hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
プロトン性部位を有する金属錯体を用いた窒素分子変換反応の開発

分子内にフェニル基をもつ単核のNCNピンサー型ルテニウム錯体と1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンを窒素雰囲気下で反応させたところ、期待したように、ジホスフィン配位子によって2分子のピンサー型錯体が架橋されるとともに窒素分子が配位した二核錯体が得られた。一方、配位挟角の大きなジホスフィン配位子として知られる1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンを用いた場合には二核錯体は得られず、剛直な骨格をもつジホスフィン配位子を用いることが二核構造の形成には重要であることが明らかとなった。本研究ではプロトン性部位を有する錯体を用いた窒素分子への多プロトン/多電子移動による還元反応の開発を目的としている。その実現のためには、配位子骨格のチューニングによって多プロトン/多電子移動に適した錯体の探索を行うことが重要であると考えられる。これまでの研究結果から、窒素分子の活性化にはフェニル基など電子供与性の大きな骨格を導入した、平面性の高いプロティックピンサー型錯体が最適であることを明らかにしている。さらに、プロトン応答型錯体の集積化によって、多プロトン/多電子移動が可能な構造を構築するとともに、鍵中間体である窒素錯体の単離・構造決定にも成功している。最終目標である窒素分子の変換は現在までに達成できていないが、その実現に必要な知見は十分に得られており、研究計画に沿って順調に遂行できているといえる。本年度は、電子供与性骨格を有するとともに、窒素固定酵素ニトロゲナーゼの鍵金属である鉄への配位が比較的容易と考えられるビス(ピラゾリルイミノ)イソインドリン配位子を新たに設計・合成し、その錯形成ならびに錯体の反応性について調べた。さらに、昨年度得られたジホスフィン配位子によって架橋された多プロトン応答型二核錯体について、その性質や反応性を詳細に検討した。合成したイソインドリン鉄錯体と一酸化炭素との反応で得られたカルボニル錯体のCO伸縮振動波数は類似の構造を有するピリジン錯体と比べて低波数側に観測され、イソインドリン骨格の導入によって中心金属の電子密度や逆供与能が向上していることがわかった。このイソインドリン錯体は六員環キレート構造を有しているものの、広がった共役系をもつためにピンサー配位子の平面性が保たれ、以前に合成した六員環キレート構造を有するNHC錯体で見られたような逆供与能の低下を抑制することができたと考えられる。一方、多プロトン応答型二核錯体については、架橋窒素配位子への電子供与をより強くするために、ビス(ピラゾール)ービス(ピラゾラト)型窒素架橋二核錯体の脱プロトン化反応をおこなった。その結果、一段階の脱プロトン化によって生じるモノアニオン性窒素錯体のラマンスペクトルでは、無電荷錯体と比べてNN伸縮振動波数が大きく低波数シフトした。また、塩基の量を二当量にすると、対応するジアニオン性窒素錯体が得られた。このジアニオン性窒素錯体のNN伸縮振動は、先に述べたモノアニオン性窒素錯体よりもさらに低波数シフトして観測され、これまでに報告されているルテニウム二価錯体の中で最も活性化された窒素錯体であることが明らかとなった。これらの結果は、プロトン応答部位を集積した二核構造によって、窒素配位子への電子移動が効果的に起こることを裏付ける結果といえる。これまでの研究成果を基に、ピンサー骨格のねじれを解消することで逆供与が効果的に働かせるために、本年度得られたNHC錯体のキレート環を縮小した錯体を新たに合成し、逆供与能の向上を図る。これまでに合成した錯体ではいずれも窒素分子の還元的変換は実現できていない。これは配位窒素分子への逆供与・電子供与が十分でないためであると考えられる。
対話型ベンチマーク手法に基づく環境統計・情報の収集改善策および利用活性策の提案

本研究は、大気、廃棄物、化学物質、エネルギーなどを対象に環境統計・情報の収集及び利用実態を全般的に把握し、同情報・統計の利用者が重視する要件を分析した結果、多くの利用者が信頼性を重視することが判明した。環境統計・情報の収集と利用方策の改善のためには、その収集自体を自己目的化しない不断の検証とニーズの継続的把握作業が必要であり、また、観測機器や統計処理などの専門知識を有する人材確保と組織内のノウハウ蓄積・継承が重要であることを明らかにした。本研究の目的は、市民やユーザーのニーズを重視しつつ、環境行政に貢献できる環境統計・情報の収集方法や利用方法を検討し、提案することである。そのために、今年度は、複雑な環境統計・情報の収集実態および利用実態の把握などを図るために、情報収集及びヒアリング調査を実施した。具体的には、千葉県柏市の廃棄物政策課、鹿児島県屋久島町環境政策課、および新潟県元総務管理部・統計課の行政職員にお願いをして、情報収集およびヒアリング調査を行った。行政組織においては、具体的にどのような情報提供依頼が都道府県や他の市町村から来ているのかを把握したところ、問い合わせ内容は既存の統計資料に記載されているものが散見され、かならずしも情報の共有が社会において十分になされていないことがうかがえた(すなわち、既存の環境統計・情報はかならずしも十分に利用されていないことが示唆された)。また、多くの環境統計は一次統計などに依存する二次、三次統計であるため、一次統計の収集プロセスを理解するため、国→県→市町村という階層をつうじて情報収集の指示および取りまとめが行われる事例として、工業統計の手続き的流れを把握した。具体的には、新潟県において同統計の取りまとめを担当した職員に詳細なヒアリング調査をおこなった。その中でも、統計・情報収集の末端を支えている統計調査員の確保困難性が増してきていること、国→県→市町村という流れで統計を収集・作成するプロセスにおいて、各レベルで収集した情報のチェックに多大な労力と時間を要していることが確認された。環境統計・情報の利用活性策を検討する上で、その速報性を高めることは一つの方策であると予想されるが、こうした実態は大きな制約となることが改めて判明した。本年度は環境情報のユーザーがどのような要件を重視しているのか、その優先要件を把握する調査を行った。具体的には、環境情報を頻繁に利用していると想定される環境行政の担当者および廃棄物・物質循環および温暖化対策関連の研究を行っている研究者を主な対象者として、環境情報提供の際に重要と思われる利便性、信頼性、比較可能性、速報性、網羅性、加工容易性、そして英語による提供という7つの要件について相対的な一対評価を依頼するアンケート調査を行った。その結果として、信頼性がもっとも重視されていることが判明した。また、環境情報の提供における速報性に着目した場合、速報性が最も実現していると思われる大気環境常時監視システム(そらまめ君)に着目し、地方自治体における同システムの管理担当部局職員を対象に、同システムにより収集されているデータの利用頻度や同システム維持のために要する予算や人員に関する課題などについてアンケート調査を行った。その結果、大気環境行政においてまだ大きな課題となっている光化学オキシダントの観測データ〔特に速報値〕に対するニーズは高いと判断されたが、その他の大気汚染物質(その多くが現在の環境基準を満たしている)の観測データの速報値および確定値の意義は必ずしも高くないことが判明した(もっとも、他の大気環境常時観測データのユーザー、例えば環境リスクや大気汚染濃度に関する基準設定に関わる研究者が異なる評価を行う可能性が当然ある)。これは、従来の観測システムがいわば惰性的に継続し、データの収集や提供自体が自己目的化している可能性を示唆する結果となった。本研究の目的は、環境統計・情報の利用者のニーズを重視し、環境行政に貢献できる環境統計・情報の収集方法や利用実態を把握し、その改善策を提案することである。そのため、大気、廃棄物、化学物質、エネルギーなどを対象に同統計・情報の収集及び利用実態を全般的に把握し、利用者が重視する要件は信頼性であることを明らかにした。同時に、環境統計・情報の利用活性策を検討する上で、情報提供の速報性を高め有効性を明らかにした。そこで速報性が高い大気環境常時観測システムに着目し、その運用主体である自治体を対象に運営管理体制(人員および予算)や利用状況について調査した。その結果、一部の大気汚染物質観測データのニーズは高く、その速報性のある情報提供の意義を確認できたが、それ以外の大気汚染物質観測データは、多くが環境基準を満たし、そのニーズや利用頻度は低く、速報性の実現とは対照的に必ずしも利用者のニーズに応えていない状況を明らかにした。本年度は、低速報性と低観測頻度を特徴とする、前述の観測システムと対照的な有害大気汚染物質(ベンゼンなど)モニタリングの運用実態に関するアンケート調査を行った。

その結果、同モニタリングを実施・管理する各自治体は、財政事情の悪化や熟練職員の退職といった課題に対応し、モニタリング(=収集)体制を工夫し、大きく3つのグループ(直営、民間委託、混合)に分かれ、一部自治体内では、観測ノウハウの継承や維持が困難になっていることを明らかにした。また、一部の自治体は、データ収集・分析・公開という一連のプロセスの「公開」プロセスのみ直営で管理し、環境情報・統計に対する関心が必ずしも高いとはいえず、消極的に現状に満足している傾向が示唆された。情報の収集と利用方策の改善のためには、その両局面をセットにして対応する必要であり、人材の確保とノウハウの組織内の蓄積・継承が重要であることを明らかにした。
スターリングエンジン・モータ方式ハイブリッド車両及び駆動装置の実証試作

急激な出力調整が難しいという欠点を補うために考案されたスターリングエンジン・DCモータ方式のハイブリッド車両を実現するために、その第1段階として、「駆動トルク配分機構およびその制御システムの開発」に重点を置いた駆動装置の実験シミュレータを製作した。ただし、スターリングエンジンはACモータに置き換えた。駆動トルク配分機構には、遊星歯車を用いた配分機構を用いた。駆動トルクの配分制御には最も簡単なクラッチ機構を利用して実現し、滑らかな動力配分が可能であることを実証した。急激な出力調整が難しいという欠点を補うために考案されたスターリングエンジンとDCモータを組み合わせたハイブリッド車両を実証試作するために、特に平成26年度は、「駆動トルク配分機構およびその制御システムの開発」に重点を置いた。駆動トルク配分機構には、遊星歯車を用いた。駆動トルクの配分制御にはクラッチ機構を利用して実現した。さらに、その制御システムの構築を行った。スターリングエンジンの代わりに誘導電動機を用い、動力配分機構の運転テストを行い、その性能実証評価を行った。制御スキームは以下の考え方で実現した。クラッチ制動機構をONにすると誘導電動機駆動トルクが外輪に伝達されDCモータと協調して車輪を駆動することができる。逆に、OFFにすると誘導電動機の動きをフリーにすることができる。急な加速を必要とする場合には、クラッチ制動をOFFにしてDCモータ単体で車輪を駆動し、その間に誘導電動機のトルクが十分に立ち上がった時点でクラッチ制動をONにしてDCモータとの協調駆動を行う。誘導電動機単体駆動が可能な場合にはDCモータをOFFにする。動力配分機構の運転テストでは、実験の評価項目として、誘導電動機の軸出力ならびに回転数、DCモータの回転数、遊星歯車から出力される回転数を測定することにより、動力配分機構の運転効率を測定できるようにした。このような測定項目を通して、様々な運転状況におけるスターリングエンジン・モータ方式ハイブリッド車両の動的な特性と、運転状況に対する応答性能を評価し、将来の実用化に向けた技術開発ならびに設計データとノーハウの蓄積を行った。機械力学,流体力学,流体関連振動,水門の動的安全設計,空調用圧縮機の最適設計
無限分解可能分布論とその応用

リーマンゼータ関数の特殊値をいろいろな確率論的方法で求めることに成功した。それについていろいろな国内国外での研究会で報告を行った。また、カタストロフィオプション、離散HJB方程式に関する研究を行った。また、エキゾティックなストックオプションに関する研究を行った。さらにp進整数に関するヴァンデルコルプト列の研究を行った。平成20年度は以下のような研究を行った。1.確率論と数論の関係、特にリーマンゼータ関数の特殊値を確率論的な方法で求める方法に関する研究を行った。現在までにこのような数論に関係する特殊値を確率論的な方法で求めるようなアプローチはみられず、本研究がその端緒となると思われる。さらに他のゼータ関数への応用も本年度引き続き行っている。2. (東京理科大金子宏氏との共同研究)p進整数環における一様列の研究、特に一般化ファンデルコルプト列をp進整数環上ではじめて考察した。さらにこの延長にある研究も引き続き行っている。3. (一橋大学石村直之氏との共同研究)保険数理、とくにカタストロフィオプション、変額保険などへのオプション価格理論の応用に関する研究。筆者が開発した離散確率解析の手法を用いたオプション価格理論をさらに保険数理に適用した。このようなアプローチは目新しいもので本年度も引き続きこの研究の発展として最適化への応用、エキゾティックオプションの価格付けへの応用を試みている。4.エキゾティックオプションに関する研究パリ第6大学マークヨール教授との共同研究でミアンダーオプションと呼ばれる新しいエキゾティックオプションを考案し、その価格付けを行った。その際、ドリフト付きブラウン運動の分布論に関する数学的に新しい結果も発見し論文にまとめた。平成21年度もこの研究や関連する確率分布論の研究も引き続き行っている。また、ヨール教授との共同研究でPastFuture Martingalに関する研究も行った。この研究はプレプリントにまとめ、現在投稿中であり、平成21年度中での公表が期待される。平成21年度は、三篇の論文を発表した。一つ目は筆者が見つけた「離散伊藤公式とその応用(数値解析における理論・手法・応用)」で石村直之氏との共著である。離散伊藤公式の使用により議論が著しく簡単できれいになり、他のHJB方程式への応用も現在研究中である。二つ目の「Valuation of a Repriceable Executive Stock Option」は、石井昌宏氏との共著で、エキゾティックなストックオプションの価格付けについて研究した。経済全体に左右されない部分に関するストックオプションを考案しその価格付けを行ったもので実務上も有益でありさらなる発展研究も続けている。三つ目の「A discreteanalogue of two "dual" continuous GGC」は無限分解可能性、自己分解可能性を離散に値をとるランダムウォークのある汎関数で調べたもので、これまでの無限分解可能分布論では離散値においてあまり具体例は知られていなかったのであるが、面白い具体例を与えている、さらに、発展研究として離散値確率変数に対する自己分解可能性についても現在研究中である。また、まだ論文は準備中であるが数理ファイナンスへの応用として新しい金融商品Restart Optionというものを考案し(これは、従来の危険なエキゾティックオプションよりかなり安全なオプションである)、それの金融商品的意義、背後にある数学理論について、東京、京都、モスクワにおいて開かれた国際シンポジウムで発表を行った。平成22年度は、リーマンゼータ関数の特殊値と確率論の関係について引き続き研究を行った。リーマンゼータ関数の特殊値(特にバーゼル問題zeta(2)=\pi^2/6)を初等確率論の手法で求める。2つの独立なコーシー分布の商、逆正弦分布の商、指数分布の商、ウィグナー半円分布の商のすべてでバーゼル問題、リーマンゼータ関数に関するオイラー公式が導き出せる。また、ルジャンドル展開の手法でもバーゼル問題が解けることや、関連話題についても論じた。この結果を2010年9月に京都大学数理解析研究所で開かれた国際シンポジウム(Number theory and Probabihty)、11月に京都大学理学部で開かれた関西確率論セミナーと統計数理解析研究所で開かれた研究集会(無限分解可能分布論とその応用)、12月にチリ、プコンにおいて開かれたSchool on Randomness and Information、1月に一橋大学で開かれた解析研究会で発表した。また、論文2編(うち一編は京都大学矢野裕子助教との共著)はThe Institute of Statistical Mathematicsが発行するCooperative reserach reportで公表した。また、金融数理保険数理への応用に関する研究については、一橋大学の石村直之教授との共著である「離散伊藤公式」がAdvances in Mathematical EconomicsにAcceptされ、平成23年度に印刷される予定である。
うつ病における自殺企図の心理社会学的機序の解明と予防法の開発

TCI人格検査から自殺念慮と相関する6項目を抽出した。次に侵襲性低く、かつ感度良く自殺リスクの可能性を患者から聴取する因子の一部としてこの6項目の組合せを用い、最適なカットオフ値を探索し、2点と3点の間にカットオフを設けた。また医療従事者の"自殺への態度"が養育環境と関連していることがわかり、自殺のゲートキーパーとして教育を行う際には教育内容を個別化する必要性があることが示唆された。ストレスへの対処や問題解決に密接に関係し、うつ症状の遷延化を引き起こす可能性が示唆されている大うつ病性障害(MDD)患者の認知機能障害の自殺念慮との関連を調査した。現在通院加療中のMDD患者(44.9±11.9歳、教育年数12.8±9.9年)に対し1BDI-II、2BACS-J、3JARTを行い、推定病前IQが正常域の50名に関してBACS-Jの6項目のZスコアとBDI-IIの自殺念慮の有無の関連性をt検定で検討した。その結果BACS-Jの言語記憶、ワーキングメモリ、処理速度、注意と情報処理、言語流暢性、遂行機能いずれの項目とも自殺念慮との関連は認められなかった。今回の検討からはMDD患者の認知機能評価は自殺関連行動を予測するツールとしては弱い可能性が示唆された。また、自殺念慮と相関のある人格検査の項目を抽出する事を試みた。精神障害を有する患者に自殺のリスクが疑われても直接的に尋ねる事は時に侵襲的になる場合があるため、人格検査のような心的負担の少ない評価尺度から自殺のリスクを推測する必要もあると考えられる。大うつ病性障害と診断された患者47名に対し初診時に240項目からなる人格検査であるTCIおよびBDI-IIを施行し、人格および抑うつ症状を評価した。次にSpearmanの順位相関係数を用いてBDI-IIの自殺念慮の有無を評価する項目と相関のあるTCIの項目の抽出を試みた。その結果、設問6,9,10,15,16,22,29,58,70,88,99,104,113,114,121,122、126,138,151,175,193,196,197,221,236の25項目が自殺念慮の有無と相関する事が判明した。特に設問10,70,113,138,151,221の6項目は相関係数が±0.40以上と強い相関を示し、人格検査からでも自殺念慮の有無を推測できる可能性が示唆された。患者の診察を行う医療従事者の“自殺への態度"は患者の治療反応性または自殺関連行動に影響を与える大きな要因の一つとなり得ると考える。また"自殺への態度"は自殺のゲートキーパーとしての感度や素質と深く関係し、自殺予防に大きく影響を与えるものである。これまでに幼少期における親子の結びつきと、成人後のストレス対処との関連が報告されていることから、医学部学生を対象に調査を行い、親子の結びつきや親の養育態度と自殺への態度との関連性を明らかにする試みを行った。書面で同意を得た160名の弘前大学の医学部5年生を対象に、親子の結びつきについてはParental Bonding Instrument (PBI)、自殺への態度についてはAttitudes Toward Suicide questionnaire (ATTS)を実施し回答を得た。その結果対象者の88.8%が、誰もが自殺する可能性があるという選択肢に同意し、同様に86.3%が自殺は防ぐことができる、と回答した。年齢、性別を共変量とした重回帰分析において、母の養護因子と自殺への権利との間に有意な関連性を認め、医療従事者自身の親子の結びつきが自殺への態度に影響を与えることが分かった。また実習期間の長さと自殺への態度との関連が認められた場合、精神科のみならず各科で自殺やゲートキーパーとしての啓もうを意識的に行う必要性を示す根拠の一つとなり得るため、現在は医学実習生の実習期間の長さによりATTSの点数つまり自殺への態度が変化するかどうかについて検討を行っているところである初年度は自殺関連行動と高い関連を示す因子の抽出を目的とした。1通院加療中の大うつ病性障害(MDD)患者に対してBACS-J、BDI-IIを行い認知機能と自殺念慮との関連を調べた結果、いずれの項目にも有意な関係は認められなかった。一方2MDD患者に対し初診時に実施したTCI人格検査からBDI-IIの自殺念慮の有無を評価する項目と相関のある項目の抽出を試みた結果、TCIの25項目が自殺念慮の有無と相関し、特に設問10、70、113、138、151、221の6項目は相関係数が±0.40以上と強い相関を示した。2年目は弘前大学の医学部5年生を対象に、ATTSで評価した自殺への態度、およびPBIで評価した親子の結びつきや親の養育態度と自殺への態度との関連性を調べた結果、母の養護因子と自殺への権利との間に有意な関連性を認め、医療従事者自身の親子の結びつきが自殺への態度に影響を与えることが分かった。最終年度は初年度に抽出されたTCIの6項目の回答が自殺念慮の有無により有意に偏るかFisherの直接法を用いて検討した。その結果いずれの設問でも有意な回答の偏りが見られたため、6項目の合計得点を元にROC曲線を作成したところAUCが0.864と大きく良好なスクリーニング効率を示した。

この組合せの最適カットオフ点は3点で、この場合の感度は83.3%、特異度は25.0%と良好な水準を示した。本研究期間で自殺リスクの可能性をより侵襲性低く患者から聴取する有意義な因子の一部を抽出し、自殺念慮を有する患者を良好に鑑別するはTCIの6項目の組合せと最適なカットオフ値を探索した。また自殺予防の重要な因子である医療従事者の"自殺への態度"が養育環境と関連していることを明らかにし、自殺のゲートキーパーとして教育を行う際には教育内容を個別化する必要性を示唆することができた。TCI人格検査から自殺念慮と相関する6項目を抽出した。次に侵襲性低く、かつ感度良く自殺リスクの可能性を患者から聴取する因子の一部としてこの6項目の組合せを用い、最適なカットオフ値を探索し、2点と3点の間にカットオフを設けた。また医療従事者の"自殺への態度"が養育環境と関連していることがわかり、自殺のゲートキーパーとして教育を行う際には教育内容を個別化する必要性があることが示唆された。26年度はゲートキーパーになりうる医学部生を対象に調査をおこなっていたため、25年度の解析で示唆された自殺念慮と人格検査の項目との関連が、初診後の自殺関連行動の予測にも用いる事が可能かどうか検討を行うための新たなうつ病症例の収集数が滞っている。臨床心理学今後は新たな症例の収集を行い、患者の不利や負担にならないように検査を施行しデータ収集に努め、自殺念慮と人格検査の項目との関連が自殺関連行動の予測にも用いる事が可能かどうか検討を行っていく。また、ゲートキーパーとなり得る医学生の自殺への態度の調査も引き続き行っていく。すでに収集済みの200名に加えた新たな症例の収集数がやや滞っている。また治療開始前に施行予定であった検査に関して、患者の負担を考慮すると施行が難しい種類もあったためそれらの検査のデータ収集も滞っている。本研究に対して同意の得られた大うつ病性患者に対し、同様の心理社会学的、生物学的評価を行う。その際には患者の負担を考慮しながら検査を施行しデータ収集に努める。初診時から1年経過後にフォローアップ期間中に見られた自殺関連行動と治療開始前に評価したうつ病の重症度と自殺思考、自殺企図の既往に対して、人格傾向、遺伝子多型、内因性物質を用いて統計解析を行い、うつ病から自殺関連行動に至る因果モデルを確立する。因果モデルに基づいて自殺関連行動を高い関連を示した因子を組み合わせ、うつ病患者個々の自殺リスク因子を抽出できる自殺リスクバッテリーを作成する。次に新たな対象者に対し、作成したバッテリーを治療開始前に適用し、抽出された自殺リスク因子から対象者個々の因果モデルを同定する。
常微分方程式系の初期値問題の数値解析的研究

常微分方程式の初期値問題(1)(dx)/(dt)=f(t,x),x(t_0)=x_0の解x(t)をオイラ-法、ルンゲ・クッタ法やアダムス法で代表される差分近似法:x_<n+1>=x_n+hn4(t_n,x_n,h_n),h_n=t_<n+1>-t_n,t_n=T(n=0,1,2,......)で数値的に求めるとき、この差分近似法の局所打切り誤差と数値計算によって生じる丸め誤差の影響で、各ステップt=t_nにおいて誤差r_nが発生するため、実際の計算では、元の初期値問題(1)とは異なる初期値問題(2)(dy)/(dt)=f(t,y)(t≠t_n),y(t_n+0)-y(t_n-0)=r_n,y(t_0)=y_0=x_0(n=1,2,3......)の不連続な解y(t)を求めていることになっている。従って、元の初期値問題(1)の解x(t)と初期値問題(2)の解y(t)との差e(t)(]SY.identical with.(〕SYx(t)-y(t)がどのような挙動を示すかを研究することによって、差分近似法で解き易い初期値問題と解き難い初期値問題を判別するための実用的な基準すなわち条件数の概念を導入し、確立することが本研究の目的であった。得られた結果は、次の定理および系である。これ等の結果は、常微分方程式の初期値問題(1)の解x(t)が差分近似法で数値的に求められるためには、解x(t)は悪条件であってはならないことを示している。
代数曲線とヤコビ多様体の数論研究

1994年にWiles-Taylorにより有理数体上の楕円曲線の「谷山-志村予想」が半安定な場合に解決され,応用としてフェルマーの最終定理(予想)が証明されたことは整数論の歴史に輝く画期的な展開であった.本研究に先立ち我々は,ある種のQ上のアーベル多様体にWiles等の結果を拡張し,その応用として代数体上のQ-curveや,四元数乗法をもつ(QM型)種数2の代数曲線について,「谷山-志村予想」を証明した.本研究は,上記の結果を適用できる代数曲線を具体的に構成し,その数論的性質を調べるという課題を組織的に遂行したものであるが,十分に満足のいく成果が得られたと信ずる。主要な結果を数点挙げると・Q上の種数2の代数曲線Cでそのヤコビ多様体が非自明な自己準同型を持つものの族をいくつか構成し, GL(2)-型となるものを多数見い出し,それ等に対して「谷山-志村予想」を検証した.・逆に,重さ2の保型(尖点)形式(new form) f(z)でそのFourier係数の生成する体が2次体Kであるものに対して,対応する志村のアーベル曲面A(f)/Qについて, Q上の種数2の代数曲線でヤコビ多様体がA(f)とQ^-上同種なものを具体的に求める,という問題を研究し, K=Q(√<-5>), Q(√<-1>)となることが知られている11個の例について解答を得た.・楕円曲線の二重被覆をなす種数2の曲線の最も一般的な方程式を, 7個の自由パラメータを持つ族として得た.この特殊化により,曲線属C(j)で,そのコビ多様体が2次体Q(√<j-12^3>)上ではj-不変量がjに等しい楕円曲線(Q-曲線)の積に分解するものを具体的に構成し「谷山-志村予想」を検証した.1994年にWiles-Taylorにより有理数体上の楕円曲線の「谷山-志村予想」が半安定な場合に解決され,応用としてフェルマーの最終定理(予想)が証明されたことは整数論の歴史に輝く画期的な展開であった.本研究に先立ち我々は,ある種のQ上のアーベル多様体にWiles等の結果を拡張し,その応用として代数体上のQ-curveや,四元数乗法をもつ(QM型)種数2の代数曲線について,「谷山-志村予想」を証明した.本研究は,上記の結果を適用できる代数曲線を具体的に構成し,その数論的性質を調べるという課題を組織的に遂行したものであるが,十分に満足のいく成果が得られたと信ずる。主要な結果を数点挙げると・Q上の種数2の代数曲線Cでそのヤコビ多様体が非自明な自己準同型を持つものの族をいくつか構成し, GL(2)-型となるものを多数見い出し,それ等に対して「谷山-志村予想」を検証した.・逆に,重さ2の保型(尖点)形式(new form) f(z)でそのFourier係数の生成する体が2次体Kであるものに対して,対応する志村のアーベル曲面A(f)/Qについて, Q上の種数2の代数曲線でヤコビ多様体がA(f)とQ^-上同種なものを具体的に求める,という問題を研究し, K=Q(√<-5>), Q(√<-1>)となることが知られている11個の例について解答を得た.・楕円曲線の二重被覆をなす種数2の曲線の最も一般的な方程式を, 7個の自由パラメータを持つ族として得た.この特殊化により,曲線属C(j)で,そのコビ多様体が2次体Q(√<j-12^3>)上ではj-不変量がjに等しい楕円曲線(Q-曲線)の積に分解するものを具体的に構成し「谷山-志村予想」を検証した.・有理数体上の楕円曲線Eはモジュラー曲線X_0(N)のヤコビ多様体のQ-factorである」といういわゆる谷山-志村予想は,1994年にWiles-TaylorによりEが半安定な場合に解決されたが,我々は,ある種のQ上のアーベル多様体にこの結果を拡張し,その応用として代数体上のQ-curveと呼ばれる楕円曲線や,種数2の代数曲線で,ヤコビ多様体が四元数乗法をもつもの(QM-curve)について,谷山-志村予想を証明した(中央大学の百瀬氏等との共同研究).・種数2の代数曲線でそのヤコビ多様体が非自明な自己順同型を持つものの族を構成し,その中から上記の定理が適用出来る場合を数多く求めた。更に,level(conductor)が2000未満の場合に,対応する保型形式を最新のコンピュータを用いて,定符号四元数環のBrandt行列及びtheta級数およびSelbergの跡公式によって求めた.・逆に,非自明な実指標を持つ尖点形式(new form)f(z)でそのFourier係数の生成する体が2次体Kであるものに対して,志村のアーベル曲面A(f)/Qが対応する.これについて,Q上の種数2の代数曲線でヤコビ多様体がA(f)とQ^^-上同種なものを具体的に求める,という問題を研究し,K=Q(√<-5>)となることが知られている5個の例について解答を得た.●昨年度に続いて,種数2のQ上の代数曲線

C/Qでそのヤコビ多様体Jac(C)が非自明な自己準同型を持つものの族を構成し,その中からmodularity onjecture(谷山-志村予想の一般化)に関する我々の以前の判定定理が適用出来る場合を数多く求めた。また,2次実指標を持つnew form f(z)でそのFourier係数の生成する体が2次体Kであるものに対して,Jac(C)が志村のアーベル曲面A(f)/QとQ上同種となる種数2の代数曲線C/Qを具体的に求めいう問題を研究し,K=Q(√<-1>)となることが知られている6個の例(N=37,65,104,157,397,877)について完全な解答を得た。●上記の問題の研究にあたってまず,種数2の代数曲線C(j)/Qは射影直線P^1の二重被覆であるから,Cからある楕円曲線への2次の射が存在する条件は,Cが超楕円的でない対合的自己同型ρをもつことである,という事実に注目する。このとき,ρはP1の対合的自己同型pを引き起こす。Aut_Q(P^1)=PGL_2(Q)より,pを分数一次変換で表し,その2元6次形式f(X,Y)の空間に於ける作用(対称テンソル表現)を調べることによって,楕円曲線の二重被覆をなす種数2の曲線の最も一般的な方程式が,7個の自由パラメータを持つ族として得らた。●この族の特殊化により,特に,曲線族C(j)で,そのコビ多様体が2次体Q(√<j-12^3>)上ではj-不変量がjに等しい楕円曲線(Q-曲線)の積に分解するものを具体的に構成した。その方程式はY^2=F(X;j):=X^6+144X^5-(j-1728)X^4+224(j-1728)X^3-(j-1728)^2X^2+144(j-1728)^2X+(j-1728)^3と表される。●Jac(C)が四元数乗法をもつ種数2の代数曲線(QM-curve)について,具体的に研究した。まず,以前に得られていた例の他に,C/QがGL2型となるモデルを見い出した。また,それらの合同ゼータ関数の零点の偏角の分布に関して研究した。特に,佐藤-Tate予想の類似を定式化し,(上智大学の角皆宏氏との共同研究)。昨年に続いて,種数2の代数曲線でそのヤコビ多様体が非自明な自己準同型を持つものの族の構成,およびそのmodularity(谷山ー志村予想の高次元化)の証明・検証を研究した.・これまでに,jを自由パラメータとするQ上の曲線族C(j)でそのヤコビ多様体が2次体Q(√<j-12^3>)上ではj-不変量がjに等しい楕円曲線(Q-曲線)の積に分解することが構成したが,その数論的性質について更に詳しく調べた.その結果,j∈Qに対して,JacC(j)は「擬GL(2)型」(即ち,JacC(j)のQ上の自己準同型のなすQ-algebraがQ【symmetry】Qである)ことが判明した.・以上の研究をモデルとして,有理数をj-不変量に持つ2次体k上の楕円曲線(Q-曲線)の数論に体する一般理論を構築した.即ち,これらのminimalityおよびk上の2次twistに体するsign changeという現象を明らかにした.特に,各jに対してこの様なQ-曲線の類とkを含む4次巡回体が1対1に対応することが示された.・非自明な実指標を持つ尖点形式f(z)でそのFourier係数の生成する体が2次体がQ(√<-1>)であるもの(N=37,65,104,157,397,877)に対して,志村のアーベル曲面A(f)/QのモデルとしてQ上の種類2の代数曲線でヤコビ多様体がA(f)とQ^^-上同種なものを具体的に求め,対応する尖点形式(new form)f(z)がそのtheta級数の一次結合となる4変数の正定値二次形式を具体的に求めた.・Q上の自己準同型環がZ[√<2>]となる曲線の族を構成することを試み,部分的な結果を得た.
ヒト肝臓の代謝障害および癌化におけるPPAR-αの役割に関する研究

【背景】ステロイド受容体スーパーファミリーに属するPeroxisome proliferator・activated receptor・α(PPAR・α)は、脂質を中心とし糖、アミノ酸を含めたきわめて多岐にわたる代謝調節を司り、環境変化に対するエネルギー恒常性維持に中心的な役割を果たしている。またPPAR・αは、細胞増殖シグナルやアポトーシスの制御にも関わっている。【目的】ヒト肝におけるPPAR・αおよびその脂質代謝における標的遺伝子であるcarnitine・palmytoil transferase・1(CPT・1)、糖代謝における標的遺伝子であるpyruvate dehydrogenase kinase(PDK)、細胞増殖/癌化の標的遺伝子であるcyclin DのmRNAの発現量を非硬変肝、硬変肝、肝癌組織で検討し肝硬変と肝癌における糖脂質代謝の特徴と細胞増殖への関与を検討する。【方法】肝癌手術患者10例を対象とし、切除標本の一部より肝組織と肝癌組織を採取した。PPAR・α、CPT1、PDK、cyclin DのmRNAの定量はRT・PCR法を用いて行った。【結果と考察】肝癌では非癌部に比較してPPAR・αは約3倍の発現量を示した。CPT・1、cyclin Dの発現も有意に高く、PDK2とPDK4は高い傾向にあった。肝硬変と非硬変の比較ではPDK2とPDK4で高い傾向にあった。CPT・1はミトコンドリアでのβ酸化を促進し、PDKはミトコンドリアでの糖代謝産物の利用を抑制するため、両者の発現上昇は細胞内での相対的な脂質の利用が亢進していることを示唆する。【結論】肝癌ではPPAR・αの発現が非常に亢進しており、細胞内のエネルギー産生はβ酸化に大きく依存していると考えられる。肝癌でのCyclin Dを介した細胞増殖にも関与している可能性がある。細胞のエネルギー産生にはミトコンドリアにおける脂肪酸のβ酸化が重要であるが、ミトコンドリアへの脂肪酸の輸送に関与する酵素であるcarnitine palmitoyltransferase-1(CPT-1)の遺伝子を制御しているのはperoxisome proliferator-activated receptor α(PPAR-α)であるPPAR-αは、ステロイド受容体スーパーファミリーに属する核内受容体で、肝に最も多く分布している。周知のとおり肝臓は生体内の代謝の中心臓器であり、PPAR-αが生体のホメオスターシスの維持に果たす役割は大きいと考えられる。実際にPPAR-αは肝細胞における脂質代謝経路の多くの酵素を転写レベルでの調節を行っていることが知られているが、近年脂質代謝のみならず糖代謝、アミノ酸代謝を含めた極めて多岐にわたる代謝調節を司っていることが明らかになってきている。一方、肝硬変患者ではさまざまな代謝異常が知れれており、この程度と生命予後には密接な関係があると推定される。また、癌細胞では解糖系の亢進など、正常肝細胞とは異なる代謝異常が存在していることが知られている。したがってエネルギー代謝系において硬変肝と肝細胞癌は異なる調節機構が働いていることが予想される。そこで、肝切除時に採取したそれぞれの肝組織を用いてCycline D1,PPAR-α,CPT-1のmRNAの定量とCycline D1の定量、CPT-1の活性測定を行ないこの点を明らかにする予定であるが、本年度の当科における肝癌手術症例を対象に研究計画書に記載したとおりの方法でインフォームドコンセントをとったうえで、肝硬変組織、正常肝組織、肝癌組織をそれぞれ15サンプル取得し保存している。RT-PCR法を行うのに必要なプライマーは今回あらたに作成した。

Cycline D1の定量は特異的抗体を用いてWestern blot法により、CPT-1の活性測定は困難であるため3-ヒドロキシアシル-CoA脱水素酵素の活性を分光学的方法により測定を開始している。【背景】ステロイド受容体スーパーファミリーに属するPeroxisome proliferator-activated receptor-α(PPAR-α)は、脂質を中心とし糖、アミノ酸を含めたきわめて多岐にわたる代謝調節を司り、環境変化に対するエネルギー恒常性維持に中心的な役割を果たしている。またPPAR-αは、細胞増殖シグナルやアポトーシスの制御にも関わっている。【目的】ヒト肝におけるPPAR-αおよびその脂質代謝における標的遺伝子であるcamitine-palmytoil transferase-1(CPT-1)、糖代謝における標的遺伝子であるpyruvate dehydrogenase kinase(PDK)、細胞増殖/癌化の標的遺伝子であるcyclin DのmRNAの発現量を非硬変肝、硬変肝、肝癌組織で検討し肝硬変と肝癌における糖脂質代謝の特徴と細胞増殖への関与を検討する。【方法】肝癌手術患者10例を対象とし、切除標本の一部より肝組織と肝癌組織を採取した。PPAR-α、CPT1、PDK、cyclin DのmRNAの定量はRT-PCR法を用いて行った。【結果と考察】肝癌では非癌部に比較してPPAR-αは約3倍の発現量を示した。CPT-1、cyclin Dの発現も有意に高く、PDK2とPDK4は高い傾向にあった。肝硬変と非硬変の比較ではPDK2とPDK4で高い傾向にあった。CPT-1はミトコンドリアでのβ酸化を促進し、PDKはミトコンドリアでの糖代謝産物の利用を抑制するため、両者の発現上昇は細胞内での相対的な脂質の利用が亢進していることを示唆する。【結論】肝癌ではPPAR-αの発現が非常に亢進しており、細胞内のエネルギー産生はβ酸化に大きく依存していると考えられる。肝癌でのCyclin Dを介した細胞増殖にも関与している可能性がある。
液晶中の自己組織化を利用した3次元構造体の創製

本研究課題では,等方的な媒質(溶媒)の代わりに異方性溶液である液晶中に分散したコロイド粒子の三次元自己組織構造の作成およびその制御を目指した基礎的研究を行った.まず,光ピンセットを用いた粒子間力測定およびコンピューター・シミュレーションによる粒子間力の算出を行ない,液晶中の粒子間相互作用の解明に成功した.さらに、光ピンセットにより発生させた光電場勾配および局所熱勾配を用いて,1,2,および3次元構造を作成する方法に関して新たな知見を得ることに成功した.本研究では,従来の水などの等方的な媒質(溶媒)の代わりに異方性液体である液晶を用い,液晶中のコロイド粒子間に働く長距離かつ異方的な相互作用を利用することにより,コロイド粒子の3次元自己組織構造の作成および制御を目指した基礎的研究を行った。平成24年度に得られた知見は以下のとおりである。[1]粒子間力の測定法として昨年度用いた2ビーム光ピンセット法に代わって、光ピンセットを用いて粒子を離した後に外場を切り、粒子の接近速度から粒子間力を求めるフリーリリース法を用いた測定を行った。この方法は簡便であるが、粒子間距離が小さくなると粒子間にある液晶の潤滑作用により斥力が発生し、正確な測定が困難となる。本年度は粒子間の流体力学相互作用を考慮して解析を行なうことで、光ピンセット法と矛盾しない結果を得ることに成功した。[2]双極子とは異なる対称性を有する粒子を作成して、異種粒子間の相互作用を測定し、シミュレーションにより得られた結果と極めてよい一致を示すことがわかった。さらに、粒子を液晶の配向方向に対して斜めから接近した場合の粒子間力を測定することで、粒子間力の異方性に関する情報を得ることに成功した。[3]セル中の高さの違う位置に2次元結晶を作成し、それらを積層することで3次元結晶の作成を試みた。しかし、従来認識されていないセルの界面と粒子表面での液晶配向に依存した壁面相互作用が存在すること、セル厚が厚いと稠密な2次元配列が不安定になり、幅の小さな帯状の2次元結晶のみが安定化することを発見した。このため2次元充填結晶を作成するためにはセル厚と粒子サイズがほぼ同程度でなければならないことが明らかとなった。[4]等方相において粒子凝集体を熱泳動効果を用いて作成した後にネマチック相へ急冷する方法により、ランダムな扁平状3次元凝集体の作成には成功したが、現段階では粒子配列の制御には成功していない。本研究課題では,等方的な媒質(溶媒)の代わりに異方性溶液である液晶中に分散したコロイド粒子の三次元自己組織構造の作成およびその制御を目指した基礎的研究を行った.まず,光ピンセットを用いた粒子間力測定およびコンピューター・シミュレーションによる粒子間力の算出を行ない,液晶中の粒子間相互作用の解明に成功した.さらに、光ピンセットにより発生させた光電場勾配および局所熱勾配を用いて,1,2,および3次元構造を作成する方法に関して新たな知見を得ることに成功した.本研究では、従来の水などの等方的な媒質(溶媒)の代わりに異方性液体である液晶を用い、液晶中のコロイド粒子間に働く長距離かつ異方的な相互作用を利用することにより、コロイド粒子の3次元自己組織構造の作成および制御を目指した基礎的研究を行っている。平成23年度は、このための基礎となる液晶中の粒子間相互作用に関して以下のような新しい知見を得ることに成功した。[1]粒径の異なる粒子間や粒子に付随する欠陥構造が異なる粒子間に働く相互作用を2ビーム光ピンセットにより直接測定するとともに、液晶の弾性理論に基づく理論シミュレーションを行い、その定量的な評価を行った。両方法で得られた粒子間力の粒子距離依存性は定量的に極めてよく一致し、これらの方法が液晶中の粒子間相互作用を解明する有用な方法であることを示すことができた。[2]コロイド粒子の構造体の安定性を定量的に評価するために、多数のコロイド粒子からなる直鎖状クラスターと単独粒子間の相互作用を光ピンセットにより直接測定を行なった。その結果、単独粒子とクラスター間の相互作用はクラスターサイズにほとんど依存せず、粒子間相互作用には重ね合わせが成立しないことがわかった。[3]セルの表面処理を制御して、セル内の液晶に種々の配向状態を実現し、この中で光ピンセットを用いた粒子の2次元構造作成を行なった。ことに、液晶をねじる配向状態にした場合には、粒子の周囲にリング状欠陥を形成する粒子のリングが変形し、粒子にキラリティーを付与できることがわかった。平成23年度は、まず、液晶中のコロイド粒子間相互作用の定量的評価と評価法の確立を行った。我々の提案した実験、理論的手法が定量的に良い一致を見せ、当該分野の進展に大きく寄与する成果をあげることができたと考えている。これらの成果は、Physical Reviewなどの国際的学術誌に公表済みおよび印刷中である。また、国際シンポジウム等で招待講演を行い、情報発信を行なうことができた。次に、コロイド構造体形成に関する研究に関しては、光ピンセットによる粒子操作により、液晶の配向状態に依存したざまざま構造体を作成した。しかし、これらの方法では精密な構造制御が可能な反面、サイズの大きな構造体の作成には多大な時間を要し、現実的ではないことが明らかとなった。平成24年度は、ホログラフィック光ピンセットを用いた多粒子同時操作による、効率的な構造形成とこれまでに成功例のない3次元構造体の構築に取り組む。

すでに、水中ではホログラフィック光ピンセットによる粒子の3次元的配置に成功しており、比較的短時間で3次元構造体の形成に成功するものと期待している。次に、相分離や熱泳動効果を用いた自己組織的構造体形成を試み、様々な液晶の配向状態における構造体の効率的構築に関する研究を進めていきたい。平成24年度は、液晶材料、温度調整セル用材料、コロイド粒子、試薬、ガラスセル等の消耗品の購入およびドイツで開催される国際液晶会議での講演および国内の関連学会等での研究発表のための旅費として使用する。
軟組織の剥離特性を制御に入れた安全な手術支援ロボットの研究

近年医療現場では内視鏡と細長い術具(鉗子)を用いた内視鏡下手術(低侵襲手術)が注目されている。整形外科領域では、超高齢社会で手術のニーズが高く、下肢の機能を支えるのに重要な股関節や膝関節で行われ始めている。しかし、股関節や膝関節は骨の回りに軟部組織(筋肉、靭帯、血管、神経)が混み合い、切開や剥離といった患部へのアプローチのための処置が特に難しい。これより、低侵襲手術の対象は一部に限られ、より広い範囲へ対象部位を拡大することが求められる。本研究では皮膚から患部まで、軟部組織と骨の間に道を作り、さらに骨のまわりに作業空間を作る「軟部組織剥離マニピュレータ」の機構と制御方法の開発を研究課題とした。将来的には、その空間に骨切りデバイスを持って入り込み骨を切る「骨切りロボット」と統合し、低侵襲手術支援システムの構築を構想している。研究方法としては、まず軟部組織が剥離される際の術具と軟部組織と骨の関係について、術具まわりに働く静的な力学的関係に着目してモデル化し、働く力を要素実験で求めた。軟部組織が剥離される際、常に骨と術具先端が接触している必要があることが医学的手技として知られている。軟部組織と骨が比較的柔らかく張り付いている骨膜について、骨に対して垂直方向の力が3N以上で接触を維持し、剥離できることが分かった。次に、研究代表者が以前試作した多関節マニピュレータを改良し、ベルト駆動方式でテンションセンサとエンコーダを用いて、骨と接触する力と位置を制御可能とした。さらに要素実験で求めた力を目標値として組み込んだ、コンプライアンス制御により,直視可能な状態のIn vivo実験で連続的に軟部組織を剥離する動作の有効性を示した。これにより、整形外科領域において軟部組織を剥離するマニピュレーション技術の基盤を構築し、低侵襲手術の適用範囲拡大の可能性を示唆できたと考えられる。
レーザー捕捉・顕微分光法の降雨発生機構解明への応用

エアロゾルと雲の影響は気候変動予測における最大の不確定要素の一つである。大気中の雲粒の関わる物理化学現象を理解するためには、気相中に水滴を浮遊させたまま、その物性を計測することが必要不可欠である。本研究課題では、相対湿度を制御可能な反応チャンバーを開発し、レーザー捕捉法を用いて単一微小水滴を気相中に非接触で静止させ、雲粒の発生・成長・消滅に関わる水滴の相転移を光学顕微鏡下で再現するとともに、水滴個々の化学組成、サイズ、温度を計測する手法を確立した。マイクロメートルサイズのエアロゾル水滴は、自然界における雲粒のモデル反応系として大変重要である。本研究では、レーザー捕捉法を用いて「大気上空で起こる雲の発生ならびに降雨(降雪)に関わる微小水滴の様々な相転移を光学顕微鏡下において人工的に再現」するとともに、これを単一微小水滴レベルで計測可能な実験手法を確立し、雲粒の発生や成長に関する物理・化学過程の詳細、ならびに降雨の初期過程である過冷却微小水滴の凍結メカニズムを明らかにすることを目的とする。雲中の水滴には、海水由来の塩化ナトリウムや火山ガス由来の硫酸アンモニウムなどの様々な溶質が溶解しており、これらの溶質は降雨発生の引き金となる水滴の凝固点に大きな影響を与える。気相中に存在する微小水滴は、取り巻く空気の湿度を鋭敏に反映し、速やかに蒸発または凝縮するため、水滴に含まれる溶質濃度は、発生に用いた母液の濃度と必ずしも一致しない。したがって、エアロゾル水滴の物理化学的性状の本質を理解するためには、温度と湿度の制御下で、水滴個々にその化学組成を計測することが必要不可欠である。平成25年度は、自然界の雲中に含まれる代表的な無機化合物の一つである硫酸アンモニウムに着目し、エアロゾル水滴に含まれる硫酸アンモニウムを水滴個々に定量する手法を確立した。超音波式ネブライザーを用いて、硫酸アンモニウムを含む微小水滴群を、湿度を一定に保ったチャンバー内に噴霧し、ミクロな水滴一粒を気相中においてレーザー捕捉した。水滴のラマンスペクトルから見積もったエアロゾル水滴個々の硫酸アンモニウム濃度は、発生に用いた母液濃度に依存せず、ほぼ一定になることを初めて実験的に示すことに成功した。気相中に存在する微小水滴に含まれる溶質の濃度は、発生に用いた母液濃度に依存せず、水滴の水蒸気圧と取り巻く気相中の水蒸気分圧との釣り合いによって決まる。したがって、エアロゾル水滴の相転移の溶質濃度依存性を計測するためには、気相の湿度を変化させて、単一微小水滴の蒸発と凝縮を自在に制御する技術が必要不可欠である。平成26年度は、相対湿度を10100%の範囲で任意に制御可能なエアロゾル水滴のレーザー捕捉・顕微分光システムを構築した。マスフローコントローラーを用いて湿潤空気と乾燥空気を混合し反応チャンバー内に導入することにより、硫酸アンモニウムを含む単一微小水滴を気相中に非接触で浮遊させたまま、その溶質濃度を可逆に変化させることに成功した。また、レーザー捕捉した水滴のラマンスペクトルから、水滴の平衡サイズと硫酸アンモニウム濃度を見積もり、水滴の蒸発と凝縮に伴い水滴平衡サイズが変化しても、水滴中に含まれる硫酸アンモニウムの物質量は常に一定であることを初めて実験的に示すことに成功した。対物レンズを用いてレーザー光を集光照射した際に生じる集光点での局所温度上昇は、光学顕微鏡下で観測される物理化学現象を理解するうえで必要不可欠な情報である。最終年度である平成27年度は、気相中において捕捉した微小水滴のレーザー光照射に伴う温度上昇を精密に計測した。これまで光学顕微鏡下での温度の見積もりに関しては、様々な実験的手法で計測がなされてきたが、エアロゾル水滴を対象とした実験においては、理論計算値と実験値は必ずしも一致しておらず、更なる検証が必要であった。我々は、気相中においてレーザー捕捉した微小水滴に、熱源として近赤外レーザー光を照射し、水滴の温度を制御する実験を行った。微小水滴の平衡直径の変化から見積もった温度上昇の実験値と、水の吸収係数から見積もられる理論計算値が良く一致することを世界で初めて示すことに成功した。マイクロメートルサイズの微小水滴は、容易に蒸発してしまうため取扱いの難しい測定対象であるが、この実験的な困難を逆手にとって、光学顕微鏡下における極めて高感度な温度計測が実現された。尚、本研究成果は、Analytical Sciences誌2016年4月号において注目論文に選定された。本研究課題で確立した、気相中の微小水滴を対象としたレーザー捕捉法の要素技術を駆使して、今後は光化学反応を含むより複雑な大気化学反応を取り入れた、雲粒の発生や成長に関するモデル実験系へと研究を展開する予定である。

大気中の雲粒の関わる物理化学現象を理解するためには、気相中に水滴を浮遊させたまま、その物性を計測することが必要不可欠である。本研究課題では、相対湿度を制御可能な反応チャンバーを開発し、レーザー捕捉法を用いて単一微小水滴を気相中に非接触で静止させ、雲粒の発生・成長・消滅に関わる水滴の相転移を光学顕微鏡下で再現するとともに、水滴個々の化学組成、サイズ、温度を計測する手法を確立した。研究項目1:「気相中における光誘起微小水滴発生機構の解明」に関しては、相対湿度を制御した反応チャンバー内に紫外光を照射し、湿潤空気から微小水滴群を発生させ、その一粒を気相中においてレーザー捕捉し、そのラマンスペクトルを計測することに成功した。また、イオンクロマトグラフィーによる光化学反応生成物の分析も行った。光誘起微小水滴発生機構に関する論文発表に向け準備中である。研究項目2:「水滴凝結成長過程における適応係数の解明」に関しては、倒立型光学顕微鏡のステージ上に設置したチャンバー内に532 nmと1064 nmのレーザー光を対物レンズで集光し、硫酸アンモニウムを含む単一微小水滴を気相中に非接触で捕捉するとともに、赤外レーザー光(1064 nm)のON/OFFに伴う、水滴直径の可逆な変化を観測することに成功した。赤外レーザーの照射を止めてから水滴が元の平衡直径へと回復する過程を速度論的に解析し、水分子(水蒸気)の水滴への適応係数(α)を見積もったところ、αは1に近い値であることが示唆された。研究項目3:「過冷却微小水滴の凝固温度の溶質濃度・水滴サイズ依存性の解明」に関しては、レーザー捕捉法を用いて気相中に過冷却水滴を非接触で保持し、その凝固を誘起することに成功した。実験の再現性と凝固温度の確度を向上させる為、冷却チャンバーの改良を行った。白金抵抗体と熱電対の2つの温度センサーを用いて、チャンバー内の温度勾配を直接計測できるように改良した。分析化学、光化学大気中の水滴の関わる物理化学現象を解明するためには、温度と湿度を同時に制御可能なレーザー捕捉法の確立が必要不可欠である。特に0°C以下の温度条件での実験においては冷却チャンバー内の温度勾配を精密に制御することが大変重要である。そこで水滴の近傍に小型の温度センサーを配置し、冷却過程で生じる温度勾配を直接計測できるようにチャンバーを改良した。最終年度は、この改良型のレーザー捕捉顕微分光システムを駆使して、雲粒の発生や成長に関する物理・化学過程の詳細、ならびに降雨の初期過程である過冷却微小水滴の凍結メカニズムの解明に向けて研究を展開する。「気相中における光誘起微小水滴発生機構の解明」に関しては、相対湿度を制御した反応チャンバー内に紫外光を照射し、湿潤空気から微小水滴群を発生させ、その一粒を気相中においてレーザー捕捉し、そのラマンスペクトルを計測することに成功した。光誘起微小水滴には純水には観測されない特徴的なラマン散乱ピークが観測されることを見出した。但し、ラマン散乱強度が小いために、溶質の特定には至っていない。今後、更なる高感度検出へ向けて装置の改良を計画している。