hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
高密度の変形双晶を含むバルクナノメタルの変形挙動のひずみ速度・温度依存性

冷間多軸鍛造加工(MDF)で作製したナノサイズの変形双晶を高密度に含むAZ80Mg合金の変形挙動と破壊様式のひずみ速度依存性と温度依存性の理解に向けて,以下の項目を実施した.i)機械的特性のひずみ速度・温度依存性の調査,ii)低温・短時間の焼鈍による機械的特性の変化,iii)降温MDF材の結果との比較検討.冷間MDF後の試料内部には高密度の変形双晶が形成されていた.MDFパス数の増加に伴い,双晶境界間隔λが減少した.平均双晶境界間隔は,5パス,10パス,20パス加工後の試料において,それぞれ,λ=1.0,0.8,0.4 μmであった.これらの試料の引張試験の結果,双晶境界間隔の減少及び,ひずみ速度の増加に伴い,応力レベルは増加するが,破断伸びは減少した.引張試験より得られた0.2%耐力とひずみ速度の関係より,ひずみ速度感受性指数mを求めた.m値は,双晶境界間隔の減少に伴い,増加した.また,ひずみ速度急変試験から求めたm値を用いて,活性化体積V*を算出した.冷間MDF材のV*はいずれの粒径においても正の温度依存性を示した.一方,変形双晶を含まない降温MDF材のV*は,平均結晶粒径1μm以下で負の温度依存性を示した.このような,冷間MDF材と高温MDF材の変形挙動の温度依存性の相違は,結晶粒内の転位密度の違いに起因すると予想し,冷間MDF材に低温・短時間の焼鈍を施した.透過型電子顕微鏡観察,及びX線回折から,焼鈍後は転位密度が大幅に減少していることを確認した.焼鈍を施した試料では,活性化体積は温度に対して負の依存性を示した.超微細粒材料における,活性化体積の逆温度依存性を説明するモデルとして,「粒界の局所せん断」によるとするモデルと,「転位源の結晶粒内から粒界への遷移」によるとするモデルが提唱されている.本研究の結果は,後者のモデルを強く支持する物となった.26年度が最終年度であるため、記入しない。26年度が最終年度であるため、記入しない。平成25年度は,ナノサイズの変形双晶を高密度に含むAZ80Mg合金変形挙動と破壊様式のひずみ速度依存性と温度依存性の理解に向けて,以下の実験を行った.(1)衝撃試験機作製:高ひずみ速度における引張試験を行う為,改良ワンバー法を用いた落錘式衝撃引張試験機を作製した.(2)微視組織観察:透過型電子顕微鏡を用いて,冷間多軸鍛造(MDF)加工により作製したAZ80Mg合金の内部組織観察を実施した.MDFのパス数の増加に伴って,多数の変形双晶の切り合いが観察され,結晶粒径が微細化(200nm)していた.電子回折図形の解析から,変形双晶の多くが{10-12}双晶であることがわかった.(3)引張/衝撃試験:77K室温において,広ひずみ速度範囲での引張試験を実施した.結晶粒径の微細化,ひずみ速度の増加に伴い,流動応力は向上するが,破断伸びは低下した.簡略ではあるが,応力ーひずみ曲線より衝撃吸収能を見積もった.変形双晶を含む試料では,同程度の結晶粒径を持ち変形双晶を含まない試料よりも高い衝撃吸収能を示した.これは,変形双晶を含む試料の強度が高く,高速変形下での伸びも大きいことによる.冷間MDF法で作製した試料では,加工パス数の増加(結晶粒径の微細化)に対する破断伸びの減少が小さい.一方,降温MDF加工で作製した試料では,加工パス数の増加によって,急激に伸びが減少する.X線回折による集合組織測定の結果,冷間MDFで作製した試料では,降温MDF試料と比較して,底面集合組織の発達が弱いことが分かった.これは,冷間MDF法でのパス間ひずみ(Δε)が降温MDFのそれ(Δε=0.8)と比較してΔε=0.1と小さいためと推察される.このため,冷間MDF加工においては,加工パス数の増加に伴う強度増加に対して伸びの減少率が小さく,降温MDF試料と比較して高い衝撃吸収能を示したと理解される.冷間多軸鍛造加工(MDF)で作製したナノサイズの変形双晶を高密度に含むAZ80Mg合金の変形挙動と破壊様式のひずみ速度依存性と温度依存性の理解に向けて,以下の項目を実施した.i)機械的特性のひずみ速度・温度依存性の調査,ii)低温・短時間の焼鈍による機械的特性の変化,iii)降温MDF材の結果との比較検討.冷間MDF後の試料内部には高密度の変形双晶が形成されていた.MDFパス数の増加に伴い,双晶境界間隔λが減少した.平均双晶境界間隔は,5パス,10パス,20パス加工後の試料において,それぞれ,λ=1.0,0.8,0.4 μmであった.これらの試料の引張試験の結果,双晶境界間隔の減少及び,ひずみ速度の増加に伴い,応力レベルは増加するが,破断伸びは減少した.引張試験より得られた0.2%耐力とひずみ速度の関係より,ひずみ速度感受性指数mを求めた.

m値は,双晶境界間隔の減少に伴い,増加した.また,ひずみ速度急変試験から求めたm値を用いて,活性化体積V*を算出した.冷間MDF材のV*はいずれの粒径においても正の温度依存性を示した.一方,変形双晶を含まない降温MDF材のV*は,平均結晶粒径1μm以下で負の温度依存性を示した.このような,冷間MDF材と高温MDF材の変形挙動の温度依存性の相違は,結晶粒内の転位密度の違いに起因すると予想し,冷間MDF材に低温・短時間の焼鈍を施した.透過型電子顕微鏡観察,及びX線回折から,焼鈍後は転位密度が大幅に減少していることを確認した.焼鈍を施した試料では,活性化体積は温度に対して負の依存性を示した.超微細粒材料における,活性化体積の逆温度依存性を説明するモデルとして,「粒界の局所せん断」によるとするモデルと,「転位源の結晶粒内から粒界への遷移」によるとするモデルが提唱されている.本研究の結果は,後者のモデルを強く支持する物となった.26年度が最終年度であるため、記入しない。26年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では,変形双晶を大量に含むBNMの高速変形挙動と衝撃吸収特性を明らかにすることを目的としている.当初計画では,平成25年度は,冷間MDF法により作製したナノサイズの変形双晶を高密度に含むAZ80Mg合金BNMを用いて,広いひずみ速度範囲での引張試験,ひずみ速度急変試験,走査型/透過型電子顕微鏡を用いた微細組織観察を中心に調査を挙げた.上の研究実績の概要に示したように,冷間MDF法により作製したAZ80Mg合金の衝撃特性の評価を行い,その特性発現機構について明らかにした.以上のように,当初計画に従い順調に進展している.次年度は,平成25年度で得られた結果より冷間MDF加工条件を再検討し,新たな条件下で冷間MDF加工を行い,異なる双晶分布密度を有するAZ80Mg合金BNMを作製する.作製した冷間MDF材の衝撃試験及び試験後の破面,表面観察を行う.併せて,AZ91Mg合金においても同様な調査を行う.さらに,変形双晶の有無が衝撃特性に与える影響を明らかにするために,降温MDFにより結晶粒径を微細化した後に,冷間MDF加工を施し,同一結晶粒径を持ち,かつ変形双晶の有無やその分布密度が異なる試料を作製し,調査を行うことを計画している.
重質炭素資源の高効率変換のための触媒開発

1.石炭中のCーC,CーN結合の切断には,Ni/Al_2O_3とNi/SiO_2が高い活性を有していること,Sの添加により,CーCの切断と水素化の起こる割合を制御出来ることを見出した。電子受容体をド-プした石炭のESRスペクトルの線型の変化から,石炭構造中の非共有結合の寄与が明らかになった。酸化セレン処理した石炭の液化反応が加速されることを見出した。2.亜瀝青炭を高温の水素で処理して得たチャ-に鉄を担持した触媒は,残油の分解に於てコ-クをほとんど生成すず,飽和分に富んだ分解油を与えた。3.新しく開発したFe(CO)_5/硫黄系を触媒前駆体として用い,石炭の液化を検討した。その結果,水素ガスを用いた場合を上回る液化収率を実現した。この結果は,最も廉価な水素源である合成ガスー水系を水素源とする液化に道を開くものである。4.石炭系塩基性油中に含まれる多環芳香族化合物を,ルテニウム触媒の存在下に酸化し,転換効率80%以上の高収率で種々のピリジンーoージカルボン酸類へ改質することができた。5.軽油深度脱硫について検討した。ジベンゾチオフェンの水素化脱硫反応に高活性を示すMo(CO)_6ーNEt_3ーEtSH/Al_2O_3系触媒に,Co_2(CO)_8を添加した系が高い活性を示した。併せて脱硫反応速度の解析を行った。6.共処理反応において高転化率を達成するための重質油の要件として,水素シャトリング能や粘度の重要性を明らかにした。また,共処理反応に対する高性能触媒として,クラッキング能の高いNiCl_2ーLiClーKClを石炭に含浸担持させ,さらに,水素化能の高いNiMo/Al_2O_3を共存させると,ガス発生が押さえられ,各々を単独で使用した時よりも一層高い軽質油収率が得られることを明らかにした。
大腸菌グリコーゲン機構をモデルとした転写・酵素・代謝物相互作用ネットワークの理解

これまで比較的軽視されてきた、代謝物制御に関わるタンパク質局在の影響を積極的に考慮し、新しい知見を得た。すなわち、HPrタンパク質の局在がグリコーゲン分解の決定要因として強く働いていることを、この機構を組み込んだシミュレーションの実行結果が生物学的事実と無矛盾に対応することを示すことによって主張した。PTSタンパク質のHPrとEIIAGlcの作用がグリコーゲン代謝の制御に重要な働きをしていることを示した。具体的には、大腸菌の生活環におけるグリコーゲン利用の仮説、すなわち、誘導期初期では補助的エネルギーとて使われるが、誘導期後期から対数期の間で大腸菌内に蓄積され、定常期においてゆるやかな生存のために少量ずつ消費される、という一連のグリコーゲン利用は、HPrとEIIAGlcを中心とする因子群によって制御されることをシミュレーションによって検証した。25年度が最終年度であるため、記入しない。解糖経路、PTSリン酸リレー系と共に、グリコーゲン代謝に関わるパスウェイの計算モデルをハイブリッド関数ペトリネットを用いて作成した。このモデルには、パスウェイに作用する酵素の遺伝子発現、リン酸化の状態、局在情報も組み入れ、階層的に構築した。Cell Illustratorを用い、パラメータを適切に調整することで、生物実験の結果と一致するシミュレーション結果を得ることができた。特にこの中で、4つのPTS酵素のうち2つのHPr酵素とEIIACrr酵素が、増殖の初期から定常期に渡るグリコーゲンの蓄積と分解プロセスに重要な働きをしていることを見いだした。この予測を確認する実験を現在進めている。以上のことから、「増殖途中で分解から合成に役割を変えているグリコーゲン代謝経路に関わる遺伝子の発現パターンを捉え、それらの転写制御によって機能する酵素が代謝物に作用する働きを調べ、グリコーゲンの分解・合成切替え決定機構メカニズムを説明できる、転写・酵素・代謝物ネットワークの階層モデルを構築する。」という本年度の目的は達成できたと考える。1年目の目標であったグリコーゲン代謝経路のモデルに加えて、2年目に実施する予定であった解糖経路とPTS機構のモデルも組み込んだハイブリッド関数ペトリネットの計算モデルを作成し、解糖経路前半部分については、既知の代謝物データとほぼ同じ振る舞いを再現することに成功した。これに加えて、当初の目標に無かった、PTSの2つの酵素HPr, EIIACrrがグリコーゲン分解と合成に大きな働きをしていることも見いだすことができ、これは予定になかった大きな進展である。ただし、1年目の目標に含まれていたペントースリン酸経路のモデル化はできておらず、2年目に残された。この経路をモデルに組み込むことで、解糖経路後半部分の代謝物のシミュレーションについても良好な結果を得られると予想され、これを実施することが課題となっている。1年目の目標に設定していたものの持ち越しになった、ペントースリン酸経路のモデル化をハイブリッド関数ペトリネットを用いて行なう。逆に、2年目に実施予定であった解糖経路とPTSリン酸リレー系経路のモデル化は1年目に実施できたので、この持ち越されたペントースリン酸経路のモデル化を実施することは時間的にも技術的にも十分可能である。さらに、HPrとEIIACrrに関して得られたシミュレーション予想を実験で確認する作業も行なう。これが成功すれば、大腸菌代謝研究において、これまで殆ど注目されて来なかったグリコーゲンの働きについて、その重要性を始めて示すことになり、大きな成果となる。以上のモデル化を通して得られた知見を基にして、合成生物学のための構成要素を特定し、さらにこれらを組み合わせによる細胞反応システム構築技術の獲得に向けた研究を実施したい。
上代文学に与えた六朝文学・仏典の影響についての考察

1.基礎作業(1)周処『風土記』佚文データベース、及び『広弘明集』『辯正論』『法苑珠林』のデータベースを作成した。(2)各国風土記の本文校訂を完成させ、電子テキストを作成した。2.具体的考察(1)『常陸国風土記』について、漢文としての誤用の出現、助辞の分布・対句の使用などから、『常陸国風土記』の多重性を明らかにした。六朝美文への傾斜が顕著な部分について、その表現の源泉となった漢籍・仏典を可能な限り明確にする調査を行い、『芸文類聚』『文選』をはじめこの時代愛読された王勃などの初唐の詩賦の表現を参照したことを明らかにした。周処『風土記』及び六朝地誌類について、諸文献から収集した佚文を基に、これらが『常陸国風土記』に及ぼした影響を明らかにした。(2)『出雲国風土記』については、各郡の前半部と後半部の文体の相違、漢籍語の有無の差があることを明らかにした。従来、大宰府で同一人が編纂撰定したと見られていた『肥前国風土記』『豊後国風土記』について、両書の文体的特徴から、別人の手になる可能性が高いことを明らかにした。(3)『万葉集』巻十六題詞・左注の文字表現について、助辞用法・漢文としての誤用・典拠の考察を行い、それを他の上代文献と比較対照し、巻十六の題詞・左注の表現が東宮侍講によってなされた可能性高いことを明らかにした。上代日本文学の文字表現が、具体的に何に依拠したのか、何に学んだのかを明らかにするために、本年度は、周処『風土記』・『華林遍略』・『修文殿御覧』という佚書の再構成に向けての逸文収集と日本書紀典拠研究の出発点でもあった『書紀集解』の引用書の整理を中心に行った。その一部を、「常陸国風土記の文字表現(一)序説」(上智大学国文学科紀要19)に発表した。1.周処『風土記』の佚文収集。これについては、守屋美都雄氏の先行研究を踏まえ、さらに諸文献からの佚文を収集に努め、周処風土記佚文集(稿)の電子テキスト化を継続している。2.『華林遍略』『修文殿御覧』の佚文収集。佚文の存在が指摘される国内外の諸文献から収集に努めた。佚文の存在が確認される仏典『広弘明集』『辯正論』『法苑珠林』のデータベースを作成した。3.『書紀集解』引書索引の作成に向けて、引用書目録の作成を継続中である。4.『常陸国風土記』の文字表現の研究として、助辞用法の考察・漢文としての誤用の考察・典拠の考察を行い、その一部を「常陸国風土記の文字表現(一)序説ー誤用と助辞用法を端としてー」(上智大学国文学科紀要19)に発表し、漢文を志向したにも拘わらず、漢文の語法に乖離する表現の分布を調査し、それが何に起因するかを考察した。また、漢語の助辞がどのように用いられているかを郡ごとに調査し、その分布に偏りがあることを発見した。その理由については、次年度以降の典拠研究の成果とも考え合わせていく予定である。本年度は、『常陸国風土記』を中心に以下2点について研究した。1『常陸国風土記』の文章の分析その美文的部分・非美文的部分の特徴を明確にし、漢文としての誤用の出現、不完全な対句の使用などから、『常陸国風土記』の多重性を明らかにした。具体的には「所有」「者」などの用法から、律令用語をも熟知した中央から派遣された官人の手になる部分と、在地の郡司クラスの手になると考えられる和習的部分の存在を指摘した。

前者は会話文末に置かれる「者」が特徴的であり、これは詔勅などになじんだ中央から派遣された官人の筆になる可能性が高いことを指摘した。後者については、<土地+所+動詞+産物>という構文に着目し、この漢文の語法に外れた表現が、『常陸国風土記』と常陸国那賀郡から提出された木簡に共通することを発見し、この構文が、郡司クラスになじんだものであり、『常陸国風土記』にも各郡から提出された一次資料が生の形で残存していることを指摘した。以上の成果は「常陸国風土記の文字表現(二)-『者』と『所有』の用法から-」『清心語文』第四号(ノートルダム清心女子大学日本語日本文学会)に発表した。2『常陸国風土記』に影響を与えた六朝から初唐にかけての漢籍・仏典について『常陸国風土記』中、最も六朝美文への傾斜が顕著な部分、「童子女松原」について、その表現の源泉となった漢籍・仏典を可能な限り明確にする調査を行い、『芸文類聚』『文選』をはじめこの時代愛読された〓信・王勃の表現を参照したことを明らかにした。この成果は、「常陸国風土記の文字表現(三)-美文への志向-」『上智大学国文学科紀要』二〇号に発表した。本年度は、『常陸国風土記』と『万葉集』巻十六を中心に研究した。『常陸国風土記』の文章構成の分析は、昨年度までに完了したので、それを受けて本年度は、周処『風土記』及びその他の六朝地誌類も含めて、『常陸国風土記』の表現に与えた影響を明らかにした。またそれと平行して、『万葉集』巻十六の題詞・左注の文章が何に学んだものかを明らかにした。1.『常陸国風土記』と周処『風土記』及び六朝地誌類との影響関係の検討守屋美都雄氏の先行研究を踏まえ、さらに諸文献から収集した佚文と、類書などから収集した六朝地誌類の佚文を基に、これが『常陸国風土記』に及ぼした影響を明らかにし、その結果を上智大学国文学論集21「常陸国風土記の文字表現(四)-美文への志向・六朝地誌類-」にまとめた。2.今までに『常陸国風土記』に用いた方法を『万葉集』巻十六に適用し、巻十六の題詞・左注の表現が具体的に何に学び、誰によって達成されたものかを明らかにすることを日指し、第一に、助辞用法の考察・漢文としての誤用の考察・典拠の考察を行い、第二に、それを他の上代文献と比較対照し、誰の表現に類似するかを確認し、巻十六の題詞・左注の表現が東宮侍講によってなされた可能性高いことを明らかにした。その詳細は、2004年4月塙書房より刊行される万葉集研究に掲載予定である。本年度は、古風土記全般について、その文字表現に見られる六朝文学・仏典についての影響を調査・考察した。第一に、各国風土記の本文校訂を完成させ、電子テキストを作成した。『常陸国風土記』に関しては作成済みであったが、『豊後国風土記』『肥前国風土記』については「風土記研究」掲載の諸本集成により、『播磨国風土記』については、三条西家本(天理善本叢書)により、『出雲国風土記』については、『出雲国風土記諸本集』に校合の上、すべてに小学館新編全集本の頁・行情報を付与した。第二に、これまで行っていた『常陸国風土記』の考察に加え、『播磨国風土記』『肥前国風土記』『豊後国風土記』『出雲国風土記』について新たに六朝文学・仏典についての影響を考察し、その文体的特徴を明らかにした。『出雲国風土記』については、各郡の前半部と後半部の文体の相違、漢籍語の有無の差があることを明らかにし、従来、各国から大宰府に提出した資料又は稿本に拠って大宰府で同一人が編纂撰定したと見られていた『肥前国風土記』『豊後国風土記』について、両書の文体的特徴によって、別人の手になる可能性が高いことを明らかになった。その成果については、上代文学会の第二期上代文学会研究叢書研究会「風土記の可能性を考える」第一回研究発表会(5月29日、学習院女子大学)において、口頭発表を行った。またその成果の一部は上智大学国文学科紀要第22号に発表した。
土壌中のヒ素化合物の存在形態及び挙動を解明するための化学的手法を確立するとともに,ヒ素を土壌中から効果的に抽出除去する技術を確立する。

ヒ素で汚染された土壌の効果的な浄化技術の開発のためには、ヒ素イオンと土壌との相互作用を解析することが重要である。そのため、擬似グライ化黄褐色森林土、赤黄色土、黄褐色森林土、黒ボク土、鹿沼土、グライ土によるヒ素(III)イオンまたはヒ素(V)イオンの吸着特性を解析した。土質によってヒ素吸着率は大きく異なったが、ヒ素(III)イオンの吸着のpH依存性は小さくpH8付近に小さなピークが見られた。一方、ヒ素(V)イオンの吸着はpH依存性が高くpH35の領域でよく吸着されることが認められた。ヒ素(III)イオンまたはヒ素(V)イオン濃度を変化させて吸着等温データを得たところ、いずれの土壌についてもラングミュア式、フロイントリッヒ式が成立した。吸着容量の大きさを他の有害陰イオンと比較したところ概ね、リン酸>ふっ化物>アンチモン(III)>セレン(IV)>セレン(VI)>ヒ素(V)>アンチモン(V)>ヒ素(III)の順であった。更に、黒ボク土についてヒ素(III)及びヒ素(V)イオンの吸着速度を解析したところ、それぞれエロビッチ型及び2次速度式が最も適合した。更に、ヒ素(III)またはヒ素(V)のいずれかで人為的に汚染した黒ボク土について、pH4、7または9におけるヒ素(III)及びヒ素(V)の溶出特性の違いを比較検討した。人為的にヒ素(III)で汚染した黒ボク土(ヒ素含有量1660mg/kg)を用いてリン酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、リン酸塩、塩化物、硝酸塩、クエン酸、酢酸、水酸化ナトリウム水溶液によるヒ素抽出特性を解析した。これらの抽出剤のうち、リン酸、リン酸塩、水酸化ナトリウム溶液が最も高いヒ素除去率を示した。これは、土壌によるリン酸イオンや水酸化物イオンの吸着選択性がヒ素(III)イオンよりも高いため、土壌表面からヒ素(III)イオンが排除されたためと考えられる。
金属テルリドクラスターの新規合成とその機能開発

カルコゲンで架橋されたクラスターは様々な生体内酵素の活性部位に観測され、特異な反応性を示すことが知られている。そのモデルとして、硫黄やセレンを含むクラスターに関する研究が盛んに行なわれているが、更に高周期のテルルでは非常に限られている。硫黄やセレンとは性質の大きく異なるテルルが、錯体の反応性を変化させることが期待される。これまでの研究で、(C_5Me_5)Ir(CO)(TeTol)_2(1)を前駆体とした段階的なテルリドクラスターの合成法を開発した。1、前駆体となりうるテルロラート錯体の合成LiTeArやArTeTeArを用いて新規なテルロラート架橋錯体を合成した。ところで、異種金属テルロラート架橋錯体は合成例が限られている。そこで、1を前駆体として異種金属テルロラート架橋錯体を数多く合成した(Jornal of Organometallic Chemistryに投稿)。2、カルコゲン元素間の比較1のS、Seアナログを合成し、0価10族金属との反応性の違いを明らかにした(Organometallicsに投稿中)。3、新規テルリドクラスターの合成1のTpやTp*アナログを合成し、0価10族金属錯体との反応性との違いを検討した。ここで、Tp*RhCO(TeTol)2ではTpが2座配位し、白金が平面4配位したと考えられる構造の錯体が得られ、TpIr(CO)(TeTol)2との反応では、同様にTe-C結合に挿入したと考えられるピークが観測された。4、テルリド錯体の反応性種々の有機小分子とテルリド錯体との反応を検討したところ、Cp*Ir(CO)(μ-Te)(m-TeTol)Pt(Tol)(PPh3)はDMADと反応し金属テルルを含む錯体を形成することが明らかになっている。現在、最安定構造や反応経路の計算等も含めた議論を纏め、論文の準備中である(Chem lett)。そこで、1を前駆体として異種金属テルロラート架橋錯体を数多く合成した(錯体化学討論会で発表)。2、新規テルリドクラスターの合成1のRhアナログを合成し、0価10族金属錯体との反応性と、合成されたクラスターの安定性の差異を見出した(一部ICOMCで発表)。3、カルコゲン元素間の比較1のS、Seアナログを合成し、0価10族金属との反応性の違いを明らかにした(ICOMCで発表)。4、テルリド錯体の反応性種々の有機小分子とテルリド錯体との反応を検討したところ、IrPtテルリドテルロラート架橋二核錯体はプロピオール酸類と加熱条件下で反応した。現在、単離を試みている。一連のテルリド錯体の反応性を検討していた際に、IrPd2テルリド架橋三核クラスターを加熱するとクラスターが分解・自己集積化して、ボール型の新規テルリドクラスターが生成した。中心に14個のPdが六方最密充填構造をとっており、その周りを{Te(PdPPh_3)}_<12>の膜が覆っていた。現在、このクラスターの合理的合成法を検討している。これは平成21年度の予定に記した、巨大クラスター合成の足がかりになる。

ここで、Tp*RhCO(TeTol)2ではTpが2座配位し、白金が平面4配位したと考えられる構造の錯体が得られ、TpIr(CO)(TeTol)2との反応では、同様にTe-C結合に挿入したと考えられるピークが観測された。4、テルリド錯体の反応性種々の有機小分子とテルリド錯体との反応を検討したところ、Cp*Ir(CO)(μ-Te)(m-TeTol)Pt(Tol)(PPh3)はDMADと反応し金属テルルを含む錯体を形成することが明らかになっている。現在、最安定構造や反応経路の計算等も含めた議論を纏め、論文の準備中である(Chem lett)。
触媒アミノ酸の変異により新しい機能を獲得したグリコシラーゼの研究

グリコシラーゼは糖質のグリコシド結合を加水分解する酵素の総称である。これらの酵素は加水分解の他に、基質のグリコシド残基をアクセプターに転移する反応(糖転移反応)を示す。転移反応は応用性が高く、i)清涼飲料水などの食品に含まれる機能性オリゴ糖の生産やii)多彩な生理活性をもつ複合糖鎖の合成に利用されている。しかし、加水分解と糖転移反応は切り離すことはできず、同時に進行する。従って、転移糖の生成条件であっても基質の加水分解が行われ、かつ、転移反応の生成物も分解されてしまう。我々は、グリコシラーゼの構造と機能を解析してきた。この研究過程で糖転移反応のみを抽出できる現象を見出した。本課題の目的は、本現象の機構を分子解析し応用に結びつけることであり、成果を以下に示す。1)対象としたグリコシラーゼについて自殺基質の手法で求核残基を推定後、本残基の点置換酵素(合成酵素)を発現・精製した。フルオライド基質について合成法を確立させ、大量調製を行った。得られた合成酵素は、いずれも分解活性を示さず、フルオライド基質とアクセプター基質を合成させる反応のみを行った。合成の至適pHはアルカリ側へシフトし、本現象は一般的に観察された。アクセプター特異性を調べたところ、アリールなどの疎水基を有する合成配糖体が最も高い収率を与えた。これは、サブサイト+2による疎水グループへの認識能が高いことを意味している。2)「歪み発生のアミノ酸変異酵素」を作製・精製・性質解析を行い、オリゴ糖合成試験を行った。収率が低いことが判明したので、反応条件を検討し、基質濃度の変化に効果を認めた。また、有機溶媒の添加も有効であったが、高濃度では活性低下が生じた。有機溶媒に耐性な糖質分解酵素が得られているので、これを歪み発生型酵素にするような発展研究を行いたい。本課題の目的は、本現象の機構を分子解析し応用に結びつけることである。本年度の成果を以下に示す。1)標的とするグリコシラーゼについて、自殺基質の手法で求核残基の推定に成功した。本残基の点置換酵素について、精製の迅速化のため(His)_6結合法を採用し、得られた酵素の性質に変化がないことを確認した。作製を計画した点置換酵素の数は多いが、遺伝子構築・発現・精製を精力的に行っている。2)歪み発生を行うアミノ酸残基を置換した変異酵素の作製を行い、精製に成功した。基本的性質を調べたところ、温度やpHに対する安定性が低下していることが分かったが、今後の実験には支障がないと判断された。

3)本研究に必要なフルオライド基質について、合成法を確立できた。4)得られた合成酵素の機能解析(解離型の触媒アミノ酸の変異酵素)を進めている。至適pHがアルカリ側に移動する現象が生じており、別の酸性アミノ酸の関与が想像された。グリコシラーゼは糖質のグリコシド結合を加水分解する酵素の総称である。これらの酵素は加水分解の他に、基質のグリコシド残基をアクセプターに転移する反応(糖転移反応)を示す。転移反応は応用性が高く、i)清涼飲料水などの食品に含まれる機能性オリゴ糖の土産やii)多彩な生理活性をもつ複合糖鎖の合成に利用されている。しかし、加水分解と糖転移反応は切り離すことはできず、同時に進行する。従って、転移糖の生成条件であっても基質の加水分解が行われ、かつ、転移反応の生成物も分解されてしまう。我々は、グリコシラーゼの構造と機能を解析してきた。この研究過程で糖転移反応のみを抽出できる現象を見出した。本課題の目的は、本現象の機構を分子解析し応用に結びつけることである。本年度の成果を以下に示す。1)標的とする種々のグリコシラーゼについて、遺伝子のクローニングと発現、点置換酵素の作製・精製(His_6結合法を採用)を精力的に行っている。作製に成功した合成酵素については、3項で示す反応解析実験に供している。2)昨年度確立した合成法に従いフルオライド基質を大量に合成した。現在、様々なグリコンのフルオライド基質の合成法を検討中である。3)得られた合成酵素は、いずれも分解活性を示さず、合成反応のみを行う。合成の至適pHはアルカリ側へシフトし、本現象は一般的に観察された。アクセプター特異性を調べたところ、アリールなどの疎水基を有する合成配糖体が最も高い収率を与えた。これは、サブサイト+2による疎水グループへの認識能が高いことを意味している。4)昨年度、作製・精製・性質解析に成功した「歪み発生のアミノ酸変異酵素」を用いたオリゴ糖合成試験を行った。収率が低いことが判明したので、高収率化を目指し、反応条件や酵素の大量調製を行っている。転移反応は応用性が高く、i)清涼飲料水などの食品に含まれる機能性オリゴ糖の生産やii)多彩な生理活性をもつ複合糖鎖の合成に利用されている。1)歪み発生型酵素における合成活性の向上を反応条件の変化で目指した。pHや温度などの物理条件よりも基質濃度の変化に効果があった。また、有機溶媒の添加にも効果が認められたが、高濃度では活性低下が生じた。有機溶媒に耐性な糖質分解酵素が得られているので、これを歪み発生型酵素にするような発展研究を行っている。
耐水素脆化特性と強度特性に優れた表面皮膜の開発

独自に成分調整をした溶融アルミニウム合金を用いた二種類の表面皮膜(二層皮膜(アルミナ層/Fe-Al層)と三層皮膜(アルミナ層/アルミニウム層/Fe-Al層))を準備し,これらの皮膜をSUS304の円柱試験片に付与した.高圧水素ガスを用いて皮膜の水素遮断機能を調査した結果,二層皮膜に対して三層皮膜が優れた水素遮断機能を有していることが明らかにされた.低圧水素ガスを用いた従来の研究では,アルミナ層が優れた水素遮断機能を有していることが知られているが,高圧水素ガス中では,アルミナ層ではなく,アルミニウムとFe-Al合金の界面の水素トラップにより水素侵入が抑制されていることが明らかにされた.前年度には,独自に成分調整した溶融アルミニウム合金を用いた二種類の表面皮膜(アルミ系二層皮膜(アルミナ/Fe-Al合金),アルミ系三層皮膜(アルミナ/アルミニウム/Fe-Al合金))を準備し,これらの皮膜をオーステナイト系ステンレス鋼SUS304の円柱試験片とパイプ試験片に付与した.皮膜付きの試験片を圧力100MPa,温度270°Cの高圧水素ガス中に200時間曝露して,皮膜の耐水素透過特性を評価した結果,アルミ系三層皮膜が優れた耐水素透過特性を有していることが分かった.本年度は,アルミ系三層皮膜の耐水素透過特性に及ぼす引張負荷応力の影響について検討した.さらに,アルミ系三層皮膜(開発皮膜)と通常の純アルミニウムを用いた皮膜(通常皮膜)の組成や力学挙動を比較し,開発皮膜と通常皮膜の構造の違いについて調査した.また,第一原理計算を用いて,酸素ガスと水素ガスが共存する場合の鉄表面への水素吸着についても検討した.得られた結論を以下に示す.(1)母材の降伏応力よりも高い応力が作用すると開発皮膜にき裂が発生し,開発皮膜の耐水素透過特性が低下する.(2)応力が母材の降伏応力以下であれば,繰返し応力が負荷されても皮膜にき裂は発生せず,開発皮膜は優れた耐水素透過特性を有する.(3)き裂は皮膜を構成するFe-Al層から発生する.このことから,Fe-Al層が柔軟であることが,皮膜の耐久性の観点から重要である.(4)開発皮膜は,通常皮膜に対してFe-Al層の硬さが低く,靭性に富む構造を有している.(5)第一原理計算から,酸素は水素よりも鉄表面に吸着されるのが早く,数ppmの酸素でも鉄表面への水素吸着が阻害される.独自に成分調整をした溶融アルミニウム合金を用いた二種類の表面皮膜(二層皮膜(アルミナ層/Fe-Al層)と三層皮膜(アルミナ層/アルミニウム層/Fe-Al層))を準備し,これらの皮膜をSUS304の円柱試験片に付与した.高圧水素ガスを用いて皮膜の水素遮断機能を調査した結果,二層皮膜に対して三層皮膜が優れた水素遮断機能を有していることが明らかにされた.低圧水素ガスを用いた従来の研究では,アルミナ層が優れた水素遮断機能を有していることが知られているが,高圧水素ガス中では,アルミナ層ではなく,アルミニウムとFe-Al合金の界面の水素トラップにより水素侵入が抑制されていることが明らかにされた.2種類の表面皮膜(アルミ酸化物系二層皮膜,アルミ酸化物系三層皮膜)を準備し,これらの皮膜をオーステナイト系ステンレス鋼SUS304から製作した円柱試験片とパイプ試験片の全面に付与した.二層皮膜は,Al酸化物(アルミナ)とFe-Al合金層で構成されており,皮膜厚さは約0.015mmである.三層皮膜は,Al酸化物, Al層およびFe-Al合金層で構成されており,皮膜厚さは二層皮膜と同じ約0.015mmである.皮膜を付与した円柱およびパイプ試験片を圧力10100MPa,温度270°Cの水素ガス環境に200時間曝露し,皮膜の水素ガスバリア性を明らかにするとともに,水素ガスバリア性に及ぼす曝露圧力の影響を調査した.その結果,二層皮膜と三層皮膜を付与した試験片は,同じ厚さのアルミ酸化物層を有しているにも関わらず,三層皮膜の方が優れた水素ガスバリア性を有していた.これより,三層皮膜では,一般的に低圧水素ガス(kPa)の評価で高い水素ガスバリア性が示されているAl酸化物層のみが水素侵入を抑制したのではなく,Al酸化物層,Al層並びにFe-Al合金層が協同して,試験片内への水素侵入を抑制したといえる.さらに,二層皮膜では,曝露圧力が高くなると,水素ガスバリア性が低下したのに対し,三層皮膜では,圧力100 MPaと高い水素ガス圧力においても,極めて高い水素ガスバリア性を有していた.DFTによる第一原理計算では,Fe表面における水素の解離反応に及ぼす残存酸素の影響について検討した.その結果,残存酸素の存在により,酸素原子がFe原子と強く結合した状態がFe表面に形成され,水素吸着が妨げられることが明らかになった.前年度までの研究では,アルミ(Al)系二層皮膜(アルミナ/Fe-Al)とアルミ系三層皮膜(アルミナ/Al/Fe-Al)の水素遮断機能を比較し,Al系三層皮膜が優れた水素遮断機能を有していることを明らかにした.

低圧水素ガスを用いて従来の研究では,アルミナ層が優れた水素遮断機能を有することが知られている.しかし,Al系二層皮膜とAl系三層皮膜の表面には,ともにアルミナ層が表面に存在し,皮膜構造の違いはAl層のみである.よって,高圧水素ガス中におけるAl系三層皮膜の優れた水素遮断機能はアルミナ層によるものではなく,Al層によるものである.本年度は,Al系三層皮膜の優れた水素遮断機能のメカニズムを明らかにすることを目的とし,パラジウム(Pd)を付与したAl系三層皮膜を有する円柱試験片の水素侵入量の評価,直径の異なる円柱試験片を用いた水素侵入量の評価および二次イオン質量分析(SIMS)装置を用いた水素濃度分析を行った.その結果,皮膜付き試験片の水素侵入量はPdの有無によらずほぼ同じであり,皮膜の優れた水素遮断機能は水素の表面反応の影響によるものではなかった.また,皮膜付き試験片の水素侵入量は試験片直径に依存し,直径が小さいほど水素侵入量は多かった.これより,皮膜付き試験片の水素侵入は拡散律速で生じており,実質的な拡散係数は母材の1/1000程度であった.しかし,Alと母材の二層構造を仮定して計算した有効拡散係数は母材の1/1.1であり,このモデルでは実験結果を全く説明できず,Al層自体が水素侵入を抑制しているのではないことが分かった.SIMSを用いた水素濃度の分析から,Al層とFe-Al層の界面における水素トラップが母材への水素侵入を抑制したため,Al系三層皮膜は優れた水素遮断機能を示すことが明らかにされた.材料強度学,水素脆化今年度は,引張負荷を与えた皮膜材の水素侵入特性や第一原理計算により鉄表面への水素吸着について検討した.その結果,応力が母材の降伏応力以下であれば皮膜にき裂は発生せず優れた耐水素透過特性を有することが分かった.また,数ppmでの酸素でも鉄表面への水素吸着が阻害されることが分かった.当初想定した研究ができており,おおむね計画通りに研究が進んでいる.アルミ酸化物系二層皮膜とアルミ酸化物系三層皮膜の水素侵入特性に関する詳細な検討を行った.その結果,皮膜の水素侵入のメカニズムをおおよそ解明できた(研究計画1の皮膜の水素侵入のメカニズムの解明).繰返し負荷を与えた皮膜材の水素侵入特性や破壊状況の評価(研究計画2の皮膜の微小き裂発生メカニズムと疲労き裂進展特性の評価)並びに第一原理計算による鉄酸化物とアルミ酸化物表面での水素解離反応の違いに関する検討(研究計画3の第一原理計算による界面反応解析)についても実施中であり,おおむね計画通りに研究が進んでいる.平成26年度には,表面皮膜をSUS304以外の母材へ適用し,様々な母材を用いて開発皮膜の効果を明らかにする.また,表面皮膜を付与したパイプを製作し,高圧水素ガスを用いた圧力サイクル試験を実施することにより,実部品での開発皮膜の有用性を明らかにする.さらに,アルミ系皮膜以外の皮膜の可能性についても検討する.平成24年度には,皮膜の水素ガスバリア性に及ぼす曝露圧力の影響と水素侵入抑制に有効な構造を明らかにするため,皮膜の水素侵入に関する詳細な研究を実施した.平成25年度には,皮膜の強度や耐久性の評価に重点を置き,優れた水素ガスバリア性と強度を有する表面皮膜を開発する.さらに,第一原理計算等では,水素ガスバリア性の高い皮膜構造の探索や水素解離に及ぼす曝露圧力の影響について検討し,実験結果を科学的に説明していく.想定した金額よりも,試験片加工費が若干安価であったため.平成25年度の研究費に未使用額が生じたが,研究計画に変更はなく,前年度の研究費を含め,当初の予定通りの計画を進めていく.平成24年度の研究費に未使用額が生じたが,研究計画に変更はなく,前年度の研究費を含め,当初の予定通りの計画を進めていく.
朝鮮語の閉鎖音に関する音声学的方言類型論研究：慶尚道方言の事例

本研究の目的は、朝鮮語慶尚道方言を対象に、語頭における閉鎖音の3系列(平音・激音・濃音)の対立を支える音響特徴を明らかにすることである。近年、ピッチアクセントを持つ慶尚道方言でも、ソウル方言と同じように、激音と平音におけるVOTの近接が報告されているが、慶尚道方言では、F0をアクセント対立に用いるため、F0が子音対立の音響的cueとしては使用しにくい。よって、いかなる音響特徴で3系列の対立を保っているのかが問題となる。本研究は慶尚道方言の3系列と音響特徴の関係を総合的に調査し、音声学的方言類型論の観点から3系列の対立メカニズムを解明する。
人間協調マルチメディア相互支援による人間と環境の観察に基づくインタラクション

本研究では使いやすいヒューマンインタフェースを実現するために,無意識的行動と意識的行動の観察の統合,人間と環境の観察の統合,マルチメディア認識間の相互支援と人間介在協調支援の3点を検討する.そして,これを主にロボット車椅子と身体の不自由な人のために指示されたものを取ってくる移動作業ロボットの開発を通じて行う.ロボット車椅子については,今年度はまず,そのハードウェアの準備を行った.軽量で反応性のよいものにするために、障害物回避と周囲の距離情報を得るための小型の光電センサを搭載したものを開発した。これを用い,進行方向がT字路であるかなどの環境情報を得る方法を開発した.この環境情報と搭乗者の簡単な動作の観察の両者から,搭乗者の意図を理解することのできる見通しを得た.また,車椅子については,周囲の歩行者の顔の向きを見ることにより,避け方を変える方法を考案した.車椅子の方に顔を向けていれば,車椅子に気付いていると考えられるが,そうでなければ気付いていない可能性がある.そこで,前者の場合はしばらく様子を見るが,後者の場合は車椅子の方から先に避けるようにした.これは,歩行者の車椅子への情報伝達を意図したのではない無意識的行動の利用にあたる.移動作業ロボットに関しては,人間の発話の中で視覚により実世界の情報を得る必要がある部分を取り出す方法を検討した.そして,その視覚情報処理の結果を人間に音声で知らせることにより,処理に失敗したり情報が不足の場合に,人間から支援情報をもらう方法を検討した.無意識的行動の利用に関しては,上記2つのロボットとは別に,インターネットの多数の検索結果を高速に流れるように表示し,それを追いかけて読む視線の速さに応じて表示速度を変えるシステムを開発した.表示速度制御を意図したものではない視線の動きを利用することにより有効なインタフェースが実現できることを示した.本研究では使いやすいヒューマンインタフェースを実現するために,無意識的行動と意識的行動の観察の統合,人間と環境の観察の統合,マルチメディア認識間の相互支援と人間介在協調支援の3点を検討する.そして,これを主にロボット車椅子と身体の不自由な人のために指示されたものを取ってくる移動作業ロボットの開発を通じて行う.ロボット車椅子については,今年度はまず,そのハードウェアの準備を行った.軽量で反応性のよいものにするために、障害物回避と周囲の距離情報を得るための小型の光電センサを搭載したものを開発した。これを用い,進行方向がT字路であるかなどの環境情報を得る方法を開発した.この環境情報と搭乗者の簡単な動作の観察の両者から,搭乗者の意図を理解することのできる見通しを得た.また,車椅子については,周囲の歩行者の顔の向きを見ることにより,避け方を変える方法を考案した.車椅子の方に顔を向けていれば,車椅子に気付いていると考えられるが,そうでなければ気付いていない可能性がある.そこで,前者の場合はしばらく様子を見るが,後者の場合は車椅子の方から先に避けるようにした.これは,歩行者の車椅子への情報伝達を意図したのではない無意識的行動の利用にあたる.移動作業ロボットに関しては,人間の発話の中で視覚により実世界の情報を得る必要がある部分を取り出す方法を検討した.そして,その視覚情報処理の結果を人間に音声で知らせることにより,処理に失敗したり情報が不足の場合に,人間から支援情報をもらう方法を検討した.無意識的行動の利用に関しては,上記2つのロボットとは別に,インターネットの多数の検索結果を高速に流れるように表示し,それを追いかけて読む視線の速さに応じて表示速度を変えるシステムを開発した.表示速度制御を意図したものではない視線の動きを利用することにより有効なインタフェースが実現できることを示した.
複雑系による拡散過程・自己組織化のモデリングとシステムリスク制御への応用研究

本研究においては、これまでの理論的、実践的な研究成果について広く研究会などにおいて公開すると共に、客観的な評価をうけることができた。具体的には、複雑系によるリスク分析・システムリスク解析のさまざまな適用分野ごとの専門家による討論とシステムの改編を進めていき、最終的には論文および著書として成果を刊行することができた。また、国内における研究成果の社会還元の1つとして、サプライチェーンを実施している製造業や顧客管理を実施している金融機関などに対して、体系化された複雑系によるリスク解析ソフトウエアを提供した。概要は以下の項目にまとめることができる。1)投資・企業間連係におけるリスクに関するセミナーの開催、研究の成果還元した。2)海外の専門家を含めた論点の整理、未解決課題の整理した。3)解析ソフトウエアとして整備し、他のシステムへの移植を実施した。4)結果を日本オペレーションズリサーチ学会,電子情報通信学会、情報処理学会などの学会誌等で公表した。5)成果刊行費や学内の出版助成を活用し、本研究で得られた成果を著書として出版した。(1)研究の目的経済社会のシステムを運用するに当たって、その性能を確保することは第1の目的であるが、同時に固有のリスクを分析し、これを制御することも求められている。これまで,不確実性下の意思決定、リスク分析に関してさまざまなアプローチがなされているが,複雑系理論からのアプローチは極めて少ないのが現状である。(2)本研究の背景と手法本研究では複雑系の理論を基礎として「不確実性の新しい概念」を提案し、システムリスク制御の具体的方法を示すことを目的としている。これまでのリスク分析の主要なテーマは「不確実性」であり、予測不能な変動要因をどのように定式化す。このような不確実性や緩やかな変動要因では記述できない現象が実際に多数出現することが、大きな問題となっていることが確認され、リスク分析におけるアプローチや、解析手法の大幅な変更を迫るものとなっている。(3)研究の独自性その1つが、多様な変動要因の出現であり、ジャンプ状の変動を含む確率過程・拡散過程(Diffusion Process)の導入である。あるいは定常的には無視できる範囲でありながら、一度発生すると重大な事態を引き起こす事象(Rare Event)である。例えば、欧米の電力自由市場におけるオークション価格においては、定常時の20倍にもおよぶ価格のジャンプが観測され、市場を乱す原因になっており、工場の火災、金融機関における大規模損失など、ジャンプ状の変動を含む確率過程を考慮する必要がでてきている。本研究では複雑の理論を基礎として「不確実性の新しい概念」を提案し、システムリスク制御の具体的方法を示すことを目的としている。本研究の第1年目にいては、複雑系の基礎理論の整備、拡散過程モデリング、エージェントの基礎理論に主要な課題を限定して計画を進め、今後の研究を支える基礎理論の整備と適用可能性の検証をはかった。その結果、複雑系の基礎理論の整備をはかるとともに、特に遺伝的手法の新しい展開について考察について考察よびカオス・フラクタルによる力学系の定式化あるいはこれにもとずく予測・制御可能性の検討を実施した。フラクタルの関してはマルチフラクタルによる精度の高い時系列モデルの開発を行い、カオスについては現実社会におけるカオス事象の発生をモデル化する新しいフレームワークを完成した。またエージェント理論ついて、これまでの研究の中心であった遺伝的手法による解法を深化させるとともに、新しい視点からの展開を試みた。具体的にはSupport Vector MachineとKernel-based手法による判別分析へのアプローチ、および非線形システム推定手法である粒子フィルタ(ParticleFilters)と遺伝的手法との結合・拡張について検証を進め、これらの手法の拡張により、エージェント行動をより精密に分析できるアプローチを見出した。また企業行動を代表するデータ,経済マクロデータなど不確実性をもつ現象をモデル化する基本方針としてカオス・フラクタル理論などを適用する視点から,方法論の見直しを行うとともに,分析手法の基礎を検証し,意思決定過程についても,これまでの伝統的な手法,例えばファジイ推論システム,動的計画法などを,複雑系の理論と結合することにより,更に効率的なものにする手法を展開した。研究実施の第2年度では,リスク評価理論と手法の整備、解析手法の基盤化を行った。この場合,拡散過程を変動要因として含む確率過程において,規範的に導出される確率微分方程式は直接的に解くことは不可能であり,これにかわる有効な解法を開発した応用例として金融機関におけるVaR(Value at Risk)あるいはインターネットトラヒックにおける呼損(Packet Loss)など確率分布のいわゆる裾・ティル(Tail)部分を有効に評価した。

拡散過程を変動要因として含む評価関数の確率微分方程式の導出を、現実の問題への適用可能性を考察しながら体系化するため,有限差分による偏微分方程式の数値解法の比較分析と動的計画法との連係解法の開発,リスク評価関数の性質の解明を行なった。確率分布のティル評価におけるImportance Sampling手法の有用性とそのシステム化をはかり,より有効な数値解法やシミュレーション技法との結合とソフトウエアの開発を行なった。また多量データから遺伝的手法により得られるルールを評価するとも同時に,複雑系による階層的なシステム構成について検証を進めた。これらを関連学会で公表し論文として掲載した。本研究では不確実性下の意思決定,リスク分析に関して複雑系理論からのアプローチを行い,ジャンプ状の変動を含む確率過程・拡散過程(Diffusion Process)を導入する問題と同時に,現実の世界を効率よく表現するエージェント理論を展開することを目的とする。これまで初年度から継続して理論的な基礎の確立,適用結果の蓄積,経済社会でのリスクモデリングとその評価手法を開発した。更に実際的なデータを用いたリスク回避の実施可能性の検証を行い,公開されている特異な現象のデータ収集および検証を実施してきた。平成21年度においてはリスク・無リスク資産による相互ヘッジの理論解析を実施した。また,積極的に企業や組織に対するヒアリングを実施しリスク分析のアプローチとその妥当性の検証や企業におけるリスク対策の現状と本研究との関連性を明らかにした。また時系列的に観測される拡散過程のほかに,インターネットへの急激な入力の投入や急激な生産拡大など,リスクをともなうシステムへの過剰なロードや市場における客のpricing変化など,システム応答の側面からリスク分析の適用を考察した。次にこれまでの基礎的な研究では,主として対象を企業のリスク管理やネットワーク運用などの,いわば目に見える形の対象であるが,市場における消費者の心理,サービス施設を訪れる市民の心理,あるいは災害や緊急事態における変動的な環境,集団の挙動を抑制するメカニズムなどへの応用を考察した。システムの挙動を観測データから推定し,カオス力学系の理論により入力を推定することにより,円滑に安定点へと移行させる制御方法を提案し発表を行った。これらの研究成果に関して海外の研究者との積極的な討論を行い,本研究の妥当性と適用可能性を検証した。本研究の最終年度においては、これまでの理論的、実践的な研究成果について広く研究会などにおいて公開すると共に、客観的な評価をうけるよう体制をととのえることに傾注した。
ヘモグロビンの構造変化のX線結晶解析

1)現在つくばの放射光実験施設で動いている時分割ラウエカメラで、レーザフラッシュをトリガーとして、ミリ秒領域でX線結晶解析が行なえる試料として、α鎖のFeをMgに置き換え、β鎖の配位子の結合を阻害する位置のvaline(67E11)をisoleucineに置き換えたhemoglobin(Hb)のCO結合型、α_2(Mg)β_2^<E11Val-lie>(FeCO)を使っている。2)この結果に対して、どのような方向からレーザをあて、どのような方向からX線を入射させ、どの軸で結晶を回転して回折データを収集するかのが良いかを検討した。最終的に、結晶を回転するω軸に垂直に結晶面をむけ、ω軸に平行にレーザをあて、X線はこの結晶面に平行に結晶面の表面近くを通すのが最善であることになった。この配置のデータを、ヤグレーザの532nmを使って、フラッシュ後1msecX線を通し、これを100回加算したデータを集め、現在解析中である。3)Hbの光吸収のスペクトルの谷に当たる485nmのダイレーザも使った。532nmに比べて格段に有利なはずであるが、ライトガイドの出口と結晶の微妙な位置関係の変化と、レーザ自身の不安定さのため、結晶にあたる光の強度が安定せず、また良い結果が得られていない。4)単結晶中のHbの酸素平衡機能の測定が、比較的短時間でできるようになった。また、Hb単結晶の光解離によるCOのキネティクスも、測定可能になりつつある。5)結晶中で、Hbの構造変化を阻害している要因を見いだすため、polyethyleneglycolの溶液から出るdeoxyHbの結晶の、分子間の結合に関与しているアミノ酸を変異させたHbを、組換DNA法で大腸菌を使って発現させ、結晶を作り酸素平衡機能を測定している。
麻酔薬のヒト大動脈平滑筋細胞増殖作用に与える影響

近年、Yグラフト置換術をはじめとした腹部大動脈置換術やA-Cバイパスなどの虚血性心疾患の手術件数が多くなってきている。これらの手術後に血栓による再閉塞や再狭窄が起こることは知られている。現在までの病理学的な検討によりそれらの再閉塞や再狭窄の原因と一つとして動脈平滑筋細胞の増殖が関与していることが知られている。麻酔薬は腹部大動脈置換術(Yグラフト置換術)やA-Cバイパスなどの手術に広く使用されているにもかかわらず、現在まで麻酔薬の動脈平滑筋細胞の増殖に与える影響については良く知られていない。そこで今回申請者らは、血管平滑筋細胞の機能にどのように麻酔薬が作用するが検討する目的で培養ヒト大動脈平滑筋細胞を用いて、臨床で麻酔や疼痛管理に広く使用されている静脈性麻酔薬ケタミン、麻薬フェンタネスト、最近臨床に使用され始めたプロポフォール及び局所麻酔薬、かつ、不整脈治療薬キシロカインが培養ヒト大動脈平滑筋細胞の増殖にどのように作用するかを[^3H]-thymidineの取り込みおよび細胞数の増加を測定することにより解析した。その結果ケタミン(10-200mM)はASMCへの[^3H]-thymidineの取り込みを濃度依存性に抑制したが、プロポフォール(100mM)、リドカイン(300mM)、フェンタネスト(100nM)は抑制しなかった。ケタミンはASMCの細胞数を[^3H]-thymidineの取り込みへの抑制と同様に減少させた。さらに、ケタミンのASMCの増殖を抑制作用の機序を検討するために培養ヒト大動脈平滑筋細胞を麻酔薬の存在下に培養し、[^3H]-thymidineの取り込み及び細胞数をカウントすることにより増殖に対する作用を調べたが、ケタミンの大動脈平滑筋細胞への[^3H]-thymidineの取り込み抑制効果はprotein kinase C(PKC)の特異的阻害薬GF109203X存在下では見られなかった。これらより、ケタミンは大動脈平滑筋細胞を細胞内燐酸化酵素を介して抑制している可能性が示唆された。さらに、麻酔薬は細胞内燐酸化酵素に何らかの影響を与えて細胞の機能に影響している可能性が示唆された。今後は、麻酔薬に限らず、筋弛緩薬、循環作動薬の細胞内機能への影響を検討し、増殖機能の解析に着手しているところである。麻酔薬は腹部大動脈置換術(Yグラフト置換術)やA-Cバイパスなどの手術に広く使用されているにもかかわらず、現在まで麻酔薬の動脈平滑筋の増殖に与える影響についてはよく知られていない。