Jabarkan 2000-an dari James Taylor

Pada 2001 Taylor untuk ketiga kalinya menikah, kali ini dengan Caroline ("Kim") Smedvig, seorang lulusan Smith College yang menjabat sebagai Direktur Hubungan Masyarakat dan Pemasaran untuk Orkestra Simfoni Boston. Sebagian dari hubungan ini berkembang menjadi album October Road dengan lagu "On the 4th of July". Pasangan ini mempunyai sepasang kembar, Rufus dan Henry, yang lahir pada 2001 lewat rahim sewaan melalui program bayi tabung.

Diapit oleh dua lagu ‘’hit’’ terbesarnya, October Road muncul pada 2002 dan memperoleh sambutan hangat. Album ini menampilkan sejumlah lagu instrumental yang tenang featured a number of quiet instrumental accompaniments dan passages. Album ini muncul dalam dua versi, sebuah versi piringan tunggal dan sebuah "edisi terbatas" dengan dua piringan yang memuat tiga lagu tambahan termasuk sebuah duet dengan Mark Knopfler, "Sailing to Philadelphia", yang juga muncul dalam album Knopfer Sailing to Philadelphia. Pada tahun 2002 pula, Taylor bergabung dengan musikus bluegrass Alison Krauss dalam menyanyikan "The Boxer" dalam acara penghormatan kepada Paul Simon di Kennedy Center Honors. Mereka belakangan membuat rekaman duet lagu dari Louvin Brothers, "How's the World Treating You?"

Pada 2004, setelah kontraknya dengan Columbia/Sony tidak diperbarui, ia menerbitkan James Taylor: A Christmas Album yang diedarkan melalui Hallmark Cards.

Taylor selalu tampak aktif dalam perjuangan untuk lingkungan hidup dan isu-isu progressive lainnya. Pada Oktober 2004 Taylor bergabung dalam tur "Vote for Change" dan mengadakan serangkaian konser di sejumlah negara bagian di Amerika Serikat yang suaranya masih berubah-ubah. Konser-konser ini diorganisir oleh MoveOn.org dengan tujuan umum untuk memobilisasi masyarakat untuk memberikan suaranya kepada John Kerry dan menentang George W. Bush dalam kampanye presiden tahun itu. Taylor tampil bersama-sama dengan Dixie Chicks.

Pada Desember 2004, Taylor tampil sebagai dirinya sendiri dalam sebuah episode dari The West Wing yang berjudul "A Change Is Gonna Come". Ia membawakan lagu klasik Sam Cooke, "A Change Is Gonna Come" pada suatu acara untuk menghormati seorang artis yang diperankan oleh istri Taylor, Caroline. Nyanyian Taylor ini kemudian diedarkan lewat Internet.

Pada 2006, Taylor membawakan lagu Randy Newman "Our Town" untuk film animasi Disney Cars. Lagu ini dicalonkan untuk Academy Award 2007 untuk Lagu Asli terbaik.

Pada hari Tahun Baru, 2007, Taylor menjadi bintang utama dalam konser di Times Union Center di Albany, New York, untuk menghormati pelantikan Gubernur New York, Eliot Spitzer.