hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
強相関系超伝導体における軌道自由度の効果

研究計画に基づき、重い電子系超伝導体におけるその超伝導発現機構について研究した。特に、その典型物質であるCeCu_2(Si, Ge)_2について、その超伝導の起源について調べた。そのフェルミ準位近傍の複雑なバンド構造を3次元の周期的アンダーソンモデルにマップしそのf電子間の斥力から誘起される超伝導転移を考えた。実際に、斥力についての3次までの摂動論で、電子間の有効引力を求めて、そのGor'kov-Eliashberg方程式を解くことで、転移温度Tcのパラメータ依存性、特に、圧力依存性について議論した。圧力相図における奇妙に見えた振る舞いも、この範囲の計算で十分説明可能であることが示された。研究当初に考えていた軌道の効果は、それほど顕著ではなく、超伝導転移を考える温度領域では、その複雑なフェルミ面の構造に吸収されてしまうということについても議論した。さらに、重い電子系超伝導を議論する上では、その大きな質量増強と摂動計算に基づく転移温度の計算にどう折り合いをつけるかがよく理解されていなかったが、我々は、大きな質量増強を出す、波数依存性の弱い自己エネルギー部分を繰り込んで、その超伝導転移に重要な波数依存性を摂動論で議論できることを示した。圧力誘起超伝導体CeCu_2(Si,Ge)_2は、反強磁性の量子臨界点から離れたある圧力で転移温度T_cが最大になり、電気抵抗のT^2の係数Aの急激な減少や、残留抵抗値ρ_0のピークと対応しているように見える。この奇妙な対応関係を理解するため、手始めに、LAPWバンド計算の結果をモデル化した3次元周期的アンダーソンモデルにおいて3次摂動、および、FLEX近似の範囲で超伝導転移を調べた。得られた超伝導状態は、銅酸化物などと同じくd_<x^2-y^2>の対称性をもち、その超伝導発現機構がf電子間の強い斥力相互作用、特に、そのスピンの揺らぎによるものであることが分かった。これは、従来から期待されていた結果であるが、重い電子系超伝導に関して初めてミクロな立場から議論できた。転移温度自身は、f電子の分散関係、および、f電子数に敏感で、圧力相図における奇妙な振る舞いも従来のスピン揺らぎに基づく超伝導機構で説明できそうであるという結論が得られた。また、予想されるように準2次元性が転移温度の上昇には、重要で、3次元性は超伝導の有効引力を減少させるために、急激に転移温度を減少させることが分かる。
免疫応答解析に基づく急性大動脈解離後の大動脈破裂の発症機序の解明

平成30年度は、まず、当グループで実施した急性A型解離症例466例(平均65.0歳)のデータベース構築を行い、白血球(WBC)非上昇型急性大動脈解離の臨床像の解析を行った。入院時WBCの中央値(四分位範囲)は11.4(8.7-14.8)×10e9/Lであり、9.0×10e9/L以下を正常値と定義した。入院時WBCにより、非上昇群(n=119,平均:6.9×10e9/L)・上昇群(n=347,平均:14.1×10e9/L)に分類後、患者特徴・解剖学的所見・血液検査を比較検討した。WBC非上昇群は上昇群と比較し、高齢(中央値:68.6歳vs. 63.8歳, P<0.001)であったが、性別・遺伝背景に差はなかった。解剖学的には、正常群で偽腔血栓閉塞型の頻度が高く(30% vs. 22%, P=0.066)、解離進展範囲では腸骨動脈進展例が少なかった(28% vs. 46%, P<0.001)。血液検査(WBC非上昇群vs.上昇群)は、血小板(17.1 vs.19.2×10e9/L, P=0.003)・Dダイマー(36.5 vs. 77.4 ug/mL, P=0.003)においても有意差を認めた。本研究結果は、第47回日本血管外科学会学術総会(2019年5月名古屋)で発表予定である。また、偽腔血栓閉塞型では、凝固専用系の活性化が軽度であることも、平成30度に発表した論文で明らかにした(J Am Heart Assoc. 2018.7. pii: e009144)。さらに既保存の急性A型大動脈解離症例の手術前の血液サンプルから、遺伝子発現解析用のRNA抽出を開始した。BioanalyzerでのRIN値8-9.5の高品質のRNAが抽出できており、網羅的遺伝子発現解析実験に使用する予定である。上記した研究結果を踏まえ、日本大学と共同研究機関である自治医科大学の臨床研究倫理委員会の承認の元、疾患発症後の免疫応答を解明する研究を、急性期免疫応答に関与する好中球を中心に実施している。手術前の急性A型大動脈解離症例の血液検体から、MACS細胞分離システム(ミルテニーバイオテク社)を用いて、好中球を精製し、フローサイトメトリーで細胞の活性化(CD62/CD66など)やアポトーシスを評価する。細胞分離に関しては、現在まで98%以上と高い精度で安定して両細胞を分離することに成功している。また、遺伝子発現解析用の血液検体も疾患群・対照群(健常者)合わせて50例以上採取しており、今後RNA抽出を行い、DNAマイクロアレイによる網羅的遺伝子発現解析を実施する予定である。急性大動脈解離は大動脈組織の急性炎症性疾患であり、発症後の好中球増多が予後に影響を及ぼすことが近年報告されている(Perfusion. 2017;32:336-337, Expert Rev Mol Diagn. 2015;15:965-70)。また、偽腔血栓閉塞型では、凝固専用系の活性化が軽度であることを当グループが明らかにした(J Am Heart Assoc. 2018.7. pii: e009144)。当グループの臨床研究結果から、偽腔形態や大動脈解離の進展範囲が、疾患発症後の免役応答に影響を及ぼす可能性が示唆されており、今後、大動脈解離における急性期免役応答の機序を、臨床データも含めて、多角的に検証する予定である。今後も、急性A型大動脈解離症例の手術前の血液検体を使用した全身性の免疫応答に関する研究を継続する予定である。具体的には分離した好中球に関しては、細胞表面抗原のフローサイトメトリー解析法を用いて、細胞の活性化だけでなく、アポトーシスの程度も評価する。さらに、抽出したRNAを使用してDNAマイクロアレイによる網羅的遺伝子発現解析を、大動脈破裂群vs.非破裂群および白血球非常群vs.上昇群で行い、qPCRでも評価する予定である。血清成分に関しては、MILLIPLEXマルチプレックスアッセイキット(メルクライフサイエンス社)を使用して、炎症性サイトカイン・ケモカイン濃度の計測を網羅的に実施する。網羅的タンパク質・遺伝子発現解析で関連分子のクラスタリングを行い、大動脈解離発症後、大動脈破裂にまで進展する機序の解明を目指す。また、急性A型大動脈解離の手術中に大動脈検体も摘出し、免疫組織染色も行い、大動脈壁組織に浸潤する炎症細胞のプロファイリングも組織学的に行う予定である。これら臨床検体を使用した分子細胞学的研究だけでなく、周術期の炎症反応の推移に関する後ろ向き観察研究を多施設共同で継続して行い、急性大動脈解離における急性期免疫応答の特徴を臨床データからも評価し、論文発表する予定である。上記した研究結果を踏まえ、日本大学と共同研究機関である自治医科大学の臨床研究倫理委員会の承認の元、疾患発症後の免疫応答を解明する研究を、急性期炎症に関与する好中球と単球/マクロファージを中心に現在実施している。手術前の急性A型大動脈解離症例の血液検体から、まず、血清成分を分離後凍結保存する。

その後、MACS細胞分離システム(ミルテニーバイオテク社)を用いて、好中球と単球を精製し、好中球に関してはフローサイトメトリーで細胞の活性化(CD62/CD66など)を評価し、単球に関してはRNAを抽出している。細胞分離に関しては、現在まで98%以上と高い精度で安定して両細胞を分離することに成功している。急性大動脈解離は大動脈組織の急性炎症性疾患であり、発症後の好中球増多が予後に影響を及ぼすことが近年報告されている(Perfusion. 2017 May;32(4):336-337, Expert Rev Mol Diagn. 2015;15(7):965-70)。しかしながら、ヒト検体を用いて炎症反応の機序を細胞レベルで解析した研究は国内外を通じて報告例がなく、本研究の新規性は高い。今後は破裂群と非破裂群、白血球増多群と非増多群などの組み合わせで、疾患発症後急性期の免疫応答の相違を、各細胞レベルで多角的に検証する方針である。平成30年度は、まず、当グループで実施した急性A型解離症例466例(平均65.0歳)のデータベース構築を行い、白血球(WBC)非上昇型急性大動脈解離の臨床像の解析を行った。入院時WBCの中央値(四分位範囲)は11.4(8.7-14.8)×10e9/Lであり、9.0×10e9/L以下を正常値と定義した。入院時WBCにより、非上昇群(n=119,平均:6.9×10e9/L)・上昇群(n=347,平均:14.1×10e9/L)に分類後、患者特徴・解剖学的所見・血液検査を比較検討した。WBC非上昇群は上昇群と比較し、高齢(中央値:68.6歳vs. 63.8歳, P<0.001)であったが、性別・遺伝背景に差はなかった。解剖学的には、正常群で偽腔血栓閉塞型の頻度が高く(30% vs. 22%, P=0.066)、解離進展範囲では腸骨動脈進展例が少なかった(28% vs. 46%, P<0.001)。血液検査(WBC非上昇群vs.上昇群)は、血小板(17.1 vs.19.2×10e9/L, P=0.003)・Dダイマー(36.5 vs. 77.4 ug/mL, P=0.003)においても有意差を認めた。本研究結果は、第47回日本血管外科学会学術総会(2019年5月名古屋)で発表予定である。また、偽腔血栓閉塞型では、凝固専用系の活性化が軽度であることも、平成30度に発表した論文で明らかにした(J Am Heart Assoc. 2018.7. pii: e009144)。さらに既保存の急性A型大動脈解離症例の手術前の血液サンプルから、遺伝子発現解析用のRNA抽出を開始した。BioanalyzerでのRIN値8-9.5の高品質のRNAが抽出できており、網羅的遺伝子発現解析実験に使用する予定である。上記した研究結果を踏まえ、日本大学と共同研究機関である自治医科大学の臨床研究倫理委員会の承認の元、疾患発症後の免疫応答を解明する研究を、急性期免疫応答に関与する好中球を中心に実施している。手術前の急性A型大動脈解離症例の血液検体から、MACS細胞分離システム(ミルテニーバイオテク社)を用いて、好中球を精製し、フローサイトメトリーで細胞の活性化(CD62/CD66など)やアポトーシスを評価する。また、遺伝子発現解析用の血液検体も疾患群・対照群(健常者)合わせて50例以上採取しており、今後RNA抽出を行い、DNAマイクロアレイによる網羅的遺伝子発現解析を実施する予定である。急性大動脈解離は大動脈組織の急性炎症性疾患であり、発症後の好中球増多が予後に影響を及ぼすことが近年報告されている(Perfusion. 2017;32:336-337, Expert Rev Mol Diagn. 2015;15:965-70)。
高いプロトン伝導機能の発現を目指したＭＯＦ－高分子ハイブリッドの創製

イオン性MOF内にモノマーを静電相互作用で導入することで、生成する高分子の一次構造や集積構造への影響について調べた。多くの種類のMOFを試したが、モノマーは上手く導入されるものの、重合反応途中で、骨格が壊れるものが多く、戦略の練り直しが必要となった。その過程で、静電相互作用もしくは配位性相互作用を用いることで、高分子を直接導入することを試みている。この系では、使用する高分子の種類や分子量によって、導入の可否が決まることが分かってきた。例えば、アニオン性の内部空間を持つMOFを使い、ポリエチレンイミンのようなカチオン性高分子の導入を行ったが、空間と高分子との相互作用が強く、内部に上手く導入できないことが分かった。そこで、配位性のピリジンサイトを骨格中に有するMOFを使い、ポリビニルピリジンやポリエチレングリコールの導入を検討した。ポリエチレングリコールは上手く導入できることが分かり、高分子の末端を認識した精密な導入が可能であることも示唆された。しかし、ポリビニルピリジンを細孔内に導入する試みは今のところは上手く行っておらず、モノマー導入後に、ラジカル重合をすることで、細孔内へのポリマーの拘束を試みているところである。更なる展開として、ポリマー存在下、MOFをin situ合成することで、複合体の形成を試みており、これまでにはないタイプの新しいホストーゲスト複合体としての機能に関して、研究を進めていく。MOFの細孔内へ高分子を導入する新しい手法の開拓が見込まれるため。in situ合成を進めることで、MOF結晶のサイズやモルフォロジーの制御も可能になるかもしれないので、種々、条件検討を行っていく。
中国大陸のトノサマバッタの生活史と休眠の生理生態学的研究

本研究は、トノサマバッタの地理的・季節的適応様式を明らかにするために、中国大陸に分布する個体群の生活史の解析と休眠特性を調べ、地理的・季節的適応様式を解明するのが目的であった。中国大陸の熱帯(緯度19度)から冷温帯(緯度47度)に分布する個体群を材料に休眠の有無、休眠胚ステージの同定、及び親世代の光周期の休眠誘導への影響を実験室で調べ、トノサマバッタの生活史を解析し、中国のトノサマバッタの緯度に対する地理的変異のパターンが、ヨーロッパ又は日本の個体群のそれと似ていることを明らかにした。一方、一化性から二化性に移行する緯度に二つの緯度勾配(日本列島と中国大陸)で違いが存在することを指摘した。また、今まで調べられてこなかった親世代の光周期の変化に対する卵休眠誘導への影響について調べ、季節的な日長の変化の重要性を示唆する結果を得た。日本系統との交配実験により、二つの地域では一貫した遺伝的不親和性はないことが分かった。胚休眠ステージに卵を-10或いは-20°Cにさらすことにより、緯度の上昇に従って、耐寒性が増すことを明らかにした。熱帯系統には休眠が知られていなかったが、中国の熱帯系統では、親世代の短日と卵期の低温(20°C)により、半数以上の卵に休眠が誘導されることが分かった。緯度19度の中国熱帯系統での休眠性の存在は、緯度28度でも休眠しないというアフリカ系統とは近縁ではないことを示唆している可能性があり、中国や日本のトノサマバッタの由来を探る上で重要な知見であると考えられる。中国と日本の緯度勾配への適応様式の違いは、緯度ばかりでなく、今回の研究では含められなかった経度と標高への適応様式の研究の重要性を示唆している。これらの結果は、トノサマバッタの地理的分化と将来の気候変動を仮定したときの分の予測などに有益な情報を与えるものと思われる。本研究は、トノサマバッタの地理的・季節的適応様式を明らかにするために、中国大陸に分布する個体群の生活史の解析と休眠特性を調べ、地理的・季節的適応様式を解明するのが目的である。予定していたAltay(47°N),Liaoning(40.7°N),Tianjin(38.8°N),Shandon(35.4°N),Henan(34.8°N),Funan(31°N),Hainan(20°N)のうち、Funan(31°N)を除くすべての系統の確立に成功した。Funanでは、3日間河川敷などで採集を試み、近似種のクルマバッタの生息は確認できたが、トノサマバッタは採れなかった。前年度にすでに入手していた系統については、休眠性と環境要因(光周期と温度)の影響について調べたので、残りの系統について、18年度に実験を行う。Hainan系統は昨年11月に入手したので、現在休眠性を調査中である。南北勾配に沿って、4系統を選び、それらの間での正逆交配を行うことにより、遺伝的親和性と休眠制御に関する情報を現在取得中である。日本(沖縄)系統との遺伝的親和性に関する実験では、中国の系統との正逆交配を行い、最北のAltay系統との間で得られた卵において、他の組み合わせには見られなかったような高い死亡率と極めて低い受精率が観察され、相対的に低い遺伝的親和性を示唆する興味深い結果を得た。現在、そのメカニズムを解析中である。

休眠深度の地理的変異を調べるために、各系統の休眠卵を20°Cに置いて観察していたが、6ヶ月目で恒温器が故障して中止せざるをえない状況になった。18年度に繰り返す予定である。研究所の内部再編により、バッタ飼育体系の維持が困難になった。具体的には、バッタ研究の前提条件であった飼育担当の非常勤職員3名の雇用費がすべてカットされた。要望書等の提出により交渉を続けてきたが、賛同が得られず、17年度末で解雇せざるを得なかった。残念であるが、できるだけ本研究課題の遂行には著しい支障がでないよう努力する覚悟である。本研究は、トノサマバッタの地理的・季節的適応様式を明らかにするために、中国大陸に分布する個体群の生活史の解析と休眠特性を調べ、地理的・季節的適応様式を解明するのが目的である。北緯1747度の範囲に分布する中国大陸のトノサマバッタ系統のうち最南端個体群である海南島系統について25と30°Cに卵を置いて休眠性を調べた結果、最近中国人研究者により報告された結果どおり休眠する卵は見られなかった。しかし、20°Cに置いた場合、多数の卵が休眠することが判明し、野外でも卵が休眠状態で越冬している可能性を示唆する証拠が得られた。アジアにおける本種の休眠の記録は、わずかな個体が休眠する日本の沖縄(北緯26度)個体群が最南端であることを考えると、海南島での休眠性はたいへん興味深い。温度の変動に応じて休眠したり回避したりする機構が存在し、冬の寒さの度合いに応じてその生存価が変動する休眠が熱帯でも進化しうることを示唆している。この点については、海南島の中国人研究者と越冬中の野外個体群の調査と野外での飼育実験を通して解明する予定であり、実験は本年度にすでに一部開始した。海南島系統と他の中国個体群系統との正逆交配実験はほぼ完了したが、低温処理して休眠個体を決定する処理が一部残っているので、すべての解析が終わるにはもう少し時間が必要である。休眠性は多数または複数の遺伝子により制御されていることを示す結果が得られている。休眠の深度を比較する実験を再度行った。今回は、産下された卵を20°Cに様々な期間置いたのち25°Cに移して艀化パターンを比較した。その結果、休眠の深度は、北の個体群ほど深いことが分かった。また、予備的に-10と-20°Cでの耐寒性も調べたところ、北緯47度の系統が最も強い耐寒性を示し、海南島の系統では最も弱いことが分かった。これらの結果から、中国大陸における本種の生活史の変異とその季節的制御様式を説明することが可能であると思われる。
固体-気体界面での光CO2還元　～膜状光CO2還元触媒～

気相下で動作可能な光CO2還元触媒の構築を目指し、層状半導体(LMOSs)と金属錯体との複合化および反応特性について検討を行った。LMOSsは、オングストローム程度の厚みを有する板状半導体結晶が積層した構造を有している。LMOSsが有する層空間に機能性化学種で修飾を行うことで、膜状かつシナジー的な触媒合成を行った。中でも、LMOSsと様々な機能性化学種との複合化について次のような検討を行い成果を得た。1)透明LMOS薄膜の合成、2) LMOS薄膜層間における金属粒子の合成、3)粉末状LMOSsとレニウム錯体との複合化である。これらの研究成果の詳細について報告を行う。代表的なCO2還元触媒であるレニウム錯体と層状半導体膜の複合化を検討した。複合化の手法として、層状半導体膜の陽イオン交換特性に着目し、陽イオン性かつ水溶性のレニウム錯体(Re(bpy)(CO)3OH2+; ReOH2+)の合成および水溶液浸漬法による複合化検討した。詳細な分析の結果、通常の水溶液浸漬法では、層状半導体の層間にReOH2+は吸着されず、極微量不純物である銀イオンが選択的に層間に挿入されてしまうことが明らかとなった。ReOH2+は柔らかい陽イオンであるため、硬い陽イオン種とのイオン交換がほとんど進行しないためと考えられた。一方、銀イオンを含む層状半導体膜に光を照射すると、光照射した箇所だけ明瞭な色調変化が生じた。詳細な検討により、光触媒反応により銀イオンが還元され銀のナノ粒子が半導体層間に生成していると結論付けた。これらの結果を踏まえて、2つの研究方針を新たに立案・実行した。1、新規陽イオン性レニウム錯体の合成;アンモニウム等の硬い陽イオン性の置換基を導入したレニウム錯体を合成し、イオン交換法にて層状半導体膜への導入を試みる。新規レニウム錯体の合成が難航しているが、合成の最終段階にまでは到達している。2、層状半導体/金属(酸化物)ナノ粒子複合膜の合成と評価;金属や金属酸化物ナノ粒子は、新たな触媒として期待されている非常に重要な材料群である。特に酸化銅ナノ粒子はCO2還元触媒として機能することが報告されている。先のセレンティビィテイー的発見から、層状半導体層間で金属ナノ粒子が合成できることを見出したので、金、銀、銅、酸化銅ナノ粒子と層状半導体複合膜の合成と触媒特性について検討を行った。これまでの検討で、非常に特異的な形態のナノ粒子が層間で生成していることを、世界に先駆けて見出している。本件研究では、CO2の光還元が可能な膜状触媒の開発を目的に、膜状層状半導体とCO2還元触媒との複合化について検討を行っている。これまでの研究では代表的なCO2還元触媒であるレニウム錯体(Re錯体)と層状半導体膜(K4Nb6O17:以下NbO膜)の複合化を検討したが、通常のイオン交換法ではNbO膜層間にRe錯体を導入できなかった。これらの結果を踏まえて、2つの研究方針を立案し実行した。1.新規レニウム錯体の合成:NbOとより強固な相互作用が可能な置換基である、フォスフォン酸基(ReP)を有する新規レニウム錯体の合成を行った。粉末状NbOとRePとの複合化を世界に先駆けて成功した。このReP/NbO複合体を、脱酸素状態のメターノール中で光照射を行ったところ、光照射に伴いRePの還元種が生成したことを強く示唆する結果を得ることができた。RePの還元種は、CO2を還元する重要な活性中間体であり、本系がCO2還元触媒としてのポテンシャルを有していることを強く示唆している。現状は、CO2存在下での検討を行えていないため、CO2還元の効率などについては検討を行えていないが、来年度以降の進捗が大いに期待できる結果である。2.金属ナノ粒子と半導体複合膜の作成:金属ナノ粒子は、光触媒や増感剤として非常に興味深い材料群であり、酸化銅などはCO2還元触媒として機能することが報告されている。本検討では、透明な層状半導体膜の合成を行うととともに、層状半導体膜と金属ナノ粒子の複合化について検討を行った。半導体層間に金属イオン種を導入したのち還元剤で処理するという非常に簡便な手法で、金属ナノ粒子/半導体からなる透明複合膜の合成に成功した。現在、光触媒特性などについて検討を行っている。前年度までの検討で、通常のレニウム錯体と膜状層状半導体の複合化が困難であることを明らかにしてきた。この点を克服するため、以下の3テーマを実施し、それぞれ十分な進捗が認められた。1.新規レニウム錯体の合成:層状半導体と複合化可能な新規レニウム錯体として、フォスフォン酸基を有するRePの合成に成功した。また、層状半導体膜と複合化が可能と考えられる、アンモニウム基を有するレニウム錯体(ReN)の合成に世界で初めて成功している。ReNについては、剥離した層状化合物と複合化が可能であることをすでに見出しており、膜状半導体でもReNとの複合化が可能であると予想している。2.RePとNbOとの複合化:層状半導体とレニウム系錯体の複合化に、世界で初めて成功した。さらに、複合体への光照射に伴いRePの還元種の生成や光水素発生などが認められたことから、ReP/NbOは光触媒として機能することを明らかにしている。

3.透明半導体膜の作成と金属ナノ粒子との複合化:層状半導体を用いて透明な膜を作成する手法として、layer-by-layer法やLB法などが多く検討されている。しかし、これらの手法は非常に多くの手間を必要とする割には、極めて薄く少量の半導体しか基板に堆積できず、十分な光吸収量を有する膜を作成することは困難である。この点を克服するため、低温焼成法により十分な膜厚と光透過性を有する半導体膜の合成に成功した。さらに、含浸法により金属イオン種を層状半導体層間に導入したのち、化学還元法処理を施すことで膜状かつ透明な半導体/金属ナノ粒子複合体の合成に成功している。これまで合成に成功したナノ粒子はAu, Cu, Ag, Ptであり、特に銅系のナノ粒子は新たなCO2還元触媒として注目されており(Nature 2013)、今後の展開が期待される。本件研究では、二酸化炭素(CO2)の光還元が可能な膜状触媒の開発を目的に、層状半導体とCO2還元が可能な金属錯体との複合化について検討を行った。研究期間中、次に示す3つのテーマを立案し、これらを同時並行的に実行することで以下の成果を得た。1.層状半導体の透明薄膜化と触媒機能:金属錯体と半導体光触媒をナノレベルで複合化するため、層状半導体に着目した。層状半導体の一種であるチタニアナノシート(TNS)を500°C程度の低温処理することで、基板への固着性に富んだ透明薄膜が得られることを見出した。この膜を、金属イオン種と反応させると、金属種が層間に取り込まれることを明らかにした。この結果は、本手法で作成した薄膜が、イオン交換特性を有し、様々な化学種と複合化が可能であることを示している。金属イオンを還元した金属ナノ粒子/層状半導体薄膜の合成に成功した。この複合体は、様々な光触媒反応を駆動することも見出している。2.新規レニウム錯体の合成:層状半導体との複合化が期待されるレニウム錯体の合成を行い、錯体末端にフォスフォン酸またはアンモニウム型の置換基を有する錯体の合成に成功した。3.レニウム錯体と層状半導体との複合化:アンモニウム型置換基を有するレニウム錯体と層状半導体(K4Nb6O17)の透明薄膜とのイオン交換による複合化を行ったが、検討条件下では複合化が達成できなかった。現在、別の手法で複合化を試みている。一方、粉末状のK4Nb6017にフォスフォン酸型レニウム錯体を作用させたところ、複合化が確認できた。この複合体を不活性ガス雰囲気下で光照射を行うと、レニウム錯体の活性中間体である一電子還元種と思われる吸収が確認できるとともに、水素の発生が認められた。一方、CO2下で同様の反応を行うと、COの生成が認められた。これらの結果は、本複合体がCO2還元光触媒として機能することを示す。気相下で動作可能な光CO2還元触媒の構築を目指し、層状半導体(LMOSs)と金属錯体との複合化および反応特性について検討を行った。LMOSsは、オングストローム程度の厚みを有する板状半導体結晶が積層した構造を有している。LMOSsが有する層空間に機能性化学種で修飾を行うことで、膜状かつシナジー的な触媒合成を行った。中でも、LMOSsと様々な機能性化学種との複合化について次のような検討を行い成果を得た。1)透明LMOS薄膜の合成、2) LMOS薄膜層間における金属粒子の合成、3)粉末状LMOSsとレニウム錯体との複合化である。これらの研究成果の詳細について報告を行う。
地方公営企業の経営健全化を実現する会計制度のあり方に関する理論的・実務的研究

平成24年5月、総務省自治財務局公営企業課は「地方公営企業会計制度の見直しについて」を公表した。「見直し」では、いくつもの問題を抱える地方公営企業の現状を正確に分析し、会計数値を用いて今後のあるべき方向性を見出すヒントにしようとする、総務省の強い意思が反映されている。本研究ではそこに記載されている内容を渉猟するとともに、財務会計的な会計基準の改訂にとどまらず管理会計的な手法を積極的に導入することで、地方公営企業の経営改革を実現する可能性について考察を行った。本年度は研究活動の初年度であり、研究代表者と分担者が、日本国内の地方公営企業の経営や会計の現状を垣間見ることで論点の整理を行った。地方公営企業の経営状況(損益の状況)については、下水道事業、病院事業、交通事業などで多額の赤字や累積損失が認識されている。病院経営の悪化は、住民の生命をも脅かす非常に深刻な問題となっている。交通事業の赤字もまた、相対的に非常に大きなものとなっており、自治体の行政経営においては、病院事業や交通事業の赤字は、非常に重要な克服すべき問題となっている。しかしながら、下水道事業の問題は、ほぼすべての地方自治体が直面している火急の課題として位置づけられ、この問題の解決こそが、地方公営企業の経営の健全化では最も重要となる問題である。本研究では今年度、下水道事業の経営健全化を実現するためには、その赤字の原因を明確に解明するために、下水道事業会計に企業会計方式を導入することが重要であると思考している(下水道事業への地方公営企業方の適用の問題)。そしてさらに、下水道事業は上水道事業と経営統合を図ることで、管理経費の抜本的な削減化が可能になるのではないかという問題提起も行うに至っている。加えて、地方公共団体間の上下水道事業の広域化は、上下水道事業の安定した経営に寄与する経営形態であり、この経営形態に適した会計方式とはいかなるものかを検討することが、次年度以降の本研究の課題である。その際、水道事業団などで実践されている会計方式を吟味することも、本研究課題の大切な研究テーマとなる。研究活動の2年度目にあたる平成23年度については、前年度に行った地方公営企業の経営や会計の現状分析とそこに存する問題点の洗い出し等に関する研究を踏まえ、上水道事業及び下水道事業を中心として、地方公営企業の経営の在り方を考察し、論点の整理を行った。最重要のインフラと位置づけられる上水道下水道の実態を、東日本大震災における被害状況及び復旧状況の分析と絡めながら、アセットマネジメントを基盤とする老朽管更新と耐震化の必要性について検討を加えた結果、大きなポイントである広域化統合及び下水道の地方公営企業法適用化という論点を見出すに至った。上水道事業に関しては戦後膨大な投資が行われ、全国の可住地のほぼ全てに水道が普及するに至っているが、管路は1サイクル目を終わり2サイクル目の更新期になっており、今後膨大な更新投資が発生する。また、1サイクル目の大量投資時の技術を支えてきた団塊の世代が退職期を迎えている現状にあって、複数事業体の広域化統合は最も重要な施策となるものとの論点を展開し思考している。また、下水道事業についてはその9割が未だ地方公営企業法(企業会計方式化)を適用しておらず、出自から内包する赤字体質が露わにされていない状況にある。この実態を明らかにしなければ下水道事業の経営健全化の実現は困難である。下水道事業はほぼ全での自治体に存し、一般会計繰出し額は公営企業のうち最大となっており、地方自治体の財政逼迫の最大級の要因となっているため、下水道事業の経営健全化は喫緊の課題であって、地方公営企業法適用化は必須の事項であるとの論点を見出した。さらに、今般の地方公営企業法の改正により、公営企業会計基準が大幅に変更され、今後の経営にも大きな影響を与えるものとなるため、これへの対応とその分析も本研究課題の大切な研究テーマとなる。地方公営企業は、水道、下水道、交通、ガス、病院等のインストラクチャーを経営し、住民の暮らしを支える重要な行政サービスの提供主体である。地方公営企業は一般会計で提供される行政サービスとは異なり、サービス提供の中立性や公平性だけではなく、効率性や収益性が求められる経営体である。地方公営企業の経営は、利用料収入による経営を原則としているが、一般会計をはじめとする他会計からの繰出金も多額にのぼっており、その金額は平成24年度決算では約3.2兆円に達している。繰出金のなかには、たとえば、一般会計から下水道事業会計への雨水に関する繰出金のように、単純に経営の赤字補填と割り切れないものもある。地方公営企業の抱える課題は、こうした経営の実態を適切に開示できる会計基準を通じて解決することができる。地方公営企業で看過できないのが施設や装置の更新問題である。高度成長期以降急速に整備された地方公営企業の関連施設が大量更新の時期を迎えているのである。今日的な課題としてさらに、耐震対策も求められている。

しかも、国も地方も財政は厳しい状況にある。人口減少傾向が続く状況下で、適切な維持管理や更新をどのように行っていくかという視点もまた、求められよう。こうした問題に対峙していく時、地方公営企業には短期的な視点に加えて、中長期的な経営方針の策定が求められる。単年度収支だけを見ていても、現在の資産や負債、コストなどの全体像を把握することはできないし、将来の収支予測も困難だからである。平成24年5月、総務省自治財務局公営企業課は『「地方公営企業会計制度の見直しについて』」(以下『見直し』「見直し」という)を公表した。本研究ではそこに記載されている内容を渉猟するとともに、財務会計的な会計基準の改訂にとどまらず管理会計的な手法を積極的に導入することで、地方公営事業企業の経営改革を実現する可能性について考察を行った。本年度は、全国の水道および下水道事業においては、水道料金のほうが下水道料金より高く設定されているケースが圧倒的に多く、それが逆転している場合であっても水道料金より若干高い設定になっているという程度であり、下水道料金が水道料金の34倍に設定されている例は皆無となっていることを実証的に考察した。水道料金の34倍もする下水道料金を設定すれば、全国でこれほど水洗化率が増加したとは考えられない。料金を低く抑えることによって下水道の普及、水洗化が進み、現在の水準までとなった事実は否定できないものなのである。しかしながら、収支の均衡、経営の観点から考えると下水道事業においては、原価見合いの収入には到底及ばないものとなっているのが現実であり、収支や経営という観点からはほど遠いところにあるのが実態であると言える。当時は国策等もあって下水道事業を進めたものと考えられるが、スタート時点にしっかりとした将来的な経営基盤が思考されていたか、については疑問の生じる余地がある。見切り発車的要素もあったのではないかと推測されるところである。現在、全国的に自治体の財政健全化は喫緊の課題であり、水洗化を進める場合においても、効率化や手法の見直し、原価と料金のバランス等、経営改善が必須となっている状況にあり、これを避けて通ることは出来ないものであることを認識しなければならない。なお、下水道の法適用事業のほうが法非適用事業より料金単価は若干高くなっている。つまり、法非適用事業に比較して収入が多いといえよう。しかしながら、それにも関わらず、赤字事業の数は法適用事業のほうが圧倒的に多いことが解明された。これらは、交通事業を含めた地方公営企業会計基準のあり方を議論する際に、極めて重要な実証結果である。上下水道事業を中心とした、地方公営企業の全国的な経営状態及び会計実態の分析を行い、経営の健全化の方針を具体的に検討している。25年度が最終年度であるため、記入しない。交通事業についての考察が遅れている。今年度、現地視察等を行ったものの、理論的考察はこれからである。最終年度は、交通事業を想定した地方公営企業会計基準の分析に一層の考察時間を投入する。水道事業広域化及び下水道事業の地方公営企業法適用を中心に、そのもたらす効果を検証する。またアセットマネジメントを活用した長期の事業維持の方策について考察する。地方公営企業法改正による公営企業会計基準の改正の影響と効果について検討を加え、最適な運用の方針を検討する。
「ビタミンC生合成能を持つマウス」を用いた酸化ストレスとビタミンC代謝の研究

ヒトと異なり,ビタミンC (AsA)の生合成能を持つマウスでは,酸化ストレスに対して血漿のAsAや血漿総抗酸化能(TAC)がどのように変化するのか良く分かっていない。そこで,急性,及び,慢性炎症モデルを作成し,血漿のAsAや血漿TACの変化を検討した。その結果,マウスでは,炎症反応により上昇したと考えられる生理的AsA要求量に対して,血漿中AsA濃度や血漿TACを短時間に増加させる可能性が示された。ビタミンCを肝臓で生合成できるマウスにおけるビタミンC代謝と酸化ストレスの関係を調べるために、臓器/組織中のビタミンCとビタミンCの酸化代謝産物であるデヒドロアスコルビン酸(DHA)の定量方法を検討した。その結果、従来の方法を用いて血漿中ビタミンC/DHA量が定量可能であること、LPS投与、オボアルブミン長期投与、急性運動負荷によって血漿中ビタミンC/DHA量が大きく変動することが分かった。次に、各臓器、特にビタミンC生合成を有する肝臓におけるビタミンC/DHA量の定量を試みたが、報告のある実験方法ではビタミンC/DHA定量が困難であった。そこで、組織の採取方法、抽出液の調製方法、抽出液中のDHA還元方法を詳細に検討し、組織中のビタミンC/DHAを再現性よく定量できる方法を確立した。酸化ストレスに対する組織中のビタミンC/DHA量を検討したところ、DHA量はストレス負荷直後から非常に大きく変動することが明らかになった。本年度の研究から酸化ストレスによるビタミンC/DHAの代謝変動は、従来考えられていたよりも遥かに大きいことが示唆された。DHAは、組織中の半減期が数十分以内と非常に短く、ビタミンC消費量を鋭敏に反映すると考えられる。これは、抗酸化物質としてのビタミンCの役割を見直すと共に、ビタミンC/DHA代謝をマーカーとした酸化ストレス研究の可能性を示唆すると考えられた。来年度は、本年度に確立した測定方法を用いて酸化ストレスとビタミンC/DHA量の関係を詳細に検討する予定である。ビタミンC代謝と酸化ストレスの関係を調べるために、lipopolysaccharide(LPS)投与による急性炎症モデル、ovoalbumin(OVA)投与によるアレルギー性慢性炎症モデルを用いて、投与前後における組織中ビタミンC量の変化を検討した。肝臓でビタミンCを生合成する野生型マウスでは、LPS投与後数時間から血中ビタミンC濃度(投与前5080μM)が急速に増加し、1620時間後で投与前の34倍に達した。肝臓組織中のビタミンC濃度は、LPS投与後16時間で1,000μM/gから1,300μM/gへ増加しており、LPS負荷に対してビタミンC生合成能、あるいは、再生系が亢進したと考えられた。OVA投与によるアレルギー性慢性炎症モデルでは、OVA腹腔投与による抗原感作期間から血中ビタミンCが増加傾向を示し、OVA吸入投与に、投与前の約2倍に増加した。OVA投与による血中ビタミンC濃度増加の原因を知るために、肝臓におけるビタミンC生合成能を欠失させた遺伝子改変動物を用いてOVA投与実験を行った。その結果、ビタミンC添加水で飼育した遺伝子改変動物でもOVA投与後に、野生型マウスと同様に血中ビタミンC濃度の増加が観察された。従って、アレルギー性慢性炎症では、血中ビタミンC濃度の増加に対して、ビタミンC再生系の亢進、代償性に飲水からのビタミンC摂取量の増加が関与する可能性が示唆された。以上より、マウスでは酸化ストレスに対して血中ビタミンC濃度が鋭敏に反応すること、血中ビタミンC濃度の維持は遺伝子改変動物でも観察されることを明らかにした。ビタミンCを肝臓で生合成できるマウスにおけるビタミンC代謝と酸化ストレスの関係を検討した。急性慢性炎症性酸化ストレスのモデルとして、C57BL/6Nマウス(♂, 8週齢)にLPS投与し、血中、及び肝組織中のビタミンC(AsA)濃度とビタミンCの代謝産物であるジヒドロアスコルビン酸(DHA)濃度を測定した。LPS投与前後を比較したところ、肝組織中AsA濃度が992±41 μMから1211±84 μMに増加すると共にDHA濃度が数μMから624時間後で200400μMに増加していた。LPS投与5時間後から観察される血中AsA濃度増加を考慮すると、LPS投与は数時間の間に肝臓でのAsA産生量を顕著に増加させると考えられた。また、LPS投与動物の回復はLPS投与10時間以降の肝組織中のDHA/AsA濃度比と逆相関を示した。これらの結果は、酸化ストレスに対して肝臓でのAsA産生量が鋭敏に反応する可能性を示唆する。そこで、中等度の運動刺激による生理的酸化ストレスとマウス肝臓AsA産生量との関係を検討した。トレッドミル走(10 m/min, 1.5h)前後で肝組織中AsA濃度は比較的よく保たれている一方、DHA濃度が運動実施直後から400μM程度まで上昇した。

DHA濃度の情報は運動実施後20hでも観察されることから、急性運動による生理的な酸化ストレスでも肝臓におけるAsA産生が誘導され、その産生上昇が比較的長く持続することが示唆された。昨年度に実施した臓器/組織中のビタミンC酸化代謝産物、デヒドロアスコルビン酸(DHA)定量方法の確立が予想外に難航し、試薬濃度、反応条件の設定に時間を費やしたため、スケジュールより遅れている。本年度は、時間のかかるアレルギー性慢性炎症モデルを作成しており、炎症モデル以外の酸化ストレスに対する実験を実施できなかった。24年度が最終年度であるため、記入しない。ビタミンC生合成能を欠質する遺伝子改変動物を使用して、野生型マウスとの比較からビタミンC摂取量と酸化ストレスについて検討する。遺伝子改変動物を2群ないし3群に分け、ビタミンC濃度が0.03751.5g/Lの飲水で飼育し、野生型マウスを対照群として各群の動物に酸化ストレスを負荷する。組織中ビタミンCとビタミンC酸化代謝産物、デヒドロアスコルビン酸(DHA)の定量を行い、酸化ストレスに対するビタミンC生合成能と再生系の活性変化を検討する予定である。
圧縮ストレスによる顎関節滑膜の応答と顎関節症発症メカニズムの解析

まず,in vitroの実験として,滑膜由来の培養細胞に対し生体におけるブラキシズムに類似したメカニカルストレスを与え,解析できる実験システムを開発した.それは,ラットの顎関節滑膜から初代培養により得た細胞を単層培養にて増殖させ,コラーゲンスキャホールドの中にコラーゲンゲルを併用して三次元培養組織を作製した.次に,顎関節解放手術の際に得られた滑膜組織からヒト滑膜由来培養細胞で同様に三次元培養組織を作製し,独自に開発した繰り返し圧縮刺激装置を用いて,生体におけるブラキシズムに類似した圧縮負荷ストレスを与えた.5日間負荷刺激後,三次元培養組織を回収し,細胞動態およびアポトーシス誘導を組織学的観察,炎症性サイトカインの遺伝子発現をRT-PCR法,タンパク発現をウェスタンブロッティング,ザイモグラフィ等の手法を用いて検索した。結果,過剰負荷想定の圧縮刺激により,MMP-1,MMP-3,IL-6,IL-8などの炎症性サイトカインのmRNA発現,タンパク発現の上昇が認められた.さらに,刺激直後,1時間後,6時間後の遺伝子発現の時間推移を調べた.その結果,サイトカインの種類により圧縮負荷刺激後の発現パターンが異なることが明らかになった.in vivoの実験として,ボランティアによる正常者の噛みしめ時の脳内賦活部位の解析をfunctional MRI(f-MRI)を使用して行った.その結果,噛みしめ時に賦活化される部位を特定することができた.さらに,噛みしめ時の不快症状が脳のどの部位で感知されているかどうかを調べるため,噛みしめのタスクに加え,浸潤麻酔および伝達麻酔を行い,歯根膜からの感覚を遮断し,その上で噛みしめ時のf-MRIを撮影,解析を行った.結果,片側の感覚遮断により,反対側の一次体性感覚野および運動野に賦活化が認められた.また両側の感覚遮断を行うことにより,脳の両側の体性感覚野および運動野の賦活領域の拡大がみられた.このことにより噛みしめ時の歯根膜からの感覚刺激が賦活化する脳の領域が明らかになった.まず,in vitroの実験として,滑膜由来の培養細胞に対し生体におけるブラキシズムに類似したメカニカルストレスを与え,解析できる実験システムを開発した.それは,ラットの顎関節滑膜から初代培養により得た細胞を単層培養にて増殖させ,コラーゲンスキャホールドの中にコラーゲンゲルを併用して三次元培養組織を作製した.次に,顎関節解放手術の際に得られた滑膜組織からヒト滑膜由来培養細胞で同様に三次元培養組織を作製し,独自に開発した繰り返し圧縮刺激装置を用いて,生体におけるブラキシズムに類似した圧縮負荷ストレスを与えた.5日間負荷刺激後,三次元培養組織を回収し,細胞動態およびアポトーシス誘導を組織学的観察,炎症性サイトカインの遺伝子発現をRT-PCR法,タンパク発現をウェスタンブロッティング,ザイモグラフィ等の手法を用いて検索した。結果,過剰負荷想定の圧縮刺激により,MMP-1,MMP-3,IL-6,IL-8などの炎症性サイトカインのmRNA発現,タンパク発現の上昇が認められた.さらに,刺激直後,1時間後,6時間後の遺伝子発現の時間推移を調べた.その結果,サイトカインの種類により圧縮負荷刺激後の発現パターンが異なることが明らかになった.in vivoの実験として,ボランティアによる正常者の噛みしめ時の脳内賦活部位の解析をfunctional MRI(f-MRI)を使用して行った.その結果,噛みしめ時に賦活化される部位を特定することができた.さらに,噛みしめ時の不快症状が脳のどの部位で感知されているかどうかを調べるため,噛みしめのタスクに加え,浸潤麻酔および伝達麻酔を行い,歯根膜からの感覚を遮断し,その上で噛みしめ時のf-MRIを撮影,解析を行った.結果,片側の感覚遮断により,反対側の一次体性感覚野および運動野に賦活化が認められた.また両側の感覚遮断を行うことにより,脳の両側の体性感覚野および運動野の賦活領域の拡大がみられた.このことにより噛みしめ時の歯根膜からの感覚刺激が賦活化する脳の領域が明らかになった.ヒト顎関節滑膜由来培養細胞を用いて三次元培養組織を作製し,任意の頻度,荷重を与えることのできる繰り返し圧縮刺激装置を開発し,生体に近似した状態でのin vitro実験モデルを確立した.さらに本モデルを用いてクレンチングやブラキシズムに類似の過剰圧縮負荷ストレスを与え,MMP-1,MMP-2,MMP-3,TMP-1.ADAMTS-4,ADMTS-5,IL-8,G3PDHのmRNA発現やタンパク発現について生理的負荷ストレス時と比較した.過剰圧縮負荷時には,MMP-2,MMP-3,TMP-1.ADAMTS-4,ADMTS-5,IL-8,のmRNA発現やMMP-2のタンパク発現を上昇させることが判明した.学生ボランティアによる正常者の噛みしめ時の脳内賦活部位の解析をf-MRIを使用して行った.その結果脳内賦活部位の脳内地図が作製された.まず,in vitroの実験として,ヒト顎関節および膝滑膜由来培養細胞を用いて三次元培養組織を作製し,独自に開発した繰り返し圧縮刺激装置を用いて,クレンチングやブラキシズムに類似した圧縮負荷ストレスを与えた.MMP-1, MMP-3, IL-6, IL-8などの炎症性サイトカインのmRNA発現やタンパク発現の上昇を調べた.さらに,刺激直後,1時間後,6時間後の遺伝子発現の上昇を調べた.

その結果,サイトカインの種類により,圧縮負荷刺激後の発現パターンが異なることが明らかになった.in vivoの実験として,学生ボランティアによる正常者の噛みしめ時の脳内賦活部位の解析をfunctional MRI (f-MRI)を使用して行った.その結果,噛みしめ時の脳内地図を得ることができた.さらに,噛みしめ時の不快症状が脳のどの部位で感知されているかどうかを調べるため,噛みしめのタスクに加え,片側を浸潤麻酔および伝達麻酔を行い,歯根膜からの感覚を遮断し,その上で噛みしめ時のf-MRIを撮影し、SPM-5で解析を行った.結果,片側の感覚遮断により,半体側の一次体性感覚野および運動野に賦活化が認められた.また両側の感覚遮断を行うことにより,脳の両側の体性感覚野および運動野の賦活領域の拡大がみられた.このことにより噛みしめ時の歯根膜からの感覚刺激が賦活化する脳の領域が明らかになった.
前立腺癌における転移メカニズムの分子生物学的解析:特にRhoGTPaseの役割

現在までのin vitroのデータとしては、各前立腺癌細胞株での、Racの活性の測定(Rac activation assay)を行い、細胞株により、活性に有意に差があることを確認した。特に、アンドロジェン非依存性細胞株(PC3,DU145)は、依存性細胞株(LNcap)と比較して、Racの活性が有意に高く、細胞の増殖、浸潤、転移機序に関与している可能性が示唆される。チロシンカイネースレセプターを介する、増殖ホルモンを投与する事により、投与時間依存性にRacの活性が上昇し、1時間後に最大に達する事を確認した。また、PC3,DU145細胞株において、dominant negative Racをトランジェントにトランスフェクションし細胞内に誘導する事によりRacの活性を低下させたところ、有意に走化性(migration assay)が低下する事を確認している。これらの事より、Racは、前立腺癌細胞において、走化性の面からは重要な役割を担っている事が示唆される。しかし、adeno virusのシステム、Tat-proteinのシステム、テトラサイクリンsystemを使った、細胞内により効率よく目的のrecombiinant蛋白を誘導するシステムの安定した構築にはいたっておらず、現在続行中である。これらの結果をふまえての発展性としては、前立腺癌細胞の走化性、浸潤能、細胞増殖を内因性の蛋白の活性の面から評価するのみで無く、外的刺激因子との相互作用の面から検討を進める事が必要と考えている。VEGFからチロシンカイネースレセプターを経由する刺激経路ならびに、細胞外マトリックスからインテグリンを経由する刺激経路の、単独もしくは、相互作用の中でのRho GTPaseの役割の評価を進める予定である。H14年以降、現在までのin vitroのデータとしては、各前立腺癌細胞株での、Racの活性の測定(Rac activation assay)を行い、細胞株により、活性に有意に差があることを確認した。特に、アンドロジェン非依存性細胞株(PC3,DU145)は、依存性細胞株(LNcap)と比較して、Racの活性が有意に高く、細胞の浸潤、転移機序に関与している可能性が示唆される。チロシンカイネースレセプターを介する増殖ホルモンを投与する事により、投与時間依存性にRacの活性が上昇し、1時間後に最大に達する事も確認した。Cdc42の活性には変化がなかった。また細胞骨格も、Rac活性に関わるとされている、ruffling等が消失し、円状に変化した。しかし、なおアデノウイルスのシステム、Tat-proteinのシステム、テトラサイクリンシステムの安定した構築にはいたっておらず、現在続行中である。
HSAB則に基づく新反応の開発;環式ニトロ化合物の不斉合成

本研究ではHSAB則を基盤とした新規な反応基質を企画合成し、種々の反応剤による新反応の開発を目的として実施した。すなわち、ハードな塩基であるニトロ基を持つ化合物やソフトな塩基である硫黄化合物に着目し、これを反応基質とした新反応の開発を検討した。1.不斉置換反応、不斉ハロゲン化反応、脱モノチオアセタール化反応各種メルカプトアルコールと環式β-ニトロビニルスルフィドやスルホキシドを合成し以下の反応を実施した。(1)各種ハード酸とカルボニル化合物のエノレートとを用い、基質のC-S結合との置換反応を一般化することができた(Synthesisに掲載)。不斉置換反応についてはアミド類が高いdeで進行した(論文作成中)。(2)キラルなメルカプトアルコールを導入した反応基質にルイス酸とブロム化剤を作用させニトロオレフィンのγ-位を約60%deで不斉プロム化にすることに成功したが、さらにdeの向上を現在検討中である。(3)ケトンやアルデヒドを各種メルカプトアルコールでアセタール化した化合物はHSAB則に基づくAgNO_2とI_2の組み合わせ反応剤により従来法より優れた反応結果が得られ、これを一般化できた(Tet.Lett.印刷中)。2.不斉環化反応環式α-ニトロケトンを合成し、アルコールやアミンによる開環反応を検討した結果、鎖式ニトロエステルやアミドを合成することができた。本開環反応においてキラルビナフトール類の導入は困難であったが光学活性アミンの導入は高収率で進行した。得られた成績体のジアニオンと各種ギ酸誘導体との環化反応を検討した結果、エステルでは進行したが、不斉補助基を導入したアミドでは満足な結果が得られず、現在検討中である。
日本陪審制度の形成と実施課程の研究

近代以後現代にいたる日本の司法制度は、陪審制度のつよいインパクトの下にあったことが改めて確認された。明治初期においては、すでに参坐制度の実施があった。これは、司法省の陪審法導入政策の一環であったことは明らかである。井上毅が陪審制度の導入につよく反対したことは、この参坐制度の経験によっている面もあると推測するが、残念ながら今の所確証を得ていない。ボアソナ-ドは陪審法の導入を、日本の司法制度の近代化と、条約改正に資するとの理由から推進した。これは井上毅の反対によって実らず、明治憲法下の裁判所構成法、刑事訴訟法も認めなかったが、明治30年代に入り、日本経済の発展と法体系の整備の下で、在野法曹の陪審制度の導入の動きが始まった。これが政友会の政治綱領の一つとなり、大正デモクラシ-の下で陪審法の成立に結実した。昭和初年の司法制度は、陪審法の実施によって、とくに捜査と立件の面においては影響された。もっとも、治安推持法などの陪審除外がその効果を減殺した。さらに戦時体制がその停止に追いこんだ。戦後の司法の民主化は陪審法の復活・改善を要求したが、司法部は参審の方向を推進し,しかしついにこれをも実現せず,裁判所法3条3項において、その将来の導入の可能性を認めたにすぎなかった。しかしその条項の存在は、その後の刑事訴訟法の改正や臨時司法制度調査会の審議において,つねに陪審問題を思い起させる役割を果した。とくに寃罪事件が明らかになると、日本の司法の民主制が、つねに国民の司法参加の観点から問題となり、最近では、各種の団体が陪審法草案の試案を発表するに至っている。このように、日本の司法制度における陪審制度のインパクトは、人々が一般に思っているよるも、ずっと深くつよいものがある。(1)戦前の陪審制度の制度史的研究これまで研究のおくれていた明治初年の参座制度の研究を進めたが,他の諸改革と同じく,岩倉使節の欧米巡回中の畄守政府の改革という性格がつよい。そのこともあって,岩倉使節の帰国によって瓦解した。もっとも,広沢参議事件についても用いられたことは,政権内部の事件を扱うのに適した制度と考えられていたことを示すであろう。いずれにしても,政権と司法との関係を当時の政治関係の脈絡の中でとらえなおしつつ,制度的特質を再検討する必要がある。陪審法制定の起動力については諸説があるが,選挙弾圧事件などに対する弁護士の全国的な救援活動も無視できない。法曹公論によってそのあとづけをしたが,それと在野法曹の代表者による陪審法制定への寄与との間の関係を論証したい。(2)戦前の陪審判決の収集と分析,統計的分析系統的な収集は,判決の日を特定しなければ閲覧できないため困難である。これまで収集したものの分析によれば,有罪判決においても必ずしも検察官の求刑通りではなく,裁判官の独自の判断が確保されているように思われる。陪審事件の統計的分析も,ミスプリントのためか数字の斉合性のない部分があって分析に困難を感じる。しかし,陪審事件と一般事件との無罪率の差が最近問題とされることなど,過去の制度の実績が問われることが多いので,その確定につとめている。年度的変化,とくにその減少傾向は著しいが,地域差,とくに大都市における多さは,母数,弁護士数,犯罪類型との相関関係によって分析される必要があり,目下それを実施している。