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閉鎖系人工照明下での植物苗の高速安定生産のための環境調節法に関する基礎的研究

人工照明下において高品質苗の高速安定大量生産を行うための環境調節システムの研究開発を行った。研究の成果**原著論文21編、学会口頭発表講演要旨55編、著書10編、総説など8編に公表された。さらには、アグリ・バイオ関**民間会社の事業化への関心を引き起こし、人工光型植物苗生産システムの実用化が現実のものとなりつつある。本研究の**とした植物種は、サツマイモなどの食用作物、ユーカリなどの植林用樹木、ナスなどの園芸植物など、広い範囲にわたっ**る。得られた結果の概要は以下のようになる。1)培養期間中の植物の成長およびシュート伸長におよぼす光強度、光照**向、明暗周期、明期暗期の気温差などの環境要因の影響を数種の植物について明らかにした。2)培養期間中のユーカリ**ツマイモなどの成長・発根に二酸化炭素施用が有効であることを明らかにした。3)植物組織培養器内の気流の可視化技**開発し、気流解析を行った。4)培養植物の純光合成速度および乾物増加におよぼす二酸化炭素濃度、光強度および培養**気回数の影響を数理モデル化して、シミュレーションを行った。5)植物苗の低温貯蔵期間中に弱光を照射すると、苗の**重減少、クロロフィル濃度低下および徒長を抑制することが可能であり、苗質維持できることを明らかにした。7)実生**成形苗の純光合成速度、蒸散速度および成長におよぼす気流速度の影響を実験的に明らかにするための苗育成風洞を開発**実験を行った。8)微気象学的方法と秤量法にもとづくセル成形苗個体群の純光合成および蒸発散速度の動的計測方法を**し、その測定原理を自動灌水システムの開発に応用した。以上のように、高品質植物苗の人工照明下における高速安定大**産の環境調節システムの基本的研究開発課題に関しては、有意義かつ応用可能な研究成果が得られたと考えられる。高品質苗の生産および苗の純光合成速度制御用に、マイクロ波ランプを備えた苗生産装置を設置した。本照明装置の光環境制御特性を波長別光エネルギー分析装置および光量子計を用いて計測した。また苗生産装置内の気流空間分布および二酸化炭素濃度・温湿度の空間分布を測定し、それらの制御特性を把握した。苗生産装置の環境測定およびホウレンソウおよびサツマイモ苗の純光合成速度およびその他の生体・成長計測に関する予備試験を行なった。苗の生産および低温貯蔵用に、赤、青および緑の発光ダイオードを用いた近接照明装置を作成し、苗生産装置内に設置した。本照明装置の光環境特性を波長別光エネルギー分析装置を用いて計測し、トマト苗を用いて、予備的試験を行なった。サツマイモ苗の草丈、葉面積、生体重量、光合成、蒸散などを推定するための生体計測システムおよび光合成・蒸散計測システムを作成し、またクロロフィル蛍光測定システムを用いた光合成活性などの測定を行い、光合成、蒸散計測値との対応関係を解析した。サツマイモ苗生産装置内の苗個体群内外における二酸化炭素、水蒸気濃度の分布から光合成、呼吸、蒸発散速度を空気力学的に推定するためのデータ収録・計測・分析システムを開発し、それを用いた予備試験を行なった。

さらに、苗個体群内外の二酸化炭素濃度、水蒸気圧空間分布から、純光合成速度、蒸発散速度を推定する数理モデルを開発した。高相対湿度での測定が可能である高分子ポリマーからなる湿度素子と超音波発信素子を用いた加湿器からなる高精度湿度調節システムを試作し、その制御性能を検討し、さらにサツマイモ苗の蒸散速度を測定した。閉鎖型苗生産システムモジュールを試作し、エネルギー、水、CO_2それぞれの収支式をたてて、個々の効率的利用方法を解明した。さらに、個体群を形成している植物体周辺の気温、二酸化炭素濃度などが、風速などの環境条件及び植物体自身の純光合成速度などにより受ける影響について検討した。試作した閉鎖型苗生産システムモジュールは、モジュール内壁を反射シートで覆い、育苗棚(総育苗面積2.1m^2、設置面積0.7m^2、収納苗トレイ数15)が設置されている。システムの換気回数は約0.1h^<-1>である。本システムについて、水収支、CO_2収支、エネルギ収支の各式をたてた。さらに、得られた収支式より、育苗中の水、CO_2、エネルギの各利用効率を算定した。育苗期間(14日間)にシステム内に輸送した水量(灌水量および加湿水量)に対する、システムより回収された水量(空調機による除湿水量および植物体内貯留水量)の比(システムの水利用効率)は0.91となり、温室において試算された値(0.03)よりも30倍も高い数値を得た。同様に、システム内へのCO_2輪送量(施用量)に対する回収量(植物体増加乾物質当量)の比(システムのCO_2利用効率)は0.84と、高い値を示した。一方、システム内へのエネルギ投入量(照明、空調、および室内設備の消費電力量)に対する回収量(植物体増加乾物質当量)の比(システムのエネルギ利用効率)は0.005であった。このエネルギ利用効率の理論的上限は0.02程度であると試算される。エネルギ利用効率を向上させる手段としては、1)生育段階にあわせたPPFの調節、2)光合成有効放射へのエネルギ変換効率が高い照明器具の利用、3)換気による冷房負荷の軽減、などが考えられる。人工光を用いた本育苗システムは、省資源的であり、環境汚染がなく、かつ節電的であり、また高品質苗を高速安定生産できるので商業化が可能と考えられる。人工照明下において高品質苗の高速安定大量生産を行うための環境調節システムの研究開発を行った。研究の成果原著論文21編、学会口頭発表講演要旨55編、著書10編、総説など8編に公表された。さらには、アグリ・バイオ関民間会社の事業化への関心を引き起こし、人工光型植物苗生産システムの実用化が現実のものとなりつつある。本研究のとした植物種は、サツマイモなどの食用作物、ユーカリなどの植林用樹木、ナスなどの園芸植物など、広い範囲にわたっる。得られた結果の概要は以下のようになる。1)培養期間中の植物の成長およびシュート伸長におよぼす光強度、光照向、明暗周期、明期暗期の気温差などの環境要因の影響を数種の植物について明らかにした。2)培養期間中のユーカリツマイモなどの成長・発根に二酸化炭素施用が有効であることを明らかにした。3)植物組織培養器内の気流の可視化技開発し、気流解析を行った。4)培養植物の純光合成速度および乾物増加におよぼす二酸化炭素濃度、光強度および培養気回数の影響を数理モデル化して、シミュレーションを行った。
オルガノポリゲルマンー電子受容体複合系を用いる高歪ゲルマニウム化合物の合成

ゲルマニウムーゲルマニウムσ結合を有するポリゲルマンを合成し、そのσ結合の物理化学的性質を明らかにし、さらにその性質に基ずく新しい反応を見い出すことを研究の目的とした。(1)鎖状ポリゲルマンの合成と2,3の物理的性質;鎖状パ-メチルポリゲルマンの合成はトリメチルクロロゲルマンとジメチルジクロロゲルマンをリチウム金属で縮合させることにより合成した。ポリゲルマンは紫外領域に吸収を有すること、また酸化電位およびイオン化電位が低いことが明らかになった。(2)鎖状パ-メチルゲルマンの光化学;鎖状パ-メチルポリゲルマンをシクロヘキサンに溶かし、脱気アルゴン置換の後、低圧水銀ランプ(254nm)光照射するとゲルマニウム鎖が減少し、最終的にはオクタメチルトリゲルマンになる。この光反応の分解過程を明らかにするために1)捕捉剤存在下での光反応,2)低温でのUV吸収研究,3)低温でのESR研究を行なった。ジエン共存下、ゲルミレン付加体のゲルマシクロペンテンを、四塩化炭素共存下、ポリゲルミルクロリドを生成することによりポリゲルマンの光反応はゲルミレンを放出する過程とゲルマニウムーゲルマニウム結合のラジカル解裂が競争し、鎖を減少することが明らかとなった。これら不安定中間体は低温下,UVでゲルミレン(437nm)を、ESRでゲルミルラジカル(g=2.014,△H1/2=5mT)を直接捕捉できた。(3)鎖状ポリゲルマンを電子供与体とする電子移動反応;ポリゲルマンとテトラシアノエチレンを反応させると電荷移動吸収スペクトルが観測できた。またこの吸収は50°Cで徐々に反応し,1,2付加体を生じることも明らかになった。(4)環状ポリゲルマンの光化学:環状ポリゲルマンを光照射すると、順次環を減少する。その分解過程を1)捕捉剤存在下での光反応,2)低温でのUV吸収研究,3)レ-ザ-閃光分解実験で明らかにできた。
入手容易な典型金属による異常な位置選択性を伴う炭素ー炭素結合形成法の開拓

本研究では入手が容易で比較的安価な金属マグネシウムを還元剤として用い,芳香族化合物の通常官能基導入が難しい位置への選択的な炭素ー炭素結合形成を目指して反応開発を行った。その結果,安息香酸エステル誘導体のカルボニル基への炭酸ガス固定化反応及び芳香族共役イノンから三重結合の位置移動を伴うアシル化反応を見出し,さらに炭素に替えてケイ素を導入する,ビニルピリジンのビニル末端へのシリル化反応およびカルボニル基のβ位に脱離基を有する桂皮酸エステルへのジシリル化反応が収率よく,かつ選択的に進行することを見出した。安息香酸エステルと炭酸ガスのマグネシウム還元カップリング反応について,その最適条件を用いて安息香酸エステル誘導体との反応を検討した結果,メタ位に官能基を有する安息香酸エステルと3,5ー二置換安息香酸エステルについては,同様に反応が進行し,対応するベンゾイルギ酸誘導体が生成することを見いだした。それに対し,オルト位やパラ位に置換基を有する化合物については,ベンゾイルギ酸誘導体を得ることはできなかった。この理由は,適用した誘導体の多くが電子供与基であり,その還元電位がマグネシウムで還元できる範囲を超えていたためと考えられる。またトリフルオロメチル基を有するものでは,還元反応で発生したアニオンラジカル種からフッ素イオンが脱離する機構が考えられるため,反応が複雑化したものと考えられる。還元電位の測定では炭酸ガスの還元波は観測されず,電子供与性置換基を有する安息香酸エステルで原料が回収されたため,本反応は炭酸ガスの還元ではなく,安息香酸エステル誘導体の還元により開始されていることを明らかにした。また安息香酸エステル誘導体の還元によるトリフルオロ酢酸エチルとのカップリング反応では,安息香酸エステルがマグネシウムで還元できる限界電位に近い還元電位を有するため,電子供与性置換基を有するものでは反応は進行せず,反応が起こるものは限られることが明らかとなった。複素芳香環のピリジン誘導体については,同様のトリフルオロアセチル化反応が起こるものの,多環式芳香環のナフトエ酸エステルには本条件でのトリフルオロアセチル化反応は適用できないこともわかった。メタ配向性のイソブチロフェノン誘導体や安息香酸エステルのマグネシウム還元アシル化反応については,トリフルオロアセチル化反応の結果を元に条件検討を行ったが,アシル基の導入が起きた形跡は見つからず,現時点では困難であるとの結論を得た。また,マグネシウム還元反応によるアズレンの6位へのトリフルオロアセチル基導入は,置換アズレンの合成が容易ではなく,順調には進行していない。一部の基質では,反応は進行するものの収率は伸びないという結果となった。一方,マグネシウム還元反応による酸塩化物を用いた4ーフェニルー3ーブチンー2ーオンのアシル化反応は,シリル化反応と異なる生成物が得られることを明らかにした。4ーフェニルー3ーブチンー2ーオンの還元反応はシリル化反応とほぼ同様に進行するが,生成したアレンはアシル基が直結しているため,更なる還元反応が起こり,カルボニル基の酸素原子であった酸素はカルボキシラートとして脱離して,三重結合の位置移動を伴った化合物が主生成物として得られた。そこで4ーフェニルー3ーブチンー2ーオンの誘導体を合成し,その反応の一般性を調べた結果,多くの基質で同様の反応が進行することを見いだした。芳香環に共役するエステルを有する基質では,生成するアニオンラジカル種の安定化効果のためにアシル化が阻害され,収率は低下する。さらに,酸塩化物として二酸を用いると,収率は低下するものの2つの酸塩化物が反応に関与し,環状ラクトンが主生成物として得られることを見いだした。ラクトン環は5員環,6員環,7員環を形成する場合に生成し,ひずみの少ない6員環の収率が最も良かった。一方,酸無水物を用いるアシル化反応は円滑に進行しないことがわかった。カルボニル基がない化合物のマグネシウム還元は容易ではなく,本研究で取り扱ってきた活性オレフィンの多くは芳香族共役カルボニル化合物であった。最近,ビニルピリジンがマグネシウムで還元を受けることを明らかにし,4ービニルピリジンのビニル末端への選択的なトリフルオロアセチル化が行えることを見出したが,次にシリル化反応を行ったところ,同様にビニル末端に選択的にトリメチルシリル基を始め,各種トリアルキルシリル基を収率良く導入できることを見出した。さらに異性体である2ービニルピリジン及び3ービニルピリジンについても反応を行ったところ,同様の共役系を持つ2ービニルピリジンではシリル化は円滑に進行し,3ービニルピリジンでは反応が複雑化することを見出した。これらの結果から,一連の反応でピリジン環のα位に官能基導入されない理由については,発生するアニオン種がピリジン環との共鳴,特に窒素原子との共鳴により安定化され,反応性が著しく低下することが原因であり,炭素ー炭素結合及び炭素ーケイ素結合形成反応が窒素原子との共鳴に大きく支配されていることが明らかとなった。また前年度に報告した三重結合を持つ芳香族共役カルボニル化合物の等価体と考えられるβ位に脱離基を有する桂皮酸エステルを合成して,そのマグネシウム還元シリル化反応を行ったところ,非プロトン性極性溶媒中では脱離基が脱離してβ位に2つのシリル基が導入された化合物が主生成物として得られることを見出した。

一方,テトラヒドロフランを溶媒とした場合には,脱離基の代わりにシリル基が導入された化合物が選択的に得られ,この反応条件ではシリル基を有する桂皮酸エステルは還元を受けないことが明らかとなった。これらの炭素ーケイ素結合形成反応の結果は,アシル化反応などの新たな炭素ー炭素結合形成反応を制御,開発する上で非常に重要な知見となった。本研究では入手が容易で比較的安価な金属マグネシウムを還元剤として用い,芳香族化合物の通常官能基導入が難しい位置への選択的な炭素ー炭素結合形成を目指して反応開発を行った。その結果,安息香酸エステル誘導体のカルボニル基への炭酸ガス固定化反応及び芳香族共役イノンから三重結合の位置移動を伴うアシル化反応を見出し,さらに炭素に替えてケイ素を導入する,ビニルピリジンのビニル末端へのシリル化反応およびカルボニル基のβ位に脱離基を有する桂皮酸エステルへのジシリル化反応が収率よく,かつ選択的に進行することを見出した。平成26年度は,平成25年度に引き続き,計画した研究3件を実施した。そのうちの2件は,期待したように反応が進行しなかったもの,合成の困難さにより順調には進行していないものであるが,前者では新たな事実がわかった。残る1件については,平成27年度に実施予定であった課題を繰り上げて実施し,予想とは異なる結果であったものの新たな発見をすることができ,その一般性も明らかにした。以上のことから,総合的には平成26年度の研究はおおむね順調であると判断した。有機合成化学平成26年度の研究において,明確な進展があった1件については,平成27年度も引き続き残された研究計画を実施し,計画にない研究にも着手する。あまり成果が出なかった2件の研究計画のうち,1件については平成25年度に成果が出ていることから,異なる視点で引き続き継続して研究を実施する。もう1件については,その進展が現時点では見込めないので,新たなアイデアを出す工夫をしつつも,成果が見込まれる他の2件に主に集中して研究を推進する。平成25年度は,計画した研究3件を実施し,そのうちの2件について,予想した通りに反応が進行したもの,そうではなかったものがあるが,新たな事実が明らかにされ,明確な進展があった。また一部については次年度以降に実施する予定の研究も実施した。残る1件については,原料合成の困難さや反応の再現性と収率に問題があるため,本年度の報告書には記していないが,新しい結果を見いだすべく,研究を行った。以上の点を考慮すると,平成25年度の研究はおおむね順調に実施しており,進展もあると判断した。平成25年度の研究において,明確な進展があった2件については,平成26年度も引き続き残された研究計画を実施する。あまり成果が出ていない1件の研究計画についても,引き続き継続して研究を実施するが,進展があった2件の中の1件について,関連する新たな研究計画を立てて既に実施しているので,その研究も含めて検討を行う。
退出順序・サービス順序に着目した群集運動の研究

【体の回転を考慮したシミュレーションモデルの作成】多くの群集のシミュレーションモデルでは、人の体を楕円で表現しても、体の向きと歩く向きが常に一致しているため、体の回転による人の回避行動を再現することができない。そこで本研究では、体の向きと歩く向きが異なる状態を表現できるシミュレーションモデルを作成した。このモデルを用いて双方交流のシミュレーションを行うと、実際の実験による速度と密度の関係(基本図)を再現することができた。【出口選択の研究】直線的な通路の端に二つの出口がある場合、群集は二つの出口をほぼ均等に使用するが、曲がり角を曲がった後に二つの出口がある場合、半分以上の群集が曲がり角からより離れた遠くの出口を選択することが実際の人による実験結果から分かった。申請者は、この原因は人の移動の慣性によるものだと考え、シミュレーションモデルに慣性の効果を導入したところ、実験結果をうまく再現することができた。【歩行速度の不均一な群集の研究】歩行速度の不均一な群集について、歩行速度が均一な群集との差異を調べるための実験を行い、そのデータを解析した。既存研究では個々人の歩行速度は密度によって決定されることが示唆されていたものの、速度が不均一な群集においては密度の影響よりも周囲の人間の歩行速度の方がより大きく影響することが統計的分析によって明らかになった。また、不均一な群集では集団内部での密度の偏りや危険度が高くなることが明らかになった。【車種混合交通の研究】新興国に見られる車種混合交通における、各車種(バイク、乗用車、トラック)の挙動を解析した。既往研究では、車種の並び順が渋滞しやすさに影響することが示唆されていたものの、各車種の詳細な挙動差や発生原因までは明らかにされていなかった。昨年度は特に、二台前の車種が自車に及ぼす影響を、モデルを用いて表すことに成功した。【1.順序の入れ替わりを評価する指標の開発】退出順序やサービス順序を定量的かつ理論的に扱うために、先行研究の成果を参考にして、順序の入れ替わりを評価する新たな指標を考案した。新しい指標はゼロのときに順序の入れ替わりが全くないことを表し、大きな値のときに順序の入れ替わりが頻繁に起こっていることを示す指標である。これは、人が感じるストレスを定量的に評価する際の指標になると考えられる。【2.部分退出の実験】部屋の中にいる被験者25人のうち9人だけが退出する実験を行い、どの場所にいる人が退出すると早く退出することができるかを調べた。その結果、退出順序は出口からの距離によってほぼ決まり、退出までに他の人とすれ違う回数が総退出時間に大きな影響を及ぼしていることが分かった。【3.流入実験】被験者が部屋に順に入って行き、どの場所に留まるか調べる実験を行った。入口が壁の中心にあるケースでは、最初の方に部屋に入った人は部屋の角に留まり、その後に入った人達は壁際に留まるという入室順序と留まる場所の関係が明らかになった。また、人のモチベーションや入口の位置を変えると、留まる場所が変化することも分かった。【4.すれ違いの実験】二人の人が狭い通路ですれ違う際に、どのように体を回転しているかを調べた。今回の実験では、体の回転を始めるタイミングは被験者によって大きな差はなかった。また、人を楕円で表し幾何的な計算を行うことにより、実験における体の回転角度を定量的に説明することができた。【5.避ける向きの自発的な統一】時計回りと反時計回りにサーキットを周回している複数の人がいるとき、右と左どちらに避けるかが、時間とともにどのように変化していくかをシミュレーションによって調べた。その結果、システムのサイズが大きいと避け方が統一されにくいことが分かった。【1.順序の入れ替わりを評価する指標の開発】では、計算が行い易く直観的に分かり易い指標を開発することができた。【2.部分退出の実験】の成果は国際会議への投稿を行い、【3.流入実験】・【4.すれ違いの実験】・【5.避ける向きの統一】は現在論文を執筆中である。以上から、研究はおおむね順調に進展していると考えられる。【1.複数の出口がある居室からの退出の研究】複数の出口があるが、開いているのはそのうちの一つという状況の退出の研究を行った。開いている出口を知っているのは一部の人だけである。実際の人による実験を行うと、開いている出口を知っている被験者が増加すると総退出時間は減少するが、その効果には限界があり、ある一定割合以上知っている被験者が増加しても総退出時間は変化しなかった。【2.サービス順序の研究】サービスが早い窓口と遅い窓口のサービスを連続して受ける待ち行列システムに関して、シミュレーションによって研究を行った。その結果、サービスが早い窓口のサービスを先に配置した方が、サービス時間が短くなることが分かった。さらに一部の結果ではシミュレーションだけでなく、解析的な式を導出することに成功した。この結果は、サービス窓口の配置の設計に非常に有用であると考えられる。【3.周期的に開閉するボトルネックの流量増加の研究】信号機のように周期的に開閉するボトルネックを通過する粒子の流量を増加させる方法を研究した。

ボトルネック手前で停止し、長打の行列ができて発進が遅れるのを防ぐために、ボトルネックが閉まっている間は、ボトルネックに向かっている粒子を敢えて減速させて行列の発生を防ぐことにより、総流量を増加させられることが分かった。【4.避ける向きの自発的な統一】昨年度に続き、時計回りと反時計回りにサーキットを周回している複数の人がいるとき、右と左どちらに避けるようになるかシミュレーションを行った。その結果、サーキットの混み具合と記憶の忘却の早さによって、避ける方向が統一される領域と統一されない領域があることが分かった。さらに実際の人による実験を行い、避け方が統一されていく過程の実データを得た。今後はシミュレーション結果と実験データの比較検証を行っていく予定である。【現在までの進捗状況】【1.複数の出口がある居室からの退出の研究】によって、退出順序と大いに関わりがある人が退出出口を選択する過程が明らかになって来ている。今年度は、この昨年度の実験結果をもとにした追加の実験を行う予定である。また【2.サービス順序の研究】と【3.周期的に開閉するボトルネックの流量増加の研究】では、サービス順序と制御によって流れを改善する方法を提案することができた。さらに【4.避ける向きの統一】は二年分の成果をまとめ論文を出版することができた。これらの成果を基にして、今年度はさらなる退出順序、サービス順序の研究を進めることができると考えられる。以上から、研究はおおむね順調に進展していると考えられる。【1.複数の出口がある居室からの退出の研究】一昨年度に引き続き、複数の出口があるが開いているのはそのうちの一つという状況の退出の研究を進めた。この設定は、実際の避難において建物が崩れた場合などに出口が塞がってしまった場合を想定しており、開いている出口を知っているのは一部の人だけである。一昨年度の実験では、開いている出口を知っている被験者が増加すると総退出時間は減少するが、その効果には限界があり、ある一定割合以上知っている被験者が増加しても総退出時間は変化しないことが分かった。昨年度はこの現象を再現するために、群集運動のモデルであるフロアフィールドモデルにジャッジメントマークという効果を新たに導入したシミュレータを開発した。ジャッジメントマークは、退出者が他の退出者の動き方から開いている出口と塞がっている出口を予測する過程をモデル化している。元のフロアフィールドモデルに含まれている動的フロアフィールドを応用したものであるため、シミュレータへの実装も容易で計算コストも非常に低い。このジャッジメントマークを用いてシミュレーションを行うと、開いている出口を知らない退出者が、知っている退出者について行くことにより退出できるという現象を再現することに成功した。そして、出口を知っている退出者の増加による総避難時間の減少は、この現象によって限界があることが分かった。【2.サービス順序の研究】一昨年度、サービスが早い窓口と遅い窓口のサービスを連続して受ける待ち行列システムに関して、シミュレーションによって研究を行い、サービスが早い窓口のサービスを先に配置した方が、サービス時間が短くなることが分かった。昨年度は実際の人による実験を行い、確かにシミュレーション結果のようになることを確認した。
地震時の間隙水圧の変動が断層の再活動に及ぼす影響の解明

本研究は,地震時の間隙水圧の変動が断層の再活動に及ぼす影響を解明することを目的としている.地震時には,岩盤の間隙水圧が上昇し断層が滑りやすくなるため,地震発生のメカニズムを理解するうえで断層と間隙水圧の関係を明らかにすることが重要である.しかし、地震動に伴う間隙水の流量の変動が,震源周辺の断層の変位や透水特性に与える影響及びその伝播過程についてのメカニズムは解明されていない.本研究では,地震動による間隙水圧の変動と岩石破壊面の状態変化の過程に関する物理実験を行い,断層の再活動のメカニズムを解明する.本研究は,地震時の間隙水圧の変動が断層の再活動に及ぼす影響を解明することを目的としている.地震時には,岩盤の間隙水圧が上昇し断層が滑りやすくなるため,地震発生のメカニズムを理解するうえで断層と間隙水圧の関係を明らかにすることが重要である.しかし、地震動に伴う間隙水の流量の変動が,震源周辺の断層の変位や透水特性に与える影響及びその伝播過程についてのメカニズムは解明されていない.本研究では,地震動による間隙水圧の変動と岩石破壊面の状態変化の過程に関する物理実験を行い,断層の再活動のメカニズムを解明する.
ベテラン助産師の経験値としての「よいおっぱい」「悪いおっぱい」を視覚的にとらえる

ヒト母乳(以下、母乳)は、児の成長にとって欠かせないものである。一部の母親もしくは児に医学的な母乳育児阻害要因がなければ、母乳を児に与えることは意義深いといえる。しかし、母乳はヒトの血液から産生されるためにその成分組成は、同一人物の母乳であっても、その質が常に一定ではない。また、同一の泌乳であってもその最初と最後では組成が異なるといわれる。母乳は児の成長に応じた成分で構成されており、免疫を高めるなどの特徴がある。栄養学や生理学の分野で母乳に関する研究が多数なされているが、その大半は個人の母乳研究ではない。また、ベテラン助産師はいわゆる「おっぱいマッサージ」を通して、「よいおっぱい」「悪いおっぱい」を言い当て、児は「よいおっぱい」を実際よく飲む。このベテラン助産師が「よい」と判断する母乳、「悪い」と判断する母乳の相違点を視覚的に明らかにされた研究は少ないため、形態学的に検証する目的で本研究は開始された。今年度は、ベテラン助産師が「よい」と判断する母乳、「悪い」と判断する母乳、それぞれの形態学的特徴を光学顕微鏡下で観察し、続いて、電気泳動を用いて膜たんぱくの状態について検討、さらに走査・透過顕微鏡を用いて膜たんぱくの状態の程度を明らかにする予定であった。その準備として、研究責任者の所属大学のある開業助産師の協力を得て、母乳保存に関する基礎データを収集し、べテラン助産師が母親に「よいおっぱい」「悪いおっぱい」と断定する母乳の特徴を形態学的に明らかにする準備をした。また、他大学の研究者へも分析協力の依頼を行った。しかし、研究代表者の傷病による研究中断、退職に至る。そのため、本研究は終了に至った。今回は、これまでの研究である「母乳中の脂肪球の数や大きさ、また、脂肪球周囲にある糖質の量などに個人があることを形態学的手法を用いて明らかにしてきた」経緯から、これらが、ベテラン助産師のいう「よいおっぱい」や「悪いおっぱい」でもいえるのかを検討していくことを目的に始められた研究であった。しかし、研究に遂行にあたり母乳成分の日内変動、味やにおいへの食事や睡眠の影響など、条件を整える必要性が生じた。そのため、月齢11か月の児に母乳を与えている母親の協力を得て、午前8時からおおよそ3時間6時間ごとに4回の母乳提供を一日のうちに受け、この母乳の経時的な変化を「電気泳動」「味」「におい」の観点から検証した。また、後日これらの母乳は走査電子顕微鏡像撮影のために2.5%グルタールアルデヒドと2%ホルムアルデヒド混合液(karnovsky液)で固定後冷蔵保存している。この母乳は次年度、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡像での観察を行う。提供された母乳は時間の経過ごとにわずかだが変化が生じ、「味」「におい」が一定でないことが明らかになった。また「電気泳動」法でも「泳動パターン」に変化が確認された。つまり、同じ人物の母乳でも日内変化を「味」や「におい」の視点からも確認できたことになる。特に味は午前8時に採取された母乳でもっとも甘味があり、その後、時間順に落ちていくことが判明した。また塩味・酸味は逆の順になっており、苦味・旨味に関しては有意差がない結果であった。さらに「におい」では、GCーMSのクロマトグラムで、芳香成分を比較し母乳間で芳香特性に差のある可能性が考えられた。つまり、採取する母乳への母親の「食事」や「睡眠」「運動」などが影響する可能性が考えられた。そのため、研究目的をより明らかにするために母乳の採取時間を午前10時頃から午後1時頃までの昼食前と検討をつけることができた。本研究は研究代表者1名で遂行しており、採択初年度に勤務校の移動が生じた。

そのため、技術協力先の協力者との連絡等が十分に取れない事態になった。また、予定していたベテラン助産師の体調が優れない、研究代表者の勤務地から遠距離のためタイミングよく母乳提供を受けることが困難になったなどの事情が発生した。そのため、今年度はベテラン助産師とも相談し、採取の条件などの検討を主にすることとした。その結果としてベテラン助産師の経験値としての「よいおっぱい」や「悪いおっぱい」を明らかにするために母乳の採取時間の検討をした。影響を与えると考えられる母親の「食事」や「睡眠」「運動」などを考慮して午前10時頃から午後1時頃までの昼食前の採取とすることとした。諸事情から大きく研究方法・内容の変更を余儀なくされているが、ベテラン助産師のいう「よいおっぱい」や「悪いおっぱい」を検討するための準備として必要な実験を行ったと考えることも可能であり、遅れてはいるが、今後の研究目標がより明確になったのではないかと考えている。さらに当初計画の対象人数では、実験にかかる時間と費用はかさむことが判明したので、適切な人数、内容への変更などを検討できた点においては評価に値すると考えてもよいと思われる。さらに新たな研究協力者および業務委託先の開拓などを行う必要ができたために、研究全体の進行に支障が生じたのではないかと分析している。提供された母乳の実験までの手配や一時保管の関係からも1シーズンあたり5名から10名の協力者を募り、年間2040名を対象と考えて、平成24年度は実験を遂行する予定である。研究の推進方法は当初の予定通りとする。母乳提供を依頼する文書を作成し、本研究の目的および方法を研究責任者が母親へ事前に提示する。提供された母乳の取り扱いには細心の注意を払い、個人が特定されないようにID管理する。研究への参加は自由意思であることを明示し、いったん研究協力に同意したあとでも辞退できることを伝え、いかなる場合においても不利益を被ることがないことを伝える。作製された光学顕微鏡用、走査電子顕微鏡用、透過電子顕微鏡用、電気泳動用の各試料、および撮影された写真媒体などの取り扱いにも細心の注意を払い、個人が特定されないようにID管理する。なお、これらの情報は鍵のかかる保管庫内にて保管するものとする。本研究は基本的には研究代表が一人で行う。母乳の走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡像をとらえるための方法についてはすでに一定の方向性を得ている。研究代表者は母乳の提供者が特定されないように配慮し、なおかつ、母乳の実験までの試料作製を担当する。しかし、今回は、電顕写真撮影および電気泳動分析などの手法を新たに用いる。また、「味」や「におい」等については、新たな研究協力者にこれらの実験に関する技術提供を依頼する予定である。人の母乳を形態学的にみた研究は少ない。そのため、母乳を観察するのに適切な機器の開発等はなされていない。したがって、既存の機器を使用して、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡像をとらえるための試料作製が欠かせない。母乳はその大半が水分であり、実験には最新の注意が必要となる。そのため、マイクロピペットなどを用いた染色や上昇エタノール系列における脱水などのために実験機器を確保する必要が生じる。また、一時的に母乳を保存し、実験を潤沢に進めるための保存用冷蔵庫やデジタル温度計の購入を予定している。
食後高脂血症・高血糖をターゲットとした食品因子の新たな抗動脈硬化作用の解明

健常成人を対象に、高脂質食、高糖質食を摂取させた試験において、血清脂質、血糖値の変動とともに、一過性の血管内皮機能の低下や、高感度CRP等の炎症指標の上昇が認められた。果実由来のポリフェノールを同時摂取させた場合、いくつかの指標において改善が認められた。培養細胞を用いて、脂肪酸やグルコース、LPS刺激下でポリフェノールを作用させた場合、炎症性サイトカイン等の発現が抑制され、NF-κBやPKC経路の関与が示唆された。本研究より、食後の血糖や血清脂質の増加により惹起される炎症に関して、食品に含まれるポリフェノールが予防的に働く可能性が示された。近年の研究で、食後高脂血症・高血糖が動脈硬化性疾患の独立した危険因子であることが明らかとなり注目されているが、その背景には、食後の急激な血清脂質や血糖の上昇により惹起される、"血管炎症"が重要な役割を果たしていることが知られている。そこで、本研究では、食後高脂血症・高血糖を改善する食品因子を探索し、脂質や糖質と同時に摂取することで、食後の血管炎症を抑制し、動脈硬化の進展を予防する新たな食生活スタイルの提案を目指している。初年度の本年は、高脂質食・高糖質食負荷後の血中パラメーターならびに組織における遺伝子発現の変動を明らかにすること、さらに食後高脂血症・高血糖を改善する食品因子を探索することを目的として、検討を行った。まず健常成人男性を対象に、高脂質食としてマヨネーズ30gの負荷を行ったところ、血清脂質濃度の上昇に伴い、炎症反応の指標である高感度CRP値ならびに白血球数の増加が認められた。さらに血管内皮機能の指標である血流依存性血管拡張反応(FMD)の有意な低下も認められ、マヨネーズ30g程度の負荷でも一時的な血管炎症が起こり得ることが明らかとなった。一方、高糖質負荷として、ブドウ糖75g溶液の負荷を行い、血糖、インスリン濃度とともにGLP-1濃度の変動を測定した。ブドウ糖75g溶液摂取後、白血球数の増加、sVCAM-1濃度の上昇が認められ、さらにFMDについても低下した。以上の検討より、日常の食生活で摂取可能な程度の量であっても、脂質または糖質の摂取は一時的な血管炎症を引き起こすことが示唆され、今後、それらを改善しうる食品成分の探索を目指す。近年の研究で、食後高脂血症・高血糖が動脈硬化性疾患の独立した危険因子であることが明らかとなり注目されているが、その背景には、食後の急激な血清脂質や血糖の上昇により惹起される、“血管炎症"が重要な役割を果たしていることが知られている。前年度までに、健常成人において脂肪負荷・糖負荷試験を実施し、血管炎症が惹起されうることを示してきた。本年度は、それらに対して抑制作用を有するポリフェノールの探索と、作用機序の解明を目的に、培養細胞系での詳細な実験を行った。ヒト臍帯静脈内皮細胞(HUVEC)に対して、グルコース刺激を行ったところ、活性酸素種産生の亢進、炎症性サイトカインの発現増加、単球接着の増加が認められ、いくつかのポリフェノールにより抑制された。これらの血管内皮炎症には、PKCの活性化が重要であると考えられた。また脂質代謝に重要な肝臓におけるポリフェノールの影響を検討するため、ヒト肝がん細胞(HepG2)を用いて、トリグリセリド、コレステロール蓄積を測定したところ、いくつかのポリフェノールを含む食品因子において抑制が認められ、SREBP、LXRα等の制御因子に関与する可能性が示された。本研究において、糖や脂質の代謝異常とそれらにより惹起される血管炎症に関して、ポリフェノールが有効に働く可能性が示唆された。そこで、本研究では、食後高脂血症・高血糖を改善する食品因子を探索し、脂質や糖質と同時に摂取することで、食後の血管炎症を抑制し、動脈硬化の進展を予防する新たな食生活スタイルの提案を目的としている。前年度の成果を基に、食品因子の中でも抗酸化、抗炎症作用が期待されるポリフェノールに注目し、健常成人を対象とした摂取試験と、培養細胞を用いた実験を行なった。ブドウ糖75 g溶液とともに果実由来のポリフェノールを摂取させ、摂取0, 0.5, 1, 2, 4時間後に採血し、血糖、インスリン、GLP-1濃度に加えて、炎症マーカーである高感度CRP、白血球数、可溶型ICAM-1、VCAM-

1濃度の測定を行なったところ、血糖値の上昇に伴い、0.5時間後において総白血球数、sVCAM-1濃度の顕著な増加が認められた。さらに、血管内皮機能の指標である血流依存性血管拡張反応(FMD)は、ブドウ糖溶液単独摂取では低下が見られたが、ポリフェノールの同時摂取により改善した。また、グルコース刺激下のマクロファージ様細胞において、果実由来ポリフェノールは活性酸素種産生、炎症性サイトカインならびにマトリックスメタロプロテアーゼ(MMP)のmRNA発現の上昇を抑制した。これらの結果から、食後の急激な血糖上昇により血管炎症が惹起されうること、ポリフェノールにより抑制効果が期待されることが示された。本研究では、食後の血管炎症を改善する食品因子としてポリフェノールに着目して検討を重ねてきた。最終年度となる本年度は、健常成人を対象にした脂肪摂取試験を行うとともに、培養細胞実験にて更なる作用機序の解明を目指した。前年度の検討において、ゴボウが脂質代謝に影響を及ぼす可能性が示されたため、マヨネーズを用いて脂肪摂取試験を行ったところ、血清脂質濃度の上昇は、ゴボウ摂取によって抑制されなかった。また、血清高感度CRP濃度や白血球数においては、脂肪摂取後の増加が認められなかったが、マトリックスメタロプロテアーゼ(MMP)-9分泌の増加が認められた。血管内皮細胞を用いて、グルコース刺激を行ったところ、シクロオキシゲナーゼ(COX)-2やプラスミノーゲンアクチベーター(PAI)-1の発現増加が認められたが、果実由来ポリフェノールにより抑制された。また、内皮型一酸化窒素合成酵素(eNOS)の活性低下をAkt経路を介して改善することが示された。その他、ポリフェノールを豊富に含む果実や樹木の抽出物において、血管内皮細胞における炎症抑制作用が認められた。また、動脈硬化進展に関与する炎症の中心的役割を担うマクロファージにおけるポリフェノールの影響を検討した。RAW264細胞にリポ多糖(LPS)刺激を行い、ポリフェノールを含む抽出物を作用させたところ、炎症性サイトカインや一酸化窒素産生の増加が抑制された。この作用にはNF-κB経路の活性化抑制が関与していることが示された。本研究において、食後の血糖や血清脂質の増加により惹起される炎症に関して、食品に含まれるポリフェノールが予防的に働く可能性が示唆された。26年度が最終年度であるため、記入しない。脂質代謝学26年度が最終年度であるため、記入しない。初年度の目標であった高脂質食・高糖質食負荷後の血中パラメーターの探索について、有用なデータを得ることができた。本年度の目標であった、食後の急激な血清脂質や血糖の上昇により惹起される血管炎症に対するポリフェノール等の食品因子の改善作用の解明について、新たな知見を得ることができた。二年目の目標であった高糖質食負荷後の血管炎症を抑制する食品因子の探索について、特にポリフェノールの機能に関する有用なデータを得ることができた。本年度の成果より明らかとなった高脂質食・高糖質食負荷後の血管炎症に対して、改善作用を有する食品因子を、ポリフェノールを中心に探索し、動物モデルを用いた詳細な作用機序の検討も行う。前年度までの成果をもとに、いくつかの食品因子(主にポリフェノール)について、ヒトを対象とした臨床試験を実施し、食後高脂血症・高血糖の改善効果ならびに血管炎症に対する影響を検討する。
非侵襲的自律神経評価方法の開発と臨床応用

高血圧患者でのアムロジピン(AM)、シルニジピン(CL)、アゼルニジピン(AZ)による運動時の交感神経活動を瞳孔機能により評価した。CL群とAM群との比較では瞳孔収縮速度(VC)は両群とも負荷後に有意に上昇したが、その変化度はCL群よりAM群の方が大きかった。瞳孔拡張速度(VD)はCL群では変化しなかったがAM群で有意に上昇した。AZとAM群の比較ではVCは、等尺性運動負荷後にAM群では有意に亢進し、AZ群では変化を認めなかった。VDは、AM群では亢進を示したが、AZ群では変化しなかった。健常者では加齢により交感神経が抑制された。日差変動は、自律神経調節機能が保たれていると小さかった。自律神経の機能評価に用いられている瞳孔機能検査を用いることで非侵襲的に簡便に負荷時の交感神経機能、副交感神経機能を評価した。高血圧患者に投与させるカルシウム拮抗薬のなかでジヒドロピリジン系カルシウム拮抗薬は降圧に伴う反射性交感神経亢進が示すことが知られている。一方、交感神経を抑制するとされる一部のカルシウム拮抗薬ではメンタルストレスによる皮膚血流の変化が抑制される成績がある。本研究では、本態性高血圧患者を対象に、等尺性運動により惹起される自律神経活動変化に及ぼすジヒドロピリジン(DHP)系カルシウム拮抗薬(CCB)のアムロジピン(AM)とシルニジピン(CL)の影響を、瞳孔機能計を用いて検討した。等尺性運動負荷は、15分間の安静後に血圧や脈拍、瞳孔機能測定および脈波解析を同時に実施し、その後1分間の最大握力の70%でのハンドグリップ負荷終了直後に安静時と同様の測定を行った。光刺激で得られる瞳孔径の変化から縮瞳速度(VC)と散瞳速度(VD)を算出し、それぞれを副交感神経機能と交感神経機能の指標とした。また脈波解から低周波成分と高周波成分の比(LF/HF)を算出し、これを交感神経機能の指標とした。その結果、収縮期血圧と脈拍は両群とも負荷後に有意に上昇したが、拡張期血圧はAM群のみで有意に上昇した。VCは両群とも負荷後に有意に上昇したが、その変化度はCL群よりAM群の方が有意に大きかった。VDはCL群では変化しなかったがAM群で有意に上昇した。LF/HFもCL群では変化しなかったがAM群では有意に上昇した。以上よりCLは交感神経末端に分布するN型チャネルを阻害する割合がAMより大きいことが示唆された。LF/HFの上昇もCL群で抑制されたことはこの結果と合致する。このことからCLは交感神経活動を抑制することでハンドグリップ負荷による血圧上昇を抑制したと結論づけた縮瞳は瞳眼神経副核由来の副交感神経、散瞳は毛様脊髄中枢由来の交感神経によりおこる。自律神経は臓器特異性があり、等尺運動負荷時の血管収縮には副腎からのカテコラミンも関与する。健常者群(NT群)と交感神経への影響が少ないとされるアムロジピン投与群(AZ群)、交感神経の抑制作用を有するアゼルニジピン投与群(AZ群)において等尺運動負荷による血圧、自律神経の反応から薬剤間の差を明らかにした。AZ群(n=23)とAM群(n=20)の3群について、ハンドグリップ試験を行い、その前後で、血圧、瞳孔機能検査を測定した。ハンドグリップ負荷前の収縮期血圧(SBP)はAZ群136.5±11.6mmHg、AM群133.3±11.2mmHg、負荷後の血圧は、AZ群141.9±15.4mmHg、AM群144.6±12.9mmHgであり、AZ群の変動は有意でなかったがAM群は有意に上昇した。縮瞳速度(VC)は負荷前AZ群3.5±0.8ms、AM群3.5±1.2ms、負荷後AZ群3.5±0.9ms、AM群4.6±1.9msとAZ群では変化なく、AM群では有意に上昇した。散瞳速度(VD)は負荷前、AZ群1.6±0.4ms、AM群1.8±0.7ms、負荷後AZ群1.8±0.5ms、AM群2.7±1.0msでAZ群は変化なく、AM群では有意に上昇した。SBPの%変化とVCおよびVDの%変化は負の相関を示した。AM群、AZ群ではこれらの相関関係は消失したが、若年AM群に限定するとSBPの%変化とVDの%変化は正相関を示した。AZ群では年齢を限定しても相関関係はみられなかった。以上よりAZは高血圧における交感神経の亢進を抑制することが明らかとなった。非侵襲的に交感神経機能を測定する方法として、瞳孔機能検査を用いる方法を確立し、高齢者や高血圧患者においても安全に検査することが可能となった。高血圧の治療薬として、よく用いられるカルシウム拮抗薬のうち、交感神経機能を抑制するとされる薬剤が負荷時にどのように交感神経に関わるかを、3種類の薬剤の比較から明らかにすることができた。これらの結果から、カルシウム拮抗薬の特徴が明らかになるとともに、高血圧の病態と特徴、さらに降圧薬の反応を明らかにすることができたことからほぼ目標は達成された。交感神経は広範な臓器に分布し、体液・循環調節に関与し、心拍出量や末梢血管抵抗に影響している。

また、ストレス負荷時の血圧、心拍数の変化に関与している。現在使用されている降圧薬の多くは、Ca拮抗薬とARBであり交感神経への影響が異なるとされる。Ca拮抗薬のなかでもっとも使用頻度高いものが、ジヒドロピリジン系Ca拮抗薬であり、これらの多くは交感神経には影響を及ぼさず、むしろ血管拡張に対して交感神経の緊張が起こり、脈拍が上昇するとされる。ARBは、血管床のAT1受容体をブロックすることで、血管拡張を来たすとともに、神経終末のAT1受容体をブロックすることで交感神経を抑制する効果を併せもつとされる。【目的】Stoop color-word test(語彙認知課題)を用いて高血圧患者におけるメンタルストレスに対する血圧、皮膚血流などの循環反応を検討し、降圧薬によるそれらの反応の差異を明らかにすることである。【方法】語彙認知課題はHoshidaらの方法に準拠し、プログラムを作成し、コンピューターを用いて行った。血圧は自動血圧計、皮膚血流はレーザー組織血流計を用いて測定した。【結果】メンタルストレスによる血圧はCa拮抗薬使用群に比べてCa+ARB使用群が抑制された。また、皮膚血流の変化からみてもCa拮抗薬使用群に比べてARB使用群、Ca+ARB使用群の方が血流の低下が抑制された。これらの点からARBはCa拮抗薬に比べてストレスに伴う血管収縮を抑制することで血圧上昇を防いでいる可能性が考えられる。非侵襲的な瞳孔機能検査を用いて、ストレス時の交感神経を評価する方法を確立することができた。交感神経を抑制するとされる2種類のカルシウム拮抗薬が臨床的にも交感神経機能および副交感神経機能を抑制することをL型カルシウムチャンネル拮抗薬を対称として確認することができた。また、等尺運動負荷とメンタルストレスという異なる負荷法に対する降圧薬の効果を検証することができたことは、計画を上回る成果であった。本研究は各種降圧薬による運動時の交感神経変動への影響を瞳孔機能検査により評価し、高血圧患者における降圧薬の選択についての知見を得るものである。昨年度は、交感神経末端に分布するN型チャネルを阻害するシルニジピンが対照となるアムロジピンと比較して交感神経活動を抑制することを明らかにした。本年度は、シルニジピンとは機序が異なるが交感神経を抑制するとされるアゼルニジピンを服用している患者において、同様の検討を行った。また、加齢や日内変動との関連について検討した。その結果、拡張期血圧と脈拍はアムロジピン群で負荷後に増加したが、アゼルニジピン群では変化を認めなかった。脈拍は健常群とアムロジピン群で有意に増加していたが、アゼルニジピン群では変化を認めなかった。副交感神経の指標となる縮瞳率と縮瞳速度は、等尺性運動負荷後にアムロジピン群では有意に亢進し、アゼルニジピン群では変化を認めなかった。交感神経機能の指標である散瞳速度は、アムロジピン群では、有意に亢進を示したが、アゼルニジピン群では、変化を認めなかった。以上より、アゼルニジピンは、高血圧における交感神経と副交感神経を抑制していることが明らかとなった。血圧日差変動との関連については、家庭における早朝血圧の2週間の日差変動と瞳孔機能検査からみた交感神経との関係では、早朝安静時の血圧の変動は、瞳孔機能検査からみた安静時の自律神経機能とは負の相関を示し、自律神経調節機能が保たれているものほど、日差変動が少ない傾向が明らかとなった。高齢者における等尺性運動負荷時の影響を若年者と比較すると、等尺性運動負荷により血圧は年齢を問わず上昇したが、瞳孔機能からみた自律神経機能は若年群で低下を示し、一方、高齢者では変化しなかった。
二発色団化合物の励起状態の反応性制御に関する研究

二発色団化合物の励起状態の反応性とそれを制御する因子を解明するために、課題(1)ー(3)について研究した。(1)フェナントレン誘導体の分子内光環化付加反応に於ける励起錯体の構造と反応性:二つの発色団としてフェナントレン誘導体とスチレン誘導体を種々の分子鎖で連結したフェナントレンカルボン酸不飽和エステルの光反応について有機化学的及び物理化学的手法を用いて研究した。これらの化合物は、分子鎖の長さと連結様式に依存して、フェナントレンとスチレンの分子間環化付加物と同様の構造を有する分子内環化付加物であるシクロブタン誘導体(CB)のほかに、カルボニル基と二重結合の付加環化に由来するオキセタン誘導体(OX)を与える場合と、OXのみを与え、CBを与えない場合があることを見出した。これらの反応に関与する複数の励起錯体の挙動を解明するために、励起錯体の消光、励起錯体発光と生成物分布の温度依存性、溶媒依存性などを研究した。また、二発色団を長鎖のメチレン鎖で連結した化合物の調製と光反応を試みた。エステル基がフェナントレン環に結合した形のラクトン誘導体とスチレン誘導体との分子間反応及びべンゾニトリルとスチレン誘導体をオキシメチレン鎖で連結した系のシアノ基が関与する分子内付加反応についても研究した。(2)励起錯体を経由するオキシムエーテルの異性化:ジンアノアントラセンの一重項と2ーアセチルナフタレンオキシムエーテル(OE)の相互作用により生成する励起錯体の挙動を研究した。励起錯体の失活の際に生成するOEの三重項が異性化の中間体であることを明らかにし、異性化の量子収量から三重項生成の効率を推定した。(3)励起錯体または電子移動を経由するオレフィンの異性化:芳香族オレフィンの励起一重項と電子受容体との相互作用に基づくオレフィンの異性化及び電子受容性の増感剤によるスチルベンの異性化の機構を過渡吸収、磁場効果などに基づいて明らかにした。励起状態においてのみ相互作用する二つのπ系としてシアノフェナントレンとp-メトキシスチレンをポリメチレンエステル基で連結した二発色団化合物のうち、メチレン鎖2個のエステルでは、フェナントレン部位を光照射すると、分子内励起錯体に由来する発光が観測され、フェナントレン環と二重結合の付加環化に基づくシクロブタン誘導体とカルボニル基と二重結合の付加環化に基づくオキセタン誘導体が生成する。また、同時に、二重結合の異性化も進行する。これらの現象の効率について、温度と溶媒の効果を検討した。シクロブタン誘導体の生成とオキセタン誘導体の生成は温度の上昇と共に増加するのに対し、発光と異性化は減少することを見出した。このことは、励起錯体から付加環化生成物に至る過程に活性化の障壁が有り、一方、励起錯体からの発光と異性化は活性化の過程を伴わないことを示唆する。無極性のシクロヘキサンから極性の高いアセトニトリルに至る各種の溶媒中における励起錯体の挙動を調べた。発光が観測されないアセトニトリルを除いて、発光は溶媒の極性の増大と共に長波長側に移動したが、その量子収率は殆ど変化しなかった。一方,2種類の付加環境化の量子収率は、シクロヘキサン中で高く、溶媒の極性と共に減少した。

しかし、減少の度合はシクロブタン誘導体の場合に著しかった。溶媒の極性による反応性の低下は励起錯体の安定化により活性化の障壁が高くなることに依るものと考えられ、温度効果の結果とよく一致する。酸素、オレフィン等の励起錯体の消化剤の効果を考慮するとこの系では、フェナントレン部位の励起状態は発光性の励起錯体、付加環化生成物を与える励起錯体などの複数の励起錯体と平衡にあることが考えられる。二つの発色団を11個のメチレン鎖で連結したエステルにおいても、励起錯体に由来する発光が観測された。励起状態においてのみ相互作用する二つのπ系としてシアノフェナントレンとpーメトキシスチレンをポリメチレンエステル基で連結した二発色団化合物のうち,メチレン鎖2個のエステルでは,フェナントレン部位を光照射すると,分子内励起錯体に由来する発光が観測され,フェナントレン環と二重結合の付加環化に由来するシクロブタン誘導体とカルボニル基と二重結合の付加環化に由来するオキセタン誘導体が生成する.また,同時に,二重結合の異性化も進行する.先年度は,これらの現象の効率に対する温度と溶媒の効果を検討した.今年度は,その結果に基づいて,メチレン鎖長の効果を検討するために,二つの発色団を11個のメチレン鎖で連結したエステルの励起状態の挙動について研究した.このエステルの分子内励起錯体からの発光は,メチレン鎖2個のエステルの場合と同様に,溶媒の極性の増大と共に長波長側に移動したが,その量子収率は小さく,励起錯体の生成速度もメチレン鎖2個のエステルの場合より1桁遅いことが判った.励起錯体の傾向寿命の温度依存性から,励起錯体の生成と消失の活性化パラメータを求めた.一方,この系の光反応では,オキセタン誘導体は生成せず,シクロブタン誘導体のみが生成した.以上の結果は,メチレン鎖2個のエステルでは,連結鎖の規制により各々の生成物を与える励起錯体などの複数の立体配座で二つの発色団が相互作用するのに対し,メチレン鎖11個のエステルでは,連結鎖に充分自由度があり,発色団同士は最も安定な立体配座で相互作用することを示す.ベンゾニトリルとpーメトキシスチレンをオキシメチレン鎖で連結した二発色団化合物において,分子内でシアノ基と二重結合の付加環化が進行し,新しい芳香族系が生成することを見出しており,この光反応に寄与する構造因子についても検討するために,新たに同族体を合成し,それらの光化学的性質に関する基礎的なデータを得た.励起状態においてのみ相互作用する二つの発色団を適当な分子鎖で連結した二発色団化合物としてフェナントレンカルボン酸不飽和エステルの光反応について有機化学及び物理化学的手法を用いて研究し、分子鎖の長さと連結様式に依存して、環化付加物の生成に選択性が認められることを報告した。今年度は、メチレン鎖長の効果の検討と共に、種々の分子間系について、特にエステル基の立体的効果と二発色団化合物の二重結合の異性化の機構を解明するために励起錯体及び電子移動を経由するオレフィンの異性化について研究した。エステル基がフェナントレン環に結合した形のラクトン誘導体とスチレン誘導体との分子間反応において、カルボニル基がオレフィンと反応し、オキセタンを与えることが判った。また、シアノ基は通常の光反応では極めて不活性とされているが、ベンゾニトリルとスチレン誘導体をオキシメチレン鎖で連結した系において、シアノ基が直接反応に関与することを見出した。ジシアノアントラセン(DCA)を増感剤とする2-アセチルナフタレンオキシムエーテル(OE)の異性化では、DCAの一重項とOEの相互作用に依って生成する励起錯体が、失活の際にOEの三重項を生成し、これが異性化の中間体となることを明らかにした。