Jabarkan Valencia dari Roberto Ayala

Selama 7 tahun di Valencia, ia membantu timnya mencapai final Liga Champions UEFA pada tahun 2001. Namun timnya kalah dari Bayern Munich pada adu penalti setelah bermain imbang 1-1. Kemudian ia terpilih sebagai Bek Terbaik di Liga Champions UEFA musim 2001. Tahun berikutnya, Valencia memenangkan La Liga Spanyol 2001-02. Pada 2003-04, Valencia memenangkan lagi La Liga Spanyol dan ditambah Piala UEFA.

Dalam 2004-05 cedera membuat Ayala absen dari banyak pertandingan La Liga dan ia merindukan kemenangan di Piala Super Eropa 2004 atas FC Porto.

Saat bersama dengan Valencia, dia secara luas dianggap sebagai salah satu bek tengah terbaik di dunia, dan dengan Valencia lah di mana dia akan menghabiskan sebagian besar puncak karier permainannya.