Jabarkan Pada masa senior dari Thiago Alcântara

Ia melakukan penampilan pertamanya untuk tim senior Spanyol dalam pertandingan persahabatan melawan Italia pada tanggal 10 Agustus 2011, sementara pertandingan kompetitif pertamanya berlangsung pada tanggal 6 September 2011, dalam pertandingan kualifikasi Euro 2012 dengan kemenangan 6-0 melawan Liechtenstein.

Karena cedera, ia melewatkan Euro 2012 dan Olimpiade Musim Panas 2012 di London.

Pada tanggal 13 Mei 2014, Thiago masuk dalam skuat sementara 30 pemain Spanyol untuk Piala Dunia 2014. Namun, dua hari kemudian, ia mundur dari skuat karena cedera ligamen lutut yang didapat saat bermain untuk Bayern pada bulan Maret. CEO Bayern, Karl-Heinz Rummenigge, mengatakan, "Seorang pemuda yang ingin kembali bermain di Piala Dunia, dan tiba-tiba mimpinya hancur. Kami akan menjaganya sekarang dan memastikan dia fit pada awal musim."

Pada tanggal 2 Oktober 2015, dengan tempat timnya di turnamen tersebut sudah terjamin, Thiago dipanggil kembali oleh manajer Vicente del Bosque untuk pertama kalinya sejak cedera tersebut, dan sepuluh hari kemudian tampil dalam kemenangan 1-0 mereka dalam kualifikasi Kualifikasi Kejuaraan Eropa UEFA 2016 melawan Ukraina. Pada tanggal 6 Oktober 2017, ia mencetak gol pertamanya untuk tim nasional dalam menit ke-26 melawan Albania dalam kualifikasi Piala Dunia. Álvaro Odriozola mengirimkan umpan dari sisi kanan kotak penalti dan Thiago mengarahkan bola dengan sundulan ke pojok bawah gawang dari jarak dekat.

Pada bulan Mei 2018, ia masuk dalam skuat 24 pemain Spanyol untuk pertandingan uji coba sebagai persiapan menuju Piala Dunia FIFA 2018 di Rusia. Thiago terpilih dalam skuat final 23 pemain untuk Piala Dunia 2018. Thiago tampil dalam dua pertandingan, melawan Portugal dan Maroko. Pada bulan Mei 2021, Thiago termasuk dalam skuat 24 pemain untuk UEFA Euro 2020. Namun, ia tidak termasuk dalam skuat untuk Piala Dunia FIFA 2022.