Saya mau tau Pemeran dari Mardaani

Rani Mukerji sebagai Shivani Shivaji Roy

Tahir Raj Bhasin sebagai Karan

Jisshu Sengupta sebagai Dr. Bikram Roy

Anant Vidhaat Sharma sebagai Sunny Katiyal

Mikhail Yawalkar sebagai Sub-inspektur Sodhi

Mona Ambegaonkar sebagai Minoo Rastogi

Rio Kapadia sebagai Komisioner Sinha

D. V. Vivek sebagai Komisiaris Iyer

Kanchan Pagare sebagai penjual kacamata

Rani Mukerji bergabung secara resmi dalam proyek tersebut pada 10 April 2013, dan menandai kolaborasi keduanya dengan sutradara Pradeep Sarkar, setelah Laaga Chunari Mein Daag (2007). Ia terpilih untuk memerankan Shivani Shivaji Roy, sebuah peran yang terinspirasi dari Meeran Chadha Borwankar, anggota Komisiaris Kepolisian Pune (KKP). Peran tersebut, yang menurutnya sangat berlawanan dengan citranya, diambil olehnya sebagai cara untuk menunjukkan kepada para perempuan "bagaimana mereka perlu melindungi diri mereka sendiri". Untuk persiapan perannya, pada 10 Desember, Mukerji bertemu dengan Himanshu Roy (ketua dari Cabang Kejahatan Polisi Mumbai) untuk memahami bahasa tubuh, gaya hidup, dan profil pekerjaan seorang perwira. Roy mengatakan, "Ia berusaha untuk memahami jadwal kerja seorang perwira dan bahaya yang dihadapi selama [dilakukannya] sebuah operasi polisi, dan lain-lain. Ia sangat ingin mengetahui berbagai aspek kehidupan seorang perwira." Atas tuntutan peran, ia melakukan pertemuan dengan pelatih kebugaran Samir Jaura selama empat bulan untuk menurunkan berat badannya hingga 12–13 kilogram, serta berlatih teknik pertahanan diri Israel Krav Maga.

Pemeran Pakistan Adnan Siddiqui juga terlibat dalam proses pemilihan pemain film tersebut. Ia awalnya mendapatkan sebuah panggilan dari Yash Raj Films untuk mengikuti sebuah audisi pemilihan pemeran antagonis dalam film tersebut. Namun, rumah produksi tersebut menemukan pemeran muda yang lebih cocok dari Siddiqui, dan kemudian menawarinya dengan sebuah peran perwira. Ia memilih untuk keluar dari proyek tersebut, setelah merasa peran tersebut tidak "cukup besar untuk meninggalkan sebuah pengaruh dalam Bollywood". Sementara itu, Jisshu Sengupta, Priyanka Sharma, dan Tahir Raj Bhasin tampil sebagai pemeran pendukung dalam film tersebut. Bhasin mendapatkan perannya sebagai Karan setelah ia mengikuti audisi dengan Yash Raj Films selama dua bulan.

Sebagai bagian dari proses pengembangan film, Sarkar (bersama istrinya dan para kru film) melakukan sebuah pertemuan dengan Borwankar sekitar Januari–Maret 2014, untuk menanyakan detail tentang kasus perdagangan perempuan dan anak di India, serta pengalamannya dalam menangani kasus tersebut. Sarkar juga mendiskusikan jalan cerita untuk film tersebut bersama dengan Borwankar dan perwira lainnya Jyotsana Rasam.