Authors: Joel Iván Badillo Gómez
Source: Thèses en ligne de l'Université Toulouse III (Université Toulouse III) (preprint, 2021-09-06)
Field: Chemistry — Organic Chemistry

Dérivés de ferrocénylthiazoline : synthèse et évaluation en hydrogénation par transfert Le ferrocène et les 2-thiazolines, en combinaison ou séparément, sont des structures de base importantes pour la conception de nouveaux ligands bi-, tri- ou poly-dentées performants en catalyse organométallique. Récemment notre groupe de recherche a développé une nouvelle méthodologie pour la synthèse des 2-ferrocényl-2-thiazolines. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse d'un nouveau ligand bidenté [N,S], en version racémique et énantiopure, avec d'excellents rendements. Ils ont été utilisés avec succès dans des réactions métallo-catalysées de couplage C-C, d'oligomérisation d'éthylène et d'alkylation allylique asymétrique. Afin d'étendre l'utilisation en synthèse et catalyse des 2-ferrocényl-2-thiazolines, nous nous sommes intéressés dans ce projet à la construction d'un nouveau ligand tridenté [N,N,O] de type base de Schiff, pour une application dans des réactions d'hydrogénation par transfert catalysées par le ruthénium. Cette réaction permet obtenir des alcools secondaires qui sont des grands intermédiaires clés de synthèse de nombreuses cibles pour les industries pharmaceutiques, agrochimiques et alimentaires. La stratégie de synthèse du ligand [N,N,O] est basée sur l'ortho-métallation dirigée de la 2-thiazoline. L'ortho lithiation du 2-ferrocényl-2-thiazoline suivie de l'addition du DMF comme réactif électrophile, permet d'introduire la fonction aldéhyde sur le noyau ferrocénique. La condensation de cet aldéhyde avec le 2-aminophénol conduit à un nouveau ligand tridenté avec un rendement global de 77% sur ces deux étapes de synthèse. Nous avons étendu notre méthode de synthèse à la préparation la version énantiopure de cette ligand L'ortholithiation se produit de manière diastérosélective grâce à l'influence de la thiazoline énantiopure. Le ligand énantiopur combine la chiralité centrale et planaire. Ceci est obtenu avec un rendement global de 65%. La capacité de coordination du ligand tridenté au ruthénium(II) a été mise en évidence et le complexe résultant a été isolé et analysé. Une caractérisation fine, effectuée par UV-Vis, IR et EPR, a montré la présence d'une espèce de Ru(III) en équilibre avec sa contrepartie réduite de Ru(II). Ce complex s'est révelé être un précurseur catalytique efficace pour la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Après optimisation des conditions de réactions, son utilisation a été étendue à un panel de 18 cétones aromatiques et aliphatiques. Le complexe de ruthénium énantiopure, obtenu à partir du ligand énantiopure, a aussi été évalué dans la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Dans les conditions optimisées, les deux complexes se sont avérés être également réactifs. Cependant, le ligand et le complexe énantiopure ont montré de faibles sélectivités. Les résultats obtenus montrent l'importance de la structure des 2-ferrocényl-2-thiazolines pour la conception de nouveaux ligands efficaces en catalyse organométallique. Transfer hydrogenation ; Transfer (computing) ; Chemistry ; Computer science ; Organic chemistry ; Parallel computing ; Catalysis Ferrocene Chemistry and Applications ; Asymmetric Hydrogenation and Catalysis ; Nanomaterials for catalytic reactions