Jabarkan Sejarah dari Rodosena

Penemuan dalam kimia organologam telah mengarah pada wawasan penting ke dalam ikatan kimia. Garam Zeise, K[PtCl3(C2H4)]·H2O, dilaporkan tahun 1831 dan penemuan Mond pada Ni(CO)4 terjadi tahun 1888. Masing-masing mengandung ikatan antara pusat logam dan molekul kecil, etilena dalam kasus garam Zeise dan karbon monoksida dalam kasus nikel tetrakarbonil. Model ruang terisi dari anion garam Zeise (gambar kiri) menunjukkan ikatan langsung antara pusat logam platina (ditunjukkan dengan warna biru) dan atom karbon (ditampilkan dalam warna hitam) dari ligan etilena; ikatan logam–karbon tersebut adalah karakteristik yang menentukan dari spesi organologam. Model ikatan tidak dapat menjelaskan sifat ikatan logam–alkena sampai model Dewar-Chatt-Duncanson diusulkan pada tahun 1950-an. Formulasi awal hanya melingkupi ikatan logam–alkena tetapi model tersebut diperluas dari waktu ke waktu untuk mencakup sistem seperti logam karbonil (termasuk [Ni(CO)4]) di mana ikatan balik π sangat penting.

Ferosena, [Fe(C5H5)2], pertama kali disintesis pada tahun 1951 selama upaya menyiapkan fulvalena(C10H8) oleh dimerisasi oksidatif siklopentadiena; produk yang dihasilkan ditemukan memiliki rumus molekul C10H10Fe dan dilaporkan menunjukkan "stabilitas yang luar biasa". Penemuan ini memicu minat substansial di bidang kimia organologam, sebagian karena struktur yang diusulkan oleh Pauson dan Kealy (ditunjukkan di kanan) tidak konsisten dengan model ikatan yang ada dan tidak menjelaskan stabilitasnya yang tidak terduga. Akibatnya, tantangan awal adalah secara definitif menentukan struktur ferosena dengan harapan bahwa ikatan dan sifatnya kemudian akan dipahami. Struktur sandwich dideduksi dan dilaporkan secara independen oleh tiga kelompok pada tahun 1952: Robert Burns Woodward dan Geoffrey Wilkinson menyelidiki reaktivitas untuk menentukan struktur dan menunjukkan bahwa ferosen mengalami reaksi yang serupa dengan molekul aromatik yang khas (seperti benzena), Ernst Otto Fischer mendeduksi struktur sandwich dan juga mulai mensintesis metalosena lainnya termasuk kobaltosena; Eiland dan Pepinsky menyediakan konfirmasi kristalografi sinar-X dari struktur sandwich. Menerapkan teori ikatan valensi ke ferosena dengan mempertimbangkan suatu pusat Fe2+ dan dua anion siklopentadienida (C5H5−), yang dikenal aromatik menurut aturan Hückel dan karenanya sangat stabil, memungkinkan prediksi yang benar dari geometri molekul. Setelah teori orbital molekul berhasil diterapkan, alasan stabilitas luar biasa ferosena menjadi jelas.

Sifat-sifat kobaltosena yang dilaporkan oleh Wilkinson dan Fischer menunjukkan bahwa kation kobaltisinium unipositif [Co(C5H5)2]+ menunjukkan stabilitas yang mirip dengan ferrocene itu sendiri. Pengamatan ini tidak terduga mengingat bahwa kation kobaltisinium dan ferosena adalah isoelektronik, meskipun ikatan tidak dipahami pada saat itu. Namun demikian, pengamatan tersebut mengarahkan Wilkinson dan F. Albert Cotton untuk mencoba sintesis garam rodosenium dan iridosenium. Mereka melaporkan sintesis banyak garam rodosenium, termasuk yang mengandung anion tribromida ([Rh(C5H5)2]Br3), perklorat ([Rh(C5H5)2]ClO4), dan reineckat ([Rh(C5H5)2] [Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O), serta menemukan bahwa penambahan dipikrilamina menghasilkan senyawa yang mengandung [Rh(C5H5)2] [N(C6H2N3O6)2]. Dalam setiap kasus, kation rodosenium ditemukan memiliki stabilitas yang tinggi. Wilkinson dan Fischer melanjutkan untuk berbagi Hadiah Nobel dalam Kimia tahun 1973 "untuk karya rintisan mereka, yang dilakukan secara independen, pada kimia organologam, yang disebut senyawa sandwich".

Stabilitas metalosena dapat langsung dibandingkan dengan melihat potensial reduksi pada reduksi satu elektron dari kation unipositif. Data berikut disajikan relatif terhadap elektrode kalomel jenuh (SCE) dalam asetonitril:

[Fe(C5H5)2]+   /   [Fe(C5H5)2]     +0.38 V

[Co(C5H5)2]+   /   [Co(C5H5)2]     −0.94 V

[Rh(C5H5)2]+   /   [Rh(C5H5)2]     −1.41 V

Data ini jelas menunjukkan stabilitas ferosena netral dan kation kobaltosenium dan rodosenium. Rodosena adalah sekitar 500 mV lebih mereduksi daripada kobaltosena, menunjukkan bahwa lebih mudah teroksidasi dan karenanya kurang stabil. Investigasi polarografi awal dari rodosenium perklorat pada pH netral menunjukkan puncak gelombang katodik pada −1.53 V (versus SCE) pada elektrode raksa tetes, sesuai dengan formasi rodosena dalam larutan, tetapi para peneliti tidak dapat mengisolasi produk netral dari larutan. Dalam penelitian yang sama, upaya untuk mendeteksi iridosena dengan memaparkan garam iridosenium ke dalam kondisi oksidasi tidak berhasil bahkan pada pH tinggi. Data ini konsisten dengan rodosena yang sangat tidak stabil dan dapat menunjukkan bahwa iridosena bahkan lebih tidak stabil lagi.