hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
多環芳香族炭化水素とその誘導体の環境汚染実態および毒性影響評価

高分離能ガスクロマトグラフィー・高分解能マススペクトロメトリー(HRGC-HRMS)および蛍光検出・器付高速液体クロマトグラフィー(FL-HPLC)を駆使し、環境大気や廃棄物焼却施設から排出されるPAHおよびその高毒性誘導体の発生実態を解明した。また、これら有害化学物質のAhレセプター反応性を明らかにした。廃棄物焼却施設からの飛灰、排ガスや土壌、環境大気中のダイオキシン類や多環芳香族炭化水素(PAHs)およびそれら誘導体による複合的な汚染実態について調査した。PAHs誘導体とはこれまで報告してきた強変異原物質であるジニトロピレンを代表とするニトロ化PAHsや毒性に関する報告例がほとんど皆無であるアルキル化PAHsのことである。焼却施設排ガス中にはダイオキシン類をはじめとし、種々の有害化学物質が発生していることが確認できた。ニトロ化PAHsでは1-ニトロピレンや6-ニトロクリセンなどが、アルキル化PAHsではメチルクリセンやジメチルベンツピレンなど、生理活性の強い物質が発生していることを明らかにし、ダイオキシン類以外の有害化学物質についても対策を講じる必要性のあることを指摘する結果となった。一方、近畿地方の環境大気について同様な検討を行ったところ、類似した成分が検出され、焼却施設から大気への汚染経路を示唆する結果となった。汚染濃度はPAHsやアルキル化PAHsについてはほとんど認められなかったが、ニトロ化PAHsでは4倍程度地域差が生じた。ニトロ化PAHsはディーゼル車排ガス粒子から高濃度に検出されたことから、これらの汚染濃度は周辺の交通状況により影響されることが明らかとなった。また、PAHsやPAHs誘導体による汚染傾向は焼却施設排ガス、飛灰および土壌で異なり、排ガスではPAHs>ニトロ化PAHs>>アルキル化PAHs、飛灰ではPAHs>アルキル化PAHs、土壌ではPAHs>>ニトロ化PAHs>アルキル化PAHsと構成比が異なることから汚染源の究明に有用な情報になると推察された。1つめの研究成果は、高分離能ガスクロマトグラフィー・高分解能マススペクトロメトリー(HRGC-HRMS)および蛍光検出器付高速液体クロマトグラフィー(FL-HPLC)を駆使し、廃棄物焼却施設から排出されるガス中にNO_2-PAHs、NH_2-PAHsおよびAlkyl-PAHsを検出し、環境への負荷量を推定した。また、当大学(大阪府枚方市)で採取した環境大気中に含まれるダイオキシン類、PAHsとその類縁化合物について調査を行った。その結果、ダイオキシン類の濃度は37pg/m^3であるのに対し、PAHsやPAHs類縁化合物のそれは20015000pg/m^3と非常に高濃度であることが明らかとなった。また、PAHs、NO_2-PAHsおよびダイオキシン類の特徴的な組成から自動車等の移動発生源あるいは焼却施設等の固定発生源からの汚染程度を把握できることを解明した。2つめの研究成果として、PAHsやダイオキシン類が毒性を発現するメカニズム上で非常に重要な役割を持つAhレセプターを利用した毒性評価法の開発を行ない、ダイオキシン類とPAHsおよびその類縁化合物の毒性係数の算出に成功した。具体的には7-Methylbenzo[a]pyreneや6-Methylchryseneのようなメチル化PAHsはAhレセプターとの結合能が極めて高く、特に結合能の高いことで知られる2, 3, 7, 8-tetrach lorodibenzo-p-dioxin(2, 3, 7, 8-TCDD)と比較した場合、その相対係数は2, 3, 7, 8-TCDDを1.0とした場合、それぞれ0.37と0.24であった。同様に、ダイオキシン類縁化合物である2, 3-Br, 7, 8-ClDDや3, 4-Br, 3', 4'-C1 biphenylについても、2,3, 7, 8-TCDDと同等の結合能を示した。ここで、Ahレセプター結合能を使用し、環境大気中に含まれる有害化学物質を2, 3, 7, 8-TCDDの濃度に換算した毒性等価量を試算したところ、PAHsや類縁化合物の毒性換算濃度は極めて高濃度であった。
オーステナイト系耐熱鋼におけるσ相の析出制御

オーステナイト系耐熱鋼において,これまで有害相と見なされてきたσ相の強化相としての可能性を探ることを目的に,Fe-Cr-Ni3元系及びこれにMo及びMnを添加し,γ-Feと平衡するσ相の相平衡,相安定性,析出挙動及び構造を調べた.σ相の相安定性は,両元素の添加によって向上し,特にMoの固溶より約300K向上する.また,新たに構築した熱力学的DBを用いて提案した鋼は,長時間時効後に結晶粒界の9割がσ相で被覆され,σ相が低応力・長時間クリープ破断強度を向上させる粒界析出強化相としての可能性を見出した.また,σ相の硬さ元素の固溶により軟化し,その性質を変化させることが出来ることを示した.オーステナイト系耐熱鋼において,これまで有害相と見なされてきたσ相の強化相としての可能性を探ることを目的に,Fe-Cr-Ni3元系及びこれにMo及びMnを添加し,γ-Feと平衡するσ相の相平衡,相安定性,析出挙動及び構造を調べた.σ相の相安定性は,両元素の添加によって向上し,特にMoの固溶より約300K向上する.また,新たに構築した熱力学的DBを用いて提案した鋼は,長時間時効後に結晶粒界の9割がσ相で被覆され,σ相が低応力・長時間クリープ破断強度を向上させる粒界析出強化相としての可能性を見出した.また,σ相の硬さ元素の固溶により軟化し,その性質を変化させることが出来ることを示した.萌芽(平成25年度研究実績報告書)原案本研究は,Fe-Ni-Crオーステナイト系耐熱鋼における強度劣化の原因がσ相(tP30)の生成にあるとされる常識が誤りであり,その原因は組織の相安定性の低さにあることを実証することを目的としている.そこで,平成25年度は,σ相の相安定を高めるため目的で,1000°C以上においての高温σ相が存在するFe-Mo及びCr-Mn系をを利用して,Fe-Ni-Cr-Mo及びFe-Ni-Cr-Mn 4元系合金を準備して, γ相と平衡するσ相領域及びその相安定性を調べた.その結果,何れの系においても,Fe-Cr 2元系のσ相(上限温度:815°C)はFe-Mo及びCr-Mn系のσ相と連続固溶体を形成し,σ相の相安定性は著しく向上するlことを見出し,以下の知見が得られた:Fe-Ni-Cr-Mo4元系に関しては,Moを9at%添加すると,σ相は1473K以上においても存在し,無添加鋼に比べて約300°C上昇する.特に,CrをMoで置換すると,γ相の相安定性を損なうことなく,σ相の相安定性がはかれることを実験及び計算によって明らかにした.また,既存の熱力学データベースの相互作用パラメータを最適化して,計算により実験状態図を反映する相互作用パラメータを決定した.Fe-Ni-Cr-Mn 4元系に関しては,Mnを14 at. %添加すると1273 Kにおいてもγ相と平衡するσ相が安定相として出現する.このσ相の相安定性は,α相に対してσ相が相対的に安定化することに起因する.以上の知見から,σ相を強化相とする鋼の組成領域を選定した.本研究は,Fe-Ni-Crオーステナイト系耐熱鋼における強度劣化の原因がσ相(tP30)の生成にあるとされる常識が誤りであり,その原因は組織の相安定性の低さにあることを実証することを目的としている.そこで,σ相の上限温度が950°CとなるFe-29Cr-20Ni(at. %)を基本組成に,高温σ相が存在するFe-Mo及びCr-Mn系を利用して,Mo及びMnを単独添加した4元系合金を準備し,以下の3つのテーマ,(1)4元系におけるγ相と平衡するσ相領域及びその相安定性,(2)σ相の析出と形態,(3)σ相の機械的性質の評価,について検討した.(1)では, Mo及びMnの添加量を制御すると,σ相の相安定性を300 K以上も上昇することを見出すとともに,実験を再現する新たな熱力学データベース(DB)の構築を行った.(2)では,相平衡の結果から,高温にてγ単相となり,1073 Kにてγ+σ二相領域となるσ相を強化相とするモデル合金(Fe-Ni-Cr-Mo系)を提案した.その合金は冷間圧延が可能であり,σ相の析出のノーズは,既存の合金(SUS310S)のそれよりも250 K以上高温となることを見出した.また,σ相は粒界に優先析出し,1073Kでの粒界被覆率が85 %以上となり,σ相による粒界析出強化を利用した新たな合金設計の可能性を示した.(3)では,元素の固溶に伴うσ相の硬さと構造との関係を,Fe-Cr 2元系合金を用いて調べ,σ相の硬さは化学量論組成(Fe-50 % Cr)の約13 GPaからFe-rich側になると12 GPaまで減少し,これがσ相の構造緩和に起因することを見出した.

この知見から,上記4元系においてγ相と平衡するFe-rich側のσ相の機械的性質が固溶元素の置換サイトの制御により制御可能であることを示した.構造材料設計学本研究では,相平衡というタイムコンスーミングは実験と通じて,σが有害相であるという世間一班の常識果を覆すことに挑戦している.本年度の成果は,それを実証する基礎的なデータを取得した.また,一般に,σ相はフェライト安定化元素によって安定化されるが,Mnというオーステナイト安定化元素においてもσ相が安定化されることを見出した.この成果は,MoとMnの複合添加によって優れた高温強度を有する耐熱鋼の開発に資するものであり,期待した以上の成果が得られた.平成26年度は,本研究の最終年度のなる.そこで,以下の点に焦点を絞って研究を進める:(1)相平衡:前年度の成果を踏まえて,γと平衡するσ相領域の特定とその温度に伴う変化を引き続き検討する.特に,合金設計をする場合,実験では補えない温度域は計算によって行う必要があるが,本系においては既存の熱力学データベースは全く役に立たないことが判明した.したがって,そのデーターベースを新たに構築することをも視野に,実験結果を反映するための相互作用パラメータの最適化を試みる.そのために,複数の合金を新たに準備して,γと平衡するσ相領域を特定する.(2)σ相の構造解析:平成25年度の成果として,σ相は,高温において広い組成範囲を有することを見出した.これは,合金元素の置換によりσ相そのもの性質を変えられることを示唆する.σ相には5つの副格子が存在し,固溶元素がσ相のどの副格子に置換するかを特定する必要がある.そこで,複数の合金を準備して,Mo,Mnがσ相のどの副格子に置換するかをX線を用いて調べる.(3)析出制御と機械的性質の評価:状態図の成果に基づいて適切な合金を選択し,比較的大きなインゴットを溶製するし,丸棒材を得る.その合金を用いて,σ相の析出,成長,粗大化について検討する.そこで,σ相の粒界析量の異なる試験片を準備し,機械的性質を評価する.得られた結果から,σ相の強化相としての可能性の総括を行い,更なる展開を計る.
甲状腺癌細胞における細胞内エネルギー/糖代謝調節機構の解明と抗癌治療戦略の構築

甲状腺細胞におけるエネルギー代謝関連因子の同定及び制御機構の分子的解明を行うことを目的として、転写補助因子及びPAX8-PPARγ融合蛋白の甲状腺細胞内エネルギー代謝に及ぼす効果を検討した。結果、PAX8-PPARγ融合蛋白のAQP7転写調節機構において、リガンド非依存性活性効果はPGC-1αを介した機序が、リガンド依存性活性効果はSRC-1を介した機序であることが推察され、PPARγドメインがAQP7 DNA結合活性の維持に重要であることが示唆された。【目的】本研究は甲状腺細胞におけるエネルギー代謝関連因子の同定及び制御機構の分子的解明を行うことを目的とする。特にPAX8-PPARγ融合蛋白の甲状腺細胞内エネルギー代謝に及ぼす効果を明らかにすることである。【方法】甲状腺細胞におけるエネルギー代謝関連因子の同定及び制御機構の解明として、ヒト甲状腺上皮細胞を用いてPPARγリガンド(シグリタゾン)の添加下に、PAX8、PPARγ、PAX8/PPARγ発現プラスミド、またPPARγcoactivator-1 α(PGC-1α)及びSteroid Receptor Coactivator-1(SRC-1)をはじめとする共活性化因子の、ペルオキシソーム増殖剤応答配列転写活性に及ぼす影響を検討した。【結果】PPARγ及びPAX8-PPARγとSRC-1の共発現は、PPARγリガンドであるシグリタゾンの添加下で、ペルオキシソーム増殖剤応答配列転写活性を亢進させた。他方、PAX8-PPARγとPGC-1αの共発現は、シグリタゾンの非添加下においても、ペルオキシソーム増殖剤応答配列転写活性を著明に増加させた。【考察】以上の結果より、PAX8-PPARγ融合蛋白のペルオキシソーム増殖剤応答配列転写活性調節機構において、リガンド非依存性活性効果はPGC-1αを介した機序が、リガンド依存性活性効果はSRC-1を介した機序であることが推察された。PPARγ標的遺伝子の一つであるアクアポリン(AQP)7遺伝子は、水/グリセロール輸送蛋白で、PAX8-PPARγ陽性甲状腺濾胞癌において高発現していることが知られており(Clin Can Res. 2006;12:1983-1993)、ヒト甲状腺上皮細胞を用いてPAX8-PPARγ融合蛋白のAQP7転写活性に及ぼす影響を検討した。PAX8-PPARγ融合蛋白はシグリタゾンの添加下において、AQP7プロモーター活性を亢進させ、その変異により同活性は失活した。またPPARγ遺伝子配列ノックアウトによりAQP7プロモーター活性が失活したことから、同遺伝子がAQP7活性維持の重要因子であることが示唆された。転写補助因子であるPGC-1α及びSRC-1はPAX8-PPARγ融合蛋白と協調してAQP7プロモーター活性を亢進させ、PGC-1αはPPARγ共発現下においてリガンド非依存性にAQP7プロモーター活性を亢進させた。以上よりPAX8-PPARγ融合蛋白のAQP7転写調節機構において、リガンド非依存性活性効果はPGC-1αを介した機序が、リガンド依存性活性効果はSRC-1を介した機序であることが推察された。本研究結果は、甲状腺細胞内エネルギー代謝制御機構における転写補助因子の分子調節機序の一端を明らかとした。PPARγ標的遺伝子の一つであるアクアポリン(AQP)7遺伝子は、水/グリセロール輸送蛋白で、PAX8-PPARγ陽性甲状腺濾胞癌において高発現していることが知られており、ヒト甲状腺上皮細胞を用いてPAX8-PPARγ融合蛋白のAQP7転写活性に及ぼす影響を検討した。AQP7プローブを用いたEMSAでは、PPARγ変異によりPPARγ/PAX8PPARγともに結合失活し、PPARγドメインがAQP7 DNA結合活性の維持に重要であることが示唆された。

結果、PAX8-PPARγ融合蛋白のAQP7転写調節機構において、リガンド非依存性活性効果はPGC-1αを介した機序が、リガンド依存性活性効果はSRC-1を介した機序であることが推察され、PPARγドメインがAQP7 DNA結合活性の維持に重要であることが示唆された。海外他施設研究所より引き続いての発展研究に際して、多くの環境構築を要している。内分泌PPRE/AQP7遺伝子転写解析結果のEMSAでの検証を含めて、引き続き分子標的治療を念頭とする甲状腺細胞内エネルギー代謝調節分子機構の解明検討を予定している。甲状腺細胞におけるエネルギー代謝関連因子の同定及び制御機構の分子的解明において、PAX8-PPARγ融合蛋白のペルオキシソーム増殖剤応答配列転写活性調節機構は、リガンド非依存性活性効果はPGC-1αを介した機序が、リガンド依存性活性効果はSRC-1を介した機序であることが推察される結果を得ている。海外他施設研究所で施行の研究テーマの発展研究に際して、多くの手法に新たなセットアップ環境の構築を要している。甲状腺細胞におけるエネルギー代謝関連因子の同定及び制御機構の分子的解明として着目している、PAX8-PPARγ融合蛋白のアクアポリン7プロモーター転写活性に及ぼす影響、及び細胞内糖代謝機構に関する検討を次年度の検討課題として検討予定である。撮影機器費及び分子実験用消耗品費を削減したため残額が生じた。特に分子実験用消耗品費を次年度に繰り越して用いる予定である。
ガ類成虫における花蜜食に適応した行動および形態の収斂進化

花からの吸蜜に特殊化したガ類は、スズメガ類のようにしばしば著しく長い口吻をもつ。このような長い口吻には、深い蜜源から吸蜜できるメリットがある反面、花からの吸蜜時間が長くなるというコストがある。このようなコストを補償するために花からの吸蜜に特殊化したガ類は、他の食性をもつガ類とは異なる行動や形態を進化させていると考えられる。本研究では、ガ類が花からの吸蜜に特殊化することでどのように行動や形態が特殊化しているかを明らかにする。
新しい微小中空浮遊型薬物放出制御システムの開発

医薬、動物薬、農薬、化学薬品等に汎用できる、新規微少(ミクロンオ-ダ)中空浮遊型薬物放出制御システムの開発を目的に研究を行なった。調製法として、“エマルションー溶媒ー拡散法"を確立することができた。本法では、薬物とデバイスの素材である高分子に対して良溶媒である分散液と、貧溶媒である分散媒が用意される。分散液は、分散媒と混和性及び非混和性の混合溶液から成る。分散液を分散媒に添加し攪拌すると、一時的にエマルションが形成される。エマルション滴から分散媒と混和性の良溶媒が分散媒中に拡散すると、分散液滴表面で、薬物と高分子が共沈し、外殻を形成する。液滴内に残存する非混和性の溶媒が揮発すると、中空構造が形成される。薬物として、イブプロフェン、トラニラスト、高分子としてアクリル酸系ポリマ-を使用した。溶媒のシステムは、良溶媒(エタノ-ル/ジクロルメタン)ー貧溶媒(水)とした。得られるデバイスの物性は、粒子径100500μm,外殻の膜厚数μm,比重0.8で、酸性溶媒中で24時間以上浮遊する。薬物は外殻中より拡散によって放出される。アルカリ溶媒中では外殻の高分子が溶解し薬物の放出速度は増大する。溶媒の組成割合、高分子濃度により薬物の結晶形が変化(多形)することが判った。外殻中にX線造影剤(硫酸バリウム)を封入したデバイスを調製し、これをヒトに投与し、胃内の浮遊状態を明らかにした。今後rーシンチグラフ等を応用した、inーvivoの挙動解析が待たれる。“エマルションー溶媒ー拡散法"を応用して、直接打錠用の薬剤結晶を調製することができた。本法で得られる結晶は、微結晶が球状に造粒された状態にあり、流動性や充てん性に優れる。圧縮した時に塑性変形をし易く、成形性に優れることも判明した。以上の様に本法は、汎くドラッグデリバリ-システムの構築法として有用であることが示された。モデル薬物として、イブプロフェン、トラニラストを使用した。薬物とアクリル酸系ポリマ-(Eudragit S100)をエタノ-ルージクロルメタン混合溶液(良溶媒)に溶解し、これを非溶媒(水)中に添加すると一時的にエマルション滴が形成される。液滴表面には、薬物と高分子の共沈物からなる外殻が形成され中空構造を持った微小粒子が得られることが判った。これを乾燥して浮遊性を有する目的の粒子を得た。調製時の温度によって外殻中に取り込まれる薬物の結晶形が異なることが判った。そこでトラニラストについて、晶析溶媒を種々変化させて、多形の生成について検討した。その結果新規1水和物I、II、III型が存在することが判明した。これらの水和物の脱水挙動の相違を明らかにし、多形変換に関する相図を作製した。これらの知見は投稿中である。乾燥時の温度により、中空微粒子の浮遊能が著しく異なることが判った。これは、中空微粒子の内部空隙率と、分散媒に対する濡れが乾燥速度により異なるためである。粒子径が大きな物程比重が小さく浮遊性に優れた。

中空微粒子の外殻中に取り込まれた薬物の溶出過程は、外殻の厚みにより、0次放出やマトリックス型になることが判った。微小中空浮遊型デバイスの機械的強度の測定に関連し、造粒結晶の圧縮成形性について評価した。造粒結晶を弱い圧力で圧縮して得た成形体の破壊包絡線から得たせん断付着力は、原末結晶よりも小さく、流動性に優れることが判った。然しながら、高い圧力で圧縮した場合には、造粒結晶の方が原末結晶よりも強いせん断付着力を示すことが判った。このことは、高圧密下では造粒物が破壊され新しい表面を形成し、粒子間の接触点数の増加をもたらし強い成形体を形成することを示している。中空体の圧縮挙動を明らかにする基礎デ-タを得ることができた。これらの知見は粉体工学会誌に公表した。平成元年度でほぼ確立をみた、エマルションー溶媒ー拡散法により、微小中空浮遊型デバイス(マイクロバル-ン)を調製し、そのinーvitro,inーvivoでの浮遊能と薬物放出特性の評価を中心に研究を行った。モデル薬物として、経口抗アレルギ-剤トラニラストを使用した。薬物とアクリル酸系ポリマ-を、エタノ-ル・ジクロロメタン混液に溶解し、PVA水溶液に攪はんしながら添加しo/Wエマルションを形成させた。溶媒中のポリマ-濃度と、エタノ-ル/ジクロロメタンの割合を変えることにより、種々の薬物含量のマイクロバル-ンを調製することができた。ポリマ-濃度をあげることにより、マイクロバル-ン中の空孔容積を増大させることができた。又、マイクロバル-ンの外殻中に分散した薬物は非晶質化することが判った。マイクロバル-ンからの薬物放出は、腸溶性の挙動を示した。薬物の放出速度は、マイクロバル-ン中の薬物/ポリマ-比を変えることにより制御できた。マイクロバル-ンの比重は1より小さく、そのため、水中(inーvitro)で12時間以上浮遊した。マイクロバル-ンに硫酸バリウムを含有させたものを、ヒトに経口投与し、X線撮影し、その浮遊挙動を調べたところ、胃内に3時間以上浮遊し、新しい微小中空浮遊型薬物放出制御システムとして機能することが明らかになった。以上の成果は、J.Control.Releaseに公表される予定である。本研究で確立された、エマルションー溶媒ー拡散法を晶析操作に応用すると、晶析操作中に、薬物の結晶を製剤操作に適した物性に設計できることを見出した。エマルション滴内での核の生成、結晶の成長過程をX線回析法により明らかにすることができた。晶析系に種晶や、疎水性又は親水性の高分子を添加することにより物性を改変できた。これらの知見は薬学雑誌に投稿中である。平成元年2年度で確立した,“エマルションー溶媒ー拡散法"により,微小中空浮遊型デバイスを調製し,inーvivoにおける薬物の放出,吸収試験と浮遊挙動の評価を中心に研究を行なった。3年間の研究成果のまとめと,本法の新展開を計るべく,他のドラッグデリバリ-デバイスへの応用研究も行なった。モデル薬物とし技,トラニラスト,イブプロフェンを使用した。薬物とアクリル酸系高分子をエタノ-ル・ジクメルメタン混液に溶解し,これを,ポリビニルアルコ-ル又はショ糖脂肪酸エステル水溶液に分散し,エマルションを形成させた。エマルション滴からエタノ-ルを拡散除去,続いてジクロルメタンを,拡散・蒸発させ目的のマイクロバル-ンの原形を得た。トラニラストを含有したマイクロバル-ンをビ-グル犬に投与(経口)し,血中濃度の推移を解析した。血中濃度プロフィルは,初期の誘導期を経過後,徐放化パタ-ンに見られる挙動を示した。
100V量子交流標準素子の開発

前年度に高集積化のための数々のアイディアを取り入れた設計変更を行ったが、本年度はその設計した素子の試作を行った。試作した素子の測定を行い、その評価の結果を試作にフィードバックする作業を繰り返すことで、作製歩留まりの改善と素子の特性の改善を行った。同時に電極材料のNbNの膜質の改善も行った。NbNをサファイア基板上に成膜することでエピタキシャル成し抵抗率が小さく磁場侵入長の小さい高品質なNbNを得ることができた。この高品質なNbNを用いて素子を作製したところ、磁場トラップによる動作マージンの低下について改善が見られた。また、終端抵抗のPdの成膜条件を再検討することで、設計値通りの値が再現性良く得られるようになり、動作マージンの改善に大きく貢献した。一方で、出力電圧を2倍にするための2重ジョセフソン接合は、磁場トラップによるマージン低下の影響が避けられないため、接合のサイズを小さくしチップの大きさはそのままで実装密度を2倍にすることで、2重接合の代わりにシングル接合を用いても出力電圧をそのままで動作マージンの低下を避けることができた。現在は、2重接合の条件出しを行っており、最適な条件を見つけ出すことができれば、同じデザインで2重接合を用いることで出力電圧を2倍にできるので、1チップ当たりの出力電圧は約30Vとなる。このチップを5個用いれば、100V交流電圧の発生に必要な波高値約140Vを得ることが可能になる。また、素子の実装についても、これまで素子を冷却したときの熱応力による破損の問題に取り組んだ。有限要素法による数値シミュレーションを用いて、熱応力を減らす素子の実装方法を検討したところ、基板にスリットを入れる等の手法が有効であることが分かった。夏ごろに装置の故障により1か月ほど素子の試作ができなかったが、それ以外の期間には素子の試作はほぼ順調に進み歩留まりの改善がえられた。装置の故障により素子試作ができない1か月程度の期間にこれまで終端抵抗の再現性が悪い問題に取り組んだ。具体的には、終端抵抗の材料であるPdの成膜条件のうち、基板ターゲット間距離を150mmから100mmに変更することで、面内分布を多少犠牲にしても膜質を改善できることがわかり、これまで設計した値の終端抵抗がなかなか得られず再現性が得られなかった問題を解決することができた。終端抵抗が設計値通りの50Ωが得られると動作マージンが改善するので大きく性能向上につながる成果であった。また、チップを実装して冷却した際に熱応力でチップが破損する問題については、計画では次年度のH31年度に行う予定であったが前倒しで行い、数値シミュレーションを用いて解決策を提案し、国際会議の口頭発表と国際紙への論文投稿を研究計画を前倒しして行うことができた。当初最大の困難な課題として想定していたのが、作製歩留まりが悪いことであったが、作製中のパーティクルの混入を減らす努力を行うことで、ウェハー上のゴミが顕微鏡観察でも減少したことが確認でき、実際の測定でも、接合アレーの断線やショートといったトラブルが格段に少なくなった。これまで2重接合で磁場トラップによる動作マージンの減少の問題があったので、この問題を解決しなければならない。また2重接合の臨界電流値がばらつく問題もあるが、現在は2つのバリアの膜厚を個別に調整することで解決できると考え条件出しを行っている。これらの問題を解決することで、1チップ当たり約30Vの出力電圧が得られる見通しであるので、5チップで実効値100Vに必要な最大140Vが得られる見通しである。作製歩留まりもさらに改善することで、100Vの量子電圧標準に必要となる素子を確保し、マルチチップによる量子交流電圧標準の道筋をつける。研究計画書では電圧標準チップの高電圧出力化の手法として、ジョセフソン接合の高集積化と、マイクロ波分配回路の小型化の2点を目標としていた。ジョセフソン接合の高集積化については、接合アレー単位長さ当たりの接合数について2倍の高集積化を実現し、マイクロ波分配回路の小型化については、従来の15mm×4mmから15mm×2.5mmと約40%の専有面積の小型化に見通しを付けた。高集積化を実現した次のステップとして、チップの総接合数を増やすのか、チップサイズを小さくしてウェハー当たりのチップ生産量を増やすのかについて、引き続き測定データを評価して判断する必要があり、この方針の決定必要なデザインを2次元電磁界シミュレータを用いて作成し、チップ作製に必要なレチクルの準備を終えた。また、高出力電力化と同時に、動作マージンの改善の検討も行った。これまでは素子内のマイクロ波導波路の特性インピーダンスは50Ωで統一されていたが、これまでより2倍の特性インピーダンスである100Ωのマイクロ波導波路を用いることで動作マージンを改善する提案を行い、国際シンポジウムでポスター発表を行った。加えて、素子の冷凍機への実装において、従来から問題となっていた熱応力による素子の破損について、安価で簡易な手法を提案し、数値計算で効果を検証した。また実際に素子を冷凍して熱応力による破損がないことを確認した。今後、素子の極低温評価を数多く実施する際にこの手法は大きく貢献すると考えており、本成果をH30年度に口頭発表と紙上発表を行うべく準備を行った。平成29年度の研究計画では、電圧標準チップの高電圧出力化の手法として、ジョセフソン接合の高集積化と、マイクロ波分配回路の小型化の2点を目標としていた。

ジョセフソン接合の高集積化については、3.4ミクロン角の正方形であったジョセフソン接合を、1.8μm×4μmと長方形とし、接合の長さを約半分に短縮することで、単位長さ当たりの接合数を約2倍の集積度向上を達成した。一方、マイクロ波分配回路についても小型化のめどをつけることができた。電圧標準チップには多くのローパスフィルタやハイパスフィルタが使用されており、これらのサイズは1/4λに依存する分布定数回路であるため、小さくすることが難しい。そこで、分布定数回路を集中序数回路に置き換えて小さくする方法をマイクロ波分配回路に試した。具体的には、コプレーナ導波路とスリット導波路を組み合わせた集中定数型の電力分配回路を設計してレチクルを作製し電圧標準チップを作製した。設計には市販の電磁界シミュレータSonnetを用いた。まず、小型の回路で試作しその特性を評価したところ、均等にマイクロ波電力が分配できることを確認し、マイクロ波分配回路が小型化できることを実証した。続けて、実際の規模のチップである10V出力のチップにおいてもこのデザインを導入し試作した。現在その特性を詳しく評価しているところであるが、このマイクロ波分配器とは別の部分で修正が必要であることがわかった。ただし、致命的なエラーではないので、さらなる改善点も同時に取り入れたデザインの修正を行い、次年度の実験の準備をした。前年度に高集積化のための数々のアイディアを取り入れた設計変更を行ったが、本年度はその設計した素子の試作を行った。試作した素子の測定を行い、その評価の結果を試作にフィードバックする作業を繰り返すことで、作製歩留まりの改善と素子の特性の改善を行った。同時に電極材料のNbNの膜質の改善も行った。NbNをサファイア基板上に成膜することでエピタキシャル成し抵抗率が小さく磁場侵入長の小さい高品質なNbNを得ることができた。この高品質なNbNを用いて素子を作製したところ、磁場トラップによる動作マージンの低下について改善が見られた。また、終端抵抗のPdの成膜条件を再検討することで、設計値通りの値が再現性良く得られるようになり、動作マージンの改善に大きく貢献した。一方で、出力電圧を2倍にするための2重ジョセフソン接合は、磁場トラップによるマージン低下の影響が避けられないため、接合のサイズを小さくしチップの大きさはそのままで実装密度を2倍にすることで、2重接合の代わりにシングル接合を用いても出力電圧をそのままで動作マージンの低下を避けることができた。現在は、2重接合の条件出しを行っており、最適な条件を見つけ出すことができれば、同じデザインで2重接合を用いることで出力電圧を2倍にできるので、1チップ当たりの出力電圧は約30Vとなる。このチップを5個用いれば、100V交流電圧の発生に必要な波高値約140Vを得ることが可能になる。また、素子の実装についても、これまで素子を冷却したときの熱応力による破損の問題に取り組んだ。有限要素法による数値シミュレーションを用いて、熱応力を減らす素子の実装方法を検討したところ、基板にスリットを入れる等の手法が有効であることが分かった。夏ごろに装置の故障により1か月ほど素子の試作ができなかったが、それ以外の期間には素子の試作はほぼ順調に進み歩留まりの改善がえられた。装置の故障により素子試作ができない1か月程度の期間にこれまで終端抵抗の再現性が悪い問題に取り組んだ。
リハビリテーションの治療者－患者間コミュニケーションの効果とその神経機構の解明

本研究の目的は、脳卒中後のリハビリテーション(リハ)における医療者と患者のコミュニケーションの意義について、多角的に検討することであった。以下、サブテーマ毎に報告する。1.回復期リハ病棟入院中の患者の心理学的特性と臨床データの関連の検討:性格・心理特性は能力障害の重症度そのものとは相関はなかったが、機能改善の程度や入院期間とは相関がみられ、回復期リハ開始時より、これらの特性に配慮して、リハ介入や看護、ゴール設定、退院計画立案を進めていく必要があると考えられた。2.手指屈伸練習装置を用いた機能的MRI(fMRI)研究:課題施行直後というタイミングで数値化された成績をフィードバックすることが、脳卒中の麻痺手のリハにも有効であること、翌日までその効果が残存することが明らかになった。一方、fMRIの結果が被験者毎に大きく異なっていたことからは、本研究のような比較的単純な運動課題で、各被験者が一様に成績向上を認めた場合でも、課題に対処する脳内部位には個人差が大きく、学習過程は多様であることが示唆された。これは、今回fMRIを用いることで初めて明らかになった貴重な知見であった。3.Kinectを用いた自動歩行解析システムの開発:臨床で簡便に用いることができる歩行解析装置がなかったため、玉川大学大森隆司教授と共同でMicrosoft社のKinectをセンサーとし, Yujin Robot社のKobukiを駆動部として、被験者の前方を2.5mの距離を保って自走する測定ロボットを作成した。健常成人27人の歩行を解析した結果,股関節や膝関節の1歩行周期における屈曲伸展の角度変化のパターンは先行研究と類似しており、また各個人内のデータのばらつきも少なく、安定して測定できていると考えられた。また、股関節の最大屈曲角は利き足、非利き足で有意な差を認め、本システムでは、利き足・非利き足の運動学的な違いをも捉えることができた。25年度が最終年度であるため、記入しない。本研究の目的は、脳卒中後の運動リハビリにコミュニケーションが与える影響を神経科学的に明らかにすることである。そのために、コミュニケーションを図りながらリハビリ運動を評価・計測できるシステムを構築している。上肢手指屈伸装置:求められる要件として、機能改善に結び付く可能性のある課題であること、難易度を患者さんに応じて調整できること、施行中にコミュニケーションがとれること、などが挙げられる。更に、機能的MRIで脳活動を同時に計測するためには、装置をMRI室内に持ち込める、測定中に頭を動かさない、など、より厳しい条件が求められる。試行錯誤の末、第三世代のシステムでようやくこれらを満たすものができつつある。また、ハードウェアの開発と同時に、機能的MRIに適した実験デザインについてMRI外の予備実験で詳細に検討した。歩行計測装置:玉川大学大森隆司先生らとの共同研究でKinect#169;を用いた歩行計測、フィードバックシステムを開発している。従来、歩行について客観的に評価するには、非常に高価な動作解析装置を用いるか、逆に、10m歩行の時間を計測するなどの非常に単純化された指標しかなかった。しかし、Kinectは、非常に安価で携帯性に優れ、歩行リハビリ目的で用いた研究は我々が知る限り無いが、潜在的なポテンシャルは高い。フィードバック用のプログラムの基本的な部分が24年度に出来上がった。患者の心理特性についての研究:コミュニケーションの背景として、患者さんの心理・性格特性を把握することは非常に重要である。

従来、心理・教育などの分野では、数多くの指標が提案されているが、脳卒中患者を想定して開発されたものほぼ無い。したがって、心理・性格の評価項目だけではなく、実際に患者さんにも使用できるかという視点で評価バッテリーを選定した。現在、院内の他職種の協力を得て、データを収集中である。二年間という限られた研究期間を最大限に利用するために、初年度は、独自性のある研究環境の構築に重点を置いていた。その結果、上肢手指屈伸装置については、ほぼ、完成に近い形にまで作りこむことができた。Kinectを用いた歩行計測装置もすでに簡単な視覚的なフィードバックはできる状態となった。心理・性格評価もシステマチックにデータを収集出来る体制を構築した。以上より、計画は順調に進展していると評価する。麻痺側上肢手指屈伸装置を用いた研究は、機能的MRIを測定しながら、運動課題を施行し、フィードバックの内容が、運動学習や課題施行中の脳活動に与える影響を、実際に片麻痺を有する患者さんを対象として行う予定である。歩行研究では、歩行計測・フィードバックシステムについては、基本的なプログラムは出来上がっており、歩行周期のタイミングの精度を上げるために、足に取り付ける小型のセンサーを開発し、システムを完成させ、できるだけ早期に臨床データの取得を開始する予定である。また、単純な視覚フィードバックもKinectで処理し提示される単純化された画像は、通常のビデオよりも、歩行時の特徴を把握しやすいという特長がある。予備的な実験では、これらを見ている時の脳活動は異なる傾向があった。脳内処理機構の詳細について機能的MRIで検討する予定である。患者の心理特性についての研究では、臨床データを蓄積し、脳卒中の機能回復との関連を探索的に検討する。さらに、上記のようなリハビリ運動学習に心理・性格特性が与える影響の検討を加える事で、本研究の異なるテーマを有機的に結びつけることを目指す。25年度が最終年度であるため、記入しない。
月隕石と「かぐや」月探査衛星データの戦略的融合研究による月バルク組成決定への試み

月地殻の鉱物分布は月初期のマグマオーシャン組成推定の鍵である。本研究は、月地殻岩石を含む月隕石鉱物分析と月地殻岩盤露出地域の「かぐや」衛星の反射分光データ解析により、月地殻鉱物分布を決定した。結果、月初期地殻は斜長石とかんらん石から成り、月地殻への隕石衝突の熱変成により、かんらん石から二次的に輝石が生じることがわかった。近赤外域で10%程度の輝石共存によりかんらん石の吸収が見えなくなるため、輝石の混在により初期地殻中のかんらん石は衛星分光観測から検知できない。従って現在の月地殻のかんらん石存在度は衛星データで検知されるよりはるかに高く、初期地殻のかんらん石存在度はさらに高いと結論付けた。本研究では、月隕石の鉱物分析と「かぐや」衛星の可視・近赤外域反射分光データ解析により、月全球地殻の鉱物分布・組成・産状を調べ、マグマオーシャンから結晶化した地殻の鉱物組合せ(斜長石+かんらん石あるいは斜長石+輝石)を明らかにし、マグマオーシャン組成(〓月バルク組成)の推定を目指す。従来の月探査衛星や地上望遠鏡で得られる反射分光特性は空間分解能が低く、広域(kmスケール)の平均分光特性を観測していたため、粉体にした月試料が解析の標準物質として使われてきた。しかし、「かぐや」の高空間分解能(20m/ピクセル)の反射分光特性が入手できるようになり、月地殻岩盤の結晶質岩石が観測可能となった。かぐやデータから、地殻岩盤の岩石鉱物分布や組成を適切に解析するためには、粉体ではなく、結晶質の(岩石組織を保持した)月岩石試料の二次元反射分光特性を標準物質とする必要がある。本年度は、月岩石試料の反射分光特性を、二次元かつ高速で測定可能な可搬型分光器Spectral Reflectance Imager (SRIM)の設計・開発・製作を行った。そして、入手済みの砂漠産月隕石試料Dhofar908の同一切断面に対して、SRIMを用いた二次元反射分光特性の分析と、エレクトロンマイクロプローブアナライザを用いた二次元元素組成及び鉱物分布の分析を行った。今後、同様の手法で他の隕石試料についても分析を進める。このように実験室で測定される、月地殻岩石の二次元反射分光特性と鉱物・化学組成情報は、「かぐや」の反射分光データに基づき月地殻岩石の鉱物分布と組成を導出するために必要不可欠な標準データであり、今年度、来年度に計画している研究を遂行する環境が整ったことになる。本研究の目的は、月隕石の鉱物分析と「かぐや」衛星の可視・近赤外域反射分光データ解析により、月地殻の鉱物分布・組成を調べ、マグマオーシャンから結晶化した地殻の鉱物組合せを明らかにし、マグマオーシャン組成(≈月バルク組成)に制約を与えることである。本年度は、(1)研究成果の論文作成と学会発表、(2)マルチバンドカメラ用フィルタの購入、(3)研究成果公開のためのホームページ作成、を行った。(1)開発済みの可搬型可視近赤外二次元分光分析装置(Spectral Reflectance Imager:SRIM)を用いて分光分析を行った月地殻由来の月隕石試料(DaG 400, Dhofar 908, NWA 5000)の研究成果、及びかぐや月探査衛星の反射分光観測機器データを用いた月地殻岩盤が露出する地域(コペルニクスクレータ中央丘)の反射分光データ解析結果、及びそれらの統合成果に基づくマグマオーシャンへの制約条件について、論文成果をまとめ、現在論文を投稿中である。(2)昨年度購入した、実験室内で月地殻岩石切断面のマルチバンド画像を行う可視・短波長赤外域カメラに装着するためのフィルタ(かぐやマルチバンドイメージャと同様の波長:415nm, 750nm, 900nm, 950nm, 1000nm, 1050nm, 1250nm, 1550nm)を購入した。フィルタとレンズの径が合わないため、アダプタホルダの作成も行った。(1)のSRIMとこのマルチバンドカメラにより、月探査衛星かぐやのスペクトルイメージャとマルチバンドイメージャと同様の測定を実験室で行うことが可能になる。現在、月地殻由来の月隕石について測定を進めている。

昨年度、開発及び購入した可搬型可視近赤外二次元分光分析装置(Spectral Reflectance Imager:SRIM)及び可視近赤外拡散反射分光装置(東京大学理学系研究科及び国立天文台所掌)を用いて、月地殻由来の砂漠産月隕石試料(DaG 400, Dhofar 908, NWA 5000)及びアポロ15号及び16号の月地殻試料の分光分析を行った。また、かぐや月探査衛星の反射分光観測機器(マルチバンドイメージャ及びスペクトルプロファイラ)が観測した、月地殻岩盤が露出する地域(コペルニクスクレータ中央丘)の反射分光データの解析を行い、月試料の実験室での二次元分光分析データと比較することにより、月地殻の起源と進化に係る新たな知見と仮説を論文にまとめ、国際学会(第44回月惑星科学会議@米国ヒューストン)にて発表を行った。また、実験室内で月地殻岩石切断面のマルチバンド画像を取得するため、可視・短波長赤外域カメラを購入した。実験室において上記の2種の装置から得られる月地殻岩石のマルチバンド画像と連続スペクトルデータは、かぐや探査機のマルチバンドイメージャによるマルチバンド画像とスペクトルプロファイラで得られる連続スペクトルに基づく、より正確な月地殻の鉱物分布と鉱物組成決定に必要不可欠である。従って、H25年度は、上記の可視・短波長赤外域カメラにより、今年度分析した月地殻試料のマルチバンド画像を取得する計画である。25年度が最終年度であるため、記入しない。昨年11月から今年の1月末まで、隕石探査のため米国南極隕石探査隊に参加していたため、昨年度後半に予定していた研究計画が遂行できず遅れている。H25年度は計画の遅れを取り戻すべく、精力的に研究を進めていきたい。今年度は、昨年度開発済みのSRIMを用いて、さらに多くの砂漠産及び南極産月隕石について二次元反射分光特性の分析を行うとともに、同一の切断面について電子線分析装置(EPMA,SEM)を用いて、鉱物組成・化学組成の分析も並行して行い、月地殻岩盤のかぐやデータ解析のための標準データベース構築に努める。また、月惑星着陸探査におけるSRIMの運用模擬のため、野外測定実験も行う予定である。野外測定実験では、RESTECの山本彩研究員に加え、小泉英祐研究員も参加する計画である。上記研究と並行して、月地殻岩盤が露出する数10km以上の直径を持つクレータの中央丘(Copernicus,Aristarchus,Tychoなど)に着目して、かぐやの反射分光特性データの解析を進め、月地殻の鉱物分布・組成の決定を試みる。かぐや探査機のマルチバンドイメージャによるマルチバンド画像とスペクトルプロファイラで得られる連続スペクトルに基づき、正確な月地殻の鉱物分布と鉱物組成を決定するためには、実験室内で月地殻岩石のマルチバンド画像と連続スペクトルデータを取得し、それらを標準データとして、かぐやデータ解析を行う必要がある。従って、H25年度は、H23年度購入した可視近赤外二次元分光分析装置(Spectral Reflectance Imager:SRIM)及びH24年度に購入した可視・短波長赤外域カメラにより、月地殻試料のマルチバンド画像及び連続スペクトルデータを取得する。それらの研究結果を踏まえ、月全球地殻の重要地点(斜長石とかんらん石が露出する初期地殻が保存される地点)について、鉱物存在度と組成を正確に決定し、月起源の重要制約である月マグマオーシャン組成と結晶化過程の推定を目指す。
ヒト芳香族L-アミノ酸脱炭酸酵素の組織特異的発現の調節機構の解析

芳香族L-アミノ酸脱炭酸酵素(AADC)は、カテコールアミンニューロンやセロトニンニューロンにおいて、前駆体アミノ酸を脱炭酸してアミンを産生する反応を触媒する酵素である。AADCは神経系以外にも肝臓・腎臓などの非神経組織で高い活性が存在する。これまでに我々は神経型のAADCのmRNAと非神経型のmRNAは異なる第一エキソンを用いていることを報告した(エキソンN1およびエキソンL1)。本年度我々はヒトAADCの遺伝子より、エキソンN1から5'上流7.0kbまで、エキソンN1から5'上流3.6kbまで、エキソンL1から5'上流2.8kbまでの各フラグメントを切り出し、ウサギのbeta-グロビンイントロンを介してクロラムフェニコールアセチルトランスフェラーゼ(CAT)遺伝子に接続した三種類のDNA(ACA、ACN、ACL)を用いてトランスジェニックマウス(Tg)を作成した。ACAのTgでは膵臓、肝臓、腎臓、小腸、大腸できわめて高いCAT活性を発現した。これらの組織はAADC活性の分布と一致し、また免疫組織化学の方法により、肝細胞および副腎髄質細胞にCATの免疫活性とAADCの免疫活性が一致して存在することを確認した。しかし、中枢神経系においてはCATの免疫活性の分布はカテコールアミンニューロンおよびセロトニンニューロンと一致しなかった。ACNのTgでは、多くの組織でCAT活性を発現したが、その強さはACAに比較して弱いものであり、特に肺と肝臓では殆ど活性を発現しなかった。ACLのTgでは腎臓に中程度のCAT活性を発現した。これらの結果から以下の結論が導かれる。1、ヒトAADC遺伝子のエキソンN1から3.6kb上流まで、およびエキソンL1から2.8kb上流までのフラグメントは単独で十分強くレポーター遺伝子を発現することはできず、組織特異的な発現も見られない。2、エキソンN1から7.0kb上流までフラグメントは末梢の非神経組織にAADC活性の分布に一致して十分な活性を発現し得るので、これらの組織に対するシスエレメントの大部分を含んでいる可能性が高い。3、中枢神経系においてカテコールアミンニューロンおよびセロトニンニューロン特異的にAADCの発現を調節する領域はさらに5'上流もしくは5'上流域以外の部位に存在することが推定される。これらの結果に基き培養細胞を用いてさらに詳細なシスエレメントの解析と、特に神経特異的な発現を規定する領域を検索する予定である。
三員環多元素化合物チイレンの新規合成法の開発とその化学

チイレン1-オキシドとLawesson試薬(LR)の反応によって、立体保護効果によって安定化されたα-ジチオンの合成に初めて成功した。すなわち、ジ(1-アダマンチル)チイレン1-オキシドに塩化メチレン中室温でLRを5分間反応させると、20%の単離収率でα-ジチオン(1)が得られた。1は紫色の結晶で、151-153°Cで淡黄色結晶のジチエット、(2)に異性化した。1から2への異性化反応は溶液中でも定量的に進行した。1から2への異性化の活性化パラメータを算出するため、CDCl_3中での反応を^1H NMRによる追跡実験を行った。その結果、異性化は、一次の速度式に従い進行し、活性化パラメータはΔH^【thermodynamics】=18.3±1.7kcal mol^<-1>、ΔS^【thermodynamics】=-20.2±5.6cal K^<-1>mol^<-1>、ΔG^【thermodynamics】_<298>=24.3±3.4kcal mol^<-1>であった。X線結晶構造解析にふさわしい単結晶が得られなかったので、計算により1の最適化構造を求めた。二つのアダマンチル基は106.2°の二面角でねじれていた。2の対応する二面角が6.0°であることが以前に求められており、1から2への異性化では遷移状態で二面角が0°に近い配座をとると考えられる。1を0°Cで3当量のm-CPBAで酸化するとビススルフィンの3種の異性体、3EE-、3EZ-、および3ZZ-体、が31:27:41の比で定量的に得られた。2の同条件下での反応では、3EE-、3EZ-、および3ZZ-体が30:10:1の比で得られた。1と2当量のエチレンビス(トリフェニルホスフィン)白金(0)の反応では、エチレンジチオラト白金錯体4を45%の収率で与えた。当初予想されたビス白金錯体は得られなかった。2の同条件下での反応でも4が48%の収率で得られた。チイレンは炭素-炭素二重結合と硫黄原子より構成される4π電子型の三員環不安定中間体であり、これまでに単離された例はない。著者らは、ジ(1-アダマンチル)アセチレン(1)とSCl_2との反応を利用した2,3-ジクロロチイラン(2)を経由するチイレン1-オキシド(3)の合成法を開発している。本研究では、(3)の硫黄上の酸素の除去によるチイレン(5)への変換を検討した。その結果、還元剤としてLawesson試薬(LR)を使用した場合に思いがけない発見に遭遇した。すなわち、(3)を室温でCS_2中、LRで処理すると、s-trans-α-ジチオン(7)が紫色の結晶として単離された。本化合物は、チオカルボニルの炭素上の置換基が炭素置換基であるα-ジチオンが単離された最初の例である。本反応では意図したチイレン1-スルフィド(4)経由によるチイレン(5)[あるいはビラジカル等価体(6)など]に由来する生成物は観測されない。(7)はその互変異性体ジチエット(8)より熱力学的に不安定であり、s-cis-α-ジチオン体(9)を経由して室温でゆっくりと(8)に異性化する。著者は、先に(1)と単体硫黄との反応による(8)の生成を報告している。現在、(7)の生成機構の詳細について検討中である。なお、本反応をDMADの存在下に行うとジメチル4,5-ジ(1-アダマンチル)チオフェンジカルボキシラート(10)が収率よく生成する。また、プロパルギルアルコール誘導体とSCl_2の反応により、硫黄上が未酸化の1,2-オキサチオール類の合成に初めて成功し、その化学的性質を解明した。

2の対応する二面角が6.0°であることが以前に求められており、1から2への異性化では遷移状態で二面角が0°に近い配座をとると考えられる。1を0°Cで3当量のm-CPBAで酸化するとビススルフィンの3種の異性体、3EE-、3EZ-、および3ZZ-体、が31:27:41の比で定量的に得られた。2の同条件下での反応では、3EE-、3EZ-、および3ZZ-体が30:10:1の比で得られた。1と2当量のエチレンビス(トリフェニルホスフィン)白金(0)の反応では、エチレンジチオラト白金錯体4を45%の収率で与えた。当初予想されたビス白金錯体は得られなかった。2の同条件下での反応でも4が48%の収率で得られた。
河川を流下する陸上有機物の代謝過程と流域呼吸の推定

河川を流下する陸起源有機物は、河川生物に代謝されながら海洋へ輸送されてゆく。しかし、流下有機物の分解速度を流域スケールで推定した研究はない。そこで、富士川水系全域における陸上炭素の無機化速度を推定した。その結果、本流域では市街地・農地を流れる小河川で呼吸活性が著しく増加し、陸起源炭素が大量に無機化されていることを明らかにした。このことから、河川の大きさと周辺の土地利用が陸域から海洋への炭素輸送を大きく変化させていることが示された。平成19年度は,水系内における陸起源有機物の分解速度を測定し,河川食物網が陸域から海洋への有機物フラックスに及ぼす影響を流域スケールで定量評価した。調査は富士川流域の源流域(1次河川)から最下流(6次河川)で行い,流域内から選定した18河川で河川の生態系代謝速度を測定した。河川生物群集の呼吸速度は溶存酸素の日変化をモニタリングして推定し,さらに培養中に生成した呼吸CO_2の炭素安定同位体比から陸上有機物を基質とする呼吸速度(分解速度)を推定した。各河川で得られた推定値は河川次数ごとに整理し,GISを用いて流域全体へ空間補間を行った。その結果,陸上有機物を基質とする呼吸速度は6次河川で最も高く(8tC basin^<-1>d^<-1>),最下流部のみで流域全体の約64%の陸上有機物を分解していることを明らかにした。しかし,陸上有機炭素が無機化されるまでの平均回転距離は流量10m^3/sの大河川では100km以上と長く,6次河川を流下する陸上有機物の大半は駿河湾へ流出していると考えられた。また,流域の末端に位置する1次河川でも陸上有機物を基質とする呼吸は高く(2tC basin^<-1>d^<-1>),流域全体の約16%を担っていた。さらに,1次河川における平均回転距離は短く(流量0.O1m^3/sの小河川で約2km),陸上有機物は源流域で効率よく無機化されて大気に脱ガスしていることを明らかにした。本年度の調査により,富士川水系では6次河川が陸上有機炭素の代謝に最も寄与していること,また源流河川の食物網も海洋への有機物輸送に大きく影響していることを明らかにした。本研究は、河川における陸起源有機物の分解速度を測定し、水系が陸から海への炭素輸送に及ぼす影響を評価した。平成20年度は観測地点を増やすとともに、周辺の土地利用(森林・農地・市街地)が水系内の炭素輸送に及ぼす影響を評価した。調査は、富士川水系全体から選定した計44河川(1次6次)で河川生物群集の呼吸速度を観測し、さらに呼吸CO_2の炭素安定同位体比を用いて陸上有機物の代謝(分解)速度を測定した。解析の結果、都市・農地を流れる小河川で栄養塩および有機物濃度が高く、陸上有機物の分解速度も森林河川や中大河川に比べてきわめて高いことを明らかにした。また、陸上炭素原子の水底方向への移動速度と平均流下距離を算出したところ、農地・市街地の小河川で効率的に陸上Cが分解されていることが明らかとなった。一方、富士川本流(6次河川)の平均流下距離は100km以上と推定され、本流に入力した陸上有機物の大半は駿河湾へ流出していると考えられた。次に、水系をGIS上で100mグリッドに分割し、スケーリング則で記述した呼吸モデルと物理環境モデルを全グリッドに適用した。これらを用いて夏期における流域代謝速度を推定した結果、陸上Cの分解量は源流域の1・2次河川(ともに、>2 tC basin^<-1>d^<-1>)で最も高く、双方で流域全体(10.3 tC basin^<-1> d^<-1>)の約47%の分解量を担っていた。特に農地・市街地の寄与が大きく、土地利用が流域炭素循環に影響することを明らかにした。本研究により、源流域の小河川が陸上有機物の分解に大きく貢献していること、さらに人間活動が活発な流域で分解量が増加していることを明らかにした。このことから、水系は炭素輸送系ではなく、炭素代謝系として、陸から海洋への炭素輸送に大きく影響していることが定量的に示された。