Authors: Evgeny Posenitskiy
Source: HAL (Le Centre pour la Communication Scientifique Directe) (preprint, 2020-09-29)
Field: Chemistry — Physical and Theoretical Chemistry

Non-adiabatic molecular dynamics of PAH-related complexes Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) ont été proposés comme porteurs principaux de bandes interstellaires &#13;\ndiffuses observées dans le milieu interstellaire, motivant des études approfondies de leur réponse photophysique et &#13;\nphotochimique au rayonnement UV. Les mécanismes sous-jacents en compétition déterminent l'évolution du gaz dans le milieu &#13;\ninterstellaire. L'objectif principal de cette thèse est de décrire et de comprendre les mécanismes de relaxation dans des PAHs de grande taille, par des simulations de dynamique moléculaire non-adiabatique, couplées à l'approche de la réponse linéaire "Time-Dependent Density Functional based Tight Binding" (TD-DFTB) des états excités. Des développements substantiels, prérequis ont été effectués dans le code DFTB deMon-Nano (http://demon-nano.ups-tlse.fr), d'abord avec le calcul des gradients analytiques des surfaces d'énergie potentielle (PES) et des couplages non-adiabatiques des états TD-DFTB. Puis, l'algorithme de trajectoire à sauts de surface minimaux (FSSH) de Tully a été adapté à l'approche TD-DFTB afin de prendre en compte les effets non-adiabatiques. Après comparaison avec des méthodes de structure électronique de référence, la première application est dédiée à la dynamique non-adiabatique de PAHs cata-condensés linéairement. La relaxation électronique de l'état excité le plus brillant a été simulée pour des polyacènes neutres constitués de 2 à 7 cycles aromatiques. Les résultats montrent une alternance marquée dans les temps de dépopulation de l'état initial pour les polyacènes contenant jusqu'à 6 cycles aromatiques, ce qui est corrélé avec une alternance des écarts d'énergie entre l'état initial et l'état situé juste dessous. Puis, l'influence de la géométrie sur la relaxation a été étudiée en comparant deux isomères, le chrysène de type "armchair-edge" et le tétracène de type "zigzag-edge". Après évaluation des &#13;\nparamétrages DFTB, la relaxation électronique à partir de l'état excité le plus brillant, situé autour de 270 nm pour les deux isomères, à été analysée. Les résultats montrent que la population électronique excitée du chrysène décroît un ordre de grandeur plus rapidement que celle du tétracène. Ceci est aussi corrélé à une différence significative des écarts d'énergie entre l'état initial et l'état situé juste dessous. Un dernier développement majeur concerne l'utilisation d'algorithmes "Machine Learning" (ML) proposés comme un moyen d'éviter la plupart des calculs de structure électronique, très coûteux en temps calcul. Les performances d'algorithmes de réseaux de neurones appliqués à la dynamique des états excités ont été évaluées. Le cas de la relaxation électronique dans le phénanthrène neutre a été choisi comme test en raison de divers résultats expérimentaux disponibles. L'apprentissage de plusieurs réseaux de neurones a été effectué et leurs précision et efficacité analysés. De plus, des approximations de trajectoires à sauts de surface ont été interfacées à l'approche ML, résultant en un coût négligeable des simulations de dynamique non-adiabatique. L'efficacité des diverses approches simplifiées a été comparée à FSSH. Dans l'ensemble, ML se révèle un outil très prometteur pour la dynamique dans les états excités à l'échelle de la nanoseconde. Ce travail de thèse ouvre de nouvelles voies pour étudier la photophysique théorique de complexes moléculaires de grande taille. Enfin, les outils développés et implémentés dans deMon-Nano, de manière modulaire, peuvent être combinés avec d'autres approches DFTB sophistiquées (tel que "Configuration Interaction") plus adaptées aux états à transfert de charge. Adiabatic process ; Excited state ; Relaxation (psychology) ; Chemical physics ; Molecular dynamics ; Singlet state ; Physics ; Interstellar medium ; Molecular physics ; Chemistry ; Atomic physics ; Computational chemistry ; Quantum mechanics Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions ; Advanced Chemical Physics Studies ; Astrophysics and Star Formation Studies