Jabarkan Benfica dari David Luiz

Pada 31 Januari 2007, David Luiz bergabung ke S.L. Benfica dengan kontrak peminjaman selama enam bulan. Ia kemudian memakai kaos bernomor punggung 23. Pada 6 Maret 2007, David Luiz membuat debut bagi Benfica saat menghadapi Paris Saint-Germain di babak 16-besar Piala UEFA musim 2006–07. Ia masuk sebagai pemain pengganti menggantikan Luisão yang cedera. Pertandingan tersebut dimenangkan Paris Saint-Germain dengan skor 2–1, namun Benfica lolos ke babak berikutnya dengan kemenangan aggregate 4–3. Pada 12 Maret 2007, ia membuat debut liga saat menghadapi U.D. Leiria.

Di akhir musim 2006–07, David Luiz menandatangani kontrak berdurasi lima tahun dengan Benfica.

Sepanjang musim 2008–09, David Luiz lebih banyak bermain sebagai bek kiri. Pada 11 Januari 2009, David Luiz mencetak gol liga pertamanya saat menghadapi Sporting de Braga.

David Luiz mencatatkan 49 kali penampilan dan 3 gol pada musim 2009–10. Ia juga membawa Benfica meraih gelar juara Super Liga Portugal dan Taça da Liga di akhir musim tersebut.

Pada 30 September 2009, Benfica menjual 25% hak kepemilikan David Luiz kepada pihak ketiga, Benfica Stars Fund, untuk transfer ke klub lain di kemudian hari. Nilai jual tersebut sebesar €4,5 juta dan Ia dilabeli harga €18 juta. Pada bulan Oktober 2010, David Luiz menandatangi kontrak baru dengan klausa penjualan senilai €50 juta.