Jabarkan Cl2(aq) <=> Cl2(g) dari Natrium hipoklorit

Persamaan kesetimbangan kedua di atas akan bergeser ke kanan jika klor  dibiarkan lepas sebagai gas. Perbandingan , HOCl, dan  dalam larutan juga tergantung pH. Pada pH di bawah 2, sebagian besar klorin dalam larutan berada dalam bentuk unsur terlarut . Pada pH lebih besar dari 7,4, sebagian besar dalam bentuk hipoklorit . Kesetimbangan dapat digeser dengan menambahkan asam (seperti asam klorida) atau basa (seperti natrium hidroksida) ke dalam larutan:

ClO- (aq) + 2 HCl(aq) -> Cl2(g) + H2O(aq) + Cl- (aq)

Cl2 (g) + 2 OH- -> ClO- (aq) + Cl- (aq) + H2O (aq)

Pada pH sekitar 4, yang dapat diperoleh dengan penambahan asam kuat seperti asam klorida, jumlah HOCl yang tak terdisosiasi (tidak terionisasi) adalah yang tertinggi. Reaksi dapat ditulis sebagai berikut:

ClO- + H+ <=> HOCl

Larutan natrium hipoklorit bereaksi dengan asam membebaskan gas klorin, paling kuat pada pH < 2, sesuai reaksi:

HOCl (aq) + Cl- + H+ <=> Cl2 (aq) + H2O

Cl2 (aq) <=> Cl2 (g)

Pada pH > 8, klorin secara praktis semuanya dalam bentuk anion hipoklorit (). Larutannya cukup stabil pada pH 11–12. Meski begitu, satu laporan mengklaim bahwa larutan pereaksi konvensional 13,6% NaOCl kehilangan 17% kekuatannya setelah disimpan selama 360 hari pada 7 °C. Untuk alasan ini, dalam beberapa aplikasi dapat digunakan senyawa pembebas klorin yang lebih stabil, seperti kalsium hipoklorit  atau asam trikloroisosianurat .

Dekomposisi menjadi klorat atau oksigen

Dalam kondisi tertentu, anion hipoklorit dalam larutan juga dapat mengalami disproporsionasi (autooksidasi) menjadi klorida dan klorat:

3 ClO- + H+ -> HClO3- + 2 Cl-

Secara khusus, reaksi ini terjadi dalam larutan natrium hipoklorit pada suhu tinggi, membentuk natrium klorat dan natrium klorida:

3 NaOCl (aq) -> 2 NaCl (aq) + NaClO3 (aq)

Reaksi ini digunakan dalam produksi natrium klorat berskala industri.

Sebagai gantinya, dekomposisi alternatif hipoklorit menghasilkan oksigen:

2 OCl- -> 2 Cl- + O2

Dalam larutan natrium hipoklorit panas, reaksi ini bersaing dengan pembentukan klorat, menghasilkan natrium klorida dan gas oksigen:

2 NaOCl (aq) -> 2 NaCl (aq) + O2 (g)

Dua reaksi dekomposisi larutan NaOCl ini dimaksimalkan pada pH sekitar 6. Reaksi penghasil klorat mendominasi pada pH di atas 6, sedangkan oksigen menjadi signifikan di bawah itu. Misalnya, pada 80 °C, dengan konsentrasi NaOCl dan NaCl 80 mM, dan pH 6–6,5, klorat diproduksi dengan efisiensi ∼95%. Jalur oksigen mendominasi pada pH 10. Dekomposisi ini dipengaruhi oleh cahaya dan katalis ion logam seperti tembaga, nikel, kobalt, dan iridium. Katalis seperti natrium dikromat  dan natrium molibdat  dapat ditambahkan secara industri untuk mengurangi jalur oksigen, tetapi sebuah laporan mengklaim bahwa hanya natrium molibdat yang efektif.