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磁気分離用フロック生成の研究 -電解反応による磁性フロックの生成-

水道水あるいはKCl溶液を含む純水を満たした容器内で鉄電極を用いてフェライト生成条件を満たす電解反応を行わせた結果、マグネタイトと同等の磁化率を有すると同時に凝集力に富む磁性粒子を生成することが出来た。この新しい生成法による磁性粒子と磁気分離技術を組合せると、従来の水処理に比較して・二次生成物が少ない・高速処理が可能・処理スペースの縮小などの特徴を有する新しい水処理システムの開発が期待できる。本研究ではこの磁性粒子生成法を東京湾のごみ埋立地の地下水(浸出水)について適用した後に9Tの教磁場で磁気分離処理をした結果、現在の浸出水処理システムでのCODやTOCの値と同等の値にまで水質を浄化できた。なおフェライト生成条件の一つである摂氏65度以上については、予め水酸化ナトリウム(NaOH)の添加による前処理を実施すれば、摂氏35程度で磁性粒子の生成が可能でありうることを見出し、加熱条件を不用にしたので実用面で利用し易くなった。(1)電解反応により効率的にフロックが形成できるアルミニウム電極について、フロックの生成機構を実験的に研究した。その結果、フロックの核になる大きさが数ミクロンの水酸化アルミニウム粒子が発生する時刻は、水道水を用いた場合は数分後であるのに対し、純水に電解質を混ぜた場合とでは10分近く後になる・陽極付近で生成されるフロックは細密構造になっているのに対して、陰極付近の生成フロックは粗密な構造になっている・電極間の溶液全域で金属水酸化物(水酸化アルミニウム)を生成できるが、陽極と陰極の周囲ではフロックの構造に違いがあるので、マグネタイトを混ぜた磁性フロックを生成する場合に電極間で構造や形状に差異が生じる可能性がある。などが明らかになった.(2)微量のマグネタイトを混ぜてアルミニウム電極による電解反応で生成した磁性フロックについて、その構造を観察した結果比較的マグネタイトが分散しており、少量のマグネタイトの添加で効率的に磁性フロックを生成できる見通しを得た。以上の知見によれば、水溶液中に含まれる不純物に対する吸着能力の高い水酸化アルミニウムに微量のマグネタイトを分散して混ぜた磁性フロックを生成できる見通しが得られた.水道水あるいはKCl溶液を含む純水を満たした容器内で鉄電極を用いてフェライト生成条件を満たす電解反応を行わせた結果、マグネタイトと同等の磁化率を有すると同時に凝集力に富む磁性粒子を生成することが出来た。
非線状音韻論の枠組における音過程の研究

言語の音過程を類型論的な見地から捉えることが本研究の大きな目標である。昨年度の融合、弱化などの母音のさまざまなプロセスに関する研究をふまえ、今年度は子音に関するプロセスを中心に分析を行い、より総括的な研究を目指すことを心がけた。分析の結果、母音過程を説明する上で有効的であったlicensing(認可)、Complexity condition(分節音の複雑度に関する原理)が軟化現象などの子音の音過程を捉える上でも重要であることが、英語、スペイン語、インド=アーリア語の通時的データ及び、セソーサ語、ルマサバ語の共時的データから確認することができた。ただし、本研究をとおして、今までの統率音韻論の主張を以下のように修正する必要があることが明らかになった。まず第一に、イタリア語の硬化(fortition)の分析から、という従来の「すべてのエレメントが分節音の複雑度に関与する」という主張に反して、直接複雑度に関与するものと[U]などの関与しないエレメントとを区別する必要があることが明らかになった。さらに、[H]や[L]の2つのエレメントのうち[L]だけでも十分音過程を説明できることが明らかになった。今年度は社会言語学的観点からも音変化について検証した。特に「黒人英語」の音過程の分析をとおして、ある音変化が他のものよりも繰り返し言語差を越えて生起するのはなぜか、ということを説明する上で、「認可」の概念が重要であることが実証された。今後は言語習得・発達との関連で音変化と捉え、有標・無標変化に対する理解を深めていく予定である。今年度はフランス語、ドイツ語、日本語、ギリシャ語などの言語を中心とした通時的なデータ分析を統率音韻理論の枠組みで行った。注目した音過程は母音融合と母音の弱化現象であった。分析の結果、licensing(認可)の概念と、Complixity condition(分節音の複雑度に関する原理)がこれらの現象を捉える上でも重要であることが確認できた。ただし、本研究をとおして、今までの主張とは異なり、新たに以下のような点が明らかになった。まず第一に、これまで統率音韻理論ではnucleus(核)内の認可の方向性は普遍的に左から右へ固定されているものである、と主張されてきた。しかし、データ分析の結果、特に母音融合の現象を説明する上では、例えば古期フランス語、ドイツ語、スペイン語は右から左へ、日本語、ギリシャ語、韓国語は左から右への認可、というように言語によって方向性に関するパラミターを設ける必要があることが明らかになった。さらに、伝統的な素性による分節音の表示ではなく、element(エレメント)を使用することで、これまでうまく処理することができなかったデータも他と同様に総括的に取り扱うことができるようになった。本研究の成果は1999年4月、ギリシャで開催される国際シンポジウム“13th International Symposium on Theoreteical and Applied Linguistics"において発表予定であるが、各国からの研究者との論議をとおして音過程に関する理解を深めるようにしたい。今後は言語データをさらに増やしていき、「有標」な音現象が一般性の高い無標変化とどのような点で異なるのか、といったことを理論内の原理・パラミターを修正、改めながら明らかにしていきたい。
巨大縮環ポリエーテルの網羅的合成法の開発と展開

シガトキシンは、主に熱帯・亜熱帯地方で頻繁に発生する世界最大規模の自然毒食中毒シガテラの主要原因毒である。その毒性は、神経細胞に存在する電位依存性Na^+チャネルに結合・活性化して発現する。電位依存性Na^+チャネルは、感覚・思考・運動など多くの生命活動に関わる重要な膜タンパク質であるが、有機化学レベルでの動的挙動は解明されていない。我々は、シガトキシンの合成化学的供給による毒性発現機構の解明およびシガテラ中毒の治療・予防法の開発を研究目的としている。すでに我々は、シガトキシンを高感度・高選択的に検出できるELISA法を開発し、現在その実用化が期待されている。しかしながら実用化する際に、シガトキシン検出キット自身の信頼性を確認するための無毒かつ高感度のポジティブコントロールが必要となった。本研究において私は、シガトキシンの代替品として8員環F環部CTX3Cを設計・合成した。このアナログはこれまでに確立された方法論を適用することで全合成中間体から誘導することができ、また期待通り、無毒(マウス急性毒性:>667μg/kg)で、上記ELISA法にて高感度(8pg/ml)で検出可能であった。以上のように8員環F環部シガトキシンのELISA用ポジティブコントロールとしての有用性を示すことができた。シガトキシン類は、熱帯・亜熱帯地方で頻繁に発生する世界最大規模の自然毒食中毒シガテラの主要原因毒である。シガトキシン類の毒性発現には、9員環F環部のコンフォメーション変換による分子運動が重要であると示唆されているが、実験的な証拠はなかった。そこで、F環部の構造を原子レベルで改変したシガトキシンアナログを合成し、その機能評価を計画した。当研究室はすでに51-hydroxyCTX3Cをはじめとするシガトキシン類の全合成法を確立している。今回、全合成中間体からF環部が8員環である剛直なアナログ、F環部を10員環に拡大したアナログとF環部が縮環していない柔軟なアナログを合成した。生物活性評価の結果、F環部が8員環であるアナログと縮環していないアナログは天然物より毒性が著しく低いことがわかった。また、コンフォメーション変換が可能なF環部が10員環であるアナログは、天然物より約50倍弱いものの、顕著な細胞毒性(EC_<50>=240pM)を有することがわかった。これらのことから、F環部が9員環であることによる分子中央部の適度な柔軟性がシガトキシン類の毒性発現に極めて重要であることが明らかになった。本研究において私は、従来まったく知ることのできなかった電位依存性Na^+チャネルにおけるシガトキシンの結合部位(サイト5)の位置・その詳細な結合様式に関する情報を得るため、合成した51-hydroxyCTX3Cから分子プローブの創製を試みた。シガトキシン類は複数の水酸基を有するため、その選択的なラベル化は困難であった。しかしながら、リンカーの一部としてmonoBoc-Glycine、diBoc-Glycineを使うことでそれぞれB環部水酸基、M環部水酸基を選択的に化学修飾することができることを見出した。さらに、それら誘導体からB環部・M環部-ビオチンコンジュゲート体をそれぞれ合成した。電気生理実験の結果、M環部-ビオチンコンジュゲート体は天然物と類似した効果を示したが、B環部-ビオチンコンジュゲート体は全く効果を示さなかった。これらの結果はシガトキシンの電位依存性Na^+チャネルに対する結合様式を考察する上で極めて重要な知見である。また、1,5-水素移動を利用するタンデムラジカル環化反応の開発にも成功し、これまでに報告例のない三環構築型収束的ポリエーテル合成法を確立した。今後、様々な縮環形式に適用可能か検討していく予定である。

しかしながら実用化する際に、シガトキシン検出キット自身の信頼性を確認するための無毒かつ高感度のポジティブコントロールが必要となった。本研究において私は、シガトキシンの代替品として8員環F環部CTX3Cを設計・合成した。このアナログはこれまでに確立された方法論を適用することで全合成中間体から誘導することができ、また期待通り、無毒(マウス急性毒性:>667μg/kg)で、上記ELISA法にて高感度(8pg/ml)で検出可能であった。以上のように8員環F環部シガトキシンのELISA用ポジティブコントロールとしての有用性を示すことができた。
森林火災によって変化する東シベリアタイガの水環境と炭素循環

東シベリアカラマツ成熟林に対する地表火の影響は年降水量により異なり、平年並みでは地表面からの蒸発速度と土壌の貯水量が地表火の影響を受けず、林床植生の焼失で余剰になった土壌水分がカラマツ成熟木に利用されて林冠の炭素固定能力が向上した。しかし、多雨年が続くと地表火跡地の土壌含水率は飽和へ近づき、林冠木の衰退・枯損を誘発して炭素固定機能は低下した。森林衰退の跡地は湿地化が進み、生態系の遷移が沼地化へと不可逆的に移行して温暖化効果の多大なCH4放出源を作り出すことが懸念された東シベリアカラマツ成熟林に対する地表火の影響は年降水量により異なり、平年並みでは地表面からの蒸発速度と土壌の貯水量が地表火の影響を受けず、林床植生の焼失で余剰になった土壌水分がカラマツ成熟木に利用されて林冠の炭素固定能力が向上した。森林衰退の跡地は湿地化が進み、生態系の遷移が沼地化へと不可逆的に移行して温暖化効果の多大なCH4放出源を作り出すことが懸念された本課題の目的は東シベリアのカラマツ林を対象に、(1)火災強度と土壌水分変化の関係解明、(2)火災による土壌水分の変化と炭素循環の関係解明、(3)分光放射特性による光合成の土壌水分に対する環境応答の推定、以上3テーマにより、近接リモートセンシングによる光合成と土壌水分ならびに温暖化ガス放出の間接推定を行うことである。(1)2004年に人為的な火災処理を施したスパスカヤパッド実験林において,生長期間に,火災区,対照区の両区で深さ50cmまでの土壌水分モニタリングを行った。降雨量よりも蒸発散量が卓越するという当該地の水収支を明らかにするとともに,火災区と対照区での土壌水分動態の相違を捉えることができた。その相違の要因は,主に蒸発散量の相違によるものであったが,カラマツによる吸水量が両区で異なる可能性も示唆された。(2)森林撹乱の後に永久凍土が融解したサーモカルスト地形のアラスでは、中央部に池があり、周りを森林で取り囲まれ、その中間は草地として利用されている。直径1kmほどのアラスの森林側の乾燥した草地と、池との中間の草地で、生長期間炭素収支を測定した。微生物呼吸量(単位:Mg C ha^<-1>)は乾燥草地で1.81、中間草地で1.89であった。生態系純生産量NEPと純生物総生産量NBPは乾燥草地で吸収(0.420、0.162)、中間草地で放出(-0.581、-1.21)であ、牧草収穫がアラス草地の炭素吸収を減少させる要因であった。(3)カラマツ成熟林において2004年から開始した灌水実験により、土壌水分の湿潤化が林冠の個葉の光合成能力を向上させることが示され、当該地域の寡雨条件が林冠の光合成能力の制限要因であることを明らかにした。カラマツ成熟林において2004年から開始した地表火実験では、林冠の個葉の光合成能力が火災後3年目に向上していることが明らかになり、2年目に確認された光合成速度の低下に見られた火災の負の効果に対して、成長促進の正の効果に3年目で逆転していた。本課題の目的は東シベリアのカラマツ林を対象に、(1)火災強度と土壌水分変化の関係解明、(2)火災による土壌水分の変化と炭素循環の関係解明、(3)分光放射特性による光合成の土壌水分に対する環境応答の推定、以上より、近接リモートセンシングによる光合成と土壌水分ならびに温暖化ガス放出の間接推定を行うことである。火災強度が強いほど、土壌水分量が多かった。蒸発散速度は火災強度が強いほど高かったので、植物による土壌水分の消費など他の要因によって、火災による土壌水分上昇が生じていたと考えられた。また、2007年度の上半期は降水量が例年になく多く、森林の一部では土壌水分が過飽和の状態になり、そこではカラマツ成熟木の針葉が黄変していた。このため、土壌水分の過飽和はカラマツ成木の成長阻害要因になっていることが示唆された。森林の攪乱跡地に生じると考えられているアラス生態系を対象に、異なるアラス形成段階のサーモカルスト3地点及び成熟したアラスの沼地でCH4放出を測定した。各沼地からのCH4放出量と凍土中のCH4蓄積量の比較から、凍土融解に伴う「古い」CH4の放出よりも、凍土融解により形成された沼地で生成される「新しい」CH4の放出が重要と考えられた。アラスよりも形成途中のサーモカルスト沼地でCH4放出が大きく、融解した凍土から放出された易分解性有機物のCH4生成への寄与も示唆された。火災区では土壌の過飽和によると思われる葉の黄変とともに光合成能力の低下が認められた。葉の分光放射特性の解析から、NDVIと光合成能力に正の相関が見られ、分光放射特性を用いた近接リモートセンシングによる光合成能力の推定法が有望であることを明らかにした。研究目的は東シベリアの力ラマツ林を対象に、(1)火災と土壌水分変化の関係、(2)土壌水分の変化と温暖化効果ガスフラックスの関係、(3)分光放射特性による光合成の土壌水分に対する環境応答の推定法を解明することある。

2004年に開始した地表火実験では、2007年にカラマツの葉に黄化が現れて2008年に枯死が認められた。この枯死原因は、2006年がらの降水量増加による土壌水の過飽和であると考えられた。その判断理由は、火災区の土壌水の飽和度が0.92に至り、過剰な土壌水が根の酸欠を引き起こして吸水を阻害したと考えられたこと、他の衰退林分で見られた土壌水分の飽和度も0.8を超しており、カラマツが健全に生育できる土壌水の飽和度の閾値が0.8付近にあると考えられたことである。火災処理区で土壌水が過飽和になった理由は、火災が窪地を形成するため融雪期に集水地となったことが考えられた。カラマツ林、火災跡地、伐採跡地において土壌のCO_2およびCH_4, N_2Oフラックスを比較した。生長期間を通じ、CO_2フラックスは地温により制御され、Q_<10>はカラマツ林の値(4.35)に比べ、火災跡地、伐採跡地でそれぞれ1.69、2.09に低下し、根呼吸の割合低下と微生物呼吸の優占が示唆された。カラマツ林および伐採跡地のCH_4フラックスは地温、土壌水分との関係が明確ではなかったが、火災跡地のCH_4吸収は地温の上昇、土壌水分の低下にともない促進された。N_2Oフラックスを制御する要因は明確ではなかったが伐採跡地では高水分状態時に上昇する傾向にあった。カラマツ林冠から採取した葉の室内実験では、葉の含水率と分光放射特性であるWI(Water index)に相関が見られた。しかし、カラマツ成熟林の樹冠において、実際に発生した土壌の乾燥条件による葉の光合成低下は葉の水ポテンシャル低下をともなわなかった。よって、葉のWIは乾燥による光合成低下をモニタリングする分光放射パラメータとしては実用的でないと考えられた。
ミトコンドリア分裂・融合因子の作動機序

ミトコンドリア(Mt)は外膜、内膜2枚の膜に囲まれ細胞における好気的ATP産生、アポトーシス、カルシウムシグナリングなどに関わる真核細胞に必須のオルガネラであり、細胞の環境や病態に応じて融合・分裂を介してダイナミックに形態を変化させるが、この動態の調節は細胞の生と死に重要な役割を果たす。この調節には4つの高分子量GTPaseが主要な因子として関与する;細胞質に局在しMtにリクルートされてMt分裂を行うDrp1、外膜の融合に関わるMfn1とMfn2、ならびに内膜の融合とクリステ構造維持に関わる膜間部のOPA1(内膜結合)である。本申請は哺乳類Mtの融合・分裂の分子機構を明らかにすることを目的とし、平成23年度は以下の事柄を明らかにした。(1)Mtの分裂に関わる細胞質の因子Drp1の全身Drp1-KOならびに神経Drp1-KOマウスの作成に続いて肝臓、膵臓β細胞、心筋、卵巣でのDrp1-KOマウスを作製し解析を行っている。膵臓β細胞では2型糖尿病の、心筋では心筋梗塞の症状を示しまた卵巣では卵の分裂停止を惹起することが明らかになった(投稿準備中)。(2)Mt外膜上のDrp1受容体の実態は長らく不明であったが、我々は従来考えられていたFis1ではなく新規な外膜蛋白質MffがDrp1受容体として働くことを明らかにし現在反応機構解析を行っている。(3)Mffの高次機能を解明する目的でMff-KOマウスの作成に着手しES細胞を胚盤胞に注入しキメラマウスを作成する段階に到っている。ミトコンドリア(Mt)は外膜、内膜2枚の膜に囲まれ細胞における好気的なATP産生、アポトーシス、カルシウムシグナリングなどに関わる必須のオルガネラであり、細胞の環境や病態に応じて融合・分裂を介してダイナミックに形態を変化させる。これらの動態調節には4つの高分子量GTPaseが関与する。すなわち細胞質に局在しMtにリクルートされて分裂を行うDrp1、外膜融合に関わるMfn1とMfn2、ならびに内膜融合とクリステ構造維持に関わる膜間分のOPA1(内膜結合)である。本申請は哺乳類Mtの融合・分裂の分子機構を明らかにすることを目的とし、以下の事柄を明らかにした。(1)Mtの分裂に関わる細胞質の因子Drp1のノックアウト(KO)マウスの作成に始めて成功し、全身Drp1-KOならびに神経Drp1-KOマウスの個体ならびに細胞での表現系の解析を行った。さらに肝臓、膵臓b-細胞、心筋、卵巣でのDrp1-KOマウスを作製し解析を行っている。(2)Mt外膜上のDrp1受容体は不明で会ったが我々は従来考えられていたFis1ではなく新規な外膜蛋白質Mffが受容体として働くことを始めて明らかにした。(3)神経のMt軸索輸送に関わる新規な因子KLP6の同定に成功したミトコンドリア(Mt)は外膜、内膜2枚の膜に囲まれ細胞における好気的ATP産生、アポトーシス、カルシウムシグナリングなどに関わる真核細胞に必須のオルガネラであり、細胞の環境や病態に応じて融合・分裂を介してダイナミックに形態を変化させるが、この動態の調節は細胞の生と死に重要な役割を果たす。
光物性を有する配位高分子スピンクロスオーバー錯体の構築

本研究においては、Hofmann型超分子化合物を合成し、SCO錯体のゲスト分子包接による影響をホスト骨格の構造および磁気挙動の観点から評価し、光物性を併せ持つのSCO化合物の指針を獲得した。ホスト骨格は、配位子に4-(3-Pentyl)pyridineを用い、ゲスト分子は、11種の芳香族化合物を選択した。錯体は2次元のHofmann型構造の単層を形成し、その層間にゲスト分子が位置していた。転移温度と構造の結果より、Hofmann型構造の層間距離を狭めるほど化学圧力効果によりSCO挙動の転移温度が高くなった。また、超分子ホストの比較から新規シアン化カドミウムホスト骨格の合成に成功した。スピンクロスオーバー(SCO)錯体は温度・圧力・磁場・電場・光など外部刺激により高スピン(HS)状態、低スピン(LS)状態を可逆的に行き来することができる。このスピン状態の変化により、錯体のサイズや色が変化し、磁性の変化を起こす。特にFe(II)化合物では、スイッチング分子デバイスの観点から幅広い研究が行われている。また、Fe(II)を架橋配位子であるシアン化金属イオンを用いて集積化させた2次元及び3次元構造を持つHofmann型SCO錯体が報告されている。本研究では、配位子を系統的に変化させた新規Hofmann型SCO錯体の合成をし、その結晶構造の変化に伴う磁気挙動の比較検討を行った。直接法では粉末結晶の合成の検討を行った。蒸気拡散法、接触法では単結晶の合成の検討を行った。中心金属としてモール塩を使用した。架橋配位子には平面4配位型金属イオンおよび直線2配位型金属イオンを使用し、新規なピリジン系配位子を用いて、新規なSCO錯体の合成の検討を行った。また、平面4配位型の場合、緩衝溶液としてクエン酸と1,3-Diaminopropaneを使用し合成法の検討を行った。直線2配位型の場合、鉄の酸化防止剤としてアスコルビン酸を使用し、合成法の検討を行った。得られた新規スピンクロスオーバー錯体のそれぞれSCO挙動についてSQUIDによる磁化率測定、X線吸収分光(XAFS)測定による比較を行った。さらに単結晶X線構造解析、メスバウアー測定を用いてSCO挙動についての検討を行った。また、発光特性についても温度変化の測定を行った。また、XAFS測定ではFe K-edgeスペクトルのみ温度変化によるピークシフトが起きた。これは、LSの場合に結晶場分裂が大きくなった事を示している。よってSCO現象にはNiおよびAuサイトは関与せず、Feのみで起きたことを支持した。配位高分子をホスト骨格に有するホフマン型スピンクロスオーバー化合物は,二次元ホストの構成金属イオン、ホスト面を支える配位子、層間の空孔に包接されたゲスト分子などからなり、その磁気転移挙動がこれら構成要素の多様な組み合わせによって興味ある様相を示すことを新規スピンクロスオーバー錯体を合成することで明らかにできた。今年度、このような超分子的包接構造を持つ物質群に関して、ホスト骨格からの発光現象を調ることがスピンクロスオーバー化合物ではないが、八面体6配位部位にCd(II)を持つHofmann型高分子錯体で行うことができた。本研究では、Au(I)を含む発光性ホフマン型錯体をとりあげ、この発光機構の解明と外部因子(温度、圧力、磁場など)が変動した時の光応答を明らかにすることが目的であるが、それに近づくことができた。それをもとに、温度や外部磁場の微少変化で顕著な発光特性変化を示す新規発光性磁気材料へと展開する可能性を見出した。本研究で、結晶学的に同型なフレームワーク中に立体化学的見地から系統的に選んだ一連のゲスト種を包接させ、得られた化合物について広い温度範囲の単結晶構造解析と磁気測定を測定することができた。その結果、格子とゲストおよびゲスト同志の協同的相互作用(水素結合やπーπスタッキングなど)が、磁気転移挙動を非常に微妙に影響していることを明らかにできた。d4d7錯体は、高スピン状態と低スピン状態をとりうる。そして、温度・光・ゲスト分子挿入などの外部刺激により、二つの電子配置を可逆的に行き来するスピンクロスオーバー(SCO)現象を発現する。主に、ゲスト分子としてCl基が置換した芳香族化合物を選択し、その置換位置と磁気挙動および電子状態の相関について検討した。配位子に4-(3-Pentyl)pyridine、架橋配位子にAu(CN)2-を用いたホスト骨格Fe[4-(3-Pentyl)pyridine]2[Au(CN)2]2にゲスト分子としてchlorobenzene, o-, m-,p-dichlorobenzeneを挿入した。これらの包接体は200 K付近で鋭いスピン転移が見られた。ホスト構造は2次元ホフマン型構造をとり、八面体六配位のFe2+のアキシアル位に4-(3-Pentyl)pyridine、エクアトリアル位にAu(CN)2-が配位している。ゲスト分子は、ホスト骨格の層間に収まっていることが単結晶X線回折から判った。磁化測定では、ゲスト分子の形状が大きいほど、転移温度が室温寄りになることが判った。そのため、ゲスト分子を挿入することにより、ホスト骨格の配位子とゲスト分子との間に相互作用が生じると考えられる。X線吸収分光測定では、Fe K-edgeにおいて低温では室温より高いエネルギーへの移動が見られた。一方で、Au L-edgeでは温度変化に伴うエネルギー変化は見られなかった。このことから、SCO現象はFe2+のみで起こっていることも判った。

さらに、類似錯体Cd(II)-Au(I)系の蛍光特性を明らかにするとともに、シアン化カドミウムゲスト高分子錯体の結晶構造のゲスト依存性を明らかにした。錯体1bと1cの結晶構造はFeを中心にアキシアル位にEthyl IsonicotinateのN原子が2つ配位し、エクアトリアル位に[M(CN)4]2- (M = Pd, Pt)が4つ架橋したHofmann型構造を形成していることが分かった。錯体2bと2cもほぼ同じだが、違う所はFeが2サイト存在しそれぞれの配位子であるAllylIsonicotinateのpyridine面が垂直になる様に配位していた。これはAllyl Isonicotinateが比較的嵩高い配位子である為、互いに影響し合わないように配位した結果この様な形になったと考えられるからである。架橋配位子としてシアノメタレートを用いたHofmann型SCO錯体は、構造設計の容易さから多くの例が報告されている。本研究においても、Au+を含むシアノメタレートを用いてHofmann型超分子化合物を合成し、SCO錯体のゲスト分子包接による影響をホスト骨格の構造および磁気挙動の観点から評価した。ホスト骨格は、配位子に4-(3-Pentyl)pyridineを用いてFe[4-(3-Pentyl)pyridine]2[Au(CN)2]2とした。本研究におけるゲスト分子は、11種の芳香族化合物を選択した。構造解析できた錯体のFe2+には、アキシアル位に配位子のN原子が2つ配位し、エクアトリアル位にシアノメタレート[Au(CN)2]-のN原子が4つ配位した八面体六配位構造をとっていた。錯体は2次元のHofmann型構造の単層を形成し、その層間にゲスト分子が位置していた。Cl置換基を持つゲスト分子[chlorobenzene, (o-, m-, p-)dichlorobenzene]包接体の磁気挙動は、すべて200 K付近で鋭くスピン転移し、低温で完全にLS状態となっていた。転移温度と構造の結果より、Hofmann型構造の層間距離を狭めるほど化学圧力効果によりSCO挙動の転移温度が高くなる。p-diIBz包接体は、約20 Kの特徴的な幅広いヒステリシスを持っていた。この系では、ゲスト分子が持つハロゲンの電気陰性度の違いによりホスト骨格とゲスト分子間の相互作用に変化が見られると考えていたが、得られた結晶構造からホスト-ゲスト相互作用の顕著な違いは見られなかった。しかし、ハロゲンが異なることで配位子のアルキル鎖のゲスト空間への方向が変化し、構造全体のパッキング形態も変化している。この系では、ゲスト分子の性質よりもゲスト分子そのものの大きさの方が磁気挙動に影響を与えていると考えられる。本研究においては、Hofmann型超分子化合物を合成し、SCO錯体のゲスト分子包接による影響をホスト骨格の構造および磁気挙動の観点から評価し、光物性を併せ持つのSCO化合物の指針を獲得した。ホスト骨格は、配位子に4-(3-Pentyl)pyridineを用い、ゲスト分子は、11種の芳香族化合物を選択した。
IGFの精製及び生理的意義に関する研究

IGFなIのRIAを改良するため3種のモノクロナール抗体を作製しそれを用いて鋭敏なRIAが可能となった。このRIAによる正常人及び各種疾患患者血中IGF-Iの動態は従来の報告と差がなかった。糖尿病の母親に産まれる巨大児の臍帯血中濃度は正常児の場合に比して著明に高値であり、生下時体重と正の相関を認めた。この事実からヒト胎児の子宮内発育にはIGF-Iが関与することが示唆された。次に各種培養細胞のIGF-I産生能について検討し、このラットの骨芽細胞(ROS)の培養上清にIGF-Iの存在を確認し、FRTL細胞もIGF-I産生能を有することを初めて見出した。また各種培養細胞の増殖や機能に対するIGF-Iの効果を検討した。ラットの骨芽細胞(ROS)、筋原細胞(L-6)神経芽細胞(Neuro 2A)に対してIGF-Iは生理的濃度でそのDNA合成や細胞増殖を促進しその作用はIGF-Iに特異的なI型のIGF-Iは受容体を介することを明らかにした。IGF-Iは単層培養ブタ甲状腺細胞のDNA合成や細胞増殖も著明に促進しまたEGFの作用との間には著明な相乗作用のあることを認めた。IGF-Iは甲状腺細胞のRNA合成や蛋白合成も促進した。しかしヨード取り込みやTSHに対するサイクリックAMP反応には影響を与えなかった。IGF-Iはラットの甲状腺株細胞FRTLに対しても同様の効果を示しFRTL細胞の培養地に抗IGF-Iモノクロナール抗体を添加するとFRTLの増殖は抑制され細胞増殖におけるautocrine mechanismの存在が示唆された。一方IGF-Iを23日令の雄ラットにミニ浸透圧ポンプで1日120μg7日間投与し、体重、体長、脛骨骨端軟骨幅、血糖及び臓器重量を測定したところ対照ラットに比し体重は有意に増加し、また脛骨骨端軟骨幅も対照群に比し有意に増加することを認めた。更にIGF投与群の肝・腎・睾丸及び下垂体重量は対照群に比し有意に大であった。一方血糖値は両群で差がなかった。以上の結果よりin vivo投与で正常ラットの成長を促進することを明らかにした。
疾患iPS細胞応用による難治性腸疾患治療法の開発

先天性腸疾患、続発性の短腸症候群や炎症性腸疾患の中には有効な治療法が見いだせない難治性のものが多い。腸管は内胚葉、中胚葉と外胚葉由来の細胞組織より構成され、個々の細胞が密に機能連携し消化・吸収、腸管免疫そして蠕動運動などを行っている。本研究では、三胚葉組織へ分化する能力のあるヒト多能性幹細胞を応用し、複雑な組織と機能を有する腸管様の多細胞構造体(オルガノイド)作製系を構築することで、難治性腸疾患の再生医療を含めた医薬応用を見据えた研究を行う。本研究にかかる臨床研究計画(「腸に異常を有する疾患の疾患特異的iPS細胞による疾患モデルの作成、疾患解析および治療法開発に関する研究」)が国立成育医療研究センター倫理委員会で承認受けた(受付番号927)。国立成育医療研究センターにおいて適切なインフォームドコンセント手続きの下同意が得られた組織検体を本研究へ用いる。ヒルシュプルング病類縁疾患組織からホストゲノムへ外来因子が入り込まない初期化方法として、mRNAによる方法を選択し、iPS細胞の樹立に成功した。ヒルシュプルング病類縁ーiPS細胞は、安定的に維持培養・保存可能であることを確認した。難治性腸疾患の研究として、極めて有用なバイオツールを構築することが出来た。
イネゲノムに内在するウイルス様断片と耐病性との関係解明

イネゲノムからイネツングロ・バシリフォーム・ウイルス(RTBV)と相同性を有するRTBV様配列(ERTBV)を見出した。RTBVは東南アジアを中心にヨコバエを媒介してイネに感染し病害を生じる2本鎖DNAからなるパラレトロウイルスである。イネゲノム内のERTBVは高度に再編成が生じているために,同一構造を有する断片は見出されず,また転写産物も検出されなかった。これらのERTBVをReverse-Transcriptase (RT)遺伝子の塩基配列を基に分類すると,断片は3つに明瞭に分かれ,3グループそれぞれで完全なORFを有する約7.5kbのウイルスゲノムが再現できた(ERTBV-A,-Bおよび-C)。ERTBVの最も長いORFにはRTBVのORF3と同一の機能を持つタンパク質遺伝子が同じ順序でコードされていた。この中にはRTタンパク質およびRibonucleaseHタンパク質などが含まれ,これらのタンパク質に必須のアミノ酸モチーフはRTBVとの間でも高度に保存されていた。以上の状況証拠から,ERTBVはイネの祖先種に感染した(今は存在しないあるいは見つけられていない)2本鎖DNAパラレトロウイルスである可能性が高い。RTBVと接触する可能性のあるOryza属植物からは、接する機会の少ないものより,多くのERTBV断片が検出される傾向にあった。ERTBVはアジアに分布するイネ植物種を中心に検出され,アフリカや南米種のイネ属植物では検出されなかった。従って,ERTBVのイネ属植物ゲノムへの挿入は,Oryza属のアフリカや南米種が分化した後からジャポニカ・インディカ系統に分化する前の期間に起こったと考えられた。ERTBV断片の存在程度は,RTBVに対する罹病性の程度と一致した。また,ERTBVのコピー数に応じてゲノムに存在するERTBVのメチル化程度は強い傾向にあることが判明した。
ドキュメントに対するデジタル手書きアノテーションからの情報抽出

タブレット型端末に代表される端末上に手書き入力可能なデジタル手書き環境の普及が見込まれる中、入力された手書きデータを端末上で処理する技術の研究は急務となっている。本研究では、PDFといった電子ドキュメント上に書き込まれた手書きアノテーションを認識するモデルを確立し、アノテーションデータの可用性向上やアノテーションシステムのユーザビリティ向上を実現する知的アノテーションフレームワークを構築した。本研究は、タブレット端末に代表されるようなコンピュータ上でペンを使った手書き入力可能な環境である「デジタル手書き環境」において、電子ドキュメント上への手書きによる注釈書き込み(手書きアノテーション)を検出・認識する手法を考案し、手書きアノテーション支援システムの設計およびアノテーション情報活用の基盤となる認識技術の構築を目指すものである。初年度となる本年度は、ユーザによる電子ドキュメント上への手書きアノテーションデータを取得するアプリケーションを開発し、アノテーションデータを収集する被験者実験を実施した。本アプリケーションではHTMLドキュメント上に直接ペンで書き込むことができ、筆跡情報や電子ドキュメントとの位置関係を記録する。本実験で取得したアノテーションデータを調査することで認識に有効である形状特徴・位置関係特徴を決定し、被験者(筆記者)に依存しない堅牢な認識モデルを考案した。考案した認識モデルでは下線や囲い込み、縦線といった一般的な範囲選択アノテーションの検出に加え、筆記者の意図する選択範囲抽出を実現する。ここまでの研究成果をデータ工学分野で国内最大規模の会議であるDEIMフォーラム2014で発表し、各研究者との議論を行った。また考案した認識モデルの性能を評価するため、被験者の規模を増やして提案認識モデルの評価を実施し、文字単位での認識では平均85%、行単位の選択では92%の精度を達成できることを確認した。本研究は、タブレット端末に代表されるようなコンピュータ上でペンを利用した手書き入力可能な環境である「デジタル手書き環境」において、電子ドキュメント上への手書きによる注釈書き込み(手書きアノテーション)を検出・認識する手法を考案し、手書きアノテーション支援システムの設計およびアノテーション情報活用の基盤となる認識技術の構築を目指すものである。2年目かつ最終年度となる本年度は、前年度の成果である手書きアノテーション認識モデルの検証、および提案認識モデルを使用した知的手書きアノテーションフレームワークの開発・評価を実施した。まず前年度の成果である手書きアノテーション認識モデルの検証では、国内会議で速報として発表したモデルについて、ドキュメント要素のグルーピングや範囲選択・情報付加入力の分離といった論文化にあたって重要となるアルゴリズムの妥当性に関する検証が不十分であった。本年度は被験者を追加した上でさらなる検証を実施し、論文としてまとめた。また本年度においては、提案したアノテーション認識モデルをもとに、実際のデジタルドキュメントに対する手書きアノテーションで利用可能となる、知的手書きアノテーションフレームワーク「Intelligent Ink Annotation Framework」の開発を実施した。提案したフレームワークでは、デジタルドキュメント上での手書きアノテーションにおいてユーザの意図を検知しアノテーションを支援する枠組みや、記入したアノテーションの構造を認識し検索等へのアプリケーションに対応できるものである。本提案は国際会議にて発表をおこなった。知的ユーザインタフェース初年度に研究計画として予定していた「手書きアノテーション認識モデルの開発」について、達成度を評価する。本年度の手書きアノテーション認識モデルの開発では、電子ドキュメント上に手書きで書き込まれたアノテーションの検出と、アノテーション対象となるコンテンツを推定する認識モデルを開発することを目標としている。最初のフェーズであるデジタル手書きアノテーションデータ収集フェーズでは、まず手書き入力可能なタブレット端末上に表示された電子ドキュメントに対して、手書きでアノテーションの書き込みと書き込みデータ取得が実現できるアプリケーションの開発を行う。そして開発したアプリケーションを用いて被験者実験を実施し、アノテーションデータの収集を行うことを計画していた。本年度はHTMLドキュメント上に手書きでアノテーションを行うWindows Storeアプリケーションを実装し、モデル構築の検討に必要な被験者のアノテーションデータ収集の実験を実施したことで本フェーズの目標を達成した。また次のフェーズであるデジタル手書きアノテーションの分析フェーズでは、前フェーズで収集したアノテーションデータをもとにパターンを抽出し、被験者に依存しない堅牢な手書きアノテーション認識モデルを考案することを計画していた。本年度は収集したアノテーションデータを分析し、下線・囲い込み・縦線のアノテーションパターンに対応したアノテーション認識モデルを考案した。また、追加で実施した被験者実験によって8090%程度の認識精度を達成可能なことを確認した。以上により、現在までの達成度としては概ね計画通り順調に進んでいると評価する。今後の研究計画としては、考案した認識モデルを様々なアプリケーションで利用可能なミドルウェアの開発と、認識モデルを適用したデジタル手書きアノテーションシステムの開発・評価を予定している。ミドルウェアのの開発においては、オンライン手書きデータ(時系列手書きデータ)と電子ドキュメント情報を入力データとした際に、構造化されたアノテーション情報が出力として得られるモジュールを開発する。多くのアプリケーションで利用可能となるように、使用する手書きデータやアノテーションのフォーマットをW3Cによって標準化が進められているInkMLやOpen Annotation Data Modelといったフォーマットの採用を検討するなど、可用性について慎重に検討を進める必要があると考えている。

またデジタル手書きアノテーションシステムの開発では、実際に提案認識モデルを使用したアプリケーションを開発し、実用的な使用場面における提案モデルの性能評価を実施する予定である。現在の時点で挙がっている実用アプリケーション上での認識モデルを利用する際の懸念点として、誤認識によるユーザの負荷増大である。本年度に考案した認識モデルでは、推定したアノテーション対象範囲が1文字程度ずれるパターンが発生していることが評価実験によって確認されている。実用アプリケーションでこのズレが許容できるかを評価する必要があると考えている。もし認識のズレが許容できない場合は認識精度を向上させるためのモデル再検討や、ユーザによる修正インタラクションに関する検討を実施する予定である。初年度の目標であるアノテーション認識モデルの構築において、被験者からのデータ収集や解析に必要な経費として謝金・解析用計算機・検証端末の購入を予定していた。しかし、想定していた規模よりも小規模で本目標達成に十分なデータが得られたため、次年度使用額が発生した。昨年度の研究成果として計画通りアノテーション認識モデルの構築が完了した一方、研究発表時における研究者との議論を通じて、提案モデルの実アプリケーションにおける評価の重要性が増した。そこで昨年度生じた次年度使用額については本年度予定している実アプリケーションにおける評価に使用する。昨年度購入予定であった評価で必要な検証端末や解析用計算機の購入、謝金の支払いに当てることを予定している。また交付申請時の計画通り、本年度交付予定の研究費については研究発表に必要な旅費として使用することを予定している。
プリオン株間干渉によるBSE感染抑制効果

1.目的マウス神経系細胞GT1およびN2a58細胞のマウス順化BSE病原体持続感染系を用いて、他のプリオン株のBSE株に対する干渉現象の有無を検証することを目的とした。2.方法と結果(1)細胞を用いた感染実験に先立ちddY/BSE脳乳剤を用いてエンドポイントアッセイを行い、マウスBSE株の感染価を算出した(LD50/g=10^<8.475>)。(2)ddYマウスの脳乳剤希釈系列を用いて、マウスGT1neo細胞へのex vivo感染を行った。G418耐性GT(neoGT)を用いた場合、0.001%(10^<3.175>LD50)希釈放を用いても持続感染を検出できた。(3)感染後15継代を経たneoGT/BSEを用いて、FK1株の感染細胞GT/FKと共培養し、FK-1株の感染に対するBSE先行感染の影響を調べた共培養後G418選択培地にて6継代した細胞を用いたウェスタンブロッティングにて、BSE十FK細胞ではFK-1特異的バンドをわずかに認めるが、異常PrP全体量の増加はないことが判明した。BSE株はFukuoka-1感染をSY株と同程度干渉すると思われた。(4)N2a58細胞への感染は、2.0%脳乳剤を用いた場合でも3継代以降、異常PrPは検出し得なかった。P1細胞のクローニング(限界希釈法による)を行ったところ、24クローン中3個、感染細胞を得ることができた。BSE株はスクレーピー株と異なりN2a58への感染効率はかなり低いことが判明した。3.まとめBSEの先行感染がヒト由来のFukuoka-1株感染に対して弱いながらも干渉することが明らかとなった。SY株よるBSE株の干渉については現在検討中である。また他の弧発性CJD株の感染細胞樹立を行っている。BSE株はスクレーピー株とは異なる細胞指向性を有することが示唆された。
心不全病態形成における蛋白質分解機構の関与の検討と治療への応用

蛋白分解機構のひとつであるcalpain経路の心不全発症機序における役割を、心筋特異的calpain4欠損マウスを用いて検討した。欠損マウスでは、圧負荷により心筋細胞のアポトーシスが増加し、心内腔の拡大、心収縮力の低下を来たし、心不全を発症した。心筋におけるcalpain経路は、圧負荷に対してはストレス誘導性のアポトーシスを抑制し心筋保護的に作用することが明らかとなった。calpainを介した経路が心不全発症に関与しているか否かを検討するため、calpain 4 floxマウスとα-myosin heavy chain promoter依存性にcre recombinaseを発現するトランスゲニックマウスを交配して、心筋特異的calpain4ノックアウトマウスを作製した。このマウスの心筋から抽出したタンパクを用いてウエスタンブロットをおこない、ノックアウトマウスの心筋においてcalpain4だけでなく、μ-おにびm-calpainの発現も消失していることを確認した。また10週齢のマウスを用いて、心臓超音波法や組織学的方法を用いて定常状態における心臓の構造、機能について検討し、ノックアウトマウスとコントロールマウスの間で有意な差がないことを確認した。次にこのマウスを用いて横行大動脈縮窄による圧負荷心不全モデルを作成し、経時的に心臓超音波による評価をおこない、その表現型を検討した。また、負荷後の心筋におけるアポトーシス性心筋細胞死の程度についてin situ TUNEL assayを用いて検討した。さらに、その表現型を呈した分子機序を明らかにするべく、プロテオミクス的手法を用いてcalpainの標的分子について検索をおこなった。上記の結果はin vivoの心臓でのストレス応答におけるcalpainの役割を世界で初めて明らかにしたものであり、極めて重要な結果である。Calpainはカルシウム依存性の蛋白分解経路であるが、その心不全発症機序における役割は不明である。その役割を検討するため、calpainの安定性に必須であるcalpain4のfloxマウスとα-myosin heavy chain promoter依存性にcre recombinaseを発現するトランスゲニックマウスを交配して、心筋特異的calpain 4ノックアウトマウスを作製した。ノックアウトマウスの心筋において、calpain4だけでなく主なアイソフォームであるμ-およびm-calpainの発現が消失していることを確認した。10週齢のマウスでは、定常状態における心臓の構造、機能にノックアウトマウスとコントロールマウスの間で有意な差がないことを確認した。次にストレス応答におけるカルパインの役割を検討するため、このマウスを用いて横行大動脈縮窄による圧負荷心不全モデルを作成し、経時的な心臓超音波によりその表現型を検討したところ、ノックアウトマウスでは早期に心不全を発症することを見出した。その機序を検討するため、負荷後の心筋におけるアポトーシス性心筋細胞死の程度についてin situ TUNEL assayを用いて検討したところ、ノックアウトマウスでアポトーシスの増加が認められた。圧負荷後のユビキチン化タンパクの蓄積や小胞体ストレスの程度には有意な変化を認めなかった。また、細胞死の制御に関与する既知のcalpain標的分子には有意な変化を認めなかった。現時点では機序不明であるが、calpainは心筋において圧負荷に対し保護的に作用することが明らかになった。
センチメートル級の大型バルク金属ガラスの創製と工業化

本研究では、1cm以上のガラス形成能臨界直径をもつ大型バルク金属ガラス(BMG)の創製および局所的原子配列や様々な物性が発現する機構を基礎研究項目として究明するとともに、新規に開発された大型BMGを用いて応用分野のさらなる拡大を図り、高度に安全・安心で、より豊かな人類社会構築のための新基盤材料として確立することを目指すことを目的としている。本研究では、下記の6項目の研究を推進する。(1)我々が世界に先駆けて直径1cm以上の大型バルク金属ガラスの創製に成功したZr、Pd、Mg、Fe-Co、Ni、Cu、Ptの最大直径をさらに増大させること、(2)今日まで1cm以上の直径をもつ大型バルク金属ガラスが得られていない新しい合金系で1cm以上の臨界直径をもつ多くの新合金を見出すこと、(3)詳細な構造解析により構成原子の中距離秩序性を解明してcm級のバルク金属ガラスが生成する支配因子の解明と合金設計法の確立を目指すこと、(4)大型バルク金属ガラスの応用のための基礎的知見の確立を目指して、独特な作製プロセスの開発、機械的、物理的、化学的、磁気的、光学的諸性質を調査して、各特性において最高の機能を発現するcm級のバルク金属ガラスの組成、構造および組織的特徴の確立を図る。(5)粘性流動加工性をはじめとする接合加工性について調査して、金属過冷却液体加工技術におけるcm級大型金属ガラスにおける特徴を解明すること、ならびに、上述の基礎的知見からcm級バルク金属ガラスの応用化、工業化を図ること、である。これらの成果に基づいて、新規なcm級の大型バルク金属ガラスの材料科学・工学の基礎の確立を目指す。研究初年度にあたり、Zr基、Pd基、Pt基、Mg基、La基、Fe基、Co基、Ni基およびCu基にわたる幅広いつを合金系に対して、センチメートル級バルク金属ガラスに関する基礎的研究および応用化の現状をまとめるとともに、理論的および実験結果に基づくバルク金属ガラスの機械的性質の制御の重要性を指摘した。センチメートル級大型バルク金属ガラスとして、新規Cu-Zr-Ag-Al系が水焼入れ法により直径20mmのバルク合金として作製できることを見出した。さらに、新規Ni渋Ta系バルク金属ガラスの作製に成功するとともに、二相ガラス遷移的相変態と軟磁気特性をもつFe基ガラス合金を見出した。バルク金属ガラスの示す諸特性の中で重要な機械的性質として、Zr-Al-Ni-Cuガラス合金の降伏現象の温度依存性を調査した結果、普遍的な臨界歪値が0.020であることを多くの金属ガラスで見出した。バルク金属ガラスを含む非平衡合金として、アーク溶解法による母合金作製により直径30mm高さ10mm寸法の高強度Ti基合金を新規に開発した。Cu_<60>Zr_<30>Ti_<10>バルク金属ガラスの中距離秩序の研究を行った。シンクロトロン放射光を含むX線回折による動径分布関数解析および透過電顕観察から、この合金の中距離秩序は2ナノメートルを保持していることを明らかにした。この中距離秩序の存在がCu-Zr-Ag-Alにおいてセンチメートル級バルク金属ガラスを作製することができる要因であると考えられる。Zr-Al渋Ni系およびCu-Mg系に対して、柔粘性結晶モデルに基づく分子動力学シミュレーションを実行するとともに、バルク金属ガラスの合金組成に対して、黄金分割による数値解析を行った。Cu-Zr二元系バルク金属ガラスの局所原子構造の中距離秩序は、20面体および四面体の二種類クラスターが数密度として73対27で混合した臨界パーコレーション状態のクラスター稿密構造であることを示した。本年度は、主に、センチメートル級の新規バルク金属ガラスの探査および理論的、計算機科学的アプローチによる研究を遂行した。合金探査の結果、Zr-Cu基合金へのAlとAgの同時添加により、過冷却液体の安定性の向上と換算ガラス化温度およびガラス形成能の指標であるγ値の上昇が認められた。直径15mmのZr-Cu-Ag-Alバルク金属ガラスは、4250原子%Zr、2242原子%Cu、510原子%Agおよび512原子%Alの広い組成範囲で生成することを見出した。ガラス形成能が最も高い合金組成は、Zr_<48>Cu<36>Ag_8Al_8合金であり、このZr_<48>Cu_<36>Ag_8Al_8合金で最大直径25mmまでのバルク金属ガラスが銅鋳型への射出鋳造により得られることが明らかになった。このZr_<48>Cu_<36>Ag_8Al_8バルク金属ガラスは1800MPaの高い破壊強度を示すことが明らかになった。理論的および計算機科学的アプローチによるガラス形成能等の解析の結果、バルク金属ガラスの合金組成および局所原子構造の特長を見出すことに成功した。数学的見地から合金組成の特徴を解析した結果、約12mmに相当する1/2インチ超の臨界直径をもつバルク金属ガラスの合金組成は、黄金分割の値を用いて表現できることを明らかにした。

さらに、代表的なバルク金属ガラスの合金組成と理想的な局所原子構造との相関を解析した結果、クラスターで換算し直した場合のクラスター濃度が稠密充填構造の臨界サイトパーコレーション濃度と関係することを見出した。局所原子構造の解析については、代表的なバルクガラス合金系であるZr_<60>Al_<15>(Ni,Cu)_<25>バルク金属ガラスに対して分子動力学シミュレーションを行い、ガーネット構造が理想的な局所原子配列であることを明らかにした。本年度では、以下に示す三項目、すなわち、(1)新規センチメートル級バルク金属ガラスの開発、(2)金属ガラスの局所的秩序の存在の実験的検証および(3)金属ガラスの応用展開の三項目で研究成果を得た。(1)の新規バルク金属ガラス開発では、新規Cu基合金として、Cu47Zr45Al8合金が臨界直径15mm、過冷却液体域80K、換算ガラス化温度0.60の優れたガラス形成能を有していることを明らかにするとともに、高エントロピー合金の合金設計をバルク金属ガラスに導入した新規センチメートル級バルク金属ガラス設計指針を確立した。(2)金属ガラスの局所的秩序の検証では、ナノビーム電子線回折と分子動力学シミュレーションを組み合わせることにより、金属ガラスの原子構造の特性を、これまでになく高い分解能で明らかにすることに成功した。電子光学系の球面収差を補正し、特別に設計した電子ビームコンデンサー絞りを用いることにより、電子ビーム径を約3オングストロームまで小さくして、これまで実証されたなかで最も細いコヒーレント電子ビームを得た。この微量領域電子ビームにより、ビームが格段に細くなったことで、単結晶から得られるものと同様の、はっきりした回折スポットが得られた。さらに、(3)の応用展開では、ハードディスクメディア用超高密度記録媒体の作製および超々精密ギヤードモータの作製に成功した。超高密度記録媒体の作製では、金属ガラスを用いることにより、次世代の高密度磁気記録媒体技術として有力視されるパターンドメディアの作製技術を開発することを目的とする研究を行った。その結果、ドット径9nm、ピッチ18nm(2Tbit/inch^2相当)で1以上の高アスペクト比の金型の作製に成功した。一方、超々精密ギヤードモータの作製では、従来の世界記録にあたる直径1.5mmのマイクロギヤードモータを凌ぐ直径0.9mmのマイクロギヤードモータの作製に成功した。基礎的な研究項目としては、新規センチメートル級バルク金属ガラス(BMG)として、臨界直径1センチメートルのPd_<20>Pt_<20>Cu_<20>Ni_<20>P_<20>合金を見出した。このPd_<20>Pt_<20>Cu_<20>Ni_<20>P_<20>合金は、5元系以上の多元系等原子分率合金として定義される高エントロピー(H-E)合金の開発指針をBMGの開発指針として導入して作製された新規合金であり、H-E合金とBMGとの融合材料、すなわちHE-BMGである。このHE-BMGのH-E合金の側面としては、これまで薄膜でしか作製できなかったH-Eガラス合金の常識を打ち破り、一気にセンチメートル級へのスケールアップに成功した点が特記される。さらに、金属ガラスの基礎的研究の拡充を図り、ナノ粒子金属ガラスの開発に成功するとともに、金属溶湯を利用した脱合金化方法を新規に開発してTiポーラス材料の創製にも成功している。このポーラス材料の作製方法は、バルク金属ガラスの開発指針の一つとして知られている混合熱の知見を応用した成果である。