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走査トンネル顕微鏡を用いた電子スピン共鳴による単一スピンの検出

本研究は走査トンネル顕微鏡(STM)を用いて単一スピンの検出を行うことを目的とした。磁場中で歳差運動をしているスピン上ではトンネル電流が歳差運動の振動数で変調される現象を用いてスピンを観察可能である。本研究ではフィルター、インピーダンス変換、プリアンプからなる低ノイズの回路を作成し、探針、試料、測定回路間の距離を短くとったSTMを作成した。この装置を用いて不対電子をもつ分子(BDPA)についてスピンによると考えられる信号を観察した。グラファイトのエッジに局在するスピンによる信号は検出には至らなかった。また孤立スピン間の距離の制御がしやすい酸化物にドープした不純物を準備し、これらの評価を行った。本研究では、・電子スピンによるトンネル電流の変調を検出することによって、実空間でスピンの存在、配置を調べる走査トンネル顕微鏡(STM)を開発・電子スピンによるトンネル電流の変調の理論の検討・グラファイトのエッジに局在したスピンの測定、を目的としている。1つの電子スピンによるトンネル電流の変調の研究は信号が非常に小さいため、先行研究が少ない。このためこの研究は装置開発の部分がかなりの部分を占めることとなる。昨年度までに電子スピンによるトンネル電流の変調を検出するためのSTMを製作した。本年度はこの装置の評価及び実際の試料BDPA分子におけるESR信号の検出を目指した。まず装置評価に関しては、原子分解能が得られる安定性、高周波のノイズの大きさの評価、高周波特性の測定を行った。その結果、実際の試料BDPA分子を用いた測定では、STMによりBDPA分子を観察することに成功し、装置が十分安定で原子分解能を有していることを確認した。高周波のノイズレベル及び高周波特性においても、低周波から1GHzまでの周波数領域において、期待していたような性能を有することが確認できた。そこで、実施に磁場を印加し、ESR信号の測定を行った。その結果、分子位置近くで印加磁場に対応すると思われる周波数に高周波信号を見いだすことができた。しかし今のところ検出された高周波信号は想定していたよりもS/Nが良くなく、装置の更なる改良を行った。一つはインピーダンス整合回路の改良とSTM本体の一体化を行った。また前置増幅器を多段とし、更なる微少信号の検出を可能とした。本研究は走査トンネル顕微鏡(STM)を用いて単一スピンの検出をおこなうことを目指した。単一スピンは、弱い磁場中での歳差運動をしているスピン上ではトンネル電流が歳差運動の振動数で変調されるという現象を用いて、その高周波信号(数100MHz)の空間依存性をSTMを用いることにより測定することで観察可能である。このような測定はこれまでにいくつか報告されているが、信号が小さいため測定が難しく報告例の数は少なく、データの蓄積がなされていない。そこでノイズの少ない測定系を作成し、これまでに測定が報告されている不対電子をもつ分子(BDPA)で測定を行い、さらにまだ測定例がないグラファイトのエッジに局在するエッジ状態や、磁性不純物等における単一スピンの観察を目指した。本研究ではフィルター、インピーダンス変換、プリアンプからなるノイズレベルの低い回路を作成し、また高周波信号の減衰を抑えるために探針、試料、回路間の距離を短くとったトンネル顕微鏡を作成した。この装置を用いてBDPAでは単一スピンによると思われる信号を測定することができた。しかしながら、グラファイトのエッジのようなまだ報告がなされていない他の系での観察には至らなかった。観察に至らなかった原因としては、近接したスピン間の相互作用による共鳴周波数のずれやスペクトルのブロードニング等が考えられる。そこで今後はスピンの間隔等の制御が可能な系(濃度のコントロールによる磁性不純物等)において引き続き観察を試みる予定である。本研究の目的は電子スピンによるトンネル電流の変調を検出することにより、実空間でのスピンの存在、配置を調べることにある。これまでにESR-STMの報告はほとんどない。これは検出すべき高周波の信号が非常に小さいという実験的問題があるためと考えられる。言い換えれば、RF信号の検出がすべてである。そこで本研究では、このような微少な高周波信号を検出可能な装置を開発して、いくつかの系に適用する。当該年度は初年度であり、装置の開発を行った。これまでに十分なシールドを施した原子分解能を有するSTMの製作を終えている。製作した装置においては、スペクトラムアナライザーによる測定により通常のSTMで見られた特定の周波数におけるノイズが消失し、またバックグラウンドレベルも減少したことを確認できた。また、安定して原子分解能が得られることも確認することができた。次年度よりこの装置を用いてスピンの検出を行う予定である。ESR信号測定において分子位置で印加磁場に対応すると思われる周波数に高周波信号を見いだしたが、信号のS/Nが想定した値より良くないことが分かった。

このため、検出した高周波信号が単一電子由来の物であるかどうかを確認しずらい。この原因としてはSTM探針や試料周りのインピーダンス整合性が考えられる。そこで、装置のS/Nをあげるためにインピーダンス整合回路の改良を行った。またSTM本体とインピーダンス整合回路を一体化し高周波信号のロスを小さくするように工夫した。また更なる高周波信号の増幅器の導入を行った。これにより前置増幅器は3段となった。これら改良を加えたSTMは、特性評価によりさらなる微少な高周波信号を検知できることを確認した。当該年度における目標は、高周波信号検出のための走査トンネル顕微鏡(STM)システムを製作することにあった。年度内に十分なシールドを施したSTMの製作が終わり、現在テスト中の段階である。これまでに1)高周波ノイズの低減の確認、2)原子分解能の確認、が終了している。このため、当該年度における目標はほぼ達成できたと考えられる。今年度の装置の改良を踏まえて、あらためてBDPA分子の測定を行う。明瞭な高周波信号の検出が期待できる。また、分子からの信号であること確認するために、印加磁場の変調を行い、分子からの信号であることを確認する。問題点があればさらに装置の改良を行う。BDPA分子からの信号を確認した後、グラファイトエッジの測定を行う予定である。すでに、グラファイトエッジを作成してSTMで観察を行っており、このようなエッジにおいて構造、電子状態、スピンからの信号の同時測定を行うことを計画している。次年度では作成したSTMを用いて、実際に電子スピンによるトンネル電流の変調を検出することを試みる。たとえば電子スピン共鳴の標準試料であるBDPA(α,γ-bisdiphenylene β-phenylallyl)を用いる。数少ない以前の報告でもこの物質が用いられているため、この物質による実験を行うことによって、以前の報告との比較が可能である。特に、実験条件の精密化を図りたい。STMの実験条件は複雑であり、例えばバイアス電圧、トンネルコンダクタンス、トンネル電流の値の最適化を行う必要があると思われる。また、印加磁場の大きさ、測定周波数レンジ等のESRに関する条件の最適化も必要である。これらのパラメーターの最適化のために、実際の観察を行い、最適化、高感度化を行う。これらの結果をふまえて、さらなる装置自身の改良の必要性が出てくる可能性も考えられる。次年度では、これらを総合して、装置としての完成度を上げて、物性研究につなげたい。予算は消耗品費のみで、装置の改造のための部品代及び寒剤代に当てる。次年度では、該当年度に作成した装置を用いて実際に実験に移る。このため次年度において予算は実験に要する消耗品に用いる。消耗品としては寒剤(液体ヘリウム)、工作部品、電子部品、薬品を予定している。
錯体触媒による一次元π積層型ケイ素ポリマーの精密合成と構造・機能制御

チオフェン環とシロール環が縮合したジチエノシロールは,Si-C結合のσ*軌道とC=C結合のπ*軌道との相互作用によるLUMOのエネルギー準位が低下し,σ*-π*共役拡張により強発光特性や有機薄膜太陽電池などの電子材料への応用研究が多数報告されている.しかしながら,従来の合成過程ではシロール環に置換基が導入された生成物を与えるため,無置換ジヒドロジチエノシロールの報告例はなかった。昨年度,合成に成功したジチエノシロールを原料として、白金錯体の錯体化学的な研究を実施した。今年度は同原料を単量体(モノマー)として有機ケイ素化合物の脱水素重合反応の開発に挑戦した。ジヒドロジチエノシロールを単量体として、白金錯体によるSi-Si結合形成の脱水素重合を検討した。無置換モノマーから得た重合体はその溶解性が低く、同定が困難であったが,有機溶媒の可溶部位から得た結晶の構造解析をおこなうと,ジシラシクロヘキサジエン二量体を生成することを明らかにした.二量体形成の反応は,金属錯体により5員環ジチエノシロールのSi-C結合開裂からSi-Si結合と六員環構造の形成を経て,反応が進行したと考察される.溶液中では,二量体の発光スペクトルは単量体に比べて量子収率が大幅に低下して観測された.これは,6員環構造により柔軟な骨格を形成したと考察される.白金錯体では90度での加熱条件を必要とするが,ニッケル錯体では同様な反応が室温で触媒的に進行した.研究期間全体を通して,ジベンゾシロール及びジチエノシロールの2種のモノマーを用いて,金属触媒による脱水重合反応を検討した.モノマー構造に応じて,全く異なる反応性を示したことは興味深い成果が得られたと考察される.錯体触媒によるポリシラン合成にはニッケル触媒が有効であることを見い出し,今後,有機ケイ素高分子の研究に新たな展開を見出すことができる.ケイ素は地表面に存在する無尽蔵な資源元素である一方、Si-Si結合を介したσ共役による光及び電気化学特性を示す機能性元素として知られている。主鎖がケイ素のみで構成される有機ケイ素高分子(ポリシラン)の研究は、資源有効利用及び機能材料開発の両面から強く推進されているにも関わらず、その合成技術の開発は著しく遅れている。従来、白金、ロジウム等の後周期遷移金属触媒を用いる重合法では、副反応を抑制できず、高分子量のポリシランを合成できない。本研究では、ニッケル触媒による連鎖型縮合反応により分子量を厳密に制御できるポリシランの新しい合成法を見出すことができた。ニッケル触媒を用いて、ジヒドロベンゾシロールをモノマーとする脱水素重合の結果、無置換体モノマーでは不溶性高分子を与えたので、溶解度の向上を目指してアルコキシ基を導入したモノマーでの重合を検討した。その結果、ポリマーの可溶化に成功し、かつ、狭い分子量分布を維持したクロマトグラムを観測できた。本重合は反応系中の水素濃度に顕著に影響し、水素を放出できない「密閉系」では、重合速度は遅いがポリマーが生長することが確認された。一方、水素が反応系から放出できる「開放系」では速やかに進行し、7量体を中心とするオリゴマーを与えた。モノマーが完全に消費すると、見かけ上重合が停止するが、これを「密閉系」へと周囲の環境を変化させると、モノマーの再生に伴い重合が再開した。単離した4量体をモノマーとする重合では、8量体を与える縮合反応が進行するのではなく、単量体と3量体を生成する解重合が優位に進行した。本重合の特徴は、1)ポリマー末端からモノマーが結合して生長する連鎖縮合重合であること。2)反応系の水素濃度に依存して、Si-Si結合の形成と開裂を伴う可逆性を示す重合であることを見出した。初年度は、本研究の基盤となる数種類のモノマー合成に成功し、これらを用いてポリマーを得ることができた。特に、重合反応の追跡実験の結果、従来の脱水素重合が逐次重合で進行するが、本重合ではポリマー末端から生長する連鎖重合であることを明らかにした。これにより、重合時間に応じて分子量制御が可能であること、均一な分子量を持つポリシランを合成できることから、高分子合成として有用性が高いことを示すことができた。これらの結果、申請時の研究計画に対しておおむね順調に進展し、論文発表にも至ることができた。ジベンゾシロール、ジチエノシロール等のケイ素を含む複素環化合物は、Si-C結合のσ*軌道とC=C結合のπ*軌道との相互作用により、蛍光発光効率の向上などの特異な電子的状態を生じるため興味深い物質群として注目されている。これらのシロール環を含む高分子化学の研究は炭素-炭素結合形成により生じたπ共役高分子であるが、主鎖にSi-Si結合を含むケイ素高分子材料の研究例はほとんどない。その要因はSi-Si結合の安定性の低さに由来すると考えられる。本研究では、ケイ素高分子の側鎖置換基に平面性芳香環を導入するモノマーを設計し、これを遷移金属触媒で重合したケイ素高分子の合成をおこなう。合成した高分子は側鎖置換基の積層構造によりケイ素高分子の安定化及び電荷移動の向上が期待される。本年度は、新規モノマーとしてジヒドロジチエノシロールの合成を検討し、これを用いてケイ素化合物の脱水素重合反応の開発を検討した。

昨年度までに見出したジベンゾシロールの合成法を参考にして、ジクロロシランを用いた合成法により目的とするモノマーを高収率で得ることに成功した。白金触媒を用いて検討したところ、シロール骨格の強固なSi-C結合切断による環拡大反応が進行し、ジシラシクロヘキサジエン骨格を持つダイマーを与える触媒反応が進行した。溶解度の向上を目的に、ジヒドロジベンゾシロールにアルキル鎖を導入したモノマーを用いて、ニッケル錯体により脱水素重合反応を検討したところ、数平均分子量3000-5000程度の目的とするケイ素高分子を生成したことが分かった。これらモノマーを配位子とする数種類の白金錯体を合成して、反応機構に関する考察を検討した。その結果、ジチエノシロール配位子をもつ白金錯体の構造解析に成功し、ジチエノシロール配位子の電子供与性が低いことなど、従来のジアリールシリル配位子とは異なる特性を見出すことができた。研究次年度では、ビチオフェン骨格を有する新規モノマー、ジヒドロジチエノシロールを合成した。ジベンゾシロールモノマーの合成と同様に、ジクロロシランを用いて簡便に合成することができた。合成したモノマーは、置換基のないモノマーと溶解度の向上が期待されるアルキル鎖をもつモノマーを合成した。これら2種のモノマーを使用して、ニッケル及び白金錯体による脱水素重合反応を検討した。無置換体モノマーから得た重合体はその溶解性が低く、同定が困難であった。そこで、低重合体の選択的合成を目指したところ、ジチエノシロール骨格の強固なSi-C結合が開列した環化二量体を与えたことが明らかになった。特筆すべき点として、二量体の結晶構造はビチオフェン環の強い分子間相互作用によりπ積層構造を形成し、一軸方向へ配向することが分かった。アルキル鎖をモノマーとした場合には、得られた高分子が有機溶媒に溶解するため、重合反応が進行することが確認された。また、ニッケルや白金以外の重合触媒開発の検討をおこなったが、具体的には、アイソローバル類似の関係性のある鉄錯体を検討したが、重合反応の進行は観測されなかった。本年度では、計画に対して、新規モノマーの合成に至ったが、重合反応への展開が少なく、「研究の進展がやや遅れている」状況である。チオフェン環とシロール環が縮合したジチエノシロールは,Si-C結合のσ*軌道とC=C結合のπ*軌道との相互作用によるLUMOのエネルギー準位が低下し,σ*-π*共役拡張により強発光特性や有機薄膜太陽電池などの電子材料への応用研究が多数報告されている.しかしながら,従来の合成過程ではシロール環に置換基が導入された生成物を与えるため,無置換ジヒドロジチエノシロールの報告例はなかった。昨年度,合成に成功したジチエノシロールを原料として、白金錯体の錯体化学的な研究を実施した。今年度は同原料を単量体(モノマー)として有機ケイ素化合物の脱水素重合反応の開発に挑戦した。ジヒドロジチエノシロールを単量体として、白金錯体によるSi-Si結合形成の脱水素重合を検討した。無置換モノマーから得た重合体はその溶解性が低く、同定が困難であったが,有機溶媒の可溶部位から得た結晶の構造解析をおこなうと,ジシラシクロヘキサジエン二量体を生成することを明らかにした.二量体形成の反応は,金属錯体により5員環ジチエノシロールのSi-C結合開裂からSi-Si結合と六員環構造の形成を経て,反応が進行したと考察される.
炭素同位体比観測による南北両極域での大気中メタン濃度変動の解明

大気中のメタン(CH_4)は二酸化炭素(CO_2)に次ぐ重要な温室効果気体として、その放出源・消滅源の変動を定量的に明らかにすることが求められている。これまで大気中CH_4濃度の観測が各国研究機関によって広く行われてきたが、濃度観測のみからは様々なCH_4放出源の寄与それぞれを分離して評価できないために、CH_4濃度の変動原因を特定することは非常に困難であった。CH_4の炭素同位体比(δ^<13>CH_4)は、CH_4の放出源の種類によって値が大きく異なっているため、CH_4濃度とδ^<13>CH_4の同時精密観測を行うことによって、各放出源に関する情報が得られると考えられる。本研究では、まず、ガスクロマトグラフ質量分析計の改造と最適化を行い、少量の大気試料(100cc)を用いて0.05permilの精度でδ^<13>CH_4分析を可能にするシステムを開発した。次に、同様な観測を行っているニュージーランド大気水圏研究所(NIWA)との間で同位体標準ガスの比較実験を実施し、本研究で独自に開発した同位体スケールとNIWAスケール間の関係を把握した。そして、北極・ニーオルスン基地(北緯79度)及び南極・昭和基地(南緯69度)で採取され保存されていた大気試料の分析を行い、北極について1996年から現在まで、南極について2001年から2004年までの高精度時系列データを得た。北極域におけるδ^<13>CH_4は振幅0.4permilの明瞭な季節変化を示しながら経年的にわずかに上昇している。1998年にCH_4濃度の急増が観測されたがδ^<13>CH_4には有意な変動が見られなかったことから、1998年の濃度急増の原因として湿地起源と森林火災によるCH_4放出量増加が考えられる。南極域のδ^<13>CH_4データはまだデータ長が短いために長期トレンドに関する議論はできないが、振幅0.2permilの明瞭な季節変化の検出に成功した。大気中のメタン(CH_4)濃度は産業革命以降急激に増加していることが知られており、重要な温室効果気体の一つとして、その増加原因や将来起こりうる気候変動へのCH_4循環系の応答、そして将来濃度予測に関する研究が必要とされている。CH_4の炭素同位体比(δ^<13>CH_4)は、CH_4起源によって値が大きく異なっていることから、大気中のCH_4濃度に加えてδ^<13>CH_4を精密に測定することによって各放出源に関する情報が得られると考えられている。本研究では、まずガスクロマトグラフ質量分析計の改造と分析条件等の最適化を行い、少量(100cc)の大気試料からおおよそ0.05パーミルの精度でδ^<13>CH_4分析が可能なシステムを構築した。本分析システムを用いて、北極・ニーオルスン基地(北緯79度、東経15度)及び南極・昭和基地(南緯69度、東経39.5度)で採取された大気試料、及び過去にニーオルスンで採取され保存していた大気試料のδ^<13>CH_4分析を実施し、北極については1996年から現在までの8年間、南極については2001年から2003年1月までの2年間の高精度時系列データを得た。北極域のδ^<13>CH_4は振幅が約0.43パーミルの明瞭な季節変化を示し、その振幅・位相に年々変動が見られた。δ^<13>CH_4の経年変動成分にも不規則な変動が見られ、CH_4の主要な放出源である有機物の嫌気性分解とバイオマスバーニングの強度、そしてOHラジカルによるCH_4消滅反応強度の季節変動・年々変動を反映していると思われる。本研究で達成した少量試料によるδ^<13>CH_4分析の高精度化により、南極域における振幅約0.2パーミルのδ^<13>CH_4の季節変化を検出することに成功した。今後、更に高精度データの蓄積を行うと共に、得られたデータを用いてCH_4放出源・吸収源強度変動の定量的な評価を目指す。

そして、北極・ニーオルスン基地(北緯79度)及び南極・昭和基地(南緯69度)で採取され保存されていた大気試料の分析を行い、北極について1996年から現在まで、南極について2001年から2004年までの高精度時系列データを得た。北極域におけるδ^<13>CH_4は振幅0.4permilの明瞭な季節変化を示しながら経年的にわずかに上昇している。1998年にCH_4濃度の急増が観測されたがδ^<13>CH_4には有意な変動が見られなかったことから、1998年の濃度急増の原因として湿地起源と森林火災によるCH_4放出量増加が考えられる。南極域のδ^<13>CH_4データはまだデータ長が短いために長期トレンドに関する議論はできないが、振幅0.2permilの明瞭な季節変化の検出に成功した。
ニューラルネットワークによる風力エネルギー賦存量予測に関する研究

風力エネルギーの賦存量を求める方法として3つの方法が考えられる。第一の方法は直接計測による方法である。この方法の欠点は多点を観測するとき、計測装置の費用がかかることである。第二の方法は設置地点の3次元起伏模型を製作して風洞実験で求める方法である。この方法では風洞施設と模型の製作費用がかかることが欠点である。第三の方法は流体方程式をたてて計算機で流れを解析する方法である。しかし実用的な求解時間で計算するには時間がかかり過ぎ問題がある。そこで筆者は、デンマークのRiso国立研究所で開発されたWASPというソフトウエアを東北電力の竜飛ウインドパークに適用して実測値との検証をすすめてきた。このソフトウエアは小型の計算機で実行可能であり、3次元起伏、地表粗度、障害物などの要因を考慮してウインドパーク全体の風力エネルギーの賦存量を計算でき、極めて実用的である。しかしながら、これを実際に適用してみると、傾斜の小さい斜面では可成り実際値に近くなるものの、傾斜の大きい斜面では風速が過大評価されることが分かった。そこで著者はWASPの計算結果をニューラルネットワークで補正する方法を提案する。WASPの計算結果は、計算地点の周りの360度方向を12等分した各方位ごとの風速を与えるので、傾斜の大きい斜面では隣接方位の風速が大きく変わる。そこで隣接方位の風速の変化をニューラルネットワークに入力し、実際の風速を教師信号としてネットワークを訓練する。訓練したネットワークの重みを使用して計算した結果、WASPの計算結果をうまく補正することができ、実用的な風力エネルギーの賦存量予測ができる見通しがついた。平成7年度は、竜飛ウインドパークで得られた基準観測点の灯台および5台の風車発電機で観測された1年間のデータを処理した。灯台のデータを用いてWASPにより、5台の風車発電機の風速の予測値を計算し、実測値と比較した。その結果年間を通しての両者の値はほぼ近い値が得られた。そこでこれまでの成果をまとめ、「ウインドパークにおける風車取得エネルギー量予測手法の実用性評価」と題して、日本機械学会論文集(B編)に公表した。また「竜飛ウインドパークにおけるWind Atlas」と題して第17回風力エネルギー利用シンポジュームで公表した。しかし、年間を通すと予測値と実測値はほぼ一致しているものの、各月毎に調べて見ると、可成り相異が現れることが分かった。この相異はWASPの計算誤差によるもの、地形の複雑さ、風速の計測誤差などによるものと考えられるが、その主たる原因は斜度が高い方向から集中的に風が吹いている場合に誤差が大きいことが分かった。そこでニューラルネットワークを用いて、この誤差を補正する方法を研究した。また平成7年度は、科研費によりニューラルネットワークの演算処理を高速に行うための、アルファCPUを搭載した演算アクセラレータを購入し、パソコンに搭載して動作を確認した。またニューラルネットワークのソフトウエアについては、時間的なパターンを認識するためのネットワークのソフトウエアを作成し、また空間的なパターンの認識を行うパターンとしRadial Basis Networkのソフトウエアを作成した。この段階の具体的な成果は未だ得られていない。平成7年度の研究結果、風況解析に用いてきたソフトウエアWASPは以下のような欠点をもつことが明らかになった。そこで平成8年度は以下の項目に絞って研究を行った。1.斜面の角度による誤差筆者はデンマークのRiso国立研究所で開発されたWASPというソフトウエアを、東北電力の竜飛ウインドパークに適用して実測値との検証をすすめてきた。このソフトウエアは小型の計算機で実行可能であり、3次元起伏、地表粗度、障害物などの要因を考慮してウインドパーク全体の風力エネルギーの賦存量を計算できる。しかしながら、これを実際に適用してみると、斜度の大きい斜面では風速が過大評価され、さらに斜度の大きい方向に風向が集中している場合、誤差の大きいことが分かった。2.風速の誤差の補正

そこで筆者ははWASPの計算結果をニューラルネットワークで補正する方法を適用してみた。WASPの計算結果は、計算地点の周り360度方向を12等分した各方位ごとの風速を与えるので、傾斜の大きい斜面では隣接方位の風速が大きく変わる。そこでこの結果を利用し、隣接方位の風速の変化をニューラルネットワークに入力し、実際の風速を教師信号としてネットワークを訓練するようにした。訓練したネットワークの重みを使用して計算した結果、WASPの計算結果をうまく補正することができ、実用的な風力エネルギーの賦存量予測ができる見通しがついた。ただし今後適用データを増やして検証する必要がある。
担体構造の多面的定量と多変量解析を基盤とした不均一系触媒の構造性能相関の解明

階層構造と化学組成の設計は不均一系触媒の多機能性を実現する鍵因子である。一方、機能性を求めた触媒構造の複雑化は、構造性能相関の解明を著しく困難にする。本研究では、工業的なオレフィン重合の大部分を担うZiegler-Natta触媒を例にとり、触媒構造の多面的な定量化と多変量解析を組み合わせることで、多機能触媒の構造性能相関の系統的な解明を試みた。Ziegler-Natta触媒の構造制御法と系統的な定量法を提案した。遺伝的アルゴリズムを併用した重回帰分析によって、複雑な不均一系触媒の構造性能相関をモデル化する方法論を確立しその有効性を実証することに成功した。不均一系触媒の構造と性能の相関の解明は触媒化学における一つの究極の目標の一つである。工業的なポリオレフィン製造の大部分を担う不均一系Ziegler-Nattaオレフィン重合において、触媒担体の構造と重合性能の相関は産業界において古くから経験的に認識されていたが、学術的な研究例が少なく科学的な証拠はほとんど存在しなかった。また、重合触媒の担体構造は一般に複雑な階層構造を有しているため定量的な構造分析が容易ではなく、触媒調製条件と得られる担体構造の相関も十分に研究されていなかった。本研究では、マグネシウムエトキシド粒子の調製条件の検討を介して様々な担体構造を有する触媒を合成し、構造の多面的な定量同定を行うことで、調製条件と担体構造、及び、担体構造と重合性能の相関を初めて解明することを目的とする。具体的には以下の3点を明らかにする。1.Mg(OEt)2粒子及び触媒担体構造の制御:Mg(OEt)2粒子の構造を網羅的な同定法によって定量化し、調製条件と粒子構造の詳細な相関図を作成する。これによって、これまで経験的に制御されてきた粒子構造をより系統的に制御し、様々な担体構造を有する触媒を得る。2.担体構造の網羅的な同定法の確立:担体構造の同定は、担体がnmからμmまでの幅広いスケールで不規則な階層構造を有すること、水分に非常に敏感であること等の理由によってこれまで十分に行われてこなかった。本研究では、多様な分析法を組み合わせることで異なる条件下で調製された担体の構造を多面的に定量化する。3.担体構造と重合性能の相関の取得:担体構造の異なる触媒を用いてプロピレンとエチレンを主モノマーとした単独重合、及び、ランダム・ブロック共重合を行い、重合性能と定量化された担体構造との相関を取得し、高性能担体の設計に対する普遍的な知見を導く。本年度は、項目2に係る検討を行い、その目的を完全に達成した。不均一系触媒の構造と性能の相関の解明は触媒化学における究極目標の一つである。工業的なオレフィン製造の大部分を担う不均一系Ziegler-Nattaオレフィン重合において、触媒担体の構造と重合性能の相関は産業界において古くから経験的に認識されていたが、学術的な研究例が少なく科学的な証拠はほとんど存在しなかった。また、高性能な重合触媒の担体は概して複雑な階層構造を有するため、定量的な構造分析が容易ではなく、触媒調製条件と得られる担体構造の相関も十分に研究されていなかった。本研究の目的は、Mg(OEt)2粒子の調製条件を介して様々な担体構造を有する触媒を合成し、構造の多面的な定量同定を行うことで調製条件と担体構造、及び、担体構造と触媒性能の相関関係を解明することである。具体的には以下の項目を達成する。2.担体構造の網羅的な同定法の確立:担体構造の同定は、担体がnmからumまでの幅広いスケールで不規則な階層構造を有すること、水分に非常に敏感であること等の理由によってこれまで十分に行われてこなかった。多様な分析法を組み合わせることで異なる条件下で調製された担体の構造を多面的に定量化する。3.担体構造と触媒性能の相関の取得・担体構造の異なる触媒を用いてプロピレンとエチレンを主モノマーとして単独重合、及び、ランダム・ブロック共重合を行い、重合性能と定量化された担体構造との相関を取得し、高性能担体の設計に対する普遍的な知見を導く。平成26年度は、平成25年度に確立した担体構造の定量化方法を基盤として項目1・3に関する検討を大きく進めることに成功した。不均一系触媒の構造性能相関の解明は触媒化学における究極目標の一つである。

具体的には以下の項目を達成する。1.Mg(OEt)2粒子及び触媒担体構造の制御:粒子構造を網羅的な同定法によって定量化し、調製条件との相関を見出す。これによって、これまで経験的に制御されてきた粒子構造をより系統的に制御し、様々な担体構造を有する触媒を得る。2.担体構造の網羅的な同定法の確立:担体構造の同定は、担体がnmからumまでの幅広いスケールで不規則な階層構造を有すること、水分に非常に敏感であること等の理由によってこれまで十分に行われてこなかった。多様な分析法を組み合わせることで異なる条件下で調製された担体の構造を多面的に定量化する。3.担体構造と触媒性能の相関の取得:担体構造の異なる触媒を用いてプロピレンとエチレンを主モノマーとした単独、及び、ランダム共重合を行い、重合性能と定量化された担体構造との相関を取得し、高性能担体の設計に対する普遍的な知見を導く。最終年度であるH27年度は、これまでに蓄積した触媒の構造・性能データを用い、遺伝子アルゴリズムを使用した重回帰分析によって構造性能相関の定式化を達成した。階層構造と化学組成の設計は不均一系触媒の多機能性を実現する鍵因子である。一方、機能性を求めた触媒構造の複雑化は、構造性能相関の解明を著しく困難にする。本研究では、工業的なオレフィン重合の大部分を担うZiegler-Natta触媒を例にとり、触媒構造の多面的な定量化と多変量解析を組み合わせることで、多機能触媒の構造性能相関の系統的な解明を試みた。Ziegler-Natta触媒の構造制御法と系統的な定量法を提案した。遺伝的アルゴリズムを併用した重回帰分析によって、複雑な不均一系触媒の構造性能相関をモデル化する方法論を確立しその有効性を実証することに成功した。平成25年度に触媒担体の構造定量化方法を定めたことにより、調製条件、担体構造、触媒性能間の相関を科学的に議論することが可能となった。そこで平成26年度は、ジブチルフタレートを有するMg(OEt)2系Ziegler-Natta触媒を対象として、Mg源・開始剤・撹拌速度・基質量・追添回数といった調製条件を変化させることで、構造の異なる触媒を調製した。得られた計32個の触媒の構造定量化を上述の方法によって行う一方で、プロピレン及びエチレンの単独重合あるいは1ーヘキセンとの共重合における性能を評価した。この結果、粒度分布・細孔容積分布・化学組成に関する種々のパラメータを説明変数、重合活性・コモノマー取込効率を目的変数とするデータセットを得た。多変量解析を実施するためには、最低でも任意変数間の1対1相関がサンプル数に関して収束している必要があった。そこで、任意の説明変数と構造変数の相関係数をサンプル数の関数としてプロットした。サンプル数が10を下回る場合、相関係数はサンプルの選択によって大きく変化し、安定した相関を得ることが難しいことがわかった。一方で、20程度のサンプル数で相関係数が概ねサンプル数に依存しなくなった。この事実から、平成26年度に構築した32サンプル分のデータセットは、多変量解析を用いた構造性能相関解明(平成27年度)に十分耐えうるものであると結論され、進展は計画通りであると言える。プロセス・化学工学平成27年度には、平成26年度に調製した32触媒の構造・性能をそれぞれ説明・目的変数とするデータセットの多変量解析を行い、構造性能相関を定式化する一方で、分析結果に照らしたデータ拡充を行う。多変量解析には重回帰分析を用いる。
ペプチドのフォールディング機能を利用した多重応答ハイブリッドポリマーの設計

ペプチドと合成ポリマーをハイブリッド化させることによる新しい分子システムの構築が本研究の主たる目的である。ペプチド・セグメントとして温度に応答してコンフォメーション変化(フォールディング)するエラスチン類似ペプチド(ELP)に着目し、これをpH応答型ポリマーであるポリアクリル酸やポリアリルアミンにグラフト鎖として導入することにより、二重刺激に応答する新しいタイプのペプチド・ポリマーハイブリッドの創成に成功した。また、これらポリマーから交互積層膜を調製し、温度変化によるELP部位の極性転移に基づいて構造色が可逆的に変化することを見出した。本研究の主な目的は、人工ペプチドを基幹素材としたナノスケールのソフトマテリアルを開発することである。とくに、人工ペプチドと汎用合成ポリマーをハイブリッド化させることにより、人工ペプチドに新たな機能が賦与され、ペプチド分子システムの更なる拡張が期待される。具体的には、ペプチド・セグメントとして温度に応答してコンフォメーション変化(フォールディング)するエラスチン類似ペプチド(ELP)に着目した。これをpH応答型ポリマーであるポリアクリル酸やポリアリルアミンにグラフト鎖として導入することにより、デュアルに応答する新しいタイプのペプチド・ポリマーハイブリッドの創成を期待した。まず、初年度(H25年度)は、目的とするELPグラフトポリマーの合成を目指した。より具体的には、ペプチド配列順序(VPGXG)の4回繰り返しを基本とし、X部位のアミノ酸種を変えて系統的に合成する。N末端側には、これらELPをポリアクリル酸やポリアリルアミンにグラフト化するためのアミノ基またはカルボキシ基を導入する。まず、固相合成法を用いて様々なELPを合成した。HPLCで精製後、分子量や分子構造を評価して目的物の合成を確認した。次いで、これらELPをポリアクリル酸やポリアリルアミンと反応させてグラフト化した。反応時の両者の混合割合を変えることによりグラフト率の異なる(530%)5種類ずつのポリマーの調製に成功した。今後は、合成されたグラフトポリマーの水中での構造特性や会合(凝集)特性の解明へと進めていくことになる。H26年度は、前年度において合成に成功した一連のハイブリッドポリマーの水中でのコンフォメーションや会合特性を検討した。まず、ELP部位の二次構造をCDスペクトルにより評価したところ、いずれのポリマーにおいても温度の上昇とともにエラスチン特有のコイルからII型のbeta-ターン構造への転移が確認された。ポリマー濃度を高めて会合特性を濁度測定から明らかにしたところ、昇温とともにCDスペクトルで観察されたコンフォメーション変化が生じて疎水的となり、分子間凝集にともなう白濁が生じるという、明確なLCST(下限臨界溶液温度)が存在することが明らかとなった。しかもこのLCSTは、pHに依存して大きく変化し、塩基性ポリマーであるポリアリルアミンの場合には、低pH領域を、逆に酸性ポリマーであるポリアクリル酸の場合には高pH領域を包含できることを示した。また、LCSTに及ぼすグラフト率の影響も明らかにした。今後は、これら両ポリマーを用いて交互積層化を試み、その熱応答性を検討していくことになる。前年度までに、ELPをグラフト鎖に有するポリアクリル酸およびの合成に成功し、それら水溶液が温度とpHの二重に応答してLCST(下限臨界溶液温度)挙動が制御できることを明らかにした。最終年度は、酸型と塩基型の両方のELPグラフトポリマーを用いて交互積層化の検討と、積層膜の温度応答性を調べた。その結果、中性条件下(両ポリマーがイオン化している状態)において、交互積層化がスムーズに進行することを明らかにした。しかも、積層化(膜厚の変化)に伴って色調が変化する、すなわち構造色が観察された。また、興味深いことに、温度変化によるELP部位の極性転移に基づいて色調が可逆的に変化することを見出した。この現象は、温度変化による各層の膜厚がわずか1 nm程度の変化に対応することを明らかにした。以上の成果は、ペプチドELPを汎用の合成高分子とハイブリッド化して、それら両者の相乗効果が効率よく発現できた結果と考えることができる。今後は、本系を交互積層膜にとどまらずハイドロゲルや巨大会合体、表面コーティングなどへの応用展開を目指すことになる。

ペプチド・セグメントとして温度に応答してコンフォメーション変化(フォールディング)するエラスチン類似ペプチド(ELP)に着目し、これをpH応答型ポリマーであるポリアクリル酸やポリアリルアミンにグラフト鎖として導入することにより、二重刺激に応答する新しいタイプのペプチド・ポリマーハイブリッドの創成に成功した。また、これらポリマーから交互積層膜を調製し、温度変化によるELP部位の極性転移に基づいて構造色が可逆的に変化することを見出した。交付申請書に記載のとおり、当初予定したハイブリッドポリマーの感温的二次構造変化や、それに伴う分子間凝集の調査を行ったところ、LCST挙動が生じることを見出した。しかも、pHに応答することから、LCSTが20 °C70 °Cの広い温度範囲に拡張できることを示した。ただし、凝集力が強すぎるためか、ハイドロゲルの形成は認められなかったため、今後は、両ポリマーの交互積層化とその感温特性を明らかにして行く。高分子化学一部修正を施しつつ、基本的には交付申請書に記載の実施計画にそって進めていく予定である。具体的な推進方策は次のとおりである。(1)前年度の感温特性に関する知見をベースにして、酸型・塩基型ELPハイブリッドポリマーの交互積層化を検討する。その際、ELPグラフト鎖のコンフォメーションの影響を明らかにする。(2)交互積層化に成功すれば、各積層プロセスにおける積層間隔の系統的・規則的な変化がナノメーターレベルで生じるため、構造色の発現が期待される。しかも、ELPグラフト鎖のコンフォメーション変化による極性変化も随伴することから、熱に応答した色調変化も期待される。交付申請書に記載のとおり、当初予定した目的のグラフトポリマーの系統的(ELPのアミノ酸残基種やグラフト率を変えたもの)合成に成功した。現在、グラフト率が530%の範囲に制御されたポリマーを得ているが、必要に応じてグラフト率を増減させることは容易である。H26年度以降の研究の進捗に対応させて、再び合成にフィードバックさせることも可能である。基本的には交付申請書に記載の実施計画にそって進めていく予定である。前年度に合成した一連のグラフトポリマーについて、水中(希薄濃度条件)での二次構造特性を分光学的に検討する。とくに、ELPグラフト鎖の温度変化に対する応答性とグラフト化による影響を明らかにする。水中(高濃度条件)でのグラフトポリマーの会合特性を、ELP部位の感温性とポリマー部位のpH応答性の両面から検討する。分子間凝集が生じてLCST挙動(温度上昇にともなう巨大な凝集体の形成:白濁)を示す場合とハイドロゲルを形成する場合のそれぞれについて多重応答機能を明らかにする。適切に使用した結果,63円の残額が生じた。次年度の計画に組み込んで使用していく予定である。
高齢化社会を担う逐次成形法を用いた金属床CAD/CAMシステム開発と臨床応用

本研究ではインクリメンタルフォーミング(逐次的な塑性加工プロセス)技術を用いチタン床の製作最適条件を検討することを目的としている。この技術はコンピュータ上でデザイン、マシン制御されるため材料特性を活かした機能性を考慮した設計が可能であり、かつ口腔内を印記した模型をそのまま用いてチタン床を製作できるため義歯製作時間の大幅短縮の可能性、技工士など制作者サイドへの負担が軽減でき品質の安定供給が望める。スプリング・バックがきわめて少なく寸法精度の向上、チタン鋳造における問題点の鋳造欠陥、反応層の形成や研磨の困難性等が克服される事も予想される。筆者らはこれまでの研究でチタン床作製方法、作製条件について検討を行い、たわみや歪みを修正するためにチタン表面を陽極酸化をおこない、歪みを補正するためには生じた歪みの有限要素解析を行った結果を用いて成形機のデータ補正をおこなうことが必要である事を検討してきた。本年度(平成19年度)では更なる寸法精度の向上のため前年度より行なっている取り込みデータ構築の検証とを行なった。方法として3Dスキャナー(18年度研究費で購入)を用いて得られたCADデータ(無歯顎標準模型)をコンピュータ上にて成形位置等を決定した。これを逐次前方張り出し成形法を用い、固定したチタン板を4軸成形機による成形を行った。従来方法との比較検討を行なった結果成形時のデータ補正誤差が小さくなる事が明らかとなった。今後の展望として加工データ生成を口腔内から直接得る事を検討し、臨床応用に幅を得る事が期待される。(658字)本研究ではインクリメンタルフォーミング(逐次的な塑性加工プロセス)技術を用いチタン床の製作最適条件を検討することを目的としている。インクリメンタルフォーミングにより作成された金属床はコンピュータ上でデザイン、制御されるため機能性を考慮した設計が可能であり、かつ口腔内を印記した模型をそのまま用いてチタン床を製作できるため義歯製作時間の大幅短縮の可能性、技工士など制作者サイドへの負担が軽減でき品質の安定供給が望める。従来のような複模型製作、ワックス形成等を行わないため、資源保護および環境破壊を押さえるのに貢献することも考えられる。インクリメンタルフォーミング技術を用いた場合、スプリング・バックがきわめて少なく寸法精度の向上、チタン鋳造による問題点である鋳造欠陥、反応層の形成や研磨の困難性等が克服される事も予想されチタン本来の特性を損なうことはない。筆者らはこれまでの研究でチタン床作製方法、作製条件について検討を行い、たわみや歪みを修正するためにチタン表面を陽極酸化をおこなうこと、歪みを補正するためには生じた歪みの有限要素解析を行いその結果を用いて成形機のデータ補正をおこなうことが必要である事を検討してきた。本年度(平成18年度)では更なる寸法精度の向上のため取り込みデータ構築から検証を行なった。方法として3Dスキャナー(本年度研究費で購入)を用いて得られたCADデータ(無歯顎標準模型)をコンピュータ上にて成形位置等を決定した。従来行なってきたデータ取り込みと比較してデータ補正をおこなう誤差が小さくなる事が明らかとなった。これにより更なる精度向上には加工データの生成の最適化により臨床への応用が期待される。

筆者らはこれまでの研究でチタン床作製方法、作製条件について検討を行い、たわみや歪みを修正するためにチタン表面を陽極酸化をおこない、歪みを補正するためには生じた歪みの有限要素解析を行った結果を用いて成形機のデータ補正をおこなうことが必要である事を検討してきた。本年度(平成19年度)では更なる寸法精度の向上のため前年度より行なっている取り込みデータ構築の検証とを行なった。方法として3Dスキャナー(18年度研究費で購入)を用いて得られたCADデータ(無歯顎標準模型)をコンピュータ上にて成形位置等を決定した。これを逐次前方張り出し成形法を用い、固定したチタン板を4軸成形機による成形を行った。従来方法との比較検討を行なった結果成形時のデータ補正誤差が小さくなる事が明らかとなった。今後の展望として加工データ生成を口腔内から直接得る事を検討し、臨床応用に幅を得る事が期待される。
介護老人保健施設職員が受ける暴力被害の実態と被害者の体験に関する研究

介護老人保健施設(以下,老健)の職員が受ける暴力被害について全国調査し,実態を明らかにすることを目的にアンケート調査した.その結果,全国73施設,1191名の老健職員の回答を得た.過去1年間の身体的暴力発生状況では,62.7%が受けたことがあった.加害者には認知症が多く,施設における暴力被害の報告や対策が十分機能していないことが考えられた.また,暴力被害者である老健職員の体験を明らかにすることを目的に,16名の職員に面接調査した.介護老人保健施設(以下,老健)の職員が受ける暴力被害について全国調査し,実態を明らかにすることを目的にアンケート調査した.その結果,全国73施設,1191名の老健職員の回答を得た.過去1年間の身体的暴力発生状況では,62.7%が受けたことがあった.加害者には認知症が多く,施設における暴力被害の報告や対策が十分機能していないことが考えられた.また,暴力被害者である老健職員の体験を明らかにすることを目的に,16名の職員に面接調査した.老健における職員が受ける暴力被害について全国調査し,実態を明らかにすることを目的に,社団法人全国介護老人保健施設協会に加入している約3300施設から抽出した200施設の施設長に対し,調査協力の有無と調査票の必要部数の回答を得た.次に,協力が得られた施設に調査票を送付し,対象者に配布を依頼した.本研究は,日本赤十字広島看護大学の研究倫理委員会の承認を得た.73施設(36.5%)の協力を得た.調査票は1245通発送し, 1191通(95.7%)回収した.対象者の職種では介護職が56.8%で最も多かった.過去1年間の身体的暴力発生状況では,「受けたことがある」が62.7%であった.身体的暴力を受けた頻度は,「月に数回」が28.0%で,職場ではよくある暴力かについて「はい」は71.2%であった.加害者は「利用者・ケア対象者」が98.7%で,加害者の認知症の有無について「あり」が97.0%で,そのうち49.0%が「重度の認知症」であった.身体的暴力に対しての対処法として「何もしなかった」が29.9%であり,その理由として「報告しても仕方ないと思った」が21.0%であった.老健職員が受ける身体的暴力被害は,先行研究における他の保健医療福祉施設の職員よりも多く,また加害者の多くに重度の認知症があった.また,施設における身体的暴力被害の報告や対策が十分機能していないことが考えられる.そこで,老健における身体的暴力に対して,施設全体で取り組み,職員教育や被害者支援のシステム構築など体制を整備することが求められる.また,上記調査において,暴力被害の経験のあるもののうち,面接調査を希望する者をリクルートし, 20名の了解が得られた.今後,対象者の所属する施設を訪問し,暴力被害の詳細と,暴力被害のうけたことの体験を明らかにするための面接調査を実施する.前年度,老健における職員が受ける暴力被害について全国調査し,実態を明らかにした.今年度は,前年度の調査をもとに老健の暴力被害について,被害者である職員の体験を明らかにすることを目的とした.前年度の調査実施時に,今回のインタビュー調査実施への協力を依頼した.このうち,暴力被害の経験のある者で,面接調査を希望する者をリクルートし,20名の了解が得られた.そして,対象者の所属する施設を訪問し,暴力被害の詳細と,暴力被害を受けたことの体験を明らかにするための面接調査が可能であった16名の老健職員に半構成的面接を実施した.分析は,質的帰納的に行った.なお,本研究は,日本赤十字広島看護大学の研究倫理委員会の承認を得た.16名の職種は,介護職,看護職,介護支援専門員,理学療法士,支援相談員であった.分析の結果,暴力行為によって【情緒的反応】や【利用者に関わることの戸惑い】等がみられるものの,【専門職としてのプロ意識】や【暴力行為への理解】,【同僚による支え】,【上司の支え】などによる対応がなされていた.従って,研修会などで専門職としての知識・技術を研鑽することによる専門職としての意識向上や,暴力行為を受けた職員を支える同僚・上司の重要性,暴力行為に対応する組織的体制の確立の必要性が示唆された.本研究の結果から,老健における今後の具体的な暴力対策の検討につながるよう課題の抽出を行い,暴力対策へのあり方を整理し,老健における暴力対策のあり方の提示に向けた基礎資料を作成する予定である.
ヒマラヤ地域に潜在する新しい創薬シーズの探索

ネパール国内のイラム地方、ダマン地方、アンナプルナ地方、ムクチナート地方にてネパール植物資源局職員と共にシダ類、Swertia属植物、Taraxacum属、植物、Ephdra属植物等を採取し、その成分検索を行うことで、セスターテルペノイドやトリテルペノイド酸化合物を多数単離し、構造決定した。加えて、当地の試験圃場でネパール産薬用植物や漢方薬の試験栽培を行った。これまでに単離精製した化合物の中でYAPと結合する化合物を一種類見出した。一方、TGF-βシグナルを抑制する化合物を見出すことができなかった。1)ネパール現地調査平成26年8月10-24日の間、代表者伊東、分担者高野並びに中根がネパール現地調査を行った。まず、ネパール国内での植物採取許可を得るため、ネパール植物資源局と3年間の覚書の締結・調印を行った。その後、生薬有効成分の単離同定のためカトマンズの生薬市場の調査を実施し、ネパール産生薬36種類を購入した。引き続きネパール東部イラム地方のマイポカリ周辺で、Swertia chirayitaの栽培地の調査を実施し、成分研究用に栽培品の収集、またシダ植物を中心とした成分研究用材料の調査と採集を行った。採集植物は、成分研究用として、Swertia属植物2種、シダ類植物5種を採集、その他、押し葉標本として4種を採集した。さらにネパール植物資源局で調査報告会を実施した。帰国後、フィールド調査の報告書を作成して、植物資源局へ提出した。2)採取植物からの化合物の単離同定3)分担研究者中根がこの数年間にわたりネパール王国を中心に近隣のアジア諸国で採取した植物からの精製品(化合物を同定済み)を用いて、TGF-βシグナルへの影響について検討を行った。現在薬60種類程度のスクリーニングを終えたが、顕著にTGF-βシグナルに影響を与える化合物を見出すことができなかった。2015年8月にダマン地域を中心に植物調査を行い、シダ類3種(Aleuritopteris bicolor, A. albomarginata snd Drynaria sp.)及びSwertia属1種(S. alata)を採集し、成分研究のために抽出エキスを作製した。シダ類では、A. bicolorの成分検索を行い、主成分として、セスターテルペノイドであるcheilanthenetriolを単離した。また、S. chirayitaからxanthone類の他に本属特有の特異な骨格を有するトリテルペノイドが得られており、同時に多種類のトリテルペノイド酸化合物を単離、構造決定した。ネパールを中心に東南アジア地方で採取したシダ類を中心とした植物由来化合物50種類について、TGF-βシグナル並びにYAPシグナル制御活性の検討を行った。その中で化合物25が既存YAPシグナル抑制化合物Verteporfin (VP)より強くYAPシグナルを抑制した。さらに中皮腫細胞の細胞増殖を抑制することを見出した。ネパールは古くから薬用植物の宝庫とされてきたが,野生植物資源の枯渇が危惧されている。今回,ネパール植物資源局と共同で有用薬用植物資源の栽培化試験を開始することができた。まだ種類は少ないが,一つでもネパール原産の有用植物の栽培化法が確立でき,その技術が地域住民に普及できれば,貴重な有用植物資源の保全と継続的有効利用への道が開けるものと考えている。2015年4月にネパールを大地震が襲い,当初予定したフィールド調査を実施できなかったのが残念である。ネパールにおける現地植生調査及び植物サンプルの採集が行い、ネパール植物資源局との覚書に基づき植物サンプルの日本への持ち出しを適正に行えている。入手した植物は、植物標本を作成するとともに成分研究のための抽出エキスを作成、保存している点は、研究計画通りである。ネパール研究者への研究支援として、ネパール植物資源局Joti Joshi氏を昭和薬科大学に招聘し、1ヶ月間、技術指導を行った。天然物の取り扱い、抽出、分離精製及び構造決定までの基本的な実験の流れ、技術の習得を目的に計画を立て、概ね実行できた。TGF-βシグナルやYAPシグナルの異常は、がん化に関与している。今回の一次スクリーニングにより、VPより強くYAPシグナルを抑制する化合物25を同定できた点は評価に値する。また化合物25は、中皮腫細胞の増殖を抑制できたことより、研究計画は順調に進んでいる。ネパール植物資源局にて、調査、研究の進捗状況の打ち合わせを行ったのち、ポカラ周辺及びアンナプルナ地域における調査及び植物採集を行った。ポカラは、標高約800mに位置し、年間を通じて温暖な気候であり、近隣にペワ湖がある。今回、ポカラでは、ペワ湖周辺を中心に5種類のシダ(Aleuritopteris属2種、Adiantum属、Blechnum属、Pityrogramma属それぞれ1個体ずつ)を採集した。また、ジョムソン(2,500m)周辺及びムクティナートを起点として標高約4,000m付近まで調査を行い、Taraxacum属5種、Ephedra属1種9個体、Gentiana属2種及びSwertia属1種を採集した。平成29年3月18日26日に3年間の共同研究の総括、および今後の共同研究の進め方について現地共同研究者とディスカッションを行う目的でネパール・森林土壌保全省植物資源局を訪問した。植物資源局に最終報告書を提出し、助成金が新たに取得できればさらに共同研究を推進することで合意した。また、シダ類植物等の調査を進める目的で、ゴダワリ植物園を訪問し、さく葉標本から各種シダ類植物の採集地情報を収集した。