Authors: Mickaël Veril
Source: Thèses en ligne de l'Université Toulouse III (Université Toulouse III) (preprint, 2021-12-09)
Field: Chemistry — Physical and Theoretical Chemistry

Transitions électroniques, statistiques et outils numériques pour la chimie quantique Après une introduction générale sur les états excités dans les systèmes moléculaires et les ressources de calcul (chapitre 1) ainsi qu'une vue d'ensemble des différentes méthodes utilisées dans cette thèse (chapitre 2), nous allons parler de deux sujets principaux : i) les états électroniques moléculaires excités et ii) les outils numériques pour la chimie quantique théorique. La thèse actuelle commence par une étude de la famille d'approximations GW (chapitre 3). Celles-ci sont connues pour être des méthodologies précises et relativement bon marché pour le calcul des excitations chargées, telles que les potentiels d'ionisation et les affinités électroniques dans les molécules et les intervalles de bande dans les solides. Ces méthodes peuvent être perturbatives,&#13;\npartiellement ou totalement auto-cohérentes et sont capables de fournir des valeurs de propriétés chimiquement précises pour les systèmes faiblement corrélés. Toutefois, comme indiqué en détails, des discontinuités peuvent être observées pour plusieurs propriétés essentielles, notamment dans les surfaces d'énergie potentielle, même dans les régimes faiblement corrélés. Ces discontinuités sont dues à des pôles dans la self-energy - une quantité clé du formalisme GW - chacune de ses branches est associée à une solution distincte de l'équation quasiparticule. Nous montrons que, dans les molécules diatomiques, le comportement multisolution dans les orbitales frontières est&#13;\nplus probable si l'écart d'énergie entre ces orbitales est faible. La partie centrale de cette thèse traite du projet QUEST (chapitre 4), une vaste base de données de plus de 600 énergies d'excitation verticales de différentes nature. L'objectif de cette base de données open-source facilement modifiable est de fournir des énergies d'excitation de référence extrêmement précises pour des analyses comparatives et des comparaisons croisées de modèles de&#13;\ncalcul. Ces énergies d'excitation de référence sont divisées en six sous-ensembles en fonction de la taille des molécules et des types d'excitation. Afin de rassembler l'énorme quantité de données du projet QUEST, nous avons créé un site web où l'on peut facilement tester et comparer la précision&#13;\nd'une méthode donnée par rapport à diverses variables telles que la taille de la molécule ou sa famille, la nature de l'état excité, le type de base, etc. La partie suivante concerne les outils numériques, en particulier, la mise en place d'une démo web de QUANTUM PACKAGE (chapitre 5), un logiciel open-source développé principalement par notre groupe de recherche, qui a été conçu pour être facile à utiliser par des chimistes quantiques, qu'ils soient utilisateurs ou développeurs. La possibilité de tester le logiciel sans la nécessité de l'installer est une réelle opportunité de faire que QUANTUM PACKAGE soit plus populaire dans notre communauté. La technologie de conteneurisation fournie par DOCKER et le noyau LINUX nous permet de démarrer rapidement un environnement de démonstration propre pour chaque utilisateur et de l'arrêter facilement avec des performances intéressantes. Enfin, au chapitre 6, poursuivant les travaux récents de notre équipe sur la molécule de benzène, nous reportons des énergies de corrélation de coeur gelé de référence pour les douze molécules cyclique à cinq et six atomes du projet QUEST, en utilisant l'algorithme d'interaction de configuration&#13;\nà l'aide d'une sélection perturbative effectuée itérativement (CIPSI) dans la base de corrélation standard&#13;\ndouble ζ (cc-pVDZ). Celles-ci correspondent à des espaces de Hilbert avec des tailles allant de 10^28 à 10^36. Les propriétés de performance et de convergence de plusieurs séries de méthodes sont étudiées. En particulier, nous étudions les propriétés de convergence de la série de perturbations Møller-Plesset jusqu'au cinquième ordre ainsi que divers modèles de clusters couplés à référence unique qui incluent des excitations quadruples. Nous tirons notre conclusion générale au chapitre 7. Data science ; Computer science ; Statistical physics ; Physics History and advancements in chemistry