hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
成分分離逐次磁気転移と部分成分磁気秩序相の研究

2Si2単結晶を育成し,その基礎的な物性を明らかにするため以下の測定を行った。1)磁化の温度依存を測定し,3つの磁気転移点(TN1=29 K, Tt=27 K, TN2=12 K)の存在および成分分離逐次磁気転移の出現を確認した。また,各磁場下での測定を行い,各転移温度の磁場変化を調べた。この結果と2)の結果とを総合して,B-T磁気相図を作った。2)磁化の磁場依存:磁化過程を様々な温度で調べた。この結果,TN2>Tの低温では,三軸方向ともに,階段状の明確なメタ磁性転移が現れる。この振る舞いは大変珍しいものであり,Hoモーメントが対称性のいい軸から傾いていることを示唆している。<T<では,c軸磁化過程にのみ明確なメタ磁性転移が残り,c面内方向では,常磁性的な磁化過程になった。このことは,部分成分秩序相の出現を支持している。3)弾性定数測定の温度依存測定を行った(新潟大学後藤研究室との共同研究)。各転移温度で弾性異常を観測した。特に,弾性定数C44に巨大なソフト化と激しい超音波吸収をTN2付近で観測した。C44の解析結果から,強的四極子秩序の可能性が示唆された。4)X線粉末回折実験を各温度で行った。その結果,強的四極子秩序の可能性に反して,結晶構造は変化していないことが明らかになった。したがって,強大ソフト化の起因は大きななぞである。これらの測定結果から,成分分離逐次相転移と部分成分磁気秩序相を有するHoRh2Si2の異常な物性が明らかになりつつある。当初の計画通り,さらなる研究が必要である。福島原子力発電所事故の影響等により,JRR3原子炉が停止したままであり,予定していた中性子散乱実験が行えなかった。一部は日米協力中性子散乱事業により,オークリッジ国立研究所で行ったが,まだ,非弾性散乱実験等は時間不足もあり行えなかった。また,アメリカのヘリウム製造工場の事故により,購入予定であった液体ヘリウムがこなかったため,PPMS等による磁化および磁場中比熱測定等も行えなかった。疑三元系化合物の単結晶育成が予定していたより困難で難航しており,これら化合物の測定が遅れている。震災の影響で,JRR3原子炉が被害を受け,予定していた中性子回折実験が行えなかった。また,装置の都合により,磁場中比熱測定等も行えなかった。中性子散乱実験については,日米協力中性子散乱事業および物性研共同利用実験に採択されているので,オークリッジ国立研究所およびJRR-3で行う予定である。まだ液体ヘリウムがない予定であるが,共同研究者のいる東京大学物性研究所および新潟大学での共同研究を増やしていく予定である。疑三元系化合物の単結晶育成については,現在,育成条件の精査およびフラックス法等,他の方法での育成を試みており,近いうちに純良単結晶育成に成功すると考えている。これらの測定を加速させていく予定である。中性子回折実験については,日米協力中性子散乱事業および物性研共同利用実験に採択されているので,オークリッジ国立研究所および東大物性研究所で行う予定である。また,予定している他の実験も逐次実施していく。液体ヘリウム購入ができなかったこともあり前年度の予算は少し今年度に持ち越した。今年度は,成果報告(国際会議3会議,国内3会議)および共同研究(液体ヘリウムがないために行えない実験遂行)のために,国内外の旅費を多く使用する予定である。震災の影響で予定していた新潟大学との共同研究が遅れ気味である。そのための費用が少し残った,今年度(24年度)に持ち越して使用する。
民族誌的数字の立場に立つ数学教育の可能性とその教材

平成6年度は民族誌的数学の立場に立つ数学教育なる概念を,メタ数学の概念を援用し,若干補強することによって,これまでの数学教育の概念枠組みを破壊することなく,ある拡張の中に位置づけることが可能であることを得た.この成果を第26回東北数学教育学会において口頭発表した.この数学教育の実践を念頭におけば,可能性のみでなく,必要性にも言及することによって教育的意義が明確化できると考え,この研究の当初の計画には含めていなかった必要性の検討を加えることにし,平成7年度に今日の数学教育は西欧数学による文化的侵略であるとするA.J.Bishopの理論を手かがかりに必要性を検討した.民族誌的数学の教材化の例として,メキシコからの教員研修留学生からマヤの20進法の実際の教授を受け次年度以降の学部初等科数学(講義)の数学的活動用教材を開発した.また,わが国の方陣研究の第一人者を招き研究会と講演会を開催して教材開発にむけての専門的知識と研究成果に関する情報の伝授を受けた.現職教員の研修の水準の教材開発として,数学と美術との境界領域にある黄金比を美術を背景として数学の立場からとりあげた「美のソフト数学史」(平成7年7月31日,秋田県総合教育センターにおいて講演),及び「線形方程式とEuclidの互除法」(平成7年8月,15時間,単位認定講習)を開発した.以上の教材開発の大部分は未だ西欧数学の範疇にあり,非西欧数学をも数学教育に取り込もうとする本研究の目的を十分に達してはおらず,文字どおり萌芽的研究の域を出ていないが,これまでの体系的数学の教授から確実に自由となった教材開発が実行され,民族誌的数学による数学教育の可能性が実証的に明らかとなった.これら開発された教材は適切な教材化のエラボレーションを行うことによって学校数学の教材への転換が可能なものである.平成6年度は民族誌的数学の立場に立つ数学教育なる概念を,メタ数学の概念を援用し,若干補強することによって,これまでの数学教育の概念枠組みを破壊することなく,ある拡張の中に位置づけることが可能であることを得た.この成果を第26回東北数学教育学会において口頭発表した.この数学教育の実践を念頭におけば,可能性のみでなく,必要性にも言及することによって教育的意義が明確化できると考え,この研究の当初の計画には含めていなかった必要性の検討を加えることにし,平成7年度に今日の数学教育は西欧数学による文化的侵略であるとするA.J.Bishopの理論を手かがかりに必要性を検討した.民族誌的数学の教材化の例として,メキシコからの教員研修留学生からマヤの20進法の実際の教授を受け次年度以降の学部初等科数学(講義)の数学的活動用教材を開発した.また,わが国の方陣研究の第一人者を招き研究会と講演会を開催して教材開発にむけての専門的知識と研究成果に関する情報の伝授を受けた.現職教員の研修の水準の教材開発として,数学と美術との境界領域にある黄金比を美術を背景として数学の立場からとりあげた「美のソフト数学史」(平成7年7月31日,秋田県総合教育センターにおいて講演),及び「線形方程式とEuclidの互除法」(平成7年8月,15時間,単位認定講習)を開発した.以上の教材開発の大部分は未だ西欧数学の範疇にあり,非西欧数学をも数学教育に取り込もうとする本研究の目的を十分に達してはおらず,文字どおり萌芽的研究の域を出ていないが,これまでの体系的数学の教授から確実に自由となった教材開発が実行され,民族誌的数学による数学教育の可能性が実証的に明らかとなった.これら開発された教材は適切な教材化のエラボレーションを行うことによって学校数学の教材への転換が可能なものである.民族誌的数学による数学教育なる概念を、研究代表者が過去に導入したメタ数学の概念を援用することによって、これまでの数学教育の概念の枠組みを破壊せず若干拡張するだけで、この枠組みの中に位置付け、更に文化としての数学による数学教育、社会的構成主義、日本人としての学習者の立場、我が国の学校教育関係法規等からこの概念の導入の可能性を示すことができた。この研究結果を平成6年11月27日、岩手大学教育学部を会場に開催された東北数学教育学会第26回年会、兼東北・北陸数学教育基礎的研究会第57回例会において研究代表者が「民族誌的数学の立場に立つ数学教育の可能性」の題目の下で研究協力者二名を含む数十名の参会者の前で発表した。これに先立って行った研究会議とこの研究発表とによって研究代表者と研究分担者との間での共通理解は形成されたと考えている。しかしこの概念はなお新しい概念であり、類似の概念・用語としてEthnomathematics、Ethno-mathematics、Street mathematics、あるいは教育概念としてEnculturationなどがあり、これらの概念も必ずしも明確ではない。従ってこれらの概念の検討と民族誌的数学、および民族誌的数学による数学教育との異同を明らかにする作業が残っている。なお、民族誌的数学による数学教育の素材を探索するための聞き取り調査の準備や図書、文献の収集は次年度の研究に繋がるものであるので現在継続的に実施中である。今年度は研究の最終年度にあたり,民族誌的数学の立場に立つ数学教育の可能性の理論的検討にもとづき,いくつかの素材を掘り起こし,その教材化を試みることにより,この数学教育の可能性を実証的に明らかにすることを目標としていた(平成7年度研究計画・方法)

.数学教育の実践を念頭におけば,この数学教育については可能性のみでなく,必要性にも言及すべきであると考えてBishop,A.J.による今日の数学教育が西欧数学による文化的侵略であるとの考えを手かがかりとして必要性の検討をも加えて行った.民族誌的数学の教材化の例として,メキシコからの教員研修留学生からマヤの20進法の実際の教授を受け,次年度において学部初等科数学(講義)の一こまに用いることができる教材を開発した.また,わが国における方陣研究の第一人者を招き,この方面の専門的知識の伝授,研究成果の動向等の教えを乞うため,平成7年12月2日に研究会を開催し,翌12月3日に第27回東北数学教育学会年会において講演会を開催した.現職教員の研修の水準の教材開発としては,数学と美術との境界領域にある黄金比を美術を背景として数学の立場からとりあげた「美のソフト数学史」(平成7年7月31日,秋田県総合教育センターにおいて講演),及び「線形方程式とEuclidの互除法」(平成7年8月7日9日,15時間,初等科数学の単位認定講習)を開発した.以上の幾つかの教材開発の大部分は未だ西欧数学の範疇にあり,非西欧数学をも数学教育に取り込もうとする本研究の目的を十分に達してはいないが,ともかくこれまでの体系的数学の教授からは確実に自由となった教材開発が実行され,この研究が目指す数学教育の可能性が実証的に明らかとなった.なお,これら開発された教材は適切な教材化のエラボレーションを行うことによって算数・数学の教材への転換が可能である.
RNA制御を介した生殖細胞の性特異的エピゲノムの確立

生殖細胞の雄性分化にTGF-bシグナル系、特にNodal/activin-SMAD2経路が重要であることを見出した。一方、雌性分化にはBMP-SMAD4経路が重要であることを明らかにした。この際、雌生殖細胞でSMAD4に加えてRAシグナルを欠損させると、卵巣内であっても、生殖細胞が雄化し性転換が誘導できることを発見した。この発見は、生殖細胞の雌化因子の発見と共に、雄化には、精巣特異的な誘導因子は必須でないという予想外のモデルを提唱できた。また、Nanos2のパートナー蛋白質であるRNA結合蛋白質DND1がNanos2の標的RNAの認識と結合に必須であることを証明した。生殖細胞の性分化に関わる制御機構を解明するために、雄の生殖細胞において、必須なNanso2の上流と下流に関する研究を進めている。上流に関連してはNanso2を雄性分化のマーカーとすることにより、雌の生殖細胞で雄性分化を誘導する条件が2つの因子によって制御できることがわかった。すなわち雌の卵巣内でも生殖細胞のみを雄性分化にむかわせることが人為的に可能であることが、明らかになった。ひとたびNanos2が誘導されれば、雄性分化に向かわせることが可能であることはすでに過去の研究から明らかになっているが、その分子機構に関しては不明である。そこで雌細胞にNanos2を強制発現した細胞を解析するツールとしてEGFP-t2a-3xflag-Nanos2をRosa遺伝子座にノックインしたマウスをCas9を用いた手法で作製することに成功した。過去に作製したマウスは通常のTGマウスであったため、Nanso2を発現した細胞を集めることは不可能であったが、今回は、EGFPを発現するとNanso2が発現するように工夫したため、セルソーターを用いてNanos2発現細胞のみを回収することが可能になった。この系が動くことを遺伝子発現、表現型の解析から確認することができた。生殖細胞の性分化に関与する2つのTGF-bシグナル系に関して、雄性生殖細胞ではSmad2がSmad4とは独立して機能していることが明らかになった。Smad2を生殖細胞でKOすると雄特異的遺伝子Nanos2及びDnmt3Lの誘導がおこらない。一方、雌生生殖細胞に関してはSmad4がStra8と共に雌化を誘導していることが分かった、またその際に体細胞の性とは独立してこれらの因子が生殖細胞で機能することが明らかになった。また雄性生殖細胞特異的Nanos2の下流解析のツールとなる強制発現系マウスがようやく確立できた。このマウスはEGFPとFlag-Nanos2をT2aで結合した遺伝子がCre依存的に発現できるマウスでNanso2強制発現細胞をEGFPでソートできる。また生後の生殖幹細胞における幹細胞の維持機構に関して、Nanso2を条件的にKOあるいは強制発現できる生殖幹細胞株(GS細胞)を用いて、その下流に解析を進めた。その結果、下流因子としてSOHLH2の抑制が分化抑制に必須であることをGS細胞系とSOHLH2強制発現マウスを作製して解析することにより明らかになった。ダブルKOマウスはタモキシフェンを打つと胎生15.5日を超えて発生を進めることが困難であり、多くのマウスを準備し、培養系を使うなど、かなりの工夫が必要あるため、サンプルの採集にかなりの時間が必要であった。生殖細胞の雌性分化に関与するSmad4及びStra8のダブルノックアウト生殖細胞の性質をさらに発生後期にかけて解析を行った。E9.5, 10.5のタモケシフェン投与後E14.5からさらに培養系で3日から5日培養を行い、雄マーカーの解析を行った。その結果、Nanos2, DNMT3Lに引き続き、DNAのメチル化を示すシグナルが検出された。さらに未分化精子細胞のマーカーである、PLZFが検出された。したがって、雌の体細胞環境下における生殖細胞の雌から雄への性転換が確認できた。また今年度はSmad4及びStra8による性転換に伴なって変動する下流因子の同定をめざして、生殖細胞特異的ダブルノックアウトマウスの胎児の雌生殖巣を単離して、マイクロアレイ解析を行った。その結果、生殖細胞の遺伝子プロファイルが雄型に変化している一方、体細胞の遺伝子発現は雌型を示し、生殖細胞特異的な性転換が証明できた。またSmad4の単独ノックアウトマウスにおいて減数分裂の開始は正常におこるがその進行が妨げられていることが分かった。また遺伝学的解析を短期間で効率よく行うために、ES細胞を介したキメラ解析系を確立した。すでに生殖細胞特異的なノックアウトの解析に成功している。Nanos2とDND1の相互作用をin vivoで解析するための、マウス(Nanos2-venusN/DND1-venusC)を持つマウスラインが確立できた。これまで遺伝子機能の解析には変異マウスを作製し、マウスの交配により解析を進めてきたが、多くのマウスを維持し、交配しても目的とする遺伝字型が得られない場合も多い。最近のCas9法の利用により、ES細胞で組み換え体をとりそれを利用してキメラ解析が可能になった。これを利用するとどのような遺伝子型でも準備可能であり、非常に効率よく目的の細胞を得ることができることが分かった。今後の解析はすみやかに進行できると期待できる。生殖細胞の性分化機構の解明を目指して、Stra8,Smad4の下流因子の探索を開始している。

すでにSmad4-cKOのメス性生殖細胞を回収し、RNA-seq解析を行った。その結果、多くの雄性生殖細胞遺伝子の上昇が観察された。同時にメス化関連遺伝子と思われる遺伝子の発現低下も同定できたので、それらの遺伝子の機能解析を開始している。またStra8のC-末にTy1タグを導入したトランスジェニックマウスを作製した。現在マウスを繁殖しており、今後ChIP解析を予定している。またSmad4にもTy1タグを付けた遺伝子を生殖細胞特異的プロモーター下流で発現するマウスを作製中である。またNanso2とDND1の相互作用を可視化するBiFC (Bimolecular fluorescence complementation)系がES細胞を介したキメラにより生殖細胞で再現できることを確認した。またこれらのコンストラクトをNIH3T3に導入することにより、これらの複合体がP-bodyに局在する動態をライブイメージングによって観察できることも確認した。P-bodyはDDX6-mcherryにより可視化した。FRAP実験により、P-bodyの挙動とNanso2-DND1の複合体の局在機構の違いが明らかになった。P-bodyの構成タンパク質であるDDX6はFRAP後速やかに回復するがNanso2-DND1複合体は回復しなかった。これらの複合体がP-bodyに局在するにはかなりの時間を要することが明らかになった。今後の機能解析に必須なES細胞の調整や、キメラ解析系の確立に成功した。生殖細胞特異的にSTRA8及びSMAD4をKOすると生殖細胞が卵巣内で雄化することからこれら2つの遺伝子が生殖細胞のメス化因子と考えてその下流の分子機構の解明を目指している。すでにSTRA8に関してはその下流で減数分裂が誘導されることが知られているが、SMAD4の下流イベントに関しては不明であるが、SMAD4の欠損によりSTRA8の下流イベントが阻害されることにより、減数分裂が阻害され、細胞死が誘導されることがわかっている。そこで、SMAD4を生殖細胞特異的にノックアウトした細胞、およびSTRA8のノックアウト細胞を調整しRNA-seqを行いその両者を比較検討した。SMAD4の下流でも減数分裂関連遺伝子が抑制されることは確認できた。加えて多くの遺伝子の抑制とともに、雄化遺伝子の上昇も確認できた。その中で特に興味深い遺伝子群に関して、昨年度確立したキメラ系を用いた機能解析を行った。しかし、現在までに検討した、遺伝子群に関しては異常は観察できていない。単独のKOでは表現型が弱い可能性を考慮して、CAS9を用いた、複数の遺伝子KOを可能にする、vectorを構築して解析を行っている。また雄化因子であるNanos2の機能に関して、P-body関連遺伝子のDDX6を生殖細胞で欠失すると、P-bodyが消失し、Nanos2の発現は維持されるにも拘わらす、Nanos2の機能が失われることがわかり、P-bodyの必要性がin vivoで証明できた。生殖細胞の雄性分化にTGF-bシグナル系、特にNodal/activin-SMAD2経路が重要であることを見出した。一方、雌性分化にはBMP-SMAD4
頭頸部癌および食道癌患者におけるアルコール分解酵素の遺伝子多型解析

頭頸部癌および食道癌症例におけるアルコール分解酵素であるADH1B遺伝子およびALDH2遺伝子の遺伝子多型を解析し、癌の発症における遺伝子多型の関与を明らかにする。また、頭頸部癌の部位による違いや食道癌との違いがあるか否かについても検討する。治療と並行して、飲酒や食習慣に関する生活指導を行い、それが疾患予後や重複癌発症に影響するかどうか、影響するなら遺伝子多型のタイプによる違いがあるか否か検討する。あわせて、市民公開講座やメディアを通して国民への情報発信や啓発活動を行う。本研究は、頭頸部癌および食道癌の発症および予後にアルコール分解酵素がどのように関わるかのエビデンスを創出する研究である。
近代以降の「神話」概念の包括的再検討とその社会的意義の解明

本年度はまず、2018年4月に刊行された、本課題の出発点となる論集『「神話」を近現代に問う』の合評会を、2018年8月5日に開催するところから、本格的な共同研究の作業を開始した。同著の編著者・執筆者および本課題の分担者・研究協力者を中心に、今後の問題関心および前提となる研究上の意識共有の再確認を行った。とくに、各参加研究者のディシプリンに左右されがちな「神話」概念を統合的に定義することに関しては、さまざまな意見が提出されたが、排斥的な定義に固執せず、慎重に議論を重ねつつ、多様性を内包した形で進めるべきであるという点で改めて合意を得た。また、2019年1月13日に開催された研究会では、研究協力者である里中俊介氏・上月翔太氏の両名を迎え、それぞれギリシアとローマの古典と「神話」の関係に焦点を当てたご講演を賜り、前述の合評会で明確化された問題点につき、さっそく検討する機会をもうけた。とりわけ、分担者の専門分野ではカバーし切れていない古典の知識についての知見を深める貴重な機会となったとともに、同会では学内外より今回が新規となる多様な専門の研究者の出席があり、質疑応答においてもこれらの新規参加者からの発言が活発であった。これにより、古典をあつかう研究者を中心に、さらなる研究ネットワークの形成・拡大が順調に進められている。その他、個々の分野での代表者・分担者の活動として、各々の専門分野での学会発表・論文出版などが行われた。2018年6月に仙台にて開催された国際学会・International Association for ComparativeMythologyの大会には代表者と分担者2名が参加して研究発表を行い、比較神話学分野の国際的権威や、日本における主要な神話研究者との意見交換を実施できた。複数人での共同研究のため、個々人の研究上ないし健康上の都合によって予算の執行に計画変更が生じている部分はあるが、全体としては大きな遅れはない。複数人での共同研究のため、個々人の研究上ないし健康上の都合によって本年度も当初計画からの若干の変更が予定されている。また、所属の変更に伴う研究分担者の編成にも一部追加が予定されている。しかし、大枠としての推進方策に変更はないので、ひきつづき個々人の研究分野での調査・成果発表を継続しつつ、全体としての意見交換会の場を確保し、緊密に連携しながら進行していく予定である。参加研究者の健康上の都合ないし他の研究課題の進行との兼ね合いで、執行予定に一部変更が生じたため。
腎同種移植における液性因子の検討ーとくにMLC活性化因子についてー

本研究を企画したきっかけは家族間生体腎移植症例をretrospectiveに検討した結果、特異な臨床経過を示す4症例に注目したことである。我々が術前免疫学的検査の一つにしてあるMLC法において、患者血清中にMLC活性化因子を有する4症例に遭遇した。うち3例に家族間生体腎移植を施行したところ、2例はaccelerated rejectionのために移植腎を失った。のこり1例は1度も拒否反応を経験することなく極めて良好な経過をたどった。本症例が他の2例と異なる点は、術前にDSTを施行したことである。このことからMLC活性化因子が急性拒否反応を誘発すること、そしてこの作用はDSTによって抑制されることが推定された。以上の臨床的観察をもとに、MLC活性化因子による拒否反応誘発とDSTによる免疫抑制効果の作用機序解明を計画した。初年度は、臨床例においてMLC活性化因子の特異性を証明した(移植、第24巻225ー230,1989)。さらに雑種成犬を用いた腎移植における生着延長から、門派系輸血によるDSTの免疫抑制効果を確認した。第2年度には、DSTの免疫抑制効果には輸血ル-トによって作用機序に差があることに着目し、ラット同種間輸血後、腹腔内マクロファ-ジのPGE,TBX産生能を検討した。輸血ル-トの差によって生着延長効果に差はないが、その効果発現の機序には差のあることが確認された(腎移植・血管外科,第1巻105ー110,1989)。さらに、拒否反応の免疫学的診断は標的臓器、すなわち移植腎での免疫反応を検査することによりはじめて可能になると判断し、反復して組織を採取する必要性から、fine needle aspiration cytology (FNAC)応用の可能性につき雑種成犬を用いて検討した(泌尿器科紀要,印刷中)。第3年度は、これまでに得られた結果の補強実験をするのにとどめ、新たな実験は行わず、報告書作製を意図して、得られた研究成果を学会、雑誌に発表した。1.家族間生体腎移植の術前免疫学的検査法の1つとして,我々が行っているMLCにおいて患者血清中にMLCの活性化因子が見つかった4症例中,実際に移植したのは3例であるが,うち2例はaccelerated rejectionを起こして結局graft failureに終わった.のこりの1例は1度もrejectionなく良好な経過をたどった.この症例が他の2例と異なる点は術前にDSTを施行した事である.したがって, MLC活性化因子の存在がrejectionを誘発するのであろう,そしてこれはDSTによって抑制されるであろうという事が臨床的に示唆された事になる(雑誌.移植に投稿予定).ところがDST前後でMLCを施行してみると必ずしもMLC活性化が低下するわけではなくて,その作用機序は不明である.そこでDSTの作用機序解明の目的と輸血ルートによる効果の差を見るために以下の動物実験を計画した.ここで言う輸血ルートとは,末梢からの静注と,門脈系に直接入れる2つの方法を意味している.2.第一に,雑種成犬を用いて同種腎移植を行い, 2つの異なるルートによるDSTの効果を移植腎の生着日数,ならびに生化学的,組織学的に比較した.現在までに16頭の犬に16回の移植を行った.手技的不成功例は5例だが,効果判定を下すには至っていない.

第二に同種の関係にある純系ラットのLewis(レシピエント)とACI(ドナー)ラットを用いて2つの輸血ルートからDSTを行ったのちmacrophageのPGE,THX産生能を測定した.輸血によってPGE産生能は上昇したが,輸血ルートによる有意の差は無かった. DST前後のMLCについては現在なお検討中である.3.家族間生体腎移植3症例につき,術直後から血清化学,リンパ球subpopulationを連続測定し,その推移を自己回帰モデルを使って免疫ネットワークを解析した結果,興味ある知見を得たので第23回日本移植学会で発表した.1.MLC活性因子について:昨年の研究で術前患者血清中にMLC活性因子が存在する場合にはaccelerated rejectionを起こしやすいこと、そしてこれが術前のDSTによって抑制されることが判明した。本年はこのMLC活性因子の特異性を確かめるために、第3者とのMLC、あるいは第三者間でのMLCに同じ患者血清を加えて反応をみたところ、活性化は起こらず特異性が証明された。(雑誌移植、印刷中)。2.Fine needle arpiration cytology(FNAC)の臨床応用に関して:針生検と違って腎移植術後も頻回に反復して施行できる利点をもつFNACによる拒否反応診断の有用性につき雑種成犬を用いて実験をおこなった。雑種成犬5組10匹を用いて、お互いの腎臓1つずつを交換して移植した。免疫抑制剤は用いずに急性拒否反応が一週間以内に起きる状況下において、術後1、3、5、7日目にFNACを施行した。同時に開腹して腎生検をおこない組織学的に比較検討した。その結果、病理組織学的に拒否反応と診断できる5日目に先行して、すなわち3日目のFNACで単核細胞の出現を認め、より安全により早期に診断できる可能性が示唆された(泌尿器科紀要に投稿予定)。3.ラット同種間輸血と腹腔内マクロファージのPGE、TBX産生能に関して:Lewisラットに同種のACIラットの血液を輸血した。8日後に腹腔内マクロファージを採集して24時間培養したあと培養液中のPGEとTBXを測定した。輸血ルートは末消系門脈系の2ルートとした。その結果、同種血液を末梢系に輸血した場合はPGE、TBXともに産生抗進するが、門脈例の輸血では亢進しなかった。すなわち同種間輸血によって誘導される免疫抑制効果の発現き機序には輸血ルートによって差があることが示唆された(雑誌移植と投稿中)。4.腎移植後リンパ球sub-populatinの連続測定による免疫ネットワーク解析に関して:その後の臨床を加えた結果を雑誌移植に投稿中本年度は成果報告書作製の年であり、実験に関しては、これまでに得られた結果の補強実験をするにとどまり、新たな研究は行わなかった。したがって研究業績は学会発表ならびに論文作製からなる。
チューブ状メソポーラスシリカを利用した光捕集複合体の配列制御

生物由来の光合成ユニットを利用した半人工プロセスにおいては,細胞内での高効率な光エネルギー伝達過程の再現が重要であり,人工的にナノメートルレベルで各種光合成ユニットの規則的・階層的配置が求められている。本研究では,人工光合成アンテナ系構築で求められている光捕集タンパク質・反応中心の階層的配列について,チューブ状メソポーラスシリカを用いた新しい方法論の開拓を目標とした。本年度は,アルミナナノ細孔(細孔径:200 nm)内壁に吸着した光捕集複合体LH2,およびLH1-RCについて,吸収スペクトルの温度依存性から,それらの熱安定性評価を行った。その結果,いずれの光捕集複合体においてもバルク溶液系と同程度の熱安定性が確保されていることが分かった。昨年度までの研究成果では,細孔径の小さな(710 nm)メソポーラスシリカ細孔においても,バルク溶液系に対して熱安定性の向上は認められていない。従って,本研究で用いた光捕集複合体については,細孔表面との相互作用,および微小空間での閉じ込め効果,いずれも熱安定性の向上に寄与しないと考えられる。チューブ状メソポーラスシリカの作製に関わる研究においては,多孔性陽極酸化アルミナ膜を支持体としてチューブ状メソポーラスシリカを作製した後に,細孔表面に炭素皮膜を施した。その後,炭素被覆シリカ細孔に閉じ込められたタンパク質酵素について予備的な検討を行ったところ,安定的な酵素触媒反応が発現することが分かった。26年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では,人工光合成アンテナ系構築で求められる光捕集タンパク質・反応中心の階層的配列について,チューブ状メソポーラスシリカを用いた新しい方法論の開拓を目標としている。本年度は,メソ空間に閉じ込められた光捕集複合体LH2の熱安定性について,詳細な検討を行った。具体的には,細孔径の異なるメソポーラスシリカ細孔にLH2を吸着させて,LH2のB800とB850吸収帯を指標として熱安定性の評価を行った。その結果,吸着LH2の熱安定性にメソポーラスシリカ細孔径の依存性は確認されなかった。また,バルク水溶液に界面活性剤LDAOによって可溶化したLH2の熱安定性と吸着LH2の熱安定性を比較したところ,両者に顕著な違いは見られなかった。以上の結果は,一般的な水溶性タンパク質で提唱されている,表面効果あるいは閉じ込め効果による構造安定化が,膜タンパク質であるLH2で発現しないことを意味し,吸着LH2の構造安定性は主にユニットタンパク質間の分子間相互作用によって決定されていることを示唆するものである。また,細孔内へのLH2導入法についても検討した。具体的には,多孔性陽極酸化アルミナ膜の片側にLH2溶液,反対側に純水を接触させる操作によって,濃度勾配と透析作用に基づき,時間はかかるものの良好なLH2の吸着が達成されることが分かった。当初は,メソポーラスシリカ細孔内に閉じ込められた光捕集複合体LH2の熱安定性が,バルク分散系に比べて向上することを期待していた。しかし,細孔内閉じ込めによる熱安定性向上が確認されなかったために,熱安定性がどのような因子によって決定されるのかを検討することに時間を要することになった。そのために,達成度にやや遅れが生じている。本年度の研究成果から,メソポーラスシリカ吸着LH2について熱安定性の支配因子の決定を行うことができた。この知見に基づいて,現在は比較的細孔径の大きなアルミナ細孔に吸着させたLH2,およびLH1,LH1-RC,LH2とLH1-RC,について熱安定性の検討を進めている。
暑熱環境下での一過性血圧低下時における循環調節機能低下の日内変動特性とその予防法

入浴など高温環境下では、倒れやすい状態となる。本研究では温熱負荷、全身冷却および運動負荷時の一過性血圧低下に対する循環調節機能の日内変動特性について各実験を行い、朝に予見される機能低下の予防となるか否かを検討することを目的とした。結果、温熱負荷中の一過性血圧低下に対する循環調節機能は、朝に比べ夕方のほうが優れていた。さらに全身冷却や運動負荷による機能の向上にも日内変動特性が存在した。暑熱環境下において深部体温が上昇するような状況では、常温時に比べて、体温調節反応のひとつとして多大な皮膚への血流配分が必要となる一方、脳循環調節についてはより負担を要する。これまでの研究により、暑熱環境下でも特に朝においては、起立耐性が著しく悪化し、同時に脳循環の調節能力も低下することを報告してきた。しかしながら、その機序や予防策ついては、未だ十分に明らかにできていない。そこで本年度の研究では、実際に暑熱負荷により深部体温が上昇した状態において、さらに一過性の血圧低下が引き起こされた際の、主に脳循環自動調節能における日内変動特性を明らかにすることを目的とした。実験では朝と夕方の2つの異なる時間帯において、全身温熱刺激を負荷した後、両大腿部に巻いたカフを収縮期血圧より3040mmHg高く加圧し、3分後に急速解除することで一過性の血圧低下を生じさせた。その結果、大腿カフの急速解除により生じた一過性の血圧低下に対する脳血流速度の回復率は、夕方が朝に比べて有意に上昇した。また、血圧低下により脳血流速度が最も低下する位相についも、夕方のほうが、朝に比べて早い傾向を示した。すなわち、同一刺激に対しても夕方においてのみ、脳循環自動調節能力が増強されたことを意味する。これらのことから、同一の暑熱環境負荷でも、夕方は朝に比べて脳循環調節の反応性が良く、そのことが朝にみられる起立耐性の著しい低下を防いでいる可能性が示唆された。暑熱環境下において深部体温が上昇するような状況では、循環調節への負担が増大するとともに、起立耐性の低下が認められる。これまでの研究より、特に朝においては、その傾向が顕著であることを明らかにしている。また、同一暑熱環境下での一過性の血圧低下に対しても、夕方は朝に比べて脳循環調節の反応性が良く、そのことが朝にみられるような起立耐性の顕著な低下を防いでいると考えられる。そこで、朝の時間帯における起立耐性の低下への具体的な予防策を検討するうえで、全身冷却(クーリング)あるいは運動(ウォームアップ)に対する循環系変化の日内変動特性を明らかにすることを目的とした。冷却の実験として、朝と夕方の2つの異なる時間帯において、全身冷却刺激を負荷した後、両大腿部に巻いたカブを急速解除することで、一過性の血圧低下を生じさせた。その結果、全身の冷却刺激により、朝および夕方の両時間帯ともに血圧は上昇し、脳血流速度も増加の傾向にあった。これらは、起立耐性を維持するうで効果的な反応である。一方、全身冷却を伴う一過性の血圧低下に対する脳血流速度の回復率は、朝のみ有意に上昇した。このことは血圧や脳血流速度が上昇傾向にあるなかで、より血流量を増加させる可能性があり、必ずしも生体にとって良好な反応とは考えられない。これらのことから、時間帯にかかわらず、全身冷却(クーリング)は起立耐性低下を予防する一つの手段と考えられるが、朝における過度の冷却は脳循環への負担をより増大させる可能性も示唆された。また運動(ウォームアップ)の効果についてもある程度の可能性がみられたが、より詳細なデータを得るため、次年度の研究と組み合わせて引き続き検討していく。暑熱環境下においては、循環調節機能への負担が増大するとともに、起立耐性の低下が認められる。これまでの研究より、安静状態での特に朝においては、その傾向が顕著であること、そして、同一暑熱環境下での一過性の血圧低下に対しては、夕方は朝に比べて脳循環調節の反応性が良く、そのことが朝にみられるような起立耐性の顕著な低下を防いでいると考えられる。さらに、昨年度の研究では軽度の身体冷却は朝における顕著な起立耐性低下を予防する手段の一つとなりうる結果を得た。しかし、実際の生活場面では安静状態よりも身体活動を行うことのほうが多いことから、本年度の研究においては、(運動や作業場面を想定して)低強度の運動により引き起こされた体温上昇時の一過性血圧低下における循環調節機能の日内変動特性について明らかにすることを目的とした。実験として、朝と夕方の2つの異なる時間帯において、80100ワットの中強度自転車運動を40分間負荷した後、両大腿部に巻いたカフを加圧後、急速解除することで、一過性の血圧低下を生じさせた。それらの結果、運動終了直後においては、血圧の変動が顕著に大きくなっているにも関わらず、朝および夕方ともに、脳循環自動調節能は運動開始前の状態に比べて、維持あるいは良化を示した。

また、一過性の血圧低下に対しても、両時間帯ともに血圧および脳血流ともに早い回復を見せた。しかし一方で、心循環応答については、深部体温の上昇により弱化を示し、特に朝はその低下度が大きくなった。したがって、低強度運動後においては、脳循環調節は朝の時間帯も含めて維持あるいは良化する方向にあるが、体温上昇による心循環応答の弱化がみられることから、過度の体温上昇を伴わないような軽運動(ウォームアップ)については、特に朝の時間帯に顕著となる起立耐性低下を予防する一つの手段となる可能性が示唆された。
ゲ-ジ理論及び重力理論における量子的対称性

藤川及び久保(治)は、膜の理論との関連で、南部後藤の作用の更に詳細な研究を進めた。特に、p+1次元の時空間に埋め込まれたp次元的に拡がった物体に南部後藤の作用を適用した時には、トポロジ-的な理論を与えることを、2次元時空にうめこまれた弦の理論を使って研究した。この結果、いわゆる2次元のトポロジ-的な重力理論が非常に簡単に導出できることが分かった。更に、藤川は、トポロジ-的な重力の代数的な特徴づけとしての、N=2超対称代数がd=ー2次元での非臨界弦から自然に導かれることを示し、また、そのBRSTホモロジ-を明確にした。更に、藤川は、最近、量子力学のトンネル効果と摩擦の関係を研究した。この問題は、ゲ-ジ理論におけるトンネル効果の研究への第一歩として興味があるものと考える。また久保(治)は、ゲ-ジ理論におけるくり込み群的な考察に基礎をおいて、独立な結合定数の数を減らした理論におけるトップクオ-クとかヒッグス粒子の質量の予測値を考察した。久保(禮)は、リ-マン面上の場の理論をいわゆるKricheverーNovikov形式を使って考察した。この定式化は、リ-マン面の位相が自明でない場合に適用できることが特徴であり、示性数(genus)が大きなリ-マン面上の場の理論の定式化をフェルミオン及びボゾン場の場合に与えた。また、久保(禮)は、種々の場の理論を群多様体上の軌道空間において考察し、場の理論のシンプレクティック構造を研究した。上原は、超リ-マン面の分類とその変形問題の考察を進めた。具体的には、ベルトラミ微分、タイヒミュラ-空間及びモジュライ空間等を超対称化した場合における座標づけとか、そのより詳細な特徴づけを解明した。更に、シュワルツ微分方程式を超対称化した場合における、いわゆるモノドロミ-群の詳細な分析を行なった。藤川及び久保(治)は、膜の量子論の基本的な側面の研究を進めた。南部・後藤の作用に基づく膜の理論は、ボゾン的な膜の場合は半古典論的扱いにおいては安定であり、超対称的な膜の場合には量子的効果を取り入れても不安定であると信じられてきた。もしこの結論が正しければ、超膜の理論の量子論は存在せず、従って、超弦理論に対応する応用は不可能ということになる。同時に超弦理論は唯一の相対論的に拡がった物体の理論ということにもなる。藤川と久保は、この問題を考えるに当り拡がった物体の理論が持つゲ-ジ対称性に着目して、その意味する所を理解することに努めた。このようなアプロ-チに基づき、空間の座標の一部が曲がって閉じた(コンパクトな)場合には、超膜理論が安定に存在できることを示した。同時に、ボゾン的な膜は量子効果でむしろ不安定化することも示した。更に、膜の理論の共変的な量子化の応用として、そこに現れるBRST対称性の意味するところを、膜の張力が大きい極限に限ってではあるが解明した。久保(禮)は、阪大の尾島と共同して、リ-マン面上の場の理論をいわゆるKricheverーNovikov形式を使って考察した。この定式化は、リ-マン面の位相が自明でない場合に適用できることが特長であり、示性数(genus)が大きなリ-マン面上の場の理論の定式化をボゾン場の場合に与えた。

上原は、リ-マン面をス-パ-化した超リ-マン面の分類とその変形問題の考察を進めた。具体的には、ベルトラミ微分、タイヒミュラ-空間、及びモジュライ空間等を超対称化した場合における座標づけとかそのより詳細な特長づけを解明した。更に、シュワルツ微分方程式を超対称化した場合におけるいわゆるモノドロミ-群の詳細な分析を与えた。藤川及び久保(治)は、膜の理論との関連で、南部・後藤の作用の更に詳細な研究を進めた。特に、p+1次元の時空間に埋め込まれたp次元的に拡がった物体に南部・後藤の作用を適用した時には、トポロジ-的な理論を与えることを、2次元時空にうめこまれた弦の理論を使って研究した。この結果、いわゆる2次元のトポロジ-的な重力理論が非常に簡単に導出できることが分かった。更に、藤川は、トポロジ-的な重力の代数的な特徴づけとしての、N=2超対称代数がd=-2次元での非臨界弦から自然に導かれることを示し、また、そのBRSTコホモロジ-を明確にした。更に、藤川は、最近、量子力学のトンネル効果と摩擦の関係を研究した。この問題は、ゲ-ジ理論におけるトンネル効果の研究への第一歩として興味があるものと考える。また久保(治)は、ゲ-ジ理論におけるくり込み群的な考察に基礎をおいて、独立な結合定数の数を減らした理論におけるトップクオ-クとかヒッグス粒子の質量の予測値を考察した。久保(禮)は、リ-マン面上の場の理論をいわゆるKricheverーNovikov形式を使って考察した。この定式化は、リ-マン面の位相が自明でない場合に適用できることが特徴であり、示性数(genus)が大きなリ-マン面上の場の理論の定式化をフェルミオン及びボゾン場の場合に与えた。また、久保(禮)は、種々の場の理論を群多様体上の軌道空間において考察し、場の理論のシンプレクティック構造を研究した。上原は、超リ-マン面の分類とその変形問題の考察を進めた。具体的には、ベルトラミ微分、タイヒミュラ-空間及びモジュライ空間等を超対称化した場合における座標づけとか、そのより詳細な特徴づけを解明した。更に、シュワルツ微分子方程式を超対称化した場合における、いわゆるモノドロミ-群の詳細な分析を行なった。
広域テフラを利用した先史時代の地磁気永年変化曲線の確立

鬼界アカホヤテフラ(K-Ah),姶良Tnテフラ,阿蘇4テフラなどの第四紀層の時代を決める鍵層となる広域テフラについての古地磁気研究から,これらの広域テフラが堆積した先史時代の日本列島における同時間面の地磁気分布に大きな地域差は無く,地心双極子磁場で予想される範囲内であることを明確に示した。これらの広域テフラを複数含む地層について,地層上部から下部まで連続して古地磁気用試料を採取し,その測定結果から,過去約5万年間の地磁気永年変化を明らかにした。(1)福井県丹生山地の姶良Tnテフラと大山倉吉テフラを挟む河岸段丘堆積物からの連続試料の古地磁気測定結果を整理し,5万年前から2万年前までの地磁気永年変化を明らかにした(藤井ほか,2010)。偏角変化には2万年周期と3500年周期が,伏角変化には2万年周期,7400年周期と5500年周期がみられた。この永年変化では,偏角の変動幅は25゚Wから10゚E,伏角のそれは35゚から60゚であった。これまでの福井県内の古地磁気測定結果からは,過去10万年間の地磁気永年変化は,本研究で明らかにした変動幅の範囲内であったと推定される。(2)福井大学でこれまでに採取したすべての広域テフラについて岩石磁気的分析(熱磁気天秤を用いた熱磁化曲線,MPMSを用いた低温磁気特性,およびIRM獲得曲線)を進めている。ようやく姶良Tnテフラの分析がほぼ終了し,同テフラはX□0.4のチタノマグネタイトが主な磁性鉱物であり,副次的にX□0.1のチタノマグネタイトが含まれていると結論できた(鳥居・藤井ほか,2011)。ただし,1/3近くの試料には上のチタノマグネタイト以外の磁性鉱物の存在も示唆されたが,これらはテフラ堆積時のコンタミネーションによるものと推定される。(3)最近になって山口県の阿蘇4火砕流堆積物はAso-4-I,Aso-4-II,Aso-4-III,Aso-4-IVの4部層に細分された。その区分の論拠としての定置温度(藤井ほか,2008)の違いが注目されているため,同火砕流堆積物から新たに試料採取を行い,熱消磁方による定置温度の推定を実施している。これまでの推定結果はAso-4-IIが500°C,Aso-4-IVは400°Cとなっている。またAso-4-IIIは残留磁化そのものが不安定で定置温度は推定不能であった。岡山・鳥取県に分布する大山上部火山灰層の連続測定により2.5万年前から1.7万年前までの約8千年間の地磁気永年変化を明らかにした(藤井・中島,2011)。西南日本における過去2千年の永年変化と比較すると,偏角の変動幅はよく似ていて20°Wから20°Eまでの変化がみられたが,伏角は非常に緩やかな変化しかみられなかった。また,弥山軽石層(MsP:1.8万年前頃)の時代に地磁気エクスカーションがあった可能性を指摘した。大山上部火山灰層を構成する各テフラ層からは交流消磁により安定な残留磁化成分を抽出できたが,今回の調査地域の大山倉吉テフラ(DKP)からは安定な残留磁化成分を抽出できていない(藤井・中島,1998)。また,DKPは他の広域テフラと比較すると地域差が大きいという測定結果がえられている。これらDKPの古地磁気測定結果の特徴が,岩石磁気的性質に起因するのかどうかを確かめるため,いままでに採取している全広域テフラ(DKP,姶良Tnテフラ,鬼界アカホヤテフラ,阿蘇-4テフラ)と新たに採取したDKP試料について,高知大学コアセンターの熱磁気天秤による岩石磁気的測定を実施している。まだ予察段階ではあるがDKPと他の広域テフラの間には岩石磁気的性質に本質的な差は認められていない。現在,共同研究者である鳥居雅之氏や広岡公夫氏を中心に既存の考古地磁気測定結果について,再測定を含めた見直しが行われていて,日本における地磁気永年変化研究の出発点となる過去2000年間の地磁気永年変化曲線の改訂作業が進行している(「日本の考古地磁気学刷新をめざす基礎的研究」ワークショップ,2012)。この成果を先史時代の地磁気永年変化研究にも反映させるため,広域テフラの古地磁気測定結果についての再整理に着手した。1.和歌山県那智勝浦町と田辺市大塔村で,平成23年台風12号の豪雨により露出した堆積層中に新たに鬼界アカホヤテフラ(K-Ah)が研究協力者により確認され,K-Ah試料を約50個採取し,古地磁気測定を行った。

今までに報告したK-Ahと同様に安定した残留磁化が得られその方位もほぼ同じであった。既測定のデータの大部分が九州からのものであったため,近畿からのデータを追加できたことにより「K-Ahが噴出した約7000年前の日本列島の地磁気分布に大きな地域差は無く,地心双極子磁場で予想される範囲内である」ことをさらに明確に示すことができた。2.約5万年前の磁気図作製を目標に大山倉吉テフラ(DKP)の古地磁気測定を集中して実施したが,不安定な試料が多く,磁気図を作製するにはまだデータが不足している。また,DKPは他の広域テフラと比較すると地域差が大きいという測定結果が得られている。これらDKP測定結果の特徴が岩石磁気的性質に起因するのかどうかを確かめるため,これまでに採取している全広域テフラと新たに採取したDKP試料について,高知大学コアセンターの熱磁気天秤による岩石磁気的測定を実施した。まだ予察段階ではあるが,各テフラはそれぞれ独特の磁気的特徴を示すだけでなく,給源からの距離に関係した違いも示しているのではないかと思われる。3.現在,考古地磁気研究者によって既存の考古地磁気測定結果について,再測定を含めた見直しが行われていて,日本における地磁気永年変化研究の出発点となる過去2000年間の地磁気永年変化曲線の改訂作業が進行している。この成果を踏まえ本研究による福井県丹生山地の河岸段丘堆積物および岡山・鳥取県に分布する大山上部火山灰層の連続測定で明らかになった過去5万年間の地磁気永年変化曲線について再検討している。試料は予定通り採取しその古地磁気測定は終了している。また,共同研究者の鳥居雅之氏や広岡公夫氏らとの研究成果についての検討が進んでいる。24年度が最終年度であるため、記入しない。今年度に完成予定の南九州地域における約10万年前までの地磁気永年変化曲線を,前年度までにすでに得られている北陸地域,山陰地域からの地磁気永年変化曲線と比較検討し,地磁気永年変化曲線の精度を高める。この地磁気永年変化曲線を基礎として,既報の各広域テフラ噴出時の地磁気分布,そして研究協力者である鳥井雅之氏や広岡公夫氏らによる過去2000年の考古地磁気永年変化曲線の再検討の結果を総合し,先史時代の地磁気永年変化曲線を確立する。
核酸塩基アニオンを構築素子とする多核金属錯体の合成とその構造および機能の制御

本研究では、核酸塩基に由来する高選択的な分子またはイオン認識能と、遷移金属錯体フラグメントが有するd電子に由来する諸物性を組み合わせた多重機能性物質の開発を目指した。その成果のひとつとして、共存する金属イオンの種類に依存して結合様式を選択する、チミナト(2-)イオン架橋環状ロジウム四核錯体の合成に成功した。さらに、お椀型構造を有するこの環状四核錯体を立体制御しながら連結し、方向性の高い一次元鎖状構造体の構築にも成功した。一方、核酸塩基アニオンを含む新たな擬ヌクレオシド錯体の創製にも多数成功し、その分子構造および水素結合能を明らかにした。本研究は、核酸塩基に由来する高選択的な分子またはイオン認識能と、金属フラグメントが有する発光および磁気特性、多段階酸化還元能や触媒活性などを組み合わせた多重機能性物質の開発を目指し、核酸塩基から誘導される陰イオンを含む新規な金属錯体を設計・合成し、その特異な分子および結晶構造と物理的および化学的性質を解明することを目的としている。本年度は、5種の基本核酸塩基(アデニン、グアニン、チミン、ウラシル、シトシン)アニオンが各々配位した錯体の合成と結晶構造解析に成功した。このうち、N7,N9架橋型二核グアニナト錯体を除いて、ヌクレオシドと同様にプリン残基のN9位またはピリミジン残基のN1位で金属イオンに単座配位した核酸塩基錯体が生成していることを確認した。これらの錯体は、ヌクレオシドと同様に相補的な塩基対間で水素結合相互作用を示すことをNMR測定により明らかにし、選択的な分子認識能を有することがわかった。さらに、アデニナトーチミナト錯体複合体の結晶構造解析に成功し、この核酸塩基錯体間の水素結合がDNA内で通常に観測されるWatson-Crick型ではなく、Hoogsteen型であることを明らかにした。また、チミンからプロトンを2つ解離することで生じるチミナト(2-)イオンを用いて、ロジウム(III)錯体を合成したところ、チミナト(2-)イオンが架橋した環状四核錯体が生成した。この四核錯体中では、ロジウムイオンに生じたキラリティが揃ったホモキラル集合が達成されていた。また、この環状四核錯体はカリックスアレーン様の分極した構造をしており、極性の高いcone中心部分に様々な金属イオンを取込むことがわかった。しかも、取り込む金属イオンの種類に応じて、チミナト(2-)配位子の架橋構造や環状四核錯体の円錐角が変化していることも明らかとなった。本年度は、チミナトイオンが架橋した環状ロジウム四核錯体の生成機構、結晶および溶存構造、磁気的および電気化学的特性の解明を中心に研究を行った。この四核錯体の生成には、特定の範囲のイオン半径を持つ金属イオンがテンプレートとなる必要があること、その金属イオンの電荷によりチミナト配位子の架橋様式が制御されることを明らかにした。このテンプレート金属イオンを含むロジウム四核構造が溶液中でも安定に保持されることも確認した。また、チミナトの非対称型架橋配位により生じるロジウム中心の不斉がホモキラルに集合することから、環状四核錯体がカリックスアレーン型の構造を有し、対イオンと溶媒分子が親水性および疎水性部位からテンプレート金属イオンに特徴的な配位を形成することも解明できた。さらに、磁気および電気化学測定により、テンプレート金属イオンに由来する磁気特性と環状ロジウム錯体骨格による酸化還元特性も明らかにした。このうち、酸化還元測定では可逆的な1電子または2電子過程を示さなかったため、当初予定していた還元種の単離を行うことはできなかった。一方、核酸塩基アニオンを含む擬ヌクレオシド錯体の創製に関する研究では、新しい補助配位子を含む錯体の開拓を行った。ペンタメチルシクロペンタジエニル(Cp*)基にピリジンをペンダント基として組み込んだ配位子やビス(フェニルピリジン)を共存配位子とする錯体フラグメントを新たに合成し、種々の核酸塩基との反応により新たな核酸塩基錯体を合成した。本研究は、核酸塩基に由来する高選択的な分子またはイオン認識能と、金属フラグメントが有する主にd電子に由来する諸物性を組み合わせた多重機能性物質の開発を目指し、核酸塩基から誘導される陰イオンを含む新規な金属錯体の設計・合成と、その分子および結晶構造の解析、物理的および化学的性質の解明を目的としている。本研究課題の最終年度では、チミナトイオンが架橋した環状ロジウム四核錯体の架橋構造制御と、その四核ユニットを構築素子とした一次元鎖状高分子の合成に成功した。ハーフサンドイッチ型金属錯体フラグメントと、核酸塩基のひとつであるチミンの反応では、適切なイオン半径を持つ13族の金属イオンをテンプレートとして加えた場合、カリックス[4]アレーン型骨格を有する環状四核錯体が生成することを見出した。また、テンプレート金属イオンの価数およびその対イオンの種類により、チミナト(2-)イオンの架橋構造が選択的に制御されることがわかった。