hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
超並列光リンク技術のためのナノ構造面発光レーザアレイ

本研究では,次世代の超高速光通信ネットワークで用いられる波長1.2-1.3μm帯の面発光レーザの新しいモード制御技術を開拓し,完全単一モード化,高出力化,および高速化など,その極限性能を追及するとともに,その光ネットワークへの適用可能性を明らかにすることを目的とした.具体的には,高歪みGaInAs/GaAs量子井戸を用いて,動作波長域を1.2-1.3μm帯まで拡大するとともに,自己形成フォトニック結晶のハイブリッド集積,あるいは金属ナノ構造によるプラズモン結晶構造を付加して,強い偏光依存性とモード選択性を発現させ,高出力・高速動作可能な完全単一モード面発光レーザの実現を目指し,具体的には,以下の成果を得た.(1)金属ナノ構究造による面発光レーザの偏光制御金属ナノロッドを表面に装荷した面発光レーザの偏光制御手法を提案し,ナノロッドの形状制御により面発光レーザの偏光特性を自在に制御できることを実証した.FDTDによる数値計算により,矩形金属ロッドによる強い反射光の偏光依存性を明らかにするとともに,実際にGaAs系面発光レーザへ適用し,金属ナノロッドにおける偏光依存性のある散乱効果により,金属での吸収を抑えながら,偏光制御が可能であることが明らかになった.最大単一モード光出力は約1mWであり,ナノロッドアレイを用いることにより,通常GaAs系で用いられる上部出射型構造においても,その偏光制御への有効を実証した.(2)表面位相制御層導入による多波長集積化面発光レーザ表面に厚さの異なるSiO2位相制御層を形成し,30nmの波長スパンで波長制御が可能であることを明らかにするとともに,実際に約2nm波長間隔で4波長の多波長集積面発光レーザアレイを製作した.本研究では,次世代の超高速光通信ネットワークで用いられる波長1.2-1.3μm帯の面発光レーザの新しいモード制御技術を開拓し,完全単一モード化,高出力化,および高速化など,その極限性能を追及するとともに,その光ネットワークへの適用可能性を明らかにすることを目的とした.具体的には,高歪みGaInAs/GaAs量子井戸,あるいはInAs量子ドット構造を用いて,動作波長域を1.2-1.3μm帯まで拡大するとともに,金属ナノ構造によるプラズモン結晶構造を付加して,強い偏光依存性とモード選択性を発現させ,高出力・高速動作可能な完全単一モード面発光レーザの実現を目指した.面発光レーザの偏光制御として,デバイス表面の金薄膜に偏光依存性を持たせ,それにより面発光レーザの偏光を固定する構造検討を行った.金薄膜に形成した開口から励起される近接場光強度と縦の開口径を固定したときの開口のアスペクト(縦/横)比の関係を検討し,正方形開口時に比べ最大約4倍の光パワー密度増加が見積もられた.さらに,入射偏光を90度傾けた時の開口からの透過光は,実に20dBも透過光が減衰することを明らかにし,強い偏光依存性が得られることがわかった.これをデバイス上の金薄膜に配置することにより反射率に偏光依存性が誘起でき,面発光レーザの偏光は開口の長軸に平行(反射率最大=利得最大)となることが考えられる.次に,偏光を制御しさらに近接場光を効率良く取り出す為に,アレイ状に配置した長方形の開口列の中心だけ開口の長軸方向を90度回転して配置した.これにより発振後では,全体として偏光はY方向に固定されほとんどの開口からの光出力は得られないが,中心の開口からは強い透過光が得られ選択的に中心のみ近接場光が観測することに成功した.本研究では,次世代の超高速光通信ネットワークで用いられる波長1.2-1.3μm帯の面発光レーザの新しいモード制御技術を開拓し,完全単一モード化,高出力化,および高速化など,その極限性能を追及するとともに,その光ネットワークへの適用可能性を明らかにすることを目的とした.具体的には,高歪みGaInAs/GaAs量子井戸,あるいはInAs量子ドット構造を用いて,動作波長域を1.2-1.3μm帯まで拡大するとともに,自己形成フォトニック結晶のハイブリッド集積,あるいは金属ナノ構造によるプラズモン結晶構造を付加して,強い偏光依存性とモード選択性を発現させ,高出力・高速動作可能な完全単一モード面発光レーザの実現を目指した.自己形成フォトニック結晶を面発光レーザの出射部にハイブリッド集積する簡便な偏光制御の手法を提案し,その反射強度の強い偏光依存性を用いて,波長1.2μm帯高歪GaInAs/GaAs面発光レーザの安定な単一偏光動作の実現に成功した.直交偏光抑圧比15dB以上,全駆動電流領域で安定な偏光動作を得た.また,サブ波長構造の金属ナノロッドアレイを用いた面発光レーザの偏光制御手法を提案するとともに,実際にGaAs系面発光レーザへ適用し,そのモード安定性について検討した.金属ナノロッドにおける偏光依存性のある散乱効果により,金属での吸収を抑えながら,偏光制御が可能であることが明らかになった.最大光出力は,約1mW,副モード抑圧比45dB以上,直交偏光抑圧比21dB以上が得られ,ナノロッドアレイを用いることにより,通常GaAs系で用いられる上部出射型構造においても,その偏光制御への有効を実証した.本研究では,次世代の超高速光通信ネットワークで用いられる波長1.2-1.3μm帯の面発光レーザの新しいモード制御技術を開拓し,完全単一モード化,高出力化,および高速化など,その極限性能を追及するとともに,その光ネットワークへの適用可能性を明らかにすることを目的とした.

具体的には,高歪みGaInAs/GaAs量子井戸を用いて,動作波長域を1.2-1.3μm帯まで拡大するとともに,自己形成フォトニック結晶のハイブリッド集積,あるいは金属ナノ構造によるプラズモン結晶構造を付加して,強い偏光依存性とモード選択性を発現させ,高出力・高速動作可能な完全単一モード面発光レーザの実現を目指し,具体的には,以下の成果を得た.(1)金属ナノ構究造による面発光レーザの偏光制御金属ナノロッドを表面に装荷した面発光レーザの偏光制御手法を提案し,ナノロッドの形状制御により面発光レーザの偏光特性を自在に制御できることを実証した.FDTDによる数値計算により,矩形金属ロッドによる強い反射光の偏光依存性を明らかにするとともに,実際にGaAs系面発光レーザへ適用し,金属ナノロッドにおける偏光依存性のある散乱効果により,金属での吸収を抑えながら,偏光制御が可能であることが明らかになった.最大単一モード光出力は約1mWであり,ナノロッドアレイを用いることにより,通常GaAs系で用いられる上部出射型構造においても,その偏光制御への有効を実証した.(2)表面位相制御層導入による多波長集積化面発光レーザ表面に厚さの異なるSiO2位相制御層を形成し,30nmの波長スパンで波長制御が可能であることを明らかにするとともに,実際に約2nm波長間隔で4波長の多波長集積面発光レーザアレイを製作した.
家族性大腸腺腫症関連遺伝子の単離と解析

1.ヒト5番染色体を微小核融合法によりDT細胞(Kーrasがん遺伝子によってがん化した細胞)に導入すると腫瘍原性が低下した。故に、5番染色体にがん抑制遺伝子が存在することが示唆された。腫瘍原性が低下したクローンでは、いずれも5番染色体に存在する“FAP(家族性大腸腺腫症)領域′′付近のDNAプローブが陽性だったので、FAP遺伝子が抑制遺伝子である可能性が示唆された。次に、ヒト5番染色体DNAをトランスフェクション法によりDT細胞に導入すると、Alu陽性のフラットリバータントが得られた。第2回トランスフェクションによるフラットリバータントでも、Alu陽性のクローンが1個得られたので、現在この遺伝子をクローニング中である。2.FAP患者細胞DNAをNIH3T3細胞にトランスフェクションした後、ヌードマウスに移植する方法で2例の新しいがん遺伝子を検出した。このうちの1例につきAluをプローブとして部分的にクローニングを行った。さらにノーザンブロット解析によりこのがん遺伝子から2.3kbと1.8kbの2種のRNAができることがわかった。3.ヒト大腸がんでは高率にKーras遺伝子の点突然変異が検出されている。培養ヒト大腸がん細胞及びがん摘出検体を用いて、ras遺伝子の機能に重要な役割を果たすと考えられるras周辺のタンパク質及びそれらの遺伝子について解析を行った。rasのGTPase活性に関与する因子として知られるGAP(GTPaseーactivating protein)にたいするcDNAをプローブとしてがん摘出検体のDNAを調べたところ、遺伝子再配列と考えられる異常が検出された。また、ホスホリパーゼCについては、ある種のアイソザイムについて高いRNAレベルの発現がみとめられ、これらrasタンパク質を介する情報伝達系が大腸がんの発がん機構に関与している可能性が示唆された。
低次元CuOx-金属薄膜のヘテロ界面における電気伝導に関する研究

酸化物超伝導体の、high Tcの起源、あるいは理論的解釈は未だ確定していない。しかし微視構造的観点からみると、ペロブスカイト構造の銅と酸素の結合が重要な役割をはたしており、その結合距離とTcには相関がある。したがって、CuOx薄膜のCu-O結合距離と電気伝導の関係を正確に求めることはhigh Tcの起源を実験的に解明する上で極めて重要である。本研究は、反応性スパッタリング法によりCuOx薄膜を作製し、酸素濃度と電気伝導の関係を求めCu-Oの結合距離とキャリア密度の関係を明らかにすることを目的としている。反応性スパッタリング法によりCuOx薄膜を作製し、構造・電気伝導の測定結果より次のことが明らかとなった。(1)酸素とアルゴン圧の比を変えた反応性スパッタリングにより、銅、亜酸化銅(Cu_2O)、酸化銅(CuO)薄膜が生成された。(2)得られた薄膜の電気抵抗を30015Kの範囲で測定した結果、金属的(銅)、半導体的(亜酸化銅)、絶縁体的(酸化銅)挙動を示した。(3)室温の電気抵抗率の値は、Cu_2O、CuOで極大を示し、CuOx(X0.75)で極小を示した。以上の結果より、CuOx薄膜においてCuの価数が1価のとき半導体的、2価のときは絶縁体的、1価と2価の混在で金属的なふるまいを示すことが明らかとなった。これは、現在の酸化物超伝導体のCuの価数の重要性と一致する。また、Cu-Oの結合距離は、CuO相においては現在の高温超伝導酸化物のそれより長く、酸素の欠損に伴い短くなる。したがって、低次元のCuOx薄膜を作製し、より酸素と銅の結合距離を短くできるならばCuOx薄膜においても超伝導遷移が観測される可能性があり現在その実験を進行させている。
熱拡散法による絶対値測定可能な組織血流計の開発とその臨床応用への応用

1)熱拡散式組織血流計の開発:絶対値表示が可能で、しかも連続測定のできる組織血流計の開発の一環として、熱拡散の組織血流計の試作を行った。原理はヒーターおよび熱電対を組み合わせた微小センサーを作製し、そのヒーターによってセンサー先端を加熱しその温度変化から絶対値を求める方法である。その電極は銅、コンスタンタン熱電対(直径100μ)を2組はり合わせたセンサーと、別の1組の熱電対からなる。後者に低電流(320mA)を数秒間加え、約40°C温度を上昇させ、発生した熱の拡散を前記のセンサーで記録する。この際求められる熱拡散曲線から、熱拡散経過の半減期T1/2と実測値との間に強い相関が求められる。2)熱拡散式組織血流計の生体応用:本血流計を用いて、緬羊の脳血流量を測定し、電解式組織血流計で得られる結果との相関を検討した。体重2530kgの緬羊を用い、ペントバルビタール静麻後、気管内捶管を行い、陽圧換気でハローセンにより、麻酔下で実験を行った。頭蓋骨を除去し、直径2cmの穴をあけた。本装置のセンサーおよび電解式組織血流計のセンサーを表面より約1cmの深さまず刺しこみ、両者の相関を検討した。脳血流量は麻酔の深さと呼吸数によって変えられた。その結果両者に高い相関(γ=0.837、p<0.001)が認められた。3)熱拡散式組織血流計の臨床応用の検討試作した熱拡散式組織血流計を用いて、気管支鏡のサクションチャンネルを通して、気管支粘膜の組織血流の測定を試みた。その結果、粘膜を損傷しないで、センサーを刺入し、ある時間それを固定するために、センサーを小型化し、強度を増し、さらに、針電極の間隔をせばめる必要性が判明し、今後の改良の余地が認められた。1.熱拡散法を用いた連続的、絶対値測定可能な組織血流計の試作:本装置の原理は2組の銅・コンスタン線熱電対センサーを作成し、一方に低電流を流すことによりセンサー先端を発熱させ(+23°C)、他方の熱電対でその局所温を測定することにあり、その熱拡散曲線より局所血流の絶対値を算出する。この熱拡散の半減期の逆数(1/T1/2)およびプラトーに達した温度(H)は組織血流計を反映していることになる(図1)。本年度は、この機器を開発することに成功した。2.センサーの超小型化,形状の改良.試作した機器を用いて、気管支鏡のサクション,チャンネルを通して、センサーを挿入させ、気管支粘膜の組織血流を計測することを試みた。図2は、用いたセンサーの構造を示した図である。本センサーを用いた気管支粘膜の組織血流測定実験では、本センサーは小型化に成功し、気管支鏡サクションチャンネルは通過に問題はなかったが、気管支粘膜へ刺入時に、目的とした部位に、目的とした深さ、固定する面で困難があった。この点、現在、更に、センサーを改良し、工夫している。1)センサーの超小型化:試作した組織血流計を用いて、気管支鏡のサクションチャンネルを通して、気管支粘膜の組織血流の測定を試みた。センサーの小型化により(既に昨年度の研究成果によって)、気管支鏡サクションチャンネルの通過は円滑であった。センサーを気管支粘膜に刺入時に、目的部位へ刺入することも、前年度の研究実績で解決済であった。本年度は、刺入部位、刺入の深度などの精度を増すために、更にセンサーを小型化した。

つまり、センサーの針電極の間隔を前年度のものより2/3にして、更に、その深さ(長さ)を2/3として、臨床応用が可能となるようにした。2)臨床応用への検討試作した組織血流計および超小型化したセンサーを使用して、臨床応用への前段階として、動物実験を行った。実験の結果、呼吸性の移動により、センサーが抜去されたり、測定時間が数分必要であるなどの結果、覚醒下では、良好な結果は得られなかった。従って、ヒトに直ちに応用するには至らず、もう少し工夫が必要であることがわかった。
光解離で生じたジェミネート分子間の溶媒ケージ内反応ミクロダイナミクス

1.9-シアノアントラセン(CNA)と1、3-シクロヘキサジエン(CHD)とのシクロ付加体化合物、ならびにCNA、CHDの混合溶液について時間相関単一光子計数法による螢光減衰曲線の測定を行い、それぞれについて計算機解析の結果を比較した。また、クマリン151をアニソール中で励起し、N,N-キメチルアニリンを消光剤とした系についても調べた。螢光とレーザー光との和周波測定法により消光剤濃度10^<-4>Mから1Mまで変化させ、サブピコ秒領域まで螢光減衰曲線を正確に測定した。この結果、極めて短い時間領域の螢光減衰曲線は、消光剤分子の動径分布関数を考慮に入れて解析する必要があることが示され、溶液中の構造についての議論が出来るようになった。2.無極性溶媒中でアミノフェニルジスルフィドの光分解により生成するp-アミノフェニルチイルラジカル対のジェミネート過程をピコ秒過渡吸収測定により調べた。ジェミネート対の過渡吸光度の減衰、および、スペクトル幅の減衰の時定数の温度効果を測定した。初期のスペクトル幅には大きな温度効果は見られなかった。これは光解離により生成した直後のラジカル間距離がこの程度の温度変化では変わらないことを示している。サンドイッチ型のラジカルダイマーはジェミネート対から生成していることを確かめた。ジェミネート対の解離の活性化エネルギーを求めると3kcal/Mとなった。ダイマー生成速度にはほとんど活性化エネルギーは無い。また、スペクトル幅の緩和の活性化エネルギーは約6.7kcalと溶媒粘度の活性化エネルギーに比べてかなり大きな値が得られた。この系ではラジカル間の強い相互作用により比較的近距離にラジカル対を長時間保つことが重要であるが、さらに双極子間の反撥により再結合が妨げられることも加わり以上に示す挙動が観測できたと考えられる。9-シアノアントラセンと1,3-シクロヘキサジエンの[4+4]シクロ付加体は、紫外光照射により断熱的光解離し、励起一重項9-シアノアントラセンと基底状態1,3-シクロヘキサジエンを生じる。励起一重項のシアノアントラセンはシクロヘキサジエンとの再結合により消光し、基底状態のシクロ付加体へと戻る。シアノアントラセンの蛍光減衰測定から、ジェミネート再結合による消光反応を観測した。一方、9-シアノアントラセンと1,3-シクロヘキサジエンを加えた溶液を用い、シアノアントラセンの蛍光減衰曲線を、過渡効果を考慮に入れて解析し、反応臨界距離と真の反応速度定数を決定することができる。上記二つの実験を行うことにより、同一の反応系に関するジェミネート再結合および拡散による消光反応のダイナミクスを直接比較することができる。粘度の異なる無極性溶媒を用いて、過渡効果を考慮した蛍光減衰曲線の解析により真の反応速度定数を求めた。反応速度は溶媒の粘度が増すに従って遅くなるが、反応臨界距離における反応確率は増加した。この結果は反応の遷移状態における相互作用が小さく、分子のゆらぎによる遷移状態の通過時間が溶媒の粘度に依存していることを考慮して説明した。この結果をまとめて論文として投稿し受理された。シクロ付加体励起による9-シアノアントラセンの蛍光減衰曲線の速い時間領域において、溶媒粘度と極性に依存するジェミネート再結合反応による非指数関数型の減衰が観測された。過渡効果の解析から得られた真の反応速度定数及び拡散係数を用いて、モンテカルロ法によるシミュレーションを実行しジェミネート過程を解析した。分子間の配向を考慮しないシミュレーションでは実験結果を再現することができなかった。

今後、解析手法の改良を行うと共に、極性溶媒中の過渡効果の測定を行う。無極性溶媒中でアミノフェニルジスルフィドの光分解により生成するp-アミノフェニルチイルラジカル対のジェミネート過程をピコ秒過渡吸収測定により調べてきた。この系は以下のような興味深い性質を示し、溶液反応のダイナミクスを明らかにするためのモデルとなりうることが解った。1.ジェミネート対の吸収スペクトルが解離した自由なラジカルに比べブロードである2.ジェミネート対からのラジカルダイマーの生成が観測される3.ジェミネート対の寿命がフェニルチイル等の他のラジカル対と比べ長い特に、ジェミネート対と解離ラジカルのスペクトルが異なるということはこれまで他の系では観測されていなかった。これはラジカル間の相互作用が大きいことを意味しており、一般の系と異なる挙動を示す原因ともなり、上記の2,3のような特徴が現れると考えられる。ジェミネート対の過渡吸光度の減衰、および、スペクトル幅の減衰の時定数の温度効果を測定した。初期のスペクトル幅には大きな温度効果は見られなかった。これは光解離により生成した直後のラジカル間距離がこの程度の温度変化では変わらないことを示している。サンドイッチ型のラジカルダイマーがジェミネート対から生成していることを確かめた。ジェミネート対の解離の活性化エネルギーを求めると3kcal/Mとなった。ダイマー生成速度にはほとんど活性化エネルギーは無い。また、スペクトル幅の緩和の活性化エネルギーは約6.7kcalと溶媒粘度の活性化エネルギーに比べてかなり大きな値が得られた。この系ではラジカル間の強い相互作用により比較的距離にラジカル対を長時間保つことが重要であるが、さらに双極子間の反撥により再結合が妨げられることも加わり以上に示す挙動が観測できたと考えられる。
不斉リン原子を構成要素とする光学活性分子の創製と高分子・超分子化学への応用

以前の報告からキラル二級ビスホスフィンと剛直な骨格を有する求電子剤を希薄条件化で反応させると、2:2環化体が優先的に得られることが分かっている。そこでビフェニルやトラン、1,4-ビス(フェニルエチニル)ベンゼンといった大きな共役系を有する求電子剤を用いた、キラル大環状化合物を合成し、不斉リン原子由来のキラリティーと共役系ユニット由来の光学特性に起因するキロプティカル特性を調べた。いずれの化合物も環化収率10%から20%程度で得られ、カラムクロマトグラフィーや再結晶といった簡便な操作によって単離可能であり、酸素や水に対しても安定であった。得られた環状化合物に対し単結晶X線結晶構造解析を行ったところ、4つのリン原子の絶対配置や目的とする環構造の形成が確認され、化合物は結晶状態において少し捩れた箱型構造を有していることがわかった。一方、溶液状態における円二色性スペクトルの結果から、不斉リン原子由来の局所的なキラリティーが共役系リンカーに誘起され、その吸収帯に明確なコットン効果が観測された。さらに、1,4-ビス(フェニルエチニル)ベンゼンをリンカーに有するとき、高い蛍光量子収率と円偏光発光特性の両立が観測された。これは溶液状態において2枚の大きな共役系がキラルな高次構造を形成したために生じたものと考えられる。この化合物群はキラルな内部空孔を有するキラルホスト分子としてだけでなく、優れた円偏光発光材料としての応用が可能であり、大変意義深いものと考えられる。27年度が最終年度であるため、記入しない。クラウンエーテル誘導体はその環内部に様々なカチオン性ゲスト分子を内包することができるが、環骨格に不斉リン原子を有する光学活性ジホスファクラウンのホスト-ゲスト挙動に関してはこれまで調べられていなかった。そこで代表的なゲスト分子であるアルカリ金属イオンとの錯形成を行い、環サイズの違いによるゲスト分子に対する選択性の変化を確認した。その結果、通常の配位点が酸素原子のみからなるクラウンエーテルとは、同じ環員数であるにも関わらず、その選択性が異なることが明らかになった。次に環骨格に不斉リン原子を4つ有する光学活性テトラホスファクラウンの合成を検討した。その結果光学活性テトラホスファクラウンの基質に応じた合成法を確立することに成功した。キラルな2級ビスホスフィンと求電子剤との反応を鍵反応とし、求電子剤が柔軟な構造を有する場合は段階的な反応により、剛直な構造を有する場合は2:2での環化縮合により1ステップで目的物を得ることに成功した。次に環骨格にピリジン環を有する光学活性ジホスファクラウンの合成と不斉認識を検討した。光学活性ジホスファクラウン合成法における環骨格への官能基導入の容易さを利用して、プロトン性ゲスト分子と強く相互作用するピリジン環をジホスファクラウン骨格へ導入した。得られたジホスファクラウンは、キラルアンモニウム塩やキラルカルボン酸と相互作用し、それらエナンチオマー間で異なるNMRスペクトルを与えた。このことから、光学活性ジホスファクラウンの不斉認識能が示唆された。研究計画とは若干順番に違いが生じているが、予想以上の結果が得られている。光学活性クラウンエーテル誘導体であるホスファクラウンへの様々な環骨格の導入とその基本的な性質を明らかにすることができた。通常のクラウンエーテル同様、ホスファクラウンはアルカリ金属イオンを環骨格内部に包接することができ、環サイズにより選択性が変化することが明らかとなっている。また、キラルなアンモニウムイオンに対する不斉認識能も確認された。更に当初の予定を上回る種類の誘導体の合成に成功しており、光学活性ホスファクラウンの応用に向けての準備は滞りない。

今後は得られた各種ホスファクラウンの遷移金属やアルカリ金属イオンとの配位能をさらに調べ、不斉反応触媒の配位子や超分子形成のためのビルディングブロックとしての応用を検討する。また不斉リン原子によって環骨格へ誘起されるキラリティーを、様々なキラル分子をターゲットとした不斉認識や、円偏光二色性や円偏光発光といったキロプティカル特性の測定により調査する予定である。27年度が最終年度であるため、記入しない。
アスコルビン酸酸化酵素における銅イオンの集積効果

アスコルビン酸酸化酵素とフェロシアン化カリウムの反応を電子およびESRスペクトルで追跡した。フェロシアン化カリウムから供給された電子はアスコルビン酸酸化酵素のタイプ1銅部位からタンパク内に入り、ここからタンパク内電子移動により、タイプ2,3銅によって形成されるクラスタ-にプ-ルされることがわかった。この際、過剰のフェロシアン化カリウムが存在するとまずタイプ2銅とCN^-を橋かけとして結合し、タイプ2銅を選択的にひきぬくことがわかった。次いで、さらに別のフェロシアン化イオンがタイプ3銅とCN^-を橋かけとして結合し、複核スピ-シ-ズが出来た。このスピ-シ-ズは前例のない異常なESRシグナルを与えることがわかった。すなわち、異方性はあるが(g11=2.28,g⊥=2.08)、超微細分裂を示さず、しかも4Kにおいて200mWのマイクロ波によってもほとんど飽和しなかった。これは不対電子が非局在化しているためであり、電子は銅よりはむしろ鉄上にあるものと予想された。同様の実験をタイプ2銅を選択的に除去した誘導体で行なったところ、タイプ2銅が還元状態では問題のESRシグナルが現われないが、タイプ3銅が酸化状態のときには問題のESRシグナルが出現することがわかった。このような挙動は別のマルチ銅酸化酵素であるラッカ-ゼにおいても観測することができた。このような結果をふまえて、タイプ2銅とタイプ3銅が近接して、酸素の4電子還元にあたることが示された。
グローバル化時代における国内裁判所と民主政

グローバル化の進展により、国際的なフォーラムで法規範が形成されるようになってきているが、これによって、法規範の民主的正統性が脅かされる状況に陥っている。このような状況の中で、本研究では、研究代表者の従来の国内議会の機能に関する研究を踏まえて、国内裁判所の機能に焦点を当てた。研究成果としては、ドイツ・アメリカにおける国際的法規範の国内適用に関する議論状況をまとめ、我が国における議論の再構築を試みる論考を多数公表し、従来の研究と合わせて、『グローバル化と憲法』というモノグラフィーとしてまとめ、交換した。本年度は研究初年度であり、基本的には、資料の収集とその分析に集中した。具体的には、研究の方向性を決定するという意味で、当初より予定されていたことであるが、Cartis Bradley教授との意見交換を9月に米国Duke大学において行った。これにともない、Duke大学法学図書館において、資料収集も行い、とりわけ日本では入手困難な植民地時代の判例も入手することができた。こうして、米国における国際法適合的解釈の問題については、基本的な資料や知識の整理を行うことができ、今年度における最低限の目標は達成することができた。他方、ドイツ連邦共和国及びドイツ語圏における、国際的規範の直接適用可能性ないし自動執行性に関する研究については、本研究開始前から着手していた資料収集を継続するとともに、その読解・整理を並行して行った。ただし、この過程において、ドイツおよびドイツ語圏における直接適用可能性ないし自動執行性について十分に理解するためには、ドイツ連邦共和国基本法における国際法友好原則や欧州法友好原則についても検討を深める必要が認識された。したがって、追加的な研究も必要となったことにより、当初目標としていた、年度中の論文化は叶わなかった。平成26年度から継続して、米・独における、国際法の自動執行性ないし直接適用可能性の問題、加えて国際法の間接適用ないし国内法の国際法適合的解釈についての研究を深化させた。国際法学者との対話も開始し、森肇志・東京大学教授、宍戸常寿・東京大学教授を中心とした、憲法学・国際法学の対話フォーラム形成の試みに参加した。具体的にはキックオフ会合でこれまでの研究成果を報告し、他の参加者から様々な示唆を受けた。また、国立国会図書館より、この課題を含む、従来の研究内容についての説明聴取の依頼を受け、これに応じた。以上のような研究の成果として、年度前半には、国内外の裁判所の間での「対話」についての英語論文を韓国の江原大学校の紀要に、投稿し、査読の上、掲載された。年度末には、所属先の紀要である、岡山大学法学会雑誌に「国内法の国際法適合的解釈」として、掲載・公表することができた。ただし、23月に予定していたドイツにおける、資料収集・意見交換については、当初の想定を超えて、研究会における報告などが重なったため、これを断念し、28年度のできるだけ早い時期に行うこととした。アメリカ・ドイツにおける議論状況についての基本的な調査は終わり、アメリカについては、研究成果をまとめる段階に至っている。実際、前述の通り、成果は、研究会や説明聴取、論文という形で着実に形になっているということができる。ただし、これも前述の通り、ドイツにおける発展的な調査や資料収集は平成28年度に延期することになっており、28年度の早期にこれを行う必要がある。以上の通りであり、若干問題がないわけではないが、進展は概ね順調であると言えよう。本年度は、本研究課題がその一端をなす、グローバル化と国内民主政、国内憲法に関する研究を総括する一年となった。具体的には、まず、ドイツにおける国際法親和性原則について研究を進め、論文の形にした。これについては、国内外で資料収集や意見交換、聞き取り調査を行った。中でも、2016年8月末から9月初頭にかけて、ドイツ連邦共和国は、トリアー大学を訪れてProelss教授に行ったインタビューは特筆すべきものである。教授は、ドイツにおいては少数説に位置付けられる見解をとるものの、論理的かつ明晰で、我が国に対する示唆も多いものであった。上述した論文の執筆にあたっては、大変有意義なものとなり、その一部分については調査旅行時にすでに刊行済みであったが、のちに述べる書籍化に際して、大きな助けとなった。上記論文の一応の完成後(厳密には、一部では並行しつつ)は、これと大学院博士課程以来執筆してきた諸論文をまとめて、再構成し、モノグラフィーとする作業に取り掛かった。こうして2017年2月に上梓したのが、『グローバル化と憲法ー超国家的法秩序との緊張と調整』(弘文堂)である。これは単に既存の論文を収録しただけの論文集ではなく、一貫したテーマのもと、構成も一部では大幅に変更してまとめ直したものである。まだ出版後、日は経っていないが、一定の評価を得ており、書評会の実施もすでに2件決定している。また、上記の研究を進展させるに際して、国際法研究者や行政法研究者などとの研究会を通じた交流を進め、最終段階では、研究成果の概要を原田大樹京都大学教授を研究代表者とする科研費研究会で報告した。

研究実績の概要で説明した通り、米国についての研究はおよそ予定通りに進んでおり、「順調な進展」との評価を下すことができる。他方、ドイツ(およびドイツ語圏)に関する研究については、これも研究実績の概要において前述した通り、追加的な研究課題の発見により、従来の予定よりはその進展が遅れている。もっとも、見落とされていた課題の発見は、ある意味では進展と捉えられる、研究量としては、当初の予定と変わらないともいえる。以上の次第であるので、全体としては、「おおむね」順調な進展状況にあると評価している。ドイツにおける資料収集・意見交換をできるだけ早期に行い、準備を万全なものとした上で、ドイツにおける、国内裁判所のグローバル化時代の機能論について、ドイツ憲法上の「国際法友好原則」という観点からまとめ、論文として公表する。年度末には、これまでの成果をまとめた書籍を刊行することを目標とする。公法学おおむね順調な到達状況となっているので、基本的には従来の推進方針を継続して、研究を進める予定である。文献研究であるので資料収集の継続とその読解・整理が継続されることとなるが、より具体的には、新たな研究課題が発見された、ドイツ(語圏)の直接適用可能性ないし自動執行性、国際法友好原則・欧州法友好原則についての理解を深化させることになによりも重点が置かれることとなり、その一環として、現地での資料収集および、現地の研究者との意見交換が予定される。なお、米国についても、資料収集・読解・整理が継続されることはいうまでもないことである。こうして、27年度中には、ドイツ・アメリカ双方について、これまでの研究の蓄積が見られることとなる予定であるので、年度末までに論文としてまとめ、公刊することを第1の目標としたい。2-3月にドイツにおける資料収集・意見交換を予定していたが、この時期に、想定以上の研究会等の報告・出席業務が重なり、延期せざるをえない状況に陥ったため。予定外の異動を行い、年度末その準備のため、当該科研費に関する研究を一時行うことが困難となった。このため、年度末に予定していた、書籍購入を見送らざるを得なくなったのが、次年度使用額が生じた理由である。28年度のできるだけ早期に、ドイツにおける資料収集・意見交換を実施する。理由で記載した通り、書籍購入(物品費)として出費予定であったものが、繰越となったものであるので、27年度冒頭における書籍購入に充てる。
交感神経緊張時における急峻な咀嚼筋血流増加と交感神経-副腎系との関連性

本研究は交感神経-副腎系から分泌される循環カテコラミンの咀嚼筋の血流動態に与える影響について検討した。その結果、循環アドレナリンはラット咬筋にアドレナリンβ2受容体を介した血管拡張反応を誘発することが明らかになり、交感神経-副腎系を介するこの体液性の血流調節系は交感神経緊張時における咀嚼筋の血流増加に重要な役割を果たしていることが示唆される。本研究は交感神経-副腎系が咀嚼筋の血流調節における役割を明らかにすることを最終的な目的とし、本年度(平成21年度)は咀嚼筋の血流に対する循環カテコラミンの影響とそれらの反応に関わるメカニズムについて検討した。実験には、Wistar系雄性ラット(10-20週齢)を用いた。ラットはウレタンを用いて麻酔して筋弛緩剤で非動化した後、人工呼吸器を用いて管理した。体幹血圧は大腿動脈から観血的に記録し、諸種の薬物は大腿静脈に挿入したカテーテルから投与した。咀嚼筋(咬筋)及び下唇の血流量はレーザードップラー血流計を用いて継時的に測定・記録した。その結果、1)アドレナリンの静脈内投与は濃度依存性(0.01-1μg/kg)に咬筋に急峻な血流増加を誘発するが、下唇の血流には影響を及ぼさない、2)ノルアドレナリンの投与はいずれの血流にも影響を及ぼさない、及び3)アドレナリンの投与で生じる咬筋の血流増加はアドレナリンβ受容体遮断薬(プロプラノロール,0.1mg/kg)により顕著に抑制されるが、自律神経節遮断薬(ヘキサメソニウム,10mg/kg)、ムスカリン受容体遮断薬(アトロピン,0.1mg/kg)及びアドレナリンα受容体遮断薬(フェントラミン,1mg/kg)では影響を受けないことが明らかになった。これらの結果から、循環アドレナリンは咬筋に急峻な血流増加を誘発し、この血流増加はアドレナリンβ受容体を介した咬筋の血管拡張反応に起因していることが示唆される。本研究は交感神経-副腎系が咀嚼筋の血流調節における役割とそれらの咀嚼筋の血流障害との関連性を明らかにすることを最終的な目的としている。これまでに咀嚼筋の血流動態に対する循環カテコラミンの影響とそれらの反応のメカニズムに関する一連の研究から(平成21年度)、循環アドレナリンは咀嚼筋(咬筋)にアドレナリンβ受容体を介する血管拡張反応を誘発することが明らかになった。本年度(平成22年度)は生理的条件下での交感神経-副腎系の活性化が咀嚼筋の血流に対する影響とそれらの反応に関わるメカニズムについて検討した。その結果、1)副腎髄質を支配する交感神経節前線維の生理的範囲での電気刺激はラット咬筋に血管拡張反応を誘発する及び2)この血管拡張反応はICI118551(アドレナリンβ_2受容体選択的遮断薬)の静脈内投与によって顕著に抑制されるが、アテノロール(アドレナリンβ_1受容体選択的遮断薬)では影響されないことが明らかになった。したがって、交感神経-副腎系の活性化によって分泌されるアドレナリンは咀嚼筋にアドレナリンβ_2受容体を介する血管拡張反応を誘発し、交感神経緊張時における急峻な咀嚼筋の血流増加に関わることが示唆された。咀嚼筋の血管に分布する頸部交感神経線維の活性化は一貫して血管収縮反応を誘発することが知られている。したがって、交感神経-副腎系によって調節される体液性の血管拡張反応と交感神経性血管収縮反応との協調関係は交感神経緊張状態における咀嚼筋の血流維持に重要であり、これらの協調関係の破綻は咀嚼筋の血流障害の発症機序や病態に密接に関連していることが推測される。本研究は交感神経-副腎系の咀嚼筋の血流調節における役割とそれらの咀嚼筋の血流障害との関連性を明らかにすることを最終的な目的としている。平成21年度は咀嚼筋の血流動態に対する循環カテコラミンの影響とそれらの反応のメカニズムについて検討した。その結果、循環アドレナリンはラット咀嚼筋(咬筋)にアドレナリンβ受容体を介する血管拡張反応を誘発することが明らかになった。また、平成22年度は生理的条件下での交感神経-副腎系の活性化が咀嚼筋の血流動態に対する影響とそれらの反応に関わるメカニズムについて検討した。その結果、副腎髄質を支配する交感神経節前線維の電気刺激はラット咬筋にアドレナリンβ_2受容体を介する血管拡張反応を誘発することが明らかになり、この血管拡張反応は交感神経緊張時における咀嚼筋の血流維持に重要な役割を果たしていることが示唆された。

本年度は頸部交感神経活動とアドレナリンβ_2受容体を介する咀嚼筋の血管拡張反応との相互作用について検討した。その結果、高頻度の頸部交感神経の電気刺激は交感神経-副腎系の活性化で生じるラット咬筋のアドレナリンβ_2受容体を介する血管拡張反応を抑制することが明らかになった。したがって、過度の頸部交感神経活動は交感神経緊張時におけるアドレナリンを介する体液性の咀嚼筋の血流増加を抑制することが示唆され、この抑制作用が咀嚼筋の血流障害の発症機序や病態に密接に関連していることが推測される。
ミクログリアのナイトライフの解析から捉える概日リズム障害発症メカニズム

ミクログリアの分泌するカテプシンS(CatS)欠損がシナプス機能ならびに社会的行動に及ぼす影響を解析した。(1)大脳皮質ニューロンのシナプス強度の日内変動に及ぼすCatS欠損の影響:野生型ならびにCatS欠損マウスから作成した大脳皮質スライス標本において、大脳皮質ニューロンのシナプス強度の日内変動についパッチクランプ法を用いて解析した。野性型マウスの活動期(ZT14)における皮質ニューロンの興奮性後シナプス電流(EPSC)振幅は休止期(ZT2)より有意に大きかった。一方、CatS欠損マウスでは、活動期ならびに休止期におけるEPSC振幅に有意な違いは求められなかった。(2)大脳皮質ニューロンのシナプス密度に及ぼすCatSの影響:野生型マウスから作成した大脳皮質スライス標本において、リコンビナントCatSを適応しスパイン密度への影響を解析した。スパイン密度を細胞内染色した大脳皮質ニューロンより計測した結果、CatSを適応するとスパイン密度は有意に減少した。(3)社会的行動に対するCatS欠損の影響:CatS欠損マウスが社会的行動障害を示す可能性について3-コンパートメントチャンバーを用いて検討した。野性型あるいはCatS欠損マウスを中央チャンバーに入れ、左チャンバーにマウスを入れて慣らした後(Familiarマウス)、さらに右チャンバーにStrangerマウスを入れExporation timeを計測した。野性型マウスではStrangerマウスにより関心を示したが、CatS欠損マウスではFamiliarマウスとStrangerマウスに対して同程度に関心を示した。以上の結果より、ミクログリアの分泌するカテプシンSは細胞外マットリックス分子を修飾することでシナプス強度ならびにスパイン密度の日内変化を制御し、社会的行動に関与する可能性が示唆された。29年度が最終年度であるため、記入しない。カテプシンSは脳内ではミクログリアに特異的に発現するタンパク質分解酵素として知られている。これまでカテプシンS欠損が概日リズム障害の発症に関与する可能性を示唆する研究成果を得ている。そこで本研究はミクログリアのナイトライフの実態を暴くことで概日リズム障害、さらには社会行動障害の発症メカニズムに切り込む。具体的には、(1)生体イメージングならびに網羅的トランスクリプトーム解析によりミクログリア機能の昼夜差の全容を明らかにする。次に、(2)カテプシンSを含む日内変動を示すミクログリア特異的機能分子の変調がスパイン密度ならびにシナプス活動の日内変化の破綻を引き起こし、概日リズム障害ならびに社会行動障害の発症・進展に関与する可能性を解析する。まず、カテプシンS欠損が大脳皮質ニューロンのシナプス強度ならびにスパイン密度に及ぼす影響を解析した。その結果、大脳皮質ニューロンのシナプス強度ならびにスパイン密度の示す日内リズムはカテプシンS欠損により消失することが明らかとなった。さらに、3-コンパートメントチャンバーを用いて野性型マウスならびにカテプシンS欠損マウスにおいて社会的インタラクション試験を行った結果、カテプシンS欠損マウスが社会行動障害を示すことが明らかとなった。(1)カテプシンS欠損が大脳皮質ニューロンのシナプス強度ならびにスパイン密度に及ぼす影響ZT2(9時)ならびにZT14(21時)に大脳皮質スライス標本を作製し、パッチクランプ法により大脳皮質ニューロンより白質の電気刺激で誘発される興奮性後シナプス電流を記録しI-O curve解析を行った。その結果、野性型マウスにおいてZT14のI-O curveはZT2と比較して有意に左側にシフトしていた。一方、カテプシンS欠損マウスではZT14ならびにZT2のI-O curveはほぼ重なっていた。次に、ZT2ならびにZT14に蛍光標識した大脳皮質ニューロンのスパイン密度を計測した結果、野性型マウスではZT14におけるシナプス密度はZT2と比較して有意に高い値を示したが、カテプシンS欠損マウスでは有意な差は認められなかった。以上の結果より、カテプシンS欠損は大脳皮質ニューロンのシナプス強度ならびにスパイン密度の日内変化を消失させることが明らかとなった。(2)カテプシンS欠損が社会行動に及ぼす影響3-コンパートメントチャンバーを用いて野性型マウスならびにカテプシンS欠損マウスの社会的インタラクション試験を行った。セッション1では1番目のチャンバーは空にし2番目のチャンバーにマウスを入れた。その結果、野性型ならびにカテプシンS欠損マウスはマウスにより関心を示したが、カテプシンS欠損マウスがマウスと過ごす時間は短い傾向にあった。セッション2では1番目のチャンバーにマウスを入れて慣らした後、2番目のチャンバーには新しいマウスを入れた。その結果、野性型マウスは新しいマウスにより関心を示したが、カテプシンS欠損マウスは関心を示さなかった。これらの結果よりカテプシンS欠損マウスが社会行動障害を示すことが示唆された。野性型マウスの活動期(ZT14)における皮質ニューロンの興奮性後シナプス電流(EPSC)

振幅は休止期(ZT2)より有意に大きかった。一方、CatS欠損マウスでは、活動期ならびに休止期におけるEPSC振幅に有意な違いは求められなかった。(2)大脳皮質ニューロンのシナプス密度に及ぼすCatSの影響:野生型マウスから作成した大脳皮質スライス標本において、リコンビナントCatSを適応しスパイン密度への影響を解析した。スパイン密度を細胞内染色した大脳皮質ニューロンより計測した結果、CatSを適応するとスパイン密度は有意に減少した。(3)社会的行動に対するCatS欠損の影響:CatS欠損マウスが社会的行動障害を示す可能性について3-コンパートメントチャンバーを用いて検討した。野性型あるいはCatS欠損マウスを中央チャンバーに入れ、左チャンバーにマウスを入れて慣らした後(Familiarマウス)、さらに右チャンバーにStrangerマウスを入れExporation timeを計測した。野性型マウスではStrangerマウスにより関心を示したが、CatS欠損マウスではFamiliarマウスとStrangerマウスに対して同程度に関心を示した。以上の結果より、ミクログリアの分泌するカテプシンSは細胞外マットリックス分子を修飾することでシナプス強度ならびにスパイン密度の日内変化を制御し、社会的行動に関与する可能性が示唆された。CAGE法を用いZT14(活動期)ならびにZT2(非活動期)におけるミクログリア特異遺伝子に関する網羅的遺伝子発現解析を行う。予備実験では大部分のミクログリア特異遺伝子はZT2(非活動期)に増大することが明らかとなった。ZT2(非活動期)に増大する遺伝子群としてはプリン受容体関連遺伝子、サイトカイン受容体関連遺伝子、貪食関連遺伝子、パターン認識関連遺伝子, ECM受容体関連遺伝子、内因性リガンド受容体関連遺伝子ならびに細胞間接着因子関連遺伝子などが認められた。今後、ZT2(非活動期)に増大する遺伝子群について転写因子結合配列探索ならびにモチーフ解析を行い時計遺伝子により直接制御される遺伝子群、コルチコステロンなどホルモンにより制御される遺伝子群ならびにその他の遺伝子群に分類し、ミクログリアの昼夜における反応を規制する分子的基盤の全容を明らかにする。29年度が最終年度であるため、記入しない。
第一原理量子シミュレーションによる酸素発生触媒の理論設計

貴金属を用いない新規酸素発生触媒の理論設計を行うことを目的として研究を行った。本年度は、過去に提案されているマンガン錯体を用いた酸素発生触媒サイクルにおけるマンガン二核錯体のab initioに基づく詳細な電子状態を明らかにすることを目的として研究を進めた。具体的には、2つのマンガンの酸化数がIII-III、IV-III、IV-IV、V-Ivの反応中間体に対し、DFT法に基づきC2hまたはCs対称性のもとで構造最適化を行った分子座標を用いて、DFT法およびab initio法を用いて電子状態計算を行った。DFT法では汎関数UB3LYPを用い、最低スピン状態(1重項)の計算はbroken・symmetry法により行った。Abinitio計算では活性空間を2つのマンガンのd軌道を主成分とする10軌道と定め、多配置波動関数に基づく電子状態を求めた。また摂動計算において、低いエネルギーの軌道をfrozen coreとして扱った。一連の計算で基底関数はマンガンに対しStuttgart/Koln擬ポテンシャル、その他の原子に対しSapporo-DZP-2012を適用した。計算結果から、等原子価状態で最高・最低スピン状態の相対エネルギーを比較すると、DFT・ab initioともに低スピン状態が安定で有効交換積分値:Jが反強磁性相互作用を示す点は一致したが、DFT・ab initioでJの絶対値に大きな差が生じた。電子相関の考慮のされかたの違いに注目し、摂動計算で考慮する軌道を1090個の間で変化させて収束性をみたところ、60個程度でJはほぼ収束したが、DFT法の値とは未だ差が残った。残りの差は、単配置・多配置波動関数の違いによるものと考えられる。本年度は、過去の文献で実験事実に基づいて提案されているマンガン錯体を用いた酸素発生触媒サイクルに注目し、触媒として働くマンガン二核・terpyridine錯体の静的性質について理解するため、各反応中間体に対してDFT計算およびab initio電子状態計算を適用し、マンガン錯体の反応ステップに沿った分子構造や電子構造の変化について調べた。まず、各反応中間体に対してDFT計算による構造最適化および電荷密度解析を行った。汎関数はUB3LYP、基底関数はマンガンに対しStuttgart/Dresden ECP (SDD)、その他の原子に対しては6-31G^*を使用し、溶媒効果として連続体モデル(PCM)を適用した。計算結果より、文献に示された各反応中間体は全て安定構造として存在し得ること、溶媒効果により配位結合長が全体的に短くなること、マンガンの形式的価数と配位結合長に相関がみられることを示した。また電荷密度解析から得られたマンガンの正味電荷は形式的価数と対応がみられないが、配位結合によってマンガンの3d軌道に流れ込む電子数の寄与を考慮することによって、反応ステップに沿った価数の増減を定性的に示すことができた。さらに、マンガンの3d軌道の多配置性を考慮した電子状態について調べるため、いくつかの反応中間体に対してMCSCF計算を行った。一般にこのような系の電子状態はDFT計算に基づいて議論されているが、DFT法は多配置性の強い系では波動関数を正確に表現できないため、ab initio計算を適用することは重要であると考えたためである。基底関数は全ての原子に対しSapporo-DZPを使用し、マンガンの3d軌道に対応する10軌道を活性空間に選んだ。最大・最小のスピン多重度について計算を行ったところ、最大スピン状態では孤立電子がいずれか一方のマンガンに局在化しているのに対し、最小スピン状態では2つのマンガンにまたがって存在していることがわかった。本年度は、過去に提案されているマンガン錯体を用いた酸素発生触媒サイクルにおけるマンガン二核・terpyridine錯体のab initioに基づく電子状態を示すことを目指し研究を進めた。一般にこのような系の電子状態はDFT法に基づいて議論されているが、DFT法は多配置性の強い系では波動関数を正確に表現できないため、ab initio計算により詳細な電子状態を求めることが重要だと考えた。まず、2つのマンガンがそれぞれIV価の反応中間体に対し、DFT法を用いて構造最適化および基準振動解析を行った。汎関数はUB3LYP、基底関数は全ての原子にSapporo-DZPを使用し、溶媒効果として連続体モデル(PCM)を適用した。計算結果より、最適化構造は虚数の振動数を持たず、安定構造に収束していることを確かめた。得られた構造から、terpyridine配位子をアンモニア配位子に置換した構造(簡略化構造)も求め、ab initio計算の対象に含めた。続いて、最適化・簡略化構造の最大・最小スピン状態に対し、ab initio(MCSCF)計算を行った。基底関数は、マンガンに対しStuttgart/Dresden ECP(SDD)を適用した。他の原子に対しては、最適化構造では計算コストを考慮し、6-31G^*、6-31G、STO-3Gを組み合わせて使用し、簡略化構造では6-31G^*またはSapporo-DZPを使用した。活性空間はマンガンの3d軌道に対応する10軌道・6電子と定めた。

計算結果から、最適化・簡略化構造でマンガン二核ユニットの電子状態に大きな違いは見られず、また最大・最小スピン状態のエネルギーとスピン固有値に基づきJ値を求めたところ、0に近い値が得られ、2つのマンガン間に相互作用が無いという結果になった。貴金属を用いない新規酸素発生触媒の理論設計を行うことを目的として研究を行った。本年度は、過去に提案されているマンガン錯体を用いた酸素発生触媒サイクルにおけるマンガン二核錯体のab initioに基づく詳細な電子状態を明らかにすることを目的として研究を進めた。具体的には、2つのマンガンの酸化数がIII-III、IV-III、IV-IV、V-Ivの反応中間体に対し、DFT法に基づきC2hまたはCs対称性のもとで構造最適化を行った分子座標を用いて、DFT法およびab initio法を用いて電子状態計算を行った。DFT法では汎関数UB3LYPを用い、最低スピン状態(1重項)の計算はbroken・symmetry法により行った。Abinitio計算では活性空間を2つのマンガンのd軌道を主成分とする10軌道と定め、多配置波動関数に基づく電子状態を求めた。また摂動計算において、低いエネルギーの軌道をfrozen coreとして扱った。一連の計算で基底関数はマンガンに対しStuttgart/Koln擬ポテンシャル、その他の原子に対しSapporo-DZP-2012を適用した。計算結果から、等原子価状態で最高・最低スピン状態の相対エネルギーを比較すると、DFT・ab initioともに低スピン状態が安定で有効交換積分値:Jが反強磁性相互作用を示す点は一致したが、DFT・ab initioでJの絶対値に大きな差が生じた。電子相関の考慮のされかたの違いに注目し、摂動計算で考慮する軌道を1090個の間で変化させて収束性をみたところ、60個程度でJはほぼ収束したが、DFT法の値とは未だ差が残った。残りの差は、単配置・多配置波動関数の違いによるものと考えられる。水中で酸素発生反応を触媒することから注目を集めているマンガン二核・terpyridine錯体について、過去に報告例がないab initio計算を行い、詳細な電子状態を議論することができた。また、第一原理シミュレーションの適用についても検討を行い、実行に当たっての課題について把握することができた。今後、ab initio計算に基づく電子状態の解明について結果をまとめるとともに、反応ダイナミクスの解明も行っていきたい。本系は取り扱いの難しい遷移金属が2原子含まれるため、第一原理シミュレーションを適用するに当たっては、電子状態計算以上に計算コストが問題になる。しかしながら最近では大学や分子研のスーパーコンピュータが更新されて計算機能力が格段に向上しているので、これらを効果的に利用させていただきながら、研究目的の達成に向けて努力を続けていきたい。