hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
異なる状況下における経済投票メカニズムに関する研究

本研究では、異なる状況下における経済投票メカニズムに関する検討を試みる際に、個別の政治経済的争点を有権者がどのように考慮して投票を行うのかに関して分析を行った。とりわけ、年金制度の改革は、すべての有権者に広く関わり、関心が高い政治経済的な争点であるため、2004年度参議院選挙における年金改革争点はこの分析を行うのに適していた。年金改革争点に対する有権者の態度の分析から、年金改革に対する理解と意見は、政治的洗練(political sophistication)によって大きく影響を受けていることが明らかになった。そのため、政治的洗練を考慮に入れた投票行動モデルを検証することが必要とされた。分析の結果、政治的洗練の程度によって、有権者が投票の際に争点を考慮に入れる方法が異なっていることが実証された。そこでは、(1)政治的洗練の低い有権者は個別の争点を考慮に入れて投票を行っていないこと、(2)政治的洗練の高い有権者は個別の争点を考慮に入れて投票を行っているが、強い党派性を持ち、政党支持や投票行動は変化しにくいこと、その一方で、(3)政治的洗練が中程度の有権者は、年金改革争点を考慮に入れて投票を行っており、投票政党も変えやすいことが明らかになった。したがって、選挙ごとに生じる選挙結果の変動は、この政治的洗練が中程度の有権者の行動によって説明しうることが示唆された。また、それと同時に、2004年参議院選挙において、与党と野党の候補者の年金改革争点に対する態度の相違は、有権者の行動に対する戦略的行動であったことも示唆された。
圧電微小力センサーによる液中走査型力顕微鏡の開発

本研究では、高粘性抵抗下でも自己励振が可能な圧電微小力センサーを用いることにより、液中で動作することが可能なダンナミック走査型力顕微鏡を開発を行った。具体的には、まず液体環境での使用に耐えると共に、機械的Q値が低い共振状態でも振動状態を検出することが可能な高感度の圧電微小力センサーを設計・開発した。そして、圧電微小力センサーの液中での振動特性を特定を行った。さらに、開発した圧電微小力センサーを使って液中走査型力顕微鏡を構成し、試料観察によってその有効性を確認した。(1)圧電微小力センサーの設計:圧電微小力センサーの振動特性や感度は、層構造やレバ-長,幅に大きく依存する。さらに、走査型力顕微鏡の力情報の分解能もカンチレバ-の剛性や固有振動数に関係している。そこで、伝達マトリックス法を用いて、液中における粘性抵抗などを考慮したカンチレバ-振動の解析を行った。また、上記の項目を総合的に検討して、圧電微小力センサーの形状の設計を行った。特に、自己励振時に圧電効果による動アドミッタンス成分のみを検出するため、補償パターンを付加した構造を採用することにした。そして、これらの結果に基づいてセンサー製作プロセスおよびマスクパターンの設計を行った。(2)圧電微小力センサーの製作:設計した製作プロセスに基づいて圧電微小力センサーの試作を行った。特に重要なプロセスは、圧電薄膜の形成とパターンを液体から保護する膜の形成である。圧電薄膜としてゾルゲル法によるPZTを用いるとともに、保護膜としてシリコン酸化膜を用いて、所要の構造を有するセンサーを試作することができた。(3)液中振動特性の測定:センサーのカンチレバ-部をプロパノール中に入れた状態で圧電電流の周波数特性を測定することにより、液中での機械的Q値約6の共振を確認することができた。(4)走査型力顕微鏡実験:液中動作の走査型力顕微鏡を構成し、プロパノール中で1μmピッチの回折格子の観察を行うことに成功した。以上により、本研究では圧電微小力センサーSFMシステムの液中観察における有効性を実証した。
唾液は血糖値推定の指標になり得るか

本研究では,唾液に含まれるぶどう糖(唾液糖)を分析して血糖値を推定する新しい血糖測定法の可能性を探るために,未だ充分に明らかにされていない唾液糖と血糖との相関性を検証した結果,以下の事項が明らかとなった。1.第1段階では,検体に健常者を選定して唾液糖値と血糖値の経時変化を繰り返して測定したところ,健常者の唾液糖値と血糖値には相関係数0.8以上の相関を有することを初めて明らかにできた。一方で,相関の個人差が小さくなかったことから唾液の生成機構の解明が本研究にとって重要な課題の一つであることを痛感させられた。2.第2段階では,糖尿病患者で健常者と同様の実験を行ったところ,糖尿病患者においても両糖値に0.78以上の正の相関が認められた。個人相関を比較すると,健常者0.994±0.003に対して糖尿病患者は0.94±0.07であり,健常者の方が良好な成績であった。唾液中へのぶどう糖の移行は糖尿病の影響を受ける可能性があり,罹患期間などの影響に関する検討が必要であることが明確になった。3.唾液の採取方法・条件を実験により検討したところ,唾液糖分析にはそれに含有される細菌や酵素を濾過可能な分画分子量5000程度,すなわち孔径5nm以下の限外濾過器を用いるのが望ましい方法であることが示唆された。これらの成果は,日本糖尿病学会・日本ME学会・ライフサポート学会で発表され専門家の間で討議された。本研究によって,ヒト全体に共通の血糖値と唾液糖値の相関は認められなかったが,同一被験者における両糖値の個人相関を示す結果を明らかにすることができ,唾液糖測定は血糖値の指標として有用な方法となり得る可能性が示唆された。
画像処理を用いた集団遊技の解析技術の開発

本研究は、香川県などと共同して行っている研究会「地域における効率的な健康増進支援システムの構築」で必要となる技術の開発に向けて行われるものである。ここでは、小学児童などの幼年期の運動体験や運動能力の変化が、成長後の運動傾向や健康にどの様に影響するかが注目されており、長期にわたる運動能力の変化を計測する必要性が指摘されているしかしながら、体力低下を数値的に示すデータは、スポーツテストなどで得られる基礎運動能力については多くの結果が残っており、容易に比較を行うことが出来るが、運動の質の変化を具体的に数値化したものはない。本研究では、小学児童などの幼年期における日常生活の中で技能や敏捷性といった運動の質を計測するために、その計測システム開発の初期段階として、マーカーを必要としない高精度な人体の3次元計測手法の開発を行い、以下の結果が得られた。・画面内の定点からの各部の相対位置を計測する相対ステレオ法を用い、体各部の3次元人体形状計測を行うことを提案し、運動姿勢の計測可能性を実験で示した。・計測した3次元形状より、人体モデルから人の胴体の姿勢が得られることを実験確認した。・胴体を楕円柱として近似を行うための手法を提案し、試作システムによりモデル表現の可能性を示し、その問題点を明確にした。・本システムによる胴体の角度計測では、繰り返し誤差は5度程度となり、ドッジボール運動中の一連の流れを解析するのに必要な精度を得られた。今後、以下の項目について検討、解析していく。・胴体の楕円柱近似のアルゴリズムを見直し、計測精度向上を図る。胴体部分の楕円近似の結果を踏まえ、最適な推定方法を検討していく。・胴体の3次元相対位置を基準として腕や足、頭の相対位置を求める。・各関節部の角度を求める。上記の結果をもとに運動時の姿勢についてのデータベース構築にむけた検討を行う。
外来化学療法部門の最適化診断方法の開発

本研究は,重要性を増す外来化学療法部門の運営体制整備・改善に役立つ最適化診断方法の構築を目的とした。従来製造業の生産管理に用いられてきたシステムシミュレーションの手法を活用し,外来化学療法の診療工程をコンピュータ上で再現する方法を用い,多様な条件下での最適な人員構成や予約方法の検討を行った。10床で,専任看護師3名の下,1日平均20名の治療を行うとい想定の外来化学療法部門では,3名の看護人員で23名30名の治療を行う状況がベッド稼働率,看護師稼働率,患者の診療待ち時間という観点から最適であることが示された。さらに多様な条件下での結果を示すことで,各施設での最適化診断に活用可能である。平成24年度は,第一に昨年度試作した外来化学療法部門のシステムモデルの精度を上げ,より現実に即した条件でシミュレーション実験を実施することを目指した。業務量調査の結果から,看護師一人一勤務帯あたり100分と最も多くを占める準備・片づけ, 60分を占める移動, 40分を占める記録など,直接患者と接しない間接業務をモデルに組み込んだ。パラメータは,準備・片づけは三角分布で最少0.02,平均0.62,最大20.47,移動では最小0.02,平均0.07,最大3.13,記録は最小0.12,平均0.86,最大11.03などタイムスタディデータを用いて算出した。朝8時から夕方17時の診療時間の各時刻帯におけるこれら間接業務の発生頻度を設定し,間接業務の発生状況を再現できるようモデル化した。第二に,間接業務を組み込んで精度を高めたモデルを用い,患者数や看護師数,予約時間などシステムの要件を一定に定め,ベッド稼働率や患者の待ち時間などOutcomeの変化についてシミュレーションのトライアルを実施した。たとえば,看護師数を稼働率が限界に達する12名という条件にしても,患者数は午前15名午後15名でベッド稼働率が限界となることを客観的指標で示すことができた。また,後半患者の予約時間について,前の患者の点滴終了予測時間の5パーセンタイル値から95パーセンタイル値に条件を変化させ,待ち時間とベッド稼働率の変化を確認した。その結果,前半の患者の点滴終了予測時間の40パーセンタイル値の時刻に次の患者の予約を入れることで,総診療時間に占める待ち時間が40%,稼働率は60%で,最後の患者の治療終了時刻も診療時間内となる最適値候補として示すことが可能となった。このように,一定条件下でのOutcome指標の変化を客観的に示すことができた。平成25年度は,これまでに試作した外来化学療法部門のシステムモデルの精度を上げ、このモデルにより複数のシナリオに基づいてシミュレーション実験を実施した。ベッドの稼働率を指標として、看護師数や患者数を変化させてシミュレーション実験を行った。現状の10ベッドで約20名の患者を診療するシステムにおいて、看護師数を変化させた場合、現状の3名では平均ベッド稼働率は0.841(SD±0.003)であり、7名まで人数を増加させても、0.876(SD±0.001)と、ベッド稼働率に有意な差は認められなかった。患者数を現状の倍となる40名で設定した場合、現状の看護師数3名では、ベッド稼働率は0.841(SD±0.06)であり、12名まで看護師数を増加させたとしても、ベッド稼働率は0.8775(SD±0.029)と有意な差は認められなかった。一方、看護師数を減らした場合、看護師数1名では平均ベッド稼働率0.429(SD±0.279)、2名では0.760(SD±0.121)と80%を下回る結果となった。看護師数をベッド稼働率が変化しなくなる最大12名で固定し、患者数を変化させた場合、現状の20名の場合のベッド稼働率は0.59(SD±0.03)、30名で0.873(SD±0.03)、40名で0.874(SD±0.03)となり変化がなくなった。さらに20名から30名の間で詳細に人数を変化させたところ、23名でベッド稼働率0.798(SD±0.03)、25名で0.865( SD±0.03)となり20名と23名の間で有意差が認められたが、23名と25名では稼働率の有意差はなかった。以上の実験結果からこのシステムモデルでは、3名の看護師で2530名の範囲の診療を行うことが、ベッド稼働率の観点からするともっとも適切であるといえる。このように多様な条件設定から、最適な人員数や診療数を客観的な指標を用いて導き出すことが可能となった。今後さらに多様な条件設定による、ベンチマーキングを実施し、公開する予定である。

さらに多様な条件下での結果を示すことで,各施設での最適化診断に活用可能である。平成23年度は,外来化学療法部門のシステムモデルを構築することを目指した。複数施設での質問紙調査と聞き取り調査の内容を厳選することおよび予備的なモデル構築を目的として,まず1病院の外来化学療法部門における聞き取り調査データに基づき,TPM(Time Process Modeling)による診療業務フローを可視化した。これにより,システムモデルの主要業務要素が明確となった。さらに,患者に接する直接的なサービス提供以外の,記録や準備・片づけなど間接業務を別途モデルに組み込む必要性が明らかとなった。聞き取り調査と詳細なタイムスタディデータに基づき,治療を受ける患者のがんのタイプによる点滴時間分布と治療割合,各主要業務要素に要する所要時間分布の各パラメータを算出した。例えば乳がんの患者では,1週間に治療を受ける人数の割合は36.4%と最も多く,点滴時間のパラメータは三角分布で最小値1分,平均値93分,最大値290分であり,比較的短時間で点滴を受ける。一方腎臓がんの患者の治療割合は1.4%と少なく,点滴時間は三角分布で最少182分,平均187分,最大191分と比較的治療時間のばらつきが少ない。同様に主要業務所要時間分布のパラメータを導出し,間接業務については,所要時間分布と各時間帯別発生頻度のパラメータを導出した。これらの業務フローと各パラメータを用いて,システムシミュレーションソフトウェアArena Vr13.0により,システムモデルを構築した。さらに,構築したモデルを用いて,予備的なシミュレーション実験を実施した。複数条件での各100回のシミュレーション実験により,10床のこのシステムでは,看護師数3名以下ではベッド稼働率が低下すること,より多くのスタッフを配置しても,2530名以上の患者の治療はベッド稼働率が限界に達することを客観的指標で示せることが明らかとなった。平成24年度の目標であったベンチマーキングスコアリングについては,シミュレーションモデルの精度を高め,多様な条件を設定してのシミュレーショントライアルを実施し,複数のアウトカムでのベンチマーキングの可能性を見出すことができた。また,多様な外来化学療法部門の業務時間のパラメータを算出し,シミュレーションによって業務フローの相違によるアウトカムの変化を確認できる方法論を整備できた。ただし,業務フローパターンについては,限られた施設の業務フローにもとづいている。H24年に予定していた質問紙調査では,データの精度が落ちる可能性が懸念されたため,業務フローについては,H24年度のシミュレーショントライアルにより検討した,1)病床数と患者数,2)看護師数,3)調剤システム,4)主治医の診察システム,5)予約システム,ならびに6)診療フローを中心に, H25年度に施設数を限定しより詳細な聞き取り調査を行う予定である。平成23年度の目標であったシステムモデルの構築ついては,1施設のデータではあるが詳細な聞き取り調査とタイムスタディデータに基づく基本モデル構築を完了し,ほぼ達成できたと考える。さらに,ベンチマーキングを行うための,予備的実験とその結果分析から,シミュレーション実験の方法や指標の解析方法を検討することができた。H23年度中に多施設での診療プロセスやスタッフ配置,診療状況などの調査を実施する予定であったが,モデル化とシミュレーション実験方法の検討を先に行うことで,調査に必要となる項目を明確化し,より効率的かつ効果的な調査につながると考え,こちらを優先して実施した。
ビタミンAの生体内利用効率に及ぼす腸管吸収・代謝の分子制御機構に関する研究

ヒト小腸様細胞株C2BBe1細胞株はCaco-2細胞株に比べ、β-カロテン中央開裂酵素(BCMO1)や細胞性レチノール結合タンパク質タイプII(CRBPII)の遺伝子発現量が高く、その他のビタミンA吸収・代謝系の遺伝子も発現しており、ヒトのビタミンA吸収・代謝研究において有用な小腸様モデル細胞株である。ヒトCRBPII遺伝子およびBCMO1遺伝子の発現調節に関する解析の結果、ヒトCRBPII遺伝子では、核内受容体HNF-4αが小腸特異的発現転写因子CDX-2やGATA6と協調的に相互作用し、転写を促進することが明らかとなった。一方、ヒトBCMO1遺伝子については、HNF-4αとHNF-1がTATAボックス近傍の同じ領域に競合的に作用し、BCMO1遺伝子の発現量を調節させる可能性が示された。また、これらの転写調節因子はヒト小腸吸収細胞の分化・成熟過程のビタミンA/β-カロテン吸収・代謝機能亢進においても重要な転写調節因子であることが考えられた。HNF-4は、様々なリン酸化・脱リン酸化や脂肪酸リガンドによりその転写因子としての機能が調節されている。PKC活性化剤であるホルボール・12・ミリステート・13・アセテート(PMA)で処理をしたC2BBe1細胞では、HNF-4α発現量の低下に伴い、BCMO1およびCRBPIImRNA量も顕著に低下した。また、HNF-4のリガンド活性を持つと考えられる脂肪酸リガンド(パルミチン酸、リノール酸)でC2BBe1細胞を処理した結果、CRBPIImRNA量は、パルミチン酸処理により増大し、リノール酸処理により減少したことから、HNF-4によるヒトCRBPII遺伝子の発現は、細胞内の脂肪酸の種類により異なる変動を受けるものと推察された。以上の結果から、HNF-4αまたはHNF-1は、ヒト小腸吸収細胞のビタミンAやβ-カロテンの吸収・代謝調節に重要な転写因子であることが明らかとなった。特に食事からのビタミンAの吸収能とβ-カロテンからビタミンAへの転換能の相反する変動がこれらの転写因子により遺伝子レベルで制御されていることはビタミンAの生体内利用効率および恒常性維持を考える上で重要な知見であると考えられる。1.ヒト小腸様細胞株C2BBe1におけるビタミンA吸収・代謝関連遺伝子の発現性について検討した。C2BBe1細胞株はCaco-2細胞株に比べ、β-カロテン開裂酵素(BCMO)や細胞性レチノール結合タンパク質タイプII(CRBPII)の遺伝子発現量が高く、その他のビタミンA吸収・代謝系の遺伝子も発現していることから、ヒトのビタミンA吸収・代謝研究において有用な小腸様モデル細胞株と考えられた。また、C2BBe1細胞の分化・成熟に伴い、これらの一連の遺伝子発現量が急速に高まっていた。特にBCMO1,CRBPIIおよびMTP遺伝子の発現変動は、核内受容体HNF-4αの発現パターンや結合活性とも一致しており、さらにHNF-4αを過剰発現させたC2BBe1細胞ではこれらの転写活性および遺伝子発現量も有意に増大を示していた。これらの結果から、HNF-4αはヒト小腸吸収細胞の分化・成熟過程のビタミンA吸収・代謝機能亢進において重要な転写調節因子のひとつであることが考えられた。

2.HNF-4は様々なリン酸化・脱リン酸化によりその転写因子としての機能が調節されている。本研究では、リン酸化によるHNF-4を介した小腸ビタミンA吸収・代謝遺伝子発現への影響について検討した。C2BBe1細胞のHNF-4α発現量、BCMO1およびCRBPII mRNA量はPKC依存的に顕著に低下した。一方C2BBe1細胞を細胞内cAMP誘導剤であるフォルスコリン、8-Br-cAMPやVIPで処理すると、BCMO1やCRBPII mRNA量、およびこれら遺伝子へのHNF-4αの結合活性はいずれも顕著に低下した。しかしリン酸化阻害剤を用いた検討から、これらの影響はPKAによるHNF-4のリン酸化でなく、cAMP依存的なMAPKによるリン酸化の可能性が考えられた。ビタミンAおよびβ-カロテンの小腸における吸収・代謝に及ぼす核内受容体HNF-4αの作用について検討を行った。小腸のビタミンA吸収および代謝に促進的に働くCRBPII(細胞性レチノール結合タンパク質タイプII)の遺伝子発現量は、HNF-4αを恒常的に過剰発現させたヒト小腸様吸収細胞株C2BBe1細胞において増大を示し、ビタミンA(レチノール)の細胞内への取り込みや代謝能(レチノールのエステル化)も克進していた。一方siRNA法によりHNF-4α発現量を低下させたC2BBe1細胞においてはCRBPIIの遺伝子発現量は減少した。さらにヒトCRBPII遺伝子の転写調節因子としてのHNF-4αの作用は、その結合領域近傍に作用する他の小腸特異的な転写因子(GATAおよびCDX2)により相乗的に充進することが明らかになった。小腸におけるβ-カロテンからビタミンAへの転換に関与するヒトBCMO1(β-カロテン開裂酵素)遺伝子については、HNF-4αを恒常的に発現させたC2BBe1細胞ではその発現量且減少し、siRNA法によりHNF-4α発現量を低下させたC2BBe1細胞においては増大し、CRBPII遺伝子と逆の発現変動を示した。また、ヒトBCMO1遺伝子のHNF-4α結合領域には、HNF-1αも結合し、HNF-4αにくらべHNF1αの方がヒトBCMO1遺伝子転写を強く活性化することが明らかになり、お互い競合することにより遺伝子発現量塗変動させることが示唆された。以上の結果から、HNF-4αはヒト小腸吸収細胞のビタミンAやβ-カロテンの吸収・代謝調節に重要な転写因子であることが明らかとなった。特に食事からのビタミンAの吸収能とβ-カロテンからビタミンAへの転換能の相反する変動がHNF-4αにより遺伝子レベルで制御されていることはビタミンAの生体内利用効率および恒常性維持を考える上で重要な知見であると考えられる。
沈み込むプレートと下部マントルの相互作用と下部マントルの物質科学

大型放射光施設SPring-8の白色X線ビームラインBL04B1に、大容量高温高圧X線その場観察装置SPEED-Mk.IIを設置した。焼結ダイヤモンドをアンビル部材として用いることにより、この装置によってマルチアンビル装置の圧力領域を40GPaから63GPaまで引き上げた。また、装備した揺動機構により、鉱物が粒成長をするような高温条件下で良質の回折パターンの取得を可能にした。NaClのB1-B2転移の相境界を決定することにより、SPEED-Mk.IIの有用性を証明した。装置の立ち上げと同時に、以下のような地球科学的研究成果をあげた。1)MgSiO3ペロフスカイトにAl2O3が置換する場合、酸素欠陥が生じる置換形態が存在することをNMR分光法によって証明した。2)MgsiO3ペロフスカイト、Mg2siO4ワズレアイト、Mg2siO4リングウッダイトの弾性定数の圧力依存性を精密に決定した。3)ペリドタイトの溶融関係を33GPaまでの圧力で決定した。4)鉄の高圧相平衡関係を綿密に調べ、近年報告されているβ相は存在しないことを証明した。5)CaSiO3ペロフスカイトの状態方程式を40GPaまでの圧力で決定した。6)MgAl2O4カルシュウムフェライトの安定関係を調べた。7)NaAlSiO4の相平衡関係を調べ、カルシュウムフェライト相の安定領域を決定した。8)(Mg,Fe)SiO3ペロフスカイトとイルメナイトの電気伝導度を40GPaまでの圧力で決定した。1.当研究班では、焼結ダイヤモンドアンビルマルチアンビル型超高圧発生装置によるX線その場観察の実験技術の推進を行った。(1)焼結ダイヤモンドアンビル実験では試料室が非常に小さく、回折領域内に存在する粒の数が少ないため、良質の回折パターンを取ることが困難である。この問題は実験室系では試料の搖動によって解決される。そこで我々は、20トンの重量を持つ超高圧発生装置を鉛直軸回りに±10°、速度0.10.001°/秒で旋回させる機構をもつプレスステージを設計・作成した。(2)焼結ダイヤモンドアンビルによる高温高圧発生技術を改良し、室温では約50GPaの圧力発生を可能にした。また、1800K・35GPaの高温高圧同時発生も可能にした。さらに、学習院大学化学科でも焼結ダイヤモンドアンビル実験を可能にするため、焼結ダイヤモンドアンビル実験用プレスフレームを作成した。2.マントル深部構成鉱物の性質を調べ、以下のような結果を得た。(1)急冷凍結法により、MgSiO3-Al2O3系のイルメナイト-ペロフスカイトの相平衡関係を28GPa・1900Kまでの温度圧力で調べ、およそ1300Kではイルメナイト固溶体はMgSiO3組成からMg3Al2Si3O12組成まで広がっていることが明らかになった。焼結ダイヤモンドアンビルによるX線その場観察の手法によりMgAl2O4系の相平衡関係をしらべ、MgAl2O4は30GPaまではMgOペリクレスとAl2O3に分解するが、それ以上の圧力では再び単相となる。その結晶系はカルシュウムフェライト型である。学習院大学用と、放射光実験用の焼結ダイヤモンドアンビル用超高圧発生装置が納入され、順調に稼動している。そして、以下のような成果か出ている。1)NaAlSiO4の27GPa、1600Cまでの相関係を調べ、カルシウムフェライト相の安定領域を決定した。さらにNaAlSiO4-MgAl2O4系、KAlSiO4-MgAl2O4系の高圧相関係を調べ、六方晶相(NAL相)が15GPa以上で安定であることを見出した。この六方晶相が少なくとち30GPaまでは安定であることが確認された。

カルシウムフェライト相と六方晶相は、下部マントルへ沈み込んだ海洋地殻中のアルカリ元素やアルミニウムのホスト相と考えられる。2)海洋底地殻物質の相平衡を37GPaまでの圧力で決定した。その結果、沈み込んだ海洋地殻は1500kmまでは周囲マントルより高密度方であるが、それ以上では低密度であることか明らかになった。3)かんらん岩の溶融関係を33GPaまでの圧力で決定し、マグマオーシャンの結晶分別によるCIコンドライトの分化について検討した。Mg, Si, Al, Fe, Caの主要5元素のバランス計算から、34%のMgペロフスカイトと3%のCaペロフスカイトの分別によって、深さ約1500kmを境に下方の高密度高温のリザーバと上方のペリドタイトマントルが生じるモデルを提案した。4)44GPa・2100Kまでの温度圧力で、鉄の相転移を観察した。その結果、この温度圧力範囲では、高温低圧側にはγ相が、低温高圧側にはε相が安定に存在していることが明らかになった。即ち、近年報告されている新しい高圧相であるβ相は存在しない。大型放射光施設SPring-8の偏向電磁石ビームラインBL04B1に設置した、大型超高圧高温X線その場観察装置SPEED-Mk.IIの立ち上げを行った。この装置により、超硬アンビルで31GPa、焼結ダイヤモンドアンビルで49GPaの高圧発生を確認した。さらに、3000Kの高温発生も可能にした。プレスステージに装備している旋回機構により、世界で始めて大型超高圧発生装置中の試料を揺動をかけて回折パターンを撮ることを可能にした。この揺動機構を用いると、高温で粒成長した試料でも良質の回折パターンを得ることが可能であり、また、圧力決定精度も高上する。この機構を駆使して、NaClのB1-B2転移の相境界を1000-2000Kの温度範囲で決定した。装置の立ち上げと同時に、以下の地球科学的研究も行った。MgSiO3ペロブスカイトにAl2O3成分が固溶する時、Mg2++Si4+=Al3++Al3+とSi4++1/2O2-=Al3++1/2V0という2種類の置換機構がありうる。後者では酸素位置に欠陥(V0)が生じる。今回MgSi0.9Al0.1O2.95組成に近いペロブスカイトを高圧合成し27Al-NMR測定を行った。その結果、二つの置換機構の混合型であり、構造中に酸素欠陥が存在することが示された。CaMgSi206ディオプサイドは18GPaで相転移するが、1500°C以下では変型スピネル+スティショバイト+Ca、ペロブスカイトに分解し、150°C以上では(Mg,Ca)SiO3ガーネット+Caペロブスカイトに分解することが示された。CaSiO3ペロフスカイトについて40GPa程度の圧力まで、多くの温度圧力条件でのX線その場観察実験をおこない、体積弾性率や熱膨張率の精密決定をおこなった。パイロライトとMORBの、X線その場観察による下部マントル条件までの密度コントラスト決定実験を行った。
学力の性差及び認知機能等の性差と男女別学教育モデルの検討

国語や算数における学力の性差とその原因と想定される認知機能について、全国学力調査および授業での学習評価に基づいて分析した。認知機能の性差に配慮したアメリカにおける男女別学教育の実情を知るために調査と分析を行った。その上で、日本において、男女別学教育モデルの可能性を探る基礎研究を実施した。学習動機づけや学級雰囲気の受け止め方には性差があり、さらに担任の先生の性との相互作用が存在することを見いだした。最終年は、二つの研究を実施した。その第一は、「性差の学力層別分析」である。全国学力調査における性差を平均正答率でみるだけでは不十分であり、その再分析を行なった。小学校の算数においては、4階層に分けた学力の最上位層で男子児童の比率が高く、次の層では女子児童の比率が高い結果を得た。また、最下位層は男子児童の比率が高い結果を得た。学力層の分布には性差があり、その性差を踏まえながら学力層別の指導法が必要であることが示唆された。第二は、「アメリカの公立学校における男女別学教育」を日本の公立学校で展開する可能性を探ることである。前年度のアメリカにおける実態調査に基づくと、日本の公立学校で同様のモデル事業を直ちに立ち上げることは難しく、新たな日本モデルを提唱するための研究を展開した。主に公立小学校の共学クラスにおける、教師=児童関係を、それぞれの性を基軸にして分析を深め、日本モデルの構築への足掛かりとした。第1の調査「学級雰囲気と学習動機づけに及ぼす教師・児童の影響ー教師の性・教職歴・指導様式と児童の学年・性の差異ー」では、「学級雰囲気」が、児童の学年や性別、教師の違いによって捉え方が異なる結果を得た。第2の調査「教師の指導が学級集団に与える影響ーAD理論を用いてー」では、教師の指導様式について詳細な分析を進め、指導様式が「学級雰囲気」を規定する一方で、「学級雰囲気」に関して性差や学年差が認められ、受け止め方が一様でない結果を得た。両調査ともに首都圏の公立小学校の共学クラスをベースとしているが、在籍する児童の性別によって、教師の指導様式(指導法)の受け止め方が異なり、さらに教師の性別からも影響を受けることがわかった。今後、日本における男女別学クラスの授業をデザインする際には、性差(認知機能に代表される)を含め、児童生徒及び教師の様々な特性を事前に十分に考慮する必要があると結論づけられる。23年度の研究目的は以下の2点に集約される。(1)「全国学力・学習状況調査」の「学力調査のデータ」に基づき、2教科2科目において認められる児童・生徒の「学力の性差」をより詳細に分析する。さらに、「学習状況調査のデータ」に基づき、その「学力の性差」を規定すると想定される「学習環境や習慣」や小学校6年から中学校3年にわたる「発達的変化」を分析する。(2)児童・生徒に認められる「学力の性差」を踏まえた学習指導のあり方を、アメリカにおける「男女別学教育」の実践例等をベースにモデル化する。(1)については、国語及び算数(数学)の「A問題」及び「B問題」の正答率を学力の指標として、各教科の「領域」・「観点」を考慮しながら分析を行った。その結果、特に小学校の国語において、A問題、B問題さらには「領域」・「観点」を問わず、「学力の性差」が顕著であること、また、その差は中学校に入ってもなお持続すること、さらには、「国語の学力」が算数・数学のB問題の正答率にも関与することを確認した。(2)については、第7回NASSPE(平成23年10月89日、Orlando, Florida, USA)に出席し、Florida州やSouth Carolina州の公立校における先進的な取り組みを調査するとともに、全米の他の州やオーストラリアなどの取り組みの情報収集も行い、「男女別学教育」の展開による成果と諸課題を取りまとめた。加えて、次年度の検討課題である「男女別学教育モデル」の提唱に向けて、首都圏の3公立小学校で基礎調査を実施した。研究目的の(1)については、ほぼ当初計画通りの成果を上げることができたが、なお、「学力の性差」の構造に関して、学習環境や発達的変化を十分に考慮した詳細な分析が必要である。(2)については、NASSPE(The National Association for Single Sex Public Education)を中核として、多彩な実践報告を収集し、成果と諸課題を取りまとめることができたが、一方で、その活動の背景にある「アメリカの公教育の現状と在り方」にも言及する必要があることも指摘される。日本おける実践モデルの提唱にあたり、「学力の性差」のみならず、社会文化的要因、特に日米の教育に関わる諸要因を考慮する必要がある。これらを、一部次年度に持ち越すことから、今年度の達成度を(2)と区分した。平成23年度の分析に加えて、学習環境や発達的変化を加味した「学力における性差」の構造をさらに詳細に記述する。

また、「男女別学教育」のこれまでの成果、特にアメリカでの成果を踏まえながら、公立小学校における学習指導の在り方を検討し、「学力の性差」に応じられる指導実践モデルを提唱する。その際に、日本の公教育の実情に十分配慮したモデルを提唱する。「学力の性差」を踏まえた指導の実践モデルを提唱するために、公立小学校での授業観察や教師へのインタビューを実施する。その経費及び成果報告書作成等の経費を計上している。
顕微ラマン分光を用いたＭＥＭＳ共振構造体の時間分解局所応力測定

振動によって周期変化するシリコン製のMEMS構造体振動子の局所応力を計測するための時間分解顕微ラマン分光を実現することを目的として,プルインを用いた静電駆動MEMSチョッパーを提案,試作,評価した.静電駆動アクチュエータの可動部のおもりにスリットを形成し,ガラス基板上のシャッターと組み合わせて,駆動によりON/OFFを切り替える.このデバイスを市販の顕微ラマン分光装置の入射光学系に挿入し,ラマン分光の励起光を時間変調させ,振動子の駆動と同期させることで応力をストロボスコピックに時間分解を実現する.試作した両側駆動チョッパの切り替え時間は50μ秒以下であり,応用可能であることを示した.本研究では顕微ラマン分光装置の光源を振動子の振動に同期させることで、ラマンスペクトルの時間分解測定を実現し、シリコンマイクロ構造体の局所動的応力評価を実現する。既設の顕微ラマン分光装置のArガスレーザの入射光路の途中にMEMSアクチュエータを設置する。これは静電力駆動のチョッパとして機能する。まず、デバイス仕様を検討し、静電駆動方式のチョッパを設計した。レーザ光の透過を考慮して、ガラスウエハにシリコン層を有する(Silicon on Glass; SOG)ウエハを用いたデバイスを想定した。設計途上で応答速度を数マイクロ秒とすることが困難であると予想されたため,対象とするSi振動子を面外振動するSi振動子とし,その共振周波数を数kHzと設定した。初期試作では、アルミ蒸着層を利用したセルフアラインプロセスのチョッパを製作し、デバイスを既設の顕微ラマン分光装置に設置し、デバイスの駆動確認、振動(応答)特性を評価し、光チョッパとしての性能を確認した。ON時の応答速度は数十μ秒であり,数kHzの振動子に対しては十分であることが確認できた.しかしながら,OFF時の応答速度は1m秒程度であった.これは,減衰振動によるものであると判断している.これに基づいて,両側駆動のMEMSチョッパを設計し,また,アルミ膜のスリットをガラス基板に形成してから,シリコン層と陽極接合してデバイス構造を作製する新たなプロセスを提案して試作した.共振振動するシリコン振動子に対する測定を行ったところ,わずかなシフトを観察することができたが,応力を定量的に評価できる程度の変化はまだ得られていない.今後測定系の改良を進めていく.振動によって周期変化するシリコン製のMEMS構造体振動子の局所応力を計測するための時間分解顕微ラマン分光を実現することを目的として,プルインを用いた静電駆動MEMSチョッパーを提案,試作,評価した.静電駆動アクチュエータの可動部のおもりにスリットを形成し,ガラス基板上のシャッターと組み合わせて,駆動によりON/OFFを切り替える.このデバイスを市販の顕微ラマン分光装置の入射光学系に挿入し,ラマン分光の励起光を時間変調させ,振動子の駆動と同期させることで応力をストロボスコピックに時間分解を実現する.試作した両側駆動チョッパの切り替え時間は50μ秒以下であり,応用可能であることを示した.本研究では顕微ラマン分光装置の光源を振動子の振動に同期させることで、ラマンスペクトルの時間分解測定を実現し、シリコンマイクロ構造体の局所動的応力評価を実現する。MEMSチョッパは小型であるので、市販の顕微ラマン分光装置のコンパクトな入射光学系への挿入が容易であり、ノイズの原因となる振動を発生しない。また、共振周波数が高いのでデバイスの駆動に十分応答ができる、などの特徴がある。本年度は必要なデバイス仕様を検討し、静電駆動方式のチョッパを設計した。レーザ光の透過を考慮して、ガラスウエハにシリコン層を有する(Silicon on Glass; SOG)ウエハを用いて、アルミ蒸着層を利用したセルフアラインプロセスのチョッパを製作した。デバイスを既設の顕微ラマン分光装置に設置し、デバイスの駆動確認、振動(応答)特性を評価し、光チョッパとしての性能を確認した。ON時の応答速度は数十μ秒であり,数kHzの振動子に対しては十分であることが確認できた.しかしながら,OFF時の応答速度は1m秒程度であった.これは,減衰振動によるものであると判断している.共振振動するシリコン振動子に対する測定を行ったところ,わずかなシフトを観察することができたが,応力を定量的に評価できる程度の変化はまだ得られていない.このため,新たなプロセスを用いたデバイスの設計を行った.ON時,OFF時とも振動しない構造に改良している.本研究での最終目的であるMEMSチョッパを作製し,顕微ラマン分光装置の入射光学系にMEMSチョッパを挿入した実験を早期に実現できた.また,光チョッパの機械的特性の測定をマイクロシステムアナライザ,光学特性を顕微ラマン分光装置で評価できることを確認し,第1回目の試作で実現した光チョッパの特性を評価できた.機械特性については設計とほぼ一致する特性を得ており,これは,MEMS静電アクチュエータの動作の設計手法を確立したと言え,今後の改良に向けて着実に成果を積み上げている.

さらに,予定にはなかったが,デバイス構造の改良設計とプロセス検討にすでに着手しており,もともとの予定よりも早く進んでいると言える.一方で,チョッパーの性能については当初の狙いよりも応答速度が得られないことがわかってきており,さらなる改良が必要であることを示しているが,そもそもこのような知見を設計および実験で得ることができたのは大きな成果であると考えている.本年度はプロセスの改良,デバイス構造の改良を進め,現在の目標である共振周波数2kHz以上の単結晶シリコン振動子の動的な応力について100MPa程度の測定分解能実現を目指す.これまでの試作で,すでに上記で述べた応答性の低さ,また,透過光量の少なさ,また消光比の低さが課題となっている.これらを解決するために,デバイス構造,プロセス双方の全面的な改良を試みる.具体的には1シリコンウエハにキャビティを形成し,また,ガラス基板にスリットを形成した後にアライメント陽極接合したのちにチョッパ構造を形成するプロセスを開発する.これは従来キャビティをウェットエッチングでガラスに形成していたがこのときの表面粗さ劣化が問題となっており,ガラスをエッチングしない構成に変更すること,消光比を高めるため可動部のシャッターに対するスリットの寸法を大きくすることを実現する.さらに2両側に固定電極を有する双方向駆動構造のデバイスの設計,ウエハアライメントを含む接合プロセスの開発を進める.これは応答性の向上が期待できる.これらに基づいて,最終的にデバイス構造を試作し,応答性の向上を実現する.また,試作したチョッパデバイスを顕微ラマン分光装置の入射光学系に挿入し,単結晶シリコン振動子の共振振動中の局所応力の測定を試みる.実験系についてはほぼ完成した.このため,次年度の研究費は主としてデバイスの製作と評価に充てることになる.MEMSデバイスの試作と機械的特性評価はは共用設備である京都大学ナノテクノロジーハブ拠点を利用することとなるため,この利用料として研究費を用いる.試作に必要な材料,すなわち,シリコンウエハ,ガラスウエハ,蒸着材料,薬品,またでデバイス試作のためのフォトマスクの購入に用いる.また,成果について積極的に発表するために,国内外への学会参加に関する費用,さらには学術論文の投稿,掲載に必要な費用としても使用する.
ヘムオキシゲナーゼに見る環境変化の下での生存戦略_活性微調節機 構の解明

生活環境が異なる生物種が、生体内で様々な反応を進めるために必須のヘムという分子を数段階の反応で分解するヘムオキシゲナーゼ(HO)という酵素を共通に持っている。陸棲の哺乳動物ラットと海棲のトラフグ、陸棲植物のダイズと淡水棲のシアノバクテリアのHOタンパクを調製し、各酵素の反応がいくつかの反応条件を変えるときに受ける影響を比較した。その結果、特定の要因によって影響を受けるHOの反応過程がそれぞれの生物種によって異なることを発見した。環境変化に対する酵素ヘムオキシナー(HO)の適応の具法を見出す目的で、H22年は以下の取り組みが行われた。1.フグ酵素の発現と精製:トラフグの脾臓からcDNAをクローン化し、大腸菌発現系で再構成タンパクTfrHO1を得た。これを用いて、ヘム複合体の形成、複合体の分光学的特徴、ヘム分解の速度論解析を行った。またEPRおよびNMR法により、ヘムの配位環境についての詳細な知見を得た。2.酸-塩基解離平衡定数を決定し、ヘム複合体の第六配位子である水のpKaがラットHO1と比較して0.6ほど大きく、ヘムポケットを構成するアミノ酸の保存性が極めて高い事実からの予想とは大きく異なっていた。ヘムの周辺構造を微妙に変えることで、ヘム分解の調節を行っている可能性が強く示唆された。3.生理的還元系であるNADPH/CPRまたは人工的還元系であるアスコルビン酸を電子供与体として、ラットとフグHO1についてヘム分解速度を比較した結果、大きな違いが有ることを見出した。酵素系との共役ではヘム分解の初速度が1.5倍速く、アスコルビン酸との共役では速度がおよそ半分であった。4.ラットとフグHO1について、ヘム分解活性のpH依存性を詳細に検討した。pH6.0-9.5で、NADPH/CPR共役系では共にpH7.5でヘム分解速度は最大となるが、ラットでは塩基性側でヘムへのOHイオンの配位が起こり活性が阻害されるのに対して、フグではこれがほとんど起こらないことがわかった。また、アスコルビン酸ではきわめて対照的なpH依存性を示し、ラットでは酸性側で高活性、フグでは弱塩基性側で高活性を示した。以上の結果について、論文執筆中である。5.酸素濃度計を用いて酵素溶液中の微量酸素を正確に定量するシステムを構成し、予備実験を行った。次年度において詳細なHO反応の酸素濃度依存性を測定する予定である。1.陸棲動物(ラット)と水棲動物(フグ)由来HOの反応性の比較を、pHの異なる溶液で比較した。これらHOへのin vivo電子供与体であるシトクロムP450還元酵素との共役反応で、酸性側でも塩基性側でもフグの酵素の方がラットの酵素より明らかに高い活性を示した。特に塩基性側では、ラットHO1が失活するpH9以上でもフグHOの活性は最大活性の8割程度を示し、アルカリ条件下での耐性の強さが顕著であった。2.還元酵素共役ヘム分解反応でのpH依存性の違いの原因を、タンパク-タンパク相互作用の面から既報のタンパク構造をもとに考察した。その結果、相互作用の主要因である表面電荷分布に違いがみられ、フグの方が相互作用部位に塩基性アミノ酸が少なく、これが塩基性環境に対する耐性が強い要因の一つであることが示唆された。3.蛍光検出型酸素電極を用いて、酸素濃度の異なる溶液下で、フグとラット由来のHOのヘム分解速度を比較した。25°Cでの酸素飽和緩衝液中での反応は両者に大きな違いは見られなかったが、15%低酸素濃度条件ではラットHO1の活性が90%以下に減少したのに対して、フグ酵素では全く活性の低下は見られなかった。また、反応による反応液中の酸素消費量もフグ酵素の方がラット酵素の2/3ほどであり、フグHO1では酸素の効率的な利用が行われると予想された。4.ラット、フグ、ダイズ、シアノバクテリア、髄膜炎菌由来のHOについて、ヘム-HO複合体の酸素結合型のヘム自動酸化速度を比較し、活性との関係を考察した。その結果、ラットのHO1が最も自動酸化が遅く、酸素化型の寿命が長いことがわかった。結晶構造が既知のラット、シアノバクテリア、髄膜炎菌HOでヘム近傍のアミノ酸残基の配置を比較した結果、自動酸化速度が速い酵素ほどヘムポケットで、ヘム鉄に配位した酸素を安定化する水素結合が弱いことが明らかになった。課題研究の最終年度として、ヘムオキシゲナーゼ反応の酸素消費をモニターする速度論解析を中心に行った。また、同時にエレクトロスプレイー質量分析法によって、中間体の生成速度解析も行った。その結果、陸棲および水棲の動植物由来酵素について、反応過程の微調節部位が明らかに異なっていることと、その相違を定量的に明らかにすることができた。これらの成果について、以下の学会および研究集会で発表した。

1.第39回生体分子科学討論会(6月、東北大学)、2.第50回生物物理学会(9月、名古屋大学)、3.第51回電子スピンサイエンス学会(9月、札幌市)、4.Gordon Research Conference, Metals in Biology, (2013, 1月、米国、カリフォルニア州ベンチュラ市)研究年度の2年目では、特に異種生物種由来HOの酸素濃度変化の実験を中心に行った。溶存酸素濃度を目的の値に調節する反応系の構築に手間取ったが、再現性のあるデータを取得できるようになった。24年度が最終年度であるため、記入しない。初年度および今年度にはフグとラットとの比較を集中的に行い、ヘムポケットの違いがヘム分解過程のどの部分にどのように影響を与えているかがわかってきた。最終年度では、ヘム分解活性を支配するいくつかの要素が、ダイズやシアノバクテリア、髄膜炎菌においても同様にかかわっているかの検証を行う。
DNAメチル化による糖転移酵素遺伝子不活化の、炎症発がん・がんの進展における意義

本研究の目的は,消化管の炎症発がんとその進展における,糖転移酵素発現のエピジェネティックな制御機構を明らかにすることである。消化管上皮細胞ではがん化に伴い種々の糖鎖の発現パターンが変化することが知られているが,その機構は明らかではない。本研究では,正常消化管に発現し,癌転移能を規定する因子の一つであるSd^a糖鎖合成酵素活性が,がん組織において消失するメカニズムとして,糖転移酵素DNAメチル化異常を検証した。1.消化管炎症(炎症性腸疾患,Helicobacter pylori感染胃炎)における,Sd^a合成酵素のDNAメチル化状態の検討潰瘍性大腸炎26症例,並びにHelicobacter pylori感染胃粘膜30症例(肥厚性胃炎を含む),非感染粘膜20症例の臨床標本を用いて,Sd^a糖鎖合成酵素のDNAメチル化を,COBRA法並びにbisulfiteシークエンス法で調べた。その結果,正常粘膜に比べてDNAメチル化レベルが充進していることが明らかになった。とくに潰瘍性大腸炎ではメチル化の頻度が散発性の大腸癌症例における頻度より高かったため,潰瘍性大腸炎に合併した悪性腫瘍での検証をさらに行っている。2.DNA hypermethylation誘導メカニズムの解析非炎症粘膜-炎症粘膜-発がんの各段階における糖鎖の発現について,炎症性腸疾患+発癌モデルマウスであるおよび発がん物質(アゾキシメタン)+デキストラン硫酸飲水投与による大腸炎症発癌モデルを用いて検討した.レクチンを行った結果多くのレクチン結合糖鎖は炎症上皮やそれを母地とした腫瘍で発現低下していた.糖転移酵素のmRNAレベルについて検討中を続けている.本研究の目的は、消化管の炎症発がんとその進展における、糖転移酵素発現のエピジェネティックな制御機構を明らかにすることである。消化管上皮細胞ではがん化に伴い種々の糖鎖の発現パターンが変化することが知られているが、その機構は明らかではない。本研究では、正常消化管に発現し、癌転移能を規定する因子の一つであるSd^a糖鎖合成酵素活性が、がん組織において消失するメカニズムとして、糖転移酵素DNAメチル化異常を検証する。最終的にはヒト消化管におけるSd^a糖鎖の発現が、胃・大腸における炎症-発がん過程のどの段階でどのようなメカニズムにより減少・消失しているのかを明らかにする。1.潰瘍性大腸炎でのSd^a糖鎖の発現:発がんの母地となっている消化管慢性炎症における、Sd^a糖鎖発現につき潰瘍性大腸炎の手術摘出標本より凍結切片を作製し、免疫染色により検討した結果、発現が顕著に低下している症例があった。2.Sd^a合成酵素遺伝子(GalNAc転移酵素T2)のDNAメチル化異常検出法の確立と胃がん及び大腸がんの解析:BLAT検索で見出されたCpGアイランド領域のメチル化をCOBRA法にて検出する系を確立した。胃がん細胞株,大腸がん細胞株、並びに胃がん・大腸がん症例を対象として解析した結果、胃がん細胞株6株中5株、大腸癌細胞株9株中5株でSd^a合成酵素遺伝子の強いメチル化が認められた。胃がん症例では非常に頻度高くメチル化が検出され(78例中39例,50%)、大腸がん症例では比較的頻度は低かった(79例中8例,10%)。細胞株のSd^a合成酵素遺伝子のメチル化はbisulfiteシークエンス法によっても確認した。3.潰瘍性大腸炎でのSd^a合成酵素遺伝子メチル化の検出:1の結果を受けて炎症性腸疾患にDNAメチル化状態の検討を開始した。Sd^a糖鎖発現低下に伴って高メチル化の検出される症例を認めている。2.DNA hypermethylation誘導メカニズムの解析非炎症粘膜-炎症粘膜-発がんの各段階における糖鎖の発現について,炎症性腸疾患+発癌モデルマウスであるおよび発がん物質(アゾキシメタン)+デキストラン硫酸飲水投与による大腸炎症発癌モデルを用いて検討した.レクチンを行った結果多くのレクチン結合糖鎖は炎症上皮やそれを母地とした腫瘍で発現低下していた.糖転移酵素のmRNAレベルについて検討中を続けている.
ドナー、アクセプター基を機能的に配列させたクロス型電子共役系強発光物質の創製

本申請者は新しい概念に基づく新しい電子系の創出とそれらによる画期的機能の創出が重要であるとの観点から、ドナー、アクセプター基を機能的に配列させたクロス型電子共役系強発光物質の創製について、それらの合成法および機能評価について検討する事を目的とした。2,3,5,6-4置換ベンゼンをコアとして、4方向にフェニルエチニル基をアーム状に構築し、ドナーあるいはアクセプター基を修飾したπ共役体を合成し、その発光特性について研究した。その結果、HOMO-LUMO gapおよびHOMOとLUMO係数の分布およびINDO/sによる基底状態および励起状態での電荷分布等の計算から、ロッドおよびスター型よりもクロス型の方が電子共役系の拡大に有利に働くことを見いだした。さらに、2,3,5,6-4置換ベンゼンをコアとして、4方向にフェニルエチニル基をアーム状に溝築し、ドナーあるいはアクセプター基を修飾したπ共役体を合成し、その発光特性について研究した結果、いずれも親化合物(Φ_F=0.53)よりも高い量子収率(Φ_F=0.9)を得る事に成功した。クロス型フェニルエチニルベンゼンはπ-電子の拡張を大きくさせ、ドナー・アクセプター基を導入する事で励起状態においてπ-電子の広がりをさらに大きくさせている。この事は、無放射を抑え放射を有利にする事によりその量子収率は大きく増大したものと思われる。△△S^‡=△S_r^‡-△S_d^‡=ln k_r/k_dの取り扱いから、発光効率のエントロピー依存性を世界で初めて見出すことが出来た。また、励起状態でのπ-電子の分極はコア、アーム部分で起こるが分子全体として対称性のためそのモーメントは小さくなり励起状態での溶媒和を受けにくい事が明らかになった。本申請者は新しい概念に基づく新しい電子系の創出とそれらによる画期的機能の創出が重要であるとの観点から、ピラゾリンフッ素置換体がPerylenediimideをしのぐ耐光性強発光性(state-of-the-art)を示す画期的な発光材料であること、さらに、種々の環状フェニルアセチレン化合物類の合成に成功し、発光特性についても検討を行い、また、電子共役系をドーナツ型ならびにバナナ型に配列させた構築体においても、ドナー、アクセプター基が有効に作用し高い発光効率を示すことを見いだしている。これら、一連の研究を踏まえ、この研究課題であるドナー、アクセプター基を機能的に配列させたクロス型電子共役系強発光物質の創製について、それらの合成法および機能評価について検討する事を目的とした。HOMO-LUMOgapおよびHOMOとLUMO係数の分布およびINDO/sによる基底状態および励起状態での電荷分布等の計算から、ロッドおよびスター型よりもクロス型の方が電子共役系の拡大に有利に働くことを見いだした。さらに、2,3,5,6-4置換ベンゼンをコアとして、4方向にフェニルエチニル基をアーム状に構築し、ドナーあるいはアクセプター基を修飾したπ共役体を合成し、その発光特性について研究した結果、いずれも親化合物(Φ_f=0.53)よりも高い量子収率(Φ_f=0.9)を得る事に成功した。有機化合物の機能発現は電子共役系の構築とその電子の挙動が重要な要因である事は明白であるが、発光機能材料の場合、特に強発光体の設計には、上記の要因を含め発光強度、発光波長のチューニングが要求される。

この克服に従来は、一次元的に電子共役系を拡張する手法が一般的に行われて来ているが、二次元的に電子共役系を構築し、さらに適度なドナー基とアクセプター基を機能的に配列する事により電子挙動の制御幅が拡大し、この事により発光強度、発光波長のチューニング等任意の選択性が可能と考えられる。本申請者は新しい概念に基づく新しい電子系の創出とそれらによる画期的機能の創出が重要であるとの観点から、ドナー、アクセプター基を機能的に配列させたクロス型電子共役系強発光物質の創製について、それらの合成法および機能評価について検討する事を目的とした。2,3,5,6-4置換ベンゼンをコアとして、4方向にフェニルエチニル基をアーム状に構築し、ドナーあるいはアクセプター基を修飾したπ共役体を合成し、その発光特性について研究した結果、クロス型フェニルエチニルベンゼンはπ-電子の拡張を大きくさせ、ドナー・アクセプター基を導入する事で励起状態においてπ-電子の広がりをさらに大きくさせている。この事は、無放射を抑え放射を有利にする事によりその量子収率は大きく増大したものと思われる。ΔΔS^‡=ΔS_r^‡-ΔS_d^‡=ln k_r/k_dの取り扱いから、発光効率のエントロピー依存性を世界で初めて見出すことが出来た。また、励起状態でのπ-電子の分極はコア、アーム部分で起こるが分子全体として対称性のためそのモーメントは小さくなり励起状態での溶媒和を受けにくい事が明らかになった。