hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
熱方程式・波動方程式の解を保つ変換の研究

熱方程式は温度分布の変化を表す方程式,波動方程式は波を表す方程式で,どちらも物理学に由来し数学においても極めて重要である.この研究では,熱方程式の解を保つ変換の研究の今後の進展に必要となる,一定符号でない計量に対する等角写像,及び対応する双曲型方程式の解を保つ変換を具体的に調べた.変換の集合の構造を詳しく調べ,次元が3以上の場合には変換の集合,変換の具体的な形,を決定することが出来た.熱方程式は温度分布の変化を表す方程式,波動方程式は波を表す方程式で,どちらも物理学に由来し数学においても極めて重要である.この研究では,熱方程式の解を保つ変換の研究の今後の進展に必要となる,一定符号でない計量に対する等角写像,及び対応する双曲型方程式の解を保つ変換を具体的に調べた.変換の集合の構造を詳しく調べ,次元が3以上の場合には変換の集合,変換の具体的な形,を決定することが出来た.本研究の目的は、熱方程式と波動方程式の解を保つ(方程式の解を再び方程式の解に写す)変換を、応用も意識し、「変換の形を具体的に決定する」をキーワードにして調べることである。今年度の研究実績の概要は、以下の通りである。1.ユークリッド空間上で、波動方程式の符号数を変えた一般の双曲型方程式の解を保つ変換を熱方程式、波動方程式の解を保つ変換と同じ形で定式化し、3次元以上の場合に形を完全に決定した。結果は、全ての変換は、相似変換か、反転変換と相似変換の合成か、ベイトマン型変換と相似変換の合成になる、というもので、現在論文にまとめているところである。波動方程式の解を保つ変換の場合と同じく、一般の非定値計量に対する等角写像を決定する問題に帰着するが、ローレンツ計量の場合のベイトマン変換に相当する写像を見つけることが出来て、波動方程式と同じ手法が使えた。2.次元が3以上のユークリッド空間上で、一般の双曲型方程式の解を保つ変換全体がなす集合の構造を解明し、相似変換、反転変換、ベイトマン変換の間の関係を明らかにすることが出来た。前記1の結果から、解を保つ全ての変換は、相似変換と反転変換とベイトマン型変換の合成で書けるが、実は合成する変換の個数を増やせば、相似変換と反転変換のみ、あるいは相似変換とベイトマン型変換のみでも、全ての変換を書くことが出来ることが判った。相似変換と反転変換のみの合成では、調和関数を保つ変換の場合と同じ構造になりそうだが、非定値計量空間には計量が0だが0ベクトルではないベクトルが存在するため、異なった構造になっている。結果をこれから論文にまとめるところである。本研究の目的は、熱方程式と波動方程式の解を保つ(方程式の解を再び方程式の解に写す)変換を、応用も意識し、「変換の形を具体的に決定する」をキーワードにして調べることである。1.次元が3以上のユークリッド空間上で、固有値が一般の超双曲型方程式(非退化非正定値)に対して、波動方程式に対するベイトマン変換を拡張してベイトマン型変換を定義し、解を保つ変換であることを示すと同時に、反転変換とベイトマン型変換を相互に表す関係式を得た。結果をまとめた論文は、現在投稿中である。2.ユークリッド空間上で、固有値が一般の超双曲型方程式(非退化非正定値)の解を保つ変換を、熱方程式、波動方程式の解を保つ変換と同じ形で定式化し、3次元以上の場合に形を完全に決定した。一般には波動方程式の場合と同様に、全ての変換は、相似変換か、反転変換と相似変換の合成か、上記1で定義したベイトマン型変換と相似変換の合成になるが、偶数次元かつ符号数が半々で対称性を持つ計量の場合には、この3種類と逆転との合成が更に加わる。上記1の結果から、逆転を除けば、解を保つ全ての変換は、合成する変換の個数を増やせば、相似変換と反転変換のみ、あるいは相似変換とベイトマン型変換のみでも書くことが出来る。この結果により、一般ローレンツ群で不変な計量に関する熱方程式の解を保つ変換の形を決定する問題を解決する道具立てが揃った。結果を現在論文にまとめているところである。1.波動方程式を保つベイトマン変換を、ローレンツ計量の相似変換と反転変換の合成で書く関係式をもとにして、次元が3以上のユークリッド空間上の任意の非退化非定値計量に対して、ベイトマン変換の定義、及び相似変換や反転変換との関係式、を一般化した(論文は印刷中)。2.非定値計量に対して等角写像を決定して、相似変換、反転変換、ベイトマン変換の写像の合成で具体的に表示することが出来た。その結果を用いて、計量に付随する一般の2階定数係数斉次線型偏微分方程式の解を保つ変換全体がなす集合の構造を解明し、相似変換、反転変換、ベイトマン変換の合成で具体的に表示した。明らかにすることが出来た。3.一般の非退化非定値計量に対して定義したベイトマン変換は、計量が0だが0ベクトルではないベクトルでパラメータ付けできるが、ベイトマン変換の定義式でパラメータを計量も0でないベクトルに取ると、反転変換と折返し変換と相似変換の合成になる。

そこでパラメータを計量が0になるように極限を取ると、うまくスケーリングすれば極限変換はベイトマン変換になること、つまりベイトマンは折返した反転変換をスケーリングしながら平行移動した極限になっていることがわかった。2,3共に、結果を現在論文にまとめているところである。一般の超双曲型方程式(非退化非正定値)の解を保つ変換の形を決定するのに、思っていたよりも時間がかかったため。24年度が最終年度であるため、記入しない。一般ローレンツ群で不変な計量に関する熱方程式の解を保つ変換の形を決定する問題を中心にして研究を進めて行く。
植物病原細菌の敏速同定法

従前より行なわれてきた培養学的性状に基づく同定について、夫々の検査項目をDNAプローブを用いたハイブリダイゼーションによって敏速に行うことが出来るか否かについて検討を行った。具体的には、グラム反応の判別、ラクトース分解能、ウレアーゼ活性、ガラクトース分解能等をモデル系とした。その結果、それぞれの陽性反応を正確に調べることが明らかになった。しかし、培養学的検査では陰性であることが報告されている細菌も本方法はでは陽性になる場合があった。この結果は、ハイブリダイゼーションの結果は遺伝子の有無をみているのに対し、従来の培養学的性状の検査は表現型を検査していることから予想された結果であった。そこで、植物病原細菌では、宿主植物の範囲、病微などが特別重要な意味を持つことに着目し、こうした表現型を司る遺伝子をプローブとすることの有用性を検討した。具体的には、カンキツかいよう病菌(Xanthomonas campestris pv. citri)では、カンキツ類にかいよう病状を引き起こすavr/pth遺伝子、グルカン生産関連遺伝子、hrp遺伝子群、植物体内の病原細菌の増殖を司る新しい病原性遺伝子について、蔬菜類軟腐病菌(Erwinia group)では、ペクチン酸リアーゼ生産遺伝子pelEについて、夫々をクローニングし、マーカーエクスチェンジ法により病原細菌に変異を導入して病原性を確認した後、これらの遺伝子を用いたサザン解析等による植物病原細菌の同定における有用性について検討を行った。その結果、これらの植物病原性遺伝子或いはその一部をプローブとすることにより、植物病原性をよく反映させながら、敏速に植物病原細菌を正確に同定を行うことが出来ることを明らかにすることが出来た。Xanthomonas属細菌において、hrp遺伝子群が特異的に共通して保存されており、これらの遺伝子をプローブとしたドットハイブリダイゼーション法によって本属の同定が可能であることが判明した。さらに、この遺伝子をプローブとしてXanthomonas属細菌の多くの病原型の全DNAについてサザンブロット解析を行ったところ、各病原型は互いに識別可能な共通したパターンを示した。従って、同属細菌の各病原型の同定も可能である。また、数種のXanthomonas属細菌の非病原性(avr)遺伝子で報告されている102bpからなる繰り返し配列から保存性の高く、既知配列と相同性を示さない25bpのオリゴマーを合成し、これをプローブとして用いた場合も、Xanthomonas属細菌と特異的に検出し、各病原型の同定が可能であった。なお、このプローブは、例外的にAgrobacterium属細菌にも存在することが判り、本属細菌の識別用プローブとしても使用可能である。次に、各種外膜局在性蛋白質の生産遺伝子の共通配列をプローブとしたドットハイブリダイゼーションによって、Pseudomonas属細菌を一部識別出来た。また、病原性因子であるペクチン酸リアーゼ及びペクチンリアーゼの生産遺伝子をプローブとすることにより、軟腐性Erwinia属細菌の属の決定及び種の同定が可能となった。以上のように種々プローブを検査している段階で、特に病原性に関与する遺伝子のドメイン部の共通配列を用いることにより、数少ないプローブを用いて属を識別することが可能であり、さらにそのサザン解析によって種の同定も可能であることが判明した。植物病原細菌を同定する場合、培養学的性状によるグループ分けの他に、宿主植物の範囲、病徴などが特別重要な意味を持つ。

そこで、本年度は、こうした表現型を司る遺伝子に着目し、カンキツかいよう病菌(Xanthomonas campestris pv.citri)では、カンキツ類にかいよう症状を引き起こすavr/pth遺伝子、グルカン生産関連遺伝子、hrp遺伝子群、植物体内の病原細菌の増殖を司る新しい病原性遺伝子について、蔬菜類軟腐病菌(Erwinia group)では、ペクチン酸リアーゼ生産遺伝子pelEについて、夫々をクローニングし、マーカーエクスチェンジ法により病原細菌に変異を導入して病原性を確認した後、これらの遺伝子を用いたサザン解析等による植物病原細菌の同定における有用性について検討を行った。その結果、(1)avr/pth遺伝子群はXanthomonas属細菌において共通して保存されているが、一部のAgrobacterium属細菌においても存在し、これらの細菌グループを簡便に同定することが出来ることが判明した。また、この遺伝子群を用いることにより、これらの細菌の下位分類も可能であった。(2)hrp遺伝子群もXanthomonas属細菌間で保存されていたが、これと相同性を示したのは、Pseudomonas solanacearumのグループだけであった。また、これをプローブとしたサザン解析によって両グループの細菌の下位分類を行うことが出来た。(3)植物体内増殖に必要な遺伝子は全く新しい病原性遺伝子であり、この遺伝子も植物病原細菌内における分布、相同性の違いによって、植物病原細菌の同定に応用できるであろう。以上のごとく、病原性遺伝子をプローブとすることにより、植物病原性をよく反映した同定を行うことが出来ることが明かとなった。
バクテリアルトランスロケーション下のタイトジャンクション傷害と治療への展開

【目的】Bacterial translocation (BT)下のTightjunction (TJ)傷害のメカニズムの検討を目的とし、CPT11投与による腸管ストレスモデルにてapoptosisなどを惹起するTNFα・NF-κB経路の検討を行う。さらに絶食ストレスによる腸内細菌叢の変化をTerminal Restriction Fragment Length Polymerase (T-RFLP)法を用いて評価する。【方法】検討1:CPT11投与モデルにおけるTJ傷害・TNFα・NF-κB経路との関係Wster系ラットにCPT-11を150,250mg/kgを腹腔内投与(0,24時間)し、24時間後に犠死させ、腸間膜リンパ節を培養、BTを確認した。Ussing chamberを用いて大腸の電気抵抗を測定、TNFα、IL-1、IFN-γ、IL12のmRNAをRT-PCRにて測定した。Westem blot法、RT-PCRでTight junctionの変化(Claudin-1,Occlusin-1,ZO-1)を検討した。検討2:絶食ストレス下の腸内細菌叢の変化5日間の絶食モデルにて便を採取し、腸内細菌叢の変化を、T-RFLP法を用い絶食前後で比較検討した。【結果】検討1:腸間膜リンパ節を培養にて大腸菌が検出され、BT発症が確認され、TNFαをはじめ、IL-1、IFN-γ、IL12の全てのinflammatory cytokineの上昇が認められ、大腸電気抵抗が低下した。ZO-1は変化なかったが、Claudin-1,Occkudinは低下していた。検討2:絶食前はLactobacillaceaeなど多様な細菌が存在していたが、絶食後はErysipelotrichaceaeが90%程度を占め、著しく多様性が失われていた。【結論】BT下ではTNFαが上昇していること確認され、TNFα・NF-κB経路がTJ傷害を惹起している可能性が高い。腸内細菌叢の多様性消失が確認され、今後、TJ傷害との関連を検討する。【結論】BT下ではTLR4が発現してTNFα・NF-kB経路が作用し、apotosisが惹起され、腸内細菌叢の変化からも粘膜傷害を来している可能性がある。今後、これらの予防法について検討を行う。24年度が最終年度であるため、記入しない。
Ｂａｆ５３ａとＯｃｔ３／４を介したＥＳ細胞の自己複製制御機構の解析

ES細胞の自己複製は、転写因子による制御が深く関わっている。本研究では、転写因子Oct3/4とクロマチン・リモデリング因子Baf53aの相関を解析した。Baf53aは未分化なES細胞に強く発現し、Oct3/4の発現停止数日後に発現が減少した。また、Baf53aはOct3/4のPOUドメインに相互作用していた。RNAiによるBaf53aの機能阻害実験から、Baf53aはES細胞の増殖能と、ヒストンH4のアセチル化に関与していることを見出した。以上からBaf53aはOct3/4と連携してES細胞の増殖能やエピゲノム状態維持に関わっていることが示唆された。受精後、3.5日目のマウス胚から由来するES細胞はサイトカインLIF刺激により未分化状態を維持したまま増殖が可能な幹細胞株である。ES細胞の未分化性維持には、転写因子Oct3/4が重要な役割を果たしている。本研究では、Oct3/4と相互作用する因子として、クロマチン・リモデリング因子Baf53aを見出した。ES細胞におけるBaf53aの発現を解析したところ、未分化なES細胞に強く発現し、人為的にOct3/4の発現を停止させ分化を誘導させると、Baf53aの発現も停止した。またMBP pulldown解析を用いて、Baf53aとOct3/4の結合領域を決定したところ、Baf53aはOct3/4のPOU領域(specificドメイン)に強く結合し、Oct3/4のN末端領域やC末端領域には結合しなかった。一方、Oct3/4はBaf53aのあらゆる領域に結合することが可能であった。Baf53aのES細胞での機能を推定するために、Baf53a RNAiをES細胞に導入し内在性Baf53aの発現を抑制したところ、ES細胞の増殖能が低下した。Baf53aノックダウン細胞の遺伝子発現の変化を調べたところ、細胞周期制御因子であるサイクリンD1の発現が抑制されていた。また未分化マーカーであるSox2の発現が大きく抑制され、一方分化マーカーであるGata6、T、Fgf5などが上昇していた。Baf53aはヒストンアセチル化酵素複合体にも含まれていることが知られている。そこで、グローバルなヒストンアセチル化状態を検証した結果、Baf53aのノックダウンによって、アセチル化ヒストンが減少していることを見出した。以上から、未分化なES細胞に発現するBaf53aは、Oct3/4と相互作用しES細胞の増殖に関与し、ヒストン修飾を介したエピゲノム状態制御に関わっていることを見出した。マウスES細胞はサイトカインLIF刺激により自己複製が可能である。ES細胞の自己複製には、転写因子Oct3/4が重要な役割を果たしている。本研究では、Oct3/4と相互作用する因子を酵母two-hybrid法で探し、クロマチン・リモデリング因子Baf53aを同定した。またBaf53aとOct3/4の結合領域を決定するために、MBP pulldown assayを行った。その結果、Baf53aはOct3/4のPOU領域、とくにspecificドメインに強く結合し、N末端領域とC末端領域には結合していなかった。Baf53aの機能を抑制する目的で、Baf53a RNAiをES細胞に導入したところ、ES細胞の増殖能が低下することが判明した。この細胞からRNAを回収し、遺伝子発現の変化を調べたところ、多くの未分化マーカーは変化していないものの、Sox2の発現が大きく抑制され、一方分化マーカーであるGata6、T、Fgf5などが上昇していることを見出した。また、細胞周期制御因子であるサイクリンD1も発現が抑制されていた。以上から、未分化なES細胞に発現するBaf53aは、Oct3/4と相互作用しES細胞の増殖に関与していることを明らかにした。本年度は、Baf53aとOct3/4の相互作用部位の決定ができた。即ち、Baf53aはOct3/4のPOU-specific domainに、Oct3/4はBaf53aのあらゆる領域に結合することを見出した。更に、Baf53aがES細胞の増殖能へ関与していることが判明し、Baf53aの機能阻害は、サイクリンD1の発現減少を伴うES細胞の増殖能の低下が明らかとなった。Baf53aがES細胞の増殖能へ関与していることは、新たな知見であると言える。また、Baf53a遺伝子破壊ES細胞の樹立を目指しており、ターゲティング(Tg)ベクターも作成した。このTgベクターを用いて、既に片アリル破壊したES細胞も樹立できている。

このことから、予定通り順調に研究は進んでいると考えている。現在までに明らかになった「増殖能の低下」の分子機構を解明する必要が挙げられる。遺伝子発現解析から、Baf53aをノックダウンすることでサイクリンD1の発現減少が認められているものの、その他の詳しい情報は得られていない。本年度は、細胞周期関連因子群の発現解析や、Baf53aの過剰発現による増殖能への影響を検証する。また、クロマチン・リモデリング因子であることから、Baf53aの増減に伴って変化する遺伝子群のクロマチン状態も検証する予定である。一方でBaf53aはヒストンアセチル化酵素群とも相互作用することが知られている。このことから、Baf53aノックダウン状態におけるES細胞のヒストンアセチル化状態を検証し、ES細胞のエピジェティクス制御因子としての機能を解明する。さらにBaf53aのターゲティングベクターも作成し、Baf53a+/- ES細胞も樹立済みである。Baf53a-/-ES細胞の樹立を試みるも、現在までに成功には至っていない。これはBaf53aがES細胞でエッセンシャルな機能を持っているため、容易にはノックアウトES細胞が樹立できないと推定できる。Tet誘導型やCre-LoxPシステムを用いることで、誘導型Baf53aノックアウトES細胞の樹立を試みる。平成24年度は、研究室に既存で、使用期限の迫っている試薬等が残っていた。そのため、そちらを優先的に利用し、やむなく研究費の一部を平成25年度に繰り越す事にした。従って本年度は、繰り越し分と合わせて、主に消耗品に充てる予定である。具体的には遺伝子導入試薬、細胞培養試薬、合成オリゴ(DNAプライマーや合成RNAi)、遺伝子組み換え関連試薬などを想定している。学会発表も予定しており、一部学会旅費として使用する。また、Ba53aノックアウトES細胞が樹立できた場合には、網羅的な遺伝子発現解析としてアレイ解析を外部委託する予定である。大きな機材等の購入は予定していない。
顎関節症発生メカニズムに関する作業仮説の実験動物モデルでの検証

ウサギが顎関節症発生メカニズムの解明を目的とした関節頭並びに関節円板の運動解析に適するか、否かを検討した結果、以下の点が明らかになった。皮質咀嚼野電気刺激による下顎運動パタンの安定性:森本らの報告するように、下顎運動パタンは皮質咀嚼野の刺激部位に依存して、外側部刺激ではグラインドタイプの、内側部刺激ではチョッパータイプの運動が誘発され、我々も必要に応じて、各タイプの運動をかなり安定的に誘発できるようになった。このことを利用すれば、麻酔下での関節頭並びに関節円板の運動解析を行うことは十分可能であり、チョッパータイプの運動しか引き起こせないネコ等よりははるかにウサギは有用な実験動物である。関節円板のビデオ画像記録の可能性:上関節腔の前上壁を形成している側頭骨関節結節部の2X3mm程度の範囲を除去して、関節円板の動きを民生用ビデオカメラにて撮影したが、時間分解能、シャッタースピードとも不十分であったため、定量的な解析にまでは至らなかった。しかし、関節円板のビデオ撮影に必要な視野を確保するために行う側頭骨関節結節部の除去が、関節円板並びに関節頭の運動に与える影響は、関節円板が関節頭に線維性結合している関節頭内外側両極を損傷さえしなければ、かなり小さいのではないかと言う印象を持っており、関節円板のビデオ画像記録による運動解析は十分可能であると思われる。関節頭並びに切歯点の運動の3次元的記録の必要性:関節頭並びに切歯点の運動記録には、下顎前歯に固定源を設けたファイスボ-タイプのアタッチメント使用し、その関節頭並びに切歯点相当部位にLEDを取り付け、半導体光位置検出装置を用いて行った。関節頭の運動はヒトと比べて回転運動成分が小さく、前後運動成分が多いという特徴か認められ、ウサギで得られたデーターをヒトに当てはめる上で、留意しなければならない点である。また、技術的問題としてファイスボ-タイプのアタッチメントの振動が、皮質咀嚼野外側部刺激で誘発されるグラインドタイプの運動時に特にひどく、定量的解析に支障をきたす程であった。側頭骨関節結節部の除去が、関節円板並びに関節頭の運動に与える影響を検索するためにも、骨除去前後の関節頭の運動を必要な精度でもって解析できることが、重要なポイントとなる。初年度は関節頭・関節円板の位置並びに運動のコントロールに対する各咀嚼筋の機能的役割を検討するために、ウレタン麻酔を施したウサギを脳定位固定装置に頭部を固定して急性実験下で行なっている。まず第一段階として、ウサギ下顎(関節頭、関節円板)運動の3次元的記録法の確立に主眼を起き行っている。なぜなら、下顎運動制御機構の解析に関するこれまでの研究では、下顎運動にとって重要な関節頭の運動と、外側翼突筋の解析に関した研究は殆どなされておらず、ましてや、関節円板の運動に関しては、皆無に近いからである。下顎運動の計測には、切歯点と両側関節頭3点に取付けたLEDからの赤外線を、2組の半導体位置検出装置(浜松ホトニクスC1373-04)を用いて3次元的に計測する計画であるが、現在定量的解析にまでは至っていない。

しかし、肉眼的観察ではウサギの関節頭と円板の運動について、ヒトとは異なる所見が得られつつある。全運動軸は、人間で報告されているように関節頭あたりに位置しておらず、かなり下顎骨骨体部付近に位置しているようである。したがって、関節頭の運動は、回転運動は殆ど無く、絶えず前後的移動運動が主体である。関節頭の側方方向への運動については、定量的解析の結果を待たなくてはならない。関節円板の運動は、皮膚並びに周囲組織,骨の一部を除去してビデオカメラにて録画し、画像情報をコンピューターに取り込み画像解析装置にて円板の運動を解析しているが、運動がかなり速いため、民生用ビデオカメラの時間分解能(30Hz)では、不十分である可能性が高くなってきた。今後の詳細は解析のためには、高速度ビデオカメラの導入が必要になるかもしれない。外側翼突筋(外側翼突筋上頭かどうかは今後確認が必要)の筋電図記録は、ファインワイヤー(φ100μm)電極使用しているが、下顎骨の運動に際しても安定した記録が行えている。活動時期は、閉口運動時であり、伸張反射応答があることが、判明しつつある。ただ、伸張反射を誘発する関節頭の運動方向が人間の場合と逆であるので、この解釈のためには、関節構造の違いを考慮して考察しなければならない。本研究の、第一の課題は、下顎運動時の関節円板の運動を直接映像データーとして記録する手法をウサギを用いて開発することにあった。ケタミン麻酔下にて関節部を剖出し、上関節腔の上壁に面する側頭骨関節結節を前上方よりエンジンドリルにて削除し、関節円板上面を直接観察可能な状態にして、ビデオカメラにて録画する手法を確立した。下顎運動は、大脳皮質咀嚼野を連続電気刺激して誘発した。刺激部位を選択することで、チョッパータイプの単純な開閉口運動とグラインドタイプの臼摩運動を区別して誘発できる。この、異なる2タイプの運動時の関節円板の動きを比較することにより、臼摩運動を制御する上での関節円板の運動の特徴とそれに関わる筋の活動様式を検討していく事ができる。この目的を達成するためには、映像データーとして取り込まれる関節円板のデーターを筋電図、切歯点並びに関節頭の光センサーを用いた運動データーと時間関係を損なわないで、定量的に解析する方法が必要であり、現在4chビデオ画像処理システムを構築中である。第二の課題は、臼歯部の咬合関係の異常が、関節円板の運動とそれに関わる筋活動へ与える影響である。我々は、片側の臼歯を削除して、大脳皮質咀嚼野を連続電気刺激して誘発したグラインドタイプの臼摩運動時の関節円板の運動を検討しているが、顕著な変化は急性実験では認められていない。顕著な変化が認められていない理由として、時間的な要因と周囲関節靭帯の働きの2点を考えている。臨床的にも顎関節症は慢性疾患として認識されており、顎関節円板並びに周囲靭帯に肉眼学的な変化を来すには、かなりの時間が必要なのであろう。第二点としての周囲関節靭帯の働きであるが、本実験条件では、上関節腔の上壁に面する側頭骨関節結筋の骨部分のみを除去しており、周囲関節靭帯をほとんど損傷を受けていない。そのため、片側の臼歯の削除により関節部に異常な力が及んだとしても、周囲関節靭帯がその力の影響を受け止めて、急性実験下での短時間では認識できないほどの、わずかな変化しか現われないのではないかと考えている。したがって、上記の仮説を確認する上でも、当初の予定通り、片側の臼歯を削除した慢性動物での検討が必要と思われる。
Yb添加ファイバを用いた1-2μm超広帯域波長可変超短パルスファイバレーザの開発

受動モード同期Yb添加ファイバレーザを構築し、波長1.05μm、ピーク強度>20kWの高強度超短パルスを生成した。続いて、得られたパルスを、λ>1μmにおいて常に異常分散を持つフォトニッククリスタルファイバ(PCF)に入射し、ラマンソリトンを生成した。励起波長におけるPCFの分散値、非線形係数は、それぞれ-15ps^2/km、23W^<-1>km^<-1>であった。λ/2板と偏光ビームスプリッタを用いてPCFへの入射強度を調整することにより、ソリトンの波長は、波長1.05-1.69μmの範囲で連続的に変化した。今回得られた600nm以上に及ぶ波長可変帯域は、従来の波長可変超短パルスファイバレーザのものと比べて極めて広帯域である。また本研究では、短波長領域にアンチストークスパルス(AS)と呼ばれる超短パルスの生成に成功した。ASもPCFへの入射強度を調整することで波長変換が可能であり、0.6-0.7μmの帯域での生成を確認することができた。ファイバレーザを用いた可視域での波長可変超短パルスの生成に初めて成功した。2.平坦、低雑音、高コヒーレンスなオクターブスーパーコンティニューム光の生成スーパーコンティニューム(SC)光は、励起光のペデスタル成分や、生成に用いた光ファイバの分散特性により生じるスペクトルの微細構造や凹凸、雑音、コヒーレンス特性の劣化が問題とされていた。本研究では、励起光としてラマンソリトンを、SC生成用光ファイバとして正常分散高非線形ファイバを用いることで、これらの問題点を取り除くことに成功した。さらに、ラマンソリトンの生成に大口径PCFを用いることで、平均強度120mWの高強度ラマンソリトンの生成に成功した。これにより、帯域が1オクターブを超える高品質超広帯域SC光の生成に成功した。1.超短パルスファイバレーザと高非線形ファイバを用いた広帯域連続スペクトル光の生成受動モード同期エルビウム(Er)添加ファイバレーザと光ファイバを用いて生成した高強度ラマンソリトンパルスを励起光として用い、さらに広帯域に渡り小さな正常分散特性を持つ高非線形ファイバを用いることで、全光ファイバシステムによる高品質な広帯域連続スペクトル光(スーパーコンティニューム光:SC光)の生成を行った。生成されたSC光の光スペクトルは、半値幅580nmと広帯域であり、また波長幅500nmに渡って±1dBの非常に優れた平坦性を有していた。また雑音・コヒーレンス特性を測定したところ、優れた特性を確認することができた。続いて、生成したSC光の位相を揃えることで、極短パルスの生成を行った。本研究では、逆分散ファイバとシングルモードファイバを組み合わせることで、3次の高次分散補償を行った。これにより、パルス幅22fsのペデスタルフリーな極短パルスの生成に成功した。2.高強度受動モード同期Yb添加ファイバレーザの開発イッテルビウム(Yb)添加ファイバを用いた受動モード同期超短パルスファイバレーザを構築した。レーザはリング型の共振器構造を持ち、光ファイバ中で生じる非線形偏波回転によりモード同期をかけた。共振器全体の分散は、回折格子対の間隔を調整することで最適化を行った。共振器全体の分散をわずかに正常分散に設定しストレッチパルス動作をさせることで、140mWの高強度な超短パルス出力に成功した。続いて、フォトニックバンドギャップファイバを用いた非線形効果を伴わない分散補償を行うことで、パルス幅を66fsまで短パルス化することができた。このように、ピーク強度20kWの1μm帯高強度超短パルスの生成に成功した。

さらに、ラマンソリトンの生成に大口径PCFを用いることで、平均強度120mWの高強度ラマンソリトンの生成に成功した。これにより、帯域が1オクターブを超える高品質超広帯域SC光の生成に成功した。
東アジア共通農業政策が域外国とのＦＴＡの我が国への厚生効果に及ぼす影響の分析

本研究は、東アジア共通農業政策の設立により、「日本と東アジア外の国や地域との間に結ばれる自由貿易協定が日本の社会厚生にもたらす影響」がどのように変化するかを分析することを目的としたものである。分析に当たっては、東アジア内外の重要国について実態調査を行い、そこから得られた知見、特に各国の典型的農家の特徴を正しくモデルに反映させることにより、マクロ経済に対する効果のみならず、農家一戸一戸に与える影響をも詳細に検討できる枠組みを作るよう工夫した。本研究は、「域内国の実態研究」「域外国の実態研究」「共通農業政策」「モデルデザイン」「モデリング」の5項目に分けて実施している。「域内国の実態研究」においては、日中韓の3国について「典型的農家」を規定するための調査を行い、経営規模、品目毎の生産費・生産者価格・小売価格・輸出価格等のデータを入手した。その上でこれらの情報を合成し、まずは米についてモデリングに資する形で各国の供給関数、および需要関数を準備した。「域外国の実態研究」においては、現在行われているFTA交渉の中で最も重要度の高い豪州を中心に、上記と同様の作業を行った。「共通農業政策」においては、東アジア共同体ならびにアジア共通農業政策を設立する場合の政策パターンを概念的に整理した。「モデルデザイン」においては、GTAP・AGLINK等の既存の国際貿易モデルの各種パラメーターの大小およびモデル内の各国・各品目の有無が最終結果に及ぼす影響について感応度分析を行い、本研究の目的達成のために最適なモデルの種類・構成を検証した。なお、プロジェクト1年目の本年度は「モデリング」に関する活動は行わなかった。その上でこれらの情報を合成し、・各品目についてモデリングに資する形で各国の供給関数、および需要関数を準備した。「共通農業政策」においては、東アジア共同体ならびにアジア共通農業政策を設立する場合の政策パターンを環太平洋戦略的経済連携協定に参加した場合と参加しなかった場合の双方について概念的に整理した。「モデルデザイン」においては、GTAP・AGLINK等の既存の国際貿易モデルの各種パラメーターの大小およびモデル内の各国・各品目の有無が最終結果に及ぼす影響について引き続き感応度分析を行い、本研究の目的達成のために最適なモデルの種類・構成を検証した。「モデリング」においては先行研究におけるコメの単品モデルを改良し、農家が食用米とその他の代替用途のコメ及び小麦・大豆等の転作作物との相対的な収益性から、何をどれだけ作付けするかを選択するメカニズムを内生的に組み込んだ総合的なモデルを開発した。「域内国の実態研究」においては、昨年度に収集した日本の消費者の外国産農産物、特に外国産米に対する選好に関する表明選好法によるデータから導かれた国産農産物と外国産農産物の間での需要の代替性を基に、より包括的な需要体系について分析した。「域外国の実態研究」においては、現在行われているTPP交渉加盟国の中でも研究蓄積が少ないカナダを中心に、東アジア域外各国の農産物の供給体系について分析した。「共通農業政策」においては、東アジア共同体ならびにアジア共通農業政策を設立する場合の政策パターンを日EU経済連携協定に参加した場合と参加しなかった場合の双方について概念的に整理した。「モデルデザイン」においては、応用一般均衡分析に従来の静学モデルではあまり扱われてこなかった生産性向上効果および資本蓄積効果を組み込むための方法を検討した上で、GTAPモデルにそれらの効果を組み込むためのコーディングを行った。「モデリング」においては、実際に生産性向上効果および資本蓄積効果を考慮した貿易効果の分析を行い、東アジア共同体、TPPおよび日EU経済連携協定の締結による社会厚生およびその構成要素の変化について詳細に分析した。「域内国の実態研究」においては、日本の消費者の外国産農産物、特に外国産米に対する選好を調査するために表明選好法によるデータ収集を行い、国産農産物と外国産農産物の間での需要の代替性について分析した。「域外国の実態研究」においては、現在行われているFTA交渉の中で最も重要度の高い豪州を中心に、東アジア域外各国の農産物の供給体系について分析した。共通農業政策」においては、東アジア共同体ならびにアジア共通農業政策を設立する場合の政策パターンを日豪FTAおよび環太平洋戦略的経済連携協定に参加した場合と参加しなかった場合の双方について概念的に整理した。

「モデルデザイン」においては、GTAP・AGLINK等の既存の国際貿易モデルの各種パラメーターの大小およびモデル内の各国・各品目の有無が最終結果に及ぼす影響について引き続き感応度分析を行った他、それらを補完する独自の部分均衡モデルの設計に着手した。「モデリング」においては、昨年度に開発した、農家が食用米とその他の代替用途のコメ及び小麦・大豆等の転作作物との相対的な収益性から何をどれだけ作付けするかを選択するメカニズムを内生的に組み込んだモデルについて、異なる政策変数の下での市場均衡を求めるシミュレーション分析を行った。当初、プロジェクト3年目からの実施を予定していたモデリングによる分析を2年目の後半から開始しており、予定よりも早い時期に分析結果を取りまとめられることが見込まれるため。25年度が最終年度であるため、記入しない。理論研究、実証研究のいずれとも研究計画調書作成時に想定された速度で進んでおり、当初研究目的の達成が見込まれる。米以外の農産品についても同様にモデル分析および結果のとりまとめを進める。また、日本政府の貿易交渉の進展を注視し、新たに重要国となった域外国については、より精細に典型的農家の規定が行えるよう追加的な情報収集を行う。引き続き、農産物の需要の生産地間の代替性を進めるとともに、アジア共通農業政策として想定される政策シナリオ、およびそれらをモデル化するためのプログラムコードを、現実のFTA交渉の進展に応じて改変する。その上で、東アジア共通農業政策が存在する場合と存在しない場合のそれぞれにおいて、各域外国とのFTAが日本およびアジア各国の農業生産・農業の産業構造・安定的食料供給力・自然環境・所得分配等の社会厚生の構成要素にもたらす影響、およびそれらの総合した社会厚生にもたらす影響を分析する。
人工酸素運搬体と経皮的心肺補助(PCPS)を併用した新しい心肺蘇生法の開発

経皮的心肺補助(PCPS)装置を用いた心肺蘇生は、十分な流量補助が得られず低度流状態が遷延することがある。本研究では生体赤血球よりも酸素運搬性に優れた人工酸素運搬体(テルモ社TRM645)とPCPSを併用し、低流量補助下にあっても諸臓器・組織において酸素供給・代謝を確保し、虚血を改善する手法の検討を行った。成ヤギを全身麻酔下に、右頚動脈に送血管、右内頚静脈へ脱血管を挿入の後、心室細動を誘発し、人工呼吸を停止して心肺停止とした。10分間後、人工酸素運搬体を充填したPCPS回路(テルモ社Capiox EBS、TRM群:n=5、対照群:n=5は生食を使用)を流量30ml/kg/min、V/Q比1で灌した。PCPS開始20分後に除細動器で自己心拍を再開させ、その後120分間観察した。経時的に動脈および静脈血液ガス分析を施行し、組織への酸素運搬量(DO_2)、摂取量(VO_2)を算出した。同時にAST、LDHおよび乳酸値を測定した。全例で自己心拍再開が得られた。DO_2およびVO_2は、自己心拍再開前のPCPSによる血流のみの期間で、TRM群の方が対照群と比較し、商い値であった。血中乳酸値もPCPS駆動中から除細動時までTRM群が低い値で、心拍再開後は緩徐に同程度の値に変化じた。AST、LDHはPCPS開始から実験終了時までTRM群で低い値であった。剖検では肉眼的に各臓器に梗塞、壊死などの器質的変化は認めなかったものの、自己心拍再開前のPCPS駆動中にTRM群でDO_2およびVO_2が高い値を示した。また血中、AST、LDHおよび乳酸値も低い値をとった。以上の結果より、心肺蘇生時のPCPSによる補助流量が不十分であっても、人工酸素運搬体が諸臓器での虚血を改善していたと推察された。成ヤギを使用して全身麻酔下に、心室細動にて10分間の心肺停止状態を作成した。次にPCPSを用いて20分間の右房脱血、右頚動脈送血による呼吸循環補助(30 ml/kg/min、V/Q=1)を行った。その後、体外式除細動器にて自己心拍を再開させ、120分間観察した。PCPSにはテルモ社製人工酸素運搬体TRM645を充填した同社製Capiox EBS(エマセブ)を使用しTRM群(5頭)とした。対照群(5頭)には同量の生理食塩水を充填した。経時的に血行動態の計測を行い、また同時に酸素運搬量(DO_2)および酸素消費量(VO_2)を測定し、全身末梢組織での酸素代謝の指標とした。全例において自己心拍の再開が可能であった。しかしながら、心肺停止中、PCPSのみによる呼吸循環補助では、対照群のVO_2がPCPS駆動5、10、15分後と減少し、低流量でのPCPS補助では全身末梢組織での酸素代謝維持は困難であった。一方、TRM群ではVO_2はPCPS駆動5、10、15分後の減少が軽微であった。また、DO_2は両群に差異はなく、酸素運搬が同等にもかかわらず、TRM群でVO_2が維持されていることより、組織への酸素到達が良好であることが示された。以上より、心肺停止時のPCPSによる呼吸循環補助とTRM645の併用は、循環再開後早期の全身酸素代謝の維持する効果が期待できると考えられた。

また血中、AST、LDHおよび乳酸値も低い値をとった。以上の結果より、心肺蘇生時のPCPSによる補助流量が不十分であっても、人工酸素運搬体が諸臓器での虚血を改善していたと推察された。
磁性体における創発電磁気学の創成

実空間および運動量空間の双方における量子力学的ベリー位相に由来する「創発電磁場」の学理を、磁性体を舞台に建設した。実空間ではカイラル磁性体における渦巻状のスピン構造スキルミオンの生成、消去、駆動、読み取り、に対応した動的性質の研究が、理論・実験双方から進展し、エレクトロニクスへの展望が開けた。運動量空間では、新しい物質群である磁性トポロジカル絶縁体における量子化異常ホール効果の実現と、関連した諸現象ー磁壁に伴う非散逸電流、スキルミオン生成、新奇なアキシオン絶縁体の発見ーなどの他に、モノポール構造のもたらす物性を明らかにした。また、非相反応答、トポロジカル光電流生成、など新奇動的効果を解明した。平成24年度は、LLG方程式の大規模数値シミュレーションを行い、その計算結果の解析を行った。ヘリカル相とスキルミオン相それぞれにおける電流の効果を比較し、前者では非断熱効果や不純物効果によって電流・速度特性が大きく影響を受けるのに対して、後者ではスピントランスファートルクによる運動機構が理想的な形で実現し、普遍的な電流・速度特性を示すことをつきとめた。この結果は、スピンテクスチャーの運動を議論する一般論Thieleの方法で解析され、スキルミオンのトポロジカルな性質が、その安定性だけではなく運動にまで本質的や役割を果たしていることが分かった。実験ではMBE法によってMnSi薄膜の作製を行い、エピタキシャル薄膜では初めてスキルミオン形成の直接観測に成功した。さらにトポロジカルホール効果をプローブとして用い、転移温度直下に限らず広い温度磁場領域におけるスキルミオンの発現を明らかにした。また、高圧合成によって作製したMnGe多結晶において小角中性子散乱実験を行い、スキルミオン形成の磁化過程を明らかにした。特に、ベリー位相の計算から、スキルミオンが従来とは異なる格子形を組んでいる可能性が示された。中性子実験については、MnSi, (Fe,Co)Siの電流印可下、およびCu2OSeO3の電場下中性子小角散乱実験および非弾性散乱実験の可能性の検討を行った。これらの結果を元に、それぞれの実験に必要な装置の設計を終了した。加えて、キラル磁性体MnSb2O6の単結晶中性子弾性散乱実験を行なった。その結果、この系では変調ベクトルがc軸を向いていることが判明し、磁場下でのスキルミオン格子形成は難しいことが判明した。一方で、c面内磁気構造のカイラリティとc軸方向のヘリシティが共に一意に選ばれている可能性が示唆され、新しいカイラル磁性体として興味が持たれることが分かった。スキルミオン系に関しては、(i)熱搖動を加えてスキルミオンのブラウン運動を調べ、電子線照射による温度勾配の下で、マグノン流によるスキルミオンのミクロ結晶がラチェット的な回転運動を起こすことを見出し、ローレンツ電子顕微鏡による観測結果を説明した。(ii)双極子相互作用系では、カイラル磁性体にはないヘリシティーという自由度があるために、より多彩なスキルミオン構造が可能である。正負のヘリシティーのスキルミオン間には引力が働く結果スキルミオン数2の複合構造であるスキルミオン分子ーバイスキルミオンーを発見した。(iii)スキルミオンとマグノンの散乱過程をLLG方程式の大規模数値計算によるシミュレーションによって解明し、粒子としてのスキルミオンの運動量保存則がスキュー散乱角を決めていることをつきとめた。トポロジカル絶縁体では、通常の半導体との接合において界面ディラック粒子が存在することをコンダクタンスのスペクトロスコピーで明らかにした。磁場を印可することでランダウレベルが形成されることも確かめ、清浄な界面系でのディラック粒子という応用へとつながる新しい系を創出した。巨大ラシュバ物質BiTeIでは、ディラック型のバンド交差にともなう磁気抵抗振動を調べた。2つのクラスの周期が見出され、それぞれ小さいフェルミ面と大きなフェルミ面に起因すること、振動の原因は散乱時間の磁場依存性から来ること、を詳細な第一原理電子状態計算との比較を通じて明らかにし、確かにπのベリー位相が存在することを発見した。パイロクロア構造の反強磁性体においてもディラック電子の存在が予測されていたが、この系の伝導特性を詳細に調べた。その結果、磁場下でアニーリングした場合と、そうでない場合を比較すると後者の場合に余分な電導度が現れることを見出し、これが反強磁性磁壁に付随する2次元伝導チャンネルによるものであることを明らかにした。実空間の創発電磁場現象としては、スキルミオンのダイナミクスに関する理論研究を進展させた。電流駆動では慣性質量がほぼゼロになるのに対して、磁場駆動の場合は大きくなること、熱拡散の効果をほぼ無視できること、エッジ沿ってそれに垂直方向に電流を流すと、バルク中に比べて約100倍もの速度で動くこと、などを明らかにした。実験では、スキルミオン形成に由来する弾性変化やスキルミオニクスデバイスが要請する基本動作のビット検出を微細デバイス上で実現した。また、スカーミオン格子の外場駆動の逆空間検証とその機構解明を目指して、Cu2OSeO3の電場下中性子小角散乱実験(J-PARC,豪ANSTO)、MnSiの電流下中性子小角散乱実験(米NIST)を実施した。前者では電場によるスカーミオン相スイッチング等の結果が得られたが、後者は電流印加による温度上昇が問題であることがわかった。一方、運動量空間の創発電磁場現象に関しては、反転対称性、時間反転対称性がある場合の一般化されたディラック電子に対する結晶点群を用いた分類学を完成した。

またこの一般化したディラック電子における電子間相互作用効果を繰り込み群により調べ、その固定点のふるまいを明らかにした。実験では、極性半導体BiTeIおけるラシュバ効果によるスピン偏極状態の圧力や光による制御を行い、それぞれトポロジカル表面状態の兆候の観測や光電流制御に成功した。また、バンド構造に特異点をもつSrRuO3や磁性トポロジカル絶縁体においては、それぞれ電界制御による異常ホール効果と本研究の中心課題の一つである量子化異常ホール効果を観測し、運動量空間の創発電磁場の特性を系統的に理解することができた。最後に、ベリー位相のダイナミクスとしてエレクトロマグノン由来のテラヘルツ光の巨大な方向二色性が観測できた。実空間、運動量空間の双方における多くの創発電磁気学現象が理論、実験両面から明らかにされてきた。実空間に関しては、スキルミオン研究が中心テーマとなり、集中的な研究を行ってきた。ナノメーターの小さいサイズ、高い移動度、トポロジカルな安定性、という優れた特性を示すこの創発粒子はメモリ等の応用に対して大きなポテンシャルを持つ。この観点から、種々の環境下(例えば試料の端に捉えられた状況や室温での熱揺らぎの影響など)におけるスキルミオンダイナミクスに興味の中心が移ってきた。スキルミオンのダイナミクスは磁場中の荷電粒子のそれと類似していることを指摘してきたが、これにより熱揺らぎによる拡散運動は強く抑制されて無視できるほどに小さくなること、エッジモードに相当する特異な運動を試料端で示すことが見いだされた。また、電流駆動による運動に関しては、慣性効果がほぼゼロで、その位置変化は電流の時間依存性を正確に反映すること、など応用上優れた特性が次々に明らかとなった。これらの理論研究を受けて、実験では微細スキルミオンデバイスの作成を行い、そこでの輸送特性の測定が本格化し、スキルミオンの読み出しへの道が拓かれた。また、電流下での準安定相を中性子散乱で観測し、非平衡スキルミオン系の研究が始まった。運動量空間の観点からは、ラシュバ分裂、ワイルフェルミオン、ディラックフェルミオンなどの電子構造がバンド交差に伴う創発電磁場の発散を伴うことから来る、特異な物性が中心的な研究テーマとなっている。従来はホール効果などの輸送現象が主な対象であったが、中性子散乱によるマグノン観測で、ワイルフェルミオンのスピンダイナミクスへの影響を調べる研究がスタートした。実空間創発電磁気学に関しては引き続きスキルミオン系の研究を進めた。第一原理電子状態計算によってジャロシンスキー・守谷(DM)相互作用の強さを評価する方法論を開発し、Mn1-xFexGeに応用して、xに関してDM相互作用の符号反転を観測した実験を再現するとともに、その微視的原因を突き止めた。さらに、歪によって大きなDM相互作用の異方性が誘起されることを実験、理論双方から見出した。また、スキルミオン系における高周波共鳴現象や方向二色性、一軸圧や急冷による生成消滅制御、3次元スキルミオン構造やスキルミオンの室温形成の実空間観測などに成功した。
新規な立体保護場を利用した含カルコゲンインターエレメント化合物の創製

スルフェニルヨージドは、人の甲状腺におけるヨウ素反応やヨウ素によるチオールの酸化反応の反応中間体として重要な役割を果たしている。しかし、スルフェニルヨージドはジスルフィドとヨウ素分子への不均化反応が非常に起こり易いため、不安定でこれまで室温で安定なスルフェニルヨージドは知られていない。本特定領域研究の昨年度の研究で、分子間反応を起こして分解し易いセネレン酸が我々の開発したボウル型分子4-t-ブチル-2,6-ビス[(2,2",6,6"-テトラメチル-m-テルフェニル-2'-イル)メチル]フェニル基(Bmt基)で立体保護することにより安定化されることが示されたので、本年度はその安定化効果を活用してスルフェニルヨージドの合成を行った。チオールBmtSHをトリエチルアミンの存在下ヨウ素で酸化するとスルフェニルヨージドBmtSIが茶褐色結合として定量的に得られた。BmtSIは非常に安定で結晶状態および溶液中で加熱しても変化せず、またBmtSHと反応させても全くジスルフィドBmtS-SBmtは生成しない。このことは、ボウル型立体保護基が高反応性のスルフェニルヨージド基を極めて効率よく保護していることを示す。しかし、BmtSIに立体的に小さいチオール、例えばブタンチオール、を作用させると瞬時に対応するジスルフィドBmtSS(n-Bu)を与えるので、BmtSI自身は高い反応性を持つことが明らかになった。BmtSIの構造はX線結晶解析により決定された。S-I結合はBmt基の中央のベンゼン環とほぼ直交し、その距離は2.386Åであった。分子間のS-I距離は6.65Åで分子間での相互作用は存在しないことが示された。2,4,6-ブチルフェニル基(Mes^*基)は優れた立体保護基として知られているが、Mes^*SHのヨウ素による酸化ではMes^*SIは単離できず、Mes^*SSMes^*が生成することも明らかにした。このことは、Bmt基が非常に優れた立体保護基であることを示している。
最先端の分析手法を駆使して、石灰石などの脱硫効率を大幅に向上させる新しい技術の開発に取り組む

現在提案されている石炭を原料とした高効率発電システムには、排ガス中の硫黄化合物や塩素化合物を効率的に除去することが必要不可欠である。従来は、安価な石灰石が硫黄化合物の除去剤として用いられてきたが、反応に伴う体積変化のためにカルシウムの利用率が低いという大きな問題があった。本研究では、まず種々の粒径の石灰石とH2Sの反応速度を検討した。その結果、53μmに微粉砕した石灰石では、900°Cにおいて約30分で完全にCaOがCaSになり、反応が完結したが、0.851mmの石灰石では100分後でもカルシウムの利用率が50%程度と非常に低いものであった。また、微粉化した石灰石に1wt%のCaC12を混合してから900°Cで熱処理することによって調製した0.851mmのCaO粒子の場合、反応速度がその中間で、90分程度でほぼカルシウムの利用率が100%となった。このような反応速度の差は、石灰石の細孔構造に起因すると考えられたので、細孔構造を水銀ポロシメーターで評価した。原料である石灰石には、0.01-0.1μmのマクロ孔のみであり、53mm以下のような小さな粒子だとH2S分子が粒子中心まで迅速に拡散して反応するものの、大きな粒子の場合は粒子の中心まで拡散していく抵抗が大きいために反応速度が遅いと考えられた。一方、CaC12で造粒した場合は、0.110mm程度の大きなマクロ孔が発達していたが、微粒子の中に存在していた小さなマクロ孔が消失していた。そのため、造粒された微粒子の表面には拡散していくが、その後の微粒子中での拡散の抵抗が大きいために、反応速度が低下したと考えられた。
フッ素化炭素材料の新規合成法開発と電気化学的応用

これまでに、炭素材料をフッ素化することで、高い機能性を発現させられることが知られている。しかし、電気化学的な応用に着目したSF4による炭素材料フッ素化に関する研究例はない。本研究の目的は、含酸素官能基を選択的にフッ素化できる四フッ化硫黄(SF4)を用いて、炭素材料をフッ素化することにより、高機能性を有する炭素材料を合成し、その構造と電気化学的特性を調べることである。反応の種類としては、炭素材料全体をフッ素化するフッ化黒鉛の合成と、炭素材料の表面修飾を目的とした表面フッ素化に大別される。本年度は、活性炭と酸化黒鉛をSF4でフッ素化し、その構造的変化をX線回折法やX線光電子分光法で調べた。高圧で酸化黒鉛とSF4を反応させることで、反応が進行し、フッ素化が進行することが確認されたが、一方で層間化合物も同時生成することが確認された。この層間化合物については今後その構造を分析する。活性炭のSF4によるフッ素化については、フッ素化反応の条件を強くすることで表面フッ素化が進行することが確認された。また、フッ素化されたものを電極として電気二重層キャパシタ用電極として性能評価を行い、その結果をフッ素化されていものと比較すると、フッ素化によって耐電圧に向上がみられた。フッ素化試薬について、SF4だけでなく、新たにアニオン誘導体を開発し、その構造的特徴や熱的安定性を調べた。これについては今後炭素材料との反応性を明らかにしていく。各種炭素材料とSF4の反応性を調べるだけでなく、電気化学デバイスへの応用についても検討が進んでおり、おおむね順調に進展しているといえる。また、フッ素化剤についてもSF4だけでなく、より扱いやすいものの開発に着手しており、全体としての研究の進展は当初の予想通りかそれ以上といえる。活性炭についてはSF4との反応条件の最適化がほぼ完了しているため、電気二重層キャパシタ用電極としての性能を評価するための電気化学測定を進めていく。酸化黒鉛については反応条件がまだ最適化されておらず、引き続き反応性を明らかにし、その上で、電気化学的な応用を進める。また、上記の通り新しいフッ素化試薬の開発が進んでいるため、実際に炭素材料との反応性を明らかにすることで、有効な反応試薬の開発を模索する。