Jabarkan 2005-2006 dari Choi Si-won

Tidak lama setelah kemunculan Siwon di Televisi, SM Entertainment mengeluarkan pernyataan resmi bahwa dia akan memulai karier debut di dunia musik sebagai salah satu dari boy band beranggotakan 12 orang. Beberapa bulan sebelum debut sebagai Super Junior 05, Siwon muncul secara resmi di media dengan temannya sesama anggota boy band Han Geng sebagai salah satu model di fashion show Bum Suk.

Siwon resmi debut dengan proyek grup 12-member yang akan dirotasi, Super Junior 05 pada 6 November 2005 di acara musik Popular Songs SBS, menampilkan single pertama, "Twins (Knock Out)". Album debut mereka SuperJunior05 (Twins) dirilis pada 5 Desember 2005 dan menempati peringkat #3 di tangga bulanan MIAK K-pop.

Bulan Maret 2006, setelah SM Entertainment merekrut member baru Kyuhyun, grup ini menghilangkan "05" dan resmi bernama Super Junior. Single pertama bentuk baru grup ini "U" dirilis 7 Juni 2006, Pada musim gugur 2007, Siwon bersama Super Junior merilis album kedua, Don't Don, yang berhasil menjadi album terlaris kedua setelah SG Wannabe pada tahun tersebut.