Jabarkan Adipati Wanita Agung dari Maria Luisa dari Spanyol

Pada tanggal 16 Februari 1764 ia menikah dengan wali di Madrid dengan Adipati Agung Peter Leopold, putra kedua Kaisar Francis I dan Permaisuri Maria Theresa dari Austria, dan Pewaris takhta atas Keharyapatihan Toscana. Tahun berikutnya, pada tanggal 5 Agustus, ia menikah dengannya secara pribadi di Innsbruck. Hanya beberapa hari kemudian, kematian Kaisar Francis membuat suami Maria Luisa Adipati Agung Toscana yang baru, dan pasangan pengantin baru itu pindah ke Firenze, di mana mereka akan tinggal selama 25 tahun kedepan.