Jabarkan Piala Dunia 2014 dari Thomas Müller

Müller mencetak beberapa gol pertama pada kualifikasi Piala Dunia pada 22 Maret 2013, yakni berupa gol pembuka dan gol terakhir dalam kemenangan tandang 3–0 atas Kazakhstan. Dia juga mencetak gol dalam kemenangan 3–0 atas Austria dan Kepulauan Faroe, memberikannya empat gol selama kualifikasi.

Pada 16 Juni 2014, pada laga pembuka Jerman di Piala Dunia 2014, Müller mencetak hat-trick pertama selama turnamen dan terpilih sebagai pemain terbaik dalam pertandingan yang berakhir dengan kemenangan 4–0 atas Portugal. Selain itu, dia juga menjadi sasaran tandukan Pepe pada menit ke-37, yang mengakibatkan bek Portugal dikeluarkan dari lapangan. Dia membantah telah "melebih-lebihkan" situasi yang berujung kartu merah. Pada 26 Juni, Müller mencetak satu-satunya gol pada pertandingan babak grup terakhir melawan Amerika Serikat dan membantu Jerman menjuarai Grup G, serta menghalau kekhawatiran akan kolusi antara pelatih Jerman Joachim Löw dan pelatih Amerika Serikat Jürgen Klinsmann untuk bermain imbang seperti yang telah terjadi pada tahun 1982.

Pada 8 Juli, dia mencetak gol pembuka bagi Jerman pada pertandingan semi-final yang berakhir kekalahan telak bagi Brasil dengan skor 7–1. Gol ini menjadi gol ke-2.000 tim nasional Jerman dalam sejarahnya. Müller telah mencetak masing-masing minimal lima gol dalam kedua Piala Dunia pertamanya, menjadikannya pemain ketiga yang melakukannya (setelah Teófilo Cubillas dan rekan setimnya Miroslav Klose). Dengan gol tersebut, dia telah mengimbangi Helmut Rahn dengan perolehan 10 gol di Piala Dunia.

Pada 11 Juli, Müller masuk ke dalam daftar kandidat peraih penghargaan Golden Ball yang diberikan kepada pemain terbaik. Karena telah banyak berperan bagi tim di sepanjang perhelatan Piala Dunia, Müller menerima Silver Boot sebagai pencetak gol terbanyak kedua dengan lima gol, serta masuk ke dalam World Cup All Star XI.