hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
パラメトリックＸ線による元素識別トモグラフィの実現

日本大学のパラメトリックX線源(PXR)の特性を利用することで、特定元素の3次元分布が取得できることを実験的に実証した。K殻吸収端差分(KES)法と呼ばれる手法に基づき、試料中のSr元素の3次元分布をX線コンピュータ断層像(CT)として取得することができた。最初はPXRのエネルギー選択性を利用して、SrのK殻吸収端前後のCT撮像を個別に行い、その差分としてSrの分布を得た。次に、PXRビーム内のエネルギー変化を利用して2色交差ビームを形成し、吸収端前後の断層像を同時に取得する実験を実施した。その結果より、Srの3次元分布を取得できることが確認された。日本大学電子線利用研究施設のPXR線源から得られる単色X線ビームを利用し、吸収端を跨いだ2つのエネルギーでのCT測定を実行した。吸収端を用いた元素マッピングの実証のため、チタン酸ストロンチウム(STO)を含有したペレットを収めた木製マトリョーシカ人形を撮像試料として用いた。PXRビームのエネルギーとして、SrのK殻吸収端16.1keVを跨いだ15.5keVと16.7keVの2条件で実施した。測定時間は各々1時間程度要するが、試行錯誤の結果、線源、測定系ともに測定中安定に作動させることができるようになった。これにより、十分なコントラストと再現性を持った断層像が得られ、両者の差分により実際にSrの3次元マップを取得するのに成功した。回折強調イメージングの測定系をそのまま利用し、PXRビームの低エネルギー側の半分だけ結晶で反射して2本の交差ビームをつくってステレオスコピック撮像をすることができた。アナグリフの手法で簡易的に立体視画像を作成したところ、実際に奥行きの情報を持ったX線画像が得られていた。また、PXRビームの中心エネルギーをSrのK殻吸収端に合わせ、吸収端を跨いだ2色交差ビーム測定を行ったところ、吸収端の効果によりSrだけ吸収コントラストが変化したX線像の同時取得に実際に成功した。直径100mmのPXR線源照射野を有効に利用するため、大面積のフラットパネル検出器(FPD)を導入し、その動作確認を行った。照射野よりも十分に大きな有効面積を持ち、CMOSセンサーを用いたタイプとしては熱ノイズおよび読出しノイズが比較的少なく、良い特性を持つことが確認できた。しかしながら、1秒以上の撮像時間を設定するには外部トリガーを設定し、ソフトウェアも開発しなければならないことが判明したため、それに着手した。前年度に引き続き、PXR線源を用いた吸収端を跨いだ2色CT測定の実証実験を進めた。まずは前年度と同様にPXRの中心エネルギーを調整し、吸収端前後の2条件での測定結果を比較する方法で実施した。具体的には、前年度の実験よりもSr濃度の低い試料を用意し、K殻吸収端をはさんだ15.6keVと16.6keVのPXRビームを用いたCT撮像を行い、その差分よりSr元素の3次元分布を取得することができた。この実験結果より、少なくとも重量比0.6%以上のSr濃度であれば、明瞭に元素の検出が可能であることが実証された。本課題の主たる目標である、シリコン完全結晶の分光結晶を用いて吸収端を跨いだ2色CT同時測定実験に着手するため、既存の分光結晶のサイズでも反射ビームの照射野面積が大きくとれるようにするため、PXR線源の放射源であるシリコン結晶の結晶面を、Si(111)からSi(220)に交換した。これにより20keV以上のPXRビームが使用可能となったため、昨年度導入した大面積フラットパネル検出器(FPD)を用いて、5cm以上の大きさの生体組織等の軽元素試料のCT撮像を実施し、断層像を得ることができた。2色同時CT実験については、Srを注目元素としてPXRビームの中心エネルギーをそのK殻吸収端16.1keVに合わせて実施した。この実験において、吸収端より低いエネルギーの領域が分光結晶に反射されることにより2色クロスビームが形成されるが、その反射率は70%以上で照射野の一様性にも問題は無く、十分イメージングに使用できるものであった。暫定的な実験セットアップであったが、予備的な測定に成功し、その結果を処理することによりチタン酸ストロンチウムで染められた部分のみ、3次元像として抽出することに成功した。また、平行して今年度に導入した新しい低ノイズタイプのFPDを試験し、その特性を調べた。前年度に引き続き、パラメトリックX線(PXR)の特性を生かし、吸収端を跨いだ2色のX線ビームを用いた断層像の差分による元素分布取得の実験研究を実行した。今年度は回折強調イメージング(DEI)の実験セットアップを利用して特定元素の吸収端を跨いだ2色の交差ビームを形成し、それを用いて2色同時のコンピュータ断層撮像(CT)が可能であることの実証を試みた。具体的な実証実験として、チタン酸ストロンチウムを含んだポリエチレン片をエポキシ樹脂で固めたものを試料とし、Sr元素のK吸収端16.1keVに調節したPXRビームを用いた実験を行った。吸収端より低エネルギー側をDEIのアナライザーとして用いているSi(220)結晶によって反射し、直進する高エネルギー側のビームと交差するようにした。高性能のX線イメージ検出器を導入したことにより、交差点に設置した試料に対し、180枚以上の投影像を安定に取得する事ができた。

交差ビームを用いて同時に得られた2種類の投影像を各々再構成し、得られたCT像の差分をとることにより、Sr元素のみの3次元分布を得ることに成功した。放射光を用いたイメージング分野では、K吸収端差分法(KES)と呼ばれている手法であるが、単色2色ビーム同時の撮像は海外の第3世代放射光施設において湾曲結晶を使った大掛かりな装置による例が最近報告された程度であり、世界的にも独自性があり新規性の高い成果であるといえる。また、コンパクトな単色X線原の開発研究という観点でも、他の方式のX線原に対する優位性を証明した成果ともいえる。日本大学のパラメトリックX線源(PXR)の特性を利用することで、特定元素の3次元分布が取得できることを実験的に実証した。K殻吸収端差分(KES)法と呼ばれる手法に基づき、試料中のSr元素の3次元分布をX線コンピュータ断層像(CT)として取得することができた。最初はPXRのエネルギー選択性を利用して、SrのK殻吸収端前後のCT撮像を個別に行い、その差分としてSrの分布を得た。次に、PXRビーム内のエネルギー変化を利用して2色交差ビームを形成し、吸収端前後の断層像を同時に取得する実験を実施した。その結果より、Srの3次元分布を取得できることが確認された。初年度やり残した大面積FPDによる大型試料のCT撮像試み、生体試料など5cm以上のサイズの3次元断層像の取得に成功した。また、当初の予定通り、完全結晶を反射鏡として用いて吸収端を跨いだ2色クロスビームを形成してCT測定を実施し、それによる元素マッピングに成功した。ソフトウェアの開発は不十分で測定の自動かは進んでいないものの、学術的には本質的な部分ではない。従って、本研究の進捗はおおむね順調で、計画通りかそれ以上に進展しているといえる。27年度が最終年度であるため、記入しない。加速器科学H26年度の成果をふまえ、2色ビームCT実験を着実に実施し、様々な試料や元素についての3次元元素マッピングの取得を試みていく。予備的な実権に成功したものの、実験セットアップはまだ一時的なものであるため、効率良く実験データを蓄積するためにセットアップを整理して実験しやすいように再配置等行う。並行して測定の自動化も進め、そのためのソフトウェア開発も予定している。得られた豊富な実験データに基づき、本研究の測定手法の潜在的な能力や、応用の可能性について議論を深めていく。回折強調イメージングの測定系を利用したステレオスコピック測定は予定通り実験に成功し、成果が得られている。大型フラットパネル検出器を用いた測定は、撮像時間の制御やソフトウェアの開発の必要性のため遅れているが、次年度実施予定であった吸収端を跨いだ2つのエネルギーでのCT測定と差分による3次元元素マップの取得には成功した。本研究の最も根幹的なところであるX線ビームの制御とイメージ分析に関わるところでは予定通りの成果が得られており、全体としてはおおむね順調に進展しているものと考えている。小額の消耗品の購入に際して千円以下の残金が生じた。同様の消耗品は次年度も購入の必要があるので、効率的に使用するために次年度に使用することにした。大型フラットパネル検出器を用いたCT測定系の整備とソフトウェア開発を最優先で進め、実際に大面積CT測定を実施する。
消化管におけるマクロファージ・神経・平滑筋ネットワークの解明

本研究の目的は、消化管輪走平滑筋と縦走平滑筋の筋層間に常在するマクロファージの細胞生物学的性質を解明することにより、消化管運動を制御する神経細胞と介在細胞に加え「第3の調節因子」としてマクロファージの生理学的・病態生理学的役割を明らかにするこであった。この目的のもとに精力的な実験を行い、下記事実を明らかにした。1.単離筋層間マクロファージの細胞内Ca濃度を測定し、LPS、PAF、ATP、デキストランに加え、ラテックス粒子によっても細胞内Ca濃度が増加することを確認した。デキストランとラテックス粒子は分子量は異なるが同じ貪食機構を介して情報が細胞内に伝わると考えられていたが、そのCa増加パターンは明らかに異なっていた。また、これらの細胞内Ca増加に対する、A-kinase、C-kinase活性化の影響を調べることにより、これらのkinaseがCa増加を抑制することを明らかにした。これらの知見に関しては、現在投稿準備中である。2.消化管の病態生理における筋層間マクロファージの役割を明らかにするために、菌体外毒素(リポポリサッカライド、LPS)を摘出消化管に曝露した。その結果、マクロファージにおいて誘導されたシクロオキシゲナーゼ(COX-2)が、誘導型NO合成酵素(iNOS)を誘導し、NO合成量が増加することにより、消化管運動が抑制されることを明らかにした。この結果は、現在in pressの段階である。3.下部消化管の閉塞性により食物の腸内停留をおこすヒルシュスプルング病モデルラットを用いて、筋層間マクロファージの数と平滑筋の収縮性の変化について検討し、この両者に密接な関係があることを明らかにした。この結果は、現在投稿中である。以上より、筋層間常在型マクロファージの細胞生物学的特性の一端を明らかにするとともに、病態生理における筋層間マクロファージの役割の一部を解明した。消化管の生理・病態生理はまだ完全に解明されておらず、今後も引き続き研究を続けていく。本研究は、これまで明らかにされていない筋層間常在型マクロファージ様細胞の細胞生物学的性質を明らかにし、これを足がかりに筋層間に分布する神経細胞、介在細胞に加え第3の調節因子としてマクロファージ様細胞の生理学的・病態生理学的役割を明らかにすることを目的としている。そのため、以下のような具体的目標のもとに実験を遂行している。(1)筋層間マクロファージ様細胞を分離し、どのような受容体が存在するかを検討する。また、細胞内カルシウム濃度を測定して情報伝達機構の解析を行う。(2)正常動物および下部消化管の閉塞性により食物の腸内停留をおこすヒルシュスプルング病モデルラットを用いて、筋層間マクロファージ様細胞の数と平滑筋の収縮性の変化について検討する。さらに、マクロファージ様細胞から放出される一酸化窒素や活性酸素、サイトカインなどの同定・定量を行い、収縮性への影響を検討する。本年度の研究により、おおむね筋層間マクロファージ様細胞の単離法は確立した。そして、単離マクロファージ様細胞にCa蛍光色素fura-PE3を負荷し、細胞内Ca濃度の測定を行っている。その結果、単離マクロファージ様細胞において、LPS、PAF、ATPおよびデキストラン(分子量70,000)により細胞内Ca濃度が増加することを確認し、次にCa動員機構について詳細な解析を行っているところである。In situにおける筋層間マクロファージ様細胞の細胞内Ca濃度変化についても、測定方法に改良を重ね、徐々に測定技術が向上している。また、ラット個体にデキストラン(分子量70,000)を腹腔投与する事により筋層間マクロファージ様細胞が活性化され、シクロオキシゲナーゼが誘導され、プロスタグランジンE2が産生されることを明らかにし、現在投稿準備中である。

この結果は、現在投稿中である。以上より、筋層間常在型マクロファージの細胞生物学的特性の一端を明らかにするとともに、病態生理における筋層間マクロファージの役割の一部を解明した。消化管の生理・病態生理はまだ完全に解明されておらず、今後も引き続き研究を続けていく。
全前脳症関連遺伝子の発現制御機構

全前脳症の原因遺伝子であるZic2の被制御遺伝子をChIPクローニングの手法を用いて捜索し、多数の遺伝子の候補を得ている。その中でも注目すべきはTGIF(TG-interacting factor)である。TGIFはZIC2遺伝子と共に全前脳症の原因遺伝子と考えられており、Zic2の遺伝子変異マウスでもTGIFの発現を詳細に解析したところ、野生型のマウスに比べ、発現が少ないことが明らかとなった。(1)Zic2タンパク質におけるリン酸化部位研究代表者は転写制御因子Zic2(Zinc finger protein of cerebellum)タンパク質がDNA-PK(DNA dependent protein kinase)によってリン酸化を受けていることを解明した。そこで本年度はアラニンスキャンニングの手法を用いて実際のリン酸化部位(Ser200)を決定した。200番目のセリンは全てのZicファミリータンパク質とZicを持つ全ての生物種に保存されている。この200番目のセリン残基に人為突然変異を起こすと、DNA-PKによるリン酸化が起こらないことを確認。また、この突然変異タンパク質は転写の活性可能を持たないことを発見した。これらにより、Zic2の転写制御因子としての機能はリン酸化修飾によっても制御されていることが解った。(2)Zic2はTGIFの発現を直接制御するこれまでZic2の被制御遺伝子をChIPクローニングの手法を用いて捜索し、多数の遺伝子の候補を得ている。なぜならTGIFはZIC2遺伝子と共に全前脳症の原因遺伝子と考えられており、この2つが直接の関わりを持つことは非常に興味深い。今回Zic2の遺伝子変異マウスでTGIFの発現を詳細に解析した所、野生型のマウスに比べ、発現が少ないことが明らかとなった。(1) Zic2タンパク質は生体内でリン酸化される研究代表者は転写制御因子Zic2(Zinc finger protein of cerebellum)タンパク質がDNA-PK(DNA dependent protein kinase)によってリン酸化を受けているごとを解明した。また、アラニンスキャンニングの手法を用いて実際のリン酸化部位(Ser200)を決定している。本年度はマウス、生体内で実際にリン酸化されていることを確認し、報告した。(2) Zic2はTGIFの発現を直接制御するこれまでZic2の被制御遺伝子をChlPグローニングの手法を用いて捜索し、多数の遺伝子の候補を得ている。また、トラジェントアッセイたDNaseIフットプリンティングアッセイなどで、実際にZic2がTGIF遺伝子の転写制御領域に結合し、機能していることも明らかとした。
高輝度フェムト秒集束電子線発生によるワイドキャップ半導体の時空間同時分解計測開発

半導体微細構造においてナノメートル領域で起きる発光過程の動的観測を行うには、サブマイクロメートル台の空間分解能とピコ秒台の時間分解能を同時に実現するスペクトロスコピーが必要となる。本研究では、禁制帯幅が広い材料にもキャリアを励起可能であるが発生が困難であったフェムト秒ピコ秒パルス電子線の高強度発生に成功して上記要求を満たす時間・空間同時分解カソードルミネッセンス(STRCL)計測装置を構築・確立し、GaN、AlN、高AlNモル分率AlGaN混晶の局所発光ダイナミクス計測を行ってカチオン空孔密度と非輻射再結合寿命、不純物総量と低温の輻射再結合寿命に強い相関があることを明らかにした。半導体・蛍光体ナノ構造や量子構造においてナノメートル領域で起きる発光過程の動的観測を行うには、サブマイクロメートル台の空間分解能とピコ秒台の時間分解能を兼ね備えたスペクトロスコピーが必要となる。本研究の目的は、禁制帯幅が広い材料にもキャリア励起が可能であるがその発生が困難なフェムト秒ピコ秒パルス電子線を高効率で発生し、それをナノメートル台の微小領域に集束する時間・空間同時分解カソードルミネッセンス(STRCL)計測装置を構築・確立し、ワイドギャップ半導体量子井戸・ナノ構造において転位等の構造欠陥が非輻射再結合寿命に与える影響や、ナノ構造サイズが輻射寿命に与える影響を把握することである。平成24年度は、従来用いていた背面入射型光電子銃(PE-gun)に代わって、励起効率も光電子総量も高くできる前面入射型PE-gunの開発を行いSTRCL計測に用いた。その結果、光電子量は従来に比べ1桁以上増加した。これと2次電子検出器の改良により、当該PE-gunを走査型電子顕微鏡(SEM)に組み込んだSTRCL装置の空間分解能も約10倍に改善した。これら一連の成果により加速電圧を広範囲に変化させられるようになり、高空間分解能STRCL測定が可能になった。また、低加速電圧(6.5 kV)においてサブマイクロメートルの空間分解能を維持しつつ、表面近傍の構造に対するSTRCL測定の感度が向上することも実証した。具体的には、フェムト秒電子線による励起が有効なAlN、高AlNモル分率AlGaN混晶の局所発光ダイナミクスを調査し、カチオン空孔密度と非輻射再結合寿命、不純物総量と低温の輻射再結合寿命に強い相関があることを明らかにした。半導体・蛍光体ナノ構造や量子構造においてナノメートル領域で起きる発光過程の動的観測には、空間分解能と時間分解能を兼ね備えた時間空間同時分解分光法が必要となる。本研究の目的は、(1)禁制帯幅が広い材料にもキャリア励起が可能であるものの発生が非常に困難な、高輝度フェムト秒ピコ秒パルス電子線を発生し、(2)これをナノメートル台の微小領域に収束することにより時間・空間同時分解分光計測手法を構築・確立し、(3)当該手法を用いて電子線のみで励起が可能なワイドギャップ半導体量子井戸・ナノ構造において、転位等の構造欠陥が非輻射寿命に与える影響や、ナノ構造サイズが輻射寿命に与える影響を把握することである。平成23年度は、既存の背面入射(透過)型光電子銃(PE-gun)を用いた実験と理論解析を通じ、当該PE-gunをSEM装置に装着して「STRCL装置」とした場合に、収束電子パルスの「試料位置」での時間幅を短くするためには、初段での電子ビーム直径を細くしすぎない事が必要であることが明らかとなった。同時に、SEM像の解像度向上には、我々の持つSEMの2次電子捕集系を改造して捕集効率を上げる事の方が重要である事がわかった。これらの結果を鑑み、初期に考えていた電界放出型電子銃を用いるタイプではなく、寿命も長くとれて効率も高い、Auの比較的厚い膜を表面から光励起して光電子放出させる表面入射型フェムト秒パルス電子線発生に集中した。その結果、励起光源の収束をしない状態で2ケタ以上の光電子量を取れるようになった。既報では、背面入射を表面入射にすると約1ケタ、光電子発生効率が向上すると報告されており、光電子量増加の方向は矛盾していない。今後、表面入射型光電子銃を用いたSEM解像度の評価や時間分解能の評価を行い、実際の試料の計測を行う。既存の背面入射(透過)型光電子銃(PE-gun)を用いた実験と理論解析を通じ、当該PE-gunをSEM装置に装着して「STRCL装置」とした場合に、収束電子パルスの「試料位置」での時間幅を短くするためには、初段での電子ビーム直径を細くしすぎない事が必要であることが明らかとなった。

これらの結果を鑑み、初期に考えていた電界放出型電子銃を用いるタイプではなく、寿命も長くとれて効率も高い、Auの比較的厚い膜を表面から光励起して光電子放出させる表面入射型フェムト秒パルス電子線発生に集中した。その結果、励起光源の収束をしない状態で2ケタ以上の光電子量を取れるようになった。また、パルス電子線の収束とそれを用いた2次電子像の撮像も完了した。以上のように、計画は順調と考えられる。平成23年度研究計画調書に記載の通り、マテリアル創成とSTRCL評価を行う。STRCL法のみで時間分解発光信号を計測可能なAlN薄膜や高AlNモル分率AlGaN、AlInN混晶(c面およびm面)を、有機金属化学気相エピタキシャル(MOVPE)法およびアンモニアソース分子線エピタキシャル(NH3-MBE)法により成長し、そのSTRCL計測を行う。また、六方晶BN微結晶の評価を行う。平成24年度の研究計画は上記のとおりである。これを実施するため、結晶成長の装置メンテナンス部品消耗品、原料や基板等、および発表旅費が主たる支出と考えられる。また、FEタイプ電子銃の作製も継続し、主に「空間分解能」評価と向上を行う予定である。
新生仔期マウス卵巣における卵胞形成過程の分子機構

マウス卵母細胞の成長・成熟には顆粒膜細胞に包まれた卵胞構造が必須である。本研究では、卵胞形成過程のうち卵母細胞ー体細胞相互作用に関係する重要遺伝子の機能について、顆粒膜細胞特異的遺伝子改変マウスおよび器官培養系を用いて調べることにより、卵胞形成メカニズムおよびそのかく乱機構を統合的に解明することを目的としている。平成30年度は、新生仔期マウス卵巣の器官培養系の確立、およびFoxl2-creGFPマウス作製の準備を行った。確立した器官培養系において、ジエチルスチルベストロール(DES)の添加によって野生型マウス卵巣ではインヒビンα鎖の発現が増加するが、エストロゲン受容体ベータ(ERβ)のノックアウトマウス卵巣では増加しないことを見いだし、DESによるインヒビンα鎖の発現増加はERβを介していることを明らかにした。一方、アクチビンβA鎖の発現は野生型、ERβのノックアウトマウス卵巣ともにDES添加により増加しており、βA鎖への作用はERαを介していることを明らかにした。また顆粒膜細胞の初代培養系を確立し、ホルモン作用の検定に用いることができるかどうか調べた。Foxl2-creGFPマウス作製の準備に時間がかかったため、全体としてやや遅れている。遺伝子改変マウスの作製準備は終了しており、引き続き実験を進める。アクチビンシグナルが卵胞形成時に重要である可能性が高いため、器官培養系での受容体阻害剤やアクチビン、インヒビンの添加実験を行うとともに、DES投与により発現が増減した他の遺伝子群についてERβの関与を検討する。また、卵胞培養系の確立を検討する。遺伝子改変マウス作製準備に時間がかかり、マウスに関する消耗品支出が少なかった。次年度はマウス飼育費、および器官培養にかかる消耗品、分子生物学用試薬などを支出する予定である。卵胞培養系を確立するため、実験補助者を使いそのための謝金を支出する。
蛋白質の機能部位推定及びSNPによる機能変化の予側

立体構造が解かれたとしても、蛋白質の機能を担っている部位を特定することは非常に困難である。一方、ゲノムプロジェクトの産物として、遺伝子多型(SNP)の情報が蓄積されてきた。翻訳領域における遺伝子多型(SNP)が与える蛋白質の機能変化(アミノ酸変化による機能変化)の大きさを推定することは、疾患のリスク診断や薬剤の使い分けなど医学的な面からも重要である。そのためには、蛋白質の機能部位の特定がなされている必要がある。そこで本研究では、1)計算科学的なアプローチにより、蛋白質の機能部位を推定する方法の開発、2)ひとつのアミノ酸変化(遺伝子多型)が引き起こす蛋白質の機能変化予測への応用を目的として研究を進めた。機能部位の推定は、原子レベルでみて、物理化学的に立体構造に適合するアミノ酸配列を計算する方法を応用した。この計算結果と配列データベースとの比較により、構造維持に重要でなくて、かつ、よく保存されている残基という条件で、機能に重要なアミノ酸残基を推定した。その結果、機能残基と予測された残基のうち、50から60%は実験的に機能に重要であるアミノ酸残基であった。これを、アミノ酸置換を起こすsnSNPに対して行なおうとしたところ、SNP情報と蛋白質の立体構造の対応付けがきちんとなされているデータベースが存在しないことが判明した。そこで、大部分の時間をその対応付けに費やすことになったが、新たにcoliSNPというデータベースを構築し、近く公開予定である(試験運転中)。このデータベースに登録された蛋白質に関して、データを解析しており、近々論文投稿予定である。そこで本研究では、1)計算科学的なアプローチにより、蛋白質の機能部位を推定する方法の開発、2)ひとつのアミノ酸変化(遺伝子多型)が引き起こす蛋白質の機能変化予測への応用を目的として研究を進めている。本年度は、まず立体構造と蛋白質の配列の適合性(コンパチビリィティ)を計算する方法を並列化することを行った。その結果、従来よりも約10倍高速になった。そこで、300残基を超える蛋白質においても、実用レベル的にab initioプロファイル計算できるようになった。進化的なプロファイルとこのab initioプロファイルを比較することにより、機能部位を推定することを開始した。その結果、予備的ではあるが機能部位はこの二つのプロファイルの不一致として見つかることが多いことがわかった。今後、統計的な有意性を検証していく。また、ab initioプロファイルを蛋白質のデザインに応用し、実際に想定した立体構造をとることを確認した。
現世および化石の炭素および炭酸塩中のホウ素同位体の地球化学的挙動

沖縄南西諸島の沖永良部島、渡名喜島および宮古島で採取されたサンゴ28試料についてホウ素同位体比の測定を行った。サンゴの種はhelioporaを2種、acroporaを20種、montiporaを2種およびporitesを4種用いた。その約6gの試料からホウ酸メチル蒸留法によりホウ素を単離し、ホウ素同位体比を測定した。また、共存元素をICP発光分光分析法により定量した。その結果、主な共存元素として、Na,K,Li,Mg,Sr,Ba,B等が含まれており、特にSr,Na,Mg,が多く含まれていた。マグネシウムの共存により、カルサイトへ変成を受けたものが存在した。このことは、マグネシウム濃度とC/A比の間に正の相関から推測される。ホウ素濃度あるいは同位体比と、その他の化学成分との間は相関性がなかった。ホウ素濃度は2050ppmであり、その平均値は40.95ppmで、標準偏差は±7.23であった。ホウ素同位体比は4.1074.158(δ^<11>Bにして15.828.3‰)であり、heliopora種を除いたその他の種26試料中のホウ素同位体比は4.1334.158で、その平均値は4.141となった。このときの標準偏差は±0.008であり、非常に狭い範囲のバラツキであった。この値は理論的計算と非常に良い一致を示した。しかし、helioporaとその他のサンゴ種間で共存元素や同位体比などに違いが見られ、heliopora種のサンゴ中のホウ素同位体比はその他4種より低いホウ素同位体比を示した。このことは何らかの生物学的に違った同位体分別の可能性があることを示唆すると考えられる。試料としてまず南西諸島各地で採取された珊瑚を選び、その試料分解およびホウ素の回収率を検討した。その結果陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂のみを用いる方法でホウ素を改修すると100%の回収率を得ることができなかった。そこで試料を塩酸で分解し、次にホウ酸メチル蒸留した後、陽イオン交換樹脂でホウ素を単離することによって、ほぼ100%の回収率を得た。ホウ素の定量にはICP発光分光分析計を用いた。ホウ素の同位体比(^<11>B/^<10>B)は、表面電離型のCH5質量分析計を用いて測定した。また、珊瑚の化学形は炭酸カルシウムであるが、その結晶形は粉末X線回折の結果からアラゴナイトとカルサイトの両方であった。しかし、5試料中1つはアラゴナイトのみで構成されていた。その5試料中のホウ素濃度は2050ppmの範囲にあり、通常の海成炭酸カルシウムのホウ素濃度を示している。ホウ素同位体比の測定結果、5試料の内アラゴナイトとカルサイトの両方をもっている珊瑚では、4.134.14であった。しかし、アラゴナイトのみの試料では若干低めの4.11であった。いずれにせよ海水中のホウ素同位体比は、4.20であるからいずれもこの値より低い値を示している。ここで海水と炭酸カルシウムとの同位体分別係数を考慮すると、炭酸カルシウム中のホウ素同位体比は4.124.14となる。先の4試料はこの範囲内で一致しているが、1つの試料はこの範囲を少しはずれている。

この理由として珊瑚の種類によってホウ素を取り込む過程における若干の違いがあることが考えられる。現在、石炭、貝類中のホウ素同位体比を測定中であり、さらに試料の数を増やし考察を進めていく予定である。前年度に続き、沖縄南西諸島の沖永良部島、渡名喜島および宮古島で採取されたサンゴ17試料についてホウ素同位体比の測定を行った。サンゴの種はhelioporaを2種、その他はすべてacroporaである。その約6gの試料からホウ酸メチル蒸留法によりホウ素を単離し、ホウ素同位体比を測定した。また、共存元素をICP発行分光分析法により定量した。その結果、主な共存元素として、Na,K,Li,Mg,Sr,Ba,B等が含まれており、特にNa,K,Mg,Srが多く含まれていた。ホウ素濃度は2050ppmであり、その平均値は40.95ppmで、標準偏差は±7.23ppmであった。ホウ素同位体比は4.1074.158(δ^<11>Bにして15.828.3‰)であり、heliopora種を除いたacropora種15試料中のホウ素同位体比は4.1334.158で、その平均値は4.142となった。このときの標準偏差は±0.007であり、非常に狭い範囲のバラツキであった。ホウ素は海水中(pH8.2)では主にB(OH)_3として、一部B(OH)_4^-の形で存在しているが、サンゴつまり炭酸カルシウムにホウ素が取りこまれるとき、ホウ素はほとんどすべてB(OH)_4^-の形で取りこまれる。このとき二つの化学種間の同位体交換平衡定数Kを1.019とし、海水中のホウ素同位体比を4.203として、炭酸カルシウム中のホウ素同位体比を計算すると4.138となる。この値とサンゴ15試料中の平均のホウ素同位体比4.142の値とは、測定誤差などを考えれば非常に良い一致を示した。しかし、heliopora種のサンゴ2試料中のホウ素同位体比は、理論計算値より少し低い値であった。このことは、Kの値が少し小さく算定されている可能性がある。また、helioporaとacroporaのサンゴ種間で共存元素や同位体比などに違いが見られ、heliopora種のサンゴ中のホウ素同位体比はacropora種より低いホウ素同位体比を示した。現在石炭試料として、新たにオーストラリア、中国、インドネシア、ロシアからのサンプルが、また石油試料としてオーストラリア、中東、アブダビ、ベネズエラ等の試料が手に入り、来年度にはホウ素の抽出を行い、ホウ素同位体比の測定予定である。沖縄南西諸島の沖永良部島、渡名喜島および宮古島で採取されたサンゴ28試料(今回11試料追加)についてホウ素同位体比の測定を行った。サンゴの種はhelioporaを2種、acroporaを20種、montiporaを2種およびporitesを4種用いた。サンゴの形成時にはその炭酸カルシウムの結晶形はすべてアラゴナイト(A)であるが、炭酸カルシウムの結晶形はカルサイト(C)のほうが安定であるので、マグネシウムの共存により、カルサイトへ変成を受けたものが存在した。このことは、マグネシウム濃度とC/A比の間に正の相関から推測される。ホウ素濃度あるいは同位体比と、その他の化学成分との間には確かな相関性がなかった。ホウ素同位体比は4.1074.158(δ^<11>
聴声という観点から分析された自我の自己構成の問題

本研究は、聴声という観点から、主体の自己構成の諸様態についての研究を行うものである。第一年度は、言語性幻聴についての分析から、聴声主体の病態を考察した。第二年度は、声についてのデリダ以降の哲学的言説の展開を吟味するために、ジャコブ・ロゴザンスキーにおける声についての議論の研究を行なった。最終年度も引き続き、ロゴザンスキー哲学の解釈をとおして、聴声経験における自己構成についての哲学的議論の構築を試みたのだった。概要を以下に記す。聴声経験は、自己についての認知を一新させるものとして語られてきた。たとえば、ダマスコに向かう途中にサウロが聞いた声は、その後の彼の人生を一変する経験をなした。それを起点にして自己の歴史に「以前」と「以後」が刻みこまれるような経験、新しい自分が生まれたという印象、あるいは、自分自身の新しい誕生に立ち会うという感情、こういった自己経験を表現するために声のメタファーが用いられてきたのである。昨年度に引き続き、本年度の研究においても、「誕生」をテーマにして、ロゴザンスキーの自我論を解釈し、自己構成における声の機能の分析をした。まず、ミシェル・アンリにおける声の議論と対照させることにより、ロゴザンスキーのアプローチの特異性を哲学史的に明らかにしようと試みた。次に、自己構成を誕生として概念化する議論を精緻化するために、『我と肉』における「残りもの」についての考察の解釈を行なった。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は、言語性幻聴等の言語活動の病についての精神分析的研究を起点にして、聴声主体の自己構成の在り方を考察するものである。以下に概略を記す。1)幻聴は、発話行為の人称構造の変調として経験される。たとえば「私は・・・である」と自分で自分に言う代わりに、「彼は・・・だ」という他者の声を聞いてしまうという風に、発話主体を表象する一人称が三人称化することが臨床的に確認されている。このような歪んだ発話の人称的枠組みを考察するために、ラカンのセミネール第三巻の読解を行った。それによって、聴声の病を、エゴを表象する言語活動の歪曲の問題として考察し、その諸相を分析することができたのだった。2)デリダは、自己の声を聞きつつ自己が自己であると思うことは幻想であるとし、主体のエゴの廃位を宣告した。これに対しロゴザンスキーは、幻聴におけるエゴの自己構成を言及するなかで、崩壊のさなかにあるエゴの自己構成の在り方を論じたのだった。ロゴザンスキー哲学における声の問題を考察することによって、デリダ以降の現代フランス思想における声についての哲学的言説の刷新を検証した。このように、精神分析のテクストの読解と平行して、聴声についての哲学的言説の検討を行ったのだった。3)哲学と精神分析という二つの異なる言説の差異、そして両者の実りある対話の可能性を模索するために、ラカンによるカント批判の分析を行った。ラカンによる解釈に回収されえないようなカント独自の、倫理についての問題設定を取り出そうと試みたのだった。4)ロゴザンスキーにおける声の問題を、彼の固有名についての議論から出発して解釈を行った。5)著書出版のために、草稿に加筆訂正を行い、フランス語添削者に校閲を依頼した。自著の校閲作業を終了する予定であった。しかし、諸般の事情により、内容の変更の必要が生じ加筆訂正作業を強いられたため、また、学会発表等の他の作業を優先しなくてはならなかったため、校閲作業が遅れてしまっている。本研究は、幻聴等の聴声の病という観点から、主体の自己構成についての研究を行うものである。昨年度は、主に精神分析による幻聴の分析を解釈することによって、主体性の危機についての考察を行っていた。今年度は、哲学的研究に比重をおき、聴声経験の歪みをもたらす要因を主体の情動性の問題として考察を行った。「憎しみ」という情動の分析によって、なぜ聴声経験が歪んでしまうのかを考察したのだった。1)ジャコブ・ロゴザンスキーによる「憎しみの論理」についての分析を解釈することによって、いかにして憎しみが主体の自己構成に歪みをもたらすのかを考察した(「ジャコブ・ロゴザンスキーにおける悪の問題ー錯覚、憎しみ、反真理」、『哲学』69号)。憎しみに関する哲学的な問題形成のあり方について、そして、憎しみに囚われた主体性の危機についてロゴザンスキーが提示した解決策について解釈を行ったのだった。2)この憎しみという観点から、聴声経験における主体の自己構成の歪みを考察した。主体の自己構成の歪みをもたらすものとしての憎しみを、聴声というケースで分析しようと試みたのだった。フィリップ・ラカデによる若者の言語使用の分析をとりあげ、いかにして他者に暴言を吐く主体が、自らの名を貶める侮蔑語を幻覚的に他者から聞くのかを考察し、その要因として憎しみの問題をとりあげたのだった(「自己聴声における三人称の機能ー幻聴と暴言という観点から検討された発話・聴声主体の自己構成の問題」、『Azur』19号)ロゴザンスキー哲学の読解という枠組みにおいて、聴声経験における自己構成の問題を論究することができた。幻聴についての精神分析の文献読解だけではなく、聴声経験の病の問題に哲学的なアプローチを行うと同時に、世界的に見てもまだ研究が進んでいないロゴザンスキーの思想に関して一つの解釈を与えることができた。

本研究は、聴声という観点から、主体の自己構成の諸様態についての研究を行うものである。第一年度は、言語性幻聴についての分析から、聴声主体の病態を考察した。第二年度は、声についてのデリダ以降の哲学的言説の展開を吟味するために、ジャコブ・ロゴザンスキーにおける声についての議論の研究を行なった。最終年度も引き続き、ロゴザンスキー哲学の解釈をとおして、聴声経験における自己構成についての哲学的議論の構築を試みたのだった。概要を以下に記す。聴声経験は、自己についての認知を一新させるものとして語られてきた。たとえば、ダマスコに向かう途中にサウロが聞いた声は、その後の彼の人生を一変する経験をなした。それを起点にして自己の歴史に「以前」と「以後」が刻みこまれるような経験、新しい自分が生まれたという印象、あるいは、自分自身の新しい誕生に立ち会うという感情、こういった自己経験を表現するために声のメタファーが用いられてきたのである。昨年度に引き続き、本年度の研究においても、「誕生」をテーマにして、ロゴザンスキーの自我論を解釈し、自己構成における声の機能の分析をした。まず、ミシェル・アンリにおける声の議論と対照させることにより、ロゴザンスキーのアプローチの特異性を哲学史的に明らかにしようと試みた。次に、自己構成を誕生として概念化する議論を精緻化するために、『我と肉』における「残りもの」についての考察の解釈を行なった。言語声幻聴についての精神分析による考察のみをたよりにして、聴声経験における自己構成の問題を検討するだけではなく、より広い視点から、聴声経験の歪みの問題を考察してゆきたい。聴声経験を、単に病の問題として考察するのみならず、主体の病に対する抵抗の可能性を探るために研究を行いたい。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
圧電高分子マルチプリンタの開発と動く三次元構造物の造形

【PVDF溶液の1液滴乾燥過程での乾燥速度と結晶構造評価システム】ラマン分光計測を基礎として、PVDF溶液の乾燥過程での乾燥速度と結晶構造のその場計測システムを構築した。このシステムは、3軸ステージとラマン分光器をPCから同時制御することで、乾燥中のPVDF溶液の1液滴に対して計測位置とレーザの計測条件の自動最適化を行うことができる。また、得られたPVDF溶液1液滴の乾燥中のラマンスペクトルデータを解析することで、乾燥中のPVDF結晶の成長を評価することが可能になった。この解析は、Matlabで作成された独自のソフトウェアで行うことができる。シリンジポンプによる高い精度での液滴の滴下位置・量制御を可能とした試作プリンタを開発した。さらにインクジェットヘッドを追加搭載することで超高精細の描画が可能なP-pデュアルヘッドプリンタを開発した。これにより、μオーダでの2D形状造形が可能となった。また、装置は全てオリジナルソフトウェアにより外部PCから制御可能となっている。【様々な形状の圧電PVDFフィルムの創成】PCの描画ソフトウェアによる画像とP-pデュアルヘッドプリンタをリンクさせることで、様々な形状の圧電PVDFフィルムの創成が可能となった。試作として5mm×5mm程度の形状(円形、四角形、星形)の圧電PVDFフィルムを作成した。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。1ー1.プリンテッドPVDFフィルムの結晶構造と形状の評価および高性能化ガラス基板上に高分子ピエゾ溶液(PVDF粉末をN,N-ジメチルホルムアミド(アセトンもしくはヘキサメチルリン酸トリアミド)に溶かした溶液)をP-pプリンタにて描画し、得られたプリンテッドPVDFフィルムの結晶構造分布をX線構造解析装置とラマン分光装置により計測した。さらに、ラマン分光測定により得られた結果を詳細に解析することで、プリンテッドPVDFフィルムの結晶構造をより詳細に評価可能であることを見出した。次年度以降、この計測・解析手法を取り込んだ新しい計測・評価システムを構築していくとともに、プリンテッドPVDFフィルムの評価も行なっていく予定である。1ー2.ナノ金属粒子含有ミストを利用した常温電極薄膜創成技術の確立大気下でプリンテッドPVDFフィルム上に電極薄膜を形成する技術を提案・確立していくことを試みた。超音波を用いたミスト化(霧化)技術を応用して、ナノ金属粒子含有溶液をミスト化した(液滴直径:数十μmを達成)。また、ナノ金属粒子含有溶液の粘度とミスト化の可否・液滴直径の関係を調べ、プリンテッドPVDF用電極薄膜インクとして最適なナノ金属粒子含有溶液の構成条件を決定することを試みた。さらに、プリンテッドPVDF上にプリントすることを目指して、プリンテッドPVDFフィルム上に電極薄膜を形成させるシステムを開発した。申請書通りの計画で研究は進行している。1ー1. PVDFの圧電特性の超高性能化P-pプリンタにて液滴を連結・構造化させた後に乾燥させることで、溶液内のマランゴニ流れを制御することを試みた。実験を通して、複数の溶媒からなるPVDF混合溶液を用いることで、液滴乾燥後に得られるPVDFフィルムの結晶構造が制御可能になることを見出した。この手法により、プリンターのインクとして必須である乾燥時間の短縮も可能となる。そして、このPVDF混合溶液の液滴乾燥による結晶化のメカニズムを詳細に調べるために、新たに液滴の結晶構造計測システムの構築を着手し始めた。さらに、プリンテッドPVDFフィルムの圧電特性を詳細に評価するために、Sawyer-Tower回路を用いたD-Eヒステリシス特性評価システムを構築した。このシステムを用いることで、プリンテッドPVDFフィルムの分極の程度(残留分極値)を測定することができる。1ー2.三次元構造化マルチプリンタの開発デシケータ中にx、y、z軸自動ステージとシリンジポンプを組込んだ、P-pプリンタをバージョンアップした高分子溶液の滴下・乾燥制御装置(3D試作積層プリンタ)を作成した。これにより、μオーダでの滴下位置制御、μリットル単位の滴下量制御が可能となる。装置は全てオリジナルソフトウェアにより外部PCから制御可能とした。また、pリットル単位で滴下量制御可能なインクジェットヘッドを用いて、プリンタの描画精度を飛躍的に高める研究を着手し始めた。また、プリンテッドPVDFフィルム表面に、常温で電極を作成可能な「電極プリントシステム」の開発も同時に進め始めた。今年度の研究では、申請書で記述していない発見があった。プリンテッドPVDFの結晶構造制御が可能でプリント中の乾燥時間も短縮可能な、新たな圧電高分子インク作成の可能性を見出すことができた。

さらにインクジェットヘッドを追加搭載することで超高精細の描画が可能なP-pデュアルヘッドプリンタを開発した。これにより、μオーダでの2D形状造形が可能となった。また、装置は全てオリジナルソフトウェアにより外部PCから制御可能となっている。【様々な形状の圧電PVDFフィルムの創成】PCの描画ソフトウェアによる画像とP-pデュアルヘッドプリンタをリンクさせることで、様々な形状の圧電PVDFフィルムの創成が可能となった。試作として5mm×5mm程度の形状(円形、四角形、星形)の圧電PVDFフィルムを作成した。申請書通りの計画で研究は進行している。一方で、プリンティングに適した新しいPVDF溶液を作成することに成功したため、次年度も引き続いて「プリンテッドPVDFフィルムの結晶構造と形状の評価および高性能化」の研究を行っていきたい。新たな圧電高分子インクの開発を進めるとともに、より高精細にPVDFフィルムを描画可能な三次元構造化マルチプリンタの開発を行なっていきたい。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
社会教育・生涯学習の再編とソ-シャル・キャピタルに関する実証的研究

現在の社会教育・生涯学習の再編動向について全国的に調査し、問題点と課題を明らかにするとともに、ソーシャル・キャピタルとの関連で今後の可能性について検討した。また、海外の動向についても、スウェーデン、デンマーク、アメリカ、韓国の調査をおこない、それぞれの国の生涯学習の再編動向と課題について調査研究した。その成果は、毎年、報告集として刊行し、最後に『社会教育・生涯学習の再編とソ-シャル・キャピタル』(大学教育出版)を刊行した。(1)本研究ではまず、自治体改革との関連で社会教育・生涯学習の再編がどのように進行しているのかを、全国的な調査と各地の典型的な事例の実証的な分析を通じて明らかにする。その際の視点は主として、(1)市町村合併に伴う社会教育・生涯学習の再編、(2)指定管理者制度の導入やPFI等の民間委託に伴う社会教育・生涯学習の再編、(3)都市内分権等による地域組織再編成に伴う社会教育・生涯学習の再編、という三点に置く。また、社会教育・生涯学習とソーシャル・キャピタルの高い親和性に着目し、現在の社会教育・生涯学習の再編の方向性を考えていく上での視点として、ソーシャル・キャピタルの形成・蓄積に社会教育・生涯学習がどのように関与できるのか、という観点を設定する。(2)社会教育・生涯学習の再編動向の分析を踏まえて、ソーシャル・キャピタルの形成・蓄積を促す新しい社会教育・生涯学習の理論的な枠組みと実際のシステムを構築することを目指し、典型的と思われる事例の実証的な調査研究を行う。事例分析を通して、ソーシャル・キャピタルにおける社会教育・生涯学習の構造的な位置づけを明らかにするとともに、公民のパートナーシップによる社会教育・生涯学習の現代的再編の改良的な方策を提案する。1市町村合併に関する全国調査の集計結果について、内田が中心になって分析を行った。2社会教育・生涯学習の再編事例として北九州市の調査を行った。調査には、松田、石井山、益川、野依が従事し、野依が調査結果について論文としてまとめた。3公民パートナーシップによるコミュニティ活動の事例として、犬山市楽田地区の活動について、益川が調査し論文としてまとめた。4指定管理者による公民館運営を行っている事例として、大分県日田市の調査を行った。松田、上野、小林、野依が調査に従事し、松田が論文としてまとめた。5ソーシャル・キャピタルの形成に関わる事例として、宮崎が大阪府箕面市の就労支援の活動について調査した。6海外の動向調査として、(1)アメリカのサービス・ラーニングに関する調査を行った。藤村と松田が、連邦政府の担当部局や高校等を訪問し、調査を行うとともに、藤村が論文としてまとめた。(2)李が韓国の自治体改革と生涯学習都市事業の動向について、昌原市と延寿2洞の調査を行い、論文としてまとめた。(3)デンマークにおける自治体改革が成人教育に及ぼした影響について、松田と木見尻が調査を行った。調査地としては、コペンハーゲンとヘルシンガーである。7 1月に名古屋大学に全員が集まり、調査結果の検討会を行った。それを踏まえて、『社会教育・生涯学習の再編とソーシャル・キャピタル』第1集を刊行した。1.自治体改革と社会教育・生涯学習の再編動向について、松田と上野が理論的に分析し、今後の可能性も踏まえて問題提起をした論文を日本社会教育学会年報第53集に掲載した。2.自治体行財政改革のもとでの指定管理者制度の導入に伴う問題や成果、課題について、益川が岐阜県多治見市を調査し論文としてまとめた。3.仙台市と新潟市における社会教育施設の再編、山形県川西町における地域づくりの動向について石井山が調査した。4.ソーシャル・キャピタルの形成に関わる事例として、宮崎が大阪府箕面市の就労支援の活動について調査し、論文としてまとめた。5.松田が、都市内分権のもとでの公民館を中心としたソーシャル・キャピタル形成の事例として愛知県豊田市と長野県松本市の調査をして、前者は論文として公刊した」。6.海外の動向調査として、(1)藤村がアメリカの地方自治体における新公共サービスの動向調査を行い、論文にまとめた。(2)李と松田が韓国農村地域における教育文化共同体運動の動向について調査し、李が論文としてまとめた。調査地としては、コペンハーゲンとロスキレ市である。この調査結果も論文にまとめた。7.7月と1月に名古屋大学に全員が集まり、調査結果の検討会を行った。それを踏まえて『社会教育・生涯学習の再編とソーシャル・キャピタル』第2集を刊行した。1.自治体改革と社会教育・生涯学習の再編動向について、松田が松本市を、益川が三重県を調査研究し、論文としてまとめた。また、仙台市における社会教育施設の再編、山形県川西町における地域づくりの動向について石井山が調査した。2.ソーシャル・キャピタルの形成に関わる事例として、宮崎が大阪府箕面市の就労支援の活動について調査した。3.内田が、公民館を中心としたソーシャル・キャピタル形成の事例として高知県越知町横畠西部地区の事例研究を行い、論文としてまとめた。

4.海外の動向調査として、(1)藤村がアメリカの地方政府の合併と社会関係資本との関連について調査し、論文にまとめた。(2)李と松田が韓国における教育文化共同体運動の動向について調査し、李が論文としてまとめた。(3)スウェーデンにおける社会教育学の研究動向とその実践について松田が調査をし、学会で発表するとともに論文としてまとめた。5.ソーシャル・キャピタルの研究動向について、教育学の分野で研究を行っている平塚真樹教授(法政大学)に講義をしていただき、その記録を報告集にまとめた。6. 7月と1月に名古屋大学に全員が集まり、調査結果の検討会を行った。それを踏まえて『社会教育・生涯学習の再編とソーシャル・キャピタル』第3集を刊行した。
重水素導入有機化合物の合成

著者らは、有機化合物へ重水素を導入する方法として、重水酸化ナトリウム(NaOD)重水溶液中種々のラネ-合金を作用させる重水素導入有機化合物の合成法を開発している。しかしながら、重水酸化ナトリウムは高価であり研究室で用いるには価格のめんで汎用性があるとはいえない。このたび著者らは、実験室レベルで容易に使用可能な重水素化法を見い出した。例えば、ハロゲン置換フェノール類の炭酸ナトリウム重水溶液中でラネ-銅を作用させると、ハロゲンが結合した部位に位置選択的に重水素が置換した重水素置換フェノール類が得られることを報告した。さらにハロゲン置換フェノール類の飽和水酸化バリウム水溶液中で、還元能力の強いラネ-ニッケルを作用させるとシクロヘキサノールが得られることを見い出し、さらにハロゲン置換フェノール類に飽和重水酸化バリウム溶液中でラネ-ニッケルを作用させると、d11-シクロヘキサノールが得られた。ところが、塩基性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応は数多くあるが、酸性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応はあまり見当たらない。著者らはさらに、ベンゾニトリル誘導体(1)やフェニルアセトニトリル誘導体(2)の塩基性及び酸性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応を検討した。1や2の塩基性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応では、1からはジベンジルアミン誘導体が得られ、2からは2-アリルエチルアミン誘導体が得られた。さらに塩化スルフリル水溶液を用いる酸性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応では、1からは主生成物としてベンジルアルコール誘導体が得られるとともに少量のベンジルアミン誘導体が得られた。この反応を塩化スルフリルの重水溶液中で行うとd2-ベンジルアルコールが得られた。2のラネ-合金を用いる還元反応では2-フェニルエタノール誘導体が主生成物として得られ、少量の2-アリルエチルアミン誘導体が得られた。酸性条件下でのラネ-合金を用いる1や2の還元反応ではニトリル基をヒドロキシメチル基に変換可能なことを見い出した。新たな官能基の変換方法を提供した。我々は重水素導入有機化合物の合成法として、ハロゲン置換フェノール類の酸化バリウムや炭酸ナトリウム重水溶液中で、ラネ-合金を作用させると重水素置換したフェノール類が得られることを報告した。この度、芳香族ニトリル化合物を取り上げて、このものの酸性条件下や塩基性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応を試みた。ベンゾニトリル誘導体を重水酸化ナトリウム/重水(NaOD/D_2O)中でラネ-合金を作用させると、重水素が導入されたベンジルアミンやジベンジルアミンが得られることを見い出した。さらに酸性条件下での還元反応として塩化スルフリル/重水溶液中(SO_2Cl_2/D_2O)で、ラネ-合金を作用させると酸性溶液中からは、重水素が導入されたベンジルアルコールが得られ、塩基性溶液中からはベンジルアミンが得られることを見い出した。この場合、投与するラネ-合金と加える酸の量を調節することにより、反応中間体と考えられるベンズアルデヒド誘導体を単離することに成功した。さらにフェニルアセトニトリル誘導体の塩基性条件下での還元反応として、炭酸ナトリウム水溶液(Na_2CO_3/H_2O)下でラネ-合金を作用させるとフェネチルアミン誘導体が得られ、炭酸ナトリウム重水溶液(Na_2CO_3/D_2O)

下でラネ-合金を作用させると、脂肪族部が重水素化されたフェネチルアミン誘導体が得られることが判明した。さらにこのものの酸性条件下での還元反応として、塩化スルフリルの水溶液(SO_2Cl_2/H_2O)中で、ラネ-合金を作用させるとフェネチルアルコールが得られることを見いだした。これらの手法は合成化学的には興味ある知見と考えられる。著者らは、有機化合物へ重水素を導入する方法として、重水酸化ナトリウム(NaOD)重水溶液中種々のラネ-合金を作用させる重水素導入有機化合物の合成法を開発している。しかしながら、重水酸化ナトリウムは高価であり研究室で用いるには価格のめんで汎用性があるとはいえない。このたび著者らは、実験室レベルで容易に使用可能な重水素化法を見い出した。例えば、ハロゲン置換フェノール類の炭酸ナトリウム重水溶液中でラネ-銅を作用させると、ハロゲンが結合した部位に位置選択的に重水素が置換した重水素置換フェノール類が得られることを報告した。さらにハロゲン置換フェノール類の飽和水酸化バリウム水溶液中で,還元能力の強いラネ-ニッケルを作用させるとシクロヘキサノールが得られることを見い出し、さらにハロゲン置換フェノール類に飽和重水酸化バリウム溶液中でラネ-ニッケルを作用させると、d11-シクロヘキサノールが得られた。ところが、塩基性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応は数多くあるが、酸性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応はあまり見当たらない。著者らはさらに、ベンゾニトリル誘導体(1)やフェニルアセトニトリル誘導体(2)の塩基性及び酸性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応を検討した。1や2の塩基性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応では、1からはジベンジルアミン誘導体が得られ、2からは2-アリルエチルアミン誘導体が得られた。さらに塩化スルフリル水溶液を用いる酸性条件下でのラネ-合金を用いる還元反応では、1からは主生成物としてベンジルアルコール誘導体が得られるとともに少量のベンジルアミン誘導体が得られた。この反応を塩化スルフリルの重水溶液中で行うとd2-ベンジルアルコールが得られた。2のラネ-合金を用いる還元反応では2-フェニルエタノール誘導体が主生成物として得られ、少量の2-アリルエチルアミン誘導体が得られた。酸性条件下でのラネ-合金を用いる1や2の還元反応ではニトリル基をヒドロキシメチル基に変換可能なことを見い出した。新たな官能基の変換方法を提供した。