Jabarkan Reaksi anti-Markovnikov dari Aturan Markovnikov

Mekanisme yang tidak melibatkan intermediate karbokation dapat bereaksi melalui mekanisme lain yang memiliki regioselektivitas lainnya yang tidak didikte oleh aturan Markovnikov, seperti adisi radikal bebas. Reaksi semacam itu dikatakan anti-Markovnikov, karena halogen mengadisi karbon yang kurang tersubstitusi, lawan dari reaksi Markovnikov. Mirip dengan spesies bermuatan positif, spesies radikal paling stabil bila elektron yang tidak berpasangan berada pada posisi yang lebih tersubstitusi. Aturan anti-Markovnikov dapat diilustrasikan dengan menggunakan adisi hidrogen bromida pada propena dengan adanya benzoil peroksida. Reaksi HBr dengan alkena tersubstitusi adalah prototipe dalam studi adisi radikal bebas. Ahli kimia awal menemukan bahwa alasan variabilitas rasio produk reaksi Markovnikov terhadap anti-Markovnikov adalah karena kehadiran tak diharapkan zat pengion radikal bebas seperti peroksida. Penjelasannya adalah bahwa HBr menghasilkan radikal Br, yang kemudian bereaksi dengan ikatan rangkap. Oleh karena atom brom relatif besar, maka lebih memungkinkan untuk bertemu dan bereaksi dengan karbon yang paling sedikit tersubstitusi. Dalam kasus propena ini, karbon terminal adalah reaktan yang menghasilkan produk adisi primer, bukan produk adisi sekunder.

Sebuah metode baru adisi anti-Markovnikov telah dijelaskan oleh Hamilton dan Nicewicz, yang memanfaatkan molekul aromatik dan energi cahaya dari diode berenergi rendah untuk mengubah alkena menjadi radikal kation.

Perilaku anti-Markovnikov meluas ke lebih banyak reaksi kimia daripada adisi alkena. Perilaku anti-Markovnikov terlihat pada hidrasi fenilasetilena dengan katalisis aurik, yang menghasilkan asetofenon; meskipun dengan katalis ruthenium khusus ia menghasilkan regioisomer lainnya, 2-fenilasetaldehida:

Perilaku anti-Markovnikov juga dapat memanifestasikan dirinya dalam reaksi penataan ulang tertentu. Dalam substitusi nukleofilik formal yang dikatalisis oleh titanium(IV) klorida pada enantiopure 1 dalam skema di bawah ini, terbentuk dua produk – 2a dan 2b. Oleh karena terdapat dua pusat khiral dalam molekul target, karbon yang membawa klor dan karbon yang membawa gugus metil dan asetoksietil, maka terbentuk empat senyawa yang berbeda: 1R,2R- (digambarkan sebagai 2b) 1R,2S- 1S,2R- (digambarkan sebagai 2a) dan 1S,2S-. Oleh karena itu, kedua struktur yang digambarkan akan ada dalam bentuk D dan L:

Distribusi produk ini dapat dirasionalkan dengan asumsi bahwa kehilangan gugus hidroksil pada 1 menghasilkan karbokation tersier A, yang menata ulang menjadi karbokation sekunder B yang tampaknya kurang stabil . Klor dapat mendekati pusat ini dari dua arah menghasilkan campuran isomer teramati.

Contoh lain adisi anti-Markovnikov adalah hidroborasi.