Jabarkan Kompleks dinitrogen dari Nitrogen

Contoh pertama kompleks dinitrogen yang ditemukan adalah  (lihat gambar di kanan), dan dengan cepat banyak kompleks lainnya ditemukan. Kompleks ini, di mana molekul nitrogen menyumbang setidaknya satu pasang elektron sunyinya ke kation logam pusat, menggambarkan bagaimana N dapat mengikat logam pada nitrogenase dan katalis untuk proses Haber: Proses ini yang melibatkan aktivasi dinitrogen sangat penting dalam biologi dan dalam produksi pupuk.

Dinitrogen mampu membentuk ikatan koordinasi dengan logam melalui lima cara berbeda. Cara yang lebih baik adalah donasi ujung M←N≡N (η) dan M←N≡N→M (μ, bis-η), di mana pasangan sunyi pada atom nitrogen disumbangkan ke kation logam. Cara yang kurang dicirikan dengan baik melibatkan dinitrogen yang menyumbangkan pasangan elektron dari ikatan rangkap tiganya, baik sebagai jembatan ligan ke dua kation logam (μ, bis-η) atau hanya ke satu kation (η). Cara kelima dan unik melibatkan tripel-koordinasi sebagai jembatan ligan, yang menyumbangkan seluruh tiga pasangan elektronnya dari ikatan rangkap tiga (μ-N). Beberapa kompleks memiliki beberapa ligan N dan beberapa fitur N yang terikat dalam berbagai cara. Ikatan dalam kompleks dinitrogen erat kaitannya dengan senyawa karbonil, meskipun N adalah donor σ dan akseptor π yang lebih lemah daripada CO, karena N isoelektronik dengan karbon monoksida (CO) dan asetilena (). Studi teoretis menunjukkan bahwa donasi σ merupakan faktor yang lebih penting untuk memungkinkan pembentukan ikatan M–N daripada donasi balik π, yang pada dasarnya hanya melemahkan ikatan N–N, dan donasi ujung (η) lebih mudah dicapai daripada donasi sisi (η).

Saat ini, telah dikenal kompleks dinitrogen untuk hampir semua logam transisi, terhitung beberapa ratus senyawa. Mereka biasanya disiapkan melalui tiga metode:

Mengganti ligan labil, seperti HO, H, atau CO, dengan nitrogen secara langsung: ini sering kali merupakan reaksi reversibel yang berlangsung pada kondisi ringan.

Mereduksi kompleks logam dengan adanya ko-ligan yang sesuai pada kondisi gas nitrogen berlebih. Pilihan umum termasuk mengganti ligan klorida dengan dimetilfenilfosfin (PMePh) untuk menggantikan ligan klorin dengan ligan nitrogen yang lebih kecil dalam jumlah yang ekivalen dengan ligan originalnya.

Mengkonversi ligan dengan ikatan N–N, seperti hidrazin atau azida, langsung menjadi ligan dinitrogen.

Kadang-kadang ikatan N≡N dapat langsung terbentuk dalam suatu kompleks logam, misalnya dengan mereaksikan langsung amonia terkoordinasi (NH) dengan asam nitrit (HNO2), tetapi ini tidak dapat diterapkan secara umum. Sebagian besar kompleks dinitrogen memiliki warna dalam kisaran putih-kuning-jingga-merah-coklat; diketahui ada sedikit pengecualian, seperti [{Ti(η5–C5H5)2}2–(N2)] yang berwarna biru.

Kompleks nitrida, azida, dan nitrido

Nitrogen berikatan dengan hampir semua unsur dalam tabel periodik kecuali tiga gas mulia pertama, helium, neon, dan argon, dan beberapa unsur setelah bismut yang berumur sangat pendek, menciptakan berbagai macam senyawa biner dengan berbagai sifat dan aplikasi. Banyak senyawa biner yang diketahui (biasanya disebut nitrida) kecuali hidrida, oksida, dan fluorida nitrogen. Banyak fase stoikiometri yang ada untuk sebagian besar unsur (misalnya MnN, , , , , dan MnN untuk 9,2 < x < 25,3). Mereka bisa diklasifikasikan sebagai "seperti garam" (sebagian besar ionik), kovalen, "seperti intan", dan metalik (atau interstisial), meskipun klasifikasi ini memiliki keterbatasan yang muncul justru dari kontinuitas jenis ikatan, bukannya jenis diskret dan terpisah seperti yang tersirat dari nama-nama klasifikasinya. Mereka umumnya disiapkan dengan mereaksikan langsung logam dengan nitrogen atau amonia (kadang-kadang setelah pemanasan), atau melalui dekomposisi termal amida logam:

3Ca + N2 -> Ca3N2

3Mg + 2NH3 -> Mg3N2 + 3H2\ {(pada}\ {900 C)}

3Zn(NH2)2 -> Zn3N2 + 4NH3

Banyak varian yang mungkin terbentuk melalui proses ini. Nitrida yang paling ionik adalah yang berasal dari logam alkali dan alkali tanah, LiN (Na, K, Rb, dan Cs tidak membentuk nitrida yang stabil karena alasan sterik) dan  (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Ini secara formal dapat dianggap sebagai garam anion N, meskipun pemisahan muatan tidak sepenuhnya lengkap bahkan untuk unsur-unsur yang sangat elektropositif ini. Namun, azida logam alkali  dan , menampilkan anion  linier, seperti, yang terkenal,  dan . Azida logam sub-golongan B (berada di golongan 11 sampai 16) jauh kurang ionik, memiliki struktur yang lebih rumit, dan mudah meledak ketika terkena kejut.

Banyak nitrida biner kovalen yang diketahui. Contohnya termasuk sianogen (), trifosforus pentanitrida (), disulfur dinitrida (), dan tetrasulfur tetranitrida (). Silikon nitrida () dan germanium nitrida juga dikenali pada dasarnya kovalen: terutama silikon nitrida yang merupakan bahan yang menjanjikan dalam pembuatan keramik jika tidak terkendala pada kerumitan proses sinteringnya. Khusus untuk nitrida golongan 13, yang merupakan bahan semikonduktor yang menjanjikan, adalah bahan yang isoelektrik dengan grafit dan silikon karbida, serta memiliki kemiripan truktur: ikatan mereka berubah dari kovalen ke ionik sepanjang golongan dari atas ke bawah. Secara khusus, karena unit B–N isoelektrik dengan C–C, dan ukuran karbon berada di antara boron dan nitrogen, banyak kimia organik menemukan gaung dalam kimia boron–nitrogen, seperti pada borazina ("benzena anorganik"). Meski demikian, analoginya tidak tepat sama karena mudahnya serangan nukleofilik kepada boron yang kekurangan elektron. Hal yang tidak mungkin terjadi dalam cincin yang hanya tersusun atas karbon saja.

Kategori nitrida terbesar adalah nitrida interstisial dengan rumus MN, MN, dan MN (walaupun variasi komposisi sangat dimungkinkan), di mana atom nitrogen yang kecil terletak di dalam celah pada kubik logam atau kisi kemasan-rapat heksagonal. Mereka tak tembus cahaya (opak), sangat keras, dan inert secara kimia, meleleh pada suhu yang sangat tinggi (umumnya di atas 2500 °C). Mereka memiliki kilau dan daya hantar listrik seperti logam. Mereka dapat menghasilkan amonia atau nitrogen melalui hidrolisis yang sangat lambat.

Anion nitrida (N) adalah donor π yang paling kuat di antara ligan yang diketahui (terkuat kedua adalah O). Kompleks nitrido umumnya dibuat melalui dekomposisi termal azida atau deprotonasi amonia, dan mereka biasanya melibatkan gugus {≡N} terminal. Anion azida  linier, yang isoelektrik dengan dinitrogen monoksida, karbon dioksida, dan sianat, membentuk banyak kompleks koordinasi. Katenasi lebih lanjut jarang dijumpai meskipun diketahui ada  (isoelektrik dengan karbonat dan nitrat).