Jabarkan Rusia dan Prancis dari Aleksandr I dari Rusia

Di sisi lain, Napoleon Bonaparte tidak menyerah untuk memisahkan Aleksandr dari persekutuannya dengan Prusia, Inggris Raya, dan negara lain, dan berargumen bahwa mereka adalah "sekutu geografis" dan tidak ada konflik kepentingan di antara mereka. Meski begitu, Aleksandr sendiri lebih memilih kembali bersekutu dengan Prusia. Meski tetap ingin menjalin persekutuan dengan Rusia, Prancis menghasut Polandia, Utsmaniyah, dan Iran untuk memecah kekeraskepalaan Aleksandr. Saudara Kaisar sendiri, Pangeran Konstantin, mendesak untuk mengadakan perdamaian, tetapi Kaisar Aleksandr tidak menginginkan persekutuan dan menarik Rusia ke dalam perang suci melawan Napoleon yang dipandang sebagai musuh agama Ortodoks. Hasil dari tindakan ini adalah Pertempuran Friedland pada 13/14 Juni 1807 yang berujung pada kemenangan telak Prancis.

Dua kaisar bertemu di Tilsit pada 25 Juni 1807. Napoleon menjanjikan untuk membagi kekaisaran dunia kepada Aleksandr. Sebagai langkah awal, Napoleon menyerahkan kepemilikan Kepangeranan-kepangeranan Donau dan memberi kebebasan kepada Aleksandr untuk mengurus Finlandia. Lebih lanjut, Napoleon juga merencanakan untuk mengusir Utsmaniyah dari daratan Eropa dan bersama-sama melintasi Asia untuk menaklukan India. Rencana dan ambisi Napoleon terbangun dalam benak Aleksandr dan membuatnya seolah melupakan kepentingan Eropa sama sekali.

Meskipun begitu, rancangan brilian Napoleon tidak membutakan Aleksandr atas kewajiban pertemanannya. Dia menolak untuk menguasai Kepangeranan Donau karena akan membuat Prusia jauh lebih tertekan. Prancis menetap di Prusia dan Rusia menetap di Donau, dan kedua belah pihak saling menggugat. Meski begitu, hubungan pribadi antara Napoleon dan Aleksandr cukup baik. Pertemuan pada Oktober 1808 di Erfurt menghasilkan persekutuan antara dua negara. Meski mendampingi Napoleon pada perang tahun 1809, Aleksandr dengan tegas tidak mengizinkan untuk menghancurkan Kekaisaran Austria.

Namun keadaan memanas pada 1811 dan Aleksandr mendapat tekanan dari para bangsawan Rusia untuk membubarkan persekutuan dengan Prancis. Keadaan ini mendorong Napoleon untuk mengancam Aleksandr secara serius jika dia berani membentuk persekutuan dengan Inggris Raya.

Bila Aleksandr mencurigai niatan Napoleon, begitu pula sebaliknya. Untuk menguji ketulusannya, Napoleon yang telah menduda meminta untuk dinikahkan dengan adik Aleksandr, Anna Pavlovna. Namun Aleksandr menolak permintaan tersebut dengan alasan usia Anna yang masih terlalu muda, juga penolakan Ibu Suri Maria Fyodorovna atas rencana tersebut. Sebagai gantinya, Napoleon kemudian menikahi Marie Louise, putri Franz, Kaisar Austria. Pernikahan ini menjadi jalan persekutuan antara Prancis dan Austria dan itu membuat hubungan antara Napoleon dan Aleksandr merenggang. Pendudukan Kadipaten Oldenburg (yang dimpimpin oleh paman Aleksandr, Peter) oleh Prancis pada Desember 1810 memperparah hubungan antara Aleksandr dan Napoleon. Aleksandr sendiri tetap berusaha membawa Rusia senetral mungkin saat perang antara Prancis dan Inggris Raya berlangsung. Rusia sendiri tetap melanjutkan perdagangan dengan Inggris Raya secara rahasia dan tidak melakukan blokade sebagaimana tuntutan Sistem Kontinental. Pada tahun 1810, Aleksandr menarik Rusia dari Sistem Kontinental, membuat perdagangan antara Rusia dan Inggris Raya tumbuh.

Hubungan Prancis dan Rusia semakin memburuk setelah tahun 1810. Pada 1811, jelas bahwa Napoleon tidak menjalankan Perjanjian Tilsit yang berisikan untuk membantu Rusia dalam perang melawan Kekaisaran Utsmaniyah. Ketika perang mulai berlangsung, Prancis tidak memberikan dukungan apapun terhadap Rusia. Pada April 1812, Rusia dan Swedia menandatangani perjanjian pertahanan bersama. Sebulan kemudian, Aleksandr mengamankan perbatasan selatan melalui Perjanjian Bukares yang secara resmi mengakhiri perang antara Rusia dan Utsmaniyah.