hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
高濃度硝酸イオン含有排水脱窒処理への固定化微生物電極法の適用とその最適化

脱窒細菌を固定した生物膜電極と炭素電極をそれぞれ陰極及び陽極とした完全混合型生物膜電極反応槽を作製し,通電条件,滞留時間および添加有機物濃度(酢酸使用)を変化させながら,金属表面処理排水の硝酸イオン濃度(200mg-N/L)とpH(=3)を模擬した人工排水で連続処理実験を行った.添加酢酸及び通電に伴う陰極電解生成水素を同時的に利用した脱窒反応が進行するとともに,添加酢酸量の低減と通電量の増大により,処理水中に残留酢酸のない効果的な脱窒操作が滞留時間数10時間程度でも可能であることが示された.処理水はほぼ中性であり,硝酸イオン除去と中和の同時的処理が可能であることが示された.主な成分の物質収支,化学量論および化学平衡関係を基に中和機構の理論的検討を行ったところ,本系では,脱窒率1520%で処理水pHが6を越えるが,陽極の電気化学的酸化により生成する二酸化炭素の溶存とその緩衝効果で,脱窒率が上昇してもpHは大きくアルカリ側ヘシフトせず,高脱窒率でも6.57.5程度に維持され,脱窒細菌の好pH環境維持の一因ともなっていることが明らかとなった.段階的に希釈率を下げた実排水による連続処理実験から,被処理水の共存成分のうち,銅イオンが数10mg/L以上共存すると,脱窒細菌活性が阻害されることがわかった.但し,本法で槽内銅イオンは,陰極での水素生成と併発して進行する銅の電解還元により数mg/L程度まで低下していた.従って,本系で電極配置や通電法の工夫で,被処理水の銅イオン濃度が高くても,脱窒細菌活性に影響の少ない程度まで銅イオンを除去しながら脱窒・中和を同時的に行うことも可能であることが推察された.なお,陰極生物膜における脱窒に関し,理論的な反応モデルを構築するとともに数値計算により総括反応解析を行い,実験値と比較したところモデルの妥当性が認められ,操作条件と脱窒速度の関係の推定が可能となった.金属表面処理排水では,数百mg-N/L以上の硝酸イオンを含有するとともに脱窒の電子供与体となる成分はほとんど共存せず,さらに,pHが2程度の強酸性であり,脱窒処理を行うには,電子供与体成分の外部添加と脱窒活性を維持する環境条件を作り出すことが必要となる.本研究では,電子供与体源として水の電解で生成する水素を直接的に用い,脱窒菌群を陰極となる電極に集積固定した固定化微生物電極を反応槽内に設置した新たな脱窒処理の可能性について検討した.一般に,上記排水は,処理の第一段階として石灰石や消石灰添加による中和処理が施されており,生物学的脱窒のpH条件として好ましいので,まず,中和処理水の本法による脱窒処理を検討した.活性汚泥を種汚泥として混合培養している脱窒菌培養槽に電極材を浸漬して作製した脱窒菌固定化微生物電極を用いた完全混合型反応槽を作製し,回分および連続処理実験に用いた.脱窒処理速度は,電極値の増大に伴って向上し,電解生成水素は直ちに高効率で脱窒の電子供与体として利用された.しかしながら,陰極の電流密度が,0.15mA/cm^2程度を越えると,速度の低下と水素の気相への残留が見られ,最適電流密度操作条件の存在が示唆された.脱窒反応の化学論量以下の有機物水素供与体の添加は,脱窒速度を促進し,残留有機物のない処理を行うことも可能であった.これらに基づいて,連続処理実験を行ったが,中和処理で残留する数百mg/Lのカルシウムイオンの共存がプロセス阻害の原因となり,脱窒処理速度が著しく低下した.これは,陽極炭素材の通電に伴う電気化学的酸化で生成した二酸化炭素と陰極付近で高濃度となるカルシウムイオンが反応し,その一部が陰極表面に炭酸カルシウムとして析出するためであることがわかった.中和処理水中のカルシウムイオン濃度を低下させれば,脱窒処理は阻害されることなく進行した.脱窒細菌を固定した生物膜電極と炭素電極をそれぞれ陰極及び陽極とした完全混合型生物膜電極反応槽を作製し,通電条件,滞留時間および添加有機物濃度(酢酸使用)を変化させながら,金属表面処理排水の硝酸イオン濃度(200mg-N/L)とpH(=3)を模擬した人工排水で連続処理実験を行った.添加酢酸及び通電に伴う陰極電解生成水素を同時的に利用した脱窒反応が進行するとともに,添加酢酸量の低減と通電量の増大により,処理水中に残留酢酸のない効果的な脱窒操作が滞留時間数10時間程度でも可能であることが示された.処理水はほぼ中性であり,硝酸イオン除去と中和の同時的処理が可能であることが示された.主な成分の物質収支,化学量論および化学平衡関係を基に中和機構の理論的検討を行ったところ,本系では,脱窒率1520%で処理水pHが6を越えるが,陽極の電気化学的酸化により生成する二酸化炭素の溶存とその緩衝効果で,脱窒率が上昇してもpHは大きくアルカリ側ヘシフトせず,高脱窒率でも6.57.5程度に維持され,脱窒細菌の好pH環境維持の一因ともなっていることが明らかとなった.段階的に希釈率を下げた実排水による連続処理実験から,被処理水の共存成分のうち,銅イオンが数10mg/L以上共存すると,脱窒細菌活性が阻害されることがわかった.但し,本法で槽内銅イオンは,陰極での水素生成と併発して進行する銅の電解還元により数mg/L程度まで低下していた.

従って,本系で電極配置や通電法の工夫で,被処理水の銅イオン濃度が高くても,脱窒細菌活性に影響の少ない程度まで銅イオンを除去しながら脱窒・中和を同時的に行うことも可能であることが推察された.なお,陰極生物膜における脱窒に関し,理論的な反応モデルを構築するとともに数値計算により総括反応解析を行い,実験値と比較したところモデルの妥当性が認められ,操作条件と脱窒速度の関係の推定が可能となった.
トランスジェニックマウスの遺伝的モニタリングシステムの確立

本研究の目的は、第一に導入遺伝子DNAの経世代的安定性を確認する方法としてのモニタリングシステムを確立し、第二に、導入遺伝子DNAの経世代的安定性に関連する基礎的研究を行うことである。本年度の研究計画に沿って研究を進め、以下の成果を収めた。(1)トランスジェニックマウスの導入ヒトポリオヴィ-ルスレセプタ-を導入したトランスジェニックマウスを東京都臨床医学総合研究所から導入した。また,導入したトランスジェニックマウスの培養脾臓細胞から,次のin situ hybridizationのため染色体標本を作製した。遺伝子DNAを直接染色体に位置づけるための方法としてのin situ hybridization法を導入した。本法の最も重要な基礎的研究は染色体標本作製とバンディング技術であるが、本年度その技術を確立した。次に検出技術に関する基礎的研究を行った。検出はFITCを蛍光顕微鏡で検出することとし,リボソ-ムDNAをプロ-ブとして用いて検出技術の安定化の研究を行った。(3)PCR法によるDNAタイピングLoveら(N.A.R.,1990,14:4123)は,延べ50種類のDNA標識遺伝子を検出する100種類の合成DNAオリゴマ-について報告した。我々はこれらの中から16種類のDNA標識遺伝子を選び,それらに対するオリゴマ-を合成して検出を試みた。その結果,いずれについても既報告の多型が見られた。現在,SMXAをはじめとするリコンビナント系統を使ってリンケ-ジを確認している。従来の標識遺伝子に加えることにより遺伝子マッピングに有用であると考える。
メタアトム装荷光伝導アンテナからのテラヘルツ波放射

波長に比べて微小な共振器(メタアトム)を装荷した光伝導アンテナが、メタアトムの固有モードに強く影響されたテラヘルツ領域の電磁波を放射することを示した。メタアトム装荷光伝導アンテナのメタアトム部の基板半導体を光励起することで、放射テラヘルツ波の変調に利用できることを示した。本研究で提案した手法では、アンテナ構造そのものは変化させることなく、テラヘルツ波の放射スペクトルや偏光を変調できる。インクジェット工法を用いて,標準的な光伝導アンテナの電極に用いられているダイポール型の電極に,分割リング共振器を装荷した電極構造を半絶縁ガリウム砒素基板上に作製し,テラヘルツ波放射特性を測定した.テラヘルツ波の放射スペクトルは,装荷する分割リング共振器の大きさと形状に依存して変化した.この変化が装荷した分割リング共振器の固有モードの周波数変化によることを,計算機シミュレーションで明らかにした.この結果は当初の予想通り,種々の分割リング共振器装荷によってテラヘルツ波用光伝導アンテナの特性を設計できることを示すものである次に,装荷する分割リング共振器のダイポール型電極に対する相対位置を変化させ,放射スペクトルを測定した.レーザー励起によってダイポール型電極中心に発生した電気双極子が,本来励振できない対称性を持つ分割リング共振器の固有モードを,相対位置変化による対称性の低下によって励振し,放射スペクトルに分割リング共振器の固有モードに対応するピークが観測された.また,放射テラヘルツ波の偏光状態は,電極の対称性に依存するが,対称性の低い分割リング装荷アンテナでは,放射テラヘルツ波が,電極の対称性を反映して楕円偏光になっていることを観測した以上の結果から,小型共振器装荷によって,テラヘルツ波放射デバイス設計可能であることを示した.また今年度の結果は,光学的電気的に分割リング共振器の特性を変調すれば,放射特性をコントロール可能であることを示しており,来年度は光励起で放射強度,スペクトルおよび偏光の変調を試みる予定である.本研究ではインクジェット工法で簡便にテラヘルツ波デバイスを作製するためのノウハウを蓄積しており,新しいテラヘルツデバイスへの展開が期待できる超微細インクジェット工法を用いて、メタマテリアルの最も基本的な構成要素(メタアトム)である分割リング共振器を装荷した光伝導アンテナをガリウムヒ素基板上に作製した。昨年度までに、メタアトム装荷光伝導アンテナの放射スペクトルと偏光特性が、メタアトムの構造と装荷位置に依存することを明らかにした。平成23年度には、メタアトム装荷光伝導アンテナの特性を、光でスイッチする手法を提案、実証した。分割リング共振器は、一部が途切れたリング形状をしている。リングの途切れた部分にレーザー光を入射すると、半導体基板にキャリアが励起され分割リングのギャップがショートされる。これを利用し、分割リング共振器の共振を光で変調できる。光伝導アンテナを励起する近赤外レーザー光とは別に、装荷された分割リング共振器を励起するためのレーザー光を導入できる光学系を構築した。メタアトム装荷光伝導アンテナの放射スペクトルおよび偏光特性が、入射した近赤外超短パルスレーザー光の、強度とタイミングによってコントロールできることを実験的に示した。また、半導体に励起されるキャリアの寿命を考慮した時間領域有限差分電磁界シミュレーションで実験結果がよく再現できることを示し、今後の光伝導アンテナの簡便な設計方法に指針を示した。本手法の特徴は、複雑な電気回路を使わずに光だけで光伝導アンテナの構造を変えられることで、光及び電気信号のテラヘルツ波変換への利用が考えられる。本研究では1個または2個のメタアトム装荷アンテナを対象にしたが、今後、より複雑で高度な系を用いたテラヘルツ波の伝送や放射パターン制御などへの発展が期待される。
硫黄集積体とメタロセン縮合系に誘起される異常π電子系の創製と電子移動

16族典型元素から構成される複素5員環骨格内に形成可能な新規7π電子系分子群の合成と可逆酸化還元特性の発現を目的とし、研究を行った。スズおよびチタン原子を有する5員環メタラサイクルを有用な合成前駆体として、硫黄、セレン、およびテルル原子を含むベンゼン縮環系複素5員環分子群の構築を確立した。さらに単電子酸化反応により相当するラジカルカチオン塩類を安定に単離し、単電子還元反応により再び中性分子へと再変換できることを明らかにした。さらに基本骨格として、それ自身酸化還元活性なフェロセンに、これまでの複素環系を組み込んだ分子群を選定した。このように有機部位と遷移金属錯体を縮合させ、機能化を図る研究はこれまでに例はなかった。出発物質は市販のフェロセンを用い、三段階の反応を経てスルホンアミド基の導入に成功した。このスルホンアミド基の特徴は、Ortho-Directing Groupとして高効率でオルトメタル化反応が可能であること、さらに還元反応によりチオール基への変換が容易であることである。この置換基により、オルト位への選択的リチオ化が可能であり、単一シクロペンタジエニル環上の2位へ硫黄原子の導入に成功した。次に、スルホンアミド基を還元反応によりチオール基へと変換し、非常に酸化され易いチオール基を、ジメチルスズにより保護した。さらに、硫黄源となる親電子試剤として二塩化硫黄を作用させ、ペンタチエピン縮環分子を合成した。この結果は、系中に発生したスズ化合物がルイス酸として作用し、環拡大反応が進行するものと考えられる。また単結晶の育成に成功し、その分子構造も明らかにした。これはフェロセンの単一シクロペンタジエニル環上に、環状硫黄部位を導入した初めての例である。一方、先の合成法を改良することにより、二つのフェロセン環を架橋したテトラチオシン、ジチイン誘導体の合成、構造解析にも成功した。また、合成した分子群の電気化学的特性をサイクリックボルタンメトリーにより評価し、金属中心と有機部位の双方の独立した酸化還元特性の発現に成功した。
冗長大自由度を有する身体運動の制御を簡略化する神経システムの解明

脳は膨大な数の骨格筋の活動をどのようにして制御しているのであろうか.この問いについて明らかにすることが,本研究の最大の目的である.研究目的を達成するために,昨年度は以下の研究を実施した.ヒトは身体外部の環境の変化や使用する道具の変化に応じて運動を修正している.しかし,変化するのは身体外部の環境だけではない.成長や加齢といった長期間の変化から,筋肥大や筋損傷,もしくは筋疲労などの短期間の変化に至るまで,我々の身体は日々変化している.本研究では,このような身体内部の変化に対する運動学習として,短期的に骨格筋の動力学的変化が生じる筋疲労に対して運動がどのように修正されるのかについて明らかにした.実験を実施するにあたって,まず,骨格筋電流刺激を用いた新奇な実験方法を開発した.骨格筋に高周波の電流刺激を与えると,短時間で急激に筋が疲労することが知られている.そこで,高周波の電流刺激を用いて一つの筋を急激に疲労させ,その結果生じる運動の誤差を修正するために,筋活動がどのように修正されていくのかについて調べた.5分間の電流刺激によって受動的に誘発された力は最大値の20%程度まで減少した.電気刺激の前後で水平面上左方向への等尺性力発揮を行ったところ,刺激後,力発揮方向に誤差が生じ,徐々に運動が修正された.また,理論的には,1つの筋が疲労した際,その筋のみの活動を大きくすれば誤差の修正は可能である.しかし実際には,関与する複数の筋の活動を微調整することによって運動を修正していることが明らかとなった.これらの結果から,筋疲労という,身体内部の動力学的変化に対して,疲労した筋以外の複数の筋で力発揮を補正し合いながら運動を修正しているということが明らかとなった.平成30年度が最終年度であるため、記入しない。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。我々の日々の何気ない生活は,全てが身体運動に基づいている.日常動作からスポーツなどの巧みな動作に至るまで,運動はほぼ無意識のうちに生成される.しかし,我々の身体は,莫大な数の関節や筋を有しているため,その制御は本質的には非常に複雑である.にもかかわらず,我々は素早く柔軟に身体を制御することができる.このように,大自由度を有する身体を脳が制御する仕組みについて明らかにすることが,本研究の最大の目的である.本年度はまず,神経回路モデルを用いてヒトの脳・脊髄内神経回路・筋骨格系の構造をモデル化し,脳が冗長自由度を簡略化して身体運動を制御することが,運動の習得に及ぼす意義について明らかにすべく,シミュレーションによる実験を実施した.冗長自由度を簡略化する制御機構の存在が,運動学習速度を高めることを明らかにした本研究の成果は,現在国際誌に投稿中である.また,ヒトの運動学習が関節運動・筋活動といった高次元空間でどのように処理されているのかを明らかにするための研究を実施した.腕到達運動を用いた上肢での運動学習課題に,筋電図計・モーションキャプチャーシステムを組み合わせた実験系を構築し,実験を行った.莫大な生体信号データ・ヒト身体運動データを処理・解析し,高次元の制御変数である筋活動が低次元的に修正されることによって,ヒトは新しい環境において運動を習得できることを明らかにした.本研究結果は,平成29年度の国際バイオメカニクス学会(International Society of Biomechanics 2017)において評価され,Motor control分野のシンポジウムで発表することが決定している.現在も新たな研究の実施に向けてすでに予備実験を進めており,今後の更なる研究成果が期待される.冗長大自由度を有する身体を,脳が簡略化して制御する仕組みについて明らかにすることを目的とした研究に関して,本年度は神経回路モデルを用いた運動学習シミュレーションとヒトを対象とした運動学習実験を実施した.神経回路モデルを用いた実験はすでに完了しており,その成果は現在国際誌に投稿中である.また,ヒト運動学習実験においては,腕到達課題を行うロボットアームのシステムに加え,筋電図,関節位置データを同時に計測するシステムを構築し,予備実験および本実験を実施した.当初は,本実験の実施までが本年度の研究計画であったが,実験を順調に遂行することができたことにより,データの処理・解析および結果の考察まで実施することができた.そのため,本研究結果は,平成29年度の国際バイオメカニクス学会(International Society of Biomechanics 2017)において口頭発表することがすでに決定している.以上の理由より,当初の計画以上に研究が進展しており,今後もさらなる研究の成果が期待できる状況である.我々は運動を生み出すだけではなく,修正することで外部環境と適切に相互作用することができる.しかし,莫大な数の筋の活動をどのように変更して,結果として手先の軌道を素早く修正しているのかは未だ明らかになっていない.また,身体運動時の筋活動は,いくつかの筋のまとまり(筋シナジー)を機能単位として制御されているという考え方が浸透してきている(Tresch et al.1999; Hagio & Kouzaki, 2014).それでは,運動を修正する際の多数の筋の活動量変化は,この筋シナジーを基盤として生じるのだろうか,あるいは筋シナジーでは説明できない新奇なパターンの出現を要するのだろうか?

本研究では,腕到達課題を用いて,新奇な力場環境への適応時に膨大な数の筋の活動がどのように修正されるのかについて,筋シナジーの考え方を適用することによって明らかにした.被験者はロボットに接続されたハンドルを右手で握り,前方40cmのスタート位置から,水平面上の一様な各8方向へ10cmの腕到達運動を行なった.途中,手先の垂直方向の速度に依存した力を,ロボットを通じてハンドルに加え,その力に対する適応過程を観察した.また,試行の間に,仮想の壁を作って,スタート位置からターゲットまでの軌道を直線に統制する試行(エラークランプ試行)を実施し,運動学習量を正確に測定した.課題中,上肢の14筋より表面筋電図を導出した.その結果,まず力場学習前,3つのグループ(筋シナジー)を単位として筋が活動していることが明らかとなった.学習試行中,被験者は力場環境に素早く適応したが,その際に得られた筋活動の修正量は,非常に複雑なパターンを示した.しかし,それら筋活動の修正量は学習前に見られた3つの筋シナジーを用いて十分説明可能であり,つまり,莫大な数の筋の活動が少数のグループを単位として修正されていることが示された.本年度は,身体運動を新奇な環境に適応させる際,多数の筋の活動量がどのように変化するのかについて明らかにすべく,実験を行なった.腕到達課題を用いて,新奇な力場環境への適応する際の14筋の活動量変化を定量した実験では,適応前に用いていた約3つの筋のまとまり(筋シナジー)を単位として,筋活動の修正が起こることが明らかとなった(研究実績の概要参照).本研究では,腕到達運動中の手の軌道・力だけではなく,複数筋の筋電図の取得や,モーションキャプチャシステムを用いた関節運動の計測など,大掛かりな実験を要したため,当初は本実験の遂行のみを計画していた.しかし,実験や解析をスムーズに遂行できたため,合わせて以下2つの実験を行なった.まず,1つ目の実験で観察された,新奇な環境に適応する際の筋シナジーを単位とした筋活動量変化(学習応答)が,どのような情報に基づいて決定されているのかについて明らかにした.実験は右手での腕到達運動を用いた.1回もしくは2回の力場試行(研究実績の概要参照)の前後にエラークランプ試行(研究実績の概要参照)を行い,力場試行と力場試行前のエラークランプ試行,力場試行前後のエラークランプ試行時の筋活動の差分から,それぞれ,力場によって生じた誤差のオンラインでの修正量(フィードバック応答)と,オフラインでの修正量(学習応答)を定量した.両者を比較した結果,まず学習応答とフィードバック応答は同様の筋シナジーを単位としており,また,両者には時間的空間的な相関が観察された.このことから,学習応答は直前に受けた誤差に対するフィードバック応答を教師信号として決定されていることが示唆された.また,片手での運動に加えて,両手で運動を行う際についても,新奇な環境へ適応する際の筋活動の修正量について定量した結果,両手の筋に関わる筋シナジーを単位として筋活動が修正されることが明らかとなった.脳は膨大な数の骨格筋の活動をどのようにして制御しているのであろうか.この問いについて明らかにすることが,本研究の最大の目的である.研究目的を達成するために,昨年度は以下の研究を実施した.ヒトは身体外部の環境の変化や使用する道具の変化に応じて運動を修正している.しかし,変化するのは身体外部の環境だけではない.
北タイにおけるHIV伝播とエイズ病態に関する宿主遺伝子多型研究

北タイHIVコホートを発展させるため、死亡・日和見感染・抗HIV薬治療結果・副作用出現に関する詳細な臨床情報を収集解析し、さらに北タイHIV拠点病院間連携を確立してHIV非感染配偶者・HIV長期生存者の参加者数を倍増させた。HIV感染者765名、HIV非感染配偶者105名についてHLAクラスI A,B,Cアリールを4桁レベルで決定し、ウイルス量や副作用と強く相関する新たなアリールを複数発見した。本研究計画は、HIV伝播とエイズ病態のメカニズムを解明するため、2000年7月よりタイ国立衛生研究所との共同で実施されてきたランパン病院HIVコホート研究を継続・発展させ、京都大学・大阪大学との国際共同研究チームを組織して宿主遺伝子多型研究を展開する。ランパン病院HIVコホート参加者(n=756)を追跡、抗HIV薬療法開始日までの日和見感染症情報を収集・分析した結果、主要な日和見感染症(結核、ニューモシスチス肺炎、クリプトコッカス髄膜炎、カンジダ口内炎、帯状疱疹など)の罹患率データが得られた。また、抗HIV薬(GPOvir^<【○!R】>)を開始したHIV感染者(n=409)の追跡情報を分析、治療成功率・副作用出現率・治療失敗リスク因子が明らかになった。さらに18年度は、隣県のパヤオ県病院にて新たに80症例の抗HIV抗体陰性配偶者および長期生存HIV感染者候補として高CD4値の未治療HIV感染者を新たに105症例リクルート、血液検体および臨床情報を収集した。免疫関連遺伝子約180個から抽出した一塩基多型(SNP)にHapMapプロジェクトで解析されたものを加え、1538個からなるタグマーカーパネルを構築した。このパネルを用いて日本人健常者96人でテストを行い、結果の正確さと各マーカーでのジェノタイプ成功率を評価し、今後の解析に十分機能することを確認した。さらに抗HIV薬治療効果に影響すると想定される遺伝子を調べるため、GPOvir^<【○!R】>治療を開始したHIV感染者347名でエイズ病態進行に影響するHIV-1の主要なコレセプターCCR5,CCR2、CCR5のリガンドであるRANTES、およびCCR5の発現を低下させるIL4の遺伝子多型を解析、CCR5 R223Q, CCR5G106R, CCR5P1, CCR2V641, RANTES -28G, IL4-589Tのアリール頻度が判明した。本研究は、「HIV伝播とエイズ病態のメカニズムを解明すること」を最終目標に、タイ国において進行中のランパン病院HIVコホート研究をさらに継続・発展させ国際的に高いレベルの臨床疫学フィールドを運営・維持させるとともに、日タイ国際共同研究チームを組織して、このコホートから得られた検体と情報を用いて種々の宿主遺伝子多型研究を実施することにある。当初の平成19年度計画では、京都大学ゲノム医学センターとの共同で免疫に関する180遺伝子に限定した480箇所のSNP解析を実施する予定であった。しかし、最新のSNP解析技術、価格改変および同領域に関わる論文・国際学会発表の内容を勘案して、本年度に実施を計画していた宿主遺伝子多型解析については再検討することとなった。特に、平成19年度中に欧米の国際研究組織(CHAVI)による世界最大級のHIVコホートを対象群としたゲノムワイド解析の結果が発表され、MHC領域がエイズ病態の進行と際立って強い相関があることが判明した。さらに、MHC領域外に病態と関連する新たな遺伝子領域を証明するには、サンプルサイズが数千万必要であると憶測された。これらのことから、本研究の遺伝子多型解析戦略は広く粗くスクリーニングする方針(ゲノムワイドSNP解析)から、MHC領域で最も重要であるHLAクラスI遺伝子多型を4桁レベルの高分解能で解析する方針へ方向転換させた。その結果、平成19年度の繰越により、ランパン病院HIV感染者824名およびHIVに暴露されたが抗HIV抗体陰性配偶者105名のHLAクラスIAおよびIB遺伝子のアリールが4桁レベルで同定された。現在臨床経過との相関を解明すべく結果の解析を進めている。本研究は、「HIV伝播とエイズ病態のメカニズムを解明すること」を最終目標に、タイ国において進行中のランパン病院HIVコホート研究を国際的に高いレベルの臨床疫学フィールドへ発展させるとともに、日・タイ国際共同研究チームを組織して、このコホートを対象とした種々の宿主遺伝子多型研究を実施することにある。臨床疫学研究活動の成果としては、これまでのランパン病院に加えてチェンマイ県病院、チェンライ総合病院から新たなコホート対象者のリクルートに成功するとともに、(1)抗HIV薬治療普及によるHIV感染者死亡率への影響を過去10年以上にわたる患者群の生存解析から明らかにした、(2)抗HIV薬治療による日和見感染症罹患への影響を明らかにした、(3)GBV-Cウイルス感染との相互作用によるHIV病態進行への影響を明らかにした、(4)HBV, HCVウイルス重複感染によるHIV死亡率への影響を明らかにした(いずれも論文投稿準備中)。

さらに、平成20年度は、本研究の遺伝子多型解析戦略をMHC領域で最も重要であるHLAクラスI遺伝子多型を4桁レベルの高分解能で解析する方針へ方向転換させ、HIV感染者合計824名およびHIVに暴露されたが抗HIV抗体陰性配偶者105名のHLAクラスIA、B、C遺伝子のアリールを4桁レベルで同定し、さらにはHLAクラスIIDRB1遺伝子の同定を完了させた。これまでの予備的解析結果から過去の研究結果と同様HLAホモ接合体がHIV病態のより早い進行と関連することが確認された。今後は、(1)ウイルス量と有意な相関のあるHLAアリールの解析、(2)夫婦間のHLAアリールの相違とHIV病態との関連、(3)HLAアリールと各日和見感染症罹患との関連についての解析を完遂させる予定である。
UWBと路車間通信を併用した歩行者安全支援システムの研究

本研究では,UWB(Ultra Wide Band)通信を使用して交差点における歩行者の測位を行い,収集された測位情報を専用狭域通信(DSRC: Dedicated Short Range Communication)を用いて交差点に進入する車両に通知することで歩行者の安全支援を行うシステムを提案し,歩行者の測位精度向上のための諸検討を行った.測位アルゴリズムの最適化を行うことによって,マルチパスによって生じる測位誤差を軽減し,交差点内の多数の歩行者の高精度な同時追跡が可能であることが確認された.平成27年度は,歩行者の安全を確保する方式について既存の研究の調査を行い,従来のカメラ等による安全支援の方式の欠点を補うための方式として無線通信が有効であることを認識した.これらの調査と研究代表者の過去の通信の研究に基づき,UWB通信方式を使用した歩行者の高精度な位置検出しその結果を利用しで危険な歩行者の動きを検出し接近する車両に早期に警告を与えることで,歩行者の安全を支援するシステムのモデル化を行った.提案するシステムについて,交差点での使用を想定し基本的なシミュレータの構築を行った.通信方式としてはUWBの標準方式であるIEEE802.15.4aを想定し,アプリケーションで使用するパケットフォーマットおよびMACプロトコルの決定を行い,マルチパスの存在するチャネルモデルを使用したシミュレーションを行った.第一に一人の歩行者が道路上を移動する場合についての基本測位精度の検討を行い,必要とする測位精度が得られることを確認した.さらに,複数の歩行者が同時に存在する場合のシミュレーションを行い,同時に測位可能なユーザ数の検討,他のユーザの通信の測位精度への影響についてシミュレーションによって評価を行い,通常の動きをする歩行者の場合は,多数の歩行者の動きを十分に追跡できることが確認された.しかしながら,推定精度は歩行者数が増えるにつれて劣化することが確認されため,これらの推定制度の影響も考慮しながら,より正確な測位を行うためのデータ処理の方式についてもあわせて検討を行い特性向上を確認した.現在までに提案システムの評価・改善を行っていくための検討を行う基本的なシミュレーションの環境を構築し,パケットフォーマットや送信間隔の最適化,チャネルモデルの検討を行った.作成したシミュレータを用いて単純な動きの歩行者について高精度な測位が可能であり,その結果をりようして歩行者の動きの追跡が可能であることが確認された.また,複数の歩行者に対する測位精度の検討も行い,収容可能ユーザ数などの基本的な評価が完了している.これらの評価に基づき,性能・信頼性向上のために今後必要となる改善点などをいくつか確認した.また,測位精度の向上のためのデータ処理の基本的な検討も行い,平成28年度以降により一般的な環境に基づいて検討を進めていくための準備がおおむね完了した.平成28年度は平成27年度に提案・検討をを行った方式に基づき,その特性評価および性能向上のための研究を行った.第一に,マルチパス環境下での測位精度の向上のために,測距アルゴリズムの改良を行なった.従来方式では相関値のピークの最大値に基づく検出を行っていたが,閾値ベースの検出を併用することで,最初に到達する相関ピークをより確実に捕らえることで測距精度が向上でき,その結果測位性能も向上することが可能であることが確認された.さらに,改善した測位方式を用いて,交差点周辺に多数の歩行者が存在する場合の,歩行者の追跡性能の評価を行った.評価の結果平成27年度の方式と比較して,測位誤差を小さくすることが可能になり,歩行者の追跡性能を向上できることが示された.また,提案方式における歩行者数に対する追跡性能の評価を行った.周辺の歩行者数が増えるとUWB信号の衝突の可能性が増大し,測位精度の低下が懸念されるが,本検討の結果,歩行者の想定される移動速度の範囲において,100人以上の歩行者が周辺で信号の送信を定期的に行った場合においても,歩行者の追跡が可能であることが確認された.しかしながら,まれに大きな誤差が生じる場合も確認された.これは安全支援上問題となる可能性があり,このような不適切な測位データを適切に除外,あるいはこれらが生じる確率を減らす必要があることを認識した.現在,システムとしてのデーター処理と物理層での測位精度の向上の両者を引き続き検討を行っており,システム全体での最適化を目指している.現状までに歩行者の多数存在する環境下での基本的な測位方式を検討し有効性が確認されている.現状のモデルは比較的単純なモデルであるため,今後はより現実的なモデルを導入し,システムとしての評価を進め,有効性を示していく.本年度は昨年度までに提案を行い基本性能の評価を行った測位システムの更なる特性向上のための検討を行った。マルチパスが原因で生じる測距誤差を軽減するため,最適な閾値を設定して測距シミュレーションを行った.閾値を超える相関値の複数のピークを検出した場合,先頭のピークの値を検出したタイミングを用いて測距が行われる.最適な閾値を用いて検出することで相関値のピークの最大値が真の位置よりも後ろに存在する場合においても,誤差が小さくなるように測距を行うことができることを確認した。本システムを用いて複数の歩行者に対して移動を追跡する測位シミュレーションを行った.このとき,複数の歩行者の送信タイミングを制御するために,Slotted ALOHA方式を用いた.基地局が4つの場合,歩行者が増加するにつれて測位成功率は悪化し,歩行者が4000人の際は50%と低いが,測位誤差に大きな変化は見られなかった.

これは同タイミングでパケットを送信する歩行者が増えることで,測位に必要な3つ以上の測距データが得られない場合が多かった。基地局が8つの場合は,基地局が4つの場合と比較して,測位成功率は歩行者が増加しても高く保たれており,歩行者数の最大値である4000人の状況においても80%以上であることが示された.また,歩行者が少ない状況では測位誤差は小さく,歩行者が2500人以上になると測位誤差は大きくなることが示された.これは測位を行う際に歩行者が増加するほど他の歩行者から干渉を受けることが原因である.しかし,歩行者数が最大の4000人の場合においても高確率で測位が行われ,測位誤差は44cm程度であるため,本システムを用いることで歩行者の人数に関わらず歩行者の軌跡を追える精度の測位が可能であり,歩行者に対する安全運転支援システムの実現に向け本測位方式は有効であることが確認された。本研究では,UWB(Ultra Wide Band)通信を使用して交差点における歩行者の測位を行い,収集された測位情報を専用狭域通信(DSRC: Dedicated Short Range Communication)を用いて交差点に進入する車両に通知することで歩行者の安全支援を行うシステムを提案し,歩行者の測位精度向上のための諸検討を行った.測位アルゴリズムの最適化を行うことによって,マルチパスによって生じる測位誤差を軽減し,交差点内の多数の歩行者の高精度な同時追跡が可能であることが確認された.平成28年度以降は,平成27年度の検討結果に基づいて見出された問題点や特性改善のための手法について引き続き検討を行い,より現実的なシミュレーション環境を構築し,それに基づく測位方式の改良を行っていく.あわせて,歩行者の動きについても危険な動きをする歩行者も含めたモデリングを行い,複数の歩行者の中から,接近車両との間で危険な状態になる可能性のある歩行者を適切に検出するためのアルゴリズムについての検討を行い,システム全体としての性能評価を進めていく.平成29年度は,平成28年度の研究によって実現された測位性能をさらに向上し,より現実的なモデルを用いた環境での評価を行っていく.また,システムとしての評価もあわせて行い,提案方式が歩行者の安全支援のために有効であることを検証する.情報通信工学拡張シミュレータ関連の導入経費が当初の想定よりもやや低価格で可能であったため.次年度の拡張シミュレータの導入の経費に加えて最終年度の研究を進めるために最適な構成を検討する計画である.
高非線形光導波路を用いた広帯域光発生の研究

可視光領域で透明で高い光学非線形性を持つZnO及びTiO_2を用いて作製した導波路における非線形光学効果について研究を行った。チャネル導波路構造においては、強い光閉じ込めによる自己位相変調効果の増強を確認した。モード関位相整合を用いることでZnO二次高調波発生を高効率に実現できる事を示した。TiO_2フォトニック結晶導波路においては、チャネル構造の21倍に及ぶ非線形光学効果の増強が期待できる事を示した。最終年度においては、以下の3点に関して検討を行った。1.高い光学非線形性を有するZnOとイオン液体界面に生じる電気二重層を利用することで、ZnOに非常に強い電界を印加し、電解誘起二次高調波発生(EFISH)の測定を試みた。ZnOは、二次高調波発生の起源である二次の非線形光学定数、EFISHの起源である三次の非線形光学定数、共に高い値を持つため外部電界によって二次高調波発生を制御できる新規非線形光学デバイス実現への可能性を有する。メーカーフリンジ測定系の感度不足のため明確なEFISHの観測はできなかったが、外部電界印加による新たな位相整合手法を提案することができた。2. TiO2フォトニック結晶導波路における自己位相変調効果の増大については、構造を最適化することで広帯域なスローライトを実現できる事を示した。平面波展開法を用いて、7 nm程度の動作波長帯域と20程度の群屈折率を持つフォトニック結晶導波路を設計した。作製においては、メタルマスク、ドライエッチング条件等の最適化により直径100200 nm程度のホール構造を持つTiO2フォトニック結晶構造を精度良く作製できることを示した。3.量子光学への応用を目的としてTiOチャネル導波路の分散制御について検討した。波長800nm付近で異常分散となる構造の作製に成功した。本構造は、TIO2導波路の新たな可能性を示すものである。今後は、フォトニック結晶ファイバー中でしか観測できなかった現象を微小な導波路チップ上で実現するために海外研究機関との共同研究を推進していく。本年度の研究においてチャネル型ZnO光導波路における自己位相変調効果を増強させるための構造最適化を行った。幅700 nm、高さ500 nmの導波路を作製し波長830 nmのパルス光を入射した際の自己位相変調効果を測定した。得られた非線形光学定数γは、22 W-1m-1となり数値解析の結果と良い一致を示した。このγの値は、一般的な非線形ファイバーの2000倍程度となり本構造の有効性を実証することに成功した。二次高調波発生については、本研究で用いるZnO薄膜の二次非線形光学定数χ(2)を測定するためのメーカーフリンジ法測定系を構築した。サファイヤ上にPLD法で成膜したZnO薄膜のχ(2)を測定し、バルクZnOと同程度のχ(2)を持つ事を確認した。このZnO薄膜から作製したチャネル型ZnO光導波路においてモード間位相整合を用いる事で高効率に二次高調波を発生するデバイス構造を提案した。ZnOは従来用いられてきたLiNbO3などと比べるとχ(2)は小さいが、チャネル型構造とすることでパワー密度を増強すると従来材料に匹敵する変換効率が得られることが示された。またZnO導波路はベースメタルのみで構成されるため資源が自然界に抱負に存在するという利点もある。TiO2を用いたフォトニック結晶導波路を設計し、スローライトの効果を利用することで実効的なγをさらに増強できることを数値計算によって確認した。TiO2フォトニック結晶導波路を用いて自己位相変調を行うためには、できるだけ広帯域で低分散な構造が必要である。本年度の研究では、格子点の配置を操作することで広帯域でスローライトの効果が発現する構造の探索を行った。チャネル型ZnO導波路において設計上得られる最高値に匹敵するγを実験的に得る事に成功しており、チャネル型ZnO導波路の構造最適化は完了した。TiO2導波路については、フォトニック結晶構造の導入により当初の計画以上のγが得られる事を数値計算により確認している。ZnO導波路における二次高調波発生については、平成24年度実施予定であったが前倒しで位相整合手法について検討を進め、モード間位相整合による高効率な二次高調波発生方法を提案している。TiO2フォトニック結晶導波路を実際に作製し、パルス光入射時の自己位相変調効果を観測する。ZnO導波路における位相整合構造を実際に作製、二次高調波の測定を行い高い変換効率を実証する導波路構造作製に必要な基板や電子線露光装置使用料、光学測定に必要な消耗品等の購入に使用する。次年度は本提案の最終年度であるので学会発表及び論文発表のための費用も計上した。

今年度の研究費において68,798円の未使用が生じたが、これはプロセスの条件出しに必要なTiO2基板を購入するためのものであった。しかし既存のTiO2基板を細かく裁断することで、プロセスの条件出しをすることができたため今年度の研究では購入する必要がなくなった。次年度はこの未使用金でEBレジスト等のプロセス消耗品を購入する予定である。
H無限大準最適制御系設計の逆問題からのアプローチに関する研究

研究の目的はH無限大準最適制御系の構成において所望の応答特性を満たす制御器を容易に求めることできるようにすることである。とりわけ、制御器をその係数を含めて特徴づけ、さらにその構造を限定することで制御器の係数と閉ループの応答特性の関連をはっきりさせ、制御器の選択を容易にしようとした。従来の制御器の特徴づけは中心解と自由係数により行なわれていたがその自由係数と応答特性の関連が明確でなかった。また従来の特徴づけは計算機上でも取り扱いにくかった。そのため、どういう条件下で制御器はH無限大準最適制御系を構成するかという逆問題の観点からの制御器の特徴づけを考察した。その特徴づけにおいて線形行列不等式が出現し計算機上でも取り扱い易いので、線形行列不等式による制御器の特徴づけに着目しそれらについての研究に関する調査を行った。その結果、線形行列不等式を解くアルゴリズムが開発され、それを実現したプログラムも開発されていることが明らかとなった。また、いくつかの設計上の制約も線形行列不等式に帰着されている。そのため、今後は様々な設計上の制約を線形行列不等式に帰着させることが重要な課題となってきたことが明らかとなた。当初の計画では制御器の構造を限定して制御器の係数を含めた特徴づけを行ない、その係数と応答特性の関係について数値実験で知見を得て、次にその知見をもとに理論的な知見を得て、さらにその知見をもとに数値実験を行なって応答特性と係数の関係について考察しようとしていたが、この方法では体系的な知見が得られにくい。そのため今後は線形行列不等式の解による制御器の特徴づけについてさらに考察していくことが必要であることが明らかとなった。
「東アジアの海域交流と日本の伝統文化の形成」調整班A01:文献資料研究部門

東アジア海域世界の10-19世紀という長期的な歴史の時間において文献資料を用いどのように分析することが可能かという方法論について研究成果を積み重ねてきた。その結果、到達したのは次の三点である。(1)文献資料、非文献資料の垣根を超え、新たな文献資料学の方法論を構築した。(2)文献資料学においても社会学、人類学が用いるフィールドワークの方法論である参与観察の方法論を取り入れ、その史資料群を多角的な角度から分析する方法論を構築した。(3)文献資料を用いて如何に、世界史の課題へ接近しうるのかと、外交史料、留学僧・外交使節の日記などの新たな活用方法を構築した。本調整班の主たる課題は、次の二つである。(1)政治、文学、思想、法律、宗族、数学、医学など多分野の研究者が、文献資料学の方法論について討議を重ねる。(2)世界的に高水準にある我が国の伝統的文献資料学の手法を批判的に継承しつつ、欧米等の斬新な方法論を導入した資料分析の成果を視野に入れ、東アジア海域世界という、長期且つ広域の世界構造を明らかにする、独自の新しい文献資料学の創生を目指す。上記の課題に従い、共同研究開始第一年度の平成17年度は次のような共同研究を進めた。研究集会を3回(9月、12月、1月)、大阪にて開催し、調整班所属の各研究班の研究進捗状況を確認するとともに、研究課題の相互調整を行った。また、12月、1月の研究集会では「文献資料学の新たな可能性について」という共通課題のもと、合計10名の報告者(内、外国人報告者6名)を中心に文献資料学の方法論をめぐり意見の交換を行った。さらに、上記研究集会以外にも、海外より招聘した〓小南(北京大学)、牟発松(華東師範大学)の両氏を中心に歴史研究における考古史料、石刻史料と文献資料の利用の可能性についてワークショップを開催し、討議を行った。以上の成果については次年度、学術雑誌に逐次、公表する予定である。上記の課題に従い、共同研究開始第二年度の平成18年度は次のような共同研究を進めた。研究集会を3回(9月、11月、1月)開催し、調整班所属の各研究班の研究進捗状況を確認するとともに、研究課題の相互調整を行った。また、11月、1月の研究集会では「政治・制度史料における文献資料学の新たな可能性について」という共通課題のもと、合計12名の報告者(内、外国人報告者5名)を中心に文献資料学の方法論をめぐり意見の交換を行った。さらに、上記研究集会以外にも、海外より招聘した呉松弟(復旦大学)、B.Bossler(U.C.デービス)の両氏を中心に歴史研究における現地調査と文献資料調査、石刻史料と文献資料の利用の可能性についてワークショップを開催し、討議を行った。なお、昨年度の研究成果については『大阪市立大学東洋史論叢』特集号「文献資料学の新たな可能性について」(2006年5月)という形で公表した。本調整班の主たる課題は,次の二つである。(1)政治,文学,思想,法律,宗族,数学,医学など多分野の研究者が,文献資料学の方法論について討議を重ねる。(2)世界的に高水準にある我が国の伝統的文献資料学の手法を批判的に継承しつつ,欧米等の斬新な方法論を導入した資料分析の成果を視野に入れ,東アジア海域世界という,長期且つ広域の世界構造を明らかにする,独自の新しい文献資料学の創生を目指す。上記の課題に従い,共同研究開始第二年度の平成19年度は次のような共同研究を進めた。研究集会を「東アジア海域文化交流のなかの五山禅林」というテーマの元で2回(9月,11月),「文献資料からみた東アジア海域文化交流」というテーマで1月に国際シンポジウマムを開催した。前半は五山文化をめぐる東アジア海域交流の問題,後半はテーマを広げ,文学,思想,科学などの文献資料を手掛かりに東アジァ海域の交流の実態とその研究方法について討論を行った。同時に1月のシンポジウムの前自に開かれた全体集会では,調整班所属の各研究班の研究進捗状況を確認するとともに,研究課題の相互調整を行った。

なお,昨年度の研究成果については『大阪市立大学東洋史論叢』特集号「文献資料学の新たな可能性について」(2)(2007年6月),(3)(2007年12月)という形で公表した。本調整班の主たる課題は、次の二つである。(1)政治、文学、思想、法律、宗族、数学、医学など多分野の研究者が、文献資料学の方法論について討議を重ねる。(2)世界的に高水準にある我が国の伝統的文献資料学の手法を批判的に継承しつつ、欧米等の斬新な方法論を導入した資料分析の成果を視野に入れ、東アジア海域世界という、長期且つ広域の世界構造を明らかにする、独自の新しい文献資料学の創生を目指す。上記の課題に従い、共同研究開始第4年度の平成20年度は次のような共同研究を進めた。9月は「東アジア海域交流」をめぐる文献資料学の可能性を探る研究集会を開催した。具体的には、日本、韓国などから中国へ渡来した留学僧、外交使節の日記、外交文書やについて検討を試みた。徐仁範(韓国・東国大学)、郭万平(中国・浙江工商大学)他の研究者を招聘した。12月は社会文化史の方法論についてワークショップ形式の研究集会を開催した。ここでは、社会文化史研究における新たな文献資料学の可能性を検討した。B.Bossler(アメリカ・U. C.デービス)、劉静貞(台湾・成功大学)他の研究者を招聘した。1月は総括班の重点項目の一つである「寧波を中心とした記録保存の社会文化史」をテーマとした国際シンポジウムを開催した。ここでは、特に「寧波」に焦点を当てた文献資料学、とりわけ石刻資料、地方志などの可能性を追求した。以上の成果の一部は、平成21年度に専門雑誌に特集号を組み、公表する予定である。上記の課題に従い、共同研究最終年度の平成21年度は総括のための共通テーマ「文献資料学の方法論をさぐる」をもとに次のような共同研究を進めた。9月にはHilde de Weerdt(英国・オックスフォード大学)、1月には呉松弟(中国・復旦大学)、2月には曹家斉(中国・中山大学)を招聘し、文献資料学の方法論についてワークショップ形式の研究集会を開催した。とりわけ、欧米を中心に近年めざましい進歩を見せるCHGIS(中国歴史地理理信息系統項目)、CBDS(中国歴代人物資料庫)といった各種データベースを利用して新しい文献資料学を如何に構築するか、地理学、人口学、経済学、政治学などの隣接領域の方法論を如何に歴史学に取り入れ、文献資料学研究を進めていくのか、更にはフィールドワーク調査と文献資料学との融合の課題について集中討論を行った。以上の成果は、5年間の総括の中に組み込む形で平成22年度に公表する予定である。
電解法による活性Sn(O)の再生循環を用いる有機合成

有機スズ反応剤の特徴ある反応性を活用した有機合成を目的として,活性なゼロ価スズの発活性法とその循環使用法の開発に関する研究を行った.研究は大別して, (1)電解還元法による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発,(2)アルミニウムを還元剤とするAl-SnCl_2系による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発,の2点に焦点をあてた.(1)電解還元法による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発:カロチノイド合成を目標として, β-イオノンの直接電解還元二量化を行った.電解系に金属スズを少量加えると効率よく,ピナコール化が進行した.電解による活性なスズの生成を裏ずけているが,一方, 2価,または4価スズがカルボニル酸素に配位して,ラジカルアニオン中間体を安定化することによる二量化の促進効果も考えられる.スズの添加量は5%モルで効果が現れ,電解法による活性Sn(0)の再生循環法の応用例が実現できた.(2)アルミニウムを還元剤とするAl-SnCl_2系による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発:メチルセロソルブー水中で触媒量の酢酸と塩酸存在下にSnCl_2を作用すると活性なSnCl_2がα-ブロモメチルアクリル酸に挿入し,アリルスズ中間体を生じ,続いてアルデヒドと反応することにより, α-エキソメチレンブチロラフトンが, 5188%の収率で生成する.ホルマリン水をヒドロキシメチル基源とするグリニヤール型反応を開発することを目的として,活性スズ反応剤の適用を試みた. Al-SnCl_2系で生成せしめた活性ゼロ価スズが有効であることを明らかにした.本研究では少量の酢酸を含むDMF中で, Al-SnCl_2系を働かせ, α-ブロモケントのスズエノラート体を調整し,これに種々のアルデヒドを反応させると, syn選択的にアルドールが生成することを明らかにした.有機スズ反応剤の特徴ある反応性を活用した有機合成を目的として,活性なゼロ価スズの発活性法とその循環使用法の開発に関する研究を行った.研究は大別して, (1)電解還元法による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発,(2)アルミニウムを還元剤とするAl-SnCl_2系による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発,の2点に焦点をあてた.(1)電解還元法による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発:カロチノイド合成を目標として, β-イオノンの直接電解還元二量化を行った.電解系に金属スズを少量加えると効率よく,ピナコール化が進行した.電解による活性なスズの生成を裏ずけているが,一方, 2価,または4価スズがカルボニル酸素に配位して,ラジカルアニオン中間体を安定化することによる二量化の促進効果も考えられる.スズの添加量は5%モルで効果が現れ,電解法による活性Sn(0)の再生循環法の応用例が実現できた.(2)アルミニウムを還元剤とするAl-SnCl_2系による活性ゼロ価スズの生成と循環法の開発:メチルセロソルブー水中で触媒量の酢酸と塩酸存在下にSnCl_2を作用すると活性なSnCl_2がα-ブロモメチルアクリル酸に挿入し,アリルスズ中間体を生じ,続いてアルデヒドと反応することにより, α-エキソメチレンブチロラフトンが, 5188%の収率で生成する.ホルマリン水をヒドロキシメチル基源とするグリニヤール型反応を開発することを目的として,活性スズ反応剤の適用を試みた. Al-SnCl_2系で生成せしめた活性ゼロ価スズが有効であることを明らかにした.本研究では少量の酢酸を含むDMF中で, Al-SnCl_2系を働かせ, α-ブロモケントのスズエノラート体を調整し,これに種々のアルデヒドを反応させると, syn選択的にアルドールが生成することを明らかにした.電解還元法並びにAl-Sn【Cl_2】系で調製した活性Sn(0)の比較カルボニル化合物と塩化アリルよりホモアリルアルコールを合成する反応において、Al-Sn【Cl_2】系より調製した活性Sn(0)が電解還元法によるSn(0)より反応性に優れていることが明らかになった。そこで、Al-Sn【Cl_2】系により、(イ)α-ブロモケトンとアルデヒドの立体選択的アルドール反応、(ロ)ホルマリン水溶液を用いる、臭化アリル、α-ブロモケトンのヒドロキシメチル化、並びに(ハ)2-ブロモメチルアクリル酸アミドとアルデヒドとの反応を検討した。(イ)Al-Sn【Cl_2】系より発生させたSn(0)はα-ブロモケトンと反応して相当する錫化合物が生ずる。含プロトン性溶媒中では直ちに反応して、水素化体となるが、蒸留DMF中ではアルデヒドとSyn-選択的にアルドールを得た。この時、syn-antiの選択性並びに錫の循環性は、系内に存在させた微量の酢酸により、大きく変動した。これは、一端、動力学的に優先したsyn-体が、二価スズとの間で分子内キレートを作り、これを通して、エノール化の後、熱力学的に安定なanti-体に変換される機構を考えることが出来る。この時、酢酸はキレート化した錫を切り離し、相当するアルドール体を与え、Sn(OAC)Brとなり、これがアルミニウムにより、還元されて、活性Sn(0)が再生されると考えると良い。(ロ)ホモロゲーションの【C_1】単位として、ホルマリン水の活用は有用である。

Al-Sn【Cl_2】系と臭化アリル誘導体とホルマリン水との反応で、相当するホモアリルアルコール体を得ることができた。(ハ)α及びβ-ヨノンの錫をメディエイターとする電解ピナコール化を行った。錫を用いない直接電解還元法ではα,β-不飽和ケトン、及びアルデヒドのピナコール化は収率が悪いとされていた。本研究では、α-体について70%、β-体について50%の収率を得た。