hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
異相界面を機能発現場とするサイアロン基白色発光蛍光体の材料設計と開発

当該年度は、1年目と2年目で得たサイアロンポリタイポイド基白色発光蛍光体に関する知見を活かし、新規蛍光体の開発に成功した。得られた化合物の励起スペクトルや発光スペクトル、量子効率などの発光特性と共に、結晶構造や化学組成を詳細に調査した。結晶構造解析で決定した不規則な原子配置と、類縁化合物の結晶構造を比較し、賦活した希土類元素の配位環境と発光特性との相関を考察し、本蛍光体の新規性を確認できた。さらに、これまでの研究で得られた知見を統合することで試料合成法を改良し、新規蛍光体を短期間で発見するための手法の開発に成功した。すなわち、回折法と顕微鏡法を併用した解析手法を用いて、当該化合物の組織・分域構造の形成過程を考察し、高純度の試料が効率良く生成する最適な条件を決定した。不規則構造と発光特性との相関性に関する知見は、今後の新規蛍光体の開発指針を明確に示唆するものとして重要である。本研究に密接に関連する結晶構造評価手法を用い、新規イオン伝導体を発見した(未発表)。当該研究の初期段階では固相反応法で無配向多結晶体を作製し、イオン伝導の活性化エネルギーや伝導度を詳細に調査した。その結果、過去に同様な可動イオン種の伝導性が報告されている化合物と比較して、活性化エネルギーが極めて低く、同一温度でのイオン伝導度が約8倍高いことが明らかになった。本イオン伝導体は、次世代の高性能全固体二次電池の実現に必要な多結晶体電解質への応用が期待できる。可動イオンの伝導経路を可視化した結果、本化合物の配位多面体から成るフレームワーク構造内に、イオン伝導経路が一次元方向に分布していることが判明した。このことは、当該電解質の特性向上には一軸配向多結晶体の作製が有効であることを強く示唆しており、今後の研究で取り組むべき重要な課題である。29年度が最終年度であるため、記入しない。これまで詳細な結晶構造が報告されていなかったサイアロン・アロンポリタイポイド化合物のうち、16H-SiAlONと20H-AlONの合成に成功した。透過型電子顕微鏡とX線粉末回折で決定した構造モデルは、一部の陽イオン席が分割原子モデルで表される不規則構造モデルであった。これは、複数種類の規則構造モデルで表される分域が空間的に平均化されたものと結論付けた。また、最大エントロピー法(MEM)とMEMに基づくパターンフィッティング法で決定した3次元電子密度分布により、不規則構造モデルの妥当性を確認した。以上の成果により、過去に合成が報告されている全てのサイアロン・アロンポリタイポイド化合物(8Hと12H, 15R, 16H, 20H, 21R, 27R)の詳細な結晶構造を本研究グループで解明できた。また、各化合物の格子定数と単位胞内のc軸方向への配位多面体の積層数は強い相関を示し、未知のサイアロン・アロンポリタイポイド化合物の探索で、精密な格子定数を推測可能となるといった貢献が期待される。本研究で合成した白色発光蛍光体において、Euが新規な配位環境を形成することを発見した。今後、Euの新規な配位環境について、形成メカニズムや適用可能な元素の種類を検討し、発光特性以外にも特性発現の可能性を探る。本蛍光体の微小領域での発光特性を評価し、結晶と非晶質相の発光スペクトルの分離に成功した。本研究グループで解明した15R-SiAlONの不規則構造モデルを基に、結晶内のEu2+イオン席を検討した。過去に報告されているサイアロン関連化合物の結晶構造を参考に、Eu2+イオンを中心とした配位多面体の形状や、陰イオンとの原子間距離を考慮し、Eu2+イオンが占有可能な席を見出した。今後、発光特性に影響するEu2+イオンの配位環境を明らかにする。該当年度での研究目的の一つである、これまでに結晶構造が報告されていないサイアロン・アロンポリタイポイド化合物(16H-SiAlONと20H-AlON)の合成に成功した。また、透過型電子顕微鏡とX線粉末回折で、結晶構造が分割原子モデルで表される不規則構造であると明らかにした。【研究実績の概要】で述べた通り、過去に合成の報告がある全てのサイアロン・アロンポリタイポイド化合物(8Hと12H, 15R, 16H, 20H, 21R, 27R)の詳細な結晶構造を、本研究グループで明らかにした。本化合物群の結晶構造は、陽イオンを中心とした配位多面体から成る層がc軸方向に積層した構造とみなせる。積層数と格子定数には強い相関が確認され、未発見のサイアロン・アロンポリタイポイド化合物の格子定数を予測可能となった。もう一つの研究目的である、本研究で開発した白色蛍光体の発光特性と結晶構造との相関を探るため、微小領域での発光スペクトルを解析した。その結果、15R-SiAlON結晶と間隙の非晶質相の発光スペクトルを明確に分離することに成功した。これまでの研究では、結晶内に賦活された希土類元素は未発見であったが、今回の成果は結晶内で希土類元素の存在を示唆した。本研究グループが明らかにした15R-SiAlONの不規則構造モデルを検討し、希土類元素が占有する結晶学的席を見出した。

以上の成果が得られており、計画以上に進展していると判断した。本研究で開発した蛍光体の発光特性は、サイアロンポリタイポイド化合物の不規則構造が影響すると考えられる。本年度は、同様の発光メカニズムを発現する化合物を探索し、蛍光体母体材料として応用することを目的とした。本研究に密接に関連するX線粉末回折法を用いて、蛍光体母体としてのイーリマイトの関連化合物Sr4[Al6O12]SO4の相転移挙動を解明した。示差熱分析で相転移開始温度を調査し、298 Kと573 KでX線粉末回折パターンを収集した。リートベルト法に加え、最大エントロピー法(MEM)とMEMに基づくパターンフィッティング法の併用で、構造モデルのバイアスが取り除かれた3次元電子密度分布を決定し、未知構造を解明した。298 Kでの結晶構造は、空間群Pcc2の規則構造モデルで表現された。573 Kでの結晶構造はSr原子と、S原子に配位するO原子([SO4]四面体を形成)が分割された不規則構造モデル(空間群I23)で表現された。高温ラマン分光法で、相転移温度前後で[SO4]四面体の動的な再配列は起きていないと結論づけた。さらに、アパタイトを母体とする蛍光体の異方性発光に着目した。La2SiO5の無配向多結晶体と[GeO+1/2O2]ガスの反応で得られたアパタイト型ゲルマン酸ランタン(LGO)配向多結晶体の反応速度を調査するため、焼成温度を1573-1723 K、反応時間を2-50 hとして、計20種類の試料を作製した。ラマン分光スペクトルには[GeO5]多面体に起因するバンドが確認され、結晶構造が、格子間に欠損したO原子が存在する不規則構造モデルで表されると確認した。X線回折で配向度を算出したところ、0.94-0.99と非常に高い値を示した。各温度での反応次数を算出した結果、0.489-0.501となり、LGO多結晶体内でのGeO2成分の体積拡散が、反応の律速段階と結論づけた。蛍光体母体として応用が期待されるイーリマイトの関連化合物Sr4[Al6O12]SO4の相転移挙動を調査し、相転移開始温度と結晶構造モデル、3次元電子密度分布を解明した。特に573 Kでの結晶構造には、Sr原子位置と、[SO4]四面体を形成するO原子の位置に不規則性を発見した。結晶構造の解明により、添加元素が占有可能な結晶学的席を絞り込み、発光特性に影響する配位環境の予測が可能になると期待される。また、相転移挙動の解明により、発光の温度特性に関する知見が得られるなど、当初計画していた以上の波及効果が期待される。異方性発光が期待されるアパタイト型ゲルマン酸ランタン(LGO)配向多結晶体を、La2SiO5の無配向多結晶と[GeO+1/2O2]ガスの反応で作製し、配向多結晶体層の成長速度を明らかにした。X線回折法で、多結晶体の正確な配向度を算出する手法の開発に成功した。焼成温度が1573-1723 Kの試料で反応次数を算出し、本反応の律速段階が、LGO多結晶体内でのGeO2成分の体積拡散であると明らかにした。今後LGO配向多結晶へ希土類元素を添加する手法を開発する際に成長過程に関する知見を活せるため、本研究も当初の想定以上の波及効果が期待される。これら応用研究の成果は、当初の計画以上のものであり、本研究成果の価値を著しく高めるものである。当該年度は、1年目と2年目で得たサイアロンポリタイポイド基白色発光蛍光体に関する知見を活かし、新規蛍光体の開発に成功した。
mGluR1トランスジェニックマウスを用いた神経可塑性の研究

mGluR1bをプルキンエ細胞特異的に発現させたmGluR1bレスキューマウスでは運動失調が見かけ上なくなり、ローターロッド試験(8rpm及び25rpm)での運動協調能がレスキューされた。一方、ウェスタンブロット解析により、mGluR1bレスキューマウス小脳シナプソゾーム膜画分でのmGluR1蛋白質発現量がmGluR1aレスキューマウスよりも多いこと、mGluR1b蛋白質の免疫沈降産物にはHomer/Vesl蛋白質が含まれないことが明らかとなった。一方で、mGluR1bレスキューマウスでは、登上線維の多重支配、瞬目反射の条件付けのdelay課題はレスキューされなかった。また、初代培養プルキンエ細胞を用いた実験ではmGluR1bレスキュー細胞ではmGluR1アゴニストDHPGによって引き起こされるmGluR1依存性の内向き電流は生じ、そのアゴニスト依存性も野生型と同様であるのに対し、野性型およびmGluR1aレスキュー細胞で観察されるmGluR1アゴニストによる細胞内カルシウムの上昇の維持ができないことがわかった。また、mGluR1bレスキューマウスの小脳スライスを用いた平行線維刺激によるプルキンエ細胞での細胞内カルシウムの上昇は野生型やmGluR1aレスキューマウスと比較し非常に弱いことが明らかとなった。すなわち、mGluR1aの長い細胞内C末端と相互作用するHomer/Vesl等のシナプス後部に存在するadaptor蛋白質やscaffold蛋白質は、プルキンエ細胞でのmGluR1依存的なシグナルのうちでも、運動協調に必要なシグナル伝達には必須ではないが、登上線維シナプスの除去、瞬目反射の条件付け、mGluR1が活性化された時の細胞内カルシウム濃度の上昇に必要であることがわかった。
生徒のつながりと安心感を育む学校予防教育と持続的ケアシステムの構築

現代生徒の教育上の問題の背景に共感の喪失,対人関係欠如があげられ,学校不適応との関連が指摘される。子どもの問題はどの子にも起こりうるとされ,学校予防教育は現代の重要課題である。ユニバーサルな学校予防教育は子どものwell-being,安心できる学校風土創生をめざす(渡辺, 2015)。しかし持続的実施の効果検証は十分ではない。本研究は「人とのつながり」「安心感」をテーマに,1中学生のつながり支援を,個人,学級,学校で進め,安心感,適応への効果を検証し,21次から3次の予防教育実施による効果を検証し,3学校予防教育の縦断的実施による持続的支援システム構築をめざす。
樹状突起膜と細胞外電場の相互作用による神経情報処理の実験的解明と数理モデル構築

電位イメージング法により細胞外電場に対する海馬ニューロンの応答を実験的に検討し、(1)活動電位の発生部位が直流電場によって移動すること、(2)直流電場に対する応答がIhチャネルには本質的に依存しないが、(3)リークチャネル、TRPチャネルを修飾する条件下では変化することを見出した.(4)コンピュータシミュレーションにより、直流電場に対する応答の決定要因の一つが樹状突起端の膜抵抗にあることを示した.(5)樹状突起をケーブルとみなし、細胞外電場に対する応答をケーブル方程式の解析解として理論的に求める方法を開発した.その結果、一端にリークのあるケーブルでは周期的細胞外電位に対して周波数選好性のみられること、さらに(6)非リーク端における電位変化の振幅が増大することを見出した.電位イメージング法により細胞外電場に対する海馬ニューロンの応答を実験的に検討し、(1)活動電位の発生部位が直流電場によって移動すること、(2)直流電場に対する応答がIhチャネルには本質的に依存しないが、(3)リークチャネル、TRPチャネルを修飾する条件下では変化することを見出した.(4)コンピュータシミュレーションにより、直流電場に対する応答の決定要因の一つが樹状突起端の膜抵抗にあることを示した.(5)樹状突起をケーブルとみなし、細胞外電場に対する応答をケーブル方程式の解析解として理論的に求める方法を開発した.その結果、一端にリークのあるケーブルでは周期的細胞外電位に対して周波数選好性のみられること、さらに(6)非リーク端における電位変化の振幅が増大することを見出した.平成17年度の研究計画は直流電場刺激に対する膜電位応答を解析することであった。実験的研究として海馬CA1領域の錐体細胞樹状突起の走行に平行及び垂直に直流電場を負荷し、膜電位感受性色素を用いて光学的観察した膜電位変化を、ホールセル記録法によって単一錐体細胞の細胞体および樹状突起から記録した電位変化と比較した。その結果、光学的に観察した膜電位変化が、錐体細胞の電位変化に起因するものであることを確認することができた。更に電場刺激下に閾値レベルのシナプス刺激を加え、誘起される膜電位変化が電場刺激の強度にどのように依存するかを検討した。その結果、活動電位の発生部位が電場刺激の条件によって移動することを確認することができた。意外なことに後シナプス電位の振幅には顕著な影響は見られなかったが、この点についてはより詳細な検討を進めている。さらに、予備的段階ながら、膜電位感受性色素注入によって単一錐体細胞樹状突起先端部から電場刺激に対する電位応答を記録することに成功した。モデルシミュレーションによる研究では、直流電場刺激による電位応答を実ニューロンの形態に基づいた多コンパートメントモデルによって記述し、パラメータの最適化を行うことによって樹状突起に沿った膜抵抗分布の推定を行うことに成功した。得られた結果は、以前に後シナプス電位の伝播から簡略モデルを用いて推定した分布と定性的に矛盾のないものであった。この成果は学術雑誌に投稿中である。第二段階として交流電場刺激に対する膜電位応答の解析を行う計画であるが、予備的な実験的観察およびモデル構築を開始した。平成18年度の研究計画は交流電場刺激に対する膜電位応答を解析することであった。1)実験的研究として海馬CA1領域の錐体細胞樹状突起の走行に平行及び垂直に交流電場を負荷し、膜電位感受性色素を用いて膜電位変化を光学的観察した。その結果、樹状突起先端部において、膜電位変動の振幅が4-10Hzにおいて最大となる周波数選好性を発見した。さらに、ホールセル記録法によって単一錐体細胞の細胞体および樹状突起から記録した電位変化と比較した。コンピュータシミュレーションにより、この性質が、樹状突起先端部の低膜抵抗部の存在のみによって解釈可能であることを見出した(論文投稿準備中)。2)直流電場刺激に対する膜電位応答に電位依存性イオンチャネルが関与しているか否かを検討するため、種々のイオンチャネルに対するプロッカーの作用を高速電位イメージング法を用いて解析した。その結果、Ihチャネルをブロックしても顕著な影響が見られないこと、電位依存性Kチャネルを広汎にブロックすると電位の時間経過が遅くなり、振幅が増大することを見出した。これらの結果は受動的なコンダクタンスによって樹状突起先端部の抵抗が低くなっているというこれまでの作業仮説を指示するものである(論文投稿準備中)。3)電位依存性イオンチャネルの分布に関する知見を得るために、従来よりも強度の高い電場に対する電位変動を検討した。その結果、膜の能動的特性に起因すると考えられる数種類の電位応答を見出した。海馬スライス標本に細胞外電場を負荷した際の電位応答を高速膜電位イメージング法を用いて解析する実験的研究と、実験結果の解釈のための数理モデル構築を行った。1)細胞外電場に対する閾値下応答の特性を決定している要因の一つは膜電位非依存性イオンチャネルの密度分布だと考えられる。リークチャネル、TRPチャネル、CNGチャネルを候補として、いずれのチャネルが閾値下応答の特性に寄与しているかを検討した。その結果、温度変化によって閾値が顕著に変化することを見出した。この結果はTRPチャネルの亜種の関与を示唆している。2)高速膜電位イメージング法を用いて、シナプス電位の振幅と樹状突起内伝播に対する細胞外電場の影響を検討した。

その結果、興奮性シナプス後電位については顕著な影響が観察されなかったが、GABA_A受容体を介する抑制性シナプス後電位の振幅は有意な影響を受けることが判明した。3)コンパートメントモデルを用いてシナプス電位の振幅と樹状突起内伝播に対する細胞外電場の影響を検討したところ、樹状突起内伝播は電場の影響を受けないが、樹状突起先端部への興奮性シナプス入力によって誘起されるシナプス後電位の大きさは電場の影響を受けうることがわかった。膜電位自体への影響とシナプス後電位に対する影響の双方の結果として、シナプス入力に対する出力が電場によって多く影響されうることがわかった。4)細胞外電場中に置かれたケーブルに対するケーブル方程式の解を、グリーン関数法を用いて求めた。直流電場に対する数値解は実験結果を定性的に再現した。細胞外電場を負荷した際の電位応答を海馬スライス標本に高速膜電位イメージング法、及びホールセル記録法を用いて解析する実験的研究と、数理モデルによる解析を行った。1)前年度の重要な研究成果の一つとして、Znイオンが電場に対する応答を大きく変化させることを見出した。この発見を元に、電場応答の決定にリークチャネルが関与している可能性を検討した。その結果、Znイオンはチャネルに作用しているのではないことが判明した。2)温度等によっても応答が著明に変化することからTRPチャネルの亜種が関与している可能性を検討したが、結論に至っていない。3)前年度までの研究により単純化したケーブルモデルに対するケーブル方程式の解を、モデル計算およびグリーン関数法を用いて求めることが可能となっていた。この方法を用いてAC細胞外電位に対する応答を検討したところ、ケーブルの一端にリーク抵抗があると、その一端において周波数選好性のみられることが判明した。また、リーク抵抗の存在によって、反対の端における電位変化の振幅が増大することを見出した。この成果は論文として登稿中である。4)電場に対する電位応答を実験的に観察した結果を、従来は樹状突起先端部の低い膜抵抗によって解釈してきた。しかしながら、先端部の分岐した形態も応答の決定に寄与している可能性が考えられる。この可能性を検討するために単純な分岐モデルによるモデル計算を行った。その結果、形態によっても解釈が可能であることを示す結果を得た。
超省力制御システムの設計論-オンライン最適化に基づく離散・飽和型制御の活用-

本研究では、入力飽和や入力が離散値に制限される場合などに代表される「制約を有するシステム」を対象として、系統的な制御系の設計法の確立や、低能力アクチュエータを用いて所期の性能を十分達成するような、きわめて高効率な制御システムを実現することを目的とし、以下の成果を得た。第一に、制御入力が飽和制約をうける制御系を対象として、保守性の低い安定性解析法およびオフライン最適化により目標値追従性能を改善する手法を開発し、その有効性を数値例や実験で確認した。第二に、オンライン逐次最適化に基づいて制約条件を陽に考慮して制御入力を定めるモデル予測制御について考察し、事前情報を有効に利用して計算量を低減する手法や、制御対象のモデルを適応的に逐次更新し、不確かさを時々刻々減少させることをねらった適応型モデル予測制御手法を提案した。また、その有効性を数値例により示した。第三に、入力が離散値に制約される場合の制御系設計法に関して詳しく検討し、以下の諸結果を得た。まず、連続値信号を離散値信号に変換する量子化器を動的にする手法を提案した。連続時間系では、対象系の詳細情報を必要としない簡易線形法を与え、離散時間系では、詳細情報に基づいた最適設計法を確立した。これらの有効性を種々の数値例及び実験例により検証した。さらに、一方、あるクラスの非線形系を対象として考察し、離散値入力制約下でのロバストな設計法を与えた。オフライン最適化に基づくロバスト目標値整形については,従来成果を発展させ,不確かさを有する多入出力系を対象として,実用上重要なステップ目標値に加え,一般的な周期目標値を扱える形式まで系統的な扱いを可能とするに至った.これについては現在英文論文として投稿中である.しかし,離散値入力の場合の目標値整形に関しては,計算量の問題の克服が次年度への課題として残された.制御入力が飽和制約をうける場合については,制御系の安定性解析に関して,凸最適化に基づく一つの手法を開発した.自乗和緩和という手法に基づくものであり,従来結果より飽和制約を自然に記述する手法であるため,より必要十分条件に近い解析結果が得られる可能性が高い.この点についてはいくつかの数値例において確認している.しかし,精度の向上とともに計算量が指数的に増大する傾向にあるため,計算量の増加とのトレードオフをとることが必要となる.制御入力が離散値制約をうける場合については,入力を離散化した値とその元になる連続値との差異をフィードバックすることにより,一定の条件の下では,制御性能の劣化を抑制できることを示した.これは音響や電気回路の分野で用いられる2値化の手法を援用して拡張したものであり,単純な手法であるが,制御系設計においていては独創的な手法となっている.研究はまだその初期の解析段階であり.その適用可能なクラスの明確化や厳密な安定性の解析など今後明確化すべきことは多いが,有用性の高い実用的手法への発展性が期待される.制御実験に関しては,ビデオトラッカーによる位置計測システムを実装化し,基本的な計測精度を確認した.このシステムを用いて,正回転,負回転,静止の3値入力しか利用できないモデル飛行船を対象として,基礎的な制御実験を行った.その結果,基本性能の達成が確認できた.入力飽和を有する系の安定解析およびオフライン最適化に基づくロバスト目標値整形に関してはこれまでの成果を整理して学術雑誌に投稿し、論文として掲載された。離散入力を活用した制御系設計法に関しては、全年度の成果を基礎として、大きく発展させることができた。入力を離散化した値とその元になる連続値との差異をフィードバックする手法は、連続値信号を離散値信号に変換する量子化器にメモリをもたせた動的量子化器の特別な場合として捉えることができることに着目し、以下の成果を得た。まず、連続時間系の枠組みにおいて空間分解能制約および時間分解能制約としてとらえ、問題を定式化し、対象システムの知識をあまり必要としない実用的な設計法を確立し、学術論文として成果発表できた。

また、離散時間系の枠組みにおいては、対象システムの情報をフル活用し、制御性能を最適化する動的量子化器を提案し、離散値入力のもとでの達成可能な、目標値追従性能を明確にした。さらに、その結果をフィードバック系に拡張した。これらの成果は共に学術雑誌に論文として掲載された。これらはオフラインでの最適化であるが、一方、オンラインでの最適化としては、有限時間区間での最適化を繰り返すモデル予測制御の手法を援用しサンプル値システムの枠組みにおいて最適化をはかった。これに関しては数値例等によって有効性を確認したものの、理論的な背景を明確にするにいたらず、初期的段階の検討にとどまった。ビジョンシステムを用いた制御実験装置の構築に関しては、2次元計測の両方を活用する形式で、ホバークラフト型の小型移動体を開発した。これを用いて、上記で提案された離散値入力制御の手法に基づき、その有効性の一旦を実験により検証することができた。オフライン最適化に基づくロバスト目標値整形については、一般的な周期目標値を扱える形式まで一般化した結果を整理し、英文論文として掲載決定となった。オンライン逐次最適化に基づいて制約条件を陽に考慮して制御入力を定めるモデル予測制御では、制御対象のモデルに基づいて制御入力を逐次算出するため、各時刻においてモデルの不確かさを以下に圧縮するかが制御性能の向上の鍵となる。このため、離散時間系のそれぞれの枠組において、制御対象のモデルを適応的に逐次更新し、不確かを時々刻々減少させることをねらった適応型モデル予測制御手法に関する成果を整理し論文に掲載された。実用化のためには、仮定を緩和することが今後の課題として残されている。入力が離散値に制約される場合の制御系設計法に関しては以下の結果を得た。まず、連続時間系を対象として、離散値制約とともに入力切り替え時間も制約される場合については、アクチュエータの非線形特性を考慮に入れた手法を提案し、数値例によりその有効性を検証した。また、あるクラスの非ホロノミック拘束のある非線形系に対しても、離散値入力制約下でのロバストな設計法を与えた。この成果は論文として掲載された。離散時間系において、最適性を厳密に追求した動的な量子化器についての考察を進め、柔軟性のある凸最適化による設計法、および動的量子化器自身の安定性に関する解析を行った。これにより、離散値入力系においても、連続値入力系のふるまいを最適近似できる制御系設計手法が確立できた。
表現論による特異点及び幾何学の研究

単純特異点のMcKay対応のおよびアーベル多様体のModuli空間の自然なコンパクト化について研究した。(1)SU(2)の有限部分群Gに対して単純特異点C^2/Gの最小特異点解消をHilbert scheme of G-orbitsとして構成できる。この構成により,C^2/Gの特異点解消の例外集合の各点にはC^2のG-不変なイデアルIが対応し、有限次元ベクトル空間I/mIは自明なG加群ともう一つの既約なG加群V(I)の直和になる。ただし,mはC^2の原点の極大イデアル。I→V(I)の対応で、例外集合の既約成分のDynkin図形と、Gの既約表現のDynkin図形は一致する。これはMcKay対応の新しい説明を与える。(3)アーベル多様体のModuli空間A_<g,N>の自然なコンパクト化を構成した。定理アーベル多様体のモジュライ空間は退化した(あるいは非特異な)アーベル多様体のモジュライ空間SQ_<g,N>としてコンパクト化される。SQ_<g,N>の各点はあるコンパクトな退化した(あるいは非特異な)アーベル多様体の同型類を表わす。表理論による特異点及び幾何学の研究理論物理学の超対照称紐理論の特別な場合として、次の予想が物理学者により提出された。GをSL (n, C)の有限群、C^nをn次元複素アフィン空間、S=C^n/Gをその商空間とするとき、もし、Sがcrepantなnonsingular resolutionXを持てば、Xのオイラー数はGの共役類の個数に等しい.この予想は、2, 3次元では、いろいろなひとびとの仕事から、正しいことが知られている。中村は、論文[2][3][4]により、新しい観点から、2次元の場合に、この等式の数学的に興味深い説明を与えた。そのために、まず、Hilb^2 (A^2), (G軌道のHilbert scheme)を新たに導入し、それを詳しく研究した。Hilb (A^2)のもっとも重要な部分は、例外集合Eであるが、われわれは、高次の多項式を用いて、Eを完全に記述することに成功した。また、古典的な結果との関連についても、新しい計算機を用いた計算などによって、完全に解明した。現在Hilb^G (^2)の研究を続けているが、非常に興味深い対象で、今後数年をかけて、さらに、深い研究をめざす。また、アーベル多様体のmoduliの研究に成果があった。このほか、島田は位相的モノドロミ-の、代数的な研究に成果をあげた。q-類似とよばれる、表現論的に、注目される、ある代数と、位相的モノドロミ-の満たす関係式の間に、不思議な関係のあることを、証明し、さらに、研究を継続している。泉屋は、微分方程式の、解の特異点の分類、山下は、離散系列の表現の、埋め込みの分類に成功した。石川は、symplectic多様式について、トムマザ-型の横断性定理を証明した。研究分担者それぞれ、表現論の手法を生かしながら、幾何学の研究に、成果をあげている。次の予想がある。GをSL(n,C)の有限群、C^nをn次元複素アフィン空間、S=C^n/Gをその商空間とするとき、もしSがcrepantなnonsingular resolution Xを持てば、Xのオイラー数はGの共役類の個数に等しい.この予想は、2,3次元では、いろいろなひとびとの仕事から、正しいことが知られている。中村は、新しい観点から、2次元の場合に、この等式の数学的に興味深い説明を与えた。そのために、まず、Hilb^G(A^2),(G軌道のHilbert scheme)を新たに導入し、1996年度にそれを詳しく研究した。さらに今年度,3次元の場合に現在Hilb^G(A^3)の研究を続けているが、最近完成した論文(preprint)の中で,GがGL(n,C)の可換有限部分群の場合に構造を決定した。ある種のグラフの集合が構造を記述するのに役立つが,3次元の場合には,このグラフは特別な性質を持ち,それが,Hilb^G(A^3)の非特異性を導くことが分かった。

また,篠田は中村との共同研究のなかで,Hilb^G(A^3)の興味深い例を考察し,現在,中村とともに,その精密化と一般化に取り組んでいる。藤木はある種のhyperkahler quotientとして構成されるhyperkahler多様体の,四次元多様体として自然な部分的コンパクト化で,種々の望ましい性質を満たすものが構成できることを示した。ここでは,四元数環の表現論が有効に用いられている。また,石田は前年に引き続きトーリック多様体に関係した,様々な加群の複体の研究を行った.特に交叉コホモロジー群の具体的な計算方法を研究した。これは,われわれの問題で,crepantなnonsingular resolution Xが存在したとき,その上のベクトル束のGrothendieck群におけるMcKay対応の一般化の考察に有用な手段をあたえると期待される。(1)SL(2,C)の有限群Gの表現論を用いて、2次元の特異点ADEの幾何学(McKay対応)の研究で進展があった。各既約成分はGのある既約表現に対応するが,さらにその既約成分のまわりのより精密な構造も表現論的に記述できることが明らかになりつつある。これは,いくつかの既約表現の実現の組み合わせとして実現される。この問題については,McKay(Canada)教授とのemailによる連絡,助言などが有益であった。1月の来日の際にもいろいろ有用な助言をえられると思われる。(2)また,SL(3,C)有限群に血あする3次元の商空間特異点C^3/Gの幾何学(McKay対応)の研究について述べる。Gが非可換のtrihedralな場合にかなり進展し,G不変ヒルベルトスキームが極小特異点解消であることが証明できそうな状況である。(3)アーベル多様体のモジュライとStabilityの研究が,良い素数の範囲では完成した。ここではHeisenberg群という群スキーム既約表現論が非常に重要な役割を果たす。この結果,アーベル多様体のモジュライは,ある閉じた特異多様体の同型類を付け加えることにより,閉じたFineモジュライを構成できることが証明される。また,Stabilityの観点(Mumfordの幾何学的不変式論)の立場に立つ限り,(それは,現在代数幾何学のなかでとりわけ自然な見方であるが)このcompact化は唯一自然なものであることになる。悪い素数の近傍ではこれは非常に難しい問題でまだ解決しそうにない。単純特異点のMcKay対応のおよびアーベル多様体のModuli空間の自然なコンパクト化について研究した。(1)SU(2)の有限部分群Gに対して単純特異点C^2/Gの最小特異点解消をHilbertscheme of G-orbitsとして構成できる。この構成により、C^2/Gの特異点解消の例外集合の各点にはC^2のG-不変なイデアルIが対応し、有限次元ベクトル空間I/mIは自明なG加群ともう一つの既約なG加群V(I)の直和になる。ただし、mはC^2の原点の極大イデアル。I→V(I)の対応で、例外集合の既約成分のDynkin図形と、Gの既約表現のDynkin図形は一致する。これはMcKay対応の新しい説明を与える。(2)アーベル多様体のModuli空間
多孔質の機能を活用した可撓性パッシブ水素生成器の開発

触媒を担持した多孔質粒子の充填層(可撓性反応器)の下端から液体メタノールを含浸させた反応管の上部に熱を加えると、蒸発により増進された毛管力による上向きの定常流が誘起され、乾燥部において反応により水素を含む合成ガスが生成し、上端から流出することを、理論計算及び実験により確認した。結果として,提案したパッシブ型水素生成反応器の有効性が確認され、反応器設計の指針を得ることができた。本研究課題の研究は,多孔質のもつ多様な機能(毛管力による液供給,マイクロチャネル熱伝達,触媒担持,物質移動促進)を利用して,熱源からの熱をカスケード状に利用することにより,液体燃料の予熱,気化,反応を同時進行的に行わせ水素を発生させるパッシブプロセスに関して,反応器を扁平で可撓性のあるリボン状とすることにより,工場等の既設配管に巻き付けるだけで,廃熱から無動力で効率よく水素を得るための,多孔質層内の現象の解明と反応器設計の指針を得ることを目的とする。実験では,触媒を担持した多孔質粒子を充填したリボン状反応管(または細い反応管)の下端を原料液に浸し、管上部に熱を加える。加熱部内は乾燥して温度が上昇し,触媒作用により水素を含む気体が生成して管上部出口から流出する。蒸発した分の原料液は毛管力により下端から自動吸引され,加熱部からの熱により飽和温度まで予熱され蒸発し加熱区間に流入する。反応部,蒸発部,予熱部それぞれの層内伝熱と流動がプロセスの性能を決める。1年目(平成25年度)は,反応管の上半分を加熱した際の液体含有率分布と温度分布の変化を実験により調べ,また乾燥域が生成する条件について,液体含有率分布に対応した毛管力と粘性流動に基づく理論モデルによる解析を行った。結果として,加熱量の増加とともに加熱区間内の液体含有率が減少し、乾燥域が形成して反応温度まで上昇した状態で蒸気生成が持続することを実験的に確認し,また乾燥域が形成する条件と影響因子を物理モデルにより示した。本研究は,触媒を担持した多孔質粒子の充填層からなる可撓性反応器を用い,廃熱源からの熱のみにより液体燃料から水素を得るパッシブプロセスに関して,多孔質層内の現象の解明と反応器設計の指針を得ることを目的としている。触媒を担持した多孔質粒子を充填したリボン状反応管(または細い反応管)の下端を原料液に浸し,管上部に排熱を模擬した熱を加える。加熱区間内に乾燥領域が生成,温度が上昇し触媒の作用により水素を含む気体が生成して管上部出口から流出する。蒸発分の原料液は毛管力により下端から自動吸引され,加熱部からの熱により予熱され蒸発し加熱部に流入する。乾燥部の形成と蒸発部からの乾燥部への蒸気流入,反応,流出がプロセスの成否を決める。1年目(平成25年度)は,反応管上部を加熱した際の充填層内液体含有率分布と温度分布の変化を実験により調べ,また乾燥域が生成する条件について,液体含有率分布に対応した毛管力と粘性流動に基づく理論モデルによる解析を行った。加熱量の増加とともに加熱区間の液体含有率が減少し、乾燥域が形成して反応温度まで上昇した状態で蒸気生成が持続することを実験的に確認し,また乾燥域が形成する条件と影響因子を物理モデルにより示した。2年目(平成26年度)は,反応管上部を加熱して乾燥域を形成する状態において,反応管上端からの蒸気流出と反応管下部からの毛管液供給が同時に進行する定常流れが成立するには,加熱部内の蒸気流の圧力損失が毛管液供給力以下になるよう加熱区間長さを調整する必要があること,また反応収率に影響する乾燥部内の流れ方向温度分布は,加熱部上下端の含水状態により顕著に影響されることを実験により明らかにした。本研究は,多孔質粒子充填層からなる可撓性反応器により,熱源からの熱のみにより液体燃料から水素を得るパッシブプロセスに関して,層内の現象の解明と反応器設計の指針を得ることを目的として行ったものである。触媒を担持した多孔質粒子を充填し下端から原料液を含浸させた反応管の上部に熱を加えると,反応温度に達した乾燥領域で水素を含む気体が生成し管上部から流出する。蒸発分の原料液は毛管力により下端から自動的に補給される。乾燥部の形成と蒸発を伴う気液の定常流の成立,そして反応がプロセスの成否を決める。1年目(平成25年度)は,層内液体含有率分布と温度分布の加熱量による変化を,水を試料液に用いた実験により調べ,乾燥域の形成,反応温度への昇温,蒸気生成の持続を実験的に確認し,また毛管力と粘性流動に基づく解析から乾燥域形成条件と影響因子を明らかにした。2年目(平成26年度)は,反応管上端からの蒸気流出と反応管下部からの毛管液供給が同時に進行するには,加熱部内の蒸気流の圧力損失が毛管液供給力以下になるよう加熱区間長さを調整する必要があること,また乾燥部内温度分布は,加熱部上下端の液体含有状態により顕著に影響されることを実験により明らかにした。

3年目(平成27年度)は,メタノールを原料とした場合について,理論計算により設定した反応器寸法及び加熱条件により実験を行い,加熱量の増加とともに反応器上部に乾燥域が形成し,その状態で下端から上端への気液の定常流が生じること,乾燥域の温度が反応に適した温度まで上昇すると、触媒の作用により分解反応組成に近い割合の水素と一酸化炭素が生成し,温度とともに反応速度が顕著に増加することを実験的に確認した。以上の結果,提案した反応器の有効性を確認し,反応器設計の指針を得ることができた。触媒を担持した多孔質粒子の充填層(可撓性反応器)の下端から液体メタノールを含浸させた反応管の上部に熱を加えると、蒸発により増進された毛管力による上向きの定常流が誘起され、乾燥部において反応により水素を含む合成ガスが生成し、上端から流出することを、理論計算及び実験により確認した。結果として,提案したパッシブ型水素生成反応器の有効性が確認され、反応器設計の指針を得ることができた。平成26年度は、先ず,メタノールと水の混合液を試料液に用いた場合の液供給部・蒸発部の実験と解析を行い,乾燥部の形成条件を確認するとともに,蒸発部から流出する気体の組成を調べ,供給液組成との関係を調べ、次に,組成をメタノールの水蒸気改質反応のそれに予め調整した原料ガスを,触媒を担持した多孔質粒子を充填した反応部に導入して温度・流量等を変化させ反応特性を実験的に調べる予定であった。しかし,液体含有率の電気抵抗測定法による再現性の確認や,含水率分布のヒステリシス現象の影響の調査,含水多孔質体加熱時の定常蒸発流条件の調査,加熱部内の乾燥部の温度分布に与える影響因子の調査などに予想のほか時間を要し,混合液における加熱時の乾燥域形成実験や原料ガス導入による気相反応特性実験まで進めることができなかった。熱工学先ず,メタノールと水の混合液を試料液に用いた実験を行い,乾燥部の形成条件を調べ,出入口間の物質収支から定常流状態の確認を行い,乾燥域の温度分布について調べる。加熱部の蒸発区間における流動・伝熱過程に関する理論モデルによる解析結果と実験結果を比較検討する。次に,触媒を担持した多孔質粒子充填層についてメタノールと水の混合液を試料液に用いた実験を行い,乾燥部の形成条件を調べ,出入口の物質収支から定常流状態の確認を行い,乾燥域の温度分布について調べる。加熱部から流出する気体の組成を調べ,供給液組成との関係や反応収率について調べる。さらに,反応器内の蒸発区間と反応区間(乾燥部)それぞれにおける流動・伝熱・反応過程に関する理論モデルを接続した反応器全体の特性を解析し,実験結果と比較検討を行うとともに,より効率よく反応が進行するため蒸発部と反応部それぞれに求められる要件を実験及び理論解析により明らかにする。以上の結果をもとに,本提案の反応器を設計するための基本的な指針を得る。平成25年度は,研究実施計画に沿って,液供給部・蒸発部(多孔質充填層)における物質移動,伝熱,流動,蒸気生成挙動を実験・理論解析により調べた。具体的には,研究実績の概要に述べたように,先ず,反応管の上半分を加熱した際の液体含有率分布と温度分布の変化を実験により調べた。水を試料として電気抵抗法により含水を測定し,非加熱状態からの管内含水率分布の変化を測定した。その結果,ある加熱量以上では,加熱区間及び非加熱区間との境界付近の含水率が急激に低下してゼロとなること,加熱部内は乾燥状態となり反応に適した温度まで上昇することがわかった。また,乾燥域が生成する条件について,液体含有率分布に応じた毛管圧力と液体の粘性流動による摩擦圧力損失がバランスするとしたモデルによる解析を行った。その結果,含水率分布の加熱による変化及び多孔質層特性値の影響,また充填層内に乾燥域が形成する加熱量条件が明らかとなった。メタノールと水の混合液を用いた蒸発部の実験と解析はこれからであるが,実験・測定体系や解析モデルの基本的な部分は構築できたと考えている。
新規疾患特異的病因分子を標的としたシェーグレン症候群治療法の構築

シェーグレン症候群(Sjogren's syndrome; SS)は、慢性唾液腺炎、涙腺炎を主徴とする臓器特異的自己免疫疾患である。標的臓器の導管、腺房周囲には自己反応性CD4+ T細胞の著しいリンパ球浸潤が認められ、腺房の破壊や萎縮により乾燥症状が引き起こされる。病態形成初期における浸潤CD4+ T細胞の活性化がその後の免疫応答を惹起し、B細胞の異所性増殖や自己抗体産生を誘導する。しかし、自己反応性T細胞の出現および特異的臓器(唾液腺・涙腺)への細胞浸潤が惹起される詳細な機序は不明のままである。そこで、臓器特異的自己免疫疾患を惹起する自己反応性CD4+ T細胞に着目し、SSの発症におけるT細胞の役割について解析した。CD4+ T細胞が病因細胞であると同定されたSS様病態を自然発症するRORγtトランスジェニックマウス(Tg)を用いて、これまでに以下の事を明らかにした。Tgマウスの唾液腺に浸潤したCD4+ T細胞が発現するT細胞受容体の解析によって、オリゴクローナルな増殖であることが確認された。また、浸潤したB細胞が発現するB細胞受容体の解析により、レパトアに偏りが認められた。病因T細胞の活性化には、B細胞の関与が示された。病因CD4+ T細胞は、何らかの特異的自己抗原を認識して増殖していることが示唆された。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。シェーグレン症候群(SS)は、慢性唾液腺炎、涙腺炎を主徴とする臓器特異的自己免疫疾患である。病態形成初期における浸潤CD4+ T細胞の活性化がその後の免疫応答を惹起することから、SSの発症に関わる病因CD4+ T細胞を同定し制御することは、疾患特異的治療法を開発する上で非常に有用である。臓器特異的免疫疾患を惹起する自己反応性CD4+ T細胞に着目し、これまで不明であった病因CD4+ T細胞内の疾患特異的原因分子を明らかにする。SS様病態を自然発症するRORγtトランスジェニックマウス(Tg)を用いて、以下の解析を行った。1) Tgマウスの唾液腺に集積する浸潤細胞を単離し、Rag欠損マウスに移入した。2)移入後、Rag欠損マウスの唾液腺に浸潤したT細胞をシングルセルで単離した。3)単離したシングルセルにおけるTCR鎖を解析した。シークエンスの結果、浸潤T細胞はある特徴的なTCR Vβ鎖ファミリーを有することが明らかとなった。CDR3領域の相同性も確認された。4) TCRトランスジェニックマウスを作製するため、浸潤細胞特異的なTCRのクローニングを行った。5)クローニングしたTCRをレトロウイルス感染により骨髄細胞にトランスフェクションし、放射線照射したマウスに移入した。6)現在、TCRトランスジェニックマウスの表現型解析を行っている。SS様病態を自然発症するRORγtトランスジェニックマウスの唾液腺に浸潤しているT細胞のTCR解析より、特徴的なTCR鎖ファミリーを見出すことができた。また、その結果をもとにTCRトランスジェニックマウスの作製まで進めることが出来た。これまで自己抗体の検索からいくつかの自己抗原の候補が示唆されているが、T細胞が認識する自己抗原の多くは不明である。SSの発症に関わる病因CD4+ T細胞を同定し制御することは、疾患特異的治療法を開発する上で非常に有用である。そこで、SSと非常に類似した病態を呈する新規モデルマウス(RORγtトランスジェニック(Tg)マウス)を用いて、病因性T細胞の同定とその制御法について研究を行った。これまでに、RORγt Tgマウスの唾液腺浸潤細胞をRag2欠損マウスに移入すると、唾液腺への再集積を認め、特徴的なTCR鎖を同定してきた。今年度は、B細胞が存在するCD3欠損マウスにおいて、同様の検討を行い、再集積するTCR鎖の解析を行った。RORγt Tgマウスの唾液腺に浸潤したT細胞を分離し、CD3欠損マウスへ移入した。その結果、CD3欠損マウスの唾液腺に細胞浸潤が認められた。細胞移入後、唾液腺には、T細胞の浸潤のみならずB細胞の浸潤も観察され、SS様病態が誘導できた。病態形成初期に関与する病因T細胞を同定するため、浸潤したT細胞のTCR解析を行ったところ、特徴的なTCR Vβ、Vα鎖が集積することを見出した。CD3欠損マウスの唾液腺に浸潤する特徴的なTCRをクローニングした。TCRトランスジェニックマウスを作製するため、クローニングしたTCRをレトロウイルス感染により骨髄細胞にトランスフェクションし、放射線照射したマウスに移入した。これまでに、CD3欠損マウスを用いて、SS様病態を誘導することができた。さらに、唾液腺炎の発症に関わるTCR鎖のクローニングに成功した。

シェーグレン症候群(Sjogren's syndrome; SS)は、慢性唾液腺炎、涙腺炎を主徴とする臓器特異的自己免疫疾患である。標的臓器の導管、腺房周囲には自己反応性CD4+ T細胞の著しいリンパ球浸潤が認められ、腺房の破壊や萎縮により乾燥症状が引き起こされる。病態形成初期における浸潤CD4+ T細胞の活性化がその後の免疫応答を惹起し、B細胞の異所性増殖や自己抗体産生を誘導する。しかし、自己反応性T細胞の出現および特異的臓器(唾液腺・涙腺)への細胞浸潤が惹起される詳細な機序は不明のままである。そこで、臓器特異的自己免疫疾患を惹起する自己反応性CD4+ T細胞に着目し、SSの発症におけるT細胞の役割について解析した。CD4+ T細胞が病因細胞であると同定されたSS様病態を自然発症するRORγtトランスジェニックマウス(Tg)を用いて、これまでに以下の事を明らかにした。Tgマウスの唾液腺に浸潤したCD4+ T細胞が発現するT細胞受容体の解析によって、オリゴクローナルな増殖であることが確認された。また、浸潤したB細胞が発現するB細胞受容体の解析により、レパトアに偏りが認められた。病因T細胞の活性化には、B細胞の関与が示された。病因CD4+ T細胞は、何らかの特異的自己抗原を認識して増殖していることが示唆された。TCRトランスジェニックマウスの解析により、自己反応性CD4+ T細胞を明らかにする。その結果をもとに、自己反応性CD4+ T細胞における病因分子の同定および機能解析を行う。唾液腺炎発症に関わるTCR鎖を有するTCRトランスジェニックマウスを作製中である。今後は、病態解析を行う予定である。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
昆虫幼若ホルモン(JH)拮抗阻害物質の創製とJHレセプターの単離・同定

ethyl 4-[2-(tert-butylcarbonyloxy)butyloxy]benzoate(ETB)は幼虫表皮の標的組織において、部分的に幼若ホルモン(JH)拮抗阻害物質として作用することが報告されている。ETBの構造修飾により、ethyl 4-[4-methyl-2-(6-methyl-3-pyridyloxy)butyloxy]benzoate(EMP)が、顕著なJH欠乏症状として知られているカイコ幼虫の早熟変態と表皮の黒色化を誘導することを見いだした。EMPはETBと異なり、薬量依存的に早熟変態を誘導した。構造と活性の関係を調べた結果、ベンゼン環上のエトキシカルボニル基と6-メチル-3-ピリジル部位は活性に必須であった。EMPの早熟変態誘導活性はJHアゴニストであるメソプレンによって完全に打ち消されたが、20-ヒドロキシエクジソンを摂食させても影響なかった。これらの結果は、EMPが明らかに幼虫体液中のJH量を減少させていることを示している。JHレセプターに関連すると思われるEMPの標的分子を同定するために、アフィニティリガンドとして、西洋ワサビペルオキシダーゼに結合させたEMP誘導体を調整した。3齢から5齢幼虫のヘッドカプセルと蛹の卵巣濾胞細胞に対して、EMPリガンドに結合するタンパク質の探索を行ったが、特異的に結合するタンパク質を検出することはできなかった。そこで、さらに高活性な抗JH活性物質の合成探索を行い、ethyl 4-[4-methyl-2-(6-methyl-3-pyridyloxy)pentyloxy]benzoate(1)を見いだした。化合物1のR体とS体の両鏡像体間において活性に差はなかった。化合物1のカルボン酸誘導体は活性を示さないことから、エステルそのものが活性の本体であることがわかった。化合物1は、コントロールの終齢幼虫期のみに分泌されるJHエステラーゼ活性を4齢幼虫期に発現させて早熟変態を誘導していることが明らかとなった。本研究において、新しい骨格を有する抗JH活性物質を見いだすことができた。幼若ホルモン(JH)拮抗阻害物質の合成探索として、現在までのところ唯一、JH拮抗阻害作用が報告されている。ethyl 4-[2-tert-butylcarbonyloxy]butoxy]benzoate (ETB)の構造を基に分子設計を行い、ETBより強い活性を示す2-(3-chlorophenoxy)ethyl 6-methyl-3-pyridyl ether (KIH-87)を得た。KIH-87はカイコ幼虫に対しJH欠乏症である早熟変態ならびに表皮の黒色化(メラニズム)を誘導し、その活性はメソプレン(JHアゴニスト)によって完全に打ち消された。また、ETBは低薬量でのみ早熟変態を誘導するのに対し、KIH-87は薬量依存的な活性を示した。次に、KIH-87をリード化合物として、構造と早熟変態誘導活性との関係を検討した結果、以下のことを明らかにした。(1)2-methylpyridineは活性発現に重要で、無置換3-ピリジル基や種々の置換ピリジル基に変換すると活性は消失する。2-methylpyridineの他、4-methylimidazole及び5-methyl-isoxazoleでも活性を示す。(2)酸素原子間は炭素数2個の場合のみに活性があり、炭素数を増やすと活性は消失する。

(3)ベンゼン環上の3位の塩素をフッ素、臭素、トリフルオロメチル、メチル基等に変えると活性は低下する。結局、ETBの2-tert-butylcarbony基を2-methylpyridineに変換した5-[2-(4-ethoxycarbonylphenoxy)-1-ethylethoxy]-2-methylpyridine (EMP)が最も強い早熟変態誘導活性を示すことを見いだした。EMPにより誘導される早熟変態は20-ヒロドキシエクダイソンでは影響を受けず、メソプレンで完全に打ち消された。リガンドブロッティング法によりEMPの作用部位を検索するため、EMPのカルボキシル基に炭素数8個のスペーサーを導入し、これを活性エステル法により西洋ワサビのペルオキシダーゼと結合させたものを調製した。新規抗幼若ホルモン活性物質ethyl 4-[2-(6-methyl-3-pyridyloxy)butyloxy]benzoate(EMP)を見いだした。リガンドブロッティング法によりEMPの作用部位を探索するため、EMPのベンゼン環上のカルボキシル基に炭素8個のスペーサーと西洋ワサビのペルオキシダーゼを結合させたリガンドを調整した。このリガンドに結合するタンパク質の探索を、3齢から5齢幼虫のヘッドカプセルと蛹の卵巣濾胞細胞に対して行ったが、特異的に結合するタンパク質を検出することはできなかった。この一つの理由として、EMPの生物活性が十分でないことが考えられたので、さらにEMPをリード化合物として高活性物質の合成探索を行った。側鎖アルキル基の長さを検討した結果、2-(6-メチル-3-ピリジルオキシ)ヘキシル体と4-メチル-2-(6-メチル-3-ピリジルオキシ)ペンチル体がEMPより高い活性を示し、さらにアルキル鎖を伸ばした場合、活性は低下した。そこで、アルキル鎖をヘキシル基に固定して、6-メチル-3-ピリジル部位の構造と活性の関係を検討したところ、置換フェニルやナフチル基は低い活性であったが、無置換フェニル基に最も高い活性が認められ、ピリジン環は活性発現に必須でないことがわかった。次にベンゼン環上の置換基エトキシカルボニル基をエチルあるいはアセチル基に変換すると、活性は低下し、無置換あるいは塩素原子にすると活性は消失したことから、エステル構造が活性に重要であることがわかった。また、強い活性を示したethyl 4-[4-methyl-2-(6-methyl-3-pyridyloxy)pentyloxy]benzoateの光学活性体をL-及びD-ロイシンから合成した結果、R体、S体とも早熟変態を誘導し、活性にほとんど差は認められなかった。抗幼若ホルモン活性物質として新たに見いだしたethyl 4-[4-methyl-2-(6-methyl-3-pyridyl-oxy)pentyloxy]benzoate(1),ethyl 4-[2-(6-methyl-3-pyridyloxy)hexyloxy]benzoate(2)及びethyl 4-(2-phenoxyhexyloxy)benzoate(3)は、3齢初期に投与した場合、4齢で強く早熟変態を誘導した。
プラズマプロセスによるフリーラジカル発生、反応、輸送と膜堆積過程の統合的研究

本研究は当初Si_3N_4薄膜を形成するためのラジカルを発生するRFプラズマのシミュレーション解析とその薄膜形成過程のシミュレーションに主としてあてられる予定であったが、Si_3N_4ならびにそのプリカーサラジカルに関する研究が不十分のため、急遽方針を転換して、次のような研究を行ない、成果を発表した。1)アモルファスシリコン膜堆積についてダイヤモンド格子も用いたモデリングを行い、これによってスピン密度の研究を行なった。その結果、スピン密度を与えるもととなるダングリングボンドはボイド中にあるという結論を得たが、これはおそらく相当に堆積速度が大きく十分密な膜となっていないときの結果であろうと思われる。最近のきわめて良質な膜では、ボイドとダングリングボンドは相関が薄いと報告されており、この点の検討が、今後必要であることを明らかにした。2)電荷転移と弾性衝突がある気体中のイオンの速度分布、スオームパラメータのモンテカルロ法による研究を行ない、電荷転移によるピークをもつ速度分布の特異な形状が弾性衝突により緩和されることを明らかにした。M.Kushnerが与えた周波数をもとにモノシランガス中のシリルイオンの拡散係数を求めた。3)RF非平衡プラズマの制御を目的として、トランスジェント特性をもとめ、制御を行なうときの基礎的データを得た。また、比例オンオフ制御による制御性をシミュレーション研究し、制御可能性を見いだした。4)来年度研究予定のTEOS中の電離係数を、北見工大吉田研究室と協力して測定し、初めてその値を与えた。これは、TEOSガス中のプラズマのシミュレーションの基礎を与えるものである。