Jabarkan Barcelona dari Neymar

Pada tanggal 24 Mei 2013, Santos mengumumkan bahwa mereka telah menerima dua penawaran untuk Neymar. Keesokan harinya, Neymar mengumumkan ia akan menandatangani kontrak dengan FC Barcelona pada tanggal 27 Mei tahun 2013 dan bergabung dengan tim setelah bermain di Piala Konfederasi 2013. Baik Neymar maupun klub merilis rincian tentang biaya transfer atau istilah pribadi, kecuali untuk mengatakan ia menandatangani kontrak lima tahun. Pada 3 Juni 2013, Neymar diresmikan oleh Barcelona setelah lulus tes medis dan menandatangani kontrak yang akan membuat dia di klub sampai Juni 2018  Neymar ditampilkan di Stadion Nou Camp di depan 56.500 penggemar yang membuat rekor pengunjung untuk pemain asal Brasil. klub wakil presiden Josep Maria Bartomeu mengatakan biaya transfer Neymar adalah € 57.000.000 (£ 48,6 m) (membuatnya peringkat ke-10 secara keseluruhan dalam daftar transfer tertinggi) dan release clause-nya yang ditetapkan sebesar € 190.000.000. Namun, kekhawatiran tetap bahwa Neymar mungkin terlalu ringan untuk transisi ke sepak bola Eropa, dan mungkin perlu ukuran tubuh berisi dalam rangka untuk mencapai kondisi fisik puncaknya.

Neymar membuat debut kompetitif untuk Barcelona selama pertandingan pembukaan musim 2013-14 La Liga sebagai pengganti menit ke-63 dalam kemenangan 7-0 melawan Levante UD. Pada tanggal 21 Agustus, ia mencetak gol kompetitif pertamanya untuk klub di leg pertama Supercopa de España 2013 melawan Atletico Madrid.

Pada 26 Oktober 2013, Neymar mencetak gol pembuka dalam penampilan El Clásico pertama sebagai pemain Barca mengalahkan Real Madrid 2-1 di Camp Nou. Kemudian di pertandingan tersebut, ia dibantu gol kemenangan tim yang dicetak oleh Alexis Sánchez.

Pada tanggal 11 Desember 2013 Neymar mencatat gol pertama Liga Champions dan ia mencetak hat-trick dalam kemenangan 6-1 atas Celtic di pertandingan Grup H.