Jabarkan Musim 2012–2013 dari James Rodríguez

Pada musim 2012–2013, James diberikan baju nomor 10 dan menjadi pemain lini utama reguler. Sejak kompatriot Radamel Falcao dan Fredy Guarín, serta pemain dari Brasil Hulk meninggalkan klub selama dua musim terakhir, James bermain lebih sering dari sebelumnya. Dalam pertandingan melawan Olhanense, James mencetak gol dari luar kotak penalti pada sudut yang sempit. Dalam pertandingan yang sama, dia memberi assist kepada kompatriot Jackson Martínez dan pertandingan berakhir dengan kemenangan 3–2. James mencetak gol ketiga bagi tim ke gawang Beira-Mar sesaat setelah memberi assist untuk dua gol pertama dalam kemenangan 4–0. Sepekan kemudian, James memberi assist melalui tendangan bebas dalam pertandingan tandang melawan Rio Ave yang berakhir dengan skor 2–2.

Dalam pertandingan babak grup Liga Champions UEFA 2012–2013, dia mencetak gol ke gawang Paris Saint-Germain dalam kemenangan 1–0 yang membawa Porto ke puncak klasemen grup pada saat itu. Beberapa hari kemudian, James mencetak gol penalti ke gawang rival Sporting Clube de Portugal. Tidak lebih dari sebulan sejak permulaan musim 2012–2013, James memenangkan penghargaan SJPF Player of the Month. Dalam putaran ketiga babak grup Liga Champions, dia memberi assist untuk satu gol dalam kemenangan 3–2. James mendaftarkan satu assist dalam kemenangan 2–1 atas Estoril.

James mencetak dua gol dalam kemenangan 5–0 atas Marítimo. James kembali mencetak gol dalam pertandingan melawan Académica de Coimbra sembilan hari kemudian. Pada menit ke-90 pertandingan melawan Braga, James mencetak gol kemenangan dan pertandingan berakhir 2–0. Pada pertandingan melawan Moreirense, dia memberi assist melalui tendangan sudut kepada rekan senegaranya Jackson Martínez.

Sebelum paruh kedua musim ini, James mengalami cedera hamstring yang menyebabkannya kesulitan untuk mempertahankan kebugarannya. Dalam pertandingan melawan Nacional, dia kembali mengalami cedera hamstring dan dicadangkan setelah babak pertama. Cedera tersebut membuatnya harus menepi selama sebulan. Pada 1 Februari 2013, Porto memperoleh kembali 30% wewenang ekonomi James dari Gol Football Luxembourg dengan nilai €8,57 juta (dengan menjual 47,5% wewenang ekonomi Diego Reyes senilai €3,5 juta), yang dijual Porto pada November 2010 dengan nilai €2,5 juta.

James kembali bermain pada menit ke-70 dalam kemenangan 2–0 atas Beira-Mar. Pertandingan tersebut merupakan pertandingan pertamanya setelah beristirahat karena cedera selama lebih dari sebulan. Dalam pertandingan leg pertama babak 32 besar Liga Champions melawan Málaga, James dipanggil ke dalam lapangan pada menit ke-60. Meski gagal mengubah skor kemenangan 1–0, James menjadi game changer dalam lini serang Porto meski kondisi fisiknya kurang baik. Dalam pertandingan liga keduanya setelah kembali dari cedera, James memberi assist yang berbuah gol ke gawang Rio Ave melalui umpan silang yang indah. Pada pertandingan berikutnya, dia memberi assist untuk gol yang masuk ke gawang Estoril melalui tendangan sudut dalam pertandingan yang berakhir kemenangan 2–0. Pertandingan tersebut merupakan penampilan pertama James sebagai pemain lini utama setelah cedera selama dua bulan. James tidak bermain sebagai pemain lini utama dalam pertandingan leg kedua Liga Champions League melawan Málaga hingga babak kedua saat Porto bermain dengan sepuluh pemain setelah seorang pemain bertahan dikeluarkan dari lapangan. Porto kalah dalam pertandingan tersebut dan pelatih Vítor Pereira dikritik keras dan ditanyai mengenai alasan tidak memainkan James sebagai pemain lini utama mengingat bahwa pemain tersebut merupakan pemain kunci dan Porto dapat memiliki tim yang lebih solid. James menyatakan kekecewaannya dan mengklaim bahwa dirinya "100%" sehat (serta memberikan penampilan tanpa kesulitan yang terlihat). Namun, dia juga menyatakan penghormatannya dan memahami masalah yang dihadapi sang pelatih. Meski tersingkir dari Liga Champions, James menjadi pemain kedua yang paling sering dilanggar dalam turnamen pada tahun tersebut.

James mencetak gol dalam pertandingan Marítimo yang berakhir imbang 1–1. Manchester United dilaporkan membuat penawaran transfer untuk James dengan biaya senilai €30 juta, tetapi Porto menolak penawaran tersebut karena menilai bahwa penawaran tersebut terlalu rendah. James memulai debutnya dalam pertandingan semi-final Taça da Liga 2012–2013 dan mencetak gol melalui tendangan penalti. Porto memenangkan pertandingan dengan skor 4–0 dan melangkah ke babak final. James terpilih sebagai pemain terbaik dalam pertandingan melawan Braga dengan mencetak gol pertama dan memberi assist untuk dua gol yang lain, salah satu assist dari tengah lapangan dan assist lainnya dari tendangan sudut. Pertandingan tersebut berakhir dengan kemenangan 3–1. James memberi assist untuk salah satu gol dalam kemenangan 2–0 atas Vitória de Setúbal. Dia juga mencetak gol pembuka dalam kemenangan 3–1 atas Nacional.

Dalam pertandingan terakhir musim ini melawan Paços de Ferreira, James jatuh di dalam kotak penalti dan mengamankan tendangan penalti yang kemudian berbuah gol dan memenangkan gelar liga bagi Porto untuk ketiga kalinga secara beruntun. Dia mengakhiri musim dengan sepuluh gol dan 13 assist dalam 24 penampilan di liga Portugal. Dalam semua kompetisi pada musim tersebut, dia mencetak 13 gol dan memberi 15 assist dalam 32 penampilan. Memenangkan gelar juara liga Portugal menandakan bahwa James, pada umur 21 tahun, memenangkan trofi kedelapannya sejak bergabung ke dalam Porto tiga tahun yang lalu.