hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
キラルブレンステッド酸触媒の理論的制御システム設計

有用な生理活性物質や機能性化合物を効率よく合成するために,優れた不斉触媒の開発は,現在の有機合成化学における最も重要な課題の一つである。我々は,(R)-ビナフトール由来のキラルリン酸が優れたキラルブレンステッド酸として機能することを見出した。近年,キラルブレンステッド酸触媒は,大きな注目を集めており,世界中の多くの研究者が不斉触媒反応を報告している。しかし,本触媒の置換基効果,不斉発現の機構等については,未だ明らかでない場合が多いのが現状である。本研究では,キラルリン酸の適用範囲の拡大,不斉の発現の機構の解明,並びに新たなキラルブレンステッド酸触媒の開発を目指している。平成27年度の研究では,これまでのキラルリン酸触媒を用いた不斉合成の開発研究をさらに発展させ,(1)テトラヒドロキノリン誘導体を水素源として用いたケトイミンの水素移動型不斉還元並びにテトラヒドロキノリン誘導体の速度論的光学分割,(2)サリチルアルデヒド誘導体を分割剤として用いたインドリンの速度論的光学分割,(3)ベゾチアゾリンを水素供与体として用いた動的速度論的光学分割を利用したテトラヒドロジアゼピン類の不斉合成,(4)動的速度論的光学分割を利用した軸不斉を有するキラルビアリール化合物の不斉合成反応を開発した。それぞれ対応する化合物を高い光学純度で得ることが可能となり,キラルリン酸の高い有用性を明らかにすることができた。本研究計画では,申請者が開発した(R)-ビナフトール由来のキラルリン酸がキラルブレンステッド酸触媒として優れた不斉触媒能を示す機構を明らかにし,触媒開発の指導原理を明らかにする事により,更に優れた有機分子触媒の開発,ならびに実用的な不斉触媒反応の開発を目指して研究を進めている。平成24年度の検討において,ビフェニル化合物をリン酸触媒を用いて臭素化する事により,軸不斉化合物が光学純度良く得られることを見出した。この不斉臭素化反応において,基質とリン酸との水素結合ネットワークが,臭素化反応の進行のみならず不斉発現に重要な役割を果たしている事を明らかにした。また,この過程の中で,最適な触媒を選択する際に,1H NMRを用いる事のできる可能性についての示唆を得る事ができた。すなわち,触媒と基質の錯体のNMRを測定する事により,等価な水素が分裂し,その分裂の大きさにより,触媒を選択できる事を明らかにする事ができた。本研究は,これまで合成する事が容易でなかった,アトロプ異性体の不斉合成のみならず,触媒設計に対する新しい知見を得る事ができた点興味深いと考えられる。この知見をもとに,リン酸の触媒を設計し,面対称を有するビフェノール誘導体にリン酸触媒存在下臭素化剤としてN-ブロモフタルイミドを作用させると,対称性が崩れ,軸不斉を有するビフェノール誘導体を光学純度良く得られることを見出した。更に,得られたモノブロモ体に対して,更に臭素化を施すと,顕著な速度論的光学分割が進行する事も明らかにした。今回見出した,NMRを用いる手法は,この課題に対する1つの解決策を提供するものと考えられる。
精密比熱測定による量子臨界点近傍の超伝導異常物性の研究

絶対零度における相転移点である量子臨界点近傍では、金属の標準理論であるフェルミ液体論から逸脱した物性が観測され、しばしば非従来超伝導相が出現する。この超伝導と量子臨界揺らぎとの関連性を明らかにすることが重要な課題の一つである。我々は、鉄系超伝導体の微小純良単結晶試料での精密比熱測定により、量子臨界点近傍の超伝導状態における準粒子励起を調べた。その結果、超伝導転移における比熱の跳びから見積もられる有効質量が絶対零度における磁場侵入長と定量的に一致し発散的に増大すること、および渦糸コアのエネルギーが異常に増大することを見出した。これらは量子臨界性が超伝導相内部にも強い影響を及ぼしている証拠である。本研究では、磁気秩序転移温度を絶対零度に制御した「量子臨界点」近傍においてしばしば現れる、非従来型超伝導に焦点を当て、絶対零度付近で増強された量子ゆらぎが超伝導状態にどのように影響するかを明らかにすることを目的としている。我々は鉄系高温超伝導体BaFe2(As,P)2において、P置換量を増加させるとともに反強磁性転移温度が抑制され、この「量子臨界点」を現実に観測しており、量子臨界点付近で超伝導が出現することを実験的に明らかにしている。実際の量子臨界点は超伝導ドームによって囲まれているため、転移温度以下の超伝導状態で量子ゆらぎがどのように現れるかを明らかにすることが非常に重要である。平成25年度においては、超伝導状態における低温準粒子低エネルギー励起を調べるための、純良微小単結晶試料を用いた極低温精密比熱測定システムの立ち上げを行った。装置の設計および作製、組み立てはほぼ完了しており、現在、温度センサの校正と測定プログラムの開発を同時に行っている。それと平行して、量子臨界点近傍の超伝導特性を評価する別の方法として、上部臨界磁場と下部臨界磁場の評価を行い、量子臨界点に近づくにつれて、下部臨界磁場が異常に増大することを明らかにした。それに対し、上部臨界磁場の増大は比較的小さいものであることがわかった。これらの臨界磁場の特徴的な振る舞いは、量子臨界点付近の超伝導状態において、磁場下での量子化渦糸のエネルギーが異常に増大していることを示唆しており、量子臨界点と超伝導の関連を議論する上で重要な情報を含んでいると考えられる。本研究では、絶対零度で起こる相転移である量子相転移近傍においてしばしば出現する非従来型超伝導に焦点を当て、絶対零度付近で増強された量子ゆらぎが超伝導状態にどのように影響するかを明らかにすることを目的としている。我々は量子臨界点の存在が様々な測定から明らかとなっている鉄系高温超伝導体BaFe2(As,P)2の純良単結晶試料において、低温磁場中の準粒子励起を比熱の精密測定により調べた。平成26年度は、英国ブリストル大学と共同で、様々な組成の試料を用いて比熱の温度依存性、磁場依存性、磁場角度依存性の測定を行い、低エネルギー準粒子励起の様子からギャップ構造の情報を得ることに成功した。その結果、広い置換範囲において、超伝導ギャップにゼロ点(ノード)が存在する非従来型異方的超伝導状態にあることがわかった。これと並行して、フランスのエコールポリテクニークと共同で、電子線照射により不純物散乱を導入した試料を用いて、電気抵抗測定および磁気測定により電子状態相図が乱れによりどのように変化するかを明らかにする実験を行った。その結果、不純物散乱の増加に伴い、低置換領域では反強磁性および構造相転移温度が低下し、超伝導転移温度はわずかに上昇する傾向が観測された。高置換領域では超伝導転移温度は単調に減少した。これらの結果を合わせると、乱れの導入により、超伝導転移温度が一様に抑制される効果に加えて、温度-置換相図上において反強磁性相が抑制されるとともに量子臨界点がより低置換側に移動し、それとともに超伝導ドームも同様にシフトすることが強く示唆される。このことは、この系において、量子臨界性と超伝導が密接な関係を持つことを意味しており、量子臨界点付近で増大した量子揺らぎが超伝導転移温度を上げるのに役立っている可能性を示す重要な結果であると考えられる。固体電子物性本研究では、量子臨界点近傍の超伝導状態における新しい概念である「ノーダル量子臨界性」の提唱と検証のため、極低温における比熱の精密測定を純良な微小単結晶試料を用いて行う。このために従来の緩和法を改良したより高分解能の比熱測定システムを開発することを当初の計画とした。平成25年度については、比熱測定システムの構築の最も重要な部分であるベアチップ温度センサを用いた長時間緩和比熱測定セルの設計、作製、組み立てについて完了した。

年度途中に、研究代表者が京都大学より東京大学に異動したため、予備測定には至っていないが、現在行っている温度センサの校正、測定プログラミング開発については、以前より日常的に行っている作業であるため、近く終了見込みである。また、当初計画にはなかったが、研究協力体制にあるブリストル大学との共同研究により、量子臨界点近傍における臨界磁場の評価を行い、重要な成果を得た。鉄系高温超伝導体BaFe2(As,P)2単結晶試料において、P置換量を変化させて量子臨界点に近づくにつれて、電子の有効質量が発散的に増大することは以前からわかっていたが、超伝導状態における上部臨界磁場の増大は有効質量の増大から予想されるほどには増大しないことが明らかとなった。反対に下部臨界磁場については、予想をはるかに超える増大が観測され、このような異常な振る舞いは、量子臨界点近傍の超伝導渦糸状態が通常とは異なる状態となっていることを示唆している。このように、当初計画に比べやや遅れている部分と、予想していなかった成果を得られた部分があり、全体としては概ね順調に計画が進展していると判断する。平成26年度においては、移動後の装置整備が完了し次第、精密長時間緩和比熱測定システムの構築を進める。特に温度センサの校正と測定プログラムの開発を早期に完了させ、実際の量子臨界点近傍の超伝導体試料における測定を行っていく。特に、以下の点に着目した研究を推進する。(1)当初目的としていた、量子臨界点近傍の超伝導状態における新しい概念である「ノーダル量子臨界性」の提唱と検証のため、鉄系高温超伝導体BaFe2(As,P)2純良微小単結晶試料における、ゼロ磁場下の低温比熱精密測定を行い、量子臨界点付近の試料と量子臨界点から離れた試料での相違点を明らかにしていく。(2)平成25年度の成果として明らかとなった臨界磁場の異常から示唆される、異常な渦糸状態についても磁場中測定により調べる予定である。特に、通常の超伝導体において知られている状態密度の磁場依存性とどのように異なる振る舞いが現れるかを精密比熱測定により明らかにしていく。(3)量子臨界点の存在が議論されている他の超伝導体についての測定も平行して行う。特に重い電子系超伝導体CeCoIn5およびCe2PdIn8の純良な単結晶試料について精密比熱測定を行い、量子臨界点近傍における超伝導状態の統一的な理解にむけて研究を行っていく。研究代表者が平成25年度途中で京都大学より東京大学へ異動したため、研究計画に一部変更が生じ、使用予定であった寒剤の利用や海外への渡航を平成26年度に変更したため。平成25年度に完了しなかったシステムの構築と低温測定を平成26年度に行い、今年度に変更した寒剤の利用、海外での動向調査などを含めて、研究目的達成のために研究を遂行していく。
神経発生期の遺伝子不安定性制御破綻と神経系疾患発症との関連解明に向けた基盤研究

神経発生は分裂能力を有する神経幹細胞が非分裂細胞である神経細胞に分化する基本的生命現象である。最近遺伝子非相同組み換えに関わる分子が神経発生時になんらかの役割を果たしていることが示された。このことは神経発生時においても遺伝子が積極的に不安定(DNA2重鎖の切断[DNA double strand break/DSB]および修復/再会合)となる可能性を示唆している。これらの遺伝子のうちいくつかは神経疾患の原因遺伝子であることから遺伝子不安定性の制御破綻が神経疾患の発症に関連していることをも示している。またある種の内分泌撹乱物質が遺伝子の不安定化に影響する可能性も示唆されている。昨年度の研究より、マウス胎仔脳におけるDSB修復にはDNAリガーゼ活性だけでなくDNAポリメラーゼ活性も関わっていること、大脳皮質由来の培養神経細胞の生存率はDNA再結合活性と相関していること、が示された。用いたDNA再結合活性の測定法は半定量的であったので、本年度では、定量的かつ高感度な方法の開発を試みた。96ウエルプレートに2本鎖DNAオリゴヌクレオチドを固相化し、続いてビオチン標識2本差DNAおよびT4DNAリガーゼを添加した。16°Cで18時間反応させた後、結合したビオチン標識DNA量をアビジン-ビオチン-パーオキシダーゼ複合体(ABC)および発色試薬TMBを用いて測定した。バックグランドのさらなる低減化が課題であるが、6Weiss unitの検出が可能であった。今後、細胞や組織抽出液を用いてDNA再結合活性を比較検討する。また代表的な内分泌撹乱物質(ビスフェノール、ノニルフェノール)の神経発生に及ぼす効果を調べた。これらの物質をあらかじめPheochromocytoma12細胞に暴露すると、細胞死を誘導することなく神経成長因子による神経分化を阻害することが分かった。今後、これらの物質の暴露によりDSB生成やDSB修復が影響を受けているかどうかについて検討する。本年度の研究より、マウス胎仔大脳皮質にはDSB再結合活性が存在するが成熟脳では認められないこと、この活性は相同な3`突出末端、相同な5'突出末端同士あるいは平滑末端同士の再結合だけでなく、非対称の末端同士でも結合させることがわかった。このことは単なるリガーゼ活性だけでなくDNAポリメラーゼ活性も修復に関わっていることを示唆している。さらにこの修復活性は胎仔大脳皮質だけでなく、海馬,脳幹および小脳においても検出された。また大脳皮質由来の培養神経細胞においてもその生存率と相関した再結合活性が見られた。神経発生前後におけるDSB生成および修復遺伝子の働きを検討するために、培養幹細胞導入用のレトロウイルスベクターを作製しているが、より高い導入効率を得るため電気的導入法を平行して検討している。
らせん構造を反応場構築の鍵とする高分子不斉触媒の開発

触媒部位を有する高分子にらせん構造のようなキラルな高次構造を付与できれば、ランダムな主鎖構造を有する高分子触媒や低分子触媒を凌駕する高い不斉選択性や特異な不斉識別能が発現することが期待される。そこで本研究では種々の有機分子触媒部位を主鎖や側鎖に有するらせん高分子の合成と、不斉触媒や光学分割材料等への応用を目指し検討を行った。その結果、天然由来のリボフラビンやシンコナアルカロイド誘導体を含有した新規ならせん高分子の合成に成功し、それらが高分子不斉触媒や光学分割材料、キラルセンシング材料として機能することを見出した。本研究では、広範な反応に良好な不斉触媒能を発揮する天然由来の光学活性有機分子であるシンコナアルカロイド類に注目し、その誘導体をポリフェニルアセチレンの側鎖に導入した種々の光学活性らせん高分子を合成するとともに、そのらせん構造や不斉触媒能、不斉識別能について検討を行い、以下に示す成果を得た。シンコナアルカロイドであるシンコニジンおよびシンコニン、キニーネ、キニジン誘導体を、アミド基をリンカーとして側鎖に導入した種々のポリフェニルアセチレンを合成し、得られた光学活性高分子をHPLC用キラルカラムのキラル固定相として用いてその光学分割能を調べた。その結果、一方向巻きに片寄ったらせん構造に由来する高度な不斉識別能が発現し、種々のアルコールや金属錯体、アミノ酸誘導体などを光学分割できることを見出した。さらに、シンコナアルカロイド側鎖を主鎖に結びつけるリンカー部位として、より強い水素結合形成能を発揮するスルホンアミド基を用いたポリフェニルアセチレンを合成し、それらがアニリンとカルコンを基質に用いるアザマイケル反応の良好な不斉触媒として働くことを見出した。特に、シンコニジン由来の側鎖を有するらせん高分子は、最大86% eeで対応する生成物を与えた。一方、らせん高分子に機械的な力を加え、主鎖のらせんをランダム構造へと変換したポリマーや、モノマーを触媒として用いた場合では、それぞれ不斉選択性がほとんど観測されず(<5% ee)、らせんキラリティーの影響により高い不斉選択性が発現したことが明らかとなった。本研究では、複数の官能基や触媒を空間特異的に一方向巻きのらせん状に配列制御させることにより、多点での協奏的な相互作用とらせんキラリティに由来した特異な触媒活性や不斉選択性を発現するらせん高分子不斉触媒の開発を目指して検討を行い、以下に示す成果を得た。1)シンコナアルカロイド誘導体を側鎖に導入した種々のポリフェニルアセチレンを新たに合成し、それらが不斉ヘンリー反応や不斉アザマイケル反応の良好な高分子不斉触媒として働くことを明らかにするとともに、光学分割材料としても応用できることを見出した。2)天然由来のリボフラビン(ビタミンB2)誘導体を主鎖骨格に有する高分子がらせん状会合体を形成し、らせん構造に由来する不斉触媒能を発現することを明らかにした。また、得られたリボフラビン含有高分子のフィルムが、一級・二級アミン蒸気を化学・不斉選択的に分子認識し、色および蛍光変化をもたらすセンシング材料として応用できることを見出した。3)スピロボレート構造で架橋されたポルフィリン部位を有する光学活性な二重らせん分子を合成し、ポルフィリン間に生じた内部空孔に電子欠乏型芳香族分子を極めて強固に包接することを見出した。また、ゲスト分子の包接に伴い、一方向向きの主鎖のねじれ運動とポルフィリン環の回転運動が連動して起こり、興味深いキラルな分子運動素子として働くことを明らかにした。本研究では、広範な反応に良好な不斉触媒能を発揮する天然由来の光学活性有機分子であるシンコナアルカロイド類に注目し、その誘導体をポリフェニルアセチレンの側鎖に導入した種々の光学活性らせん高分子を合成するとともに、そのらせん構造や不斉触媒能について検討を行った。シンコナアルカロイドである、シンコニジンおよびシンコニン、キニーネ、キニジンのヒドロキシル基をアミノ基に変換した誘導体を出発原料として用い、アミド結合を介してフェニルアセチレン部位を修飾したモノマーをそれぞれ合成した。次に、ロジウム触媒による重合を行い、側鎖にシンコナアルカロイド誘導体とアミド基リンカーを有する種々の光学活性ポリフェニルアセチレンを得た。得られたポリマーの円二色性(CD)および吸収スペクトルを測定したところ、共役主鎖骨格に由来する長波長の吸収領域に明確なコットン効果が観測され、シンコナアルカロイドのキラリティーを反映して、主鎖に一方向巻きに片寄ったらせん構造が誘起されたことが明らかとなった。次に、それらの触媒能を検討した結果、ベンズアルデヒドのHenry反応の不斉触媒として利用できることを見出した。なかでも、キニーネ誘導体を側鎖に有するらせん高分子は最大94% eeという高い不斉選択性を発揮した。一方で、対応するモノマーを用いた場合は、28% eeと低い不斉選択性を示した。

さらに、このらせん高分子に圧力を加えることでポリアセチレン主鎖のcis構造をtrans構造に変換し、らせん構造を崩壊させたポリマーを作成した。得られたポリマーを触媒として用いたところ、18% eeと大幅に不斉選択性が低下した。これらの事実は、らせんキラリティーが不斉選択性に重要な役割を果たしていることを明確に示している。今年度は、側鎖のシンコナアルカロイド部位と主鎖を連結するリンカー部位にスルホンアミド基を導入した種々のらせん高分子の合成に成功するとともに、得られたらせん高分子がらせん構造に特異的な不斉触媒能が発現することを明らかにした。さらに、リンカー部位にアミド基を有するポリフェニルアセチレン誘導体が、らせん構造由来の光学分割能を発現し、実用的なキラル固定相として利用できることも見出しており、本研究課題は当初の計画以上に進展しつつあると言える。当初の研究計画で予定していた通り、ポリフェニルアセチレンをテンプレートとして用いたシンコナアルカロイド誘導体のらせん状配列制御に成功するとともに、らせん構造に特異的な触媒能の発現を確認できたため、順調に進展していると評価できる。シンコナアルカロイド誘導体に加え、イミダゾリジノン誘導体などの有機触媒能を有する分子構造を側鎖に導入した様々ならせん高分子を合成し、側鎖の触媒部位がらせん状に配列制御されるかどうかについて検討を行う。また、得られたらせん高分子触媒が、らせん構造に特異的な不斉選択性や触媒活性を発現するかどうかについて、様々な触媒反応を検討し詳細に調べる。さらに、外部刺激によるらせん構造の動的制御を利用して、不斉触媒能や触媒活性などの触媒機能の自在制御が可能かどうか試みる。すなわち、得られた高分子不斉触媒のらせんの巻き方向やピッチが、熱や溶媒、金属やゲスト化合物の添加といった外部刺激により変化するどうかについて調べるとともに、これらのらせん構造の動的制御を通じて、発現する不斉選択性や触媒活性が変化するかどうかについて詳細に検討を行う。シンコナアルカロイド誘導体に加え、スルホンアミド、チオウレア、ヒドロキシル基などの協奏的に働く複数の水素結合サイトを修飾した種々のらせん高分子を合成する。得られたらせん高分子触媒の不斉選択性や触媒活性について、様々な触媒反応を検討し、詳細に調べる。また、得られた高分子不斉触媒のらせんの巻き方向やピッチが、熱や溶媒、金属やゲスト化合物の添加といった外部刺激により変化するどうかについて調べる。同時に、これらのらせん構造の動的制御を通じて、発現する不斉選択性や触媒活性が制御できるかどうかについても検討する。さらに、らせん構造の原子間力顕微鏡(AFM)による直接観察を行い、らせん構造と不斉触媒能、触媒活性との相関について検討し、さらに優れた高分子らせん触媒を合成するための指針を得る。次年度はらせん高分子触媒を用いて種々の不斉反応を検討する予定であるため、前年度からの繰越額とあわせ、合成用試薬やガラス器具類、実験用消耗品を購入するとともに、AFM測定などに用いる分析用消耗品の購入を計画している。さらに、研究成果を国内及び外国で積極的に発表するための旅費として使用する。
計算機ホログラムを用いた新しい情報セキュリティシステムの構築

本研究では,当該年度,(1)秘密情報として埋め込む計算機ホログラムの最適化,(2)脆弱型となる計算機ホログラムの埋め込み方式の開発,を行った.秘密情報として埋め込む計算機ホログラムの合成には,画質を最良ならしめるための最適化処理(シミュレーテッドアニーリングや遺伝的アルゴリズム)が用いられている.このため,誤差拡散法においても,入力物体の位置に関して一般性を持たせるために誤差拡散係数を最適化処理によって求める方法が用いられてきたが,合成のための処理時間が長くなるといった問題がある.このため,入力物体の位置が決まれば誤差拡散係数は一意的に求められるようにすることで,計算機ホログラムの合成にかかる時間を大幅に短くすることができることが,明らかになった.計算機ホログラムを秘密情報として埋め込んだ場合,一般的にはロバスト型の電子透かしあるいはステガノグラフィとなることが知られている.これは,一般的には長所であるが,しばしば短所となる場合があり,脆弱型の電子透かしあるいはステガノグラフィとなる必要性がある場合もある.そこで,計算機ホログラムの合成過程におけるフーリエ変換を複素アダマール変換に置き換えた場合について考察した.その結果,脆弱型電子透かしの特徴であるStirmark攻撃耐性がことごこく弱い性質を見いだすことができた.本研究では,当該年度,(1)秘密情報として埋め込む計算機ホログラムの最適化,(2)脆弱型となる計算機ホログラムの埋め込み方式の開発,を行った.秘密情報として埋め込む計算機ホログラムの合成には,画質を最良ならしめるための最適化処理(シミュレーテッドアニーリングや遺伝的アルゴリズム)が用いられている.このため,誤差拡散法においても,入力物体の位置に関して一般性を持たせるために誤差拡散係数を最適化処理によって求める方法が用いられてきたが,合成のための処理時間が長くなるといった問題がある.このため,入力物体の位置が決まれば誤差拡散係数は一意的に求められるようにすることで,計算機ホログラムの合成にかかる時間を大幅に短くすることができることが,明らかになった.計算機ホログラムを秘密情報として埋め込んだ場合,一般的にはロバスト型の電子透かしあるいはステガノグラフィとなることが知られている.これは,一般的には長所であるが,しばしば短所となる場合があり,脆弱型の電子透かしあるいはステガノグラフィとなる必要性がある場合もある.そこで,計算機ホログラムの合成過程におけるフーリエ変換を複素アダマール変換に置き換えた場合について考察した.その結果,脆弱型電子透かしの特徴であるStirmark攻撃耐性がことごこく弱い性質を見いだすことができた.本研究では,電子透かしに対する計算機ホログラムの埋め込みの可能性について検討を行った.まず,誤差拡散法による計算機ホログラムの埋め込みについての可能性については,デトア位相型による計算機ホログラムの場合と比較して,幾何学的な攻撃に対しては,拡大縮小以外の攻撃について同等以上の攻撃耐性を有することと,ホログラムを用いる場合の特徴を大きく損なうことはないことが示された.次に,2値画像に対する情報の埋め込みとして計算機ホログラムを埋めこむ方法について検討を行った.計算機ホログラムにおける1ドットを2値画像における4ドット×4ドットの領域に見立てて,その白黒に応じてディザ行列を選択し,濃淡画像を2値化する方法を考案した.この方法によれば,その2値画像をホログラムとして縮写すれば著作権情報である秘匿情報が抽出できることが明らかとなった.また,上記手法に関して,電子透かしという観点から,StirMark攻撃ツールを用いて攻撃耐性を検討した.計算機ホログラムの性質上,テクスチャの形状がわかる範囲で幾何学的な攻撃に対しては有効であることがわかった.情報の一部切り取りの攻撃に対しては,ホログラムの性質と同様,秘密画像の抽出においては問題がないことがわかった.カードへの応用を鑑みて磨耗を考慮したフィルタリングについてはStirMark攻撃による平滑化フィルタリングに対して有効であることがわかった.今後の課題として,メディアンフィルタやディストーション攻撃耐性の向上を行う必要があるとともに,実用化をにらんで偽造防止カードの試作を行いたい.1.電子透かしに計算機ホログラムの最適化平成18年度に実施されている研究の成果(透かし情報としての計算機ホログラムの解析,アタック耐性とその評価,赤外線・紫外線カメラを利用した透かし情報読み取り実験)を利用して,電子透かしに最適な計算機ホログラムの合成を行った.その結果,フーリエホログラムを利用した場合,2知のディザ画像に対して埋め込むことが効果的であることがわかった.2.アタック耐性とその評価前述で示した最適化された計算機ホログラムについて,アタック耐性とその評価を改めて行い,その有効性を確認した.その結果,幾何学的な攻撃に対して強い耐性を有することも併せて明らかとなった.また,複素アダマール変換を利用した擬似ホログラムの場合には,偽造防止の観点から有効な幾何学変換などに対して脆弱な特性があることも併せて明らかとなった.本研究では,当該年度, (1)秘密情報として埋め込む計算機ホログラムの最適化,(2)脆弱型となる計算機ホログラムの埋め込み方式の開発,を行った.秘密情報として埋め込む計算機ホログラムの合成には,画質を最良ならしめるための最適化処理(シミュレーテッドアニーリングや遺伝的アルゴリズム)が用いられている.

このため,誤差拡散法においても,入力物体の位置に関して一般性を持たせるために誤差拡散係数を最適化処理によって求める方法が用いられてきたが,合成のための処理時間が長くなるといった問題がある.このため,入力物体の位置が決まれば誤差拡散係数は一意的に求められるようにすることで,計算機ホログラムの合成にかかる時間を大幅に短くすることができることが,明らかになった.計算機ホログラムを秘密情報として埋め込んだ場合,一般的にはロバスト型の電子透かしあるいはステガノグラフィとなることが知られている.これは,一般的には長所であるが,しばしば短所となる場合があり,脆弱型の電子透かしあるいはステガノグラフィとなる必要性がある場合もある.そこで,計算機ホログラムの合成過程におけるフーリエ変換を複素アダマール変換に置き換えた場合について考察した.その結果,脆弱型電子透かしの特徴であるStirmark攻撃耐性がことここく弱い性質を見いだすことができた.
通信回避型行列分解の実用性向上に資する基盤技術の研究

大規模並列計算における通信コストを削減するために,通信回避型の行列分解アルゴリズムが注目されている.本研究では,これらのアルゴリズムの実装方法やチューニング手法に主眼を置き,実際の計算機上でより高い性能を得るための基盤技術を研究した.具体的には,通信回避型アルゴリズムで必要となる計算カーネルの実装方法や,異なる通信回避型アルゴリズムの性能比較などを実施した.また,これらの研究を支える,並列計算機上でのアルゴリズムの性能モデルの構築方法についても検討を行った.大規模な並列計算機上で計算を行う際に通信コストを削減することは昨今の重要な課題のひとつである.本研究課題では,通信コスト削減の観点で期待を集めている,通信回避型の行列分解アルゴリズムの実用性向上を目標とし,本年度は,以下に述べるような,いくつかのケーススタディを行った.1)再直交化付きCholeskyQR分解に関する研究:通信回避型のQR分解アルゴリズムとしてCholeskyQR分解があり,近年,再直交化により数値安定性が大幅に改善されることが指摘された.本研究課題では,再直交化付きCholeskyQR分解アルゴリズムを用いたブロック版の直交変換の生成や,重み付き内積空間における直交化(QR分解)への応用を研究した.どちらの場合でも,現実的な条件の下では精度の良い結果が得られ,計算時間が従来法に比べて短くなることが確認できた.2)TSQRアルゴリズムのカーネルの実装に関する研究:縦長行列のQR分解に対してTSQRアルゴリズムと呼ばれる通信回避型の計算手法が提案されている.本研究課題では,TSQRアルゴリズムの中の計算カーネルのひとつである,三角行列を上下に並べた行列のQR分解の実装方法を研究し,問題サイズと各種実装方法の効率の関係や,全体の計算時間への影響等を明らかにした.3)Chebyshev基底を用いたCACG法に関する研究:Chebyshev基底を用いた通信回避型のCG法(CACG法)の性能評価と性能モデリングに関する研究を行った.CACG法のカーネルごとに演算性能を区別したモデルを導入することで,従来の(通信回避型ではない)CG法とCACG法について,並列数に応じた性能の優劣をモデルからある程度の精度で推測することが可能であることが確認できた.通信回避型の行列分解やそれに関連する行列計算アルゴリズムについて,新たな知見を得ることができており,初年度の内容としてはおおむね順調であると判断できる.前年度に引き続き,今年度も基本的な行列計算における通信回避の具体的な事例に関する研究を行った.主な研究内容は以下の通りである.1)通信回避型の行列のQR分解アルゴリズムの研究として,従来アルゴリズム及び複数種類の通信回避型アルゴリズムの性能を詳細に評価するために,プログラムコードの整備を行った.特に,通信回避型アルゴリズムの実装方法については,これまでに十分に検討がなされていない点が多く,前年度から行っている,TSQRアルゴリズム中の三角行列から構成される小サイズの行列のQR分解の効率的な実装方法の検討等も併せて行った.様々な行列のQR分解アルゴリズムに関する詳細な性能評価を行う準備が完了し,予備的な評価も行うことができた.2)行列計算の基本的カーネルの一つである,密行列ベクトル積について,分散並列環境における通信隠蔽技術の研究を行った.行列をブロックに分割し,ブロック単位で演算を行うことで,次のブロックの演算に必要なデータの通信を隠蔽する手法を検討した.分散並列計算機を用いて性能評価を行った結果,行列サイズ等の条件次第で一定の効果を確認することができた.一方で,密行列ベクトル積がメモリバンド幅依存の計算であるため,演算に伴うメモリアクセスコストと,通信に伴うメモリアクセスコストが競合し,期待された通信隠蔽の効果が得られない場合があることが分かった.3)分散並列環境向けの行列計算ライブラリのデファクトスタンダードであるScaLAPACKに関する性能評価を行った.ScaLAPCKの課題を把握することは,通信回避型行列計算の研究を行う上で重要であり,今回の性能評価を通して,ScaLAPACKのルーチンによるスケーリングの差などを明らかにすることができた.昨年に引き続いて,通信回避型の行列計算に関する研究を行い,新しい知見を得ることができている.また,通信回避型行列分解アルゴリズムのプログラムコードの実装もおおむね順調に進んでいると判断できる.1)Hybrid格納形式を用いた疎行列ベクトル積疎行列ベクトル積は科学技術計算で必要となる重要な計算カーネルの一種である.本研究では,対象とする疎行列が特殊な非ゼロ要素の構造を持つ場合において,構造を活用することでメモリアクセスコストの削減等を行い,疎行列ベクトル積の性能を向上させる手法を検討した.具体的には,汎用の格納形式であるCRS形式と,特殊な構造に適したDIA形式を併用し,更に,計算全体としてキャッシュブロッキングを施した.最新のマルチコア・メニーコアCPU環境で行った性能評価により,疎行列が特殊な構造を有していた場合には,従来のCRS形式を用いた疎行列ベクトル積よりも,提案手法の方が高速となることが確認できた.また,構造を有していない場合,有意な性能低下が生じないことも確認できた.今後は,数値計算ライブラリへの導入等を検討する予定である.2)超並列環境における行列計算プログラムの性能モデリング

大規模並列計算機における行列計算プログラムの性能を予測することは,プログラムの選択・チューニング等において有益である.また,応用分野の利用者には,適切な並列数の設定など,計算リソースを効率的に使う上で役に立つ.大規模並列計算におけるプログラムの実行時間をモデル化する際,演算時間や通信時間などの複数の要因を考慮する必要がある.また,モデルを構築する際に利用できる情報も状況ごとに様々である.本研究では,実対称密行列のる三重対角化計算の京コンピュータ上での計算時間について,異なるアプローチでモデル化を試みた.実験の結果,ある程度,対象の計算を考慮したベンチマークの実行結果を用いることで,実データを用いたフィッティングと遜色のないモデルを構築できる可能性があることが確認できた.今後は,様々な行列計算に対して評価を行い,より汎用的なモデルの構築方法を検討する予定である.大規模並列計算における通信コストを削減するために,通信回避型の行列分解アルゴリズムが注目されている.本研究では,これらのアルゴリズムの実装方法やチューニング手法に主眼を置き,実際の計算機上でより高い性能を得るための基盤技術を研究した.具体的には,通信回避型アルゴリズムで必要となる計算カーネルの実装方法や,異なる通信回避型アルゴリズムの性能比較などを実施した.また,これらの研究を支える,並列計算機上でのアルゴリズムの性能モデルの構築方法についても検討を行った.個別の事例に関する研究を継続するとともに,得られた結果を基にして,通信回避型の行列分解計算で共通して活用できる基盤技術の創出を目指す.2年間で得られた個別の研究事例を整理し,通信回避型行列分解に共通して活用できる基盤技術としてまとめることを目指す.併せて,これまでの研究で実装してきたプログラムコードを整備・改良し,アプリケーション等で利用可能な形とすることを目指す.高性能計算平成28年2月24日に他経費(学会参加費)として58,286円、及び平成28年3月22日-23日に旅費として13,896円使用しているが、実際に支払いを行ったのは平成28年4月のため。平成28年4月13日に13,896円、及び4月28日に58,286円を支出済み。
アセチルコリンによる心筋細胞ムスカリン性カリウムチャネルの活性化機構の検討-理論モデルによる検討-

アセチルコリン(ACh)がムスカリン性(m_2)受容体に結合するとG蛋白質が活性化され、αとβγサブユニット(G_<βγ>)に解離する。近年G_<βγ>が直接ムスカリン性カリウム(K_<ACh>)チャネルを活性化することが確立された。しかしAChによるK_<ACh>チャネルの活性化過程を機能的、定量的に解析した報告はない。この研究の目的は理論モデルを用いてAchによるK_<ACh>チャネルの活性化機構を明らかにすることである。モルモット単一心房筋細胞で、inside-out patch clampを行い、細胞外膜側のACh濃度と細胞内膜側のGTP濃度を変化させ、活性化G蛋白質量(G_<βγ>)を変えたときのK_<ACh>チャネルのPatch電流を記録した。細胞外膜側のACh濃度を減少させると、細胞内GTP濃度とチャネル活性の濃度反応曲線の最大活性(Vmax)は減少し、50%活性化濃度(K_D)は増加した。細胞外ACh濃度と細胞内GTP濃度からG_<βγ>濃度を推定するためにThomsenのモデル(1個のm_2受容体が1個のG蛋白質を活性化する)を使用した。またG_<βγ>によるK_<ACh>チャネルの活性化過程をHonodらのアロステリックモデル(K_<ACh>チャネルは4個のサブユニットからなり、各サブユニットに1個のG_<βγ>が結合すると仮定)を用いて表現した。この2つのモデルを組み合わせ、各ACh濃度の濃度ー反応曲線に対してFittingを行い、比較的良好にFitでき、細胞外ACh濃度を減少させたときのVmax減少やK_Dの増加を説明できた。以上より、ThomsenとMonodのモデルを組み合わせ、1個のムスカリン性受容体が1個のG蛋白質を活性化し、K_<ACh>チャネルにはG_<βγ>の結合部位が4個あると仮定すると、AChによるK_<ACh>チャネルの活性化過程が定量的に良く説明された。またG_<βγ>によるK_<ACh>チャネルの活性化過程をMonodらのアロステリックモデル(K_<ACh>チャネルは4個のサブユニットからなり、各サブユニットに1個のG_<βγ>が結合すると仮定)を用いて表現した。この2つのモデルを組み合わせ、各ACh濃度の濃度-反応曲線に対してFittingを行い、比較的良好にFitでき、細胞外ACh濃度を減少させたときのVmax減少やK_Dの増加を説明できた。またG_<βγ>によるK_<ACh>チャネルの活性化

過程をHonodらのアロステリックモデル(K_<ACh>チャネルは4個のサブユニットからなり、各サブユニットに1個のG_<βγ>が結合すると仮定)を用いて表現した。この2つのモデルを組み合わせ、各ACh濃度の濃度ー反応曲線に対してFittingを行い、比較的良好にFitでき、細胞外ACh濃度を減少させたときのVmax減少やK_Dの増加を説明できた。以上より、ThomsenとMonodのモデルを組み合わせ、1個のムスカリン性受容体が1個のG蛋白質を活性化し、K_<ACh>チャネルにはG_<βγ>の結合部位が4個あると仮定すると、AChによるK_<ACh>チャネルの活性化過程が定量的に良く説明された。
高捕獲効率狩猟者の行動特性の解明と捕獲技術の最適化

イノシシやニホンジカの捕獲には「経験や勘」が重要視されているため、捕獲技術向上のための体系化された育成プログラムがほとんどない。そこで高技能捕獲者の行動特性や捕獲技術を科学的に分析することにより、捕獲技術の最適化を検討した。わな猟においては、高技能捕獲者のわな設置場所に一定の規則性が確認できた。また実験で得られた最適化モデルを狩猟免許取得1年目の狩猟者で検証したところ、短期間で多数のシカを捕獲することに成功した。そのため、担い手となる新米猟師への捕獲技術の継承に時間がかかるといった問題が指摘されている。「経験や勘」を細かく解析すれば、その根拠となるものは、行動学、解剖学、環境学、生態学、気象学などの様々な科学的なデータとして置換することが可能である。そこで本研究では、「経験や勘」といった言葉で片づけられてきた捕獲技術を科学的に分析することにより、高捕獲効率狩猟者の行動特性を解明し、捕獲技術の最適化を目的とする。本年度は、わな猟(箱わな、くくり罠)と銃猟(忍び猟、コール猟)について、各技能レベルの狩猟者を対象に設置場所や管理方法、ルートなどについて調査を行った。わな猟(箱わな)は、高捕獲効率者の2県36ヶ所、くくり罠については狩猟者4人の40ヶ所の設置環境および設置方法について調査した。わなの設置環境については、現在解析中である。また罠周辺での動物の行動様式を調べるため、トレイルカメラを設置した。イノシシは罠への警戒心が強かったことから今後警戒されない罠設置を検証する予定である。銃猟は、イノシシの忍び猟について3ルートを調査し、狩猟者の行動観察様式を記録した。同調査でイノシシが利用する寝屋の位置を確認し、現在、環境解析中である。コール猟は、高捕獲効率狩猟者の手法を録音し、音声解析中である。また、同手法を検証したところ、シカをおびき寄せることに成功した。本年度は、わな猟(箱わな、くくり罠)について、各技能レベルの狩猟者を対象に設置場所や管理方法、ルートなどについて調査を行った。箱わなは、高捕獲者の1県15ヶ所、くくり罠については狩猟者4人の2県3地域の設置環境および設置方法について調査した。高捕獲者の箱わな設置場所のほとんどが、北向き以外に開放した谷筋や斜面上の農林道から林に入った場所に設置されていた。また新米猟師が、餌を用いた誘因によるくくり罠で多く捕獲した環境は、中規模の谷の平坦部奥地や尾根下端が近接している場所である傾向がみられた。いずれの罠も人家から一定の距離を設けることで、イノシシの捕獲数が増える傾向にあった。餌を使わないくくり罠の設置場所は、そのほとんどが、水平または緩傾斜面の水平獣道上に仕掛ける傾向がみられた。本年度は主にわな猟において、狩猟者の行動や捕獲方法を調査し、一定の規則性について推測することができた。この成果を次年度の検証で活用する予定である。わな猟における捕獲方法については、前年度と同様に一部の猟法で検証作業を前倒し、一定の成果を得ることができた。ニホンジカやイノシシの捕獲には「経験や勘」が重要視されているため、捕獲技術向上のための体系化された育成プログラムがほとんどない。本年度は、くくり罠によるわな猟について、これまで新米狩猟者でも容易に捕獲することができる誘引誘導型捕獲法を狩猟未経験の新米狩猟者を対象に捕獲方法を伝え、実際にどれ程捕獲できるのか検証を行った。その結果、1人68日間でニホンジカ130頭およびイノシシ5頭を捕獲した(12月前半23頭、12月後半15頭、1月前22頭、1月後半40頭、2月前半35頭)。ニホンジカの雌雄比は、1:1.06でほぼ同比であった。罠は1528基の範囲内で運用し、捕獲効率(捕獲頭数/(罠数×日数)は0.099で、捕獲した日における平均頭数は2.5頭(最大7頭)であった。罠の設置数は25エリア63ヶ所でその内約6割の罠で複数回の捕獲ができている。

最大で1基の同所同一罠で20日間に12頭を捕獲した事例もあった。また捕獲技術の他に捕獲個体を野生獣肉解体処理施設に持ち込むことで処理労力を軽減できたことが多頭捕獲に繋がった。本調査により、餌を用いて誘導し、くくり罠で捕獲する誘引誘導型捕獲法が、未経験の狩猟者であっても短期間で多頭捕獲を実現し、また効率よく捕獲する上での条件の最適化も行えた。イノシシやニホンジカの捕獲には「経験や勘」が重要視されているため、捕獲技術向上のための体系化された育成プログラムがほとんどない。そこで高技能捕獲者の行動特性や捕獲技術を科学的に分析することにより、捕獲技術の最適化を検討した。わな猟においては、高技能捕獲者のわな設置場所に一定の規則性が確認できた。また実験で得られた最適化モデルを狩猟免許取得1年目の狩猟者で検証したところ、短期間で多数のシカを捕獲することに成功した。本年度は各種異なる猟法において、狩猟者の行動や捕獲方法を調査し、規則性について推測することができた。この成果は、次年度の以降の調査で留意点として活かすことが可能である。また一部の猟法で次年度実施予定の検証作業を前倒し、一定の成果を得ることができた。これまでに得られた好適なわな設置地点や捕獲地の共通要素を検出し、最適なわな設置地域を選定する優先度を仮定する。検証にあたっては、複数人の狩猟経験が少ない方を対象とし、仮説に基づき捕獲活動を行う。検証作業で得られた結果を参考にし、最適化モデルを修正する。野生動物管理学本年度に引き続き、狩猟者の行動調査・環境解析の継続狩猟者行動の新規事例を探索し、行動の数値化を行い、地域や猟法間の特性を比較する。捕獲手法の普遍要素を検出するため、冬季に行われる猟法を他季に実施する。得られたデータを冬季と比較する。各種猟法を検証し、捕獲に必要とされる普遍的な要素と検出する。最適化に当たっては、検証作業で得られた結果を参考にし、最適化モデルを構築する。モデルを用いて、実際に捕獲を行い、モデルの妥当性も検証する。次年度使用額が少額であったため、無理に使用することはやめた。本年度の猟期中に発生した大雪のため、当初予定していた調査地に赴くことができなくなった。そのため急遽、調査地を変更したため、その分の旅費と謝金が減額となり、次年度使用額が生じた。次年度の予算と合わせ、諸経費として使用する。次年度は実施予定だった調査地に加え、調査対象者と地域を広げるため、本年度分を充てんする。
炭素水素結合の直接変換を駆使したグラフェンナノリボンの精密合成

多環芳香族炭化水素(PAH)はsp2混成炭素からのみ構成され、ヘテロ元素や置換基をもたない縮環した芳香族化合物の総称である。これらの化合物は20世紀はじめから有機化学の興味の対象とされており、近年、有機ELや有機薄膜トランジスタといったデバイスへの応用が期待されている。加えて、カーボンナノチューブやグラフェンといったナノカーボンの精密ボトムアップ合成の潜在的な前駆体としても期待されている。したがって、様々なサイズや形状の拡張PAHの効率的な合成法に対する需要は大きい。これまでの研究で、酢酸パラジウム/オルトクロラニル触媒存在下でPAHとアリールボロン酸やアリールケイ素を反応させることで、PAHの直接アリール化反応が効率良く進行することを見出した。さらに、この直接アリール化反応と分子内脱水素環化反応(Scholl)反応を連続的に行うことでPAHを2段階でπ-シート拡張もできる。本年度の研究ではこれまでに開発した直接アリール化反応に基づいたπ-シート拡張方法を応用し、幅とエッジが制御されたグラフェンナノリボンの精密ボトムアップ合成に取組んだ。具体的には、ピレンとビァリールジシラン1を酢酸パラジウム/オルトクロラニル触媒存在化で反応させてフェニレンポリマーを合成し、これを分子内脱水素環化反応でシート化してグラフェンナノリボンを得る計画であった(eq-1)。ところが、実際にはフェニレンポリマーの生成は確認できず、2回の直接アリール化反応からなる環化反応が起き、形式的に1段階でのπ-シート拡張反応の進行を確認した。この発見をもとに種々の触媒やπ拡張ユニットを検討し、1段階πシート拡張反応を反応条件の最適化を試みた。その結果、カチオン性Pd錯体を触媒前駆体に、π拡張ユニットにはシロールを用いるのが最適だと分かった、さらに、適切なπ拡張ユニットを用いる事でグラフェンナノリボン状のポリマーが生成することも確認している。これまでの成果を基にグラフェンナノリボンの精密ボトムアップ合成に挑戦し、その家庭で従来のPAHの直接アリール化反応よりも遥かに効率の良い方法の発見に至った。また、新たに発見した方法を用いて、実際にグラフェンナノリボンの合成示唆する結果が得られており、期待以上の進展があったと言える。実際に開発した新反応を用いてグラフェンナノリボンの生成を確認することができた。しかしながら、生成したグラフェンナノリボンはサイズが小さく、生成効率(収率)も高くないためデバイス等への応用を試みるためにはまだまだ改善の余地が残る。これらの問題点を解決するためには触媒の改良が不可欠だと考えられる。一方で、これまでに開発した反応は小分子、分子ナノグラフェンの合成には充分な性能を持っている。開発した反応を用いて、ポリマー状のナノリボンだけではなく、新奇な分子状ナノグラフェンの効率的な合成も期待できる。sp^2混成炭素のシート構造からなるグラフェンは高い電子移動度、機械的強度、光透過性、磁気的性質をもち、物理学、材料科学といった学問のみに留まらず産業分野からも注目を集めており、間違いなく次世代マテリアルの主役となる物質である。グラフェンはサイズ、形、幅、エッジ構造、ヘテロ原子のドープや欠損の規則性等の構造要素により、その性質を左右されることが、理論科学的にも実験科学的にも明らかにされつつある。加えて、ナノメートルオーダーのグラフェン、すなわちナノグラフェンは、その性質はグラフェンの構造要素に特に大きく左右されるとされている。しかし、これらの要素を厳密に制御できる合成法はなく、この状況がグラフェンの分子科学的な研究展開を妨げているといっても過言ではない。本研究では、グラフェンナノリボン等のような様々なサイズや形状のナノグラフェンの精密かつ迅速な合成する方法論の確立である。グラフェンは多環芳香族炭化水素(PAH)を二次元的に無限拡張したものと見なすことができる。すなわち、PAHをテンプレートとし、『ベンゼン』をつなぎ合わせることでグラフェンを化学的に合成できると考えられ、これを実現する理想的な触媒反応としてPAHのC-H結合直接アリール化する反応の開発に成功している。そこで、様々なPAHをテンプレートとし、これを直接アリール化することにより様々なナノグラフェンの短工程合成を試みた。中でも、ボウル型PAHであるコアヌレンをテンプレートとしたところ、warped grapheneという興味深い構造をもつナノグラフェンの合成に成功した。現段階では、合成可能なナノグラフェンのサイズには制限があるが、上記の成果はナノグラフェンの精密自在合成に向けた大きな一歩と言える。本年度の研究ではこれまでに開発した直接アリール化反応に基づいたπ-

シート拡張方法を応用し、幅とエッジが制御されたグラフェンナノリボンの精密ボトムアップ合成に取組んだ。具体的には、ピレンとビァリールジシラン1を酢酸パラジウム/オルトクロラニル触媒存在化で反応させてフェニレンポリマーを合成し、これを分子内脱水素環化反応でシート化してグラフェンナノリボンを得る計画であった(eq-1)。ところが、実際にはフェニレンポリマーの生成は確認できず、2回の直接アリール化反応からなる環化反応が起き、形式的に1段階でのπ-シート拡張反応の進行を確認した。この発見をもとに種々の触媒やπ拡張ユニットを検討し、1段階πシート拡張反応を反応条件の最適化を試みた。その結果、カチオン性Pd錯体を触媒前駆体に、π拡張ユニットにはシロールを用いるのが最適だと分かった、さらに、適切なπ拡張ユニットを用いる事でグラフェンナノリボン状のポリマーが生成することも確認している。コアヌレンをテンプレートとしたところ、warpedgrapheneという興味深い構造をもつナノグラフェンの合成に成功した。これは、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等といった既存のナノカーボンのいずれにも分類することができず、ナノカーボンの新しい概念を開拓したと言える。これまでの成果を基にグラフェンナノリボンの精密ボトムアップ合成に挑戦し、その家庭で従来のPAHの直接アリール化反応よりも遥かに効率の良い方法の発見に至った。また、新たに発見した方法を用いて、実際にグラフェンナノリボンの合成示唆する結果が得られており、期待以上の進展があったと言える。PAHの直接アリール化反応の開発によりナノグラフェンの精密自在合成に向けて大きく進歩したと言えるが、合成可能なナノグラフェンのサイズには制限がある。この直接アリール化反応は詳細な機構解明と共に、直接アリール化反応の効率の改善が今後の課題と言える。実際に開発した新反応を用いてグラフェンナノリボンの生成を確認することができた。しかしながら、生成したグラフェンナノリボンはサイズが小さく、生成効率(収率)も高くないためデバイス等への応用を試みるためにはまだまだ改善の余地が残る。これらの問題点を解決するためには触媒の改良が不可欠だと考えられる。一方で、これまでに開発した反応は小分子、分子ナノグラフェンの合成には充分な性能を持っている。開発した反応を用いて、ポリマー状のナノリボンだけではなく、新奇な分子状ナノグラフェンの効率的な合成も期待できる。
分泌タンパク質の細胞外での選別回収に関わる未解明機構の探索

分泌タンパク質の細胞外での選別回収に関わる未解明機構の探索植物細胞は常時,細胞外,すなわち細胞壁中に多量のタンパク質と糖質を分泌し,細胞壁構造を構築・再編しながら形態形成,生体防御,細胞間の情報や物質の輸送など,多岐に亘る機能を処理している。分泌される高分子類は,恒久的に細胞壁中に残留するもの(構造タンパク質やセルロースなど)と,役割終了後,細胞壁中より直ちに姿を消すもの(酵素タンパク質)とに大別される。後者は細胞壁中の何らかの選別・回収システムを介して,細胞内に戻され,資源として再利用されているはずである。しかし,その選別・回収システムの存在は未だ解明されていず,その分子機構は全く不明である。本研究の目的は,原形質膜外、すなわち、アポプラストへ分泌された後のタンパク質の選別・回収の分子機構の存在を実証し,その分子機構の解明に繋がる糸口をつかむことである。この目的のためにまず、細胞壁中に分泌されるタンパク質群のプロテオーム解析を行った。すなわち、シロイヌナズナの培養細胞Alex株を用いて、細胞を破砕せずに、無傷の培養細胞およびプロトプラストより1時間および3時間細胞壁を再生を経たのちの細胞より、それぞれIMKCl溶液により細胞壁にイオン結合により吸着しているタンパク質を溶出させた。この方法を用いることにより、原形質や液胞タンパク質の混入のない細胞壁タンパク質画分を得ることが可能となった。上記の三つの細胞壁画分由来のタンパク質を二次元電気泳動により分離・マッピングを行ったのち、それぞれのタンパク質スポットを回収し、トリプシン消化後、MALDI-TOF/MSにより一次構造推定および遺伝子の推定を行った。更に、各タンパク質スポットのリン酸化および糖鎖付加の状態を解析した。その結果、細胞壁再生過程で著しい変動を示すタンパク質群を同定することができた。この目的のために,まず、分泌タンパク質の中より明確な発現・分泌制御が行われ,また,細胞壁中の残留期間の短い機能タンパク質(ターゲットタンパク質)の特定を進め、その分泌タンパク質が細胞壁中で安定化される仕組み(安定化のための修飾機構)と,その安定化を解除し,細胞内への回収過程を作動させる仕組み(安定化解除および回収指令機構)の解明を進めている。細胞壁中に分泌されるタンパク質を特定するために、シロイヌナズナの培養細胞Alex株を用いて、細胞中に存在するタンパク質および細胞壁再生中のプロトプラストの細胞壁中に分泌されるタンパク質のそれぞれのサブプロテオーム解析を行った。細胞壁サブプロテオームを行うに当たっては、細胞を破砕せずに、無傷の培養細およびプロトプラストより1時間および3時間細胞壁を再生を経たのちの細胞より、それぞれIMKCl溶液により細胞壁にイオン結合により吸着しているタンパク質を溶出させた。その結果、細胞壁再生過程で著しい変動を示す、タンパク質群を同定することができた。