Authors: Vladislava Timofeeva
Source: theses.fr (ABES) (preprint, 2022-12-14)
Field: Chemistry — Inorganic Chemistry

Phosphine-stabilised plumbylenes : precursors of new phosphinidenes and plumbyliumyline cations Cette thèse se concentre sur la synthèse et la réactivité de nouvelles espèces de plomb de faible valence : (i) les plumbylènes stabilisés par la phosphine et (ii) les dérivés cationiques correspondants du plumbyliumylidène présentant deux orbitales formelles vides. La stabilisation de ces espèces hautement électrophiles sera considérée par la coordination de deux bases de Lewis au centre cationique du plomb. Le premier chapitre présente un aperçu bibliographique de l'état de l'art dans le domaine des analogues de carbènes plus lourds capables d'activer de petites molécules (par exemple H2, NH3, CO, éthylène...). Un accent particulier a été mis sur la relation structure-réactivité de ces dérivés. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation du premier plumbylène stable stabilisé par une fonction phosphakétène via la réaction du chloroplumbylène et du NaPCO et entièrement caractérisé en solution et à l'état solide. Ce phosphakétène évolue thermiquement d'une manière inhabituelle via une élimination réductrice au niveau du centre divalent du plomb, donnant de nouveaux phosphanylidène-phosphoranes, et du plomb métallique. En particulier, le phosphanylidène phosphorane cyclique à cinq membres présente une réactivité unique due à la fonction phospha-ylide hautement polarisée et à la liaison P(II)-N labile. Des études mécanistiques indiquent que la réaction commence par l'élimination réductrice du métal Pb pour former de nouveaux dérivés amino- et phosphonio-phosphacétènes qui évoluent ensuite pour donner les phosphanylidène phosphoranes obtenus expérimentalement. En particulier, l'amino-phosphakétène évolue par élimination du CO pour générer un intermédiaire phosphinidène qui est stabilisé par la coordination de la phosphine pour produire le phosphanylidène phosphorane cyclique. Comme ce processus ne produit que des sous-produits inertes tels que le précipité de Pb métallique et le gaz CO, le phosphakétène substitué par du plumbylène peut être un précurseur de phosphinidène utile. Le dernier chapitre concerne la synthèse de nouveaux cations plumbyliumylidène stabilisés par la phosphine. Ces espèces cationiques sont extrêmement électrophiles et peuvent donc être stabilisées par coordination de différents ligands de base de Lewis. Il est particulièrement intéressant de noter que malgré la stabilisation du cation plumbylène par deux ligands, il reste toujours réactif et réagit facilement avec le phénylacétylène par insertion d'alcyne dans la liaison Pb-L (L = PR3, NR3). Notamment, l'adduit amine catalyse efficacement l'hydroamination du phénylacétylène. Cependant, nos tentatives pour préparer l'hydroamination de composés insaturés avec de l'ammoniac n'ont pas été couronnées de succès et les modèles de catalyseurs devraient être modifiés pour améliorer leurs performances. Phosphine ; Chemistry ; Materials science ; Organic chemistry ; Catalysis Synthesis and characterization of novel inorganic/organometallic compounds ; Organophosphorus compounds synthesis ; Asymmetric Hydrogenation and Catalysis