hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
その場観察による剥離粒界検出を用いたステンレス鋼の照射後粒界脆化機構の解明

ステンレス鋼のヘリウムによる粒界破壊の機構解明のために、Fe-15Cr-20Niの単純三元系合金にサイクロトロンでヘリウムを注入し、高温での一定歪み付加と表面の状況を観察の繰り返しによる、擬似的なその場観察により、ヘリウム注入材において発生する粒界き裂と応力負荷方向との関係を調べた。その結果、650°C以上での試験では弾性領域から、550°Cでは塑性域でのみ付加応力に垂直な表面のランダム粒界が開口・連結し、き裂となること、整合粒界ではさらに変形が進んでから粒界剥離が発生することなどを明かにした。さらに引張り試験片表面の塑性変形や粒界き裂の発生を追跡可能なシステムを製作し、結果の解析を進めている。本研究ではFe-15Cr-20Niの単純三元系合金を用い、サイクロトロンでヘリウムを注入した試験片の結晶粒界でのき裂発生の挙動を調査した。試験前に引張り試験片表面における粒界の性格付けを行い、高温で一定歪み付加後に引張り試験を中断し、表面の観察を行い、その後、再度試験機に装着し、また一定歪みを付加するというサイクルを繰り返し、ヘリウム注入材において発生する粒界き裂と応力負荷方向との関係を調査した。その結果、ヘリウム注入材の550°Cでの試験では弾性領域から表面のランダム粒界が開口し、き裂となること、一方で整合粒界では塑性変形領域に入ってから粒界剥離が発生することなどを明かにした。このような粒界の剥離と開口によるき裂の発生は、ヘリウムを注入していない試験片では全く観察されなかった。また試験中に剥離した粒界について、それぞれ負荷応力とシュミットファクターとの関係を検討したが、粒界剥離は粒界の垂直応力に主に依存し、負荷応力に垂直なランダム粒界から剥離が発生することを明かにした。これらの成果はH25年3月に開催された国際学会で発表した。さらにヘリウム注入材の高温下での引張り変形中の粒界き裂発生の挙動を連続的に調べることを可能にするために、真空中で微小引張り試験片表面の塑性変形や粒界き裂の発生を追跡可能なシステムを設計・製作した。これにより真空中で1300°Cまでの温度での引張り試験が可能で、なおかつ高温下で試験片の発熱による発光で可視光では表面が観察できない場合でも、表面の詳細な変形挙動を観察可能な共焦点レーザー顕微鏡を備えた引張り試験装置を得た。これにより、ステンレス鋼においてヘリウムによる粒界脆化が顕著に起こる500°C以上の温度環境での変形のその場観察が可能になった。現在、塑性変形によるすべり線によって発生する表面段差の解析と粒界き裂の発生挙動の解析を進めている。その場観察挙動の研究用の試料として、これまで高温での単純引張りのデータがあるFe-15Cr-20Niの単純合金を用い、サイクロトロンでヘリウムを注入した試験片の結晶粒界近傍の変形挙動を詳細に調べた。そのために、試験前に試験片の粒界の性格付けをSEM/EBSD(既存の学内装置)にて行い、引張り試験片表面におけるランダム粒界やΣ3,5,7などの対応粒界をピックアップし、従来の高温引張り試験装置を使って、高温での引張り試験を中断し表面の観察を行い、再度高温での試験を行うというサイクルを繰り返し、照射材において発生する表面き裂と応力負荷方向などとの関係を調査した。その結果、弾性領域においても表面の粒界き裂がランダム粒界で発生すること、一方整合粒界では550°C以上の変形温度では塑性変形領域に入ってから粒界き裂が発生することなどを明かにした。これらの結果を用いて、試験中に剥離した粒界のキャラクタリゼーションを行い、変形粒界のシュミットファクターとの関係を検討し、その成果をH25年3月に開催された国際学会で発表した。本研究の主たるテーマでは、ヘリウム注入した試験片の引張り試験による変形中の結晶粒界近傍の変形と、粒界き裂発生のその場観察を行い、粒界き裂発生の開始時点での挙動を調べることが重要である。そのために、高温環境下でも弾性変形およびわずかな塑性変形により現れる表面のすべり線段差が観察可能なレーザー顕微鏡観察装置(既存)を使わなければならない。今年度は微小な試験片に対して真空環境下で高温引張り試験をしながら表面観察が可能な試験システムの製作(別予算)を行った。またこの試験に不可欠である微小試験片用の引張り試験片取り付け治具の設計と製作を行った。高温環境下での試験片表面が観察可能なその場観察用の引張り試験装置の開発および製作を進め、微小試験片用の治具を設計し、平成25年度に計画している高温環境下での変形中における表面のその場試験が可能な体制を構築した。試験片表面の結晶粒界のキャラクタリゼーションを行ったFe-15Cr-20Ni

合金製の微小試験片を作成する。それらに対し、工学研究科のダイナミトロン加速器を用いて、表面近傍に0.1appmから50appmの範囲で、いくつかの濃度レベルのヘリウム注入した試験片を作成する。これらの試験片に対して、試験温度を300°Cから750°Cの温度範囲で引張り試験をしながら表面の粒界観察を行って、粒界剥離と粒界にかかる負荷応力との関係を明かにしていく。Fe-15Cr-20Ni鋼の特性を調査した後、実用ステンレス鋼について調査し、オーステナイトステンレス鋼の粒界強度とヘリウムの粒界破壊との関係を明かにすべく研究を進める。当初購入予定の装置が別予算により購入することができたため、残額が発生した。次年度には作製した試験装置の治具などの消耗品、および試験機制御用プログラムや園が観察した画像記憶装置および画像処理用ソフトウェアの購入に使用する。
病原性大腸菌LTトキシンによるウイルス感染と腫瘍の同時制御に関する研究

昨年度、我々はVZV Oka株感染マウス実験モデルを用いて易熱性エンテロトキシン変異毒素(mLT)による腫瘍増殖抑制効果に関する予備実験を実施した。この基礎的研究成果によりVZV Oka株による新規の抗癌療法可能性への道が開かれたことから、本年度は同抑制効果の再現性、信頼性を再確認することを目的とした。1)Oka株/mLT混合液で粘膜免疫したマウスから脾臓細胞を分離し、2日間培養、上清中のIL-2濃度を測定した結果、昨年度とほぼ同様の上昇が得られた。このことはIL-2により活性化されるLAK細胞の存在を示唆するものと推測される。2)Oka株/mLT混合液で粘膜免疫したマウスから脾臓細胞を分離し、細胞中のLAK活性を測定した結果、同様の増加傾向を示した。この増加はOka株の粘膜免疫量の増加に伴い濃度依存性に増加することが判明、今後の臨床研究における至適投与量を検討する上で重要な成果と考えられる。3)Oka株/mLT混合液で粘膜免疫したマウスを24週間放置し、メラノーマF10、F44を皮下注射した結果、両腫瘍細胞の増殖抑制効果が認められた。今回の研究では、特にF44の増殖抑制が著しいことが判明、腫瘍の性質により増殖抑制の程度に差が存在する可能性が推測された。今回の研究成果より単純ヘルペスウイルスやサイトメガロウイルスなどの他のヘルペス群ウイルスを用いての研究、また様々な腫瘍組織、肉腫に対する効果の検討が必要と思われた。我々は病原性大腸菌由来の易熱性エンテロトキシン変異毒素(mLT)に強力なアジュバント活性が存在することを予備的研究により確認した。今回、VZV Oka株感染マウス実験モデルを用いて腫瘍増殖抑制効果を検討し、以下の成績を得た。1.Oka株/mLT混合液で免疫したマウスから脾臓細胞を分離し、10%FCS含有RPMI 1640で2日間培養、上清中のIL-2濃度を測定したところ、非免疫、Oka株免疫マウスに比較し、2030倍高値であった。2.Oka株/mLT混合液で免疫したマウスから脾臓細胞を分離し、標的細胞としてYAC細胞を用いて細胞中のLAK活性を測定したところ、非免疫、Oka株免疫マウスに比較し、増大傾向を示した。3.Oka株/mLT混合液で免疫したマウスを24週間放置し、メラノーマF10、F44を皮下注射したところ、非免疫マウスに比較し、腫瘍増殖抑制効果が著明であった。
アンギオテンシンII受容体遺伝子の発現調節の分子機構

アンギオテンシンII(AngII)は特異的受容体を介して強力な昇圧作用や細胞増殖作用を発揮する。AngII type1a受容体(AT1a-R)は細胞特異的に発現調節され、心血管系では豊富に発現し神経細胞ではその発現は低く抑制されている。私達はAT1-R遺伝子の細胞特異的発現に関与する転写調節機構の解明および心血管系とくに病態心での発現調節に焦点をあて研究を進めた。ラット全遺伝子ライブラリーよりAT1a-Rの上流域を含むクローンの単離に成功した。AT1-R遺伝子は3つのエクソンより構成され翻訳領域は第3エクソンに存在していた。転写開始点を決定しCAT遺伝子を用いてプロモーター解析を行った。陽性cis調節配列(P1,-560-489,P2,-331-201,P3,-201-61)および陰性cis配列(NRE,-489-331)が同定された。NREは神経細胞(PC12)でのみ働き、他の血管平滑筋細胞やダリア細胞では転写活性を示さなかった。NREには分子量約53KDaの核蛋白が結合し、PC12細胞・脳に存在していた。この蛋白は遺伝子転写活性を約10倍抑制し神経細胞でのAT1a-R発現抑制に重要な働きをすると考えられた。プロモーター領域には糖質ステロイド応答領域が存在しAT1a-R遺伝子の糖質ステロイド感受性を与えていた。ラットの肥大心、実験的梗塞心でのAT1a-Rの発現を検討した。肥大心ではAT1a-Rの発現はmRNAおよび蛋白とも約23倍増加していた。梗塞心においてもAT1a-Rは約3倍増加し、この増加は遺伝子転写を介することが確認された。AT1a-RサブタイプであるAT1b-Rはこれらの病態心では全く変化を示さなかった。このように心筋再構築の病態ではAT1a-Rの発現は増加しAngIIの作用が増強して発揮されることが示唆された。アンギオテンシンII(Ang II)は特異的受容体を介して強力な昇圧作用や細胞増殖作用を発揮する。Ang II type1a受容体(AT1a-R)は心血管系では豊富に発現し神経細胞ではその発現は低く制御されている。私達はAT1-R遺伝子の上流域を解析しこの細胞特異的発現に関与するcis調節領域の同定および病態心での発現調節を検討した。AT1-R遺伝子は3つもエクソンより構成され翻訳領域は第3エクソンに存在していた。NREは神経細胞(PC12)でのみ働き、他の血管平滑筋細胞やグリア細胞では転写活性を示さなかった。NREはPC12細胞で転写活性を約10倍抑制しこの細胞での発現抑制に重要な働きをすると考えられた。2.病態心での発現調節腎血管性高血圧や自然発症高血圧ラットの肥大心、実験的梗塞心でのAT1a-Rの発現を検討した。

肥大心ではAT1a-Rの発現はmRNAおよび蛋白とも約2.5倍増加していた。梗塞心においてもAT1a-Rは約3倍増加し、この増加は遺伝子転写を介することが確認された。AT1a-RサブタイプであるAT1b-Rはこれらの病態心では全く変化を示さなかった。このように心筋再構築の病態ではAT1a-Rの発現は増加しAng IIの作用が増強して発揮される可能性が示唆された。アルギオテンシンII(Ang II)は特異的受容体を介して強力な昇圧作用や細胞増殖作用を発揮する。AngII type1a受容体(AT1a-R)は心血管系では豊富に発現し神経細胞ではその発現は低く抑制されている。私達はAT1-R遺伝子の上流域を解析しこの細胞特異的発現に関与するcis調節領域の同定および病態心での発現調節を検討した。陰性cis調節配列のマッピングゲル移動度シフト法及びフットプリント法にて陰性cis配列は上流-456から-442に存在するA+Trich配列である事を明らかにした。同様のA+Trich配列は他の遺伝子においてsilencerとして働く事が報告されている。サウスウエスタン法においてこの配列に結合する核蛋白は約53KDaの分子量を持ち神経細胞に特異的に発現する事が明らかになった。糖質コルチコイド応答領域(GRE)の同定CAT reporter遺伝子及びゲル移動度シフト法によりGREは上流-771から-756に存在する事が明らかになった。この配列は典型的GREと3bp mismatchであったが糖質コルチコイドにより転写を約3倍誘導し、特異的核蛋白の結合も確認された。
進化計算を用いた人工ニューラルネットワークの動的学習問題における汎化能力

コンピュータ上に仮想的なロボットをモデル化し,進化的人工ニューラルネットワーク(Evolving artificial neural network, EANN)を用い,与えられた光源,あるいは動き回る標的へ近づく追従行動を学習させる.本年度の研究においては,仮想ロボットが群で行動する状況,および制御器の組み合わせる方法について研究を進めた.群行動を対象とした学習では,同種の複数個体からなる2群に捕獲行動,および逃走行動をそれぞれ学習させた.捕獲行動,逃走行動のいずれも,相手の群の行動規則が固定されている場合には単純な規則に収束した.一方, 2群の行動それぞれが交互に共進化する状況においては,互いの行動のダイナミクスが緩やかに変化し,一定の規則には収束しない結果となった.制御器を組み合わせる方法としては,個別に学習させたANNを組み合わせ, ANNによって切り替えて用いる複合的人工ニューラルネットワーク(Composite ANN, CANN)を提案した.仮想的な羽ばたき飛翔ロボットの光源追従,および倒立振子の振り上げを対象とした数値計算実験より,同一の学習時間においてCANNが一般的なANNよりも良い評価を得ることを示した.個体間で相互作用を行う場合や複数の行動を組み合わせる方法論は,本研究が目的とする汎化能力と密接な関連があると推測される.これらをより詳細に分析し,汎化能力との関係性を明らかにするとともに,高い評価と汎化能力の両立を目指すことが今後の課題である.(抄録なし)進化的人工ニューラルネットワーク(Evolving artificial neural network, EANN)を動的なシステムの制御に適用した際の汎化能力の調査を行った.ただし,学習対象のタスクは与えられた光源へ近づく光源追従とし,モデルの目標状態が学習時と異なる状況における汎化能力のみを対象とした.解析が容易な2次元平面上で運動を行う仮想ロボットの制御にEANNを用いた数値計算実験より,1箇所の光源のみを与えて学習を行った場合,ある学習ステップ以降に汎化能力が悪化する現象が観察された.また,複数の光源を与えて学習を行った場合,学習後の行動特徴が互いに異なる,すなわち学習後の汎化能力が相補的となる光源を組み合わせた場合に汎化能力が向上することが示された.この結果は特定のモデルから導出されたものであり,タスク間の汎化能力の相補性の一般化等の課題は残されているが,他の制御対象や異なるタスクの学習にも応用可能な知見である.さらに,より複雑な制御対象における汎化能力を調査するため,3次元空間内で飛翔を行う仮想ロボットの制御にEANNを用いた数値計算実験を行った.実験より,汎化能力に関して2次元仮想ロボットと類似した傾向が見られた.また実験結果を統計的に解析した結果,ANNに入力される状態パターンの多様性と汎化能力の間に強い正の相関が見られた.この結果を基に,タスクの評価に状態パターンの多様性を組み合わせて再度数値計算実験を行ったところ,状態パターンを多様にする評価戦略が汎化能力の向上に寄与することが示された.状態パターンの多様化は極めて恣意的な実験設定であり,行動の滑らかさを損なう可能性もある.しかし,これは制御対象を問わず応用可能な知見であり,状態パターンの多様性と汎化能力の間に何らかの関係性が存在することの例証でもある.コンピュータ上に仮想的なロボットをモデル化し,進化的人工ニューラルネットワーク(Evolving artificial neural network, EANN)を用い,与えられた光源,あるいは動き回る標的へ近づく追従行動を学習させる.本年度の研究においては,仮想ロボットが群で行動する状況,および制御器の組み合わせる方法について研究を進めた.群行動を対象とした学習では,同種の複数個体からなる2群に捕獲行動,および逃走行動をそれぞれ学習させた.捕獲行動,逃走行動のいずれも,相手の群の行動規則が固定されている場合には単純な規則に収束した.一方, 2群の行動それぞれが交互に共進化する状況においては,互いの行動のダイナミクスが緩やかに変化し,一定の規則には収束しない結果となった.制御器を組み合わせる方法としては,個別に学習させたANNを組み合わせ, ANNによって切り替えて用いる複合的人工ニューラルネットワーク(Composite ANN, CANN)を提案した.仮想的な羽ばたき飛翔ロボットの光源追従,および倒立振子の振り上げを対象とした数値計算実験より,同一の学習時間においてCANNが一般的なANNよりも良い評価を得ることを示した.個体間で相互作用を行う場合や複数の行動を組み合わせる方法論は,本研究が目的とする汎化能力と密接な関連があると推測される.これらをより詳細に分析し,汎化能力との関係性を明らかにするとともに,高い評価と汎化能力の両立を目指すことが今後の課題である.平成24年度の研究計画について,光源の組み合わせにより汎化能力を向上させる方法を実現した.また平成25年度に実施予定であった内容として,状態パターンの多様性を用い,計算量を低減して汎化能力を向上させる方法を実現した.これらは当初の計画を大きく上回る成果といえるが,汎化能力の3つの分類のうち1つの分類のみに限定して行われた研究である.ゆえに,これらを総合して上記の評価とした.平成24年度の研究計画のうち,汎化能力の3つの分類の残り2つの分類に関する検証が十分でなかったため,これらに関する検証を行うように研究計画を変更する.すでに1つの分類に関しては十分な成果が得られているため,ここで得た方法論を残り2つの分類に対して適用する.一方,平成25年度の研究計画のうち,計算量を低減して汎化能力を向上させる方法はすでに実現されている.ゆえに,状態パターンの多様性を用いた汎化能力向上のための戦略を残り2つの分類に対して適用し,すでに得られている結果と同様の傾向が見られるかを検証する.(抄録なし)
十分統計量に着目した情報源および通信路に対するユニバーサル符号の理論解析と設計

今まで理論解析のあまり成されてこなかった,可変長メッセージ-固定長符号語符号(VF符号)の圧縮性能の解析を進めたほか,その特別な場合として見ることのできる固定長メッセージ-固定長符号語符号(FF符号)の圧縮性能の解析を行なった.また, VF符号の具体例としてタンストール符号の圧縮性能の解析を行ない,これまでとは異なる形で期待値を取った場合でも,平均符号語長が情報源のエントロピーレートに収束することが証明された.本研究の目的は,無歪みデータ圧縮アルゴリズムを対象として,これまで以上に性能の良いデータ圧縮アルゴリズムを開発するための方法論を構築することを目指すことである.その手段として,十分統計量を用いてアルゴリズムの理論的解析を行なうことで,圧縮アルゴリズムのユニバーサル性について,情報理論的・統計学的に統一的な解釈を与えることを目指す.具体的には,これまでに提案されている各種アルゴリズムを大きくFV符号(固定長ブロック-可変長符号語符号)とVF符号(可変長ブロック-固定長符号語符号)の2種類のクラスに分類し,それぞれのクラスの符号に対して,ユニバーサル符号と呼ばれている符号を十分統計量を用いて解釈することにより,その圧縮性能のユニバーサル性がどこから来ているのかを明らかにする.今まで理論解析のあまり成されてこなかった,可変長メッセージ-固定長符号語符号(VF符号)の圧縮性能の解析を進めたほか,その特別な場合として見ることのできる固定長メッセージ-固定長符号語符号(FF符号)の圧縮性能の解析を行なった.また, VF符号の具体例としてタンストール符号の圧縮性能の解析を行ない,これまでとは異なる形で期待値を取った場合でも,平均符号語長が情報源のエントロピーレートに収束することが証明された.ある情報源符号化アルゴリズムが,与えられた確率的な情報源のクラス全体に対して,それぞれの情報源の理論的な圧縮限界を漸近的に達成できるとき,このアルゴリズムはその情報源クラスに対してユニバーサルであると言う.本課題では,現在までにユニバーサル情報源符号の解析に用いられてきたような,対象とする情報源を定常無記憶情報源やマルコフ情報源,定常エルゴード情報源などに決め打ちして性能評価を行なうのではなく,それぞれのアルゴリズムが適した情報源クラスを探すという解析を行うことで,対象とするデータにより適した圧縮アルゴリズムの設計法を構築することを目標としている.本年度の研究ではまず, VF(可変長データ・固定長符号語)符号について,現在までの文献調査を行なった.これまでの我々の研究において,ある種の近似的な十分統計量とLZ78符号との関係が明らかになっているが,この研究においてはLZ78符号をFV(固定長データ・可変長符号語)符号として扱って解析を行っていた.しかし本年度の調査によって, LZ78符号と代表的なVF符号であるタンストール符号の間に理論的な関係が指摘されており, LZ78符号をある種のユニバーサル・タンストール符号と解釈できることが分かった.さらに,ここで指摘されている関係のバリエーションを考えることにより, LZ78符号とは別種のユニバーサル・タンストール符号が存在することが明らかになった.ある情報源符号化アルゴリズムが,与えられた確率的な情報源のクラス全体に対して,それぞれの情報源の理論的な圧縮限界を漸近的に達成できるとき,このアルゴリズムはその情報源クラスに対してユニバーサルであると言う.本課題では,対象とする情報源を定常無記憶情報源やマルコフ情報源などに決め打ちして性能評価を行なうのではなく,十分統計量の概念を用いてそれぞれのアルゴリズムが適した情報源クラスを探すという解析を行なうことで,対象とするデータにより適した圧縮アルゴリズムの設計法を構築することを目標としている.本年度の研究では,主にユニバーサルでないVF(可変長データ・固定長符号語)符号について解析を行なった.まず,VF符号の一種であるタンストール符号についてその符号語長の解析を理論・実験の両面から行なった.特に,これまでのタンストール符号の平均符号語長の評価においては,(固定された)符号語長をブロック長の期待値で割った値の評価が行なわれているが,これはFV(固定長データ・可変長符号語)符号の解析に用いられている符号語長の期待値をブロック長で割った物とは一般に互換性が無い.そこで本研究では,FV符号とVF符号の両者に適用可能な,符号語長をブロック長で割ったもの全体に対する期待値の評価を行ない.定常無記憶情報源においては2種類の期待値が同じ値となることを証明した.次に,可算無限アルファベットに対して適用可能なVF符号を新しく提案し,その圧縮特性を理論的に解析した.このとき,情報源に対して定常性やエルゴード性などを一切仮定しない一般情報源と呼ばれる情報源クラスを対象として設計を行なったので,実際に圧縮されるデータについて定常性やエルゴード性などを一切仮定する必要が無く,アルゴリズムに適した情報源クラスを自由に設定することが可能となった.また,これまで存在しなかった可算無限アルファベットに対するVF符号の存在が理論的に明らかになったので,アルファベットサイズによらないアルゴリズムの設計が可能となった.平成22年度は,無歪みデータ圧縮のための符号のうち,可変長メッセージ-固定長符号語符号(VF符号)と固定長メッセージ-固定長符号語符号(FF符号)の冗長度の解析を理論的に行なった.本研究では,十分統計量を通してユニバーサル符号を理論的に解析すると共に,さらなる高性能な圧縮アルゴリズムを設計するための方法論を構築することを目指している.

特に,これまで提案されているデータ圧縮符号は,ほとんど全てが固定長メッセージ-可変長符号語符号(FV符号)であり,VF符号は理論・実用の両面において研究が進んでいないため,本年度はVF符号を中心として研究を行なった.十分統計量を通した解析には,各メッセージの符号語長を,エントロピーではなく各メッセージの確率と比較する必要があるため,個別冗長度の解析が必要となる.そこで本年度は,VF符号に対して十分統計量を用いた解析を行なう準備として,まずVF符号の冗長度の解析を行なった.その結果,これまで定常性やエルゴード性を仮定して平均的な挙動を明らかにすることを目指していた理論解析と異なり,本研究では情報スペクトル的方法を用いた解析や,個別系列に対する冗長度の解析を行なうことで,その平均的な挙動だけでなく,様々なデータに対する性能が明らかになった.またVF符号の性能評価に関連して,新しくFF符号の個別冗長度に関する解析も行ない,これまで理論的には定義されていた情報スペクトル的な量の新しい操作的な意味が明らかになった.平成23年度は,大きく分けて2つの研究を行なった.一つ目は,無歪みデータ圧縮のための符号のうち,固定長メッセージ-固定長符号語符号(VF符号)および,その特殊な形態であるとみなすことのできる,固定長メッセージ-固定長符号語符号(FF符号)の冗長度の理論的な解析である,二つ目は,新しく提案されたばかりであり,まだユニバーサル性が証明されていないデータ圧縮アルゴリズムの一つである,部分列数え挙げ(CSE)法について,その理論的な圧縮性能解析である,昨年度は,FF符号の確率的な冗長度を新しく定義し,これが,今まではその量が定義されていたものの,データ圧縮における操作的な量との対応がつけられていなかった,情報スペクトルの漸近的は幅と等しいことを理論的に証明した,今年度はこの延長で,最悪の冗長度を定義し,この量も同じく情報スペクトルの漸近的な幅に等しいことを理論的に証明した.この結果は,直ちに情報源の十分統計量と結びつけることは不可能であるが,今後,VF符号やFV符号の圧縮性能の解析をさらに進める際に理論的なベースとなることが期待される.また,部分列数え挙げ(CSE)法については,定常無記憶情報源のうちある特殊な場合について,漸近的な圧縮性能が最適ではないことを指摘し,その場合の性能を向上するアルゴリズムを提案した.この圧縮アルゴリズムは,最も基本的なユニバーサル圧縮アルゴリズムであるLynch-Davisson符号の,記憶のある確率過程への拡張とみなすことができると考えられるものの,まだ様々な情報源に対してこの符号がユニバーサルであることは証明されていないので,今回の結果によって,解析が一歩前進したと考えられる.
脂質メディエーターの自己免疫疾患における新たな役割に関する研究

プロスタグランジンD_2(PGD_2)は肥満細胞やTh2リンパ球、マクロファージで活発に産生される炎症性脂質メディエーターである。実験的自己免疫性脳脊髄(EAE)は自己免疫疾患の一つであるヒト多発性硬化症のモデル動物として頻用されている。EAEはミエリン構成成分の一つであるMOGペプチドを皮下注射することで発症を誘導することができる。最近、我々はEAEモデル動物において、病態の進行に伴いその脱髄部でのミクログリアが活性化され、PGD_2の合成酵素である造血器型PGD合成酵素(HPGDS)およびPGD_2受容体の一つであるDP1の発現が特異的に亢進していることを見出した。本研究では、自己免疫疾患の病態発生においてHPGDSが担う役割について調べるために、野生型およびHPGDS欠損(KO)マウスを用いてEAEモデルを作製、あるいはHPGDS選択的阻害剤(HQL-79)を投与し、それらの効果について検討した。まずHPGDS KOマウスに抗原を免疫したところ、症状の遅延は観察されたものの発症そのものは抑制されなかった。ところが、抗原を免疫したマウスにHQL-79の連日投与を行ったところ、発症抑制が確認された。HQL-79投与群ではコントロール群と比較して、血清中の抗原に対する抗体の増加率は変わらなかったが、IFN-γなど炎症性サイトカインが減少していた。さらに、T細胞の反応性について検討した結果、HQL-79投与群では免疫応答が抑制されていることが判明した。次に、予め活性化させたT細胞をマウスに移入してEAE発症を誘導する際に、HQL-79を投与したところ、投与群とコントロール群で差は認められなかった。これらの結果から、PGD_2は免疫応答において主にT細胞活性化に関与することが示唆された。
レーザーアブレーション法による光・熱化学反応制御とエネルギー蓄積媒体の開発

マグネシウムは、軽量かつ高エネルギー密度を有するため、エネルギー貯蔵媒体として有用であるが、マグネシウムは精錬に多大なエネルギーを使うためエネルギー効率が低い。そこで本研究では、省エネルギーかつグリーンプロセスな精錬法を開発するために、レーザーを用いてマグネシウムの精錬を試み、マグネシウム精錬の阻害する因子を明らかにした。さらにレーザー精錬したマグネシウムのエネルギー貯蔵媒体としての特性評価を行った。自然エネルギーを持続的に使用するために、エネルギー蓄積媒体の開発が求められている。当該研究では、エネルギー蓄積媒体として金属元素に着目し、エネルギー蓄積の比較検討を行った。まず、地殻中に8番目に多く、エネルギー密度が25[MJ/kg]と石炭の30[MJ/kg]に匹敵するマグネシウムを用いた。金属酸化物である酸化マグネシウムに赤外線レーザー(CO2レーザー:波長[10.6μm]、ダイオードレーザー:波長0.8[μm])を集光照射すると、酸化マグネシウムは酸素と熱乖離して約4000Kの蒸気となって噴出する。しかし、単離したマグネシウム蒸気は冷却過程で酸素と再結合して酸化マグネシウムに戻ってしまう事が問題であった。そこで、酸素固定材としてシリコン、ジルコニウム、炭素を酸化マグネシウムに含有させてレーザーを照射した。その結果、還元剤無では、0.25[mg/kJ]、還元剤にシリコン、ジルコニウム、炭素を含有した試料では、還元効率は12.1 [mg/kJ]、60 [mg/kJ]、5.2 [mg/kJ]となり、従来の精錬法であるピジョン法の精錬効率よりも高くなった。これはシリコンやジルコニウムを用いた場合には、SiO2やZrO2が副生成物となり酸素が安定化されるが、炭素の場合ではCO2ガスが生成され、再びマグネシウムを再酸化してしまう事に起因する。次に地殻中の賦存量が7番目に多く、エネルギー密度が18 [MJ/kg]であるナトリウムに着目した。ナトリウムは常温で酸素と反応し、精錬効率は電解法で111[mg/kJ]である。ナトリウムは、マグネシウム同様水と反応して水素を生成出来るが、ナトリウムが常温で水素を発生させるが、マグネシウムは450°C以上の温度を要する。そのため、エネルギー発生法と蓄積法(精錬法)を鑑みて、ナトリウムの方がエネルギー蓄積材料として適した金属元素であると結論付けた。太陽光など再生可能エネルギーを利用する技術は多数実用化されているが、これらのエネルギーは間欠的であるため、安定したエネルギーを供給するためにはエネルギー蓄積媒体が必須である。一般に金属の化学エネルギーは大きく、マグネシウムでは酸化反応による発熱エネルギーが25MJ/kgと石炭のエネルギーの30MJ/kgに匹敵する。この化学エネルギーをエネルギー蓄積媒体として利用することが当該申請の目的である。これまでに低真空状態で酸化マグネシウムにレーザーを照射するとマグネシウムと酸素が乖離することは明らかになっていた。しかし、一度乖離したマグネシウムは再び酸素と結合してしまい、マグネシウムとして捕集される量が少ないことが課題であった。そこでまずレーザー照射時のチャンバー内の酸素分圧に対するマグネシウムの還元率を明らかにした。その結果、チャンバー内の酸素分圧が2.5[Pa]の時には高くなるとマグネシウム生成率は、3.2 [mol%]であったが、酸素分圧を高くすると25[Pa]の時には、およそ半分の1.8 [mol%], 50 [Pa]ではマグネシウムは生成されないことを明らかにし、マグネシウムの還元は、酸素分圧に依存していることを明らかにした。また、レーザー照射によって飛散するマグネシウムの移動距離に対する他分子との衝突周波数を算出した結果、マグネシウム蒸気の併進速度は雰囲気圧力に依存し、マグネシウムの衝突周波数が高くなり、再結合頻度が高くなる。そこで、マグネシウム捕集器とターゲット(酸化マグネシウム)の距離に対する還元率依存性を明らかにし、ターゲット-捕集器間距離が10mmの時、3.2mol%と最も高い還元率になった。低真空状態で金属酸化物である酸化マグネシウムにレーザー光を照射すると露光部のみにエネルギーが注入され、アブレーションが起こる。この光・熱化学反応によって酸化マグネシウムは酸素と乖離して約4000Kの蒸気となって噴出する。単離したマグネシウム蒸気を捕集した結果、金属マグネシウムを3.2[mol%]を得ることが出来たが、エネルギー変換効率は0.3%と低かった。この原因を探るべく、金属マグネシウムにレーザーを照射し、純マグネシウム蒸気を生成し、反応チャンバー内の酸素分圧とマグネシウムの反応割合を測定した。その結果、酸素分圧が低くなると反応割合は小さくなりチャンバー圧力が1x10-3 [Pa]では、約90%以上のマグネシウムを捕集器に堆積させることが出来た。この圧力に対するすマグネシウム粒子の衝突断面積、および酸素との結合頻度を算出し、酸素分圧がマグネシウムの再結合に依存していることが明らかになり、再酸化因子の一つを解明することが出来たと言える。次に酸化マグネシウムにレーザー照射時のスポット径に対する還元率を明らかにした。

レーザー露光部から外部に伝わる熱、つまり反応に寄与しない熱伝導ロスをシミュレーションした結果、スポット径が0.8mmφの時には、20%の熱伝導ロスがあったがスポット径を大きくして3.2mmφになると熱伝導ロスが12%となり、スポット径が大きいと熱伝導ロスが小さくなる。一方で、レーザーパワー密度に対する還元率の相関は、パワー密度に依存して還元率も大きく成ることを以前に明らかにしており、レーザーパワー密度に対するスポット径の最適条件が存在することを明らかにした。一方、マグネシウム捕集器の設計が捕集率と還元率を兼ね備えた捕集器が完成しておらず、次年度に持越して試作設計していく予定である。マグネシウムの生成には、雰囲気酸素が還元率に依存していることを明らかにした。一方、マグネシウムと乖離した酸素が発生するため、この発生酸素を固定化し、還元率を高めることが本年度の目的である。発生酸素を固定化するために、シリコンや炭素をターゲットに含有、あるいは雰囲気中に窒素ガス、NF3ガス、SF6ガス、水素ガスなどを充填し、これらの状態でレーザー光を照射する。すると酸化マグネシウムから脱離した酸素が、炭素やケイ素、窒素、硫黄などと結合し、酸素が固定化される。固定化した酸素が気体の場合は、真空ポンプで系外に排気される。固定化した酸素が固体の場合には、ケミカルエッチング法でマグネシウムと固定化酸素を分離し、マグネシウムを得る。このときの各酸素固定化材料の光吸収量および還元率を明らかにし、最適なレーザー波長および照射条件を見出す。さらにレーザーで蒸発させたマグネシウム蒸気を捕集・冷却するためにヒートシンク型の捕集器を試作・設計する。これまではエネルギー源としてはCO2レーザーを用いて還元反応を誘起させてきたが、CO2レーザーは効率が低い。そこで効率の高いレーザーダイオード(LD)、波長808nmを用いて還元反応を誘起し、エネルギー変換効率の高いエネルギー蓄積媒体を確立する。また、レーザー光をチャンバー内に導光するとき、ウィンドウでの反射・損失が避けられない。特に高パワーのレーザーでは、この損失および吸収によるウィンドウのダメージは少なくない。そこでウィンドウでの反射損失を軽減でき、しかも水中での使用が可能なコーティング技術を確立する。ウィンドウに用いた合成石英ガラス表面に、数ミクロンメートル程度のシリコーンオイル層を形成し、真空紫外光を照射し緻密なSiO膜を形成させる。H23年度は会計上の手続きの問題で支出日が遅れたが全額執行は完了している。H24年度は、酸化マグネシウム(H24年度消耗品¥50,000)を真空状態にしたSUS製チャンバー内に設置し、CO2レーザー(レンタル品)あるいはLD(レンタル品)を照射する。発生した蒸気を無酸素銅製捕集器(H24年度購入予定総額\300,000)にマグネシウムを蒸着させる。雰囲気には、Ar、He、N2、SF6、NH3ガスなど(H24年度消耗品¥150,000)を充填して各種最適条件を見出す。
複合光学計測と詳細数値解析による高圧噴霧燃焼機構の解明とモデリング

液体燃料噴霧が高圧雰囲気下で分散・燃焼するプロセスである高圧噴霧燃焼現象に対して,当研究室で保有している高圧下での連続燃焼試験を可能とする実験設備を用いて,高精度な複合光学計測とモデルをほとんど用いない直接数値シミュレーションの双方によって詳細に評価し,その燃焼メカニズムを解明すると共に,上記の技術開発に役立つ数値解析モデルの考案,並びに同数値解析コードの開発を行なった.液体燃料噴霧が高圧雰囲気下で分散・燃焼するプロセスである高圧噴霧燃焼現象に対して,当研究室で保有している高圧下での連続燃焼試験を可能とする実験設備を用いて,高精度な複合光学計測とモデルをほとんど用いない直接数値シミュレーションの双方によって詳細に評価し,その燃焼メカニズムを解明すると共に,上記の技術開発に役立つ数値解析モデルの考案,並びに同数値解析コードの開発を行なった.液体燃料噴霧が高圧雰囲気下で分散・燃焼するプロセス(以下,高圧噴霧燃焼と呼ぶ)は,ガスタービンエンジンなどのエネルギー変換装置やロケットエンジンなどの推進装置をはじめ,多くの加熱炉,熱処理炉等の工業装置で広く利用されており,より環境性や運用性に優れた新技術の開発が望まれている,特に,航空機用のガスタービンエンジンに関しては,エネルギー密度の高い液体燃料の噴霧燃焼が必要不可欠となる.しかし,このような高圧噴霧燃焼場では,燃料となる液滴の気相への分散,蒸発,および燃料蒸気と酸化剤の混合と燃焼反応が同時に起こるために進行過程が極めて複雑となる.また,灯油のような(平均分子式で炭素数12程度)の比較的軽質な液体燃料が燃焼した際においても,1200種類もの化学種が関連した5000以上の化学反応が乱流場と干渉しながら,ナノ秒の時間スケール,マイクロメートルの空間スケールで急速に進行しているために,その詳細な燃焼機構は常圧下ですら十分に解明されておらず,圧力の影響については全く明らかにされていない.そこで本年度は,当研究室で現有している高圧下での連続燃焼試験を可能とする実験設備を用いて,液体燃料噴霧が高圧下において燃焼する高圧噴霧燃焼場を,高精度な複合光学計測とモデルをほとんど用いない直接数値シミュレーションの双方によって詳細に評価し,そのメカニズムを解明すると共に,上記の技術開発に役立つ数値解析モデルの考案,並びに同数値解析コードの開発を行なった.液体燃料噴霧が高圧雰囲気下で分散・燃焼するプロセス(以下,高圧噴霧燃焼と呼ぶ)は,ガスタービンエンジンなどのエネルギー変換装置やロケットエンジンなどの推進装置をはじめ,多くの加熱炉,熱処理炉等の工業装置で広く利用されており,より環境性や運用性に優れた新技術の開発が望まれている.特に,航空機用のガスタービンエンジンに関しては,エネルギー密度の高い液体燃料の噴霧燃焼が必要不可欠となる.しかし,このような高圧噴霧燃焼場では,燃料となる液滴の気相への分散,蒸発,および燃料蒸気と酸化剤の混合と燃焼反応が同時に起こるために進行過程が極めて複雑となる.また,灯油のような(平均分子式で炭素数12程度)の比較的軽質な液体燃料が燃焼した際においても,1200種類もの化学種が関連した5000以上の化学反応が乱流場と干渉しながら,ナノ秒の時間スケール,マイクロメートルの空間スケールで急速に進行しているために,その詳細な燃焼機構は常圧下ですら十分に解明されておらず,圧力の影響については全く明らかにされていない.そこで本年度は,当研究室で現有している高圧下での連続燃焼試験を可能とする実験設備を用いて,液体燃料噴霧が高圧下において燃焼する高圧噴霧燃焼場を,高精度な複合光学計測とモデルをほとんど用いない直接数値シミュレーションの双方によって詳細に評価し,そのメカニズムを解明すると共に,上記の技術開発に役立つ数値解析モデルの考案,並びに同数値解析コードの開発を行なった.また,実験結果と数値計算結果を比較して,高圧噴霧燃焼火炎の詳細構造に関する考察を行なった.液体燃料噴霧が高圧雰囲気下で分散・燃焼するプロセス(以下,高圧噴霧燃焼と呼ぶ)は,ガスタービンエンジンなどのエネルギー変換装置やロケットエンジンなどの推進装置をはじめ,多くの加熱炉,熱処理炉等の工業装置で広く利用されており,より環境性や運用性に優れた新技術の開発が望まれている.特に,航空機用のガスタービンエンジンに関しては,エネルギー密度の高い液体燃料の噴霧燃焼が必要不可欠となる.しかし,このような高圧噴霧燃焼場では,燃料となる液滴の気相への分散,蒸発,および燃料蒸気と酸化剤の混合と燃焼反応が同時に起こるために進行過程が極めて複雑となる.また,灯油のような(平均分子式で炭素数12程度)の比較的軽質な液体燃料が燃焼した際においても,1200種類もの化学種が関連した5000以上の化学反応が乱流場と干渉しながら,ナノ秒の時間スケール,マイクロメートルの空間スケールで急速に進行しているために,その詳細な燃焼機構は常圧下ですら十分に解明されておらず,圧力の影響については全く明らかにされていない.そこで本年度は,当研究室で現有している高圧下での連続燃焼試験を可能とする実験設備を用いて,液体燃料噴霧が高圧下において燃焼する高圧噴霧燃焼場を,高精度な複合光学計測とモデルをほとんど用いない直接数値シミュレーションの双方によって詳細に評価し,そのメカニズムを解明すると共に,上記の技術開発に役立つ数値解析モデルの考案,並びに同数値解析コードの開発を行なった
エージェント群の通信の学習による最適化

本年度は,以下の項目について検討を行い新しい知見を得た.(1)エージェント開通信の定量的評価・・・エージェントがフェロモン型通信によってどのような振る舞いを行うことが可能であるかを進化型計算を用いた学習によって検討した.フェロモン型通信では,単に揮発性をもつスカラー量として物質を知覚したり,放出したりすることによって通信を行う.エージェントは与えられたタスクを効率的に行うことを目的として,フェロモンの知覚に対する行動規則とフェロモンの放出戦略について学習を行う.その様子をエントロピーと情報量を導入することによって外部観測的に定量評価を行うことが可能となった.この評価の結果,エージェントの通信戦略は自己強化的に通信を自己組織化していくことが確認された.また,初期パラメタの僅かな偏りによって異なる通信へと学習されることも確認された.(2)コロニー型エージェントによる最適化・・・フェロモン型通信を行うエージェントを複数のサブ集団(コロニー)に分けて探索を行う手法によって巡回セールスマン問題の解法を試みた.各コロニー内では,アントアルゴリズムと同様にエージェントの放出するフェロモンに対して,positive feedback(フェロモンの強い都市間をより良いものと判断する)を利用して探索し,コロニーの異なるエージェントの放出するフェロモンに対しては,positive feedbackの強さを変えたり,negative feedbackを与えることによって,コロニー間の相互作用も含めた探索を可能とした.コロニー間の相互作用の形態を変更することによってより効率の良い探索が可能となることを示した.巡回セールスマン問題のベンチマーク問題を対象とした比較実験によってnegative feedbackの利用による局所解への初期収束回避が起こりアントアルゴリズムより良好な結果を得ることできることを示した.本年度は,巡回セールスマン問題(TSP)を対象として,エージェント群による最適化を行った.具体的にはアントアルゴリズムを基礎とし,フェロモンを使った通信方式について検討を行った.以下では各検討内容について報告する.(1)エージェント群の通信進化...各アントエージェントは,都市間を移動することによって最短の巡回路を探索する.都市間の距離とその都市間のフェロモンの強さに従ってどの都市に移動するかを決定し行動する.各エージェント間で行動規則の異なるヘテロな集団を考え,その集団構成を進化させた.すなわち,過去に見つけた最良巡回路と類似した巡回路を探索するエージェント,積極的に未知の巡回路を探索するエージェント,といったエージェントが集団内でどのように進化するかを観察した.実験結果より,集団には積極的な探索を行うエージェントがわずかに存在した方がホモなエージェント群(オリジナルのアントアルゴリズム)と比較して良好な解を発見できる,ということが示された.(2)エージェント群のコロニー型探索...すべてのエージェントを複数のサブ集団(コロニー)に分け探索を行う.各コロニー内では,オリジナルのアントアルゴリズムと同様にエージェントの発するフェロモンに対して,positive feedback(フェロモンの強い都市間をより良いものと判断する)を利用して探索を実行する.一方,コロニーの異なるエージェントの発するフェロモンに対しては,posive feedbackの強さを変えたり,nagative feedbackを与えることによって,コロニー間の相互作用も含めた探索を可能とした.実験によって,nagative feedbackの利用によって局所解への初期収束を回避し,各コロニー間での分散的な探索が可能となった.オリジナルのアントアルゴリズムより良好な結果を得ることができた.本年度は,以下の項目について検討を行い新しい知見を得た.(1)エージェント開通信の定量的評価・・・エージェントがフェロモン型通信によってどのような振る舞いを行うことが可能であるかを進化型計算を用いた学習によって検討した.フェロモン型通信では,単に揮発性をもつスカラー量として物質を知覚したり,放出したりすることによって通信を行う.エージェントは与えられたタスクを効率的に行うことを目的として,フェロモンの知覚に対する行動規則とフェロモンの放出戦略について学習を行う.その様子をエントロピーと情報量を導入することによって外部観測的に定量評価を行うことが可能となった.この評価の結果,エージェントの通信戦略は自己強化的に通信を自己組織化していくことが確認された.また,初期パラメタの僅かな偏りによって異なる通信へと学習されることも確認された.(2)コロニー型エージェントによる最適化・・・フェロモン型通信を行うエージェントを複数のサブ集団(コロニー)に分けて探索を行う手法によって巡回セールスマン問題の解法を試みた.各コロニー内では,アントアルゴリズムと同様にエージェントの放出するフェロモンに対して,positive feedback(フェロモンの強い都市間をより良いものと判断する)を利用して探索し,コロニーの異なるエージェントの放出するフェロモンに対しては,positive feedbackの強さを変えたり,negative feedbackを与えることによって,コロニー間の相互作用も含めた探索を可能とした.コロニー間の相互作用の形態を変更することによってより効率の良い探索が可能となることを示した.巡回セールスマン問題のベンチマーク問題を対象とした比較実験によってnegative feedbackの利用による局所解への初期収束回避が起こりアントアルゴリズムより良好な結果を得ることできることを示した.
新しいリチウム二次乾電池用正極 : 遷移金属塩化物 ― グラファイト層間化合物

本研究では安定な層状構造を有し、電子伝導性の高いグラファイト層間化合物(GIC)に着目し,遷移金属塩化物をインターカラントとする化合物について,そのリチウム電池正極材料としての評価を行うことを目的としている.二酸化コバルトの第1ステージのGICであるC_<5.5>CoCI_<2.2>を正極として,電解液の有機溶媒の違いによる放電挙動の違いと放電前後の結晶構造の変化について検討を行った.種々の溶媒を用いて放電挙動を調べたところ,放電時の電位には大きな違いはみられなかったが,放電容量には差異が認められた.これは溶媒分子とリチウムイオンとの溶媒和エネルギーの違いを反映していると考えられる.放電後の電極のX線回折測定の結果から,GICの結晶構造を維持したままリチウム挿入することは困難であることがわかった.またこの化合物は充電することはできなかった.次に高い酸化状態にある五塩化ニオブの第4ステージのGICであるC_<24>NbCI_<5.2>について検討を行った.この化合物を正極として放電を行ったところ,ニオブの5価から4価への還元過程ではGICの結晶構造を維持したままリチウムイオンが層間に挿入されていることが示唆された.しかし,ニオブを5価から4価は還元するまで放電を行った後,放電を試みたが,リチウムの脱離量はわずかであった.さらに,4価から3価への還元過程では層間から塩化物イオンが遊離し,不可逆的な反応を伴うことが明らかになった.以上の結果から,今回検討したGICはいずれもリチウム二次電池の正極活物質として用いることはできないことが明らかになった.しかし,多様な酸化状態をとることができるイオンターカラントを低濃度で含むGICでは,結晶構造を維持したままリチウムの挿入を行うことができる可能性が示唆され,GICを用いた新規な正極材料開発の指針を得ることができた.本研究では安定な層状構造を有し、電子伝導性の高いグラファイト層間化合物(GIC)に着目し,遷移金属塩化物をインターカラントとする化合物について,そのリチウム電池正極材料としての評価を行うことを目的としている.二酸化コバルトの第1ステージのGICであるC_<5.5>CoCI_<2.2>を正極として,電解液の有機溶媒の違いによる放電挙動の違いと放電前後の結晶構造の変化について検討を行った.種々の溶媒を用いて放電挙動を調べたところ,放電時の電位には大きな違いはみられなかったが,放電容量には差異が認められた.これは溶媒分子とリチウムイオンとの溶媒和エネルギーの違いを反映していると考えられる.放電後の電極のX線回折測定の結果から,GICの結晶構造を維持したままリチウム挿入することは困難であることがわかった.またこの化合物は充電することはできなかった.次に高い酸化状態にある五塩化ニオブの第4ステージのGICであるC_<24>NbCI_<5.2>について検討を行った.この化合物を正極として放電を行ったところ,ニオブの5価から4価への還元過程ではGICの結晶構造を維持したままリチウムイオンが層間に挿入されていることが示唆された.しかし,ニオブを5価から4価は還元するまで放電を行った後,放電を試みたが,リチウムの脱離量はわずかであった.さらに,4価から3価への還元過程では層間から塩化物イオンが遊離し,不可逆的な反応を伴うことが明らかになった.以上の結果から,今回検討したGICはいずれもリチウム二次電池の正極活物質として用いることはできないことが明らかになった.しかし,多様な酸化状態をとることができるイオンターカラントを低濃度で含むGICでは,結晶構造を維持したままリチウムの挿入を行うことができる可能性が示唆され,GICを用いた新規な正極材料開発の指針を得ることができた.本年度は遷移金属-グラファイト層間化合物として塩化コバルト-グラファイト層間化合物を取り上げ,その合成,結晶構造および電気化学的リチウム挿入挙動について予備的検討を行った.塩化コバルト-グラファイト層間化合物はグラファイトと無水塩化コバルトを塩素雰囲気下で加熱することによって合成した.その粉末X線回折の結果から第1ステージの塩化コバルト-グラファイト層間化合物が生成していることを確認した.この塩化コバルト-グラファイト層間化合物を試料電極として電気化学的リチウム挿入を試みたが,放電容量は従来報告されている値よりも小さかった.これは試料電極の作成上の問題であると推察された.本研究では空気中の水分などの影響を排除するため,合成した塩化コバルト-グラファイト層間化合物等の試料は全て乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り扱い,試料電極の作成についても同グローブボックス内で行った.その際,グローブボックス内では絶縁材として用いる樹脂が固化しない等の問題があるため,今後は電極の形状およびその作成方法等について検討する必要がある.塩化コバルトは2価の酸化状態であるが,それよりも酸化状態の高い塩化物(四塩化バナジウムなど)のグラファイト層間化合物についても現在検討を進めている.本研究では安定な層状構造を有し,電子伝導性の高いグラファイト層間化合物(GIC)に着目し,遷移金属塩化物をインターカラントとする化合物について,そのリチウム電池正極材料としての評価を行うことを目的としている.二塩化コバルトの第1ステージのGICであるC_<5.5>CoCl_<2.2>を正極として,電解液の有機溶媒の違いによる放電挙動の違いと放電前後の結晶構造の変化について検討を行った.

種々の溶媒を用いて放電挙動を調べたところ,放電時の電位には大きな違いはみられなかったが,放電容量には差異が認められた.これは溶媒分子とリチウムイオンとの溶媒和エネルギーの違いを反映していると考えられる.放電後の電極のX線回折測定の結果から,GICの結晶構造を維持したままリチウム挿入することは困難であることがわかった.またこの化合物は充電することはできなかった.次に高い酸化状態にある五塩化ニオブの第4ステージのGICであるC_<24>NbCl_<5.2>について検討を行った.この化合物を正極として放電を行ったところ,ニオブの5価から4価への還元過程ではGICの結晶構造を維持したままリチウムイオンが眉間に挿入されていることが示唆された.4価から3価への還元過程では層間から塩化物イオンが遊離し,不可逆的な反応を伴うことが明らかになった.しかし,ニオブを5価から4価へ還元するまで放電を行った後,充電を試みたが,リチウムの脱離量はわずかであった.以上の結果から,今回検討したGICはいずれもリチウム二次電池の正極活物質として用いることはできないことが明らかになった.しかし,多様な酸化状態をとることができるインターカラントを低濃度で含むGICでは,結晶構造を維持したままリチウムの挿入を行うことができる可能性が示唆され,GICを用いた新規な正極材料開発の指針を得ることができた.