Jabarkan James Bond dari Sean Connery

Connery kemudian menerima tawaran kontrak untuk memerankan agen rahasia James Bond. Ia bermain dalam tujuh film Bond: Dr. No (1962), From Russia With Love (1963), Goldfinger (1964), Thunderball (1965), You Only Live Twice (1967), Diamonds Are Forever (1971), dan Never Say Never Again (1983), di mana untuk yang terakhir ini sebetulnya adalah bukan film resmi dari EON Productions, tetapi saat ini film tersebut sudah dibeli hak profitnya oleh MGM Studios, induk perusahaan dari EON. Seluruh film Bond yang diperankan oleh Connery tercatat sukses di pasaran.

Pencipta James Bond, Ian Fleming mengomentari sang Bond tersebut dengan berkata: "Sebenarnya ia bukan tipe Bond yang saya harapkan" dan "Saya ingin mencari Bond lain yang lebih baik, asli Inggris, dan bukan seorang stunt-man", perkataannya ini merujuk pada tubuh Connery yang kekar, tinggi, dan berasal dari Skotlandia. Tetapi pacar Ian Fleming memiliki pendapat lain, ia berpendapat bahwa Connery mempunyai karisma seksual yang tinggi. Fleming lantas mengubah pikirannya setelah kesuksesan dari film Dr. No; ia kemudian menambahkan unsur setengah Skotlandia dan setengah Swiss pada novel James Bond berikutnya.

Dalam menghayati perannya sebagai Bond, Connery banyak mendapatkan masukan dari sutradara Terence Young, di mana ia mendapatkan banyak pelajaran berharga terutama untuk aksi laganya. Robert Cotton menulis dalam salah satu biografi Connery bahwa Lois Maxwell (Miss Moneypenny pertama) sempat menyatakan,

Tahun 2005, film From Russia With Love (1963) diadaptasi oleh Electronic Arts menjadi sebuah video game berjudul, James Bond 007: From Russia with Love, dengan fitur seluruh suara asli dari Sean Connery saat ia syuting film tersebut.