hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
超原子価結合を持つ有機アンチモン化合物の合成とその有機合成試薬としての活用

Sb-O, Sb-S相互作用を持つトリアリールスチバン類(3)を新たに合成し、そのトランスメタル化剤としての評価を試みた。その結果、Sb-N(sp^3,sp^2)相互作用を持つものが優れていること、触媒としてリン配位子を持たないPd(dba)_2やPd(OAc)_2が良いことなどが明らかになった。現在、偽12-Sb-5型Sb化合物を合成しそのメタル化剤としての機能の解明に取り組んでいる。2)10-Sb-4型超原子価Sb(III)化合物を利用した芳香族ニトロ化合物の還元反応:最近、芳香族ニトロ化合物に化学当量のSb-メチルスチボシン類(4)を作用させると、ニトロ基の還元が進行してアゾキシベンゼン類が得られるとともに、4はそのSb-オキシド体(5)として単離されることを見出した。今回、本反応の触媒化を試み、反応系にベンゾインを加えると系中で5から4への還元が進行して触媒量(5mol%)の4を用いるだけで、本還元が効率よく進行することを見出した。本研究は、超原子価結合を持つ有機アンチモン(Sb)化合物の合成とその有機合成試薬としての活用に関するものであり、平成18年度に得られた成果を(1),(2)に分けて報告する。(1)超原子結合を持つSb化合物の合成とそのハロゲン化合物とのクロスカップリング反応先にPd触媒のもとでSb-N間に渡環相互作用を有する擬10-Sb-4化合物1,5-アザスチボシン類に有機ハロゲン化物を作用させると、極めて緩和な反応条件下でクロスカップリング成績体が生成することを明らかにした。そこで、アザスチボシン類よりも合成の容易な擬10-Sb-4化合物diaryl[2-(N,N-dimethylaminomethylphenyl)]stibane及び擬12-Sb-5型化合物(aryl)bis[2-(N,N-dimethylamino-methylphenyl)]stibaneで同様の反応を試みた。その結果、反応温度の上昇と反応時間の延長が必要であるものの、同様のカップリングが起こることを新たに明らかにすることができた。年度初め、Cu試薬のもとでAr_5Sbにアミン類(R^2NH_2)を作用させると、炭素-窒素形成反応が起こってR^2NHArが生成することを見出した。そこで、本反応の最適反応条件を求めて、種々のCu試薬とその当量関係、反応溶媒、反応温度、添加物等を詳細に検索した。その結果、Et_3N(1.1eq)添加のもと、銅試薬としてCu(OAc)_2(1.1eq)、溶媒としてアセトニトリルを用いたときに最も良い結果が得られた(60°C,36h)。なお、本反応の特徴として、(1)不活性気体や無水条件などを必要とせず、むしろ空気中で行なった方が良い結果を与えること、(2)Ar_5Sb上の2個のアリール基が反応に関与し、Ar_5Sb 1当量から2当量のアミンをアリール化できること、(3)様々な脂肪族及び芳香族アミン類のアリール化に適用でき、一般性に優れていることなどが挙げられる。また、アミノ基と水酸基を併せ持つp-aminophenolとの反応から、O-アリール化よりもN-アリール化が優先することも明らかになった。本研究は、超原子価有機アンチモン(Sb)化合物の反応特性を有機合成試薬として活用しようとするものである。1)10-Sb-4型高原子価有機Sb化合物のα,β-不飽和カルボニル化合物への共役付加およびアルデヒド類への1,2-付加先に擬10-Sb-4型高原子価Sb化合物12-aryl-N-alkyl-5,6,7,12tetrahydro[c,f][1,5]azastibocine(1)が優れたトランスメタル化剤として機能することを見出すとともに、そのX線結晶構造解析から1のこの反応特性はN-Sb間の分子内相互作用に起因することを明らかにしてきた。今回、1の新たな有機合成試薬としての活用法を検索し、以下の新しい知見(1)(3)を得た。
酸素結束シスデカリンーマクロライド融合天然物の合成と抗菌活性のスイッチング

難治性感染症の一つである偽膜性大腸炎の治療薬として期待されているルミナミシン(1)の効率的かつ実用的な合成法の構築を目指した。加えて、その構造活性相関の解明も目指す。14員環エノールエーテル骨格を構築するために、合成した両フラグメントであるビニルヨージド、ビニルスズエーテルによる分子間Stilleカップリングを行うことで14員環エノールエーテル骨格の構築を達成した。一方、ss-ケトエステルとアルデヒドを有する3つの不斉中心を構築した後、連続的なMichael反応、aldol反応を行い、一挙にシスデカリン骨格を含む三環性化合物へと導いた。次に三環性化合物の2級水酸基のss脱離を行った後、精製したm-CPBAを作用させることでトリシクロ[5.3.1.^<1, 7> 0^<3, 8>]ウンデカンの構築に成功した。以上のように、1のフラグメント上部、下部の重要骨格であるエノールエーテル骨格と架橋エーテルを有するシスデカリン骨格の構築を達成でき、全合成に向けて有益な情報を得た。[目的]現在の感染症治療の問題点の一つに嫌気性菌に対して有用な治療薬が少なく、この特効薬は難治性感染症の一つである偽膜性大腸炎の治療薬として期待されている。このような中、北里研究所の大村らによって見出されたルミナミシン(1)はシスデカリン骨格を含む分岐型ジラクトン構造抗嫌気性菌抗生物質であり、この疾患の治療薬のリード化合物となり得ることが期待できる。加えて、1は以下に示す他に類を見ない特異な構造を有している。(1)14員環大環状ラクトン内の無水マレイン酸と共役したエノールエーテル、(2)6-6-6三環性酸素結束シスデカリン骨格、(3)これら二つのユニットを結ぶ10員環マクロラクトン、が挙げられる。申請者は、この前例のない構造の効率的かつ実用的な合成法の構築を目指す。加えて、シスデカリン部分の類似天然物の活性とは全く異なる活性を示すことに対しても、その機構の解明を目指し研究する。平成22年度は、1のフラグメント合成完了を目標に掲げていた。[結果]1を上部と下部に分解した合成計画を立案し、実験を行った。上部に関しては、これまでに無水マレイン酸に共役した14員環エノールエーテル骨格を有する天然物は1とその類縁体以外に知られておらず、新規構築法の確立が必要であった。そこで申請者は、14員環エノールエーテル骨格を構築するために、合成した両フラグメントであるビニルヨージド、ビニルスズエーテルによる分子間Stilleカップリングを行うことでマレイン酸に共役したエノールエーテル骨格の構築を達成した。一方、下部に関しては、β-ケトエステルとアルデヒドを有する3つの不斉中心を構築した後、連続的なMichael反応、aldol反応を行い、一挙にシスデカリン骨格を含む三環性化合物へと導いた。次に三環性化合物の2級水酸基のβ脱離を行った後、精製したm-CPBAを作用させることで所望の架橋エーテル体を得た。以上のように、1のフラグメント上部、下部の重要骨格であるマレイン酸に共役したエノールエーテル骨格と架橋エーテルを有するシスデカリン骨格の構築を達成できた。「研究背景」現在の感染症治療の問題点の一つに嫌気性菌に対して有用な治療薬が少なく、この特効薬は難治性感染症の一つである偽膜性大腸炎の治療薬として期待されている。このような中、北里研究所の大村らによって見出されたルミナミシンはシスデカリン骨格を含む分岐型ジラクトン構造抗嫌気性菌抗生物質であり、この疾患の治療薬のリード化合物となり得ることが期待できる。加えて、ルミナミシンは以下に示す他に類を見ない特異な構造を有している。(1)14員環大環状ラクトン内の無水マレイン酸と共役したエノールエーテル、(2)11-オキサトリシクロ[5.3.1.^<1.7>0^<3.8>]ウンデカン、(3)これら二つのユニットを結ぶ10員環マクロラクトン、が挙げられる。「目的」申請者は、この前例のない構造の効率的かつ実用的な全合成の方法論確立を目指した。加えて、シスデカリン部分の類似天然物の活性とは全く異なる活性を示すことに対しても、その構造活性相関を解明することを目指した。

「結果」ルミナミシンを上部と下部に分割し、各々のフラグメントの合成を試みた。平成22年度の結果を踏まえ、平成23年度は、単純化した無水マレイン酸含有エノールエーテル14員環マクロライド体を合成し、抗嫌気性菌活性を評価し、構造活性相関の有益な情報を得た。一方、下部に関しては、平成22年度に鍵中間体である共役アルデヒドを有するシクロヘキセン体からカスケード型Micael-aldol反応によってシスデカリン骨格を構築した後、mCPBAで処理することにより、基本骨格である11-オキサトリシクロ[5.3.1.^<1.7>0^<3.8>]ウンデカンの構築に成功した。平成23年度は、その後の官能基変換を種々試みた。しかしながら、その後の変換反応は円滑に進行しないことが判明した。現在、この問題点の解決を目指し、検討中である。その後、ルミナミシンの全合成達成を目指す。
トビイロウンカにおける翅型・翅長発現の遺伝的・内分泌制御および移動性発現機構

トビイロウンカの成虫には、長翅型と短翅型の二型があり、翅型の発現は幼虫時の密度によって主に決定されるとみなされてきた。しかし、当研究室では、翅型発現性に遺伝的変異があることを示し、広範囲の密度で特定の翅型および体色を圧倒的高率に発現する系統を作出し、それらを用いて翅型と体色の遺伝的制御機構を明らかにしてきた。本研究では、まず、特定の翅型を発現する系統を用い、いろいろな発育ステージの幼虫に幼若ホルモン、あるいは抗幼若ホルモンであるプレコセンを局所施用することにより、翅型、変態、および卵巣発育への作用を調べた。その結果、幼若ホルモンの施用は長翅型系統の短翅化および卵巣発育促進をもたらし、一方、プレコセンの施用は短翅化系統の長翅化および卵巣発育の遅延をもたらすとともに、両系統の早熟変態を誘起することが明らかになった。こうした化合物に対する反応性の比較から、長翅型系統では、終齢(5齢)幼虫期への脱皮の少し前にアラタ体からの幼若ホルモン分泌活性が低下するため長翅型が誘起されるのに対し、短翅型ではその時期活性が高いため短翅型になるものと推察された。さらに、本研究では、4つの系統を用いて、幼虫期間および成虫寿命を比較し、両方の生活史特性は翅型と体色を支配する遺伝子が密接に関わっていること支持する結果を得た。すなわち、幼虫期間および成虫寿命は黒色短翅型系統で短く、黄褐色長翅型系統で長く、黒色長翅型系統と黄褐色短翅型系統は両者の中間の値を示すことが判明した。従来、長翅型は短翅型よりも幼虫期間と成虫寿命が長いと言われてきたのであるが、本研究の結果は、それらは遺伝的に制御されていることを示すとともに、さらに、それに関与する遺伝子は恐らくアラタ体の幼若ホルモンの分泌を制御するものであり、そのため、翅型、体色、卵巣発育、幼虫期間や成虫寿命に系統間での差異が生じることを支持するものである。トビイロウンカの成虫には,長翅型と短翅型の二型があり,翅型発現は主に幼虫時の密度によって制御される.本研究では,100世代近くの翅型選抜によって得られた広範囲の生息密度で極めて高率に一方の翅型を発現する系統を用いて,発育の特定時期に幼若ホルモン,あるいは幼若ホルモンの拮抗体であるプレコセンを局所施用したときの諸形質への影響を調べることから,翅型発現の内分泌制御機構の解明を試みた.長翅型系統では,3齢期から4齢中期までの幼若ホルモン処理により短翅型が誘起され,その時期へのプレコセン処理は早熟変態を誘起した.一方,両者を同時に処理すると,そうした短翅型と早熟変態誘起は抑制された.短翅型系統では,2齢期へのプレコセン処理により早熟変態と長翅型発現が誘起され,それらへの幼若ホルモン同時処理により,そうした効果は減少あるいは消失した.3齢初期にもプレコセンによる早熟変態と長翅型発現の誘起は生じたが,その後の処理では,まず早熟変態が,次いで長翅型発現が誘起されなくなり,4齢期への処理では効果が全く認められなかった.

このように,2系統間での幼若ホルモンと抗幼若ホルモン処理に対する感受性には明らかな相違があることが判明した.これらの結果から,4齢後期での高い幼若ホルモン濃度によって短翅型が,低い濃度によって長翅型が誘起されること,短翅型系統では4齢期での幼若ホルモン濃度が高く,プレコセン処理によってもレベルが閾値以下に低下できないため,早熟変態と長翅型発現の誘起が起きないものと推定された.トビイロウンカの成虫には、長翅型と短翅型の二型があり、翅型の発現は幼虫時の密度によって主に決定されるとみなされてきた。しかし、当研究室では、翅型発現性に遺伝的変異があることを示し、広範囲の密度で特定の翅型および体色を圧倒的高率に発現する系統を作出し、それらを用いて翅型と体色の遺伝的制御機構を明らかにしてきた。本研究では、前年度に引き続き、特定の翅型を発現する系統を用い、いろいろな発育ステージの幼虫に幼若ホルモン、あるいは抗幼若ホルモンであるプレコセンを局所施用した。こうした化合物に対する反応性の比較から、短翅型系統では、アラタ体からの幼若ホルモン分泌活性が長翅型系統に比べて、終齢(5齢)幼虫期への脱皮の少し前にが低下するため長翅型が誘起され、さらに羽化少し前にも高くなるので、卵巣発育が促進されることが強く示唆された。さらに、本研究では、4つの系統を用いて、幼虫期間および成虫寿命を比較し、両方の生活史特性は翅型と体色を支配する遺伝子が密接に関わっていること支持する結果を得た。すなわち、幼虫期間および成虫寿命は黒色短翅型系統で短く、黄褐色長翅型系統で長く、黒色長翅型系統と黄褐色短翅型系統は両者の中間の値を示すことが判明した。従来、長翅型は短翅型よりも幼虫期間と成虫寿命が長いと言われてきたのであるが、本研究の結果は、それらは遺伝的に制御されていることを示すとともに、さらに、それに関与する遺伝子は恐らくアラタ体の幼若ホルモンの分泌を制御するものであり、そのため、翅型、体色、卵巣発育、幼虫期間や成虫寿命に系統間での差異が生じることを支持するものである。
抗原プロセッシングにおけるhsp90、PA28の機能解析

細胞内シャペロン分子、とりわけストレス蛋白Hsp90、hsp70、hsp40の内在性抗原プロセッシングにおける機能について解析を行った。また、プロテアソーム活性化分子PA28α分子の機能もそのドミナントーネガテイブ分子を用いて解析を行った。同研究は現在も進行中であるが、期間内に明らかになった事項を下に列記する。2、Hsp70はhsp40の存在下に20Sプロテアソームを活性化し、hsp90と同様にMHCクラスI抗原ペプチドのプロセッシングに関与することが明らかになった。また、Hsp40ドミナントーネガテイブ分子は内在性抗原プロセッシングを抑制する。3、PA28分子は、多くの場合MHCクラスI抗原ペプチドのプロセッシングを促進するが、マウスではK^d,D^d結合性ペプチドの産生にはむしろネガテイブに作用することが明らかになった。これはヒト、特に日本人に多いHLA-A2結合性ペプチドにも当てはまると考えられる。一方hsp90による抗原ペプチドのプロセッシングはMHCアレルとの相関関係は認められなかった。プロテアソーム調節分子PA28は20Sプロテアソームのペプチド分解活性を促進し、癌抗原を初めとする多くの抗原ペプチドのプロセシングを促進すると考えられている。一方、相当数の抗原ペプチドのプロセシングはPA28により促進されないことも報告されている。我々の研究結果はさらに踏み込み、MHCクラスI結合ペプチドのアンカーモチーフ構造がPA28依存性のプロセシングに影響を与える可能性を示唆した。さらには、hsp90がPA28に類似の機能を有することを明らかにし、MHCクラスI抗原のプロセシングがPA28とhsp90のそれぞれ異なる経路に支配されていることが明らかになった。即ち、抗原ペプチドはPA28-、hsp90-、或いはこの両者によってプロセシングされるものに分類され、その大原則にペプチドのアンカーモチーフが関与している。またPA28α鎖のドミナント-ネガティブ分子(PA28αΔC5)を発見した。PA28αΔC5を含むハイブリッドプロテアソームの酵素活性は完全に消失する。本来PA28-プロテアソーム分子は蛋白分解の酵素であり、抗原提示専門の酵素ではないため、非常にバラエティに富む働きを行っていると考えるのが当然であり、事実、細胞周期及びアポトーシスの制御に関与があることがPA28αΔC5を用いた実験で初めて明らかになった。これらの原因は即ちPA28-プロテアソーム分子により、ある程度選択的に細胞周期関連分子の分解が行われているためであり、その結果アポトーシス制御にも影響を及ぼすということである。
高圧下における乱流予混合燃焼の促進と高負荷化限界に関する研究

燃焼負荷率が極めて大きい高圧雰囲気における乱流予混合火炎につて,乱れによる燃焼の促進と抑制の機構を解明することを目的として,連続燃焼が可能な高圧容器内にバ-ナ火炎を安定化させた.対向乱流火炎の安定化のための第一段階として,対向流バ-ナの片側ノズルを用いブンゼン型バ-ナ火炎として実験を行った.より小型のノズルバ-ナによって層流燃焼実験も行った.混合気としてメタン-空気混合気を用い,大気圧から10気圧まで雰囲気圧力を変化させて実験を行った.実験内容と知見を以下に示す.(1)角度法により求めた層流燃焼速度は従来から知られているように圧力の-2.5乗に比例し,連続燃焼実験装置とバ-ナ火炎による実験法の有用性,妥当性が確認された.(2)乱流燃焼バ-ナにおいて空気流に対する流れの乱流特性を熱線風速計によって測定した結果,平均流速を一定として雰囲気圧力を増大させた場合の乱れのエネルギースペクトルは,高周波成分の低下が鈍くなり,より小さい乱れの持つエネルギーが相対的に大きくなることが確認された.(3)混合気に二酸化珪素微粒子を混入させた乱流火炎にアルゴンイオンレーザのシート光を照射させたトモグラフィー像をCCDカメラにより撮影した.これを画像解析して平均火炎面位置を求め,面積法により乱流燃焼速度と雰囲気圧力との関係を求めた.その結果,乱流燃焼速度は混合気の乱れ強さばかりでなく,雰囲気圧力にも大きく依存することが判明した.その依存性は,従来の乱流レイノルズ数を用いても合理的に整理できず,乱流燃焼に対する雰囲気圧力の影響に関する研究の重要性が確認された.(4)トモグラフィーおよびシュリーレン像を高速度ビデオにより撮影,観察した結果,雰囲気圧力の増大と共に火炎面の変形は鋭く,かつ凹凸のスケールは小さくなり,大気圧火炎とその様相が大きく異なってろくることが明らかとなった.燃焼負荷率が極めて大きい高圧雰囲気における乱流予混合火炎につて,乱れによる燃焼の促進と抑制の機構を解明することを目的として,連続燃焼が可能な高圧容器内にバ-ナ火炎を安定化させた.対向乱流火炎の安定化のための第一段階として,対向流バ-ナの片側ノズルを用いブンゼン型バ-ナ火炎として実験を行った.より小型のノズルバ-ナによって層流燃焼実験も行った.混合気としてメタン-空気混合気を用い,大気圧から10気圧まで雰囲気圧力を変化させて実験を行った.実験内容と知見を以下に示す.(1)角度法により求めた層流燃焼速度は従来から知られているように圧力の-2.5乗に比例し,連続燃焼実験装置とバ-ナ火炎による実験法の有用性,妥当性が確認された.(2)乱流燃焼バ-ナにおいて空気流に対する流れの乱流特性を熱線風速計によって測定した結果,平均流速を一定として雰囲気圧力を増大させた場合の乱れのエネルギースペクトルは,高周波成分の低下が鈍くなり,より小さい乱れの持つエネルギーが相対的に大きくなることが確認された.(3)混合気に二酸化珪素微粒子を混入させた乱流火炎にアルゴンイオンレーザのシート光を照射させたトモグラフィー像をCCDカメラにより撮影した.これを画像解析して平均火炎面位置を求め,面積法により乱流燃焼速度と雰囲気圧力との関係を求めた.その結果,乱流燃焼速度は混合気の乱れ強さばかりでなく,雰囲気圧力にも大きく依存することが判明した.その依存性は,従来の乱流レイノルズ数を用いても合理的に整理できず,乱流燃焼に対する雰囲気圧力の影響に関する研究の重要性が確認された.(4)トモグラフィーおよびシュリーレン像を高速度ビデオにより撮影,観察した結果,雰囲気圧力の増大と共に火炎面の変形は鋭く,かつ凹凸のスケールは小さくなり,大気圧火炎とその様相が大きく異なってろくることが明らかとなった.
グローバル経済下におけるグリーン・イノベーションの研究

特許取得に関する世界規模のデータベースであるPATSTATを用いて、気候変動に関わる国際合意が再生可能エネルギーに関する国際特許出願に与える影響について、差分の差分法による検討をおこなった。処置期間をどのように取るかにもよるが、京都議定書において温室効果ガスの排出削減により強いコミットメントをおこなっている国が、そうでない国に比べて、太陽光発電および風力発電に関わる国際特許出願を増やしていることが明らかになった。さらにこうした影響が途上国への国際特許出願の増加につながっているかどうかを調べるため、中国、インド、ブラジル、メキシコの四カ国への国際特許出願についても検討をおこなった。結果として、京都議定書において数量的な目標を持っている国は1997年以降にこれらの国への国際特許出願を増やしていることが明らかになった。これらの結果は、国際協定においてより強い目標を示すことで、技術の国際普及にとってもプラスの効果が現れること、そうした影響は先進国から途上国への特許出願を通じた技術普及にもプラスの効果を与えていることを示唆している。さらに、特許取得数が多いドイツと日本を除外したサブサンプルによる分析、気候変動と直接関わりのない技術に関する特許申請数を用いた反証テストをおこない、結果の頑健性を確認した。また、中国における再生可能エネルギーの投資が貧困緩和に与える影響や、日本の再生可能エネルギーに関する政策課題について検討し、今後の展望について考察した。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。環境技術に関するイノベーションがもたらす経済的インパクトについて、計量経済学的方法を用いた実証的な研究をおこなった。風力発電と太陽光発電に関する技術について、特許取得数のデータと、輸出額との相関を検討した。特許取得数は世界規模のデータベースであるPATSTAT、輸出額はOECDによる詳細な貿易統計であるICTSを用いて、OECD27カ国および中国の1996年から2010年にかけてのデータを収集した。重力モデルを用いてOECD27カ国間の貿易フローを分析した結果として、再生可能エネルギー技術の発展が同技術に関する製品輸出の拡大と関連していること、ただしこれら2つの間の関連性は太陽光発電分野に関しては風力発電分野よりも弱いことが明らかになった。さらに中国のデータを加えた分析を行い、得られた結果の頑健性を確認した。本研究の結果、特許取得数で見た環境技術の発展は、こうした特許を取得している国からの環境関連製品の輸出拡大に影響を与えるものの、製品の種類によってはその影響は小さいことが明らかになった。このことは環境技術開発に対する支援政策を実施する際、その経済的リターンが貿易の拡大という形で実現する製品とそうでない製品があり、これを見極めた政策デザインが必要であることを示唆している。また本研究では、中国のデータを加えて分析を行ったことで、急速な経済発展を遂げる国からの再生可能エネルギー製品の輸出が、必ずしも技術的な発展を伴わない形で実現していることを確認できた。本研究では環境関連技術に関する技術革新と貿易フローについて大規模なデータベースを構築し、これに基づいた計量経済学的研究を実施している。現在までに再生可能エネルギー、具体的には太陽光発電と風力発電に関する国レベルの特許と輸出についてデータベースを構築することに成功し、OECDおよび中国のデータを用いた実証研究を実現した。また、再生可能エネルギーに関する支援策についても各種文献を元に整理を行い、各国レベルでどのような政策が実施されてきたかについてデータベースを構築した。これに基づいて、各種政策が再生可能エネルギー製品の輸出拡大に与える影響を詳細に分析することが可能となった。特許取得に関する世界規模のデータベースであるPATSTATと、国連による商品貿易統計であるUN Comtradeを組み合わせて、再生可能エネルギー発電に関連する技術発展が、関連製品の貿易に与える影響について実証的に検討した。結果として、風力発電に関連する技術については技術水準が高い国ほどより多く関連製品を輸出していること、一方で太陽光発電に関連する技術については技術水準と貿易との間の関係性はそれほど強くないことが明らかになった。近年は中国からの太陽光発電関連製品の輸出が増えていること、また特許協力条約(PCT)に基づく国際特許出願が増加していることを踏まえて、これらを考慮した分析も追加的に行ったところ、分析結果に大きな変更がないことが分かった。これらのことから、エネルギー源によって異なるものの、再生エネルギーに関する技術発展と貿易との関係には一定の関係が存在することが分かった。また京都議定書が国際特許出願に与える影響について、差分の差分法を用いた検討をおおこなった。処置期間をどのように取るかにもよるが、京都議定書において温室効果ガスの排出削減により強いコミットメントをおこなっている国が、そうでない国に比べて、国際特許出願を増やしていることが明らかになった。これらの結果は、国際協定においてより強い目標を示すことで、技術の国際普及にとってもプラスの効果が現れることを示唆していると解釈することができる。本年は8本の論文、1冊の著書を発表した。また環境経済学研究会を主催し、再生可能エネルギー研究に関する国内外の研究者との研究交流および意見交換をおこなった。

結果として、京都議定書において数量的な目標を持っている国は1997年以降にこれらの国への国際特許出願を増やしていることが明らかになった。これらの結果は、国際協定においてより強い目標を示すことで、技術の国際普及にとってもプラスの効果が現れること、そうした影響は先進国から途上国への特許出願を通じた技術普及にもプラスの効果を与えていることを示唆している。さらに、特許取得数が多いドイツと日本を除外したサブサンプルによる分析、気候変動と直接関わりのない技術に関する特許申請数を用いた反証テストをおこない、結果の頑健性を確認した。また、中国における再生可能エネルギーの投資が貧困緩和に与える影響や、日本の再生可能エネルギーに関する政策課題について検討し、今後の展望について考察した。本研究ではこれまで、再生可能エネルギー製品を対象として技術革新と貿易フローの関わりを検討してきた。その過程で環境関連技術の量的な拡大はある程度把握することができたものの、その質的な水準が高まっているかどうかについては十分な検討が行われてこなかったと言える。さらに、環境技術の対象が再生可能エネルギー製品だけにとどまっており、結果の一般性について十分な検討が行われてきたとは言えない。そこで今後の推進方策として環境関連技術の質的な向上について把握する方法を検討し、これに基づいた技術普及の経路について検討を行うこと、さらに再生可能エネルギー製品だけに止まらず、次世代自動車など他の環境関連技術に関するデータを用いた実証研究を行うことを検討中である。再生可能エネルギー技術に関する研究計画が好調に進展しているため、研究計画で予定していた次世代自動車技術に関する研究は研究期間中には行わなず、再生可能エネルギー技術に関する研究に労力を集中する予定である。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
口唇閉鎖力の補綴的リハビリテーションへの応用

咀嚼、嚥下など機能運動をしている際に生じる口唇圧、頬圧を測定するために、圧力センサを用いた測定装置を製作した。このシステムを用いて、前歯部、犬歯部、咀嚼即臼歯部、非咀嚼側臼歯部における咀嚼・嚥下時の口唇圧・頬圧を測定した。その結果、1口唇と頬は下顎運動と協調して口腔前庭に圧を生じていること、2咀嚼の進行と食塊の形成過程において口唇圧・頬圧は変化し、嚥下時において大きな圧を発現することがわかった。今年度は、口腔前庭圧測定システムを用いて、前歯部、犬歯部、咀嚼側臼歯部、非咀嚼側臼歯部における咀嚼・嚥下時の口唇・頬圧を測定し、以下のような知見を得た。1)ガム咀嚼時の口腔前庭圧より、口唇と頬が下顎運動と協調して口腔前庭部に圧を発現していることがわかった。またその圧の大きさは、咀嚼側臼歯部が最大であり、非咀嚼側は有意に小さかった。2)グミゼリー咀嚼開始から嚥下までの口腔前庭圧記録より、咀嚼の進行と食塊の形成過程において口唇圧・頬圧は変化し、嚥下時において大きな圧を発現することが明らかとなった。以上の知見は、口唇機能の新しい評価基準の可能性を示唆するものと思われた。口唇は摂食において,閉鎖させることで食塊を口腔外へ排出させないかつ口腔前庭に停滞しないようにするという点で非常に重要な役割を果たしている.また,他にも咀嚼,嚥下,愛情表現,発語などといった機能に密接に関わっている.解剖学的には、口裂をリング状にとりまく口輪筋によって形成されているため、口裂は、口輪筋の収縮によって閉鎖される。特に口唇口蓋裂患者においては,上顎の口唇閉鎖力が強く,義歯を離脱させる力として働くと考えられるが,口唇閉鎖力が補綴装置に与える影響についての詳細は明らかではない.また,口唇裂術後の小児において,健側と比較して患側が弱いことが報告されている.しかし,補綴治療後の口唇口蓋裂患者における口唇閉鎖力についての報告はない。そこで口唇口蓋裂患者の口唇閉鎖力の特異性を調べることを目的として測定した.口唇閉鎖力を測定する装置としては,増田らが開発した8方向にプローブを有する多方位口唇閉鎖力測定装置を用いた.被験者は片側口唇口蓋裂患者のうち計測について同意の得られた補綴治療が完了したリコール患者8名,コントロール群として健常有歯顎者20名とした.その結果,片側口唇口蓋裂患者において患側と健側では有意差を認めなかった.これは矯正治療および補綴治療の介入により口唇閉鎖力の左右差が補償されたと考えられる.一方、円滑な咀嚼において口唇と,舌その他の器官との協調性が必要であることから,ガム咀嚼時における唇・頬側面に加わる圧力の発現様相について検討した。被験者8名に対し,協和電業社製圧力センサPSM-1KABを正中部,犬歯部および第一大臼歯部に貼付し咀嚼時の口腔前庭圧を測定した.圧持続時間はいずれの部位についても有意差は認められなかった.一方圧最大値について,犬歯部における圧発現が大きくなった者や正中部が大きくなった者がおり,被験者ごとに傾向が分かれた.味覚口唇機能を評価する上で不可欠であった咀嚼・嚥下過程における口腔前庭圧の動態が集中的な実験によって明らかとなったため。対象者が少ないことや,被験者の同意が得られないことが多いことから,被験者の募集が遅延している.食品の種類による口唇機能(圧発現)の変調について検討するとともに、多方位口唇閉鎖力測定装置による閉鎖力測定と咀嚼機能との関係について検討していく。被験者の募集を引き続き行い,目標人数を目指し測定データを収集する.今年度は遅延していた実験を集中的に行ったため、予定していた海外の国際学会での成果発表が行えなかったことと、また成果の論文発表に至らなかったこと、大学院生による実験に際して謝金の支出が発生しなかったことが理由として挙げられる。最終年度に当たって、研究協力者を増やして謝金を支出するとともに、論文作成ならびに海外で開催される国際学会における成果発表を積極的に行う。資料収集および学会発表,共同研究者との打ち合わせのための旅費を予定している.
作用素不等式と非正規作用素のスペクトル解析

私の研究は,作用素不等式またはノルム不等式で定義された非正規作用素族についての特徴づけであるが,本補助金による研究期間での主要な成果は以下の2点である.(1)スペクトラムの孤立点と対応するリース射影の研究では,(p,k)-クェーサイハイポノーマル作用素のスペクトラムの0以外の孤立点は固有値であり,対応するリース射影は直交射影となり,その像が固有空間に一致すること,この応用としてこの作用素のスペクトラムとワイル・スペクトラムの差集合が重複度有限の孤立固有値全体の集合に一致すること(ワイルの定理)を示した.また同様の結果がクェーサイクラスA(p, k)でも成立することを示した.(2)Bishop's property (β)やsingle valued extension property (SVEP)に関する研究としては,作用素の(近似点)スペクトラムに関する性質(I),(I'),(II)を定義し,これらの性質を持つ作用素はBishop's property (β)とSVEPを持つこと,系としてparanormal operatorがこれらの性質を持つことを示した.この結果を,バーコフ・ジェームズの直交性という概念を取り入れることでhereditarily normaloidというさらに広い作用素族まで拡張した.私の研究は,作用素不等式またはノルム不等式で定義された非正規作用素族についての特徴づけであるが,本補助金による研究期間での主要な成果は以下の2点である.(1)スペクトラムの孤立点と対応するリース射影の研究では,(p,k)-クェーサイハイポノーマル作用素のスペクトラムの0以外の孤立点は固有値であり,対応するリース射影は直交射影となり,その像が固有空間に一致すること,この応用としてこの作用素のスペクトラムとワイル・スペクトラムの差集合が重複度有限の孤立固有値全体の集合に一致すること(ワイルの定理)を示した.また同様の結果がクェーサイクラスA(p, k)でも成立することを示した.(2)Bishop's property (β)やsingle valued extension property (SVEP)に関する研究としては,作用素の(近似点)スペクトラムに関する性質(I),(I'),(II)を定義し,これらの性質を持つ作用素はBishop's property (β)とSVEPを持つこと,系としてparanormal operatorがこれらの性質を持つことを示した.この結果を,バーコフ・ジェームズの直交性という概念を取り入れることでhereditarily normaloidというさらに広い作用素族まで拡張した.私の研究目的は、作用素不等式およびノルム不等式で定義された正規作用素の一般化であるような非正規作用素族の特徴付けで、種々の非正規作用素族が正規作用素のどのような性質を受け継ぎ、どのような性質を失っているのかを主にスペクトルの性質から調べている。今年度は、(p, k)-quasihypomormal作用素について、そのスペクトラムとワイルスペクトラムの差集合が重複度有限の孤立固有値全体の集合に等しいこと(ワイル型定理)の証明、互いの包含関係が(有無も込めて)明らかでなかった作用素族p-quasihyponormal、class A、class A(s, t)の間に{p-quasihyponormal}⊂{ClassA(s, t)}⊂{Class A}という包含関係が成立すること、(p, k)-quasihypollormalやclass A作用素は0以外の数に対応するquasinilpotemt partは固有空間であること,特にスペクトラムの孤立点に対応するquasimilpotent Partはその点に対応するリース射影の像と一致すること、quasi-class(A, k)作用素のスペクトラムの0以外の孤立点は常に固有値であり、対応するリース射影は固有空間への直交射影(自己共役)になることなどを得た。これらの性質は、いずれも正規作用素の重要な性質であり、これらの性質を持つには、作用素とその共役作用素の絶対値の間にある種の大小関係(不等式)が成立することが必要と長年がえられていたが、もっと弱い性質(作用素とその幕の絶対値の大小関係(共役作用素は無関係))からこれらの性質が導けることが示せたのが非常に重要であり、かつ意義がある。私の研究は、ヒルベルト空間上の有界線形作用素で最も重要な作用素である正規作用素(自己交換子=Oで定義される)の一般化にあたる種々の非正規作用素について、それぞれが正規作用素のどのような性質を受け継ぎ、どのような性質を失っているかを作用素のスペクトルや関連する固有空間、不変部分空間への制限の性質から調べることである。ある性質を持つような作用素族に共通する性質を求めその性質で「ある性質」が導くような性質が何なのかを研究している。今年度は、正規作用素の重要な性質の1つである「重可換性」を導いたことで有名なフグレデ・パットナムの定理について、正規作用素の拡張である(p,k)-quasihyponormal作用素やスペクトル作用素を含む作用素族とドミナント作用素に対してもフグレデ・パットナムの定理が成立することを示し、さらに(p,k)-quasihyponormal作用素がワイルの定理を満たすこと、作用素に関するスペクトルの性質(I)、(I')、(II)を定義し性質(I)⇒性質(I')⇒性質(II)⇒Bishop's property(β)& the single valued extension propertyが成立することを示し、その系としてパラノーマル作用素がBishop's property(β)とthe single valued extension propertyを持つことを示した。

また、作用素のノルムの一種である作用素の数域半径に着目し、作用素とその作用素の共役作用素の数域半径が共に1以下である作用素はユニタリ作用素に限ること、作用素とその共役作用素の数域半径が共に1以上である作用素は恒等作用素に絶対値が1である複素数を掛けて得られる作用素に限ることなどを示した。今年度はヒルベルト空間上のパラノーマル作用素に関するフグレデ・パットナムの定理について研究を行った。またnormaloidの部分族である種々の作用族についてそれらに属す作用素がsingle valued extension propertyを持つかどうかの研究も行った。正規作用素の重要な性質の一つであるフグレデ・パットナムの定理はパラノーマル作用素では一般に成り立たない(核空間がreducing subspaceとは限らないので)、ではパラノーマル作用素の部分族ではどうであるかということに興味を持ち研究してきた。今年度は新たにクラスA作用素の場合まで拡張することができた。またnormaloidの部分族に関するsingle valued extension propertyの研究ではtotally hereditarily normaloidという比較的強い仮定の下にsingle valued extension propertyを持つことが知られていたが、今年度の研究によりこの条件をはるかに弱いhereditarily normaloidとしても成立することを,hereditarily normaloidの相異なる固有値に属す固有空間がバーコフ・ジェームズの意味で直交することを示すことで示せた。また、正規作用素のスペクトラムに関する重要な性質であるワイルの定理について、normaloidでは一般に成立しないがtotally hereditarily normaloidでは成立することが知られていたが、その間にあるhereditarily normaloidについては成立するかどうか知られていないことに着目しこの問題に取り組み、totally hereditarily normaloidについては一般に成立しないことを反例を構成することで示せた。
複雑な形状の断層における地震破壊の数値シミュレーション研究

物理に立脚したものとして,最もシンプルな地震発生モデルと呼べるのは,単一の平面断層の亀裂進展ダイナミクスである.このモデルは,観測される地震波形など多くのことを説明できるが,破壊がどのようにして止まるかということを説明できない.実際の地殻では,ほとんどの地震は小さいうちに止まってしまうことを考えると,地震発生モデルは自発的な破壊の停止を説明するものであるべきである.本研究では,断層形状の複雑さが地震活動を支配しているという仮説を,大規模な数値シミュレーションを行い,検証する.物理に立脚したものとして,最もシンプルな地震発生モデルと呼べるのは,単一の平面断層の亀裂進展ダイナミクスである.このモデルは,観測される地震波形など多くのことを説明できるが,破壊がどのようにして止まるかということを説明できない.実際の地殻では,ほとんどの地震は小さいうちに止まってしまうことを考えると,地震発生モデルは自発的な破壊の停止を説明するものであるべきである.本研究では,断層形状の複雑さが地震活動を支配しているという仮説を,大規模な数値シミュレーションを行い,検証する.
光ファイバ上に展開するマイクロマシニング加工

本年度の実施計画通り、光ファイバそのものに施す加工は最小限に抑えて、複雑な構造は組み合わせるシリコンデバイス側に含めて組み合わせる方針で技術開発を進めた。昨年度の軸ずれ補正機能を目指したマイクロレンズも一つの試みである。この考えは、ボールレンズをセルフアライメントで中心に精度良く固定するレンズホルダに発展した。光ファイバに施す加工は細径化程度に留めて、シリコンウェハから加工する構造には複雑なMEMSデバイスを用意し、両者を相性良く組み合わせるデバイスを開発した。光ファイバを加熱する複雑なマイクロヒータのアレイデバイスをシリコンデバイス側で用意して、光ファイバもしくは従来からのファイバ型デバイスと組み合わせる試みを行った。具体的には、減衰量可変の長周期ファイバグレーティングおよび短周期ファイバグレーティングのチャーピング用デバイスである。MEMSデバイスとしては、SiNやpoly-Si膜からなる薄膜型デバイス、およびSOI(silicon on insulator)ウェハ中の結晶Siをエッチングして形成したSOIデバイスの2種を製作した。減衰量可変の長周期ファイバグレーティングは、直径12μmの光ファイバに400-500μmの周期構造を温度分布によって転写するデバイスである。マイクロヒータに入力した電力に比例して、長周期ファイバグレーティングによる減衰が増加することを確認した。熱がこもり易い薄膜型デバイスの方が、より効率的な減衰特性を示した。短周期ファイバグレーティングのチャーピング用デバイスにおいては、光ファイバに短周期グレーティングを書き込んだデバイスとマイクロヒータデバイスを組み合わせた。ヒータ抵抗が系統的に変化するよう形状を変化させた。チャーピングに関しては、SOIデバイスの方が再現性の良い結果を示した。ヒータ材料であるpoly-Siの完全に均一なドーピングが現状では難しいからである。スペクトル形状は、反射ピークの長波長側へのシフトとピーク形状の変化が確認された。計画通り光ファイバ上に施す加工技術開発を進めた。1.パッシブデバイス:従来から進めていた光ファイバ先端をレンズ状に加工した結果を論文にまとめた。これまではArガスの物理的なエッチングによって光ファイバを加工していた。ガラス加工として確立している反応性イオンエッチング装置を光ファイバにも適用できるよう、特殊仕様の装置を立ち上げた。先の先球ファイバ加工を、一本だけではなく複数本(現在のところ9本)同時にリソグラフィ加工する試みを進めた。光ファイバが丁度通る穴を空けたSiウェーハに光ファイバを立てて固定し、パターニング後同時にエッチングする。先球ファイバの応用にはコア中心とパターンとの中心軸合わせ精度が要求されるため、セルフアライメントでできるフェムト秒レーザ2格子吸収を応用した露光方法を試みた。パターニング形状は完全ではないものの、露光とエッチングが可能なことを確認した。2.アクチュエータを含むアクティブデバイス:径を細くしたファイバブラッググレーティングをねじることで、ブラッグ反射の波長をチューニングしたデバイスの結果を論文にまとめた。光ファイバに対する加工としては簡単であったが、より複雑な加工を可能にするべく、光ファイバをV溝に並べて固定し、コア近傍まで研磨した後に、通常のフォトリソグラフィによるリソグラフィ加工を施すことを試みた。ひとつは、ダイアフラム型静電アクチュエータを配置し、光の透過光強度が変化することを確認した。また、光ファイバのコアを切断するまで、先の反応性イオンエッチングして、デバイスを上に積み上げて行くことにも成功し、光減衰器を実現した。いずれの技術においても光ファイバを固定する際に、低融点材料に頼っている。これが光ファイバに加えることができるプロセスを制限している。以後は、利用材料の改善を含めて技術開発を進める。計画通り光ファイバに施す加工技術開発を進めた。1.パッシブデバイス:研究者らが従来から進めていた技術を発展させ、光ファイバリボンの上にアレイ状にレンズを一度に製作できる結果を得た。考え方を変えた研究も試みた。マイクロレンズを平面ガラスウェハ上に形成し、光ファイバと効率良く組み合わせるために、フェムト秒レーザによって導波路構造を用意し、軸ずれ補正機能を実現するものである。2.アクチュエータを含むアクティブデバイス:直径40μmまで細径化した光ファイバをMEMSサーフェスμマシニングにおいて代表的なアクチュエータであるスクラッチドライブアクチュエータ(SDA)で駆動する光スイッチを試作した。SDAは円盤状のコムと一体になった形で製作した。SDAの駆動を止めるとコムがラッチ機能を果たす構造である。光ファイバは50μm横にずらすことができ、透過する光を完全に無くすことができた。このデバイスでは、光ファイバに加えた加工は細径化に抑えて、Siウェハに施すMEMSデバイス側に複雑な加工を施した。組み合わせ方を工夫することで、複雑な機能を実現できることを確認した。光ファイバに施す加工に関して再考すると、現状の技術では余りにも複雑な加工は産業界からのニーズに遠いと感じた。このため、光ファイバに施す加工としては、Siウェハなどで実現する複雑なMEMSデバイスと相性良く組み合わせるための、比較的簡単な加工とする方針の方がより実際の応用においても魅力があると認識した。軸ずれ補正機能を目指した試みもその一つである。現在は光ファイバを加熱する複雑なマイクロヒータデバイスをSiデバイス側で用意して、これと組み合わせるための加工した光ファイバ、および組み合わせデバイスを開発中である。

昨年度の軸ずれ補正機能を目指したマイクロレンズも一つの試みである。この考えは、ボールレンズをセルフアライメントで中心に精度良く固定するレンズホルダに発展した。光ファイバに施す加工は細径化程度に留めて、シリコンウェハから加工する構造には複雑なMEMSデバイスを用意し、両者を相性良く組み合わせるデバイスを開発した。光ファイバを加熱する複雑なマイクロヒータのアレイデバイスをシリコンデバイス側で用意して、光ファイバもしくは従来からのファイバ型デバイスと組み合わせる試みを行った。具体的には、減衰量可変の長周期ファイバグレーティングおよび短周期ファイバグレーティングのチャーピング用デバイスである。MEMSデバイスとしては、SiNやpoly-Si膜からなる薄膜型デバイス、およびSOI(silicon on insulator)ウェハ中の結晶Siをエッチングして形成したSOIデバイスの2種を製作した。減衰量可変の長周期ファイバグレーティングは、直径12μmの光ファイバに400-500μmの周期構造を温度分布によって転写するデバイスである。マイクロヒータに入力した電力に比例して、長周期ファイバグレーティングによる減衰が増加することを確認した。熱がこもり易い薄膜型デバイスの方が、より効率的な減衰特性を示した。短周期ファイバグレーティングのチャーピング用デバイスにおいては、光ファイバに短周期グレーティングを書き込んだデバイスとマイクロヒータデバイスを組み合わせた。ヒータ抵抗が系統的に変化するよう形状を変化させた。チャーピングに関しては、SOIデバイスの方が再現性の良い結果を示した。ヒータ材料であるpoly-Siの完全に均一なドーピングが現状では難しいからである。スペクトル形状は、反射ピークの長波長側へのシフトとピーク形状の変化が確認された。
根尖性歯周炎の根尖病巣組織内におけるフリーラジカルの産出について

今回の研究において根尖性歯周炎における根尖病巣の生成機構を検索する目的で、近年炎症反応において重要な役割をすると考えられているフリーラジカルに焦点を絞り、根尖病巣内においてフリーラジカルの有無そしてフリーラジカルの動態を検討した。また生体内において炎症反応におけるメディエーターとして注目を集めているNOラジカルについても検討を行いさらには根尖病巣の原因とされている口腔内細菌についても検討を行った。口腔内細菌については、ヒドロキシラジカルが殺菌性を示すという報告があるが、この際酸素の有無そして酸素の有無から生成されるとされている酸素ラジカルについては報告されていない。今回の研究において酸素ラジカルの寿命を延長させ、あらゆる生体反応を起こすとされている磁場を用いて口腔内細菌に対する影響を検討した。実験結果1.根尖病巣内から生体反応性が最も強いとされているヒドロキシラジカル生成がESR-スピントラッピング法によって検出され、この反応は生体内で起こるとされているFenton反応によって生成されていることが示唆された。2.根尖病巣内において生体メディエーターとして注目を集めているNOラジカルの生成をESR-スピントラッピング法によって確認した。このことから生体内においてNOは炎症性サイトカインなどあらゆる生体反応性物質と関連があることが示唆された。3.口腔内細菌に対する磁場の影響については磁場の強さ(30、60、80、100mT)に依存して増殖を抑制していることが示唆された。以上のことから生体内において発生するフリーラジカルは根尖歯周組織に対して何らかの炎症反応を示しており、新しい根尖病巣の治療法のアプローチとして根尖部に発生すると思われるフリーラジカルを消去できる薬学的な方法が有効であることが示唆された。根尖性歯周炎の根尖病巣組織内におけるフリーラジカルの産生について今年度はin vitro実験系で以下の研究を行った。本大学病院に来院した患者のうち、臨床的に根尖性歯周炎と診断され急性症状を呈した11名に対して根管内より浸出液を採取した。採取された浸出液はpH7.4のphosphate bufferにて調整し細胞性分と液生成分に分離し実験に用いた。根管から得られた細胞性分及び液性成分からは2.1×10^<-6>から2.7×10^<-6>(M)のhydroxyl radical(・OH)をESRスピントラッピング法にて検出した。このことから根尖部周囲組織において炎症反応が進行していることが考えられる。従来生体内において・OH発生が発生するメカニズムはHarber weiss reactionあるいはFeton reactionのいずれかであるといわれている。そこで今回発生した・OHの反応系を確かめる目的でFe^<2+>キレート剤であるdeferoxamineを添加した結果、濃度依存的に・OHを消去した。また、ウシ血清からのSODを同様に添加した結果・OHシグナルには変化が認められないことから今回の研究で得られた・OHの発生系はFenton reactionによって発生していることが示唆された。また細胞成分を組織標本で検索したところほとんどが血球由来細胞であったことから血球由来細胞の中でも特に好中球などが膜刺激などを受けてrespiratory burstを生じフリーラジカルを発生していると考えられている。またNitric oxide(NO)に対して特異的なトラップ剤であるCalbxy-PTIOを用いてNOの発生を検討した結果、NOシグナルの発生は認められなかった。このことは炎症組織の酸素分圧の変化と組織内におけるinducible form of nitric oxide(iNOS)の発現の確認が必要である。また今回は急性炎症時のフリーラジカル発生を検討したわけだが、今後慢性炎症、特に歯根嚢胞内におけるフリーラジカルの産生と動態について検討する必要がある。

昨年度の報告において根尖性歯周炎の根尖病巣組織内においてフリーラジカルの産生が明らかになり、特に反応性が高いとされているヒドロキシラジカルをESRスピントラッピング法にて確認した。このことから根尖病巣における炎症巣においてヒドロキシラジカルの障害性が明らかになった訳であるが、一方でNitric oxide(NO)の生理活性が注目されており、歯科分野においてNOと炎症性物質との関連が分子生物学的に研究されている。そこでNOの発現を検討したところNOは直接ESRスピントラッピング法によっては確認できなかったが、動物実験において根尖病巣内におけNO誘導酵素であるNOSは免疫組織学的な検索において抗iNOS抗体を用いて検討したところiNOS発現細胞の集積が観察された。また病巣組織内におけるNO発現をESRスピントラッピング法によって検討したところNO特有のスピンアダクトが検出された。またこのスピンアダクトにNO消去剤であるL-NMMAを添加すると濃度依存的にNOスピンアダクトは消去された。このことはラット根尖病巣内においてNOの発現を意味しており、根尖部における炎症巣の波及においてNOが何らかの役割を担っていることが示唆される。NOの発現はその濃度によって細胞誘導性が異なり、NOの濃度が濃い場合破骨細胞の活性化が促進され、NOの濃度が薄い場合骨形成が促進されるという報告がされている。このことはNOの生理活性の特異的な部分であるために今後炎症性サイトカインとのinteraction、細胞誘導性などを検討していく予定である。
カーボンナノチューブのカイラル制御と単一カイラリティチューブの作成

カーボンナノチューブの光学的性質を精密に制御するために、カーボンナノチューブのカイラリティ制御を試み、さらに、きわめて狭いカイラリティ分布を有するカーボンナノチューブの作成を試みた。カーボンナノチューブ作成法として、CVD法およびレーザー蒸発法を用いた。CVD法においては、カイラル制御の方法として出来るだけ小さな直径を有するカーボンナノチューブの作成条件を探索した。その結果、作成したナノチューブの直径分布を(6,4),(5,4)のカイラル指数で表されるきわめて細いチューブ径に偏らせることに成功し、CVD法においてもカーボンナノチューブのカイラル制御が可能であることを明らかにした。また、レーザー蒸発法によるカイラル制御においては.用いる金属触媒の種類を変化させ、最適の触媒を探索し、その結果、Rh/Pdの混合金属触媒を用いた場合、(7,6)カイラル指数を肩するナノチューブに極端に偏ったカーボンナノチューブの作成に成功した。さらに、実験条件を細いチューブ作成に最適化することにより、(6,5)チューブのカイラリティに著しく偏ったチューブ作成にもせいこうした。CVD法とレーザー蒸発法によるこれらの研究成果は、カーボンナノチューブのカイラル分布決定に生成初期過程におけるフラーレンキャップ構造の形成過梶の制御が重要であることを示しており、今後の研究の発展が期待される。その結果、作成したナノチューブの直径分布を(6, 4),(5, 4)のカイラル指数で表されるきわめて細いチューブ径に偏らせることに成功し、CVD法においてもカーボンナノチューブのカイラル制御が可能であることを明らかにした。また、レーザご蒸発法によるカイラル制御においては、用いる金属触媒の種類を変化させ、最適の触媒を探索し、その結果、Rh/Pdの混合金属触媒を用いた場合、(7, 6)カイラル指数を有るナノチューブに極端に偏ったカーボンナノチューブのに功したCVDとレーザー蒸発法によるこれらの研究成果は、カーボンナノチューブのカイラル分布決定に生成初期過程におけるフラーレンキャップ構造の形成過程の制御が重要であることを示しており、今後の研究の発展が期待される。