Authors: Antoine Scalabre
Source: theses.fr (ABES) (preprint, 2019-10-01)
Field: Chemistry — Organic Chemistry

supramolecular chirality induction : toward new hybrid chiroptical nano-objects La polarisation de la lumière, bien que connue depuis fort longtemps, pourrait être plus exploitée. Cependant, de plus en plus d’entreprises de pointe dans les domaines de la sécurité et la transmission d’information commencent à l’utiliser. Une raison de la sous-exploitation actuelle de la polarisation vient des méthodes de polarisation, qui ont une transmission de la lumière limitée (généralement jusqu’à 45%). Afin d’outrepasser cette limite physique, un moyen est d’utiliser des matériaux fluorescents émettant une lumière polarisée. Cependant, la synthèse et la purification de tels matériaux sont compliquées et obtenir les deux énantiomères n’est pas toujours possible. Ce travail se concentre sur une nouvelle méthode de synthèse, plus simple, utilisant des nano-structures hybrides ou inorganiques hélicoïdale, et des luminophores organiques pouvant interagir ensemble. L’agrégation chirale des chromophores autour des structures formera ainsi des nano-objets fluorescents chiraux. Le premier chapitre explique comment la chiralité est aujourd’hui présente dans tous les domaines et à toutes les échelles, des molécules aux objets du quotidien. Nous y étudierons également l’induction de la chiralité à différentes échelles. Le second aspect de ce travail, l’interaction lumière-matière, sera également mis en avant, aussi bien concernant l’absorption que l’émission lumineuse, mais aussi en quoi l’assemblage des molécules peut affecter ces propriétés. Nous nous pencherons également sur les cas très particuliers du dichroïsme circulaire et de la luminescence circulairement polarisée. Pour finir, nous verrons quels sont les matériaux actuels existant pour obtenir ces propriétés et quels sont leurs inconvénients. Afin d’outrepasser ces défauts, nous avons choisi d’utiliser deux systèmes. Le premier, constitué de nano-hélices organiques dans une coque de silice a pour avantage d’utiliser à la fois une induction de chiralité par assemblage des chromophores organiques, mais aussi une seconde induction de la chiralité à l’échelle moléculaire. L’inconvénient étant que ce système n’est pas très robuste à un changement d’environnement. Pour résoudre cet inconvénient, nous n’avons conservé, dans un second temps, que la coque de silice afin de l’utiliser comme patron pour supporter le greffage covalent de luminophores à sa surface. Dans le second chapitre, la méthode de synthèse des nano-structures sera présentée. De même le choix des différents luminophores utilisés dans ces travaux sera justifié, et leur voie de synthèse, expliquée. Enfin, les différentes méthodes de caractérisation seront détaillées. Le troisième chapitre portera sur les résultats obtenus lors de l’intégration de chromophores non-chiraux dans les hélices hybrides, ou leur de greffage sur les structures inorganiques. Nous y verrons l’importance à la fois de l’assemblage intermoléculaire, mais aussi de l’interaction avec un environnement chiral, pour l’induction de chiralité dans le but d’obtenir dichroïsme circulaire et luminescence circulairement polarisée. Les différents chromophores utilisés y sont présentés et comparés permettant la mise en évidence des principaux facteurs aidant à l’induction de chiralité pour chaque type de structure. Enfin, un dernier chapitre s’intéressera à des systèmes plus complexes utilisant des molécules présentant en solution des propriétés chiro-optiques, ou ayant la capacité de s’agréger en nano-structures ayant de telles propriétés, et ce afin de savoir si leurs propriétés sont ajustables grâce à l’utilisation des hélices hybrides pour leur imposer une agrégation spécifique. Une dernière approche a également été étudiée, en synthétisant des quantum-dots carbonés fluorescents à partir des nano-structures hybrides. Ces quantum-dots, s’ils conservent la forme de la structure initiale, pourraient posséder un dichroïsme circulaire et une luminescence circulairement polarisée sans besoin de les complexer avec une molécule chirale. Circular dichroism ; Chirality (physics) ; Chromophore ; Supramolecular chemistry ; Circular polarization ; Nano- ; Nanotechnology ; Materials science ; Chemistry ; Physics ; Molecule ; Photochemistry ; Optics ; Crystallography ; Organic chemistry ; Chiral perturbation theory ; Quantum mechanics Synthesis and Properties of Aromatic Compounds ; Supramolecular Self-Assembly in Materials ; Photochromic and Fluorescence Chemistry