hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
細胞内寄生性病原体の免疫回避機構に対応したDNAワクチン・遺伝子治療の戦略的基盤

1)ユビキチン遺伝子とSAG-1遺伝子を融合させることにより、SAG-1遺伝子産物がプロテアソームでprocessingを受けること証明した。ユビキチン-SAG-1融合遺伝子をアカゲザル由来COS-7細胞にトランスフェクションを行い、その際プロテアソーム阻害剤であるMG-132,epoxomicinを添加し、SAG-1蛋白質のプロテアソームによる分解についてウエスタンブロッティング法及びデンシトメトリック法を用いることで解析を行った。2)本ユビキチン-SAG-1融合遺伝子ワクチンでは免疫プロテアソーム調節ユニットであるPA28α/βに依存しない経路を使用していることが明らかとなった。現在までのところ、プロテアソームの調節ユニットについてPA28α/βの存在が知られており、今回はユビキチン-SAG-1融合遺伝子ワクチンとトキソプラズマ感染抵抗性との関係についてPA28α/β欠損マウスを用いて解析を行った。本融合遺伝子を欠損マウスに2週間毎に4回、遺伝子銃を用いてDNAワクチンを行い、最終ワクチンの2週間後にトキソプラズマRH株を感染させた。その結果、野生型においても欠損型においてもワクチン効果が証明された。さらに両群ではSAG-1特異的CD8^+T細胞の活性化が共に認められた。3)トキソプラズマ以外の細胞内寄生性病原体である結核菌に対してもユビキチン融合遺伝子ワクチンを用いることで抗原特異的T細胞の活性化が誘導された。結核菌に対してユビキチン-Ag85B融合遺伝子ワクチン,ユビキチン-HSP65融合遺伝子ワクチンを構築し、ワクチン後、マウス脾細胞を用いたエリスポット法により抗原特異的T細胞の活性化が誘導された。本年度は主としてトキソプラズマ強毒株(RH株)感染に対するフュージョンDNAワクチン法を確立した。1)MHC classIを介したCD8^+細胞の誘導には蛋白抗原がユビキチン化され、プロテアソームによりプロセッシングされることが必須である。そこでトキソプラズマ抗原遺伝子であるSAG-1遺伝子とユビキチン遺伝子の融合ベクターを構築した。2)構築後のユビキチン-SAG1ベクターをCOS7細胞に発現させ、抗SAG-1抗体で免疫沈降させた後に抗ユビキチン抗体を用いWestern blottingでポリユビキチン化を示すユビキチンラダーを確認した。3)ついで、ユビキチン遺伝子とSAG-1遺伝子を融合させることにより、SAG-1遺伝子産物がプロテアソームでprocessingを受けることを1)で用いたCOS-7細胞とプロテアソーム阻害剤であるMG-132を用いて間接的に証明した。4)本融合遺伝子でBALB/cマウスに2週間毎に4回、遺伝子銃を用いてDNAワクチンを行い、最終ワクチンの2週間後にトキソプラズマRH株を致死量感染させた。その結果、SAG-遺伝子によるDNAワクチンでは全く効果がなかったが、ユビキチン-SAG-1融合遺伝子によるDNAワクチンでは90%以上のマウスが生存し、強いワクチン効果が証明された。5)上記プロトコールでDNAワクチンを行い、マウス脾細胞を用い細胞傷害性試験を行った。その結果、ユビキチン-SAG-1遺伝子ワクチン群ではSAG-1を標的とした強いCD8^+T細胞によるキラー活性が認められた。6)同様にマウスワクチン後脾細胞を用い、MACSカラムによりCD8^+T細胞を単離し、リアルタイムPCR法を用いてサイトカイン産生について測定した。その結果、ユビキチン-SAG-1遺伝子ワクチン群では高いインターフェロンγ産生が認められた。
遺伝子改変マウスを用いたBP230への自己抗体の誘導とBP230の新規機能の解析

水疱性類天疱瘡は、全身に表皮下水疱が多発する高齢者に後発する皮膚疾患である。本症では、抗基底膜に対する自己抗体が存在するため、自己免疫性水疱症と理解されている。今回の研究で、BP230ノックアウトマウスの作成、ならびに表皮のみでBP230が欠損するコンデショナルノックアウトマウスの作製を行った。その結果、BP230は筋肉で重要な役割を演じていることが明らかとなった。また、表皮真皮の結合に寄与していることも明らかとなった。水疱性類天疱瘡は,表皮下水疱と抗基底膜抗体を特徴とする自己免疫性水疱症である.本症の自己抗体が認識する自己抗原は,180kDaと230kDa類天疱瘡抗原(BP180とBP230)である.BP230への自己抗体の病原性,またBP230の表皮真皮結合能や新規機能の詳細を,解明するのが本研究の主な目的である.そのために,コンディショナルノックアウトマウスを用い,1)BP230に対する自己抗体を有するモデル動物の作製,2)BP230のノックアウト状態の長期観察,3)表皮に限局する皮膚欠損の作製,を行う.水疱性類天疱瘡は,表皮下水疱と抗基底膜抗体を特徴とする自己免疫性水疱症である.本症の自己抗体が認識する自己抗原は,180kDaと230kDa類天疱瘡抗原(BP180とBP230)である.現在までに,自己抗原の解析は進んだが,自己抗体の病原性についての証明はなかなか進まなかった.つまり,患者の自己抗体が動物のBP抗原を認識しないため,自己抗体を動物に移入しても病変が形成されなかった.申請者のグループはBP180の遺伝子改変マウスを駆使し,マウスのBP180のヒト化に成功し,BP180を認識する自己抗体が病変を起こすことを初めて証明した.その後,さらに新しい動物モデルを作成BP180のエピトープの解析を行っている.さて,水疱性類天疱瘡においてBP180への自己抗体が病変を形成していることが明らかになったが,BP230に対する自己抗体に関しては,病態と関連を示す実験はない.そこで、BP230への自己抗体の病原性,またBP230の表皮真皮結合能や新規機能の詳細を,解明するのが本研究の主な目的である.そのために,コンディショナルノックアウトマウスを用い,1)BP230に対する自己抗体を有するモデル動物の作製,2)BP230のノックアウト状態の長期観察,3)表皮に限局する皮膚欠損の作製,を現在進行中である.BP230への自己抗体の病原性,BP230の表皮真皮結合機能の詳細,他の新規機能,を明らかにするために、今年度は、以下のコンディショナルマウス(conKO)を用いる実験を行った。BP230遺伝子のノックアウトの交配と解析:供給を受けたconKOヘテロマウスを正常マウスと交配し,戻し交配を行った。得られたノックアウトマウスは,1ー2週間で、筋肉のジストニアを発症し1ー2週間で死亡し、過去に作製されたKOマウスとはデザインは異なるが,表現型のみは変わらない結果を得た. Flpマウスとの交配実験よるfloxマウスの作製:FlpマウスはFlp recombinaseが全身の細胞で高発現するトランスジェニッ(TG)マウスである.このFlpマウスとconKOヘテロマウス交配した.このマウスは,loxPにはさまれる領域が除かれる準備ができたことから,floxマウスとよんだ.表皮特異的欠損状態の解析:表皮特異的conKOマウスの表現型の観察,組織学的な検討を行った.また,その他の基底膜蛋白の発現を蛍光抗体で観察した.以上研究は順調に頚窩している。水疱性類天疱瘡は、高齢者に好発する自己免疫性水疱症で、自己免疫性水疱症のなかでは最も頻度が高い疾患である。蛍光抗体法で表皮真皮境界部に免疫グロブリンが沈着する。本症の自己抗体はIgGであり表皮真皮の境界部に存在する自己抗原を認識するが、その後の研究からBP180とBP230が自己抗原となることがあきらかとなっている。BP180は基底細胞の膜を貫通するコラーゲンであり、BP180に対する自己抗体を遺伝子改変動物に投与すると、BP180を認識する自己抗体が病変をおこすことを明らかにしている。しかしながら、BP230についての病原性は現在のところ不明である。患者の80パーセントという高い頻度でBP230に対する自己抗体が陽性になることから、何らかの意味をもつことは明らかである。本研究は、BP230への自己抗体の病原性、またBP230の表皮真皮結合能や新規機能の詳細を解明することが主な目的である。そのために、コンディショナルノックアウトマウスを用い、1)BP230に対する自己抗体を有するモデル動物の作製、2)BP230のノックアウト状態の長期観察、3)表皮に限局する皮膚欠損の作製、などを行う。BP230への自己抗体の病原性、BP230の表皮真皮結合機能の詳細、他の新規機能を明らかにするために、今年度はコンディショナルマウス(conKO)を詳細に検討した。本マウスでは、表皮特異的に、BP230の欠損が起こる。電顕的に皮膚を観察したところ、BP230より形成されるヘミデスモゾームプラークの低形成が認められた。また、表皮下水疱も観察され、BP230抗体が出現する水疱性類天疱瘡に類似する組織像であった。

また、長期の観察も行ったが、KOマウスで現れる神経症状の出現はなく、conKOマウスが適切に作成されたことを示すものであった。以上、研究は順調に経過している。水疱性類天疱瘡は,全身に表皮下水疱が多発する高齢者に後発する皮膚疾患である。本症では、抗基底膜に対する自己抗体が存在するため、自己免疫性水疱症と理解されている。本症の自己抗体が認識する自己抗原は,180kDaと230kDa類天疱瘡抗原(BP180とBP230)である.申請者は,20年以上にわたり類天疱瘡の研究を継続してきた.まず,その自己抗原の解析を行った.BP230の主な研究では,全アミノ酸配列を決定,発現調節領域の解析, BP180の主な研究では、遺伝子構造の解析である.このように自己抗原の解析は進んだが,自己抗体の病原性についての証明はなかなか進まなかった.つまり,患者の自己抗体が動物のBP抗原を認識しないため,自己抗体を動物に移入しても病変が形成されなかった.申請者のグループはBP180の遺伝子改変マウスを駆使し,マウスのBP180のヒト化に成功し,BP180を認識する自己抗体が病変を起こすことを初めて証明した.さて,水疱性類天疱瘡においてBP180への自己抗体が病変を形成していることが明らかになったが,BP230に対する自己抗体に関しては,病態と関連を示す明確な実験はない.BP230への自己抗体の病原性,またBP230の表皮真皮結合能や新規機能の詳細を,解明するのが本研究の主な目的である.そのために,コンディショナルノックアウトマウスを用い,1)BP230に対する自己抗体を有するモデル動物の作製,2)BP230のノックアウト状態の長期観察,3)表皮に限局する皮膚欠損の作製,を行う。水疱性類天疱瘡は、全身に表皮下水疱が多発する高齢者に後発する皮膚疾患である。今回の研究で、BP230ノックアウトマウスの作成、ならびに表皮のみでBP230が欠損するコンデショナルノックアウトマウスの作製を行った。その結果、BP230は筋肉で重要な役割を演じていることが明らかとなった。また、表皮真皮の結合に寄与していることも明らかとなった。今年までに,コンディショナルノックアウトのベクターのデザインと作製を行った.すなわち,マウスBP230の遺伝子配列から,遺伝子発現や遺伝子のスプライシングに影響のないイントロンを選択した.それにより,Neo遺伝子の挿入部位,FRT部位, LoxP部位を設定.今回は,トランスジェニック社に委託し,ベクターの構築,ベクターのES細胞への導入,ホモロガスリコンビネーション成功クローンの選択,3-5日胚盤胞への注入,ヘテロマウスの選択を行った.さらに, BP230遺伝子のノックアウトの交配と解析を行っている.すなわち,受けたconKOヘテロマウスを正常マウスと交配し,戻し交配を行った.さらに,マウスの数を増やし実験を確実なものにする予定であり,順調に経過している.今後は、表皮特異的conKOマウスの表現型の観察,組織学的な検討を行う.また,その他の基底膜蛋白の発現を蛍光抗体で観察する.さらに、その表皮特異的conKOマウスから表皮細胞を培養し,分化に関連する遺伝子,遊走に関連する遺伝子の発現をRT-PCRとウエスタンブロットで測定する.さらに,スクラッチテストで細胞の遊走能を測定する.また,マウス230BP遺伝子の導入で正常化するかも確認する.また,電顕的に,BP230の存在するヘミデスモゾームのプラークの構造やその他の基底膜の構造異常なども検討する.
機能性食品による骨強化作用の生物学的検討～骨粗鬆症患者へのインプラント治療～

骨粗鬆症はインプラント治療の危険因子と考えられている。機能性食品としてのクミンは活性酸素種の除去機能を有し、骨粗鬆症予防、症状改善に寄与する可能性が考えられる。本研究はクミンの骨粗鬆状態への奏功機序確認を目的としている。上顎骨骨欠損モデルを作成し円筒形骨欠損治癒を通常食とクミン混入食を与えたラットにおいて比較した。クミン投与群、通常食軍に有意な差は見られなかった。また、水溶性クミンを飲水中に混和して投与した。頭蓋骨欠損モデル、上顎骨欠損モデル、卵巣摘出モデルにおいて有意な差は見られなかった。骨粗鬆症はインプラント治療の危険因子の一つと考えられており、重度であればインプラント治療適応外となり、適応となっても骨粗鬆症患者の骨量減少と骨強度低下は治癒期間やインプラント治療自体の成否に大きく影響する。活性酸素種は好気性生物の生命維持に必要不可欠であり、殺菌等の生体に有利な機能を有するが同時に細胞傷害性を有するため、生体内には余分な活性酸素種を無害化する抗酸化酵素が存在する。この活性酸素種は、1骨芽細胞の分化阻害および石灰化阻害2破骨細胞活性の上昇による骨吸収の促進3ホモシステインとペントシジンによるコラーゲン架橋構造の劣化(骨折のリスクを高める)4腎機能障害に伴うミネラル再吸収低下による骨の石灰化阻害などの作用が報告されており、これらは、いずれも活性酸素種の骨粗鬆症発症への関与を強く疑わせる。機能性食品とは生理機能を調節し、健康維持や健康回復効果の働きを有する食品のことである。多くの機能性食品が抗酸化作用を有し、抗酸化作用を介した骨粗鬆症改善効果が十分に期待できると信じられてきた。しかし、これまでの報告はこの考えを必ずしも裏付けていない。機能性食品による抗酸化作用と骨粗鬆症の改善効果の関係は未だ十分に理解されているとは言いがたい。本研究の目的は、モデル動物および培養細胞を用いて、抗酸化力を介し骨強化作用を示す機能性食品の骨粗鬆症患者への有効性を明らかにすることであり、研究の最終ゴールはインプラント治療の適応症拡大と成功率のさらなる向上である。現在までに献上ラットにクミンを摂食させ、上顎骨円筒形骨欠損治癒を観察しているが、投与群、対照群において有意な差は観察されていない。今後骨粗鬆症モデルにおける比較を検討している。骨粗鬆症はインプラント治療の危険因子の一つと考えられており、重度であればインプラント治療適応外となり、適応となっても骨粗鬆症患者の骨量減少と骨強度低下歯治癒期間やインプラント治療自体の成否に大きく影響する。活性酸素種は殺菌作用を有する一方、細胞傷害性を有するため、生体内には余剰活性酸素を無害化する抗酸化酵素が存在する。骨における活性酸素種の作用は、骨芽細胞分化阻害、破骨細胞機能更新、コラーゲン架橋構造の劣化ミネラル再吸収低下による石灰化阻害、などが知られており、骨粗鬆症と活性酸素の関連を強く示唆する。機能性食品とは生理機能を調整し、健康維持や健康回復効果の働きを有する食品のことである。多くの機能食品が抗酸化作用を有し、抗酸化作用を介した骨粗鬆症改善効果が期待できる。本研究ではモデル動物及び培養細胞を用いて、抗酸化力を介して骨強化作用を示す機能性食品の骨粗鬆症患者への有効性を明らかにすることであり、最終的なゴールはデンタルインプラント適応症の拡大と成功率の向上である。本年度は前年度のクミンに加えて、高吸収型クミンであるセラクルミン、ブロッコリースプラウト、発芽ブロッコリーパウダー、カルニチン、バルプロ酸を混和した固型餌を投与、上顎骨円筒形骨欠損修復速度を投与群、対照群で比較する。高吸収型クミンでは骨欠損修復速度が優位に上昇している。現在骨粗鬆症モデルについて検証中である。骨粗しょう症に対する機能性食品の機能、効果に関して検証していくために上顎臼歯抜歯モデルラットに対し高水溶性クルクミン、クルクミンを混入させた餌をペレット状にして投与する。4週間の投与後に、上顎骨、及び大腿骨にインプラント窩洞を形成した。大腿骨形成窩洞は窩洞修復が促進されたが、上顎骨形成窩洞の修復には有意な差は見られなかった。また、骨髄由来細胞初代培養細胞において分化刺激と共にクルクミン、高水溶性クルクミンを添加し、遺伝子発現解析、石灰化解析を行ったが、骨芽細胞分化因子に関して有意な発言の差はみられなかった。動物実験施設における件船事故により使用制限時期があり動物実験が一部遅れている骨粗鬆症に対する機能性食品、健康食品の機能、奏功機序の確認のために上顎骨骨欠損モデルを作成し、円筒形窩洞治癒過程を高水溶性クルクミン、クルクミンをそれぞれ混入させた餌をペレット状にして投与した。対照群には通常の餌を投与した。上顎骨欠損治癒過程においてコントロール群と投与群に有意な差が見られなかった。次に飲水中に水溶性クルクミン及びクルクミンを混入し投与したが、上顎骨欠損モデル窩洞の治癒には優位差が見られなかった。細胞培養実験において骨芽細胞分化刺激による分化マーカー遺伝子発現、及び骨芽細胞石灰化を高水溶性クルクミン、クルクミン添加群と対照群を比較したが、優位な差は検出されなかった。

骨粗鬆症はインプラント治療の危険因子と考えられている。機能性食品としてのクミンは活性酸素種の除去機能を有し、骨粗鬆症予防、症状改善に寄与する可能性が考えられる。本研究はクミンの骨粗鬆状態への奏功機序確認を目的としている。上顎骨骨欠損モデルを作成し円筒形骨欠損治癒を通常食とクミン混入食を与えたラットにおいて比較した。クミン投与群、通常食軍に有意な差は見られなかった。また、水溶性クミンを飲水中に混和して投与した。頭蓋骨欠損モデル、上顎骨欠損モデル、卵巣摘出モデルにおいて有意な差は見られなかった。動物モデルは作成、実験及び観察期間があり時間がかかってしまう、また、一度の実験可能数が限られているため卵巣摘出モデルによる骨粗鬆症モデルを作成し、機能性食品による骨形成に対する影響を観察する歯科補綴学今後卵巣摘出モデルを作成し投与による欠損修復促進作用について検討する動物実験施設の利用可能状態が限られており、一回の実験可能動物数に制限がある動物実験施設使用不可能な時期があり、実験の一部が遅延、動物施設使用料として予定していた額が次年度持越しになり実験を継続するためモデル作成用動物購入用に助成金を確保しておいたが上顎骨欠損修復モデルの観察期間を変更したため2実験分の動物購入用費用が繰り越した動物実験施設使用料及び動物購入、飼育費用として使用予定である。今後、クミンとOVXモデルの作用検討を行う予定である。一回の実験使用動物数を増加し、助成金を使用する補助機関延長承認:平成28年3月22日本研究は実験動物による位モデル作成が前提となる研究で、動物実験施設使用料を確保しつつ研究を遂行したため。動物実験施設使用状況を計算しつつ、確実な執行を目指す。引き続きモデル作成を行い、研究を遂行する。
ベルギー連邦化改革の「意図せざる結果」

本研究は、ベルギーの近年の政治的不安定化が、言語対立を解消するために導入した連邦制に起因しているとみて、特に連立政権形成過程に注目して、その複雑性を解明し、政治的意図を明らかにしようとした。本研究の成果として、ベルギー政治の特殊性である国王の政治的介入の影響を見いだすことができた。すなわち通常の連立交渉が進まず、そこに国王の意図が介入するという特殊性を見いだした。また、憲法改正を伴うような国家改革の場合、合意型デモクラシーとしてマイノリティを保護するために複雑な制度的制約があり、国王の意図によって過大連合が形成され、特定の政治的意図に左右されない、つまり妥協的連邦制であることを明らかにした。本年度は、ベルギーの連邦化の政治過程を検討した。前年度は主に90年ー93年(連邦化)までに注力したが、本年度は70年から88年までの三回の憲法改正の連立交渉、政党間関係を、ベルギーでの一次資料調査を含めて検討した。この時期ベルギーでは、既成政党(キリスト教民主主義政党や社会党)では、憲法改正に必要な多数派を形成できず、それを補う形で地域主義政党を取り込んで連邦化を進めていった。ワロンとフランデレンの意見はそれによって乖離し、それぞれの(相反する)要求を同時に実現するような形でしか合意形成ができなかった。それゆえに地理的な区分である3つの「地域」政府(ワロンが要求していた経済政策の自治を有する)、教育・文化政策の権限を有する、言語による区分である「共同体」政府(フランデレンが要求していた)の二種類(6つの地方政府)ができあがった。ベルギー連邦制が複雑になったのは、まさにこの80年、88年の既成政党の支持凋落、地域主義政党の台頭により、多数派形成が困難になったためであった。そして、これだけ多くの構成体が出来上がったことは、その後の政策決定過程を複雑化し、それが2007年以降の分裂危機(長期の政治空白)の一因となっていると考えられる。なお、この調査の過程で、ベルギーの連立形成における国王の役割の重要性を改めて知ることができた。我々が通常考えるよりも、かなり国王の意向が反映される。最終年度は、まず国王を中心とした政治史をコンパクトにまとめ、それと同時に分析枠組みにそって、いわゆる連立モデル自体を見直すことにしたい。本研究は、近年のベルギー政治の不安定化の要因が、93年に導入された連邦制度にあるとみて、その制度の特性を、25年にわたる改革の政治過程を検討することによって考察しようとするものである。計画では理論的な分析枠組みの検討時期であった。題材として、時代をさかのぼり、90年代のベルギー政治を用いながら分析枠組みを検討した。この点では、分析枠組みの策定までは進められなかったが、史料読解を通じて、80年代から90年代のベルギー政治に、現在の混乱の重要な起源があることを発見できた。2000年以降のベルギー政治にばかり注目していた申請者にとって、これは大きな発見であった。つまり「80年代末から90年代にかけての一連の出来事(オーガスタ・スキャンダル、デュトルー事件、サベナ倒産)が『国家』のあり方に疑義を提起し、国民の間の『ベルギー』という国家への疑義を強くした」というものである。これはその時期の国家改革(連邦化)自体への疑義にも通じる。すなわち、「意図せざる結果」、つまり「連邦制導入の誤算」の背景には、そもそも導入時に政治不信が蔓延していたことを意味する。この点は新しい知見である。以上の知見をもとに、学会報告2、学術論文1を得た。また本年の比較政治学会でもその成果の一部を報告予定である。また分析枠組みについては、試験的ではあるが、デスハウアーのモデルなどから作った枠組みを用いた分析を、昨年の比較政治学会で発表している(学会報告1)。さらに、8月にデミトリ・ヴァンオーヴェルベケ教授(ルーヴェン大学)ご指導のもとで、現地で下調べ的に70年代以降の外交(旧植民地)政策について調べていたが、これがもとになって、著作1を得たのは幸いだった。ベルギーは2010年6月の総選挙以降、民族対立によって連立政権形成に手間取り、1年半という長期の政治的空白と分裂危機に陥った。本研究は、その要因を明らかにしようとするものであった。そのため本研究は「連邦制度が逆説的な影響を及ぼした」ことを前提として、計四度の連邦制導入改革(70年、80年、88年、93年の憲法改正時)時の政権形成交渉過程における交渉参加過程に注目し、どのようなアクターがどのような意図を有していたか等を見て、連邦制度に含意される意図を見抜こうとした。

研究の結果明らかになった重要な点は、第一に、ベルギーの連立交渉の場合、通常のいわゆるアクターの合理性を前提とする「空間モデル」での説明がつかないということである。それはベルギーに特有の言語クリーヴィッジによる。かつ憲法改正故に(三分の二以上を必要とするため)過大連合になりやすい。いわば「逸脱事例」となる。第二に、その連立形成に国王の意図が大きく影響している点はベルギーの特色であった。これはベルギーが大国の意図に左右されてきた「歴史」に大きく依存している。この点も合理的モデルが適応できない理由の一つである。つまりベルギーの連邦制とはその時々の政党内外のアクターの意図が複雑に絡む。そのこと自体が「逆説的効果」を生む要因であろう。最後に、時期は範囲外だが、ちょうど期間内に行われた2014年の連立交渉については、通常のモデルに近い形になっている。第一の点、第三の点については2015年日本政治学会での報告が決まっている。ならび単著(松尾2015)でも論じている。第二の点は単著(松尾2014)で成果公開した。政治学歴史資料の読解が大変興味深く、特にベルギーの場合国王が連立形成に果たす役割が大きいことを見いだした。そのため、従来の連立形成モデルにあてはめてベルギーを説明しようとするよりも、ベルギーの特殊性を明確にして、従来のモデルを精緻化する方向での貢献もありうると考えたゆえ、スピードは「おおむね順調」ではあるが、方向性が「当初の予定」から少しずれる可能性もある。ただし、今回得られる知見は、ベルギー政治史研究においても、極めて興味深いものになるだろう。本研究は、近年のベルギー政治の不安定化の要因が、93年に導入された連邦制度にあるとみて、その制度の特性を、25年にわたる改革の政治過程を検討することによって考察しようとするものであり、計画では理論的な分析枠組みの検討時期であった。比較政治学会で報告した通り、分析枠組みにはデスハウアーの「多層化したアクター」の分析枠組みと、社会学の「情報の非対称性」モデルを用いたが、さらに連立モデルとの接合が求められる。この点は若干遅れた。しかし90年代のベルギー政治を用いた知見をもとに、いくつか成果を公開できたので、おおむね順調といえる。第一に、国王を中心としたベルギー政治史を簡潔にまとめることを優先したい(本年秋に刊行予定)。また、本年5月末にベルギーでは4年ぶりの総選挙が行われる。結果次第では、また連立形成が長引き、結論をまとめにくい状況になるかもしれない。また夏に資料調査が必要になるかもしれないが、その中間報告を含めて、なぜこのような複雑で「逆説的な」連邦制を作り出したかを、連立モデルを国王ー主要政党関係という視点から見直しつつ、年度内に成果をまとめたい。時期をさかのぼりながら、史料読解を進める。主に70年代、80年代になる。同時に、ここまで検討してきた分析枠組みを連立形成モデルと接合させることが中心的な課題である。本来、この差額は書籍費に充てる予定であったが、調査の過程で国王の役割に注目し、かなりの本が互い学の図書館の相互貸借でまかなえたため。また、昨年7月に前国王が退位し、新国王が即位した。本年5月に行われる総選挙は、ベルギーにとっても、新国王にとっても大きな試金石になると考え、選挙期間ないし選挙後の夏期休暇に現地資料を集めたく、その旅費として用いたかったため。
生鮮植物組織の凍結・解凍後における復元性向上に関する研究

食品の劣化を長期にわたり防ぐ保存法として,冷凍保存法は利用されている.しかし,生鮮野菜組織は,冷凍プロセスにおいて激しいダメージを受け,解凍後の品質を著しく低下させてしまう.そのため,冷凍保存に変わる新しい長期保存技術の開発が望まれている.そこで,本研究では,生鮮野菜組織の軟化メカニズムの理解を通して,新たな生鮮野菜の低温保存法を提案することを目的とした.その方法として,生物の代謝を抑制すると考えられている構造化した水・ガスハイドレートの利用を提案してきた.実用的な研究に先立って,基礎的な事項として組織内におけるガスハイドレートの形成を確認した.その結果,キセノン分圧0.8MPa,5°Cの雰囲気下でタマネギ組織を保存すると,数時間後,結晶様物質の形成を確認した.これを低温粉体X線回折装置(Rigaku model Ultima III, Rigaku)を用いて回折測定した結果,タマネギ組織においてもI型のキセノンハイドレートが形成されることを確認した.従って,生物体においても,水同様にガスハイドレートが形成されることが示された.また,併せて行ったNMR(MU25A,JOEL)を用いたソリッドエコー法による測定より,組織体内に形成したガスハイドレート含量を,非破壊で連続的に検出できることを示した.そして,このNMRによる観察の結果,-18°Cにおける氷結晶の形成と比校して,キセノンハイドレートの形成は遅く,かつ,0.8MPaのキセノン分圧では組織内の水の50%しかハイドレート化しないことが示された.この結果より,ガスハイドレートは,氷と比較して,組織内における形成量をコントロールできる可能性が示された.従って,今後,凍結保存に代わる生鮮野菜の新しい長期保存としての効果を検討すうに必要な基礎的知見が示された.凍結に伴う農産物の組織軟化メカニズムは、古くから研究されているものの、細胞膜と共に細胞壁を有する複雑な構造ゆえ、明確に理解されてこなかった。そこで、本研究では軟化現象の全貌を明らかにするために、組織の構成要素全体を視野に入れた組織構成要素(細胞壁・細胞膜・細胞間接着物質)の脆弱化と、それらの相互作用を理解可能な農産物の力学モデルの構築のための基礎研究を行うこととした。また、同時に、農産物の軟化を防ぐ新たな冷凍保存法も検討し、組織軟化の力学的モデルと併せてその効果を検討することした。平成19年度には、農産物の新たなる冷凍保存法として「キセノンガスによる水の構造化」を利用したマイナス温度下での農産物の保存法の提案を目的に、その基礎として水の構造化および、水の構造化に伴い生成される氷様結晶;ガスハイドレートの生成によるニンジン組織内の水の動的変化の検討を行った。NMR(MU25A,JOEL)を用い、プロトン緩和の測定を行い、また、同時に細胞構造へのダメージを観察するためNMRを用いた拡散係数の測定も行った。その結果、ニンジン組織内の搾汁溶液において、水の構造化によると考えられるNMR緩和時間の減少を確認した。しかし、組織状態では、ガスハイドレート生成直後、一旦NMR緩和時間が大きく上昇するという、組織構造に独特な変化が観測された。一方、拡散係数の測定結果より、水の構造化やクラスレート水和物の生成による組織構造へのダメージは少なく、本保存法が生成農産物の長期保存法の1つとして提唱可能であることが示された。今後、本保存法による長期保存試験を行う必要があると考えられるが、農産物などの生体試料内への疎水性ガスによる水の構造化の過程を詳細に検討した例がないため、本研究の成果は農産物のみならず、生体組織全般においてその影響を知ることのできる意味ある結果を示すことができたと考えられる。冷凍保存技術は食品の劣化を長期に渡り防ぐ保存法として、様々な食品に利用されている。しかし、生鮮野菜組織は、冷凍プロセスにおいて激しいダメージを受け、解凍後の品質を著しく低下させてしまう。そのため、冷凍保存に変わる新しい長期保存技術の開発が望まれている.そこで、本研究では、「キセノンガスを用いたガスハイドレー形成を利用した生鮮農産物の低温保存法」という、新たな生鮮農産物の低温保存法を提案すること目的とした。ガスハイドレート現象は生物代謝を抑制する原因1つと考えられており、本保存法はその効果を期待した保存法である。しかし、生物組織体においてはガスハイドレートの形成が明確に示されていない。そこで、本年度は、この新しい保存法提案のための基礎知見として、組織内でガスハイドレートの形成を明確にすることを目的した。キセノン分圧0.8MPa、5°Cの雰囲気下でタマネギ組織を保存すると、数時間後、結晶様物質が形成した。このタマネギ組織を、低温粉体X線回折装置(Rigaku model Ultima III、Rigaku)を用いて測定した結果、タマネギ組織においてもI型のキセノンハイドレートが形成することが示され、生物体においても、水同様にハイドレートが形成することを明確に確認することができた。さらに、X線回折測定に併せて、パルスNMR(MU25A,JOEL)を用いたソリッドエコー法による測定を行った結果、両測定法で得られた組織体内のハイドレート含最は、ほぼ一致することが示された。よって、NMR測定は、組織体内で形成されるハイドレートの形成を、非破壊で連続的に検出できる方法であることが示された。以上、本年度の研究において、農産物組織体内でのハイドレート結晶形成を明確にし、その非破壊かつ連続的な測定方法を示したことは、本保存法を確立するに必要な基礎知見であると考えられる。

食品の劣化を長期にわたり防ぐ保存法として,冷凍保存法は利用されている.しかし,生鮮野菜組織は,冷凍プロセスにおいて激しいダメージを受け,解凍後の品質を著しく低下させてしまう.そのため,冷凍保存に変わる新しい長期保存技術の開発が望まれている.そこで,本研究では,生鮮野菜組織の軟化メカニズムの理解を通して,新たな生鮮野菜の低温保存法を提案することを目的とした.その方法として,生物の代謝を抑制すると考えられている構造化した水・ガスハイドレートの利用を提案してきた.実用的な研究に先立って,基礎的な事項として組織内におけるガスハイドレートの形成を確認した.その結果,キセノン分圧0.8MPa,5°Cの雰囲気下でタマネギ組織を保存すると,数時間後,結晶様物質の形成を確認した.これを低温粉体X線回折装置(Rigaku model Ultima III, Rigaku)を用いて回折測定した結果,タマネギ組織においてもI型のキセノンハイドレートが形成されることを確認した.従って,生物体においても,水同様にガスハイドレートが形成されることが示された.また,併せて行ったNMR(MU25A,JOEL)を用いたソリッドエコー法による測定より,組織体内に形成したガスハイドレート含量を,非破壊で連続的に検出できることを示した.そして,このNMRによる観察の結果,-18°Cにおける氷結晶の形成と比校して,キセノンハイドレートの形成は遅く,かつ,0.8MPaのキセノン分圧では組織内の水の50%しかハイドレート化しないことが示された.この結果より,ガスハイドレートは,氷と比較して,組織内における形成量をコントロールできる可能性が示された.従って,今後,凍結保存に代わる生鮮野菜の新しい長期保存としての効果を検討すうに必要な基礎的知見が示された.
パーソナル無線通信におけるメディア統合型資源管理方式に関する研究

本研究は、次世代マルチメディア移動通信において要請される通信メディア・通信モードの多様化に対応すべく、種々のサービス品質(QoS)を満たすことのできるメディア統合型資源管理方式の基盤技術を確立することを目的としている。これに向けて、以下の項目について検討を行った。1.リアルタイムVBRトラフィック無線トランスポートリアルタイムVBRトラフィックとして映像データを取り上げ、映像データの高品質トランスポート手法に関して検討を行った。具体的には、メディアアクセス制御プロトコルと適応的サービスについて検討を進め、映像の視覚的重要度に着目した階層的可変レート伝送方式、QoSを満たすための適応的サービスを提案し、無線映像トランスポートにおける階層的メディアアクセス、適応的サービスの有効性を明らかにした。2.メディア統合型移動通信システムにおけるアクセスプロトコルメディア統合型移動通信システムの構築に向けて、無線ATMネットワーク・無線LAN等を念頭に置きながら、トラヒック特性や要求品質の異なる各種メディアを効率的に伝送するメディアアクセス制御プロトコルに関する検討を行った。具体的には、CBR(Constant Bit Rate),VBR(Variable Bit Rate),ABR(Availble Bit Rate)トラフィックを伝送するための高効率なメディアアクセス制御プロトコルに関して検討を行った。3.ダウンリンクチャネル割り当て方式C/I比あるいは干渉電力量の時間的変動に着目し、QoSの異なる情報に対してタイムスロットを割り当てる手法について検討を進めた。具体的には、非対称トラフィックを柔軟に収容できるダウンリンクチャネル割り当て方式に関して主として検討を進め、キャリヤ/スロット構成、制御信号構成等について検討を行った。
動的信念変更の定式化とウェブサービスの実時間プランニングへの応用

動的信念変更および投機的計算が可能なウェブサービス連携機構およびその実行過程可視化ツールを開発した。さらに、動的信念変更を持つ投機的なウェブサービスを実現可能とするために、簡易な連携機構を開発した。動的信念変更のための理論的な基礎について検討した。具体的には、全域アブダクション(global abduction)の問題点を解決して外部環境の変化に対応することを検討したが、その変化ごとにプランを変更する方法では、アドホックな方法にならざるを得ず、変更方法の表現について複雑度が増すことが判明した。動的信念変更にかかわる処理手法のとして,外部世界の環境変化に対応した推論を行うための,プランのコンパイル手法の基礎部分についての検討を行い,実装を進めた.具体的には,並列かつ投機的なウェブサービス実行プランが生成された際に,そのプランを具体的に実行するためのエンジン部分のプラットフォームを構築し,具体的ないくつかのシナリオについて,その動作をプロトタイプ作成により確かめた.また,本検討課題から派生した技術としての,高速な資源割り当て手法の適用についても検討した.動的信念変更にかかわる処理手法として,Kowalski, Sadriらが開発するIFF手法を用いた外部環境変化の理論的枠組みについて検討した。前年度彼らを招へいして、IFF手法の理解を深め、今年度は、それを用いた動的信念変更の枠組みについて検討した。具体的には、具体的には、各アクションに実行可能である前提条件を付加し、その前提条件が満たされないときには、その前提条件を満たすようなアクションを知識ベースから検索し、さらにそのアクションの前提条件が満たされていなければ、以上の検索を繰り返すことにより、前提条件が満たされるアクションを選んで、それをプランに追加していくことによりプラン変更をすることを検討した。動的信念変更にかかわる処理手法として,Kowalski, Sadriらが開発するIFF手法を用いた外部環境変化の取り込みを検討するための第一歩として,ウェブサービスとその連携実行プロセスの定式化を行った.この定式化によって,事前の仮定に反することが判明した際のウェブサービス修正の対処可能範囲の明確化を試みるとともに,その場合の処理手続きの試作方法について,新たに処理過程の視覚化・解析機構などを用意して検討した.また,本検討課題から派生した技術としての,高速な資源割り当て手法の性能評価と適用可能性についても検討した.今年度は、階層構造型のマルチエージェントシステムに動的信念変更に基づくメカニズムを拡張した。今までの枠組みは単体のエージェント内だけの動的信念変更に対応していたが、マルチエージェント上では、あるエージェントの動的信念変更が他エージェントの信念に影響をする場合があるため、そのような場合においても正しく動作するメカニズムが必要である。具体的には、制約論理プログラミングと分散論理プログラミングならびに投機的計算の融合によって、そのような健全な枠組みを開発し、健全性について理論的に証明した。また、動的信念変更に基づくアプリケーションとして、事例に基づくウェブサービスの連携実行プロセスを格納・再利用するための枠組みを構築した。さらに、その枠組みの効果を視覚的に確認・検討するための基盤として、連携実行プロセスおよび投機的実行プロセスの可視化を行うための機構を設計し,その動作を確認した.また,本検討課題からは派生した技術としての,高速な資源割り当て手法の適用対象を広げるための手法に関する性能面からの考察を行った。
多面的記憶テストバッテリーを用いた麻酔薬の記憶忘却作用の検討

ミダゾラムには心的外傷後ストレス障害のフラッシュバックを減弱させる効果があることが報告されている。しかしながら、この効果が自律神経反応を低下させるのか、不快情動体験記憶そのものを忘却させるのかは不明であった。本研究では強い自律神経反射を伴わない課題であるモリス水迷路テストおよび物体再認テストを用いて、記憶そのものへのミダゾラムの効果を検討した。結果であるが、いずれの行動課題に対してもミダゾラムは効果を有さず、ミダゾラムの効果は過剰な自律神経反射の減弱によるものではないかと考えられた。ミダゾラムの中枢神経作用の一つに、動物のフラッシュバック様行動を低減する作用がある。フラッシュバックの症状は、過剰な自律神経反応と、それを惹起する忘却し難い不快情動体験の記憶から構成され、ミダゾラムは自律神経反応を明らかに低減するが、それが不快情動体験記憶を忘却したことによるかは、これまで不明であった。中脳水道灰白質を中心とする自律神経反応系と不快な情動体験記億のどちらにミダゾラムが作用しているかを個別に検討するため、本研究では、1マウス多面的記憶テストバッテリーを用いて、ミダゾラムの記憶忘却作用を検討する。また、2他の麻酔薬についても記憶忘却作用の検討を行い、全身麻酔薬の新たな応用可能性を探る。また記憶に対する効果の容量依存性、投与タイミング依存性を網羅的に解析し、効果が最大となる条件の検討を行っていく。麻酔薬は中枢神経系に対して、主作用である鎮静以外の作用を有している。このような麻酔薬の副次的作用は、精緻な検討を通じて臨床応用性を備えた主作用に転化する可能性を有する。ミダゾラムの副次的作用のうち、注目すべきは心的外傷後ストレス障害のフラッシュバックに及ぼす作用である。これは心的外傷後ストレス障害のフラッシュバックの治療に応用可能である。ミダゾラムの記憶忘却作用が示されれば、当該薬剤がフラッシュバックの対処的治療ではなく、根本的治療に応用可能であることが明らかとなる。そこで本研究では、自律神経反応を伴わない課題であるモリス水迷路テストおよび物体再認テストを用いて、記憶そのものへのミダゾラムの影響を検討した。モリス水迷路を用いて実験を行った結果、ミダゾラムは水迷路学習過程においてだけでなく、記憶の想起過程においても影響しないことが分かった。また物体再認テストを用いて実験を行った結果、ミダゾラムは記憶学習過程においてだけでなく、記憶の想起過程においても影響しないことが分かった。以上の結果より、ミダゾラムは自律神経による記憶の固定強化へ干渉し、有害記憶の消去に働いている可能性が示唆された。現在ミダゾラムが恐怖を伴わない空間記憶学習に影響を及ぼすかをモリス水迷路を用いて検証している。現時点でモリス水迷路の実験系の立ち上げには成功しているため、今後薬剤を投与した動物での検証を行っていく。麻酔科学モリス水迷路を立ち上げ次第、ミダゾラム投与を行い、空間記憶への影響を検討していく。ミダゾラム投与に関しては、濃度を振る、投与タイミングを振るなどして最大効果条件を検討するとともに、薬剤の記憶への効果がどの程度の期間保持されるかを行動学的に評価していく。モリス水迷路の立ち上げに時間がかかったため、動物に薬剤を投与しての行動実験が次年度になってしまったため。行動実験用にラットを購入し、ミダゾラムを投与して行動実験を行っていく。
光誘起電子移動反応による鎖状ポリエン及び慣理化合物の電子移動反応の研究

光増感電子移動コープ転伝反応についてはエネルギー曲面の問題を追求した。2,5-ジアリール-1,5-ヘキサジエンラジカルカチオンの環化反応の活性化エネルギーをパルスラジオリシスで、中間体シクロヘキサン-1,4-ラジカルカチオンのイオン対のエネルギーを光音響測熱法で測定を行い、その結果から光増感電子移動反応によるコープ転伝反応はラジカルカチオン環化-ジラジカル開環型の2段階反応で起こる事を実証した。この反応に関連する1,4-ジアリール-2,3-ジメチルビシクロヘキサン誘導体の電子移動経由の開環反応を詳細に研究し、増成剤・溶媒極性に依存して反応機構が変化する事実とその反応機構を明らかにした。ジメチレンフランおよびジメチレンピロール誘導体をビススチリンフランおよびピロールの光増成移動反応で生成させ,その存在をレーザーフラシュ法で確認するとともに種々のジェンとの反応速度をレーザーフラッシュ法で求めた。化学的挿捉実験の結果を総合してこれらの非ケキュレ型中間体は茎底状態一重埴と決定した。理論計算結果からもその妥当性が裏付けられた。コープ転伝反応を起こした2,5-ジアリール-1,5-ヘキサジェン等に炭素を増加したヘプロジェン,オクロジェン,ノナジェンの素の光増感電子移動反応も行い,炭素鎖の長さの効果が詳細に研究され,興味ある立体化学で環化する事が判明し,長さの増大で環化効率が著しく減少する事を明らかにした。3種のジビニルベンゼンと強力な電子受容体ビスチアジアゾロテトラシアノキノジメタンとの結晶性電荷移動錯体の固相光化学を行い,電子移動経由の興味ある〔2+2〕型環化付加反応を見出した。本年度の研究の第一目標である光誘起ラジカルカチオンコ-ピ転伝反応の機構い関しては縮退コ-ピ転伝の重水な効果,相対量子収率の測定,反応の温度効果,ジェン系からのシクロヘキサンー1,4ージイルラジカルカチオンへの環化効率の測定,関連するビミクロヘキサン誘導体の光増感電子移動反応を詳細と検討し,コ-ピ系ラジカルカチオンの環化の後,開環は逆電子移動で生ずるシクロヘキサンー1,4ージイルから起るラジカルカチオン環化ービラジカル開環の新機構を確立した。本反応の応用としてジスチリルフランの増減電子移動反応も研究し,フラン環を含むテトラメチレンエタンビラジカルの化学的捕捉と本年度購入した十1秒レ-ザ-フラシュ光分解でスペクトル的な捕捉に成功した。化学的挙動から逆電子移動で生成する一重項ビラジカルである事も認めた。シクロプロパンラジロルカチオンのキノン増減反応による生成と反応は化学的実験とレ-ザ-フラッシュ法を用いて詳細に検討し、溶媒椎性によるイオン存の生成とフリ-イオンラジカルの生成が反応生成物の種類に大きな影響を与える事を見出した。2,6ージアリ-ルー1,6ーヘプタジエンのラジカルカチオンの環化反応の元体化学も詳細に研究し,2,5ージアリ-ルー1,5ーヘキサジェンの環化とは異なり舟形電移状態を経てビシクロ〔3、2、0〕ヘプタンを与える事を認めた。気相状態でのラジカルカチオンの反応挙動を2,5ージアリ-ルー1,5ーヘキサジェン類のマヌスペクトルより研究しラジカルカチオンコ-プ転伝は気相でも起り得る事を認めた。国体の光化学は結晶性電荷移動遷体の光反応に検討し不斉合成のー手段となり得る事を認めた。ラジカルカチオンコーピ転位反応機構確立の目的でパルスラジオリシス,光音響測熱法,走差

示差熱分析等の手法を用いエネルギー曲面の研究を行いラジカルカチオン環化・ビラジカル開環反応に関する実験的知見を得た。またこの反応が気相においても起る事を詳細な質量分析法から確めた。置換基の伝置の重要性を確め場合によってはコープ転位よりもビシクロ〔2.1.1〕ヘキサン系へ環化する事も判明した。関連するビシクロ〔2.2.0〕ヘキサンの光誘起電子移動反応では1,5-ヘキサジエンへの開環反応が溶媒の極性,増感剤の種類に依存し協秦反応と段階的反応が尭爭する極めて興味あるカチオンラジカルの反応挙動を明らかにした。ベンゾミクロブテンカチオンラジカルの開環反応ではシクロブテン環の置検基効果を検討した。酸素の不対電子は開環の立体化学の選択性に極めて重要である事を見出した。生ずるオルトキノジメタンの反応性をレーザーフラッシュ法で検討し興味ある反応挙動を明らかにした。また立体的に規制された三環性ベンゾミクロブテンは熱反応ではキノジメタンへの開環は起らないが電子移動では容易に起る事を手出している。昨年度レーザーフラッシュ法で検出に成功したフラン縮環テトラメチレンエタン誘導体はレーザーフラッシュ法による速度論的研究より一重頃ビラジカルである事を確めた。環状過酸化物とテトラシアノエチレンとの電荷移動錯体の光励起反応では置検基効果の検討から過酸化物の炭素-酸素純合解裂反応は協秦的逆Diels-Alder型酵素脱離と段階的結合解裂の2つの機構が普遍的に進行する事を確めた。本研究の期間中光誘起電子移動反応によるラジカルカチオンコープ転位反応の機構を研究してきたが最終年度は今までの結果に光音響測熱法によるイオン対のエネルギーレベルの実測や関連するアゾ化合物の直接光分解、光電子移動分解反応の結果を組み合わせラジカルカチオンコープ転位反応がカチオンラジカル環化-ビラジカル開裂の二段階反応機構で進行する事を明かにし、今までに得られた実験結果が矛盾無く説明し得る事が明かとなった。この反応に関連する1、4-ジアリール-2、3-ジメチルビシクロ[2.2.0]ヘキサンの光増感電子移動反応も詳細に研究した。この結果1、5-ヘキサジエン系への開環に段階的開環と協奏的開環が競争する興味ある増感剤及び溶媒極性効果のある事実が判明した。コープ転位反応と並行して研究してきた2、6-ジアリール-1、6-ヘプタジエン、2、7-ジアリール-1、7-オクタジエン、2、8-ジアリール-1、8-ノナジエン誘導体の電子移動反応によるビシクロ体への環化反応では著しいメチレン鎖の効果が見出された。ヘプタジエン系では効率良く環化が進行したが、他の系では水素移動が競争しその効率が急激に減少した。同様に本研究期間中研究し続けてきたジメチレンフラン、ジメチレンピロール誘導体の光電子移動反応による生成に関する研究は本研究補助金で購入したレーザーフラッシュ装置が効率的に働き不安定中間体のスペクトル的捕捉と化学的捕捉の速度論的研究が詳細に研究された。理論的計算結果をも含めこれらの非ケキュレ分子の基底状態一重項状態が明らかとなった。ジメチレンピロール誘導体に関しては電子吸引基の導入により基底状態が三重項状態に変化するという理論的予測がある。実験的証明が現在進行中である。ビスチアジアゾロテトラシアノキノジメタンと3種のジビニルベンゼンとの結晶性電荷移動錯体の固相光化学反応も精力的に研究されている。数少ない単結晶-単結晶変換による絶対不斉合成の可能性が判明しその詳細な機構解明が現在進行中である。
コヒーレント低振動モード観測による弱い分子間相互作用の研究

電荷移動相互作用、水素結合などの弱い分子間相互作用は分子認識に高い選択性を与えている。それらの相互作用がもたらす会合体を光化学の材料とする事で、分子認識選択性の高い光化学反応を創造する事ができる。分子間の弱い会合の性質と、それに多様性を与える外部環境を評価する手段を確立することは化学、生物の研究に共通した重要性を持つと考えられる。電荷移動錯体の蛍光ダイナミックスから観測された振動コヒーレンスの観測結果の要点は次の6つに要約される。(1)電荷移動錯体の蛍光減衰成分強度の変調(振動的な減衰)を初めて見出した。(2)この振動成分は蛍光のピークと蛍光の全強度が共に振動していることが判明した。(3)蛍光ピークの振動は励起の核波束が励起状態ポテンシャル内を運動することによる。(4)蛍光の全強度の振動は分子振動時間の中で遷移強度が振動することによる。これは通常の光学遷移で仮定されているコンドン近似と合致しないもので、「非コンドン」遷移である。実験的にはっきりした解析の基で非コンドン遷移が見出されたのは初めてである。(5)コヒーレンスを与える振動の帰属に成功した。これは電子受容体の電子励起状態のローカルモードで面外振動である。典型的な例、テトラシアノエチレンを電子受容体とする錯体では電子励起状態のb_<3u>面外振動モードである。(6)一般に振動成分が多く多重に重なっているため通常の分光学的手法では観測困難な低振動モードから特定のモード識別して観測する全く新しい手段を確立した。化学反応や分子間相互作用をにおけるコヒーレント低振動数モードの役割をフェムト秒時間分解の方法によって調べるのが研究目的である。電荷移動相互作用、水素結合などは分子認識に高い選択性を与えている。これらの結合形態は、外部電場の作用、溶媒環境(水素結合性の溶媒の導入)などによって制御可能な十分弱いものであり、反応の進行を調整できる自由度が高いといえる。分子間の弱い会合の性質と、それに多様性を与える外部環境を評価することは化学、生物の研究に共通した重要性を持つと考えられる。分子間振動のような低振動数モードのコヒーレント状態を観測するために超高速の蛍光測定法を開発し、データの解析方法を確立した。製作した装置の応答関数は70fsである。これは蛍光測定位置でのビームのクロスコリレーションの半値全幅で定義したので蛍光寿命の測定では50フェムト秒より短い寿命の測定も可能である。なお、この時間分解能は自然発光のの蛍光寿命測定系としては世界的に見ても最も優れているものの一つと言える。フェムト秒光パルスで分子を励起し、吸収、蛍光のダイナミクスを観察すると、試料によっては位相の揃った分子間振動(振動コヒーレンス)が観測でき、振動の周波数、振幅、位相、位相緩和時間が決定できる場合がある。(1)各種の電荷移動錯体の励起状態における振動コヒーレンスの観測。電荷移動錯体の分子間振動コヒーレンスを観測することを試みた。その結果一部に振動コヒーレンス観測されるが多くの場合コヒーレンスの乱れが速く観測されないことがわかった。現在観測される振動の帰属や速いコヒーレンスの乱れの原因などについて検討中である。(2)多点水素結合ポルフィリン-キノン系の電荷分離状態における振動コヒーレンスの観測については来年度の課題として準備中である。本年度購入した和周波発生装置の運転も可能となった。さらに、それらの結合形態は、外部電場の作用、溶媒環境(水素結合性の溶媒の導入)などによって制御可能な十分弱いものであり、反応の進行を調整できる自由度が高いといえる。

本研究では低振動数モードのコヒーレント状態を観測するために約70フェムト秒の装置応答関数を持つ蛍光測定法を完成させた。蛍光寿命測定装置としては世界で最も時間分解能の優れた装置である。また、データの解析方法を確立させた。具体的な研究としては約10種類の電荷移動錯体(典型的は試料はヘキサメチルベンゼンを電子供与体とし、テトラシアノエチレンを電子受容体とする電荷移動錯体)における低振動のコヒーレンスを観測することに成功した。振動の周波数、振幅、位相、位相緩和時間を決定した。当初、観測されたコヒーレント低振動モードは純粋な分子間振動であると予想されたが、振動の帰属を進めて行くことによって、電子受容体の分子内低振動モードであることが分かった。ただし、このモードは分子間振動にも結合していると考えている。また、詳しい解析の結果、蛍光のピークが周波数変調を受けると同時に蛍光全体の強度がともにコヒーレントに変調を受けていることが分かった。遷移の途中で強度が変調を受けるのは、分光学で通常使われているCondon近似が破れていることを意味する。正確な実験で初めてのnon-Condon遷移を観測した例となった。