hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
新規概念「局所ジョイント座標」で打ち破る柔軟展開翼モデルの２次元と３次元間の壁

<研究実施計画の概要>研究体制と研究計画に従って3次元構造空力連成モデル構築と風洞実験を行った.風洞実験に用いる展開翼として矩形平板翼を用いた.実証実績のある翼の材質・寸法を用いるので風洞への設置がスムーズに行えた.入念な予備実験と数値解析を行ったうえで風洞実験に臨んだ.<供試モデル>全長0.3 mの塩ビ平板翼供試モデル12を用いた.1は折り畳み機構有で2は折り畳み機構無である.供試モデルは幅0.05 mで厚さ0.002 mである.<風洞実験と数値解析>風洞実験を行う前に研究室内で実施する動的振動試験で平板翼の曲げ剛性などを計測した.計測にはレーザー変位計・ひずみセンサ・加速度センサを用いた.計測値を用いて突風変形量を概算し,実験での安全性を確保した.安全の為に振動が発散するフラッタ発生速度も解析で求めておき,風洞実験はフラッタ発生速度以下で行った.<実験内容>治具で固定した供試モデルを鉛直に風洞測定部に設置した.米Duke大学の過去研究で実証実績のある「吹き出し口に可変翼列を設置する手法」で突風を生成した.翼列はリンク機構を介して手動で駆動した.まずは,翼列駆動速度と突風速度の関係を実験から求めた.次に,突風によって生じる翼根ひずみを貼付したひずみセンサで計測した.得られた翼根ひずみから突風耐性の指標となる曲げモーメントを算出した.レーザー変位計による測定値を含めた実験結果を数値解析結果と比較する事で,提案する解析法の信頼性を実証した.さらに,供試モデル12に発生する曲げモーメントを比較することで,折り畳み機構で曲げモーメントが低減できるかどうかを実験的に検証した.着実に研究計画通りに進んでいるから.特に難しいと予想されていた「2次元モデルの利点を維持したまま3次元に拡張し「局所ジョイント座標」を用いて3次元展開角を表現する」という大きな目標が達成できたから.国際協力者が発展させた3次元空力モデルを導入する.「局所ジョイント座標」を用いて空力モデルを連成させる.風洞を用いて展開実験を遂行する.風洞で3次元モデルの妥当性を明らかにする.本風洞は模型を浮上させ,飛行挙動を含めた実機に近い3次元挙動を再現する.<研究実施計画の概要>研究体制と研究計画に従って3次元構造空力連成モデル構築と風洞実験を行った.風洞実験に用いる展開翼として矩形平板翼を用いた.実証実績のある翼の材質・寸法を用いるので風洞への設置がスムーズに行えた.入念な予備実験と数値解析を行ったうえで風洞実験に臨んだ.<供試モデル>全長0.3 mの塩ビ平板翼供試モデル12を用いた.1は折り畳み機構有で2は折り畳み機構無である.供試モデルは幅0.05 mで厚さ0.002 mである.<風洞実験と数値解析>風洞実験を行う前に研究室内で実施する動的振動試験で平板翼の曲げ剛性などを計測した.計測にはレーザー変位計・ひずみセンサ・加速度センサを用いた.計測値を用いて突風変形量を概算し,実験での安全性を確保した.安全の為に振動が発散するフラッタ発生速度も解析で求めておき,風洞実験はフラッタ発生速度以下で行った.<実験内容>治具で固定した供試モデルを鉛直に風洞測定部に設置した.米Duke大学の過去研究で実証実績のある「吹き出し口に可変翼列を設置する手法」で突風を生成した.翼列はリンク機構を介して手動で駆動した.まずは,翼列駆動速度と突風速度の関係を実験から求めた.次に,突風によって生じる翼根ひずみを貼付したひずみセンサで計測した.得られた翼根ひずみから突風耐性の指標となる曲げモーメントを算出した.レーザー変位計による測定値を含めた実験結果を数値解析結果と比較する事で,提案する解析法の信頼性を実証した.さらに,供試モデル12に発生する曲げモーメントを比較することで,折り畳み機構で曲げモーメントが低減できるかどうかを実験的に検証した.着実に研究計画通りに進んでいるから.特に難しいと予想されていた「2次元モデルの利点を維持したまま3次元に拡張し「局所ジョイント座標」を用いて3次元展開角を表現する」という大きな目標が達成できたから.国際協力者が発展させた3次元空力モデルを導入する.「局所ジョイント座標」を用いて空力モデルを連成させる.風洞を用いて展開実験を遂行する.風洞で3次元モデルの妥当性を明らかにする.本風洞は模型を浮上させ,飛行挙動を含めた実機に近い3次元挙動を再現する.当初購入を予定していた2つの翼列機構が今年度は1つで済むことになり,購入費が少なくすんだため.また学会の参加費と旅費が不要であった.今年度の使用計画としては,今年度の残金を活用して,自由度を高めた複雑な翼列機構の製作し,当初の計画よりも高度な研究実験を遂行する.
リスク・マネジメントに対応したサプライ・チェイン最適化モデルの構築

本研究では,サプライ・チェインにおけるリスク管理のための最適化モデルを作成した.開発した最適化モデルは,以下の通りである.1)経済発注量モデル,2)在庫方策最適化モデル,3)安全在庫配置モデル,4)ロジスティクス・ネットワーク設計モデル,5)ロットサイズ決定モデル,6)配送計画モデル,7)収益管理(動的価格付け)モデル.国内外におけるサプライ・チェイン途絶に関する事例調査を行い,モデル化に必要となる変数及び制約条件を明確化する.そして,途絶が生じた事例データベースを作成した.さらに,途絶を考慮した3つのモデル(モデル1:地震災害を想定した定量的なリスク指標を目的関数に考慮した施設配置モデル,モデル2:生産過程における部品供給の不確実性を考慮したモデル,モデル3:船舶スケジューリング問題)を構築した.各モデルの概要は以下の通り.モデル1:拠点配置問題:年単位の長期的な意思決定となるストラテジック・モデルに分類されている「施設配置問題」の定式化を拡張し,製造工場や物流センターの立地における不確実性を考慮したモデルを構築した.モデル2:安全在庫配置問題:月単位の中期的な意思決定となるタクティカル・モデルに分類されている「在庫問題」の定式化を拡張し,生産過程における部品供給の不確実性を考慮したモデルを構築した.シナリオに基づいた確率計画アプローチにより,混合整数計画問題として定式化を行った.また,非線形関数の区分的線形近似についても定式化に工夫をほどこし,現実的な計算時間で求解できるようにした.モデル3:船舶スケジューリング問題:日単位の短期的な意思決定となるオペレーショナル・モデルに分類されている「輸送計画問題」として,拠点間の物資移動についてどの拠点からどの拠点にどのタイミングで物資を移動するかを決定するモデルを構築した.同時に,実企業へのヒヤリングを行い,想定する途絶シナリオの作成を行った.世界経済のグローバル化および国際分業の進展に伴い,国際物流はますます活発化している.そのため,生産から小売までの流通過程全体のさらなる効率化のために,サプライ・チェイン・マネジメントが進められている.このサプライ・チェインにおいて,自然災害や人為的災害を原因とする途絶による影響が問題となっている。このような,国際的なサプライ・チェインにおける様々な不確実性に対応するために,リスクマネジメントに対応した安全かつ効率的なサプライ・チェインの管理手法の開発が求められている。本研究では,地震災害を想定した定量的なリスク指標を目的関数にした施設配置モデルを構築した.事例として,三陸地方での水産流通における最適配置と輸送環境評価を行った.また、国際的なリスク要因として懸念されているソマリア周辺海域での海賊活動に対して空間解析を行った。具体的には2005年から2013年までの海賊事案を地図上に示し、集計分析とカーネル密度推定法による空間平滑化を行うことで、海賊出没位置の推移について分析を行った.人道支援ロジスティクスにおける最適化モデルに対して、確率的な事象を扱うことのできる汎用的な手法を構築した.具体的には、2段階の確率計画法を用い,災害の前に行う準備活動・予防活動と,災害発生後に行う応答活動とを自然にモデル化できる数理計画モデルを構築した.また,それらのモデルを安全在庫配置ロジスティクス設計モデルに適用し,その特性に関する知見を得るための数値実験を実施した.また、輸送環境の悪化具合を測定する試みとして、位置情報と加速度センサーを用いて走行する乗用車の衝撃度を計測する実験を行った.本研究では,サプライ・チェインにおけるリスク管理のための最適化モデルを作成した.開発した最適化モデルは,以下の通りである.1)経済発注量モデル,2)在庫方策最適化モデル,3)安全在庫配置モデル,4)ロジスティクス・ネットワーク設計モデル,5)ロットサイズ決定モデル,6)配送計画モデル,7)収益管理(動的価格付け)モデル.サプライ・チェインにおけるリスク管理に関する章を含んだ本を出版し,さらに国際会議などで成果を発表している.また,基本的な人道支援ロジスティクスに対する最適化モデルを構築し,簡易インターフェイスを作成した.1.サプライ・チェインを対象としたリスク・マネジメントの現状調査及びデータ収集ヒアリング調査の実施と被災事例の収集を行った。2.地震災害を想定した定量的なリスク指標を目的関数に考慮した施設配置モデルを構築した.3.生産過程における部品供給の不確実性を考慮したモデルを構築した.本研究では,サプライ・チェインにおけるリスク管理のための最適化モデルを作成した.開発した最適化モデルは,以下の通りである.1)経済発注量モデル,2)在庫方策最適化モデル,3)安全在庫配置モデル,4)ロジスティクス・ネットワーク設計モデル,5)ロットサイズ決定モデル,6)配送計画モデル,7)収益管理(動的価格付け)モデル.すべてのモデルは,サプライ・チェインの全体最適化のために,個別モデルの各データを,抽象度の高い「活動」,「資源」,「点」,「枝」,「期」などの抽象ロジスティクス・オブジェクトに対応させ,整理した.さらに,これらモデルに内在するデータを記述するための言語使用であるSCML(Supply Chain Modeling Language)仕様を定め,相互間でのデータ交換を可能にした.

またSCMLにしたがって記述したモデルを最適化ソルバーと連携するためのモジュールの開発を行った.結果の一部であるが在庫方策最適化モデルに対しては,1)単一期間単一品目の在庫モデルである新聞売り子モデルに途絶を加味したモデルを考え,従来の解析的モデルと数理最適化に基づくモデルの比較,2)絶を考慮した新聞売り子モデルに対してCVaRを評価尺度としたモデルを考え,数理最適化モデルを構築し実験的解析,3)絶を考慮した多期間の確率的在庫モデル,適応型モデル,ならびに比較実験,4)複数調達を考慮した確率的在庫モデルを構築した.また,実験を通して,従来の研究では得られなかった様々な知見を得ることに成功した.たとえば,需要の標準偏差が大きくなると,基在庫レベルの変化は,凹費用関数と階段関数を合成した関数となることや,途絶確率が大きく,かつ需要の標準偏差が大きいときには,需要のばらつきがない場合の最適な基在庫レベルより小さく設定する領域から大きく設定する領域への相転移が発生することが分かった.サプライ・チェイン最適化基盤になる3つのモデルを構築し,プログラム実装を行った.さらには,実企業へのヒヤリングを行い,今後起こりうる大規模災害のシナリオを共同で作成し,途絶を組み込んだモデルに対する現実的なデータの整備を行った.人道支援ロジスティクスにおける最適化モデルに対して、確率的な事象を扱うことのできる汎用的な手法を構築し,その性能評価を行った.また,開発した施設配置モデルを用いて,水産流通における最適施設配置と輸送環境評価に関する研究を行った。三陸海岸を対象とした広域的な視点からの加工・流通施設の最適な配置とそのプロセスについて、代表的な施設配置モデルを用いて検討した。また、輸送環境の悪化具合を測定する試みとして、位置情報と加速度センサーを用いて走行する乗用車の衝撃度を計測する実験を行った.また、国際的なリスク要因として懸念されているソマリア周辺海域での海賊活動に対して空間解析を行った.得られた研究成果は国際会議やセミナーで研究者及び実務家に対して発表している.サプライ・チェインにおけるリスク管理に関する章を含んだ本を出版し,さらに国際会議などで成果を発表している.また,基本的な人道支援ロジスティクスに対する最適化モデルを構築し,簡易インターフェイスを作成した.3つのモデル(モデル1:地震災害を想定した定量的なリスク指標を目的関数に考慮した施設配置モデル,モデル2:生産過程における部品供給の不確実性を考慮したモデル,モデル3:モデル3国際物流に着目した拡張モデル)をプログラムとして実装する.特にモデル3については,拠点の所在地および安全在庫の時間的推移を取り込みやすいようデータ連携部を設計する.そして,ヒアリング調査に基づいたサプライ・チェインを対象とした被災シナリオの設定を行い,統一したシナリオを用いて3つのモデルを実行し,最適施設配置,最適在庫配置,最適船舶スケジュールの解を評価といったシナリオ分析を行う.国内での様々な事例を分析し,モデルの性能評価を実施する.また,非専門家でも容易に使うことの出来るインターフェースの改良に取り組む.東日本大震災における様々な事例を分析し,次の災害に備えるためのサプライ・チェインならびに人道支援ロジスティクスモデルを構築し,さらには非専門家でも容易に使うことができるインターフェイスを構築する.モデルのプログラム構築のための人件費ならびに成果発表の出張費に用いる.
ニトロ化DNA損傷の低侵襲性定量解析法の開発と炎症関連発がんリスク評価への応用

慢性感染や炎症は極めて重要な発がん要因である。炎症が発がんに寄与する割合は、約25%以上と推算されており、炎症関連発がんリスクの早期評価と予防法確立が急務である。我々は、炎症に特異的に生成するニトロ化DNA損傷塩基の8-ニトログアニンが、がん好発部位で発がんに先駆けて生成し、新規バイオマーカーとして有望であることを明らかにしてきたが、フィールド調査や予防介入研究に実用可能な定量解析法がない。本研究では、電気化学検出器付き高速液体クロマトグラフィー(HPLC-ECD)を用いて8-ニトログアニンを定量する方法を開発した。ヒトパピローマウイルス(HPV)感染による子宮頸癌、C型肝炎ウイルス(HCV)感染による肝癌、Helicobacter pylori感染による胃癌などが大きな課題である。さらに潰瘍性大腸炎などの慢性炎症性疾患やアスベストなどの発がん物質においても、炎症が発がんを促進する。総じて炎症が発がんに寄与する割合は、約25%以上と推算されており、炎症関連発がんリスクの早期評価と予防法確立が急務である。本研究では、8-ニトログアニンを簡便に高感度で定量解析する方法を開発し、ヒトにおける炎症関連発がんリスク評価への応用をめざす。平成27年度は、微量8-ニトログアニンを抗体を利用して検出するため、8-ニトログアニンのウサギポリクローナル抗体を作製して96穴プレートに固相化し、サンドイッチELISAプレートを構築した。またヒト試料を用いて解析を試みるため、炎症関連がん患者およびハイリスク患者の生体試料収集を行った。具体的には、インフォームドコンセントを得て、タイ肝吸虫感染患者・胆管癌患者、潰瘍性大腸炎患者・大腸癌患者、および各前がん病変患者から、生検組織・手術検体を採取した。得られた生検組織はホルマリン固定・パラフィン包埋した後、免疫組織染色を行い、8-ニトログアニンの生成を確認した。倫理委員会の承認手続きは滞りなく終了し、ヒト検体の収集は順調に進んでいる。8-ニトログアニン生成を組織学的に確認できる検体の収集数も増えてきている。ELISA構築用の抗体作製も計画どおり進んでいる。タイ国ではタイ肝吸虫による胆管癌が大きな社会的問題となっており、エジプトではビルハルツ住血吸虫、日本では、Helicobacter pylori感染による胃癌やC型肝炎による肝臓がんなどが大きな課題である。これらの炎症関連発がんが全体の癌に占める割合は、約25%以上と推算されており、炎症関連発がんリスクの早期評価と予防法確立が急務である。平成28年度は、8-ニトログアニンのマウスモノクローナル抗体(市販)とウサギポリクローナル抗体(自作)を用いてサンドイッチELISAプレートを構築し、ELISA構築条件の最適化を試みた。しかし、検出感度が当初想定より低く、予定どおりに解析は進まなかった。炎症関連がん患者およびハイリスク患者の生体試料収集を行った。得られた生検組織はホルマリン固定・パラフィン包埋した後、免疫組織染色を行い、8ーニトログアニンの生成を確認した。生体試料のELISA解析結果を検証する計画であったが、ELISAの感度が不十分なため、検証が遅れている。従来の免疫組織化学的手法による解析は順調に進んでいる。当初計画していたELISAの解析は感度が不十分であることと、使用する抗体が高額であるため、平成29年度は、電気化学検出器付き高速液体クロマトグラフィー(HPLC-ECD)を用いて試料中8-ニトログアニンの定量を試みた。炎症モデルとして一酸化窒素とスーパーオキサイドの同時発生試薬である3-(4-Morpholinyl)sydnonimine, hydrochloride (SIN-1)を用いた。

仔牛胸腺DNAをSIN-1と反応させた後、抽出したDNAを酵素的にヌクレオシドに分解し、処理した後、HPLC-ECDで測定し、dG量に対する8-ニトログアニン量を定量解析した。その結果、反応させたSIN-1量に依存して8-ニトログアニン生成量が増加する現象を、HPLC-ECDで定量的に確認することに成功した。今後はヒト試料を用いた測定を行うため、試料中の夾雑物による測定への影響について、解析を進める予定である。慢性感染や炎症は極めて重要な発がん要因である。炎症が発がんに寄与する割合は、約25%以上と推算されており、炎症関連発がんリスクの早期評価と予防法確立が急務である。我々は、炎症に特異的に生成するニトロ化DNA損傷塩基の8-ニトログアニンが、がん好発部位で発がんに先駆けて生成し、新規バイオマーカーとして有望であることを明らかにしてきたが、フィールド調査や予防介入研究に実用可能な定量解析法がない。本研究では、電気化学検出器付き高速液体クロマトグラフィー(HPLC-ECD)を用いて8-ニトログアニンを定量する方法を開発した。当初の計画に従い、研究を推進する予定である。引き続き生検組織・手術検体の収集を行うとともに、尿の採取を進め、構築したELISAでの解析を試みる。病期やがん進行度と8-ニトログアニン量の相関を検証する。構築したELISAで解析した結果と従来の免疫組織化学的手法で解析した結果とを比較検証する。定量性と簡便性のバランスを最適化し、予防介入研究に応用できるか総合的に評価する。8-ニトログアニンが炎症関連発がんリスクのマーカーとして有効であることを証明する。今回作成した抗体の感度が低いため、再度抗体作成を試みる。市販の抗体を用いてELISA構築を試みる。また検出の際にアビジン-ビオチンシステムを導入して、感度増幅を試みる。構築したELSIAで生体試料を解析し、病期やがん進行度と8-ニトログアニン量の相関を検証する。ELISAの解析結果と、従来の免疫組織化学的手法で解析した結果とを比較検証する。衛生学次年度に実験を行うための試薬など消耗品を購入予定であるため。研究の最終年度のため、早めの使用をする予定である。
窒素の転流とプロテアーゼ

タバコ葉を材料に、葉からの窒素の消失とプロテアーゼ活性の関係について調べた。葉の粗抽出液を用いてpH5.5,7.0,8.5の3点で、カゼインを基質に葉の一生におけるプロテアーゼ活性の変動を葉からのタンパク消失の関係をみたところ、葉の一生を通してpH5.5における分解活性が最も強かった。プロテアーゼ活性と、葉からの窒素の消失速度の間にははっきりした関係はみられず、プロテアーゼ活性の上昇により葉のタンパク分解が促進されるという結論には至らなかった。プロテアーゼ活性は、葉の枯死直前に最も高くなり、先に水稲で得られた結果と一致した。分解活性は、SH剤の添加で著しく促進された。
上顎洞挙上術により造成された骨のインプラント支持能力に関する基礎的検討

各種移植材を用いて行った上顎洞挙上術により造成された骨の、インプラント床としての機械的物性やインプラント体との組織学的な親和性について検討する目的で、以下のような実験を行った。ビーグル犬4頭の前頭部を剃毛後、皮膚切開を加えて皮膚骨膜弁を形成、両側の前頭洞前壁を露出させ、電:気エンジンを用いて約10×20mmの大きさで開洞。・裏装している洞粘膜を破かないように剥離し、出来たスペースに骨移植材を緊密に填入した。骨移植材は(1)自家骨(下顎骨から採取し粉砕したもの)、(2)非吸収性HA、(3)吸収性HA、(4)自家骨+HAの4つのグループに分けてそれぞれ2か所ずつ填入した。オペ後6か月経過した時点で、骨造成部よりトレパネーションして組織標本作製のための試料採取後、チタンインプラントをそれぞれの骨造成部に2本ずつ埋入し、その後さらに6か月経過した時点でインプラントのトルク試験や非脱灰研磨切片の作成を行い、用いる骨移植材の種類で造成された骨にどのような違いが出るのかの検討を行った。これまでに出たデーターからは1)トルク試験の結果では、(1)の自家骨群は45(N・cm)、(4)の自家骨+HA群は41(N・cm)、(2)の非吸収性HA群では28(N・cm)と、非吸収性HA群では自家骨を用いたほかの二つの群に比べて低い結果であったが、被験数が少なくまた、埋入部の皮質骨の厚みの均一化などを行う必要性があり、今後追試する予定である。まず研究計画に沿って、実験動物の準備を行う。今回の研究では犬の上顎洞挙上術を行い、造成された骨のインプラント床としての機械的物性や、インプラントの支持能力を解明する事を目的としているが、予備実験で犬の上顎洞を確認したところ空隙が小さく、サイズ的にインプラントの埋入実験には向いていない事が確認された。そこで犬の解剖書で確認したところ、上顎洞より前頭洞のほうが大きな容積があり、同じ鼻腔に交通する副鼻腔の一つでほぼ同様な構造と機能を有していると考えられるので、今回は前頭洞に骨造成を行い、計画した実験を行うよう変更した。ビーグル犬4頭の前頭部を剃毛後、皮膚切開を加えて皮膚骨膜弁を形成、両側の前頭洞前壁を露出させ、電気エンジンを用いて約10X20mmの大きさで開洞する。裏装している洞粘膜を破かないように剥離し、出来たスペースに骨移植材を緊密に填入する。現在は骨造成部の治癒を待っており今後は、オペ後6か月経過した時点で、骨造成部よりトレパネーションして組織標本作製のための試料採取後、チタンインプラントをそれぞれの骨造成部に2本ずつ埋入し、その後さらに6か月経過した時点でインプラントのトルク試験や非脱灰研磨切片の作成を行い、用いる骨移植材の種類で造成された骨にどのような違いが出るのかの検討を行っていく予定である。
ア-ト型カルベノイドを経由する連続的炭素鎖導入反応の開発

本研究では、亜鉛ア-ト型カルベノイドの求電子的反応性を系統的に探査することにより、カルベノイドからの新形式の有機金属化合物の発生法を確立すると同時に、このように発生させた有機金属化合物の反応性を利用した連続的炭素・炭素結合形成反応の開発をめざした。1.1,1ージハロアルケン、1,1ージブロモシクロプロパンを対象として選び、ハロゲン・金属交換反応による亜鉛ア-ト型カルベノイド発生の最適条件を立体選択性の制御に重点を置いて検討した。両基質ともにリチウムトリアルキル亜鉛ア-ト錯体との反応により容易にハロゲン・亜鉛交換反応が進行し、対応するア-ト型カルベノイドが発生することがわかった。また、ア-ト型カルベノイドの立体選択的発生には、アルキルリチウムとの反応で発生させたリチウムカルベノイドをジアルキル亜鉛と作用させる段階的方法が優れていることも明らかとなった。2.gemージハロ化合物とトリアルキル亜鉛ア-ト錯体との反応を利用し、反応系中に発生する有機亜鉛化合物と各種の求電子剤とのカップリング反応を検討した。その結果、触媒量のO価パラジウムホスフィン錯体を用いることにより、アシルクロリド、ブロモアルケン、さらにはアリ-ルブロミドとの反応が効率的に進行し、対応するカップリング生成物が高収率で得られることがわかった。3.ア-ト型カルベノイドの基礎的反応性を解明するため、上記の方法で発生させたシクロプロピリデン亜鉛ア-ト型カルベノイドの反応性を各種の条件でを検討し、カルベノイド中心炭素上の立体化学に関してジハロ化合物を介在とする興味ある異性化現象を見いだした。また、亜鉛ア-ト型カルベノイドは低温では安定であるが、反応温度の上昇にともなって立体反転で進行する分子内アルキル化反応を起こし、対応するシクロプロピル亜鉛化合物を与えることも明らかとなった。αハロゲン置換有機リチウム化合物をはじめとする典型元素カルベノイドでは中心元素がかなり電子欠損の状態にあり、求電子的反応性が期待できる。この求電子的反応性に注目すれば、カルベノイドは「α金属置換炭素陽イオン等価体」とも見なすことができ、炭素求核剤との反応は炭素鎖導入を伴った有機金属化合物の発生法として有効であると考えられる。本研究では特に亜鉛ア-ト型カルベノイドに注目し、その求電子的反応性を系統的に探査することにより、カルベノイドからの新形式の有機金属化合物の発生法を確立すると同時に、このように発生させた有機金属化合物の反応性を利用した連続的炭素・炭素結合形成反応の開発をめざした。1,1ージハロアルケン、1,1ージブロモシクロプロパンを対象として選び、ハロゲン・金属交換反応による亜鉛ア-ト型カルベノイド発生の最適条件を特に立体選択性の制御に重点を置いて検討した。両基質ともにリチウムトリアルキル亜鉛ア-ト錯体との反応により容易にハロゲン・亜鉛交換反応が進行し、対応するア-ト型カルベノイドが発生することがわっかた。またア-ト型カルベノイドの立体選択的発生には、アルキルリチウムとの反応で発生させたリチウムカルベノイドをジアルキル亜鉛と作用させる段階的方法が優れていることも明かとなった。ア-ト型カルベノイドの基礎的反応性を解明するため、上記の方法で発生させたシクロプロピリデン亜鉛ア-ト型カルベノイドの反応性を各種の条件でを検討した。その結果、カルベノイド中心炭素上の立体化学に関して、ジハロ化合物を介在とする興味ある異性化現象を見いだした。また、亜鉛ア-ト型カルベノイドは低温では安定であるが、反応温度の上昇にともなって立体反転で進行する分子内アルキル化反応を起こし、対応するシクロ

プロピル亜鉛化合物を与えることも明かとなった。αハロゲン置換有機リチウム化合物をはじめとする典型元素カルベノイドでは中心元素がかなり電子欠損の状態にあり、求電子的反応性が期待できる。この求電子的反応性に注目すれば、カルベノイドは「α金属置換炭素陽イオン等価体」ともに見なすことができ、炭素求核剤との反応は炭素鎖導入を伴った有機金属化合物の発生法として有効であると考えられる。本研究では特に典型元素ア-ト形カルベノイドに注目し、その求電子的反応性を系管的に探査することにより、カルベノイドからの新形式の有機金属化合物の発生法を確立すると同時に、このように発生させた有機金属化合物の反応性を利用した連続的炭素・炭素結合形成反応の開発をめざした。(1)分子内アルキル化反応により発生する有機亜鉛化合物の有機合成への利用:前年度に開発したgemージハロ化合物とトリアルキル亜鉛ア-ト錯体との反応を利用し、反応系中に発生する有機亜鉛化合物と各種の求電子剤とのカップリング反応を検討した。その結果、触媒量の0価パラジウムホスフィン錯体を用いることにより、アシルクロリド、ブロモアルケン、さらにはアリ-ルブロミドとの反応が効率的に進行し、対応するカップリング生成物が高収率で得られることがわかった。(2)1,1ージブロモアルカンからの亜鉛ア-ト型カルベノイドの発生と反応:分子内にエ-テル性の官能基結合を持つジブロモアルカンを数種合成しトリアルキル亜鉛ア-ト錯体との反応を検討した。その結果、本反応により分子内に酸素官能基をもつ有機亜鉛化合物が容易に合成できること、さらにこの有機亜鉛化合物が各種の求電子剤と効率的なカップリング反応を起こすことを見いだした。
物質認識能と情報交換・増幅能を兼ね備えた人工ホスト包理脂質分子膜の開発

1.膜界面で中性分子を含む種々の有機分子とホスト-ゲスト錯体を形成しうる人工ホストとして、大環状ポリアミン、シクロデキストリン、及びシクロファンの一連の両親媒性誘導体の合成に着手し、得られた目的化合物1__、2__(何れもプロトン化によりアニオンとの錯形成が可能)についてそれらをLB法によりグラシ-カ-ボン電極上に直接累積したLB膜型センサ-(以下それぞれセンサ-1、2と記載)を作製した。センサ-1、2について、各種アニオン性ゲストとの錯形成に伴うマ-カ-イオンの膜透過性の変化を、下地電極上サイクリックボルタンメトリ-(CV)により測定し、応答の選択性を調べた。2.センサ-1,2ともアデノシンヌクレオチド及びジカルボン酸のシス/トランス異性体に関しては、ゲストの負電荷の大きさまたは集中度を反映したCV応答選択性(ATP^<4->>ADP^<3->>AMP^<2->;マレイン酸>フマル酸)を示した。3.一方、フタル酸異性体に対しては、センサ-1はオルト>メタ>パラというCV応答選択性を示したのに対して、センサ-2はメタ>パラ>オルトという選択性を示した。センサ-1の選択性はホスト=ゲスト間の静電的相互作用の大きさを反映したものであるのに対して、センサ-2の選択性は、静電的相互作用に加えてシクロデキストリン内孔によるゲスト取り込みを反映したものであると考えられる。4.上記のフタル酸異性体に対するCV応答選択性とセンサ-のLB膜界面での錯形成選択性との相関関係を明らかとするために、ガラス基板上に累積したLB膜に対するフタル酸の各異性体の錯形成の強さを、ケイ光プロ-ブを用いた競争的方法により検討中である。
プラスチック製海洋ゴミが沿岸漁業に与える影響

海洋ごみによる沿岸漁業への影響は,定置網や養殖生簀のような固定式網漁具だけでなく,底曳網のような動的漁具,漁獲対象をある程度限定する釣漁具,さらには磯場や海面での海藻採集といった様々な場面で発生している。例えば,漂流物との衝突,スクリュープロペラへのロープ類の絡まり,エンジン冷却水取入口へのフィルム状プラスチックの吸い込みによる機関停止といった小型漁船の航行障害については,各地で発生しており,漁業者にとって漂流,座礁といった生命・財産への危険性をはらんでいる。また定置網,養殖生簀,イカ釣りでは,流木,漁網,ロープなどの大型浮遊物によって直接的に損傷を受け,チリメンジャコ網,定置網,刺網,底曳網,海苔養殖網では,漁具に絡まったごみや漁獲物に混入したごみの除去といった作業量の増加および作業効率の低下といった被害が,海上だけでなく,陸上の水産加工施設でも発生していた。水産物への直接的な影響は,ゴーストフィッシング以外にも,混入物による漁獲物の損傷や商品価値の低下,漂流網による自生海草の損傷といった水産資源への被害も発生していた。これら被害は,漁船・漁具の破損や漁獲物の損傷といった損害費用が直接発生するものだけではなく,ごみの存在による漁場の変更,海藻や小魚に混ざった微小ごみの除去に伴う作業量の増加,回収ごみの処分費用の負担,漁港内のごみの除去作業や海岸清掃活動等のボランティア作業への参加等,恒常的でその費用が目に見えないものも多い。プラスチックごみは,海洋中に放置しておくと微細破片化し,発生源から広域に漂流拡散する。水産の現場では,今後この微小プラスチック破片の水産物への混入が,水産食品の品質や信頼に影響する深刻な問題となる可能性がある。200m以上の水深を持つ鹿児島湾の海底は,「トントコ網」と呼ばれる小型底引き網の漁場となっているが,そこに堆積するゴミの現状については十分把握されていない。本研究では,まずウイングパラカイトを装着した簡易式底引き網(LCネット)による海底堆積ゴミの調査の可能性について検討し,その後,鹿児島湾における海底堆積ゴミの組成および分布に関する調査を実施した。[方法]鹿児島湾の湾奥部2点,中央部4点,湾口部1点の計7定点(水深70m227m)において,2003年5月から毎月一回,底曳網調査を行った。調査に用いた底曳網は,左右の袖網前端に1m^2のパラカイトを装着した全長23.5m,設計網口幅8m,目合(身網)37.9mm,(袋網)20.2mmのLCネット(ニチモウ(株)製,LC-VI型)で,鹿児島大学水産学部附属練習船南星丸(175t)により各定点において2.0ktで20分間曳網した。入網物は,船上で生物と生物以外の入網物(以下,ゴミと称す)に分け,ゴミ全てを研究室に持ち帰り乾燥させた後,自然物(軽石,流木,葉等)と人工物(プラスチック類,ガラス類等)に分類し,最大長と個数を記録した。[結果]2003年5月から10月までの6ヶ月間に計30回の底曳網調査を行った。総面積2.96×10^<-1>km^2を曳網し、12,504個の白然物と1,128個の人工物を回収した。1回の曳網で採集された自然物は0個から2,051個,人工物は3個から527個と定点間による数量のばらつきが大きかった。自然物のうち最も多かったものは葉であり,破片を含めると7,479枚,続いて石の2,630個となった.

人工物ではプラスチック類と金属類がそれぞれ44.8%,43.9%を占めた。プラスチック類の中では,フィルム状破片が最も多く45.7%を占め,金属類では腐食した金属の破片が97.0%を占めた.曳網面積より生物以外の入網物の堆積密度を算出すると,自然物で42×10^4個/km^2,人工物で3.8×10^3個/km^2となった。海底堆積ゴミが沿岸漁業に与える影響を明らかにするため,小型機船底曳網の漁場である鹿児島湾と博多湾およびチリメンジャコの原料となるイワシ類の仔稚魚を対象とした「バッチ網」漁場である鹿児島県吹上浜沖を対象に,海底ゴミの組成調査と聞き取り調査を実施した。[方法]鹿児島湾での調査は,設計網口幅8m,目合(袋網)20.2mmの簡易式底曳網を用いて,湾内8定点(水深70m227m)において2004年1月から10月までに計39回の曳網調査を行った。入網物は,船上で生物と生物以外の入網物(以下,ゴミと称す)に分け,ゴミ全てを研究室に持ち帰り乾燥させた後,自然物(軽石,流木,葉等)と人工物(プラスチック類,ガラス類等)に分類し,最大長,個数,重量を記録した。博多湾での調査は,2004年5月8日に行われた「博多湾漁場クリーンアップ作戦」で海底から回収されたゴミを同じく分類した。吹上浜沖では,バッチ網に混入するゴミの実態とチリメンジャコへの加工過程におけるゴミの影響について聞き取り調査を実施した。[結果]鹿児島湾では,508個,8,477.5gの人工物を回収した。人工物で最も多かったアイテムは,フィルム状プラスチック破片(48.6%),続いてテグス・ロープ類(30.5%)であった。博多湾では1,520個の人工物が回収され,その内訳は,プラスチック袋類が21.6%,飲料缶が19.9%,飲料瓶が15.5%と鹿児島湾と大きく異なった。飲料瓶を色別に分類すると,中国製の緑色瓶がその76.2%を占め,漁場内に錨泊する中国鮮魚運搬船からゴミが投棄されていることが明らかになった。吹上沖では,チリメンジャコに微小なプラスチック類や陸上植物等が混入することが明らかになった。漁網へのゴミ混入による被害は,漁具の破損や回収物の処分費用の負担といった問題に留まらず,漁獲物を傷つけ商品価値をなくす重量物や油分を含むものの存在や,分別作業量を増大させ,食品の安全性に影響を及ぼす微小なゴミによる問題も明らかになった。平成17年度は,越境漂着ごみに悩む長崎県対馬市と内湾域における周辺都市起源ごみに悩む兵庫県淡路島の漁業者,水産加工業者を対象に聞取調査を実施した。対馬市では,漂流している網やロープによるイカ釣り道具の破損,定置網への大型ロープや網,流木の絡まり,旋網・底曳網でドラム缶の混獲,全ての漁業種においてスクリューへの漁網,ロープ片,釣り糸などの絡まり,ビニール袋によるエンジン冷却用取水口の閉塞,流木による漁船の損傷などの被害が報告された。水産資源への影響としては,荷造用ストラップバンドの魚体への食い込み,漂流漁網の魚への絡まりをみることがあるという。また漂流漁網がひじきに絡まり、それらを根こそぎ引き抜いてしまうという事例もあった。水産加工業者の話では,アオサへのビニール,漁網,廃油ボール,プラスチック破片,発砲スチロールなどの異物,特に発砲スチロールの混入が1415年前頃から顕著になり,ひどいときには乾燥アオサ1kgを洗うのに1人で7時間もかかるという。海岸で採取される海草類は,漁業者から購入後,加工前に異物除去コストが莫大なため,経営的に大変厳しい状況にあるという。また大阪湾に面する淡路島佐野漁協では,昭和40年代から海の汚染に悩まされており,特に冬に大阪や神戸から流れてくる重油による海苔への被害が大きかったという。
論理的意味論及び関連性理論を用いた対話理解モデル

音声対話のコンテクストにおける言葉の意味の理解についての論理的分析を進めた。特に、伝統的な論理的意味論(真理条件に立脚した指示的意味論)、可能世界意味論、言語行為論、メンタル・スペース理論に対して、音声対話の意味論として使用したときにどのような問題点を生ずるかを批判的に検討した。これらの検討の結果をふまえて、音声対話時の話し手と聞き手との間の意味の理解に対して、我々自身の論理的意味論モデルの構築を進めた。我々の意味論モデルは対話等のコンテクストに依存しない中核的(又、中立的)意味をモンターギュ意味論のフレームワークで与え、又対話時のコンテクスト情報を手続き的意味論で与える、という二重の構造を持つ。この手続き的意味論は関連性原理を用いて定式化される。音声対話時には音声情報がコンテクスト情報の中でも特に重要である。疑問形式の対話のコンテクストを設定して、音声情報がどのように働いているかについての実験も進めている。
赤血球型マラリア感染における免疫応答の場の可視化

本研究は、赤血球型マラリアの感染防御に対する免疫応答において,T細胞の初期応答と免疫記憶の確立に関して、刺激によりIFNγを産生する細胞が蛍光タンパク質を発現するIFNγ-VENUSトランスジェニックマウスを用いて可視化し、赤血球型マラリア感染時に1いつ2どこでT細胞の免疫応答が強く起きるか?3どこで記憶T細胞は維持されるかの解析を行った。その結果、感染後7日までで脾臓においてT細胞が強く応答し、その後リンパ節などに移動することが判明した。60日以降においての解析で記憶T細胞は主に脾臓に存在していることが明らかになった。目的:本研究は、赤血球型マラリアの感染防御に対する免疫応答において,未だにその役割がはっきりしていないT細胞の初期応答と免疫記憶の確立を生体内で可視化する事を目的とする。具体的には、IFNγを産生する細胞が蛍光タンパク質であるVENUS(GFPの改良型)を発現するように設計されたIFNγ-VENUS-BACトランスジェニックマウスに赤血球型マラリアを感染、もしくは不活性化した赤血球型マラリアを免疫し、マウスの生体内において:1いつ2どこでT細胞の免疫応答が強く起きるか?3どこで記憶T細胞は維持されるかを解析する。マラリアに対する免疫応答を可視化する事により、効果的なマラリアワクチンの投与方法(場所)や時期・回数など基礎知識を得る事が可能で価値が高い。実績:赤血球型マラリアをマウスに感染させ、IFNgの発現を経時的に組織ごとに解析する。メロゾイトに感染させたマウスをd1、4、7、14とd60以降で脾臓、リンパ節、肺、肝臓を免疫組織学的に解析または、フロサイトメトリーで解析し、どの細胞がIFNgを発現しているのか、活性化マーカー等を解析する。またその細胞は組織のどの場所多く存在するのかも同時に解析する。特に60日以降でIFNgを発現している記憶T細胞が存在するかどうかを解析を行った。その結果、60日後では、脾臓にIFNgの発現を起こしたCD8+T細胞が存在しているが、リンパ節にはほとんど存在していないことが明らかになった。IFNgを発現する細胞は、感染後3週間が一番多く見られることが明らかになった。目的:本研究の目的は、赤血球型マラリアの感染防御に対する免疫応答において,未だにその役割がはっきりしていないT細胞の初期応答と免疫記憶の確立を生体内で可視化する事である。具体的には、IFNγを産生する細胞が蛍光タンパク質であるVENUS(GFPの改良型)を発現するように設計されたIFNγ-VENUS-BACトランスジェニックマウスに赤血球型マラリアを感染させ、マウスの生体内において:1いつ2どこでT細胞の免疫応答が強く起きるか?3どこで記憶T細胞は維持されるかを解析する。H27年度は、赤血球型マラリアが感染し、宿主がわの免疫応答が最大になると思われる2`3週間後にIFNgを強く発現している活性化T細胞の解析を行った。その結果、14日21日後に、脾臓において、今までに報告されていないCD8+T細胞の亜集団が一時的に現れることを見出した。平成26年度同様、マラリアの感染実験を2回行った。前年度同様、感染後、23週間で今までに報告されていないIFNgを発現するT細胞の集団が脾臓のみに現れることを確認した。また、その時に凍結したマラリア感染マウスの組織・器官を免疫組織学的に解析を行い、二次リンパ組織内でのさらなる免疫細胞の分布の解析を行った。フローサイトメーターにおける解析と同様にリンパ節ではIFNgを発現T細胞はほとんど検出できなかったが、脾臓では確認することができた。本研究の目的は、赤血球型マラリアの感染防御に対する免疫応答において,未だにその役割がはっきりしていないT細胞の初期応答と免疫記憶の確立を生体内で可視化する事である。実験デザインとして、免疫応答に置いて刺激を受けIFNγを産生する細胞が蛍光タンパク質であるVENUS(GFPの改良型)を発現するように設計されたIFNγ-VENUS-BACトランスジェニックマウスを用いた。このマウスに赤血球型マラリアを感染させ、生体内において:1いつ2どこでT細胞の免疫応答が強く起きるか?3どこで記憶T細胞は維持されるかを解析する。実績:赤血球型マラリアをマウスに感染させ、IFNγの発現を経時的に組織ごとの解析を行った。

メロゾイトに感染させたマウスをd1、4、7、14とd60以降で脾臓、リンパ節、肺、肝臓を免疫組織学的に解析またはフロサイトメトリーで解析し、どの細胞がIFNγを発現しているのか、活性化マーカー等を解析を行い、組織のどの場所に多く存在するのかも同時に解析を行った。赤血球型マラリアを感染させると、感染後7dまでの感染初期では、IFNγを強く発現し、CD69陽性の活性化T細胞は、脾臓にほとんど存在していた。骨髄やリンパ節にはほとんど存在していないことが判明した。宿主がわの免疫応答が最大になると思われる2ー3週間後にIFNγを強く発現しているT細胞で、今までに報告されていないCD8+T細胞の亜集団が一時的に現れることを見出した。またこの新規のCD8+T細胞の亜集団は赤血球型マラリア感染が弱い条件では、現れないことが判明した。本研究は、赤血球型マラリアの感染防御に対する免疫応答において,T細胞の初期応答と免疫記憶の確立に関して、刺激によりIFNγを産生する細胞が蛍光タンパク質を発現するIFNγ-VENUSトランスジェニックマウスを用いて可視化し、赤血球型マラリア感染時に1いつ2どこでT細胞の免疫応答が強く起きるか?3どこで記憶T細胞は維持されるかの解析を行った。その結果、感染後7日までで脾臓においてT細胞が強く応答し、その後リンパ節などに移動することが判明した。60日以降においての解析で記憶T細胞は主に脾臓に存在していることが明らかになった。マラリア感染実験を2回行った。感染後の時間経過と共に変化する免疫細胞の活性化マーカーとその分布する組織・器官の解析を行い、1いつ2どこでT細胞の免疫応答が強く起きるか?を明らかにした。その結果、感染後、3週間で今までに報告されていないIFNgを発現するT細胞の集団が脾臓のみに現れることが明らかに成った。H28年度は、以下のことを重点的に研究する;1赤血球型マラリアに対する記憶T細胞の脾臓内での分布箇所。脾臓に多く赤血球型マラリアに対する記憶T細胞が存在していることはフローサイトメーターの解析において確認しているが、脾臓内の詳細な位置を免疫組織学的に解析する。2脾臓内に存在する記憶T細胞、およびごく少量リンパ節に存在する記憶T細胞のマラリア感染防御の機能的解析。それぞれの二次リンパ組織に存在する記憶T細胞をナイーブマウスに移入し、マラリア感染に対する防御機能を解析する。3同様にB細胞について移入実験を行い、抗体産生細胞が脾臓に存在するのか、リンパ節、または骨髄に存在するのかを解析する。免疫学凍結したマラリア感染マウスの組織・器官を免疫組織化学的に解析を行い、二次リンパ組織内でのさらなる詳細な免疫細胞の分布を解析する。26年度に発見した新規のT細胞の集団が免疫記憶形成に関係するかどうかを細胞移入の系を用いて解析を行う。次に、不活性化メロゾイトでマウスを免疫し、IFNgの発現を経時的に組織ごとに解析する。マラリアの実際の感染とワクチン接種による免疫応答が、どのように異なるかを比較実験する。また、マラリア感染マウスと不活性化メロゾイト免疫マウスに、二次的にマラリア感染を起こし、その二次的な免疫応答の差異を解析する。年度末の学会出席であったため、飛行機代の計算と実際の料金にズレが生じたため。試薬を注文したが、国内在庫がなく取り寄せ期間が長期にわたり年度内に納品できなかったため。差額1200円は消耗品購入に充てる予定である。
可溶性CTLA-4の免疫抑制作用および自己免疫患改善効果に関する研究

SLEなどの自己免疫疾患では、多様な自己抗原に対するT細胞の異常活性化が存在すると考えられている。CD80(86)/CD28を介したT細胞活性化の共刺激シグナルにおいて、CTLA-4はCD80(86)/CD28系への競合的作用などを介して、T細胞の活性化を調節と個体の免疫系の抑制的調節に働くと推定されている。また、CTLA-4の細胞外ドメインと免疫グロブリンのキメラ蛋白であるCTLA-41gが作製され、自己免疫疾患モデルマウスなどにおける免疫抑制作用が示されてきた。一方、申請者は活性化T細胞の抑制化に関与するCTLA-4の可溶体すなわちsCTLA-4が生体内に存在することを発見した。この蛋白にも免疫調節分子としての生理活性が確認されれば、中和抗体が出現しにくいと考えられる本物質は自己免疫疾患治療などへの応用を期待しうる。そこでこの蛋白の生理活性の検討を本萌芽的研究で行った。申請者の検討で、正常人の末梢血リンパ球にもsCTLA-4のmRNAの発現を認めた。sCTLA-4をヒト末梢血リンパ球からクローニングし、Baculovirusの系を用いてrecombinant sCTLA-4 (rsCTLA-4)を作製し、自己免疫疾患自然発症マウスへの投与を含む検討を実施中である。これらと平行し、生体内で免疫調節作用を司るCD25+CD4+ T細胞の機能におけるCTLA-4の役割を検討するため、CTLA-4遺伝子操作マウスにおけるT細胞の機能を解析した。この結果CTLA-4TgマウスではCD25+CD4+ T細胞の数的減少が認められ、また機能的解析からもCTLA-4がCD25+CD4+ T細胞の抑制的作用に重要な役割を果たすことが証明された。現在この過程におけるrsCTLA-4の抑制作用を含めた検討を継続中である。
水環境中有害化学種吸脱着特性に優れた多孔質酸化鉄粒子の開発

本研究においては、(1)超微粒子からなる大比表面積酸化鉄粒子の合成、(2)環境負荷化学種である砒酸イオンの水溶液中での高吸着特性の達成、(3)交流磁場印加による自発的発熱を利用した脱着促進による高効率回収の可能性調査を目的とした。結果、(1)と(2)は目標を達成し、高い比表面積、高い砒素吸着能を示す吸着材を得た。一方(3)においては、粒子内空隙内の滞留溶液に流れがなく、砒酸イオンが交流磁場で脱着しても外部に搬出されず、交流磁場印加の効果が脱着量促進に反映されない問題が明らかとなった。今年度の目標は、(1)超微粒子から構成され内部に大きな空隙を有する大比表面積酸化鉄粒子を合成すること、(2)水溶液中からの砒酸イオン吸着量とカラム脱着試験による回収率評価法を確立すること、(3)交流磁場印加による自発的発熱を利用した脱着促進効果を調査すること、以上3点であった。そのうち、(1)および(2)の課題については順調に目標を達成した。当初バッチ振とうによる吸着後乾燥していたが、脱水による化学的結合が生じたためと思われる著しい低脱着率の問題があった。そこで、吸着工程においても脱着時同様、砒酸イオン溶存吸着液をカラム流通し、そのまま乾燥せずに脱着工程へ移行する方法をとることによって、脱着率を10%程度から50%前後にまで向上することができた。一方、(3)においては、脱着促進を実現する上での新たな課題が明らかとなった。すなわち、脱着試験実施の際、交流磁場印加の有無によらず脱着量に大きな差異が示されなかったことである。原因として考えられるのは、吸着材粒子内の空隙に滞留する溶液が粒子外部に放出される流れがないために、交流磁場により脱着したイオンが搬出されないことである。今後本研究を進めるにあたり、たとえばカラム内に充填した粒子に対する外部印加磁場強度にカラム上流から下流に向けて傾斜をつけることにより温度差を与える、超音波の印加により物理的に粒子内流動を引き起こすなど対策の必要性があることがわかった。今年度得られた結果、途中経過について、資源・素材学会春季大会(2016年3月28-30日、東京)において報告した。目的とする高空隙率、高比表面積、大粒径酸化鉄吸着材粒子の合成に成功し、熱処理によって交流磁場応答発熱可能な粒径まで焼結させ、一部magnetiteを含むmaghemite微粒子集合体としての多孔質磁性粒子が得られた。また、この粒子をカラムに充填し、外部から60Oe, 100kHzの交流磁場を印加するシステムも導入し、流通吸着および脱着試験が可能な環境を整えた。その意味では、概ね当初の計画通りに進んでいる。しかし、吸着の際には毛細管現象により強力に粒子内空隙へ溶液が浸透し、脱着時に脱離液を流通しても粒子内空隙に流れが生じないため、外部磁場により固体表面から脱着したイオンが粒子外部に搬出されない問題が明らかとなった。その対策という、想定になかった課題が新たに生じた。その意味では、万事当初の計画通りとはいえない。前年度までの結果から、酸化鉄からなる多孔質粒子の合成に成功し水溶液中のヒ素(ヒ酸イオン)吸着特性に優れた吸着材として有望であることが確認されたが、一度吸着したヒ酸イオンの脱離回収においては、要求を満たすことができていなかった。脱離システムを加熱(脱離液を40°C程度に調整)で脱着回収量の改善が見られたので、酸化鉄の磁気特性を利用した外部からの交流磁場印加による脱離促進を図ったが、効果は十分ではなかった。その原因として、多孔質粒子内の空隙構造が、脱離液流通に適していなかった可能性が考えられた。そこで、多孔質酸化鉄粒子の空隙デザイン設計の一環として、超音波のアシストによる原料(リン酸鉄)非晶質粒子作製を試みた。粒径1ミクロン程度の球形非晶質リン酸鉄粒子が得られ、水酸化ナトリウム塩基性水溶液への浸漬による溶解再析出処理によって中空多孔質酸化鉄粒子が得られた。単位重量あたりのヒ酸イオン吸着量は、従来の結晶性リン酸鉄粒子を原料とする多孔質酸化鉄粒子とほぼ同等であったが、脱着特性については十分に試験、評価するに至らなかった。原料粒子から多孔質酸化鉄粒子を得るための、塩基性処理液による溶解再析出プロセスにおいて、その処理条件は結晶質リン酸鉄原料を用いる場合のパラメータをそのまま適用した。そのため比較的溶解度の高い非晶質原料を処理するには、処理液の塩基性が強すぎた可能性が考えられる。従って、非晶質原料から多孔質酸化鉄粒子を得るための処理条件最適化を目指した検討を系統的に実施する必要がある。しかし、超音波アシスト非晶質リン酸鉄粒子の作製に成功したのは本年度後半であり、本研究期間中に十分な検討をすることができなかった。今後、本研究で得られた知見をもとにさらなる研究開発を推進していく所存である。

結果、(1)と(2)は目標を達成し、高い比表面積、高い砒素吸着能を示す吸着材を得た。一方(3)においては、粒子内空隙内の滞留溶液に流れがなく、砒酸イオンが交流磁場で脱着しても外部に搬出されず、交流磁場印加の効果が脱着量促進に反映されない問題が明らかとなった。引き続き、吸着材として最適な粒子内空隙構造を有する酸化鉄粒子を得るための、作製条件の検討を進める。具体的には、酸化鉄作製の出発原料となるリン酸鉄水和物粒子から塩基性水溶液により溶解、再析出させる工程において、その処理液濃度や処理温度などの条件因子を詳細に検討する。また、カラム粒津脱着工程において、粒子内の空隙中における溶液の流動を促進するために、カラム上流から下流に向けて印加磁場強度に傾斜をつける、超音波印加により物理的に流動を誘起する、などの対策を検討する。物質科学当初は、今年度において磁場印加脱着装置を完成させる計画であった。しかし、新たに脱着促進のための対策を講じる必要が出てきたため、次年度も引き続き検討することとなり、装置開発が順延したことが大きな要因である。脱着促進のため、超音波印加に対応したカラム形状の設計、作製を実施する。また、カラム内に印加される磁場強度に傾斜をつけるための磁場印加コイルの改造も実施する。これら前年度から継続して実施する装置改良、開発のために使用する。