hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
超臨界モノマーを含むポリマー溶液の液液平衡の測定と推算

エチレン+ヘキサン+多分散ポリエチレン(PE)系の高温高圧相挙動並びに液液平衡を測定した。また、Sanchez-Lacombe (S-L)状態式による相関・推算を行い、適用性を検討した。その結果、以下の事項が明らかになった。(1)多分散度の上昇と共に相分離圧力の極大値は低PE濃度側にシフトする。(2)各液相のPE組成に対する仕込みPE組成の影響は両液相で異なり、またエチレンの添加によっても異なる。(3)溶媒リッチ相にはPEの低分子量成分が、ポリマーリッチ相には高分子量成分が多く含まれ、共に多分散度が低下する。(4) S-L式の推算結果は測定値と良好に一致する。初年度の研究として、まず、多分散ポリエチレン(重量平均分子量6010,多分散度1.48)とヘキサンからなる2成分系ポリマー溶液を対象とし、ポリマー質量分率を0.0050.20の範囲で12点変化させ、温度190°Cおよび200°Cにおいて液液相分離圧力を測定した。この際、ポリマー組成が高い範囲では従来の曇点測定法では理論と合わない傾向が見られたため、測定法を改善することによって信頼性の高い測定値を得た。この結果をこれまでの単分散ポリエチレンの相分離圧力の結果と比較すると、液液相分離圧力の極大値であるUCSPが低ポリマー組成側に移動する結果となった。また、これらの結果をSanchez-Lacombe状態式によって相関・推算したところ、多分散度の増大とともにUCSPが低ポリマー組成側に移動する傾向は表現できたものの、多分散ポリエチレン系の相分離圧力の測定値を良好に推算するには至らなかったため、現在、その原因の追求と状態式の修正を進めている。次に、上記と同じ多分散ポリエチレン+ヘキサン溶液を対象とし、相分離圧力よりも低圧の液液相分離領域において平衡状態に到達させた後、両液相をサンプリングして組成分析とポリマー分子量分布の測定を行なった。測定条件は温度200°C,仕込みポリエチレン質量分率0.0750.15(4組成),圧力2.53.5MPa(3点)である。このような高温高圧におけるポリマー溶液の液液平衡のデータは世界初であり、測定の結果、以下のことが明らかになった。1.仕込みポリエチレン組成が高いほど両液相のポリエチレン組成は高くなり、溶媒リッチ相におけるこの傾向は理論による予測と一致しているが、ポリマーリッチ相での結果は理論と逆である。2.両相のポリマー分子量分布の測定結果は理論による予測と良好に一致する。昨年度に引き続き、多分散ポリエチレンとヘキサンからなる2成分系ポリマー溶液の相平衡測定を行った。使用したポリエチレンは重量平均分子量3万、多分散度4.24のものであり、仕込みポリマー質量分率0.075, 0.10, 0.15, 0.20、温度200°C、圧力2.5, 3.0, 3.5 MPaの条件で液液平衡状態における両相の組成とポリマーの分子量分布を測定した。このような高温高圧下におけるポリマー溶液系の相平衡データは世界初のものであり、測定結果より次のことが明らかになった。1.仕込みポリマー組成の上昇に伴い、溶媒リッチ相の組成は高ポリマー組成側にシフトし、ポリマーリッチ相の組成は逆に低ポリマー組成側にシフトする。したがって両相の組成差が小さくなる。2.圧力の低下に伴い両相の組成差は大きくなる。3.溶媒リッチ相にはポリマーの低分子量成分が多く含まれ、ポリマーリッチ相には逆にポリマーの高分子量成分が多く含まれる。したがって相分離によりポリマーの濃縮・溶媒の回収だけでなく、ポリマーの分画が可能である。4.溶媒リッチ相のポリマーの平均分子量と多分散度は仕込みポリマー組成や圧力にあまり依存しないが、ポリマーリッチ相のポリマーの平均分子量と多分散度は仕込みポリマー組成の低下により上昇し、圧力の影響は仕込みポリマー組成が臨界組成よりも大きいか小さいかによって異なる。液液分離による多分散polyethylene(PE)溶液からの溶媒・モノマーの回収と、PE製品の高品質化を目的として、昨年度に明らかになったhexane(C6)+多分散PE2成分系の相平衡関係の知見を踏まえ、本年度は、ethylene(C2)+C6+多分散PE3成分系の液液相挙動および液液平衡の測定を行うとともに、Sanchez-Lacombe状態方程式(S-L EOS)による相関・推算を行った。多分散PE試料は、昨年度と同一の、重量平均分子量30 kg/mol,多分散度3.94のものである。相挙動の測定は温度473 K, C2組成10 wt%, PE組成410 wt%(C2フリー)で行ったところ、相分離圧力は2成分系の場合に比べて約10 MPa高くなった。また、この結果をS-L EOSで良好に相関することができた。

相平衡の測定は温度473 K,圧力11 MPa, C2組成10 wt%, PE組成7.520 wt%(C2フリー)で行い、併せて両相のPEの分子量分布も測定した。その結果、以下の事項が明らかになった。1)仕込みPE組成の増加に伴い、両相のPE組成は増加する。2) S-L EOSによって相挙動の相関を行うことで、3成分系の相平衡を良好に推算することができる。3) 2成分系の場合と異なり、PEリッチ相のPE組成は相分離曲線よりも低圧側になるが、これはS-L EOSによる予測と一致する。4)溶媒リッチ相にはPEの低分子量成分が、PEリッチ相には高分子量成分が多く含まれ、液液分離によってPE製品の高品質化が可能である。5) ethyleneの添加は相分離圧力には大きな影響を及ぼす(1 wt%あたり約1 MPaの上昇)が、両相のPE組成とPE分子量分布への影響は小さい。26年度が最終年度であるため、記入しない。化学工学26年度が最終年度であるため、記入しない。備品として購入した高温GPCの納入が9月末であったために液液平衡の測定データが予定よりも少なくなったが、その分、相分離圧力の測定データを多数取得し、状態式による理論計算が予定よりも進展した。本研究の基礎的な項目である溶媒+多分散ポリマー溶液系の液液平衡組成と両相のポリマー分子量分布の測定を行い、世界初となる貴重な知見を得た。また、Sanchez-Lacombe状態式によって液液相分離境界の実験値を正確に表現することにより、相平衡組成やポリマー分子量分布の実験値を精度よく予測することが可能であることが明らかになった。本研究の最終目標はエチレンを加えた3成分系について同様な検討を行うことであり、この点については多少の遅れがあるものの、相平衡組成の分析手法をほぼ確立できたので最終年度に測定値を蓄積すると共に、状態式による予測に関する検討を行う準備は整った。超臨界モノマーを含む3成分系に対して測定データを蓄積し、理論による予測と一致していないポリマーリッチ相の組成の問題を明らかにすることを重点とする。分子量分布の異なる種々の多分散ポリエチレンを用いて、溶媒との2成分系、および超臨界エチレンを加えた3成分系に対して相境界と液液平衡組成、さらに各相のポリマー分子量分布の測定を行う。多分散ポリエチレンは、市販のものを単に用いるだけでなく、複数の多分散試料および単分散試料を混合することで多分散性や平均分子量を種々に変化させて、これらの影響を調べる。特に、複数の単分散ポリエチレンの混合試料は、相境界および平衡組成に対する分子量分布の影響や、両液相への各分子量成分の分配関係を単純化して理解・検討するために有用であり、状態方程式や混合則の改良にも大いに役立つと考えられる。また、ポリマーの分子量分布を考慮した相境界および相平衡の推算を行う。従来の状態方程式ではそのモデルの構築においてポリマーのセグメントを分割し、低分子とポリマーセグメントがランダムに配置されているとして系の分子間相互作用エネルギーが見積もられている。このような考え方がポリマー
確率モデルを用いた地域性情報による話者分類

本研究では、声道共鳴特性に由来する音響特徴量を用いた話者の地域性情報の抽出及び話者の地域分類について検討を行った。ケプストラムによって得られた話者間距離を地域性情報とした特徴量抽出を行い、話者分布によりその有効性及び話者の地域属性による分類の可能性を示した。確率モデルを基盤とした地域モデルを構築し、検証用データによる話者分類の性能評価を行った。音声による話者認識では、声道の共鳴特性に由来するスペクトル包絡から得られるケプストラムに基づく工学的手法の研究が多く行われてきた。一方、日本語の方言や地域性による話者の地域分類は音声学、言語学の分野で扱われ、工学的手法に基づく研究分野ではほとんど行われていなかった。そこで本研究では、発話者の地域分類において信号処理技術による工学的手法に基づき、話者の特徴を表現するケプストラムを利用した統計的地域分類を確立する。話者の地域属性を、確率モデルを用いて客観的手法による地域分類のシステム構築を行うことにより、法科学分野の側面からの安全な社会基盤の構築を目的とする。電話を通して収録された音声コーパスから関東、関西の居住者データを抽出し、3地域に分類する地域クラスタリングを行うための地域モデルを作成した。次に地域モデルの性能評価を行うため、モデル作成に使用しない各地域の話者データによるクラスタリングの性能評価を行った。その結果、関東の話者は71.3%、関西の話者は60.2%のデータが正しく分類されたが、東北の話者は68.8%が関東地方と判定され、誤って分類された。本実験の手法では、関東、関西の2地方の居住地、出身地分類に対する可能性が示され、モデル作成に利用した特徴量や判断基準、分類方法では関東、関西の2クラスタには適しているが、東北地方を含めた3クラスタへの分類には適していないことが判明した。電話を通して収録された音声コーパスから話者モデルを構築するために、音韻の定常部、過渡部に対する特徴量抽出を行い、話者照合による性能評価実験を行った。その結果、過渡部の性能は定常部とほぼ同等であり、両特徴量を利用した話者モデルにより、照合能力の向上が確認された。平成27年度は3クラスタ以上の話者分類について検討する予定であったが、話者モデルの改善を行ったため、予定していた実験は平成28年度に行う。その結果、ケプストラムを用いた過渡部の性能は定常部とほぼ同等であることが分かった。またフォルマントを特徴量とした過渡部のモデル化を行い、ケプストラムの結果と比較した結果、フォルマントの性能は低いが、照合能力を有することが確認され、実環境の雑音環境下などでは有効であることが分かった。フォルマントの照合能力については、従来行われてきた研究成果と同様のものであったが、発話区間による差異などの実験を行い、比較検討することによって、実務への応用が期待される。またこの結果については、ケプストラムの変化量の性能に近いことも確認できた。これまでは限定された小規模地域及び特定の特徴量を用いた検証実験及びモデルの構築を行ってきたが、しかし全国規模のデータを用いた話者分類とモデル構築、及びそれらに有効な特徴量の構築には、想定以上の時間が必要であったため、当初の予定より進捗が遅れている。そこで本研究では、発話者の地域属性を、確率モデルを用いて客観的手法による地域分類のシステム構築を行うことにより、法科学分野の側面からの安全な社会基盤の構築を目的とする。音声コーパスからの特徴量の抽出として、電話を通して録音された各地域90120名の男性話者音声コーパスを利用した実験を行い、地域性情報の抽出に関する実験を行った。利用するケプストラムはLPCケプストラム係数、メル周波数ケプストラム係数などやそのデルタケプストラムである。得られたケプストラム空間から、2話者における話者間距離を算出し、実験で用いる特徴量とした。

これらの特徴量から地域モデルを作成し、検証用データを使って、クラスタリングの性能を、確率モデルによって統計的に評価した。関東、関西、九州の3地域について地域モデルを作成し、モデル作成に使用していない各地域の3040名の話者データによってクラスタリングの性能評価実験を行ったところ、関東は約7割、関西は約6割のデータが正しくクラスタリングされたが、九州は5割以上のデータが誤判定であり、関東への誤判定が多いことが分かった。別の地域の組み合わせによる評価実験では誤判定がさらに多い地域もあったことから、性能向上のためには、地域モデルの構築には、地域属性に適応する必要があると考えられた。本研究では、声道共鳴特性に由来する音響特徴量を用いた話者の地域性情報の抽出及び話者の地域分類について検討を行った。ケプストラムによって得られた話者間距離を地域性情報とした特徴量抽出を行い、話者分布によりその有効性及び話者の地域属性による分類の可能性を示した。確率モデルを基盤とした地域モデルを構築し、検証用データによる話者分類の性能評価を行った。平成26年度は2クラスタへの分類を目標とし、他地域の話者データがどちらに分類されるのかについての検討を行う予定であったため、概ね計画通りに研究は進行している。話者分類のクラスタ数を増やして、3クラスタ以上の地域分類手法に関する実験、検討を行う。また全国規模の音声コーパスを用いた実験を行う。人間情報学話者分類のクラスタ数を増やして、3クラスタ以上の地域分類手法に関する実験、検討を行う。平成27年度は音響分析システムの購入を予定していた。音響分析システムはパソコンと周辺機器及びいくつかのソフトウェアで構成されるものである。現在使用中のパソコンは本研究以外の業務において音響分析や計算処理、文書作成を行っており、また購入後5年程度経過しており、新たなパソコンが必要となるため、予算計上を行っていた。しかし実験計画が特徴量に着目した話者モデルの改善であり、使用中のパソコンによる分析が可能となったため、平成27年度の音響分析システムの購入を見送った。購入を予定していた一部の備品については既に購入取得提出済みである。平成28年度は音響分析システムの購入を予定していた。しかし実験計画が特徴量に着目した話者モデルの改善であり、使用中のパソコンによる分析が可能となったため、平成28年度の音響分析システムの購入を見送った。平成26年度は、設備備品費として、音声分析を行うために必要な音響分析システムを購入予定であった。
ルーマニア・ブルガリアを含む中東欧諸国の欧州連合(EU)加盟と日本経済との関係

本研究では、第1に、中東欧諸国における市場経済移行全般の概観を行った。これにより、中東欧諸国において存在する経済格差は初期条件と市場経済移行政策の進展度の相違によること、少なくとも短期においてはこの経済格差は縮小しないこと、この経済格差を埋めるためにはとりわけ南東欧諸国はこれまで以上の努力が必要とされること、EUを含めた外国からの支援もこの際に重要な役割を果たすことが示された。第2に、ルーマニアにおける市場経済移行の概要と外国直接投資に関する分析を行った。これにより、ルーマニアにおける外国直接投資誘致政策は、それなりに整備されてきたものの、中欧諸国と比較しても弱いインセンティブしか有しておらず、また対EUとの関係で、今後インセンティブを強化できる見込みはないことから、外国直接投資の誘致のためには、法的・経済的ファンダメンタルズを強化することが肝要であることが示された。第3に、ブルガリアにおける外国直接投資に関する分析を行った。これにより、ブルガリアは、今後、外国直接投資・技術の利用により経済ファンダメンタルズの底上げをはかる必要があるが、この面では中・東欧8力国と比較して大きく遅れをとっていること、外国直接投資流入を促すための優遇措置は不十分なものに終っており、ブルガリアが市場経済移行を完成させ、欧州連合加盟するためには、今しばらくの努力が必要であることが示された。第4に、他の中東欧諸国のサンプルとしてバルト3国の経済状況に関する分析を行った。これにより、3国の経済過程は全体としては成功してきたが、対外不均衡という共通した困難に直面していること、軽工業には競争力を持つが、ハイテク・ITを中心とした他産業の競争力は低く、EU加盟後は、中小企業育成を中心として、これら産業の競争力を引き上げ、現EU加盟国との競争にごしていかなければならないことが示された。平成14年度においては、平成14年9月にルーマニア、チェコ、平成15年2月にエストニア、ラトヴィアにおいて当該諸国の競争力の現状、EU加盟に対する問題点等の現地調査、資料収集を行うと共に、その他の中・東欧諸国にかかわる資料収集を行い、基本的な分析を行った。ルーマニアにおける欧州連合(EU)加盟の基礎となる競争力とこれを向上させるための産業政策に関しては、次のような結論を引き出すことができる。・木材・木製品、靴・帽子・傘、金属に輸出競争力があるが、一般に競争力があると見られている衣料については、中高級品は先進国からの輸入により供給され、輸入原料に基づいて低級品の加工・輸出を行っているため、実際にはそれほどの競争力はない。・軽工業の中でも加工食品・飲料・タバコ、皮革・毛皮などには輸出競争力はなく、一概に軽工業を振興すると結論付けてしまうことは正しくない。・輸出競争力を促進させるための産業政策は、これまで幾度か策定されているものの、その策定方法、優先目標の明確化、目標と手段の区別などに多くの問題がある。他方、その他の中・東欧諸国については次のような観察結果を得ることができた。・2004年内のEU加盟が認められた8ヵ国については、基礎的な意味での機能する市場が存在する。しかしながら、所得水準・技術水準等から見ると現EU加盟国よりも低位にあり、また貿易・経常収支において大幅な赤字を計上しており、競争力向上による輸出促進、外国直接投資(FDI)誘致が必要である。・EU加盟が認められなかったルーマニア、ブルガリア、EU加盟未申請の旧ユーゴスラヴィア諸国(クロアチアに関しては、2003年2月に加盟申請書を提出済み)、アルバニアに関しては、機能する市場経済が存在しておらず、また所得・技術水準も低く、今後一層の移行努力が必要である。平成15年度に現地調査を行ったエストニアとラトヴィア、及びリトアニアを含めたバルト3国に関し、より詳細な分析を行った。

明らかとなった点は次の点である。・3国における市場経済移行は比較的順調に推移してきた。・マクロ経済安定化については、国内均衡は達成されているが、対外均衡に問題がある。・現在の貿易構造から、3国で競争力を有する産業は軽工業と畜産品であり、ハイテク産業やIT産業などをどのように育成し、輸出振興を図るかが重要な課題である。・3国の2004年5月のEU加盟後の目標は、EU市場で伍して競争できる市場競争力の育成とユーロ採択である。・競争力の可能性は、他の中・東欧諸国と同程度のレベルかそれ以上を有するが、クラスターの発達などを通じた中小企業の育成に問題点を抱えている。ルーマニアに関しては、マクロ経済安定化および構造改革に進展は見られるものの、その進展は十分ではなく、また2003年の貿易収支赤字はさらに拡大していることから、マクロ経済安定化のみならず、競争力を向上させるためのより一層の政策が必要とされている。また平成15年9月にスロヴェニア、ルーマニア、16年2月にスロヴァキアにおいて当該諸国の競争力の現状、EU加盟に対する問題点等の現地調査、資料収集を行った。スロヴェニアおよびスロヴァキアに関しては、2004年5月のEU加盟を控え、基本的なマクロ経済問題は解決されているが、直接投資誘致を含めた競争力向上政策、ユーロ採択のための一層のマクロ経済安定化が必要とされている。これらの問題に関するより詳細な分析は平成16年度の課題である。本研究では、第1に、中東欧諸国における市場経済移行全般の概観を行った。これにより、中東欧諸国において存在する経済格差は初期条件と市場経済移行政策の進展度の相違によること、少なくとも短期においてはこの経済格差は縮小しないこと、この経済格差を埋めるためにはとりわけ南東欧諸国はこれまで以上の努力が必要とされること、EUを含めた外国からの支援もこの際に重要な役割を果たすことが示された。第2に、ルーマニアにおける市場経済移行の概要と外国直接投資に関する分析を行った。これにより、ルーマニアにおける外国直接投資誘致政策は、それなりに整備されてきたものの、中欧諸国と比較しても弱いインセンティブしか有しておらず、また対EUとの関係で、今後インセンティブを強化できる見込みはないことから、外国直接投資の誘致のためには、法的・経済的ファンダメンタルズを強化することが肝要であることが示された。第3に、ブルガリアにおける外国直接投資に関する分析を行った。これにより、ブルガリアは、今後、外国直接投資・技術の利用により経済ファンダメンタルズの底上げをはかる必要があるが、この面では中・東欧8カ国と比較して大きく遅れをとっていること、外国直接投資流入を促すための優遇措置は不十分なものに終っており、ブルガリアが市場経済移行を完成させ、欧州連合加盟するためには、今しばらくの努力が必要であることが示された。第4に、他の中東欧諸国のサンプルとしてバルト3国の経済状況に関する分析を行った。
Two layer法による審美修復に関する研究

近年,歯冠色を再現するためにエナメル.色,デンティン色など多彩な色調を有する光重合型レジンが市販されている。しかし,臨床の揚でそれらを適切に組み合わせ天然歯に近い歯冠色を表現するには長時間を要する操作となっている。短時間で適切なレジンの組み合わせを決定するには,個々のレジンの組合せによる色調適合性および背景色の遮断効果についての色彩学的調査が必要である。本研究は光重合型レジンの厚さの違いが色調変化に及ぼす影響を調査した。8種類の光重合型レジン(エステライトΣOA2,A2,グラディアダイレクトAO2,A2,フィルティクシュープリームA2D, A2E,ソラーレAO2,A2)のそれぞれの製品を用い,直径8mmで厚さ0.14.Ommのディスクを製作した。高速分光光度計で光照射後直ちに測色し,色の表示はCIEL*a*b*を用い,統計処理はターキー法により行った。その結果,次のような結論を得た。1.白板および黒板背景色の影響を受けないSingle Layerの厚さは,ESOA2およびGDAO2で2.OmmおよびFSA2Dで3.Ommを示し色調遮弊性が認められた。3.A4板の背景色を遮断しA2板との色調再現性に優れたTwo Layer法の組合せはGDAO2の1.5mmとGDA2の0.2または0.3mmの組合せであった。4.本研究は光重合型レジンの色調適合性を評価する方法として有効であることが示唆された。エナメル色,デンティン色,オペーク色などを有する光重合型レジンは,天然歯に近い歯冠色を表現するのに適した修復材として市販されている。しかし,臨床の場でそれらを適切に組み合わせ希望する色調を表現するには十分な臨床的示唆が少なく,長時間を要する操作となっている。背景色に対するsingle layerの影響を検討した結果,光重合型レジンが黒,白背景色の影響を受けないで固有の色調を表現するには2.04.0mm,およびA2,A4背景色の影響を受けないで固有の色調を表現するには0.72.0mmのレジン層が必要であることが判明した。次いで,single layerで得られた結果から0.11.5mmまでの厚さ試片作成し,A2板の上にデンティン,エナメルの順に積層した条件での色彩的検討を行った。その結果,いずれの製品でも色度図の中心からわずかに赤味方向に位置した特定領域の明度を有する色調を示した。また,Two layer法での色調適合性は,オペーク性能を有するデンティンレジンの厚さとその色調に支配されることから光重合型レジンの特徴を把握した材料の選択が重要となることが臨床的に示唆された。エナメル色およびデンティン色を有する光重合型レジンEstelite Flow Quick(EFQ,トクヤマ),UniFil LoFloPlus(UFL,ジーシー)の2製品を用い厚さ0.13.0mm,内径6.08.0mmの円板を作製し測色試片とした。測色はフレキシブルセンサーをもつ高速分光光度計Spectro Photo Meter CMS-35FS/C(村上色彩技術研究所)で測色試片作製後直ちに行った。背景色としては黒色基準板(黒板),白色基準板(白板),A1(A1板)およびA4(A4板)シェードガイドであるVITAPAN classical shade(VITA)の4種を用いた。測定は背景色に厚さの異なる測色試片を単層あるいは下層にオペークレジン上層にレギュラーレジンの順に蒸留水を介在して積層で置き,測色試片の中央部位を3回測定し,平均値を求め側色値とした。その結果,単層の色彩的特長としてL^*値に対する背景色は,共試したフロアブルレジンに影響を及ぼす成績となった。

レジンの色調がA1からA4へとシェードが濃くなると背景色に対するL^*値もシェード順に明度を低下する成績となった。背景色の影響が認められなくなるIntrinsiccolorを表すレジン層の厚さは,レジンの色調がA1からA4へとシェードが濃くなるにしたがいそのレジン層の厚さは減少した。A1,A2,A3およびA4板に対するTwo layer法の影響を下層にオペーク色,上層にレギュラー色の順に積層した条件で色調安定性を獲得するには回復したい色調の分光波長と同様の波長特性を有するレジン層の応用が有効であり,色調適合性を得るにはわずかに高い明度,同等の彩度,色相を有するレジン層が応用が効果的であった。
加齢性聴力損失の栄養学的予防戦略研究-抗酸化物質の役割に着目して-

65歳以上の地域在住高齢者約800名を対象に8種類の血清抗酸化物質測定と聴力検査を実施し、時間断面解析から血清レチノール濃度およびプロビタミンA濃度が高くなるに従い、加齢性難聴者の割合が低下することを明らかにした。これまでに、Population-basedな疫学デザインにより抗酸化物質レベルと加齢性難聴の関連を調査した疫学研究は国内外になく、本研究が初のエビデンスと思われる。本研究ではこれまでに構築した行政、地域住民との良好な協力関係を背景に、すでに進行中のコホート研究参加者及び新規対象者に対して、聴力損失の評価、血清抗酸化物質を中心とする環境・ライフスタイル調査をあらたに実施し、研究期間内に以下に掲げる事項を明らかにすることを目標としている。1.地域代表性の高い65歳以上高齢者サンプルにおける血清抗酸化物質レベルの分布2.血清抗酸化物質レベルと聴力損失との関連3.血清抗酸化物質レベルに影響を与える環境・ライフスタイル因子の解明。本年度は、群馬県高崎市K町在住の65歳以上を対象とした「地域在住高齢者の機能評価とエイジングに関するコホート研究」参加者370名に対し、以下を実施した。1.疫学調査、データ採取:純音聴力検査、指こすり法、Hearing Handicap Inventory for the Elderly(HHIE)を含む質問票を使用して聴力損失の程度を評価した。血液検体採取、環境要因・ライフスタイル要因の評価、その他多面的機能評価を実施した。2.抗酸化物質の測定:分析まで-80°Cに凍結した血清について、HPLCにより抗酸化物質(retino1,α,γ-tocopherol,α,β-carotene,lycopene,lutein,zeaxantineの8物質)の分析を実施した。3.結果の還元:参加者を対象とする結果説明会を計4日間実施し、集団としての解析結果を地域・参加住民に還元した。同時に、聴力損失有所見者に対しては、きこえの健康教育、程度・状況により医療機関、保健師への誘導を行った。動物実験においては、レチノール濃度が内耳で高いこと、レチノール投与により騒音曝露したマウスのコルチ器を構成する細胞のapoptosisが抑制されたことなど,我々の研究結果を支持する報告がなされている。しかしながら、これまでに、Population-basedな疫学デザインにより抗酸化物質レベルと加齢性難聴の関連を調査した疫学研究は国内外になく、本研究が初のエビデンスと思われる。我々の対象集団はサプリメント使用者が5%と少なく、これら抗酸化物質のほとんどが食事由来と考えられるため、栄養介入により加齢性難聴を予防できる可能性が示唆される。しかし、時間断面疫学研究という研究デザイン上関連の時間性の証明が困難である。本課題に関する追跡研究が必要である。
表皮角化細胞のPPARα低下は、アトピー性皮膚炎の誘導と悪循環に関与する。

PPARαの合成リガンドは、培養表皮角化細胞の単層培養系と重層培養系において、アレルギー性炎症に関与するTARCとRANTESの発現を低下させ、分化関連分子であるフィラグリンの発現と、抗菌ペプチドであるLL-37とHBD3の発現を増強した。一方、PPARβ/δとPPARγの合成リガンドの単層培養系を用いた検討では、TARCとRANTESの発現低下作用とLL-37とHBD3の発現増強作用を認めたが、フィラグリンの発現を低下させた。これらの結果は、アトピー性皮膚炎で認めるPPARα低下は、アレルギー性炎症と皮膚バリア機能低下の両者に直接関与し、両者を直接制御する治療標的となり得ることを示唆する。(細胞培養系での研究)1.表皮角化細胞の単層培養系及び、3次元培養系において、PPARαリガンドは、アトピー性皮膚炎の病態に関与すると考えられるケモカインであるTARCとRANTESの産生をmRNA、蛋白の両レベルにおいて抑制した。一方、分化関連蛋白である、フィラグリンの発現を抑制した。2.1の効果が、PPARαのリガンド特異的か否かを検証するため、PPARβやPPARγに対するリガンドの効果との比較を開始しており、PPARαのリガンドのみが、ケモカインの産生抑制と分化関連蛋白の亢進を同時に有することを示唆する結果を得た。現在、その結果を検証中である。(マウスでの研究)1.PPARαのfloxマウス作成のためのES細胞の購入と増殖及びタイピングを完了した。2.インボルクリンCreマウスとK5Creマウスも購入し、繁殖とタイピングが軌道に乗りつつある。表皮角化細胞の単層培養系と3次元培養系の両者で、PPARαに対するリガンドのバリア機能に関連する分子であるフィラグリン、インボルクリン、ロリクリンの発現に対する影響の解析をmRNAレベルと蛋白レベルで解析を行った。更に、その効果についてPPARα特異的か否かを解析するために、他のPPARs(PPARβ/δやPPARγ)に対するリガンドを用いて検討を加えた。その結果、PPARαに対するリガンドのみが、単層培養系と3次元培養系の両者においてフィラグリンの発現を亢進させた。この結果は、PPARαに対するリガンドがバリア機能増強において最も有用である可能性を示唆すると同時に、細胞の反応性は分化の程度などにより大きく影響され得ることを示唆している。更に、PPARαに対するリガンドが単層培養系と3次元培養系の両者において、アトピー性皮膚炎病変部で発現亢進が観察されているケモカインであるTARCとRANTESの発現を抑制することを見出した。この結果は、PPARαのリガンドが表皮角化細胞における炎症関連機能に直接作用し得ることを初めて示した。PPARαが、アトピー性皮膚炎の皮膚バリア機能異常とアレルギー炎症の両側面に同時に関与する分子であることが他のPPARsとの比較からもより明確となり、PPARαが両側面の悪循環に関与し両側面を同時に制御する治療ターゲットとなり得ることが証明されつつある。前年度までに、PPARαの合成リガンドであるWy14643が、培養表皮角化細胞におけるTARCとRANTESの発現を低下させることを見出した。TARCとRANTESは、アトピー性皮膚炎におけるアレルギー性炎症に関与する重要なケモカインであることから、アトピー性皮膚炎病変部におけるPPARαの低下がアトピー性皮膚炎の病態におけるアレルギー性炎症に深く関与している可能性が示唆された。本年度は、1.皮膚バリア機能との関連2.他のPPARサブセットとの比較を行った。皮膚バリア機能として、アトピー性皮膚炎において低下していることが知られている透過性バリア機能と抗菌バリア機能に着目した。透過性バリア機能に関与する因子として、分化関連蛋白(インボルクリン、フィラグリン、ロリクリン)の発現を、抗菌バリア機能に関与する因子として抗菌ペプチド(HBD3、LL37)の発現をそれぞれ検討した。Wy14643は、フィラグリンの発現を亢進させる傾向を示し、インボルクリンの発現を優位に亢進させた。一方、ロリクリンの発現には影響しなかった。抗菌ペプチドでは、HBD3とLL37の両者の発現を亢進させた。これらの結果は、アトピー性皮膚炎病変部におけるPPARαの低下が、透過性バリア機能と抗菌バリア機能の両者の低下に関与し得ることを示唆する。PPARの他のサブセットであるPPARβ/δとPPARγのそれぞれの合成リガンドであるGW0742とciglitazoneの作用を検討した。その結果、PPARαの活性化による透過性バリア機能、抗菌バリア機能作用及びアレルギー性炎症に対する作用は、PPARβ/δやPPARγの活性化による作用とほぼ同様と考えられた。PPARβ/δやPPARγの発現はアトピー性皮膚炎では低下していないため、病態への関与は否定的だが、これらの受容体の活性化は有力な治療戦略と成り得ると考えられた。

これらの結果は、アトピー性皮膚炎で認めるPPARα低下は、アレルギー性炎症と皮膚バリア機能低下の両者に直接関与し、両者を直接制御する治療標的となり得ることを示唆する。1.表皮角化細胞の皮膚バリア機能及び皮膚炎症に関連する機能に対するPPARαの影響の解明が進んでいる。2.表皮角化細胞特異的PPARα欠損マウスの作成も進みつつある。表皮角化細胞におけるTARCやRANTESの発現に対する影響は、PPARβ/δやPPARγに対するリガンドでも解析する。バリア機能関連では、抗菌バリアと関連した抗菌ペプチドの発現に対する影響も解析予定である。更に培養系で得られた知見をマウスを用いて検証したい。皮膚科学1.表皮角化細胞の機能に対するPPARαの影響については、3次元培養系において、皮膚バリア機能に関連する生理学的・生物学的解析、更には、脂質代謝系関連酵素の発現についても検索を進める。それに加えて、最近、更に、アトピー性皮膚炎の病態におけるその重要性が明らかにされつつある抗菌バリア機能についても検索を進める。2.表皮特異的PPARα特異的欠損マウスの作成を進める。floxマウスの作成完了を目差す。
ツイストローラ摩擦駆動装置を用いた超精密位置決めの研究

本研究では,小型のツイストローラ摩擦駆動装置を組み込んだ位置決め機構を製作し,この機構の位置決め分解能の限界を明らかにしている.位置決め機構を温度変化や外部振動を抑制した環境に設置し,ツイストローラ摩擦駆動装置の駆動軸を圧電素子および「てこ」を用いた微動機構によりわずかに回転させた.微動機構を使ったことにより圧電素子の変位は約1/2000に縮小されてテーブルを変位させることになる.圧電素子の変形範囲は20μm程度であるので,テーブルの位置決め範囲は10nm以下である.このテーブル位置を光ファイバ変位センサにより検出し,フィードバック制御システムにより圧電素子の変位を修正することでサブナノメートルの位置決め分解能をめざした.位置決め範囲がきわめて狭いことより,転がり接触状態はきわめて再現性の高い「線形ばね」とほぼ見なせ,高精度の位置決め制御が可能であることが分かった.そこで,この位置決め機構の位置決め分解能の限界を探るために,テーブル変位を光ファイバ変位センサにより検出し,圧電素子への印加電圧を修正するフィードバック制御システムを構築した.コントローラにはパソコンを用い,PI制御アルゴリズムをC言語により作成した.変位センサの出力をパソコンに取り込むAD変換器は16ビットで,LSB(最小ビット)は約76pmに相当し,これが入力側の変位分解能となる.一方,圧電素子への印加電圧の出力に用いられたDA変換器も16ビットで,こちらのLSBは約0.15pmとなる.したがって,入力側分解能は目標とする位置決め分解能に比べて大きくなっている.そこで,PNM(パルス数変調)方式を採用し,入力側の変位分解能を下回る分解能での制御を可能とした.このような処理を含めたこの制御システムのサイクルタイムは実測により約30μsであった.このフィードバック制御システムを用いて1nm,0.5nm,100pm,50pmなどのステップ幅での位置決め実験を繰り返した.その結果,最小50pmのステップ幅での位置決めを再現性良く達成できた.つまり位置決め分解能の限界は少なくとも50pmであると言える.今後はこの研究成果を踏まえ,テーブルの移動範囲を広げてピコメートルレベルの「超精密位置決め技術」の確立を計る本研究では,小型のツイストローラ摩擦駆動装置を組み込んだ位置決め機構を製作し,この機構の位置決め分解能の限界を明らかにしている.位置決め機構を温度変化や外部振動を抑制した環境に設置し,ツイストローラ摩擦駆動装置の駆動軸を圧電素子および「てこ」を用いた微動機構によりわずかに回転させた.微動機構を使ったことにより圧電素子の変位は約1/2000に縮小されてテーブルを変位させることになる.圧電素子の変形範囲は20μm程度であるので,テーブルの位置決め範囲は10nm以下である.このテーブル位置を光ファイバ変位センサにより検出し,フィードバック制御システムにより圧電素子の変位を修正することでサブナノメートルの位置決め分解能をめざした.位置決め範囲がきわめて狭いことより,転がり接触状態はきわめて再現性の高い「線形ばね」とほぼ見なせ,高精度の位置決め制御が可能であることが分かった.そこで,この位置決め機構の位置決め分解能の限界を探るために,テーブル変位を光ファイバ変位センサにより検出し,圧電素子への印加電圧を修正するフィードバック制御システムを構築した.コントローラにはパソコンを用い,PI制御アルゴリズムをC言語により作成した.変位センサの出力をパソコンに取り込むAD変換器は16ビットで,LSB(最小ビット)は約76pmに相当し,これが入力側の変位分解能となる.一方,圧電素子への印加電圧の出力に用いられたDA変換器も16ビットで,こちらのLSBは約0.15pmとなる.したがって,入力側分解能は目標とする位置決め分解能に比べて大きくなっている.そこで,PNM(パルス数変調)方式を採用し,入力側の変位分解能を下回る分解能での制御を可能とした.このような処理を含めたこの制御システムのサイクルタイムは実測により約30μsであった.このフィードバック制御システムを用いて1nm,0.5nm,100pm,50pmなどのステップ幅での位置決め実験を繰り返した.その結果,最小50pmのステップ幅での位置決めを再現性良く達成できた.つまり位置決め分解能の限界は少なくとも50pmであると言える.今後はこの研究成果を踏まえ,テーブルの移動範囲を広げてピコメートルレベルの「超精密位置決め技術」の確立を計る本年度の研究では、小型のツイストローラ摩擦駆動装置を組み込んだ位置決め機構を製作し、この位置決め機構を使って微少なテーブル移動範囲での位置決め挙動を調べた。位置決め機構を温度変化や外部振動を抑制した環境に設置し、ツイストローラ摩擦駆動装置の駆動軸を圧電素子と"てこ機構"を用いた微動装置によりわずかに回転させた。ツイストローラ摩擦駆動装置のリードは0.4mm程度であること、そして"てこ機構"を使ったことにより、圧電素子の変位は約1/1000に縮小されてテーブルを変位させることになる。圧電素子の変形範囲は10μm程度であるので、テーブルの位置決め範囲は10nm以下である。このテーブル位置を光ファイバ変位センサにより検出し、フィードバック制御システムにより圧電素子の変位を修正することでサブナノメータの位置決めをめざした。位置決め範囲がきわめて狭いことより、ツイストローラ摩擦駆動装置およびテーブル案内装置などでの転がり接触状態はいわゆる非線形ばね特性を持つものと考えられ、このことをまず確かめた。

その結果、テーブルの移動範囲がナノメータオーダである本研究の場合、転がり接触状態はきわめて再現性の高い"線形ばね"とほぼ見なせ、高精度の位置決め制御が可能であることが分かった。このことは、位置決め機構の位置決め方向に関する加振実験において、約180HzにおいてかなりQ値の高い共振が見られたことからも確認できる。そこで、この位置決め機構の位置決め分解能の限界を探るために、フィードバック制御を行いながら、種々のステップ幅でステップ位置決めを行った。その結果、センサのノイズや環境からの外乱をローパスフィルタで除くことで、最小50pmのステップ幅での位置決めに成功した。したがって、微少領域での転がり接触における線形ばね特性によりこのような高い位置決め分解能が実現されたと考えられる。来年度は本年度の成果を踏まえ、テーブルの移動範囲を広げて位置決め性能を評価することで、ピコメータレベルの「超精密位置決め技術」の確立を計り、電子情報、光学、物理学は始めとする多方面でのナノテクノロジ分野の研究・開発を推進する原動力の一つとする。本年度の研究では、昨年度に完成させた小型のツイストローラ摩擦駆動装置を組み込んだ位置決め機構を使用して、位置決め分解能の限界を探った。昨年度の研究で最小50pmのステップ幅での位置決めに成功しているので、このレベルの位置決め分解能が再現性良く、安定して得られるようにすることが本年度の課題である。ツイストローラ摩擦駆動装置の駆動には圧電素子と"てこ機構"を用いた微動装置を用いた。この微動機構により10万分の一回転1000万分の一の角度分解能で駆動軸を回転させることができる。その結果、ツイストローラ摩擦駆動装置のリードは0.4mm程度であることより、位置決め機構の位置決め分解能は計算上、4nm40pmとなる。このことを確かめるために、テーブル変位を光ファイバ変位センサにより検出し、圧電素子への印加電圧を修正するフィードバック制御システムを構築した。コントローラにはパソコンを用い、PI制御アルゴリズムをC言語により作成した。変位センサの出力をパソコンに取り込むAD変換器は16ビットで、LSB(最小ビット)は約75pmに相当し、これが入力側の変位分解能となる。一方、圧電素子への印加電圧の出力に用いられたDA変換器も16ビットで、こちらのLSBは約2pmとなる。したがって、出力側には余裕があるものの、入力側分解能は目標とする位置決め分解能(50pm)に比べて大きくなっており、目標レベルでの制御ができないことになる。そこで、PWM(パルス幅変調)方式を採用し、入力側の変位分解能を下回る分解能での制御を可能とした。このような処理を行った上でのこのシステムのサィクルタィムは実測により約30μsであった。そこでこのフィードバック制御システムを用いて1nm、0.5nm、100pm、50pmなどのステップ幅での位置決め実験を繰り返した。その結果、センサのノイズや環境からの外乱をローパスフィルタで除くことで、最小50pmのステップ幅での位置決めを再現性良く達成することができた。今後はこの研究成果を踏まえ、テーブルの移動範囲を広げて位置決め性能を評価することで、ピコメートルレベルの「超精密位置決め技術」の確立を計る。
悪性脳腫瘍(グリオーマ)に対するFDG-PETの有効性にかんするメタアナライシス

悪性グリオーマはMRI(核磁気共鳴画像法)やPET(陽電子放射断層撮影)などを中心とした画像検査結果に基づき、外科治療および化学・放射線療法を併用した集学的治療が実施されている。今回のプロジェクトでは、1980年代より行われているPET検査に関して、システマティックレビューの手法を用い、過去の報告を集約し、現在までに実施された、検査状況、またその精度、問題点、さらには、MRIに追加される情報に関して明らかにした。電子文献データーベースを使用してPETを用いたグリオーマに関する一次研究論文を収集した。検索期間は、2010年11月30日までとして、PubMedおよびScopusからそれぞれ、2744、3553本の論文を検索した。これをもとに、グリオーマを10例以上扱っている論文を309本選択した。次いで、臨床決断に寄与したかどうかのデーター(診断・治療インパクト)が報告されているかどうかに関して、Fribackのレベルに基づいて分類し、さらに、検査が行われた状況を分類した。レベル2以上と考えられる報告は119本であり、また、状況に関しては、予後予測力(58)、再発診断(33)、グレード診断(31)、放射線治療や生検のためのmanagement(15)、病理とのた対比(12)、治療効果判定(11)であった。ついで、報告の多い再発診断能に関するメタアナライシスを実施した。総数25本の論文からデータを抽出した。検討したPET製剤は、FDG, MET, FETを対象とし、症例は、high gradeとlow gradeを混合しているものと(any grade)、high gradeのみにわけて検討した。high gradeでは、FDG、MET+FET(アミノ酸製剤)では、いずれも感度80%程度であったが、特異度はアミノ酸製剤が90%弱であり、FDGが60%強であった。すなわち、感度に違いはないが、特異度はアミノ酸製剤が高かった。any gradeでは、FDGの感度は、80%程度、アミノ酸製剤の感度は90%程度と、アミノ酸製剤が高く、特異度に関しては、いずれも70%程度であった。METやFETの報告が少なく、アミノ酸製剤に関しては、今後の一次研究により検証が必要である。検討したPET製剤は、FDG,MET,FETを対象とし、症例は、high gradeとlow gradeを混合しているものと(any grade)、high gradeのみにわけて検討した。
合金の結晶化,相分解過程のHRTEMおよび熱分析による研究

(1)準安定β相Ti合金のβ相の分解準安定β相Ti合金をβ化した後,ウィドマンシュテッテン状α相の生成領域に保持する場合と一度ω相を生成させた後,α相生成領域で変態させた場合のα相の生成挙動の違いを高分解能透過電子顕微鏡により検討した。その結果,ω相と母相の界面はウィドマンシュテッテン状α相の析出核として働き,かつω相がα相に転移するので,α相析出が加速され極めて微細化することを確認した。(b)β→α"変態におよぼすω相生成の影響準安定β相Ti合金をβ化したのち,ω相生成させ,続いて氷塩水中に焼入れると,ω相の量が少ない時はα"マルテンサイトの生成が加速されるが多くなると逆にマルテンサイト生成は抑制される。この原因についてω相界面の構造から検討した。低NdのNd-Fe-Bアモルファス薄帯はCrを添加して結晶化させると軟磁性相であるFe_3Bと硬磁性相のNd_2Fe_<14>Bのナノ複合体が形成され,交換結合相互作用により高い飽和磁化とともに保磁力が増大する。そこで,等温保持過程における構造と磁気特性の変化におよぼすCrの効果を高分解能透過電子顕微鏡観察により検討した。その結果,Crが10at%以下では,先ず最初に軟磁性のナノFe_3B粒子が析出し,続いてそれに接して整合に軟磁性のNd_2Fe_<23>B_3粒子が生成する。最後に,これら両相に接して硬磁性のNd_2Fe_<14>B粒子が析出する結果,何れの界面も整合で交換結合相互作用が有効に働き,高い飽和磁化と十分な保持力を示す。しかし,20at%CrになるとFe_2BとNd_2Fe_<14>Bが同時に生成する結果,交換結合相互作用には不利な条件となり,Nd_2Fe_<14>Bによる高い飽和磁化を持つが飽和磁化が低くなることを明らかにした。
水溶液中で起きる親水性溶質と疎水性溶質との間の会合を実験的に評価する方法の開発

Sephadex G-10ゲル,Amberlite XAD-2樹脂およびChemipack C-18(ODS系GC充填剤)の三種類の充填剤を用い、親水性溶質あるいは疎水性溶質を含む溶離液を連続して流し、溶質濃度を検出・記録する(前者を【I】法,後者を【II】法と呼ぶ)。【I】法では疎水性のものを、また、【II】法では親水性のものを、それぞれ、試料としてカラムに注入する。水溶液中で親水性溶質と疎水性溶質との間で会合が起きると、記録紙上に、正のピークに続いて負のピーク(【I】法)、また、負のピークのみ(【II】法)が現れる。【I】法および【II】法により会合定数を評価する式を導出し、疎水性配位子(例えば、phen,bipy,oxine等)の酸解離定数および各種金属イオンとの錯形成定数の測定に適用し、得られた値を文献値と比較した。その結果、以下のことが分かった。1.【I】法はSephadexやXAD-2樹脂に、また、【II】法はChemipackのような疎水性の強い充填剤にうまく適用できる。2.会合定数を算出する数式は、【I】,【II】両法で本質的に同一の形である。3.【I】法は、Hummel-Dreyer(H-D)法とは原理的に全く異なるにもかかわらず、得られるクロマトグラムならびにその解析方法が類似している。結論として、申請者らの提唱した充填剤との疎水性吸着を利用する新しい会合定数測定方法は、その原理は全く異なるにもかかわらず、本質的にH-D法と同一である。即ち、充填剤に吸着された状態で異種溶質間の会合が起きるのではなく、溶液中で会合平衡が常に成立し、その会合体が充填剤表面に既に吸着されている溶質相と分配平衡にあると考えられる。H-D法が分子量が大きく異なる系にしか適用できないのに対して、本法は、分子量には関係せず、疎水性(あるいは親水性)の異なる溶質間の会合を実験的に評価でき、この意味では、両者は互いに補完関係にある。本法の適用範囲を明らかにすべく、目下、試料の種類を変えて検討中である。
発光ナノカーボンを用いた環境低負荷型ポリプロピレン系ブレンド材料の長寿命化

イソタクチックポリプロピレン(iPP)の劣化機構を検討するために、iPPの熱劣化に着目し、ラマン分光法および小角X線散乱実験によるその場測定を行なった。熱劣化により材料物性が低下するよりも以前に、微視的スケールにおいて、結晶度の増大や非晶厚の低下が生じることがわかった。この劣化の初期段階においては、分子量の低下は見られないものの、これらの現象は窒素雰囲気下においてはほとんど生じないことから、わずかな数の分子鎖の切断がトリガーとなって、非晶鎖のらせん鎖を引き起こし、結晶化による体積収縮が力学物性の低下を引き起こすものと解釈できる。また、これらの各空間スケールにおける劣化現象に対して、それぞれの時定数を求めたところ、いずれの現象もアレニウス型の温度依存性を示すものの、スケールの大きな現象ほど活性化エネルギーが大きいことがわかった。このことが原因となって、物性低下のような巨視的な劣化現象は温度依存性が強いため、温度による加速効果が非常に大きいが、結晶化のような微視的な現象は温度依存性が弱いために、低温ほど階層間の伝播に時間を要し、熱劣化現象を見かけ上複雑にしていると考えられる。これまでの研究成果より、マトリックスであるiPPの光および熱による劣化過程においては、体積収縮が力学物性の低下を引き起こす要因の一つと考えられるので、軟質なポリプロピレンカーボネート材料は、紫外線吸収材として機能する発光ナノカーボンを良好に分散させるのみならず、体積収縮の際に緩衝材として機能している可能性があることがわかった。イソタクチックポリプロピレン(iPP)をベース樹脂として、軟質のポリプロピレンカーボネート(PPC)を少量添加し、混練によりブレンド材を調製した。PPCはiPP内部にマイクロメートル程度のドメイン構造を形成するが、その界面は変形下においても剥離せず、材料のじん性が向上した。このことは、軟質樹脂のPPCドメインが、iPPにおいて材料の破壊の引き金となるボイド生成を抑制しているためと考えられる。マイクロ波熱分解法により、クエン酸とエチレンジアミンを原料として、発光ナノカーボン(CDs)を合成した。CDs溶液を熱アセトンに溶解したPPCに添加してキャストすることで、CDsをドープしたPPCシート試料を得た。この試料をiPPと混練することで、CDsをドープしたiPP試料の調製に成功した。この試料を溶融プレスによりシート状に成膜し、ダンベル状の型で打ち抜くことで試験片を作成した。この試験片の一軸引張試験を行ったところ、降伏応力や降伏エネルギーが増大し、、高速延伸下においては破断エネルギーも増大するなど、ベース樹脂のiPPと比較して力学物性が改善することが分かった。このことは、ナノ粒子であるCDsがフィラーとして機能していることを示唆している。さらに、CDsをドープしたiPP試料に対して紫外光曝露試験を行ったところ、光劣化が大幅に抑制されることが分かった。CDsは350 nm付近の紫外域に強い吸収バンドを有することから、CDsが紫外線吸収材として機能するために、iPPの耐光性が向上することが示唆された。当初の想定通りに試料調製に成功し、耐光性の付与にも成功している。また、これらの成果は国際会議の招待講演を含む学会にて発表しており、現在論文として投稿中である。添加剤をあらかじめ除去したイソタクチックポリプロピレン(iPP)をベース樹脂として、軟質のポリプロピレンカーボネート(PPC)をバインダーとして、発光ナノカーボン(CDs)を少量添加したブレンド材料を調製し、紫外線曝露試験を行った。ベース樹脂である添加剤フリーのiPPは、20時間程度の紫外線曝露によりぜい化するが、CDsを600 ppm程度添加したブレンド材料は、40時間程度まで破断エネルギーが低下しないことが分かった。また、iPPの分子量の低下も抑制されていることから、CDs添加による光安定化効果が確認された。さらに、紫外線曝露試験後のCDsの吸収スペクトルにおいては、曝露時間の増大にともなって、350 nm付近の紫外域の吸収が著しく減少した。このことは、紫外線照射によりCDsの一部が反応して、別の化学種に変換したと考えられる。この350 nmの吸収バンドの低下にともなって、紫外光下におけるブレンド材料の発光強度は著しく低下することが分かった。発光強度の低下は、材料強度の低下に先んじて顕著になることから、CDsによる劣化状態の可視化および予防的診断が可能であることが示唆された。CDs合成に関しては、新たに流通式管型反応器を作製し、CDsの連続合成を行った。反応温度および滞留時間に依存して、CDsの光学的特性は変化するものの、粒子サイズはほとんど変化しないことが分かった。また、化学構造が顕著に変化していることから、脱水反応などにより粒子内の化学構造が変化することがCDsの光学的特性に重要であることが分かった。また、発光効率を表す量子収率を、反応温度および滞留時間を用いて制御することで、最大60%程度の量子収率をもつCDsを1時間あたり数g程度の生産効率で連続合成することが可能となった。ナノカーボン合成法およびコンポジット化の手法はおおよそ確立されており、機構解明にも着手できている。

この劣化の初期段階においては、分子量の低下は見られないものの、これらの現象は窒素雰囲気下においてはほとんど生じないことから、わずかな数の分子鎖の切断がトリガーとなって、非晶鎖のらせん鎖を引き起こし、結晶化による体積収縮が力学物性の低下を引き起こすものと解釈できる。また、これらの各空間スケールにおける劣化現象に対して、それぞれの時定数を求めたところ、いずれの現象もアレニウス型の温度依存性を示すものの、スケールの大きな現象ほど活性化エネルギーが大きいことがわかった。このことが原因となって、物性低下のような巨視的な劣化現象は温度依存性が強いため、温度による加速効果が非常に大きいが、結晶化のような微視的な現象は温度依存性が弱いために、低温ほど階層間の伝播に時間を要し、熱劣化現象を見かけ上複雑にしていると考えられる。これまでの研究成果より、マトリックスであるiPPの光および熱による劣化過程においては、体積収縮が力学物性の低下を引き起こす要因の一つと考えられるので、軟質なポリプロピレンカーボネート材料は、紫外線吸収材として機能する発光ナノカーボンを良好に分散させるのみならず、体積収縮の際に緩衝材として機能している可能性があることがわかった。ベース樹脂のiPPおよびCDsをドープしたブレンド材料における光劣化および熱劣化に関して、時間、温度、組成等の影響について検討を行い、材料の劣化機構を明らかにする予定である。耐光性のさらなる向上を目指して、ベース樹脂であるiPPの劣化機構の解明を進めるとともに、光劣化防止の際にCDsの果たす役割を明らかにする。