Gw mau tau 2005–2008: Terobosan dari Han Chae-young

Pada tahun 2005, Han meraih kesuksesan dengan serial televisi komedi romantis Korea Selatan Delightful Girl Choon-Hyang, memainkan peran tituler seorang gadis sekolah menengah yang cerdas dan lincah yang tumbuh menjadi wanita mandiri. Menceritakan kembali cerita rakyat terkenal di zaman modern Chunhyangjeon, serial ini mendapatkan rata-rata 24,3% rating pemirsa, menempati posisi pertama di slotnya untuk beberapa episode. Dua peran berikutnya melihatnya berperan sebagai ibu tunggal dengan impian kuliner di serial televisi Only You (2005) dan seorang gadis yang ditolak cintanya mencari pekerjaan di Pameran Kembang Api (2006). Kedua seri berkinerja buruk dan dia kembali ke karakter glamor untuk film bertukar pasangan Love Now (2007). Pada tahun 2006, dia menandatangani kontrak eksklusif dengan BH Entertainment yang dimiliki oleh Lee Byung-hun, dan menjadi salah satu talenta pertama dari agensi yang baru didirikan; BH Entertainment juga mengelola banyak aktor termasuk Go Soo, Jin Goo, dan Han Hyo-joo. Han mengejutkan para penggemar dengan berakting di atas panggung untuk pertama kalinya dalam drama Jang Jin Clumsy People, yang terjual habis di teater sejak 7 Desember 2007 , hingga 2 Maret 2008. Belakangan tahun itu dia merilis lini pakaiannya Rachel Han's (diambil dari nama Amerika-nya), diproduksi bersama dengan pengecer online G-Market.