hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
電気的緩和スペクトロスコピーを用いた共役系高分子の溶液物性の研究

我々が従来より開発を進めてきた電気複屈折緩和スペクトロスコピーは、高分子の形態を反映する回転緩和時間だけでなく、電子性キャリアの移動時間(内部運動モード)についての情報を与えるなど他の溶液物性の測定法にないユニークな特徴を示すことから、溶液中での共役系高分子の形態や電子性キャリアの電気的ダイナミックス(分子内或いは分子間導電機構)についての知見を得る上できわめて有力な測定手段ということができる。本研究では、印加電場として周波数fの交流正弦波電場を用い、複屈折応答の直流成分及び2f成分を同時に検出する周波数領域の電気複屈折スペクトルクトロメータを開発し、それをπ電子共役系高分子溶液に対して適用した。その概要は以下の通りである。1.本研究課題で新たに購入した任意波形発生器を用いて、1Hz100kHzの周波数領域で周波数を自動スキャンしながら複屈折応答の直流成分と2f成分を同時測定するシステムを開発した。2.新しく開発した測定システムを用い、代表的な可溶性の導電性高分子であるポリ3ヘキシルチオフェンの電気複屈折緩和スペクトルを良溶媒と貧溶媒の組成比を変化させて測定した。良溶媒と貧溶媒では、溶液の光学吸収スペクトルに顕著な差が現れているのに対し、回転緩和時間から見積もられる高分子の形態に変化はみられなかった。一方内部運動モードの緩和時間は、溶媒の組成比によって誘起双極子型(速い緩和時間)から永久双極子型(遅い緩和時間)に大きく変化した。以上の測定結果から、高分子は溶媒の組成比にかかわらずアグリゲーションを起こしており、そのアグリゲーション内部での分子長軸方向の電子性キャリアの移動時間が溶媒の組成比により大きく変化することが明らかになった。
ケモテクノロジーを活用した脱ユビキチン化酵素USP8の作用機構の解明

脱ユビキチン化酵素の一つUSP8は、ユビキチン結合タンパク質STAMと複合体を形成し、細胞膜タンパク質の細胞内への取り込みや細胞膜へのリサイクリングを制御することが示唆されている。また、USP8の遺伝子変異は難治性疾患クッシング病の原因となることも知られている。本研究では、USP8-STAM結合阻害物質を開発し、これを活用して適時かつ選択的にUSP8-STAM複合体を乖離することにより、これまで解析が進んていなかった野生型USP8およびクッシング病を引き起こす変異型USP8の作用機構を分子レベルで解明する。
人工筋肉材料としての導電性高分子に関する力学的研究

従来,アクチュエータでは金属など硬い材料が用いられてきたが,直接人体に触れる医用機器など,用途によっては柔らかい素材によるしなやかな動作が求められる.また,軽量で柔軟な動きをするアクチュエータは,人工筋肉として,義手,義足や人工器官などに不可欠ある.そして,こうした柔軟なアクチュエータの素材として,導電性高分子や高分子ゲルが研究されている.ここでは,導電性高分子材料であるポリアニリンフィルムをとりあげ,機械工学的な立場で,構造,機構,制御の設計において求められる系統的な材料力学的知見を得るため,基礎的実験を行ない,伸縮率(ひずみ)と電気的負荷(電位)の関係を明らかにすることを目的として研究を行なった.今年度得られた主な成果と知見を以下にまとめる.(1)電解液(塩酸)中における電解伸縮を高精度で調べるための専用実験システムを構築した.(2)本システムは材料試験機と電位制御のためのポテンショスタットとファンクションジェネレータ,ならびに,制御・計測用パーソナルコンピュータから構成される.また,試料を電解液に浸して実験を行なうため,テフロン製のチャックとガラス容器を装備している.(3)電圧上昇に対するフィルムの時間応答はS字形である.すなわち,電圧に対して応答しない領域,応答するが鈍感な領域,急激に応答する領域,および,飽和する領域からなる.(4)上記において,ひずみの飽和値はおよそ9%である.(5)フィルムの応答には時間遅れがある.(6)電圧を下降させ,元の値に到達しても変形が残留する.(7)繰返し電圧に対する応答として,静的な最大ひずみ(変位),および,電圧降下後の残留ひずみは,繰返しにともなって増大する.従来,アクチュエータでは金属など硬い材料が用いられてきたが,直接人体に触れる医用機器など,用途によっては柔らかい素材によるしなやかな動作が求められる.また,軽量で柔軟な動きをするアクチュエータは,人工筋肉として,義手,義足や人工器官などに不可欠ある.そして,こうした柔軟なアクチュエータの素材として,導電性高分子や高分子ゲルが研究されている.ここでは,導電性高分子材料であるポリアニリンフィルムをとりあげ,機械工学的な立場で,構造,機構,制御の設計において求められる系統的な材料力学的知見を得るため,基礎的実験を行ない,伸縮率(ひずみ)と電気的負荷(電位)の関係を明らかにすることを目的として研究を行なった.今年度得られた主な成果と知見を以下にまとめる.(1)電解液(塩酸)中における電解伸縮を高精度で調べるための専用実験システムを構築した.(2)本システムは材料試験機と電位制御のためのポテンショスタットとファンクションジェネレータ,ならびに,制御・計測用パーソナルコンピュータから構成される.また,試料を電解液に浸して実験を行なうため,テフロン製のチャックとガラス容器を装備している.(3)電圧上昇に対するフィルムの時間応答はS字形である.すなわち,電圧に対して応答しない領域,応答するが鈍感な領域,急激に応答する領域,および,飽和する領域からなる.(4)上記において,ひずみの飽和値はおよそ9%である.(5)フィルムの応答には時間遅れがある.(6)電圧を下降させ,元の値に到達しても変形が残留する.(7)繰返し電圧に対する応答として,静的な最大ひずみ(変位),および,電圧降下後の残留ひずみは,繰返しにともなって増大する.
T細胞の自己認識機構と抗原レセプタ-:T3複合体遺伝子及び分子構造の比較研究

1,胸腺細胞におけるCD^3分子を介するシグナル伝達系の発達が特定のマウス系統の胸腺で円滑に進まないことが判明した。この発見は胸腺細胞の機能的分化もT細胞レパ-トリ-の選択とい同様胸腺基質細胞に依存するこたを世界で初めて明らかにしたものである。2.胸腺細胞の分化に伴なう表現型の変化を詳細に解析し、これらの過程が従来考えられてきたより著しく複雑であることを明らかにした。3.胸腺細胞の自己寛容の成立過程を解析し、自己抗原反応性T細胞が胸腺内で消去されるメカニズムを明らかにした。この消去には、骨髄由来の陽性細胞が重要で、消去は胸腺髄質内で胸腺細胞分化の限られた時期に起る。さらに胸腺上皮細胞は自己寛容誘導には直接関与していなかった。4.骨髄移植後に生ずるGVHRよって自己寛容が破綻することを発見した。これにより、従来GVHRの末期に認められるランド病が自己免疫によることが示唆された。5.特定のH2クラスI分子によって、T細胞のポジティブセレクションが生じることを明らかにした。この選択に関与する分子をH2ミュタントマウスを用いて解析した結果、クラスI分子のd1鎖に機能部位のあることが判明した。6.合成ペプチド抗原に対するT細胞反応をH-2リコンビナントマウスを用いて解析した。その結果、T細胞の抗原識別に関与するH-2クラスII領域の抗原結合部位が判明した。又、異なるクラスII分子間においてもその機能部位が比較的良く保存されていることが明らかとなった。1.H-2適合骨髄キメラ〔C3H→AKR〕、〔AKR→C3H〕の胸腺細胞の分化過程を表面マーカー、各種刺激に対する機能より解析した。その結果、C3Hをホストとするキメラの胸腺細胞は正常量のCD3抗原を発現するにもかかわらず、抗CD3抗体刺激に対して増殖反応を生じないことが判明した。しかし、これらの細胞のCa流入は正常に起こることが分かり、それ以降のシングル伝達系に問題のあることが明らかになった。従ってこの実験で、特定のマウス系統の胸腺内では、胸腺の成熟に異常が生じることを世界で最初に明らかにした。2.H-2不適合キメラ〔BIO-AKR〕の分化過程をFACSによる3カラー解析で詳細に検討し、胎生期の分化と較べて間のびするため、種々の分化時期の細胞を固定することが可能となることが判明した。例えば我々はCD4^+8^-胸腺細胞にも時期によっては、J11d発現を認められることを発見し、又CD4^+8^-及びCD4^-8^+胸腺細胞も機能的には、種々の分化段階のものがあることが判明した。又、この〔BIO-AKR〕キメラを用い、Vβ6T細胞抗原レセプター陽性細胞が寛容導入によって消失すること、この寛容導入には、骨髄由来の樹状細胞、マクロファージが必要なことを明らかにした。3.SWRとSJL間で作製した骨髄キメラの胸腺細胞をFACSで3カラー解析し、世界で最初に正常マウスにおけるpositive selectionを証明した。即ち、Vβ17a^+CD4^+8^+胸腺細胞は、胸腺上皮細胞に発見されるH-2クラスI抗原によって刺激され、拡張することを明らかにした。現在クラスI抗原によって刺激され、拡張することを明らかにした。現在クラスI抗原の性格なエピトーブをH-2ミュータントマウスを用いて解析中である。1.胸腺細胞におけるCD3分子を介するシグナル伝達系の発達が、特定のマウス系統の胸腺で円滑に進まないことが判明した。この発見は胸腺細胞の機能的分化もT細胞レパ-トリ-の選択と同様胸腺基質細胞に依存することを世界で初めて明かにしたものである。

3.胸腺細胞の自己寛容の成立過程を解析し、自己抗原反応性T細胞が胸腺内で消去されるメカニズムを明かにした。この消去には、骨髄由来Ia陽性細胞が重要で、消去は胸腺髄質内で胸腺細胞分化の限られた時期に起る。さらに胸腺上皮細胞は自己寛容誘導には直接関与していなかった。4.骨髄移植後に生ずるGVHRによって自己寛容が破綻することを発見した。これにより、従来GVHRの末期に認められるランド病が自己免疫によることが示唆された。5.特定のH-2クラスI分子によって、T細胞のポジティブセレクションが生ずることを明かにした。この選択に関与する分子をH-2ミュタントマウスを用いて解析した結果、クラスI分子のα1鎖に機能部位のあることが判明した。6.合成ペプチド抗原に対するT細胞反応をH-2リコンビナントマウスを用いて解析した。その結果、T細胞の抗原識別に関与するH-2クラスII領域の抗原結合部位が判明した。又、異なるクラスII分子間においても、その機能部位が比較的良く保存されていることが明らかとなった。
スパースモデリングを用いたヒト脳活動の高時空間分解能解析と脳情報源の同定

本年度は、昨年度までに開発・評価した手法を用いて、ヒトの実MEG信号を解析した。この目標に即し、以下の項目を順次実施した。(1)MEG信号計測実験:提示可能な物体画像カテゴリ数を多くするため、複数の物体画像を併置して同時に提示した際の脳活動計測実験を進めることを当初計画したが、その前段階として、単一物体画像提示時のMEG信号解析の精緻化と強い再現性の確認が必要となったため、それらを優先して実施した。結果、被験者10名での現象の確認に成功し、研究成果の論文化に向けて大きく前進した。加えて、実MEG信号の信号源推定においても情報拡散が生じるかを確認するため、レチノトピー同定実験に標準的に用いる比較的単純な視覚刺激を用いたMEG信号計測実験を実施した。(2)神経電流分布の推定:情報拡散が少ないMEG信号源推定方法は、脳活動パターンの分類精度が低いというトレードオフの関係にあることが分かった。よって、情報拡散はある程度生じるものの信号源位置の同定精度と脳活動パターンの分類精度において好成績を収めるfMRI信号による制約付きMEG信号源推定法を、実データの解析において中心的に用いることにした。(3)神経電流分布に表現される画像情報の時間分解解析:以上の方法を用いて、推定したMEG信号源パターンから提示した物体画像カテゴリを時々刻々予測する統計モデル(デコーダ)を機械学習し、物体画像カテゴリの情報が神経活動に表現された時刻を様々な物体カテゴリに対して幅広く推定した。この手法と併用し、情報拡散の影響を低減させる可能性のあるsignal leakagereduction法の適用を試みた。また(1)のレチノトピー同定実験の視覚刺激に対するMEG信号源推定の時間分解解析の結果から、実MEG信号の解析においても情報拡散が生じている可能性が高いことを示唆することに成功した。29年度が最終年度であるため、記入しない。本年度はシミュレーションによる脳磁場信号からの神経電流分布推定精度の定量評価を注視として実施し、加えて情報拡散現象の定量化を行うことを目指した。この目標達成のため、以下の項目を順次実施した。(1)人工MEG信号の合成(順問題):大脳皮質形状をポリゴンモデルで近似し、その上に神経電流源を配置し、これらが頭皮上の磁気センサの位置に生成する磁場を電磁気学的に計算した。神経電流源は、物体画像観察時に活動する代表的な脳部位である低次視覚野、腹側高次視覚野のいずれかに時間差を加えて置いた。これらの脳部位は、標準脳データベースの座標値にもとづき設定した。実験条件差異に対応する脳活動変化を表すため、2つの異なる神経電流源パターンを作成した。(2)大脳皮質上神経電流分布の推定(逆問題):生成した人工MEG信号から、大脳皮質上での神経電流分布を推定した。標準的な電流源推定法であるL2ノルム最小化、L1ノルム最小化、ビームフォーマと、fMRI実験で定義された視覚野の位置情報を組み込むことが可能な階層ベイズ法を用いた。(3)精度評価:上記の方法で推定した大脳皮質上神経電流分布の推定精度を、信号強度、神経電流分布の相関、神経電流分布の判別分析によって評価した。(4)情報拡散の定量化:特定脳部位にしか仮定してない脳活動差異が、別の脳部位でも生じてしまう情報拡散現象がおきる空間範囲を定量化した。関心領域単位での評価に加え、サーチライト法を併用することで、情報拡散の空間範囲を可視化した。本年度の当初目的として、(1)人工MEG信号の合成(順問題)、(2)大脳皮質上神経電流分布の推定(逆問題)、(3)精度評価、(4)情報拡散の定量化をの4つの具体的課題を挙げた。これら全ての項目について取り組むことができ、いずれにおいても肯定的な進捗が得られている。これらの研究成果をまとめた論文を現在投稿中であるので、「(2)おおむね順調に進展している」の評価が妥当と考える。

この手法と併用し、情報拡散の影響を低減させる可能性のあるsignal leakagereduction法の適用を試みた。また(1)のレチノトピー同定実験の視覚刺激に対するMEG信号源推定の時間分解解析の結果から、実MEG信号の解析においても情報拡散が生じている可能性が高いことを示唆することに成功した。今後は、これまでに開発ならびに評価した手法を用いて、実際に計測したヒトMEG信号を解析する。この目標達成のため、以下の項目を順次実施する。(1)自然画像観察時のヒトMEG信号計測実験:これまでの予備実験では、物体画像カテゴリが階層的に整理されたImageNetデータベースから選定した画像をそのまま提示していたが、解析の結果、背景部分を除去したほうが主物体に対する脳活動が強く生じることが確認されている。これを踏まえ、これまでの研究では、提示画像から背景部分を除去した画像に対する脳活動データの計測を進めてきた。しかしながら、この実験設定では一回の実験で提示可能な物体画像カテゴリ数が少なくなる可能性が想定される。この問題を解決するため、一試行の画像提示中に複数の背景除去済み物体画像を併置して同時に提示する方法などを用いて、複数の物体画像カテゴリに対応する脳活動データを効率よく計測できるかどうかを検討する。(2)神経電流分布の推定:これまでに検討した情報拡散が最も少ない大脳皮質上神経電流分布推定手法を用いて、実測したMEG信号から大脳皮質上神経電流分布を推定する。(3)神経電流分布に表現される画像情報の時間分解解析:推定した大脳皮質上神経電流分布を用い、提示した物体画像カテゴリを時々刻々予測する統計モデル(デコーダ)を機械学習する。物体画像カテゴリの情報が神経活動に表現された時刻は、デコーダの予測成績が有意になる時刻で定義する。これを、解析可能な全ての物体画像に対して実行することで、どのような物体画像カテゴリがいつ脳活動に表現されるのかを解明する。この際、情報拡散現象の影響を見積もるため、各脳部位からの相対的貢献度も同時評価する方法を適用する。29年度が最終年度であるため、記入しない。
大戦間期ガリツィアのポーランド系ユダヤ人作家、画家の芸術思想的系譜とモダニティ

大戦間期にポーランド領となった、かつてのオーストリア領東ガリツィアを拠点に活動したユダヤ系ポーランド語作家、イディッシュ語作家、画家の思想的、文化的系譜の広がりを、言語や国の枠を越えて明らかにするとともに、同時代のモダニズムとの関係を探り、ガリツィアのモダニズムの動きとして捉えなおした。2000年代以降、20世紀「中欧」モダニズムの文化地図の再編が進む。しかし、そこでは第二次世界大戦後に国境線が変化し、ウクライナ領になった東ガリツィアとその中心都市リヴィウが見落とされてきた。本研究では、20世紀中欧モダニズムの文化地図にリヴィウを組み込む提案もした。2012年は両大戦間期のユダヤ系ポーランド語作家であり画家、ブルーノ・シュルツの生誕120周年・没後70年にあたり、各地で開かれた記念シンポジウムや学会に参加した(ドロホビチ、シカゴ、パリ)。シュルツ作品に関する研究発表を行ったほか、研究者と最新の研究情報を交換した。シュルツ研究の国際雑誌『シュルツ/フォーラム』(ポーランド語)が今年から刊行され、2号から、企画編集委員に名を連ねている。12月には東京でシュルツの作品をめぐるシンポジウムを企画し、世界的にも貴重なシュルツのガラス版画のオリジナル作品を日本では十数年ぶりに公開した。このときの報告内容などは、2013年度前半期に書籍として刊行する予定である。夏には、ポーランドの国際文化センターと在東京EUインスティチュート(東京外国語大学)共催による、研究者向けの第三回国際移動セミナー「クラクフからミンスクへーヨーロッパ東部境界地域の共有遺産研究」に参加し、旧ポーランド領ベラルーシを回った。ポーランド時代の文化が現在のベラルーシでいかに保存され、記録されているか、資料では知りえない最新の現状を見ることができた。ガリツィアを含む、旧ポーランド東部国境地帯の文化の記憶をめぐるより大きな研究につなげていくつもりだ。3月には東京で開かれた日本学術振興会助成の世界文学をめぐる国際研究集会に組織委員として関わり、本研究課題にも関連する、両大戦間期ポーランドのイディッシュ語文学やポーランド文学の専門家を呼び、研究上の情報交換をした。両大戦間期のガリツィアのユダヤ系作家に対する影響として、ポーランドではエルンスト・ヘッケルの書物のポーランド語圏における受容を調査し、ユダヤ系ポーランド人で、未来派詩人からソ連作家に転じたブルーノ・ヤシェンスキの小説の版の比較、各国語翻訳の比較を行った。パリの図書館ではシュルツに関する新資料を調査した。1.東ガリツィアにおける両大戦間期ユダヤ人の文化動向を、それらの現在にまで射程を広げて調査・考察した。(1)同地におけるユダヤ人の文化遺産の所有権について、カフカの遺稿の所有をめぐる事例などを参照しながら考察し、口頭報告にまとめた。(2)EUの東方文化政策や、現在ウクライナとなったリヴィウの美術館におけるユダヤ文化財の保存状況について調査し、口頭発表した。今年度は入手済みの資料や日本で入手可能な二次資料を使って考察を行った。来年度はリヴィウやイスラエルへの短期の現地調査によって、踏み込んだ議論に展開する予定だ。2.両大戦間期ガリツィアのユダヤ系ポーランド作家ブルーノ・シュルツの作品を手がかりに、19世紀末から20世紀初頭にかけてハプスブルク帝国領を中心に、ロシアや北欧まで流通した通信販売の広告の女性像と文学・芸術におけるその受容を調査した。ここから、当時のガリツィア・ユダヤ人が共有したひとつの文化圏が言語圏や国境を越えて広がっていたことが明らかになった。20世紀初頭の中東欧モダニズムの版図にガリツィアの中心都市リヴィウを組み込む可能性を探る本研究にとって、ひとつの手がかりになる成果である。これについては論文にまとめ、シュルツの美術作品についての論考とともに、『ブルーノ・シュルツの世界』(成文社、編集・共著)にまとめて刊行した。これはシュルツの画業をカラー図版で本格的に紹介する日本では初めての本でもあり、作家として知られるシュルツの画家としての側面を本格的に、かつ専門家のみならず一般向けにも紹介する意味を持つ。3.両大戦間期ポーランドのユダヤ系前衛映像作家、アーティストのステファン・テメルソンの1930年代の活動についての調査を進め、海外ゲストを招いて東京大学で特別講義を行い、意見交換をした。H23年度は「20世紀ポーランドにおける〈マニエリスム〉」をテーマに、ガリツィア出身のユダヤ人ポーランド語作家、画家ブルーノ・シュルツ(1892ー1942)の1920年頃の初期絵画作品と蔵書票、図入り蔵書カタログをポーランドで調査した。これらはこれまでほとんど未公開のため研究されておらず、実見したことにより新しい発見も得られた。帰国後はシュルツの絵画作品と蔵書票のイメージを同時代の蔵書票と比較するほか、ポーランドの書物史、蔵書票に関する資料を参照しつつ考察した。

世紀転換期から20世紀初頭のガリツィアでシュルツの描いたイメージの時代的、空間的広がりを捉えようというものだが、蔵書票というテーマ自体、あまり先行資料がなく、このテーマ、そして〈マニエリスム〉をめぐる研究はH24年度以降も継続していく。一方で、ブルーノ・シュルツのこれまでの研究成果は、単著『ブルーノ・シュルツー目から手へ』にまとめることができた。さらに、本研究開始時までに行っていた1930年代のルヴフ(リヴィウ)におけるガリツィアのユダヤ人の造形美術、イディッシュ文学領域の活動の調査結果を、ガリツィアの言語、政治状況をめぐる最新の研究、そしてディアスポラをめぐる議論を取り入れて、多文化性に焦点を置きつつ再考した。その成果は、近刊のユーラシア世界研究シリーズ(東大出版会)収録予定の論文「両大戦間期ガリツィアの文芸界とユダヤ人」(第二巻「ディアスポラ論」)にまとめた。このなかでは、とりわけ、ディアスポラの言語イディッシュ語文学の特殊性を明らかにすることができた。ガリツィア地域のイディッシュ語作家の活動と、アメリカやパリのモダニズム文学との関係性について考察した。ガリツィアのイディッシュ語詩人デボラ・フォーゲルの作品に応用される「モンタージュ」概念については、すでに中心都市リヴィウの美術界の地域的ブームのなかで考察している。今回はそれを世界的なモダニズムの潮流に位置付ける試みである。客員研究員として参加するモダニズム研究会の会合等を通し、考察の枠組みを作るところまで進めたが、先行研究がまだ少ない対象であることに加え、一次資料のあるアメリカでの渡航調査が日程の関係上ままならなかったこともあり、この研究は今後の継続課題とする。夏にはポーランド、ウクライナのリヴィウの図書館、美術館で資料収集を行った。リヴィウでは、同地がポーランド領となった両大戦間期のユダヤ、ポーランド文化遺産の現状も実地調査した。最終年度のまとめとして、リヴィウの国立美術ギャラリー学芸員のヴィタ・スサク氏を招聘し、一般公開の講演・研究会を行った。東京大学ではガリツィアの文化状況について、リヴィウ美術館のコレクションを手掛かりに基調講演していただいたうえで、自身もリヴィウの文化状況について報告し、参加者と意見交換をした。東京外国語大学では、20世紀初頭のエコール・ド・パリの画家のうち、ガリツィアを含めたウクライナ地域出身者の活動をウクライナという視点から再考する特別講義をしていただいた。日本では一般になじみがない地域でもあり、ウクライナの現状も含めて活発な議論の場となった。これらの成果はヴィタ氏の原稿も合わせて、今後、刊行予定である。このほか、リヴィウ出身の画家ルドヴィク・リレの未刊行原稿に解説をつけて新資料としてポーランド語で発表したほか、ガリツィア出身の作家ブルーノ・シュルツに関する研究をポーランド語、英語で刊行した。人文学研究計画作成時には想定していなかった視点を得て、研究が進んだ。
NFーκBシグナルの新たな時空間的制御機構の解明

我々はNF-κB, p65サブユニットの534番目のセリン残基の生理的役割を解析するために534番目のセリン残基をアラニンに置換したノックインマウスを作製した。野生型およびS534Aマウス由来の線維芽細胞株(MEF)を樹立し、TNFαで刺激したところ、S534AMEFではp65の核移行が長時間持続し、NF-κBの転写活性が亢進した。これらの結果から、p65 S534のリン酸化特異的な負のフィードバック機構が存在すると考え、p65 S534のリン酸化特異的に結合する分子を同定し、さらにNF-κBによる新たな調節機構を明らかにした。転写因子NF-κBのp65サブユニットは様々なキナーゼによって複数の部位のセリン残基がリン酸化されることでpost-translationalな転写調節を受ける。多くのリン酸化部位のうち536番目のセリン(S536:マウスでは534番目)のリン酸化は転写活性を促進することが報告されているが、これらの報告は全て培養細胞を使った実験結果であり、S536のリン酸化の生理的役割は不明である。そこで我々はS536の生理的役割を明らかにする目的で534番目のセリンをアラニンに置換したノックインマウス(S534Aマウス)を作製した。S534Aマウスは野生型(WT)マウスと比較して外見上大きな変化はなかったが、高脂肪食を与えると、WTマウスより著明な体重増加が認められた。次にWTおよびS534Aマウス胎仔より線維芽細胞(MEF)を調製し、TNFαで刺激するとS534Aマウス由来MEFではS534のリン酸化は認められなかった。さらにS534Aマウス由来MEFではTNFα刺激によるNF-κBの転写活性の亢進が認められた。また、S534A由来MEFではTNFα刺激によるp65が長期に核へ移行し、標的遺伝子のプロモーターへの結合も延長した。次にシクロヘキサミドでMEFを前処理し、TNFαで刺激するとS534A由来のMEFではp65の半減期が延長した。そこでMEFをTNFαで刺激し、1時間後に抗p65抗体で免疫沈降し、抗ユビキチン抗体でブロットするとS534A由来のp65はユビキチン化が抑制されていた。以上の結果より、S534がリン酸化されることで、核内でプロテアソームによって分解される可能性が示唆された。NF-κB, p65サブユニットS536のリン酸化が核内でプロテアソームによる分解の標的になる可能性が示唆された。これまでのS536のリン酸化が転写活性の促進に重要であるという知見と全く異なるものであるが、S534Aノックインマウスでも高脂肪食に対して、より肥満になることを考えると、S534AではNF-κBシグナルがより増強していると考えられる。我々は未だ未解決なNF-κB, p65サブユニットの534番目のセリン残基の生理的役割を解析するために534番目のセリン残基をアラニンに置換したノックインマウス(S534Aマウス)を作製した。S534Aマウスは野生型マウスと比較して、わずかに体重の増加傾向が認められた他に明らかな表現型は見られなかった。しかし、高脂肪食で飼育したところ、1週間後には著明な体重および皮下脂肪の増加と4週間後には脂肪肝が認められた。一方、野生型およびS534Aマウス由来の線維芽細胞株(MEF)を樹立し、TNFαで刺激したところ、S534AMEFではp65の核移行が長時間持続し、NF-κBの転写活性が亢進した。これらの結果から、p65 S534のリン酸化特異的な負のフィードバック機構が存在すると考えた。そこで存在の明らかになっていないp65 S534のリン酸化特異的に結合する分子を同定し、さらにNF-κBによる新たな調節機構を明らかにした。核内でp65をユビキチン化するユビキチンリガーゼを含む複合体を構成するタンパク質を同定し、論文にまとめて発表する。生化学、分子生物学
ワイマル期からナチ期におけるドイツ・シオニズムの動向に関する研究

本研究は、「シオニスト連合」とそれに対抗する「ユダヤ民族党」(ワイマル期)や「国家シオニスト組織」(ナチ期)という図式で、1919年から38年のドイツ・シオニズムの動向を、後2組織を率いたゲオルグ・カレスキーの思想や行動を分析することで解明した。彼は、ワイマル期には、「ユダヤ民族党」の活動でドイツ国内でのユダヤ人の文化・社会的自治の強化を図った。ナチ期の彼は、一転して「国家シオニスト組織」によって、ドイツ・ユダヤ人社会の解体を自発的に主張したが、それは単なる転向ではなく、その事で長期間の解体過程とその間のユダヤ人のドイツでの民族自治をナチ政権から引き出すための手段であったことがわかった。本研究は、「シオニスト連合」と以下に述べる「ユダヤ民族党」「国家シオニスト組織」の対抗という図式で、1919年から1938年の間のドイツ・シオニズムの動向を、特に反主流派のゲオルグ・カレスキーの思想や行動を分析することで解明していく。1917年のバルフォア宣言を経て、ユダヤ人国家建設の可能性が現実味を帯びる中、「シオニスト連合」もワイマル期には、パレスチナでの国家建設への支援に活動の重点を置いた。「シオニスト連合」指導層のこういった活動路線に対して、一般メンバーから異議申し立てが始まる。それがワイマル期には「ユダヤ民族党」であり、ナチ期には国家建設で「シオニスト連合」に先んじようとする「国家シオニスト組織」であった。カレスキーはそれらを率いた人物である。研究代表者は、まずドイツ・ケルン市ゲルマニア・ユダイカとベルリン工科大学反セム主義研究所を訪れ、本研究に関して史資料を収集した。「国家シオニスト組織」の機関誌Der Staatszionistに関しては、マイクロ史料としての購入は不可能な状況のようで、ゲルマニア・ユダイカその他で所蔵を確認して収集する必要があった。デジタルカメラを購入し、資料調査に携行した。特に前者において、Der Staatszionistの34年度と35年度の紙面を撮影することが出来、その他合計4千頁以上の活字史資料を収集した。さらに、イスラエル国エルサレム市にあるCentral Archives for the History of the Jewish People (CAHJP)を訪れ、史料調査・収集を行った。ここには、上述のカレスキーが生前に残した大量の書簡類や手記などの遺稿集があり、9百頁ほどの史料を収集できた。本年度は、それらの史資料を新たに購入したコンピューターに取り込んで整理し、特にワイマル期のカレスキーの動向についての分析を行った。「シオニスト連合」指導層のこういった活動路線に対して、この組織内部の一般メンバーから異議申し立てが始まる。研究代表者は、昨年度訪れたドイツ連邦共和国ケルン市ゲルマニア・ユダイカ及び、イスラエル国エルサレム市にあるユダヤ民族史中央文書館Central Archives for the History of the Jewish People (CAHJP)でデジタルカメラにより収集したカレスキー関係文書やドイツ・シオニズム関係の史資料の分析を行う一方、ワイマル期のドイツにおけるユダヤ・ゲマインデ関係の史資料を、再度ゲルマニア・ユダイカを訪れることで収集した。さらに、研究の途中経過について、平成26年度九州史学会大会西洋史部会(2014/12/14:九州大学)と「シンポジウム『第一次世界大戦とユダヤ人』」(2015/1/31:大阪大学)において、それぞれ個別報告を行った。史料調査のため予定していたイスラエル訪問については、政情不安のため、次年度に遅らせることとした。そういった「シオニスト連合」指導部に対して、この組織内部の一般メンバーから異議申し立てが始まる。研究代表者は、昨年度訪れられなかったイスラエル国エルサレム市にあるシオニスト中央文書館やヤド・ヴァシェム文書館を訪れ、デジタルカメラにより収集したカレスキー関係文書やドイツ・シオニズム関係の史資料の分析を行う一方、ナチ期にドイツからパレスチナに逃れたドイツ・ユダヤ人に対するビデオ・インタビュー資料を、ハンブルク大学現代史研究所「記憶の工房」を訪れることで調査した。次に、日本ユダヤ学会第12回学術大会(2015年10月31日:早稲田大学文学学術院)で、「ゲオルグ・カレスキー(1878-1947)ーナチ政権下ドイツの修正主義シオニスト?」と題して研究成果報告を行った。

さらに、成果の公表については、次の2編の論文を学術雑誌に投稿した。「ワイマル期ドイツにおける『ユダヤ民族主義』的動向に関してー同化主義でもシオニズムでもない第三の道」『西洋史学報』(第43号(2016年)掲載確定)と、「ゲオルグ・カレスキーワイマル期からナチ期のあるドイツ・シオニストの主張の分析」『ユダヤ・イスラエル研究』(第30号(2016)査読中)である。本研究は、「シオニスト連合」とそれに対抗する「ユダヤ民族党」(ワイマル期)や「国家シオニスト組織」(ナチ期)という図式で、1919年から38年のドイツ・シオニズムの動向を、後2組織を率いたゲオルグ・カレスキーの思想や行動を分析することで解明した。彼は、ワイマル期には、「ユダヤ民族党」の活動でドイツ国内でのユダヤ人の文化・社会的自治の強化を図った。ナチ期の彼は、一転して「国家シオニスト組織」によって、ドイツ・ユダヤ人社会の解体を自発的に主張したが、それは単なる転向ではなく、その事で長期間の解体過程とその間のユダヤ人のドイツでの民族自治をナチ政権から引き出すための手段であったことがわかった。本年度の研究計画においては、ドイツ連邦共和国ミュンヘン大学歴史文化学部歴史学ゼミナール(ユダヤ人の歴史と文化)を訪れ、Prof. Michael Brennerから、本研究に関するレビューを受ける予定であった。それは、ブレンナー教授が「ユダヤ民族党」を扱った修士論文を1988年に提出し、雑誌論文として公刊していたからである。しかしブレンナー教授は客員教授としてアメリカに行っておりかなわなかった。さらに、予定していた再度のイスラエルの文書館訪問も、2014年7月のイスラエルによるガザ侵攻という状況で、見送らざるを得なかった。ただ、ゲルマニア・ユダイカを再度訪れて、ワイマル期のユダヤ・ゲマインデに関する史資料を更に収集することが出来た。つまり、史料調査・収集という点では、一歩前進という程度で進んでいる。研究成果報告という点では、「ワイマル期以降のドイツ・シオニズムの動向に関する一考察ーユダヤ民族党とゲオルグ・カレスキー(1878-1947)」(九州史学会大会西洋史部会:2014/12/14:九州大学)と、「第一次大戦からワイマル期にかけてのドイツ・ユダヤ人ー第一次大戦がドイツ・シオニズムにもたらしたもの」(「シンポジウム『第一次世界大戦とユダヤ人』」2015/1/31:大阪大学)として学会報告を行った。特に後者については、報告依頼を受けての招待講演である。この点で、予定以上に進めることが出来た。以上から、本研究に関しては、おおむね順調に進展しているという判断になっている。人文学、史学、ヨーロッパ史・アメリカ史次年度に関しては、次のように計画している。1、研究テーマに関する史資料・文献目録をさらに拡充し、研究文献を購入する。2、再度ドイツ連邦共和国ケルン市ゲルマニア・ユダイカ、ミュンヘン大学歴史学ゼミナールを訪れ、研究動向の把握や、さらなる史資料の収集にあたる。
新機能性探求へ向けたプラズマフォトニック結晶内部の直接波動計測

本研究では,誘電率の周期的な構造から形成されるフォトニック結晶内部の電磁波を直接計測する実験系を構築することを目的としており,気体中に誘電率を発現可能な低気圧プラズマを用いて,マイクロ波周波数帯のフォトニックバンドギャップを発現させることに成功した.ここでは,ガス圧15Pa程度のアルゴン気体中に周期的構造を有した高電圧電極を設置し,400kHzの高周波放電により10の10乗程度のプラズマ周期的構造を形成した.結晶中にマイクロ波を導入した際の透過率計測により,周波数2-3GHz帯に周期構造に起因するバンドギャップが発現することが観測され,一次元モデルによりその理論的な解釈を与えた.昨年度生成に成功した周期的プラズマ構造の高密度化を実現するために,二年目であるH24年度は,これまでの直流放電にかわって400 kHz帯容量結合性放電による高密度かつ周期的な密度分布を有するプラズマの生成を行った.プラズマ生成電極のプラズマ非生成領域をすべて絶縁物と設置した金属でシールドすることにより寄生放電を抑制し,安定したプラズマ生成に成功した.また昨年度はプラズマ密度が10^9 /ccであったのに対し,今回の方式ではそれよりも一桁高い10^10 /ccのプラズマ密度を達成した.さらにプラズマが濃い部分と薄い部分の比は高周波電力によってあまり変化せず,0.6-0.7程度の値を示すことが明らかになった.さらにGHz帯マイクロ波に対する伝搬禁制帯(バンドギャップ)の存在を検証するために,プラズマ周期構造の両端にダイポールアンテナを設置し,ネットワークアナライザを用いてプラズマ構造を含めた透過係数の測定を行った.ここで生成されたプラズマによる透過係数の変化をみるために,プラズマを生成した状態で計測したS21を,プラズマを生成しない場合のS21で規格化したものを透過係数と定義している.その結果,2GHz以下の周波数帯の電磁波は伝搬できないことがわかり,さらに3 GHz付近の周波数帯に,透過係数が小さい領域が存在することが観測された.これがバンドギャップに相当していると考えられるが,今後理論的な解析と電磁波解析コードによるシミュレーションなどが必要になると考えられ,現在理論解析を開始しているところである.最終年度である平成25年度には,前年度までに観測したプラズマ周期構造によるバンドギャップ発現現象に関して,再現性を取得するとともに,高周波電力を増加させ,最大プラズマ密度1e10/ccのプラズマ密度生成を行い,バンドギャップ現象に対するプラズマ密度の効果について実験的に調べた.その結果,1-2 GHz帯の大きな透過率の減少に加えて,2.2 GHz, 3GHz近傍に二つの透過率が減少する周波数帯が発現することが明らかになった.またその透過率はプラズマ密度を増大させるとともに減少し,さらに周波数帯も徐々に増加することが明らかになった.周期的境界条件を考慮した電磁界解析を行ったところ,1-2GHz帯の透過率減少は,プラズマ周波数帯域に相当しており,これは周期的構造の存在とは無関係であることが明らかになった.一方,周期的境界条件を考慮した際に,1-2GHzの透過率減少に加えて,3GHz近傍にバンドギャップ構造が発現することが数値解析で明らかになり,上述の実験結果を訂正的に説明できることを示した.またプラズマ密度に対するバンドギャップの挙動に関しても実験結果と数値解析結果が定性的に一致することを明らかにした.したがって,低気圧プラズマ中においてプラズマ密度を空間的に変調することによって,特定の周波数帯のマイクロ波に対して伝搬禁制帯を形成できることを示し,その周波数帯や透過率をプラズマパラメータによって電気的に制御できることを示した.また数値解析結果から,異なる領域のプラズマ密度差を大きくすることで透過率を劇的に減少できることを明らかにし,今後のマイクロ波制御法として実用化するための課題を明らかにした.本研究では,誘電率の周期的な構造から形成されるフォトニック結晶内部の電磁波を直接計測する実験系を構築することを目的としており,気体中に誘電率を発現可能な低気圧プラズマを用いて,マイクロ波周波数帯のフォトニックバンドギャップを発現させることに成功した.ここでは,ガス圧15Pa程度のアルゴン気体中に周期的構造を有した高電圧電極を設置し,400kHzの高周波放電により10の10乗程度のプラズマ周期的構造を形成した.結晶中にマイクロ波を導入した際の透過率計測により,周波数2-3GHz帯に周期構造に起因するバンドギャップが発現することが観測され,一次元モデルによりその理論的な解釈を与えた.本研究では,プラズマを周期的に配列し,気相中に周期的な誘電率の変化構造を形成したプラズマフォトニック結晶を生成し,内部の波動を直接計測することで,フォトニック結晶の新機能を実験的に探究することを目的としている.初年度であるH23年度は,幅45cm,長さ60cmの角型真空容器内部に周期的な電極を有する陰極と平板の陽極を設置して,真空容器内部を減圧後にアルゴンガスを導入し内部圧力を10Pa程度に保ち,直流放電によりプラズマ周期構造の形成を行った.まずは研究基盤の確立を目的として,プラズマパラメータや空間分布の計測を効率的に実現可能な計測システムを構築し,その周期構造を計測したところ,電極の間隔に相当する空間スケールでプラズマ周期構造が形成されていることが分かった.ここで観測されたプラズマ密度は1e9(/cc)程度であった.このプラズマ中にダイポールアンテナを用いて数GHz帯の電磁波を入射し,対向側で同様のダイポールアンテナで電磁波の計測を行ったが,今回の実験では電磁波の明確なバンドギャップは観測されなかった.

これはプラズマ密度が薄いことが原因であると考えられる.そこで当該年度購入備品である400kHz電源を導入しプラズマ生成を行ったところ,比較的密度が高いプラズマ配列が得られることが目視で確認できた.現時点では電源と負荷のインピーダンス整合により投入電力が制限されているため,整合回路の最適化により大電力化と高密度化を進め,詳細なプラズマ計測を行う必要がある.また,このプラズマ中へ上記と同様の手法で電磁波を入射し,バンドギャップの発現する条件を模索する予定である.二年目の実験で高密度の周期的プラズマ構造の形成とバンドギャップの信号までを観測している.また次年度以降のバンドギャップ形成に関する数値解析なども進めているため,おおむね研究遂行は順調に進展しているといえる.初年度である当該年度は,プラズマ生成・計測システムの確立と,電磁波計測技術の確立が主な遂行予定内容であり,これらのシステムを構築し研究基盤を確立した.マイクロ波帯におけるバンドギャップは今回は観測されなかったものの,この原因がプラズマ密度が薄いことに起因していることを示し,プラズマの高密度化という課題に対しては,400kHz電源を導入して解決可能である可能性が高いことが分かった.以上の理由によりおおむね研究遂行は順調であるといえる.最終年度である平成25年度には,バンドギャップ特性のプラズマ密度依存性やガス圧依存性などを計測し,外部パラメータに対する振る舞いを実験的に明らかにするとともに,現在進めている理論解析結果と比較・検討する.またネットワークアナライザとアンテナの間に比較的大電力の高周波アンプを挿入し,非線形現象の探索などの将来的な研究展開へ向けた萌芽的な実験を推進する予定である.初年度の実験結果を踏まえて,まずは400kHz帯でのプラズマ生成電極と電源のインピーダンス整合を行う.ここでは,昇圧トランスに加えて高圧コンデンサやインダクタを用いてプラズマ生成時のインピーダンスを調整することで実現する.インピーダンス整合が可能になり次第,投入電力を増大しプラズマの高密度化を実現する.この状態で,初年度に確立したプラズマ空間分布計測システムを用いてプラズマ周期構造の形状,およびプラズマ密度の絶対値などを計測する.続いて,上記で生成したプラズマフォトニック結晶の長手方向からダイポールアンテナを用いて数GHz帯の電磁波を入射し,長手方向対向側に設置した受信ダイポールアンテナで結晶を透過した電磁波の信号を計測する.ここでは現有のネットワークアナライザーを用いて透過係数を精度よく計測する.プラズマ生成用電力,動作ガス圧等の各種パラメータを変化させて,マイクロ波帯のバンドギャップが発現する領域とプラズマパラメータとの関連性を明らかにし,最終年度における新機能性探究に向けての基礎を構築する.該当なし次年度は,初年度に確立した装置を用いて実験を遂行する.そのために必要となる,真空部品(200千円),マイクロ波関連部品(150千円),プラズマ計測用の電気電子回路部品(200千円)と放電電極作成に必要となる金属材料(150千円)を計上する.また,得られた研究成果を国内会議で発表するための旅費として100千円を計上する.
炭素-炭素結合開裂を伴うアリルジルコニウム反応剤の調製とその応用

(1)レトロアリル化を鍵とする炭素-炭素結合開裂を用いたアリル金属反応剤の発生とその利用一年目及び二年目に見いだしたパラジウム触媒を用いたレトロアリル化反応を利用し、シリル基置換ホモアリルアルコールからハロゲン化アリールへ位置特異的ならびに立体選択的にシリル基を有するアリル基を移動させ、対応するビニルシランおよびアリルシランを合成することに成功した。また、光学活性なシリル基置換ホモアリルアルコールを用いれば、その立体化学の情報がほぼ完金に生成物へ転写されるという非常に興味深い現象も見いだした。さらに、このパラジウム触媒を用いたレトロアリル化がレトロプロパルギル化へと拡張できることを明らかとした。ホモプロパルギルアルコールがパラジウム上でレトロプロパルギル化することでアレニルパラジウムが生じ、これがハロゲン化アリールと反応することで対応するアリールアレンを与える。上述したホモアリルアルコールによるアリル化反応の基質適用範囲の拡大を行うなかで、アリルカーボネートのアリル化反応にはパラジウム触媒よりもニッケル触媒が極めて有効であることを見いだした。これによりニッケル触媒を用いた初めてのレトロアリル化反応に成功しただけでなく、従来法ではその合成に課題の多かった1,5-ヘキサジエンのカップリング反応による効率的合成が可能となった。また、同じく二年目に見いだしたロジウム触媒を用いるレトロアリル化反応において、発生したアリルロジウム種がアクリル酸エステルに付加することを見いだした。これを利用し、ホモアリルアルコールからオレフィンへの触媒的アリル基移動反応を可能にした。一方で、これら一連の反応の律速段階と考えられるレトロアリル化の過程が、マイクロ波の照射によって著しく加速されることも見いだし、反応時間の大幅な短縮と触媒量の削減に成功した。(2)ニッケル触媒による新反応の開発二年目に開発したトリアルキルボランのα,β-不飽和エステルへの1,4付加反応に有効なニッケル触媒が、ビス(ピナコラート)ジボロンのα,β-不飽和エステル、およびアミドへの1,4付加反応をも触媒することを明らかにした。また、一年目に見いだしていたニッケル錯体とシラシクロブタンの反応をさらに詳細に検討した結果、ニッケルがシラシクロブタンによる末端アルケンの位置および立体選択的シリル化を触媒することを見いだした。この反応系を用いることで非常に広範なアルケンを直接シリル化し、高選択的にビニルシランを合成することができる。(1)レトロアリル化を鍵とする炭素-炭素結合開裂を用いたアリル金属反応剤の発生とその利用一年目の研究課題に取り組む中、炭素-炭素結合開裂にジルコニウムよりもガリウムが有効であることを見いだしだ。すなわち、第三級のホモアリルアルコールに対しメチルグリニャール反応剤と塩化ガリウムを作用させると炭素-炭素結合開裂、すなわちレトロアリル化が起こりアリルガリウムが発生する。これは種々のアルデヒドと反応し、対応する第二級のホモアリルアルコールを与えた。さらに立体化学が決まったホモアリルアルコールを原料として用いると、系内で立体特異的にアリルガリウムが発生し、これがアルデヒドと反応することで原料のホモアリルアルコールの立体化学がほぼ完全に転写された第二級ホモアリルアルコールが得られることも明らかにした。上記のレトロアリル化によるアリル金属反応剤の発生は、ガリウムなどの典型金属のみならず、遷移金属にも適応できることを見いだした。パラジウム触媒存在下、ホモアリルアルコールと塩基を用いてハロゲン化アリールを効率よくアリル化できる。この場合もガリウムと同じく原料のホモアリルアルコールの位置、及び立体化学が系内で発生するアリルパラジウムを介して生成物へと転写さることを明らかとし、従来法では困難であるハロゲン化アリールの位置、及び立体特異的なアリル化反応に成功した。(2)ニッケル触媒によるアルデヒドの変換反応の開発(1)の研究を行う中、偶然にもニッケルの興味深い触媒作用を見いだした。ニッケル触媒存在下、本来求電子的であるトリアルキルボランがアルデヒドをアルキル化する。また、ヒドロボランによるオレフィンのヒドロホウ素化で調製されるトリアルキルボランも利用できることを明らかにした。さらにシラシクロブタンとの反応も触媒し、シラシクロブタンの環開裂、及び環拡大を伴う反応が進行することを明らかとした。(1)レトロアリル化を鍵とする炭素-炭素結合開裂を用いたプリル金属反応剤の発生とその利用一年目に得られたガリウムを用いるレトロアリル化反応を利用したアリル基移動反応の基質適用範囲を拡大した。すなわち、第三級のホモアリルアルコールに対しメチルグリニャール反応剤と塩化ガリウムを作用させ、レトロアリル化によって炭素-炭素結合を開裂し、アリルガリウムを発生させた。これがアルキンへ付加することを見いだした。同じく、一年目に見いだしたパラジウム触媒を用いたレトリアリル化を利用したホモアリルアルコールによるハロゲン化アリールのアリル化反応において、これまでは用いることのできなかった塩化アリールも適用可能となる第二世代の触媒系を開発した。また、この触媒系を用いることで歪みをもたない普通環の開環を伴うアリール化反応が進行することも明らかとした。一方でこのレトロアリル化反応がロジウム触媒系にも適用可能であることを見いだし、ホモアリルアルコールからアルデヒドへのレトロアリル化を利用する触媒的アリル基移動反応に成功した。(2)ニッケル触媒による新反応の開発一年目に偶然見いだしたニッケルの興味深い触媒作用についてさらに検討した結果、トリアルキルボランのα,β-不飽和エステルへの1,4-付加反応を触媒することを見いだした。

これを利用し、アルケンからのワンポットでのヒドロホウ素化-1,4-付加反応にも成功した。(1)レトロアリル化を鍵とする炭素-炭素結合開裂を用いたアリル金属反応剤の発生とその利用一年目及び二年目に見いだしたパラジウム触媒を用いたレトロアリル化反応を利用し、シリル基置換ホモアリルアルコールからハロゲン化アリールへ位置特異的ならびに立体選択的にシリル基を有するアリル基を移動させ、対応するビニルシランおよびアリルシランを合成することに成功した。また、光学活性なシリル基置換ホモアリルアルコールを用いれば、その立体化学の情報がほぼ完金に生成物へ転写されるという非常に興味深い現象も見いだした。さらに、このパラジウム触媒を用いたレトロアリル化がレトロプロパルギル化へと拡張できることを明らかとした。ホモプロパルギルアルコールがパラジウム上でレトロプロパルギル化することでアレニルパラジウムが生じ、これがハロゲン化アリールと反応することで対応するアリールアレンを与える。上述したホモアリルアルコールによるアリル化反応の基質適用範囲の拡大を行うなかで、アリルカーボネートのアリル化反応にはパラジウム触媒よりもニッケル触媒が極めて有効であることを見いだした。これによりニッケル触媒を用いた初めてのレトロアリル化反応に成功しただけでなく、従来法ではその合成に課題の多かった1,5-ヘキサジエンのカップリング反応による効率的合成が可能となった。また、同じく二年目に見いだしたロジウム触媒を用いるレトロアリル化反応において、発生したアリルロジウム種がアクリル酸エステルに付加することを見いだした。これを利用し、ホモアリルアルコールからオレフィンへの触媒的アリル基移動反応を可能にした。一方で、これら一連の反応の律速段階と考えられるレトロアリル化の過程が、マイクロ波の照射によって著しく加速されることも見いだし、反応時間の大幅な短縮と触媒量の削減に成功した。(2)ニッケル触媒による新反応の開発二年目に開発したトリアルキルボランのα,β-不飽和エステルへの1,4付加反応に有効なニッケル触媒が、ビス(ピナコラート)ジボロンのα,β-不飽和エステル、およびアミドへの1,4付加反応をも触媒することを明らかにした。また、一年目に見いだしていたニッケル錯体とシラシクロブタンの反応をさらに詳細に検討した結果、ニッケルがシラシクロブタンによる末端アルケンの位置および立体選択的シリル化を触媒することを見いだした。この反応系を用いることで非常に広範なアルケンを直接シリル化し、高選択的にビニルシランを合成することができる。