Authors: Elena Martín Morales
Source: Thèses en ligne de l'Université Toulouse III (Université Toulouse III) (preprint, 2020-07-06)
Field: Materials Science — Materials Chemistry

Elaboration de nanomatériaux hybrides constitués par des complexes organophosphorés de métal de transition directement coordonnés à des nanoparticules métalliques Les propriétés uniques des nanoparticules métalliques (MNPs), à la frontière de celles des composés moléculaires et des matériaux massifs, permettent leur utilisation dans des domaines aussi large que l'électronique, l'optique, la médecine ou la catalyse. La stabilisation des MNPs est effectuée en solution en utilisant divers stabilisants tels que des polyols, des polymères, des tensioactifs, des liquides ioniques ou des ligands ajoutés dans le milieu de synthèse. Le choix judicieux du stabilisant est un moyen de fonctionnaliser les MNPs et de leur conférer des propriétés spécifiques comme la solubilité dans différents media ou bien des propriétés optiques par exemple. En raison de leur large éventail de propriétés, des complexes de métaux de transition (TMCs) ont été associés aux MNPs pour obtenir des nanomatériaux hybrides, principalement grâce à l'utilisation de " connecteurs organiques ". Les travaux fondamentaux décrits dans cette thèse se situent dans ce domaine de recherche, avec comme objectif la synthèse de nouveaux nanomatériaux hybrides via une coordination directe entre le TMC et la surface de la MNP. Il est raisonnable de penser que ces nanomatériaux hybrides pourraient conduire à de nouvelles propriétés, différentes de celles de leurs deux composantes. En utilisant les outils de la chimie de coordination et de la nanochimie, des nanomatériaux hybrides constitués de complexes organophosphorés Ru(II)-polypyridines liés de manière covalente à la surface de nanoparticules de ruthénium (RuNPs) ont été synthétisés via une procédure de synthèse en une seule étape. La caractérisation complète des nanomatériaux hybrides par la combinaison des techniques analytiques physiques et chimiques a permis de définir la structure de ces nouveaux systèmes. Les caractérisations physiques (TEM, WAXS, XPS) et chimiques (RMN à l'état liquide et solide) ont été menées pour déterminer la structure et l'environnement de surface des RuNPs. Des calculs DFT, basés sur un modèle de cluster Ru55, ont conforté les résultats expérimentaux et ont montré que la structure du nanohybride la plus stable implique une interaction covalente entre l'atome de chlore du complexe organophosphoré Ru(II)-polypyridines et la surface RuNP, formant ainsi un lien direct entre le complexe et les MNPs. Une interaction chélatante de type pi aromatique entre l'un des ligands bipyridines et la surface métallique RuNP, a également été mise en évidence. Les données de spectroscopie RMN ont démontré qu'en plus de la couche de stabilisation interne, d'autres molécules de complexes organophosphorés Ru(II)-polypyridyne entourent les hybrides, formant ainsi une couche de stabilisation externe. Les propriétés électroniques du nanohybride ont été étudiées par électrochimie. Le comportement observé expérimentalement a mis en évidence le caractère hybride unique du nanomatériau, qui présente un saut électrochimique (Eox-Ered) typique d'une MNP à comportement moléculaire et très différent de celui observé pour les RuNPs stabilisés par des ligands classiques. Des études catalytiques préliminaires sur la réaction d'évolution de l'hydrogène photo-induite, dans le cadre de la réaction de décomposition de l'eau, et la transformation du CO2 en acide formique ont été réalisées.&#13;\nComme perspectives, la synthèse d'autres nanohybrides à base de Ru a été évaluée en utilisant des complexes Ru(II)-polypyridynes incorporant des ligands organophosphorés de nature différente. Des premiers résultats sur la synthèse de nanohybrides impliquant d'autres NPs (Co, Pt) ont aussi été obtenus. Ces travaux devraient permettre l'accès à une grande variété de nanomatériaux hybrides, constitués de complexes de métaux de transition mononucléaires liés de manière covalente à des nanoparticules métalliques bien définies, aux propriétés diverses pour un large domaine d'applications. Nanomaterials ; Covalent bond ; Transition metal ; Nanotechnology ; Metal ; Materials science ; Chemistry ; Metallurgy ; Organic chemistry ; Catalysis Polyoxometalates: Synthesis and Applications