hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
超小型センサヘッドを持つ分光偏光計

近年、生体計測や産業計測の分野において、in vivoやin lineでの分光偏光計測が強く求められている。たとえば、生体計測の分野では、心筋細胞、網膜、ガン細胞などに特有の偏光特性があることが発見されており、それぞれ、狭心症、緑内障、ガンなどの早期診断に役立つことが期待されている。一方、産業計測でのin lineでの偏光モニタリングの応用例としては、分光エリプソメトリによる薄膜のオンライン測定や、光通信での偏波モード分散のモニタリングおよびその補償などがあげられる。本研究では、これらのような用途での利用をめざして、超小型のセンサヘッドを持つ分光偏光計を試作した。このために、先に筆者らが発明したチャネルド分光偏光計測法を用いた。この方法は、既存の様々な偏光計測法とは異なり、機械的ないし能動的な偏光制御素子が一切不要であり、さらに、一回のスペクトル測定で偏光状態の波長分布に関する全てのパラメータが決定できるという特徴を有している。この原理に基づいて本研究では、構成要素を吟味して、超小型のセンサヘッドを実現した。本研究の第1段階では、超小型センサヘッド製作の準備段階として、スケールアップモデルの試作と評価を行った。このモデルでの知見を元に、超小型センサヘッドのパラメータを決定した。第2段階では、実際に超小型センサヘッドの試作を行った。試作されたセンサヘッドは、鉛筆サイズの小さな断面をもつにもかかわらず、分光偏光計として十分な感度を持っている。第3段階では、このセンサヘッドの性能をより向上させるため、残余誤差の原因を探るとともに、それらの低減を図った。最終的な性能、特に安定度や精度は、現用の大型な分光偏光計と比して遜色の無いものとなった。近年、生体計測や産業計測の分野において、in vivoやin situでの分光偏光計測が強く求められている。一方、産業計測でのin situでの偏光モニタリングの応用例としては、分光エリプソメトリによる薄膜のオンライン測定や、光通信での偏波モード分散のモニタリングおよびその補償などがあげられる。本研究の目的は、これらのような用途での利用をめざして、超小型のセンサヘッドを持つ分光偏光計を試作し、その有用性を示すことにある。このために、先に申請者が発明した全く新しい分光偏光解析法「チャネルドスペクトル分光偏光計測法」を用いる。この方法は、既存の様々な偏光計測法とは異なり、機械的ないし能動的(電気光学的)な偏光制御素子が一切不要であり、さらに、一回のスペクトル測定で偏光状態の波長分布に関する全てのパラメータが決定できるという特徴を有している。この原理に基づいて本研究では、構成要素を吟味して、超小型のセンサヘッドを実現する。本年度はまず、実際に超小型センサヘッドを試作する前の準備として、「スケールアップモデルの試作とその諸特性の評価」を行った。様々な誤差要因を除去する方法を考案し、結果として、感度、安定度、ならびに精度として、現用の(大型な)分光偏光計に近い値を得た。さらにこれらの知見をもとに、「超小型センサヘッドの設計とパラメータの最適化」を行い、次年度の試作に備えた。

一方、産業計測でのin lineでの偏光モニタリングの応用例としては、分光エリプソメトリによる薄膜のオンライン測定や、光通信での偏波モード分散のモニタリングおよびその補償などがあげられる。本研究の目的は、これらのような用途での利用をめざして、超小型のセンサヘッドを持つ分光偏光計を試作し、その有用性を示すことにある。このために、先に申請者が発明したチャネルド分光偏光計測法を用いる。この方法は、既存の様々な偏光計測法とは異なり、機械的ないし能動的(電気光学的)な偏光制御素子が一切不要であり、さらに、一回のスペクトル測定で偏光状態の波長分布に関する全てのパラメータが決定できるという特徴を有している。この原理に基づいて本研究では、構成要素を吟味して、超小型のセンサヘッドを実現することを目的としている。本研究ではまず、超小型センサヘッド試作の準備としてスケールアップモデルを作り、その諸特性の評価を行った。そして、このモデルでの知見を元に、様々な誤差要因を除去する方法を確立した。次に、スケールアップモデルでの知見をもとに、超小型センサヘッドの設計と試作を行った。試作されたセンサヘッドは、鉛筆サイズの小さな断面であるにもかかわらず、安定度、ならびに精度として、現用の(大型な)分光偏光計に近い値が得られた。近年、生体計測や産業計測の分野において、in vivoやin lineでの分光偏光計測が強く求められている。たとえば、生体計測の分野では、心筋細胞、網膜、ガン細胞などに特有の偏光特性があることが発見されており、それぞれ、狭心症、緑内障、ガンなどの早期診断に役立つことが期待されている。本研究の第1段階では、超小型センサヘッド製作の準備段階として、スケールアップモデルの試作と評価を行った。このモデルでの知見を元に、いくつかの誤差要因を特定するとともに、超小型センサヘッドのパラメータを決定した。第2段階では、実際に超小型センサヘッドの試作を行った。試作されたセンサヘッドは、鉛筆サイズの小さな断面をもつにもかかわらず、分光偏光計として十分な感度を持っている。第3段階では、このセンサヘッドの性能をより向上させるため、残余誤差の原因を探るとともに、信号処理の最適化によりそれらの低減を図った。最終的な性能、特に安定度や精度は、現用の大型な分光偏光計と比して遜色の無いものとなった。
財政競争における部分協調の維持条件に関する理論研究

本年度は、当初計画通りに小川・須佐・津布久の3名が中心になって、複数の政策手段を伴う財政競争の基本モデルの拡張作業を中心に研究を進めた。特に税率を競争手段とするだけでなく税率決定のタイミングも手段とする場合、及び、税率の決定とともに税率を決定する政策主体を選ぶことが可能な場合を分析した研究については、国際誌への掲載にまでたどり着く実績をあげた。特に、後者は国際共同研究として行われたものだが、複数手段を伴う財政競争において資本供給量を内生化した点に新規性があり、それが従来の結果とは異なる均衡(出現する政策決定者のタイプ)を生み出すメカニズムを解明する成果をあげている。また関税を用いた競争を行う貿易モデルを繰り返しゲームモデルの枠組みで分析した研究も国際経済分野の国際誌に掲載されるに至った。この中で、輸送費用の低下(市場統合)が非対称国間の政策協調を促す新たな経路とメカニズムを見つけることに成功した。財政競争理論班と国内経済主体の政策連携を組み込む研究を行う研究分担者との連携の例としては、研究代表者と家族内交渉の視点を組み込む分担者との共同研究が国際誌に掲載される実績をあげた。これらの実績につながったのは、当初計画されていた東京大学でのワークショップ、分担者を一同に集めて開催したクローズドな研究会(三重大学)、Western Economic Associationの年次大会(カナダ・バンクーバー)、Public Choice Societyの年次大会(米国・ケンタッキー)、日本応用経済学会の秋季大会(京都大学)、Lingnan Conference(名古屋大学)等における成果発表などの計画がほぼすべて順調にいったためである。同時に、それらを通じて、次年度に向けた研究課題を整理することも可能になった。初年度に協調モデルの開発が予想以上に進捗したため、本年度はそれを拡張する作業に専念できた。拡張作業による研究も国際誌に複数公刊され、また、事業の核となるモデル開発班と研究分担者との共同研究も国際誌に掲載されるに至る実績をあげるなど、研究事業は順調に進展していると判断した。年度内に論文の完成および公刊まで達しなかったものの、高い完成度まで至っている研究が複数ある(最適課税論を取り込んだ研究、ジェンダーイシューを取り込んだ研究、政策決定者の選択を取り込んだ研究など)。これらの研究を国際誌への投稿及び掲載を果たすことを研究の一つの中心に据える。また、理論モデルの新たな拡張を行う研究上のヒントを学会参加などを通じて得ているのでそれらの具現化を図る。同時に、2018年度内において、他の研究を行っている研究グループとの交流の中から、複数の実証研究についての可能性が生まれたので、実証面でのパイロット分析を行う。現時点では、研究計画上の大きな変更は予定していない。本年度は、申請時に計画した研究のうち初年度に進めた研究の成果を各研究分担者が国際学会等で発表し、それを国際学術雑誌への掲載につなげる実績を挙げた。とりわけ、初年度である2018年度においては、財政競争理論をベースにした政府間の部分協調に関する基本モデルを構築することを主目的としたが、その成果はDoes equalization transfer enhance partial tax cooperation?をタイトルとする論文にまとめられ、国際学術雑誌International Review of Economics and Financeに掲載されるに至った。より具体的には、本研究では3国協調の基本モデルを構築したうえで、協調達成の可能性を高める条件として、以下の2点が重要であることを示す成果を得ている。(1)複数ある国のうち、その一部の国々が部分的に政策協調を行う際、資本輸出国間の税協調を促すには、協調に加わらない国を含めた地域間財政移転を行う(full equalization)方が、協調する国々の間のみで財政移転を行う(partial equalization)場合よりも、協調の可能性を高める。(2)逆に、資本輸入国間の税に関する部分協調を促すには、協調に加わらない国を含めた地域間財政移転を行う(full equalization)よりも、協調する国々の間のみで財政移転を行う(partial equalization)方が望ましい。現状では、世界のすべての国の間で税の協調を行うことは難しい。本研究は、一部の国の間で部分協調を行うための条件を明らかにしており、現実的な政策協調を達成するための政策示唆を得る側面での貢献をなしている。初年度は基本モデルの構築を行い、それを国内外の学会や研究集会で報告し、研究内容の改善を図ることを計画していた。そのうえで国際学術雑誌への投稿は2年度目以降に行う計画であった。そのなかで、予想外に早い段階で基本モデルの構築を行うことができたため、パイロットモデルとしてではあるが国際学術雑誌への掲載を初年度に果たすことができたため。加えて、研究分担者間で協働した研究も予定よりもスムーズに進んでおり、研究代表者と研究分担者の間で複数の共同研究を初年度より実施することに成功したため。

この中で、輸送費用の低下(市場統合)が非対称国間の政策協調を促す新たな経路とメカニズムを見つけることに成功した。財政競争理論班と国内経済主体の政策連携を組み込む研究を行う研究分担者との連携の例としては、研究代表者と家族内交渉の視点を組み込む分担者との共同研究が国際誌に掲載される実績をあげた。これらの実績につながったのは、当初計画されていた東京大学でのワークショップ、分担者を一同に集めて開催したクローズドな研究会(三重大学)、Western Economic Associationの年次大会(カナダ・バンクーバー)、Public Choice Societyの年次大会(米国・ケンタッキー)、日本応用経済学会の秋季大会(京都大学)、Lingnan Conference(名古屋大学)等における成果発表などの計画がほぼすべて順調にいったためである。同時に、それらを通じて、次年度に向けた研究課題を整理することも可能になった。初年度に協調モデルの開発が予想以上に進捗したため、本年度はそれを拡張する作業に専念できた。拡張作業による研究も国際誌に複数公刊され、また、事業の核となるモデル開発班と研究分担者との共同研究も国際誌に掲載されるに至る実績をあげるなど、研究事業は順調に進展していると判断した。初年度に引き続き、財政競争モデルの構築と拡張を小川、須佐、津布久を中心に行い、それを国内外の学会や研究集会で発表することを通じて研究の質を高める方法を基本にして研究を推進する。同時に、構築されるモデルに家族・金融・産業政策を関連付けるための研究を古村・家森・内藤の各研究分担者が個別に進める。特に本年度は、最適課税論からの接近、および政治的要因を考慮した理論モデルへの拡張を行う方向で研究を進める。現時点では、研究計画上の変更は予定していない。年度内に論文の完成および公刊まで達しなかったものの、高い完成度まで至っている研究が複数ある(最適課税論を取り込んだ研究、ジェンダーイシューを取り込んだ研究、政策決定者の選択を取り込んだ研究など)。これらの研究を国際誌への投稿及び掲載を果たすことを研究の一つの中心に据える。また、理論モデルの新たな拡張を行う研究上のヒントを学会参加などを通じて得ているのでそれらの具現化を図る。同時に、2018年度内において、他の研究を行っている研究グループとの交流の中から、複数の実証研究についての可能性が生まれたので、実証面でのパイロット分析を行う。現時点では、研究計画上の大きな変更は予定していない。
ラングミュアーブロジェット型薄膜の結晶構造欠陥の定量化と評価法の確立

ラングミュアーブロジェット型薄膜(LB型薄膜)の高機能性発現の為に不可欠である、単分子膜及びLB膜の結晶構造欠陥の定量化と評価法の確立、さらに低欠陥単分子膜の構築法の確立を検討した。LB膜構成物質として、基本的な両性物質である長鎖飽和脂肪酸を用いた。まず、LB膜の構成要素である単分子膜の水面上での熱的特性を、単分子膜の面積弾性率の温度依存性より検討した。同時に各測定水温での単分子膜の凝集構造を電子線回折法より検討した結果、脂肪酸単分子膜の結晶緩和温度及び結晶融解温度が初めて明らかになった。また表面圧0mNm^<-1>をはじめとする各表面圧での単分子膜の明視野像を観察した結果、0mNm^<-1>より既に島状凝集体が形成され、圧縮により寄せ集められて形態的な均一相を形成する挙動が明らかとなった。また展開時に形成された凝集体の相は、単分子膜の融点と展開水温の関係より結晶性と非晶性に分類され、圧縮による相転移は生じないことが明らかとなった。単分子膜の結晶構造欠陥は、電子線回折プロファイルをフーリエ変換し、シングルライン法に基づき定量化した。二次元微結晶を寄せ集めた結晶性単分子膜では均一相を成す表面圧でも結晶の乱れが4%前後であった。しかし非晶性単分子膜を形成した後に水温を融点以下まで冷却して結晶化した結晶化単分子膜では、結晶の乱れが1.5%と飛躍的に減少し、ポリエチレン単結晶を凌ぐ低欠陥単分子膜の構築に成功した。一方、LB膜層間及び層内の結晶の乱れをX線回折法に基づくパラクリスタル法及びシングルライン法により定量化した結果、表面圧、圧縮速度、累積速度、層数等の累積条件によりLB膜の結晶構造欠陥を制御できることが明らかとなった。今後、今回確立した構築法により低欠陥単分子膜を調製し、さらに今回明らかになった最適な累積条件でLB膜を調製すれば、より高機能性を保持したLB膜が得られると期待される。1)ステアリン酸バリウム単分子膜の凝集構造に及ぼす累積圧の影響を透過電子顕微鏡(TEM)による明視野像及び電子線回折像の観察に基づき検討した. OmNm^<-1>においてすでに島状の微結晶構造が観察され, 25mN・m^<-1>で見掛け上均一で広い単分子膜となり,また40mN・m^<-1>では単分子膜が崩壊して重畳しているのが観察された.どの累積圧においても電子線回折像はシャープなスポットを示し,面間隔は等しく同一の結晶状態を示す.πーA曲線における気一液界面の凝集状態は,展開後すぐに形成された二次元微結晶が圧縮に伴い凝集し見かけ上均一膜となると結論できる.2)LB膜の膜法線方向の乱れをX線回折法による評価し,凝集力・製膜条件の違かが膜構造に及ぼす影響を検討した.パラクリスタル理論の基づき,得られた回折ピークの積分幅βから積層構造の大きさLと累積層間の乱れ因子gを算出した.積層構造の大きとLは,ほぼLB膜の累積層21層の大きさに対応し,また層間の乱れ因子gはアルキル鎖長の増加に伴い,減少した.これは,アルキル鎖長の増加による凝集力の増加が,積層方向の規反性に反映することを示すものである.

3)LB膜結晶相の連続性と規則性をX線回折法による評価する手法を確立し,分子間凝集力の違いが結晶相に及ぼす影響を検討した.膜面の法線方向よりX線を入射してθーθスキャンによる回折強度測定を行い,フーリエ解析に基づくsingle line法より結晶相の連続性と規則性を評価した.アルキル鎖長の増加に伴い電子間凝集力が増加し, LB膜が単一結晶から成る構造に近づくと結論される.ラングミュアーブロジェット型薄膜(LB型薄膜)の高機能性発現の為に不可欠である、単分子膜及びLB膜の結晶構造欠陥の定量化と評価法の確立、さらに低欠陥単分子膜の構築法の確立を検討した。LB膜構成物質として基本的な両性物質である長鎖飽和脂肪酸を用いた。まず、LB膜の構成要素である単分子膜の水面上での熱的特性を、単分子膜の面積弾性率の温度依存性より検討した。同時に各測定水温での単分子膜の凝集構造を電子線回折法より検討した結果、脂肪酸単分子膜の結晶緩和挙動及び結晶融解挙動が初めて明らかになった。また表面圧OmN・m^<-1>をはじめとする各表面圧での単分子膜の明視野像を観察した結果、OmN・m^<-1>より既に島状凝集体が形成され、圧縮により寄せ集められて形態的な均一相を形成する挙動が明らかとなった。また展開時に形成された凝集体の相は、単分子膜の融点と展開水温の関係より結晶性と非晶性に分類され、圧縮による相転移は生じないことが明らかとなった。単分子膜の結晶構造欠陥は、電子線回折プロファイルをフーリエ変換し、シングルライン法に基づき定量化した。二次元微結晶を寄せ集めた結晶性単分子膜では均一相を成す表面圧でも結晶の乱れが4%前後であった。しかし非晶性単分子膜を形成した後に水温を融点以下まで冷却して結晶化した結晶化単分子膜では、結晶の乱れが1.5%と飛躍的に減少し、ポリエチレン単結晶を凌ぐ低欠陥単分子膜の構築に成功した。一方LB膜層間及び層内の結晶の乱れをX線回折法に基づくパラクリスタル法及びシングルライン法のより定量化した結果、表面圧、圧縮速度、累積速度、層数等の累積条件によりLB膜の結晶構造欠陥を制御できることが明らかとなった。今後、今回確立した構築法により低欠陥単分子膜を調製し、さらに今回明らかになった最適な累積条件でLB膜を調製すれば、より高機能性を保持したLB膜が得られると期待される。
植物の生殖を扱う単元におけるウリ科植物に替わる雄性不稔を利用した教材の開発

小学校5年理科では「受粉と結実」の単元では、ほとんどの教科書でカボチャなどウリ科植物を教材としている。これらの植物の単性花が人工授粉を容易にしているが、雄花の10分の1以下の雌花しか付けない。雌花や雌花の代わりになる雄性不稔の花を毎日たくさん付ける教材植物があれば、この単元の実践を改善することが出来る。カタバミの雄性不稔株は栄養繁殖によって実験室で栽培されてきた。本研究では雄性不稔株の稔性を回復することが出来る4系統の回復系統を使って、雄性不稔株に、雄性不稔株が育つ種子を作ることが出来る維持系統を7つ育成することが出来た。葯に花粉を持たず(雄性不稔)緑色の葉を持つカタバミが発芽する種を得るために,野生型の細胞質と2雄性不稔遺伝子を核に持つカタバミの系統(維持系統)を育出する必要がある.初年度には、野生型(回復系統)の花粉を雄性不稔株(以下不稔株)に交配し花粉稔性を回復させた個体の花粉を回復系統に戻し交雑して得た種子から75個体を育成し、不稔株を使った検定した結果、2雄性不稔遺伝子をヘテロ接合で持つ11個体を選抜した.25年度には、これら11個体から任意の5個体の自殖種子225個を播種して得た217個体について不稔株を使った検定交雑を行い,約2800個体を育成し,2つの雄性不稔遺伝子をホモ接合で持つ個体を探索した.50個の自殖種子を検定した2系統ではホモ接合体を発見できなかった.75個の自殖種子を検定した1系統では48個の検定が終了し,1個のホモ接合体(すなわち維持系統)を発見した.この個体の自殖種子を播種すると,花粉稔性を示す個体が得られ,不稔株に交雑すると種子は発芽能を持ち,発芽個体は全て雄性不稔であった.検定交雑では,雄性不稔遺伝子をヘテロで持つ個体が5系統の全てで検出されたことから,5系統全てが確かに2雄性不稔遺伝子をヘテロで持つと推測された.25年度は赤葉の3系統について,2雄性不稔遺伝子をヘテロで持つ個体の選抜を行い,2系統ではそれぞれ25個体から4と3のヘテロ接合体を見出した.残る1系統については75個体以上を検定したにもかかわらず1個も発見できなかった.2つの遺伝子をホモで持つ維持系統の作出のために,ヘテロ接合体を発見した2系統それぞれの自殖種子を播種し,不稔株を使った検定を開始した.分光測色計を用いて測定した葉色はL*a*b*表色系ではb*値が老化とともに減じる傾向が見出され、葉が展開した直後に色評価することが必要であることが分かった.小学校5年理科では「受粉と結実」の単元では、ほとんどの教科書でカボチャなどウリ科植物を教材としている。赤色葉を持つ稔性系統を用いた維持系統を先行して育出する予定であったが、緑色系統を使用した作業も並行して行った。葉色を決定する主動遺伝子が複数存在するため、3個の赤色稔性系統をともに維持系統を育出することは、作業量の極端な増加をもたらすことと、赤色稔性系統への戻し交雑の成否を判定することに若干の不安を感じるから、緑色葉の維持系統を育出する作業を先行させた。緑色の稔性系統を用いた育出不稔系統と稔性系統の雑種を稔性系統に掛け戻し、稔性系統の細胞質に2つの不稔遺伝子をヘテロ接合で持つ持つ個体を含むと期待されるF2群を得た。約70個体育成したF2群を不稔系統に対して交雑し、約70系統の雑種種子を得た。各25個の種子を播種し、不稔の個体を含む系統を探索した。2つの不稔遺伝子をともに持つヘテロ接合体を8個体選抜し、自殖種子を採取した。茎や葉柄の赤色の着色が弱いヘテロ接合体を4系統選び25ないし50粒ずつ、総計125粒の種子を播種し、F3群を栽培した。F3群中に不稔遺伝子をホモ接合で保持する個体を見いだすために、現在、F3群のすべての個体を不稔系統に対して再び交雑し、得た交雑種子を順次播種、育成している。赤色の稔性系統を用いた育出葉が赤色を呈する3つの稔性系統を不稔系統に交雑し雑種を作出した。この雑種を元の稔性系統に掛け戻し赤色のF2群を得た。赤色のF2群を3系統、100粒播種し、不稔系統に対して検定交雑を行った。現在、検定交雑で得たこれらの種子を播種して、2つの不稔遺伝子をともに持つヘテロ接合体を検索している。葉色を数値化するために、分光色差計による測定の準備装置のセットアップした。

葉の成熟(成長)に伴う葉色の変化が測定にかかることが判明したので、測定時期を最適化する必要がある。測定時期を最適化できれば、色彩の評価の指標を検討に移ることが出来る。緑葉と匍匐枝を持つSIZ-KGY株を緑葉の雄性不稔株(KMT-HD)に交配して,2つの雄性不稔遺伝子座がともにヘテロ接合の種子を得た.これを,SIZ-KGY株に掛け戻して得た種子から2雄性不稔遺伝子座がともにヘテロ接合(全体の1/4と期待される)の個体を,ここまでの過程で得た雄性不稔株(HD系統)を使用した検定により選別した.ヘテロ接合体の自殖種子は1/16の割合で2雄性不稔遺伝子のホモ接合体と期待できるので,自殖種子を順次播種,栽培した.これらからホモ接合体を選別する検定交雑を行い,2014年度には84系統954粒から,1維持系統を見出した.これをHD系統に交配して得た雄性不稔株は以前の維持系統よりも安定した形質発現を示した.赤葉で斜行枝を持つV4株を上と同様に交配し検定した.2014年度には5系統の自殖種子を検定交雑して得た種子1722粒を栽培して,3系統から4維持系統を見出した.4維持系統には,強い匍匐性を示しHD系統に交配して得た不稔株も匍匐枝を持つものがある一方,自殖種子から斜行枝を持つ個体が出現し, HD系統と交配して得た不稔株も斜行枝となった.この作出過程で,HD系統も赤葉を持つようになった.あわせて,赤葉で匍匐枝を持つ高性のKMT-AP1系から,1維持系統を見出したが,赤葉で矮性・匍匐性のV6系からは維持系統を得られなかった.また,色彩計による葉色の判別を試みたが,葉ごとの色味の差が大きく,目視で遺伝子型の違いを分別出来ないときには,機械測定でも分別が困難であった.本研究の目標である赤葉と緑葉の「雄性不稔維持系統」の作出という目標を達成した.特に,斜行枝を持ちコンパクトに生育する維持系統と雄性不稔系統のセットを作出することが出来たことは,教育現場での利用を考えると大きな成果であった考えている.植物学、生物教育当初の目標のうち,最重点課題である維持系統の作出が出来たことは大いに作業が進んだと言える.しかし,当初は自殖種子20ないし30に1つの維持系統を発見できると考えていたが,現在のところ48個に付き1個の維持系統を発見するに止まっていることは遅れであると言えると考えている(これほど運の悪い人間であるとは考えていなかった).維持系統の純系化のために維持系統の栽培と自殖種子の採集に取りかかることができたこと,この維持系統を使って不稔株の種子を生産・採取し,不稔系統の育種に着手できた点は評価することができるが,2世代しか進まなかったのは若干の遅れと言わざるを得ない.分光測色計を用いて葉の生長に伴う色の変化を評価し,葉色の評価を行う時期と方法に目処が付いた点も評価できると考えている.緑色の稔性系統を用いた作業に注力したが、維持系統の育出する研究全体の目標に対して、2つの不稔遺伝子をホモ接合で保持する個体を検索するための検定交雑と雑種個体の栽培による評価に到達している点は、ほぼ予定に沿った進捗状況である。ただし、2つの不稔遺伝子は期待していたほどの連鎖を示さず、ホモ接合体を見いだすまでには至らず、維持系統の選抜のためには多数の自殖種子を播種して検定を行う必要に迫られていることは若干の遅れであり残念である。一方、赤色の稔性系統を用いた維持系統の育出は戻し交雑群からのヘテロ接合体の選抜まで進んだことから予定よりも若干進んでいる考えている。選抜したヘテロ接合体を自殖によってホモ接合体に戻す際の葉色の評価に分光色差計を使うために予定した準備も行えた点は良い。緑色系統の維持系統をさらに追加したいと考えている.そのために,すでに検定交雑が済み栽培の準備の整った系統を栽培し,不稔遺伝子のホモ接合体を継続して探すとともに,すでに行った検定を終わった個体の中で特に多数の不稔株を産出した(検定交雑種子の半数前後が不稔であった)
加賀藩在町の社会構造と住民生活の研究-越中井波町を対象に

本研究では情報量豊かな人別改帳など、貴重な数多くの史料を残した井波町肝煎文書を検討対象に選び、当該テ-マを検討したが、併せて金沢市立図書館加越能文庫その他の文書の調査も実施し、井波の史料をできるだけ数多く視野に入れるように配慮し、井波関係史料の収集につとめた。本研究の最大の眼目は人別帳記載の住民の情報をできるだけ多くパソコンに入力し、住民情報のデ-タ-ベ-スを作成する基礎作業であった。井波のように二千人を越える大きな町で、住民の情報がパソコンで自由に処理できる所は少ないと考え、パソコン購入後、鋭意その入力作業を進め、なんとか当初予定の文化三年と天保七年の二年間分の、延べ約四千五百人に及ぶ多数の住民の情報を入力した。個人情報入力作業と併行して、在町構造の解明のために、相続関係史料の一類書付けを収集し、井波住民の親族関係の実態を把握し、また住民の自治に関わる史料を分析するなかで、個別の町や十人組の地縁的な結合関を検討し、さらに町定めや肝煎選任の動向を検討し、井波の社会構造の把握に加えて住民自治の動きを把握した。ついで入力した個人情報をベ-スにして、住民の家族人数・同形態などの家族実態、婚姻率、婚姻圏などの結婚実態、奉公人の年齢・出身地などの奉公人の実態、また出生や奉公などの子供に関わる実態を把握した。そして、その上で特に子供に焦点を当てて、とりわけこれまでの研究では十分に明かとなっていない私生児について、彼らの両親とその婚姻の問題、彼らのライフヒストリ-について検討を進めた。なお、今後の研究では、幕末の人別帳情報の入力と、他の史料に見られる住民の行動をこれまでの個人情報に付加していく事につとめ、後期在町住民のライフヒストリ-の把握を進めたい。
配列したマイクロ共振器を用いたレーザ発振器の開発と応用

配列した6角柱構造をSiマイクロマシニング技術を用いて製作した。Si(111)ウェーハ上に6角形の配列をパターニングし、ドライエッチングで基板にほぼ垂直なエッチングを施した。それだけでは、ドライエッチング時に壁面に刻まれてしまう1μm程度の細かい凹凸が残る。この細かい形状を結晶方位を利用した異方性エッチング(エチレンジアミン、ピロカテコール、水をエッチャントに使用)を短時間施すことで取り除いた。(110)面が(111)面の次にエッチング速度が遅く、残り易い性質を利用するため、予め各面が(110)面になるようにアライメントした。結果、面の粗さをほとんど無くすことができた。エッチング時間を長くするほど欠陥の少ない面にできるが、長すぎると(111)面が出てきてしまうためにちょうど良い時間がある。以上の方法で製作した6角形の穴を持つSiウェーハを鋳型にして、蛍光色素(ローダミン6G)とポリメタクリル酸メチルを一緒に溶かし込んだ有機溶液を乾燥させた。これを粘着シールと一緒に剥がすことで蛍光色素を固体化した6角形のレーザキャビテイを得た。色素の励起にはYAGレーザの2倍波(波長532nm)を使用した。CCDカメラで観察しても赤く光っている様子が確認できた。昨年の微粒子(直径1.75μm)の結果と比べると輝度は格段に上がった。これは色素濃度を飽和値まで上げれたからでもある。発光スペクトルを測定すると、励起強度の増加と共に明かなピークが観察できた。励起光強度を更に上げると、シングルモードではなくマルチモードで発光した。マイクロキャビティのサイズの精度がまだ不十分であること、隣通しの相互作用が少ないこと等の原因が考えられる。Si鋳型の精度、特に壁面をより平面にするにつれてピークのQ値が改善されている。また、再現性が無いものの一瞬だけ強い発光ピークが得られることもある。このため、続けて研究を行うことを予定している。本研究の第一段階の目的は、サイズ(直径数μm)の均一な微粒子を共振器に用いた色素レーザを、100-1000個空間的に密に配列させたレーザ発振器の開発である。蛍光色素をドープしたポリスチレンの微粒子を空間的に配列させて、レーザ発振させる実験を行なった。微粒子は直径1.75μmでロ-ダミン系の色素(最大吸収波長530nm、最大発光波長590nm)が含まれているものを利用した。微粒子配列の条件は以前研究した色素ドープ無しのポリスチレン球のものとほぼ同じで問題無かった。色素の励起にはYAGレーザの2倍波(波長532nm)を利用した。レーザ光は10nsecのパルスで強度20mJ/pulseのものを利用した。現在の状況では微粒子からの蛍光は確認できるものの、レーザ発振には至っていない。ガラス基板上に直接1層目で付いている微粒子からの蛍光はほとんど観察できなかった。2層目以上からの微粒子の蛍光は確認できた。ポリスチレンの屈折率1.59に対してガラス基板の屈折率が大きいために光の閉じ込めの効果が小さい可能性も考え、パイレックスガラスの代わりに石英ガラス(屈折率1.46)も利用したが、この傾向は変わらなかった。以上の結果から現在利用している微粒子径では配列した場合に互いに発光を消し合う条件になってしまったと考えられる。実際、配列がランダムな領域において蛍光がより強く観察された。1.75μmの直径はレーザ発振するモードが少なくなるように設定したものであるが、微粒子径をより大きくして条件をより緩くした微粒子を利用することを今後計画している。

Si鋳型の精度、特に壁面をより平面にするにつれてピークのQ値が改善されている。また、再現性が無いものの一瞬だけ強い発光ピークが得られることもある。このため、続けて研究を行うことを予定している。
多核金属錯体の正確なスピン状態計算のための新しいモンテカルロ法の開発

多核金属錯体のスピン状態の精密な計算を目的として、モンテカルロ法を使用して重要な電子配置を選択する理論の開発を行った。これらの分子では、遷移金属の3d軌道への電子の詰まり方(電子配置)が無数にあるため、重要な配置のみを高速に選択できなければ、スピン状態は計算不可能である。鉄2核と4核の錯体などに応用したところ、最初に準備した電子配置とは全く異なる電子配置が最終的に選択され、これまで計算されていなかったスピン状態を計算することができた。複数の金属を含む錯体(多核金属錯体)の機能は、多数の金属のd軌道へ電子が様々な詰まり方をすることによって、多数の電子状態をとることが可能なことに由来する。電子の詰まり方は、無数に存在するため、このような電子状態を計算することは困難である。Monte Carlo (MC) configuration interaction (CI)法では、ランダムに電子の詰まり方(電子配置)を生成させ、その電子配置が重要ならば計算に含め、そうでないならば捨てるということを繰り返し、重要な電子配置だけを集めることによって、多核金属錯体のような大きく複雑な電子状態を持つ分子の計算を可能にしている。しかしながら、ランダムに電子配置を生成するため、重要ではない電子配置を生成することも多く、重要な電子配置が集めるまでに時間がかかるという問題があった。我々は、電子配置をランダムではなく、摂動論に従って波動関数の補正をサンプリングすることによって生成させ、重要な電子配置が得られる確率を向上させることを提案した。この方法をMonte Carlo correction CI法(以後MC3I法と略す)と名付けた。本年度は、このMC3I法のプログラムを完成させ、既存のMCCI法と比較することによって、MC3I法の有用性の確認を行った。予測通りに、MC3I法では、重要な電子配置が多く生成され、全ての計算においてMCCI計算よりも早く目的の電子状態が得られた。また、励起状態は、基底状態と同様に高精度に計算されることが解った。研究成果について分子科学討論会にて発表を行い、ここまでの成果をまとめた論文は、海外誌に投稿済みである。金属錯体のテスト計算は、有名なベンチマークであるCr2を用いて行っており、計算条件の設定を行った。平成29年度に完成させる予定であった摂動論のプログラムは、既に完成している。MC3Iプログラムは、計画通り、量子化学プログラムパッケージSMASHを修正することによって完成した。水分子とC2分子を計算したところ、MC3I法は、MCCI法よりも早く重要な電子配置を集めることが可能であり、計算が高速化されることが確認された。また、エネルギーの最も低い基底状態だけではなく、エネルギーの高い電子励起状態の計算でも、MCCI法よりも高速に重要な電子配置を選択できることが解った。さらに、化学反応のモデルとして重要な分子の結合が切れるような構造(結合解離領域)においても、同様に計算速度が加速された。計算労力を減少させるために、重要ではない電子配置を取り除くための閾値を使用しているが、大きな閾値を使用して多数の電子配置を計算から取り除いたとしても、基底状態と励起状態をバランス良く計算可能であるということは、予想以上の結果であった。これらの結果を、分子科学会でのポスター発表で紹介した。また、この時点までの成果について論文を執筆し、海外誌に投稿を済ませた。少ない計算労力でMC3I法の精度を向上させることができる摂動論のプログラムは、当初の予定では、金属錯体のテスト計算をした後に開発する予定であったが、前倒ししてテスト計算をする前に開発を行い、既に完成した。摂動によって補正されたMC3Iエネルギーは、テスト計算では基底状態だけではなく、励起状態でも厳密解とほぼ一致する結果が得られた。金属錯体のテスト計算も開始しており、Cr2のポテンシャル曲線をモデル系として、計算条件を吟味している。多核金属錯体のスピン状態の精密な計算を目的として、モンテカルロ法によって重要な電子配置を選択する配置間相互作用(CI)法の開発を行った。これらの分子では、金属の3d軌道への電子の詰まり方(電子配置)が無数にあるため、重要な配置のみを高速に選択できなければ、スピン状態計算は不可能である。今回提案した方法では、波動関数の1次補正の中で大きな展開係数を持つ電子配置について重点的にサンプリングを行う。サンプリングされた電子配置を使用してスピン状態を計算し、寄与の小さな電子配置を消去するということを繰り返して重要な電子配置を選択する。この理論のプログラムを作成し、小分子の計算で確かめたところ、ランダムに電子配置をサンプリングする既存のモンテカルロCI法と比較して、収束までの繰り返し回数が20分の1以下となり、高速に重要な配置の選択ができることが解った。この理論を、Monte Carlo Correction CI(MC3I)法と名付け、論文は、J. Chem. Phys.に掲載された。また、MC3I波動関数に摂動を加えて、少ない計算労力で計算精度を向上させることができるMC3IPT理論も開発した。Mn4O4などの多核金属錯体のテスト計算では、予想通り、狭いエネルギー領域に多数のスピン状態を計算することができたが、スピン対称性が大きく崩れ、スピン状態の帰属が困難という問題が見つかった。これは、選択された電子配置によって張られた空間が、スピン演算子について閉じていないからである。このスピン対称性が満たされないという問題は、スピン演算子を、選択された電子配置に、収束するまで繰り返し作用させることによって、解決できることが解った。

電子配置を高速に選択できるMC3I法と、選択された電子配置のスピン対称性を満たす方法によって、多核金属錯体のスピン状態を精密に計算できる方法を提案できた。多核金属錯体のスピン状態の精密な計算を目的として、モンテカルロ法を使用して重要な電子配置を選択する理論の開発を行った。これらの分子では、遷移金属の3d軌道への電子の詰まり方(電子配置)が無数にあるため、重要な配置のみを高速に選択できなければ、スピン状態は計算不可能である。鉄2核と4核の錯体などに応用したところ、最初に準備した電子配置とは全く異なる電子配置が最終的に選択され、これまで計算されていなかったスピン状態を計算することができた。平成29年度は、本研究の目的である多核金属錯体の計算を中心に行う。Cr2のテスト計算の結果より、しきい値などの計算条件の設定も目途がついている。さらに、2つの金属を含む計算では、3倍基底など多数の関数で波動関数を展開した場合も、予想したよりも計算量が少ないことも解ってきた。また、計算量を削減させつつ、精度を向上させるため、通常のHartree-Fock軌道ではなく、より金属の分子軌道に近いCASSCF分子軌道も使用可能なMC3Iプログラムを開発済みである。[Mn2O2]2+など2つの金属を含む錯体を計算した後は、含まれる金属の個数を計算機の限界になるまで増やしていく。結果を現在行われているDFTの計算と比較して、多核金属錯体の電子状態を解析したい。効率的に研究を行うために、MC3Iプログラムの高速化と並列化も同時に行う予定である。1台のコンピューターを使用するMC3I法のプログラムは、既に完成しているので、並列コンピューター(ネットワークで繋がった複数台のコンピューター)で、高速に計算が可能な並列プログラムの開発を行う。さらに高精度な摂動論のプログラムの開発も行う予定である。また、分子のエネルギーの高い励起状態は、既存の理論では計算が不可能であるが、テスト計算からMC3Iでは、このような高い励起状態の計算も可能であることが解ってきた。多核金属錯体の計算と同時に、このような分子の高いエネルギー状態の計算も行う予定である。理論化学
ウニ幼生の生体原基形成と甲状腺ホルモン

昨年度までに、バフンウニ、ムラサキウニ、アカウニおよびヨツアナカシパンにおける甲状腺ホルモンの作用を調べ、発生に伴うこのホルモンの存否と変動を調べたので、本年度は次の諸点を調べた。ヨシアナカシパンでは甲状腺ホルモン(T4とT3)によって発生が促進され、その含有量も発生に伴って増加し、変態直前に急激に増加することがわかったが、甲状腺ホルモンの合成阻害剤であるチオウレアやヨウ素の取り込みを阻害する過塩素酸カリウムによって、幼生期の発生が阻害されるので、これらの阻害剤が直接甲状腺ホルモンの含有量を低下させているかどうかを明らかにするために、阻害剤の存在下での甲状腺ホルモンの含有量を調べた。その結果、阻害剤の存在下では甲状腺ホルモンの含有量が低下することが明らかとなった。従って、ヨツアナカシパンは、ヨウ素を海水中から取り込んで、自ら甲状腺ホルモンを合成し、その影響のもとで変態まで発生が進み、甲状腺ホルモンを低下させると発生速度が大幅に遅延することが明らかとなった。同様な研究をニセクロナマコを用いて調べた。ニセクロナマコは胚から長期間を要するオ-リクラリア幼生を経て、さらに短期間のドリオラリア幼生となり、変態して稚ナマコによるという発生過程を経る。ナマコの胚あるいは幼生に甲状腺ホルモンを与えると、発生は停止し、特に発生後期に与えた場合には、顕著な退化現象が観察された。この現象はバフンウニやムラサキウニで見られたように、甲状腺ホルモンが幼生器官の退化と成体原基の形成に有効であったのと同様に、幼生の退化に効果をもつものと考えられる。しかし、イトマキヒトデの発生に対しては、甲状腺ホルモンは効果を示さず、その含有量も低かったので、系統発生学的に綱または亜門間の相違を検討しなければならない。幼生の時期に餌を食べる3種のウニでは、甲状腺ホルモンを餌である珪藻から摂取し、このホルモンがウニ原基形成などを促進していることが明らかにされているので、餌を食べずに発生するヨツアナカシパンにおける甲状腺ホルモンの作用及びその含有量を調べた。受精直後、後期原腸胚、受精後29時間のプルテウス幼生に、T4あるいはT3を与えると、変態に至る発生時間が短縮され、この発生促進の効果は発生段階の早期に与えるほど大きく、T4とT3では特に効果の差は認められなかった。RIAを用いた微量定量法によって、発生段階の各時期におけるT4,T3の含有量を測定すると、T4,T3ともに、未受精卵にも少量含まれており、発生に伴って増加し、変態直前に急激に増加することが分かった。また、甲状腺ホルモンの阻害剤であるチオウレア、過塩素酸カリウムを与えると、幼生の発生は阻害され、この時も、発生早期に与えるほど阻害効果が大きいことが明らかになった。過塩素酸カリウムはヨウ素の取り込みを阻害するから、正常発生では、幼生は海水中からヨウ素を取り込み、甲状腺ホルモンを自ら合成し、変態に至る幼生の発生を促進している可能性が示唆された。一方、イトマキヒトデの発生に対しては甲状腺ホルモンは無効であり、幼生における含有量も微量であるから、他の有効物質を検討する必要がある。また、ウニ幼生の甲状腺ホルモンに特異的に結合するタンパク質の有無を調べた。このタンパク質は細胞核に存在し、発生に伴って増加することが明らかとなった。このタンパク質は、その大きさ、性質等から、甲状腺ホルモンリセプターの可能性が高く、解析を続けている。昨年度までに、バフンウニ、ミラサキウニ、アカウニおよびヨツアナカシパンにおける甲状腺ホルモンの作用を調べ、発生に伴うこのホルモンの存否と変動を調べたので、本年度は次の諸点を調べた。

ヨツアナカシパンでは甲状腺ホルモン(T4とT3)によって発生が促進され、その含有量も発生に伴って増加し、変態直前に急激に増加することがわかったが、甲状腺ホルモンの合成阻害剤であるチオウレアやヨウ素の取り込みを阻害する過塩素酸カリウムによって、幼生期の発生が阻害されるので、これらの阻害剤が直接甲状腺ホルモンの含有量を低下させているかどうかを明らかにするために、阻害剤の存在下での甲状腺ホルモンの含有量を調べた。その結果、阻害剤の存在下では甲状腺ホルモンの含有量が低下することが明らかとなった。従って、ヨツアナカシパンは、ヨウ素を海水中から取り込んで、自ら甲状腺ホルモンを合成し、その影響のもとで変態まで発生が進み、甲状腺ホルモンを低下させると発生速度が大幅に遅延することが明らかとなった。同様な研究をニセクロナマコを用いて調べた。ニセクロナマコは胚から長期間を要するオ-リクラリア幼生を経て、さらに短期間のドリオラリア幼生となり、変態して稚ナマコになるという発生過程を経る。ナマコの胚あるいは幼生に甲状腺ホルモンを与えると、発生は停止し、特に発生後期に与えた場合には、顕著な退化現象が観察された。この現象はバフンウニやムラサキウニで見られたように、甲状腺ホルモンが幼生器官の退化と成体原基の形成に有効であったのと同様に、幼生の退化に効果をもつものと考えられる。しかし、イトマキヒトデの発生に対しては、甲状腺ホルモンは効果を示さず、その含有量も低かったので、系統分類学的に網または亜門間の相違を検討しなければならない。
体験から学ぶ!コンクリートカヌー実用化への挑戦!

兵庫県豊岡市の円山川で開催される「コンクリートカヌー競技大会」への参加を目標にコンクリートカヌーを製作し、その成果を大会成績により確認することを目的に、学生と共に取り組んだ。この大会は、直前になって大会参加チームの一つで練習中に学生が死亡するという痛ましい事故が起こってしまったため大会が中止となった。大会成績により客観的な評価を確認する事は出来なかったが、漕艇能力・強度面などにおいて実用レベルに近いものが製作できたと考えている。軽量化と強度、相反する2つの課題を克服するため、複数の細骨材を準備し、水セメント比等配合を管理しながら強度実験を積み重ね、バランスの良い材料を検討した。また、軽量化を図るため、骨組みとなる鉄筋の径を小さくし数を増やしたり、金網を樹脂製ネットに変更するなどの工夫を凝らした。軽量化を意識して断面を小さくするとコンクリートの弱点である引張強度に対する対策も必要となってくる。ここでは、建築用の樹脂ファイバーを混入することで対応した。材料を検討するにあたって、廃棄物の有効利用を意識した。細骨材としては、しらす・廃瓦等、ひび割れ防止には、ペットボトルである。「しらす」については、今回取り扱った細骨材の中で、軽量化と強度の面で最もバランスが取れており、最適な材料と結論づける事ができた。構造上の弱点を確認するため、1/3縮尺の模型を制作し耐圧試験を行った。更に、3DCADソリッドワークスによるシュミレーションも併せて実施し検討材料とした。今回、共に取り組んだ5年生にとっては、5年間学んだ工学的知識を活かして完成まで漕ぎ着けた事を実感できる貴重な体験となった。この事は、単に知識を積み重ねるだけではなく、感覚的な理解を伴った、より深い理解へ繋がったと言える。
In vivoバイオ蛍光イメージング用CMOSイメージセンサに関する研究

研究分担者Ng Davidは、高い空間・時間分解能で高感度なイメージングデバイスを実現するために、CMOSイメージセンサを応用して新しいバイオ蛍光イメージングデバイスの研究開発を進めてきた。これまで申請者は、埋め込み型脳神経蛍光イメージングをターゲットとするCMOSイメージセンサの試作・実装を行い、マウスを用いてin vitro(海馬スライス)およびin vivo(麻酔下の脳)で、デバイスの機能検証を行ってきた。その結果、海馬における活動依存的なプロテアーゼの発現をリアルタイムにイメージングすることに成功した。これは特定の蛍光物質を、時間的に数十msecで、空間的には数十μmの分解能で観測できることを示したものである。また、開発した埋め込み型デバイスを多機能化するため、イメージセンサチップに電極を搭載し、イメージング及び電気整理実験が同時に行われるように新しいデバイスの設計・試作を行った。新しいデバイスをin vivo実験に適用できるために実装及びチップ加工プロセスを開発した。実装したデバイスを用いてマウス脳における特異場所に刺激し、正常な反応を蛍光イメージング及び電気記録データで確認した。以上のことにより、開発した埋め込みCMOSセンサが脳イメージング分野に世界初適応可能であることを立証し、続いて臨床応用にも適用可能と期待できる。申請者は、高い空間・時間分解能で高感度なイメージングデバイスを実現するために、CMOSイメージセンサを応用して新しいバイオ蛍光イメージングデバイスの研究開発を進めてきた。これは特定の蛍光物質を、時間的に数十msecで、空間的には数十μmの分解能で観測できることを示し、埋め込みCMOSセンサが脳イメージング分野に十分に適応可能であることを立証した世界初の成果である。
環境調和型有機リン系難燃剤の設計と開発

有機リン系難燃剤は、環境調和型難燃剤として注目されている。2-フェニルフェノール骨格と三塩化リンによるFriedel-Crafts型反応において超強酸(特にトリフルオロメタンスルホン酸)を作用させ、9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide類縁体が合成できた。本骨格に対して二塩基酸クロリド(塩化セバコイルおよび塩化グルタリル)を用いた連結反応により、新規二官能性有機リン化合物へ誘導できた。樹脂用難燃剤は熱安定性が指標の一つであり、熱分析の結果から従来と比較して耐熱性の向上が明らかとなった。有機リン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に替わる難燃剤として注目されている。従来低分子系の添加剤が一般に利用されているが、耐加水分解性の低さ・揮発性の高さの問題がある。また、滲みによる環境への放出が懸念される。有機リン酸エステル系において改良がすすめられているが限りがある。特に樹脂用途として利用するためには、高温における耐久性が必要となる。また、その多くの添加剤がリンー酸素結合のみを有する低分子系有機リン酸エステルであるため、同様に加水分解・揮発性・滲みなどの問題が生じている。脱ハロゲン系難燃剤の開発が期待されるが、リン原子の配位子となる有機構造の多様性は、市販の入手性による制約がある。そこで多様な分子骨格を構築するために遷移金属触媒によるクロスカップリング反応を利用した連結構造を配位子として有する有機リン系化合物の合成を計画した。配位子となる部分構造の連結方法としては様々な方法が知られており、求核部位として、様々な有機金属試薬と親電子剤が利用できる。今回ははじめに有機マグネシウム試薬を利用したカップリング反応を利用して、有機ホスフィン酸エステル型の有機リン系難燃剤に向けたリン原子導入の前駆体となる2-フェニルフェノール誘導体の合成について行った。ハロゲン化フェノール類に対する有機マグネシウム試薬の反応において各種2-フェニルフェノール誘導体の合成に繋がった。また、2-フェニル-4ーブロモフェノールを用いたフェニルジボロン酸との反応においてフェニル基で連結した2-フェニルフェノールの合成に展開した。平成25年度には有機マグネシウム試薬を利用したカップリング反応を利用して、有機ホスフィン酸エステル型の有機リン系難燃剤に向けたリン原子導入の前駆体となる2-フェニルフェノール誘導体の合成について行った。また、2-フェニル-4ーブロモフェノールを用いたフェニルジボロン酸との反応においてフェニル基で連結した2-フェニルフェノールの合成に展開したが、溶剤に対する低溶解性のために取扱い性に問題があった。今年度は、溶解性の向上のために2-フェニルフェノール骨格の連結基として脂肪族炭化水素を利用する反応を展開した。非ハロゲン系難燃剤の開発が期待されるが、リン原子の配位子となる有機構造の多様性は、市販原料の入手性に制約がある。これまでに、新規構造として2-フェニルフェノール骨格を芳香環で連結した化合物へ展開したが、溶剤に対する低溶解性のために取扱いに問題があった。そこで、溶解性の向上のために連結基として脂肪族系置換基を用いることとした。2-フェニルフェノールのメチルエーテルに対して二塩基酸クロリド(セバチン酸ジクロリドおよびグルタル酸ジクロリド)を作用させることにより、連結化合物であるジケトン体へ誘導した。脱メチル化することによりフェノール体へと変換した。トリフルオロメタンスルホン酸を利用するリン原子導入反応を行ったところ、溶媒に不溶な化合物が副生した。NMR測定において、すべてのシグナルがブロード化したことから、アシル基の転位による重合化が進行したと推測した。そこでジケトン体を還元しカルボニル基をメチレンとした。これらの化合物に対してリン原子導入反応を行ったところ、対応するリン原子を含む生成物を得ることに成功した。2-フェニルフェノール骨格をアルキル基で連結したこれらの化合物の耐熱性評価として、熱分析を行ったところ、分解温度が大きく向上したことより、高い熱安定性を有することを見出だした。この手法を用いることで対象樹脂に合わせた分解温度を有する難燃剤の合成が期待できる。

2-フェニルフェノール骨格と三塩化リンによるFriedel-Crafts型反応において超強酸(特にトリフルオロメタンスルホン酸)を作用させ、9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide類縁体が合成できた。本骨格に対して二塩基酸クロリド(塩化セバコイルおよび塩化グルタリル)を用いた連結反応により、新規二官能性有機リン化合物へ誘導できた。樹脂用難燃剤は熱安定性が指標の一つであり、熱分析の結果から従来と比較して耐熱性の向上が明らかとなった。連結基を介した二量体およびオリゴマー体の有機リン化合物へ繋がる各種フェノール誘導体を得るためにクロスカップリング反応について検討した。これまでに有機マグネシウムを用いた反応により各種フェノール誘導体を効率良く合成した。2-フェニル-4ーブロモフェノールを用いたフェニルジボロン酸との反応において一つのフェニル基に二つの2-フェニルフェノールユニットを連結した化合物を得た。また、カルキシル基を有する2-フェニルフェノール原料とすることにより連結基として脂肪族炭化水素を利用すること成功した。連結基としてジオール、およびトリオールを利用することにより、連結二量体、および三量体へ展開することができたため概ね計画を達成できたと判断できる。得られた知見を基に有機リン化合物を連結する各種フェノール配位子を系統的に合成する方向でさらに進めていく。化学遷移金属触媒によるクロスカップリング反応を利用した連結構造の配位子となるフェノール化合物の合成法としては様々な方法が知られているが、有機マグネシウムを利用したカップリング反応において、有機ホスフィン酸エステル型の有機リン系難燃剤に向けたリン原子導入の前駆体となる2-フェニルフェノール誘導体の合成を行った。また、エステル化やFriedel-Crafts反応なども連結手法として利用できるため、今後はこれらの手法を用いて多量体合成へと展開していく。二量体およびオリゴマー体の有機リン化合物へ繋がる各種フェノール誘導体を得るためにクロスカップリング反応について検討した。有機マグネシウムを用いた反応により各種フェノール誘導体を効率良く合成した。2-フェニル-4ーブロモフェノールを用いたフェニルジボロン酸との反応において一つのフェニル基に二つの2-フェニルフェノールユニットを連結した化合物を得たことより、概ね計画を達成できたと判断できる。得られた知見を基に有機リン化合物を連結する各種フェノール配位子を系統的に合成する方向で進めていく。試薬のキャンペーン特価により計画より安価に購入できたことにより、今年度の使用額に余剰が生じた。遷移金属触媒によるクロスカップリング反応を利用した連結構造の配位子となるフェノール化合物の合成法としては様々な方法が知られているが、有機マグネシウムを利用したカップリング反応において、有機ホスフィン酸エステル型の有機リン系難燃剤に向けたリン原子導入の前駆体となる2-フェニルフェノール誘導体の合成を行った。今後は官能基許容性や取扱い容易性の高い有機ホウ素や亜鉛との反応に展開し、多量体合成へと展開していく。当初の計画通り、有機合成を行う試薬、ガラス器具、分析のための試薬などに研究費を使用する。