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電磁超音波による農産物の非破壊・非接触硬度計測に関する基礎的研究

前年度の実験では,自作した電磁超音波センサを用いて,非接触で金属板中に超音波を励起できることを確認した.今年度は実際に農産物・食品を用いた計測を行った.試料を直径20mm,厚み約5mmに整形した試料の片面に,試作した電磁超音波センサを試料との間隔が約1mm程度になるように配置し,反対面に共振周波数140kHzの圧電素子を接触させ振動の検出を行った.電解質を成分として含む豆腐,ハム,ダイコンの漬物,そして農産物としてダイコン,バナナ,バレイショ,温州ミカンを用いて計測したところ,センサへの信号入力に伴なう電気的なノイズのレベルの方が高く,振動を検出することは出来なかった.センサと試料を接触させるか,あるいは間に電解質を含むカップリング材(食塩水など)を挟むと,豆腐,ハム,ダイコンの漬物については検出することができた.この受信波形は,電磁超音波センサへの入力時点から遅れて受信していること,及び試料厚にほぼ比例して受信までの時間も増加していることから試料中を伝播してきた波形であると考えられる.一方,ダイコン,バナナ,バレイショ,温州ミカンについては振動を検出することは出来なかった.農産物中に振動が励起されていたとしても,組織内ガスの存在に起因する減衰により検出できなかった可能性もある.接触させた場合にのみ検出できたことから,センサ内部のコイル自身が振動した可能性が考えられる.しかし果肉より減衰の小さなガラス板で計測したところ,センサを接触させても検出することができなかった.このため食品内部での電磁超音波励起の可能性を否定することはまだできない.現在,永久磁石をさらに強力な電磁石に変更し,またコイル部へより大きな電流が流れるよう計測系を改造してSN比を改善し,食品内部に励起された振動が電磁超音波かどうか検討中である.また検出部にも同センサが利用できるかについても検討を行っている.これまで農産物の硬さ測定は主に研究室レベルでの破壊的な測定法が主流であったが,硬さ測定を実際の農産物の選別工程に組み込むには非破壊的な測定が必須条件となる.非破壊硬度測定法として,パラメータに弾性情報が含まれる音響・超音波法は,光学的方法などの他方法に比較して有利であると考えられるが,その実用化には以下の問題がある.・音波入力のためにセンサを農産物に接触させる必要があり,選別システムが複雑になる・プロセスが必要になってくるそこで本研究では,非接触型の電磁超音波センサ(EMAT)の農産物への適用の可能性を探ることを目的としている.今年度は,果菜類組織硬度の推定に用いる音響パラメータの選定を実験的に検討するとともに,電磁超音波センサを試作し、金属板及び電解質を含むゲルを用いた超音波発生実験を行った.音響パラメータの選定にあたっては,弾性率との関係が明確な音速を用いることとし,縦波音速と横波音速を計測し,ヤング率との関係について比較した.その結果,縦波音速はヤング率との相関が認められなかったが,横波音速は決定係数0.8以上の相関が認められた.このため,硬度推定には横波音速が適していることがわかった.超音波発生実験では,試料の片面に,ネオジム磁石とコイルを用いて自作した電磁超音波センサを配置し,これに数波長分のバースト電流を流して超音波を発生させ,試料の反対面に密着させた圧電型振動子で伝播超音波をピックアップするようにした.試料にアルミ板,銅,ゲルを用いたところ,縦波音波が発生していることが確認され,また測定音速値も文献値とほぼ一致した.さらに電磁超音波と試料が接触しないようにしたところ,アルミと銅については縦波音波の発生が同様に確認できたが,ゲルの場合は確認できなかった.次年度では,さらにセンサに改良を加え,ゲル・果菜類果肉を用いた非接触超音波発生の可能性を探る予定である.前年度の実験では,自作した電磁超音波センサを用いて,非接触で金属板中に超音波を励起できることを確認した.今年度は実際に農産物・食品を用いた計測を行った.試料を直径20mm,厚み約5mmに整形した試料の片面に,試作した電磁超音波センサを試料との間隔が約1mm程度になるように配置し,反対面に共振周波数140kHzの圧電素子を接触させ振動の検出を行った.電解質を成分として含む豆腐,ハム,ダイコンの漬物,そして農産物としてダイコン,バナナ,バレイショ,温州ミカンを用いて計測したところ,センサへの信号入力に伴なう電気的なノイズのレベルの方が高く,振動を検出することは出来なかった.センサと試料を接触させるか,あるいは間に電解質を含むカップリング材(食塩水など)を挟むと,豆腐,ハム,ダイコンの漬物については検出することができた.この受信波形は,電磁超音波センサへの入力時点から遅れて受信していること,及び試料厚にほぼ比例して受信までの時間も増加していることから試料中を伝播してきた波形であると考えられる.一方,ダイコン,バナナ,バレイショ,温州ミカンについては振動を検出することは出来なかった.農産物中に振動が励起されていたとしても,組織内ガスの存在に起因する減衰により検出できなかった可能性もある.接触させた場合にのみ検出できたことから,センサ内部のコイル自身が振動した可能性が考えられる.しかし果肉より減衰の小さなガラス板で計測したところ,センサを接触させても検出することができなかった.このため食品内部での電磁超音波励起の可能性を否定することはまだできない.

現在,永久磁石をさらに強力な電磁石に変更し,またコイル部へより大きな電流が流れるよう計測系を改造してSN比を改善し,食品内部に励起された振動が電磁超音波かどうか検討中である.また検出部にも同センサが利用できるかについても検討を行っている.
コバルトヒドリドを利用したオレフィンのヒドロ官能基化反応における網羅的不斉化検討

コバルト触媒反応の環化成績体を高エナンチオ選択的に得る条件を探索するところから始めた。容易に入手可能もしくは合成可能なキラルコバルト錯体を数十種類用意し、オレフィンの分子内ヒドロアルコキシル化反応に適用した。溶媒や試薬も最適化することによって現在までに中程度のエナンチオ選択性で環化成績体を得ている。生成物の絶対配置を決定するために、生成物を絶対配置既知化合物から別経路で合成した。比旋光度およびHPLCの保持時間を比較することによってコバルト触媒反応成績体の絶対配置を決定することに成功した。この手法によって本研究で合成する予定の分子内ヒドロアルコキシル化反応成績体の多くの絶対配置を決定することができ、不斉発現の議論に役立つと考えている。不斉反応の開発と同時にアキラルな系ではあるものの、有用な複素環構築法を開発した。ごく最近、アルケニルカルバメートを同条件に付したところ、環状カルバメートが高収率で得られることを見出した。現在は基質一般性の検討を行っている。また申請者は新たに硫黄性求核種の適用も試みている。これによって、生理活性物質などにみられる含硫黄複素環骨格を構築することが可能になる。過去の報告を見るとアルケニルチオールは光照射による非選択的なエンチオールが分子内で進行するため、単一の生成物を得ることが困難であった。様々な検討の結果、チオール部位を保護した基質を用いることによって、低収率ながらヒドロチオ化反応が選択的に進行することを見出した。本研究の目的は、申請者が独自に開発したオレフィンの活性化法に対して不斉触媒を適用することによって、医薬品研究で重要な光学活性飽和環状化合物群の新規合成法を開発することである。具体的には、不斉触媒の構造を最適化することによって環化成績体の高エナンチオ過剰率を達成し、新たな触媒的不斉環化反応の概念を確立する。その上で本概念の実用性を高めるため「多様な環化形式への展開」、「中員環形成を含めた多種基質への適用」、「生物活性物質や天然物の合成」も視野に入れた研究を実施する。平成29年度は研究計画に従い、コバルト触媒反応の環化成績体を高エナンチオ選択的に得る条件を探索するところから始めた。特に錯体のスクリーニングによって本不斉反応に適した錯体群を絞り込むことに成功している。その配位子もチューニングが容易なことから、今後高エナンチオ選択性を獲得するために有用な知見を得たと考えている。さらに生成物の絶対配置を決定するために、生成物を絶対配置既知化合物から別経路で合成した。平成29年度に実施した分子内ヒドロアルコキシル化反応の検討では中程度ながらエナンチオ選択性を見出しているが、当初予定していなかった本反応系に対する酸素の影響により再現性の問題が生じることが分かった。我々はその問題を克服するためにかなりの時間を要した。酸素を除去する実験方法を確立してから、安定した結果を得ることができるようになった。今後は反応条件の最適化研究を再開し高エナンチオ選択性を目指すこととする。引き続き、錯体、溶媒、試薬をスクリーニングすることによって高エナンチオ選択的に目的物を得る反応条件を模索する。その後はまず分子内ヒドロアルコキシル化反応における適用範囲を調査、さらに不斉発現のメカニズムを調査する予定である。3141円という残額は実質0円だが、次年度に必要な試薬を購入する予定である。
カルデスモンの新しい機能と平滑筋収縮調節におけるその役割

平滑筋収縮のCa^<2+>-制御に、カルモデュリン-ミオシン軽鎖キナーゼ(MLCK)系が強く関与していることは間違いない。しかしながら精製した脱燐酸化ミオシンはATP存在下では安定なフィラメントを作り得ないことから、生きた弛緩平滑筋中において安定なミオシン・フィラメントが存在する理由は謎であった。カルデスモン(CaD)は細いフィラメントの構成成分のひとつとして平滑筋から単離されたが、その後ミオシンS-2部分に対する親和性があることが報告された。そこで脱燐酸化ミオシンにCaDを加えてみたところATP存在下でも安定なミオシン・フィラメントが形成され、ややMg^<2+>濃度を上げた条件では、天然の太いフィラメントと同様に明瞭な14nmの周期をもつ大きなフィラメントが出現した。更にF-アクチンを加えるとCaDにより形成を誘導されたミオシン・フィラメントがF-アクチンの周囲に係留される様子が観察された。以上の結果は、細胞内のアクトミオシン領域にCaDが局在しているとの報告と良く符合するのみならず、弛緩状態における脱燐酸化ミオシン・フィラメントをCaDが安定化する可能性を強く示唆するものである。一方、ごく最近、MLCKのC-端部分と同一のアミノ酸配列を有し平滑筋内で大量に存在するにもかかわらずこれまでその機能が不明であった蛋白質テロキン(Tkn)がミオシン・フィラメントの安定化に寄与しているとの可能性が報告された。追試の結果、Tknのそのような作用を確認したが、生成したフィラメントのサイズは不均一であった。しかしCaDを共存させた場合にはサイズはより均一となり、明瞭な14nmの周期が観察された。弛緩条件においてミオシン・フィラメントが存在する血管平滑筋や、他の非筋運動組織などでTknが全く発現されていないなどの状況証拠から、弛緩時におけるミオシン・フィラメントの安定化にはCaDが主役を演じているか、あるいは両者が協力して働いているであろうと推測される。
コヒーレントＸ線回折イメージングによるソフトマター空間階層構造可視化技術の開発

コヒーレントX線回折イメージング(CXDI)は、マイクロメートルサイズの非結晶粒子丸ごとを数十数nmの分解能で可視化する構造解析手法である。CXDI実験ではX線を試料に照射して得られる回折強度パターンからX線入射方向に投影した電子密度像を回復する。本研究では、X線自由電子レーザー(XFEL)及び第三世代放射光光源を用いたCXDI実験技術の開発を行っている。本年度の成果を以下2点について報告する。1. XFEL光源の性質について評価鮮明な回折強度パターンを得るためには、入射X線光源に高強度かつ高い空間コヒーレンスが要求される。XFEL施設SACLAでは、X線パルスをミラーで集光して、約2x2マイクロメートル四方の集光点領域に10の10乗/パルスもの光子を提供する。1パルスで信号対雑音比の良い回折X線を記録できるが、X線パルスが照射された物質はクーロン爆発を起こして破壊されてしまうため、検出器等の計測器を集光点に設置することはできない。そのため、集光点での空間コヒーレンスが高いか否か評価することは非常に困難であった。そこで、本研究では、一昨年度に開発した試料調整手法及び試料固定照射装置を用いて取得できる金コロイド粒子の回折強度パターンから空間コヒーレンスを1パルスごとに評価する手法を考案した。本手法を用いて、集光点における空間コヒーレンスがほぼ完全であることが明らかとなった。2. SPring-8におけるCXDIトモグラフィー実験第三世代放射光施設SPring-8のBL29XULでは試料を回転させながら配向ごとの回折強度パターンを取得し、三次元電子密度分布を回復するCXDIトモグラフィー実験を実施した。本年度は、試料調整手法における条件によって得られる細胞試料の電子密度分布に影響することが明らかとなった。得られた知見より最適な試料調整手法を確立する見通しを得た。29年度が最終年度であるため、記入しない。コヒーレントX線回折イメージング(CXDI)はサブミクロンサイズの非結晶試料に高空間可干渉X線を入射し得られる回折強度パターンより電子密度分布を可視化する手法である。本年度は、CXDI実験における大量データ計測技術の開発に重きを置いて研究に従事してきた。この課題に関して以下の2点の成果を報告する。1.試料固定照射装置の開発X線自由電子レーザー施設SACLAにおけるCXDI実験ではX線パルス1ショットで試料が破壊される。そのため、試料粒子を多数散布した薄膜をパルスサイクルに同期して並進させることでパルス毎に照射野を更新している。昨年度から導入した試料固定照射装置には、SACLAで供給される30 Hzの高速パルスサイクルに追随できるように薄膜並進用高速ステージが備わっているが、これを効率よく制御するシステムが未開発であった。そこで、プログラミング言語LabVIEWを軸とする制御ソフトウェアを独自に作成し、簡単に測定ができるようグラフィカルユーザーインターフェースを整備した。2.試料散布薄膜の大面積化試料が散布される薄膜の面積が大きければ、試料交換の時間が省かれ、30 Hzのパルスサイクルを途切れることなく使用することができる。しかし、大面積にするとその分薄膜の強度が落ち、少々の衝撃で破れてしまうリスクもあった。そこで、薄膜の素材を機械的強度の高い窒化珪素とし、これを支えるフレームを強度保持に特化した形状とすることで従来の薄膜の36倍の面積拡大に成功した。以上2点の成果により、60時間あたりに30万枚以上の回折強度パターンを計測することが可能となった。これは、昨年度の35倍の測定データ量に相当する。次年度は大量データ計測技術を利用して様々な細胞試料の三次元構造イメージングが可能になると期待されている。本年度、開発した大量データ計測技術により、2回のビームタイムで100万枚以上の回折強度パターンを収集することができた。そのために十分に信頼のできる統計値を得ることが可能となった。例えば、試料はX線パルス1ショットで破壊されるため、回復される二次元電子密度像の配向情報は未知であるが、膨大量の電子密度像と照らし合わせることで情報が補完され、三次元再構築が可能となる。現在解析中ではあるが葉緑体の祖先生物であるシアノバクテリアの三次元構造を回復することに成功した。さらに、研究実績の概要には記載していないが、SPring-8でのCXDIの試験的実験を行い、装置の制御システムやX線光源のアラインメント方法の開発にも着手した。SACLAでのCXDIは破壊実験であるのに対して、SPring-8では試料を非破壊で測定できる。放射線損傷の影響を考慮しなければならないが、試料を回転させることで配向情報既知の電子密度像を得ることが可能である。統計量は小さいが三次元構造の可視化は容易であると期待されている。以上の2点は次年度の計画に先駆けた解析であることから、当初の計画以上に進展していると判断した。コヒーレントX線回折イメージング(CXDI)は、マイクロメートルサイズの非結晶試料の内部構造を数十数nm分解能で可視化する構造解析手法である。CXDI実験では、高い透過性・高可干渉性を有する短波長X線を試料に入射して得られる回折強度パターンから、X線入射方向に対して投影した電子密度像を得る。

本年度は、X線自由電子レーザー(XFEL)施設SACLA及び第三世代放射光施設SPring-8でCXDI実験を行い、それぞれシアノバクテリア及び原始紅藻類シゾンの構造解析に着手した。1. SACLAにおけるシアノバクテリアの三次元構造解析SACLAにおけるCXDI実験ではXFELパルス1ショットで試料がクーロン爆発によって破壊されてしまう。本研究では、三次元構造を得るために、前年度開発を進めてきたクライオ試料固定照射装置及び凍結水和試料作製法を用いて、同一の試料で異なる個体から大量の回折強度パターンを取得し、回復した投影電子密度像の相対配向を決定し、三次元再構成することを提案している。シアノバクテリアを解析対象としたCXDI実験では、約24万ショットのXFELパルスを使用し、6174枚の回折強度パターンを取得し、有効分解能50 nmを超える382枚の投影像を回復した。電子顕微鏡分野で開発された単粒子解析ソフトウェアを利用することで、130 nmの有効分解能で三次元構造を得ることができた。2. SPring-8におけるCXDIトモグラフィー実験の実施SPring-8光源を用いると数百秒の露光時間は要するが試料がクーロン爆発によって破壊されないため、トモグラフィーによって、三次元構造を得ることができる。2016年12月に実施したCXDIトモグラフィー実験では、凍結水和状態のシゾンから4400 nm20 nmの空間分解能情報を有する回折強度パターンを複数の配向で測定することができた。本研究を通して開発したクライオ試料固定照射装置及び凍結水和試料作製法によって、SACLAにおけるCXDI実験は、装置の搬入、光学系の調整から回折強度パターン計測に至るまで、ほぼ律速なくストレートフォワードに遂行することができるようになっている。その結果、およそ70時間で200万ショット以上のXFELパルスを安定して使用することができるようになり、ビームタイムごとにシアノバクテリアの三次元構造を可視化し、3つの異なるデータセットからも同様の構造が回復されることが確認できた。これは、本研究で実施している構造解析手法の信頼性が極めて高いということの証明になるだろう。回復したシアノバクテリアの三次元構造には、シゾンの葉緑体の投影電子密度像にみられるチラコイド膜の構造的特徴が確認された。この結果は、葉緑体が、原始の真核生物の細胞内で共生したシアノバクテリアが起源であるとする細胞内共生説を"構造学的な観点"から議論する材料になるだろう。また、個体によって構造が異なると考慮すると、三次元構造の有効分解能130 nmは個体差によって生じる構造の多様性を定量的に示していると考えられる。今回、SPring-8におけるCXDIトモグラフィー実験では4400 nm20 nmの空間分解能情報を有する回折強度パターンを計測することに成功した。これまでの国外を含めた構造解析研究で、これ程広い分解能情報を一度に測定した実験は例を見ない。三次元構造で同程度の空間分解能を達成できれば、超分子複合体などの生体分子をピクセル画像として、シゾン丸ごとの内部構造を解像できるだろう。以上のように、本研究を進める段階で、申請時にも予想できなかった知見を得られる状況にあることから、当初の計画以上に進展していると判断した。
マウス咀嚼筋適応機構の解明

咀嚼筋は四肢の骨格筋と同様に可塑性を有し、その表現型や生理機能は様々な咬合の状態に適応することが報告されている。しかしながら、その適応機構の詳細は未だ不明な点が多い。本研究では、実験動物にマウスを用い、咬筋とヒラメ筋における強制的開口(BO)による筋肥大効果および、それに対するデキサメタゾン(DEX)の拮抗作用について検討した。今回の結果から、咬筋とヒラメ筋ではDEXに対する感受性またはその作用機序が異なることが示唆された。口腔機能の中心的役割を果たす咀嚼筋は四肢の骨格筋と同様に可塑性を有し、その表現型(筋線維サイズ、筋線維タイプ)や生理機能は様々な咬合の状態に適応することが知られている。しかしながら、骨格筋の適応機構の詳細は未だ不明な点が多く、また咀嚼筋でのこの種の研究は非常に少ない。これまで実験動物にラットを用いて咀嚼筋の適応現象を解析し、咬合状態の変化が咀嚼筋の表現型および生理機能に影響を及ぼすことを観察した。本研究では、咬合状態の変化に対する咀嚼筋の適応現象、およびその誘発機構を解明することを目的とするため、実験動物にマウスを用いて咬合挙上モデルを作製する(mRNAおよびmiRNAの発現解析、機能解析を行うため、遺伝情報の豊富なマウスを実験動物に用いる)。平成26年度はマウスの咬合挙上モデル作製を目標に実験を行ってきた。我々の作製したラットの咬合挙上モデルと同様に、下顎切歯に咬合挙上板を装着したマウスの咬合挙上モデルを作製し、予備実験にて咀嚼筋の適応現象が誘発されるモデルであることを確認する予定であった。ラットで用いた咬合挙上装置をマウス用に改良し、挙上は切歯で2mm程、2週間の飼育にも耐えうることを確認できた。エサ、水の摂取量ともに問題がないことも確認できた。その後、本実験を行い、コントロール群と咬合挙上群の2群での飼育を行った。3、5、7、14日後にそれぞれ屠殺し咬筋、前脛骨筋、ヒラメ筋の摘出を行った。咬合挙上群で咬筋筋重量の増加が認められた。歯科矯正治療(咬合の改善)の目的の一つに口腔機能の改善がある。これまで実験動物にラットを用いて咀嚼筋の適応現象を解析し、咬合状態の変化が咀嚼筋の表現型および生理機能に影響を及ぼす事を観察した。本研究では実験動物にマウスを用いて咬合挙上モデルを作製する(mRNAおよびmiRNAの発現解析、機能解析を行うため、遺伝情報の豊富なマウスを実験動物に用いる)。ラットで用いた咬合挙上板をマウス用に改良し、挙上は切歯で2mm程、2週間の飼育にも耐えうることを確認できた。その後、本実験を行いコントロール群と咬合挙上群の2群での飼育を行った。3,5,7,14日後にそれぞれ屠殺し咬筋、前脛骨筋、ヒラメ筋の摘出を行った。咬合挙上群ではっ咬筋筋重量の増加が認められた。平成27年度は前年度の結果をふまえ、適応現象を誘発する分子機構を解明するため、可能性のあるシグナル伝達経路に関与する因子の発現量およびリン酸化レベルをWestern blotting法にて定量的に解析。また、咬合拳上により活性化されるシグナル伝達経路に対するデキサメサゾンの拮抗作用について解析を行った。平成26年度はまずラットで用いた装置をマウスに応用し、下顎切歯に咬合挙上装置を装着するタイプのマウスの咬合モデル動物を作製した。この際予備実験にて咀嚼筋の適応現象が誘発されるモデルであることを確認することにした。しかし、2週間の飼育中に装置の破損や脱落が続いたこと、適切な咬合挙上量をどれぐらいに設定するかに時間がかかってしまった。そのため咬合挙上群で咬筋筋重量の増加が認められたところまで研究が進んでいる段階であった。平成27年度は前年度の結果をふまえ、適応現象を誘発する分子機構を解明するため、咬合挙上に拮抗作用があると思われるデキサメサゾンを投与し、シグナル伝達経路に関与する因子の発現量およびリン酸化レベルを解析するため5,14日後にそれぞれ屠殺し咬筋、前脛骨筋、ヒラメ筋、心筋の摘出を行い比較検討を行った。やや遅れている理由としては平成26年度の段階で装置の製作に時間がかかってしまった事が影響している。

一方、口腔機能の中心的役割を果たす咀嚼筋は可塑性を有し、その表現型(筋線維サイズ、筋線維タイプ)や生理機能は様々な咬合の状態に適応することが知られている。しかしながら、その分子レベルでの詳細な機序には不明な点が多い。また、矯正治療過程、治療後の咬合および口腔機能の安定には咀嚼筋の適応が必要不可欠である。したがって、口腔機能の改善を効率的に行うには咀嚼筋の適応機構の詳細を解明する必要がある。本研究ではマウスの咬合挙上モデルを作製し、咬合状態の変化に対する咀嚼筋の表現型と生理機能の適応現象、およびその誘発機構を解明することを目的とした。これまで実験動物にラットを用いていたが、より遺伝情報の豊富なマウスを実験動物に用いることにした。下顎切歯に咬合挙上板を装着したマウスの咬合挙上モデルを作製し、予備実験にて咀嚼筋の適応現象が誘発されるモデルであることを確認後、表現型(筋線維サイズ、筋線維数、筋線維タイプ)の解析を行った。最終年度では適応現象を誘発する分子機構を解明するため、咬合挙上とデキサメサゾン投与を併用し、可能性のあるシグナル伝達経路に関与する因子(ERK1/2, Akt, NFAT, CaMKII, HDACなど)の発現量およびリン酸化レベルをWestern blotting法にて定量的に解析し、その結果を平成28年度第58回歯科基礎医学会学術大会(札幌)において「咬筋および心筋における咬合挙上の筋肥大効果とデキサメサゾンの拮抗作用」というタイトルでポスター発表を行った。デキサメサゾンが咬筋に対して咬合挙上による筋肥大を抑制するだけでなく顕著な筋萎縮をも誘発したこと、骨格筋の種類によってデキサメサゾンに対する感受性またはその作用機序が異なることを示唆するという発表を行った。咀嚼筋は四肢の骨格筋と同様に可塑性を有し、その表現型や生理機能は様々な咬合の状態に適応することが報告されている。しかしながら、その適応機構の詳細は未だ不明な点が多い。本研究では、実験動物にマウスを用い、咬筋とヒラメ筋における強制的開口(BO)による筋肥大効果および、それに対するデキサメタゾン(DEX)の拮抗作用について検討した。今回の結果から、咬筋とヒラメ筋ではDEXに対する感受性またはその作用機序が異なることが示唆された。これまで実験動物にラットを用いて咀嚼筋の適応現象を解析し、咬合状態の変化が咀嚼筋の表現型および生理機能に影響を及ぼすことを観察してきたが、本研究では遺伝情報の豊富なマウスを実験動物に用いることにした。まずラットで用いた装置をマウスに応用し、下顎切歯に咬合挙上装置を装着するタイプのマウスの咬合挙上モデルを作製した。この際予備実験にて咀嚼筋の適応現象が誘発されるモデルであることを確認することにした。しかし、2週間の飼育中に装置の破損や脱落が続いたこと、適切な咬合挙上量をどれぐらいに設定するかに時間がかかってしまった。そのため咬合挙上群で咬筋筋重量の増加が認められたところまで研究が進んでいる段階である。今後、咬合挙上がマウスの咬筋に与える影響を、1.(1)表現型(筋線維サイズ、筋線維数、筋線維タイプなど、(2)生理機能(筋活動量、発生張力、ATPase活性など)の両面から定量的に解析し、咬合挙上に対する咬筋の適応現象の詳細を明らかにする。2.咬筋の適応機構を分子レベルで解析する。具体的には、咬合挙上により(1)発現が誘発されるmiRNAの解析(マイクロアレイおよびリアルタイムPCRを用いる)、(2)活性化されるシグナル伝達経路の解析をwestern blotting法にて解析する。歯科矯正学今後、咬合拳上がマウスの咬筋に与える影響を1.(1)表現型(筋線維サイズ、筋線維数、筋線維タイプなど、(2)生理機能(筋活動量、発生張力、ATPase活性など)の両面から定量的に解析し、咬合拳上に対する咬筋の適応現象の詳細を明らかにする。
イチゴのアレルギー誘発性評価システムの開発

イチゴにより口腔アレルギー症候群を発症するケースがあり,生活の質の低下や,生産物の消費低迷が懸念されている.本研究では,イチゴに含まれるアレルゲンおよび抗アレルギー成分の解析を行い,誘発性評価システム開発のための基礎的知見を得た.IgE結合能の解析により,イチゴの主要アレルゲンはFra a 1であると考えられた.Fra a 1の含量は,品種,栽培方法,生育段階,および部位の違いにより増減し,その構造は,60°C以上の加熱により変化した.また,イチゴの抗アレルギー成分にも品種間差がみられた。以上により,品種,栽培方法,調理方法などの適切な選択によりイチゴアレルギーが緩和できる可能性が示唆された.イチゴにより口腔アレルギー症候群(Oral Allergy Syndrome; OAS)を呈する有症者がいる。OASは健康維持の阻害や症状の重症化を招くと同時に、生産物の消費低迷をもたらす。これを回避するためには、品種選抜や栽培方法の改良が必要である。本研究では、イチゴのOAS誘発性評価法の確立を目指し、次の5項目について研究を実施し、イチゴのメジャーアレルゲンと抗アレルギー成分に関する基礎的知見を得た。(1)Fraa1遺伝子の発現レベルの評価:リアルタイムPCRにより解析した結果、Fra a 1遺伝子の相対発現量には品種間差が存在した。また、野生種のF. vescaのEST情報を調査した結果、塩ストレス下でのFra a 1 a2の発現頻度が高かった。(2)Fra a1タンパク質の解析:大腸菌内で作成した6xHis::Fraa1融合タンパク質をモルモットに免役し、抗血清を得た。イムノブロットにより調査したFra a 1蓄積量には品種間差があり、遺伝子の発現量と類似していた。塩ストレス下におけるFra a1の蓄積量を調査した結果、40mMのNaClに対する応答性が認められた。(3)イチゴの抗アレルギー成分の評価:果実の粗抽出液を用いたヒスチジンデカルボキシラーゼ活性阻害試験を行い、阻害率に有意な品種間差が認められた。(4)シラカバ花粉感作によるイチゴOAS動物実験モデルの開発:シラカバ花粉抗原(Bet V 1)とイチゴ果実抗原(Fra a 1)との交差性について、モルモットにおける受身皮膚アナフィラキシー反応(PCA)を検討した。その結果、明らかな交差性は認められなかったが、その原因を解明するまでには至らなかった。(5)Fraa 1タンパク質の真空紫外円二色性(VUVCD)スペクトルを測定した結果、加温後の冷却による二次構造の変化が認められた。本研究では、その第1段階として、イチゴのOAS誘発性評価法の確立を目指している。平成24年度は次の5項目について研究を実施し、イチゴのメジャーアレルゲンと抗アレルギー成分に関する基礎的知見を得た。(1)イチゴの栽培とストレス処理:NaCl処理を行ったイチゴ株から、果実(果托および痩果)を収穫し、収集した他の品種の果実も含め、すべてID化して凍結保存した。(2)Fraa1遺伝子の発現レベルの評価:リアルタイムPCRにより解析した結果、Fra a 1遺伝子の相対発現量には品種間差が存在した。(3)Fra a1タンパク質の解析:大腸菌内で作成した6xHis::Fraa1融合タンパク質をモルモットに免役し、抗血清を得た。また、同タンパク質の真空紫外円二色性(VUVCD)スペクトルを測定した結果、加温後の冷却による二次構造の変化が認められた。(4)イチゴの抗アレルギー成分の評価:果実の粗抽出液によるヒスチジンデカルボキシラーゼ活性阻害試験を行った結果、品種ごとの阻害率に有意差が存在した。(5)シラカバ花粉感作によるイチゴOAS動物実験モデルの開発:シラカバ花粉抗原(Bet V 1)とイチゴ果実抗原(Fra a 1)との交差性について、モルモットにおける受身皮膚アナフィラキシー反応を検討しており、実験継続中である。研究実施計画では、イチゴ株に対してストレス処理を行い、収穫した果実を使用して分析を行う予定であった。充分なサンプル数を確保するために継続して収穫を行っており、作業工程の都合で分析は延期している。その一方で、2年目以降に計画していた品種間差の試験を一部繰り上げて行った。

さらに、当初の計画にはなかったが、真空紫外円二色性(VUVCD)分散計を用い、Fra a1タンパク質のVUVCDスペクトルを測定することができた。その他の内容については、ほぼ計画通りに進行している。平成25年度は次の5項目について研究を実施し、前年度に得たイチゴのメジャーアレルゲンと抗アレルギー成分に関する基礎的知見をさらに深めるとともに、イチゴのOAS誘発性評価法を検討したい。(1)イチゴの栽培とストレス処理:ストレス処理を行った果実の収穫と多品種の収集を継続する。(2)Fraa1遺伝子の発現レベルの評価:前年度に引き続き、Fra a1遺伝子の相対発現量を調査し、ストレス応答性および品種間差を調査する。(3Fra a1タンパク質の解析:前年度に作成した抗Fra a1モルモット血清によるイムノブロットのサンプル数を増加させ、遺伝子発現と翻訳産物の発現との相関性を調査する。(4)イチゴの抗アレルギー成分の評価:前年度と同様にして、粗抽出液によるヒスチジンデカルボキシラーゼ活性阻害率を算出し、各処理または各品種による差を比較する。(5)シラカバ花粉感作によるイチゴOAS動物実験モデルの開発:継続中のPCA反応の検討の結果、交差性が認められたならば、シラカバ花粉を用いてモルモットに感作させる。感作したモルモットの口腔粘膜に交差性のあるイチゴ由来エキスを適用することにより、PFS(Pollen-food allergy syndrome)モデルの確立を試みる。大別して次の3項目を使用することを計画している。(1)試薬と消耗品:評価試験法の確立を行うため、チューブやシャーレなどの消耗品、クローニング・シーケンス用試薬・発現解析用試薬・タンパク質精製用試薬、イチゴの栽培試験のための栽培用品、および動物実験のための実験用動物および飼育用飼料にかかる費用などをそれぞれ計上した。(2)旅費:園芸学会、国際イチゴ会議などへの出席を予定しており、情報収集と研究成果発表を行うための旅費を計上した。また、3つの大学のチームで研究を行うため、研究打ち合わせのための旅費も含まれている。(3)その他:本研究の成果を学術雑誌に投稿すること、および最終年の科研報告書の作成のために必要な金額を計上した。
ヒトヘルペスウイルス６による宿主免疫抑制機構の解析

ヒトヘルペスウイルス6 (HHV-6)は初感染時および再活性化時に宿主の免疫抑制を惹き起す場合があると報告されているが、そのメカニズムは不明である。我々はHHV-6感染細胞におけるCD6分子の発現低下を見出している。本研究では、CD6分子発現低下時期の同定を試み、その責任遺伝子の探索を行い、候補となるウイルス遺伝子を見出した。CD6分子は免疫シナプスの形成など、宿主の免疫応答において重要な因子であるため、今回の結果はHHV-6感染における免疫抑制のメカニズムの解明に繋がると考えられる。ヒトヘルペスウイルス6B(HHV-6B)は、βヘルペスウイルス亜科に属する。T細胞に主に感染し、子孫ウイルス粒子を産生することができる。今回我々は、T細胞に発現し、免疫シナプス形成に重要な働きをするCD6が、HHV-6感染細胞の膜面から発現低下していることを見出した。さらにその発現低下は、膜面のみならず感染細胞内でも低下していることが明らかとなった。そこで、そのCD6発現低下が感染のどの時期でおこるのかを確認するため経時的に発現低下を解析した。その結果感染後12時間では既に発現低下が見られた。次にウイルスDNA合成が必要か否かを解析するためウイルスDNA阻害剤であるPFA存在下でHHV-6感染を行い、CD6発現を解析した。その結果、CD6発現低下は、PFAの存在下でも起こることが明らかとなった。次にHHV-6のどの遺伝子がこの発現低下に関与しているのかを解析することにした。HHV-6には、特異的な遺伝子クラスター、U21-U24が存在する。そこでその遺伝子クラスターがこのCD6発現低下に関連性がないかを解析した。本仮説を検証するためHHV-6よりこのクラスターを欠損させたウイルスゲノムを大腸菌内での組換えにより作製した。欠損させた遺伝子群は、ウイルス増殖には非必須であったため、この遺伝子群を欠損させたウイルスは、ウイルスゲノムから再構築された。そこでこの欠損ウイルスを用いて野生型ウイルスと比較することによりその作用を検討した。結果、欠損ウイルスは、野生型ウイルスに比較してCD6発現低下を抑制するように思われた。しかし、感染状態によりその差は明らかとならないケースもあった。本データからは、このクラスターがCD6発現低下に機能していると結論付けることはできないが関与している可能性は示唆された。HHV-6は、感染により免疫シナプス形成に重要であるCD6を発現低下させ、この現象は宿主の免疫回避に一躍を担っていることが考えられた。ヒトヘルペスウイルス6Aおよび6B(HHV-6AおよびHHV-6B)は、乳幼児期の突発性発疹の原因ウイルスであり、時には痙攣や脳症を引き起こす。潜伏していたウイルスが再活性化した場合は、脳炎を引き起こすこともあり、問題視されている。近年、我々はHHV-6A/Bが感染すると細胞の膜面よりCD6分子が減少することを見出した。本分子はT細胞に発現しており、免疫シナプスの形成に重要であるとされている。HHV-6A/Bは、T細胞で増殖し、子孫ウイルスを産生することができる。そのため、本分子はウイルスによる宿主応答に加えてウイルス増殖にも影響を与えている可能性がある。そこで本研究では、HHV-6A/B感染によるCD6分子のダウンレギュレーションに関与するHHV-6ウイルス分子の同定とその役割を解析することとした。我々が候補としたウイルス分子は、HHV-6A/Bに特異的にコードされた糖タンパク質のクラスターである。まず、各々の糖タンパク質クラスター分子を発現させて293T細胞にCD6と共発現させ、その抑制効果を見た。その結果、3つのクラスター分子においてCD6の発現抑制が見られた。そこで次にそのクラスター全体を欠損させたウイルスを作製した。本ウイルスは再構築され、増殖することが可能であった。即ち、このクラスターはウイルス増殖には非必須であるということが判明した。しかし、その増殖能は野生型と比較し、若干劣っているように思われた。そこで、この欠損ウイルスを用いてCD6分子の細胞におけるダウンレグレーションを調べたところ、感染時期によって、野生型と同様にダウンレグレーションが見られた。今までの結果ではこのクラスターがCD6の発現低下に関与するという結論には至らなかった。今後はウイルス感染時期によってCD6の発現低下にこのウイルス糖タンパク質クラスターが影響を与えないかについて検討する。CD6分子の膜面からの発現低下を確認した。ウイルス糖タンパク質クラスター分子欠損ウイルスを作製した。ウイルス糖タンパク質分子を発現させ、CD6の発現低下に関与するウイルス候補分子を同定した。各々のクラスター分子に対する抗体を作製し、感染細胞内でのクラスター分子の役割を解析する。各々のクラスターを欠損させたウイルスを作製し、その効果をみる。免疫のためのマウス、モルモットの購入
先端的航空宇宙プロジェクトの価値評価モデル開発と応用研究

大規模かつ長期間にわたる航空宇宙プロジェクトのエコシステム(生態系)を再現する統合評価モデルを提案した。システムダイナミクスを用いて、政府、研究開発機関、供給事業者、製造事業者、サービス事業者、労働者、消費者の相互依存性をモデル化した。これにより、売上高、事業価値、雇用者数、税収等の定量指標を用いてプロジェクト価値を時系列評価することを可能にした。さらに、キャッシュフローを基に雇用創出や税収効果を推計し、雇用調整や産業シフトのタイミングを事前予測できる可能性を示した。先端的研究開発プロジェクトの戦略的マネジメントに貢献する航空宇宙分野の研究開発では、プロジェクトの社会経済的な価値を評価することが難しい。将来の不確実性や投資規模の大きさ、プロジェクト期間の長さ、技術波及の広さ等が主な原因である。従来研究では、費用便益分析や産業連関分析、仮想評価法等の手法が採用されているが、先端的技術開発が社会・経済に変化を与え、その変化を踏まえて複数のアクターが適応的に行動し、時系列で価値の流れを生み出す動的な過程を十分に表現できないという限界が存在する。そこで本研究は、システムとしての動的特性を評価するためにシステムダイナミクス(System Dynamics)を採用した。政府、研究開発、供給、製造、サービス、労働者、消費者の7種類のサブシステムにより、公共ー産業ー市場間の相互依存性を考慮したシミュレーションモデルを構築した。極超音速機(HST)を対象として、売上高、事業価値、雇用者数、税収等の複合指標により定量評価を実施した。結果、事業としての投資効率や価値創造の大きさに加え、キャシュフローを基にして雇用創出効果や税収効果を推計できることを示した。さらに雇用調整や産業シフトのタイミングを事前に推測可能であることを示した。これらは、航空宇宙プロジェクトが社会・経済に及ぼす影響を定量化し、戦略的研究開発マネジメントに活かせることを示した研究成果である。研究成果の普及に関して、国際学会IFSPA2015において論文発表を行い、Best Paper Awardを受賞した。また、システムダイナミクス学会誌に査読付論文を投稿し、掲載されている。実務への貢献としては、技術研究中心の航空宇宙分野において、技術経営(MOT)の観点から研究開発をデザインすることの意義を示した。日本学術会議「第23期学術の大型施設計画・大規模研究計画に関するマスタープラン」提案の一部として、本研究成果が含まれている。研究計画に記載された項目を適切に遂行した。研究成果を査読付論文としてシステムダイナミクス学会誌に投稿し、掲載されるとともに、国際学会IFSPA2015において論文発表を行い、Best Paper Awardを受賞した。さらに、同学会で発表した論文を改良・発展させ、国際Journal誌Journal of Air Transport Management (JATM)に投稿済みである。一方、海外連携についてはドイツ宇宙機関(DLR)との研究連携に進展が無かった。これは、先方の重点研究領域が他テーマにシフトしたことに起因し、海外出張計画を立てることができなかったことが原因である。しかし、スイス連邦工科大学チューリッヒ校、及びロンドン大学とは年1回以上のペースで研究ミーティングを開催できており、全体としては概ね順調に進展していると判断できる。先端的研究開発プロジェクトに関する従来の評価手法(費用便益分析、産業連関分析、仮想評価法、等)は、過去データに基づく統計的推算、又は主観的価値の集計に留まり、将来の社会変化を踏まえた評価となっていない。すなわち、社会にイノベーションを起こすと期待される革新的な研究開発の評価手法としては十分な機能を備えていない。そこで本研究は、システムダイナミクス手法を採用して、政府、研究開発、供給、製造、サービス、労働者、消費者間の相互依存性をモデル化し、売上高、事業価値、雇用者数、税収等の定量指標により時系列で評価可能なモデルを構築した。投資効率や価値創造の大きさに加え、キャシュフローを基に雇用創出効果や税収効果を推計し、さらに雇用調整や産業シフトのタイミングまで事前に予測することが可能となり、研究開発プロジェクトの戦略的マネジメントを可能にした。平成28年度も研究対象として航空宇宙分野を選定した。航空機開発に関する日米欧の事例比較を実施し、研究成果をアジア太平洋システムダイナミクス学会(シンガポール国立大学)において発表した。また、国際学会IFSPA2015で最優秀論文賞(Best Paper Award)を受賞した論文が国際ジャーナル誌Journal of Air Transport Managementに採録された。さらに、本研究成果をその一部に含む研究提案が日本学術会議が公募する学術大型研究計画(マスタープラン2017)の重点研究として選定された。また、研究成果の一般普及の観点から、Future Mobility研究会において「航空宇宙モビリティーの未来」と題した一般講演を実施した。研究計画に記載された項目を概ね遂行することができた。欧州との研究連携に関しては、ロンドン大学との共同研究成果に基づく論文が国際誌Journal of Air Transport Managementに採録されるなど具体的に進捗している。また、次年度計画を見据えたヘルスケア分野へのモデル応用化も前倒しして進めており、国際システムダイナミクス学会(2017年7月米国Boston)で研究発表することが決まっている。本研究は、公共システムー産業システムー市場システム間の相互依存性を再現する新たな研究開発プロジェクト評価手法を提案した。公共システムでは、政府による研究開発予算の支出、及び研究開発機関における研究開発計画とそれを実現する民間企業への開発補助をモデル化した。産業システムでは、研究開発の成果を基盤として創出された産業活動を供給業者、製造業者、サービス業者に分割してモデル化した。さらに、市場システムでは、サービス業者から提供される顧客サービスの採用過程に加え、産業によって生み出される雇用をモデル化した。

これにより、産業から生み出される税収、及び労働者から生み出される税収が、政府に対して還元されるフィードバック構造を再現することに成功した。大規模かつ長期間にわたる航空宇宙プロジェクトのエコシステム(生態系)を再現する統合評価モデルを提案した。システムダイナミクスを用いて、政府、研究開発機関、供給事業者、製造事業者、サービス事業者、労働者、消費者の相互依存性をモデル化した。これにより、売上高、事業価値、雇用者数、税収等の定量指標を用いてプロジェクト価値を時系列評価することを可能にした。さらに、キャッシュフローを基に雇用創出や税収効果を推計し、雇用調整や産業シフトのタイミングを事前予測できる可能性を示した。先端的研究開発プロジェクトの戦略的マネジメントに貢献する国内外の研究パートナーとの連携を加速・拡大し、科研費終了後の大型研究プロジェクト化に道筋をつける。国内では、宇宙航空研究開発機構(JAXA)との連携を強化し、日本学術会議「第23期学術の大型施設計画・大規模研究計画に関するマスタープラン」に構想を提案する。海外との連携については、ドイツ宇宙機関(DLR)との連携可能性を探りつつ、仏エアバス社との連携を新たに模索する。航空宇宙分野におけるモデル構築実績をベースとして、モデリング手法の汎用化を試みる。具体的には、ヘルスケア分野への応用を目指す。同分野の先端的研究開発では、医療費・保険費等を含めた社会システム全体のモデル化が重要である。本研究で開発した統合シミュレーションモデルを援用することで、政府-産業-市場の相互依存関係を長期間にわたって評価することが可能になると考えられる。技術経営学欧州への出張計画(ドイツ宇宙機関)に関して先方と調整がつかず、海外出張計画をアジア地域(香港理工科大学)へと変更したため。また、シミュレーション構築用のパソコン購入を予定していたが、ソフトウェアのバージョン対応の必要性から従来品をそのまま利用することとなったため。欧州への出張計画を変更し、アジア地域(シンガポール国立大学)への出張に変更したことにより、海外旅費の未執行額が発生した。国際共同研究の加速・拡大、及び新たなモデル構築手法を習得するための海外出張を計画しており、海外出張経費(4泊5日@318,000円)として使用する。また、ソフトウェア更新のタイミングでモデリング用のパソコン(@100,000円)を新規購入する。未執行分については米国出張(国際システムダイナミクス学会、ボストン)に必要な追加経費として執行する計画である。
革新的金属ナノ材料創製へ向けた結晶構造制御技術の確立

金属ナノ粒子の結晶構造制御方法の確立を目指し、放射光を用いたその場測定を通してのルテニウムナノ粒子の形成過程観察および、新規単金属または合金ナノ粒子の合成を行った。結晶構造制御には粒子形成過程での結晶核の構造が重要であることが示唆され、単金属では合成に用いる金属前駆体による効果、合金では異種の金属イオンを還元する速度の精密制御により、結晶核の構造が制御できることが分かった。さらに同じ元素を用いても、結晶構造が異なるとその触媒特性は異なり、結晶構造制御がさらに効率的な元素の使用へ繋がることが明らかとなった。本年度は、「新規結晶構造を有する金属ナノ粒子の開発」として純金属の結晶構造制御に取り組んだ。具体的には、通常はfcc構造を有するRhにおけるhcp構造の作製を試みた。金属前駆体の選択、保護剤の選択、電子状態の制御という3つの観点から検討を行ったが、未だ純粋なhcp構造を有するRhナノ粒子の作製には成功していない。しかしながら、検討を行っていく中でバルクでは存在しないRh炭化物の創製に成功した。貴金属の多くは軽元素である炭素や窒素と化合物を形成することはほとんどなく、発見した方法によりその他の貴金属においても同様に炭化物を創製できる可能性を見出した。更に面白いことに、作製した新規のRh炭化物は格子間に炭素原子を有するものの、そのRh原子の配列はfcc構造を基にしたものではなく、hcp構造様の配置をとっていることが、放射光XRDパターンのリートベルト構造解析、高分解能STEM観察から明らかとなった。また、固溶体合金の結晶構造制御も並行して取り組んだ。今年度はPt-Ru系の結晶構造制御を検討した。この合金系はバルクではPtが豊富な金属組成ではfcc構造、Ruが豊富な金属組成ではhcp構造を形成する。この合金系は燃料電池の電極反応をはじめとする種々の化学反応において高い活性を示すため、広く研究が行われているが、その結晶構造を制御した例はほかにない。本年度は作製方法を検討することでRuが豊富な金属組成において純粋なfcc構造の作製に成功した。さらに、「新規fcc-Ruナノ粒子の構造形成メカニズムの解明」として、XAFS実験計画を立案し、次年度の放射光実験を計画した。上記に記したように、「新規fcc-Ruナノ粒子の構造形成メカニズムの解明」および「新規結晶構造を有する金属ナノ粒子の開発」共に研究が進展している。また、固溶体合金の系に関しては計画を前倒しし、本年度から検討を始めた。さらに、当初予期しいなかった、新規Rh炭化物の発見というセレンディピティーも生まれた。本年度は「新規結晶構造を有する金属ナノ粒子の開発」として昨年度に引き続き、純金属はロジウムの結晶構造の制御を行った。通常全温度領域で面心立方(fcc)構造を有するロジウムで六方最密(hcp)構造の合成を試みたが未だ作製には至っていない。しかし、昨年度hcpロジウムの合成検討を行う中で発見された新規のロジウム炭化物は放射光実験および原子分解能STEM観察により構造が決定され、その電子状態も放射光および計算により従来のfcc構造のロジウムとは全く異なることが明らかとなった。また、固溶体合金の結晶構造制御にも取り組み、Ruリッチな組成においてPtーRu系の結晶構造の制御に成功した。さらに、当初PtーRu系などの固溶合金が存在する系より作製が困難であると予想されていたバルクでは固溶体を形成しないAuーRu系、PdーRu系において、fcc構造・hcp構造の制御に成功した。固溶体合金においては、金属塩の還元速度を制御することにより、結晶構造を制御する方法、水素雰囲気下で加熱することにより粒径の成長や粒子間の凝集を抑制し結晶構造のみを変化させる方法を開発した。物性における結晶構造制御の影響も調査をはじめ、得られたPdRu合金はhcp構造で特定の触媒反応においてfcc構造よりも高い耐久性を示すことが明らかとなった。「新規fcc-Ruナノ粒子の構造形成メカニズムの解明」としては放射光施設においてXAFSおよびin-situXRD実験を行い、hcpおよびfcc構造の形成過程での違いを観測した。上記のように、当初PtーRu系などの固溶合金が存在する系より作製が困難であると予想されていたバルクでは固溶体を形成しないAuーRu系、PdーRu系において、fcc構造・hcp構造の制御に成功し、特にPdRu合金はhcp構造で特定の触媒反応においてfcc構造よりも高い耐久性を示すなど物性の変化も観測に成功したため。本年度は「新規結晶構造を有する金属ナノ粒子の開発」として、純金属はこれまで検討していたロジウムに加え、イリジウム、白金の結晶構造の制御を試みた。これらの金属は通常全温度領域で面心立方(fcc)構造を有する。合成条件によりこれらの金属で六方最密(hcp)構造を有する新規物質の作製を試みたが未だ作製には至っていない。しかしながら、単純なfcc構造のみの金属ナノ粒子とは異なる物質が合成できており、結晶構造の同定と選択的な合成手法の開発を今後も進めていく次第である。一方、固溶体合金の結晶構造制御においては、バルクでは固溶体を形成しないAuーRu系、PdーRu系において、fcc構造・hcp構造の選択的制御に成功し、その触媒特性の違いを明らかにした。

特にAu-Ru固溶体の結晶構造制御に関しては、合成時の金属塩の還元速度の違いにより、結晶構造制御が可能になるというメカニズムを明らかにし、その成果をNature Communicationsにて発表した。得られたAuRu合金を用いて水電解のアノード反応である酸素発生反応に対する結晶構造が触媒特性に及ぼす影響を評価したところ、酸性溶液中ではfcc構造の場合は次第に触媒活性が劣化していくのに対し、hcp構造では5000サイクル後でも安定して触媒活性を示すことが明らかとなった。また、熱耐久性もhcp構造の方が高いことをSPring-8でのin-situX線回折実験において明らかにした。今後は本成果で得られた手法を応用し、他の合金系においても選択的結晶構造制御方法を開拓していく。金属ナノ粒子の結晶構造制御方法の確立を目指し、放射光を用いたその場測定を通してのルテニウムナノ粒子の形成過程観察および、新規単金属または合金ナノ粒子の合成を行った。結晶構造制御には粒子形成過程での結晶核の構造が重要であることが示唆され、単金属では合成に用いる金属前駆体による効果、合金では異種の金属イオンを還元する速度の精密制御により、結晶核の構造が制御できることが分かった。さらに同じ元素を用いても、結晶構造が異なるとその触媒特性は異なり、結晶構造制御がさらに効率的な元素の使用へ繋がることが明らかとなった。「新規結晶構造を有する金属ナノ粒子の開発」としては引き続き単金属および固溶体合金を並行して進めていく。また新規Rh炭化物に関する研究も引き続き行っていく。「新規fcc-Ruナノ粒子の構造形成メカニズムの解明」に関しては、エネルギー領域の異なる放射光施設を用いたXAFS実験を行い、形成メカニズムの解明を目指す。「新規結晶構造を有する金属ナノ粒子の開発」としては作製に成功していないロジウムをはじめとした単金属に加え、様々な固溶体合金において研究を引き続き行っていく。また、作製が成功した物質に関しては従来の材料との物性の比較を行い、結晶構造制御の物性に及ぼす影響を調べる。「新規fcc-Ruナノ粒子の構造形成メカニズムの解明」としては放射光施設でのin-situ XAFSやXRDなどの分析実験に加え、その他前駆体の検討など合成実験から条件を変えることにより、結晶構造制御メカニズムの解明を目指す。無機化学
新波長変換結晶KABのセラミックスからの単結晶化

本研究で得られた主な成果を以下に要約する。・ホウ酸系材料のセラミックス化プロセスの前準備に必要な、微粒子粉末、及び高品質な焼結体の作製を試みた。ここでは、ホウ酸系材料の例としてGdYCOBを取り上げた。B_2O_3原料は他成分と比較して粒径が100倍程度大いため、予め数ミクロンの粒子に粉砕して焼結体を作製した場合、焼結未反応成分のX線回折ピークが消失することがわかった。この方法は、他のホウ酸系材料の焼結体作製に関しても有望であることがわかった。・セラミックス-単結晶変換を行う際には、均一混合された超微粒子原料が必要となる。より均一な混合を行うため、従来の乾式法に代わり湿式法での混合を試みた。B_2O_3原料は水と化学と反応するため、湿式混合の後に材料乾燥を行っても焼結体に未反応成分が残留することがわかった。また、無水エタノールを使った場合も化学的な反応が生じ、水と同様の結果が生じることがわかった。さらに、水、エタノールを混合溶媒として用いた場合、原料粒子が静電的に凝固沈殿する「解こう現象」が生じ、均一な混合を妨げることがわかった。分子量の大きい高級アルコールによって、より均一な湿式原料混合が可能となることがわかった。・フラックス法で育成したKAB単結晶を用い、紫外光の発生実験を行った。Nd:YAGレーザーの第3高調波(波長:355nm)、第4高調波(波長:266nm)を発生させるタイプ1位相整合角は、それぞれθ=37°、57°であることがわかった。その他の波長の位相整合角なども参考にし、タイプ1位相整合限界波長が220230nmであることが見積もれた。