Authors: Qi Liu
Source: SPIRE - Sciences Po Institutional REpository (preprint, 2018-12-11)
Field: Chemistry — Organic Chemistry

CIRCE un nouveau logiciel pour prédire l'équilibre des réactions chimiques à l'état d'équilibre L'objectif de cette thèse est de développer un nouveau code pour prédire l'équilibre final d'un processus chimique complexe impliquant beaucoup de produits, plusieurs phases et plusieurs processus chimiques. Des méthodes numériques ont été développées au cours des dernières décennies pour prédire les équilibres chimiques finaux en utilisant le principe de minimisation de l'enthalpie libre du système. La plupart des méthodes utilisent la méthode des « multiplicateurs de Lagrange » et résolvent les équations en employant une approximation du problème de Lagrange et en utilisant un algorithme de convergence pas à pas de type Newton-Raphson. Les équations mathématiques correspondantes restent cependant fortement non linéaires, de sorte que la résolution, notamment de systèmes multiphasiques, peut être très aléatoire. Une méthode alternative de recherche du minimum de l’énergie de Gibbs (MCGE) est développée dans ce travail, basée sur une technique de Monte-Carlo associée à une technique de Pivot de Gauss pour sélectionner des vecteurs composition satisfaisant la conservation des atomes. L'enthalpie libre est calculée pour chaque vecteur et le minimum est recherché de manière très simple. Cette méthode ne présente a priori pas de limite d’application (y compris pour las mélanges multiphasiques) et l’équation permettant de calculer l’énergie de Gibbs n’a pas à être discrétisée. Il est en outre montré que la précision des prédictions dépend assez significativement des valeurs thermodynamiques d’entrée telles l'énergie de formation des produits et les paramètres d'interaction moléculaire. La valeur absolue de ces paramètres n'a pas autant d’importance que la précision de leur évolution en fonction des paramètres du process (pression, température, ...). Ainsi, une méthode d'estimation cohérente est requise. Pour cela, la théorie de la « contribution de groupe » est utilisée (ceux de UNIFAC) et a été étendue en dehors du domaine d'interaction moléculaire traditionnel, par exemple pour prédire l'énergie de formation d’enthalpie libre, la chaleur spécifique... Enfin, l'influence du choix de la liste finale des produits est discutée. On montre que la prédictibilité dépend du choix initial de la liste de produits et notamment de son exhaustivité. Une technique basée sur le travail de Brignole et Gani est proposée pour engendrer automatiquement la liste des produits stable possibles. Ces techniques ont été programmées dans un nouveau code : CIRCE. Les travaux de Brignole et de Gani sont mis en œuvre sur la base de la composition atomique des réactifs pour prédire toutes les molécules « réalisables ». La théorie de la « contribution du groupe » est mise en œuvre pour le calcul des propriétés de paramètres thermodynamiques. La méthode MCGE est enfin utilisée pour trouver le minimum absolu de la fonction d'enthalpie libre. Le code semble plus polyvalent que les codes traditionnels (CEA, ASPEN, ...) mais il est plus coûteux en termes de temps de calcul. Il peut aussi être plus prédictif. Des exemples de génie des procédés illustrent l'étendue des applications potentielles en génie chimique. Gibbs free energy ; Statistical physics ; Monte Carlo method ; Convergence (economics) ; Applied mathematics ; Gaussian ; Work (physics) ; Chemical equilibrium ; Mathematics ; Computer science ; Mathematical optimization ; Thermodynamics ; Physics ; Chemistry ; Computational chemistry Chemical Thermodynamics and Molecular Structure ; Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics ; Phase Equilibria and Thermodynamics