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戦犯釈放の政治過程と戦後外交

また前年度に収集した条約局法規課『平和条約の締結に関する調書』の検討にも着手した。これは、サンフランシスコ講和条約の形成過程を分析するのに大変有用な資料であり、これにアメリカ、イギリス、ニュージーランド等の外交文書を付き合わせることで、従来検討がほとんどなされていない同条約第11条(戦争犯罪条項)の形成過程とその意味が明らかになるであろうと判断された。そこで、次年度には、特に戦犯釈放に関する法的枠組みである講和条約第11条に関する検討を本格的に行ない、学術論文として公刊できればと考えている。なお本年度には、科学研究費補助金(研究成果公開促進費)の交付を受けて、単著書『東京裁判の国際関係-国際政治における権力と規範』を公刊することができた。これは、戦犯裁判をめぐる政策の立案・執行・終結過程を実証的に分析したものであり、本研究課題と密接な関連を有する研究成果である。次年度以降は、さらなる資料収集と併せて、検討作業を本格化させていく予定である。本年度は、第一に、本研究開始時に設定した予定どおり、未公刊一次資料の調査収集計画を継続執行した。具体的には、靖国偕行文庫(東京都千代田区)所蔵の旧陸軍関係資料『井上忠男資料』を集中的に調査し、戦犯釈放問題に関する貴重な情報を入手することができた。それらの情報のうちでも、戦犯釈放の概要を知りうる資料を確認したことが特筆されるが、他の資料も含めて、いまだ資料調査作業は十分ではなく、次年度においても調査を継続する予定である。第二に、本年度当初に重視した対日講和条約第11条(戦犯条項)の形成過程については、わが国内外の資料を仔細に分析した結果、かなりの程度、その内実と条項の政治的意味を解明することができた。この問題に関する成果は、いずれレフェリー制の全国学会誌で発表することを予定している。さらには、講和条約形成過程の研究を通じて、その前段階である占領後期の戦犯釈放問題が不可欠の検討課題であることも判明した。次年度は、本研究計画の最終年度であるものの、本研究課題の範囲の広さからして、おそらく講和発効後の展開まで含めた戦犯釈放の全体像を明らかにすることは困難であろう。しかしながら、日本占領後期から講和条約発効にいたる政治過程については、検討作業を完了させ、成果を出したいと考えている。本年度は、本研究計画の最終年度に当たる。そのため、第一に、当然のことながら、研究成果報告書の作成に最重点が置かれた。具体的にいえば、これまで集中的に収集してきたわが国内外の諸資料を綿密に検討することで、多数の事実の発見と政治過程の整理・位置づけを行い、理論の精緻化もはかった。第二に、この作業と併行して、報告書作成に不可欠な情報を収集または確認する-この確認とは「以前閲覧した資料を再度見て確認する」、または「収集しなかった部分を見る」という意味である-目的で東京に数回、出張旅行を行い、靖国偕行文庫所蔵の旧陸軍関係資料『井上忠男資料』や国立国会図書館所蔵のアメリカ側公文書ほか、一次資料の調査計画も執行した。このような研究計画の着実な執行の結果、前年度までに固めた方針に基づき、占領期の日本人戦犯釈放問題(占領後期におけるGHQの釈放政策)に関する分析、および対日講和条約第11条(戦犯条項)の形成過程に関する分析を完了することができた。その具体的な成果を挙げれば、(1)GHQの減刑計画が立案される政治過程、
GABAレセプターアンタゴニスト結合部位の3次元構造解析

γ-アミノ酪酸(GABA)レセプターには非競合的アンタゴニストの結合部位が存在する.その3次元構造の昆虫と哺乳類における違いを明らかにするために,分子プローブの合成,レセプター結合活性の測定,および構造活性相関解析を行った.1.プローブ1:ピクロデンドリンを用いた解析植物由来の天然物であるピクロデンドリンはGABAアンタゴニストとして作用する.ラットおよびイエバエのGABAレセプターにおける活性を測定したところ,両方のレセプターに活性を示すものとイエバエレセプターに選択性を示すものとがあった.A,B,C,Dの4サブサイトからなる筆者らの結合部位3次元構造モデルを用いてピクロデンドリンの活性発現と選択性を説明することができた.2.プローブ2:二環式リン酸エステルを用いた解析このグループの化合物の3位と4位に適切なアルキル基を導入すると,イエバエレセプターに対して選択的に作用するアンタゴニストになることがわかった.ラットとイエバエのレセプターではこれらの置換基を許容するスペースの大きさが異なることが推察された.合成した類縁体すべてを使ってイエバエレセプターについての3次元定量的構造活性相関解析を行い,サブサイトBおよびCの3次元空間領域を定義した.3.プローブ3:非環式エステルおよびエーテルを用いた解析このグループの化合物のほとんどはラットレセプターに対してアンタゴニスト活性を示し,イエバエレセプターには低い結合活性しか示さなかった.このグループの化合物は,構造上,3サブサイトと相互作用すると考えられ,残りの1サブサイト(B)との相互作用がイエバエレセプターに対する選択性発現に重要てあることが推察された.γ-アミノ酪酸(GABA)レセプターのアンタゴニストを種々設計・合成し,その活性を測定・解析することによってリガンドと相補的な結合部位の3次元構造を解明することを目的として実験をおこなった.1.レセプター探索プローブの合成(1)二環式リン酸エステル30種の3,4-dialky1-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octanel-sulfideをマロン酸エステルを出発原料として合成した.さらに,GABAレセプターにおける個々の化合物の活性を放射性標識アンタゴニスト[^3H]EBOB([^3H]1-(4-etynylphenyl)-4-n-propyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane)をリガンドとして用いた結合阻害実験によって調べた.その結果,4位にだけアルキル基をもつリン酸エステルはラットレセプターに対して高親和性を示すが,3位に適当なアルキル基を導入するとハエ(Musca domestica)のレセプターに対して選択的に高い親和性を示した.(2)非環式エステルおよびエーテル上記二環式リン酸エステルの置換基効果を考慮に入れて,EBOBの二環式構造を開環したような回転自由度の大きなアンタゴニストを分子プローブとして設計・合成した.合成した化合物は,安息香酸アルキルエステル・脂肪酸フェニルエステル・アルキルフェニルエーテル・アルキルベンジルエーテルである.次年度以降に活性の解析を行う.2.アンタゴニスト活性の測定と解析トウダイグサ科植物(Picrodendron baccatum)から単離したテルペノイド・ピクロデンドリン類のラットおよびMusca GABAレセプターに対する親和性を[^3H]EBOBを用いて測定し,その構造と活性との関係を3次元定量的に解析した.その結果,哺乳類と昆虫のアンタゴニスト結合部位におけるいくつかの違いが明らかになった.γ-アミノ酪酸(GABA)レセプターには非競合的アンタゴニストの結合部位が存在する.その3次元構造の昆虫と哺乳類における違いを明らかにするために,分子プローブの合成,レセプター結合活性の測定,および構造活性相関解析を行った.1.プローブ1:ピクロデンドリンを用いた解析植物由来の天然物であるピクロデンドリンはGABAアンタゴニストとして作用する.ラットおよびイエバエのGABAレセプターにおける活性を測定したところ,両方のレセプターに活性を示すものとイエバエレセプターに選択性を示すものとがあった.A,B,C,Dの4サブサイトからなる筆者らの結合部位3次元構造モデルを用いてピクロデンドリンの活性発現と選択性を説明することができた.2.プローブ2:二環式リン酸エステルを用いた解析このグループの化合物の3位と4位に適切なアルキル基を導入すると,イエバエレセプターに対して選択的に作用するアンタゴニストになることがわかった.ラットとイエバエのレセプターではこれらの置換基を許容するスペースの大きさが異なることが推察された.合成した類縁体すべてを使ってイエバエレセプターについての3次元定量的構造活性相関解析を行い,サブサイトBおよびCの3次元空間領域を定義した.3.プローブ3:非環式エステルおよびエーテルを用いた解析このグループの化合物のほとんどはラットレセプターに対してアンタゴニスト活性を示し,イエバエレセプターには低い結合活性しか示さなかった.

このグループの化合物は,構造上,3サブサイトと相互作用すると考えられ,残りの1サブサイト(B)との相互作用がイエバエレセプターに対する選択性発現に重要てあることが推察された.神経伝達物質γ-アミノ酪酸(GABA)のレセプター内にあるアンタゴニスト結合部位の3次元構造を明らかにするために,探索プローブの合成,活性測定,構造活性相関解析等を行い,下記の結果を得た.1.レセプター探索プローブの合成(1)二環式リン酸エステル昨年度の研究で,二環式リン酸エステルの3位と4位の置換基の組み合わせによって,哺乳類と昆虫のGABAレセプターに対する活性が異なることを見いだした.これらの化合物をプロープとして使うために,さらに4位の置換基がC_5,C_6のアルキル鎖である類縁体を合成した.(2)非環式エステルおよびエーテル昨年度合成できなかったエステル・エーテルを合成するとともに,合成した化合物の構造・純度の再確認を行った.2.GABAレセプターにおけるアンタゴニスト活性昆虫および哺乳類のGABAレセプターアンタゴニスト結合部位に特異的かつ高親和性で結合する放射性リガンド[^3H]EBOBを用いてレセプターアッセイを行った.上記(1)のタイプの化合物の解析結果,このグループの化合物の置換基を変化させると昆虫のレセプターに選択性を示すようになり,3位と4位の置換基が相互作用するレセプター部位に動物種間の違いが存在することを3次元定量的に証明した.さらに,上記(2)のタイプの化合物においては,(1)のタイプの化合物とは逆に哺乳類のレセプターに選択性を示すものが多いことが明らかになった.今後,詳細に構造と活性の解析を行い,レセプター構造解析のためのツールとして使う.γ-アミノ酪酸(GABA)レセプター非競合的アンタゴニスト結合部位の3次元構造を明らかにし,昆虫と哺乳類における違いを明らかにするために,分子プローブの合成,活性測定,および構造活性相関解析を行った.1.二環式リン酸エステル3,4位に適切なアルキル基を導入するとイエバエレセプターに対して選択的に作用するアンタゴニストになることがわかった.4位の置換基はn-ペンチル基まで有効であったが,分子プローブとして使うためにはあまりにもコンホメーション自由度が大きいので,フェニル基を有する化合物を合成した.その結果,無置換フェニル基までは活性が見られたが,パラ位にメチル基などを導入すると活性が低下したことから,3次元構造モデルのサブサイトCは炭素数4個分ぐらいの奥行きしかないことがわかった.3年間に合成した類縁体すべてを使って3次元定量的構造活性相関解析を行い,サブサイトBおよびCの3次元空間領域を定義することができた.2.非環式エステルおよびエーテル結合部位の3次元構造モデルを検証するためのプローブとして計画していたすべての類縁体を合成し,活性測定を行った.その結果,このグループの化合物のほとんどはラットレセプターに対して活性を示し,イエバエレセプターには低い活性しか示さなかった.二環式リン酸エステルではイエバエに対して選択性を示すような置換基をこのグループの化合物に導入しても効果的ではなかった.このグループの化合物は,構造上,3サブサイトと相互作用すると考えられ,残りの1サブサイトとの相互作用がイエバエレセプターに対する選択性発現に重要であることが推察された.
都市内部における事業所サービス業の立地動向

従業者の空間的不均等分布にまず大きな関心が寄せられ事業所サービス業研究では,1980年代にみられた事業所サービス業の再配置と新たな空間的集中・分散パターンが,近年のビジネス環境の変化との関係において論じられた。この研究によって明らかにされた空間的不均等分布は,サービス経済化にともなう地域的不均衡発展への関心を高め,周辺地域における事業所サービス企業の生産性が低い状況を解明する試みが多くみられた。また,都市地理学においては,主として事業所サービス業の立地からみた都市システムの解明に力が注がれ,従来の階層構造の再検討が行われた。ダイナミックな事業所サービス業の立地変動は大都市圏において顕著であるため,都市内部地域あるいは大都市圏内を対象とした実証研究もみられた。さらに,今日の事業所サービス業の成長の背景には,フレキシブルな生産システムの卓越やこれにともなう企業の組織再編成があり,この変化は,業種間,企業間,あるいは空間によって大きなバリエーションが認められた。一方,福岡市における試験的研究の結果,大都市圏における事業所サービス業の立地変動は,1980年代以降わが国においても顕著に見られ,福岡市においても都心部再集中,郊外分散の両者が確認された。いずれのパターンもビジネス環境の変化に伴う立地選好の変化といえが,このような立地変動の要因には情報化による部分を過大評価すべきではなく,情報化が立地変動を起こしているというよりも,オフィスをとりまく社会・経済・政治的要因が従来の立地性向を変化せしめ,その立地変動を情報化が可能にしていると考えるのが妥当である。広域中心都市として類似する広島市における立地動向の比較調査によっても同様の結果が得られた。
細胞死に係わる遺伝子CPP32のノックアウトマウスの作製と解析

インターロイキン-1βを活性型に変換する酵素インターロイキン-1βコンバーティングエンザイム(ICE)は、線虫Caenorhabditis Elegansのアポトーシス遺伝子ced-3とホモロジーがある。さらに、ICEとホモロジーをもつ蛋白分解酵素遺伝子群の存在が明らかとなり、Caspaseファミリーと呼ばれている。このCaspaseファミリーのなかで、アポトーシスに於いて中心的役割をしていると考えられているのが、CPP32(Caspase-3)である。CPP32のアポトーシスにおける機能を解析するために、定法に従いノックアウトマウスを作製した。CPP32ノックアウトマウスは、胎生18日まではメンデルの法則に従う比率で存在したが、そのうち約3分の1しか生まれてこなかった。生まれたCPP32ノックアウトマウスのすべてが生後3週以内に死亡した。ノックアウトマウスにおける異常は中枢神経系に限局して認められた。生後直後の正常マウスの大脳表面は平滑であるが、ノックアウトマウスでは表層が入り込み脳回様の構造を取っていた。また、異所性の細胞集塊が大脳皮質、海馬および綿条体に認められた。さらに、小脳、網膜においても過剰な細胞が存在した。ノックアウトマウスにおける神経細胞の異常は胎生12日ころより明らかであった。神経上皮が肥厚し、脳室の狭小化が認められた。生まれてきたCPP32ノックアウトマウスにおいては水頭症がかなりの頻度で合併するが、この脳室の変形が原因と考えられた。そしてアポトーシスの特徴であるpyknosisを有する細胞群が正常マウスに比べてノックアウトマウスでは減少していた。一方、胸腺細胞は正常に成熟し、種々の刺激に対してもアポトーシスが誘導された。これらの結果より、CPP32分子はその広範な発現にも拘わらず、神経細胞のアポトーシスにおいて中心的な役割を果たしていることが明らかになった。
次世代有人宇宙ミッション実現へ向けた複合系流れ場解析と再突入軌道設計

本研究の目的は地球帰還友人宇宙機の高精度熱空力予測に向けた熱化学非平衡,輻射,アブレーション,乱流といった高エンタルピー流れの宇宙機周りでの物理現象間相互作用を考慮した複合系の流れ場解析を行うことである.2年目までに極超音速乱流場における数値解析コードを開発した.しかし,高エンタルピー流れにおいては実験と数値計算との差異が確認されており,コードの妥当性を検証するためにも実機に近い高エンタルピー流れを生成できる高温衝撃風洞HIESTの結果と数値計算結果の差異の解明を目標とした.HIESTにおける鈍頭物体間周りの計測結果と数値計算結果との比較検証の結果,壁面熱流束と壁面圧力において差異が観測されている.前者の壁面熱流束に関しては, 2年目までにその原因の解明と高精度に予測するための補正法を提案し,本年度, Transaction of JSASSにJournal論文として刊行された.また壁面圧力については,鈍頭周り流れ場解析の上流条件を決めるノズル解析コードにおいて従来の手法に問題があることを発見し,その補正法を提案した.この結果についてまとめたものもAerospaceScience and TechnologyにJournal論文として刊行された.さらに開発した極超音速乱流場コードとこれらの補正法を用いて,HIESTで行われたダイアモンドラフネスを用いた壁面熱流束測定結果とも比較を行った.非定常乱流場における正確な熱流束を予測するためには,トリップ形状等の工夫が必要があるとわかった.極超音速乱流場における正確な熱流束を予測するためには,実験と数値計算のより詳細な検証が求められるが,本研究を通して得られた補正法と極超音速乱流場解析コードを用いることで,高エンタルピー条件下における壁面熱流束及び空力係数を予測可能になることが期待される.27年度が最終年度であるため、記入しない。27年度が最終年度であるため、記入しない。本研究の目的は,地球帰還有人宇宙機の高精度熱空力予測に向けた,熱化学非平衡性,輻射,アブレーション,乱流といった極超音速気流中の宇宙機周りでの物理現象間相互作用を考慮した複合系の流れ場解析と軌道経路解析の連成解析を行うことである.本1年目では,交付申請書の予定通り,極超音速流れ場における乱流解析に焦点を絞り,乱流解析コードの構築を主に行った.極超音速流乱流解析についてはRANSが用いられてきたが,設計に耐えうる正確な熱流束評価はできていない.そこで, LESを用いたより詳細な加熱率解析を行う必要がある.極超音速流における詳細な乱流解析を行うために松山らによって開発された低コストでかつ高解像なスキームを極超音速流れ場に適用した.このスキームは熱化学非平衡流計算への拡張も比較的容易であること,強い衝撃波に対してもロバスト性を確保することが可能であり,極超音速流れ場への拡張に適したスキームである,現在までに, 3次元理想気体高次精度コードを構築し,チャネル乱流などで検証を行った.さらに,並列化および流れ場データの小規模化などコードの効率化も行い, 3次元理想気体コードはほぼ完成したと言える.また,構築したコードをJAXAが所有する衝撃風洞HIESTで計測された有人カプセル宇宙機模型周りの空力係数および加熱率と比較する予定である.しかしながら, HIESTは(1)異常加熱現象(2)空力係数に関して実験値とCFDに差異があるといった問題が存在する.これらの現象により,計測された乱流に因るものかどうか区別することが難しくなるため,現象解明についても並行して行った.異常加熱現象については,比較的高温部に位置する隔膜およびノズル等の溶融から生じる主流汚染を疑い,数種類の金属成分を仮定した輻射解析も行っており,可能性のある金属種を決定しつつある.また,空力係数についても,試験気体中の主流組成を仮定し,実験の再現に成功した.本研究の目的は,地球帰還有人宇宙機の高精度熱空力予測に向けた,熱化学非平衡性,輻射,アブレーション,乱流といった極超音速気流中の宇宙機周りでの物理現象間相互作用を考慮した複合系の流れ場解析と軌道経路解析の連成解析を行うことである.本2年目では,1年目で構築した極超音速乱流解析コードを用いて,カプセル周りの乱流流れ場解析を行った.HIESTカプセル型有人宇宙機模型周りの実験データ及びRANS結果との比較検討を行った.HIESTは世界最大の衝撃風洞であり,他の衝撃風洞では不可能な高エンタルピ条件下の自然乱流遷移を捕らえることに成功している.しかし,HIESTでは(1)異常加熱現象(2)空力係数に関して実験値とCFDに差異があるといった問題が存在することが知られており,これらの現象により,計測されたデータが乱流に因るものかどうか区別することが難しくなる可能性があるため,2年目ではこれらの解明及び補正法も試みた.異常加熱現象の原因として,隔膜前方に位置する反射衝撃波背後の高温気体による隔膜およびノズル等の溶融から生じる金属種の主流汚染を疑い,簡単な輻射加熱量計算によって,実験値と合うこと,代数式で補正できることがわかり,日本航空宇宙学会の査読論文に投稿した.

また,空力係数については,膨張部での化学非平衡モデルについて及び主流条件の不確定性の空力係数への影響について調べた.不確定性定量化解析(UQ)を用いることで,壁面圧力への影響を定量的に調べた.結果,従来主流条件を算出して来たノズル解析において,ノズルスロート前方での輻射損失を考慮すべきであることがわかった.以上の結果においても,査読論文International Journal of Aerospace Engineeringに投稿した.現在は異常の補正法を基に算出した実験データと比較中である.本研究の目的は地球帰還友人宇宙機の高精度熱空力予測に向けた熱化学非平衡,輻射,アブレーション,乱流といった高エンタルピー流れの宇宙機周りでの物理現象間相互作用を考慮した複合系の流れ場解析を行うことである.2年目までに極超音速乱流場における数値解析コードを開発した.しかし,高エンタルピー流れにおいては実験と数値計算との差異が確認されており,コードの妥当性を検証するためにも実機に近い高エンタルピー流れを生成できる高温衝撃風洞HIESTの結果と数値計算結果の差異の解明を目標とした.HIESTにおける鈍頭物体間周りの計測結果と数値計算結果との比較検証の結果,壁面熱流束と壁面圧力において差異が観測されている.前者の壁面熱流束に関しては, 2年目までにその原因の解明と高精度に予測するための補正法を提案し,本年度, Transaction of JSASSにJournal論文として刊行された.また壁面圧力については,鈍頭周り流れ場解析の上流条件を決めるノズル解析コードにおいて従来の手法に問題があることを発見し,その補正法を提案した.この結果についてまとめたものもAerospaceScience and TechnologyにJournal論文として刊行された.さらに開発した極超音速乱流場コードとこれらの補正法を用いて,HIESTで行われたダイアモンドラフネスを用いた壁面熱流束測定結果とも比較を行った.非定常乱流場における正確な熱流束を予測するためには,トリップ形状等の工夫が必要があるとわかった.極超音速乱流場における正確な熱流束を予測するためには,実験と数値計算のより詳細な検証が求められるが,本研究を通して得られた補正法と極超音速乱流場解析コードを用いることで,高エンタルピー条件下における壁面熱流束及び空力係数を予測可能になることが期待される.本課題の特別研究員が本年度に行った極超音速流れ場におけるLES解析は,世界的にも例がなく今後のカプセル型有人宇宙機における断熱材設計において大きな指針となると考えられる.また検証用に用いる実験が有する異常加熱現象,空力係数における実験とCFDの差異についても,世界的に問題となっている現象であったが,これの解明および補正法の提案も行っており,乱流由来の熱流束増加を定量的に評価する上で大きな貢献であると考えられる.以上の結果について,国内学会4件,国際学会1件を学外で発表し,論文2編を既に投稿中であり,おおむね順調であると考えられる.軌道設計まで本年度中に取りかかる予定であったが,次年度でやることになり,この部分だけ少し遅れていると考えられる.27年度が最終年度であるため、記入しない。今後は,異常の補正法を基に算出した実験データと比較する事で,RANSが苦手とするカプセル模型後方の剥離領域部分について壁面加熱率および空力係数を構築したLESコードと定量的に比較する.並行して極超音速乱流流れ場における熱化学モデルの検討
遷移金属、稀土類、アクチナイド元素を含む遍歴電子系の理論的研究

1.遷移金属、稀土類、アクチナイド元素を含む典型的な物質の電子状態の解明を目的として、APW法、KKR法による非磁性及び磁性状態のバンド計算を行った。3d電子系としては、NiAs型、ペロブスカイト型、ラーベス相の各化合物、1T型層状及び層間化合物の電子状態を明らかにした。その結果をもとにしてスピンのゆらぎを取り入れて磁性を論じ、結晶の全エネルギーを求めて結晶構造および磁気構造の安定性を調べた。4f、5d電子を含むUおよびCe化合物に対しては、スピン軌道相互作用を取り入れたバンド計算が進展した。Cuを含む酸化物超伝導体のバンドを計算し、銅のdレベルと酵素のpレベルのエネルギー差が小さくp-d混成が強いことを見出し、超伝導機構解明のための基礎を築いた。2.遍歴電子系の有限温度の磁性はスピンのゆらぎの性質によって支配される。守谷による弱い強磁性および反強磁性金属に対するスピンのゆらぎの理論をCrB_2やYMn_2などの種々の物質に適用し実験結果を定量的にも説明できることを示した。電子相関の強い場合を扱う統一理論をMnAs等に適用して成功をおさめ、さらに、Ni表面の問題にも適用し、表面、界面の磁化を論じた。3.重い電子系に属する稀土類、アクチナイド化合物および酸化物高温超伝導体では強い電子相関の役割が極めて重要で、本研究班でもこの問題に取り組んだ。Ce化合物を対象として周期的アンダーソンモデルに基づきスピン軌道相互作用と結晶場を考慮した理論、LaやCeを含む化合物の内殻励起光電子スペクトルを不純物アンダーソン模型に基づいて系統的に解析する理論が進展した。超伝導機構の解明をめざして、p-d混成模型に基づき電荷のゆらぎと格子振動を媒介にして電子間に引力が働くことを示した研究、CuO_2面内の銅のスピンと酸素にドープされた正孔を含むクラスターの基底状態を求めて正孔間に引力が生じる傾向を見出だした研究、RVB状態の考察などが進展した。遷移金属、稀土類、アクチナイド元素を含む種々の化合物の電子構造を理論的に明らかにすることが本研究の目的の一つであるがAPW法やKKR法を用いたバンド計算が本年度中にかなり進展し、複雑な結晶に対してもよい結果を得ることに成功をおさめた。一連のNiAs型遷移金属化合物の非磁性状態のバンド計算がほぼ完了し、得られたバンド構造を基にして、スピンのゆらぎの効果を取り入れて常磁性帯磁率の温度変化の異常を解明するとともに、NiAs型からMrP型への構造相転移の起因を、全くパラメーターを含まない第一原理からの考察により明らかにした。また、一連のC14型およびC15型のラーベス相化合物に対しては、LMTO法を用いて非磁性、強磁性、反強磁性状態の電子帯構造を計算し、全エネルギーを求めて結晶構造の安定性、磁気構造の安定性を調べ、非経験的な計算によって結晶構造や磁気配列を決めることが可能になりつつあることを示した。これらのバンド計算における近似の一つは局所密度近似で異方的な物質に対してはよい結果を与えない。そこでfull potentialを用いたバンド計算のプログラムの開発も進行しつつある。遍歴磁性体の有限温度の磁性はスピンのゆらぎの性質によって支配される。

弱い強磁性金属および反強磁性金属に対するスピンのゆらぎの理論はすでに確立されたものとなったがその理論をCr【B_2】,Y【Mn_2】などの種々の物質に具体的に適用して実験結果を定量的に説明できることを示した。さらにスピンのゆらぎの理論をNiの表面の問題にも適用し、表面、界面の磁化の温度依存性を遍歴モデルで半定量的に議論できることを示した。重いフェルミ粒子としてはCeおよびVを含む金属間化合物を主として取り上げた。周期的アンダーソンモデルに基づき、変分法を用いた基底状態の考察や、フェルミ流体論の立場から低温の比熱、帯磁率の研究が進展した。遷移金属,稀土類,アクチナイド元素を含む種々の化合物のバンド計算は本年度中にかなり進展した. NiAs型化合物,ペロブスカイト型化合物,ラーベス相化合物, IT型層状及び層間化合物について, APW法やKKR法による電子帯構造の計算が系統的になされ,得られた結果を基にしてスピンのゆらぎの理論により磁性を論じ,全エネルギーの比較により結晶構造の安定性を論じるなど,多くの知見を得た.U化合物, Ce化合物のバンド計算も進行した.また, Ce化合物の共鳴光電子スペクトルの解明が不純物アンダーソン・モデルに基づいてなされた.さらに, Cuを含む高温酸化物超伝導体のバンド計算がフルポテンシャルを用いたLAPW法で行われ, La系, Y系両者に対してCuのdレベルとOのpレベルが非常に近い位置にあることが明白になった.La系, Y系酸化物の高温超伝導の機構は重い電子系の超伝導機構と密接なかかわりをもつと考えられており,これらの超伝導体では磁性の出現に本質的な役割を果たす電子相関の重要性が注目されている.このような観点から本研究班でも多くの研究者がこの問題に取り組んだ.スピンのゆらぎを重視した研究としては,強い相関をもつCuの3d電子と弱い相関をもつOの2p電子が一重項クーパー対を形成する可能性を示した周期的アンダーソン・モデルに基づく研究, CuとOを含む拡張されたハバード・モデルの有限系の基底状態を厳密に求めクーパー対形成のための引力の起源を探ろうとする研究,アンダーソンの提唱しているRVB(共鳴原子価結合)状態に基づく研究などが精力的に進められた.また, CuーO面上での電荷のゆらぎが電子間引力として働き得ることを示した研究, BaPb_<1ーx>Bi_xO_3について強い電子格子相互作用によるフォノンのソフト化の電要性を示した研究など,超伝導に関してはいろいろな角度からの研究が進展した.1.遷移金属、稀土類、アクチナイド元素を含む典型的化合物の電子状態の解明:APW法、KKR法を用いたバンド計算を系統的に進め多くの成果を得た。(1)3d電子系では、IT型TiS_2層間化合物のバンドを求め、侵入原子の種類、濃度の違いによる電子状態の変化を明らかにし、さらにボンド・オーダーを求めて侵入原子と母体の結合の様子を調べて新しい知見を得た。Mn_3MC(M=Zn、Ga、Sn)、Mn_3Pt、Mn_4N、ラーベス相化合物のバンド計算も完了し、これらの物質の変化に富む磁性を理解する上での重要な手がかりを得た。La_2CuO_4のバンドを求め、銅のdレベルと酸素のpレベルのエネルギー差が小さく、p-d混成が強いことを見出した。この結果は超伝導機構を解明するためのモデルを構築するうえで重要な基礎となる。(2)価数揺動状態、重い電子系として注目されている、Ce、Yb化合物のバンド計算では、スピン軌道相互作用を取り入れることに主力が注がれた。
離散群と無限遠の幾何学

本研究の目的は,負曲率空間に作用する離散群の剛性・安定性を,負曲率空間の理想境界の幾何学および離散群のコホモロジーに注目して考察することであった.本年度は,この目的に沿って以下のような成果が得られた.Γをn次元球面に作用するクライン群とする.Γが凸ココンパクトならばその不連続領域の商空間はコンパクトであるが,その逆は一般には正しくない.しかし,極限集合が小さければこの逆が成立することが予想されていた.井関裕靖(研究代表者)は,この予想に対して,極限集合のハウスドルフ次元がn/2未満である場合に肯定的な解答を与えた(論文は投稿中).極限集合のハウスドルフ次元がn/2の場合には反例があるので,これは最良の評価である.この結果から,同じ仮定を満たすクライン群は構造安定であることがわかる.さらに,その応用として,正スカラー曲率をもつ共形平坦多様体の幾何学的,位相的性質についていくつかの結果を得た.砂田利一は,離散群の作用するグラフに対する離散幾何解析の基礎付けとその応用について研究した.中川泰宏は,板東・Calabi・二木指標が代数多様体の半安定性に対する障害になっていることを示した.芥川和雄は,境界付き多様体に対し,相対山辺不変量を定義し,共形幾何的コボルティズム理論の足がかりを与えた(論文は投稿中).納谷信は,離散群の研究への応用を念頭に置き,複素および四元数双曲空間の理想境界の幾何構造の微分幾何学的な定式化を与えた(論文は準備中).本研究の目的は,負曲率空間に作用する離散群の剛性・安定性を,負曲率空間の理想境界の幾何学および離散群のコホモロジーに注目して考察することであった.本年度は,この目的に沿って以下のような成果が得られた.Γをn次元球面に作用するクライン群とする.Γが凸ココンパクトならばその不連続領域の商空間はコンパクトであるが,その逆は一般には正しくない.しかし,極限集合が小さければこの逆が成立することが予想されていた.井関裕靖(研究代表者)は,この予想に対して,極限集合のハウスドルフ次元がn/2未満である場合に肯定的な解答を与えた(論文は投稿中).極限集合のハウスドルフ次元がn/2の場合には反例があるので,これは最良の評価である.この結果から,同じ仮定を満たすクライン群は構造安定であることがわかる.さらに,その応用として,正スカラー曲率をもつ共形平坦多様体の幾何学的,位相的性質についていくつかの結果を得た.砂田利一は,離散群の作用するグラフに対する離散幾何解析の基礎付けとその応用について研究した.中川泰宏は,板東・Calabi・二木指標が代数多様体の半安定性に対する障害になっていることを示した.芥川和雄は,境界付き多様体に対し,相対山辺不変量を定義し,共形幾何的コボルティズム理論の足がかりを与えた(論文は投稿中).納谷信は,離散群の研究への応用を念頭に置き,複素および四元数双曲空間の理想境界の幾何構造の微分幾何学的な定式化を与えた(論文は準備中).本研究の目的は,負曲率空間に作用する離散群の剛性・安定性を,負曲率空間の理想境界の幾何学および離散群のコホモロジーに注目して考察することであった.この目的に沿って以下のような成果が得られた.Γをn次元球面に作用するクライン群とする.Γが凸ココンパクトならばその不連続領域の商空間はコンパクトであるが,その逆は一般には正しくない.しかし,極限集合が小さければこの逆が成立することが予想されていた.井関裕靖(研究代表者)は,この予想に対して,極限集合のハウスドルフ次元が(n-2)/2以下である場合に肯定的な解答を与えた(論文は準備中).このことから,同じ仮定を満たすクライン群は構造安定であること等がわかる.また,凸ココンパクトなクライン群の最高次のl^1(Γ)係数のコホモロジーの非消滅を示した.砂田利一は,有限生成群のco-growthと隣接作用素のスペクトルの関係を明らかにした.中川泰宏は,Kahler軌道体の板東・Calabi・二木指標が正則自己同型群の羃単根基のLie環の上で消えることを示した.芥川和雄は,双曲空間の幾何を理解する一つのアプローチとして,3次元双曲空間内の曲面のKenmotsu型表現公式を与えた.また平均曲率一定曲面に対しては,adjustingという概念を導入し,より適切なKenmotsu-Bryant型表現公式へ変形するメカニズムを解明した.納谷信は,離散群の研究への応用を念頭に置き,複素および四元数双曲空間の理想境界の幾何構造の微分幾何学的な定式化を与えた(論文は準備中).本研究の目的は,負曲率空間に作用する離散群の剛性・安定性を,負曲率空間の理想境界の幾何学および離散群のコホモロジーに注目して考察することであった.本年度は,この目的に沿って以下のような成果が得られた.Γをn次元球面に作用するクライン群とする.Γが凸ココンパクトならばその不連続領域の商空間はコンパクトであるが,その逆は一般には正しくない.しかし,極限集合が小さければこの逆が成立することが予想されていた.井関裕靖(研究代表者)は,この予想に対して,極限集合のハウスドルフ次元がn/2未満である場合に肯定的な解答を与えた(論文は投稿中).極限集合のハウスドルフ次元がn/2の場合には反例があるので,これは最良の評価である.

この結果から,同じ仮定を満たすクライン群は構造安定であることがわかる.さらに,その応用として,正スカラー曲率をもつ共形平坦多様体の幾何学的,位相的性質についていくつかの結果を得た.砂田利一は,離散群の作用するグラフに対する離散幾何解析の基礎付けとその応用について研究した.中川泰宏は,板東・Calabi・二木指標が代数多様体の半安定性に対する障害になっていることを示した.芥川和雄は,境界付き多様体に対し,相対山辺不変量を定義し,共形幾何的コボルティズム理論の足がかりを与えた(論文は投稿中).納谷信は,離散群の研究への応用を念頭に置き,複素および四元数双曲空間の理想境界の幾何構造の微分幾何学的な定式化を与えた(論文は準備中).
1分割スプリットリング共振器を用いた光磁界分布イメージング技術の開発

研究計画時、1分割スプリットリング共振器(SRR)の磁気共鳴波長を短くするほど磁気共鳴が弱くなり電気磁気効果が期待できなくなることから、波長1300nm程度で共鳴する1分割SRRを用いることを想定していた。しかし2光束干渉で形成される光磁界領域の磁界強度を高めようとすると干渉縞間隔が使用波長以下となってしまうこと、形成した干渉パターンを観測するために使用する対物レンズはNA>1が必要になること、拡大された干渉パターンを識別するために十分な空間分解能を持ち且つ微弱な散乱光を検出可能なカメラが入手可能であることなどの制約から、1000nmより長い波長での実施は不可能であることが明らかになり、実験方法を再検討した結果、800900nmの波長が本研究の実証実験に適していることを見いだした。この結果に基づき、微小球リソグラフィ法を用いて波長800nm付近で磁気共鳴を示す1分割SRRメタマテリアルを作製した。また、単一SRRの光散乱スペクトル測定を行い、光磁界によって励起されるSRRの磁気共鳴時に、入射偏光と直交する偏光を持つ散乱光の発生を確認し、光磁気効果が生じていることを明らかにした。光電界と光磁界がそれぞれ異なる場所で強くなる干渉縞を形成する2光束干渉光学系と、2次元メタマテリアルの光散乱分布を観測するための観測光学系を構築した。この光学系で光波長程度の周期を持つ干渉縞が観測可能であることを確かめた。さらに観測光学系内で入射光成分を空間的に遮蔽し、散乱光のみでイメージングを試みたが、2次元メタマテリアルからの散乱光に比べ迷光(ノイズ)の方が大きいため、まだ明確な干渉パターンの観測には至っていない。2次元メタマテリアルで生じる2光束干渉に対応した散乱光は微弱であるのに対し、光学系の内部反射によると思われる迷光(ノイズ)が大きく、試料からの散乱光のデータは信頼性の低いものしか得られておらず、まだ明確な干渉パターンの観測には至っていないため。干渉パターンの散乱光観測を妨げている空間ノイズの発生源は、測定光学系内の内部干渉である可能性が高く、原因を特定し、部品の交換・改良を行ってノイズを低減する。電気磁気効果のより高いSRRを再設計し、信号となる散乱光強度を高める。また、画像データの積算処理を活用してS/Nを向上させるなど、画像データの信頼性を向上させる。また、再設計されたSRRの形状によっては、これまで行ってきた微小球リソグラフィ法ではなく電子ビームリソグラフィ法で作製する。必要に応じて外部への試料作成協力を依頼する。実験の要であるCMOSカメラの納品が遅くなり、実験光学系の調整、問題点の洗い出し、改良などを行う時間がなく、改良に必要な光学部品の選定・購入ができなかった。このため、光学系の改良に係る費用を翌年度に持ち越すことにした。
高エネルギー電子散乱による少数核子系の研究

1.^3He原子核の高運動量移行領域における磁気的形状因子の測定MIT Bates研究所の1GeV電子加速器装置からの高エネルギー電子を用いての研究プロジェクトである。(1)目的:運動量移行Q^2=3154fm^<-2>の領域において、^3He原子核の磁気的形状因子を測定する。3体の核子で構成される^3He原子核は、MEC(中間子交換電流)効果、△-isobar,NN相関、クォーク・グルオンの自由度等、を調べるのに適した核で、種々の理論計算が提示されている。しかし、高運動量移行では実験データがなく、理論に決着がついていない。このプロジェクトによる実験の結果と理論の比較により、少数核子系のより進んだ解明が期待される。(2)実験計画の進行:この高運動量移行の領域では、^3He原子核の磁気的弾性散乱断面積は10^<-40>cm^2/srのオーダーと非常に小さい。この測定を可能にするため、He冷却装置を用いた^3Heの高気圧体ターゲット(50気圧、温度22K)装置をUMassで開発作成した。このテストを1994年夏に行い成功した。検出系も高分解能スペクトメータを用い低バックグラウンドの検出器・エレクトロニクスを開発した。ターゲット系と検出系の総合予備実験を完了した。(3)今後の計画:Bates研究所のマシンタイムの関係で、本実験を1995年の末、1996年の始めに予定している。実験が完了すれば、データ解析が早期に行なわれ、優れた成果が期待される。(Gordon Photonuclear Conference 1994報告あり)2.重陽子のD(e,e'p)同時計数実験(1)目的:D(e,e'p)同時計数実験を高運動量移行領域(7.5<qμ^2<10fm^<-2>)かつ低n-pエネルギー(3<E_<np><12MeV)で行い、核内の相対論的効果、MEC効果を探る。このD(e,e'p)実験は、断面積が放出陽子の角θ_Pの関数として測定が可能で、今までのシングルアーム実験D(e,e')データの比べ、上記の効果等についてより詳細な解明が期待される。特に、核内の相対論的効果は、このプロジェクトでR_<LT>の相関項で、顕著であるとの予見が始めてなされ、成果が期待される。(2)実験計画の進行:日本グループの作成した液体重陽子ターゲットセルをMITの冷却系に接続してのテストが行なわれ、成功した。スペクトロメーターとしてMEPSとOHIPS用いた実験プラン、またOOPSとOHIPSを用いた実験プランが検討され、現在進行中である。(3)今後の計画:1995年に、OOPSとOHIPSを用いた実験プランの実施が予定される。1996年にはMEPSとOHIPSを用いた実験プランの実施を予定している。(Gordon Conference 1994報告あり)3.Ross Hicks教授を日本に招へい(平成7年1月15日2月3日)しての研究交流(1)MITの研究所の施設を利用しての国際共同研究課題{^3He電子散乱、D(e,e'p)}について静岡大学と東北大核理研で研究会を持ち検討と意見交換をした。その他、^<10>Bの電子散乱の結果について、大阪大学理学部核理論研究室で、核偏極等について意見交換をした。(^<10>Bは、Phys.Rev.Cに発表予定)更に、^3He(e,e'd)p実験(玉江参加)について検討をした。即ち、重陽子放出過程について、陽子反跳運動量P_r =0,50,75MeV/c,電子エネルギー380 MeV,246MeVでσ_Lとσ_Tを測定し、2体相関のT=0,T=1の役割について解明した。世界のトップレベルの高エネルギー電子散乱の話題は、日本の研究者との交流に非常に成果があった。

実験が完了すれば、データ解析が早期に行なわれ、優れた成果が期待される。(Gordon Photonuclear Conference 1994報告あり)2.重陽子のD(e,e'p)同時計数実験(1)目的:D(e,e'p)同時計数実験を高運動量移行領域(7.5<qμ^2<10fm^<-2>)かつ低n-pエネルギー(3<E_<np><12MeV)で行い、核内の相対論的効果、MEC効果を探る。このD(e,e'p)実験は、断面積が放出陽子の角θ_Pの関数として測定が可能で、今までのシングルアーム実験D(e,e')データの比べ、上記の効果等についてより詳細な解明が期待される。特に、核内の相対論的効果は、このプロジェクトでR_<LT>の相関項で、顕著であるとの予見が始めてなされ、成果が期待される。(2)実験計画の進行:日本グループの作成した液体重陽子ターゲットセルをMITの冷却系に接続してのテストが行なわれ、成功した。スペクトロメーターとしてMEPSとOHIPS用いた実験プラン、またOOPSとOHIPSを用いた実験プランが検討され、現在進行中である。(3)今後の計画:1995年に、OOPSとOHIPSを用いた実験プランの実施が予定される。1996年にはMEPSとOHIPSを用いた実験プランの実施を予定している。(Gordon Conference 1994報告あり)3.Ross Hicks教授を日本に招へい(平成7年1月15日2月3日)しての研究交流(1)MITの研究所の施設を利用しての国際共同研究課題{^3He電子散乱、D(e,e'p)}について静岡大学と東北大核理研で研究会を持ち検討と意見交換をした。その他、^<10>Bの電子散乱の結果について、大阪大学理学部核理論研究室で、核偏極等について意見交換をした。(^<10>Bは、Phys.Rev.Cに発表予定)更に、^3He(e,e'd)p実験(玉江参加)について検討をした。即ち、重陽子放出過程について、陽子反跳運動量P_r =0,50,75MeV/c,電子エネルギー380 MeV,246MeVでσ_Lとσ_Tを測定し、2体相関のT=0,T=1の役割について解明した。世界のトップレベルの高エネルギー電子散乱の話題は、日本の研究者との交流に非常に成果があった。
p53誘導性ホスファターゼPPM1Dスプライシング多型による発がん機構の解明

p53誘導性Ser/ThrホスファターゼであるPPM1Dの選択的スプライシングバリアント・PPM1D430をmRNAおよびタンパク質レベルで同定した。PPM1D430はホスファターゼ活性を有しており、in vitroおよびin vivoでp53を脱リン酸化した。さらに、PPM1D430は精巣および白血球に特異的に発現し、免疫応答や精子形成に重要な役割を果す可能性が示唆された。1. PPM1DasおよびPPM1Df特異的認識抗体の作製PPM1Dスプライシングバリアント特異的な抗体を作製するため、両タンパク質に特異的配列であるC端由来ペプチドを抗原に用いてポリクローナル抗体の作成を行なった。得られた血清をアフィニティーカラムにより精製しELISA解析を行なったところ、特異性および親和性が非常に高いポリクローナル抗体を得ることに成功した。2. PPM1DasおよびPPM1Df特異的認識抗体を用いたタンパグ質レベルの解析複数の培養細胞に対してスプライシングバリアント特異的な抗体を用いた免疫染色を行なったところ、PPM1D遺伝子の増幅が知られているMCF7細胞において、PPM1DfおよびPPM1Dasともに最も高発現していることが明らかとなった。また、MCF7細胞をアドリアマイシン刺激することにより、PPM1DfおよびPPM1Dasのタンパク質レベルが上昇し、遺伝毒性ストレスに応答して両タンパク質が増加することが観察された。さらに、乳がん細胞T47Dでは他の細胞に比べてPPM1Dasの発現量が多いことが判明した。3. PPM1DasおよびPPM1Dfの細胞内局在解析各PPM1Dバリアント特異的抗体を用いて細胞内局在を解析したところ、PPM1Dfは核内のみに局在する一方、PPM1Dasは核のみならず細胞質にも存在しうることが明らかとなり、PPM1DasがPPM1Dfと異なるタンパク質を脱リン酸化し、細胞内シグナル伝達を制御している可能性が示唆された我々はこれまで報告されていた605アミノ酸残基からなるPPM1D605のみならず430アミノ酸からなるPPM1D430が存在することを同定するとともに、各PPM1Dの細胞内局在が異なることを明らかにしている。2009年度はこれらのPPM1Dアイソフォームの機能解析を実施した。1.PPM1D430の酵素活性測定大腸菌システムを用いて、高純度のPPM1D430組換えタンパク質を発現・精製した。PPM1Dのターゲットとして報告されているがん抑制タンパク質p53の15位リン酸化Serについて、複数のペプチドアナログを化学合成し、PPM1D430の酵素活性を測定した。その結果、PPM1D430はPPM1Dの触媒ドメインと同様に高い酵素活性を有しており、特に酸性残基に富んだ基質に対して高い親和性を有することが明らかとなった。2.PPM1D430の細胞周期制御タンパク質に対する脱リン酸化能の解析遺伝子増幅によりPPM1Dが過剰発現している乳がん由来MCF7細胞について、siRNAを用いてPPM1Dを特異的にノックダウンし、各PPM1Dタンパク質の細胞周期制御タンパク質に対する効果について解析した。PPM1D430を単独でノックダウンし、アドレナマイシンによる遺伝毒性刺激を与えたところ、各PPM1Dを同時にノックした場合と同様にp53のタンパク質レベルおよびp53タンパク質の15位リン酸化の顕著な更新が見られた。これらの結果より、我々が同定したPPM1D430はp53のリン酸化レベルを調節し、細胞周期制御に重要な役割を果していることが示唆された。PPM1Dが免疫応答に重要な役割を果たしていることが示唆されているため、正常血球由来細胞におけるレクチン刺激によるPM1D発現量変化をRT-PCRにより解析した。単核細胞、ヘルパーT細胞、細胞傷害性T細胞、およびB細胞において、レクチン刺激後にPPM1D430の減少が観察された。一方、単核細胞とT細胞ではPPM1D605に刺激による減少は見られず、PPM1D430とPPM1D605間でレクチン刺激に対する応答に違いが見られた。PPM1Dノックアウトマウス由来のT細胞、B細胞は、増殖性刺激に対する応答に欠陥が見られることから、レクチン刺激時にPPM1D発現量が減少することにより細胞増殖の制御に関与している可能性が示唆された。次に、ヒト腫瘍由来の培養血球細胞におけるレクチン刺激の効果を解析した。ヒト急性T細胞白血病由来Jurkat細胞(CD4+)およびヒト多発性骨髄腫由来IM-9細胞(CD19+)をレクチンで刺激した結果、どちらの細胞でもPPM1D605およびPPM1D430に刺激による減少は見られなかった。これらの結果より、正常血球細胞と腫瘍由来血球細胞でレクチン刺激に対するPPM1D

発現量変化に違いがあること、また一部の血球ではPPM1D430とPPM1D605の応答性に違いが見られることが明らかとなり、PPM1Dスプライシングバリアントの機能が各免疫細胞により異なる可能性が示唆された。また、PPM1Dの新規機能を解析するため、HA標識したPPM1Dを培養細胞に発現させ、免疫共沈降実験を実施し、PPM1D新規結合タンパク質として複数の核内タンパク質を同定した。現在これらのタンパク質に対するPPM1Dの脱リン酸化能、ならびに機能制御機構について解析を実施しており、今後PPM1Dの新規機能が明らかになることが期待される。
大気圧プラズマ気相蒸着法による高透過選択性シリカ膜の常温常圧製膜

本研究は,大気圧非平衡プラズマを用いた化学気相蒸着法(大気圧プラズマCVD)により,高透過選択性を示す有機無機ハイブリッドシリカ膜の低温製膜の実現を目指すものである.2018年度は,大気圧プラズマCVDによる製膜条件のうち,プラズマを構成するガス種の影響と蒸着時の基材温度が膜構造および透過特性に及ぼす影響について重点的に検討を行った.シリカ前駆体にヘキサメチルジシロキサンを用い,プラズマガスとして窒素/アルゴン混合ガス,あるいは窒素/ヘリウム混合ガスを用いて製膜を行った結果,窒素/アルゴン系では水素透過率10-6 mol/(m2 s Pa)以上の高透過性膜が,窒素/ヘリウム系では水素/窒素透過率比30倍程度の高選択性膜が得られ,プラズマを構成するガス種により反応が異なり,透過特性の制御が可能であることが明らかとなった.また,基材温度を50200°Cの範囲で制御して製膜を行った結果,高温での製膜では高い透過率を維持したまま,選択性の高い膜が得られることが確認された.基材温度によって,得られる蒸着層のシリカネットワーク構造に違いが見られ,これを詳細に制御することで,更なる高透過選択性膜の開発の可能性が示唆された.中でも,窒素/アルゴンを放電ガスとして200°Cで製膜したシリカ膜は水素透過率10-6 mol/(m2 s Pa)以上かつ水素/六フッ化硫黄透過率比5000倍以上の高い透過選択性を示した.これは,既存の高温製膜法で得られるシリカ膜と同等の膜性能であり,大気圧プラズマCVD法により常温常圧で高透過選択性シリカ膜が可能であることが明らかとなった.2018年度は,プラズマを構成するガス種の影響と蒸着時の基材温度が膜構造および透過特性に及ぼす影響について重点的に検討を行い,大気圧プラズマCVDにより高透過選択性シリカ膜の製膜が可能であることを明らかにできた.研究は概ね予定通り進捗しており,今後は前駆体の構造等の影響を検討する.2019年度以降は,有機無機ハイブリッドシリカ膜の透過選択性の更なる向上を目指し,膜構造の精密制御について検討する.例えば,2018年度に明らかにしたプラズマを構成するガス種や蒸着時の基材温度に加え,様々な構造を有するケイ素含有モノマーをシリカ前駆体として製膜を行い,それらが透過特性に及ぼす影響を網羅的に評価し,分離系に応じた最適な製膜条件の探索を行う.新規なシリカ前駆体としては,Si原子に有機側鎖を有するものや,2つのSi原子を持ち,その間を有機基が架橋した化合物を検討する.有機基の構造によりSi原子間距離や化学的特性が異なり,得られるネットワーク構造のサイズや親疎水性を制御可能であり,透過特性のより詳細な制御が可能であると考える.FTIRやXPS,SEMによる膜構造分析と合わせて,製膜メカニズムを解明し,製膜条件の最適化を進める.これらの製膜条件の影響を明らかにした後,常温常圧製膜という大気圧プラズマCVDの特徴を活かし,高分子多孔膜を基材とする製膜にも取り組む予定である.本研究は,大気圧非平衡プラズマを用いた化学気相蒸着法(大気圧プラズマCVD)により,高透過選択性を示す有機無機ハイブリッドシリカ膜の低温製膜の実現を目指すものである.2018年度は,大気圧プラズマCVDによる製膜条件のうち,プラズマを構成するガス種の影響と蒸着時の基材温度が膜構造および透過特性に及ぼす影響について重点的に検討を行った.シリカ前駆体にヘキサメチルジシロキサンを用い,プラズマガスとして窒素/アルゴン混合ガス,あるいは窒素/ヘリウム混合ガスを用いて製膜を行った結果,窒素/アルゴン系では水素透過率10-6 mol/(m2 s Pa)以上の高透過性膜が,窒素/ヘリウム系では水素/窒素透過率比30倍程度の高選択性膜が得られ,プラズマを構成するガス種により反応が異なり,透過特性の制御が可能であることが明らかとなった.また,基材温度を50200°Cの範囲で制御して製膜を行った結果,高温での製膜では高い透過率を維持したまま,選択性の高い膜が得られることが確認された.基材温度によって,得られる蒸着層のシリカネットワーク構造に違いが見られ,これを詳細に制御することで,更なる高透過選択性膜の開発の可能性が示唆された.中でも,窒素/アルゴンを放電ガスとして200°Cで製膜したシリカ膜は水素透過率10-6 mol/(m2 s Pa)以上かつ水素/六フッ化硫黄透過率比5000倍以上の高い透過選択性を示した.これは,既存の高温製膜法で得られるシリカ膜と同等の膜性能であり,大気圧プラズマCVD法により常温常圧で高透過選択性シリカ膜が可能であることが明らかとなった.