hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
担持酸化ニッケル触媒によるエタン・プロパンの酸化的脱水素によるオレフィン製造

SbOxおよびBi_2O_3の添加がプロピレン選択性向上に有効であり、反応温度を,500°Cに上昇すると、プロパン転化率、17.3%プロピレン選択率54.1%を達成できた。触媒上のBiの形態を光電子スペクトルにより検討したところ、反応中にBi_2O_3の表面が還元されて、Bi金属になることが分かった。Bi金属は反応中にBi_2O_3に酸化されることが認められ、これらのことから、Bi_2O_3の添加効果はNiの酸化状態をNiOに保ち、酸化的脱水素の活性を維持するものと推察された。石油化学の基幹原料のエチレン、プロピレンの省エネルギー製造法に関する酸化的脱水素の研究を行った。18年度の成果の展開をはかり、19年度はNiO/MgO触媒より低温で活性を示す触媒の探索を行い、高比表面積のZrO_2に硝酸ニッケルを担持したNiO-ZrO_2触媒が、450°Cにおいて、高いエタン転化率とエチレン選択性を与えることを見いだした。さらに、この触媒へ第3成分の添加の影響を検討し、NiとNaH_2PO_4を共含浸して調製したNi-P-ZrO_2触媒がより高い選択性を示すことを見いだした。Pの添加は反応中にNiOがエタンにより還元されて、Ni金属になりエタンの酸化が進行するのを抑制することが、触媒の光電子スペクトルの検討から明らかになった。この触媒は安定した性能を発揮し、長時間の反応においても、活性選択性の低下は認められなかった。同じ触媒をプロパンの酸化的脱水素に用いると、プロパンの転化率は低下し、主として燃焼反応によりCO2が生成する。Ni(NO_3)_2とZrOCl_2を水溶液とし、アンモニアを用いて共沈法により触媒を調製したところ、完全酸化が抑制され、プロピレンの選択性が上昇した。さらに、共沈法による触媒に対する、添加物の効果を検討したところ、Biの添加がさらに完全酸化を抑制し、プロピレン選択性が56.8%まで上がった。この値は、プロパン、酸素のみを供給原料に用いた場合としては現在報告されている中で最も高い値である。これらの研究と関連して、脱水素反応機構解明を日的として、エチルベンゼンの脱水素触媒上でのRedox機構を過渡応答法により検討を行い、この手法が触媒表面反応の解析の優れた方法であることを明らかにした。
認知症画像診断における背景病理に関する臨床病理学的研究

最も頻度が高い変性性認知症であるアルツハイマー病(AD)とレビー小体型認知症(DLB)において、認知症発症前の神経画像を含む前駆症状の相違について明らかにした。病理学的亜型としての海馬保持型のADでは、病初期に記憶障害は目立たず、臨床症状に対応する脳局在部位の症状が前景化する可能性を臨床病理学的に報告した。またDLBでは、便秘などの自律神経症状、嗅覚障害やレム睡眠行動障害が先行し、これらの病歴聴取や後頭葉一次視覚野の糖代謝低下により早期診断の契機となることを報告した。さらに一次視覚野に加え、外側後頭葉、頭頂葉の糖代謝低下を認める症例では、認知機能低下が進行していた。改訂されたDSM-5において、Neurocognitive disorderというカテゴリーが記載され、この診断基準は、病理学的背景を意識したものであり、MajorとMinorに認知機能障害の程度で分類され、認知症のみならず、前駆状態である軽度認知機能障害も疾患概念に組み込まれている。しかし、各変性性認知症の前駆状態は多様であることから、神経画像、血清・髄液検査などの生物学的マーカーによる早期診断が重要となっている。本研究では、脳機能画像であるPET/SPECTを用いた画像パターンと臨床経過に注目した臨床研究と病理診断に至った剖検例による画像所見を含めた臨床病理学的検討を行った。その結果、レビー小体型認知症(Dementia with Lewy bodies: DLB)では、一次視覚野の糖代謝低下が認知症発症に先行する症例があることを明らかにした。さらに、ベースラインの画像パターンにより、認知機能が保持される症例群と認知機能低下が進行する症例群が存在することを明らかにした。症例群を比較した場合、糖代謝低下が一次視覚野に限局する場合は、観察期間中認知機能低下は進行しなかった。一方で、一次視覚野に加え、頭頂葉、外側後頭葉に糖代謝低下を認める場合は、観察期間中に認知機能低下を示した。DLBの前駆状態における脳機能画像所見の報告はなく、更なる症例数の蓄積が必要である。また、剖検によってアルツハイマー病やレビー小体病と病理診断が確定した症例を後方視的に検討し、認知症発症前に様々な精神症状が先行する可能性について報告した。神経変性性認知症の前駆期を含めた罹病期間は長期に及ぶため、継続した縦断的な臨床病理学的検討が必要であると考えられる。非認知症患者においてもレビー小体型認知症(Dementia with Lewy bodies: DLB)の臨床診断基準の示唆・支持症状が認められることが明らかとなり、を確認し、記憶障害出現時におけるそれらの前駆症状の病歴聴取の有無が、DLBの早期診断に有効であることを報告した。特にアルツハイマー病(Alzheimer's disease: AD)患者と健常高齢者と後方視的に比較検討した結果、DLB患者では、記憶障害が出現した時点において、有意にレビー小体病を示唆する症状が高頻度に出現し、前駆症状として認知症発症前に数年から数十年単位で先行していることが明らかとなった。とくに嗅覚障害、3日以上の便秘、夜間睡眠時の大声・叫び声は特徴的な症状であり、比較的高い感度・特異度をもって、DLBとADの鑑別診断が可能であった。質問紙票を用いた簡便で非侵襲的な方法であり、神経画像による確定診断前のスクリーニングの方法として有用であると考えられた。さらに、2007-2009年に施行されたFDG-PET画像において、一次視覚野の糖代謝低下を認めた非認知症患者を対象として、その後の臨床経過について追跡調査を行った。これらの症例では、ベースラインの段階で前駆症状を認める症例が数多くあり、MIBG心筋シンチグラフィーにおいても取り込みの低下を認めた。3年以上フォローアップした症例における追跡調査では、ベースラインの糖代謝低下が1次視覚野に比較的限局する症例においては、認知機能は経過中安定していたが、1次視覚野に加えて、頭頂葉・外側後頭葉領域に糖代謝低下が広がる症例では、認知機能低下が認められ、Probable DLBに進行していた。これらの結果から、1次視覚野の糖代謝低下と前駆症状が、DLBの発症前から存在する所見であることが明らかとなり、早期診断のために役立つ可能性が示唆された。最も頻度が高い変性性認知症であるアルツハイマー型認知症(Alzheimer's disease: AD)とレビー小体型認知症(Dementia with Lewy bodies: DLB)において、認知症発症前の神経画像を含む前駆状態の相違について報告した。特にDLB患者では、記憶障害が出現した時点において、有意にレビー小体病を示唆する症状を認め、認知症発症前に数年から数十年単位で先行していることが明らかにした。

とくに嗅覚障害、3日以上の便秘、夜間睡眠時の大声・叫び声は特徴的な症状であった。さらに、FDG-PET画像において一次視覚野の糖代謝低下を認めた非認知症患者を対象として、その後の臨床経過について追跡調査を行った。これらの症例では、ベースラインの段階で前駆症状を認める症例が数多くあり、MIBG心筋シンチグラフィーにおいても取り込みの低下を認めた。3年以上フォローアップした症例における追跡調査では、ベースラインの糖代謝低下が1次視覚野に比較的限局する症例においては、認知機能は経過中安定していたが、1次視覚野に加えて、頭頂葉・外側後頭葉領域に糖代謝低下が広がる症例では、認知機能低下が認められ、Probable DLBに進行していた。これらの結果から、1次視覚野の糖代謝低下と前駆症状が、DLBの発症前から存在する所見であることが明らかとなり、早期診断のために役立つと考えられた。また、ADの前駆期において、神経画像を含む臨床病理学的に神経原線維変化の病変分布と大脳皮質における脳血流低下領域の局在を検討することで、臨床亜型が決定される可能性を詳細な症例検討を用いて示した。ADを病理学的に辺縁系優位型、典型型、海馬保持型に分類し、嫉妬妄想が認知症発症に先行した非典型AD(海馬保持型)について、病変が著しい大脳皮質領域と先行する臨床症状が対応することを報告した。老年精神医学主に神経画像を用いた臨床研究と剖検例を用いた臨床病理学的検討を同時並行して行っており、多数の知見を得ているため。平成24年度において、レビー小体型認知症(Dementia with Lewy bodies: DLB)の臨床診断における神経画像のみならず、神経画像を施行する前の前駆症状に関する質問紙票を作成し、DLBのスクリーニング方法を構築することができた。これは、神経画像を施行する前段階として、侵襲的である検査方法の対象を選別することを可能にしたことを意味し、臨床実地において有意義であると考えられた。さらに、神経画像として、[18F]fluoro-d-glucose (18F-FDG) positron emission tomography (PET)スキャンのみならず、心筋[123I]-metaiodobenzylguanidine (MIBG)シンチグラフィにおいても、1次視覚野の糖代謝低下と心筋の取り込みの低下を認知症発症前に出現する症例が存在することを明らかにし、神経画像における神経病理学的背景を考察するうえで、非常に重要な臨床所見であると考えられた。アルツハイマー病(Alzheimer's disease: AD)の前駆状態の神経画像の知見は集積されつつあるが、DLBの前駆状態の知見がほとんどないことを考慮すると、ブラークの病理学的進展様式に関する仮説の妥当性を考察する上で、非常に重要な所見であると考えられる。さらに申請者の研究課題である神経画像の病理学的背景を明らかにする目的においても非常に示唆的であり、今後の臨床病理学的検索を行う上で重要な所見であると考えられた。神経変性性認知症における臨床病理学的検討の場合、神経画像検査施行時と、剖検に至るまでに時間的隔たりがあり、工夫が必要と考える。本研究期間中に有効的方法として、現在行っている「縦断的視点に基づいた神経画像を用いた臨床研究」と「剖検例を用いた臨床病理学的検討」を同時並行して、引き続き検討していく。[18F]fluoro-d-glucose (18F-FDG)
ディジタル情報の誤り制御に関する理論的研究

ディジタル情報の誤り制御に関する理論的研究の具体的な成果は、「連接符号と繰り返し符号の漸近的な能力の比較」として論文発表を行った。これは、Shannonの通信路符号化定理を具体的に満足する唯二つの符号クラスである連接符号と繰り返し符号の漸近的な能力を比較した。従来、連接符号は情報理論と符号理論の立場から信頼関数による平均的な能力と構成的に与えられ符号の漸近的距離比により評価され、繰り返し符号は、構成的に与えられる符号に対してのみ、限られた条件のもとで、2元シンボル当たりの復号誤り率がゼロに収束することが示されているにすぎず、同一評価基準によりどちらの符号クラスがどれだけ優れているかの定量的評価がなされていなかった。そこで本研究では、復号のために必要な計算量を考慮しながら、同一の評価尺度による両符号の比較を行い、本質的に連接符号が繰り返し符号より優れていることを定量的に示した。まず、両符号はともに復号のために必要な計算量が符号長の多項式オーダで現実可能であり、この条件のもとで漸近的距離比が非ゼロの繰り返し符号が存在しないことを示した。そして、構成的に与えられる連接符号、Justesen符号と繰り返し符号、Elias符号に対して、同一符号化比率でかつ同一の復号のための計算量を仮定し、両者の復号誤り確率の上界のゼロへの収束速度の比較を行った。その結果、Justesen符号が、かなり速い速度で収束することを示した。また、「繰り返し符号の見逃し誤り確率の評価」として論文が条件付採録が決まっている。これは、誤り訂正符号が適用されているARQやVLSIのBISTにおいて従来用いられている符号よりも、見逃し誤り、計算の複雑さの2点から、繰り返し符号を誤り検出にのみ用いた場合の方が有効であることを示している。また、理論的にも、見逃し誤り確率が符号長のオーダで指数的にゼロに収束することをも同時に示した。
ティッシュ・エンジニアリング用足場材としての刺激応答性ポリマーヒドロゲルの開発

人体組織の再建を目指すティッシュ・エンジニアリング(組織工学)で重要となる人工細胞外マトリックスあるいは細胞の分化・増殖に必要な各種因子のタイミングリリースや細胞への栄養供給がスムーズに行なう足場材としての刺激(光、熱、pH)応答性ポリマーヒドロゲルの開発に関する以下1、2の基礎・応用研究を行った。1.生体適合性材料poly(N-2-hydroxypropylmethacrylamide)[poly(HPMA)]にMMAを共重合して温度応答性を、またアゾベンゼン基をもつモノマー(MAHP)あるいはクロロフィリン銅錯体(Chlph)を共重合して光・熱応答性のコポリマー(ゲル)に誘導した。さらに、poly(O-methacryloyl-L-serine)[poly(SerMA)]の共重合によってpoly(N-isopropyl-acrylamide)[poly(NiPAAm)]コポリマー(ゲル)に温度・pH応答性を付与した。HPMA/MMAコポリマーゲルが栄養モデルのアミノ酸誘導体を温度によって放出制御可能であったことから、これらポリマーが温度、光、pH刺激によって各種物質の放出を制御できる足場材としての有用性を示した。2.アクリルアミド系モノマーを含むポリマーが接着成分として有用で、化学物質や細胞接着の制御の成分として利用可能であることを明らかにした。また、プラズマ処理-ポスト重合法によりこれら上記ポリマーを表面修飾したフィルムが温度、光、pH応答性を示すことを明らかにした。さらに温度応答性フィルム上で、HeLa細胞が組織培養ポリスチレン同様の接着・増殖を認め、温度刺激によってHeLa細胞をコントロールとしたpoly(NiPAAm)表面修飾フィルムの細胞剥離量の40%から80%以上になる剥離性能性能の向上を認めた。このとき剥離細胞は増殖能が十分に保持されており、細胞増殖・剥離用基材として必要な諸性質を具備する材料であることを認めた。水中で温度に応答して相転移[低温(ランダムコイル)【double arrow】高温(グロビュール)]する2-(ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド(HPMA)とメタクリル酸メチル(MMA)コポリマー(PHPMA-co-MMA)をポリエチレンテレフタレート(PET)上にArプラズマ照射/ポスト重合法でグラフトした。このときHPMAとMMAの混合比を変え、MMA含量がそれぞれ19,14,10mol%の3種のPHPMA-co-MMAグラフト鎖をもつPET(g-PET/1-3)を得た(グラフト量:0.100.20mg/cm^2)。グラフト鎖と同じMMA組成をもつPHPMA-co-MMAの相転移温度(LCST)はそれぞれ33°C、37°C、42°Cであった。XPSからPHPMA-co-MMA(MMA含量:19mol%)のグラフトを確認したg-PET/1(0.134mg/cm^2)の水に対する静的接触角(θ=45°)は未処理PET(θ=80°)より低下し、室温でg-PET表面に散漫ヒドロゲル層が形成されることが確認された。g-PET/1を24wellのプラスチック製プレートの底に貼り付け、HeLa細胞(2.0×10^4 cells/well:10%FBS含有MEM培地)を播種して33°Cで96h静置培養した結果、未処理PETおよびg-PET/1ともにほぼ同数の増殖(3.8×10^4 cells/well)を認めた。つぎにプレートを低温で静置(4°C,2h)すると未処理PETでは細胞形態は変化せず、接着したままであったが、g-PETでは細胞が球状に剥離した(位相差顕微鏡)。

浮遊した細胞を含む培地を採取したのち、再び培地(4°C)を加えて剥離した細胞を合わせて計数した結果、g-PETでは全細胞数の74%が剥離(未処理PET:41%)した(フローサイトメトリー:FACS)。人体組織の再建を目指すティッシュ・エンジニアリング(組織工学)で重要となる人工細胞外マトリックスあるいは細胞の分化・増殖に必要な各種因子のタイミングリリースや細胞への栄養供給がスムーズに行なう足場材としての刺激(光、熱、pH)応答性ポリマーヒドロゲルの開発に関する以下1、2の基礎・応用研究を行った。1.生体適合性材料poly(N-2-hydroxypropylmethacrylamide)[poly(HPMA)]にMMAを共重合して温度応答性を、またアゾベンゼン基をもつモノマー(MAHP)あるいはクロロフィリン銅錯体(Chlph)を共重合して光・熱応答性のコポリマー(ゲル)に誘導した。さらに、poly(O-methacryloyl-L-serine)[poly(SerMA)]の共重合によってpoly(N-isopropyl-acrylamide)[poly(NiPAAm)]コポリマー(ゲル)に温度・pH応答性を付与した。HPMA/MMAコポリマーゲルが栄養モデルのアミノ酸誘導体を温度によって放出制御可能であったことから、これらポリマーが温度、光、pH刺激によって各種物質の放出を制御できる足場材としての有用性を示した。2.アクリルアミド系モノマーを含むポリマーが接着成分として有用で、化学物質や細胞接着の制御の成分として利用可能であることを明らかにした。また、プラズマ処理-ポスト重合法によりこれら上記ポリマーを表面修飾したフィルムが温度、光、pH応答性を示すことを明らかにした。さらに温度応答性フィルム上で、HeLa細胞が組織培養ポリスチレン同様の接着・増殖を認め、温度刺激によってHeLa細胞をコントロールとしたpoly(NiPAAm)表面修飾フィルムの細胞剥離量の40%から80%以上になる剥離性能性能の向上を認めた。このとき剥離細胞は増殖能が十分に保持されており、細胞増殖・剥離用基材として必要な諸性質を具備する材料であることを認めた。
膜透過性・水溶性の一挙改善を志向した新規機能性低分子の生合成リデザイン

ポリカチオン性化合物は、高極性でありながら高い生体膜透過性も併せ持つことが知られている。そこで本研究では、「1生体膜透過性・水溶性に問題がある既存薬物」、「2微生物未利用遺伝子から創出する新規機能性低分子」の2種の低分子化合物について、ポリカチオン化修飾による生体膜透過性と水溶性の一挙改善を目指す。本研究の目的達成のために、研究項目Aとして「ポリリジン不飽和アルコールエステルによる機能性低分子のポリカチオン化修飾」、研究項目Bとして「微生物ゲノムマイニングによる新規ポリカチオン化合物の探索および新規機能性低分子の創製」、研究項目Cとして「ポリカチオン化機能低分子の細胞膜透過性および機能発現評価」、計3つの研究項目を計画した。平成28年度は、クリック官能基化ポリαリジンとしてε-PL-PEG4-アジドを用い、蛍光色素(FAM)のポリカチオン修飾法を確立した(研究項目A)。さらに、ポリカチオン修飾したFAMの細胞膜透過性に必須である動物細胞培養の実験系を立ち上げた(研究項目C)。HeLa細胞にて、ポリカチオン修飾したFAMの細胞膜透過性について評価したところ、期待度折り高い生体膜透過性を観察し、さらに、水難溶性のFAMを水溶性に変換できたことから、ポリカチオン修飾による生体膜透過性と水溶性の一挙改善が可能であることを示した(研究項目C)。ポリカチオン修飾する機能性低分子としては、既存薬物以外に、微生物未利用遺伝子から創出する新規機能性低分子をターゲットにしている。そこで、本研究に必須な技術であるin vivoクローニングを基盤とした異種発現システムの構築を行った(研究項目B)。さらに、物理化学的な生体膜透過性の評価法を確立するために、電気分析法の検証を開始した(研究項目C)。【研究項目A:ポリリジン不飽和アルコールエステルによる機能性低分子のポリカチオン化修飾】クリック官能基化ポリαリジンとしてε-PL-PEG4-アジドを用い蛍光色素(FAM)のポリカチオン修飾法を確立した。さらに、ポリカチオン修飾したFAMの細胞膜透過性評価に必須である動物細胞培養(HeLa細胞)の実験系を立ち上げ評価したところ、期待度折り高い生体膜透過性を観察した。さらに、ポリカチオン修飾することで水難溶性のFAMを水溶性に変換できたことから、ポリカチオン修飾による生体膜透過性と水溶性の一挙改善が可能であることを実験的に証明した。【研究項目B:微生物ゲノムマイニングによる新規ポリカチオン化合物の探索および新規機能性低分子の創製】ポリカチオン修飾する機能性低分子として、既存薬物以外に、微生物未利用遺伝子から創出する新規機能性低分子もターゲットにしている。そこで、本研究に必須な技術であるin vivoクローニングを基盤とした異種発現システムを研究分担者である山中一也准教授(関西大学)との共同研究で構築した。さらに、「ポリαリジン」や「ポリβリジン」以外の天然ポリカチオン化合物を微生物から探索し、ポリカチオン修飾ツールの拡充を図るために、海洋および土壌由来の微生物から新規ポリカチオン化合物の探索を行った。現在、土壌由来の放線菌において新規ペプチド鎖長を有するε-PLの生産を確認している。【研究項目C:ポリカチオン化機能低分子の細胞膜透過性および機能発現評価】ポリカチオン修飾した蛍光色素(FAM)の細胞膜透過性について、現在、HeLa細胞を用いた評価系を確立しているが、より物理化学的な生体膜透過性評価を目的に電気分析法を検証中である。以上、研究項目全体としては、当初の計画通りに進展している。【研究項目A:ポリリジン不飽和アルコールエステルによる機能性低分子のポリカチオン化修飾】クリック官能基化ポリαリジンとしてε-PL-PEG4-アジドを用いた蛍光色素(FAM)のポリカチオン修飾法を確立している。そこで、本技術を発展させ、既存薬物のポリカチオン修飾を実施し、薬物の水難溶性と生体膜透過性の一挙改善を目指す。アムフォテリシンB(AmpB)は、臨床上重要な抗真菌抗生物質であり、生体膜透過性に乏しい超水難溶性化合物の代表例と言える。そこで、AmpBを薬物モデルとしてポリカチオン修飾による生体膜透過性と水難溶性の一挙改善をH29年度内に達成する。【研究項目B:微生物ゲノムマイニングによる新規ポリカチオン化合物の探索および新規機能性低分子の創製】微生物未利用遺伝子から新規機能性低分子を創出するための異種発現システムは構築済みである。そこで、ポリカチオン修飾するターゲット化合物の拡充を目指し、種々化合物の創出を行う。また、本技術を利用して、「ポリαリジン」や「ポリβリジン」以外の天然ポリカチオン化合物を創製し、ポリカチオン修飾ツールの拡充も図る。【研究項目C:ポリカチオン化機能低分子の細胞膜透過性および機能発現評価】引き続き、連携研究者である片野肇教授(福井県立大学)との共同研究にて、ポリカチオン修飾化合物のより物理化学的な生体膜透過性評価を目的に電気分析法を検討する。

本研究の目的達成のために、研究項目Aとして「ポリリジン不飽和アルコールエステルによる機能性低分子のポリカチオン化修飾」、研究項目Bとして「微生物ゲノムマイニングによる新規ポリカチオン化合物の探索および新規機能性低分子の創製」、研究項目Cとして「ポリカチオン化機能低分子の細胞膜透過性および機能発現評価」、計3つの研究項目を計画した。平成28年度は、クリック官能基化ポリαリジンとしてε-PL-PEG4-アジドを用い、蛍光色素(FAM)のポリカチオン修飾法を確立した(研究項目A)。さらに、ポリカチオン修飾したFAMの細胞膜透過性に必須である動物細胞培養の実験系を立ち上げた(研究項目C)。HeLa細胞にて、ポリカチオン修飾したFAMの細胞膜透過性について評価したところ、期待度折り高い生体膜透過性を観察し、さらに、水難溶性のFAMを水溶性に変換できたことから、ポリカチオン修飾による生体膜透過性と水溶性の一挙改善が可能であることを示した(研究項目C)。ポリカチオン修飾する機能性低分子としては、既存薬物以外に、微生物未利用遺伝子から創出する新規機能性低分子をターゲットにしている。そこで、本研究に必須な技術であるin vivoクローニングを基盤とした異種発現システムの構築を行った(研究項目B)。さらに、物理化学的な生体膜透過性の評価法を確立するために、電気分析法の検証を開始した(研究項目C)。【研究項目A:ポリリジン不飽和アルコールエステルによる機能性低分子のポリカチオン化修飾】クリック官能基化ポリαリジンとしてε-PL-PEG4-アジドを用い蛍光色素(FAM)のポリカチオン修飾法を確立した。さらに、ポリカチオン修飾したFAMの細胞膜透過性評価に必須である動物細胞培養(HeLa細胞)の実験系を立ち上げ評価したところ、期待度折り高い生体膜透過性を観察した。さらに、ポリカチオン修飾することで水難溶性のFAMを水溶性に変換できたことから、ポリカチオン修飾による生体膜透過性と水溶性の一挙改善が可能であることを実験的に証明した。【研究項目B:微生物ゲノムマイニングによる新規ポリカチオン化合物の探索および新規機能性低分子の創製】ポリカチオン修飾する機能性低分子として、既存薬物以外に、微生物未利用遺伝子から創出する新規機能性低分子もターゲットにしている。そこで、本研究に必須な技術であるin vivoクローニングを基盤とした異種発現システムを研究分担者である山中一也准教授(関西大学)との共同研究で構築した。さらに、「ポリαリジン」や「ポリβリジン」以外の天然ポリカチオン化合物を微生物から探索し、ポリカチオン修飾ツールの拡充を図るために、海洋および土壌由来の微生物から新規ポリカチオン化合物の探索を行った。現在、土壌由来の放線菌において新規ペプチド鎖長を有するε-PLの生産を確認している。【研究項目C:ポリカチオン化機能低分子の細胞膜透過性および機能発現評価】ポリカチオン修飾した蛍光色素(FAM)の細胞膜透過性について、現在、HeLa細胞を用いた評価系を確立しているが、より物理化学的な生体膜透過性評価を目的に電気分析法を検証中である。以上、研究項目全体としては、当初の計画通りに進展している。【研究項目A:ポリリジン不飽和アルコールエステルによる機能性低分子のポリカチオン化修飾】クリック
中世ギュイエンヌ公領における統治空間

本年度は「支配空間としての領邦」の成立という観点から、特にギュイエンヌ公領の貴族層や都市住民層、イングランド王、フランス王の三勢力の動向の解明を目指した。当該時期のギュイエンヌ公領を扱う従来の研究は、英仏両王の封建関係を重視し、公領の貴族層や都市層によるフランス国王への上訴のみを分析の対象としていたため、フランス王権の伸長という点のみを強調しがちであった。このような偏りを相対化するために、フランス側の史料であるパルルマンの判決抄録Olimsを利用するとともに、公領住民がイングランド王に請願した記録を分析に加えた。その際にイギリス国立公文書館(the National Archives)が公開している手稿史料のデジタルデータ、特に分類番号SC8(Ancient Petitions)を収集・分析した。さらにイングランド側の史料として、Roles Gasconsとともに、13世紀末に作成されたイングランド王政府のHouseholdの一部署であるWardrobe(納戸部)文書を用いて、エドワード1世のギュイエンヌ公領の巡幸時における現地の貴族層や都市住民層との接触の様相を分析した。また、ギュイエンヌ公領に支配拠点として多数建設された新設都市であるバスティドの建設過程と都市空間の両面から具体的に検討した。加えて、都市建設の際に、あるいは都市行政の一環として行われた測量活動にっいて、その担い手と活動の背景を考察した。これらの成果は、拙稿「都市を測る-中世南フランスにおける測量活動-」『中世都市を考える』(東京大学出版会、2008年刊行予定)および、「バスティード-中世南フランスの新設都市-」吉田伸之・伊藤毅編『シリーズ・伝統都市1都市のイデア』(東京大学出版会、2008年刊行予定)で公表予定である。2006年度は当初の計画に従い、1.先行研究の整理・批判的検討、2.刊行史料の分析、3.未刊行史料の収集と分析、を行った。なお、予定していだ地図データの収集は次年度に行うこととした。1.中世南フランス都市史の研究動向を以下の三点から整理・検討した。(1)我が国おける研究状況を概観し、(2)主にイギリスとフランスの学界における集落形態分析の系譜を辿った。さらに、(3)中世南フランスに特徴的なバスティドと呼ばれる新設集落を巡る諸議論を紹介した。上記の内容は、拙稿「「都市」と「農村」のはざまで-中世南フランス都市史研究の一動向-」『年報都市史研究』14号、2006年、132-146頁に発表する機会を得た。2.上述1の作業を踏まえて、刊行史料の分析を行った。具体的には、(1)13世紀後半の南フランスの政治経済的状況を整理し、(2)バスティド建設に関して、パレアージュ(領主間契約)と慣習法証書を分析し、建設のプロセスを具体的に示した。(3)Rolles Gasconを主な史料として用い、当時の南フランス地域において、バスティドの建設が統治に果たした役割を制度的側面を中心に検討した。この成果は『バスティード-都市と建築-』(山川出版社)中の一章「バスティードの歴史的背景」として公表予定である。3.未刊行史料の網羅的収集と分析に関しては、イギリス国立文書館(the National Archives)が公開している史料のデジタルデータの収集に着手した。2006年度は分類番号SC8(Ancient Petitions)の1250-1307年までのギュイエンヌ公領に関する文書を収集・整理した。
シロイヌナズナの受精領域における配偶子間相互作用の研究

被子植物の生殖過程では重複受精の直前に,卵細胞と中央細胞という2つの雌性配偶子の間に生じる間隙へと2つの精細胞が送り込まれる.本研究は,受精領域というべきこの間隙がどのようなメカニズムによって形成されるのか,そしてオスとメスの配偶子の相互作用にどのような役割をはたしているか明らかにすることを目指す,そのために,この領域に存在するタンパク質の機能解析や形態観察を中心とした研究を展開する.被子植物の生殖過程では重複受精の直前に,卵細胞と中央細胞という2つの雌性配偶子の間に生じる間隙へと2つの精細胞が送り込まれる.本研究は,受精領域というべきこの間隙がどのようなメカニズムによって形成されるのか,そしてオスとメスの配偶子の相互作用にどのような役割をはたしているか明らかにすることを目指す,そのために,この領域に存在するタンパク質の機能解析や形態観察を中心とした研究を展開する.
ヘムオキシゲナーゼによるヘム分解反応の分子機構

1.ヘムオキシゲナーゼ(HO)によるヘム分解反応の二つの中間体であるヒドロキシヘム或はベルドヘムとヘムオキシゲナーゼ複合体の共鳴ラマン解析を行いその特性を明きらかにし,これら中間体での酸素活性化機構解明の手掛かりを得た.2.HO-2のHis45をAlaに換えた変異酵素(H45A)ではヘム分解活性は全く消失していた.更にEPRの結果からHis45が近位Hisであることを明きらかにした.His152は米国の研究者により遠位Hisと報告されたが,私共の実験ではこのHisは酵素活性発現には全く関与していなかった.この結果は私共のHO-1での結果,つまりHO-2のHis152に相当するHO-1のHis132をAlaに換えた変異酵素の諸性質は野性型酵素と全く同であった,とも矛盾していない.His152Alaは大腸菌では封入体として発現されていた.恐らく彼らはmisfoldingあるいはunfoldingした酵素が混入した資料を用いたのではないかと思われる.3.本反応ではCOが生成するがこのCOによってヘム分解反応が阻害される様子がない.その理由を検討したところ,ヘム鉄への酸素親和性は異常に高く,CO親和性と匹敵することが知られた.本反応で生ずるCO濃度は反応場では酸素濃度よりも低いので,COは本反応を阻害できないものと思われる.4.ヒドロキシヘムからベルドヘムヘの反応では一電子が必須であることを咋年報告した.然し,これには電子は不必要という異論が米国の研究者から出された.それゆえ,再度詳細に検討したがやはり一電子は不可欠であった.私共は化学合成したヒドロキシヘムを用いたのに対し,彼らはヘムそのものから出発しているために,結果の違いが出たものと思われる.1.ヘムオキシゲナーゼ(HO)によるヘム分解反応の二つの中間体であるヒドロキシヘム或はベルドヘムとヘムオキシゲナーゼ複合体の共鳴ラマン解析を行いその特性を明きらかにし,これら中間体での酸素活性化機構解明の手掛かりを得た.2.HO-2のHis45をAlaに換えた変異酵素(H45A)ではヘム分解活性は全く消失していた.更にEPRの結果からHis45が近位Hisであることを明きらかにした.His152は米国の研究者により遠位Hisと報告されたが,私共の実験ではこのHisは酵素活性発現には全く関与していなかった.この結果は私共のHO-1での結果,つまりHO-2のHis152に相当するHO-1のHis132をAlaに換えた変異酵素の諸性質は野性型酵素と全く同であった,とも矛盾していない.His152Alaは大腸菌では封入体として発現されていた.恐らく彼らはmisfoldingあるいはunfoldingした酵素が混入した資料を用いたのではないかと思われる.3.本反応ではCOが生成するがこのCOによってヘム分解反応が阻害される様子がない.その理由を検討したところ,ヘム鉄への酸素親和性は異常に高く,CO親和性と匹敵することが知られた.本反応で生ずるCO濃度は反応場では酸素濃度よりも低いので,COは本反応を阻害できないものと思われる.4.ヒドロキシヘムからベルドヘムヘの反応では一電子が必須であることを咋年報告した.然し,これには電子は不必要という異論が米国の研究者から出された.それゆえ,再度詳細に検討したがやはり一電子は不可欠であった.私共は化学合成したヒドロキシヘムを用いたのに対し,彼らはヘムそのものから出発しているために,結果の違いが出たものと思われる.ヘムはヘムオキシゲナーゼによりヒドロキシヘム,ベルドヘム,ビリベルジン・鉄錯塩を経てビリベルジンに酸化的に分解される.ヘムだけではなくヒドロキシヘム,ベルドヘムからの反応でもそれぞれ一分子の酸素が利用される.従って,三つの連続したモノオキシゲナーゼ反応が一つの酵素蛋白の上で起こっていることになる.私共は長年反応機構の解明を行ってきたが、今年度は以下の事実が知られた.1.酸素の結合や活性化に関与すると思われる第六配位子については1996年に米国のWilksらによってHis132がそうであると報告された.然し,私共は詳細に検討したところHis132はヘム分解活性には関与していない事を確認した.2.酸化型α-ヒドロキシヘムはヒドロキシル基のプロトンが外れたオキソフロリン構造をとっていた.3.酸素に曝すとポルフィリン環が酸化され,構造未知の物質に転換した.4.この物質に一電子を供給すると速やかにベルドヘムに転換した.5.還元型ヒドロキシヘムは酸化型とは異なりオキソフロリン構造をとらなかった.6.この還元型に酸素を導入すると速やかにベルドヘムに転換した.4と6の結果から,ヒドロキシヘムからベルドヘムに至る反応では一当量の還元力と酸素分子が必須であることが知られが,酸素が先か電子が先かについては未だ決着がついていない.7.ベルドヘム・HO複合体の吸収像は私共が以前688nm物質と称した中間体のそれと同じであり,従ってベルドヘムが中間体であることを確認した.8.光吸収像やラマン散光は通常のヘム蛋白質とは異なり,むしろ酸化型α-ヒドロキシヘム・HO複合体に類似していた.9.ベルドヘム・HO

複合体は還元型にも関わらずシアンやアザイドを結合できた.ベルドヘムの以上のような特徴はポルフィリン環に存在するプラスチャージに因る処も大きいものと判断された.ヘムオキシゲナーゼには二つのイソ酵素がありそれぞれHO-1,HO-2と呼ばれている.本酵素はヘムをヒドロキシヘム,ベルドヘム,ビリベルジン・鉄錯塩を経てベリベルジン,CO,鉄イオンに分解する.ヘムだけではなくヒドロキシヘム,ベルドヘムからの反応でもそれぞれ一分子の酸素が利用される.従って,三つの連続したモノオキシゲナーゼ反応が一つの酵素の上で起こっていることになる.本酵素は単純蛋白質であるが基質であるヘムを結合してできた酵素・基質複合体はヘム蛋白質としての性質を持つ.今年度は以下の事実が知られた.1.HO-2にヘムが結合する際His45が近位Hisであり,これをAlaに置換するとヘム分解活性は全く消失した.His152は米国の研究者により遠位Hisと報告されたが、私共の実験ではこのHisは酵素活性発現には全く関与していなかった.この結果は私共のHO-1での結果とも矛盾していない.His152をAlaに換えた変異酵素は大腸菌では封入体として発現されていた.恐らく彼らはmisfoldingあるいはunfoldingした酵素が混入した資料を用いたのではないかと思われる.2.本反応ではCOが生成するがこのCOによってヘム分解反応が阻害される様子がない.その理由を検討したところ,ヘム鉄への酸素親和性は異常に高く,CO親和性と匹敵することが知られた.本反応で生ずるCO濃度は反応場では酸素濃度よりも低いので,COは本反応を阻害できないものと思われる.3.ヒドロキシヘムからベルドヘムへの反応では一電子が必須であることを昨年報告した.然し,これには電子は不必要という異論が米国の研究者から出された.それゆえ,再度詳細に検討したがやはり一電子は不可欠であった.私共は化学合成したヒドロキシヘムを用いたのに対し,彼らはヘムそのものから出発しているために,結果の違いが出たものと思われる.
内視鏡手術における術者の意図を酌み取る視線追従式術野提示システムの開発

内視鏡(腹腔鏡)手術は1990年頃に本邦に導入されて以来急速に発展し、外科臨床全体に大きな変革をもたらした。この手術法は従来の開腹手術に比較して患者への侵襲や負担が小さく、術後早期の回復が見込め入院期間の短縮・早期の社会復帰が可能なことから、近年本邦をはじめとする世界各国において盛んに行われるようになった。しかし、この内視鏡手術では術者がモニターに提示された限られた術野をみながら鉗子類で非直接的な手術を行う関係上、術者の「目」である内視鏡の操作が、術者以外の者の手にゆだねられているという問題が発生する。本研究では、見たい部分に視線を動かすという人間の自然な動作に着目した。そして術者の視線移動による腹腔鏡操作インタフェイスを作製し,腹腔鏡操作助手ロボットの設計原理を確立した後にそのロボットを作製して安全で確実な腹腔鏡手術をサポートすることを目的とした。そのために我々はまず術者の視線方向検出システムを平成13年度に作製し,平成14年度に術者の視線追従装置のプロトタイプを開発した。そしてこの視線追従装置を使用して視覚作業中の認知負荷の作業効率と眼球連動への影響について検討し、視線追従によるインタフェイス設計上の問題点を明らかにした。平成15年度には腹腔鏡(カメラ)駆動装置を簡易的に作製し視線追従システムと合体させ、視線追従による腹腔鏡操作が有効であるかどうか検討した。本システムは1)視線検出装置、2)腹腔鏡操作アーム、3)カメラおよびモニタ、4)マイクロコンピュータからなり、4)上で5)視線検出プログラム、6)アーム駆動プログラムを走らせることにより作動する。本研究で開発した視線を制御信号にしたカメラの一位置の駆動装置は基本的には人間も組み込んだ一種のフィードバック制御システムとなり、視線の位置情報によってカメラの位置を動かすことできたことから、この手法の有効性が確認された。この手術法は従来の開腹手術に比較して患者への侵襲や負担が小さく、術後早期の回復が見込め入院期間の短縮・早期の社会復帰が可能なことから、今年本邦をはじめとする世界各国において盛んに行なわれるようになった。しかし、この腹腔鏡手術では術者がモニタに提示された限られた術野を見ながら鉗子類にて非直接的な手術操作を行なう関係上、術者の「目」である腹腔鏡の操作が、術者以外の者の手にゆだねられているという問題が発生する。本研究では、術者の視線方向による腹腔鏡操作インタフェイスを製作し、腹腔鏡操作助手ロボットの設計原理を確立した後にそのロボットを作製し、安全で確実な腹腔鏡手術をサポートすることを目的としている。そのためにはまず術者の視線方向検出システムの製作が必要不可欠である。一方、共同研究者の近江らは、肢体の運動や発声が不自由な人々のためのキーボードシステムとして眼球運動を利用したキーボード入力システムの開発を行なっており、このシステム原理を本研究の視線方向検出システムに応用すべく以下の基礎研究を行った。まず瞳孔・角膜反射追跡法による眼球運動計測装置の出力信号を、シリアルインタフェイスを介してキーボードを表示するコンピュータに取り込み、眼球の停留位置をポインタとしてキーを選択できるシステムを開発した。そして眼球運動を利用したキーボード入力システムを試作し、さまざまなキーボード配列による文字入力を実行させ、それらの使い勝手の評価実験を行なった。

携帯電話などで実用化されているキーの少ない片手入力システムを参考にして作成した四種類のキーボードを用いた評価実験の結果、清音の子音の隣にその濁音や半濁音を配置した方式が、最も使い勝手が良いことが示された。この基礎研究によって、視線追従式腹腔鏡操作ロボットシステムのために必要なソフトウェアの一部を開発するとともに、眼球運動を利用した入力システムに特有なさまざまな問題点と、その解決のためのノウハウを明らかにすることができた。内視鏡(腹腔鏡)手術は1990年頃に本邦に導入されて以来急速に発展し、外科臨床全体に大きな変革をもたらした。この手術法は従来の開腹手術に比較して患者への侵襲や負担が小さく、術後早期の回復が見込め入院期間の短縮・早期の社会復帰が可能なことから、近年本邦をはじめとする世界各国において盛んに行われるようになった。しかし、この内視鏡手術では術者がモニタに提示された限られた術野をみながら鉗子類で非直接的な手術を行う関係上、術者の「目」である内視鏡の操作が、術者以外の者の手にゆだねられているという問題が発生する。本研究では、術者の視線方向による腹腔鏡操作インタフェイスを作製し、腹腔鏡操作助手ロボットの設計原理を確立した後にそのロボットを作製し、安全で確実な腹腔鏡手術をサポートすることを目的としている。そのために我々はまず術者の視線方向検出システムを平成13年度に作製し、平成14年度に術者の視線追従装置のプロトタイプを開発した。そしてこの視線追従装置を使用して、視覚作業中の認知負荷の作業効率と眼球運動への影響について検討した。視覚作業として簡単な作業、一例として自動車運転作業を選択しドライビングシミュレータを用いて作業中の被験者の眼球運動を計測した。認知負荷として作業中に被験者に会話をさせたり時計の時刻を判断させたりしたところ、作業パフォーマンスが統計的に有意に低下し視線停留時間などの眼球運動特性に差がみられたりすることが示された。これらの結果は、視覚作業中認知負荷の作業効率と眼球運動への影響は独立したメカニズムによること、またその影響は認知負荷の感覚特性によって異なることを示すものである。この基礎研究により視線追従式腹腔鏡操作ロボットシステム開発に向けて、視線追従によるインタフェイス設計上の問題点を明らかにすることができ、またそれらを解決するために有効な結果が得られた。本研究では、見たい部分に視線を動かすという人間の自然な動作に着目した。そして術者の視線移動による腹腔鏡操作インタフェイスを作製し、腹腔鏡操作助手ロボットの設計原理を確立した後にそのロボットを作製して安全で確実な腹腔鏡手術をサポートすることを目的とした。
がん緩和ケアにおける作業療法評価とプログラム開発

動作遂行度を評価する目的でPPT Battery日本語版を作成し,その信頼性と妥当性,および関連要因を検討した.今回作成したPPT Batteryの日本語版は,緩和ケアにおけるがん患者の活動制限を評価する尺度として十分な信頼性と妥当性を有することが示された.動作遂行度を評価する目的でPPT Battery日本語版を作成し,その信頼性と妥当性,および関連要因を検討した.今回作成したPPT Batteryの日本語版は,緩和ケアにおけるがん患者の活動制限を評価する尺度として十分な信頼性と妥当性を有することが示された.目的:進行がん患者を対象に,がんに関連する倦怠感についての教育的介入を実施し,コーピングスキル,遂行機能,QOLへの効果を検討した。方法:がん専門病院の緩和ケア病棟に入院している進行がん患者52名(男性24名,女性28名)を介入群(26名)と対照群(26名)に無作為に割り付けて実施した結果,46名が全てのプログラムと評価を完遂した.介入プログラムは,倦怠感に関するセルフマネジメント技術の習得と,それを取り入れたセルフケアの遂行を主題とし,教育的手法で行った.主要評価項目は,コーピングスキル,遂行機能,QOLとした.研究実施施設の研究倫理審査委員会の承認と対象者の同意を得て実施した.結果:全てのプログラムと評価を完遂できなかった対象者6名の理由の内訳は,自宅退院1名,長期自宅外泊2名,転院1名,症状の進行による中断2名であった.介入プログラム実施時間中の退室,辞退はなかった.介入プログラムの実施前後の各評価項目を検討した結果,コーピングスキルと倦怠感は群間に有意な差がみられた.また,介入群においてのみ,コーピングスキル,倦怠感,気分状態の有意な改善が示された.しかし,遂行機能とQOLに有意な差はみられなかった.結語:進行がん患者に対してがんに関連する倦怠感についての教育的介入を実施した結果,コーピングスキル,倦怠感,気分状態の短期的効果が示された.また,プログラムへの参加による心身の負担を十分に考慮することで,進行がん患者を対象に実施することが可能であることが示された.Physical Performances Tests Battery日本語版(以下PPT Battery日本語版とする)による末期がん患者の動作遂行度測定の実施可能性を検討し,痛みを有する末期がん患者の活動制限の特徴とその関連要因を検討することを目的に調査を行った.さらに,痛みを有する末期がん患者に作業療法プログラムを実施し,痛みに関する対処技能及び生活満足度に対する効果を検討した.組織学的に末期がんと診断され,外来もしくは入院中の患者を対象とした.評価尺度として,痛みに影響される8つの目常生活基本動作の遂行度にPPT Battery日本語版,活動制限の重症度にFunctional Independence Measure(以下FIMとする),痛みにVisual Analog scale,倦怠感にBrief Fatigue Inventoryを用いた.本研究は,調査実施施設の研究倫理審査委員会の承認を受け,すべての対象者に文書で説明し,文書で同意を得た.PPT Battery日本語版の信頼性に関して,評価者間信頼性,評価者内信頼性共に高いICC値を示した,妥当性に関して,PPT Battery日本語版の各項目得点とF珈の合計得点との間に有意な関連が認められた.関連要因に関して,単変量解析または重回帰分析の結果,PPT Battery日本語版の各項目に痛みと感情状態が有意に関連し,また,その他の要因として歩行状態が有意に関連していた.同集団を対象に作業療法プログラムを実施し,最後までプログラムを完遂した介入群26名と対象群26名を解析対象とした.2群間において,痛みに関する日常生活上の活動制限,痛みに関する対処技能,倦怠感に有意な差が認められた.生活満足度に有意な差は認められなかった.痛みを有する末期がん患者に対する作業療法プログラムは,活動制限,対処技能,倦怠感に対して短期的効果が得られ,主な評価指標としてPPT Battery日本語版は十分な信頼性と妥当性を有することが示された.
1V以上の開放電圧を有する色素増感太陽電池の開発

本研究では色素増感太陽電池(DSC)において、従来レドックス対として用いられているヨウ素レドックス対I^-/I_3^-を臭素レドックス対Br^-/Br_3^-に変えることでの高電圧化検討を行った。この系での高性能化のためには、臭素レドックス対とTiO_2のコンダクションバンドに適合したHOMO-LUMO準位を有する新規な増感色素が必要となる。この条件に合うRu錯体増感色素としてHOMO準位が+1.31Vである(dcbpy)_3Ru(dcbpy=4, 4'-dicarboxy-2, 2'-bipyridine)を見出し、TiO_2電極や電解液などの検討により、開放電圧1.03Vかつ光電変換効率2.5%のDSCを作製する事に成功した。さらにHOMO-LUMO準位を変化させた錯体(dcbpy)_2(R_2bpy)Ruを各種合成し検討したところ、4位にHを導入した(dcbpy)_2(bpy)Ruを用いることで開放電圧1.01Vかつ光電変換効率3.5%のDSCを作製する事に成功した。色素増感太陽電池(DSC)は安価に作製でき、その光電変換効率も10%程度と比較的高い事から、近年注目されている。DSCの構成材料としては、酸化物半導体電極としてナノ構造TiO_2、レドックス対としてI^-/I_3^-を用いた系が一般的であり、この組み合わせでは0.7V付近の電圧が得られることが広く知られている。しかしながら、可視光域の光子は例えば波長620nmの光子で2.0eVを有しており、これまでの系ではそのエネルギーを十分利用できてはいなかった。本研究ではDSCの高電圧化をめざし、酸化還元準位がヨウ素の+0.2V(vs.SCE以下同じ)よりも0.65Vポジティブにシフトした臭素レドックス対Br^-/Br_3^-を用いて検討を行った。この条件で動作する増感色素の条件として、LUMO準位は電子注入を受ける酸化物半導体として従来と同じTiO_2を用いるため既存の高増感色素と同様の準位で良い事となるが、Br^-から電子を受け取るHOMO準位に関しては、従来の増感色素よりも約0.5V程度ポジティブにシフトした準位が必要となる。平成20年度は、上記条件にマッチングしたRu錯体増感色素として(dcbpy)_3Ruを見出し、DSCの高電圧化検討を行った。(dcbpy)_3RuのHOMO準位は1.16Vと、臭素レドックス(0.85V)にに対しても0.3vのギャップを有している。本色素ならびに臭素系電解液を用いたDSCでは、従来のTiO_2電極をそのまま用いて作製した場合は0.9v程度の電圧しか得られなかったが、TiO_2電極について粒子径・空孔率・膜厚を制御する事ならびに表面処理を施す事で、TiO_2からの電子の漏れを抑制する事ができた。更に電解液への添加剤による電圧向上についても検討を行い、これらの検討結果として、本年度では開放電圧1.03Vかつ光電変換効率2.5%のDSCを作製する事に成功した。本研究では色素増感太陽電池(DSC)において、従来レドックス対として用いられているヨウ素レドックス対I^-/I_3^-(酸化還元準位:+0.20Vvs.SCE以下同じ)を臭素レドックス対Br^-/Br_3^-(酸化還元準位:+0.85V)に変えることでの高電圧化を目指した検討を行った。この系で高電圧かっ高効率を達成するためには、臭素レドックス対よりもポジティブなHOMO準位を持ち、TiO_2のコンダクションバンドに電子を注入できるLUMO準位を有する新規な増感色素の開発が必須である。

平成20年度では、上記条件にマッチングしたRu錯体増感色素としてHOMO準位が+1.31Vである(dcbpy)_3Ru(dcbpy=4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)を見出し、TiO_2電極や電解液などの検討により、開放電圧1.03Vかつ光電変換効率2.5%のDSCを作製する事に成功した。平成21年8月にはこの内容について韓国で学会発表を行い、ポスター賞を受賞した。平成21年度では、(dcbpy)_3Ruの1つのdcbpy配位子を各種置換基Rを有するビピリジン配位子R_2bpyと置換する事でそのHOMO-LUMO準位を変化させた錯体(dcbpy)_2(R_2bpy)Ruを合成し、臭素系電解液における高電圧化を検討した。4位にOHを導入した錯体では、光吸収的は長波長化したもののHOMO準位が+1.05Vと負にシフトしすぎてしまい、満足する電圧は得られなかった。しかしながら、4位にHを導入した(dcbpy)_2(bpy)Ruでは、HOMO準位は+1.24Vとなり、(dcbpy)_3Ruよりも優れた光電変換特性を示す事を見出した。この高効率化を検討した結果、開放電圧1.01Vかつ光電変換効率3.5%のDSCを作製する事に到り、昨年度よりも光電変換効率を1.4倍に向上させる事に成功した。