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立体保護により安定化された低配位有機リン多重結合化合物の研究

第3周期以降の典型元素を含む多重結合は、結合の原子間距離が長く、3p軌道の広がりが大きいので、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。また、sやpによる軌道の混成は起こりにくいことなどから、従来、化合物は不安定であるとされてきた。しかし、かさ高い置換基を分子に内蔵すれば、その強力かつ有効な立体保護効果により不安定化学種を速度論的に安定化できることが、近年明らかになってきた。本研究では、例えば2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Ar基と略称)などの示す大きな立体保護効果に着目し、RP=XやRC≡Pで表わされる2配位や1配位のリン原子をもつ化学種の発生と単離・同定を試み、それらの分光化学的性質、特に、^<31>PNMRのスペクトル解析などにより得られる情報から物性や構造、反応性を明らかにし、その特異かつ新規な結合様式、すなわち、低配位状態にある多重結合の本質を総合的に明らかにすることを目的とする。まず、E/Z(-P=P-,-P=C<,-P=C=C=C<,-P=C=C=P-)あるいは、R/S(-P=C=C<,-P=C=P-)などの異性体が存在し得る系について、P=X結合の性質のひとつとして、異性化反応をNMR的に検討し、興味ある知見を得た。次に、-P=C=C<や-P=C=P-の累積度を拡張するため、ジハロカルベン付加、開裂反応を利用して、ホスファブタトリエン類(-P=C=C=C<や-P=C=C=P-)の合成単離に成功した。また、Ar基のほかに、2,4,6-トリ-t-ペンチルフェニル基やノナフルオロメシチル基、オクタメチルオクタヒドロアントリル基、また、アミノあるいはアゾ基を立体保護基にもつリン化合物を合成し、特異結合をもつリン化合物の安定化に有効であることを見いだした。さらに、ホスファアルキンの新合成法の開発として、ホスファエテニルリチウム化合物を低温で発生させ昇温したところ、興味ある転位反応が進行してホスファアルキン(RC≡P)が得られることを見いだし、反応の一般性を検討した。第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、従来、化合物は不安定であるとされてきた。しかし、近年、かさ高い置換基を分子内に導入し、その強力かつ有効な立体保護効果を利用すれば不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究は、例えば2,4,6ートリーtーブチルフェニル基などの示す大きな立体保護効果に着目し、2配位や1配位の低配位のリン原子をもつ化学種の発生と単離・同定を試み、それらの分光化学的性質、特に、本補助金により導入された超伝導核磁気共鳴装置による^<31>P NMRの情報から、この特異かつ新規な低配位状態ある多重結合の本質を総合的に明らかにしようとするものである。1)<1,3ージホスファアレンの新しい合成法の開発>___ー。ジホスフェン(ーP=Pー)とジハロカルベンとからジホスフィランを合成し、tーBuLiで1,3ージホスファアレン(ーP=C=Pー)に誘導する試みを行い、反応の一般性について検討した。

2)<ホスファブタトリエンの合成>___ー。1ーホスファアレンや1,3ージホスファアレンから出発して、カルベン付加、次いで環開裂反応により、1ーホスファブタトリエン(ーP=C=C=C<)や1,4ージホスファブタトリエン(ーP=C=C=Pー)をそれぞれ合成した。3)<ホスファアルキンの合成>___ー。第一級ホスフィンとジクロロカルベンとの反応で、2ークロロホスファエチレン(ーP=CHCl)を調製し、そのリチオ体の転位反応を利用してホスファアルキン(RC〓P)を合成した。しかし、その反応機構についてNMRで解析を試みたが、明確な反応中間体を捕らえることには成功しなかった。第3周期以降の典型元素を含む多重結合は、結合の原子間距離が長く、p軌道の広がりが大きいので、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。また、sやpの軌道混成は起こしにくいことなどから、従来、化合物は不安定であるとされてきた。しかし、近年、かさ高い置換基を分子内に導入し、その強力かつ有効な立体保護効果を利用すれば不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究は、例えば2,4,6ートリーtーブチルフェニル基などの示す大きな立体保護効果に着目し、RP=XやRC≡Pで表わされる2配位や1配位の低配位のリン原子をもつ化学種の発生と単離・同定を試み、それらの分光化学的性質、特に、^<31>PNMRのスペクトル解析などにより得られる情報からその物性や構造、反応性を明らかにし、この特異かつ新規な結合様式、すなわち、低配位状態にある多重結合の本質を総合的に明らかにしようとするものである。1)P=X結合の回りの異性化の研究E/Z(ーP=Pー,ーP=C〈,ーP=C=C=C〈,ーP=C=C=Pー)あるいは、R/S(ーP=C=C〈,ーP=C=Pー)などの異性体が存在する系について、P=Xの回りの異性化について光および熱反応をNMに検討し、興味ある知見を得た。2)クムレンの累積度拡張の試みーP=C=C〈やーP=C=Pーの累積度を拡張するため、ジハロカルベン付加、開裂反応を利用して、ホスファまたはジホスファブタトリエンーP=C=C=C〈やーP=C=C=Pーの合成に成功したので、さらに炭素鎖を伸長することを試みている。3)新しい立体保護基の開発2,4,6ートリーtーブチル基のほかに、2,4,6ートリーtーペンチル基やノナフルオロメシチル基、1,1,4,4,5,5,8,8ーオクタメチルオクタヒドロアントリル基、また、アミノあるいはアゾ基を立体保護基にもつリン化合物を合成し、立体保護基として多重結合をもつリン化合物の安定化に有効であることを見いだした。
対称金属ナノ構造と直線偏光を用いた不斉分子の高感度検出

本研究の目的は,対称性の高い(キラルでない)金属ナノ構造の近くに発生するキラルな円偏光を用いて,高感度かつ簡便なキラル分子検出法を開発することである。この目的を達成するため,1.キラルでない金属ナノ構造に局在する円偏光電場のねじれの向きの制御法の確立,2.制御可能な円偏光電場を用いたキラル分子の高感度検出の実証,を計画した。本年度は課題1として,昨年度に実施したキラルでない長方形金ナノ構造の近接場偏光解析(NFP)ナノイメージングの再現実験を行った。キラルでないナノ構造に局在する円偏光電場のねじれの向きは制御可能であるという実験結果の信頼性を確認した後,その成果を取りまとめて論文発表した。これに関連して,キラルな卍型金ナノ構造のNFPナノイメージングを行った。その結果,近接場領域で取得した局在光電場の円偏光度のスペクトルが,遠方場領域で取得したナノ構造の旋光スペクトルと互いに関係することが明らかになった。卍型ナノ構造に励起されるプラズモンをキラルな電気磁気双極子とみなしたモデル計算および電磁気学理論計算により,実験結果を定性的に再現することに成功した。実験が容易な旋光スペクトル計測から実験が困難な局在光電場のキラリティのスペクトル情報を得られる可能性があるため,この成果はキラルな局在光電場の設計・制御に貢献すると期待される。課題2として,キラル分子の検出に有効な光学特性を有するナノ構造の幾何構造デザインの指針を得るため,電磁気学理論計算により様々な形状のナノ構造の光学特性を計算した。その結果,数ナノメートルのギャップを有するナノブロック二量体構造が優れた光学特性,すなわち(1)ギャップで分子を捕捉できる光引力を発生,(2)制御可能な円偏光電場を発生,を示すことを見出した。これらの特性は,局在円偏光電場とキラル分子の相互作用効率を最大化すると期待される。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究の目的は,対称性の高い(キラル(不斉)では無い)金属ナノ構造の近くに発生するキラルな円偏光を用いて,高感度かつ簡便なキラル分子検出法を開発することである。この目的を達成するため,次の二つの課題を実行する。(1)単一の金属ナノ構造と直線偏光で,ナノ構造に局在する円偏光電場のねじれの向きを自在に制御できることを示す。(2)制御可能な円偏光で,分子のキラリティを高感度に検出できることを示す。本年度は課題(1)に取り組んだ。長方形金ナノ構造(以下,ナノ長方形)を,その主軸に対して傾いた直線偏光で励起することにより,ナノ長方形と直線偏光を合わせた系全体の対称性を破り,円偏光電場のねじれの向きを制御することを試みた。実験では,近接場偏光解析イメージング装置を用いて,様々な方位角の直線偏光でナノ長方形を励起したときにナノ長方形の近くに発生する光の円偏光度を二次元マッピングした。その結果,ナノ長方形と直線偏光が平行な場合には,左・右円偏光が同じだけ発生しバランスするが,直線偏光を反時計回りに傾けると右円偏光が支配的になり,また時計回りに傾けると左円偏光が支配的になるという状況が実験で観測された。ナノ長方形の中心付近では,円偏光度0%の直線偏光でナノ長方形を励起しているのにもかかわらず高純度(円偏光度50%以上)の円偏光電場が発生しており,そのねじれの向きは直線偏光の向きで制御できることが明らかになった。ナノ長方形に励起されるプラズモンを振動点双極子とみなした単純なモデル計算により,実験結果を定性的かつ半定量的に再現することに成功した。モデル計算から純粋な円偏光(円偏光度100%)を発生させる条件を見出すことにも成功した。このナノ長方形に局在する制御可能な円偏光を用いれば,局在円偏光とキラル分子の相互作用に関する知見が得られ,高感度かつ簡便なキラル分子検出法が創出できると期待される。本研究は2年計画であり,本年度に予定していた研究,すなわち単一金属ナノ構造の近くに発生する円偏光電場のねじれの制御,をおおよそ終えているため。

卍型ナノ構造に励起されるプラズモンをキラルな電気磁気双極子とみなしたモデル計算および電磁気学理論計算により,実験結果を定性的に再現することに成功した。実験が容易な旋光スペクトル計測から実験が困難な局在光電場のキラリティのスペクトル情報を得られる可能性があるため,この成果はキラルな局在光電場の設計・制御に貢献すると期待される。課題2として,キラル分子の検出に有効な光学特性を有するナノ構造の幾何構造デザインの指針を得るため,電磁気学理論計算により様々な形状のナノ構造の光学特性を計算した。その結果,数ナノメートルのギャップを有するナノブロック二量体構造が優れた光学特性,すなわち(1)ギャップで分子を捕捉できる光引力を発生,(2)制御可能な円偏光電場を発生,を示すことを見出した。これらの特性は,局在円偏光電場とキラル分子の相互作用効率を最大化すると期待される。本年度に導入した電磁場解析ソフトウェアにより,キラル分子の検出に最適な光学特性を示す金属ナノ構造の幾何構造デザインを探索し,いくつかの有効なデザインをピックアップする。ピックアップしたデザインのナノ構造を電子線リソグラフィ,ナノインプリントリソグラフィを用いて作製し,それを用いてキラル分子の検出を行っていく。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
細粒物質の生成・運搬メカニズムと地すべり

近年、土砂災害が異常気象や地震により頻繁に発生し、多くの人的物的被害が報告されている。地理・地質特性といった素因や豪雨といった誘因は土砂災害の発生と関係している。スメクタイトのような膨潤性粘土鉱物も土砂災害の主要因の1つであることが知られている。地すべり地において、スメクタイトのような細粒物質が風化土壌中より運搬され、地質境界部に堆積することが実験より示された。また、すべり面の推定にスメクタイトの化学的特性が有効である可能性が示唆された。地球温暖化の影響による異常気象や地震を引き金とする土砂災害が世界各国にわたり多くの被害を引き起こしている。地すべりを含む土砂災害は自然の営為であり、地形を形成するひとつのプロセスである。土砂災害をあらかじめ予測することは非常に困難であるが、事前に発生場所を予測することは可能であると考えられている。土砂災害発生の要因は斜面安定限界を超える降雨があったこと(自重の増加、浸透力など)、それを基に斜面の抵抗力の低下と捉えたサクションの低下などが報告されている。さらに土砂災害の発生には地形・地質も大きく関係している。本年度は地すべり地における地下水の挙動と地質・鉱物学的変化の関係より、地下水面の推定方法の提案、細粒物質の運搬メカニズムについて検討した。最終年度である本年度は、昨年度の検討結果を踏まえて、土砂災害に関係する地下水と粘土鉱物の関係について、擬似斜面を用いた室内実験ならびに現地調査を行った。疑似斜面は、崩積土や風化土から成る透水層と基盤の不透水層の2層構造を想定した。このような2層構造の斜面は、基盤岩を覆うように上部に崩積土が堆積した、透水層と不透水層が明瞭な斜面として土砂災害の調査研究でも報告されている。層の境界部がすべり面と考えられており、このようなすべり面には粘土鉱物が観察される。主要な造岩鉱物のひとつである石英と土砂災害の要因に挙げられるスメクタイトを用いて作成した疑似斜面にて、細粒物質の運搬メカニズムについて実験を行った。また、疑似斜面と実際の斜面との比較を行うため、花崗岩分布地域、堆積岩分布地域にて岩相境界が明瞭な崩壊地を選定し、調査を行った。2層構造から成る疑似斜面と実際の崩壊斜面では、細粒物質の運搬には違いがあると推測された。実際の崩壊斜面の鉱物学的観察では網目状に浸透する水が細粒物質を運搬し、細粒物質の堆積場に関しては地質が関係していると考えられる。表層崩壊と深層崩壊のメカニズムが異なることが報告されている。いずれにおいても誘因として降雨や地震、素因として地質や地形が挙げられる。表層崩壊は急傾斜の崖で発生し、崩壊が山地にて多発すると大規模な土石流となり、甚大な被害を引き起こす。緩斜面においては深層崩壊が発生しやすく、地下水との関係が指摘されている。雨水が土中に浸透した後の地下水の挙動は非常に複雑であり、地下水面や地すべり面を把握することは難しい。本研究では地すべり地における地下水の挙動と地質・鉱物学的変化の関係を室内実験・現地調査により検討し、地すべり地評価の精度向上を目的とし研究を行うこととした。本年度は、自然斜面における細粒物質の生成と運搬メカニズムを推定するために、疑似斜面を用いた室内実験にて使用する物質や物理的条件の検討を行うこととした。まず崩壊が発生した場所の地質・地形、物理的条件、気象条件のデータ収集を行い、主要な造岩鉱物である石英と地すべりの素因となる粘土鉱物(スメクタイト)などを用いて地すべり地の疑似斜面を作成することとした。この疑似斜面にて崩壊実験を行うが、使用する物質や物理的条件は実際の自然斜面での崩壊現場に可能なかぎり類似することが望ましいが、地すべりの疑似斜面は、崩積土や風化土から成る透水層および基盤の不透水層の2層構成を想定することとした。石英と粘土鉱物の量比を調整し透水係数を変更する、土砂災害危険情報が発令される降水量の時間雨量や積算雨量を想定するなど条件を変化・工夫し、崩壊実験後の地層の含有粘土鉱物の割合の変化、透水層と不透水層の境界部の変化、浸透水・地下水の水質の変化に着目し、鉱物粒子の観察や土壌・水質の化学分析手法について検討を行った。本年度の計画では、地すべり地の疑似斜面を作成し、崩壊実験を行い、地層の含有粘土鉱物の割合の変化、透水層と不透水層の境界部の変化、浸透水・地下水の水質の変化に着目して、他大学・他機関の設置機器を使用し、鉱物粒子の観察や土壌・水質の化学分析を行う予定であったが、計画よりやや遅れている状態である。

その理由は、平成24年度4月より所属先が変更となり、前所属機関や他機関等の機器の使用手続きなどを含め、現所属機関での研究環境を新しく設置、整備しなければならず、研究環境を整えるまでに想定以上の時間を有したためである。環境整備を行う一方で、自然斜面に類似した疑似斜面の設定条件を整理し、崩壊現場の調査を行い、他の研究者からの意見を参考に、疑似斜面の作成に関して本来の計画の順番を入れ替え、まず、ある地すべりが発生した自然斜面を選定し、その斜面に類似した疑似斜面を作成する計画で進行している。そのため必要物品の購入などの時期が変更となっている状況である。計画では作成した疑似斜面の模式地となる自然斜面を選定し、湧水や土壌を採取・分析し、室内実験の結果と自然斜面における地すべり現象の比較を行うことを想定していたが、ある自然斜面を先に選定し、地形・地質条件が類似した疑似斜面を検討、作成し、崩壊実験後の地層の含有粘土鉱物の割合の変化、透水層と不透水層の境界部の変化、浸透水・地下水の水質の変化に着目し、分析を行う。自然斜面における地すべり現象との比較のために、必要であれば疑似斜面の物理的条件を変更した実験を追加し、総合的な結果が得られた後、地下水面の推定方法・細粒物質の運搬メカニズムについて検討し、成果の発表を行う。これまでの地すべりの研究において粘土鉱物、特に膨潤性粘土鉱物の存在が素因として指摘されているが、自然斜面における地下水と粘土鉱物の交換性陽イオンの変化や細粒物質の運搬については明らかにされていない。疑似斜面を用いた室内実験および地すべりが発生した自然斜面において地下水と鉱物中の陽イオンの交換反応を分析することにより、地下水面の推定手法や細粒物質の地下水による運搬メカニズムについて検討を行う。本研究は室内実験と野外調査が必要であるため、物品購入として疑似斜面の作成、および崩壊実験中の土質・水質の測定機器(硬度計やpH計など)のほか、データの保存媒体を購入し、自然斜面においても同様に測定を行う。疑似斜面を作成する際の物理的条件の項目をいくつか変化させ崩壊実験を行うため、数個の疑似斜面を同時に作成する予定である。また、疑似斜面と自然崩壊斜面での水質・土質の変化を調べるために、水質・鉱物学的分析を行わなければならない。水質・鉱物学的分析を他機関等で行う際の機器使用料、国内旅費のほか、分析に必要な薬品や標準資料等を購入する予定である。すでに他機関にて機器使用許可は得ているが、使用状況によっては分析計画を変更する必要も生じるため、分析試料の保管庫を購入し対応する予定である。
カント政治哲学における共和主義と自由主義の原理の関係についての思想史的研究

29年度が最終年度であるため、記入しない。これらにおいては、カントが政治を、自発的参加を通じて人間が自らを人間ならしめるための共同行為として捉えている点に彼の共和主義思想の核心を見出すべきであることを示した。1では、「非社交的社交性」の概念に、2では、「哲学者たちは否応なく共和国の実現を夢見る」というカントの言明に、3では、言論の自由に主眼を置いて分析を行なった。4では、13を通じて得られた新たな着想を踏まえ、政治思想史の伝統におけるカントの共和主義思想の位置付けをより明確化することを試みた。上記諸論考の執筆、さらには討論参加者や読者からのフィードバックを通じて、カントにおける共和主義とならび本研究のもう一つの軸をなす彼の自由主義の理解を深化させる可能性を持つと思われる多くの新たな着想を得た。それはまた、本年度テュービンゲン大学哲学部において在外研究を行ったことによる部分が極めて大きい。というのも新たな着想の多くは、同大学において出会った政治哲学研究者との交流を機縁として、以前に比べて接する機会が遥かに増えたプラトン、アリストテレス、キケロをはじめとする古典古代の哲学者の政治思想をより意識的に視野に入れ、ルソーに加え、彼らをも参照点としてカントを読むことで得られたものだからである。新たな着想として特筆すべきは、(1)古典古代の政治哲学において「友情」が有する比類なき意義であり、さらに(2)同概念がカントの政治哲学においても、決定的意義を有し続けている可能性である。これらの着想は、倫理的義務の遵守としての内的自由、法的義務の遵守としての外的自由のいずれにも回収しきれない、いわばカントにおける政治的自由の独自の意義を捉え直すための手がかりとなることが期待されるがゆえに、次年度以降より積極的に検討していくべきものである。以上を総括するならば、本年度は充実した研究環境と成果報告の機会に恵まれたことで、新たな展望を獲得し、ますます研究が充実していく理想的なサイクルで研究を進めることができた。本年度は、カント政治哲学における共和主義的側面を思想史的見地から把握するための研究に従事した。主だった研究成果は以下に示す通りである。1フランクフルト大学にて開催された「第十回日独倫理学コロキウム」にてZur Heimatsverbundenheit des Weltbuergers beiKantと題する口頭報告を行なった(2016年9月7日)。2立命館大学にて開催された日本政治学会にて、「世界市民の郷愁ーカントはなぜ故郷を離れなかったのか」と題する口頭報告を行なった(2016年10月1日)。3上智大学出版刊行の共編著『グローバル化時代の人権のためにー哲学的考察』のために、「共和国、あるいは人間であるための空間ーカントの「甘い夢」とその影」と題する論文を寄稿した。これらの論考に共通する狙いは、人間が真に人間となるための活動としての「政治」という、報告者が前年度までの研究においてカントの著作から剔抉したモティーフを根底に据えつつ、カント政治哲学における連帯と友情の位置価を明らかにすることにあった。1および2においては、カントにおいて友情は「人間知」や「世間知」といった特殊な知の形式の獲得のための必須条件として機能する側面を有することを明らかにした。2においては、前年度に行った口頭報告をベースに、「哲学者たちは否応なく共和国の実現を夢見る」というカントの言明の含意に、カントにおける言論の自由や彼のフランス革命理解に主眼を置いて分析することで迫った。前項記載の諸論考の執筆、さらには討論参加者や読者からのフィードバックを通じて、カント政治哲学の基調低音を成す、「理性に適合した言語使用を通じた人間の人間化」というモチーフをこれまで以上に明確化するとともに、カント政治哲学のみならず、西洋政治思想史をより深く理解していくための新たな諸着想を得ることができた。その際決定的に重要であったのは、前年度と同様、テュービン大学での在外研究であった。というのも本年度は、前年度より継続して取り組んできた、プラトンをはじめとする古典古代の政治哲学的著作の読解に加え、同地で交流する機会に恵まれたポストモダン思想や精神分析、またホッブズ、スピノザといった17世紀哲学、さらにはマルクスやカール・シュミットといった対象を分析する様々な研究者たちの影響を受けて取り入れるようになった諸視点によって、カントならびに18世紀の政治哲学的諸著作をより多角的に分析することができたからである。研究の進展という点で特筆すべきは、古典古代以来、西洋哲学史、西洋政治思想史において連綿と継承されてきた哲学、政治、友情のトリアーデのより深い理解である。それは、政治をいわば暗黙裡に技術知の問題と見なすがゆえに、政治と哲学が目指してきた善き生から政治を切り離して理解してしまうこと、ならびにそれが招く危険に対し警鐘を鳴らす、忘却されつつあるカウンター・アーギュメントの役割を果たしうるような政治理解の基礎となるであろう。それゆえそれは、採用最終年度となる次年度、より詳細に検討し、精緻化していくべきものである。以上を総括するならば、本年度は充実した研究環境と成果報告の機会に恵まれたことで、新たな展望を獲得し、テキストの精読、発表、フィードバックの好循環の中で研究を進めることができたと言える。前項において記入した新たな着想を踏まえ、引き続きカント政治哲学研究に従事する。

本年度より、新たに本格的に取り組むのは、カント政治哲学における「友情」の意義を古代ギリシア以来の政治哲学の伝統を背景として浮かび上がらせるという課題である。そのために具体的に行うべきことは、以下の通りである。1カントが同概念を直接あるいは間接的に論じている諸著作(「世界市民的見地における普遍史の理念」、『徳論』、『実用的見地における人間学』等)の精読。2プラトン、アリストテレスの関連著作(プラトン『ゴルギアス』、アリストテレス『二コマコス倫理学』、『エウデモス倫理学』『政治学』等)の精読、ならびにそのために必要となる古典ギリシア語読解力の向上。3キケロの関連著作(『共和国について』、『ラエリウス』等)の精読、ならびにそのために必要となるラテン語読解力の向上。4ルソーの著作(『エミール』、『社会契約論』等)をはじめとする、カントの思想形成に影響を与えた同時代における啓蒙主義の遺産の精読、ならびにそのために必要となるフランス語読解力の向上。5政治的連帯や動員に着目する現代の研究の調査。これらの課題を総合的・解釈学的に進め、政治と友情がカントにおいて有する思想史的位置価、ならびにその現代的意義を見出し、研究の成果を英語の単著として上梓することが本年度以降の研究の主たる狙いである。そのために、研究成果は国際学会や適宜海外ジャーナルにおいて発表する機会をこれまでと同様積極的に模索する。採用最終年度である平成29年度においては、前項までに記した新たな諸着想を踏まえ、カント政治哲学研究をさらに進展させ、三年間の研究成果の集大成となる諸論文を執筆し、公表していく。それは具体的には、今日の視点から見ると共和主義的原理と自由主義的原理という形で互いに異質なものとして捉えられる、カント政治哲学における諸エレメントが、根本においてはそのようなものではないということを詳細に示していく形で果たされるであろう。このことはまた、古代ギリシア以来、ロゴス、ポリス(あるいはポリテイアないしレース・プーブリカ)、善き生の内在的連関を分析、要請し続けてきた政治哲学の伝統という広いコンテクストのうちで遂行されねばならない。その狙いは、かかるコンテクストのうちで、かかる伝統を成す諸思想家とカントとの差異に着目しつつ、後者の政治哲学的諸エレメントならびにそれらの連関のロジックを浮かび上がらせることである。そうすることで、カント政治哲学の特異性が際立ってくるはずだからである。最終的には、以上の課題を解釈学的に遂行することで、本研究の成果の現代的意義を明確化し、研究の成果を英語単著の原稿として言語化することが具体的達成目標である。そのために必須となる作業として、研究成果はこれまでと同様、国際学会にて適宜発表し、得られたフィードバックを踏まえての新たな視点を適宜論考に反映させ、国際ジャーナルにて公表していきたい。29年度が最終年度であるため、記入しない。
包括的脂肪・糖代謝解析による肥満に伴う泌尿器癌進展の分子機序解明と克服

近年の泌尿器癌(特に前立腺癌や腎癌)の増加は著しいが、原因として高カロリー・高脂肪食の影響が示唆されている。本研究は実験動物、細胞生物学、分子疫学、臨床検体やメタボロミクスの包括的解析手法を生かした包括的解析により高脂肪食や肥満に伴う泌尿器癌進展の分子機構を多方面から解明、標的分子を同定し、治療や予防への可能性を検討した。成果として、生体内で豊富に存在する飽和脂肪酸であるパルミチン酸(PA)による前立腺癌進展の下流分子にケモカインのMIC-1が重要であり、治療ターゲットになりうることを示した。またPAの脂肪酸合成酵素(FASN)が前立腺癌の進展に関与しており、治療標的分子となることを示した。近年の泌尿器癌の増加は著しいが、原因として高カロリー・高脂肪食の影響が示唆されている。本研究では、さらに近年のメタボロミクスの包括的解析手法の発展を生かして、肥満に伴う泌尿器癌申請の分子機構を多方面から解明、標的分子を同定し、治療や予防への可能性を検討するものである。25年度は、最も生体内で豊富にある飽和脂肪酸であるパルミチン酸(PA)に注目し、前立腺癌と高脂肪食との関係を分子レベルで解析し、論文発表した(Huang, Habuchiら、2014、Endocrine-Related Cancer)。すなわち、まず前立腺癌細胞の4株中3株において、まずvitroでPA添加により、その増殖が促進されることを示した。次に、PA添加によって上昇するサイトカインを調べたところMIC-1(macrophage inhibitory cytokine 1)の発現か非常に亢進することを見出した。LNCaPを持つ担癌マウスに高脂肪食をあたえると血清MIC-1レベルが非常に高いことを示し、vitroでMIC-1添加により増殖や浸潤能が亢進することを示した。高脂肪食血清には前立腺癌細胞に対する増殖促進能があるが、この促進能は抗MIC-1抗体によってブロックされることが分かった。臨床的にもMIC-1の血清レベルは前立腺癌の悪性度や肥満と関連があった。したがって、高脂肪食(肥満?)による前立腺癌進展にはMIC-1が深くかかわっており、このMIC-1は治療ターゲットになりうると思われた。次のプロジェクトとして、このPA合成に深く関与するFatty acid symthetase(FASN)と前立腺癌進展の分子機構を評価している。これまで高脂肪食群では低脂肪食群より癌組織中のFASN mRNAが亢進していることなど、多くの知見が得られ、現在さらにFASNを取り巻く分子機構を解析中である。また、前立腺癌や腎癌細胞を用いて、PI3Kなどのリン脂質を測定しており、今後これらのリン脂質を包括的に測定することで、新規の脂質分子マーカーや治療標的分子を同定することを試みる。●近年の泌尿器癌(特に前立腺癌や腎細胞癌)の増加は著しいが、原因として高カロリー・高脂肪食の影響が示唆されている。私どもは、実験動物、細胞生物学、分子疫学、臨床検体を用いた解析により、高カロリー・高脂肪食による泌尿器癌進展の分子機構に関する研究を進めてきた。●25年度は、最も生体内で豊富にある飽和脂肪酸であるパルミチン酸(PA)に注目し、前立腺癌と高脂肪食との関係を分子レベルで解析し、論文発表した(Huang, Habuchiら、2014、Endocrine-Related Cancer)。すなわち、したがって、高脂肪食(肥満?)による前立腺癌進展にはMIC-1が深くかかわっており、このMIC-1は治療ターゲットになりうることを示した。臨床的にもMIC-1の血清レベルは前立腺癌の悪性度(異型度)や肥満と関連があった。●26年度は、次のプロジェクトとして、このPA合成に深く関与するFatty acid symthetase(FASN)と前立腺癌進展の分子機構を評価した。LNCaP xenograftモデルや臨床検体を用いて、FASNが前立腺進展に深く関与することをしました。さらに、FASN-AMPKシグナル-PI3K・MAPKシグナル系には互いに、フィードバックとstimulatory loopが存在することを示した(投稿中)。●今後は、前立腺癌や腎癌細胞を用いて、PI3Kなどのリン脂質を包括的に測定することで、新規の脂質分子マーカーや治療標的分子を同定することを試みる。本研究では、さらに近年のメタボロミクスの包括的解析手法の発展を生かして、肥満に伴う泌尿器癌申請の分子機構を多方面から解明、標的分子を同定し、治療や予防への可能性を検討した。さらには、分子疫学的手法や臨床検体によって候補遺伝子の遺伝子多型・泌尿器癌進展や生活習慣との背景を検証した。●先ず、生体内で豊富に飽和脂肪酸であるパルミチン酸(PA)に注目し、前立腺癌と高脂肪食との関係を分子レベルで解析した。この結果、PAによる前立腺癌進展にはMIC-1が関与しており、臨床レベルでもMIC-1は腫瘍進展のマーカーや治療標的となることが示唆された(Endcr-related Cancer 2014発表、等)。

●また、高脂肪食摂取下の前立腺癌増殖に関与するmicroRNAの網羅的発現解析を行い、高脂肪食は前立腺癌細胞増殖に関与し、その増殖には種々のmicroRNA遺伝子発現の変化を伴うことが確認された。特にmiR-130aは高脂肪食摂取による癌増殖に関連する重要なmicroRNAであることが示唆された(投稿中)。近年の泌尿器癌(特に前立腺癌や腎癌)の増加は著しいが、原因として高カロリー・高脂肪食の影響が示唆されている。本研究は実験動物、細胞生物学、分子疫学、臨床検体やメタボロミクスの包括的解析手法を生かした包括的解析により高脂肪食や肥満に伴う泌尿器癌進展の分子機構を多方面から解明、標的分子を同定し、治療や予防への可能性を検討した。成果として、生体内で豊富に存在する飽和脂肪酸であるパルミチン酸(PA)による前立腺癌進展の下流分子にケモカインのMIC-1が重要であり、治療ターゲットになりうることを示した。またPAの脂肪酸合成酵素(FASN)が前立腺癌の進展に関与しており、治療標的分子となることを示した。1最も生体内で豊富にある飽和脂肪酸であるパルミチン酸(PA)に注目し、前立腺癌と高脂肪食との関係を分子レベルで解析し、PAによる前立腺癌進展の下流分子にMIC-1が重要であること。MIC-1をブロックすることで高脂肪食による進展が阻止できる可能性があること。高脂肪食(肥満?)による前立腺癌進展にはMIC-1が深くかかわっており、このMIC-1は治療ターゲットになりうることを、分子レベルで示し、論文発表できた(Huang, Habuchiら、2014、Endocrine-Related Cancer)。2多くのイノシトールリン脂質(PIPs)などの精密な測定系を立ち上げ、腎癌細胞や前立腺癌細胞において、様々なPIPsの細胞内濃度測定に成功している。この精密な測定系は、我々の知る限り、世界でも2-3施設しか確立しておらず、生体において非常に重要な役割を担うPIPsと癌進展や高脂肪食との関係が別の角度から解明中である。現在まで、癌の脂質分子マーカーや治療ターゲットとなりうるリン脂質の同定を試み、腎癌の手術標本から、数種の癌進展に関わるPIPの候補を同定し、生物学的意義を解析中である。動物モデルでも高脂肪食における前立腺癌進展に関わるPIPの候補を同定できた。3FASNと前立腺癌進展の分子機構を評価し、動物モデルや臨床検体を用いて、FASNが前立腺進展に深く関与することをしました。さらに、FASN-AMPKシグナル-PI3K・MAPKシグナル系には互いに、フィードバックとstimulatory loopが存在することを示した(投稿中)。以上、本研究の目的どおり、高カロリー・高脂肪食による泌尿器癌進展の分子機構を、従来の細胞生物学的解析と、近年のメタボロミクスの包括的解析手法の発展を生かして多方面から解明、標的分子を同定し、治療や予防への可能性を検討できつつある。27年度が最終年度であるため、記入しない。泌尿器科腫瘍学
幹細胞技術を応用したマラリア原虫の赤血球侵入機構の解明

ヒト臍帯血造血幹細胞及びマウスES細胞から誘導分化させた赤血球様細胞をついて熱帯熱マラリア原虫の感染を確認した。in vitroにおいて幹細胞から成熟赤血球を効率よく作製する技術の構築を中心に行った。胚性幹細胞や人工多能性幹細胞を取り扱う前段階として、CD34陽性造血幹細胞を臍帯血から分離、培養する技術の習得を行った。その後、サイトカインの種類、濃度、培養期間など様々な因子を調整し、脱核まで至る赤血球を効率よく得られる条件の検討を行った。さらに特定分子が欠損した分化赤血球の作製を行うため、分化赤血球への遺伝子組換えの導入法としては、レンチウイルスベクターを用いたシステムの構築を試みた。マラリア研究はワクチン・抗マラリア薬開発を目的として、赤血球侵入についての研究が国内外で盛んに行われてきた。ワクチン等のターゲットになる原虫膜抗原とそのレセプターの同定には、主に患者由来の特定の赤血球膜蛋白質が欠損したミュータント赤血球が用いられてきたが、赤血球には増殖能力がなく、ミュータント赤血球は希少であり、新鮮な状態で入手することは困難である。また、特定の表面蛋白質がうまく欠損した赤血球の存在は稀であり、入手できても溶血のため正確な解析ができないため、凍結保存も難しい。このような状況で我々はマラリア原虫の赤血球侵入レセプターの解析を行ってきたが、レセプター遺伝子が欠損した患者赤血球が手に入らない場合はトリプシンなどの消化酵素を用いて間接的に赤血球の膜表面蛋白質や糖鎖を修飾することでレセプターを消失させる以外に方法がない。このため、実際の感染状態における最終的なレセプター同定の証明を行うことは難しい。従って、マラリア原虫の最終的なレセプター同定の証明が困難であるため、本研究計画では原虫宿主細胞である赤血球への人為的な操作を可能とする系の確立を目指す。本年度は、in vitroにおいて幹細胞から成熟赤血球を効率よく作製するため、胚性幹細胞(ESC)や人工多能性幹細胞(iPSC)を取り扱う前段階として、CD34陽性造血幹細胞を臍帯血から分離、培養する技術を習得し、分化誘導法の検討を行った。さらに特定分子が欠損した分化赤血球の作製を行うため、分化赤血球への遺伝子組換えの導入法としては、ES細胞で実績のあるレンチウイルスベクターを用いて、Short hairpin RNA導入によるRNA干渉法(RNAi)と外来遺伝子導入(GFP等のマーカー遺伝子)を一度に行えるシステムの構築を目指した。本研究課題の目的は、幹細胞から誘導分化させた赤血球様細胞を用いたマラリア原虫の培養系の確立を行うことで、現在まで不可能であった宿主細胞である赤血球に対する遺伝子操作を可能とし、感染レセプター等の感染に重要な因子の直接的な解析を行うことにある。最終年度は、特定分子が欠損した分化赤血球の作製を行うため、分化赤血球への遺伝子組換えの導入法としてES細胞で実績のあるレンチウイルスベクターを用いてシステムの構築を試みた。研究機関全体を通じて実施した研究成果としては、ヒト臍帯血造血幹細胞及びMEDEPから誘導分化させた赤血球様細胞をついて熱帯熱マラリア原虫の感染を確認した。さらに、in vitroにおいて幹細胞から成熟赤血球を効率よく作製するため、CD34陽性造血幹細胞を臍帯血から分離、培養する技術を習得し、分化誘導法の検討を行った。

ワクチン等のターゲットになる原虫膜抗原とそのレセプターの同定には、主に患者由来の特定の赤血球膜蛋白質が欠損したミュータント赤血球が用いられてきたが、赤血球には増殖能力がなく、ミュータント赤血球は希少であり、新鮮な状態で入手することは困難である。また、特定の表面蛋白質がうまく欠損した赤血球の存在は稀であり、入手できても溶血のため正確な解析ができないため、凍結保存も難しい。このような状況で我々はマラリア原虫の赤血球侵入レセプターの解析を行ってきたが、レセプター遺伝子が欠損した患者赤血球が手に入らない場合はトリプシンなどの消化酵素を用いて間接的に赤血球の膜表面蛋白質や糖鎖を修飾することでレセプターを消失させる以外に方法がない。このため、実際の感染状態における最終的なレセプター同定の証明を行うことは難しい。従って、マラリア原虫の最終的なレセプター同定の証明が困難であるため、本研究計画では原虫宿主細胞である赤血球への人為的な操作を可能とする系の確立を目指す。本年度は、in vitroにおいて幹細胞から成熟赤血球を効率よく作製する技術の構築を中心に行う予定であったため、胚性幹細胞(ESC)や人工多能性幹細胞(iPSC)を取り扱う前段階として、CD34陽性造血幹細胞を臍帯血から分離、培養する技術の習得を目指した。その後、分化誘導法の検討を行った。先行研究を参考に、サイトカインの種類、濃度、培養期間など様々な因子を調整し、脱核まで至る赤血球を最も効率よく得られる条件の検討を行った。しかし、まだ十分な効率とはいえず、マラリア原虫の感染を確認するに至っていない。したがって、今後さらに効率の良い条件を見いだす必要性がある。平成24年度はES細胞で実績のあるレンチウイルスベクターを用いて、Short hairpin RNA導入によるRNA干渉法(RNAi)と外来遺伝子導入(GFP等のマーカー遺伝子)を一度に行えるシステムの構築を行う予定であったが、研究協力者が平成24年11月に大学の研究所に就職が決定したため、年度末においてやや計画が遅れてしまった。このため事業期間の延長を行い、次年度は代替者を確保の後、赤血球様細胞を用いた熱帯熱マラリア原虫の感染実験と解析結果の取りまとめを行う。臍帯血からCD34陽性細胞を分離する際の回収率や、その後の培養での増殖率などの点で取り扱い技術の向上や度重なる条件設定の改善により、ある程度の効率を達成しており、今後さらなる改善が期待できる。平成23年度の達成目標は、造血幹細胞から赤血球への分化誘導法の目処をつけることとウイルスベクターの準備であったことから、おおむね順調に進展していると考えられる。平成24年に確立を目指した分化赤血球への遺伝子組換えの導入法を使って、特定分子を欠損させた赤血球と元の赤血球でのマラリア原虫の感染率の比較を行う。欠損させる分子としては、熱帯熱マラリア原虫の赤血球膜レセプターの1つであるGlycophorin A、ローデントマラリア原虫の赤血球膜レセプターの1つであるDuffy結合タンパク質等を予定している。これら特定分子が欠損した分化赤血球を移植したマウス感染モデルを用いて、宿主細胞侵入に関わる分子の直接的な解析を行う。特定分子が欠損した分化赤血球の作製a)分化赤血球への遺伝子組換えの導入法としては、ES細胞で実績のあるレンチウイルスベクターを用いる方法を予定しており、Short hairpin RNA導入によるRNA干渉法(RNAi)と外来遺伝子導入(GFP等のマーカー遺伝子)を一度に行えるシステムを構築する。この系を使って、特定分子を欠損させた赤血球と元の赤血球でのマラリア原虫の感染率の比較を行う。
第二言語における文処理方略の習得段階に関する研究

本研究は英語の母語話者や習熟度の異なる日本人英語学習者が第二言語としての英語の文を処理する際の方略について調査を行った。行動実験や生理学的実験方法を用いてフィラー・ギャップ構文と関係節付加曖昧構文の処理について調査をしたところ、後者の構文については母語話者と学習者とでは異なる結果が得られたほか、習熟度の違いによっても結果が異なっており、習熟度によって文処理の方略が異なる可能性が示唆された。本年度は、実験設備の設置や予備実験を行い、第一言語(L1)としての日本語について本実験を行った。L1の日本語のかき混ぜ構文(フィラー・ギャップ構文)で、かき混ぜ詞のギャップの位置について再解析が必要な文と再解釈が必要ではない文を実験材料として交互様相語彙性判断課題におけるプライミング効果と被験者のワーキング・メモリー(WM)との関係について統計的分析を行った。その結果、プライミング効果にWMの容量の違いが影響していることが示唆された。この結果から、かき混ぜ構文の処理ではかき混ぜ詞が構造の曖昧さやワーキングメモリ容量と折り合いつつ、活性化されたりその活性化が抑えられたりしながら動詞の項構造に取り込まれ、ヘッド(動詞)と依存関係を成立させていくことが示唆された。母語話者の文処理についての先行研究では、フィラー・ギャップ構文におけるギャップの位置を同定するため構造体の分析や構築がされるが第二言語の学習にとっては複雑な構造体を作ることは難しいとされている。母語話者が本研究で用いた実験文でギャップ位置を同定することができたが、第二言語学習者ではどのように変化するのか更に検討を進めていく予定である。本年度はまた第二言語学習者用のリーディング・スパン・テストと第二言語学習者の習熟度を測るテストについて先行研究を検討し両方のテストを作成した。研究成果の一部は国内の研究会等で報告された。H22年度は、ワーキング・メモリ(WM)容量や習熟度が異なる日本人英語学習者と英語母語話者が関係節付加曖昧構文を処理する際、どのような接続傾向を示すのかについて、質問紙による行動指標(実験1)とアイマークレコーダーで測定される眼球運動による生理的指標(実験2)を用いて調査した。WM容量はリーディング・スパン・テスト(RST)を実施して測定した。実験文には、Someone shot the servant of/with the actress who was on the balcony.のように関係節(下線部)が2つの名詞句(the servant:高位接続the actress:低位接続)のどちらになるか曖昧な文を用いた。2つの名詞句はofまたはwithで接続されていた。結果は、質問紙による調査では、習熟度が高くかつRSTの得点の高い日本人英語学習者はofで接続されている条件で英語母語話者と同じ接続傾向を示したが、そのほかの日本人被験者は異なる接続傾向を示した。先行研究では第二言語に極めて堪能な学習者でもofの条件では母語話者とは異なる接続傾向を示している。しかし、本研究の結果ではワーキング・メモリー(WM)や習熟度が高くなると第二言語における文処理でも母語話者と同じ処理方略が用いられる可能性が示唆された。眼球運動による調査では、RSTの得点に反映されているWM容量の影響を示唆する明確な結果は得られなかった。しかし習熟度や母語が異なると、視線の停留時間や逆行する位置と回数が異なることから、文処理方略が異っている可能性が示唆された。今後、更に分析を進める予定である。今年度は習熟度の異なる日本人英語学習者と英語母語話者の文の産出傾向に関する共同研究にも参加した。習熟度は上記の文処理方略の調査で使用した英語能力試験を使った。初級の英語学習者と上級英語学習者・英語母語話者との間に異なる産出傾向が見られ、産出においても習熟度の違いが文処理に影響していることが示唆された。質問紙による調査と文産出に関する調査の結果はH22年度内に開かれた研究会や学会で発表された。視線計測による調査の結果も今後発表していく予定である。平成23年度もワーキング・メモリ(WM)容量や習熟度が異なる日本人英語学習者と英語母語話者が関係節付加曖昧構文を処理する際に見られる傾向について前年度に引き続き眼球運動の計測を行った。その結果、WM容量が多くなると高位接続が多くなる傾向がみられた。また英語母語話者は関係節を読んでも接続位置をすぐに決定しなかったが、日本人英語学習者の上位群はすぐに選択する傾向が見られた。下位群では接続位置を決定するような明確な結果は得られなかった。WM容量の違いは被験者全体に影響を与えているが、習熟度による違いは被験者の文処理上の方略の違いを表している可能性がある。このような結果は外国語教育に役立つことが考えられる。日本人英語学習者が構造的曖昧性のある文をどのように処理するかについて更に調査を進めるため、意味的に曖昧な文、統語的に曖昧な文、意味と統語の両方で曖昧な文の3種類を作成した。

その上で曖昧性を解消するような意味情報のある先行文脈を付け、文脈情報が各文の曖昧性解消にどのような影響を与えるかを難易度判断課題と翻訳課題で調査し、分析結果をまとめた。文脈内の意味情報は難易度判断課題では判断を容易にしたが、翻訳課題では正答率が下がった。このような結果は課題のモダリティの違い(理解と生産)のためであることが考えられる。更に日本語についての調査も行った。意味情報だけではなく音韻情報の影響について日本人母語話者とトルコ人日本語学習者を被験者に調査を行ったところ、音韻情報も影響を与えている結果が得られた。異なる言語において意味や音韻の情報が統語処理に影響を与える結果が得られたことは、結果を一般化する上で重要である。また英語と日本語のフィラー・ギャップ構文について交互様相語彙性判断課題と事象関連電位を指標とした実験を行った。今後、更にデータを収集し分析を進める予定である。上記の結果の一部は国際学会や国内の学会や研究会で発表された。これから発表予定のものもある。
モデル縮減に基づく新世代高速構造保存数値計算法の創出

現代科学・工学では,微分方程式の数値計算に基づくシミュレーションが必須であるが,扱う問題が飛躍的に大規模化する一方,ムーアの法則の終焉により,並列(高性能)計算のみに頼った性能向上は以前ほど望めなくなっている.本研究は,この状況を本質的に打開するために,数値解析学における最先端の2大トレンド,「構造保存数値解法:方程式の数理構造を活用することで物理的に適切な数値解を保証する手法」,および「モデル縮減法:大規模方程式を低次元近似することで数理的に計算量を削減する手法」を組み合わせ,数理的手法により,物理的に正しい数値シミュレーションを高速に行う,新しい数値計算法の枠組を創出することを目指す.平成29年度は,まず非線形シュレディンガー方程式に対してSymplecticモデル縮減法を適用し,良好に動作することを確かめた.またカーン・ヒリヤド方程式など散逸型の方程式に対して,最新の(非構造保存的)モデル縮減法をいくつか実装し,それらの有効性をある程度確認した上で,構造保存的でないモデル減ではこれらの方程式のモデル縮減に限界があることを初めて明らかにした.以上の成果は,「構造保存的モデル縮減」という考え方がモデル縮減においては必須であり,その方向の研究が望まれることを改めて示すものである.また動的モード分解法について検証し,その新しい拡張を与えた.さらに,一般線形系に対するある種の乱択アルゴリズムについて,初めて理論的収束証明を与えた.当初想定した初年度下調査が順調に進展した.また,計画時にまだ判明していなかった最新アルゴリズムについても調査の上本研究のスコープに加え,研究の全体像がより明確になった.平成29年度の下調査結果には,肯定的な結果(Hamilton偏微分方程式に対してある種の構造保存解法がうまく働く)と否定的な結果(散逸型偏微分方程式に対しては,構造保存的でないモデル縮減が働かない)の両方が含まれている.また,構造保存的モデル縮減法はまだ手法として限定的である.以上の背景を踏まえて,今後は(1)まだカバーされていない偏微分方程式クラスを中心に,新規に構造保存的モデル縮減法を与えること,および(2)それらを実際の問題に適用して,構造保存的であればモデル縮減がうまく働くのか,問題によってはそれでも足りないの以下を明らかにしていく.現代科学・工学では,微分方程式の数値計算に基づくシミュレーションが必須であるが,扱う問題が飛躍的に大規模化する一方,ムーアの法則の終焉により,並列(高性能)計算のみに頼った性能向上は以前ほど望めなくなっている.本研究は,この状況を本質的に打開するために,数値解析学における最先端の2大トレンド,「構造保存数値解法:方程式の数理構造を活用することで物理的に適切な数値解を保証する手法」,および「モデル縮減法:大規模方程式を低次元近似することで数理的に計算量を削減する手法」を組み合わせ,数理的手法により,物理的に正しい数値シミュレーションを高速に行う,新しい数値計算法の枠組を創出することを目指す.平成29年度は,まず非線形シュレディンガー方程式に対してSymplecticモデル縮減法を適用し,良好に動作することを確かめた.またカーン・ヒリヤド方程式など散逸型の方程式に対して,最新の(非構造保存的)モデル縮減法をいくつか実装し,それらの有効性をある程度確認した上で,構造保存的でないモデル減ではこれらの方程式のモデル縮減に限界があることを初めて明らかにした.以上の成果は,「構造保存的モデル縮減」という考え方がモデル縮減においては必須であり,その方向の研究が望まれることを改めて示すものである.また動的モード分解法について検証し,その新しい拡張を与えた.さらに,一般線形系に対するある種の乱択アルゴリズムについて,初めて理論的収束証明を与えた.当初想定した初年度下調査が順調に進展した.また,計画時にまだ判明していなかった最新アルゴリズムについても調査の上本研究のスコープに加え,研究の全体像がより明確になった.平成29年度の下調査結果には,肯定的な結果(Hamilton偏微分方程式に対してある種の構造保存解法がうまく働く)と否定的な結果(散逸型偏微分方程式に対しては,構造保存的でないモデル縮減が働かない)の両方が含まれている.また,構造保存的モデル縮減法はまだ手法として限定的である.以上の背景を踏まえて,今後は(1)まだカバーされていない偏微分方程式クラスを中心に,新規に構造保存的モデル縮減法を与えること,および(2)それらを実際の問題に適用して,構造保存的であればモデル縮減がうまく働くのか,問題によってはそれでも足りないの以下を明らかにしていく.
特異な物性・機能を有するπ電子系の創出

著者らは従来より、主たる研究課題として、新規な共役化合物(π電子系化合物)の合成と物性に関する研究を行なってきた。π電子系化合物の研究や応用は既に広いが、π電子系化合物に期待される物性・機能はなお多大でる。しかし一方では、新しい展開が望まれる状況でもある。本研究では、π電子系化合物の化学の新展開を図る目的で主として以下の5項目の研究を興味ある成果が得られてきている。1.既存の低分子量π電子系化合物に、新発想に基づく新展開を図る目的で、入手の容易なペンタフルベン類のアルカリ金属還元を研究し幾つかの新知見を得るともに項目3につながる結果を得た。2.金属元素を含む新しいπ電子系(有機金属π電子系)の設計、合成を行ないその発展性を探る観点から、ホウ素やスズ元素を含む、光学活性な共役分子を初めて合成し、ラセミ化のエネルギー障壁や錯形成能を研究した。また、含ホウ素多重項分子の合成にも成功した。3.π電子系オリゴマーなどなお未知の部分の多い中分子量(MW;5002000)のπ電子系(拡張π電子系)への展開を図り、オリゴペンタフルベン、オリゴヘプタフルベンなどの4量体までの合成を行い、それらの性質を明らかにした。また、芳香環で拡張したトリメチレンメタン類を初めて合成し、興味ある物性と発展性を明らかにした。4.拡張π電子系合成のための応用性の広い合成方法の開発を目指して、主に、ビルディングブロック開発に有用な選択的リチオ化反応を検討し、種々の重要な成果が得られてきている。5.拡張π電子系は、可視部に吸収をもち、ラジカル、カチオン、アニオン種の安定化も期待されるので、機能性色素や有機磁性体を目指す研究も行ない、近赤外部に強い吸収を持つ分子や複素環をスピン源とする複数の新規な多重項分子の創出に成功し、さらに研究を継続している。これらの成果の一部は既に発表したが、今後発表予定のものも多い。特異な物性を有する新しいπ電子系の開発に向けて主として3つの系統の共役系について研究を実施した:(a)鎮状及び環境状オリゴチエニルペンタフルベン類、(b)芳香環で拡張されたトリメチレンメタン類とそのジカチオン、ジアニオン、(c)複数のホウ素を含むトリアリールボラン類。これらに共通するキーワードは“拡張π電子系"あるいは“超分子π電子系"で、低分子に見られない新しい物性・機能を期待・探究する。(a)については、鎖状4量体までのオリゴマー並びに環状4量体と6量体の合成を達成した。この合成には当初困難を伴ったがペンタフルベンの新合成法を開発して問題を解決できるとともに新しい展開の道も開かれてきている。合成されたオリゴチエニルペンタフルベン類は予想通り電気化学的環元電位がかなり低く、それに基づくアルカリ金属環元により構造・物性の観点から興味あるポリアニオン類を得ることができた。この成果の一部は既に公表したが、なお研究を継続している。(b)については、ベンゼン環およびチオフェン環で拡張されたトリメチレンメタン誘導体の初めての合成に成功した。これらのジラジカル、ジカチオン、ジアニオンはπ電子の非局在化により、トリメチレンメタンやその簡単な誘導体の場合より大きな安定化が期待される。