Coba jelasin 2004–06: Luminescence dari Anggun C. Sasmi dalam bahasa melayu dong

Pada tahun 2004, Anggun kembali ke Paris dan mendarat perjanjian rakaman baru dengan Heben Music, label bebas Perancis. Beliau mula bekerja untuk album berikutnya dengan beberapa penerbit, termasuk Jean-Pierre Taieb dan Frederic Jaffre. Anggun, yang mencipta terutamanya dalam bahasa Inggeris, mendapatkan bantuan daripada beberapa penulis lagu Perancis yang terkenal, seperti Jean Fauque, Lionel Florence, Tete dan Evelyn Kral untuk adaptasikan lagu Inggeris beliau ke Perancis. Pada akhir tahun 2004, Anggun melancarkan single Perancis solo pertama dalam tempoh hampir empat tahun, "Être une femme". Single ini boleh didapati dalam dua versi: satu versi solo untuk keluaran komersial dan duet dengan Diam untuk keluaran siaran radio. Ia menjadi 20 hits kedua Anggun di Perancis, memuncak di nombor 16 di Carta Single Perancis. Ia juga menjadi single Perancis pertama Anggun untuk melakar di Swiss Singles Chart, memuncak pada nombor 58. Dikeluarkan pada bulan Februari 2005, album Perancis ketiga Anggun ini, Luminescence, memasuki Carta Album Perancis di nombor 30 dan kemudiannya disahkan emas untuk menjual 100,000 salinan. Single kedua, "Cesse la pluie" juga menjadi hit, memuncak pada nombor 10 di Belgium, 22 di Perancis dan 65 di Switzerland. Menurut Francophonie Diffusion, "Être une femme" dan "Cesse la pluie" adalah kedua dan single Perancis yang paling dimainkan kelima dalam tahun 2005 di seluruh dunia, masing-masing.

Versi Bahasa Inggeris Luminescence — berkongsi tajuk yang sama dengan Perancis telah dikeluarkan di Eropah di bawah Sony BMG dan di Asia di bawah Universal Music. "Undress Me" telah dipilih sebagai single pertama daripada versi Bahasa Inggeris. Walaupun ia tidak disertai dengan video muzik, ia memulakan kerjaya di nombor 13 di Itali, iaitu single kelima 20 teratas di sana. Ia juga menyediakan Anggun dengan hit pertamanya di Timur Tengah, di mana lagu itu mengungguli carta di Lubnan dan Turki. "In Your Mind" telah dikeluarkan sebagai single kedua dan ia menjadi hit besar di Asia. Single ketiga, "Penyelamat", telah digunakan sebagai runut bunyi bagi filem pecah panggung Amerika, Transporter 2.

Anggun telah dianugerahkan dengan cemerlang berprestij Chevalier des Arts et Lettres (Knight of Arts and Letters) oleh Menteri Kebudayaan Perancis untuk pencapaian di seluruh dunia beliau dan sokongan beliau budaya Perancis. Beliau dilantik sebagai jurucakap bagi Tahun Mikro Kredit Antarabangsa, program PBB yang bertujuan untuk membasmi hutang di dunia ketiga, dan juga sebagai duta untuk jenama jam tangan Switzerland, Audemars Piguet. Anggun berduet dengan Julio Iglesias untuk versi yang diolah daripada "All of You" untuk albumnya Romantic Classics (2006). Beliau juga mengambil bahagian pada kempen Fight AIDS 2006 di Perancis dengan trek kerjasama bertajuk "L'atau de nos vies" dengan beberapa pemuzik Perancis yang lain. Pada 25 Mei 2006, Anggun mempersembahkan di konsert solo beliau di Pusat Konvensyen Jakarta, bertajuk Konser Untuk Negeri.

Pada Ogos 2006, Anggun mengeluarkan edisi khas kedua-dua versi Perancis dan Inggeris Luminescence dengan tiga lagu baru. Beliau membuat lompatan besar di Carta Album Perancis dari nombor 119 ke tempat ke-16 (sebanyak 103 barisan) dengan keluaran semula, menjadikan album Luminescence album carta tertinggi di Perancis. "Juste avant toi", single baru dari edisi khas, menjadi top 40 hit keempat  Anggun, memuncak di nombor 28 di French Singles Chart. Sementara itu, versi bahasa Inggerisnya, "I'll Be Alright", menjadi hit yang paling popularnya di radio Rusia dengan lebih 43,000 putaran ke udara.  Luminescence telah dikeluarkan semula pada bulan Februari 2007 dan memuncak pada nombor tiga di Carta French Back Catalogue.

Pada Disember 2006, Anggun menerima pengiktirafan khas Artis Antarabangsa Terbaik di Anugerah Musik Indonesia, majlis anugerah muzik yang paling tinggi di Indonesia. Anugerah itu diberikan untuk peranannya dalam memperkenalkan muzik Indonesia kepada industri rakaman antarabangsa. Selepas itu, Anggun mengeluarkan album Best-Of di Indonesia dan Malaysia, yang memuatkan single semasa dekad pertama kerjaya antarabangsa beliau, termasuk tiga versi rakaman semula hits Indonesia terawal beliau. Versi baru "Mimpi" telah dikeluarkan sebagai single radio dan menjadi hit besar di Indonesia pada akhir tahun 2006 hingga awal tahun 2007. Anggun kemudiannya mengeluarkan Best-Of untuk pasaran Itali dengan senaari runut yang berbeza dan "I'll Be Alright" sebagai single utamanya. Beliau juga telah ditampilkan menerusi single band Jerman, Reamonn "Tonight" dan lagu amal dengan beberapa bintang wanita Perancis, bertajuk "Pour que tu sois libre".