hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
能動騒音制御のためのPre-inverse適応フィルタの開発と実装

騒音を音響空間において抑圧する手法として、騒音の逆位相の音を発生し抑圧するアクティブノイズコントロールが提案されている。従来手法として一般的なFiltered-X手法はシステムが発散する可能性があり実装を難しくしている。そこで本研究では、安定動作するアクティブノイズコントロール手法について提案を行った。計算機シミュレーション、また、実装により本手法の有効性が確認された。機械などから発生する騒音を抑圧する手法として、騒音の逆位相の音を発生し抑圧するアクティブノイズコントロールが提案されており、ダクト内を伝搬する騒音、プロペラ機で発生する騒音などの対策として実用化されている。一般にフィードフォワード型のアクティブノイズコントロールの制御にFiltered-xアルゴリズムが用いられている。しかしながら、Filtered-xアルゴリズムでは、2次音源スピーカから騒音打消し位置までの2次経路特性の変動により、アクティブノイズコントロールシステムの制御性能だけでなくシステムの安定性に大きな影響を与える。そこで本研究では、安定動作する提案Pre-inverse型アクティブノイズコントロールについて検討を行う。本年度は、提案手法であるPre-inverse型アクティブノイズコントロールについて回路構成検討並びに実際のダクトモデルを対象とした計算機シミュレーションにより動作確認を行った。計算機シミュレーションによりFiltered-x手法と比較して安定に動作することが確認された。また、Pre-inverse型アクティブノイズコントロールに使用する2次経路推定用の適応アルゴリズムについて検討を行い、想定していたよりも外乱に影響を受けることが判明した。そこで、外乱に耐性のあるPre-inverse型アクティブノイズコントロールの回路構成を提案検討した。これにより従来型のPre-inverse型アクティブノイズコントロールと比較して、騒音抑圧性能が改善された。騒音を音響空間において抑圧する手法として、騒音の逆位相の音を発生し抑圧するアクティブノイズコントロールが提案されており、一般にフィードフォワード型のアクティブノイズコントロールの制御にFiltered-xアルゴリズムが用いられている。しかしながら、Filtered-xアルゴリズムでは、2次音源スピーカから騒音打消し位置までの2次経路特性の変動により、アクティブノイズコントロールシステムの安定性に大きな影響を与える。本年度の課題は、昨年度に実施した研究成果を基に、提案アクティブノイズコントロールシステムをDSPへ搭載することであった。そこで、昨年度までに検討したPre-inverse型アクティブノイズコントロールに関して外乱に耐性のある手法をDSP実装した。その際、実装で必要となる2次音源スピーカから騒音検出マイクロホンまでの帰還経路の影響を抑える手法を導入し、提案手法が従来のFiltered-x手法と比較して有効に動作することが実装実験により確認された。また、2次音源スピーカから誤差マイクロホンまでの2次経路を推定するために必要なディザ雑音に関して、これは本来存在しない騒音であるため、電力が小さい方が望ましい。そこでシステムの収束状況に応じて電力調整する手法を導入し、計算機シミュレーション上でその有効性が確認された。本年度は、Pre-inverse型アクティブノイズコントロールについて、ダクトを用いたDSP実装が課題であった。昨年度までの計算機シミュレーションで得られた最適値を基にDSPへ提案手法を組込み、動作確認を行った。実装実験より、提案システムが安定動作していることが確認された。また、2次音源スピーカから誤差マイクロホンまでの2次経路を推定するためにディザ雑音が必要となるが、本来発生しない騒音であるため、騒音抑圧性能が低下する問題があった。そこでディザ雑音の電力を適応アルゴリズムの収束状況に応じて調整する手法を提案手法に導入し、計算機シミュレーション上で有効性を確認した。これらの状況からPre-inverse型適応フィルタによるアクティブノイズコントロールの開発は順調に推移していると考える。本年度の課題は、昨年度に実施した研究成果を基に、提案アクティブノイズコントロールシステムをダクトモデルにおいて実機試作することであった。そこで、昨年度までに検討したPre-inverse型アクティブノイズコントロールに関して外乱に耐性のある手法を実機試作し、本提案手法の有効性が確認された。なお、2次音源スピーカから誤差マイクロホンまでの2次経路を推定するために必要なディザ雑音に関して、これは本来存在しない雑音であるため、電力が小さい方が望ましい。そこで当初はディザ雑音の電力調整手法を実装する予定であったが、アクティブノイズコントロールシステムを実機試作し、各種設定値を調整した結果、ディザ雑音の電力調整を用いずディザ雑音の電力を十分小さくできることが判明した。そこでディザ雑音の電力調整手法は実機に導入しないこととした。研究期間全体を通して、安定動作するアクティブノイズコントロールシステムについて開発,実装,評価までを行った。その結果、従来手法では困難であった2次経路の特性変動に安定的に追従し、かつディザ雑音の電力を十分低減する手法について実機により有効性が確認された。この結果は、アクティブノイズコントロールの適用範囲を大きく広げる一助となる。

計算機シミュレーション、また、実装により本手法の有効性が確認された。本年度は、Pre-inverse型アクティブノイズコントロールについて実際のダクトより収録したインパルス応答を持つダクトモデルを対象に提案システムの動作確認並びに適応アルゴリズム検討が課題であった。ダクトのインパルス応答、周波数特性を測定したのち、提案システムの計算機シミュレーションによる動作確認を行った。シミュレーション結果より、提案システムが安定動作するとともに、従来法であるFiltered-xと比較して騒音抑圧性能が改善していることが確認された。一方、提案システムにおいて2次経路の推定を行う適応アルゴリズムに関して、高速収束適応アルゴリズムの導入を当初は計画していたが、実際のダクトでは外乱による影響が顕著に現れることが判明した。そこで高速収束適応アルゴリズムの導入ではなく、外乱に耐性のあるPre-inverse型アクティブノイズコントロールシステムの提案検討を行った。これにより従来予定していた適応アルゴリズムを使用するよりも騒音抑圧性能が改善することが確認された。若干の計画変更があったものの本研究の目的であるPre-inverse型適応フィルタによるアクティブノイズコントロールの開発は順調に推移している。次年度の研究課題は、本年度までに得られた結果を基にして提案アクティブノイズコントロールシステムのDSP実装に関する詳細な検討並びに、ディザ雑音電力調整手法のDSP実装である。まず、ディザ雑音電力調整手法を用いる提案アクティブノイズコントロールシステムをDSPに搭載し、実環境において評価実験を行う。そして各種設定値の検証し、実環境における各種設定の最適値を求めるとともに、本提案手法と実環境を表すパラメータとの因果関係を明らかにすることにより提案手法の汎用性を示す。信号処理次年度の研究課題は、本年度までに得られた結果を基にして提案アクティブノイズコントロールシステムをDSPへ搭載することである。まず、提案アクティブノイズコントロールシステム並びに本年度に提案した外乱に耐性のあるアクティブノイズコントロールシステムをDSPに搭載し、実環境において評価実験を行う。
オートファジー関連蛋白質Atg8-PE結合体の構造解析と機能解析

タンパク質分解経路の一つであるオートファジーにおいて、Atg8-phosphatidylethanolamine (PE)結合体はオートファゴソーム形成に関わる重要な因子である。本研究ではAtg8-PE結合体の構造解析を目指し、オートファゴソーム形成機構の謎を明らかにすることを目的としている。当該年度は昨年度に引き続き難航していたAtg8-PE結合体の結晶化に取り組んだ。昨年度約91%の純度でAtg8-PE結合体を精製することができ、各種結晶化スクリーニングKitを用いて結晶化スクリーニングを行っているが、現在のところAtg8-PE結合体の結晶を得るには至っていない。Atg8-PE結合体はAtg3の働きによりAtg8をPEへ結合させて作られる。そこで、Atg3-Atg8相互作用に着目し、NMR法を用いてAtg3-Atg8相互作用の詳細な相互作用様式の解析を行い、その生物学的意義の解析を行った。Atg8はWXXL配列というAtg8-family interacting motif (AIM)を特異的に認識することが報告されており、Atg3にも270番目から273番目にTrp-Glu-Asp-Leuという配列が酵母間で良く保存されていた。このとから、このAtg3は領域を介してAtg8と相互作用していると予測し、NMR法を用いた滴定実験及び転位交差飽和法を用いてAtg3はAIMを介してAtg8と相互作用していることを示した。さらにin vitro, in vivoにおける解析を行い、Atg3-Atg8相互作用は酵母における選択的オートファジーにとって重要であることを示した。タンパク質分解経路の一つであるオートファジーにおいて、Atg8-phosphatidylethanolamine結合体(以下Atg8-PE結合体)はオートファゴソーム形成に関わる重要な因子である。Atg8-PE結合体の構造解析を行うにあたり、まず克服しなければならない最初のポイントはAtg8-PE結合体の可溶化であった。Atg8-PE結合体は脂質複合体であり不溶性画分に存在している。そこで界面活性剤を用いて可溶化することを目指し、界面活性剤のscreeningを行った。Screeningの前に種々のAtg8ホモログのPE化レベルをみて、まずはPE化効率の最も高い酵母のAtg8を以後の研究に用いることとした。In vitroで効率良くAtg8-PE結合体が調製できる条件を検討した後、界面活性剤のscreeningを行った。その結果Deoxycholate NaとLauroyl Sarcosine Naという2つの界面活性剤を使用した際にAtg8-PE結合体の可溶化に成功した。可溶化したAtg8-PE結合体をゲルろ過クロマトグラフィーに供したところ、予想に反しAtg8-PE結合体に由来する複数のpeakが検出された。これはタンパク質が界面活性剤の影響で変性したのではないかと予測し、まずは界面活性剤溶媒中でのAtg8単体での挙動をNMR法を用いて調べた。その結果Atg8単体でも界面活性剤の影響を受けて変性していることが示唆された。現在変性を伴わない界面活性剤のscreeningを行っている。今年度は効率的なAtg8-PE結合体の調製、可溶化、及び可溶化の際の変性評価を行う一連の系を立ち上げることができたので、次年度は変性を伴わないAtg8-PE結合体の可溶化を目指す。
母乳育児のためのProfessional Care Skillの開発

1.平成18年度の追加実験:乳房マッサージがによってもたらされる「心地よさ」の証明(1)対象は被験者は産後6か月を経過した母乳育児中の母親1名、実践者は継続して実践者として実験に協力している助産師とした。実験方法は、実践者が被験者を対象に乳房マッサージを展開した。被験者の主観的評価と生体的評価、助産師の乳房評価と授乳評価を乳房マッサージ実践前後に比較し、総合的に評価した。(2)結果は、被験者の主観的評価、生体的評価に「心地よさ」を明らかにすることができた。2.本年度の実験:「心地よさ」をもたらした助産師の乳房マッサージスキルの特徴を明らかににする。(1)母乳育児をしている被験者2人(産後2か月が症例1、産後6か月が症例2)を対象に、平成18年度19年度の実験で「心地よさ」をもたらした乳房マッサージを実践した助産師(実践者A)と乳房マッサージの経験が少ない助産師(実践者B)が乳房マッサージを行った。評価は、被験者の主観的評価、生体的評価(脳波)、実践者の生体的評価(筋電図)で行った。(2)結果は、症例1と症例2において実践者1と実践者2の乳房マッサージによる被験者の「心地よさ」に明確な差が認められ、乳房マッサージスキルの生体的評価にも差が認められ、生体的特徴が明らかにされた。本年度は,実験の評価方法について検討し,シミュレーションを行った。1.乳房マッサージスキルよる乳房状態の変化および授乳への効果を測定するための評価について検討した。それは,研究者,共同研究者(担当者),実験者(施術者)によりスキルの実施前後に行われる被験者の乳房診断および授乳状態に関する評価基準を一定化,簡便化することを目的とした。検討された評価基準を用いて,研究者と共同研究者により,乳房模型および産後の母親(2名)を対象にシミュレーションを行ったが,一部について再検討が必要となった。2.乳房マッサージスキルに関する評価のひとつで,乳房マッサージスキル後に被験者を対象に行う半構造化面接調査について,具体的な手順および調査内容を検討した。現在も継続中である。3.実験者(施術者)乳房マッサージスキルを展開中に,実験者(施術者)の上半身と被験者の乳房および顔の表情のデータを得るために,ビデオ撮影のカメラの位置,開始と終了等について検討した。その後,乳房模型を用いながら研究者が実験者(施術者)の役割を担当し,シミュレーションを行った。4.実験者(施術者)の乳房マッサージスキルの特徴を測定する方法として使用する筋電図検査の方法について,検討をした。筋電図の装着部位を確定するために,乳房模型を用いて,研究者および研究共同者が実験者(施術者)の役割を担当し,シミュレーションを行った。その結果,再検討と再度シミュレーションが必要となった。5.実験者(施術者)および被験者の協力を得るため,関連領域機関と話し合いをし,了承を得た。6.機種の変更および実験方法の再検討により,予算に応じたデータ収集・解析のための器機等を再検討し,器機およびソフトウェア等を購入した。本年度は,乳房マッサージによる「心地よさ」についての実験および評価、そして乳房マッサージスキルの特徴を明らかにする実験のシミュレーションを行った。1.実験:乳房マッサージによる「心地よさ」についての実験(1)被験者と実践者:母乳育児をしている産後11日目から4か月の母親4名にひとり2回ずつ、被験者(乳房マッサージを受ける母親)となってもらった。各実験における条件を一定にするために、実践者(乳房マッサージを実践する助産師)はひとりとし、実験を行った。(2)実験手順:実験は、実践者が被験者1人に1回の実験を行った。実験は、生理学的データを採取しながら乳房マッサージを行った。実験前に、母親の属性、乳房の状態および授乳・育児状況について半構造化面接調査を実施した。被験者には現在の乳房状態について自己式質問紙に記載してもらった。実践者は乳房診断および乳房マッサージを行い、終了後に自己式質問紙に記載した。乳房マッサージ終了後被験者に再度自己式質問紙に記載してもらい、さらに研究者が被験者に面接調査を行った。(3)客観的および主観的評価基準:生理学的データについては、脳波、脈波、呼吸、血圧、そして乳房および表情は、熱画像、写真、ビデオを用いた。また、心理学的データについては、半構造化面接調査、VAスケールを用いた。2.1の実験の評価検討1の実験で得られた評価について、研究者および共同研究者で検討した。3.乳房マッサージスキルの特徴を明らかにするための実験についてのシミュレーション実験者の乳房マッサージスキルの特徴を測定する方法として使用する筋電図検査法について,再度シミュレーションを行い、筋電図データの採取部位、実験手順等を確定した。

2.本年度の実験:「心地よさ」をもたらした助産師の乳房マッサージスキルの特徴を明らかににする。(1)母乳育児をしている被験者2人(産後2か月が症例1、産後6か月が症例2)を対象に、平成18年度19年度の実験で「心地よさ」をもたらした乳房マッサージを実践した助産師(実践者A)と乳房マッサージの経験が少ない助産師(実践者B)が乳房マッサージを行った。評価は、被験者の主観的評価、生体的評価(脳波)、実践者の生体的評価(筋電図)で行った。(2)結果は、症例1と症例2において実践者1と実践者2の乳房マッサージによる被験者の「心地よさ」に明確な差が認められ、乳房マッサージスキルの生体的評価にも差が認められ、生体的特徴が明らかにされた。
出発時刻・経路の選択行動を同時に考慮した時空間ネットワーク上の均衡配分手法の確立

本研究は,「鉄道需要の時刻集中特性予測モデル」を実際の首都圏の鉄道ネットワークに適用し,概ね良好な現状再現性を瞬時に得ることが出来た.混雑率も概ね首都圏の混雑状況の平均的な値を示した.また,距離帯の幅と精度との関連を調べた結果,距離帯の幅が列車の走行時間の10分以下においては誤差が小さく,15分の走行時間に相当する距離帯幅では誤差が大きくなることが分かった.次に,クロスデータと近畿圏のデータにモデルを適用したことによって,パラメータの時間・空間的移転性があることを確認できた.さらに,2015年を想定し,輸送力の増強,需要の減少,事業所の郊外への分散化などをいくつかのシナリオを想定して混雑率の分析を行った.その結果,現在事業中の路線がすべて完成し,かつ需要動向を最も楽観的に想定したとしても,「ピーク時の平均混雑率150%」という長期目標を達成するのは困難であり,ピーク時の混雑緩和実現のためにはさらなる新規整備が必要であろうことが示された.また,現段階のFT制通勤者の出社時刻は混雑率のピーク時の前後2030分に集中しており,出勤時刻の自由度があるにもかかわらず,必ずしも通勤混雑の緩和には寄与していない.これは通勤者の集団乖離不効用の影響が大きいためである.例えば自由な時間帯の通勤・勤務が可能な新しいライフスタイルが普及した場合,この不効用を減少させることとなり,出勤時刻が大きく分散し混雑率も劇的に減少することがわかった.本研究は,「鉄道需要の時刻集中特性予測モデル」を実際の首都圏の鉄道ネットワークに適用し,概ね良好な現状再現性を瞬時に得ることが出来た.混雑率も概ね首都圏の混雑状況の平均的な値を示した.また,距離帯の幅と精度との関連を調べた結果,距離帯の幅が列車の走行時間の10分以下においては誤差が小さく,15分の走行時間に相当する距離帯幅では誤差が大きくなることが分かった.次に,クロスデータと近畿圏のデータにモデルを適用したことによって,パラメータの時間・空間的移転性があることを確認できた.さらに,2015年を想定し,輸送力の増強,需要の減少,事業所の郊外への分散化などをいくつかのシナリオを想定して混雑率の分析を行った.その結果,現在事業中の路線がすべて完成し,かつ需要動向を最も楽観的に想定したとしても,「ピーク時の平均混雑率150%」という長期目標を達成するのは困難であり,ピーク時の混雑緩和実現のためにはさらなる新規整備が必要であろうことが示された.また,現段階のFT制通勤者の出社時刻は混雑率のピーク時の前後2030分に集中しており,出勤時刻の自由度があるにもかかわらず,必ずしも通勤混雑の緩和には寄与していない.これは通勤者の集団乖離不効用の影響が大きいためである.例えば自由な時間帯の通勤・勤務が可能な新しいライフスタイルが普及した場合,この不効用を減少させることとなり,出勤時刻が大きく分散し混雑率も劇的に減少することがわかった.
海水ウラン採取に関する基礎的研究

(1)吸着脱着の平衡および速度論については、有機バインダー造粒含水酸化チタン吸着剤を用い、天然海水を用いる撹拌槽実験で、平衡がフロインドリッヒの法則に従い、速度は細孔内拡散と液境膜物質移動の両者に律速されることを明らかにし、それぞれの係数を求めた。(2)アミドキシム樹脂吸着剤については、橋かけ剤の役割を明らかにし、最適製造条件を求めた。またジヒドロキシホスフィン基及びホスホン基を有する樹脂のうちRSPが最大のウラン吸着性能をもつことが分かった。(3)生物系物質を利用するウラン回収については、ポリジアミノ-6-ビニルSトリアジンにタンニンを固定化することで高性能の吸着剤を得た。またバイオフラボノールを利用する方法も開発した。(4)特異的キレート樹脂については、ジチオカルバマートなどの配位子を含む特異構造の大環状及び鎖状化合物を合成し、複合繊維状吸着剤で約100μg-U/g吸着剤/日の高吸着速度が得られた。また海流利用型吸着採取システムの概念設計とコスト計算が行われ、14万円/kg-Uの値が得られた。(5)海力利用海水・吸着剤接触方式については、波運動シミュレーション装置を用いて研究を行ない、水流および粒子の相対運動などの運動を連続写真から把握することができ、吸着速度の律速因子を求め、粒内拡散が律速であることが分った。(6)各種形状吸着剤を用いる海水ウラン採取プロセスに関しては、中空系状多孔性ポリエチレン基材のアミドキシム化反応の条件と海水ウラン吸着特性の関係を求め、ウランの移動機構を明らかにするため吸着膜の合成と吸着平衡の実験を行ないフロインドリッヒの関係式を得た。(7)総合コスト評価の一例としては海流直接利用型動層を検討し、各種形状の流動装置を比較し上吹込み四角錐型が優れていることを見出した。これと長管カラム型脱着装置を用いてプロセス設計を行ない、装置スケールと固定費変動費を求めたが総合コスト評価までには至らなかった。
病原体による維管束分化制御メカニズムの解明

本研究課題は、篩部局在性植物病原細菌が宿主の維管束発生を制御するメカニズムの解明を目的とする。これまで、感染植物では茎の肥大が抑制されること、遺伝子発現レベルにおいても、肥大成長を担う幹細胞である形成層細胞の機能が阻害されることを観察してきた。形成層は、植物体の深くに存在するため解析が困難であり、その確立や活性を制御するメカニズムには不明な点が多い。そこで、シロイヌナズナの葉肉細胞が形成層細胞へと分化転換するin vitro培養系を用いた解析を行い、光シグナルが転写因子であるDELLAタンパク質の機能を抑制し、形成層細胞の確立を促進することを見出してきた。本年度は光シグナルがDELLAの機能を抑制するメカニズムを解析した。DELLAは、ジベレリンシグナル伝達系の負の制御因子であり、ジベレリン存在時に限定分解を受ける。そこで、光シグナルがジベレリン蓄積量を制御する可能性を検証した。in vitro培養系において、ジベレリン合成酵素(GA3OX)遺伝子は、明および暗条件下で同程度発現し、主要な活性型ジベレリンであるGA4の蓄積量も、明および暗条件下で同程度であった。さらに、ジベレリン合成阻害剤PACLOBUTRAZOLは、明条件下の形成層確立を阻害しなかった。以上の結果から、光シグナルによる形成層分化にジベレリン蓄積は関与しないと考えられた。続いて、光シグナルがDELLAタンパク質の蓄積量を直接制御する可能性を検証した。DELLA遺伝子のうちRGA1, GAI, RGL1遺伝子の発現量は、暗条件において明条件よりも高く、光シグナルはDELLA遺伝子の発現量を転写レベルで抑制することが明らかになった。以上から、形成層確立を制御するDELLAタンパク質は、光シグナルおよびジベレリンにより、転写あるいはタンパク蓄積レベルで、複雑に制御されると考えられた。28年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では、宿主の維管束分化を制御する病原体を利用し、植物の維管束形成メカニズムの解明を目指す。初年度は、計画の通りシロイヌナズナーファイトプラズマ感染系の確立ならびに、感染に伴う遺伝子発現変動の解析を行った。まずは、接種後の植物が枯死することなく、萎縮やアントシアニンの蓄積などの巨視的な生育異常を示す条件を検討し、播種後21日のシロイヌナズナに病原体保毒虫3頭を接種する方法を選択した。実際に、同条件で接種を行い高濃度の病原体感染が確認された植物について維管束形態を観察したところ、全個体で花茎の肥大が抑制され、うち33%の個体では非感染植物と比較して篩部が増生する形態異常が見られた。また、遺伝子発現解析として、感染後の1時点で感染植物ー非感染植物間の遺伝子発現を比較した。発現上昇する遺伝子には、スクロース合成遺伝子やウイルス抵抗性レクチン遺伝子など、篩部で特異的に発現することが知られている遺伝子が含まれていた。また興味深いことに、形成層で発現することが示されている遺伝子の一部も発現上昇していた。これらの感染時に発現変動し、かつ通常時に維管束で発現する遺伝子は次年度以降の解析対象となる候補遺伝子として選定した。一方、維管束以外で発現する組織特異的遺伝子は、感染に伴う発現変動が少ない傾向にあった。病原体は植物の篩部のみに局在するにもかかわらず、形成層における遺伝子発現にも影響していた。形成層は花茎の肥大成長を担う分裂組織であることから、病原体が形成層の機能に影響することで花茎の肥大抑制現象を引き起こす可能性が考えられる。本研究課題は、植物病原細菌であるファイトプラズマが、宿主の維管束発生を撹乱する分子機構を解明することを目的としている。これまでに、モデル植物であるシロイヌナズナを宿主とした感染システムを構築し、宿主植物においては篩部・形成層で発現する遺伝子が主に発現変動し、花茎肥大が抑制されることを見出してきた。本年度は、植物の肥大成長を担うメリステムである前形成層に着目し、ファイトプラズマが前形成層の遺伝子発現を撹乱することで花茎肥大を抑制するとの仮説のもと、ファイトプラズマ感染時に変動する前形成層発現遺伝子群の抽出を行った。従来、マイクロダイセクションやセルソーターを用いた手法では前形成層の単離が困難であることから、前形成層の発現プロファイルは明らかにされていない。そこで、まずは当研究室で開発された木部細胞の確立を誘導する培養技術(Vascular Induction System Using Arabidopsis Leaves :VISUAL)で前形成層が分化することを利用し、前形成層分化に伴う遺伝子発現変動を網羅的に明らかにした。得られた前形成層で発現する遺伝子群のうち、ファイトプラズマ感染時に発現変動する遺伝子を選定し、T-DNA挿入系統を入手したところ、ある系統においてはVISUAL系における前形成層の確立が抑制され、前形成層のアイデンティティー確立に関わる可能性が示唆された。近年動植物を問わず幹細胞アイデンティティーを規定するメカニズムの研究はますます発展している。今回、維管束幹細胞を誘導する培養技術が、幹細胞で機能する遺伝子の探索に有効であったことから、今後も同手法を用いて維管束幹細胞の性質を解明をすすめることで植物発生分野のみでなく生物学全体に寄与する知見を得られると考えている。当初本研究計画においては、病原体感染時に発現変動する遺伝子のうち、公共の発現データベースに基づき病原体が主に影響すると予想される篩部組織に特異的な遺伝子に着目してスクリーニングを行う予定であった。

しかしながら前年度の結果から、当初の予想に反して病原体が維管束幹細胞としてふるまう前形成層の機能を阻害する可能性が示唆されたことから、この計画を変更し、形成層組織特異的遺伝子に着目することとした。公共データベース上には形成層の発現プロファイルとして適切なデータなかったため、独自の培養技術において形成層確立時に特異的に働く遺伝子群を単離し、候補因子の選定に用いた。このような計画の変更はあったものの、すでに入手可能なT-DNA挿入系統のスクリーニングを完了しており、in vitroの維管束分化系で前形成層の確立に関与しうる因子を見出しすことに成功している。また上記の計画変更の結果、維管束幹細胞の分化時に特異的に発現する遺伝子群を解明するという、当初予定していなかった成果を得ることができた。このことから、本年度は当初の計画以上の研究の進展があったと考えている。本研究課題は、篩部局在性植物病原細菌が宿主の維管束発生を制御するメカニズムの解明を目的とする。これまで、感染植物では茎の肥大が抑制されること、遺伝子発現レベルにおいても、肥大成長を担う幹細胞である形成層細胞の機能が阻害されることを観察してきた。形成層は、植物体の深くに存在するため解析が困難であり、その確立や活性を制御するメカニズムには不明な点が多い。そこで、シロイヌナズナの葉肉細胞が形成層細胞へと分化転換するin vitro培養系を用いた解析を行い、光シグナルが転写因子であるDELLAタンパク質の機能を抑制し、形成層細胞の確立を促進することを見出してきた。本年度は光シグナルがDELLAの機能を抑制するメカニズムを解析した。DELLAは、ジベレリンシグナル伝達系の負の制御因子であり、ジベレリン存在時に限定分解を受ける。そこで、光シグナルがジベレリン蓄積量を制御する可能性を検証した。in vitro培養系において、ジベレリン合成酵素(GA3OX)遺伝子は、明および暗条件下で同程度発現し、主要な活性型ジベレリンであるGA4の蓄積量も、明および暗条件下で同程度であった。さらに、ジベレリン合成阻害剤PACLOBUTRAZOLは、明条件下の形成層確立を阻害しなかった。以上の結果から、光シグナルによる形成層分化にジベレリン蓄積は関与しないと考えられた。続いて、光シグナルがDELLAタンパク質の蓄積量を直接制御する可能性を検証した。DELLA遺伝子のうちRGA1, GAI, RGL1遺伝子の発現量は、暗条件において明条件よりも高く、光シグナルはDELLA遺伝子の発現量を転写レベルで抑制することが明らかになった。以上から、形成層確立を制御するDELLAタンパク質は、光シグナルおよびジベレリンにより、転写あるいはタンパク蓄積レベルで、複雑に制御されると考えられた。初年度に計画していた研究内容は、感染実験系の確立および感染植物における遺伝子発現変動解析よび候補遺伝子の選定である。実際に接種期間や接種に使用する病原体保毒虫の数を検討し、維管束への影響が見られる接種条件を設定することに成功した。遺伝子発現変動を解析については、当初異なる個体を継時的にサンプリングする予定であった。
Vb,VIb属金属融体の構造変化と超音波物性

本研究補助金によりゲート付きRFアンプを更新して安定な超音波測定装置を組み上げ、系統的に高温融体の音速測定を行なった。これと平行して、ガンマ線吸収法による密度の測定、新しい熱力学関係式による構造変化に誘起される濃度ゆらぎの研究を行なった。これらの成果は10編の論文として国際学術雑誌に公表した。研究を進める際にフランス国立科学研究所C.Bergman博士とマックス・プランク研究所F.Sommer博士にレビュー(平成10年度)を受けた。主要な成果は1.As-Te混合系の構造変化:音速および熱膨張係数の温度依存性に現れる極小点を60at.%Asまで決定し、この極小点の組成依存性より液体Asの構造転移温度を734±6°Cと決定した。2.II-b-VIb属混合液体の構造変化:パイエルス歪みがその低配位構造の要因であると示唆されているIIb-VIb属混合液体のうちCd-Te,Hg-Te系の超音波測定を行い、CdTeは極めて安定な液体構造を持つが、HgTeは連続的な構造変化を起こすことを新たに示し、その転移温度を決定した。3.構造変化と濃度揺らぎを結ぶ新しい熱力学関係式の導出:構造変化によって励起される濃度揺らぎを定量的に評価できる新しい熱力学関係式を導出し、これによってS-Te系の液相線の300°C以上の高温の極狭い組成領域で現れる閉館2液相分領域の起源を解明した。構造変化によって誘起される濃度ゆらぎの定量的評価は、今後の高品位化合物半導体結晶育のキーポイントのひとつであり、系統的にその詳細を調べるために超音波測定、密度測定の継続と新たに高温融体の比熱の精密測定のための準備を進めている。購入設備品(RITEC社製ゲート付きアンプ)を主要部とした位相検出方式の超音波測定装置を組み上げた。これにより従来より使用中のパルスオーバーラップ法による測定装置と比べてほぼ100倍の精度で音速の測定が可能になった。現在水および有機液体を標準サンプルとして装置の最終的な調整と測定方法の修得を行っている。装置の組み上げと平行して従来よりの超音波測定を液体As-Te系に継続して行い、この系および液体Asの構造変化の転移点を初めて決定することができた(Ber.Bunsenges.phys.Chem.1998)。また超音波測定と相補的な情報が得られる密度測定をガンマ線法を用いてVb-Te系について行い、第10回液体およびアモルファス金属国際会議(LAMIO) (Dortmund、ドイツ)で発表した。LAMIOに参加後フランス国立化学研究所(CNRS,Marseille)、マックスプランク研究所(Max-Plank Institute.Stuttgart)でそれぞれc.Bergman博士および、F.sommer教授に「Vb,VIb元素液体の構造変化の超音波による研究計画」について説明し、それぞれの研究グループが進めている中性子回折と熱量計測の研究、及び電気化学計測の研究を基にレビューを受けた。更に、2元系の構造変化と濃度揺らぎを結ぶ普遍的な熱力学関係式を導出し、これが液体Se-Te系で成立していることを示し、J.Phys.:Condens.Matterに発表した。本研究補助金によりゲート付きRFアンプを更新して従来からの装置に比べて安定な超音波測定装置を組み上げ,系統的に高温融体の音速測定を行なった。これと平行して,ガンマ線吸収法による密度測定,新しい熱力学関係式による構造変化に起因する濃度揺らぎの研究を行なった。

主要な成果は1.As-Te混合系の音速と密度の測定:音速および熱膨張係数の温度依存性に現れる極小点を60at.%Asまで決定し,この極小点の組成依存性よりAsの構造転移温度を734±6°Cと決定した。2.IIb-VIb属混合液体の構造変化:パイエルス歪みがその低配位構造の要因であると示唆されている,IIb-VIb属混合液体のうちCd-Te,Hg-Te系の超音波測定を行い,CdTeは極めて安定な液体構造を持つが,HgTeは連続的な構造変化が起きることを新たに示し,その転移温度を決定した。3.構造変化と濃度揺らぎを結ぶ新しい熱力学関係式の導出:構造変化によって誘起される濃度揺らぎを定量的に評価できる新しい熱力学関係式を導出しこれによって、S-Te系の液相線の300°C以上の高温の極狭い組成領域で現れる閉環2液相分離領域の起源を明らかにした。構造変化によって誘起される濃度揺らぎをさらに詳細且つ系統的に調べるため、超音波測定、密度測定を系統的に行なうとともに、高温融体の比熱の精密測定のための準備を進めている。
ホルモン不応性前立腺癌におけるNFkB活性化の意義とその経路を標的とした治療戦略

ホルモン不応性前立腺癌の新たな治療法を開発していく上で,前立腺癌の再燃メカニズムを解明することは必要不可欠である.以前より,我々はホルモン不応性前立腺癌における分子標的として,転写制御因子NF-κBに着目し研究を進めてきた.近年NF-κBの活性化が癌細胞の増殖促進,アポトーシス抑制,血管新生誘導,転移能増強を誘導することが明らかになってきた.前立腺癌においては,恒常的なNF-κB活性の上昇がアンドロゲン非感受性前立腺癌細胞株で認められている一方,アンドロゲン感受性前立腺癌細胞株では認められていない.今回我々は,NF-κBの恒常的活性化という新たな視点から前立腺癌の再燃メカニズムを解明すると共に,NF-κB活性を効果的に抑制するための各種遺伝子阻害技術を検討し,ホルモン不応性前立腺癌に対する新たな治療戦略の確立を試みた.まず,恒常的なNF-κB活性の上昇が認められないアンドロゲン感受性前立腺癌細胞株LNCaPにおいて,アンドロゲンフリーの環境で培養すると,NF-κB活性の有意な上昇が認められた.この結果から,NF-κB活性の上昇はアンドロゲン依存性から非依存性への移行に何らかの形で関与しており,"アンドロゲン除去はヒト前立腺癌細胞株LNCaPにおけるNF-κB活性を亢進させる"ことを明らかにした.次に,NF-κBをターゲットとしたアンドロゲン非依存性前立腺癌に対する新規治療法を確立するために,NF-κBデコイ,ドミナントネガティブ,分子標的薬等の遺伝子阻害技術を用いてNF-κB転写活性を抑制し,抗腫瘍効果をin vitroで検討した.本研究期間内に,これら遺伝子阻害技術によるSCIDマウスを用いたin vivoの検討を行う予定であったが,LNCaPを用いた骨転移モデルの作製が困難であったため暗礁に乗り上げた状態にある.今後は,科研費の有無に関わらず,再燃前立腺癌の治療実験に有用な同モデルの作製に取り組む予定である.ホルモン不応性前立腺癌の新たな治療法を開発していく上で,前立腺癌の再燃メカニズムを解明することは必要不可欠である.以前より,我々はホルモン不応性前立腺癌における分子標的として,転写制御因子NF-κBに着目し研究を進めてきた.近年NF-κBの活性化が癌細胞の増殖促進,アポトーシス抑制,血管新生誘導,転移能増強を誘導することが明らかになってきた.前立腺癌においては,恒常的なNF-κB活性の上昇がアンドロゲン非感受性前立腺癌細胞株で認められている一方,アンドロゲン感受性前立腺癌細胞株では認められていない.今回我々は,NF-κBの恒常的活性化という新たな視点から前立腺癌の再燃メカニズムを解明すると共に,NF-κB活性を効果的に抑制するための各種遺伝子阻害技術を検討し,ホルモン不応性前立腺癌に対する新たな治療戦略の確立を試みた.まず,恒常的なNF-κB活性の上昇が認められないアンドロゲン感受性前立腺癌細胞株LNCaPにおいて,アンドロゲンフリーの環境で培養すると,NF-κB活性の有意な上昇が認められた.この結果から,NF-κB活性の上昇はアンドロゲン依存性から非依存性への移行に何らかの形で関与しており,"アンドロゲン除去はヒト前立腺癌細胞株LNCaPにおけるNF-κB活性を亢進させる"ことを明らかにした.次に,NF-κBをターゲットとしたアンドロゲン非依存性前立腺癌に対する新規治療法を確立するために,NF-κBデコイ,ドミナントネガティブ,分子標的薬等の遺伝子阻害技術を用いてNF-κB転写活性を抑制し,抗腫瘍効果をin vitroで検討した.本研究期間内に,これら遺伝子阻害技術によるSCIDマウスを用いたin vivoの検討を行う予定であったが,LNCaPを用いた骨転移モデルの作製が困難であったため暗礁に乗り上げた状態にある.今後は,科研費の有無に関わらず,再燃前立腺癌の治療実験に有用な同モデルの作製に取り組む予定である.ホルモン不応性前立腺癌の新たな治療法を開発していく上で,前立腺癌の再燃メカニズムを解明することは必要不可欠である.以前より,我々はホルモン不応性前立腺癌における分子標的として,転写制御因子NF-κBに着目し研究を進めてきた.近年NF-κBとoncogenesisとの関連が相次いで報告され,NF-κBの活性化が癌細胞の増殖促進,アポトーシス抑制,血管新生誘導,転移能増強を引き起こすことが明らかにされた.前立腺癌においても,恒常的なNF-κB活性の上昇がアンドロゲン非感受性前立腺癌細胞株PC-3,DU145で認められている一方,アンドロゲン感受性前立腺癌細胞株LNCaPでは認めらない.ところがLNCaP細胞においてもアンドロゲンフリーの環境で培養すると,アンドロゲン存在下と比較してNF-κB活性の有意な上昇が認められた.この結果から,NF-κB活性の上昇はアンドロゲン依存性から非依存性への移行に何らかの形で関与していると考えられ,"アンドロゲン除去はヒト前立腺癌細胞株LNCaPにおけるNF-κB活性を亢進させる"ことを明らかにした.次に,アンドロゲン非存在下でも培養,増殖可能なLNCaP細胞(LNCaP-SF)と,恒常的にNF-κBが活性化されているLNCaP細胞(LNCaP-κB)を樹立し,癌細胞の増殖や進展・転移,血管新生,またはアポトーシス等に関連する遺伝子の発現プロファイルについて親株LNCaP細胞と比較した.

さらに,NF-κBを標的としたアンドロゲン不応性前立腺癌に対する治療法を確立するため,分子標的創薬,デコイ,ドミナントネガティブ等の遺伝子阻害技術を用いてNF-κB転写活性を抑制し,抗腫瘍効果をin vitroで検討した.ホルモン不応性前立腺癌の新たな治療法を開発していく上で,前立腺癌の再燃メカニズムを解明することは必要不可欠である。今回我々は,NF-κBの恒常的活性化という新たな視点から前立腺癌の再燃メカニズムを解明すると共に,NF-κB活性を効果的に抑制するための各種遺伝子阻害技術を検討し,ホルモン不応性前立腺癌に対する新たな治療戦略の確立を試みた。まず,恒常的なNF-κB活性の上昇が認められないアンドロゲン感受性前立腺癌細胞株LNCaPにおいて,アンドロゲンフリーの環境で培養すると,アンドロゲン存在下と比較してNF-κB活性の有意な上昇が認められた。この結果から,NF-κB活性の上昇はアンドロゲン依存性から非依存性への移行に何らかの形で関与しており,"アンドロゲン除去はヒト前立腺癌細胞株LNCaPにおけるNF-κB活性を充進させる"ことを明らかにした。次に,NF-κBをターゲットとしたアンドロゲン非依存性前立腺癌に対する新規治療法を確立するために,NF-κBデコイ(κBコンセンサス配列NGGGGAMTTTCCNNを有する二本鎖DNA),ドミナントネガティブ(IKKによってIκBαがリン酸化をうけるセリン32と36の部位をアラニンにかえた変異体タンパクSR-IκBαを発現するアデノウイルスベクター),分子標的薬(ユビキチン、プロテアソーム系を標的分子としたBortezomib)等の遺伝子阻害技術を用いてNF-κB転写活性を抑制し,抗腫瘍効果をin vitroで検討した。本研究期間内に,これら遺伝子阻害技術によるSCIDマウスを用いたin vivoの検討を行う予定であったが,LNCaPを用いた骨転移モデルの作製が困難であったため暗礁に乗り上げた状態にある。今後は,科研費の有無に関わらず,再燃前立腺癌の治療実験に有用な同モデルの作製に取り組む予定である。
光機能性基を有する環状両親媒性化合物による固体表面膜の形成

カリックス[4]レゾレシンアレン(CRA)誘導体は、分子の片側に親水基を8つ、他方に疎水基を4つ有して両親媒性を示すため、その溶液中に石英基板を浸漬するだけで、親水基側を基板に向けて強固に吸着することがわかっている。この吸着は、石英基板のシラノール基とCRAの親水基との水素結合を介したものであり、CRAが吸着した基板をアルコールに浸すと、水素結合を切断されて一部のCRAは脱着する。本研究では、アルコール中でも脱着しない膜を構築することを目的に、吸着強度が強く脱着しにくいカルボン酸をCRAの親水基に置換し、疎水基側に、吸着膜作成後の光照射によって起こるCRA分子間架橋反応によって複数のCRAが結合して一分子当たりの水素結合数が増えることを期待して、光二量化するケイ皮酸基を導入した。ケイ皮酸基を有するCRAのカルボン酸誘導体は、合成の最終ステップで加水分解反応が必要となるため、ケイ皮酸ジエチルアミドをp-位でエーテル結合を介した化合物とした。合成したケイ皮酸ジエチルアミドを有するCRAカルボン酸誘導体は、溶液中で光異性化と分子内光二量化を起こすことを確認した。溶融石英基板表面に吸着した場合は、分子間光二量化反応も起こってCRA分子間を架橋し、基板表面に吸着したCRAは光照射後にアルコール中に浸しても脱着しないことが確認された。このように、溶液に浸すだけで容易に基板に吸着し、光照射によって吸着分子間の架橋反応が起こり一分子当たりの基板との水素結合数を増やしてアルコール中に浸しても脱着しない単分子膜の構築に成功した。さらに、この吸着膜にフォトマスクを介して一回露光し液晶セルを組むと、フォトマスクの明暗を液晶が再現した。この表示は熱的に大変安定であった。
3・4次元多様体上の接触構造と葉層構造の研究

研究代表者はasymptotic linkingという概念を経由して、3次元多様体上の接触構造の研究と葉層構造の研究を結びつける枠組みを提唱し、研究を開始した。余次元1葉層構造の側からは、異種特性類、1次の葉層コホモロジーが直接にこれに関わることが分かり、葉層構造論のサイドの枠組みが定式化された。接触構造においてはtorsion不変量がこの枠組みに強く関連することが見いだされた。又、代数的Anosov葉層の葉層コホモロジーの計算も得られ、local orbit rigidityとの関連も発見された。三好・三松を中心とする葉層研究班では、コンパクトなStein曲面の境界に付随する3次元接触構造のfillabilityに着目し、更にこれに付随する葉層構造のThurstonの不等式を位相的に証明する研究を開始し、特殊な場合に、絶対的不等式が示された。相対的versionはこれからの課題である。又、坪井、三松を中心として、幾何構造を保つ微分同相の群の単純性の研究が押し進められ、坪井は、接触微分同相及び解析的微分同相の多くの場合に完全性を証明した。坪井は、更に、正則な双接触構造の研究も進め、Seifert多様体上で特徴付けを完成した。小野・太田を中心とする接触構造・symplectic構造研究班では、主に二つのテーマに取り組んでいる。第一は、単純特異点や超楕円特異点のリンクとして得られる接触構造のsymplectic fillingの特徴付けである。これは上の三好・三松らの研究、及び冒頭の三松の研究に直接に関わるもので、Brieskornの仕事をsymplectic幾何の立場で見直している。Seiberg-Witten理論を使ってfillingのsymplectic構造の特徴付けにまで至った。又、symplectic topology全般の大きな基盤となる研究として、Lagrangian Floer homology論に於ける障害理論の建設を始めた。佐藤・水谷を中心とした研究班では、より微分式系・微分方程式に近づき、接触構造・葉層構造を含めて非可積分性自体を接分布の微分幾何として研究した。Asymptotic linkingという概念によって3次元多様体上の葉層構造や接触構造の重要な不変量を統一的にとらえる枠組みを考察を開始した。これは、非圧縮非ホモロジー的流の空間すなわち、完全2形式の空間に定義されるasymptotic linkingという非退化二次形式に葉層コホモロジーや接触構造のtorsion不変量を表現する手段を与える。これについて現在までに得られている結果を葉層構造論関係の国際会議"Foliations and Geomtry 2001"(Rion de Janeiro,Brazil,2001年8月)のmini-course(3回連続講演)として発表するよう要請があり、これを行った。特に、葉層構造と接触構造が特殊な関係にある場合、葉層構造の情報から接触構造の重要な情報が導かれる可能性が高いことを示した。一方、多様体上の流体力学の基礎付けを更に拡充すべく、Navier-Stokes方程式を一般のRiemann多様体上で導出する幾何学的理論を再構築した。(同様の結論は既に1992年頃E.M.Taylorにより得られていた。)良い接触構造と葉層構造には共通の不等式が成り立つ。接触構造に対してはBennequinの不等式、葉層構造に対してはThurstonの不等式と呼ばれ、これらには更にabsolute version(閉曲面に対するもの)とrelative version(横断的境界を持つ曲面に対するもの)がある。

接触構造の場合、tight性とBennequinの不等式のrelative versionが成立することは同値であることが知られており、absolute versionはこれより弱い。葉層構造の場合は、Reeb成分を持たなければrelative versionもabsolute versionも成立することは知られていた。Relative versionがabsolute versionを意味すること、及び、Reeb成分を持たないことやvanishing cycleを持たないことなども不等式の言葉で然るべく特徴づけられることが分かった。代表者はAsymptotic Linkingという概念によって、3次元多様体上の、接触構造の研究と葉層構造の研究を結びつける枠組みを提唱したが、その実行のために、葉層コホモロジーを実際に計算しなければならない。これが計算できる場合が幾つか見つかり、その一部を論文として発表、またその周辺の成果を、Munchen, Wienの国際会議や、国内の研究集会で発表した。4次元多様体上の葉層構造のコンパクト葉の自己交叉に関する研究も、一般の場合と、葉層束の場合で異なる様相を呈することが解明され始めた。葉層束の場合、先ず自明な例の構成から始めねばならない。「森田の方法」を応用してこれを実現した。小野-太田の研究グループでは、特異点のリンクとしての接触構造とそのsymplectic filingのn特長付けに関する仕事が単純特異点、超楕円特異点の場合にほぼ完成し、フレアホモロジーの研究とともに、接触・symplectic構造に対する、Seiberg-Witten理論や擬正則曲線の理論という大域解析的な道具の応用に依る研究が進展した。佐藤-水谷の研究グループでは、より微分方程式に近づいた接触幾何の研究を大なっている。また三好-三松の研究グループは、正のopen book分解によるfillable接触構造の構成やそこから得られる葉層構造について、fillingを用いずに3次元トポロジーだけの立場からThurstonの不等式やBennequinの不等式を示す研究プロジェクトを開始し,幾つかの場合に、オイラー類の有理数体上での非自明性を特徴付ける結果を得た。研究代表者はasymptotic linkingという概念を経由して、3次元多様体上の接触構造の研究と葉層構造の研究を結びつける枠組みを提唱している。葉層構造の側からは、異種特性類、1次の葉層コホモロジーが直接にこれに関わり、接触構造においてはtorsion不変量が関連することが見いだされた。又、この研究に非自明なデータを与える葉層コホモロジーの計算も代数的Ansov葉層の場合に完成し、local orbit rigidityとの関連も発見された。これらの結果は国内外の国際会議等で発表された。
金属ポルフィリン錯体を用いた光化学的二酸化炭素固定による高エネルギー物質の合成

本研究は,クロスフィルの基本骨格と類似の構造を有する金属ポルフィリン錯体を調製し,これを利用して可視光のエネルギーにより二酸化炭素を固定し,高エネルギー物質を合成する新規な手法を開拓することを目的としている.特に,金属ポルフィリン錯体の中心金属,軸配位子結合への二酸化炭素の捕捉と,他の有機化合物への転移・固定を可視光のエネルギーにより触媒的に行なうプロセスを開発することを目指す.この目的のため,これまでアキシャル基(X)としてアルキン,アルコキシ,チオラート,アミド等を有するアルミニウムポルフィリン錯体(1__)に関して検討を行なってきたが,本年度は,通常のアルチル基とは反応性が異なると期待されるベンジル基や,互変異性によりケト構造をとり得るエノラート基を有する1__の合成に成功し,二酸化炭素との反応を調べる基礎をかためた.また,これと関連して,アルチル基をXとして有する1__が可視光の照射下でα, β-不飽和カルボニウム化合物であるメタクリル酸エステルの付加重合を引き起こし,分子量のそろったポリマーを与えることを見いだした.この重合反応は暗所下では全く進行せず,重合反応に可視光のエネルギーが利用されたはじめて例となった.また, Xとしてアルチル基とフェノキシ基をそれぞれ有する1__にフェノールを添加すると,アキシャル基の交換反応が起こり,かつ,反応が可視光照射により著しく加速されることを見いだした.前者は不可逆的,後者は可逆的な交換反応であるが,反応の量子収率は後者が前者の60倍となった.一方, X=ceの1__が触媒となり,アルコールのカルビノール水素によるカルボニル化合物の還元反応が起こることがわかり,ンαシステムにより,次年度以降,二酸化炭素の光化学的還元反応を試みる予定である.本研究は,クロスフィルの基本骨格と類似の構造を有する金属ポルフィリン錯体を調製し,これを利用して可視光のエネルギーにより二酸化炭素を固定し,高エネルギー物質を合成する新規な手法を開拓することを目的としている.特に,金属ポルフィリン錯体の中心金属,軸配位子結合への二酸化炭素の捕捉と,他の有機化合物への転移・固定を可視光のエネルギーにより触媒的に行なうプロセスを開発することを目指す.この目的のため,これまでアキシャル基(X)としてアルキン,アルコキシ,チオラート,アミド等を有するアルミニウムポルフィリン錯体(1__)に関して検討を行なってきたが,本年度は,通常のアルチル基とは反応性が異なると期待されるベンジル基や,互変異性によりケト構造をとり得るエノラート基を有する1__の合成に成功し,二酸化炭素との反応を調べる基礎をかためた.また,これと関連して,アルチル基をXとして有する1__が可視光の照射下でα, β-不飽和カルボニウム化合物であるメタクリル酸エステルの付加重合を引き起こし,分子量のそろったポリマーを与えることを見いだした.この重合反応は暗所下では全く進行せず,重合反応に可視光のエネルギーが利用されたはじめて例となった.また, Xとしてアルチル基とフェノキシ基をそれぞれ有する1__にフェノールを添加すると,アキシャル基の交換反応が起こり,かつ,反応が可視光照射により著しく加速されることを見いだした.前者は不可逆的,後者は可逆的な交換反応であるが,反応の量子収率は後者が前者の60倍となった.一方, X=ceの1__が触媒となり,アルコールのカルビノール水素によるカルボニル化合物の還元反応が起こることがわかり,ンαシステムにより,次年度以降,二酸化炭素の光化学的還元反応を試みる予定である.