Jabarkan Penentuan laju tahap pertama dari Tahap penentu laju

Faktanya, bagaimanapun, laju reaksi yang diamati adalah orde kedua dalam NO2 dan orde nol dalam CO, dengan persamaan laju r = k[NO2]2. Ini menunjukkan bahwa laju ditentukan oleh suatu tahapan di mana dua molekul NO2 yang bereaksi, dengan molekul CO masuk pada tahap yang lain, lebih cepat. Mekanisme yang mungkin dalam dua tahap dasar yang menjelaskan persamaan laju adalah:

NO2 + NO2 → NO + NO3 (tahap lambat, penentu laju)

NO3 + CO → NO2 +  (tahap cepat)

Dalam mekanisme ini, spesi intermediet reaktif NO3 terbentuk pada tahap pertama dengan laju r1 dan bereaksi dengan CO pada tahap kedua dengan laju r2. Namun NO3 dapat juga bereaksi dengan NO jika tahap pertama terjadi pada arah sebaliknya (NO + NO3 → 2 NO2) dengan laju r−1, di mana tanda minus menunjukkan laju reaksi balik.

Konsentrasi intermediet reaktif seperti [NO3] tetap rendah dan hampir konstan. Oleh karena itu diperkirakan oleh pendekatan keadaan tunak, yang menetapkan bahwa laju di mana ia terbentuk sama dengan laju (total) di mana ia dikonsumsi. Dalam contoh ini NO3 terbentuk dalam satu tahap dan bereaksi dalam dua tahap, sehingga

Pernyataan bahwa tahapan pertama adalah tahap lambat sebenarnya berarti bahwa tahap pertama dalam arah sebaliknya lebih lambat daripada tahap kedua dalam arah maju, sehingga hampir semua NO3 dikonsumsi oleh reaksi dengan CO dan tidak dengan NO. Yaitu, r−1 ≪ r2, sehingga r1 − r2 ≈ 0. Tetapi laju reaksi keseluruhan adalah laju pembentukan produk akhir (di sini CO2), sehingga r = r2 ≈ r1. Artinya, laju keseluruhan ditentukan oleh laju tahap pertama, dan (hampir) semua molekul yang bereaksi pada tahap pertama lanjut ke tahap kedua yang cepat.

Pra-kesetimbangan: jika tahap kedua adalah penentu laju

Kasus lain yang mungkin terjadi adalah tahap kedua berlangsung lambat dan menentukan laju, yang berarti lebih lambat dari tahap pertama dalam arah sebaliknya.: r2 ≪ r−1. Dalam hipotesis ini, r1 − r−1 ≈ 0, sehingga tahap pertama adalah (hampir) pada kesetimbangan. Laju keseluruhan ditentukan oleh tahap kedua: r = r2 ≪ r1, karena sangat sedikit molekul yang bereaksi pada tahap pertama berlanjut ke tahap kedua, yang jauh lebih lambat. Situasi seperti itu di mana zat antara (di sini NO3) membentuk kesetimbangan dengan reaktan sebelum menuju ke tahap penentu laju yang digambarkan sebagai pra-kesetimbangan Untuk reaksi NO2 dan CO, hipotesis ini dapat ditolak, karena ini menyiratkan persamaan laju yang tidak sesuai dengan eksperimen.

Jika tahap pertama berada dalam kesetimbangan, maka ekspresi konstanta kesetimbangan memungkinkan perhitungan konsentrasi zat antara NO3 dalam hal reaktan dan spesi produk yang lebih stabil (dan lebih mudah diukur):

Laju reaksi keseluruhan akan menjadi

yang tidak sepaham dengan hukum laju eksperimental yang diberikan di atas, dan dengan demikian menyangkal hipotesis bahwa tahap kedua adalah penentu laju untuk reaksi ini. Namun, beberapa reaksi lain diyakini melibatkan pra-kesetimbangan cepat sebelum tahap penentu laju, seperti ditunjukkan di bawah.