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大気圧プラズマを用いた氷結晶中の水素結合の切断と融雪装置への応用

本研究ではその大気圧プラズマを用いて、力学的、もしくは熱的なエネルギーではなく、化学的なエネルギーによって砕氷・融雪を行う技術を開発することを目的とし、低温度環境下での放電リアクタの計測と低温下における放電特性の計測と行った。放電リアクタとしては最低温度-15度、最高温度100度ほどに変えることの出来るリアクタを作成した。また放電特性計測実験としては、異なるガス温度環境下における放電様相の変化について計測した。その結果、ガス温度の影響を大きく受けるのはストリーマの径と、陰極降下領域における発光強度であることがわかり、ストリーマの径に関しては平均換算電界にほぼ比例して変化していることが分かった。初年度はまず申請書に記載した通り、放電プラズマ発生装置の開発を行った。半導体スイッチング素子(IGBT)と、可飽和トランス、SOSダイオードを用いた高電圧パルス電圧発生装置を制作した。ゲートドライブ回路の設計に少々時間を要したため、予定性能よりも若干劣るが既成品のドライブ回路を購入し、使用することにした。完成した電源の性能としては、ピーク電圧、15 kV,パルス幅最小40 ns,繰り返し周波数5 kHz程の電源を開発することに成功した。次に、放電リアクタの製作を行った。基礎実験用として、針対平板電極のリアクタを作成し、放電発光の様子と、シュリーレン法による衝撃波の可視化を行った。衝撃波の観測は本研究で対象としている氷の砕氷手段として考えられているため、基礎研究の積み重ねが重要である。また、発光と衝撃波強度が、空気中の湿度によってどのように変化するかの違いを観測した。結果として、空気中湿度は放電発光にはほとんど影響を及ぼさないが、衝撃波強度は湿度によって強くなることがわかった。また、パルス電圧のピーク値を大きくすることによっても衝撃波が強くなることが分かったが、一方で、パルス幅を伸ばすと、放電発光強度は強くなるものの、衝撃波強度にはほとんど変化がないということがわかった。この点に関しては現在では有用な説明が考えつかないため、今後の研究対象とする。初年度は実際の放電処理対象物である雪氷を用いた実験を行うまでは至らなかったが、今後の研究で重要となる基礎データの取得を行うことが出来た。次年度ではこれらの基礎データを元に、実際の雪氷の処理に向けた適切な放電発生装置の設計・開発に邁進する予定である。初年度で計画していた高電圧パルス電圧発生装置の開発に成功し、その特性評価を行うことが出来た。また、基礎実験用の放電リアクタを設計・制作し、放電発光と衝撃波強度の観測を行うことが出来た。実際の雪氷を用いた実験には至らなかったが、研究計画としてはおおむね順調に進展しており、次年度以降の実験への準備を着実に進めることが出来た。研究開始から2年目である本年は放電リアクタの製作と放電発光計測に主眼点をおき、研究を行った。製作した放電リアクタはアルミ製であり、リアクタ側面に8Aのペルチェ素子を2つ取り付けることで、内部の温度をー30度から100度まで自由に変えられるような仕組みとなっている。リアクタ内部の温度計測には小型のサーミスタプローブを用い、温度と湿度の時間変化を記録できるようになっている。放電電極には初年度で実験を行ったものと同様の針対平板電極を用いた。実験は温度を変えた場合の放電発光計測と、電極を氷で覆った場合と覆わない場合での放電発光計測を行った。リアクタ内部の温度をー30度から100度まで変えた結果、放電発光強度が2倍程度強くなり、また放電チャネルの半径が大きくなることが観測された。これは、リアクタ内部の温度が変わることで空気の密度が変化し、結果として換算電界が大きくなったためであると考えられる。次に、平板電極を氷で覆って放電をさせた場合、電圧が低い場合には放電が氷上を這うように進展し、放電発光は極端に弱くなることが観測された。また電圧を40kVほどに上げることにより、氷に亀裂が入ることが確認できた。これは、放電強度が強くなったことによる急激な温度変化か、もしくは放電で発生した衝撃波が寄与しているものと考えられる。最終年度には砕氷を行うための最適な放電条件の模索と、その原理の解明を中心的に行う予定である。温度を自由に変えることのできる放電リアクタを制作し、低温下での放電現象の発光観測を行うことが出来た。また、実際の氷に放電を行い、条件によっては氷に亀裂を生じさせることが出来ることがわかった。最終年度で計画している原理解明実験に向けての実験基盤を整えることが出来た。本年度は研究計画の最終年度として、これまで製作してきた可変温度型の放電リアクタでの放電実験を行った。アルミ製のリアクタの側壁に8Aのペルチェ素子を2枚貼り付けることによりリアクタ内の温度を変化させた。ペルチェ素子に16Aの電流を60分ほど流すことでリアクタ内の温度が-10度に達した。このようなリアクタを用いて、リアクタ内の温度を-30度から100度まで変化させ、パルス放電を発生させることで放電の特性が変化する様子を電流・電圧計測と、高速ゲートを有するイメージインテンシファイア付きカメラを用いて発光強度を計測した。温度を低くするにつれて、放電の発光チャネルの径が細くなり、また発光強度が弱くなる様子が観測された。これは温度が低くなることによりリアクタ内の換算電界が小さくなったことに起因すると考えられる。

また、同様の環境下で行ったシミュレーションの結果により、反応係数が温度の4乗に比例するクラスター反応が放電形態の変化に寄与している可能性が示された。温度を高くすると、放電チャネルの径が太くなり、それに合わせて電流も大きくなる様子が観測された。これも同様に、換算電界とクラスター反応が寄与しているものと考えられる。また、放電電極に水を塗布したうえで冷却し、電極を氷でコーティングしたうえで放電を発生させ、氷を放電との相互作用を観察した。印加電圧波形や電極構造を工夫することで、氷の破壊・溶融を促進させるためのパラメータ探索を行った。本研究ではその大気圧プラズマを用いて、力学的、もしくは熱的なエネルギーではなく、化学的なエネルギーによって砕氷・融雪を行う技術を開発することを目的とし、低温度環境下での放電リアクタの計測と低温下における放電特性の計測と行った。放電リアクタとしては最低温度-15度、最高温度100度ほどに変えることの出来るリアクタを作成した。また放電特性計測実験としては、異なるガス温度環境下における放電様相の変化について計測した。その結果、ガス温度の影響を大きく受けるのはストリーマの径と、陰極降下領域における発光強度であることがわかり、ストリーマの径に関しては平均換算電界にほぼ比例して変化していることが分かった。今後は実際の雪氷を対象として放電発生実験を行う予定である。まずは実験室内での基礎実験を行い、十分なデータを得てから屋外での実験に臨みたいと考えている。それに伴い、屋外の実験用の電源の開発が必要となる。屋外の電源では、どのように電力を確保するかと、安全をどのように担保するかが重要な課題となるが、その対策は雪氷の砕氷・融雪に必要な電源の性能によってことなるために、研究を進めながらその対策を考えていく予定である。応用実験と同時に、雪氷を放電処理する際の物理モデルの構築にも取り組む。まず初めとして水分(湿度)と放電の関係について重点的にモデリングを行い、次に氷と放電との相互作用について、氷結晶の構造に着目してモデリングを行う。そして、モデリングがある程度完成させることが出来たら、実験結果との比較を通じてモデルの妥当性について検討を重ねていく予定である。最終年度は開発したリアクタを用いて、実際の氷や雪上での放電現象の観測を行う。まずは電源側のパラメータ(パルス電圧波形や印加電圧)を様々に変え、効率的に砕氷が行える条件を模索する。次に、得られた条件下での放電発光計測、分光計測、シュリーレン計測を行い、砕氷が放電による物理的な影響(衝撃波や熱など)で実現しているのか、もしくは化学反応過程が影響しているのかを観測し、その原理解明を行う。プラズマ科学高電圧パルス電圧発生回路の製作が予想以上に順調に進み、経費の削減に成功したため。実証実験で用いるパルス電源を、予定より小型化するための電子回路部品の購入に充てる。
リチウムイオン電池負極材としての細菌由来鉄酸化物の機能特性に関する第一原理的研究

本年度は(1)遷移金属酸化物表面における分子の吸着反応の第一原理分子動力学シミュレーション(2)ケイ素のドープによって解離反応における負荷が緩和されるメカニズムの調査に着手した。(1)遷移金属酸化物表面における表面科学反応を詳しく調査する目的で、三酸化モリブデン表面における硫黄分子の反応性と表面酸素欠陥の影響に関する第一原理分子動力学シミュレーションを行った。その結果、分子の反応性を高めるためには、金属酸化物表面における欠陥の存在が必要不可欠であることを、反応経路に沿った自由エネルギー変化の観点から明らかにした。さらに、二硫黄を用いた場合は欠陥サイトにおいて安定な吸着状態が得られたのに対し、八硫黄は欠陥の有無によらず金属元素との結合性が現れないことがわかった。本シミュレーションにより得られた反応特性は、遷移金属元素における局在化したd軌道およびスピン偏極などの条件設定によらず不変であり、先行研究とも矛盾しない結果を与える。(2)ケイ素のドープによって解離反応における負荷が緩和されるメカニズムを調査するため、Population解析の手法に基づき、ある原子間にはたらく共有結合性の強さの指標となるBond overlap population(BOP)を解析した。吸着状態におけるBOPを調べた結果、ケイ素をドープした酸化鉄においては不純物のない酸化鉄に比べてリチウム-酸素原子間の共有結合性が弱くなっていることが明らかになった。それに対し、ケイ素-酸素原子間のBOPは鉄-酸素、リチウム-酸素間のものに比べて明確に高い値を示していた。これらの結果から、不純物としてドープされたケイ素が電極中の酸素と共有結合性の高い強固な化学結合を作ることにより、電極の構造的安定性を向上させるとともにリチウムイオンの吸着強度を弱め、より可逆的な表面吸着・解離反応を実現していることが明らかになった。29年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では、酸化鉄を主成分とし、シリカを不純物として含むアモルファス構造体である、細菌由来鉄酸化物(BIOX)が、リチウムイオン電池負極材として優れた機能特性を示すメカニズムを、第一原理分子動力学シミュレーションを用いて明らかにすることを目的としている。本年度は、我々の手法によってシリカの動的振る舞いを正確に再現できることを示すため、高圧相であるスティショバイト単結晶における引張応力誘起アモルファス化現象の第一原理分子動力学シミュレーションを行った。シミュレーションの結果、長距離の拡散を伴わずにアモルファス化が実現されることを理論的に示すことに成功し、実験結果もよく再現することができた。また、我々の手法でシリカの振る舞いを正確に記述できることを確認した。これらの知見はScience Advances誌に投稿し、掲載が決定している。また、シリカのドープが充放電反応に及ぼす影響を調べるため、アモルファス酸化鉄およびシリカをドープしたアモルファス酸化鉄ナノ粒子におけるLiイオンの吸着・解離反応の第一原理分子動力学シミュレーションを行った。シミュレーションの結果、特にLiイオンの解離反応に着目して解析を行ったところ、シリカをドープすることによってLiイオンの解離反応が緩やかになることがわかった。安定な共有結合を形成する不純物のドープによって、放電過程における電極へのストレスが軽減される可能性を見出した。当初の計画通り、充放電反応の第一原理分子動力学シミュレーションを実行し、構造および電子状態の解析を行った。純粋な鉄酸化物と不純物シリカを含む鉄酸化物とで明確にことなる挙動が得られた。さらに、シリカの挙動を正確に再現することに成功し、論文を投稿することができた。本年度は放電反応過程についての解析を中心に行ってきた。今後は充電状態におけるLiイオンの吸着状態に着目し、詳細な解析を行っていく。

また、充電反応に伴う生成物に関して調査を行い、反応の素過程のメカニズムを詳細に検討する。29年度が最終年度であるため、記入しない。
配向性低比重ファイバーボードの研究開発

1.イソシアネート系接着剤を用いて、気乾比重0.30.5のファイバーボードを製造し、各種の材質試験を行って以下の結果を得た。すなわち、低比重ファイバーボードの力学的性質ならびに寸法安定性は接着剤の添加量の増加と共に向上する。また、力学的性質はボード比重の増加と共に増加し、比重0.4のボードでは150タイプに適合する曲げ強度に、また比重0.5では200タイプに適合する曲げ強度に達する。一方、24時間吸水後のボードの厚さ膨脹率は、ボード比重の増加と共に若干増える傾向にあるが、大きな差異は認められない。接着剤添加量が10%以上の低比重ボードではいずれも規格値(12%以下)を満足している。2.木材ファイバー用に下部電極型静電場配向装置を新たに開発し、原料・解繊方法の異なる数種類の木質ファイバーを用いて配向性中比重ファイバーボードの製造を試みた。ファイバーの形状・形態がボードの材質とくに配向度に及ぼす影響を検討し、以下の結果を得た。すなわち針葉樹ファイバーボードの曲げ性能はラワンボードのそれより高い。また、高圧型リファイナーで解繊されたボードの曲げ性能が常圧型リファイナーによるボードのそれより高い。静電場を用いた配向性ファイバーボードの製造において、絡合性やちぢれの少ない通直なファイバーが有利である。たとえば、通直なバガスファイバーボードの配向方向と直交方向の曲げヤング率の比は3.8:1で最も高く、反対に繊維が長く絡合性の大きい高圧解繊針葉樹ファイバーボードのそれは1.7:1と低い。そこで、絡合性に富んだこれらファイバーの配向性を高めるために、ファイバーを速度の異なるベルトやローラーの間を通すことによって縒りをかけ、配向した紡錘形の要素を製造する前処理装置を考案し、配向効果を高め得ることを実証した。
胎盤におけるVLDL受容体の発現と、その基礎的および臨床的意義

1.胎盤におけるVLDL receptor mRNA発現の確認Nothernbolot法により、胎盤におけるVLDLreceptormRNAの発現を確認した。その結果、妊娠中に著増するtriacylglycerol(TG)の、胎盤における新しい代謝経路(ステロイドホルモン産生、胎児への脂質供給)が存在する可能性がでてきた。2.妊娠中毒症におけるVLDLreceptormRNAの発現低下の証明原因か結果かは未だ明らかでないが、VLDL receptorの妊娠中毒症の病態形成(事項の高TG、特に高VLDL-TG血症、子宮胎盤循環における動脈硬化など)への関与が示唆された。3.妊娠中毒症例の血清脂質分画の詳細な検討特に、各HDL脂質分画の減少、VLDL脂質分画の増加、特に高VLDL-TG血症が顕著であった。4.女性内性器におけるVLDLreceptormRNAの発現に関する検討卵巣、子宮筋層、子宮内膜に発現を認め、特にステロイドホルモン産生臓器である卵巣において、群を抜く強い発現を認めた。今年度は、以上の結果を踏まえ、1.胎盤を介する胎児への脂質供給と子宮内胎児発育遅延(IUGR)への関与、2.卵巣におけるコレステロール代謝およびステロイドホルモン産生への関与に的を絞って研究を進める。3.妊娠中毒症例の血清脂質分画の詳細な検討4.女性内性器におけるVLDLreceptormRNAの発現に関する検討卵巣、子宮筋層、子宮内膜に発現を認め、特にステロイドホルモン産生臓器である卵巣において、群を抜く強い発現を認めた。
２０世紀ドイツ語圏スイス文学における多声性をめぐる研究

「標準ドイツ語」と「スイス・ドイツ語」の言語的差異、また「高尚文学」と「通俗文学」の作品受容の差異を意識しつつ、創作活動を行った最初の世代のドイツ語圏スイスの現代作家、ローベルト・ヴァルザー(1878-1956)、フリードリヒ・グラウザー(1896-1938)の作品の研究および翻訳を通じて、1920年代から30年代のドイツ語圏スイスにおける、多声的かつジャンル横断的な、新たな散文スタイルの成立過程を明らかにした。2013年5月4日ー9日に、スイス、ベルンおよびローザンヌで開催された20カ国の研究者、翻訳者による翻訳ワークショップ<Robert Walser Weltweit>(ローベルト・ヴァルザー・グローバル)に参加し、ローザンヌ大学の公開討論会でパネリストをつとめた。続いて、スイスのゾロトゥルンで開催された第35回ゾロトゥルン文学フェスティバルでのアメリカ、イスラエル、中国、日本の4カ国からの翻訳者とドイツ語圏スイスの研究者による国際シンポジウムにパネリストとして参加し、翻訳者からみた20世紀スイス文学の可能性について研究発表を行った。津田塾大学紀要第46号に『アリバイとしての探偵小説、あるいは精神医学に抗して書くことーF・グラウザーの「狂人が支配する」試論』を執筆、刊行した。ローベルト・ヴァルザーのテクストが他言語への翻訳に対していかなる抵抗を示すかを、『ローベルト・ヴァルザー作品集(全5巻)』での翻訳実践経験に基づいて論じた対談形式の報告<In guten Haenden>Uebersetzergespraechを、Mittelungen der Robert Walser-Gesellschaft.(2012.vol.19, p5-12)に掲載し、日本語への翻訳においてはじめて可視化するヴァルザーの多声性の問題(方言、多言語性、レトリック)を明らかにした。続いて、スイスの現代詩人Juerg Halterと谷川俊太郎の連詩『話す水/Sprechendes Wasser』(2012. 4月, Secession Verlag刊)を翻訳刊行し、さらに5月には第34回スイスゾロトゥルン文学祭およびチューリヒ市文学館において、詩人2名および翻訳者E.Klopfensteinと4人で公開シンポジウムを行い、日独語を架橋する連詩とその翻訳において声の複数性が生み出す創造力について討論した。また、スイス、ビール市のノイハウス美術館において、パウル・クレー・センター研究員の美術史研究者奥田修と共に、画家である兄カール・ヴァルザーと作家である弟ローベルト・ヴァルザーの関係について、絵画と文学という二つの表現メディアの対話の視点から分析を行った。ローザンヌ大学文学翻訳センターでは、平成25年度に開催予定の国際翻訳ワークショップ『ローベルト・ヴァルザー・グローバル』の計画打ち合わせを行った。日本では『ローベルト・ヴァルザー作品集第4巻』(2012年10月、鳥影社)を刊行し、ヴァルザーの中期から後期にかけての散文のレトリックを日本語に移す/写す試みを行い、後書きにおいて詳細に解説を加えた。9月6-10日には津田塾大学での谷川俊太郎とユルク・ハルターによる連詩プロジェクトにて、日独二言語間の詩による対話を翻訳者として仲介した。10月24日にはスイスのウスター市グルンホルツァー館で「ヴァルザーをどう翻訳するか?」、26日にはリヒテンシュタインのタック劇場で「東京での散歩、パリでの散文小品」と題し、日仏ヴァルザー翻訳者によるシンポジウムを行った。3月27日-28日には山口大学での国際シンポジウムに参加し、"Mehrsprachigkeit, Akzent undLuege,Polyphone, koerperliche Wahrheiten in F. Glausers Legionsroman Gourrama." (「フリードリヒ・グラウザーの外人部隊小説『グーラマ』におけるポリフォニー的真実」)と題する発表を行った。一般向けに研究成果を還元する作業としては『スイスを知るための60章』(明石書店2014年)を分担執筆した。いずれもF.グラウザー、R.ヴァルザー、J.ハルターという、方言性と多言語性を意識しつつ執筆活動を行う現代スイス作家をめぐる論考である。日本語では、F.グラウザー論「<言葉は埃よりも、熱い空気よりも軽い>あるいは、道徳外の意味における真実と嘘についてーF・グラウザーの外人部隊小説『グーラマ』論序論ー」を津田塾大学紀要48巻(2016)に執筆・刊行した。さらに、『ローベルト・ヴァルザー作品集第5巻』(鳥影社2015)を翻訳・刊行した。以上により、20世紀前半のドイツ語圏スイス文学における多声性の問題について、最も重要な作家であるヴァルザー、グラウザーの作品に即して、今後の礎となる成果をあげることができたと考えている。20世紀ドイツ語圏スイス文学の多声性をめぐる研究全体の中で、現時点においては上記3名の作家についての研究に集中して結果を出している。他の作家について論じることができないでいる最大の理由はー申請時には想定していなかった事であるがー

2012年の11月より、津田塾大学において、学長補佐として、教学改革、組織再編、新組織新設に関わる改革を進めなければならなくなり、研究に配分する予定であったエフォートを減らさざるを得なくなったことである。ドイツ文学計画を一年延長し、本研究を続行する2015年度には『ローベルト・ヴァルザー作品集』の翻訳を完結させると同時に、今年度に続いてフリードリヒ・グラウザーについての学術論文をドイツの論集に執筆することで、20世紀前半のドイツ語圏スイス文学においてもっとも重要なこの2名の作家についての、日本における研究の基礎を確立するとともに、ドイツ語圏に向けての発信もさらに充実したものとしていく。これに加えて、スイス現代文学の多声性研究においてもう一つの核となるべき作家イルマ・ラクーザについても、研究論文を執筆する予定である。当該年度の研究計画のうち、5月のスイスでのワークショップ、シンポジウム参加については、予定通りの成果をあげることができ、ドイツ語圏にとどまらず、中国、イスラエル、東欧などの各国翻訳者との活発な学術的交流を行うことができた。また、ローザンヌ大学の文学翻訳センターのスタッフからは現代スイス文学、文学翻訳をめぐる最新の状況について情報をいただくことができた。また、<主体>をめぐる寄稿論文については、スイスに関わる文系、理系両方にまたがる各国研究者による学際的な出版物において、日本語というまったく異なる言語体系からの主体論を提供することで、論集の射程の拡大に貢献することができたと考えている。津田塾大学紀要に掲載した日本語論文で論じた、精神医学の言説に対するフリードリヒ・グラウザーの文学的介入をめぐる議論は、その後のフランスでの国際シンポジウムでの発表においてさらなる展開のための示唆を得ることができた。なお、昨年度に提出した研究計画にあげた項目の中では、ドイツのメッツラー社から刊行予定の作家研究シリーズへ執筆した論文のみが、平成25年度ではなく、26年度に成果発表されることになる。当該年度の研究目的のうち、ローベルト・ヴァルザーの作品に即した研究については、翻訳実践、翻訳研究、国際学会発表のいずれにおいても、予定していた以上の展開が見られ、ドイツ語論文による研究成果の発表も順調に進んでいる。また、現代詩人Juerg Halterとスイス方言ラップ歌手Kutti MCの二つの顔を持つHalter氏の作品に翻訳実践、翻訳分析の両側面からアプローチすることで、スイス特有の多声性に意識的に取り組んでいる表現者による最先端の試みに触れる経験を得ることができた。世代的にも50歳の差異を抱え込んだハルター、谷川の両詩人によるダイナミックな対話について「日/スイス」、「詩人/翻訳者」という二様の差異を横断する形で、議論を展開した経験は、本研究に新たな視点を導入する契機となった。また、奥田修との共同講演は、ローベルト・ヴァルザーのテクストが内包する絵画的なものと、非絵画的なものとの批評的対話関係が、いかなる伝記的経験を契機として生まれたかについて、貴重な認識をもたらしてくれた。(この成果は、平成25年秋にドイツで刊行される論集に論文の形で発表する予定である。)
メタマテリアルを用いたカシミール力の人工制御

本研究ではメタマテリアルを用いたカシミールの人工制御に向け、カンチレバーの微小変位計測技術の開発ならびにカスタムカンチレバーの作製に向けたプロセス開発を行った。Fabry-Perot干渉計を用いた計測システムを開発し、リアルタイムで10 pmオーダーの変位検出感度を実現した。また、両面マスクアライナーを自作し、SOI基板を用いたカンチレバー作製プロセスを確立した。前年度より開発に着手したカシミール力測定装置では微小球を取り付けたカンチレバーと対向極板の間にはたらく力をカンチレバーの微小なたわみとして検出する。光ファイバーを用いたFabry-Perot干渉計によりカンチレバーの変位を10 pmのオーダーで検出することが可能である。Fabry-Perot干渉計の動作点を常に最適な位置に保つために高精度波長可変レーザーを採用している。光ファイバーとカンチレバーの位置調整を行うためにはXYピエゾステージを用いた。今年度は位置合わせをより簡便に行うため、小型かつ位置読み出し機構を備えたピエゾステージの作製を行った。Stick-and-slip機構を用いることで微小ステップの移動かつ長いストロークを移動できるステージを作製した。エンコーダICを用いることで1 μm以下の位置読み取り分解能を持ったステージを作製した。従来のステージに比べ大きさも半分以下となり、高集積化が可能になった。これらの装置を組み合わせることでより高い力検出精度を持ったカシミール力検出装置が完成した。金蒸着したポリスチレン球をカンチレバーに取り付けることで実際にカシミール力の検出を試み、微小球と対向電極の間に働く力の距離依存性を測定することに成功した。また、カシミール力を高い精度で検出するためには測定に最適化されたカンチレバーが必要になる。そのためMEMS技術を用いてカンチレバーを自作することが必要不可欠である。本研究ではシリコン基板の両側からパターンを転写するための両面マスクアライナーを自作した。XYZθステージからなるマスクホルダーと高圧水銀灯を組み合せて、10 μm程度の位置合わせ精度を持った両面露光が可能になった。初年度である平成23年度はカシミール力の人工制御に向け、カンチレバーを用いたカシミール力測定装置を作製した。微小球を取り付けたカンチレバーと対向極板の間にはたらく微小な力をカンチレバーのたわみとして検出する。Fabry-Perot干渉計を用いた高感度測長技術を採用することで高感度検出を可能にした。個別の素子の最適化を行うことによりリアルタイムで100 pm程度の測長感度を実現した。これは力に換算すると10 pN程度にあたり、カシミール力の検出を行うために十分な検出感度である。また、カシミール力を位置の関数として測定するために真空中で微小変位させる駆動ステージを作製した。クローズドループピエゾを用いることにより、0.1 nmの位置精度を持った位置制御が可能になった。信号検出、位置制御などを自動で行うためにLabVIEWを用いた自動計測システムの作製も行った。実際にカシミール力の測定を行うために金蒸着したポリスチレン球をカンチレバーに取り付け、カシミール力の測定を行った。ポリスチレン球と対向極板の間にバイアス電圧を印加し、残留電位差を消去した。ポリスチレン球を対向極板に近づけていき、カンチレバーに働く力依存性を測定することに成功した。その測定結果については現在、解析中である。また、平行してカシミール力の人工制御に向け、メタマテリアル構造の材質、形状等の考察を行った。これによりカシミール力の制御に向けた指針を得た。平成23年度は、本研究の鍵となるカンチレバーを用いたカシミール力測定装置の開発に成功した。カシミール力測定では、微小球を取り付けたカンチレバーと対向極板の間にはたらく力をカンチレバーの微小なたわみとして検出する必要がある。Fabry-Perot干渉計を用いた高感度検出法を採用することで高感度検出を可能にした。ベンドインセンシティブファイバーなど個々の素子の最適化を行い、安定化波長可変レーザーを採用することで低ドリフトかつ高確度の測定系を構築することができた。また、光ファイバーとカンチレバーの位置調整を行うために2次元ピエゾステージを作製した。最終的には、開発した装置を用いて、リアルタイムで100 pm程度の測長感度を実現することができた。また、真空中でカンチレバーを微小変位させる駆動ステージを作製した。クローズドループピエゾを用いることにより、0.1 nmの位置精度をもつ位置制御システムを構築した。実際にカシミール力の測定を行うために金蒸着したポリスチレン球をカンチレバーに取り付ける手法を開発した。カンチレバーの熱振動スペクトルを測定することにより、バネ定数と固有振動数を同時に決定できる手法を開発した。また、ポリスチレン球と対向極板の間にバイアス電圧を印加し、残留電位差を消去することを可能にした。これらの測定系を集積化することで、カンチレバーに働く力の距離依存性を測定することに成功した。

さらにカシミール力の人工制御に向け、メタマテリアル構造の材質、形状等について比較、検討を行った。カシミール力の大きさを定量的に評価するためには、いくつかの外的な要因について評価を行う必要がある。具体的には表面粗さ、有限伝導度、温度などに関する補正を行う必要がある。表面粗さについては共同利用設備のAFM装置を用いて表面形状観察を行い、得られた像に対して数値的な処理を行うことで凹凸の度合いを評価する。また、有限伝導度についてはフーリエ分光計による反射率測定からクラマース・クローニッヒ変換を行うことで動的誘電関数を求める方法を確立する。得られた結果をもとにカシミール力の補正項を数値的に評価し、測定結果を比較できるようにする。また、実際に誘電体を用いたメタマテリアル構造の作製を行う。SiCなど赤外領域でも大きな誘電応答を示す物質について、基板上にパターニングを行い、メタマテリアル構造を作製する。メタマテリアル構造の作製はリソグラフィー、ドライエッチング、現像といった一般的な半導体微細加工技術を用いて行う。作製したメタマテリアル構造について、フーリエ分光計を用いて動的誘電関数を求め、数値的にカシミール力の大きさを評価する。理論的な値と比較を行い、カシミール力制御のために最適な構造を見出す。並行して、実際にメタマテリアル構造を用いたカシミール力測定に着手する。複数のメタマテリアル構造に対して測定を行い、カシミール力の大きさの変化を系統的に評価する。平成24年度は試料評価用にデジタルマルチメータを購入する。また、カシミール力の測定を行うために必要な真空部品、光学部品などの消耗品を購入する。これらには測定系の改良のための部品やまたマテリアル構造作製に必要な基板代、消耗品などが含まれる。また、得られた成果について成果発表を行うとともに関連する分野の最新情報を収集する目的で国際会議に参加する予定であ
和食の成立過程の解明

本研究の目的は,「東南アジア民族誌と同様の粘り気の弱い米品種を、東南アジアと同様の側面加熱蒸らしを伴う湯取り法で炊いていた弥生・古墳時代」から、「現代日本と同様の粘り気の強い米品種への転換が完了し、和食が成立した平安時代後期」までの変化過程を明らかにすることにより、和食の成立過程を解明することである。この目的のため、1弥生・古墳時代の「側面加熱蒸らしを伴う湯取り法」炊飯における茹で時間短縮化(米品種の粘り気度の増加に伴い、蒸らしに移るタイミングが早まる傾向)を各地域において明らかにする、2日本の食文化の伝播元である韓半島における「湯取り法炊飯から米蒸しへの転換過程」を解明する、3炊飯民族誌の比較分析により、食文化の変化を生み出した主要因としての「米品種の粘り気度の連続的増加」の背景を解明する、4参加者がススコゲ観察を体験するワークショップWS形式の観察会を通して土器使用痕分析を行う研究者を増やす、という事業を実施する。4については、これまで土器使用痕分析を行う研究者の数が少なかった理由として、観察と図化に多くの手間がかかることがあげられる。そこで本研究では、予備調査で取得した3Dデータを事前に編集・加工・プリントし、WS当日にはその3D画像にススコゲの注記をする、というより簡便な方法を確立し、土器使用痕分析を行う研究者を増やす。3の民族誌調査については、北タイ・カレン族の食文化調査を実施し、「側面加熱蒸らしを伴う湯取り法」炊飯が東南アジアの炊飯方法の基本であることが再確認された。この結果、「同様の炊飯方法が普及していた中国南部(台湾を含む)、長江下流域、韓半島、日本の初期稲作農耕民の米品種も、東南アジア民族誌と同様の粘り気の弱い米品種だった」という米品種交代仮設の蓋然性が高まった。2018年度には、試行的に3Dスキャナを用いたススコゲ観察会として、石船戸遺跡(新潟県阿賀野市、縄文晩期)、青田遺跡(新潟県新発田市、縄文晩期)、朝日遺跡(愛知県、弥生古墳前期、予備調査のみ)、六反田南・南押上遺跡(新潟県糸魚川市、古墳前期)、上東遺跡(岡山県、庄内式期、3D撮影のみ)、余川中道遺跡(新潟県六日町市、古墳前期後期前葉)、穴太・柿田遺跡(滋賀県、古墳後期の長胴釜)などを行った。これらのススコゲ観察会を通して、以下の点が明らかとなった。第一に、縄文深鍋のススコゲは空焚きコゲが大多数を占め、弥生・古墳深鍋の下半部コゲ(炊飯により形成された喫水線下コゲが主体)とは形成過程が異なることが確認された。第二に、弥生時代の東海・関東地方に普及した台付深鍋を観察した結果、胴下部にコゲが巡り、かつ鍋を横倒ししても崩れない状態になってから蒸らしに移行する「茹で時間長めタイプ」の湯取り法であることが明らかになった。この成果により、「台付を選択した理由」についての見通しが得られた。第三に、越後地域における弥生から古墳中期までの湯取り法の変化(茹で時間短縮化)が西日本よりも1段階遅れて進行することが明らかになりつつある。最後に、弥生・古墳移行期(庄内式並行期)から古墳前期にかけての深鍋に普及した「自立しない小平底」は、「蒸らし時に鍋をやや傾けた状態で熾火上に載せ、上半部に炎側面加熱を施す」ことが目的だったこと明らかになった。第四に、以上の成果から、弥生・古墳時代の湯取り法炊飯における茹で時間短縮化傾向は、西日本の方が東日本よりも1段階早く進行することが明らかになってきた。2019年度は、以下の点に重点をおいて事業を行う。第一に、東日本における弥生から古墳への炊飯方法の変化を明らかにし、「湯取り法炊飯における茹で時間短縮化(≒米品種の粘り気度の増加)」は常に西日本の方が東日本よりも1段階早く進行する」ことを示す。西日本と東日本の境界地域に近い越後地域において、弥生から古墳前・中期への湯取り法炊飯の変化(茹で時間短縮化)を明らかにする。また、越後の中での上越地域(六反田南・南押上遺跡→余川中道遺跡)と阿賀北地域(反貫目遺跡→天野遺跡)の間の炊飯方法の変化過程の比較を行う。関東・東海地方ではススコゲWSを数多く開催してきたにも関わらず、報告例がほとんどなかったため、弥生から古墳前期への炊飯方法の変化について不明な点が多かった。そこで、2019年度は、朝日遺跡などのススコゲ観察を継続するとともに、これまで観察してきた遺跡のススコゲを分析し、報告することに力を入れる。第二に、古代の竈による蒸し調理における韓半島と日本の間の違いと共通点を明らかにするための韓国WSを開催する。韓国の竈による蒸し調理については、ススコゲの保存が良い一括資料が少ない(現状では、良好な観察例は風納土城のみ)、報告書のみからでは竈構造の実態を把握しにくい、などの制約から、不明な点が多い。2019年度はススコゲの残りが良い近年の調査資料を探し出し、調理方法を復元したい。第三に、2018年度は上述のススコゲ観察会において3Dスキャナの撮影方法を習得できたもののが、その編集作業を行う時間が十分に取れなかったため、「WS当日には3D画像を準備し、そこにススコゲの線引きを注記を行う」という形式のWSを開催できるには至らなかった。

2019年度は3D画像編集作業を短時間で行うスキルを習得することにより、WSにおいて短時間で正確な図化ができるようにし、ススコゲ研究者を増やしたい。本研究の目的は,「東南アジア民族誌と同様の粘り気の弱い米品種を、東南アジアと同様の側面加熱蒸らしを伴う湯取り法で炊いていた弥生・古墳時代」から、「現代日本と同様の粘り気の強い米品種への転換が完了し、和食が成立した平安時代後期」までの変化過程を明らかにすることにより、和食の成立過程を解明することである。この目的のため、1弥生・古墳時代の「側面加熱蒸らしを伴う湯取り法」炊飯における茹で時間短縮化(米品種の粘り気度の増加に伴い、蒸らしに移るタイミングが早まる傾向)を各地域において明らかにする、2日本の食文化の伝播元である韓半島における「湯取り法炊飯から米蒸しへの転換過程」を解明する、3炊飯民族誌の比較分析により、食文化の変化を生み出した主要因としての「米品種の粘り気度の連続的増加」の背景を解明する、4参加者がススコゲ観察を体験するワークショップWS形式の観察会を通して土器使用痕分析を行う研究者を増やす、という事業を実施する。4については、これまで土器使用痕分析を行う研究者の数が少なかった理由として、観察と図化に多くの手間がかかることがあげられる。そこで本研究では、予備調査で取得した3Dデータを事前に編集・加工・プリントし、WS当日にはその3D画像にススコゲの注記をする、というより簡便な方法を確立し、土器使用痕分析を行う研究者を増やす。3の民族誌調査については、北タイ・カレン族の食文化調査を実施し、「側面加熱蒸らしを伴う湯取り法」炊飯が東南アジアの炊飯方法の基本であることが再確認された。この結果、「同様の炊飯方法が普及していた中国南部(台湾を含む)、長江下流域、韓半島、日本の初期稲作農耕民の米品種も、東南アジア民族誌と同様の粘り気の弱い米品種だった」という米品種交代仮設の蓋然性が高まった。2018年度には、試行的に3Dスキャナを用いたススコゲ観察会として、石船戸遺跡(新潟県阿賀野市、縄文晩期)、青田遺跡(新潟県新発田市、縄文晩期)、朝日遺跡(愛知県、弥生古墳前期、予備調査のみ)、六反田南・南押上遺跡(新潟県糸魚川市、古墳前期)、上東遺跡(岡山県、庄内式期、3D撮影のみ)、余川中道遺跡(新潟県六日町市、古墳前期後期前葉)、穴太・柿田遺跡(滋賀県、古墳後期の長胴釜)などを行った。これらのススコゲ観察会を通して、以下の点が明らかとなった。第一に、縄文深鍋のススコゲは空焚きコゲが大多数を占め、弥生・古墳深鍋の下半部コゲ(炊飯により形成された喫水線下コゲが主体)とは形成過程が異なることが確認された。第二に、弥生時代の東海・関東地方に普及した台付深鍋を観察した結果、胴下部にコゲが巡り、かつ鍋を横倒ししても崩れない状態になってから蒸らしに移行する「茹で時間長めタイプ」の湯取り法であることが明らかになった。この成果により、「台付を選択した理由」についての見通しが得られた。第三に、越後地域における弥生から古墳中期までの湯取り法の変化(茹で時間短縮化)が西日本よりも1段階遅れて進行することが明らかになりつつある。最後に、弥生・古墳移行期(庄内式並行期)から古墳前期にかけての深鍋に普及した「自立しない小平底」は、「蒸らし時に鍋をやや傾けた状態で熾火上に載せ、上半部に炎側面加熱を施す」ことが目的だったこと明らかになった。第四に、以上の成果から、弥生・古墳時代の湯取り法炊飯における茹で時間短縮化傾向は、西日本の方が東日本よりも1段階早く進行することが明らかになってきた。2019年度は、以下の点に重点をおいて事業を行う。
ナノ粒子の特性に基づいた健康影響評価に関する研究

ナノ粒子の神経系への影響に重点をおいて粒子特性に基づいた健康影響評価を適切に行うための方法について検討した。(1)嗅球や脳組織に取り込まれたナノ粒子は、neuronよりもastrocyteやmicrogliaとの関連性が高く、細胞に取り込まれて速やかに局所でクリアランスされている可能性がある。従って、ナノ粒子の安全性試験では、心肺への影響と共に神経系を介した嗅球や脳組織への影響も検討する必要がある。(2)ナノ粒子の体内動態は、ナノ粒子の物理的特性と化学的特性により強く影響を受ける可能性がある。(3)ナノマテリアルの安全性評価は、in vitro実験と同様にin vivo実験で代謝臓器への影響も充分に検討する必要がある。以上の結果から、ナノ粒子の健康影響評価は、粒子の特性に基づいたin vitroとin vivo両試験で評価する、神経組織への評価も加えた新試験法の確立が求められる。In vivo実験では,3週齢の雄性マウスに粒径14nmのPrintex90及びQdot(10μl/50μg/dayを3日,7日,14日間鼻部暴露した。その結果,マウスの嗅球を含む鼻部電顕像から,14日群では3日及び7日間投与群で観察されなかった外顆粒層分子層に粒子を認めた。この結果は,微小粒子が嗅球を介して大脳に移行できる可能性を示していた。しかしながら,外顆粒層分子層よりさらに深部には,ナノ粒子を観察できなかったことから,嗅球深部でのマクロファージによる粒子除去機構の存在が推測された。嗅球組織mRNAを用いた分子レベルでの検討では,TNF-αを始めとする炎症性サイトカインmRNA発現量の明確な増減は認めなかった。一方,嗅球内の神経細胞及びニューロン間のシナプス伝達に与えるナノ粒子の影響を,新生児マウス嗅神経を培養して自己回帰シナプスを形成させ,電気膜的膜特性及び活動電位誘起シナプス電流あるいは微小シナプス電流をパッチクランプ法により検討した。その結果,粒径14nmの酸化チタンは,低濃度では微小シナプス電流の振幅を増大させたが,高濃度刺激下では活動電位誘導シナプス電流と微小シナプス電流を認めず,形成したオータプスの消失が示唆された。この結果は,酸化チタンが神経毒性を有することに加えて,高濃度下ではニューロンのNaチャネル密度の低下を引き起こす細胞膜変性をきたす可能性が示された。大気中粒子状物質の健康影響に関する研究から、吸入粒径が小さなものほど鼻腔や肺胞に沈着し、微小(ナノ粒子)ゆえに一部は嗅神経から嗅球・大脳へ、一部は肺胞から循環血液中に逸脱して脳関門を通過し、脳に移行することが示唆されている。しかしながら、その詳細については未だ十分に解明されていない。そこで、嗅球神経の自己回帰性シナプスを用いてテトロドトキシン存在下で微小興奮性シナプス後電流へのナノ粒子の影響について検討した。物理的粒径20nmの酸化チタン1μ-10μg/mlでは、一時的なNaチャンネルの抑制と延長を認めたが0.5μg/mlでは影響を認めず、粒径14nmのcarbon粒子Printex 90 0.5μg/mlでも明確な影響を示さなかった。一方、マウス脳細胞アストロサイトとミクログリアの培養細胞を用いてLDH漏出試験を行なったところ、粒径20nmと100nmの酸化チタンでは影響を認めないが、Printex 90の0.5-2.0μg/mlで濃度依存性の細胞障害を認めた。これらの結果は、ナノ粒子点鼻マウス嗅球組織の電顕像より得られた結果と一致しており、ナノ粒子は神経細胞よりむしろアストロサイトやミクログリアなどの貪食細胞に取り込まれ無毒化される可能性と、細胞毒性にはナノ粒子の化学的、形状特性が関与する可能性が示唆された。ナノ粒子の血液を介した体内動態を探る為に、粒子径、表面荷電状態、形状が異なるナノ粒子を用いて、小動物用CTスキャンで臓器特性を検討中である。一方、毒性評価法としての鼻部暴露法と気管内投与法を比較するために、新規に粒径10-500nm小動物用ナノ粒子暴露装置を作成し、現在その微調整と評価実験を実施中である。[1]昨年に引き続き、特殊鼻部暴露ナノ粒子発生装置の性能試験を行い、最適な暴露ができるように改良を行い、暴露条件について検討した。[2](独)物質・材料研究機構より供与されたその物理的化学的特性が既知の新規開発ナノマテリアルのフラーレンウィスカーを用いてフラーレンを対象物質とし、in vitro実験とin vivo実験を実施した。

その結果、試料0.1-100μg/mlの濃度では、マクロファージ様細胞、リンパ球、線維芽細胞などの培養細胞では、活発な粒子取り込みが認められた。しかしながら、生細胞数、LDH露出量による細胞障害性試験や細胞増殖能、発がん性試験のAmes試験では対象細胞あるいは対照物質のフラーレンと比較して有意な変化は認めなかった。[3]マウス脳より抽出したアストロサイトやミクログリアでは、フラーレン、フラーレンウイスカー粒子の取り込みを認めたが、細胞障害性や細胞増殖能の促進は認めなかった。マウス脳神経細胞での粒子取り込みは認めなかった。[4]In vitro実験では、フラーレン、フラーレンウイスカー、結晶シリカ、UICCクロシドライトを用いて急性暴露影響について検討した。その結果、気管内単回投与7日後の急性毒性では、フラーレン、フラーレンウイスカーともに肺胞マクロファージにより活発に貪食されていたが、炎症細胞の肺組織への遊走は認めず、気管支肺胞洗浄液中のタンパク量の増加も認めなかった。加えて、抹消血液中の血液像や血球数にも明確な影響は認めなかった。[5]慢性影響については、現在継続実験中である。
光合成の酸化ストレス傷害とその防御の分子機構

光合成は酸化ストレスに対してきわめて感受性が高い。これまでその原因は、活性酸素による光化学系IIの損傷だとされてきたが、研究代表者は、活性酸素による光化学系IIの修復阻害であることを明らかにした。さらに、活性酸素が修復に必要なタンパク質の新規合成を翻訳のペプチド鎖伸長過程で阻害することを明らかにした。本研究では、ペプチド鎖伸長反応に関わる翻訳因子Elongation factor G (EF-G)に焦点を絞り、活性酸素によるタンパク質合成の阻害のメカニズムの解明とタンパク質合成系の改変による酸化ストレス耐性の向上を目指した。ラン藻Synechocystissp. PCC 6803からin vitro翻訳系を調製し、活性酸素によるタンパク質合成の阻害とEF-Gの酸化との関係を生化学的に解析した。あらかじめ過酸化水素で阻害しておいたin vitro翻訳系に還元型のEF-Gタンパク質を添加することによって翻訳活性が回復した。この結果から、EF-Gの酸化がタンパク質合成阻害の要因になっていることが示唆された。さらに、EF-GのCys残基をSerに改変した組み換えタンパク質を解析することにより、EF-Gの酸化が特定のCys残基のジスルフィド結合の形成に由来し、そのジスルフィド結合はチオレドキシンにより還元されることが明らかになった。このことにより、チオレドキシンからEF-Gへ至るレドックスシグナルの存在と、活性酸素によるレドックス制御の妨害が示唆された。別種のラン藻Synechococcus sp. PCC 7942でEF-Gを過剰発現させた。過剰発現株ではタンパク質合成の酸化ストレス耐性および光化学系IIの光阻害に対する耐性が増大していた。したがって、タンパク質合成系を改変することにより、酸化ストレス耐性を向上させる可能性を示すことができた。これまでその原因は、活性酸素による光化学系の損傷だとされてきたが、研究代表者は、活性酸素による光化学系の修復阻害であることを明らかにした。さらに、活性酸素のターゲットが修復に必要なタンパク質の新規合成、特にペプチド鎖伸長反応であることを明らかにした。本研究では、活性酸素によるペプチド鎖伸長反応の阻害のメカニズムを明らかにし、酸化ストレス耐性が向上するようにタンパク質合成系を改変することを目指す。平成17年度は、ペプチド鎖伸長反応のかなめとなるエロンゲーションファクターG(EF-G)に焦点を絞り、活性酸素に対する種々のEF-Gの感受性を調べた。まずタンパク質合成系を生化学的に解析するため、ラン藻Synechocystis sp. PCC 6803から高い活性を示す無細胞タンパク質合成系を調製した。この無細胞タンパク質合成系に過酸化水素を添加するすることにより、タンパク質合成系がin vitrで酸化ストレスにより阻害されることを確認した。SynechocystisのゲノムにはEF-Gをコードしている遺伝子が4種類存在する。各々のEF-Gを大腸菌で発現させ、His-tagを融合した組み換えタンパク質として精製した。これら無傷のEF-Gを、過酸化水素で処理した無細胞タンパク質合成系に添加したところ、阻害されていたタンパク質合成活性が回復した。その回復の度合いはEF-Gによって異なった。これらの結果は、タンパク質合成系において酸化ストレスのターゲットがEF-Gであることを示唆する。さらに各々のEF-G遺伝子を過剰発現させたSynechocystisを作製した。これらの過剰発現株は過酸化水素に対する耐性を示した。したがって、EF-Gが酸化ストレス感受性の律速になっていることが考えられる。さらに、活性酸素の主なターゲットが修復に必要なタンパク質の新規合成、特にペプチド鎖伸長反応であることを明らかにした。

本研究では、ペプチド鎖伸長の要となるエロンゲーションファクターG(EF-G)に焦点を絞り、活性酸素によるタンパク質合成の阻害のメカニズムの解明、およびタンパク質合成系の改変による酸化ストレス耐性の向上を目指した。ラン藻Synechocystissp.PCC 6803からin vitro翻訳系を調製し、活性酸素によるタンパク質合成の阻害とEF-Gの酸化との関係を生化学的に解析した。あらかじめ過酸化水素で阻害しておいたin vitro翻訳系に還元型のEF-Gタンパク質を添加することによって翻訳活性が回復した。この結果から、EF-Gの酸化がタンパク質合成阻害の要因になっていることが示唆された。さらに、EF-GのCys残基をSerに改変した組み換えタンパク質を解析することにより、EF-Gの酸化が特定のCys残基のジスルフィド結合の形成に由来し、そのジスルフィド結合はチオレドキシンにより還元されることが明らかになった。このことにより、チオレドキシンからEF-Gへ至るレドックスシグナルの存在と、活性酸素によるレドックス制御の妨害が示唆された。別種のラン藻Synechococcus sp.PCC 7942でEF-Gを過剰発現させた。過剰発現株ではタンパク質合成の酸化ストレス耐性および光化学系IIの光阻害に対する耐性が増大していた。したがって、タンパク質合成系を改変することにより、酸化ストレス耐性を向上させる可能性を示すことができた。
MRIへの応用に向けたPHIP法による超偏極19F生成の研究

最終目標は、水素化反応を用いたパラ水素誘導偏極法によって高偏極19F原子核を生成してMRI造影剤とすることである。その第一段階として、Wilkinson触媒を用いてnonafluoro-1-hexeneの水素化反応を行い、nonafluorohexaneを生成した。通常の水素(パラ水素25%)を用いた水素化反応、パラ水素50%オルソ水素50%の水素を用いた水素化反応それぞれで、反応溶液のNMRスペクトルを測定して比較することにより、NMR装置の磁場を用いたALTADENA方式の偏極移行について検討した。その結果、NMR装置の磁場では不充分と考えられるので、さらなる検討が必要である。本研究は、核スピンイメージング法による次世代の核磁気共鳴イメージングの確立に向けて、フッ素19を含む炭素-炭素多重結合を含む化合物に水素化反応でパラ水素を付加し、パラ水素の偏極をフッ素19に移行して超偏極フッ素19化合物を生成することを目的としている。その中で、当該年度は初年度ということで、研究を進めるための準備を中心に行った。まず、水素化反応を促進するための触媒を探索するために、計算化学ソフトウェアGaussianを用いたコンピュータシミュレーションでの探索で水素化反応を促進する触媒の候補を絞り込む準備を進めた。GaussianとGaussianを走らせるためのワークステーションを購入する予定であったが、和歌山県立医科大学医学部の化学教室よりワークステーションとGaussianの移管を受けたので、それらを用いることとした。また、Gaussianとの連携も考慮されているソフトウェアWinmostarを購入した。Winmostarには半経験的分子軌道法による計算化学ソフトウェアMOPACが付属しており、Gaussianへのジョブ投入の前にMOPACを用いて調べてから、より詳しくはGaussianで調べるという形で触媒探索を効率的に進めることができるようになった。当該年度は、各ソフトウェアを用いた触媒探索の流れを構築し、準備を進めた。また、実験に必要な器具類を購入して実験システムの構築を進めた。本研究は、核スピンイメージング法による次世代の核磁気共鳴イメージングの確立に向けて、炭素・炭素多重結合を持ちフッ素19を含む化合物に水素化反応でパラ水素を付加し、パラ水素の偏極をフッ素19に移行して超偏極フッ素19化合物を生成することを目的としている。MOPACを含むWinmostarとGaussianの連携により、水素化反応を効率的に促進する触媒の探索を進めた。水素化反応後の触媒の除去の容易さを考え、まず、パラジウム-活性炭素エチレンジアミン複合体等のパラジウム系触媒を中心に不均一系水素化触媒について検討を進めた。並行して水素化反応の実験を行うのに必要なものの購入を進めて実験を開始し、さらに、パラ水素からフッ素19への偏極移行のためのシステムの構築について検討を進めた。MOPACを含むWinmostarとGaussianを連携させて水素化反応を効率的に促進する触媒の探索を、特に不均一系水素化触媒において進めた。並行して水素化反応実験を開始したが、次年度も引き続き実験を行う必要があり、まずは、不均一系触媒について、水素化反応を効率的に促進するものの選定を行い、その後、均一系触媒についても検討する。また、パラ水素からフッ素19への偏極移行システムの検討が遅れている。そこで、偏極移行システム用の電磁石等の購入を次年度に先送りした。MOPACを含むWinmostarとGaussianの連携で水素化反応を効率的に促進する触媒の探索を、均一系触媒を中心に進めた。また、均一系触媒(まずはWilkinson触媒)を用いた水素化反応の実験を行った。将来的には人体に用いることを考えているので、均一系触媒を溶解する溶媒についても触媒除去と同様に注意を払わないといけないので、溶媒の検討も進めた。水素化反応の進み具合の測定等のために使わせてもらっていた化学教室のNMR装置が故障し、時間がかかったが原因を調査し、メーカーの技術者に修理を依頼した。NMR装置は復旧し、測定可能となった。水素化反応の進み具合等の測定のために使わせてもらっていた化学教室のNMR装置が故障した。時間をかけて原因を調査し、メーカーの技術者に修理を依頼した。そのため、水素化反応の実験を進めることができなかった。核スピンイメージング法による次世代の核磁気共鳴イメージング法の確立に向けて、炭素・炭素2重結合を持ちフッ素19を含む化合物にパラ水素を付加し、パラ水素の偏極をフッ素19に移行して超偏極フッ素化合物を生成することを目標として、本研究を行ってきた。昨年度に引き続き、均一系触媒であるWilkinson触媒を用いて3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexeneの水素化反応の実験を進めた。水素化反応の進み具合の測定等のために使わせてもらっている化学教室のNMR装置が再び不具合を起こし、メーカーの技術者に調査と修理を依頼し、部品交換によって復旧し、実験を続けた。3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexeneはフッ素の電気陰性度のために2重結合部分の反応性が低くなっているので、Wilkinson触媒の量を増やすことによって反応生成物の収量を増やし、加熱等により反応速度を向上させた。