hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
電子材料としての金属超薄膜の力学的特性評価

電子材料としての金属超薄膜の力学特性評価を進めた。Si(100)に成膜した真空蒸着Ag薄膜は膜厚が50nm以下の領域で弾性率の低下を示す。このことは、結晶粒界層の実効厚さが1.5nm程度の大きな値になっておりその弾性率も低下している可能性が高い。従って、Ag薄膜の電子配線への応用では元素添加などによる結晶粒界層の力学的特性の改善を要する。その例としてAg/Pd多層膜について研究を進め、特定の積層周期で弾性率および拡散の活性化エネルギーが共に高くなり熱的にも安定であることを見出した。その原因機構は格子歪ではなく電子系起源であると推測している。この系は電気抵抗が低いにも関わらず高融点金属に近い熱的安定性を示すので過酷な条件下の電子配線材料の侯補と言える。一方、Si(100)に成膜した真空蒸着Al薄膜およびAl-Si(Cu)薄膜では力学物性に及ぼす合金化の効果を調べた。Al薄膜は膜厚が10nm以上の領域ではバルクと同じ弾性率を示すが、10nm以下では膜厚の減少と共に弾性率は低下を示す。このことは結晶粒界層の実効厚さは0.5nm程度でありその弾性率はバルクの値より低い可能性が高いことを示唆する。一方、Al-Si(Cu)薄膜は膜厚が20nm以下の領域で弾性率の低下を示し、結晶粒界層の実効厚さは1nm程度でありその弾性率はバルクの値より低い可能性が高いことを示唆する。これらのことは、Cu添加はAl薄膜中の結晶粒界層の力学的特性の改善に寄与していないこと、換言すれば、Al-Si(Cu)薄膜のEM耐性向上はCuによる粒界拡散の抑止ではなく固溶Cuによるバルク内拡散の抑止であることを示唆する。一方、スパッタ成膜したAl-Si(Cu)薄膜は膜厚が20nm以上の領域で顕著な弾性率の上昇を示す。その原因は格子歪であり、緻密な結晶粒界は強いことを示唆する。また、関連する金ナノ結晶の研究から、ある程度緻密な結晶粒界の力学的特性はバルクのそれに近いことが分かった。集積回路は高密度化と大規模化が進行中で配線でのジュール熱の低減と信頼性の確保が重要になっている。その課題の一つは、細線化あるいは薄膜化に伴う結晶粒界層および表面・界面層割合の増大への対処と高導電性材料の利用にある。本研究では、実績のあるAl-Si(Cu)を基準材料、高導電率金属のAgを候補材料、純Alを比較材料、また粒界層、表面・界面層での非秩序系の参照材料としてナノ結晶および非晶質合金を取り上げ力学的特性の面から研究を進めている。本年度は(1)Al-si(Cu)薄膜成膜用スパッタ装置の整備をすすめると共に、(2)蒸着法で成膜したAg薄膜の弾性率の膜厚依存性を調べ、純Al薄膜の場合と比較し、さらに、(3)ナノ結晶および非晶質合金の特異な力学的特性を見出した。(2)は3mm厚のSi短冊の一部を0.1mm厚の振動リ-ドに研削・研磨し、水素終端して成膜基板として用い、成膜前後での共振振動数の変化から薄膜の弾性率(ヤング率)を評価するものである。

既報告の純Al薄膜の場合、結晶粒が膜厚程度の試料では膜厚が約20nmより薄くなると弾性率は急激な低下を示し、弾性率が低くなっている結晶粒界層の実効厚さの推定範囲は0.32.5nmであるのに対し、本年度の純Ag薄膜では結晶粒径が膜厚と比べて遥かに大きいにも関わらず膜厚が約30nmより薄くなると弾性率が急激な低下を示した。Ag薄膜では表面・界面層がかなりの厚さに亘り弾性率が低下している可能性が高く、Ag薄膜と基板の接着力評価とともに論文として公表予定である。(3)では特異な非線形弾性および通電効果を見出し論文公表したが、(2)で述べた粒界層あるいは表面・界面層でも類似した現象が起きていることを推測させる。集積回路は微細化に伴い配線電流密度が上昇しており、ジュール熱の低減、エレクトロマイグレーション(EM)およびストレスマイグレーション(SM)対策が重要であり、IBMでは高導電率金属のCuの利用を始めている。EMとSMに関して膨大な研究が行われているが、根元的対策に繋がる可能性がある表面、界面、結晶粒界層に関する力学的研究は皆無に近い。また、実装状態では配線自体がパッケージされており、細線あるいは薄膜状態での力学的特性の評価が必要である。この観点から、本研究では、実績のあるAl-Si(Cu)を基準材料、高導電率金属のAgを候補材料、超弾性率効果を示す金属多層膜Ag/Pdを未来候補材料、純Alを比較材料、また粒界層、表面・界面層での非秩序系の参照材料としてナノ結晶および非晶質合金を取り上げ力学的特性の面から研究を進めている。本年度は以下の成果を得て、その一部を論文発表した。(1)Al-Si(Cu)薄膜:10nm迄はバルクの弾性率を示し、粒界層、表面・界面層の弾性率はバルクに近いことを示唆する。また、内部応力によると見られる弾性率の変化が見出された。(2)純Al薄膜:弾性率の膜厚依存性はAl-Si(Cu)薄膜と似ているが絶対値が低い。(3)Ag薄膜:50nm迄はバルクの弾性率を示す。より薄い膜では弾性率が低下して見えるが、その原因は追究中。(4)金属多層膜Ag/Pd:超弾性率効果を示す試料は原子の拡散も起きにくく有望な未来候補材料である。(5)金ナノ結晶:高品質試料での測定結果は、結晶粒界層の弾性率は非晶質での値かそれより高いことを示唆する。(6)非晶質合金:ランダム系では密度揺らぎに起因すると推定される原子の集団運動が発現する。これらは、現象論的には弾性率の絶対値が高い材料が原子の拡散が遅くなるので配線材料に有利なことを示唆する。基礎的機構は現在追究中である。電子材料としての金属超薄膜の力学特性評価を進めた。Si(100)に成膜した真空蒸着Ag薄膜は膜厚が50nm以下の領域で弾性率の低下を示す。このことは、結晶粒界層の実効厚さが1.5nm程度の大きな値になっておりその弾性率も低下している可能性が高い。従って、Ag薄膜の電子配線への応用では元素添加などによる結晶粒界層の力学的特性の改善を要する。その例としてAg/Pd多層膜について研究を進め、特定の積層周期で弾性率および拡散の活性化エネルギーが共に高くなり熱的にも安定であることを見出した。その原因機構は格子歪ではなく電子系起源であると推測している。この系は電気抵抗が低いにも関わらず高融点金属に近い熱的安定性を示すので過酷な条件下の電子配線材料の候補と言える。一方、Si(100)に成膜した真空蒸着Al薄膜およびAl-Si(Cu)薄膜では力学物性に及ぼす合金化の効果を調べた。Al薄膜は膜厚が10nm以上の領域ではバルクと同じ弾性率を示すが、10nm以下では膜厚の減少と共に弾性率は低下を示す。
長距離移動性昆虫における多型発現の生理と内分泌制御

前年度の研究で、ハスモンヨトウでは終齢幼虫の体液中に濃度を上昇させ、蛹化前に脂肪体に取り込まれる貯蔵タンパク質が3種存在すること、その内のSLー1と2と名づけた2種のタンパク質は高密度条件で飼育されたものでは、低密度条件で飼育されたものに比べて体液中の出現が1日早いのに対し、SLー3の出現は密度条件にかかわらず同じであることを明らかにした。本年度は、これらの貯蔵タンパク質の精製を行い、性状を明らかにした。体液の2540%硫安飽和分画および4050%飽和分画に以下のような操作を加えた。2540%分画をBioーGelHT、さらにButylーTotopearlカラムクロマトグラフィ-により2つの分画に分け、それらをPBE^<11ー7>クロマトフォ-カシングにより電気泳動的にみて単一成分にまで精製できた。4050%分画も同様なクロマトグラフィ-操作を行った後、PBE^<7ー4>クロマトフォ-カシングにより純化できた。3種の貯蔵タンパク質のサブユニットは8万前後の分子サイズであり、脂質は含まず、1%前後の糖を含んでいたが、アミノ酸組成はSLー1,2と3の間で著しく異なり、フェニルアラニンとチロシンの芳香族アミノ酸含量は前2者では11%前後であるのに対し、SLー3は20%であった。これらの結果から、SLー1と2は蛹型貯蔵タンパク質、SLー3はアリルフォリン型貯蔵タンパク質と結論した。これまでの研究で、ハスモンヨトウ終齢幼虫の血液中には蛹化前に脂肪体に貯えられるSL-1、2および3と名づけた3種の貯蔵タンパク質が存在するが、それらの内、SL-3は飼育密度によっては血液中での出現様相に影響を受けないのに対し、SL-1と2は低密度条件下よりも高密度条件で飼育した場合の方が出現時期が早められるという相変異特有の変動様相を示すことを明らかにした。当該年度は、これら3種の貯蔵タンパク質の精製および性状の検討を試みたものである。人工飼料を与えて高密度条件で飼育したハスモンヨトウ終齢幼虫から成熟直前に血液を採取し硫酸塩析を行なった。その2540%および4050%飽和分画を、Sephacryl400によるゲル濾過、DEAE-トヨパ-ル、ハイドロオキシアパタイト、ConAセファロ-ス、さらにはエレクトロフォカシングクロマトグラフィ-を行なうことにより、前者の分画からSL-1と2を、後者の分画からSL-3を、SDS-PAGEからみて単一の成分を示す段階まで精製することができた。いずれも8万前後のサブユニットより構成されていたが、SL-1と2のアミノ酸組成は筆者らがセクロピア蚕やカイコから精製した蛹型貯蔵タンパク質のそれに類似し、フェニルアラニンとチロシン含量は10%前後であることから、蛹型貯蔵タンパク質と結論した。一方、SL-3はこれまで多くの昆虫から精製されたarylphorinとアミノ酸組成がよく一致し、上述の芳香族アミノ酸含量は20%前後であることからarylphorinと結論した。精製した各タンパク質に対する抗体作成がようやくにして可能になった段階で、次年度はそうした抗体を用いて、相変異と貯蔵タンパク質との関連性、それらの内分泌制御についての解明が進展するものと期待される。
競技アスリートの減量後の回復法と安定同位体標識クレアチンによる骨格筋量測定の検証

研究の目的は(1)アスリートの為の正確かつ簡便な安定同位体標識クレアチン(D3-creatine)を用いた骨格筋評価方法の妥当性の検証,(2)安定同位体を用いたアスリートの1日の水分摂取量の基準値づくり,(3)安定同位体を用いた減量後の回復(リフィーディング)による基質の取り込みとその消費のタイミング,食事構成比の影響を検討することである.主な研究目的であるアスリートのための正確かつ簡便な安定同位体標識クレアチン(D3-creatine)を用いた骨格筋評価方法の妥当性の検証のために31名のサンプルを取得した.取得された安定同位体サンプルおよび全身MRI画像は分析中である.同時に,この研究で取得している水分代謝,基礎代謝,その他身体組成評価法(生体電気インピーダンス法,DXA法,同位体希釈法,多成分モデル)のデータ解析も,他の研究機関と協力し解析する予定である.水分摂取量の基準値づくりの為の水分代謝のデータも蓄積されてきており,これまでに,卓球,レスリング,水泳,セーリング,陸上など40名以上の様々な競技や季節変動に係る変数を取得できている為,水分摂取量推定のための数理モデルの検討,作成を行う予定である.また,13Cの安定同位体で標識された糖質を用いて特定の飲料水をラベル化し,基質代謝の基礎的なデータを得ることが出来たため,今後,炭素核磁気共鳴分光(13C-MRS)法と組み合わせ骨格筋までの取り込みをトレースできるように方法論を確立させ,発展させたい.平成30年度が最終年度であるため、記入しない。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。平成28年度の研究として,研究目的の1つである「安定同位体を用いたアスリートの1日の水分摂取量の基準値づくり」の一部として,体重階級制競技種目であるレスリング選手10名のデータを用いたエネルギー代謝及び水分代謝の学術論文を作成した.この学術論文にて1日の総エネルギー消費量が4283 ±590 kcal/day,1日の水分代謝が4.61 ±0.73 L/day,身体活動レベルが2.6 ±0.3であることを明らかにした.これらはレスリング選手のトレーニング期としての初めてのデータであり,栄養指導の際にこれらのデータが寄与すると考えられる.この研究は現在も進行中であり,平成29年度には更に身体組成,エネルギー代謝,パフォーマンス項目のデータを8名追加した検討を行う予定である.また,研究目的の2つ目である「安定同位体を用いた減量後のリフィーディングによる基質の取り込みとその消費のタイミング,食事構成比の影響を検討する」に関して,先だって減量中の食事構成比(たんぱく質、脂質、糖質)を考慮し,高炭水化物食群(5名)と低炭水化物食群(6名)の2群に分けた減量効果を比較した研究内容のデータ解析が進行している.加えて,米国の研究室で従来の安定同位体比質量分析を基準としたCavity ring-down分光法の妥当性の検証を行った.7名の対象者に対し,複数の条件下(5試行)のもとで,体液(血液,唾液,尿)に含まれる安定同位体比の再現性と正確性の分析を行っており,現在は取得した血液,唾液,尿サンプルの分析中である.この研究により,サンプル間と条件間, Cavity ring-down分光法の妥当性が決定されることにより,アスリートの唾液を用いたスピーディなサンプル取得と分析が行うことができると考えている.平成28年度は、予定していたうちの1つの実験をスタートさせることができ,残りの2つの実験の目処もたてることが出来た.また,レスリング選手10名を対象としたエネルギー摂取の基準値作成に関するエネルギー代謝及び水分代謝の研究内容が国内の英文誌に報告することが出来た.加えて,米国の安定同位体質量分析を専門とする研究室にて安定同位体標識技術を使った,基礎的な妥当性検証研究を実施出来た.以上の理由から,研究進捗状況が概ね順調に進展していると判断した.研究の目的は(1)安定同位体を用いたアスリートの1日の水分摂取量の基準値づくり、(2)安定同位体を用いた減量後の回復(リフィーディング)による基質の取り込みとその消費のタイミング、食事構成比の影響を検討する(3)アスリートのための正確かつ簡便な安定同位体標識クレアチン(D3-creatine)を用いた骨格筋評価方法の妥当性の検証を行うことである。平成29年度の研究として、研究目的の1つであるアスリートのための正確かつ簡便な安定同位体標識クレアチン(D3-creatine)を用いた骨格筋評価方法の妥当性の検証をスタートさせた。妥当性検証のためのアスリートの目標サンプルを4060名に設定し、全身のMRI撮像方法を複数回に渡るプレ実験を重ね方法を確立させた。本年度は6名のデータを取得することができ、引き続きデータの蓄積及び解析を行う予定である。また、全身MRIの画像の分析法に関しては分析会社と調整中であり、D3-Creatineの分析に関して、海外大学との共同研究としての実施を調整中である。さらに、この研究で取得している水分代謝、基礎代謝、その他身体組成評価法(生体電気インピーダンス法、DXA法、同位体希釈法、多成分モデル)のデータ解析も、他の研究機関と協力し解析する予定である。また、重水素安定同位体を用いた水分代謝のデータの蓄積も進み、現在、データの一部を研究論文として投稿中(オープンウォーター選手、セーリング選手など)であり、水分摂取量の有用な参考値と成り得ることが予想される。

平成29年度は、予定していたうちの1つの実験が完了し、2つの実験が進行した。また、開発した減量プログラムの有用性に関する研究内容を国内誌及び海外誌にそれぞれ報告することが出来た。以上の理由から、研究進捗状況が概ね順調に進展していると判断した。研究の目的は(1)アスリートの為の正確かつ簡便な安定同位体標識クレアチン(D3-creatine)を用いた骨格筋評価方法の妥当性の検証,(2)安定同位体を用いたアスリートの1日の水分摂取量の基準値づくり,(3)安定同位体を用いた減量後の回復(リフィーディング)による基質の取り込みとその消費のタイミング,食事構成比の影響を検討することである.主な研究目的であるアスリートのための正確かつ簡便な安定同位体標識クレアチン(D3-creatine)を用いた骨格筋評価方法の妥当性の検証のために31名のサンプルを取得した.取得された安定同位体サンプルおよび全身MRI画像は分析中である.同時に,この研究で取得している水分代謝,基礎代謝,その他身体組成評価法(生体電気インピーダンス法,DXA法,同位体希釈法,多成分モデル)のデータ解析も,他の研究機関と協力し解析する予定である.水分摂取量の基準値づくりの為の水分代謝のデータも蓄積されてきており,これまでに,卓球,レスリング,水泳,セーリング,陸上など40名以上の様々な競技や季節変動に係る変数を取得できている為,水分摂取量推定のための数理モデルの検討,作成を行う予定である.また,13Cの安定同位体で標識された糖質を用いて特定の飲料水をラベル化し,基質代謝の基礎的なデータを得ることが出来たため,今後,炭素核磁気共鳴分光(13C-MRS)法と組み合わせ骨格筋までの取り込みをトレースできるように方法論を確立させ,発展させたい.次年度は安定同位体標識クレアチン(D3-creatine)を用いた骨格筋評価方法の妥当性の検証をMRIを基準とし実施,炭素安定同位体を用いた呼気ガスおよびMRSでの比較実験をスタートする予定である.現状で研究対象者を増やしつつ、外部機関と連携しサンプルの解析を進める次第である。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
両岸経済圏の展開を踏まえた長崎・福建間経済交流の新たな可能性

本概要は長崎県立大学と華僑大学との友好交流協定に基づく三年計画の共同研究「両岸経済圏の展開を踏まえた長崎・福建間経済交流の新たな可能性」に対して平成6年度、7年度の二年間にわたって交付された「大学間協力研究」の最終年度の報告である。本年度の調査研究は、これまでの台湾・福建間の両岸経済圏、香港・深〓などの華南経済圏など中国南部の三資企業の動向調査を踏まえて、福建省と長崎県との間の経済交流の特徴づけをより明確にするため、(1)大連、長春など北部の経済特区、三資企業の動向調査、(2)中国における海洋開発の現況を知るため上海交通大学との意見交換を行い、11月に「変革期における地域間技術交流の意義と展望」というテーマで両大学間の研究会を華僑大学において開催した。研究会は四つの柱を立てて行われた。一つは現況についてであり、それはさらに二つのことを解明している。一つはポスト冷戦期の台湾・福建間の両岸政治・経済の動向把握、特に台湾の南進政策の持つ意味を中心にした両岸関係の見通しであり、いま一つは、そのなかにおいて経済の担い手として中小企業が重要な役割を果たすことの歴史的意味と現況である。第二の柱は、担い手としての中心企業の技術交流の現況と展望であり、ここでは日本側から中小企業における異業種交流の国際連携の現状と意義について、中国側からは泉州市民間経済の技術発展の現況と課題について報告がなされ、報告を通じて経済発展段階の違いによる技術への対応の違い、“創出と導入"が浮き彫りになると同時に、三年間の共同研究を通じて中国側が中小企業においても技術創出を行う必要性と可能性に注目しはじめた点は本研究の具体的成果の一つであるといえよう。第三の柱は、中小企業の異業種交流、国際連携を促進するうえで、情報の果たす役割が決定的に重要であり、そのような情報化の担い手育成としての経済系学部の情報教育について、その基礎データとして学生の意識調査を実施した。これは台湾の中原大学の協力も得て、文字通り両岸経済と長崎における情報教育の現状を比較するユニークなデータであり、我が国の情報教育の国際比較に応分の寄与をするものと自負すると同時に、長崎からの情報発信として活用してもらえればと考える次第である。特に我が国においては情報化社会の到来が喧伝されているが、中国・台湾と比較して我が国の情報教育には二つの顕著な特徴、弱点があるといえる。一つは高校までの情報教育が極端に劣っていること(台湾8割、中国6割、日本2割?!)、とても情報の基礎教育においては先進国と言える状況にはない。さらに大学においても専門分野への活用や授業内容への希望などにおいて社会性を欠落し、とても情報化社会の担い手育成になっていないことが国際比較の中で判明している。もちろん、対応策については今後の課題として残されている。第四の柱としての地域間経済交流の具体化については、地域間の歴史的、地理的共通性をベースに考える必要性のあることを確認している。長崎県、特にその北部地域は`まつらのくに'を共通基盤に海を与件として、海洋産業の先端化が策定され、次期全総のイメージ像として注目を集めつつあり、折しも福建省においても今後の重要な産業の柱の一つとして海洋開発が提起され、華僑大学側から当該共同研究の続行、継続が提起されている。これは今回の共同研究の最大の成果であり、文部省当局におかれても「大学間協力研究」の課題の一つとして続行、継続を検討して頂ければと願う次第である。さらに本共同研究の成果の一つとして情報教育、技術創出システムの研究のため、本学へ華僑大学から平成8年度一名の研究員派遣が決定した。これは今後共同研究を進め、継続し、成果をあげていくうえでも重要な決定である。尚、今回の両大学の研究会には県北地域の若手財界人二名も参加、泉州・石獅市の民間財界人と交流、両地域の産学協力が行政抜きで実現した。これは従来の姉妹都市提携が行政主導で行われていたのとは大きく異なる方式であり、新たな国際的産学協力のモデルケースとも成り得ると注目してよかろう。最後になったが、以上の成果は文部省の出版助成を受けて刊行したいと考えているところである。本年度は、『調査研究の目的』にある「急展開する両岸経済圏の動向を視野に入れて理論的、実証的に長崎県と福建省との両地域間経済、技術交流の可能性について」の基礎的調査研究を行った。調査研究の内容は、『調査研究実施計画』にある両県省における、(1)経済交流・技術開発、(2)技術移転、(3)技術指導・教育に関する現況を明確化することであり、そのために以下の二つの調査・学術交流を行った。1.具体的交流可能地の策定と現地調査(平成6年7月20日27日)(1)福建省泉州市対外経済委員会責任者との懇談(2)泉州市郷鎮企業見学、“小香港"といれる石獅市訪問(3)廈門市高進技術開発区見学(4)華僑大学における情報教育の現況調査(次年度アンケート調査実施)(5)福建省の技術開発の概要、現況調査のため福建社会科学院責任者、研究員との意見交換2.両岸経済の一方の相手である台湾訪問(平成7年3月14日17日)(1)中華民国対外貿易発展協会、市場研究所及び貿易人材訓練センター訪問(2)新竹工業圏区訪問、工場見学

(3)中原大学訪問、情報教育の現況調査(次年度アンケート調査実施)以上の調査、学術交流を通じて、(1)調査対象地域を泉州市に特定、(2)研究対象分野を海洋開発部門、窯業部門を中心に行うこと、(3)情報教育の比較研究を長崎県立大学、華僑大学及び中原大学の新入生を中心に行うこと、を三大学で確認した。また、この間、県費を活用して長崎県立大学と華僑大学の定例共同研究会を開催し、本県内クテクノポリス財団、窯業試験場等を訪問して、日本における技術開発の現況を華僑大学側に紹介した。本概要は長崎県立大学と華僑大学との友好交流協定に基づく三年計画の共同研究「両岸経済圏の展開を踏まえた長崎・福建間経済交流の新たな可能性」に対して平成6年度、7年度の二年間にわたって交付された「大学間協力研究」の最終年度の報告である。本年度の調査研究は、これまでの台湾・福建間の両岸経済圏、香港・深〓などの華南経済圏など中国南部の三資企業の動向調査を踏まえて、福建省と長崎県との間の経済交流の特徴づけをより明確にするため、(1)大連、長春など北部の経済特区、三資企業の動向調査、(2)中国における海洋開発の現況を知るため上海交通大学との意見交換を行い、11月に「変革期における地域間技術交流の意義と展望」というテーマで両大学間の研究会を華僑大学において開催した。研究会は四つの柱を立てて行われた。一つは現況についてであり、それはさらに二つのことを解明している。一つはポスト冷戦期の台湾・福建間の両岸政治・経済の動向把握、特に台湾の南進政策の持つ意味を中心にした両岸関係の見通しであり、いま一つは、そのなかにおいて経済の担い手として中小企業が重要な役割を果たすことの歴史的意味と現況である。第二の柱は、担い手としての中心企業の技術交流の現況と展望であり、ここでは日本側から中小企業における異業種交流の国際連携の現状と意義について、中国側からは泉州市民間経済の技術発展の現況と課題について報告がなされ、報告を通じて経済発展段階の違いによる技術への対応の違い、“創出と導入"が浮き彫りになると同時に、三年間の共同研究を通じて中国側が中小企業においても技術創出を行う必要性と可能性に注目しはじめた点は本研究の具体的成果の一つであるといえよう。第三の柱は、中小企業の異業種交流、国際連携を促進するうえで、情報の果たす役割が決定的に重要であり、そのような情報化の担い手育成としての経済系学部の情報教育について、その基礎データとして学生の意識調査を実施した。これは台湾の中原大学の協力も得て、文字通り両岸経済と長崎における情報教育の現状を比較するユニークなデータであり、我が国の情報教育の国際比較に応分の寄与をするものと自負すると同時に、長崎からの情報発信として活用してもらえればと考える次第である。特に我が国においては情報化社会の到来が喧伝されているが、中国・台湾と比較して我が国の情報教育には二つの顕著な特徴、弱点があるといえる。一つは高校までの情報教育が極端に劣っていること(台湾8割、中国6割、日本2割?!)、とても情報の基礎教育においては先進国と言える状況にはない。さらに大学においても専門分野への活用や授業内容への希望などにおいて社会性を欠落し、とても情報化社会の担い手育成になっていないことが国際比較の中で判明している。もちろん、対応策については今後の課題として残されている。第四の柱としての地域間経済交流の具体化については、地域間の歴史的、地理的共通性をベースに考える必要性のあることを確認している。
消化器癌におけるプロテアソーム阻害薬を応用した抗癌剤併用免疫細胞療法の開発研究

ヒト食道癌細胞株を用い、プロテアソーム阻害薬Bortezomibを使用したin vitroでの基礎的検討を前年度に引き続き行った。Bortezomibにて前処理することにより、食道癌細胞15株中11株においてTRAIL感受性が上がり、BortezomibとリコンビナントTRAILの併用による相加的・相乗的アポトーシス誘導効果が示された。更に相乗的アポトーシス誘導効果が認められたKE4,TE8ならびにTE9株を用いて、同メカニズムの解析を行った。KE4、TE9においては、BortezomibによるTRAILレセプターDR5発現上昇に伴うCaspase-8の活性化が王な作用機序であるのに対し、DR5高発現TE8株では、BortezomibによるMitochondria pathwayの活性化が重要であった。このことからも様々なアポトーシス抵抗性癌細胞に対ずる感作作用が期待された。このようなBortezomib感作癌細胞株では、ナチュラル・キラー細胞に対する感受性が亢進することが示され、一方で、ナチュラル・キラー細胞を始めとする各種免疫工フェクター細胞でのTRAIL発現が認められることからも、Bortezomibと免疫細胞療法併用の有効性が示唆された。マウス癌治療モデルを用いた、Bortezomibと細胞療法併用における治療の有効性の検討、in vivoでのメカニスムの解析を引き続き予定している。ヒト消化器癌細胞株を用い、プロテアソーム阻害薬、Bortezomibを使用したin vitroでの基礎的検討を行った。各種癌細胞株を用いた検討で、BortezomibはG2相における細胞周期停止状態への誘導、48-72時間での高いアポトーシス誘導能を示した。また、Bortezomibにて前処理することにより、各種癌細胞株でのdeathreceptorを介したTRAIL感受性が上がり、BortezomibとリコンビナントTRAILの併用による相乗的アポトーシス誘導効果が示された。同メカニズムの解析の結果、BortezomibによるTRAILレセプターDR5発現上昇に伴うCaspase-8の活性化、また細胞株によっては、主にMitochondria pathwayの活性化が認められたが、NFkB活性抑制の影響は部分的であった。結果詳細については、現在投稿準備中である。各種免疫エフェクター細胞でのTRAIL発現が認められることからも、Bortezomibと免疫治療併用の有効性が期待された。実際、Bortezomib感作癌細胞株におけるナチュラル・キラー細胞感受性の亢進が認められ、各種免疫エフェクター細胞に対する感受性への影響について更に検討を予定している。今後Bortezomibと免疫治療併用におけるマウス癌治療モデルを確立し、その有効性、in vivoでのメカニズムの解析を予定している。
マクロモノマーのラジカル重合性と分岐構造制御

リビングアニオン重合における末端停止法を用いて、分子量分布が狭く種々の分子量の末端メタクリレート型(MA-PSt;Mn=80012400)および末端ビニルベンジル型(VB-PSt;Mn=180013200)ポリスチレンマクロモノマーを合成し、これらをベンゼン中AIBNを開始剤として種々の温度で均一系で重合を行い、生成ポリマクロモノマーの重合度Dp、重合速度(Rp)、および成長ラジカル濃度[M*]を光散乱検出器を組み合わせたGPCおよびESRスペクトロメーターで測定し、マクロモノマーの濃度[M]、分子量、AIBNの濃度[I]、および重合温度依存性を調べた。また、生成したポリマクロモノマー分子の分岐構造の直接観察をトンネル電子顕微鏡を用いて試みた。マクロモノマーの重合系では、重合性官能基に結合しているポリマー鎖の影響のため、重合性に及ぼす分子量、仕込み濃度の影響が著しことが確認できた。また、重合度および重合速度の温度依存性は対応する低分子モノマーに比べ大きいきことが分かった。これらの結果は、重合反応の活性化律速過程に及ぼす拡散律逆効果の度合いの変化として理解できた。また、走査型トンネル電子顕微鏡(STM)による重合生成物分子の直接観察から、側鎖芳香環の配列像を通じて高密度多分岐ポリマーが確かに生成していることが確認できた。これらの結果を踏まえ、現在さらに、重合速度の温度依存性、分子量依存性、タクチシチ-、長さの異なるマクロモノマーの共重合性、ならびにリビングラジカル重合性について検討し、分岐構造制御に関する知見の集積を試みている。
プログラム細胞死における破壊的遺伝子組換えの役割

「遺伝子の相同相互作用による非相同組換え」の解析とその意味。「遺伝子間の相同性による相互作用がさまざまな段階で中断され非相同組換えを引き起こした」ことを示唆する産物を哺乳動物細胞中に発見し、この機構がストレスなどによる染色体の破壊現象に関連している可能性を示唆した(Sakagami et al.submitted)。本年度は、(1)それが動物細胞で形成された事を示し、(2)出発DNAの構造を系統的に変え産物を解析する実験を開始し、(3)この組換えを複数の選択マーカーの組み合わせで選択的に定量検出する実験系を準備した。「相同組換えの中間体が相同配列にそってランダムウォークし、相同領域の端にぶつかった時にこの機構によって破壊される。」というモデル化によって、大腸菌、動物、酵母のさまざまな実験系での相同組換え頻度の相同性の長さ依存性を統一的に説明することに成功し、この反応の普遍性を示唆した(Fujitani et al.submitted)。「スーパーカイ」:大腸菌ゲノムの新しいホットスポット。「RecBCD経路による染色体分解によってSOS応答での染色体数が制御される」という図式に基づいて、この制御に関与する特異的塩基配列を探索した。カイ配列を認識できないRecBCD変異体でもカイ様の活性をしめす断片をラムダのプラークアッセイによって大腸菌ゲノムからクローン化した。7つの断片の塩基配列決定によって、三タイプのコンセンサスが得られた。その一つについては再構成によってコンセンサス(11mer)が活性(スーパーカイ活性)を持つことを示した。また、Koharaライブラリーなどを利用してマップし、これらがいずれも組換え関連遺伝子の近傍にあること、複製起点を向いていることを示した(Ohashi et al.)。
ベイズ法による予測とモデル選択に関する研究

ベイズ予測理論の分野ではJeffreysの事前分布を利用したベイズ予測が良い性質をもつことを主張する研究が多くなされている.本研究では,Jeffreysの事前分布を利用した予測分布よりもさらに性能の良い予測分布が構成できる場合が多くあることを示した.研究は主に以下の4つの内容からなる.1.ベイズ予測分布の性能について漸近的な評価を行い,Jeffreysの事前分布を利用した予測分布を漸近的に改良できる場合のあることを示した.また,統計モデルのなす多様体の情報幾何学的構造と予測分布の構成との関連について研究した.2.変換群モデルの場合において,右不変分布を事前分布とするベイズ予測分布が不変な予測分布のクラスのなかで最良のものになることを証明した.一般にJeffreysの事前分布は左不変分布に一致するので,不変な予測分布に限って考えてもJeffreysの事前分布を改良できる場合が位置-尺度母数モデルをはじめとして多くあることを示したことになる.3.分散共分散行列既知の多変量正規分布モデルを考えるとき,平均パラメータに対してルベーグ測度を事前分布として構成したベイズ予測分布が不変な予測分布のクラスのなかで最良なものであることがいえる.このモデルでは右不変測度と左不変測度は一致している.このとき,予測分布に対して不変性の要請をはずすと,縮小型事前分布を用いてベイズ予測分布を構成することにより,最良不変予測分布をさらに改良する予測分布が構成できることを示した.4.予測分布の許容性に関する理論を研究した.多変数ポアソンモデルの場合にベイズ予測分布が許容的になる条件を示した.ベイズ予測理論の分野ではJeffreysの事前分布を利用したベイズ予測が良い性質をもつことを主張する研究が多くなされている.本研究では,Jeffreysの事前分布を利用した予測分布よりもさらに性能の良い予測分布が構成できる場合が多くあることを示した.研究は主に以下の3つの内容からなる.1.ベイズ予測分布の性能について漸近的な評価を行い,Jeffreysの事前分布を利用した予測分布を漸近的に改良できる場合のあることを示した.また,統計モデルのなす多様体の情報幾何学的構造を調べることにより,Jeffreysの事前分布をはじめとする様々な事前分布を利用したベイズ予測分布よりも漸近的に性能の良い予測分布を構成することが可能かどうかを判断できることを示した.2.変換群モデルの場合において,右不変分布を事前分布とするベイズ予測分布が不変な予測分布のクラスのなかで最良のものになることを証明した.この結果は漸近的ではない厳密なものである.一般にJeffreysの事前分布は左不変分布に一致するので,不変な予測分布に限って考えてもJeffreysの事前分布を改良できる場合が位置-尺度母数モデルをはじめとして多くあることを示したことになる.3.分散共分散行列既知の多変量正規分布モデルを考えるとき,平均パラメータに対してルベーグ測度を事前分布として構成したベイズ予測分布が不変な予測分布のクラスのなかで最良なものであることがいえる.このモデルでは右不変測度と左不変測度は一致している.このとき,予測分布に対して不変性の要請をはずすと,縮小型事前分布を用いてベイズ予測分布を構成することにより,最良不変予測分布をさらに改良する予測分布が構成できることを示した.ベイズ予測理論の分野ではJeffreysの事前分布を利用したベイズ予測が良い性質をもつことを主張する研究が多くなされている.本研究では,Jeffreysの事前分布を利用した予測分布よりもさらに性能の良い予測分布が構成できる場合が多くあることを示した.研究は主に以下の4つの内容からなる.1.ベイズ予測分布の性能について漸近的な評価を行い,Jeffreysの事前分布を利用した予測分布を漸近的に改良できる場合のあることを示した.また,統計モデルのなす多様体の情報幾何学的構造と予測分布の構成との関連について研究した.2.変換群モデルの場合において,右不変分布を事前分布とするベイズ予測分布が不変な予測分布のクラスのなかで最良のものになることを証明した.一般にJeffreysの事前分布は左不変分布に一致するので,不変な予測分布に限って考えてもJeffreysの事前分布を改良できる場合が位置-尺度母数モデルをはじめとして多くあることを示したことになる.3.分散共分散行列既知の多変量正規分布モデルを考えるとき,平均パラメータに対してルベーグ測度を事前分布として構成したベイズ予測分布が不変な予測分布のクラスのなかで最良なものであることがいえる.このモデルでは右不変測度と左不変測度は一致している.このとき,予測分布に対して不変性の要請をはずすと,縮小型事前分布を用いてベイズ予測分布を構成することにより,最良不変予測分布をさらに改良する予測分布が構成できることを示した.4.予測分布の許容性に関する理論を研究した.多変数ポアソンモデルの場合にベイズ予測分布が許容的になる条件を示した.
ハイブリッド・コンディショニングによる心筋救済法の開発とHSPを介する機序の解明

初回急性心筋梗塞症例を対象にコントロール群とハイブリッド・コンディショニング群の2群に無作為に割り付けた。ハイブリッド・コンディショニング群では、下肢を5分間の加圧と5分間の除圧を繰り返すリモート・プレコンディショニングを3サイクル行う。その後、バルーンによる60秒間の拡張と30秒以内の再灌流を4回繰り返すポストコンディショニングを行い、最終的に適切なサイズのステントを留置した。両群ともに再灌流治療の前後で経時的に採血を行い、分離白血球中のHSP72発現量を定量的に評価した。ハイブリッド・コンディショニング法はHSP72、HSP73の発現を増加させ、再灌流障害抑制をもたらすことが示された。当院に救急搬送された発症12時間以内の初回急性心筋梗塞症例を対象とした。急性心筋梗塞の診断は30分以上持続する胸痛、12誘導心電図にて隣接する2誘導以上で1mm以上のST上昇、正常上限の2倍以上のCK上昇により判定。心筋梗塞の既往、心原性ショック、冠動脈バイパス手術施行症例は除外した。これらを対象に急性期再灌流治療として、リモート・コンディショニングとポストコンディショニングを組み合わせたハイブリッド・コンディショニングを施行した。リモート・コンディショニングは、大腿部を収縮期血圧+50mmHgで5分間の加圧と5分間の除圧を3サイクル繰り返す方法で行った。この間に、カテーテル治療の準備を同時進行で行い、再灌流時間の遅れがないように心がけた。ポストコンディショニングは直接バルーンによる拡張を行い、その後30秒以内の再灌流と1分間のバルーン拡張を4回繰り返し、最終的に適切なサイズのステントを留置した。HSP72、HSP73活性は再灌流前、再灌流直後から72時間まで採血を行い、分離白血球中のHSP72、HSP73発現量をフローサイトメトリー法を用いて定量的に測定した。評価項目として、梗塞サイズはCK-AUCおよびTLとBMIPPから算出した心筋救済率、左室機能はTLのQGSから算出したLVEF、再灌流障害はVT・Vfなどの再灌流性不整脈の発生頻度、微小循環障害はST resolutionおよびmyocardial blush gradeで評価した。現在はまだ症例数が少なく、従来法と十分な比較はできていないが、ハイブリッド・コンディショニング法は有害事象なく安全に施行でき、HSP72の発現量も多くなる傾向が得られた。今後症例数が増え、本法の有効性が示す結果となることを期待したい。初回急性心筋梗塞症例で、発症12時間以内に冠動脈造影(CAG)およびカテーテルインターベンション治療を行う予定の症例を対象とし、コントロール群とハイブリッド・コンディショニング群の2群に無作為に割り付けをした。リモートコンディショニングは大腿部(下肢閉塞性動脈硬化症がある場合は上腕部)を加圧マスターを用いて5分間圧迫(収縮期血圧+50mmHg)、圧迫解除を5分間した後、再度5分間同様に加圧した。この加圧ー除圧を3サイクル繰り返し行った。ポストコンディショニングは、直接バルーンによる拡張を行い、その後、30秒の再灌流と1分間のバルーン拡張を4回繰り返し、最終的に適切なサイズのステントを留置した。またHSP72, HSP73活性は再灌流前、再灌流直後から24時間までは4時間毎、以後72時間まで採血を行い、分離白血球中のHSP72, HSP73発現量を測定した。発症1週間以内の急性期に血流およびBMIPP心筋SPECT、さらに6カ月後の慢性期に再度TL SPECTを撮像し、心筋救済率を算出した。心臓MRIは発症14日以内と6ヶ月後に撮像し、ガドリニウム遅延造影の局在性および壁内深度について評価し、予後については1年間の心事故発生率を調査した。症例はまだ少ないが、現時点で問題点がいくつか見られた。まず、意識下でリモートコンディショニングを行った際に、加圧時の疼痛が強く、加圧の減弱もしくは実行を断念せざるを得ない症例が多数みられている。また一例、大腿のマンシェットを巻いているために、IABP留置で対側の血管アクセスを使用する際に、再消毒が必要になることがあった。今後、リモート・コンディショニングの加圧部位、患者の鎮静などは検討すべき課題であると思われる。ハイブリッド・コンディショニングはコメディカルとのチームワークが必要である。ハートチームを結成し、本法はスタッフ全員熟知している。しかし、意識下でリモート・コンディショニングを行った際に、加圧時の疼痛が強いため頻拍を生じることがあり、加圧の減弱もしくは実行を断念せざるを得ない症例が多数みられている。また大腿部にマンシェットを巻いているために、IABP留置で対側の血管アクセスを使用する際に、再消毒が必要になった症例を経験した。このようにプロトコルからはずれてしまう患者が重なり、ハイブリッド・コンディショニングを完全に遂行できた症例は少ない。ハイブリッド・コンディショニング群では、空圧式加圧器を用い下肢を5分間の加圧と5分間の除圧を繰り返すリモート・プレコンディショニングを3サイクル行う。その後、緊急冠動脈造影を行い、バルーンによる1分間の拡張と1分以内の再灌流を4回繰り返すポストコンディショニングを行い、最終的に適切なサイズのステントを留置した。一方、コントロール群では、従来通りのバルーンによる前拡張後にステント留置を行った。

両群ともに再灌流治療の前後で経時的に採血を行い、分離白血球中のHSP72発現量(HSP72抗体(DAKO社)・フローサイトメトリー法)を定量的に評価した。発症1週間以内の急性期に201Tl (TL)および123I-BMIPP (BMIPP)心筋SPECT、さらに6カ月後の慢性期に再度TL SPECTを撮像し、心筋救済率を算出した。心臓MRIは発症14日以内と6ヶ月後に撮像し、ガドリニウム遅延造影の局在性および壁内深度について評価した。また、再灌流による微小循環障害に対しては、ST resolution、Myocardial blush gradeの比較検討を行った。予後については1年間の心事故発生率を調査した。症例数は少ないが、現時点ではハイブリッドコンディショニングの心筋救済効果、や心事故発生に関する予後など、いずれの面においても有用性は見られていない。すなわちポストコンディショニングに加えてリモート・コンディショニングを行うことの上乗せ効果は証明できていない。まず第一に症例のエントリーが非常に少ない。その理由として、心筋梗塞の中でも重症例が多いことから、事前の同意を得ることが難しいこと、さらにIABPやPCPS、気管内挿管を必要とする患者さんが極めて多かった点が挙げられる。また意識下でのリモートコンディショニングを行った際に、加圧時の疼痛が強く、断念せざるを得ない症例が続いた。初回急性心筋梗塞症例を対象にコントロール群とハイブリッド・コンディショニング群の2群に無作為に割り付けた。ハイブリッド・コンディショニング群では、空圧式加圧器を用い下肢を5分間の加圧と5分間の除圧を繰り返すリモート・プレコンディショニングを3サイクル行った。その後、緊急冠動脈造影を行い、バルーンによる1分間の拡張と1分以内の再灌流を4回繰り返すポストコンディショニングを行い、最終的に適切なサイズのステントを留置した。再灌流療法前の白血球中のHSP72発現量は、コントロール群とハイブリッド・コンディショニング群の両群で差は認めなかった。しかし、再灌流療法後のHSP72発現量のピーク値はコントロール群に比し、ハイブリッド・コンディショニング群で有意な増加を示していた。しかし発症1週間以内の急性期に201Tl (TL)および123I-BMIPP (BMIPP)心筋SPECT、さらに6カ月後の慢性期に再度TL SPECTを撮像し、心筋救済率を算出したが、両群に差を認めなかった。また、ST resolution、Myocardial blush gradeによる微小循環障害、1年間の心事故発生率に関しても両群で差はなかった。今回、ハイブリッド・コンディショニングを実施して、いくつかの問題点が挙げられた。意識下ではリモートコンディショニングにおける加圧により患者は疼痛を訴え、加圧を減弱もしくは断念せざるを得ない症例が多数みられた。また、大腿のマンシェットがIABP挿入の妨げとなり、再消毒が必要になった事例があり、本法の実用化には問題が残る結果となった。
脳神経系の形成と発達を制御する脳内環境の解明

脳神経系の形成・発達を制御する遺伝要因と環境要因の解明は、脳神経医学の最重要課題の一つである。受精から始まる哺乳類の一生において最大の環境変化は「出生」といえるが、出生前後の脳神経系の変化には不明な点が多い。最近我々は、マウス大脳皮質での感覚地図形成が、新生仔の出生により制御されていることを見いだした。またこれまでに、出生が神経回路形成のみならず哺乳行動の発達も制御していることを見いだした。そこで本研究課題では、出生直後に生じる大脳皮質の成熟機構の解明を行った結果、大脳皮質の樹状突起の発達を制御する新たなメカニズムを見いだした。本研究の成果は、基礎神経科学のみならず臨床脳医学的な波及効果も大きい。27年度が最終年度であるため、記入しない。脳神経系の形成・発達を制御する環境要因の解明は、神経科学の最重要課題の一つである。受精から始まる哺乳類の一生において最も劇的な環境変化は「出生」といえるが、出生が脳内環境や脳神経系の発達に及ぼす影響は不明な点が多い。我々は最近、マウス大脳皮質一次体性感覚野での感覚地図形成が、新生仔の出生により制御されることを見いだした。そこで本研究課題では、我々が独自に見出した「出生による脳内環境と回路形成の制御」に焦点を絞り、その分子メカニズムの全貌解明を目指している。これまでに出生が、神経回路の形成のみならず、哺乳行動の発達も制御していることを見いだした。さらに現在は、出生後に生じる神経細胞の成熟機構の解析を行っている。本研究の成果は、神経回路の形成制御メカニズムの解明と言った基礎神経科学のみならず、ヒトの早産による脳機能障害のメカニズムの理解などの臨床周産期医学や小児科領域にも大きな波及効果を及ぼすなど社会的インパクトも大きい。当初の予定通り進行している。現在は、出生後に見られる神経細胞成熟の制御機構の解析を行っている。候補遺伝子を同定し、機能解析を行った結果、樹状突起の発達を制御していることを見いだした。今後はさらにデータを積み重ねて論文発表する予定である。
ナノ構造触媒を用いた低圧ＢＴＬプロセスによる高品質自動車燃料合成の研究開発

本研究は、沈殿鉄にMn、ZrおよびCeを添加することより、触媒構造および性能の変化を検討した。その結果、以上の第2種金属の添加により、メソ細孔(約24 nm)が形成され、触媒の比表面積も大幅に向上した。これらの触媒とCo/β触媒をハイブリットして、COリッチ合成ガス(H2/CO=1)のフィッシャー・トロプシュ合成反応に用いたところ、Mn添加した沈殿鉄触媒は高い水性ガスシフト反応活性を示し、Co/β触媒のみ用いた場合よりガソリン留分の炭化水素の生成が大幅に向上した。本研究は、木質系バイオマスをガス化して得られた合成ガス(一酸化炭素と水素の混合ガス)から低い反応圧(1.0 MPa以下)で高オクタン価を持つ自動車燃料(C5C9イソパラフィン)を直接製造するBTLプロセスのための新規の高性能触媒と製造プロセスを開発することを目的としている。今年度では、FT合成反応に活性の高いCo系触媒、Fe系のWGS触媒、βゼオライト系の水素化分解触媒の三元ハイブリッド触媒の検討を行った。基本的なコンセプトは、バイオマス由来の合成ガスにおいて、H2とCOのモル比は約1/1であり、炭化水素(CH2)への変換には2/1の合成ガスが必要であるため、一部のCOを水性ガスシフト反応を行い、水素を補足する。プロセスは、合成ガスをCo系触媒上にFT合成反応させ、炭化水素と水蒸気が生成する。生成した水蒸気をFe系触媒上にCOと反応して、水素を製造する。また、この水素がFT合成反応と水素化分解反応に必要な水素を補足することができる。その結果、1、従来の含浸法で調製したCo系触媒に、ZrO2を添加することより、ZrO2がCo粒子間に存在することでCoの高分散状態となり、FT合成における触媒の活性が2割位向上した。また、Co粒子のシンタリングを抑制し、触媒の安定性の向上にも効果がある。2、1で開発したFT合成触媒に沈殿鉄をハイブリッドさせることで反応系の水素の含有率が大きく向上し、さらに沈殿鉄にPdを添加することでWGS機能が2倍に向上した。3、ゼオライト量を増やすことでガソリン留分の収率が向上し、活性安定性にも寄与した。4ハイブリットさせる粒子のサイズが小さい方がワックスの分解・拡散速度を速め、活性の安定性の向上ができる。担体の外表面近傍に選択的に活性金属を担持させたエッグシェル触媒を用いることで、含浸触媒で問題であった重質炭化水素の触媒への残留を解決した。今年度では、1鉄系FT合成触媒におけるエッグシェル触媒の効果の確認、2FT合成触媒とゼオライトのハイブリッド効果の確認、3ハイブリッドするゼオライト種の検討を行った。その結果、調製した20wt%Feエッグシェル触媒の断面をEPMAで元素分析した結果、担体の表面近傍に選択的に活性金属が担持されていることが確認された。含浸触媒とエッグシェル触媒で反応を行った結果、1含浸触媒に比べエッグシェル触媒の方が炭素数の大きな炭化水素の生成割合が大きかった。連鎖成長確率αを計算したところ、含浸触媒が0.68、エッグシェル触媒が0.70であった。また、炭素回収率がエッグシェル触媒の方が大きかったことからも、含浸触媒では触媒細孔内に重質炭化水素が残ったと考えられる。2ゼオライトをハイブリッドさせると、重質炭化水素の分解が起こり、かつ、FT合成触媒のみの反応の時には見られなかったイソパラフィンが生成した。C-回収率が向上したことから、FT合成触媒外表面に付着していたと考えられる炭化水素も分解され、コーキングの抑制にもつながっていると考えられる。3炭化水素生成物については、BEA(25)のハイブリッド触媒での反応の方が、C5C9の生成割合が高かった。USY(30)の場合、C2,C3の割合が高かったことから、BEA(25)よりもより分解が進行したのでC5C9の生成割合が低かったのではないかと考えられる。結果として、ガソリン留分(C5C9)の生成割合が高かった、BEAをハイブリッドさせるゼオライト種に選定した。FT合成反応に活性の高いCo系触媒、Fe系のWGS触媒、βゼオライト系の水素化分解・異性化触媒の三元ハイブリッド触媒の検討を行った。

基本的なコンセプトは、バイオマス由来の合成ガス組成において、H2とCOのモル比は約1:1前後であり、炭化水素(CH2)への変換するためには2:1の合成ガスが必要である。合成ガスの一部のCOを水性ガスシフト反応(CO+H2O→CO2+H2)を行わせ、足りない水素を補足することができる。また、FT触媒上に生成した長い炭素連鎖の炭化水素(例えばワックス)をゼオライト上で水素化分解・異性化をして、ガソリン留分の炭化水素を製造することができる。今年度では、FT合成触媒と水素化分解触媒の粒子混合の場合、触媒間の距離があり、物質移動に不利であるため、FT触媒上に生成したワックスが反応条件で蒸発できないため、触媒上に残留した原因で触媒失活したことが見られた。また、WGS触媒である沈殿鉄がシンタリングの原因で活性劣化も存在した。これらの問題に対して、1FT触媒を水素化分解触媒であるゼオライトに直接担持することより、生成したワックスを速やかに分解され、触媒の安定性が大幅に向上した。また、2Fe触媒にZr、Mn、Ceを添加することで、BET測定より、WGS触媒の比表面積が著しく増加し、かつXー線回折測定より活性金属種であるFeが微粒子化されたことが観測された。更に、31 wt%のPdを添加すると触媒の安定性が向上したことが確認できた。触媒化学当初計画の通りに進んでいる。FT合成反応について、ゾル・ゲル法より、ナノ分散Feのエッグシェル触媒の調製し、ナノ構造であることをXRD及びEPMA法より確認した。また、活性金属の分散度と触媒構造を確認した後、固定床反応装置にて合成反応の評価を行った。さらに低圧(1.0MPa以下)での反応効率を評価した。水素化・異性化分解について、細孔径の大きいUSYとβゼオライトを選定し、ハイブリッド反応を行い、触媒の評価を行った。当初計画の通りに進んでいる。確立した三元触媒の組成を基づいて、触媒の最適化研究を行う。1、ゾル・ゲル法より、エッグシェル型のCo/ZrO2/SiO2系FT合成用触媒を調製し、反応テストする。2、沈殿法より活性炭に高分散したPd/Fe触媒を調製し、より活性の高い水性ガスシフト用触媒を設計する。3、水熱合成法よりナノ粒子のβゼオライトを調製し、炭素析出を抑制できる水素化分解触媒を設計する。4、123で調製した触媒をハイブリッドして、高性能のバイオマス由来の合成ガスから直接にガソリン製造用触媒を確立する。Fe系FT合成触媒の活性が低いため、高活性のCo系エッグシェル触媒を調製して利用することより、高効率の固定床用FT合成触媒を開発する。一方、今年度用いたゼオライトでは、生成したガソリン留分炭化水素の逐次分解が進行したため、ガソリン留分の範囲より小さな炭素数の炭化水素の生成割合が高かった。そこで、ゼオライトによる逐次分解を抑えるために、粒子径の短いナノサイズゼオライトを調製し、ハイブリッドさせる。更に、ナノサイズアルミナと複合することより酸量と酸強度を調整する。消耗品、備品:45万円旅費:10万円謝金:50万円その他(計測分析)5万円