Authors: Luc Charbonneau
Source: Corpus Université Laval (Université Laval) (article, 2018-01-01)
Field: Chemistry — Organic Chemistry

Époxydation du limonène Le limonène a été souligné comme molécule clé pour le développement de polymères biosourcés comme alternative aux monomères classiques provenant de sources pétrolières, mais la polymérisation directe de celui-ci conduit à des plastiques de basse qualité. Cependant, ses produits d’époxydation tels que le 1,2-oxyde de limonène et le dioxyde de limonène sont essentiels pour la production de polycarbonates verts et de polyuréthanes sans l’utilisation d’isocyanate et par conséquent la production de ces deux molécules devient un enjeu majeur. Tout d’abord, l’époxydation du limonène a été effectuée en présence d’un catalyseur au titane de basse coordination supporté sur une silice mésoporeuse de type SBA-16 en présence de TBHP dans le décane comme agent oxydant. La conversion en limonène a été de 80% avec une sélectivité en 1,2-oxyde de limonène de 79% ainsi que de 21% en 8,9-oxyde de limonène après 24 h de temps de réaction. Les conditions réactionnelles ont été optimisées et la réaction doit être effectuée en présence de 300 mg du catalyseur à 75oC dans l’acétonitrile comme solvant avec un rapport molaire TBHP/limonène de 11/6,2. Toutefois, l’utilisation d’un catalyseur au titane supporté sur une silice mésoporeuse s'est avérée inefficace pour la double époxydation du limonène en dioxyde de limonène. Différentes alternatives ont été considérées afin de produire cette molécule. Une approche relativement verte consiste à effectuer la double époxyadtion dans des conditions semi-continues en employant le DMDO généré in situ par la réaction de l’acétone avec une solution aqueuse d’Oxone® à température ambiante. Deux méthodes ont été étudiées et comparées. Tout d’abord la réaction a été effectuée dans un système biphasique conventionnel eau-solvant organique à température ambiante. L’acétate d’éthyle a été employé comme phase organique dans cette étude. La conversion obtenue dans ces conditions a été de 95% avec un rendement de 33% pour le dioxyde de limonène. Lorsque cette même réaction a été effectuée en excès d’acétone, la conversion obtenue a été de 100% et un rendement de 97% en dioxyde de limonène en seulement 1,5h. Les conditions de la réaction ont été optimisées. La réaction doit être effectuée avec un débit de solution aqueuse d’Oxone® de 4 mL min-1 et un excès stoechiométrique de 33% avec un temps de réaction de 45 min à température ambiante. Le caractère multiphasique de la réaction d’époxydation du limonène entraîne des limitations du transfert de matière du DMDO de la phase aqueuse à la phase acétone. Pour pallier ce problème, les ultrasons ont été employés afin d’accélérer ce processus de transfert de matière et réduire le temps de la réaction. La double époxydation du limonène en présence d’ultrasons avec une puissance nominale de 50W a permis d’obtenir un rendement de 100% en dioxyde de limonène avec un temps de réaction de seulement 4,5 min à température ambiante. À partir de ces résultats, d’autres terpènes ont aussi été époxydés afin de généraliser la technique. Les deux isomères du pinène ont été convertis à 100% en leur époxyde respectif en seulement 4 min. Le farnésol, un tri-alcène, a lui été converti à 100% en tri-époxyde de farnésol en 8 min. Le carvéol, un dérivé du limonène a été converti à 100% après 5 min de temps de réaction. Le rendement en diépoxyde était supérieur à 95%. Les sous-produits de la réaction consistaient aux deux monoépoxydes du carvéol et la présence de carvone a aussi été détectée. Le carvone, un autre dérivé du limonène a lui aussi été converti à 100% après 5 min de temps de réaction, seulement le 7,8-époxyde carvone, un monoépoxyde, a été produit Geography Carbohydrate Chemistry and Synthesis ; Synthesis of Organic Compounds ; Porphyrin and Phthalocyanine Chemistry