hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
画像による説得的コミュニケーションの処理様式を規定する要因についての研究

説得的コミュニケーションの処理様式の違いをもたらす感情要因と個人差要因を中心に実証的研究を3つ行った。第1に、処理様式の違いを表す新たな個人差変数として多面的思考傾向を測定する尺度を構成し、項目分析を行い、基準関連妥当性の検討のために、帰属思考との関連を調べた。結果として、多面的思考傾向の低い者は、遂行結果の原因を他者のせいにする傾向が見出され、一定の妥当性が確保できた。第2に、他の個人差変数として見込むことができる認知欲求、熟慮性尺度との関連を調べ、同時に、複雑な対人情報の記憶再生との関連を調べることによって、さらなる妥当性の検証を行った。記憶再生との関連はきわめて弱いものであったが、認知欲求、熟慮性尺度とは、有意で妥当な相関を見出すことができた。第3に、本計画の最も主たる目的となる説得的コミュニケーションの処理に対して、準備してきた個人差変数がいかに働くかを、感情状態の影響と同時に検証する実験を行った。速い動画と、ゆっくりとした動画、および文章による広告の3種のコミュニケーション刺激をポジティブ気分、ネガティブ気分、ニュートラル気分の実験参加者に呈示し、商品に対する購買意欲、関心を測定したところ、多面的思考傾向の低い者は、信憑性に欠ける広告から影響を受けやすいこと、また、ネガティブ気分の者が速い動画を好み、感情改善傾向の強い働きが観察される成果が見出された。文献研究の成果を東洋大学社会学部紀要の論文として執筆した上、ナカニシヤ出版発行の「認知と感情」に執筆し(2003年4月発行)、さらに、培風館発行予定の「現代の社会的認知研究」、現在編集中の北樹出版「認知の社会心理学」に成果の一部を執筆した。説得的メッセージの情報処理における自動的処理と統制的処理に関わる文献および感情と情報処理方略に関する文献を検討の上、以下の作業を行った。主に書籍の執筆2件、海外研究1件、学会での活動1件、尺度の構成2件である。1.2001年8月16日より渡米し、ワシントン大学のGreenwald教授の画像提示プログラムについて学習を行い、プログラムのインストールを行った。2.ビデオおよびエアチェックにより刺激材料となり得る画像を収集した。3.11月7日に日本心理学会において、感情と情報処理スタイルのワークショップを催し、議論を行い知見を深めた。さらにこれを契機に幾人かの研究者と情報交換を行った。講演に来日していたGordon Bower教授にも感情と情報処理についてさまざまな質問を行い、意見交換した。4.以上の検討から情報処理のスタイルの2種として、自動的処理-統制的処理の他、同化的処理と調節的処理、また、一般的知識構造への依存と刺激への注意などの考え方が有効な検討材料として得られた。5.感情改善傾向の個人差を測定する質問紙を構成し、予備調査を行った。6.認知欲求の尺度について検討を行い、それを発展させた多面的思考尺度を開発し、項目分析を行った。基準関連妥当性の検討に、帰属的思考との相関を調べたところ、多面的思考傾向の低い者は、遂行結果の原因を他者のせいにする傾向を見出し、妥当性が得られた。7.以上の質問紙の予備調査から、尺度を改善、修正をすすめている。8.研究の過程で知見が深まった感情と情報処理方略について、その成果を書籍の1章、「社会的認知と感情、動機づけ」に著した。9.さらなる次の成果を執筆するために、「認知の社会心理学」という書籍の出版企画を行い、編者として編集を開始し、「感情と認知」の章の執筆を行っている。14年度は、引き続き文献・尺度を検討の上、実験研究を2つ行った。さらに、書籍の執筆2件、学会での発表1件、論文の執筆1件を行った。

1.13年度に構成した多面的思考尺度の信頼性、妥当性の検討のために、6-7月に実験を行った。基準関連妥当性の検討として関連を分析した複雑な情報の記憶再生との関係は不十分であったが、他の基準関連妥当性となる認知欲求、および熟慮性-衝動性尺度との相関は妥当な値が得られた。2.上記1の結果を、11月開催の日本社会心理学会第43回大会にて口頭発表した。3.感情と情報処理様式との関係について文献研究の成果の一端を東洋大学社会学部紀要に執筆した(2003年3月発行)。4.画像による説得的コミュニケーションとして、広告動画による実験を11月に行った。ポジティブ、ネガティブ、ニュートラル気分の実験参加者に速い動画、ゆっくりした動画、あるいは文章による広告を呈示して個人差変数と共に効果を検証した。ネガティブ気分の者が速い動画を好み、感情改善傾向が窺われた他、多面的思考傾向の高い者が信憑性に欠ける広告から影響を受けにくいという妥当性のある実験結果が得られた。また、認知欲求と多面的思考傾向との有意な相関が再び得られた。5.文献研究の成果などを北樹出版「認知の社会心理学」の「感情と認知」の章に執筆し、引き続き編者として編集を行っている。6.文献研究ならびに実験の諸成果について、「認知と感情」(ナカニシヤ出版:単著)の中で取り上げて執筆を行った(2003年5月刊行予定、再校済み)。
モデルルームの代替を目的としたVR技術による集合住宅空間の認識と評価に関する研究

住宅を選択する際に消費者が住宅に求める性能の上位に挙げられる指標としては日当たりの良さや空間全体の明るさ感等、光環境に関するものが多い。昨今のVR技術においては使用するプロジェクターの性能も年々改善されてきているが、実空間で日常得られる光環境をVR技術によって提示される光環境はその光量において大きな差があるのが現状である。一方、主観的に感じられる「明るさ感」は絶対的な光量だけでなく、輝度分布や順応レベル等にも影響される指標であるため、空間の提示の手続きの工夫によって、実空間で感じる明るさ感をVR空間における評価から予測する可能性も考えられる。そこで、実空間における明るさ感が、その空間を再現したVR空間に対する明るさ感と如何なる対応関係にあるかを探るため被験者実験を実施した。実空間は約4m四方のリビングを模した実験室であり、全般照明を3条件設定した。更にこの空間を元にしたCG画像を広視野角のVR提示装置(PVRS)で提示し、それぞれを20代の学生10名に経験させてME法により明るさ感を評定させた。明るさ感評定においては実験前の順応条件を3条件設定しており、その中の中間の条件を基準としている。実空間の光環境は最大と最小の差が鉛直面照度にして100倍程度となったが、VRでは10倍強程度に圧縮された。主観評価の結果を見ると、実空間における評価同様にVR空間においても条件間の差は明確に知覚されているが、その傾きは実空間よりは小さくなった。また、順応輝度の影響は実空間の場合より、VR空間の方が大きくなったが、照明条件が明るいときには順応輝度の影響が小さくなる傾向も見られた。これらの結果より順応空間と評定空間の鉛直面照度及び、実空間かVR空間かという3つの独立変数に基づいて実空間とVR空間を統合した明るさ感評価予測式を作成した。住宅販売の現場では実大のモデルルームを別途仮設的に設置し、それを顧客に体験させて販売促進に用いることが一般的であるが、この設置に伴う諸経費は住宅価格を引き上げる一因にもなっている。一方、今日、VR技術が発達してきており、CG等により3次元空間を提示することが可能となってきたが、実空間で人が体験し、知覚する情報の全てをVR技術で提供するまでには至っていない。そこで、VR技術でモデルルームを代替する際の知見とするため、様々な提示手段によって人が住宅空間から得る情報や下す判断について、空間の体験方法の違いによる差を見出すための実験を実施した。実験は実際のモデルハウスの居間空間6室を対象とし、住宅購入の際に主たる意思決定者となることの多い3050歳台の女性65名を被験者とした。空間の体験方法としては「間取り図とその説明文」「間取り図とその説明文と写真」「モデルハウスの実空間とその説明図」の3種を設定した。被験者から得る情報としては、アンケート形式の自由記述法として、対象とする居間空間の好ましい点と好ましくない点について挙げさせ、さらにその理由についても答えさせた。自由記述の結果をテキストマイニングにより処理した結果、被験者が対象とする空間に対して下す記述の語彙数については、実空間体験をするほうが図面のみに比べて多くなり、被験者間のばらつきも実空間のほうが増加した。また、語彙内容については、空間構成や動き、家族についての記述は「間取り図とその説明文」で多く、特定の部屋や行為については「間取り図とその説明文と写真」で多く、家具や建築部位や色彩については「モデルハウスの実空間とその説明図」で多くなることが判明した。
加熱式たばこの火災危険性に関する研究

たばこは死者発生住宅火災の主要原因であり、火災の原因究明や予防の観点から大きな関心を持たれている。紙巻たばこの燃焼形態はくん焼(無炎燃焼)であり、可燃物との接触から出火に至ることが知られている。近年、着火に裸火を使用せず電気ヒーターで加熱する加熱式たばこが急速に普及し始めたが、加熱器の連続使用時における加熱器内たばこ残渣物の火災危険性や、様々な可燃物に対する延焼・引火危険性は十分には明らかにされていない。本研究では、加熱式たばこの温度特性、熱特性、燃焼形態、周囲可燃物への延焼危険性、可燃性ガスへの引火危険性を実験により明らかにし、実大規模の出火実験を行うことで、予想される火災危険性を抽出する。
重水素化空間の構築と物性

水を密閉容器内で加熱すると,圧力の上昇とともに気液平衡を保ったまま温度を上昇させる事ができる。臨界点(374°C, 22 MPa)では,気体・液体の区別がなくなり,さらに高温・高圧条件では超臨界状態になる。この沸点を超えて臨界点に達するまでの領域は亜臨界水熱状態と呼ばれている。この様な状態の水を用いた有機合成反応がすでに開発されているが,水の疎水性相互作用や水をプロトン酸として用いる事に着目した例が多数であった。我々は亜臨界水熱条件では遷移金属触媒が容易に酸化されるという事実に着目し,炭素-水素結合の活性化を軸とする分子変換反応が水を酸化剤に用いて行えると考えた。実際に,亜臨界水熱条件下,パラジウムや白金を触媒に用いることで炭化水素化合物などの炭素-水素結合の活性化により,水素-重水素交換が可能であることを明らかにした。芳香族化合物の重水素化も可能である事を明らかにした。これらの複素環化合物の中には,光学電子材料として有用なものも多く,物性研究の対象材料として産学に提供した。以上の重水素交換では,炭素-水素結合活性化反応を経て生成した有機遷移金属化合物が生成していると考えているが,この中間体を重水素交換だけではなく,炭素,チッ素等のヘテロ原子導入反応に使用し,有機電界発光素子の材料などに有用な分子骨格を有するカルバゾールの亜臨界水熱条件を用いた,炭素-窒素結合形成を伴った新規合成法を開発した。これまで触媒量の貴金属触媒で酸素,銅塩等の酸化剤を加えねばならない反応が水熱条件の水だけで触媒サイクルが完成している。これは,還元的脱離により炭素-チッ素結合が生成し,同時に0価の白金が生じるが,それが水により再酸化され2価白金となることを示している。余分な酸化剤を加えないので,酸化剤により容易に損なわれるアミンの保護も必要ない。水を密封容器内で加熱した場合,容器内の圧力の上昇とともに液体の水が全て気化せずに気液平衡を保ち,水の温度はどんどん上昇していく。やがて374°C,22MPaで臨界点に達し,気体・液体の区別がなくなり,超臨界状態と呼ばれるようになる。この沸点を越えて,臨界点に達するまでの領域を亜臨界領域あるいは水熱状態と呼んでいる。従来の多くの超臨界及び水熱状態の水での有機反応は,1)高温・高圧反応条件に疎水性相互作用が加わることにより「より強化された」反応条件となることを利用するものと,2)加熱によりイオン解離平衡のイオン側への傾きが大きくなり,酸を加えることなく高温状態で生じるプロトンを酸触媒として用いるもの,この2種類に分類することができる。しかし,ここに遷移金属触媒を加えた場合,高温水による触媒の酸化が起こることを考慮しなくてはならない。この反応を利用すると,C-H結合活性化を軸とする分子変換反応が水を酸化剤として行なえる可能性がある。亜臨界状態の水がパラジウムや白金に酸化的付加することを仮定すると,金属ヒドリドのカチオン種が生成することが考えられる。このような活性種はC-H結合活性化を行ない,非常に有用な活性種となる。この反応活性種を用いて従来不可能であった重水素化化合物を有機分子中の軽水素を重水素に置き換えることにより調製することを可能にした。
ジンポー語の記述言語学的研究

2013年度も引き続き、チベット・ビルマ語派ジンポー語を対象とする研究を行った。2回の海外現地調査を実施し、成果として、国際会議において3回、国内会議において3回、国内研究会において4回の研究発表を行った。海外現地調査の内容は以下の通りである。(1)2013年12月に、ミャンマーのカチン州Myitkyina市において、標準ジンポー語を対象とする臨地調査を実施し、前年度までに調査した項目に関する補完調査を行った。(2)同時期に、Gauh方言の基礎語彙調査を行い、語彙1000語の録音と書き起こし作業を行った。(3)同時期に、Duleng方言とDingga方言の語彙調査を実施し、それぞれ1600語、2300語の録音を行った。(4)2014年2月に、インドのアッサム州Margherita市およびJorhat市において、Numphuk方言とTurung方言の調査を行い、ジンポー語比較方言学的観点から特に重要となる語彙を中心に調査を実施した。2013年度の主要な成果は以下の通りである。(1)標準ジンポー語の声調に関する学会発表を行った。成節鼻音声調を対象に音韻分析を施し、音声的に実現する3つの声調が基底の2つの声調に還元可能であることを示した。(2)Dingga方言の音韻論に関する学会発表を行い、この方言の分節音・声調・音韻交替をまとめた。(3)Duleng方言、Shang方言、Dingga方言の系統に関する学会発表を行い、これらが系統的に近い関係にあることを共通の音韻改新・形態改新・意味改新を根拠として主張した。(4)ジンポー語比較方言学に関する学会発表を行い、共通の音韻改新を根拠にジンポー語方言の下位分類を試みた。(抄録なし)2012年度は2回の海外現地調査を行ったほか、国際会議にて4回の研究発表を行った。また、2編の査読論文を公刊した。(1)海外現地調査2012年5月-6月および2012年12月-2013年1月に、ミャンマーのカチン州において、標準ジンポー語を対象に言語データの収集を行った。自然談話・民話資料の収集のほか、文法調査を行い、接頭辞、格標識、借用語などを中心に一次資料を収集した。また、先行研究の極めて乏しいジンポー語Duleng方言を対象とした予備的調査も行い、基礎語彙および民話資料数編を収集した。さらに、2012年5月-6月に行った現地調査により、これまで先行研究において全く言及のなかった、Shang方言およびDingga方言という二種の新方言を発見し、これら方言の基礎語彙各一千語弱および民話資料数編を収集した。(2)研究発表2012年度は国際会議での発表を4回行った。これらは標準ジンポー語、ジンポー語Duleng方言、ジンポー語Dingga方言を対象としたものである。標準ジンポー語に関しては、接頭辞、借用語に関する考察、インド圏とシナ圏という地域言語学的観点からの考察などを行った。Duleng方言に関しては、共時的観点からの音韻・文法の考察、通時的観点からの歴史・比較言語学的考察を行った。Dingga方言に関しては、共時的観点からこの言語の動詞否定形に観察される形態音韻論的交替を記述し、通時的観点からこの交替形の歴史的発展に関する考察を行った。論文に関しては、二編の論文を公刊した。一編は、標準ジンポー語の格標識を共時的観点から記述し、考察を行ったものである。もう一編は、標準ジンポー語の文法概要と20編の談話資料である。以上のほかに、ミャンマーのマンダレー市で出版されたジンポー語雑誌にジンポー語による記事を一編執筆した。(3)Duleng方言、Shang

方言、Dingga方言の系統に関する学会発表を行い、これらが系統的に近い関係にあることを共通の音韻改新・形態改新・意味改新を根拠として主張した。(4)ジンポー語比較方言学に関する学会発表を行い、共通の音韻改新を根拠にジンポー語方言の下位分類を試みた。当初の計画通り、ミャンマー連邦カチン州において臨地調査を実施し、標準ジンポー語を対象に文法資料や民話・談話資料などの一次資料を収集・分析した。また、当初の計画通り、先行研究の乏しいいくつかのジンポー語方言の予備的調査を行い、これら方言の語彙資料や文法資料、民話資料などの一次資料を収集・分析した。そして、これらの臨地調査により得られた一次資料に基づき、国際学会で発表を行い、格標示や談話資料を論文として公刊した。当初の計画に従い、ミャンマー連邦カチン州において、標準ジンポー語を対象とした臨地調査を行い、この言語の語彙・文法資料や民話・談話資料などの一次資料を集積する。あわせて、現地調査により、先行研究の乏しい二三のジンポー語方言を対象として予備的調査を行い、語彙・民話資料を中心に一次資料を集積する。これらの調査により得られた資料に基づき、国際会議で発表し、論文を公刊する。また、調査により得られた資料に基づき、博士論文を執筆する。(抄録なし)
炭素－炭素結合切断型触媒的カップリング反応の開発

直感的な精密有機合成の実現を可能とするツールとして炭素-炭素結合の自在な切断、続く官能基変換を可能にする新規反応の開発を行う。本研究は、有用化合物への多様な誘導化を志向し「炭素-炭素結合切断型カップリング反応」の開発を目的とする。具体的には標的を汎用官能基であるエステルのsp2炭素-炭素結合、シクロプロパンのsp3炭素-炭素結合に定め、結合切断型触媒的カップリング反応を開発する。
X線精密分光による前主系列星における高エネルギー活動の起源の解明

低質量中性子星連星系(LMXB)はエクリプスとディップという2つのX線強度減少状態が存在することが分かっているが、その物理的解釈は様々であった。Diaz Trigo et al.(2006)は6個のLMXBを系統的に解析し、ディップは降着円盤コロナ中のプラズマによる吸収で説明できる、と主張した。我々は「すざく」衛星を用いて、アウトバースト状態にあるLMXB、AXJ1745.6-2901のX線分光観測を行った。X線CCDカメラによって得られた高精度スペクトルを解析したところ、4本(ヘリウム状鉄、水素状鉄、ヘリウム状ニッケル、水素状ニッケル)の吸収線を初めて発見した。また、エクリプスの直前のディップ状態を初めて検出し、さらにダストの空間分布をモデル化した上でエクリプス中の放射がダスト散乱によってよく表されることを明らかにした。エクリプス中のスペクトルからは深い中性鉄の吸収端がはっきりと検出された。これはDiaz Trigo et al.(2006)のシナリオでは説明できない。ディップは一般にエクリプスの直前に現れることからもディップ中のスペクトルは降着円盤コロナよりも(冷たい)降着流による吸収である、と考えるべきである。LMXBを含む多くのX線連星系は伴星からの降着によって放射エネルギーを得ている。ディップ中のスペクトルに現れる吸収を用いて降着物質の物理的パラメータを観測的に求めることができるだろう。銀河中心付近にある大質量星団Archesでは激しい高エネルギー活動が起こっている。Arches星団は1方向にのびた、広がったX線放射が特徴的である。私はX線天文衛星「すざく」を用いてArches星団の30時間の観測を行い、過去最高質のX線スペクトルを取得した。このスペクトルは2.2keVの高温プラズマ成分、光子指数0.7のベキ関数成分、および6.4keVと7.1keVの輝線からなることを見出した。ベキ関数成分には鉄によるK吸収端は見られなかった。過去のChandra衛星による観測と比較したところ、熱的成分は点状天体の足し合わせで説明できる一方、ベキ関数成分と2つの輝線はより広い星団全体に拡がった放射によることが分かった。また、7.5-10.OkeVのイメージと6.4keVのイメージが似ていることからベキ関数成分と2つの輝線は物理的に同じ起源を持つ放射だと考えられる。このベキ関数と2つの輝線を説明する放射機構として、(1)Xの光電離による蛍光輝線とトムソン散乱成分、(2)非熱的エネルギー分布を持つ電子の衝突電離と制動放射、の2つの可能性を議論した。その結果、どちらの過程でもArches星団の現在の放射が1次放射源とは考えられないことが分かった。つまり、Arches星団の高エネルギー活動は激しく時間変動しており、現在の拡がった放射は過去の活動性を反映してる可能性があることを指摘した。すざく衛星を用いて、天の川銀河中心から約1度離れた、Sgr B領域近傍にある明るいX線星を観測した。XIS検出器で得られたスペクトルを解析し、この天体から等価幅が1 keVにもおよぶ非常に強い高階電離鉄(Fe24+)のKα輝線を検出した。スペクトル全体はNH=2×1023cm-2の吸収を受けた、温度4keVのプラズマモデルによってよく再現された。公開されているXMM-Newtonの観測データもこの結果に矛盾しないものだった。さらにこの天体の赤外線観測によるデータを精査したところ、Vバンドで31 magの減光を受けた、103KのSEDをもつことが分かった。このSEDは銀河中心付近にあるクインタプレット星団のメンバーのものと非常によく似ている。X線光度は3×1034 erg s-1、赤外光度は3×1039erg s-1であった。これらの解析結果はこの天体の正体が炭素が豊富なWolf-Rayet星(WC星)と大質量星の連星系であることを強く示唆する。WC星は太陽の60倍程度以上の質量を持つ、若い(誕生から600万年未満)が、強力な星風を持つ死ぬ間際の極限的な星である。特殊な超新星爆発の前駆星としても注目されている。これまで銀河中心領域にある点源で6.7keV輝線を持つものの多くは激変星であると考えられてきた。この天体は1つで銀河中心領域の鉄輝線の0.4%を説明する。激変星の古い天体ではなく、このような若い天体の寄与も無視できない可能性を指摘した。

エクリプス中のスペクトルからは深い中性鉄の吸収端がはっきりと検出された。これはDiaz Trigo et al.(2006)のシナリオでは説明できない。ディップは一般にエクリプスの直前に現れることからもディップ中のスペクトルは降着円盤コロナよりも(冷たい)降着流による吸収である、と考えるべきである。LMXBを含む多くのX線連星系は伴星からの降着によって放射エネルギーを得ている。ディップ中のスペクトルに現れる吸収を用いて降着物質の物理的パラメータを観測的に求めることができるだろう。
アモルファス磁性酸化物薄膜の強誘電的挙動に関する研究

高周波反応性スパッタ法によって作製したFe_2O_3-Bi_2O_3-BaTiO_3系磁性酸化物薄膜の結晶構造,磁気特性及び誘電特性について調べた。これらBaTiO_3系やpbTiO_3系の磁性酸化物薄膜は、高温の大気中熱処理後を施されると膜中に強磁性アモルファス相を形成することが、X線回析や透過型電子線回析等によって明らかになっている。しかし、従来使用していたスパッタ装置では、スパッタガス(アルゴン,酸素)の混合比が精密に制御できないため、磁気特性や誘電特性など膜特性の再現性が低くかった。そこで今回は、マスフローコントロラ-を用いてスパッタガスの流量の変動を抑えて膜の再現性を向上させると共に、ガス混合比が変化が膜特性に与える影響を調べた。ここでスパッタ後の試料は、700°Cに加熱した電気炉内に素早く挿入し、一定時間(180min)経過した後に大気中で急冷する急速熱処理を施した。スパッタ装置内に導入するアルゴン流量に対する酸素流量の比を01.1まで変化させたところ、アルゴン流量の多い領域で最大4πMs=3.5kGに達する飽和磁化を示す膜が得られた。しかし、これらの試料のX線回析パターンでは、非磁性結晶相であるペロブスカイト(BiFeO_3-PbTiO_3固溶体)やBaTi_4O_9の回析線が観察された。酸素流量を増やし流量比を1に近づけていくと、これらの弱い回析線は完全に消滅し、X線アモルファスの状態になった。この時の磁化は約1.5kGであった。強磁性アモルファル状態の膜を作成する条件が明らかになったので、次に膜上部にアルミ電極を蒸着して薄膜コンデンサを形成し誘電特性を測定した。測定周波数によって誘電率や損失係数が大きく変化し、いわゆる誘電緩和が生じていることが分かった。今後は、D-Eヒステリシスループの観察や焦電性の確認などを行い、過去の実験で確かめられたこれら磁性酸化物薄膜の強誘電性がどういうメカニズムで発現しているのかを明らかにする必要がある。
脳幹-中脳-基底核におけるやる気の生成、強化学習機構の解明

生物の行動基本原理は,報酬獲得,嫌悪回避であり,その行動制御の根底となる報酬,嫌悪の予測学習の神経回路機構を明らかにすることを研究目的とする.生物が複雑な環境で生存していくためには視覚や聴覚といったさまざまな感覚入力を手がかりにして予測的に危険や報酬を察知する必要がある.種々の手がかりによる報酬や嫌悪の予測は生後環境で学習(強化学習)され獲得されるが,この学習過程でどうやって手がかり刺激に価値の情報が連合されるのか,あるいはどうやって過去に与えられた予測情報を保持し時間遅れのある実際の報酬,嫌悪との誤差が検出され,新しい予測が更新されていくのかといった強化学習の本質が現状では理解されていない.その学習の本質に迫ることを研究の目的とした.上記報酬に基づく強化学習の計算理論では予測される報酬と実際に得られた報酬の差(報酬予測誤差)が脳内でどうやって計算されるのか、また、どのようにして学習された脳内情報を随意的な行動の文脈に反映させるのかを明らかにすることが実験的、理論的に最も重要な問題の一つであると思われる.脚橋被蓋核(PPTN)は脳幹のもっとも主要なアセチルコリン性細胞の核であり,古くから睡眠覚醒の調節,運動制御,注意や学習と関係が深いと考えられてきたが、本年度本研究者はPPTNからの入力信号が,報酬予測誤差信号生成、状況依存的な行動制御に重要な役割を果たしていることを示唆する生理実験データを得た.具体的には,PPTNのニューロン活動が「報酬の予測」あるいは「実際に与えられた報酬」のどちらかの情報に関与することまた、PPTNが学習された行動を文脈依存的に制御していることが明らかになった.以上の結果はPPTNが強化学習機構発現の鍵となる神経構造であることを示唆する.近年,報酬に基づく強化学習の神経生理学的研究の発展には、自律的に行動するロボットの開発、教育現場への応用、神経生理学に基づく新しい経済学理論の創発等に対して非常に強力なインパクトを与えるという期待の強まりをうけて,広い分野から注目が集まっている。強化学習理論では予測される報酬と実際に得られた報酬の差(報酬予測誤差)がどうやって計算されるかということが実験的、理論的に最も重要な問題の一つであると思われる.脚橋被蓋核(PPTN)は脳幹のもっとも主要なアセチルコリン性細胞の核であり,古くから睡眠覚醒の調節,運動制御,注意や学習と関係が深いと考えられてきたが、本年度本研究者はPPTNからの入力信号が,報酬予測誤差信号生成に重要な役割を果たしていることを示唆する生理実験データを得た。PPTNのニューロン活動が「報酬の予測」あるいは「実際に与えられた報酬」のどちらかの情報に関与することが明らかになった。また、PPTNが符号化しているそれぞれの報酬関連活動は計算理論で予言されている、DAcellにおける報酬予測誤差の主要な要素である、「興奮性の報酬信号」、「興奮性の報酬予測のワーキングメモリー」に相当していると思われ、当該研究によってPPTNの報酬予測誤差信号生成への重要性が確かめられ、報酬予測誤差の計算過程の最も重要な部分にメスを入れることができた。生物の行動基本原理は,報酬獲得,嫌悪回避であり,その行動制御の根底となる報酬,嫌悪の予測学習の神経回路機構を明らかにすることを研究目的とする.生物が複雑な環境で生存していくためには視覚や聴覚といったさまざまな感覚入力を手がかりにして予測的に危険や報酬を察知する必要がある.種々の手がかりによる報酬や嫌悪の予測は生後環境で学習(強化学習)され獲得されるが,この学習過程でどうやって手がかり刺激に価値の情報が連合されるのか,あるいはどうやって過去に与えられた予測情報を保持し時間遅れのある実際の報酬,嫌悪との誤差が検出され,新しい予測が更新されていくのかといった強化学習の本質が現状では理解されていない.その学習の本質に迫ることを研究の目的とした.上記報酬に基づく強化学習の計算理論では予測される報酬と実際に得られた報酬の差(報酬予測誤差)が脳内でどうやって計算されるのか、また、どのようにして学習された脳内情報を随意的な行動の文脈に反映させるのかを明らかにすることが実験的、理論的に最も重要な問題の一つであると思われる.脚橋被蓋核(PPTN)は脳幹のもっとも主要なアセチルコリン性細胞の核であり,古くから睡眠覚醒の調節,運動制御,注意や学習と関係が深いと考えられてきたが、本年度本研究者はPPTNからの入力信号が,報酬予測誤差信号生成、状況依存的な行動制御に重要な役割を果たしていることを示唆する生理実験データを得た.具体的には,PPTNのニューロン活動が「報酬の予測」あるいは「実際に与えられた報酬」のどちらかの情報に関与することまた、PPTNが学習された行動を文脈依存的に制御していることが明らかになった.以上の結果はPPTNが強化学習機構発現の鍵となる神経構造であることを示唆する.
MMP及びTIMPの遺伝子発現制御による悪性腫瘍の基底膜浸潤・転移の抑制法の開発

悪性骨軟部腫瘍患者の死因のほとんどを占める遠隔転移の分子機構の解明と、その抑制法の開発は、社会的急務である。転移に際し、悪性腫瘍細胞は原発巣から血管内への播種、転移巣での新生血管から転移標的臓器内への迷入の2度にわたり血管内皮細胞下の基底膜を浸潤、破壊する。この基底膜浸潤は、転移成立までの多段階のプロセスのなかで最も重要なステップであると考えられている。基底膜浸潤には、基底膜の酵素的破壊が必須であるが、それに関わる因子として、MT1・MMP(membranes-type 1 matrix metalloproteanase)、MMP・2およびTIMP・2が重要である。前年度までの研究で、我々は、骨肉種の浸潤、転移のメカニズムとして、autocrineあるいはparacrineで作用する、TNF・aをはじめとする腫瘍産生サイトカインが促進的に働き、その際、転写因子NF-kBのシグナル伝達経路は、基底膜浸潤における基底膜への接着、酵素的破壊以外のプロセス、すなわち、基底膜内の運動を制御していること、経口投与可能な新しいMMP阻害剤であるOPB・3206を用い、in vivoで腫瘍増殖と肺転移を抑制する効果があること、を明らかにした。平成11年度においては、低分子量GTP結合蛋白質Rhoの活性化によるストレスファイバーの構築が、骨肉腫細胞における細胞形態の変化を制御し、Rhoを介するシグナルによって、MT1・MMP、TIMP・2および活性型MMP・2の発現が制御されていること、軟骨肉腫において、MT1・MMP、TIMP・2およびMMP・2の発現が、組織学的悪性度と密接な関連があること、を明らかにした。さらに、組織学的な軟骨基質の破壊と、MT1・MMP、TIMP・2およびMMP・2の発現にも相関がみられ、これらの因子が軟骨肉腫細胞の浸潤能に重要な働きをしていることが示唆された。ヒト骨肉腫細胞株7種を用いてinvasion assayを行なったところ、いずれの細胞も基底膜浸潤能を示した。さらに、zymography、Westem blottingを行なったところ、基底膜の酵素的破壊に関与するmatrix metalloproteinase(MMP)、およびそのインヒビターであるtissueinhibitor of metalloproteinase(TIMP)の発現が確認された。そこで、基底膜中のIV型コラーゲンを分解するMMP-9の発現を誘導するとされているTNF-α、IL-1βにより、基底膜浸潤能がどのように変化するか検討したところ、7種のうち3種で基底膜浸潤能およびケモタキシス(運動能)の亢進を認めた、この3種のうち2種において、MMP-9の発現とIV型コラーゲンの分解能が亢進していた、近年、サイトカインにより活性酸素が発生し、種々の細胞内シグナルとして利用されている可能性が指摘されており、基底膜浸潤においてもその関与が考えられる。そこで、TNF-αにより基底膜浸潤能が亢進した細胞3種をH_2O_2で刺激したところ、いずれも基底膜浸潤能および運動能の亢進が確認されたが、MMPは変化しなかった。さらに、サイトカインの作用に対するアンチオキシダント[NAC(N-acetyl cysteine)やPDTC(pyrrolidine dithiocarbamate)]の影響を検討した。TNF-αによるMMP-9発現誘導を認めた2種において、アンチオキシダントを添加すると、TNF-αによる基底膜浸潤能は抑制されたが、MMP-9の発現は変化しなかった。

以上の結果より、サイトカインによる骨肉腫細胞の基底膜浸潤能を規定する要素として、基底膜の酵素的破壊に関与するMMPの発現と、活性酸素の関与が示唆された。また、以前我々は、8Br-cAMPでTIMPの発現誘導により、基底膜浸潤、転移能が抑制されることを明らかにしたが、8Cl-cAMPは浸潤能をより効果的に抑制することを見いだした。さらに、我々の開発した、Matrigelを用いた腫瘍血管新生定量モデルにおいて、8Cl-cAMPは血管新生及び腫瘍増殖を抑制することを見いだした。TNFαは転写因子AP-1やNF_κBを介して遺伝子発現に関与することが知られている。しかし、腫瘍細胞の基底膜浸潤および転移における細胞内シグナル伝達機構については殆ど知られていない。我々の検討結果より、TNFαが一部のヒト骨肉腫細胞株において基底膜浸潤能を亢進させることが明らかになった。そこで我々は、NF_κBの活性化を抑制することが知られている、N-acetyl-L-cysteine(NAC)およびpyrrolidine dithiocarbamate(PDTC)を用いて、TNFαによる基底膜浸潤能の亢進におけるNF_κBの関与を検討した。まず、基底膜浸潤を構成する3段階、すなわち接着、基質分解、運動における、TNFαの影響をそれぞれattachment assay、zymography、chemotaxis assayを用いて評価したところ、いずれの段階も亢進していた。次に、TNFαによるNF_κBの活性化および核移行は、NACあるいはPDTCの前投与により阻害されることを確認した。さらに、TNFαにより亢進する基底膜浸潤能はNACあるいはPDTCの前投与により濃度依存性に抑制された。NACおよびPDTCはTNFαにより亢進する腫瘍細胞の接着能、基質分解能には影響を及ぼさなかったが、運動能は濃度依存性に抑制されていた。以上の結果より、TNFαによるNF_κBを介したシグナル伝達機構が、骨肉腫細胞株の運動能ひいては基底膜浸潤能を亢進させると考えられた。さらに我々は、多剤耐性骨肉腫細胞株を樹立し、その転移、浸潤能について検討した。耐性細胞株では細胞骨格制御に関与する低分子量GTP結合蛋白質RhoAの過剰発現を認め、運動能の低下の結果、転移、浸潤能はむしろ低下していた。悪性骨軟部腫瘍患者の死因のほとんどを占める遠隔移転の分子機構の解明と、その抑制法の開発は、社会的急務である。転移に際し、悪性腫瘍細胞は原発巣から血管内への播種、転移巣での新生血管から転移標的臓器内への迷入の2度にわたり血管内皮細胞下の基底膜を浸潤、破壊する。この基底膜浸潤は、転移成立までの多段階のプロセスのなかで最も重要なステップであると考えられている。基底膜浸潤には、基底膜の酵素的破壊が必須であるが、それに関わる因子として、MT1-MMP(membranes-type1 matrix metalloproteanase)、MMP-2およびTIMP-2が重要である。前年度までの研究で、我々は、骨肉腫の浸潤、転移のメカニズムとして、autocrineあるいはparacrineで作用する、TNF-aをはじめとする腫瘍
非線形波動方程式の超臨界大域解析

エネルギー臨界かつ吸引性の幕を持つ非線形Schrodinger方程式に対して、基底状態よりもエネルギーが大きい場合、即ち超臨界エネルギーの場合を含めた解の大域挙動分類を行った。結果としてエネルギーが基底状態を大きく超えない範囲での球対称解の挙動は、最大存在時間近くで基底状態近傍に留まるか、時刻無限大で散乱するか、有限時刻で爆発する事を示した。更に、散乱から爆発へ遷移する解集合はエネルギー空間で内点を持つ事も示した。これらは、エネルギー臨界波動方程式に対するKrieger-Schlag-Nakanishiの初期の結果と同様だが、その議論においては基底状態近傍から一旦離れて戻ってくる解の非存在証明が鍵となり、そのために、時空局在化したvirial等式からある種の単調性評価を導く必要がある。エネルギー臨界のSchrodinger方程式では、基底状態の遅い空間減衰とスケール不変性による凝縮現象と無限伝播速度の組み合わせが単調性評価に困難を齎すが、そのような場合でも非存在証明ができるよう解析手法を拡張した。また、同じ非線形項のKlein-Gordon方程式に対しても同様の分類結果を得た。Klein-Gordonの場合は有限伝播性は有るが、定常状態が存在せず、エネルギー集約極限の無限遠点として波動方程式の基底状態が挙動変化の分岐点を示す。このためエネルギー空間における解の分類形状は位相的に異なるが、波動方程式の基底状態への無質量波動エネルギーでの距離と質量エネルギーの和をKlein-Gordon方程式での極限基底状態への距離尺度として採用し、同様の議論ができる事を示した。また上記の再帰軌道の非存在については質量エネルギーの存在が類似の困難を引き起こすが、拡張した解析法を用いて解決した。(抄録なし)非線形波動方程式の大域挙動について、超臨界の場合を調べる手がかりとしてまず臨界の場合を調べるため、外国人特別研究員のRoyと詳細な議論を行ったが、程なくして彼の知識が非線形波動方程式に関する既存の結果から関数解析や常微分方程式の基礎理論に至るまで広範に渡って不足していることが明らかになってきた。そのため、この方面での最新理論、すなわち非線形波動の典型挙動である孤立波、分散波、爆発波の相互遷移を含む大域挙動の分類に至るまでの様々な理論・手法を彼に叩き込むべく、多くの時間を費やして繰り返し説明し、多くの基礎的書物を購入し、研究集会に参加して他の研究者から刺激を受けるよう促すなど、様々な努力はしたが、新しい成果を出すまでには至らなかった。エネルギー集約のスケールを持つ臨界型の非線形分散型方程式について、解の大域挙動を調べた。臨界型方程式は、スケール不変ノルムで解が大きい場合は単純な摂動法が適用できないため、ノルムのサイズで劣臨界と超臨界を区別する事がある。吸引性非線形項の方程式では、その境界サイズは基底状態解で与えられる事が多い。本年度は、非線形シュレディンガー方程式と非線形クラインゴルドン方程式について、エネルギー臨界非線形項の場合に、臨界エネルギー値より少し上までの解の挙動を解析した。波動方程式の場合は、最近Duyckaerts, Kenig, Merleにより、扱う解の一般性については突出した結果(ソリトン分解予想の部分的解決)が得られているが、その手法はホイヘンスの原理に強く依存しており、偶数次元にすら拡張できていない。そこで我々は対照的に分散の強いシュレディンガー方程式の場合にNakanishi, Schlagの手法を適用した。後者の手法でもエネルギー伝播評価は重要で、無限大の伝播速度とエネルギー集約によるスケール変化を併せ持つ臨界シュレディンガー方程式では難しいが、'我々は解のスケール変化を時空積分で特徴付けてそのパターンを分類する事で問題を解決した。クラインゴルドンの場合は有限伝播性は維持されるが、臨界非線形項の基底状態は質量項に破壊されるため、臨界エネルギー値が相空間内の固定点ではなく、スケール0の極限点で与えられ、ダイナミクスの描像も異なってくる所が興味の対象である。我々は、エネルギー集約がスケール0の現象のためにその瞬間には質量項が無視できる事を、変分構造および線形化発展方程式の評価で上手く利用する事で、極限点から離れていく解の大域挙動を解析する事に成功した。次の課題は解空間の全体像を得る事である。

このためエネルギー空間における解の分類形状は位相的に異なるが、波動方程式の基底状態への無質量波動エネルギーでの距離と質量エネルギーの和をKlein-Gordon方程式での極限基底状態への距離尺度として採用し、同様の議論ができる事を示した。また上記の再帰軌道の非存在については質量エネルギーの存在が類似の困難を引き起こすが、拡張した解析法を用いて解決した。特別研究員の大幅かつ広範な専門知識の不足が明らかになり、半年間でそれを充分補うことはできなかった。前年度に外国人研究員の論文業績と基礎知識の大幅な乖離が判明したが、それを埋めるためにかなりの期間を費やしている。本年度は本格的に研究推進ができたものの、教育的観点から、私が一方的に研究を進めるのはなるべく控えて研究員の自主性を引き出そうと努めた。その甲斐あってか年度末頃には主体的に考える姿勢が見えてきたが、研究の進展は当初期待より未だ遅れている。特に、これまでに得られた研究成果が臨界型方程式に限られている所が問題である。昨年度購入した専門書やセミナーにより引き続き、特別研究員の専門知識の拡充を図る。また、彼の決して高くない向学心の改善も兼ね、より良い刺激と新しい視点を得るために、海外の優れた研究者を訪問させる。残りの研究期間も少ない(半年未満)ため、全く新しい野心的な問題への挑戦は諦め、これまでに研究・議論した問題について確実な成果をまとめ、その周辺から今後の課題を明確にする事に集中する。(抄録なし)
超高分解能立体構造解析を目指した蛋白質結晶化方法の開発

1.蛋白質の純度と得られる結晶の関係の検討幾つかの蛋白質においては、サンプルとして使用する蛋白質の純度が不十分な場合でも結晶を得ることが可能である。しかしながら多くの場合、そのようなサンプルを用いて結晶化を行うと双晶が生じてしまう。本研究では、蛋白質サンプルの精製度を上げることで(具体的には、精製条件の再検討を行うことで)、双晶の生成をかなりの確立で抑制できることを示すことができた。具体的には、BnzB,BphDにおいて、精製条件を改良することにより、双晶の発生を押さえることに成功した。また、結晶化条件は同一でも精製条件を変えれば、サンプルの純度に大きな差が無い場合でも、得られる結晶の質が異なることがありえるということが、EtbCを使用した実験から示された。2.結晶化の方法の検討通常の条件でX線回折データを収集するには、結晶の大きさはある程度大きいほうが良い結果を与えることが多い。そこで、いったん結晶が得られた後、結晶化の方法を変更することで大きな結晶を得る試みを行った。その結果、良く用いられるHanging drop法の代わりにBatch法を採用することでより大きな結晶を容易に得られることが多いことが、BphC,BphD等を使用した実験から明らかにすることができた。超高分解能でのX線立体構造解析を目指し、その結晶化方法の開発を行った。本年度は蛋白質の精製段階において、その純度と結晶化の間にどのような相関が見られるかに重点を置いて研究を進めた。具体的には、PCB分解代謝系の蛋白質群およびケモカインの一種であるSDFl-αを使用し、その純度と結晶化に与える影響を検討した。その結果、多くの場合において、精製サンプルの純度が上がるにしたがって大きな結晶を得ることが出来た。BphC酵素の場合、純度を上げることと、および結晶化に用いる母液の量をHanging drop方からBatch方に変えることで増やした事で、大粒の良質な結晶を得ることが出来た。今後、本結晶を用いて放射光実験施設での回折強度測定を行い、分解能の向上が見られるか検討する予定である。さらに、活性中心の鉄イオンの酸化状態のばらつきが、結晶の質に与える影響を検討するため、無酸素的な結晶化操作の立ち上げも行った。BphD酵素の場合では、蛋白サンプルの純度が低い場合には結晶が双晶になる傾向があったが、更に純度を上げることで大粒の結晶を得ることが出来た。SDFl-αの場合でも、やはり結晶化に用いるサンプルの純度と、得られる結晶の質の間に相関が見られた。また、結晶化の際の蛋白質濃度の違いにより、非常に多くの結晶型が得られ、その内のあるものは他のものに比べ、著しく分解能が良いということが観察された。良質の結晶の空間群は他のものと変わらないが、格子定数が若干他のものと異なっている。このことは、ほんのわずかな条件の違いで、良質の結晶を得ることが可能であることを示している。今後は、このような経験的な結果を数値化し、良質の結晶を得るための方法論を開発することを目指す。
セルロースからの炭化水素合成に向けたイオン液体-CO2系の物性測定

イオン液体-超臨界CO2システムを用いたセルロース水素化分解による炭化水素合成の実現に向け,高圧密度やCO2溶解度など,バイオマス可溶性イオン液体の諸物性を測定・評価した.特にCO2存在下のH2溶解度に関しては,新規に装置を開発することで,CO2添加によるH2溶解度の増進効果を確認した.さらに新規評価軸を構築し,CO2添加によるH2溶解度の増減を定量的に評価した.本年度の研究は,イオン液体を用いたセルロースの水素化分解による炭化水素合成実現に向け,主として「イオン液体によるセルロースの非晶質化における反応条件の緩和化」および「バイオマス可溶性イオン液体に対するCO2溶解度測定」を行った.まずセルロースの非晶質化に関しては,セルロース可溶性イオン液体として一般に良く使用される[bmim][Cl](1-butyl-3-methylimidazolium chloride)に比べ低融点かつ低粘度なイオン液体である[Amim][Cl](1-allyl-3-methylimidazolium chloride)を用い,研究目的の一つである非晶質化条件の緩和化(低温・短時間)を試みた.選定した実験条件の範囲内においては,低温・短時間でも従来と同程度の非晶質化を確認できたものの,高温・長時間の非晶質化条件においては,セルロースの重合度が反応初期に比べて約40 %にまで低下した.分解生成物が見られなかったことからセルロース構造そのものは維持されていると考えられ,セルロースの利用用途に応じた処理条件の選定が可能であるという有用な情報が示された.次年度以降に行う予定のセルロースの水素化分解の結果から,適切な処理条件の選定を行う必要がある.次に,バイオマス可溶性イオン液体に対するCO2溶解度測定に関しては,上述の[Amim][Cl]と他2種のイオン液体を用い,磁気浮遊天秤にて温度50100 °C,圧力18 MPaを上限とする実験条件で測定を行った.数多く存在するイオン液体種に対するCO2溶解度の推算体系構築は必要不可欠であるが,バイオマス可溶性イオン液体を含む極性イオン液体に対するCO2溶解度の推算はあまり行われていない.そこでPC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory)状態式を用いた推算を試み,充分な推算精度を実現した.また,CO2存在下におけるイオン液体に対する水素溶解度の挙動に関しても,状態式を用いた計算により,CO2添加効果の定量的な把握に成功した.本年度の研究は,イオン液体を用いたセルロースの水素化分解による炭化水素合成実現に向け,バイオマス可溶性イオン液体を用い,「CO2溶解度の状態式による解析」「H2溶解度のCO2添加効果の定量的解析」「イオン液体+CO2混合系の粘度測定と解析」を行った.イオン液体に対する混合ガス(CO2+H2)溶解度測定装置に関しては,設計を終えており,次年度より装置作成および健全性を経て測定を開始する予定である.その混合ガス溶解度測定装置の完成が次年度になったため,先行してバイオマス可溶性イオン液体に対するCO2溶解度の解析を行った.状態式としてePC-SAFT (electrolyte Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory)式を用い,原報で適用していなかったバイオマス可溶性イオン液体に対するCO2溶解度の高精度な推算を実現した.H2溶解度のCO2添加効果の定量的解析に関しては,これまでCO2によるH2溶解度の増進効果を定量的に表現した報告例が皆無であったため,新たな評価軸(ER: Enhancement Ratio)の構築を達成し,報告した.加えて,ERの推算式を構築し,多種多様なイオン液体に対してどのような条件でH2溶解度の増進効果が見られるかを予測可能にした.本年度の研究は,イオン液体を用いたセルロースの水素化分解による炭化水素合成実現に向け,バイオマス可溶性イオン液体に関する物性測定・解析として,主に「バイオマス可溶性イオン液体の高圧密度測定」「バイオマス可溶性イオン液体に対するH2溶解度およびH2溶解度におけるCO2添加効果の実測」「H2溶解度におけるCO2添加効果の定量的解析」について検討を行った.バイオマス可溶性イオン液体の高圧密度測定に関しては,近年その利用が注目されているリン酸系イオン液体数種を測定対象に選定し,温度313-413 K,圧力10-200 MPaの範囲において測定を行い,既往の報告例が皆無なデータの蓄積を達成した.バイオマス可溶性イオン液体に対する混合ガス(CO2+H2)溶解度測定装置に関しては,装置の作成が完了し,メタノール等に対するH2溶解度を測定することで健全性の確認を完了した後に,実際にイオン液体に対するガス溶解度測定を行った.測定対象は同様にリン酸系イオン液体数種を選定した.測定範囲は温度313-353 K,圧力20 MPa以下とした.また,そのうち1種に関しては,CO2存在下におけるH2溶解度の測定も行った.得られたガス溶解度データは,状態方程式である改良型のSanchez-Lacombe状態式により解析を行い,H2溶解度に関してはCO2存在下であっても自由体積により整理できることが示唆された.加えて,前年度までに構築した新たな評価軸(ER: Enhancement Ratio)を利用し,バイオマス可溶性イオン液体に対するH2溶解度がCO2添加により増進したことを示した.イオン液体-超臨界CO2システムを用いたセルロース水素化分解による炭化水素合成の実現に向け,高圧密度やCO2溶解度など,バイオマス可溶性イオン液体の諸物性を測定・評価した.特にCO2存在下のH2

溶解度に関しては,新規に装置を開発することで,CO2添加によるH2溶解度の増進効果を確認した.さらに新規評価軸を構築し,CO2添加によるH2溶解度の増減を定量的に評価した.セルロースの非晶質化および水素化分解に関して大きな進展は実現できなかったものの,関連する物性測定およびその解析に関しては,当初の計画以上の進展が見られた.特に,H2溶解度に与えるCO2添加効果の定量的把握に関しては,これまで最適な評価軸が報告されていなかったが,本研究によりそれを定量的に評価できる新規評価軸の構築を実現した.27年度が最終年度であるため、記入しない。工学前年度に構築したH2溶解度のCO2添加効果定量法の信頼性をさらに向上させるべく,混合ガス溶解度測定装置の開発に尽力する.すでに装置設計は終えられており,本年度中の新規データ獲得を目指す.また,イオン液体中のセルロース水素化分解に関しても,物性測定・解析において提示される最適条件において実験を進め,過酷条件の緩和化を目指す.非晶質化条件の緩和化という目的に対しては,超音波振動装置の使用を行えなかった物の,従来と異なるイオン液体の選定により充分な程度の緩和化を実現できた.また,CO2添加によるイオン液体に対するH2溶解度の効果に関する定量的評価は,状態式を用いた数値的解析により実現できた.しかしながら,イオン液体-CO2混合系における粘度測定は行えておらず,これらのことからおおむね順調に進展していると判断した.27年度が最終年度であるため、記入しない。次年度使用額が生じたのは、今年度の研究を効率的に推進したことに伴い発生した未使用額である。特に混合ガス溶解度測定装置に関しては、装置設計を終え、装置を組み立てる予定であったが、装置設計を終えるまでしか行えなかったため、予算を使用しなかった。27年度が最終年度であるため、記入しない。イオン液体による非晶質化のさらなる非晶質化条件緩和を目的とし,超音波振動装置を使用する試験を行うとともに,異なるイオン液体種を用いた際の重合度変化を定量的に評価するべく,ソルバトクロミズムを用いたイオン液体の極性評価を行う.また,実際に水素化分解試験を行い,炭化水素の収率から最適な前処理条件の選定を行う.CO2溶解度に関しては,H2単独の溶解度の知見も極めて限られていることから,H2溶解度の測定を優先的に行うと共に,CO2+H2溶解度の測定が行えるような装置設計および実際に測定を行う予定である.得られた実験値を元に,多様なイオン液体種に適用可能な溶解度推算体系の構築を試みる.装置設計を終えた混合ガス溶解度測定装置に必要となる高圧セル・ポンプといった物品や、前年度大きな進捗がなかったイオン液体中におけるセルロース水素化分解の研究に必要な超音波振動装置などの物品の購入に充てる。次年度使用額は,今年度の研究を効率的に推進したことに伴い発生した未使用額である.平成26年度請求額と合わせ,平成26年度の研究遂行に使用する予定である.
固相表面で機能する有機フォトクロミック材料の創製

今年度は二つの研究を行った。1.逆フォトクロミズムを示すスピロピランLB膜の光応答挙動の解明インドリン環の窒素上に長鎖アルキル基を有し,ベンゾピラン環のベンゼン環に二つのニトロ基を有するスピロピランは,着色したメロシアニン体が安定であり,可視光照射と熱によって無色のスピロピラン体との間を可逆的に往復する。この化合物を水面上に展開し,ガラス基板上にすくい取って単分子膜を得た。これに可視光を照射すると可視部の吸収スペクトルが減少し,室温放置すると元に戻ることがわかった。可視光照射前と後の膜の状態をAFMで観察すると,照射前はアルキル鎖長に相当する2nmあった膜厚が,照射後は0.5nmになっていた。これより,単分子膜の膜厚を光照射によってナノメートルスケールで制御できることがわかった。2.結晶状態で着色するピラゾール誘導体の光着色機構の解明メチル基とホルミル基が隣接炭素上に存在するピラゾール誘導体は,溶液中では着色しないが結晶状態では紫外光照射によって着色する。着色した状態は,融解,あるいは有機溶媒に溶解すると元の無色体に戻る。この着色反応の機構を調べるために,液体窒素温度において2-メチルTHFのマトリックス中で紫外光を照射すると,結晶状態と同様の着色が認められた。また,有機溶媒中室温でフェムト秒からナノ秒のオーダーで光着色過程を追跡したところ,着色体は生成するがマイクロ秒のオーダーで消色することがわかった。これらの結果より,この化合物の着色反応過程の機構と着色体の構造を提出することができた。