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水溶液からのリン酸系アニオンの選択的除去および溶液再利用技術の開発

リン酸系アニオンを含有する水溶液の廃液処理,再利用,長寿命化に貢献することを最終目的とし,水溶液中のリン酸系アニオンのみを固化・除去するプロセスを開発することを目的とした.これには2つの手法でチャレンジした.液の再利用を考慮して溶液のpHは47の中性域とした.高温反応場を液中に形成させ、かつカルシウムイオンを反応場へ供給することでリン酸カルシウム結晶を析出させる手法では,リン酸カルシウム系析出物として固化分離することは可能であったが,リン酸系アニオンを数ppm以下の低濃度まで減少させることは困難であった.一方,シュベルトマナイト粉末をイオン交換体として使用して,リン酸アニオンを吸着除去する手法では,アニオン種による特異な吸着挙動がみられた.すなわち,リン酸系アニオンはどれもシュベルトマナイト内の硫酸基と置換すること,置換反応はリン酸が最も生じやすく,亜リン酸,次亜リン酸と還元体になるほど反応しにくくなること,置換反応は疑似2次反応によることが明らかとなった.その結果,22gのシュベルトマナイトを用いることで,水溶液中の30mmolの微量亜リン酸を0.1mmol以下にまで減少可能であることが判明した.これは,無電解ニッケルめっき反応によって生じる不要な亜リン酸を除去する新規プロセスにつながるものと期待される.また,シュベルトマナイトは微粉であるため反応後の固液分離に長時間を有するが,ナノマグネタイトをシュベルトマナイトに複合化させることで,磁気分離により容易に固液分離が可能であることも判明した.リン酸系アニオンを含有する水溶液処理により廃液の再利用,長寿命化に貢献することを最終目標とし,水溶液中のリン酸系アニオンのみを固化・除去するために,カルシウムによりリン酸カルシウム結晶を析出させる手法,および,シュベルトマナイトをイオン交換体として使用してリン酸アニオンを吸着除去する手法で検討を行った.その結果,前者のカルシウム沈殿法では,リン酸,亜リン酸はカルシウムと沈殿を作りやすく,無電解めっきの有効成分である次亜リン酸とは沈殿を作りにくいことが判明した.しかし,ニッケルイオン等の金属イオンの共存下では沈殿挙動が大きく異なることが明らかとなった.一方,シュベルトマナイトによる後者の手法では,シュベルトマナイト構造中の硫酸イオンとイオン交換することにより,溶液中からリン酸だけでなく,亜リン酸,次亜リン酸も除去することができた.交換能はリン酸=亜リン酸>次亜リン酸であった.また,除去されたリン酸系アニオン濃度と溶液中に流出した硫酸イオン濃度の比から,リン酸系アニオンはそれぞれ1価の陰イオン(H_2PO_<2->,H_2PO_<3->,H_2PO_<4->)の形で反応していること,亜リン酸を取り込んだシュベルトマナイトを硫酸濃度の高い溶液に供すると,溶液中の硫酸とシュベルトマナイト中の亜リン酸とのイオン交換反応が起こり,溶液中に再び亜リン酸が溶出すること,溶液中に硫酸イオンが存在すると除去率は下がるが,ニッケルイオン,クエン酸による影響はなく無電解ニッケルめっき廃液への応用が可能であることが判明した.リン酸系アニオンを含有する水溶液の廃液処理,再利用,長寿命化に貢献することを最終目的とし,水溶液中のリン酸系アニオンのみを固化・除去するプロセスを開発することを目的とした.これには2つの手法でチャレンジした.液の再利用を考慮して溶液のpHは47の中性域とした.高温反応場を液中に形成させ、かつカルシウムイオンを反応場へ供給することでリン酸カルシウム結晶を析出させる手法では,リン酸カルシウム系析出物として固化分離することは可能であったが,リン酸系アニオンを数ppm以下の低濃度まで減少させることは困難であった.一方,シュベルトマナイト粉末をイオン交換体として使用して,リン酸アニオンを吸着除去する手法では,アニオン種による特異な吸着挙動がみられた.すなわち,リン酸系アニオンはどれもシュベルトマナイト内の硫酸基と置換すること,置換反応はリン酸が最も生じやすく,亜リン酸,次亜リン酸と還元体になるほど反応しにくくなること,置換反応は疑似2次反応によることが明らかとなった.その結果,22gのシュベルトマナイトを用いることで,水溶液中の30mmolの微量亜リン酸を0.1mmol以下にまで減少可能であることが判明した.これは,無電解ニッケルめっき反応によって生じる不要な亜リン酸を除去する新規プロセスにつながるものと期待される.また,シュベルトマナイトは微粉であるため反応後の固液分離に長時間を有するが,ナノマグネタイトをシュベルトマナイトに複合化させることで,磁気分離により容易に固液分離が可能であることも判明した.
遺伝性非ポリポーシス大腸癌患者における胃癌・乳癌治療に関する基礎的研究

1.過去20年間の大腸癌と胃癌を併発した患者103症例の重複癌について、ミスマッチ修復(以下MMR)蛋白の発現異常とマイクロサテライト不安定性(以下MSI)を検討した。その結果、12例(11.7%)において胃癌と大腸癌の両者で共通のMMR蛋白の発現消失を認めた(A群)。また、同様に12例の症例では胃癌あるいは大腸癌のいずれか一方にMMR蛋白の発現消失がみられ、いずれもhMLH1の異常であった(B群)。A群の癌の平均初発年齢はB群に比べて約20歳低いこと、大腸癌の家族歴陽性率がA群はきわめて高率であることなどから、A群とB群では、重複癌の発症機序が異なることが予想された。また、Amsterdam II臨床基準を満たしていないがMSH2の生殖細胞変異を認める症例がA群に含まれていた。以上より、A群には高率に遺伝性非ポリポーシス大腸癌(HNPCC)症例が含まれていることが予想され、胃癌を合併している大腸癌患者では、一般の大腸癌症例の集団よりもHNPCCの頻度は高いと考えられた。この点からも、わが国においては、HNPCCと胃癌には関連があることが示された。2.MSI陽性腫瘍に対する放射線治療の効果について、我々は、大腸癌細胞株を用いてMSI陽性腫瘍は陰性腫瘍に比べて、照射後の生存率から放射線感受性が高い傾向にあることを明らかにした(Arai M. et al., In preparation)。さらに動物実験により、HNPCC患者における放射線療法の影響を調べる。さらに、MLH1ノックアウトマウスを用いて、放射線照射の影響をコントロール群と比較する。現在、照射は終了して、経過を観察している段階である。研究結果を出すには至らなかったが、今後実験を継続して結果を提示する。平成12年度は、遺伝性非ポリポーシス大腸癌(以下HNPCC)患者に発症した胃癌に関して次の2点につき検討した。1.HNPCC胃癌の臨床病理学的検討:過去25年間の大腸癌手術症例において、160例がJapanese Clinical Criteria(以下JCC)を満たしていた。160例中胃癌を合併していたのは18例であった。このうち、組織学的検索を行い得た14例を対象として、HNPCC胃癌の病理学的特徴を明らかにした。すなわち、1)半数の症例が胃内多発癌である。2)HNPCCにおける大腸癌では、粘液癌の頻度が高いことが知られているが、胃癌においても一般の胃癌集団に比べてその頻度は約3倍であった。さらに5例では大腸癌を同時に合併していること、また予後調査により胃癌による死亡例はないことを確認した。一方、HE染色の所見から腺窩上皮型の分化型胃癌が多いことから、その形質を決めるために免疫組織学的検討を施行した。その結果、17病変中14病変が胃型形質を示した。以前の検討で、HNPCC胃癌では非癌部背景粘膜は年齢の割に萎縮が強く、また6割の症例でH.Pyloriを認めたことが、本研究の動機であった。従って、H.Pylori除菌により腸上皮化生の進行を遅らせることができた場合に、固有胃腺から生じるとされる胃型の分化型胃癌の発生を抑えることができるのか、という別の問題にも遭遇することとなった。しかし、一方でミスマッチ修復タンパクの免疫組織化学では、施行し得た9例全例において、MSH2またはMLH1タンパクの発現異常が認められることから、JCCを満たす大腸癌多発家系において、胃癌の発症にもミスマッチ修復タンパクの異常が関与していることが明らかになった。2.臨床例の集積:この1年間でHNPCC3家系の生殖細胞系列異常を確認した。次年度以降も引き続き臨床例の集積を行う予定である。平成13年度は前年度に引き続き、以下の検討を行った。1. Japanese Clinical Criteria (JCC)を満たすHNPCC患者に発症した胃癌(以下HNPCC胃癌)におけるマイクロサテライト不安定牲(MSI)試験を行った。その結果、高率にMSIが陽性になることが示された。従って、免疫組織化学の結果と併せ、HNPCC胃癌において、HNPCC患者の大腸癌と同様にミスマッチ修復の異常が発癌に関与していることが示唆された。一方、大腸癌の家族歴のない胃癌と大腸癌の合併症例の中にも、頻度は低いものの、両者にMSI陽性および同じ蛋白の免疫組織化学的異常を有する症例があることが明らかになった。これらの症例の臨床病理学的検討を今後行う予定である。2.症例拾い上げのための臨床基準の再検討を行った。過去2年間の大腸癌手術症例のうち、JCCを満たす症例(症例全体の9.5%)の、約32%がMSI陽性であったのに対して、Bethesda Guideline(BG)を満たす症例(同18%)では、17.7%であった。また、ミスマッチ修復関連蛋白(MSH2とMLH1)の免疫組織化学の結果と、MSIの異常は約90%の相関を持っており、簡便なスクリーニングとして、免疫組織化学の有用性が示された。3.ミスマッチ修復遺伝子異常と放射線感受性の検討の準備。ノックアウトマウスの飼育交配、照射線量や発癌方法等の実験デザインを作成、準備中である。

その結果、12例(11.7%)において胃癌と大腸癌の両者で共通のMMR蛋白の発現消失を認めた(A群)。また、同様に12例の症例では胃癌あるいは大腸癌のいずれか一方にMMR蛋白の発現消失がみられ、いずれもhMLH1の異常であった(B群)。A群の癌の平均初発年齢はB群に比べて約20歳低いこと、大腸癌の家族歴陽性率がA群はきわめて高率であることなどから、A群とB群では、重複癌の発症機序が異なることが予想された。また、Amsterdam II臨床基準を満たしていないがMSH2の生殖細胞変異を認める症例がA群に含まれていた。以上より、A群には高率に遺伝性非ポリポーシス大腸癌(HNPCC)症例が含まれていることが予想され、胃癌を合併している大腸癌患者では、一般の大腸癌症例の集団よりもHNPCCの頻度は高いと考えられた。この点からも、わが国においては、HNPCCと胃癌には関連があることが示された。2.MSI陽性腫瘍に対する放射線治療の効果について、我々は、大腸癌細胞株を用いてMSI陽性腫瘍は陰性腫瘍に比べて、照射後の生存率から放射線感受性が高い傾向にあることを明らかにした(Arai M. et al., In preparation)。さらに動物実験により、HNPCC患者における放射線療法の影響を調べる。さらに、MLH1ノックアウトマウスを用いて、放射線照射の影響をコントロール群と比較する。現在、照射は終了して、経過を観察している段階である。研究結果を出すには至らなかったが、今後実験を継続して結果を提示する。
変形性関節症に対する遺伝子治療の開発

変形性関節症(OA)は、関節軟骨が変性摩耗し関節痛や関節可動域制限を生じる疾患である。関節軟骨は、軟骨細胞の産生するII型コラーゲン(Col2)を主体とする軟骨基質によって力学的負荷に耐えうるような構造を保っている。OA軟骨細胞ではCol2発現が著明に低下し、関節軟骨は機械的負荷に耐えらず更に変性摩耗していく。従って、OA軟骨におけるCol2産生を誘導し、軟骨基質の再構築をはかることができれば、OA進行を阻止する有効な治療法となる可能性がある。Col2発現には転写因子SOX9が重要な役割を果たしていることが報告されている。我々は、Col2の軟骨特異的発現に必須である遺伝子エンハンサーに特異的に結合する転写因子CRYBP1をクローニングし、軟骨以外の組織においてCRYBP1がCol2発現を抑制していることを見いだした。しかし、これらの転写因子が、関節軟骨やOA発症過程においてどのような役割を果たしているのかは、全くわかっていない。本研究では、OA進行を阻止する遺伝子治療の開発を最終目標とし、SOX9及びCRYBP1という正と負の転写制御因子のOA軟骨における意義を明らかにし、関節軟骨細胞でのCol2発現が制御可能かを検討することを目的とした。本年度は、CRYBP1の軟骨分化における役割を明らかにするため、アデノウイルスベクターを作成し、軟骨細胞への導入および器官培養を行った。軟骨細胞にCRYBP1を強制発現させると、CRYBP1の発現量に逆相関してCol2発現が減少し、他の軟骨基質であるアグリカンやリンクプロテインの発現も減少した。さらに細胞がアポトーシスに陥ることも判明した。胎生11日のマウス胚肢芽の器官培養にアデノウイルスを感染させると、その後の肢芽の形成が阻害され、軟骨組織の形成が不十分となることが判明し、in vivoにおいても軟骨分化におけるCRYBP1の重要性が確認された。すなわち、CRYBP1の軟骨組織における持続的発現は軟骨分化を阻害し、その発現減少が軟骨形成には必須であると考えられた。関節軟骨は、軟骨細胞の産生するII型コラーゲン(Co12)を主体とする軟骨基質によって力学的負荷に耐えうるような構造を保っている。OA軟骨細胞ではCo12発現が著明に低下し、関節軟骨は機械的負荷に耐えらず更に変性摩耗していく。従って、OA軟骨におけるCo12産生を誘導し、軟骨基質の再構築をはかることができれば、OA進行を阻止する有効な治療法となる可能性がある。Co12発現には転写因子SOX9が重要な役割を果たしていることが報告されている。我々は、Co12の軟骨特異的発現に必須である遺伝子エンハンサーに特異的に結合する転写因子CRYBP1をクローニングし、軟骨以外の組織においてCRYBP1がCo12発現を抑制していることを見いだした。本研究では、OA進行を阻止する遺伝子治療の開発を最終目標とし、SOX9及びCRYBP1という正と負の転写制御因子のOA軟骨における意義を明らかにし、関節軟骨細胞でのCo12発現が制御可能かを検討する。本年度は、SOX9及びCRYBP1に対するポリクローナル抗体を作製し、変形性膝関節症患者より採取したOA軟骨を用い免疫組織染色、Western blotにより蛋白レベルでの発現を検討した。また、CRYBP1の軟骨分化における役割を明らかにするため、アデノウイルスベクターを作成し、軟骨細胞への導入を行った。OA軟骨においては、SOX9及びCRYBP1の発現は逆相関にあり、変性に陥った部分ではCRYBP1が、軟骨が保たれCo12発現がみられる部分ではSOX9が発現していた。軟骨細胞にCRYBP1を強制発現させると、Co12発現が消失し、さらに細胞がアポトーシスに陥ることが判明した。今後は、in vivoでの実験を含め、さらにこれらの転写因子の軟骨分化における意義を明らかにしていく予定である。

軟骨細胞にCRYBP1を強制発現させると、CRYBP1の発現量に逆相関してCol2発現が減少し、他の軟骨基質であるアグリカンやリンクプロテインの発現も減少した。さらに細胞がアポトーシスに陥ることも判明した。胎生11日のマウス胚肢芽の器官培養にアデノウイルスを感染させると、その後の肢芽の形成が阻害され、軟骨組織の形成が不十分となることが判明し、in vivoにおいても軟骨分化におけるCRYBP1の重要性が確認された。すなわち、CRYBP1の軟骨組織における持続的発現は軟骨分化を阻害し、その発現減少が軟骨形成には必須であると考えられた。
変形性関節症の進行予防法開発に向けた動作特性と関節症進行との因果関係の縦断的研究

前期から進行期の変形性股関節症(股関節症)を50名対象としてコホート研究を実施し、股関節症の進行に関わる要因を調査した。股関節症の進行の有無を従属変数、ベースラインでの骨形態、股関節痛、股関節機能障害、歩行時の股関節負荷を独立変数として、多変量解析を行った結果、過剰な股関節累積負荷(一歩行周期における股関節モーメント積分値と患側の一日平均歩数との積)と股関節症進行との関係性が明らかとなった。本研究により、世界で初めてリハビリテーションで改善可能な要因の中から股関節症進行の危険因子を特定できた。今後は、股関節累積負荷に着目した介入研究を実施し股関節進行予防の効果検証を行う必要がる。本研究課題では、変形性関節症(特に変形性股関節症ならびに臼蓋形成不全)の疾患進行と動作特性との関係性を明らかにすることを目的としている。現在までのところ、既測定患者は約30名、測定予約患者は約20名となっており、当初の予定よりは研究の進行が遅れているが、測定を継続中である。測定項目としては、基本情報(年齢、慎重、体重、診断名)に加えて、X線画像による関節形態の評価、疼痛評価、質問票による関節機能評価、関節可動域、関節筋力、超音波による筋厚、筋輝度、筋硬度評価、QOL評価、日常的活動量などに加えて、3次元動作解析装置による歩行、片脚立位、階段昇降、方向転換動作などの動作時の、全身の関節角度、モーメントの測定を行っている。加えて、股関節の機能にとって重要な、骨盤・腰椎の安定性、姿勢の評価も実施中である。本研究では、縦断的調査による解析を主目的としているが、上記変数の横断的調査も進行中である。本研究課題では、変形性関節症患者の疾患進行と動作特性の関連性を明らかにすることを目的としている。まず、変形性股関節症患者を対象とした調査から開始した。本研究課題では、取り込み基準を厳格にしている(病期分類で前期、初期、進行期、年齢は65歳未満、他の関節に疾患を有さないなど)関係から、リクルートに時間を要しており、当初予定よりもやや調査の進行が遅れている。調査内容としては、予定通り、基本情報(年齢、身長、体重、体脂肪率)、医学的情報(診断名、既往歴、合併症)、骨関節形態評価(レントゲンによる測定(通常の診療で撮影する画像を利用)、疼痛評価(Visual analogue scale)、変形性関節症機能評価(Harris Hip Score)筋力、筋形態の評価、精神的健康度の評価、日常的活動量の評価に加えて、3次元動作解析装置による歩行、片脚立位、方向転換歩行、段差昇降時の動作特性の評価を行っている。現在までに対象となった前期から進行期の変形性股関節症患者50名を対象として、関節病態を表す関節裂隙狭小化と歩行特性との関連性を横断的に調査した。方法としては、レントゲン正面像から、最小関節裂隙幅を測定した。加えて、Sharp角、CE角も測定した。歩行特性の評価は、約7mの歩行路における自然歩行とし、3次元動作解析装置(Vicon Motion Systems社製:200Hz)と床反力計(Kistler社製:1000Hz)を測定に用いた。記録したデータから、歩行速度、歩行中の股関節屈伸・内外転・回旋の関節可動域、および外的負荷の指標として股関節屈伸・内転・回旋の外的モーメント積分値および3平面での外的モーメント積分値の合計を算出した。加えて、全対象者に歩数計(山佐時計計器社製)を配布し、連続した7日間における歩数(入浴を除いた起床から就寝まで)を記録した。股関節モーメント積分値(屈伸、内転、回旋、および合計)に患側下肢の1日平均歩数(7日間の平均歩数/2)を乗じることで、股関節累積負荷を算出した。最小関節裂隙幅を従属変数としその他の要因を独立変数とした重回帰分析(ステップワイズ法)を行った。その結果、最小関節裂隙幅に対して年齢と股関節累積負荷(屈伸)が有意な変数として抽出された(R2=0.49:標準偏回帰係数;年齢ー0.36、股関節累積負荷(屈伸) 0.30)。なお、この結果については、第50回日本理学療法学術大会において発表予定である。変形性股関節症患者は、進行の過程において、関節の変性や骨形態の異常とともに疼痛や股関節の機能障害が生じ、それらにより片脚立位や歩行などの基本的動作能力が低下する。当該年度においては、現在までに対象者となった前期から進行期の変形性股関節症患者55名に対して、片脚立位および歩行の能力及びそれぞれの動作時の股関節角度とレントゲン指標(関節変性、骨形態異常)あるいは臨床的指標(疼痛、股関節可動域・筋力)との関連性を分析した。片脚立位時のバランスに対して関連する要因は明らかにならなかったものの、股関節周囲筋の筋力低下があると片脚立位時に股関節は屈曲・内旋変位する傾向にあることが明らかとなった。また、両脚から片脚への移行時の姿勢変化においては、acetabular head index (AHI)が股関節伸展変位と関連し、AHIが小さい(股関節の被覆度が低下している)ほど股関節の接触面積が減少する方向に姿勢が変位する傾向にあることが分かった。また歩行については、歩行速度は、疼痛と股関節伸展筋力が関連し、歩行時の股関節角度には股関節他動的関節可動域が関連した。

これらの関連性は、関節裂隙幅により評価される関節変性の程度とはすべて独立しており、AHI以外は保存療法で改善する可能性がある要因である。本調査結果は、変形性股関節症の保存療法にとって、重要な知見を提供するものである。なお、本調査結果は、第51回日本理学療法学術大会(2016年5月27日29日)で発表予定である。55名の変形性股関節症患者を対象として、横断的調査を進めるとともに、1回/年の包括的測定を経年的に行っており縦断的調査も進めている。当該年度においては、前年度に実施した調査に関する論文の出版を行った。さらに、前期から進行期の変形性股関節症患者50名に対する前向きコホート研究において、1年間におけるレントゲン画像上の変形性股関節症の進行(0.5 mm以上の関節裂隙の狭小化)に関連する要因を調査した。概要は以下の通りである。従属変数は変形性股関節症の進行の有無、独立変数は、ベースラインにおける年齢、体重、関節裂隙幅、歩行時の関節負荷(股関節モーメント最大値、股関節モーメント積分値、股関節累積負荷)とし、多変量ロジスティック回帰分析を行った。股関節累積負荷とは、3次元歩行解析から得られる一歩行周期における股関節モーメント積分値と日常生活における患側の歩数との積から求められる新たな変数であり、一日に股関節に加わる負荷の総量の指標となる。解析の結果、変形性股関節症の進行に対しては、特に前額面における股関節累積負荷の増大が有意な危険因子として抽出された。これは、年齢、体重および関節裂隙幅で調整してもなお有意であった。これは、変形性股関節症の進行に関わる力学的要因を特定した初めての成果である。なお、本研究結果は、Osteoarthritis & Cartilageに掲載され、また、変形性関節症の国際会議(OARSI2017; 2017年4月27日30日)および第52回日本理学療法学術大会(2017年5月12日14日)にて報告予定である。前向きコホート研究としての縦断的解析を実施して成果を出すことができている。本研究課題では、平成23年度から前向きコホート研究を計画・遂行し、二次性の変形性股関節症(以下、股関節症)のレントゲン画像における疾患進行(関節裂隙の狭小化)に影響を与える要因を探索した。初年度には、整形外科医師による診断に加えて、股関節の骨形態(レントゲン画像)、股関節痛、股関節可動域・筋力、歩行解析(歩行時股関節角度やモーメント)、日常生活における活動量などを測定し、経年的なレントゲン画像上の変化を評価した。12か月間におけるレントゲン画像変化から、50名の患者が進行有り群と進行なし群とに分けられた。進行の有無を従属変数として上記の初年度測定要因独立変数としてを多変量ロジスティック回帰分析を行ったところ、過剰な歩行時の股関節負荷(特に前額面)が股関節症進行に影響を与えることが明らかとなった(オッズ比1.23, P = 0.038)。この結果は、年齢や体重、初年度における関節裂隙幅で調整してもなお有意であった(オッズ比1.34, P = 0.013)。現在まで、股関節症の進行に関するリスクファクターは、年齢や性別、遺伝子型など運動療法などにより変化させることが不可能な要因のみ特定されていたが、本研究は、運動療法など保存的介入により変化しうる要因の中から初めて疾患進行のリスクファクターを明らかにしたものである。本研究結果をもとにして、今後、新たな介入研究などが行われ疾患進行予防に関する新たな介入方法のエビデンスが蓄積されることが期待される。また、前向きコホート研究は継続しており、今後さらに
魚肉軟化過程におけるコラーゲン分解物の検出とその原因酵素の解明

魚肉貯蔵中の軟化現象の生化学的機構を明らかにするため、マイワシおよびヒラメ冷蔵中のエキス画分中の遊離アミノ酸およびペプチド量をHPLC法により測定したところ、経時的にコラーゲン特異的アミノ酸であるヒドロキシプロリンおよび同アミノ酸含有ペプチドの遊離が認められた。この結果は、魚肉の物性が結合組織コラーゲンに依存していることを考慮すると、魚肉軟化はコラーゲンの酵素的分解による可能性を示唆していた。そこでゼラチンザイモグラフィーによりコーラゲン分解酵素の検索を行なったところ、分子量50kから200kの分解バンドが検出された。そこで、マイワシおよびヒラメ筋肉組織からの本酵素の精製を試みたが、高純度な標品を得るにいたらなかった。一方、貯蔵中に魚肉は顕著な軟化を示すのみならず、その皮(皮膚組織)も筋肉から剥がれ易くなる。これは、皮膚組織と筋肉組織の間に介在する結合組織コラーゲンの分解によるものと考えられる。この原因プロテアーゼは、結合組織の線維芽細胞由来と考えられることから、筋肉軟化の原因酵素と同一の可能性が予想された。そこで筋肉組織にくらべてより精製が容易と考えられる皮膚組織由来のコラーゲン分解酵素の検索とその精製を試みた。まずヒラメ皮膚組織粗抽出液についてザイモグラフィーによりコラーゲン分解活性を調べたところ、筋肉の場合と同様の分解バンドが検出させれた。これらの見かけ上異なる活性は、DEAE-セルロースカラムからは分子量50kの単一の分解バンドを生じる活性として回収されたことから、同一の酵素に起因するものと考えられた。この酵素の筋肉組織における局在性を知るための抗体作製を目的として、DEAE-セルロース溶出画分をさらにCon-AセファロースおよびREACTIVE-REDアガロースを用いて精製し、最終的に均一な標品を得ることに成功した。現在、この標品を抗原として、ウサギを用いてポリクローナル抗体を作製中である。昨年度の結果から、高鮮度魚類特有の歯応えは、筋線維間の存在する結合組織コラーゲンの強度に依存し、貯蔵中における筋肉の軟化は、その機械的強度の低下が主因となっていることが明らかとなった。さらに、貯蔵中にコラーゲンの可溶化が起こることから、軟化は結合組織コラーゲンの酵素的分解による可能性が示唆された。そこで、本研究においては、軟化の顕著な魚種であるマイワシを用いて、その筋肉抽出液中のコラーゲナーゼを検索した。コラーゲン分解活性は、コラーゲン含有SDS-PAGEで試料を泳動させた後、ゲルをクマシー染色し、分解により生じた末染色バンドとして活性を検出するザイモグラム法と、コラゲナーゼ活性検出用ペプチド基質であるSuc-Gly-Pro-Leu-Pro-MCA分解から求める合成基質分解法とによった。マイワシ筋肉抽出液の、pH6.5におけるコラーゲン分解活性をザイモグラム法で検討したところ、分子量20万付近に2本の、また7万付近に1本の分解バンドが認められ、複数のコラーゲン分解酵素の存在が示唆された。これらの活性は、トリプシンで前処理することにより上昇することから、その多くは生体内では前駆体として存在しているものと考えられた。また、血合筋と普通筋とでは、活性に顕著な差は認められなかった。一方、DEAE-セルロースおよびウルトロゲルAcA34により、これらの酵素の部分精製を試みたところ、ザイモグラム法、合成基質分解法のいずれにおいても、コラーゲン分解活性は同一のピークとして検出された。

この部分精製標品を用いて各種阻害剤の効果を検討したところ、活性は大豆トリプシンインヒビター感受性を示したことから、セリン型プロテアーゼの関与が示唆された。昨年度の結果から、魚肉貯蔵中の軟化現象の主因と考えられる筋肉組織コラーゲンの分解には、弱酸性域で最大活性を示すプロテアーゼの関与が示唆された。そこで今年度は死後における魚肉コラーゲン分解の生化学的機構解明のため、種々のカラムクロマトグラフィーにより、マイワシおよびヒラメ筋肉組織からの本酵素の精製を試みたが、高純度な標品を得るにいたらなかった。この理由として、これまでに報告されているコラーゲン分解酵素の知見から判断して、このプロテアーゼが筋肉細胞由来ではなく、筋周膜および筋内膜周辺に局在する線維芽細胞に由来するため、筋肉全体の抽出液を精製材料に用いたのでは微量しか含まれないためと考えられた。一方、貯蔵中に魚肉は顕著な軟化を示すのみならず、その皮(皮膚組織)も筋肉から剥がれ易くなる。これは、皮膚組織と筋肉組織の間に介在する結合組織コラーゲンの分解によるものと考えられる。この原因プロテアーゼは、結合組織の線維芽細胞由来と考えられることから、筋肉軟化の原因酵素と同一の可能性が予想された。そこで筋肉組織にくらべてより精製が容易と考えられる皮膚組織由来のコラーゲン分解酵素の検索とその精製を試みた。まずヒラメ皮膚組織粗抽出液についてザイモグラフィーによりコラーゲン分解活性を調べたところ、筋肉の場合と同様、分子量50k200k付近に数本の分解バンドが検出された。これらの見かけ上異なる活性は、DEAE-セルロースカラムからは分子量50kの単一の分解バンドを生じる活性として回収されたことから、同一の酵素に起因するものと考えられた。この酵素の筋肉組織における局在性を知るための抗体作製を目的として、DEAE-セルロース溶出画分をさらにCon-AセファロースおよびREACTIVE-REDアガロースを用いて精製し、最終的に均一な標品を得ることに成功した。現在、この標品を抗原として、ウサギを用いてポリクローナル抗体を作製中である。
「活用」を促進する評価と授業の探究

本研究では、2008年改訂学習指導要領において提示された「習得・活用・探究」の3つの要素で学力を捉える学力モデルのうち、特に「活用」を促進する評価と授業に注目し、研究を推進した。具体的には、諸外国における教育評価と授業づくりに関する文献調査と、国内における先進事例について実地調査を行った。国内においては特に、パフォーマンス評価について先進的に取り組んでいる学校を訪問し、授業観察および教員へのインタビュー調査を行った。さらに、先進実践事例に関する文献や資料の収集と分析を行い、評価改革の取り組みの実態と傾向を分析した。これらの成果をもとに、「活用」を軸に据えた授業づくりを行い、評価の改善が具体的に授業をどのように変えたのか、また授業実践を通して評価規準と評価方法がどのように改善されたのかを分析し、その成果を最終報告書にまとめた。本研究の目的は、新学習指導要領で重視されている「活用」を促進するために、思考力・判断力・表現力等の発達を捉える評価規準(ルーブリック)や評価方法(パフォーマンス評価)を開発するとともに、それらの力を育成する授業の在り方を明らかにすることにある。本年度は、以下のように研究を進めた。(1)諸外国における教育評価と授業づくりに関する調査(1)中国教育科学研究所袁振国所長に、中国の教育改革構想について話を伺った。また、授業場面の指導と学習の在り方について現地調査を行った。(2)米国における教育評価研究と授業への影響を、文献により調査した。(3)韓国およびヨーロッパ諸国の教育評価に関する現状と研究動向を、文献により調査した。(2)先進実践事例の国内調査「活用」する力の育成に重点をおいて研究開発を進めている香川大学教育学部附属高松小学校を訪問して授業観察を行い、授業においてどのように教育評価が活かされているかを分析・議論した。また、パフォーマンス評価の実践を進めている全国各地の教員に対し、評価に関わる取り組みや議論についてインタビユー調査を行った。(3)活用の授業づくり京都市立高倉小学校、京都市立醍醐西小学校、寝屋川市立田井小学校などにおける共同研究を、教育評価の改善と「活用」する力を育む授業づくりとの結合に焦点をあてて継続・発展させた。授業で子どもが作り上げた作品やノート、ワークシートなどの学習成果物を継続的に蓄積・分析し、子どもの学習成果の実例と対応させながら評価規準を吟味していくとともに、授業づくりの改善がどのような子どもの変化としてあらわれるかを見取った。(1)諸外国における教育評価と授業づくりに関する調査(1)中国北京市上地小学校を訪問し、単元「除法の筆算」の授業観察を行った。さらに同小学校の教師とともに、事前に用意した日本の実践事例と比較検討する研究会を開催した。(2)米国における教育評価研究と授業への影響について、各教科におけるパフォーマンス評価に関する文献を調査した。また、パフォーマンス評価の実践を進めている全国各地の教員に対し、評価に関わる取り組みや議論についてインタビュー調査を行った成果を著書として出版した。(3)活用の授業づくり京都市立高倉小学校、香川大学附属高松小学校(以下、高松小)などにおける共同研究を、教育評価の改善と「活用」する力を育む授業づくりとの結合に焦点をあてて継続・発展させた。学校との共同授業研究においてパフォーマンス課題を取り入れた授業に継続的に取り組み、子どもの学習成果の実例と対応させながら評価規準を吟味していくとともに、授業づくりの改善がどのような子どもの変化としてあらわれるかを見取った。今年度は、以下の3つの研究の柱に沿って研究を進めた。(1)諸外国における教育評価と授業づくりに関する調査1これまでに調査を行った日中両国の教育課程および学力実態の差異をふまえて、両国間の授業づくりの相違を明らかにした。2これまでの文献調査によって明らかにした米国におけるパフォーマンス評価の理論と密接に結びついた授業設計論である「逆向き設計」論が、現地でどのように実践されているのかを調査した。「逆向き設計」論の米国での活用について調査し、教育評価と授業づくりが実際の場面において具体的にどのように結びつくのかを明らかにした。(2)先進実践事例の国内調査

1昨年度に引き続いて香川大学教育学部附属高松小学校を訪問し、教育評価の改革によって授業がどのように変化しているのかを調査・分析した。授業を観察し、教員へのインタビュー調査を行うとともに、先進的な評価と授業づくりの実践における成果と課題について教員にレクチャーを依頼した。2先進実践事例に関する文献や資料の収集と分析を行い、評価改革の取り組みの実態と傾向について分析した。(3)活用の授業づくり京都市立高倉小学校との共同研究を継続・発展させた。本年度は特に次の活動を行った。1パフォーマンス評価を導入した単元構想を開発し、その授業実践場面の観察を行うことによって、パフォーマンス評価の教育評価としての意義と課題を実践的に検証した。2これまでに開発したパフォーマンス評価の課題や評価規準を、新たな単元構想にどのように活用するのかについて検討する。このことによって、教科に共通する評価規準と単元固有の評価規準を明確化した。33年間の取り組みをまとめ、評価の改善が具体的に授業をどのように変えたのか、また授業実践を通して評価規準と評価方法がどのように改善されたのかを分析した。以上の3つの柱における成果を、最終報告書にまとめた。国内外における「活用」する力を育成する授業の在り方に関する研究を計画の通りに遂行しただけでなく、その成果を、13.研究発表に示した『パフォーマンス評価-思考力・判断力・表現力を育む授業づくり』『パフォーマンス評価入門「真正の評価」論からの提案』という2冊の著書の出版に結実したため。24年度が最終年度であるため、記入しない。「研究実績の概要」欄で記した3つの研究を以下のように進め、最終報告書にまとめる。(1)諸外国における教育評価と授業づくりに関する調査(1)(中国)授業づくりの相違を比較調査する。(2)(米国)「逆向き設計」論を活用する学区に訪問調査する、(3)(オランダ)PISAの枠組みの成果と課題を調査する。(2)先進実践事例の国内調査(1)高松小を訪問し、教育評価の改革に伴う授業の変化を調査・分析する。(2)先進実践事例に関する文献や資料を収集-分析し、評価改革の傾向と課題を分析する。(3)活用の授業づくりフィールドとの共同研究を継続・発展させる。具体的には、パフォーマンス評価を導入した単元構想の開発、開発済みのパフォーマンス評価の課題や評価規準の活用方法を検討する。
黄砂および越境大気汚染の児童健康に対する短期影響と屋外活動リスクの評価

黄砂や大気汚染への短期曝露が呼吸機能に与える影響について本邦での知見は少ない。LIDAR (Light Detection And Ranging)は、黄砂粒子と粒子状大気汚染物質を区別し測定できる。黄砂粒子、粒子状大気汚染物質への短期曝露が児童の呼吸機能に与える影響について調査した。9歳から12歳の児童を706名で、2014年1月から5月にPEF (peak expiratory flow)を用いて毎日呼吸機能を測定した。粒子状大気汚染物質とPEF値の関連について線型混合モデルで解析した。黄砂粒子、粒子状大気汚染物質、PM2.5の短期曝露は児童の呼吸機能に影響していなかった。黄砂や越境大気汚染に起因する煙霧の健康影響が懸念されているが本邦での調査は少ない。また、本邦においては大気汚染物質と呼吸機能の関係についての調査も少ない。本課題は黄砂あるいは煙霧をはじめとする大気汚染物質が小学校児童の自覚症状、呼吸機能に与える影響を明らかにすることを目的にしている。また、大気粉塵の毒性評価も並行して行うことにしている。10歳11歳の小学校児童768名を対象に大気汚染物質が小学校児童の自覚症状、呼吸機能に与える影響について評価を行う。毎日の呼吸器の症状、鼻の症状、皮膚の症状の有無、また、症状がある場合にはその程度について3段階で評価を行い、症状日誌を用いて結果の記録を行っている。また、呼吸機能を評価するためにピークフローメーターを用いて毎朝のピークフロー値の測定を行い同様に日誌に結果を記録している。調査期間は2014年1月から5月までを予定しており、2014年1月から予定通りに調査を開始している。黄砂やPM2.5などの大気汚染物質による健康影響が懸念されているが本邦での調査研究は少ない。特に児童への短期影響に関する調査はほとんどない。黄砂やPM2.5などの大気汚染物質の短期曝露が児童の呼吸機能、症状にあたえる影響について調査を行った。松江市内の10歳11歳の小学校児童768名を対象にした。登校後の朝礼時にピークフローメーターを用いて呼吸機能の測定を行った。また、呼吸器症状(咳と痰)および皮膚症状について、なし=0点、少し=1点、多い=2点で規定し記載を行った。記録用日誌を用意し児童毎に記録した。調査期間は2014年1月から5月の期間で行い調査は終了した。日誌は回収が終了しておりデータ入力をすすめている。今後、SPM, PM2.5, NO2, SO2, O3などの大気汚染物質と児童の呼吸機能、症状との関連について解析を行う。また、松江市にはLIDAR(Light Detection and Ranging)システムが設置されている。LIDARが測定する土壌性ダストを反映する非球形消散係数、および大気汚染物質を反映する球形消散係数と児童の呼吸機能、症状との関連についても解析を行う。大気粉塵を捕集し季節毎の毒性の相違を炎症性サイトカインの産生の違いによって評価を行っている。この評価は感度が優れているTHP-G8細胞を用いてinterleukin-8の発現を測定することで行っている。時期毎に大気粉塵のIL-8産生が異なっていることを確認しており、この違いがヒトへの健康影響に差異を生じさせるかについても今後評価を行う予定である。黄砂発生源の砂漠化の進行により、黄砂の飛来頻度および規模は増大している。また、アジア地域の経済発展に伴う工業化、自動車の普及に伴い大気汚染が増大し、その影響が他国へ越境する越境大気汚染が懸念されている。しかし、黄砂や大陸からの越境大気汚染の健康影響について本邦での調査報告は少ない。ライダー(LIDAR: Light Detection And Ranging)は、レーザー光線を上空に発射し、浮遊する粒子状物質に反射して返ってくる光を測定・解析することが可能である。偏向レーザー光は球形の物体により反射されると偏光のままだが、非球形の物体により反射されると偏光状態が乱れる。一般的に大気汚染物質は球形であり、黄砂粒子は不整形であり、LIDARは黄砂粒子と粒子状大気汚染物質を区別し、リアルタイムに測定することが可能できる。一方で、LIDARは粒子径を区別することはできない。本研究ではLIDAR観測データを活用し、黄砂粒子、粒子状大気汚染物質の短期曝露が児童の呼吸機能に与える影響について調査を行った。9歳から12歳の児童を706名に対象に、2014年1月から5月の登校日の朝礼時にピークフロー・メーター(PEF: peak expiratory flow)により呼吸機能測定を実施した。黄砂粒子、粒子状大気汚染物質とPEF値の関連について線型混合モデルで解析を行った。黄砂粒子が0.02/km上昇する毎にPEFは0.38 L/min (95% confidence interval [CI], 0.11 to 0.65, P = 0.005)、粒子状大気汚染物質が0.06 /km上昇する毎に0.48 L/min (95% CI, -4.66 to -4.71, P = 0.005)変動しており、黄砂粒子および粒子状大気汚染物質の上昇によって呼吸機能はむしろ増加していた。

黄砂粒子、粒子状大気汚染物質への短期曝露が児童の呼吸機能に与える影響について調査した。9歳から12歳の児童を706名で、2014年1月から5月にPEF (peak expiratory flow)を用いて毎日呼吸機能を測定した。粒子状大気汚染物質とPEF値の関連について線型混合モデルで解析した。黄砂粒子、粒子状大気汚染物質、PM2.5の短期曝露は児童の呼吸機能に影響していなかった。予定していた調査は終了し結果も回収が済んでいる。データ入力も進めており解析も予定通り行える見込みである。呼吸器病学回収した調査結果をデータ入力し、統計学的解析を行う。予定した研究計画に変更はない。当初は対象を400名としていたが、より多くの参加協力が得られ768名の児童で調査を行っている。また、調査期間も当初予定よりも長くなっている。前記のように、大気汚染物質が小学校児童の自覚症状、呼吸機能に与える影響について解析を行う上で十分な対象者と観測期間が確保できたため。当初予定に比較して実験に使用する費用が少なかったため。2014年6月に対象者から症状記録、呼吸機能記録が記入してある日誌を回収し、データを入力後に大気汚染物質と小学校児童の自覚症状、呼吸機能の関連について統計解析を行う予定にしている。大気粉塵を捕集し季節毎の毒性の相違を炎症性サイトカインの産生の違いによって評価を行っているが、測定する大気粉塵の回数を追加することとし、その際の実験費用とする。児童が呼吸機能測定に使用するピークフローメターを他の研究で使用していたピークフローを持ち越して使用できた。このため、本研究費を使用せずにピークフローメーターを調達できたため予算に使用する必要がなくなった。呼気一酸化窒素測定について、病院診療で使用してるもの使用する方向で検討しており、25年度中の購入を見合わせた。以上の自由により申請時の予算との乖離が生じた。児童の呼吸機能測定結果を入力を自身で行う予定にしていたが、研究参加人数が768人に増加したため、入力を外部機関に委託することにし平成25年度残額を充当する。また、統計解析のために解析ソフト購入経費に充当する。
人工生命の概念に基づく通信システムの最適化に関する基礎研究

本研究は、種々の通信システムの最適化問題に人工生命の概念を導入することを目的としたものである。本研究においては、主に遺伝的アルゴリズムを用いた、移動通信の固定チャネル割り当て、ATM網のルーテイング、および、フェーズドアレーアンテナの低サイドローブ化について検討を行った。さらに、移動通信の最適受信法についても研究した。以下にその実施結果を述べる。1.セルラー方式を用いた移動通信の固定チャネル割り当ては組み合わせ論的問題になるため、一般に膨大な演算が必要とされる。本研究では、まず、遺伝的アルゴリズムを適用することにより、チャネル割り当てを実現する方法の定式化を行った。ここで、遺伝的アルゴリズムの交鎖においてチャネル間干渉が生じない染色体構造を提案するなど、チャネル割り当てへの遺伝的アルゴリズムの適用にいくつかの新知見を得た。2. ATM網のリンクコストを最小化する最適アルゴリズムも組み合わせ論的問題となる。このようなルーティングを遺伝的アルゴリズムにより実現する方法の定式化を行い、シミュレーションにより本アルゴリズムの評価を行った。3.フェーズドアレーアンテナのサイドローブレベルを低減する励振位相を求めることは非線形最適化問題となる。各移相器の励振位相を連結したものを染色体とみなし、交鎖、突然変異、選択の遺伝的アルゴリズムの操作を適用した。これにより、短い演算時間でフェーズドアレーアンテナの低サイドローブ化が実現できることが分かった。4.多重伝搬波および干渉波が存在する環境下における移動通信の受信を最適化するアダプティブシステムを検討し、その特性の評価を行った。通信システムにおいては「複雑系」の最適化を必要とすることがある。たとえば、「パーソナル移動通信におけるチャネル割当」や「ATM網のルーチング」はその例である。本研究は、人工生命の概念を用いた通信システムの最適化法の確立を目的としたものである。本年度は、主に人工生命の手法調査、および、それを適用する通信システムの問題点の整理を行った。1.遺伝的アルゴリズム、進化システムなど人工生命の代表的手法の調査を行った。2.パーソナル移動通信における動的チャネル割当に遺伝的アルゴリズムを適用するため問題点の整理を行った。従来から知られている手法としては「チャネルすみ分け法」や「ニューラルネットワークによる最適割当」が代表的である。前者は、簡易な手法であるが最適割当は本質的に不可能である。一方、後者も多峰性の目的関数の局所解におちいる可能性がある。現在は、遺伝的アルゴリズムを用いることによって大域最適解に近い解を求める手法の定式化を行っている。ATM網のリンクコストを最小化する最適ルーチングを遺伝的アルゴリズムにより実現するための調査を行った。更に、ATM網のルートを遺伝子コードに対応させる手法につき検討を行った。現在、計算機シミュレーションにより、遺伝的アルゴリズムを用いたルーチングの評価を行う準備をしている。多重波伝搬環境における移動通信を最適化するアダプティブシステムを検討し、その特性を評価した。本研究は人工生命の概念を用いた通信システムの最適化法の確立を目的としたものである。本年度は、主に遺伝的アルゴリズムを用いた、移動通信の固定チャネル割当てとATM網のルーティングについて検討を行った。1.セルラ-方式を用いた移動通信の固定チャネル割当ては組み合わせ論的問題になるため、一般に膨大な演算が必要とされる。本研究では、まず、遺伝的アルゴリズムを適用することにより、チャネル割当てを実現する方法の定式化を行った。いま、NセルからなるエリアにKチャネルを割当てるものとする。このときNKビットの染色体を考え、n番目のセルにk番目のチャネルを割当てるとき、{(n-1)K+k}番目のビットを1に、割り当てないときには0とする。このような染色体に再生、交叉、突然変異を適用し、干渉を生じない(準)最適な割当てが実現できることを計算機シミュレーションにより示した。2.ATM網のリンクコストを最小化する最適ルーティングも組み合わせ論的問題となる。このようなルーティングを遺伝的アルゴリズムにより実現する方法の定式化を行った。すなわち、ネットワークの始点から終点までの経路を染色体にコーディングし、遺伝的アルゴリズムの演算を適用することによってリンクコストの低い経路探索法を提案した。シミュレーションにより本アルゴリズムの評価を行うとともに他の手法と比較検討している。3.多重伝搬波および干渉波が存在する環境下における移動通信の受信を最適化するアダプティブシステムを検討し、その特性を評価した。

このようなルーティングを遺伝的アルゴリズムにより実現する方法の定式化を行い、シミュレーションにより本アルゴリズムの評価を行った。3.フェーズドアレーアンテナのサイドローブレベルを低減する励振位相を求めることは非線形最適化問題となる。各移相器の励振位相を連結したものを染色体とみなし、交鎖、突然変異、選択の遺伝的アルゴリズムの操作を適用した。これにより、短い演算時間でフェーズドアレーアンテナの低サイドローブ化が実現できることが分かった。4.多重伝搬波および干渉波が存在する環境下における移動通信の受信を最適化するアダプティブシステムを検討し、その特性の評価を行った。
温度・圧力等の反応条件を取り込んだ理論化学による不均一触媒反応の機構解明

これまで触媒反応の反応機構の解明は、実験的・理論的アプローチの双方から行われてきた。これまで多くの知見が理論的手法により得られてきたが、実験において重要となる温度や圧力などの反応条件を考慮した理論手法の発展は途上であり、実験と理論のギャップを埋める上で重要である。本研究課題は、このような観点から、温度・圧力・触媒の形状などを考慮した理論的研究を展開し、これらの要因が触媒反応の活性にどのように影響するかの解明を目的とした。このような課題に対し、第一原理計算と反応速度論を用いた検討を行ったところ、アンモニア合成反応などにおいて粒子の大きさに対する依存性などを予測することができた。本研究では、不均一系触媒による反応の機構を原子・分子レベルから理解するため、第一原理計算およびそのエネルギー論に基づいて反応速度論的解析を行い、触媒活性の期限の解明に迫った。本研究で特に強調すべき点は、反応温度や圧力によって触媒の状態や反応メカニズムの切り替わりが起こるような系を対象とする点である。このような反応は、律速段階が反応条件により変化するために単一の律速段階を仮定しない、高度な反応速度論解析を必要とする。このような振る舞いを示す具体的な対象として、本年度では自動車排ガスの浄化において重要となるロジウムによるNO+CO反応を考察した。計算手法は平面波基底による密度汎関数理論を用いた。速度論的解析は特定の律速段階を仮定せず行なったため、広い温度範囲での反応メカニズムを正確に理解することが可能となる。これら第一原理計算と反応速度論を組み合わせて検討を行なった結果、ロジウム(111)面におけるNO+CO反応においては低温ではN2Oが生成されるが、高温ではN2が生成される結果となり、実験的な傾向を再現することができた。さらに、ロジウム(100)面に対する検討やロジウムクラスターに対する検討も行なったが、(111)面がもっとも高い反応性を示す結果となり実験結果と一致した。また、NO被覆率に露わに依存したエネルギー論の検討も行なった結果、上記の結論を補填する結果となった。今年度の研究では、当初検討対象として予定していたロジウム(111)面だけでなくロジウム(100)面やロジウムクラスターなどについてもその触媒活性の解析・予測を行うことができた。これは、(111)面での経験を蓄積できたために計算レベルの検討や遷移状態構造の探索などにおいて効率化を吐かれたがことが原因と考える。また、清浄表面だけでなく高いNO被覆率におけるエネルギー論の検討も行うことができ、より現実の触媒反応に近いモデルを用いる研究も進行することができた。これらの結果は当初の研究計画にはなかったものであり必要に応じて派生した課題であるが、多くの研究者から興味をもたれる結果となった。加えて、温度に依存した反応メカニズムを解析する上で必須となる高度な反応速度論解析において、基礎的な理論・プログラムの完成を初年度に達成することができたことは、当初の計画以上の進展と言える。本研究では、温度等の反応環境の変化による触媒活性の変化とその機構に対して、理論計算からのアプローチによりその解明に取り組んだ。研究成果として、以下の2点を挙げる。1排ガス浄化触媒における反応生成物の温度依存性:RhによるNO+CO反応自動車排気ガスの浄化等を対象とした環境触媒の反応機構解明を目的とし、密度汎関数計算と化学反応論を用いたアプローチに取り組んだ。具体的な対象としては金属ロジウム(Rh)による一酸化炭素(CO)による一酸化窒素(NO)の無害なN2への変換反応を対象とした。手法としては、密度汎関数法により算出された活性化エネルギーおよび反応エネルギーを用いて反応速度論解析を実施した。その結果、低温では一酸化二窒素(N2O)分子が生成されるが高温ではこれと異なりN2分子が多く生成されるという実験と一致した結果が得られた。2Ru, Rh, Osによるアンモニア(NH3)合成反応に対する理論計算からの触媒活性予測本研究では、Ru, Os, Rh触媒によるNH3生成反応を研究対象として第一原理計算と反応速度論を用いることによりNH3合成の活性予測を行なった。算出された活性化エネルギーは、Ru, Os, Rhに対して0.39, 0.41, 1.20 eVであり、これらの結果を用いて反応速度論解析を実行したところ、RuがもっともNH3生成反応速度が高く、次いでOs,そしてRhの生成反応速度は著しく小さかった。これは、上記の活性化エネルギーに加えて途中で生成されるNH2分子の吸着エネルギーも重要な要因であり、OsではNH2が活性サイトの占有率が高いために反応速度がRuに比べて遅くなる。したがって、活性化エネルギー同様に反応中間体の吸着、いわゆる被毒作用も触媒活性を左右する上で重要な因子であることが、第一原理計算と速度論解析により明らかとなった。

最終年度である次年度では、本年度において達成された反応速度論解析手法を応用してより現実的なモデルを採用し、自動車排ガス触媒の反応メカニズムに迫る。具体的には、表面金属が酸化される効果をエネルギー計算および速度論解析に取り込むことで、酸素分圧の変化に対する触媒活性の変化を理解・予測することが可能と考える。また、本年度ではロジウムのみを対象としたが同様の計算は他の金属系でも可能であるため、他の金属種および合金などにおける触媒活性の検討を行い、ロジウムとの性能の比較を行うことで最終的には貴金属代替にとってどのような触媒を用いれば良いかの指針を提案する。理論化学次年度使用額は200円未満と非常に小さく、ほぼ予定位通りの予算執行を行なったものと言える。昨年度身使用額は非常に少額のため、次年度においても計画通りの執行を行う予定である。