Authors: Sebastian Simon
Source: DESY (CERN, DESY, Fermilab, IHEP, and SLAC) (article, 2018-04-04)
Field: Materials Science — Biomaterials

Der Einfluss der Koordination von Spurenelementen in silikatischen und aluminosilikatischen Schmelzen auf Elementverteilungsprozesse in magmatischen Systemen. Das Wissen um die lokale Struktur von Seltenen Erden Elementen (SEE) in silikatischen und aluminosilikatischen Schmelzen ist von fundamentalem Interesse fur die Geochemie der magmatischen Prozesse, speziell wenn es um ein umfassendes Verstandnis der Verteilungsprozesse von SEE in magmatischen Systemen geht. Es ist allgemein akzeptiert, dass die SEE-Verteilungsprozesse von Temperatur, Druck, Sauerstofffugazitat (im Fall von polyvalenten Kationen) und der Kristallchemie kontrolliert werden. Allerdings ist wenig uber den Einfluss der Schmelzzusammensetzung selbst bekannt. Ziel dieser Arbeit ist, eine Beziehung zwischen der Variation der SEE-Verteilung mit der Schmelzzusammensetzung und der Koordinationschemie dieser SEE in der Schmelze zu schaffen. Dazu wurden Schmelzzusammensetzungen von Prowatke und Klemme (2005), welche eine deutliche Anderung der Verteilungskoeffizienten zwischen Titanit und Schmelze ausschlieslich als Funktion der Schmelzzusammensetzung zeigen, sowie haplogranitische bzw. haplobasaltische Schmelzzusammensetzungen als Vertreter magmatischer Systeme mit La, Gd, Yb und Y dotiert und als Glas synthetisiert. Die Schmelzen variierten systematisch im Aluminiumsattigungsindex (ASI), welcher bei den Prowatke und Klemme (2005) Zusammensetzungen einen Bereich von 0.115 bis 0.768, bei den haplogranitischen Zusammensetzungen einen Bereich von 0.935 bis 1.785 und bei den haplobasaltischen Zusammensetzungen einen Bereich von 0.368 bis 1.010 abdeckt. Zusatzlich wurden die haplogranitischen Zusammensetzungen mit 4 % H2O synthetisiert, um den Einfluss von Wasser auf die lokale Umgebung von SEE zu studieren. Um Informationen uber die lokalen Struktur von Gd, Yb und Y zu erhalten wurde die Rontgenabsorptionsspektroskopie angewendet. Dabei liefert die Untersuchung der Feinstruktur mittels der EXAFS-Spektroskopie (engl. Extended X-Ray Absorption Fine Structure) quantitative Informationen uber die lokale Umgebung, wahrend RIXS (engl. resonant inelastic X-ray scattering), sowie die daraus extrahierte hoch aufgeloste Nahkantenstruktur, XANES (engl. X-ray absorption near edge structure) qualitative Informationen uber mogliche Koordinationsanderungen von La, Gd und Yb in den Glasern liefert. Um mogliche Unterschiede der lokalen Struktur oberhalb der Glastransformationstemperatur (TG) zur Raumtemperatur zu untersuchen, wurden exemplarisch Hochtemperatur Y-EXAFS Untersuchungen durchgefuhrt. Fur die Auswertung der EXAFS-Messungen wurde ein neu eingefuhrter Histogramm-Fit verwendet, der auch nicht-symmetrische bzw. nichtgausformige Paarverteilungsfunktionen beschreiben kann, wie sie bei einem hohen Grad der Polymerisierung bzw. bei hohen Temperaturen auftreten konnen. Die Y-EXAFS-Spektren fur die Prowatke und Klemme (2005) Zusammensetzungen zeigen mit Zunahme des ASI, eine Zunahme der Asymmetrie und Breite der Y-O Paarverteilungsfunktion, welche sich in sich in der Anderung der Koordinationszahl von 6 nach 8 und einer Zunahme des Y-O Abstand um 0.13A manifestiert. Ein ahnlicher Trend lasst sich auch fur die Gd- und Yb-EXAFS-Spektren beobachten. Die hoch aufgelosten XANESSpektren fur La, Gd und Yb zeigen, dass sich die strukturellen Unterschiede zumindest halb-quantitativ bestimmen lassen. Dies gilt insbesondere fur Anderungen im mittleren Abstand zu den Sauerstoffatomen. Im Vergleich zur EXAFS-Spektroskopie liefert XANES jedoch keine Informationen uber die Form und Breite von Paarverteilungsfunktionen. Die Hochtemperatur EXAFS-Untersuchungen von Y zeigen Anderungen der lokalen Struktur oberhalb der Glasubergangstemperatur an, welche sich vordergrundig auf eine thermisch induzierte Erhohung des mittleren Y-O Abstandes zuruckfuhren lassen. Allerdings zeigt ein Vergleich der Y-O Abstande fur Zusammensetzungen mit einem ASI von 0.115 bzw. 0.755, ermittelt bei Raumtemperatur und TG, dass der im Glas beobachtete strukturelle Unterschied entlang der Zusammensetzungsserie in der Schmelze noch starker ausfallen kann, als bisher fur die Glaser angenommen wurde. Die direkte Korrelation der Verteilungsdaten von Prowatke und Klemme (2005) mit den strukturellen Anderungen der Schmelzen offenbart fur Y eine lineare Korrelation, wohingegen Yb und Gd eine nicht lineare Beziehung zeigen. Aufgrund seines Ionenradius und seiner Ladung wird das 6-fach koordinierte SEE in den niedriger polymerisierten Schmelzen bevorzugt durch nicht-bruckenbildende Sauerstoffatome koordiniert, um stabile Konfigurationen zu bilden. In den hoher polymerisierten Schmelzen mit ASI-Werten in der Nahe von 1 ist 6-fache Koordination nicht moglich, da fast nur noch bruckenbildende Sauerstoffatome zur Verfugung stehen. Die Uberbindung von bruckenbildenden Sauerstoffatomen um das SEE wird durch Erhohung der Koordinationszahl und des mittleren SEE-O Abstandes ausgeglichen. Dies bedeutet eine energetisch gunstigere Konfiguration in den starker depolymerisierten Zusammensetzungen, aus welcher die beobachtete Variation des Verteilungskoeffizienten resultiert, welcher sich jedoch fur jedes Element stark unterscheidet. Fur die haplogranitischen und haplobasaltischen Zusammensetzungen wurde mit Zunahme der Polymerisierung auch eine Zunahme der Koordinationszahl und des durchschnittlichen Bindungsabstands, einhergehend mit der Zunahme der Schiefe und der Asymmetrie der Paarverteilungsfunktion, beobachtet. Dies impliziert, dass das jeweilige SEE mit Zunahme der Polymerisierung auch inkompatibler in diesen Zusammensetzungen wird. Weiterhin zeigt die Zugabe von Wasser, dass die Schmelzen depolymerisieren, was in einer symmetrischeren Paarverteilungsfunktion resultiert, wodurch die Kompatibilitat wieder zunimmt. Zusammenfassend zeigt sich, dass die Veranderungen der Schmelzzusammensetzungen in einer Anderung der Polymerisierung der Schmelzen resultieren, die dann einen signifikanten Einfluss auf die lokale Umgebung der SEE hat. Die strukturellen Anderungen lassen sich direkt mit Verteilungsdaten korrelieren, die Trends unterscheiden sich aber stark zwischen leichten, mittleren und schweren SEE. Allerdings konnte diese Studie zeigen, in welcher Grosenordnung die Anderungen liegen mussen, um einen signifikanten Einfluss auf den Verteilungskoeffizenten zu haben. Weiterhin zeigt sich, dass der Einfluss der Schmelzzusammensetzung auf die Verteilung der Spurenelemente mit Zunahme der Polymerisierung steigt und daher nicht vernachlassigt werden darf. Physics ; Chemistry Clay minerals and soil interactions ; Geological and Geochemical Analysis ; Crystal Structures and Properties