hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
消波及び送水機能をもつ浮遊渚(円錐形状浮体)による波力発電装置の開発

消波機能と送水機能を兼ね備えた円錐形状浮体の送水エネルギーが見込まれることから、その原理を活かした重力式(越波型)波力発電装置を開発した。この研究では、波高、周期、越波揚程、プロペラの特性に対する発電効率について詳細に実験的な研究を行った。その結果、最も効率が良い条件は、波高15cm、周期1.2s、越波揚程12cm、プロペラ6枚、プロペラの角度23°の時で、発電効率は3.5%となった。発電効率を上げるため,より送水効率の良い直径1.53m(縮尺1/17)の浮遊渚を開発して実験を行った.実験条件として,入射波高と周期を変化させ,実海域と同じ不規則波による実験を行った.越波揚程は,2cmから8cmまで2cmきざみで変化させた.送水量の計測は浮遊渚と連結した水槽に設置した波高計と送水管に取り付けた2次元電磁流速計から求めた.入射波エネルギーと送水エネルギー及び効率は式(1)より算出した.ここで,H_<1/3>:有義波高,T_<1/3>:有義波周期,B:浮体幅(m),Q:送水流量(m^3/s),h:揚程(cm),Pw:入射波エネルギー(kW),P:送水エネルギー(kW),η:エネルギー効率である.本研究によって得られた主要な実績下記に示す.(1)揚程4cmの場合の周期をパラメータにしたときの波高と送水量との関係から,どの周期においても波高が大きくなるにつれ流量が増加する傾向となった.(2)どの周期においても波高5cmのときの効率が最大であり,周期が短い場合において効率が高いことがわかる.これは波高が揚程より大きくなりすぎると受水枡を越波してしまうため,効率が下がったと考えられる.今回の実験では,揚程8cm,波高8cm,周期1sのときに効率は33.25%となった.(3)流速uと波高H_<1/3>の変動がほぼ同じ波形となり,送水流量は入射波の波高と周期に関係する.(4)実測した流量Qと送水管中心流速から求めたQ_tの関係式は,揚程に関係なく式(2)の線形の関係がある.Q=0.9442Q_t+388.7(Q,Q_t:cm^3/s)・・・(2)この式を用いることにより,周囲水に自由放流する場合の放流流量を算定することが可能となる.(5)同時に測定した加速度の値から,3号機はheavingがかなり小さくなり,これも受水枡の水量が影響しているといえる.(6)発電機を自作し,プロペラ,ギア等の改良を重ねている.円錐形状浮体の改良をおこない,波の運動エネルギーを位置エネルギーに変換することで,装置中央部の穴にプロペラと導水羽,発電機を連結させた発電実験用タービンを設置し,発電を可能にする波力発電装置の開発を行った.波力発電装置開発にあたり,波力発電装置のプロペラと導水羽の組み合わせにより,発電装置の回転数とトルクを求めることで,効率の良い発電方法を考えた.実験は,円錐形状浮体送水実験用送水枡(縦O.92m×横1.82m×高さ0.8m)に発電実験用タービンを接続し,トルク計,回転計,負荷を掛けるブレーキ,発電機を取り付けた.送水枡に送水用ポンプにて水を流入させ,測定水位差を替えて各水位差で負荷を変化させ,回転数とトルク出力を連続記録した.また,浮体下部のホースに電磁流速計(2方向)を取り付け,同時に流速も記録した,プロペラの枚数,導水羽の枚数をそれぞれ変化させて実験を行った.本研究によって得られた主要な実績下記に示す.(1)導水羽10枚でプロペラ10枚と5枚の場合を比較すると無負荷の場合,プロペラ5枚の方が全てのケースにおいて流速,回転数は大きく,トルクの数値は小さくなったが,ブレーキのみの負荷と負荷2の場合,プロペラ10枚の方が水位1520cmにおいて回転数は大きくなった.(2)プロペラ10枚と5枚では,プロペラ5枚の方が通水性に優れ,水が流れやすいことがわかる.また,低水位においては導水羽10枚でプロペラ10枚の方が,効率が良いことがわかる.(3)水位1535cmにおいて回転数で比較すると,最も効率の良かったのは導水羽10枚でプロペラ5枚のケースで,最も効率の悪かったのは導水羽なしでプロペラ10枚のケースとなった.(4)今年度は発電装置全体の構成を検討しながら改良し効率を求めた.以上の結果を踏まえ実海域で実験を行う計画である.消波機能と送水機能を兼ね備えた円錐形状浮体の送水エネルギーが見込まれることから,その原理を活かした重力式(越波型)

波力発電装置を開発した.今年度は,波力発電システムについて,波高,周期,越波揚程,プロペラの特性に対する発電効率について研究を行い下記の成果を得た.(1)周期1.11.3sでは,比較的安定した回転数,流速が得られたが,周期1.4sでは回転数,流速が低下した.これは波の周期が浮体の固有周期に近づくことによる共振が原因である。(2)プロペラの枚数4,6,8枚では,6枚羽が最も効率よく回転した.プロペラの枚数が少ない程,通水性が良くなることから流速が速くなっている.しかし,流速が速くてもプロペコに効率よくエネルギーが伝わるとは限らない.(3)プロペラの角度においては,角度が15°から23°まで増加すると回転数,流速は増加するが,角度25°になったときに通水性が良くなり,回転数,流速が減少した.(4)揚程12cmで回転数,流速が最大となった.揚程が13,14cmと増すと,波高15cmに対して越波できずに回転数,流速が低下する.実際は,波高が大ききなるほど揚程を高くすることが可能となり,従って発電出力も増加する.(5)今回,最もエネルギー効率の良かったのは,波高15cm,周期1.2s,プロペラ6枚,角度23°,揚程12cm時で,発電効率は約3.5%となった.この研究は,近年,欧米で研究開発が進み,商用の送配電網に接続されている波力発電について,一旦研究が停止したわが国の波力発電の研究に対して有益な情報となる.また,海洋基本法の基本計画に合致するとともに,地球温暖化防止対策に貢献する意義は大きい.
有機触媒を用いた有用物質の独創的合成

プロリンから簡便に合成できるジフェニルプロリノールシリルエーテルがエナミン、イミニウム塩を経由する、マンニッヒ反応、マイケル反応、エポキシ化、アルドール反応、3+2付加環化反応、シクロプロパン化反応、Diels-Alder反応等に有効である事を明らかにした。これらの反応により、合成が困難な不斉4級炭素の構築にも成功した。またCF3基を芳香環上に有するジアリルプロリノールがアルデヒド間のクロスアルドール反応の優れた触媒である事を見出した。有機触媒反応を鍵反応としたタミフル、バクロフェンのワンポット合成、RQN-18690A、Amphidinolide Nの7,10-epimerの合成を達成した。インフルエンザはウイルス性疾患であり、タミフル、リレンザおよびペラミビルが実際に臨床に用いられている。しかし、その必要性からこれらの化合物を安価に、大量に合成することのできる優れた手法の開発が求められている。有機触媒は一般に安価であり、水や酸素に安定であるため、厳密な無水条件、酸素の除去といった条件が必要なく、実験操作上の利点も有し、大量合成に適した触媒と考えられる。しかし、これまで医薬品や天然有機化合物の全合成に有機触媒を効率的に利用した例は,限られていた。研究代表者は独自に開発したdiphenylprolinol silyl ether触媒が多くの反応に有効であり,生成物を非常に高い不斉収率で与えることを報告している。既にこの触媒を用いるアルデヒドとニトロアルケンの不斉触媒マイケル反応を基盤として、一挙に光学活性シクロヘキセン骨格を構築し、種々の官能基変換を行い、タミフルの3ポット合成を達成した。しかし、本反応には大量合成に不向きな塩化メチレンを溶媒とする反応が複数含まれていること、大量合成には不向きなカラムによる精製が含まれていること等の問題点があった。溶媒に関しては、塩化メチレンをトルエンで置き換えることができることを見いだした。また、途中の段階で酸・塩基抽出を行い、再結晶を行うことにより、カラムを用いない合成法を確立することができた。また、反応を最適化することにより、2ポットでの合成法に深化させることができた。さらに、これまでの合成では爆発性が危惧されるCurtius転位反応を用いていたが、Curtius転位反応にフロー化学を適用することにより、安全性の高い合成法に改良することに成功した。前年までの検討で、タミフルの2ポットでの合成を完成させていた。本年度はワンポットでの全合成を目指して研究を行った。昨年度、上海有機化学研究所のMa等の研究報告を参考に、反応のメカニズムを詳細に検討した。その過程において、Ma等の実験の再現性が得られなかった。Ma等は鍵反応であるαーアルコキシアルデヒドとシスニトロアルケンとのdiphenylprolinolsilyletherを用いる不斉触媒マイケル型反応において、高いジアステレオ選択性で目的物を得ているが、我々が反応を行うと、低いジアステレオ選択性しか得られなかった。種々条件検討を行う事により、生成物が容易にエピメリ化することを見いだした。反応溶媒、添加する酸の酸性がエピメリ化の促進に重要である事がわかり、溶媒としてクロロベンゼン、酸としてクロロ酢酸を用いた時に優れた成果を得る事ができた。以下、これまでのタミフル合成で確立した手法に従い、ドミノマイケル/分子内ホーナー・ワズワース・エモンス環化反応、トルエンチオールのマイケル付加/異性化反応、ニトロ基のアミンへの還元反応、チオールのレトロマイケル反応を全て1つの反応容器で行い、タミフルのワンポット合成を実現した。本合成手法はエバポレーションによる溶媒の留去、溶媒の交換を行う事なく、順次反応試剤を加えていくという簡便な実験操作でタミフルを合成する事ができる。また、途中36時間かかる反応があるが、その他は比較的短時間で進行する反応であり、反応を開始してからわずか34日後には合成が完了する。グラムスケールの合成を行ったところ、28%の収率で目的物を得ることができ、実用的なタミフル合成手法である事を示す事ができた。我々は既に、タミフルの2ポットでの合成法を報告している。我々は、我々が開発したdiphenylprolinol silyl etherを触媒とするαーアルコキシアルデヒドとトランスニトロアルケンの不斉触媒マイケル反応を鍵反応として、タミフルの全合成を行った。我々の報告後、上海有機化学研究所のMa等は我々と同じアルデヒドとシス体のニトロアルケンとの不斉マイケル反応により、タミフルの短工程合成法を報告した。触媒は我々とは逆のエナンチオマーを用いているにも係らず、生成物の絶対立体配置は同一である。これは化学的に非常におかしい。この理由を明らかにするために、スイス連邦工科大学(ETH)のSeebach教授と反応機構に関する共同研究を行った。エナミンをNMRで観測したところ、驚く事に、シス体、トランス体が1.6:1であった。アルキルアルデヒドの場合はトランス体しか得られないのに対し、非常に興味深い結果である。このエナミンの混合物に、シスとトランスのニトロアルケンを別々に加え、詳細に反応の進行を調べたところ、シスのニトロアルケンの場合はシス体のエナミンだけが選択的に反応した。これに対し、トランスのニトロアルケンの場合はトランスのエナミンのみが反応した。また,本反応には酸の添加が必須であるが、酸性条件下ではシスとトランスのエナミン間には早い平衡がある事がわかった。

これらの結果より、シスとトランスの両エナミンが生成するが、シスのニトロアルケンではシスのエナミンが優先的に反応し、残ったトランスのエナミンは酸性条件下シス体に異性化するので、全てのエナミンがシス体のニトロアルケンと反応して生成物を与える。このように、シス、トランスのそれぞれのエナミンの反応性、シス/トランス間の異性化のスピードの微妙なバランスの上に、興味ある現象が観測された事を明らかにすることができた。フロー化学は連続的に反応を進行させる手法であり、中間に生成する化合物の単離・生成が必要なく、効率的な物質生産方法の一つである。既にタミフルのone-pot合成を達成したので、さらに効率的な合成法の開発を目的にフロー合成への適用に関して検討を行った。フローに適用する際に問題点が4つある。1)チオールのマイケル反応、およびレトロマイケル反応が長時間である。2)原料のニトロアルケンが反応溶媒に難溶であり、溶解度の高い極性溶媒ではsyn/antiの選択性が低下する。3)固体塩基Cs2CO3を使用している。4)固体還元剤である亜鉛を用いている。それぞれに関してまずバッチでの検討を行った。1)に関してはチオールのマイケル反応は5位の立体を望みの立体に異性化させるためであり、この操作を削除し、その代わりに塩基による異性化を検討した。その結果、t-BuOKを用いると約1:1で望みの異性体が得られる条件を見出した。2)に関しては徹底的な溶媒検討を行ったが、望みの条件を見出す事はできず、添加剤の組み合わせによる解決を試みた。その結果、チオウレアを触媒量添加する事により、反応速度が大幅に向上し、目的物を立体選択的に得る事ができた。タミフルの合成の進展は以上である。この他にも、有機触媒を用いた不斉触媒反応の開発として、diarylprolinol silyl etherを用いた, β,β-2置換α,β-不飽和アルデヒドとニトロメタンのマイケル反応による不斉4級炭素の構築、diphenylprolinol silyl ether触媒におけるシリル基上の置換基効果、diarylprolinolを用いたホルムアルデヒドの不斉アルドール反応、α-アセトキシイミノアルデヒドを求電子的アルデヒドとする不斉アルドール反応を開発した。更に、不斉触媒マイケル反応を鍵反応とする3ポットでの(-)-Horsfilineと(-)-Coerulescineの全合成を達成した。タミフルの合成に関しては、これまでの検討でone-potでの合成を達成し、現在はフロー化学への適用を検討している。当初予期していた以上に、最適条件を見出すのに苦労した。まずはバッチでの反応条件の検討を行っているが、良い結果が得られてきており、着実に目的にむかって研究が進展していると考えている。タミフル以外の有機触媒を用いた反応開発では、β,β-2置換α,β-不飽和アルデヒドとニトロメタンのマイケル反応による不斉4級炭素の構築、diphenylprolinol silyl ether触媒におけるシリル基上の置換基効果を見出す事ができた。
大きさの揃ったナノ粒子の調製と規則配列堆積膜の作製

直径10 nm以下の半導体ナノ粒子は,量子ドット(QD)と呼ばれ,特異な光学特性を持つことが知られている。この光学特性を向上させるには粒子径分布の狭いQD試料が必要で,工業的な規模でこのような試料を得るために,貧溶媒添加法(SSP;Size Selective Precipitation)が適用できる。この方法の適用条件として,QDをよく分散する溶媒を選定する必要がある。QDが分散した懸濁液から,高密度粒子配列膜を作製する方法として,電気泳動堆積法(EPD)を検討し,特に規則配列膜を作製する操作方法を見出す。硫化亜鉛(ZnS)QDにおける表面修飾分子であるチオグリセロールの役割を検討した。SSP操作で分級したZnS QDの表面積あたりのチオグリセロールの分子数を,熱重量分析法を用いて決定した。予想とは反し,粒子径の小さいQDの方が修飾分子密度は低いことが判明した。その結果と拡張DLVO理論から考えると,表面修飾分子の効果はvan der Waals力の影響に及ばないことが判った。また,SSP操作によって蛍光強度が向上することを確認した。ビーズミルのミリング時間を変えることで,EPD法で堆積する粒子の粒子径が集積薄膜構造に与える影響を検討した。チタニア粒子の平均粒子径が小さくなるほど,粒子薄膜の空隙率が小さくなった。すなわち,懸濁液作製条件とEPDの操作条件によって,粒子薄膜の空隙率と膜厚を制御できることがわかった。一方,EPD操作による粒子堆積量を予測するため,印加した電流の全てが粒子の堆積に使われると仮定した推算式(Hamaker式)とアルミナ粒子を用いた実験結果から,Hamaker式では過大に見積もる場合もあることが判明した。さらに単分散シリカ粒子を用いて規則配列に有効なEPD操作条件を調べ,パルス印加電場が有効であることを明らかにした。本課題に関連する基礎研究の成果として,懸濁粒子の安定性に関する口頭発表(化学工学会第50回秋季大会,鹿児島, 2018年9月)や固体表面への粒子堆積時の相互作用に関する口頭発表(13th Korea-Japan Symposium on Materials and Interfaces, Busan (Korea), 2018年11月)も行った。粒子集積薄膜の作製方法として電気泳動堆積法を採用し,直径数100 nmの無機粒子を用いて粒子集積薄膜を作製すると共に,規則配列膜の調製を検討する。
潤滑剤の非線形粘弾性特性がジャーナル軸受の安定性に及ぼす影響

潤滑剤の諸特性を改善するために多量の高分子重合物を添加した潤滑油は,粘弾性挙動を示すことが知られている.この粘弾性挙動が軸の安定性に及ぼす影響を,理論的に明らかにすることが本研究の目的である.研究方法としては,まず粘弾性モデルとして線形2要素モデルを用い,基礎方程式を流体潤滑理論に適用し潤滑方程式を得て,さらにこれを無限長幅ジャーナル軸受に適用し,非線形偏微分方程式を得る.圧力の線形近似と,軸の微少振動を正弦波と仮定した「近似解法1」,圧力の線形近似を高次の項まで考慮した「近似解法2」の2通りの解き方によりこの方程式を解いて圧力,油膜力,油膜係数を求める.ここで中央にロータを持ち両端で軸受に支えられている弾性軸の系を考え,その振動方程式から導かれた特性方程式に油膜係数を代入して安定限界線図を求める.その結果,「近似解法1」から油膜係数について,弾性係数は粘弾性流体の方がニュートン流体よりも高くなり,粘性係数については逆に粘弾性流体の方が低くなった.また安定限界線図から潤滑剤として粘弾性流体を用いると中偏心率では不安定領域が広がり,低偏心率及び高偏心率では逆に安定領域が広がった.「近似解法2」では近似の次数が低いときには「近似解法1」と同じような結果を得ることができたが,高くなると結果が不安定になった.潤滑剤の諸特性を改善するために多量の高分子重合物を添加した潤滑油は,粘弾性挙動を示すことが知られている.この粘弾性挙動が軸の安定性に及ぼす影響を,理論的に明らかにすることが本研究の目的である.研究方法としては,まず粘弾性モデルとして線形2要素モデルを用い,基礎方程式を流体潤滑理論に適用し潤滑方程式を得て,さらにこれを無限長幅ジャーナル軸受に適用し,非線形偏微分方程式を得る.圧力の線形近似と,軸の微少振動を正弦波と仮定した「近似解法1」,圧力の線形近似を高次の項まで考慮した「近似解法2」の2通りの解き方によりこの方程式を解いて圧力,油膜力,油膜係数を求める.ここで中央にロータを持ち両端で軸受に支えられている弾性軸の系を考え,その振動方程式から導かれた特性方程式に油膜係数を代入して安定限界線図を求める.その結果,「近似解法1」から油膜係数について,弾性係数は粘弾性流体の方がニュートン流体よりも高くなり,粘性係数については逆に粘弾性流体の方が低くなった.また安定限界線図から潤滑剤として粘弾性流体を用いると中偏心率では不安定領域が広がり,低偏心率及び高偏心率では逆に安定領域が広がった.「近似解法2」では近似の次数が低いときには「近似解法1」と同じような結果を得ることができたが,高くなると結果が不安定になった.
簡易型光音響顕微鏡の開発

私達は誰でもが簡単に使える光音響顕微鏡のハードウェアとソフトウェアを開発した。まず各種材料の表面傷や内部傷の計測の映像化を試み、この顕微鏡が充分に使えることを明らかにした。さらにその顕微鏡を使って測定したエポキシ樹脂の内部傷に関する一連のデータから樹脂内での光音響信号の発生とそれがマイクロホンに達する伝搬モデルの構築を試みた。その成果の主な点は以下の通りである。1.樹脂下のバッキング材としてアルミ,黒色PPと白色PPを使い、それぞれの場合に対する傷信号を振幅位相の立場から検討を試みた。アルミや白PPのような反射型バッキング材ではPA信号は樹脂内で発生すること。これにたいして黒PPの場合は樹脂とバッキング材の界面で発生すること等を明らかにした。2.その伝搬経路についてはバッキング材と樹脂との間の数十μmの不完全接触性がマイクロホンへのPA信号の伝搬路を形成していることを実験的に明らかにした。3.材料の物性評価のためにBoxcar積分器を使うPA信号のFFT分析法の開発を行った。発生PA信号の立ち上がり、立ち下がり時間を解析することで、材料の熱的性質を解明できると予想し、実験を行った。しかしBoxcar積分器は本質的に計測時間が長くなるという問題点があり画像をいかに短時間に精度良く作成するかの検討を試みた。その結果従来のロックインアンプを使う方法と同程度の短時間に画像を計測する技術を確立することができた。研究開始の1年目はすでに完成している簡易型光音響顕微鏡を使って快削性セラミックスや高分子材料の表面および内部傷の評価を行った。低価格、低出力のHe-Neレ-ザ(15mW)を光源として使用したにもかかわらず光音響顕微鏡の実用化のためのいくつかの興味ある成果を得ることができた。以下順に説明する。1,セラミックスのPA画像表面に人工的につけられた100μm程度の直線傷を分解能よくメッシュ画像化することができた。またこれとは別に12階調表示法も開発し、顕微鏡の機能を向上させることができた。2,高分子材料のPA画像He-Neレ-ザ光に対して透明なエポキシ樹脂の裏面から直径1mmのドリル穴を表面下1mm程度の所まであけ、それのSPAM画像の検討を行い,以下の知見を得た。1.平らな内部穴の場合,穴の縁だけが強調された平坦形PA画像になる2.丸い内部傷の場合,逆放物線PA画像となる。3.とんがり形内部傷の場合,PA画像は矩形型となる。3,バッキング材の効果透明な材料の場合、バッキング材の影響が著しいことが理論的に予想される。この影響を積極的に利用することを検討した。得られた結果は以下のとうりである。バッキング材の種類としては金属より絶縁物の方が解像度を良くできる。また同一絶縁物でも白色より黒色の方がS/N比(S:穴の信号強度、N:背景信号強度)を40%程度改善できる。4,内部情報の定量化計測PA信号の発生メカニズムと穴の深さ計測法についての成果は以下のとうりである。傷の無い部分でのPA信号は照射レ-ザ光の形状と同じ矩形であるのに対して、穴の部分では三角波に近い形となりレ-ザ照射時より数十(ms)遅れる。この時間的遅れは材料の性質を反映しているから、これを計測することで材料の物性定数や傷の3次元情報を計測できる可能性があり、現在実験を継続中である。以上の成果を基礎として本補助金で購入した半導体レ-ザや顕微鏡部品を使って新しい機能を有する光音響顕微鏡の開発を行う予定である。光音響顕微鏡による透明試料の光音響像(SPAM像)の測定に対しては試料下のバッキング材が大変重要な役割を演じている。透明試料の内部傷について良いSPAM像を得るための試料とバッキング材の関係を明らかにできれば、開発したSPAM装置の材料評価能力をさらに高めることができると考えられる。本年度の研究目標は開発したSPAMを使って透明試料(エポキシ樹脂)の内部傷評価に適するバッキング材の検討と、傷検出がどの様なメカニズムで行われるか等を明らかにすることにある。

得られた研究成果は以下の通りである1.バッキング材として表面を鏡面に磨いたアルミ(良導体)とアクリル樹脂(熱の不良導体)を準備し,各々の材料の1次元光音響信号の振幅と位相像を測定し,その結果がR-G理論と予盾しないことを確かめた。PA信号強度はアクリル樹脂の方がアルミよりはるかに強くなることを実験的に明らかにした。2.アクリル樹脂の色を白と黒にし,各々の場合の1次元光音響信号の振幅と位相像を測定した。同一材料であるにもかかわらず黒くコーテングしたアクリルの方がはるかに大きなPA信号振幅となった。しかし位相像は両者ほとんど変化がなかった。3.エポキシ樹脂をそれら3種類のバッキング材の上に直接接触させ,ドリル穴のある部分と無い部分の1次元光音響信号の振幅と位相像を測定した。その結果、黒いバッキング材を用いるとドリル穴を解像度よく計測できることが位相像から明らかになった。以上の実験事実を踏まえ透明試料のPA信号発生検出についての新しいモデルを提案することができた。なお,SPAMの半導体レーザ光源についても実験を行い、それをSPAM光源として使えることを確かめることができた。最終年度の本年は開発した光音響顕微鏡を使ってこれまでに実験したエポキシ樹脂の内部傷に関する一連のデータを検討し、樹脂内での光音響信号の発生とそれがマイクロホンに達する伝搬モデルの構築を行った。その成果の主な点は以下の通りである。1.樹脂下のバッキング材としてアルミ,黒色PPと白色PPを使い、それぞれの場合に対する傷信号と振幅・位相の立場から検討を試みた。アルミや白PPのような反射型バッキング材ではPA信号は樹脂内で発生すること。これにたいして黒PPの場合は樹脂とバッキング材の界面で発生すること等を明らかにした。2.その伝搬経路についてはバッキング材と樹脂との間の数十mumの不完全接触性がマイクロホンへのPA信号の伝搬路を形成していることを実験的に明らかにした。3.材料の物性評価のためにBoxcar積分器を使うPA信号のFFT分析法の開発を行った。発生PA信号の立ち上がり、立ち下がり時間を解析することで、材料の熱的性質を解明できると予想し、実験を行った。しかしBoxcar積分器は本質的に計測時間が長くなるという問題点があり画像をいかに短時間に精度良く作成するかの検討を試みた。その結果従来のロックインアンプを使う方法と同程度の短時間に画像を計測する技術を確立することができた。
極域の氷床・氷河の堆積年代に関する研究

極域における氷床、氷河の堆積年代のさまざまな方法について、特に微量分析の技術的確立を計るとともに、堆積環境や地域の異なる多くの地域についてその適用を検討し、次の結果を得た。1.積雪が多い(年積雪量30cm以上)地域では、層位学的な季節変化を適用できるため、確度の高い年代の推定が可能となる。南極においては、SO4、NO3などの酸系統のイオンが明瞭な季節変化をする他、トリチウム濃や酸素同位体も季節変化を示す。一方、海塩成分や固体微粒子は半年周期を示す。2.火山テラフ層は、示準層として年代決定に有効である。南極では、基準となる火山活動が明瞭でないため、将来の課題であるが、テラフ層を用いてこの年代対比は可能である。3.また、相対的年代の推定方法として、地球規模でほぼ均一に拡散している炭酸ガス濃度などを用いる方法も考えられる。4.夏期に融解が起こるが、浸透して氷化する上積氷の地域では、堆積の季節性の保存は悪いが、年層の特性は失われないので、トリチウム濃度などにより堆積年代を決めることができる。5.物質の輸送過程や堆積機構の異なる地域からの雪氷コアに対し、最も合理的と思われる堆積年代の確定方法を体系づけることができた。極域の氷床や氷河の推積年代に関する研究を,計画に従い次のように行った.1.多量試料の分析方法の確立極域の氷床や氷河には,年代決定の上で有効なさまざまな示準物質が含まれている.示準物質による年代決定は相対的な方法故に,多数の測定を必要とする.このため,少量のサンプルについて,同位体組成,^<210>Pbによる堆積速度,総β線量,pHなど,一連の要素について,測定の手法,コアの処理法および分析方法を検討し,精度の高し方法を確立した.2.南極氷床,東クィーンモードランドにおける表一浅層コアを用いての広域対比南極氷床は,沿岸部から内陸部へと大きく異った気候環境におかれているため,推積年代に決定も異った方法となる.沿岸部の年間堆積量が50cmを越える地域では,化学主成分,特に海洋起源の塩素やナトリウムの季節変化を用いて堆積年代の決定が可能であることが分った.堆積の欠落が生じる斜面下降風域では,堆積手代の推定の他,堆積中断期間の推定が重要である.そこで,本補助金により整備したα線測定装置を用いて, ^<210>Pbによる推定年代のギャップから,堆積年代を推定した.この方法は,南極域では〓の方法である.南極内陸部に堆積年代としては,トリチウムによる方法の他, pHの季節変化を用いる方法も有効であることが分った.3.北極域の示準分布との対比3.北極スバルバール島で得られた雪氷コアの堆積半代を,トリチウムとコア中に見られた藻類の^<14>Cにより求め,トリチウム濃度については,今後南極域の各地域との対比を行う.極域の氷床や氷河の涵養域に推積する積雪層には、エアロゾルやガスが逐次とり込まれる。このため、極域の氷床や氷河は、地球規模の気候や環境の状態を長い期間にわたってよく記録することになる。このため古気候、古環境の研究上雪氷コアは貴重な情報を提供する。極域の雪氷コア研究をすすめる上での大きな障害は、10^010^5年の合理的な推積年代の決定方法が確立していないことである。本研究では、初年度にイオンクロマトグラフ、パーティクルカウンタや本計画で購入したX線スペクトロメータなどの雪氷機器分析の手順や分析方法の確立を計った。2年目には、X線スペクトロメータのモジュールを追加し、鉛210による雪氷の推積速度データの分析能力を強化するとともに、環境の異ったさまざまな雪氷コアの年代推定を試みた。南極の乾雪域のコアの他、北極の夏期融雪が起こる上積氷地域の氷河コアの年代推定を行った。上積氷地域のコアは、季節層は消失するが年層は保存されるのでトリチウムなどにより推積速度を推定することができることが分った。また、スピッツベルゲンのコアでは、凍結されていたバクテリア層の年代を14Cにより決定することができた。

2年目の研究は、このように物質の輸送機構や推積課程の異なる地域のコアに対し、さまざまな方法により10^010^3年の推積年代の推定を行い、環境の異なるそれぞれの雪氷コアに最も合理的と思われる推積年代の推定方法を体系化することができた。
環黄海地域の産業展開と国際地域間経済協力に関する調査研究

1本調査研究は、日・中・韓3国の環黄海地域の大学が協力し、自動車産業、電子産業という基幹産業を研究対象に取り上げ、それぞれの国や地域の産業政策と産業構造、産業組織の展開過程と現状を比較研究することによって、それぞれの国と地域の段階的、類型的特徴を明らかにすると共に、「環黄海経済圏」を構成する3カ国の国や地域の経済協力の現状と問題、将来方向を調査研究することを目的にしている。2中国自動車産業については、現地の国営企業、日中合弁企業、郷鎮企業等の視察、国、省、市等における自動車産業政策についてのヒヤリングを行い関係資料の収集に努めた。3年間に中国の自動車産業及び自動車産業政策は大きな変貌を遂げたが。それを現地において確認しつつ研究調査できたことは大きな成果であった。3 1995年以前の中国自動車産業においては米国及び日本の自動車メーカーの関与はきわめて薄かったが、以後は米国のビッグ2及び日本のトヨタ、本田技研、ドイツのベンツ・クライスラーが完成車(乗用車)組立に本格算入することによって、様相は様変わりしつつある。つま1995年以後の中国自動車産業は世界自動車産業の一部に包摂されて発展をしている。この変化のプロセスを国内市場の変化、政策の変化とともに観察できた。4中国の電子産業についても自動車産業と同様に、現地の国営企業、日中合弁企業、郷鎮企業等の視察、ヒヤリングを行い関係資料の収集に努めた。中国の電子産業及び半導体産業の発展はめざましく、現地において確認しつつ研究調査できたことは大きな成果であった。ここでは自動車産業とはちがって当初から外資系企業の導入が積極的に図られ、外資系メーカー主導の発展に特徴があり、全体としては労働力集約工程が集積しているが、研究開発工程の導入と自発的発展が課題となっている。5韓国については主要非外資系自動車・電子企業及びそれらの研究所、労働組合に関する現地調査を行った。これについては現地研究分担者及び研究協力者と共に行った。6研究成果の公開と研究交流を目的に中国韓国で計2回、日本で2回の合計4回の公開シンポジュームを開催した。これには3国の若手研究者も参加し、将来の共同研究の基礎を築いた。中国の遼寧省および韓国の自動車産業、電子産業について、中国では民族系企業(第一自動車集団の金杯自動車他)、省行政官庁(自動車工業局、電子工業局)と日本からの進出企業(東芝、オムロンなど合弁企業)、韓国では財閥系企業(現代、大字、三星他)、各種研究機関を訪問し、聞き取りと見学、座談を行い、企業概況および同産業の環黄海地域での経済交流の実体を調査し、次の知見が得られた。(1)中国の電子産業振興政策では積極的に外資との合弁を奨励し、世界との差を縮めようとしている。(2)日・中・韓のマーケティングのあり方には同質化・標準化と調整メカニズムの異質性を反映した側面の二面が存在する。(3)韓国の自動車会社では意識的に日本的生産方式を取り入れていると同時に、NAC運動に見られるように独自の労使関係構築にも努力している。(4)環黄海地域の地域的近接性にも拘わらず、日・中・韓では企業間の合理的な分業関係が見られず、国際地域間経済協力の困難性が伺えた。

(5)高付加価値部品の日本企業への依存度の高さと、円決済通貨の比率が高いことが明らかになった。また遼寧大学、仁荷大学校を訪問し、自動車・電子産業の3カ国の現状と協力のあり方についてのシンポジウムを行うなどして、本協同研究グループメンバー間で研究交流を行った。本調査研究は、日・中・韓3国の環黄海地域の大学が協力し、自動車産業、電子産業を窓口にして、それぞれの国や地域の産業政策と産業構造、産業組織の展開過程と現状を比較研究することによって、それぞれの国と地域の段階的、類型的特徴を明らかにすると共に、「環黄海経済圏」を構成する3カ国の国や地域の経済協力の現状と問題、将来方向を調査研究することを目的にしている。本年度は第2年度であり、現地調査は中間段階である。1中国・韓国の自動車・電子産業に関する現地派遣調査を2チームに分かれて各1週間程度、現地研究分担者、研究協力者と共に行った。2実施対象は、中国が上海、長春、北京の中国自動車企業及び日系半導体企業である。韓国は主としてソウルの韓国半導体企業及び自動車企業である。この調査研究には復旦大学、韓国放送大学などから研究協力を得た。3研究成果の中間まとめと研究交流を目的に経済学部の協力の下に「第7回東アジア国際シンポジウム」(2月17日)として中国韓国の3大学の研究分担者、研究協力者を招聘して公開シンポジュームを実施した。また彼らと共に日本の工場見学を実施した。4資料収集と資料交換を行った。1本調査研究は、日・中・韓3国の環黄海地域の大学が協力し、自動車産業、電子産業という基幹産業を研究対象に取り上げ、それぞれの国や地域の産業政策と産業構造、産業組織の展開過程と現状を比較研究することによって、それぞれの国と地域の段階的、類型的特徴を明らかにすると共に、「環黄海経済圏」を構成する3カ国の国や地域の経済協力の現状と問題、将来方向を調査研究することを目的にしている。本年度は最終年度であり、3年間のまとめの調査研究を行った。2中国については、広州本田股分公司、広東省深セン市の日系電子企業数社を対象に調査した。韓国については主要非外国系自動車・電子企業及びそれらの研究所、労働組合に関する現地調査を行った。これについては現地研究分担者及び研究協力者と共に行った。また事前調査としてトヨタ自動車、本田技研工業においてヒヤリングを行った。3研究成果のまとめと研究交流を目的に経済学部の協力の下に「第9回東アジア国際シンポジウム」(2月15日)として韓国の大学の研究分担者、研究協力者を招聘して公開シンポジューム「環黄海経済圏の構造:21世紀の課題-中国・韓国の自動車産業と半導体産業-」を開催した。これと並行して日韓研究者共同自動車見学(マツダ自動車防府工場)を実施した。また県内女性起業家集会に参加して意見交換を行った。4国内国際間で資料収集と資料交換を行った。
日本における聾学校体育実技授業のスタンダード確立に向けて

今年度の研究は以下のように実践した。1授業分析のフィードバック昨年度得られた成果をもとに、聾学校の傾向をリーフレットにまとめ作成、配布した。授業担当教諭には、授業の結果を否わせて報告できた。興味を示した襲学校入訪問しこ授業研究を行った。その結果、聾学校で「良い体育授業」を行っている学校のモデルを挙げることができた。また、教材をこちらが準備して授業を実施する「出前授業」を2校において実践した。2継続的な授業研究の実施結果最終的に、6校8教諭25授業の記録がてきた。また、形成的授業評価アンケートを作成実施し、125名の生徒の授業評価を収集することができた。まず授業映像を分析した結果、聾学校の授業においては、普通校の授業に比べてマネジメント(授業準備、片付け等)にかける時間が長く、生徒の運動学習時間を短くしているという結果を得ることができた。また、アンケートから、聾学校の生徒は、意欲・関心の項目が普通校よりも高く、運動量が少ないにもかかわらず、授業には満足しているということがわかった。最後に、モデルと考えられた学校は、マネジメントの割合が聾学校全体め平均よりも多いにも関わらず、授業評価は聾学校の中で最も高かった。これは、聾学校独自の教材研究の成果と考えられた。3出前授業の実施神奈川県と北海道の聾学校で出前授業を実施する機会を得た。そこで、教材を工夫した授業の実践を試みた。いずれも、これまでの襲学校め授業分析と比較し、同様の期間記録の傾向が見られたものの、生徒の授業評価には、意欲関心が低くなるという違いが見られた。この原因についてに今後研究をすすめ、聾学校における授業評価の妥当性を継続して研究してゆく。4結果のまとめと公表本研究結果を集約し、第6回日本発育発達学会において発表することができた。また、一部教材研究の結果を日本体育学会第58回大会で発表した。これらの研究結果をもとめ協力校に配布することができた。今年度の研究は以下の点で研究を進めることができた。1授業記録の収集まずこの研究の骨格となる授業映像の収集であるが、映像情報、アンケート資料は当初の予定の訪問回数を確保することが難しく、授業記録は15回となったが、4つの聾学校を訪問し、その内、3校は授業撮影の協力を得ることができ充分な資料を得る事ができた。全記録の内、10回の授業ではアンケートも実施することができた。これらの記録を、アポロ社製のゲームブレーカーで収録し、普通学校の体育実技授業で行われる授業分析と同様の項目で分析を行うことができた。2授業分析のフィードバック上記の分析で得た授業分析結果については、複数回訪問することのできた聾学校の保健体育授業担当者に返却し、どのような感想を持ったか回答を得ることができた。授業分析結果は、おおむね普通校と同様の結果を示しており、聾学校での体育実技授業運営は、普通校と変わらない事を示していた。結果を見た授業担当者からは、「普段意識していないが、無駄の時間のないように授業へ取り組んでいる」といった回答や、「生徒の授業での感じ方と自分狙っている部分とに違いがある」といった感想も得られており、今後の分析結果のフィードバックを求められた。3授業分析の多様化従来の授業分析の手法に加えて聾学校の授業ならではの観点からも分析を行っている。収録済みの映像情報を分析する中で、コミュニケーション方法として、手話を中心とする身振り手振りといったコミュニケーションを運動指導場面で用いることが非常に多いことがわかってきている。この際、普通校での体育実技指導では、対象となる生徒が動きながら指導を受けていることが多いが、聾学校では、生徒は動きが止まって指導を受けているのも非常に特徴的と言える。また、通常の学校に比べて、「教師の独り言」ともいうべき、言葉が多く見られているのも特徴的である。これは、授業分析上は「非機能」として良い授業をつくる上ではあまり重要視されない部分であるが、聾学校において「独り言」は、生徒の行動観察を行う上では、欠かせないものと言うこともできる。というのは、生徒数の少ない聾学校では、1人1人の顔を見て指導する場面が多く見られるからである。声に出して「○○何やっているんだろう」「△△上手くなったなぁ」等と言うことで、無意識に生徒を観察し、授業そのものの質を高めていると言うことができないか分析をすすめている。4今後の展開上記で述べた分析をさらにすすめると同時に、さらに複数の学校で研究協力が可能であるか対象を広げ研究を深めていく予定である。また対象となる教師の経験年数等も同時に蓄積する必要性を感じている。

また、形成的授業評価アンケートを作成実施し、125名の生徒の授業評価を収集することができた。まず授業映像を分析した結果、聾学校の授業においては、普通校の授業に比べてマネジメント(授業準備、片付け等)にかける時間が長く、生徒の運動学習時間を短くしているという結果を得ることができた。また、アンケートから、聾学校の生徒は、意欲・関心の項目が普通校よりも高く、運動量が少ないにもかかわらず、授業には満足しているということがわかった。最後に、モデルと考えられた学校は、マネジメントの割合が聾学校全体め平均よりも多いにも関わらず、授業評価は聾学校の中で最も高かった。これは、聾学校独自の教材研究の成果と考えられた。3出前授業の実施神奈川県と北海道の聾学校で出前授業を実施する機会を得た。そこで、教材を工夫した授業の実践を試みた。いずれも、これまでの襲学校め授業分析と比較し、同様の期間記録の傾向が見られたものの、生徒の授業評価には、意欲関心が低くなるという違いが見られた。この原因についてに今後研究をすすめ、聾学校における授業評価の妥当性を継続して研究してゆく。4結果のまとめと公表本研究結果を集約し、第6回日本発育発達学会において発表することができた。また、一部教材研究の結果を日本体育学会第58回大会で発表した。これらの研究結果をもとめ協力校に配布することができた。
心筋アデニリルサイクレースの活性調節と転写調節

主として心筋と脳に多く発現するアデニル酸サイクレースV型(以下ACV)のプロテインカイネースA(以下PKA)による活性調節を検討するため以下の実験を行った。(AC Vの精製)AC VのcDNAをベクターを用いてバキュロウイルスのDNAにhomologous recombinationし、H5細胞に感染させて大量にAC Vを産生させた。その後、カラムを用いてAC Vを精製した。標品の確認はACV抗体によるウエスタンブロッティングと銀染色により行った。(ACVのPKAによる活性調節)精製されたAC Vを無刺激のものと促進性GTP結合蛋白質(以下Gsα)あるいはフォルスコリンで刺激するものに分け、刺激後PKAによってリン酸化した。PKA阻害剤を加えた後、Salomonらの方法によりAC活性を測定した。AC活性はPKA濃度依存性に最大40%の有意な活性低下を示した。この抑制効果はPKA阻害剤により完全に消失した。次に、PKAによるACリン酸化のtime courseと精製ACの活性変化の関係を見たところ、リン酸化2分後より有意に活性低下を認めた。(AC Vのkinetic analysis)PKAによるACリン酸化はVmaxを低下させたが、ATPに対する親和性(Km)は変化させなかった。(AC Vのphosphopeptide mapping)AC VをPKAあるいはPKCαによりリン酸化(^<32>Pによる標識)した後、トリプシンにより消化し、acidic PAGE上に展開、X線写真上に感光させた。それぞれのリン酸化パターンは異なり、AC VのPKAとPKCαのリン酸化部位が異なることが推測された。現在、心筋細胞内で同様のPKAによるAC活性調節が起こっているか実験中である。また、同時にACVの転写調節についてもRT-PCRを用いて実験中である。
インターネットを活用した教員養成系学部向け物理学実験教材の開発

本研究は教員養成系学部向けの物理学実験教材をWeb上に構築することを目的としている。教員養成系学部では,理・工学部のための物理学の教育内容・方法とは違い,そして文系学生のためのものとも違う独自のカリキュラムが必要である。教員養成系学部では学生が理解するだけでなく,彼らが将来教員になったときに学校現場で実践的な授業ができること,という2つの側面を担っているのである。本年度は物理学実験の一つである「気柱の共鳴」のWeb教材を作成した。実験方法や実験に関連する基礎事項の説明などの他,ピアノを用いた共鳴の実験や弦楽器による倍音の実験などを取り上げた。楽器を使って物理現象を体験するとにより,物理をより身近に感じることができるであろう。URLは,http://www.osaka-kyoiku.ac.jp/masako/exp/kichu/index.htmlである。さらに,教員を志望する学生にはものづくり,つまり教材を作製するための技能も必要であると考えているので,輪ゴムを使ってゴムギターを作製する方法も紹介し,弦楽器を持っていなくても実験が行えるように配慮した。このWeb教材を通して,物理が苦手な学生にも,興味を持って実験に取り組み,音波に関する基礎知識を身に付けてもらえることを期待している。2002年8月にスウェーデンで開催された国際会議において,楽器を使って共鳴や倍音を教えるWeb教材を発表した。Web教材は世界中で利用することができ,音や動画を扱うことができるという利点もあり,その反響は大きかった。今後,このようなWeb教材の英訳を含め,さらに教材開発を進めていきたいと考えている。教員養成系学部学生を対象とした物理学実験教材の開発を行なった。教員養成系学部学生の中には高等学校で物理を履修していない学生や物理嫌いの学生も少なくない。これは理科教員養成の危機的な状況といえる。小・中学生の物理離れを減少させるためには、まず教員を目指す学生達の物理離れを減らすことが重要である。そのため、学生が興味をもって物理学実験を行えるように,電磁音叉および交流の周波数を求める「メルデの実験」のインターネット教材を作成した。また,学生の物理学実験に対する意識を知るために,アンケート調査を行なった。「メルデの実験」では実験装置の作動原理がわからないという学生が多い。そのため,まず電磁音叉が振動する原理を動画を用いて解説した。そして糸の長さを調節すれば、その固有振動数と電磁音叉の振動数が共鳴した時に定常波が生じることを動画を用いて解説した。同様に交流の周波数と銅線の固有振動数が共鳴した時に定常波が生じることを解説した。また,物理実験を身近に感じるように「メルデの実験」と日常生活を関連させて,吊橋(アメリカのタコマ橋)と風の渦が共鳴し大きく振動したため,崩壊してしまった事故例などを挙げている。現在は橋が崩壊しないようにどのように設計されているのか,橋の種類や橋にかかる力など,その特徴を紹介している。
ホウ酸‐ポリオール縮合物繊維からの組織構造形成がもたらすセラミックス繊維の作製

本研究では、電界紡糸法を用いて作製したホウ酸-ポリビニルアルコール(PVA)縮合物繊維を用いて、ホウ酸-PVA縮合物繊維の不織布形態を反映した不織布状の酸化ホウ素(B2O3)-炭素構造体(炭化ホウ素(B4C)前駆体)繊維を得ることができた。このB2O3-炭素構造体繊維を焼成したところ、数μmの微粒子が連結した形態をもつB4Cが観察された。これは繊維化しないホウ酸-PVA縮合物粉末から得られるB4C粒子とは全く異なる形態であり、前駆体であるB2O3-炭素構造体の繊維形態を反映していると考えられる。本研究は、ホウ酸-ポリオール縮合物からの特徴的な酸化ホウ素(B2O3)-炭素構造体の形成およびこれを活性前駆体とした炭化ホウ素(B4C)粉末の低温合成に成功した実績を踏まえ、ホウ酸-ポリオール縮合物を繊維化することでB4C合成における形態機能性の発現を目指す。平成28年度は、ホウ酸-ポリオール縮合物の繊維化およびB2O3-炭素構造体繊維の作製について検討した。1、ホウ酸-ポリオール縮合物の繊維化ポリオールとしてポリビニルアルコール(PVA)を用いて、乾式紡糸および電界紡糸(エレクトロスピニング)によりホウ酸-PVA縮合物の繊維化に成功した。それぞれの紡糸手法についてホウ酸-PVA溶液調製条件および紡糸条件の検討を行うことで、縮合構造を維持したまま、より均一な形態の縮合物繊維を得ることができた。2、B2O3-炭素構造体繊維の作製1、で作製したホウ酸-PVA縮合物繊維を大気中で熱分解することで、B2O3-炭素構造体繊維を作製した。大気中熱分解条件はこれまでのホウ酸-PVA縮合物における最適条件を用い、これにより繊維状の熱分解物が得られた。得られた熱分解物の構造形態をSEM観察したところ、繊維化しないものと同様に、B2O3粒子が炭素マトリックス中に存在する海島状のB2O3-炭素分散構造が観察された。特に、電界紡糸により作製されたホウ酸-PVA縮合物繊維からは、繊維化しないものと比べてB2O3粒子が微細分散した繊維状のB2O3-炭素構造体が得られた。ホウ酸-ポリオール縮合物繊維、および目的とする構造形態を有する繊維状B2O3-炭素構造体の作製に成功している。また、得られたB2O3-炭素構造体繊維の分散構造は、繊維化しないものと比べ非常に微細な構造となっていた。これにより、ホウ酸-ポリオール縮合物の繊維化によるB4Cの低温合成についても期待される。本研究は、ホウ酸-ポリオール縮合物から特徴的な酸化ホウ素(B2O3)-炭素構造体の形成およびこれを活性前駆体とした炭化ホウ素(B4C)粉末の低温合成に成功した研究代表者の実績を踏まえ、ホウ酸-ポリオール縮合物を繊維化することでB4C合成における形態機能性の発現を目指す。平成29年度は、ホウ酸-ポリオール縮合物繊維から得られるB2O3-炭素構造体(B4C前駆体)繊維を用いたB4Cの合成およびその形態について調査した。B2O3-炭素構造体繊維は、電界紡糸(エレクトロスピニング)により得られたホウ酸-ポリビニルアルコール(PVA)縮合物繊維を大気中で熱分解することで作製した。溶液組成、電界紡糸条件および大気中熱分解条件を調整することで、ホウ酸-PVA縮合物繊維の不織布形態を反映した不織布状のB2O3-炭素構造体繊維を得ることができた。このB2O3-炭素構造体繊維を焼成したところ、1150°Cの低温からB4Cの生成が確認された。また、SEMを用いてその形態を観察したところ、数μmの微粒子が連結した形態をもつB4Cが観察された。以上のことから、ホウ酸-ポリオール縮合物を繊維化することで繊維状のB2O3-炭素構造体が得られ、これを前駆体とすることで連結微粒子からなるB4Cが得られることがわかった。本研究では、ホウ酸-ポリオール縮合物を繊維化することでB2O3-炭素構造体繊維を作製し、特徴的な形態のB4Cを得ることができた。溶液組成、紡糸手法・条件、大気中熱分解条件および焼成条件を最適化することで、本手法によりホウ酸-ポリオール縮合物繊維から繊維状のB4Cが得られると期待される。

これは繊維化しないホウ酸-PVA縮合物粉末から得られるB4C粒子とは全く異なる形態であり、前駆体であるB2O3-炭素構造体の繊維形態を反映していると考えられる。繊維状B2O3-炭素構造体を前駆体として用いたB4C合成について検討を行う。これにより、形態異方性を有するB4Cの合成を目指す。また、繊維化によるB2O3-炭素分散構造の微細化を利用したB4Cの低温合成について検討を行う。化学平成28年度に物品費として計上していた装置について納品が次年度となったため、次年度使用額が生じた。次年度使用額は、4月に納品予定の物品に使用する。平成29年度請求額は、当初の予定通り使用する。
超原子価結合を持つ有機アンチモン化合物の合成とその有機合成試薬としての活用

本研究は、超原子価有機アンチモン(Sb)化合物の反応特性を有機合成試薬として活用しようとするものである。1.10-Sb-4型高原子価有機Sb化合物のα,β-不飽和カルボニル化合物への共役付加およびアルデヒド類への1,2-付加先に擬10-Sb-4型高原子価Sb化合物12-aryl-N-alkyl-5,6,7,12tetrahydro[c,f][1,5]azastibocine(1)が優れたトランスメタル化剤として機能することを見出すとともに、そのX線結晶構造解析から1のこの反応特性はN-Sb間の分子内相互作用に起因することを明らかにしてきた。今回、1の新たな有機合成試薬としての活用法を検索し、以下の新しい知見(1)(3)を得た。(1)Rh触媒下1にα,β-不飽和ケトン及びエステル類を作用させると、1,4-共役付加が起こる。(2)(1)の反応をPd触媒下に行なうと、Heckタイプ成績体が得られる。(3)Rh触媒下1にアルデヒド類を作用させると、1,2-付加成績体が生成する。この反応は、Li試薬やGrignard試薬に敏感な官能基を持つ基質にも適用でき、1のSb上のアリール基はソフトなアリールアニオン供与体として機能する。有機合成化学上、これらの反応はいずれも有用な反応である。2.10-Sb-5型高原子価有機Sb化合物によるN-アリール化反応Cu試薬存在下、Ar_5Sb(2)にアミン類を作用させると、N-アリール化が起こることを見出していた。しかし、この2を用いた反応には、相当量のビアリール(Ar-Ar)が副生するという欠点がある。この欠点を取り除くため、今回、Ph_3Sb(OAc)_2(3)、Ph_4SbOAc(4)で同様の反応を試み、これら3種のSb(V)化合物の反応性や反応選択性の違いを系統的に調べた。その結果、反応の簡便さ、進行の容易さ、N-アリール体の収率、副生生物の有無などの点から、4が最も優れていることが分かった。本反応は不活性気体の使用や無水反応操作を必要とせず、空気雰囲気下で容易に進行する特長を持つ。本研究は、超原子価結合を持つ有機アンチモン化合物の合成とその有機合成試薬としての活用に関するものであり、平成17年度に得られた成果を(1),(2)に分けて報告する。1)10-Sb-4型超原子価有機Sb(III)化合物の合成とそのクロスカップリング反応:先にPd触媒下、Sb-N渡環相互作用を持つSb-アリール(1)およびSb-エチニル-1,5-アザスチボシン(2)がトランスメタル化剤として機能し、各種の有機ハロゲン化物(RCOCl, ArX)と効率的にクロスカップリング反応が進行することを見出し報告してきた。今回、本反応の簡素化、一般化、効率化を図る目的で、分子内Sb-N(sp^3),SbN(sp^2),