hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
化合物半導体のフォトニック結晶と発光素子の集積化の研究

有機金属気相(MOVPE)選択成長による化合物半導体フォトニック結晶の作製に関する技術確立を目的とし、本年度は主にInGaAs/GaAs単一量子井戸構造を有するナノピラーを三角格子状に配した周期構造の作製を行った。ナノピラーからのフォトルミネセンス(PL)発光スペクトルのピラーサイズ依存性に関して評価し、構造制御の観点から検討を行った。GaAs(111)B基板に三角格子状のSiO_2周期パターンを電子線リソグラフィにより部分的に形成した後、基板開口部にのみInGaAs/GaAs量子井戸を有するサンプル1及び、比較のためGaAsナノピラー上にInGaAs層を配しただけのサンプル2を結晶成長させた。今回作製した三角格子状周期パターンは、ピッチ(a)を430704nmで変化させ、開口部の直径(d)との比(d/a)を0.3とした。光学的評価にはμmオーダの微小領域のみを励起し、その発光スペクトルを測定可能な顕微PL法を用いた。走査型電子顕微鏡観察からサンプル1・2共に、(111)B面を上面に、{-110}垂直ファセットを側面に持つ均一な六角形ナノピラーの形成が確認された。直径が小さくなるにつれてナノピラーは高くなるため、それと同時に、サンプル1ではInGaAs井戸層厚が増加すると考えられる。またナノピラーの横方向からの量子閉じ込め効果が支配的であるとすれば発光ピークは高エネルギ側ヘシフトするため、確認された低エネルギ側へのピークシフトは、ナノピラー中のInGaAs層へのIn及びGa原子の取り込まれ方の違いによるものと推察される。観測されたサンプル1・2の長波長側へのピークシフト量の差異は、サンプル1すなわち、InGaAs/GaAs量子井戸構造における、縦方向からの量子閉じ込め効果の寄与にほかならず、ナノピラー中の量子閉じ込め効果を今回初めて確認することに成功したと考えられる。有機金属気相(MOVPE)選択成長による化合物半導体フォトニック結晶(PC)の作製に関する技術確立を目的とし、本年度は様々な形状のエアホール型PC構造中に形成されるフォトニックバンドギャップ(PBG)の理論計算及び、発光素子集積化のための導波路及び微小共振器構造の試作を行った。GaAs(111)B基板に三角格子状のSiO_2周期パターンを電子線リソグラフィにより部分的に形成した後、基板開口部にのみGaAs薄膜を選択的にMOVPE成長する。この時重要となるGaAs周期構造の平坦な垂直{110}ファセット側面の(横方向の)成長速度と、[111]B方向(縦方向の)成長速度とのバランスで種々の形状のエアホールが形成される。開発したPWE法によるPBGの理論計算から今回、我々のPC構造では六角形もしくは三角形エアホールの場合に十分大きなPBGが得られるとの知見を得た。実際に作製したPC構造では、高成長温度(800°C)・低AsH_3分圧(1.3×10^<-5>atm)の条件下で、側面の横方向成長速度を抑制し六角形エアホール(格子定数:500nm)を、逆に低成長温度・高AsH_3分圧の条件下で、側面からの成長を促進し三角形エアホール(格子定数:800nm)を形成することに成功した。六角形エアホール部の断面SEM観察の結果、ほぼ90°の垂直{110}ファセット側面が得られたことを確認している。さらに六角形エアホールPC構造中に、線欠陥及び六角形微小共振器に相当するニアホール部の欠損を導入した構造においても、同様に良好なPC構造を実現可能であることを確認した。以上の成果を発表した3rd Int.Conf.onMater.for Adv.Technol.(ICMAT 2005),July 2005,SingaporeにおいてThe Best Poster Awardを受賞した。

観測されたサンプル1・2の長波長側へのピークシフト量の差異は、サンプル1すなわち、InGaAs/GaAs量子井戸構造における、縦方向からの量子閉じ込め効果の寄与にほかならず、ナノピラー中の量子閉じ込め効果を今回初めて確認することに成功したと考えられる。
キラル配位子交換法の新展開-ボロスピラン形成に基づく光学分割法の開発

キラル配位子交換キャピラリー電気泳動法では、銅イオンを中心イオンに、アミノ酸やその誘導体を光学分割剤に用い、主にアミノ酸類や有機酸類の光学分割に利用されてきた。我々は、ホウ酸が2分子のジオール化合物と三元複合体(ボロスピラン)を形成する性質を利用して、キラルなジオール化合物を光学分割剤とし、様々なジオール化合物を光学分割できるのではないかと考えた。その結果、1,3-ジオール構造を有するパントテン酸を光学分割できることを見いだした。この光学異性体分離のメカニズムとして、ジオール化合物の光学異性体間における光学分割剤-ホウ酸-光学分割剤に基づく三元複合体形成能の差よりは、むしろ三元複合体の形状が光学異性体分離に大きく寄与していることを明らかにした。本キラル分析法は、パントテン酸のような陰イオン性ジオール化合物だけではなく、1-フェニル-1,2-エタンジオールなどの中性のジオール化合物、さらには、光学異性体分析が困難であったポリオール化合物である単糖類の光学分割にも適用できることを明らかにした。本キラル配位子交換キャピラリー電気泳動法を実試料分析するために、高再現性をもたらすキャピラリーカラムについても検討した。調製したスルホン化キャピラリー及びアミノ化キャピラリーでは高再現性に加えて、分析時間を短縮できることが分かり、実試料分析にも応用可能であることを確認できた。今後、化学修飾キャピラリーを用い、ホウ酸を中心イオンに用いたキラル配位子交換キャピラリー電気泳動法により、精度よく実試料中の単糖類の光学異性体分析が可能になるものと思われる。目的:ホウ酸イオンを中心イオンに用いたキラル配位子交換法を検討し、(S)-3-アミノ-1,2-プロパンジオール(SAP)とホウ酸を泳動緩衝液としたキャピラリーゾーン電気泳動法により、1,3-ジオール構造を有するDL-パントテン酸(DL-PTA)を光学分割できることをすでに見出した。今年度は、(1)本キラル配位子交換法のメカニズムを明らかにすること、及び、(2)他のジオール化合物のキラル分離法を検討して本法の応用範囲を広げることを目的とした。結果:(1)^<11>B NMRスペクトルの解析により、[B(SAP)(D-PTA)]複合体は[B(SAP)(L-PTA)]複合体よりエンロトピー的に安定化されていることが分かった。両複合体には不斉ホウ素原子に由来する(S)-体と(R)-体が可能であるが、半経験的分子軌道計算によりいずれも(S)-体が安定であることがわかった。(S)-[B(SAP)(L-PTA)]複合体は折りたたまれた構造であるのに対し、(S)-[B(SAP)(D-PTA)]複合体は直線的な構造を有する。両複合体の電荷は同じであるが、電気泳動時における水溶液中での抵抗(摩擦力)は[B(SAP)(D-PTA)]複合体の方が低くなる結果、電気泳動移動度に差ができるものと推定された。(2)(1S,2S,3R,5S)-ピナンジオールをselectorとし、ホウ酸を中心イオンに用いたミセル導電クロマトグラフィーにより、1-フェニル-1,2-エタンジオールなどの中性ジオール化合物をキラル分離できることがわかった。今後:本法の応用範囲をさらに広げるため、ポリオール構造をもつ糖類などへの適用を検討する。これまでの経緯:ホウ酸を中心イオンに用いたキラル配位子交換法を検討し、(S)-3-アミノ-1,2-プロパンジオール(SAP)とホウ酸を泳動緩衝液としたキャピラリーゾーン電気泳動法により、1,3-ジオール構造を有するDL-パントテン酸を光学分割できることをみいだし、この分離メカニズムを明らかにした。

さらに、(1S,2S,3R,5S)-ピナンジオールをselectorとし、ホウ酸を中心イオンに用いたミセル導電クロマトグラフィーにより、1-フエニル-1,2-エタンジオールなどの中性ジオール化合物をキラル分析できることがわかった。目的:これまでのところ、本キラル配位子交換法の対象化合物にはジオール化合物を用いてきた。そこで、本法をさらに発展させる目的で、ポリオール構造を有する単糖類の光学異性体分析法への適用を検討した。結果:グルコース、ガラクトース、マンノース、フコース、キシロース及びアラビノースの6種類の単糖を用いた。これらの単糖類は電荷をもたず、また、UV検出器で検出できない。このため、電荷及び強いUV吸収を有する1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン(PMP)で誘導体化した。SAPとホウ酸を泳動緩衝液としたキャピラリーゾーン電気泳動法により、PMP-単糖類の光学分割能を検討したところ、ガラクトース、マンノース及びフコースは光学分割できたが、残りの3種類の単糖は光学分割できなかった。この原因として、(1)PMP-単糖ピークの広がり及び(2)単糖1分子あたり2分子のPMP基が導入されることによるPMP基とselectorとの相互作用の係わりなどが考えられた。今後:誘導体化試薬の再検討を行い、単糖類の一斉分析法を検討する。これまでの経緯:ホウ酸を中心イオンに用いたキラル配位子交換法を検討し、(S)-3-アミノ-1,2-プロパンジオール(SAP)とホウ酸を泳動緩衝液としたキャピラリーゾーン電気泳動法により、1,3-ジオール構造を有するDL-パントテン酸を光学分割できることをみいだし、この分離メカニズムを明らかにした。さらに、(1S,2S,3R,5S)-ピナンジオールをselectorとし、ホウ酸を中心イオンに用いたミセル導電クロマトグラフィーにより、1-フェニル-1,2-エタンジオールなどの中性ジオール化合物をキラル分析できることがわかった。本キラル配位子交換法の分析対象化合物をジオール化合物からポリオール化合物に広げるため、1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロンで誘導体化した単糖類の光学分割法を検討した。その結果、ガラクトースなど3種類の単糖類で光学分割されることを見いだしたが、一斉分析するには至らなかった。このため、単糖類の誘導体化法をさらに検討する必要のあることがわかった。目的:本キラル配位子交換法の対象化合物をオリオール化合物に拡大し、単糖類の一斉分析法を確立することを目的とし、誘導体化試薬の選択を含む単糖類の一斉分析法を検討する。結果:単糖類としてグルコース、ガラクトース、マンノース、フコース、キシロース及びアラビノースの6種類を用いた。数種類の誘導体化試薬を検討した結果、8-aminonaphtalene-1,3,6-trisufonateを用いることにより上記6種類の単糖類を光学分割できることを見いだした。今後、本キラル配位子交換法を用いて、植物や食品の単糖類の光学分割に適用していく予定である。
モジュラー型酵素の機能解析とそれを応用した抗腫瘍性物質生産法の開発

抗腫瘍性物質サフラマイシン生合成で最も重要な骨格合成酵素SfmCに標的を絞り、その酵素活性の検出を試みた。長鎖アシル基を有するジペプチドCoA誘導体およびチロシン誘導体を基質として、ATPおよびNADPHを補酵素として添加する条件下反応を行ったところ、望む5環性環化生成物が得られた。その詳細な反応機構を解析した結果、本酵素SfmCは、3回の還元反応、2回の炭素炭素結合反応(Pictet-Spengler反応)を含む7段階の反応を触媒する興味深い酵素であることがわかった。シアノサイクリンの生合成遺伝子のうち、3種のCNC骨格合成酵素(NRPS)遺伝子cya13,cya15,cya17を適当なベクターに組み込み、大腸菌で発現を検討したところ、遺伝子産物Cya13とCya15に関し良好な発現が確認されたが、Cya17に関してはCya15との共発現の場合のみ、可溶性の画分に回収可能な条件を見出した。次いでシアノサイクリンに含まれる異常アミノ酸である修飾チロシンの合成法を検討し、相関移動触媒型不斉有機触媒を用いるなどして、8工程通算収率38%の効率の良い合成経路を開発した。3種の発現したNRPSにあるAドメインの機能解析を検討し、Cya15に関してはリジンを特異的に活性化することが判明したが、後に酸化酵素Cya16の機能解析により、アルギニンが酸化されたデヒドロアルギニンが基質となることが判明したことから、デヒドロアルギニンを活性化するものと推定している。残念ながら、残る2種のNRPSのAドメインの酵素活性の検出には成功しでいない。長鎖アシル基を有するジペアチドCoA誘導体およびチロシン誘導体を基質として、ATPおよびNADPHを補酵素として添加する条件下反応を行ったところ、望む5環性環化生成物が得られた。さらにアシル基部分の鎖長が、反応速度に劇的な影響を与えることも明らかにした。本変換反応で最も興味深いPictet-Spengler反応を触媒するドメインを特定するため、調製した複数の変異酵素を用いて、単一触媒回転実験を行ったところ、本来ペプチド結合形成を触媒するCドメインが、還元(R)ドメインによって生じたアルデヒドとアミノ酸(チロシン誘導体)の間でイミン形成後、生じたイミンとフェノールの隣接炭素の間で結合形成を触媒することを明らかにした。本研究では、ペプチド合成酵素(NRPS)の新規機能を発見したのみならず、サフラマイシンと同一の骨格を有する臨床用抗ガン剤の酵素合成に適用可能な重要な変換反応を見出した。既に我々は、抗腫瘍性物質サフラマイシン生合成で最も重要な骨格合成酵素SfmCの詳細な反応機構を提出したが、その機構の詳細を明らかにすべく確認実験を行った。まずアシル基の鎖長をC2からCl6まで変えたジペプチドCoA誘導体およびチロシン誘導体を基質として反応を行ったところ、Cl4以上の鎖長有する場合のみ望む5環性環化生成物を与えた。次いで重水素標識したNADPHを用いて還元に使用される水素を調べたところ、4S側水素が特異的に利用されることがわかった。さらに補酵素をNADHおよびNADPHをとして濃度を変化させて行ったところ、望む環化生成物は低濃度ではNADPH、高濃度ではNADHを用いた場合良好な結果が得られた。これにより比較的大量の生成物を得て、その解析から構造を確定することができた。CoA誘導体からアルデヒドへと基質を替えた場合、鎖長依存性が低下し、収量も大きく向上することが判った。こうした知見は、関連化合物であるシアノサイクリン、キノカルシンおよび抗腫瘍抗生物質エキチナサイジンの酵素反応にも適用可能と考えられる。さらにSfmCの真の活性種を特定するため、酵素を変成させない条件で電気泳動を行い複合体形成能を調べたところ、この種のペプチド合成酵素としては稀な二量体を形成していることがわかった。本研究全体を通し、ペプチド合成酵素(NRPS)におけるペプチド鎖の切り出しを行う還元ドメインおよび縮合ドメインに関する新規機能を見出した。
蛍光物質を用いた微小癌転移巣の検出-特にリンパ節と腹膜播種検出への応用-

1蛍光標識物質(ラテックス粒子〕によるリンパ流およびリンパ節の観察をおこなった。FITC蛍光ラベルしたラテックス粒子を使用し、血管やリンパ管の口径差やリンパ節での捕食程度に差をつけた。臨床での応用を考慮し豚を用いて経時的に観察し、リンパ節の可視化をこころみた。用いた検出システムはオリンパス社製の内視鏡システムに蛍光用の光源と検出用フィルターを装着したものである。結果は、リンパ流およびリンパ節の観察は可能であった。ラテックス粒子の大きさは比較的大きなサイズのものがリンパ節の可視化には有用であった。しかし、蛍光強度は必ずしも十分なものとはいえず、また特異性も高くは無かった。しかし、ブタを用いた内視鏡下手術環境は、体腔内での蛍光物質検出がより容易な条件を提供することができ、本システムでの可視下が可能であった。今後の、lymph node navigation surgeryへの応用が可能と考えられる。2微少な癌転移巣のみを検出するために、検出物質に特異性をもたせる必要がある。そこで、癌部にのみまたは癌部に強く発現する抗体を検索した。各種の糖鎖抗原に関して、胃癌および腫瘍内血管における糖鎖抗原の発現を検討した。特に、各種の硫酸化抗原に関して検討したが、腫瘍血管新生に伴って発現される未知の硫酸化糖鎖を検出していると推測される抗体G270-37を認めた。その結果、胃癌部に特異的に現している可能性が示唆され、癌の微少転移に対して特異的な検出が可能になると考えられる。1蛍光標識物質(ラテックス粒子)によるリンパ流およびリンパ節の観察蛍光ラベルしたラテックス粒子を使用し、血管やリンパ管の口径差やリンパ節での捕食程度に差をつけた。使用した大きさは1.0マイクロmと比較的大きな物を用いた。さらに、人間での応用を考慮し豚を用いて経時的に観察し、リンパ節の可視化をこころみた。内視鏡下手術は、体腔内での蛍光物質検出がより容易な環境を提供することができ、本システムでの可視下が可能であった。今後は、蛍光強度の定量化を量り腫瘍と正常部の鑑別に応用可能か検討するとともに、各種サイズの粒子を用いる予定である。また、蛍光過敏症の問題から人体により応用可能な蛍光物質をもちいる必要がある。現在、人体への投与が可能な薬剤としては制癌剤のアドリアマイシン・肝機能評価薬のインドシアニン・グリーン(ICG)があるが、検出可能か他の検出フィルターなど最適な条件を検討する予定である。2各種レクチンなどを用いた微小癌細胞の検出マウスの腹膜播種モデルを用いて、先のラテックス粒子にレクチンを付着させ微少癌細胞の検出を試みた。しかし、低い検出感度や高いバックグラウンドなどの問題があり、微小な転移に関しては今後の条件設定が必要である。1使用した蛍光検出システムは、オリンパス社製の内視鏡システムに蛍光用の光源と検出用フィルターを装着したものである。ブタを用いて蛍光過敏症がなく人体への応用可能な蛍光物質である制癌剤のアドリアマイシン・肝機能評価薬のインドシアニン・グリーン(ICG)を使用した。しかし、これら薬剤の発する蛍光は微弱であり、本システムでは検出不可能であった。2蛍光標識物質(ラテックス粒子)によるリンパ流およびリンパ節の観察をおこなった。

しかし、ブタを用いた内視鏡下手術環境は、体腔内での蛍光物質検出がより容易な条件を提供することができ、本システムでの可視下が可能であった。3微少な癌転移巣のみを検出するために、検出物質に特異性をもたせる必要がある。そこで、癌部にのみまたは癌部に強く発現する抗体を検索した。各種の糖鎖抗原に関して、胃癌および腫瘍内血管における糖鎖抗原の発現を検討した。特に、各種の硫酸化抗原に関して検討したが、腫瘍血管新生に伴って発現される未知の硫酸化糖鎖を検出していると推測される抗体G270-37を認めた。その結果、胃癌部に特異的に発現している可能性が示唆され、癌の微少転移に対して特異的な検出が可能になると考えられる。
グローバリゼーション時代における国際犯罪と人間の安全保障に関する総合研究

世紀転換期以来のグローバル化が加速化する中で、人間の生命・生活・人権・安全・環境に関する原理的かつ構造的な分析が国際的にも国内的にも急務となった。この課題は21世紀に入って一一段と現実的かつ緊急性を帯びている。本研究は、このような事態を「人間の安全保障」の視点から総合的に調査・分析し、現状の解明と課題提示を意図したものである。本研究では、第1に、わが国の対応が最も遅れている国際組織犯罪の実証的かつ比較法的な解明を進め、国際刑事司法の課題を提示することが目指された。第2に、国際的な人口・労働力移動とこれに伴う「人身取引」の実態を解明し、それに対する法的対応の現状を、比較法的考察も含めて、分析した。第3に、以上に関連する国際人権の現状分析と国際的な対応を具体的に解明し、それらの理論化が目指された。第4に、「人間の安全保障をめぐる国際機関・組織の諸活動を実証的に分析するという課題にも取り組んだ。以上を踏まえて、第5に、国際社会の共生と相互連帯のための「人間の安全保証とグローバル・ガバナンス」の実証的・理論的課題を提示すること、そして最後に、以上の諸課題を追求する中で、うかびあがる21世紀型人権保障システム・モデルをグローバリゼーション論及び「人間の安全保障」論の原点から提示することを企図した。このような課題設定の下に、大学の法学研究者のみならず、実務家・行政担当者とも連携し、また政治学・社会経済各分野からの学際的な協力体制を組むことの重要性が意識された。研究を通じて国際的な研究ネットワークの形成と充実にも心した。5年間の共同研究期間内に3回の大規模なシンポジウム(それぞれのメイン・テーマは次の通り-2003年:国際組織犯罪、2004年:ヒューマン・トラフィッキング、2005年:グローバル・ガバナンス-)を開催し、毎回、学内外・国内外の有力な研究者の研究報告がなされ、真剣な意見交換が行われた。本年度は、5年間の長期研究の初年度として、とりわけ情報収集に重きをおいた。内にあっては、研究会を月1回のペースで定期的に開催した。なかでも、テーマの性質上、官学の連携が必須であるので、行政との情報交換を重視し、経済産業省、警視庁、法務省の担当者を招聘した。また、英国および米国の国際刑事法ないし国際経済法の第一人者を招くことができた。これらの研究会を通じ、日本における本問題の研究基盤作りが一定進んだものと考えている。また、報告者の提供によるものだけでなく、研究会の準備等を通じて、年報や統計を中心とした資料の収集もはかどった。外にあっては、研究協力者を含めて15名近いメンバーが、現地調査に出た。帰国後、それぞれの成果が各種専門雑誌の紙上で報告されている。そこで形成した情報ネットワークを基に、15年度12月には、「国際組織犯罪」に関するシンポジウム(参加者100名前後)、16年度12月には、「グローバリゼーションとヒューマンセキュリテイー」に関する大シンポジウム(参加者250名前後)の開催を計画できるまでにいたった。国際組織犯罪については、12月5日、6日の両日に欧州と米国のこの問題に関する第一人者ならびに日本の学界および行政の専門家を招き、テロ、汚職から企業犯罪にいたるまで、様々な類型の組織犯罪の理論的分析を試みる。本年度も、現地調査をさらに進め、二つのシンポジウムに成果としてまとめていく予定である。

本年度は、昨年度の情報収集の成果および後述するシンポジウムの準備として、専ら、刑法、刑事訴訟法および国際法の分野における犯罪のグローバリゼーションに関する業績を、先行して公表した。これら諸業績のほかに、2003年12月12日(金)、13日(土)の二日間、国際シンポジウム「国際組織犯罪と人間の安全保障(Transnational Organized Crime and Human Security)」を開催した。上田寛・研究代表者の冒頭報告を皮切りに、初日には、第1報告「国際組織犯罪と日本社会の安全」(宮澤浩一教授・慶応義塾大学)、第2報告「国際組織犯罪-ドイツの対応」ハンス=イェルク・アルプレヒト教授・マックス・プランク外国・国際刑事法研究所)および第3報告「国際組織犯罪と安全保障」(ルイーズ・シェリー教授アメリカン大学国際犯罪・腐敗防止センター)が行なわれた。二日目は、セッションを分け、「国際組織犯罪と法のグローバリゼーション」においては、第1報告「日本から見た国際組織犯罪と刑法のグローバリゼーション」(田辺泰弘教官・国連アジア極東犯罪防止研修所)、第2報告「国際組織犯罪としてのグローバル・テロリズム?:オーストラリアの経験」マーク・フィンドレイ教授・シドニー大学)、第3報告「国際組織犯罪に対するカナダの新しい対抗策-新たな注目点・法執行の新局面と立法化」(イヴォン・ダンドゥランド教授・フレイザー・ヴァレイ大学)および第4報告「西欧における国際組織犯罪-国際組織犯罪に対するEUの司法・警察の対応」(ボアクィン・ゴンザレス教授・アルフォンソ10世大学)が行なわれた。また、「薬物・人身売買と国際組織犯罪」においては、第1報告「日本の薬物犯罪と組織犯罪」(近藤知尚氏・警察庁生活安全局薬物対策課)第2報告「タイから見た組織犯罪規制と薬物犯罪防止戦略」(プラタン・ワタナヴァニチ教授・タマサート大学)、第3報告「韓国からみた東アジアにおける薬物取引と人間の安全保障」(チョオ・ソンクォン教授・漢城大学)および第4報告「不法入国・不法移動・人身売買に対するEUの対策とスペイン法への影響」(エミリアノ・ガルシア・コソ教授・マドリッド・コミラス大学が行なわれた。最後に、総括討議として、参加者全体で意見交換会を行った。前年度の国際シンポジウムの成果と内外の最新動向に関する調査結果をふまえた大規模なシンポジウム「グローバリゼーションと人間の安全保障の現段階」(2004年12月10日?11日/於:立命館大学)を開催した。今次シンポジウムにおいては、米国務省による『2004年度人身売買報告書』(6月14日)のなかで「人身売買監視対象国」とされた我が国が法整備等を急務としているという現況にかんがみ、人身売買を中心とした「ヒューマン・トラフィキング」の問題について、研究成果の相互検証をおこなった。第1部<<グローバリゼーションと人間の安全保障>>では、(1)西川潤(早稲田大学)「グローバリゼーションと貧困」、(2)クラウディオ・グロスマン(アメリカン大学)「国際人権の現段階」、(3)谷村頼男(国際移住機構)「国際的な人の移動とトラフィキング」、(4)ルイース・シェリー(アメリカン大学)「グローバリゼーションと国際組織犯罪の現段階」が、それぞれ今次シンポジウム全体の基調をなすものとして報告された。第2部<<人間の安全保障とヒューマン・トラフィキング>>
元朝～明朝初期の言語接触に関する文献学的研究

元代から明代初期までの多言語史料(碑文華夷訳語)を解読分析し、史料の1つ達魯花赤竹公神道碑銘の注釈書(「漢文・モンゴル文対訳「達魯花赤竹君之碑」(1338年)訳注稿」2012pp107-238)を『大谷大学真宗総合研究所研究紀要』第29号に掲載した。22年度研究費補助金交付により主に以下三件の研究活動を実行することができた。1、モンゴル国へ行き碑文の調査及び碑文に関係する遺跡の見学を行うことができた。これまで「勅賜興元閣碑」、「達魯花竹公神道碑銘」、「張氏先塋碑」、「西寧王忻都公神道碑」等の碑文を解読してきたが、碑文の発見時の状態、設置場所、碑銘の下にある亀朕の状況など、碑文に関係する状況を具体的に知ることで碑文についての見識を深める事ができ、碑文をよりリアルなものとして把握できるようになった。特に「興元閣碑」に関して、その不鮮明な文字の確認や立地場所、発見時の現場の状況などの調査を行うことができたことは、今後の研究に大いに役立つものと考えている。また、モンゴル国で我々の調査活動に協力していただいた考古学者の権威A・オチル氏から碑文発見当時の状況やモンゴル国内の碑文研究の現状について貴重なお話しを伺うことができたことは有益であった。2、東洋文庫にて「達魯花竹公神道碑銘」と「張氏先塋碑」の拓本の確認を行うことができた。これにより不鮮明な文字が判明し、この二つの碑文解読に大いに役立つものであった。3、東洋文庫で「達魯花竹公神道碑銘」の写真撮影を行う事ができた。撮影した写真は近く発表する論文に掲載する予定であるが、これにより論文内容をより充実したものとすることが可能になった。23年度の研究実績としては主に次の3点がある。(1)毎月1,2度の研究会を通して甲種本「華夷訳語」中の「詔阿札失里」「勅僧亦鄰真減卜」「誥文」「〓禮部行移應昌衛」「〓禮部行移安苔訥哈出」「撤蠻苔舌里等書」「納門鮒馬書」「脱児豁察児書」「失列門書」「捏怯來書」「嚢加思千戸状」等の詔勅5件と書状7件を解読完了した。現在、購入した参考資料を使って上記の解読済みの史料を分析検討している。(2)22年度に解読完了済みの碑刻文「少林寺聖旨碑」「救賜興元閣碑」「達魯花赤竹公神道碑銘」「張氏先塋碑」「西寧王析都公神道碑文」についてのデーター整理の作業に着手しほぼ完成の段階にきている。(3)具体的な研究成果のモデルケースとして「達魯花赤竹公神道碑銘」の訳注稿を「大谷大学真宗総合研究所研究紀要第29号」に掲載した。その訳注稿の内容はモンゴル文面の転写と逐語訳、モンゴル文面の語注、漢文面原文・訓読・口語訳・訳注、参照文献と碑文拓本影等である。研究班メンバーの古松崇志(岡山大学)、石野一晴(京都大学)、毛利英介(関西大学)等が主に漢文面の日本語訳と語注を担当し、松川節(大谷大学)、小野浩(京都橘大学)、伴真一朗(大谷大学)、清水奈都紀(奈良大学)と漢文面を担当したメンバー等全員でモンゴル文面の日本語訳と語注を担当した。代表の渡部洋は各メンバーと密接に連絡を取りつつ、作業全体の推進に努めた。メンバー全員が許す限りの時間をかけて作業を行った結果、『漢文・モンゴル文対訳「達魯花赤竹君之碑」(1338年)訳注稿』という表題で上記の紀要に掲載することができた。今後もこのような形で訳注を発表できるよう努めていきたいと考えている。元朝以降も漢族と異民族は支配或いは被支配の関係を繰り返すが、その状況の中で多言語接触がどのように行われていたのかを知るために明朝と清朝のバイリンガル的史料についての研究を行った。最初に18世紀の乾隆帝時代の合璧『喇嘛説』と『重修舎利佛塔記』(清朝崇徳6年)のモンゴル文を解読し、その後モンゴル語と女真語で書いてある京都大学所蔵梅原拓本を参考にして『ヌルガン永寧寺碑』のモンゴル文を解読した。これらの解読を通して元朝以後のモンゴル語の変化について知ることができた。また、これまで蓄積したデータを活かして『元朝秘史』の言語を詳細に考察して見ることになり、烏蘭氏の「従新現蒙古文残葉看羅桑丹津《黄金史》與『元朝秘史』之関係」(『西域歴史語言研究集刊』4 2011pp171-180)に掲載している『元朝秘史』の残葉(近年西チベットで発見されたもの)を解読した。

また、清朝時代の華夷訳語に『西蕃訳語』という文献があり、元明期の華夷訳語の編纂状況を知るための参考になると考え、『西蕃訳語』を研究している専門家に研究報告をしていただいた。古池孝一氏(愛知県立大学外国語学部教授)には「日本における華夷訳語の現状について」、孫伯君氏(中国社会科学院言語研究所研究員)には「大谷大学博物館所蔵華夷訳語『西蕃訳語』の内容について(1)」、聶鴻鳴氏(中国社会科学院言語研究所研究員)には「大谷大学博物館所蔵華夷訳語『西蕃訳語』の内容について(2)」、それぞれ興味深い報告であったが、特に中国社会科学院から来ていただいた研究者の報告には実際どういう人が編纂にかかわっていたのかを推定されていた。今後の我々の研究に大変役立つものであった。以上の研究活動以外にこれまでのデータを整理する作業も現在継続中である。当初考えていた碑文と「甲種本華夷訳語」の解読はほぼ完了することができたので次の最終年度でデーターの整理に十分に時間をかけることができる。24年度が最終年度であるため、記入しない。研究遂行上特に問題はないと考えるが、史料文献を解読する中で蓄積されたデーターが予想以上に多かったので整理作業に費やす時間をかなり多く取らなければならない。そのため研究班メンバーの負担が多くなることを心配している。対応策としてはアルバイトを雇用したり、大学の休暇期間(夏休み・冬休み)を使って集中的に作業を行うという方法を考えている。
アメリカ連邦議会におけるスタッフ(委員会及び議員)の研究

わが国では、国会の立法機能の形骸化が指摘されて久しい。三権分立が厳格に守られるアメリカの議会では、委員会や議員のスタッフが多く、議員立法の源泉になっている。わが国でも立法機能の強化には、議会スタッフの充実が不可欠との結論に達し、わずか一名ではあるが平成6年1月より政策秘書制度を導入した。しかしながら、単に、スタッフ数を増やせば良いわけではない。お手本とされたアメリカの委員会や議員のスタッフの役割などを調査・研究するのが本研究の目的で、大統領制のアメリカと議員内閣制のわが国とでは、一概に比較できないが、わが国では委員会スタッフの強化が望まれる研究成果となった。立法補佐機関の存在米英仏独日で議会事務局から独立して立法補佐機関があるのは、日本とアメリカだけである。立法補佐機関、議員秘書(公設のみ)、事務局・法制局・委員会のスタッフ数の合計では、アメリカが約2万4千人で群を抜き、フランスが5800、日本が5600、ドイツが4750、イギリスが3000人である。従って、数の上からいくとアメリカが例外的に多いと言え、わが国が特に少ないわけではない。アメリカでもスタッフの増強は戦後の現象で若手・中堅議員の長老支配に対する反乱が起こった1970年代頃から増えていった。議員スタッフの役割アメリカでは、厳格な三権分立の原則から議員立法しか認められない。但し、実質的な政府提案を議員名で提出することはままあり、成立法案のかなりの部分を占める。議員が提出する法案の大部分は、議員のスタッフが担当して作るか関連団体が持ち込む。議員のスタッフは、わが国で言う政務秘書も多く、政策担当ばかりではもちろんない。委員会スタッフの役割提出された議案は、各委員会又は小委員会で大幅にマーク・アップ(修正)されるのが通例である。ここでは、委員長や小委員長の意向を受けた多数党の委員会スタッフが多くの役割を果たす。少数党の推薦を受けた委員会スタッフもいる。下院又は常任委員会の常勤スタッフ30名のうち、10名が少数党スタッフである。議員の質問内容などは委員会スタッフが作成する事例が多い。最近の変化1994年の中間選挙で、共和党が上下両院の多数党になった。委員長は全員多数党から出るので、委員会スタッフも必然的に大幅に入れ代わっている。今までの民主党多数党下でいたキャリアを積んだベテランに代わって、共和党系の若手の数が増えた。また、委員会スタッフも削減の対象になっている。
高剛性・高精度摩擦力検出機構の開発

高密度磁気記録,特にハードディスクの高記録密度化で問題となっている微小な摩擦力をスティック・スリップ現象を抑えつつ10nNの分解能で測定可能な高剛性・高精度な摩擦力試験機を開発した.試作にあたっては,まず本試験機の性能を左右する光ファイバー型非接触変位計について,線形性・感度・分解能と光ファイバーのファイバー径・開口角等の関係を幾何学的に解析し定式化し,またその結果に基づき,試作機に求められる仕様を満足する分解能1nmの光ファイバー型変位計を設計・試作した.本装置では,摩擦力の検出精度を高めるために,13N/mという小さなばね定数を持つ平行板ばねを摩擦力の検出に用いた.これは,摺動子のフレームに対する位置を1nmの分解能を有する自製の光ファイバー変位計で測定し,摩擦状態でも摺動子のフレームに対する相対位置が変化しないように,平行板ばねの根元を駆動する圧電素子を,変位計出力が一定値となるようにフィードバック制御して,摩擦力に相当する反力をばねのたわみによって与えるものである.これにより,摩擦力変動に伴う摺動子位置の変化が抑制されるため,摺動子の見かけの剛性が極めて高くなり,測定箇所に対応した精確な摩擦力の測定が可能となった.試作機では,ステージの移動に伴う摺動子押付方向の試料面の上下動による押付荷重の変動を抑えるために,荷重押付方向にも平行板ばねを設置し,たわみが常に一定になるように,試料高さも圧電素子にてフィードバック制御を行なった.試作機では,吸着力も測定可能であり,吸着力と摩擦力の関係も明らかにすることができる.典型的なハードディスクに対して直径1mmの球状摺動子を用いて摩擦試験を行なった結果,摩擦力は測定位置に明確に対応し,極めて再現性の高い結果が得られた.また,摺動回数の増加に伴って,摩擦力が徐々に減少していくという特異な現象が観察された.この原因については未だ明らかではない.高密度磁気記録,特にハードディスクの高記録密度化で問題となっている微小な摩擦力をスティック・スリップ現象を抑えつつ10nNの分解能で測定可能な高剛性・高精度な摩擦力試験機を開発した.試作にあたっては,まず本試験機の性能を左右する光ファイバー型非接触変位計について,線形性・感度・分解能と光ファイバーのファイバー径・開口角等の関係を幾何学的に解析し定式化し,またその結果に基づき,試作機に求められる仕様を満足する分解能1nmの光ファイバー型変位計を設計・試作した.本装置では,摩擦力の検出精度を高めるために,13N/mという小さなばね定数を持つ平行板ばねを摩擦力の検出に用いた.これは,摺動子のフレームに対する位置を1nmの分解能を有する自製の光ファイバー変位計で測定し,摩擦状態でも摺動子のフレームに対する相対位置が変化しないように,平行板ばねの根元を駆動する圧電素子を,変位計出力が一定値となるようにフィードバック制御して,摩擦力に相当する反力をばねのたわみによって与えるものである.これにより,摩擦力変動に伴う摺動子位置の変化が抑制されるため,摺動子の見かけの剛性が極めて高くなり,測定箇所に対応した精確な摩擦力の測定が可能となった.試作機では,ステージの移動に伴う摺動子押付方向の試料面の上下動による押付荷重の変動を抑えるために,荷重押付方向にも平行板ばねを設置し,たわみが常に一定になるように,試料高さも圧電素子にてフィードバック制御を行なった.試作機では,吸着力も測定可能であり,吸着力と摩擦力の関係も明らかにすることができる.典型的なハードディスクに対して直径1mmの球状摺動子を用いて摩擦試験を行なった結果,摩擦力は測定位置に明確に対応し,極めて再現性の高い結果が得られた.また,摺動回数の増加に伴って,摩擦力が徐々に減少していくという特異な現象が観察された.この原因については未だ明らかではない.
イチイ科由来アルカロイド・タキソールによる多剤耐性口腔癌細胞のアポトーシス誘導

口腔領域に発生する悪性腫瘍の大多数を占める扁平上皮癌に対して、従来より外科療法、放射線療法および化学療法が行われてきた。しかし癌化学療法において、一つの抗癌剤に耐性を獲得した癌細胞は、他の抗癌剤のみならず放射線治療にも抵抗性を示す交叉耐性能を獲得することはよく知られている。日常臨床において、抗癌剤、放射線治療に耐性を示す口腔癌患者の救命は不可能に近く苦慮するところである。最近開発されたタキソールは、細胞分裂期にある癌細胞の微小管の蛋白重合を促進し、細胞分裂を阻害して抗腫瘍効果を示す。そのため従来の抗癌剤の作用機序と全く異なることから、従来の抗癌剤に耐性を示す癌細胞に対して抗腫瘍効果を得られることが示唆されている。本研究ではヒト口腔由来扁平上皮癌細胞(SCC)、ヒト唾液腺由来腺癌細胞(SAC)および正常細胞としてヒト腺維芽細胞、臍帯血管内皮細胞を用いてタキソール(TXL)、シスプラチン(CDDP)およびアドリアマイシン(ADR)に対する抗腫瘍作用について検討した。その結果、ADRに対してSCCは、SACに比較して高い感受性を示した。一方、TXLとCDDPではSCCに比較してSACに強い殺細胞作用を示すことが示唆された。これらの抗癌剤は正常細胞に対しても癌細胞と同等の殺細胞作用を示した。また培養細胞の倍加時間と抗癌剤の感受性の関連を検討すると、CDDPでは正の相関を認めたが、TXLとADRでは相関がなかった。ヒト外陰部由来扁平上皮癌細胞A431のCDDP耐性株であるA431#4は、親株に比較してCDDPとADRに対しては3.5倍の耐性を示したが、TXLに対しては2.5倍高い感受性を示した。このことはTXLが従来の抗癌剤に耐性を示す口腔扁平上皮癌の治療に有効な化学療法剤になる可能性を示唆するものであった。当科ではブレオマイシンの誘導体であるペプロマイシン及びシスプラチンなどに対する抗腫瘍効果を無血清培養下で検索し、扁平上皮癌細胞は唾液腺癌細胞よりシスプラチン耐性を示すことを報告してきた。また扁平上皮癌細胞膜と同組成のリポソームに抗腫瘍剤を封入することでその抗腫瘍効果が増強されることを報告した。そこでタキソールに対する口腔領域由来癌細胞の殺細胞効果を無血清培養下で検討し、シスプラチンに耐性を示す口腔癌細胞に対しタキソールが抗腫瘍効果を示すかを検索した。その結果、タキソールは培養口腔癌細胞に対して強い抗腫瘍効果を示すことが明らかとなった。またその増殖抑制曲線からシスプラチンや5-FUのような従来の抗癌剤とは異なるメカニズムであることが推察された。さらに、癌抑制遺伝子であるp53とRb遺伝子変異とタキソール感受性について現在検討中である。今後タキソールによってアポトーシスが誘導されるかについてTUNEL法を用いて検討する予定である。口腔領域に発生する悪性腫瘍の大多数を占める扁平上皮癌に対して、従来より外科治療法、放射線療法および化学療法が行われてきた。日常臨床において、抗癌剤、放射線治療に耐性を示す口腔癌患者の救命には不可能に近く苦慮するところである。

そのため従来の抗癌剤の作用機序と全く異なることから、従来の抗癌剤に耐性を示す癌細胞に対して抗腫瘍効果を得られることが示唆されている。本研究ではヒト口腔由来扁平上皮癌細胞、(SCC)、ヒト唾液腺由来腺癌細胞(SAC)および正常細胞としてヒト線維芽細胞、臍帯血管内皮細胞を用いてタキソール(TXL)、シスプラチン(CDDP)およびアドリアマイシン(ADR)に対する抗腫瘍作用について検討した。その結果、ADRに対してSCCは、SACに比較して高い感受性を示した。一方、TXLとCDDPではSCCに比較してSACに強い殺細胞作用を示すことが示唆された。これらの抗癌剤は正常細胞に対しても癌細胞と同等の殺細胞作用を示した。また培養細胞の倍加時間と抗癌剤の感受性の関連を検討すると、CDDPでは正の相関を認めたが、TXLとADRでは相関がなかった。ヒト外陰部由来扁平上皮癌細胞A431のCDDP耐性株であるA431#4は、親株に比較してCDDPとADRに対しては3.5倍の耐性を示したが、TXLに対しては2.5倍高い感受性を示した。このことはTXLが従来の抗癌剤に耐性を示す口腔扁平上皮癌の治療に有効な化学療法剤になる可能性を示唆するものであった。
カイラルクォーク模型における核子の構造,核力及び多体問題の研究

この研究は、主として三つの方針で行われた:一つ目は、QCDに基づくカイラルクォークの有効理論に対する平均場近似におけるバリオンの内部構造の研究であった。簡単なフレーバーSU(2)南部-Jona-Lasinio(NJL)模型に対する平均場近似では安定なソリトン解は存在しないことを分かった。フレーバーSU(3)NJL模型ではインスタントンに誘導される6体フェルミ相互作用はソリトンの安定化のため重要な役割を果たすことを指摘した。この6体フェルミ相互作用は中間子のスペクトルの再現のためも必要なので、中間子とバリオンを統一的に記述することができた。その他、カイラルシグマ模型に対する平均場近似も調べ、Landau ghostをソリトン解から取り除くための方法を提案し、cut-offパラメターを含まない核子のソリトン解を作れるようになった。二つ目の方針として、NJL模型においてバリオンをquarkとdiquarkの系とみなして、scalarとaxial vector diquarkのチャンネルを含む相対論的なFaddeev方程式を厳密に解けた。この厳密な解を得たことはこの研究の主な成果と思われる。歴史的に最初に提案されたNJLのLagrangianの枠組みでは三クォークの束縛状態は存在しないことを分かった。パイオンを通常のBethe-Salpeter法と核子及びデルター共鳴をFaddeev法で同時に記述できるLagrangianの形を導いた。又、核子に対するFaddeev方程式の解を利用して核子の静的な性質を調べた。核子の電荷と軸性結合定数についての結果を単純なquark-diquark模型の結果との比較によって、quark-diquark系での結合エネルギーが強くなるとともに、観測量に対するquark-diquark近似の予言が悪くなることを示した。三つ目の方針として、核子と中間子の自由度に基づく相対論的なLagrangianの枠組みにおいて、核物質及び中性子物質の状態方程式を研究した。1/N展開を利用して、高次の核子間の相関の重要性を示した。その高次の相関のため、広い温度と密度の領域に渡って、状態方程式は「柔らかく」なることを指摘した。この結果は重イオン衝突及び超新星爆発の記述に於いて重要な影響を与えると思われる。4体とインスタントンの影響から生どる6体フェルミ相互作用を含むカイラル対称性を持つクォークのLagrangianを使って、まずクォーク・反クォーク束縛状態である中間子の性質を再現できるようにモデルのパラメターを設定した。但し、中間子を通常のBethe-Salpeter形式で取り扱った。免、valenceクォークと負エネルギー状態のseaクオークからできている核子を2通りに記述した。まず、平均場近似の枠組みでソリトンとして構成し、このソリトン解の安定性と様々な性質を研究した。特にQCDから導かれた6体フェルミ相互作用がソリトンの安定性のため大変重要な役割を果たすことが分かった。又、Landau-ghostを除去するための方法を適用して、cut-offパラメターを含まないソリトンの構成が現在進行中である。この新しいソリトン解と通常のcut-offパラメターを含むソリトン解のそれぞれの性質を比較するつもりである。それと独立な方法として、カイラルクォーク模型における三体方程式(Faddeev方程式)を解いて核子を構成した。

その第一段階としてscalar diquarkのチャンネルのみで取り入れて、相対論的なFaddeev方程式を解くことによって、出発点となるLagrangianの持つべき性質を明らかにした。又、axial vector diquarkのチャンネルも含む相対論的なFaddeev方程式を解くための技術を開発し、数値計算は現在進行中である。このように得られる核子の解と従来の平均場近似で得られた解との間の関係は現在調べているところである。カイラル対称性を持つクォーク有効Lagrangian(南部-Jona-Lasinio模型)から出発して、先ずscalarとaxial vectorのqq-チャンネルにおけるBethe-Salpeter方程式を解き、その結果を使ってquark-diquark系と見なす核子とデルタ-共鳴に対する相対論的なFaddeev方程式を解きました。この結果から、パイ中間子、核子とデルタ-共鳴を同時に記述できる相互作用Lagrangianの形を求めた。この様にクォークの相関を精密に取り入たことによって、バリオンと中間子を少体系の方程式の枠組みにおいて統一的に記述できる様になった。又、核子に対するFaddeev方程式の解を利用して、核子の静的な性質を調べた。そのため、三クォーク系におけるWard-高橋恒等式を厳密に導き、regularizationのために利用するcut-off形式による電荷の破れの程度と核子の束縛エネルギーとの関係を明かにした。また、核子の電荷と軸性結合定数を考慮することによって、単純なquark-diquark近似の妥当性について調べ、quark-diquark系での結合エネルギーが強くなるとともに、観測量に対するquark-diquark近似の予言が悪くなることを示した。それと独立な方法として、平均場近似での核子の記述について研究した。繰り込み可能なカイラルLagrangian(シグマ模型)の枠組みでソリトンの安定性を破壊するLandau ghostを除去するための方法を示し、cut-offパラメターを含まない核子のソリトン解を作れる様になった。平均場近似と上記のFaddeev法との間の関係は現在考察中である。それと同時に、核子と中間子の自由度に基づくLagrangianの枠組みにおいて、相対論的な多体問題の研究を進ませた。1/N展開を利用して、有限温度に於ける核物質の状態方程式を作り、核子間の相関(RPA型のリングダイアグラムの寄与)のため、状態方程式はかなり「柔らかく」なることを示した。重イオン衝突と超新星爆発への応用は現在進行中である。
電極酸化による光学活性アミノ酸の革新的構造変換と有効利用

光学活性化合物の合成は現代有機合成化学の最も重要なトピックスの一つである。本研究では電極酸化を鍵段階として、入手容易で安価なα-アミノ酸を光学活性α-アルキル-α-アミノ酸、新規含窒素不斉修飾基等の有用化合物へと構造変換し、その生成物を利用した精密有機合成反応を展開した。また、光学活性α-アミノ酸から誘導した不斉修飾基を持つ求核剤を利用してα-メトキシカルバメートのα位に不斉炭素間結合を行うことが出来た。さらに、従来法では光学活性が失われてしまう反応を光学活性を失うことなく達成できる電極酸化の新反応場も開拓した。これらの結果の要旨は以下のとおりである。(1)L-プロリン、L-リジン誘導体の電極酸化を鍵反応として、光学活性αーアルキルプロリン類、α-アルキル-α-ピペリコリン酸類を合成できた。(2)L-リジンからの電極酸化生成物を利用して非環状の光学活性ω-カルボキシル-α-アルキル-α-アミノ酸および新規光学活性不斉修飾基を合成した。(3)光学活性α-アミノ酸誘導体を不斉修飾基とする炭素間結合反応とこの反応を利用した光学活性β-アミノ酸誘導体の合成を達成した。(4)ホフマン転移に適した新反応場を開拓した。即ち、トリフルオロエタノール(TFEOH)溶媒を用いた電解ホフマン転位により、L-グルタミンから、高い光学純度で2,4-ジアミノ酪酸誘導体を得ることに成功した。さらにTFEOH溶媒を用いた電解ホフマン転位生成物であるトリフルオロエトキシカルボニルアミンから容易に非対称ウレアが合成できることも見いだした。(5)ある種の光学活性α-アミノ酸誘導体の非コルベ反応において不斉記憶現象を見いだした。(6)環状アミノ化合物のCα-Cβ結合が効率的に切断される新方法を開拓し、この方法をL-ピペコリン酸誘導体の環開裂に適用した。α-アミノ酸は糖類と並ぶ最も安価な光学活性源であるが未だ充分に利用されているとは言えない。本研究は、申請者らが既に見いだしたカルバメート類の電極酸化による窒素原子のα位活性化反応を利用して、入手容易で安価なL-プロリン、L-リジンから光学活性α-アルキル-α-アミノ酸、さらに新規含窒素不斉修飾基の合成等を目指して行ったものであり、本年度に得られた成果は以下の通りである。(1)光学活性環状α-メチル-α-アミノ酸の合成:α-アルキル-α-アミノ酸はそれ自体特異な生理活性を持ち、また、このアミノ酸を組み込んだペプチドは抗ペプチダーゼ作用を持つので、近年その効率的な合成法が望まれていた。そこで、N-メトキシカルボニルプロリンエステルを電極酸化し、その生成物であるα′-メトキシ-N-メトキシカルボニルプロリンエステルのα′-メトキシ基を利用してα位をメチル化、最後の段階でα′-メトキシ基を除去するという方法で光学活性α-メチルプロリン基を合成できた。同様に、L-リジンを出発物として光学活性α-メチル-α-ピペリコリン酸を合成した。即ち、電極酸化によりL-リジンをα′-メトキシ-N-メトキシカルボニルピペコリン酸エステルへ変換し、上記と同様の方法で目的物を得ることができた。(2)L-リジンを出発物とする新規光学活性不斉修飾基の合成:L-リジンから新規光学活性ビシクロ環を合成できた。この化合物は容易にN,O-アセタール構造を取ることができ、且つ、その窒素原子α位のアルコキシ基は圧倒的にα面を向く立体化学を有していた。

そこでアルコキシ基としてアリロキシ基が置換した化合物を合成し、この化合物の炭素一炭素二重結合にジアステレオ選択的ににシクロプロパン化することができた。本研究は、光学的に純粋な含窒素化合物の一般的に有用で且つ汎用性のある合成法を確立することを目的として、α-アミノ酸から、近年、薬理的にも合成的にも注目されている光学活性α-アルキル-α-アミノ酸をターゲットとし、さらにα-アミノ酸から誘導された含窒素不斉修飾基を利用して光学活性β-アミノ酸誘導体の効率的な分子変換を行うものである。本年度は以下の成果を得た。(1) L-リジンを出発物とする光学活性α-アルキル-α-ピペリコリン酸およびα、β-メタノピペコリン酸の合成と高効率化:電極酸化によりL-リジンからα'-メトキシピペコリン酸エステルが合成できることは既に見いだしているので、これからα'位メトキシ基の影響下にα位アルキル基をジアステレオ選択的に導入、最後にα'位メトキシ基を除去するという方法で光学活性α-アルキル-α-ピペリコリン酸を合成できた。また、同様にα、β位にメタノ基を不斉に導入することにも成功した。(2) L-リジンから合成したα'-メトキシピペコリン酸エステルを利用して不斉修飾基を作ることに成功し、この修飾基を用いたアリルアルコールの不斉シクロプロパン化を達成した。(3)光学活性α-アミノ酸誘導体を不斉修飾基とする炭素間結合反応とこの反応を利用した光学活性β-アミノ酸誘導体の合成:光学活性バリンから誘導したEvansイミドを、環状カルバメートの電極酸化によって得られるα-メトキシカルバメートに作用させ、新規不斉炭素を創出して光学活性環状β-アミノ酸誘導体を合成した。光学活性化合物の合成は現代有機合成化学の最も重要なトピックスの一つである。本研究では電極酸化を鍵段階として、入手容易で安価なα-アミノ酸を種々の有用な光学活性化合物へと構造変換し、そのための効率的な反応場、方法論を開拓することである。(1)L-リジンからd-threo-Methylphenidateの合成:L-バリンから誘導した不斉修飾基を持つ求核剤と、ピペリジン誘導体の電極酸化により調製したα-メトキシカルバメートとの間の不斉炭素間結合形成反応により、医薬品として重要なd-threo-Methylphenidateを高立体選択的に合成できた。(2)ホフマン転位に適した新反応場の開拓:トリフルオロエタノール(TFEOH)溶媒を用いた電解ホフマン転位により、L-グルタミンから高い光学純度で2,4-ジ.アミノ酪酸誘導体を得ることに成功した。さらにTFEOH溶媒を用いた電解ホフマン反応で得られるトリフルオロエトキシカルボニルマミンが非対称ウレアの良い前駆体になることも見いだした。(3)光学活性α-アミノ酸誘導体の非コルベ反応における不斉記憶現象の発見:L-セリンから誘導したオキサゾリン誘導体の非コルベ反応において、元の光学活性を記憶するという現象を発見した。(4)環状アミノ化合物のCα-Cβ結合が効率的に切断される新方法の開拓:トリフルオロ酢酸溶媒における亜硝酸が、ピペコリン酸のCα'-Cβ'結合の切断に極めて良い試剤となることを見いだした。