ცირკონიუმი

ცირკონიუმი  — ელემენტთა პერიოდული სისტემის მეხუთე პერიოდის, მეოთხე ჯგუფის (მოძველებული კლასიფიკაციით — მეოთხე ჯგუფის თანაური ქვეჯგუფის, ბ) ქიმიური ელემენტი. მისი ატომური ნომერია 40, ატომური მასა — 91.224, დნ — 1852 °, დუღ — 4377 °, სიმკვრივე — 6.52 გ/სმ3. მოვერცხლისფრო-თეთრი ფერის ლითონი. ბუნებრივი ცირკონიუმი შედგება ოთხი სტაბილური (^{90}, ^{91}, ^{92} და ^{94}) და ერთი სუსტად რადიოაქტიური ^{96} იზოტოპისაგან. ფლობს მაღალ პლასტიკურობას, მდგრადია კოროზიის მიმართ. არსებობს ორი კრისტალური მოდიფიკაციის სახით: - მაგნიუმის ტიპის ჰექსოგონალური მესერით, - --ის კუბური წახნაგცენტრირებული მესერის ტიპით, გადასვლის ტემპერატურა ↔ 863 °.

ისტორია და სახელწოდების წარმომავლობა
ცირკონიუმი ცირკონიუმის დიოქსიდის სახით პირველად მიღებული იქნა 1789 წელს გერმანელი ქიმიკოსის მარტინ ჰენრიხ კლაპროტის მიერ მინერალ ცირკონის ანალიზის შედეგად.

თვითონ ცირკონიუმის სახელის წარმოშობა არ არის ცნობილი. შეიძლება, მოდიოდეს არაბული -დან ან სპარსული (ოქროსფერი).

ბუნებაში
ცირკონიუმის ნაერთები ფართოდ გავრცელებულია ლითოსფეროში. სხვადასხვა მონაცემებით ცირკონიუმის კლარკის რიცხვი არის 170-დან 250 გრ/ტ. კონცენტრაცია ზღვის წყალში შეადგენს 5 მგრ/ლ. ცირკონიუმი — ლიტოფილური ელემენტია. ბუნებაში განსაკუთრებით ცნობილია მისი ნაერთი ჟანგბადთან, ოქსიდებისა და სილიკატების სახით. მიუხედავად იმისა რომ ცირკონიუმი გაბნეული ელემენტია, აღსანიშნავია მიახლოებით 40 მინერალი, სადაც ცირკონიუმი არის ჟანგის ან მარილის სახით. ბუნებაში გავრცელებულია ძირითადად ცირკონი (4)(67,1 % 2), ბადელეიტი (2) და სხვადასხვა რთული მინერალი (ევდიალიტი 5(, , )[,,][617] და სხვა.). ყველა საბადოში ცირკონიუმს თან ახლავს , რომელიც შედის ცირკონის მინერალში ატომის იზომორფულობის გამო.

ცირკონი წარმოადგენს ცირკონიუმის ყველაზე გავრცელებულ მინერალს. ის გვხვდება ყველა სახის ნიადაგებში, მაგრამ უმთავრესად გრანიტებში და სიენიტებში. გინდერსონის საგრაფოში (შტატ ჩრდილოეთ კაროლინა პეგმატიტებში ნაპოვნი იქნა რამდენიმე სანტიმეტრის სიგრძის ცირკონის კრისტალები, ხოლო მადაგასკარზე ნაპოვნი იქნა კრისტალები, რომლის წონა რამდენიმე კგ-ს წარმოადგენდა.

ბადელეიტი ნაპოვნი იქნა იუსაკის მიერ 1892 წ. ბრაზილიაში. ძირითადი საბადო მდებარეობს პუსოს დი კალდას რაიონში (ბრაზილია). იქ ნაპოვნი იქნა მიახლოებით 30 ტ-ის ბადელეიტის ლოდი, ხოლო წყლის ნაკადებში და ხრამების გასწვრივ ბადელეიტი გვხვდება ალუვიური კენჭების სახით (დიამეტრით 7,5 მმ-მდე, რომელსაც უწოდებენ ფავასი პორტუგალიური -დან, ბარდა). ფავასი ჩვეულებრივ შეიცავს 90 %-ზე მეტ ცირკონიუმის ორჟანგს.

საბადოები
ცირკონიუმის ყველაზე მსხვილი საბადოები მდებარეობენ აშშ-ის, ავსტრალიის, ბრაზილიის, ინდოეთის ტერიტორიაზე.

მიღება
მრეწველობაში ცირკონიუმის წარმოებისთვის თავდაპირველ ნედლეულს წარმოადგენს ცირკონიუმის კონცენტრატები, რომლებშიც ცირკონიუმის დიოქსიდის შემცველობა არანაკლებ 60-65 %-ია, და მათ ცირკონიუმის მადნების გამდიდრებით იღებენ.

კონცენტრატებიდან ლითონური ცირკონიუმის მიღების ძირითადი მეთოდებია - ქლორიდული, ფტორიდული და ტუტე პროცესები.

ქლორიდული პროცესი დაფუძნებულია ცირკონიუმის გადაყვანაზე აქროლად ტეტრაქლორიდად 4 (სუბლიმაცია 331 °) შემდგომი გაწმენდით და შემდეგ მაგნიუმით მეტალოთერმიული აღდგენით ცირკონიუმის ღრუბელში. გამოიყენება კონცენტრატების ქლორირების ორი ვარიანტი: ცირკონიუმის კონცენტრატების ნარევების პირდაპირი ქლორირება კოქსთან ერთად 900-1000 °-ზე. და ცირკონიუმის კარბინიტრიდების და კარბიდების ნარევების კოქსთან ერთად წინასწარ შედუღების შემდეგ მისი ქლორირებით 400-900 °-ზე:
2 + 2 + 22 \ 4 + 2 
4 + 2 \ + 2 2

ფტორიდული მეთოდის დროს, პირველ სტადიისას ხდება ცირკონიუმის კონცენტრატის და კალიუმის ჰექსაფტორსილიკატის შედუღაბება, შედნობა რომელიც მიმდინარეობს 600-700 °:
2 + 26 \ 26 + 2
წარმოქმნილ კალიუმის ჰექსაფტორცირკონატს ცხელი წყლით ტუტისაგან გამორეცხავენ და წმენდენ ფრაქციული პერეკრისტალიზაციით ჰექსაფტორჰაფნატის 26 მინარევისაგან, რის შემდეგაც ლითონურ ცირკონიუმს მიიღებენ გამდნარი კალიუმის ჰექსაფტორცირკონატისა და კალიუმისა და ნატრიუმის ქლორიდების ნარევების ელექტროლიზით.

ტუტე პროცესი წარმოადგენს ტექნიკურად სუფთა ცირკონიუმის დიოქსიდის მიღების მეთოდს 2, საიდანაც ლითონურ ცირკონიუმს მიიღებენ ქლორიდული ან ფთორიდული მეთოდით. ამ პროცესში კონცენტრატისა და ნატრიუმის ჰიდროქსიდის შედნობ-შედუღებით ცირკონიუმი გადადის ხსნად ფორმაში 600-650 °-ზე, ნატრიუმის კარბონატთან 900-1100 °-ზე ან კალციუმის კარბონატისა და ქლორიდის ნარევთან 1000-1300 °-ზე, რის შემდეგ წარმოქმნილი ნატრიუმის ცირკონატები 23 ან კალციუმის ცირკონატები 3 გამოირეცხება მარილმჟავით ან გოგირდმჟავით:
23 + 4 \ 2 + 2 + 2 2
3 + 2 24 \ (4)2 + 2
ცირკონილის ქლორიდის ან სულფიტის წყალხსნარები შემდგომ იწმინდება და ჰიდროლიზდება, ნალექს ახურებენ და იღებენ ტექნიკურ ცირკონიუმის დიოქსიდს 2.

ლითონური ცირკონიუმის მიღების ელექტროლიტური ხერხი
ცირკონიუმი შეიძლება მიღებულ იქნას გამნარი ცირკონიუმის ჰალოგენიდების მარილხსნარების ელქტროლიზით. საუკეთესო შედეგები მიღებული იქნა ელექტროლიტებში, რომლებიც შეიცავენ 26, გადნობილს ან -თან ერთად. ელექტროლიზს ატარებენ აბაზანებში შემადგენლობით: 20 % 26 + 80 % ან 25-30 % 26 + 70+75 % . მეორე ელექტრილიტს აქვს უპირატესობა: -ის დაშლის ძაბვა მეტია, ვიდრე , ანოდური ეფექტი იწყება დენის უფრო მაღალი სიმკვრივის დროს, დნობის ტემპერატურა უფრო დაბალია, ვიდრე ელექტროლიტ -სა, რაც იძლევა საშუალებას ჩატარდეს ელექტრილიზი 750—800 °-ზე.

მიახლოებით კათოდზე პროცესები შეიძლება წარმოვიდგინოთ ანიონების დისოციაციით 6)2- (კათოდის ახლოს) და კათიონების 4+ შემდგომი საფეხურებრივი განმუხტვით:

(6)2- = 4+ + 6- ;
4+ + → 3+ + → 2+ + 2 → °

ანოდზე განიმუხტებიან იონები -, რომლების ელექტროდული პოტენციალი მარილხსნარებში (+3,39 ვ) უფრო მცირეა, ვიდრე -(+3,51 ვ)-ის ანიონების. ამის შესაბამისად ძირითადი რეაქცია არის ანოდზე:

4 + 41 (4) — 4 = 4 (4) + 22

თუმცა აბაზანაში ფტორიდების დაგროვების მიხედვით ანოდზე ხდება - იონების განმუხტვები. გამოყოფილი ფტორი ურთიერთქმედებს გრაფიტის ანოდთან, და წარმოქმნის 4.

ფტორიდების დაგროვება ნელა ხდება, რადგანაც ფტორიდების მნიშვნელოვანი რაოდენობა აბაზანიდან ცილდება კათოდური ნალექით. პროცესი ტარდება 350—450 ა/დმ2 დენის კათოდური სიმკვრივის დროს. კათოდური ნალექი შეიცავს მიახლოებით ცირკონიუმის ფხვნილის 30 %-ს, რომლის ნაწილაკების ზომებია 50-200 მკმ. ელექტროლიზის პროცესში შეიმჩნევა ცირკონიუმის შესამჩნევი გაწმენდა ჰაფნიუმისაგან, რადგანაც ჰაფნიუმის გამოყოფის პოტენციალი უფრო დაბალია, ვიდრე ცირკონიუმისა.

ფიზიკო-ქიმიური თვისებები
ცირკონიუმი - ბრჭვიალა მოვერცხლისფრო-თეთრი, რუხი ფერის ლითონია. არსებობს ორი კრისტალური მოდიფიკაციის სახით:
- — ჰექსაგონალური მაგნიუმის ტიპის მესერით ( = 3,231 ;  = 5,146 ;  = 2; სივრცული ჯგუფი 63/)
- --ის ტიპის კუბური მოცულობაცენტრირებული მესერით ( = 3,61 ;  = 2; სივრცული ჯგუფი 3). გადასვლა  ↔  ხდება 863 °-ზე, გადასვლის 3,89 კჯ/მოლი. , , , -ის დანამატები ზრდიან, ხოლო , , , , , , , , და ამცირებენ გადასვლის ტემპერატურას.

-ცირკონიუმის სიმკვრივე 20 °-ზე ტოლია 6,5107 გრ/სმ³; დნობის ტემპერატურა  — 1855 °; დუღილის ტემპერატურა  — 4409 °; კუთრი თბოტევადობა (25-100 °) 0,291 კჯ/(კგ·) ან 0,0693 კალ./(გ·°), თბოგამტარობის კოეფიციენტი (50 °) 20,96 ვტ/(მ·) ან 0,050 კალ./(სმ·წმ·°); გრძივი გაფართოების ტემპერატურული კოეფიციენტი (20-400 °) 6,9; მაღალი სიწმინდის ცირკონიუმის კუთრი ელექტრო წინაღობა (20 °) 44,1 მკომი·სმ. გადასვლის ტემპერატურა ზეგამტარ მდგომარეობაში არის 0,7 .

ცირკონიუმი პარამაგნეტიკურია; კუთრი მაგნიტური მგრძნობელობა იზრდება მისი გახურებისას და -73 °-ზე შეადგენს 1,28, ხოლო 327 ° — 1,41. სითბური ნეიტრონების მიტაცების განაკვეთია 0,18 მ² (0,18 ბარნი), ჰაფნიუმის მინარევი ზრდის მის მნიშვნელობას, ამიტომაც სითბოს გამომყოფი ელემენტების დასამზადებლად გამოიყენებენ ჰაფნიუმისაგან კარგად გაწმენდილ ცირკონიუმს. წმინდა ცირკონიუმი პლასტიკურია, ადვილია მისის ცივი და ცხელი დამუშავება (წრთობა, ჭედვა და ა.შ.). ლითონში მცირე რაოდენობით ჟანგბადის, აზოტის, წყალბადის და ნახშირბადის (ან ამ ელემენტების ნაერთების ცირკონიუმთან) არსებობა იწვევს ცირკონიუმის სიმყიფეს. დრეკადობის მოდულია (20 °) 97 გნ/მ² (9700 კგძ/მმ²); სომტკიცის ზღვარი გაჭიმვაზე არის 253 მნ/მ² (25,3 კგძ/მმ²); სიმაგრე ბრინელის მიხედვით არის 640—670 მნ/მ² (64-67 კგძ/მმ²); სიმაგრეზე ძალიან მაგრად მოქმედებს ჟანგბადის შემცველობა: 0,2 %-ზე უფრო მეტი კონცენტრაციის დროს უკვე ვერ ხერხდება ცირკონიუმის წნევით ცივი დამუშავება.

ცირკონიუმის ატომის გარე ელექტრონული კონფიგურაციაა 4252. ცირკონიუმისათვის დამახასიათებელია +4 დაჟანგვის ხარისხი. ცირკონიუმის უფრო დაბალი დაჟანგვის ხარისხი +2 და +3 ცნობილია მხოლოდ ქლორთან, ბრომთან და იოდთან ნაერთებში.

კომპაქტური ცირკონიუმი ნელა იწყებს ჟანგვას მიახლოებით 200—400 °-ის ინტერვალში, და იფარება ცირკონიუმის ორჟანგის 2 თხელი ფენით; 800 °-ზე ზევით ენერგიულად ურთიერთქმედებს ჰაერის ჟანგბადთან. ლითონის ფხვნილი პიროფორულია — შეუძლია ჰაერზე თვითაალდეს ჩვეულებრივი ტემპერატურისას. ცირკონიუმი აქტიურად შთანთქავს წყალბადს უკვე 300 °-ზე, მკვრივი ხსნარისა და და 2-ის ჰიდრიდების წარმოქმნით; 1200—1300 °-ზე ვაკუუმში ჰიდრიდები დისოცირდებიან და ლითონიდან შეიძლება მთლიანად წყალბადის მოცილება. აზოტთან 700—800 °-ზე ცირკონიუმი წარმოქმნის ნიტრიდს . ცირკონიუმი ურთიერთქმედებს ნახშირბადთან 900 °-ზე უფრო ზევით კარბიდის წარმოქმნით. კარბიდი და ცირკონიუმის ნიტრიდი — მკვრივი მაგარი ძნელად ლღვობადი ნაერთებია; ცირკონიუმის კარბიდი — ნახევარპროდუქტია ცირკონიუმის ქლორიდის 4 მისაღებად. ცირკონიუმი ოთახის ტემპერატურაზე შედის რეაქციაში ფთორთან, ხოლო ქლორთან, ბრომთან და იოდთან 200 °-ზე ზევით, უმაღლესი ჰალოგენიდების წარმოქმნით 4 (სადაც  — ჰალოგენია).

ცირკონიუმი წყალში და წყლის ორთქლში 300 °-მდე მდგრადია, უფრო მაღალი ტემპერატურისას (მიახლოებით 700 °-დან) იწყება ეგზოთერმული რეაქცია.

 + 22 = 2 + 22,

რომელიც ძალიან მნიშვნელოვანია წყლის თბომატარებლიანი ბირთვულ რეაქტორებში ავარიის განვითარებისას.

არ რეაგირებს მარილმჟავასთან და გოგირდის (50 %-მდე) მჟავეებთან, ასევე ტუტეების ხსნარებთან (ცირკონიუმი - ერთადერთი ლითონია, რომელიც მდგრადია ტუტეებისა და ამიაკის მიმართ). აზოტმჟავასთან და სამეფო წყალთან (სამი მოცულობა მარილმჟავისა და ერთი მოცულობა აზოტმჟავას ნარევი) რეაგირებს 100 °-ზე ზევით ტემპერატურისას. იხსნება ფტორწყალბადმჟავაში და ცხელ გოგირდმჟავაში (50 %-ზე მეტი).

ცირკონიუმისა და მისი ნაერთების გამოყენება
მრეწველობაში ცირკონიუმის გამოყენება დაიწყეს მეოცე საუკუნის 30-იანი წლებიდან. მისი ძალიან მაღალი ღირებულების გამო გამოყენება შეზღუდულია.
ერთადერთი საწარმო რომელიც აწარმოებდა ცირკონიუმს სსრკ-ში იყო ჩეპეცის მექანიკური ქარხანა (გლაზოვი, უდმურტეთი).

ლითონური ცირკონიუმი და მისი შენადნობები
ბირთვული ენერგეტიკა
ცირკონიუმს აქვს ძალიან მცირე სითბური ნეიტრონების მიტაცების განიკვეთი და დნობის მაღალი ტემპერატურა. ამიტომ ლითონური ცირკონიუმი, რომელიც არ შეიცავს ჰაფნიუმს, და მისი შენადნობები გამოიყენება ატომურ ენერგეტიკაში სითბო გამომყოფი ელემენტის და ბირთვული რეაქტორის კონსტრუქციებში.

ლეგირება
მეტალურგიაში გამოიყენება როგორც ლიგატურები. კარგი დეაზოტატორია, ეფექტიანობით ჯობს , , . ფოლადების ლეგირება ცირკონიუმით (0,8 %-მდე) ზრდის მის მექანიკურ თვისებებს და უკეთესად მუშავდება. ასევე სპილენძის შენადნობებს ხდის უფრო მტკიცეს და ცეცხლმდგრადს, ელექტროგამტარობის მცირე დაკარგვით.

პიროტექნიკა
ცირკონიუმს აქვს შესანიშნავი თვისება დაიწვას ჰაერის ჟანგბადში (თვითაალების ტემპერათურაა — 250 °) პრაქტიკულათ კვამლის გარეშე და დიდი სისწრაფით. ამ დროს ლითონების საწვავებში ვითარდება ყველაზე მაღალი ტემპერატურა (4650 °). მაღალი ტემპერატურის ხარჯზე წარმოქმნილი ცირკონიუმის დიოქსიდი გამოსცემს სინათლის მნიშვნელოვან რაოდენობას, რაც ფართოდ გამოიყენება პიროტექნიკაში (სალუტების და ფოიერვერკების წარმოება), სინათლის ქიმიურ წყაროებში, რომლებიც გამოიყენება ადამიანის მოღვაწეობის ბევრი მიმართულებით (ჩირაღდნები, სანათი რაკეტები, სანათი ყუმბარები, ფოტაბი — ფოტოავიაბომბები; ფართოდ გამოიყენება ფოტოგრაფიაში). ცირკონიუმის ფხვნილი გამოიყენება მჟანგავებთან ერთად (ბერთოლეს მარილი) პიროტექნიკაში სასიგნალო ცეცხლებში როგორც უკვამლო საშუალება. ჩატარდა წარმატებული ექსპერიმენტები ცირკონიუმის წვის გამოყენებაზე ლაზერის შუქის წყაროდ.

ზეგამტარი
ზეგამტარი შენადნობი 75 % და 25 % (ზეგამტარია 4,2 -ზე) უძლებს 100 000 ა/სმ² დატვირთვას.

კონსტრუქციული მასალა
კონსტრუქციული მასალის სახით მიდის მჟავამედეგი ქიმიური რეაქტორის, არმატურის, ტუმბოების დასამზადებლად. ცირკონიუმს გამოიყენებენ ასევე კეთილშობილი ლითონების ნაცვლად. ატომურ ენერგეტიკაში სითბოგამომყოფი ელემენტის გარსის ძირითად მასალას წარმოადგენს ცირკონიუმი.

მედიცინა
ცირკონიუმი გამოირჩევა მაღალი მდგრადობით ბიოლოგიური გარემოს ზემოქმედების მიმართ, უფრო მაღალი, ვიდრე ტიტანის, რის გამოც გამოიყენება ძვლის, კიდურების და ადამიანის კბილების პროთეზების შექმნაში, ასევე ქირურგიაში ინსტრუმენტების დასამზადებლად. სტომატოლოგიაში ხელოვნური კბილების გვირგვინების საუკეთესო მასალად ითვლება კერამიკა ცირკონიუმის დიოქსიდის საფუძველზე. ამას გარდა, მისი ბიოინერტულობის გამო ეს მასალა გამოიყენება ტიტანის ალტერნატივად დენტალური იმპლანტანტების დამზადებისას.

ყოფაცხოვრებაში
ცირკონიუმი გამოიყენება სხვადასხვაგვარი ჭურჭლეულის დასამზადებლად, რომელსაც გააჩნია ბრწყინვალე ჰიგიენური თვისებები, თავისი მაღალი ქიმიური მდგრადობის გამო.

ნაერთები
ცირკონიუმის დიოქსიდი (დნ. ტემპ. 2700 °). გამოიყენება - ცეცხლგამძლე-ბაკორების დამზადება (ბაკორი — ბადელეიტ-კორუნდის კერამიკა). გამოიყენება მინისა და ალუმინის ხარშვის დროს. ორჟანგი — მინანქარს აძლევს მას თეთრ და გაუმჭვირვალე ფერს. სკანდიუმით, იტრიუმით და იშვიათ მიწალითონებით სტაბილიზებული ცირკონიუმის ორჟანგის კუბური მოდიფიკაციის საფუძველზე მიიღებენ მასალას - ფიანიტს (სახელი მოდის ფიანისაგან სადაც პირველად იქნა მიღებული), ფიანიტი გამოიყენება როგორც მაღალი გარდატეხის კოეფიციენტის მქონე ოპტიკური მასალა (ბრტყელი ლინზები), მედიცინაში (ქირურგიული ინსტრუმენტები), ასევე როგორც საიუველირო სინთეთიკური ქვა (დისპერსია, გარდატეხის მაჩვენებელი და ფერების თამაში უფრო მეტი აქვს, ვიდრე ბრილიანტს), გამოიყენება სინთეთიკური ბოჭკოების და რამდენიმე სახის მავთულის მიღებისას. გახურებისას ცირკონიუმის დიოქსიდი ატარებს დენს, რაც ზოგჯერ გამოიყენება ძალიან მაღალ ტემპერატურაზე ჰაერზე მდგრადი გამახურებელი ელემენტების მისაღებად. გაცხელებულ ცირკონიუმს შეუძლია გაატაროს ჟანგბადის იონები როგორც მყარი ელექტროლიტი. ეს თვისება გამოიყენება ჟანგბადის სამრეწველო ანალიზატორებში.

ცირკონიუმის დიბორიდი 2 — კერმეტი. სხვადასხვა ნარევებში ტიტანის ნიტრიდთან და სილიციუმის კარბიდთან წარმოადგენს საჭრისების დასამზადებელ მასალას.
ცირკონიუმის კარბიდი (დნობის ტემპერატურა 3530 °)
ცირკონიუმის ბერილიდი
ცირკონიუმის ჰიდრიდი გამოიყენება ატომურ ტექნიკაში როგორც მეტად ეფექტიანი ნეიტრონების შემანელებელი. ასევე ცირკონიუმის ჰიდრიდი ცირკონიუმის თხელი ფენის დასადებად.
ცირკონიუმის ნიტრიდი კერამიკული საფარების მასალა, დნობის ტემპერათურა მიახლოებით 2990 °, ჰიდროლიზდება სამეფო წყალში. გამოიყენება საფარი სტომატოლოგიაში და საიუველირო საქმეში.

ბიოლოგიური როლი და ფიზიოლოგიური მოქმედება
ცირკონიუმი არ თამაშობს რაიმე ბიოლოგიურ როლს ორგანიზმში..

ცირკონიუმის ნაერთების ზემოქმედების შესახებ ორგანიზმზე არაფერი არაა ცნობილი. ცირკონიუმის მტვერი წარმოადგენს ცეცხლსაშიშ და ძლიერ ფეთქებად ნივთიერებას, რადგანაც შეუძლია ჰაერზე თვითაალება.

იზოტოპები
ბუნებრივ ნარევში არის ცირკონიუმის ხუთი იზოტოპი (90, 91, 92, 94 და 96), ამსთან 96 სუსტად რადიოაქტიულია (ორმაგი ბეტა-დაშლა ნახევარდაშლის პერიოდით 2,4 წელი).