hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
東アジアの古代湖「琵琶湖」の固有種成立過程の解明のための総合的研究

古地理班では、1年目に製作した古琵琶湖の古地理図や古水系図をより正確なものとすることをめざす。植生史・古気候班では、琵琶湖地域で産出する大型植物化石および花粉化石の分析を引き続き行い、古琵琶湖層群に記録されたローカルな気候変化を探る。陸上大型動物班は、古琵琶湖層群から産出しているゾウやシカの臼歯化石を用い、そのマイクロウエア解析を行うことで、古植生の変化を概観する。水棲生物班は、現生の魚類および貝類をRAD-seq法を用いることで他地域の集団との遺伝的交流の履歴を高精度で推定する。また、古琵琶湖層群からの魚類咽頭歯化石を分析し、属レベルでの魚の動態を探る。こうした研究を推進するために、滋賀県内で多賀町博物館が中心になって行っている古琵琶湖層群蒲生層(約190180万年前)の発掘調査の成果や琵琶湖博物館の市民研究組織による化石くクリーニングなどの援助を受け、作業を加速化させる。また、第2回研究集会に参加し、講演をしてもらった2名の研究者(山田英輔氏および山田充哉氏)に研究協力者として加わってもらい、今後の研究の充実を図る。
顔の記憶における前頭前野の役割

社会生活における顔の重要性には、職業や年齢、地位などその人物に関連する社会的情報を象徴するという点がある。本研究では、人物に関する社会的情報の有無によって、その人物の顔画像を見たときの脳活動が如何に影響されるかを調べた。本年度は、14名の健常成人を被験者とし、306チャンネルのMEG装置を用いて神経活動を記録・解析した。行動課題は、顔の再認記憶課題であり、EncodingとResponseの2つのphaseで構成された。Encoding phaseでは、12名の未知の人物の顔写真が様々な角度で、連続して呈示された。ただし、実験条件では、趣味や職業など人物にまつわる情報が文字によって先行呈示され、統制条件では、無意味な記号が呈示された。Response phaseでは、再び12名の顔写真が連続して呈示され、参加者は見たことのある顔か否かをボタン押しによって報告した。この繰り返しにより、それぞれの被験者が、合計144名の顔写真を記憶・再認した。行動レベルで、実験条件における再認成績は統制条件より有意に高かった。MEGデータでは、後頭側頭皮質上のセンサーで、顔写真呈示後100-200msの間に一過性の応答が見られ、それに続いて緩やかな変化が観察された。この後期成分を詳しく調べるために、刺激呈示後200-400msの期間の波形の曲線下面積(AUC)を求めた。それによると、統制条件よりも実験条件でAUC値が有意に大きかった。短潜時成分は、条件間に有意な差はなかった。反応の潜時や内容から、本研究で観察された後期成分は、高次の領野からのトップダウン信号の影響を受けていると考えられる。こうした神経メカニズムが、単なる視覚情報ではなく、社会的情報を含んだ「顔」としての認知、記憶に関与しているものと考えられる。本研究の目的は,顔の記憶における前頭前野の役割を統合的に解明することである。そのなかで本年度は,1.脳活動計測の準備のための行動実験,2.発達障害を持つ子どもの研究のための予備調査,の2点を中心に研究を進めた。1の実験では,大学生および大学院生を参加者として顔の再認課題を実施し,行動レベルの結果を解析した。課題には大きく2つの条件があり,一方では職業や出身地などの社会的情報とともに顔刺激を提示し,もう一方では無意味な記号とともに顔を提示した。その結果,正答率の分散が条件間で有意に異なっており,情報がない場合に結果のばらつきが大きかった。この結果は,社会的情報が無い場合には,記憶に用いる方略に個人差が大きいという事実に起因するものと考えられる。反対に,社会的情報が与えられた場合には,その情報と顔を結びつけることによって顔を記憶するという戦略を採用する参加者が多かったと考えられる。したがって,この課題を用いて脳活動計測を行うことにより,社会的情報としての顔の記憶が,脳内でどのように処理されているかという問題に迫ることができると結論付けた。2の子どもを対象にした研究では,ADHDまたはPDDの少なくともどちらか一方の診断を受けた小学校児童を対象に,周辺情報が提示されないシンプルな顔再認課題を実施した。これまでに6名の子どもからデータを取得し解析したところ,顔再認課題の成績とIQ値とは必ずしも相関せず,顔の記憶に特異的に秀でた子どもが複数存在していた。今後,実験パラメータを固定したうえで,参加者数を増やして詳細に検討することで,一部の発達障害において社会適応に困難が生じるメカニズムの理解,ひいては支援などに結び付けられるものと期待される。
体験空間を抽象空間に変換する過程を探る実験的研究

野外で観察した空間(体験空間)を教室内で地形図(抽象空間)上に同定させる2実験を次の要領で行ない、その結果から下記のような知見を得た。〈実験1〉広島大学附属福山高等学校第1学年生徒を対象の実験61年11月9日に、福山市仙酔島の西端部の海岸で、ヒン岩の岩脈を追跡させ、約1ケ月のちに、地形図上でこの岩脈の観察地点,観察ルートを同定させたり、岩脈の分布を記入させた。〈実験2〉小林聖心女子学院中学校第3学年生徒を対象の実験62年1月21日に実施の宝塚市西宮市の山中約12kmを歩く耐寒遠足に参加した生徒について、10日のちに、歩いたルートを地形図上,カラー空中写真上で同定させるとともに、主な山頂で認知した環境構成物を自由記述させた。〈知見〉実験1では、観察の対象が崖の地質であり、また、地形を構成する景観をとらえ難いルートを歩いたためか、地形図上での観察地点・観察ルートの同定率はともに低く、約20%である。また、正答者は砂浜と岩が突出した岬状の地形が繰り返えすパタンを適確にとらえていることがわかった。さらに、岩脈の分布を地形図上に正しく記入できた生徒は、岩脈の立体的な形を正確に抽象できる生徒であることもわかった。実験2では、山頂の近くに見える他の山頂,ダム,墓地,ゴルフ場などを認知した生徒はルートの同定率が高く、約80%であるが、環境事物を多く認知していても、それが足下の植物,岩,土壌,雪などに限定される生徒では、同定率は大へん低く、約10%である。また、カラー空中写真上でのルートの同定率は市街地周辺部では高いが、山間部では低く、地形図上での同定率は、市街地周辺部ではカラー空中写真の場合より低いが、山間部では、カラー空中写真の場合よりも高い。
メソポーラス分離剤を用いた水酸化テトラメチルアンモニウムの分離回収プロセスの開発

本研究では、吸着法を用いた半導体や液晶製造に用いられるフォトレジスト廃液からの水酸化テトラアメチルアンモニウムの低コストかつ省スペースな分離・回収プロセスについて、エンド・オブ・パイプ廃水処理が可能なシステムを確立することを目的としている。吸着剤としては、メソポーラスシリカの一種であるMCM-41を用いた。バッチ吸着法により、MCM-41によるTMAHの吸着特性を明らかにした。また、アルミナバインダーによりMCM-41を造粒し、カラム吸着法によるTMAHの分離回収法を確立した。平成21年度は、メソポーラスシリカの一種であるMCM-41吸着剤の開発と吸着機構の解明について研究を行った。MCM-41は、水熱合成により調製が可能であり、アルキル鎖長の異なる界面活性剤を用いることで、細孔径をある程度制御することが可能となった。また、MCM-41は、水酸化テトラアメチルアンモニウムに対する高い吸着能を有しており、吸着能は細孔径に伴い増加することが確認された。加えて、MCM-41による水酸化テトラアメチルアンモニウムの吸着は高pH域ほど高いことが示された。MCM-41による水酸化テトラアメチルアンモニウムの吸着等温実験を行ったところ、吸着はラングミュア型で進行していることが明らかとなった。以上の結果より、MCM-41による水酸化テトラアメチルアンモニウムの吸着は、化学反応を介した吸着メカニズムであることが示唆された。MCM-41は特に廃水のpHであるアルカリ領域において、高い吸着能を有していたことから、本研究の目的である水酸化テトラメチルアンモニウムの分離・回収プロセスへの適用性が高いものと期待できる。また、MCM-41は粉末状で得られるため、カラム法へそのまま適用することは困難である。本研究では、アルミナ系のバインダーを用いて、MCM-41を造粒することを可能とした。今後は、カラム吸着法による水酸化テトラアメチルアンモニウムの分離プロセスに関する研究を進める予定である。半導体産業や液晶製造現場において、フォトレジスト現像液として利用されている水酸化テトラメチルアンモニウムは、環境省工業排水基準により規制されているアンモニウム化合物であり、工業廃水処理の大きな課題の一つである。本研究では、吸着法を用い、水酸化テトラアメチルアンモニウムの低コストかつ省スペースな分離・回収プロセスについて、エンド・オブ・パイプ廃水処理が可能なシステムを確立することを目的としている。平成22年度は、平成21年度に最適化した臭化セチルトリメチルアンモニウムを構造規定剤として用いることで調製したMCM-41吸着剤をカラム法へ適用した。MCM-41は粉末状で得られることから、カラム操作時の圧力損失を抑制するため、アルミナ系のバインダーを用いて造粒した。造粒したMCM-41はカラム法において適用可能であった。pHが10の場合、Bed Volumeが3500程度まで、pHが9の場合Bed Volumeが3000程度まで、全量の水酸化テトラメチルアンモニウムを吸着可能であることが示された。この図のプロットを積分し、吸着剤中のMCM-41への総吸着量を算出すると、pH=9の総吸着量は0.411 mmol/gで、pH=10の総吸着量は0.474mmol/gであった。このことから、水酸化テトラメチルアンモニウム含有工業廃水のpHに近いpH=10の方がTMAHを15%程度多く吸着することが明らかとなった。また、破過後のカラムは1 mol/Lの塩酸水溶液により、ほぼ定量的に溶離が達成され、また同時に水酸化テトラメチルアンモニウムの濃縮も可能であることが示された。従って、本研究で得られたMCM-41吸着剤はフォトレジスト廃液への適用が可能であり、今後の廃水処理に効果的であることが期待できる。
食用キノコの香気分子生合成機構の解明と香気の安定生成に関する基礎的研究

食用キノコの主要香気成分、1-オクテン-3-オールの生合成機構の解明を目的として、その生合成に深く関与すると考えられるリポキシゲナーゼ(LOX)を香り高いことで知られているヒラタケ(Pleurotus ostreatus)から単一に精製し、合成機構との関連を検討した。ヒラタケの傘をブレンダーと超音波破砕機でホモジナイズ後、遠心して粗酵素液を調製した。これをセファクリルS-400ゲルろ過カラム、ダイマトレックスグリーンAアフィニティーカラム、DEAE-トヨパールイオン交換カラムの3つのステップで精製した。その結果、LOXは126倍に精製され、回収率は5%、比活性33U/mgの蛋白質が得られた。精製酵素をSDS-PAGEで分析したところ一本のバンドしか検出されず、上記の方法でLOXは均一に精製されたことがわかった。精製酵素のゲルろ過による分子量は72,000で、SDS-PAGEでの分子量が67,000であったことから同酵素は単一のサブユニットから構成されていると考えられた。酵素反応の最適条件は25°C、pH8.0であり、本酵素は40°C以下、pH59で安定だった。また、原子吸光分析と吸光スペクトル分析により本酵素は非ヘム型のFe原子を持つことがわかった。精製酵素は脂肪酸のうちリノール酸に高い特異性を示し、その反応生成物を調べた結果、13-ヒドロペルオキシドを特異的に生成していた。キノコの1-オクテン-3-オール生合成経路には9-ヒドロペルオキシドを経た経路と13-ヒドロペルオキシドを経た経路の2つの説があり、ヒラタケの結果は後者により1-オクテン-3-オールが合成されることを示唆している。さらに、露地栽培されたヒラタケのLOX活性を収穫時期である秋から冬にかけ測定したところ、収穫初期の10月頃で最も高く、寒くなるにつれ低下することがわかり、人が感じる香りの強度変化と一致していた。食用キノコの主要香気成分である1-オクテン-3-オールの生合成機構の解明を目的として、その生合成に深く関与すると考えられるリポキシゲナーゼ(LOX)を精製し、反応生成物等を調べた。なお、実験材料にはキノコの中でも非常に香りの強いヒラタケ(Pleurotus ostretus)を用いた。ヒラタケを傘と柄に分け1-オクテン-3-オール含量とLOX活性を調べたところ、いずれも傘の方が高かった。よって、LOXの精製には傘を用いた。ヒラタケの傘をワーリングブレンダーと超音波破砕機でホモジナイズ後、遠心して粗酵素液を調製した。これを超遠心分離し、得られた可溶性画分をダイマトレックスグリーンAアフィニティーカラム、DEAE-トヨパールイオン交換カラム、セファクリルS-200ゲルろ過カラムの3つのステップで精製した。その結果、LOXは195倍に精製され、回収率は14%で比活性65U/mgの蛋白質が得られた。これをSDS-PAGEで分析したところ多数のバンドが検出され、LOXはまだ不均一であることがわかった。そこで、TSK-gelG3000SWゲルろ過カラムによるHPLCでさらに精製したところSDS-PAGEで分子量107,000101,000の位置に3本のバンドを示すまでに精製された。ゲルろ過によるLOXの分子量は約252,000であったことから同酵素は複数のサブユニットから構成されていると考えられ、3つのいずれがリポキシゲナーゼを構成しているのか現在検討している。この部分精製酵素の反応生成物を調べた結果、リノール酸から13-ヒドロペルオキシドを特異的に生成した。

精製酵素は脂肪酸のうちリノール酸に高い特異性を示し、その反応生成物を調べた結果、13-ヒドロペルオキシドを特異的に生成していた。キノコの1-オクテン-3-オール生合成経路には9-ヒドロペルオキシドを経た経路と13-ヒドロペルオキシドを経た経路の2つの説があり、ヒラタケの結果は後者により1-オクテン-3-オールが合成されることを示唆している。さらに、露地栽培されたヒラタケのLOX活性を収穫時期である秋から冬にかけ測定したところ、収穫初期の10月頃で最も高く、寒くなるにつれ低下することがわかり、人が感じる香りの強度変化と一致していた。
α,α-二置換 α-アミノ酸の分子設計

分子内不斉ストレッカー反応を用いたα,α-二置換-α-アミノ酸類の合成研究を行った。反応の最適化とメカニズムの検討分子内ストレッカー反応では、環状イミンへのシアノアニオンの付加が、アミノ酸由来の不斉炭素に基ずく1,3-不斉誘起により制御できると考えた。不斉源であるアミノ酸として、アラニン、フェニルアラニン、バリンなどについて検討したところ、最もかさ高いと思われるバリンが、よい選択性(25:1)を与えた。また、^2H(iPROD),^<13>C(Na^<13>CN)化実験などを通して、本反応のメカニズムについて幾つかの知見が得られた。反応中間体のイミンは、反応中、エナミンや生成物と平衡状態にある。従って、選択性の悪い不斉補助基であるアラニン(3:1,2h)の場合にも、反応時間を長くすると選択性が向上する(10:1,10h)。これは、本反応の初期における選択性が、速度論的支配を受けていることを意味している。α,α-二置換-α-アミノ酸類の合成これまでに、本反応を用いα-メチルセリン・α-メチルスレオニンの合成を行ってきたが、更に本反応の一般性や有用性を示すため、他のα,α-二置換-α-アミノ酸類の合成を行った。本研究者の研究背景から、グルタメートレセプター作動薬をターゲットとしたアナログの合成を行った。2-オキソ-3-フェニルプロパノールを基質とし、L-バリンを不斉補助基としたところ、16:1の選択性でシアノ付加体を与え、α-(ヒドロキシメチル)フェニルアラニンを光学活性体として得た。このフェニル基をオゾン酸化することにより、α-(ヒドロキシメチル)アスパラギン酸を合成した。この両光学異性体は、どちらもグルタミン酸の再吸収を阻害する作用があることがわかった。その他のアミノ酸の合成も現在進行中である。
高分子結晶融解キネティクス

結晶性高分子材料の耐熱性を決定する融解についての測定・解析手法を確立するため,融解キネティクスにアプローチした。高性能化・高機能化が期待される汎用結晶性高分子のアイソタクティック・ポリプロピレンとポリエチレンについて,融解途中の再組織化の影響を取り除くため,1万°C/秒までの超高速昇温法による熱測定法を取り入れ,定量的なキネティクス評価に基づく,平衡融点決定法の提案とその実証を行うことができた。本研究では,結晶性高分子材料の耐熱性を決定する結晶融解現象について,その測定・解析手法を確立することを目的としている。特に,近年,高性能化・高機能化が期待されているアイソタクティック・ポリプロピレンの融解温度領域での動的過程(キネティクス)を明らかにする。本年度は,タクティシティ,分子量が制御された試料について,以下の研究成果が得られた。初年度に引き続き,超高速昇温(10,000°C/s)が可能なFlasDSC法,すなわちマイクロチップセンサーを用いた熱測定法の融解キネティクスへの適用が非常に有用であることを実証した。すなわち,従来法DSCによる低速昇温では見られなかったピークがFlashDSCによる高速昇温で低温側に出現し,過加熱のために高速昇温でより高温側に移動していることが確認できた。この結果から,従来法で見られた高温側ピークは元々の結晶が昇温時の(融解ー再結晶化を含む)再組織化を経た後に融解したものであり,FlashDSC法で見られる低温側のピークが元々の結晶の融解であることが明らかになった。高速昇温により再組織化の効果を抑えることに成功し,結晶化温度で形成されたそのままの結晶の融点を決定することが可能となった。得られた融点と結晶の厚さとの相関を取る(Gibbs-Thomsonプロットを行う)ことで,結晶性高分子材料の真の平衡融点を決定することが可能となる。そのための小角X線散乱を用いたラメラ厚の決定にも取り組んだ。また,ポリエチレン等の他の結晶性高分子における振る舞いについても検討を行った。最終年度である本年度は,タクティシティ,分子量が制御されたポリプロピレンおよびポリエチレン試料について,以下の研究成果が得られた。前年度までに引き続き,10,000°C/sまでの超高速昇温が可能なマイクロチップセンサーを用いた熱測定法であるFlashDSCの融解キネティクスへの適用が非常に有用であることを実証した。すなわち,高速昇温により再組織化の効果を抑えた上で,結晶化温度で形成された結晶そのままの状態での融点を決定することが可能となった。得られた融点は純粋に過加熱による効果で高温側にシフトする。過加熱によるシフト量の昇温速度依存性は,代表者が提案している融解キネティクスモデルにより定量的な評価が可能となり,その結果,過加熱度ゼロの状態での結晶化温度で形成された結晶そのままの状態(すなわち折りたたみ鎖高分子結晶)の平衡融点が決定された。得られた融点と折りたたみ鎖結晶の厚さとの相関を取る(Gibbs-Thomsonプロットを行う)ことで,結晶性高分子材料の真の(すなわち伸びきり鎖結晶の)平衡融点を決定することが可能となった。ラメラ厚は小角X線散乱を用いて決定した。ポリエチレンで得られた結果は伸びきり鎖結晶で得られた融点の文献値と良く一致しており,本手法の有効性が確認できた。また,国外研究者と共同で高分子結晶融解キネティクスの温度変調法DSCによる定量的解析を行った。1.種々の非標準熱測定法による高速昇温(<20K/s)途中の融解過程の直接観察法を試みた。まず,赤外線撮像装置による試料表面温度測定を行い,融解開始温度,融解ピーク温度を決定した。また,試料内に挿入された極細熱電対による計測で同様の測定を行った。さらに,μTA法,すなわちヘアピン状の極細白金抵抗線プローブを用いた試料表面局所加熱と温度測定を同時に行い,高さ・温度計測により融解開始による試料軟化と熱異常を検出した。これらの手法は融解開始温度の決定に有用であること,ただしピーク温度の定量的な評価には難点があることが明らかになった。2.本年度

設置された観察窓付多段温度ジャンプ型加熱装置を用いた光学顕微鏡による等温融解過程の計測を行い,ほぼ瞬間的に試料温度をジャンプさせることができることを活用して,融解→等温結晶化時の結晶化や融解→等温結晶化→等温融解時の結晶融解を光学顕微鏡により直接観察した。等温結晶化については文献値とよく一致することを確認し,等温融解については結晶化により形成された球晶の等温融解過程のその場観察・計測を行った。3.超高速昇温(10^4K/s)が可能なFlasDSC法,すなわちマイクロチップセンサーを用いた熱測定法により,融解ピーク温度の結晶化温度依存性,昇温速度依存性の定量的な評価を行い,融解キネティクスモデルに基づく解析を進めた。本研究の目的である結晶性高分子材料の結晶融解現象の測定・解析手法の確立に関し,昇温時の再組織化を抑えるために必要不可欠となる高速昇温による熱測定法について,超高速昇温によるFlasDSC法に注力し,結晶の融点を決定することが可能となった。その成果についても国際会議での発表や海外の学術誌での公開を行うことができた。本研究の目的である結晶性高分子材料の結晶融解現象の測定・解析手法の確立に関し,昇温時の再組織化を抑えるために必要不可欠となる高速昇温による熱測定法の可能性を種々の計測法について検討し,温度ジャンプ型加熱装置を用いた光学顕微鏡による直接計測,超高速昇温によるFlasDSC法が有効であることが明らかになり,次年度以降の研究へと進展している状況にある。本年度に得られた結果を基にして,その発展研究を引き続き行う。ポリエチレン等,アイソタクティック・ポリプロピレン以外の結晶性高分子における振る舞いについても引き続き検討を重ねる。また,最終年度である次年度では,高分子結晶融解過程の標準的な解析法について取りまとめ,成果の発表を重点的に行う。また次年度は新たに温度勾配下での試料定速移動法が融解過程の研究にも有用であることを実証する。温度勾配により,低温側の結晶・高温側の溶融体の境界面でのみ融解が定常進行する。このとき移動速度が融解速度に相当し,界面位置が融解温度を表すので,融解温度と融解速度の関係が得られる。温度勾配下での定速移動装置および観察装置は現有のものを用いる。さらに,これまで得られた成果の論文としての発表,口頭発表にも重点を置く。備品は請求せず,消耗品費,旅費の請求を引き続き行う。
常染色体エナメル質形成不全症家系の原因遺伝子の同定と遺伝子診断

典型的な遺伝性疾患である常染色体性エナメル質形成不全症(AI)患者家系に関して遺伝子突然変異の探査を行い,新発見した情報をその遺伝子診断や治療に役立てることを目標としている。我々は常染色体優性タウロドント併発性低形成-低成熟AI(タイプIV)患者兄妹からDLX3遺伝子の点突然変異を発見した。DLX3遺伝子には,これまでに点突然変異の報告はなく,今回が初めての報告となる。遺伝性エナメル質形成不全症は典型的な遺伝性疾患である。本研究では,常染色体性エナメル質形成不全症患者家系に関してアメロブラスチン(AMBN),エナメリン(ENAM),カリクレイン4(KLK4),エナメライシン(マトリックスメタロプロテイナーゼ20,MMP20),DLX3,アメロチン(AMTN)遺伝子の変異の探査を行うとともに,その調査対象家系数を増やし,調査の充実と新しい変異の発見を目標としている。口腔粘膜を綿棒にてスワブし,抽出される微量ゲノムDNAを用いてPCR(polymerase chain reaction)を行い,目的の遺伝子を増幅する方法を用いている。続いて,ヒトAMBN,ENML,MMP20,KLK4,DLX3,AMTN遺伝子のコード領域の上流および下流の非コード領域に特異的なプライマーを設計し,PCRを行うことによってこれらの遺伝子のコード領域とスプライス部位のクローンを作成する。増幅したDNAをダイレクトシークエンスし,その塩基配列,遺伝子構造を比較検討して,エナメル質形成不全症患者における突然変異部位を検索する。これらの検索やデータの整理および解析はコンピューターを用いて行っている。今年度は,低形成-低成熟エナメル質およびタウロドントが臨床症状として現れる,めずらしいエナメル質形成不全症タイプIVが兄妹に発現した家系の家族に協力が得られ,これの解析もDLX3遺伝子を中心に進めている。本研究では,常染色体性エナメル質形成不全症患者家系に関してアメロブラスチン,エナメリン,カリクレイン4,エナメライシン(マトリックスメタロプロテイナーゼ20), DLX3,アメロチン遺伝子の変異の探査を行うとともに,その調査対象家系数を増やし,調査の充実と新しい変異の発見を目標としている。口腔粘膜を綿棒にてスワブし,抽出される微量ゲノムDNAを用いてPCRを行い,目的の遺伝子を増幅する方法を用いている。続いて,ヒトのこれらの遺伝子のコード領域の上流および下流の非コード領域に特異的なプライマーを設計し, PCRを行うことによってこれらの遺伝子のコード領域とスプライス部位のクローンを作成する。昨年に低形成-低成熟エナメル質およびタウロドントが臨床症状として現れる,めずらしいエナメル質形成不全症タイプIVが兄妹に発現した家系の家族に協力が得られ,変異を探索した。その結果、常染色体優性タウロドント併発性AI愚者兄妹からDLX3遺伝子の新しい突然変異を発見した。DLX3遺伝子の点突然変異は初めての報告となる。この成果は,新規変異の発見のみならず,従来から推測されてきた,本疾患と毛髪・歯・骨症候群は病気の本態は同じものではないかという仮説を裏付け, DLX遺伝子ファミリーにとってホメオドメインが重要な領域であることを再確認できるものである。
磁気中性点と合体を用いた高ベータ球状トカマク立上げ法の実験的検証

TS-3/4やSTART/MASTで行われているプラズマ合体法はプラズマの加熱やCS(Center Solenoid)コイル無しの運転が可能といった利点があるが、真空容器内部のPF(Poloidal Field)コイルを用いてプラズマを生成している為、将来の炉にそのまま応用するのは困難であると考えられていた。しかし、真空容器外のPFコイルだけを用いてプラズマ合体法を行えるDNM(Double Null Merging)法が提案され、この方法を実証する為に実験装置UTSTが建設された。DNM法はPFコイルしか使わないため炉を簡素化できるという利点があり、注意が必要なのは金属真空容器での渦電流損失だけである。UTSTでは渦電流を小さくする為に1.5[mm]厚の薄肉の導体で真空容器壁を作り、その外側を16本の導体リブと20[mm]の厚みで塗り固めた繊維強化プラスチックで強度を補強をした。α作用のみを考えた絶縁破壊条件より、充填ガス圧が0.1-1.0[mTorr]で10[V/m]程度のトロイダル電場を印加する必要があると見積もられた。そして、ワッシャーガンを使って種プラズマを供給することで、ワッシャーガンを使わない場合よりも絶縁破壊時間を1/5に短縮し、限られた電源設備で外部PFコイルによるDNM法の実証に成功し、約50[kA]のプラズマ電流が得られた。PFコイルによるフラックススウィングを簡便な制御で行い、プラズマの生成・初期トカマクの維持・2つのトカマクの合体・合体後のトカマクの維持を行いDNM法を実証できた事は、DNM法の将来の炉への応用に対して望ましい成果である。球状トカマク実験装置UTSTではワッシャーガンで生成されたプラズマを種プラズマとして、球状トカマク(以下ST)を生成する。ワッシャーガンは磁気ミラータイプの装置で使用される事があるが、ST装置としては使用例がないため、ミラー装置で動作実績のある設計をST装置用に改良した。具体的にはワッシャーガンの放電路を磁場と平行にする必要があることがわかり、真空容器内にワッシャーガン傾斜装置を設置した。しかし、それでも実験状況によって磁場の傾きが変わるため安定してプラズマはつかなかった。そこで、ワッシャーガンの電極間距離を短くすることでこの問題を解決した。また、真空容器内に高電圧の電極を設置するため、真空容器壁に対して絶縁破壊が起きないようにする工夫も必要であった。以上の改良により強いトロイダル磁場でのワッシャーガンを用いた実験が可能になった。平成19年度始めはUTSTが当初予定した電源設備が整っていなかったため、電源の改良も行った。フラックススウィングに用いる電源を850μF,100kJから1600μF,200kJに増設し、トロイダル磁場に用いる電源を8mF,100kJから25mF,300kJに増設した。また、外部コイルの誘導によって生じる真空容器の渦電流をフィラメント近似で求めるシミュレーションコードを作成した。ワッシャーガンの改良と電源の増設により、UTSTで初めて球状トカマクを生成することに成功し、100kA程度のプラズマ電流が得られた。また、センターソレノイドコイルを使わず、外部コイルのみによるフラックススウィングでもプラズマを生成することに成功し、世界で始めて外部コイルのみを用いてプラズマ合体をさせて高ベータなSTを生成するという当初の研究目標へ大きく前進した。プラズマ合体法は磁気リコネクションを介してプラズマを加熱するため、高βなST(Spherical Tokamak)を生成することができる。実用的な核融合炉に近い条件でプラズマ合体を行うシナリオとして提案されたDNM(Double Null Merging)法を検証する新実験装置UTSTおよびそれに付随する実験機器や計測器を作成した。UTSTでは予備電離としてワッシャーガンを用いた。らせん磁場(トロイダル磁場とミラー磁場)中にワッシャーガンを放電し、弱電離プラズマを真空容器内の広い領域に供給した状態で、真空容器(導体壁)の外側にあるPF(Poloidal Field)コイルによるフラックススウィングでSTを生成する事に成功した。しかし、STは予備電離装置であるワッシャーガンの近くでのみ生成されており、STを2つ生成して合体させ高ベークSTを生成する事はできていない。ワッシャーガンを複数台用いることで合体が可能であると考えられる。イギリスのST実験装置MASTでもプラズマ合体法が用いられており、MASTと共同研究をおこなった。MASTには高分解能のトムソン散乱計測やNPA(Neutral Particle Analyzer)といった計測装置が利用できるため、加熱メカニズムを理解するのに有益なデータが得られた。この調査により、充填ガス圧や充填のタイミングによって合体前のプラズマの生成過程が変わり合体後の電子温度分布が変わる事や、無衝突プラズマリコネクションの電子加熱領域の特定、電子・イオン加熱のトロイダル磁場依存性などが明らかになった。

UTSTでは渦電流を小さくする為に1.5[mm]厚の薄肉の導体で真空容器壁を作り、その外側を16本の導体リブと20[mm]の厚みで塗り固めた繊維強化プラスチックで強度を補強をした。α作用のみを考えた絶縁破壊条件より、充填ガス圧が0.1-1.0[mTorr]で10[V/m]程度のトロイダル電場を印加する必要があると見積もられた。そして、ワッシャーガンを使って種プラズマを供給することで、ワッシャーガンを使わない場合よりも絶縁破壊時間を1/5に短縮し、限られた電源設備で外部PFコイルによるDNM法の実証に成功し、約50[kA]のプラズマ電流が得られた。PFコイルによるフラックススウィングを簡便な制御で行い、プラズマの生成・初期トカマクの維持・2つのトカマクの合体・合体後のトカマクの維持を行いDNM法を実証できた事は、DNM法の将来の炉への応用に対して望ましい成果である。
画像と病理の対比に基づいた唾液腺腫瘍の包括的診断フロー構築

唾液腺腫瘍の病理組織像はきわめて多彩であり、病理組織像によって治療方法や予後が異なる。針生検の正診率は高くなく、侵襲的であることから、画像診断の役割が大きいが、その解釈は複雑であり、画像診断の正診率も高くはない。画像から多数の特徴量を算出し、機械学習アルゴリズムを使用し、予測モデル構築するというRadiomicsは近年、他の癌腫にて有効性が報告されているが、唾液腺腫瘍については報告が少ない。唾液腺腫瘍についてRadiomicsを行い、予後、病理と対比することにより、良悪性鑑別モデル、予後予測モデルを構築する。また診断のための包括的フローやレポート・データシステムの構築も目指す。
漁村における入会と共同性に関する研究

漁村社会においてコモンズ的なものを実現させる基盤となるものに注目し、三陸漁村を事例に共有資源の利用管理の意味、共同性の意味を検討した。水や燃料の確保、出漁の協力など基本的な生命線の維持には地域社会での共同が強いが、経済的活動や政治的活動については近い親戚間での共同が強固であり地域内では競合があった。近年は高齢化により共有資源の低利用、集落機能の低下や空洞化が認識されていたが、旧来型の地域運営ではこのような課題に柔軟に取り組むことは困難であった。研究成果の共有や他地域の訪問などを通し、課題の共有とともに、地域が培ってきた価値を再評価しその発展的な継承の可能性について地域の人々とともに考えた。本研究は、漁村におけるコモンズ的なものを可能とし支える暮らしの基盤の成り立ちに注目し、漁村での共有資源管理とそれを支える基盤の仕組みの固有性と普遍性を見出すとともに、その価値と継承の可能性を模索することを目的としている。初年度目である平成27年度は、宮城県石巻市雄勝町を調査地とし、聞き取り調査及び観察をとおし、地域住民が利用・管理・作り上げてきたさまざまな場と利用される資源のリストアップ、伝統的な資源の確保と利用、そのための共同の戦略を探索した。漁村での生活の存立にとって基本的に必要とされる資本は身体、住居と船であり、分家、別家などにより新しく自分の"世帯“を作り上げていく伝統的な過程についての聞き取りを通し、それぞれの経済状況を背景とした多様な生存戦略と、地域でのさまざまな協同の形をみてきた。とくに、各世帯の生計の維持については、基本的な生命線である水と燃料(薪)の確保は地域社会で分配されていたが、世帯の自立、存立には、近い親戚関係内での共同が強固であり、またその親戚関係を通し地域での発言権を高めようとする動きや競合があった。地域の浜は隣接していても浜ごとに生業や集落の作りは大きく異なっており、その多様性の背景には、浜の立地や形状、漁場、平地、森林などの自然条件、外来者などの歴史的要因が絡み合っていた。それらの条件をもとに各浜の人々の生業は組み立てられ、浜内、浜間での協同と競合がみられた。浜間では境界地区における資源利用の競合の方が顕著であったが、協同は安全に関わること(祈り、救難など)で発揮されていた。二年度目である平成27年度は、宮城県石巻市雄勝町の外洋に面した浜を中核とし、連続的に連なる女川町、牡鹿半島も視野に入れつつ、地域住民が利用・管理・作り上げてきた伝統的な資源の確保と利用、そのための共同の戦略を探索した。まず、明治40年代の宮城県漁業統計をもとに、各浜の漁業の特徴の類型化をおこなった。主成分分析の結果、「魚種が単一的か多様か」と、「漁具に依存的(投資大)か漁場の豊かさに依存的か」という2つの分析軸が抽出された。中核となる雄勝の調査浜は、漁場の豊かさに依存し魚種が多様な浜と分類、された。同様な特徴をみせた江島、寄磯浜にて聞き取り調査を行った。離島であり土地に大きな制約のある江島では、多くの資源を外部に依存せざるを得なかったが燃料源確保のために共同で鮫の漁を行われていた。寄磯浜でも、同様に燃料確保のための共同作業などがあった。さらに、寄磯浜では、えびす子という形で、地域の子供たちが血のつながりのない浜の大人と疑似親族関係を結び、地域の共同性を高めていた。このように、それぞれの地域の立地、漁場の状況、港の条件、森林や平地のあり方等に影響され、漁業の形が作られ、多様な協同の形がみられた。本研究は、漁村におけるコモンズ的なものを可能とし支える暮らしの基盤の成り立ちに注目し、漁村のもつ共同性、共有資源の利用と分配のあり方を描き出す。その知見より、漁村における共有資源管理とそれを支える基盤の仕組みの固有性と普遍性を見出すとともに、その価値と継承の可能性を模索する。宮城県内の三陸漁村全体に視野を広げ、複数の浜での漁村での資源利用と生活の成り立ちや地域運営について聞き取りを行うことができた、また、雄勝の中核的な浜での、異なる年代の住民、異なるミマキ(親族グループ)の住民への聞き取り調査をおこない、さらに多角的に地域の暮らしを捉えた。平成28年度は、雄勝町大須地区において地区住民及び他出家族に対する2つのアンケートを実施した。地区住民アンケートは全世帯及び高校生以上の地区住民を対象に行い89世帯(配布数147世帯、回収率61%)、162人より回答を得た。アンケート結果の概要は以下の通りであった。高齢化のために漁業に携わる住民が減り、共同的な資源管理を求める声が高かった。高齢単身、高齢夫婦の世帯が3分の2近くを占め、町民バスや地域での買い物の場(地元の商店や移動販売)が重要な役割を果たしていたが、緊急時の移動などについて不安が挙げられていた。このように交通や社会福祉サービスでの不自由さを感じる一方で、地区の自然や恵み、伝統や地域社会は高く評価されていた。

空き家の増加、集落の空洞化への不安があり、街並みの保存への関心が高かった。地区の今後については、磯根資源利用におけるさらなる協同による海の恵みの地域への還元、高齢世帯への支援、皆が楽しめる活動、地域の恵みを生かした取り組み(直売所等)などへの関心が挙げられた。他出家族のアンケートでは126名(配布数393人、回収率32%)からの回答を得、主な回答は以下の通りであった。地元での経験の中で何か好きなことがある人が大半で、海で泳ぐことやあわびやウニの採取が記憶に強く残っている人が多かった。故郷に対しては、豊かさと不便さの双方が感じられていた。車で1時間ほどの距離に居住する人が多く、浜に残る親を日常的なケアをしている人も多かった。将来的には、浜に戻ってくるというよりは、二地域居住的な形を検討している人が多かった。これらの結果は、地区役員に報告するとともに、地区の全世帯及び協力いただいた他出家族にリーフレットの形にわかりやすくとりまとめ、配布した。さらに、高い関心が寄せられた街並み保存について専門の研究者らとともに街並みのサーベイを行い、その歴史的価値の高さが明らかとなった。本研究の大きなパートであったアンケートを3年度目に実施することができた。協力いただいた方々への文書による結果の報告も終えている。また、三陸漁村の各浜へのインタビュー記録等をまとめた中間報告書を作成した。あと残された1年間で本アンケートの結果を地域に還元し、さらに深めていくことにより、実践に結び付く研究成果が出せていけるものと考えている。本研究では漁村におけるコモンズ的なものを可能とし支える暮らしの基盤の成り立ちに注目し、漁村のもつ共同性のあり方を描き出すとともに、その価値と継承の可能性を模索した。最終年度は、前年度までの調査結果を地域の人々と共有するための意見交換会や地域の価値の再発見のための小さなアクションを主に行い、地域の磯根資源の有効利用、空き家が増加する中での集落の共同的な機能の維持と歴史的街並みとしての価値の共有を試みた。聞き取りやアンケートからは高齢化で採介藻に参加する住民が組合員の3分の1ほどになってしまっている現状から共同管理の部分を増やした方が良いとする意見や、他出者にも採介藻の機会を作ることで地域運営への参加を促せるのではないかといった意見が少なからずみられたが、意見交換会ではそのような意見の表明はなく、個人の意見が地区のそれとしてまとまっていくにはかなりの時間を要すると思われた。街並みについては「自分たちの集落の街並みは大したものではない」という見解が強い。そのため、調査地域と同様に地域の自然や歴史を映し出す素朴な集落景観をもち、その価値を地域の人たちが再発見することをとおして地区外の人との交流や地域活性化事業を推進している沖縄県国頭村への交流視察を企画し、次世代を担う4060代の地区住民男女6人が参加した。地域のさまざまな資源を地域の人たちのもつ知恵と力によって生かし、身の丈サイズの、しかし本気の事業を進めている同地区の取り組みは大きな刺激を与えたようであった。また、地区の祭りに合わせ、空いた古民家を活用し街並みや地域の人々が働く写真の展覧会を開催し、地域の生業や街並みの価値について、改めて見直す機会を作った。上記取り組みは端緒についたばかりである。今後も、地区の資源についての調査を継続しながら、地区の人たちへのフィードバックと小さなアクションを続けていきたいと考えている。漁村社会においてコモンズ的なものを実現させる基盤となるものに注目し、三陸漁村を事例に共有資源の利用管理の意味、共同性の意味を検討した。
イルカの立ち泳ぎメカニズムの解明と高推力水中推進機構開発への応用

水棲生物の中でもイルカの運動能力は高く,胴体を水上に持ち上げる立ち泳ぎができる。本研究ではイルカの立ち泳ぎのメカニズムを,その運動挙動から力学的な解析によるアプローチで解明し,イルカを飼育する環境でのトレーニングや健康管理に参考となる資料を提供する。また,これらの結果をイルカの尾びれを規範としたフィンによる水中推進機構に技術的に移転,高推力化を実現させ,水中推進機構に単なる遊泳だけでなく,水中における物体の保持,物体の水上へのリフトアップ技術などの実現といった,新たな動作タスクの創出につなげる。2018年度はイルカの立ち泳ぎの挙動の把握として,名古屋港水族館において,同館の研究協力者の支援を受けながらカマイルカの立ち泳ぎの撮影を行った。撮影においては,大型水槽において,立ち泳ぎするイルカを見上げるような位置に複数の高速度ビデオカメラを設置,同期させて撮影,3次元解析用の映像を得た。また,イルカの3次元形状も把握するため,陸上において静止したイルカの撮影を行った。これらの撮影された映像から3次元動作解析ソフトウェアを用いて,立ち泳ぎ時の尾びれの運動(平均的な振幅や振動数)について解析・検討した。さらに,高推力水中推進機構開発への移転技術のための基礎研究として,変形速度が大きくなると剛性が高まる繊維複合粘弾性フィンを開発,静止流体中で揺動運動を変化させて推力を計測し,立ち泳ぎ動作に有効なフィン材料の検討も行った。まず,イルカの立ち泳ぎの撮影をするための撮影準備として,名古屋港水族館との綿密な撮影の打ち合わせ,複数の高速度カメラの設定,複数の映像からの同期方法の確立,3次元解析のためのキャリブレーション用フレームの製作,空中におけるシミュレーション実験を行った後に撮影に臨んだ。撮影では大型水槽において,水槽外からイルカを見上げる位置に複数の高速度カメラを設置して撮影した。イルカはカマイルカを選定して撮影した。キャリブレーション用フレームの撮影映像から誤差を評価した上で,尾びれの動作解析(平均的な振幅や振動数)を行った。イルカの尾びれを規範としたフィンによる水中推進機構に技術的に移転するための研究として,フィンの材料について検討し,変形速度が大きくなると剛性が高まる繊維複合粘弾性フィンを開発,静止流体中で揺動運動を変化させて推力を測定した。今後行う予定である尾びれの運動による流体解析と連成した構造解析の結果と合わせて,高推力化を実現するための基礎資料を得ることができた。立ち泳ぎ時の尾びれの運動解析についてはまだ基本的な項目であったので,今後はより詳細な解析を行っていく。そのためには撮影映像からの解析精度を高めることが必要であり,これまでの撮影・解析結果を踏まえて,撮影方法を改善させて,再度,名古屋港水族館においてイルカの立ち泳ぎの撮影を行う。解析事項としては,尾びれの運動振幅と振動数だけでなく,その変形,喫水位置、水上における胴体の動き、立ち泳ぎ時間と移動距離(前進移動と後進移動)などを予定している。また,撮影・解析回数を増やし,個体別,種別毎に検討を行い,さらにハイジャンプ前の高速遊泳における尾びれの挙動も撮影,解析して,立ち泳ぎ時の尾びれの挙動と比較・検討を行う。これらの結果をもとに,立ち泳ぎ時の尾びれ周りの流れ場,発生推力,尾びれの変形量を,マルチフィジックス(連成)解析コードを用いた数値計算によってシミュレーションを行う。これらの結果により,イルカの尾びれによる推力の発生メカニズムと,イルカの立ち泳ぎ時における尾柄から尾びれにかかる負荷を検討する。

イルカの尾びれを規範としたフィンによる水中推進機構に技術的に移転するための研究として,フィンの材料について検討し,変形速度が大きくなると剛性が高まる繊維複合粘弾性フィンを開発,静止流体中で揺動運動を変化させて推力を測定した。今後行う予定である尾びれの運動による流体解析と連成した構造解析の結果と合わせて,高推力化を実現するための基礎資料を得ることができた。立ち泳ぎ時の尾びれの運動解析についてはまだ基本的な項目であったので,今後はより詳細な解析を行っていく。そのためには撮影映像からの解析精度を高めることが必要であり,これまでの撮影・解析結果を踏まえて,撮影方法を改善させて,再度,名古屋港水族館においてイルカの立ち泳ぎの撮影を行う。解析事項としては,尾びれの運動振幅と振動数だけでなく,その変形,喫水位置、水上における胴体の動き、立ち泳ぎ時間と移動距離(前進移動と後進移動)などを予定している。また,撮影・解析回数を増やし,個体別,種別毎に検討を行い,さらにハイジャンプ前の高速遊泳における尾びれの挙動も撮影,解析して,立ち泳ぎ時の尾びれの挙動と比較・検討を行う。これらの結果をもとに,立ち泳ぎ時の尾びれ周りの流れ場,発生推力,尾びれの変形量を,マルチフィジックス(連成)解析コードを用いた数値計算によってシミュレーションを行う。これらの結果により,イルカの尾びれによる推力の発生メカニズムと,イルカの立ち泳ぎ時における尾柄から尾びれにかかる負荷を検討する。購入予定であった高速度ビデオカメラが低価格のもので使用できることがわかったため。
軸不斉アリールカルボニル化合物の触媒的不斉合成、構造及び合成的利用に関する研究

本年度の研究では、カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いた2-置換1,3-ジカルボニル化合物ケトンのカルボニル基とジインとの不斉分子間[2+2+2]付加環化反応引き続く電子環状開環反応によるエナンチオ選択的なジエノン合成、および1,3-ジカルボニル骨格を持つエンインによる不斉分子内[2+2+2]付加環化反応による3つの中心不斉の構築合成についてさらなる基質適応範囲の検討を行った。また得られた生成物を誘導し、その絶対構造を確認した。さらに得られた結果および絶対構造から不斉発現メカニズムについて推測した。またカチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒存在下、電子不足内部アルキン、電子豊富末端アルキン、1,5-ジエンを用いた反応を検討した。その結果、カチオン性ロジウム/BINAP錯体触媒存在下、2種のアルキンと1,5-ジエンのエナミド部位との不斉[2+2+2]付加環化反応が進行し、引き続き分子内Diels-Alder反応が進行することで、三環性アミドが完全な位置および高いエナンチオ選択性で得られた。さらに反応生成物の4環性アミドはDDQ酸化することにより、高収率でピロール環構造を有する化合物へ誘導可能であった。また3環性アミドはルテニウム触媒を用いたオレフィンの酸化開裂により、eeの低下なく4つの中心不斉を持つシクロヘキサン誘導体が高収率で得られた。本研究では、カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いたアルキン末端に立体的に嵩高い置換基を有するN,N-ジアルキルアルキニルアミドとアルキンとの[2+2+2]付加環化反応による軸不斉ベンズアミド誘導体のエナンチオ選択的合成を検討した。検討の結果、カチオン性ロジウム/(S)-Segphos錯体触媒存在下、1,6-ジインとN,N-ジアルキルアルキニルアミドとの[2+2+2]付加環化反応が進行し、軸不斉ベンズアミド誘導体が高収率かつほぼ完璧なエナンチオ選択性で得られた。本反応は窒素上及びアルキン末端の置換基の立体的な大きさに関わらず、いずれの基質を用いても高収率かつほぼ完ぺきなエナンチオ選択性で生成物が得られた。また得られた軸不斉ベンズアミドの軸不斉の安定性を80°C加熱条件下において調査を行った。その結果、窒素上又はアミドのオルト位に、立体的に小さな置換基を持つ場合にはラセミ化が進行するものの、窒素上及びアミドのオルト位が共に嵩高い場合ではラセミ化が進行しないことが分かった。次にカチオン性ロジウム錯体触媒を用いた2-置換フェニル基を有するイソシアネートとアルキンとの[2+2+2]付加環化反応による、C-N軸不斉N-アリール-2-ピリドン誘導体の検討を行った。その結果、カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いると1,6-及び1,7-ジインと2-置換フェニル基を有するイソシアネートとの付加環化反応が室温で進行し、中程度の収率及びエナンチオ選択性で目的生成物が得られた。また軸不斉アリールピリドン誘導体合成として、カチオン性パラジウム/(S)-xyl-Segphos錯体触媒を用いたアミド架橋1,5-エンインのエナンチオ選択的環化異性化反応による、軸不斉4-アリール-2-ピリドン誘導体合成にも携わり、絶対構造の決定及び反応メカニズムの解明を行った。本研究では、カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いたアルキニル1,3-ジカルボニル化合物とアルキンとの[2+2+2]付加環化反応による、軸不斉アリール1,3-ジカルボニル化合物の不斉合成を検討した。その結果、アルキン末端に嵩高い置換基を持つβ-ケトエステルを用いて検討を行うと、アルキン部位ではなく、ケトンカルボニル基との付加環化反応、引き続き電子環状開環反応が進行し、ジェノン誘導体が得られた。これまでにβ-ケトエステルの動的速度論的光学分割として、ケトンのカルボニル基へのC-H及びO-H結合生成反応が多数報告されているが、本反応の様なC-C及びC-O結合生成を伴う反応はこれまで全く報告例がなかった。そこで本研究では、C-C及びC-O結合生成を伴うβ-ケトエステルの動的速度論的光学分割の検討を行った。検討の結果、アルキン部位を持たないβ-ケトエステルを用いても、1,6-ジインとの付加環化反応及び電子環状開環反応が進行し、良好な収率かつ高いエナンチオ選択性で対応するジェノン誘導体が得られた。次に、カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いた連続[2+2+2]付加環化反応による、螺旋不斉[9]ヘリセン誘導体の合成も行った。検討の結果、テトラインと1,4-ジインとの連続[2+2+2]付加環化反応が進行し、フルオレノン骨格を有する[9]ヘリセン誘導体が中程度の収率、中程度のエナンチオ選択性で得られた。またカチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いた不斉カスケード環化反応によるキラル多環性骨格の構築を検討した。その結果、1,6-ジインと電子不足アクリルアミド部位および電子豊富エナミド部位を有する1,5-ジェンとの[2+2+2]付加環化反応及び[4+2]付加環化反応が進行して、4つの四置換

不斉炭素を有するキラル多環性アミドが高収率かつ高エナンチオ選択的に得られた。本年度の研究では、カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いた2-置換1,3-ジカルボニル化合物ケトンのカルボニル基とジインとの不斉分子間[2+2+2]付加環化反応引き続く電子環状開環反応によるエナンチオ選択的なジエノン合成、および1,3-ジカルボニル骨格を持つエンインによる不斉分子内[2+2+2]付加環化反応による3つの中心不斉の構築合成についてさらなる基質適応範囲の検討を行った。また得られた生成物を誘導し、その絶対構造を確認した。さらに得られた結果および絶対構造から不斉発現メカニズムについて推測した。またカチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒存在下、電子不足内部アルキン、電子豊富末端アルキン、1,5-ジエンを用いた反応を検討した。その結果、カチオン性ロジウム/BINAP錯体触媒存在下、2種のアルキンと1,5-ジエンのエナミド部位との不斉[2+2+2]付加環化反応が進行し、引き続き分子内Diels-Alder反応が進行することで、三環性アミドが完全な位置および高いエナンチオ選択性で得られた。さらに反応生成物の4環性アミドはDDQ酸化することにより、高収率でピロール環構造を有する化合物へ誘導可能であった。また3環性アミドはルテニウム触媒を用いたオレフィンの酸化開裂により、eeの低下なく4つの中心不斉を持つシクロヘキサン誘導体が高収率で得られた。
相対論的量子力学の古典力学的極限における特異性と相対論的コヒーレント状態の応用

1. Dirac方程式のDirac振動子コヒーレント波束を、通常のDirac表示とFoldy-Wouthuysen(FW)表示において構築した。非相対論的極限で、これらのコヒーレント波束はSchrodingerの調和振動子(HO)コヒーレント波束に帰する。我々は、FW表示でのDirac振動子コヒーレント波束は、時間的に分散を伴うが、Dirac表示よりもはるかに古典的粒子に近い振る舞いを示すことを見出した。このFW表示の場合、Ehrenfcstの定理のDirac方程式版が自然な形で得られることを示した。2. Dirac方程式に対して、Lorentz擬スカラー(PS)型の相対論的無反射ポテンシャルを構成する方法を示した。この方法は、Schrodinger方程式における類似の問題に対するKay-Mosesの逆散乱の方法の相対論的一般化である。3. Dirac方程式における相対論的HOが、逆散乱法の方法を用いて如何にして構築されるかを示した。そして、相対論的HOポテンシャルは、Lorentzスカラー(S)型およびPS型のポテンシャルの場合に構築可能であり、Lorentzベクトル型のポテンシャルの場合には不可能であることを明らかにした。4. S型及びPS層の外場中での非線形Diracソリトンのグイナミクスについて調べた。S型の線形ポテンシャルの場合、非線形Diracソリトンの質量中心の運動は非線形相互作用の強さに依らなく、この著しい特徴はいわゆるcollective variable Ansatz(CVA)を用いて解析することにより説明できることを示した。しかしながら、PS型ポテンシャルに対してはCVAはソリトンの運動を説明できなく、PS型ポテンシャルは明白な古典力学的対応を持たない。これは、PS型外場ポテンシャル中の非線形DiracソリトンのZitterbewegung効果とも関係する。5.数値量子グイナミクスにより、Aharonov-Bohm効果について時間依存モデルに基づいた解析を行った。次期研究計画では、数値量子グイナミクスを用いて主としてメゾスコピック電子系について調べる。本年度は、相対論的量子力学の古典力学的極限における問題を調べるため、Dirac表示とFoldy-Wouthuysen(FW)表示におけるDirac振動子の相対論的コヒーレント状態の性質、Dirac振動子コヒーレント状態におけるスクイーズド状態、相対論的量子力学におけるEhrenfest定理の可能性、等について研究を行った。そして以下の事柄を明らかにした:(1)Dirac表示でのコヒーレント波束の運動は明らかにZitterbewegung効果(Z-効果)を示す。そのZ-効果はDirac振動子ポテンシャルが強いほど顕著である。(2)FW表示でのコヒーレント波束はZ-効果を示さなく、その波束の運動はDirac表示でのコヒーレント波束においてZ-効果を除いた部分に大体対応する。(3)非相対論的調和振動子コヒーレント波束と違い、Dirac振動子コヒーレント波束は時間的に波束の消滅・再生を繰り返す。しかしながら、FW表示でのコヒーレント波束は、古典的点粒子の運動に近い振る舞いを示す。(4)Dirac表示とFW表示でのコヒーレント状態の性質の違いは、Z-効果の有無の他に運動量の期待値に顕著に現われる。コヒーレント状態の振幅が大きくなると、Dirac表示でのコヒーレント状態の運動量の期待値は古典力学的極限の点粒子のそれから大きくずれる。一方、FW表示でのコヒーレント状態の場合は古典力学的極限の場合に良く対応する。(5)コヒーレント波束の時間発展においてスクイーズド状態が非周期的に生じる。