hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
新しい金属基ガラスの創製と物性を利用した工業材料への新展開

平成9年度の主要成果として,(1)Fe,Co,Ni基のバルク金属ガラスが種々の鋳造プロセスにより生成できることを(Fe,Co,Ni)-(Zr,Hf,Nb,Ta)-B, Fe-(Zr,Nb,Ta)-(Mo,V)-B, Co-Fe-(Zr,Nb,Ta)-B, Ni-Fe-(Zr,Nb,Ta)-B系で見出したこと,(2)これらのバルク金属ガラスが結晶化開始温度(Tx)以下で最大89Kにも達する広い過冷却液体域を出現し,過冷却液体が結晶化に対して高い安定性を有していることを結晶化挙動と関係付けて明らかにしたこと,(3)この高い安定性を利用することにより,銅鋳型への溶湯鋳造法により,約6mmの直径までバルク金属ガラスが生成すること,(4)これらのバルク金属ガラスが室温で28003200MPaの高い引張強度と,8001100の高ビッカース硬さおよび900950Kの高い結晶化温度を有すること,(5)ガラス遷移温度(Tg)とTxの間の過冷却液体域で引張伸びが1000%以上の大きな伸びを示すと共に,真応力と真ひずみの関係がひずみ速度10^<-4>10^0 S^<-1>の広い範囲において直線関係を示し,その直線の傾きはひずみ速度感受性に対応しており,その値(m値)は約0.1の高い値を示し理想的な超塑性的粘流動を示すこと,およびこの超塑性粘性流動性を利用することにより,種々の複新形状材への加工成型を行えること,(6)Fe基バルク金属ガラスが0.81.0Tの飽和磁速密度(Bs),15A/mの低保磁力および1KHzで1800027000の高透磁率を示すこと,またこの透磁率の高い値はさらに高周波域まで保持され,1MHzにおいても8000の高い値を示すこと,および(7)同様な高周波透磁率特性がCo基金属ガラスにおいても発現することおよびその優れた高周波特性が,これらの金属ガラスが金属-金属と金属-半金属成分からなる特殊なガラス構造と関連していることを推察したこと,などの多くの新しい知見を見出した。本年度では、(1)大形の金属ガラスが作成可能な大きなガラス形成能をもつ合金組成の探索、(2)それらの金属ガラスの連続冷却変態曲線図の構築とそのデータに基づいたガラス相生成の臨界冷却速度の決定、(3)ガラス形成能を支配している過冷却液体の安定性の機構を解明することを目的として、過冷却液体からの結晶相の核生成、成長挙動の調査、および(4)これらの調査から得た最適組成を用いることによる大型金属ガラスの作製を試みた。以下に各項目の主要結果の概要について述べる。(1)では、Zr-AI-TM(TM=遷移金属)系において、TM元素を種々変化させて結晶化温度以下での過冷却液体域の温度間隔の広い組成を探査した結果、Zr_<60>AI_<10>Ni_<10>Cu_<202>およびZr_<65>A1_7.5Ni_<10>Cu_<17>.5合金が大きなガラス形成能を有していることが判明した。

(2)では、(1)で得た2種類の合金の種々の速度での連続冷却時の過冷却液体-結晶相変態を実測し、金属ガラスでは初めての連続冷却液体-結晶相変態図を作製した。この変態図から、ガラス相生成の臨界冷却速度がZr_<60>AI_<10>Ni_<10>Cu_<20>では16K/s、Zr_<65>AI_7.5Ni_<10>Cu_<17>.5では12K/sの小さな値であることを実験的に明らかにした。(3)では、これらの金属ガラスの過冷却液体からの結晶相の核生成・成長を速度論的および金属組織学的に調べ、大きなガラス形成能の原因が、核生成と成長の最大頻度温度が大きく異なっていることおよぴ結晶核成長に必要な構成元素間の拡散(再配列)が困難であることによっていることをつきとめている。(4)では、鋼鋳型鋳造法により、17mm直径、7Omm長さの円柱状金属ガラスが、また一方向凝固法により15×12×300Ommの大型直方体の金属ガラスの作製に成功するとともに、これらの大型金属ガラスの機械的性質と熱的安定性が単ロール法で作製したガラス薄帯と同じであることを明らかにしている。本年度では、前年度に引き続いて大形の金属ガラスが作製可能な大きなガラス形成能をもつ新しい合金組成の探索、(2)新しい金属ガラスの連続冷却変態(C.T.T.)曲線図の構築とそのデータに基づいたガラス相生成の臨界冷却速度の決定、(3)ガラス形成能を支配している過冷却液体の安定性の機構を解明することを目的として、過冷却液体からの結晶相の各生成、成長挙動の調査、(4)これらの調査から得た最適組成を用いることによる大形金属ガラスの作製、(5)新しい金属ガラスの諸性質の解明、および(6)大型金属ガラスの過冷却液体域での粘性加工性の調査を行った。以下に各項目毎に、本年度で得られた主要結果の概要について述べる。(1)では、Fe-(Al,Ga)-(P,B,C,Si,Ge)系、Pd-Cu-Ni-P系、Nd-Fe-Al系、Pr-Fe-Al系において直径2mm以上の大形金属ガラスが銅鋳型鋳造法により作製できることを見出した。(2)ではPd-Cu-Ni-P系合金のC.C.T.曲線を実験的に作成し、その結果本系合金のガラス生成の臨界冷却(Rc)速度が0.1K/sのきわめて小さな値であることを明らかにした。Rcが1K/s以下となった初めての結果として注目される。(3)ではZr-Al-Ni-Cu系合金でのAlの効果について調べ、結晶化は大きなガラス形成能を示す組成では4種類の化合物が過冷却液体から共晶反応的に析出する様式で生じるが、その組成からずれると、2種類の化合物の析出様式に変化する。この4種類の化合物生成のための原子の再配列の困難さが大きなガラス形成能の要因のひとつであることをつきとめている。(4)本年度で見出した新しい金属ガラスにおいて大形ガラス合金を吸引鋳造法という新たに開発した作製法を用いて作製した結果、最大直径は、Pd-Cu-Ni-P系で40mm、Nd-Fe-Al系で12mmに達している。(5)では、Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,S)系金属ガラスが軟磁性を、Pd-Cu-Ni-P系合金が高電極特性を、Nd-Fe-AlおよびPr-Fe-Al系合金が永久磁石特性を示すことを見出し、高機能性金属ガラスとしての発展の可能性を示した。(6)では平成6年度で見出していたZr-Al-Ni-Cu系金属ガラスを用いて過冷却液体域での変形挙動の温度、ひずみ速度依存性を調べると共に、そのデータに基づいて押出し法による微小歯車を作製することに成功している。本年度では、(1)金属ガラスの生成のための臨界冷却速度を精密に測定すると共に、微量添加元素やフラックス処理による効果を調べ、不均質核生成の抑止法についての知見を得る、
光照射による神経突起成長の制御と神経回路作成

本研究では、神経の特性を示すPC12の神経突起成長、LEDライトを用いた様々な波長(455nm、470nm、525nm、600nm、630nm、880nm、945nm)の関係並びに神経突起成長(神経突起率)、神経の長さ(神経伸長率)、細胞の扁平(細胞扁平率)についてコラーゲン基板上で解析を行なった。24穴プレート中に1.0%hi-HS含んだRPMI1640培地中でPC12細胞を培養後、培地にNGF(100ng/ml)を添加して、様々な波長を有するLEDライト照射下におけるPC12細胞の神経突起成長実験を行なった。培養基質にはECM(細胞外マトリックス)タンパク質であるコラーゲンを用いた。LEDライトの波長は光学パワーメータで測定し、スライダックによって光量を変化させた。デジタルカメラの画像よりPC12細胞の形態を撮影して、神経突起が25μm以上伸展した細胞を「伸展した細胞」と定義して、神経突起率並びに神経伸長率を測定した。また、細胞が50μm以上扁平した細胞を「扁平した細胞」と定義して、細胞扁平率を測定した。様々な波長を有するLEDライトを用いて、様々な波長条件下における神経突起成長の経時変化を検討した。PC12細胞にLEDライト(単波長)を光照射したとき、神経突起成長は波長455nm、525nm、600nm、630nm、880nm、945nmの照射下でわずかに抑制したが、倒立型顕微鏡のフォトランプ(混合光)のようには、完全にPC12細胞の神経突起成長が抑制されなかった。さらに、光量1.0mW/cm^2、波長470nmの光照射下におけるPC12細胞の神経突起成長率は、培養36時間後において暗所下と同等であることが観察された。温度の増加は、光量1.0mW/cm^2での倒立顕微鏡のフォトランプ、あるいはLEDライトの連続光照射下において培地中で観察されなかった。それゆえ、倒立顕微鏡のフォトランプとLEDライトの光照射下において神経突起成長の抑制は、培地中の温度増加が原因ではないことが明らかとなった。光量1.8mW/cm^2、波長470nmの光照射下では、特異的に連なった形態が観察されたが、他の波長(455nm945nm)の光照射下では観察されなかった。したがって、特異的な波長を有する可視光がPC12細胞に影響を与えたと考察した。すなわち、光の特異的な波長に応答するPC12細胞において光のシグナル伝達が原因であると考えられる。
分子エネルギーから熱への素過程と分子運動の量子性効果の解明

レーザー誘起過渡回折格子(TG)法の新しい展開を行い、以下のような結果を得ることができた。光励起後のエネルギーの流れの素過程を解明するために、溶媒の熱エネルギーをピコ秒の時間分解能で検出できる幾つかの手法(温度レンズ、温度グレーティング、分子温度計システム)を開発した。この結果、有機溶媒中においては、数psと数10psの2つの異なった速度で温度が立ち上がっていることが明らかとなった。2つの時定数は、溶質溶媒間の相互作用で決まる速さと、溶媒間を熱が逃げていく速さに対応することや、温度上昇を再現するためには、励起された分子の周囲の溶媒に均等にエネルギーが移るのではなく、数個の溶媒分子に選択的にエネルギー移動が起こっていることを示唆する結果を得た。また2つの分子が静電的相互作用している電荷移動錯体における、熱化速度を検討した。その結果、意外なことに中性分子のエネルギー変換速度とそう大きくは異なっていないことがわかった。分子拡散過程を、ミリ秒からマイクロ秒の時間で検出し、活性分子の拡散過程を研究した。この結果、多くの過渡ラジカルに置いて拡散定数Dは、安定分子よりもかなり小さいことがわかった。これは、分子の持つ波動関数に由来する局所的分極率の増加のために分子間相互作用が強くなったためと説明された。更にこのシステムを短寿命種に適用できるよう改造し、励起三重項状態におけるDを、多くの誘起分子について測定した。その結果、多くの分子で、励起三重項状態においては基底状態よりもわずかだがDが大きいことがわかった。また、化学反応のエンタルピー変化や体積変化の時間変化を直接測定する新しい手法を開発し、生体蛋白質の化学反応過程の解明に用いることができることを示した。補助金により購入したレーザーを用い、レーザー誘起過渡回折格子(TG)法の新しい展開を行った。フェムト秒から秒のオーダーに渡る広い時間スケールでの測定により、以下のような従来得られなかった新しい側面を見い出すことができた。1、どういう機構で、またどういう速度で光励起された分子のエネルギーが溶媒の熱エネルギーに変換されているのか。この光励起後のエネルギーの流れの素過程を解明するために、新しい原理に基づいた手法を開発した。この原理を温度グレーティング、温度レンズと名付け、水溶液系での測定を行ったところ、光励起後数ピコ秒ですでに温度上昇が終わっているという速い熱放出過程を見い出した。2、更に有機溶媒中での速い熱放出過程を捕えるため、音響信号のピーク解析法という新しい解析法を提出し、幾つかの有機分子に適用した。熱放出と溶質-溶媒間相互作用との関係を研究した結果、有機溶媒においては、2つの異なった速度で温度が立ち上がっていることが明らかとなった。3、同時に、ヒーター分子と、温度計分子を組みあわせたシステムで、高時間分解能かつ分子サイズでの高空間分解能をもった測定を可能とした。このシステムを用いて、ヒーター分子より放出されたエネルギーが、どの様な過程で熱になり、溶媒内を広がっていくかを解明しつつある。4、イオンラジカルと中性ラジカルの拡散の比較、不対電子を2個もつカルベンの拡散、あるいは水溶液系でのラジカル拡散の特徴などを研究し、拡散の分野でも多くの成果を上げることができた。例えば、不対電子対を2つ持つカルベン分子では、通常のラジカルと比べて更に拡散運動が遅いという、驚くべき現象が見い出された。また、並進拡散だけでなく、回転緩和にも同様な効果が現われるがどうかを調べるため、パルスESRを用いたスピン緩和の実験を行ない、解析を進めている。レーザー誘起過渡回析格子(TG)法の新しい展開を行い、以下のような成果を得ることができた。

1、分子エネルギーから熱への素過程光励起後のエネルギーの流れの素過程を解明するために音響信号のピーク解析法という新しい解析法を提出した。この手法を有機分子に適用した結果、有機溶媒中においては、数ピコ秒と数10ピコ秒の2つの異なった速度で温度が立ち上がっていることが明らかとなった。2つの時定数は、溶質溶媒間の相互作用で決まる速さと、溶媒間を熱が逃げていく速さに対応する。また、励起された分子の周囲の溶媒に均等にエネルギーが移るのではなく、数個の溶媒分子に選択的にエネルギー移動が起こっていることを示唆する結果を得た。熱化過程と分子間相互作用との関係を明らかにするため、溶媒や溶質の特性と熱化の速度との相関を調べた。高時間分解能だけでなく、高空間分解能を持つ測定システムを構築するため、ヒーター分子と、温度計分子を組みあわせたシステムを考案し合成した。その結果、アズレンからの熱放出は5psより速いこと、溶媒内を伝わる過程は分子オーダーにおいても熱拡散過程でよく再現できることなどが明らかとなった。2、分子運動の量子性効果溶液内の拡散過程検出システムを、更に短寿命種に適用できるよう改造した。これまでより100倍近く短寿命の中間体を検出できるシステムに変更し、これまでにない短寿命励起三重項状態分子の拡散定数を測定できた。その結果、多くの分子で、励起三重項状態においては基底状態よりもわずかだが拡散定数が大きいことがわかった。このDの変化には電気双極子モーメントの影響はほとんどないことが明らかとなった。レーザー誘起過渡回折格子(TG)法の新しい展開を行い、以下のような新しい側面を見い出すことができた。1、分子エネルギーから熱への素過程光励起後のエネルギーの流れの素過程を解明するために、溶媒の熱エネルギーをピコ秒の時間分解能で検出できる幾つかの手法を開発した。この結果、有機溶媒中においては、数psと数10psの2つの異なった速度で温度が立ち上がっていることが明らかとなった。2つの時定数は、溶質溶媒間の相互作用で決まる速さと、溶媒間を熱が逃げていく速さに対応することや、温度上昇を再現するためには、励起された分子の周囲の溶媒に均等にエネルギーが移るのではなく、数個の溶媒分子に選択的にエネルギー移動が起こっていることを示唆する結果を得た。更にマラカイトグリーンという有機分子のエネルギー放出速度に、数mM程の濃度において溶質濃度依存性を見出した。この濃度依存性をイオン間の相互作用のためエネルギー移動が効率的になったためと解釈した。また2つの分子が静電的相互作用している電荷移動錯体における、熱化速度を検討した。その結果、意外なことに中性分子のエネルギー変換速度とそう大きくは異なっていないことがわかった。2、分子運動の量子性効果拡散過程を、過渡回折格子法を用いることでミリ秒からマイクロ秒の時間で検出し、活性分子の拡散過程を研究した。この結果、多くの過渡ラジカルに置いて拡散定数Dは、安定分子よりもかなり小さいことがわかった。またこの検出システムを、更に短寿命種に適用できるよう改造し、励起三重項状態におけるDを、多くの分子について測定した。その結果、多くの分子で、励起三重項状態においては基底状態よりもわずかだがDが大きいことがわかった。
超高密度磁気記録用軟磁性薄膜の電気化学的作製とナノ構造制御による高機能発現

液相からの磁性ナノ粒子新規調製法確立の試みでは、金ナノ粒子の調製に用いられる液液二相系(two-phase liquid-liquid system)の遷移金属への適用を新たに図り、鉄ナノ粒子の調製に成功した。この成功により、磁気記録分野において注目される鉄-白金合金およびコバルト-鉄合金を対象とした新規ナノ粒子調製法としての展望が開けた。また、初年度に開発した、逆ミセル中での還元-酸化反応によるγ-酸化鉄ナノ粒子調製法においては、還元剤種による差異を比較するなど基礎学術面での検討を推進した。いずれの成果も10月の国際会議で発表し、プロシーディングス2報が受理された。また一方で、めっき浴中に含まれる添加剤(有機分子)の析出表面(固液界面)での挙動がめっき膜に及ぼす影響について、エレクトロニクス実装分野でのニーズも高い銅めっきを対象とした検討を行い、微細なトレンチ(配線溝)部への析出・埋込み特性に加え、薄膜の室温再結晶現象とその膜特性への影響について知見を深めた。前者に関する論文はJournal of The Electrochemical Society誌に採択された(平成17年4月掲載予定)。さらに、所属機関で開発された高飽和磁束密度コバルト-鉄合金めっき薄膜について、めっき時の電気化学的パラメータを制御するパルスめっき法を適用し、直流めっき法によって成膜したものと比較して低保磁力化が実現し、この要因として格子歪の緩和が示唆された。さらに、パルスめっき膜の場合、熱処理が及ぼす磁気特性への影響に関しても、直流めっき膜よりも低温処理での低保磁力化および同一処理温度での一層の低保磁力化が見いだされた。これらはいずれも磁気記録書込みヘッド材料としての実用化を図る上で要求される点であり、電気化学的なナノ構造制御による特性改善を実現した。めっき浴中の添加剤(有機分子)濃度を変化させることでめっき反応進行時における添加剤の挙動を制御し、軟磁性CoNiFe合金薄膜中への異種元素の共析について検討した。特に、炭素(C)共析量を変化させることで薄膜の延性の制御を試み、その形状から高い延性が要求される磁気記録ヘッド用パターンに対してもCoNiFeMoCS薄膜を形成させることに成功した(パターン形成は所属期間の先行研究グループに参画)。その内容は学会プロシーディングとしての刊行が決定しているほか、現在論文投稿の準備中である。また、CoNiFe薄膜中での各種元素の存在状態についてもX線光電子分光法等を用いた解析を進めている。さらに、析出表面(固液界面)での添加剤の挙動とそのめっき膜への影響を、Cuめっきを対象として電気化学的手法を中心に検討し、種々の添加剤がもたらす効果とその要因となる分子の挙動に関する基礎的な知見を得た。こちらも論文投稿準備を進めている。また一方で、液相からの磁性ナノ粒子の調製に新たな手法で着手した。具体的には、ナノスケールに制御された水相を有する逆ミセルを反応場とし、Fe^<2+>イオンあるいはFe^<3+>イオンの還元と酸化を連続的に行うことにより、粒径が数nmのγ-酸化鉄(Fe_2O_3)の調製を試みた。有機分子添加により逆ミセル溶液から回収した試料について、X線回折法による結晶構造解析ならびに超伝導量子干渉計による磁気特性評価を行い、比較的単分散かつ結晶性の高いγ-酸化鉄ナノ粒子の形成を確認した。この結果に基づき、磁性ナノ粒子/機能性有機分子複合化による磁気特性の制御への展開を現在試みている。昨年度着手した液相からの磁性ナノ粒子の調製の試みでは、逆ミセルを用いたγ-酸化鉄(Fe_2O_3)ナノ粒子の新規調製法の開発を行い、Chemistry Letters誌に受理された(平成15年12月掲載)。今年度は、酸化鉄ナノ粒子表面の有機分子修飾および複合化過程の確立に取り組み、アミノプロピルシリル基の導入やジカルボン酸分子との複合化について赤外吸収分光法ならびに誘導結合プラズマ発光分析による確認を行った。現在はさらに、複合体の構造解析や磁気特性の制御に向けた展開を進めている。同時に、磁気記録分野での活用がより期待される磁性合金ナノ粒子についても、反応場を制卸した条件で無電解めっき法を適用することにより、その調製に着手した。この系では現在、調製法の確立と最適化を図っている。また一方で、めっき浴中に含まれる添加剤(有機分子)の析出表面(固液界面)での挙動がめっき膜に及ぼす影響について、エレクトロニクス実装分野でのニーズも高いCuめっきを対象として検討し、微細なトレンチ(配線溝)部の析出・埋込み特性や薄膜の室温再結晶現象を中心に種々の知見を見た。前者を通常論文、後者を速報論文として、それぞれ投稿を計画している。これらはいずれも、薄膜の電気化学的作製時の添加剤挙動の制御によって、形成される薄膜の構造および特性を制御するための背景として有用な知見である。さらに、固液界面での分子やイオンの挙動の制御による薄膜形成の検討から派生した成果として、単分子膜修飾固体基板上での結晶性薄膜形成において、アミノ酸であるロイシンの結晶化をキラル選択的に制御しうることを見いだし、Journal of the American Chemical Society誌に受理された(平成16年1月掲載)。

液相からの磁性ナノ粒子新規調製法確立の試みでは、金ナノ粒子の調製に用いられる液液二相系(two-phase liquid-liquid system)の遷移金属への適用を新たに図り、鉄ナノ粒子の調製に成功した。この成功により、磁気記録分野において注目される鉄-白金合金およびコバルト-鉄合金を対象とした新規ナノ粒子調製法としての展望が開けた。また、初年度に開発した、逆ミセル中での還元-酸化反応によるγ-酸化鉄ナノ粒子調製法においては、還元剤種による差異を比較するなど基礎学術面での検討を推進した。いずれの成果も10月の国際会議で発表し、プロシーディングス2報が受理された。また一方で、めっき浴中に含まれる添加剤(有機分子)の析出表面(固液界面)での挙動がめっき膜に及ぼす影響について、エレクトロニクス実装分野でのニーズも高い銅めっきを対象とした検討を行い、微細なトレンチ(配線溝)部への析出・埋込み特性に加え、薄膜の室温再結晶現象とその膜特性への影響について知見を深めた。前者に関する論文はJournal of The Electrochemical Society誌に採択された(平成17年4月掲載予定)。さらに、所属機関で開発された高飽和磁束密度コバルト-鉄合金めっき薄膜について、めっき時の電気化学的パラメータを制御するパルスめっき法を適用し、直流めっき法によって成膜したものと比較して低保磁力化が実現し、この要因として格子歪の緩和が示唆された。さらに、パルスめっき膜の場合、熱処理が及ぼす磁気特性への影響に関しても、直流めっき膜よりも低温処理での低保磁力化および同一処理温度での一層の低保磁力化が見いだされた。これらはいずれも磁気記録書込みヘッド材料としての実用化を図る上で要求される点であり、電気化学的なナノ構造制御による特性改善を実現した。
肝疾患患者における血漿ゲルゾリンレベルの検討

ヒト血漿より次の方法によって血漿ゲルゾリンを精製した.精製過程における血漿ゲルゾリンの活性は,サンプルとFアクチンの混合液によるデオキシリボヌクレアーゼIの活性阻害によって測定した. 1.3045%硫安分画2.DEAEセファロースクロマトグラフィー25mMトリス塩酸緩衝液, pH8.0, 1mMEGTA, 2mMPMSFと0.35MNaClを含む同緩衝液で勾配を作り,ゲルゾリンを脱着した.3.Cibacron Blue F3GAクロマトグラフィー上記の緩衝液と0.6MNaClを含む同緩衝液で勾配を作り,ゲンゾリンを脱着した. 4.フェニルセファロースクロマトグラフィー0.8M硫安を含む10mMカリウムリン酸, pH6.8と10mMカリウムリン酸, pH8.0で勾配を作りゲルゾリンを脱着した.本法によって2300mlヒト血漿より約4mgのゲルゾリンを精製した.約300μgの精製ゲルゾリンを家兎に35回免疫し,抗ヒト血漿ゲルゾリン抗体を作製した.精製した血漿ゲルゾリンを固相化し,ウシ腸アルカリホスファターゼ標識抗ゲルゾリン抗体を用いた競合法による酵素免疫測定法によって,正常人および肝疾患患者の血漿ゲルゾリンレベルを検討中である.正常人の血漿ゲルゾリンレベルは, 124270μg/mlであった.トランスアミナーゼが2000u/mlに達する急性肝炎の極期において,血漿ゲルゾリンレベルは,低値を示し,肝炎の回復とともに上昇傾向を示した.しかし,トランスアミナーゼが4501100u/mlに達する慢性肝炎の急性増悪期には,著明な変動を認めなかった.また,肝癌患者において肝動脈塞栓療法の前後で血漿ゲルゾリンレベルを比較すると,塞栓療法後に上昇する傾向を示したヒト血漿より次の方法によって血漿ゲルゾリンを精製した.精製過程における血漿ゲルゾリンの活性は,サンプルとFアクチンの混合液によるデオキシリボヌクレアーゼIの活性阻害によって測定した. 1.3045%硫安分画2.DEAEセファロースクロマトグラフィー25mMトリス塩酸緩衝液, pH8.0, 1mMEGTA, 2mMPMSFと0.35MNaClを含む同緩衝液で勾配を作り,ゲルゾリンを脱着した.3.Cibacron Blue F3GAクロマトグラフィー上記の緩衝液と0.6MNaClを含む同緩衝液で勾配を作り,ゲンゾリンを脱着した. 4.フェニルセファロースクロマトグラフィー0.8M硫安を含む10mMカリウムリン酸, pH6.8と10mMカリウムリン酸, pH8.0で勾配を作りゲルゾリンを脱着した.本法によって2300mlヒト血漿より約4mgのゲルゾリンを精製した.約300μgの精製ゲルゾリンを家兎に35回免疫し,抗ヒト血漿ゲルゾリン抗体を作製した.精製した血漿ゲルゾリンを固相化し,ウシ腸アルカリホスファターゼ標識抗ゲルゾリン抗体を用いた競合法による酵素免疫測定法によって,正常人および肝疾患患者の血漿ゲルゾリンレベルを検討中である.正常人の血漿ゲルゾリンレベルは, 124270μg/mlであった.トランスアミナーゼが2000u/mlに達する急性肝炎の極期において,血漿ゲルゾリンレベルは,低値を示し,肝炎の回復とともに上昇傾向を示した.しかし,トランスアミナーゼが4501100u/mlに達する慢性肝炎の急性増悪期には,著明な変動を認めなかった.また,肝癌患者において肝動脈塞栓療法の前後で血漿ゲルゾリンレベルを比較すると,塞栓療法後に上昇する傾向を示したヒト血漿より次の方法によって血漿ゲルゾリンを精製した。精製過程における血漿ゲルゾリンの活性は、サンプルとFアクチンの混合溶液によるデオキシリボヌクレアーゼ【I】の活性阻害によって測定した。(1)硫安分画、160mlのヒト血漿に固定硫安を加え、3550%分画を50mlの10mMPIPES,pH6.1,0.1mMCa【Cl_2】,0.02%Na【N_3】に溶解し、同緩衝液で透析する。(2)CMセルロースクロマトグラフィー10mMPIPES,pH6.1,0.1mMCa【Cl_2】,0.02%Na【N_3】で平衡化した3.8x30cmのCMセルロースカラムに上記のサンプルを充填し、洗浄する。同緩衝液と0.3MNaClを含む同緩衝液で匂配を作り、ゲルゾリンを溶出する。(3)ヒドロキシアパタイトグラフィー10mMPIPES,pH6.1,0.1mMCa【Cl_2】,0.02%Na【N_3】,0.1MNaClで平衡化した1.5x5.0のヒドロキシアパタイトカラムにCMセルロースカラムから溶出したゲルゾリンを充填し、50mMリン酸カリウム緩衝液,pH6.0で洗浄する。同緩衝液と450mMリン酸カリウム緩衝液,pH6.0で匂配を作り、ゲルゾリンを溶出する。(4)調整用SDSポリアクリルアミドゲル電気泳動ヒドロキシアパタイトカラムから溶出したゲルゾリンをデオキシコレートとトリクロロ酢酸を用いて沈澱法により濃縮し、さらにSDSポリアクリルアミドゲル電気泳動法によって精製する。

サンプル量は約6mlに調整し、これを2回に分けて電気泳動する。装置はBio-Rad社製を用い、同社の手引き書に従って電気泳動をおこなう。この方法により、1回の電気泳動あたり約300μgの精製ゲルゾリンが得られた。これを家兎に35回免疫して抗体を作製し、血漿ゲルゾリンの酵素免疫測定法を確立する予定である。
医療機関と職場の協働によるがん患者の両立支援を促進する人材育成プログラムの開発

初年度である2018年度は、主としてがんに罹患した労働者(患者)の両立支援についての情報収集を行った。情報収集として、国内の両立支援に関連する文献を検索して研究者間で共有した。先駆的な取組みとして、夜間のがん化学療法を実施している医療機関の情報などが得られた。次に、がん看護あるいは産業保健関連の学術集会等において、両立支援のためのリーフレット等を収集した。様々な団体が工夫して作成しており、今後のプログラム開発に活かす予定である。3点目として、岐阜県内のがん診療を行っている医療機関に所属するがん看護専門看護師、がん看護に関連する認定看護師等に、両立支援の現状把握のため、がん患者の就労支援に関する相談窓口、当該施設における就労支援の活動、就労支援への看護師としての関わり、就労支援に対し課題と感じること等について聞き取りを行った。5つの医療圏から23施設を選定し、当該年度中に6名の聞き取りを実施した。2019年度も継続して実施し、計13名となる予定である。がん患者の就労に関する相談窓口は、がん相談センターや地域連携の担当部門などで対応している施設や特別な窓口は設定せず外来等で対応している施設などがあった。活動としてはソーシャルワーカーや社会保険労務士との連携等が語られた。看護師としての関わりは、日常の看護活動の中で、患者に仕事のことを確認し相談に乗るといったことなどが挙がった。また、課題として、就労支援について周知はされるようになったがもっと身近な問題としてとらえる必要があるなどが語られた。全員の聞き取りが終了したら詳細な分析を行う予定である。本研究では、研究方法として、(1)がんに罹患した労働者(患者)の両立支援についての情報収集、(2)がん看護専門看護師等と職場の両立支援担当者の意見交換、(3)プログラム試案作成および意見聴取、(4)試行版プログラムの試行および完成版プログラムの開発を計画している。初年度である2018年度は、(1)を中心に実施した。2019年4月には9割終了し6月に完了予定である。さらに(2)の実施に向けて、関係団体等に相談し研究協力者等の紹介を受け、2019年秋に実施できるように準備してきた。6月に所属施設における倫理審査を受審した後、具体的に開始する。以上から、おおむね順調に進展していると評価した。1.すでに収集した研究データを速やかに分析し、順次研究成果として公表していく。それにより次の段階の研究への協力が得られやすくなるものと考える。2.様々な機会やルートを用いて研究協力者の確保に努める。特に職場の両立支援担当者である研究協力者はできるだけ幅広く探す。

次年度使用額が生じた理由は、調査が研究協力者の予定等との兼ね合いで一部2019年度実施になりデータ処理等の費用が少なくなったことによるものである。2019年度の使用計画としては、2019年度に繰り越した聞き取り調査のテープ起こし、データ整理等の人件費・謝金等として使用することを予定している。
部分陰を有する太陽光発電システムの最適動作制御法の研究

太陽電池は、気象条件の変化によって出力特性が著しく変動する。従って、太陽電池から電力を高効率で得るためにはチョッパ回路などの変換器を用いて最大電力追従制御することが必要となる。太陽電池には最適動作点と呼ばれる点が一つだけ存在する。しかし、太陽電池に部分陰が形成された場合には、一般的な最大電力追従制御として、「山登り法」があるが、太陽電池上に部分陰が形成され、出力特性に2つ以上の極値ができたとき、最大電力点でなく部分的極大点で動作することがある。そのような状況において、システムは電力の最も高い最適動作点において動作しなくなる。そこで、部分陰による出力低下を改善するために、出力特性を瞬時に測定して最大電力点を得る瞬時短絡測定法を提案した。提案法を用いて、部分陰を有する太陽電池システムにおいても、最大電力点を探索する「瞬時短絡測定法」を最大電力追従制御に適用することにより、最適動作制御を行うことがシミュレーションおよび実験により確認できた。最適動作制御法は、太陽電池モジュールに部分陰が形成され、太陽電池の定常特性が変化した時に、部分的極大点である非最大点で動作した場合、瞬時短絡測定法に切り替えることで過渡応答特性を取得し、このデータより定常特性を算出する手法を提案した。この定常特性データを基に、最大電力点の通流率を求め、最適動作点で制御することができた。太陽電池の出力特性は気象条件に影響される。従って、太陽電池から電力を高効率で得るためにはチョッパ回路などの変換器を用いて最大電力追従制御(MPPT)することが必要となる。しかし、太陽電池に部分陰が形成された場合には、一般的なMPPT制御として、「山登り法」があるが、太陽電池上に部分陰が形成され、電力特性に2つ以上の極値ができた時「山登り法」を用いると、最大電力点でなく部分的極大点で動作することがある。そのような状況において、システムは部分的極大点で動作し、電力の最も高い最適動作点において動作しない場合がある。そこで、出力特性を瞬時に測定して最大電力点を得る瞬時短絡測定法を提案した。提案法を用いて、部分陰を有する太陽電池システムにおいても、最大電力点を探索する「瞬時短絡測定法」をMPPT制御に適用することにより、最大電力制御を行うことのできる太陽光発電システムを実現した。太陽光発電システムの最適動作制御法は、太陽電池モジュールに部分陰が形成され、太陽電池の定常特性が変化した時に、MPPT制御を行った結果、部分的極大点である非最大点で動作した場合、瞬時短絡測定法に切り替えることで過渡応答特性を取得し、定常特性を算出することができた。その後、最大電力点の通流率を求め、最大電力点で動作することができた。この実験により太陽電池のMPPT制御は、瞬時短絡測定法を適用することで、最大電力制御が可能であることを示した。太陽電池は気象条件の変化によって出力特性が著しく変動する。

最適動作制御法は、太陽電池モジュールに部分陰が形成され、太陽電池の定常特性が変化した時に、部分的極大点である非最大点で動作した場合、瞬時短絡測定法に切り替えることで過渡応答特性を取得し、定常特性を算出する手法も提案した。その後、最大電力点の通流率を求め、最適動作点で制御することができた。
戦後中国における憲政実施と警察制度改革１９４５－１９４９年

第一に、平成28年度、カリフォルニア大学バークレー校の図書館で行った史料調査を通じて、戦後中国の警察行政を担った人々の思考を、より詳細に分析することができた。この成果は、平成29年度に公刊される予定の警管区制についての論文に組み入れていくとともに、今後発表予定の警察機構(内政部警察総暑)についての研究に生かしていきたいと考えている。そして第二に、やはり平成28年度に行った国史館、中国国民党文化伝播委員会党史館、スタンフォード大学フーバー研究所文書館、同大図書館での史料調査を通じて、戦後中国における軍隊についての分析を進め、金都劇場事件の研究を進展させることができた。平成29年度、金都劇場事件をめぐる研究成果を、学会での報告を経た上で、論文として発表していきたい。以上が、本研究が設定した課題についての研究実施状況であるが、これらの作業を通じて、本研究と密接な関係にある課題についても、新たに研究を進めていくことができた。ひとつめは、国民党政権の司法改革を分析した博士論文の公刊に向けた改稿において、人権、特に人身の自由をめぐる政治史について、研究を深めることができたことである。人身の自由をめぐる問題は、司法制度、警察制度どちらとも大きくかかわるものであり、本研究を進めていくなかで、その体系的な研究の必要性を痛感した。この研究の成果は、上述の博士論文の公刊において、盛り込む予定である。そしてふたつめは、人民共和国期の研究についてである。平成28年度、研究基盤となる史料分析についての成果を、吉見崇「法制史ー憲法と司法を中心に」(中村元哉・大澤肇・久保亨編『現代中国の起源を探るー史料ハンドブック』東方書店、2016年)として公刊することができた。今後、民国期(国民党政権期)の研究で培った視角をもちながら、人民共和国期の実証研究につなげていきたいと考えている。28年度が最終年度であるため、記入しない。昨年度は、昨年9月に博士学位を取得した学位論文「中華民国国民政府の憲政移行と司法」の成果を、拙稿「中国国民党政権による検察改革1938ー1945年」(『歴史学研究』第927号、2015年1月)、日本現代中国学会第64回全国学術大会での「中国国民党政権の検察改革」などの論文、学会報告というかたちで、それぞれ発表した。こうした作業を通じて、検察制度と同様に、法を機能させていく上で暴力を前提として内在させている警察制度の改革を、大陸法系と英米法系との拮抗という視角からとらえることや、警察制度改革を通じて、戦後中国における憲政(立憲主義)や民主主義を考察することの重要性を、さらに明確にすることができた。そして、以上のような問題意識に基づきながら、昨年度は、中国、台湾、アメリカで史料調査を行った。中国では、上海図書館などにおいて、金都劇場事件や警管区制に関わる史料を収集した。また台湾では、国史館や中国国民党文化伝播委員会党史館などにおいて、内政部警察総署、警察法に関わる史料を収集した。そしてアメリカでは、スタンフォード大学フーバー研究所文書館において、蒋介石日記や宋子文文書、張厲生文書など、国民政府の警察行政を担った人々の制度構想を示す史料を収集した。これらの史料の分析を通して、本研究が設定する、内政部警察総署の成立、警察法の立法、金都劇場事件、警管区制などの課題の解明を、昨年度は進展させることができたたともに、1945年から1949年という本研究が対象とする戦後中国から、中華人民共和国期を展望する必要性も認識することができた。今年度は、研究の成果を論文や学会報告というかたちで発表していくとともに、人民共和国期への連続性と断絶性についてもとらえていきたいと考えている。昨年度は、本研究の具体的な課題のひとつとして設定した警管区制について、中国やアメリカで収集した史料に基づきながら、分析を行った。その結果、日中戦争勝利後に上海で巻き起こった警管区制をめぐる議論には、警察制度をめぐる大陸法系と英米法系の対立が存在し、そこには民主主義を標榜する連合国としての中国、また憲政への移行を標榜する中国という国内外の情勢が大きく関わっていたことを明らかにすることができた。そしてこの警管区制をめぐる研究成果については、昨年度の日中戦争の国際共同研究シンポジウムで報告できたとともに、論文として今年度公刊される予定の同シンポジウムの論文集に掲載されることとなっている。同時に、昨年度は、中国やアメリカにおける史料調査を通じて、本研究のテーマと深く関わる国民政府期の司法制度改革や、1949年の中華人民共和国成立以降の司法制度や警察制度について、研究を進展させる、またはこれからの研究の基礎的な作業を行うことができ、本研究とあわせて、20世紀中国の司法制度や警察制度を考察するという大きな研究目標をさらに明確にすることができた。具体的には、アメリカでの史料調査を通じて、日中戦争期にアメリカ国務省から中国に派遣されたミルトン・ヘルミックが、国民政府の司法制度や警察制度の改革をどのように考えていたのかを分析することができ、国民政府期の司法改革を研究した博士論文の公刊の作業を進展させることができた。他方、人民共和国期の司法制度や警察制度については、中国において史料を収集して、今後、研究を進めていくために、その基盤となる史料の分析を行った。そしてその成果については、昨年度に報告することができたとともに、今年度公刊予定の論文集に掲載されることとなっている。

本研究が具体的な課題として設定した分析課題のうち、警管区制の分析については、上述のように、すでに研究報告を行い、また本年度に論文として公刊される予定である。そして、内政部警察総署の成立過程や、警察法の制定過程、また1947年に上海で警察と憲兵が衝突した金都劇場事件についても、昨年度の中国やアメリカにおける史料調査で、関連する史料を収集することができ、本年度に研究報告や論文として発表する準備を進展させることができた。他方、やはり上述のように、戦後中国の警察制度改革と憲政への移行の関係性を分析している本研究を、これまで私が行ってきた国民政府期の司法改革についての研究や、人民共和国期の司法制度や警察制度の研究と接続して、20世紀中国の司法制度や警察制度の連続や断絶という大きな研究の枠組み、または視野を明確にすることができた。同時に、研究の枠組みや視野を広げられただけでなく、それぞれの具体的な分析についても、昨年度の史料調査を通じて行うことができた。以上の本研究の昨年度の状況に鑑み、研究はおおむね順調に進展していると考える。第一に、平成28年度、カリフォルニア大学バークレー校の図書館で行った史料調査を通じて、戦後中国の警察行政を担った人々の思考を、より詳細に分析することができた。この成果は、平成29年度に公刊される予定の警管区制についての論文に組み入れていくとともに、今後発表予定の警察機構(内政部警察総暑)についての研究に生かしていきたいと考えている。そして第二に、やはり平成28年度に行った国史館、中国国民党文化伝播委員会党史館、スタンフォード大学フーバー研究所文書館、同大図書館での史料調査を通じて、戦後中国における軍隊についての分析を進め、金都劇場事件の研究を進展させることができた。平成29年度、金都劇場事件をめぐる研究成果を、学会での報告を経た上で、論文として発表していきたい。以上が、本研究が設定した課題についての研究実施状況であるが、これらの作業を通じて、本研究と密接な関係にある課題についても、新たに研究を進めていくことができた。ひとつめは、国民党政権の司法改革を分析した博士論文の公刊に向けた改稿において、人権、特に人身の自由をめぐる政治史について、研究を深めることができたことである。人身の自由をめぐる問題は、司法制度、警察制度どちらとも大きくかかわるものであり、本研究を進めていくなかで、その体系的な研究の必要性を痛感した。この研究の成果は、上述の博士論文の公刊において、盛り込む予定である。そしてふたつめは、人民共和国期の研究についてである。平成28年度、研究基盤となる史料分析についての成果を、吉見崇「法制史ー憲法と司法を中心に」(中村元哉・大澤肇・久保亨編『現代中国の起源を探るー史料ハンドブック』東方書店、2016年)として公刊することができた。今後、民国期(国民党政権期)の研究で培った視角をもちながら、人民共和国期の実証研究につなげていきたいと考えている。上述のように、本研究の考察すべき問題をより明確にし、個々の課題の研究を、中国、台湾、アメリカで収集した史料に基づき、進めることができた。
GFP変異体を用いた蛋白分子2量体形成の可視化と細胞内情報伝達研究への応用

細胞の増殖・分化を担っているシグナル伝達因子の活性化機構に於いては未だ不明な点も多い。細胞内の何処で、どの様な時間経過でさらにどれ位の数の因子が一度に関与する事が必要とされているのか?また、それらの分子内の構造変化や分子間の会合並びにリン酸化等の修飾による活性化に於いても実時間の刺激に対応する直接的な結果は少ない。活性化機構の1つとして情報伝達蛋白質の2量体化が重要な役割を果たしているらしい。2量体化を可視化するには蛍光エネルギー移動法(FRET)を使う。蛍光標識のためにGFP変異体を融合させ、また、活性化分子の数のオーダーを見積もるために1分子レベルでFRETを直接可視化出来るレーザー顕微鏡の開発も行った。この2年間の研究成果として、以下の研究成果をあげた。(1)蛍光蛋白質によるFRETが蛋白分子間相互作用測定法の開発大腸菌のDNA gyrase B (GyrB)のN-末サブドメインにGFP変異体を結合させた融合蛋白質を大腸菌で発現、精製した。GFP変異体であるCFPとYFPのCoumermycin Aによる2量体化に伴うFRETが溶液系で観察できた。(2)GFP並びにその変異体の1分子の同定GFP並びに様々な蛍光特性を有する他の蛍光蛋白質(新たに点変異導入により得られたCGFP等)を1分子レベルでイメージング、さらに、分光出来るレーザー顕微鏡の開発を行い、これらの蛋白質の蛍光特性を1分子レベルでも示し、さらに、CGFPとYFPの2量体化は1分子レベルに於いても可視化できた。(3)生きた細胞を用いて情報伝達物質Raf-1のEGF刺激に対する動態をYFPとのキメラ蛋白(YFP-Raf-1)を用いてイメージングし、ECF刺激後の細胞質から膜に移行する過程を実時間で観察できた。以上の様にGFP変異体は1分子レベルでの2量体化観察の分子タグとして有用であることが判明した。これらの技術を応用し、2量体化と活性化の関係を細胞内で1分子レベルでも計測できるかその可能性を現在検討しており、細胞機能のイメージングへの応用に繋げたいと考えている。細胞の増殖・分化を担っているシグナル伝達因子の活性化機構は未だ不明な点も多いが、蛋白質の2量体化やリン酸化による蛋白質の修飾が活性化に重要な役割を果たしているらしい。そこで、蛋白質の2量体化を人為的に起こし、その活性化への効果を調べる。低分子量G蛋白質Rasの下流で相互作用するRaf-1に着目してRaf-1の2量体化がRaf-1の活性化に必須であるのかどうか?また、実際Raf-1が活性化される場所はどこか?また、どの位の分子数が活性化されると細胞の形態変化が導かれるのかを生物物理学と分子生物学的手法を用いて解明したい。2量体化の確認は生物蛍光蛋白質間で生じると考えられるFRETの技術を利用することにした。今年度は(1)DNA gyrase BのN-末側サブドメイン(GyrB)と生物蛍光蛋白質(CFP,GFP,YFP,DsRed)との融合蛋白質を約95%の純度の組換え体として得、溶液系でCFPとYFPの2量体化に伴うFRETがCoumermycin添加により観察された。また、それら蛍光蛋白質が目的のイメージングに適しているかについて顕微鏡の開発も行った。役者の数を知るために重要であると思われるこれら生物蛍光蛋白質の1分子レベルでのイメージング並びに蛍光特性を調べ、次の様な結果を得た。(2)GFP,YFP,DsRedは1分子レベルでイメージングする事が出来、さらに1分子レベルでのスペクトル測定の結果より、GFPやDsRedのスペクトル重心のばらつきは従来1分子レベルでのFRETに用いられてきた蛍光色素(Cy3等)と同程度であり、1分子レベルのFRETに用いることが可能であることが解った。現在、溶液系での結果をふまえ、Raf-1にGyrB-CFP又はGyrB-YFPを結合させた融合蛋白質を細胞内で発現させ、生きた細胞内でのRaf-1の2量体化を行い、2量体化と活性化との関係を実時間で観察する系の立ち上げを行っている。

(2)GFP並びにその変異体の1分子の同定GFP並びに様々な蛍光特性を有する他の蛍光蛋白質(新たに点変異導入により得られたCGFP等)を1分子レベルでイメージング、さらに、分光出来るレーザー顕微鏡の開発を行い、これらの蛋白質の蛍光特性を1分子レベルでも示し、さらに、CGFPとYFPの2量体化は1分子レベルに於いても可視化できた。(3)生きた細胞を用いて情報伝達物質Raf-1のEGF刺激に対する動態をYFPとのキメラ蛋白(YFP-Raf-1)を用いてイメージングし、ECF刺激後の細胞質から膜に移行する過程を実時間で観察できた。以上の様にGFP変異体は1分子レベルでの2量体化観察の分子タグとして有用であることが判明した。これらの技術を応用し、2量体化と活性化の関係を細胞内で1分子レベルでも計測できるかその可能性を現在検討しており、細胞機能のイメージングへの応用に繋げたいと考えている。細胞の増殖・分化を担っているシグナル伝達因子の活性化機構に於いては未だ不明な点も多い。細胞内の何処で、どの様な時間経過でさらにどれ位の数の因子が一度に関与する事が必要とされているのか?また、それらの分子内の構造変化や分子間の会合並びにリン酸化等の修飾による活性化に於いても実時間の刺激に対応する直接的な結果は少ない。活性化機構の1つとして情報伝達蛋白質の2量体化が重要な役割を果たしているらしい。2量体化を可視化するには蛍光エネルギー移動法(FRET)を使う。蛍光標識のためにGFP変異体を融合させ、また、活性化分子の数のオーダーを見積もるために1分子レベルでFRETを直接可視化出来るレーザー顕微鏡の開発も行った。先ず、蛍光蛋白質によるFRETが蛋白質の2量体化の可視化に利用出来るかを次のモデル系を用いて調べた。大腸菌のDNA gyrase B(GyrB)のN-末サブドメインにGFP変異体を結合させた融合蛋白質を大腸菌で発現、精製した。昨年までにGFP変異体であるCFPとYFPのCoumermycin Aによる2量体化に伴うFRETが溶液系では観察できたが、1分子レベルでの検出には至らなかった。そこで今回、新たにCFPとGFPの間の蛍光波長を生じるGFP変異体(CGFP)を作製し、1分子レベルでのイメージング並びに蛍光特性を調べ、次の結果を得た。1、CoumermycinによるDNA gyrase B(GyrB)のN-末側分子量24kDaのサブドメインにCGFPとYFPを結合させた融合蛋白質の2量体化に伴う蛍光エネルギー移動は溶液系並びに1分子レベルで可視化する事で観察できた。一方、紬胞中での情報伝達のやりとりがおこなわれる場所並びに時間経過はこのin vitroでのモデル系実験からでは解らないが、2,生きた細胞を用いて情報伝達物質Raf-1のEGF刺激に対する動態をYFPとのキメラ蛋白(YFP-Raf-1)を用いてイメージングし、EGF刺激後の細胞質から膜に移行する過程を実時間で観察できた。これらの技術を応用し、2量体化と活性化の関係を細胞内で1分子レベルでも計測できるかその可能性を現在検討しており、細胞機能のイメージングヘの応用に繋げたいと考えている。
ルテニウム錯体触媒に特徴的な選択的官能基変換反応の開発

我々は従来開発が不十分であったルテニウム錯体の触媒機能について重点的、かつ詳細に検討を行なっており、本研究では新規炭素-炭素結合生成反応や高選択的官能基変換反応、新規複素環化合物合成法開発等の面でルテニウム錯体に特徴的な触媒機能の開発を検討している。その一環として(1)π-アリルルテニウム錯体の特性を利用した新規炭素-炭素結合生成反応について検討した。我々は既にπ-アリルルテニウム錯体の求核性、求電子性いずれをも示す特異なアンビフィリックな反応性等を見いだしている。これに関連して、炭素求核剤ならびに窒素求核剤の位置特異的アリル化反応を見いだしたが、この位置選択性はパラジウム錯体触媒を用いた場合と全く異なり、より立体障害の大きいアリル炭素上で高選択的に反応が進行した。また従来のRu(COD)(COT)-アミン触媒系よりもさらに高活性・高選択性を示す新触媒系(Cp^*RuCl(COD)-アミン触媒系)の開発に成功した。さらに、炭酸アリル類のカルボニル化反応を検討したところ、Ru_3(CO)_<12>-1,10-フェナントロリン系触媒により炭酸クロチルの立体障害の大きな炭素のカルボニル化が、より選択的に進行することを見いだした。一方、(2)ルテニウム錯体触媒によるアリルアルコールの環化カルボニル化反応開発の一環として、二つの置換基を1位に有するアリルアルコール類を、酢酸アリル存在下、RuCl_2(PPh_3)_3-K_2CO_3触媒を用いてカルボニル化すると、フラノン誘導体が得られることを見いだした。また、(3)新たに開発したCp^*RuCl(COD)触媒系によりアセチレン類とノルボルネン類との[2+2]環化共二量化反応の開発に成功した。本触媒系によりアセチレン類の適用範囲が飛躍的に広がった。本反応は中性の“Cp^*RuCl"種で進行した接触的炭素-炭素結合生成反応の最初の例である。さらに、(4)カルボン酸アミド基のN-H結合活性化を経るアセチレンへの付加反応について検討したところ、対応するエナミドが位置および立体選択的に得られることを見いだした。