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メタロトロピーによる触媒的高度分子変換法の開発

アルキニルカルベン中間体をプロパルギルエステルから発生させる方法を用いて、オリゴインの異性化反応を検討し、異性化反応がアルキニルカルベン中間体のメタロトロピーによって進行することを明らかにした。また、メタロトロピーによって発生する中間体を種々の捕捉剤、例えばアルケン類により捕捉しシクロプロパン誘導体が得られることを明らかにした。また、メタロトロピーをビス(アシルアルケニル)ジインに応用し、ビフリルアセチレンが得られることも明らかにした。さらに、ビス(アロイルアルケニル)アルキンからは、通常の方法では得ることの難しい共役の伸張したビフランが得られることを見出し、それらの光物性について詳細に検討した結果、ビフランが強い発光性と高い量子収率を示すことを明らかにした。また、それぞれの分子軌道のエネルギー順位を分子軌道計算により求め、これらの光物性を理論的に解明した。(アロイルアルケニル)アルキンからのカルベン錯体の発生を伴うホスフィンへのカルベン移動反応を利用したWittig型反応を用いて、種々のフラン含有π共役分子の触媒的合成を検討した。トリフェニルホスフィンの存在下、2つのカルベン発生部位でチオフェンをはさんだ化合物とベンズアルデヒドとのロジウム触媒(2.5mol%)による縮合反応によりビスベンジリデンフリルチオフェン(R-FTF-R)が53%の収率で生成した。次に、非対称な分子を合成するためにアセチレン末端のケイ素保護基の異なるビスカルボニル-エン-インを用いて縮合反応を試みたところ非対称R-FTF-R'を得た。それぞれのR-FTF-R'は、FTFに比べて最大吸収波長が長波長側ヘシフトしており、ベンジリデン基による共役の伸張効果が現れている。また、ドナーアクセプター型R-FTF-R'では140nmに及ぶ大きなストークスシフトが観測された。また、R-FTF-R'の吸収・発光波長ともにターチオフェンより長波長シフトした。一連のR-FTF-R'の理論計算により、R-FTF-R'の分子軌道を明らかにした。ホスフィンへのカルベン移動をともなうWittig型反応を利用して、種々のフラン含有π共役分子の触媒的合成を検討した。まず、トリフェニルホスフィンの存在下、2つのカルベン発生部位でチオフェンをはさんだ化合物とベンズアルデヒドとのロジウム触媒(2.5mo1%)による縮合反応を試みたところ、ビスベンジリデンフリルチオフェン(R-FTF-R)が53%の収率で生成した。それぞれのR-FTF-R'は、FTFに比べて最大吸収波長が長波長側へシフトしており、ベンジリデン基による共役の伸張効果が現れている。中心に3,4-ジブチルチオフェンを配置したR-FTF-R'の構造は、フランとチオフェンがアンチ配座をとり、分子全体として平面構造であることをX線結晶構造解析により明らかにした。また、アルキニルカルベン中間体のメタロトロピーを利用して、ビスフリルアセチレンおよびビスフリルジインを合成し、環化異性化反応の有効性を示すとともに、それぞれの分子軌道のエネルギー順位を分子軌道計算により明らかにした。

また、ドナーアクセプター型R-FTF-R'では140nmに及ぶ大きなストークスシフトが観測された。また、R-FTF-R'の吸収・発光波長ともにターチオフェンより長波長シフトした。一連のR-FTF-R'の理論計算により、R-FTF-R'の分子軌道を明らかにした。
観測インフラストラクチャーの構築に基づく科学・宗教・実践の変容

文献調査については、調査対象であるボスカ天文台で行われている歴史的背景および諸活動について、文献調査を行った。「最先端の研究施設」と「観光資源」というボスカ天文台の二面性について理解を深め、新月観測が天文台の両側面と密接に関係していることを学んだ。フィールド調査については、1月&#12316;3月にかけてインドネシアでのフィールド調査を実施した。ボスカ天文台では、天文台主催の新月観測ワークショップに参加するとともに、天文台の新月観測に関する情報収集を行い、天文台所長のPremana Premadi氏、新月観測担当者のYusuf氏らと意見交換を行うとともに、天文台の関係者から関係資料を受け取るなど、情報収集に努めた。新月観測に用いる具体的なテクノロジーを見せて頂くとともに、新月観測にまつわるイスラームの知識についても学んだ。併せて、現地のムスリム(イスラム教徒)たちとのラポール(相互信頼関係)の形成に努め、翌年度5月から6月にかけての断食月での参与観察の依頼を行い、許諾を得た。論文投稿および学会発表等については、2018年7月に東京外国語大学AA研共同利用・共同研究課題「『わざ』の人類学的研究ー技術,身体,環境(「もの」の人類学的研究(3))の研究会にて発表を行なった。また「データ同化」と呼ばれる、観測科学の理論的実践に着目し、これまでの研究成果を総合して論文を執筆し、2月に日本文化人類学会の学会誌『文化人類学』に投稿した。現在審査結果を待っている状況である。インドネシア・バンドゥン市内およびボスカ天文台での参与観察を行い、翌年度の調査も問題なく履行できる予定である。現地の調査対象者とは良好な信頼関係を構築しており、断食月における観測インフラストラクチャーの利用等について調査を行う見込みである。これらの成果は翌年度以降に論文として結実する見込みである。以上のことから、本研究はおおむね順調に進展していると評価することができる。インドネシアの科学実践についての文献を渉猟する。インフラストラクチャー研究を始めとする理論的文献の精読を進める。国内・国外の天文台・天文学研究室の研究者へのインタビューを実施するとともに、ラマダーンの時期(5月・6月)にインドネシアに渡航し、ムスリムのラマダーンの実践について参与観察する。これまでの調査内容をまとめ、『文化人類学』や『East Asian Science, Technology and Society』誌、ほか東南アジア研究の雑誌等に研究成果を投稿する。文献研究としては、インドネシアのムスリムの実践、および科学論におけるインフラストラクチャー研究についての文献の渉猟を行った。インディペンデント・キュレーターの長谷川新氏、文化人類学者の古川不可知氏らとの鼎談に基づく論考が批評紙「アーギュメンツ」に掲載された。『文化人類学』に執筆中の博士論文の一部を投稿したが、受理には到らなかったため、内容を改善して他の雑誌等に投稿する予定である。フィールド調査としては、博士論文の補足調査として日本地震学会・地球惑星科学連合大会等の地球科学系学会での聴講を行うとともに、インドネシアのボスカ天文台を約2週間訪問し、参与観察および天文学者へのインタビューを実施した。また、ボスカ天文台の歴史的背景等についての資料を受け取った。学会・研究会報告としては、5月にトロント大学の人類学ワークショップ(Osaka University and University of Toronto Anthropology Workshop)および地球惑星科学連合大会(JpGU-AGU Joint Meeting)にて、6月に神戸人類学研究会にて、11月に「シミュレーションの科学論」研究会にて、2月にフィールドサイエンス・コロキアムにて、それぞれ発表を行った。それぞれの発表において人類学者・地球科学者・科学史家・科学哲学者といった専門家と意見を交換し、大変有益であった。とくにトロント大学の人類学ワークショップではカナダの若手人類学者と意見を交換し、カナダの人類学の最新の知見と動向について学ぶことができた。インドネシアでの現地調査において、バンドン工科大学のDhani Heldiwijaya教授と面談し、翌年度以降の調査計画について相談した。その際、来年度に長期の調査を行う旨について承諾を受けた。イスラーム教の暦を決めるための月観測の現況について確認し、近年行っているというイスラームの慣習についての研究(太陽の沈む時刻に関する研究)について話を伺った。以上のことから、翌年度以降の調査を行う上での準備は整っており、また今年度においても有益なフィールドデータを収集することができているため、研究は順調に進展しているといえる。

また「データ同化」と呼ばれる、観測科学の理論的実践に着目し、これまでの研究成果を総合して論文を執筆し、2月に日本文化人類学会の学会誌『文化人類学』に投稿した。現在審査結果を待っている状況である。インドネシア・バンドゥン市内およびボスカ天文台での参与観察を行い、翌年度の調査も問題なく履行できる予定である。現地の調査対象者とは良好な信頼関係を構築しており、断食月における観測インフラストラクチャーの利用等について調査を行う見込みである。これらの成果は翌年度以降に論文として結実する見込みである。以上のことから、本研究はおおむね順調に進展していると評価することができる。インドネシアでの長期調査を行い、天文台の活動状況について調査する。ラマダーンの日取りの決め方の現況に加え、太陽の沈む時刻に関する新たな研究を行っていることが判明したため、その実践についての聞き取りを進める。夜間の天文観測についてのフィールド調査の許可を得たため、天文台での観測実践について具体的に調査する。文献調査としては、イスラーム社会におけるラマダーンの日取りを決める論争について、さらに文献の渉猟を進める。また、インフラストラクチャーに関する最新の文献を読み込む。フィールド調査と文献研究の成果について学会および研究会にて発表する。すでに7月頃に東京外国語大学での研究会における研究発表を予定している。インドネシアの科学実践についての文献を渉猟する。インフラストラクチャー研究を始めとする理論的文献の精読を進める。国内・国外の天文台・天文学研究室の研究者へのインタビューを実施するとともに、ラマダーンの時期(5月・6月)にインドネシアに渡航し、ムスリムのラマダーンの実践について参与観察する。これまでの調査内容をまとめ、『文化人類学』や『East Asian Science, Technology and Society』誌、ほか東南アジア研究の雑誌等に研究成果を投稿する。
脱水素反応によるケイ素・ホウ素含有芳香族複素環化合物の効率的な実用的合成法の開発

平成29年度は,インドール基質を中心に,ピロール誘導体,アニリン誘導体等の脱水素シリル化に関する研究の取りまとめを行った。研究成果の取りまとめの際には,特に,反応機構の解明に注力した。具体的には,1)2,3-ジメチルインドールとジフェニルメチルヒドロシランの脱水素カップリオング反応を,亜鉛トリフラート[Zn(OTf)2]とピリジンの共存下にピロピオニトリル(CH3CH2CN)溶媒中で行い,各成分の濃度を細かく変化させて実験をおこなうことで,反応の速度論解析をおこなった。2)亜鉛触媒の活性化対象を明らかにするための実験をおこなった。これにより,亜鉛塩はヒドロ知らんを活性化することを明らかにした。3)律速段階を突き止めるために同位体速度論実験をおこなった。これにより,複素環状の水素原子が切断される過程が律速段階であることを明らかにした。4)反応が脱水素的に進行しているかを確かめるために,反応過程で系内にて生成する水素ガスの補足実験を行なった。5)亜鉛触媒とピリジンをCD3CN中で混合した溶液のNMR解析を行い,ニトリル溶媒中においての亜鉛塩とピリジンの挙動を調べた。これにより,亜鉛塩は反応系内でピリジンの配位を受けているにも関わらず,ヒドロシランを活性する能力があることがわかった。以上の結果をまとめて,最も妥当な反応機構を提案するとともに,追加の基質の組みわせの実験結果とあわせて,論文をfull articleとして投稿し,査読付き論文誌である,アメリカ化学会のOrganometallicsに受理された。当初の研究期間内において,当初予定した芳香族複素環(インドール,ピロール,チオフェン)上での直接脱水素カップリングは実現できたが,同化合物の合成を分子内環化反応を組み込んでおこなうところまでは実施できなかったため。また,反応機構の解明に比較的多くの時間を割いたことも要因の一つに挙げられる。反応機構の解明のために行なった実験に大きな時間を割いため,当初予定していた研究に遅れが生じた一方で,大いにプラスに働いたこととしては,反応機構を詳細に調べたことで,反応の中で,亜鉛塩,有機塩基,溶媒がどういった役割を果たしているかを明らかにすることができた。これは,同触媒システムを複素環に対する脱水素シリル化,ボリル化以外の基質の組み合わせの反応に発展的に展開できるきっかけを与えてくれることとなった。せっかくに得た期間延長の最終年度は,この点に注力して研究を展開し,期間内に研究成果の取りまとめをおこないたい。平成27年度は,インドール類の脱水素N-シリル化反応に対する反応機構に対しての詳細な検討から始めた。(1)まず,Zn(OTf)2 (Tf = SO2CF3)の存在下にPh2SiMe-DとPhMe2Si-Hを反応させたところ,両者の基質の間で,H原子とD原子の交換反応が進行することを見つけた。これにより,亜鉛触媒はインドール基質の方ではなく,ヒドロシランの方を活性化していることがわかった。(2)反応が脱水素を伴って進行しているかの事実を確認するために,インドールとHSiMePh2の亜鉛触媒反応系と,パラジウム触媒存在下での1,2-ジフェニルエチレンの反応系を連結して二つの反応を同時並行で行ったところ,インドールがN-シリル化されることに伴って,1,2-ジフェニルエチレンが水素化反応を受けて1,2-ジフェニルエタンへと変化することを見つけた。このことは,インドールのN-シリル化が進行することによって発生してきた水素ガスが1,2-ジフェニルエチレンの還元のために利用されたことを示すものであり,これにより,インドール類のN-シリル化が,確かに脱水素的に進行していることを立証することができた。(3)同位体速度論実験をおこない,インドールのN-H結合の活性化の段階に反応の律速段階があることをつきとめた。以上の実験結果から,インドール類の脱水素N-シリル化反応における,考えられる反応機構を提案した。引き続き,ここでの反応機構をもとに,インドールの脱水素C-シリル化についても提案し,実現することができた。現在のところ,同一触媒系でインドールの脱水素N-シリル化とC-シリル化の両方を実用的に達成できるものは,我々が開発した,亜鉛ーピロジン塩基ーニトリル溶媒系のみである。以上の研究成果については論文としてまとめて,現在,アメリカ化学会の査読付き論文誌にFull Articleとして投稿しているところである。現在,インドール類の脱水素ボリル化反応にも取り組んでいるが,当初予定していた,インドールの脱水素シリル化反応に効果的であった反応条件がすんなりとは適用できないことのほか,生成物のボリルインドールが反応条件下に安定には存在できないため。平成27年度末において,インドール類の脱水素N-シリル化とC-シリル化に関して,研究成果の取りまとめを行い,これをアメリカ化学会の査読付き論文誌にFull Articleとして投稿したが,特に,N-シリル化の基質の適用範囲と反応機構に対する議論が不十分とのことで,残念ながら論文受理には至らなかった。そこで,平成28年度は,reviewersからの上記コメントに対応するための対策を行った。まず,N-シリル化に関しては,検討対象の基質を大幅に拡大した。

具体的には,6-ベンジルオキシインドール,3-アセチルオキシインドール,4-ヒドロキシインドール,3-(1-ヒドロキシ-2-エチル)インドール,5-アミノインドール,5-(2,5-ジメチル-1-ピロリル)インドール,2-(2-ベンゾフラニル)インドール,5-フルオロインドール,5-クロロインドールといった,多くのインドール基質に加えて,3-ヘプチルピロールや2-(4-フルオロフェニル)ピロールといったピロール誘導体のほか,8-ブロモベンゾ[c]カルバゾールについても検討を行い,いずれの場合も,良好な収率で生成物を得ることに成功した。以上の基質は,いずれも,芳香環の一つの元素として取り込まれている窒素原子を脱水素シリル化するものであるが,アニリン誘導体のように,上記のカテゴリーには含まれない化合物,すなわち,アニリン,3,5-ジトリフルオロメチルアニリン,N-フェニルアニリンの脱水素N-シリル化も,首尾よく進行することを新たに見つけた。反応機構に関する追加の実験としては,2,3-ジメチルインドールとジフェニルメチルシランの反応の速度論実験を,Zn(OTf)2とピリジン存在下にプロピオニトリル溶媒中でおこない,反応機構に対する多くの有益な情報を得た。現在,これらの成果をまとめての論文投稿の直前段階にある。研究実績の概要のところでも記載したが,論文の再投稿のために,基質の大幅な拡大に対する実験と反応機構に対する議論を深めるための実験に対して,予想以上の時間を費やしたため。平成29年度は,インドール基質を中心に,ピロール誘導体,アニリン誘導体等の脱水素シリル化に関する研究の取りまとめを行った。研究成果の取りまとめの際には,特に,反応機構の解明に注力した。具体的には,1)2,3-ジメチルインドールとジフェニルメチルヒドロシランの脱水素カップリオング反応を,亜鉛トリフラート[Zn(OTf)2]とピリジンの共存下にピロピオニトリル(CH3CH2CN)溶媒中で行い,各成分の濃度を細かく変化させて実験をおこなうことで,反応の速度論解析をおこなった。2)亜鉛触媒の活性化対象を明らかにするための実験をおこなった。これにより,亜鉛塩はヒドロ知らんを活性化することを明らかにした。3)律速段階を突き止めるために同位体速度論実験をおこなった。これにより,複素環状の水素原子が切断される過程が律速段階であることを明らかにした。4)反応が脱水素的に進行しているかを確かめるために,反応過程で系内にて生成する水素ガスの補足実験を行なった。5)亜鉛触媒とピリジンをCD3CN中で混合した溶液のNMR解析を行い,ニトリル溶媒中においての亜鉛塩とピリジンの挙動を調べた。これにより,亜鉛塩は反応系内でピリジンの配位を受けているにも関わらず,ヒドロシランを活性する能力があることがわかった。以上の結果をまとめて,最も妥当な反応機構を提案するとともに,追加の基質の組みわせの実験結果とあわせて,論文をfull articleとして投稿し,査読付き論文誌である,アメリカ化学会のOrganometallicsに受理された。当初の研究期間内において,当初予定した芳香族複素環(インドール,ピロール,チオフェン)上での直接脱水素カップリングは実現できたが,同化合物の合成を分子内環化反応を組み込んでおこなうところまでは実施できなかったため。また,反応機構の解明に比較的多くの時間を割いたことも要因の一つに挙げられる。
多様体の位相不変量と保型形式

研究代表者は、多様体の位相不変量として登場する一般デデキント和に注目し、この和と保型形式との関係を研究してきた。すでに出版済の論文"Modular forms,generalized Dedekind symbols and polynomials,Shinji Fukuhara,Math.Ann.310(1998)83-101"の内容を発展させる形で,捩れのある場合の理論を、論文"Twisted generalized Dedekind symbols,Shinji Fukuhara,J.Number Theory 82(2000)47-78"に発表した。この論文では、捩れをもった一般デデキント和の基本的構造を明らかにしており、一般デデキント和は捩れをもった保型形式と一対一に対応していること、捩れをもった一般デデキント和の相互法則は多項式で表されること、その多項式はオイラー多項式により具体的に表示られることなどが示されている。今後に残された課題として一般デデキント和を(古典的デデキント和やアポストルの和のような形で)具体的に表示することがある。また、多様体や結び目の不変量としてどのような形の一般デデキント和が出現するかを調べる問題も残っている。この問いに対して、代表者は2橋結び目のアレキサンダー(コンウエー)多項式の係数に一般デデキント和が現れるという結果を既に得ており、現在論文にまとめている。さらに最近の仕事として、多項式相互法則を持つ一般デデキント和の、具体的表示の問題がある。多項式相互法則を持つ一般デデキント和は、尖点型式と1対1に対応しており、一般デデキント和の中でも特に重要と考えられる。その一般形を、初等的和とベルヌーイ関数の特殊値を用いて、具体的に表したわけである。今後の一般デデキント和の性質の研究に、役立つものと思われる。論文"Dedekind symbols withpolynomial reciprocity law,Shinji Fukuhara,preprint"にまとめた。次に、代表者は多様体や結び目の不変量としてどのような形の一般デデキント和が出現するかを調べる問題にとりかかった。この問いに対しては、2橋結び目のアレキサンダー(コンウェー)多項式の係数に一般デデキント和が現れるという結果を得て、論文。"Explicit formulae for two-bridge knot polynomials, Shinji Fukuhara, To appear in J.Austral.Math.Soc."にまとめ発表した。また、この題目で中国の北京大学数学系コロキウムにおいて講演を行った。
ウズラ骨髄骨から分離・培養した骨形成細胞における性ホルモンの作用

骨髄骨は産卵期の雌鳥の骨髄腔に発達し、卵殻形成のためのカルシウムの貯蔵所としての機能を有している。この骨髄骨の形成はエストロジェンとアンドロジェンによって誘発される可能性がある。本研究では、骨髄骨に出現する骨形成細胞を分離・培養することを試みて、この骨形成細胞がエストロジェンとアンドロジェンの刺激によって実際に増殖・分化し、骨形成能を有しているかどうかを調べた。産卵鶏骨髄骨をコラゲナーゼ処理し、培養皿に付着する性質を利用して、骨髄骨表面の細胞を分離した。これらの分離された細胞はアルカリホスファターゼ(ALP)陽性であったことから、骨形成細胞であることが確認された。次に10^<-9>、10^<-8>および10^<-7>Mのエストロジェン(βエストラジオール)と10^<-9>、10^<-8>および10^<-7>Mのアンドロジェンをそれぞれ単独に添加したBGJb培地で、分離された細胞を144時間培養したところ、10^<-8>Mエストロジェンおよび10^<-7>Mのアンドロジェンをそれぞれ含む培地において、ALP陽性骨形成細胞が最も増加した。このことから、10^<-8>Mのエストロジェンと10^<-7>Mのアンドロジェンを同時に添加したBGJb培地で培養した結果、ALP陽性骨形成細胞の増殖が著しかった。また、10^<-8>Mのエストロジェンと10^<-7>Mのアンドロジェンをそれぞれ単独もしくは同時に添加して3週間培養したところ、エストロジェンとアンドロジェンを同時に添加した培地で培養した骨形成細胞は重層状に観察され、その周囲にAlcian blue陽性、Collagen type I免疫染色陽性の基質形成がみられ、しかもこれらの基質はvon Kossa染色陽性でカルシウムが沈着していることが確認された。以上のことから、骨髄骨の骨形成細胞はエストロジェンとアンドロジェンの単独作用によるよりも、むしろ両ホルモンの協調作用によって増殖および分化が活発化し、最終的には骨形成能を獲得することが窺えた。
非営利団体内部の決定に対する法的規律

第1に、非営利団体における団体財産の構成員への分配の問題について、韓国法とドイツ法との比較をしながら、検討をした。その結果、各国で、団体財産維持の利益と団体からの離脱者の利益がどのように調整されているか、どのような要素が規律内容に影響を与えているかを、明らかにすることができた。第2に、非営利団体における構成員と団体の法関係に関するいくつかの問題について、近時の判例などをふまえて、分析を行った。今期の研究実績は、おおむね次の2点にまとめられる。第1に、非営利団体構成員の財産的権利についての研究を進めた。まず、韓国における、非営利団体(宗中・教会等)についての戦後の判例・学説を検討し、一般に構成員が団体財産に対する権利を持たないとされる権利能力なき社団においても、団体財産に構成員が持つ利害関係の重要性と離脱原因の相当性を相関的に考慮して離脱者の利益が特に尊重に値すると評価できる場合に、離脱構成員に団体財産に対する権利が認められていることなどを明らかにした。また、韓国法・ドイツ法の検討から、非営利団体からの脱退者に対する払戻しに関する規律には、「団体の目的」についての理解が影響を及ぼす可能性があるとの考えに至った。これらの研究について、成果の一部を公刊し、また、日本私法学会で報告の機会を得た(学会報告の概要は、来期に公刊予定である)。学会報告では、団体に対する構成員の出捐の法的性質について、契約法理との比較で検討することによりさらに研究が深まりうることなど、有益な指摘を受けた。第2に、研究対象を非営利法人・社団から、建物区分所有に広げた。近時、区分所有建物共用部分について生じた権利について、区分所有権者個人ではなく、区分所有者の団体が行使しうることを認めた判例が登場している(この判例についての研究成果を公刊した)。この判例などにみられる、区分所有者の共有に属する区分所有建物共用部分から生じた権利について、団体による権利行使を認めようとする動きは、大きく見れば、構成員に団体財産に対する権利を認めないという原則に対し、それを認める余地があることを示す近時の非営利団体法の動きと対照的な動きである。前者の動きには、区分所有建物共用部分の法的性質についての理解が影響している可能性があるとの考えに至っている。前期は、非営利団体財産に対する構成員の権利についての研究を進め、予定通り、論文の公刊と学会での報告を行うことができた。また、当初の研究計画からやや考察対象を広げ、非営利団体法と関係が深い区分所有法についての研究を進め、その成果も発表できたのは幸いであった。もっとも、後期に区分所有法についての研究に時間を割いたことにより、当初、後期の課題として予定していた、ドイツの非営利団体・法人法についての研究に、やや遅れが生じている。今期の研究実績は、おおむね次の3点にまとめられる。第1に、非営利団体構成員の財産的権利に関する学会報告を要約し、公表した。このテーマについては、「団体の目的」の理解が鍵になること等を示すことができ、また、今後の課題として、団体と構成員の法関係を契約法の観点から検討する余地がありうるという理解に達した。第2に、研究対象である「団体」の幅を広げ、建物区分所有関係についても小稿を著し、また海外の学会で報告を行った。具体的には、区分所有建物の共用部分から生じた金銭債権の帰属・行使をめぐる近時の最高裁判例に着目し、区分所有者の団体による多数決決議によっても制限しえない各区分所有者個人の権利はありうるのか、という視点を重視しながら、従来の判例・学説の流れの中での判例の位置づけと、今後に残された検討課題を析出するよう試みた。第3に、今期は、研究関心をさらに広げ、財団法人に対する出捐についての研究にも着手した。近時、設立当初の目的を変更した財団法人に対して、出資者が目的変更の無効等を主張し、出資の返還を請求した事例に対する最高裁判決が登場した。この事例は、財団法人である点等の特殊性はあるものの、出資者は、意に反する法人の決定がなされた場合に、(法人財産(の一部)に対する権利を主張する等の形で)異議を述べうるのか、という問いを投げかけている点で、非営利団体構成員の財産的権利に関する問題と重なる面がある。このような事例に対する最高裁判決について、主に財団法人の目的変更に関する従来の学説・立法を整理検討しながら、位置づけと今後の検討課題を分析した。非営利団体に関する従来の研究のまとめを発表でき、また研究の幅を区分所有・財団法人に広げて研究を展開でき、成果を発表できたことは幸いであった。もっとも、国内法の研究に予定より多くの時間を割くことになり、韓国法・ドイツ法の研究に、やや遅れが生じた。今年度、重点を置いた研究の1つは、次のようなものである。すなわち、これまで研究の主たる対象領域としてきた非営利団体法、さらには昨年度から研究対象としてきた区分所有法に加え、夫婦・カップル法も、検討対象に加え、これら「団体」と呼びうる、「共同性」を持つ(すなわち、メンバーが同種の権利・義務を有しうる)人との人の関係を総合的に検討し、これら「(非営利)団体」の分野で近時生じている問題を幅広く収集し、そこで生じる問題の共通点や、その共通点の中に見られる相違点などを考察する研究である。

この研究を通じて、第1に、団体財産に対する「共同性」の要請は、団体財産の種類(不動産か、金銭か等)によって異なりうること、第2に、通常、無償行為と評価されている、非営利目的の活動のための支出、共同生活のための支出に対して、異なる評価を与える必要がありうること、すなわち無償性の背後にある「個人の目的」を考慮する必要がありうること、第3に。団体の種類によって、団体脱退時の「清算」の計算の厳密性に違いがありうること、などの着想に至った。この研究に関しては、研究会にて報告を行ったものの、今年度中の刊行には至らなかった。さらに、法人における機関の占有の問題について研究を進めた。このテーマに関する判例評釈の執筆をきっかけに、占有の問題を通じて、法人(あるいは法人格なき団体)と代表機関(あるいはその他の機関)や構成員との法関係について、既存の議論を再検討する余地があるという着想に至った。この研究に関しては、本格的な論文の完成には至らなかったものの、判例評釈は今年度中に刊行できた。第1に、非営利団体における団体財産の構成員への分配の問題について、韓国法とドイツ法との比較をしながら、検討をした。その結果、各国で、団体財産維持の利益と団体からの離脱者の利益がどのように調整されているか、どのような要素が規律内容に影響を与えているかを、明らかにすることができた。第2に、非営利団体における構成員と団体の法関係に関するいくつかの問題について、近時の判例などをふまえて、分析を行った。まず、当初の計画通り、韓国・ドイツの非営利団体・法人法についての研究を進め、研究成果の公表につなげたい。次に、今期、研究に着手した区分所有法についても、韓国・ドイツ法について比較法研究を進め、その成果を非営利団体・法人法の研究成果ともさらに比較しながら分析を進め、日本ならびに韓国・ドイツ法の共通点・差異点を析出したい。まず、当初の計画通り、韓国・ドイツの非営利団体法についての研究を進めたい。特に、非営利団体に対する出資の法的性質について、契約法からの視点も交えつつ、考察を進めたい。さらに、区分所有法についても、共用部分から生じる金銭債権をめぐる法的問題に重点を置き、韓国・ドイツなどとの比較を交えつつ、検討を深めたい。民事法学当初計画していた、海外出張を延期したこと等により、次年度使用額が生じた。当初計画していた海外出張計画を延期したこと等による。次年度の海外出張や、研究テーマをやや広げたことに伴って必要となる書籍費等に使用する。次年度の海外出張や、当初の計画より研究テーマをやや広げたことに伴って必要となった書籍費等に利用する。
酸水素化物の構造物性開拓

ヒドリドを含む酸化物、すなわち酸水素化物における誘電特性や構造相転移といった構造物性の開拓をおこなう。ヒドリドは、電気陰性度が小さい・1s軌道のみに電子を持つ・大きさを変えやすい、などの特徴をもつ、特殊なアニオンである。特に、ヒドリドの電荷密度の小ささに起因する化学的・物理的圧力への柔軟な応答性は、構造歪みの許容度向上をもたらす可能性がある。本研究では、ペロブスカイト型構造をもつ酸水素化物に着目し、誘電率・比熱などの測定に、電子状態・フォノン分散等の理論計算を適宜組み合わせることで、その基礎的な構造物性を明らかにし、誘電体をはじめとした次世代材料開発へつながる知見を探求する。
悪性神経膠腫に対する血管新生抑制剤と低用量化学療法剤、免疫増強剤の併用療法の開発

1)悪性神経膠腫細胞は低酸素下において脳血管内皮細胞の細胞死を抑制した。その作用機序には、悪性神経膠腫細胞由来のVEGFが関与しており、またその作用は血管内皮細胞において転写因子NFkBに依存していた。さらに種々のVEGF inhibitorおよびNFkB inhibitorが、この悪性神経膠腫細胞の血管内皮細胞保護作用を抑制した。また悪性神経膠腫細胞では低酸素下においてTNFαの発現が亢進しており、このTNFαは、血管内皮細胞の細胞死を誘導した。2)インターフェロンベータ(IFNβ)により、悪性神経膠腫細胞におけるangiopoietin-2の発現が亢進した。3)悪性神経膠腫に対する抗腫瘍剤として汎用されているACNUに対する耐性神経膠腫細胞株を確立し、cDNA arrayにて遺伝子発現プロフィールを野生株と比較検討した。耐性株では種々の薬剤耐性遺伝子とともに、血管新生関連因子の遺伝子発現に変化がみられた(MIF、Pleiotrophinなど)。4)IFNβが悪性神経膠腫細胞のTP/PD-ECGFの発現を誘導し、この誘導されたTP/PD-ECGFは抗腫瘍剤である5-FUの抗腫瘍効果を高めた。5)悪性神経膠腫細胞におけるIFNによるPD-ECGF発現の調節には、de novo蛋白合成が不要で、JAK-STAT依存性のtranscriptional activationとmRNA stabilizationの相乗効果が必要であった。6)IFNが悪性神経膠腫細胞におけるVEGFの発現を誘導した。このVEGFの発現調節には、de novo蛋白合成が必要であり、p44/p42MAPKが関与していた。悪性神経膠腫細胞における血管新生因子(VEGF, TP)の発現に対するインターフェロン(IFN)の効果及びその分子作用機序について検討した。Type I(α, β)IFNとtype II(γ)IFNとも悪性神経膠腫細胞(T98G, A172, U251)の増殖を抑制したが、TPの発現(RT-PCR、Western blotによる測定)を誘導した。IFNによるTP発現の調節にはde novo蛋白合成が要らず、JAK-STAT依存性のtranscriptional activationとmRNA stabilizationの相乗効果が必要である。また、IFNに誘導されたTPの酵素活性は抗腫瘍剤である5-FUの細胞毒性を高めた。一方、T98G細胞においては、IFN-α/βとIFN-γともVEGFの発現(定量RT-PCR、ELISAによる測定)を誘導したが、A172細胞においてはIFN-γ、U251細胞においてはIFN-α/βだけがVEGFの発現を誘導した。IFNによるVEGF発現の調節にはde novo蛋白合成が必要である。興味深いことに、JAK-STATの下流に位置するp44/p42MAPKがこの調節に部分的に関与する。以上より、in vitroでは、IFNが悪性神経膠腫細胞の成長を抑制しながら、異なった分子機序で血管新生因子であるTPやVEGFの発現を誘導することが明らかになった。IFN-βは悪性神経膠腫の臨床治療に広範に使用されているが、限界効果しかない。IFN-βの治療効果を向上させるためには、in vivo(ラット脳腫瘍定位移植モデル)における各種血管新生因子の発現に対するIFN-βの効果や血管新生抑制剤との併用によるIFN-βの抗腫瘍作用増強効果などについて更なる検討が必要である。

2)悪性神経膠腫細胞は低酸素下において、ヒト臍帯静脈内皮細胞(HUVEC)の細胞死を誘導した。この現象は、1)の脳血管内皮細胞に対する効果とは全く逆であった。3)インターフェロンベータ(IFNβ)により、悪性神経膠腫細胞におけるangiopoietin-2の発現が亢進した。4)悪性神経膠腫に対する抗腫瘍剤として汎用されているACNUに対する耐性神経膠腫細胞株を確立し、cDNA arrayにて遺伝子発現プロフィールを野生株と比較検討した。耐性株では種々の薬剤耐性遺伝子とともに、血管新生関連因子の遺伝子発現に変化がみられた(MIF、Pleiotrophinなど)。5)IFNβが悪性神経膠腫細胞のTP/PD-ECGFの発現を誘導し、この誘導されたTP/PD-ECGFは抗腫瘍剤である5-FUの抗腫瘍効果を高めた。6)悪性神経膠腫細胞におけるIFNによるPD-ECGF発現の調節には、de novo蛋白合成が不要で、JAK-STAT依存性のtranscriptional activationとmRNA stabilizationの相乗効果が必要であった。7)IFNが悪性神経膠腫細胞におけるVEGFの発現を誘導していた。このVEGFの発現調節には、de novo蛋白合成が必要であり、p44/p42MAPKが関与していた。
過飽和溶液中の不均一界面の一方向移動よる結晶核発生の誘導

本研究は晶析操作における、核発生過程の新たなメカニズムについて検討するものである。過飽和溶液中からの結晶化では、結晶の起源となる核が発生し成長することで結晶化が進行する。核発生の新たなメカニズムとして、溶質の一方向の拡散が結晶化のトリガーとなり得ることを報告してきた。また、最近では各種プラスチックを過飽和溶液中で一方向に動かすことにより核化を誘導できることを発見した。本現象は、静置条件では発生せず、プラスチックを動かすことが必須である。異物界面でおこる不均一核形成において、一方向への移動が核発生を誘導することは報告されておらず、本研究ではこの現象について詳しく明らかにする事を目的としている。初年度はモデル物質としてL-アラニンを使用し、核発生に及ぼすプラスチック移動速度の影響について詳細に検討した。プラスチックの移動には精密に移動速度をコントロールできる自動ステージを使用し、0.1mm/sec20mm/secの範囲で様々な移動速度で制御できるシステムを構築した。本装置は同時に7本のサンプルに対してプラスチックの接触処理を行うことができる。核化の研究では、結果のバラツキが想定されるため、核条件について最低27サンプルの試験を行い、統計的に実験結果を整理した。各条件において得られた核化までの待ち時間のデータを、確率分布関数に対してプロットし、平均核化速度Jを算出した。異なる移動速度(0.5, 2.0, 5.0 mm/sec)で試験した結果、常に2 mm/secの時に核化速度が最大となる現象を見いだした。この現象のメカニズムについて次年度以降、検討する。本研究で得られた成果について2件の国際学会発表を行った。初年度は概ね順調に研究を進めることができた。理由として、本研究を進めるために必要な装置等の設計が本申請採択前に完了しており、採択後直ちに製作を開始することができたからである。実験期間の大半を、実際に装置を使ってデータを取る作業に充てることができ、必要なデータを取得できた。2年目は、初年度に得られた結果を踏まえ、なぜプラスチックの移動が核発生に影響を及ぼすのか、なぜ最適な移動速度が存在するのかに注目して検討を行う。特に、プラスチックの移動に伴う溶液の動きについて詳細に検討する。プラスチックの移動には、1年目と同じ自動ステージを用いるが、溶液としてポリスチレンラテックスビーズを懸濁した物を用い、側面から平面レーザー光を照射することによって、プラスチック移動中の溶液の動きを詳細に把握する。また、同じ条件でLアラニンの結晶化を行い、結晶が発生した位置と溶液の動きを関連づけて評価する。特に注目するのはプラスチック表面近傍での現象であるため、高解像度のCCDカメラおよびズームレンズを用いて、表面から1mm以内での動きを重点的に観察する。
建物の長寿命化を実現する維持改修プロセスに関する研究

本研究の目的は、改修された建物を対象とし、寿命を決定づけた物理的、社会的要素を分析して、長寿命化のための維持改修プロセスに必要な事項の整理である。明らかになった課題は、物理的要素について、既存ストックの情報を集約し管理していない点、外装材を交換できるよう設計しても施工精度が高い必要がある点などがある。また、社会的要素については、改修を行う事業者は、これまでとは異なるサービスも提供する必要がある点、個人的なつながりが改修の機会を増やす点などがある。平成25年度の実績について、2つの研究の観点から概説する。第一に、建物の「寿命を決定づける社会的な影響因子」について説明する。まず、イギリスのロンドンにおけるコンバージョンに対する政策の調査を行った。これにより、ロンドンの8つのバラ(行政区)における都市計画等の担当者へヒアリングを実施し、コンバージョンに対する政策手法を把握した。次に、東京都の東日本橋地区においてこの数年増加傾向にあるリノベーション物件を対象とし、その入居者への聞き取り調査を行った。これにより、社会的ネットワークがリノベーション物件の増加との関連性について考察を行った。最後に、北九州市小倉で実施される「リノベーションスクール」へ参加し、リノベーションを実践している実務家や研究者との意見交換を行った。第二に、「建物の物理的な分割の有効性」について説明する。CLASPに代表される1960年代から盛んに建設されたイギリスにおける工業化技術を用いた学校を対象とし、その現状を把握する調査を行った。大量生産とプランニングの柔軟性を両立させる技術として着目された工業化という手法では、建物をどのように分割して生産するかという視点が重要であった。この調査では、その変遷を把握することを目的とした。平成24年度の実績について、2つの研究の観点から概説する。まず、閉鎖された社宅の活用可能性の検討と、その実現に向けた課題について考察した。これにより、社宅活用の可能性を抑制する主な要因としては、社宅所有者が積極的に活用を検討していないことや、社宅が一般市場に流通しないこと、自治体の関心の低さなどが挙げられた。次に、建物の改修事業を実行する主体に関する研究として、賃貸用建物の改装を扱う建築設計施工会社を対象として調査を行った。これより、改装に必要なノウハウとして、「CM・工事監理」、「建物のリスク把握」、「建築確認」、「施工前調査」に着目し、それらのノウハウ獲得に至った過程を整理した。まず、中小規模鉄骨造建物における乾式構法の外壁に着目し、改修の選択肢の拡大のために解決すべき構法上の問題点を明らかにすることを目的とした研究を行った。これより、建物の外壁を取り替える際、最も問題が多い部位とその解決策の方針を明らかにした。次に、中小ビルの内装改修工事を対象とし、在来職種で構成された現場の作業実態の調査を行った。この調査は、建物を分割して内装のみを交換する方法論を想定しており、それを実施する施工段階における課題に注目したものである。これにより、ある専門工事業者が複数の職能を兼務する「多能工化」による施工合理性を検証した。平成26年度の実績について、2つの研究の観点から概説する。この観点では、工数調査による内装改修工事における多能工導入の可能性を検討した。結果、多能工により施工時間の短縮が見込まれることが判明したが、それ以上に、工法と職人の動作速度が施工時間に大きな影響を及ぼすことが明らかとなった。職人不足が社会問題化している現代において、内装改修を促進するためには、施工時間の短縮による工事費の削減が望まれるため、工数調査は今後も重要な研究課題であるといえる。文部科学省の協力の下、非構造部材の調査結果を分析した。その結果、いわゆる新耐震基準などの構造躯体の特徴による影響は軽微であったため、非構造部材の耐震性を確保するためには、全面的な取り替えが最善の策だといえる。さらに、建物の仕様を決定する主体に関する調査も行った。改修工事を担当する工務店等の事業者に対して聞き取り調査を行い、リフォームなどのストック活用を前提としたビジネスの展開について傾向を分析した。その結果、リフォーム市場は拡大しつつあるものの未成熟の市場であり、目標とすべきビジネスモデルは多様に存在しうることが分かった。一方で、耐震性や居住性、断熱性などの建物の性能を担保するにあたって、工事の品質管理などについて事業者の経験が左右することが確認された。建築構法、建築生産「寿命を決定づける社会的な影響因子」に関する研究は、概ね順調に調査を実施することができた。平成26年度には、これまでの調査結果をもとに、分析や考察に重点を置き、研究のまとめを実施する。

一方、「建物の物理的な分割の有効性」に関する研究は、平成26年度に重点的に調査を実施する。具体的には、リノベーションにおける多能工の可能性を検討するにあたり、工事現場での人工調査を行う。これにより、スケルトンインフィルに代表される建物の分割手法の有効性を、施工の面から検証する。当初計画した調査が実施できなかったものもあるが、予定していなかった調査が実施できたものもあり、全体として、おおむね順調に進展している。「寿命を決定づける社会的な影響因子」に関する研究は、予定よりも遅れている。その理由として、当初予定していたヒアリング調査が実施できなかったことがある。具体的には、維持管理の業務経験者へのヒアリングは、研究の協力を得ることが困難であったため、実施できなかった。ただ、当初は予定していなかったヒアリングが実施することができ、次年度につながる一定の成果が得られた。具体的には、改装事業に新規参入した企業から協力を得ることができ、日本におけるストック型産業の構築にあたり貴重な知見を得た。一方、「建物の物理的な分割の有効性」に関する研究は、当初予定していた研究方法とは異なるが、むしろより望ましい方法で実施することが出来た。具体的には、外壁を対象とした調査において、各業界団体と主要な外装材メーカーから協力を得ることが出来た。また、中小ビルの内装改修の現場調査を実施することができ、通常は得ることの難しい工事業者の作業効率に関する情報を元に研究を行うことが出来た。次年度も、上記2つの観点からの調査研究を継続して行い、より多くの知見を蓄積していく計画である。特に、「寿命を決定づける社会的な影響因子」に関する研究に重点を置くこととする。平成26年度は研究の最終年度として、これまでの調査結果をまとめる作業に重点をおく。具体的には、学術論文の投稿を行い、研究成果のまとめを図る。また、今年度に重点的に調査を実施する、リノベーションの多能工に関する調査については、初年度の調査結果を踏襲することで、効率的に研究成果をまとめるよう計画する。本研究で明らかにしようとしているのは、「a:寿命を決定づける社会的な影響因子」、「b:建物の物理的な分割の有効性」、「c:オープンビルディングの理論における意思決定モデルの可能性」についてである。このうち、最も研究が進んでいるのが「b」であるので、今後は、「a」と「c」に力点を置いた研究を進めていく。具体的には、まず「a」の研究蓄積をした上で、「c」に関する考察を行う。計画している調査として、まず、改修事業における専門家と利用者の役割に関するヒアリング調査がある。都心部において、これまでは単発的であった利用者主体の改修事業が、徐々に面的な広がりを持って拡大しており、この動きがこれからのストック型産業を構築していく上でのモデルになると捉えている。そこで、これらの改修事業における専門家としての建築設計者の役割と、施主やテナントを含む利害関係者との関係について考察を行う。次に、計画していたように、イギリス国内での建物の長寿命化に関する実践状況を把握するための調査を実施するである。
金属酸化物ナノ粒子を活性炭のミクロ孔に高分散させた高性能電気化学キャパシタの開発

本研究では、酸化ルテニウム前駆体となる有機ルテニウム錯体を高分散させた活性炭に電圧を印加することで、活性炭細孔内部での酸化ルテニウムの高分散化と電気化学キャパシタ電極への応用の検討を行っている。平成29年度では、試料中のルテニウムの担持量が5重量パーセントを超える試料においてもルテニウム由来の粒子が透過型電子顕微鏡を用いてもほとんど確認できないことから、ルテニウムが1ナノメートル以下の微小なクラスターとして存在していることが示唆されていた。また、平成29年度にはX線吸収スペクトル測定による試料分析を行ったが、従来の酸化ルテニウムと構造が全く異なるためか、フィッティングが困難を極め現時点でも酸化ルテニウムの構造が明らかにされていない。しかしX線吸収スペクトルの結果から、ルテニウムの担持量によって酸化ルテニウムの酸化状態が異なり、また酸化還元反応特性との相関があることが分かった。特に電気分解後の試料中のルテニウムの担持量が2重量パーセント以下の試料においては、ルテニウムの酸化状態が低い傾向を示した。異なる細孔構造を有する多孔質炭素でも同様の検討を行うため、平成30年度ではゼオライトを鋳型として合成した多孔質炭素を用いた検討も行った。この多孔質炭素は細孔径が1.2ナノメートルという均一なサイズを有しており、三次元的に規則正しく配列した細孔構造を有している。また、積層の無いグラフェンから成る構造をしており、活性炭の10倍の酸素を含酸素官能基として含んでいる。その結果、活性炭を用いた場合よりも錯体が極めて分解されやすいことが分かり、分解挙動が多孔質炭素の細孔構造に依存することが分かった。一方でフェロセンを用いて同様の手法により評価したところ、熱的かつ電気化学的に安定なフェロセンにもかかわらず、活性炭細孔内では極めて容易に電気化学的な分解を受けることが分かった。平成30年度では、酸化ルテニウムを高分散化した活性炭を透過型電子顕微鏡と走査型電子顕微鏡で詳細に観察することで、酸化ルテニウムの高分散化処理の過程で活性炭粒子の体積膨張が起こらないことが分かった。この結果は酸化ルテニウムクラスターが活性炭の細孔内部に高分散しているためであり、電気化学キャパシタ電極として体積あたりの高容量化が得られることが分かった。本研究手法は熱的・電気化学的に安定なフェロセンのような有機金属錯体でさえも、活性炭細孔内部に吸着させて電圧を印加することで容易に分解されることが分かった。したがって様々な金属においても微小金属酸化物クラスターの高分散化が可能な方法として期待できる。本研究では酸化ルテニウムクラスターの高分散化によって急速な充放電が可能な電気化学キャパシタ電極特性を明らかにすることができたが、微小金属酸化物クラスターを利用した電極触媒や合成触媒への応用も期待できる。特に炭素担体は金属や金属酸化物との相互作用が小さいために、従来の手法では1ナノメートルよりも小さな金属クラスターや金属酸化物クラスターの高分散化が困難であった。一方で本研究手法は、安価な活性炭に有機金属錯体を吸着させて電圧をかけるだけで、金属酸化物クラスターを高分散可能な極めて容易な手法である。X線吸収スペクトル測定結果の解析がまだ終わらないために論文の投稿も遅れているが、しかし平成30年度に得られた知見をもとに、高インパクトファクタージャーナルへの論文の早急な投稿を目指すことが期待できる。X線吸収スペクトル測定の解析を進め、酸化ルテニウムクラスターの構造を明らかにする。また、X線吸収スペクトルで得られた知見をもとに、早期の論文の投稿を目指す。本研究手法はルテニウムのみならず鉄を含む安定な錯体においても応用可能であることが分かったため、さらに多くの種類の金属錯体を用いて検討を行い、電気化学キャパシタ電極の高性能化を目指すとともに、電子顕微鏡を用いた構造解析を同時に行う予定である。平成29年度は、電極材料となる試料合成の条件検討と、得られた試料の分析評価や電気化学特性評価を行った。本研究では高性能な電気化学キャパシタ電極の開発に向けて、多孔質炭素材料の中でも最も一般的な活性炭に、金属酸化物ナノ粒子を高分散化させる取り組みを行った。その手法として、使用する活性炭の細孔サイズよりも小さい分子サイズを有する有機ルテニウム錯体を活性炭に気相中で吸着させ、錯体を高分散させた試料を作製した。続いて得られた試料から一般的な手法を用いて電極を作製し、1 M硫酸を電解液として電圧を印加することで、活性炭細孔内部で金属酸化物ナノ粒子の高分散化を検討した。本実験手法では溶媒を用いないため、活性炭に吸着させる錯体の重量を正確に制御することができる。したがって優れた電気化学キャパシタ特性を示す活性炭と錯体の重量比を容易に見出すことができる。その結果、有機ルテニウム錯体としてルテノセンを用いて試料を作製したところ、透過型電子顕微鏡(TEM)でも確認できない程の1ナノメートル以下の酸化ルテニウムクラスターが活性炭に高分散されていることが示唆された。そこでX線吸収スペクトル測定や誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、クラスターの構造評価とルテニウムの担持量の測定を行った。X線吸収スペクトル測定の結果から、酸化ルテニウムクラスターの酸化数は2価であることが分かり、現在、詳細なフィッティングによるクラスターサイズの解析を進めている。

電気化学測定の結果からは、酸化ルテニウムクラスターが活性炭の細孔内部に高分散しているため、本来は導電性の乏しい金属酸化物が導電性の高い高表面積を有する活性炭と広大な面積で接触しているため、従来は急速充放電特性に乏しいとされた金属酸化物であるにもかかわらず優れた急速充放電特性と高いエネルギー密度の両立を実現した。本研究計画の当初の目的は、金属酸化物ナノ粒子を活性炭の細孔内部に高分散させることであった。しかしながら、活性炭の細孔内部に有機金属錯体を吸着させてから電圧を印加して金属酸化物を生成させる本研究手法では、金属酸化物粒子のサイズを1ナノメートル以下にまで制御できることが明らかになった。酸化物粒子の粒径が小さくなればなるほど粒子中の原子の表面露出率が高くなるため、高い表面積を有する活性炭との接触面積も高くなり、急速充放電特性を実現することができる。しかも酸化ルテニウムはエネルギー密度が高いため、酸化ルテニウムクラスターが活性炭の細孔内部に高分散することで、電極の体積膨張が起こらず、結果的に体積あたりのエネルギー密度の向上も実現することができた。また、活性炭に吸着させたルテノセンと実際に活性炭に担持されたルテニウムの重量比をICPによる分析から明らかにし、しかもX線吸収スペクトル測定まで初年度に終えることができた。X線吸収スペクトルの解析はまだ終わっていないものの、しかしTEMを用いた元素マッピングからは、活性炭粒子全体に酸化ルテニウムが高分散していることも確認できた。本研究手法の新規性と得られた試料の電気化学キャパシタ電極としての優れた特性から、本インパクトファクターの高いジャーナルへの研究成果の掲載が大いに期待できる成果を得ることができた。本研究では、酸化ルテニウム前駆体となる有機ルテニウム錯体を高分散させた活性炭に電圧を印加することで、活性炭細孔内部での酸化ルテニウムの高分散化と電気化学キャパシタ電極への応用の検討を行っている。平成29年度では、試料中のルテニウムの担持量が5重量パーセントを超える試料においてもルテニウム由来の粒子が透過型電子顕微鏡を用いてもほとんど確認できないことから、ルテニウムが1ナノメートル以下の微小なクラスターとして存在していることが示唆されていた。また、平成29年度にはX線吸収スペクトル測定による試料分析を行ったが、従来の酸化ルテニウムと構造が全く異なるためか、フィッティングが困難を極め現時点でも酸化ルテニウムの構造が明らかにされていない。しかしX線吸収スペクトルの結果から、ルテニウムの担持量によって酸化ルテニウムの酸化状態が異なり、また酸化還元反応特性との相関があることが分かった。特に電気分解後の試料中のルテニウムの担持量が2重量パーセント以下の試料においては、ルテニウムの酸化状態が低い傾向を示した。異なる細孔構造を有する多孔質炭素でも同様の検討を行うため、平成30年度ではゼオライトを鋳型として合成した多孔質炭素を用いた検討も行った。この多孔質炭素は細孔径が1.2ナノメートルという均一なサイズを有しており、三次元的に規則正しく配列した細孔構造を有している。また、積層の無いグラフェンから成る構造をしており、活性炭の10倍の酸素を含酸素官能基として含んでいる。その結果、活性炭を用いた場合よりも錯体が極めて分解されやすいことが分かり、分解挙動が多孔質炭素の細孔構造に依存することが分かった。