hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
多次元予測理論的新手法の展開とファイナンスにおける動的従属性解析手法の開発

その方向で、井上・仲村で研究を進めたところ、今度は仲村氏により、非常に重要な発見が成された。すなわち、考えているクラスの記憶を持つ連続時間過程の有限予測子は、無限級数を含まない有限サイズの行列による明示的な表現を持つという発見である。これは井上も全く予想していなかった発見であった。以上の研究は、1次元過程を対象にしていたが、容易に多次元に拡張することができるので、一気に多次元の場合を含む広いクラスの連続時間過程に対する研究の見通しをたてることができるようになった。(2)離散時間の場合(井上昭彦・笠原雪夫)。事情により、仲村氏がもはや研究を続けることができなくなってしまった数か月後、井上は突然、仲村氏の計算と同様のことを離散時間で行えば、それまで知られていなかったが、誰にもその意義が直ちに分かる、非常によい結果が得られることに気づいた。同時に、仲村氏の発見の真の重要性が明らかになった。井上は笠原氏にこのアイデアを発展させる研究を提案し、現在、この研究は進行中である。本研究は、研究代表者の井上等により発展させられてきた予測理論的手法を、井上・笠原・Pourahmadiの最近の一連の研究により導入された新しいテクニックによりさらに発展させようというものであるが、ごく最近は、むしろ、思いがけなく発見された大きな3つのアイデアにより、研究が大きく進展している状況である。具体的には以下の通りである:(1)記憶を持つ連続時間過程の確率解析への応用。思いがけなく発見された大きな二つのアイデアとして、イノベーション過程による明示的なセミマルチンゲール表現を求めるための新しい手法と、あるクラスの記憶を持つ連続時間過程の有限予測子は無限級数を含まない有限サイズの行列による明示的な表現を持つという発見がある。これらにより研究の見通しはほぼついたといえる。(2) (1)の後者の発見を離散時間に適用すると、非常によい新しい結果が得られるというのが3つ目の大きなアイデアである。これは、計画段階では想定していなかった方向の研究である。(3)時系列に対する新しいブートストラップの開発。これは、理論的にはほぼできている。必要な数値計算は、これからである。離散時間定常過程の予測理論において、偏相関関数や有限予測誤差は、基本的な量である。一方、離散時間定常過程の中において、自己回帰移動平均過程(Auto-Regressive Moving-Average過程、略して、ARMA過程)は、非常に基本的で応用上も重要なモデルである。ARMA過程というと、通常は1次元ARMA過程を指すが、多次元ARMA過程を考える場合もある。多次元ARMA過程を一般的に考えれば1次元ARMA過程の場合も含まれるわけであるが、1次元と多次元の間には取り扱いの難しさに大きなギャップがあり、多次元の方が、はるかに扱いが難しい。今年度、本研究において得られた最大の成果は、(1) 1次元のARMA過程の偏相関関数や有限予測誤差に対する行列表示の形をした閉形式表示(井上-笠原)、(2)多次元のARMA過程に対する、(1)の結果の拡張、すなわち、多次元ARMA過程の偏相関関数や有限予測誤差に対する閉形式表示(井上)、の2つである。これらの閉形式表示は、考えるARMA過程のスペクトル密度の分解に現れる(多次元の場合は2つの)外部関数の極の情報(極の位置や位数等)によるものである。
バタフライガーデン学校キット（ＢＧＳＫ）の活用と普及

○研究目的2012年度に開発した簡易で持ち運び可能な鉢等を利用したバタフライガーデン学校キット(以下BGSK)」は,勤務町内の全小学校及び県内の小中学校計16校で活用された。企図する時期に卵付き苗を配布可能にすることで,実物を用いた児童の観察機会を更に多くしたり, ICTを活用して児童の精密な観察眼を育成する授業プログラムを開発したりすることが本研究の目的であった。○研究方法1 BGSKを活用してチョウの蛹を前年度に確保し,次年度羽化させた成虫を飼育し,効率的に産卵させる方法を検討した。実物の活用とICTの活用を融合させながら,児童にチョウの生活環や形態・生態等をとらえさせ,精密な観察眼を育成する授業プログラムを開発し,実践を通してその有効性を検討した。○研究成果1 BGSKを活用して,前年度の晩秋にモンシロチョウの蛹を確保した。翌春羽化した成虫を飼育し,産卵させる方法を検討した結果,狭小な網製の飼育容器内で,モンシロチョウが交尾し,食草に多数産卵させることができた。このことにより卵付き苗の配付が可能になるとともに, BGSKの周年活用のサイクルが出来上がった。2児童の自然への関心を高め,精密な観察眼が育成されることを期待して,教員を対象としたBGSKの植栽方法や活用法の伝達を目的とした研修会を開催した。このことにより,多くの児童に卵や幼虫等の実物,及び羽化の瞬間を観察させることができた。また,生物や自然への関心を高めることができた。3モンシロチョウでの産卵方法をオオムラサキにも適用し,複数産卵させることに成功した。そこで得た幼虫を用い,タブレッド端末や画像の無線転送装置を活用しながら,互いの観察結果を共有する授業プログラムを開発した。
大型高品質ガリウムナイトライド単結晶の育成

GaN単結晶育成において、転位密度10^4cm^<-2>オーダーが容易に達成され、ロッキングカーブ半値幅が50arcsec以下であることが分かっているNaフラックス法を用いて2inchサイズGaN単結晶高速育成を目標に研究を行った。今年度の成果を以下にまとまる。(1)大型結晶育成装置の開発:結晶を2inchまで大型化しようとする場合、装置の根本的な見直しが必要であることが分かった。50気圧程度の大型容器を作った場合、最大で約100°C/cmという温度勾配が発生してしまう。この問題に対して、育成容器を密封した上で、下からの熱風により加熱するという改良を行った結果、温度勾配は約1°C/cmに低減することを可能とした。(2)転位減少メカニズムの解明:転位の多いMOCVD-GaN薄膜基板上にLPE成長させた場合でも、転位密度が大きく減少するメカニズムをTEM観察によって調査した。その結果、LPE成長初期段階で転位が劇的に減少していることが分かった。これは表面モフォロジーの経時変化と相関していることを明らかにした。(3)再現性の向上:Naフラックス法によるLPE成長の大きな問題点として、再現性に乏しいことが問題となっていた。この問題に対して、下地基板表面の状態や液の均一性、不純物の影響等を調査した結果、Na試薬中に含まれる不純物が再現性向上を妨げる原因となっていることを突き止めた。さらに、簡易的にNa中の酸素・炭素不純物を除去する方法として、Naの減圧脱泡処理法を確立した。このNa試薬を使用した育成によって坩堝上への多核発生の抑制・再現性の向上が確認された。平成15年度は当該研究において、(1)Naフラックス中でのGaNの育成メカニズムの調査(2)育成条件の最適化を行った。その結果、(1)育成メカニズムの調査においては、Naは600°C以上で化学反応によって窒素を還元し、Na-Ga系メルトに溶解しやすい状態を作り出していることを見出した。これはNaフラックス法における本質である。Gaに窒素を溶解することで、GaN単結晶を育成する場合、10,000気圧以上という高圧の窒素ガスを要するのに対し、Naを添加し、Na-Ga系メルトとすることで50気圧程度の窒素を供給することで育成が可能となるが、この原因は全く解明されていなかった。本研究によって、Naによって還元された窒素は還元されない分子と比較して、メルトに対して約2,200倍の窒素溶解量が達成され、フラックス法によるGaN単結晶育成を低圧条件下で可能にしていることを明らかとした。また、気体を原料として供給する本法では通常の「過飽和度」という概念が適用できないことから、飽和を超える窒素の過剰な供給量を元に算出する「過飽和量」という統一的な概念を提案した。(2)育成条件の最適化においては、上述(1)育成メカニズムの調査を元に明らかにした、温度-圧力の単結晶育成可能領域から、最適過飽和量を算出し、850°C・30気圧という条件(過飽和量:0.15at.%)で育成することで、窒素欠陥及び転位が少ない結晶を10mm×10mm×2mmの大きさで育成することに成功した。このサイズはレーザー発振用基板として、研究室レベルで実験するに十分なサイズであり、今後、レーザー発振特性評価までを範疇とした実験を行う素地が固まった。これは液相成長特有の選択成長が原因であることを特定した。この問題に対して、下地基板表面の状態や液の均一性、不純物の影響等を調査した結果、Na試薬中に含まれる酸素及び炭素不純物が再現性向上を妨げる原因となっていることを突き止めた。さらに、簡易的にNa中の酸素・炭素不純物を除去する方法といして、Naの減圧脱泡処理法を確立した。

(1)大型結晶育成装置の開発:結晶を2inchまで大型化しようとする場合、装置の根本的な見直しが必要であることが分かった。50気圧程度の大型容器を作った場合、最大で約100°C/cmという温度勾配が発生してしまう。この問題に対して、育成容器を密封した上で、下からの熱風により加熱するという改良を行った結果、温度勾配は約1°C/cmに低減することを可能とした。(2)転位減少メカニズムの解明:転位の多いMOCVD-GaN薄膜基板上にLPE成長させた場合でも、転位密度が大きく減少するメカニズムをTEM観察によって調査した。その結果、LPE成長初期段階で転位が劇的に減少していることが分かった。これは表面モフォロジーの経時変化と相関していることを明らかにした。(3)再現性の向上:Naフラックス法によるLPE成長の大きな問題点として、再現性に乏しいことが問題となっていた。この問題に対して、下地基板表面の状態や液の均一性、不純物の影響等を調査した結果、Na試薬中に含まれる不純物が再現性向上を妨げる原因となっていることを突き止めた。さらに、簡易的にNa中の酸素・炭素不純物を除去する方法として、Naの減圧脱泡処理法を確立した。このNa試薬を使用した育成によって坩堝上への多核発生の抑制・再現性の向上が確認された。
染色体末端テロメア長維持の新奇バックアップ機構の探索

テロメアは真核生物の染色体末端部にある特殊構造であり、染色体末端を保護する役目をもつ。テロメアの長さは細胞の分裂回数を測る尺度としてもはたらき、テロメア長の制御は真核生物の個体の生命維持や種の保存にとって極めて重要である。本研究成果により「テロメア長制御の新奇バックアップ機構」にRif1の機能が深く関わっていることを明らかにした。特に、Rif1によるPP1のリクルート機能が重要であるという結果は、PP1による脱リン酸化を受ける標的タンパク質の重要性を強く示唆する。これらの成果により、高等真核生物のテロメア長制御機構の理解につながることが期待される。テロメア(telomere)は真核生物の染色体末端部にある特殊構造であり、染色体末端を保護する役目をもつ。テロメアの長さは細胞の分裂回数を測る尺度としてもはたらき、「分裂時計」や「老化時計」と呼ばれている。よって、テロメア長の制御は真核生物の個体の生命維持や種の保存にとって極めて重要である。最近報告者らは、分裂酵母を用い「ユビキチン様タンパク質であるSUMOがテロメア構成タンパク質を翻訳後修飾することでテロメア長を制御する」ことを分子レベルで明らかにした。テロメアの長さを維持する新奇バックアップ機構の存在を想定し、SUMO化欠損によるテロメア長を相乗的に伸長させる変異体の探索を行なった。その結果、シェルタリン複合体因子の一つであるRif1タンパク質の遺伝子破壊株の単離に成功している。このような背景を踏まえて、本研究では、テロメアの長さを維持する新奇バックアップ機構を見いだすために、下記の2種類のアプローチを計画した。1. Rif1タンパク質が制御する経路の解析:(1)テロメア長制御のバックアップに必要なRif1タンパク質の機能ドメインの同定→Rif1タンパク質のPP1フォスファターゼ結合部位、およびC末端多量体形成領域がテロメア長制御のバックアップに必要であることを明らかにした。(2)テロメア領域のDNA複製開始のタイミングによる影響の検討→Rif1の機能のうち、DNA複製開始のタイミングを制御する機能は、テロメア長制御に関与しないことが分かった。(3)バックアップ機構とシェルタリン複合体の関係の解明→SUMO化反応の中心的E3リガーゼであるPli1がRif1と相互作用する可能性を見出した。2.未知なる経路の探索:遺伝学的スクリーニングを遂行中である。未だ、候補の単離に至っていない。・テロメア長制御のバックアップに必要なRif1タンパク質の機能ドメインの同定に成功した・Rif1の機能のうち、DNA複製開始のタイミングを制御する機能は、テロメア長制御に関与しないことを明らかにできた。・SUMO化反応の中心的E3リガーゼであるPli1がRif1と相互作用する可能性を見出した。申請者らはこれまでに、分裂酵母を用い「ユビキチン様タンパク質であるSUMOがテロメア構成タンパク質を翻訳後修飾することでテロメア長を制御する」ことを分子レベルで明らかにした。このような背景を踏まえて、本研究では、テロメアの長さを維持する新奇バックアップ機構を見いだすために、2種類のアプローチを計画し、下記に示すような成果を得た。1Rif1タンパク質が制御する経路の解析:a)Rif1タンパク質のPP1フォスファターゼ結合部位、およびC末端多量体形成領域がテロメア長制御のバックアップに必要であることを明らかにした。b)Rif1の機能のうち、DNA複製開始のタイミングを制御する機能は、テロメア長制御に関与しないことを明らかにした。c)Rif1タンパク質によるバックアップ機構とシェルタリン複合体の関係の解明を試みた。その結果、SUMO化反応の中心的E3リガーゼであるPli1がRif1と相互作用する可能性を見い出した。さらに、Pli1とRif1の相互作用に必要な領域はそれぞれのC末端側領域であることを明らかにした。2未知なる経路の探索:遺伝学的スクリーニングを遂行したが、候補の単離には至らなかった。・SUMO化反応の中心的E3リガーゼであるPli1とRif1と相互作用の生物学的意義を解明する。・遺伝学的スクリーニングにより未知なる経路の探索を継続する。
脳内磁場源同定逆問題に関する研究

種々の刺激,随意運動などを受け,脳の活動は微弱な磁場を頭皮上に発生する.これは地磁気や都市の磁気雑音に比べ,途方もなく小さな磁場である.しかしながら,近年における超伝導量子効果を利用した高感度磁気センサの開発は,これらの磁場を非侵襲かつ高い時間分解能で計測することを可能としている.このような生体磁場計測技術の進歩を背景とし,頭の外部の磁場データから脳内の電気的活動を同定するための数値計算アルゴリズムを構築すること,および医用工学におけるその実用性について検討することは重要な研究課題となっている.本研究では,脳内部における磁場源の同定逆問題に対し,先験的情報を必要としない直接的な同定アルゴリズムとして、頭の外部の磁場データから決定される解析関数を領域内部へ延長することによって,磁場源,すなわち脳の電気的活動源の同定を試みるアルゴリズムを提案した.頭部を球対称導体と仮定し,磁場源を等価な有限個の電流双極子と仮定すると,一意性を保証しながら磁場源を同定することができる.理想化されたモデルではあるが,一意性を保証しうる解法およびモデルを示したことは重要な研究成果である.本アルゴリズムについては,研究発表欄に示す論文誌において,発表予定である.また,弧状の広がりを持つ磁場源モデルを対象とする新たな同定アルゴリズムを提案し,応用逆問題に関する国際会議において発表した.さらに,提案した数値計算アルゴリズムおよび生体磁場計測器を用いて実際に脳内磁場源の同定を試みるとともに,本研究について医用工学の立場からの有効性を検討した.この結果については,医用工学に関する国際会議および論文誌において今後発表する予定である.本研究では、脳内の電気的活動を頭の外部の磁場データ(MEG:Magnetoencephalogram)から同定するための数値計算アルゴリズムの構築、および本アルゴリズムの医用工学における実用性の検討を目的としている。生体磁気逆問題において、一般に、電流源は等価な電流双極子によってモデル化される。頭の外部の磁場データを用いた双極子同定アルゴリズムとしては、同定対象を幾つかの未知パラメータを含む関数によって近似し,これらの未知パラメータの最適化問題に帰着するものが一般的である.したがって、最小二乗近似などによる最適化の理論に基づくアプローチがすでに提案されている。しかしながら、これらのアルゴリズムを適用する際には、初期値として用いる双極子の設定、および解の一意性を保証することが非常に困難である。一方、本研究では、先験的情報を必要としない直接的な同定アルゴリズムとして、MEGから決定される解析関数を領域内部へ延長することによって双極子の同定を試みるアルゴリズムを提案している。解析関数の延長によるアルゴリズムにおいては、対称領域を包含するなめらかな閉曲面上の任意の点における磁束密度が計測可能であれば、解の一意性を保証しながら双極子を同定することができる。また、SQUID(Superconducting QUantum Device)を用いて計測された癲痢患者の磁場データに対し、本アルゴリズムを用いて患部同定を行った結果、離散的な磁場データおよびノイズを含む磁場データに対する有効性についても確認することができた。種々の刺激,随意運動などを受け,脳の活動は微弱な磁場を頭皮上に発生する.これは地磁気や都市の磁気雑音に比べ,途方もなく小さな磁場である.しかしながら,近年における超伝導量子効果を利用した高感度磁気センサの開発は,これらの磁場を非侵襲かつ高い時間分解能で計測することを可能としている.このような生体磁場計測技術の進歩を背景とし,頭の外部の磁場データから脳内の電気的活動を同定するための数値計算アルゴリズムを構築すること,および医用工学におけるその実用性について検討することは重要な研究課題となっている.本研究では,脳内部における磁場源の同定逆問題に対し,先験的情報を必要としない直接的な同定アルゴリズムとして、頭の外部の磁場データから決定される解析関数を領域内部へ延長することによって,磁場源,すなわち脳の電気的活動源の同定を試みるアルゴリズムを提案した.頭部を球対称導体と仮定し,磁場源を等価な有限個の電流双極子と仮定すると,一意性を保証しながら磁場源を同定することができる.理想化されたモデルではあるが,一意性を保証しうる解法およびモデルを示したことは重要な研究成果である.本アルゴリズムについては,研究発表欄に示す論文誌において,発表予定である.また,弧状の広がりを持つ磁場源モデルを対象とする新たな同定アルゴリズムを提案し,応用逆問題に関する国際会議において発表した.さらに,提案した数値計算アルゴリズムおよび生体磁場計測器を用いて実際に脳内磁場源の同定を試みるとともに,本研究について医用工学の立場からの有効性を検討した.この結果については,医用工学に関する国際会議および論文誌において今後発表する予定である.
気液二相デトネーションの伝播機構に関する数値解析

音よりも速く伝播する火炎であるデトネーションは,工学的応用および安全工学的な観点から研究されている.気相に加え液滴を含む気液二相デトネーションに関する知見は燃料液滴を用いた燃焼器の作製など需要があるにも関わらず,高速かつミクロな現象のため十分に得られていない.そこで,本研究では数値解析を用いて,現象を特徴付ける長さおよび時間スケールに着目して整理する事で液滴を含む気液二相デトネーションの伝播機構の解明を試みる.音よりも速く伝播する火炎であるデトネーションは,工学的応用および安全工学的な観点から研究されている.気相に加え液滴を含む気液二相デトネーションに関する知見は燃料液滴を用いた燃焼器の作製など需要があるにも関わらず,高速かつミクロな現象のため十分に得られていない.そこで,本研究では数値解析を用いて,現象を特徴付ける長さおよび時間スケールに着目して整理する事で液滴を含む気液二相デトネーションの伝播機構の解明を試みる.
レアメタル用ヒドラゾン系工業用抽出剤の開発

1.ヒドラゾン化合物の合成と確認図1でn=1,3,5,7のアルキル鎖を有するヒドラゾン(SAAH)および図2の5-ブロモ-,3,5-ジブロモ-及び5-ニトロ置換ヒドラゾン(SSAH)を合成し、元素分析、IR、NMRスペクトル、融点測定を行って合成したヒドラゾンの構造と純度を確認した。2.抽出平衡の実験(1)合成したヒドラゾンの酸解離定数(Ka)及び分配定数(K_D)を求めた。SAAHのK_D値はアルキル鎖を長くすると増加し(炭素原子1個当りlog K_Dで0.64)、Ka値もアルキル鎖を長くすると増加した。SSAHの場合も、ブロモあるいはニトロ基の導入はKa値及びK_D値に対して極めて有効であった。(2)レアメタルとしてPr,Eu,Yb(一括してLn)を選び、各ヒドラゾンを用いて抽出実験を行い、錯体の結合比、半抽出pH、抽出定数(Kex)を求めた。その結果、いずれのLnもTBP及びClO^-_4の存在下で(Ln^<3+>)(HL^-)_2(TBP)_3(ClO^-_4)錯体として1,2-ジクロルエタンに抽出された。電子吸引性の導入は錯体のKex値の増大に極めて有効であった。3.抽出速度の検討図1でn=7のヒドラゾン(SOH)とYb(III)との抽出反応を速度論的に検討した。その結果、SOHによるYb(III)の抽出は二通りの反応経路、すなわち、Yb^<3+>+HL^-→P及びYb・TBP^<3+>+HL^-→Pで進行し、水相中で1:1錯体の生成反応が律速段階であることがわかった。以上の結果より、合成した一連のヒドラゾン化合物の中では、図2でX及びYにブロモ基を導入したヒドラゾン(DBSAH)がランタノイドの抽出剤として最もバランスのとれた有用な抽出剤であることを実証した。1.ヒドラゾン化合物の合成と構造確認右図に示すヒドラゾンのうち、n=1,3,5,7のアルキル鎖を有する4種の化合物を合成し、元素分析、IR、NMRスペクトルの測定、融点測定などを行い、合成した化合物の構造と純度を確認するとともに、目的化合物が得られていることを確認した。2.抽出平衡の検討(1)合成したヒドラゾンの酸解離定数(Ka)及び分配定数(K_D)を求めた。その結果、アルキル鎖の長さ(n)とKa及びK_Dの間にはそれぞれ次式で表わされる直線関係があることがわかった。log Ka=0.02n+9.02 log K_D=0.64n-0.095(2)希土類元素としてPr,Eu,Ybを選び、合成したヒドラゾンを用いて抽出実験を行い、錯体の結合比、半抽出pH、抽出定数(Kex)を求めた。その結果、これらの希土類元素(Ln)はリン酸トリーnーブチル(TBP)及び過塩素酸イオンの存在下で(Ln^<3+>)(HL^-)_2(TBP)_3(ClO_4-_<>)として1,2-ジクロルエタンに容易に抽出されることがわかった(H_2Lはヒドラゾンを表わす)。

Kexの値は-2.10-5.19の範囲にあり、アルキル鎖の長さを変えても殆んど変化しなかった。以上の結果より、合成したヒドラゾンは希土類元素と極めて安定な錯体を形成して速やかに有機相に抽出され、抽出剤の有機相への分配はアルキル鎖長を長くすることにより増大かつ制御できるので、少くとも希土類元素の抽出剤として有用と考えられる。他のレアメタルの抽出についても目下検討中である。なお、本研究遂行中に上記ヒドラゾン分子のベンゼン環に電子吸引性のBrまたはNO_2基を導入することによりpKa値を下げ得ることがわかった。これは望外の知見である。1.ヒドラゾン化合物の合成と構造確認右図に示すヒドラゾンのうち,5ーブロモ-,3,5ージブロモ及び5ーニトロサリチルアルデヒドアセトヒドラゾン(それぞれBSAH,DBSAH,及びNSAH,またはH_2L)を合成し,元素分析,IR,NMRスペクトルの測定,融点測定などを行い,目的の化合物が合成され,純度にも問題のないことを確認した。【chemical formula】2.抽出平衡の検討(1)合成したヒドラゾンの酸解離定数(Ka)及び分配定数(Kd)を求めた。その結果,電子吸引性のブロモまたはニトロ基の導入はヒドラゾンのKa値及びKd値に対して極めて有効であった。(2)希土類元素としてPr,Eu,Ybを選び,合成したヒドラゾンを用いて抽出実験を行い,錯体の結合比,半抽出pH,抽出定数(Kex)を求めた。その結果,これらの希土類元素(Ln)はリン酸トリーnーブチル(TBP)及び過塩素酸イオンの存在下で(Ln^<3+>)(HL^-)_2(TBP)_3(ClO_4^-)錯体として1,2ージクロルエタンに容易に抽出されることが分った。錯体の抽出定数はBSAH<NSAH<DBSAHの順で増加し,ブロモまたはニトロ基の導入はKexの増大に極めて有効なことがわかった。3.抽出速度の検討前年度に合成したサリチルアルデヒドーnーオクタノヒドラゾン(SOH)とYb(III)との抽出反応を速度論的に検討した。その結果,SOHによるYb(III)の抽出は二通りの反応経路,すなわちYb^<3+>+HL^-→P及びYb・TBP^<3+>+HL^-→Pで進行していることがわかった。以上の結果より,合成したヒドラゾンの中ではDBSAHがランタノイドの抽出剤として最もバランスのとれた有用な抽出剤であった。
脳腫瘍幹細胞の表面マーカーの長期追跡と安定性を保持する機構の解明

悪性脳腫瘍の中には腫瘍の発生、再発、治療抵抗性の元凶となる癌幹細胞が含まれている。このため癌幹細胞を標的とした治療法の開発が次世代の癌治療として期待されている。癌幹細胞は幹細胞特異的な表面マーカーを発現しておりセルアナライザーを用いるなどして単離が可能である。我々は悪性脳腫瘍幹細胞に発現しているCD133やCD44など20種類程度の表面マーカーを長期間にわたって解析した。我々が樹立した脳腫瘍幹細胞株が長期間にわたって安定していることはH26年度にAustin Journal of Neurosurgery誌にて行った(Surface Protein Dynamics in Glioma Stem Cells. Authors: Soeda A, Ohe N, Lee D, Iwama T and Park DM)。現在までに、我々の樹立した脳腫瘍幹細胞株は、上皮成長因子(EGF)のみで培養が可能であり、脳腫瘍幹細胞のマーカーであるCD133を発現する細胞群はEGF濃度依存的に自己複製/増殖しEGF受容体阻害剤により抑制されることを明らかとしてきた。EGF-EGFR経路の下流ではAkt, ERK1/2の両者が相補的に自己複製に関与しており、他方、脳腫瘍の増殖/血管新生には低酸素により誘導されるHIF1-αも大きく関与している。一方p38MAPKはEGFRのinternalization, degradationの調節に関与しており、脳腫瘍幹細胞のstemnessの維持にも大きく寄与していた。また、BMP4は脳腫瘍幹細胞の分化を促進するとされるが、BMP受容体の変異などにより、分化に抵抗性を持つ細胞株もある。脳腫瘍幹細胞の表面マーカーの安定性は自己複製に関与する因子の影響を受けていると考え、EGF, p38MAPKの動態と表面マーカーの表現形態を現在模索中である。同時に、低酸素条件と分化条件での差異も比較検討している。我々が研究対象としている脳腫瘍幹細胞で発現している表面マーカーは誌上発表以外を含めると30を超える。これを個々に紐解くことは困難であり、いくつかの候補因子を探索しているが依然不明である。我々の脳腫瘍幹細胞は広く本邦、米国、韓国、イスラエルなど約20の研究施設などに提供している。他施設との共同研究やその成果を、日本脳神経外科学会、米国脳腫瘍学会なので発表することが出来た。当該年度は、論文発表及び研究立案において提示した、CXCR4に関して、その阻害剤であるAMD3100やsiRNAなどでknockdownし、その役割を明らかとするとともに、CXCR4陽性細胞のみのマウスへの移植実験、CXCR4高発現株と低発現株、及び同一の細胞株で高発現時期と低発現時期でその差異を明らかとすること、まだ、そのリガンドであるSDF1添加により、すでに報告されているJak-Stat3, MAPK pathwayなどの動態も検証することを挙げたが、脳腫瘍幹細胞に最適なsiRNAが可能な実験機器の購入に至らないこと、CXCR4陽性細胞のin vitro実験に置いて細胞増殖能に差異が見られなかったこと等から、当初立案したCXCR4がCD133のように幹細胞と同じ動態をとっていることに疑義が生じておりCXCR4以外の脳腫瘍幹細胞マーカーを検索する必要が生じている。当初の研究計画に加えて、表面マーカーを少数に絞りその発現機構と安定性の保持を明らかにしたい。また、我々が研究している脳腫瘍幹細胞株は当施設で2005年に樹立したものであり、現在までに日本、韓国、米国の計15施設に譲渡し本細胞株を取り扱った論文は22本である。H28年度からそれらの施設と役割分担をするなどして研究を進めていきたい。脳神経外科学分野研究が計画より遅れているため。計画通りに使用したが、消耗品が当初の予定よりも安価に購入できたため、85,800円の次年度繰越金が生じた。研究計画書に沿って実験動物、研究消耗品などに充てる。この繰越金を含め、サンプル、試薬、抗体等の購入と論文校正費用、論文投稿料に使用する予定である。
両親媒性汚染物質の土壌浄化に関する研究

人工化学物質として最も多量に使用され,環境中に放出されている界面活性剤を用いて土壌中における吸着分解移動実験を行い,その特性を明らかにした。アニオン性界面活性剤で分解反応を受けやすいドデシル硫酸ナトリウムは,高濃度で土壌中を移動しやすく,低濃度で分解されやすいため,土壌浄化剤として適することがわかった。洗剤の主成分であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは,吸着により分解が抑制傾向になるため,更なる検討が必要である。洗剤,シャンプー等の両親媒性物質(水にも油にも溶ける物質=界面活性剤)は,最も多量に水環境中に排出される人工化学物質である。生体細胞を破壊し生態系を破壊する汚染物質であるため,高度下水処理浄化される。しかし,農村部では十分な処理が行われていない。両親媒性物質は,有機物であるため,土壌での分解浄化が大いに期待される。一方,両親媒性物質は,有機物質で汚染された土壌の洗浄剤として有望である。しかし,両親媒性物質の土壌中における基本的挙動は,全く解明されていない。本研究では,土壌との吸着反応や,土壌中での分解反応,移動現象を実験・数値シミュレーションと理論から明らかにし,その土壌浄化法及び有機汚染土壌浄化技術の確立を目指す。本年度は、アニオン界面活性剤を用いて、疎水基を多量に含み、疎水性相互作用で吸着すると考えられる、多腐植質火山灰土への吸着実験を主に、移動実験も行った。実験により、次のことが明らかになった。1.用いた多腐植質火山灰土は、負荷電を持ち正荷電を持たないため、アニオン界面活性剤との間に静電気反発力が働くが、疎水性相互作用により吸着する。2.界面活性剤低濃度領域で、界面活性剤が協同吸着を示すことを、土壌との相互作用において初めて明らかにした。3.界面活性剤との吸着反応は、3時間後も24時間後も相違がほとんど見られないことから、その時間では分解反応が進まず、3時間以内に平衡に達した。4.pHが高くなるに従って、吸着量が減少した。これは、pHが高くなるほど土壌の負荷電が増加し、界面活性剤との間の静電気反発力が増したためである。5.炭素鎖が分枝状と直鎖状の界面活性剤を比較したところ、形状の効果により直鎖状界面居性剤の吸着量が大きくなった。6.界面活性剤浸透実験結果は、吸着実験結果を反映するものであった。本年度は、アニオン界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)を用いて、多腐植質火山灰土への吸着実験を主に、移動実験も行った。また,DBS吸着土粒子の荷電特性をゼータ電位測定装置で調べた。1.pHが高くなるほどDBSの吸着量は減少した。これは,土の荷電が増加して電気的反発力が増加したためである。2.電解質濃度が高くなるほど、DBSの吸着量が増加した。これは、電場の遮蔽効果が強くなり、電気的反発力が弱くなったためである。3.炭素鎖が分枝状のDBSとの吸着反応は、3時間後も24時間後も相違がほとんど見られないことから、その時間では分解反応が進まず、3時間以内に平衡に達した。炭素鎖が直鎖状のDBSでは、3時間後と24時間後を比較すると、若干の分解による変化が認められた。両親媒性物質として最も多量に使用され,環境中に放出されているアニオン性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)とドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を用いて実験を行った。土壌は,負荷電を持つ厚層多腐植質非アロフェン質火山灰土を用いた。吸着実験により,SDSは,疎水性相互作用により吸着し,短時間に分解反応が起こることがわかった。DBSは,pHが高いほど吸着量が少なくなった。これは,pHが高いほど土壌の電荷量が大きくなり,土壌とDBSの間の電気的反発力が増大して吸着力が弱くなったためである。また,DBSは,電解質濃度が高くなるほど吸着量が大きくなった。

これは,電解質濃度の増加による土粒子表面近傍の電場遮蔽効果により,土壌とDBSの間の電気的反発力が減少して吸着力が強くなったためである。DBSを土壌に添加して3時間後と24時間後の吸着・分解量を比較したところ,24時間後の方が少し大きくなり,分解反応が生じていることが確認されたが,その差は大きなものではなく,土壌に吸着したDBSは,分解をある程度抑制されることがわかった。SDSの土壌浸透実験を行ったところ,臨界ミセル濃度以下では,初期に若干の流出が認められるものの,その後の流出は抑制され,土壌中で吸着分解されることがわかった。臨界ミセル濃度以上では,電気的反発力の影響により,迅速に土壌中を流出することがわかった。DBSの土壌浸透実験を行ったところ,濃度に関係なく,吸着実験で得られた吸着量に対応して,流出の遅れが認められた。DBSでは,分解による流出の減少は認められたが,顕著な影響ではなかった。SDSは,土壌浄化が容易であるが,DBSの土壌浄化法は,更なる検討が必要である。SDSは,臨界ミセル濃度以上で移動しやすく,それ以下になると分解されやすいため,汚染土壌の洗浄浄化剤として,効率的であることがわかった。所定の実験が順調に進められた。24年度が最終年度であるため、記入しない。吸着現象を、理論面から明確にし、シミュレーションを行って、土壌中における界面活性剤の吸着分解移動現象を明らかにする。
舞鶴構造帯に沿う大規模横ずれテクトニクスの研究

本研究は舞鶴構造帯に沿う大規模横ずれテクトニクスの実体解明を目的として,テレーンアナリシスに基づく舞鶴帯の拡がりの確定,舞鶴帯に分布する花崗岩類の起源,舞鶴帯のメランジュ様構造形成の運動像と変形時期の解析を行った.また,本研究に資するためEPMA年代測定のシステム確立をめざした.1)JEOL JXA-8200を用いたEPMA年代の測定システムを確立した.2)九州東部朝地変成岩地域の荷尾杵花崗岩のSHRIMP年代の測定結果と朝地変成岩の変成作用および周辺地質体の地質構造を総括し,西南日本の地体再配列が白亜紀前期に起こったことを明らかにした.3)広島県北西部吉和地域の詳細な地質図を作成して構造解析を行い,この地域の舞鶴帯が高圧変成岩や非変成整然層からなる異地性岩塊を含むメランジュ帯であることを明らかにした.4)舞鶴-大江地域の舞鶴帯北帯の圧砕花崗岩類のSHRIMP年代とCHIME年代の測定結果,および周辺地体の地質構造を総括し,舞鶴帯北帯がロシア沿海州のハンカ地塊に対比可能であることを明らかにした。5)島根県江津地域の変成オフィオライトと弱変成田野原川層が,それぞれ,舞鶴帯の夜久野岩類と舞鶴層群に対比されることを明らかにした.また,オフィオライト中の圧砕花崗岩がハンカ地塊と北中国地塊の衝突帯に位置するYanbian地域の後変動時A-type花崗岩に対比可能であることを明らかにした.6)舞鶴帯に分布するトリアス系の砂岩から分離した砕屑性ジルコン・モナザイトのSHRIMP年代とEPMA年代を測定し,東部地域がハンカ地塊を,西部地域が北中国地塊をそれぞれ後背地に持つと推定した.7)以上の成果を総括し,ジュラ紀前期白亜紀頃に,舞鶴構造帯と飛騨外縁帯に沿って500km程度の右ずれ変移が起こったと結論した.本研究は舞鶴構造帯に沿う大規模横ずれテクトニクスの実体解明を目的として,テレーンアナリシスに基づく舞鶴帯の拡がりの確定,舞鶴帯に分布する花崗岩類の起源,舞鶴帯のメランジュ様構造形成の運動像と変形時期の解析を行った.また,本研究に資するためEPMA年代測定のシステム確立をめざした.1)JEOL JXA-8200を用いたEPMA年代の測定システムを確立した.2)九州東部朝地変成岩地域の荷尾杵花崗岩のSHRIMP年代の測定結果と朝地変成岩の変成作用および周辺地質体の地質構造を総括し,西南日本の地体再配列が白亜紀前期に起こったことを明らかにした.3)広島県北西部吉和地域の詳細な地質図を作成して構造解析を行い,この地域の舞鶴帯が高圧変成岩や非変成整然層からなる異地性岩塊を含むメランジュ帯であることを明らかにした.4)舞鶴-大江地域の舞鶴帯北帯の圧砕花崗岩類のSHRIMP年代とCHIME年代の測定結果,および周辺地体の地質構造を総括し,舞鶴帯北帯がロシア沿海州のハンカ地塊に対比可能であることを明らかにした。5)島根県江津地域の変成オフィオライトと弱変成田野原川層が,それぞれ,舞鶴帯の夜久野岩類と舞鶴層群に対比されることを明らかにした.また,オフィオライト中の圧砕花崗岩がハンカ地塊と北中国地塊の衝突帯に位置するYanbian地域の後変動時A-type花崗岩に対比可能であることを明らかにした.6)舞鶴帯に分布するトリアス系の砂岩から分離した砕屑性ジルコン・モナザイトのSHRIMP年代とEPMA年代を測定し,東部地域がハンカ地塊を,西部地域が北中国地塊をそれぞれ後背地に持つと推定した.7)以上の成果を総括し,ジュラ紀前期白亜紀頃に,舞鶴構造帯と飛騨外縁帯に沿って500km程度の右ずれ変移が起こったと結論した.1)CHIME年代測定法のシステム化:これまで用いてきたEPMA(JEOL-JCMA-733II=JXA-8600相当)に換えて,高感度チャンネルを備えたJXA-8200を用いたウラン・トリウム-全鉛年代測定システムを構築した.これにより,モナザイトのEPMA-Datingが可能になった.一方,ジルコンについてはウランの標準試料の問題から,系統的に約10%程度古い年代が計測されることがわかった.2)島根県の益田市三葛-広島県吉和地域:圧砕花崗岩から分離されたモナザイトのCHIME年代を測定し,舞鶴帯南帯夜久野岩類中のものと同じく約280Maの年代を得た.3)岡山県久米地域:幻住寺山クリッペ周辺の地質図をほぼ完成させた.また,境界断層付近の構造解析から,このクリッペが舞鶴構造帯の延長方向と低角度で斜行して上盤側が西へ移動する運動センスを得た.さらに,幻住寺山クリッペの主要な構成岩相である圧砕花崗岩から分離されたジルコンのCHIME年代を測定し,約290Maの年代を得た.4)京都府舞鶴市西部地域:舞鶴帯北帯の圧砕花崗岩から分離されたモナザイトのCHIME年代を測定し,約470Maの年代を得た.5)島根県江津

地域:変オフィオライト質岩体中の圧砕花崗岩から分離されたモナザイトのCHIME年代を測定し,約275Maの年代を得た.また,この岩体の南部に分布する弱変成の田の原川層が舞鶴層群に対比可能であることが分かった.以上,平成17年度の成果を総括すると,舞鶴帯を構成する圧砕花崗岩類は広い範囲で約280Ma前後の一致した年代を示すことが分かった.一方,舞鶴帯北帯の花崗岩は南部北上帯の前期古生代花崗岩類と同じ年代を示し,東北日本との関係を示唆する結果となった.1)EPMA-Datingの精度向上を目指した研究を行い,JEOL 8200の高感度チャンネルを用いて,モナザイト,ジルコン,ウラニナイト,トーライト・ハットナイト,バデレアイトの高精度年代測定システムを最終的に確立した.2)島根県江津地域の変成オフィオライト岩体中の圧砕花崗岩から分離されたジルコンのSHRIMP年代を測定し,約250Maの年代を得た.また同じサンプルから得られたモナザイトのCHIME年代を測定し,同様の年代を得た.3)舞鶴帯北帯の花崗岩類4試料から分離されたジルコンのSHRIMP年代を測定し,EPMA-Datingによる結果と併せ,これらの花崗岩類が約400500Maのグループと約250Maのグループからなることを明らかにした.4)山口県美祢市地域秋吉帯の中部トリアス系厚保層群,山口市地域秋吉帯のペルム系大田層,広島県福山市北方地域舞鶴帯の上部トリアス系,岡山県井原市北方地域秋吉帯の上部トリアス系成羽層群,岡山市北方地域舞鶴帯の上部トリアス系金川層,京都府福知山市北方地域舞鶴帯の最上部ペルム系公庄層の砂岩から分離された砕屑性のジルコン・モナザイトのEPMA-Datingを行い,後背地解析を行った.以上の結果により,舞鶴帯北帯が南部北上-黒瀬川テレーンと飛騨テレーンの二つの要素からなること,舞鶴帯と秋吉帯の後背地が共に北中国地塊からなること,舞鶴帯の後背地に東西変化が見られる可能性のあることが明らかになった.また,江津地域の変成オフィオライト中の圧砕花崗岩が舞鶴帯夜久野南帯の同種の岩石よりやや若い年代を示すことが判明し,元々年代分布に東西変化のあった夜久野オフィオライトが二列に分岐した可能性が浮上した.本年度は主に砕屑性ジルコンの年代測定と圧砕花崗岩の地球化学的研究を行い,前年度までに得られていた成果と併せて総括し,以下の結論を得た.1)九州西部朝地変成岩地域の荷尾杵花崗岩のSHRIMP年代の測定結果と朝地変成岩の変成作用および周辺地質体の地質構造を総括し,西南日本の地体再配列が白亜紀前期に起こったことを明らかにした.この成果を地質学雑誌に投稿した.2)舞鶴-大江地域の舞鶴帯北帯の圧砕花崗岩類のSHRIMP年代とCHIME年代の測定結果,および,周辺地体の地質構造を総括し,舞鶴北帯がロシア沿海州のハンカ地塊に対比可能であることを明らかにした.このことは舞鶴北帯が約500km右ずれ変移したことを示す.この成果をIsland Arc誌に投稿した.3)島根県江津地域の変成オフィオライトと弱変成田野原川層がそれぞれ,舞鶴帯の夜久野岩類と舞鶴層群に対比可能であることを明らかにした.また,変成オフィオライト中の圧砕花崗岩が中国・ロシア・北朝鮮の国境沿いのYanbian地域の後変動時A-type花崗岩に対比可能であることを明らかにした.この地域はハンカ地塊と北中国地塊の衝突帯に位置し,上記2)の成果に示される500kmの右ずれ変移をサポートする結果となった.4)岡山市北部地域舞鶴帯に分布する上部トリアス系金川層の砂岩から分離したジルコンのSHRIMP年代を測定し,前年度に測定したEPMAによる年代分布が後背地解析に利用可能な精度を有していることを確認した.
脊髄損傷に対するES細胞移植治療-骨髄間質細胞を用いた腫瘍形成抑制効果の検討-

ES細胞の未分化細胞からの腫瘍形成を抑制するため、骨髄間質細胞の同時移植による腫瘍抑制効果の検討をおこなった。骨髄間質細胞は神経栄養因子を分泌し、未分化ES細胞の神経分化誘導作用により、腫瘍形成を抑制しうることをin vitroおよびin vivo実験にて確認した。ES細胞移植の臨床応用にむけて、神経分化誘導作用のある骨髄間質細胞同時移植は、腫瘍形成に伴う重篤な合併症を回避する有望な治療法の一つと考えられた。平成19年度は、まず、実験目的に至適なES細胞由来の移植細胞の調整法を検討した。骨髄間質細胞との共同移植による瘍形成抑制効果の判定のためには。ES細胞由来の移植細胞分画には適度な未分化ES細胞を含む必要があるため、濃度調節により神経分化効率が大きく変化するレチノイン酸誘導法を採用した。神経幹細胞誘導に至適なレチノイン酸濃度は5x10^<-7>Mであったが、あえて低濃度5x10^<-9>Mを採用することで、未分化ES細胞の混在するネスチン陽性細胞分画をES細胞由来移植細胞分画を調整した。このES細胞由来移植細胞を脊髄損傷モデルに移植したところ高率に移植部位で腫瘍形成することを確認した。次に、in vitro実験において、骨髄間質幹細胞と共培養がES細胞由来移植細胞分画の未分化ES細胞に与える影響について検討した。共培養により、ES細胞由来移植細胞分画に発現の認められたOct3/4、SOX2、Utf1、Nanog、ERasなどの未分化マーカーは消失することが判明した。また、骨髄間質幹細胞には、GDNF、NGF、BDNFなどの発現神経栄養因子の遺伝子および蛋白発現も確認できたことから、ES細胞由来移植細胞分画に残存する未分化ES細胞の神経分化を促進している可能性が示唆された。これらのin vitroの成績は、ES細胞療法における腫瘍形成防止の方策として自己骨髄間質幹細胞共移植法の可能性を提示するものである。次年度は、脊髄損傷モデルマウスにおいて、ES細胞由来移植細胞および骨髄間質幹細胞の共移植を実施し、腫瘍形成抑制効果を検討する。【平成20年度の研究目的】平成19年度は、invitro実験において、骨髄間質細胞が未分化ES細胞の神経分化促進作用を有することが証明されたため、平成20年度は脊髄損傷モデルでの腫瘍抑制効果をin vivo実験で検討した。【研究方法】マウス脊髄圧挫傷モデルを3群にわけ、PBSを移植するPBS-Group、ES移植細胞のみを移植するES-Group、ES移植細胞およびBMSCを同時移植するES/BMSC-Groupとした。移植後の運動機能評価、移植部位での免疫組織染色を行った。【研究成果】(1)運動機能評価ではES-Groupでは移植後2週以降で運動機能は低下し、ES/BMSC-Groupでは徐々に運動機能は改善した。(2)組織学的検討ではES-Groupでは移植部位に腫瘍形成を認めたが、ES/BMSC-Groupでは腫瘍形成はみられず、免疫組織染色にてES細胞はNestin, MAP2陽性細胞への分化を認めた。BrdU標識したBMSCは移植部位に生着し移植6週後もNGFを産生していた。【本研究の意義・重要性】BMSCの同時移植はES移植細胞に残存する未分化ES細胞の分化誘導を促進し、未分化ES細胞由来の腫瘍形成を抑制すると考えられた。BMSCの神経分化作用はNGFなどの神経栄養因子を介するものであった。ES細胞移植の臨床応用にむけて、神経分化誘導作用のあるBMSC同時移植は、腫瘍形成に伴う重篤な合併症を回避する有望な治療法の一つと考えられた。なお、本研究成果については、cell transplantation誌に投稿後、採用となり現在in pressとなっている。
大気化学におけるラジカル連鎖反応の研究

フリーラジカル反応が大気の化学において重要であることは云うまでもないが、大気中で極微量(多くてppb、通常はpptかそれ以下)にしか存在しないラジカルが大気化学において大きな役割を演じるためには、反応系が連鎖反応であることが必要である。近年要請されている大気環境変動要因の解明のためには、いままで見落とされていたラジカル反応を見直し、厳密に研究する必要がある。光イオン化質量分析法はフリーラジカルをイオン化の際にフラグメントを起さずに親イオンのまま検出できるため、フリーラジカルの直接検出に対して極めて優れた方法であり、これまで多数のラジカル反応の反応速度や反応機構の研究に用いられてきた。さらに最近我々は装置の改良により、従来より100倍の感度向上に成功し、これまで検出できなかったラジカルの検出を可能にし、さらに反応速度、反応機構測定の精度も大幅に向上できた。本研究ではこの装置の特徴を生かして、重要でありながら研究が十分でない新しいラジカル反応の研究と、新しいラジカル連鎖反応の提案を行う。本年度は主に以下の研究が行われた。1)硫黄循環に係わる連鎖反応の研究:海洋起源硫黄化合物であるジメチルスルヒド(DMS)(大気中の硫黄化合物の50%を占める)が大気中の反応でどのようにしてSO_2やSO_3に変換しうるかについて、CH_3S,CH_3SO,CH_3SO_2ラジカルの酸化反応を研究することにより解明を試みた。CH_3S→CH_3SO→CH_3SO_2→CH_3SO_3の段階的酸化は従来、O_3やNO_2との反応で進むと考えられていたが、本研究においてRO_2ラジカルも上記の段階的酸化に大きな寄与を持つこと、さらにこの酸化の過程でSO_2やSO_3が放出されることが示された。2)NO_x収支に係わるラジカル反応の研究:NH_2ラジカルは大気中では主にNO_xとの反応で酸化されていると考えられてきたが、本研究ではRO_2ラジカルがNH_2と反応すること、さらにこの反応によりNH_2がNO_xに変換されていくことが示された。3)RO_2ラジカルの反応:CH_3O_2ラジカルと含硫黄フリーラジカルの反応速度を決定し、RO_2ラジカルの大気中での酸化剤としての役割を評価した。さらに最近我々は装置の改良により従来より100倍の感度向上に成功し、これまで検出できなかったラジカルの検出を可能にし、さらに反応速度、反応機構測定の精度も大幅に向上できた。本年度は主に以下の二つのテーマで研究を行った。1).硫黄循環に係わる連鎖反応の研究:海洋起源硫黄化合物であるジメチルスルヒド(DMS)が大気中の反応でどのようにしてSO_2に変換しうるかについて、CH_3S、CH_3SOラジカルの酸化反応を研究することにより解明を試みた。特にCH_3SO_2ラジカルが存在するのか、またはCH_3+SO_2に解離するのかに間題を絞って研究中である。2).NO_x収支に係わるラジカル反応の研究:CH_3+NO_2、NH_2+CH_3O_2等、NO_x収支に係わる反応でありながら、研究が不十分なラジカル反応の反応速度、反応機構が決定された。3).RO_2ラジカルの反応:CH_3O_2ラジカルと含硫黄フリーラジカルの反応速度を決定し、RO_2ラジカルの大気中での酸化剤としての役割を評価した。

1)硫黄循環に係わる連鎖反応の研究:海洋起源硫黄化合物であるジメチルスルヒド(DMS)が大気中の反応でどのようにしてSO_2やSO_3に変換しうるかについて、CH_3S,CH_3SO,CH_3SO_2ラジカルの酸化反応を研究することにより解明を試みた。特にCH_3SO_2ラジカルが存在するのか、またはCH_3+SO_2に解離するのかに問題を絞って研究し、主には解離であることが判明した。2)NO_x収支に係わるラジカル反応の研究:CH_3+NO_2、NH_2+CH_3O_2等、NO_x収支に係わる反応でありながら、研究が不十分なラジカル反応の反応速度、反応機構が決定された。3)・RO2ラジカルの反応:CH_3O_2ラジカルと含硫黄フリーラジカルの反応速度を決定し、RO_2ラジカルの大気中での酸化剤としての役割を評価した。フリーラジカル反応が大気の化学において重要であることは云うまでもないが、大気中で極微量(多くてppb、通常はpptかそれ以下)にしか存在しないラジカルが大気化学において大きな役割を演じるためには、反応系が連鎖反応であることが必要である。近年要請されている大気環境変動要因の解明のためには、いままで見落とされていたラジカル反応を見直し、厳密に研究する必要がある。光イオン化質量分析法はフリーラジカルをイオン化の際にフラグメントを起さずに親イオンのまま検出できるため、フリーラジカルの直接検出に対して極めて優れた方法であり、これまで多数のラジカル反応の反応速度や反応機構の研究に用いられてきた。さらに最近我々は装置の改良により、従来より100倍の感度向上に成功し、これまで検出できなかったラジカルの検出を可能にし、さらに反応速度、反応機構測定の精度も大幅に向上できた。本研究ではこの装置の特徴を生かして、重要でありながら研究が十分でない新しいラジカル反応の研究と、新しいラジカル連鎖反応の提案を行う。本年度は主に以下の研究が行われた。1)硫黄循環に係わる連鎖反応の研究:海洋起源硫黄化合物であるジメチルスルヒド(DMS)(大気中の硫黄化合物の50%を占める)が大気中の反応でどのようにしてSO_2やSO_3に変換しうるかについて、CH_3S,CH_3SO,CH_3SO_2ラジカルの酸化反応を研究することにより解明を試みた。CH_3S→CH_3SO→CH_3SO_2→CH_3SO_3の段階的酸化は従来、O_3やNO_2との反応で進むと考えられていたが、本研究においてRO_2ラジカルも上記の段階的酸化に大きな寄与を持つこと、さらにこの酸化の過程でSO_2やSO_3が放出されることが示された。2)NO_x収支に係わるラジカル反応の研究:NH_2ラジカルは大気中では主にNO_xとの反応で酸化されていると考えられてきたが、本研究ではRO_2ラジカルがNH_2と反応すること、さらにこの反応によりNH_2がNO_xに変換されていくことが示された。3)RO_2ラジカルの反応:CH_3O_2ラジカルと含硫黄フリーラジカルの反応速度を決定し、RO_2ラジカルの大気中での酸化剤としての役割を評価した。
コンビナトリアル法による水素化磁性人工格子の作製と特性評価

初年度確立させた、コンビナトリアル法による試料作製法および物性評価法をもとに、様々な強磁性遷移金属/希土類金属(TM/RE)人工格子を作製し、それらの物性に与える水素化効果を調べた。以下に本年度の研究実績概要をまとめる。Y膜厚が1.2nm以下の場合、(1)Fe層間に180度結合が生じること、(2)水素化により90度結合に変わること、を発見した。これらは水素化による層間交換結合の制御が可能であることを示しており、新しい機能性材料として有望であることを明らかにした。水素化による飽和磁化の増加のメカニズムについて、XMCD実験やバンド計算の研究報告をもとに、定量的な検討を行った。Fe/La界面付近での(1)格子膨張に伴うFeの磁化の増加、(2)反平行成分を持っLaの磁気分極の減少、の2点から説明することに成功した。水素化により金属半導体転移が生じ、5桁の大きな抵抗変化を持っ接合型人工格子の作製に成功した。水素雰囲気中でのX線回折その場観察を行い、結晶構造変化のプロセスの詳細を明らかにした。また水素化によりFeと反平行に向いたGdの磁化の減少を用いることで、Fe/Gd多層膜全体として大きな磁化スイッチングを生じさせることができることを見出した。本年度は,コンビナトリアル法による材料探索を可能にするために,コンビナトリアルマシンの開発を行った.同時に,希土類磁性人工格子を作製して水素化し,構造・磁性・伝導性の変化を調べた.以下に研究実績概要を項目別にまとめた.(1)コンビナトリアル法における試料作製法の確立分子線エピタクシー装置,SMOKE装置およびSPM装置の間で互換可能な試料ホルダーを作製した.同時に,分子線エピタクシー装置に,直線駆動シャッターを設置した.このシャッターと蒸着源用シャッターを連動させることで,一度の実験で,数種類の膜厚の異なる薄膜試料を作製できるシステムの開発に成功した.(2)コンビナトリアル法における物性評価法の確立SMOKE装置の試料ステージを一軸方向にリモートコントロールできるように改造した.そのステージに,分子線エピタクシー装置で作製した試料を設置することで,数種類の膜厚の異なる薄膜試料の磁気特性を,同一測定条件のもとで,短時間で評価できるシステムの開発に成功した.(3)希土類磁性人工格子の水素化と構造・磁性・伝導性の評価TM/RE(TM=Fe,Co ; RE=La)多層膜型の人工格子を作製し,水素化を試みた.水素化前後での構造・磁性・伝導性の変化を調べて,水素化の効果について検討した.その結果,大きな格子膨張とそれに起因した磁気体積効果による飽和磁化の増加,界面での不均化反応による飽和磁化の増加や電気抵抗の増大など,水素化が人工格子の物性に及ぼす影響とそのメカニズムを明らかにすることができた.また,本年度購入したRF電源を使用したRFスパッタ法により,SiO_2絶縁体を電流リーク防止膜として含むFe/La/Fe三層膜を作製することで,接合型希土類磁性人工格子を作ることができた.初年度確立させた、コンビナトリアル法による試料作製法および物性評価法をもとに、様々な強磁性遷移金属/希土類金属(TM/RE)人工格子を作製し、それらの物性に与える水素化効果を調べた。