hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
胚性ゲノム活性化に伴うヒストン修飾動態のin vivoイメージング

一方で、アセチル化ヒストン結合タンパク質I-BETファミリーの阻害剤であるJQ-1を添加した場合、転写活性化が抑制された。I-BETファミリーはアセチル化ヒストンに結合し、転写装置の呼び込み、クロマチンリモデリング、アセチル化の亢進などを行うことが分かっている。したがって、胚ゲノム活性化に伴うヒストンH3K27アセチル化の上昇は、I-BETファミリー因子の作用を介して転写活性化を促進する可能性が示唆された。また、Fab-based Live Endogenous Modification Labeling (FabLEM)法によるライブ観察で得られたこれまでの結果を検証するため、初期胚を固定して免疫染色を行った。胚ゲノム活性化に先立って観察された、活性型ポリメラーゼの集積部位(foci)には、H3K27アセチル化が濃縮されていることが分かった。今後は、活性型ポリメラーゼの集積部位(foci)が、どのようなゲノム構造なのか明らかにしていきたいと考えている。まずは転写産物の検出を行う予定である。胚性ゲノム活性化に伴うヒストン修飾の重要性について、おおむね順調に解析が進められている。本研究は、ゼブラフィッシュ発生過程における胚ゲノムの転写活性化(Zygotic genome activation; ZGA)を、抗体由来の蛍光生細胞プローブ(Ser2リン酸化型RNAポリメラーゼII抗体抗原結合断片;RNAP2Ser2 Fab)により可視化し、それに伴うヒストンの翻訳後修飾動態を計測することで、転写活性化におけるヒストン修飾の意義を明らかにすることを目的とした。平成30年度は、ゼブラフィッシュ胚においてZGAに先んじて高発現することが知られているマイクロRNA(miR-430)に着目し、転写産物の精細胞イメージングを試みた。既報(Hadzhiev et al., Nat Commn, 2019)をもとに、miR-430をターゲットとするモルフォリノヌクレオチドを作製した。3'末端に導入したアミノ基にCy3-NHSエステルを反応させ、miR-430モルフォリノ(miR-430 MO)のCy3標識を行った。Cy3標識miR-430 MOとAlexa Fluor 488標識RNAP2Ser2 Fabを同時にゼブラフィッシュ初期胚に導入したところ、これまで観察されていたRNAP2Ser2 Fab fociとmiR-430 MOの局在が一致した。また、RNAP2Ser2 fociの集積動態について詳細な解析を行ったところ、fociのヒストンH3アセチル化(H3K27ac)レベルが十分に高くなって初めてRNAP2Ser2phが集積し始めることが示唆された。以上の結果から、ゼブラフィッシュZGA初期において高発現するmiR-430遺伝子領域にはまずH3K27acが集積し、アセチル化が十分なレベルに足した後に活性化型RNAポリメラーゼIIの集積が始まることが考えられた。ライブイメージングを繰り返してこれまでの定量結果を再現するとともに、新たな修飾部位についても同様の検討を行う。
自己組織性ペプチドマルチブロックポリマーを基盤とするスマートナノ材料の創成

本研究では、スパイダーシルクの構造的/機能的原理を模倣し、β-シート構造をモチーフとする人工ペプチドの自己組織化概念を合成高分子と融合させることで、優れた力学特性・生体機能・自己修復性を兼ね備えたマルチブロック型ハイブリッドポリマーを新規に創成し、スマートナノ材料の新しいベースポリマーとして応用することを目指している。このような配列制御ペプチドと合成高分子のハイブリッド戦略に基づく様々な機能性高分子材料の創製を進めている。本年度得られた主な成果を以下にまとめる。(1)これまでの自己組織性オリゴペプチド群(Ala, Leu, Val)に加えて、新たにオリゴフェニルアラニンを採用し、非晶性ドメインとしてポリプロピレングリコール(PPG)とマルチブロック化したハイブリッドポリマーの合成に成功した。また自己支持性フィルムを作成し、その構造や力学特性をペプチドブロックの一次構造の観点から明らかにした。(2)リビングラジカル重合法によるマルチブロック型ペプチド/ビニルポリマーハイブリッドの精密合成法の確立を進めた。前年度開発したTEMPO由来アルコキシアミン結合を有する環状ペプチド開始剤システムの適用モノマーを拡張するため、TIPNO (2,2,5-トリメチル-4-フェニル-3-アザヘキサン-3-オキシル)由来のアルコキシアミンを骨格内に有する環状ペプチド開始剤の新規合成に成功した。この開始剤は、アクリレートおよびアクリルアミド誘導体など様々なビニルモノマーのNMPに適用でき、種々のマルチブロック型ハイブリッドを得られることを明らかにした。(3)アミノ酸由来ビニルポリマーと自己組織化ペプチドを組み合わせたマルチブロック型ハイブリッドを合成し、温度応答的にタンパク質様の単鎖フォールディングすることを見出した。一分子ナノテクノロジーへの展開が期待できる。当初の予定通り、様々なアミノ酸配列や鎖長を系統的に変化させた自己組織性オリゴペプチドとポリプロピレングリコールからなる種々のマルチブロックポリマーの合成に成功した。これらポリマーは容易にフィルム化(ナノフィルム化)でき、高い力学特性と自己修復性を併せもつスマート高分子材料となることを見い出した。さらに、これまで困難であったペプチドとビニルポリマーのマルチブロック化を実現する全く新しい合成方法を開発し、本年度はその手法の改良にも成功し、多様なビニルモノマーに適用できるようになった。順調に研究が進捗していると言える。配列制御ペプチドと種々のビニルポリマーからなるマルチブロック型ハイブリッドを自在に合成でき、次年度以降に予定している計画を順調に進めていくことが出来ると考えている。前年度から引き続き各種マルチブロックポリマーの特性/機能評価およびさらなる分子拡張を進めていく。特に、細胞足場材料としての応用を念頭に、各種マルチブロックポリマーフィルムの細胞親和性を評価する。得られる結果や自己修復能などを踏まえて、適切なマルチブロックポリマーを選定し、エレクトロスピニング法によるナノファイバー創製を行う。ナノファイバーの構造/形態/物性を評価するとともに、そのシート化や細胞外マトリックスとしての生体機能評価を進める。また、マルチブロック型だけでなくグラフト型のペプチド-ビニルポリマー・ハイブリッドについても設計し、比較検討を進める。配列制御された人工ペプチドと合成高分子を融合させた革新的ハイブリッドシステムとして高分子ナノバイオ材料の設計戦略の確立を目指す。本研究では、スパイダーシルクの構造的/機能的原理を模倣し、β-シート構造をモチーフとする人工ペプチドの自己組織化概念を合成高分子と融合させることで、優れた力学特性・生体機能・自己修復性を兼ね備えたマルチブロック型ポリマーを新規に創成し、スマートナノ材料の新しいベースポリマーとして応用することを目指している。(1) β-シート・ドメインとしてオリゴアラニン(6, 8, 10量体)、オリゴバリン(8量体)またはオリゴロイシン(8量体)、非晶性ドメインとしてポリプロピレングリコールを有する種々のマルチブロックポリマーの新規合成に成功した。(2)各種ブロックポリマーのキャストフィルムを作成し、その高次構造特性を明らかにした。いずれのポリマーも、キャスト過程において自己組織化してβ-シート・ネットワーク構造を形成する。得られるフィルムは優れた力学特性を示し、また、自己組織性ペプチドブロックの可逆性的な相互作用に基づいて自己修復性を示すこともわかった。フィルム特性とペプチド構造の相関性に関する知見も得た。(3)ペプチド・マルチブロックポリマーからなる自己支持型ナノフィルムの調製及びその膜厚制御に成功した。ナノフィルムにおいてもβーシート構造に自己組織化すること、ナノスケールの構造に対して優れた形状追従性を示すことを明らかにした。(4) TEMPO由来アルコキシアミン結合を有する環状ペプチドを新規に合成し、これを開始剤に用いたニトロキシド介在重合により、芳香族ビニルポリマーとオリゴペプチドからなる新規マルチブロックポリマーの一段階合成に成功した。当初の予定通り、アミノ酸配列や鎖長を系統的に変化させた自己組織性オリゴペプチドとポリプロピレングリコールからなる種々のマルチブロックポリマーの合成に成功した。これらポリマーの成膜性や得られるフィルムの高次構造、力学特性、自己修復性等を明らかにした。本マルチブロックポリマーのスマートナノ材料としての高いポテンシャルを見出すことができた。またナノ薄膜化による自己支持型超フレキシブルフィルムの開発やその特性評価も進んでおり、順調に研究が進捗していると言える。さらに、これまで困難であったペプチドとビニルポリマーのマルチブロック化を実現する全く新しい合成方法も見出すことができた。次年度以降に予定している計画を順調に進めていくことが出来ると考えている。

本研究では、スパイダーシルクの構造的/機能的原理を模倣し、β-シート構造をモチーフとする人工ペプチドの自己組織化概念を合成高分子と融合させることで、優れた力学特性・生体機能・自己修復性を兼ね備えたマルチブロック型ハイブリッドポリマーを新規に創成し、スマートナノ材料の新しいベースポリマーとして応用することを目指している。このような配列制御ペプチドと合成高分子のハイブリッド戦略に基づく様々な機能性高分子材料の創製を進めている。本年度得られた主な成果を以下にまとめる。(1)これまでの自己組織性オリゴペプチド群(Ala, Leu, Val)に加えて、新たにオリゴフェニルアラニンを採用し、非晶性ドメインとしてポリプロピレングリコール(PPG)とマルチブロック化したハイブリッドポリマーの合成に成功した。また自己支持性フィルムを作成し、その構造や力学特性をペプチドブロックの一次構造の観点から明らかにした。(2)リビングラジカル重合法によるマルチブロック型ペプチド/ビニルポリマーハイブリッドの精密合成法の確立を進めた。前年度開発したTEMPO由来アルコキシアミン結合を有する環状ペプチド開始剤システムの適用モノマーを拡張するため、TIPNO (2,2,5-トリメチル-4-フェニル-3-アザヘキサン-3-オキシル)由来のアルコキシアミンを骨格内に有する環状ペプチド開始剤の新規合成に成功した。この開始剤は、アクリレートおよびアクリルアミド誘導体など様々なビニルモノマーのNMPに適用でき、種々のマルチブロック型ハイブリッドを得られることを明らかにした。(3)アミノ酸由来ビニルポリマーと自己組織化ペプチドを組み合わせたマルチブロック型ハイブリッドを合成し、温度応答的にタンパク質様の単鎖フォールディングすることを見出した。一分子ナノテクノロジーへの展開が期待できる。当初の予定通り、様々なアミノ酸配列や鎖長を系統的に変化させた自己組織性オリゴペプチドとポリプロピレングリコールからなる種々のマルチブロックポリマーの合成に成功した。これらポリマーは容易にフィルム化(ナノフィルム化)でき、高い力学特性と自己修復性を併せもつスマート高分子材料となることを見い出した。さらに、これまで困難であったペプチドとビニルポリマーのマルチブロック化を実現する全く新しい合成方法を開発し、本年度はその手法の改良にも成功し、多様なビニルモノマーに適用できるようになった。順調に研究が進捗していると言える。配列制御ペプチドと種々のビニルポリマーからなるマルチブロック型ハイブリッドを自在に合成でき、次年度以降に予定している計画を順調に進めていくことが出来ると考えている。
陽電子を利用したSiおよびSiC中の原子空孔クラスタとその電子構造の研究

(1)Si中複空孔の電子状態。マイナス1価の複空孔を含む試料に170°Cで<110>方向に一軸圧縮応力を加え、この方向に複空孔軸が揃うように調整後、陽電子消滅2次元角相関(2D-ACAR)を測定した。複空孔の対称性を反映した2D-ACARの異方性が僅かではあるが明瞭に観測された。さらに第一原理計算法によって、2D-ACARおよびその異方性を計算し、実験と良く一致する結果を得た。電子状態を調べるのに2D-ACARは優れた方法であることが明らかにされた。(2)ダイアモンド、SiおよびGeバルクの電子構造の研究。これらについても2D-ACARの実験および計算を行い、電子構造特にσ、πバンドの化学的効果を詳細に調べた。(3)Si中空孔クラスタ。帯溶融法で育成した結晶(FZ-Si)およびチョクラルスキー法で育成した結晶(SZ-Si)を28MeV電子照射したのち、約500°Cまでの焼鈍を行い空孔クラスターの2D-ACARを求めた。焼鈍温度とともに2D-ACARは徐々に幅狭くなっていった。これは空孔クラスターの成長に対応している。FZ-SiとCZ-Siでは、空孔クラスターの2D-ACARの低運動量成分にほとんど差異が認められなかったが、高運動量成分には空孔と酸素不純物が結合したことによる(CZ-Si)と思われる差異が観測された。(4)SiC、ダイアモンド、グラファイト中の空孔および空孔クラスター。これら各種材料についても陽電子消滅角相関(2次元または1次元)および陽電子寿命測定し、空孔および空孔クラスターの同定とその電子構造解析を行った。今年度はシリコン中で一定の荷電状態をもつ原子複空孔の陽電子2次元角相関の実験および第一原理計算を行いその微視的構造を明らかにしたのでその概略を以下に述べる。ドナー添加元素(燐)の濃度(1.0x10^<16>P/cm^3)および電子線(15MeV)照射線量(5x10^<17>e/cm^2)を適切に選ぶことによりシリコン(Si)試料中に(-1)価の原子複空孔を導入した。照射後250°C1時間の焼鈍を行い複空孔と同時に導入された空孔-燐原子対を消去させた。さらにこの試料に170°Cで<110>方向一軸応力を加えることにより、この方向に垂直な面内に空孔-空孔軸を持つように複空孔を配向させた。このようにして配向複空孔を含む試料を用意し、陽電子2次元角相関を測定した。完全結晶の2次元角相関は結晶(および原子間の共有結合)の対称性を反映した大きな異方性を示す。ところが複空孔のそれは僅かな異方性しか示さないこと、さらに複空孔の2次元角相関は完全結晶のそれに比べてかなり幅狭くなることが分かった。さて<001>方向投影の2次元角相関は完全結晶では、当然のことながら4回対称性の異方性を示すのに対し、配向している複空孔の2次元角相関は2回対称性の異方性を示す。我々の第一原理計算の結果は完全結晶および複空孔の異方性の微細構造を非常に良く再現した。このような実験と第一原理計算の比較・検討は、複空孔の2次元角相関が何故僅かしか異方性を示さないかを示すばかりでなく、複空孔の電子的・原子的構造を明らかにしてくれる。この結果は物理学でも最も権威ある雑誌の1つであるPhysical ReviewLetters 78巻1997年3月号に掲載されることとなった。

マイナス1価の複空孔を含む試料に170°Cで〈110〉方向に一軸圧縮応力を加え、この方向に複空孔軸が揃うように調整後、陽電子消滅2次元角相関(2D-ACAR)を測定した。複空孔の対称性を反映した2D-ACARの異方性が僅かではあるが明瞭に観測された。さらに第一原理計算法によって2D-ACARおよびその異方性を計算し、実験と良く一致する結果を得た。電子状態を調べるのに2D-ACARは優れた方法であることが明らかにされた。(2)ダイアモンド、SiおよびGeバルクの電子構造の研究。これらについても2D-ACAR実験および計算を行い、電子構造時にσ、πバンドの化学的効果を詳細に調べた。、(3)Si中空孔クラスタ。帯溶融法で育成した結晶(FZ-Si)およびチョクラルスキー法で育成した結晶(CZ-Si)を28MeV電子線照射したのち、約500°Cまでの焼鈍を行い空孔クラスターの2D-ACARを求めた。焼鈍温度とともに2D-ACARは徐々に幅狭くなっていった。これは空孔クラスターの成長に対応している。FZ-SiとCZ-Siでは、空孔クラスターの2D-ACARの低運動量成分にほとんど差異は認められなかったが、高運動量成分には空孔と酸素不純物が結合したことによる(CZ-Si)と思われる差異が観測された。(4)SiC、ダイアモンド、グラファイト中の空孔および空孔クラスター。これら各種材料についても陽電子消滅角相関(2次元または1次元)および陽電子寿命測定し、空孔および空孔クラスターの同定とその電子構造解析を行った。
微小電流刺激による同種骨の骨形成に関する実験的研究

ラットの下顎下縁に方形状の骨欠損を作成し対照側は新鮮自家脛骨を移植、実験側は移植骨並びに周囲下顎骨下縁を含めてExpanded Polytetra Fluoro Ethylene (EPTFE)で被覆し検索材料とした。軟X線写真により1週例、2週例の実験側、対照側はともに変化なく、骨性連絡は確認できなかった。4週例になると対照側には一部骨性連絡がみられたが実験側には対照側に比べあまり見られなかった。8週例になると骨性連絡が進行し対照側に比べ実験側では母床骨に骨の新生が認められた。12週例の実験側においては骨性連絡は完成し、母床骨移植骨周囲に骨の新生が見られたが、対照側では骨の新生は少なかった。組織学的検索において1週例ではともに移植骨周囲に炎症細胞がみられるので、骨の新生は認められなかった。新生骨による移植骨と母床骨の骨性連絡は実験側で4週、対照側で2週と対照側の方が早期に始まるのが認められた。4週例の実験側では母床骨周囲に新生骨の添加がみられたが、対象側にはこの所見はみられなかった。骨性連絡の完成は実験側で8週、対象側では4週でほぼ完成した。8週例になると、実験側において4週例でみられた母床骨周囲の骨新生がさらに進み、対照側では母床骨周囲への骨の新生は殆ど見られなかった。12週では実験側および対照側共に骨性連絡は完成していた。実験側はEPTFEの位置まで骨新生が起こり、それに対して対照側は下顎骨下縁まで増加せず、骨性連絡した移植骨に吸収が起こった。すなわち、母床骨と移植骨の骨性連絡は対照側で早期に始まり、実験側は骨の新生による骨の増加が観察された。今後は酵素抗体法やBrdUを用い検討を行いさらに脱灰凍結乾燥骨にEPTFEを被覆し上記と比較検討予定である。
近世東北における救済の実態に関する研究-会津藩と仙台藩の救済制度の事例研究を中心として-

1.救済制度としての備荒制度は、義倉や郷倉として古い時代から存在していたが、近世になって朱子学派が中国の社倉制度を紹介したことにより、時の為政者が強い関心を示し、その設立と維持に努力したために、社倉の機能としての救済の内容も発展し、充実したものになった。2.会津藩は他の藩に先駆けて社倉制度を創設し、江戸時代を通して維持し、その機能を果たすための努力がなされてきたので、この研究においては、会津藩の社倉制度を救済的機能の側面からその概要を文献上、及び内容的に整理することが出来た。3.研究計画では、もう一つを仙台藩をフィールドに実施する予定であったが、研究者の都合により、白河藩に変更して進めることになった。4.白河藩の救済制度としての抹倉種借米制度の成立とその運用の実態を、文献上及びその内容を整理することが出来た。5.近世、江戸時間には、宝暦、天明、天保の大きな飢饉に遭遇しているが、特に白河藩では一人の餓死者も出していないといわれているのは、単に救済制度の充実だけでなく、農民の生活基盤を保護し、農業の生産性をあげるための勧農政策を取り、農民生活の安定のための多様な施策を長期的に取り続けていたためであると考えられる。6.近世の救済制度は藩の自治性の中で実施されたものである。会津藩も白河藩も自然環境にも恵まれ、有能な藩主をもった傑出した藩であったので、そこに近世の救済制度の典型を見ることができた。
ボツリヌス菌毒素の神経膜内への侵入機構

ボツリヌス菌神経毒素(AG型)は神経終末部、特にシナプス前膜に作用し、アセチルコリンの放出を阻害する。毒素は2つのフラグメント〔重鎖(H)、分子量100K,軽鎖(L)、分子量50K〕で構成され、活性発現にはこれらが相補的に機能すると考えられている。本研究では、モノクローナル抗体を用いて、毒素の抗原微細構造機能について検討した。その結果、毒素分子は少なくとも3つのドメイン(L,H-1,H-2)から構成されていることを明らかにした。脳シナプトゾーム膜への結合部位は、毒素分子のC末端に位置するH-2部分にあることがわかった。毒素と結合するレセプターの一種と考えられているガングリオシドの種類は、毒素の型により異なることがわかった。E型神経毒素が結合するGQ1bにはB型神経毒素はほとんど結合しなかった。H-2部分を欠く、L・H-1フラグメントはガングリオシドには結合しないが、その構成成分であるセレブロシド、遊離脂肪酸に結合した。この結果は、H-2部分がガングリオシドの親水性部分である糖鎖に結合し、L・H-1フラグメント、特にH-1が疎水性部分に結合すると考えられた。H-2部分が神経膜表層のレセプターに結合し、H-1部分は膜内侵入過程に重要な役割をすると考えられた。マウス抗毒素抗体と金コロイド標識抗マウスIgGを用いてinvivo及びinvitroで毒素処理したマウス神経筋接合部分を電子顕微鏡下で観察し、毒素分子の局在部位を検索した。その結果、神経終末外膜、膜の陥入部、シナプス小胞内および終末細胞質内に金コロイド粒子が観察され、毒素はシナプス小胞形成に伴って神経終末内へと移行し、その後細胞質内へ侵入すると考えられた。現在、モノクローナル抗体法を用いた解析で明らかになった毒素分子のフラグメントの各機能を神経終末部での局在部位を関連させて、さらに詳細に検討している。
酵母減数分裂における相同組換え活性化機構

本年度は、以下の3点について成果を得た。1.Mre11などのDNA二重鎖切断に関わる遺伝子産物が組換えホットスポットに相互作用し、DNAの受容性変化をもたらす可能性が示唆されている。これらのいくつかの因子について、大腸菌とバキュロウィルス-昆虫細胞系を用いて大量発現系を構築し、因子のDNAとの相互作用について解析を開始した。2.分裂酵母のade6M26は、ade6ORFに生じた点突然変異に起因する減数分裂期特異的なホットスポットで、変異箇所を含む7塩基配列がホットスポット活性に必須である。ホットスポットにおけるクロマチン構造の役割について一般性を検討するため、ade6M26のクロマチン構造を解析した。その結果、M26に依存して変異箇所周辺で顕著なクロマチン構造の再編成が起きていることを見出した。また、出芽酵母と同様のDNAの受容性の増大が認められた。以上の結果は、減数分裂期組換えの開始に関するクロマチンレベルの制御が、種を越えて保存されている可能性を示唆する(水野ら,Genes & Development,印刷中)。3.出芽酵母の染色体に大腸菌プラスミドDNAであるpBR322の配列を挿入すると、強いホットスポットが形成され、そのホットスポットは隣接する天然のホットスポットと競合・不活化する。pBR322由来のホットスポット周辺のクロマチン構造を解析したところ、pBR配列の挿入によって形成されるヌクレアーゼ超感受性部位で、DNAの受容性は減数分裂期に顕著に増大した。一方、その周辺の不活化されたホットスポットでは、超感受性部位は存在したが、減数分裂期におけるDNAの受容性の変化は認められなかった。この結果は、ホットスポットの形成にはクロマチン構造が「開いた」状態になっているだけでは不十分であり、DNAの受容性の変化をもたらす組換え複合体の相互作用が必須であることを示している。
コンピュータモデリングによる仮名の読み障害メカニズム解明から読み指導法の効果予測

本研究は、世界で初の、日本語の読みに特化した二重経路モデルを用いた、子どもから成人までの「読み障害」に関する「コンピュータモデリング」研究である。コンピュータモデリングから、認知特性に関する見立てと指導効果に関する仮説の妥当性を検証することで、症例の正確な実態把握と指導効果の予測ができる。それにより効果的な教材や指導の開発・提供へとつながる。本研究では、開発したモデルを用いたシミュレーション実験から、発達性ディスレクシア例や失読例が示す仮名の読み障害のメカニズムを解明し試験的に読み指導の効果を予測することを目的とする。
沖縄古典文様に見る自然観の図像化における時空間比較

沖縄の古典紅型の調査、本土の古典文様の調査及び周辺諸国の古典文様の調査から、伝統文様の成り立ちはその国々の精神的背景と文様が装飾される土台の用途と表現する技法など多くの制約を受けて、文様の基となるモチーフの個性と形態が再構築され、新たな生命を持つものにと変貌し、長い時代的な背景に進化し続けている事が明らかになった。そして文様と空間は綿密な関係をもちながえら、絶妙なリズムをかもして装飾される土台を生かし、さらには装飾する事自体の必然性を語りかけており、文様は文字と同じに意思伝達の要素を持ちながら、発達して来ている事などが明らかにされた。さらに、調査研究に基づく制作として古典文様をモチーフとした作品を新匠工芸会とJapan Textile Council(JTC)において発表した。研究対象としては、文様の制作に精神性の高さを必要とする琉球王朝時代の古典紅型の文様を中心に、各種儀式や神事に用いられた衣装及び用具等をふくめて、自然観を的確に表現した古典文様を比較対象の基盤としている。各地に偏在する自然モティーフの捉え方とその構図の取り方には、作者の感性は元より、その置かれた時代的及び地域的背景が大きく影響するが、モティーフの抽象化の度合い、モティーフ相互の空間処理等にそれぞれの自然観が色濃く表現される。本研究では、沖縄古典文様を基に、これに関連する日本と周辺諸国の各時代の古典文様を取り上げて比較し、モティーフと共に空間処理としての構図の特色について時空間比較する事を目的としているが、本年度は以下の成果を得る事ができた。1)沖縄の古典紅型収蔵状況の調査これまで代表研究者が収集した資料を基にして、これらと異なる種類の文様の収集を那覇市歴史博物館に寄贈された琉球国王尚家関係資料を中心に調査収集した。2)本土の古典文様の調査収集沖縄古典文様制作に関連する時代における本土の美術工芸作品について東京国立博物館及び九州国立博物館において関連資料の収集を行った。3)周辺諸国の古典文様の調査収集前項と同じく、琉球古典文様に影響を与えた周辺諸国の関連資料について、琉球同様に中国文化圏にあった韓国の伝統古典文様を国立古宮博物館、国立民俗博物館及び安東民俗博物館にて多数の文様の調査収集を行った。4)制作発表本年度の調査研究の成果の一環として、古典文様をモティーフとした作品を新匠工芸会に発表した。1)沖縄の古典紅型収蔵状況の調査これまで代表研究者が収集した資料を基にして、これらと異なる種類の文様の収集を沖縄県立博物館所蔵の琉球国王尚家関係資料を中心に調査収集した。2)本土の古典文様の調査収集沖縄古典文様制作に関連する時代における本土の美術工芸作品について東京国立博物館において関連資料の収集を行った。3)周辺諸国の古典文様の調査収集前項と同じく、琉球古典文様に影響を与えた周辺諸国の関連資料について、中華人民共和国の故宮博物院、及びシルクロードに位置するモンゴルの民族歴史博物館等にて多数の文様の調査収集を行った。4)制作発表本年度の調査研究の成果の一環として、古典文様をモティーフとした作品を新匠工芸会及びJapanTextile Council(JTC)において発表した。研究対象としては、文様の制作において精神性の高さを必要とする琉球王朝時代の古典紅型の文様を中心に各種儀式に用いられた衣装及び用具等をふくめて、自然観を的確に表現した古典文様を比較対象の基盤としている。本研究は古典文様が形成されて行く過程を日本と周辺諸国の各時代の古典文様を取り上げ比較し、文様の基となる物質、その物の持つ精神性を調査し、それぞれの異なる地域、歴史の中で形成されてきた文様とその構図の特色について時空間比較する事を目的としている。

文様が形成される中で、作者の感性と時代的及び地域的背景が大きく影響するが、本年度は、精神的背景による特色等の比較に停めず、文様が制作され空間処理される過程における必然性を紅型制作の技法的制約からも検証する事ができた。1)沖縄の古典紅型文様の原図とモティーフの調査鎌倉芳太郎資料(沖縄古典紅型資料)の中の御絵図帳にある文様原画の調査を行った。2)紅型技法の伝播と周辺諸国の古典文様の調査収集沖縄の美術工芸の形成に深く関わりのあったタイでの染織工芸の調査を行った。3)本土の古典文様の調査沖縄古典文様制作に関連する本土の美術工芸作品について東京、京都の美術館において関連資料の収集をおこなった。4)制作発表本年度の調査研究の成果の一環として、古典文様のモティーフを調査研究した資料を基に再構築した作品を一つは紅型衣装として制作し、他2点を新匠工芸会及びJapan Textile Council (JTC)において発表した。
個体遺伝学による神経変性の普遍的分子機構解明：細胞内蛋白質輸送異常の関与

われわれはこれまでに、細胞内タンパク質トラフィッキング制御機構の異常が、神経変性を引き起こす重要なメカニズムであることを、独自の研究から明らかにしてきた。本研究では、われわれが独自に発見した、アルツハイマー病原因分子APPの細胞内輸送調節分子であるyataに着目し、ショウジョウバエモデルを用いた遺伝学的解析から、APPのシナプス輸送の特異的阻害がアルツハイマー病のモデル病態に対して顕著な治療効果を示すことを見出した。また、前頭側頭型認知症の原因分子についても併せて解析を行い、発生期に生じた神経系の異常が神経変性の原因になりうることを見出した。われわれはこれまでに、細胞内タンパク質トラフィッキングの過程に生じた異常が、神経変性を引き起こす重要なメカニズムであることを、独自の研究から明らかにしてきた。そこで本研究では、われわれが独自に発見した、アルツハイマー病原因分子APPの細胞内輸送調節分子であるyataと、小胞体上の輸送調節部位で機能する前頭側頭型認知症(FTD)原因分子との二つの分子に着目し、これらの分子の変異体ショウジョウバエについて遺伝学的解析を行うことによって、ショウジョウバエ神経変性変異体とヒト神経変性疾患に共通する、進化的に保存されている神経変性の普遍的分子機構を明らかにすることを目指している。アルツハイマー病の原因分子であるAPPは、ニューロンの細胞体から軸索輸送によってシナプスに輸送され、シナプス形成を促進することが知られている。ショウジョウバエyata変異体では、ハエ内在性APPの輸送阻害が、末梢運動ニューロンでも観察される。そこで本研究では、ニューロンの細胞体、軸索束、神経筋シナプスが空間的に明瞭に分離している幼虫運動ニューロンの系において、発現誘導したヒト野生型APP、およびヒトアルツハイマー病型変異APPの輸送に対する、yata変異の影響を調べた。まず、抗APPを用いた免疫染色法による解析から、yata変異によってAPP輸送が阻害されることがわかった。次に、ヒトAPP発現誘導による既知の効果である、神経筋シナプスの数の増加に対するyata変異の影響を調べ、ヒトAPPとyataヌル変異との間に予想外の遺伝学的相互作用が生じていることを見出した。これについては今後さらに解析を進めていく予定である。同時に、成虫の脳および複眼におけるyata変異体の微細形態、および前頭側頭型認知症原因分子変異体の脳表現型の形態についても、遺伝学的手法を用いた解析を進めた。本研究においては、われわれが独自に発見した、アルツハイマー病原因分子APPの細胞内トラフィッキング調節分子であるyataと、小胞体上の輸送調節部位で機能する前頭側頭型認知症(FTD)原因分子との二つの分子に着目し、これらの分子の変異体ショウジョウバエについて遺伝学的解析を行うことによって、ショウジョウバエ神経変性変異体とヒト神経変性疾患に共通する、進化的に保存されている神経変性の普遍低分子機構を明らかにすることを目指している。アルツハイマー病の原因分子であるAPPは、ニューロンの細胞体から軸索輸送によってシナプスに輸送され、シナプス末端においてシナプス形成を促進する生理的機能を有することが知られている。そこで本研究においては、ニューロンの細胞体・軸索束・神経筋シナプスが空間的に明瞭に分離している三令幼虫運動ニューロンの系において、発現誘導したヒトAPPの輸送に対するyata変異の影響を調べた。その結果、yata機能欠損変異を導入することによってAPPのシナプス輸送が阻害されること、このシナプス輸送阻害が他のシナプス分子においては見られずAPPの輸送を特異的に阻害できていること、それによってAPPが引き起こしているシナプス病態に対して治療効果が観察されることが示唆された。また、成虫の複眼におけるyata変異体の微細形態を電子顕微鏡レベルで詳細に調べた結果、小胞輸送系に生じた異常の結果であると思われる異常な細胞内構造が観察されること、および、この表現型が正常老化に伴って生じるものと類似していることを見出した。併せて、前頭側頭型認知症原因分子変異体の脳表現型の形態についても、遺伝学的手法を用いた解析を進めた。yata変異体幼虫運動ニューロン、yata変異体微細形態、前頭側頭型認知症原因分子の脳形態、のいずれについても、計画通りの解析が順調に進んでいる。特に、複眼微細形態の解析については、正常老化との関連を示唆する興味深い結果が得られている。本研究においては、われわれが独自に発見した、アルツハイマー病原因分子APPの細胞内トラフィッキング調節分子であるyataと、小胞体上の輸送調節部位で機能する前頭側頭型認知症(FTD)原因分子との二つの分子に着目し、これらの分子の変異体ショウジョウバエについて遺伝学的解析を行うことによって、ショウジョウバエ神経変性変異体とヒト神経変性疾患に共通する、進化的に保存されている神経変性の普遍的分子機構を明らかにすることを目指している。アルツハイマー病の原因分子であるAPPは、ニューロンの細胞体から軸索輸送によってシナプスに輸送され、シナプス末端においてシナプス形成を促進する生理的機能を有する。そこで本研究においては、ショウジョウバエのアルツハイマー病モデルのシナプス病態に対して、yata機能欠損が治療効果を示すかどうかを検討した。

その結果、グルタミン酸作動性ニューロンのモデルである三令幼虫運動ニューロンにおいて、ヒト変異型APP発現がシナプスの形態的異常および個体死亡を引き起こすこと、yata機能欠損変異の導入によって発現誘導したAPPのシナプス輸送が特異的に減少すること、およびyata機能欠損変異の導入によってAPPによって引き起こされたシナプス病態が劇的に改善することがわかった。以上の結果から、シナプス輸送の特異的阻害がアルツハイマー病の有効な治療戦略になり得ることがわかった。併せて、前頭側頭型認知症原因分子変異体の脳表現型についても解析を進め、発生途上の神経幹細胞の増殖異常が起きていることを見出した。この結果は、神経発生期に生じた異常が晩発性神経変性の原因になっていることを示唆するものである。われわれはこれまでに、細胞内タンパク質トラフィッキング制御機構の異常が、神経変性を引き起こす重要なメカニズムであることを、独自の研究から明らかにしてきた。本研究では、われわれが独自に発見した、アルツハイマー病原因分子APPの細胞内輸送調節分子であるyataに着目し、ショウジョウバエモデルを用いた遺伝学的解析から、APPのシナプス輸送の特異的阻害がアルツハイマー病のモデル病態に対して顕著な治療効果を示すことを見出した。また、前頭側頭型認知症の原因分子についても併せて解析を行い、発生期に生じた神経系の異常が神経変性の原因になりうることを見出した。yata変異体幼虫運動ニューロンの解析、yata変異体微細形態、前頭側頭型認知症原因分子変異体の脳形態、のいずれについても、計画通りの解析が順調に進んでいる。特に、運動ニューロンの系については、予想外の興味深い遺伝学的相互作用を見出すことに成功している。運動ニューロンの系においては、形態的解析をさらに行動学的・生理学的解析に発展させていくことを計画している。複眼微細形態の解析については、見出されている表現型について遺伝学的手法を用いてさらに解析を進めていく。前頭側頭型認知症原因分子の脳形態についても、さらに遺伝学的解析を進めていく。分子神経生物学yata変異体微細形態、前頭側頭型認知症原因分子の脳形態については、今後も遺伝学的解析を進めていく。運動ニューロンの系において観察された予想外の遺伝学的相互作用については、他の分子の関与が示唆されるため、今後はいかなる分子がいかなるメカニズムでアルツハイマー病原因分子APPの分子機能に関与しているのかを、遺伝学的手法を用いて明らかにしていくことを計画している。実験が順調に進捗したために、予想よりも少ない量の消耗品を用いて研究を行うことができた。実験に使う消耗品を節約して使用した結果、予想よりも使用額が少なくなった。最終年度の平成28年度において、平成27年度の未使用額と合わせた金額で実験用消耗品を購入し、研究のまとめに向けてスケールアップした実験を行っていく。今年度に得られた予想外の結果について、次年度にさらに解析を進めていくため、そのための実験のための消耗品費として使用する。
ラジオアイソトープ治療患者に対するアロマセラピーを用いた予防医療の試み

分化型甲状腺癌の放射性ヨード内用療法におけるアロマセラピーの導入(れもん、しょうがオイル)により、治療に伴う不安・ストレスの軽減、ホルモン休薬に伴う甲状腺機能低下症状(食欲不振,抑うつ傾向等)を軽減する可能性が示唆された.また治療による唾液分泌能低下を予防し、照射に伴う唾液腺障害軽減に関与している可能性が示唆された.甲状腺癌術後放射性ヨード内用療法において,治療時甲状腺ホルモン低下に起因する多彩な症状(食欲不振や嘔気、全身倦怠感,疼痛,味覚低下,抑うつ傾向,心機能低下によるバイタルサンの変動、浮腫出現等)を緩和する目的で,アロマセラピーの有用性について評価した.甲状腺癌術後放射性ヨード内用療法目的で当科入院し,本研究に同意された患者をアロマセラピー群と対照群の2群に入院時に無作為に分け,各食前に芳香浴を行い,ストレス指標として用いられるアミラーゼ値測定や心理検査など施行し,約2週間の入院中ストレスを評価した.芳香浴は,ディフューザーを用いて消化促進作用と抗うつ作用を中心に考えた国産れもんとしょうがの精油にて実施した.本年度施行した各群20名程度の患者に関してはアロマセラピー群と対照群において,アミラーゼの値はアロマセラピー群では著変なかったが,対照群では有意に増加した(P<0.05).また,心理検査に関してはアロマセラピー群で有意にストレス指標の低下を認めた(P<0.05).本結果より,アロマセラピーは入院中のストレスを緩和している可能性が示唆された.今後画像診断の向上に伴う早期発見により低年齢層でも増加していくであろう甲状腺腫瘍の患者が,放射線ヨード治療を行っていく上で、より積極的な治療を行うことは、治療の過程の患者環境の改善、患者管理に伴う医療スタッフの負担軽減、薬物使用の減少に伴う医療費の削減の観点からも有効かつ現代日本の医療に必要なことであると考えられる.甲状腺癌の放射性ヨード(I-131)内用療法を行う患者に対して,無作為にアロマセラピー介入群と非介入群に分け,治療上高頻度に生じる甲状腺機能低下の症状や,非密封線源治療病室(RI室)という特殊な環境下で生じる不安やストレスに対する症状緩和の有無の評価を目的した。分化型甲状腺癌にて甲状腺全摘出術が施行され、放射性ヨード内用療法目的にて当科に紹介入院となった患者のうち、85名の患者に研究参加の同意を得た.データの欠落などを除いてアロマセラピー介入群35名、非介入群36名を最終的な評価対象患者とし評価した.結果は身体的評価として1唾液アミラーゼ活性(ストレスマーカー):非介入群で治療時に有意に増加(P<0.03)し,介入群では有意な変化無しとなった.2サクソンテスト(唾液分泌能検査):非介入群で治療後に有意に低下(P<0.05)し,介入群では有意な変化無しとなった.また,心理的評価としてSTAI(the State Trait Anxiety):介入群でRI入室中に有意に低下(P<0.05)し,非介入群では有意な変化無しとなった。今回使用したオイルの一つであるCitrus limonは主成分であるリモネンに安眠作用ならびに抗不安作用および鎮静作用が見られたことから,このリモネンが抗うつ作用を持つと考れた。アロマセラピーは,分化型甲状腺癌のRI治療時における入院ストレスやホルモン休薬に伴う甲状腺機能低下症状(食欲不振,抑うつ傾向等)を軽減する可能性が示唆された.分化型甲状腺癌の放射性ヨード内用療法におけるアロマセラピーの導入(れもん、しょうがオイル)により、治療に伴う不安・ストレスの軽減、ホルモン休薬に伴う甲状腺機能低下症状(食欲不振,抑うつ傾向等)を軽減する可能性が示唆された.また治療による唾液分泌能低下を予防し、照射に伴う唾液腺障害軽減に関与している可能性が示唆された.順調に研究参加患者は集まっており,おおむね順調にデータを収集することができている.一部の収集データからはすでにアロマセラピー群における有用性も確認できており,順調に研究は進んでいるものと判断される核医学今後も症例の蓄積と統計学的評価を行い,国内外の学会へ報告していく.また最終的には論文化することを目標とする.唾液アミラーゼ測定の専用チップの購入は在庫を確認しながらの購入であり,研究参加者の使用頻度に応じて次年度使用額が生じています.アロマオイルやアミラーゼ測定チップ,国内外の学会参加・発表のための旅費,統計処理含めた核医学検査室の研究環境整備に使用する計画です.
意思を持ったソフトマテリアルが切り拓く超物質科学

本年度は、申請書に記載した研究課題のうち、以下の研究を実施した。1.ソフトマテリアル界面の相互作用に対する分子レベルでの理解、定量的評価...ソフトマテリアル中での分子の振る舞いを詳細に理解するため、本年度は、前年に引き続き、分子認識部位を精緻に組み込んだ基材としての高分子材料に焦点を当て、その物性面での詳細な評価と実用用途に向けた応用展開を行った。以上の結果の一部は既に論文として掲載済であり、数々の国内・国際学会において発表を行っている。本研究の成果に関連した特許を2件出願済であり、本年は主にそれを応用し、実用化を見越した産学連携(数々の企業や大学との共同研究)を行った。その中で、実用化に向けた材料のハンドリングや実際の応用例に近いデモンストレーションなどの実験を本年度は数多く行った。共同研究のうち幾つかは目立った成果が出始めており、全体としてはおおむね順調に進展したと考えられる。2.金属-配位子相互作用を利用したプログラム集積体の構築と形成制御...本年度は、前年度に取り扱った金属-配位子による分子認識と、ホスト-ゲスト相互作用による分子認識を同時に組み込んだソフトマテリアルの開発を行った。これらの分子認識部位を組み込んだ高分子ゲルの作製に成功し、各種刺激に応じた物性の変化を観測した。本研究課題は本年で終了であるが、今後も本研究で得られた成果を基にした産学連携による新しい材料の創出を続けていく。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。1.ソフトマテリアル界面の相互作用に対する分子レベルでの理解、定量的評価...ソフトマテリアル中での分子の振る舞いを詳細に理解するため、本年度は、分子認識部位を精緻に組み込んだ基材としての高分子材料に焦点を当てることにした。従来の材料の代替として、丈夫で耐久性の高い高分子材料に対する需要が高まっている。分子と分子の可逆的な結合で高分子を橋架けするという材料設計に基づき、従来の調製方法に少し工夫を加えることで、得られる材料の力学特性が格段に向上する条件を偶然発見し、詳しい検討を行った。得られる材料は透明でよく伸び縮みし、強靭で切れにくく、かつ切れたとしても元通りに繋がるという特性を有していた。この材料を基板にコーティングすることにより、乾燥状態で表面についた傷を必要最小量の水を噴霧するだけで傷が塞がることを示した。工業用途、医療用途等の幅広い分野への応用展開が期待される。以上の結果は学術論文としてMacromol. Rapid Commun.誌へ掲載済である。また数々の国内・国際学会において発表を行っている。また、本研究の成果に関連した特許を2件出願済である。2.金属-配位子相互作用を利用したプログラム集積体の構築と形成制御...本年度は、まず配位子を修飾したモノマーおよび高分子ゲルの合成を行った。配位子を修飾したビニルモノマーを、市販の原料を用いて良い収率で合成した。これらを組み込んだ高分子ゲルを調製し、適切な配位子部位の導入を確認した。現在これらを用いた集積体形成実験の最適化を行っている。本年度の研究成果(課題(1))に関して、「Highly Flexible, Tough, and Self-Healing Supramolecular Polymeric Materials Using Host-Guest Interaction」というタイトルで論文を執筆し、Macromolecular Rapid Communications誌に掲載された。また、現在進行中の内容に関して特許を2件出願した。その他にも、ホスト-ゲスト相互作用を介して複数の機能を同時に発現するインテリジェントマテリアルに関する研究の成果をAngewandte Chemie International Edition誌に投稿し、掲載された。全体としてはおおむね順調に進展したと考えられる。今後は、分子レベルでの機能解明に重点を置き、高分子材料の構造-物性相関をより詳細に突き詰めていく。また、当初の計画に記載している、巨視的なスケールで「もの」に情報を与えそれを転写するシステムの構築に向けて研究を進めていく予定である。
異種元素添加による窒素イオン注入ガラス状炭素の化学結合制御と表面改質

現在,"ニューカーボン"の1つであるガラス状炭素(GC)の耐摩耗性と硬度の向上を図るために,窒素(N)イオン注入による表面改質が注目されている。Nイオン注入することにより,GC表面にsp^3C-sp^2N結合を主成分とする超硬質窒化物層を形成することが狙いである。しかしながら,注入量を増やしてゆくと,照射損傷によって黒鉛化が進行し,sp^2Cネットワーク中にNが結合したsp^2C=spN結合が主成分となり,注入層の硬度は低下する。また,同時に著しく表面が荒れるため耐摩耗性も低下する。以上のことから,必要以上に注入量を増やすことができず,期待通りの表面改質が行われていないのが現状である。そこで本研究では、GCに異種元素(SiおよびH)を添加し,Nイオン注入表面層の化学結合,構造,表面形態,硬度および耐摩耗性を系統的に調べ,異種元素添加効果を明らかにすることを目的とし,研究を行った。その結果,以下の成果が得られた。1.Si原子添加によって,N飽和濃度を高めることができた。また,Nイオン注入層に混入される不純物0濃度を低減することができた。これにより,sp^3炭素結合形成が促進されることが予想される。2.H原子添加によって,Nイオン注入に伴う表面荒れを著しく低減することができた。また,光電子分光法とラマン散乱分光法を用いて,Nイオン注入層のキャラクタリゼーションを行い,表面荒れがN原子を含むグラファイト層の大きさに依存することを見出した。水素原子添加GCでは,そのグラファイト層の大きさが無添加GCに比べて小さく,歪を緩和することによって表面荒れが抑制されていると推測した。3.本研究の結果から,SiとHを二重添加したGCへのNイオン注入によって,さらに表面特性の優れたGCを創製できることが期待される。本研究は,異種元素(HおよびSi)を添加したガラス状炭素(GC)において,窒素(N)イオン注入表面層の化学結合,構造,表面形態,硬度および耐摩耗性を系統的に調べ,異種元素添加効果を明らかにし,さらに,Nイオン注入によって効果的に表面改質を行うための最適条件を見出すことを目的とするものである.本年度は,水素(H)を添加したGCについてNイオン注入を行った結果,顕著な水素原子添加効果を見出すことができたので,その機構を解明することに重点を置いた.これまでNイオン注入によってGC表面が激しく荒れることが知られていたが,本研究では,水素原子を添加することによりそのような表面荒れは生じないことを見出した.表面荒れ抑制の機構を解明するために,種々の条件で水素原子を添加したGCに対してNイオン注入を施し,表面観察および化学結合状態分析を行った.水素添加はDイオン注入および重水の電気分解によるDチャージの2つの方法で行った.さらに,Dイオン注入は1keVおよび5keVのエネルギー条件で行った.その結果,5keV Dイオン注入を用いて,GC表面から100nmまでの深さにほぼ一様に水素添加をした場合に限って表面荒れが抑制されることが分かった.また,D原子を10at.%以上添加した場合,Nイオン注入に伴い予め添加したD原子が脱離する一方,真空チャンバー内からH原子が吸蔵され,Nイオン注入層の(D+H)濃度は常に10at.%以上に保たれることが分かった.ラマン分光法によってDイオン注入

GCの状態分析を行った結果,非晶質水素化炭素(a-C:H)が生成されることを見出した.以上のことから,イオン注入による水素添加でGC表面層をa-C:Hにすることで,Nイオン注入による表面荒れを抑制できることが明らかになった.今後は水素添加して表面荒れを抑えたGCにNイオンを注入し,硬度と耐磨耗性を調べる予定である.現在,"ニューカーボン"の1つであるガラス状炭素(GC)の耐摩耗性と硬度の向上を図るために,窒素(N)イオン注入による表面改質が注目されている。Nイオン注入することにより,GC表面にsp^3C-sp^2N結合を主成分とする超硬質窒化物層を形成することが狙いである。しかしながら,注入量を増やしてゆくと,照射損傷によって黒鉛化が進行し,sp^2Cネットワーク中にNが結合したsp^2C=spN結合が主成分となり,注入層の硬度は低下する。また,同時に著しく表面が荒れるため耐摩耗性も低下する。以上のことから,必要以上に注入量を増やすことができず,期待通りの表面改質が行われていないのが現状である。そこで本研究では,GCに異種元素(SiおよびH)を添加し,Nイオン注入表面層の化学結合,構造,表面形態,硬度および耐摩耗性を系統的に調べ,異種元素添加効果を明らかにすることを目的とし,研究を行った。その結果,以下の成果が得られた。1.Si原子添加によって,N飽和濃度を高めることができた。また,Nイオン注入層に混入される不純物0濃度を低減することができた。これにより,sp^3炭素結合形成が促進されることが予想される。2.H原子添加によって,Nイオン注入に伴う表面荒れを著しく低減することができた。また,光電子分光法とラマン散乱分光法を用いて,Nイオン注入層のキャラクタリゼーションを行い,表面荒れがN原子を含むグラファイト層の大きさに依存することを見出した。水素原子添加GCでは,そのグラファイト層の大きさが無添加GCに比べて小さく,歪を緩和することによって表面荒れが抑制されていると推測した。3.本研究の結果から,SiとHを一重添加したGCへのNイオン注入によって,さらに表面特性の優れたGCを創製できることが期待される。
励起高スピンダイナミックスの時間領域シミュレーションとスピン偏極

実験では、π共役を伸ばしたアントラセンーXー安定ラジカル系を複数合成し、時間分解ESRを測定したところ、励起状態でスピン偏極したと見られる信号が観測された。平面性を高めた系では、励起状態の失活により弱くスピン編極したと見られる信号が観測された。時間領域シミュレーション法の開発では、三重項状態とラジカル間の交換相互作用を取り込んだ平均ハミルトニアン理論を用いたスペクトルシミュレーション法の開発に一定程度成功した。励起二重項状態からの失活による分極移動を取り込んだ拡張により、上記の励起状態でスピン偏極したスペクトルのシミュレーションに成功し、基底状態のわずかな偏極が予測された。研究項目(1)の「実在系の光励起高スピンπラジカルの励起状態ダイナミックスの測定」に関して、昨年度にピレン骨格を有するビラジカル系で基底状態(厳密には基底一重項に近接した三重項状態)がスピン偏極する現象を見出したので、その成果を著名な国際誌(Chem. Eur. J.)に論文として出版した。この可能性をさらに追及する目的で、アセン系のビラジカルの合成にも着手した。また、当初は量子混合状態を経由したと考えられる特異な異常分極を示した系の励起状態の緩和時間測定を予定していたが、学内のHe液化装置の故障のため予定を変更し、電子アクセプター部位との距離を変えた系(ナフチリイミド-X-フェルダジルラジカル系)の合成に着手した。Xとしてジフェニルアセチレンを用いた系を合成し時間分解ESR測定を試みたが、目的の信号は得られなかった。その原因が溶解度と励起状態の高速な失活にあると考えられたので、変更したモデル系を設計した。次年度は、この新たな系の合成に着手する予定である。研究項目(2)の「励起高スピン状態の時間変化解析の方法論の開発」に関して、計画通り以前に報告した平均ハミルトニアン理論を高スピンπラジカルの時間分解ESR解析に適用し、密度行列の時間発展を解く手法を、励起三重項部位とラジカル部位との交換相互作用が弱い系へと拡張した。その際、交換相互作用の大きさがゼーマン相互作用程度になると問題が発生し、量子混合状態から高スピン状態に連続的に移行できないという問題点が明らかになった。現在、この問題の解決に取り組んでいる。研究項目(1)の「実在系の光励起高スピンπラジカルの励起状態ダイナミックスの測定」に関しては、昨年度の知見に基づき、ナフチルイミド-X-フェルダジルラジカル系からアントラセン-X-フェルダジルラジカル系に変更して、実際にXとしてジフェニルアセチレンを用いた系の合成に成功し、その励起状態ダイナミックスを時間分解ESRにより測定した。これまでのアントラセン-安定ラジカル系をは異なり、励起四重項状態に加えて基底状態が励起状態を介してスピン偏極したと思われる信号が観測された。レーザー照射による励起状態の測定前後で通常のESR測定を行ったところ、ラジカル種の分解が同時に起こっていることが判明したので、得られたスピン偏極した基底状態は、本研究の達成目標である励起高スピン状態(あるいは量子混合励起状態)を経由する特異な動的電子分極機構によるものか、化学反応により誘起されたCIDEPによるものかのさらなる検証が必要であるが、前者であるとすると目標達成への重要な知見が得られたことになる。また、アセン類であるペンタセンを挟んでラジカルを2個つけた系の時間分解ESR測定により励起状態を介して基底状態がスピン偏極した信号の観測を試みたが、昨年度に報告したピレン系の場合と異なり信号が観測されなかった。これは、励起状態の失活が速くなりすぎた結果だと推察される。研究項目(2)の「励起高スピン状態の時間変化解析の方法論の開発」に関して、申請計画どおり平均ハミルトニアン理論を用いた手法に本年度も取り組んだが、昨年度明らかになった問題点である量子混合状態から高スピン状態に連続的に移行できないという問題点は、まだ十分には解決できていない。現在、引き続きこの問題に取り組んでいる。また、計算の効率を上げるため並行してプログラムの並列処理に取り組み、それには一定程度成功した。(1)励起三重項部位と安定ラジカル部位を離した系の合成に成功し、またその系の低温での時間分解ESR測定で一定程度の知見はえられた。この知見をもとに本研究課題の到達目標の1つである量子混合によるスピン偏極した基底状態の生成が期待できる系として、もう1段階エチニル基を挟んだ系の合成に着手したが、途中の段階で非常に収率が悪く合成に難航している。(2)申請計画どおり平均ハミルトニアン理論を用いた手法に本年度も取り組んだが、昨年度明らかになった問題点である量子混合状態から高スピン状態に連続的に移行できないという問題点は、まだ十分には解決できていない。(3)学内のHe液化器の故障が復旧したのが予定より大幅に遅れて10月末にずれ込んだ。復旧までは液体窒素フローでの実験が可能なようにシステムを変更したりして、しのいできたが、現有の研究室の液体窒素フローシステムでは、連続実験が可能な時間や到達温度等の問題で十分なデータの集積に遅れが生じている。研究項目(1)の「実在系の励起高スピンπラジカルの励起状態ダイナミクスの測定」に関しては昨年度に引き続きπ共役を伸ばしたアントラセンーXー