Authors: Gregory R. Lorzing | Krista P. Balto | Alexandra M. Antonio | Benjamin A. Trump | Craig M. Brown | Eric D. Bloch
Source: Chemistry of Materials (article, 2020-08-11)
Field: Chemistry — Inorganic Chemistry

Elucidating the Structure of the Metal–Organic Framework Ru-HKUST-1 Ru-HKUST-1 (<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mtext>Ru</mml:mtext></mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mtext>btc</mml:mtext><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:msub><mml:msub><mml:mtext>X</mml:mtext><mml:mrow><mml:mn>1.5</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>;</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>btc</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>=</mml:mo><mml:mn>1</mml:mn><mml:mo>,</mml:mo><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>,</mml:mo><mml:mn>5</mml:mn><mml:mtext>-benzenetricarboxylate</mml:mtext></mml:mrow></mml:math>; <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mtext>X</mml:mtext><mml:mo>-</mml:mo></mml:msup><mml:mo>=</mml:mo><mml:mtext>chloride</mml:mtext><mml:mo>,</mml:mo><mml:mtext>acetate</mml:mtext><mml:mo>,</mml:mo><mml:mtext>trimesate</mml:mtext><mml:mo>,</mml:mo><mml:mtext>hydroxide</mml:mtext></mml:mrow></mml:math>) has received considerable attention as a result of its structure type, tunability, and the redox-active nature of its constituent metal paddlewheel building units. As compared to some of the other members of the HKUST-1 family, its surface area is typically reported as ~25% lower than expected. In contrast to this, a related ruthenium-based porous coordination cage, <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mtext>Ru</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>24</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:msup><mml:mo>(</mml:mo><mml:mtext>t</mml:mtext></mml:msup><mml:mtext>Bu-bdc</mml:mtext><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>24</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:mtext>Cl</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>12</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:math>, displays the expected surface area when compared to <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Cr</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math> and <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Mo</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math> analogs. Here, we examine the factors that result in this decreased surface area for the MOF. We show that with appropriate solvent exchange and activation conditions, Ru-HKUST-1 can display a B.E.T. surface areas as high as 1439 m<sup>2</sup>/g. We utilize a combination of spectroscopic and diffraction techniques to accurately determine the structure of the MOF, which is most accurately described here as <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mtext>Ru</mml:mtext></mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mtext>btc</mml:mtext><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mtext>OAc</mml:mtext><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1.07</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:mtext>Cl</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>0.43</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:math>, as prepared under our conditions. Further, by simply treating the sample as air-sensitive upon isolation, adsorption selectivities toward unsaturated molecu les greatly improve. Metal-organic framework ; Adsorption ; Ruthenium ; Solvent ; Porosity ; Metal ; Chemistry ; Specific surface area ; Redox ; Chloride ; Materials science ; Crystallography ; Inorganic chemistry ; Chemical engineering ; Nanotechnology ; Catalysis ; Physical chemistry ; Organic chemistry Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications ; Magnetism in coordination complexes ; Nanocluster Synthesis and Applications