Authors: Jia Hui Lim
Source: theses.fr (ABES) (article, 2024-11-12)
Field: Materials Science — Biomaterials

Order and disorder in cellulose microfibrils La cellulose existe sous forme de microfibrilles cristallines dans divers organismes. Bien que les structures cristallines de la cellulose native soient bien établies, les caractéristiques structurales au-delà de la maille élémentaire, à l'échelle des microfibrilles, sont moins comprises. Les microfibrilles ne sont pas des cristaux parfaits et présentent une diversité de taille, de forme, et contiennent une part de désordre et des défauts. Ces caractéristiques sont cruciales pour comprendre les propriétés des matériaux cellulosiques et la formation des tissus dans les organismes. Pourtant, elles restent sous-explorées en raison des limites des méthodes disponibles. En abordant trois thèmes différents, cette thèse visait à explorer ces caractéristiques à l'échelle nanométrique pour mieux comprendre les propriétés des matériaux et la morphogenèse des microfibrilles de cellulose (MFC), avec un accent sur la structure des MFC natives et le désordre cristallin dû au gonflement.1. Morphogenèse des CMF de coton. Les MFC de coton sont plus larges que celles des autres plantes, mesurant entre 5-7 nm contre 3 nm pour le bois. Cela suggère que d'autres facteurs que la biosynthèse influencent cette largeur. Les MFC de coton jamais séché avaient une largeur d'environ 3 nm qui a atteint 4–5 nm après séchage au four, avec une cristallinité accrue, mesurée à partir de spectres de RMN du solide. Le séchage joue donc un rôle clé dans l'épaississement et la cocristallisation des MFC. Par comparaison, dans le bois, c'est l'élimination des hémicelluloses qui a entrainé la coalescence des MFC, même sans séchage. Ces résultats montrent comment séchage et composants matriciels impactent la morphologie des MFC, offrant des stratégies pour concevoir des matériaux cellulosiques modulables.2. Caractérisation des défauts de pli dans les nanocristaux.Les défauts de pli dans les nanocristaux de cellulose (NCC), préparés par hydrolyse acide, influencent leurs propriétés mécaniques mais restent mal compris au niveau moléculaire. Cette étude a combiné la diffraction électronique par nanofaisceau (SNBED), la microscopie à force atomique infrarouge (AFM-IR) et la simulation par dynamique moléculaire. La SNBED a révélé une structure interne des plis en lien avec leur morphologie. Deux types ont été identifiés dans les NCC de tunicier : des plis simples le long de l'axe de zone [1 1 0] avec une diminution de cristallinité, et des plis en zigzag le long de l'axe [1 0 0], qui conservent l'ordre cristallin. Les signaux des groupements sulfates aux points de pli, révélés par AFM-IR, ont indiqué que la désorganisation moléculaire était liée à la sulfatation durant l'hydrolyse à l'acide sulfurique. Les défauts cristallins au niveau des plis sont donc régis par les propriétés anisotropes des cristaux, une modification chimique et des effets du séchage.3. Interactions cellulose-solvant et complexes cristallins.La cellulose est insoluble dans la plupart des solvants à cause de sa structure cristalline compacte, limitant ses applications industrielles. Nous avons étudié le gonflement de la cellulose dans des solvants comme l'acide phosphorique et les hydrates de ZnCl2. Dans l'acide phosphorique à −40°C, la cellulose a formé un complexe cristallin avec une conformation hélicoïdale d'ordre 7, révélée par diffraction des rayons X. La RMN du solide a confirmé cette transformation avec des décalages dans les régions C1 et C4, indiquant une diminution de cristallinité de la cellulose. Dans les hydrates de ZnCl2 à une concentration entre 64 et 76 %, la cellulose a conservé une conformation hélicoïdale d'ordre 2, avec dissolution au-delà de 80 %. Un diagramme de phase a montré la relation entre la concentration en ZnCl2, la température et la figure de diffraction. Ces résultats sur les interactions cellulose-solvant offrent des stratégies pour améliorer la dissolution et la régénération des matériaux cellulosiques. Cellulose ; Agrégation ; Nanocellulose Advanced Cellulose Research Studies ; Material Properties and Processing