hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
凍害と塩害が複合作用する連続繊維シート補強コンクリートの耐久性能の定量評価

1.塩害と凍害が複合作用する環境下を再現するため,ASTM-C-672法を参考に以下の凍結融解試験を行った.連続繊維シートを接着した上面に3%塩化ナトリウム水溶液を湛水し,凍結サイクル(-15-20°Cで約17時間)と融解サイクル(+20°Cで約7時間)で構成される1回の凍結融解サイクルが約24時間で完了する環境下に80日間暴露した.その後,連続繊維シートとコンクリートとの付着試験と塩化物イオンの浸透量の測定を行った.2.連続繊維シートの種類を炭素繊維,アラミド繊維,ならびにコンクリートの空気量を実験水準として試験体を作製した.試験体は,高さ100mm,縦200mm,横400mmのコンクリートブロックの一面に連続繊維シートを接着したものである.連続繊維シートの接着工程は一般的に採用されているものとし,シートとコンクリートとの接着にはエポキシ樹脂を使用した.3.付着試験の結果,凍結融解による損傷や塩分浸透を受けた場合の連続繊維シートとコンクリートとの付着特性を代表する界面破壊エネルギーは,健全時よりも3割ほど低下する結果が得られた.これについては以下が原因である.すなわち,凍結融解試験においてシート上面に湛水している塩水の影響により母材が過冷却され,それが主因として凍結融解作による母材の劣化をさらに促進しているものと推定される.以上は,試験時において母材内部の温度を計測し,それに基づく温度応力解析の結果からも確認することができた.4.母材への塩化物イオン浸透量を分析した結果,シートの種類によらず塩化物イオンの浸透は認められなかった.以上より連続繊維シートの物質遮蔽性能が優れていることを確認した.1.塩害と凍害が複合作用する環境下を再現するため,ASTM-C-672法を参考に以下の凍結融解試験を行った.連続繊維シートを接着した上面に3%塩化ナトリウム水溶液を湛水し,凍結サイクル(-15-20°Cで約17時間)と融解サイクル(+20°Cで約7時間)で構成される1回の凍結融解サイクルが約24時間で完了する環境下に120日間暴露した.その後,連続繊維シートとコンクリートとの付着試験を行った.2.連続繊維シートの種類を炭素繊維,アラミド繊維,ならびにコンクリートの空気量を実験水準として試験体を作製した.試験体は,高さ100mm,縦200mm,横200mmのコンクリートブロックの一面に連続繊維シートを接着したものである.連続繊維シートの接着工程は一般的に採用されているものとし,シートとコンクリートとの接着にはエポキシ樹脂を使用した.3.付着試験の結果,凍結融解による損傷や塩分浸透を受けた場合の連続繊維シートとコンクリートとの付着強度は,シートの種類によらず若干低下する結果が得られた.本実験の場合には,24時間で凍結融解サイクルが終了するため,他の凍結融解試験よりも凍結融解サイクルの繰り返しが緩速であるといえる.そのことが影響して,凍結融解の繰り返しによる損傷が連続繊維シートとコンクリートとの付着性状に及ぼす影響が小さかったものと考えている.4.一方で,コンクリートの空気量を変化させた実験では,シートとコンクリートとの付着性状に明確な違いが見られなかった.付着性状に空気量が及ぼす影響の感度が低いことが原因と考えられる.以上については,本年度の結果を踏まえて次年度に追試を行う予定である.1.塩害と凍害が複合作用する環境下を再現するため,ASTM-C-672法を参考に以下の凍結融解試験を行った.連続繊維シートを接着した上面に3%塩化ナトリウム水溶液を湛水し,凍結サイクル(-15-20°Cで約17時間)と融解サイクル(+20°Cで約7時間)で構成される1回の凍結融解サイクルが約24時間で完了する環境下に80日間暴露した.その後,連続繊維シートとコンクリートとの付着試験と塩化物イオンの浸透量の測定を行った.2.連続繊維シートの種類を炭素繊維,アラミド繊維,ならびにコンクリートの空気量を実験水準として試験体を作製した.試験体は,高さ100mm,縦200mm,横400mmのコンクリートブロックの一面に連続繊維シートを接着したものである.連続繊維シートの接着工程は一般的に採用されているものとし,シートとコンクリートとの接着にはエポキシ樹脂を使用した.3.付着試験の結果,凍結融解による損傷や塩分浸透を受けた場合の連続繊維シートとコンクリートとの付着特性を代表する界面破壊エネルギーは,健全時よりも3割ほど低下する結果が得られた.これについては以下が原因である.すなわち,凍結融解試験においてシート上面に湛水している塩水の影響により母材が過冷却され,それが主因として凍結融解作による母材の劣化をさらに促進しているものと推定される.以上は,試験時において母材内部の温度を計測し,それに基づく温度応力解析の結果からも確認することができた.4.母材への塩化物イオン浸透量を分析した結果,シートの種類によらず塩化物イオンの浸透は認められなかった.以上より連続繊維シートの物質遮蔽性能が優れていることを確認した.
出芽酵母における染色体分配装置形成の制御機構

出芽酵母のNps1pはRSCと呼ばれる生育に必須なクロマチンリモデリング因子の活性サブユニットである。我々は、NPS1の温度感受性変異株解析により、Nps1pあるいはRSC複合体が、増殖に伴うセントロメア等の染色体の特定部位での染色体高次構造の形成・維持に働いている事、またこの複合体の細胞周期における作用時期がS期後期からG2期である事などを明らかにしてきた。本研究は、NPS1の温度感受性変異株を利用し、RSCの染色体分配装置の形成に果す役割を解析する事を目的として実施し、以下の成果を得た。1)nps1変異株のチアベンダゾール(TBZ)にも感受性をを指標にnps1変異の抑圧変異株の取得と解析を行い、9相補性群に属す15株の変異株を得た。この内3つの原因遺伝子のクローニングを行い、NUP82、ABD1,CET1と同定した。2)nps1変異を遺伝子量の増加によって抑圧する多コピーサプレッサー遺伝子(HSN遺伝子)の取得と解析を行った結果、NPS1自身を含む9種の遺伝子を取得し、これらの内4種がPKC1(プロテインキナーゼCのホモログをコード)と、この活性化に働くものであることを明らかにした。PKC1は、酵母においてMAPキナーゼ経路の活性化を通じ、細胞壁形成を制御することが知られているが、PKC1によるnps1変異の抑圧は、上述の経路とは異なる新しい経路、あるいは下流の因子の活性化によるものであることを明らかにした。HSN遺伝子の機能的関連をさらに詳細に解析した結果、PKC1は微小管結合因子BIMIを活性化することを見いだした。我々は、RSCの機能解析を目的としてNPS1の温度感受性変異株を2株分離し、これらの株の解析により、Nps1pあるいはRSC複合体が、増殖に伴うセントロメア等の染色体の特定部位での染色体高次構造の形成・維持に働いている事、またこの複合体の細胞周期における作用時期がS期後期からG2期である事などを明らかにしてきた。従って、本因子はDNA複製後に核内で起こる、染色体分配装置の形成に重要な役割を果たしていると考えられる。本研究は、NPS1の温度感受性変異株を利用し、RSCの染色体分配装置の形成に果す役割を解析する事を目的としている。本年度の研究では、RSCの正、並びに負の制御因子の同定を目的として、nps1変異と合成的に致死性を示す変異株、並びにnps1変異の抑圧変異株の取得と解析を行った。合成致死株については、紫外線照射による変異誘発後、生育した約3万のコロニーより、45の候補株を得、現在これらの相補性試験を行っている。nps1変異の抑圧変異株については、以下の方法で取得を行った。nps1変異株は、温度感受性の他に、微小管重合阻害剤であるチアベンダゾール(TBZ)にも感受性を示す。そこで、nps1変異株から、自然復帰変異でまずTBZ耐性を獲得したもの約10,000株を選抜し、これらの温度感受性を調べたところ、nps1変異株よりさらに強い高温感受性、または低温感受性を示すものと、nps1変異株の高温感受性を抑圧するものの2グループに別れた。各グループの候補株間での相補性試験により、これらから前者のグループより6株、後者より3株の独立した単一変異株を確立した。現在これらの変異の原因遺伝子のクローニングを行っている。

我々は、NPS1の温度感受性変異株解析により、Nps1pあるいはRSC複合体が、増殖に伴うセントロメア等の染色体の特定部位での染色体高次構造の形成・維持に働いている事、またこの複合体の細胞周期における作用時期がS期後期からG2期である事などを明らかにしてきた。本研究は、NPS1の温度感受性変異株を利用し、RSCの染色体分配装置の形成に果す役割を解析する事を目的としている。本年度の研究では、RSCの機能調節に関わる因子の同定を目的として、nps1変異を遺伝子量の増加によって抑圧する多コピーサプレッサー遺伝子(HSN遺伝子)の取得と解析を行った。この結果、NPS1自身を含む9種の遺伝子を取得し、これらの内4種がPKC1(プロテインキナーゼCのホモログをコード)と、この活性化に働くものであることを明らかにした。PKC1は、酵母においてMAPキナーゼ経路の活性化を通じ、細胞壁形成を制御することが知られている。NPS1とPKC1の機能的関連を詳細に解析した結果、PKC1によるnps1変異の抑圧は、上述の経路とは異なる新しい経路、あるいは下流の因子の活性化によるものであることを明らかにした。HSN遺伝子の機能的関連をさらに詳細に解析した結果、PKC1は微小管結合因子BIM1を活性化することを見いだした。Bim1蛋白はヒトの大腸癌の抑制因子、APC蛋白に結合するEB1のホモログで、真核細胞に普遍的に存在し、細胞増殖に重要な機能を果たしている。このことからPKC1が微小管の機能を制御する可能性が考えられたため、温度感受性のpkc1変異株を用いて詳細な解析を行った結果、この変異株は微小管機能に欠損を持つ変異株と同様の表現型を示すこと、準許容温度での培養で細胞周期のG2期遅延を起こすこと、この遅延はスピンドル微小管のアッセンブリーの遅れによるものであることを明らかにした。
始原生殖細胞を用いたダイオキシンの継世代的影響に関する研究

ダイオキシンの継世代的影響を調べるために、ゲノムインプリンティングに及ぼす効果を検討するための検出系の確立を行った。原理は、メチル化DNAを切断できるMsp1と、切断できないHpaIIで消化したDNAを鋳型として、切断サイトを挟んでPCRを行い、両反応の差からメチレーションの程度を推定する方法である。検討したメチレーション・サイトは、H19遺伝子エクソン5に存在するMspI切断部位(サイト9)を用いた。この方法により、マウス始原生殖細胞系列の細胞株(EG細胞)を用い、父親由来染色体のH19遺伝子におけるDNAメチレーションに、ダイオキシンが及ぼす影響を検討した。松居らにより樹立されたEG細胞は、始原生殖細胞のさまざまな発生段階の細胞の集団からなると考えられている。そこで、さまざまなゲノムインプリンティングを受けた状態のEG細胞があるので、マウス第7番の母親由来染色体から転写されるH19遺伝子DNAのメチル化状態を調べた。まずDAB-3-7細胞を、マイトマシン処理したフィーダー細胞STO(3x10^6cells/90cm dish)上に蒔き、48時間後に終濃度2nMあるいは20nMとなるようにTCDD(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin)を培地に加えた。TCDD処理後、24時間と48時間後に細胞を集め、DNA調製の材料とした。上記の方法に従い、各々のDNAのメチル化率を求めると、TCDD処理細胞も未処理細胞も、ほとんど100%メチル化されているという結果を得た。ダイオキシンの継世代的影響を調べるために、ゲノムインプリンティングに及ぼす効果を検討するための方法論の確立を行った。原理は、メチル化DNAを切断できるMsP1と切断できないHpaIIで消化したDNAを鋳型として、切断サイトを挟んでPCRを行い、両反応の差からメチレーションの程度を推定する方法である。検討したメチレーション、サイトは、H19遺伝子エクソン5に存在するHspI切断部位(サイト9)を用いた。H19サイト9を挟んだPCRプライマー、H19-1とH19-2を作製し、マウスDNAを鋳型として376bpの特異的なフラグメントが増幅される条件を決定した。内部標準として使用するために、同じプライマーを用いても、長さが短いフラグメントとして増幅されるようなDNA断片を作製するために、H19-1を含み67bp欠失したPCRフラグメントを増幅させるようにデザインされたプライマー、H19-3を作製した。H19-3とH19-2をプライマーに用いて、309bpのDNA断片を合成し、3.5%アクリルアミド・ゲルから切り出して精製した。マウス肝臓から抽出したDNAを用いて、MspIで完全消化したDNAを標準サンプルとして定量グラフを作製した。マウス肝臓DNAを、同様な条件でHpaIIで消化したサンプルについてもPCRをおこない、検量線よりDNAのメチレーションを推定したところ、52%という値を得た。マウス成体における肝臓DNAでは、父親由来のDNAのみがメチレーションを受け、ゲノムインプリンティングされているので。この方法の有効性が確認された。次年度は、この方法により、マウス始原生殖細胞系列の細胞株(EG細胞)を用い、父親由来染色体のH19遺伝子におけるDNAメチレーションに、ダイオキシンが及ぼす影響を検討する。

この方法により、マウス始原生殖細胞系列の細胞株(EG細胞)を用い、父親由来染色体のH19遺伝子におけるDNAメチレーションに、ダイオキシンが及ぼす影響を検討した。松居らにより樹立されたEG細胞は、始原生殖細胞のさまざまな発生段階の細胞の集団からなると考えられている。そこで、さまざまなゲノムインプリンティングを受けた状態のEG細胞があるので、マウス第7番の父親由来染色体から転写されるH19遺伝子DNAのメチル化状態を調べた。まずDAB-3-7細胞を、マイトマイシン処理したフィーダー細胞STO (3x10^6cells/90cm dish)上に蒔き、48時間後に終濃度2nMあるいは20nMとなるようにTCDD (2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin)を培地に加えた。TCDD処理後、24時間と48時間後に細胞を集め、DNA調製の材料とした。上記の方法に従い、各々のDNAのメチル化率を求めると、TCDD処理細胞も未処理細胞も、ほとんど100%メチル化されているという結果を得た。
被災した小型捕鯨業と捕鯨文化コミュニティの歴史動態と復興に関する社会人類的研究

2011年の地震で鮎川捕鯨は壊滅的な被害を受け、捕鯨と密接な関係を持つ地域社会も大きな被害を受けた。まず1988年モラトリアム以降、小型沿岸捕が経済、社会、文化的意義を減衰させていく過程を調査した。次に震災直後からの社の復興を調査し、ゼロから出発し難問を克服して2016年の新経営体質の体制発足までを確認した。また鯨や捕鯨関連の新たな言説が生まれ復興の原動力となったこと、離散した鯨肉消費者が住民の努力で発掘されたことも確認した。震災は捕鯨と鯨の経済、社会、文化的価値を再発見させた。今後はこの「再発見」が、国際・国内的捕鯨環境と過疎化・少子高齢化のなかで維持されるのかという課題が残る。モラトリアムから震災までの鮎川捕鯨の動態調査は文献調査と面接調査が中心となる。まず文献資料では、(株)鮎川捕鯨の経営資料や日本鯨類研究所の資料すべてが流出したが、本社機能が南房総市にあるため流出を免れた(株)外房捕鯨資料は閲覧を許可された。そのほか小型捕鯨協会の統計資料も確認した。個人所有の資料確認も継続している。その他、刊行文献や論文はほぼ収集を終えた。地元の新聞社「河北新報」「東北新聞」はかなりの記事を出しているが26年度調査になる。面接調査は鮎川捕鯨の従業員中心に実施した。(株)鮎川捕鯨従業員(14名)(株)外房捕鯨(1名)で、延べ40時間を超える。残る従業員は26年度に調査をする予定である。また、網走(下道水産、三好捕鯨)、南房総(外房捕鯨)の経営者との面接調査も複数回(20時間以上)に及んだ。これらの人々と良好な関係を構築できたので、今後も重ねて面接調査を実施する。捕鯨ネットワークの動態検証のため住宅地図や鮎川地区支庁資料で捕鯨ネットワーク復元作業をおこなった。それに基づき鮎川地区住民の非捕鯨者との面接調査を順次実施している。ただ一時的な(あるいは永続的な)地区外流出者は相当数に上り、地区は実質上無人状態にあり、当初の予定通りには進まなかったが、地区に残り何らかの仕事に就いている人10名程度には面接調査を実施できた。すべて強い捕鯨との関係を確認している。仮設のリーダーとのラポール関係も形成できたので、26年度は仮設住宅をめぐる予定。捕鯨現場の参与観察は、鮎川、釧路で実行した。漁期、天候、調査者のスケジュール等の調整が難しいが、26年度は函館、網走で操業の参与観察を行う予定である。88年のモラトリアムから東日本大震災をへて現在に足いたる鮎川捕鯨の動態調査に係る文献調査は、ほぼ順調に経緯している。基本的文献と過去の研究成果を網羅的に調査し、『河北新報』、『東北新聞』等を中心とする関連記事も順調に確認しつつある。一方の面接調査は、昨年に引き続き鮎川捕鯨関係者(今年度は複数回目になる被調査者があった)、千葉外房捕鯨関係者、網走下道水産関係者、網走三好捕鯨関係者、和歌山太地漁協関係者に複数回の面接調査をおこなった。特に鮎川捕鯨では休漁期間を利用し、乗組員の面接調査が可能になった。その結果、鮎川捕鯨のリジリエンス解明のための新たな資料が収集できた。地域の捕鯨文化ネットワーク分析のための調査は、地区唯一の仏教寺院、観音寺住職であり、近現代史に関する最大の情報通である人物へのインタビューが実現し、1960年代以来の鮎川のオラルヒストリー資料を採取できた。また、流出し続ける住民と長期にわたる仮設暮らしの住民に対する面接調査も昨年より深いレベルにまで進んだ。地域の小学校、中学校の生徒との関係もでき、地域の鯨文化と震災を子供たちがどうとらえているのかという、リジリエンスに大きな意味を持つ情報も収集できつつある。さらに捕鯨産業と密接な関係にある水産加工会社との面接調査、被災前から関係がある造船会社2社、地域の福祉協議会などでの調査も実行できた。この間、フィールドワークで最大の課題である当事者や地域住民との良好な関係の構築は問題なく進捗している。業者間の緊張関係、政府や国際世論さらには環境保護団体などとの関係のなかで有用な情報を得やすい状況が生まれている。88年の商業捕鯨モラトリアムから現在までの鮎川捕鯨の動態に関する文献的調査は昨年に引き続き順調に推移している。また小型捕鯨協会の協力を得て、過去20年間分の小型捕鯨営業成績記録等の提供をうけて、新たな側面からの資料を入手できた。関係者の面接調査、聞き取り調査は、マスコミ等で作り上げられた文化継承者というより、現代経済システムに組み込まれた食肉生産者である小型捕鯨関係者の心情に触れるところまでラポール関係が深化したと判断している。鮎川捕鯨ではこの間従業員の編成に大きな変化が生まれるという事情が発生した。最大の出来事は、震災以降の復興をリードしてきた社長の急逝と、混乱の中での新社長体制の発足、その間の従業員の退職・就職による組織の揺れがあったことだろう。この大きな変動を鮎川捕鯨がどのように切り抜けるのかを見届ける必要が出てきており、延長した1年の課題となる。また新造船建設が進んでおり、その影響の調査も必要である。地域の捕鯨ネットワーク分析のための調査は順調にその範囲とテーマを広げつつある。地方史の最大の情報通である観音寺住職へのインタビュー、「のれん街」の各店舗への聞き取り調査も進んでいる。

また2015年11月には網走で小型捕鯨に関するフォーラムに参加し、多くの小型捕鯨の関係者と情報交換する機会を得た。次年度は調査捕鯨の見直し議論も浮上しており、鮎川捕鯨自体の変化とともに、さらに注意深く推移を観察・調査を継続する必要がある。研究3年目で関係者との関係がさらに深化し、深いレベルの多彩な情報が入手できるようになった。ただ2015年度は極端な天候不良と海況の悪化で、捕鯨成績が最悪の状態にまで落ち込むという事情が発生した。また社長の急逝にともなう会社組織の再編が起こり、調査研究が難しい時期があった。その間は可能な限り参与観察を実行しているが、若干の遅れが生じた。捕鯨ネットワークの歴史的動態分析、産業構造の解析などに加え、リジリエンス分析の最大の山場に来ていると判断している。研究では次のような目的を掲げた。すなわち、1被災当時の鮎川捕鯨の実態(産業構造、生産構造、社会統合力)の復元、2被災前の地域捕鯨文化の実態解明、3復興プロセスの調査と被災後の捕鯨産業構造変化の解明、4地域捕鯨文化の被害と復興プロセス解明、5小型捕鯨産業と地域捕鯨文化の創造的復興推進のための提言、である。1,2関連の88年の商業捕鯨モラトリアムから現在までの鮎川捕鯨の動態に関する文献調査は順調に推移した。28年度は鮎川地区に捕鯨業が移植された1900年代から現代まで、三陸全体を視野に入れた近現代史になかに鮎川捕鯨を位置づける作業を追加し、準備中の著作の大枠構成に着手している。また4年間の聞き取り調査では文献調査を上回る質量の資料料を入手した。2は聞き取り調査と4の調査が進むなかで実態が可視化され、その復興(あるいは消滅)のプロセスが浮かび上がった。28年度には旧牡鹿地区のクジラ肉消費を確認するため、クジラ肉流通で大きな役割を果たす公益社団法人「海のめぐみ協会」の調査も実現し、旧牡鹿地区のクジラ肉需要の実態解明へ道筋ができた。今後は、協会のクジラ肉注文書の分析に取りかかかる予定である。3は本調査の核心部分である。前社長の急逝、27年度の極端な不漁、経済的問題からの従業員の離反などに苦慮しながら、鮎川捕鯨は新社長体制を構築した。戸羽捕鯨時代からの会長の子息が新社長に、また長く捕鯨に従事してきた人物が執行役員に就任し、新入社員を迎えることもできた。新執行部は初めて社訓を制作し、地域捕鯨文化への貢献を鮮明にした。こうした一連の動きの中で、捕鯨産業は自己認識を高め、レジリエンスが高まったと確認できた。さらに新造船第3大勝丸の進水時には、前社長の遺影が見守るなか「船おろし」神事を挙行して、さらにレジリエンスを高めることになった。5は現在準備中の著作物で考察される問題である。2011年の地震で鮎川捕鯨は壊滅的な被害を受け、捕鯨と密接な関係を持つ地域社会も大きな被害を受けた。まず1988年モラトリアム以降、小型沿岸捕が経済、社会、文化的意義を減衰させていく過程を調査した。次に震災直後からの社の復興を調査し、ゼロから出発し難問を克服して2016年の新経営体質の体制発足までを確認した。また鯨や捕鯨関連の新たな言説が生まれ復興の原動力となったこと、離散した鯨肉消費者が住民の努力で発掘されたことも確認した。震災は捕鯨と鯨の経済、社会、文化的価値を再発見させた。
アラニンラセマーゼを標的とする食品中の低温細菌の特異的殺菌法に関する研究

低温細菌は自然界に広く分布し、しばしば低温保存食品の品質を低下させる。低温細菌は容易に加熱殺菌されるが、低温細菌の菌体外加水分解酵素は耐熱性が高く、低温細菌の殺菌後も残存して食品の品質を低下させる。従って、低温細菌を食品中で増殖させずに、効果的に殺菌する必要がある。本研究では、細菌細胞壁ペプチドグリカンの生合成に必須の役割を果たすアラニンラセマーゼを標的とする低温細菌の特異的殺菌法を検討した。まず、有機酸の低温細菌に対する殺菌効果を検討したところ、クエン酸、酢酸、乳酸、コハク酸は、0.01%濃度で、低温菌に対して高い殺菌効果を示した。低温菌の細胞内アラニンラセマーゼは、全ての酸で著しく不活性化された。種々の有機酸とエタノールの併用効果では各有機酸の濃度を0.01%、エタノール濃度は1%とした時、常温菌の細胞内アラニンラセマーゼ活性は低下せず殺菌効果も見られないが、低温細菌の本酵素は著しく阻害され、また殺菌にも有効であった。また、低温細菌と常温細菌の香辛料に対する感受性を調べたところ、香辛料に対する感受性は菌株により異なったが、全体として低温細菌は常温細菌に比べて、香辛料に対して高い感受性を示した。単独の香辛料を低濃度で用いて、全ての低温細菌を完全に殺菌することは困難であったが、オールスパイス、ターメリック、ナツメグ、ローレルリーブスの抽出液を匂いが感じられない低濃度(各0.016%濃度)で混合することにより、3種の低温細菌の増殖はいずれも完全に殺菌された。実際の食品に付着した低温細菌の殺菌においても、低濃度の有機酸、エタノール、香辛料の組合せにより、効果的な低温細菌の殺菌が可能であった。低温細菌は自然界に広く分布し、低温保存食品の品質をしばしば低下させる。本研究では、細菌の増殖に必須な細胞壁合成系酵素であるアラニンラセマーゼを標的とする低温細菌の殺菌法を検討した。古くから殺菌剤として利用されてきた有機酸の低温細菌に対する殺菌効果を検討したところ、クエン酸、酢酸、乳酸、コハク酸、リン酸は、0.01%濃度で、低温菌に対して高い殺菌効果を示した。グラム陽性低温菌は、グラム陰性低温菌よりも酸に対する感受性が高く、Pseudomonas fluorescensに対しては、リン酸のみが比較的高い殺菌効果を示した。また、細胞内アラニンラセマーゼ活性は、全ての酸で著しく不活性化された。次に、種々の有機酸とエタノールの併用効果を調べた。各酸の濃度は0.01%、エタノール濃度は1%とした。これらの濃度では、常温菌の細胞内アラニンラセマーゼ活性は低下せず、殺菌効果も見られなかった。酢酸とエタノールの併用では、グラム陽性低温細菌のBacillus psychrophilusとBacillus psychrosaccharolyticusの生菌数が著しく低下したが、グラム陰性〓Pseudomonas fluorescensにはほとんど効果が見られなかった。リン酸とエタノールの併用は、細胞内アラニンラセマーゼ活性を検出限界以下に低下させ、生細胞数も99%以上低下した。クエン酸とエタノールの併用は、Bacillus psychrophilusとBacillus psychrosaccharolyticusの生菌数低下には効果が見られたが、Pseudomonas fluorescens対しては大きな効果が見られなかったが、クエン酸濃度を0.5%としたエタノールとの併用では、全ての低温細菌に対して良好な殺菌効果を示した。以上のように、低温細菌由来アラニンラセマーゼは常温細菌由来本酵素に比べて、低濃度のエタノールや有機酸によって容易に不活性化された。また、低温細菌は常温細菌に比べて、低濃度のアルコールや有機酸とインキュベーションすることにより効果的に殺菌された。

低温細菌は加熱により容易に死滅するが、低温菌の生産する各種菌体外加水分解酵素は耐熱性が高く、食品の加熱殺菌後も残存する加水分解酵素により食品の品質は低下する。本研究では、細菌の増殖に必須な細胞壁合成系酵素であるアラニンラセマーゼを標的とする低温細菌の殺菌法を検討した。昨年度は、各種有機酸に対して、低温細菌が高感受性を示すことを見いだしたが、本年度は各種香辛料による低温細菌の殺菌法を検討した。24種類の香辛料から、70%エタノールを用いて各抽出液を調整し、低温細菌の増殖に対する影響を、常温細菌との比較で検討した。香辛料に対する感受性は、低温細菌の菌株によって異なったが、常温細菌に比べて低濃度の抽出液で増殖が抑制された。低温細菌の種類に関わらず、増殖を完全に抑制する条件を検討したところ、オールスパイス、ターメリック、ナツメグ、ローレルリーブスの抽出液を各0.016%濃度で混合することにより、用いた全ての低温殺菌の増殖は完全に抑制された。この香辛料抽出液の混合液は、官能検査において閾値以下の濃度であった。作用機構は、低温細菌の細胞膜が極めて高い流動性を有するため、膜局在性のある香辛料の揮発性油が低温細菌の膜構造を破壊すると考えられた。低温細菌は自然界に広く分布し、しばしば低温保存食品の品質を低下させる。低温細菌は容易に加熱殺菌されるが、低温細菌の菌体外加水分解酵素は耐熱性が高く、低温細菌の殺菌後も残存して食品の品質を低下させる。従って、低温細菌を食品中で増殖させずに、効果的に殺菌する必要がある。本研究では、細菌細胞壁ペプチドグリカンの生合成に必須の役割を果たすアラニンラセマーゼを標的とする低温細菌の特異的殺菌法の確立を目的として、低温性アラニンラセマーゼの酵素化学的諸性質の解明と低温細菌の感受性を検討してきた。本年度は、これまで検討してきた低温細菌の殺菌条件を実際の各種食品に適用することを検討した。有機酸とエタノールの併用では、0.1%クエン酸と1%エタノールとの併用では、各種食品に付着した低温細菌を1万分の1以下に低下させた。また、オールスパイス、ターメリック、ナツメグ、ローレルリーブスの抽出液を匂いが感じられない低濃度(各0.016%濃度)で混合することにより、各種食品に付着した低温細菌(10^2-10^5/g)を完全に死滅させることが明らかとなった。これらの濃度の有機酸、エタノール、香辛料は、極めて低濃度であり、食品本来の味に新たな味や香りを付加しなかった。
臨床エビデンスに基づく寛骨臼骨切り術の三次元診断・手術指標の確立に関する基盤研究

本研究では、寛骨臼骨切り術の正確性・安全性を高め、かつ臨床成績を向上させるために、「臨床のエビデンスに基づいた新たな三次元診断・手術指標」を確立する。寛骨臼骨切り術の約50年分の臨床データベースを活用してCT画像データベースを構築し、これらの画像データについて、手術前後での変化を画像解析ソフトウェアで解析する。これらの解析結果について、各パラメーターと臨床症状の相関を検討し、臨床のエビデンスに基づく診断基準・手術指標を確立する。
液体カルコゲン混合系における非金属・金属転移の第一原理シミュレーション

本年度は主として次の3つの研究プロジェクトを遂行し、いずれも研究成果を上げ、国際学会で発表するとともに国際的学術雑誌に論文を発表した。流体セレンの半導体・念属転移の機構の解明液体Seは三重点近傍では約10万個の原子を含む長い鎖から成る半導体であるが、温度・圧力の上昇とともに鎖が短くなり、超臨界領域では金属的になることが実験的に知られている。この半導体・金属転移の微視的機構を解明するため、第一原理分子動力学シミュレーションにより構造と電子状態の温度依存性を調べた。本研究により、温度上昇による鎖のダイナミクスと鎖間相互作用により鎖の切断が起きること、フェルミ準位近傍のエネルギーを持つ状態は鎖の端にのみ波動関数の大きな振幅を持つこと、したがって、鎖が短くなり鎖の数が増加すると鎖の端が増加するため、鎖の端に波動関数の大きな振幅を持つ状態がフェルミ準位近傍に増加して、エネルギーギャップを埋めるために金属化することを明らかにした。カルコゲン八員環分子の光誘起構造変化の研究三重点近傍の液体イオウはS_8分子から成るが、レーザーを照射すると重合転移温度以下でも重合が起こることが実験的に知られている。本研究では、第一原理分子動力学シミュレーションを用いて、電子励起により八員環が開裂して鎖になることを示し、レーザー照射の実験において同様のボンド開裂が起こる可能性を明らかにした。液体アルカリ-Te混合系の構造と電子状態の研究液体アルカリ-Te混合系の構造と電子状態を第一原理分子動力学シミュレーションにより調べ、アルカリ添加による金属・半導体転移の機構を解明した。添加されたアルカリからTeに電荷移動が起こり、アルカリイオンがTe鎖間に位置してTe鎖の接近を妨げることによりTe鎖の安定化が起こり、Seと同様な半導体になることを明らかにした。
安定同位体を用いた森林土壌系における水と無機態窒素の動態解析に関する研究

森林土壌表層での水の溶存イオンの下層への移動をD_2Oと^<15>NH_4Clをトレーサーとして用いて定量的に解析した。本研究では、はじめにポリスチレン-ジビニールベンゼン重合態からなる疎水性ホ-ラスポリマーに白金を担持させた触媒カラムを自作し、そのカラムに水吸収用モラキュラシーレブ5Aを組み合わせたTCDガスクロマト法によって重水素標識水を簡易に高精度で測定する方法を確立した。さらに、植生あるいは土壌型の異なる森林から非撹乱の土壌カラムを採取して、これに重水素標識人工降雨を様々な条件で降らせ、土壌通過水の挙動を詳細に解析した。この実験に際して申請者はステップモーターと定量ポンプからなる人工降雨装置を自作して、土壌に任意の強度の降雨を均等に滴下させる方法を用いた。滴下は雨量410mm/時で連続510時間行い、トレーサーとしてD_2Oと^<15>NH_4Clを添加した。その結果、褐色森林土の土壌表層部分では降雨にともなう重水標識水の流出と同時にCl^-およびMg^<2+>、Ca^<2+>濃度の増加が認められたが、カラム下層への^<15>NH_4^+_-N移動はほとんど認められなかった。また、土壌中でのMg^<2+>とCa^<2+>の鉛直方向の移動速度は重水のそれとほぼ一致していたことを明らかにした。さらに、林床有機物層を除去した林地では、^<15>NH_4^+_-Nもまたその大部分が重水標識水とともに鉛直方向に移動していた。一方、黒ボク土では土壌にアニオンが吸着され、重水標識水の流出が認められにも関わらずCl^-濃度の明らかな増加は認められない事実を直接的な定量数値で示し、これまで水の移動を推測するのに用いていたCl^-が水の動きと異なる場合もあることを明らかにした。
集団歩行者の確率的行動予測モデルに基づく危険度評価

本年度は,当初の研究計画のうち,主として(1-1)単独歩行者の障害物回避行動計測とモデル化,(1-2)複数歩行者の障害物回避行動計測とモデル化,(1-3)ヒヤリハットデータを用いた歩行者行動の解析,を実施した.以下に,それぞれの概要を述べる.(1-1)単独歩行者の障害物回避行動計測:単独歩行者に対して,対向してくる歩行者や自転車を障害物としたときの行動を計測した.それらのデータに基づき,障害物速度と回避行動開始距離の関係を調べ,歩行者が障害物回避行動を開始するときの基準に関する知見を得た.また,回避開始から障害物とのすれ違いまでの角度変化をモデル化し,障害物速度に対する角度変化の違いを検討した.(1-2)複数歩行者の障害物回避行動計測:現実的な場面を想定し,2人,3人,5人の集団が,障害物(本実験では,路肩の駐車車両)を回避する際の行動を計測した.集団を一つの塊として捉えたときに,その形状変化についての検討を行った.本年度は,最も簡単な四角形で集団の形状変化を検討したが,次年度以降はこの形状を変えて検討を進める.(1-3)ヒヤリハットデータを用いた歩行者行動の解析:(1-1)(1-2)で実施しているモデル化と並行し,その検証用として,単独歩行者・集団歩行者の障害物回避行動場面をヒヤリハットデータベースから抽出する作業を進めた.構築したモデルの検証のため,研究開始以前から蓄積してきた場面のように,できる限り定量的に情報を読取る作業を進めた.当初計画において,初年度は主として,(1-1)単独歩行者の障害物回避行動計測,(1-2)複数歩行者の障害物回避行動計測,(1-3)ヒヤリハットデータを用いた歩行者行動の解析,を実施予定としており,順調に進めた.単独歩行者に関しては移動障害物回避時の行動をモデル化するまで進めたが,集団歩行者に関しては,静止障害物の回避行動に関する検討にとどまり,モデル化には至っておらず,この点は計画よりやや遅れた.ただし,集団歩行者の回避行動パターンの分類とその特徴検討を初年度中に着手しており,全体的には概ね予定どおりである.(1-3)ヒヤリハットデータを用いた歩行者行動の解析に関しては,モデルの検証に使用できる場面の抽出を進め,各場面から,できる限り定量的に情報を読み取った.研究開始以前に蓄積した成果とあわせて,今後の検証に利用する.初年度の実施内容において,ほぼ予定通りの結果が得られたので,2年度目も当初計画どおりに進める予定である.2年度目は,特に集団歩行者の行動パターン解析とモデル化に注力する.行動パターン解析は,集団を塊として捉えたときの形状変化と,個々の行動解析の両面からアプローチする予定である.モデル化に関しては,単独歩行者のモデル化を参考にしながら,集団歩行者特有の特徴を捉えたモデル化を進める予定である.また,必要に応じて集団歩行者での歩行実験も再度行う予定である.ヒヤリハットデータを用いた歩行者の行動解析に関しては,2年度目も継続して実施する.本年度は,当初の研究計画のうち,主として(1-1)単独歩行者の障害物回避行動計測とモデル化,(1-2)複数歩行者の障害物回避行動計測とモデル化,(1-3)ヒヤリハットデータを用いた歩行者行動の解析,を実施した.以下に,それぞれの概要を述べる.(1-1)単独歩行者の障害物回避行動計測:単独歩行者に対して,対向してくる歩行者や自転車を障害物としたときの行動を計測した.それらのデータに基づき,障害物速度と回避行動開始距離の関係を調べ,歩行者が障害物回避行動を開始するときの基準に関する知見を得た.また,回避開始から障害物とのすれ違いまでの角度変化をモデル化し,障害物速度に対する角度変化の違いを検討した.(1-2)複数歩行者の障害物回避行動計測:現実的な場面を想定し,2人,3人,5人の集団が,障害物(本実験では,路肩の駐車車両)を回避する際の行動を計測した.集団を一つの塊として捉えたときに,その形状変化についての検討を行った.本年度は,最も簡単な四角形で集団の形状変化を検討したが,次年度以降はこの形状を変えて検討を進める.(1-3)ヒヤリハットデータを用いた歩行者行動の解析:(1-1)(1-2)で実施しているモデル化と並行し,その検証用として,単独歩行者・集団歩行者の障害物回避行動場面をヒヤリハットデータベースから抽出する作業を進めた.構築したモデルの検証のため,研究開始以前から蓄積してきた場面のように,できる限り定量的に情報を読取る作業を進めた.当初計画において,初年度は主として,(1-1)単独歩行者の障害物回避行動計測,(1-2)複数歩行者の障害物回避行動計測,(1-3)ヒヤリハットデータを用いた歩行者行動の解析,を実施予定としており,順調に進めた.単独歩行者に関しては移動障害物回避時の行動をモデル化するまで進めたが,集団歩行者に関しては,静止障害物の回避行動に関する検討にとどまり,モデル化には至っておらず,この点は計画よりやや遅れた.ただし,集団歩行者の回避行動パターンの分類とその特徴検討を初年度中に着手しており,全体的には概ね予定どおりである.(1-3)ヒヤリハットデータを用いた歩行者行動の解析に関しては,モデルの検証に使用できる場面の抽出を進め,各場面から,できる限り定量的に情報を読み取った.研究開始以前に蓄積した成果とあわせて,今後の検証に利用する.初年度の実施内容において,ほぼ予定通りの結果が得られたので,2年度目も当初計画どおりに進める予定である.2年度目は,特に集団歩行者の行動パターン

解析とモデル化に注力する.行動パターン解析は,集団を塊として捉えたときの形状変化と,個々の行動解析の両面からアプローチする予定である.モデル化に関しては,単独歩行者のモデル化を参考にしながら,集団歩行者特有の特徴を捉えたモデル化を進める予定である.また,必要に応じて集団歩行者での歩行実験も再度行う予定である.ヒヤリハットデータを用いた歩行者の行動解析に関しては,2年度目も継続して実施する.
HSD10病における分子生物学的機能解析法の確立

HSD10病は稀なX連鎖劣性遺伝形式の先天代謝異常症であり、重症例では神経退行をきたし予後不良である。これまで、本邦での3症例全例を当教室で診断した。同じHSD10病でも遺伝子変異の種類によって臨床像に非常に大きな差異があり、その差がどの機能の異常によるのかまだ明らかでないことが多い。今回、本邦症例で同定されたHSD10病の変異タンパクの機能を解析することで、臨床的重症度と変異タンパクの機能障害にどのような関連があるのかを明らかにする。
泡沫層存在下での低環境負荷型界面活性剤の高効率・低コスト生産システム

微生物の生産する、環境に優しい界面活性剤(バイオサーファクタント)の効率的な生産法を検討した。微生物反応器に取り付けた消泡装置で培養中の発泡をコントロールし、泡沫層を存在させることにより、生産されたバイオサーファクタントを泡沫層に濃縮させ、反応器から直接濃縮液を取り出せることを明らかにした。バイオサーファクタントの回収率は85%、取り出した泡沫の液量は培養初期液量の16%であった。1.消泡装置を備えた微生物反応器の操作特性について非培養系のモデル発泡液としてTriton X-100 (0.04g/L)水溶液を用いて、微生物反応器の攪拌軸上に取り付けられている消泡翼(下付6枚羽根タービン)の消泡性能を評価した。消泡翼のサイズが大きいほど、低い攪拌回転数で泡を制御することができた。通気量1vvmの場合、微生物反応器の内径の3/4倍サイズの消泡翼では、泡を抑えるために700rpmの回転を必要とした。攪拌翼として棒状インペラーを用いることにより、従来のタービン翼の500rpmの攪拌動力と同程度の動力で回転数を1000rpmに高めることができ、消泡翼で泡を制御できた。消泡翼で機械的に泡を制御した場合、酸素移動容量係数の値は、消泡剤を加えて泡を制御した場合に比べ、約5倍増加した。これは、攪拌翼として棒状インペラーを用いて消泡翼の機械的消泡効果を高めることにより、酸素供給能の高い培養操作が期待できることを示している。2.バイオサーファクタント生産の最適条件についてBacillus subtilis NT1によるサーファクチン(リポペプチド型バイオサーファクタント)の生産に及ぼす環境因子の影響を調べた。振盪フラスコ培養において、バイオサーファクタント生産が良好となる培地組成を見出した。その培地を用いて、温度30°C、振盪速度128rpmで培養した場合、202mg/Lの最大サーファクチン量を得た。3.培養液からのバイオサーファクタントの泡沫分離性能について泡沫塔を用いてBacillus subtilis NT1の培養終了後の液からサーファクチンの泡沫分離を行った。通気量を100mL/minの時、サーファクチンの回収率は98%であった。これは、泡沫層が存在する培養系(機械的泡制御系)では、液中で生産されたサーファクチンが泡沫層に濃縮することを示している。1.2.5L容ジャー培養によるバイオサーファクタント生産前年度に実施した振盪フラスコ培養の結果に基づいて、Bacillus subtilis NT1株のジャー培養を行い、サーファクチン(リポペプチド型バイオサーファクタント)生産に及ぼす操作条件の影響を調べた。培養器は、2.5L容のジャーファーメンターを使用し、通気は、発泡を防ぐために表面通気法で行った。攪拌翼には、棒状インペラーと従来のタービン翼を用いた。菌体を含まない培養液を用いて測定した酸素移動容量係数の値がほぼ同じとなる通気撹拌条件で比較したところ、タービン翼よりも棒状インペラーの方がより多くのサーファクチンを生産することがわかった。棒状インペラーを用いて栄養培地で48時間培養した場合、撹拌速度1000rpmと通気量2vvmの条件で最大のサーファクチン生産量175mg/Lを示した。培地成分の影響については、栄養培地よりもCooperらが使用した培地を使用した方が、本菌株によるサーファクチンの生産量が多くなることがわかった。2.10L容ジャー培養によるバイオサーファクタント生産1で得られた結果に基づいて、消泡装置を備えた10L容のジャーファーメンターによるBacillus subtilis NT1株の培養を実施した。泡沫のサンプリングを行い、泡沫層にサーファクチンが濃縮することを確認した。また、この培養では発泡が激しく、ジャーファーメンターから泡が溢れないように48時間培養するためには、消泡装置の改良が必要であることがわかった。消泡装置を備えた10L容の微生物反応器を用いて、泡沫存在下でBacillus subtilis NT1株の好気培養を実施し、リポペプチド型のバイオサーファクタントを生産した。昨年度実施した実験では、消泡翼を用いる培養期間中の発泡コントロールが不十分であったため、その機械的消泡方式に改良を加えた。泡沫上昇を抑えるために、カサ状回転体を消泡翼と液表面の間に取り付け、さらに破泡後の液を下方に流すために、消泡翼の上面に液を供給した。これらの改良により、微生物反応器内に培養液の部分と泡沫層の部分を存在させながら、Bacillus subtilis NT1株の48時間培養に成功した。菌体濃度は、培養液の部分でも泡沫層の部分でもほとんど変化しなかった。バイオサーファクタント濃度は、培養液の部分よりも泡沫層の部分の方がかなり高くなった。

これは、バイオサーファクタントが培養液の部分で作られた後、泡沫層に移動し、濃縮していることを示唆する。培養液部のバイオサーファクタント濃度に対する泡沫層のバイオサーファクタント濃度の比として定義される濃縮比は、培養開始後22時間以降1020付近でほぼ一定となった。バイオサーファクタント量は、培養時間の増加とともに増加し、30時間以降やや減少した。48時間の培養終了時に泡沫層を全て取り出した場合、泡沫によるバイオサーファクタントの回収率は50%であった。次に、バイオサーファクタントの回収率を高めること目的として、培養期間中に一定量の泡沫を取り出す操作を加えた。その結果、バイオサーファクタントの回収率を85%にまで高めることができた。また泡沫を利用する本生産法により、分離精製プロセスに移すバイオサーファクタント含有液量を仕込み液量の16%にまで減らすことができた。
新しい含ケイ素パイ共役高分子の開発

ポリチオフェン,ポリピロール,ポリアセチレンに代表されるパイ共役高分子は,合成,構造,物性の観点より,これまで活発な研究が展開されてきた.特に,その導電性,非線形光学特性等の特異な物性は,金属材料に代わる合成金属としての応用の可能性を示唆し,非常に興味深い化合物群とならしめている.しかし,この分野の更なる発展には,新しい構造,新しい電子構造を有するパイ電子系の構築が不可欠である.本研究は,含ケイ素環状共役ジエンであるシロール(シラシクロペンタジエン)環を新しいパイ電子系として捉え,高分子主鎖に導入した新規パイ共役高分子の開発を主目的とするものである.目標化合物として,ポリシロールの他,シロールとピロール,ベンゼン,ピリジン,アセチレン等の種々のパイ電子系との共重合体を挙げ,それらの化合物群の合成を検討してきた.また,得られた高分子の物性を分子構造,電子的特性,電気化学的特性などの分子本来の特性と導電性,非線形光学特性などの応用的特性との相関という観点で系統的に評価することにより,その応用への可能性について検討した.本研究で得られた成果は以下のようにまとめられる.(1)シロールピロールコオリゴマーの合成と物性(2)シロール-アセチレンπ電子系の構築(3)2,5位にチエニル基をもつ14族メタロールの合成と物性:中心元素のπ電子構造に及ぼす効果(4)新規シロール環合成法.1.テルロフェンを経由したシロール誘導体の合成(5)新規シロール環合成法.2.2,5-二官能性シロールの新規合成法の開発(6)2,5-ジアリールシロールの合成と物性(7)シロール誘導体の有機EL素子への応用(8)シロールボロン酸を用いたシロール-アレーン交互共重合体の合成(9)1,1-二官能性シロールの合成(10)ケイ素連結シロールオリゴマーの合成(11)ポリ(1,1シロール)およびシロール環状六量体の合成ポリチオフェン,ポリピロール,ポリアセチレンに代表されるパイ共役高分子は,合成,構造,物性の観点より,これまで活発な研究が展開されてきた.特に,その導電性,非線形光学特性等の特異な物性は,金属材料に代わる合成金属としての応用の可能性を示唆し,非常に興味深い化合物群とならしめている.しかし,この分野の更なる発展には,新しい構造,新しい電子構造を有するパイ電子系の構築が不可欠である.本研究は,含ケイ素環状共役ジエンであるシロール(シラシクロペンタジエン)環を新しいパイ電子系として捉え,高分子主鎖に導入した新規パイ共役高分子の開発を主目的とするものである.目標化合物として,ポリシロールの他,シロールとピロール,ベンゼン,ピリジン,アセチレン等の種々のパイ電子系との共重合体を挙げ,それらの化合物群の合成を検討してきた.また,得られた高分子の物性を分子構造,電子的特性,電気化学的特性などの分子本来の特性と導電性,非線形光学特性などの応用的特性との相関という観点で系統的に評価することにより,その応用への可能性について検討した.本研究で得られた成果は以下のようにまとめられる.(1)シロールピロールコオリゴマーの合成と物性(2)シロール-アセチレンπ電子系の構築(3)2,5位にチエニル基をもつ14族メタロールの合成と物性:中心元素のπ電子構造に及ぼす効果(4)新規シロール環合成法.1.テルロフェンを経由したシロール誘導体の合成(5)新規シロール環合成法.2.2,5-二官能性シロールの新規合成法の開発(6)2,5-ジアリールシロールの合成と物性(7)シロール誘導体の有機EL素子への応用(8)シロールボロン酸を用いたシロール-アレーン交互共重合体の合成(9)1,1-二官能性シロールの合成(10)ケイ素連結シロールオリゴマーの合成(11)ポリ(1,1シロール)およびシロール環状六量体の合成本研究は,シロール環を基本構成単位として主鎖に含む一連の高分子群の開発を主目的とするものである。本年度は目標化合物として,シロールとチオフェン,およびシロールとピロールとの共重合体を挙げ,これらの化合物群の合成を行い,また,得られた高分子の物性の評価を行った.以下に本年度に得られた成果を挙げる.1.シロール-チオフェン共重合体の合成および物性シロール:チオフェンの比が1:1から1:4までの一連のシロール-チオフェン共重合体の合成に成功した.その物性,特に紫外可視吸収特性および導電性について系統的に評価を行い,いくつかの知見を得た.すなわち,紫外可視吸収スペクトルにおいてシロールの割合の増加に伴って共重合体の吸収極大は長波長シフトし,またこれに対し,ヨウ素をドープした場合の導電性はチオフェンの割合の増加に伴い向上する傾向が明らかとなった.2.シロール-ピロール共重合体の合成および物性パラジウム錯体を触媒とする酸化的カップリングにより,一連のシロール-ピロールコオリゴマーおよびコポリマーの合成に成功した.シロール-チオフェン共重合体と同様に,シロール-ピロール共重合体もその紫外可視吸収スペクトルにおいて長波長領域に吸収をもつなどの特異な光学特性を示した.理論計算によるシロールパイ電子系の電子構造の解明

理論計算により,シロール-チオフェンおよびシロール-ピロールパイ電子系の特徴的な光学特性はシロール環の特異な電子構造に起因していることが明らかとなった.本研究は,シロール(シラシクロペンタジェン)環を基本構成単位をして主鎖に含む一連の高分子群の開発を主目的としている.本研究における目標化合物として,シロール環が2.5位でつながったポリシロールの他,シロールとベンゼン,ピリジン,アセチレン等の種々のパイ電子系との共重合体が挙げられる.本年度は,ポロシロールの合成には現在のところまだ至っていないが,次のような成果を上げることができた.1.2,5-ジエチニルシロール誘導体の動静と物性シロールとアセチレンとから成る2,5-ジエチニルシロールを新しい構成単位とするパイ電子系の構成について検討した.2,5-ジブロモシロールと相当するアリールエチニルスタンナン誘導体とのパラジウム触媒を用いたクロスカップリングにより,ベンゼン,チオフェン,ピリジンなどの他のパイ電子系との一連のオリゴマーおよびポリマーを合成することに成功した.これらの化合物は,何れも紫外可視スペクトルにおいて長波長領域に特徴的な吸収を示すなど,興味深い特性を示した.これは,シロール環の特異な電子構造に起因するものと考えられる.2.2,5-ジアリールシロールの一般的合成法の開発ビス(フェニルエチニル)シランのリチウムナフタレニドを用いた還元的分子内環化によるシロール環形成反応,それに続くパラジウム触媒をもちいたハロゲン化アリールとのクロスカップリング反応により,一連の2,5-ジアリールシロールがone-potで高収率で得られることを見いだした.また,得られた2,5-ジアリールシロールの有機EL素子への応用の可能性についても検討を行い,その極めて高い電子輸送特性が明らかとなった.本研究は,シロール(シラシクロペンタジエン)環を基本構成単位として主鎖に含む一連の高分子群の開発を主目的としている.本研究における目標化合物として,シロール環が2,5位でつながったポリシロールの他,シロールとピロール,ベンゼン,ピリジン,アセチレン等の種々のパイ電子糸との共重合体が挙げられる.本年度の成果は次のようにまとめられる.(1)新規シロール環合成法.1.テルロフェンを経由したシロール誘導体の合成2,5-ジアリールシロール誘導体を対応するテルロフェンからテルル-リチウム交換反応を経由して合成する新しい方法を開発した.この方法により,3,4-無置換-2,5-ジアリールシロールおよびスピロビ(2,5-ジアリールシロール)を得ることに成功した.(2)新規シロール環合成法.2.2,5-二宮官能性シロールの新規合成法の開発2,5ジシリルシロールのICl/AgBF_4を用いたハロゲン化脱シリル化反応により,ポリ(2,5-シロール)の有用な前駆体である3,4-ジアルキル-2,5-ジヨードシロールを得ることにに成功した.ジヨードシロールを原料として用いた高次クプラートを経由する酸化的カップリングにより,シロール二量体の合成にも成功した.(3)シロールボロン酸を用いたシロール-アレーン交互共重合体の合成ジエチルシランのLDMANを用いた分子内還元的環化反応を基に,シロールジボロン酸を得ることに成功した.ジボロン酸とジハロアレーンとのPd(0)触媒を用いた鈴木・宮浦クロスカップリング反応により,これまで合成が不可能であったシロール-アレーン