hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
北極の気候影響に関わるブラックカーボンの挙動の解明

アラスカのバーロー、ノルウェーのニーオルスン、沖縄辺戸岬、長崎福江島、東京においてCOSMOS測定器とレーザー誘起白熱法に基づく測定器(SP2)によるブラックカーボン(BC)の質量濃度の比較を詳細に行った。この結果COSMOSの測定精度はBCのサイズ分布を考慮しても10%という結果を得た。バーロー、ニーオルスン、カナダのアラート観測所、ロシアのバラノバ岬観測所の4地点においてCOSMOSによる観測が、約1年にわたり同時に測定された。2012年の春季にニーオルスンにおいてヨーロッパのグループと共同で行った大気BC観測のデータの解析を進め、北極におけるBCの内部混合状態が放射効果に影響を及ぼすこと、この影響の大きさはBC濃度、太陽高度、地表面アルベドなどにより変わることを示した。フィンランド、アラスカ、南シベリアの広域で2012-2016年に採取された積雪中のBC濃度と、降雪量の定量的な解析を行ってきた。重要な知見は1)この観測で、SP2を用いた北極積雪中でのBC濃度の高精度測定が初めて広域で行われたこと、2)地形やBCの排出量の分布がBCの質量濃度と粒径分布の緯度変化に大きな影響を及ぼすこと、3)本研究で測定された積雪中のBCの濃度は先行研究に比べ平均して2-25倍低い値となっており、気候モデルの再検証を行うことが重要であるとうことである。観測された降雪量(SWE)、積雪中のBCの濃度、沈着量を気象研究所の気候モデルによる計算値と比較した結果、モデルはこれらの量の絶対値と空間分布を大変良く再現することが分かった。得られた重要な知見は、1)冬季における北極の大気境界層の厚さは0.5 km以下で、地表面から排出されるBCが蓄積されやすい構造をしている。2)湿性沈着が、全沈着量の80-90%に寄与している。観測されたBCは観測地点近傍ではなく、より広域の影響を受けている。SP2とCOSMOS測定器によるBCの比較結果を論文としてとりまとめ、国際誌に投稿した。ニーオルスンにおける大気BCの放射効果については国際誌に出版された。北極広域での積雪中のBCの観測結果については論文としてとりまとめ、国際誌に投稿した。また全球モデルによる大気および積雪中のBC濃度の計算と観測データとの詳細な比較を継続してきた。モデルはかなり良い精度で観測を再現できることがわかってきた。このように計画通り研究が進んでいる。バロー、ニーオルスン、バラノバ、アラートの4か所でCOSMOSによりBCの同時観測が約1年間行われた。この観測を継続することにより、北極圏のBCの分布の時空間変動をこれまでにない精度で把握する。バラノバ、アラートではこれまで別のタイプの測定器による測定が行われてきた。この別タイプの測定との比較を行い、その精度を評価し、COSMOSデータによる規格化を行う。これにより、長期のBCの変動を得ることを試みる。バラノバは他の地域に比べ、BC濃度が高いことがこれまでの観測から分かってきた。石油採掘時の天然ガスの燃焼に伴うBCの発生という大きな寄与が考えられる。この効果を調べるために気象解析と数値モデルを組み合わせたデータの解析を行う。またここでのBC観測は極めて重要であるので、データに欠損を生じないようにするための2台目のCOSMOSを整備する。バローで2013-2017年に採取した降水・降雪中のBCの粒径分布の時間的な変動を調べる。またこれまで行った同地域での積雪中のBC観測との比較を行う。ここでのライダーとレーダーによる雲の観測データを利用して、降水の起きている場所を推定する。他の気象観測と組み合わせて雲の相も推定する。この領域での全球モデル計算結果とも比較し、BC降水除去の過程のモデル表現の検証を行う。またこのモデル計算結果を用いて、観測結果の定量的解釈も行う。ニーオルスンでは降雪・降水の採取を継続する。ここでもライダーとレーダーによる雲の観測データを利用して、降水の起きている場所や雲の相も推定する。またバローでの観測結果とも比較し、BC除去の特性の空間的な変動を理解する。2018年に北極でドイツと共同で行ったエアロゾルなどの航空観測のデータの解析を行う。環北極で得られたBCの地上観測と比較し、BCの空間的な分布と輸送過程を理解する。これまで他の研究者によりアラスカのバーローおよびスピッツベルゲンのニーオルスン(Ny-Alesund)においてブラックカーボン(BC)の長期測定が、フィルター捕集ー光吸収法に基づくPSAP測定器により行われてきた。しかし、BCと共存する他のエアロゾル成分のBC測定への影響については評価されてこなかった。さらに、直接的に求まる光吸収係数をBC質量濃度に変換する際に必要な質量吸収断面積も異なった値が用いられてきた。インレットを加熱し、揮発性のエアロゾルを除去するCOSMOS測定器を用いて2013-2015年にこれらの2地点でBCの測定を3年間行ってきた。この測定に及ぼす不揮発性の海塩粒子の影響を室内実験と野外観測データから年平均で9%と推定した。さらにCOSMOS測定値を元素状炭素測定器とレーザー誘起白熱法測定器SP2による質量濃度測定値と比較し9%程度の一致を得た。またCOSMOSの質量濃度とPSAPによる光吸収係数観測値には極めて高い相関があることを見出した。このCOSMOS-PSAP相関関係を用いて、これまでのPSAPによる光吸収係数観測値を質量濃度に変換し、BCの季節変動や長期変化を求めた。

また従来の異なった測定法とCOSMOS測定法とを比較し、従来の観測法の問題を評価した。2013年4月にニーオルスンの2地点で採取された積雪中のBC濃度を分析した。気象データを組み合わせて、降雪によるBCの沈着フラックスの時間変動を推定した。300 m高度の積雪量は10 m高度に比べ約2倍でありBCの沈着フラックスもそれに比例して約2倍であった。また積雪中BCのサイズ分布は安定していることがわかった。これまでアラスカのバーロー(Barrow)およびスピッツベルゲンのニーオソルスンにおける大気中のBC濃度の測定精度の評価とその観測結果については詳細な解析を行い、その内容を論文として、J. Geophys. Res.に出版した。バローとニーオルスンでこれまで採取してきた降雪・降水中のBCの分析を行なった。このように計画通り研究が進んでいる。アラスカのバーローとノルウェーのニーオルスンにおいてCOSMOS測定器によるブラックカーボン(BC)の長期観測を継続した。このCOSMOSの性能を評価した結果、その測定精度は10%と極めて高いという結果を得た。これを受けて、カナダの国立環境気候研究所と共同でアラート観測所において2018年1月に観測が開始された。またロシアの南極北極研究所と共同でバラノバ岬観測所においてCOSMOSによる観測が、2017年11月に開始された。ニーオルスンにおいて積雪及び降雪中に含まれるBC粒子の粒径分布を2年間にわたり観測した結果を詳細に解析した。この結果、積雪及び降雪中のBCの粒径分布の観測に基づくBC沈着量の推定値は測定誤差の範囲で一致し、降雪・積雪中のBC濃度及びフラックスの信頼性のある測定法が確立された。また、降雪中の平均BC濃度は平均降雪量に大きく依存しないこともわかった。さらに降雪・積雪中のBC濃度比較から全沈着に対する乾性沈着の寄与は小さいことがわかった。以前に行われた他のグループの積雪の観測と比較した結果、先行研究では、積雪中に含まれるBC濃度を過大評価している可能性が示唆された。ニーオルスンとバーローにおいて2017年までに採取された降雪・降水中のBCの粒径分布の分析を行い、BC濃度が夏に極小、冬季に極大となる季節変化をすることを見出した。また気候モデルを用いて、両地点での大気中、降雪・降水中のBC質量濃度の計算を行った。モデルは、観測された季節変化の傾向を再現できることがわかった。ドイツの極地研究所と共同で北極での航空機観測を実施するためにBC、エアロゾル、雲観測用の機器をドイツに輸送し、POLAR 5機に組み込んだ。試験飛行後、北極での観測を3月より開始し、4月まで実施した。ニーオルスンで2013年までに採取してきた積雪・降雪中のBCの粒径分布の解析を行ない、その結果を論文として発表した。またニーオルスンとバローにおいて2017年までに得られた降雪・降水の分析も行った。また全球モデルによるBC濃度の計算と観測データとの比較も続行中である。
咬合力と矯正力:歯周組織に対する影響のちがい;微小血管応答性からの検討

研究代表者らは、咬合力と矯正力に対する歯根膜微小血管の応答性の差異を明らかにするため、微細ガラス棒を用いて、ハムスター頬袋の微小血管を間欠的に刺激するモデル実験系、および記録した微小血管の動画像から血流の変化と白血球動態を経時的に解析する手法を開発した。この実験系を用いて、刺激条件を、矯正力を想定した持続的な機械的刺激と、咬合力を想定した間欠的な機械的刺激とし、双方の刺激条件に対する単一微小血管の反応を観察した。間欠的刺激(咬合力)についてはさらに、刺激の強さを血管の直径が半分になるまで(血流を維持する強さ)ならびに、血管が完全につぶれるまで(血流を停止させる強さ)とし、この双方の刺激強さにおける血流および白血球動態の変化を観察した。その結果、刺激条件により白血球動態に差がみられた。この要旨は、演題『Intermittent Compression and Leukocyte Movement in Microvasculature.』として第42回JADR学会にて発表した。また、生体内における血管内皮細胞の細胞膜上に出現する接着分子を蛍光顕微鏡下で確認するための手法を確立し、現在は予備実験を進めている段階にある。さらに、計算力学的解析としては、歯を含めた歯周組織の有限要素モデルを作製し、非線形動解析の手法を用いて、衝撃力としての咬合力が歯根膜に及ぼす変位の様相を明らかにした。その要旨は、演題『咬合衝撃力の伝播-有限要素法非線形動解析を用いて-』として第53回日本矯正歯科学会大会にて発表した。現在は、この結果をもとに、微小血管周囲および血管内の有限要素モデルを作成するとともに各組織の性状データの設定を進めている。
調和展開によるAdS/CFT対応及びその拡張についての研究

本研究の目的は、この世界に存在する四つの力(重力・電磁気力・強い力・弱い力)を記述できるようた理論(統一理論)を構成することにある。超弦理論は統一理論の候補として期待されているが、その構成は非常に困難であることが分かっている。そこで、AdS/CFT対応という関係が注目されている。この関係は、超弦理論が超対称性を持ったゲージ理論によって記述される、という予想である。この対応が正しければ、ゲージ理論を用いて超弦理論を理解することができる。本研究ではこれまで、この対応を示すために、N=4SYM理論というゲージ理論をある行列模型のラージN極限として定式化した。この行列模型による記述を用いることで、強結合領域(相互作用が非常に強いような領域)においても物理量を計算することができると期待される。原理的には、このような領域での計算結果を、超弦理論側の計算結果と比較することで、AdS/CFT対応の成否を確かめることができるのである。私は、強結合領域の解析に向けて、この方法の有効性をいくつかの側面からチェックした。まずウィルソンループや場の相関関数などの期待値が、行列模型から正しく計算されることを示した。また、有限温度領域で、弱結合極限で知られていたSYMの相転移を行列模型を用いて再導出することができた。今後、この行列模型によるゲージ理論の定式化を用いて、様々な物理量を計算することを計画している。例えば、超弦理論で見られるブラックホールの相転移が、ゲージ理論側の計算で確認されるかどうかを確かめたい。本研究の目的は、この世界に存在する四つの力(重力・電磁気力・強い力・弱い力)を記述できるような理論(統一理論)を構成することにある。この関係は、超弦理論が超対称性を持ったゲージ理論によって記述される。という予想である。本研究ではこれまで、この対応を示すために、ゲージ理論を調和展開することで定式化した。また、この展開を用いて、このゲージ理論が、ある行列模型と等価であることを示した。この等価性はAdS/CFT対応の成否を確かめる上で非常に重要である。なぜなら、この行列模型による記述を用いることで、強結合領域(相互作用が非常に強いような領域)においても物理量を計算することができると期待されるからである。このような計算は弱結合領域ではすでに行われているが、本研究の手法を用いれば、強結合領域でも計算することができると期待される。
光・電子機能を有するアモルファス分子材料の創製

高いガラス転移温度を有する低分子系アモルファス分子材料の創製を目指して、分子内に剛直な骨格を有する新規atarburst分子4,4',4"tri(phenothiazinyl)triphenylamine(TPTTA)を合成し、TPTTAが容易に安定なガラス状態を形成し、高いガラス転移温度(Tg=141°C)を有することを見いだした。また、TPTTAは、よう素ド-ピングにより、室温電導度10^<-5>Scm^<-1>を有するアモルファス有機半導体に変換できることを見いだした。さらに、新しいタイプのアモルファス分子材料の創製の観点から、新規π電子系starburst分子1,3,5ーtris(diphenylーamino)benzeno(TDAB)およびそのメチル誘導体oー,mー,pーMTDABを合成し、TDABは溶融状態を液体窒素により急冷してもガラス状態を形成せずに結晶化してしますのに対し、三種のMTDABはいずれも溶融状態を室温で放冷することにより容易に安定なガラス状態(Tg=46,49,58°Cfor oー,mー,pーMTDAB)を形成することを見いだした。また、これらの中でpーMTDABは、ガラスを形成する以外に、熱履歴によって三種類の異なる結晶形態をとる特異なpolymorphismを示すことを見いだした。一方、π電子系側鎖基を有する導電性アモルファス高分子に関して、本年度は、poly(3ーvinylperylene)(PVPe)の電気化学的ド-ピングおよびPVPeーグラファイト複合電極を用いるリチウム二次電池の製作とその特性の検討を行い、PVPeの電気化学的ド-ピングにより得られた高分子が、支持電解質のアニオン部をド-パントとする側鎖ペリレン環の部分酸化されたラジカルカチオン塩であること、その電導度はド-ピング率86%のとき1x10^<-5>Scm^<-1>であること、およびPVPeーグラファイト複合電極を正極に用いた二次電池は、0.8mAcm^<-2>の高い電流密度においても良好な放電電圧の平担性、90%以上の高いク-ロン効率、良好な繰り返し安定性を示すことを明らかにした。
ハイブリッド型アセトゲニン類の実用化を目指した構造活性相関研究

研究代表者らは最近,熱帯・亜熱帯産のバンレイシ科植物から単離されるアセトゲニン類と呼吸鎖阻害系殺虫剤のハイブリッド化合物が強力な抗腫瘍活性を持つことを見出した.そこで新規抗がん剤へと開発するにあたり必要となる作用機序の解明研究に着手した.その結果,二度の不斉アルキニル化反応を鍵反応とする蛍光標識化ハイブリッド型アセトゲニンの収束的な合成に成功し,それを用いることによりハイブリッド型アセトゲニン類はミトコンドリアに局在することを明らかにした.また,アフィニティカラム法による標的タンパク質の単離を目的に,末端アミノ基を有するハイブリッド型アセトゲニン類の合成も行った.日本人の死因の第一位である「がん」の有効な治療法の開発は薬学研究者にとって極めて重要な研究課題の一つである。外科手術や放射線治療と並んで、化学療法剤による治療は古くから実用化されている治療法の一つであるが、重篤な副作用の問題など、未だ画期的な治療薬は存在しないのが現状である。研究代表者らは、バンレイシ科アセトゲニン類と呼ばれる熱帯・亜熱帯産植物から単離されるポリケチドをシードとする新規抗腫瘍活性物質の探索研究に取り組んできた。その結果、アセトゲニン類由来のテトラヒドロフラン環部位と呼吸鎖阻害系殺虫剤の複素環部位とのハイブリッド型分子が極めて強力な抗腫瘍活性を示すことを見出している。本化合物は次世代の抗がん剤候補として極めて魅力的な化合物であるが、更なる開発のためには、その作用メカニズムを明らかにすることが不可欠である。研究代表者らは昨年度までに、作用メカニズムの解明研究に必要な蛍光標識プローブの合成経路の確立に成功している。そこで平成24年度は、本経路を利用して、細胞内動態の解明実験に必要な量のプローブの合成を検討した。その結果、本合成経路はスケールアップしても問題なく使用可能であり、目的の蛍光標識プローブ分子を必要量合成することに成功した。また、本合成経路を応用して、アフィニティークロマトグラフィーの担体に結合可能な一級アミンを分子末端に有する誘導体の合成を検討した結果、望む誘導体の合成経路を確立することに成功した。日本人の死因の第一位である「がん」の有効な治療法の開発は薬学研究者にとって極めて重要な研究課題の一つである。研究代表者らは、昨年度までにリード化合物の細胞内動態の調査に必要なバイオプローブとして、分子末端に蛍光標識基を有する分子を設計し、その量的合成に成功している。平成25年度は、合成したプローブを用いて、その細胞内動態の調査を行った。その結果、蛍光標識化プローブの局在部位は、ミトコンドリアを特異的に染色するMitoTracker Redによる染色とほぼ一致した。このことから、研究代表者らが見出した抗がんリード化合物の作用部位はミトコンドリアであることが強く示唆される。また、リード化合物の標的タンパク質を単離同定することを目的に、担体に担持可能な分子末端に1級アミノ基を持つ誘導体を、昨年度確立した合成経路により合成し、アフィニティカラムクロマトグラフィーに必要な量の確保に成功した。そこで、平成23年度はハイブリッド型アセトゲニン類の作用メカニズム解明を目的に、プローブ分子の合成を行った。

これまでの構造活性相関の結果、アルキル鎖末端側は生物活性に影響しないことが明らかになっているため、その部位に蛍光標識基を導入したプローブを設計した。蛍光標識化プローブの合成は、テトラヒドロフラン環部位と複素環部位、蛍光標識基部位を順次結合する収束的な経路により合成することを計画した。まず、各部分構造の合成を検討した結果、問題なく合成することに成功した。次に合成した各部分構造の連結を検討した結果、不斉アルキニル化反応を用いることにより連結することが可能であり、プローブ分子の効率的な合成法を開発することに成功した。細胞内動態実験に必要な量の蛍光標識化プローブの合成に成功したため。また、アフィニティークロマトグラフィーの担体に結合可能な一級アミンを分子末端に持つ誘導体の合成経路を確立することに成功したため。本研究の目的であるハイブリッド型アセトゲニン類の実用化のために必要不可欠な作用メカニズムの解明に必要となるケミカルプローブの合成法の開発に予定通り成功したため。今年度合成した蛍光標識化プローブを用いて細胞内動態研究を実施する。また、今年度確立した経路により1級アミンを持つ誘導体の大量合成を行い、標的蛋白の単離を検討する。今年度確立した合成経路を用いて、実際の生化学実験に必要となるケミカルプローブの大量合成を実施する。また、この合成経路を応用して、蛍光標識プローブだけでなく、アフィニティークロマトグラフィーの担体に結合できる官能基を有する誘導体の合成も行う予定である。物品費は生化学実験に必要となるケミカルプローブの合成のための試薬、溶媒、シリカゲル代、また生化学実験に必要な各種試薬代として、旅費は本研究の成果を学会発表するため、その他の経費は新規化合物の構造確認のための、NMR等各種スペクトルデータの測定費として用いる予定である。
虚血プレコンディショニングにおける心筋ATP感受性カリウムチャネル活性化調節機構-麻酔薬の心筋保護作用効果との関連-

1.体外循環中の血清S100蛋白を測定した。対象は予定手術の17人(平均57.5歳)で、血清S100蛋白はILMA法によって測定した。術後脳梗塞で死亡した1例(弓部大動脈置換術)を除き、臨床上明らかな脳障害が発生した症例はなかった。麻酔維持はプロポフォールまたは揮発性麻酔薬で行い、麻酔導入から体外循環開始までに投与されたフェンタニル量ほ、平均1.2mg(0.82.0mg)であった。S100蛋白の対照値は平均0.89±0.65ng/mlであった。S100蛋白は人工心肺直後から漸増し、人工心肺離脱時に最大値1.92±1.22ng/mlに達した。しかし死亡症例を除いて加温再灌流時にS100蛋白が急上昇した症例はなく、人工心肺離脱直後からS100蛋白は漸減した(ICU入室時、1.49±1.19ng/ml)。術後覚醒遅延を起こした症例や腎機能障害を有する症例、死亡例は高値で推移する傾向が認められた。プロポフォールと揮発性麻酔薬でS100蛋白の違いは明らかでなかった。人工心肺を使用しない症例のS100蛋白は、ほとんど変動しなかった。今後脳虚血に対する麻酔薬のプレコンディショニング効果について研究を行いたい。2.洞結節自動能に対するプロポフォールの作用を電気生理学的に検討した。標本は家兎(体重23kg)の洞結節・心房中隔を含む右心房を使用した。プロポフォールは濃度依存性に自動能を抑制し、3μM以上で有意差が認められた。アトロピン前処置した標本においてもほほ同じ効果が認められた。いずれもwash outでほぼ対照値に戻った。50μMで活動電位持続時間(APD_<100>)の短縮が認められた。今後の展開は細胞膜K_<ATP>チャネルだけでなく、5-hydroxydecanoate(5HD)や(diazoxideなどを使用してミトコンドリアK_<ATP>チャネルにもアプローチする予定である。初めての研究室で初めての研究費執行のため、まず研究代表者専用の実験機器の組み立て及び試薬等の調達から開始した。機器の設定は平成11年12月までにほぼ完成し、平成12年1月から実験ができる状態となった。この間、心筋虚血プレコンディショニングの国内外における研究伸展状況について情報収集を行った。平成10年秋に提出した実験計画調書では、単離心室筋細胞の細胞膜ATP感受性K(K_<ATP>)チャネルにパッチクランプ法を適用して、各種麻酔薬の電気生理学的特性を調べる予定であったが、この1年間に多くの類似の研究報告がなされた。しかしながら同方法を用いて心室筋K_<ATP>チャネル活性を検討している研究グループは、皆一定の傾向が得られず非常な混乱に陥っていることがわかった。これはK_<ATP>チャネルがATP以外にもADP、pHの変化、Mg^<2+>、Na^+やCa^<2+>濃度の変化、さらにadenosineやPKCなどの種々の生理活性物質や細胞内情報伝達物質によっても制御されているためで、本法はほんのわずかな実験条件の差で結果が大きく食い違ってくる可能性が危惧された。そこで急遽計画を一部変更し、麻酔薬がK_<ATP>チャネルに及ぼす効果を調べる

電気生理学的実験は、ウサギ心室筋多細胞標本を使って行うことにした。一方パッチクランプ法を使った実験は、まだどこの施設でも行われていないミトコンドリアK_<ATP>チャネルで行うことにした。そのため現在、肝細胞のミトコンドリアで行った実験方法(Inoue et.Al.NATURE、1991)を参考にして、心筋細胞のミトコンドリアK_<ATP>チャネルを単離する作業(giant mitoplastsの作成)を行っている。これが成功すれば平成12年度中には何らかの結果は出せると考えている。(1)ウサギ心室筋多細胞標本での実験;細胞膜KATPチャネルはATP以外にも、ADP、アデノシン、pH、Mg2+、Na+、Ca2+やPKCといった種々の生理活性物質、細胞内情報伝達物質によって制御されている。このため単離心室筋細胞にパッチクランプ法を適用した実験では安定した結果が得られないことが判明したため、より生理状態に近い心室筋および心房筋多細胞標本を使って麻酔薬の影響を調べることにした。膜電位はガラス微小電極で記録し、膜電位固定実験は二重微小電極法を応用した。その結果DMSOに溶解したプロポフォールは活動電位持続時間および自動能に濃度依存性に影響を与えることがわかった。この効果は他のイオンチャネルの影響も受けている可能性があるため、現在各種拮抗薬および5HD、HMR1098、Diazoxide、Glibenclamide、SPT、Chelerythrine等の阻害薬を使用することによって、虚血プレコンディショニングのエンドエフェクター(KATPチャネル)への麻酔薬作用を調べているところである。(2)ミトコンドリアKATPチャネルでの実験;当初、ミトコンドリアKATPチャネル単独のgiant mitoplastsを作成し、これにパッチクランプ法を適用して電気生理学的実験を行う予定であった。しかしgiant mitoplastsの作成がうまくいかず、予定が大幅に遅れた。そこで現在生化学的方法でのアプローチが可能かどうか検討している。
肺癌患者における術中胸膜浸潤の蛍光診断と胸膜下ルートを通るリンパ節転移の解明

術中の胸膜浸潤診断に自家蛍光を用いることで正診率が向上することを示した.蛍光内視鏡所見とHE染色標本の蛍光顕微鏡所見は,胸膜浸潤部位において同様の所見を呈しており,肺癌の胸膜浸潤部における自家蛍光減弱は癌の浸潤性を反映している可能性を組織学的に示すことができた.胸膜の自家蛍光の変化にcollagenI, fibronectinが関与している可能性がある.肺癌切除症例を対象とした後ろ向き検討では,リンパ節転移は胸膜浸潤症例で有意に多く,胸膜浸潤症例にスキップ転移も多いことが示された.術中に胸膜下に注入したICGの蛍光を観察することで,スキップ転移経路を可視化できる可能性も示すことができた.1.SCIDマウスヒト肺癌同所移植モデルによる5-ALAを用いた胸膜蛍光診断【方法】5匹の6週齢雄性SCIDマウスの左肺にヒト肺癌細胞株Ma44-3を同所移植した.移植2週後に10μg/gの5-ALAを経口投与し,VLD-M1(M&M社)を用いて腫瘍部位の胸膜に励起光を照射し蛍光を観察した.【結果】5匹とも肺内に腫瘍を形成した.腫瘍が胸膜表面に露出しているとその部位に一致した赤色蛍光を確認できた.腫瘍が胸膜から離れた肺内に存在すると蛍光は確認できなかった.【まとめ】SCIDマウスヒト肺癌同所移植モデルにおいて,5-ALAを用いた胸膜蛍光診断は胸膜浸潤の評価に用いることができる可能性が示唆された.2.肺癌手術患者における自家蛍光を用いた術中胸膜蛍光診断【対象と方法】対象は2011年10月から2013年10月までのCTで胸膜に接する末梢肺癌手術症例.術中に白色光内視鏡および自家蛍光内視鏡で胸膜浸潤の有無を評価した.白色光では術者の判断でPL1以上とした場合を胸膜浸潤有とし,自家蛍光では腫瘍部分の胸膜の自家蛍光減弱を認めた場合胸膜浸潤有とした.HE染色および弾性線維染色にて病理学的に胸膜浸潤の有無を評価した(pl1以上を胸膜浸潤有とした).病理学的胸膜浸潤の有無に対する,白色光および自家蛍光の感度,特異度,正診率を求めた.【結果】30例に自家蛍光内視鏡を用いた胸膜の観察を行った.蛍光平均年齢66.8歳(41-81歳),男/女:14/16,平均腫瘍径27mm(16-57mm),GGO無/有:16/14,腺癌/扁平上皮癌/その他:22/7/1,Pl0/1-2:22:8であった.白色光の感度75.0%,特異度54.5%,正診率60.0%で,自家蛍光の感度100%,特異度68.2%,正診率76.7%であった.【まとめ】自家蛍光を用いた胸膜浸潤の診断能は白色光に勝った.自家蛍光観察は侵襲なく簡便に行うことができ,縮小手術による根治性低下を防ぐための診断法となる可能性が示唆された.1.肺癌手術患者における術中胸膜自家蛍光診断肺癌手術における術中胸膜自家蛍光診断を72例に行った.胸膜浸潤診断における白色光の感度は66.7%,特異度は41.7%,対する自家蛍光の感度は91.7%,特異度は75.0%であり,自家蛍光の優位性が実証された.2.肺癌の胸膜浸潤部における顕微鏡的自家蛍光の変化と臨床病理学的因子との関連についての検討【対象と方法】術中自家蛍光観察を行った胸膜変化のある肺癌27症例のHE染色標本を用いた.術中蛍光内視鏡による自家蛍光減弱-/+:15/12,n-/+:25/2,pl-/+:22:5,ly-/+:22/5であった.蛍光顕微鏡の励起光波長と検出波長は,蛍光内視鏡にあわせて設定した.正常部と癌部それぞれ3カ所の胸膜の自家蛍光強度を画像解析ソフトで定量化した.また,collagenI, collagen IV, fibronectinに対する免疫染色を行い,HE染色標本の自家蛍光強度と対比させることで,胸膜の自家蛍光減弱に関与する物質について検討した.【結果】蛍光内視鏡で癌部の胸膜に自家蛍光減弱を認めた症例においては,蛍光顕微鏡でも自家蛍光減弱を認める傾向があった(p=0.06).pl+の症例はpl-に比べ有意に蛍光強度比が低く(0.47 vs 0.81, p=0.05),pl+またはly+の症例では,pl, lyいずれも-の症例に比べ有意に蛍光強度比が低かった(0.47 vs 0.88, p=0.007).collagenI, fibronectinは正常胸膜には認められ,自家蛍光減弱部位に一致して発現が低下していた.【まとめ】肺癌の胸膜浸潤部における自家蛍光減弱は癌の浸潤性を反映している可能性があり,蛍光内視鏡による胸膜浸潤診断が有用であることを示唆する結果であった.また自家蛍光減弱に関与する物質はcollagenI, fibronectinである可能性が示唆された.

術中の胸膜浸潤診断に自家蛍光を用いることで正診率が向上することを示した.蛍光内視鏡所見とHE染色標本の蛍光顕微鏡所見は,胸膜浸潤部位において同様の所見を呈しており,肺癌の胸膜浸潤部における自家蛍光減弱は癌の浸潤性を反映している可能性を組織学的に示すことができた.胸膜の自家蛍光の変化にcollagenI, fibronectinが関与している可能性がある.肺癌切除症例を対象とした後ろ向き検討では,リンパ節転移は胸膜浸潤症例で有意に多く,胸膜浸潤症例にスキップ転移も多いことが示された.術中に胸膜下に注入したICGの蛍光を観察することで,スキップ転移経路を可視化できる可能性も示すことができた.呼吸器外科学「SCIDマウスヒト肺癌同所移植モデルによる5-ALAを用いた胸膜蛍光診断」については予定した4種の細胞株のうち1種のみしか行うことができていない.その他の計画は予定通り進展している.H26年度は「1)SCIDマウスヒト肺癌同所移植モデルによる5-ALAを用いた胸膜蛍光診断」のうちまだ施行できていない3種の細胞株についての実験を行う.また「2)肺癌手術患者における5-ALAを用いた術中胸膜蛍光診断」および「3)胸膜下ICG注入による胸膜下リンパ流の観察とセンチネルリンパ節の同定}については予定通り行う予定である.H25年度の研究費予算に計上させていただいていたIMAGE1 H3-Z FIカメラヘッド,液体ライトガイドケーブルについては,現在メーカーからの貸与を継続して受けることができており,早急に購入する必要に迫られていないため今年度の購入は見合わせた.IMAGE1 H3-Z FIカメラヘッド,液体ライトガイドケーブルについて,H26年度以降の貸与期間は今後メーカーとの交渉により決まる見込みであり,必要が生じた際に購入を検討する.
慢性疾患を持つ子どもの闘病意欲および闘病意欲に影響する要因の分析

看護婦が慢性疾患を持つ子どもの闘病意欲を高めるために用いている介入方法を明らかにするという、目標2を中心に研究を進めた。慢性疾患の子どもに関する過去10年間の文献およびケアリングに関する文献を整理し、子どもの闘病意欲を高めるケア行動90項目を抽出し、検討を重ね60項目に洗練化し、「慢性疾患の子どもの闘病意欲を高めるためのケア行動に関する質問紙」を作成した。質問紙は、協力の得られた8施設に配布しデータ収集を行った。現在は、基礎的なデータ分析を行っている段階である。ケア行動の総合平均点は、140.10点、獲得得点の46.7%であった。各ケア行動別に平均点を比較すると、直接働きかけるケア行動90.58点、獲得得点の60.38%(積極的に生きる36.13点、病気と生活を調和させる21.18点、病気を受け入れる8.98点、セルフケアを遂行する18.22点、希望を持ち続ける5.84点)、間接的に働きかけるケア行動50.67点、獲得得点の63.34%、(子どもとの信頼関係を築く32.39点、家族機能を高める18.44点)、アセスメントの平均点41.74点、獲得得点の59.63%であった。また、看護者の臨床経験年数とケア行動との関係は、“普通の生活に近づける(r=0.35)"“病気を受け入れる(r=0.22)"“希望を維持する(r=0.30)"“両親が力を発揮できるよう援助する(r=0.22)"“子どもを理解する(r=0.34)"であった。従って、このようなケア行動は臨床経験を通して、駆使することが可能になる考える。また、“両親が力を発揮できるように援助する(r=0.31)"“家族機能を高める"“家族アセスメント"に関する項目については、特に小児病棟での臨床経験と相関関係が認められたことは興味深い。子どもの闘病意欲を高めるためには、家族をも含めたケア行動が必要であることがわかる。この調査と併せて、慢性の経過をたどる子どもの看護について、看護婦の看護観・難しい点・実践の方向性などの考えを伺った。この結果得られた質的データは、現在分析中である。
ヒトヘルペスウイルス7によるヒトヘルペスウイルス6の再活性化に関する研究

我々は、Human herpesvirus 6(HHV-6)及び-7(HHV-7)が、その初感染像として突発性発疹を呈することを報告し、HHV-7の方がHHV-6より遅く感染することについても報告してきた。この際、HHV-7初感染時にHHV-6に既感染であった小児においては、HHV-6の抗体価が上昇することが判明した。そこでこれらのメカニズムを解明するために以下の検討を行った。まず、^<35>SでラベルしたHHV-6感染臍帯血単核球を細胞としてHHV-7初感染患者の急性期及び回復期血清を用いて免疫沈降法を行い、SDS-PAGEを用いて解析を行った。その結果、回復期血清では、急性期血清では検出されなかった5個の蛋白が同定された。このことから、HHV-7感染回復期においては、生体内でHHV-6特異的な蛋白が増加していることが判明した。次にin vitroで、HHV-6初感染患者の回復期末梢血単核球にHHV-7を感染させ、経時的に細胞を採取してHHV-6の抗原あるいはDNAが増加するか否かの検討を行った。その結果、HHV-7感染710日頃からHHV-6抗原がIFA法で検出され始めた。また、PCR法を用いてHHV-6DNAの検出を試みたところHHV-7感染10日後の細胞10^5個中に10^5コピー以上のウイルスが存在することが判明した。一方、非感染コントロールの細胞では、HHV-6抗原およびHHV-6 DNAともに検出されなかった。以上のことから、in vivoおよびin vitroにおいてHHV-7初感染時には、HHV-6が再活性化することが判明した。これらのことは、免疫抑制状態下で再活性化するという性質を有するヘルペスウイルスの病態を解明することは、現在増加しつつある移植医療およびAIDS患者における病態を解明する上で有益であると考えられる。
ウェブ構造マイニングのアルゴリズムとその効率化に関する研究

ウェブ構造マイニングは,ウェブのリンク構造を表現するウェブグラフを対象に,コミュニティの発見などを目指す.本研究では,コミュニティを表す可能性がある頻出構造を特定し,隠れた情報の効率的な発見を試みた.その結果,そのような構造を一まとめにする縮約ウェブグラフを提案し,縮約を反復して行ったグラフから有用な情報を繰り返し発見することに成功した.また,縮約ウェブグラフにおけるさまざまなスケールフリー性を観察し,その現象を説明するネットワークモデルを提案した.ウェブ構造マイニングは,ウェブのリンク構造を表現するウェブグラフを対象に,コミュニティの発見などを目指す.本研究では,コミュニティを表す可能性がある頻出構造を特定し,隠れた情報の効率的な発見を試みた.その結果,そのような構造を一まとめにする縮約ウェブグラフを提案し,縮約を反復して行ったグラフから有用な情報を繰り返し発見することに成功した.また,縮約ウェブグラフにおけるさまざまなスケールフリー性を観察し,その現象を説明するネットワークモデルを提案した.ウェブのリンク構造を有向グラフとしてモデル化したウェブグラフについて、その研究の創始より9年あまりが経過したいま、われわれはそのモデルを再評価するとともに、ウェブグラフで動作するさまざまなアルゴリズムの設計・開発やそれらの効率化を目指している.なかでも、ウェブにアップロードされている情報を巨大なデータベースと見なし、そこから有益な情報を発見するデータマイニング技術は重要かつ不可欠である.今年度は、そのモデル上で行われるウェブ構造マイニングに関する研究を重点的に実施し、以下に示すような結果を得ている.まずはじめに、実際のウェブデータから構築されたウェブグラフを観察することで、孤立クリークや孤立スターと呼ばれる頻出部分構造が存在することを発見・同定した.その上で、これらの大きさの分布は、よく知られているスケールフリー性を満たすことが確認され、ウェブグラフの新たな理論モデルの手がかりとなった.さらにこれらの構造の中に、実際にコミュニティに対応する構造があること、しかしながらその大部分は単一ドメイン内部に存在するメニューやインデックス構造であることなどを確認した。また、すでにわれわれが提案済みである、このような頻出構造を縮約したウェブグラフを対象に構造マイニングを試みたところ、縮約前のグラフでは得られなかった新しい情報を発見することに成功した.さらに、このような縮約ウェブグラフにおいても、さまざまなスケールフリー性を観察した.ウェブのリンク構造を有向グラフとしてモデル化したウェブグラフについて,その研究の創始より9年あまりが経過したいま,われわれはそのモデルを再評価するとともに,ウェブグラフで動作するさまざまなアルゴリズムの設計・開発やそれらの効率化を目指している.なかでも,ウェブにアップロードされている情報を巨大なデータベースと見なし,そこから有益な情報を発見するデータマイニング技術は重要かつ不可欠である.今年度は,そのモデル上で行われるウェブ構造マイニングに関する研究を重点的に実施し,以下に示すような結果を得ている.まずはじめに,実際のウェブデータから構築されたウェブグラフを観察することで,孤立クリークや孤立スターと呼ばれる頻出部分構造が存在することを発見・同定した.その上で,これらの大きさの分布は,よく知られているスケールフリー性を満たすことが確認され,ウェブグラフの新たな理論モデルの手がかりとなった.さらにこれらの構造の中に,実際にコミュニティに対応する構造があること,しかしながらその大部分は単一ドメイン内部に存在するメニューやインデックス構造であることなどを確認した.また,すでにわれわれが提案済みである,このような頻出構造を縮約したウェブグラフを対象に構造マイニングを試みたところ,縮約前のグラフでは得られなかった新しい情報を発見することに成功した上で,このような縮約ウェブグラフにおいても,さまざまなスケールフリー性を観察した.さらに,このような現象を説明することができるネットワークモデルの提案にも成功した.ウェブのリンク構造を有向グラフとしてモデル化したウェブグラフについて,その研究の創始より10年あまりが経過したいま,われわれはそのモデルを再評価するとともに,ウェブグラフで動作するさまざまなアルゴリズムの設計・開発やそれらの効率化を目指す.なかでも,ウェブにアップロードされている情報を巨大なデータベースと見なし,そこから有益な情報を発見するデータマイニング技術は重要かつ不可欠である.最終年度は,新たなウェブグラフのモデルの提案と,そのモデル上でのウェブ構造マイニングに関する研究を実施し,以下に示すような結果を得ている.まずはじめに,実際のウェブデータから構築されたウェブグラフを観察することで同定した孤立クリークや孤立スターと呼ばれる頻出部分構造に対して,そのような特定の構造を繰り返し縮約することで得られる「縮約ウェブグラフ」と呼ぶモデルを提案した.また,このモデルは実際にさまざまな尺度で繰り返しスケールフリー性を満たすことが確認された.その上で,このような性質を満たすウェブグラフの生成モデルを提案し,それに対する理論的な解析を行った.さらに,実際のウェブデータに対してこのようなウェブグラフを構築し,構造マイニングを試みたところ,縮約前のグラフでは得られなかった新しい情報を発見することに成功し,本研究で提案する縮約ウェブグラフの有効性,妥当性を検証した.
遷移金属-カルコゲニドクラスターの合成と反応性

2.PdMo_3S_4骨格をもつキュバン型混合金属-スルフィドクラスターが、そのpbサイト上でアルキンへのカルボン酸類のトランス付加による触媒的ビニルエステル生成反応を高選択的に進行させることを見出した。3.貴金属を含む新規なキュバン型スルフィドクラスターとして、一連のM_2M'_2S_4(M=Pd, Pt;M'=Mo, W)骨格をもつクラスターを、MoまたはWの二核スルフィド錯体と零価のPdまたはPt錯体との反応で合成できることを見出した。それらの構造は、例えば[Pd_2Mo_2S_4(PPh_3)_2(S_2CNEt_2)_2]のX線構造解析により確認した。
線虫(C.elegans)をモデルとした糖タンパク質の大規模解析法の開発

線虫C.elegansに存在する糖タンパク質の種類及び存在量の相対的変動を大規模に解析する方法を開発する目的で、次の研究を実施した。(1)線虫N型糖タンパク質の大規模同定昨年度までに、大量培養した線虫より、可溶性及び不溶性タンパク質画分を調製し、これらのトリプシン消化物からレクチンアフィニティークロマトグラフィーおよび親水性相互作用クロマトグラフィーによって糖ペプチドを純化する方法を確立した。このとき、レクチンには、タチナタマメのコンカナバリンA(conA)、小麦胚芽アグルチニン(WGA)、線虫ガレクチン(GaL6)の3種を用いた。またこれらの糖ペプチドを酵素処理によって安定同位体標識し、LC-MS/MS法で分析し、約800タンパク質を同定した。今年度は、同じ手順で分析を追加して繰り返し、最終的に830種のタンパク質の同定を確認した。(2)糖ペプチドの変動解析(定量分析)法の開発LC-MS/MS法によって同定と同時に定量分析するには、異なる質量を持つ安定同位体で差別的に標識する、すなわちC-12やN-14の部位をC-13やN-15で置換して質量を変えた標識化合物を、比較したい試料ペプチドにそれぞれ導入する必要がある。これらを混合したのちに質量分析することで、対応する質量シグナルの強度比から相対比が算出できる。そのための標識試薬として、O-メチルイソ尿素を選択し、試薬の合成および糖ペプチドの標識を行った。はじめにモデルタンパク質として卵白オボムコイドを使用して反応条件及び分析手順の検討を行った。その結果、混合比にしたがってシグナル強度が定量的に検出されることが確認された。次いで複雑なタンパク質混合物として、線虫conA結合ペプチドを試料に、標識化の条件を検討し、現在継続中である。線虫C.elegansに存在する糖タンパク質を大規模に解析する方法の開発にあたり、次の研究を実施した。(1)線虫の大規模培養:線虫の大規模培養は液体培地を用いた振とう培養法で行い、えさには大腸菌の代わりにMicrococcus lysodeikticus菌体を用いた。およそ湿重量80gの線虫が得られた。(2)線虫糖ペプチド調製法の改良:これまでの研究では線虫を超音波で破砕し、抽出された可溶性のタンパク質を試料としていたが、本研究では膜結合タンパク質などの回収、分析を目的に、不溶性タンパク質画分も調製した。また糖ペプチドの回収手順を改善し、1段階のレクチンアフィニティークロマトグラフィーによって糖ペプチドを精製した。使用したレクチンは、タチナタマメのコンカナバリンA(conA)、小麦胚芽アグルチニン(WGA)、線虫ガレクチン(GaL6)の3種を用いた。(3)糖ペプチドの精製:これまでレクチンアフィニティークロマトグラフィーで得られた糖ペプチドは、分析前にC18カラムを用いた逆相クロマトグラフィーで濃縮していたが、回収率が低く、また糖鎖を持たないペプチドなどの混在が著しく、同定効率が低かった。そこで、親水性相互作用クロマトグラフィーによって、試料糖ペプチドを精製、濃縮し、IGOT-LC-MS/MS分析に供することにした。これによって、糖ペプチドの回収量と同定数が向上した。(4)N結合糖タンパク質の大規模解析:3種のレクチンアフィニティーカラムを用いて精製した糖ペプチド(3種のレクチン、可溶性・不溶性:計6種の試料)を安定同位体標識した後、IGOT-LC-MS/MS法で分析し、総数約800種の糖タンパク質を同定した。

線虫C.elegansに存在する糖タンパク質の種類及び存在量の相対的変動を大規模に解析する方法を開発する目的で、次の研究を実施した。(1)線虫N型糖タンパク質の大規模同定昨年度までに、大量培養した線虫より、可溶性及び不溶性タンパク質画分を調製し、これらのトリプシン消化物からレクチンアフィニティークロマトグラフィーおよび親水性相互作用クロマトグラフィーによって糖ペプチドを純化する方法を確立した。このとき、レクチンには、タチナタマメのコンカナバリンA(conA)、小麦胚芽アグルチニン(WGA)、線虫ガレクチン(GaL6)の3種を用いた。またこれらの糖ペプチドを酵素処理によって安定同位体標識し、LC-MS/MS法で分析し、約800タンパク質を同定した。今年度は、同じ手順で分析を追加して繰り返し、最終的に830種のタンパク質の同定を確認した。(2)糖ペプチドの変動解析(定量分析)法の開発LC-MS/MS法によって同定と同時に定量分析するには、異なる質量を持つ安定同位体で差別的に標識する、すなわちC-12やN-14の部位をC-13やN-15で置換して質量を変えた標識化合物を、比較したい試料ペプチドにそれぞれ導入する必要がある。これらを混合したのちに質量分析することで、対応する質量シグナルの強度比から相対比が算出できる。そのための標識試薬として、O-メチルイソ尿素を選択し、試薬の合成および糖ペプチドの標識を行った。はじめにモデルタンパク質として卵白オボムコイドを使用して反応条件及び分析手順の検討を行った。その結果、混合比にしたがってシグナル強度が定量的に検出されることが確認された。次いで複雑なタンパク質混合物として、線虫conA結合ペプチドを試料に、標識化の条件を検討し、現在継続中である。
炭化水素系高分子における放射線化学初期過程と放射線分解の研究

放射線による飽和炭化水素系高分子の結合切断の知見を得るために、パルスラジオリシス法を用いて、種々のアルカンの放射線化学初期過程を研究した。ドデカンのみならず、オクタン、ヘキサンにおいて、拡散律速と超高速なビフェニルラジカルアニオンの生成を観測した。この事は、アルカンの放射線化学初期過程において、一般的に超高速電子輸送が生じることを示唆している。高分子レジストをTHF溶液中で測定した結果、溶媒和電子収量の減少を観測した。また、高分子材料へ適用するために、薄膜パルスラジオリシスの開発を行った。水膜の場合にRF電子銃加速器で71um厚、大電荷量のLバンド加速器で7um厚の試料まで測定可能だった。平成27年度は、放射線により高分子構造のどの炭素間結合が切断しやすいかの基礎的な知見を得るために、ナノ秒およびフェムト秒電子線パルスラジオリシス装置を用いて、異なった分子構造のアルカンの放射線化学初期過程と分解過程の研究を行った。分岐アルカン、環状アルカン、立体アルカンの代表的なモデル化合物として、2,3-ジメチルブタン、イソオクタン、シクロヘキサン、アダマンタン等を選定し電子線パルスラジオリシス測定を行った。ナノ秒電子線パルスラジオリシスを用いた場合に、ドデカンでは種々の活性種が容易に観測されるにも関わらず、2,3-ジメチルブタン、イソオクタン、シクロヘキサンでは、アルキルラジカル以外の初期活性種の過渡吸収は観測限界であった。また、カチオン生成溶媒中でアダマンタンラジカルカチオンの観測を試みたが、アダマンタン由来の過渡吸収を特定することができなかった。フェムト秒電子線パルスラジオリシスを用いてイソオクタンを測定した結果、5 mO.D.程度の非常に小さな過渡吸収を観測できた。プローブ分子としてビフェニルを加えた場合、ドデカンとほぼ同程度のビフェニル活性種が生成したことから、イソオクタン中でもドデカンと同程度初期活性種が生成したと考えられるが、イソオクタン中のジェミネートイオン再結合が非常に速く、時間分解能内でほとんどが減衰したと考えられる。アダマンタン-ドデカン溶液をフェムト秒パルスラジオリシスで測定した結果、ドデカンラジカルカチオンが減少しアダマンタンと反応した事が分かった。しかしながら、アダマンタンラジカルカチオンの過渡吸収は観測できなかった。実際に利用されている非化学増幅型レジストの一つであるZEPを測定した結果、THF溶液中で溶媒和電子と反応すること、直接イオン化によりダイマーラジカルカチオンを生成し、CT錯体を形成する事が分かった。平成27年度は、高分子構造のどの炭素結合が切断しやすいかの基礎的な知見を得るために、異なった分子構造のアルカン、分岐アルカン、環状アルカン、立体アルカンのモデル化合物として、2,3-ジメチルブタン、イソオクタン、シクロヘキサン、アダマンタンの放射線化学初期過程と分解過程の解明を目指して研究を行った。ナノ秒パルスラジオリシスを用いて、紫外-可視-近赤外領域で過渡吸収スペクトルを測定し、フェムト秒パルスラジオリシスで高時間分解能測定を行った。フォトカソードRF電子銃加速器の移設に伴った認可の関係から、平成27年度前期はナノ秒パルスラジオリシス実験しかできなかった。2,3-ジメチルブタン、イソオクタン、シクロヘキサン中では、電子の移動度が高いためにジェミネートイオン再結合が非常に速く、その結果、ナノ秒領域では電子、ラジカルカチオン、励起状態等の注目している活性種の過渡吸収スペクトルが得られず、フェムト秒パルスラジオリシスでは吸光度を得るために10 mmの光路長を取った結果、過渡吸収は観測できたが、時間分解能は十分とは言えなかった。一方、実際に産業利用されている非化学増幅型レジストの一つであるZEPが、THF溶液中で溶媒和電子と反応すること、直接イオン化によるので吸光度は非常に小さいがダイマーラジカルカチオンを生成すること、CT錯体を形成する事が分かった。平成28年度は、薄膜のパルスラジオリシスの開発を主要課題として推進した。これは要素技術開発から成り、一部成功し、一部は進んでいない。はじめに、数種の高分子で光透過性の高い試料を得ることができたが、多層化して測定する方法は、多重反射・拡散し測定ができなかった。2つ目に照射効果抑制のために照射位置可変機構を計画したが、試料形態が確定しなかったので次年度に導入する。3つ目は過渡吸収測定の高精度化であり、ノイズを抑制し測定可能な最小吸光度を0.001まで改善した。水500μmの試料を測定したところ、フォトカソード電子加速器でビームを集束すれば、水和電子のピーク波長である720nmなら71μm厚まで測定できる事が分かった。また、別の加速器の大電荷量ビームを照射した結果、7μmまで測定できる事が分かった。しかし、高分子のモル吸光係数は水和電子よりも小さいのでより困難である。電子発生用レーザーに水漏れが生じ、またレーザーの集束による銅カソード表面の損傷が悪化して電荷量が上がらない状況もある。一方、放射線化学初期過程の研究では、興味深い新しい発見が得られた。直鎖ヘキサン、直鎖オクタン、直鎖ドデカン等鎖長の異なる棒状の直鎖アルカンと、イソオクタンのような分岐鎖を持つ球状のアルカンで、ビフェニルをプローブ分子としてフェムト秒パルスラジオリシス測定を行って電子輸送・移動過程の研究を行った。

以前から、ドデカン中で拡散律速反応よりも1桁以上大きなビフェニルラジカルアニオン生成を観測していたが、この現象が他のアルカン中でも観測された。この事は、飽和炭化水素中の放射線化学初期過程における複数の電子輸送機構を示唆している。炭化水素系高分子薄膜中の電子輸送・移動現象は、本研究の中心課題そのものであり、高分子中固体試料中にプローブ分子を練り込んで同様の測定をすることにより新たな知見を得ることが期待される。固体薄膜のパルスラジオリシスシステム開発では、一部成功し一部進んでおらず、難航しているが、炭化水素の放射線化学初期過程の研究においては、中心課題である電子挙動に関して、新しく興味深い成果も出ているから。炭化水素の一種である直鎖ドデカンについて、これまで放射線化学初期過程をフェムト秒パルスラジオリシスにより測定し、ジェミネートイオン再結合、放射線分解初期過程の研究を行ってきた。本課題では、これを他の飽和炭化水素や高分子へ拡張すること、高分子材料の薄膜でパルスラジオリシス測定を可能とし、そこでの放射線化学初期過程を解明することが目標であった。飽和炭化水素中の電子輸送について、ビフェニルをプローブ分子として用いたフェムト秒パルスラジオリシス実験を行い、直鎖ドデカン以外の直鎖オクタン、直鎖ヘキサンにおいても、拡散律速反応速度で表されるビフェニルラジカルアニオンの生成と、現状の時間分解能以内の高速な生成挙動を観測することができた。さらに時間分解能を向上するために試料を薄くして測定した場合に、吸光度測定の精度が上げられず、ジッターも大きく、速い成分の測定はできなかった。薄膜のパルスラジオリシス開発については、フェムト秒パルスラジオリシスで、水和電子を極大波長の720 nmで測定した場合に71μm厚、ナノ秒パルスラジオリシスでは7μm厚の試料まで測定できることを示した。さらに電子ビームを極限まで絞り込み電荷密度の向上を試みたが、現状ではスポットサイズは変わらず、電荷量は低下し、従来より悪化傾向にあり、改善できなかった。放射線による飽和炭化水素系高分子の結合切断の知見を得るために、パルスラジオリシス法を用いて、種々のアルカンの放射線化学初期過程を研究した。ドデカンのみならず、オクタン、ヘキサンにおいて、拡散律速と超高速なビフェニルラジカルアニオンの生成を観測した。この事は、アルカンの放射線化学初期過程において、一般的に超高速電子輸送が生じることを示唆している。高分子レジストをTHF溶液中で測定した結果、溶媒和電子収量の減少を観測した。また、高分子材料へ適用するために、薄膜パルスラジオリシスの開発を行った。水膜の場合にRF電子銃加速器で71um厚、大電荷量のLバンド加速器で7um厚の試料まで測定可能だった。パルス圧縮した100fsの電子パルスと、短光路長の試料セルを用いてフェムト秒パルスラジオリシス実験を行い、異なった分子構造のアルカンの放射線化学初期過程と分解過程の測定を引き続き行う。H28年度は、高分子固体や薄膜の電子線パルスラジオリシスを行う事が主要な目的であるので、1スピンコート多層膜を作成して試料とし、2電子線パルスラジオリシスで反射分光法を行う。それぞれに課題があり、多層膜試料の作成では、何層重ねられるのか、光学的に良質な多層膜が得られるのかが課題である。試料を光が透過すれば光吸収を測定し、透過しなければ反射を測定する。