Gw mau tau Naik daun (2002–2006) dari Rani Mukerji

Mukerji mulai bekerjasama dengan Yash Raj Films pada 2002, ketika perusahaan tersebut memilihnya dalam dua produksi terkenal: Mujhse Dosti Karoge!, sebuah film komedi percintaan yang turut dibintangi oleh Hrithik Roshan dan Kareena Kapoor, dan Saathiya, sebuah buat ulang dari film percintaan berbahasa Tamil Alaipayuthey. Yang pertama tampil buruk dalam box-office, seperti halnya dua kolaborasinya dengan GovindaPyaar Diwana Hota Hai dan Chalo Ishq Ladaaye. Namun, film drama percintaan Saathiya, menjadi sebuah titik balik dalam kariernya, memberikannya Penghargaan Kritikus Filmfare untuk Aktris Terbaik serta sebuah nominasi Aktris Terbaik dari acara yang sama. Shaad Ali memilihnya untuk memainkan peran seorang mahasiswa kedokteran yang berurusan dengan masalah dan ketidakpuasan menikah pada usia muda, untuk kerentanan yang ia temukan dalam dirinya. Ia menolak tawaran tersebut pada awalnya karena ia tidak suka dengan film buat ulang, tetapi diyakinkan untuk menerima peran tersebut oleh produser film Aditya Chopra. Dalam film tersebut, ia beradu peran dengan Vivek Oberoi, yang dengannya ia tidak semangat berkarya, mengatakan bahwa "sikapnya menyusahkan". Saathiya muncul sebagai sebuah kesuksesan komersial. BBC menulis bahwa "Mukerji memainkan karakter seorang gadis kelas menengah dengan keyakinan besar", dan Udita Jhunjhunwala dari Mid Day menambahkan, "Ekspresi dan aktingnya dinyatakan dalam peran yang cocok baginya."

Tahun 2003 menandai dimulainya periode kesuksesan dalam karier Mukerji. Ia menggantikan Aishwarya Rai untuk beradu akting dengan Shah Rukh Khan dalam film romansa Aziz Mirza Chalte Chalte. Laporan media menyatakan bahwa Rai digantikan setelah berselisih dengan pacarnya, yang pada saat tersebut, Salman Khan dalam lokasi syuting film, tetapi Shah Rukh Khan bersikeras bahwa Mukerji telah menjadi pilihan asli untuk peran tersebut. Mukerji meyakini bahwa tema Chalte Chalte, yang berkaitan dengan kesalahpahaman antara pasangan yang telah menikah, mirip dengan Saathiya, dan ia mencoba memberikan variasi dalam perannya dengan menempatkan "mereka dengan latar belakang yang berbeda". Ia mengatakan bahwa bekerja dengan Shah Rukh Khan adalah pengalaman belajar baginya, dan ia sering memarahinya jika ia tampil tidak memadai. Sebuah kesuksesan komersial, Box Office India menyatakan bahwa film tersebut sebagai sebuah kekembalian karier bagi Mukerji, dan ia dianugerahi dengan nominasi Aktris Terbaik kedua dari Filmfare. Tidak satupun dari rilis lainnya pada tahun tersebut—Chori Chori, Calcutta Mail, dan LOC Kargil—berbuah sebagai sebuah kesuksesan.

Dalam Penghargaan Filmfare ke-50, Mukerji meraih penghargaan Aktris Terbaik dan Aktris Pendukung Terbaik, menjadikannya sebagai satu-satunya aktris yang meraih kedua penghargaan tersebut pada tahun yang sama. Aktris Pendukung Terbaik diraihnya atas film karya Mani Ratnam Yuva (2004), suatu film komposit dengan sebuah kelompok pemeran, tentang tiga anak muda dari berbagai lapisan masyarakat yang kehidupannya bertemu karena kecelakaan mobil; Mukerji berperan sebagai seorang ibu rumah tangga miskin Bengali yang dilecehkan oleh suaminya, orang jahat setempat (diperankan oleh Abhishek Bachchan). Ia mendasarkan peran tersebut dengan bantuan tetangganya yang dilecehkan oleh suami mereka, dan mengamati bahasa tubuh dan gaya bicara mereka. Taran Adarsh menulis, "Di antara para wanita terkemuka, Rani Mukerji adalah yang terbaik dari semuanya. Peran tersebut menuntut seorang aktris [...] dan Rani lebih dari memenuhi harapan." Ia meraih  penghargaan Aktris Terbaik atas perannya dalam film karya Kunal Kohli Hum Tum (2004), sebuah film komedi percintaan yang terinspirasi dari When Harry Met Sally... (1989),tentang dua individu keras kepala yang bertemu dalam berbagai tahap kehidupan mereka. Film tersebut menampilkannya beradu peran dengan Saif Ali Khan dan menjadi salah satu kesuksesan komersial terbesar pada tahun tersebut. The Hindu menemukan bahwa pemeranan Mukerji "cukup percaya diri" dan Tanmaya Kumar Nanda dari Rediff.com menulis, "Rani adalah dirinya yang biasa [...] berubah menjadi banyak warna dari karakternya dengan kemampuan dari seekor bunglon".

Kesuksesan tersebut berlanjut ketika Yash Chopra memilihnya dalam film drama percintaan periodenya Veer-Zaara (2004). Dengan latar belakang hubungan India–Pakistan, film tersebut mengisahkan tentang kekasih lintas negara tituler, yang diperankan oleh Shah Rukh Khan dan Preity Zinta. Dalam bagian yang awalnya ditulis untuk seorang pria, Mukerji berperan sebagai pengacara Pakistan yang mencoba membantu pasangan tersebut. Dengan keuntungan dunia sebesar , Veer-Zaara muncul sebagai film Hindi berkeuntungan tertinggi pada tahun tersebut, dan film tersebut kemudian diputar dalam Festival Film Internasional Berlin. Derek Elley dari Variety mencatat "[peran] yang diam-diam bermartabat dari Mukerji", dan BBC berpendapat bahwa ia "pantas dipuji karena aktingnya. Berakting dalam mata Anda dan tidak menggunakan dialog adalah sebuah seni. Rani untuk yang satu ini, telah menyempurnakan hal tersebut." Ia memenangkan Penghargaan IIFA untuk Aktris Pendukung Terbaik, dan meraih sebuah nominasi berkategori sama dari Filmfare.

Pada 2005, majalah Outlook menerbitkan bahwa Mukerji telah membuktikan dirinya sebagai aktris paling sukses dari perfilman Hindi kontemporer. Peran film pertamanya pada tahun tersebut adalah beradu peran dengan Amitabh Bachchan dalam film karya Sanjay Leela Bhansali Black, sebuah film drama tentang seorang pria alkoholik yang mengabdikan hidupnya untuk mengajar seorang gadis buta dan tuli caranya berkomunikasi. Bhansali menulis bagian dari gadis buta tuli khusus untuk Mukerji, yang awalnya ragu-ragu untuk mengambil peran tersebut karena subjeknya yang "menantang". Begitu Bhansali menegakkan keyakinannya kepadanya, ia setuju dan mulai belajar bahasa isyarat dengan para profesional dalam Institut Helen Keller di Mumbai. Black meraih beberapa penghargaan termasuk dua Penghargaan Film Nasional dan 11 Penghargaan Filmfare, dan Richard Corliss dari TIME menampilkan film tersebut sebagai film terbaik kelima pada tahun tersebut. Majalah Empire menyebut penampilan Mukerji "menakjubkan", dan Filmfare termasuk karyanya dalam daftar mereka "80 Penampilan Paling Ikonis" dari perfilman India dan menulis, "Rani telah meninggalkan tanda yang tak terhapuskan dengan peran tersebut yang biasanya datang sekali seumur hidup untuk sebagian besar [pemeran]". Ia menjadi satu-satunya aktris yang meraih piala Aktris Terbaik dan Aktris Terbaik – Kritikus dalam acara Penghargaan Filmfare.

Pada tahun tersebut, Mukerji meraih nominasi Aktris Terbaik kedua dari Filmfare setelah beradu akting dengan Abhishek Bachchan dalam Bunty Aur Babli, sebuah film komedi kejahatan yang menandai kolaborasi kelimanya dengan Yash Raj Films. Ia memainkan karakter utama Babli, seorang wanita penipu. Film tersebut menjadi film berkeuntungan tertinggi pada 2005. Namrata Joshi dari Outlook menulis bahwa ia "memainkan peran tersebut dengan mudah". Mukerji mengiringi film tersebut dengan film fantasi Amol Palekar Paheli, yang mempertemukannya kembali dengan Shah Rukh Khan. Film tersebut adalah sebuah kegagalan box-office di India tetapi mendapatkan rilis internasional yang kuat; film tersebut diputar dalam Festival Film Sundance dan menjadi perwakilan India untuk Film Berbahasa Asing Terbaik di Penghargaan Akademi ke-79. Raja Sen dari Rediff.com terkesan oleh film tersebut serta penampilan Mukerji yang disebutnya "bagian lain yang dimainkan dengan sempurna". Rilis terakhir Mukerji pada tahun tersebut adalah film periode Mangal Pandey: The Rising, tentang prajurit tituler. Sutradara Ketan Mehta awalnya menemuinya untuk sebuah penampilan kameo, yang kemudian dikembangkan menjadi sebuah bagian yang lebih besar setelah ia memberikan persetujuannya untuk membintangi film tersebut. Perannya adalah sebagai Heera, seorang prostitusi yang membentuk minat cinta terhadap Pandey (diperankan oleh Aamir Khan). Derek Elley menyebutkan bahwa meskipun perannya kecil, Mukerji menjadikan "gadis nautch miliknya penuh semangat".

Mukerji menolak tawaran dari Mira Nair untuk membintangi film berbahasa Inggris The Namesake, dengan memilih untuk bekerjasama dengan Karan Johar dalam Kabhi Alvida Naa Kehna (2006), sebuah film drama tentang perselingkuhan. Berkolaborasi sekali lagi dengan Shah Rukh Khan, Abhishek Bachchan dan Zinta, ia memerankan seorang wanita tidak bahagia yang telah menikah yang berselingkuh dengan pria yang juga telah menikah. Mengomentari sifat memecah belah dari perannya, Mukerji mengatakan bahwa peran tersebut mengubah persepsinya tentang cinta dan perkawinan. Kabhi Alvida Naa Kehna adalah sebuah perilisan terkenal, yang menghasilkan lebih dari  untuk muncul sebagai film Hindi berkeuntungan tertinggi di luar negeri pada saat tersebut. Rajeev Masand menulis bahwa "Rani Mukherjee yang secara konsisten kompeten  mengambil peran tersulit dalam film tersebut — bagian yang mungkin sulit untuk disimpati — tetapi ia mengisi peran tersebut dengan kelembutan dan kepercayaan", tetapi Kaveree Bamzai dari India Today menepis peran tersebut sebagai salah satu dari perannya yang membutuhkan "seni menangis berlebihan dan tersenyum dengan gagah berani". Film tersebut memberikan Mukerji sebuah Penghargaan IIFA untuk Aktris Terbaik untuk kali ketiganya secara berturut-turut dan nominasi Aktris Terbaik keenam dari Filmfare. Film melodrama Baabul yang gagal menjadi penampilan terakhirnya pada tahun tersebut.