Jabarkan Nuncio pertama di Berlin dari Paus Pius XII

Beberapa tahun kemudian ia diangkat menjadi Nuncio untuk Jerman, dan setelah menyelesaikan sebuah konkordat dengan Bavaria (23 Juni 1920), Nunciature Apostolik Tahta Suci dipindahkan ke Berlin (tahun 1925). Banyak staf Pacelli di München ikut bersamanya hingga akhir hidupnya, termasuk penasihatnya Robert Leiber dan Suster Pascalina Lehnert—pembantu rumah tangga, teman, dan penasihat Pacelli selama 41 tahun.

Di Berlin, Pacelli adalah Pemimpin dari Korps Diplomatik dan aktif dalam kegiatan-kegiatan diplomatik dan sosial. Di sana ia bertemu dengan orang-orang terkenal seperti Albert Einstein, Adolf von Harnack, Gustav Stresemann, Clemens August Graf von Galen, dan Konrad Cardinal von Preysing. Dua nama terakhir ia angkat menjadi kardinal pada tahun 1946. Ia bekerja sama dengan Imam Jerman Ludwig Kaas, yang dikenal atas pengetahuannya yang dalam mengenai hubungan antar Gereja dan Negara serta aktif secara politik di Partai Tengah. Ketika berada di Jerman ia menikmati pekerjaannya sebagai seorang imam. Ia melakukan perjalanan ke seluruh daerah di Jerman, menghadiri Katholikentag (Pertemuan Nasional Umat Katolik), dan memberikan sekitar 50 khotbah dan pidato kepada masyarakat Jerman.

Negosiasi dengan Uni Soviet (1925–1927)

Di Jerman pasca-perang, Pacelli terutama berusaha menjelaskan hubungan antara Gereja dan Negara, namun dengan ketiadaan duta besar Tahta Kepausan di Moskwa, Pacelli juga bekerja dalam pengurusan hubungan diplomatik antara Vatikan dengan Uni Soviet. Ia merundingkan pengiriman makanan bagi Rusia, negara tempat Gereja ditindas. Ia bertemu dengan wakil-wakil Uni Soviet termasuk Menteri Luar Negeri Georgi Chicherin, yang menolak semua bentuk pendidikan keagamaan serta pentahbisan imam dan uskup, namun menawarkan persetujuan tanpa hal-hal yang penting bagi Gereja maupun Vatikan. "Sebuah percakapan yang sangat tinggi kelasnya antara dua orang yang sangat pintar seperti Pacelli dan Chicherin, yang tampak saling tidak menyukai pihak yang lain," demikian catatan salah seorang yang hadir di sana. Di samping sikap pesimistis Vatikan dan kurangnya kemajuan yang jelas, Pacelli meneruskan negosiasi-negosiasi rahasia dengan pihak Uni Soviet sampai Paus Pius XI memerintahkan agar semua negosiasi tersebut dihentikan pada tahun 1927.