hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
開脚型ピラー錯体を利用した層状無機結晶空間への不斉触媒反応場の創製

本研究では,われわれが新規に開発した不斉層間触媒による不斉水素化反応について述べる。一般的に均一系触媒は、その不斉誘導には嵩高い配位子による不斉構造の構築が要求される。しかし,均一系触媒の弱点は,分離や再利用し難い点にある。そこで当研究室では長鎖アルキル基を持つ不斉Rhピラー錯体(Straddled型不斉ピラー錯体)を、層状粘土鉱物のリチウムテニオライト(LiTN)にカチオン交換によりインターカレートすることで、錯体固定化触媒を開発した。錯体の長鎖アルキル基が層間でほぼ直鎖状に保持され、層間隔が鎖長に比例し拡大する事を見出し、均一系触媒を凌駕する不斉選択性を達成した。本申請では層状結晶構造を持つイオン交換体(ホストイオン)に、開脚(Straddle)型不斉ピラー錯体(ゲストイオン)を組み込むことで固体不斉反応場を創製する。1.光学純度を高めた配位子とStraddle錯体の合成:長鎖アルキル基を持つジアミノ型およびジホスフィン型不斉配位子の合成と各不斉錯体の合成1)ジアミン型:シクロへキシルジアミンと直鎖アルデヒドからジアルキルシクロへキシルアミン配位子(Cn-(S)-CHDA、n=018)を合成した。これを[RhCl(COD)]2と反応させることで不斉Rh(I)錯体(Rh-Cn-(S)-CHDA)を合成した。合成マイカのテニオライト(TN)にRh-Cn-(S)-CHDAカチオンを導入し、Straddle型層間触媒Rh-Cn-(S)-CHDA/TNとした。2) HPLCで精製を行った配位子C6-CHDA(H)と、従来のシリカゲルカラムでの精製物C6-CHDA(C)とを旋光度で比較すると、それぞれ、100と60.4となり顕著な差が現れ、IR, NMRの分析では識別出来ない大きな差が確認できた。3)ジホスフィン型: L-酒石酸型Cn-DIOP配位子の合成を継続中。2.Straddle型不斉層間触媒による不斉水素化反応-HPLC分取配位子の効果-本研究では層状結晶構造を持つイオン交換体(ホストイオン)に,開脚(Straddle)型不斉ピラー錯体(ゲストイオン)を組み込むことで固体不斉反応場を創製する。1.Straddle錯体(Rh-Cn-(S)-CHDA錯体, n=4,6)とキラル層間触媒Rh-Cn-(S)-CHDA/TNの合成:1)配位子合成:シクロへキシルジアミンと直鎖カルボン酸クロライドからキラル配位子を高純度で合成した。2)Straddle錯体の旋光度は,それぞれ,-109.9度(n=4)と-105.9度(n=6)であった。3):Rh錯体をテニオライトにインターカレートしたキラル層間触媒の層間隔は,それぞれ,1.78 nm(n=4)と1.98 nm(n=6)であった。2.キラル層間触媒(Rh-Cn-(S)-CHDA/TN)を用いて,アセトフェノンの水素化反応を行った結果,enantioselectivityは,それぞれ,59.5%ee(n=4)および59.5%ee(n=6)であった。Straddle錯体の光学純度を高めることにより,著しく選択性を高めることに成功した。3.アルキルアンモニウム修飾粘土鉱物層間にStraddle錯体をインターカレーとさせたキラル層間触媒の合成と不斉水素化反応:アルキルアンモニウム修飾したq-C8/LiTNに,ピラー錯体(Rh-C10-CHDA)をインターカレートしたRh-C10-CHDA/q-C8/LiTN触媒において,TN層間距離はピラー錯体のインターカレーション量に比例して拡大することを見出した。この触媒を用いアセトフェノンの不斉水素化反応を応用すると,その不斉選択性は層間隔の拡大に比例して向上する傾向となった。Rh-C10-CHDA/q-C8/LiTN (10, 25 mol%)触媒は,そのピラー錯体及びピラー錯体をLiTN層間にインターカレーションした固体触媒を凌ぐ不斉選択性を達成した。(Rh-C6-CHDA/q-C8/LiTN(25 mol%)で,不斉選択性が53.3%ee)以上のことから,層間の拡大に加えて,アルキルアンモニウムー配位子間相互作用が層間内での配位子の直鎖状のコンフォメーションを剛直に固定することで,不斉認識能を向上させることに成功した。

1.触媒合成について:ジアミン型錯体およびStraddle型層間触媒の合成については、ほぼ100%の達成度である。2)ジホスフィン配位子では、リン原子にアルキルフェニル基を2本結合させたbis(4-hexylphenyl)phosphinic acidと4,5-bis(bromomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolanを反応させて、Cn-DIOP配位子を合成させる。残り2段階で合成出来るところまで到達した。得られたCn-DIOPを用いてRh錯体の合成行うことから、ほぼ予定通りである。2.触媒反応について:ジアミン型の触媒については、Rh-Cn-(S)-CHDA/TN(n=6)触媒を用いたアセトフェノンの水素化反応を行った。光学純度を高めた効果が著しく発揮された(錯体触媒のみの比較で、HPLC分取前後で、それぞれ、不斉選択性は7.0%e.e.と15.4%e.e.)。今まで、NMRのみで行っていた生成物の純度は、今後旋光度のデータを指標にすべきであることが分かった。また、Straddle型不斉層間触媒を用いた同条件でのアセトフェノンの水素化反応では、51.3%e.e.(錯体のみでは15.4%e.e.)と顕著な層間の立体制御効果が現れた。今後、より詳細な反応条件(反応温、反応溶媒、水素圧)などの諸条件を検討する必要がある。達成度85%。2)ジホスフィン型触媒は、配位子の合成完成まであと2段階の所まで到達した。今後、Rh触媒、Straddle型不斉層間触媒を合成し、触媒反応を行う。ほぼ予定通り。1.触媒合成について1)ジアミン型錯体および層間固定化触媒の合成については、ほぼ100%の達成度である。2)プロリン型錯体の層間固定化触媒については、現在C8, C12のみが合成できており、今後、炭素数をC16まで増やす予定であることから、ほぼ70%達成した。3)ジホスフィン配位子では、Pに直接アルキル鎖を結合するのではなく、フェニル基を介して炭素数を増加させる方法を確立した。今後、フェニル基を介して、炭素数を増加させる方法である。ほぼ、予定通りである。2.触媒反応について1)ジアミン型の触媒については、n=018までのRh-Cn-(-)-CHDA/TN触媒を用いたアセトフェノンの水素化反応を行った。達成度90%。2)プロリン型触媒については、炭素数n=8, 16のRh-Cn-AMP/TN触媒を用いてケトンの水素化を行った。今後、炭素数を変えた触媒を用いて触媒反応を行い、また、反応条件を検討する必要がある。3)ジホスフィン型触媒は、今回合成のみであり、今後合成した触媒を用いた反応を行う。1.触媒合成について:1)ジアミン型錯体および層間固定化触媒の合成については、約85%程度の達成度であり、分取液クロマトにより精製した高純度な配位子が触媒反応での不斉選択性を大幅に向上させる効果を確認していることから、今後、分取精製をした配位子を用いてStraddle型不斉層間触媒を合成する方針である。2)ジホスフィン配位子では、Pに直接アルキル鎖を結合するのではなく、フェニル基を介して炭素数を増加させる方法で合成を推進する。すなわちアルキルフェニル基を2本結合させたbis(4-hexylphenyl)phosphinic acidと4,5-bis(bromomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolanを反応させて、Cn-DIOP配位子を合成させる。残り2段階でCn-DIOP
アイヌ語現地調査資料の整理・分析および研究者アーカイブズの構築

今年度の研究計画にそい、A東京外国語大学アジア・アフリカ言語文化研究所が所蔵する、アイヌ語現地調査の音声・映像資料のディジタル化を進めた。Bそれらの資料の一部について、文字化・日本語訳を行った。Cノート・カード・草稿類の内容確認を進め、一部の資料のディジタル写真を撮影した。D音声・映像資料と文書資料類、既刊の業績などとの関連性の分析を進め、とくに一部の音声・映像資料について記録の背景情報(調査の日程、場所、同行者、上部プロジェクトの有無など)とメディアの来歴・系統(オリジナルの記録方法や複製関係を含む)の特定を行った。E話者の遺族と連絡を取り、資料の公開許諾の手続きを進めた。F東京外国語大学アジア・アフリカ言語文化研究所共同利用共同研究課題「アイヌ語現地調査資料のアーカイブズ構築にかんする学際的研究」に協力し、とくに音声資料と文書資料との関連づけについて、音声資料の公開の目的と方法について、および現地への適切な公開資料提供のありかたについて、検討を行った。G同研究所情報資源利用研究センターのWWWサービス上で「アイヌ語音声資料の文字化テキスト対応づけと公開」としてAとBの作業の成果の一部約130分ぶん(「rupaus kamuyルパウシカムイへのお祈りwakka us kamuyワッカウシカムイへのお祈り」、「uwepekerウウェペケレ民話11/12/13」、「menokoyukarメノコユカラ神謡5」、「moyukモユク(狸)」)を公開した。おおむね当初の計画にそってそれぞれの作業が進んでいる。引き続き、当初の研究計画にそって作業を進める。とくに2018年度から3カ年は東京外国語大学アジア・アフリカ言語文化研究所の共同利用・共同研究課題「アイヌ語現地調査資料のアーカイブズ構築にかんする学際的研究」も同時に進行するので、研究者アーカイブズにかんするより一般的な問題についても考察を進める。F東京外国語大学アジア・アフリカ言語文化研究所情報資源利用研究センターによるワークショップ「アーカイブズ学の現状ー研究資料の保全と利活用を目指してー」に協力し、とくに文書資料の保存と利活用にかんする検討を行った。G同研究センターによるシンポジウム「人文知の資源化とアーカイビング情報を育て、活かす」に協力し、とくに音声・映像資料の公開と現地還元のありかたにかんする検討を行った。H同研究センターのWWWサービス上で「アイヌ語音声資料の文字化テキスト対応づけと公開」としてAとBの作業の成果の一部約160分ぶん(「isoytakイソイタク独話1/2」、「uwepekerウウェペケレ民話7/8/9/10」、「menokoyukarメノコユカラ神謡4」)を公開した。とくに今年度から3カ年は東京外国語大学アジア・アフリカ言語文化研究所の共同利用・共同研究課題「アイヌ語現地調査資料のアーカイブズ構築にかんする学際的研究」も同時に進行するので、研究者アーカイブズにかんするより一般的な問題についても考察を進める。
リン酸化ペプチドを応用したチタンインプラントの生物学的表面改質

埋入したインプラントに負荷を与える時期は,オッセオインテグレーションが成立する埋入約36ヵ月後とされているが,治療期間短縮に対する患者側からの要求は強い。そこで,新しい分子生物学的視点からのインプラント表面改質がきわめて重要であるが,その基礎となるインプラント・骨界面の分子レベルの結合様相は明らかになっていない。本研究では確実な早期骨芽細胞接着が可能となる分子生物学的表面改質法を新たに開発することを目的とし,リン酸化ペプチドの構造決定・精製後,同ペプチドがチタン表面に結合するか否かに加え,改質したチタン表面への細胞接着能について検討し,以下の結果を得た。1.リン酸化ペプチドとして,RGDS(PO_3H_2)PAおよびRGDVXXXXXS(PO_3H_2)PA(X=MiniPEG)の精製が可能であった。2.チタン表面の前処理として,10N塩酸中にて30分間超音波洗浄後,超純水中にて30分間超音波洗浄を行った場合が最も効果的であった。3.前処理後のチタン表面に対するリン酸化ペプチド(RGDS(PO_3H_2)PAおよびRGDVXXXXXS(PO_3H_2)PA(X=MiniPEG))の化学結合状態をX線光電子分光法(ESCA)にて分析したところ,チタン表面に結合していることが確認された。4.リン酸化ペプチド(RGDS(PO_3H_2)PAおよびRGDVXXXXXS(PO_3H_2)PA(X=MiniPEG))を結合させ,たチタン表面は未処理のものと比較して骨芽細胞様細胞(MC3T3-E1)の初期細胞接着率が高い傾向がみられた。以上より,リン酸化ペプチドを応用したチタンインプラントの生物学的表面改質が有用である可能性が示唆された。今後はリン酸化ペプチドをより多く精製し,同ペプチドを用いて改質したチタン表面に対する骨芽細胞動態をさらに検討する必要があると考えている。インプラントに負荷を与える時期は,オッセオインテグレーションが成立する埋入約36ヵ月後とされているが,この期間を短縮し,早期にオッセオインテグレーションを成立させる患者側からの要求は強い.そこで,新しい分子生物学的視点からのインプラント表面改質がきわめて重要であるが,その基礎となるインプラント・骨界面の分子レベルの結合様相は明らかになっていない.本研究では,確実な早期骨芽細胞接着が可能となる生物学的表面改質法を新たに開発するために,リン酸化ペプチドの構造決定とその精製が可能であるかを検討した後,同ペプチドがチタン表面に結合するか否かを検討し,以下の結果を得た.1.リン酸化ペプチドとして,RGDS(PO_3H_2)PAおよびRGDXXXXXS(PO_3H_2)PA (X=MiniPEG)の精製について検討したところ,前者の精製は可能であったが,後者はDXのシークエンスが非常に不安定で精製困難であった.そのため,後者のペプチドをRGDVXXXXXS(PO_3H_2)PA (X=MiniPEG)に変更したところ,精製可能であることが確認された.2.前処理は,10N塩酸中にて30分間超音波洗浄後,超純水中にて30分間超音波洗浄を行った場合が最も効果的であった.3.前処理後のチタン表面に対するリン酸化ペプチド(RGDS(PO_3H_2)PA,RGDVXXXXXS(PO_3H_2)PA (X=MiniPEG))の化学結合状態をX線光電子分光法(ESCA)にて分析したところ,チタン表面に結合していることが確認された.現在,改質したチタン表面への骨芽細胞の初期接着能について検討している.埋入したインプラントに負荷を与える時期は,オッセオインテグレーションが成立する埋入約36ヵ月後とされているが,治療期間短縮に対する患者側からの要求は強い。
食道扁平上皮癌におけるSnoNとmiRNAに関する分子生物学的解析

食道癌においてSnoNの標的miRNAを検討した。食道癌細胞株にてsiRNAでSnoN発現を抑制し、miRNAアレイ解析で発現が変化したmiRNAを3種(miR-720, miR-1274A, miR-1274B)同定、これらの標的遺伝子としてp63, ADAM9を抽出した。また、SnoNの強制発現にてmiRNA発現がSnoN発現と正に相関するが、増殖効果に関してはさらに検討が必要である。実験計画に従い、食道癌における転写補助因子SnoNの関与を研究するために以下の実験を遂行し実績を得た。1.食道扁平上皮癌の細胞株(TE-1,TE-8)を用いてRNA干渉(siRNA)によるSnoNの抑制実験を行った。SnoNの約70%の発現抑制をRNA,タンパクレベルで確認した。3.これらのmicroRNAがターゲットとする遺伝子を探索した。探索方法としてTargetscanによるコンピューター予測や過去の論文で証明されているターゲットタンパクを抽出した。これらによりp63,ADAM9を抽出した。4.細胞株においてSnoNの強制発現を行い、RNAおよびタンパクレベルでmiRNAの発現値がSnoNの発現と正に相関することも確認した。5.SnoNをノックダウンし食道癌細胞株にて増殖能を検討したところ、SnoNが増殖を抑制していることが示唆された。
異種有機単結晶界面における励起子移動の測定

光励起による励起子拡散長の測定によると、テトラセン単結晶中では一重項励起子の三重項励起子へのフィッション、三重項励起子の拡散、三重項励起子の融合による一重項励起子の生成の過程により、励起子拡散長が単結晶の厚さよりも長いことが分かった。この性質を利用し、キャリア輸送層にテトラセン単結晶を、発光層に色素ドープテトラセン単結晶を用いることにより、励起子移動による発光層からの発光を観測した。有機単結晶電界効果トランジスタにおいては、静電的にp型領域(正孔過剰領域)とn型領域(電子過剰領域)を作り出すことができることから、電子ー正孔対の再結合による発光現象が見られる。この現象を利用して電流励起による有機半導体レーザーを実現しようという試みがなされているが、いまだにレーザー発振には至っていない。その要因の一つとして、有機半導体ではキャリア易動度と発光効率がともに高い材料が得られていないことが有る。本研究では、有機半導体内での一重項励起子の三重項励起子へのフィッションと、その三重項励起子の拡散およびフュージョンによる一重項励起子の生成を利用して、キャリア輸送材料と発光材料を分けることにより、大電流密度と高効率発光を両立させることを目指している。今年度は二種類の有機単結晶を貼り合せた二層構造の発光トランジスタを作製し、キャリア輸送を担う下層の単結晶に静電的にp-n接合を形成し、電流を流すことにより、下層の単結晶だけでなく、上層に置いた発光を担う単結晶からの発光も観察することができた。これは、本研究の方針が不可能ではないことを示している。また、キャリア輸送層は有機半導体に限る必要は無く、励起子拡散の点からはその厚さは薄いほどよい。そこで、層状物質を劈開して作製したnmオーダーの薄膜についても検討を行った。その過程でGaTe薄膜の光電流が光に対して非常に高い感度で応答することを明らかにした。次年度は、それぞれの単結晶について、よりキャリア易動度と発光効率の高いものを用いることにより、従来型の有機発光トランジスタよりも高輝度の発光を目指す。有機半導体を用いた両極性電界効果トランジスタにおいて有機半導体に正孔・電子の両方を同時に注入させると、それらの再結合による発光が生じる。この様な有機発光トランジスタはスイッチングと発光を併せ持つ素子として、また電界効果による静電的キャリアドーピングにより低抵抗化されるため有機半導体レーザーへの発展を目指して注目されている。しかし、一般的に電荷キャリア易動度と発光効率がともに高い有機半導体材料を得るのは困難である。本研究では、異なる種類の二枚の単結晶を貼り合せたものを活性層として用い、それらの間の励起子移動を利用することにより、電荷輸送層と発光層を分離した機能分離型有機発光トランジスタの開発を行った。これにより、発光波長変換や、より発光効率の高い材料での発光が期待される。有機半導体中の一重項励起子の寿命は短く、励起子拡散長は短いため、単結晶間の励起子移動のためには、拡散長の長い三重項励起子を用いる必要がある。一部の有機半導体では一個の一重項励起子から二個の三重項励起子への分裂とその逆の過程が起こる。これを利用することにより、電荷輸送層から三重項励起子として発光層へ拡散したのち、一重項励起子に融合して発光することが可能であると考えられる。実際に、大型の有機半導体単結晶の上に小型の有機半導体単結晶を貼り合せ、下層の有機半導体のみに電極を蒸着し、電界効果トランジスタを作製したところ、上層の有機半導体からの発光を観察することができた。また、それらの間に絶縁体の調査アルカンの薄膜を挿入したところ、発光が観測されなかったことから、これは光励起ではなく励起子移動によるものであることが確かめられた。固体物理今年度の研究において、異種有機半導体単結晶界面における励起子移動を利用して、単一有機半導体単結晶による発光トランジスタよりも高輝度の発光素子を実現するというアプローチが実現可能であることが明らかとなった。異種有機単結晶界面における励起子移動を利用した二層型有機発光トランジスタに用いるのに最適な有機半導体材料の探索を行う。また、一種類の有機単結晶からなる有機発光トランジスタよりも発光効率が高い素子を実現する。
観測可能な特異点が存在する時空の物理的性質の解明

最近のX線等の観測により、銀河中心には10^6-10^<10>太陽質量程度の超大質量ブラックホールの存在が確実視されているが、その生成過程は未だなぞのままである。その有力な候補として考えられるのが、超大質量星を経由するシナリォである。このような崩壊過程は、LISA等の重力波レーザー干渉計に対する有力な重力波源になることが期待されている。また、このような超大質量星の重力崩壊過程ではブラックホールではなく裸の特異点が現れるのではないかという指摘もされている。したがって、超大質量星の重力崩壊過程について、そこでの重力波放出に特に注目し研究を行なうことは、観測可能な特異点が存在する時空の物理的性質の解明において、非常に重要である。そこで、球対称重力崩壊に対し非球対称性を摂動的に採り入れた解析を行なうことで、超大質量ブラックホール生成過程での重力波放出について考察を行なった。摂動モードとしては、回転運動に対応するOdd-parityモードを用いた。これまでの研究から、放出重力波の波形は、初期条件によらずブラックホールの準固有振動が現れるものと予測されていたが、実際には、初期の物質場に対する摂動の置き方に強く依存した波形が得られるという、極めて重要な結果が得られた。また、これと並行し、ダストを含む完全流体の球対称時空に対し第2種運動学的自己相似性を仮定したうえで、Einstein方程式の解析を行なった。この結果、球対称自己相似解の完全な分類が完成した。観測可能な特異点を生じ得る重力崩壊過程では、自己相似的性質が非常に重要になってくることが知られている。そこで、ある種の球対称自己相似解の性質を詳細に解析した。ポリトロープ状態方程式に従う完全流体の球対称自己相似解は、Newton重力では存在するることが知られている。しかしながら、例えば重力崩壊現象を考えた場合、その最終状態では相対論的効果が重要になると思われる。したがって、このような相似性を持つ解が一般相対論においても存在するのかは非常に興味深い。そこで、物質場としてポリトロープ状態方程式に従う完全流体を用意し、球対称時空に対し第2種運動学的自己相似性を仮定したうえで、Einstein方程式の解析を行なった。この結果、自己相似ベクトルが流線に垂直でも並行でもない場合は、存在し得る解は真空解のみであることを示した。つまり、このような仮定の下での重量崩壊現象では、自己相似性の解消もしくは状態方程式の変更が必然であることが示された。さらに、自己相似ベクトルが流線に垂直や並行な場合も含む、広い範囲での解の包括的探索を行なった。この結果、各自己相似クラスごとに存在可能な解を完全に分類した。これと並行し、重力崩壊の舞台となる現実の宇宙モデルに対する次のような解析を行なった。Lemaitre-Tolman-Bondi時空での光度距離-赤方偏移関係についての考察により、現在までに得られているI型超新星の観測による光度距離-赤方偏移関係は、宇宙項を用いることなく宇宙論的スケールでの非一様性を用いることでも説明可能であること、すなわちこの観測で示唆される加速膨張が見かけのものである可能性を示した。さらに、宇宙項による説明と非一様モデルによる説明では、現在計画および進行中の観測実験による観測領域において違いが生じることを予言し、検証可能であることを示した。
明治維新期の神仏分離政策の波及と宗教都市伊勢の神仏分離

近世から近代にかけての伊勢(宇治と山田)に関する文献や絵図等を精査し、神社・神祠・寺院・仏堂などの所在や変化を整理し、大きく変容した明治維新期の伊勢の宗教状況を明らかにした。また、明治維新時の各地における神仏分離の断行の実情を確認するために、社寺・霊山等に関する現地調査を行い、個別の特殊な事情や行われた時期や規模による相違点などを明らかにした。1.伊勢市(宇治・山田)の祠堂や神祠の基礎データとして『小祠拾』所載の祠についてデータ化し、所在確認のための現地調査を随時行った。2.諸文献に記される明治維新時の諸藩における神仏分離の断行についてその実情を確認するため、各地の諸社寺や生駒山麓や白山麓、富士山麓、立山山麓における神仏習合と神仏分離について調査した。神社としては伏見稲荷大社、春日大社、都久夫須麻神社、出雲大社、金刀比羅宮、日前神宮、国懸神宮、伊太祁曽神社、地主神社、宇佐神宮、熱田神宮を調査し、寺院としては東寺、仁和寺、西大寺、宝厳寺、醍醐寺、崇福寺(長崎市)、興福寺(同)、切幡寺(阿波市)、善通寺、粉河寺、紀伊三井寺、園城寺、清水寺を調査したほか、白山の白峰地区(加賀馬場)や富士山麓の富士吉田市及び富士宮市を調査した。そのほか、天理大学図書館や苗木遠山史料館(中津川市)、伊勢市図書館で神仏分離関連の史料を閲覧した。3.現地調査の際に収集した資史料などをもとに、伏見稲荷大社、出雲大社、金刀比羅宮、西大寺、醍醐寺、仁和寺、竹生島の宝厳寺と都久夫須麻神社、生駒山麓、白山麓、富士山麓などにおける神仏習合の歴史とそれぞれの神仏分離について整理しなおした。今後、調査した他の社寺についても進める予定である。4.これまでの研究に新たな知見を加えていくつかの研究発表を行った。「伊勢における神仏分離」(国際シンポジウム「転換期の伊勢」、7月27日、国際日本文化研究センター)、「日本における神仏習合ー僧のもたらした神々ー」(公開学術シンポジウム「東アジア及び東南アジアにおける神仏習合・神仏関係」、12月14日、皇學館大学神道研究所)等。伊勢市(宇治・山田)の祠堂や神祠の基礎データとして『小祠拾』所載の祠についてデータ化し、地区別及び種類別(山神、天神、稲荷など)に整理し、所在確認のための現地調査を随時行った。諸文献に記される明治維新時の諸藩における神仏分離の断行の実情確認のため各地の諸社寺や戸隠山麓や白山麓、国東半島、十津川の神仏習合と神仏分離について調査した。対象となった神社は白山中居神社、白山長瀧神社、堀越神社(天王寺)、今宮戎神社、大鳥神社、往馬神社、上野東照宮、地主神社、宇佐神宮、宗像大社、太宰府天満宮、熊野速玉大社等、寺院は善光寺、興福寺、清水寺、題経寺、大師堂(郡上市石徹白)、長滝寺、愛染院(天王寺)、四天王寺、富貴寺、両子寺、当麻寺等であり、各社寺特有の神仏習合と神仏分離の実態を調査した。また、収集した資史料により伊勢神宮、立山、三井寺、清水寺と地主神社、善光寺、春日大社と興福寺、神護寺、四天王寺と今宮戎神社、大鳥神社、寛永寺、戸隠神社、当麻寺等における神仏習合と神仏分離について整理した。今後は調査した他の社寺についても進める予定。三重県庁所蔵「明治元年寺院建物絵図並田畑石高帳」と明治20年前後に作成された三重県立総合博物館所蔵「度会郡宇治山田市の各町の図」を整理・分析し、寺院境内とその周辺絵図のデータ化を行った。また、『小祠拾』『勢陽五鈴遺響』『勢陽雑記』『神三郡神社参詣記』のうち、宇治・山田についていまだデータ化できていない箇所をデータ化した。これまでの研究に新たな知見を加え、富士山・立山・白山の神仏習合と神仏分離に関して「三名山の神様・仏様」、日本における神道と仏教の交渉と比較対照できる中国における儒教・仏教・道教の相剋の歴史について「南北朝時代の三教の対立と融和」、伊勢における神仏習合と神仏分離について「伊勢の聖なる空間I「神仏習合と伊勢」」等の研究発表を行った。諸文献に記される明治維新時の諸藩における神仏分離の断行についてその実情を確認するため、神仏習合と神仏分離が顕著に見られた各地の諸社寺や山岳及びその麓の集落、登拝路における神仏習合と神仏分離後の実態について調査した。現地調査の際に収集した資史料などをもとに、各地の社寺及び山岳の神仏習合と神仏分離に関する報告を毎月、作成した。それを補うために、三重県庁所蔵「明治元年寺院建物絵図並田畑石高帳」、神宮文庫蔵「寺院名録」(平成21年度に翻刻)及び東京国立博物館所蔵『伊勢路見取絵図』(平成23年度にデジタル撮影済)に見える神祠と仏堂を整理し、データ化し、4史料を突合した。また、明治20年前後に作成された三重県立総合博物館所蔵「度会郡宇治山田市の各町の図」を整理・分析し、寺院境内とその周辺絵図のデータ化を行った。

これらをもとに地図上に神祠・仏堂の位置を明らかにし、所在地に関する情報及び寺院境内図をリンクさせ、CD版報告に収載した。これまでの研究に新たな知見を加え、伊勢における神仏習合と神仏分離について「伊勢の聖なる空間I「神仏習合と伊勢」」等の研究発表・報告を行った。なお、明治維新期の神仏分離政策の日本各地への波及については、神社・寺院や霊山とされる山岳における個々の神仏分離の実態に関する整理はできているが、総合するまでには至っていない。今後の課題である。近世から近代にかけての伊勢(宇治と山田)に関する文献や絵図等を精査し、神社・神祠・寺院・仏堂などの所在や変化を整理し、大きく変容した明治維新期の伊勢の宗教状況を明らかにした。また、明治維新時の各地における神仏分離の断行の実情を確認するために、社寺・霊山等に関する現地調査を行い、個別の特殊な事情や行われた時期や規模による相違点などを明らかにした。伊勢市内の神祠等の所在地については『小祠拾』に記載されているものについては地区ごと、種別ごとに整理ができた。そのうち現存するものについては現地調査を行ってきた。古地図のデジタル資料化については明治20年前後に作成された三重県立総合博物館所有「度会郡宇治山田市の各町の図」をデータ化でき、三重県庁所蔵「明治元年寺院建物絵図並田畑石高帳」と併せて用いることにより、地域における寺院の存続状況をさらに明確にできた。併せて『小祠拾』『勢陽五鈴遺響』『勢陽雑記』『神三郡神社参詣記』など伊勢の江戸時代の伊勢の状況を記した文献についてデータ化を進めた。明治維新の神仏分離に関しては個々の社寺に残る文書によりその過激さ、穏健さを窺い知れる。神仏習合の状態にあった社寺や地域の神仏分離後の状況を諸社寺や現地で実地調査することで知り得た。現地調査による資史料などをもとに近畿地方を中心として各地に現存する大きな社寺を中心として慶応4年(1868)当時の状況が整理できた。また下山仏といわれる神仏分離まで山上に祀られていて神仏分離を機に山から下ろされた仏像等について、題経寺や大師堂等で現地確認を行った。富士山・立山・白山の神仏習合と神仏分離に関して「三名山の神様・仏様」、日本における神道と仏教の交渉と比較対照できる中国における儒教・仏教・道教の相剋の歴史について「南北朝時代の三教の対立と融和」伊勢における神仏習合と神仏分離について「伊勢の聖なる空間I「神仏習合と伊勢」」等の研究発表を行った。宗教学平成27年度も引き続き、関係資料の調査・収集、収集資料の整理と解読、研究発表・情報の交換を行ったうえで、研究成果の公開の一環として報告書(含CD版)の作成を行う。収集した関係資料については、神社、仏堂、祠堂、神祠関連情報のデジタル画像化を進め、デジタル画像化した紙地図に寺社等及びの情報をマッピングし、河野科研「宗教都市伊勢における神仏分離と寺院・神祠の景観変化に関する歴史的研究」(平成2224年度)に新たな研究成果を加え、明治維新前後の宇治・山田の景観を画像により復元する。報告書には平成25年度及び26年度に整理した諸社寺や諸地域、諸山岳に関する諸資料に加え、新たに実地調査した社寺等の神仏習合と神仏分離に関する資料等も整理し、追加・整理する。また、神仏分離政策の波及について、各地の社寺における神仏分離の時期はその程度などを整理し、当初の目的のひとつである伊勢における神仏分離と諸藩の行った神仏分離との比較も試みる。研究の成果を学会(日本宗教学会)などで発表し、研究成果のまとめにあたっては専門的な知識を有する研究者や研究領域が近い研究者、伊勢市内の郷土史家との情報交換を行い、裏づけ、確認を行う。伊勢市内の神祠等の所在地については『小祠拾』にあるものは分析が終わり、整理できたので、絵図を含む他の史料について引き続き分析・整理を続ける。
マルチ機能タンパク質DNA-PKcsの神経発生における役割

DNA修復機構の異常は先天性神経疾患の原因となるが、その分子メカニズムについては不明な点が多い。本研究では、DNA二本鎖切断修復にかかわるヒトDNA-PKの神経細胞への分化過程における役割の解析を目指し、ヒト遺伝子改変神経幹細胞を神経細胞へ分化させるために必要な、ヒトiPS細胞を用いた遺伝子ターゲティング法の確立や神経細胞への分化の系の確立に成功した。平成26年度は、プロモーターレス型ベクターを用いてiPS細胞の遺伝子ターゲティングを行うための条件検討と(2)ヒトNalm-6細胞からのiPS細胞の樹立の条件検討を行った。(1)遺伝子ターゲティングを行う際、ベクター導入後の細胞を単一分散培養するが、ヒトiPS細胞を単一分散培養すると、多分化能の消失や細胞死を招く。そこで、多能性幹細胞としての性質を保持した組換え体を効率よく取得するため、ターゲティングベクターを導入したiPS細胞の培養を選択培地に切り替える時期や用いる選択薬剤の至適濃度を検討した。また、薬剤選択によって生じたコロニーの単離時期や方法、培養条件についても検討した。(2)当初計画していた方法(Yun et al. Science (2007) 318:1917)では、Nalm-6細胞からiPS細胞を樹立することはできなかった。そこで、shRNAによるp53の発現抑制や、初期化しなかったNalm-6細胞の増殖を低分子化合物により抑制するなど、iPS細胞樹立のための条件を検討している。本研究では、PRKDC改変iPS細胞取得のための(1)プロモーターレス型ベクターを用いてiPS細胞の遺伝子ターゲティングを行うための条件検討と(2)ヒトNalm-6細胞からのiPS細胞の樹立の条件検討とともに、(3)ヒト神経幹細胞を用いた分化誘導の条件検討や(4)ヒトNalm-6細胞より作製したPRKDC破壊株を用いたDNA-PKcsのDNA修復における役割の解析を行った。(1)選択薬剤の添加時期や至適濃度等のさまざまな条件を検討し、プロモーターレス型プラスミドベクターを用いたヒトiPS細胞の遺伝子ターゲティング法を確立できた。(2)当初予定していた方法ではNalm-6細胞の増殖を抑えることができず、iPS細胞を取得することはできなかったが、iPS細胞を用いた遺伝子ターゲティングが可能となったため、今後はiPS細胞を用いた遺伝子破壊株の取得を目指す。(3) PRKDC改変iPS細胞を用いた検討に先立ち、ヒト神経幹細胞を用いた分化誘導の条件検討を行い、誘導条件の一部を決定することができた。(4) Nalm-6細胞より作製したPRKDC破壊株やDNA ligase IVとDNA-PKcsの両方を欠損させたLIG4/PRKDC二重破壊株を用いて、DNA損傷誘発剤への感受性を調べた結果、DNA-PKcsがDNA二本鎖切断修復経路の選択に関わる可能性が示唆された。また、この経路選択の分子メカニズムは、従来示唆されていたメカニズムとは異なる可能性があることがわかった。当初の計画に従い、PRKDC遺伝子欠損ヒトiPS細胞の作製を進めている。細胞生物学平成27年度は、昨年度に引き続き、PRKDC遺伝子を破壊したiPS細胞の作製に取り組む。その後、得られた細胞を用いて、DNA-PKcs欠損が神経細胞の分化過程にもたらす影響を調べる。平成26年度中に必要な試薬類を揃えることができたため。平成27年度分の予算とともに、実験に必要な試薬の購入に充当する。
木材と木質材料の破壊力学特性値の試験法による差異の原因の究明と新しい評価法の確立

木材および木質材料の破壊力学特性値は,弾性定数や強度値と同様に材料特性値であるにも関わらず,実施する試験法や試験体形状によって大きな差が生じることが指摘されていた。このような差異の原因としてき裂先端の非線形挙動を無視することが考えられる。本研究では,こうした非線形挙動を仮想的なき裂長さの導入で補正することにより試験条件による影響を少なくして材料特性値として十分に評価可能な評価法を提案することができた。また,き裂のない材料の強度特性に関しても,仮想的なき裂長さの導入により線形破壊力学の評価法が適用できる可能性を示すことができた。木材や木質材料の破壊力学特性の評価法の多くは木材の特性をあまり考慮しておらず,破壊力学特性を適切に求めることができなかった。そこで本研究では,さまざまな試験法で木材および木質材料の破壊力学特性値を比較し,破壊力学特性値の評価におよぼす試験方法や実験条件の影響について,以下の2点に絞って検討した。(1) SENB試験で得られた木材のモード1における応力拡大係数の評価従来SENB試験で得られたモード1の応力拡大係数の評価では,等方体の解析から得られた式を十分に検討することもなくそのまま使用されていた。そこで,ここではベイツガおよびアガチスを用いたSENB試験および有限要素法によるさまざまな樹種のSENB試験のシミュレーションを実施し,従来から使用されてきた式の妥当性を検討した。その結果,き裂長さを補正することによって従来の式が使用できることが示唆された。また,き裂長さを補正して得られた応力拡大係数の値をもちいることにより,き裂を持たない材料の曲げ強さの値も予測できる可能性が示唆された。(2) DCB試験および3ENF試験による中密度繊維板(MDF)の破壊力学特性の検討これまでMDFの破壊力学特性については十分に検討されておらず,中でもき裂進展抵抗曲線(R曲線)についてはほとんど知見がなかった。そこで,ここではDCB試験および3ENF試験によってMDFのモードIおよびモードIIのき裂進展開始時および進展時の破壊力学特性値を測定し,R曲線の性質について検討した。その結果,モードIの破壊じん性値は,き裂がある程度の距離が進展した段階で一定となった。一方,モードIIの破壊じん性値は,MDFの厚さに沿ってき裂を導入したときにはき裂の進展とともに上昇し続けたが,幅に沿って導入したときにはき裂の進展以前に材料非線形挙動が発生してしまい,線形破壊力学では解析できなかった。木材や木質材料の破壊力学特性は,本来材料特性値であるため,試験方法や実験条件に影響されないことが望ましい。以上の観点から,本年度は以下2点について検討した。(1)SENT試験およびCT試験で得られた木材および中密度繊維板(MDF)のモードIにおける応力拡大係数の評価昨年度はSENB試験で得られた木材のモードIの応力拡大係数の評価を行い,き裂長さを補正することによって既往の研究結果がきわめて有効であることが示唆された。また,破壊力学の理論に基づき,短いき裂を持つ材料およびき裂を持たない材料の曲げ強さも予測できる可能性が示唆された。本年度はSENB試験の結果を踏まえ,木材のみならずMDFのSENT試験およびCT試験の実施および解析を行った。その結果,SENB試験同様,SENT試験とCT試験でもき裂長さの補正がきわめて有効であることが示唆された。以上のことに加え,SENT試験では試験体の負荷条件の影響が顕著であることがわかった。(2)側面テーパ付試験体およびCIB型試験体の非対称4点曲げ試験による木材のモードIIにおける応力拡大係数の評価上述したように,昨年度は短いき裂を持つ木材のSENB試験を実施し,破壊力学の有効性を検討したが,この結果を踏まえ,本年度は側面にテーパを持つ試験体の中立軸に沿って短いき裂を導入して非対称4点曲げ試験を実施し,短いき裂を持つ木材のモードIIにおける破壊力学特性について検討した。さらに,CIB型試験体に比較的長いき裂を導入した試験体を非対称4点曲げ試験し,モードIIにおける応力拡大係数の評価を試みた。その結果,いずれの場合もモードIと同様にき裂長さの補正がきわめて有効であることが示唆された。(1)SENB試験で得られた中密度繊維板(MDF)のモードIにおける応力拡大係数の評価一昨年度ではSENB試験で得られた木材素材のモードIの応力拡大係数の評価を行い,き裂長さを補正することによって既往の研究結果がきわめて有効であることが示唆された。本年度は木材素材のSENB試験の結果を踏まえ,MDFのSENB試験の実施および解析を行った。

木材に較べてMDFは材料非線形が発生しやすく,荷重-たわみ関係のみではき裂進展開始時の荷重が適切に評価できない可能性があると思われた。したがって,昨年度実施したSENT試験およびCT試験と同様,荷重-たわみ関係のみならず荷重-き裂開口変位関係からもき裂進展開始時の応力拡大係数K_<IC>値を測定した。また,得られた結果をDCB試験の結果と比較した。その結果,MDFのSENB試験においてもき裂長さの補正がきわめて有効であることが示唆された。(2)非対称4点曲げ試験試験で得られた中密度繊維板(MDF)のモードIIにおける応力拡大係数の評価MDFのような面内等方性に近い材料のモードII型の負荷ではき裂が屈曲して進展することが示唆されている。そこで本研究では片側にき裂を有するMDFの試験体を非対称4点曲げ試験し,き裂進展開始時の応力拡大係数K_<IIC>値を測定した。また,得られた結果をENF試験の結果と比較した。さらに屈曲き裂の進展を考慮した有限要素法解析を試み,き裂の屈曲がK_<IIC>値の評価にどのような影響を与えるかについて検討した。その結果,き裂が屈曲して進展する場合でも初期き裂長さの補正が有効であることが示唆された。
Highly Stable Normally-off GaN-based transistors via Structures and Process

本研究ではデバイス構造と独自のプロセス技術を組み合わせて、未だに実現されていない非常に安定したノーマリーオフ型窒化ガリウム(GaN)系高電子移動度トランジスタ(HEMT)の実現を目指す。ドライエッチングと後処理プロセスの組み合わせにより、ダメージフリーなドライエッチング技術を確立し、その表面上に高品質AlGaN障壁層の再成長、及びゲート絶縁膜を堆積し、熱処理を行うことで高効率電力スイッチング用途に適した、高い正の閾値電圧を持つ高安定なGaN系HEMTの実現を目指す。
中性子照射した金属中の点欠陥集合体の高温での動的挙動の電子顕微鏡観察による研究

JMTR温度制御中性子照射を用いて10^<-2>10^<-1>dpaの照射量の範囲で詳細な実験が行われた。本研究では、さらに損傷欠陥形成の初期過程を調べるために、より低照射量(10^<-4>10^<-3>dpa)の温度制御中性子照射を京大原子炉で行い、その結果より純銅中の損傷欠陥形成過程を調べることを目的とする。試料は公称純度99.9999%の純銅を用いた。また、残留ガスの効果を調べるために超高真空中で熔解することによりガス除去を行った試料を同時に照射した。温度制御中性子照射は京大原子炉水圧輸送照射管において300°Cにて行った。試料は放射線冷却の後、電解研磨を行い透過電子顕微鏡試料とした。純銅においては、電子顕微鏡観察の結果、転位周辺の格子間原子集合体の集合、微小なボイドおよび積層欠陥四面体(SFT)が観察された。照射量の増加に伴ってボイド・SFTの数密度は減少した。この数密度は未処理試料と残留ガス除去試料での差はない。また、ボイド・SFT共に照射量の増加にしたがって成長するがボイドの成長はSFTに比べて著しく大きかった。これらの結果より中性子照射中にボイドが移動して合体することにより成長すると考え、照射試料の焼鈍実験を行った。その結果、直径3nm程度のボイドは250°Cで移動することがわかった。合計37個のボイドを観測し、その内8個のボイドが移動した。最大で23.9nm移動していた。また、移動方向はfccの[110]方向に近い方位に移動していた。焼鈍実験による結果を踏まえてさらにボイド動的挙動高温その場観察を行った。試料は加熱ステージに装填し、300および350°Cにおいてその場観察を行った。純銅中に形成されたボイド(サイズ:316nm)の観察を行った結果、10nm以下のボイドは300°C以上において移動することが確認された。ボイドが移動する際には円状に白く観察されるボイドが楕円状に変化して長手方向に一次元運動をして移動する。このコントラストの変化はボイド周辺の原子の構造緩和によると考えられる。さらに大きなボイド(サイズ:16nm)は楕円状の構造緩和は起こさないが、観察中に3つに分裂してそれぞれが移動できるサイズに変化することが観察された。これらの観察結果より、10nm以下のボイドは移動することが可能であり、照射中にボイドが移動・合体をすることによりボイド数密度の減少およびボイドサイズの増大が起きていると考えられる。

本研究では、さらに損傷欠陥形成の初期過程を調べるために、より低照射量(10^<-4>10^<-3>dpa)の温度制御中性子照射を京大原子炉で行い、その結果より純銅中の損傷欠陥形成過程を調べることを目的とする。試料は公称純度99.9999%の純銅を用いた。また、残留ガスの効果を調べるために超高真空中で熔解することによりガス除去を行った試料を同時に照射した。温度制御中性子照射は京大原子炉水圧輸送照射管において300°Cにて行った。試料は放射線冷却の後、電解研磨を行い透過電子顕微鏡試料とした。鈍銅においては、電子顕微鏡観察の結果、転位周辺の格子間原子集合体の集合、微小なボイドおよび積層欠陥四面体(SFT)が観察された。照射量の増加に伴ってボイド・SFTの数密度は減少した。この数密度は未処理試料と残留ガス除去試料での差はない。また、ボイド・SFT共に照射量の増加にしたがって成長するがボイドの成長はSFTに比べて著しく大きかった。これらの結果より中性子照射中にボイドが移動して合体することにより成長すると考え、照射試料の焼鈍実験を行った。焼鈍は250°Cにおいて10,20,30分と時間を段階的に変化させて昇温した後、室温まで冷却して観察を行った。その結果、直径3nm程度のボイドは250°Cで移動することがわかった。合計37個のボイドを観測し、その内8個のボイドが移動した。最大で23.9nm移動していた。また、移動方向はfccの[110]方向に近い方位に移動していた。さらに300°Cにおけるボイドのその場観察を行った結果、移動する時に前駆現象として構造の変化が観察された。JMTR温度制御中性子照射の結果では、300°C照射ではボイド・SFTは照射量の増加と共に数密度の現象、サイズの増大がみられた。さらに本研究によって、より低照射量の領域でもこの傾向があることがわかった。平成12年度においては昨年の焼鈍実験による結果を踏まえて主にボイド動的挙動高温その場観察を行った。中性子照射は京大原子炉精密制御照射管(KUR-SSS)を用いて行った。照射温度は300°Cで照射量を10^<-4>10^<-3>dpaの範囲で照射を行った。試料は加熱ステージに装填し、300および350°Cにおいてその場観察を行った。純銅中に形成されたボイド(サイズ:316nm)の観察を行った結果、10nm以下のボイドは300°C以上において移動することが確認された。ボイドが移動する際には円状に白く観察されるボイドが楕円状に変化して長手方向に一次元運動をして移動する。その移動方向はFCCの[110]方向に近い方位に移動していた。このコントラストの変化はボイド周辺の原子の構造緩和によると考えられる。さらに大きなボイド(サイズ:16nm)は楕円状の構造緩和は起こさないが、観察中に3つに分裂してそれぞれが移動できるサイズに変化することが観察された。これらの観察結果より、10nm以下のボイドは移動することが可能であり、照射中にボイドが移動・合体をすることによりボイド数密度の減少およびボイドサイズの増大が起きていると考えられる。
１，３－ポリオール類の迅速合成を指向したＣ（ｓｐ３）－Ｈ活性化触媒の開発

1,3ーポリオール類は、医薬分子やポリケチド生物活性天然物に幅広く存在するキラルビルディングブロックであり、鎖状分子立体化学制御や不斉アルドール反応、不斉水素化反応などの概念、あるいは方法論を確立し、20世紀21世紀初頭の有機合成化学を顕著に牽引してきたとも言える分子構造である。本プロジェクトは、触媒開発を基盤として、水酸基に対して3位に位置するsp3 C-H結合を酸化してC-O結合に変換し、この触媒的C-H酸化反応を繰り返すことで1,3ーポリオールが迅速に合成できることを狙った。特にここでは、1,3ーポリオール類の前駆体として有機ケイ素化合物や有機ホウ素化合物を直接的に合成する方法の確立を目指した。平成25年度に開発したパラジウム触媒によるC-Hシリル化反応の条件をホウ素化に適用したところ、80%程度の収率でsp3C-Hボリル化が進行することが分かった。26年度が最終年度であるため、記入しない。1,3-ポリオール類は、医薬分子やポリケチド生物活性天然物に幅広く存在するキラルビルディングブロックであり、本プロジェクトは触媒開発を基盤としてこの新規合成法を確立する。単純なアルコール分子を出発点として、水酸基に対して3位に位置するsp3 C-H結合を酸化してC-0結合に変換できれば、この触媒的C-H酸化反応を繰り返すことで1,3-ポリオールが迅速に合成できるものと考えた。本研究が達成されれば、理想的かつ究極的な1,3-ポリオール合成法になりうる。実用的な触媒的不斉1,3-ポリオール合成法の開発により、医薬機能最適化のための合成法基盤の確立をおこない、分子供給の立場から医薬創出を促進する。予備的な検討から水酸基を配向基として用いるのは困難であると考え、本年度はアミドを配向基とした検討をおこなっている。様々な金属触媒を用いてsp3 C-H結合の酸素化、ホウ素化、ケイ素化の検討をおこなったところ、低収率ながらホウ素化反応が位置選択的に進行することを見出した。ホウ素化体を酸化条件に付したところ、良好な収率でアルコール体が得られた。従って単純なアミド化合物を出発原料として、ヒドロキシアミドを簡便に合成できる方法を開発したことになる。また同様の反応条件を用いると、比較的高収率でsp2炭素-水素結合のホウ素化やケイ素化が進行することがわかった。この知見をもとに、現在詳細に反応の最適化をおこなっている段階にある。1,3-ポリオール類は、医薬分子やポリケチド生物活性天然物に幅広く存在するキラルビルディングブロックであり、本プロジェクトは触媒開発を基盤としてこの新規合成法を確立することを目標とする。単純なアルコール分子を出発点として、水酸基に対して3位に位置するsp3 C-H結合を酸化してC-O結合に変換できれば、この触媒的C-H酸化反応を繰り返すことで1,3-ポリオールが迅速に合成できるものと考えた。本年度は、アルコールより酸化状態の高いキノリルアミドを配向基として用いて、カルボニルのβ位sp2炭素をケイ素化する反応を開発した。酢酸パラジウム触媒を10 mol %用いて、炭酸銀と硫酸セシウムを共存させることでジシランをシリル化剤としたsp2C-Hケイ素化反応が基質一般性高く進行した。酢酸パラジウムによりConcerted Metallation Deprotonation、ジシランとのメタセシスによるシリルパラジウムの形成、還元的脱離による炭素ーケイ素結合の形成、炭酸銀による生じるO価パラジウムの酸化を経る活性な2価パラジウムの再生、の一連の工程により反応が進行しているものと想定された。本反応はグラムスケールでの実施が可能であり、また配向基の除去も可能であった。さらにジゲルマンをジシランの代わりに用いることで、世界初のC-Hゲルミル化反応への応用も可能であった。また、予備的ではあるが、反応系にDMFを添加剤として加えることで、非常に困難なsp3C-Hのシリル化にも成功した。本知見を活かして、来年度は玉尾酸化により水酸基に変換可能なシリル化剤を用いたC-hケイ素化反応を検討して行く予定である。

収率は満足できないまでも、最も困難と考えられるsp3炭素-水素結合の触媒的活性化が実現できる条件が見つかっているため。1,3-ポリオール合成にはまだ酸化還元状態の変換が必要であるが、不活性なC-H結合を活性化して水酸基に変換しうる基盤反応を開発できている。収率や基質一般性の拡張を目指して、まず基質の配向基の検討をおこなう。またもう一つの方法としては、ホウ素化試薬の検討を行う。特にホウ素化試薬の性質は、パラジウム中間体への酸化的付加や金属交換のステップに影響があるものと考えられ、詳細な検討をおこなっていく予定である。1,3ーポリオール合成に展開しうるsp3CーH結合のケイ素化に重点を置く。またケイ素化剤としても玉尾酸化により水酸基に変換出来うるものを使う。
地方自治体における外国人の選挙権に関する比較法的研究

地方自治体における外国人の選挙権問題については、ヨーロッパにおいて「移民(受入れ)大国」といわれるドイツで一定期間定住の外国人に地方参政権を導入したハンブルグおよびシュレースヴィッヒ・ホルシュタイン州法の合憲法をめぐって活発な論争が展開されてきたが、1990年10月31日の連邦憲法裁判所の違憲判決によって司法的には一応の決着をみた。外国人の地方参政権に関する主要な論点は、1国民主権の原理、2民主主義的正当性、および3連邦と州との統治構造の同質性の原理(28条1項GG)についてである。すなわち、1「国民」=ドイツ人(116条GG)というデーゼについては、定住外国人も「国民」に含めることが理論的に可能か、また基本法制定時と現代とでは「国民」概念に関して憲法変遷があったのではないか。2では国家レベルの選挙による「上から」の正当性だけでなく、地方自治体レベルの「下から」の正当性の保障も必要なのではないか、さらに3では地方自治について、地方自治体に地域のすべての事項を自己の責任で処理する権能が認められていることからすれば(28条2項)、必ずしも国家レベルの統治溝造と地方レベルのそれが「同質」であることは要請されておらず、むしろ地域的問題を円滑に処理するため地方選挙への外国人の参加を認める余地があるのではないか、という論争である。このような外国人の地方参政権に関する論議は、基本法と同様に自由と民主主義の原理に立脚する日本国憲法においても妥当するものである。とりわけ3に関して、地方自治体が国家的課題の遂行にとどまるのか、それとも地域「住民」(93条)が地域的事項を自己の責任で国から独立して処理するのか、という「地方自治の本旨」に関わって具体的に検討することがもっとも重要な課題と考えている。