Authors: Akash Kaithal
Source: RWTH Publications (RWTH Aachen) (preprint, 2020-01-01)
Field: Chemistry — Inorganic Chemistry

Ruthenium(II) and Manganese(I) catalyzed organic transformations via hydrogen transfer reactions La dissertation suivante se focalise sur de nouvelles transformations organiques, à travers des transferts d’hydrogènes, en utilisant des complexes en tenaille Mn(I) et Ru(II). L’objectif principal est l’étude des complexes Mn(I) et Ru(II) et leur réactivité similaire lors des réactions de transferts d’hydrogènes, comprenant les réactions d’échanges d’hydrogènes et réductions. Le chapitre 1 est une introduction générale sur les réactions de transferts d’hydrogènes reportées dans la littérature pour les complexes Mn(I) et leur réactivité similaire à celle des complexes Ru(II), connus pour leur capacité à réaliser des transferts d’hydrogènes. Le chapitre 2 traite de l’utilisation de MeOH comme une source de carbone C1 pour la synthèse de produits de chimie fine, pharmaceutiques et carburants alternatifs. La beta-méthylation sélective des alcools a été conduite avec succès en utilisant MeOH comme source de carbone C1. Différents complexes de ruthénium ont été investigués pour cette transformation et le complexe en tenaille Ru-MACHO-BH s’est révélé être le meilleur en termes de résultats catalytiques. Des études mécanistiques et calculs DFT ont confirmé la voie par transferts d’hydrogènes « Hydrogen Borrowing Reaction » et la coopération métal-ligand sur le centre métallique ruthénium. Le chapitre 3, lui aussi, concerne la beta-methylation sélective des alcools à l’aide de MeOH comme source de carbone C1. Cependant, dans ce chapitre, les complexes étudiés sont des complexes en tenaille, stables à l’air, à base d’un métal abondant : le manganèse. La réactivité des deux complexes Mn(I) et Ru(II) a été comparée. De nombreux complexes de manganèse en tenaille ont été synthétisés et testés pour la beta-methylation sélective des alcools à l’aide de MeOH. Pour cette réaction, le complexe Mn-MACHO-iPr a montré les meilleurs résultats avec d’excellentes sélectivités et de très bons rendements. Le chapitre 4 démontre la formation de cycloalcanes substitués en utilisant des alcools secondaires ou des cétones ainsi que des diols comme réactifs de départ, avec les complexes Ru-MACHO-BH ou Mn-MACHO-iPr comme pré-catalyseurs. L’analyse de ces réactions a mis en évidence la meilleure réactivité du complexe Mn-MACHO-iPr en comparaison avec le complexe Ru-MACHO-BH. Différents cycloalcanes substitués comme des cyclopentanes, des cyclohexanes et des cycloheptanes ont été synthétisés avec ce complexe de manganèse. Des études mécanistiques ont révélé que la réaction procède via transfert d’hydrogène « Hydrogen Borrowing reaction ». Le chapitre 5 concerne la deutération sélective d’alcools primaires et aliphatiques en utilisant D2O comme source de deutérium et le complexe précédemment établi Mn-MACHO-iPr comme catalyseur. Les analyses ont montré la deutération sélective d’alcools benzyliques en position alpha et la deutération d’alcools aliphatiques en position alpha et béta. Le chapitre 6 concerne l’hydrogénation sélective de carbonates cycliques en méthanol et diols correspondants. Différents complexes de manganèse en tenaille ont été synthétisés pour confirmer l’actitivité envers cette transformation. Le complexe stable à l’air Mn-MACHO-iPr a montré la meilleure activité catalytique avec des TON élevés ainsi qu’une très bonne sélectivité concernant la formation de méthanol et diols. Le chapitre 7 traite de la préparation de méthoxy-boranes and boronate-diols via réduction sélective de carbonates organiques cycliques et linéaires, ainsi que du CO2, en utilisant le pinacolborane comme agent réducteur. Un nouveau complexe de manganèse en tenaille synthétisé a été exploré et a révélé une grande efficacité et sélectivité pour cette transformation. Pincer movement ; Reactivity (psychology) ; Chemistry ; Ruthenium ; Catalysis ; Transfer hydrogenation ; Manganese ; Hydrogen ; Pincer ligand ; Ligand (biochemistry) ; Medicinal chemistry ; Organic chemistry ; Combinatorial chemistry ; Photochemistry Asymmetric Hydrogenation and Catalysis