Authors: Molina, Franco
Source: SPIRE - Sciences Po Institutional REpository (article, 2025-09-23)
Field: Materials Science — Materials Chemistry

Spectroscopie d'ions froids d'intérêt biologique : des cations radicalaires de nucléobases aux anions de photodonneurs de NO Ce travail vise à approfondir la compréhension des processus photoinduits et de la photoréactivité des chromophores UV présentant une importance biologique. Cette approche est essentielle pour élucider la manière dont la lumière interagit avec les systèmes biologiques, influençant divers processus physiologiques ainsi que des applications médicales. L’étude de ces mécanismes permet une utilisation plus précise de la lumière en médecine et une meilleure compréhension de son impact sur la santé humaine, contribuant ainsi aux progrès des traitements photothérapeutiques et à la protection contre les effets nocifs du rayonnement ultraviolet ou ionisant. En particulier, lorsque la lumière ionise les bases de l’ADN ou de l’ARN, des radicaux cations sont générés, modifiant leur réactivité. Ces espèces peuvent perturber les liaisons hydrogène entre les bases complémentaires ou induire des transformations chimiques au sein de la base nucléique (tautomérisation, formation de dimères), compromettant ainsi la stabilité de la double hélice. Par ailleurs, dans le développement de traitements thérapeutiques fondés sur la photoactivation de chromophores, tels que la thérapie photodynamique, une source lumineuse externe peut induire la photogénération de monoxyde d’azote (NO) à partir d’un photodonnateur de NO. Ce processus augmente la concentration locale de NO, renforçant ainsi les effets antitumoraux par l’activation des mécanismes responsables de la génération d’espèces réactives de l’oxygène (ROS). La spectroscopie de photodissociation d’ions froids, couplée à la spectrométrie de masse, constitue un outil fiable pour élucider la structure moléculaire des ions biomoléculaires. En outre, la comparaison avec des calculs théoriques (DFT, TD-DFT ou méthodes de type coupled clusters CC2) permet une compréhension approfondie de la relation entre structure et photoréactivité. Dans la première partie de ce travail, une méthode innovante a été développée pour produire les cations radicaux des bases nucléiques par photodissociation UV de complexes formés entre la base nucléique et un ion d'argent. Les spectroscopies électronique et vibrationnelle d’ions froids ont été obtenues par chaque tautomère et isomère des cations radicalaires des bases pyrimidiques, fournissant des données expérimentales précises pour évaluer et valider les méthodes de chimie quantique appliquées aux espèces à couche ouverte. Dans la seconde partie, l’anion méta-nitrophénolate a été étudié comme système modèle de photodonneur anionique de NO. Dans un premier temps, le complexe monohydraté a été analysé comme modèle pour l’étude de la liaison hydrogène-ionique forte, les déplacements vibrationnels observés ayant été reproduits par des calculs anharmoniques. Par la suite, les anions méta-nitrophénolate isolés ainsi que leurs dérivés méthylés et aminés ont été étudiés, révélant que la substitution modifie l’excitation électronique tout en préservant le mécanisme de libération du NO. Enfin, l’identification de résonances situées en dessous et au-dessus de l’affinité électronique des anions suggère une compétition entre les processus de photofragmentation et de détachement électronique, soulignant la nécessité d’une analyse approfondie des propriétés photophysiques de ces systèmes. Ultraviolet radiation ; Chemical reduction ; Diglyme Photochromic and Fluorescence Chemistry ; Mass Spectrometry Techniques and Applications ; Luminescence Properties of Advanced Materials