hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
広域エコロジカルネットワークにおけるビオトープ図化に関する日独比較研究

環境問題の根本として自然生態系がとらえられているドイツを中心として、欧州のエコロジカルネットワーク構築が着々と実現されていることが分った。ドイツだけで、200以上の自治体が、広域エコロジカルネットワーク計画を作成し、実行していることがわかった。現在、ドイツでは連邦自然保護・景観生態学研究所が中心となって、ビオトープのデータ化及びビオトープ図化の手法は確立されている。都市開発による、自然環境が減少している現状であり、生物多様性を確保するため、国レベル及び州レベルの自然保護法によって残された自然の保全対策が推進されている。また、都市域では、自然復元が行われ、これらの復元された自然をエコロジカルネットワークとする取り組みが見られた。この比較調査に基づいて、北九州工業地帯エコロジカルネットワークのあり方についての提案を行った。今後の課題として、北九州工業地帯を対象地域し、エコロジカルネットワークのマッピンッグ及び活用方法について調査研究を行う予定である。
へき開法によるシリコン表面上の超薄膜界面構造の断面走査トンネル顕微観察

シリコンウェハー表面上に形成される薄膜系を含む界面領域の断面構造を走査トンネル顕微観察するために必要となるへき開法を新たに開発した。これは従来よりも簡便で、広くて平坦なへき開断面が得られる手法である。金属-酸化膜-半導体構造を持つシリコンを本手法にて真空へき開し、界面領域の顕微観察を行った。走査トンネル分光法と組み合わせることにより、金属断面領域と半導体断面領域の判別に成功した。シリコン試料のへき開断面を走査トンネル顕微(STM)観察するためには、まず平坦なへき開面を作製することが必要である。これは墓板上に薄膜界面を作製し、そのへき開断面を観祭する上においても重要である。平坦なへき開を得るために、Si(111)ウェハーの場合、最初にSi[1-10]方向に±0.5°以下の精度でケガキ線を入れることが必要となる。精度良くケガキ線をいれるための装置は市販にはなく、本年度は、まずその設計、作製を行った。これは既存のスクライバー(自動ケガキ装置)の上部に、He-Neレーザーとスクリーンを配置したもので、シリコンウェハーの一部をエッチングし結晶方位の情報を含んだエッチピットからのレーザー反射光が面方位に応じてスジ状になること(光像法)を利用して、面方位を精度良く決定し、けがくものである。また、真空へき開が可能な試料ホルダーの設計、製作を行い、上記の試料を取り付け、真空へき開、低速電子回折(LEED)測定、STM観察を行った。局所的には、原子レベルで平坦なテラス(STM観察)や、へき開表面特有の(ほぼシングルドメインの)2×1表面再構成LEEDパターンが得られたものの、マクロスコピックには、いわゆるティアパターンが多く見られ、へき開方法に問題があることが分かった。その原因として、(へき開し易いが入手困難な)FZタイプのウェハーではなく、通常のCZタイプのウェハーを用いていること、へき開時の力の入れる方向や強度の問題が挙げられる。表面、界面、基板のバンド湾曲の走査トンネル分光測定や、界面断面を上手くSTM観察するためには、へき開表面の水素終端(アニール)が有用と考えられる。水素導入時にSmCo磁石は水素を吸蔵し破壊されるので、磁石保護を施した耐水素用のトランスファーロッドの設置を行った。これは基板上に薄膜界面を作製し、そのへき開断面を観察する上においても重要である。平坦なへき開を得るために、Si(111)インゴットの場合、最初に基準となるSi[1-10]方向に±0.5°以下の精度で深い溝を入れ、ブレードで押し広げるとその基準線に沿って2xlシングルドメインのへき開面が生じる。Si(111)ウェハーの場合のへき開法は確立していなく、ウェハー形状や保持方法、応力印加方法など多くのパラメータを調整する必要がある。昨年度は、精度の良い既製のケガキ装置がなかったため、初めに、光像法を利用した面方位調整機能をもつスクライバー(自動ケガキ装置)を作製し、まだ、真空へき開が可能な試料ホルダーの設計、製作を行い、真空へき開、低速電子回折(LEED)測定、STM観察を行った。その際、マクロスコピックなへき開断面に問題があることが判明し、CZタイプのウェハーやへき開時の力の入れる方向や強度を、その原因として考えた.そこで本年度は、CZタイプの代わりに(入手困難であるがへき開し易いと予想される)FZタイプのウェハーをまず使用した。が、CZタイプとあまり変わらず、へき開自体の問題であることが判明した。そこで種々のへき開手順を4mmx20mmxO.5mm程度の短冊状のウェハーに試したところ、ケガキを4mmの試料幅全体に入れるのではなく、端の1mm程度に抑え、厚さ0.5mmのウェハー上下をSi[1-10]方向に精度よく金具で保持し、なるべく保持金具から離れたウェハーの端を押すと、ケガキを入れた面側のケガキのない領域で、きれいなへき開断面ができる傾向があることが分かった。シリコン試料のへき開断面を走査トンネル顕微(STM)観察するためには、まず平坦な{111}へき開面を作製することが必要である。

大気中で平坦なへき開を得るために、昨年度までに、CZ-Si(111)ウェハー(4mm x 20mm x 0.5mm程度の短冊状)の幅4mm全体に罫書き入れるのではなく、端の1mm程度に罫書き(Si[1-10]方向)を入れ、厚さ0.5mmのウェハー上下(罫書き線から多少離す)を金具で保持し、なるべく保持金具から離れたウェハーの端を押すと、罫書きを入れた鏡面側の罫書きのない領域で、きれいなへき開断面ができる傾向があることを見出した。本年度は、超高真空中で実際にへき開できるようにホルダーに改良を施し、超高真空STM観察を行った。多くのへき開試料で、へき開(-1-11)断面の中央付近は表面(鏡面)に平行な方向(Si[1-10]方向)に間隔2.9nm程度のスジ状構造が800nm以上の広範囲に渡り作製できることが分かった。また、表面(鏡面)付近はSi[1-10]方向のステップ&テラス構造が多く、裏面(非鏡面)付近は120°回転したSi[0-1-1]方向、Si[101]方向のステップが多く見られた。金属(Al)蒸着Si(111)試料を本手法にてへき開し、その断面の薄膜界面領域をSTM観察したところ、断面端(表面側)近傍の金属Al領域は界面を挟んで半導体Si領域より数nm程度落ち込んでいた。走査トンネル分光(STS)測定から、金属特有なオーミックなSTS曲線、半導体特有なギャップのあるSTS曲線が界面を挟んだ両側でそれぞれ観察でき、界面に近づくとともにその様相が変化する様が分かった。これらのことは界面領域での電子状態観察が本手法により十分可能であることを示している。
Ｘ線ＣＴスキャナを用いた粘土試料内部の三次元変位場計測手法の開発

地盤工学分野において,砂や粘土などの地盤材料の力学的挙動を解明するために要素試験や模型実験が実施される。その中で,地盤内部の変位場の観察が地盤の複雑な力学的特性を理解するために重要となる場合がある。地盤内部挙動の把握のための従来型計測手法にはサンプルを破壊しての観察があるが,経時的な挙動の観察が困難となる。経時的な挙動観察のために模型実験を平面ひずみ問題に置き換えて実施する手法もあるが,観察面に発生する摩擦や三次元的な現象の再現が困難なことなどの問題が残される。近年, X線CTスキャナによりサンプル内部の密度分布を非破壊検査する手法を応用して地盤内部の評価を行なった研究が数多くある。最近では,サンプルの微小変形前後のCT画像に対して画像相関法を適用して内部の三次元変位場計測も可能となっている。しかし, CTスキャナの空間解像度よりも粒径の小さい粘土等については画像相関法の適用が困難であった。本研究では粘土材料を対象とした画像相関法による三次元変位場解析手法の開発を目的とした。カオリン粘土にX線吸収係数の異なる粉末材料(硫酸バリウム)を5w%混合して含水比200%に調整し,円形土槽に投入した。初期地盤のCT撮影の結果,硫酸バリウムは粘土試料内部で均質に分散しておりCT画像に適度な濃淡を与えることが確認された。約1週間,非排水状態で放置したが硫酸バリウムの沈降現象は確認されず,母材の圧密挙動に追従して変位することを確認した。続いて両面排水条件で段階載荷による一次元圧密試験を行なった。円形土槽中心には排水促進のためのプラスチックドレーンを配置し,各圧密段階終了時にCT撮影を行なった。圧密各段階のCT画像に画像相関法を適用すると,ドレーン材の湾曲変形に追随する粘土試料の三次元変位場が計測された。上記一連の手順により微小変形を生じる粘土試料内部の三次元変位場計測手法を確立した。
マイクロデータロガー切り離し回収システムを用いた遡河回遊魚類の行動生態研究

マイクロデータロガー切り離し回収システムを用いることにより、従来知られていなかった遡河回遊魚類の詳細な行動と、それに関わる生理メカニズムが明らかになった。カラチョウザメの養殖個体に機器をとりつけ、揚子江に放流する実験を行ったところ、彼らは、深度によって行動パターンを大きく変化させることが分かった。浅い深度では常に尾鰭を動かしていたのに対し、深い深度では、上に泳ぐときのみ尾鰭を強く動かし、下へ泳ぐときには尾鰭を停止してグライディングしていた。これは、鰾によって得られる浮力が、深度によって変化するためである。魚の鰾は水圧によって潰されるため、行動にも影響が出るだろうと過去の研究で予測されている。本研究は、この予測を自然環境下で初めて実証したものである。この結果はJournal of Zoology誌に発表されると話題になり、Journal of Experimental Biology誌で特集された。カラチョウザメの天然個体で同様の実験を行ったところ、彼らは川底でじっとするときと、頻繁に上下移動を繰り返すときがあることが分かった。また、後者のパターンのときには、ときどき水面にまで浮上した。これは、少しずつ鰾から抜けていく空気を補うために、水面で口から空気を吸っていると解釈された。2007年10月から11月にかけ、絶滅厄惧種カフチョウサメの行動調査を中国の揚子江で実施した。産卵のたあに遡上してきたチョウザメ成魚(体長2.53.5m)。を捕獲し、データロガーを取り付けて放流した。データロガーは一定時間経過後、自動的に動物の体かち切り離された。水面に浮かぶ機器をVHF電波で探し出しい回収することができた。一方、以前に得ていたカラチョウザメ幼魚の行動データを解析し、論文にまとめた。カラチョウザメの行動は、深度によって大きく異なっていた。浅い深度では常に尾鰭を動かしていたのに対し、深い深度では、上に泳ぐときのみ尾鰭を強く動かし、下へ泳ぐときたは尾鰭を停止してグライディングしていた。このような深度による行動の変化は浮力の観点から説明できる。浅い深度では、チョウザメは鰾を膨らませて中性浮力を保っていたのだろう。それに対し、深い深度では、高い水圧によって鰾が圧縮され、チョウザメの体は負の浮力をもっていたものと考えられる。また、浅い深度では、チョウザメはときどき水面まで上がってくることがわかった。チョウザメのまような古代魚は、水中で鰾にガスを注入する生理的機構をもたない。そこで彼らは、水面で口から空気を吸い込み、鰾を膨らませているものと考えられる。また、産卵のために大槌湾に戻ってきたサケに動物装着型カメラを取り付け、彼らの行動をモニタリングした。湾内には定置網や養殖棚がたくさんあるが、サケはそれらを避け、グループで泳いでいることが画像から示唆された。
近世都市景観図の分析に基づく都市比較による都市景観構造の研究

1.名古屋を対象とする調査・分析名古屋について、既に一定の成果を得ている「尾張名所図会」に「尾張名陽図会」を加え、描かれた都市景観を、現状の都市景観の中で追跡しつつ、描写対象地点とルート、描法、景観要素の諸点から分析した。これにより、名古屋の都市景観構造と都市空間構成との関連を明らかにすると共に、両図会が描かれた19世紀前半における都市景観思想の発展をも浮彫りにした。2.東京を対象とする調査・分析東京について、「江戸名所図会」を対象に、名古屋の場合と同様の調査・分析を行った。ここでは、都市を扇形の7エリアに区分し、景観描写から読み取れる各エリアの特性を比較することにより、地形と土地利用によって規定される都市景観構造の側面を明らかにした。3.京都を対象とする調査・分析京都について、「都名所図会」を対象に、名古屋の場合と同様の調査・分析を行った。ここでは、盆地の町の自然条件と共に、古代以来の都市を近世初頭に再構成した都市計画によって規定される都市景観構造の側面を明らかにし、さらに名所図会の揺籃期における都市景観思想を明らかにした。4.大阪を対象とする調査・分析大阪について、「浪華の賑ひ」を対象に、名古屋の場合と同様の調査・分析を行った。ここでは、地形や土地利用と都市景観構造との関連に加え、市民の価値観に規定される都市景観描写の側面を浮彫りにした。5.4都市の比較分析以上の結果を比較し、都市景観構造と都市空間構成がどのように関連しているか考察し、さらに各都市の景観特性とそれを捉える景観思想との結びつき方を探った。
3中心ヘリツクスバンドルポルフィリン錯体の合成:人工電子伝達蛋白質

本研究は,de novoデザインに基づいて,複数の電子電圧部位(亜鉛,鉄,ルテニウムイオン)をペプチド鎖中に埋め込んだ新しいタイプの人工電子伝達タンパク質、{[(GluGluAlaLeuGlu-LysHisGluLysAlaLeuGluLysHisGluLysAlaGly)_4-α,α,α,α-tetraaminophenylporphyrinM(II)]M′(III)M′′(III)}^<2+>...4本の両親媒性α-ヘリックスをボルフィリンの上部に持つヘリックスバンドルポルフィリン...を合成することを目ざし,研究期間内にそのメタルフリーベースの合成に成功した。また,これと平行して1本の両親媒性α-ヘリックス(上記と逆行)をポルフィリンの上に持つヘリックスバンドルが可能なポルフィリンの合成にも成功した。これらの化合物は,4本のα-ヘリックスの内側が疎水環境で、この部分にヒスチジンをリガンドする金属結合サイトを有する。下部のポルフィリンとこの金属中心がドナー・アクセプター対を形成する。金属間のスペーサーを選択することによって電子移動経路の検討ができる。更に,親水部はヘリックスの軸に沿ってリジンとグルタミン酸が配列されており,横方向の会合がコントロールされる。尚,これらの化合物の合成の類縁として,チトクロームcオキシダーゼモデルの合成も行なった。
衝撃電界重畳高周波プラズマによるフッ化炭素プロセス排ガス分解除害効率の計算機解析

本研究は、集積回路製造工程で排出されるフルオロカーボンであるCF_4地球温暖化ガスを非平衡プラズマにより効率的に分解する方法として選択的分解反応促進が期待されるプラズマへの衝撃電界重畳を提案し解析するものである。衝撃電界により電子した電子の衝突過程の計算機解析による定量的評価を中心として、以下13の結果を得た。1.衝撃電界下の電子の挙動解析とエネルギー効率の評価:衝撃電界で与える電子加速量を変化させ、共にCF_4分解に寄与する中性解離と電離性解離のエネルギー消費割合をモンテカルロ法で計算・比較した。加速量増加に伴い閾値の大きな電離性解離に費やされるエネルギー割合が単調増加し、中性解離の割合は飽和傾向を示した。プラズマ維持と解離促進を同時に図るためには電離性解離の閾値を超える高エネルギー領域にまで電子を加速することが必要で、この点で衝撃電界電子加速が有効と考えられる。2.CF_4ラジオ周波数プラズマ解析系構築と新高速衝突判定法の提案:電極を含む系でCF_4プラズマ中の解離生成種の生成頻度と空間分布とを統計的に安定に扱う手法を提案した。また計算負荷となっていたCF_4分子と電子との衝突判定において、無衝突となる場合を効率よく検出し電子衝突断面積計算を省く新高速判定法を提案した。これにより電子追跡に要する計算負荷を著しく軽減させ、追跡電子数増や長時間計算、また混合ガスへの対応を容易にした。3.CF_4中電子輸送過程:CF_4中の電子加速時初期緩和過程に見られる空間分布の複数ピーク形状と電子輸送係数の緩和過程を解析した。研究者間で想定が異なる電子衝突断面積構成により空間分布、電子輸送係数とも差異が生じた。衝撃電界電子加速の制御性評価の際は特に、加速途中で電子の集団性を失わせる低・中エネルギー部の電子衝突断面積構成への依存性が大きいと考えられる。主な結果は研究発表欄の論文として公表した。本研究は集積回路製造工程で排出されるCF_4地球温暖化ガスの非平衡プラズマによる分解を衝撃電界の重畳により効率的に行なうことを目的として計算機解析を行なうものである。CF_4はN_2で希釈されて処理されるため、初年度はCF_4/N_2混合気体RF(13.56MHz)プラズマの基礎特性解析を行なった。1.既存のN_2中電子エネルギー分布解析用ボルツマン方程式プログラムにCF_4の電子衝突断面積データを組み込み、CF_4/N_2混合気体用プログラムとして調整した。2.科学技術計算用ワークステーション(備品)を購入し、前項1で調整したプログラムによりCF_4/N_2混合気体の混合比を変えつつ混合気体中の電子輸送係数他を計算した。3.前項2で得た電子輸送係数データを電界強度や平均エネルギーの関数として参照できる関数副プログラムにまとめ、高速参照できるよう調整した。4.既存のN_2プラズマ解析用流体コードをCF_4/N_2混合気体用に改造し、前項3の関数副プログラムを組み込んだ。計算の高速化を図り、100万RF周期以上の長時間緩和過程を計算できるようにした。5.CF_4/N_2混合気体プラズマの緩和過程を100万200万RF周期計算し、CF_4解離生成種の蓄積過程とCF_4/N_2混合気体プラズマの基本構造を観察した。CF_4の混合比が低くても負イオンプラズマの特徴が観察されることを見出した。6.CF_4/N_2混合気体プラズマの衝撃電界に対する応答を流体コードで解析した。衝撃電界がプラズマバルクの中にまで到達しすることを確認し、電離と解離のレートが上昇することを観察した。7.本研究の基本原理と予備的計算結果については「気体放電とその応用に関する国際会議」(GD2004、9/59/10、仏・ツールーズ)で、CF_4/N_2混合気体プラズマの諸特性については年度末の電気学会全国大会(3/173/19、徳島)で発表した。本研究は集積回路製造工程で排出されるCF_4地球温暖化ガスの非平衡プラズマによる効率的分解法としてプラズマへの衝撃電界重畳による選択的分解反応促進を提案し、計算機解析を行なうものである。2年次はプラズマ解析モデルの検討、CF_4中電子衝突過程の詳細解析、ならびにこれまでの成果発表を行った。1.科学技術計算用ワークステーション(備品)を増設し、CF_4電子衝突断面積を組み込んだモンテカルロ法プログラムを構成し、13.56MHz正弦波電界下と1ns以下の衝撃電界下のCF_4中電子輸送係数・電子速度分布の電界応答・緩和過程を解析した。プラズマバルク中相当の低電界下では電子ドリフト速度緩和過程にオーバーシュートが見られること、および、1MHz正弦波電界下でも同様現象が見られるもののドリフト速度負微分特性と電界周期より短い緩和時間が成因となる異なる現象であること、を見出した。同結果は研究発表欄3件目の国内学会で発表した。2.CF_4中電子輸送特性解析の一部、直交電磁界下電子速度分布の解析結果が研究発表欄1件目の論文誌に掲載された。ジャイロ(回転)運動の不動点と衝突周波数最小速度領域が重なる速度領域に電子が集中し、速度分布に一対のピークが現れる独特な現象を報告した。3.電子数1億超を計算可能なプログラムを構成し、安定な数値計算のために膨大なサンプル数を要する高次拡散係数の緩和過程を解析した(本報告時点で論文投稿中)。

4.所属研究室で別途実施中のCxFyプラズマ分光計測・質量分析結果から、CF_4プラズマ中でも生じる低分子量ラジカル・イオン種の存在比推定用データを収集した。5.CF_4封じ切り状態でCF_4分解と共に組成が変化する過程は、長い放電路にCF_4を流しながら分解を進めるモデルと等価である点を指摘し、解析プログラムの適用範囲を広げた。同成果は研究発表欄2件目の国際会議で発表した。本研究は、集積回路製造工程で排出されるフルオロカーボンであるCF_4地球温暖化ガスを非平衡プラズマにより効率的に分解する方法として選択的分解反応促進が期待されるプラズマへの衝撃電界重畳を提案し解析するものである。衝撃電界により電子した電子の衝突過程の計算機解析による定量的評価を中心として、以下13の結果を得た。1.衝撃電界下の電子の挙動解析とエネルギー効率の評価:衝撃電界で与える電子加速量を変化させ、共にCF_4分解に寄与する中性解離と電離性解離のエネルギー消費割合をモンテカルロ法で計算・比較した。加速量増加に伴い閾値の大きな電離性解離に費やされるエネルギー割合が単調増加し、中性解離の割合は飽和傾向を示した。プラズマ維持と解離促進を同時に図るためには電離性解離の閾値を超える高エネルギー領域にまで電子を加速することが必要で、この点で衝撃電界電子加速が有効と考えられる。2.CF_4ラジオ周波数プラズマ解析系構築と新高速衝突判定法の提案:電極を含む系でCF_4プラズマ中の解離生成種の生成頻度と空間分布とを統計的に安定に扱う手法を提案した。また計算負荷となっていたCF_4分子と電子との衝突判定において、無衝突となる場合を効率よく検出し電子衝突断面積計算を省く新高速判定法を提案した。これにより電子追跡に要する計算負荷を著しく軽減させ、追跡電子数増や長時間計算、また混合ガスへの対応を容易にした。3.CF_4中電子輸送過程:CF_4中の電子加速時初期緩和過程に見られる空間分布の複数ピーク形状と電子輸送係数の緩和過程を解析した。研究者間で想定が異なる電子衝突断面積構成により空間分布、電子輸送係数とも差異が生じた。衝撃電界電子加速の制御性評価の際は特に、加速途中で電子の集団性を失わせる低・中エネルギー部の電子衝突断面積構成への依存性が大きいと考えられる。主な結果は研究発表欄の論文として公表した。
炭化ケイ素結晶のシリコン上直接エピタキシャル成長過程の原子レベルモニター

本研究は、シリコン基板上に高融点半導体である立方晶炭化珪素(3C-SiC)のエピタキシャル成長を、有機ケイ素化合物を原料に用い低温で実現するため、成長過程を原子レベルでモニターすることを目的としている。平成12年度は、ジメチルシラン(DMS)を用いて、低温エピタキシャル成長実験を行い、減圧熱CVD法では950°Cまでしか成長を確認できなかったのに対し、トライオードプラズマCVD法では、900°Cまでエピタキシャル成長が可能であり、その成長の活性化エネルギーが約40kcal/mol減少し、トライオードプラズマCVD法では、平成11年度実験を行ったMMSと今回のDMSでは原料に拘らず、ほぼ同じ活性化エネルギーとなることを見出した。更に、科研費補助金で購入した差動排気型反射高速電子線回折装置(RHEED)を超高真空対応走査型トンネル顕微鏡システムの結晶成長チャンバーに装着し、清浄シリコン表面Si(2×1)構造形成の後、DMSの吸着・反応による表面構造変化の観察を行った。その結果、基板温度650-750°Cにおいて3C-SiC結晶のスポットがインキュベーション時間の後、現れた。またそのインキュベーション時間内にSi c(4×4)構造が出現し消失した。Si c(4×4)構造が出現する時間の逆数のアーレニウスプロットからその活性化エネルギーは約16kcal/molであった。また3C-SiCのスポットが現れてからSi(2×1)構造が消失するまでの時間をSiC初期成長時間とし、その逆数のアーレニウスプロットからSiダイマーの存在下でのSiC成長の活性化エネルギーは約45kcal/molであることが分かった。この値はDMS分子からの1,1水素脱離の活性化エネルギー68kcal/molやSiC結晶表面からの水素脱離の活性化エネルギー63、72kcal/molに比べ大きく、Si表面からの水素の脱離エネルギーとほぼ等しかった。このことからSi表面に吸着したDMSからSiダングリングボンドへ水素が移動し、その後水素が脱離することで反応が進行することが推察された。そしてSi表面からの水素の脱離が律速過程になっていると考えられた。本研究は、シリコン基板上に高融点半導体である立方晶炭化珪素(3C-SiC)の結晶成長やエピタキシャル成長を低温で実現するため、成長過程を原子レベルでモニターすることを目的としている。原料には、有機ケイ素化合物を用いている。そしてチャンバー内で発生させた水素ラジカルの反応性を結晶成長の低温化に利用すると共にその働きをモニターしようとするものである。初年度である平成11年度は、原料ガスとしてジメチルシランと共に、低温エピタキシャル成長の可能性が見込めるモノメチルシランを用いてシリコン基板上に炭化珪素膜を直接成長させ、水素ラジカルの供給によるエピタキシャル成長の低温化を試みた。同時に、ジメチルシランのシリコン表面への吸着過程ならびに水素ラジカルの基板表面での原子やラジカルの引き抜き過程のモニターを行っている。モノメチルシランを用いたエピタキシャル成長実験の結果、熱CVD法では950°Cまでしかエピタキシャル成長を確認できなかったのに対し、トライオードプラズマCVD法を用いて高密度水素ラジカルを供給した成長法では、900°Cまでエピタキシャル成長が可能であり、その律速過程の活性化エネルギーが大きく減少することを見出した。

更に、科研費補助金で購入した差動排気型反射高速電子線回折装置(RHEED)を超高真空対応走査型トンネル顕微鏡システムの結晶成長チャンバーに装着し、清浄シリコン表面形成の後、ジメチルシランの吸着による表面再配列構造の観察を行うと共に、ホットフィラメントにより発生させた水素ラジカルの基板表面での水素原子や過剰メチル基の引き抜き過程のモニターを行っており、その研究成果を平成12年度の実績として報告する予定である。本研究は、シリコン基板上に高融点半導体である立方晶炭化珪素(3C-SiC)のエピタキシャル成長を、有機ケイ素化合物を原料に用い低温で実現するため、成長過程を原子レベルでモニターすることを目的としている。平成12年度は、ジメチルシラン(DMS)を原料に用いて低温エピタキシャル成長実験を行い、減圧CVD法では950°Cまでしか成長を確認できなかったのに対し、トライオードプラズマCVD法では、900°Cまでエピタキシャル成長が可能であり、その成長速度の活性化エネルギーが減圧CVD法に比べ約40kcal/mol減少した。またトライオードプラズマCVD法では、平成11年度実験を行ったモノメチルシラン(MMS)と今回のDMSで原料によらずほぼ同じ活性化エネルギーとなり、水素ラジカルの供給で反応の律速過程がメチル基の数の違いに依存しなくなることを見出した。更に、科学研究費補助金で購入した差動排気型反射高速電子線回折装置(RHEED)を超高真空対応走査型トンネル顕微鏡システムの結晶成長チャンバーに装着し、清浄シリコン表面Si(2×1)構造形成の後、DMSの吸着・反応による表面構造変化の観察を行った。その結果、基板温度650-750°Cにおいて3C-SiC結晶のスポットがインキュベーション時間の後、現れた。またそのインキュベーション時間内にSic(4×4)構造が出現し消失した。Sic(4×4)構造が出現する時間の逆数のアーレニウスプロットからその活性化エネルギーは約16kcal/molであった。また3C-SiCのスポットが現れてからSi(2×1)構造が消失するまでの時間をSiC初期成長時間とし、その逆数のアーレニウスプロットからSiダイマーの存在下でのSiC成長の活性化エネルギーは約45kcal/molであることが分かった。この値はDMS分子からの1,1水素脱離の活性化エネルギー68kcal/molやSiC結晶表面からの水素脱離の活性化エネルギー63、72kcal/molに比べ大きく、Si(001)表面からの水素脱離の活性化エネルギー47kcal/molとほぼ等しかった。これらのことからSi表面に吸着したDMSからSiダングリングボンドへ水素が移動し、その後Si表面から水素が脱離することで反応が進行することが推察された。そしてSi表面からの水素の脱離が律速過程になっていると推察された。
単球遊走因子(MCP-1)を介したグリオーマに対する新しい治療法の開発

私たちはこれまで、グリオーマにおけるマクロファージの浸潤機序とその意義について解明するためにヒト継代グリオーマ細胞が産生・分泌する単球遊走因子(Monocyte Chemoattractant Protein-l:MCP-1)を分離・精製し、そのアミノ酸およびDNA配列を明らかにした。そしてMCP-1を利用した悪性グリオーマに対する新しい治療法の確立に向けて研究を行ってきた。グリオーマにおけるMCP-1発現を増強することにより腫瘍抑制効果が明らかになったが、その効果をさらに増強させる目的で今回、MCP-1受容体遺伝子のクローニングとプロモーター領域の解析を行った。この結果、このプロモーター領域には組織特異的な転写因子の結合モチーフしか認められず、プロモーターに対する刺激物質はと規定できなかった。一方で、転写開始点近くの比較的狭い領域が組織特異性のみならず発現を規定しており、さらに転写因子Oct-1が重要であることがわかった。またグリオーマ局所に浸潤したマクロファージが強力な血管新生作用を示すtyrosine Phosphorylaseを発現していることを明らかにした。グリオーマ由来のMCP-1に反応して浸潤したマクロファージがグリオーマ局所の血管新生にも関与していることを示唆しており、今後、グリオーマにおける血管新生抑制の方向からも展開できると考えられる。悪性グリオーマには著明なマクロファージの浸潤が認められ、悪性グリオーマに対する免疫反応と考えられる。私たちはこれまで、グリオーマにおけるマクロファージの浸潤機序とその意義について解明するためにヒト継代グリオーマ細胞が産生・分泌する単球遊走因子(Monocyte Chemoattractant Protein-1 : MCP-1)を分離・精製し、そのアミノ酸およびDNA配列を明らかにした。またグリオーマ細胞から産生されたMCP-1により腫瘍局所に浸潤したマクロファージがグリオーマ細胞の増殖を抑制していることを明らかにし、MCP-1を利用した悪性グリオーマに対する新しい治療法の確立に向けて研究を行ってきた。すでにin vivo electroporation methodによるMCP-1遺伝子導入を行うことにより腫瘍抑制効果が明らかになったが、その効果をさらに増強させる目的で今回、MCP-1受容体の発現を増加させる目的でMCP-1受容体遺伝子のクローニングとプロモーター領域の解析を行った。一方で、転写開始点近くの比較的狭い領域が組織特異性なみならず発現を規定しており、さらに転写因子Oct-1が重要であることがわかった。今回さらにグリオーマ局所に浸潤したマクロファージが強力な血管新生作用を示すtyrosine phosphorylaseを発現していることを明らかにした。私たちはこれまで、グリオーマにおけるマクロファージの浸潤機序とその意義について解明するためにヒト継代グリオーマ細胞が産生・分泌する単球遊走因子(Monocyte Chemoattractant Protein-1:MCP-1)を分離・精製し、そのアミノ酸およびDNA配列を明らかにした。この結果、このプロモーター領域には組織特異的な転写因子の結合モチーフしか認められず、プロモニターに対する刺激物質はと規定できなかった。一方で、転写開始点近くの比較的狭い領域が組織特異性のみならず発現を規定しており、さらに転写囚子Oct-1が重要であることがわかった。さらにMCP-1の関わる病態においてMCP-1の作用を制御ずる目的でMCP-1抗体とファージライブラリーを用いてMCP-1の3次元構造を模したMCP-1,mimic peptidesをにて作成することに成功した。このpeptidesはMCP-1の受容体への結合を特異的に抑制する。現在、MCP-1の生物活性への抑制作用について検討中である。

またグリオーマ局所に浸潤したマクロファージが強力な血管新生作用を示すtyrosine phosphorylaseを発現していることを明らかにした。グリオーマ由来のMCP-1に反応して浸潤したマクロファージがグリオーマ局所の血管新生にも関与していることを示唆しており、今後、グリオーマにおける血管新生抑制の方向からも展開できると考えられる。
24時間筋活動同時記録システムを用いた閉口筋、開口筋の筋活動と顎顔面形態の関連性

被験者として、顎口腔機能および上下顎の前後的関係に異常を認めず、著しい歯の位置異常を伴わない成人30名、小児30名の咀嚼筋活動を記録した結果、以下の所見が明らかとなった。1.3筋の筋活動については、男女間に有意差を認めなかった。2.安静時筋活動では、3筋とも筋放電位の低いバーストが多く、最大筋放電位25%以下のものが、8割近くを占めた。3.小児では3筋のうち側頭筋の、成人では顎二腹筋のバースト持続時間ならびに出現回数が他筋と比べて有意に大きな値を示し、咬筋はいずれにおいても最も小さい値を示した。4.小児と成人間の比較では、側頭筋活動の持続時間、出現回数が、小児において有意に大きな値を示し、咬筋では成人の方が多い傾向を示した。5.咬筋、顎二腹筋では、小児、成人ともに、筋放電位の低いバーストの持続時間および出現回数が、下顎下縁平面角の大きいhigh angle群より、角度の小さいlow angle群において有意に多かった。また成人では、最大筋放電位の半分以上に相当する筋放電位の高いバーストもlow angle群において有意に多かった。一方、側頭筋の活動については、3群間で全く有意差を認めなかった。6.小児、成人ともに、咬筋および顎二腹筋の筋放電位の低いバーストと顎顔面骨格の垂直的形態の間に有意な負の相関を、側頭筋では正の相関が認められた。以上のことから、平常時における咀嚼筋活動は主として持続的な弱い筋活動から成り、顎顔面骨格の垂直的形態との密接な関連があることが明らかとなった。1.咬筋、側頭筋、顎二腹筋前腹の24時間筋活動同時記録システムの開発当講座現有のデータレコーダを改造し、現在同時4チャンネルのシステムを顎二腹筋前腹も測定するため同時6チャンネル測定システムに変更した。分析用プログラムは、筋活動量に関しては今までの24時間筋電図解析プログラムをもとに作製した。また、筋活動のバランスを分析するプログラムについては新規に作製を行った。2.健常人のデータの記録および分析1.で開発した24時間筋活動同時記録システムにより健常人の左右の咬筋、側頭筋、顎二腹筋前腹の筋活動を24時間測定した。被験者は顎口腔機能に以上を認めず、顎顔面骨格および咬合関係に著しい以上を認めない成人10名(男子7名、女子3名)を選択した。安静時における測定した三筋の活動量は、男女間に有意差を認めなかった。三筋で活動量を比較すると顎二腹筋前腹が最も大きな値を示し、咬筋が最も小さな値を示した。各筋の1時間当たりの筋活動持続時間は、顎二腹筋前腹が12.5分、側頭筋が5.6分、咬筋が3.7分となった。また、筋活動の出現回数については、顎二腹筋前腹が2027回、側頭筋が936回、咬筋が334回となった。さらに開閉口運動時における顎二腹筋の筋活動に遅延の見られないことから、顎二腹筋は下顎運動に対し、鋭敏に反応する筋であることがわかった。次年度は、顎変形症患者を対象とし、同システムにて左右6筋の同時記録を行い、本年度に確立した方法により分析し、本年度に得られた健常人のデータと比較解析する。また側方頭部X線規格写真より得られた形態学的特徴との関連から、骨格形態と筋機能の関連の詳細を明らかにすることを目的としている。
DNAトポイソメラーゼ活性誘導による化学療法の開発

1、Topisomerase活性と各培養細胞にたいするTopo IおよびTopo II阻害剤のED50とには関連が認められた。すなわちTopo活性が高い細胞ではこれを標的とする阻害剤に感受性が高い傾向を認めた。2、Topisomerase IおよびTopisomerase II阻害剤を同時投与した場合に比べて異時性(sequential)に投与した場合により相乗効果が認められた。またED10のTopisomerase阻害剤を先行投与することにより、相補的なTopisomerase阻害剤の殺細胞効果を相乗的に増強することができた。特にこの傾向は、Topisomerase I阻害剤を先行投与した場合、またTopo I活性の高い細胞において著明に認められた。以上よりTopo阻害剤によるTopo活性の誘導はないが、大腸癌の化学療法として臨床応用を行う上では、標的癌細胞のTopoI,II活性を測定し、活性値の高い方のTopoの阻害剤を後投与とし、弱い活性のTopo阻害剤を先行投与することが重要であることが示唆された。ヌードマウスに皮下移植した腫瘍は長径が57mmになった時点よりTopotecan、Etoposideを3日間連続投与を行った。投与量はTopotecan2、5、10mg/kg、Etoposide1、2,5mg/kgとして行ったが、4、8、12、24、48時間後において明らかなTopo活性の誘導は認められなかった。また経時的に摘出した腫瘍のDNAに断片化は認めなかった。両薬剤を併用した化学療法は現在進行中であるが、両者を単回投与とするよりは連日投与において、副作用が少なく抗腫瘍効果がよりみられる傾向にあると考えられる。現在までのところ先行薬剤をいずれにすべきか、先行薬剤投薬量をどの程度にすべきかについては結論が出ていない。抗腫瘍効果にみる組織学的所見では、necrosisのほかapoptosisも認められるが、さらに投与量を変えて検討が必要である。投薬量によってnecrosis、apoptosisの発現が異なる可能性もある。以上よりin vivoでの検討ではTopo活性を増強すべくoptimal dose、optimal scheduleはなかった。Topo阻害剤によるTopo活性の誘導はないが、大腸癌の化学療法として臨床応用を行う上では、標的癌細胞のTopoI,II活性を測定し、活性値の高い方のTopoの阻害剤を後投与とし、弱い活性のTopo阻害剤を先行投与することが副作用が少なく、抗腫瘍効果を得ることと考え今後も検討を行っていく。
流れ付加中におけるステント最適化デザイン表面の内皮細胞付着の解明（国際共同研究強化）

ステントの最適設計プログラムの,実験による整合性と,ステント拡張を予測し最適にするシミュレーションの開発を目的とする.当該年度は渡航しておらず,渡航に向けた準備としてスカイプによるディスカッションを行った.研究プロジェクトに向けて,本事業に対する説明を行い,今後の予定を説明した.その結果,今年度(2017年度)に,学生の派遣(オーストラリアに10月より,スイスに8月より,フランスには2018年の2月より)が可能になった.プログラム開発が順調に進んでいることなど,実質的な成果のみならず,大学院生の派遣などの交流も可能になったことから,当初の計画以上に進展していると言える.学生と共に渡航することで,実質的な研究の進展と,研究の応用を目的とした成果の浸透を図ることで,本事業の展開を図る.内定年度:2015ステントの最適設計プログラムの,実験による整合性と,ステント拡張を予測し最適にするシミュレーションの開発を目的とする.当該年度は渡航しておらず,渡航に向けた準備としてスカイプによるディスカッションを行った.研究プロジェクトに向けて,本事業に対する説明を行い,今後の予定を説明した.その結果,今年度(2017年度)に,学生の派遣(オーストラリアに10月より,スイスに8月より,フランスには2018年の2月より)が可能になった.プログラム開発が順調に進んでいることなど,実質的な成果のみならず,大学院生の派遣などの交流も可能になったことから,当初の計画以上に進展していると言える.学生と共に渡航することで,実質的な研究の進展と,研究の応用を目的とした成果の浸透を図ることで,本事業の展開を図る.
高次に精密制御された巨大ひずみ加工プロセスによる高信頼性高密度格子欠陥材料の創製

巨大ひずみの導入過程が異なるバルク材形状不変加工や表層巨大ひずみ加工,極限巨大ひずみ加工を、いろいろな条件(ひずみ量,ひずみ勾配,圧力等)のもとで加え、高密度格子欠陥組織形成に及ぼす影響を調べた。高次に精密制御制御可能な高信頼性・高品質な巨大ひずみ材料を作製し、構造特性や力学特性の多面的解析評価のために、他の計画班に供与した。巨大ひずみ加工因子と解析評価結果をもとに、超微細組織の形成メカニズムを解明した。本計画研究では、巨大ひずみ加工による高密度格子欠陥材料の創製、および、そのための巨大ひずみ加工による高密度格子欠陥組織形成メカニズムの解明を行う。平成18年度は以下の点を明らかにした。純アルミニウムと純銅は面心立法(FCC)構造を有しているが積層欠陥エネルギーが異なる純金属で、ECAPやHPT、およびその組合せを利用して巨大ひずみ加工を施した。純アルミニウムではいずれの純度も2パス後に最大硬度に達し、さらにパス回数を増やすと硬度が減少する。減少の度合いは5N-Alで大きい。一方、純銅ではどちらも硬度の低下は見られず増加した。8パス後の試料の平均結晶粒は4N-Alで1.5μm、5N-Alで15μmであり、純度が高くなるほど超微細化は困難になった。純銅では純度にかかわらず、1μm以下の微細結晶粒が得られた。ひずみ勾配が付与されるHPT加工のような不均一変形加工では、形状不変加工であるARB, ECAPや圧延等の均一変形に比べて、得られる組織が微細であり、歪勾配の付与が結晶粒の微細化に有効であることが明らかとなった。HPT加工で準安定オーステナイトステンレス鋼SUS304を動的に正変態・逆変態させ、結晶粒微細化に及ぼす動的変態の影響を調べたところ、動的変態させない場合は動的変態させた場合に比べて、同じ歪量であっても結晶粒がより微細化したことから、動的変態が結晶粒の微細化に有効であることが明らかとなった。Fe-0.03mass%CにHPT加工と400°Cの熱処理を繰返し行ったところ、HPT加工の間に熱処理を行った方が熱処理を行わなかった場合に比べて、同じ歪量であっても結晶粒が微細化したことから、不連続加工中の回復過程が結晶粒微細化に有効であることが明らかとなった。数ppm数1000ppmの異なる炭素量をもつ純FeにHPT加工を施した結果、炭素量の多い試料ほど結晶粒は微細化した。また、低炭素の試料では、著しく転位密度の異なる結晶粒が形成した。FCC構造のSUS310S粉末にMM処理を施すと表面領域では結晶粒径約50nmのBCC構造のナノ組織が形成され、粉末内部領域では結晶粒径約200nmのFCC構造の等軸微細結晶粒組織が観察された。SUS310Sでは室温の冷間強圧延でも加工誘起マルテンサイト変態は生じないことから、これは巨大ひずみ特有の相変態が生じたことになる。平成19年度は以下の点を明らかにした。巨大ひずみ加工による高純度アルミニウムの結晶粒超微細化には3つの過程があうことが分かった。第1段階はひずみ導入に伴う転位の蓄積、第2段階では粒内転位密度は減少し結晶粒界の高角化、第3段階はひずみを加えても硬度一定の定常状態である。純度が高いと定常状態での結晶粒径は大きくなり、転位の動き易さが結晶粒径に影響する。純銅(OFHC)でのHPT加工によれば、高密度格子欠陥の導入には低温・高ひずみ速度の条件が有利である。また、純Tiに、室温・高圧下でHPT加工を施すことで、準安定なω相が形成し、このω相は、約150°Cでα相へ変態した。焼戻しマルテンサイト組織のS55C(ビッカース硬さHv4.5GPa)にドリル加工を施すことにより、最大厚さ0.15mmのナノ・サブミクロン結晶粒組織が形成し、硬度Hvは10Gpaとなった。振動型ミリング装置に液体窒素供給システムを設け、積層欠陥エネルギー(SFE)の異なる純金属材料に極低温加工を施して加工組織を比較したところ、ミリング中の動的回復が抑制され結晶粒の微細化が促進された。また、純Feと純Niでは室温、極低温ともに層状組織の分割によって結晶粒が微細化されるのに対し、純Cuでは変形双晶の形成および局所的なひずみの蓄積による再結晶粒組織の形成によって微細化が進行した。平成20年度は以下の点を明らかにした。

本年度は通常の円盤状試料よりも10倍大きい直径100mmのリング状試料でHPT加工が可能であることを示し、さらに、角状の薄板材にも利用できるHPS(High Pressure Sliding)法を新たに開発した。リング状試料を用いた純銅や純鉄のHPT加工によれば、組織や硬度は相当ひずみの一義的な関数として表された。しかし、純アルミニウムと違って硬度測定値は最大値を示さず、一定レベルに直接飽和することが分かった。純アルミニウムの積層欠陥エネルギーが純銅に比べて大きく、転位の消滅が起こり易いためと解釈された。純Tiに、室温、5GPaでIPT加工を施すことで、高転位密度を有する300nm程度のサブミクロン結晶粒からなるω相が形成した。引張強度は1870MPa、破断伸びは5.5%であった。一方、150°Cで加熱してω相をα相へ逆変態させ、それにより形成したバイモーダル組織を有する試料では、引張強度は1100MPaの高強度を維持し、破断伸びが50%まで向上した。ミリング容器などから混入される不純物の影響を防ぐためにあらかじめ純Tiでコーティングした純鉄粉末を室温と極低温で剛処理した。いずれの場合も層状構造が観察され,結晶粒微細化に重要な役割を持つことが示された。極低温で加工された場合、層の幅が微細であり,極低温では転位などの格子欠陥の回復が抑制されることにより,巨大ひずみ加工による結晶粒微細化に極めて有効であることが明らかとなった。
第一原理計算に基づく二酸化チタン高圧相固溶体の合成と常圧安定化

高圧下では、物質は常圧下とは異なる結晶構造・物性を示すため、高圧を有効利用できれば材料設計の選択肢が大幅に広がる。しかし、高圧相は必ずしも常圧下に回収できるとは限らず、本研究課題で対象としたTiO2にも複数の高圧相が報告されているが、その中でα-PbO2型TiO2のみが常圧下に回収可能である。本研究課題において昨年度に、α-PbO2型TiO2がrutile型やanatase型TiO2よりも高い光触媒活性を持つことを見出した。本年度はこのα-PbO2型TiO2のナノ粒子化による光触媒活性の向上と、より高い圧力で安定となるbaddeleyite(Bd)型TiO2の減圧過程におけるα-PbO2型TiO2への相転移機構の解析に取り組んだ。α-PbO2型TiO2のナノ粒子化は市販のTiO2ナノ粒子を出発原料としてベルト型高温高圧装置を用いて行った。合成条件の最適化により、結晶子径100nm以下の粒子からなる凝集体のα-PbO2型TiO2が得られた。この試料に関し、犠牲剤(EDTA-2Na)共存・紫外光照射下における水素発生により光触媒活性の評価をすると、従来のTiO2ナノ粒子よりも高い光触媒活性を示し、有用な材料であることが示された。一方、Bd型TiO2の減圧過程におけるα-PbO2型TiO2への相転移機構に関しては第一原理計算により解析した。Bd型とα-PbO2型TiO2の結晶構造を比較すると、Tiの配列が酷似しており、相転移が主にOの変位で特徴づけられることがわかった。Oの変位に関する活性化エネルギーを算出すると酸化物イオン伝導体のものと同程度の値であり、また、圧力が低いほど活性化エネルギーが高くなることがわかった。これらのことから、Bd型TiO2の常温常圧下への回収のためには、(a)酸素の変位を妨げる元素の添加、(b)衝撃法による圧力クエンチが有効であると考えられる。26年度が最終年度であるため、記入しない。高圧を利用する研究は地球科学的見地と共に、材料研究の立場からもその重要性は注目されている。しかし、高圧下で安定な構造が常圧下に取り出せるとは限らず、利用できないことが多い。そのため、高圧相の凍結方法を見出すことができれば、材料設計の選択肢が著しく広がる。本研究では、固溶体形成による高圧相安定化という手法の開発を目指し、その実証およびメカニズムの解明を目的とする。本年度は二酸化チタンを対象として、高圧相の安定領域に関する固溶体形成の効果を調べた。具体的には、二酸化チタンと二酸化スズから成る擬二元系に関して、圧力・温度・化学組成を変数として高圧からの回収実験を行った。また、第一原理計算により二酸化チタンの温度・圧力相図を計算し、相転移のメカニズムについて考察を行った。純粋な二酸化チタンでは、7.7GPaにおいて1300°C以下では高圧相のTiO_2-II相が、1300°C以上では常圧相のrutile相が安定であるが、二酸化スズを1at%添加した二酸化チタンにおいては1350°CにおいてもTiO_2-II相が残存しており、二酸化スズ添加が高圧相安定化を起こすことが確認された。一方、第一原理計算においては、+U法を用いて計算を行った。通常の局所密度近似(LDA)の場合と比べて、格子定数の増大、格子振動の振動数の増大、相転移圧力を高圧側にシフトさせるなどの傾向がみられた。LDA+Uにおいて、UE=3.0eVにおいて、実験で報告されている相境界を良く再現した。rutile相とTiO_2-II相では結晶構造にTiO_6八面体を持つという共通点があるが、TiO_2-II相の方が高密度であり、圧力下において電子系のエンタルピーが低くなる。一方、格子振動の音響モードにおいてrutile相の方が低い振動数を示しており、このことが高温下においてrutile相を安定化する要因だと考えられる。高圧下では、物質が常圧下とは異なる結晶構造・物性を示すため、高圧合成を有効に利用できれば材料設計の選択肢が大幅に広がる。しかしながら、高圧相は必ずしも常圧下に回収できるとは限らない。また、本研究で対象とした二酸化チタンの高圧相の中でα-PbO_2型TiO_2は常圧下に回収可能であるが、光触媒特性などの物性に関しては明らかになっていない。そこで、本年度はα-PbO_2型TiO_2に関する光触媒特性の評価と、より高い圧力で安定となるbaddeleyite型TiO_2の固溶体形成による回収を試みた。光触媒活性の評価のためのα-PbO_2型TiO_2試料の合成はベルト型高温高圧装置を用いて、7.7GPa, 1100°Cで合成を行った。得られた試料の粒径は2μm程度であり、灰色を呈していた。大気中200°C以上で熱処理を行うと白色となったことから、酸素欠損が導入されていることが考えられる。第一原理計算では、α-PbO_2型TiO_2のバンドギャップは間接遷移型であり、anatase型、rutile型TiO_2より広いバンドギャップを示した。EDTA-2Naを犠牲剤として、水素発生量により光触媒活性の評価を行ったところ、紫外光照射下においてanatase型、rutile型TiO_2よりも高い光触媒活性を示した。

また、灰色を呈した試料では可視光照射下においても水素発生が確認され、可視光応答化が可能であることが示された。一方、より高い圧力で安定となるbaddeleyite型TiO_2を常圧下に回収することを目指し、CeO_2との固溶体形成による常圧安定化を試みたが、7.7GPa、1300°C領域においてはα-PbO_2型TiO_2とCeO_2の二相分離、1500°C以上においてはCeO_2の還元によりCeTiO_3の生成が見られ、baddeleyite型TiO_2は得られなかった。高圧下では、物質は常圧下とは異なる結晶構造・物性を示すため、高圧を有効利用できれば材料設計の選択肢が大幅に広がる。しかし、高圧相は必ずしも常圧下に回収できるとは限らず、本研究課題で対象としたTiO2にも複数の高圧相が報告されているが、その中でα-PbO2型TiO2のみが常圧下に回収可能である。本研究課題において昨年度に、α-PbO2型TiO2がrutile型やanatase型TiO2よりも高い光触媒活性を持つことを見出した。本年度はこのα-PbO2型TiO2のナノ粒子化による光触媒活性の向上と、より高い圧力で安定となるbaddeleyite(Bd)型TiO2の減圧過程におけるα-PbO2型TiO2への相転移機構の解析に取り組んだ。α-PbO2型TiO2のナノ粒子化は市販のTiO2ナノ粒子を出発原料としてベルト型高温高圧装置を用いて行った。合成条件の最適化により、結晶子径100nm以下の粒子からなる凝集体のα-PbO2型TiO2が得られた。この試料に関し、犠牲剤(EDTA-2Na)共存・紫外光照射下における水素発生により光触媒活性の評価をすると、従来のTiO2ナノ粒子よりも高い光触媒活性を示し、有用な材料であることが示された。一方、Bd型TiO2の減圧過程におけるα-PbO2型TiO2への相転移機構に関しては第一原理計算により解析した。Bd型とα-PbO2型TiO2の結晶構造を比較すると、Tiの配列が酷似しており、相転移が主にOの変位で特徴づけられることがわかった。Oの変位に関する活性化エネルギーを算出すると酸化物イオン伝導体のものと同程度の値であり、また、圧力が低いほど活性化エネルギーが高くなることがわかった。これらのことから、Bd型TiO2の常温常圧下への回収のためには、(a)酸素の変位を妨げる元素の添加、(b)衝撃法による圧力クエンチが有効であると考えられる。26年度が最終年度であるため、記入しない。本年度の目的である、二酸化チタン-二酸化スズ固溶体形成による高圧相の安定化効果の実証が、高圧からの回収実験により確認することができたため。baddeleyite型TiO_2の常圧安定化は叶わなかったが、α-PbO_2型TiO_2(TiO_2-II)の光触媒活性およびその関連基礎物性の評価は、rutile型、anatase型TiO_2よりも高い光触媒活性を示すという特筆すべき結果が得られ、順調に進展したため。並行して、より高圧相であるbaddeleyite相の常圧安定化の可能性に関して、試料回収実験および第一原理計算により、実験と理論の両面から検討を行う。α-PbO_2型TiO_2(TiO_2-II)に関して、ナノ粒子化や各種ドーパントの添加を行い、可視光応答化を含む特性の改善を目指す。また、α-PbO_2型TiO_2より高圧で安定となるbaddeleyite型TiO_2の常圧安定化を目指し、より高い圧力において合成および回収を試みる。
希土類錯体を抗体の標識に用いる免疫化学的測定法の開発

優れた分子識別能を有する抗体を利用する測定法に、簡便性ならびに迅速性に富むフローインジェクション分析法を組み合わせたフローインジェクション-イムノメトリックアッセイ(FIIMA)の開発を行なった。これは、予め標識抗体を固定化抗原に結合させ、測定対象物(抗原)の注入に伴い溶出される標識抗体を検出する方法で、試料の連続注入が可能な測定法である。まず、発蛍光性のフルオレセインで標識した抗17α-ヒドロキシプロゲステロン抗体を用いて検討したところ、抗原の注入量に依存して溶出ピークの蛍光強度が増大した。また、これらの間に良好な直線関係が認められたことから、本法が原理的に成り立つことは確認されたが検出限界は10ngであった。引き続き、血中薬物濃度測定を必要とする強心性ステロイドのジギトキシンおよびジゴキシンを測定対象として感度に優れるFIIMAの開発を企てた。FIIMAの高感度化には、ハプテンの工夫と標識試薬の選択が重要である。ハプテンとしては、ブリッジの空間的大きさや結合するタンパク側の官能基の種類が異なり、かつブリッジヘテロロジーの適用が可能なものを用いることとし、ゲニンの3位ヘミスクシネート誘導体に加え、かさ高くかつチオール基と結合する4-マレイミドベンゾイル誘導体を新たに合成した。現在、これらハプテン4種をウシ血清アルブミンとの結合体へと導き、Freundの完全アジュバントとともにウサギ背部皮内に反復投与して抗体の調製を試みている。また、標識試薬としては、鋭敏な蛍光特性を示す希土類金属を含有する化合物の利用を企て、環状化合物の希土類金属錯体を種々検討中である。今後、FIIMAにおける感度および特異性に及ぼすブリッジの影響を明かにするとともに、フロー中でも安定なタンパクの希土類金属標識試薬を用いて薬物のFIIMA系の基礎的検討を行なう予定である。