hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
13世紀のドイツ語格言詩“Bescheidenheit"の動詞体系の分析

格言詩“Bescheidenheit"の動詞の用法を言語理論のモデルを用いて分析し、当時の動詞体系の記述を試みるためには、さまざまな文法理論の中で、句構造文法が有力であると考えられる。インフォ-マントのいない13世紀のドイツ語についても、コンコ-ダンス作成などにより、構成要素構造の分析に基づく句構造文法を用いた分析が可能であることがわかった。ただし、特に機能動詞構文と呼ばれるものをどう分析するか、などの問題は残る。過去の時代の言語の分析のためのコンピュ-タの利用のためには、コンコ-ダンス作成のためのデ-タはできるだけ汎用性のある形式が望ましい。本研究では、アスキ-ファイル形式で作成したデ-タに基づいて、テキスト型のファイルを分析するための文章解析プログラムである、大型計算機用パッケ-ジプログラムOCPと、パ-ソナルコンピュ-タ-用ソフトウェア-のMicro-OCPを利用して、すべての単語についてのコンコ-ダンスを作成することができた。13世紀にドイツ語で書かれた格言詩"Bescheidenheit"の動詞の用法を言語理論のモデルを用いて分析し、当時の動詞体系の記述を試みる事を目的として始めた本研究は、同時に、過去の時代の言語の分析のためのコンピュータの利用の問題点を探り、研究の可能性を広げる事も目的としていた。分析のモデルとしては、インフォーマントのいない13世紀のドイツ語についても、構成要素構造の分析に基づく句構造文法が適していると考えられる。ただし、特に機能動詞構文と呼ばれるものをどう分析するか、という問題は残っている。コンピュータへのテキストの入力は、今後、公開のデータベースの一部とする可能性もあるので、できるだけ汎用性のある形式が望ましいと考え、アスキーファイル形式とした。特殊記号などの処理は、文字置き換え方式によることとした。テキスト型のファイルを分析するためのソフトウェアーとしては、大型機を利用できる場合には、東大大型計算機センターなどで公開されている文章解析プログラムOCP、パーソナルコンピュータを利用する場合にはMicro-OCPプログラムを利用するのが便利であることがわかった。これに文字置き換えを組み合わせれば、多様なテキストの分析も可能であるとの見通しが立った。
教育形態の違い(統合教育と分離教育)が聴覚障害者の体力や運動能力に与える影響

本研究の目的は、在籍した学校の違いが聴覚障害者の体力に与える影響について検討することである。われわれは、まず、短期大学に在籍する18歳の聴覚障害学生の体格と体力の成績を分析した。共分散分析を行った結果、男子はサイドステップと12分間走において、小学校から高等学校まで聾学校に在籍した群の成績が、小学校から高等学校まで通常校に在籍した群及び両方に在籍した経験のある群より有意に優れていた。また、女子は垂直とび、サイドステップ、50m走、立ち幅とび及びハンドボール投げにおいて、小高まで聾学校に在籍した群の成績が、小高まで通常校に在籍した群及び両方に在籍した経験のある群より有意に優れていた。身長と体重には差がなかった。われわれは、次に、現在聾学校及び通常校に在籍している617歳の聴覚障害者の体格と体力テストの成績を分析した。その結果、男子は体力テスト合計点で聾学校在籍群と通常校在籍群の間に、すべての年齢で有意な差は認められなかった。女子は11歳と14歳で両群間に有意な差が認められたが、他の年齢では有意な差は認められなかった。また、身長、体重にも両群間にほとんど差は認められなかった。上記の結果から、短期大学での結果とは異なり、男子では現在聾学校に在籍する聴覚障害者と通常校に在籍する聴覚障害者の体格や体力に差はなく、女子でもほとんど差がないと推察される。【目的】世界及びわが国の障害児教育が統合化の方向にある現在、教育形態の違いが障害者の体力や運動能力へ及ぼす影響について検討しておくことは有意義である。この影響について明らかにすることは、今後、統合教育プログラムを検討する上で非常に重要であると考えられる。【方法】聴覚障害学生のみが教育対象である筑波技術短期大学聴覚部学生の、一年次の体力・運動能力テスト成績を過去12年にさかのぼって(2期生13期生)収集し、小・中・高ともに聾学校経験者(聾学校群)、小・中・高ともに通常校経験者(通常校群)、両方の経験がある者(両経験群)の3群に分け、グループ間の差異を検討した。ただし、社会人入学者は考察から除外した。【結果】男子の場合、全9種目中、サイドステップ、12分間走及び50m走の3項目で3群間に差が見られた。多重比較の結果、聾学校群が他の2群を上回っていた。残り6項目のうち3項目で聾学校群の成績が他の2群を上回っている傾向だった。女子では、垂直跳び、背筋力、サイドステップ、50m走、立ち幅跳び及びハンドボール投げの6項目で3群間に差が見られた。残り3項目のうち2項目で聾学校群の成績が他の2群を上回っている傾向だった。なお、男女とも身長、体重は3群間で差が見られなかった。【考察】大学入学時では,小高まで通常校に在籍した者よりも聾学校に在籍した者の方が,体力・運動能力で高い成績を示すこと,さらに女子でその傾向が強いことが明らかになった。聾学校よりも通常校に在籍する聴覚障害者に体力・運動能力の向上を阻害する何らかの要因が存在することが推察される。この要因及び小・中・高のどの段階で差が見られるようになるのか検討することが今後の課題である。全国の聾学校小学部92校及び難聴学級を設置している通常の小学校498校に調査票を送り、在籍している聴覚障害児の形態(身長、体重)、聴力(良耳平均聴力レベル)、体力(握力、上体起こし、長座体前屈、反復横とび、20mシャトルラン)、運動能力(50m走、立ち幅とび、ソフトボール投げ)、運動実施状況及び各学校における体育の年間授業時間数について回答を求めた(回収率71%、29%)。

それぞれの項目毎に、性別、年齢別、聾学校に在籍する聴覚障害児(以下、聾学校群)と通常校に在籍する聴覚障害児(以下、通常校群)に分け、平均値を算出し差の検定を行なった(マンホイットニーのUテスト、有意レベルは5%)。その結果、下記の区分で有意な差が認められた。【身長】6歳男子(通>聾)6歳女子(聾>通)【体重】6歳男子(通>聾)、7歳男子(聾>通)【聴力】6歳男子を除くすべての区分(通>聾※通常校群の聴力が軽い)【握力】11歳男子(通>聾)、11歳女子(通>聾)【上体起こし】11歳女子(通>聾)【反復横とび】11歳男子(通>聾)、11歳女子(通>聾)【20mシャトルラン】10歳女子(通>聾)、11歳女子(通>聾)【50m走】11歳男子(通>聾)、911歳女子(通>聾)【ソフトボール投げ】11歳男子(通>聾)上記の結果からは、小学校高学年で有意差が生じる項目が多く、そのいずれにおいても通常校群が聾学校群を上回っていた。この理由として、高学年の年間授業時間数が聾学校より通常校で多いこと(10歳が5%、11歳が1%で有意)、男女共に運動部・クラブの加入割合が聾学校より通常校で高いことなどが挙げられる(男子11歳が5%、女子10歳が1%、11歳が5%で有意)。全国の聾学校中学部90校及び難聴学級を設置している通常の中学校191校、また同じく聾学校高等部69校及び、「全国難聴児を持つ親の会」34支部に調査票を送り、在籍(あるいは所属)している聴覚障害生徒の形態(身長、体重)、聴力(良耳平均聴力レベル)、体力(握力、上体起こし、長座体前屈、反復横とび、20mシャトルランあるいは持久走)、運動能力(50m走、立ち幅とび、ハンドボール投げ)、運動実施状況及び在籍している各学校における体育の年間授業時間数について回答を求めた。それぞれの項目毎に、性別、年齢別、聾学校に在籍する聴覚障害生徒(以下、聾学校群)と通常校に在籍する聴覚障害生徒(以下、通常校群)に分け、調査項目別に平均値の群間の差異を検討した(マンホイットニーのUテスト、有意水準は5%未満)。その結果、13歳男子で2項目(20mシャトルラン及び持久走)、14歳女子で5項目(長座体前屈、持久走、50m走、立ち幅とび及び合計点)、15歳男子で4項目(体重、上体反らし、長座体前屈及び立ち幅とび)、16歳男子で1項目(50m走)、有意な差が認められた。このすべてにおいて、通常校群の成績が聾学校群を上回っていた。また、12、14、17歳男子、12、13、1517歳女子では全項目において全く有意差が認められなかった。同時に調査した体育の年間授業時数は中学、高校とも差はなく、また、運動部・クラブの加入割合でも、男子の14歳でのみ聾学校群が有意に高率であったが,他は差がなかった。特に14歳女子及び15歳男子でこのような差が生じたかについては明らかにできなかった。
ゼータ関数と多重三角関数

三角関数を一般化した多重三角関数を構成し、ゼータ関数との関連において、多方面に研究した。その結果、初年度は、基本的諸性質を確立し、リーマンゼータ関数の正の奇数における値など、不明だった数論的に興味深い特殊値に対し多重三角関数を用いた表示を与えた。この結果は、多重三角関数という新たな特殊関数が多様な面白い性質を持っている事を示している。各論としては、二重三角関数の特殊値の代数性と超越性を研究し、カタラン定数の量子化を構成してマーラー測度の量子化との関連を研究した。さらに、ミルナー型の多重ガンマ関数を一般化し、二重リーマン・ゼータ関数にたいする二重オイラー積表示を詳しく計算した。また、二重三角関数の特殊値を研究した。次年度は、多重三角関数に対して、キンケリンの公式を一般化し、カシミール・エネルギーを無限次対称群上で研究した。さらに、オイラー定積分のジャクソン積分類似を研究、マーラー測度を一般化してゼータ関数との関係を研究した。また、ゼータ関数の量子化として、保型形式のジャクソン・メリン変換を研究した。三角関数を一般化した多重三角関数を構成し、様様に研究した。その結果、基本的諸性質を確立し、リーマンゼータ関数の正の奇数における値など、不明だった数論的に興味深い特殊値に対し多重三角関数を用いた表示を与えた。各論としては、二重三角関数の特殊値の代数性と超越性を研究し(論文1)、カタラン定数の量子化を構成してマーラー測度の量子化との関連を研究した(論文2)。さらに、ミルナー型の多重ガンマ関数を一般化し(論文3)、二重リーマン・ゼータ関数にたいする二重オイラー積表示を詳しく計算した(論文4)。また、二重三角関数の特殊値を研究した(論文5)。三角関数を一般化した多重三角関数およびゼータ関数の研究を推進した。その結果、種々の根本的諸性質を確立し、不明だった数論的に興味深い特殊値に対し多重三角関数を用いた表示を与えた。各論としては、多重三角関数に対して、キンケリンの公式を一般化し(論文1)、カシミール・エネルギーを無限次対称群上で研究した(論文2)。さらに、オイラー定積分のジャクソン積分類似を研究し(論文3)、マーラー測度を一般化してゼータ関数との関係を研究した(論文4)。また、ゼータ関数の量子化として、保型形式のジャクソン・メリン変換を研究した(論文5)。
植物ホルモンによる幹細胞作り分けの分子機構の解明

これまでの研究成果から、オーキシンとサイトカイニン、2つの植物ホルモンシグナルが転写因子APBを介して統合されることによって、茎葉体幹細胞が形成されるというモデルを提唱した。本研究では、(1)APB遺伝子が制御する茎葉体幹細胞形成因子の同定、(2)オーキシンとサイトカイニンシグナルの統合の分子機構の解明、の二つを大きな目的とした。この目的のため、昨年度作成した発現解析用ライブラリーを用いて超並列シーケンサーSOLIDでの解析を行った。その結果、405個の遺伝子がAPBの下流で正の発現制御を受けており、803個の遺伝子が負の発現制御を受けている事が分かった。また、サイトカイニンの有無によってAPBの下流遺伝子の発現変動が大きく異なるという事が明らかになった。この事から、サイトカイニン存在時のみAPBの下流で発現変動する遺伝子群の中に、茎葉体幹細胞形成因子が存在する事が期待される。また、この発現解析の中で、オーキシン合成遺伝子YUCCAがAPBにより負の発現制御を受けている事が明らかになり、オーキシンとAPB遺伝子の間にネガティブフィードバックが存在する事が示唆された。また、本年度はこれまでの研究成果の一部を投稿論文としてまとめるべく、データの再解析および追加実験を行い、Development誌に投稿した。この論文執筆の過程で、茎葉体幹細胞形成過程を連続観察するための培養法・観察法を新たに確立した。この培養法を用いると、95%以上の頻度で茎葉体幹細胞を誘導する事が可能であり、かつ幹細胞形成過程を連続して観察可能であるため、上記の発現解析で明らかになった、APBの下流遺伝子の機能解析において非常に役立つ事が期待される。平成23年度は、これまでの研究成果を発表するために、その結果の一部を論文としてまとめ、Development誌に投稿した。この論文を完成させるための追加実験、および査読から帰って来た論文のリバイズのための実験にかなりの時間と労力を要した。そのため、当初の計画に比べて、目的の達成が遅れてしまった。本研究によって、APB遺伝子の下流で茎葉体幹細胞形成を担う候補遺伝子についての大規模な情報を得る事が出来た。個別の因子の機能解析については現在進行中であり、まずはこれらの候補遺伝子についての機能解析を進める事が重要であると思われる。それに加えて、それらの因子と、APBが、どのようにしてオーキシンとサイトカイニンのシグナルを統合しているのか、という点について明らかにしていく必要がある。そのためには、各因子の機能解析において、単なる表現型解析だけでなく、時間的・空間的にどのように相互作用して機能しているのか、という点について明らかにしていく必要がある。その様な機能解析においては、申請者が今年度確立した茎葉体幹細胞形成過程の連続観察法が有用であると考える。我々はこれまで、ヒメツリガネゴケの幹細胞運命決定において、オーキシンとサイトカイニンという二種類の植物ホルモンがAP2型転写因子APBを介して働く事が重要であることを明らかにしてきた。そこで、本研究では1.APB遺伝子が制御する茎葉体幹細胞形成因子の同定、2.オーキシンとサイトカイニンシグナルの統合の分子機構の解明、の二つを目的とした。本年度は1.の目的のため、野生型、APB四重遺伝子破壊株、APB過剰発現株を材料とし、超並列シーケンサーSOLiDでの発現解析用ライブラリーを作成した。このライブラリーは現在解析中である。また、この解析から明らかになるであろうAPBの下流遺伝子を解析する際に、詳細な発現解析を行う予定である。そこで、幹細胞運命決定過程をリアルタイムで観察しながら遺伝子の発現解析も同時に行うための実験系の開発を行った。これにより幹細胞運命決定過程において、細胞の様子をリアルタイムで観察しながら、同時に目的遺伝子の発現動態を解析することができるようになった。また、2.の目的のため、APBとHAタグの融合タンパク質発現株を用いて、免疫沈降とMS/MS解析を行い、APBと相互作用するタンパク質の探索を行った。その結果、APBと特異的に結合する可能性のあるタンパク質を55種類同定した。その中には4つのAPB遺伝子が含まれており、APBがホモログ間でヘテロダイマーを形成して機能している可能性が示唆された。また、17種類の機能未知なタンパク質が同定され、その内11種類は陸上植物に相同遺伝子が存在しなかった。この結果は、APBを介した植物ホルモンのクロストークがヒメツリガネゴケ特異的な機構である可能性を示唆している。

また、この発現解析の中で、オーキシン合成遺伝子YUCCAがAPBにより負の発現制御を受けている事が明らかになり、オーキシンとAPB遺伝子の間にネガティブフィードバックが存在する事が示唆された。また、本年度はこれまでの研究成果の一部を投稿論文としてまとめるべく、データの再解析および追加実験を行い、Development誌に投稿した。この論文執筆の過程で、茎葉体幹細胞形成過程を連続観察するための培養法・観察法を新たに確立した。この培養法を用いると、95%以上の頻度で茎葉体幹細胞を誘導する事が可能であり、かつ幹細胞形成過程を連続して観察可能であるため、上記の発現解析で明らかになった、APBの下流遺伝子の機能解析において非常に役立つ事が期待される。平成23年度は、これまでの研究成果を発表するために、その結果の一部を論文としてまとめ、Development誌に投稿した。この論文を完成させるための追加実験、および査読から帰って来た論文のリバイズのための実験にかなりの時間と労力を要した。そのため、当初の計画に比べて、目的の達成が遅れてしまった。本研究によって、APB遺伝子の下流で茎葉体幹細胞形成を担う候補遺伝子についての大規模な情報を得る事が出来た。個別の因子の機能解析については現在進行中であり、まずはこれらの候補遺伝子についての機能解析を進める事が重要であると思われる。それに加えて、それらの因子と、APBが、どのようにしてオーキシンとサイトカイニンのシグナルを統合しているのか、という点について明らかにしていく必要がある。そのためには、各因子の機能解析において、単なる表現型解析だけでなく、時間的・空間的にどのように相互作用して機能しているのか、という点について明らかにしていく必要がある。その様な機能解析においては、申請者が今年度確立した茎葉体幹細胞形成過程の連続観察法が有用であると考える。
被虐待児のエピジェネティック異常仮説の臨床応用についての検討

人生早期に虐待を受けた児と発達障害児との鑑別は時に困難な場合があり、またそのような児の治療は、児に心理学的影響だけではなくエピジェネティック変化等の生物学的変化も生じている可能性もあって、非常に困難である場合が多い。我々は被虐待児の診断・治療の進歩のために、被虐待児と、性と年齢をマッチさせた発達障害児、健常対照児を対象として、グルココルチコイド受容体遺伝子を中心に虐待と関係があると考えられている遺伝子のエピジェネティック変化(DNAメチル化)についての検討を行った。現時点で、被虐待児とそれ以外の児での差異は検出できていないが、今後も検討を続ける予定である。我々は、被虐待児の末梢組織由来細胞を用いて、発達障害児、健常対照児との比較により、虐待などの人生早期のストレスによるエピジェネティック変化を検出することを計画している。対象として長崎県内の5施設で構築している「長崎県子どもの心診療拠点病院ネットワーク」により、被虐待児、発達障害児のケースを集積する。すでに長崎大学ヒトゲノム倫理委員会に申請を行い、研究の承認を得ている。当初の予定では、末梢血からリンパ球を分離精製し、リンパ芽球様細胞株を樹立し、それを解析する予定であったが、不死化の際のDNAメチル化の変化が無視できないレベルと考えられたため、研究計画を変更し、末梢血由来のDNAをサンプルとして使用することとした。昨年度、3名の被虐待児と3名の発達障害児について臨床評価を行ったが、被虐待児1名からは親権者による同意の撤回があった。今年度は性と年齢をマッチした被虐待児、発達障害児2組(17歳女性、15歳男性)の末梢血由来のDNAに対して、マイクロアレイにより全ゲノムを網羅したDNAメチル化解析を行った。今後その差異についての詳細な検討を行い、他の被虐待児、発達障害児と、健常対照児に対しても、同様のDNAメチル化の差異がみられるかどうかを検討する予定である。また今年度は、「被虐待児と発達障害児の生物学的関係、特にエピジェネティクスについて」というテーマで、第108回日本精神神経学会学術総会でシンポジウムを企画し、本研究についての現状の報告を行った。また徳島大学との共同研究で、末梢血由来のDNAサンプルを用いた、統合失調症一卵性双生児不一致例のDNAメチル化の差異についての検討を行い、その結果を報告した。昨年度は性と年齢をマッチした被虐待児、発達障害児2組(17歳女性、15歳男性)の末梢血由来のDNAに対して、マイクロアレイにより全ゲノムを網羅したDNAメチル化解析を行ったが、今後検討すべきCpGサイトを絞りきることができなかった。今後は対象者数を増やし、健常対照児群を入れて3群で比較を行い、メチル化の検討を行う遺伝子を絞ってメチル化解析を行う予定である。現在、唾液からDNA抽出を行うための予備実験を行っている。近年、被虐待児の脳内で分子遺伝学的変化ーDNAメチル化などのエピジェネティック異常ーが生じている可能性があることが指摘されている。カナダのMeaneyらの研究グループは、児童虐待を受けた自殺者の死後脳では、虐待を受けていない自殺者やその他の原因で亡くなった対照者と比較して、一部の遺伝子のプロモーター領域にDNAメチル化が多くみられ、遺伝子発現が抑制されていることを示している。また、臨床的には被虐待児の中には発達障害児と類似した症状を呈するものもいる。我々は、被虐待児のリンパ芽球様細胞などの末梢組織由来細胞を用いて、発達障害児、健常対照児との比較により、DNAメチル化を検出することを計画している。対象として長崎県内の5施設で構築している「長崎県子どもの心診療拠点病院ネットワーク」により、10歳以上18歳未満の被虐待児、発達障害児のケースを集積する。現在、3名の被虐待児(13.0±3.6歳)と3名の発達障害児(14.3±3.1歳)についてDSM-IV-TRを用いて診断し(被虐待児群:反応性愛着障害2名、解離性障害1名、発達障害児群:注意欠如・多動性障害2名、広汎性発達障害1名)、WISC-IIIあるいはWAIS-III、バウムテスト、等の心理検査を施行した。

またユース・セルフレポート(YSR)、子ども用トラウマ症状チェックリスト(TSCC)、虐待を受けた子どもの行動チェックリスト改訂版(ACBL-R)などの評価表を用いて症状を評価した。今後、末梢血からリンパ球を分離精製し、リンパ芽球様細胞株を樹立し、Infinium HumanMethylation450BeadChipにより全ゲノムを網羅したDNAメチル化解析を行う予定であるが、本年度はメチル化解析まで至った対象者はいなかった。児童虐待の報告は年々増加しており、児童虐待は大きな社会問題となっている。虐待を受けた児は、不安、抑うつ、解離などの症状とともに、反応性愛着障害を背景とした発達障害様の症状が長期間続くことがあると言われている。最近の研究から、これらの虐待による症状の背景にゲノムのエピジェネティック変化が存在するのではないかと推測されている。カナダのMeaneyらの研究グループは、このことを支持する報告を多数行っている。彼らは母から十分な養育を受けなかった仔ラットは、海馬のグルココルチコイド受容体(GR)遺伝子のプロモーター領域が高度にメチル化されており、ストレス耐性が減少する、ということを示している。このように、人生早期のストレスが、DNAのメチル化という分子記憶として、後の個体の行動に強い影響を及ぼす、という仮説を支持するエビデンスが示されている。また自閉症スペクトラム障害(ASD)や注意欠如・多動性障害(ADHD)などの発達障害についても、エピジェネティック機構がその症状発現と重症化に何らかの役割を果たしているのではないか、という仮説が提示されている。本研究では、上記のような被虐待児と発達障害児のエピジェネティック変化について検討を行っている。これまで血液を採取することによってDNA抽出を行っていたが、特に虐待体験のある児からの採血は拒否されることが多かった。そのため今年度からはDNA採取キットである「オラジーンDNA」を用いて唾液からのDNA抽出を行っている。今年度だけで被虐待児7名、発達障害児1名、健常対照児1名のDNA抽出を行った。今後解析を続けていく予定である。精神科遺伝学対象者やその代諾者から同意を得ることが困難であった。本年度は一名の同意の撤回があった。マイクロアレイにより全ゲノムを網羅したDNAメチル化解析を行ったが、現状として今後検討すべきCpGサイトを絞りきることができていない。また現状としては解析を行った対象者が少ない。対象者やその代諾者から同意を得ることが予想以上に困難であった。長崎県では、長崎大学病院(精神科、小児科)、長崎県立こども医療福祉センター(小児科)、長崎県立精神医療センター(精神科)、医療法人カメリア大村共立病院(精神科)、長崎県子ども・女性・障害者支援センター(児童相談所)の5施設で「長崎県子どもの心診療拠点病院ネットワーク」を構築しているが、本年度はこのネットワークで頻回に会議を開き、症例集積に努める予定である。また説明文書も比較的理解しやすい内容に変更している。今後はメチル化の検討を行う部位をNR3C1、BDNF、MeCP2、5HTT、DAT、OXTRなど、被虐待児や発達障害でメチル化の報告がある遺伝子に絞ってメチル化解析を行う予定である。また健常対照児群を入れて、対象者数を増やし、今後は3群で比較を行う予定である。
炭素小員環化合物とヘテロ原子の複合利用による高次構造天然物の合成

複雑な構造を有する天然物の全合成では、既存の変換反応が適用できない局面が多く、新しい方法論や合成反応の開発が求められている。本研究課題では、炭素小員環の特徴(歪みエネルギーに由来する高反応性、立体的なコンパクトさ)とヘテロ原子の特性(カルボアニオンおよびカルボカチオン活性種の安定化、多様な官能基への変換)の組み合わせによる独自の反応設計を行い、従来の天然物合成を刷新する縮環炭素骨格構築法を検討した。具体的には、ビニルスルフィドの分子内環化反応による4員環構築法、ジビニルシクロブタン転位反応による8員環構築法のほか、4員環化合物スクアレン酸を用いた酸素求核置換反応を開発した。本研究の目的は、炭素小員環の特徴(歪みエネルギーに由来する高反応性)とヘテロ原子の特性(カルボアニオンおよびカルボカチオンの安定化等)の組み合わせによる独自の反応設計を行い、従来の天然物合成を刷新する効率的合成手法を開発することにある。4員環炭素骨格は高度な歪みのため構築困難であり、その合成法は[2+2]付加環化反応など限られている。初年度の反応開発において、ビニルスルフィドの求核性を利用した炭素4員環の位置および立体選択的構築法を検討した。まず、ジチオアセタールから調製したアニオン種を6員環エポキシドに作用させて、2位にジチオアセタール側鎖を有するシクロヘキサノールを立体選択的に合成した。チオールのβ脱離と水酸基のメシル化を経て合成した基質に、シリルスルフィド存在下二塩化エチルアルミニウムを作用させると、分子内環化反応が進行してシクロブタノンの保護体に相当するジチオアセタールが高収率で得られた。対応するシクロヘキセンとジクロロケテンの[2+2]付加環化反応を用いて合成したシクロブタノンは4種の異性体混合物となったことから、位置および立体選択的にビシクロ[4.2.0]オクタン誘導体を与える本法の有用性が示された。生物活性天然物レジニフェラトキシンなどに含まれるダフナン骨格は、5, 6, 7員環が縮環した複雑な構造を有する。初年度の天然物合成研究では、独自に開発したジビニルシクロプロパン転位反応を鍵とする新規ダフナン骨格構築法の開発を目指した。最初に、2位と3位に側鎖を有するシクロプロパンカルボニトリルの合成法を確立し、これと5員環エノンの付加反応によりジビニルシクロプロパン誘導体を合成した。このものを150 °Cに加熱して転位反応を行位、ヒドロアズレン誘導体に変換した。シアノ基の変換と、閉環メタセシス反応を行い、ダフナン骨格のABC環に対応する化合物の合成に成功した。反応開発と天然物合成に同時に着手し、双方について重要な知見が得られている。本研究の目的は、炭素小員環の特徴(歪みエネルギーに由来する高反応性、立体的なコンパクトさ)とヘテロ原子の特性(カルボアニオンおよびカルボカチオン活性種の安定化、多様な官能基への変換)の組み合わせによる独自の反応設計を行い、従来の天然物合成を刷新する効率的合成手法を開発することにある。初年度から検討を開始した、4員環と6員環がフューズしたビシクロ[4.2.0]オクタン骨格の立体選択的構築法に関連して、以下の新知見が得られた。すなわち、エポキシドの酸素求核剤による開環反応において、4員環骨格を有する化合物であるスクアリン酸のジアニオンが高い反応性を示すことを見出した。酸素求核剤は、酸素原子のHardな性質を反映して塩基性が高い一方、求核性は低い傾向にある。一般には、カルボン酸陰イオンやスーパーオキシドアニオンが酸素求核剤として用いられるが、反応性の低さや適用範囲の狭さが問題となってきた。スクアリン酸(正式名3,4-ジヒドロキシ-1-シクロブテン-1,2-ジオン)は、炭素4員環上に4つの酸素原子を有し、そのジアニオンは共鳴構造と芳香属性により高度に安定化されている。このため、スクアリン酸ジアニオンの塩基性は低く、酸素原子の求核性は高くなっていると考えられる。一方、これとは独立に2,2-ジビニルシクロブタンカルボニトリルを用いる新たな8員環構築法を見出した。すなわち、この4員環ニトリルから調製したアニオンを環状ケトンに付加させて合成した第3級アルコールを脱水反応の条件に付すと、生じたアルケンからCope転位反応が進行してシクロオクタジエン誘導体が得られる。さらに、このものを無水マレイン酸と共に加熱すると、分子間でDiels-Alder反応が進行し、6-8-5や6-8-6縮環骨格が効率的に構築できた。この知見は、複雑な縮環骨格を有するテルペノイドの合成に応用可能と期待される。4員環炭素骨格を有する化合物の、有機合成上の新たな利用法を2通り開発することに成功した。スクアリン酸の酸素求核剤としての利用は、申請時には全く想定していなかった新展開であり、天然物合成には直結しないものの、広範な有機化合物の変換反応に発展する可能性を秘めている。ジビニルシクロブタンカルボニトリルの環拡大反応については、原理は以前から知られていたものの、反応基質の合成法に問題が残されていた。今回、4員環上のビニル基の立体化学を制御する必要がない方法を開発したことで適用範囲が大幅に拡張され、天然物合成への応用に道筋をつけることができた。

本研究の目的は、炭素小員環の特徴(歪みエネルギーに由来する高反応性、立体的なコンパクトさ)とヘテロ原子の特性(カルボアニオンおよびカルボカチオン活性種の安定化、多様な官能基への変換)の組み合わせによる独自の反応設計を行い、従来の天然物合成を刷新する効率的合成手法を開発することにある。昨年度に見出した、スクアリン酸のジアニオンの酸素求核剤としての利用法をさらに追求し、以下の新たな知見が得られた。すなわち、スクアリン酸ジアニオンを第1級ハロゲン化アルキルと反応させた後、生じたスクアリン酸アルキルエステルに炭酸ナトリウムを作用させることで、対応する第1級アルコールが好収率で得られた。本反応は、第2級ハロゲン化アルキルにも適用可能であり、従来用いられてきたカルボン酸陰イオンを用いる置換反応より速やかに進行し、かつワンポットでアルコールが得られる点で優れている。アルケンのハロエーテル化反応や、アリル位のハロゲン化反応と本手法を組み合わせることで、官能基化されたアルコールの合成に展開できた。また、エポキシドからの1,2-ジオールの合成にも本手法は有効である。さらに、シアノエポキシドに本手法を適用した場合には、カルボン酸が生成することを見出した。シアノエポキシドは、対応するケトンやアルデヒドとクロロアセトニトリルのDarzens縮合により容易に合成されることから、本手法と組み合わせることで1炭素増炭を伴うカルボン酸への変換が可能となった。複雑な構造を有する天然物の全合成では、既存の変換反応が適用できない局面が多く、新しい方法論や合成反応の開発が求められている。本研究課題では、炭素小員環の特徴(歪みエネルギーに由来する高反応性、立体的なコンパクトさ)とヘテロ原子の特性(カルボアニオンおよびカルボカチオン活性種の安定化、多様な官能基への変換)の組み合わせによる独自の反応設計を行い、従来の天然物合成を刷新する縮環炭素骨格構築法を検討した。具体的には、ビニルスルフィドの分子内環化反応による4員環構築法、ジビニルシクロブタン転位反応による8員環構築法のほか、4員環化合物スクアレン酸を用いた酸素求核置換反応を開発した。フォルボール合成を継続しつつ、ジベレリン類の全合成研究に着手する予定である。ジベレリン類は、植物に対する成長促進物質として発見されたテルペノイドであり、これまでに130種以上の類縁体が知られている。それらは共通して4つの炭素環を含む複雑な縮環構造を有する。一方、申請者はシクロプロパン誘導体を経由する新たなビシクロ骨格構築法を見出している。すなわち、シリルメチル基とエノールエーテル部位を有するニトリルから調製したアニオンとケトンの付加体は、分子内環化反応によりシクロプロパン誘導体を与える。このものを四塩化チタンおよびトリフルオロ酢酸で処理すると、ケイ素の電子供与を受けてシクロプロパンが開環し、生じたケトアルデヒドの分子内アルドール反応を経てビシクロケトンが一挙に生成するというものである。この化合物はジベレリン類のCD環部に対応しており、分子左側のAB環部を構築することで全合成を達成する計画を立案した。まず、活性メチレン化合物との二重マイケル付加反応によりB環部5員環を構築する予定である。環化体を得たならばエステル部の増炭反応を経てA環部とE環ラクトン部の構築法を順次検討する。スクアリン酸を酸素求核剤として用いる反応の適用範囲を拡張し、ハライドのアルコールへの変換の他、エポキシドの開環反応や、アルコールの立体反転への利用を検討する。また、新規な8員環構築法をテルペノイドの全合成研究に応用する。
社会の寛容性が個体の行動に与える影響-ニホンザル3集団の比較研究-

ニホンザルが示す寛容性の程度は、集団によって異なることが知られている。30年前に実施された先行研究では、淡路島集団(兵庫県洲本市に生息)は、勝山集団(岡山県真庭市に生息)と比べて、より寛容な集団であることが示されている(Koyama et al. 1981)。このような寛容性にみられる集団間変異は、ニホンザルにおける社会的な文化といえるのだろうか?もし、寛容性の集団間変異がニホンザルの文化であるならば、(1)寛容性という行動特性が次の世代へ伝達されること、(2)伝達のメカニズムが、遺伝子ではなく、社会的学習によるものである必要がある。本研究では、第一に、勝山集団と淡路島集団を対象とした先行研究と同様の給餌実験を新たに実施し、集団間の寛容性の違いを評定した。給餌実験とは、それぞれの集団の餌場に描いた直径8mの円内に広く小麦をまき、その円の中で小麦を拾って食べたサルの頭数とその際に生じた争いに関連した音声の数をカウントする実験のことである。給餌実験の結果、淡路島集団は、勝山集団と比較して、個体の密度が高くても争いが生じにくい寛容な集団であることが明らかになった。ニホンザルの寿命は約20年であり、それぞれの集団のメンバーは30年前と全て入れ替わっている。この結果は、寛容性という行動特性が、次の世代に引き継がれていることを示している。第二に、勝山集団と淡路島集団の間で、攻撃行動に関連する遺伝子に違いが見られるかどうかを検討した。ニホンザルにおいて多型が見られることが知られている2つの候補遺伝子に関して、勝山集団と淡路島集団の間でアリル頻度に有意な偏りが見られるかどうかを現在分析中である。ニホンザルの野外集団の中には、寛容性の高い集団と、寛容性の低い集団があることが知られている。寛容性の異なる集団で暮らすことが、個体の行動に影響を与えるかどうかを検討することが、本研究課題の目的である。本年度は、勝山ニホンザル集団(岡山県真庭市に143頭生息)と淡路島ニホンザル集団(兵庫県洲本市に220頭生息)を対象とした野外調査を行い、これらの集団を対象に集団の寛容性の違いを評定するための「給餌実験」を行った。「給餌実験」とは、それぞれの集団の餌場に描いた直径8mの円内に広く小麦をまき、その円の中で小麦を拾って食べたサルの頭数とその際に生じた争いに関連した音声の数をカウントする実験のことである。この2集団は、30年前に行われた同様の給餌実験によって、寛容性が大きく異なることが指摘されている(Koyama et al.1981)。ニホンザルの寿命は約20年であるため、それぞれの集団のメンバーは30年前と全て入れ替わっている。結果の詳細は現在解析中であるが、これら2集団の間には寛容性に関して大きな違いがみられることが明らかになりつつある。これらの結果は、ニホンザルの寛容性に見られる集団間変異が、次の世代に引き継がれていることを示唆するものである。今後は、さらに実験を行ってデータ量を増やすこと、淡路島集団の個体識別を完成させて個体追跡法を用いた直接観察を行うこと、さらに3つめの集団を対象とした給餌実験を行うことを計画している。
「言語力」向上のための論理教育の教材および指導法の開発

○研究の目的中学生が教科の学習のみならず,あらゆる場面でのコミュニケーション,プレゼンテーションなどにおいて,「言語力」は必要不可欠であり,正しい「論理力」を修得することによって,「言語力」がより高まると考えられる。それを実現できるような中学生を対象とした論理教育の教育内容・指導方法を提案することが本研究の目的である。○研究の方法1生徒の論理力に関する認識調査をおこない,その様相を分析し問題点を洗い出す。2先行研究を文献調査により,これまでの論理教育の成果と課題を洗い出す。3 1,2の結果をもとに,教育内容・指導方法を開発し,教育実践をおこないその効果を検証する。○研究成果中学校2年生における「数学課題での論理活用能力」と「日常場面での論理活用能力」の関連について調査した結果,数学問題の正答率に国立校(n=117),私立校(n=62),公立校(n=75)間に差が表れたが,日常場面問題については,それがほとんど見られなかった.つまり,数学の問題の正解率が高いから,それに関連して日常問題の正解率も高くなるとは言えない.このことは,数学で学習した論理の理解と日常場面での論理の理解との関連があまり見られないことが示唆された。したがって,日常場面においても活用できる論理能力を身につけさせるための教育内容・指導法が望まれる。論理教育の先行研究を概観した結果,記号論理を利用した教育が有効であることがわかった。調査結果とこれまでの先行研究の成果を参考にして,「日常場面での論理活用能力」を育成するための記号論理を梃子とした論理教育の内容・指導法を開発した。これは,「言語力」を高めるための新たな論理教育の提案である。今後の課題として,開発した論理教育の授業実践の事前・事後に,「1分間スピーチ」を実施して筆者が作成した「言語力」指標をもとに評価をおこない開発教材と指導法の検証をおこないたい。
微生物糖鎖工場による新規生理活性糖鎖の生産

Streptococcus agalactiaeの夾膜多糖はNeu-Gal-GlcNAc-Gal-Glcというシアリルラクトサミンのポリマーであるが、これはガン抗原として知られるシアリルLe^a及びLe^x糖鎖のアナログであり、応用上価値が高い。我々はこの多糖合成酵素遺伝子を組込んだ大腸菌を用いて、この糖鎖やそのアナログを合成する糖鎖発酵の実用化をめざして研究を進めている。本年度はまず大腸菌におけるこの糖鎖発酵の成否をにぎる生産性の向上をはかるため、この遺伝子群の発現制御について検討した。すでに我々が分離しているtype Ia株の制御タンパク遺伝子と想定されるcpsIaR遺伝子を他の糖鎖合成遺伝子とともに大腸菌へ導入したところ、糖鎖合成酵素レベルが顕著に上昇した。またStreptococcus agalactiae typc Ia株を25%ショ糖存在下という高浸透圧で培養したところ、CpsIaRをはじめ、他の糖鎖合成酵素レベルも上昇し、CpsIaRが糖鎖合成を正に制御することが判明した。これにより糖鎖発酵実用化のひとつのめどが立ったと言える。一方、すでにクローン化済みのCpsIaJ(β1-4ガラクトース転移酵素)の基質特異性について検討した。細菌由来の糖鎖合成酵素は脂質キャリアーに糖鎖を附加するものが多く、この点がヒトが設計した糖鎖を生産する糖鎖発酵のネックとなっている。そこで種々の基質について検討したところ、このガラクトース転移酵素は活性に脂質キャリアーを要求せず、GlcNAc-Gal-Glcの3糖にガラクトースを転移できることが判明した。したがってこの酵素はガン抗原やガングリオシドの合成に応用できると考えられる。遺伝子を組換えた微生物の糖鎖発酵により、人間がデザインした糖鎖を生産させるためその基本となる微生物としてStreptococcus agalactiaeIa株を選定した。この微生物は、ガン抗原アナログであるシアリルラクトサミンポリマーを夾膜多糖として生産し、このポリマーは試験管内の実験でガンの血行性転移を阻害することが明らかになっている。我々はすでにこの菌から糖鎖の合成に関する遺伝子をクローン化しその構造を決定した。そこで本研究では1.糖鎖発酵を実現するために糖鎖の生産性の向上1.糖鎖生産性向上のため、S.Agalactiaeの糖鎖生産遺伝子オペロンの調節について検討した。その構造からこのオペロンを正に制御していると考えられるcpsIaR遺伝子産物を大腸菌で大量生産し、このオペロンのプロモータ部位への結合をゲルシフト法で調べたところ、cpsIaRタンパクはcpsIaA遺伝子上流プロモータとcpsIaR自身に結合することがわかった。次年度は、このタンパクを過剰発現させ糖鎖の生産性を向上する。2.遺伝子工学的手法により外来の糖鎖転移酸素遺伝をを導入し、新しい糖鎖を生産することを目的として、S.Agalactiaeの一種で構造の少し違う糖鎖を合成するIb株からβ-1-3ガラクトース転移酵素遺伝子をクローン化した。一方、この酵素の遺伝子と入れ替えをはかるS.Agalactiae Ia株の相当する部位について細かく解析したところ、Ia株のβ-1-4ガラクトース転移酵素遺伝子とすぐその隣にあるN-アセチルグルコサミン転移酵素遺伝子が共存して、はじめてβ-1-4ガラクトース転移酵素活性が発現することが判明した。これは2つの酵素が複雑に相互作用し複合体を形成することを示唆しており、外来遺伝子を導入した糖鎖工場を作製する時の問題点のひとつと考えられる。Streptococcus agalactiaeの夾膜多糖はNeu-Gal-GlcNAc-Gal-

Glcというシアリルラクトサミンのポリマーであるが、これはガン抗原として知られるシアリルLe^a及びLe^x糖鎖のアナログであり、応用上価値が高い。我々はこの多糖合成酵素遺伝子を組込んだ大腸菌を用いて、この糖鎖やそのアナログを合成する糖鎖発酵の実用化をめざして研究を進めている。本年度はまず大腸菌におけるこの糖鎖発酵の成否をにぎる生産性の向上をはかるため、この遺伝子群の発現制御について検討した。すでに我々が分離しているtype Ia株の制御タンパク遺伝子と想定されるcpsIaR遺伝子を他の糖鎖合成遺伝子とともに大腸菌へ導入したところ、糖鎖合成酵素レベルが顕著に上昇した。またStreptococcus agalactiae type Ia株を25%ショ糖存在下という高浸透圧で培養したところ、CpsIaRをはじめ、他の糖鎖合成酵素レベルも上昇し、CpsIaRが糖鎖合成を正に制御することが判明した。これにより糖鎖発酵実用化のひとつのめどが立ったと言える。一方、すでにクローン化済みのCpsIaJ(β1-4ガラクトース転移酵素)の基質特異性について検討した。細菌由来の糖鎖合成酵素は脂質キャリアーに糖鎖を附加するものが多く、この点がヒトが設計した糖鎖を生産する糖鎖発酵のネックとなっている。そこで種々の基質について検討したところ、このガラクトース転移酵素は活性に脂質キャリアーを要求せず、GlcNAc-Gal-Glcの3糖にガラクトースを転移できることが判明した。したがってこの酵素はガン抗原やガングリオシドの合成に応用できると考えられる。
防犯まちづくり手法による子どもの屋外環境改善プログラムの開発

本研究は、地域住民が自発的に公園、通学路などの屋外環境を改善するためのプログラムを実践的に開発するものである。松山市久米地区では公園の環境改善を支援し、公園の利用状況や犯罪不安感に関するアンケートから子どもの移動自由性の高まりを確認した。福岡市の警固公園では「防犯と景観の両立」をコンセプトに改修デザインに協力し、園内での補導件数減少などの成果を上げた。また、足立区および東京都と協働して屋外環境改善プログラムを開発した。足立区では「防犯まちづくり推進地区認定制度」が創設され、東京都は「地域の危険箇所改善ガイドブック」等を作成、公開した。子どもの安全・安心に対する高い市民ニーズに対応して、「地域安全マップ」など、子どもの危機回避能力を高める教育などの取り組みが行われているが、子どもの移動自由性確保の観点からは、犯罪などの起こりやすい環境の改善も合わせて進める必要がある。本研究は、住民参加、地域特性、コミュニティ強化などを重視する「防犯まちづくり」の手法に基づき、地域住民が自発的かつ漸進的に公園、通学路などの屋外環境を改善するためのプログラムを実践的アプローチによって開発するものである。H24年度は、公園の環境改善を行う松山市久米地区で、公園の利用状況や犯罪不安感に関するアンケートを実施し、これまでのプロセスとともに"Built Environment"誌(英国)に発表した。また、昨年度に福岡市城南区で行った公園の安全性に関するワークショップの成果を日本都市計画学会で発表した。H25年度は、東京都足立区と協働して屋外環境改善プログラムを企画、区内2地区をモデル地区に選定して、住民ワークショップを経てまちづくり憲章を策定した。H26年度は、昨年度成果の学会発表、他地区への適用を行う予定である。子どもの安全・安心に対する高い市民ニーズに対応して、「地域安全マップ」など、子どもの危機回避能力を高める教育などの取り組みが行われているが、子どもの移動自由性の確保の観点からは、犯罪などの起こりやすい環境の改善も合わせて進める必要がある。本年度は、公園の環境改善を行う松山市久米地区で、公園の利用状況や犯罪不安感に関するアンケートを実施し、これまでのプロセスとともに"Built Environment"誌(英国)に発表した。さらに、来年度以降、屋外環境改善プログラムを実践するモデル地区として東京都足立区を候補に挙げ、区役所や警察等と企画・検討を行った。研究実績の概要子どもの安全・安心に対する高い市民ニーズに対応して、「地域安全マップ」など、子どもの危機回避能力を高める教育などの取り組みが行われているが、子どもの移動自由性の確保の観点からは、犯罪などの起こりやすい環境の改善も合わせて進める必要がある。主な実績は以下の通りである。・公園の環境改善を行う松山市久米地区で、公園の利用状況や犯罪不安感に関するアンケートを実施し、地域住民による改善のプロセスとともにBuilt Environment誌(英国)および日本都市計画学会に発表した。また、福岡市城南区で地域住民と行った公園の安全性に関するワークショップの成果も日本都市計画学会で発表した。・福岡市による警固公園(福岡市中央区)の改修において、「防犯と景観の両立」をコンセプトにデザイン協力した。園内での補導件数が減少するとともに、「土木学会デザイン賞2014」を獲得するなどした。・足立区および東京都と協働して屋外環境改善プログラムを開発した。足立区では区内2地区をモデル地区に選定して、住民ワークショップを経てまちづくり憲章を策定し、その方法論を基に「防犯まちづくり推進地区認定制度」を立ちあげた。東京都では都内2自治体をモデルに選定して地域の危険箇所点検を行った結果を踏まえ、「地域の危険箇所改善ガイドブック」と「地域の危険箇所点検と環境改善の手引き」(リーフレット)を作成、公開した。なお、北九州市でも「防犯コミュニティガイド」作成に協力し、助成期間終了後も公園の防犯改修を進めていく予定である。居住セキュリティ本研究では、モデル地区において、(1)自治体と地域住民によるプログラム運営の可能性、(2)地域住民による環境改善提案の有用性を明らかにすることとしている。(1)自治体と地域住民によるプログラム運営の可能性については、足立区と協働し、H25年度中にモデル地区での実践を行った。(2)環境改善提案の有用性については、公園の環境改善を行った松山市久米地区においてアンケート調査を行い、過年度の調査結果との比較から、保護者の安心感の向上、子どもの利用頻度の向上を明らかにできた。

加えて、足立区のモデル地区でも住民によるまちづくり憲章策定を支援し、その評価のため地区内全世帯にアンケート調査を実施した。本研究では、モデル地区において、(1)自治体と地域住民によるプログラム運営の可能性、(2)地域住民による環境改善提案の有用性を明らかにすることとしている。(2)環境改善提案の有用性については、公園の環境改善を行った松山市久米地区においてアンケート調査を行い、過年度の調査結果との比較から、保護者の安心感の向上、子どもの利用頻度の向上を明らかにできた。一方、(1)自治体と地域住民によるプログラム運営の可能性については、足立区役所と企画・検討を行っているものの、平成24年度中に区内のモデル地区を選定するに至らなかった。それでも、予定より遅れているという状況ではないため「おおむね順調」と判定した。研究計画書では、平成25,26年度はモデル地区において、自治体と地域住民によるプログラム運営の可能性を明らかにすることとしている。このため足立区で実施したアンケート調査の分析および一定期間後の関係者へのヒアリングを行う。足立区のプログラムを他の自治体(東京都、北九州市等と協議中)にも応用し、住民による屋外環境改善のためのプログラムを開発する。H26年度は、モデル地区での実践で得られた知見を演繹し、他地区でも活用可能なガイドブック等の形で発信する。本研究の目的のうち、平成25,26年度はモデル地区において、自治体と地域住民によるプログラム運営の可能性を明らかにする予定である。引き続き足立区と協議を行い、平成25年度の早い時期に複数のモデル地区を選定する。その地区で住民やPTAを巻き込んだワークショップを実施し、それらの主体が自発的かつ漸進的に公園、通学路などの屋外環境を改善するためのプログラムを開発する。足立区以外に、(研究分担者の大学が立地する)福岡市でもモデル地区を選定できるよう努める。平成25年度中に、モデル地区での成果を報告書として整理し、平成26年度は、モデル地区での実践で得られた知見を演繹し、他地区でも活用可能なガイドブック等の形で発信する。福岡市でモデル地区を選定する計画だったが、選定に至らなかったため。同県内の北九州市に範囲を広げ、屋外環境改善プログラムのモデル地区を選定し、昨年度の繰越額を旅費等に使用する。ワークショップに必要な物品については、自治体に協力を依頼し、最小限の支出に留める。打ち合わせ、現地調査等のため、東京-福岡間等の国内旅費を見込む。足立区でのワークショップ実施補助として、都市計画コンサルタントとの契約(人件費・謝金)を予定する。ワークショップに必要な物品については、自治体に供出を依頼し、最小限の支出に留める。
10族元素-カルコゲン元素間二重結合化学種の創製とその性質の解明

本研究では,かさ高い置換基である2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基[Tbt基]および2,6-ビス[ビス(トリメチルシリル)メチル]-4-[トリス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基[Bbt基]を活用した速度論的安定化の手法を用い,10族元素-カルコゲン元素間二重結合化合物を安定な化合物として合成・単離し,その構造および性質を系統的に解明して,その触媒や機能性材料への応用の基礎を築くことを目的としている。申請者らは昨年度の研究において,Bbt基を有する新規な二座ホスフィン配位子{Bbt(Me)PCH_2}_2(1)を有するジクロロ白金錯体[PtCl_2(1)](2)の合成に成功した。今年度の研究においては,白金-硫黄二重結合化合物の良い前駆体となると考えられる白金0価錯体[Pt(1)](3)の発生について検討を行った。2のNa,リチウムナフタレニド等を用いた還元反応について検討を行ったが,期待された白金0価錯体3の発生は確認されなかった。今後は[PtEt_2(1)]の脱離反応などによる3の発生について検討を行う。また,末端にTbt基を有するかさ高いテトラチオエーテル配位子Tbt[S(o-phenylene)]_3STbt(4)を合成し,NaPdCl_4との反応によりジクロロパラジウム錯体[PdCl_2(4)](5)を合成することに成功した。5のX線構造解析により,パラジウムが擬6配位構造を有することが明らかとなった。パラジウム(II)錯体は通常平面4配位構造を有することが知られており,6配位パラジウム(II)錯体の報告例は少なく,この結果は非常に興味深い。今後は,5を用いることにより目的の白金-カルコゲン二重結合化合物の合成とその性質の解明について研究を行う予定である。本研究では、高周期典型元素二重結合化学種の合成に有用であった2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基[Tbt基]および2,6-ビス[ビス(トリメチルシリル)メチル]-4-[トリス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基[Bbt基]を活用した速度論的安定化の手法を利用して、10族元素-カルコゲン元素間二重結合化合物を安定な化合物として合成・単離し、その構造および性質を系統的に解明して、その触媒や機能性材料への応用の基礎を築くことを目的としている。本年度は、まず、既にその合成に成功している白金-ジカルコゲニド錯体[PtCh_2(PArMe_2)_2](Ch=S, Se)(1)[Angew.Chem.,Int.Ed.,41,136(2002)]の1当量のホスフィン(R_3P:R=Ph,Bu,Me,NMe_2)を用いた脱カルコゲン化反応による、白金-カルコゲン二重結合化合物[Pt=Ch(PArMe_2)_2](Ch=S, Se)(2)の合成について検討を行った。しかしながら、いずれの場合にも目的化合物は生成せず、配位子の脱離により生成したと考えられるホスフィンカルコゲニド(ArMe_2P=Ch:Ar=Tbt,Bbt;Ch=S,Se)およびホスフィン(ArMe_2P:Ar=Tbt,Bbt)が得られるのみであった。そこで、より配位能の強い配位子の開発を目指し、新規なビスホスフィン配位子{Bbt(Me)PCH_2}_2(3)を合成した。そして、ビスホスフィン配位子3と[PtCl_2(cod)_2](cod=cyclooctadiene)との反応によりジクロロ白金錯体[PtCl_2{[Bbt(Me)PCH_2]_2}](4)の合成に成功した。来年度はこのジクロロ白金錯体4を用いることにより、目的の白金-カルコゲン二重結合化合物の合成とその性質の解明について研究を行う予定である。また,末端にTbt基を有するかさ高いテトラチオエーテル配位子Tbt[S(o-phenylene)]_

3STbt(4)を合成し,NaPdCl_4との反応によりジクロロパラジウム錯体[PdCl_2(4)](5)を合成することに成功した。5のX線構造解析により,パラジウムが擬6配位構造を有することが明らかとなった。パラジウム(II)錯体は通常平面4配位構造を有することが知られており,6配位パラジウム(II)錯体の報告例は少なく,この結果は非常に興味深い。今後は,5を用いることにより目的の白金-カルコゲン二重結合化合物の合成とその性質の解明について研究を行う予定である。