hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
高温超伝導体の実規模電磁界解析に関する高性能数値解析技術の開発

クラックを含む高温超伝導(HTS)薄膜中を流れる遮蔽電流密度の支配方程式を導いた.また,解の一意性を保証するために,付加的な境界条件も導出した.さらに,支配方程式の初期値・境界値問題を解く数値解法を提案した.提案法を用いて,走査型永久磁石法(SPM)のHTS薄膜中クラック同定への適用可能性を調べた.この目的のため,欠陥パラメタを導入し,様々な走査線に沿って欠陥パラメタを計算した.その結果,2つの反対方向に薄膜をスキャンすることによって,クラック位置を大雑把に同定できることが判明した.この意味から,高速・高精度なクラック同定法を開発するためには,SPMを誘導法と組み合わせるべきである.よく知られているように,臨界電流密度は高温超伝導(HTS)薄膜の工学的応用にとって最も重要なパラメタの一つである.この意味から,HTS薄膜の臨界電流密度を非接触で測定する方法が望まれてきた.服部と大嶋等はHTS薄膜の臨界電流密度分布を測定するための高速非接触法を提唱した.彼らは永久磁石を薄膜表面に沿って動かす間に,薄膜に作用する電磁力を測定した.その結果,測定された電磁力分布から臨界電流密度分布を決定することに成功した.この提案法は走査型永久磁石法(SPMM)と呼ばれる.本年度の研究目的は, HTS薄膜中のクラック同定へSPMMが適用できるか否かを数値シミュレーションによって調べることである.この目的のため,クラックの検出尺度として,本研究では欠陥パラメタを新たに定義した.その際,互いに逆向きの2種類の走査方向に対して,クラックに起因する電磁力変化を求めることによって,欠陥パラメタは決定される.これは,永久磁石の前方にある遮蔽電流密度分布がクラックによって乱される場合だけ,欠陥パラメタの値に強く反映されるように定義したからである.計算結果によれば,走査位置がクラック近傍の場合,欠陥パラメタの値は比較的に大きな値を示すのに対して,走査位置がクラックから離れるにつれて,欠陥パラメタの値は急速に減衰する.換言すれば,欠陥パラメタの絶対値が微小な正定数を超える領域にのみクラックは存在する.この結果をもとにして,本研究では,クラックが存在する領域を近似的に同定する方法を提唱した.クラックを含む高温超伝導(HTS)薄膜中を流れる遮蔽電流密度の支配方程式を導いた.また,解の一意性を保証するために,付加的な境界条件も導出した.さらに,支配方程式の初期値・境界値問題を解く数値解法を提案した.提案法を用いて,走査型永久磁石法(SPM)のHTS薄膜中クラック同定への適用可能性を調べた.この目的のため,欠陥パラメタを導入し,様々な走査線に沿って欠陥パラメタを計算した.その結果,2つの反対方向に薄膜をスキャンすることによって,クラック位置を大雑把に同定できることが判明した.この意味から,高速・高精度なクラック同定法を開発するためには,SPMを誘導法と組み合わせるべきである.近年,高温超伝導体(HTS)は核融合マグネット,エネルギー貯蔵システム,送電ケーブル,磁気遮蔽装置等の様々な工学的応用に用いられている.こうした工学的応用の設計には遮蔽電流密度の評価が必要不可欠であるため,遮蔽電流密度を解析するための様々な手法がこれまで提唱されてきた.しかしながら,殆ど全ての提案法は穴やクラックを含まない単層HTS試料にだけ適用できるものであった.本研究の目的は,多重連結断面・多層構造をもつHTS薄膜中を流れる遮蔽電流密度の支配方程式を導出し,同方程式の初期値・境界値問題を解くための安定な高精度計算技術を開発することである.さらに,同技術を用いて高温超伝導機器の設計ツールを開発するのも,本研究の目的の1つである.本年度研究では,遮蔽電流密度方程式の導出過程を見直すことにより,電流ベクトル・ポテンシャル法を用いて, HTS試料中の遮蔽電流密度の支配方程式を再定式化することに成功した.その結果,得られた遮蔽電流密度方程式は多重連結断面・多層構造に対して適用可能であり,穴やクラックの影響は支配方程式のみならず境界条件にも含まれる.また,同方程式の初期値・境界値問題を安定かつ高速に解くため,仮想電圧法を一般化した.現時点で,同手法はクラック付き薄膜には応用可能であるが,多孔性薄膜への適用した場合,数値的問題が生じる.この点は来年度以降に解決すべき問題である.本年度研究では,仮想電圧法を用いて,誘導法とスキャニング永久磁石法によるクラック検出可能性も数値的に検討した.その結果,誘導法では,クラックの位置と形状がほぼ正確に同定できるのに対して,スキャニング永久磁石法では,スキャン方向がクラックに垂直である場合だけが高精度になることが判明した.有限要素法(FEM)と陰的スキームで離散化すると,遮蔽電流密度の初期値・境界値問題は各時間ステップで非線形代数方程式を解く問題に帰着する.

この方法は仮想電圧法と呼ばれ,クラックを含む高温超伝導(HTS)薄膜にも適用できる.しかし,仮想電圧法はCPU時間を極端に浪費するという欠点をもつ.本年度の研究目的は,クラックを含むHTS薄膜中の遮蔽電流密度を解析するための高速かつ安定な方法を開発し,同法を用いて走査型永久磁石法(SPM)の性能を数値的に調べることである.クラックを含む場合,遮蔽電流密度の初期値・境界値問題は準陽的微分代数方程式(DAE)に帰着する.このDAEは標準的なODEソルバーで解くこともできるが,その解法には多大なCPU時間が必要となる.計算量を大幅に減少させる目的で,本研究では,ブロックLU分解をODEソルバーのベクトル値関数評価部分に実装することを提唱した.提案法と仮想電圧法のスピードを比較するために,両法に要するCPU時間を測定した.その結果,節点数nが1000以上では,提案法は仮想電圧法よりも高速であった.特に, n=3007では,提案法は仮想電圧法の5.3倍以上のスピードを示す.これらの結果から,提案法はクラックを含むHTS薄膜中の大規模遮蔽電流密度解析に特に有効であると結論付けることができる.提案法を用いて遮蔽電流密度を解析する高速シミュレーション・コードを開発し,複数クラックをSPMで区別できるか否かを数値的に調べた.その結果,複数クラックはSPMの解像度を著しく劣化させることが判明した.超伝導工学1)有限要素法による遮蔽電流密度シミュレーション・コードは既に開発され,安定な動作を既に確認している.この意味では,平成25年度の研究計画は概ね達成されたと言える.2)平成25年度は,磁場の3次元分布の可視化・アニメーション化プログラムを開発する目的で,磁気微分方程式の初期値問題を解くプログラムも開発された.しかしながら,磁束線が切断・再結合する場合へは,現時点では未対応である.言い換えれば,磁束線が特異点を保つ場合への対応が平成26年度に達成すべき点である.1)非線形方程式を減速Newton法で解く際に現れる残差振動の原因を突き止め,同振動を回避する手法を開発することに成功した.この意味では,平成24年度の研究目的はおおむね達成されたと言える.2)標準型/選点型EFG法等のメッシュレス法で離散化した場合,遮蔽電流密度方程式の初期値・境界値問題は拘束条件付連立1次方程式に帰着する.この方程式の高速解法の開発に挑戦したが,現時点では,ある種の条件が満たされている場合しか,高速な解法は得られていない.3次元遮蔽電流密度シミュレーション・コードは高温超伝導体の遮蔽電流密度が支配的な役割を演じる工学的応用分野の解析に適用できる.それ故,本年度は,1磁気遮蔽性能解析,2臨界電流密度の非接触測定法の数値的再現の2テーマに対して,数値シミュレーション・コードを応用してゆく.1では,並列版3次元コードを用いて超伝導磁気遮蔽装置の性能解析を行い,磁気遮蔽装置の設計指針を導く.高温超伝導体の臨界電流密度を非接触・非破壊で測定する手法として,近年,誘導法と永久磁石法が注目を集めている.2では,両手法の正当性と実験パラメタの決定法を数値シミュレーションで実証してみる.先ず,辺要素有限要素法による3次元シミュレーション・コードを開発し,前年度に開発された節点有限要素法による3次元数値シミュレーション・コードの結果と比較検討する.さらに,磁場の3次元分布の可視化・アニメーション化プログラムを開発するため,磁気微分方程式の初期値問題を解くプログラムを開発する.同時に,神谷研究室のスタッフは開発された3次元遮蔽電流密度シミュレーション・コードを並列分散処理環境に実装し,高速・高精度解析を実現する.また,磁気遮蔽メカニズムを調べるための一助として,解析結果の可視化プログラムも開発する.3次元遮蔽電流密度シミュレーション・コードは高温超伝導体の遮蔽電流密度が支配的な役割を演じる工学的応用分野の解析に適用できる.それ故,本年度以降は,1)磁気遮蔽性能解析2)臨界電流密度の非接触
波長組成可変制御型の発光ダイオード擬似太陽光光源システムの開発

市販されている種々のピーク波長の発光ダイオード(LED)を用い,地表面における太陽光の波長組成に近い光(可視光から近赤外光の一部まで)を照射可能で,かつ種々の波長域範囲の照射光強度を独立して動的制御できる光源システム,すなわち波長組成可変制御型の擬似太陽光光源システムのプロトタイプの試作・開発を試みた。32種のLEDを選定して作成した光源アセンブリとそれ用に構築した直流電源システムを接続して,390nmから1100nmの波長範囲で太陽光と近い波長組成を照射可能なプロトタイプを完成した。そのために,まず各ピーク波長のLEDごとに供給電流に対する放射束および波長組成を測定し,供給電流によって各ピーク波長光の放射束を制御するためのデータを取得した。そして,それぞれのLEDの放射束測定値を基に,一枚の基盤に設置すべき各ピーク波長のLED個数の整数比を決定した。最後に,その整数比で各LEDをユニバーサル基盤上に設置し,光源アセンブリとした。完成したプロトタイプと直流電源システム用に用意した電流・電圧出力制御ソフトウエアの使用により,太陽光の波長組成をベースとして,波長組成を大きな自由度で定値制御可能となった。しかしながら,直流電源システムの構築に予想以上の時間を要したため,当初の目標であった波長組成を完全に動的制御するためのソフトウエアの開発および栽培実験を研究期間内に完了することができなかった。本研究の第一の目的は,市販されている種々のピーク波長の発光ダイオード(LED)を用い,地表面における太陽光の波長組成に近い光を照射可能で,かつ種々の波長域範囲の照射光強度を独立して動的に可変制御できる光源システム,すなわち波長組成可変制御型の擬似太陽光光源システムのプロトタイプを試作・開発することにある。本年度は,波長組成可変制御型のLED擬似太陽光光源システムのプロトタイプの完成に向けて,ハードウエア構成の主要部分であるLEDアレイ部および電力供給システム部の試作・開発を行った。その内容は次の通りである。(1)ピーク波長が異なるLEDを27種選定して入手した。最短のピーク波長用としては,395nmのLEDを,最長のピーク波長用としては970nmのLEDを用意した。それ以外には,両波長間を可能な限り等間隔に補えるようなピーク波長のLEPを選定して入手した。これにより,可視光域および近赤外線の前半までにあたる390nmから1000nm程度の波長範囲をカバーできるようになった。(2)それぞれのピーク波長のLEDに発光最低電流,定格電流および最大許容電流を供給してそれぞれの波長組成(分光エネルギー分布)を測定した。(3)測定したLEDの分光エネルギー分布測定値を基に,地表面における太陽光の分光エネルギー分布に近いものが照射光として得られるように一枚の基盤に設置すべく,各ピーク波長のLEDのおよその整数比を決定した。(4)各LEDをその整数比で,ユニバーサル基盤上に設置したLEDアレイモジュールへの電力供給システム,すなわち各ピーク波長のLEDへの供給電流を独立して動的に制御するためのコンピュータシステムの一部としての電力供給システムの構成を決定し組み立てた。現在は,ピーク波長のLEDへの供給電流を独立して動的に制御するためのコンピュータシステムの基本ソフトウェアの製作を開始している。
非発光電子遷移損失からみた半導体量子構造太陽電池における量子井戸の優位性

2018年度は量子井戸および量子ドットに関しての実験を行い、それぞれ得られた結果について、理論計算結果との比較も含めて研究を進め、その結果は論文として公表すると共に、国際会議でも発表した。量子井戸に対しては、先ず井戸層内に残存する歪みの効果と電子遷移機構の関係について議論するために、井戸層とバリア層の間に緩和層を設け、その厚さを変えることによる影響を検討した。実験手法としてはフォトルミネセンス、表面界面の光起電力、そして光熱変換分光法を用いた。その結果、緩和層の挿入によって量子井戸内第一励起準位の波動関数の広がりによってミニバンドができ、これによってキャリアの移動が滑らかになっている事を確認した。量子ドットに関しては、フォトルミネセンス実験手法を主な手段とした。光熱変換分光法についても実験を行ったが、信号強度が非常に弱く明確な信号を得ることは今のところできていない。ただ、検出器の配置を変えたり、変調周波数を変える事により、多方面からの信号起因の解釈ができるものと考えている。量子井戸とドット構造の太陽電池に応用する際の優劣を議論するために、まずドットに関して、実験結果の解釈と理論的考察を行った。実験は井戸層(濡れ層という)がある試料と、そうでない試料を作成し行った。ドットにおける井戸構造との明確な違いは、フォトルミネセンススペクトルの発光ピークエネルギーの温度依存性に現れた。100Kあたりの低温においてピークエネルギーは大きなレッドシフトを見せたあと、150Kから200K程度で、再びブルーシフトを見せることが分かった。この原因について、レート方程式(速度方程式)をたてて理論計算を行っており、大まかな部分は説明できそうであることが分かった。ただ詳細については、矛盾点も残っており、今後の検討を行う必要がある。量子井戸については、緩和層の影響を議論した結果を論文として公表した。本研究の方向性として量子井戸の方が精密な構造の作成が可能であることから、ドットに対して優位性があるものと考えている。そのため、物性論的観点からの議論は井戸に対して先ず詳しく行い、そこ傾向をドットに応用して行く事を考えている。ゼロ次元構造であるドットは、実は、三次元的に閉じ込める必要があり、計算に使うドット形状が複雑な場合、議論が難しくなる。また、これらの研究成果を論文にする前の議論の段階で国際会議においても発表し、参加者と多くの議論を行うことができた。特に、モンペリエでの半導体国際会議においては量子ドットに詳しいミラノ大学の研究グループと綿密な議論を行う事ができた。また同時に、これまで議論を共にしてきたNIMS(物質・材料研究機構)の研究員ともモデルに関する詳しい論が進んでいる。量子井戸とドット構造の太陽電池に応用する際の優劣を議論する際に重要となることのひとつに、量子ドットを作成する際に量子井戸構造が一部に残っていることが一般的であるため、それらを区別する必要がある。そのため、明確に井戸層(濡れ層という)がある試料と、そうでない試料を作製し、実験を行った。今回の実験結果の解析の結果、この濡れ層の存在が特性に大きな影響を及ぼすことが示唆され、理論計算モデルにおいても、これをどのように取り扱うかという点が重要になる。実験の進め方は、量子井戸については井戸層からのキャリアの熱励起による太陽電池変換効率への影響を調べるために、井戸やバリア層に用いる材料の組成を変えて電子状態を連続的に変化させる。また、量子ドットについては、「濡れ層」と言われる量子井戸構造の影響を議論する必要があるため、全体の試料に対する実験結果を整理し直して、必要があれば新しい構造の試料も作製する。現時点で一番必要なことは、理論的なモデルの構築である。このため、レート方程式にドットの形状と同時に、濡れ層やバリア層へのキャリアの励起、非発光再結合号を全般的に入れたモデルを作成中である。ただ、単純に物性パラメーターを増やせば良いというものではなく、物性論的にどのパラメーターが重要であるのかを見極めていかなければならない。今年度はこの観点から実験ばかりでなく特に重点的な理論計算を行う。ドットにおける井戸構造との明確な違いが現れるフォトルミネセンススペクトルのピークエネルギーとルミネセンススペクトルの半値幅の温度依存性にについて、特に注意を払う。現時点で持っている実験結果は、濡れ層のあるなしに関わらずこれらのレッドシフトが見られるようであり、大まかな部分は説明できそうであるが、詳細については依然として矛盾点も残っており、今後更に詳しい検討を行う予定である。なお、実験結果については、今年も国際会議で発表を行う予定であり、世界の研究者と有意義な議論ができるものと期待している。

ただ、検出器の配置を変えたり、変調周波数を変える事により、多方面からの信号起因の解釈ができるものと考えている。量子井戸とドット構造の太陽電池に応用する際の優劣を議論するために、まずドットに関して、実験結果の解釈と理論的考察を行った。実験は井戸層(濡れ層という)がある試料と、そうでない試料を作成し行った。ドットにおける井戸構造との明確な違いは、フォトルミネセンススペクトルの発光ピークエネルギーの温度依存性に現れた。100Kあたりの低温においてピークエネルギーは大きなレッドシフトを見せたあと、150Kから200K程度で、再びブルーシフトを見せることが分かった。この原因について、レート方程式(速度方程式)をたてて理論計算を行っており、大まかな部分は説明できそうであることが分かった。ただ詳細については、矛盾点も残っており、今後の検討を行う必要がある。量子井戸については、緩和層の影響を議論した結果を論文として公表した。本研究の方向性として量子井戸の方が精密な構造の作成が可能であることから、ドットに対して優位性があるものと考えている。そのため、物性論的観点からの議論は井戸に対して先ず詳しく行い、そこ傾向をドットに応用して行く事を考えている。ゼロ次元構造であるドットは、実は、三次元的に閉じ込める必要があり、計算に使うドット形状が複雑な場合、議論が難しくなる。また、これらの研究成果を論文にする前の議論の段階で国際会議においても発表し、参加者と多くの議論を行うことができた。特に、モンペリエでの半導体国際会議においては量子ドットに詳しいミラノ大学の研究グループと綿密な議論を行う事ができた。また同時に、これまで議論を共にしてきたNIMS(物質・材料研究機構)の研究員ともモデルに関する詳しい論が進んでいる。量子井戸とドット構造の太陽電池に応用する際の優劣を議論する際に重要となることのひとつに、量子ドットを作成する際に量子井戸構造が一部に残っていることが一般的であるため、それらを区別する必要がある。そのため、明確に井戸層(濡れ層という)がある試料と、そうでない試料を作製し、実験を行った。今回の実験結果の解析の結果、この濡れ層の存在が特性に大きな影響を及ぼすことが示唆され、理論計算モデルにおいても、これをどのように取り扱うかという点が重要になる。実験の進め方は、量子井戸については井戸層からのキャリアの熱励起による太陽電池変換効率への影響を調べるために、井戸やバリア層に用いる材料の組成を変えて電子状態を連続的に変化させる。また、量子ドットについては、「濡れ層」と言われる量子井戸構造の影響を議論する必要があるため、全体の試料に対する実験結果を整理し直して、必要があれば新しい構造の試料も作製する。現時点で一番必要なことは、理論的なモデルの構築である。このため、レート方程式にドットの形状と同時に、濡れ層やバリア層へのキャリアの励起、非発光再結合号を全般的に入れたモデルを作成中である。ただ、単純に物性パラメーターを増やせば良いというものではなく、物性論的にどのパラメーターが重要であるのかを見極めていかなければならない。
2部門最適経済成長モデルにおける最適経路の導出及びその動学の分析

本研究の目的は2部門最適経済成長モデルの最適経路の導出及びその動学を分析することであるが、19年度は18年度に引き続き、特にレオンチェフ型モデルに重点を置いて研究を行った。主な研究成果は以下の2点である。1.分岐点となる割引因子が存在し、それよりも割引因子が小さいとき、オプティマルポリシーがテントマップとなることを証明した。つまり、将来得られる効用をある程度大きく割り引くとき、最適経路が周期解のような複雑な経路を取る可能性を示した。2.分岐点となる割引因子の値は、オプティマルポリシーの傾きによって変動することを示した。より傾きが急なテントマップであるとき、フォン・ノイマンファセットとその双対線との関係から、より周期の数が多い周期解が存在し、これらが最適経路となるような割引因子はより小さくなることを示した。これらの研究成果は、最適経路と将来効用の割引率の関係を明らかにするという本研究の目的に大きく貢献するものである。本研究の目的は2部門最適経済成長モデルの最適経路の導出及びその動学を分析することであるが、18年度は特にレオンチェフ型モデルにおいて将来効用の割引率が正の値を取るときの最適経路及び動学に重点を置いて研究を行った。主な研究成果は以下の3点である。1)将来効用を弱く割り引く時すなわち割引率が1により近い値を取る時、最適経路は将来効用を割り引かない時の最適経路と一致する。2)将来効用を強く割り引く時すなわち割引率がゼロにより近い値を取る時、オプティマルポリシーはチェックマップ及びテントマップと呼ばれる関数で特徴づけられ、複数の周期を持つ最適経路が存在する。3)フォン・ノイマンファセットの双対線、及び、トラッピングスクエアを導出し、これら2つの関係により2)で上げた周期解の周期の数が決定される。これらの研究結果は、最適経路が割引率に応じてどのように変動するのかを明らかにし、次の研究課題である最適経路の変動の分岐点となる割引率の導出に大きく貢献するであろう。
不安定中間体の合成的活用法の開拓

・クラスター触媒:独自の手法で調製したクラスター触媒を用いる、簡便なアルキンのギ酸還元について、論文投稿し、掲載された。本手法は、回収再利用可能なPd触媒の容易な調製法を提案し、その構造についてTEM解析を実施した。その結果、最小構成単位5 nm程度のfcc結晶が凝集したものであることを解明した。また、ギ酸を還元剤とするアルキン還元としては、これまでで最高の触媒活性を示し、なおかつ回収再利用が可能ということを明らかにした。・カプセル分子構築:ヘキサアリールベンゼン構造を利用するカプセル分子化について検討し、基本骨格が確定したことから、現在、鋭意、その誘導体の合成を試みている。また、新たに[12]アヌレン誘導体を用いることで、カプセル分子の鋳型を構築可能であることが判明したことから、その合成に取り組んでいる。・多官能基化分子によるベシクル合成:ベシクルの合成に成功したが、その安定性などに関する情報が乏しい。ベシクルサイズは、最大で2 mmと、過去のものと比較すると巨大であるが、物理的、または熱的な処理を続けることで、100 nm程度まで微細化することがわかっている。現在、誘導体の合成に取り組み、網羅的に、ベシクル調製と、その安定性の評価などを試みている。・イリド由来の双極性中間体の活用:イリドC=Xをカルベン等価体として設計することで、有機金属中間体の生成を検討している。類似のものは既に過去に我々が報告しているが、反応機構は明らかではなく、他の研究者が報告した手法とのコンビネーションを模索してきた。現在、安定な中間体を発生させることに成功したが、活性が低く反応に至っていない。・金属原子による活性化中間体の反応:直接的に反応に関与しない金属原子による官能基の活性化を試み、不斉共役付加反応にて、触媒との協同効果を明らかにした。論文投稿に向けて検討を続けている。研究進捗に用いている機器の不調や、実験環境などに影響があり、データ収集が思うように進まず、論文執筆作業自体が遅れている。今年度の復旧作業と、データ収集を進める必要がある。ただ、研究の方向性としては特別の問題点はなく、ある程度、予想した通りの手順を踏んで進んでいると考えている。現状で考えている基礎的な成果をもとに、次の発展につなげる必要がある。・クラスター触媒:基本的な成果は得られているが、新規性を確保するために、新しい展開を検討している。特に、カプセル分子との組み合わせなどを模索しており、無機物ー有機分子によるブレイクスルーを目指し、現在、設計と合成に取り組んでいる。・カプセル分子構築:既に基本的な骨格の選択と合成は終えている。今後は、その誘導化を進めていく。クラスター触媒との組み合わせについては、有機化学から、無機酸化物などへの展開を試みており、鋭意、検討を進めている。基本的に設計した有機分子の合成自体は、それほど難しくないと考えている。・多官能基化分子によるベシクル合成:ベシクル合成の分子の条件については、おおよそ確立してきているが、今後は、ベシクル調製後の固定化が重要になる。ベシクル調製後、膜の内部にて官能基の重合を試みる。また、可逆的に分解可能なベシクルの合成を目指しており、重合法として、特に光反応などに注目している。・イリド由来の双極性中間体の活用:過去に類似の中間体の報告例があるが、それらは、活性中間体として用いられていない。大半が、合成に関する内容であり、溶解性などに課題が残る。現状では、まず「反応させること」に特化して検討を進めるべき段階と考えている。・金属原子による活性化中間体の反応:基本条件は確定したため、まず1つ目の論文投稿を目指しているが、データ収集に時間を要すると考えられる。また、論文投稿後の展開に向けて分子設計などに取り組んでいる。2017年度は、以下の項目について研究の進展があった。(1)金属クラスターの調製と反応開発:独自の手法により、安定なPdのクラスターの新規調製法に成功し、触媒として、ギ酸を還元剤として用いるアルキン類の化学・立体選択的なアルケンへの還元反応を進行させることを見出した。本成果について、論文投稿準備中である。現在は、Pdクラスターの触媒機能の探索、さらには他の金属クラスターの調製などに取り組んでいる。(2)シクロヘキサジエンの独自合成法の開発:シクロヘキサジエンの合成が簡便に進行することを見出し、様々な骨格構築に活用した。骨格構築法については、論文投稿準備中である。現在は、合成したシクロヘキサジエン誘導体の、光学材料や電子材料としての開発に取り組んでいる。(3)多核金属錯体触媒を用いる反応開発:トリフルオロメチル/メチル基置換4級不斉炭素原子の構築法に適用し、高い基質汎用性を示すことができた。また、光学活性アリルシラン合成を達成した。以上については、論文投稿準備中である。今後も、様々な原料を用い、多核金属錯体触媒の機能を探索する予定である。(4)アセタール化、その分解による酸素官能基化アリルホウ素化合物の合成と利用:アセタールの分解によってエノールエーテル化することで、二重結合上が酸素官能基化されたアリルホウ素化合物を立体選択的に得ることに成功し、さらに、アルデヒドのアリル化反応に用いることで、1,2-ジオール誘導体を合成した。

また、生成物である1,2-ジオール誘導体から、分子内環化することで、多官能基化されたテトラヒドロフラン誘導体を、立体選択的に得ることに成功した。論文投稿準備中である。(5)環状水素結合によるカゴ状分子の合成:分子の置換基の配向性などについて、一定の理解が進んだことで、新たな分子骨格を設計し、現在、合成に取り組んでいる。(1)金属クラスターの調製法について、独自の手法の開発に成功した。当初は、ポリマーなどの担体が、金属クラスターの安定化に必須ではないかと考えていたが、結果として見出した調製法では、安定なクラスターとして得ることに成功した。また、独特の触媒機能を示すことが明らかになり、現状ではPdに限定的ではあるが、当初目的をほぼ達成したことになる。ただ、様々な反応、金属に本手法を適用し、開発を進めることで、次の展開に進む必要がある。(2)光学材料の合成については、様々な骨格に展開できることが明らかになった。また、その立体化学も、ほぼ完全に制御可能であることもわかった。今後は、光学材料として、実際に物性測定などに取り組む必要があるが、おおむね順調に研究は進んでいる。(3)多核金属錯体触媒については、これまでに見出した変換反応への展開については、問題なく成果となったが、さらに開発を進め、従来とは異なる知見を得るべく、今後、尽力する必要がある。(4)官能基化した中間体の合成などについては、鋭意、進めており、1つは論文投稿目前であることから、当初目的は達成しつつある。今後は、昨年度に得た知見を元に、さらに反応設計などに取り組む予定である。(5)カゴ状分子の合成については、いくつか具体的進展があったが、構造制御のために、新しい設計に取り組む必要性が出ている。過去の報告例などと照らし合わせると、有望な分子であることが明らかになったため、今年度中に合成を完了することを目標にしている。全体としては、特に目立った研究の遅れはなく、新しい指針や発見などもあったため、今年度以降、さらに研究を加速させる予定である。・クラスター触媒:独自の手法で調製したクラスター触媒を用いる、簡便なアルキンのギ酸還元について、論文投稿し、掲載された。本手法は、回収再利用可能なPd触媒の容易な調製法を提案し、その構造についてTEM解析を実施した。その結果、最小構成単位5 nm程度のfcc結晶が凝集したものであることを解明した。また、ギ酸を還元剤とするアルキン還元としては、これまでで最高の触媒活性を示し、なおかつ回収再利用が可能ということを明らかにした。・カプセル分子構築:ヘキサアリールベンゼン構造を利用するカプセル分子化について検討し、基本骨格が確定したことから、現在、鋭意、その誘導体の合成を試みている。また、新たに[12]アヌレン誘導体を用いることで、カプセル分子の鋳型を構築可能であることが判明したことから、その合成に取り組んでいる。・多官能基化分子によるベシクル合成:ベシクルの合成に成功したが、その安定性などに関する情報が乏しい。ベシクルサイズは、最大で2 mmと、過去のものと比較すると巨大であるが、物理的、または熱的な処理を続けることで、100 nm程度まで微細化することがわかっている。
非従来型強誘電性酸化物微構造の原子レベル解析

本研究では,従来の強誘電体とは異なったメカニズムによる新規な強誘電的特性が期待される非ペロブスカイト型六方晶構造を有するRMO3(R:希土類)および関連の酸化物の系について,セラミックス・単結晶試料合成,走査透過型電子顕微鏡による高分解能観察,および理論計算を併用した微構造解析を行った.これまで詳細な報告が限られていたDyInO3およびYMnO3化合物における分極構造,分域構造に関する原子スケール観察データを得るとともに,原子分解能STEM観察および第一原理理論計算を併用した酸化物微構造のより精密な解析手法の可能性が示された.本研究では,非ペロブスカイト型の六方晶LuMnO3構造を有する一連の希土類複合酸化物RMO3(R:希土類)の系について,強誘電的構造・特性の原子レベルでの解明を目指してセラミックス試料の合成および電子顕微鏡による微構造観察を中心としたナノスケール構造解析を行うことを目的としている.本年度は,同構造を有するRMO3化合物のうちDyInO3およびYMnO3化合物を主な解析対象とし,試料の合成および透過型電子顕微鏡(TEM)法による微構造観察を行った.目的とする強誘電的ドメイン構造のTEM観察を効率的に行うため,所望の結晶方位について観察に適した十分な大きさを持つ単結晶試料の合成を試みた.具体的にはフラックス法,引上げ法による単結晶作製を試み,YMnO3について引上げ法によりmmオーダーの単結晶が作製可能であることがわかった.YMnO3化合物について,単結晶試料を用いて球面収差補正走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いたドメイン壁近傍の詳細な原子構造観察を行った.STEMによる高角度散乱環状暗視野(HAADF)観察像および多変量画像解析により,180°ドメインの分極方向遷移領域において原子レベルでシャープな分極反転が起こっていることが明らかとなった.また,軽元素サイトを観察可能な原子分解能STEM環状明視野(ABF)法を用いた観察により,本化合物系における分極の起源の鍵となるMnO5多面体の回転(tilt)構造の解析を試みた.本研究では,従来の強誘電体とは異なったメカニズムによる新規な強誘電的特性が期待される非ペロブスカイト型六方晶構造を有するRMO3(R:希土類)および関連の酸化物の系について,セラミックス・単結晶試料合成,走査透過型電子顕微鏡による高分解能観察,および理論計算を併用した微構造解析を行った.これまで詳細な報告が限られていたDyInO3およびYMnO3化合物における分極構造,分域構造に関する原子スケール観察データを得るとともに,原子分解能STEM観察および第一原理理論計算を併用した酸化物微構造のより精密な解析手法の可能性が示された.本研究では,新しいタイプの強誘電特性の発現が期待される非ペロブスカイト型六方晶LuMnO3構造を呈する希土類複合酸化物RMO3化合物(R:希土類, M:Ga,In,Mn)の系について,セラミックス試料の合成および強誘電的分域構造を中心とする微構造の電子顕微鏡観察・分析を系統的に行うことを目的としている.本年度は,同構造を有する一連のRMO3化合物のなかでは最も大きな構造歪みが予測されているDyInO3化合物を主な対象とし,固相反応法によるセラミックス試料の合成および透過型電子顕微鏡(TEM)法による微構造観察を行った.DyInO3焼結体試料のTEM観察結果より,焼結体は粒径数百nmの結晶粒からなり,粒界にアモルファス相などの第二相は観察されなかった.また,本焼結体において結晶粒の形状などの組織に顕著な方向性は認められなかった.TEM暗視野像において,強誘電性六方晶YMnO3化合物において観察されているのと同様の特徴的なクローバーリーフ・ドメイン模様が観察され,従来の典型的強誘電体とは異なった起源の強誘電性分極および分域構造が本系においても実現している可能性が示唆された.さらに,球面収差補正走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いた結晶構造および分域壁近傍の局所構造の高分解能観察を試み,分極反転領域の原子分解能像を本系ではじめて得ることに成功した.原子構造の理論解析に関して,DyInO3化合物の結晶構造および分域構造モデルを検討し,構造最適化計算および直接法によるフォノン状態計算を行い,いくつかの基本的構造モデルについての結果を得た.前年度までに行ったDyInO3の焼結体試料およびYMnO3の単結晶試料を用いた微構造観察結果をふまえ,本年度はDyInO3化合物における分極およびドメイン構造の包括的な観察を行うため,DyInO3単結晶試料の作製およびTEM観察を試みた.結晶育成方法としてはYMnO3と同様のフローティングゾーン法を採用した.本化合物の結晶育成においては,原料のIn元素の蒸発が激しく,組成を保ちながら目的の六方晶強誘電相の結晶を育成することが大変困難であった.原料組成,育成速度,ガス流量について種々の条件による合成を試行した結果,試料の一部に単結晶領域を含む結晶が得られた.DyInO3化合物はYMnO3より大きい自発分極および抗電界を持つと推測されるが,これによりドメイン壁構造のより安定的なTEM観察を行うことができた.

本試料を用いた観察を継続して行うことにより,本系に特徴的な異なる分極方向の分域が一点に収束するクローバーリーフ型ドメインの原子構造のさらなる解析が可能になると期待される.また,理論計算に関して,第一原理計算にもとづく部分フォノン状態密度から原子サイト毎の格子振動由来物性(比熱,エントロピー,原子振動因子等)を評価する方法を確立した.これにより,STEM像理論解析においてサイト毎の原子振動因子の違いを考慮した計算が可能となり,より精密なSTEM像解析に貢献すると期待される.以上,本研究では化合物試料合成,TEM微構造観察,理論計算を横断的に行い,これまで報告の限られていたDyInO3および関連化合物の分極構造,分域構造に関する原子スケール観察データを得るとともに,高分解能STEM観察および第一原理理論計算を併用した化合物微構造のより精密な解析手法の可能性が示された.ナノ構造解析本年度は,前年度に試料合成および透過型電子顕微鏡観察を行ったDyInO3化合物に加え,同型のYMnO3化合物も対象とし,試料合成および電子顕微鏡観察を進めた.これまで観察に用いていた多結晶試料では本研究の主要な観察対象である強誘電的ドメイン構造の効率的な観察が困難であるため,任意の結晶入射方位で広視野の観察をより容易に行うことができる単結晶試料の合成を試みた.単結晶作製方法としてはフラックス法および引上げ法を試行し,引上げ法を用いることによりYMnO3について電子顕微鏡観察に適したmmオーダーのサイズを有する単結晶が得られることがわかった.単結晶試料を用いた観察により,本化合物の結晶構造およびドメイン壁をはじめとする微構造の解析がより効率的に進められた.球面収差補正走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて観察された原子分解能STEM像に対して多変量画像解析を適用し,原子構造の精密解析を行った.高角度乱環状暗視野(HAADF)像からYおよびMnサイト,環状明視野(ABF)像から軽元素のO(酸素)多面体の変位の解析がなされ,本系における強誘電的構造の重要な構成要素の定量評価の可能性が示された.一方,理論解析に関しては,YMnO3およびDyInO3のドメイン壁の原子構造モデルに関して第一原理計算による検討を行うとともに,複雑な構造を有する界面モデルについてフォノン状態計算を精度よく実行するための予備的解析を行った.上に述べた実験および理論解析の進捗により,本年度の研究計画はおおむね達成されたと考える.本年度は,まず本課題での中心的な研究対象となるDyInO3化合物について試料合成および透過型電子顕微鏡観察を確実に行うための基礎的実験方法および条件の確立を目指した.本研究で用いた固相反応法の条件で,目的化合物単相の粒径数百nmの緻密焼結体が得られることが確認された.TEM試料作製に関しては,機械研磨と低加速アルゴンイオンミリングを併用する方法と,精密機械研磨機によるくさび形機械研磨法を試み,いずれの方法においても広い範囲にわたって厚みが薄くダメージが少ない良好なTEM試料を得られることがわかった.これにより,本研究で目的とするドメイン構造のTEM暗視野像観察(比較的低倍率で広い範囲の観察が必要)と,結晶構造および分域構造の高分解能(S)TEM観察(非常に薄く低ダメージの薄片化領域が必要)のいずれもが可能なTEM試料調製法を確立できた.
ＭＡＬＤＩ法の特質を生かしたＣＩＥＥＬ型化学励起反応の素過程解析

CIEEL型ジオキセタンはCTID機構で効率良く発光し、この機構において生成するはずのラジカルイオン種の検出を負イオンモードMALDIを用いて試みた。分子内にアンテナとなり得る芳香族置換基を有するフェノール置換ジオキセタン化合物では、マトリックスからアンテナ部位への電子移動によりラジカルアニオン経由のフラグメンテーションが進行する。本研究では、アンテナ部位を有するフェノール置換双環性ジオキセタンがMALDI条件下ケトエステルに分解し、芳香族エステルでなくケトン側が励起することを見出した。一方、標品ケトエステルも衝突誘起解離により振動励起状態になり、ケトン側からの分解が進行することが分かった。MALDI法質量分析は光誘起電子移動により試料をイオン化するものである。この特徴に着目し、ジオキセタンの電荷移動誘発分解において生成する不安定化学種を捕捉・検出してその発光機構の解明に役立てることを本研究の目的としている。4-(ベンゾチアゾリル)-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンでは電子受容体(アンテナとなり得る芳香環)にマトリックスからの電子移動が起こりラジカルアニオンがMALDI法により生成することをすでに見出している。この知見をもとに平成25年度は先ず電子受容能力の優れたアンテナ部位を持つジオキセタンの探索を行った。その結果、ベンゾチアゾリル基だけでなくベンゾオキサゾール、ベンズジイミダゾール、ジベンゾフラン、カルバゾールなどの複素芳香環、さらに、π共役系を拡張したポリフェニレン系の置換基を有する化合物でもラジカルアニオンの生成を確認した。即ちこれらの置換基もアンテナ部位として働くことが明らかになった。また、σ結合を介してジオキセタンに結合した芳香環を有する化合物でも電子移動が起こることを見出した。一方でマトリックス側からの検討も行い、安定性に優れ結晶構造で積層構造を取り得るN,N'-ジヘキシルキナクリドンがこの目的に合致するマトリックスとして使用できること、さらに添加剤として含窒素複素芳香環化合物を加えることによりイオン化効率が上がり、この組み合わせが2成分系マトリックスとして有効なことを明らかにした。4-(ベンゾチアゾリル)-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンでは電子受容体(アンテナとなり得る芳香環)にマトリックスからの電子移動が起こりラジカルアニオン種がMALDI法により生成すること、質量分析計の中でジオキセタンの発光そのものは検出できないが、電子的励起種のNorrish Type I型分解に基ずくフラグメントイオンが検出されることを確認している。この知見をもとに平成26年度はNorrishType I型の分解に影響を及ぼす縮環した環の大きさが異なった6員環化合物の合成を行った。6員環化合物の方が5員環化合物よりも効率良くNorrish Type I型の分解が起こることを確認した。(ベンゾチアゾリル)-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンにおいて、ベンゾチアゾリル基の置換位置の異なる化合物を合成し、2位および6位置換体では4位置換体と異なった挙動を示すことを明らかにした。光誘起電子移動により試料をイオン化するMALDI法質量分析に着目し、ジオキセタンの電荷移動誘発分解において生成する不安定化学種を捕捉・検出してその発光機構の解明に役立てることが本研究の目的である。4-(ベンゾチアゾリル)-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンでは電子受容体(アンテナとなり得る芳香環)にマトリックスからの電子移動が起こりラジカルアニオン種がMALDI法により生成すること、質量分析計の中でジオキセタンの発光そのものは検出できないが、電子的励起種のNorrish Type I型分解に基ずくフラグメントイオンが検出されることを既に確認した。平成27年度はNorrishType I型の分解を確認するために、今まで用いたジオキセタンのメチル基を縛ってシクロプロピル基に代えた化合物を合成し、そのMALDI法質量分析における挙動を調べた。ジオキセタン化合物の最終目的として、二分子に分解するジオキセタン化合物を合成してラジカルアニオン性カルボニルの存在を明らかにする予定であったが、合成には至らなかった。ジオキセタン以外の化学発光に関しては問題点も多く目標を達成することができなかったが、ジオキセタン化合物に関しては当初の計画をほぼ達成することができた。本研究では、MALDI法質量分析の光励起によるマトリックスから試料への電子移動に注目して不安定化学種を捕捉するというものである。この目的を遂行するために、現時点において電子受容能力を有する芳香環の基礎的データの集積について充分に行うことができている。

有機化学平成25、26年度に得られたジオキセタン化合物で検討した方法論と知見をもとにして他に化学発光が観測される有機化合物に展開する。対象として、ロフィン、過シュウ酸エステル等が挙げられるが、いずれも化学励起過程は充分分っていない。先ず、プレチャージ型のロフィンペルオキシドへの応用を考えている。MALDI法質量分析で負イオンモードを用いれば、発光の際に生成する励起アミド化合物に起因するイオンを捕捉できると考えており、その方法論は発光メカニズムの解明に繋がる。本研究では、MALDI法質量分析の光励起によるマトリックスから試料への電子移動に注目して不安定化学種を捕捉するというものである。この目的を遂行するために、ジオキセタンに置換したアンテナ部位となり得る芳香環の電子受容能力について3つの系統で検討をおこない、現時点において電子受容能力を有する芳香環の基礎的データの集積および問題点を明らかにしている。主たる理由は、2014年度予定していた宿泊を伴う学会に参加しなかったためと、MALDI用マトリックスの購入量が当初予定したよりもかなり小額ですんだためである。また計画時の予定よりは質量分析装置の消耗品の購入量も少なかった。MALDI法質量分析を用いた予備検討で、質量分析計の中でジオキセタンの発光そのものは検出できないが、電子的励起種のNorrish type I型分解に基づくケトン側のα-Cleavageに起因するフラグメントイオンが検出されるを確認している。一方、双環性ジオキセタンの熱分解において、5員環縮環系ジオキセタンでは殆ど観測されなかったNorrish type I型の分解が対応する6員環縮環ジオキセタンで起こることをすでに報告している。この結果は、縮環した環の大きさが化学励起効率に影響を及ぼすことを示唆している。そこで縮環した環の大きさを変化させたジオキセタンを合成し、MALDI法質量分析により、その分解過程を精査する。また、MALDI法の限界(低分子量化学種には不適)を意識し、なるべく分子量の大きな不安定化学種を調べるという考えで、ジオキセタンが電子移動誘発分解した後もエステル部位とケトン部位が一体となるような双環性化合物について検討してきたが、最終的には、二分子に分解するジオキセタンにおいて、ラジカルアニオン性カルボニルの存在を明らかにする。2015年度は最終年度であるので当初の計画に従って使用する。その中でも質量分析装置の消耗品および合成試薬・溶媒を購入する。主たる理由は、2013年度購入を計画していたノート型パソコンおよびその関連製品を購入しなかったことおよび当初予定していた宿泊を伴う学会に参加しなかったためである。また計画時の予定よりは質量分析装置の消耗品の購入量が少なくてすんだこともあげられる。2014年度は現在使用中のデスクトップ型のパソコンが老朽化しているためにノート型あるいはデスクトップ型のパソコンを購入する予定にしている。同時に計算処理用ソフトウェアの新しいバージョンも購入する予定である。
粒子表面に束縛された溶媒層を電子顕微鏡で可視化する

水が油に分散したエマルションやナノ粒子の表面には,粒子の運動に追随するごく薄い溶媒の層(束縛溶媒)が存在している.この束縛溶媒はエマルション内部にも存在すると考えられるが,これまで直接観察されてこなかった.本研究では,溶媒層の沸点が通常の溶媒よりも高いことを利用した新規観察法を開発する.粒子やエマルションの分散液を凍結させ,束縛溶媒と粒子以外を除去し,イオンビームにより粒子等を割断することで,束縛溶媒の断面像を電子顕微鏡により観察できるようにする.エマルション内部の油も同様に除去することで,エマルション内部の束縛溶媒も観察できるようにする.水が油に分散したエマルションやナノ粒子の表面には,粒子の運動に追随するごく薄い溶媒の層(束縛溶媒)が存在している.この束縛溶媒はエマルション内部にも存在すると考えられるが,これまで直接観察されてこなかった.本研究では,溶媒層の沸点が通常の溶媒よりも高いことを利用した新規観察法を開発する.粒子やエマルションの分散液を凍結させ,束縛溶媒と粒子以外を除去し,イオンビームにより粒子等を割断することで,束縛溶媒の断面像を電子顕微鏡により観察できるようにする.エマルション内部の油も同様に除去することで,エマルション内部の束縛溶媒も観察できるようにする.
強光子場による量子状態制御理論の構築

1.観測操作と強レーザー場を利用した量子制御昨年度に引き続きデコヒーレンス(位相破壊)を能動的に起こさせる手段として量子観測操作に注目し、コヒーレントな駆動力であるレーザー場とデコヒーレンスをもたらす観測操作という相反する二つの制御入力を組み合わせることにより、新たな量子制御の描像を提案した。特に本年度は、頻繁に観測操作が施される場合に系が従う運動方程式を支配しているリウビリアン行列を導き出し、この行列の固有値・固有ベクトル解析を通して定常レーザー場と観測操作が生み出す定常状態の性質を理論的に明らかにした。また、得られた定常状態のレーザー場依存性を利用することにより新たな量子制御描像を得ることに成功した。2.複素基底関数法と振動数依存分極率に対する変分原理を用いた光イオン化断面積これまで、水素原子の様々なイオン化チャンネルの断面積に対し、1,2個の複素数基底関数を変分計算により最適化することで精度の高い結果が得られることを示してきた。今回、この手法を2電子系(He原子,H負イオン)の光イオン化に応用し、本手法が一般的有効性を持つことを示した。数値計算では、一般の原子、分子にも応用できるようにCOLUMBUSプログラムを我々の研究室で複素数基底関数法用に拡張して作ったCMOLCIプログラムを用いた。また、振動数依存分極率の停留値を与える軌道指数の最適化にはNewton-Raphson法を用いた。Heについて、直接イオン化の計算だけでなく、2電子励起自動イオン化状態における特徴的なFano線形をもつ断面積を得ることが出来た。また、H負イオンの光脱離についても、特徴的な形状共鳴の振る舞いを得ることが出来、高精度の手法であることを示した。高強度・非定常レーザーと分子のコヒーレントな相互作用を利用し、分子を目的の量子状態に遷移させる「量子制御」を理論的に実現させるため、量子系の運動方程式を考慮し、各時刻での系の情報(波動関数)のみを用いて局所的に制御場を設計する一般的な制御理論を構築した。また、トンネルイオン化確率の定量的計算のために複素座標法の具体的計算法の開発を行った。1.現在の量子状態が目的の量子状態とどの程度合致しているかを評価するための、評価指数y(t)を導入する。制御場と相互作用している系の運動方程式と、相互作用していない目的の量子状態の満たす運動方程式を考慮し、この評価指数の単調増加条件から、制御場の一般的な表式を得た。様々な形の評価指数y(t)を採用することにより、準位分布、遷移経路、波束の成形・トラッキングなど様々なタイプの量子制御を実現する制御レーザー場の設計が可能となる。2.複素座標法を具体的に分子系に応用するため、その最適な基底関数の構築方法を検討した。つまり、(1)複素座標法における回転角度θ依存性の小さい基底関数の構築法、および(2)基底関数に含まれる複素数軌道指数の自動最適化の可能性を検討した。簡単な1次元のモデルポテンシャルを用いて、微分基底関数を用いることにより、複素数共鳴状態エネルギーのθ依存性が、従来の基底関数に比べ、数桁小さくなることを確認した。また、微分基底関数の場合には同一である複素数軌道指数を、基底関数ごとに独立に取り扱うことにより、さらに基底関数の自由度を拡張することが可能である。このように軌道指数を独立に最適化した結果、より少ない基底関数でさらに良好な結果を得ることが出来た。特にこの最適化において、遺伝的アルゴリズムとNewton-Raphson法を適用することにより、非常に多くの複素数最適解を探すことに成功した.これまで、高強度・非定常レーザーと分子のコヒーレントな相互作用を利用して分子を目的の量子状態に遷移させる「量子制御」において、量子系の運動方程式の形を考慮し各時刻での系の波動関数のみを用いて局所的に制御場を設計する一般的な制御理論を構築してきた。今年度は特に以下の研究を行った。(1)波束の運動の制御対象を終時刻のみならず中間の時刻においても考慮することにより、全時間領域における波束動力学の制御を試みた。「レーザー場が存在しない状況下で時間発展し終時刻で望みの量子状態に一致する波束」を導入し、評価指数を定義した。また、トラッキングの目標として時間発展する目標波束を複数個用意し、それらと現在の波束との重なりが単調増加する様にレーザー場の設計を行った。評価を行う際に初期状態に近い目標波束に小さい重みを、終時刻に近い波束に大きな重み割り当てることにより、評価指数の単調増加が波束のトラッキングに対応するように設定することが可能になった。フッ化水素分子のモデル系でシミュレーションを行い、本手法が波束のトラッキングを実現するレーザー場の設計に有用であることを示した。(2)電子励起過程を利用した振動波束制御を可能とするレーザー場の設計理論を開発した。フロケ描像の下で定式化しパルスのエンベロープのみを最適化の対象とし、計算量を大幅に軽減した。また、進化的計算手法を用いてレーザーのパラメータの最適化を行い、同位体分子の選択的励起に適用した。(3)振動数依存分極率を変分的に求め、その虚数部分から断面積を求める方法の実用性を調べた。水素原子の1s→kp,2p→kd,2p→ksに対する光イオン化を取り扱い、基底関数としては、STOおよびGTO型を用いて基底関数に含まれるパラメーターを最適化し、解析解と良く一致する光イオン化断面積を得た。

1.観測・デコヒーレンスを利用した量子制御能動的にデコヒーレンスを起こさせる手段として量子系における観測操作に注目し、「位相をそろえる」というコヒーレント制御的な操作と「位相を破壊する」という観測操作をうまく組み合わせることによる新たな量子制御の可能性を調べた。特に、量子系の観測操作に対応する量子力学的演算子の定義、観測操作下における量子状態の時間発展を記述する運動方程式の導出及び計算方法を確立した。簡単な2準位系モデルに応用し、観測によって量子系の運動が抑制される量子ゼノン効果を確認した。Λ型3準位モデルにおいて、例えば、準位3を極端に頻繁に観測することで、準位1-3、準位2-3間のコヒーレンス破壊による準位3への遷移の抑制と、準位1-2間のラビ振動を確認した。さらに、ラビ振動を1-2間から2-3間へ移動させる逐次的な分布移動が可能であることを示した。また、断熱通過を利用した分布制御の機構も、デコヒーレンス過程と観測を同義とみなすことにより、逆量子ゼノン効果として解釈できることを明らかにした。2.複素座標法と振動数依存の分極率に対する変分原理を用いた光イオン化断面積の計算例えばs対称性をもつ連続状態に対して、N^S_1 exp(-ζr)+N^S_2r exp(-ζr)の複素基底関数を用いることで複素座標法の適用範囲の拡大及び精密化を行った。この基底関数は、共通の複素軌道指数を持ち、変分パラメータは1個であるという点で、以前の計算と同様であるが、表現能力としては優れた特徴を持っている。例えば、2s→kpのイオン化に対して、複素STOを1個用いた場合、イオン化断面積の解析解を大きく過小評価していたが、2p-3p型の複素STOを用いた結果は解析解の傾向をよく再現した。このような有用性は複素GTO基底関数を用い場合にも同様で、複素GTOが複素STOと定量的にもほぼ同等な結果を与えるということを確認できた。1.観測操作と強レーザー場を利用した量子制御昨年度に引き続きデコヒーレンス(位相破壊)を能動的に起こさせる手段として量子観測操作に注目し、コヒーレントな駆動力であるレーザー場とデコヒーレンスをもたらす観測操作という相反する二つの制御入力を組み合わせることにより、新たな量子制御の描像を提案した。特に本年度は、頻繁に観測操作が施される場合に系が従う運動方程式を支配しているリウビリアン行列を導き出し、この行列の固有値・固有ベクトル解析を通して定常レーザー場と観測操作が生み出す定常状態の性質を理論的に明らかにした。また、得られた定常状態のレーザー場依存性を利用することにより新たな量子制御描像を得ることに成功した。2.複素基底関数法と振動数依存分極率に対する変分原理を用いた光イオン化断面積これまで、水素原子の様々なイオン化チャンネルの断面積に対し、1,2個の複素数基底関数を変分計算により最適化することで精度の高い結果が得られることを示してきた。今回、この手法を2電子系(He原子,H負イオン)の光イオン化に応用し、本手法が一般的有効性を持つことを示した。数値計算では、一般の原子、分子にも応用できるようにCOLUMBUSプログラムを我々の研究室で複素数基底関数法用に拡張して作ったCMOLCIプログラムを用いた。また、振動数依存分極率の停留値を与える軌道指数の最適化にはNewton-Raphson法を用いた。