Jabarkan Mewariskan jabatan dari Pierce Brosnan

Tidak lama setelah rilis Die Another Day, media mulai mempertanyakan apakah Brosnan akan kembali atau tidak sebagai James Bond untuk kelima kalinya. Brosnan kemudian sempat teringat pada Roger Moore yang dibenci oleh sebagian fans 007 pada akhir kariernya sebagai James Bond dikarenakan usianya yang terlalu tua yaitu 58 tahun, namun di sisi lain ia juga banyak mendapat dukungan moril dari pihak produser dan sebagian fans fanatik 007. Untuk alasan ini, ia tetap mencoba untuk bersemangat mengulangi perannya sebagai James Bond. Sepanjang 2004, Brosnan diisukan menemui jalan buntu dalam negosiasi kontrak kerjanya sebagai James Bond dengan EON Productions. MGM sebagai induk EON Productions mengumumkan bahwa mereka akan mencari aktor lain yang lebih muda untuk menggantikan Brosnan. Pada Juli 2004, Brosnan berujar bahwa "Bond adalah kehidupan saya yang lain, ia ada di belakang saya." Pada Oktober 2004, Brosnan mengatakan bahwa ia telah benar-benar berhenti sebagai James Bond, meskipun banyak isu yang menyatakan bahwa dirinya sedang melakukan pengambilan gambar secara diam-diam untuk film James Bond kelimanya. Pengumuman pengunduran diri Brosnan sebagai James Bond resmi dirilis pada Februari 2005. Beberapa bulan sesudahnya, aktor asal Cheshire, Daniel Craig resmi mengambil alih peran Brosnan untuk James Bond. Dalam sebuah wawancara dengan The Globe and Mail, Brosnan ditanya pendapatnya oleh wartawan tentang Daniel Craig sebagai James Bond baru. Brosnan menjawab bahwa dirinya sudah tidak sabar lagi menyaksikan penampilan Daniel Craig yang akan bekerja dalam sebuah pekerjaan yang cukup fantastis. Ia kemudian menegaskan kembali dukungan ini dalam sebuah wawancara dengan International Herald Tribune, yang menyatakan bahwa "Daniel Craig sedang dalam perjalanan untuk menjadi seorang Komander Bond yang akan dikenang sepanjang sejarah."

Selama masa kerjanya di film James Bond, Brosnan juga menjadi salah satu bagian dari seri permainan video James Bond. Pada tahun 2002, wajah Brosnan digunakan sebagai model dalam video game Nightfire (dengan pengisi suara oleh Maxwell Caulfield). Pada tahun 2004, Brosnan menjadi bintang utama sekaligus pengisi suara dalam video game James Bond 007: Everything or Nothing, bersama dengan beberapa aktor pengisi suara lain.

2003–kini: Karier setelah James Bond

Peran besar pertama Brosnan pasca James Bond adalah sebagai Daniel Rafferty pada film tahun 2004 berjudul Laws of Attraction. Garreth Murphy dari entertainment.ie, menggambarkan kinerja Brosnan sebagai "sangat efektif, ia secara lembut bisa melepas karakter James Bond dan melengkapinya dengan energi yang besar". Pada tahun yang sama, Brosnan membintangi film After the Sunset bersama Salma Hayek dan Woody Harrelson. Film ini mendatangkan kritikan dengan persentasi sebesar 17% pada Rotten Tomatoes. Film Brosnan berikutnya adalah film tahun 2005 berjudul The Matador dengan peran sebagai Julian Noble, seorang pemabuk berat, yang bertemu dengan seorang pedagang keliling (Greg Kinnear) di sebuah bar bergaya Meksiko. Film ini mendapat respon baik dari para kritikus film dibandingkan dengan After the Sunset. Roger Ebert untuk Chicago Sun-Times menyebut bahwa "inilah hasil kerja Brosnan yang terbaik sepanjang hidupnya". Brosnan kemudian dinominasikan untuk Penghargaan Golden Globe kategori penghargaan Aktor Terbaik Musikal atau Komedi namun ia kalah dari Joaquin Phoenix yang bermain dalam film Walk the Line.

Film pertama Brosnan pada tahun 2007 adalah Seraphim Falls. Dalam film ini ia berperan bersama rekan dekatnya Liam Neeson. Film ini dirilis untuk pemutaran terbatas pada 26 Januari 2007. Sebelumnya, pada bulan Desember 2005, Brosnan dilaporkan masuk sebagai salah satu pemain dalam film The November Man, yang merupakan sebuah adaptasi dari novel karya Bill Grainger berjudul There Are No Spies, tetapi proyek ini dibatalkan pada awal tahun 2007. Brosnan juga mendapatkan dukungan finansial untuk membuat film berjudul Caitlin, yaitu sebuah film tentang Caitlin MacNamara, istri dari penyair Dylan Thomas. Peran utama sebagai Caitlin dimainkan oleh Miranda Richardson dan Brosnan hanya bermain sebagai peran pembantu dalam film tersebut, yaitu sebagai agen sastra dari Dylan Thomas, John Brinnin. Teman Brosnan dalam Die Another Day, Rosamund Pike, juga muncul dalam film tersebut. Pada tahun 2008, Brosnan bergabung dengan Meryl Streep untuk berperan dalam film adaptasi dari salah satu karya musik ABBA berjudul Mamma Mia!. Persiapan Brosnan untuk bermain dalam film tersebut terbilang cukup serius. Ia berusaha semaksimal mungkin berlatih bernyanyi selama enam minggu dan kemudian diiringi dengan latihan paduan suara di New York. Brosnan juga menjadi narator untuk sebuah episode DVD Thomas the Tank Engine and Friends, The Great Discovery.

Pada tahun 2009, Brosnan membintangi film berjudul The Big Biazarro, yang disutradarai oleh Vondie Curtis-Hall. Film ini merupakan adaptasi dari novel karya Leonard Wise yang berjudul sama. Dalam film tersebut, ia berperan sebagai seorang mentor kepala yang mendidik anak didiknya secara keras. Brosnan juga berperan dalam film The Ghost Writer pada tahun yang sama, yang kemudian menjadi salah satu film tersukses dalam tahun 2009. Pada tahun 2010, Brosnan berperan dalam film Remember Me dan Percy Jackson & the Olympians: The Lightning Thief.