Jabarkan Konsep dasar dari Teorema ekuipartisi

Kata "ekuipartisi" berarti "terbagi secara merata". Kata ini diturunkan dari bahasa Latin æquus ("setara atau sama rata"), dan partitionem ("pembagian, porsi"). Konsep awal ekuipartisi adalah bahwa energi kinetik total suatu sistem akan terdistribusikan secara merata ke semua bentuk-bentuk energinya (dilihat secara rata-rata), seketika sistem tersebut telah mencapai kesetimbangan termal. Teorema ekuipartisi juga memberikan prediksi kuantitatif bentuk-bentuk energi ini. Contohnya, teorema ini memprediksikan bahwa tiap atom gas mulia yang berada dalam kesetimbangan termal T memiliki energi kinetik translasi sebesar (3/2)kBT, dengan kB adalah tetapan Boltzmann. Sebagai konsekuensinya, oleh karena energi kinetik sama dengan 1/2*mass*kecepatan^2, atom yang lebih berat seperti xenon akan memiliki kecepatan rata-rata yang lebih lambat daripada atom yang lebih ringan seperti helium pada temperatur yang sama. Gambar di samping menunjukkan distribusi Maxwell-Boltzmann kecepatan atom dari keempat gas mulia tersebut.

Energi translasi dan gas ideal

Energi kinetik suatu partikel bermassa m dan berkecepatan v adalah

dengan vx, vy dan vz adalah komponen Kartesius dari kecepatan v. Di sini, H adalah Hamiltonian dan digunakan sebagai simbol energi karena formalisme Hamiltonian memainkan peran pusat dalam perumusan umum teorema ekuipartisi.

Oleh karena energi kinetika bersifat kuadratis terhadap komponen-komponen kecepatan, berdasarkan prinsip kedistribusian merata (ekuipartisi), ketiga komponen ini akan memberikan kontribusi sebesar kBT terhadap energi kinetik rata-rata pada kesetimbangan termal. Sehingga energi kinetik rata-rata partikelnya adalah (3/2)kBT, sebagaimana yang diberikan pada contoh gas mulia di atas.

Secara umumnya, pada gas ideal, total energinya hanya terdiri dari energi kinetik (translasional) berdasarkan asumsi bahwa partikel-partikel gas tersebut bergerak secara independen dari satu sama lainnya dan tidak memiliki derajat kebebasan internal. Teorema ekuipartisi memprediksikan bahwa energi total rata-rata suatu gas ideal berpartikel sejumlah N adalah (3/2) N kB T.

Selanjutnya kapasitas kalor gas adalah (3/2) N kB, dan sehingganya kapasitas kalor satu mol partikel gas ideal tersebut adalah (3/2)NAkB = (3/2)R, dengan NA adalah tetapan Avogadro dan R adalah tetapan gas. Oleh karena R ≈ 2 cal/(mol·K), teorema ekuipartisi memprediksikan bahwa kapasitas kalor molar gas ideal adalah kira-kira 3 cal/(mol·K). Prediksi ini telah berhasil dikonfirmasikan melalui eksperimen.

Energi kinetik purata memungkinkan kita juga untuk menghitung kecepatan akar purata kuadrat vrms dari partikel gas:

dengan M = NAm adalah massa satu mol partikel gas. Hasil turunan ini dapat diterapkan ke dalam hukum Graham mengenai efusi.

Energi rotasi dan pergulingan molekul dalam larutan

Mirip dengan contoh di atas, molekul yang berotasi sesuai dengan prinsip momen inersia I1, I2 dan I3 memiliki energi rotasi sebesar

dengan ω1, ω2, dan ω3 adalah komponen kecepatan sudut. Dengan prinsip yang sama pada kasus translasi sebelumnya, teorema ekuipartisi mengharuskan bahwa dalam kesetimbangan termal, energi rotasi rata-rata tiap partikel adalah (3/2)kBT. Teorema ini juga memungkinkan kita menghitung kecepatan sudut rata-rata molekul.

Energi potensial dan osilator harmonik

Teorema ekuipartisi juga berlaku kepada energi potensial. Contohnya pada osilator harmonik seperti dawai yang memiliki energi potensial kuadratik

dengan a menunjukkan kekakuan dawai dan q adalah penyimpangan dari kesetimbangan. Jika sistem berdimensi satu ini bermassa m, maka energi kinetik H-nya adalah

dengan v dan p = mv menunjukkan kecepatan dan momentum osilator. Dengan menggabungkan kedua persamaan di atas akan menghasilkan energi total

Teorema ekuipartisi mengyiratkan bahwa pada kesetimbangan termal, osilator memiliki energi rata-rata

dengan tanda kurung  menunjukkan rata-rata dari nilai yang dikurungkan.

Hasil penurunan ini berlaku untuk segala jenis osilator harmonik, misalnya pada bandul, molekul yang bergetar, maupun pada osilator elektronik pasif. Menggunakan teorema ekuipartisi, tiap-tiap osilator menerima energi total rata-rata kBT dan sehingganya berkonrtibusi sebesar kB terhadap kapasitas kalor sistem tersebut. Hal ini kemudian dapat digunakan untuk menurunkan rumus derau Johnson–Nyquist dan hukum Dulong–Petit untuk kapasitas kalor benda padat.

Kapasitas kalor jenis benda padat

Salah satu penerapan teorema ekuipartisi yang penting adalah untuk menurunkan kapasitas kalor jenis benda kristal padat. Tiap-tiap atom pada benda padat ini dapat berosilasi ke tiga arah secara bebas dan independen, sehingga padatan dapat dipandang sebagai sistem yang memiliki 3N osilator harmonik sederhana, dengan N menunjukkan jumlah atom dalam kekisi kristal tersebut. Oleh karena tiap osilator harmonik memiliki energi rata-rata kBT, energi total rata-rata padatan itu adalah sebesar 3NkBT, dan kapasitas kalornya adalah 3NkB.

Dengan mengambil nilai N sebagai tetapan Avogadro NA, dan menggunakan hubungan R = NAkB antara tetapan gas R dengan tetapan Boltzmann kB, hal ini akan menjelaskan hukum Dulong-Petit mengenai kapasitas kalor jenis benda padat, yang menyatakan bahwa kapasitas kalor jenis (per satuan massa) suatu benda padat berbanding terbalik terhadap bobot atomnya. Dalam versi modernya, kapasitas kalor molar suatu benda padat adalah 3R ≈ 6 cal/(mol·K).

Namun, hukum ini menjadi tidak akurat pada temperatur yang rendah. Hal ini disebabkan oleh efek-efek kuantum. Selain itu, hukum ini juga tidak konsisten dengan hukum ketiga termodinamika, yang menurutnya kapasitas kalor molar zat apapun haruslah menuju nilai nol seiring dengan temperatur sistem menuju nol mutlak. Teori yang lebih akurat kemudian dikembangkan oleh Albert Einstein (1907) dan Peter Debye (1911) dengan memasukkan pertimbangan efek-efek kuantum.