hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
低温作動型固形燃料電池用カーボンナノチューブ強化ナノ結晶セラミックス電解質の開発

本研究では、大阪大学独自のガストンネル型プラズマ溶射を用いて、カーボンナノチューブ(CNT)強化セラミックスコンポジットコーティングを作製し、その物性を明らかにするとともに、固体燃料電池(SOFC)用セラミックス電解質としての高機能化を行うことを目的としている。このため、本年度は以下の研究を行った。1.セリアナノ結晶溶射粉末、5%CNT入りセリア溶射粉末、10%CNT入りセリア溶射粉末の3種類をプラズマ溶射し、700-2100μmの膜厚のCNT強化セラミックスコンポジットコーティングを作製した。SEMによる観察の結果、それぞれの皮膜は、溶融部、未溶融部の2相構造をしており、小さなクラックが生じているがジルコニア皮膜と比較して気孔が少ない構造であることが明らかになった。また、比較のためプラズマ放電焼結によりCNT強化ナノ結晶セラミックスコンポジットの作製を行い、より緻密な焼結体を得ている。2.ナノ結晶セリア溶射粉末のXRDの結果では、キュービック相セリアのみ観測されたが、いずれのCNT強化セラミックスコンポジット皮膜においても結晶構造に変化がなく、モノクリニック相、メタステイブル相は生じていなかった。3.カーボンナノチューブ(CNT)セラミックスコンポジット皮膜は、CNTが2相構造皮膜の中に分散して存在しており、機械的強度改善の役割を果たすことが予測できる。4.SOFC電解質としての機能評価を行うため、これらの皮膜の電気抵抗率を測定した結果、温度上昇に対して、導電性が増すことが明らかになった。5.外部供給方式のガストンネルプラズマ溶射装置によるセリアナノ結晶コーティングの作製のための適正溶射条件について検討した。本研究では、大阪大学独自のガストンネル型プラズマ溶射を用いて、多層壁型カーボンナノチューブ(MWNT)強化ナノ結晶セラミックスコンポジットコーティングを作製し、その物性を明らかにするとともに、固体燃料電池(SOFC)への応用研究を行う。1.50nmのセリアナノ粉末(純度99.8%)と40-70nmの多層壁型カーボンナノチューブ(MWNT純度95%)を用いて5-40μmの溶射用粒子を準備した。この場合、セリアのみの溶射粉末、5%MWNT入りセリア溶射粉末、10%MWNT入りセリア溶射粉末の3種類を用意した。SEMによる観察の結果、それぞれの粉末は、一様の混合されていることが分かった。2.また、ガストンネルプラズマ溶射装置によるコンポジットコーティングの作製のため、プラズマトーチの改造と溶射条件について、従来のジルコニア複合膜との比較から適正溶射条件について検討した。粉末供給については外部供給方式もできるようにした。3.他の多層壁型カーボンナノチューブ(MWNT)強化ナノ結晶セラミックスコンポジット作成方法としてプラズマ放電焼結を行い、緻密な焼結体を得た。現在その構造・特性を調べている。本研究では、高機能MWNT強化ナノ結晶セラミックス複合電解質を開発することにより低温領域でのSOFC性能を圧倒的に高めることができ、自動車を始めとする環境・エネルギー産業に貢献できる。また、ガストンネル型プラズマ溶射を使用したカーボンナノチューブ強化ナノ結晶セラミックス複合膜の作製におけるプラズマプロセスの解明は、新しい物理現象の発見につながるなど学術的価値が大きい。
糖質コルチコイドによる腎尿細管を介した血圧日内変動制御の検討

血圧日内変動の機序の解明を目的とする。血圧日内変動の異常は臨床的には夜間睡眠時降圧不良として発現し、心血管病発症の重大な危険因子となる。本研究では日内変動の制御因子としてこれまであまり注目されていなかった糖質コルチコイド(GC)による腎尿細管ナトリウム再吸収調節を介した制御機構の解明をめざす。本年度は病態モデルの確立と解析、組織特異的ノックアウトマウスの繁殖を進めた。<生理的コルチコステロン負荷モデルの確立>昨年度施行した浸透圧mini pumpを用いたモデルでは血圧上昇が十分でなかったため徐放製剤を用いたモデルを作成した。2.5mg/21daysの徐放製剤を投与したところ、telemetry法により日中(マウス非活動期)に限局した血圧上昇を認めた。さらにGC受容体(GR)、鉱質コルチコイド(MC)受容体(MR)の関与を識別するため食塩負荷食を投与してMCの抑制を行った。MCであるアルドステロンは検出感度以下に抑制され、GC/MCの両作用をもつコルチコステロン(CS)の作用を検討することを得た。高食塩食下においても生理的範囲内で日内変動を消失したCSは非活動期の血圧上昇を来たしていた。<日内変動におけるGR・MRの作用>上記モデルにおける血圧上昇はGR拮抗薬であるRU486の投与により抑制された。これらモデルでは腎遠位尿細管のNa輸送体であるNCCと結合尿細管・集合管(CNT/CD)のNa輸送体であるENaCが活性化していた。RU486の投与はNCCの活性化を抑制した。さらにMC作用を持たない合成GCを同様に投与したところ、NCCの活性化が起こった。<組織特定的MR/GR欠損マウスの確立>腎汎尿細管特異的MR/GR欠損マウスをそれぞれ確立し、免疫蛍光染色によって確認した。遠位ネフロン(遠位尿細管以遠の尿細管)特異的GR欠損マウスを確立した。本研究では日内変動の制御因子としてこれまであまり注目されていなかった糖質コルチコイドによる腎尿細管ナトリウム再吸収調節を介した制御機構の解明をめざす。本年度は野生型マウスの解析と病態モデルの確立に注力した。<野生型マウスの日内変動の検討>野生型マウスについてメタボリックケージを用いて日中夜間の尿の分析を行った。Na/K排泄および尿量について日中/夜間での変動を認めた。また血圧についてテレメトリ法を用いた血圧、活動量、脈拍の変動のデータを集積した。さらに腎サンプルを回収凍結保存しており、Na, K, Cl輸送体、並びに時計遺伝子発現解析の準備を進めている。<生理的コルチコステロン負荷モデルマウスの解析>夜間高血圧モデルとして予備検討に引き続き生理的濃度のコルチコステロン投与モデルを用いた検討を行った。Osmotic Mini pumpを用いて予備検討と同様にコルチコステロンの日内変動を消失する程度の濃度を人工的に投与した。予備検討ではtail-cuff法によって日中の血圧上昇を認めていたが、対象個体を増やしてさらにtelemetry法により詳細な血圧変動の解析を行ったところ日中の血圧上昇が必ずしも再現しないことが明らかになった。Osmotic mini pumpによる投与が投与期間中、十分に効果を発現しない可能性があり、コルチコステロンの徐放製剤を用いた検討に切り替えた。telemetry装置の台数に限りがあり十分な検討が行えていないが、本来マウスにおいて血圧が低下する睡眠中血圧の軽度の上昇をtelemetry法によって確認できた。夜間高血圧モデルの確立に手間取っている。また腎汎尿細管特異的MR/GRの各ノックアウトマウスを使用予定であるが、遺伝子変異が3つ揃う必要があり、繁殖のバラつきがでてきてしまう。十分な個体数の繁殖には資金的な不足もあり、計画より進行が遅れている。また遠位尿細管特異的ノックアウトマウスについても引き続き作出を行っているが、同様の理由により十分な個体数の確保にいたっていない。<日内変動におけるGR・MRの作用

>上記モデルにおける血圧上昇はGR拮抗薬であるRU486の投与により抑制された。これらモデルでは腎遠位尿細管のNa輸送体であるNCCと結合尿細管・集合管(CNT/CD)のNa輸送体であるENaCが活性化していた。RU486の投与はNCCの活性化を抑制した。さらにMC作用を持たない合成GCを同様に投与したところ、NCCの活性化が起こった。<組織特定的MR/GR欠損マウスの確立>腎汎尿細管特異的MR/GR欠損マウスをそれぞれ確立し、免疫蛍光染色によって確認した。遠位ネフロン(遠位尿細管以遠の尿細管)特異的GR欠損マウスを確立した。夜間高血圧モデルについては現在予備検討段階であるコルチコステロン徐放製剤によるモデルの確立をすすめる。更に鉱質コルチコイド作用を持たず、11βHSDの作用をうけないデキサメサゾン投与は腎尿細管のmRNAおよびタンパク発現のに作用することを見出しているが、血圧についてもコルチコステロン同様に夜間高血圧のモデルになりうるかを検討する。また培養尿細管細胞での検討をすすめる。病態モデルの確立に時間を要し、遺伝子改変マウスの使用数が予定を下回った。繁殖を加速する必要があり、来年度飼育費用の増大が見込まれるため、そちらに適用する。
経済移行期の中国における村民自治の実態と変容に関する社会人類学的研究

本研究は、以下の(1)、(2)の活動を同時並行的に進め、「村民自治」研究全体に関する研究代表者(緒方)なりの結論を導くことができた。(1)「村民自治」をめぐる人類学、社会学、政治学の諸理論、及び中国南北の宗族の集住や社会的結合関係をめぐる違いの問題のほか、政治と離れた民間信仰における村落社会内の社会的結合関係についても、先行研究を整理することで、既存の研究の問題点や、「村民自治」研究になかった新たな視点を提示することができた。(2)現地調査地は、研究代表者が博士論文作成過程でデータを収集している、遼寧省北部の内陸農村と黄海島嶼部漁村である。フィールドワークを通じて、内陸農村と島嶼部漁村の各村落の政治生活を決定づけていると思われる社会経済的構造として、自然村の構成や宗族などの社会的な要素、農業や漁業の生業システムと戦略などの経済的な要素の相互連関について明らかにすることができた。また本研究が比較の対象としている、広東省河源市と梅州市の客家が暮らす農村部と、広東省の南澳島の漁村についても、2度にわたり予備調査を実施した。7月と12月の予備調査では、自然村の構成や宗族の分布や活動などの社会的な要素、また農業や漁業の生業システムと戦略などの経済的な要素、人の移動から見た地域社会の歴史的要素など民族誌を作成するための基礎的データの収集を行った。今後は、よりミクロレベルで農村や漁村の人々について、出身、移住の経緯、経済階層、現在の居住環境、教育水準等の違いにより、「村民自治」に対する政治意識の差が生じるのかについて考察を加える。また様々な背景をもつ村の村民委員会の状況を包括し比較分析することのできる理論フレームの構築を目指す。現段階の研究成果については、学会での研究発表や学術雑誌論文に投稿済みである。初年度にあたる本年度は、先行研究の蓄積が少なかった論点について、方法論の整備を試みつつ、現地調査によって得た一次資料をもとにして、現代中国における村民委員会の選挙過程と村落の権力の再編の実態を明らかにし、以下の研究成果を得た。主たる調査対象地域である遼寧省農村と漁村において、村民委員会の選挙過程の調査と文献資料収集を行った。中国の末端社会である農村・漁村の村落内で実施される村民委員会の選挙の投票行動から、村民自治の制度の枠内で、村民個人が目標を達成し問題を解決するために、個人間の関係をどのように操作するかについて分析した。その結果、村民委員会選挙活動の形態変化の事例から、人々が社会変化に対して、新しい事態や状況を構造化し、そのなかに、自らの再生産のプロセスを組み込みつつ、日々の生活の中での、交渉を通して再生産されるものであることを提示した。またこれまで先行研究の蓄積が少なかった、村落の外部環境が村民自治委員会の選挙に与える影響について、ネットワーク分析の手法を用いて分析した。その結果、人々の社会ネットワークを分析する際に、社会変化のプロセスを注目することで、人々が問題に直面し、それを打開するために行動する、その動態的ありかたを明らかにすることができた。さらに、広東省河源市において、客家の「囲屋」という伝統的建築にくらす人々の、村落社会の状況と、村民自治委員会の組織態を調査した。今後遼寧省の(1)宗族と婚姻の関係、(2)改革開放期の世帯の機能強化、(3)村民自治の状況、これら三つと比較分析することで中国社会の南北の差異を把握するという、重要な研究の方向性を得ることができた。
マイクロカプセルを介した化学物質の新たな環境動態の解明と評価

化学物質の新たな存在形態となりうる、マイクロカプセルを介した化学物質の環境中動態、野生生物の蓄積および生態影響について明らかにする。マイクロカプセルとは、芯材に様々な化学物質を封入した微細な粒子状物質を指す。カプセルに封入された化学物質は、化学物質本来の化学構造から推定される環境動態とは異なる動きを示す。よってその動態解明は新たな研究分野として重要である。本研究ではマイクロカプセルの水環境中での拡散・環境動態および水生生物に与える影響を明らかにし、さらに揮発性・難水溶性の化学物質を内包したマイクロカプセルを合成し、カプセル化した場合としない場合とでの生物影響の差を調べる。マイクロカプセルとは、芯材に様々な化学物質を封入したプラスチックの微細粒子状物質であり、近年、様々な場面で使用されるようになったが、その環境動態は明らかにされていない。そこで、本研究では、市販の柔軟剤に含まれるマイクロカプセルを対象にして、環境中での拡散・残存・移行(環境動態)及び水生生物に与える影響(蓄積、毒性)を明らかにし、その知見を基にカプセルを介した化学物質の環境影響を明らかにする。近年発達してきた様々な製品に混入されているマイクロカプセルの環境汚染問題について、その実態把握や今後の生物濃縮への可能性についての研究が遅れていることから、これらの新しい化学物質としての特性やその化学的安定性、そしてその水生生物への毒性研究を行って明らかにすることを目的とする本研究課題の社会的意義は非常に高い。
教育環境デザインの基礎的研究-特に大学キャンパス空間における造形作品の問題-

研究目的:本研究は、東亜大学が将来建設する多目的実習棟(地下2階、地上14階)の地下1階、1階、2階の壁画制作を想定し、そのプランニングプロセスについて論述したものである。研究結果:調査は国内外のいくつかの大学のキャンパスマップを概観し、実地調査を行い、また歴史的遺産の見直しも行い、本計画案の裏付けを行った。最終的に模型を制作し参考資料を整理、プレゼンテーションを行った。結果概要:多目的実習棟が位置する場所は、市行政の「下関駅前文化情報プラザ構想」の整備地区にあたり、ショッピングモ-ルを始めとして多くの文化、交流施設の集まる所である。大学・大学院の教育施設としての情報発信の中枢たるに相応しい環境とはいかなるものかを模索した結果、以下のように造形表現として提案した。1.地下1階壁画では、世界の名所、遺跡、文字を立体レリーフ的に表現する。2.1階壁画では、日本の県花、県木、県鳥を具象表現する。3.2階壁画では、山口県の歴史、文化、産業を具象表現する。各フロアのデザインは建築物全体の設置の目的、背景、用途・機能に関わるものである。壁画のテーマは世界の文化史を体系的に具象表現することである。テーマに基づいた造形表現が建物の機能を分担し全体イメージを助長するものでなくてはならない。全体イメージは、大学院の教育理念である「理性と感性の融合による研究文化」「哲学・科学・技術・芸術にわたる博士(学術)の授与」「人の自由移動時代にふさわしい教育」に象徴される。本研究では、理念の視覚化を実際の条件の中で遂行する過程を通して、その成果を提示した。
第一胃内発酵産物と産肉プロセスに関する反芻動物生理学的研究

1.めん羊における揮発性脂肪酸トリグリセライド(VFAーTG)及びカゼイン連続注入のよる人工栄養試験:基礎代謝量に相当する量のVFAーTG(アセチン:プロピオニン:ブチリン=8:1:1,体重45kgで580g/日)を第一胃内に、またカゼインの規定量を第四胃内に連続注入することにより、エネルギ-と蛋白質供給量の一定な条件下で種々の測定を行った(22日間)。(1)注入期間中、尿のpH,ケトン体などには異常はなく、窒素出納(1週間)は約1g/日の正の値(蓄積)を示した。また血液中の糖、インスリン、遊離脂肪酸、尿素も正常値を保った。しかし、注入2週間後から徐々に第一胃内pHの低下、血液中のTG、乳酸、CO_2の明瞭な増加が起こった。これらの結果から注入されたVFAーTGが初めは体組織でよく利用されたが、次第にその利用性が低下し、注入がより長期になれば栄養の破綻が起こることが示唆された。(2)糖負荷試験時の血糖半減時間と糖処理係数は乾草多給時の値と同程度であった。(3)Hyperglycemicclamp試験時の糖利用速度は乾草多給時の値より明らかに低かったが、インスリンに対する組織の感受性はむしろ高かった。現在、VFAーTGの混合比率をプロピオン酸優勢にした試験を行っている。2.めん羊における骨格筋代謝:種々の栄養条件下の血液成分の変化に対する骨格筋組織の代謝の意義を明らかにする手段として、後肢循環血液成分の動静脈差測定を行った。アロキサン投与に伴い徐々に動脈血のインスリンは激減、糖、遊離脂肪酸、ケトン体は著増、尿中窒素排泄量は著増した。後肢組織への血液グルコ-スの取り込みは正常時と同程度、遊離脂肪酸、ケトン体は動脈血濃度の増加に伴って取り込みが増加した。一方、乳酸は組織から血液へ常時放出され、アミノ酸は経日的に組織から血液に放出される程度が増加した。
コンピューター画像処理を用いた顔面表情筋運動の解析

ヒトの顔面表情運動を多岐にわたり他覚的に表現することは非常に難しいことであった。顔面神経疾患の診断、治療において、顔面表情筋運動を他覚的あるいは数量的に判定することは最重要課題であるにもかかわらず、スコア法にかわる他覚的、数量的な診断法は開発されていない。我々はこの問題を解決するためにコンピューター画像処理を用いた画面表性筋運動の解析法を開発し以下のような成果を得た。(1)測定および解析方法の確立画像入力、画像処理、画像解析法(2)正常例の表情運動に関して1.正常例における顔面表情運動の左右差2.正常例における顔面表情運動の男女差3.正常例における各顔面表情筋の動きの数量化4.正常例における顔面共同運動の数量化5.小児と成人における顔面表情運動の差(3)臨床応用(顔面神経麻痺他覚的評価)に関して1.顔面表情筋上に指定した各点を結ぶ多角形の面積の変化による顔面神経麻痺の他覚的程度判定2.顔面表情筋上の各点の軌跡の測定による顔面神経麻痺の他覚的程度判定3.顔面表情筋上の各点の軌跡の変化を利用したデジタル化スコア法の確立4.顔面表情筋上の各点の軌跡の測定による顔面の異常共同運動の他覚的評価以上のことが明らかとなった。当該年度内における成果は上記のごとくであるが、現在、より完全な臨床応用へむけての研究(簡便法の開発)、顔面表情筋の運動の方向性に関する定量的研究、刺激による誘発表情筋運動の他覚的検討などさらに研究を進めているところである。パーソナルコンピューターへの動画入力ソフトウェアーテクスチャーを利用し、顔面表情筋の動きをデジタル化し、顔面表情運動の数値化をおこなった。これにより、新しい顔面神経麻痺の他覚的評価法を開発することができた。これまでの他覚的評価法は、顔面神経麻痺においてはスコア法に比べて、実地臨床において広く用いられるに至らなかった。というのは、これまでの他覚的評価は顔面の動きを客観的に数値化するために非常に難しいテクニックや高価な機器が必要であり、スコア法のようにいかなる機器も必要とせずどこでも行えるというわけにはいかなかったからである。しかし、客観的かつ再現性のある程度判定には何らかの他覚的評価が必要である。そこで、我々は最新のデジタル画像処理の方法を用い、簡便な顔面表情筋の運動の他覚的評価法を開発する目的で一連の研究を行った。方法は、顔面表情運動を数値化するために、被検者の顔面上に表情運転に伴って移動するマークを計24ヶ所に貼り付け、これをビデオカメラで顔面をとらえ、パーソナルコンピューターに画像を取り込む。次に、これらの画像に画像処理を行い数値化をした。その結果、以下の結果が得られた。(1)顔面にマークした各点の軌跡測定では顔面の特定部位の動きの詳細な検討が可能であった。(2)顔面の各領域の最大運動時/静止時の面積比の比較では麻痺の程度や改善経過のみならず顔面表情筋の微細な運動をも数値で明解に表すことが可能であった。(3)顔面にマークした各点の移動距離の変化を計算し解析することによりスコア法とよく相関する他覚的顔神経麻痺評価システムを開発することができた。現在、このシステムを使い顔面神経麻痺の回復過程、生理的共同運動等を検討中である。成人および小児の比較も行っている。これにより、新しい顔面神経麻痺の他覚的評価法が開発された。これまで、(1)顔面にマークした各点の軌跡測定では顔面の特定部位の動きの詳細な検討。(2)顔面の各領域の最大運動時/静止時の面積比の比較では麻痺の程度や改善経過のみならず顔面表情筋の微細な運動をも数値での明解なる表現。

(3)顔面にマークした各点の移動距離の変化を計算し解析することによりスコア法とよく相関する他覚的顔神経麻痺評価システムの開発。などの成果があったが、平成7年度には以下の検討を行った。臨床応用として本法と顔面神経麻痺の評価法として一般的に用いられている40点法との顔面麻痺患者においての比較検討を行い、極めて相関関係が得られた。したがって、本法が臨床応用が十分可能であることが立証された。また、顔面麻痺患者の回復過程における顔面上の一定の領域の面積の変化を検討することで部位別の詳細な評価が可能であることが判った。
非放射性誘電体線路を用いた高性能ミリ波集積回路の研究

非放射性誘電体線路(NRDガイド)はミリ波帯で伝送損が小さく、また曲がりや不連続部で放射損がないので、ミリ波集積回路の構成に適した誘電体線路である。NRDガイドのこの特徴を利用して、これまで各種の回路素子が作られ、ミリ波集積化送受信器の試作にも成功したが、このNRDガイドに、近年開発のめざましいFETやHEMTなどの3端子半導体素子を装荷できれば、NRDガイドの有用性はより向上することになる。本研究では、NRDガイドに3端子半導体素子を装荷する方法として、NRDガイドとコプレ-ナ線路を併用することを提案し、その応用例としてHEMTを用いたNRDガイドミリ波増幅器を試作し、所望の増幅特性を得た。3端子半導体素子の誘電体線路への装荷は始めての試みであり、これによりNRDガイド実用性が一段と拡大された。さらにNRDガイド方向性結合器、横しゃへいコプレ-ナ線路、NRDガイド回路の解析など、関連する分野の研究も大きく進展した。これらの成果は国内及び国際学会で発表され、さらに学術論文誌にも掲載された。現在、さらに特性向上をめざして実験を継続しており、素子の多段装荷法を検討するとともに、この装荷技術を発振器やミクサなどにも応用し、NRDガイドミリ波集積回路の高性能化を進めている。本研究の具体的な実用例としては、自動車識別装置や自動車衝突防止レ-ダなど、交通管制のための短距離ミリ波通信網に上述の成果を活用し、社会の要求に応えて行く計画である。
視覚の時間応答性を考慮した光沢のきらめき再現手法の研究

物体の見えの再現には,オートホワイトバランスのような色再現だけでなく,材質感の再現も必要である.例えば,大きい点光源下での鏡面反射の拡がらない物体と,小さい点光源下での鏡面反射の拡がる物体の材質感は,違うものとして正しく知覚することが出来ると考えられる.しかし,カメラで撮影し異なる環境下で画像を見る場合には,照明環境が分からないため材質感を正しく知覚することが難しい.このことから,光源の種類が異なる場合において,材質感を正しく伝えるために,撮影画像を補正することが有用であると考えられる.そこで,本研究では,光源の変化による材質感の違いを主観評価実験により求め,知覚への影響を検証した.26年度が最終年度であるため、記入しない。26年度が最終年度であるため、記入しない。近年,ディジタルカメラにはホワイトバランス機能が搭載されており,どのような色温度の光源下で被写体を撮影しても,撮影画像から光源の種類を推定することで,肉眼で見た際と同じ色となるように補正を行うことができる.しかしながら,被写体の見えを正しく表現するためには,任意の光源下において,被写体の色だけではなく材質感を適切に記録,表現する必要がある.被写体の材質感は物体表面の反射特性に依存するため,撮影画像から反射特性を推定し,適切な材質感となるような補正を行う必要があると考えられるが,通常のディジタルカメラで得られる1枚の撮影画像から反射特性を求めることは,極めて困難であった.一方,近年,撮影後に焦点位置を変更できるLight Fieldカメラが注目されており,一般的に市販され,携帯電話に搭載可能なほど小型化も進んでいる.Light Fieldカメラでは,一度の撮影で,入射する光線の強度,位置,方向,全ての情報を取得できるため,これらの情報を用いることで任意の視点,焦点位置の画像を作成することができる.そこで,本研究では,Light Fieldカメラにより得られる多焦点画像において,焦点位置の変化に伴う,被写体の光沢部の周波数特性変化が,反射特性に応じて異なることに着目し,被写体の反射特性の推定を行った.また,推定された反射特性に基づき,様々な光源下において,被写体の材質感が適切となるような画像補正法を検討した.物体の見えの再現には,オートホワイトバランスのような色再現だけでなく,材質感の再現も必要である.例えば,大きい点光源下での鏡面反射の拡がらない物体と,小さい点光源下での鏡面反射の拡がる物体の材質感は,違うものとして正しく知覚することが出来ると考えられる.しかし,カメラで撮影し異なる環境下で画像を見る場合には,照明環境が分からないため材質感を正しく知覚することが難しい.このことから,光源の種類が異なる場合において,材質感を正しく伝えるために,撮影画像を補正することが有用であると考えられる.そこで,本研究では,光源の変化による材質感の違いを主観評価実験により求め,知覚への影響を検証した.26年度が最終年度であるため、記入しない。計画以上の進展し,ライトフィールドカメラを用いて,物体の光沢を表す双方向反射特性と等価な,鏡面点広がり関数を計測することが出来た.今年度,新たに構想を得たオートアペアランスバランスの基本となる,主観評価実験を勢力に行い,インパクトの高い学術論文誌に投稿したい.
腫瘍切除後のメモリーCD8T細胞誘導による新規癌免疫アジュバント療法の開発

OT-Iマウスの脾臓からCD8T細胞をAutoMACSにて単離し、CFSEで蛍光標識してから、正常マウスに経静脈的に移入後、EG.7を皮下接種しOT-I細胞の動態を検討した。腫瘍接種後7日目以前ではOT-I細胞は腫瘍局所で検出されず、脾臓およびリンパ節で検出されたがその細胞分裂は起きておらず、腫瘍結節形成初期には抗原特異的CD8T細胞は腫瘍局所に浸潤せずリンパ組織でもクローン増殖が起きていないことがわかった。腫瘍が増大するにつれ14日目、21日目とOT-I細胞の分裂が起こり、局所、脾臓、リンパ節でその数が増えてきているが、腫瘍は増大し制御できていなかった。腫瘍接種10日目で腫瘍結節を切除し、さらに切除後14日目でリンパ節および脾臓におけるOT-I細胞の数を検討すると切除時よりその数は減少していたが検出でき、それ以後の解析が可能と判断した。腫瘍切除前に、この誘導されたOT-I細胞の特徴を解析するため、免疫チェックポイント分子の発現を検討した。PD-1,TIM-3,LAG-3,TIGITの発現を経時的に解析すると、14日目でOT-I細胞のすべてがPD-1を発現し、TIGIT,TIM-3も高発現であった。この細胞のIFN-γ産生能はペプチド刺激で誘導さるが低く疲弊化していると考えられた。これらの疲弊化CD8T細胞の動態を経時的に検討すると、以後減少しアポトーシスに陥いり、そのアポトーシスにはFas-FasL経路が重要であることを明らかしその成果を論文(Molecular immunology 2019)に報告した。次に、腫瘍切除後の抗原特異的CD8T細胞の動態を解析すると、抗原特異的CD8T細胞のPD-1の発現が低下していた。サイトカイン産生能も低いままで通常のメモリー細胞と異なる状態となっている可能性があり、切除前と後で疲弊化の状態が異なっている可能性があきらとなった。本研究は、マウス腫瘍モデルを用いて腫瘍抗原特異的メモリーCD8T細胞の産生・維持の分子機構を解析し、癌再発を制御する新規癌免疫アジュバント療法の開発をめざすことを目的として行う。正常マウス(C57BL/6マウス)に卵白アルブミン産生胸腺腫のEG.7を皮下接種して、接種後10日目の腫瘍結節を切除し、以後経時的に所属リンパ節または脾臓における抗原特異的CD8T細胞の動態を検討した。抗原特異的CD8T細胞は、OVA257-264テトラマーを用いてフローサイトメトリーで解析した。腫瘍接種後、10日目に各リンパ組織において抗原特異的CD8T細胞が誘導されてくることを確認した。続いて抗原特異的CD8T細胞の動態を確認するため、腫瘍切除後に継時的に抗原特異的CD8T細胞の変化を検討した。切除後7日目には切除時より各リンパ組織の抗原特異的CD8T細胞数が減少していた。さらに14日目、21日目で検討するとその数はさらに減少していたが検出は可能であった。その細胞の機能を検討するために、OVA257-264ペプチド刺激後のIFN-γ産生能またはグランザイムB発現を細胞内染色で検討するとIFN-γ産生で同程度の抗原特異的なIFN-γ産生が検出できたが、グランザイムは評価困難であった。抗原特異的CD8T細胞のin vivoでの細胞傷害活性を調べるためペプチドパルスしたコンジェニックマウスの脾臓細胞を標的細胞とし、担癌マウスに経静脈的に移入後in vivo細胞傷害活性を調べた。腫瘍接種後の細胞障害活性を継時的に調べるとin vivo細胞障害活性で評価できた。卵白アルブミンのモデル抗原を用いたマウス腫瘍切除モデルで抗原特異的CD8T細胞の動態を確認できた。さらにその機能についても評価できた。本年度でメラノーマ腫瘍株を用いたTRP-2腫瘍抗原での検討を終える予定であったが、TRP-2特異的CD8T細胞の検出が十分できていないため。昨年の研究に引き続いて、腫瘍切除後の抗原特異的CD8T細胞の動態の解析を行った。正常マウス(C57BL/6)に卵白アルブミン産生胸腺腫のEG.7を皮下接種して、接種10日目の腫瘍結節を切除し、以後継時的にリンパ節、脾臓細胞の抗原特異的CD8T細胞の動態を検討する系で行った。今回は、さらに長期(切除後30日、60日)における抗原特異的CD8T細胞の検出を試みたが、その数はさらに減少し、想定された通り評価は難しかった。しかし、ペプチドパルスしたコンジェニックマウスの脾臓細胞を移入したin vivo CTLアッセイで行うと少ないながらその機能を評価できた。やはり長期的にみるためには抗原特異的CD8T細胞の数を増やすような実験系が必要であった。抗原特異的CD8T細胞の絶対数を増やすためOVA257-264ペプチドを認識するT細胞レセプターのトランスジェニックマウスであるOT-Iマウスの移入モデルで以後の解析は行った。OT-Iマウスの脾臓細胞からCD8T細胞を単離し、正常マウスに経静脈的に移入した。まず、腫瘍接種後の抗原特異的C8T細胞の細胞増殖を検討するためCFSEで標識したOT-I細胞を移入した。

腫瘍接種後7日目ではOT-I細胞は腫瘍局所には検出されず、脾臓細胞、リンパ節で検出されたが細胞分裂は起きておらず、腫瘍結節形成初期には抗原特異的CD8T細胞が腫瘍局所に浸潤せずリンパ組織でもクローン増殖が起きていいないことがわかった。腫瘍が増大するにつれ14日目、21日目とOT-I細胞の分裂が起こり、局所、脾臓細胞、リンパ節でその数が増えてきているが、腫瘍はそのまま増大し制御できていなかった。腫瘍接種10日目で腫瘍結節を切除し、さらに切除後14日目でOT-I細胞の数を検討すると切除時よりその数は減少していたが、移入したことによりその絶対数は多く検出され以後の解析が可能と判断した。OT-Iマウスの脾臓からCD8T細胞をAutoMACSにて単離し、CFSEで蛍光標識してから、正常マウスに経静脈的に移入後、EG.7を皮下接種しOT-I細胞の動態を検討した。腫瘍接種後7日目以前ではOT-I細胞は腫瘍局所で検出されず、脾臓およびリンパ節で検出されたがその細胞分裂は起きておらず、腫瘍結節形成初期には抗原特異的CD8T細胞は腫瘍局所に浸潤せずリンパ組織でもクローン増殖が起きていないことがわかった。腫瘍が増大するにつれ14日目、21日目とOT-I細胞の分裂が起こり、局所、脾臓、リンパ節でその数が増えてきているが、腫瘍は増大し制御できていなかった。腫瘍接種10日目で腫瘍結節を切除し、さらに切除後14日目でリンパ節および脾臓におけるOT-I細胞の数を検討すると切除時よりその数は減少していたが検出でき、それ以後の解析が可能と判断した。腫瘍切除前に、この誘導されたOT-I細胞の特徴を解析するため、免疫チェックポイント分子の発現を検討した。PD-1,TIM-3,LAG-3,TIGITの発現を経時的に解析すると、14日目でOT-I細胞のすべてがPD-1を発現し、TIGIT,TIM-3も高発現であった。この細胞のIFN-γ産生能はペプチド刺激で誘導さるが低く疲弊化していると考えられた。これらの疲弊化CD8T細胞の動態を経時的に検討すると、以後減少しアポトーシスに陥いり、そのアポトーシスにはFas-FasL経路が重要であることを明らかしその成果を論文(Molecular immunology 2019)に報告した。次に、腫瘍切除後の抗原特異的CD8T細胞の動態を解析すると、抗原特異的CD8T細胞のPD-1の発現が低下していた。サイトカイン産生能も低いままで通常のメモリー細胞と異なる状態となっている可能性があり、切除前と後で疲弊化の状態が異なっている可能性があきらとなった。今後、卵白アルブミンのモデル抗原だけでなく実際の腫瘍抗原で評価するため、同様の実験をマウスメラノーマ細胞株のB16F10とTRP180-188 H-2Kbテトラマーを用いて行う予定である。また、腫瘍により誘導される抗原特異的CD8T細胞の数は非常に少ないため詳細な解析が困難なことが予想される。そこで抗原特異的CD8T細胞の数を増やすためにOVA257-264特異的T細胞レセプターTgマウスであるOT-IマウスのナイーブCD8T細胞を単離し正常マウスに移入後、EG.7またはB16-OVAを皮下接種し上記の検討を移入したOT-I細胞について行う予定としている。これまでの予備実験でOT-1細胞を移入することにより、310倍多くのメモリー細胞誘導が可能なことを確認している。OT-I細胞移入の系で抗原特異的CD8T細胞が十分多く検出され継時的に解析可能と判断できたので今後その細胞における表面マーカーの推移(PD-1,TIM-3,LAG-3,TIGITなど)、機能(IFN-γ,グランザイム産生)を解析する予定である。
新機能を有する核酸関連生体分子の人工創製を目指した基礎研究

早川:ホスホロアミダイト法における酸/アゾール複合型高活性促進剤、同促進剤を用いるホスホロアミダイト法によるRNAオリゴマーの高効率固相合成法、モレキュラーシーブス添加ホスホロアミダイト法による合成原料および促進剤の化学量論量使用による短鎖ヌクレオチドの高効率液相合成法、アリル保護ホスホロアミダイト法の改良法などを開発した。これらの新規法によって、CMP-Neu5Ac、2-5Aコア、c(GpGp)、DNA-ペプチドコンジュゲート、インターヌクレオチド部修飾DNAオリゴマーなど天然型・非天然型核酸関連化合物の高効率合成法を開発した。牧野:一酸化窒素の作用による遺伝子の損傷についてグアニン塩基およびシトシン塩基が、いずれもジアゾエート中間体を経由して種々の修飾塩基へと変換されることを突き止めた。また、ジアゾエート中間体および修飾塩基の一つであるオキザノシンが核内タンパク質と架橋反応を起こすことを見出した。また、テロメアの構造と機能について、テロメアC-repeatの作るi-motif四重鎖に多くの異性体構造が存在し、これらの構造を認識・結合するため、タンパク質とテロメアの間に複雑な相互作用形態が存在することを見出し、このことが発ガン及び細胞死に繋がるのではないかという仮説を得た。関根:H-ホスホネート法による塩基部位無保護DNA合成法における重大な副反応が"5'末端水酸基と最近接3'リン酸基との環化反応に起因する"ことを明らかにし、この知見に基づき活性エステル型改良H-ホスホネート法を開発した。一方、塩基部位をプロトンで保護する"プロトンブロック法"による新規塩基部無保護DNA合成法を開拓した。また、塩基部位がアシル基で保護されたDNAの革新的な合成法を開拓し、このN-アシル型DNAが優れた塩基対形成能をもつことを見出した。早川:(1)これまでの塩基部無保護アミダイト法に残存する問題点の内、出発原料である4種類の塩基部無保護5′-O-ジメトキシトリチルデオキシリボヌクレオシドの高収率合成と、インターヌクレオチド結合形成におけるアデノシンおよびシチジンにおける水酸基選択的ホスフィチル化に関して改良を加え、既存の方法をより有効なものとした。(2)この改良法によってホスホロチオエートなど、インターヌクレオチド部修飾DNAオリゴマーの高効率合成法を開発した。(3)以前報告したアリル保護アミダイト法を用いて、既存の方法では合成が困難・不可能であった、塩基に対して不安定なDNA一ペプチド共有結合性複合体(コンジュゲート)の高純度・高収率合成を達成した。関根:塩基部位無保護法の一般的合成法を確立する上で重要な、5′水酸基と塩基部のアミノ基の両方がジメトキシトリチル基によって保護された4種類のデオキシヌクレオシドを導入した固相担体の効率的合成を検討し、収率よく合成する方法を見いだした。これによって、H-ホスホネート法およびアミダイト法による塩基部位無保護法でいくつかのオリゴデオキシヌクレオチドを合成することができた。牧野:(1)ホスホロチオエート型アンチセンス核酸に関し、標的がDNAの場合にはリン酸部位の立体異性による二重鎖構造変化が安定性を支配するのに対し、RNAの場合は水和等が安定性を支配しており立体異性が大きな要因ではないことを明らかにした。(2)一酸化窒素と遺伝子中のグアノシンおよびシチジンとの反応メカニズムを明らかにし、一酸化窒素による発ガンのメカニズムを提唱した。

(3)転写因子モデルとして遺伝子の特異的塩基配列を認識するペプチドの調製に成功し、ペプチド間の共同作用が認識の程度を支配することを明らかにした。早川:原料として反応性の低いアミダイトを用いるRNAオリゴマーおよびリン酸部修飾機能性DNAオリゴマーの高効率合成に有効な、高い活性をもつ種々の酸/アゾール複合型促進剤を開発した。なかでもとくに高い反応性をもつN-フェニルイミダゾール/トリフルオロメタンスルホン酸複合体を促進剤に用いるホスホロアミダイト法により、従来法に比べはるかに効率が良く、再現性に優れるRNAオリゴマーの液相、固相合成法を開発した。また重要な機能性核酸関連物質であるCMP-5NeuAcや2-5Aコアなどの新規高効率合成を達成した。牧野:化学合成したオキザノシンを含むオリゴヌクレオチドをテンプレートとして用い、DNA複製によってこれらの損傷塩基の催奇性への影響を明らかにした。また、オキザノシンを含むオリゴヌクレオチドとヒストンに含まれるアミノ酸であるリジンとの反応を解析し、オギザノシンが効率よくリジン付加体を生成することを明らかにした。関根:塩基部位が保護された人工DNAオリゴマーのRNAを中心とする生体分子の分子認識能の研究を開始し・まず新規リンカーを開発することによってシトシン塩基に様々なアシル基が導入されたDNAオリゴマーの高効率合成を達成した。ついでこの人工DNAオリゴマーのmRNAへの結合能を検討し、N-アシルデオキシシチジンとしてN-(4-メトキシブチリル)-あるいはN-カルバモイルデオキシシチジンを含むオリゴマーが塩基対形成能および分子識別能の点で優れた性質をもつことを見出した。早川:ヌクレオシドとヌクレオシドホスホロアミダイトの液相縮合反応おいて、両反応基質および促進剤を化学量論量使用するだけでほぼ定量的に進行させる「モレキュラーシーブス添加ホスホロアミダイト法」を開発した。本法は短鎖ヌクレオチドの液相大量合成にとくに有効で、この方法に基づき、CMP-Neu5Ac、2-5Aコア、c(GpGp)など、重要な天然生体機能物質の高効率合成を達成した。また、アリル保護ホスホロアミダイト法に基づき、デオキシリボヌクレデル化合物である、インターヌクレオチド部のS-アセチルチオエチルトリエステル修飾対の一般高効率合成法を開発した。牧野:ガン抑制遺伝子のCpG site構成成分5mdCydと一酸化窒素の反応でジアゾエート中間体を発見し、ジアゾエート生成による新規G : C→A : T変異を提唱すると共に、全塩基脱アミノ化がジアゾエート中間体を経て起こることを明らかにした。また、本反応において酸素が高濃度で存在すると、デオキシグアノシンから3種類のニトロ化合物が生じることを見出した。さらに一酸化窒素の作用によってデオキシグアノシンから生成するデオキシオキザノシンの細胞内生成検出法、デオキシオキザノシンを含むオリゴDNA合成法を完成した。これ以外に、テロメアのC-repeatとG-repeatのクロストークによる四重鎖構造変化を発見した。関根:H-ホスホネート法による塩基部位無保護DNA合成法における重大な副反応が"5'末端水酸基と最近摂3'リン酸との環化反応に起因する"ことを明らかにし、この知見に基づき活性エステル型改良H-ホスホネート法を開発した。一方、塩基部位をプロトンで保護する
高効率太陽光発電のための量子切断利用波長変換カバーガラスの創製

今年度は、高効率太陽光発電のための量子切断利用波長変換カバーガラスの創製に向けて、主に発光中心をYb^<3+>に固定し、紫外・青色領域に吸収をもつ半導体ホスト材料の探索を行った。太陽光吸収を不純物イオンの光学遷移を利用せずに、ホスト材料のバンド間遷移を用いることで、吸収係数の向上、近赤外への波長変換に不必要な発光遷移の抑制、Yb^<3+>から他イオンへのバックエネルギー移動の低減が期待できる。本研究において、太陽光吸収中心としてCeO_2のバンド間遷移を利用するCeO_2:Yb^<3+>の作製し、紫外・青色光励起における発光特性から、CeO_2ホストからYb^<3+>へのエネルギー移動効率、エネルギー移動機構を調査することで、エネルギー移動効率を向上させる解決策を模索し、太陽電池の高効率化を目指した。発光スペクトルYb^<3+>添加試料では、紫外レーザ励起により、Yb^<3+>の強い近赤外発光を観測した。また、このYb^<3+>の近赤外発光をモニターした励起スペクトルにおいて、紫外から青色光領域に広がるブロードな励起バンドを観測した。この励起バンドの帰属として、O^<2->からYb^<3+>への電荷移動(Charge transfer, CT)吸収やCe^<3+>不純物イオンの4f-5d遷移等の可能性も考えられたが、焼成雰囲気依存性とCeO_2:Eu^<3+>との比較実験により、O^<2->からCe^<4+>へのCT遷移(バンド間遷移)であることを明らかにした。Yb^<3+>近赤外発光強度は、Yb_2O_3が0.51mol%の時最も強くなることが分かり、1mol%以上では濃度消光すると考えられる。エネルギー移動機構に関しては、ホスト吸収(ドナー)とYb^<3+>:4f-4f遷移(アクセプター)が、スペクトルの重なりを持たないため、電気双極子間相互作用や交換相互作用によるエネルギー移動が起こらないと考えられる。よって、中間準位を介さない共同ダウンコンバージョン(量子切断機構)や原子価間電荷移動(Intervalence charge transfer, IVCT)によるエネルギー移動の可能性が考えられる。以上より、我々は、本材料が効率よく紫外・青色光を吸収し、強く近赤外で発光する波長変換材料の創製に成功した。今年度は、高効率太陽光発電のための量子切断利用波長変換カバーガラスの創製に向けて、様々な発光中心を添加した試料を作製し、エネルギー移動に関する物性評価を行った。エネルギー移動機構を解明することで、エネルギー移動効率を向上させる解決策を模索し、太陽電池の高効率化を目指した。本研究において、Ce^<3+>-Yb^<3+>間共添加YAG結晶を作製し、エネルギー移動効率と量子切断を含むエネルギー移動機構について調査を行った。発光・励起スペクトルから、本材料は、Ce^<3+>の4f-5d遷移によって500nm以下の波長の光を効率よく吸収し、Siのバンドギャップ付近である1μm付近のYb3+発光に変換されることを示し、非常に有用な波長変換材料になる可能性を示唆した。また、ドナー準位であるCe^<3+>の5d_1準位の蛍光寿命のYb添加による減少からエネルギー移動効率を見積もったところ、Yb濃度5%以上でエネルギー移動効率が50%を超えることを示した。しかしながら、直接量子収率測定によるYb発光の量子収率は、12%程度であった。また、我々は、深紫外可視領域の詳細な励起スペクトル測定より、Yb発光モニターにおいて、Ce発光モニターの時に観測されなかった2つのピークを新たに観測した。これらのピークは、電荷移動状態(Charge transfer state, CTS)と原子価間電荷移動(Intervalence charge transfer, IVCT)の吸収に帰属され、Ce^<3+>からYb^<3+>へのメインのエネルギー移動は、量子切断ではなく、IVCTを介したエネルギー移動であることが示唆された。さらに、我々は、発光・励起スペクトルの温度依存性(20K300K)が、CTS、IVCTの特徴に一致することを示した。以上の結果より、我々は、Y_3Al_5O_<12>結晶中におけるCe^<3+>-Yb^<3+>間のエネルギー移動モデルを提案した。

また、このYb^<3+>の近赤外発光をモニターした励起スペクトルにおいて、紫外から青色光領域に広がるブロードな励起バンドを観測した。この励起バンドの帰属として、O^<2->からYb^<3+>への電荷移動(Charge transfer, CT)吸収やCe^<3+>不純物イオンの4f-5d遷移等の可能性も考えられたが、焼成雰囲気依存性とCeO_2:Eu^<3+>との比較実験により、O^<2->からCe^<4+>へのCT遷移(バンド間遷移)であることを明らかにした。Yb^<3+>近赤外発光強度は、Yb_2O_3が0.51mol%の時最も強くなることが分かり、1mol%以上では濃度消光すると考えられる。エネルギー移動機構に関しては、ホスト吸収(ドナー)とYb^<3+>:4f-4f遷移(アクセプター)が、スペクトルの重なりを持たないため、電気双極子間相互作用や交換相互作用によるエネルギー移動が起こらないと考えられる。よって、中間準位を介さない共同ダウンコンバージョン(量子切断機構)や原子価間電荷移動(Intervalence charge transfer, IVCT)によるエネルギー移動の可能性が考えられる。以上より、我々は、本材料が効率よく紫外・青色光を吸収し、強く近赤外で発光する波長変換材料の創製に成功した。
光誘起電子移動反応による安定なラジカルによる特異的会合と光機能に関する研究

1.ニトロ基やジシアノビニル基などの強力な電子吸引基をもつスチリルピリジウムを合成し、テトラフェニルホウ酸塩とした。それらが低極性溶媒中で形成するイオン対電荷移動錯体を脱気下で定常光励起すると光誘起電子移動反応がおこり可視域に吸収を示すスチルピリジニルラジカルが生成し、同時にラジカルと親分子スチリルピリジニウムカチオンが相互作用したダイマーラジカルカチオンに帰属される電荷共鳴吸収が近赤外域に観測された。電荷共鳴吸収スペクトルは置換基に依存し、ダイマーラジカルカチオンの安定化エネルギーはニトロ体の方がジシアノビニル体よりやや大きかった。2.ジシアノビニル誘導体の電子スピン共鳴スペクトルは、照射中及び未照射溶液との混合前はブロードなシングレットであった。未照射溶液と混合すると超微細構造が現れ、計算との比較からラジカルと親分子スチリルピリジニウムカチオンが相互作用したダイマーラジカルカチオンに帰属された。ブロードなシングレットは電子スピンの交換相互作用によっていることことがかわった。ニトロ誘導体では照射中及び停止後もダイマーラジカルカチオンに対応する超微細構造のスペクトルが観測された。3.このような系のナノ秒レーザー励起による動力学的検討を行った。近赤外域の電荷共鳴吸収は、イオン対間光誘起電子移動反応によるスチリルピリジニルラジカルの可視域吸収と同様にナノ秒レーザーパルス幅内に立ち上がり、ラジカルと親分子スチリルピリジニウムカチオンとの相互作用がほとんど拡散によらずおこっていることがわかった。4.両親媒性のニトロスチリルピリジニウム誘導体のテトラフェニルホウ酸塩と長鎖脂肪酸のアラキジン酸との混合系で良好な単分子累積膜が得られた。またニトロスチリルピリジニウム誘導体のテトラフェニルホウ酸塩で微結晶薄膜を形成させた。これらの固体膜を溶液中と同様な条件で光照射すると、紫外可視域に吸収スペクトル変化はみられたが、スチルピリジニルラジカルあるいはそれと親分子スチルピリジニウムカチオンが相互作用したダイマーラジカルカチオンに明確に帰属できる吸収スペクトルは観測されなかった。1.ジシアノビニル基をもつスチルバゾリュームを新たに合成しテトラフェニルホウ酸塩とした。この化合物は低極性溶媒中でアニオンをドナー、カオチンをアクセプターとするイオン対電荷移動錯体を形成することがわかった。それを脱気下で光励起すると光誘起電子移動反応が起こりスチリルピリジニルラジカルが生成した。吸収スペクトルは可視(約640nmにピーク)及び近赤外域(1120nmにピーク、約1000nmにショルダー)に観測された。電子スピン共鳴スペクトルは、照射中及び未照射溶液との混合前はブロードで構造のないシングレットであった。未照射溶液と混合すると超微細構造が現われ、シミュレーションからラジカルと親分子スチリルピリジニウムカチオンが相互作用したダイマーラジカルカチオンに帰属され、近赤外域の吸収スペクトルもこれによる電荷共鳴吸収と考えられた。ブロードなシングレットは電子スピンの交換相互作用によっており、光生成スチリルピリジニルラジカル同志あるいは親分子との相互作用が大きいことがわかった。これまでの結果とあわせて強い電子吸引基を導入することでスチリルピリジニルラジカルの安定化ができることが確認され、それに基づく特異的会合と物性が実現された。

2.上記化合物またはニトロ誘導体の溶液をクライオスタットにより-50°C付近の低温で光照射すると、定常的ラジカル生成は観測されなかった。これは低温で逆反応が極めて速くなるためと考えられ、レーザーフォトリシスも含めてさらに詳しく検討する予定である。3.光誘起電子移動でラジカル生成する4,4'-ビピリジニウム塩を主鎖に含む高分子を合成し、示差熱分析から微視的環境でラジカルの安定性が制御できることを明らかにした。1.ニトロ基やジシアノビニル基などの強力な電子吸引基をもつスチリルピリジニウムのテトラフェニルホウ酸塩が低極性溶媒中で形成するイオン対電荷移動錯体を脱気下で定常光励起により光誘起電子移動反応がおこりスチリルピリジニルラジカルが生成し、同時に近赤外域にラジカルと親分子スチリルピリジニウムカチオンが相互作用したダイマーラジカルカチオンに帰属される電荷共鳴吸収が観測された。本年はさらにそのような系のナノ秒レーザーによる動力学的検討を行なった。近赤外域の電荷共鳴吸収は、イオン対間光誘起電子移動反応によるスチリルピリジニルラジカルの可視域吸収と同様にナノ秒レーザーパルス幅内に立ち上がり、ラジカルと親分子スチリルピリジニウムカチオンとの相互作用がほとんど拡散によらずおこっていることがわかった。光照射前の吸収スペクトルにはスチリルピリジニウムカチオンの相互作用によるスペクトルシフトなどは全く見られないので、対イオンを介して近接していることが考えられる。2.長鎖アルキル基をもつ両親媒性のニトロスチリルピリジニウム誘導体のテトラフェニルホウ酸塩と長鎖脂肪酸のアラキジン酸との混合系を水面上に展開し、表面圧-分子占有面積特性を調べた。20mN/mの表面圧で良好な単分子累積膜が得られた。またニトロスチリルピリジニウム誘導体のテトラフェニルホウ酸塩で微結晶薄膜を形成させた。これらの固体膜を溶液中と同様な条件で光照射し、光誘起電子移動反応や生成ラジカルの相互作用に及ぼす微視的環境の効果を検討した。光照射により紫外可視域に吸収スペクトル変化はみられたが、スチリルピリジニルラジカルあるいはそれと親分子スチリルピリジニウムカチオンが相互作用したダイマーラジカルカチオンに明確に帰属できる吸収スペクトルは観測されなかった。これに関しては動力学的検討と併せてその機構を明らかにする必要がある。