hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
DNSによる高レイノルズ数捩れ乱流境界層における乱流輸送現象の解明

航空機の後退翼,回転翼等の航空宇宙分野の流れでは,クロスフローにより捩れた乱流境界層の理解・予測の向上が重要課題である.この捩れ乱流境界層は,主流の方向とは異なったスパン方向のクロスフローにより形成され,レイノルズせん断応力が減少することが知られているが,特に高レイノルズ数の乱流輸送機構については未だ未解明の状況である.本研究では,クロスフローを伴う高レイノルズ数捩れ乱流境界層の直接数値シミュレーション(DNS)を実施し,乱流統計量及び乱流構造の双方の解析を通じレイノルズ応力の生成・消滅機構を明らかにして,高レイノルズ数捩れ乱流境界層における乱流輸送現象を解明することを目的とする.航空機の後退翼,回転翼等の航空宇宙分野の流れでは,クロスフローにより捩れた乱流境界層の理解・予測の向上が重要課題である.この捩れ乱流境界層は,主流の方向とは異なったスパン方向のクロスフローにより形成され,レイノルズせん断応力が減少することが知られているが,特に高レイノルズ数の乱流輸送機構については未だ未解明の状況である.本研究では,クロスフローを伴う高レイノルズ数捩れ乱流境界層の直接数値シミュレーション(DNS)を実施し,乱流統計量及び乱流構造の双方の解析を通じレイノルズ応力の生成・消滅機構を明らかにして,高レイノルズ数捩れ乱流境界層における乱流輸送現象を解明することを目的とする.
ペプチド鎖を活用する超高親和性RNA結合リガンドの創成と応用

本研究では、ノンコーディングRNA(ncRNA)の高感度検出(in vitro)と生細胞内可視化のためのケミカルプローブとして、RNA結合タンパク質に匹敵する結合力と選択性を兼ね備えたRNA結合リガンドを開発することを試みる。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。ヒトゲノム・遺伝子解析研究の進展と相まって、2030塩基長のノンコーディングRNA(ncRNA;タンパク質に翻訳されずに機能するRNA)が関与する新規な遺伝子発現調節機構の発見が相次ぎ、ncRNAは、ポストゲノム時代の生命科学研究における重要な研究対象となっている。本研究では、ncRNAの高感度検出(in vitro)と生細胞内可視化のためのケミカルプローブとして、RNA結合タンパク質に匹敵する結合力と選択性を兼ね備えたRNA結合リガンドを開発することを試みる。具体的には、miRNAやsiRNA等を研究対象とするもので、蛍光性RNA結合リガンドを利用するncRNA解析法を提案、新規な分析方法論としての有用性を実証するとともに、その技術基盤を確立することを目指す。平成28年度は、三重鎖形成プローブの設計・合成と機能評価を重点的に進めた。その結果、RNA二重鎖(塩基配列)を検出する蛍光性ペプチド核酸(PNA)プローブを世界に先駆けて開発することに成功した。具体的には、蛍光色素(チアゾールオレンジ)を疑似塩基として組み込んだもので、我々はこのプローブを新しくtFIT(triplex-forming forced intercalation of thiozole orange)プローブと名付けた。DNAを骨格とする従来の三重鎖形成核酸プローブと比較して、tFITプローブの優れた特性は、(i)RNA二重鎖結合タンパク質(受容体)に匹敵する結合力を発現すること、(ii)世界最高レベルのoff-on型の蛍光応答を示すこと(単一の蛍光色素を含むRNA結合性核酸プローブとして)、また、(iii)極めて迅速(180秒)かつ塩基配列選択的に三重鎖形成が進行することで、従来、困難とされてきたRNA二重鎖構造(塩基配列)の迅速な検出が可能となった。「研究実績の概要」で述べたように、現段階において、蛍光色素(チアゾールオレンジ)を疑似塩基として組み込んだペプチド核酸(PNA)プローブを用いることで、RNA二重鎖構造(塩基配列)の迅速な検出が可能であることを見出している。さらに「オーバーハング結合部位」と「三重鎖形成部位」とを連結したリガンドの合成を完了し、現在、その基本性能(結合定数や結合選択性、蛍光特性など)について詳細な評価を進めている(「今後の研究の推進方策」を参照)。また、「正電荷性のアミノ酸からなるペプチド鎖」を連結したリガンドに関しても、その合成と基本性能の評価を進めており、基本性能に関する予備検討では良好な結果を得ている。今後、生細胞内や実試料を対象としたイメージング・検出機能等について評価するとともに、これらのRNA結合リガンドの機能改良をさらに進めることで、実用に供しうる分析法としての有用性を実証できることが期待できる。以上のように、本研究は、おおむね順調に進展していると自己評価している。平成29年度は、昨年度に開発した三重鎖形成ペプチド核酸(PNA)プローブの機能改良を進めるとともに、より詳細な結合機構の解析を試みた。その結果、赤色蛍光応答型のPNAプローブを開発することに成功した(Org. Biomol. Chem. 2017)。具体的には、赤色蛍光色素(キノリンブルー)を疑似塩基として組み込んだもので、ナノレベルの結合力(解離定数7.3 nM)と明瞭なoff-on型のlight-up応答(極大波長608 nm)を示す。先に開発した緑色蛍光PNAプローブ(JACS 2016)と同様に、RNA二重鎖の塩基配列に極めて高選択的かつ迅速に三重鎖を形成する。加えて、その蛍光応答特性は、RNA検出プローブとして大変優れたもので、プローブ単体ではほぼ無蛍光(Φ= 0.0017)であるが、RNA二重鎖との結合に伴い180倍以上の蛍光量子収率の増大を示す。また、熱力学的・速度論的な解析により、RNA二重鎖とPNAとの三重鎖形成反応が、“方向性のない"nucleation-zipping mechanismに基づくことを明らかにした(Org. Biomol. Chem. 2018)。方向性がないことが、通常の三重鎖形成反応には見られない特徴で、また、RNA二重鎖の中央付近に位置する塩基が、結合選択性を大きく支配することを明らかにした。「研究実績の概要」で述べたように、現段階において、蛍光色素を疑似塩基として組み込んだペプチド核酸(PNA)プローブの優れた検出機能を明らかにすることができた。DNAを骨格とする従来の三重鎖形成核酸プローブと比較して、PNAプローブの優れた特性は、(i)RNA二重鎖結合タンパク質(受容体)に匹敵する結合力を発現すること、(ii)世界最高レベルのoff-on型の蛍光応答を示すこと、また、(iii)極めて迅速(180秒)かつ塩基

配列選択的に三重鎖形成が進行することで、従来、困難とされてきたRNA二重鎖構造(塩基配列)の迅速な検出が可能である。また、より実用に適した赤色蛍光応答型についても開発の目処がついた。加えて「オーバーハング結合部位」と「三重鎖形成部位(PNA)」、あるいは「正電荷性のアミノ酸からなるペプチド鎖」を連結したリガンドの合成を完了し、基本性能に関する検討では良好な結果を得ている。今後、生細胞内や実試料を対象としたイメージング・検出機能等について評価するとともに、これらのRNA結合リガンドの機能改良をさらに進めることで、実用に供しうる分析法としての有用性を実証できることが期待できる。以上のように、本研究は、おおむね順調に進展していると自己評価している。本研究では、ノンコーディングRNA(ncRNA)の高感度検出(in vitro)と生細胞内可視化のためのケミカルプローブとして、RNA結合タンパク質に匹敵する結合力と選択性を兼ね備えたRNA結合リガンドを開発することを試みる。概ね当初の研究計画に従って研究を進める。すなわち、申請者らが独自に開発を進めてきた、「オーバーハング結合リガンド」及び「AP site結合リガンド」をベースとして、これらに、「正電荷性のアミノ酸からなるペプチド鎖」及び「ペプチド核酸(三重鎖形成部位)」を連結することで、高親和性・高選択性のRNA結合リガンドを設計・合成する。新たに合成したRNA結合リガンドについて、RNAとの相互作用(in vitro)を評価し、RNA結合リガンドの基本性能(結合定数や結合選択性、蛍光特性など)について評価する。得られた知見をベースとして、RNA結合リガンドの改良合成にフィードバックし、各RNA結合リガンド機能の最適化を図る。さらに、生細胞内でのsiRNAイメージング機能、実試料を対象としたmiRNA検出機能等について評価する。以上のように研究を遂行し、RNA結合リガンドに基づくRNA解析法(in vitro検出と細胞内イメージング)の有用性を実証、新規な分析方法論としての技術基盤を確立することを目指す。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
分子から個体レベルまで総合的に内分泌攪乱物質を評価できるセンサーガエルの開発

本研究課題の目的は、分子から個体レベルまで総合的に内分泌かく乱物質を評価するシステムの開発である。アフリカツメガエル左モデルとし、以下の研究成果を得た。1)甲状腺ホルモン(TH)応答プロモーター制御下でルシフェラーゼ遺伝子を発現する遺伝子組換えガエルを樹立し、そのF1幼生を用いて、THに感受性の高い組織と器官をin vivoで評価した。その結果、嗅覚器官や視神経の感受性が高いことが明らかになり、THかく乱作用の新たな評価器官としての可能性を提示した。2)蛍光タンパク質を融合した核内受容体の発現コンストラクトを用いて、内分泌かく乱作用の評価糸の開発を行った。その結果の1つとして、ツメガエルの芳香族炭化水素受容体(AhR)はリガンド非依存的に核内移行していることが明らかになった。3)ビスフェノールAにより転写が抑制されるTH応答性ケラチン遺伝子に注目し、そのプロモーター制御下でGFPやDsRedを発現する遺伝子組換えガエルを樹立した。これらのF1幼生を用いて、THアンタゴニスト活性のin vivo評価が可能となった。4)エストロジェン受容体、クルココルチコイド受容体及びAhRの標的遺伝子のプロモーターを用いたルシフェラーゼレポーターコンストラクト数種類を作製し、一部はツメガエル培養細胞を用いてin vivoでの評価を行い、さまさまなリガンドに応答することを確かめた。本研究で得られたツールや知見は、両生類を用いた内分泌かく乱作用機構の解明に役立つものと期待される。本研究は、分子から個体レベルまで総合的に内分泌攪乱物質を評価するシステムを開発することが目的である。アフリカツメガエルをモデルとし、本年度は以下の研究を行った。1)レポーターコンストラクトの作製。アフリカツメガエルのエストロジェン受容体(ER)、グルココルチコイド受容体(GR)、甲状腺ホルモン受容体(TR)及びアリルハイドロカーボン受容体(AHR)の標的遺伝子の転写調節領域をルシフェラーゼベクターに組込んだ、レポーターコンストラクトを作製した。一部は、in vitro及びin vivoで評価を行った。2) BiFC及びGFP融合核内受容体の発現コンストラクトの作製。受容体のリガンド依存的な核内移行を指標とした内分泌攪乱物質の評価を行うため、TRのBiFC/GFP融合ベクター及びAHRのGFP融合発現べクターを作製し、in vitroで評価を行った。3)トランスジェニックガエルの樹立。甲状腺ホルモンに応答する遺伝子の転写調節領域によりレポーター遺伝子を発現する数種類のトランスジェニックガエルを樹立した。これらのトランスジェニック個体を用いたビスフェノールAの評価が可能となった。
がん遺伝子治療用の非ヘテロ四量体形成性がん抑制タンパク質p53の設計と開発

がん抑制遺伝子p53の変異は、ヒト悪性腫瘍で最も多く認められる異常であり、がん遺伝子治療の最も重要なターゲットのひとつとなっている。本研究では、正常型p53の立体構造と機能を保持したままで、悪性腫瘍中の変異型p53とヘテロ四量体を形成しない遺伝子治療用の改良型p53の開発を目指した。まず319-358位の40アミノ酸残基よりなるヒトp53四量体形成ドメインを母体ペプチドとして、二量体間の相互作用に関わる主要な4個の疎水性アミノ酸残基をそれぞれ7種の疎水性アミノ酸Trp、Tyr、Phe、Met、Leu、Ile、Valでランダム化したコンビナトリアル-ペプチドライブラリーLib-4、および、p53四量体立体構造形成に重要な9個の疎水性アミノ酸残基すべてをランダム化したLib-9ライブラリーを作製した。Lib-4ライブラリーを用いた1次スクリーニングされたペプチド混合物は、CD解析により天然型四量体ペプチドとほぼ同一の構造をとることが示され、これが目的とするヘテロ四量体を形成しないペプチドを含んでいることを強く示唆した。この情報を基にした二次ライブラリーをデザインし合成した。このライブラリーを用いた二次スクリーニングにより、特に2、3個のペプチドは顕著に濃縮されていることがHPLC分析により明らかとなった。これらのペプチドは、目的の非ヘテロオリゴマー形成性配列を含むことが強く期待されるため、その配列解析を実施予定である。以上より、現在の手法が目的のペプチドを得るために適切なものであることが強く示唆され、我々の提唱するユニークな非オリゴマー形成性のp53の開発が十分に実現可能であることが示された。このことは、この新しい概念に基づいた他のオリゴマー形成性の標的遺伝子におけるドミナント-ネガティブの問題を抱える遺伝子治療研究にも応用され得ると期待される。本研究の目的は、正常型p53の立体構造と機能を保持したままで、悪性腫瘍中の変異型p53とヘテロ四量体を形成しない遺伝子治療用の改良型p53を設計、開発することである。本年度は、改良型p53四量体の初期配列の設計のための四量体形成ペプチドのスクリーニングを実施した。まず、319-358位の40アミノ酸残基よりなるヒトp53四量体形成ドメインを母体ペプチドとして、二量体間の相互作用に関わる主要な4個の疎水性アミノ酸残基(Met340、Leu344、Leu348、Leu350)をそれぞれ7種の疎水性アミノ酸Trp、Tyr、Phe、Met、Leu、Ile、Valでランダム化したコンビナトリアル-ペプチドライブラリー(Lib-4)を作製した。また、p53四量体立体構造形成に重要な9個の疎水性アミノ酸残基すべてをランダム化したLib-9ライブラリーも併せて作製した。作製したLib-4ライブラリーを用いて、四量体形成能を有するペプチドを非変性条件下ゲルろ過クロマトグラフィーにかけ、正常型四量体ペプチドと同じ位置に溶出されるペプチドをスクリーニングした。得られた四量体ペプチド分画を、N末端をビオチンでラベルした過剰の正常型四量体ペプチドと変性条件下で混合した後、非変性条件下に戻し四量体を形成させ、これをアビジンビーズカラムを通しフロースルーを分画した。この操作により、正常型四量体ペプチドとヘテロ四量体を形成するペプチドはビオチン-アビジン相互作用により除去される。

CD解析により、このフロースルー分画中のペプチド混合物は天然型四量体ペプチドとほぼ同一の構造をとることが示され、これが目的とするヘテロ四量体を形成しないペプチドを含んでいることを強く示唆した。がん抑制遺伝子p53の変異は、ヒト悪性腫瘍で最も多く認められる異常であり、がん遺伝子治療の最も重要なターゲットのひとつとなっている。本研究の目的は、正常型p53の立体構造と機能を保持したままで、悪性腫瘍中の変異型p53とヘテロ四量体を形成しない遺伝子治療用の改良型p53を設計、開発することである。本年度は、引き続き改良型p53四量体の初期配列の設計のための四量体形成ペプチドのスクリーニングを実施した。ヒトp53四量体形成ドメインの二量体間の相互作用に関わる主要な4個の疎水性アミノ酸残基(Met340、Leu344、Leu348、Leu350)をそれぞれ7種の疎水性アミノ酸Trp、Tyr、Phe、Met、Leu、Ile、Valでランダム化したペプチドライブラリー(Lib-4)を用いて得られたフラクションのうち、天然型四量体ペプチドと同一のCDスペクトルを示し、さらに天然型四量体ペプチドとはヘテロオリゴマーを形成しないフラクションについて、アミノ酸分析およびペプチド配列解析を実施した。その結果、340位はMet, Tyrが、344位はPhe, Ile、348位はPhe, Ile, Leu、350位はVal, Trpの含量が有為に増加していることが示された。引き続き、スクリーニングしたフラクションより得られた情報を基にした二次ライブラリーの設計と合成を実施した。二次ライブラリーは、340位(Met, Tyr)、344位(Phe, Ile)、348位(Phe, Ile, Leu)、350位(Val, Trp)の配列をもつ24種のペプチドを含むものである。このライブラリーを合成した後、非変性条件下ゲルろ過クロマトグラフィーにより、四量体フラクションを分画した。このフラクションは、天然型四量体ペプチドと同一のCDスペクトルを示した。前年度に作製した二次ライブラリーを使用して、改良型p53四量体の初期配列の設計のための四量体形成ペプチドのスクリーニングを実施した。使用した二次ライブラリーは、ヒトp53四量体形成ドメインの二量体間の相互作用に関わる主要な4個の疎水性アミノ酸残基(Met340、Leu344、Leu348、Leu350)において340位(Met,Tyr)、344位(Phe,Ile)、348位(Phe,Ile,Leu)、350位(Val,Trp)の配列をもつ24種のペプチドを含むものである。このスクリーニングにおいて、ほぼすべてのペプチドがスクリーニング後にも検出された。スクリーニング過程において天然型ペプチドは、完全に除去されることを確認しており、この結果は、二次ライブラリーペプチドが天然型ペプチドとヘテロオリゴマーを形成しにくいことを示している。これらの中でも、特に2、3個のペプチドは顕著に濃縮されていることがHPLC分析により明らかとなった。
時間分解電子ラマン散乱分光による超伝導体の動的応答特性の解明

超伝導準粒子の動的特性は、高温超伝導機構解明の重要知見である。即ち、時間分解電子ラマン分光により準粒子の緩和機構の理解し、超伝導ギャップの性質などが解明可能である。しかし、高温超伝導体の時間分解電子ラマン分光研究例はなく、本研究ではこの基礎研究を行った。本研究で導入した精密温度コントローラにより安定した測定が可能となったが、同時に幾つかの技術的困難さも明らかになった。従って、本研究では技術的問題の解決を研究の主眼とした。1.色素レーザーから生ずる蛍光が測定の妨げになるので、本研究では高精度の干渉フィルター,及び設計・自作したゼロ分散型フィルターの使用により、蛍光除去に成功した。2.高感度CCD型光検出器で生ずる宇宙線ノイズの除去のため、新しいアルゴリズムに基ずくコンピューターソフトを開発した。その結果、長時間のデータ蓄積が可能となった。技術的問題の解決のため、予定年度内にすべての研究目的達成はできなかった。しかし酸化物高温超伝導体の時間分解電子ラマン分光研究が可能であることがわかった。さらに開発した分光技術を用いて通常型電子ラマン散乱分光およびハイパーラマン分光により多くの成果を得た。1.低エネルギー電子ラマン散乱強度の温度・偏光依存性の精密測定に成功し、酸化物超伝導体がd波超伝導でその対称性がx^2-y^2であることが明らかになった。2.最近発見されたSr_2RuO_4超伝導体を電子ラマン散乱分光により研究した。その結果、Sr_2RuO_4超伝導体が、電子相関の強い強相関電子系であることが明らかになった。3.インターカレーション化合物Bi_2Sr_2CaCu_2O_8Br_xでは、臭素の添加によりCu-O面にホールが添加されることが確認された。4.六方晶BaTiO_3の赤外活性光学フォノンモードをハイパーラマン散乱分光で研究した。その結果プロブスカイト型の強誘電性発現機構は、チタン-酸素の共有結合が支配することがわかった。高温超伝導体では多くの研究報告があるが、超伝導準粒子の動的緩和特性に関しては殆ど研究例がない。従って本研究では、時間分解電子ラマン分光法により、(1)超伝導準粒子の緩和特性時間(緩和寿命)を直接観測し、超伝導ギャップの性質を解明する。(2)基底状態への緩和機構を解明する。則ち、不純物散乱やフォノン散乱が支配する機構なのか、それとも強い電子相関が支配する新しい機構であるのかを明らかにする。本研究では、試料の局所的温度上昇が測定の妨げになることが予測され、高精度温度コントローラを購入し改善を図った。整備した測定系の性能テストを兼ねて、通常型のフォノンラマン散乱分光及び電子ラマン散乱分光を行い次のような成果を得た。(1)Bi系超伝導体の超伝導転移温度直上において、電子ラマンスペクトルに異常が見いだされた。この結果は、主に電荷応答を観測する電子ラマン散乱によって、スピン励起の異常が観測可能であることを強く示唆している。(2)ハロゲンインターカレートによりBi系超伝導体にホールが添加されることがわかった。特にヨウ素インターカレーション化合物では、ヨウ素はI_3^-及びI^-として存在し、その比率が濃度により異なることがわかった。

実験系の性能確認の後、過渡的電子ラマン散乱分光実験をも本格的に試みた。この分光法は、強いパルスレザー光入射による超伝導状態の変化を、同一レーザー光による電子ラマン散乱により観測する実験である。その結果、レーザー光入射による超伝導状態の破壊が初めて見いだされた。しかしパルスレーザーの繰り返し周波数が大きいため、レーザー光入射による超伝導破壊が、温度上昇効果であるのか、伝導電子の光注入による電子相関の増大によるものかは解明されていない。このため現有レーザーの低繰り返し化・高強度化を図り過渡的電子ラマン散乱分光実験を再開している。超伝導準粒子の動的特性は、酸化物高温超伝導の超伝導機構解明に関して重要知見である。即ち、時間分解電子ラマン分光により準粒子の緩和機構の理解し、超伝導ギャップの性質などを解明することが可能と考えられる。しかし、高温超伝導体におけるの時間分解電子ラマン分光研究例はないので、本研究では萌芽的研究として基礎な研究を行った。前年度の研究により、幾つかの技術的困難さが明らかになった。本年度は、以下に記すような問題を解決することに主力をおいた。1.色素レーザーから生ずる蛍光が測定の妨げになるので、本研究では高精度の干渉フィルター,及び設計・自作したゼロ分散型フィルターの使用により、蛍光除去に成功した。2.高感度CCD型光検出器で生ずる宇宙線ノイズの除去のため、新しいアルゴリズムに基ずくコンピューターソフトを開発した。その結果、長時間のデータ蓄積が可能となった。技術的問題の解決にかなりの時間を要したため、予定年度内に研究目的のすべてを達成することはできなかった。しかし本研究により、酸化物高温超伝導体において時間分解電子ラマン分光実験が可能であることがわかった。開発した分光技術を用いて通常型電子ラマン散乱分光により成果を得た。特に成果1.により本研究の最大の目的が達成された。1.低エネルギー電子ラマン散乱強度の温度・偏光依存性の精密測定に成功した。その結果、酸化物超伝導体がd波超伝導であること、さらに超伝導秩序度がx^2-y^2の対称性を持つことが明らかになった。2.酸化物高温超伝導体と同じ結晶構造を持つ最近発見されたSr_2RuO_4超伝導体の電子状態を電子ラマン散乱分光により研究した。その結果、Sr_2RuO_4超伝導体が酸化物高温超伝導体と同様に電子相関の強い強相関電子系であることが明らかになった。
粒子アセンブル技術を利用した固体電解質ナノコンポジット調製方法の開発

ナノ微粒子の3次元配列制御法を検討するため,始めに単分散粒子の作製を行った.コアとなるSiO_2微粒子を水,エタノール,アンモニア,オルトケイ酸テトラエチルを用いて100650nmの範囲の単分散球形SiO_2微粒子を4種類作製し(Stober法),そこに単層から200mm程度の層厚を変化させた電解質層を被覆させることができた.作製した試料の粉体層におけるイオン伝導度を測定したところ,イオン伝導度は充填率に大きく依存した.また焼成条件を変えることで被覆層のみ結晶-アモルファス転移させた試料を得ることができ,結晶相を含む試料において伝導度の減少が見られた.充填率を上げるため,これらナノ粒子を有機溶媒に分散し,不均一電場を印加して粒子アセンブルを行った.アセンブルの条件として,溶媒の種類,粒子濃度,電場の強さ等を変え,集積化した粒子群の規則性ならびに層厚を評価した.電場に対して粒子濃度一定の条件下で層厚は極めて明瞭な直線関係になり,また電場一定では粒子濃度が10vol%40vol%で層厚をコントロールできることがわかった.また印加時間変化では,ある電場・粒子濃度の条件で層厚は2次関数的に変化し,本年度は最高250層まで積み上げることができた.このような様々な条件で作製した粒子層についてのSEM写真の画像解析を行い,分布関数を用いて集積粒子の規則性を定量的に評価した.規則配列をさせるためには,電圧,印加時間,粒子濃度いずれの場合も最適値が存在することがわかった次に複合化した粒子を集積して作製した固体電解質材料の評価法ならびに設計法の確立のため,TiO_2粒子にNaClをコーティングした粒子について,そのイオン伝導度を実験的に測定し,MDシミュレーションによる評価を行った.その結果,異相界面では,酸化物の格子面の影響を受け固体電解質結晶格子数層の構造が乱れ,乱れた格子と乱れのない格子の近傍で電荷担体である欠陥の拡散係数が大きくなることがわかり,これらを総合することで界面イオン伝導を有する材料の設計がシミュレーションによって可能であることを示すことができた.ナノ微粒子の3次元配列制御法を検討するため,始めに単分散粒子の作製を行った.コアとなるSiO_2微粒子を水,エタノール,アンモニア,オルトケイ酸テトラエチルを用いて100650nmの範囲の単分散球形SiO_2微粒子を4種類作製し(Stober法),そこに単層から200mm程度の層厚を変化させた電解質層を被覆させることができた.作製した試料の粉体層におけるイオン伝導度を測定したところ,イオン伝導度は充填率に大きく依存した.また焼成条件を変えることで被覆層のみ結晶-アモルファス転移させた試料を得ることができ,結晶相を含む試料において伝導度の減少が見られた.充填率を上げるため,これらナノ粒子を有機溶媒に分散し,不均一電場を印加して粒子アセンブルを行った.アセンブルの条件として,溶媒の種類,粒子濃度,電場の強さ等を変え,集積化した粒子群の規則性ならびに層厚を評価した.電場に対して粒子濃度一定の条件下で層厚は極めて明瞭な直線関係になり,また電場一定では粒子濃度が10vol%40vol%で層厚をコントロールできることがわかった.また印加時間変化では,ある電場・粒子濃度の条件で層厚は2次関数的に変化し,本年度は最高250層まで積み上げることができた.このような様々な条件で作製した粒子層についてのSEM写真の画像解析を行い,分布関数を用いて集積粒子の規則性を定量的に評価した.規則配列をさせるためには,電圧,印加時間,粒子濃度いずれの場合も最適値が存在することがわかった次に複合化した粒子を集積して作製した固体電解質材料の評価法ならびに設計法の確立のため,TiO_2粒子にNaClをコーティングした粒子について,そのイオン伝導度を実験的に測定し,MDシミュレーションによる評価を行った.その結果,異相界面では,酸化物の格子面の影響を受け固体電解質結晶格子数層の構造が乱れ,乱れた格子と乱れのない格子の近傍で電荷担体である欠陥の拡散係数が大きくなることがわかり,これらを総合することで界面イオン伝導を有する材料の設計がシミュレーションによって可能であることを示すことができた.本年度は,Li固体電解質を被覆した微粒子をゾル-ゲル法で作製し,それを不均一電場下で移動させ粒子アセンブルを行った.粒子の作製は,まずコアとなるSiO_2微粒子を水,エタノール,アンモニア,オルトケイ酸テトラエチルを用いて作製し(Stober法),そこにLiガラスを被覆させる方法を用いた.100650nmの範囲の単分散球形SiO_2微粒子を4種類作製し,そこに単層から200nm程度の層厚を変化させた電解質層を被覆させることができた.作製条件によってはコア粒子と被覆粒子の結合状態を変化させることが可能である.作製した試料の粉体層におけるイオン伝導度を測定したところ,イオン伝導度は充填率に大きく依存した.また焼成条件を変えることで被覆層のみ結晶-アモルファス転移させた試料を得ることができ,結晶相を含む試料において伝導度の減少が見られた.これらを踏まえ,ゾル中に不均一電場を印加し,粒子アセンブルを行った.アセンブルの条件として,溶媒の種類,粒子濃度,電場の強さ等を変え,集積化した粒子群の規則性ならびに層厚を評価した.

電場に対して粒子濃度一定の条件下で層厚は極めて明瞭な直線関係になり,また電場一定では粒子濃度が10vol%40vol%で層厚をコントロールできることがわかった.また印加時間変化では,ある電場・粒子濃度の条件で層厚は2次関数的に変化し,本年度は最高250層まで積み上げることができた.このような様々な条件で作製した粒子層についてのSEM写真の画像解析を行い,分布関数を用いて集積粒子の規則性を定量的に評価した.規則配列をさせるためには,電圧,印加時間,粒子濃度いずれの場合も最適値が存在することがわかった.電気泳動を用いて昨年度行った300500nmのSiO_2微粒子に対する集積実験を,本年度は480nmの粒子に対して同様に行った.アセンブルの条件として,溶媒の種類,粒子濃度,電場の強さ等を変え,集積化した粒子群の規則性ならびに層厚を評価した.評価法は,SEM写真の画像解析を行い,分布関数を用いて集積粒子の規則性を定量的に評価した.使用したナノ粒子の単分散性に問題があり,規則配列の度合いはまだ十分とはいえない結果であったが,充填率はかなり高い値が得られた.また,サブミクロンの粒子と数十もしくは数ナノの粒子の混合粒子についても集積化を行った結果,規則性も増し,乾燥時の亀裂も軽減した.さらに電極の形状による影響も検討した.続いて気相中で電場を利用した集積化技術として,粉体ジェットを用いた粒子集積についても検討した.その結果,規則配列については十分な結果は得られなかったが,粒子分散領域についてはある程度制御できることが分かった.次に複合化した粒子を集積して作製したイオン伝導材料の評価法ならびに設計法の確立のため,TiO_2粒子にNaClをコーティングした粒子について,そのイオン伝導度を実験的に測定し,シミュレーションによる評価を行った.NaCl-TiO_2に対し酸化物の体積分率40%近傍でイオン伝導度は極大値を持ち,それ以上酸化物粉体を増やすと伝導度は低下することが分かった.また,分散させた酸化物の粒子径を変化させイオン伝導度を測定した結果,粒子が小さくなるほどイオン伝導度が大きくなること,さらにこれは粒子径の減少によってイオン伝導マトリックスであるNaClと酸化物粒子との異相界面の増加が原因であると考え,分子動力学(MD)シミュレーションを用いて異相界面でどのような構造変化があり,イオン伝導が起こるのかを検討した.その結果,異相界面では,酸化物の格子面の影響を受けNaCl結晶格子数層の構造が乱れ,乱れた格子と乱れのない格子の近傍で電荷担体であるSchottky欠陥の拡散係数が大きくなることがわかり,これによって界面イオン伝導を有する材料の設計がシミュレーションによって可能であることを示すことができた.
量子ドット超格子による高信頼性黄色半導体レーザーの実現

レーザー活性層に量子ドットを導入することにより、信頼性の高いII-VI族半導体レーザーを実現することを目的として研究を行った。電流注入されたキャリアは量子ドットに捕獲されるため、活性層に内在する点欠陥と空間的に分離される効果が期待できる。これにより、従来から量子井戸レーザーの高信頼性化を阻害してきたキャリアと点欠陥の光反応による欠陥自己増殖が、量子ドットの導入により抑制されるかを検証した。まず活性層にCdSe量子ドット層を導入した利得ガイド型のレーザー素子(ストライプ幅10μm、長さ500μm)を作製し、パルス発振することを確認した。2.5原子層分(0.75nm)のCdSe層を供給して量子ドットを形成し、1層(発振波長510nm)および2層の量子ドット活性層(発振波長530nm)をもつ素子の比較を行った。しきい電流密度は2.3kA/cm^2であり、量子ドット層の総数には顕著な依存性はなかった。一方、同じ条件で作製したBeZnCdSe量子井戸層(厚み7nm)を活性層とする素子のしきい電流密度は1.4kA/cm^2、発振波長540nmであり、量子ドット素子と比較して低い電流密度の値を示した。今後の課題として、量子ドットのさらなる多層化により量子ドット素子のしきい電流密度が下がるかどうか確認する必要がある。素子の信頼性に関しては、定電流条件で比較を行った。100A/cm^2程度の比較的低電流密度のLEDモード動作において、量子井戸型と比較すると素子の劣化が抑制されており、量子ドットの有効性を確認した。一方、レーザー発振に必要な1kA/cm^2以上の大電流動作条件では、両者に顕著な違いがみられず、両者ともに急速に劣化することを確認された。今後、低電流領域での量子ドットの信頼性が高い状態を、いかに高電流領域で維持するかが課題である。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究の目的は、レーザー活性層に量子ドットを導入したII-VI族半導体材料を用いて、信頼性の高い黄色波長域で動作する量子ドット半導体レーザーを実現することである。量子ドット特有の効果である、量子ドット内に局在した注入キャリアと活性層に内在する点欠陥との空間分離効果に着目し、従来から量子井戸レーザーの高信頼性化を阻害してきたキャリアと点欠陥の光反応による欠陥自己増殖が、量子ドットの導入により抑制されるかを検証する。また量子ドット層を多層化し、層間の電子的結合効果を制御した量子ドット超格子を導入して、発光波長を長波長化した黄色波長レーザーを実現する。本年度は、レーザーの活性層に導入する量子ドットの結晶成長条件とその発光特性について研究を行った。試料の構造は、CdSe量子ドット活性層層、BeZnSeガイド層、BeMgZnSeクラッド層とし、比較のため活性層以外はこれまでの量子井戸型レーザーと同じ層構成とした。CdSe供給量の増加とともに発光ピークが長波長側へシフトし、490nmから530nmの範囲で発光を観測できた。供給量が2.5原子層(ML)のとき、波長520nmで量子井戸試料と同程度の発光強度が得られた。さらに長波長の発光波長をもつ試料では、発光強度が急速に減少しており結晶欠陥の発生が示唆された。単一量子ドット層によるさらなる長波長化を実現するため、量子井戸層の中央に量子ドットを形成したDot-in-a-well構造も検討した。CdSe1.5ML、量子井戸層4nmの試料は、量子井戸構造と同程度の発光強度を持ちつつ、発光ピーク波長が550560nmまで長波長化が可能であることが明らかになった。今年度は量子ドット活性層の発光特性について研究しその特性が明らかにすることができた。次年度の黄色波長域で発光する構造およびレーザー発振の実現に向けて、基盤技術を構築することができた。これまで活性層を中心にして研究を行い、量子ドット試料の成長条件と発光波長の関係を明らかにした。CdSe供給量が2.5分子層(ML)において発光ピーク波長520nmにおいて、最大発光強度が得られた。量子井戸層の中心に量子ドット層を配置するdot-in-a-well構造の検討を行い560nmまで長波長化することに成功した。本年は、レーザー素子の層構造において、活性層の上下に配置するクラッド層およびコンタクト層の結晶成長をさまざまな条件で行い、最終年度で計画しているレーザー素子作製に向けた準備を行った。n層およびp層クラッドで用いるBeZnMgSeとZnSe/BeMgZnSe超格子層のドーピング効率、および基板への格子整合条件について、最適な条件を明らかにした。また、p側のコンタクト層に用いるZnSe/BeTe超格子の層構造に関して、この層にかかる電圧を最小化するように構造を決定した。

昨年度は量子ドット活性層の発光特性について研究しその特性が明らかにした。今年度はレーザー素子構造のクラッド層等の成長条件を確定することができた。最終年度のレーザー発振の実現と量子ドットがレーザー素子動作の信頼性にどのように影響するかについて明らかにするための、基盤技術を確立することができた。レーザー活性層に量子ドットを導入することにより、信頼性の高いII-VI族半導体レーザーを実現することを目的として研究を行った。電流注入されたキャリアは量子ドットに捕獲されるため、活性層に内在する点欠陥と空間的に分離される効果が期待できる。これにより、従来から量子井戸レーザーの高信頼性化を阻害してきたキャリアと点欠陥の光反応による欠陥自己増殖が、量子ドットの導入により抑制されるかを検証した。まず活性層にCdSe量子ドット層を導入した利得ガイド型のレーザー素子(ストライプ幅10μm、長さ500μm)を作製し、パルス発振することを確認した。2.5原子層分(0.75nm)のCdSe層を供給して量子ドットを形成し、1層(発振波長510nm)および2層の量子ドット活性層(発振波長530nm)をもつ素子の比較を行った。しきい電流密度は2.3kA/cm^2であり、量子ドット層の総数には顕著な依存性はなかった。一方、同じ条件で作製したBeZnCdSe量子井戸層(厚み7nm)を活性層とする素子のしきい電流密度は1.4kA/cm^2、発振波長540nmであり、量子ドット素子と比較して低い電流密度の値を示した。今後の課題として、量子ドットのさらなる多層化により量子ドット素子のしきい電流密度が下がるかどうか確認する必要がある。素子の信頼性に関しては、定電流条件で比較を行った。100A/cm^2程度の比較的低電流密度のLEDモード動作において、量子井戸型と比較すると素子の劣化が抑制されており、量子ドットの有効性を確認した。一方、レーザー発振に必要な1kA/cm^2以上の大電流動作条件では、両者に顕著な違いがみられず、両者ともに急速に劣化することを確認された。今後、低電流領域での量子ドットの信頼性が高い状態を、いかに高電流領域で維持するかが課題である。今後、量子ドットの形状、密度を確認するとともに、量子ドットを多層化し電子的に結合させることにより黄色波長への長波長化の可能性を検討する。活性層にCdSe量子ドットを導入したレーザー素子を作製し、注入された電子・正孔の再結合中に発生する欠陥増殖・伝搬効果が抑制されるかどうか、また量子ドットが室温連続発振条件下での信頼性に与えるインパクトを明らかにする。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
イオン液体と水の電気化学界面のミクロとマクロ

前年度に引き続き、SHGによるイオン液体|水界面におけるカチオンの表面密度・配向の評価を行った。前年度に見出したSHG活性の非常に高い1-Alky1-4-phenylpyridiniumカチオンからなるイオン液体のSHG測定を、カチオンのアルキル鎖長およびアニオン種を系統的に変化させながら行い、イオン液体|水界面構造のアルキル鎖長依存性、アニオンサイズ依存性を調べた。その結果、カチオンの界面における配向にはそれらの依存性が見られなかったものの、SHG強度は大きく依存した。カチオンのアルキル鎖長が短くなるほど、また、アニオンが小さくなるほど、SHG強度は著しく大きくなった。この依存性は表面密度の変化だけでは説明できず、局所場理論を加えることで説明できた。局所場理論より、カチオン・アニオンの構造変化により、カチオンのSHG活性部位の界面における位置(表面法線方向)が変化することが示唆された。前年度に、イオン液体|水界面において水中の親水性イオンが特異吸着し、また、その強さがイオン液体構成カチオンの界面活性に大きく依存することを、界面張力測定により見出しているが、その分子レベルでの描像をSHG測定により明らかにした。SHG測定により、親水性イオンと界面において特異的に相互作用しているイオン液体構成カチオンは、親水性イオンの濃度や界面電位差によらず、その平均配向をほとんど変化させないことがわかった。界面活性カチオンからなるイオン液体と界面不活性カチオンからなるイオン液体を混合した二成分イオン液体の界面描像をSHGおよび界面張力測定により調べた。すべての組成比で、界面活性カチオンがイオン液体|水界面に過剰に存在することが両測定により確かめられた。一方、イオン液体|気体界面では逆に、界面不活性カチオンが過剰になることがわかった。本年度は、(1)第二高調波発生法(SHG法)を用いて、イオン液体|水界面におけるカチオンの表面密度・配向を評価し、また、(2)電気毛管測定(界面張力の界面電位差依存性)を同時進行させ、イオン液体|水界面のマクロスコピックな物性を評価した。(1)については、まず、SHG活性が非常に高い1-Alkyl-4-phenylpyridiniumカチオンからなる新規イオン液体を見出した。カチオンのアルキル鎖長やアニオンのサイズを系統的に変化させてイオン液体を調製した。カチオン、アニオン、温度を変化させてSHG測定を行い、カチオンのイオン液体|水界面およびイオン液体|気体界面における配向のばらつきが系統的に変化することを見出した。また、界面電位差依存性についても検討を行い、制御した数百mVの範囲では、カチオンの配向および表面密度に変化が現れないことがわかった。(2)では、界面活性なカチオン1-Alkyl-isoquinoliniumから構成されるイオン液体の場合に、水中の親水性アニオンがイオン液体|水界面に特異吸着する挙動を見出した。アニオンの疎水性を系統的に変化させ、イオン液体構成カチオンと親水性アニオンの界面における親和力がHoffmeister系列に従うことを見出した。また、上述の1-Alkyl-4-phenylpyridiniumカチオンから構成されるイオン液体では、親水性アニオンの特異吸着は見られず、4位のphenyl基が特異吸着を阻害していることが示唆された。
環境汚染物質のエストロジェン様作用が免疫系に与える影響評価モデルの確立

環境ホルモン様物質すなわち内分泌かく乱化学物質のスクリーニング方法の確立するために、in vitro試験法で簡便で、安定性のある研究方法を見つけるために以下の研究を行った。エストロジェン・レセプターおよびレポーター遺伝子を組み込んだプラスミッドを、酵母の中に組み込みを行った。しかし、17beta-エストラジオールに対する反応性が低いため、米国Duke大学のMcDowell教授から譲り受けた人エストロジェン・レセプター遺伝子導入酵母の株を用いて研究を行った、また、人乳癌細胞株MCE-7細胞を用いたバイオアッセイ系との比較検討を行った。その結果では、MCF-7細胞の反応性が反応性が物質によっては約10倍から100倍程度高いことが明らかとなった。そのため、現状では、MCF-7細胞の検査法がより感度がよいと考えられる。さらに、メトキシクロール、DDT、PCBなどのエストロジェン作用およびゲネスチンなどの植物エストロジェン作用を両方の検査法で比較検討すると、植物エストロジェンの作用がよく知られている内分泌かく乱物質より強いことが明らかとなった。また、内分泌かく乱化学物質および植物エストロジェンをヒト正常ケラチノサイト培養系に添加するとSS-A/Ro自己抗体の増加が見られることを見いだした。このことから内分泌かく乱化学物質の曝露によりアレルギー疾患や自己免疫疾患の罹患率上昇との関連性に対して示唆を与えていると考えられる。1,環境エストロジェン様作用のある化学物質のスクリーニングを行うために、人エストロジェン・レセプター遺伝子およびluciferaseレポーター遺伝子を組み込んだプラスミッドを、酵母の中に組み込む基礎実験を行った。しかし、コントロールとして用いるエストラジオールに対する反応に安定性がなかったため、まだ化学物質の影響評価系として用いる段階には至っていない。現在、さらに安定性のある株の選択を行っている。2,平行して、米国Duke大学のMcDowell教授から譲り受けた人エストロジェン・レセプター遺伝子導入酵母の株を用いて、基礎研究を行っている。さらにエスロジョン作用により増殖する人乳癌細胞株MCF-7細胞を用いたバイオアッセイ系のシステムも比較検討するために作製している。in vivoアッセイ系として、化学物質投与後のマウス子宮重量の増加をエストロジェン作用の評価として用いられているが、化学物質のエストロジェン様作用が弱ければ、内因性エストロジェンの方が強いため、あのアッセイ系では検出することが出来ない。そこで内因性エストロジェンを無くした卵巣摘出マウスを用いた評価系も必要であると考えられ、現在、基礎実験を行っている。国際的なスクリーニング検査法としては、これらのアッセイ系の結果を総合評価することとなると考えられる。3,免疫系へのエストロジェンの影響は、卵巣摘出動物で行っており、エストロジェン欠乏は肝臓や腎臓の炎症性サイトカインの産生を増大させることが明らかとなった。その結果はToxicological Sciencesに報告した。しかし、17beta-エストラジオールに対する反応性が低いため、米国Duke大学のMcDowell教授から譲り受けた人エストロジェン・レセプター遺伝子導入酵母の株を用いて研究を行った、また、人乳癌細胞株MCF-7細胞を用いたバイオアッセイ系との比較検討を行った。さらに、メトキシクロール、DDT、PCBなどのエストロジエン作用およびゲネスチンなどの植物エストロジェン作用を両方の検査法で比較検討すると、植物エストロジェンの作用がよく知られている内分泌かく乱物質より強いことが明らかとなった。
炭素-水素結合の切断を経る革新的アリールカップリング反応の開発

有機電子デバイスや新薬などの付加価値の高い製品の開発は我が国が推進すべき最重要課題である。そして、これらの製品の生産には、廃棄物の低減、経済的な優位性、高い安全性を満足する高効率次世代型合成プロセスの開発が必須である。本研究では、炭素-水素結合の切断を伴う革新的な触媒的炭素-炭素結合形成反応の開発を基軸に、上記の社会的要請に応えられる実践的な炭素-炭素クロスカップリング反応の開発を行った。遷移金属触媒によって不活性な芳香環のC-H結合から新たにC-C結合を形成する反応は、有機合成化学上非常に興味深く有用な手法である。本研究課題では、アリールピリジン類どうしのC-H結合の切断と新たなC-C結合の形成を伴ったホモカップリング反応に関して、効率よく反応が進行する条件と本反応におけるアリールピリジン類の適用範囲の検討を行った。具体的には、まず、触媒としてルテニウム錯体[RuCl_2(cod)]_n、配位子としてトリフェニルホスフィン、塩基として炭酸カリウム、溶媒としてキシレンを用いて、反応温度150°C、反応時間20時間の条件で、2-(o-トリル)-2-フェニルピリジンのホモカップリング反応における添加物の効果について検討した。この結果、水素捕捉剤として1,2-ジクロロイソブタンと酢酸を合わせて用いた際に23%の収率で目的のホモカップリング生成物が得られた。そこで、触媒を[RuCl_2(η^6-C_6H_6)]_2に、溶媒をメシチレンにかえたことろ、収率は74%と大きく向上した。さらに溶媒として種々の芳香族性溶媒を検討したところ、アニソールおよびtert-ブチルベンゼンを用いた際に副反応が進行することなくホモカップリング生成物が高い収率で得られることが分かった。この最適条件下、様々な置換基を有するアリールピリジン類を検討した結果、置換基の位置や電子特性に関わらず、総じて反応は効率よく進行することが分かった。m-位に置換基を有する基質では3種類の位置異性体の生成が懸念されるが、このとき立体障害のより小さな6-位のC-H結合同士のカップリングが優先して進行し、従来の触媒系に比べて選択性が大きく向上することを見出した。遷移金属触媒を用いて不活性な芳香環のC-H結合を切断し新たにC-C結合を形成する反応は、有機合成化学上有用な手法である。特に、異なる芳香族化合物の混合物から選択的にクロスカップリング反応のみを進行させることは極めて困難で挑戦的な課題である。本研究課題では、二種類の芳香族化合物間でのC-H結合の切断と新たなC-C結合の形成を伴ったクロスカップリング反応に関して、効率よく反応が進行する条件と芳香族化合物の適用範囲の検討を行った。触媒[RuCl_2(cod)]_2存在下、配位子としてトリフェニルボスフィン、塩基として炭酸カリウム、水素捕捉剤としてメタリルアセテートを用い、二種類の芳香族化合物、モレキュラーシープ4Aをメシチレン溶媒中、窒素気流下、160°Cで20時間撹搾し反応を行った。相対的に嵩の低いオキサゾリニル基やアゾール基のような五員環を誘導基とする芳香族化合物と、嵩高い六員環のピリジル基を誘導基とするフェニルピリジン類との間において選択的にクロスカップリング反応が進行した。これは、反応性の高いフェニルピリジン類が先に反応するものの、その立体的な嵩高さからホモカップリング反応は抑制され、続いて嵩の低い五員環誘導基を有する化合物と反応したためと考えられる。芳香族化合物の適用範囲の検討を行ったところ、3-メチル-2-フェニルピリジンや嵩高い1-ナフチルピリジンのような基質でも、非常に良い収率でクロスカップリング生成物が得られた。いくつかのアリールアゾール類も反応に用いることが出来た。以上、本研究課題では、ルテニウム触媒を用いて種々の芳香族化合物間でC-H結合の切断と新たなC-C結合の形成を伴ったクロスカップリング反応が効率的に進行することを見出した。π-共役構造を有するビアリール化合物は、近年有機電子デバイスにおける電子輸送材料への応用が期待され、その効率的な合成が望まれている。特に、異なる芳香族化合物の混合物のC-H結合の切断と続くC-C結合の形成により選択的にクロスカップリング体を得ることは極めて困難で挑戦的な課題である。本研究課題では、二種類の芳香族化合物間でのC-H結合の切断を経るクロスカップリング反応に関して、これまでに得られている知見をもとに選択性の向上と基質適用範囲の検討を行うとともに、電子輸送材料として期待できる含窒素ポリアリール化合物の合成について検討した。触媒[RuCl2(η6-C6H6)]2存在下、配位子としてトリフェニルホスフィン、塩基として炭酸カリウム、水素捕捉剤として1,2-ジクロロイソブタンを用い、カルボン酸を添加して、二種類の芳香族化合物を窒素気流下、120 °Cで20時間攪拌し反応を行った。

この結果、フェニルピリジン類とフェニルオキサゾリン類の間においてクロスカップリング反応生成物が得られた。以前の条件では反応温度が160°Cを必要としていたが、より温和な条件下で目的の反応を進行させることができた。また、触媒として[RuCl2(η6-C6H6)]2、配位子としてトリフェニルホスフィン、塩基として炭酸カリウムを用い、フェニルピリジンとジブロモアレーンをDMAc中、窒素気流下140°Cで20時間反応させることで、アリール化反応を連続的に進行させ、両端がアリールピリジンで塞がれたπ-共役構造を有する含窒素ポリアリール化合物を複数合成できた。平成22年度に行ったオルト位選択的な芳香族化合物の直接ホモカップリング反応を拡張し、平成23年度では、オルト位選択的な芳香族化合物の直接クロスカップリング反応について、当初の予定どおりに最適反応条件を決定し本反応をいくつかの芳香族化合物に適応できることを明らかにしており、計画通りに進展している。24年度が最終年度であるため、記入しない。平成24年度は、平成23年度に検討したオルト位選択的な芳香族化合物の直接クロスカップリング反応に関して次の2点について検討する。(1)芳香族化合物の組み合わせをさらに種々検討し、本反応の適用範囲のさらなる拡張を図る。(2)芳香族化合物の組み合わせによりクロスカップリング反応以外にホモカップリング反応も併発するケースについては、反応のさらなる選択性の向上を目指す。また、上記の検討の過程で生成物の収率および選択性の向上にむけて多少の反応条件の検討が必要と判断される場合には、併せて反応条件の再検討も実施する。
間隙通過時に利用される光学情報の種類が、移動経路の可制御性に与える影響

人は歩行や乗り物で移動する際、環境に存在する様々な障害物の間に生じる「間隙」を安全に通過しなければならないが、その制御が成功するか否かは行為者の経験の程度や環境状況によって異なる。本研究では、このような間隙への接近・通過行動におけるパフォーマンスの差異が、移動主体の利用している視覚情報の種類による可制御性の差異から生じると仮定し、利用可能な視覚情報の種類を体系的に変化させ、それに伴う制御の正確性の変化を観察することを通じて、移動主体が特定の状況において利用している視覚情報を明らかにし、また、間隙接近・通過行動の制御原理を解明することを目指す。