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縞状堆積物を用いた浮遊性海生珪藻類の進化過程の高分解能解析

浮遊性海生珪藻Denticulopsis katayamaeの絶滅過程を佐渡島中山層の年縞様の縞状堆積物を用いて高時間分解能で解析し、環境変化に伴う珪藻群集の劇的な変化がこの絶滅層準で起こっていた可能性が高いことを明らかにした。また、日本海への一時的な暖流の流入に伴って、暖流系のHemidiscus cuneiformisから異所的種分化により、生存期間が1万年程度の極めて短命な日本海固有種(新種)が急速に進化したことを明らかにした。本研究の目的は、浮遊性海生珪藻類の進化的出現・絶滅現象を、年縞状堆積物の特性を生かして約1年単位での高時間分解能で解析し、そこでいかなる現象が起こったかを明らかにすることである。本年度は,進化系統の判明しているDenticulopsis属のうち、Denticulopsis katayamaeの絶滅層準(約850万年前)をターゲットして、新潟県佐渡市に分布する中山層の縞状堆積物を対象として調査した。その結果、中山層の下部にその層準を見いだし、試料採取と分析を3回繰り返して、進化層準を2cm間隔区間まで特定することに成功した。そして、その部分を含む厚さ12cmをブロックとして切り出して持ち帰り,分析のための準備をしたが,その段階で東日本大震災のため実験室が使用できなくなり,現在研究は中断している。今後実験室が復旧し次第、持ち帰ったブロックを「はぎ取り法」を用いて分析する予定である、なお、さらに研究を広げるために、新潟県胎内地域及び茨城県常盤地域で分析可能な縞状堆積物を探索し、ある程度研究に使用可能な縞状堆積物を見出した。この研究は、浮遊性海生珪藻類の進化過程(進化的出現・進化的絶滅現象)を、「年縞」堆積物の特性を生かして1年単位での高時間分解能で解析し、進化の「瞬間」を捉え、そこでいかなる現象が起こったかを明らかにすることである。今年度は、前年度の研究によって佐渡島の中期中新統中山層中で見い出されたDenticulopsis Katayamaeの絶滅層準について、採取した厚さ12cmの泥岩ブロックの詳細な分析を行った。すでに野外において、絶滅層準を層厚2cmまで絞り込んでいたので、室内ではこの2cmの区間について精密な珪藻分析を行った。その結果、D.Katayamaeの絶滅層準は縞状の部分ではなく、部分的に生物優乱作用を受けた縞状堆積物から強く生物優乱作用を受けて無層理となった部分の境界部分に存在しており、絶滅に至る過程を縞1枚ごとに精密に追及することはできなかった。しかし、群集全体としては、絶滅層準に向ってD.Katayamaeが急減してゆくこと、そしてそれに代わって、Actinocyclus属に属すると思われる小型の円心目珪藻種が急増することが判明した。したがって、何らかの環境変化に伴う珪藻群集の劇的な変化がこの絶滅層準で起こっていた可能性が高いことは明らかとなった。このActinocyclus属の種については、種名が不明であるので、形態観察を進めて分類学的検討を行っている。年度後半では、Denticulopsis okunoiの絶滅層準をターゲットとして、富山県八尾地域に分布する三谷泥岩部層の縞状珪藻質泥岩を採取した。持ち帰った試料を処理し、現在その分析を進めている段階である。本研究は、浮遊性海生珪藻類の進化過程(進化的出現・進化的絶滅現象)を、縞状堆積物の特性を生かして高時間分解能で解析し、進化の「瞬間」を捉え、そこでいかなる現象が起こったかを明らかにすることである。これまでの研究によって佐渡島の中新統中山層中においてDenticulopsis katayamaeの絶滅層準を見いだした.しかし,この層準は,部分的に生物優乱作用を受けた縞状堆積物から強く生物優乱作用を受けて無層理となった部分の境界部分に存在しており、絶滅に至る過程を縞1枚ごとに精密に追求することはできなかった.このため,今年度は北方の別ルートでより良好な試料を探索して分析を行った.しかし,このルートでも同様にD. katayamneの絶滅層準は完全な縞状層準にはなく,この種の絶滅過程を高精度で分析することはできなかった.一方,Denticulopsis okunoiの絶滅層準をターゲットとして、昨年度採取した富山県八尾地域の三谷泥岩部層と宮城県松島地域の大塚層の縞状珪藻質泥岩を分析を行ったが,こちらも河川工事や東日本大震災によってターゲットとした露頭が失われてしまったため,当初目指した研究目標を達成することはできなかった.ただし,中山層については,暖流系珪藻であるHemidiscus属において,祖先のH. cuneiformisから急速に進化し,生存期間が数千年以下の極めて短命な日本海固有の新種が存在することを明らかにすることができた.

この種は,日本海への暖流の流入と停止に関連した複雑な古海洋変動によって進化した可能性が高く,異所的種分化の典型的な例として重要な意味を持っていると考えられる.東日本大震災によって実験室や分析機器を大きな被害を被り、試料の処理や分析ができずに、研究が遅延してしまった。また、平成23年度の野外調査と試料採取を予定していた宮城県東松島市が津波で大被害を受けたため、予定していた調査ができなかったことも、研究が遅れた原因の1つである。24年度が最終年度であるため、記入しない。大震災による研究の遅れを取り戻すのは難しいと思われるので、研究期間内に確実な成果があげられるように、予定していた研究材料を絞り込んで実施したいと考えている。
転換期における東北社会変動の特質と市民活動の役割に関する実証的研究

外国人の数が日本社会のグローバル化の進行と共に増大し、また、地域社会の高齢化も急速に進行しつつある。これは東北地方も同じであり、いわゆるオールドカマーと呼ばれる在日韓国・朝鮮の人たちも加えて、国際活動や労働者として住み始めている。これは歴史的な条件の違いが、年における人種構成の違いや高齢化の程度に反映している。彼らは日本社会に定住外国人として定着しつつある。研究の結果は次のような内容である。1.実証的研究に基づいて、日系ブラジル人がいかに地域労働の上で不可欠な労働力として含まれることを明らかにしている。2.外国人や高齢者が年齢や人種、そして性に基づいて分断され、排除していること。3.彼らが地域社会に適応する上で市民活動が重要な役割を演じていること。本研究は、東北社会における社会変動のなかで起こる高齢化、環境問題、少子化問題、定住外国人の増大などの社会問題の解決をめぐる市民活動の展開を社会学的な地域調査、社会運動調査をとおして明らかにすることを課題としている。本年度は、とりわけ東北各地区の予備的調査をすすめるとともに、仙台市、塩竃市を事例にして市民活動展開とその意義を明らかにしてきた。それについては、塩竃市を事例とした「労働市場と社会的排除の構造」(東北都市学会年報)、「まちづくりと社会教育実践」(日本都市学会年報)、および報告書『仙台発・市民活動最前線おとなの学ぶことの意味』(東北大学教育学部)として発行している。こうした成果はいまだ中間的段階であるが、そこからいくつかの新たな知見がえられている。第1に、これらの現代的諸問題の解決を図る上で、行政の役割にもまして市民活動の役割が期待されること、しかしながら、その担い手の多くが女性によって担われていること、つまり、労働と対照的に分断されていることが明らかとなった。しかし、第2に、市民活動を展開する上での学習活動の固有の意義についても確認することができた。つまり、その担い手のエンパーメントは自然に達成されるわけではなく、固有の、かつ広義の教育実践が不可欠であることも確認できたところである。第3に、外国人労働者の調査からは、こうした性による分断は地域労働市場の構成の在り方をとおして彼・彼女たちの家庭生活における歪みをもたらしているとともに、エスニシティをとおして日本人のコミュニティからも排除している構造を明らかにしている。本研究課題は、全体として4年間の研究期間に、先行研究の理論的検討と諸外国との比較研究及び東北杜会をフィールドに、定住外国人(日系ブラジル人、残留孤児、国際結婚など)、高齢者問題(介護福祉問題、高齢者の生きがい)、開発と環境保全、健康学習、少子化と子育てなどの諸問題について、東北社会の歴史的な展開と現段階的特質を明らかにするとともに、それを解決するための市民活動の構造・展開過程を実証的に追求するところにある。本年度の研究成果として、第1に、鶴岡市をフィールドにした健康学習とエンパワメントの過程について聞き取りとアンケート調査を実施し、この研究成果を『健康学習と住民のエンパワーメント』としてまとめた。ここでは庄内医療生協における保健委員の活動をとりあげ、医療生協における構造化された健康学習と活動の展開が、健康を維持するための自信や自覚、そして健康維持活動を自主的にすすめるうえで大きな役割をはたしていることを明らかにしている。第2に、外国人市民の社会参加をめぐる意識調査を実施し、その成果をまとめつつある。ここでは外国人市民を単に施策の対象とするのではなく、教育学習、スポーツや地域生活への参加の主体としてとらえ、彼ら・彼女たちがどのような意識をもっているのかをとらえようとしてきた。あわせて、外国人市民との交流・支援をおこなっている諸団体にヒヤリング調査を実施している。第3に、子育てに関する地域を基盤とした実践を東北杜会のなかから探る課題について、ヒヤリング調査を実施するとともに、これとの比較検討の対象としてアメリカワシントン州のシアトル市を事例に学校外活動をめぐる施策の展開過程と施策の内容について調査をすすめている。本研究年度は、基礎調査を実施することが予定されていた。この計画にもとづき以下の調査を実施した。(1)外国人市民の社会参加に関するアンケート調査。(対象地宮城県仙台市)(2)子育てに関する市民意識調査、及び子どもの生活調査(対象地宮城県塩竃市)(3)外国人を対象とする市民活動グループのヒヤリング及び行政の施策に関する調査(対象地、山形県最上地方・戸沢村、岩手県川崎村など)(4)高齢者の介護支援調査(山形県鶴岡市の医療生協及び高齢者協同組合のヒヤリング)(5)今後の施策のすすめ方を明らかにする比較調査のためにアメリカ・ワシントン州シアトル市の学校外活動調査。

以上のアンケートを中心とした諸調査の集計及び分析とならんで、対象地の社会構造変動を明らかにするための各種の行政資料の収集と整理を行ない、これをもとに学会発表などを行いながら今年度の成果として別欄のような著書及び学術論文をまとめている。この結果、(1)東北社会では外国人市民は1990年以降、就労、国際結婚、就学など多様な契機をへながらも急激に増大していること、彼らの地域社会への包摂において行政の役割にもまして柔軟に、先駆的に取り組む市民活動の役割がきわめて重要であることが改めて確認された。(2)子育て市民活動に関する調査では、福祉や教育行政の取り組みのなかで、自己実現を自らはかりながら活動する市民組織など多くの団体ができているが、その相互の認知や連携がまだ十分ではないなど、地域のエンパワーメントをめぐる介入が求められることを明らかにし、さらに、そうした活動への参画的調査を実施している。高齢化社会の到来に伴う介護問題や地域社会の存続の危機という問題、定住外国人の増大と社会的権利の保障をめぐる問題、社会的な争点としての開発と環境問題などの諸問題が噴出している。こうした諸問題は、一方では、これまでの国民国家を前提としてきた社会諸制度の枠組みの再検討が迫られるとともに、他方では、福祉国家的な社会保障のあり方、産業・近代社会の社会発展モデルや大量消費型文化が、鋭く、かつ根底的に問われつつある。本研究は、東北社会をフィールドに、こうした諸問題の現状の解明と、その解決をめざす市民活動の意義と役割を実証的に解明することを課題としている。その成果の要点は以下のようである。(1)東北社会では高齢化の進行や、そこから生じる介護問題や地域解体などが深刻であるが、くわえて、こうした背景のなかで国際結婚等をとおして定住外国人の増大など特徴的な国際化が進行している。(2)こうした諸問題に対して、行政との連携を模索しながら、多様な市民運動が活発に展開しつつあるが、その担い手は、従来の社会運動、労働運動や学童保育運動などの担い手との人的な重なりや結びつきのなかで展開されている。(3)こうした社会運動の一つとして協同組合運動があるが、その経済的基盤であった消費活動をめぐる活動の停滞が見られる一方、医療活動、介護活動など社会的福祉活動へ重点が移行しつつある。(4)新しいしい動きとして顕著なのは、こうした福祉活動とも連携する、いわゆる「まちづくり」「地域づくり」などの新しい市民層を巻き込んだ運動の広がりである。こうした社会運動のなかで、実践をとおした学びをとおして、主体的力量を高めており、社会参画にも広がりと深まりが見られる。
Ｓｉ集積回路の限界打破のための結晶成長からのアプローチ

III-VチャンネルMOSFETやGaN系発光素子のSi基板上の作製を目指し、分子線結晶成長による転位低減化技術である低角入射マイクロチャンネルエピタキシー(LAIMCE)に関して研究した。その結果、例えば、有機金属分子線成長を用いたa面GaNのLAIMCEに成功し、横幅4μmを越す良好な横方向成長領域を得ることに成功した。テンプレート基板中には1平方センチに10乗個以上存在する転位・欠陥がLIMCE層中では断面TEM観察されないレベルまで大幅に低減できた。LAIMCEで使用するマスク材料の有効性検討など、他のLAIMCE基盤技術に関しても研究した。本年度の研究成果を項目別に説明する。アンモニアとトリメチルガリウム(TMG)を原料とする有機金属分子線結晶成長(MOMBE)を用いて、GaNの選択成長実験をおこなった。その結果、基板温度600-1000°Cの広い範囲で良好な選択成長に成功した。これは原料がGaN結晶上では分解するが、SiO_2マスク上ではほとんど分解しないことを示し、MOMBEの選択成長への有効性を示す。また、分子線を基板に対して低角に、なおかつ、線上の成長窓(マイクロチャンネル)に対し垂直に供給することによる横方向成長を試みた。この手法を低角入射マイクロチャンネルエピタキシー(LAIMCE)とよぶ。LAIMCEにより、短いながらもGaNの横方向成長には成功したが、成長側面に(1-101)斜面が形成し横方向成長を阻害した。この改善は今後の課題である。2) RFラジカルMBEを用いたGaNの選択成長RFラジカルMBEを用いてGaNの選択成長について研究した。マスク材料の違いに注目し、SiO_2とTiを用いた選択成長メカニズムに関し調べた。その結果、SiO_2マスクを用いた場合は原料の再蒸発が、一方、Tiマスクを用いた場合はマスク上での原料の表面拡散が、選択成長を左右する重要な鍵であることが判明した。InGaAsのLAIMCEに関しては、目下、GaAsを用いて基礎実験をおこなっている。成長基板としては、熱耐性が強く、表面エネルギーが低く、表面に平坦な結晶面が出やすい(111)B GaAs基板に注目している。1.有機金属分子線結晶成長(MOMBE)を用いたGaN低角入射マイクロチャンネルエピタキシー(LAIMCE)本年度はMOMBEによるGaN LAIMCEにおいて以下の成果が得られた。(1)c面GaN LAIMCEの成功ならびにその転位低減の観察、(2)a面GaNの選択成長による平坦膜の作製およびa面GaN LAIMCEの成功、(3)a面GaN LAIMCEの透過電子顕微鏡による転位低減の観察。昨年度報告したように、MOMBEは成長選択性が高く、広い温度範囲での選択成長に適するが、成長中に真空度を高く保つ必要がある。よって、アンモニア圧力を高くすることが困難であり、高いV/IIIの設定が出来ず、平坦なc面を得ることが出来なかった。一方、a面GaNの成長では、比較的低いV/IIIで平坦な成長面が得られることを、今年度発見することができ、これがa面を用いたGaN LAIMCE実験の成功に結びついた。RFラジカル源を用いたGaN LAIMCEの研究では、従来、選択成長条件の導出には成功しているが、横方向成長が困難な状況が続いている。本年度は、成長条件の最適化に関連した検討により、横方向成長が生じないメカニズムを解明した。その結果、デヌーデットゾーンを用いることにより横方向成長に成功した。このテーマも横方向成長に困難を抱えており、メカニズムの解明をおこなった。特に、Gaの供給速度依存性を調べ、マスク上での再蒸発量を補償することにより横方向成長が可能なことが判明した。4.マスク材料の検討新マスク材料としてのTiとグラフェンに関する検討をおこなった。本年度は、Tiマスクを用いた選択成長条件の検討ならびにグラフェンマスクのCVD成長に関する実験をおこなった。Si基板上のIII-VチャンネルMOSFETやGaN系発光素子の実現を目指し、分子線結晶成長による転位低減を可能とする低角入射マイクロチャンネルエピタキシー(LAIMCE)に関し研究した。本年度は本研究課題の最終年度にあたり、各要素技術の完成と研究の深化を目指した。有機金属分子線成長を用いたa面GaNのLAIMCEにおいて、分子線の入射方向を途中で変化させる2段階法を用い、隣同士の結晶層の結合・平坦化を加速した。その結果、横縦比が大きく薄い平坦層の成長に成功した。また、層中の転位を透過電子顕微鏡で観察したところ、横方向成長領域で転位密度が大幅に低減することが確認された。窒素マイクロプラズマによる基板の表面処理に関して調べたところ、初期成長の平坦化、均一化に極めて有用であることがわかった。

一方、RFプラズマを用いたGaNの横方向成長を実現するため、ビーム誘起マイクロチャンネルエピタキシー(BILE)に関しても調べた。テンプレート基板の微細加工と分子線を超低角に供給する手法を組み合わせ、縦方向の成長は抑制し、横方向の成長を強調することで、RFプラズマを用いたBILEによる横方向成長に初めて成功した。従来のRFプラズマを用いたGaNの選択成長幅はたかだか数ミクロンと短く、最適成長条件の窓も狭かったが、本手法を用いることにより良好な横方向成長が可能であることが示せた。LAIMCEで使用する選択成長マスクに関する検討もおこない、Ti、Wなどの高融点金属マスクならびにグラフェンマスクの実用化を図った。その結果、金属マスク上ではアドアトムの表面拡散距離が伸び、デヌーデッドゾーンを利用することで選択成長条件が緩和出来ることがわかった。一方、パターン化技術により作製したグラフェンマスクを用いたGaAsの選択成長では、成長温度の低温度化による成長表面の鏡面化に成功した。低角入射マイクロチャンネルエピタキシー(LAIMCE)に関し以下に示す成果をあげた。1)「グラフェンマスクによるGaAs選択成長」マスク材料検討の一環としてグラフェンマスクを用いた選択成長をおこなった。この場合GaAs基板を用いる必要があるので、低温でのグラフェンマスクのCVD成長条件の導出が必須であった。通常グラフェンは800°C以上の高温で成長している。しかし、この温度でGaAs基板を処理することにより、As抜けによる基板の劣化の発生は避けられない。そこで、触媒金属ならびにCVD成長条件を検討することにより、450°Cという低温でなおかつパターン加工したグラフェンを成長することに成功した。このよう作製したグラフェンマスクを使用し、GaAsの選択成長の低温化にも成功している。2)「Tiマスクを使用した窒素ラジカル限源を用いたGaNの低温選択成長条件」800°C以下では窒素ラジカル源を用いてもTiマスク表面が窒化しないこと、また、Tiマスクを用いるとGa吸着原子の表面拡散距離が長いことを発見した。この事実を利用し、800°Cという低温においてGaNの窒素ラジカル源を用いた選択成長に成功した。再蒸発を利用したGaNの選択成長条件は930°Cという高温であったので、今回の条件は大幅な低温化となる。その結果、GaN成長層の表面荒れも抑制できた。3)「MOMBEを用いたGaN LAIMCEの合体による平坦化」MOMBEを用いたa面GaNのLAIMCEにおいて隣り合う成長層同士を合体させることにより、成長層の平坦化をはかった。LAIMCEでは分子線を低角で入射するため、隣同士の成長層が近づくと成長層側面への原料の供給が難しくなるが、表面吸着原子の表面拡散を有効に利用するなどして、極めて平坦で、横方向成長領域では大幅な転位低減化が達成されたGaNテンプレート基板の作製に成功した。本研究課題の前半の大きな山場であるGaNの横方向成長に成功したことがその理由として挙げられる。すなわち、無極性面として注目されるa面
浅層地盤中の都市部山岳工法トンネルの地震時挙動と設計法に関する研究

交付申請書に述べたとおり、本研究の目的は明確かつ合理的なトンネル耐震設計法を確立するために、多様な地盤条件下と幾何学的制約条件における地盤と構造物の相互作用に関する詳細なメカニズムの把握である。本年度の研究成果としては、国内にて2011年3月に実施された、国際学会において口頭で研究成果の発表を行った。本発表においては、前年度に報告した、'International journal of physical modelling in geotechnics'に投稿した論文'A comparative study betweendynamic shake table test and shear boxtest in a centrifuge'国際学会において口頭で研究成果の発表を行った。本発表においては、前年度に報告した、投稿論文により確立された遠心場静的せん断土槽実験を用いて、都市部山岳トンネルに適用されるような弱固結を有す軟弱土砂地山をセメント改良土でモデル化し、トンネルの準静的な地震応答の詳細な観察を行った。本モデル化の特徴は、セメント改良土模型地盤を遠心応力場に置くことで、所定の変位量だけ地盤が変位することで、地盤の応力解放に伴う山岳トンネルにおける掘削過程を模擬し、適切な初期条件をトンネルおよびその周辺地山内に再現した。この初期状態のトンネルの(準静的)地震応答に与える影響を遠心模型実験、数値解析結果(FEM)より検証した。実験結果より、以下の知見が得られた。地震時の地盤変位を模擬した静的に載荷した地盤のせん断ひずみ載荷前には、地盤の応力解放により地盤のアーチ効果が発揮されトンネルには、応力解放を許容しないケースと比べ極めて小さな断面力のみ発生する。また、トンネルが地盤のせん断変形を受けることでそのアーチ効果が解消され発生する断面力が増加する。地盤のアーチ効果解消前後では、トンネルの地震応答は大きく異なり、解消後の応答の方がより大きな断面力がトンネル構造内に発揮される。トンネル応答の地震増分については、FEM解析により高い精度で解析することができるが、詳細な応答を評価するためには、適切な初期状態の設定が必要である。
ＬＨＣ時代の新しい初期宇宙像

LHC実験において、125GeVの質量を持つヒッグス粒子が発見されたことは、素粒子標準模型の確立のみならず、標準模型を超える物理の方向性、さらにそれに基づく宇宙論に大きな影響を与えている。本研究計画ではヒッグス粒子の発見を踏まえ、超対称標準模型に与えるしさの研究、ヒッグス粒子がインフレーションを引き起こす模型、ヒッグスセクターをポータルとする模型での暗黒輻射の研究、さらに超対称Peccei-Quinn模型に基づく宇宙論などについて研究を進めた。素粒子物理学の理論・実験的研究に基づき宇宙暗黒物質の正体や宇宙の物質・反物質の非対称性生成の機構などに迫るのが本研究の目的である。山口は、最小超対称標準模型(MSSM)のヒッグスセクターを拡張しPeccei-Quinn対称性を持っているような模型での超対称性の破れのパターンについて研究した。ゲージ伝播機構における超対称アクシオン模型を構築した。この模型ではアクシオンの超対称スカラー対のポテンシャルの生成に関して、超対称性の破れのメッセンジャーとPeccei-Quinn対称性の破れのメッセンジャーの混合が重要な役割を果たす。このとき,アクシオン超場とヒッグス場との結合によって有効的なμおよび超対称性を破るBパラメータが電弱スケールにうまく現れるようにできることを示した。また、この模型が初期宇宙論に及ぼす影響について論じた。次に、MSSMにゲージ一重項場を加えた理論(NMSSM)が更にPeccei-Quinn対称性を持っているような模型を構築し、その性質について調べた。この模型がNMSSMの問題であるタッドポール問題やドメインウォール問題を同時に解決することを示した。この模型では比較的軽いニュートラリーノが存在し、これが宇宙の暗黒物質の候補となることを議論した。極めて小さいグラビティーノ質量を持つ超対称模型は、宇宙論的諸問題を解決する可能性があり、多くの研究者の興味を集めている。諸井は、グラビティーノ質量が極めて小さい場合、インパクトパラメータ情報を用いるとLHC及びILC実験においてグラビティーノ質量を決定できる可能性があることを指摘した。また、熱的インフレーションは、超対称模型に基づいて宇宙進化のシナリオを考える上で重要な役割を果たす。このシナリオにおいて重力波が大振幅で生成され得ることを指摘し、将来の重力波探査実験において観測される可能性があることを明らかにした。125GeVの質量をもつヒッグス粒子を再現する超対称標準模型を構築をミニマルな模型にゲージ一重項を加えることにより行った。研究結果はこの模型の解析を更に行ったうえで発表する。125GeVのヒッグス粒子が示唆する高いスケールでの超対称性の破れを持つ超対称理論におけるレプトンフレーバー数の破れについて最新の解析を行った。さらに、宇宙発展の最初期に起こる相転移や粒子崩壊によるエントロピー生成、暗黒放射の生成、暗黒物質や暗黒放射の熱浴からの分離など現象がインフレーション起源の重力波のスペクトルにどのような影響を与えるかについて詳細に研究を行い、重力波観測において特徴的な信号を残しうることを示した。超対称標準理論において125GeVのヒッグス粒子を説明する模型の構築を行った。ミニマルな設定を超えてゲージ一重項を加えて模型を考察し、一重項が軽い場合には二重項との混合により、通常のヒッグス粒子が重くなりうること、その場合にLHC実験からくるパラメータへの制限を考慮するとヒッグス粒子の超対称対であるヒッグシーノが軽くなる傾向があることを示した。複素型スタロビンスキー型インフレーション模型における重力波の生成について研究し、BICEP2の指摘していたBモードを説明するほど大きな重力波を生成することはできないことを示した。高いスケールのインフレーションにおけるアクシオン模型では、これまでアクシオンのスカラー超対称対のコヒーレント振動が崩壊することによってアクシオンが過剰生成される問題が指摘されていたが、有限温度の散逸効果を取り入れることによりアクシオンの過剰生成の問題が緩和されることを示した。昨年度に引き続き125GeVの質量を持つヒッグス粒子の示唆する新たな物理について、超対称標準模型に基づいて研究した。ミニマルな超対称標準模型では、125GeVのヒッグス粒子の存在は、比較的重い超対称粒子の質量スペクトルを示唆し、電弱エネルギースケールを実現するためには超対称粒子の質量パラメータ間の微調整が必要となる。このような場合に質量パラメータ空間の中で現象論的に意義のある領域を同定する新たな方法を提案しその有用性をNon-Minimal Higgs modelという比較的単純な質量スペクトルを持つ模型を用いて示した。特に、1,2世代のスクォークが軽くなる領域があることやミューオンの異常磁気能率の実験と理論予言知のずれを説明できる領域があることを示した。これらはLHCの実験において検証されうる。この結果は論文として発表する予定である。LHC実験で存在が示唆される750GeVの新粒子に関して、それを説明する新たな模型を提唱し、論文として発表した。さらに、将来のリニアコライダーにおいて実現されると期待されるフォトン・フォトン・コライダーにおいて、この粒子の存在をどのように検証するか研究し、論文として発表した。偽りの真空からの崩壊率を繰り込み群の効果を取り入れて計算することに成功し、超対称理論の場合に適応することによって、繰り込み群の効果が大きくなる場合があることを示した。また、宇宙の軽元素合成の暗黒物質の対消滅に対する制限を考察し、その重要性を指摘した。これらは宇宙進化史が標準模型を超える物理に与える影響として注目される。

LHC実験において、125GeVの質量を持つヒッグス粒子が発見されたことは、素粒子標準模型の確立のみならず、標準模型を超える物理の方向性、さらにそれに基づく宇宙論に大きな影響を与えている。本研究計画ではヒッグス粒子の発見を踏まえ、超対称標準模型に与えるしさの研究、ヒッグス粒子がインフレーションを引き起こす模型、ヒッグスセクターをポータルとする模型での暗黒輻射の研究、さらに超対称Peccei-Quinn模型に基づく宇宙論などについて研究を進めた。平成24年度はLHC実験でのヒッグス粒子とみられる新たな粒子が発見された。この発見は素粒子物理学のみならず我々の自然観の構築に大きな影響を与える。一方でLHCでの標準模型を超える探索では新たな粒子や現象の発見には至らなかった。本研究では、ヒッグス粒子の発見と標準模型を超える物理の探索結果を受けて、現在考えられる素粒子物理学のパラダイムと初期宇宙論への影響について研究を行った。125GeVの質量を持つヒッグス粒子の発見は、標準模型を超える基礎理論と考えられる超対称理論と無矛盾である。しかしながら、新物理の探索結果と合わせると、超対称理論は通常考えてきたミニマルな模型を超えるものであったり、特徴的な超対称粒子の質量スペクトルをもつ模型で記述されることが予想される。山口は、ミニマルな模型にゲージ一重項ヒッグス場を加えた模型において、LHCで発見されたヒッグス粒子の性質を説明する研究を行った。その結果、ある特徴的な模型のパラメータ領域において、ヒッグス粒子の質量および崩壊の特徴を再現できることが分かった。諸井は、ミニマルな模型群において更に特徴的な質量スペクトルを持つ模型(アノマリー伝搬機構もしくは純重力伝搬機構と呼ばれる模型)を考え、ヒッグス粒子の性質を再現するとともに、その模型に含まれるW粒子の超対称対であるニュートラリーノという粒子がさまざまな観測から得られる暗黒物質の性質を説明できることを示した。LHCの実験結果を受けて、新たな素粒子物理学像、ひいては新たな初期宇宙像を構築することが本研究の目的である。本年度はLHCでヒッグス粒子の発見、および新物理の探索結果について大きな実験成果があった。それにより、我々の理論的研究も大きく進展した。発見されたヒッグス粒子の質量その他の性質を説明できない素粒子模型は全て棄却され、標準模型を超える基本物理と目される超対称理論についても模型の性質が大きく制限されることが分かってきた。本研究で得られた知見は、新たな物理模型の構築に大きく貢献しており、現在までの達成度としてはおおむね順調に進んでいる。今年度予定していた125GeVの質量をもつヒッグス粒子を再現する超対称模型の研究は、模型構築及び実験的信号の解析についておおむね順調に進み研究成果を得てきている。また、インフレーションと標準模型を超える物理の影響についても順調に研究が進展している。
円滑な咀嚼のため、高次脳は筋感覚を伝える中脳路核ニューロンをどのように統御するか

霊長類以外の動物では、大脳皮質から三叉神経運動核への投射は、直接投射でなく運動前ニューロンを介した間接投射が主と考えられる。一方、三叉神経中脳路核ニューロンは一次求心性ニューロンではあるが、細胞体が脳内にあるので、この皮質入力を受ける可能性を持つ運動前ニューロンの一つである。しかしながら、大脳皮質から三叉神経中脳路核ニューロンなどの運動前ニューロンへの直接投射の様態は未だ不明である。よって、本研究はラットを用い、その解明をめざした。まず、逆行性トレーサーを三叉神経運動核に注入し、標識される運動前ニューロンの分布を検索した。その結果、運動前ニューロンは、運動核と同側の三叉神経中脳路核の他、同側優位で両側性に三叉神経吻側核と主感覚核、結合腕傍核、運動核周囲の網様体、三叉神経上核、外側網様体などに認められた。更に、明らかになった運動前ニューロンの存在部位に逆行性トレーサーを注入し、標識される大脳皮質ニューロンの分布を検索した。その結果、運動前ニューロンの存在する三叉神経運動核周囲へは大脳皮質の一次運動野または二次運動野からの、三叉神経吻側核へは一次体性感覚野からの、中脳路核には島皮質と辺縁皮質からの投射が認められた。本研究により、大脳皮質から三叉神経運動核へは、三叉神経中脳路核ニューロンを含む運動前ニューロンを介した強い投射が有り、これらは異なる皮質から下行して局在性を示すことが明らかになった。大脳皮質が顎運動を制御する複雑な中枢神経機構の一端が明らかになった。大脳皮質咀嚼野の電気刺激はリズミカルな咀嚼様運動を引き起こすが、ラットでは、大脳皮質から三叉神経運動核(Vmo)への直接投射は存在しないので、運動前ニューロンを介した間接投射であると考えられる。三叉神経中脳路核ニューロンは一次求心性ニューロンではあるが、細胞体が脳内にあるので、この皮質入力を受ける可能性を持つ運動前ニューロンの一つである。そこで、本年度の研究は、神経トレーサーを用い、まずラットの皮質-三叉神経感覚核路の存在とその様態を解明し、さらに、明らかになった皮質-三叉神経感覚核路線維が、Vmoに投射する運動前ニューロンと接続するかどうかを解明することを目標とした。その結果、Vmoに投射する運動前ニューロンは、主に同側優位で両側性に、三叉神経吻側核(Vo)と主感覚核(Vp)に認められた。また、注入部位の周囲の網様体、三叉神経感覚核に内接した網様体、延髄レベルでは三叉神経感覚核から内側に少し離れた網様体、三叉神経上核(Vsup)、両側の結合腕傍核(Pb)と縫線核、三叉神経中脳路核にも認められた。一方、一次体性感覚野の吻側部のニューロンの軸索は、同側の錐体路を下行し、錐体を出て網様体を外側に走行し、走行の途中で網様体に終末を出しながら、対側優位で両側性に、全三叉神経感覚核の主にその背側部に終止した。VsupやPbにも終止した。以上より、主に、両側性にVo、網様体、Vp、Pb、Vsupに存在する運動前ニューロンが皮質投射を受けることが示唆された、そのうちの少数の運動前ニューロンは、その細胞体上または近位樹状突起上で皮質ニューロンの軸索終末と接合していた。本研究によって、Vmoに投射する運動前ニューロンには、皮質-三叉神経感覚核路を含む体性感覚野からの興奮性の直接投射を受けるものが存在し、その数は少なくなかった。

この投射が、顎運動の制御に重要であることが示唆された。1、背景、目的ラットでは、大脳皮質から三叉神経運動核への直接投射は存在せず、運動前ニューロンを介した間接投射が主である。一方、三叉神経中脳路核ニューロンは、細胞体が脳内にある一次ニューロンなので、皮質入力を受ける可能性を持つ運動前ニューロンの一つである。本研究は、大脳皮質からこれらの運動前ニューロンへの直接投射の様態の解明をめざす。2、方法、結果(1)平成18年度は、ラットで、三叉神経運動前ニューロンは、運動核と同側の三叉神経中脳路核の他、同側優位で両側性に三叉神経吻側核、三叉神経間域を含む運動核周囲の網様体、三叉神経上核、三叉神経傍域を含む外側網様体などに認められた。(2)平成19年度は、18年度の結果を受け、大脳皮質から運動前ニューロンへの投射の様態を明らかにした。まず、運動前ニューロンの存在部位に、逆行性トレーサーを注入し、標識される大脳皮質ニューロンの分布を検索した。また、明らかになった皮質の投射部位に順行性トレーサーを注入し軸索の分布を検索した。その結果、三叉神経運動核の内側の網様体へは大脳皮質の二次運動野からの、三叉神経間域には一次運動野からの、三叉神経吻側核へは一次感覚野からの、中脳路核には島皮質と辺縁皮質からの投射が認められた。3、まとめと考察本研究により、大脳皮質から三叉神経運動核へは下位脳幹に存在する運動前ニューロンを介した強い投射が有り、この投射は異なる皮質から下行して局在性を持つことが示された。大脳皮質が三叉神経運動ニューロンを制御する複雑な中枢神経機構の一端が明らかになった。
酵素法によるフルクトース-1,6-二リン酸の高効率製造法に関する研究

本研究では、酵素法によりグルコースからフルクトース1,6-二リン酸(FDP)を効率よく合成する方法の確立を目的とした。成果の概要は、以下の通りである。1.酵素反応の機構と動力学:Bacillus stearothermophilus由来のグルコキナーゼ(GK)、ホスホグルコースイソメラーゼ(PGI)、ホスホフルクトキナーゼ(PFK)およびアセテートキナーゼ(AK)を触媒とする反応の速度を種々の条件下で測定し、それらの結果を解析することにより反応機構と動力学を明らかにした。2.FDPの合成実験:拡散型のホローファイバーリアクターを用いて、酵素GK、PGIおよびPFKを触媒とする3段階の合成反応と酵素AKを触媒とするATPの再生反応を同時に行わせた。リアクターのシェル側に酵素GK、PGI、PFKおよびAKを包括固定化しておき、リアクターのチューブ側にグルコースと微量のATPを含む液を原料液として連続的に供給した。基質、補酵素ならびに酵素の濃度と液供給速度の種々異なる条件下で測定されたFDPの収率とATPのリサイクル数の実験結果は、いずれも理論線と良好に一致した。合成条件を最適化することにより、拡散型のホローファイバーリアクターを用いて、極めて微量の補酵素をリサイクルさせながら高い収率で目的の生理活性物質FDPを効率よく合成できることから、本プロセスは実用化可能であることが明らかになった。3.FDPの精製・結晶化法の確立:反応で得られたFDPを精製し、純度の高いFDPの結晶を得る条件を確立した。1.基質や反応生成物の膜透過速度:リアクターに組み込むホローファイバーを用いて、ATP、フルクトース-1,6-二リン酸(FDP)等の膜透過速度を測定した。2.ATP再生反応の機構と動力学:Bacillus stearothermophilus由来のアセテートキナーゼAkを触媒とするADPとアセチルリン酸からATPを再生する反応の速度を測定した。その結果、ATPが再生する方向の反応の速度Vと基質濃度Sの間の関係をすなわちV-S曲線はS字型つまりシグモイド型を示したが、逆反応はMichaelis-Menten型になり、極めて複雑な挙動を示した。ここで使用したAKは、テトラマ-であるが2つのサブユニットで1つの活性単位であることが判明しているので、Random Bi Bi機構に従うダイマー酵素であるとして反応速度式を導出し、反応速度の実測値と比較したところ両者は良好に一致することが判明した。そこで、これらの結果をまとめて論文として投稿中(J.Chem.Eng.Japan)である。3.ホローファイバー型リアクターの作製とFDPの合成実験:モデル用の小型リアクターとしてホローファイバーを組み込んだ内径1.0cm、長さ30cmの管型リアクターを作製した。これを用いてFDPの合成反応を行ったところ、反応転化率の実測値は推算値よりもかなり小さい値を示した。これは、ホローファイバーと反応液供給用のステンレスパイプの接着不良による酵素の漏れやホローファイバーどうしの接触による物質移動用面積の減少などが原因と考えられる。現在、新しい装置を作製中である。4.FDPの精製・結晶化法の確立:反応で得られたFDPを精製し、純度の高いFDPの結晶を得る条件をほぼ確立することが出来た。1.ホローファイバーリアクターの作製:昨年度、モデル用の小型リアクターを作製し、これを用いてFDPの合成反応を行ったところ、FDPの収率の実測値は推算値に比べてかなり小さな値を示した。これはホローファイバーと反応液供給用のステンレスパイプの接着不良による酵素の漏れやホローファイバーどうしの接触による物質移動用面積の減少などが原因と考えられた。そこで、新たに有効長さ30cmのホローファイバー7本を組み込んだ内径1.0cmの管型リアクターを作製した。

2.FDPの合成実験:触媒であるB.stearothermophilus由来の酵素グルコキナーゼ(GK)、ホスホグルコースイソメラーゼ(PGI)、ホスホフルクトキナーゼ(PFK)およびアセテートキナーゼ(AK)の濃度及び原料液供給速度を種々変化させて、上で作製したリアクターを用いてFDPの合成実験を行った。その結果、同一の液供給速度の条件下では,PGI,PFKおよびAKの濃度を変化させた場合はこれらの濃度が高いほど高い収率と高いATPリサイクル数が得られた。これに対して、GK濃度を変化させた場合、あるGK濃度の範囲内では、GK濃度を減少させると逆に収率とリサイクル数が増大するという興味ある結果が得られた。これは、GK濃度が増大すると第1段目の反応によりG6Pが迅速に合成されるが、2段目以降の反応が遅いために、G6Pの濃度が高くなり、したがって膜を透過してチューブ側に拡散していく割合が高くなるためと考えられる。なお、得られた実験結果はいずれの場合にも理論線と良好に一致した。本合成法を実用化するうえで必要なリアクターの長期安定性と最適操作条件に関する実験及び解析は、現在進行中であり、数ケ月以内には終了の予定である。
沿岸社会における環境変化の認知とメロワール創成過程への影響に関する研究

平成30年度は、実地調査の実施による民族学的資料の収集、そして資料整理と進行しながら研究経過の報告を行うことを目標とした。具体的には、(1)北海道での実地調査を通じた現地での文献収集、聞き取り調査、そして沿岸漁業に関連する参与観察、(2)テロワール・メロワールに関する研究会の企画、そして(3)研究経過の口頭および研究ノートの報告を目標とした。その中で、特に(1)の国内外の文献と資料の収集・整理と(3)の研究紹介・発表を行った。(1)については、8月、9月、2月に3回にわたり現地訪問し、実地調査を行うことができた。よいち水産博物館や現地関係者の協力もあり、聞き取り調査と参与観察を進めることができた。環境変化に関する民族学的資料の収集は、環境変化の認識に世代差が存在し、継続して来年度行う必要がある。(2)は、国内外の文献収集は進んだものの、その論点整理と研究会企画が遅れたため、次年度に持ち越すこととなった。(3)は、食産業関係者向けの招待講義を2回行ったほか、京都大学「食とクラフト研究会」に参加するなどし、ポスト工業化社会における消費文化で重要とされるクラフトに関する議論に、本研究テーマである産地の味の構築の観点から参加し、文献紹介も含め分野横断で議論と理解を深めることができた。一方、魚食文化に関する共著を英文出版した。その中で、調査地に関連するもの、そして本課題に関連する箇所(テロワール)を執筆した。また、一般者向けの雑誌に、本課題を主題として小論を2度寄稿し、最終年度の論文執筆に向け準備を行うことができた(1)に関しては、3度の実地調査を行うことができたが、本務校の授業がない夏期と冬期に限定され、予定していたほどの日数と回数の実地調査が行えなかった。特に、研究テーマとした主要魚種(ニシン)の漁期に現地訪問を行うことができなかった。そして、(2)に関しては、テロワール研究に携わる海外研究者との予定が折り合わず、次年度に持ち越すこととなった(下部参照)。(1)と(2)に関連してやや遅れている点は、収集した資料の分析である。テロワール論の先行研究を援用し、本研究ではメロワール構築につながる評価要素の分類を行うが、実地調査に行く回数と時期が当初の予定より遅れたため、その作業がやや遅れている。(1)に関しては、夏期に2度、秋期に1度、そして2月に現地訪問する時間を確保し、民族学的資料の収集を継続する。これまでに収集した資料の分類の分析の作業は夏期までに終え、秋期以降は、それまでで欠如していると確認された資料の追加収集と目指す。特に、生産や流通における食味に関わる技術の変化と革新、そして気候変動を含む生産環境の変化に対する現地の行為主体者の認識を検証するための資料収集を行う。(2)の研究会・シンポジウムの実施は、本年度終期(2・3月)の実施で企画を進める。(3)は、6月にアメリカで開催されるAssociation for the Study of Food and Society学会での口頭発表、8月に韓国で開催される東アジア科学史会議での口頭発表が決定している。また、英文査読論文の執筆を進めながら、11月にアメリカで開催されるアメリカ人類学会に参加の際に、本研究に関する単著出版に向けて出版社との交渉を行う。平成29年度は、連携研究者と現地協力者とともに実地調査への準備と文献収集を含めた基盤研究を予定し、(1)調査地訪問と今後の調査の実施に向けた打ち合わせ、(2)文献紹介を中心としたテロワール概念の整理のための研究会の開催、そして(3)場所が持つ味(テロワール・メロワール)への環境変化の影響に関する民族学的手法を用いた現地調査を目標とした。その中で、特に(2)の国内外の文献と資料の収集・整理を行った。当初予想していた通り、ワインや日本酒に関連するテロワール文献とメディア資料は存在するが、海の味とも言えるメロワールに関して先行研究が乏しく、本研究がその基礎的役割を果たせるのではという認識を再確認した。(1)(3)に関しては、調査地訪問が実現できず次年度に持ち越しとなった(下部参照)。(2)に関しては、本科研費申請時に未確認であった国内外の文献と資料の収集を行ったが、研究会は次年度に持ち越しとなった(下部参照)。特に、フランスやアメリカにおけるテロワール概念の歴史と実践に関する文献を収集し、本研究で取り組む日本におけるテロワール・メロワール概念の生成過程との比較考察の物的準備を進めることができた。一方、国内の食研究者との交流を深め、食文化に関する共編著の出版が決定した。その中で、本課題に関連する執筆(テロワール)を担当することが決定した。また、2月にはフランス・パリで開催された研究会にて日本の沿岸社会における伝承食と場所の味、そしてアイデンティに関する発表をおこなった。(1)(3)に関しては、本務校の授業がない夏期に実施予定であったが、海外研修の引率業務が入ったため、調査地訪問の時間を確保できなかった。冬期2・3月の訪問も、1月に子息誕生のため育児に注力する必要があったため調査出張の予定を変更し、資料収集と整理に努めた。

具体的には、(1)北海道での実地調査を通じた現地での文献収集、聞き取り調査、そして沿岸漁業に関連する参与観察、(2)テロワール・メロワールに関する研究会の企画、そして(3)研究経過の口頭および研究ノートの報告を目標とした。その中で、特に(1)の国内外の文献と資料の収集・整理と(3)の研究紹介・発表を行った。(1)については、8月、9月、2月に3回にわたり現地訪問し、実地調査を行うことができた。よいち水産博物館や現地関係者の協力もあり、聞き取り調査と参与観察を進めることができた。環境変化に関する民族学的資料の収集は、環境変化の認識に世代差が存在し、継続して来年度行う必要がある。(2)は、国内外の文献収集は進んだものの、その論点整理と研究会企画が遅れたため、次年度に持ち越すこととなった。(3)は、食産業関係者向けの招待講義を2回行ったほか、京都大学「食とクラフト研究会」に参加するなどし、ポスト工業化社会における消費文化で重要とされるクラフトに関する議論に、本研究テーマである産地の味の構築の観点から参加し、文献紹介も含め分野横断で議論と理解を深めることができた。一方、魚食文化に関する共著を英文出版した。その中で、調査地に関連するもの、そして本課題に関連する箇所(テロワール)を執筆した。また、一般者向けの雑誌に、本課題を主題として小論を2度寄稿し、最終年度の論文執筆に向け準備を行うことができた(1)に関しては、3度の実地調査を行うことができたが、本務校の授業がない夏期と冬期に限定され、予定していたほどの日数と回数の実地調査が行えなかった。特に、研究テーマとした主要魚種(ニシン)の漁期に現地訪問を行うことができなかった。そして、(2)に関しては、テロワール研究に携わる海外研究者との予定が折り合わず、次年度に持ち越すこととなった(下部参照)。(1)と(2)に関連してやや遅れている点は、収集した資料の分析である。テロワール論の先行研究を援用し、本研究ではメロワール構築につながる評価要素の分類を行うが、実地調査に行く回数と時期が当初の予定より遅れたため、その作業がやや遅れている。(1)(3)に関しては遅れているが、申請者がすでに6年間通して訪問している調査地であるため、研究協力者の確保と現地研究体制の確立に対して明確な困難はない。そのため、平成30年度夏期8月上旬に現地訪問する時間を確保し、甲府計画書通りに打ち合わせと聞き取り調査を開始する。(2)に関しても、日本特有の「場所の味」概念を分析するため、さらに日本の食文化研究や風土論なども文献資料も交えながら考察を深める。(2)に関しては、現在海外研究機関に所属する研究協力者が帰国する7月中に研究会を実施する。研究協力者には、その後8月に申請者とともに調査地訪問に同行してもらう予定である。(3)に関しては、実施が遅れている(1)を勘案し、9月中旬に実施予定である。その後、12月と冬期2・3月中に聞き取り調査を中心として現地での民族学的資料の収集を行う。(1)に関しては、夏期に2度、秋期に1度、そして2月に現地訪問する時間を確保し、民族学的資料の収集を継続する。これまでに収集した資料の分類の分析の作業は夏期までに終え、秋期以降は、それまでで欠如していると確認された資料の追加収集と目指す。特に、生産や流通における食味に関わる技術の変化と革新、そして気候変動を含む生産環境の変化に対する現地の行為主体者の認識を検証するための資料収集を行う。(2)の研究会・シンポジウムの実施は、本年度終期(2・3月)の実施で企画を進める。
樹木状分子のナノスペース内で完全孤立化したポルフィリル錯体の光反応ダイナミックス

本研究では、デンドリマ-と呼ばれる樹木状の多分岐ナノスペース内にクロロフィルと類似の構造を有するポルフィリン錯体を一分子だけ内包した戦略的な光機能性超分子(かごポルフィリン錯体)を構築した。このポルフィリン錯体は、分子量8480の巨大単一分子であり、直径8ナノメートルの球状構造を有しており、樹木状分子鎖がポルフィリン錯体の上下に広がるため、その疑似的なかご内部ポルフィリン錯体部位の完全孤立化が保証されている。これまでの検討から、サイズの小さな電子受容体分子はかごを通過してコアの電子供与体であるポルフィリン錯体に到達できるが、サイズがある程度大きな電子受容体分子はかごを通過できず、コアのポルフィリン錯体と相互作用できないことが分かっている。本年度は、この点に着目し、デンドリマ-置換基のかさ高さの段階的な変化に伴いポルフィリン錯体コアが遮蔽されていく様子を調べた。具体的には、デンドリマ-亜鉛錯体へのデンドリマ-置換イミダゾールの配位反応の平衡定数を求めた。その結果、ポルフィリン錯体に結合したデンドリマ-置換基、あるいはイミダゾールに結合したデンドリマ-置換基が嵩高くなるにつれ、結合定数は段階的に小さくなっていき、デンドリマ-中でポルフィリンコアが孤立化した環境におかれていることが実験的に立証できた。さらに、この結果を基に、デンドリマ-で内包された電子受容体を合成し、光照射によりデンドリマ-内部のポルフィリン錯体からの光誘起電子反応を起こさせ、長寿命電荷分離状態を達成し、その電子を第3成分へ移動させる可能性を検討し、人工光合成反応の構築へつないでいくための基礎を確立した。
鉄触媒を用いる炭素-水素結合の直接変換反応の開発

本研究では,安価で豊富な鉄触媒による炭素-水素結合の切断を経る新規高効率炭素-炭素結合生成反応を開発し,革新的有機合成プロセスとして確立することを目的としている.今年度は,鉄触媒とグリニャール反応剤による脂肪族アミン類のα位炭素-水素結合の切断を経る炭素-炭素結合生成反応を開発した.すなわち,窒素原子上に2-ヨードベンジル基を有する脂肪族3級アミンに対して,触媒量の鉄(III)アセチルアセトナートなどの鉄塩の存在下,グリニャール反応剤を作用させると,ヨードベンジル基の脱ヨウ素化を伴ってアミンのα位にグリニャール反応剤の有機基が効率的に導入されることを見出した.本反応は環状および鎖状アミンに適用でき,また,アリール基・アルケニル基・アルキル基など種々の有機基の導入に用いることができた.重水素ラベル化実験による反応機構の検討の結果,本反応は次のような経路で進むことが示唆された.すなわち,低原子価鉄活性種からヨードベンジル基への一電子移動により生成したアリールラジカルが分子内での1,5-水素移動によりαアミノラジカルへと転位し,これが鉄を介してグリニャール反応剤とカップリングすることにより生成物を与える.α位に置換基を有する脂肪族アミン類は生理活性物質に多く見られる構造であり,その効率的合成法の開発は有機合成上の重要な課題である.しかしながら,単純なアミンのα位炭素-水素結合を直接的に炭素-炭素結合へと変換する手法は少ないうえに,アミンの適用範囲および導入できる有機基の範囲は狭いものであった.今回開発した鉄触媒反応は,こうした化合物を合成するうえで有用な手法となるものと期待される.本研究では,安価で豊富な鉄触媒による炭素-水素結合の切断を経る新規高効率炭素-炭素結合生成反応を開発し,革新的有機合成プロセスとして確立することを目的としている.今年度は,鉄触媒とグリニャール反応剤による脂肪族アミン類のα位炭素-水素結合の切断を経る炭素-炭素結合生成反応を開発した.すなわち,窒素原子上に2-ヨードベンジル基を有する脂肪族3級アミンに対して,触媒量の鉄(III)アセチルアセトナートなどの鉄塩の存在下,グリニャール反応剤を作用させると,ヨードベンジル基の脱ヨウ素化を伴ってアミンのα位にグリニャール反応剤の有機基が効率的に導入されることを見出した.本反応は環状および鎖状アミンに適用でき,また,アリール基・アルケニル基・アルキル基など種々の有機基の導入に用いることができた.重水素ラベル化実験による反応機構の検討の結果,本反応は次のような経路で進むことが示唆された.すなわち,低原子価鉄活性種からヨードベンジル基への一電子移動により生成したアリールラジカルが分子内での1,5-水素移動によりαアミノラジカルへと転位し,これが鉄を介してグリニャール反応剤とカップリングすることにより生成物を与える.α位に置換基を有する脂肪族アミン類は生理活性物質に多く見られる構造であり,その効率的合成法の開発は有機合成上の重要な課題である.しかしながら,単純なアミンのα位炭素-水素結合を直接的に炭素-炭素結合へと変換する手法は少ないうえに,アミンの適用範囲および導入できる有機基の範囲は狭いものであった.今回開発した鉄触媒反応は,こうした化合物を合成するうえで有用な手法となるものと期待される.