Jabarkan Pemilihan menjadi presiden (2006) dari Giorgio Napolitano

Pada 2006, namanya sering disebut-sebut untuk jabatan Presiden Republik Italia. Napolitano adalah usul kedua dari koalisi mayoritas kiri-tengah, Uni, sebagai ganti Massimo D'Alema, setelah kemungkinan suara bersama untuk D'Alema ditolak oleh para pemimpin koalisi kanan-tengah Wisma Kemerdekaan. Meskipun Napolitano mula-mula kelihatan sebagai calon yang dapat disetujui oleh Wisma Kemerdekaan, usul ini ditolak sama seperti usul untuk D'Alema.

Koalisi mayoritas kiri-tengah, pada 7 Mei 2006, secara resmi mendukung Giorgio Napolitano sebagai kandidtat mereka dalam pemilihan khusus yang dimulai pada 8 Mei. Vatikan mendukungnya sebagai Presiden melalui surat kabar resminya, L'Osservatore Romano, persis setelah Uni mengumumkan namanya sebagai calon mereka. Demikian pula Marco Follini, bekas sekretaris UDC, partai Kristen yang cenderung kanan, anggota Wisma Kemerdekaan.

Napolitano terpilih pada 10 Mei 2006 pada putaran pemilihan keempat—putaran pertama yang membutuhkan mayoritas mutlak saja, berbeda dengan tiga putaran sebelumnya yang membutuhkan dua pertiga suara—dengan 543 suara (dari kemungkinan 1009). Ia adalah orang pertama bekas komunis yang menjadi Presiden Italia. Sebagai calon Presiden Republik Italia ia digambarkan oleh para anggota Uni dan Wisma Kemerdekaan (yang memberikan suara kosong) setelah pemilihannya. Namun sejumlah surat kabar sayap kanan Italia, seperti misalnya il Giornale, mengungkapkan keprihatinan terhadap masa lalunya sebagai seorang komunis.