hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
薬物トランスポーターを機能性器材とする抗癌剤スクリーニングシステムの構築

薬物トランスポーターであるorganic anion transporting polypeptide (OATP)ファミリーは、ナトリウム非依存的に有機アニオンを輸送し、胆汁酸や薬物等に幅広い輸送活性を示すうえ、多くの臓器で発現することが認められている。このうちOATP1B3は、胃癌や大腸癌などの消化器系固形癌で発現が増強することから、その基質となる物質は癌細胞に選択的に取り込まれるものと予想される。そこで今回、OATP1B3の基質となる抗癌剤を効率的にスクリーニングするシステムの構築を試みた。まず、OATP1B3安定発現細胞株(HEK293/OATP1B3)を樹立し、プローブとして蛍光標識胆汁酸(CDCA-NBD)を用いて、各種抗癌剤添加時のCDCA-NBD取り込み量をセルファンクションイメージャーIn Cell Analyzerにより解析した。18種の抗癌剤につき検討したところ、20μMの濃度で0.1μMのCDCA-NBDの取り込みを有意に阻害した9種抗癌剤のうち、既にOATP1B3の基質であることが知られているメトトレキセートより強い活性の認められた5種が基質候補物質と考えられた。さらに詳細に検討したところ、SN-38 (irinotecan活性代謝物)がOATP1B3の基質であることが判明し、本化合物を用いることで、消化器系固形癌に対するがん化学療法の効率化が期待できる可能性が示唆された。現段階では、消化器系固形癌細胞におけるOATP1B3の発現量解析が不十分であるため、今後臨床応用を視野に入れた検討が必要と思われる。以上、今回蛍光標識プローブとOATP1B3安定発現細胞株を用いる抗癌剤スクリーニングシステムにつき検討し、本法が新規基質の探索に有用であることが判った。有機アニオントランスポーターであるLiver-specific organic anion transporter(LST)-2は、ウアバイン、ジゴキシン、胆汁酸を基質とし、とりわけ消化器固形癌に強く発現してメトトレキセートの取り込みに関与することが知られている。したがって、本トランスポーターを活用することにより、消化器固形癌選択的に薬物を輸送できるものと考えられる。そこで今回、標的癌細胞へのターゲッティングのキーマテリアルとなるLST-2の細胞外ドメインを認識するモノクローナル抗体を調製するとともに、蛍光標識胆汁酸を用いてLST-2の基質輸送能の評価システムの構築を試みた。まず、LST-2特有の膜表面構造であり、かつ翻訳後修飾の影響を受けないと考えられるアミノ酸609-623(TM_<11-12>:AQGACRIYNSVFFGR)をターゲットとし、これをKLHと結合したタンパク質複合体を免疫原として用いることとした。これを免疫したBALB/cマウスの脾細胞をミエローマ細胞と融合し、HAT選択を経てモノクローナル抗体を調製した。本抗体の特性を競合ELISAにより解析したところ、エピトープとして用いたTM_<11-12>ペプチドを明確に認識することが判明した。さらに、アデノウイルスベクターにより、LST-2を一過性発現させたHepG2細胞の可溶化液を用いてイムノブロット解析を行ったところ、LST-2に相当する約120kDaのバンドが検出された。以上の結果から、今回調製したモノクローナル抗TM_<11-12>ペプチド抗体は、イムノブロット解析によるLST-2の発現量評価のツールとしてきわめて有用であることが明らかとなった。次に、5種の遊離型胆汁酸をそれぞれ活性エステルに誘導し、N^ε-CBZ-リジンを作用させた後、C末端カルボキシル基をメチル化した。次いで、接触還元によりCBZを脱離した後、重炭酸ナトリウム存在下、NBD-C1と反応させ、アルカリ加水分解により目的とする胆汁酸のN^ε-NBD-リジン抱合体を得た。次いで、LST-2を強制発現した細胞の各蛍光標識胆汁酸の取り込みを比較したところ、ステロイド骨格の差異により取り込み能に明確に差のあることが明らかとなった。

以上、今回蛍光標識プローブとOATP1B3安定発現細胞株を用いる抗癌剤スクリーニングシステムにつき検討し、本法が新規基質の探索に有用であることが判った。
歯科用銀パラジウム銅金合金の組織解析と高靭性化

歯科用の低貴金属合金である銀パラジウム銅金合金について、種々の熱処理を施し、それらの引張特性、静的破壊靭性、動的破壊靭性、大気中での疲労特性、人工だ液中での疲労特性および人工だ液中での摩擦磨耗特性とミクロ組織との関係を調査した。従来の溶体化・時効処理に比べて、それより比較的低温での溶体化後空冷処理(1073Kにて3.6ksの溶体化後空冷)が優れていることを見出した。この熱処理では、静的および動的破壊靭性値、引張強度および伸びが向上するのみならず、大気および人工だ液中での疲労特性にも優れている。ミクロ組織が上記各特性に及ぼす影響をミクロ組織を定量的に変化させて評価した。本研究では,特に力学的特性を支配すると考えられるβ相に注目し,その量を系統的に変化させて、引張特性、破壊靭性、大気および人工だ液中での疲労特性を調査した。ピーク時効までは、析出β相の体積率が増加するに従い、強度が増加し、延性は低下する。本合金の溶体化水冷材の疲労強度は、低サイクル疲労寿命領域では、溶体化温度が高いほどα_2相の固溶強化が増大するため、大きな疲労強度を示す傾向となった。これに対し、高サイクル疲労寿命領域では、溶体化温度が低いほどα_1相が析出し、このα_1相によるひずみの緩和が生じるため大きな疲労強度を示す傾向となった。α_1相は局所ひずみの緩和効果に大きく寄与するため、高サイクル疲労寿命領域での疲労強度を向上させるが、疲労強度の絶対値を向上させるには、β相の体積率も考慮することが必要であることが判明した。人工だ液中での高サイクル疲労寿命領域では、腐食環境への合金の暴露時間が長くなり、β相と母相界面が優先腐食されるためβ相の析出量が多い溶体化・時効材でこの現象が激しくなり、腐食サイトへの応力集中が大きくなるため溶体化・時効材の疲労強度が大気中の場合に比べより低下すると考えられた。歯科用銀パラジウム銅金合金(Ag-20.0%Pd-14.5%Cu-12.0%Au-2.0%Zn)に種々の熱処理を施し,大気中での破壊靭性試験を行い,破壊靭性とミクロ組織との関係を調査した。この歯科用銀パラジウム銅金合金に,幾つかの熱処理を施すミクロ組織制御により,構成相の比率を変化させた。その後に,適切な機械加工により試験片を成形し静的破壊靭性値を測定した。施した熱処理は,溶体化後空冷,溶体化後水冷および溶体化後時効の3種である。歯科用銀パラジウム銅金合金の溶体化後水冷材での静的破壊靭性値は溶体化後空冷材と比べわずかではあるが大きい。しかしながら,溶体化後時効材では,静的破壊靭性値は著しく低下した。この合金は,主に強度の比較的弱いα_1相および強度の比較的強いα_2相から構成され,さらに,時効により構成相よりβ相が析出する。溶体化後空冷材は,α_1相,α_2相およびβ相からなり,溶体化後水冷材は,α_1相およびα_2相から,さらに溶体化後時効材では,α_2相およびβ相からなる。β相が比較的多い溶体化後時効材では,このβ相がき裂の発生および進展サイトとなるため,静的破壊靭性値が低下したと考えられる。しかしながら,β相が冷却中に析出する溶体化後空冷材が,β層の存在しない溶体化後水冷材により破壊靭性値が大きい要因は,比較的延性が優れるα_1相がわずかに溶体化空冷材に多く存在しているためであると考えられる。今後,銀パラジウム銅金合金の構成相であるα_1相,α_2相およびβ相の割合を熱処理により変化させ,破壊靭性に及ぼすミクロ組織の影響を調査する。

人工だ液中での高サイクル疲労寿命領域では、腐食環境への合金の暴露時間が長くなり、β相と母相界面が優先腐食されるためβ相の析出量が多い溶体化・時効材でこの現象が激しくなり、腐食サイトへの応力集中が大きくなるため溶体化・時効材の疲労強度が大気中の場合に比べより低下すると考えられた。
高校における発達障害問題の実態と特別支援教育の構築に関する実践的研究

小・中学校だけではなく高校においても特別支援教育を構築し、高校生が抱える多様な困難・ニーズへの支援の具体化が早急の課題となっている。公立高校では徐々に特別支援教育に関する取り組みが検討され始めているが、私立高校においてはほとんど未着手の状態である。しかし高校の特別支援教育の実態そのものが不明であり、その解明は不可欠の課題である。本研究では、高校における特別支援教育の現状と当面の検討課題を探るため、(1)近年の文部科学省や都道府県・政令指定都市教育委員会等の高校特別支援教育施策、(2)学界・当事者団体等における高校特別支援教育に関する論議や調査研究、(3)高校現場で取り組まれている発達障害等の特別な配慮を要する高校生への教育実践について整理し、高校特別支援教育の全体的動向を把握した。高校特別支援教育のシステム開発をしていくための検討課題として、以下の点を指摘できる。第一に、高校はその入り口と出口で多様な接続・連携が求められている。中学校と高校の接続の課題、高校以降の進学・就労等に関する進路指導・移行支援の課題など検討すべき課題は多い。高校の場合、入学者選抜試験を経ている等の理由からわが子の障害を認めない保護者も目立つ。しかし障害者手帳の取得や外部専門機関(教育相談・医療・福祉・就労)との連携が特別な配慮を要する生徒の将来を切り拓くきっかけになることから、発達障害者支援センター・就労支援センターなどと連携する必要がある。第二に、特別な配慮を要する生徒の困難・ニーズの実態をふまえて入学試験、欠時数、単位取得、進級・卒業認定の配慮など、これまでとは異なる評価基準の検討や教務規定の弾力的な運用を行う必要がある。そのためには文科省レベルでの法令整備や都道府県・政令指定都市教育委員会によるガイドラインの作成等が必要である。第三に、国・自治体からの財政措置の問題である。高校における特別支援教育支援員や専門職の配置、教員の加配、教職員の研修、学習環境のユニバーサルデザイン化などの体制整備に行政による財政措置は不可欠である。とくに私立高校には特別支援教育推進の経費が国・自治体から支給されておらず各校の自助努力に任せられている。このことの見直しも不可避である。高校は義務教育ではないために、入学試験、単位・卒業認定といった独自の課題があり、小・中学校と同じやり方で特別支援教育を構築していくことは困難であると推測される。高校の実態に即した特別支援教育を構築するためには、まずは障害・特別ニーズを有する本人・当事者や保護者のニーズ調査、高校・教師への実態調査などが不可欠であり、丁寧な実証的検討を踏まえた施策の策定が進められるべきである。本研究は、高校における発達障害生徒(LD、ADHD、アスペルガ-症候群、高機能自閉症、知的障害等)の教育実態と困難・ニーズを明らかにし、それに応じた「学習保障、単位・進級認定、不登校.いじめ・非行等の学校不適応対応、進路・移行支援」などの特別な教育的配慮の内容とシステム開発について検討するものであるが、2008年度の研究成果は以下のとおりである。(1)「高校教育改革論議における特別支援教育の動向」であるが、高校における特別支援教育の位置づけについて、文部科学省の各種審議会での議論、当事者団体・親の会・高等学校長会・教職員組合・関係学会等の関係団体を中心とした要望・答申についてのレビューを行った。

(2)「都道府県・政令指定都市における高校特別支援教育の動向」であるが、各都道府県・政令指定都市の教育委員会および私学主管部課宛に郵送質問紙法調査を行い、高校(公立・私立)の特別支援教育に関する施策の進展状況を明らかにした。(3)「発達障害生徒の高校進学の困難・ニーズの解明」であるが、発達障害生徒の高校進学の実態と課題について、発達障害の本人・保護者および都内の中学校関係者(進路担当・特別支援教育コーディネーター、通級指導学級担任等)を対象に郵送質問紙法調査と面接法調査を通して検討した。全国の私立高校(1,382校)の管理職および私立高校(1,379校)の養護教諭を対象に、特別な配慮を要する生徒の実態と支援についての実態調査を行い、私立高校における特別支援教育の実態と課題を検討した。私立高校における発達障害や特別配慮を要する生徒の在籍実態、生徒を受け入れる学校の支援体制や取り組みの実施状況などが明らかとなった。私立学校にも特別な配慮を要する生徒が在籍していることは明らかになり、「私立高校ならではのきめ細やかな配慮・対応」「中学校からの勧め」「学力」「一人ひとりを大切にする教育」「保護者の要望」によって評価・選択されていた。このように私立高校で従来から行われている丁寧できめ細やかな教育を求めて選択する特別な配慮を要する生徒が多い現状を鑑み、国公私立の区別なく特別支援教育を進めていくことは必須の課題である。その際に、私立学校の独自性を尊重しながらも、持続可能な特別支援教育システムの構築に向けて検討していくことが重要である。そのための検討課題として以下の点を指摘できよう。(1)歴史や伝統、建学の精神、独自の教育理念・方針と特別支援教育の接合のあり方、(2)私立高校の教職員の意識・知識の平準化、(3)特別配慮を必要としない生徒・保護者の特別支援教育やインクルージョン教育に対する理解・啓発の課題、(4)中高一貫など、公立学校とは違った同一学校法人内での各学校種連携のあり方や特別支援教育の一貫的体系化の検討、(5)公私の差なく私立学校にもアクセスしやすい専門機関(行政、教育委員会、各種専門機関、公立各種学校等)とのネットワークの構築、(6)教務規定の弾力的な運用などによる入学試験や単位取得・卒業認定・欠時数への配慮、これまでとは異なる評価基準の設置、いわゆる「ダブルスタンダード」の問題、(8)私立高校の特別支援教育推に必須である国や行政からの財政的措置。さらに特別な配慮を要する生徒の在籍や支援の実態が未解明である私立中学校においても早急に実態と支援の現状を把握し、生徒一人ひとりの困難・ニーズに寄り添った教育体制や指導のあり方を検討することが緊要の課題である。小・中学校だけではなく高校においても特別支援教育を構築し、高校生が抱える多様な困難・ニーズへの支援の具体化が早急の課題となっている。公立高校では徐々に特別支援教育に関する取り組みが検討され始めているが、私立高校においてはほとんど未着手の状態である。しかし高校の特別支援教育の実態そのものが不明であり、その解明は不可欠の課題である。
フォトクロミック薄膜表面におけるメカニカル機能の解明

光反応によって異性化反応するフォトクロミック・ジアリールエテン表面における金属蒸着特性について調べた。紫外線照射によって得られた着色表面にはMg、Mn、Znが堆積し、可視光照射により得られた消色表面にはそれらの金属は堆積しなかった。この蒸着選択性はジアリールエテン結晶表面においても発現したが、これは紫外線照射により結晶表面が軟化することが原因である。金属非堆積現象は柔らかい表面をもつ他の様々な高分子においても観察された。有機フォトクロミック分子材料は光異性化に伴って、吸収スペクトルや屈折率など様々な物性値が可逆的に変化する材料であることが知られている。この研究では特に、最近本研究代表者が発見したアモルファス・ジアリールエテン膜の金属原子に対する選択的な蒸着・反射機能の解明と応用に向けた研究を行う。具体的には、この現象の本質となる表面物性を明らかにすると共に、種々の金属原子、他のジアリールエテン分子を含むフォトクロミック分子や他の有機分子材料への同様の機能の実現可能性を探求する。また応用面での展開として、エレクトロニクス分野での微細金属パターン電極のマスクレス形成を実現する。フォトクロミック・ジアリールエテン分子薄膜の新しい機能の一つとして、その異性化状態に依存して金属マグネシウムに対する蒸着特性が顕著に変化するMg蒸着選択機能がある。この機能は、アモルファス分子薄膜の光異性化に伴うガラス転移点Tgの大輻な変化と相関がある。Tgが室温程度かあるいはそれ以下の時に、Mg蒸気原子はその表面では堆積せず「反射」,されることがわかっているが、その表面におけるMg原子の振る舞いについての詳細は不明であった。そこで平成19年度は、特にアモルファス膜表面におけるMg原子の振る舞いを調べた。UV照射により着色状態となったジアリールエテンは、95°CのTgを有している。着色状態に対してMg蒸着の基板温度依存性を調べたところ、およそ7080°C程度でMgが堆積しなくなることがわかった。一方で、着色状態から異性化のレベルを消色状態に段階的に変化させていく(すなわち閉環体分子の濃度を減少させる)と、閉環体分子濃度が60%付近にやはりMgが堆積しなくなる状態が存在する。これらのMgが極薄く付着している閾値付近では、AFM観察により通常の着色膜上に堆積したMg膜に比べて、結晶粒が両者とも大きくなっていることが判明した。一般に高基板温度では蒸着原子のマイグレーションが活発化し、その結果結晶成長が促進されることは良く知られている。この結果は光異性化反応によってもそれと同等の効果がもたらされることを示している。つまりMg蒸着閾値付近では表面のMg原子は活発なマイグレーション状態にあるといえる。このことはさらに、消色状態表面によるMg原子の「反射」現象は、実は弾性的な反射ではなく、一旦表面にMg原子が付着し、マイグレーションした後の再離脱であることを示している。消色状態においてガラス転移点Tgが低いアモルファスジアリールエテン膜の表面で生じるMg蒸着選択性は、消色状態表面において真空蒸着によって到達したMg原子が、一旦表面に付着し再離脱することで、膜表面にMg膜が形成されないことが原因である。しかしながら消色状態であっても、蒸着速度を上げていくとMg膜が形成されるようになる。この事はMg膜形成が、Mg原子とジアリールエテン分子自体の相互作用の大小が直接的な原因で起きるのではなく、表面におけるMg原子の密度が高くなり原子同士の衝突によって生じるMgクラスターがMg膜形成の核となることを示している。即ち、有機膜表面への金属蒸着・離脱特性は、金属原子の蒸着速度に強く依存することが、明らかとなった。種々の金属種について蒸着速度を0.05nm/sから10nm/sまで変化させて金属蒸着特性の有無を調べたところ、Znでは10nm/s付近において、またMnでは0.05nm/s付近において、それぞれ異性化状態に応じた金属膜形成が変化する蒸着選択性が発現することが判明した。さらに、典型的な光反応性有機膜として、市販のフォトポリマー膜に対する蒸着選択性の有無についても調べた。用いたフォトポリマーは、未硬化状態では氷点下のTgを有し、UV照射による硬化後はそれが140°C以上にまで上昇する。実験の結果、フォトポリマーにおいてもMg蒸着選択性、及びUVレーザー走査とマスクレス蒸着による数十ミクロンレベルの微細メタルパターンに成功した。一方で、フォトポリマー膜では低分子であるジアリールエテン膜とは異なり、膜厚が数百ナノメーターレベル以下の薄い膜となると、蒸着選択性が発現しにくくなる現象が新たに発見されたが、この原因解明については今後の課題である。ジアリールエテン(DAE)の示すメタル蒸着選択性は、光異性化に伴うガラス転移点の変化と関連していることが分っている。

ポリマーにフォトクロミック性を持たせる単純な方法はDAEをドープすることであるが、この方法では大きなガラス転移点変化を達成する事ができない。我々は、代表的ポリマーであるポリスチレン(PS)膜単独であっても、その塗布膜を低温乾燥することでMg蒸着性が変化することを見出した。さらにその低温乾燥条件においてDAEを数%ドープすることで光異性化によるマグネシウム蒸着選択性を発現する事に成功し、微細パターンのマスクレス形成が可能であることを示した。この現象は、ドープされたDAE分子の光異性化でガラス転移点はほとんど変化しないものの、PS表面の機械的物性(硬度)が顕著にスイッチングされることが原因であることをフォースカーブ法により明らかにした。同様の手法で典型的半導体ポリマーであるMEH-PPVにおいても蒸着選択性を実証した。この結果により、蒸着選択性がポリマーを含む幅広い材料系で発現でき、エレクトロニクス分野の微細配線や電極パターン形成に応用できる可能性を示した。真空蒸着は高真空環境で行うのが常識であるが、我々はあえてArガス導入した低真空環境での蒸着選択性を調べた。その結果、低真空では巨大なMg単結晶の成長が観察されたが、これはMg原子の表面からの離脱現象に基づく気相からの結晶成長という、新しい結晶成長プロセスの存在を示している。ジアリールエテン(DAE)の示すメタル蒸着選択性は、光異性化に伴うアモルファス状態のガラス転移点(Tg)の変化と関連していることが分っている。従って同じDAE分子種であっても表面分子運動状態が不活性な結晶表面においては、Mgなどメタルは蒸着しやすい。これらは、蒸着選択性の発現はアモルファス状態に限定されるということを示唆しているが、今回同じDAE分子の結晶表面においても発現可能であることが判明した。アモルファス状態では消色表面にMgが堆積せず、着色表面には堆積する。しかし結晶表面ではこの堆積性が変化し、消色状態では堆積し、UV照射によって得られた半着色状態で堆積しなくなる。さらに異性化が進んで光定常状態になると再び堆積するようになった。これは光反応により表面にサイズの異なる異性化分子が出来たため結晶格子が乱れ、表面が軟化したためである事がAFM-フォースカーブによって示された。またこの方法を用いてマスク蒸着法では不可能な結晶表面への微細Mgパターン形成にも成功した。また、本テーマから派生した研究として、低Tgポリマー表面への金属種の選択的蒸着の可能性を調べた。その結果、ポリジメチルシロキサンを用いることにより、従来DAEで蒸着選択性が確認できているZn、Mg、Mnに加え、Ca、Al、In、Pb、Sn、Ga、Geなど広範囲の金属で選択的蒸着が実現できた。この現象を用いて有機ELの電極パターニングや鉛ヒューズの作成を行い、エレクトロニクスを含む幅広い産業分野への応用の可能性を示した。
散逸大自由度系の二つの実験

散逸大自由度系の典型例として、2つの実験系を取り上げ実験と解析を行った。その一つは、物理システムにおける最も複雑な現象の典型例である発達熱乱流系の実験であり、他の一つは生物の細胞集団における形態と情報の組織化の典型例である培養神経ネットワークの実験である。それぞれについて一定の成果を得た。第1の発達した熱乱流系においては、Rayleigh-Beanrd対流系を用いて制御パラメータであるレーリー数が極めて高い状態を実現し、究極の熱乱流状態の存在を探求した。従来、極めてレーリー数の高い乱流状態においては、温度境界層と粘性境界層の位置が逆転し、系全体の熱流(ヌッセルト数)がレーリー数の1/2乗に比例する究極状態の存在が予言されていた。本研究では、Prandtl数の極めて小さい水銀を用いることにより、実質的に極めて高いレイノルズ数(低Prandtl数流体における世界記録)を作り出し、二つの境界層の逆転現象を初めて見いだした。また、逆転にもかかわらず熱流の転移は起こらず、この新しい状態は様々な統計量がスケーリング状態になっていることから、従来の予測は誤りで新しい究極状態であるとの仮説を提案した。また第2の実験として、ラットの大脳皮質から分散培養を行い、ガラス基盤上で神経ネットワークを形成させ、その上に生ずる同期発火現象を観測した。同期発火現象を周期発火、非周期発火、伝搬型の3種に分類し、同期発火クラスターに含まれる細胞を同定する新しい解析方法として、全ての細胞の相関行列、固有値解析、主成分分析などを用いることを提案し、実際に定量化に成功した。1。熱乱流における普遍的法則性の検証これまでの準備実験で見つかった境界層の逆転現象や温度ゆらぎスペクトラムの異常をさらに広いレーリー数にわたって計測するため、新しい実験装置を製作し、液体金属でプラントル数が小さい水銀800Kgを使用し、低プラントル数流体では世界最高のレーリー数の乱流状態を実現した。具体的な成果は以下の通りである。(a)レーリー数で10^510^<11>の範囲をカバーできる実験装置を製作した。(b)熱乱流における境界層の構造を移動センサーにより測定し、低プラント数流体においては、熱境界層と速度境界層の位置関係が高プラントル数の場合に比べて逆転していることを発見した。(c)二つの境界層の厚さのレーリー数に関するスケーリング指数は一致しており、マッチングが達成されている。また、温度のゆらぎ信号の様々の統計量の空間プロファイルは、レーリー数によらない普遍的な形にスケールされることが分かった。2。培養神経系における神経集団発火の時間構造(a)ラットの胎児の大脳皮質ニューロンの分散培養を行ない、Fluo-3などのカルシウム感受性色素を用いて、集団的な自発発火現象を観測することに成功した。(b)還流溶液のMg濃度を変化させ、自発発火が促進される条件を調べた。(c)ガラス基板のパターン電極上で分散培養を行い、64個の電極を通して暖気生理測定や電気刺激の影響を実現する準備が整った。

従来、極めてレーリー数の高い乱流状態においては、温度境界層と粘性境界層の位置が逆転し、系全体の熱流(ヌッセルト数)がレーリー数の1/2乗に比例する究極状態の存在が予言されていた。本研究では、Prandtl数の極めて小さい水銀を用いることにより、実質的に極めて高いレイノルズ数(低Prandtl数流体における世界記録)を作り出し、二つの境界層の逆転現象を初めて見いだした。また、逆転にもかかわらず熱流の転移は起こらず、この新しい状態は様々な統計量がスケーリング状態になっていることから、従来の予測は誤りで新しい究極状態であるとの仮説を提案した。また第2の実験として、ラットの大脳皮質から分散培養を行い、ガラス基盤上で神経ネットワークを形成させ、その上に生ずる同期発火現象を観測した。同期発火現象を周期発火、非周期発火、伝搬型の3種に分類し、同期発火クラスターに含まれる細胞を同定する新しい解析方法として、全ての細胞の相関行列、固有値解析、主成分分析などを用いることを提案し、実際に定量化に成功した。
合金クラスター触媒による直接的C-H官能基化反応の開発

昨年度までの研究で、銅と他の遷移金属の合金界面でsp3炭素-水素結合の酸化反応が飛躍的に促進されることを確認していた。検討対象の有機化合物として比較的酸化されやすい芳香族炭化水素のベンジル位の炭素-水素結合の酸化を中心に検討を行ってきた。そこで、平成30年度にはより酸化反応が進行しづらい脂肪族炭化水素化合物の炭素-水素結合の酸化反応を試みた。はじめに、簡便に合成した銅の合金や単一種類の金属からなるナノ粒子を用いて、反応基質としてtert-ブチルベンゼンを用いて検討を行うこととした。tert-ブチルベンゼンは沸点が高く、より激しい反応条件を検討できる他、ベンジル位の水素を持たないため、反応が進行しづらい炭素-水素結合の反応性を検討することができる。さらに、1H NMRで1 ppm付近に強度の大きいt-Bu基のピークが観測できるため新しい変換反応が起きている場合の反応の追跡がNMRを用いて容易にできるというのも理由である。種々検討を行ったところ、反応性が低いと考えられるtert-ブチルベンゼンでも酸化反応が進行していることが確認できた。しかし、この反応における触媒活性はベンジル位の酸化反応と異なる傾向があることがわかり、銅の合金触媒が特異的に触媒活性が高いといった結果は得られなかった。そのため、様々な金属触媒の検討が必要であった。現在、この酸化反応の触媒検討を行なっているところである。合金触媒を用いた検討を行い、これまでは比較的反応の進行が容易な、ベンジル位のC-H結合の酸化反応の触媒活性を調べてきた。一方、今年度はより分子変換が困難な分子へと触媒を応用し反応の進行は確認できた。そのためおおむね研究は順調に進展していると考えられる。研究計画の当初は、これまでの研究で高い触媒活性を持つとわかっていた銅と他の貴金属の合金クラスターを中心に研究を進めようと考えていた。しかし、銅の合金触媒は反応温度を上げていくと銅原子が完全に酸化されてしまい合金化による触媒活性の向上効果が失われてしまうといった問題点がわかってきた。そこで、現在行なっている金属クラスターの組成や組み合わせの検討の他に、新たなアプローチとして近年注目されている有機金属錯体を触媒とした遠隔位の炭素-水素結合の活性化反応に着目した。これらの反応では、基質自身もしくは錯体触媒の配位子に基質と結合する部位を持たせることで、通常では変換が困難な遠隔位の不活性な炭素-水素結合の活性化を温和な反応条件で実現している。我々はこれらの反応に着目し、この機能を合金触媒の異種金属間界面に持たせれば、新たな形式の遠隔位の炭素-水素結合の活性化反応を開発できると考え、当初の検討に加え研究を推進することにした。本研究の目標は合金クラスターを触媒として用い有機化合物のC-H結合を活性化し官能基化することで新たな反応を生み出すことである。一年目の成果としては、本課題の代表者が筆頭著者として、Science紙の姉妹紙であるScience Advancesに論文を掲載することができた。この研究ではデンドリマーという樹上構造を持つ分子を金属クラスターのテンプレートとして用い合金クラスターを合成している。金属クラスターの前駆体である金属錯体をデンドリマーに配位させることでデンドリマーのイミンの窒素数に対応する錯体が配位したデンドリマー錯体を合成でき、このデンドリマー錯体を還元することでサイズの制御された金属クラスターを作ることができる。この手法を用いて金と白金と銅の三種類の金属からなる約1 nmの大きさの合金クラスターを世界で初めて合成することに成功した。この合金クラスターを有害な有機溶媒を使用せず空気中の酸素分子を酸化剤として用いたクリーンな条件での有機分子の酸化反応触媒として用いた。その結果、不活性な炭化水素化合物のC-H結合の酸化反応において市販触媒や単一の金属からなるクラスターと比べて遥かに高い触媒活性を示すことを見出した。合金クラスターの同定についてはSTEMのEDSにより単一のクラスター粒子に三種類の金属が存在することを確認し、さらにXAFSの測定によりクラスター内で銅原子と他の金属原子との結合があることが示唆された。また、様々な実験を行い反応メカニズムの解明を試みたところ、銅と他の金属との合金化により炭化水素の酸化反応の中間体である過酸化物からケトンへの変換反応が速くなっており、これは主に銅と他の金属間の界面で起きていることを突きとめた。この研究実績は新たな物質の合成法の確立とその高い機能を明らかにし、材料科学や触媒化学の分野に大きな波及効果があると考えられる。現在までの進捗状況としては、既に合金クラスターを用いたC-H結合の官能基化反応に関して世界的に評価の高い学術誌への掲載がされており、概ね順調に研究が進展しているといえる。今後、研究実績の概要で挙げたC-H結合の空気酸化反応をより難易度の高い、位置選択的な反応へと展開すべく現在検討を行なっている。

tert-ブチルベンゼンは沸点が高く、より激しい反応条件を検討できる他、ベンジル位の水素を持たないため、反応が進行しづらい炭素-水素結合の反応性を検討することができる。さらに、1H NMRで1 ppm付近に強度の大きいt-Bu基のピークが観測できるため新しい変換反応が起きている場合の反応の追跡がNMRを用いて容易にできるというのも理由である。種々検討を行ったところ、反応性が低いと考えられるtert-ブチルベンゼンでも酸化反応が進行していることが確認できた。しかし、この反応における触媒活性はベンジル位の酸化反応と異なる傾向があることがわかり、銅の合金触媒が特異的に触媒活性が高いといった結果は得られなかった。そのため、様々な金属触媒の検討が必要であった。現在、この酸化反応の触媒検討を行なっているところである。合金触媒を用いた検討を行い、これまでは比較的反応の進行が容易な、ベンジル位のC-H結合の酸化反応の触媒活性を調べてきた。一方、今年度はより分子変換が困難な分子へと触媒を応用し反応の進行は確認できた。そのためおおむね研究は順調に進展していると考えられる。これまでの研究で銅と貴金属の界面で酸化反応の触媒機能が大きく向上することがわかった。今後の研究の推進方策としては、銅と貴金属のみならず他の金属との合金化など、金属クラスターのバリエーションを増やしていき、より一般的な合金クラスターの機能を調べる。その検討と同時に有機反応としてはより難易度の高い変換反応へと展開していく予定である。研究計画の当初は、これまでの研究で高い触媒活性を持つとわかっていた銅と他の貴金属の合金クラスターを中心に研究を進めようと考えていた。しかし、銅の合金触媒は反応温度を上げていくと銅原子が完全に酸化されてしまい合金化による触媒活性の向上効果が失われてしまうといった問題点がわかってきた。そこで、現在行なっている金属クラスターの組成や組み合わせの検討の他に、新たなアプローチとして近年注目されている有機金属錯体を触媒とした遠隔位の炭素-水素結合の活性化反応に着目した。これらの反応では、基質自身もしくは錯体触媒の配位子に基質と結合する部位を持たせることで、通常では変換が困難な遠隔位の不活性な炭素-水素結合の活性化を温和な反応条件で実現している。我々はこれらの反応に着目し、この機能を合金触媒の異種金属間界面に持たせれば、新たな形式の遠隔位の炭素-水素結合の活性化反応を開発できると考え、当初の検討に加え研究を推進することにした。購入を計画していた実験機器の納期が予想以上に長くなってしまい次年度に購入するように変更したため。当初予想していた測定器具を、退職した教員から譲り受け必要でなくなったため。そこで、次年度は、この分の予算を新たに検討が必要になった金属触媒作成のための試薬の購入等にあてるつもりである。
セルロース糖化をめざしたセルラーゼ・キシラナーゼ遺伝子の誘導制御機構の解明

T. reeseiのセルラーゼ・キシラナーゼ群遺伝子の誘導発現の調節機構解明を目指して、まずセルラーゼ類と共発現するキシラナーゼIII遺伝子(xyn3)のプロモーター領域の塩基配列の解析を行った。xyn3を発現するT. reesei PC-3-7株と、同じ遺伝子を持っているがxyn3を発現しないその親株であるQM9414株(但し、セルラーゼ誘導は正常)の両xyn3遺伝子をクローニングし、そのプロモーター領域の塩基配列を比較したところ、全く同じ配列であった。両株のプロモーター領域には既知の転写制御因子であるACE IおよびACE IIなどの推定結合領域が存在し、キャタボライトリプレッション因子Cre Iの推定結合領域も存在した。これらの結果、親株のQM9414株には未知の転写因子の欠損あるいはセルロース誘導の情報伝達機構の欠損が想定された。また、PC-3-7株で発現抑制機構が解除された可能性も考えられた。次にエンドグルカナーゼIII遺伝子(egl3)のプロモーター領域約3.4kbpのクローニングを行い、塩基配列を決定した。また、amdSをマーカーとしたT. reesei形質転換系を確立した。これらの結果から、xyn3およびegl3のプロモーター領域にリポーター遺伝子(α-グルクロニダーゼ遺伝子)を結合させ、相同組み換えによる形質転換系を用いて、in vivoでのプロモーター領域の部分削除実験を行いつつあり、また、バンドシフトアッセイによるin vitroにおける誘導制御蛋白質とプロモーター領域との相互作用を検討している。T.reeseiのセルラーゼ・キシラナーゼ群遺伝子の誘導発現の調節機構解明を目指して、まずキシラナーゼIII遺伝子(xyn3)のプロモーター領域の塩基配列の解析を行った。xyn3を発現するT.reeseiPC-3-7株と、その親株であり同じ遺伝子を持っているもののxyn3を発現しないQM9414株の両xyn3遺伝子をクローニングしそのプロモーター領域の塩基配列を比較したところ、ごく一部の未決定の領域(約80bpで、ここにセルラーゼ遺伝子の転写活性化因子ACEIの結合領域が含まれている)を除いて全く同じ配列であった。未決定部分が同じ配列である場合は両株でACEIあるいはACEIIなどの制御因子の変異の可能性があり、この部分が異なっている場合はACEIが結合出来ないためではないかと想定される。次にエンドグルカナーゼIII遺伝子(egl3)のプロモーター領域約3.4kbpのクローニングを行い、現在塩基配列を決定中である。また、amdSをマーカーとしたT.reesei形質転換系を確立した。これらの結果から、来年度、xyn3およびegl3のプロモーター領域にリポーター遺伝子を結合させ、インデューサーとしてL-ソルボースおよびソホロースを用いたインビボでのプロモーター領域の部分削除実験とともに、バンドシフトアッセイによるインビトロにおける誘導制御蛋白質とプロモーター領域との相互作用の検討を予定している。T.reeseiのセルラーゼ・キシラナーゼ群遺伝子の誘導発現の調節機構解明を目指して、まずセルラーゼ類と共発現するキシラナーゼIII遺伝子(xyn3)のプロモーター領域の塩基配列の解析を行った。xyn3を発現するT.reesei PC-3-7株と、同じ遺伝子を持っているがxyn3を発現しないその親株であるQM9414株(但し、セルラーゼ誘導は正常)の両xyn3遺伝子をクローニングし、そのプロモーター領域の塩基配列を比較したところ、全く同じ配列であった。次にエンドグルカナーゼIII遣伝子(egl3)のプロモーター領域約3.4kbpのクローニングを行い、塩基配列を決定した。

これらの結果から、xyn3およびegl3のプロモーター領域にリポーター遺伝子(α-グルクロニダーゼ遺伝子)を結合させ、昨年度確立した相同組み換えによる形質転換系を用いて、in vivoでのプロモーター領域の部分削除実験を行いつつあり、また、バンドシフトアッセイによるin vivoにおける誘導制御蛋白質とプロモーター領域との相互作用を検討している。
日平均および気候平均気温グリッドデータに対する高地観測データ入力の重要性の評価

アジア各国の地上観測データを、現地気象研究者・観測担当官署技術者との交流活動により多く収集することができた。そのデータを用いてモンスーンアジア域(60E-150E, 20S-50N)の0.25度/0.5度日平均気温グリッドデータ(1961-2015年)と0.05度の日平均気温気候平均グリッドデータを作成・公開した。グリッドデータは、観測値と気候値の差を内挿して計算する。より多くの地上観測データを収集したことで、気候値の精度が向上したため、その気候値を用いてiterativeに日平均気温を計算することで、データ精度も向上した。内挿計算にあたっては、標高差の大きい離れた地点のデータの重みを小さくするなど、計算アルゴリズムの修正もした。それによって、ヒマラヤの急峻な地形の場所で局所的に温度が高すぎる問題を解決することができた。インド・パキスタン・ブータン・バングラデシュ・ミャンマー・タイのデータが新たに加わり、大幅にデータ量が増加した。高地でのデータ増の効果が非常に大きく、インド・ジャンムーカシミール地域では、データが増えたことで気候平均気温がこれまでに公開されている気候平均データセットや研究代表者が作成した旧データセットと比較して、+5度以上の上昇が見られた。これは、同地は非常に急峻な地形で、モンスーンによる季節降水があり、衛星観測や遠隔地点の観測から計算して見積もった気温が実際の観測よりも低いことが原因での一つであると考えられる。ヒマラヤ・チベットの高標高域での地上気温の年々変動を調べたところ、変動は他のデータセットと非常によく一致しており、年間の上昇トレンドが10年で+0.2度であった。気象観測データに基づくアジアの日平均気温グリッドデータの作成に関して、観測の高地データが多く入力されることによって、気候平均気温データにおいても、チベット高原やパミル高原など中央南アジアの高地で平均で12度、最大で5度ほど、これまでに作成されている気温データセットと比較して高い値になることがわかった。この成果を海外および国内学会で発表し、主にアジア域の研究者からデータ更新のリクエストなどの反響があった。2008年以降の観測データを収集し、ブータンなど未入力のデータを新しいデータに反映させるなど、再計算の準備態勢が整った。また、研究代表者の異動に伴う準備のため、総合地球環境学研究所のデータ公開サイト(http://www.chikyu.ac.jp/precip)をより安全なものにし、研究内容も更新することができた。日本を代表する環境系データベースであるDIAS(データ統合解析システムhttp://www.diasjp.net)でのデータ公開も実現し、より多くのデータ利用者を得ることができた。平成28年度からは、本研究と関連する研究課題として、データベース科研「アジアの高分解能地上降水量グリッドデータ」と地球環境研究推進費による「極端降水評価と気象解析のためのAPHRODITEアルゴリズムの改良」の二つが開始されるため、本研究との相互連携によって研究の進展、データの品質向上、利用者への波及効果が高まり、一層の研究の広がりが期待される。今年度中に研究実績の一部を論文として投稿する予定であった。しかし、取りまとめるに当たってもう少し詳細な計算が必要となり、一方で計算機に支障が生じてしまったため、遅れが生じている。本年度には、入手可能な気象観測データを収集し、データの品質(精度)向上と新たなプロダクトとして高解像度(0.05度格子)の日平均気温の気候平均場を作成した。さらに、気候平均場の改善によって、日平均気温データの更なる精度向上を図った。とくに高地の日平均気温観測値を入力することで、データの品質を向上させた。新たにブータンおよびモンゴルの観測気温データを加え、1971年から2007年までの期間の気温グリッドデータを再計算した。高地の気象観測データの入力が増化したことによって、気候平均場が従来のデータセットよりも改善することが確認された。この特徴をいかすため、新たに日平均気温の気候平均データセットを作成した。日平均気温データは0.25度/0.5度格子であるが、日平均気温気候平均データは、0.05度格子の高解像度のプロダクトを公開し、気候、農業や水資源管理のモデル入力などに貢献することを目指した。これまでに利用されている日平均気温気候平均データと比較して、入力数が増加したことで、ヒマラヤ、中央アジアの高地の気温だけでなく、シベリアやロシア沿海州などあまり観測データの多くなかった地域の気温も差が大きく、精度が向上したことがわかった。これまでに研究代表者が公開していた日平均気温グリッドデータは、WorldClim(Hijmans, 2005)を気候値として差分を内挿することで作成していた。本研究で新たに作成した気候平均場を利用して、気温グリッドデータを再計算することで、長期間にわたる高解像度気温グリッドデータセット自体も改善された。これらのデータセットを近日中に公開し、気候研究への活用を促進する。当初は本年度に海外の、特にアジア域の気候当局を訪問し、交流を持ち、新たな観測データの入手や気候変化に関する知見の交換をはかる予定であった。7月には中国のチベット研究所Third Pole Environment Instituteでの高地における気候変化に関わる研究会へ参加して、高地の気候研究に関わる研究者との交流を予定していた。しかしながら、本年度には代表者の妊娠が発覚し、海外への訪問活動ができなくなった。また、出産、育児に伴う研究活動の中断もあり、データ処理や論文執筆にも滞りが発生した。

9月に中国、モンゴルの研究者を招聘し、観測データやグリッドデータの品質に関わる情報を交換したり、気候変動解析にかかる研究打ち合わせを実施した。11月には他経費ではあるが、ネパールを訪問し、現地の気象観測にかかる情報を収集した。とくに、孤立異常値の検出プロセスの精度がよくないという指摘を現地の技術者から受け、品質管理プログラムの修正を実施した。そのほか、多くのアジア諸国の技術者、研究者と交流をはかる機会を得て、観測データに関する技術的な疑問点を解消し、本研究で検出した異常値の情報を提供するなど彼らの帰国後も引き続き交流を深めている。また、中国、モンゴル、インド、ネパール、タイ、ラオスなどアジア各国の日平均気温と降水量の地点観測データを入手し、それらを新たに加えたグリッドデータを作成した。0.05度格子の日平均気温気候値データと、0.25度/0.5度の日平均気温データ(1961-2007年)の期間についてデータセットを更新した。データの更新にあたっては、修正アルゴリズムを用いた観測データのグリッド化計算とデータ品質管理のプログラムを使用した。インド、ネパールなどの高地のデータ、とくに、インドのジャンムーカシミール地方のデータは、現行の日平均気温グリッドデータセットには入力されておらず、4000m級の地点データが入力されたことで気候平均場に+4度以上の上昇バイアスが生じた。現行プロダクトだけではなく、他の観測気温気候値データや衛星観測を使用してデータ補正をした気温データセットと比較しても同程度かそれ以上の差があり、入力データの影響が非常に大きいことがわかった。高地データの大きなインパクトがある新しいデータセットは、データの最終確認段階にあり、公開準備を進めている。当初は今年度中に日平均気温グリッドデータを公開し、成果を論文にまとめていく予定であった。7月から9月に多くの観測データを入手したが、その後も断続的にデータ提供があり、観測データの受け入れを中断してグリッド計算に入るタイミングを見誤ってしまった。一方で、アジア各国のデータの増加に関しては予想以上であり、中国、モンゴル、インドなどについて概ね2015年までのデータを入手できており、インターネットで公開されている気象データセットを更新することで、同程度の品質でのデータ延長が可能である。アジア各国の地上観測データを、現地気象研究者・観測担当官署技術者との交流活動により多く収集することができた。そのデータを用いてモンスーンアジア域(60E-150E, 20S-50N)の0.25度/0.5度日平均気温グリッドデータ(1961-2015年)と0.05度の日平均気温気候平均グリッドデータを作成・公開した。グリッドデータは、観測値と気候値の差を内挿して計算する。より多くの地上観測データを収集したことで、気候値の精度が向上したため、その気候値を用いてiterativeに日平均気温を計算することで、データ精度も向上した。内挿計算にあたっては、標高差の大きい離れた地点のデータの重みを小さくするなど、計算アルゴリズムの修正もした。それによって、ヒマラヤの急峻な地形の場所で局所的に温度が高すぎる問題を解決することができた。
ポリ塩酸の欠損部位を新しい化学反応空間とした種々の機能性ポリ酸塩の構築

分子性の金属酸化物クラスターであるポリ酸塩(polyoxometalate)の欠損種を用い、表面塩基性度が比較的高い欠損部位を新しい化学反応空間として利用して、これまでに知られていなかった構成美および触媒機能を有するポリ酸塩の合成を行った。とくにエネルギー環境問題対応の触媒に利用できる第4属元素(チタン、ジルコニウム、ハフニウム)含有ポリ酸塩やポリ酸塩触媒の固定化に利用できる無機-有機ハイブリッド型ポリ酸塩などを合成した。平成18年度交付申請書に従い、ポリ酸塩(polyoxometalate)の欠損部位を利用して、種々の機能を有する新規ポリ酸塩の合成を行つた。以下のような新しい知見・成果を得た。(1)末端官能基を有するオルガノシリル基担持ポリ酸塩Dawson型ポリ酸塩一欠損種の欠損部位酸素上に、オルガノシリル基(RSi)_2O基(R=Ph,HS(CH_2)_3,NCS(CH_2)_3など)2つが-Si-O-Si-結合を介して担持された新しいポリ酸塩を合成し、構造解析に成功した。それらはポリ酸骨格から2本の有機側鎖がのびた形の新しい有機-無機ハイブリッド化合物であった。末端-SH基の化合物は金属-硫黄結合を介して貴金属基盤上に固定化できる。(2)ポリ酸塩欠損種をホストとし酸素架橋複核チタン(IV)種をゲストとした新規錯体Keggin型ポリ酸塩の一欠損種や三欠損種とビス(オキサラト)オキソチタン(IV)酸錯体との反応により、ポリ酸塩欠損部位をホストとし、酸素架橋チタン(IV)種(-Ti-O-Ti-結合種)をゲストとする新規の1ホスト-2ゲスト型化合物を得た。この反応をさらに発展させて、新規の2ホスト-4ゲスト型化合物を合成し、構造解析に成功した。1ホスト-2ゲスト型化合物は過酸化水素によるアルケンのエポキシ化に非常に高い触媒活性を示した。(3)一欠損型ポリ酸塩とジルコニウム(IV)およびハフニウム(IV)との相互作用Keggin型およびDawson型ポリ酸塩の一欠損種とジルコニウム(IV)およびハフニウム(IV)の相互作用により、新規の8配位1:2型錯体を合成し、構造解析を行つた。金属中心の配位構造を詳細に調べた。これらの構造は同族元素であるチタン(IV)とポリ酸塩欠損種の相互作用から得られるチタン(IV)置換ポリ酸塩とは全く異なっていた。平成19年度交付申請書に従い、ポリ酸塩(polyoxometalate)の欠損部位を利用して、種々の機能を有する新規ポリ酸塩の合成を行った。(1)末端にオレフィンを含むオルガノシリル基を担持した新規ポリ酸塩末端にオレフィンを含むシランカップリング剤をDawson型ポリ酸塩の一欠損種と反応させて、メタクリル基、アクリル基、ビニル基などを含有するオルガノシリル基が担持された新規機能性Dawson型ポリ酸塩を合成した。2つの化合物の構造解析を行った。末端オレフィンをラジカル共重合させることにより有機高分子中にポリ酸塩を組み込むことができ、ポリ酸塩の新しい固定化法になる。(2)末端に4級アンモニウム基を含むオルガノシリル基を担持した新規ポリ酸塩(1)の関連化合物として、末端に4級アンモニウムを含むオルガノシリル基を担持したDawson型ポリ酸塩の一欠損種を合成し、構造解析を行った。この化合物は末端にカルボキシ基などを有する担体とイオン的な相互作用ができるので、ポリ酸塩の新しい固定化法につながる。(3)新規の超強酸性固体プロトン酸Dawson型チタン(IV)三置換体のテトラポッド型四量体にエーテル抽出法を適用して新規プロトン酸(Dawson型チタン一置換二欠損種二量体のフリーアシッド型)の合成を行い、構造解析を行った。ハメット指示薬により強酸性のブレンステッド酸であることを確認した。(4)Dawson型チタン(IV)三置換体四量体とカプセル化イオンの関係テトラポッド型巨大分子の合成において、中心四面体空間にカプセル化される陰イオン(Br^-,I^-,NO_3^-)を変えた新規化合物の合成法を明らかにし、それら3種類の構造解析を行った。平成20年度交付申請書に従い、ポリ酸塩(polyoxometalate)の欠損部位を利用して、種々の機能を有する新規ポリ酸塩の合成を行った。(1)新規の無機-有機ハイブリッド型ポリ酸塩(1-1)末端にオレフィン(メタクリル基、アクリル基、ビニル基など)を含有するシランカップリング剤をDawson型ポリ酸塩一欠損種と反応させ、新規の無機-有機ハイブリッド型ポリ酸塩の合成、構造解析を行った。(1-2)それらをプロトン型陽イオン交換樹脂に通薬し、フリーアシッド型に変換した。

(1-3)ポリ酸塩フリーアシッド型を重合および共重合によりポリマー化し、ポリ酸塩プロトン酸が組み込まれたポリマーを調製した。(1-4)Dawson型ポリ酸塩一欠損種とSiX_4(X=Cl,OEt)の反応からシロキサン結合で連結されたポリ酸塩三量体を得、構造を決めた。種々のコントロール実験からポリ酸塩オリゴマーの生成機構を明らかにした。(2)新規チタン(IV)置換ポリ酸塩Dawson型ポリ酸塩-欠損種に硫酸チタン(IV)を反応させ、チタン(IV)一置換体を合成した。その結晶構造を世界で初めて明らかにし、水溶液中の挙動を調べた。(3)ポリ酸塩欠損種とジルコニウム(IV)およびハフニウム(IV)との相互作用(3-1)Keggin型タングストポリ酸塩三欠損種をジルコニウム(IV)またはハフニウム(IV)と反応させて、ジルコニウム(IV)/ハフニウム(IV)の3核クラスターをサンドイッチした新規ポリ酸塩の合成および構造解析を行った。(3-2) Keggin型ポリ酸一欠損種をジルコニウム(IV)またはハフニウム(IV)と反応させて、ジルコニウム(IV)/ハフニウム(IV)の2核錯体をサンドイッチした新規ポリ酸塩を合成し、構造を決めた。溶液中の挙動と結晶構造の関係を明らかにした。(4)Dawson型チタン(IV)三置換体四量体とカプセル化イオンの関係テトラポッド型の巨大分子であるDawson型チタン(IV)三置換体四量体は中心空間に種々の陰イオンがカプセル化された形で得られてきたが、今回中心空間に陽イオンがカプセル化された新規化合物の合成条件を明らかにすることができた。