hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
酵素的及び非酵素的手法による新規不斉合成の開発とその応用

ラセミ体をシクロヘキサン中、イソプロペニルアセテートをアシル供与体として光学分割を行ない、非酵素的には合成が困難と考えられるペルオキシドが93%の光学純度で得られた。2.高立体選択的分子内不斉ラクトン化反応。既に軸性不斉を有するビナフチルジアミンを含む環状ジアミドのラクトン類への高選択的不斉合成法の開発に成功を治めたので、次いで環の員数及び側鎖の長さを変化させ酸触媒によるラクトン化を詳細に検討した。その結果、立体化学的に興味ある知見を得るとともに5員環及び6員環ラクトン類を高選択的に得ることができた。また、不斉源にキラルなスチルベンジアミンを用いることによっても9698%d.eを与える不斉ラクトン化反応が進行することを新たに見い出した。種々のキラルシントンの創製には、高効率不斉反応の開発が不可欠とされている。そこで、本研究では、生化学的手法に重点を置き、有機溶媒中での酵素リパ-ゼを利用した合成反応を実施した。1.有機溶媒中リパ-ゼを触媒とする2位置換環状酸無水物の位置選択的不斉開環反応。非水条件下での酵素反応として、リパ-ゼ(Psendomonas sp)を触媒とした表記酸無水物のエタノ-ルによる開環反応を検討した。その結果、5員環及び6員環いずれの酸無水物もジイソプロピルエ-テル中リパ-ゼの作用により、速やかに開環し、モノエステルを定量的に与えることを見い出した。しかもその際、2位に置換基のないカルボニル基が優先して反応し、その位置選択性は100%に達することが判明した。2.ビナフト-ルとそのエステル類の立体選択的アシル化及び脱アシル化反応。有機溶媒中で同様の酵素を触媒とした表記反応を行った。本反応においてもエタノ-ルエステル類を用いることにより、ビナフト-ルの不可逆的アシル化が9095%e.e.で立体選択的に進行することを見い出した。また、ラセミのモノエステル類の脱アシル化反応においてもリパ-ゼは高い選択性を示し、(R)-ビナフト-ルと(S)-モノエステルをいずれも90%以上の光学純度で与えた。3.光学活性シアノヒドリンアセテ-トの合成。医薬品などの合成中間体として有用な光学活性シアノヒドリン類を得るために、リパ-ゼを用いた同様の速度論的光学分割を実施し、マンデロニトリルからは期待通り最高96%e.e.で対応シアノヒドリアンアセテ-トが得られた.現在本反応は、塩基触媒を共存させることによってシアノヒドリンのアルデヒドからの生成反応と立体選択的アセチル化を同時に行い、安定なアセテ-トとして獲得する新規合成法の確立を目指して続行中である。
紀州地域の寺社圏における歴史叙述資料の文献学的研究―史的言説の集積と考証―

今年度の研究実績は、おおむね、次の3点に概括しうる。第一に、研究計画の中心に据えていた道成寺文書調査の進展である。道成寺の経蔵には、著名な重要文化財『道成寺縁起』の他にも、中世後期から近世にいたる文書函および古典籍(写本・版本)を収めた倹飩函が伝来する。このうち、常時、数函を勤務先研究所にて借用し、日々わずかづつであるが着実に調査・撮影を進めている。その成果は、シンポジウム報告「道成寺の縁起と芸能ー南北朝から近世への道程ー」(和歌山県立博物館、2019/3/10)として一部結実した。なお、今年度は前倒し請求を行ったが、それも3年間にわたる協力者の調査出張旅費を捻出する必要がなくなったことを見越しての変更であった。第二に、葛城修験に関する文書・典籍についての研究があげられる。これは研究計画として記載したものではなかった、派生的な研究テーマであったが、和歌山大学紀州経済史文化史研究所管理「向井家文書」や七宝瀧寺蔵の文書・典籍を調査・分析するなかで、葛城修験を領導する聖護院門跡および醍醐寺三宝院の影響についてかなりの部分が明らかになり、しかもそれが近世の道成寺においても極めて大きなトピックであったことを見いだしえた。この点は、主担当となった紀州経済史文化史研究所特別展「加太・友ヶ島の信仰と歴史ー葛城修験二十八宿の世界ー」図録および展示解説目録等、さらにシンポジウム報告「『七宝瀧寺縁起』と志一上人のことなど」(和歌山県立博物館、2019/3/9)において明らかにした。第三に、興国寺が拠点となった臨済宗法燈派における歴史叙述研究の進展である。前記『七宝瀧寺縁起』関連の研究とも関わるが、興国寺・粉河寺および那智、さらには禅林とも連なる法燈派のネットワークと『西国順礼縁起』および粉河寺御池坊蔵『粉河寺御池海岸院本尊縁起絵巻』さらに延慶本『平家』との関わりについて論じた。学術論文およびシンポジウム報告などの口頭発表、さらには展覧会というかたちによっても、学界・社会にその成果を還元できており、加えて、当初想定していなかった葛城修験という視点を獲得しえたことは、本研究計画の遂行状況を考える上で、大きなプラス材料である。また、道成寺文書や向井家文書、その他、葛城修験に関連する寺院経蔵文献などについての進捗も当初の想定を大きく越えている。しかしながら、本研究のひとつの核と考えていた興国寺文書については、今年度では特筆すべき成果をあげることはできていない(ただし興国寺にかかわる法燈派関連文献についての進捗・成果はあった)。この点を差しひき、「概ね順調」と位置づけたい。道成寺文書のみならず、今年度、検討が及んでいなかった興国寺文書、さらには葛城修験に関連する文書・典籍群の調査を継続して行なう。特に今年度においては、これらの結節点と見込まれる七宝瀧寺および日根荘に関連する文書・典籍調査を重点化したい。そのことによって、紀伊半島における諸寺社における歴史叙述・文書典籍収集の様相が明らかになってくるものと考えられる。

学術論文およびシンポジウム報告などの口頭発表、さらには展覧会というかたちによっても、学界・社会にその成果を還元できており、加えて、当初想定していなかった葛城修験という視点を獲得しえたことは、本研究計画の遂行状況を考える上で、大きなプラス材料である。また、道成寺文書や向井家文書、その他、葛城修験に関連する寺院経蔵文献などについての進捗も当初の想定を大きく越えている。しかしながら、本研究のひとつの核と考えていた興国寺文書については、今年度では特筆すべき成果をあげることはできていない(ただし興国寺にかかわる法燈派関連文献についての進捗・成果はあった)。この点を差しひき、「概ね順調」と位置づけたい。道成寺文書のみならず、今年度、検討が及んでいなかった興国寺文書、さらには葛城修験に関連する文書・典籍群の調査を継続して行なう。特に今年度においては、これらの結節点と見込まれる七宝瀧寺および日根荘に関連する文書・典籍調査を重点化したい。そのことによって、紀伊半島における諸寺社における歴史叙述・文書典籍収集の様相が明らかになってくるものと考えられる。
DNA修復と細胞周期進行制御との連携経路による放射線感受性の制御

DNA修復と細胞周期制御を連携することによって放射線感受性を制御する機構を解明するために、相同組換えとp53を介してG1/Sチェックポイントに関与することが知られているRad54BのG0/G1期進行における役割を検討した。その結果、Rad54BはE2F1やc-Junとともに自律的な制御ループを形成することによってcyclin D1の発現を促進し、休止期からの出口の時間を規定することが明らかとなった。相同組換えによってDNA切断を修復するタンパク質であるRad54Bは、細胞周期のチェックp53を負に制御して、G1/S期とG2/M期の進行を促進することが明らかにされていることから、これらの細胞周期以外で、放射線治療の感受性で未開拓の領域であるG0/G1期でのRad54Bの役割を検討した。細胞分裂終了後に正常上皮細胞を同期させて、Rad54Bのノックダウン細胞とコントロール細胞を比較して、細胞周期の進行の程度を解析したところ、ノックダウン細胞の方がS期に入るまでの時間がかなり延長した。さらにこの時期に相当するG0期とG1期の進行を詳細に解析したところ、ノックダウン細胞での遅延は、G0期での停止が主な原因であることが判明した。次に、Rad54B発現低下によるG0期停止の機序を理解するために、G0/G1期の進行の中心的なタンパク質であるcyclin D1の発現レベルを解析したところ、Rad54Bと連関して低下していることが明らかになった。さらに、その機序を理解するために、cyclin D1の発現を制御するタンパク質の発現レベルを解析したところ、転写因子であるc-Junが低下していることが明らかになった。この結果は、Rad54Bが転写機構を介してG0期からG1期への進行を制御することを示唆するものであり、これまで放射線感受性の機構が未知であったこの時期の分子機構が明らかにされることで、放射線抵抗性を克服する知見が得ることに貢献するものである。DNA修復と細胞周期進行制御の連携について、これまで未解明の領域であったG0/G1期の進行において、DNA修復タンパク質Rad54Bが重要な役割を果たしていることが解明され、がんの放射線感受性を理解するための新しい知見が得られている。放射線感受性は、細胞周期によって大きく変化するために、放射線治療の抵抗性を克服するために、その機序を解明することは極めて重要である。中でもG1期においては、その機序の解明が遅れているために、この時期のDNA修復と細胞周期進行機構との関係に着目して研究を行っている。相同組換えによってDNA二重鎖切断を修復するタンパク質であるRad54Bは、cyclin D1の発現を誘導することによって、G1期の進行を促進することが判明していることから、Rad54Bのcyclin D1発現調節の分子機序について解析した。G1期で発現が誘導されるcyclin D1の転写因子の一つとしてc-Junが存在するが、Rad54Bを正常上皮細胞でノックダウンすると、c-Junのタンパク質の量的な低下が観察された。そこで、タンパク質分解阻害剤を加えて同じ実験をしたところ、c-Junタンパク質の量の低下は回復した。この結果から、Rad54Bはc-Junタンパク質の分解機構を抑制していることが想定された。次に、c-Junタンパク質を分解する分子として、CUL4Aに着目した。このタンパク質は、NEDD8が付加されることによって活性化され、標的タンパク質を分解する。そこで、Rad54BのCUL4Aに対する影響を検討したところ、Rad54Bのノックダウンによって、NEDD8が付加されたCUL4Aの増加が観察された。この結果は、Rad54Bが、CUL4AにNEDD8が付加されないような役割を果たしていることを示すものである。さらに、Rad54BとCUL4Aを細胞内で過剰発現すると、これら2つのタンパク質は複合体を形成することが判明した。このように、Rad54Bは、タンパク質分解経路へ直接的に作用することによって、cyclin D1の発現レベルを維持してG1期進行を促進することが明らかになった。DNA修復を行うタンパク質Rad54Bが、タンパク質の分解に関わる経路に影響を及ぼすことによって、cyclin D1の発現を誘導するc-Junの機能を維持することが判明し、放射線感受性が大きく変化するG1期において、その分子機序を解明するために重要な情報伝達経路の一部が明らかになった。放射線感受性は細胞周期によって大きく異なるために、その機序を解明することは放射線治療の増感法の開発に極めて重要である。中でもDNA複製の準備期であるG1期は解明が遅れているために、その進行において中心的役割を果たすcyclin D/CDK4/CDK6の周辺における情報伝達経路の解明を進めてきた。G1期の進行とともに発現が増大するcyclin Dは、その上流において細胞増殖因子の刺激による情報を感知して制御されているが、その一つとしてRad54Bーc-Junによる転写制御が存在することを明らかにすることができたために、さらに上流の機構を解析した。その結果、転写因子E2F1がRad54Bのプロモーター領域に結合して、その転写を正に制御していることが判明した。一方、転写に抑制的にはたらくE2F4もRad54Bの転写開始点の近傍に結合することが明らかとなったが、G1期の進行過程においては、E2F1の結合とは対照的に減弱することが観察された。

このようなE2Fは本来cyclin D/CDK4/CDK6の下流において活性化される分子として同定されているものであるが、今回の研究によって、正のフィードバック機構を形成してRad54Bを介してcyclin Dの発現レベルの維持に寄与していることが明らかになった。このようなG1期の進行において自律的な情報伝達のループが存在することは、G1期に入る時点において、そのループを維持する情報が必要であることを示唆するものである。それは前の細胞周期の終点であるM期あるいは細胞休止期G0期において既にG1期の進行を制御する情報が備わっていることを暗示するものである。このような可能性から、放射線感受性と細胞周期制御の連携は、細胞周期を超えたメモリーによって制御されていることが想定される。DNA修復と細胞周期制御を連携することによって放射線感受性を制御する機構を解明するために、相同組換えとp53を介してG1/Sチェックポイントに関与することが知られているRad54BのG0/G1期進行における役割を検討した。その結果、Rad54BはE2F1やc-Junとともに自律的な制御ループを形成することによってcyclin D1の発現を促進し、休止期からの出口の時間を規定することが明らかとなった。Rad54BのG0期進行における役割を媒介する分子経路を明らかにすることによって、G0期からG1期への進行の機序が理解できるようになるとともに、この時期における放射線感受性の変動を評価ができるようになる。G1期の進行の中心的役割を果たすCyclin D/Cdk4/6とその上流および下流に存在する情報伝達経路を解明することによって、この時期に大きく変動する放射線感受性がどのように制御されているのかの理解が深まり、放射線治療抵抗性を克服するための新しい方法の提案に結びつく可能性がある。29年度が最終年度であるため、記入しない。医学29年度が最終年度であるため、記入しない。
子宮頚部上皮内癌に対するHP VE6/E7アンチセンス遺伝子治療の試み

子宮頚癌とその初期病変である上皮内癌の大部分でHPV E6/E7タンパクの持続的な発現がみられ,それらは悪性形質の維持に必要とされている.HPV E6/E7アンチセンス遺伝子導入を行い,内因牲のE6/E7遺伝子発現の抑制を試みた.HPVのE6/E7遺伝子を標的とするため,正常細胞に対する影響は少ないと考えられる.HeLaとSiHa細胞ともに,6株ずつの遺伝子安定導入株をクローニングした.E6/E7アンチセンスmRNAの発現は,HeLa6株中すべての株で,SiHa6株中5株で確認されたが,内因性のHPV E6/E7 mRNA発現には変化がみられなかった.子宮頚癌はp53依存性アポトーシスの経路が潜在的に保たれていることから,HPV E6/E7の発現抑制よる抗癌剤感受性の増強が期待される.今後更に検討を加えていきたい.子宮頚癌とその初期病変である上皮内癌の大部分でHPV E6/E7タンパクの持続的な発現がみられ,それらは悪性形質の維持に必要とされている.E6/E7アンチセンス遺伝子導入を行い,内因性のE6/E7遺伝子発現を抑制することにより,HPV感染子宮頚癌細胞に対する抗腫瘍効果を明らかにしようとした.HPVのE6/E7遺伝子を標的とするため,正常細胞に対する影響は少ないと考えられる.子宮頚癌細胞株SiHa(HPV 16型保有)とHeLa(HPV 18型保有)よりgenomic DNAを抽出し,PCRによりそれぞれのE6/E7遺伝子領域を増幅した.PCR産物をアンチセンス方向にpcDNA3.1プラスミドベクターにサブクローニングし,シークエンスで配列の正確性を確認し.SHiaとHeLaにそれぞれリポフェクション法でE6/E7アンチセンス遺伝子を導入した.RT-PCRでE6/E7アンチセンスRNAの発現を確認し,現在,内因性E6/E7 mRNA発現に対する影響を検討している.さらに,上記細胞株を用いて細胞増殖試験,フローサイトメトリー法によるアポトーシスおよび細胞周期の検討ならびにTUNEL法によるアポトーシスの検出を行う予定である.また,最近E6/E7タンパク発現の変化とDNA損傷をもたらす放射線や抗癌剤の感受性との関連が示唆されていることから,E6/E7アンチセンスRNA安定発現株を単離し抗癌剤感受性の変化を検討する目的でMTTアッセイによる細胞増殖抑制試験を進めている.子宮頚癌とその初期病変である上皮内癌の大部分でHPV E6/E7タンパクの持続的な発現がみられ,それらは悪性形質の維持に必要とされている.HPV E6/E7アンチセンス遺伝子導入を行い,内因牲のE6/E7遺伝子発現の抑制を試みた.HPVのE6/E7遺伝子を標的とするため,正常細胞に対する影響は少ないと考えられる.HeLaとSiHa細胞ともに,6株ずつの遺伝子安定導入株をクローニングした.E6/E7アンチセンスmRNAの発現は,HeLa6株中すべての株で,SiHa6株中5株で確認されたが,内因性のHPV E6/E7 mRNA発現には変化がみられなかった.子宮頚癌はp53依存性アポトーシスの経路が潜在的に保たれていることから,HPV E6/E7の発現抑制よる抗癌剤感受性の増強が期待される.今後更に検討を加えていきたい.
脂質代謝に及ぼす中枢ならびに末梢神経の制御作用

1.褐色脂肪組織(BAT)の脂肪代謝ならびに熱産生機能に及ぼす視床下部腹内側核(VMH)の刺激効果とその作用機構の解析:BATは通常の白色脂肪と異なり、体内の余分なエネルギーを熱として散逸させる組織である。VMHを電気的に刺激すると、BATでの脂肪合成速度(【^3H2O】または【^(14)C】-glucoseの中性脂肪への取り込みで測定した)は著しく亢進し、同時に計測した組織温も速やかに上昇した。VMHの刺激が中性脂肪の分解を引き起こすことは既に明らかになっているので、この実験結果はBATでの中性脂肪の代謝回転がVMHの刺激によって加速され、熱産生能が増大することを示している。VMHの刺激効果はBATに分布する交感神経の切除によって消失するので、交感神経を介して作用が発現することが明確になった。2.VMH破壊によるBATの変化と肥満の発生との関連性:上の実験と反対にVMHを破壊すると、BATにおける脂肪酸合成速度と熱産生能は共に著しく低下した。一方、BATの中性脂肪含量は著しく増量するが、これはVMHの破壊によって脂肪の代謝回転が遅くなり、その結果として中性脂肪が蓄積して細胞は肥大し白色脂肪細胞様に変容するためであることが判明した。つまり、VMH破壊によるBATでの脂肪代謝の調節異常が、熱産生という形でのエネルギー消費を抑え、VMH破壊後の肥満の発生に寄与していることが示された。3.肝におけるコレステロール合成に及ぼす神経の作用:コレステロール合成の律速酵素であるHMG-CoA reductase活性の日内変動(夜中に高く昼間に低い)の振幅は迷走神経切除によって減弱し、肝神経切除で増強する傾向を認めた。この事実は肝コレステロール合成が自津神経の影響を受けている可能性を示しているが、詳細は今後の解析に待たねばならない。
水中で機能する高分子分散型複合金属ナノ触媒の創製

PS-PEG高分子マトリクス内にパラジウムおよびプラチナ金属ナノ粒子が高分子ビーズ状触媒の調製を達成し、その高い酸化還元触媒機能を見いだした。特に多様なアルコール類の水中での触媒的酸素酸化反応を確立することができた。同触媒機能に立脚した新触媒反応開発を行った。多座配位分子と金属種とのネットワーク形成によるメタロ高分子触媒の創製を検討した。特に3座配位ハブ分子とコネクターPd種によるPdネットワーク高分子を創製した。さらに多様なネットワーク型メタロ高分子創製を拡張しつつある。またカチオン性高分子と遷移金属アニオン種とによるイオン性コンボリューション高分子についてもその触媒機能を開発し、さらにコンボリューション高分子担持ナノ金属粒子触媒創製に繋げた。ピンサー錯体は金属を中心とした平面性の高い特異な多環構造を有している。我々はその自在合成手法を確立し、また同錯体のパイ平面性と同多環構造上の置換基に検討を加えることで、ピンサー錯体型基本モノマーユニットを創製した。自己集積型超分子触媒機能および不斉触媒機能を発現する。初年度にあたる本年度は,その調製法を確立しつつある両親媒性PS-PEG分散パラジウムナノ粒子を利用し,ナノ粒子触媒ならではの高活性,水中機能性,高分子マトリクス利用の優位性である回収再利用,の3つのアドバンテージをあわせ持つ有機分子変換工程の開発を推進した.具体的には不均一触媒系でのアルコール類の水中酸素酸化に挑戦,確立した.アルコール類の酸化反応は有機合成化学の根幹をなす基本変換工程であるにも関わらず,汎用性に富む合成反応としては未だにクロム酸酸化,DMSO酸化など量論量の環境負荷物質や不快物質の共生成を避け得ない手法が利用されている未成熟な工程である.「不均一触媒系水中酸素酸化」はアルコール酸化の最終型となりうる.高原子価パラジウムがアルコールの酸素酸化を触媒することは既報であるが,主にベンジルあるいはアリルアルコールに限定されており,水中での脂肪族アルコールの酸素酸化についてはSheldonらの報告がある(Science,2000).ナノ粒子触媒では高触媒活性が期待される.すでに予備的知見ではベンジル,アリルアルコールはもとより,脂肪族環状および鎖状アルコールの酸化工程において極めて良好な結果を得ている.これら酸化触媒の一般性,汎用性の確立,さらには適用限界の精査,触媒反応機構研究などを推進するとともに,ワッカー型酸化反応などへも発展・展開し成果を得た.また種々の水素化反応,還元反応などにおける水中触媒活性はpromisingな課題に過ぎるものの,初年度における基本的触媒特性の確認として徹底した検討を行い、成果を挙げた.水中,不均一条件下での触媒的不斉合成手法の確立が新世代における理想化学反応システムに直結することは言を待たない.今回,幾つかのPS-PEG担持触媒を駆使し,水中での触媒的不斉アリル位置換反応,活性メチン炭素アルキル化,1,6-エンインの環化異性化反応を組み合わせることで,ラセミ体環状アリルエステルを出発として光学活性ヒドロインダン骨格を構築した.環状アリルエステルは炭素求核剤,窒素求核剤,酸素求核剤と水中で円滑に反応し高い立体選択性を伴って対応する生成物を与えた.生成物(90%ee)の活性メチン炭素上へのプロパルギル基の導入はPS-PEG担持水酸化4級アンモニウムによって効率よく水中で進行し定量的収率で1,6-エンイン化合物を与えた.1,6-エンインの環化異性化反応はカルボン酸存在下で低原子価パラジウム錯体によって触媒されることが知られている.我々は新たに開発したPS-PEG担持ジベンジリデン錯体がギ酸の存在下,水中,室温で効率よく1,6-エンインの環化異性化反応を触媒することを見いだした.この水中触媒工程を上述2工程で調製した1,6-エンイン化合物に適用することで目的とするヒドロインデンを光学活性体として得た.これら反応では生成物はその疎水性ゆえに濾過による反応後処理段階ではPS-PEGレジン内に保持されている.生成物を含んだレジンを超臨界二酸化炭素抽出することで高純度の生成物が得られ,触媒は回収されるすなわち本合成工程では,反応の実施,生成物の単離を通じて有機溶剤は全く使用しない.また反応に使用し回収された高分子触媒は再利用可能である.水中,不均一条件下での触媒的不斉合成手法の確立が新世代における理想化学反応システムに直結することは言を待たない。

これまでに我々は幾つかの両親媒性高分子担持遷移金属触媒を駆使し,水中での触媒的有機変換工程を実現してきた。特に当該課題研究において見いだしたPS-PEG高分子に分散包埋したパラジウムナノ粒子が種々のアルコール類を水中で酸素のみを酸化剤として対応するカルボニル基へと酸化的変換する触媒工程は特筆される成果と考えている。今年度はこの工程のさらなる最適化を検討していたところ,同高分子に白金ナノ粒子を担持した固体触媒がさらなる効率性および基質一般性を示す優位性に富む触媒であることを見いだした。すなわち,PEG鎖末端に1級アミノ基を有するPS-PEG担体にZeise塩を反応させ得られた固定化白金錯体を還元し低原子価白金種を発生-解離-自己集合化することでPS-PEG内に分散した白金ナノ粒子が得られた。このナノ白金触媒は水中空気雰囲気下で広範なアルコール類を効率よく酸化した。基質としてアリファティック,アリサイクリックの不活性アルコールが酸化反応を受けることは従来法では実現困難な優位点である。他に,爆発性ニトロメタンを水中において安全なC1試剤として利用したアリル位ニトロメチル化,同反応の不斉触媒化,同不斉工程の立体選択性発現機構解明,ピンサー錯体の新規合成手法の確立,ナノパラジウム触媒によるケトンのアルキルアルコールをアルキル化剤とするα位アルキル化,などに成果をあげつつある。PS-PEG高分子マトリクス内にパラジウムおよびプラチナ金属ナノ粒子が高分子ビーズ状触媒の調製を達成し、その高い酸化還元触媒機能を見いだした。同触媒機能に立脚した新触媒反応開発、及びナノ粒子触媒の不斉場内での発生と不斉触媒機能の探索検討した。多座配位分子と金属種とのネットワーク形成によるメタロ高分子触媒の創製を検討しつつある。既に3座配位ハブ分子とコネクターPd種によるPdネットワーク高分子を創製した。さらに多様なネットワーク型メタロ高分子創製を拡張する。またカチオン性高分子と遷移金属アニオン種とによるイオン性コンボリューション高分子についてもその触媒機能と、コンボリューション高分子担持ナノ金属粒子触媒創製に繋げた。ピンサー錯体は金属を中心とした平面性の高い特異な多環構造を有している。我々はその自在合成手法を確立し、また同錯体のパイ平面性と同多環構造上の置換基に検討を加えることで、ピンサー錯体を基本ユニットとした自己集積型超分子触媒機能、特に不斉触媒機能を見いだした。
理論・観測の両面から迫る原始惑星系円盤の物理的性質の解明

惑星形成の過程を知るためには、その現場である原始惑星系円盤を理解することが不可欠である。近年の観測技術の発展によって、原始惑星系円盤の多様な姿を観測によって直接的に捕えることが可能になってきた。本研究課題では、(1)現実的な円盤の姿を最新の観測をもとに明らかにする、(2)円盤における物理過程を理論的に解析して観測につなげていく、の二点を中心的な目的としていた。(1)については、すばる望遠鏡やALMA望遠鏡による観測結果の解釈や検討に加わり、観測された円盤の非軸対称性の起源を探った。(2)については、原始惑星系円盤内の惑星によるギャップ生成モデルに関する研究などを共同研究者と行った。本研究課題は、すばる望遠鏡やALMA望遠鏡の最新の観測結果をもとに、従来までの軸対称でなめらかな円盤モデルを超えたモデルを構築し、現実的な原始惑星系円盤の姿を明らかにしていくことを大きな目標としている。その中で、平成24年度は、(1)すばる望遠鏡を用いたSEEDS計画への協力と現在建設中のALMA望遠鏡による観測提案の検討、および(2)原始惑星系円盤や惑星形成過程に関する理論的研究、の二つの課題を並行して進めていくことを計画していた。いずれの研究計画についても、おおむね順調に研究が進んでいる。(1)の課題については、現在、SEEDS計画では順調に観測が進められ、多くのデータが集まっている。そして、論文化も順調に行われている。本課題に関係する成果として、MWC 758周囲の円盤におけるスパイラル構造発見の論文の出版、J1604周囲のリング構造をした円盤に関する論文の出版などが挙げられる。詳しい研究成果については、「研究発表」の欄に示したが、これらの論文のいくつかについては記者発表もされた。ALMA望遠鏡を用いた観測に関しては、私が共同提案者となっている観測提案について、初期科学運用における観測データの配信があり、論文化に向けた議論が進められている。(2)の研究計画については、原始惑星系円盤において惑星が作るギャップ構造に関する研究を、北海道大学の研究者と共同で行っている。この研究についても、現在までに多くの知見が得られている。その一部の成果については、2013年3月に行なわれた天文学会春季年会で発表された。現在、論文執筆に向けた調整を急いでいる段階にある。平成25年度は、ALMA望遠鏡のサイクル2観測に向けた観測提案の検討、また、すでに結果の出ているサイクル0観測についての検討といったことを中心に研究を進めていくことを計画していた。それと同時に、原始惑星系円盤の理論的研究に関しても並行して研究を進めていく予定であった。ALMA観測については、HD 142527と呼ばれる星の周囲の原始惑星系円盤の観測の結果について、その初期的な解析の結果が論文として発表された。この観測では、ダスト連続波に強い非軸対称性があり、また連続波強度が非常に明るいという特徴があった。このことから、ダストが円盤のある場所に非常に濃集しているか、あるいは円盤全体が非常に重いという二つの可能性が示唆される。そして、そのいずれの場合であっても、この円盤において惑星形成が今まさに起こっている最中であるということが示唆される。本研究の結果は大阪大学の深川美里助教を筆頭著者として、Publication of Astronomical Society Japanにレターとして掲載された。現在さらに詳しい解析を行っている最中である。また、ALMAのサイクル2観測については、共同研究者として提案した複数の観測計画が実行の可能性が高いという結果になった。原始惑星系円盤の理論的研究については、原始惑星系円盤における雪線の観測可能性・惑星によるギャップ生成のモデル・大局磁場を考慮した原始惑星系円盤の進化といった内容の研究を共同研究者と行い、1件の論文が受理され、また複数の論文を準備している。「研究実績の概要」欄に記したように、観測グループと協力した原始惑星系円盤研究の推進、原始惑星系円盤の理論的研究のいずれの研究課題についても、現在までに論文出版あるいは学会発表という形で一定の成果を出せている。したがって、当初の研究は順調に進展しているといえる。25年度が最終年度であるため、記入しない。来年度も、今年度と同様に観測グループとの連携・原始惑星系円盤の理論的研究の両面から原始惑星系円盤の理解を目指していきたい。特に、ALMA望遠鏡による原始惑星系円盤の観測に関しては、サイクル1で共同提案者として提出した観測提案が採択されたということもあり、特に強く進めていきたいと考えている。
血流制限下で行う他動的膝関節伸展・屈曲運動による筋肥大および筋力増強効果

自ら関節を動かすことや筋を収縮させることが困難な状況や、高負荷のトレーニングが困難な状況であっても、十分なトレーニング効果が得られる方法の一つとして血流制限下で行う他動的運動に着目し、その効果の検証等に関連する調査を進めてきた。その結果、他動的膝関節伸展・屈曲運動を血流制限下で行うことにより筋肥大や筋力増強の効果が得られる可能性が示された。自ら関節を動かすことや筋を収縮させることが困難な状況や、高負荷のトレーニング実施が困難な状況であっても、十分な筋力トレーニング効果が得られる方法の一つとして、血流制限下で行う他動的運動の効果について検証した。その結果、他動的膝関節伸展・屈曲運動をを血流制限下で行うことで筋肥大が生じ、筋力増加が得られる可能性が示された。さらに、血流制限下で低強度トレーニングを行う場合にも、通常の高強度トレーニングにみられるような、トレーニング効果がその動作や筋収縮様式に依存する可能性があるのか検証した。対象者は12名の健常学生で、コントロール群と血流制限群の2群に分類した。トレーニング期間は8週間とし、トレーニングは両群とも肘関節屈曲運動で、利き腕は遠心性収縮下で行わせ、非利き腕は求心性収縮下で行わせた。その結果、コントロール群では両収縮とも筋力増加はみられなかったが、血流制限群では両収縮とも筋力増加がみられた。しかし、遠心性収縮では遠心性筋力のみが増加し(実験前:54.0 ±17.4 N・m、実験後:59.6 ±20.1 N・m、p <0.05)、求心性収縮では求心性筋力のみが増加した(実験前:28.8 ±12.2 N・m、実験後:32.6 ±12.1 N・m、p <0.05)。つまり、低強度のトレーニングを血流制限下で行わせる方法においても、その効果が動作(筋収縮様式)に依存する可能性が示された。しかし、この調査の対象者は水泳競技者であったため、普段行っている部活動によるトレーニング効果を無視することはできず、血流制限下で行う他動的運動のみの効果を示すことができなかった。そこで、過去の調査をもとにトレーニングの回数等を見直し、運動習慣のない対象者(年齢:23.8±1.5歳、身長:167.8±6.9cm、体重:59.6±9.2kg)で再調査を実施した。その結果、実験前後の変化率を血流制限なし(CON)と血流制限有り(BFR)のそれぞれでみると、膝関節伸展の伸張性筋力の角速度60度/秒ではCON:-1.8%であったのに対し、BFR:11.8%で、角速度180度/秒ではCON:2.1%に対しBFR:10.4%であった。等尺性筋力はCON:-2.8%に対しBFR:17.2%であった。短縮性筋力の角速度60度/秒ではCON:-5.5%に対しBFR:8.4%、角速度180度/秒ではCON:-3.0%に対しBFR:6.7%、角速度300度/秒ではCON:-4.2%に対しBFR:7.7%であった。膝関節屈曲の筋力においても同様にCONよりもBFRの方が変化率が高かった。以上のように、同一対象者により再調査を実施したところ血流制限下で行う他動的運動のみであっても筋力増強効果が得られることが明らかとなった。自ら関節を動かすことや筋を収縮させることが困難な状況や、高負荷のトレーニング実施が困難な状況であっても、十分な筋力トレーニング効果が得られる方法の考案は重要である。近年の研究により、低負荷のトレーニングを血流制限と組み合わせることで、高いトレーニング効果が得られることが明らかにされている。また、リハビリテーション機器の開発が進み、一定速度で他動的に関節運動を行うことができる機器が産出されている。これにより、自ら関節を動かすことが困難な状況であっても、安全かつ簡便に他動的運動を行うことができる。しかし、他動的運動では筋肥大や筋力増加を得るには運動負荷が非常に低い。そこで本研究では、他動的運動を血流制限下で行わせることで、筋肥大や筋力増加が得られるのか調査した。大学水泳競技部に所属する男子学生7名を対象に、右脚をコントロール(CON)条件、左脚を血流制限下で他動的に膝関節伸展・屈曲運動を行う(PEB)条件とした。

左脚の血流を制限した状態で等速性筋力訓練装置を用い、座位にて膝関節伸展・屈曲運動を角速度毎秒90度で他動的に150回行わせた。セット間の休息は3分間とし、最初の4週間は合計3セットを週3回実施した。5週目からは4セットとし、実験期間は全部で8週間であった。実験前後で、膝関節伸展屈曲筋筋力および筋横断面積を計測した。その結果、8週間の実験後に両条件とも筋力増加がみられたが、膝関節伸展筋筋力においてPEB条件の方がCON条件よりも変化率が高かった。また、筋横断面積においても両条件で実験後の増加がみられたが、膝関節伸展筋群の変化率はPEB条件の方が高かった。以上より、他動的運動を血流制限下で行うことで筋肥大を生じさせ、さらに筋力増加が得られる可能性があることが明らかとなった。血流制限下で行う他動的運動が筋肥大や筋力増加に有効である可能性が示された。また血流制限下で行う低強度のトレーニングであっても、その効果が動作や筋収縮に依存する可能性が示された。これらの結果から、今後調査を進める上での課題や留意点等が明らかとなった。そのような状況の中、現在、運動週間のない対象者で再調査を実施しているため、本研究計画はおおむね順調に進展していると考える。血流制限下で行う他動的運が筋肥大や筋力増加に有効である可能性は示された。しかし、今回の調査では大学水泳競技部に所属する者を対象としたため、部活動で行われる通常のトレーニングによる影響を無視できない結果となった。今後は、運動習慣のない対象者で調査を行うことと、他動的運動のみでは筋肥大や筋力増加が生じるのか否かについても調査する必要がある。運動習慣のない健常男性を対象に、週4回の他動的運動を8週間行わせることで筋横断面積や筋力が変化するのかを調査する。さらにその後、血流制限下で他動的運動を行わせることによる筋横断面積や筋力の変化についても調査し、それらの比較から血流制限下他動的運動の効果を検証する。また、これらの検証結果を考察する際には、トレーニングが動作や筋収縮様式に依存する可能性を踏まえて進めていく。運動習慣のない健常男性を対象に、週34回の他動的運動を8週間行わせることで筋横断面積や筋力が変化するのかを調査する。再調査を行うために被験者協力に対する謝金が必要である。また、国内外の学会に参加および発表することで、血流制限に関する最新の情報を入手し、本計画を遂行する上での問題点等について検討し、考察を行う際の参考とする。さらには、24年度の研究結果をまとめて学術論文として発表する。運動習慣のない対象者で調査を行うため被験者協力に対する謝金が必要である。また、国内外の学会に参加および発表することで、血流制限に関する最新の情報を入手し、本計画を遂行する上での問題点等について検討する。さらには、23年度の研究結果をまとめて学術論文として発表する。
近代沖縄におけることばの教育に関する実証的研究-音楽教師・宮良長包に着目して

2018年度は、宮良長包(18831939)が仲西尋常小学校長在職時に作詞作曲した《発音唱歌》(1919年)を焦点とし、ことばの教育実態を歌うことと関連づけながら通史的に解明することに取り組んだ。その成果は、2018年6月に開催された沖縄文化協会2018年度公開研究発表会で口頭発表した(ただし、2018年度内に論文として公表するには至らなかった)。研究代表者である近藤は、すでに《発音唱歌》に注目した論考を発表し、日本語のみで話す目標にむけ発音を矯正する教育方法として、長包がそれを作詞作曲したことを明らかにしていた。しかし、前稿においては、1低学年児童に対することばの教育や唱歌教育からの分析が不十分であり、2《発音唱歌》に関する作品様式の分析などがなされていなかった。そこで、1の点にかかわり、この間の代表者によることばの教育史研究の進展をふまえ、《発音唱歌》を教育実践史上に位置づけるとともに、2の点にかかわり、長包の作品様式の推移のなかに《発音唱歌》を位置づけ、とくに安里永二「本県児童と言葉の指導に就いて」(『沖縄教育』第238号、1936年6月)が発音矯正の方法として《発音唱歌》に言及していたことに注目し、これまで知られていた大山伸子採譜による五線譜と安里の論考に見られる数字譜の比較分析を行なった。これらの点については、2019年度に論文として発表する予定である。本研究期間においてことばの教育史に関する史料の収集整理を進めることにより、とくに話しことばの「正誤表」を史料とすることにより、沖縄の子どもたちが実際に話していたことばの変化を展望できる見通しをもつに至った。2019年度以降、それらの史料の収集、整理を進め、教えと学びを一対のものとして把握し、学習過程で生じた沖縄のことばの変化を明らかにしていくという今後の研究計画に関する着想を得た。本年度は、1研究期間全体を展望するための史料調査とそれに関する執筆、21910年代半ばの標準語励行とその実態に関する調査と執筆を中心に実施した。ことばの教育ならびに宮良長包の活動・動静に関する史料調査については、沖縄で発行されていた新聞雑誌を中心に進めることができた。具体的には、基本史料である沖縄県教育会機関誌『沖縄教育』のほか、『先島朝日新聞』や新聞原紙が残っていない時期が多いなかで貴重な故人によるスクラップなどの新聞記事、『月刊琉球』『月刊文化沖縄』などの雑誌記事調査を進めた。ただし、本研究において活用する予定の『月刊楽譜』などの調査については不十分なため、2016年度に持ち越すこととなった。これら調査のうち、『月刊文化沖縄』については、『沖縄教育』と関連づけて解説論考を発表した。『月刊文化沖縄』は、1940年8月1944年1月に通算で38号刊行された、当時の沖縄にあって唯一の月刊の「総合文化雑誌」を自負して刊行していたものである。それらを通観し整理したことにより、第一に『月刊文化沖縄』と『沖縄教育』は重なる執筆者が50名以上と多く、その大部分が教員であったこと、第二に『月刊文化沖縄』は県が進める教育・文化政策を問題視しようとする編集姿勢をもっている面もあり、そのことと比較すれば、この時期の『沖縄教育』は県の施策の一翼を積極的に担おうとしており、そのことはその顕著な傾向であるといえる。1910年代半ばの標準語励行とその実態については、沖縄県教育会による「普通語励行方法答申書」(『沖縄教育』第103号、1915年9月)を中心史料として、沖縄でのどのような教育・生活状況を反映して、教育会がどのような答申を出したのか、答申後の展開について調査および執筆を行なった。しかし脱稿には至らなかったため、2016年度に投稿、発表する予定である。本研究で活用を予定している『月刊楽譜』の史料調査が不十分な状態であること。1910年代半ばの標準語励行とその実態を明らかにする論考が未完であること。2016年度は、大きく以下の3点にわたり、調査・研究を行なった。1沖縄県が1915年に沖縄教育会へ諮問した「普通語励行ノ方法如何」と沖縄教育会による「普通語ノ励行方法答申書」を中心にすえて、1910年代の沖縄におけることばの教育の施策と実態に関する論文を発表し、以下のことを明らかにした。1沖縄県は沖縄教育会に諮問をしたのみならず、それ以前に郡区視学会議、学校長会議、郡区長会議において、それぞれの職務に応じた普通語励行に関する訓示等を行なっていた。2沖縄教育会の答申書は、沖縄の人々が普通語で話すことを「冷笑」し不自然に感じているなかで、普通語で話す「気分」を涵養することを必要なこととし、普通語で話すようにするための具体的な方策を41項目にわたり列挙した。それらの方法は体系性をもたなかったがゆえに、かえって日常的な「根気」が強調されることとなった。3沖縄県内務部は、教育会の答申書を受け、答申内容を取捨選択して、郡区長島司に通牒を発し、町村吏員、学校教員にその実行を指示した。そうしたなかで、沖縄県師範学校ならびに同附属小学校が中心になって、普通語励行に関する研究と実践を継続していった。

41910年代半ばには、方言札が全県的に広がっていったが、その際、県庁、教育会、教員、子どもたち、そして住民のいずれにおいても、とまどいながら普通語励行が展開していたことを指摘した。2方言札を中心にすえて、近代沖縄におけることばの教育史を通史的に論じた。発表した際の原稿を基にして、2017年度に論考として発表する予定である。3宮良長包が作曲した《献穀田田植唄》を沖縄県内で「継承」している地域があることをふまえて、他府県での同種の作曲を調査した。2017年度にも継続して調査の予定である。「普通語ノ励行方法答申書」を中心にすえた論文を発表できたこと。近代沖縄におけることばの教育史について、通史的に論じる機会を得、その内容を公表できる見込みが立っていること。宮良長包による作曲の政治的状況と曲の現代における「継承」について、他府県の史料調査も含めて、2017年度の調査研究の見通しが立っていること。12017年度およびそれ以前に行なった史資料調査ならびに分析に基づいて、近代沖縄におけることばの教育史について、方言札に注目した通史的叙述を行なった(「しまくとぅば消えず(上)(中)(下)」、『琉球新報』2017年5月46日)。1900年代前半から1970年代前半にかけての方言札の長期的な存続に関して、方言札を沖縄において琉球語(「方言」)を禁じようとする教育施策・実践によるものととらえるだけでなく、子どもたちが学校において琉球語を話し続けていたことを示すものとしてもとらえる歴史像を提示した。そして、話される琉球語の変容を学校教育との関係で考察することを2018年度およびそれ以降の課題として述べた。2宮良長包が作曲した《献穀田田植歌》がどのように成立し、それがその後断絶し「復活」したのかを解明した。そのために、19301940年代前半にかけての沖縄における献穀田田植式の実施とその様子を当時の新聞や回想録等、さらには関係者への聴き取り調査等により明らかにするとともに、他府県での同様の楽曲や式に関する調査を行なうことにより、宮良長包により作曲された《献穀田田植歌》の様式等を明らかにした。3宮良長包が作詞作曲した《発音唱歌》について、ことば(歌詞)と楽曲の双方から分析するため、初年次(低学年)児童に対する教育と唱歌教育の視点などから史料調査ならびに分析を進めた。2018年度に共同発表ならびに論文執筆を行なう予定である。研究成果を発表しているとともに、次年度の準備も行なえているため。2018年度は、宮良長包(18831939)が仲西尋常小学校長在職時に作詞作曲した《発音唱歌》(1919年)を焦点とし、ことばの教育実態を歌うことと関連づけながら通史的に解明することに取り組んだ。その成果は、2018年6月に開催された沖縄文化協会2018年度公開研究発表会で口頭発表した(ただし、2018年度内に論文として公表するには至らなかった)。研究代表者である近藤は、すでに《発音唱歌》に注目した論考を発表し、日本語のみで話す目標にむけ発音を矯正する教育方法として、長包がそれを作詞作曲したことを明らかにしていた。しかし、前稿においては、1低学年児童に対することばの教育や唱歌教育からの分析が不十分であり、2《発音唱歌》に関する作品様式の分析などがなされていなかった。そこで、1の点にかかわり、この間の代表者によることばの教育史研究の進展をふまえ、《発音唱歌》を教育実践史上に位置づけるとともに、2の点にかかわり、長包の作品様式の推移のなかに《発音唱歌》を位置づけ、とくに安里永二「本県児童と言葉の指導に就いて」(『沖縄教育』第238号、1936年6月)が発音矯正の方法として《発音唱歌》に言及していたことに注目し、これまで知られていた大山伸子採譜による五線譜と安里の論考に見られる数字譜の比較分析を行なった。
植物病原体の感染戦略と細胞外免疫応答

植物病原体である寄生植物が宿主に侵入する際には、宿主とのインターフェイスにおける細胞外コミュニケーションによって寄生の成立可否が決定されている。本研究では寄生植物が宿主植物に侵入する際に、インターフェイスで生じる攻防を担う分子実体の解明を目指した。ハマウツボ科寄生植物が宿主に侵入する際にインターフェイス領域で、細長くなった特殊な形状の細胞が見られるが、この細胞は宿主組織内でしか形成されず、宿主の道管に到達すると道管に変化する性質を持つ。レーザーマイクロダイセクションを用いて、このインターフェイス細胞を特異的に単離し、トランスクリプトーム解析をおこなった。その結果、インターフェイス細胞では、細胞外タンパク質や細胞壁に関わる遺伝子、活性酸素代謝に関わる遺伝子が発現していることが明らかになった。幾つかの遺伝子について、プロモーター・レポーターコンストラクトを作成し、その発現パターンを調べたところ、インターフェイス領域で特異的に発現することが確認できた。寄生植物ストライガはイネに感染するが、日本晴品種はストライガに対して抵抗性を示すことが知られている。抵抗性品種日本晴と罹病性品種コシヒカリのメタボローム解析から抵抗性の発現に関わる因子の同定を進めた。抵抗品種では、ストライガ感染時に細胞壁リグニン量が上昇すること、寄生植物とのインターフェイスでリグニンの蓄積が見られることから、リグニンが抵抗性に関与していることを示唆する結果を得た。28年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では寄生植物が宿主植物に侵入する際に、インターフェイスで生じる攻防を担う分子実体の解明を目指す。特に、トランスクリプトームによって単離された寄生成立時に発現する分泌型タンパク質の機能を解明し、寄生植物がどのように宿主への侵入を可能にしているのかという疑問に答える。私達はこれまでに、絶対寄生植物ストライガのRNAseq解析および、コシオガマの寄生組織特異的RNAseqをおこない、寄生時に吸器で発現する遺伝子のリストを得た。そこで、今年度はこれらの遺伝子機能をコシオガマの毛状根形質転換系を用いて解析する。ゲノム編集技術であるCRISPRシステムを用いて遺伝子のノックアウトのコンストラクト作成をおこなっている。寄生植物と宿主植物のインターフェイスで特異的に発現している遺伝子のトランスクリプトーム解析を行った。これらのうちの多くは細胞外タンパク質をコードしており、エフェクタータンパク質である可能性が考えられた。うちいくつかについて、プロモータ解析により発現部位を特定し、ノックアウトコンストラクトを作成している。寄生植物の吸器誘導は、リグニン由来物質によっておこることが知られている。様々なリグニン合成中間体の吸器誘導能を調べることで、細胞壁が宿主と寄生植物のコニュミケーションに寄与しているかを調べるとともに、リグニン組成を変化させたイネを用いて、寄生率の測定を行った。リグニンのS/G組成が寄生植物の吸器形成に影響を与えること、また、ストライガの抵抗性に関与していることが明らかになった。寄生植物のトランスクリプトームからインターフェイス特異的に発現する遺伝子の単離に成功し、本年度の計画はおおむね順調に成功している。これまで得られた遺伝子の機能解析を進め、寄生植物抵抗性に変化が起こるかどうかを確かめる。細胞壁の成分を変化させた宿主を用いて細胞壁が寄生に与える影響をテストする。
カスケード濃縮分離内蔵型ICP-MSによる放射性ストロンチウムの飛散調査

福島第一原子力発電所事故によって飛散した放射性ストロンチウム90を金属酸化反応とラボオンバルブに基づくオンラインキレートカラム濃縮分離を組み合わせた高周波誘導結合プラズマ質量分析計により定量した。この方法により、Sr-90に対して、100万倍以上の過剰な濃度で含まれている天然のZr-90などの同重体の影響を除去できた。本研究は,放射性ストロンチウム(90Sr)分析に特化した高周波誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)システムを開発し,福島県下のSr-90汚染状態(土壌・海洋・海底土)を解明することである。Sr-90のICP-MS分析において,最も困難な「同重体分離」,「放射平衡」,「検出感度」の問題を,「装置内酸化反応」と「カラム濃縮分離」をカスケード型に配置することで解決する。平成25年度は,カスケード濃縮分離内蔵型ICP-MS法の諸条件最適化と環境要因の検証を行った。装置の主要部4ヵ所の諸条件の検討を行った後,環境試料への適合性を検証した。まず,1試料処理においては,マイクロウェーブ分解装置(現有)を用いて,様々な条件で土壌・海底土からの溶出・回収率の検討を行った。また,2オンラインカラム濃縮(図6)では,濃縮倍率,他元素除去率を求める。その際に,試料分解液の酸濃度の影響,ならびに,試料含有の大過剰なCa,Fe等の元素,放射化学分析において誤認識の懸念がある放射性PbやBa等の元素の除去を詳細に検討した。また,カラム充填剤の粒径,カラム長,順送またはバックフラッシュの濃縮効果,耐圧条件,繰り返し分析等を検討した。3装置内でのスペクトル干渉除去では,これまでの知見を元に,ガスの種類(O2及びN2O)とガス量の検討を行った。安定同位体と放射性同位体のピーク強度比を計測して,安定同位体(Sr-88およびSr-64)からマスバイアス補正した90Srの検量線を作製した。4最終的に全体を通して,標準土壌を使用して添加回収実験などで,他元素除去率,濃縮倍率,分析感度,繰り返し再現性などを求めた。5実試料である土壌,海底土を分析し,環境要因が分析値に与える影響を検証した。東京電力福島第一発電所(以下,原発と略記)事故からの復旧は,日本の優先すべき課題の一つである。しかし,未だ汚染状況が不明瞭なSr-90等の核種の存在が,風評被害等の要因となり,測定を通して住民の不安を払拭することが必要である。γ線核種の定量は,Ge半導体検出器やNaI検出器を用いて容易に測定できる。しかしながら,β線核種であるSr-90の公定分析法は、分析時間が1ヵ月かかる。また,放射性元素を計測する際は,そのRI標準溶液が必要であり,放射線業務を行わない一般の分析事業所ではRI取り扱いに規制を受けるため,市民からの強い測定の要望に反して分析が進まない。この点からも,緊急事態において一般分析事業所でも分析できる測定手法が必要であった。この課題に対して,震災前より質量分析(MS)法の利用が試みられてきたが、大型装置の使用は,設備投資にかかる高額な費用面から国内設置数も少なく,汎用的ではなかった。その一方で,高周波誘導結合プラズマ質量分析計(ICP-MS)は,pptレベルの金属元素の多元素同時定量や多検体連続分析に優れた汎用機器である。しかしながら,他のMSと同様に課題が残ったままであった。そこで、本研究は,放射性ストロンチウム(Sr-90)分析に特化した高周波誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)システムを開発し,福島県下のSr-90汚染状態を解明することである。Sr-90のICP-MS分析において,最も困難な「同重体分離」,「放射平衡」,「検出感度」の問題を,「装置内酸化反応」と「カラム濃縮分離」をカスケード型に配置することで解決し, Sr-90標準溶液を使用しない誰もができる分析手法を構築した。測定の自動化により,分析の高速化,放射線防護,核種の誤認識防止を同時に達成できた。今回,実用性の実証と汚染状況を明らかにした。分析化学すでに主軸である分析手法の開発の部分に関して,学術論文誌に掲載されるなど順調な進展を見せているため。海底土分析や原発サイトでの実試料にどれだけの耐性を備えるのかを検討しなければならない。そのため,管理区域内での実証実験とさらなる感度向上のための検討が必要である。別予算の措置(平成24年度国立大学法人設備整備費補助金(第1号補正予算))により,そちらの予算で計画していたシステム顕微鏡と耐酸性ポンプを購入したことにより,予定よりも設備費が少なくなった。その一方で,当初計画していた実サンプルに東京電力福島第一原子力発電所敷地の地下を流れる地下水がさらに加わり,平成26年度に予定していたサンプル数よりも加増することとなった。

さらに管理区域でのRI物質の処理費用,ならびに,サンプリング旅費,RI物質除去フィルター,アルゴンガス,装置等の消耗品ではあるものの高額な物品費が増えたため,研究予算を効率よく使用するため平成26年度に重点的に使用するためである。サンプリング旅費,測定に使用するフィルター,樹脂,アルゴンガス,装置等の消耗品に使用する。