hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
外為リスクの最適マネジメント手法の構築のための期待要素を重視した変動要因分析

短期における外為相場(ドル円直物ルート)の変動分析を通じて、短期的将来の為替相場の予測に出来るだけ有効なアプローチを試みた。その際もっとも重視したのはいかにして市場における取引主体のもつ将来期待を反映させたアプローチが構築できないということだった。一連の相場情報群(寄与、終値、高値、安値といった何等かの特別の意味付けをもちうるような相場情報と、市場取引のパワーを示し売ると考えられそうな各種の取引関連情報(例えば取引高等))及び突発的に生起した各種の関連ニュース類の双方をどのように整合的にモデルにいれるかは試行錯誤を繰り返したが、完全に所期の目的を達成するには現在のところ不十分である。モデルの設計の不備、データの不備、或いはその双方に応分の原因があると思われる。基本的に比較的短期の時系統的な変数の採用、線形モデルによる近似推定の方向で解析をしたが、外部からの直接、間接の為替相場で材料視される要因の導入の仕方に様々な施行の余地があると思われる。相場に関して点推定でなく、いわばレンジ推定というべき精度をもって、比較的柔軟な将来予測を行い、それに機動的なディーリング手法との組み合わせで相当なリスク管理が可能というのが基本姿勢であるが、研究中使用可能な従来のデータを基にした解析では、比較的相場変動が落ち着いている期間については相当の精度が期待できるように感じた。しかし一端大きなニュース要因などがおきた場合従来の軌道から大きくそれて新たな軌道へのどれくらいの変動が起きるのか、あるいは調整機能がどれだけ働くのかはなかなか識別できない問題である。今後は更にデータを新しいものに加え、ニュース要因の再検討(現在は新聞一面記事を主に取り上げた)を行い、加えてディーリング手法の再構築を行いモデルの改良の引き続きを試みるつもりである。
日本と途上国の環境問題の世界システム論的比較研究

産業化が世界経済システムの中で生起する以上、環境問題の加害構造(問題を発生させる要因の布置連関のパターン)、被害構造(発生した被害の布置連関のパターン)は、その問題が生じた地域の歴史的、地理的位相に即して見ていかなければならない。こうした視覚から、本研究では、明治期日本の足尾鉱毒事件と、現代フィリピンのパサール銅製錬所を中核としたレイテ工業団地の事例との比較を試みた。まず、加害構造の面では、両者とも世界的な電力需要の増大にともなう銅線生産の拡大が背景にある。しかし、足尾の場合はヨーロッパにおける初発的な電力需要の拡大であるのに対して、レイテの場合は、後進的なアジア地域での需要拡大である。そして、足尾の時代には、生産の拡大にともなう公害防除技術が味確立であったため、被害が起きたのに対し、現代では、防除技術が確立しているにも関わらず、世界市場における後発的不利のためコストの大きい防除技術の採用を妨げているのである。ただ、開発独裁的な国家体制のもとで、産業化至上主義的な政策がこうした企業行動を正当化するとともに、被害住民の運動に抑圧的に機能している点は共通している。また、被害構造の面では、ともに零細な農漁民の被害が大きく、職業移動と地域移動をしているいう共通点がみられる。しかし、足尾の農民層は、他の地へ転出しても農業を継続したのに対して、レイテの農漁民層の場合、工場の臨時雇いなど雑業的な仕事へと転換している人が多い。これは、足尾の時代と異なり、現代では家電製品を中心としたアメリカ的生活様式が普及しつつあると同時に、雑業的な仕事の方が農漁業より現金収入が多いためであると考えられる。このように、本研究の結果として、加害-被害構造の両面で、歴史的な位相の差異が反映しているということが、明らかにされたのである。本年度は、実証面では、足尾鉱毒事件に関係する文献・資料の収集・整理・解読を中心に研究を進めた。同時に、理論的に世界システムの歴史的位相について考えていくために、生活変容、特に食を中心とした生活の変容について文献を集め、検討してきた。後者については、いまだ現段階では結論的なことはいえない。しかし、前者については、昨年度までのフィリピンの銅精錬所公害に関する調査、および他の研究助成(松下財団)による今年度の調査から、暫定的に以下のようなことがいえる。加害源が、足尾の場合は銅鉱山、フィリピンの場合は銅精錬所という違いが存在することもあって、両事例において、地域の住民移動に関して顕著な差異はみられる。まず、足尾の場合は、銅山の労働力は北陸を中心とした農民層であり、逆に地元の農民主体の被害民は、他地域へ移住し、農業を継続している。両者の間に連関はみられない。これに対し、フィリピンの銅精錬所周辺では、足尾と同様工場関係の労働力の中心は外部から流入している。だが、周辺住民もかなりの部分工場の末端労働力として吸収されると同時に、一部はマニラなどの大都市へ動いており、主としてインフォーマルセクターと呼ばれるサービス業に従事しているとみられる。この差異は、19世紀に産業化に向けて離陸した日本と、現在産業化が進行しつつある途上国フィリピンの、産業化の歴史的位相の違いが反映したものと考えられる。つまり、19世紀日本の場合は、鉱工業中心に産業化が始発しながら、農業が依然労働力を保持する産業として残存していたのに対し、現在のフィリピンでは、鉱工業の労働力の吸収力は十分でなく、それを補完するものとしてインフォーマルセクターがかなり大きな役割をはたしているのである。本年度は、収集した資料の整理、解読を中心に作業を進めた。

そして、理論面では、産業化論について再検討を加え、従来の産業化論にみられるような単線的な産業化はありえず、世界システムにおける歴史的、空間的な位相によって、産業化に適合的な社会構造、国家的政策には違いがあるとする「産業化のコンティンジェンシー理論」を提起した。(『奈良大学紀要』論文)。実証面では、この理論的な枠組みに基づいて、日本の明治期の足尾鉱毒事件と、現代フィリピンのレイテ工業団地による環境破壊の問題とを、主として加害構造面に焦点を当てて、比較分析を試みた(『最終報告書』参照)。この比較分析には、別のプロジェクトで行った韓国の蔚山・温山工業団地の公害問題に関する聞き取り調査の結果も参考にした。それによれば、足尾の場合は、欧米における電気の普及にともなう銅線需要の急速な拡大が、生産量の急激な拡大をもたらし、その当時の鉱害防除技術の未成熟という歴史的制約もあって、深刻な被害を発生させたことがわかった。これに対し、現代のレイテの場合、鉱害防除は技術的に可能であるものの、アジアにおける電力需要の増大という状況の中で、資本集約的な銅精錬産業では、後発的な途上国企業は過大な初期投資によるコスト高のため、コスト削減をはかる目的で、公害防除設備の未整備、非使用という行動がなされるのである。両事例にはこうした差異はあるものの、ともに国家の開発独裁体制のもとで採用された産業化至上主義的な政策が、企業の公害排出行動を合理化しているという共通性も存在するのである。
末端官能性均一ポリエステルおよび均一ブロックポリマーの合成および物性の研究

分子量の分布を持たない(均一な)合成高分子のモデル化合物として,エチレンテレフタレートオリゴマーの合成をめざした。繰り返し単位に相当する化合物の水酸基をt-ブチル基で,カルボキシル基をベンジル基でそれぞれ保護し,それらの選択的脱保護と脱水縮合を繰り返すことによって純粋な2,4および8量体がそれぞれ合成できた。また,これらをハードセグメントとし,エチレングリコール6量体をソフトセグメントとする均一なブロック共重合体し,それらが興味深い熱物性を有することを見出した。1.末端官能性均一ポリエステルおよび均一ブロックポリマーの基本的合成原料となる、高純度の非対称ジエステル(CH_3)_3CO(CH_2)_2OCOC_6H_5CO_2CH_2C_6H_5(t-Bu-ET-Bz)を収率良く合成する方法を確立し、これを用いた段階的縮合重合によって均一な4量体(t-Bu-(ET)_4-Bz)を得ることができた。オルトゴナルな保護基であるt-Bu基とBz基の選択的脱保護と、それによって得られたアルコールおよびカルボン酸の縮合の手順がほぼ確立できたので、次年度に8量体から16量体、32量体およびそれ以上の均一ポリエステルの合成の目処がたった。具体的な手順は以下のとおり:市販のテレフタル酸塩化物およびエチレングリコールモノt-ブチルエーテルを精製し、ヨウ化2-クロロ-1-メチルピリジニウム(CMPI)を縮合剤とするそれらの縮合反応によってジエステルとモノエステル(t-Bu-ET-H)の混合物を合成した。ジエステルとモノエステルは、溶媒抽出および再結晶によって分離精製できた。t-Bu-ET-Hの一部をベンジル化してt-Bu-ET-Bzが得られ、トリフルオロ酢酸を用いたt-Bu基の脱保護によりH-ET-Bzが得られた。つぎに、CMPI存在下でt-Bu-ET-HとH-ET-Bzを縮合させ、均一な2量体(t-Bu-(ET)_2-Bz)が高収率で得られた。4量体の合成も同様である。2.t-Bu-ET-Hのt-Bu基を脱保護して得られたH-ET-Hの重縮合を試みたところ、任意の平均重合度を有するポリエチレンテレフタレートが穏和な条件で得られることがわかった。この方法で得られる不均一なポリエステルは、対応する重合度の均一ポリエステルとの比較試料として有用と考えられる。3.1と同様の反応によって、これまで合成例が報告されていない芳香族ポリエステルデンドリマーの合成をめざした。本年度はその中間生成物である第2世代デンドリマーまでが合成できた。具体的手順は以下のとおり:1,3,5-ベンゼントリカルボン酸1当量とエチレングリコールモノt-ブチルエーテル2当量をCMPI存在下で反応させ、ジエステルとトリエステルの混合物を合成した。溶媒抽出によって両者を分離し、それぞれを再結晶して精製することができた。1.前年度の研究によって合成および精製の方法を確立した非対称ジエステルt-Bu-ET-Bz((CH3)3CO-(CH2)2OCOC6H5CO2CH2C6H5)を約100g合成した。これを出発原料として,t-Bu基またはBz基の選択的脱保護と,それに続く縮合,および,再結晶による精製を繰り返すことによって2量体,4量体,8量体をそれぞれ収率良く得ることができた。4量体は,融点151.8154.3°Cの白色固体で,1H NMRスペクトルによる分析では純度99%以上であった。再結晶を繰り返すことで単結晶を単離し,まもなくX線回折法による構造決定ができる予定である。8量体の構造は,HMBC等の2次元NMR測定によって確認できたが,精製が十分でないため現在のところ純度はおよそ90%である。目標であった16量体および32量体の合成は本年度内に達成できなかったが,現在も引き続き検討を行っている。この間,4量体および8量体と,それぞれの選択的脱保護体について,溶解性等の知見が得られた。2.2量体の脱ベンジル体t-Bu-(ET)2-Hと,市販のエチレングリコール6量体HO(CH2)6OHを2対1のモル比で反応させて,均一トリブロック共重合体のモデル化合物を収率57%で得た。得られた共重合体は,目的のトリブロック共重合体と副生成物であるジブロック共重合体の91対9(モル比)混合物であることがわかった。この反応に用いる縮合剤としては, EDC(ethyl N,N-dimethylaminopropyl carbodii mide hydrochloride)が適していることがわかった。4量体の脱ベンジル体t-Bu-(ET)4-HとHO(CH2)6OHの反応によるトリブロック共重合体の合成も試みた。

組成生物はトリブロック:ジブロック87対13の混合物であったが,塩化メチレンとヘキサンを用いた再結晶により,一般の低分子化合物と同様にほぼ純粋なトリブロック共重合体(融点141.7145.5°C)を単離することに成功した。
魚類の形質に性差をもたらす脳内メカニズムの解明

アロマターゼ遺伝子cyp19a1bは、メスの脳に大きく偏って発現する。本研究ではこの発現の差を生み出す細胞が未成熟なradial gliaであることを同定し、そこから生じる表現型の性差を推定した。そこで本遺伝子を欠損したメダカを用い、その作用機序の解明を次の目的とした。まず解析に用いるノックアウトメダカの系統を確立した。本遺伝子を欠損した個体の子孫を継代する際に、HRM法を用いてノックアウト個体を選別し、本研究室で利用している野生型の個体と交配した。この継代・選別・交配を繰り返すことで、野生型との差異がcyp19a1bの欠損のみに絞られ、遺伝子特異的な解析することが可能になった。このバッククロスを完了させたことで、今後は選別を行うことなくノックアウトメダカを常に利用することが可能となった。一方、神経ペプチドgalaninの遺伝子galはメスに比べオスで高く発現する。この性差はある神経核がオス特異的にgalを発現することに由来する。そこで本研究ではその発現メカニズムとガラニンの性差がもたらす表現型の雌雄差を解明することを目的とした。まず同一のニューロンでアンドロゲン受容体が共発現することを示し、オスでのgalの高発現がアンドロゲンにより促されることを示唆した。またそれらの軸索の投射先でのgalanin受容体(galr1,galr2)の発現を確認した。そこで、それらの受容体の機能解析を行うためgalr1およびgalr2のサブクローニングを行った。以上のように得られた成果から両遺伝子の発現の機序や表現型に与える作用についての示唆を得ることができた。最終的な目的である性差への影響の解明までには至らなかったものの、本研究の結果によってその目標を実現するための重要な基礎を築くことができたと考える。26年度が最終年度であるため、記入しない。繁殖/攻撃行動や性成熟などの形質は魚類の養殖効率や商品価値に直結する。こうした形質には広く性差が存在するが、それらの性差を生み出すと考えられる脳内機構は不明である。そうした中で、私の所属する研究室はメダカの脳内で発現性差を示す遺伝子を複数特定しているが、中でも注目される遺伝子がcyp19a1bとgalである。前者は女性ホルモンであるE2を産生する酵素、アロマターゼをコードするが、今日まで魚類の脳におけるその機能的意義は説明されていない。興味深いことに、メダカでは視覚に関わる脳部位である視蓋でcyp19a1bがメス特異的に発現することが分かっている。私は昨年度、この顕著な性差を示す細胞が一般的に魚類のcyp19a1b発現細胞とされる神経幹細胞より、さらに未成熟な細胞であることを突き止めた。この結果は、メス特異的に産生されたE2が、細胞の新生、分化および細胞死に関わるという示唆に富むものであった。そこから、視蓋では実際にそうした細胞運命に結びつく遺伝子群の発現量が雌雄で異なること、また、E2がそれらの発現に影響することを明らかにした。同時に、cyp19a1bが視蓋への影響を通して何らかの行動に性差を生み出すと予想し、その検討に向けてcyp19a1bノックアウト系統のスクリーニングと継代も行った。もうひとつの遺伝子galは機能未知の神経ペプチドであるガラニンをコードし、メダカの視索前野でオス特異的な発現細胞が見つかっている。私は以前、これらの細胞が感覚や行動に関わる複数の中枢にガラニンを輸送することを示した。そこで昨年度は、分泌されたガラニンが機能するために必要な受容体の分布を調べた。その発現を標識した結果、雌雄ともにガラニンの輸送先を含む広い範囲に2種類の受容体が分布することが示された。このことは、オスの脳においてgalが様々な脳機能に広く影響を及ぼしていることを示唆している。アロマターゼ遺伝子であるcyp19a1bはメダカの脳内においてメスに大きく偏った発現を示す。この性差が形質にもたらす影響を明らかにするために研究を行った。Cyp19a1bノックアウトメダカを用いた遺伝子の機能解析を目的として、ノックアウト個体の選別および系統の確立を行った。今回HRM法による解析系を確立することにより、短時間で多くの遺伝子型の解析が可能となった。さらに、以前明らかにしたメス特異的にcyp19a1bを発現する細胞の性質について学術論文にまとめ、PLOS ONE誌において発表した。また、神経ペプチドgalaninの遺伝子galはメダカ視索前野でオス特異的発現がみられる。このgalaninニューロンの機能を明らかにするために研究を行った。メダカにおけるgalanin受容体遺伝子galr1およびgalr2それぞれの発現をgalaninニューロンの投射先と同時に標識した。結果、galr1については発現が弱く分布を検出できなかったが、galr2は視蓋、間脳及び小脳においてgalaninニューロンとの共局在が観察された。このことから、オス特異的に産生されたgalaninは主にgalr2により受容されることが示唆された。また、オス特異的なgalanin発現が性ステロイドに依存するという仮説のもとに、galaninとアンドロゲン受容体遺伝子arbの発現を同時に可視化した。結果、オス特異的なgalaninニューロンの一部にarbの共

発現がみられ、上記の仮説が支持された。現在、galノックアウトメダカを作出するために、TALEN法による変異の導入を進めている。すでにgalの塩基配列をターゲットとしたTALENコンストラクトは完成しており、今後はこのmRNAをメダカ胚ヘインジェクションすることによりノックアウト個体を得られるものと考える。アロマターゼ遺伝子cyp19a1bは、メスの脳に大きく偏って発現する。本研究ではこの発現の差を生み出す細胞が未成熟なradial gliaであることを同定し、そこから生じる表現型の性差を推定した。そこで本遺伝子を欠損したメダカを用い、その作用機序の解明を次の目的とした。まず解析に用いるノックアウトメダカの系統を確立した。本遺伝子を欠損した個体の子孫を継代する際に、HRM法を用いてノックアウト個体を選別し、本研究室で利用している野生型の個体と交配した。この継代・選別・交配を繰り返すことで、野生型との差異がcyp19a1bの欠損のみに絞られ、遺伝子特異的な解析することが可能になった。このバッククロスを完了させたことで、今後は選別を行うことなくノックアウトメダカを常に利用することが可能となった。一方、神経ペプチドgalaninの遺伝子galはメスに比べオスで高く発現する。この性差はある神経核がオス特異的にgalを発現することに由来する。そこで本研究ではその発現メカニズムとガラニンの性差がもたらす表現型の雌雄差を解明することを目的とした。まず同一のニューロンでアンドロゲン受容体が共発現することを示し、オスでのgalの高発現がアンドロゲンにより促されることを示唆した。またそれらの軸索の投射先でのgalanin受容体(galr1,galr2)の発現を確認した。そこで、それらの受容体の機能解析を行うためgalr1およびgalr2のサブクローニングを行った。以上のように得られた成果から両遺伝子の発現の機序や表現型に与える作用についての示唆を得ることができた。最終的な目的である性差への影響の解明までには至らなかったものの、本研究の結果によってその目標を実現するための重要な基礎を築くことができたと考える。26年度が最終年度であるため、記入しない。cyp19a16のメス特異的発現の機能探索については、すでに解析に用いるノックアウトメダカが確保されており、その行動や各種遺伝子発現機能から機能を明らかにすることができると考えられる。また、galやその受容体の機能機序の解析についてもcyp19a1bの機能解析を通して最適化されてきた組織学的手法などが利用可能であるため、技術的な困難は多くないものと思われる。HRM法による遺伝子型解析系の確立に予想以上の時間を要した。上記のcyp19a1bノックアウトメダカについて、生殖/攻撃行動の解析および細胞運命に関わる遺伝子の発現解析を行い、アロマターゼがメダカの脳で果たす機能およびその支配を受ける行動を明らかにする。既にノックアウト個体の産卵行動については現在撮影を進めており、今後はその解析を行い野生型と比較することでcyp19a1b発現の影響下にある行動を特定する。
慢性中耳炎石灰化におけるオステオポンチンの役割

慢性中耳炎においては、鼓膜・中耳粘膜に石灰化がしばしば見られ、伝音系の障害を惹起している。しかし、中耳腔の慢性炎症が急性増悪を繰り返した後、中耳粘膜に石灰化がおこる機序についてはほとんど解明されていない。一方、オステオポンチン(OPN)は骨基質蛋白であり、骨形成や耳石などの生理的石灰化や骨折治癒過程、胆石、尿路結石、粥状動脈硬化、乳癌組織などの病的石灰化などに関与すると言われている。今年度は、ヒト慢性中耳炎粘膜にOPNが発現しているかを、免疫組織化学法、非放射性in situ hybridization(ISH)を用いて検討した。現在までに明らかになったのは以下の点である。1)鼓膜・鼓室粘膜に肉眼的に石灰化を確認した例では、石灰部位に一致してOPN蛋白を認めたが、OPNmRNAの発現は認めなかった。マクロファージの浸潤も認めなかった。2)肉眼的に石灰化は認めなかったがコッサ染色にて石灰化が検出できた症例でも、石灰化の部位に一致してOPN蛋白を認めた。石灰化部位の周囲にOPNmRNAを発現するマクロファージを含む炎症細胞の浸潤がみられた。3)コッサ染色において石灰化を検出できなかった症例では、マクロファージを含む炎症細胞の強い浸潤を認め、OPNmRNAの発現はマクロファージに限局していた。4)以上の所見は、炎症反応より浸潤したマクロファージから分泌されるOPNが慢性中耳炎における石灰化に深く関与していることを示唆するものである。しかし、中耳腔の慢性炎症が急性憎悪を繰り返した後、中耳粘膜に石灰化がおこる機序についてはほとんど解明されていない。今年度は、ヒト慢性中耳炎粘膜にOPNが発現しているかを、免疫組織化学法、非放射性in situ hybridization (ISH)を用いて検討した。

現在までに明らかになったのは以下の点である。1)鼓膜・鼓室粘膜に肉眼的に石灰化を確認した例では、石灰部位に一致してOPN蛋白を認めたが、OPNmRNAの発現は認めなかった。マクロファージの浸潤も認めなかった。2)肉眼的に石灰化は認めなかったがコッサ染色にて石灰化が検出できた症例でも、石灰化の部位に一致してOPN蛋白を認めた。石灰化部位の周囲にOPNmRNAを発現するマクロファージを含む炎症細胞の浸潤がみられた。3)コッサ染色において石灰化を検出できなかった症例では、マクロファージを含む炎症細胞の強い浸潤を認め、OPNmRNAの発現はマクロファージに限局していた。4)以上の所見は、炎症反応より浸潤したマクロファージから分泌されるOPNが慢性中耳炎における石灰化に深く関与していることを示唆するものである。
超越数の有理近似に関する研究

本研究の主要な目的は、Hardy, Gelfond, Thue, Siegel, Pisot, Salem等によって行われてきた増大数列の小数部分に関する研究を、これまで培ってきた超越数に対する有理近似の手法を用いて、さらに進展させることであった.中でも特に重要であると思われる未解決問題として、λθ^n(λ>0, θ>1)という数列の小数部分が0に収束するような超越数θが存在するかどうかを問う問題がある.そのような性質を持つ代数的数は、いわゆるPisot数と呼ばれる特殊な代数的整数に限られることが知られている.この問題の解決には至らなかったものの、どの程度早く小数部分が0に収束すればθがPisot数に限られるのか、という問題に対し、従来知られていた条件を改良することができ、Acta Arithmetica誌に発表した.小数部が小さいということは、λθ^nが整数に近いということであり、有理近似の観点からすれば、θをa_{n+1}/a_nのような有理数で近似する問題と考えることができる.この点において、当初の計画ではPade近似に対応するものを考察し、関数の性質から、なんらかの知見が得られるものと期待していた.しかし、問題はかなり難しく、いまだ突破口を開く道具を見つけられない状態である.特に、この問題に関連する超越数に関する結果は、Boydの結果以外ほとんど知られていない.代数性と超越性の狭間を調べる興味ある問題であり、引き続き考察を続けていきたい.これと関連する問題としては、Mahlerの3/2問題がある.本研究の主要な目的は、Hardy, Gelfond, Thue, Siegel, Pisot, Salem等によって行われてきた増大数列の小数部分に関する研究を、これまで培ってきた超越数に対する有理近似の手法を用いて、さらに進展させることであった.中でも特に重要であると思われる未解決問題として、λθ^n(λ>0, θ>1)という数列の小数部分が0に収束するような超越数θが存在するかどうかを問う問題がある.そのような性質を持つ代数的数は、いわゆるPisot数と呼ばれる特殊な代数的整数に限られることが知られている.この問題の解決には至らなかったものの、どの程度早く小数部分が0に収束すればθがPisot数に限られるのか、という問題に対し、従来知られていた条件を改良することができ、Acta Arithmetica誌に発表した.小数部が小さいということは、λθ^nが整数に近いということであり、有理近似の観点からすれば、θをa_{n+1}/a_nのような有理数で近似する問題と考えることができる.この点において、当初の計画ではPade近似に対応するものを考察し、関数の性質から、なんらかの知見が得られるものと期待していた.しかし、問題はかなり難しく、いまだ突破口を開く道具を見つけられない状態である.特に、この問題に関連する超越数に関する結果は、Boydの結果以外ほとんど知られていない.代数性と超越性の狭間を調べる興味ある問題であり、引き続き考察を続けていきたい.これと関連する問題としては、Mahlerの3/2問題がある.数年来続けてきたMahlerの3/2問題に関連して、一般にλθ^nの小数部分に関する研究を行った.λあるいはθを固定するごとに、ほとんどすべての値において一様分布することが知られているが、その例外値、特にPisot-Salem数との関連において、Thue,Gelfond,Siegel,Hardy等を始めとして従来から多くの研究がある.この問題は本質的には代数的整数の性質であるが、特にSalemによってFourier級数による研究方法が見いだされ、解析的手法による研究が始まった.本研究代表者は、この方向によるさらなる研究発展の可能性を感じ、研究を開始した.λθ^nの小数部分をε_nと記すとき、ε_nがある程度漸近的に小さいと(例えば2乗総和可能など)θは、いわゆるPisot数でなければならず、同時にλはθを付加した数体に属さねばならないことが知られている.主要な未解決問題は、これをε_n→0に置き換えられるかという問題である.これは非常に難しい問題だが、これに関連して、ε_nが特別な形c/√<n>で押さえられる場合に、定数cを改良することに成功した.この成果は、現在"Note on the fractional part of λθ^n"と題してActa Arith.に投稿中である.一方で小数部分ε_nが極めて小さくなるような超越数θの研究は非常に興味ある問題で、Boydの方法を解析的に再構成し、さらなる性質を解明すべく研究を続けているところである.一様分布論におけるmetricな諸定理では、ほとんどいたるところの性質が論じられる.例えば、ほとんどすべての実数a>1に対して、aのベキから成る数列の小数部分は一様分布する.しかし、その具体例を知ることは極めて難しい問題で、自然対数の底eや有理数3/2のベキの小数部分について何も知られていないのが現状である.一方で、一様分布しない場合、すなわち例外の場合に関する研究が行われている.ベキの小数部分に対して、2乗総和可能などの条件、つまり小数部分の小ささを仮定すると、驚くべきことに、aは特殊な代数的整数に限られることがPisotらによって示された.Salem数とともにPisot数は興味深い研究対象で、力学系への応用もあって、今でも活発に研究が行われている.

特に重要な問題の1つに小数部分が0に収束することだけで、Pisot数であるといえるかどうかを問う、いわゆるSalemの問題がある.この問題の解決を目指して行ってきた研究の過程で、若干強い仮定のもとにPisot数に限ることが証明できた.これは、Acta Arithmeticaに掲載された.しかしながら、この方法でさらによい結果を得ることは恐らく無理であると思われる.新しい革新的なアイデアが必要であろう.一方で、PisotやSalem数と関係する重要な問題に、Mahler測度の下からの評価、すなわちLehmer問題として知られる問題がある.現在得られている評価は、予想よりもかなり悪いが、Merayの行列式に対してHadamard不等式を用いて得られるもので、改良を試みたが、かなり難しい問題であった.引き続き、この研究を続けたい.
微粒子を含む高速気流中におかれた純頭物体まわりの流れを薄膜形成に関する基礎研究

研究実施計画に従って研究を行い、以下に述べる成果を得た。1.微粒子-気体衝撃波管内におかれた円柱まわりの微粒子-気体非定常流れ現象を、高速度シュリーレン写真と二重露光レーザホログラフィ干渉計写真で詳細に観察した。その結果、(1)円柱まわりの衝撃波の挙動、(2)円柱背後の微粒子の存在しない、いわゆる空白領域の発達状況、(3)円柱背後の空白領域とうずの生成・発達との関連性、などを明らかにした。2.表面圧力分布が測定できる円柱モデルの設計・製作を行い、この円柱モデルを用い、微粒子-気体衝撃波管内におかれた円柱まわりの表面圧力分布の測定を行った。その結果、(1)微粒子-気体流れの場合の円柱よどみ点圧力は、純粋気体の場合のよどみ点圧力より大きい、(2)微粒子-気体流れの場合の円柱表面の圧力変動は、純粋気体の場合のそれより大きい、ことなどを明らかにした。3.微粒子-気体衝撃波管内におかれた平板上の堆積微粒子の衝撃波による舞い上がり現象を、高速度シュリーレン写真で観察した。その結果、(1)衝撃波と堆積微粒子の干渉状況、(2)衝撃波によって誘起された流れによる微粒子の舞い上がりおよび微粒子雲の発達状況、などを明らかにした。4.衝撃波を利用した薄膜形成に関する基礎実験として、衝撃波による舞い上がり微粒子のインジウム試験片への衝突実験を行った。電子顕微鏡により、インジウム試験片への微粒子の衝突状況、付着状況の観察を行った。5.以上述べた研究成果の一部を、11.で示す研究論文で、発表した。
子ども法における公私の法主体による支援の法関係構造

研究実施計画に記載したとおり、まず子ども法における介入と支援の総合的考察の必要性につき考察し、児童虐待への国家介入につき立法・行政・司法に分節した上で、介入と支援の双方につき分析し、2017年児童福祉法改正に至る過程での「裁判所命令」の議論をも素材として、児童虐待における国家介入の比例原則としての「支援優先」の考え方を明らかにした。研究結果は拙稿「子ども法の基本構造と憲法上の親の権利」法律時報90巻9号及び、拙稿「児童虐待への国家介入-分析的考察」法律時報90巻11号として公にされた。続いて、これも研究実施計画に記載したとおり、学校教育の領域に関し、就学義務と教育を受ける権利の理論的関係を法主体の差異(子どもか親か)に留意しつつ整理し直すことによって、児童虐待の場面に限らず子ども法の様々な場面で介入と支援を総合的に捉える必要性を明らかにした。この研究は、行政法学の基礎的な構成要素である行政行為の法的効果における「介入と支援の複合的性格」と行政訴訟の関係を問うという形をとり、研究結果として、拙稿「子ども法における『複効的行政処分」と行政訴訟」を脱稿した。さらに、本研究における介入と支援の総合的考察の前提として、子ども法全般に関わる民法成年年齢の引下げが実現することとなったことから、本研究もその一部である子ども法の基礎を問い直した。研究結果は、拙稿「民法成年年齢引下げー子ども法の視点から」として公にされた。以上に加えて、各法分野でパワハラが問題となったことから、急きょ学校現場におけるパワハラについても簡単に考察し、考察結果として拙稿「学校現場におけるパワー・ハラスメントー子ども法の視点から「教育」を問い直す」を脱稿した(2019年4月ジュリスト掲載)。これは虐待との対比を行うことにより、従来の国家介入についての研究により厚みを持たせるものである。研究実施計画に記載した計画は全て実施した。ただ、研究結果は、当初予想したものと若干異なる。具体的には親権者への「裁判所命令」に対する批判的検討は、私見である「親権一部制限」とどこが異なるのかをより厳密に明らかにする必要に迫られ、また、複効的行政処分の研究は、介入と支援の複合的性格につき想定した研究結果は得られたものの、子どもと親の法主体の差異という側面はあまり強く出ない研究結果となった。もっとも、以上のような研究結果は、実際に緻密な研究を行ったがゆえに初めて明らかになったものと肯定的に捉えたい。また、当初予定していなかった民法成年年齢引下げ、及び学校現場におけるパワハラについて研究する必要に迫られたが、これは実際に社会的問題として登場し、焦点が当てられたことによるものである。当初の研究予定にはなかったが、より重層的に子ども法を捉える契機となるものであり、将来の研究の礎となるものである。以上からして、進捗状況という点では当初の研究実施計画よりも進んでいるとまではいえないものの、当初の研究実施計画につき、想定した以上に密度の濃い考察を行うことができ、充実した研究を実施できたと考えている。上記のように2018年度においてはおおむね順調な研究状況であったが、2019年度においては、当初予定した「支援」の総合的考察として、当初想定していなかった養子縁組における支援につき考察する必要が明らかとなり、関連して民法と児童福祉法の関係を包括的に整理する必要も明らかになったため、これらのテーマを先に研究することとした。養子縁組については、家族<社会と法>学会における報告(2019年11月)が決まっており、民法と児童福祉法の関係については、2020年4月に拙稿を脱稿する予定である。こうしたことから、2019年度においては2018年度と同様には研究実施計画どおりの研究の進捗が期待できない可能性も危惧されるが、しかし、上記のように2018年度においても研究実施計画において想定していなかった研究を実施してきたのであり、さほど研究に遅れが出るとは考えていない。

以上に加えて、各法分野でパワハラが問題となったことから、急きょ学校現場におけるパワハラについても簡単に考察し、考察結果として拙稿「学校現場におけるパワー・ハラスメントー子ども法の視点から「教育」を問い直す」を脱稿した(2019年4月ジュリスト掲載)。これは虐待との対比を行うことにより、従来の国家介入についての研究により厚みを持たせるものである。研究実施計画に記載した計画は全て実施した。ただ、研究結果は、当初予想したものと若干異なる。具体的には親権者への「裁判所命令」に対する批判的検討は、私見である「親権一部制限」とどこが異なるのかをより厳密に明らかにする必要に迫られ、また、複効的行政処分の研究は、介入と支援の複合的性格につき想定した研究結果は得られたものの、子どもと親の法主体の差異という側面はあまり強く出ない研究結果となった。もっとも、以上のような研究結果は、実際に緻密な研究を行ったがゆえに初めて明らかになったものと肯定的に捉えたい。また、当初予定していなかった民法成年年齢引下げ、及び学校現場におけるパワハラについて研究する必要に迫られたが、これは実際に社会的問題として登場し、焦点が当てられたことによるものである。当初の研究予定にはなかったが、より重層的に子ども法を捉える契機となるものであり、将来の研究の礎となるものである。以上からして、進捗状況という点では当初の研究実施計画よりも進んでいるとまではいえないものの、当初の研究実施計画につき、想定した以上に密度の濃い考察を行うことができ、充実した研究を実施できたと考えている。上記のように2018年度においてはおおむね順調な研究状況であったが、2019年度においては、当初予定した「支援」の総合的考察として、当初想定していなかった養子縁組における支援につき考察する必要が明らかとなり、関連して民法と児童福祉法の関係を包括的に整理する必要も明らかになったため、これらのテーマを先に研究することとした。養子縁組については、家族<社会と法>学会における報告(2019年11月)が決まっており、民法と児童福祉法の関係については、2020年4月に拙稿を脱稿する予定である。こうしたことから、2019年度においては2018年度と同様には研究実施計画どおりの研究の進捗が期待できない可能性も危惧されるが、しかし、上記のように2018年度においても研究実施計画において想定していなかった研究を実施してきたのであり、さほど研究に遅れが出るとは考えていない。使用計画のかなりの部分は、旅費と人件費であるが、当初の予定どおり東京で実施される児童福祉法研究会への出張は実施したものの、これと異なる東京での用務が発生した際に当該出張と連続する日程を組むなどし、用務先から旅費を支出してもらうなどした結果、かなり旅費を節約することができた。反面において、出張の機会を利用した児童福祉実務関係者等へのインタビューは、上記と同じ理由により十分な時間を確保することができず、十分に実施することができなかった。もっとも、2019年度においては、予定される記念論文集の編者として実務関係者と打ち合わせの機会があることから、その際にインタビューを組むなどして、実施できなかった分を補うことができると考えている。
時空間マルチスケール新理論による津波防災施設の最適設計への挑戦

2011年、東北地方沿岸部に多大な被害を与えた津波災害以降、複数の防災設備を敷設することで、減災を図ろうとする多重防御の取り組みが闊達になっている。本研究では、多重防御設備の中でも特に自然生態系を利用した防災・減災設備として期待の高い防潮林内に注目し,三次元性の卓越する樹木群内の流れをより効率的・精緻に予測することを可能にする時間・空間マルチスケールモデリングの構築を目指す。今年度は,三次元直接数値実験によって防潮林の抵抗特性を評価する手法を提案し,これらの提案手法から得られた結果をもとに二次元広域シミュレーションを効率的に行う段階に取り組んだ.提案手法では,従来,抗力係数や粗度係数といった実験・経験則に基づいて決定されてきた樹木の抵抗特性が数値実験によって評価される.提案手法に基づき,樹木を模したモデルに対して三次元直接数値シミュレーションを行ったところ,樹幹部周りの複雑な流れが観察された.これらは既往研究がシミュレーションや水理実験の際に利用してきた円柱群モデルには観察されないものであり,本評価手法によって,樹木の形状特性を考慮した抵抗評価が実現されると考えられる.流入条件を変更した解析を複数施行することで,抵抗特性を水深や流速に対する応答関数としてまとめた.得られた応答関数によって決定される抗力項を,浅水長波流れの運動方程式に挿入することで,防潮林内を遡上する広域流れの支配方程式とした.この方程式を基に.二次元広域解析を行ったところ,従来の三次元直接数値実験と比較しておよそ1/10程度の計算コストで広域防潮林内通過流れを再現することが可能になった.平成30年度末現在,一連の成果をまとめた論文の投稿準備段階にある.2018年度は,海外研究機関への滞在や国内外の学会発表等の活動に加え,年度初めに立てた計画に基づく研究の遂行により,津波防災設備のひとつである防潮林について,その減災効果を定量的に評価する手法の構築・検証を達成した.この提案手法により,既往の津波浸水解析では表現の難しかった,樹幹部形状周りの複雑流れに起因する樹木の特殊な抵抗特性を二次元浅水長波解析へ効率的に反映することができるようになった.また,この提案手法によって行った防潮林内流れの再現解析により,定常状態における樹木の抵抗特性,防潮林内部の流速や浸水深などに関して信頼に足る評価を行うことが確認できた.これら一連の成果は査読付き国際誌へ投稿する準備段階にある.最終年度となる2019年度は,本研究課題名にも含まれる時空間マルチスケール理論の補強を行う予定である.非定常性の卓越する津波という現象のシミュレーションに提案手法を応用するため,流動状態の時間方向の平均化・均質化理論を構築し,その妥当性を検証することになっている.水理実験の実施及びそれらによって得られたデータとの比較・検証なども研究計画に含まれており,津波防災設備の効率的・正確な性能評価のために,汎用性の高い研究成果が生まれることが期待される.研究計画策定当初,津波防災設備に対して及ぼす影響が大きいとされる泥流化した津波挙動を考慮することも研究課題の一つとして掲げていたが,初年度の取り組みの中で想定外の理論的・技術的障壁が明らかになったため,津波防災設備の中でも特に防潮林に対象を絞って研究課題を達成していく予定である.一連の研究成果は1件の国内学会(計算工学講演会(大宮)),1件の国際学会(IUGGN2018,モントリオール)で発表し,議論や意見交換などを通じたフィードバックによって適宜ブラッシュアップしていく.今年度は,泥流化津波のような固液混相流の流動特性に関する研究および,海岸津波防災設備の一種である防潮林内の流れのモデル化についての研究に着手した.上半期は,通常津波解析で用いられる単相流れと比べ,固液混相流が異なる流動特性を示す可能性に着目し,数値実験によって評価することに取り組んだ.液状化土についての議論を参考に,固液混相流の見かけ粘性の(1)土粒子の混入率や形状に対する依存性,(2)せん断速度への依存性,の二つの特性を観察することを目的に,有限被覆法・個別要素法を利用した大規模並列計算を実施することで粘性測定を行った.細管粘度計を模した管路内で定常状態において測定される流量をHagen-Poiseuille式へ代入することで算定された粘性値から,粒子の混入数の増加に伴う粘性の増大傾向や,粒子形状に起因する抵抗に伴う粘性の増大傾向など古典的理論や水理実験値と整合する粘性の傾向が観察され,前述(1)に関する知見をまとめた上でその妥当性について議論することが出来た.一方,(2)せん断速度への依存性を観察することを目的とした測定の結果からは,従来知見とは逆行する,巨視的粘性の低下傾向が観察された.一連の研究成果から,今後の土砂交じり流れの解析において,粘性を考慮した解析を行う必要性を示すことができ,当該分野への一定の貢献があったものと考える.国内誌への掲載に加え,国際学会紀要としての出版を通じ一定の評価を受けている.過年度下半期は,減災効果の評価について今後も多くの知見が必要と考えられる防災設備である「防潮林」についての研究に着手している.特別研究員採用以前に取り組んだ防潮林減災効果のマルチスケール評価に関する研究を基盤とし,防潮林内に発生する乱れた流れを一種の均質化流体の流動として表現することの可能な理論の構築に取り組んだ.

初年度内は固液混合流体理論の提案という研究課題の遂行を目標としていたが,取り組む中で当初想定しなかった理論的・技術的障壁があることが明らかになり,結論に至るまで時間を費やしてしまったことが上述の評価の理由である.当初,泥流が示す通常の津波と異なる流動特性を,数値実験によって再現・評価し,広域の泥流予測シミュレーションへ反映させることを目的としていた.しかし,せん断速度に対する見かけ粘性の依存性を評価しようとした試みにおいて,得られた粘性傾向が従来の知見や水理実験値と齟齬するものであったため,学術集会などにおいて他機関の研究者と議論する時間を大いに必要とした.最終的に,課題解決には,申請者が専門とする土木工学・流体力学・計算工学分野などの領域を超えた,分野横断的な協同が必要であるという結論に達した.特別研究員の任期などの時間的制約に加え,この研究課題に対して計画以上のエフォートを割くことは妥当ではないという判断から,固液混相流理論の構築という当初の目標をいったん棚上げし,限定的な条件ではあるが昨年末時点までに導いた結論と得られた知見を成果として査読付き論文に掲載し,これをもって次段階へと移行することにした.このような予期せぬ遅延が発生したものの,研究成果の一部は従来提案されている理論や既報の水理実験結果から予想される結果とも整合するものである.今後,土砂や瓦礫を巻き込んだ洪水・津波のシミュレーションに展開する際に,固体の混入による見かけの粘性の変化を一定程度考慮すべきであることを定量的データに基づいて示すことが出来たと言え,当該研究分野に一定の貢献ができたと考えている.研究遂行過程で得られた知見は,現在取り組んでいる防潮林内流れの特性評価にも役立つものと期待している.2011年、東北地方沿岸部に多大な被害を与えた津波災害以降、複数の防災設備を敷設することで、減災を図ろうとする多重防御の取り組みが闊達になっている。本研究では、多重防御設備の中でも特に自然生態系を利用した防災・減災設備として期待の高い防潮林内に注目し,三次元性の卓越する樹木群内の流れをより効率的・精緻に予測することを可能にする時間・空間マルチスケールモデリングの構築を目指す。今年度は,三次元直接数値実験によって防潮林の抵抗特性を評価する手法を提案し,これらの提案手法から得られた結果をもとに二次元広域シミュレーションを効率的に行う段階に取り組んだ.提案手法では,従来,抗力係数や粗度係数といった実験・経験則に基づいて決定されてきた樹木の抵抗特性が数値実験によって評価される.提案手法に基づき,樹木を模したモデルに対して三次元直接数値シミュレーションを行ったところ,樹幹部周りの複雑な流れが観察された.これらは既往研究がシミュレーションや水理実験の際に利用してきた円柱群モデルには観察されないものであり,本評価手法によって,樹木の形状特性を考慮した抵抗評価が実現されると考えられる.流入条件を変更した解析を複数施行することで,抵抗特性を水深や流速に対する応答関数としてまとめた.得られた応答関数によって決定される抗力項を,浅水長波流れの運動方程式に挿入することで,防潮林内を遡上する広域流れの支配方程式とした.この方程式を基に.二次元広域解析を行ったところ,従来の三次元直接数値実験と比較しておよそ1/10程度の計算コストで広域防潮林内通過流れを再現することが可能になった.平成30年度末現在,一連の成果をまとめた論文の投稿準備段階にある.2018年度は,海外研究機関への滞在や国内外の学会発表等の活動に加え,年度初めに立てた計画に基づく研究の遂行により,津波防災設備のひとつである防潮林について,その減災効果を定量的に評価する手法の構築・検証を達成した.
ペロブスカイト構造酸化物の可逆な酸素脱挿入を正極反応として利用する金属－酸素電池

固体内酸素が直接電極反応に関与する電池として,(1)電気化学的酸素脱挿入が可能なペロブスカイト型酸化物正極を利用して1Mg電池の研究を行った.正極にSrFeO3を用いた場合80°Cで放電すると室温と比較して分極は低下し酸素組成2.5となるまで酸素の引抜きが進行したが,電解質による副反応が顕著になり可逆性はかえって低下した.2Al電池の研究を行った.Ca0.5La0.5FeO2.91を正極とした場合,放電時に酸素組成2.76まで酸素が引き抜かれたが,充電による酸素の再挿入は進行しなかった.(2)FeあるいはCuをドープしたLi2Oの合成に成功し,充放電による過酸化物イオンの生成・消失を確認した.ペロブスカイト構造酸化物ABO3 (A = Ca, Sr, Ba,B=Fe,Co)を2次電池の正極材料として使用し,熱力学的な観点と速度論的な観点それぞれから反応の理解を目指した実験及び考察を進めた.主な成果を以下に記述する.正極反応の電極電位は正極ー電解液界面で生成する電解質イオンの酸化物の種類によって異なる.鉄系のAFeOz (z = 2.53.0)についての酸素の化学ポテンシャルμは,SrFeOzでは既報の水系電解液中での電気化学酸化・還元の電位から計算可能であり,CaFeOz, BaFeOzについては本申請研究以前の我々の研究で明らかになっている.これらのμを用いて,Li,NaおよびMgなど様々な負極を用いた場合に予想される電位を計算し,実験と比較することで,生成した電解質イオンの酸化物が過酸化物,酸化物いずれであるのかが推定できた.これまでに活物質であるペロブスカイト構造化合物の相や酸素数の変化はX線回折測定で追跡できているが,電極ー電解液界面に生成する電解質イオンの酸化物は,生成量が少ないため赤外分光,ラマン散乱,X線回折では有用な情報が得られず種類や組成は明らかになっていなかった.SrCoOz(合成直後あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に保持した場合にはz = 3,大気中で保持するとz = 2.92)は,電子伝導性があり酸素の拡散係数も大きいため導電助剤や結着剤を含まない緻密な焼結体ペレットを用いた電気化学的還元酸化が可能であったことから,対極にリチウム,電解液には過塩素酸リチウムの炭酸エチレンおよびジメトキシエタン溶液を用いて化学式当たりの電子数で0.7相当の還元を行った.ペレット表面に析出した物質をX線光電子分光によって調べたところ,析出物の最表面は炭酸塩であったが,内部ではLi/O原子比は2/1であり,Li2O生成を示唆する結果が得られた.これまでにXRDを用いた詳細な構造解析やメスバウアー分光による鉄イオンの価数分析,また電気化学インピーダンス測定などを実施し反応経路に関する理解が進んた.これらの熱力学的および速度論的研究とともに,本電池システムの適用範囲の拡大を目ざした実験・研究としてアルミニウム負極を用いた場合の検討を行った.すなわち酸素脱挿入が可能なペロブスカイト型酸化物を正極活物質としてアルミニウム負極と組み合わせると、正極と電解質の界面でのアルミニウム酸化物生成反応を正極反応として利用した電池となり、Al3+の固体内拡散速度に依らない新しいアルミニウム電池となることが期待される。正極活物質としてペロブスカイト構造のCa0.5La0.5FeOx(以下CLFO,出発材料では酸素量x = 2.91(2))を用いた。電解液は、塩化アルミニウムのジノルマルプロピルスルホンとトルエンの混合溶液を用い,Al負極とともに2032型コインセルを作製し充放電測定を行った。放電初期(0-18 mAh/g)には大きく電圧が低下し、その後18-65 mAh/gの範囲で0.5 Vでプラトーが見られた後、再び65-75 mAh/gにかけて電圧が低下した。充電時には0.7 Vと1.1 Vにプラトーが見られた。XRD測定により,放電初期の電圧低下領域では,活物質の格子定数は増大し,格子定数から見積もられた酸素量はx=2.76(1)となっていた.18 mAh/gはCLFO1モル当たり0.13電子の移動であることから,この電気量で0.15(2)の酸素が引き抜かれたことが明らかとなった.酸素1つあたり約1.2電子を要したことから,過酸化物の生成が示唆された.安定な過酸化アルミニウムは存在しないので今後の詳細な検討が必要である.放電時の0.5 Vのプラトー領域,充電時のプラトー領域の反応も未解明であり,反応の可逆性も含めて今後詳細に調べる.27年度の実施計画通り,XRDを用いた詳細な構造解析やメスバウアー分光を実施し,鉄イオンの価数分析などによる反応経路解析を進めた.さらに,適用範囲の拡大という目標においてはアルミニウム負極との組み合わせを実施した.正極活物質からの酸素脱離の確認および引き抜かれた酸素量と電気量との考察から,酸化物イオンとしてではなく過酸化物イオンとして引き抜かれたことが示唆された.これによって熱力学的・反応論的な考察が進んだ.すなわち,これまでリチウム系,ナトリウム系,またマグネシウム系において,いずれも電位が高い状況,すなわち放電初期には過酸化物生成を示唆する結果を得ており,過酸化物の報告がほとんどないアルミニウム系の場合においても同様であった.

したがって,少なくとも電荷移動反応時には共通の反応で進むことが明らかとなった.以上のように,27年度には,実施計画に沿って,マグネシウム系の反応の解明に関した内容を含め,正極からの酸素の引き抜き,再挿入を利用する二次電池システムのアルミニウム系への拡大と,反応についての考察の進展,電池として用いるための課題を明らかにしており,当初の計画通り進展していると判断された.ペロブスカイト構造のCa0.5La0.5FeOx(CLFO,出発材料では酸素量x = 2.91(2))を正極,Alを負極,電解液としてAlCl3/(dinormalpropylsufone+toluene)を用いると,放電初期にCLFOから酸素が引き抜かれることを27年度に明らかにした.本年度はセル電圧で現れたプラトー領域(放電時0.5 V,充電時0.7 Vおよび1.1 V)での反応について調べた.X線回折測定の結果,放電過程で金属鉄に帰属される鋭いピークが現れ充電後には消失した.3 FeCl2 + 2 Al3+ + 3 eー= 3 Fe + 2 AlCl3の標準電極電位は、0.61 V (vs. Al/Al3+)であり、分極を考慮するとプラトー電圧と一致しており,コインセルケースに含まれる鉄が腐食によって電解液に溶出し、放電時に電極上で析出したと考えられる。また充電時の1.1 Vのプラトーはコインセルケース中の鉄の酸化的溶解反応(Fe + AlCl3→FeCl3 + Al3+ + 3 eー; 1.02 V vs. Al/Al3+)の可能性が高い.充電後のCLFOの酸素組成(x=2.75(2))は,放電後のx=2.76(1)と標準偏差内で一致しており酸素の再挿入反応は進まなかった.以上より正極反応として想定していた可逆反応3 O(in CLFO) + 2 Al3+ + 6 e- = Al2O3は進行しないことが判明した。また,Li負極を用いた場合にペロブスカイト型酸化物表面で進行するLi2O2とLi2Oの間のレドックス反応を抽出した形の電極反応を可能にする物質として,これまでにCoをドープしたLi2O中で酸化物イオンと過酸化物イオンのレドックスが起こることが知られていたが,FeやCuをドープした酸化リチウムでも同様な反応が進行することを明らかにした.固体内酸素が直接電極反応に関与する電池として,(1)電気化学的酸素脱挿入が可能なペロブスカイト型酸化物正極を利用して1Mg電池の研究を行った.正極にSrFeO3を用いた場合80°Cで放電すると室温と比較して分極は低下し酸素組成2.5となるまで酸素の引抜きが進行したが,電解質による副反応が顕著になり可逆性はかえって低下した.2Al電池の研究を行った.Ca0.5La0.5FeO2.91を正極とした場合,放電時に酸素組成2.76まで酸素が引き抜かれたが,充電による酸素の再挿入は進行しなかった.(2)FeあるいはCuをドープしたLi2Oの合成に成功し,充放電による過酸化物イオンの生成・消失を確認した.本研究は,電気化学的酸化・還元が酸素挿入・脱離によって進行するペロブスカイト構造の金属酸化物を正極とすることで,様々な金属負極が使用可能な新しい2次電池システムを提案している.CaFeO3を正極としてナトリウム負極を用いた場合については既に充放電の実証,熱力学的な考察との一致が得られており,さらにリチウム,マグネシウムなど他の金属負極に適用できることを明らかすることで適用範囲を拡大し,新しい電池が作製できることを立証し.また,そのときの反応について熱力学,速度論いずれの面からも解明することを目的としている.実績欄に記載した通り,熱力学的な考察および実験データを基にした解釈が進んでいる.