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pas très différent de h, nous pouvons admettre que son accroissement est proportionnel à l'augmentation de pression 1. La nouvelle courbe des vitesses C s'obtiendra en multipliant les ordonnées de la première par le rapport j-. Au contraire, pour une pression h1 inférieure à h, les vitesses de formation seront moindres; la courbe C1 sera située au-dessus de C. Considérons de même les vitesses de décomposition. Ici l'influence de la température sera plus marquée et se traduira par une croissance plus rapide des vitesses. Mais la pression aura sans doute peu d'influence, et pour des variations pas très considérables de
peu d'influence, et pour des variations pas très considérables de cette pression, nous pouvons négliger et admettre que la courbe des vitesses de décomposition est toujours la même 3. Cette courbe unique D, coupe les diverses courbes C1, C, C, en des points qui correspondent aux températures croissantes T1, T, T'. Cela nous indique que pour la pression h du gaz les vitesses de destruction et de formation se trouvent égales entre elles à la température T. C'est donc à T° 1. Ce résultat a été vérifié directement pour certaines combinaisons illimitées. Dans l'action du chlore sur la chaux, la
combinaisons illimitées. Dans l'action du chlore sur la chaux, la vitesse d'absorption du gaz est proportionnelle à sa tension. (Hurter, Monit. scientif. de Quesn., octobre 1878). 2. Les courbes de formation C2, C1, C, C, C" correspondent à des pressions proportionnelles à 1, 2, 3, 4, 5. 3. Ceci n'est pas rigoureusement exact. La pression du gaz extérieur gêne la séparation de l'acide carbonique dégagé à la surface de la chaux. La pression doit donc ralentir la décomposition. C'est par un effet semblable que l'action des acides étendus sur le zinc ou le calcaire est rendue plus lente par l'accroissement
zinc ou le calcaire est rendue plus lente par l'accroissement de pression des gaz formés. (Cailletet, Comptes rendus, LXVIII, 395, 723). SUR LES PHÉNOMÈNES DE DISSOCIATION. 169 qu'aura lieu l'équilibre correspondant à la pression h. De même à T1° et à T'° auront lieu les équilibres pour les pressions h1 et A'. On voit que ces pressions, qui sont les tensions de dissociation du système, vont en croissant avec la température, et la figure montre que la croissance est très rapide. La question devient beaucoup plus ardue si dans la réaction il y a plusieurs gaz opposés à la masse
réaction il y a plusieurs gaz opposés à la masse solide, comme cela a lieu dans la dissociation de l'oxyde mercurique. Ces cas ont d'ailleurs été peu étudiés. Chlorure platineux. — C'est aux modes d'action de la chaleur, qui viennent d'être décrits, qu'il convient de rapporter le cas, cité plus haut comme anormal, du chlorure platineux, PtCl 2. D'après M. Schützemberger (loc. cit.), ce corps se produit très lentement par l'action du chlore sur le platine à 200°. Elle a lieu assez vite, sans être gênée par l'action inverse, entre 240° et 250°. Mais à 300° il ne se forme
240° et 250°. Mais à 300° il ne se forme plus : c'est que la tension de dissociation est déjà, pour cette température, supérieure à la pression atmosphérique. Cette tension croît ensuite régulièrement. Pour former le chlorure platineux à 800°, il faudrait sans doute faire agir le chlore sous une pression énorme; cette même pression serait nécessaire pour maintenir formé à 800° le composé déjà fait. La température continuant à s'élever devient suffisante vers 1400° pour que le chlorure platineux puisse prendre l'état gazeux. On aura dès lors un système gazeux complexe, et même dans le chlore à la pression
gazeux complexe, et même dans le chlore à la pression ordinaire, il subsistera toujours une certaine dose de chlorure formé. Cette proportion sera certainement très faible et ira en diminuant quand la température montera, mais elle sera suffisante pour manifester l'existence du sel et donner lieu aux phénomènes observés. Si un point de la paroi est refroidi à 800°, le chlorure platineux s'y condense aussitôt à l'état solide, mais ne peut subsister et se décompose immédiatement en platine et chlore, puisque la tension du chlore ambiant est beaucoup trop faible pour le conserver combiné. Il en résultera une volatilisation apparente
pour le conserver combiné. Il en résultera une volatilisation apparente du platine, observée par divers chimistes 1. Au contraire, si la paroi froide est maintenue à une température inférieure à 250°, le chlorure platineux, qui se dépose, ne se détruit plus. Une nouvelle dose se régénère dans le milieu gazeux à 1400°, et fournit de même un nouveau dépôt. On conçoit qu'au bout de quelque temps la quantité de ce composé, recueilli ainsi, puisse devenir assez grande. Le minimum de dissociation, qui paraît intervenir dans cette formation, n'est en réalité que la conséquence du changement d'état du chlorure. DEUXIEME CAS.
que la conséquence du changement d'état du chlorure. DEUXIEME CAS. La réaction négative (destruction) commence à une température plus basse que la réaction positive (combinaison). C'est ce qui a lieu pour la plupart des cas exceptionnels mentionnés, oxyde d'argent, ozone, chlorure siliceux et analogues. Pour toute température inférieure à t°1, on n'observe ni formation, ni destruction du composé. Entre t°1 et t°, il n'y aura jamais que sa destruction qui, après un temps plus ou moins long, finira toujours par être totale. Au-dessus de t°, la réaction positive s'introduce progressivement à côté de la destruction, et il en résultera un
à côté de la destruction, et il en résultera un équilibre réglé par les lois de la dissociation. Ozone. — L'ozone se détruit spontanément à toute température : la décomposition, lente à froid, va beaucoup plus vite si on chauffe; à 250°, quelques instants suffisent pour la terminer. Mais jamais à ces températures on n'observe de formation d'ozone. Celle-ci n'apparaît, à côté de la destruction très rapide, qu'au-dessus de 1000°, et la vitesse de cette production croît, comme celle de la décomposition, à mesure que la température devient plus haute. Il en résulte un équilibre où existe une proportion d'ozone
Il en résulte un équilibre où existe une proportion d'ozone plus ou moins grande, mais suffisante pour être manifestée par un retour brusque à la température ordinaire. C'est ce qu'ont observé MM. Troost et Hautefeuille. En figurant par des courbes la variation des vitesses initiales de destruction de l'ozone et de combinaison de l'oxygène, nous aurions la figure 3 : Les courbes ne se couperont pas ; la proportion d'ozone contenue dans le mélange ne s'élèvera sans doute qu'à une très faible valeur. Chlorure siliceux. — Le chlorure siliceux Si2Cl6 se comporte d'une manière analogue, mais qui a donné lieu
se comporte d'une manière analogue, mais qui a donné lieu à une interprétation inadmissible. C'est à tort que l'on a attribué à ce corps une tension de dissociation, faible à 350°, croissant avec la température jusqu'à un maximum situé vers 800° pour s'abaisser de nouveau au voisinage de 1,200°. En réalité, ce corps, stable au-dessous de 300°, se détruit totalement en silicium et chlorure silicique SiCl4, quand on le chauffe à une température plus haute, de 350° à 1,000°. L'action est très lente à 350°, rapide à 800°, mais toujours complète ; car jamais on n'obtient aucune trace de chlorure
complète ; car jamais on n'obtient aucune trace de chlorure siliceux en faisant passer du chlorure SiCl4 sur du silicium chauffé au-dessous de 1,000°. La réaction n'est donc pas limitée et ne comporte pas de tension de dissociation. C'est seulement au-dessus de 1,100° que la réaction de formation vient se juxtapposer à la destruction. À partir de ce moment, il y aura dans le chlorure de silicium SiCl4 une certaine proportion de chlorure siliceux, et on pourra l'éliminer et le recueillir par un refroidissement assez brusque. Il n'y a donc pas lieu d'admettre un maximum pour la tension de dissociation
pas lieu d'admettre un maximum pour la tension de dissociation puisque celle-ci ne commence à exister qu'à partir de 1,100°. L'explication serait la même pour le fluorure siliceux et aussi pour le sulfure siliceux SiS2, dont j'ai observé la formation à partir du sulfure silicique, dans des conditions analogues, et qui conduit de la même manière à un transport de silicium cristallisé dans les régions moyennement chaudes. Oxyde d'argent. — L'oxyde d'argent ne peut être obtenu pratiquement par l'union directe des éléments. Mais sa destruction est facile et totale, soit à 250°, où elle est lente, soit à 300°, où
à 250°, où elle est lente, soit à 300°, où elle est rapide. La réaction positive de formation ne s'introduit en réalité que vers la température de 1,400°, où un refroidissement brusque peut montrer l'existence de l'oxyde. Cependant, d'après M. Le Châtelier, la réaction de formation a déjà lieu à 300°, mais sa lenteur est extrême par rapport à la vitesse de décomposition. La tension de dissociation serait voisine de 12 atmosphères, car l'oxygène comprimé à 15 atmosphères oxyde l'argent chauffé à 300°, et inversement la décomposition n'est pas arrêtée par une pression de 10 atmosphères fournie par l'oxygène dégagé.
par une pression de 10 atmosphères fournie par l'oxygène dégagé. On voit que dans ce cas t et t1 sont assez voisins. Le changement d'état de l'oxyde, gazeux aux températures où sa formation a été signalée, se trouve d'ailleurs, ainsi qu'il a été dit plus haut (p. 10), être une circonstance favorable. La discussion approfondie de ces diverses réactions nous montre donc qu'il ne s'y manifeste aucun maximum de dissociation. Cas de l'hydrogène sélénié. — Il n'en est pas de même dans le cas de l'hydrogène sélénié, si bien étudié par M. Ditte, où la décomposition passe par un minimum
par M. Ditte, où la décomposition passe par un minimum bien accusé. Voici comment on pourrait interpréter ce phénomène. La décomposition du gaz sélénhydrique semble bien nettement commencer avant sa formation. À 150°, la destruction est visible, mais extrêmement lente ; ce n'est guère que vers 200° que la combinaison se manifeste, et les deux réactions se poursuivent dès lors simultanément avec lenteur, et ne s'accélèrent notablement qu'au-dessus de 270°. Ainsi, entre 150 et 200°, la décomposition a lieu toute seule, et au bout d'un temps très long, finira toujours par être complète. À partir de 200°, il s'établit un
par être complète. À partir de 200°, il s'établit un équilibre ; mais on ne l'atteint qu'après plusieurs heures au-dessous de 270°, ce qui rend son évaluation fort délicate. La nature de cet équilibre est d'ailleurs assez complexe. Il y a en présence de deux gaz, hydrogène et acide sélénhydrique, le sélénium qui se trouve tout d'abord à l'état solide ; ce corps passe ensuite à l'état liquide vers 150° et ne tarde pas à émettre des vapeurs à une tension appréciable, bien que l'ébullition n'arrive qu'au voisinage de 700°. La vitesse de combinaison est nécessairement modifiée par ce changement
La vitesse de combinaison est nécessairement modifiée par ce changement d'état de l'un des constituants, l'état liquide et surtout l'état gazeux étant plus favorables que l'état solide. Au contraire, la vitesse de décomposition ne sera pas modifiée par cette influence et pourra être représentée par une courbe exponentielle de forme habituelle. Mais la courbe qui figure la vitesse de formation n'aura plus une forme simple analogue, et manifestera, à partir de 250°, une croissance plus rapide que celle de destruction, peu supérieure au point de départ. Au lieu de la courbe pointillée, qui représenterait une formation ordinaire, on aurait la
courbe pointillée, qui représenterait une formation ordinaire, on aurait la courbe F, coupant la courbe D en deux points, vers 435° et 590°. Pour ces températures, les vitesses des deux réactions opposées sont égales, ce qui conduit à une proportion de 50 % d'acide sélénhydrique maintenu. Dans l'intervalle, la formation prédomine sur la destruction. L'hydrogène tellure fournirait une marche analogue et donnerait lieu à des considérations identiques. CAUSES DE L'INTRODUCTION TARDIVE DE LA COMBINAISON. Les exemples cités plus haut de l'ozone, du chlorure siliceux, etc., établissent nettement, à côté du rôle destructeur tout à fait général de la chaleur, une
rôle destructeur tout à fait général de la chaleur, une action opposée introduite seulement aux températures les plus élevées. Cette introduction tardive de la combinaison paraît bien singulière à priori ; mais on en trouve une explication assez simple dans l'hypothèse atomique. Les molécules des corps simples sont fréquemment constituées par la réunion de plusieurs atomes, soudés par des affinités plus ou moins énergiques. La chaleur doit exercer sur ces molécules la même action destructive qu'elle exerce sur toutes les molécules composées. En effet, dans certains cas, nous assistons bien réellement à la dislocation de certaines de ces molécules. La
réellement à la dislocation de certaines de ces molécules. La molécule de soufre, qui à 500° contient six atomes, se désagrège peu à peu par l'effet du travail calorifique, et n'en comprend plus que deux à 1000°. La molécule d'arsenic, qui à 750° est As4, devient As2 vers 1700°. De même les molécules de chlore, de brome, surtout celles de l'iode, tout d'abord formées de deux atomes, se dissocient progressivement, et vers 1500° l'iode existe presque entièrement à l'état d'atomes libres. SUR LES PHÉNOMÈNES DE DISSOCIATION. 175 Il est fort probable que cet effet est général, et qu'à température suffisamment
probable que cet effet est général, et qu'à température suffisamment élevée, toutes les molécules des éléments seraient, comme le sont celles du zinc, du cadmium, du mercure, constituées par des atomes isolés. Ceux-ci seraient immédiatement capables de s'unir entre eux de toutes les manières possibles en fournissant un équilibre complexe, et si on surprend le phénomène par un refroidissement assez brusque, on pourra mettre en évidence les composés ainsi formés. Ainsi la molécule d'oxygène O2 commencerait vers 1400° à se résoudre en atomes libres O, tendant aussitôt à régénérer non seulement la molécule O2, mais aussi l'ozone O3. C'est de
seulement la molécule O2, mais aussi l'ozone O3. C'est de cette manière que s'expliquerait la production d'eau oxygénée H2O2, qui a été constatée à l'intérieur des flammes par M. Salet. J'ai déjà ici même développé des considérations analogues ; je me bornerai à y renvoyer pour ne pas surcharger ce travail déjà trop long. 1. La grande valeur que prennent les chaleurs spécifiques des gaz simples aux températures très élevées semble indiquer la réalité d'un véritable travail de dislocation subi par leurs molécules. (Berthelot et Vieille, Ann. de chim. et de phys. (6), IV, 1885, 66. — Mallard et Le
de phys. (6), IV, 1885, 66. — Mallard et Le Châtelier, Ann. des mines, 1883. 2. Essai critique sur les principes de la thermochimie. (Mém. de l'Acad. de Toulouse, 1888, p. 289.) OBSERVATIONS SUR LE MARIAGE D'APRÈS LE NOUVEAU CODE CIVIL ESPAGNOL PAR M. J. BRISSAUD. Jusqu'en 1870, la législation espagnole n'a reconnu qu'une seule espèce de mariage : le mariage religieux contracté conformément aux règles du droit canonique. Les non catholiques en étaient réduits à vivre en concubinage ou à faire violence à leurs convictions en demandant au prêtre de bénir leur union. Leur situation était à peu près
de bénir leur union. Leur situation était à peu près la même que celle des protestants en France dans le cours du dix-huitième siècle. Ce régime si peu libéral fut aboli par la loi du 18 juin 1870, en vertu de laquelle le mariage civil fut institué et déclaré applicable à tous sans distinction de culte. Le mariage religieux cessa d'être reconnu par la loi. C'était notre pratique française que l'on introduisait au-delà des Pyrénées, avec une seule différence : tandis que les lois françaises défendent de célébrer le mariage religieux avant que le mariage civil ait eu lieu, la
religieux avant que le mariage civil ait eu lieu, la loi du 18 juin 1870 laissait les Espagnols libres de s'adresser au prêtre avant de faire consacrer leur mariage par l'officier de l'état civil. Simple question de police et qui est loin d'avoir l'importance qu'ont voulu lui donner les catholiques intransigeants ! (Cf. Allègre, Le Code civil commenté à l'usage du clergé, I, 1, pp. 148 et suiv.) Le mariage était donc sécularisé en Espagne. Il l'était dans des conditions telles que les esprits les plus ombrageux n'auraient pas dû pouvoir formuler même l'ombre d'un grief contre le nouvel état
pouvoir formuler même l'ombre d'un grief contre le nouvel état de choses. Il n'en fut pas ainsi pourtant. Les vieux usages étaient si profondément enracinés qu'on ne put pas supporter un changement aussi radical. La loi de 1870 était une mesure provisoire. Ses auteurs eux-mêmes la regardaient comme telle, non sans un secret espoir de voir ce provisoire durer et se perpétuer. Leurs prévisions furent en partie déçues, en partie réalisées. Le mariage religieux ne tarda pas à être rétabli, pour le passé et pour l'avenir, par un décret du 9 février 1875. Mais la réaction qui se fit alors
9 février 1875. Mais la réaction qui se fit alors n'alla pas jusqu'à la suppression complète de la loi de 1870. On laissa subsister l'institution du mariage civil à l'usage des non catholiques, ce qui était assurément un grand progrès. Le Code civil de 1889, sur ce point comme sur beaucoup d'autres, n'a pas innové. Il s'est contenté de maintenir le statu quo. Dans son article 42, il reconnaît deux formes de mariage : 1° le mariage canonique, — nous dirions religieux, — que doivent contracter tous ceux qui professent la religion catholique; 2° le mariage civil réservé à toutes
la religion catholique; 2° le mariage civil réservé à toutes autres personnes. Ce n'est pas une solution, c'est une transaction. Les tendances modernes sont toutes vers la sécularisation pure et simple du mariage; l'ancien droit n'a connu que le mariage religieux, le mariage-sacrement. Le législateur espagnol a tenté un compromis entre les vieilles traditions et l'esprit nouveau, et il a rencontré quelque approbation dans certains milieux. Il eût été difficile sans doute, — l'expérience le démontrait, — de faire accepter un autre régime que celui-là à la catholique Espagne. Mais de ce que la tradition et les mœurs, plus puissantes
de ce que la tradition et les mœurs, plus puissantes que le législateur, lui en ont imposé l'adoption, faut-il fermer les yeux sur les inconvénients qu'il présente? Je ne le pense pas, et à défaut d'un exposé détaillé, je ne puis me dispenser d'en signaler ici quelques-uns. 9e SÉRIE. — TOME IV. 42 Les juges séculiers se prononceront d'après le Code; les juges d'église d'après les principes du Corpus juris canonici. On verra ces derniers annuler un mariage que les premiers auraient peut-être déclaré valable. Et ce qu'il y aura de plus singulier, c'est que ce seront les tribunaux séculiers
de plus singulier, c'est que ce seront les tribunaux séculiers qui seront chargés de faire exécuter les sentences de la justice ecclésiastique. En acceptant le droit canonique comme loi de l'Etat, on s'est vu obligé de conserver une institution bien surannée : le mariage secret. Nous avons peine à comprendre que l'Eglise n'ait pas consenti à faire à cette occasion quelques concessions à la société civile, tant la nécessité de la publicité des mariages nous paraît évidente. Notre ancienne France, en dépit de son attachement à la religion catholique, avait mis un terme aux abus inévitables des mariages clandestins. Art.
mis un terme aux abus inévitables des mariages clandestins. Art. 79. — Le mariage secret de conscience, célébré devant l'église, n'est subordonné à aucune formalité de l'ordre civil, mais ne produit aucun effet civil tant qu'il n'a pas été rendu public par son inscription sur le registre. Toutefois, il pourra produire les effets civils dès l'instant de la célébration, si les deux parties, d'un commun accord, sollicitent de l'évêque qui l'a célébré un extrait de l'acte consigné sur le registre secret de l'archevêché et le remettent directement à la Direction générale du Registre civil, en en demandant la transcription. La
générale du Registre civil, en en demandant la transcription. La Direction générale doit avoir pour ces sortes de mariage un registre spécial et secret, tenu avec les précautions nécessaires, pour que le contenu n'en soit pas divulgué tant que les intéressés n'en demandent pas la publication en faisant transcrire l'acte sur le registre municipal de leur domicile (Lehr, op. cit., II, p. 57). M. Abella, op. cit., p. 70, n. 1, rappelle à cette occasion deux actes importants : 1° l'encyclique de Benoît XIV, Statis vodis, qui ne permet les mariages de conscience qu'en cas d'urgence (cf. Esmein, Le mariage
mariages de conscience qu'en cas d'urgence (cf. Esmein, Le mariage en droit canonique, II, 198 et 206). 2° la Pragmatique du 23 mars 1776 (Nov. Recop. 10, 2, 9) en vertu de laquelle les Infants, Grands d'Espagne et titulos de Castille ne peuvent se marier sans l'autorisation du roi. Une ordonnance du 16 mars 1875 l'a remise en vigueur. Dans d'autres cas, c'est la loi civile qui cède, le droit canonique qui l'emporte. Ainsi à propos du consentement des ascendants. Le Code Napoléon, consacrant la vieille tradition gallicane, l'exige à peine de nullité du mariage. Le Code espagnol prescrit aux
peine de nullité du mariage. Le Code espagnol prescrit aux mineurs de se munir de l'autorisation de leurs parents; mais il est moins sévère pour ceux qui ne tiennent pas compte de cette prescription : le mariage est valable si les mineurs trouvent un prêtre assez complaisant ou un officier de l'état civil assez faible pour le célébrer. Une pareille union, si contraire aux convenances, est pourtant bien suspecte : le mineur risque d'être victime de spéculations éhontées ; l'opposition des parents est souvent une preuve que le mariage n'a rien d'honorable ou qu'il est conclu dans des vues d'intérêt.
rien d'honorable ou qu'il est conclu dans des vues d'intérêt. Il y a là de graves dangers. Le Code espagnol a cherché à les prévenir. Il décide que les époux ne pourront se faire ni donation ni legs, et qu'ils seront mariés sous le régime de séparation de biens; le mari mineur sera incapable d'administrer ses biens avant d'avoir atteint la majorité, c'est-à-dire l'âge de vingt-trois ans accomplis. Ces précautions sont bonnes contre les mariages d'intérêt ; elles préviendront de véritables escroqueries dirigées sous le couvert du mariage contre des mineurs sans expérience. Mais il y a aussi les mariages
mineurs sans expérience. Mais il y a aussi les mariages peu honorables qu'un mineur peut contracter dans un moment de faiblesse, mariages d'autant plus à redouter que l'âge de la puberté est fixé à douze ans (accomplis) pour les filles, quatorze ans (accomplis) pour les garçons. Observations sur le mariage. Dans ces derniers cas, les règles du nouveau Code sont d'une insuffisance manifeste (Cf. cependant Code pénal, art. 489). L'influence du droit canonique se retrouve dans la matière des empêchements au mariage. Ainsi, c'est du droit canonique que vient la théorie de la nullité du mariage pour erreur dans la
théorie de la nullité du mariage pour erreur dans la personne (en la personne). La formule obscure du Code Napoléon est un legs assez malencontreux des canonistes ; on sait combien de controverses elle a suscitées! Les rédacteurs du Code espagnol auraient dû l'expliquer pour éviter les difficultés d'interprétation que notre pratique a rencontrées. Erreur sur la personne, cela peut signifier erreur sur la personne physique, erreur sur la personne civile ou l'état civil, erreur sur les qualités essentielles au mariage. Un mot suffisait pour préciser le sens exact de cette formule. Pourquoi ce mot manque-t-il dans la législation espagnole?