hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
チタン鋳造による健全なクラウンブリッジを得るためのチタン湯流れの解明

チタン鋳造によるクラウンブリッジの作成は,その形態の複雑さから,健全な鋳造体を得ることが非常に困難とされている.しかもその改良が経験に頼っている部分が多く,一般的な解決法が未だ見つかっていない.本研究においては,標識元素溶解法を用いて,クラウンブリッジ内のチタン湯流れを観察することで,適切な鋳造方案作成の情報を与えるものである.上記科学研究費補助金による研究により,以下の実験結果が得られた.1.単独クラウン内のチタン湯流れに関しては,遠心鋳造と加圧鋳造では明らかな違いがあり,遠心鋳造は形態的な因子よりも,遠心力の作用方法によって,溶湯充満過程が支配され,加圧鋳造では形態によって流れが決まる.2.それらの流れを反映し,それぞれ内部欠陥が発生するが,遠心鋳造では非常に小さい欠陥であるのに対し,加圧鋳造では数は少ないが比較的大きい.3.クラウンブリッジ内のチタン溶湯の流れは,さらに複雑で,遠心鋳造の場合,回転初期の加速運動の影響を受けて充満し,欠陥は遠心力作用方向と反対側に集積する.4.加圧鋳造ではランナーバーの形態によって,鋳造性,および内部欠陥が大きく作用される.これはスプル-からランナーバーに流入した溶湯の圧力が解放されるため,キャビティ内への駆動力が不足するためと考えられる.以上の結果から,遠心鋳造の場合,パターンの埋没方向とスプル-の取り付け位置が,加圧鋳造ではランナーバーの形態(大きさ)が,健全な鋳造体を得るために重要であることが分かった.チタン鋳造によるクラウンブリッジの作成は,その形態の複雑さから,健全な鋳造体を得ることが非常に困難とされている.しかもその改良が経験に頼っている部分が多く,一般的な解決法が未だ見つかっていない.本研究においては,標識元素溶解法を用いて,クラウンブリッジ内のチタン湯流れを観察することで,適切な鋳造方案作成の情報を与えるものである.上記科学研究費補助金による研究により,以下の実験結果が得られた.1.単独クラウン内のチタン湯流れに関しては,遠心鋳造と加圧鋳造では明らかな違いがあり,遠心鋳造は形態的な因子よりも,遠心力の作用方法によって,溶湯充満過程が支配され,加圧鋳造では形態によって流れが決まる.2.それらの流れを反映し,それぞれ内部欠陥が発生するが,遠心鋳造では非常に小さい欠陥であるのに対し,加圧鋳造では数は少ないが比較的大きい.3.クラウンブリッジ内のチタン溶湯の流れは,さらに複雑で,遠心鋳造の場合,回転初期の加速運動の影響を受けて充満し,欠陥は遠心力作用方向と反対側に集積する.4.加圧鋳造ではランナーバーの形態によって,鋳造性,および内部欠陥が大きく作用される.これはスプル-からランナーバーに流入した溶湯の圧力が解放されるため,キャビティ内への駆動力が不足するためと考えられる.以上の結果から,遠心鋳造の場合,パターンの埋没方向とスプル-の取り付け位置が,加圧鋳造ではランナーバーの形態(大きさ)が,健全な鋳造体を得るために重要であることが分かった.
胎盤機能不全におけるタダラフィル投与による病態改善機序の解明

タダラフィルによるFGR症例における病態への寄与を解明することを目的とし、1胎盤機能不全モデルマウスを用いてsFlt-1やsEngなどのangiogenic factorを評価し、血管内皮機能を検証すること、また2ヒト胎盤機能不全症例における胎盤に流入する子宮動脈の血流量のタダラフィル内服前後の変化を検討を行う。
近世火葬墓の考古学的研究

本研究では、平成14年度から3年間にわたって、江戸をはじめ大坂・京都・堺などの都市を中心に、全国的な視野で発掘調査された近世の火葬墓の事例のデータを調査報告書から収集し、以下のような点について分析を試みた。すなわち、(1)火葬と土葬の比率の変遷、(2)埋葬施設の構造と火葬・土葬の関係、(3)火葬蔵骨器の分類と変遷、(4)焼骨の性別・年齢・重量、(5)火葬場との関連などである。収集したデータは、各地域の調査報告書の記載内容に精粗が見られるものの、ある程度都市を中心に全国的な近世火葬墓の様相を把握することが可能となった。すなわち、最も詳しいデータを把握できた江戸では、17世紀代には火葬の比率の高い墓地と逆に火葬の比率の低い墓地が見られ、こうした様相の違いの背景には、墓地のある寺院と茶毘所との関係を想定することができそうである。こうした状況は、堺における火葬の比率の高い墓地と低い墓地との比較検討が必要となってくる。また、江戸では18世紀以降になると、火葬墓の比率が全体に低下するが、その背景には火葬場の統合があったと考えられる。そして、この時期に将軍墓を頂点とする江戸の墓制の秩序が完成することを考え合わせると、江戸における18世紀以降の火葬の比率の低下は、土葬であった将軍墓への志向性とともに、儒葬の影響があった可能性も考えられるのである。なお、この時期の浄土真宗の墓地では火葬の比率がやや高いこと、焼骨の重量が増加する傾向がうかがわれることも確認された。以上述べてきたように、本研究では、これまで未解明であった日本の近世の墓制における、火葬と土葬の関係及び火葬墓の変遷と地域性の一端を明らかにすることができた。本研究は、近世の墓制のなかのとくに火葬墓をとりあげ、発掘調査された火葬墓の事例を考古学的に分析することにより、近世墓制における火葬の位置づけを考察することを目的としている。本年度は、江戸を中心にして火葬墓の事例を収集し、データベース化した。具体的には、東京都中央区八丁堀三丁目遺跡、港区増上寺子院群、天徳寺浄品院、新宿区発昌寺跡、円応寺跡、台東区寛永寺護国院などの遺跡を対象にした。データベース化した事例は、次のような視点から分析した。(1)火葬と土葬の比率、(2)埋葬施設の構造と火葬・土葬の関係、(3)火葬蔵骨器の分類と変遷、(4)焼骨の性別・年齢・重量、(5)火葬場との関連。その結果、火葬と土葬の比率は、17世紀には火葬の比率が高い墓地と低い墓地の両者が見られたが、18世紀以降は土葬の比率が高くなり、17世紀後葉になると鉄釉二四耳壷の火葬蔵骨器が普及したことが判明した。また、17世紀の火葬墓の焼骨の重量は18世紀以降よりも低いこと、子供は火葬の比率が比較的低いという傾向がうかがわれた。こうした火葬墓の変遷は、江戸の墓制の変遷と画期に対応していると考えられる。今後は、他の地域の火葬墓の事例を収集し、データベース化するとともに、より詳細な分析を行なうことによって、近世墓制における火葬の位置づけを考察することにしたい。本研究は、近世の墓制のなかでもとくに火葬墓をとり上げ、発掘調査された火葬墓の事例を考古学的に分析することにより、近世墓制における火葬の位置づけを考察することを目的としている。本年度は、大坂・京都・堺をはじめとする西日本の主要な近世墓の発掘調査から、火葬墓の事例を収集し、データベース化した。データベース化した事例は、次のような観点から分析した。

(1)火葬と土葬の比率、(2)埋葬施設の構造と火葬・土葬との関係、(3)火葬蔵骨器の分類と変遷、(4)焼骨の性別・年齢・重量、(5)火葬場との関連。ただし、それぞれの近世墓の発掘調査のデータにバラつきがあるため、必ずしもすべての項目をみたしていない。西日本の近世の墓制は複雑な様相を呈しているが、17世紀末から18世紀初頭に画期が見出せるようである。江戸では、火葬と土葬の比率は、17世紀には火葬の比率が高い墓地と低い墓地の両者が見られたが、18世紀以降は土葬の比率が高くなり、17世紀後葉になると鉄釉二四耳壷の火葬蔵骨器が普及したことが判明している。また、17世紀の火葬墓の焼骨の重量は18世紀以降よりも軽いこと、子供は火葬の比率が比較的低いという傾向がうかがわれる。こうした近世の墓制上の画期と火葬・土葬という葬法の関係を明らかにしていく必要がある。今後は、各地の事例を補足的に収集するとともに、火葬と土葬の関係及び火葬墓の変遷と地域性を追究していくことにしたい。本研究は、近世の墓制のなかでもとくに火葬墓に焦点をあて、発掘調査によって明らかにされた火葬墓の事例を考古学的に分析することによって、近世の墓制における火葬墓の位置づけを考察することを目的としている。これまで、江戸を中心にして火葬墓の事例を収集し、さらに大坂・堺・京都をはじめとする西日本の主要な近世墓の発掘調査から、火葬墓の事例を収集し、データベース化してきたが、本年度は東日本・西日本の事例を補足的に収集し、とりまとめを行なった。データベース化した事例は、次のような観点から分析した。(1)火葬と土葬の比率、(2)埋葬施設の構造と火葬・土葬の関係、(3)火葬蔵骨器の変遷、(4)焼骨の性別・年齢・重量、(5)火葬場との関連などである。ただし、各近世墓の発掘調査のデータには、記載のバラつきがあるため、必ずしもすべての観点をみたしてはいない。本年度は、江戸の18世紀以降の中小寺院の墓地の発掘調査の事例が加わり、とくに浄土真宗の寺墓の一様相が明らかにされた点が大きな成果であった。すなわち、江戸府内の浄土真宗の寺墓では、従来の江戸の18世紀以降の中小寺院の墓地と比較すると、火葬墓の占める割合が高い傾向が認められた。これは、これまで民俗学の葬制研究などで指摘されている浄土真宗と火葬の関係と対応するもので、江戸という都市の墓制においても、同じような様相が認められたことは注目される。江戸の火葬と土葬の比率をみると、17世紀には火葬の比率が高い墓地と低い墓地の両者が認められたが、これは西日本の堺の三昧墓地と寺墓でも同様であった。また、火葬蔵骨器の容量は18世紀以降になると、江戸などの東日本の方が大坂・堺・京都などの西日本よりも、大型のものが多いようである。このように、ここでは近世の火葬墓の変遷と地域性が想定できるのである。
微小空間における光熱変換効果・化学反応・分離効果に基づく少数分子の化学計測

生命科学や材料科学では、大量の夾雑物中の超微量成分の分析が機能解明などのために重要であるが、このような超微量分析化学では単に超高感度な分光学的方法の開発研究だけでなく、大量夾雑物が存在する劣悪環境下における微小空間(サブナノ)中の少数分子の化学(サブフェムト)を研究する必要がある。そこで本研究では、キャピラリー内のサブ-n1微小空間を電気泳動分離だけでなく化学反応場としても利用し、さらに我々独自のレーザー誘起キャピラリー振動効果(CVL)を用いて反応・分離・検出する新たな化学計測法を開発した。さらに、これにより少数分子間の反応性や化学平衡を追跡し、バルクとは異なると思われる効果が現れ、作用機構を検討した。以下に実績をまとめる。【1】キャピラリーにサブn1の電気泳動速度の異なる2種の分子AおよびBを導入し、キャピラリー内で一方の分子Bがもう一方の分子Aを追い越すときに、両分子を化学反応させ、反応後、未反応の分子A及びB、反応生成物A_nB_mをそのまま電気泳動分離して高感度に検出するシステムを試作した。【2】上述の分子AとBに水溶性ポルフィリン(TPPS)と銅を選び、amolfmolレベルで包接化合物の生成と分離・定量を確認した。FIAなど流れを伴う分析法としては、少なくとも34桁優れる値である。また、この系ではバルクと異なり、銅の対イオンにより反応収率が大きく異なることがわかった。局所空間中の壁の効果や溶媒効果について検討を進めている。【3】復数種の免疫グロブリンを試料としてキャピラリー中で多種類の免疫複合体の分離まで確認でき、上記の成果と合わせ、新たなon-column反応による高感度高速免疫分析法の可能性を得た。
知識の定着・活用・創発を一元的に図る学習支援システム開発

平成29年度実施したCBTをベースとした反転型学習を行うモデルに基づくシステムを拡張して、授業におけるアクティブ・ラーニングを支援する機能の開発を行った。研究では、まず授業開始時の確認テストの成果に基づき自動的にグループワーク用のグループ作成を行えるようにした。さらに、グループワーク活動や授業前課題の振り返りを行える機能の設計と実装を図った。後期の授業を中心に、上記一連の機能を活用した授業実践を行い、前年度に比べてTAの負担を軽減した実践を行うことができた。なおTin CAN APIによる公開教材参照機能は、先行研究で開発済みのものを活用することとし、一部授業(アルゴリズム系授業)のグループワークでの利用実践を行った。さらに大学情報センターが中心となって進めている全学の科目を網羅するeポートフォリオシステムにおいて、CBTの知識体系と連動する機能を実装した。その上で、上記の研究成果を踏まえ、反転型アクティブ・ラーニングの振り返りを蓄積できる機能も試行的に実装した。ここで、大学のFD活動とも連携して、数学と情報について、学部1年から3年に至る連続的な大学教育課程で、必要な知識の定着・活用・展開を図る授業内容を整理し、その上でCBTの知識体系の関連づけを行うことにした。その結果、情報では、研究分担者含め、1年次全学必修情報、2年次情報システム工学科プログラム系科目及びアルゴリズム系科目、3年次ソフトウエア開発系科目で、情報システム領域での知識体系の紐付けを行い、各授業において、何らかのシステム利用と評価を行い、学生の振り返りデータの共有を行える状況を作り出した。これにより、学生は情報システム開発を行うための学びを科目横断で把握すると同時に自らの学びの振り返りを行えるようになってきた。計画通りのシステムの試行とそれを活用した授業実践を行えている。システムの整備という点では、PDCAサイクルをまわす段階である。適応型システムとして教材を提示できる機能の整備を行えている。グループ支援機能などアクティブ・ラーニングを支援する機能も整備できた。また、振り返りを行えるポートフォリオ機能の整備もできている。ただし、一つのシステムとして活用しているのではなく、全学利用のシステムと連動した形になっており、この点でまだ試行段階といえる。科目としては、情報について、初年次から学部2年段階までの知識体系を網羅してた形で教材の整備も行えた。数学については、入学前教育と初年次の微分積分の解析系で連続的に利用実践を行った。ただ、情報との繋がりについては、この段階では上手に表現できていない。最終年度は、ここが課題になると考えている。情報系のプログラミング・情報全般は、初年次から2年次にかけて、カリキュラムの積み上げの中で、本研究で開発したシステムを活用できており、複数の科目(情報技術概論1年後期、Cプログラミング2年前期、Javaプログラミング、アルゴリズムとプログラミング)で、同じ知識マップを活用して、反復的に活用できる環境を整備した。試行的な利用を通じて、ポートフィリオを蓄積して、適宜検討を行った。最終年度は、試行的に開発した機能を活用して、前期の授業での活用を通じて、学生の能力養成との関係性を明らかにしていく。各授業共通の能力養成目標(基礎学力、専門性、論理性、協働性等)を設定し、科目横断でのシステム利用を通じて、共通の能力がどのように変化していくかを見極める。これらを通じて本研究で開発したシステムのポートフィリオ的な活用での有効性を明らかにしていく。また、システムについても、PDCAサイクルの結果を踏まえ、機能の整理及び統合を図り、実用性の高いものにしていく。情報・数学の知識マップを整備した.その上で知識マップの第4階層(知識項目)に,CBT用の教材を割り振った.なおCBT用の教材については,平成28年度大学教育再生加速プログラム(AP事業)の採択を受けて,全学的にItem Response Theory(IRT)ベースでの稼働を想定したCBT教材の拡充を進めており,本研究では,この成果を活用した.CIST-Solomonを改良し,知識マップを学習の起点として,第4階層に紐付くCBTを受けられる機能を実装した.機能面では適応型で問題の提示を行えるようにした.また、学習者の学習成果を,知識マップを介して学習者コミュニティで共有・利活用できる機能の実装も図った.その上で,作成した教材を相互に評価できる機能(問題評価機能)を実装した.情報・数学における授業実践を通じて,知識定着及び活用に関する効果を調べた.知識定着については,反転学習や補習の形でCBTの実施を図れる授業設計と実践の中で評価した.効果検証は,プレテストとポストテストを実施して測定した.その際、反転型の授業デザインを行い、これに沿った形でシステム利用できる状況を作り調べた.効果検証は,授業で提示する別課題のパフォーマンス評価と知識マップ上の作問活動や他者の教材の評価状況を比較した.特に,反転でCBTで予習を行うことでのレベル(知識定着)と授業でのコンピュータプログラムでのスキルの相関を調べ,効果が上がっていることを確認した.当初、システムの簡単な評価を通じた効果検証を考えていた.しかし、実際に反転型の授業デザインも行い,その上で複数の情報系の授業に適用したところ,前年度までの成績と比べた向上や,システムを活用することでのCBTとコンピテンシーの強い相関を示すなど,初年度から高い教育効果の確認に至った.この成果を既に国際会議で発表すると同時に,論文誌に執筆を行っている最中である.平成29年度実施したCBTをベースとした反転型学習を行うモデルに基づくシステムを拡張して、授業におけるアクティブ・ラーニングを支援する機能の開発を行った。

さらに、グループワーク活動や授業前課題の振り返りを行える機能の設計と実装を図った。後期の授業を中心に、上記一連の機能を活用した授業実践を行い、前年度に比べてTAの負担を軽減した実践を行うことができた。なおTin CAN APIによる公開教材参照機能は、先行研究で開発済みのものを活用することとし、一部授業(アルゴリズム系授業)のグループワークでの利用実践を行った。さらに大学情報センターが中心となって進めている全学の科目を網羅するeポートフォリオシステムにおいて、CBTの知識体系と連動する機能を実装した。その上で、上記の研究成果を踏まえ、反転型アクティブ・ラーニングの振り返りを蓄積できる機能も試行的に実装した。ここで、大学のFD活動とも連携して、数学と情報について、学部1年から3年に至る連続的な大学教育課程で、必要な知識の定着・活用・展開を図る授業内容を整理し、その上でCBTの知識体系の関連づけを行うことにした。その結果、情報では、研究分担者含め、1年次全学必修情報、2年次情報システム工学科プログラム系科目及びアルゴリズム系科目、3年次ソフトウエア開発系科目で、情報システム領域での知識体系の紐付けを行い、各授業において、何らかのシステム利用と評価を行い、学生の振り返りデータの共有を行える状況を作り出した。これにより、学生は情報システム開発を行うための学びを科目横断で把握すると同時に自らの学びの振り返りを行えるようになってきた。計画通りのシステムの試行とそれを活用した授業実践を行えている。システムの整備という点では、PDCAサイクルをまわす段階である。適応型システムとして教材を提示できる機能の整備を行えている。グループ支援機能などアクティブ・ラーニングを支援する機能も整備できた。また、振り返りを行えるポートフォリオ機能の整備もできている。ただし、一つのシステムとして活用しているのではなく、全学利用のシステムと連動した形になっており、この点でまだ試行段階といえる。科目としては、情報について、初年次から学部2年段階までの知識体系を網羅してた形で教材の整備も行えた。数学については、入学前教育と初年次の微分積分の解析系で連続的に利用実践を行った。ただ、情報との繋がりについては、この段階では上手に表現できていない。最終年度は、ここが課題になると考えている。情報系のプログラミング・情報全般は、初年次から2年次にかけて、カリキュラムの積み上げの中で、本研究で開発したシステムを活用できており、複数の科目(情報技術概論1年後期、Cプログラミング2年前期、Javaプログラミング、アルゴリズムとプログラミング)で、同じ知識マップを活用して、反復的に活用できる環境を整備した。試行的な利用を通じて、ポートフィリオを蓄積して、適宜検討を行った。
淡水カジカ類における生活史の多様性と遺伝的変異性に関する研究

生活型の異なる日本産淡水カジカ属5種(エゾハナカジカ、ハナカジカ、カジカ小卵型、カジカ大卵型、ウヅセミカジカ)を用いて、生活史の多様性と遺伝的異変性に相関関係が存在するか否かを検討するために、本年度には、各種の生活史形質の変異について調査した。1.生活環において、川と海という異質な環境を行き来する両側回遊種のエゾハナカジカとカジカ小卵型では、卵サイズは、1.6-2.1mm,1.8-3.1mm、孵化仔魚サイズは6.4-7.5mm、8.5-9.5mmであることをそれぞれ示した。2.湖沼生活を送るウツセミカジカでは、卵サイズが1.4-1.6mm、孵化仔魚サイズが4.9-5.3mmの範囲で変異した。河川で一生を送るハナカジカとカジカ大卵型では、卵サイズは2.5-3.1mm,2.5-3.7mm、孵化仔魚サイズは7.6-8.0mm,8.5-9.5mmであった。以上の結果から、初期生活史を決定するこれらの形質に関しては、その変異性と生活環の違いとの間に明瞭な相関関係は見い出されなかった。前年度のアロザイム解析によって得られた結果、すなわち集団内の遺伝的変異性は両側回遊種の方が湖沼性および河川性種より有意に高いことと、今回得られた生活史形質の変異性に関する結果を比較検討すると、生活史の多様性と遺伝的変異性に相関があるとした従来の見解は妥当ではないと考えられる。日本産淡水カジカ類5種(エゾハナカジカ、ハナカジカ、カジカ小卵型、カジカ大卵型、ウツセミカジカ)について、それらの卵サイズ、初成熟体サイズ、寿命などの生活史形質の特性を調査すると共に、アロザイム解析によって各集団の遺伝的変異性を見積った。そして、生活史の多様性と遺伝的変異性にどのような相互関係があるかを検討した。1.カジカ属内で姉妹種群を構成するエゾハナカジカとハナカジカにおいて、集団の平均ヘテロ接合体率(H)は、小卵多産・両側回遊性の生活史を送るエゾハナカジカで0.002-0.026(平均0.019)、大卵少産・河川陸封性生活史を送るハナカジカで0-0.025(0.009)となり、前者で高い遺伝的変異性をもつことが示された。2.両側回遊性のカジカ小卵型、河川性のカジカ大卵型および琵琶湖産ウツセミカジカでは、Hはそれぞれ0.31-0.42(0.038)、0.002-0.027(0.013)、および0.015となり、遺伝的変異性はカジカ小卵型で高く、カジカ大卵型で低いことが示された。3.今回調査したカジカ属の2つの種群では、いずれも、海と川の異質な環境を行き来する両側回遊種の方が、一生を河川で送る河川陸封種よりも集団内に高い遺伝的変異性を保有していることが明らかになった。これは現在のところ、前者では幼期の海洋生活期に隣接河川個体群が混合し、個体群サイズの大きな繁殖集団を形成するのに対して、後者では各河川集団が互いに隔離され、比較的小さい個体群サイズであることに起因すると推察される。生活型の異なる日本産淡水カジカ属5種(エゾハナカジカ、ハナカジカ、カジカ小卵型、カジカ大卵型、ウツセミカジカ)を用いて、生活史の多様性と遺伝的変異性に相関関係が存在するか否かを検討するために、本年度には、各種の生活史形質の変異について調査した。

1.生活環において、川と海という異質な環境を行き来する両側回遊種のエゾハナカジカとカジカ小卵型では、卵サイズは1.6-2.1mm,1.8-3.1mm、孵化仔魚サイズは6.4-7.4mm,8.5-9.5mmであることをそれぞれ示した。2.湖沼生活を送るウツセミカジカでは、卵サイズが1.4-1.6mm、孵化仔魚サイズが4.9-5.3mmの範囲で変異した。3.河川で一生を送るハナカジカとカジカ大卵型では、卵サイズは2.5-3.1mm,2.5-3.7mm、孵化仔魚サイズは7.6-8.0mm,8.5-9.5mmであった。4.以上の結果から、初期生活史を決定するこれらの形質に関しては、その変異性と生活環の違いとの間に明瞭な相関関係は見い出されなかった。5.前年度のアロザイム解析によって得られた結果、すなわち集団内の遺伝的変異性は両側回遊種の方が湖沼性および河川性種より有意に高いことと、今回得られた生活史形質の変異性に関する結果を比較検討すると、生活史の多様性と遺伝的変異性に相関があるとした従来の見解は妥当ではないと考えられる。
刺激応答型金属錯体の創製とそれらの構造・物性・反応

研究成果は以下の通りであります。(1)キラル配位子としてのジアミン(N-アルキル-1,2-ジアミノプロパン)およびジケトン(アセチルカンファー類)を含む銅およびニッケル混合配位子錯体の合成単離に成功し、その構造を決め、各種溶媒中でのソルバトクロミズムを検討した。本現象は、用いた溶媒のドナー性・アクセプター性に応じて、問題のニッケル錯体の4配位平面構造(赤色)と6配位八面体構造(緑色)間の平衡が、変化する事が主要な原因で有る。次ぎの大きな目的の一つであった不整選択の問題については、キラル-カンファーを含む系のみでは、他のキラル配位子の取込みに十分なものでない事が明かとなった。キラルジアミンでの取込みの方が強そうで有るが、それらの検討は現在進行中で有る。今後配位子等を大量合成して有用な効果を見い出したい。(2)環状ジアミンとジケトナート配位子によるクロモトロピック錯体の合成と溶液内挙動。N-alkylated 1,4-diazacycloheptane(環状ジアミン)と種々のβ-diketonateを組み合わせたニッケル混合錯体を合成し、そのソルバトクロミズム、サーモクロミズムを調べ、溶液内平衡定数を求め、対応する鎖状ジアミンとの違いを調べた。一般に、環状の系は、立体的に配位平面の上下をシールドする傾向が強く、平面性の高い錯体を形成することが明らかとなった。(3)触媒機能を有すると知られているかさ高なジイミン配位子と、第一遷移金属イオンとの錯形成とその構造を明らかにした。今まで知られていた同配位子を含むパラジウム錯体はオレフィンの高分子化触媒として知られていたが、その構造は未知であった。このジイミンはかさ高い配位子で有るにも関わらず、5配位構造(銅錯体)を取るものもあった.ハロゲン架橋の複核構造のものも得られた。(4)マンガン(II, III)の変化による無色<=>赤色の可逆的な系をコンプレクソンタイプの配位子を用いて確立した。金属錯体の色をプローブとして、錯体の構造、生成機構、反応性についての研究を中心目標として計画した。色に関する諸問題を扱うということから、クロモトロビズムを発現する可能性のある錯体開発を幅広く進めていこうということが本年度の大きな目的である。具体的研究計画として、本年度に用いた配位子は、(1)ベンツイミダゾールを含むビリジン系3座配位子、(2)環状トリアミン、(3)4座アミド、(4)N-アルキルエチレンジアミン、(5)ジケトン、(6)テトラケトン、(7)シアノ架橋配位子等である。すでに幾らか結果の出ているものも含めて、本年度について纏めると以下のようである:配位子(1)の鉄(II)錯体は、興味あるスピンクロスオーバ挙動を示すもので、それらの構造とポリビニールアルコール中での異方的な挙動を電子スペクトル(偏光)を用いて検討した。配位子(2)については、1,4,7-triazacyclononane(tacn)を合成しその上に、3個のカルボキシル基を付けた(triacetate=tacnta,tripropyonate=tacntp)6座配位子を得た。

この配位子合成はかなり大変なもので、研究協力的してくれた学生は、ほんのわずか(数百ミリグラム)の錯体を得、構造解析もでき、目的の錯体であることが分かった。その時点で、出発原料であるtacnは、購入することにした。かなり高価で(約100g=70万円)であるが、実験の進展には非常に役立った。電気化学を見ると、非常に興味深い可逆的酸化還元挙動が見られ、面白いエレクトロクロミズムの系が確立された。(3)については、アミド4座配位子が作る銅錯体の単核複核変化が面白いもので、現在論文として纏めている途中である。(4)については、ジゲトンとの混合配位子系を合成し、そのソルバトクロミズムやサーモクロミズムを検討中である。その他の様々の配位子を用いた新しい錯体系の合成にもチャレンジしているが、それらの結果については次年度に継続する。購入した機器(備品)の主なものは、構造解析用のX-線解析装置、および合成のために必要不可欠であったドラフトチャンバーであった。これらの機器を用いることにより、本研究は格段の進捗状況を見せたわけで、有益なものであった。(1)混合配位子複核錯体の合成とその溶液内挙動。複核錯体生成の可能性を持つ架橋型テトラアミンとアセチルアセトナートを含む銅2核錯体の合成単離が出来、その構造を決め、アセトン溶液内における擬ハロゲン化物イオン(NCS-およびN3-イオン)との相互作用を調べた。それぞれの平衡定数も明らかとなり、この結果、アジ化物配位子の場合には、スタック型2核錯体が生成するが、チオシアナート配位子の場合にはそれが見られないことがわかった。今後、溶媒系をうまく選択することによりスタック型とオープン型の可逆的系の開発等も可能となるわけで、次年度以降にそれを検討する予定である。(2)混合キレート生成要因の解明。mer-規制、あるいはfac-規制配位子を用いた際の混合配位子錯体の生成は相手配位子としてどのようなものが適切か、様々の多座配位子を用いた系の混合錯体生成を検討した。たとえば、terpyridine,1,4,7-triazacyclononaneとpyridinediacetate,imonodiacetateでは、その配位子構造に応じて選択的に混合配位子錯体を形成することが明らかとなった。(3)錯体における単核-複核異性化が観測されたこと。オキサミド4座配位子を含む銅錯体では、配位子の置換基によって、単核をとるもの、複核をとるものがあり、またその平衡混合物を与えるものも可能となる。これらの系を系統的に調べた。また、この単核-複核変化はポリマー異性として分類されるもので、新しい異性現象として興味深い結果である。(4)環状ジアミンとジケトナート配位子による新しいクロモトロピック錯体の合成と溶液内挙動。N-alkylated1,4-diazacycloheptane(環状ジアミン)と種々のb-diketonateを組み合わせたニッケル混合錯体を合成し、そのソルバトクロミズム、サーモクロミズムを調べ、溶液内平衡定数を求め、対応する鎖状ジアミンとの違いを調べた。一般に、環状の系は、立体的に配位平面の上下をシールドする傾向が強く、平面性の高い錯体を形成することが明らかとなった。外部環境の種々の刺戟(化学的および物理的環境条件変化)によって、可逆的な色変化を示すものを総称してクロモトロピズムと呼ぶ。多彩な色を持つ金属錯体は、とりわけこのクロモトロピズムの研究対象として興味深いものである。本年度の研究では、主に混合配位子錯体のクロモトロピズムについて総合的に研究した。
表象と素材のはざまの木象嵌-日本・北欧・イタリア

イタリアルネサンスを中心としたタルシア(木象嵌)の現地調査を行い、修復家・タルシア作家・研究者及びタルシア美術館等で取材し、技法と素材の実験を行い、その成果を『表象と素材のはざまの木象嵌-日本・北欧・イタリア』にまとめた。序論では、タルシアに迫る5つの観点(透視遠近法による表現表象と素材表象の関係;素材・技法;インテリアとしてのコーロとストゥディオーロのタルシア;従来のタルシア研究の問題点;タルシアの現場での写真撮影)を示した。第一章では「表象と素材のはざま」がなぜ今日問題とされるべきかを問い、マエストロ・ディ・プロスペッティーヴァの出現の意味を説き、「表象と素材のはざま」はタルシア作品とタルシア研究の内実を判断する尺度であることを示した。第二章では、タルシアの素材のなかから特に、緑の材とニスを取り上げ、緑の材を特定するとともに、着色による緑の材についても検討し、ニスについては当時油性ニスが主流だったのではないかと推定した。第三章では、主にタルシアにあらわされた道具のレパートリーに着目し、そこにタルシア作家らの自負があらわれていることを明かにした。また、焦がしと染料・顔料による着色について新しい知見を加えた。第四章と第五章では、実用工芸品ではなくインテリア空間を創出するものとしての(つまりもっぱら見られるものとしての)教会コーロとストゥディオーロのタルシアのあり方を論じた。第六章では、マッテーオ・コラツィオのタルシア批評を翻訳紹介し、「表象と素材のはざま」にタルシアの美質を認めたコラツィオを積極的に評価した。第七章では、薄明の現場におけるタルシアの写真撮影について述べ、美術品に害を与えない発光ダイオードによるライティングを提案した。1.木象嵌作品調査(村井・上田)(1)Metropolitan Museum of Art(ニューヨーク)でGubbio Studioloを実地に調査した。樹種と部位を適切に選び、切断面の性状(木目・年輪・繊維・色彩等)をコントロールして透視遠近法空間を作り出す。しかし透視遠近法はストゥディオーロの空間条件にたくみに適合させられるから、見る人は画面空間に没入しても主な樹種を見あやまることはなく、森と木と触覚の記憶を呼び起こされる(素材に焦がしなどの二次的加飾はない)。技法は基本的に寄せ木細工であり、これに補助的技法が加わる。糸鋸導入以前の単純な技法でありながら、豊かなテーマ性がある。それは木素材そのものから発想されるデザイン感覚・透視遠近法のメソッド・人文主義文化が総合された結果だと思われる。当館の修復家の多大な協力をいただき、イタリアルネサンスの木象嵌技法の基本問題の大要は明らかになった。(2)フランス国立木工学校Ecole Boulle(パリ)をたずね、17世紀以来のフランスの技法を調査した。伝統技法の今日的展開と現代的テーマの試みに、将来に向けた積極姿勢を認めた。2.実技的研究(村井)(1)スウェーデンの技法書L.Burman, Intarsiaを改訳した。ルネサンスの技法とは異なり、リンシェーピング大学カールマルムステン校で現在行われている技法の教科書である。(2)木工デザインに木象嵌をほどこすことを試みたが、本年度はピースの試作にとどまった。北イタリア主要都市(モデナ、ベルガモほか)のルネサンスの木象嵌を重点的に調査し、イタリアとの比較の観点からエベニスト工房・材料店(パリ)、道具博物館(神戸、トロワ)及び内国外の木象嵌産地(箱根、Loro)、専門美術館(本間美術館)に取材した。

内外の現代的なタルシア制作(戸島甲喜、E.Sottsas=Fedeli)にも着目した。イタリアにおける木象嵌研究は近年非常に活発化しているが、今なお新史料の発見が続く段階であり学会もない(Dr.Bagatinの指摘)。我々のテーマである技法と表象の問題に触れた研究はほとんどない。我々の研究テーマが未開拓であることを再認識した。そのために試作のほかイタリアの木工職人と修復家の取材が重要であった。以上の調査の結果をふまえて、検討中の、またこれから検討すべき個別課題として、以下のものがある。いずれも内外の専門家の間で重要視されていない。[技法・素材について]ルネサンス期のニス、焦がし(ombreggiatura)の方法、さまざまな着色法。これらについてはイタリアでもほとんどわかっていない。[祈祷席と木象嵌の関係]教会内陣の祈祷席(coro)をかざる木象嵌の、従来の観賞法・撮影法には、大いに問題がある。また、祈祷席の機能と歴史自体もっいてよくわかっていない。これらは、木象嵌が制作された当初の状況を知るのに不可欠である。技法に関する新たな知見カポフェッリのタルシアの焦がしの一部がマスキングによることを実技によって追認した。また、当時の木工用ニスにベンゾエもあることを確認した。アンギアリ国立木工芸学校で修復中のパッキングなどの新しい知見をえた。(1)祈祷席の歴史はタルシアの歴史でもあるが、研究はほとんどない。祈祷席の前史を含めて検討する必要がある。(2)祈祷席の閉鎖性・暗さはタルシア制作の前提である。したがってタルシアが一般信者に見られないことの意味を問わねばならない。(3)祈祷席はトレント公会議後、移設・解体が相次いだが、タルシアをほどこした祈祷席で今も使用されているものもある。現役の教会調度であり、タルシアが「工芸」でありながら大芸術であることの認識が重要である。現代タルシアの問題点(1)デザイナーのソットサスと木工家フェデーリの協力による家具について現地で調査した。すばらしい作品だが大量生産には結実しなかった。イタリアの木工芸作家は修復すべき過去の名作を無数にもっているにもかかわらず、今日的デザインへの展開が不十分である。職人とデザイナーの交流がないのが問題である。(2)ソレントはタルシアを地場産業とするが、箱根と同様、家具調度よりも小物が多い。タルシアと建築との結合が考えられてよい(タルシア美術館長フィオレンティーニ氏)発光ダイオードによるタルシア撮影白色発行ダイオードを光源とする撮影ライトを試作し、現地でタルシア撮影を試み、紫外線を放出せず良好な結果を得た。教育効果現地撮影スライドを上映した。「表象と素材のはざまの木象嵌」に対して美術系の学生は非常に鋭敏に反応した。今日の制作の現場と触れあうものをタルシアはもっていることを実感した。イタリアルネサンスを中心としたタルシア(木象嵌)の現地調査、修復家・タルシア作家・研究者及びタルシア美術館等での取材、技法の実験を行い、その成果を報告書『表象と素材のはざまのタルシア(木象嵌)』(平成20年3月金沢芸術学研究会発行)にまとめた。序論では、タルシアに迫る5つの観点(表現表象と素材表象、素材・技法、コーロとストゥディオーロ、タルシア批評、タルシアの写真撮影)を示した。
食事支援用モバイルアームに関する研究

本研究では、まずブリーフケースに収容可能な移動型モバイルアームを製作し、評価実験を行った。その結果、筋ジストロフィー疾患患者が本システムを用いて水分摂取できることが明らかにされた。次に、健常被験者の事象関連電位を計測し、そのデータからモバイルアームの操作に関わる特徴抽出の検討を行った。解析結果より、電極C4、Pzの部位において71 %の判別率が得られた。今後は、90 %以上の判別率を得るための検討を行う必要がある。本年度はシステムの中心となるモバイルアームの製作と、脳波計測のための増幅器の製作を中心に研究を進めた。まず携帯性を考慮し、アタッシュケースに収容可能な7自由度のモバイルアームを製作した。具体的には、アルミ材(消耗品費として購入)を加工し、モバイルアームの各構造部品を製作した。根元の3軸に関しては多大なトルク発生時にも耐えられるように、高トルクモータにて駆動した。手先にかけての4軸については、小型・軽量でかつある程度の高トルクも要求されるため、市販のサーボを使用した。サーボに制御にはマイコンを使用し、電源回路も製作した。モバイルアーム本体の完成後、製作したモバイルアームのための基本制御プログラムを作成した。また制御コントローラとして、ノートパソコン、あるいはプッシュスイッチによる専用のコントローラのどちらが利用できるように設定した。健常被験者に本モバイルアームを操作してもらい、ペットボトルを保持して水分摂取できることが実験結果より示された。次に、脳波を計測するための増幅器を試作した。擬似的な脳波信号として、周波数10Hz、振幅25μVの正弦波信号を入力し、その信号対雑音比を測定した。同一の信号源を用いて市販の脳波計の信号対雑音比も同様に測定した。その結果、試作した増幅器の方が市販の脳波計よりも良い特性を示すことが明らかになった。また健常被験者に光刺激(マイコンと電子部品により製作)によるオドボール課題を課した際の脳波計測を行った。電極の配置には、国際10-20法を用いた。計測した脳波データをオフラインにて信号処理した結果、抽出された脳波データにおいて事象関連電位P300が観測できることが分かった。本年度はシステムの中心となるモバイルアームの安全性に関する検討と、計測した脳波の解析を中心に研究を進めた。まず昨年度製作した、アタッシュケースに収容可能な自由度のモバイルアームのサーボにおいて、ある一定以上のトルクが加わるとモバイルアームシステムが停止するように制御ソフトウェアの改良を施した。また利用者が非常時に手元で緊急停止するためのスイッチをコントローラに設けた。さらに、マイコンが暴走した際の利用者への接触事故を避ける目的で、フォトリフレクタと信号検出回路から構成される、非常停止装置を付加した。これにより、非常時にはモバイルアームの手先の負荷の有無に影響されずにモバイルアームシステムが適切に停止することが実験的に示された。これらの安全対策ののち、モバイルアームを用いた水分摂取実験を行った。実験被験者は3名の筋ジストロフィー疾患患者である。3名とも全身の筋力が低下して筋委縮が顕著であり、日常生活において寝ているとき以外は電動車椅子で生活している。食事の際には介助が必要な状態である。実験では、3名の患者が操作可能な専用のコントローラを製作・使用した。実験結果より、筋ジストロフィー疾患患者でも本モバイルアームシステムの操作が可能であることが明らかになった。次に、健常被験者に視覚刺激によるオドボール課題を課した際の脳波計測を行い、標的刺激1回ごとの計測データの、リアクションタイムが速いグループと遅いグループの電極Pzと01に着目して解析した。電極には皿電極を使用し、電極の配置には、国際10-20法を用いた。その結果、事象関連電位P300ではPzの方が最大振幅が大きく潜時も長い傾向が見られた。一方、N100では反対に01の方が最大振幅が大きく潜時が短くなる傾向が見られた。他の電極との関連性については現在解析中であり、これらの解析結果を総合的に検討することにより、モバイルアームの制御に適切な脳波信号の特徴抽出が可能となると考えられる。本年度は、まず画像処理手法により把持対象物の位置座標を取得する検討を行った。具体的には、手首部にWebカメラを取り付けたモバイルアームをテーブル上に固定し、そのベースを基準に座標系を設定した。Webカメラの解像度を352x288ピクセル、静止画を取得する際のテーブルとWebカメラの高さを50 cmとし、15 cm ×10 cmの領域内に500 mlのペットボトルを置いた際の位置座標を検出する評価実験を行った。その結果、数ミリ以内の誤差で位置座標の検出を行えることが明らかになった。またそのペットボトルも適切に把持できることが示された。次に、被験者の脳波からモバイルアームの操作に関わる特徴抽出の検討を行った。

まず1:4の割合で点滅する光刺激を健常被験者に呈示して、低頻度の光が点灯したときにボタンを押してもらうオドボール課題を実施し、その際の被験者の事象関連電位を計測した。電極には皿電極を使用し、電極の配置には国際10ー20法を用いた。その後、計測した事象関連電位を加算平均処理して、ウェーブレット変換を行った。また、事象関連電位P300成分の潜時の範囲を250 msから500 msに設定した際の、各試行における脳波の潜時と振幅に関する線形判別を行った。ウェーブレット変換した際の低周波帯域における解析結果では、電極F3、F7、T3のθ波が200 ms付近で大きく現れた。一方、高周波帯域における解析結果では、電極C3、C4、Fz、Cz、Pzのβ波が200 ms付近で出現した。この結果から、200 ms付近におけるβ波帯域も被験者の意思判別に利用できると考えられる。また線形判別の結果より、電極C4、Pzの部位において判別率(71 %)が最大となった。今後も引き続き、判別率が90 %以上となる有効な特徴抽出の検討を行う。ロボットアーム(モバイルアーム)の安全性に重点を置いて研究を進めたため、脳波インタフェース部の開発がやや遅れている。24年度が最終年度であるため、記入しない。今後は脳波インタフェース部の開発を重点的に進める。
ブルガダ症候群に対する肺動脈周囲自律神経アブレーションによる新規治療法の開発

本研究では、原発性肺高血圧症に対する肺動脈周囲自律神経へのカテーテルアブレーションが有効であるという先行研究を踏まえ、肺動脈周囲自律神経への高頻度電気刺激が、不整脈および血行動態にどのような変化をもたらすのかを探索した。まず初年度は、電気生理学的に安全に高頻度電気刺激が可能な領域を探索した。その結果、肺動脈弁より2cmほど遠位の高さから先の肺動脈内においては、心室を捕捉しない事が確認された。さらに、左右肺動脈遠位(リング状カテーテルが挿入可能である太さの限界)では、症例においては洞徐脈や、左房を捕捉する事による心房性期外収縮が生じ、また左肺動脈遠位では左横隔神経捕捉も時折見られた。一方で、肺動脈内部にピッグテールカテーテルを留置する事で肺動脈圧のモニタリングも行ったが、高頻度電気刺激中に肺動脈圧が変化する反応は見られなかった。またこれらの反応は症例により異なり、また再現性は得にくいものであった。次年度においては、心房細動に対する肺静脈隔離を行った症例で、かつ肺動脈から左房電位の確認が必要であった5例(孤発性心房細動4例、ブルガダ症候群1例)において、肺動脈内部からの高頻度電気刺激を行い、肺動脈圧の変化および不整脈誘発性の評価を行った。しかしいずれの症例でも肺動脈圧の明らかな変化は見られなかった他、心室性不整脈の誘発も不能であった。孤発性心房細動の1例で右肺動脈下方への高頻度電気刺激により再現性をもって洞徐脈が得られたが、これは左房天蓋部に存在する自律神経叢への刺激によるものと推測され、従来の知見に沿った結果であった。このように本研究では肺動脈内部からの高頻度電気刺激は安全に実施可能である事は明らかとなったが、一方で明らかな肺動脈圧の変化は見られず、またブルガダ症候群における心室性不整脈の誘発も不能であった。まず探索的に、通常の電気生理学的検査の際、右室流出路からの心室細動誘発を行うのに合わせ、やや上方の肺動脈主幹部(心室筋が補足されない部位)から高頻度電気刺激を行った。その結果、覚醒下では痛みを伴うことが分かり、当初計画を変更して、鎮静下での評価を行う方針とした。しかしブルガダ症候群に対する電気生理学的検査の際に鎮静をかけることは一般的ではないため、まずは心房細動に対する肺静脈隔離術の際に深鎮静を行うが、その際にコントロール群として評価する方針とした。心房細動アブレーションの手技として、左房の心外膜側の電位を評価するために肺動脈へ電極カテーテルを留置することがあるが、その時に合わせて高頻度電気刺激を行った。その結果、肺動脈主幹部では明らかな自律神経反応が得られなかったが、右肺動脈では著明な自律神経反応(徐脈、血圧低下)が得られることが分かった。また興味深いことに、同時に心房細動が誘発される事は無いことが分かった。これまでも左房側もしくは右房側から高頻度電気刺激を行うことで自律神経叢を同定できることは知られていたが、その際常に心房筋も同時に刺激されることで心房細動が誘発されてしまうことが問題であった。今回の発見により、肺動脈からの高頻度電気刺激によって、心房細動を誘発することなく自律神経叢のみ刺激・解剖学的位置の同定が可能であることが分かった。来年度は症例数を増やして検討する予定である。また自律神経は加齢とともに変化するが、ブルガダ症候群において心電図が加齢とともにどう変化するのかも検討し、それを同じ右室の病変である不整脈源性右室心筋症と比較した。現在論文として取りまとめており、英文誌に投稿予定である。当初はブルガダ症候群における電気生理学的検査に合わせて行う検査を予定していたが、覚醒下で肺動脈高頻度電気刺激を行うと痛みを伴うことが分かり、計画を変更した。そのため倫理委員会等の手続きが遅れており「やや遅れている」と評価した。

孤発性心房細動の1例で右肺動脈下方への高頻度電気刺激により再現性をもって洞徐脈が得られたが、これは左房天蓋部に存在する自律神経叢への刺激によるものと推測され、従来の知見に沿った結果であった。このように本研究では肺動脈内部からの高頻度電気刺激は安全に実施可能である事は明らかとなったが、一方で明らかな肺動脈圧の変化は見られず、またブルガダ症候群における心室性不整脈の誘発も不能であった。覚醒下では痛みを伴う検査であることが分かり、鎮静下で行うことに方針を変更した。また元々は肺動脈周囲の自律神経を焼灼することで肺高血圧症の治療が可能であるとの論文を基にしていたため、自律神経刺激と同時に肺動脈圧の測定も行う方針とした。来年度は、対象患者の選定を行い、症例数を増やす方針である。当初の研究計画とは対象患者にずれが生じたため、全体の研究計画が遅れており、予定通りの予算消化とはならなかったため。
マルチ銅酵素モデル錯体の創製と分光学的研究

高効率に酸素を水分子へ還元するマルチ銅酵素の三核銅活性中心を規範として合理的に分子設計した多核銅錯体および関連する酸素活性化酵素を規範とした金属錯体を合成した。その酸素結合・活性化機構について洞察を得るべく、金属活性中心に酸素が結合した不安定反応中間体の単離を低温有機溶媒中にて行うことに成功し、各種分光学的解析を行った。また、燃料電池酸素極反応の観点から重要な電気化学的酸素還元触媒反応性について検討し、生体金属活性点の構造・反応性相関の解明に向けて貢献した。選択的な酸素四電子還元反応を触媒するマルチ銅酵素の銅三核活性中心を規範として合理的に分子設計した新規な銅三核化配位子(Terpy-BPEN2)より銅一価錯体を合成し、酸素との反応性を検討した。-30°Cにおいて銅一価錯体の酸素化反応を行い、吸収スペクトルにて反応過程を解析する中で、新規な反応中間体が生成することを見いだした。この反応中間体について、共鳴ラマン分光法による解析を行ったところ(経時的に生成して分解する反応中間体を液体窒素温度で凍結し捕捉した上で)、銅-酸素(Cu-O)結合、酸素(O-O)結合の伸縮振動と同定できるラマンバンドの観測に成功した。その結果、酸素分子が多核銅中心に結合し、スーパーオキシに還元されていることを明らかにした。さらに、X線吸分光法により、反応中間体の分子構造と電子状態について解析し、多核銅中心の原子価には1価と2価が含まれていることを明らかにした。本実験からも、多核銅中心に結合した酸素は一電子還元を受けた状態で、スーパーオキシとして結合していることを示唆する結果が得られた。上記の酸素活性化の反応性に関する研究から、銅-スーパーオキシ種のさらなる還元段階が熱力学的な律速段階であることが示されたが、この結果は、電気化学的触媒反応の解析結果とも一致する。触媒分子を導電性炭素材料に吸着させた触媒インクを調製し電極表面に塗布、乾燥させ電気化学的な解析(CVとRRDE電極による酸素還元反応解析)を行った。その反応のpH依存性、およびTafelプロットによる解析からも、銅-スーパーオキシの還元段階が電気化学的触媒反応の律速段階であることが示唆された。本研究成果は、多核銅の協同的な作用で酸素活性化反応が示された希有な例であり、今後の効率的な分子触媒設計に重要な知見を与えた。選択的な酸素四電子還元反応を触媒するマルチ銅酵素、ラッカーゼの銅三核活性中心を規範として合理的に分子設計した新規な銅三核化配位子の合成(Terpy-PIZN2とTerpy-BPEN2)、および新規配位子の銅錯体化を行った。得られた新規多核銅二価錯体を電子スピン共鳴法により解析し、タイプII銅特有のシグナルが得られたことから、反磁性的な二核銅中心(タイプIII銅)と単核銅中心(タイプII)が共存することが示唆された。得られた新規多核銅錯体による酸素活性化反応機構について検討するために、-90°Cにおいて還元型銅錯体の酸素化反応を行い、反応中間体の捕捉と各種分光学的解析(電子遷移吸収、電子スピン共鳴、共鳴ラマン分光)を行った。分光学的解析より、酸素分子は還元型多核銅中心に結合し、ペルオキソ錯体を生成することを見いだした。この中間体は-80 °C以上の温度で分解することから、高い反応性を有することが示唆された。さらに、多核銅錯体による酸素還元の電気化学的触媒反応性について検討するために、触媒分子を導電性炭素材料に吸着させた触媒インクを調製し、各種電極表面に塗布、乾燥させ電気化学的な解析(サイクリックボルタンメトリーと回転リングディスク電極による酸素還元反応解析)を行った。Terpy-PIZN2を用いた多核銅錯体においては、2電子酸素還元選択性を示したが、改良型のTerpy-BPEN2ではその選択性が3.6電子にまで向上した。また、酸素還元の過電圧もTerpy-BPEN2においてはTerpy-PIZN2と比べて改善が見られた。多核銅錯体は高い正電荷をもつことから、導電性炭素への吸着も強く、触媒インクの安定性は非常に高いことが明らかになった。これらの成果は新規性と重要性が高く、速報誌にて論文発表を先行させる目的から、学会発表等は行わなかった。選択的な酸素四電子還元反応に本質的な金属酵素の触媒活性点の分子機構を解明すべく、優れた反応性を示す生体模倣分子触媒の反応機構について分光学および計算化学を併用し解析した。昨年度までにマルチ銅酵素の三核銅中心を規範として合理的に分子設計した新規多核銅錯体を開発し、その電気化学的酸素還元反応性の解析と酸素活性化反応機構について洞察を得るべく反応中間体の分光学的解析に成功している。

今年度は、分光学により明らかにした反応中間体の分子構造と反応性の相関について洞察を得るべく、量子化学計算により酸素活性化機構について考察した。新規に開発した多核銅錯体において、多核銅酵素様に、タイプIII銅およびタイプII銅を含む活性サイトで酸素が協同的に結合し活性化されうることを明らかにした。また多核銅酵素におけるタイプII銅およびヘム鉄ー銅二核中心をもつシトクロムc酸化酵素(CcO)における銅サイト(CuB)の分子機構に関する考察するために、CcO酸素結合サイトとして機能するヘム鉄の酸素還元反応の分子機構について検討した。量子化学計算による酸素活性化反応中に含まれる反応中間体の分子構造の最適化と、ボルンハーバーサイクルに基づき熱力学的諸量を解析し、酸化還元電位および活性酸素付加体のpKaについて検討した。金属活性中心に結合した活性酸素種と水素結合供与基との相互作用により酸素還元電位を支配する反応ステップに要する自由エネルギーが減少することを明らかにした。したがって、マルチ銅酵素モデル錯体においても水素結合を提供しプロトン伝達を媒介する置換基を導入することが重要であることが示唆され、次世代分子触媒開発に向けた分子設計と合成法について検討した。生物無機化学マルチ銅酵素を規範として多核銅活性中心を構築すべく、新規な多核化配位子の合成に成功した。また、その銅1価錯体と酸素分子との反応機構の解明に寄与すべく、反応中間体の捕捉と詳細な分光学的解析に成功した。年度初頭には、以下の課題を主たる目標として掲げた。(1)シンクロトロン放射光を利用したX線吸収分光による多核銅中心の配位構造と電子状態の解析と、熱的に不安定な反応中間体の分析に必要なクライオセル系の開発(2)配位子骨格(ピリジル部位)の改変による、多核銅錯体の反応性の向上(四電子酸素還元反応への選択性と反応に必要な過電圧の低減)(1)については、九州大学シンクロトロン光利用研究センターのビームタイムを獲得し、また、熱的に不安定な反応中間体の測定のために、液体窒素で試料を冷却して測定するクライオセルの開発を共同で行い、測定を行った。実際に試料の分解を生じること無く、反応中間体のスペクトル観測に成功し、分子構造の考察に役立てたことから、目標を達成したと考える。(2)については、ピリジル骨格に水酸基を導入した配位子の合成に取り組んだ。目的物合成の最終段階反応に必要な原料の合成スキームを確立した。最終段階の反応の最適化を行うには到らなかったが、最終目的生成物はほぼ問題なく合成できると考えることから、目標は概ね達成したと考える。以上の成果から、目標は80%達成できたと考えている。マルチ銅酵素ラッカーゼを規範とした新規な多核化配位子の合成に成功し、その配位子を用いて、多核銅錯体の合成に成功した。2種類の新規な配位子誘導体の合成に成功し、それらの多核銅錯体による酸素還元反応において、反応性の改善に成功した。また、ラッカーゼの多核銅活性中心における酸素活性化反応機構の解明のために、本モデル酵素錯体を用いて、多核銅一価錯体と酸素との反応を低温条件下において行い、酸素活性化反応中間体の補足と、その各種分光学的解析に成功した。さらに、新規な多核銅錯体の電気化学的酸素還元触媒反応についてサイクリックボルタンメトリーおよび回転リングディスク電極を用いて検討し、酸素還元の選択性および反応開始電位に関する知見を得た。調製した触媒インクは多核銅錯体の高電荷性のために安定に電気化学触媒として機能することを見いだした。