hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
企業会計制度の形成要因と市場および企業への経済的影響に関する実証研究

一方、外国人投資家に対しては積極的な情報開示が必要であろう。本研究の実証結果はこうした株主構成の変容が経営者にグローバルな情報開示を求めていることを示唆している。会計学本年度は、(1)企業会計制度の変遷、および(2)企業会計制度変更と経済的影響に関する研究を実施した。(1)については、戦後わが国の会計制度の創設過程に関して、日本会計史学会にて研究報告を行った。(2)については、金融商品会計基準の導入がその他有価証券投資に及ぼす影響に関して、日本ディスクロージャー研究学会の学会誌に研究論文を掲載した。本年度は経済分析プロジェクトの一環として、決算短信制度の変換点の抽出を行った。大規模なサンプルに基づいて、決算短信制度は過去25年にわたって株式市場の価格形成に有効に機能していることが明らかにすることができた。歴史分析プロジェクトでは、連続インタビュー調査を実施し、1930-50年代のわが国の企業制度の発展過程と変革要因、および、上野道輔、黒澤清、中西寅雄ら主要なアクターの役割を明らかにすることができた。平成26年度は、(1)会計基準設定主体の形成、(2)企業会計制度の変換点の抽出に関する研究の発展分析、(3)企業会計制度の変遷、および(4)企業会計制度変更と経済的影響に関する研究を継続して実施する。平成24年度に実施する歴史分析プロジェクトと経済分析プロジェクトの分析結果から、1970年代後半(商法会計・証券取引法会計・法人税法会計のトライアングル体制)の確立時期)、1990年代後半(個別財務諸表から連結財務諸表主体への移行)、2000年代後半(IFRSへのコンバージェンス)の移行過程を解析する。さらに、1960年後半から1970年代のADR発行に関連して、旧大蔵省が優良成長企業に対して米国SEC会計基準適用を導入した政策過程を解明する。経済的影響モデルに、原価項目の透明性とコーポレートガバナンス項目を追加して、新しい会計基準の市場および企業への経済的影響を推計する。検証仮説は、経営者が新会計基準を自発的に適用するほど、原価項目の透明性が高いほど、コーポレートガバナンスが機能しているほど、資本コストが低い、株価の流動性が高い、あるいは、Tobinのqが高いことである。新規公開企業データの確認作業が中途であったため、データベースの作成を次年度に延期したため。データ入力作成の謝金および人件費等に充当する予定である。本年度はWindowsOSの変更時期に重なり、データベース開発・解析用ためのPC等の物品・用品の導入を見送った。次年度には、PCとプリンター、および統計ソフトを購入する予定である。
無血清培養下における血管内皮細胞の管腔形成過程を制御する因子群の解析

我々は、かつて樹立したマウス皮膚由来血管内皮細胞株F-2(Cancer Res. 50, 5526, 1990)の培養条件を変化させ、血清濃度を漸減させることにより、完全無血清培地コスメヂウム001(COS)内で増殖可能な亜株F-2Cを樹立した。F-2CはCOS内で良好に増殖するのみならず、コンフルエントになった後、自発的に分化し、管腔構造を形成すること、すなわち、F-2Cは血管新生の新たなin vitroモデルになり得ることが明らかととなった。また、このF-2Cによる管腔構造の誘導はCOS内に1%の血清を添加することにより完全に抑制されることより、血清中に何らかの管腔形成抑制因子の存在が予見された。また、この管腔構造の誘導に対応して、F-2C細胞下に細胞外基質、特に4型コラーゲンとラミニンの沈着が著名に増加し、この沈着は、血清添加により抑制されることより、F-2Cによる管腔構造の誘導は、細胞下における基低膜成分の沈着が重要であることが示唆された。また、F-2Cによる管腔形成に伴い、その条件つき培養液内には、メタロプロテアーゼ、とくにMMP2とMMP9の活性化が関与する可能性も示された。この酵素活性は、無血清培養下で、実際に認められ、4、5型コラーゲンをはじめとする複数の細胞外基質の完全あるいは部分的な分解を実現した。また、この分解活性は、血清添加により抑制された。F-2Cの増殖あるいは管腔形成誘導は、既知の各種血管新生促進あるいは抑制物質群に対して、それぞれ促進あるい抑制的に反応することが示され、この細胞株が血管新生作用物質のモニターに有用かつ簡便なモデルを提供することが示された。
高効率な光増感作用を示す新規光機能性金属錯体の創製

発光性および二酸化炭素還元光触媒能を有するレニウム(I)錯体を環状に連結したレニウム多核錯体が、その核数や連結様式を種々変化させることで、錯体内の配位子間相互作用に由来する高効率な光増感特性だけでなく、強発光性や多電子蓄積能を示すことを明らかにした。特に、最も長い励起寿命を有する環状多核錯体を光増感剤として用いる二酸化炭素還元光触媒反応を検討し、これまで報告されている中で最も高い反応量子収率を示す光触媒系を実現した。さらに、配位子間相互作用に基づく正四面体型銅(I)錯体の合成にも挑戦し、平面配位子間の芳香環相互作用を有する錯体を得たが、十分な発光性を示す安定な銅錯体を得るには至らなかった。高効率な光増感作用と強発光性を示す金属錯体の創製を目指して、配位子間に強固な芳香環相互作用を働かせたレニウム錯体を設計・合成し、その物性評価を行った。レニウムジイミン錯体を二座ホスフィン配位子を用いて連結し、構造規制を施した、環状レニウム多核錯体を種々合成した。その吸収・発光特性は、その核数や架橋鎖の長さに大きく依存した。例えば、吸収・発光極大のシフト量は環構造のサイズ、剛直性と相関が見られた。また、環骨格の小さい錯体は高い発光量子収率を示し、40%を超える強発光性レニウム錯体の合成に成功した。さらにこの錯体は5μsを超える励起寿命を有することがわかり、光増感剤として有利な光物性を有することがわかった。長寿命な励起状態を有するこの錯体を光増感剤、配位活性なレニウム単核錯体を触媒として、犠牲還元剤存在下、可視光を照射して二酸化炭素還元光触媒反応を行った。その結果、犠牲還元剤の約9割が消費されるまで順調に光触媒反応が進行し、また反応条件を最適化することで、その反応量子収率は82%に達した。この収率はこれまで報告されている二酸化炭素還元光触媒の中で最も高い数値である。光触媒反応中における変化を紫外可視分光法によって追跡したところ、光触媒反応中で光増感剤が触媒錯体に効率よく電子を渡し、触媒として働いている錯体が分解するまでの間安定に存在し続け、光増感剤として機能していることが明らかになった。このことは、今回開発した光増感剤が好ましい光物性を持っているだけでなく、高い安定性も持ち合わせていることを明確に示している。最終年度において、配位子間相互作用を利用した新たな発光性金属錯体の開発を目指して、正四面体型構造を有する新規銅(I)錯体の合成に取り組んだ。平面配位子間の相互作用が期待されるフェナントロリンとフェニルピリジン2個を配位子とする銅(I)錯体の合成を試みたところ、それぞれの配位子が1個ずつ配位した錯体が得られることがわかった。同様の生成物は相互作用の程度が異なるフェニルイミダゾールを用いた場合にも得られた。しかしながら、当初予定していた2カ所の配位子間相互作用を持つ銅(I)錯体は生成せず、発光性の誘起が困難であることが明らかになった。さらに、これらの1カ所のみ配位子間相互作用を有する銅(I)錯体は空気中では不安定で、容易に酸化され、フェナントロリンと銅イオンをそれぞれ4個有する銅(II)四核錯体が生成することが、X線結晶構造解析から明らかになった。本研究を通じて、発光性および二酸化炭素還元光触媒能を有するレニウム(I)錯体を環状に連結したレニウム多核錯体が、その核数や連結様式を種々変化させることで、錯体内の配位子間相互作用に由来する高効率な光増感特性だけでなく強発光性や多電子蓄積能を示すことを明らかにした。特に、最も長い励起寿命を有する環状多核錯体を光増感剤として用いる二酸化炭素還元光触媒反応を検討し、これまでに報告されている中で最も高い反応量子収率を示す光触媒系を実現した。また、環状多核錯体は光触媒反応中において、触媒となる錯体が存在する間は安定に存在し、電子をその触媒に効率よく渡し、その結果として効率的な光増感作用を示すこともわかった。さらに、配位子間相互作用に基づく正四面体型銅(I)錯体の合成に新たに挑戦した。平面配位子間の芳香環相互作用を有する錯体が得られた一方で、十分な発光性を示す安定な銅錯体を得るには至らなかった。無機化学配位子間芳香環相互作用を利用して、計画通りに金属錯体の強発光化と、高効率で安定的な光増感作用を実現したため。

配位子間に芳香環相互作用を働かせるという独自の物性変調法を他の金属錯体にも拡張し、さらに高効率な光増感作用を示す金属錯体の開発を進める。調達方法を工夫して、計画当初予定していた液体試料分析装置を購入し、経費の使用が節約できたため。次年度の研究計画では多くの新規化合物を合成する予定であるため、それを効率的に遂行するための合成機器・器具の購入に充てる。
がん細胞におけるアポトーシスの誘因と機構並びにその制御に関する研究

アポトーシスは遺伝子レベルで制御された、核破壊を伴う細胞死の一型である。近年、固体の発生や細胞の分化の過程などで見られる細胞の死が主にこの形態をとること、さらには細胞の放射線や化学療法剤、キラーT細胞などの宿主免疫細胞の攻撃等に基づく死もこの機構によること、その発生や調節に種々のがん遺伝子やがん抑制遺伝子が関与していることなどが明らかになってきた。アポトーシスはまた、遺伝子変異などを起こした細胞などの増殖を阻止し、それらを殺傷排除することでがんの発生を未然に防ぐ、生体防御の役割を果たしている重要な機構であることもわかってきた。このようにアポトーシスは、がんの発生や進展の仕組みを知るだけではなく、がんの進展阻止やがん細胞の殺傷除去に関する方策を考えていく上での重要な知見を提供してくれる研究としても注目されるようになり、各方面で活発な研究が行われるようになってきた。そこで本研究班ではとくに、がん細胞におけるアポトーシス発生のメカニズムを多面的に、かつ分子レベルで理解することに努め、そこからえられる情報をもとに、がん細胞に細胞死を誘導できる遺伝子や薬剤等の探索を行い、それらのがん治療への応用を積極的に進めていくことを目的とし、研究を行っている。今年度においては(1)s-myc遺伝子がヒトやラットのグリオーマ細胞に対する有効なアポトーシス誘導因子であると同時に、免疫療法剤としてグリオーマの治療に応用できる可能性が示された(2)Fasリガンドの構造が解析されさらにFas耐性変異細胞株が樹立されたことで、免疫細胞の成熟や細胞傷害性リンパ球による標的細胞の傷害反応等において重要な働きをしているFas/Fasリガンドシステムによるアポトーシス誘導機構が分子レベルで理解できるようになった。(3)アポトーシス耐性変異細胞株や温度感受性変異細胞株が樹立され、Bcl-2とは異なったタイプのアポトーシス抑制因子の存在が明らかになった(4)自然免疫に関与する好中球では、その活性化によって産生されるNOが、標的細胞の傷害反応でみられる細胞死誘導の原因物質であることがわかった、などの点が明らかにされ、アポトーシスに関わるシグナル伝達の機構解明に大きく貢献した。またs-myc遺伝子のように、アポトーシス誘導因子が、がんの治療に応用可能であることが示されたことも本研究の大きな成果である。
化学反応理論-理論計算によるアプローチ

本年度も、引き続き、多くの班員が国内外の国際会議において、4年間にわたって重点領域研究「化学反応理論」によって得られた成果を報告した。また、今年度になっていっそうたくさんの報文が国際誌に発表された。4年間の成果を締めくくり、さらに今後の化学反応理論の発展方向を議論するために6月に名古屋大学名古屋シンポジオンにおいて公開発表会を開催した。班員とその関係研究室の研究者のみならず、関連分野の研究者も多数参集し盛会であった。4年間の研究成果をまとめた400ページを越える「成果報告書」を発行した。この報告書には研究期間における130件以上の国際招待講演、900報の国際誌発表論文リストも掲載した。日本全国の化学反応研究者に発送し、多くの実験化学者からの反響が寄せられた。本領域研究の成果は次の3点に整理できる。a)化学反応理論の研究の大幅な進展:理論的概念や方法の開発において多くの優れた成果を得た。さらに、近年著しく発展した計算環境を駆使し現実の化学反応系の解析にも成功した。優れた研究成果の多くは、その両者の結合によって得られている。b)理論化学研究グループの成長:化学研究に基礎をおきながらも理論的手法を基本とする研究グループが、各地に小さいながらも成長している。また、多くの研究グループには博士課程の学生が若々しい活躍を始めている。本重点領域研究を契機に、理論化学者のネットワークを確立することが出来た。c)実験化学研究者との共同研究の進展:理論の進展、特に計算環境の改善に伴い理論精度が向上すると共に、実験が進められている系を計算化学の対象とすることが出来るようになり、実験化学者との共同研究が進展した。各種の反応実験、分子分光実験など多くの実験の現場で、理論研究者との共同研究の要請が著しく強くなっている。これらの成果の上にたって今後本研究領域とその関連分野をさらに発展させる方策を検討するために、平尾(東京大学)教授と大峰(名古屋大学)教授を中心に、岩田(分子研)教授、高塚(名古屋大)教授、榊(熊本大)教授、永瀬(都立大)教授などで数回の会合を開いた。その一つの成果として、理論化学研究会を5月に毎年解散する(当面は計算化学シンポジウムと一緒に)ことと、日本化学会の中に理論化学研究会を発足させることを決定した。重点領域研究「化学反応理論」の総括を実施した。本総括班は、領域代表者、4つの研究課題代表者および広報担当など8名から成る実行グループと関連分野の権威から成る評価グループで構成した。総括班として次のような活動を行った。(1)4月6日(岡崎):総括班実行グループ打合会議(2)6月3日(京都):総括班実行グループ打合会(3)6月3日-4日(京都):第一回公開シンポジウム[出席班員50名、班員同伴者(主に若手)30名、一般参加70名]6月3日-4日:総括班実行評価グループ合同会議(4)9月12日:総括班実行グループ打合会議(5)11月3日-4日:第二回公開シンポジウム

(6)11月4日-6日(岡崎):分子研岡崎コンファレンス「化学反応理論の新展開」(7)11月6日:評価グループ、実行グループ合同会議(8)第1班ワークショップ支援また本年度は初年度に当るので、研究計画の徹底と研究のスタートに全力を注いだ。特に、本研究の推進の原動力となるべきワークステーション等の導入について、総括班が中心となって情報の提供、価格の交渉なども行った。本重点研究は「A01:分子系の多電子理論」「A02:化学反応の電子理論」「A03:化学反応の動力学理論」「A04:分子集合体の化学反応理論」の四つの研究班から構成されている。本総括班は、班間の協力を推進することに努めた。また、班員の研究活動を円滑にするため、特に計算機関連の情報を収集し衆知させた。本年度は国内で班員が中心になって二つの国際会議を開き、多数の招待講演を行なった。一つは、7月18日から24日に豊橋で開かれたWATOC′93である。国外から138人の参加があったが、班員は招待講演はもとより口頭発表、ポスター発表に多数参加し、会議の成功に大きな寄与をした。もう一つは名古屋シンポジウム「化学反応理論」である。海外からは8人の研究者を招き、国内からはやはり班員の中から8人の研究者を講演者と選び高い水準のシンポジウムとなった。他に、9月20、21日に第3回公開シンポジウムを開き12人の班員が研究の進展状況を報告した。ワークショップは3回開催した。班毎に企画はしたが、実際の参加者や討論主題は四つの班をまたがっていた。A03班の若手研究者は7月6、7、8日に「化学反応の動力学」ワークショップを開催し、大学院生を含む若い研究者が活発な討論をした。A03班はまた「励起分子の反応」ワークショップも開催している。A02とA03班は共同で「溶液内化学反応の理論」のワークショップを開いている。この会も若い研究者が多く集まった。総括班は,TCR News Letterを6回発行し班員間の情報の交流にも努めた。電子メールを通じての交流も積極的に進めている。本重点研究は「A01:分子系の多電子理論」「A02:化学反応の電子理論」「A03:化学反応の動力学「A04:分子集合体の化学反応理論」の四つの班から構成されているが、研究班間の交流は非常によく、研究会やワークショップ、あるいは研究グループの共同研究は班を越えて進められている。本総括班は、その一層の促進のために努めた。本年度も班員は国内外で開かれた国際会議において招待講演を行っている。なかでも、7月にプラハで開かれた国際量子化学会議では、諸熊前領域代表、総括班員の中辻博、加藤重樹両京大教授を含む班員が招待講演などで活躍した。また、その前後においてヨーロッパ各地で開かれたワークショップなどでも班員が多数活躍した。12月16、17日には、京都の基礎化学研究所において第4回の公開シンポジウムを開いた。班員外からの多数の参加者を交え、12人の発表者の講演を中心に活発な討論が行われた。少しづつ性格の違うワークショップを3回組織した。すべて、班員外の研究者を講師に招いている。1)化学反応
アルキニル基の特性を活用した新規ケイ素ーケイ素二重結合化合物の創成

アルキン末端に種々の置換基を有する1, 2-ジアルキニルジシレン類の合成・単離に成功し、それらの性質を詳細に検証することで、ジシレン部位とアルキニル部位が共役しうることを明らかにした。また末端にトリメチルシリル基およびトリメチルゲルミル基を有する誘導体に対する脱シリルおよびゲルミル化反応を検討した結果、対応するリチウムアセチリド種およびプロトン化による末端アルキン部を有するジシレンの合成に成功した。これらの反応によって得られるジシレン類は、ジシレンを有する共役拡張分子合成における優れたビルディングブロックになるものと期待されるアルキン末端に種々の置換基を有する1, 2-ジアルキニルジシレン類の合成・単離に成功し、それらの性質を詳細に検証することで、ジシレン部位とアルキニル部位が共役しうることを明らかにした。これらの反応によって得られるジシレン類は、ジシレンを有する共役拡張分子合成における優れたビルディングブロックになるものと期待される本研究では、アルキニル置換基のもつ特徴(多様かつ活性な反応性・直線状かつ剛直な骨格)を活用し、ジシレン(ケイ素-ケイ素二重結合)ユニットを保持したままの分子変換反応の開発、ジシレンの拡張π電子系分子への展開の礎を築くことを目的とする。アルキニル基はケイ素-ケイ素二重結合に対し反応活性であると考えられることから、今までジシレンへの導入実績がなかった。一方で申請者らはごく最近トリメチルシリルエチニル基を有するE型ジシレン(以下1)の合成・単離に成功し、適切な立体保護を施せば、アルキニル基の導入が可能であることを明らかにした。平成21年度の検討により、新たにフェニルエチニル基を有するジシレン(以下2)の合成・単離に成功し、その構造を明らかにした。その結果、2の構造においてフェニル基はジシレンのパイ軌道に対し平行に位置し、効果的な共役拡張が起こり得ることが示唆された。実際、2の紫外可視吸収スペクトルにおける最長吸収が、1に比べ顕著な長波長シフトおよび吸光度の増大を示すことを明らかにした。このことは2においてフェニル基がアルキニル基を介してジシレン部位と共役していることを示している。この結果は、フェニル基のかわりに種々の置換基を用いることで分子全体の電子状態を制御できることを示しているばかりでなく、複数のジシレン部位をアルキニル基によって連結した拡張π電子系においてもジシレンユニットは互いに共役し、更なるHOMO-LUMOギャップの減少が見られる可能性を示唆する重要な結果である。平成22年度は、ジシレンの新規π共役拡張系分子の構築を指向して、アルキニル基をリンカーとし二つのジシレンユニットを連結した分子を標的化合物に合成検討を行った。目的としている分子はジシレンの二つのケイ素上の置換基が異なる非対称型ジシレンであるが、対称型に比べ合成例は少なく、その効率的な合成法も確立していない。そこで、その末端構造に相当する非対称型ジシレンの高効率的合成を検討した。その結果、シリレン(もしくは対応するシリレノイド)のアルキニルジクロロシランへの形式的挿入反応によって、前駆体であるジシランが高効率で得られることを見出した。次に、得られたジシランに対して種々の還元剤を作用させ、非対称型アルキニルジシレンの合成を検討した。発生そのものは捕捉実験、各種スペクトル測定によって確認できているものの、発生効率は未だ低く、現在その効率的な発生条件を検討している。ここで得られる非対称型ジシレンの合成における知見は目的としているビスジシレンの合成においても有用なものであると考えている。具体的には、シリレンの挿入反応をビス(ジクロロシリル)アセチレンに対して適用することにより、前駆体であるビスジシランを得ることが可能であると考えている。本研究は、アルキニル置換基のもつ特徴(多様かつ活性な反応性・直線状かつ剛直な骨格)を活用し、ケイ素-ケイ素二重結合(ジシレン)部位を保持したままの分子変換反応の開発、およびジシレンの拡張π電子系分子への展開の礎を築く事を目的としている。本年度は、既に合成に成功しているアルキン末端にトリメチルシリル基およびトリメチルゲルミル基を有する1,2-ジアルキニルジシレンに対する脱シリルおよびゲルミル化反応を検討した。その結果、ジエチルエーテル中メチルリチウムを作用させた際に目的とする反応が進行し、片側のアルキニル基上でリチウムアセチリド種が生成していることを各種NMR測定によって確認した。リチウムアセチリド種の単離には至っていないが、これらに対しフェノール類を作用させることによってプロトン化が可能であり、対応する末端アルキン部を有するジシレンを単離することに成功した。これら反応は全てジシレン部位を保持したまま進行している。またトリメチルゲルミル基を有する系においては、両側の脱ゲルミル化・プロトン化が進行した化合物が副生成物として生成していることも確認している。アセチリドおよび末端アセチレンはカップリング等その多様な反応性が知られていることから、これらの反応によって得られるジシレン類は、ジシレンを有する共役拡張分子合成における優れたビルディングブロックになるものと期待される。

また得られたエチニル基置換体においては、加熱条件下エチニル基の関与した新奇な分子内環化反応が進行することを見出しており、ジシレンの反応性としても興味深い。
短鎖青色光受容体タンパク質の光受容と構造変化

生物の青光受容体の一つとしてBLUFタンパク質がある.BLUFタンパク質は,青色光受容時に立体構造を変化させてシグナルを伝達すると考えられている.青色光受容時のBLUFタンパク質の構造変化について知見を得ることを目的として構造生物学的研究を行った.青色光照射下でのX線回折実験,結晶化,結晶の経時変化観察を通して,青色光がBLUFタンパク質に与える影響について考察した.生物の青光受容体の一つとしてBLUFタンパク質がある.BLUFタンパク質は,青色光受容時に立体構造を変化させてシグナルを伝達すると考えられている.青色光受容時のBLUFタンパク質の構造変化について知見を得ることを目的として構造生物学的研究を行った.青色光照射下でのX線回折実験,結晶化,結晶の経時変化観察を通して,青色光がBLUFタンパク質に与える影響について考察した.多くの生物にとって,光は代謝や発生・行動など生体内反応を制御するための信号としての役割も果たしている.そのため,生物は多種多様な光受容システムを発達させている.近年,FADを補欠因子とする,アミノ酸残基数100程度の新規青色光受容体タンパク質ドメインであるBLUFドメインが発見され,その部位特異的変異体の分光学的研究により,FADに結合する特定のアミノ酸が青色光受容に重要な役割を果たしていることが明らかになった.青色光受容時にはBLUF分子内において構造変化が起こることが示唆されているが,その詳細は明らかになっていない.本研究は,好熱性ラン色細菌Thermosynechococcus elongatus BP-1由来のBLUFタンパク質であるPixDを研究対象とし,X線結晶解析の手法を用いて,青色光受容時のBLUFタンパク質の構造変化について知見を得ることを目的としている.平成19年度は,青色光照射下でのPixD結晶の回折実験を行った.具体的には,液体窒素温度で結晶を凍結させる際に青色光照射を行い,凍結した結晶の反射強度データ収集を試みた.用いた非常に多くの結晶は多結晶性反射を示し,データ収集を行うことはできなかったが,いくつかの結晶について回折データ収集に成功した.得られたそれぞれのデータを用いて構造解析・立体構造精密化に着手している.また,青色光照射下で結晶化を行ったところ,結晶の析出は見られなかった.今後は,得られたデータを用いての立体構造解析・精密化を進め,暗状態構造(PDB code: 1x0p)との詳細な比較を行うとともに,青色光照射方法と,結晶化条件の再検討も考慮に入れ,青色光照射下での回折実験を行う必要がある.青色光受容体タンパク質であるBLUFドメインは,その部位特異的変異体の分光学的研究により,青色光受容時に補欠因子であるFADに結合する特定のアミノ酸の立体構造変化が起こることが示されている.しかし,構造変化の詳細は全く明らかになっていない.本研究は,好熱性ラン色細菌Thermosynechococcus elongatus BP-1由来のBLUFタンパク質であるPixDを研究対象とし,X線結晶解析の手法を用いて,青色光受容時のBLUFタンパク質の構造変化について原子レベルでの知見を得ることを目的としている.平成20年度は,前年度に収集した,青色光照射下で液体窒素温度に冷却した結晶の反射強度データを用いて立体構造解析を進めた.構造解析には青色光照射方法を変化させた4結晶のデータを用いたが,いずれの結晶構造においても補欠因子周辺のアミノ酸には暗状態の結晶構造との差違を見いだすことは出来なかった.また,Photon Factoryのシンクロトロン放射光を用いて回折実験を多数回行ったが,新たな反射強度データの収集を行うことはできなかった.PixDは単結晶を得ることが困難であることから,安定に単結晶を得る条件の再検索を行い,新たにイソプロパノールを用いた結晶化条件を見いだした.また,バッチ法での結晶化にも成功した.しかしいずれの結晶も従来の結晶よりも高分解能かつ良質な反射を呈さなかったため,本研究目的には適さないと判断した.得られた結晶に対して青色光照射を連続して行い,結晶の変化の有無を観察したところ,数日間のうちに結晶のエッジの崩壊が観測された.遮光条件下では結晶の外観には全く変化がなかったこと,また青色光照射下では結晶は得られなかった(前年度結果)ことから,青色光照射により結晶形成を妨げる微量な構造変化が起きていることが示唆される.
体幹部定位放射線治療における視認下能動的呼吸停止システム基盤の開発研究

本邦における高齢化とそれに伴うがん羅患患者の上昇が続いている。しかし、検診の普及に伴い早期がんの割合も増加している。がんに罹患する高齢者の割合の増加にともない、合併症を持つ患者が多くなっている。がん治療においては、より非侵襲的な治療、特に根治を望める放射線治療が注目されている。肺がんは呼吸による腫瘍の位置移動が治療に影響する世病気の一つである。呼吸による位置移動が大きければ大きいほど治療範囲が大きくなってしまう。そこで、眼前モニターを使用し、患者本人による肉眼的腫瘍の確認の下、能動的に呼吸停止を行う新たなトレーニングシステムを構築した。肺癌に対する体幹部定位放射線治療において腫瘍の呼吸による移動が問題でとなるが本研究では呼吸性移動の影響を軽減すべく、放射線治療中に腫瘍の位置移動をリアルタイムで患者自身が視覚的に認識し、意識的に腫瘍の呼吸移動をコントロールするシステムを構築することを目標としている。本年度は、体幹部定位放射線治療に画像誘導放射線治療技術を患者に直接応用すること目指前段階のため、患者本人によって肉眼的腫瘍位置を眼前モニターにおいて可視化するシステムを構築することをめざすものである。研究者施設に現存のビデオウエア(Wrap1200VR)を使用した研究としていた。施設現有のカメラに対して研究者施設にある放射線治療装置では患者眼前に画像を出力することができないため、まずは接続ラインの確保、安定した画像の描出を行える環境整備を行った。放射線治療室内で撮影された腫瘍の位置情報(KV Xray)を出力するケーブルの接続ラインの確保とした。今回の研究費用をもとに専用の接続デバイスを購入。接続通信環境を整ったことで、治療計画装置で撮影された透視画像が実際に患者眼前モニターへ投影することが可能となった。また、最終的には患者に対して直接画像撮影を行うことを目標とするが、健常者への使用は被ばくの問題から困難であるため、前段階の評価として呼吸状況を模したファントムを購入。呼吸ファントムを実際の治療寝台に乗せて装置を起動させることにより良好な画像取得ができることを確認することが可能となった。早期肺癌において、手術に代わる治療方法として体幹部定位放射線治療がある。肺癌、特に下葉肺癌は呼吸による腫瘍の位置移動が問題となる。近年は粒子線治療などの新たな治療機器の台頭が見られるがコスト面からもX線を用いた治療の意義は大きい。体幹部定位放射線治療において体外から視認可能な金マーカーや呼気、吸気相を含めて撮影を行う4DCTなどを使用して腫瘍の位置移動への対応を行っている。腫瘍位置移動の要因である呼吸は意識的にコントロールすることが可能な動作である。本研究は、腫瘍の位置をリアルタイムで患者自身が視認し、意識的に腫瘍呼吸移動をコントロールする方法を構築することを目標としている。体幹部定位放放射線治療に画像誘導放射線治療技術を患者に直接応用するために、眼前にモニターを設置する方法を採用する。モニターには透視画像を直接映し出す方法を試みるため治療技師が使用するモニター画面と同一のものを出力させるように調整する。研究施設現存のビデオウエア(Wrap1200VR)を用いて行うために、当該施設ではあらたな回線網を確立しなおす必要がある。特に、放射線治療室内で撮影された腫瘍の位置情報(KV Xray)を出力する画像とのケーブルラインの接続を行うことが必要である。その後、接続環境の確保や安定した画像の描出を行える環境設定が必要である。健常者を対象とする検討を行うと被検者の被ばくの問題が生じるため、呼吸移動の眼前モニターに対して呼吸状態を模擬的に再現する呼吸ファントムを用いて検討を行う。当施設配備の治療計画装置によって撮影される画像と外部接続出力の環境構築に時間を要した。接続機器、システム環境が特殊なものであったため納入や設置に遅れを生じた。当初計画からの遅れがあったが眼前モニターへ投影に関しては安定して行えるように確認をした。研究機関の延長申請を行い受理されたため来年度も継続して研究を行う方針である。本研究では、腫瘍の位置をリアルタイムで患者自身が視認し、意識的に腫瘍呼吸移動をコントロールする方法を構築することを目標としている。今年度は、昨年度に開発したビデオウェア(wrap1200VR)を用いた透視画像の腫瘍位置を患者に見せることができるシステムの改良を行った。透視画像の腫瘍位置を患者自身がより把握しやすいように腫瘍の位置にマーキングする方法を実装した。具体的には呼吸性移動による腫瘍の移動を正確に画像から認識するため、人工知能(深層学習)を用いてリアルタイムに腫瘍の位置を把握し、その腫瘍の位置にマーキングする手法を検討し、その手法を用いて実装した。腫瘍位置をより正確に捉えるために画像処理技術を用いた。ただ、透視画像上には腫瘍に加えて他の臓器が存在する。特に、肋骨の画像強度が腫瘍の画像強度と類似であるため、適切に腫瘍の位置をマーキングすることができなかった場合もあった。ただ、腫瘍位置を患者が把握するためのマーキングとしては十分使用できる可能性を見出すことができた。また、透視画像を表示させるためのタイムラグが生じてしまうことも確認でき、今後は画像処理の高速化および通信時間の短縮を行い、臨床利用を目指す。

しかし、検診の普及に伴い早期がんの割合も増加している。がんに罹患する高齢者の割合の増加にともない、合併症を持つ患者が多くなっている。がん治療においては、より非侵襲的な治療、特に根治を望める放射線治療が注目されている。肺がんは呼吸による腫瘍の位置移動が治療に影響する世病気の一つである。呼吸による位置移動が大きければ大きいほど治療範囲が大きくなってしまう。そこで、眼前モニターを使用し、患者本人による肉眼的腫瘍の確認の下、能動的に呼吸停止を行う新たなトレーニングシステムを構築した。前年度までに、放射線治療中の腫瘍に関する情報として、1放射線治療装置によるkvXrayのシネ画像と画像にfusionしたROIを表示するシステムの構築をおこなった。2呼吸移動による腹壁の動きを眼前モニターにフィードバックするシステムの確立を行った。上記1、2を包括することで腫瘍の呼吸性移動を眼前にモニター行いながら、セルフコントロールにより腫瘍の位置を能動的にコントロールができるかどうかを検討していく予定である。放射線治療中の腫瘍に関する情報として、放射線治療による透視画像をfusionを行ったROIを表示するシステムの構築を行った。呼吸移動による腹壁の動きを眼前モニターにフィードバックするシステムの確立を行い、患者が自らの腫瘍の動きを直接視認した状態での放射線治療が可能となるかを再検討する。現時点では患者への導入や、健常者での模擬検討は被曝の問題があるため倫理上の問題があるが、呼吸を再現する模擬ファントムなどを用いて再現できるように検討を行う。放射線治療当年度において、人件費・謝金を使用する段階まで研究の進捗を見なかった。このため今年度での人件費の発生はなかった。一部物品に関して既存の物品で代替可能であった。また、購入価格を抑えることが可能であった物品があった。当該施設に新たに設置した機械接続状況が不安定であったこと、また当該年度においての研究の進捗状況が遅れたため、次年度に人件費や謝金を必要とするような項目がずれ込んでしまった。研究の進捗に合わせて順次、人件費、謝金の使用を行う。また、新たな不足物品の購入を行う予定である。学会への報告、論文作成などの費用として使用予定。研究の進捗状況にあわせて順次、人件費・謝金の使用を行う。また不要物品や不具合物品などの新規購入やメンテナンス。学会参加、論文作成に使用する。
不完全情報下での隠れた社会ネットワーク推定と普及プロセスの研究

クチコミ・裏の組織構造・影のリーダーなど、隠れた社会ネットワーク構造を発見することは、製品普及や情報伝播などのプロセスを解明するために重要である。実際には部分情報しか得ることが出来ず、直接的にそれらを推定することは困難である。本研究では、複数の異なる性質を持つ社会ネットワークを合成することで現実社会と近似した性質を持つネットワークを生成し、その中で情報伝播の動的なプロセスを解明した。また、顧客に対する商品の採用状況調査から、社会ネットワークを推定しモデル化することで、クチコミ構造や影のリーダーの発見が可能となった。1)規範行動および情報価値行動の両者を考慮した認知モデルの設計教育現場における学習者の理解の状態を把握し、それに応じて教授内容を設計するための手法を設計した。用いたモデルは、複雑二重ネットワークを採用し、学習者の知識構造を表す内部ネットワークと、学習者間の協調学習行動を表す社会ネットワークに分離した2重ネットワークで、学習者の理解状況をモデル化した。教師は、教育規範に基いた教授方略をひとつ選択して教授を行い、学習者は得た知識をベイジアンネットワークでモデル化された知識構造ネットワークに従って更新する。また、教室内の規範に基いて学習者間で協調学習を行なう。このようなモデルにおいてシミュレーションを実施した結果、知識構造に基づく教授方略が最も効果的であることが判明した。成果は、SSI2012等で公表した。2)進化計算を用いた複数パターンによる大規模逆シミュレーション法の研究イノベーション普及過程における情報伝播の構造を、マルチエージェントモデルで設計し、複数パターンによる大規模逆シミュレーション法のための進化計算手法の実装を行った。進化計算手法として、初期解が最適解を覆っていなく状態でも効率的に解探索が可能な、大域的降下方向を用いた多親交叉実数値GAを採用し、これを統計プログラミング環境Rに実装することで、大規模な逆シミュレーション環境を構築することができた。成果は、KES-AMSTA2013で公表予定である。1)学習者の知識理解状態、知識の構造を踏まえた内部ネットワークと、学習空間を踏まえた社会ネットワークからなる複雑二重ネットワークモデルを考案し、教員の教授を支援するシステムを構築した。テスト理論研究、学習構造化研究、確率論的手法研究を基盤として、教室での教授に対する学習効果をシミュレーションする手法を考案した。教師は、教育規範に基いた教授方略の中からひとつを選択して教授を行い、学習者は得た知識をベイジアンネットワークでモデル化された知識構造ネットワークに従って更新する。このようなモデルにおいてシミュレーションを実施した結果、知識構造に基づく教授方略、および協調学習が最も効果的であることが判明した。成果は、計測自動制御学会、ESSA2013等で公表した。2)ソーシャルブックマーク(Social BookMark, SBM)が、一般的に使われるようになってきおり、SBMはURI (Uniform Resource Identifier)で表現できるインターネット上のさまざまなコンテンツを扱うことが本質的に可能である。すなわち、テキストで構成されたウェブページだけでなく、画像、音楽、動画、ウェブアプリなどが対象となる。この協調フィルタリング(CF)を改良したSBM向けの新しい情報推薦手法を構築した。この推薦手法では、SBM上で登録された各ユーザの嗜好情報の類似性に加えて情報整理方法の類似性にももとづいて推薦を行なう。それにより推薦の個人化を向上させることが目的である。本手法は、ユーザ固有の分類空間をネットワークでモデル化し、アイテムへのタグ付けを個々人の分類空間として捉えることで、正確な顧客の嗜好をモデル化することができた。成果は、計測自動制御学会等で公表した。1)顧客情報など実データからの複数パターン抽出法の研究複数パターンを抽出する手法として、複数の異なる性質を持つ社会ネットワークを合成し、それによって生じる情報伝播の変化を捉えるためのシミュレーションモデルを構築した。このモデルでは、Watts-Strogatzのスモールワールドモデル(WSモデル)と、Barabasi-Albertのスケールフリーモデル(BAモデル)でそれぞれ生成したネットワークを合成することで、目的となるネットワークを作成した。具体的には、次数4のレギュラーネットワークとBAモデルによるスケールフリーネットワークをそれぞれ生成し、それぞれのネットワークの対応するリンクの論理和を取り2つのネットワークを重ねあわせてネットワークを作成した。このようにして作成したネットワークにおける情報伝播の過程を、マルチエージェントシミュレーション手法を用いて観察し、複数パターンがもたらす影響を分析した。この成果は、ESSA2011やCSSS2011などの社会シミュレーション関係の国際会議で報告を行なった。2)不完全情報からの社会ネットワーク推定手法の研究観察された複数パターンを用いて、合成されている本来の現象のネットワーク構造を推定する研究を実施した。これは、パターン指向モデリングと呼ばれるGrimm等の手法を、社会ネットワーク推定に拡張したものである。推定対象として、家族ネットワークのデータを用い、分析を実施した。初期実験として、単一のパターンを用いる場合と複数のパターンを用いる場合の比較を行い、後者が実データとのマッチングにおいてより優れた結果となることを明らかとした。

24年度研究では、3)規範行動および情報価値行動の両者を考慮した認知モデルの設計、4)進化計算を用いた複数パターンによる大規模逆シミュレーション法の研究、の2項目を行なうことを計画していた。それぞれ、研究実績の概要に述べたように、教育現場における学習者の理解の状態をモデル化する手法の開発、およびイノベーション普及過程における情報伝播の構造を、大域的降下方向を用いた多親交叉実数値GAを採用したマルチエージェントモデルで実装する環境を構築することができた。これらを理由として、概ね初年度の計画は順調に進展しているものと考えている。23年度研究では、1)顧客情報など実データからの複数パターン抽出法の研究を行うことを計画していた。これに関しては、消費者ネットワークとして、複数の異なる性質を持つ社会ネットワークを合成し、それによって生じる情報伝播の変化を捉えるためのシミュレーションモデルを構築した。これを実験ベンチとして、どのような普及プロセスが発現するかを詳細に分析した。また、意思決定の基礎モデルとして、2種類の閾値モデルを適用し、異質なパターンのモデル化を行った。結果として、ネットワーク構成の違い、および意思決定方法の違いに着目することで、複数の異質なパターンの抽出が可能であることが明らかとなった。また、2)として、不完全情報からの社会ネットワーク推定手法の研究を計画していた。そこで、パターン指向モデリングと呼ばれるGrimm等の手法を、社会ネットワーク推定に拡張し、推定対象として、家族ネットワークのデータを用い、分析を実施した。結果として、異質なパターンが複数あることの方が、同質なパターンが複数あるよりも、精度の高いネットワーク推定が行えることが示された。24年度研究費は、海外発表などの成果公開時期が次年度にずれたこともあり、繰越が生じた。その分をあわせて、最終年度である本年度に、複数の国際会議において成果発表を計画している。また、社会シミュレーションによる情報伝播・普及過程の動的な解析の研究が本年度の課題として設定されており、動的計画法をベースとした演繹的エージェントベースモデリング手法を確立し、それに基づく実証研究を進める予定である。23年度研究費はほぼ計画どおり使用したが、若干、次年度使用額が生じた。その分を併せて、24年度の研究では、規範行動および情報価値行動の両者を考慮した認知モデルの設計および、進化計算を用いた複数パターンによる逆シミュレーション法の研究を行う予定である。
分子ナノアレイ界面の創製と機能発現

我々は,表面の配位空間として"点","線"、"面"の構造をレドックス活性な分子ユニットを利用して構築し、これらの構造の特性を活かした新しい光・電子機能の発現を目指した。最終年度にあたる本年度は表面での分子配向の制御による表面での分極を外場でコントロールすることを利用した分子メモリ機能およびパターン基板への分子の選択吸着とDNAナノ配線について検討した。表面に自己組織化した分子の配向を制御するために、表面に多点吸着できるアンカー基として2個あるいは4個のホスホン酸基をもつ三座配位子LP (2個の場合)およびXP (4個の場合)を合成し、それらのアンカー基をもつ一連の金属錯体ユニット、単核錯体[Ru(XP)2], [Ru(XP)(tpy)], [Ru(XP)(btpb)],二核錯体[M2(XP)2(btpb)]および三核錯体[M3(LP)3(〓pb)](M= Ru or Os; btpb=1, 4-ビス(2, 2' : 6' , 2'-ターピリジル)ベンゼン,〓pb = 1, 3, 5-トリス(2, 2' : 6' , 2' -ターピリジル)ベンゼン)を合成した。垂直配向したルテニウム錯体[Ru(XP)(btpb)]および[Ru2(XP)2(btpb)]を固定した修飾ITO電極にRu(II)->Ru(III)が起こる正電位パルスを与えた後ではカソード光過渡電流が観測されるが、負電位パルスでは逆にアノード光過渡電流が観測された。このように、最初に印加する電位パルスに依存して観測される光過渡電流の方向が逆転するメモリ効果が観測された。しかし,平面配向する三核錯体[Ru3(LP)3(〓pb)]では電位パルスを印加してもカソード電流は観測されないことがわかった。電解質濃度や溶媒の影響を受けること、流れる電気量が電子移動の場合に比べて100倍以上小さいことから、表面分極によるキャパシタンスの変化がメモリ効果に寄与していることが示唆された。この現象は垂直配向させた分子を利用した電位パルスによる書き込み、光電流による情報の読み出しとして分子メモリとしての応用が期待される。また、垂直配向分子をAu/Si02パターン基板上に選択吸着させた後に、上部にDNAインターカレーター部位を持たせることでDNA配線を行うことが可能となった。表面での自己組織化を利用したナノアレイ構造を作るためには、最初の第一層の分子配列および分子配向が重要である。我々は、基板上での分子の配向を制御するためにアンカー基として4個のホスホン酸基をもつ4脚型三座配位子XPを新たに合成した。また、XP配位子をもつ一連の金属錯体ユニットも合成した。

平滑化酸化インジウム・酸化スズ電極(ITO)を錯体溶液に浸して自己組織化膜を形成させ,原子間力顕微鏡(AFM)で観察したところ、錯体分子は直立していると推定できる。この表面に固定した分子で、溶液中からの高分子などを捕捉してワイヤリングする方法の開発を目的として、XP配位子をもつ[Ru(XP)(tpy-R)]型錯体の置換基RにDNA二本鎖を捕捉できるDNAインターカレータ部位を持たせて、溶液中からのDNAを捕捉して表面でのナノワイヤリングを行い、これをテンプレートとした金属ナノワイヤの作成について検討した。今回合成した錯体はDNAインターカレータ部位としてナフタレンジイミド、アクリジンなどを用いた。マイカ基板上へ疎らに錯体を自己組織的に吸着させた場合には、マイカ基板そのままの場合では接触角は20.3°、オクチルホスホン酸を100倍量溶液に加えて表面を疎水処理した基板では接触角は51.8°になった。AFM観察では錯体の分子モデリングから予想される高さに対応したドットが観察された。これら二つの性質の異なるマイカ基板上で、DNA溶液と基板を接触させてメニスカス法を利用してDNAの伸張固定を行なった。親水性の基板では、錯体のドット間をジグザグに結んだイメージが得られた。一方、疎水性の基板ではDNAが伸張して観察された。次に、金電極を4μm離したパターン化した酸化処理したシリコン基板上でのDNAの固定化を検討した。金基板上にはチオールが選択的に吸着し、シリコン基板の酸化膜上にはホスホン酸基が結合しやすい選択性を利用して、まずパターン基板上をアルキルホスホン酸基で被覆し、次にチオブチルホスホン酸で金電極上を被覆して,さらにZr(IV)イオンの錯形成を利用してDNAインタカレータをもつ錯体を積層化した後にDNAのワイヤリングを試みたところ、金電極間をDNAがワイヤリングしていることが確認できた。このDNAワイヤをPdナノ微粒子で被覆し、さらに無電解メッキにより銅メッキでナノサイズの銅ナノワイヤの作製に成功した。錯体分子を基本ユニットとした固体表面上でのボトムアッブ法による分子ナノアレイ,特に、"分子点","線"、"面"などのナノ構造の構築およびそれらの構造を利用した機能性の発現を目的に検討している。(1)表面での縦方向における積層膜でのコンビナトリアル化学的手法による電子移動の制御、(2)横方向の分子配列制御として、パターン基板上での分子ナノワイヤリングについて検討している。当該年度は、応答可能な層を導入することで動的にスイッチング可能な表面積層膜の構築および電荷トラップを利用した分子メモリとして、電極上に固定したRu(II)-Fe(II)状態の錯体に電位パルスを印加して、Ru(II)-Fe(III)状態として書き込み、情報の読み出しは光照射時に流れる電流の方向として読み出すことができる分子メモリ機能を有する表面錯体分子系の合成に成功した。また、パターン基板上でDNAをテンプレートとした分子ナノワイヤリングについて検討した。四脚型XP配位子をもつ[Ru(XP)(tpy-R)]型錯体の置換基RにDNA二本鎖を捕捉できるDNAインターカレータ部位としてアクリジン基を持たせて、溶液中からのDNAを基板の垂直引き上げ法により捕捉した。マイカ基板上での錯体濃度を多くしていくにつれて、捕捉されるλ-DNAの本数も増加する。表面錯体がない場合には、水による洗浄により簡単に剥がれ落ちるが、表面錯体がある場合には剥がれ落ちない。しかし、DNAを表面固定したマイカ基板を90°Cのバッファー溶液中に10分間浸漬すると、二重鎖DNAは変性により剥がれる。この溶液を常温まで冷まし、再び表面錯体の吸着した基板を引き上げると、DNAを再度表面固定できた。
キレート配位子を利用した多孔性セラミック－有機相ナノ複合気体分離膜の創製

有機キレート剤は窒素雰囲気下350°Cで焼成することでセラミック膜中に残存した.アルミナ基材にTiO2-ZrO2-Dopamineゾルをコーティングした膜の35°CにおけるCO2/N2透過率比は20を示し,ガス分離膜の作製が可能であることが示された.一方,有機キレート剤をテンプレートとするTiO2-ZrO2膜は,分画分子量2,000程度の分画性能を示し,ナノろ過膜としての応用可能性が示された.圧力勾配存在下の非平衡分子動力学透過シミュレーションより,ナノ細孔内においては,細孔表面からの相互作用の影響により透過流量が変化することが示された.1.TiO2-ZrO2-キレートゾルの調製および粉体ゲルの特性評価アルコールを溶媒とし,TiTP,ZrTB,およびDopamine hydrochloride(DOA)を混合し,これを酸触媒下で加水分解・縮重合反応させてTiO2-ZrO2-DOAゾルを調製した.これを乾燥後350°C窒素雰囲気下で焼成することでゲル紛体試料を作製した.その比表面積は約22 m2/gを示し,APTES-TEOS(アミノシリカ)ゲルに比べて,この材料は細孔が少なく緻密であることが示された.しかし,35°CにおけるCO2吸着量は,SiO2,TiO2-ZrO2といった従来の材料に比べて特に低CO2圧力下における吸着量は顕著に大きく,キレートの持つアミノ基の効果が発現していると考えられる.同じアミノ基を有するアミノシリカ試料(>30 cc/g)よりCO2吸着量が少なかった(15 cc/g)のは,CO2の吸着に有効な細孔が少なかったためと思われる。2.TiO2-ZrO2-キレートゾルを用いた製膜,気体透過性評価α-Al2O3を基材とし,TiO2-ZrO2-DOA複合ゾルをコーティングして350°C,窒素雰囲気下で焼成することで気体分離膜の作製を試みた.気体透過性に分子篩性が発現し,ガス分離膜の作製が可能であることが示された.CO2,N2,CH4いずれの気体透過率も活性化拡散的傾向を示し,これはCO2の表面拡散的透過挙動が観測されたアミノシリカ膜の傾向とは明らかに異なっていた.200°CにおいてCO2透過率が4×10-8 mol/(m2 s Pa))と小さく,CO2/N2透過率比は6程度であったことから、膜が緻密になりすぎたと思われる。CO2との親和性を膜透過において発現させるためには,ゾル調製時のコロイド粒径(分子量)を大きくすることや、多孔度を増すように最適な焼成条件を検討する必要があると思われる.当該年度はTiO2-ZrO2-キレートゾルの調製および粉体ゲルの特性評価およびCO2分離専用気体透過装置の作製を主な目標としていたが,CO2親和性を有するゲルの作製に早い段階で成功したため,製膜を前倒しし,CO2分離専用装置ではなく汎用気体透過性試験装置にてまずは膜性能の評価を行うことを優先した.研究項目においてスケジュールが一部前後するところとなったが,最終的な研究目標に向かっては概ね順調に進展している.1.TiO2-ZrO2-キレート配位子ゲル構造におけるキレート配位子の影響評価昨年度前倒しで作製・評価を行ったTiO2-ZrO2-Dopamine(DA)膜は,緻密性が高く気体透過性が小さかったことから,膜の多孔度を高くする工夫について検討した.ゾルの調製段階でキレート剤としてイソオイゲノール,アセト酢酸エチル,2,3-ジヒドロキシナフタレンのいずれかを加え,それらを乾燥させたゲルを,空気中で焼成することにより粉体試料を作製した.TG-DTAを用いて有機キレート剤を加えたTiO2-ZrO2ゲルの重量減少を測定したところ,500°C近傍で質量の減少が終了したことから有機キレートがこの温度で完全に焼失することが確認された.窒素吸着実験より,キレート配位子種によってBET比表面積および細孔容積が異なることが示され,有機キレート配位子をテンプレートとすることにより,空隙率・細孔径などが制御されたアモルファスなTiO2-ZrO2複合膜材料の作製が可能であった.これらは気体分離膜の中間層として有用と考えられる.2.TiO2-ZrO2-キレート配位子ゲルのキャラクタリゼーションTiO2-ZrO2-キレートゾルを乾燥・ゲル化した粉体試料を,250500°Cで焼成し,残存有機官能基や化学結合の様子を評価した.TG-DTA測定の結果より,窒素雰囲気下の場合では,DA由来の有機物と考えられる重量残が見られた.FT-IR測定より,N2雰囲気下250°Cで焼成したTiO2-ZrO2-DA試料において,DAに存在するCO2親和性を有するアミノ基のC-N結合由来のピーク,およびベンゼン環のC=C結合由来のピークが見られた.この材料はXRD測定よりアモルファス構造であることが示され,CO2は吸着するがN2の吸着がほとんど見られないことから,CO2分離膜への応用可能性が示唆された.