hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ラジカル重合停止機構の解明―精密ラジカル反応にもとづく新局面の開拓

この結果は高粘度溶媒中ではラジカル生成時に溶媒ケージ内で炭素ラジカルとテラニルラジカルの対が反応し、生成物を与えている可能性を示唆している。現段階ではこの反応の機構を確定する結果は得られておらず、検討を引き続き行う。有機テルル化合物に代わるラジカル前駆体を用いて停止反応を行うことで、有機テルル化合物を用いた停止反応の信頼性の検証を試みた。拡散したラジカルを生成するとして知られるジアルキルケトンに着目し、重合末端モデルラジカルを生成するジアルキルケトンを新規に合成して検討を行った。研究手法の種々のモノマーへの拡大については、アクリロニトリルの検討がほぼ完了しており、およそ予定通りである。C-N結合停止の存在を明らかにできるなどの研究成果が得られた。一方で、高粘度溶媒中では炭素ラジカルと同時に生成するテラニルラジカルに由来する副反応の可能性についての検討について、現在得られている結果ではまだ結論を得ることができていない。この点は本手法を用いた停止反応の機構決定において極めて重要であるため、副反応の有無は詳細に明らかにする必要がある。現在はラジカル捕捉実験を用いて検討を行っているが、これだけではなく他の前駆体を用いた検討や、さまざまなラジカル生成反応を用いた実験が必要であると考えている。これらの実験を実施するための反応手法探索、化合物の合成、反応の実施と解析に時間を要する。ただし、これらの検討を通してこれまでに知られていない反応性の発見が見いだされると予想されるため、ラジカル停止反応解析の研究においては有用であると考えている。ラジカル停止反応における溶媒ケージ効果を明らかにするための検討を行った。アゾ化合物などラジカルをペアとして生成する化合物はラジカル前駆体として広く用いられるが、反応においては生成したラジカルペアが拡散する前に反応する「溶媒ケージ効果」を考える必要がある。従来溶媒ケージ効果はラジカルの開始効率(=ラジカルの拡散効率)に着目された研究報告があるが、その知見は十分ではない。一方で、ラジカル停止機構に対する溶媒ケージ効果はほとんど知られていない。近年、拡散効率については溶媒の巨視的な粘度、バルク粘度よりも、分子の拡散係数から推定されるミクロ粘度の方が溶媒ケージ効果を表すよい指標であることが報告された。停止反応機構とミクロ粘度との関係性にも興味がもたれる。MMA重合末端のモデルラジカルを生成するアゾ化合物V-601を用いて、ラジカルの拡散および停止機構における溶媒ケージ効果を検討した。ラジカル捕捉剤の存在下で反応を行うことにより拡散したラジカルと、溶媒ケージ内で反応したラジカルの区別を行い、拡散効率の決定と停止反応の選択性を決定した。拡散効率はバルク粘度を指標とした場合は溶媒の種類によりことなる相関曲線が観測されたが、ミクロ粘度を指標に用いた場合は溶媒の種類に寄らない一つの相関曲線が得られた。選択性については溶媒ケージ内での停止反応は粘度の効果がとても小さい一方で、拡散したラジカルの停止反応は大きな粘度効果を示した。したがって、アゾ化合物などのラジカル前駆体を用いる場合はケージ効果を理解することが極めて重要である。
湿地土壌中におけるメタンの挙動と大気への放出メカニズムに関する研究

自然湿地は、二酸化炭素に次いで重要な温室効果ガスであるメタンの最大の放出源であると言われている。しかしメタン放出量の時間変動性についての知見は乏しく、適切な観測頻度・時期に関しても不明な点が多い。申請者はH.16,17年度の研究で、湿地土壌中でメタンは溶存状態ではなく、主として気泡中にガス態として蓄積されていること、その気泡は気圧低下時に突発的に大気へ放出されうること、を室内実験で観測してきた。本年度は実際のフィールドで集中的なメタン放出量観測を行い、気泡の大気への噴出現象とその引き金となる要因について調べた。その結果、a.メタンの噴出は気圧低下による土壌中の気泡体積の膨張が引き金になって生じること、b.噴出は気圧低下局面では主要な放出経路となりうること、c.噴出の結果、メタンフラックスは数分数十分のうちに2オーダー変化しうること、が明らかとなった。この研究成果はGlobal Biogeochemical Cyclesにて発表した(現在印刷中)ほか、招待講演の要請を受けてSoil Science Society of Americaにおいても発表した。また、湿地からのメタン放出研究のうち、観測の空白時期となっていた「融雪期」におけるメタン放出量観測を2006年4月に行った。その結果、d.冬期の間、地表付近に形成される氷の層にメタンが気泡状態で閉じこめられること、e.融雪期にはそのメタンが一気に大気へ解放・放出されること、を明らかにした。この成果はChemosphereに現在投稿中である。自然湿地は重要な温室効果ガスであるメタンの最大の放出源であると言われている。自然湿地表面からのメタン放出量測定は数多く行われているが、湿地土壌中のメタンの分布や存在量に関する報告はほとんどない。また湿地の土壌はそのほとんどが地下水面下にあることから、メタンは溶存状態で存在していると考えられてきた。本年度の研究では、北海道の美唄湿原を対象としたフィールド調査を行い、新しくデザインしたガスサンプラーを使うことによって、地下水面下にある地表下120cmまでの泥炭層から、気相、すなわち「気泡」として存在しているガスを採取することに成功した。気泡中のメタンガス濃度は深さと共に増加し、常に地下水面下におかれている土層では50%を超えた。水面下の気相率は深さによって大きく異なり0-19%と推定され、気泡は不均一に分布していると考えられた。気相率と体積含水率、およびメタン濃度からメタンの存在形態を推定したところ、およそ60%のメタンは地下水面下であっても溶存状態ではなく、バブルとして気相中に存在していることがわかった。これらの結果から、湿地土壌中に蓄積されているメタンを含む気泡の放出が、メタンフラックスの大きな時空間変動性の原因の一つとなっていることが推測された。既往の研究では湿地のメタンの存在形態としては溶存状態のみが想定されていたが、湿地におけるメタン生成・移動・放出メカニズムを考える際には、気体として存在しているメタンを考慮することが極めて重要であることがわかった。多量の炭素が嫌気的環境におかれている自然湿地は,温室効果ガスであるメタンの重要なソースであると考えられている。そのため世界各地で湿地地表面から大気へのメタン放出速度の測定が行われている。しかし一方で,湿地の泥炭土中で生成されたメタンが大気へ放出されるプロセスには依然として不明な点が多い。前年度の研究では,これまで溶存状態で溶けていると考えられてきたメタンの大部分は,実はバブル状態で存在していることを明らかにした。この成果は本年度,European Journal of Soil Scienceに発表された。本年度の研究では,気泡として蓄積されたメタンの挙動を解明することを目的とした。具体的には,北海道美唄湿原から直径20cm,高さ約60cmの円柱形不攪乱泥炭試料をアクリルカラムに採取し,メタン発生と大気へ放出プロセスを調べるための室内実験を行った。透明なカラム側面から泥炭土を観測したところ,地下水面直下においても気泡が生成,成長していく様子が確認された。溶解度の低いメタンの生成が気泡の発生と成長の原因であると考えられた。地表面からのメタンフラックスを集中的に測定したところ,気泡の上昇による突発的なメタンの噴出が観測された。このようなメタンの噴出は気泡体積の増加を引き起こす大気圧の低下に伴って生じていた。この結果は,泥炭地からのメタン放出量を正確に測定するためには,気圧が低下する荒天時に測定を行う必要があることを示している。フィールド研究者は通常天気が良い時を選んで現場測定を行っていると考えられ,天候悪化局面での大きなメタンの放出はこれまで見過ごされてきた可能性が高い。気圧低下曲面をカバーするフラックス測定計画の策定が必要であることがわかった。この成果はGeophysical Research Lettersにて発表された。

その結果、a.メタンの噴出は気圧低下による土壌中の気泡体積の膨張が引き金になって生じること、b.噴出は気圧低下局面では主要な放出経路となりうること、c.噴出の結果、メタンフラックスは数分数十分のうちに2オーダー変化しうること、が明らかとなった。この研究成果はGlobal Biogeochemical Cyclesにて発表した(現在印刷中)ほか、招待講演の要請を受けてSoil Science Society of Americaにおいても発表した。また、湿地からのメタン放出研究のうち、観測の空白時期となっていた「融雪期」におけるメタン放出量観測を2006年4月に行った。その結果、d.冬期の間、地表付近に形成される氷の層にメタンが気泡状態で閉じこめられること、e.融雪期にはそのメタンが一気に大気へ解放・放出されること、を明らかにした。この成果はChemosphereに現在投稿中である。
戦前期日本ペン倶楽部の研究-日印文化交流と国際文化政策

研究代表者は、戦前期日本ペン倶楽部の活動について、対外文化政策、また印ペン・英ペンとの関係を中心に、研究会で調査・検討した。戦前の国際ペンクラブ・ロンドン本部資料および各国ペン資料の複写収集を進め、その成果につき、国内外の専門家を招聘し討議を行った。その結果、日本の文化政策の挫折経緯、また英印露中をつなぐ英連邦の文化的なコネクション、特にマドラス神智学協会の再評価の必要を認めることとなった。1.日本における新資料発見。加藤哲郎が、戦前期日本ペン倶楽部の公式刊行物『会報』を、第1号から第5号まで発見、完備に成功。同資料は、これまで現在の日本ペンクラブおよび日本近代文学研究者が、何年も探索を続け、発見できずにいた重要文献。2.欧州における新資料発見。加藤哲郎・藤井毅の欧州出張により、日印独の戦前期ペン資料発見される。国内未発見の日本ペン資料を多数含む。各国ペンの国際比較研究は、本共同研究が初。加藤は欧州出張時、英独ペン本部及びドイツ文化アカデミー研究員から、本共同研究を評価された。ペン国際比較構想は本邦が初となる。インドペンについては、インドでも研究が行われていないため、本邦が本格的な調査に初めて着手したこととなる。インドペン設立に関しては、文化政策以上に、言語政策との相関が重要とわかってくる。3.北米における新資料発見。目野由希の3回のテキサス大学ハリー・ランソンセンター出張により、戦前期ペンロンドン本部資料および日本ペン関係資料発見。これまでの文学史の定説だけでなく、広範囲の文化史に再考を促す貴重な史料。上記新資料三種類については、論文化は2011年以降となる。4.日印文化交流の実践。梶原景昭は2011年1月のインド出張時、インド・デリー大学大学院で現代日本について講義を行った。2011年、同大学では、昨今の国際的な日本研究の退潮を受け、ネルー大学ともども、まさに日本研究の講座がなくなる状況であった。同大学院での東アジア研究も韓国と中国に重点が移り、日本研究志望の院生も一名のみであった。ところが、梶原による現代日本の講義は、大学院生に強い好印象を与えた。その結果、中国研究志望であった院生が、新たに日本に興味を持ち始め、本共同研究が同大学東アジア研究と連携できる可能性が生じる等、多くの成果をもたらした。(1)新資料発見1。加藤哲郎の2010年度出張調査資料中に、中島健蔵の戦時下の対外文化活動がわかるものがあった。中島の戦時中の行動、特にペン倶楽部に関する行動については、これまで記録が存在しないとされてきた。実際には、彼は外務省・KBSと協力しあい、日本の対外文化発信活動に従事していたことが分かった上、日本の対外文化政策の原型が判明し、とても重要である。(2)新資料発見2。2010年度から引き続き、目野由希はテキサス大学ハリー・ランソンセンターおよびロンドンへの出張を行った。これにより、2011年度にも重要な戦前期ペンロンドン本部資料および日本ペン関係資料が発見された。広範囲の文化史・政治史などに再考を促し、貴重な史料である。しかも同センターは、2011年夏までで、ペンクラブコレクションの公開を一時打ち切り、向こう数年間は非公開とした。そのため、世界的に貴重なこのコレクションを、画像データにして所持している研究者グループは、現時点ではわれわれしかいない。(3)共同研究の国際的展開。2010年度および2011年度の資料収集活動、また高度な内容の研究会開催の結果、本共同研究会は、世界的に貴重な資料を所持し、かつ高度な議論を行うグループとなった。そのため、当初計画を変更し、コロンビア大学(米国)のGauri Viswanathan教授、ロンドン大学(英国)のMichel Hockx教授他、海外の優秀な人文科学系の研究者らと共同で研究を進める次第となった。2012年1月から3月にかけては、彼らと研究相談を行った。(4)国際共同研究会の試験的開催。(3)を受け、本来は2012年度になってから行う予定だった国際共同研究を、2012年2月、東京都内でスカイプを用いて試験的に行った。参加者は、梶原景昭教授、Brij Mohan Tankha教授、Gauri Viswanathan教授、目野由希、補助学生3名。1海外における研究成果発表会開催2012年8月2日、目野は「戦前期日本ペン倶楽部研究会」をインドのIndian International Centerで開催。会議内容は、目野によるこれまでの総合的研究報告ののち、ほかの出席者より、インドペンクラブ・ベンガル支部の資料紹介および三島由紀夫、野口米次郎とインドとの関係など、さまざまな口頭発表があった。次に出席者から質疑応答がなされた。翌日は今回の研究会の内容を、英文で論集にし、欧州での刊行計画を立案。

またこの時、英米5大学が連携し、本研究会とかなり近い趣旨の国際共同研究会を2012年秋から行う件について、報告があった。2国内における研究成果発表会開催2012年11月26日から30日、目野は「戦前期日本ペン倶楽部研究会」の研究成果発表、講演会、研究会開催および新規資料収集を行った。場所は六本木の国際文化会館(インドペンクラブ・マドラス本部の母体となったマドラス神智学協会の出版活動と啓蒙活動についての総合的評価と質疑)、府中の東京外国語大学(日本ペンクラブ・インドペンクラブについての研究討議、建築に及ぼした神智学協会の影響、神智学協会と仏教伝播についての研究闘技)、鎌倉の松ケ岡文庫(鈴木大拙夫人資料の未発表分の閲覧および活字化についての相談)。出席者は多数となり、盛況であった。本研究会では、いまだ十分に解釈できずにいる数千枚の新資料解釈のため、向こう数年、研究会を継続する必要があるとの結論に達した。当初計画では、われわれは2010年度と2011年度に資料収集を行い、最終年度の2012年度には、まずデリーで、日本人研究者とデリー大学の日本研究科を交えたシンポジウムを行い、次に東京で研究会を行う予定であった。ところが2010年度と2011年度の資料調査出張の結果、われわれは、予想以上の成果をあげることができた。そのため、本共同研究会は2011年度後半以降、デリー大学(インド)だけではなく、コロンビア大学(米国)教授、ポートランド大学(米国)教授、ロンドン大学SOAS(英国)教授らと連携して、国際共同研究を進展させてゆく運びとなった。さらにわれわれは、2013年以降もメンバー同士、連携して国際共同研究を行うこととなった。24年度が最終年度であるため、記入しない。2012年度は、当初計画のように、3年間の共同研究の最終年度として、デリー大学教授と共同で研究のまとめ作業を行うと同時に、デリーおよび東京での研究会開催の手配をすすめていく。さらに、コロンビア大学やロンドン大学などとも連携して、共同作業のかたちで資料検討・調査を行う。そして、2013年以降の国際共同研究継続のため、その打ち合わせも行う。これまで、資料収集と研究会開催・研究相談を繰り返してきたため、研究成果がほとんど活字化されていないのが問題点といえば問題点ではあるが、これは研究計画書の通りである。2012年度からは、研究成果の発表も増やしてゆく。
多目的最適化問題に対する降下法の開発とその応用

本研究では,多目的最適化問題に対する降下法の開発を目的とする.多目的最適化問題に対する手法は長年にわたって研究されているが,降下法に関しては依然として研究成果が少なく,全て基礎的で,数値的観点からも十分であるとは言い難い.そこで,実問題で想定されるデータに不確実性が含まれていたり,計算誤差のため最適解が正確に実装できないような問題や,決定変数の数が非常に多い大規模な問題,あるいは,より一般的な制約条件・目的関数を持つ問題に対する降下法を開発する.さらに,無線通信や制御理論などの応用問題への適用も目指す.本研究では,多目的最適化問題に対する降下法の開発を目的とする.多目的最適化問題に対する手法は長年にわたって研究されているが,降下法に関しては依然として研究成果が少なく,全て基礎的で,数値的観点からも十分であるとは言い難い.そこで,実問題で想定されるデータに不確実性が含まれていたり,計算誤差のため最適解が正確に実装できないような問題や,決定変数の数が非常に多い大規模な問題,あるいは,より一般的な制約条件・目的関数を持つ問題に対する降下法を開発する.さらに,無線通信や制御理論などの応用問題への適用も目指す.
新規のパルス圧縮法を用いた紫外-可視-近赤外域アト秒パルスレーザーの開発

申請者は,光軸上に透明の媒質を置きその厚みを調整するだけという極めてシンプルかつ堅牢な新規のパルス圧縮方法(分散補償方法)を提案した.その手法を誘導ラマン散乱により発生させた全帯域500 THzに渡る離散スペクトルに適用し,フーリエ変換限界のパルス幅である1.78 fsのパルス幅を持つ超短パルス光列を発生させることに成功した.申請者は,光軸上に透明の媒質を置きその厚みを調整するだけという極めてシンプルかつ堅牢な新規のパルス圧縮方法(分散補償方法)を提案した.その手法を誘導ラマン散乱により発生させた全帯域500 THzに渡る離散スペクトルに適用し,フーリエ変換限界のパルス幅である1.78 fsのパルス幅を持つ超短パルス光列を発生させることに成功した.光軸上に透明媒質を設置しその物質長を変化させることにより,光を空間的に分けること無く分散補償を行える新規のパルス圧縮法を実証し,この新規パルス圧縮法を,分子変調により発生させたバンド幅1000 THzを超える広帯域離散スペクトルに適用することにより紫外ー可視ー近赤外領域のアト秒パルスレーザーを発生させることを目的に研究を行った.本研究の意義は,本手法が伝統的なパルス圧縮法が持つ弱点を克服できる点にある.まず,空間的に光を分散させる必要が無く,空間モードを高品質に保つことができる.次に,ガラスや結晶などの無垢の透明媒質のみを用いるため適用帯域が非常に広く,同時に高いダメージ閾値を有する.これらの特徴は,このパルス圧縮法が非常にシンプルかつ堅牢であり,発生するアト秒パルスの高出力化が可能であることを約束する.アト秒時間領域の非線形現象を容易に発現できると予想される.今年度の実施計画に基づき結果以下に示す研究実績を挙げた.広帯域離散スペクトル発生を行った.励起光源レーザーを開発しパラ水素の振動ラマン遷移の断熱励起により約1000 THz (モード本数8本)の広帯域離散スペクトルを発生させた.さらに,提案したパルス圧縮装置とパルス幅測定装置の開発を行った.離散スペクトルのモードの内2410 nmから480 nmに渡る5本のモードから成るパルス光列に対し提案したパルス圧縮法を適用し,この手法が実際に機能することを実証した.同時に,パルス幅1.8 fs繰り返し間隔8.02 fsの超短パルス光列の生成に成功した.これらに関わる成果を国際会議3件,国内学会8件で報告した.このうち第34回レーザー学会学術講演会での発表が優秀論文発表賞を受賞した.光軸上に透明媒質を設置しその物質長を変化させることにより,光を空間的に分けること無く分散補償を行える新規のパルス圧縮法を実証し,この新規パルス圧縮法を,分子変調により発生させたバンド幅1000 THzを超える広帯域離散スペクトルに適用することにより紫外ー可視ー近赤外領域のアト秒パルスレーザーを発生させることを目的に研究を行った.最終年度では実施計画に基づき結果以下に示す研究実績を挙げた.アト秒領域の超短パルス光列発生のためには,広帯域離散スペクトルの高次成分を十分な強度で発生できなければならないが,昨年度までは十分な高次成分を発生できていなかった.そこで,離散スペクトルの広帯域化のため,励起光源の高強度化を行った.励起光源を改良し,エネルギーを10 mJ程度から最大で40 mJまで出力可能にした.この改良により,8本以上のモードを持つ帯域900 THz渡る離散スペクトルを発生できた.次に,新規パルス圧縮法がよりモード本数が多い場合に適用できるように,用いる分散媒質の種類を1種類から2種類に増やした.以前の平面基板を回転させる方式から,プリズムペアをスライドさせる方式に変更した.これらの改良を行い,現在アト秒パルス光の発生を試みる準備が整いつつある.一部の作業の進展に遅れが生じ最終年度内に研究目的であるアト秒パルス光発生の実証には至ることができなかったが,現在の方針で目的達成に支障は無く,ごく近い内に目的を達成できると考える.量子エレクトロニクス本年度は上記の目標実現のため,以下の研究計画を予定していた.1.広帯域離散スペクトル発生のための励起光源レーザーの開発とパラ水素の振動ラマン遷移の断熱励起による1 PHz以上の広帯域離散スペクトルの発生とそのスペクトル強度測定.2.新規のパルス圧縮法の開発とスペクトル位相制御.3.広帯域離散スペクトル用SPIDER装置の開発とパルス幅計測.その結果,以下のような達成状況にある.1.励起光源として,波長1200 nm ECDLを開発し800 nmパルスレーザーをポンプ光としてバルク型周期的分極反転ニオブ酸リチウムを用いてパラメトリック増幅により1200 nmをパルス化させた.これと波長800 nm Ti:sapphire注入同期レーザーとを用いて液体窒素温度に保持した気相パラ水素に集光し,全バンド幅873 THzに渡る8本のモードからなるラマンサイドバンド光を同軸上に発生させた.2.スペクトル位相の制御には,1種類の正分散媒質で構成される本手法を適用した.全てのスペクトル成分の空間的なオーバーラップを保ったまま連続的に物質長を掃引するためにプレート対を対称に回転させた.パルス幅の計測には,SPIDER法を離散スペクトルに適用可能な形に拡張したもの(SPIDER-DS)を用いた.SPIDER-DSは測定した相対スペクトル位相とスペクトル強度分布からパルス強度波形を再構成する装置である.位相の計測とその結果をもとにした最適なプレート角の数値的な探索をiterativeに繰り返すことで,現実にほぼTL条件を満たす超短パルス光の生成を試みた.

その結果,本手法を用いて計算的に探索した最適な物質長において,強度時間波形のピーク値がTL条件の99.3%まで回復する点を実験的に見いだした.同時に,パルス幅1.78 (+0.01) fs,繰り返し周期8.02 fsのパルス列を発生した.一方で,もう一つの研究目的であるパルス幅がアト秒領域の超短パルス光列発生はまだ達成できていない.この原因は,広帯域離散スペクトルの高次成分を十分な強度で発生できていないことにある.当初モード本数10本ほどの離散スペクトル発生を予定していたが,現在は5本程度しか使用可能なレベルにない.そこで,今後の研究推進方策として,離散スペクトルの広帯域化のための励起光源の高強度化を行う.励起光源の現在エネルギーは10 mJ程度であるが,今後最大で40 mJまで出力可能に装置を改良する.この改良により,少なくとも8本以上のモードを持つ離散スペクトル発生を目指す.8本のモードの場合,フーリエ変換限界パルス幅は約800アト秒になる.次に,新規パルス圧縮法がよりモード本数が多い場合に適用できるように,用いる分散媒質の種類を1種類から2種類に増やす.現在の平面基板を回転させる方式から,プリズムペアをスライドさせる方式に変更する.最後に,パルス幅測定装置SPIDER-DSをより広帯域なスペクトルに対応できるよう改良し,アト秒のパルス幅の測定を可能にする.研究進捗状況で述べたように,今年度は5本のモード本数から成る離散スペクトルに対し新規パルス圧縮法の実証を行った.この場合,分散媒質の長さの制御は比較的粗い精度でも良かったため手持ちの回転ステージを使用した.そのため,当初購入を予定していた購入物品の内,「分散補償装置用高精度回転自動ステージ(エアロテックMPS50GR)(6台×150)」の購入を見送った.また,分散媒質自身も手持ちの合成石英基板2枚で対応できたため,「合成石英基板(4枚×20), Sapphire基板(4枚×20),CaF2基板(4枚×20)」と関連する「光学素子」の購入を見送った.これらの理由により,約2,480,000円の次年度使用額が生じた.今後の研究の推進方策で述べたように,今後はパルス圧縮法に2種類の分散媒質によるプリズムペアスライド方式を採用する予定である.この方式にはプリズム型分散媒質と高精度な自動直進ステージが必要である.そのため,上記理由で述べたように購入を見送っていた「分散補償装置用高精度回転自動ステージ(エアロテックMPS50GR)」は購入せず,代わりに「分散補償装置用高精度直進自動ステージ(シグマテック)」の購入を予定している.さらに,分散媒質として「無水合成石英プリズム(4枚), CaF2プリズム(4枚)」を購入する.また,SPIDER-DS装置に関連して,測定結果をモニターするオシロスコープが新たに必要になったため,本使用額内から購入費に充てる予定である.これらはいずれも次年度前期中に全額使用を予定している.
タンパク質と立体構造の機能相関

蛋白質の立体構造と機能の相関を解明することは構造ゲノム科学の最重要課題の一つであるが、そのためには分子認識機構の解明が不可欠である。古典的な考え方として"鍵と鍵穴モデル"が一般的であるが、現実の蛋白質は柔らかく、外部からの刺激に応じて構造変化を引き起こすことの重要性も指摘されてきた。つまり、分子認識を理解するためには分子認識に伴う蛋白質のダイナミクスを考えることが必要となる。我々は、この問題を解くために、PDBデータベースを利用し、二次的データベースを作成することで解決しようと試みた。はじめに、X線結晶解析により立体構造が解かれているすべての蛋白質の中からその配列の相同性をFASTAをもちい調べから蛋白質単体、リガンド分子または他の蛋白質との複合体がともに解かれているものをPDBのエントリーを収集してデータベースを作成し、単体と複合体の構造の違いを比較することで、この問題にアプローチした。はじめに、Hinge motionやShear motionなどによるドメイン運動による分子認識、次の階層がLoop motionなどの主鎖による認識、その下の階層が側鎖による分子認識、最後の階層が鍵と鍵穴モデルまたは結合相手の変形とした。これらの分類は主鎖または側鎖のrmsd(root means square displacement)によって分類した。上部の2つの階層は大きな動きをして、下部の階層は極小的な動きによって分子認識をしていることを示している。その結果、大きな動きをしているものは、リガンド認識では全体の2割に対し、ヘテロダイマーは全体の6割を占めている。このことから、リガンド認識は極小的な動きの認識が大半であり、ヘテロダイマーの認識はタンパク質自身大きな運動によって認識するということ多いということがわかった。また、構造変化を考えるときにドメイン単位で動いているケースが多いことから、Delaunay四面体を用いた動的ドメイン決定法を開発した。この方法は他のグループによるドメイン同定法よりも感度がいいことがしめされた。はじめに、タンパク質の立体構造の分子認識機構を理解するために、データベースを作成した。これはPDBに登録されているX線結晶解析によって構造が解明されたすべてのタンパク質についてFASTAを利用してタンパク質単体と、リガンド分子または他のタンパク質がともに解かれているものをデータベース化した。この単体と複合体の構造を比較することで、タンパク質の分子認識機構における構造の変化を調べた。次に、データベースの解析の結果、分子認識機構には"鍵と鍵穴モデル"と"induced fitモデル"が提唱されているが、これらのモデルはタンパク質とリガンドによって、ともに起こりえるモデルであることが解明された。また、"induced fitモデル"については、部分的な構造変化と、domain単位(rigid domain)の構造変化があることが解明された。rigid domainの同定法はいくつかあるが、我々はDelaunay四面体を用いたrigid domainの同定法を開発した。従来ある方法はdomainの回転(hinge motion)やずれ(shear motion)の検出に特化したものであるのに対し、我々の方法ではどちららもともに検出することができる。また、分子認識前後のrmsと温度因子との相関が非常に高いことがわかった。このことは、通常状態でのタンパク質の揺らぎが分子認識を引き起こす起因となっていることを示唆している。従来、分子認識などのダイナミクスを知るためには、分子動力学や基準振動解析などの演繹的な方法が試みられてきた。これらにデータベースによって得られた知見を導入することを試みている。
BDNFの細胞増殖、細胞死促進という二面性を用いた非外科的歯周組織再生療法の開発

本研究の目的は、脳由来神経栄養因子(BDNF)の細胞増殖促進・アポトーシス促進という相反する効果を利用し、歯周組織構成細胞を制御することで、非外科的な歯周組織再生療法を開発することである。研究期間中に、BDNFが歯周靭帯細胞において、TrkB-ERKシグナリングを介して細胞増殖を促進することを明らかにした。一方、BDNFは歯肉上皮細胞の細胞増殖を抑制し、それはp75-JNKシグナリングを介したものであることを見出した。これらの成果をJournal of Cellular Biochemistryに論文発表し、現在ビーグル犬を用いた前臨床試験に移行出来ている。本研究の目的は、脳由来神経栄養因子(BDNF)が歯周靭帯細胞の増殖を促進する一方で、歯肉上皮細胞の増殖を抑制し、アポトーシスを誘導するという二面性に着目した非外科的歯周組織させ位置療法の開発である。本年度では上記の歯周靭帯細胞と歯肉上皮細胞においてBDNF刺激によって生じるシグナル伝達経路を比較しながら探索した。その結果、歯周靭帯細胞に於いてはBDNFの高親和受容体で知られるTrkBが強く発現していたのに対し、低親和受容体であるp75の発現は極めて低いことを見出した。反対に、歯肉上皮細胞ではp75の発現が著しく強く、この差が歯周靭帯細胞の増殖促進、歯肉上皮細胞の増殖抑制につながっていると考えられた。そこで、各受容体のsiRNAもしくはover expression vectorを導入して、BDNFの効果を検討したところ、歯周靭帯細胞に於ける細胞増殖促進がTrkBを介していること、歯肉上皮細胞の増殖抑制はp75を介していることが明らかとなった。次年度以降では、各々の受容体の下流で働くシグナル伝達経路を解明するin vitro実験をすすめると同時に、ビーグル犬絹糸結紮歯周炎モデルを樹立し、BDNFの非外科的歯周組織再生効果をin vivoにて検討していく。研究計画調書に記した予定通りに、BDNFによる細胞増殖促進・抑制の二面的な効果がTrkBとp75の発現程度の違いによるものを見いだせたため。本研究の目的は、脳由来神経栄養因子(BDNF)が歯周靭帯細胞の増殖を促進する一方で、歯肉上皮細胞の増殖を抑制し、アポトーシスを誘導するという二面性に着目した非外科的歯周組織再生療法の開発である。研究初年度に、歯周靭帯細胞の増殖はBDFNの高親和受容体TrkBが関与し、歯肉上皮細胞の増殖抑制には低親和受容体p75が関係していることを明らかにした。そこで、本年度ではそのシグナル伝達経路を、siRNAや阻害剤を用いて解析することとした。その結果、BDNF刺激によって歯周靭帯細胞ではTrkB-ERKシグナリングが活性化することを、歯肉上皮細胞ではp75-JNKシグナリングが活性化することを見出した。そして、このTrkB-ERKシグナルが歯周靭帯細胞の増殖を促進し、p75-JNKシグナルが歯肉上皮細胞の増殖を抑制することを見出した。これら一連の成果をJournal of Cellular Biochemistryに論文発表した。さらに、非外科的歯周組織再生療法開発のために、絹糸結紮ビーグル犬歯周炎モデルを樹立した。その歯周炎モデルにおいて、SRP後のBDNF注入が歯周組織再生を促進することを明らかにした。現在、その再生過程における細胞と各受容体の発現パターンを免疫染色で確認しつつ、論文投稿準備中である。前述したように、TrkBが細胞増殖促進に、p75が細胞増殖抑制に関与していることがしめされたため、今後はその下流のシグナル伝達因子を詳細に解析する。また、BDNFの歯周組織再生効果をin vivoにて検討していく。28年度が最終年度であるため、記入しない。歯周治療28年度が最終年度であるため、記入しない。
中国青海省におけるチベット文化とその継承に関する研究－ワォッコル村を事例として－

本研究は中国青海省同仁県ワォッコル村を主たる調査地とし、近年、観光化が進むルロ祭を中心に、現地で継承されている儀礼を歴史的・文化史的視点で分析するものである。つまり、村で行われている祭祀儀礼の行事、踊り、音楽、しぐさなどの意味を考察し、三つの村の連帯関係と村の歴史を解明するために研究を進めた。調査は平成27年7月24日9月24日と平成28年2月3日3月28日の2回にわたって中国青海省に赴き、フィールド調査を行った。夏の調査では歴史的にチベット族、トゥ族、漢族、モンゴル族の文化が接触・交流してきた地域において、歴史、民族的アイデンティティ、儀礼における実践と変容などの現状について、冬の調査は、仏教の法要と数十年間におよぶ社会変化を背景に、ごく最近の文化復興がいかに進められるかについて、考察を一層深めるための貴重なデータを得た。研究成果の公開は、平成28年5月30日31日に行われた日本で本専攻最大な学術研究大会である文化人類学会の第49回研究大会で発表を行い、村の歴史と人々のアイデンティティなどについて諸研究者らからアドバイスや助言を受けた。また、札幌市「ヒマラヤ圏サパナ」と岐阜県谷汲町善立寺の招待を受け、それぞれ「チベットアムド地域における遊牧民と祭り」と「チベットの人々の日常信仰」というテーマで講演を行った。さらに、平成26年度の日本チベット学会と国立民族学博物館のシンポジウムでの発表をもとに論文を執筆し、査読付きの学会誌と研究報告書に刊行した。今年の6月1725日にノルウィー国で開催される第14回国際チベット学会(IATS)と8月1日4日に北京で開催される第6回北京国際チベット学会(BISTS)でも研究発表を行う予定である。27年度が最終年度であるため、記入しない。研究対象地域はモンゴル、チベット、漢の文明が交差する地点にあり、歴史的にチベット、トゥ、漢、モンゴルなどの系統の人々が雑居してきた。その歴史が現在の儀礼実践や文化にどのように反映されているかを解明するために研究を進めた。調査は、7月10日9月10日に青海省同仁県において、ワォッコル村周辺で伝統的に行われてきた「ルロ祭」と呼ばれる祭祀活動、その後、同省海東地区民和県と互助土族自治県のトゥ族村落においてナトン祭、さらに甘粛省積石県において保安族の言語などについて比較調査を行った。トゥ族の方言を含めた文化変容の状況と移住史との関係について資料を収集することができた。1月30日3月19日に、同仁県の村落で行われているフコン祭、旧正月に同仁地方の各僧院で行われる仏教のチャムの仮面舞踊、大タンカの開帳儀式などの全チベット文化圏と共通する法会について参与観察と映像による記録、資料収集を行った。研究成果の公開は、日本文化人類学会第48回研究大会(5月17日18日)でルロ祭に関する映像の上映と解説を行い、村と祭祀儀礼の変容などについて参加者から有用なコメントを受けた。10月に第62回日本チベット学会研究大会において「チベットアムド地域におけるハワの由来について」の報告を行い、12月に国立民族学博物館で行われた総研大学術フォーラムでポスター発表「祭りに見られる民間宗教と仏教の争い」を行った。平成27年1月24日25日に国立民族学博物館で開催された国際フォーラム「中国の文化遺産」において「世界遺産レプコン芸術ー青海省チベット族の工芸」と題する研究発表を行った。3月には日本映像民俗学の会にて自身の映像放映と解説・討議を行った。

報告者は平成26年度の当初の計画の通り、夏季と冬季の2回の現地調査をおこない、歴史的にチベット族、トゥ族、漢族、モンゴル族の文化が接触・交流してきた地域において、言語、民族的アイデンティティ、儀礼における実践、さらには数十年間におよぶ社会変化を背景に、ごく最近の文化復興がいかに進められるかについて、考察を一層深めるための貴重なデータを得た。また、日本チベット学会、日本文化人類学会、日本映像民俗学の会を含む研究集会において5件の研究発表を行い、1本の論文が査読付きの学会誌に掲載された。以上をもって、順調に計画していた成果を上げたと考える。27年度が最終年度であるため、記入しない。今後、引き続き現地調査を実施し、同仁地域の独特な民間信仰と仏教儀礼をめぐる現在の諸問題の理解を一層深めると同時に、フィールド調査のデータをまとめ、報告者の専門分野である日本文化人類学会や日本チベット学会などの学会や研究会で積極的に発表を行う。これらの研究活動を通して地域や国家を超えて人類学者やチベット研究者との議論を行い、チベット語と中国語、日本語などによる投稿論文の執筆と博士論文の執筆に努める。
バクテリアのコロニーを作らない変異株を用いたコロニー形成の機構解析

遺伝資源の宝庫であるバクテリアの大半はコロニーとして分離培養できない。その障壁の原因を探るため、大腸菌のコロニー形成不全変異株を分離し、変異株と原因遺伝子の特徴を調べようとした。再現性よく優先的に得られたのは不飽和脂肪酸合成の欠損株だった。この変異体はオレイン酸の供給で生育するが、供給が不十分だと液体培養に比べ固体培養が強く抑制され、コロニー頻度が落ちる。野生株でも脂肪酸合成を遺伝的あるいは化学的に抑制することによりコロニー頻度が落ちた。また飢餓状態の環境ではおそらく脂肪酸欠乏に陥り、コロニー頻度が落ちることが示唆された。微生物は、遺伝子や生命分子からみた生物多様性のほとんどを占める生命の宝庫だが,その厖大な資源を手に入れる上で最大の障壁は,自然のほとんどの細菌がコロニーとして分離できない難培養状態にあることである。今までに分離されたすべての細菌は最初にコロニーとして分離されたものであり、その生死もコロニー形成能の有無で定義されてきた。従って、自然の多くの細菌が実はコロニーを作らない状態にあるため、コロニー形成とは何かを問い直す必要が生じ、それを通じて難培養性のパラドックスを克服することが重要となる。そのため、アプローチ1:コロニー形成できない大腸菌を分離し、その性質を調べて、コロニー形成とは何かに答える:温度感受性の大腸菌ライブラリーから、制限温度下で液体培地では増殖できるのに、寒天培地でほとんどコロニーを作らない点変異体を分離した。その一つは脂肪酸合成に関わる遺伝子の点変異だった。曖昧さのないよう、野生型をベースにその遺伝子のみ欠失した変異体を分離した。これは生育に不飽和脂肪酸を要求するが、培地に微量混在する脂肪酸を、液体培地では最大限利用して生育できるのに対し、固体培地では利用できずにコロニーを作れないこと、さらにこれには、寒天に含まれる成分がプレート上の生育を抑制する効果が加わることが判明した。アプローチ2:一方、大腸菌を低温飢餓に曝すとコロニー形成能を失い、Viable but nonculturable(VNC)と呼ばれる状態に陥り、これは自然界の細菌がコロニーを作れないモデルとされる。VNC状態に陥る原因は、ある重要な生理機能が減衰するためだと考え、その責任遺伝子をスクリーニングし、その候補となる遺伝子(複数存在すると思われる)の一つを得ることに成功した。微生物をコロニーとして分離する純粋培養法は微生物学の基本で、実験的にも細胞の生死はコロニー形成能で定義されてきた。しかし近年、環境中の大半の細菌がコロニー形成できないことが認識されるようになった。明らかにコロニー形成は、生きている以上の特別な現象だが、その違いを我々は知らず、旧来のコロニー分離法は細菌の膨大な多様性資源を得る障壁となっている。本研究では、コロニー形成能を失った大腸菌変異株を取得して解析し、さらに低温飢餓でコロニー形成能が失われていくのを相補する遺伝子を得て、コロニー形成に重要な遺伝子の働きを解明することをめざす。(1)大腸菌のコロニー形成不全変異:液体培養を基準にして、高温で寒天培地上にコロニーを形成せず液体培地で増殖できるfabB温度感受性変異体を得た。FabBは脂肪酸合成の鍵酵素である。そこでオレイン酸存在下で、野生株からfabB欠損株を構築した。これを用い培地の影響を詳細に検討し、微量のオレイン酸存在下で液体培養では増殖できるが固体培養では増殖できない条件を見出した。微量のオレイン酸で液体/固体培養の挙動に違いが出ることは野生株でも定性的に観察された。(2)大腸菌のコロニー形成能保持に重要な遺伝子:大腸菌を低温飢餓に曝すと分裂能を保ちつつコロニーを作れないVBNC状態に陥り、自然の細菌がコロニー形成能を失うモデルとされる。VBNC化はコロニー形成に必要な遺伝子機能が減衰する過程だと考え、遺伝子発現強化により低温飢餓に曝してもVBNC状態に陥りにくくなる遺伝子を複数見出した。(3)コロニー形成に関与する遺伝子候補として、電子伝達系複合体IVを規定するcydB、及びappC遺伝子の欠損株が、親株と異なり液体培養に比して有意にコロニー形成能の低いことを見いだし、コロニー形成にとって好気呼吸が何らかの重要性をもつことが示唆された(分担者)。1.細菌をコロニーとして分離することは細菌学の基本で、細菌の存在も多くはコロニー形成能で定義される。しかし近年環境中の大半の細菌がコロニー形成できないことが判り、コロニー形成は生きる以上の特別な現象と判断されるはずだが,我々はその違いを知らず、コロニー分離法は膨大な細菌資源への障壁となっている。本研究では、コロニー形成能を失った大腸菌変異を取得し、コロニー形成に関わる遺伝子からコロニー形成とは何かを解明する。コロニー形成不全変異:高温で液体培養できるが寒天培地にコロニーを作らないfabB温度感受性変異体を得た。改めて野生株をもとにfabB欠失株を作り培地の影響を検討した(前年度までの成果)。合成培地に不飽和脂肪酸としてオレイン酸(OA)を加えると、OA制限条件では液体培養で増えるのに固体培養では増殖が抑制され75 ppb OAで全く増えかった。fabB欠失株はコロニーを作りにくい環境細菌と挙動が似ており、脂肪酸供給不足ではとくに固体培養で生え難くなることが推定された。しかし環境細菌はfabB変異ではない。また大腸菌も野生型はOA依存性が全くない。大腸菌は通常培養で脂肪酸合成が十分なためOA添加の効果が見られないが、脂肪酸合成が不十分となれば固体増殖しにくくなると推定した。

そこで野生株でfabB遺伝子のみ発現を制限すると、液体培養に比して固体培養が有意に抑制された。また環境細菌のモデルとして野生株を低温飢餓に曝してVBNC化すると、OA添加でコロニー形成頻度が上昇し、推定が支持された。2.分担者は、大腸菌のコロニー形成に及ぼす固化剤の影響を解析した。液体培養によるMPN計測に対して、寒天やアガロースは濃度依存的にコロニー形成率を低下させた。一方、ゲランガムは濃度依存性を示さないが、概して寒天よりコロニー形成率が低かった。微生物学では細菌をコロニーとして純粋分離することが基本技術であり、生きた細菌もコロニー形成能で定義してきた。しかし近年、環境中の多数の細菌がコロニー形成できないことが認識されるようになり、コロニー形成は生きている以上の特別な現象であることが明白となったが、我々はその違いを知らず、コロニー分離法は細菌資源を手に入れる最大の障壁となっている。我々はコロニー形成を遺伝子発現に基づく生物現象と捉え、多くの細菌が環境中でコロニー形成しにくい現象のモデルとして,コロニー形成できない大腸菌変異株を分離した。その変異株において脂肪酸合成酵素FabBの欠失で脂肪酸の外部供給が不十分になると、液体培養に比べても固体培養が強く阻害されコロニー形成不全に陥ることを示した。しかし自然界の細菌はfabB変異体ではなく、大腸菌野生型も脂肪酸添加なしに成育するため、野生株の挙動がこれで説明できるかどうかが問題となる。まず、(1)野生株でfabB遺伝子の発現だけ抑えた時にも液体培養より固体培養の方でより強い増殖不良が起こった。次いで,(2)FabBを阻害する抗生物質セルレニンを野生株に半致死量加えた時、液体より固体培養の方でより強い増殖阻害が起こった。同様の現象は枯草菌でも観察され、脂肪酸供給不足で液体培養に比べコロニー形成が阻害される現象を一般化できた。さらに,(3)対数期の大腸菌に脂肪酸要求性はないが、飢餓でコロニー形成能が低下すると部分的要求性が現れ、脂肪酸供給不全となることでコロニー形成能が低下することが示唆された。以上から、一般に脂肪酸不足がコロニー形成低下の原因となっている可能性を指摘し,実際,土壌抽出液によるコロニー形成効率が,脂肪酸の添加で増加することを示した。遺伝資源の宝庫であるバクテリアの大半はコロニーとして分離培養できない。その障壁の原因を探るため、大腸菌のコロニー形成不全変異株を分離し、変異株と原因遺伝子の特徴を調べようとした。再現性よく優先的に得られたのは不飽和脂肪酸合成の欠損株だった。この変異体はオレイン酸の供給で生育するが、供給が不十分だと液体培養に比べ固体培養が強く抑制され、コロニー頻度が落ちる。野生株でも脂肪酸合成を遺伝的あるいは化学的に抑制することによりコロニー頻度が落ちた。また飢餓状態の環境ではおそらく脂肪酸欠乏に陥り、コロニー頻度が落ちることが示唆された。1.大腸菌のコロニー形成能を失った変異は、温度感受性変異を再現性よく分離するまでが困難であった。
マルチヘテロ接合によるフルカラーエレクトロクロミックデバイス

エレクトロクロミズムとは外部から印加される電圧により色が可逆的に変化する現象であり、フルカラー電子ペーパーへの応用へ向け、多色化技術の確立が求められている。これまでは、シアン、マゼンダ、イエローに着色するエレクトロクロミック材料を塗り分けた3つの作用電極を重ねる手法が報告されている。しかしながらこの塗り分け法では素子が煩雑化するために、実用展開が困難である。そこで本研究ではレドックス伝導とエレクトロクロミズムを示す機能材料を各々が持つ酸化還元電位を元に交互積層法を用いて階層構造化することで、一電極で多色に着色するエレクトロクロミズム材料の作製に成功した。本研究はエレクトロクロミック材料やレドックスポリマーをそれぞれの酸化還元電位に基づいてマルチヘテロ接合することで1電極でフルカラー着色可能な材料を構築するものである。マルチヘテロ接合体の作製法としては静電相互作用を利用した交互積層法を用いるため、本年度はルテニウム錯体を有するカチオン性のレドックスポリマーとアニオン性のプルシアンブルーナノ粒子の合成と交互積層膜の作製を行った。ルテニウム錯体を有するカチオン性レドックスポリマーは初めにメタクロイルコリンクロライドとビピリジンのビニル誘導体とをラジカル共重合した後に、cis-ビス(2,2'-ビピリジン)ジクロロルテニウム(II)水和物との高分子反応により合成した。またプルシアンブルーナノ粒子はフェロシアン化カリウムと硝酸鉄(III)を反応させることで合成した。これらとポリアクリル酸、ポリエチレンイミンを用いてITO上に内側にルテニウム層が外側にプルシアンブルーナノ粒子層が形成されるように交互積層膜を作製した。この交互積層膜のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、プルシアンブルーナノ粒子は電極とは電気化学反応が起こらないことがわかった。これは内側のルテニウム層により電極とプルシアンブルー層が離されたためである。そのため、プルシアンブルーの酸化は内側のルテニウム層が酸化されて初めて起こることがわかった。これより1度外側のプルシアンブルーが酸化されるとその状態は電極電位にかかわらず安定に保持されることがわかった。エレクトロクロミズムとは外から印加される電圧により色が変化する現象で、フルカラー電子ペーパーへの応用に向け、多色化技術の確立が急がれている。これまでに当研究室ではレドックス伝導材料であるRu錯体とエレクトロクロミック材料であるプルシアンブルー(PB)ナノ粒子用い、Langmuir-Blodgett(LB)法により3層に階層構造化することで、単一電極でありながら色の足し合わせによる多色エレクトロクロミズムを示す新たな原理を報告してきた。また、昨年度はルテニウム錯体含有高分子電解質とPBナノ粒子との静電相互作用によりナノ積層するLayer-by-Layer(LbL)法を利用することでRu/PBの2層からなるハイブリッド薄膜の作製を行い、この2層膜がベクトル的電子移動、電荷蓄積を引き起こすことがわかった。そこで本年度は2層膜のエレクトロクロミズム特性について紫外可視吸収スペクトル測定により検討を行った。掃引前はPB由来の強い吸収が700 nm付近に見られ、電位を1.4 Vに掃引すると700 nm付近の吸収が減少し420 nm付近の吸収が増加した。これはPBがプルシアンイエロー(PY)へ酸化されたためである。一方、一度酸化した薄膜を0.5 V(vs Ag/AgCl)まで掃引したところPBおよびPY単体の足し合わせとなるスペクトルが観測された。これは、PYの一部が還元せず酸化状態を保持し、PBとPYが共存しているためであると考えられる。この結果から2層膜においては触媒的酸化サイトと直接反応サイトの存在が示唆された。また、その変化は十分に視認することができた。以上の結果より、LbL法により形成される高分子とナノ粒子の特異的な界面構造により触媒的酸化サイトと直接反応サイトができ、異なる酸化還元状態のPBナノ粒子が存在できるため多色エレクトロクロミズムが発現し、視認化に成功した。多色エレクトロクロミズムに必要な電荷蓄積機能が交互積層法で作製した厚膜においても発現することを示しており、また厚膜化により多色エレクトロクロミズムの視認に成功している。これは当初の計画通りと考えられる。これまでの研究によりレドックス伝導材料であるRu錯体を導入したカチオン性高分子(p(CM/Ru))とエレクトロクロミック材料であるプルシアンブルー(PB)ナノ粒子を用い、高分子電解質の静電相互作用を用いたLayer-by-Layer(LbL)法により積層することで多色エレクトロクロミズムを達成した。そこで、本研究では電気化学的な手法による系の可逆化を目的とした。水分散性PBナノ粒子分散液とp(CM/Ru)は既報により合成し、対イオンとなる高分子電解質は市販のポリエチレンイミン(PEI)およびポリアクリル酸ナトリウム(PAA)を用いた。Ru/PBハイブリッド薄膜はLbL法によりITO基板上にp(CM/Ru)とPAAを3層積層させ、その上にPBとPEIを3層積層し、その電気化学特性を検討した。Ru/PBハイブリッド薄膜のサイクリックボルタモグラムは1.1 V(vs Ag/AgCl)に大きな酸化電流が観測されたのに対し、これに対する還元電流は非常に小さかった。

これは外側のPBが触媒的に酸化され、プルシアンイエロー(PY)になったことを示している。以前までの研究ではこのPYを還元することは出来なかったが、本年度は系中の酸素をメディエータとすることで、PYを還元することに成功した。この変化は吸収スペクトルにより確認でき、多色エレクトロクロミズムの可逆化に成功した。エレクトロクロミズムとは外部から印加される電圧により色が可逆的に変化する現象であり、フルカラー電子ペーパーへの応用へ向け、多色化技術の確立が求められている。これまでは、シアン、マゼンダ、イエローに着色するエレクトロクロミック材料を塗り分けた3つの作用電極を重ねる手法が報告されている。しかしながらこの塗り分け法では素子が煩雑化するために、実用展開が困難である。そこで本研究ではレドックス伝導とエレクトロクロミズムを示す機能材料を各々が持つ酸化還元電位を元に交互積層法を用いて階層構造化することで、一電極で多色に着色するエレクトロクロミズム材料の作製に成功した。マルチヘテロ接合の基盤となるダブルヘテロ接合の構築に成功し、その特徴である電荷蓄積を達成している。これは初年度の研究計画の通りでありおおむね順調に進展している。交互積層膜を用いることで多色エレクトロクロミズムを実現しているので、今後はその繰り返し性や繰り返し特性について検討する。さらにレドックス高分子として用いていたルテニウム錯体ではなく、プルシアンブルーの相補色を着色できるコバルト錯体を用い、1電極でフルカラー着色を実現する。高分子機能材料ダブルヘテロ接合における電荷蓄積が明らかとなったため今後は電家蓄積を光学的に明らかにするとともにマルチヘテロ接合体を構築し、多色エレクトロクロミズムを視認できるレベルで実証する。前年度合成した高分子を用いた交互積層膜の構築とその電気化学特性について検討した。研究計画ではフルカラー化には3層に積層する必要があると思われたが、実験を行った結果2層においても特異な電気化学特性が見いだされたためそのメカニズムを明らかにする必要があったため。本研究はレドックスポリマーとエレクトロクロミズム材料をそれぞれの酸化還元に基づいて交互積層することでフルカラーエレクトロクロミズム材料を構築するものである。初年度はカチオン性を示すルテニウム錯体含有レドックスポリマーおよびプルシアンブルーナノ粒子錯体の合成に取り組んだ。ルテニウム錯体レドックスポリマーに関しては合成は研究計画通りに進行したが、その交互積層膜を作製し電気化学挙動を検討したところ、酸化電流に対して、還元電流が小さくまた酸化還元を繰り返すにつれて電流値が減少するという挙動が観測された。原料はNMRレベルで精製されていることは確認済であった。原因を追及する過程で電解質を含む有機溶媒で交互積層膜を洗浄することで安定な電流値を得られることを見いだした。安定な電流値を得る手法を見いだすまでに時間がかかり他の材料合成を行うことが出来ずに計画より使用額が少なくなった。2層構造においてもフルカラー化に必要な電荷蓄積が可能であることが明らかとなったため、そのメカニズムを解明する。そのために有機溶媒中においてサイクリックボルタモグラム(CV)測定を行う必要がある。