Jabarkan Klub peserta dari La Liga 2012–2013

Sebanyak 20 tim ikut serta dalam liga ini, termasuk 17 klub yang sebelumya telah bermain di musim 2011–12 dan tiga tim yang mendapat promosi dari Segunda División 2011–12.

Villarreal CF, Sporting de Gijón dan Racing de Santander harus terdegradasi ke Segunda División 2012–13: Villarreal terdegradasi setelah dua belas tahun bermain di La Liga, Sporting de Gijón kembali ke Segunda División setelah hanya mampu bertahan empat tahun di La Liga, sedangkan Racing de Santander harus mengakhiri rangkaian sepuluh musim mereka di La Liga, periode terpanjang dalam sejarah klub.

Tiga tim yang terdegradasi digantikan oleh tiga klub asal Segunda División 2011–12: Deportivo de La Coruña yang langsung kembali ke liga utama sebagai juara Segunda División, Celta de Vigo yang telah lima musim absen di La Liga dan Real Valladolid yang memenangi babak play-off setelah dua musim bermain di Segunda División.