hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ナノ構造による表面修飾が気体分子の散乱挙動に与える影響の詳細解析

カーボンナノチューブで修飾された表面上での気体分子の散乱挙動を明らかにするために,フリースタンディング膜を対象とした分子線散乱実験とモンテカルロシミュレーションによる解析を行った.その結果,入射分子が膜表層部においてカーボンナノチューブと多数回の衝突を経ることでエネルギー交換が効率的になされることが明らかになった.また,様々な気体種や入射条件に対して散乱挙動の知見を得ることを目指し,新たな分子線源を開発した.ナノスケール三次元構造で修飾された表面上での気体分子の散乱機構を明らかにし,マイクロ・ナノデバイス内部における気体流れを制御するための表面設計に指針を与えることを目的として,単層カーボンナノチューブ修飾表面に入射する分子線の散乱挙動を計測した.固体原子との質量差に起因してエネルギー適応しにくい傾向のあるヘリウム原子に対しても,カーボンナノチューブ修飾表面は高い適応係数を示すことが確認された.フリースタンディング膜を対象とした散乱実験とモンテカルロシミュレーションによる解析から,入射分子の多くが膜表層部においてカーボンナノチューブと多数回の衝突を経ることで十分なエネルギー交換が行われることが明らかになった.さらに,様々な気体種や入射条件に対して散乱挙動の知見を得ることを目指し,水分子線の生成を目的とする加熱ノズル分子線源と,解離化学種の生成を目的とする衝撃波加熱分子線源の開発に取り組んだ.開発した水分子線源を用いてグラファイト表面での散乱計測を行った結果,水分子の表面への高い吸着エネルギーに起因して,入射並進エネルギーのわずかな差異により散乱角度分布やエネルギー適応の程度が著しく変化することが確認された.また,衝撃波加熱分子線源の性能評価では,管形状等の最適化を行った無隔膜小型衝撃波管を用いることで,1 eV以上の並進エネルギーを持つ分子線を0.5 Hzの動作周波数で生成することができた.さらに,試料気体に酸素を用いた場合,解離した酸素原子線が計測され,解離度を初期圧力比によって制御可能であることが確認された.今後,新規に開発したこれらの分子線源を利用して,カーボンナノチューブ修飾表面を対象とする散乱計測を計画している.カーボンナノチューブで修飾された表面上での気体分子の散乱挙動を明らかにするために,フリースタンディング膜を対象とした分子線散乱実験とモンテカルロシミュレーションによる解析を行った.その結果,入射分子が膜表層部においてカーボンナノチューブと多数回の衝突を経ることでエネルギー交換が効率的になされることが明らかになった.また,様々な気体種や入射条件に対して散乱挙動の知見を得ることを目指し,新たな分子線源を開発した.ナノスケール三次元構造で修飾された表面における気体分子の散乱機構を明らかにし,マイクロ・ナノデバイス内部における気体流れの制御のための表面設計に指針を与えることを目的として,本年度は,垂直配向単層カーボンナノチューブ膜におけるヘリウム分子の散乱挙動を分子線散乱実験とモンテカルロシミュレーションにより解析した.分子線散乱実験では,垂直配向単層カーボンナノチューブのフリースタンディング膜を試料として用いることにより,基板と気体分子の相互作用を排除した条件下で計測を行うことが可能となり,カーボンナノチューブ膜と気体分子の相互作用に関してより明解な情報が得られた.さらに,膜厚の異なる試料に対する計測から,入射分子の多くは膜表層部のランダム層で反射されることが明らかになった.単層カーボンナノチューブと気体分子の1回の衝突では十分なエネルギー交換が起こらないことが分子動力学シミュレーションにより示されており,本実験結果と併せて考えると,入射分子の大部分は膜表層のランダム層との相互作用により十分にエネルギー適応して散乱されているものと示唆された.上記に加えて,膜内部における気体分子の拡散挙動がエネルギー適応過程に与える影響を明らかにするために,自由分子流のモンテカルロシミュレーションによる解析を行った.膜表層部のランダム層を模擬する構造として,カーボンナノチューブバンドルに対応する円柱をランダムに並べた構造を作成し,気体分子の拡散挙動を調べた.その結果,膜内部において複数回衝突することに起因するエネルギー交換の積み重ねが高いエネルギー適応を実現していることが示され,実験結果と整合性のある結果が得られた.また,加熱機構を備えた分子線生成ノズルを導入し,生成される分子線の特性評価を行った.本装置を用いることで水分子線が安定して生成できることも確認できた.垂直配向単層カーボンナノチューブ膜における気体分子の散乱機構に関して,フリースタンディング試料を用いた分子線散乱実験とモンテカルロシミュレーションによる解析を合わせて検討を進めることで,膜内部における気体分子の拡散挙動がエネルギー適応に与える影響について明確な理解が得られた.固体原子との質量差に起因して,固体表面に適応しにくい傾向のあるヘリウム分子に対しても高いエネルギー適応係数を示すことから,マイクロ・ナノデバイス内部における固ー気界面の熱輸送を促進する手法として,垂直配向単層カーボンナノチューブ膜による表面修飾が有効であると予想され,工学応用上有用な結果であるといえる.以上の理由により,おおむね順調に進展していると判断した.固体高分子形燃料電池やマイクロ・ナノデバイスの研究開発において,水分子と固体表面の相互作用に関する知見が必要とされていることを踏まえ,三次元ナノ構造で修飾された表面と水分子との相互作用に重点を置いて研究を推進する.水分子線の生成に関しては,本年度導入した加熱ノズルを用いることで,十分な分子線強度が確保できることを確認している.今後,自己組織化単分子膜(SAM)やLangmuir-Blodgett(LB)膜作成に関して専門知識を有する研究者と連携して,表面修飾に用いる三次元ナノ構造の検討を進める予定である.研究発表のための旅費等の他,表面試料作製のための消耗品および真空配管部品等の物品購入を予定している.
拡散液滴を利用したキャビテーション気泡クラスターの生成と音響発光

粘性液滴に含まれる空気が種となって生成するキャビテーションが、多泡性から単泡性に変化していく過程を実験的に調べることが本研究の目的である。下記のようにまとめることができる。1)拡散液滴の流体力学的挙動超音波を照射しない条件下で密度dのKI水溶液の中にグリセリン液滴を滴下してその挙動を調べた。当然グリセリンの密度d_Gがdより大きければ底に沈むと予想されたが、d>d_G-0.01の範囲でそのまま浮き、d>d_G-0.02では一旦底に沈んで再び上昇する挙動が観察された。これはグリセリン/水の界面が静的なものではなく(であればStokesの公式が適用できる)、動的、すなわち拡散および対流によって弱い上向きの力が加わっているものと理解される。2)Mie散乱データの解析および関連研究グリセリン液滴を用いて生成したマルチバブルクラスターからの光散乱データの解析を、Rayleigh-Plesset方程式の解の重畳モデルに基づいて行なった。気泡のサイズと個数を種々変化させて径の2乗の和を散乱強度として実験データと比較した。その結果、実験で得られた散乱波形は膨張サイクルで釣鐘状に丸みを帯びていることが分かった。よって、真の波形が潰れていると判断せざるを得ないという結論に達した。その他、デジタルオシロスコープのパルス波形のふらつきを、真のふらつきとトリガータイミングのゆらぎの協同的確率過程とみなして数値シミュレーションを行ない、Naser and Hayashiの論文にあったパルス列の再解析を行なった。さらにMie光散乱でよく採用されている「散乱強度∝気泡半径の2乗」を数値計算で精査し、散乱角に依存して2乗からずれること、90度であればほぼ2乗とみなせることを明らかにした。3)硫酸からの音響発光の観測4)モアレパターンの数値シミュレーション拡散液滴が球対称にガウス関数的に分布する数値モデルを立て、屈折率の差からモアレパターンを作成した。音響的擾乱による干渉がなければ濃度分布の推定ができることを見出した。1)微弱光測光システムの立ち上げ。1024チャンネルのマルチチャンネル測光システムを購入し、光学系の立ち上げおよび調整とソノルミネッセンス測光試験を行なった。2)Mie散乱データの解析グリセリン液滴を用いて生成したマルチバブルクラスターからの光散乱データの解析を、Rayleigh-Plesset方程式の解の重量モデルに基づいて行なった。その結果、実験で得られた散乱波形は膨張サイクルで釣鐘状に丸みを帯びていることがわかった。これはクラスターからの散乱光が強すぎることを示唆しており、解決のために光電子増倍管の加速電圧をコンピュータ制御してゲインを自動的に下げる回路と制御プログラムの設計を行なった。3)モアレパターンの数値シミュレーション拡散液滴が球対称にガウス関数的に分布する数値モデルを立て、屈折率の差からモアレパターンを作成した。4)トレースできる拡散系の探索

グリセリン以外の粘性物質で拡散をトレースできるものがないかを調査した。タンパク質や糖類などの高分子に発光団ないし蛍光団をとりつけた物質を検討した。5)液滴ではないが粘性の高い系として濃厚塩溶液を試料としてソノルミネッセンス実験を行い、蒸気圧降下の大きいLiBrで数十%の発光強度増加を観測した。粘性液滴に含まれる空気が種となって生成するキャビテーションが、多泡性から単泡性に変化していく過程を実験的に調べることが本研究の目的である。比重がd1=1.26のグリセリンを水中(比重d2=1.0)の音響場の中に捕捉するには周波数と音圧の微調が必要であり、相当の熟練を要する。今年度はこの過程に内在する技術的困難の解消に力点を置いた。すなわち、d1とd2の差を小さくすれば微調なしで液滴を捕捉することができないか調べた。もし液滴が球の剛体とみなすことが出来れば、ストークスの公式によって落下速度は比重差d1-d2に比例するはずである。媒質として、前年度の報告書に述べた濃厚塩溶液を選んだ。ただしコストと最高密度を考慮してヨウ化カリウムを溶質に選んだ。なお、脱気によって塩濃度が上昇するので、比重差は試料調製後でないと分からないという困難があった。媒質中で発光が見られることを確認した後、発光キャビテーション気泡がある中にグリセリン液滴を導入し、液滴の動きを観察した。導入場所のひとつは近傍、もうひとつは上方の水面直下である。その結果、比重差が0.01でも剛体球の落下と同程度の速度で垂直に落下し、音圧による捕捉は出来なかった。むしろ、水面直下であれば横に広がった後に、拡散し濃度が薄まってゆっくりと落ちる現象が見られた。そしてその挙動は比重差にあまり依存しないという意外な結果であった。これらの過程の中で発光気泡がどう影響されるかをビデオ観察した。その他、研究する中で遭遇した次の諸問題を解決した。まず、デジタルオシロスコープのパルス波形のふらつきを、真のふらつきとトリガータイミングのゆらぎの協同的確率過程とみなして数値シミュレーションを行ない、Naser and Hayashiの論文にあったパルス列の再解析を行なった。そしてキャビテーション気泡とごみ粒子との相互作用が小さい場合には、デジタルオシロスコープ上でパルス高さがゆらいでいても、真の発光強度は一定であると解釈しても差し支えないという結論を得た。さらにMie光散乱でよく採用されている「散乱強度∝気泡半径の2乗」を数値計算で精査し、散乱角に依存して2乗からずれること、90度であればほぼ2乗とみなせることを明らかにした。水より重い液体の中に水より軽い気体が分散している系なので、音響放射圧の理論でいえば本質的に不安定な系である。実際、N.Harbaらによる顕微鏡下での観察は、確率数十分の一でしか成功していない。今回、まず超音波を照射しない条件下で密度dのKI水溶液の中にグリセリン液滴を滴下してその挙動を調べた。当然グリセリンの密度
EMGバイオフィードバックと三点接触型油圧ジャッキによる咬合採得法に関する研究

有床義歯補綴における咬合採得は、最も重要な行程の一つである。しかし、優れた客観性と再現性を有する垂直的下顎位の採得法は、未だ確立されていない。著者は、これまでに患者の感覚機能を利用した垂直的下顎位採得法に着目し、咬合の高さ感覚に関する種々の研究を行ってきた。その結果、咬合採得時には床下粘膜における咬合圧分布を考慮する必要性が示唆された。よって本研究では、一定の咬合圧を床下粘膜に付与しながら垂直的下顎位を決定することの可能な三点接触型油圧ジャッキの開発、ならびに既に水平的下顎位の決定に有効とされるEMGバイオフィードバックと本装置を併用した咬合採得法を精神物理学的手法により検証し、本法の臨床的有効性を検索することを目的とした。本実験では無歯顎者二名を被験者とし、三点接触型油圧ジャッキを用いて咬合高径を種々に変化させた際の被験者の回答をもとに、適正な咬合高径を検索した。なお実験では、タッピング運動下での試行と床下粘膜の感覚系を賦活させる意味での中等度のクレンチング下での試行をそれぞれ被験者に指示し、比較検討した。本研究において以下のことが明らかとなった。1)三点油圧式ジャッキを用いた垂直的下顎位の咬合採得では、適正と思われる垂直的下顎位の決定が可能であった。2)本法は、中等度のクレンチングを利用することで、よりその精度が上がることが明らかになった。3)本法は、臨床上、十分に許容できるような再現性を有した。4)本装置の操作上の簡便性や、それによって得られた結果が優れた客観性と再現性を有することから、本法の高い臨床的有効性が示唆された。咬合採得は咬合高径の決定と、水平的顎位の決定の2行程よりなる。著者らは水平的顎位の決定において、緊張性頚反射とEMGバイオフィードバックを応用した方法を開発し、多くの臨床症例においてその有用性を検証してきた。しかしながら咬合高径の決定には、いまだ客観性や再現性に優れた方法がなく、その開発が望まれていた。著者らはすでに義歯床下粘膜の感覚特性の研究より、咬合床に作用する咬合圧を前歯部1に対して臼歯部1.3とすることで、咬合の高さ感覚に異常をもたらすことなく、咬合採得が可能であることを明らかにした。本研究は、咬合床の両側臼歯部と前歯部の3点に油圧ジャッキを応用し、一定の咬合圧比を保持しながら咬合高径を任意に変更し、患者の咬合高径に関する快適域を決定する臨床術式の開発を企図して行われた。本年度はステッピング・モータ駆動型油圧ジャッキ装置を下顎咬合床に組み込んだ装置を作成し、無歯顎者10名に応用した。そして油圧ジャッキ法(以下本法と略)と通法によって咬合高径を決定し、操作性ならびに反復計測時の再現性を比較、検討して、以下の結果を得た。本法で得られた咬合高径に関する快適域は、通法に比較して有意に狭いこと、また反復測定時の再現性が優れることが明らかにされた。さらに本法はステッピング・モータによる駆動法を採用したため、快適域の上限と下限をパルス数によって直読可能であり、臨床応用において操作性に優れるものと思われた。一方本法の装置は試作品であるために構成が複雑であること、咬合床に装着するシリンダ径がやや大きく顎堤の小さな被験者には応用が困難であること、下顎咬合床の重量がかさむことなどの問題点の存在が明らかにされた。

次年度はこれらの点を改善し、臨床術式としての成熟を図る予定である。有床義歯補綴における咬合採得は、最も重要な行程の一つである。しかし、優れた客観性と再現性を有する垂直的下顎位の採得法は、未だ確立されていない。著者は、これまでに患者の感覚機能を利用した垂直的下顎位採得法に着目し、咬合の高さ感覚に関する種々の研究を行ってきた。その結果、咬合採得時には床下粘膜における咬合圧力分布を考慮する必要性が示唆された。よって本研究では、一定の咬合圧を床下粘膜に付与しながら垂直的下顎位を決定することの可能な三点接触型油圧ジャッキの開発、ならびに既に水平的下顎位の決定に有効とされるEMGバイオフィードバックと本装置を併用した咬合採得法を精神物理学的手法により検証し、本法の臨床的有効性を検索することを目的とした。本実験では無歯顎者二名を被験者とし、三点接触型油圧ジャッキを用いて咬合高径を種々に変化させた際の被験者の回答をもとに、適正な咬合高径を検索した。なお実験では、タッピング運動下での試行と床下粘膜の感覚系を賦活させる意味での中等度のクレンチング下での試行をそれぞれ被験者に指示し、比較検討した。本研究において以下のことが明らかとなった。1)三点油圧式ジャッキを用いた垂直的下顎位の咬合採得では、適正と思われる垂直的下顎位の決定が可能であった。2)本法は、中等度のクレンチングを利用することで、よりその精度が上がることが明らかになった。3)本法は、臨床上、十分に許容できるような再現性を有した。4)本装置の操作上の簡便性や、それによって得られた結果が優れた客観性と再現性を有することから、本法の高い臨床的有効性が示唆された。
準ハンケル作用素を取巻く作用素とそれらのノルム解析を介した制御系性能評価への挑戦

動的システムの本質は,その入出力関係が静的ではなく動特性をもつということである.言い換えれば,各時刻における出力は,その時刻における入力のみによっては定まらず,過去の入力の影響も受けるものとなる.つまり,過去の入力が未来の出力に影響を及ぼすものとなる.動的システムを扱う制御系の研究においては,このような過去の入力から未来の出力への影響の大きさを定量的に評価することが重要となる.従来,そのような定量的な評価値はハンケルノルムと呼ばれ,線形時不変系を中心に研究されてきた.ところが,近年のディジタル機器を利用した制御のもとでは,ディジタル機器の周期的動作に伴い,制御系は時不変系としては記述されず,周期時変系と見なすことが妥当なものとなる.そのような視点において,従来のハンケルノルムの考え方を適切に拡張することが重要となる.本研究は,そのような視点に沿ったものであり,過去と未来の境目を制御系の一周期の中の任意の一点として選んだときの定量的評価として,準ハンケルノルムと呼ぶものを導入することが鍵を握るものとなっている.その上で,その境目を一周期のうちでどの位置に選んだときに準ハンケルノルムが最悪値を与えるのかという基本的な問題を中心として,本年度は研究を行った.とくに,そのような問題の中でも比較的扱いが容易であると考えた問題,すなわち,入力のノルムはL_2ノルムで測り,出力のノルムはL_∞ノルムで考えた場合について,従来,時不変系の場合も含めて研究がなされてきたL_∞/L_2誘導ノルムの問題と密接な関係にあることを明らかにし,準ハンケルノルムの最悪値については,L_∞/L_2誘導ノルムの計算で利用されるある関数を通して求められること,さらには,その関数の特徴から,最悪の準ハンケルノルムを与える最悪の境目に関する情報が得られる場合もあることを明らかにした.研究実績の概要として述べた通り,入力のノルムはL_2ノルムで測り,出力のノルムはL_∞ノルムで測るという状況下において,過去と未来の境目を固定した場合の過去の入力から未来の出力への影響度,すなわち,準ハンケルノルムについて中心的に検討を行った.この状況ではまず,「現在から未来にわたる入力が現在から未来にわたる出力に及ぼす影響を定量的に評価したL_∞/L_2誘導ノルムが,本研究で扱う準ハンケルノルムにおいて,過去と未来の境目を一サンプリング周期の間で最悪なものを選んだときの最悪値に一致する」ということを示した.この基本的成果は非常に重要であり,そこからさらにさまざまな結果を導くことができると考えている.まず,前者のL_∞/L_2誘導ノルムに関しては,既存の研究から,その値を求める方法が知られており,それは,一周期上で定義されたある具体的に計算可能な関数の最悪値として求めるというものである.この値は,すでに述べたことから,過去と未来の境目を変化させたときの準ハンケルノルムの最悪値(これをハンケルノルムと呼ぶ)に一致することは明らかであるが,この関数を扱うことには,単にハンケルノルムの値を計算すること以上の意味があることを明らかにした.具体的には,この関数が最大値をとるときの独立変数の値から,準ハンケルノルムが最悪値をとる(したがってハンケルノルムの値と一致する)ときの過去と未来の境目の値に関する情報も得られうることが明らかになった.上記の対応関係は,準ハンケルノルムおよびその最悪値を達成するときの過去と未来の境目に関する完全な情報を与えるものとは考えていないが,さらなる検討を通して,より詳細な情報を得ることができる見通しが立ちつつあり,引き続きその検討を続けていく予定である.現在までの進捗状況において記した通り,サンプル値系において,入力のノルムをL_2ノルムで測り,出力のノルムをL_∞ノルムで測る状況において,準ハンケルノルムおよびその最悪値を達成するときの過去と未来の境目に関するより詳細な情報を与える成果を得られる可能性が高いと考えており,まずこの点について研究の進捗を図る.一方,連続時間の周期時変系も,入出力関係が周期性をもつという意味において,サンプル値系と同様の扱いが可能であると考えられる.ただし,サンプラやホールド回路を有するサンプル値系とは異なることから,サンプル値系に関する扱いがどの程度同様に連続時間周期時変系に対しても発展させられ,どのような扱いについてはより難しくなるのか,また,その難しさは本質的に避けがたいのかどうか,といったことについても検討を進める予定である.また,入力のノルムをL_2ノルムで測り,出力のノルムをL_∞ノルムで測る視点は,既存の膨大な研究でよく知られているH_2ノルムに関する研究と密接な関係をもつことがわかっており,準ハンケルノルムを通して,サンプル値系や連続時間周期時変系に対する新たなH_2ノルムを定義し,その性質について論じることも可能であると考えている.さらに,出力のノルムも入力と同様にL_2ノルムで測るという視点は,ハンケルノルムに関する既存の研究ではより一般的であり,そのような状況に関して,まずはサンプル値系を対象として検討を進める予定である.動的システムの本質は,その入出力関係が静的ではなく動特性をもつということである.言い換えれば,各時刻における出力は,その時刻における入力のみによっては定まらず,過去の入力の影響も受けるものとなる.

つまり,過去の入力が未来の出力に影響を及ぼすものとなる.動的システムを扱う制御系の研究においては,このような過去の入力から未来の出力への影響の大きさを定量的に評価することが重要となる.従来,そのような定量的な評価値はハンケルノルムと呼ばれ,線形時不変系を中心に研究されてきた.ところが,近年のディジタル機器を利用した制御のもとでは,ディジタル機器の周期的動作に伴い,制御系は時不変系としては記述されず,周期時変系と見なすことが妥当なものとなる.そのような視点において,従来のハンケルノルムの考え方を適切に拡張することが重要となる.本研究は,そのような視点に沿ったものであり,過去と未来の境目を制御系の一周期の中の任意の一点として選んだときの定量的評価として,準ハンケルノルムと呼ぶものを導入することが鍵を握るものとなっている.その上で,その境目を一周期のうちでどの位置に選んだときに準ハンケルノルムが最悪値を与えるのかという基本的な問題を中心として,本年度は研究を行った.とくに,そのような問題の中でも比較的扱いが容易であると考えた問題,すなわち,入力のノルムはL_2ノルムで測り,出力のノルムはL_∞ノルムで考えた場合について,従来,時不変系の場合も含めて研究がなされてきたL_∞/L_2誘導ノルムの問題と密接な関係にあることを明らかにし,準ハンケルノルムの最悪値については,L_∞/L_2誘導ノルムの計算で利用されるある関数を通して求められること,さらには,その関数の特徴から,最悪の準ハンケルノルムを与える最悪の境目に関する情報が得られる場合もあることを明らかにした.研究実績の概要として述べた通り,入力のノルムはL_2ノルムで測り,出力のノルムはL_∞ノルムで測るという状況下において,過去と未来の境目を固定した場合の過去の入力から未来の出力への影響度,すなわち,準ハンケルノルムについて中心的に検討を行った.この状況ではまず,「現在から未来にわたる入力が現在から未来にわたる出力に及ぼす影響を定量的に評価したL_∞/L_2誘導ノルムが,本研究で扱う準ハンケルノルムにおいて,過去と未来の境目を一サンプリング周期の間で最悪なものを選んだときの最悪値に一致する」ということを示した.この基本的成果は非常に重要であり,そこからさらにさまざまな結果を導くことができると考えている.まず,前者のL_∞/L_2誘導ノルムに関しては,既存の研究から,その値を求める方法が知られており,それは,一周期上で定義されたある具体的に計算可能な関数の最悪値として求めるというものである.この値は,すでに述べたことから,過去と未来の境目を変化させたときの準ハンケルノルムの最悪値(これをハンケルノルムと呼ぶ)に一致することは明らかであるが,この関数を扱うことには,単にハンケルノルムの値を計算すること以上の意味があることを明らかにした.具体的には,この関数が最大値をとるときの独立変数の値から,準ハンケルノルムが最悪値をとる(したがってハンケルノルムの値と一致する)ときの過去と未来の境目の値に関する情報も得られうることが明らかになった.上記の対応関係は,準ハンケルノルムおよびその最悪値を達成するときの過去と未来の境目に関する完全な情報を与えるものとは考えていないが,さらなる検討を通して,より詳細な情報を得ることができる見通しが立ちつつあり,引き続きその検討を続けていく予定である.
次世代高精度ミラー製作のための傾斜角積分型超精密形状計測法の開発

第三世代放射光施設やX線自由電子レーザー、極紫外光リソグラフィーから求められる次世代高精度非球面ミラーを製作するために、高精度光学素子の非球面形状を、測定精度1nmPV以上、スロープエラー0.1μrad以下、測定時間5min/sample以下で測定できる傾斜角積分型超精密形状測定法を開発した。本装置によってR=400mmの球面ミラーの形状を計測し、繰返し精度が1nm以上であることを明らかにした。また、同じ球面ミラーを位相シフトファイゾー干渉計と三次元測定機で測定した結果、それぞれの誤差範囲10nm程度で測定形状が一致した。絶対形状測定の実現には、系統誤差を解明することが不可欠である。本研究の目的は、X線自由電子レーザー(X-ray Free Electron Laser ; XFEL)や波長13.5nmの極紫外光(Extreme Ultra-Violet ; EUV)を用いたEUVリソグラフィー(EUVL)技術から要請される次世代高精度ミラー、すなわち最大サイズ500mm×300mm(EUVLの場合φ300mm)、非球面量15μm以上に対して、形状誤差を0.08nm-RMSの精度で大型自由曲面の形状計測可能なシステムを構築することである。提案した新しい形状計測法の原理は、レーザーの直進性を活用し、光源から出射されたレーザービームがミラーに反射されて、光源の位置にある検出器の中心に戻るように2軸2組のゴニオメータを制御して、ミラーの任意測定点(座標)の法線ベクトルを測定することから形状を求めるものである。このように、直進運動より精度の高い回転運動を用いることで、広範囲に亘って超精密な形状を計測する方法である。また、これまで広く用いられている干渉法と異なり、基準面を必要としない点が大きな特徴である。そして、基準面を用いる必要が無いため、原理的に測定形状に制限がなく、自由曲面の計測に対応している。本年度は、超精密形状計測装置の設計と測定点の座標とその点での法線ベクトルから形状を算出するアルゴリズムの開発、超精密形状計測システムの開発を実施した。まず、超精密形状測定装置の設計では、測定対象を平面に近いミラー形状からレンズを含めた曲率半径の小さな形状に拡げ、その場合の問題点を誤差解析によって明らかにした。特に、曲率半径の小さな測定対象に対応するために、光路長を短くし、2軸2組のゴニオメーターの配置を再考し、装置全体をコンパクトにする新たなステージ系を設計した。また、入出射光路一致および光路長一定のフィードバック制御係の設計において、全計測時間を数時間以内から5分間以内と設計仕様を変更し、各測定時間を1sec以下から30msec以下に短縮した。この条件を満たすピエゾ素子を駆動に用いた制御系を設計し、既存の試作機による入出射光路一致フィードバック制御系の実証実験を試みた。なお、従来の測定点座標と法線ベクトルの測定値から積分によって形状を算出する場合は、測定点の増加とともに誤差が蓄積し、測定値から形状を算出する過程で不必要な誤差が加わる。さらに、測定点は規則的な周期の格子点である必要がある。そこで、完全系の関数で測定面形状を近似し、最小二乗法によって測定点座標とその点での法線ベクトルの残差を最小にする完全系関数の係数を求めて測定面形状を一意的に決定する、測定点の座標とその点での法線ベクトルから形状を算出するアルゴリズムの開発に成功した。そして、測定点座標を求めるためには、光路長Lの値を求める必要がある。そこで、Lを必要な精度で測定する自立校正法を発案し、計測全体を自動化して統合するシステムを設計した。本年度は、超精密形状測定装置における法線ベクトルを追跡する光学系を誤差解析に基づき詳細に設計するとともに、試作装置による角度分解能の実証実験を行った。また、直交する2軸のゴニオメータと1軸の直進ステージからなる、光学系を搭載するための3軸の高精度ステージを設計・製作した。まず、本研究では、従来と比較して一桁程度曲率半径度が小さい試料を対象とするため、試料面と光学系検出器間の距離である光路長は従来の数mから460mmと短くなり、光学系の検出感度は悪くなる。ここでは、法線ベクトル測定の角度分解能を0.2μradとなるように設計した。光学設計としては、レーザ光源と、ビームスプリッター、1/4波長板、レンズ、4分割フォトダイオード(QPD)の配置を光線追跡によって設計した。さらに、QPDの検出角度分解能を、試料からの反射レーザビームが変位したときのQPDの量子効率と電流アンプ・差動アンプのゲインから出力信号を算出した。これらの設計に基づき、法線ベクトルを追跡する光学系を試作した。本試作装置によって、0.2μradの角度変化に対して設計通りのQPD出力が、充分なS/Nで検出されることを実証した。

また、光路長が460mmと従来よりもコンパクトな超精密加工装置の光学系側の3軸高精度ステージを設計・製作した。2軸のゴニオメータは、摩擦抵抗が無く、高精度回転を実現するエアスピンドルを用いている。ロータリーエンコーダの読取り精度は0.2μradである。そして、測定時間が1点当たり30msec以下になることを目標にして、光学系3軸と試料系2軸の5軸ステージを同時に制御するシステムを設計した。高速化のために、光学系が常に試料面の法線ベクトルを追跡する追従制御で、試料系は追値制御とする。さらに、測定環境を安定させるために、温度を±0.01°Cに制御するサーマルチャンバーを新たに開発して導入した。本年度は、超精密形状計測装置における法線ベクトルを測定する光学系を昨年度の設計に基づき製作した。この光学系を開発した直交する2軸ゴニオメータと1軸の直進ステージに搭載し、球面を形状計測できる装置を完成した。本装置の性能を評価するとともに、球面ミラーの形状を計測した。また、従来の計測法で同じ球面ミラーの形状を計測し、その形状計測結果を比較した。さらに、回転対称形状を高速に測定する2軸ゴニオメータから構成される超精密形状測定装置を試作し、その性能を評価した。まず、光学系を製作し、その性能を評価したところ、法線ベクトルの測定精度が0.2μradであり、設計通りであった。球面形状を計測するために、3軸の高精度ステージを数値制御するとともに、3軸のエンコーダ出力と法線ベクトルを測定する4分割フォトダイオード(QPD)出力をコンピュータに読み込む計測システムを構築した。3軸のエンコーダ出力とQPD出力を同時に読み込むことによって、数値制御系における位置定常偏差と速度定常偏差は、形状測定精度に影響を与えない。実際に、R=400mmの球面ミラーの形状を計測し、繰り返し精度が1nm程度であることを明らかにした。また、同じ球面ミラーを3次元測定機(パナソニックUA3P)と位相シフトファイゾー干渉計(ZYGO GPI)で測定した結果、それぞれの誤差範囲内で測定形状がほぼ一致した。さらに、回転対称形状のための超精密形状計測装置のプロトタイプ機を製作し、R=25mmの凸球面ミラーの形状を高速に計測した。本装置の繰り返し精度は、設計通り10nmであり、曲率半径が小さな球面でもnmオーダーの形状測定が可能なことを実証した。今後、試料を設置する2軸のゴニオメータを設計・製作することによって、当初計画した5軸同時制御の超精密形状計測装置をシステムとして完成し、自由曲面の形状計測が可能になる。
GaAs基板上波長1.55ミクロン量子ドットの高品質化と光非線形素子への展開

2層積層法を用いてGaAs基板上InAs量子ドットの発光長波長化を目指した。発光長波長化には、下層QDの密度とサイズ制御、ならびに上層QDの歪緩和制御が重要であり、これらを最適化して波長約1.4ミクロンまでの長波長化に成功した。歪み補償に必要不可欠な希釈窒化GaAs成長条件の最適化及びその物性解明を目的にGaNAs/AlGaAs構造の作製に関する研究を行った。成長中断を導入して窒素濃度を高精度で制御する手法を開発した。作製した構造は良好な発光特性を示し、高品質性であることが分かった。一方で、高濃度窒素添加GaNAs成長時には3次元島状成長が起こることが分かった。今年度は、近接2層InAs-QD成長によって、GaAs基板上の自己組織化InAs-QDの発光を高品質のまま1.55μm帯まで長波長化させることに着手した。近接2層InAs-QD成長を行い、2層目のQD発光が1層目のQDに対して長波長化するかを確認した。スペーサ層厚10nmにて2層目QDが約70nm程度長波側にシフトした。さらに、成長時間の調整や歪緩和層の導入などにより、1層目のQD発光波長をなるべく長波長化し、2層目のQDを高発光強度を保ったまま1320nmまで長波化することができた。まだ目標値である1.55μmには到達していないが、現在成長メカニズムの観点から様々な条件でQD成長を行い、その発光の変化を系統的に調べている。また、H22年度から着手予定のGaNAsキャップ層に関して、先行して着手した。MBEに窒素プラズマ源を導入し、歪み補償に必要な希釈窒化物の成長条件の探索を行った。具体的には、6nm-GaNAs/AlGaAs量子井戸構造を作製し、その構造及び光学特性を調べた。1nm-GaNAs成長毎に030秒窒素をデルタドープする過程を繰り返す事により、GaNAs量子井戸中の平均窒素組成を0.4%2.8%まで変化させる事に成功した。これにより低温に於ける量子井戸の発光波長は、828nm(0秒)から1040nm(30秒)までレッドシフトした。一方で、発光の半値幅は殆ど変化しておらず、均一性の著しい悪化は生じていない。室温に於ける発光強度はデルタドープ時間0秒と30秒の量子井戸と比較すると約1/40に低下しており、窒素添加に由来する欠陥による非発光性再結合が促進されていると考えられる。しかし、従来報告されている発光強度変化と比較すると小さく、同手法により、少ない特性劣化で、緻密な窒素濃度制御を実現可能であることが分かった。平成23年度は、前年度に引き続き、希釈窒素添加GaAs成長の探索を行った。GaNAs成長時に成長中断を行い、窒素を局所的かつ周期的に添加する事により、窒素濃度を幅広い範囲で容易に制御する手法を開発した。広い範囲で窒素濃度を制御できるようになった一方で、高窒素濃度の試料表面(表面窒素濃度>5%)では、三次元の島状構造が形成される事が明らかになった。GaNAs層の平均窒素濃度は、最大でも2.8%であり、GaAsとの格子不整合度は僅か0.57%であるため、SK成長様式の生じるような格子不整合の条件では無い。そのため、高濃度に局所添加された窒素原子が成長様式の変化に寄与している事が示唆されている。また、近接2層InAs-QD成長法によるGaAs基板上の自己組織化InAs-QDの発光を長波長化に関して、本年度(H23)は、前年度に引き続き発光長波長化のための成長条件の最適化を行い、発光波長を1.4umまで長波長化することに成功した。具体的には、2層積層QDの下層QDの成長条件(成長時の原料供給量および基板温度)を最適化することにより、上層QDの長波長化が実現された。これは、下層QDの成長密度を最適化することで下層QDからの歪分布が上層に適度に伝搬された結果と考えられる。現在、発光波長の長波長化と発光強度とを両立する成長条件を詰めており、来年度は最終目標である1.55ミクロン帯への長波長化と高発光強度の実現を目指す。平成24年度は、成長中断を用いた希釈窒素添加GaNAs構造の発光特性の調査及びそのデバイス応用の可能性の探索を行った。初めに、窒素添加により劣化した発光特性を回復する目的で成長後の試料の熱処理を試みた。その結果、800度で4分間の熱処理により発光強度が23倍になることが分かった。一方で、発光波長・線幅には大きな変化は見られず、材料の大きな相互拡散などを起こすこと無く、欠陥のみを修復されていることが示唆された。

次に、発光の温度依存性を測定したところ、GaNAs系で顕著に観察される異常な発光波長のシフトが観察され、窒素の局在状態が存在していることが分かった。また、新しい窒素添加材料系を開発する目的で、AlAs:N材料系の結晶成長とその光学特性探索を行った。近接2層InAs-QD成長法によるGaAs基板上の自己組織化InAs-QDの発光長波長化について引き続き研究を行った。本年度(H24)は、前年度までに得られた発光長波長化のための成長条件最適化に加え、QD成長レートを見直すことで、QDのさらなるサイズ増大と、課題となっていた発光長波長化による発光強度低減の改善に成功した。前年度までに、下層QD成長時の原料供給量および基板温度を制御することにより、上層QD成長面への歪分布を最適化し、上層QDのサイズ増大および発光長波長化を実現してきたが、今年度はさらに、QD成長時のInAs供給レート(QD成長レート)を変化させた際のQD発光特性を系統的に調べた。その結果、より低い成長レートでQDを成長させることで、さらなるQDサイズ増大と発光強度改善が両立されることを見出した。QDサイズは従来法よりさらに約2.5nm増大し、発光強度は4倍以上に向上した。この手法を用いることで、GaAs基板上InAs-QDの1.55ミクロン帯への長波長化と高発光強度実現の可能性が大いに期待できる結果となった。歪み補償とバンドギャップ調整のために必要不可欠なGaNAsの成長制御技術をある程度確立したという点では、研究はおおむね順調に進んでいるといえる。また、QD二層積層法による1.4umまでの長波長化が実現できた点と、発光長波長化のための最適成長条件および長波長化のメカニズムに関する知見を得たことから、おおむね順調に進展していると考えられる。24年度が最終年度であるため、記入しない。GaNAsとInAs量子ドットとの融合について検討を行う。予備実験の結果、窒素を添加した材料にInAsを混合すると表面モフォロジーが著しく悪化する様子なども観察されており、材料供給シーケンスの最適化が必要となると思われる。また、窒素濃度を高めると島状成長が生じる事が明らかになっており、これがInAs量子ドット成長にどのような影響を与えるかについての評価も必要になる。また、当初の計画通り2層積層成長法で長波長化が得られ始めており、引き続きこの方法による長波長化および高発光強度の実現を目指していく方針で遂行していく予定である。特に、2層積層法による長波長化のメカニズムが分かってきたので、さらに成長条件を最適化していくことが可能と考える。
光合成タンパク質のゴルジ体から葉緑体への輸送と組込に関する分子細胞学的研究

Euglena gracilis Z株を暗所で静置培養し無機培地に移して通気後に、0.1%ストレプトマイシンを添加し、正常な葉緑体形成を誘導する照度150ft-cの光を照射して、葉緑体が形成される過程を電顕で経時的に追跡した。その結果、LHCPIIはピレノイド構造、プロラメラ体、高電子密度構造上に特異的に局在し、未発達のチラコイド膜には観察されなかった。すなわち、ゴルジ小胞体でプラスチドに運ばれたLHCPIIタンパク質がチラコイド膜に配置されるためには、チラコイド膜の発達とプラスチドDNAにコードされ合成されるタンパク様の介在が必要と思われる。光化学系IIに光を集める集光性クロロフィルa/b結合タンパク質複合体(LHCP II)は細胞核にコードされ細胞質で合成され,何らかの方法によって葉緑体に運ばれて2段階のプロセッシングを受けた後,チラコイド膜に組込むことが知られている.先に,われわれはユーグレナの葉緑体発達過程でLHCP II分子がゴルジ体を経由する現象をみいだした.その後,この現象はSchwartzbachらにより,^<35>Sの取込み実験で生化学的に裏付けられた。Morseらは渦鞭毛藻類のRuBisCO,Villarejo(2005)らは高等植物,Redhamony(2006)らは各々核支配の葉緑体タンパク質ERから,ゴルジ体を経由し葉緑体へ輸送されることを確かめている.高等植物でも同様の現象が確認され,単細胞から高等植物にいたる普遍的な現象であることが明らかにされた.今回は,LHCP II分子がゴルジから葉緑体へ輸送される経路に着目し,免疫電顕法を用いてLHCP II分子の動態を経時的に観察した.ゴルジ小胞体は,葉緑体包膜と融合することが形態学的に確認され,さらにゴルジ体由来の小胞体がミトコンドリア外膜と融合している像も観察された,同時にゴルジ小胞体内部のLHCP IIも免疫電顕法により確認されている。本研究の過程ではミトコンドリアのタンパク質の一部もゴルジ体を経由する可能性が示唆された.光合成タンパク質の葉緑体への輸送は,小胞体が最初に葉緑体に融合する最初の知見が得られた.同調培養したユーグレナの光化学系IIの光合成タンパク質複合体(LHCPII)がゴルジ体を経由して葉緑体に輪送される現象を最初にみいだした。その後、多くの研究者により、このような現象が単細藻類のみならず高等植物でも報告され、普遍的な現象であることが明らかになった。しかしながら、次にLHCPII分子がゴルジ体から、葉緑体へ輸送されチラコイド膜に組込まれるという輸送経路に関する報告はない。今回は、LHCPII分子が、どのようにしてチラコイド膜に特異的に運ばれるか免疫電顕法で追跡した。ユーグレナ細胞を経時的に採取し、急速凍結置換固定法で固定、免疫電顕法によりゴルジ小胞体を追跡した。連続切片・電顕観察すると小胞体が3層構造を有する葉緑体最外層との膜融合像が得られた。同時に、免疫電顕法によりLHCPIIのゴルジ小胞体内への特異的な局在が観察された。すなわち、LHCPIIはゴルジ体を経由した後、ゴルジ小胞体で葉緑体へ輸送されることが分かった。先にGibbsら、Krothらは、ユーグレナの細胞核支配タンパク質が細胞質から直接葉緑体に運ばれ、3層の胞膜透過説を発表している。一方、光合成タンパク質LHCPIIはゴルジ小胞体により葉緑体に輸送されている事実から、LHCPIIの葉緑体への輸送は、彼らの膜透過機構説では説明できない。したがって、光合成タンパク質LHCPIIが、チラコイド膜に到達するには、ゴルジ小胞と葉緑体最外膜との融合の後に、中間膜と内膜とを透過すると思われる。ユーグレナ(Euglena gracilis Z株)を暗所で静置培養し無機培地に移して通気後にこ、0,1%ストレプトマイシンを添加し、正常な葉緑体形成を誘導する照度150 ft-cの光を照射して、葉緑体が形成される過程をTEMで経時的に追跡した。その結果、暗所でもプラスチド内部の構造は、ある程度の発達がみられた。すなわち、プロラメラ体、プロピレノイドに隣接し高電子密度構造が形成され、光照射するとピレノイド構造からは数枚のチラコイド膜が包膜に沿って形成された。プラスチド内部のプロラメラ体はストレプトマイシンが存在すると光照射後も消失が起こらなかった。

このような葉緑体形成過程について、抗LHCPII抗体-免疫電顕法で経時的に観察すると、LHCPIIはストレプトマイシン存在下では、高電子密度構造上に特異的に局在し、未発達のチラコイド膜には観察されなかった。さらに、通常、LHCPIIタンパク質分子はゴルジ装置を経由して、プラスチドに輸送され、ストレプトマイシン存在下でも、LHCPIIはゴルジ装置を通過することが判った。すなわち、LHCPIIはストレプトマイシン存在下で、ゴルジからプラスチド内部に輸送され、LHCPIIは高電子密度構造のプロラメラ体およびピレノイドに局在することが免疫電顕法により新しく判った。光照射によりピレノイドからチラコイド膜構造が新しく形成されるが、チラコイド膜は未発達で、相互のスタッキングはみられなかった。さらにピレノイド局在のLHCPIIは未発達のチラコイド膜へは転送はされないことが明らかになった。以上の結果から、LHCPIIタンパク質分子はプラスチド内部で、チラコイド膜に適切に輸送され配置されるためには、チラコイド膜の発達とプラスチドDNAにコードされ合成されたタンパク質の介在が必要と思われる。
新規カルボアニオン転位を基盤とする生理活性天然物合成法の開発

今回、我々は新規鎖状立体制御法としてジアルコキシシランのカルボアニオン転位の開発に成功した。本転位はケイ素原子上にアリルオキシ基とベンジルオキシ基等の酸性プロトンを有するアルコキシ基を有する鎖状シロキサンに対して、強塩基を作用させることで進行し、生成物としてアリル基が酸素原子から炭素原子に転位したシラノールを与える。本転位の反応機構は酸性プロトンの脱プロトン化によって生じるカルボアニオンの分子内SN2'反応と考えることで理解できる。本転位は基質のアリルオキシ基の置換様式によっては、生成するシラノールにジアステレオマーが生じるが、アリル基の立体化学に関わらずanti体が選択的に生成する。このことは、反応基質を立体選択的に調製する必要がないことを意味しており、合成手法としてその意義は大きい。また、基質のケイ素原子上の立体化学によって、新たに生じる炭素不斉の立体化学が制御されることも明らかにしている。すなわち、ケイ素上の不斉に関して光学活性な基質を用いたところ、対応するシラノールが高ジアステレオ選択的に得られ、そのものをフッ素処理することでシリル基を除去したところ、対応するホモアリルアルコールが基質と同等の光学純度を有する光学活性体として得られた。本転位は、単にホモアリルアルコールが得られるのみならず、一般に構築が困難とされる4級炭素不斉を制御できることから、生理活性天然物やその誘導体を合成するための素反応として有効と考えられる。現在、より多官能基化された系について検討している。
ジョルジュ・ペレック作品における遊戯性・写実性・ユダヤ性の調和

1、ジョルジュ・ペレック作品におけるユダヤ人的特徴を検討した。(1)ユダヤ人問題に関するペレック本人の意識の変遷を、母親のアウシュビッツでの死、マルクス主義への傾倒を原因とした宗教と民族性の否認、自伝的作品の構想を通したユダヤ人意識の芽生えといった分岐点を通して明確化した。(2)家族の喪失やアイデンティティの欠如といった、ペレック関連の先行研究でもユダヤ人問題の枠組みで扱われてきたテーマを再検討すると共に、そうした「欠落」という概念によって規定されるユダヤ性を、ジャン=ポール・サルトルやジャック・デリダが戦後のユダヤ人について示した認識にも共通するものとして確認した。(3)カバラ思想にまつわるペレックのエピソードを、伝記、書簡、対談記録などから収集、整理、検証しながら、そのユダヤ的思想と彼の作品が持つマニエリスム的側面との関係を検討した。(4)以上をふまえ、アルベール・コーエン、パトリック・モディアノといった他の現代ユダヤ系フランス人作家との比較を行い、ペレック作品におけるユダヤ的要素の特殊性を明らかにした。2、所属機関である学習院大学での共同プロジェクトの枠組みにおいて、ペレックが一員をなした文学集団「ウリポ」と、それに先行するシュルレアリスム運動との関係について研究を行い、その成果を論集にて発表した。しかるのち、ここで行った調査を土台に研究範囲を「20世紀の前衛文学・芸術グループ」にまで広げ、論考を進めた。26年度が最終年度であるため、記入しない。今年度前半は、フランス国立アルスナル図書館に付属するジョルジュ・ペレック協会において、ペレックがアルファベットのEを一度たりとも用いずに書き上げた小説である『煙滅』の草稿を対象とした研究を行った。同作品の草稿としては、全3種類の清書原稿および300ページ相当の構想ノートが残されているが、これらはほとんど存在さえ公には知られていなかった資料であり、今回の研究で日の目を見た意義は大きい。まず、それら手書き原稿を逐語的に解読しながら、全ページのデジタル化を行った。その後、本格的な分析に移り、ペレックの初期の構想段階から最終稿に至るまでの執筆過程を、あらゆる作業段階にわたって可能な限り詳細に再現した。この研究成果となる論文は、ジョルジュ・ペレック協会のホーム・ページにおいて掲載されている。もともとペレックの草稿はほとんど未開拓に近い研究領域であったが、本研究によって『煙滅』のみならず、ペレック作品の草稿研究それ自体の基盤となりうる業績を提出できたと考えている。今年度後半には、ペレックが「社会学的」な実践として残したテクストを検討した。『煙滅』におけるEの使用禁止が典型的な例となるように、ペレック作品の創作において「制約」の概念は不可欠な要素であるが、ペレックの社会学的実践においても同様に様々な規則や制限が重要な役目を果たしているという事実は等閑視されていた。そこで本研究では、ペレックにおいては文学的創作での制約の利用が社会学的な実践に応用されるという見地から検討を行った。その成果は、日本フランス語フランス文学会関東支部大会にて発表した。草稿研究は本来非常に時間がかかる種類の作業だが、それが資料の全転写も含めて半年で結果を出せたことの意義は大きい。また、残る半年でも、ペレックの社会学的実践という一つのテーマについてまとまった成果を出し、学会発表にまで漕ぎ着けられたことから、研究計画は極めて順調に進展しているものと考える。これまでの研究は、資料収集・調査に関するジョルジュ・ペレック協会の手厚い協力を背景に成り立っているため、今後も緊密な関係を維持しつつ大いに活用する。今年度は博士論文の完成が課題となるため、指導教授とこれまで以上に密に意見交換を行いながら、研究を進めていく。
エチニルピリジンを基本単位とする水素結合性糖認識ポリマーの開発

ピリジン環に親水性基を導入したポリマーは、極性溶媒中で疎溶媒効果により自発的にらせん構造を形成することが、各種スペクトル測定から明らかとなった。このポリマーは、らせんの空孔を利用することにより、100%プロトン性溶媒中であっても天然の糖を認識することがわかった。また、この糖認識の駆動力は主に水素結合であることが強く示唆された。このポリマーと糖の相互作用は、糖の変旋光によって影響を受けることが予想される。ゲスト分子としてグルコースを用いた場合、その変旋光の影響により非常に興味深い現象が観測された。メダノール/水(5:1)において、グルコースのα-アノマーとβ-アノマーをそれぞれポリマーに作用させると、それぞれのスペクトルは互いに反対符号の誘起CDを示した。さらに、スペクトルの時間変化を追跡したところ、時間の経過とともにそのCD強度の減少が観察された。48時間後、それぞれのスペクトルはほぼ同じ形状となり平衡に達した。すなわち、相互作用するグルコースに変旋光が起こり、α体とβ体の存在比率が変化するため、それに応じてポリマーのらせん構造が反転することがわかった。^<13>C NMRを用いてグルコースのα/βの存在比率の時間変化を追跡した。^<13>CNMRから見積もられたβアノマーの比率とCDスペクトルの強度を時間に対してプロットしたところ、これらはほぼ同じ曲線をたどることがわかった。相互作用する糖の変旋光に連動して、CDスペクトルの強度が変化していることが明らかとなった。この現象の一般性を調べるため、グルコース以外の糖についても同様の実験を行ったところ、マンノースとアロースにおいても、変旋光によりCDスペクトルの強度が変化することが判明した。これらの事実は糖の変旋光がポリマーの高次構造の変化に写し取られたことを意味し、非常に興味深い知見である。これまでに申請者は有機溶媒中で糖を認識するエチニルピリジンポリマーの開発に成功している。ここで用いられている合成戦略を利用し、水溶性エチニルビリジンポリマーの合成に着手した。まず、エチニルピリジンポリマーに水溶性を付与するためにピリジン環の4位に親水性基の導入を検討した。親水性基として、長鎖オキシエチレン鎖を用いることで極性溶媒中への溶解能を向上させた。ポリマー化への誘導については、パラジウム触媒を用いたソノガシラカップリング反応により効率的にポリマーを合成することに成功した。このポリマーはサイズ排除クロマトグラフィー法により容易に精製することができ、また、その保持時間から平均分子量を算出することができた。次に、ポリマーの溶液中での物性、構造についての情報を得るために紫外可視吸収、蛍光発光、^1H NMRスペクトルの測定を行った。すると、ポリマーはメタノール/水中においてはピリジン環がスタッキングした高次構造をとることが示唆された。ポリマーのピリジン環に疎溶媒効果が働くために、極性溶媒中でのポリマーの構造はピリジン環を内側に親水性基を外側にしたらせん構造をとることがわかった。極性溶媒中での糖認識能について調べるために円二色性分(CD)光法を用いて解析した。円二色性分光法はキラルな高次構造を検出する手法として最も適している。メタノール/水中において糖質を作用させるとポリマーの紫外可視吸収領域に誘起CDが観測された。これは糖のキラリティがポリマーの高次構造のキラリティとして反映された結果であると言える。さらに、溶媒の検討、会合に関する熱力学的パラメータの解析を行った結果、このポリマーと糖との会合は水素結合に大きな寄与があると示唆された。プロトン性溶媒中での水素結合を主な駆動力とした糖質の認識はこれまでに例が少なく、先駆的な結果であると言える。
癌関連線維芽細胞のエクソソームが悪性黒色腫の増殖進展におよぼす影響と阻害剤の開発

悪性黒色腫と癌周囲微小環境との関連性についての検討は、従来サイトカインなどの微小蛋白を中心として行われてきた。しかし近年は細胞間情報伝達物質としてエクソソームが注目されており、他の癌腫では微小環境中の癌関連線維芽細胞から放出されるエクソソームにより癌細胞の代謝が活性化されたり、化学療法への抵抗性が促進されるなどの効果が報告されている。しかし悪性黒色腫においては癌関連線維芽細胞由来のエクソソームに基づいた研究報告は未だなされておらず、その機序を解明することでこれまでにない治療アプローチが達成される可能性がある。