Jabarkan Liverpool dari Álvaro Arbeloa

Pada 31 Januari 2007, Arbeloa menandatangani kontrak bersama klub Liga Utama, Liverpool F.C. Dengan nilai sekitar £2.5 juta, Real Madrid menerima 50% dari nilainya. Dia bermain untuk pertama kalinya di Liga Utama Inggris pada 10 Februari melawan Newcastle United, sebagai pemain pengganti Jermaine Pennant. Arbeloa bermain secara penuh untuk Liverpool ketika berhadapan dengan Barcelona dalam Liga Champion di Nou Camp, di mana saat itu dia bermain sebagai bek kiri. Hal ini dilakukan pelatih Rafael Benitez untuk sebuah alasan strategi, dengan kaki kanannya yang kuat Arbeloa mampu untuk menghentikan Lionel Messi, karena Messi memiliki kecenderungan untuk berlari memotong hingga tengah lapangan. Tugasnya adalah untuk menjaga pergerakan Messi membuat Liverpool dapat memenangkan pertandingan atas juara bertahan dengan skor 2-1. Dia mencetak gol pertamanya untuk Liverpool melawan Reading pada 7 April 2007, dan tercatat sebagai pemain Liverpool pertama sejak Mike Marsh yang mencetak gol dalam Piala Liga babak keempat melawan Crystal Palace pada 16 Desember 1992 yang mencetak gol dalam sebuah kejuaraan dengan nomor punggung 2 dan menjadi pemain pertama Liverpool bernomor 2 yang mencetak gol di Liga Utama sejak Mike Marsh yang mencetak gol ke gawang Crystal Palace pada 28 November 1992.

Nomor punggung Arbeloa berganti dari 2 menjadi 17 karena pilihannya sendiri pada musim 2007-2008. Sebelumnya nomor ini dipergunakan oleh Craig Bellamy.