hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
環状高分子の立体認識を用いる超分子形成

メタクリル酸メチル立体特異的リビングアニオン重合において,α-(ハロメチル)アクリル酸エステル類が重合停止剤として有効に働くことを見出した.この停止反応を2-メチル4-ペンテン酸エチルのリチウムエノラートを開始剤とする重合系に適用し,開始末端にアリル基,停止末端にα,βー不飽和エステル構造を持つイソタクチックポリメタクリル酸メチルを得た.このα,βー不飽和エステル構造に1-ウンデセニルチオールをマイケル付加して停止末端にアリル基を導入し,開始末端のアリル基との閉環メタセシス反応により環状イソタクチックポリメタクリル酸メチルを含む高分子混合物を得た.昨年度に開発した,メタクリル酸メチル(MMA)の立体規則性重合の効率的な停止反応を用いて,開始末端および停止末端に異なる反応性基を持つヘテロテレケリックな立体規則性ポリメタクリル酸メチル(PMMA)を合成した.開始剤にトリメチルシリル基で保護したリチウムアミドを用い,かさ高いアルミニウムの存在下でアニオン重合を行い,2-(クロロメチル)アクリル酸エチルで重合を停止し,開始末端にアミノ基,停止末端にビニル基を有するシンジオタクチック(st-)PMMAを得た.次いで,停止末端のビニル基はチオール,開始末端のアミノ基はイソシアナートと定量的,選択的に反応し,クリックケミストリーに基づく両末端の後修飾が可能なst-PMMAの合成に成功した.一方,イソタクチック(it-)PMMAは前述の開始剤では分子量制御が難しく,代替としてアリル基を有するリチウムエステルエノラートを用い,両末端に炭素ー炭素二重結合を有するポリマーを得た.停止末端のビニル基はチオールの求核付加に活性である一方,開始末端のアリル基はラジカル的なチオールの付加にのみ活性であることを利用し,チオールの段階的な付加による両末端の修飾に成功した.このようにして得た両末端官能性ポリマーを用いた環状高分子の合成を試みたが,環状ポリマーの回収が難しく,単離には至らなかった.なお,派生研究として,エステル置換基にクリック反応性官能基を導入した停止剤を開発し,停止末端で異種のクリック反応,アジドーアルキン付加環化反応およびチオールーエン反応が可能な立体規則性ポリマーの合成に成功した.また,重合停止反応が立体選択的に進行することが明らかになり,この反応を利用した重合機構の解析など,新しい研究に繋がった.メタクリル酸メチル立体特異的リビングアニオン重合において,α-(ハロメチル)アクリル酸エステル類が重合停止剤として有効に働くことを見出した.この停止反応を2-メチル4-ペンテン酸エチルのリチウムエノラートを開始剤とする重合系に適用し,開始末端にアリル基,停止末端にα,βー不飽和エステル構造を持つイソタクチックポリメタクリル酸メチルを得た.このα,βー不飽和エステル構造に1-ウンデセニルチオールをマイケル付加して停止末端にアリル基を導入し,開始末端のアリル基との閉環メタセシス反応により環状イソタクチックポリメタクリル酸メチルを含む高分子混合物を得た.立体規則性環状ポリメタクリル酸メチル(PMMA)を用いたステレオコンプレックスの形成を目指し,当該高分子の合成を試みた.まず,前駆体となる末端機能化立体規則性ポリメタクリル酸メチルの合成を試みた.当初計画していたアリルリチウムによるメタクリル酸トリチル(TrMA)の立体特異的重合は,開始剤の安定性や生成ポリマーの溶解性が問題となり,制御が困難であることが明らかになった.そこで,ビニルマグネシウムクロリドを塩化リチウムで活性化したTurbo-Grignard試薬を開始剤とする重合を試みたが,開始剤の活性が低く,高分子を得るには至らなかった.TrMAを用いた極性溶媒中での重合における末端修飾困難であったことから,非極性溶媒中における,メタクリル酸メチル(MMA)の立体特異的重合に適用可能な機能性停止剤を開発し,末端修飾を行うことにした.ジクロロメタン中,リチウムエノラートを開始剤,リチウムトリメチルシラヌレート(Me3SiOLi)を助剤とするMMAのアニオン重合を-78°Cで実施し,2-(ハロメチル)アクリル酸エステルを停止剤として加えると,定量的かつ迅速に停止反応が進行し,末端にC=C結合を有するイソタクチックポリマー(it-PMMA)が得られた.助剤を嵩高いアルミニウムフェノキシドに代えて重合を行うと,C=C結合を末端に有するシンジオタクチックポリマー(st-PMMA)が得られた.これらのC=C結合に,弱塩基を触媒とするチオールエン反応を施し,カルボキシル基や水酸基,アミノ基を修飾することに成功した.当該年度では,環構造を持つ立体規則性ポリメタクリル酸メチルを合成し,それらのステレオコンプレックス形成について考察する計画であった.当該ポリマーの合成には末端に反応性基を導入したポリメタクリル酸メチルの合成が必須である.当初計画していたアリルリチウムを用いた手法は,立体規則性が低い一般的なポリメタクリル酸メチルの合成には有効で,実際に本研究の予備実験でも成果を上げていた.しかしながら,この開始剤系は立体特異的な重合をするメタクリル酸トリチルの重合には単純に転用できないことが明らかになり,合成計画を根本から見直す必要が生じた.Turbo-Grignard試薬を開始剤とする重合にチャレンジするなど,新しい合成戦略を探っていた結果,研究の基礎となる材料の合成に計画以上の時間を要してしまい,研究計画に遅れを生じた.最終的に,当該年度ではメタクリル酸メチルの立体特異的な重合系に,直接適用が可能な停止剤を初めて開発した.

この進歩は非常に大きく,従来の計画では,メタクリル酸トリチルを重合し,生成したイソタクチックポリマーを加水分解,2段階のメチルエステル化を経てポリメタクリル酸メチルへ誘導した後,環化する予定であったが,重合,環化以外のプロセスを完全に省くことが可能になり,ポリマーの大量合成が可能になった.これらのプロセスの簡素化は研究の遅れを取り戻すに十分に値すると評価し,「(3)やや遅れている」に分類した.メタクリル酸メチルの立体特異的なアニオン重合系に直接適用が可能な停止剤として,前年度に開発した2-(ハロメチル)アクリル酸エステルを使用し,これに既知の機能性開始剤を組み合わせた重合によって,両末端官能基化立体規則性ポリメタクリル酸メチルの合成を試みる.具体的には,N-ベンジル-N-トリメチルシリルリチウムアミド(アミノ基の導入が可能)を開始剤に使用した非対称ポリマーの合成や,2官能性開始剤を用いたテレケリックポリマーの合成を実施し,立体規則性環状ポリメタクリル酸メチルの合成を行う.環状ポリマー以外の材料は既に合成済み,あるいは合成がいつでも可能な状態にある.環状ポリマーが得られ次第,NMRによるステレオコンプレックス形成挙動を中心とした特性解析に移行する.試薬類,実験器具類に使用する.
車服制度よりみた漢帝国の位階制度の研究

[文献研究]『続漢書』輿服志にみえる後漢時代の車駕・冠服に関する記載について詳細に検討し、「漢代車制考」「漢代服制考」の論文2篇を誌上に公表した。両篇は、これまでの考古史料研究の成果を一部取り入れているだけでなく、『続漢書』以外の文献史料の検討結果もふまえており、本研究の集大成にふさわしい内容となった。これまで本研究では、漢代の官僚機構における2つの位階序列(「公-卿-大夫-士」序列・官秩序列)の相互関係を主たる考察対象としてきたが、本年度の作業によって、(1)2つの位階序列を統合する役割を担っていたのが印・綬であったこと、(2)位階序列よりも着用される場面や着用者の職掌の影響をより強く受けるものとして冠の制度があったこと、(3)後漢時代、各種の冠の存在は戦国諸国の多様な制度を承けた結果として理解されており、それは戦国諸国の多元的な秩序の統合者として漢朝を語ろうとする「神話」の反映であること、(4)印・綬の象徴的機能によってなされる官僚機構の分割と再統合は、冠が示す「多元性統合の神話」と通底すること、が明らかになった。漢代における2つの位階序列の並存という現象は、漢朝を地域性の超克者たらしめるための一種の装置であったとみなすことができる。これが、本研究の到達した結論である。[考古史料研究]2006年11月に奈良市の寧楽美術館において調査を行い、漢魏晋期の亀鈕印数点に実際に触れて、漢印の形態的特徴への知見を深めた。同月、中国浙江省杭州市を訪れ、中国印学博物館において戦国・秦漢時代の古印を実見するとともに、浙江省博物館において秦漢時代の遺物を閲覧した。[データベース関連]漢代車服制度に関する和文文献リスト作成作業を、対象を漢代史一般にまで拡充しつつ実施し、『漢代史文献目録(1985-2000)』を得た。研究実施計画書に基づき、以下のように研究を遂行し、今後の展望を得た。[文献研究]『史記』『漢書』『後漢書』の印綬制度に関係する記載の整理、および、『後漢書』輿服志にみえる車服制度の一覧表作成を行った。[考古史料研究]1950年代に『考古』『文物』誌に掲載された発掘記録を精査し、車服制度にかかわる遺物のデータベース化を行った。[実地調査]9月に故宮博物院(台北)、11月に寧楽美術館・奈良国立博物館(奈良)・中国歴史博物館・古陶文明博物館(北京)、12月に東京国立博物館(東京)、3月に打虎亭漢墓・河南省博物館(鄭州)において、それぞれ関連遺物の閲覧・調査を行った。[成果の公表]本年度中に雑誌等に掲載された成果はない。現在、(1)前漢初期の車服制度に関するもの、(2)『後漢書』輿服志の内容に関するもの、の2本を投稿準備中である。[今後の課題]研究はほぼ計画どおりに進行しているが、文献研究の進めかたには課題が残った。正史類のみならず、古典籍のテキストの電子化は急速に進展しており、逐字・逐語検索が簡便に行えるようになっているため、その記載をデータベース化することの積極的意義が失われつつある。一方、漢代車服制度に関する和文文献は、そのデータがまとめられておらず、収集が困難であった。来年度の文献研究については、古典籍の記載の整理は制度の復元にかかわる一覧表の作成作業にとどめる一方、和文文献のデータベース作成に注力したいと考える。[文献研究]漢代の制度について記した正史類以外の文献史料(漢代の典籍や後代の類書)の印綬制度に関係する記載の整理を行った。[考古史料研究]『考古』『文物』『考古与文物』誌をはじめ、学術誌に掲載された発掘記録を精査し、車服制度にかかわる遺物のデータベース化を行った。近隣の大学に所蔵されていない雑誌については、8月・11月・12月・2月に東京に出張し、日程内に可能な範囲内で調査を行った。[実地調査]3月に中華人民共和国河南省洛陽市を訪れ、洛陽古墓博物館などで関連遺物の閲覧・調査を行った。また2月に福岡アジア美術館で開催された「よみがえる中国歴代王朝展」にて、青銅製車軸頭・馬面(河北省定州市三盤山中山王家族墓120号墓出土、河北省文物研究所所蔵)ならびに銅車馬俑群(甘粛省武威市雷台漢墓出土、甘粛省博物館所蔵)を閲覧した。車服制度に関するもの、『後漢書』輿服志の内容に関するもの、の2篇について投稿準備を継続中である。[今後の課題]研究は概ね計画どおりに進行しているが、昨年度の実績報告書においてその必要を指摘した漢代車服制度に関する和文文献のリスト作成については、申請時に掲げた計画に含まれていなかったこともあり、対応が遅れている。また、諸般の事情から研究論文の公表を年度内に実現できなかったので、次年度はこの達成に意を注ぎたい。[文献研究]

『続漢書』輿服志にみえる後漢時代の車駕・冠服に関する記載について詳細に検討し、「漢代車制考」「漢代服制考」の論文2篇を誌上に公表した。両篇は、これまでの考古史料研究の成果を一部取り入れているだけでなく、『続漢書』以外の文献史料の検討結果もふまえており、本研究の集大成にふさわしい内容となった。これまで本研究では、漢代の官僚機構における2つの位階序列(「公-卿-大夫-士」序列・官秩序列)の相互関係を主たる考察対象としてきたが、本年度の作業によって、(1)2つの位階序列を統合する役割を担っていたのが印・綬であったこと、(2)位階序列よりも着用される場面や着用者の職掌の影響をより強く受けるものとして冠の制度があったこと、(3)後漢時代、各種の冠の存在は戦国諸国の多様な制度を承けた結果として理解されており、それは戦国諸国の多元的な秩序の統合者として漢朝を語ろうとする「神話」の反映であること、(4)印・綬の象徴的機能によってなされる官僚機構の分割と再統合は、冠が示す「多元性統合の神話」と通底すること、が明らかになった。漢代における2つの位階序列の並存という現象は、漢朝を地域性の超克者たらしめるための一種の装置であったとみなすことができる。これが、本研究の到達した結論である。[考古史料研究]2006年11月に奈良市の寧楽美術館において調査を行い、漢魏晋期の亀鈕印数点に実際に触れて、漢印の形態的特徴への知見を深めた。同月、中国浙江省杭州市を訪れ、中国印学博物館において戦国・秦漢時代の古印を実見するとともに、浙江省博物館において秦漢時代の遺物を閲覧した。[データベース関連]漢代車服制度に関する和文文献リスト作成作業を、対象を漢代史一般にまで拡充しつつ実施し、『漢代史文献目録(1985-2000)』を得た。
全反射X線異常散乱法による相変化記録材料の可逆的構造変化のin-situ解析

本研究の目的は、X線の全反射を利用する薄膜構造解析法に異常分散効果を積極的に取り入れた全反射X線異常散乱法を用いて、CD-RWに代表される相変化記録材料の結晶-非晶質間の可逆的な構造変化を精密に解析することである。膜材料の結晶-非晶質の相変化に伴う反射率変化を利用する相変化記録材料は、デジタル情報の蓄積媒体として注目を集め、既に商品化されている。一方、今後更に膨大化・高度化が進むであろう情報化社会にあって、情報記録媒体の大容量化、高速化、高信頼性が常に材料開発の大きな目標とされるが、この傾向が強まるほど記録材料の構造制御が,その特性に大きく影響することが予想される。したがって,これらの分野を着実に発展させるためには,相変化記録材料の高品質化のキーとなる結晶状態(消去)と非晶質状態(記録)の構造を原子レベルで正確に把握することが極めて重要になっている。しかし、例えばAg-In-Sb-Te系相変化記録材料の構造を研究対象とする場合、原子番号が近接するAg, In, Sb, Teの識別は難しい。この研究隘路を克服し得る手段として、各元素に固有な吸収端近傍で生ずる異常分散現象を利用すれば、各元素を誠別して原子レベルの構造情報を直接的に得ることが可能となる。平成12年度は、Ag-Br-Ge-0系非晶質を対象として、BrおよびGeK吸収端近傍でのX線異常散乱測定を実施し、BrおよびGeの周りの局所構造解析を行って、非晶質相に対するX線異常散乱法の有効性を確かめた。平成13年度は、従来の角度分散型では保護膜層でのX線の大きな吸収のため困難であった保護層/記録層海面でのX線反射率測定を可能とするエネルギー分散型測定法を用いて、多層膜界面の遷移領域構造について新しい知見を得ることができ、本手法の有効性を示した。しかし、例えばAg-In-Sb-Te系相変化記録材料の構造を研究対象とする場合、原子番号が近接するAg,In,Sb,Teの識別は難しい。この研究隘路を克服し得る手段として、各元素に固有な吸収端近傍で生ずる異常分散現象を利用すれば、各元素を識別して原子レベルの構造情報を直接的に得ることが可能となる。本年度は、Ag元素を含む非晶質に対するX線異常散乱法の有効性を確かめるために、Ag-Br-Ge-O系非晶質を対象として、BrおよびGe K吸収端近傍でのX線異常散乱測定を実施し、BrおよびGeの周りの局所構造解析を行った。その結果、Geの周りに約4個の酸素原子が配位していることが分かった。

これは、本非晶質系の構造が、GeO_4四面体を基本構造としていることを示している。また、Brイオンの最近接Agイオンの配位数は約6という結果が得られ、結晶AgBrに類似した局所構造が本非晶質系に存在していることが判明した。本研究の目的は、X線の全反射を利用する薄膜構造解析法に異常分散効果を積極的に取り入れた全反射X線異常散乱法を用いて、CD-RWに代表される相変化記録材料の結晶-非晶質間の可逆的な構造変化を精密に解析することである。膜材料の結晶-非晶質の相変化に伴う反射率変化を利用する相変化記録材料は、デジタル情報の蓄積媒体として注目を集め、既に商品化されている。一方、今後更に膨大化・高度化が進むであろう情報化社会にあって、情報記録媒体の大容量化、高速化、高信頼性が常に材料開発の大きな目標とされるが、この傾向が強まるほど記録材料の構造制御が,その特性に大きく影響することが予想される。したがって,これらの分野を着実に発展させるためには,相変化記録材料の高品質化のキーとなる結晶状態(消去)と非晶質状態(記録)の構造を原子レベルで正確に把握することが極めて重要になっている。しかし、例えばAg-In-Sb-Te系相変化記録材料の構造を研究対象とする場合、原子番号が近接するAg, In, Sb, Teの識別は難しい。この研究隘路を克服し得る手段として、各元素に固有な吸収端近傍で生ずる異常分散現象を利用すれば、各元素を識別して原子レベルの構造情報を直接的に得ることが可能となる。本年度は、従来の角度分散型では保護膜層でのX線の大きな吸収のため困難であった保護層/記録層界面でのX線反射率測定を可能とするエネルギー分散型測定法を用いて、多層膜界面の遷移領域構造について新しい知見を得ることができた。また、本手法の有効性、特に、最上層(保護膜等)を破壊処理を行うことなく大気(実用条件)下でin-situ測定できることを示した。
新規RNA結合タンパク質D8によるアポトーシス誘導の機構

新規PNA結合蛋白質D8がアポトーシスを誘導する活性をもつことを見出しその分子機構を解析した。1)D8はDNAストレスによるアポトーシズの誘導に重要な役割を果たしていることを見出した。2)ルシフェラーゼ・アッセイ、クロマチン免疫沈降法によりD8のプロモーターがp53やTGF-betaシグナルにより直接に転写活性化されることを明らかにした。3)D8がアポトーシスを誘導するためには、RNA結合活性をもつKHドメイン1,2両方が必要であった。4)Bimの誘導がD8によるアポトーシス誘導に重要であることを明らかにした。5)D8にエストロジェン受容体が結合し、mRNAのsplicingに関与することを示唆する結果を得た。6)D8以外に染色体1,18,19に存在するファミリーを同定し、TPAによって発現誘導されることを見出した。我々は、p53およびTGF-βシグナルの標的遺伝子として、新規遺伝子D8(仮称)を同定し、その遺伝子産物はRNAに結合することによりアポトーシスを引き起こす活性をもつことを明らかにしてきた。p53およびTGF-βシグナルに始まってアポトーシスが誘導されるまでのシグナル伝達機構の全貌を明らかにすると同時にRNA代謝のアポトーシス誘導に果たす普遍的役割を明らかにすることを目的として研究を進め、以下の結果を得た。1)RNAiによりD8の発現を抑制するとP53によるアポトーシスの誘導が阻害されることから、D8はp53によるアポトーシスの誘導に重要な役割を果たすと考えられた。2)D8のプロモーター解析を行い、p53がプロモーター領域に結合してD8の転写活性化を起こすことを明らかにした。3)D8がBH3 onlyfamilyのアポトーシス誘導因子Bimの3'UTRに結合してBimのmRNAを安定化する作用をもつこと、この作用がD8によるアポトーシス誘導に重要であることを明らかにした。4)D8ノックアウトマウスの作製を試みキメラマウスの作製まで進行した。D8ファミリーのノックアウトマウスの作製も進めた。新規・・・結合蛋白質D8がアポトーシスを誘導する活性をもつことを見出しその分子機構を解析した。1)D8がKHドメイン1,2を介してBimの3'-UTRに結合して安定化することを明らかにした。標的配列と結合するにはKHドメイン1,2両方が必要であった。2)Bimの3'-UTR上のD8結合部位を同定し、三カ所のAU rich配列が重要であることを明らかにした。3)Bimの誘導がD8によるアポトーシス誘導に重要であることを明らかにした。4)ルシフェラーゼ・アッセイ、クロマチン免疫沈降法によりD8のプロモーターがp53やTGF-betaシグナルにより直接に転写活性化されることを明らかにした。D8以外に染色体1,18,19に存在するファミリーを同定し、TPAによって発現誘導されることを見出した。
保険法における行為規範性の明確化―行為規範違反の免責を正面から認める準則の樹立―

平成30年度は、約款で新たに登場した免責条項に関する研究を進めた。具体的には、反社会的勢力免責条項や、自動車保険における酒気帯び運転免責条項である。これらの条項は、それぞれ反社会的勢力や飲酒運転に対する立法の変化や社会による厳格視とともに、自動車保険の自損事故等に限って導入された条項である。これらの条項をめぐる裁判例や先行研究は、その普及とともに増えてきたが、しかし、それはこれまで十分に理解されてきたとは言い難い。とりわけ、酒気帯び運転とは道路交通法・同施行令で定められた数値以上に該当する場合を指し、酒気帯び運転免責条項はそれを前提に文理解釈上はあらゆる数値でも該当するかのような規律になっている。しかし、これまでの酒気帯び運転に関する裁判例や先行研究は、酒酔い運転免責条項が状態免責、すなわち酒酔い運転に該当したという事実があれば自動的に免責される条項であるとの前提で進められてきたことが明らかとなった。そのため、酒気帯び運転免責条項の解釈に対する批判が必ずしも噛み合っていなかった。くわえて、裁判例においては、運転が酒気帯びか否かというだけでなく、酒気帯びに対する認識があったといえるかとか隠蔽しようとしたか等の行為規範に対する評価が結論に影響を与えてきたと考えられる。それでは、酒気帯び運転免責に対する解釈として、運転者の行為規範性からその帰結を導くことは正当といえるだろうか。これについては、最近になって保険契約の最大善意性を否定したとも見られる法改正がなされた英国法との比較を行なった。その結果、行為規範性を解釈に取り込むことは、決して否定されるべきではないことを明らかにした。保険法における免責条項は、時代とともに変更されてきており、そのため新たな免責条項については、当然ながら裁判例や先行研究の蓄積が十分に存在するとはいえない。本研究は、保険者免責には行為規範性等の成文法以外の背景があることを明確にすることであるから、このような免責の一分野である酒気帯び運転に関する研究を進めることができたのは、大きな収穫であった。次に、これまでほとんど個人的に研究対象としてきなかった英国法に関する研究を進めることができた点は、英国保険契約法に関する知識を蓄積するだけでなく、新たな研究手法を身につけることができた点でも得るものが大きかった。平成29年になされた債権法改正と平成20年になされた保険法制定との比較がとりわけ重要であるとの見方を得つつある。すなわち、債権法改正においては、実務家等からきわめて多くの批判がなされ、その多くは実現しなかった。他方で、保険法は、それほど多くの反対はなされずに、順調に改正が実現したといえる。そこには、民法と商法との違いもあるだろうが、これらは契約に関する規律である点は共通しており、このような違いを正当化できるかという疑問がある。今後の研究は、以上のように、民法との差異を意識しながら進めることになる。

他方で、保険法は、それほど多くの反対はなされずに、順調に改正が実現したといえる。そこには、民法と商法との違いもあるだろうが、これらは契約に関する規律である点は共通しており、このような違いを正当化できるかという疑問がある。今後の研究は、以上のように、民法との差異を意識しながら進めることになる。平成30年度の研究費に関しては、少額の残高が発生しているが、これは経費の節減・効率的使用によるものである。この残額は本年度の比較的早い段階で、民法関係の研究書籍等を購入するための費用に充当して使用する。
超解像位相差電子顕微鏡法の開発

本研究は、これまで開発してきた能動型焦点位置変調法をさらに機能拡張することにより、超解像位相差電子顕微鏡法を開発することを目的としている。機能拡張は以下に示す2つの手法でおこなった。1)能動型焦点位置変調法で得られた3次元画像データセットをダイレクトにフーリエ変換する「3次元フーリエフィルタリング法」を新たに開発し、球面収差補正された位相像を再生して超解像位相差電子顕微鏡法を実現する。2)従来の能動型焦点位置変調法が垂直照明下にのみ適用されていたのに対し、ホローコーン照明下に対しても適用できるように機能拡張し、色収差と球面収差の影響を同時に除去した超解像位相差電子顕微鏡法を開発する。1)に対しては、3次元フーリエフィルタリング法が、球面収差にとどまらず非点収差やコマ収差などの回転非対称収差も合わせて補正することができ、収差補正技術としては究極の手法であることを理論的に厳密に議論した。またその応用例として、3次元フーリエフィルタリング法により触媒作用を有する金超微粒子の無収差位相像観察を行い、触媒金微粒子に特有の原子構造を明らかにすることに成功した。2)に対しては、ホローコーン照明下に適用するための理論的背景を明らかにし、光学顕微鏡を用いた予備実験により、分解能が1.8倍に向上することを実証した。さらに電子顕微鏡に拡張するために、高精度ホローコーンシステムを自作して、既設の電界放出型電子顕微鏡(HF-2000F)の各種偏向コイル系を能動的に制御できるように改良した。その結果、電子顕微鏡に対しても超解像位相差電子顕微鏡観察が行えることを実証した。実現した分解能の向上は10%程度であったが、電子顕微鏡の機械的な安定度を増し外部擾乱を極力抑える好条件が揃えば、光学顕微鏡で実証されているように、約2倍の分解能の向上が将来的に得られるものと期待される。本研究は、我々がこれまで開発してきた能動型焦点位置変調法をホローコーン照明下に対しても適用できるように拡張し、色収差と球面収差の影響を同時に除去した超解像位相差電子顕微鏡法を開発することを目的として3年計画で行われる。本年度は初年度に当たり、当初の計画通り高精度ホローコーンシステムを自作して各種レンズ、偏光コイル系の能動的制御が可能な形で既設の電界放出型電子顕微鏡(HF-2000F)に搭載したことが主な成果である。本年度はまだホローコーン照明への応用は実施されていないが、実時間処理が可能なシステムに仕上げるために、通常の軸上照明法を利用した実時間処理の検討が行われ、国際会議報告を4件、2編の学術論文を発表することができた。これまでに得られた成果を以下に列記する。(1)浮遊型高圧電源を用いた実時間焦点位置変調法により、無収差位相像が4/30秒の時間分解能で観察可能となった。この成果は平成10年にメキシコで行われた第14回国際電子顕微鏡学会で発表し高い評価を得ている。この評価を受けて、平成11年の夏に北京で行われる中国電子顕微鏡学会50周年記念大会での招待講演が決まり、平成11年春期の日本物理学会でも招待講演をする事が決まっている。(2)上記の実時間観察により結晶表面を運動する個々の原子を実時間でとらえることに成功し、表面化学への応用の道を拓いた。現在3編の学術論文を執筆中である。

(3)従来より高分解能で球面収差の影響が除去できるホローコーン照明を併用した焦点位置変調能動型画像処理の特許を出願した。本研究は、これまで開発してきた能動型焦点位置変調法をホローコーン照明下に対しても適用できるように拡張し、色収差と球面収差の影響を同時に除去した超解像位相差電子顕微鏡法を開発することを目的としている。本年度は3年の研究計画の2年目にあたる。初年度には高精度ホローコーンシステムを自作して、既設の電界放出型電子顕微鏡(HF-2000F)の各種偏向コイル系を能動的に制御できるように改良した。本年度は高精度ホローコーンシステムの調整と基礎実験を実施すると共に、通常の軸上照明下における実時間処理について検討した(ホローコーン角を0度にした場合に相当)。これまでに得られた成果を以下に列記する。(1)電子顕微鏡本体を調整して振動の影響を極力押さえることにより、通常の軸上照明で0.12nmの分解能を達成した。この結果はホローコーン照明を実施した場合、0.1nmを上回る分解能かミ達成される可能性を示唆している。(2)電子顕微鏡と浮遊型高圧電源をコントロールする能動型変調制御システムを改良し、オリジナル像、収差補正位相像と振幅像が4/30秒の時間分解能で同時に表示できるようになった。その結果、(3)位相変化量が定量的に議論できるようになり、試料の厚さ情報や元素種が同定できる可能性が出てきた。(4)金の草原子鎖の無収差位相像の実時間観察に成功した。この結果は、本手法の表面化学への応用の道を拓くもので、現在論文を執筆中である。本研究は、これまで開発してきた能動型焦点位置変調法をさらに機能拡張することにより、超解像位相差電子顕微鏡法を開発することを目的としている。機能拡張は以下に示す2つの手法でおこなった。1)能動型焦点位置変調法で得られた3次元画像データセットをダイレクトにフーリエ変換する「3次元フーリエフィルタリング法」を新たに開発し、球面収差補正された位相像を再生して超解像位相差電子顕微鏡法を実現する。2)従来の能動型焦点位置変調法が垂直照明下にのみ適用されていたのに対し、ホローコーン照明下に対しても適用できるように機能拡張し、色収差と球面収差の影響を同時に除去した超解像位相差電子顕微鏡法を開発する。1)に対しては、3次元フーリエフィルタリング法が、球面収差にとどまらず非点収差やコマ収差などの回転非対称収差も合わせて補正することができ、収差補正技術としては究極の手法であることを理論的に厳密に議論した。またその応用例として、3次元フーリエフィルタリング法により触媒作用を有する金超微粒子の無収差位相像観察を行い、触媒金微粒子に特有の原子構造を明らかにすることに成功した。2)に対しては、ホローコーン照明下に適用するための理論的背景を明らかにし、光学顕微鏡を用いた予備実験により、分解能が1.8倍に向上することを実証した。さらに電子顕微鏡に拡張するために、高精度ホローコーンシステムを自作して、既設の電界放出型電子顕微鏡(HF-2000F)の各種偏向コイル系を能動的に制御できるように改良した。その結果、電子顕微鏡に対しても超解像位相差電子顕微鏡観察が行えることを実証した。実現した分解能の向上は10%程度であったが、電子顕微鏡の機械的な安定度を増し外部擾乱を極力抑える好条件が揃えば、光学顕微鏡で実証されているように、約2倍の分解能の向上が将来的に得られるものと期待される。
ラート膵臓移植における抗接着分子抗体・抗MH(クラスII抗原抗体を用いた拒絶診断

膵移植後、ICAM-1,LFA-1等の接着分子が膵グラフトおよび膵液中細胞に出現するか抗ICAM-1、抗LFA-1抗体を用いて検討し、さらに、長期生着モデルを作成し、膵グラフト中にどのようにICAM-1,LFA-1が出現するかを検討する。また、通常急性拒絶は膵液中にリンパ芽球が出現した場合に診断されるが、膵液中に出現した細胞においてICAM-1,LFA-1の出現を検討することによりさらに早期拒絶診断が可能かどうか検討する。膵移植後、抗MHCクラスII抗原抗体をインジウムでラベルし投与しシンチグラフィー法により移植膵の非侵襲的な画像診断による早期の拒絶診断が可能かどうか検討するという点を目的として実験系を設定した。全膵十二指腸移植実験を計各々71匹のラットを用いて施行した。マイクロ下の膵移植実験は予想以上に困難を極め、手技の修得に各々52匹のラットを要した。特に門脈の吻合が1-2mmのため難しく、吻合しても狭窄ないし閉塞してしまいグラフトの鬱血をきたしグラフトから出血し死亡する例が多かった。また、動脈吻合も難しく狭窄、閉塞を来す例が多かった。結果として最初の52例はすべて失敗した。53例目ではじめて血管吻合に成功した。53例から71例の19匹中10例で血管吻合に成功したが、膵液の採取が極めて困難であることが判明した。最初の5匹では腹部皮膚にチューブを出したが、ラット自身に噛みきられ膵液を採取することはできなかった。残りの5匹では背部皮膚にチューブを出し、噛みきられないようにしたが、2匹でやはり噛みきられ膵液を採取できなかった。残りの3匹では麻酔下に膵液採取を試みたが2時間かけても十分な膵液が採取できなかった。したがって、ラットを用いた膵移植実験で膵液を採取することは困難と判断し、この実験系は施行不可能と結論した。また、ラットをシンチカメラで測定できる施設が東大近辺にはなく不可能であることが判明した。本年度はラット膵臓移植の手技の確立に努力した。すなわち、F344ラット(7週)よりエーテル麻酔下に膵十二指腸グラフトを摘出した。この操作は容易ですぐマスターすることが可能であった。摘出后のグラフトはヘバリン生食で潅流するようにした。heurs(7週)に移植する操作のマスターが非常に困難であった。エーテル麻酔下に開腹、下大静脈、大動脈を露出させ、グラフトの門脈を下大静脈に7-0サージリンを用いて連続〓合、次にグラフト動脈を大動脈に7-0サージリンを用いて〓合を施行した。これらの操作は、3倍拡大鏡、実体顕微鏡のもと施行した。当初はすぐに手技をマスターし、予定通りの実験を施行するはずであったが、マイクロサージェリーテクニックはすぐにはマスターできず、平成6年に入り、やっと、移植したラットが生存するようになった。従って、予定より大幅に実験が遅れており、これから、生着した又は拒絶された膵の免疫組織学的研究が開始される段階である。又、膵液の採取もむずかしく採取ハリを準備している段階である。免疫組織学的研究手法はすでに確立したものを持っており、これから、本格的に実験が動き出す段階である。今后1年で、成果は出せると考えている。

膵移植後の急性拒絶診断として臨床応用されている膵液細胞診の技術を応用し、ラット膵移植後膵液中に接着分子ICAM-l,LFA-lがどのように出現するか検討し、より早期の段階で急性拒絶診断ができるのではないかと考え膵移植実験を開始した。当初はラットを用いた膵移植実験はすぐに技術的問題を解消し軌道に乗るものと考えられた。ドナーはF344系ラット、レシピエントはLewis系ラットとした。ドナーより膵十二指腸グラフトの形で摘出し、レシピエントの腹腔内の下大静脈,大動脈にドナーの門脈および大動脈を各々端側で吻合したのち消化管吻合を行う手技を採用した。平成5年度には2-3倍の視野で実験を行ったところ吻合が極めて難しく約20実験をこなしたが全例死亡した。次に平成6年度には実体顕微鏡の購入を待ち、それを用いて強拡大の視野のもと吻合を行ったが、手技の困難性および技術が伴わないためか膵移植は2例で成功したのみである。さらに膵管へのカニュレーションにより十分量の膵液の採取が難しく膵液採取でも手技の改良が必要である。現時点では実験は予定より大きく遅れ十分な成果が挙げられてはいないものの、実体顕微鏡の操作にも習熟し手技の完成に近づきつつある段階である。しかし、膵移植実験の手技には目処がついており、有効な膵液採取法を改良、考案すれば膵液の分析も可能になり十分な成果が出せるものと考えている。
日系アメリカ人の日本留学・滞在と日米関係

日本人移民の渡米や日系アメリカ人二世の来日に関する史料収集・分析をさらに進めることができた。これまでの研究調査の成果の一部として、後期博士課程終了報告論文を執筆した。20世紀前半の日米間の越境的・国境交差的な人の移動、理念、組織の歴史的研究を、従来の一国史観の枠を超えたトランスナショナルな枠組みを用いてまとめた。論文の第1章では、日本YWCAが"emigration work"と呼んだ「渡航婦人講習」に注目した。日本人初の日本YWCA総幹事を務めた河合道(1877-1953)が中心的な役割を果たした。YWCA幹部は、日本人女性の移民という過程に自らの解釈を与え利用価値を見出し、トランスナショナルなキリスト教ネットワークを最大限に活用し、自分たちの活動発展の場を創出したと論じた。第1章ではアメリカへ向かった日本人移民をめぐる活動に注目したが、第2章では二世の来日をめぐる議論--とくに懸け橋論--に焦点をあてた。さらに最後の章では、東京に留学した二世を受け入れていた代表的な学校について触れ、そのひとつで河合が設立した恵泉女学園の留学生科に、河合のキリスト教を基盤としたトランスナショナルなネットワークや河合の懸け橋論がいかに織り込まれたかを分析した。また恵泉の二世留学生の最近のインタビューにも触れ、河合の懸け橋論が二世学生の間にいかに浸透していたかをとりあげた。トランスナショラナルな枠組みを用いることにより、一国史観を超越した現象や意思を考察することができた。今後、複数国家・地域にまたがるトランスナショナルなネットワークや議論についてもっと調べ、トランスナショナリズムの多様性について論じ、そしてトランスナショナルな歴史研究・移民研究のさらなる発展に貢献したい。日系アメリカ人の留学事情について調査を行った。とくに二世女性の日本留学事情に注目した。国内での調査として、恵泉女学園大学や東京YWCAに残っている記録(一次資料)を収集した。留学生の実際の経験を調べることにより、ジェンダーによって教育や留学への期待・経験が異なる点がさらに明確になってきた。海外での調査では、ロサンジェルスのUCLAや全米日系人博物館が所蔵する個人的な記録(手紙などの文章)と研究文献を調べた。また、実際に二世のかたのお話しをうかがう機会もあった。アメリカにおける移民とその家族の教育事情については、多くの研究文献を収集することができた。その多くはいわゆる「新移民」の二世の教育事情に関する研究であり、とても興味深い。しかし、日系アメリカ人二世の留学に触れるような歴史的な研究は、まだ少ない。日系アメリカ人二世の留学の歴史的な事実を明らかにするだけではなく、移民の子供と教育という大きな枠組みのなかに日系人の経験を位置づけたいと考えている。つまり、二世の教育におけるジェンダーの意味や役割のみならず、ほかのエスニック・グループの二世の教育事情に関する研究も比較・分析の対象としたい。さらに、アメリカ軍人として第二次世界大戦後の日本を訪れた日系アメリカ人二世に関する先行研究の調査も進めている。おもに通訳・翻訳者として来日した彼らの経験は、極めて重要である。彼らに関する一次資料を引きつづき国内外で収集し、分析したい。日系アメリカ人の来日に関する調査をさらに進めた。まず、二世の日本留学については、第二次世界大戦前後の記録を重点的に探した。『羅府新報』や『加州毎日』などの新聞記事を中心に、貴重な史料を集めることができた。そして海外での調査では、UCLAや全米日系人博物館が所蔵する史料を昨年にひきつづき収集した。これまではアメリカ本土の二世のことに焦点をあててきたが、今回は、ハワイにおける二世の経験についても調べ始めることができた。二世の日本留学は、二世の教育にかかわる選択肢のひとつとして考えてきた。つまり、実際に来日した二世の体験や留学先の受け入れ体制など、二世の教育経験の多様性をより明確にすることが重要であると理解していた。しかし今後は、二世の教育が多様であった事実のみならず、当時さまざまな立場のひとびとが二世の教育や留学について言及していたことにもっと注目したい。とくに二世女性の教育に関する議論は興味深い。さらに、日本からアメリカに移民した女性への教育についても、調査を進めたい。渡航講習などにみられる一世女性への教育や、そもそも一世にそのような教育が必要だと考えられた背景など、詳しく知りたい。日本からアメリカに渡った一世女性に対する教育観と、その後、アメリカから日本に渡った二世女性に対する教育観はどのようなものだったのか。およそ半世紀にわたる日米間の対日系人女性の教育観の分析も大きな課題のひとつである。

さらに最後の章では、東京に留学した二世を受け入れていた代表的な学校について触れ、そのひとつで河合が設立した恵泉女学園の留学生科に、河合のキリスト教を基盤としたトランスナショナルなネットワークや河合の懸け橋論がいかに織り込まれたかを分析した。また恵泉の二世留学生の最近のインタビューにも触れ、河合の懸け橋論が二世学生の間にいかに浸透していたかをとりあげた。トランスナショラナルな枠組みを用いることにより、一国史観を超越した現象や意思を考察することができた。今後、複数国家・地域にまたがるトランスナショナルなネットワークや議論についてもっと調べ、トランスナショナリズムの多様性について論じ、そしてトランスナショナルな歴史研究・移民研究のさらなる発展に貢献したい。
エネルギー・環境技術のイノベーションプロセスの研究

本研究では、エネルギー・環境技術のイノベーションのプロセスを実証的に明らかにした。特に、NEDO(国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構)から支援を受けた民間の技術開発プロジェクトのデータを分析し、事業化成果や波及効果に影響を与える要因を特定した。分析の結果、エネルギー・環境技術の開発プロジェクトでは、そうでない場合に比べて、より多くの追加的な予算を得る傾向にあり、つまり開発投資の補完性が明らかとなった。ただし、その場合、必ずしも事業化成果には結びつかないことも明らかとなった。また、プロジェクト外部との情報交換は、事業化可能性や波及効果に正の影響をもつことも明らかとなった。本研究では、エネルキー・環境技術のイノヘーションがどのように実現し、価値をもたらすのか、そのプロセスを明らかにすることを目的としている。特に、事業化成果に影響する要因や、波及効果を促進(抑制)する要因を、技術開発を行っていた際の社会的な状況も含めて、定性的かつ定量的に分析していく。このうち、1年目となる平成25年度は、主に既存研究のレビューに平行して、仮説の構築、および定量分析の質問票調査の設計に向けて、国内の製造企業を対象にインタビュー調査を行った。インタビュー調査では、プロジェクトで創出された技術がどのように波及していくのか、その具体的なプロセスが明らかになった。なお、平成25年度の具体的な研究成果としては、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)が公的支援を受けた民間のR&Dプロジェクトを対象に実施した質問票調査のデータを基に、プロジェクトのパフォーマンスに影響を与える要因を分析し、国内外に向けて発信している(査読付きの海外の学術雑誌1件、国内セミナー発表1件)。本研究では、エネルギー・環境技術のイノベーションがどのように実現し、価値をもたらすのか、特にそのプロセスは通常の研究開発プロジェクトとどのように異なるのかについて、実証的に明らかにすることを目的としている。このうち、2年目となる平成26年度は、インタビュー調査を行いつつ、主に定量分析の質問票調査の設計を行った。インタビュー調査からは、仮説をブラッシュアップするとともに、質問票の項目を精緻化する有意義な知見が得られた。なお、平成26年度の具体的な研究成果としては、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)がその支援を受けた民間の研究開発プロジェクトを対象に実施した質問票調査のデータを基に、特にプロジェクトの実態やパフォーマンス、特に波及効果に影響を与える要因を分析し、国内外に向けて発信している(査読付きの海外の学術雑誌1件、国内の英文によるワーキングペーパー1件、審査付きの海外の学会発表1件)。本研究では、エネルギー・環境技術のイノベーションがどのように実現し、価値をもたらすのか、そのプロセスを明らかにすることを目的としている。このうち、3年目となる平成27年度は、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)がその支援を受けた民間の研究開発プロジェクトを対象に実施した質問票調査を基に、特に波及効果に影響を与える要因を実証的に明らかにした。本研究では、質問票調査の結果を定量的に分析するのみならず、インタビュー調査を行うことによって、波及が促進(抑制)される詳細なメカニズムを明らかにした。なお、本研究での成果について、本年度は主に国内において発信している(査読付きの国内の学術雑誌1件)。質問票調査の質問項目の精緻化に時間を要し、質問票調査の展開まで至らなかった。また、分析結果をまとめていくにあたって、インタビュー調査もより精力的に行う必要がある。社会科学本年度は、質問票調査で回収されたデータを基に定量分析を実施することを第一とする。また、サンプル内の企業(プロジェクト)を対象にインタビュー調査も継続して実施する。なお、以上の作業と並行して、これまでの成果をまとめあげ、国内外に発信していく。初年度ゆえに未だ研究実績は多くないが、おおむね順調に進展していると考えている。ただし、既存研究のレビューは精力的に行う必要がある。当該年度において残額で購入可能な必要物品がなかった為、次年度の物品費と併せて使用することとした。本年度は、構築した仮説を検証するべく、質問票調査を設計し、回収されたデータを基に定量分析を実施する。また、サンプル内の企業(プロジェクト)を対象にインタビュー調査も実施する。なお、以上の作業と平行して、昨年度のインタビュー調査のデータや、過去の質問票データも分析し、それらの成果は国内外に向けて発信していく。次年度に統計分析用のソフトウェアが必要なことから、次年度の物品費と併せて使用することとする。
企業における身体活動の取り組みに関する研究

本研究は企業における身体活動の取り組みを実施する上での阻害・促進要因を解明するとともに企業の健康推進員が行う取り組みによる身体活動への効果検証を行うことを目的とし以下の2つの研究を行った。【研究1】目的:事業所で運動の取り組みを実施するための開始要因を明らかにすることとした。方法:産業保健研究会のメールマガジン登録者へのインターネット調査、および月例会の参加者への質問紙調査を実施した。対象は事業所内で働く産業保健スタッフとし、回答の得られた46事業所分のデータを分析対象とした。調査項目は、運動の取り組みに関わる事業所の開始要因(5点満点で、得点が低いほど該当)、事業所のステージモデル、基本属性とした。解析は、ステージを2群(非開始群:無関心期・関心期群、開始群:準備期・実行期・維持期群)に分け、各開始要因の得点をMann-WhitneyのU検定で比較した。結論:事業所において運動の取り組みを始めるには、場所や産業保健スタッフのマンパワーに対して工夫が必要であることが示唆された。【研究2】目的:企業内の健康推進員が実施した体操教室を紹介したうえで、体操教室に対するプロセス評価、および前後比較デザインによる参加者の肩こり・腰痛への予備的効果検証を行った。方法:4週間にわたり週1回、A社B事業所にて健康推進員が肩こり・腰痛改善のための体操教室を行った。1回以上参加した48名のうち、解析に必要なデータに欠損がない32名(男性25名、女性7名)を分析対象者とした。教室の前後で質問票調査を行い、項目は性別、年齢、生活習慣、体操の実施頻度、肩こり・腰痛の程度、体操教室の感想等とした。自由記述はカテゴリー化を行い、前後比較の解析にはWilcoxonの符号付順位検定を用いた。結論:企業内の健康推進員による体操教室は、参加者の満足感が高く、肩こり・腰痛に有効な取り組みとなる可能性が示唆された。
推測統計の教授・学習に関する理論的・実証的研究：ニュージーランドの実態に基づいて

データや情報を用いて判断する意思決定能力の育成が重視される算数・数学教育において,高等学校の次期学習指導要領において,推測統計である仮説検定ならびに区間推定が位置づけられた.このような現状を踏まえ,本研究では,推測統計の小学校から高等学校までを見通した指導教材の開発を目的とする.そのために,先進的に統計教育が実施されているニュージーランドに着目し,ニュージーランドにおける統計教育の実際に基づいて指導教材の開発を行う.そして,最終的には教授実験を行うことによって,開発した指導教材の更なる改善を図る.データや情報を用いて判断する意思決定能力の育成が重視される算数・数学教育において,高等学校の次期学習指導要領において,推測統計である仮説検定ならびに区間推定が位置づけられた.このような現状を踏まえ,本研究では,推測統計の小学校から高等学校までを見通した指導教材の開発を目的とする.そのために,先進的に統計教育が実施されているニュージーランドに着目し,ニュージーランドにおける統計教育の実際に基づいて指導教材の開発を行う.そして,最終的には教授実験を行うことによって,開発した指導教材の更なる改善を図る.
保型形式、志村多様体と楕円曲線

志村曲線とピカールモジュラー曲面の積に対するテイト予想を証明した.すなわちこの積多様体のテイト輪帯の代数性を示し,さらにこの多様体を定義体の有限次CM拡大に係数拡大したものの,代数的輪帯の空間の次元とのL関数の曲の位数との間の等式を証明した.ヒルベルトモジュラー曲面とピカールモジュラー曲面に付随する1進表現のCM代数体への制限が同時に潜在的保型性を持つことを示した.これを用いてCM代数体上のヒルベルトモジュラー曲面とピカールモジュラー曲面の積のハッセ・ヴェイユゼータ関数が有理型関数に解析接続されることを証明した.一般化されたリーマン予想を仮定した状況で,I,II,III,CM型および一般型のアーベル多様体の有限体上の還元の巡回性についての漸近公式を得た.これはCojocaruとMurtyが有理数体上の楕円曲線の場合に得た結果の拡張になっている.ヒルベルトモジュラー形式に付随する1進表現を位数有限の指標でひねったもののL関数の特殊値についての志村,吉田(敬之)および私自身の結果を,ヒルベルトモジュラー形式の1進表現をある種の有限次元1進表現でひねったものやその総実代数体へのベースチェンジのL関数の場合に拡張した.志村曲線とピカールモジュラー曲面の積に対するテイト予想を証明した.すなわちこの積多様体のテイト輪帯の代数性を示し,さらにこの多様体を定義体の有限次CM拡大に係数拡大したものの,代数的輪帯の空間の次元とのL関数の曲の位数との間の等式を証明した.ヒルベルトモジュラー曲面とピカールモジュラー曲面に付随する1進表現のCM代数体への制限が同時に潜在的保型性を持つことを示した.これを用いてCM代数体上のヒルベルトモジュラー曲面とピカールモジュラー曲面の積のハッセ・ヴェイユゼータ関数が有理型関数に解析接続されることを証明した.一般化されたリーマン予想を仮定した状況で,I,II,III,CM型および一般型のアーベル多様体の有限体上の還元の巡回性についての漸近公式を得た.これはCojocaruとMurtyが有理数体上の楕円曲線の場合に得た結果の拡張になっている.ヒルベルトモジュラー形式に付随する1進表現を位数有限の指標でひねったもののL関数の特殊値についての志村,吉田(敬之)および私自身の結果を,ヒルベルトモジュラー形式の1進表現をある種の有限次元1進表現でひねったものやその総実代数体へのベースチェンジのL関数の場合に拡張した.
芳香族クラスターイオンにおける水素結合及び電荷共鳴相互作用の分光学的研究

本研究においては、カチオン状態の振動分光を行うために、PFI-ZEKE光電子分光装置の設計・製作を行った。PFI-ZEKE光電子分光装置の他に、蛍光分光装置と赤外光解離分光装置を用いて研究を遂行した。本研究では、クラスターの中性状態についての研究とカチオン状態についての研究を並行して行った。トロポロン誘導体、9-ヒドロキシフェナレノン、アミノフェノールを溶質分子とし、CO_2、N_2、CO、H_2Oを溶媒分子とする新規なクラスターを初めて観測し、弱い分子間相互作用と強い分子問相互作用がクラスターの安定構造にどのように影響するかについて解明した。9-ヒドロキシフェナレノンとCO_2またはH_2Oとのクラスターにおいては、分子間相互作用が分子内プロトントンネリングに及ぼす効果について、多次元ポテンシャルモデルを用いて解析し、実験結果を合理的に説明することができた。アニリン置換体と水分子のクラスターの研究からは、芳香環への置換基の導入が水素結合構造に著しい影響を与えることを示した。4-アミノベンゾニトリルと水のクラスターにおいては三つの異性体を同定し、その中の一つの異性体のPFI-ZEKEスペクトルの観測に成功した。アニリン二量体、ベンゼン-アニリン二量体、ベンゼン-ベンジルアルコール二量体の光解離分光からは、水素結合作用、及び電荷共鳴相互作用のどちらが優先するかによってクラスター構造が著しく異なることが明らかされた。実験結果を高精度分子軌道計算から得られた情報と比較することによって、中性状態とイオン状態でクラスター構造が大きく異なる理由について解明した。これらの研究成果は、生体分子などの複雑な水素結合系についての解明、新しい水素結合系のモデルの構築に応用されることが期待される。アニリンダイマーイオンおよびベンジルアルコール・ベンゼンヘテロダイマーイオンに光解離分光を定適用して、ダイマーイオンの幾何構造と電荷共鳴の関係について調査した。アニリンダイマーイオンの900nm付近の吸収強度はベンゼンダイマーイオンの吸収強度の極大値の3%以下である。また、700-1400nm領域には強い吸収体は観測されない。また、アニリンダイマーイオンにおいて水素結合の存在を示すNH伸縮振動の吸収が観測された。これらの結果は、アニリン分子間の水素結合のために、π電子系の重なりが大きい構造をとれないために、共鳴相互作用が小さいことを示唆している。これに対して、ベンジルアルコール・ベンゼンヘテロダイマーイオンにおいては、950nm付近に強い電荷共鳴(CR)バンドが観測された。また、ベンジルアルコールのフリーのOH伸縮振動による吸収が3662cm^<-1>に観測された。こらの結果から、ベンジルアルコール・ベンゼンヘテロダイマーイオンにおいては水素結合相互作用よりも電荷共鳴相互作用が強いために、2個のベンゼン環がサンドイッチ構造をしていることが示された。現在、分子クラスターイオンの骨格の振動スペクトルについても調査するために、質量選別パルス電場イオン化スペクトルの装置の製作を進めている。アニリンダイマーイオン、ベンジルアルコールダイアーイオン、およびアニリン・水クラスターイオンの幾何構造と水素結合相互作用について、光解離分光法と高精度分子軌道計算を適用することによって調査し、次の様な成果を得た。(1)アニリンダイマーカチオンの安定構造を計算から、N..H-N構造とπ-H構造の異性体が存在することを示し、実験で得られた赤外スペクトルを理論的に再現した。(2)ベンジルアルコールダイマーイオンの電子スペクトルには電荷共鳴吸収は観測されない。その理由を2個のヒドロキシ間に水素結合が存在し、2個のベンゼン環の重なりが小さいためであるこによることを示した。