hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
オレフィンメタセシスを用いたσ-πハイブリッド共役系非線形光学材料の合成

他の均一系触媒についても検討を加えたが有効な触媒を探索することができなかった。これに対し、テトラメチル錫を共触媒とするレニアーアルミナ触媒は、いずれの基質に対しても触媒の活性そのものは低いものの温和な反応条件下で選択的にメタセシス反応を進行させることができ、6量体程度までの透明のオリゴマーを得ることができた。活性の低い理由について検討を加えたところ、反応中間体であるメタラシクロブタンの生成が立体的に困難であるためと考察された。このことを考慮に入れ、これまでのセルフメタセシスを発展させるためにクロスメタセシスの可能性を調べた。研究課題にたいし平成12年度は新規な複素環を有する共役系化合物をクロスメタセシスにより選択的に得るための合成的検討を行った。ビニル複素環芳香族化合物と1-オクテンとのクロスメタセシスによる合成を行い、どのような2種のオレフィンの組み合わせにより目的物が高選択的に得られるのか検討を行った。触媒には均一系触媒で、高い活性をしめす、Grubbs,Schrock触煤を用いた。ビニル複素環芳香族化合物として、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルピリジンなどを、また基準物質として、スチレンを用いた。両触媒とも、スチレン以外のビニル複素環芳香族化合物にたいし、触媒活性がないことが分かった。しかし、ビニルフラン、ビニルチオフェンとも1-オクテンとのクロスメタセシスでは目的のクロスメタセシス生成物(ヘテロダイマー)が得られた。2種のオレフィン仕込み比等、反応に及ぼす因子について検討を行った。しかし、Grubbs触媒では、予想される50%以下でしか、ヘテロダイマーが得られなかった。これに対し、Schrock触媒では、ビニルフラン、ビニルチオフェンではそれぞれ77、98%と高い選択率でヘテロダイマーを得ることが出来た。なぜ、このように、クロスメタセシスにおいて、高い選択性でヘテロダイマーが得られるのかを明らかにするために^1HNMRにより、中間体であるカルベン種の測定を行い、予想される反応メカニズムを提案した。フェロセンはレドックス活性分子であり、TCNQとC-Tコンプレックスを作るなど興味深い機能性分子である。また、π-共役したポリマーは非線形材料としても期待されている。本年度は、ビニルフェロセンとビニルアレンまたはビニル複素環芳香族化合物とをクロスメタセシスにより、π-共役させた機能性分子を合成することをSchrock触媒を用いて行った。アレンとしてスチレン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、クロロスチレンなど、また、複素環芳香族化合物としてビニルフラン、ビニルチオフェンを用いた。本反応では1種のヘテロダイマー(目的化合物)と2種のホモダイマーが生成する。いずれの組み合わせについても目的のヘテロダイマーは73100%と高い選択率で得ることに成功したアレンまたは複素環芳香族化合物によるホモダイマーが幾分生成するが、フェロセンのホモダイマーはごく少量しか生成しなかった。このように高い選択性でヘテロダイマーが得られるメカニズムについて考察を行った。ジビニルフェロセンとジビニルベンゼンとのクロスメタセシスを行ったところ、交叉ヘテロダイマーのみが選択的に合成できることがわかった。これらの結果は、π-共役した興味深い機能性化合物を1段のプロセスで合成する方法となり得ることを示すものである。
光学異性体高度分離に適合する不斉認識機能を持つ膜素材の合成および製膜法の開発

本研究では,分離対象物の不斉立体構造を高度に識別可能な機能性高分子素材を適用することにより,光学異性体の高度分離に適合する限外ろ過膜の製膜技術を開発することを目的とし,光学分割用膜に関する検討を行い以下の結果を得た.1.アミノ酸固定化膜L-フェニルグリシンとグルタルアルデヒドとの反応により得られる縮合物をポリスルホンとともに湿式法により製膜し,アミノ酸固定化膜を得た.製膜条件により分離係数が大きく変化することが明らかとなり,溶媒蒸発条件を60°C,65分としたときラセミ体フェニルグリシンの分解係数は9.1であった.また,L-フェニルグリシン固定化膜が,種々の芳香族アミノ酸の光学分割に適用可能であることを見出した.2.lーメントールプラズマ重合膜プラズマ重合法により種々の細孔径を有する多孔質酢酸セルロース膜上にlーメントールを固定化した.膜孔径が0.2μm,0.45μm,0.8μmの酢酸セルロース膜を用いた場合,それぞれプラズマ照射時間が60分,75分,150分まで一定のlーメントール固定化速度が得られ,その場合の純水透過係数が膜細孔径の2乗に比例することがわかった.しかし,上記照射時間以上ではそれぞれの膜に対するlーメントール固定化速度は低下した.また,ラセミ体トリプトファン,フェニルアラニン,チロシンの光学分割を行ったところ,同じ操作圧力ではトリプトファンの分離係数が最も高く,光学分割には立体因子が大きく寄与していることがわかった.3.テルペン固定化膜プラズマ重合法により光学活性テルペン類であるlーメントール,S-シトレネロール,R-リモネン,S-ボルネオールを孔径0.2μmの酢酸セルロース膜上に固定化した.プラズマ重合条件を種々変化させ膜を調製したところ,プラズマ照射時間を長くすることにより,テルペン固定化量が増加し,透過流束は減少するものの高い分離係数が得られることが明らかとなった.いずれの膜も高いラセミ体アミノ酸光学分割能を示したが,中でもS-シトロネロール固定化膜が最もよい分離係数を示した.本研究では,分離対象物の不斉立体構造を高度に識別可能な機能性高分子素材を適用することにより,光学異性体の高度分離に適合する限外ろ過膜の製膜技術を開発することを目的とし,光学分割用膜に関する検討を行い以下の結果を得た.1.アミノ酸固定化膜L-フェニルグリシンとグルタルアルデヒドとの反応により得られる縮合物をポリスルホンとともに湿式法により製膜し,アミノ酸固定化膜を得た.製膜条件により分離係数が大きく変化することが明らかとなり,溶媒蒸発条件を60°C,65分としたときラセミ体フェニルグリシンの分解係数は9.1であった.また,L-フェニルグリシン固定化膜が,種々の芳香族アミノ酸の光学分割に適用可能であることを見出した.2.lーメントールプラズマ重合膜プラズマ重合法により種々の細孔径を有する多孔質酢酸セルロース膜上にlーメントールを固定化した.膜孔径が0.2μm,0.45μm,0.8μmの酢酸セルロース膜を用いた場合,それぞれプラズマ照射時間が60分,75分,150分まで一定のlーメントール固定化速度が得られ,その場合の純水透過係数が膜細孔径の2乗に比例することがわかった.しかし,上記照射時間以上ではそれぞれの膜に対するlーメントール固定化速度は低下した.また,ラセミ体トリプトファン,フェニルアラニン,チロシンの光学分割を行ったところ,同じ操作圧力ではトリプトファンの分離係数が最も高く,光学分割には立体因子が大きく寄与していることがわかった.3.テルペン固定化膜プラズマ重合法により光学活性テルペン類であるlーメントール,S-シトレネロール,R-リモネン,S-ボルネオールを孔径0.2μmの酢酸セルロース膜上に固定化した.プラズマ重合条件を種々変化させ膜を調製したところ,プラズマ照射時間を長くすることにより,テルペン固定化量が増加し,透過流束は減少するものの高い分離係数が得られることが明らかとなった.いずれの膜も高いラセミ体アミノ酸光学分割能を示したが,中でもS-シトロネロール固定化膜が最もよい分離係数を示した.本研究では,分離対象物の不斉構造を高度に識別可能な酵素や機能性高分子素材を適用することにより,光学異性体の高度分離に適合する限外ろ過膜の製膜技術を開発することを目的とし,種々検討を行い以下の結果を得た。なお,不斉認識部位を高分子膜素材に導入するためにプラズマ重合装置を購入した。1.アミノ酸固定化膜不斉源としてL-フェニルグリシンを選び,グルタルアルデヒドとの反応により得られる縮合物をポリスルホンとともに湿式法によりアミノ酸固定化膜を得た。製膜条件を種々検討したところ,溶媒蒸発条件を60°C,65分としたとき最良の結果が得られ,その時のラセミ体フェニルグリシンの分離係数は9.1であった。また,L-フェニルグリシン固定化膜が,種々の芳香族アミノ酸の光学分割に適用可能であることを見出した。2.プラズマ重合膜膜素材に導入する不斉認識部位として,光学活性テルペン類であるL-メントールを用い,支持膜として多孔質構造を有するセルロースアセテート膜を用いた。L-メントールの不斉構造が膜中でも保持されていることを確認し,プラズマ重合条件を種々変化させ膜を調製したところ,プラズマ照射時間を長くすることにより,L-メントール固定化量の多い緻密な膜が得られることが明かとなった。

3.酵素固定化膜非ステロイド系抗炎症剤であるイブプロフェンを用い酵素反応特性を種々検討したところ,Candida cylindracea起源のリパーゼが高い基質選択性を示すことが見出された。酵素固定化法としては,酵素失活時に膜の再生が容易な物理吸着法を採用し,酵素固定化膜を用いた回分式メンブレンリアクターによるイブプロフェンの光学分割を行ったところ,生産性と光学純度が相反することが明かとなった。また,物質収支式より得られた理論計算値と実験値が良い一致を示すことを明かとし,メンブレンリアクターの操作条件設定に重要な知見が得られた。本研究では,分離対象物の不斉立体構造を高度に識別可能な機能性高分子素材を適用することにより,光学異性体の高度分離に適合する限外ろ過膜の製膜技術を開発することを目的とし,種々検討を行い以下の結果を得た.1.アミノ酸固定化膜不斉源としてL-フェニルグリシンを選び,グルタルアルデヒドとの反応により得られる縮合物をポリスルホンとともに湿式法により製膜し,アミノ酸固定化膜を得た.製膜条件を種々検討したところ,製膜条件により分離係数が大きく変化することが明かとなり,溶媒蒸発条件を60°C,65分としたときラセミ体フェニルグリシンの分離係数は9.1であった.また,L-フェニルグリシン固定化膜が,種々の芳香族アミノ酸の光学分割に適用可能であることを見出した.2.L-メントールプラズマ重合膜プラズマ重合法により種々の細孔径を有する多孔質酢酸セルロース膜上にL-メントールを固定化した.L-メントール固定化量は,プラズマ照射時間と共に増加するが,膜孔径が0.2μm,0.45μm,0.8μmの酢酸セルロース膜を用いた場合,それぞれ60分,75分,150分以降では固定化率があまり増加せず,その場合の純水透過係数が膜細孔径の2乗に比例することがわかった.また,ラセミ体トリプトファン,フェニルアラニン,チロシンの光学分割を行ったところ,同じ操作圧力ではトリプトファンの分離係数が最も高く,光学分割には立体因子が大きく寄与していることがわかった.3.テルペン固定化膜プラズマ重合法により光学活性テルペン類であるL-メントール,S-シトレネロール,R-リモネン,S-ボルネオールを孔径0.2μmの酢酸セルロース膜上に固定化した.プラズマ重合条件を種々変化させ膜を調製したところ,プラズマ照射時間を長くすることにより,テルペン固定化量が増加し,透過流束は減少するものの高い分離係数が得られることが明かとなった.いずれの膜も高いラセミ体アミノ酸光学分割能を示したが,中でもS-シトロネロール固定化膜が最もよい分離係数を示した.
表面光学定数マイクロマッピング法の開発と光誘起表面反応のその場観測への応用

本研究において理論的および実験的検討により得られた成果を纏めると以下のとおりである。1、表面光学定数マイクロマッピング法開発のための理論的、実験的検討ナノメートルスケールの表面光学定数分布をモニターすることが期待される表面光学定数マイクロマッピング法を開発するために、TiO2薄膜光触媒やMoO3フォトクローミック薄膜などで進行する光誘起その場反応についてレーザー2光束干渉法に基づくホログラフィックな手法を用いてその表面光学定数分布を評価し、これに基づいてシミュレーションを通して感度や分解能を支配する因子等について理論的検討を行った。また、中心周波数82MHzの光音響光学素子を用いて光ヘテロダイン法に基づくプロトタイプを試作し、システム応答の基礎特性および測定技術に関しての種々の知見を得ることができた。2、TiO2光触媒表面における反応速度分布および吸着種拡散現象の動的モニタリングへの応用前記実験項目の検討の結果、TiO2薄膜内部の微小空孔分布や細孔内での反応基質の凝集などについての新規な知見を得た。これにより、サブモノレヤ-程度の吸着中間体に関するその場観察の手法として表面光学定数マイクロマッピング法の有用性が示唆され、光触媒の最適設計へ向けた知見も得られた。3、マイクロ電極を用いる光触媒反応の局所観察7μm径のカーボンディスク微小電極を用いて金属担持光触媒状におけるEtOHなど光触媒反応のモニターを行い酸化還元各サイトの反応を独立に観察した。その結果、酸化側で生成した有機物のラジカルと溶存酸素との間でラジカル連鎖反応が進行することを実験的に始めて明らかにすることができ、本研究開発手法による観測結果を解釈する上でも有用な表面近傍における物質輸送についての知見となった。4、鉄非線形電気化学振動子における反応伝搬の時空間発展非線形振動している鉄電極表面の反応が作り出す時間-空間発展するパターンについて検討した。これをもとに、表面光学定数分布のマイクロマッピング法によるこの鉄電極表面の非線形電気化学反応に適応するための予備的検討を行った。本研究は、表面光学定数分布のマイクロマッピングを行うための装置を開発し、実際に光触媒反応などの光誘起表面反応のその場観察に応用することを目指しており、そのために必要な理論的、実験的な基礎を固めることが目標である。研究初年度である本年度では、以下の点を重点的に検討した。1、表面光学定数マイクロマッピング法開発のための理論的検討本研究で開発を目的とする表面光学定数マイクロマッピング法では、ナノメートルスケールの表面光学定数分布をモニターすることが期待されるが、酸化チタン薄膜光触媒やモリブデン酸化物フォトクロミック薄膜などの光誘起その場反応に伴って比較的大きな光学定数分布が期待される具体的な系においてホログラフィックな手法を用いて、あらかじめどの程度の光学定数分布があるかを実験、シミュレーションを通して検討した。2、表面光学定数マイクロマッピング測定装置の開発上記のようにホログラフィックグレーティング法に基づく表面光学定数分布の測定はビームの掃引は不要であるが、本研究で目的とする手法では試料表面の2次元的情報を得るためにビ-トスキャン装置と光ヘテロダイン光学系とを組み立てる必要がる。本年度は、まず基礎データを蓄積するために中心周波数82MHzの光音響光学素子を用いて光学系を組み、走査系、光ビーム検出系の最適化のための検討を行った。3、光誘起表面反応としての酸化チタン薄膜光触媒の機構解明本研究で開発する表面

光学定数マイクロマッピング法を具体的に応用する系として酸化チタン薄膜光触媒反応を検討するが、薄膜作製条件により活性に大きな差が生まれる理由について、SEMやXRD、FT-IR等の手法を使ってアルコールやアルデヒドの光触媒酸化をモデル反応としてμメートルスケールの表面構造と反応活性について検討した。本研究は、表面光学定数分布のマイクロマッピングを行うための装置を開発し、実際に光触媒反応などの光誘起表面反応のその場観察に応用することを目指しており、そのために必要な理論的、実験的な基礎を固めることが目標である。昨年度の成果を基に本年度は以下の点について重点的に研究を行った。1、表面光学定数マイクロマッピング測定システムの開発研究初年度に中心周波数82MHzの光音響光学素子を用いて試作したプロトタイプシステムの光学系を用いて、本年度も引き続きプローブビーム走査系、光ビ-ト検出系の最適化のための検討を行った。その結果、システム応答の基礎特性および測定技術に関しての種々の知見を得ることができた。2、マイクロ電極を用いる光触媒反応の局所観察金属担持光触媒のモデルとして、TiO2薄膜上にPdを500μmの縞状に電析させたものを用い、7μm径のカーボンディスク微小電極を用いてEtOHなど光触媒反応のモニターを行い酸化還元各サイトの反応を独立に観察した。その結果、酸化側では水の酸化による酸素の生成だけでなく、生成した有機物のラジカルと溶存酸素との間でラジカル連鎖反応が進行することを実験的に始めて明らかにすることができた。この結果は、高効率の光触媒システムを構築する上で重要であるばかりでなく、本研究で開発を目指した実験手法による観測結果を解釈する上でも有用な表面近傍における物質輸送についての知見をもたらすものと考えられる。3、鉄非線形電気化学振動子における反応伝搬の時空間発展非線形振動している鉄電極表面の反応が作り出す時間-空間発展するパターンについて検討した。また、鉄振動子に電気抵抗を加えた時の時間域の振動現象と鉄電極表面反応の空間的な伝搬の相関について知見を得た。これをもとに、表面光学定数分布のマイクロマッピング法によるこの鉄電極表面の非線形電気化学反応に適応するための予備的な検討を行った。
3次元データの活用による盛土の施工・維持管理技術の高度化と土工CIMの実装

道路盛土等の土工構造物の維持管理技術およびICTを活用する情報化施工技術の高度化に資することを目的に、建設分野でも普及の進むUAV等のICT機器を活用した「盛土の3次元締固め管理手法」と「軟弱地盤における盛土の3次元安定管理・沈下管理手法」を構築する。また、調査、設計、施工、維持管理の各フェーズで個別に行われてきた従来のデータ管理・活用(設計データや品質データの管理から安定管理、変状時の安定解析まで)を、ひとつのプラットフォーム上で行えるシステムを実装し、土工のCIM(Construction information Modelling/Management)の実質化を実現する。
ショットノイズ測定による強相関物質の電荷素励起の研究

(1)レーザーアブレーション薄膜作成装置の組み上げ:エキシマーレーザーを用いた,レーザーアブレーション法による薄膜作成装置を作成した。初期のころは,温度が十分に上がらず,また,均一性に問題があったため,基板の加熱方式をランプ加熱方式に変更した。これにより,均質度の高い薄膜を作成することに成功した。(2)銅酸化物超伝導体単結晶薄膜の作製:改良したレーザーアブレーション薄膜作成装置で,アンダードープからオーバードープまでの種々のキャリヤ濃度のLa系超伝導体薄膜を作成した。直流電気抵抗率の温度依存性を測定すると,バルク単結晶で得られている相図と一致するものが得られた。(3)ウエットエッチングの試み:作成した超伝導薄膜をウェットエッチする試みをおこなったが,数種類のエッチング液で試みた結果は,いずれも,良好でなかった。(4)収束イオンビーム(FIB)による細線作成の試み:.収束イオンビームエッチングにより,薄膜に細線を作ろうとしたが,いずれも良好な結果は得られなかった。(5)低接触抵抗電極開発の研究:酸化物上に,非常に接触抵抗の低い電極を作成することを目的として,種々の電極形成技術の研究を行ったが,微細加工した試料にたいする良好な結果はえられないまま,研究の終了時期を終えてしまった。以上を振り返ると,酸化物固体でショットノイズを測定するためには,FIBと電子計測機器が一体となった環境が必須であり,研究機関も5年は必須であるというのが実感である。(6)交流伝導度における超伝導ゆらぎの精密測定による高温超電導体の電子相図の検討:最終年度にいたって,ショットノイズを測定して,銅酸化物高温超伝導体の電子相図を議論するにいたらなかった。代わりに,作成した薄膜にたいして,別途開発したマイクロ波ブロードバンド法を用いて,超伝導臨界温度より高温側の超伝導揺らぎを精密に測定することができるようになった。これによると,不足ドープの試料では,2次元XYモデル的な超伝導ゆらぎという観点ですべてのデータが整合性よく理解きるのにたいして,最適ドープ組成の試料だけは,3次元XYモデル的なゆらぎを示している。さらにドープを進めた過剰ドープの試料では,再び超伝導ゆらぎが二次元的になることがわかったが,過剰ドープの試料については,定量性も含めたすべての面で整合する結果が得られているわけではない。このように,最適ドープ組成の試料だけが異質の揺らぎをしめしており,過剰ドープ組成の試料が示す二次元的な超伝導ゆらぎについて,より定量的な整合性が得られれば,最適ドープ組成の試料のゆらぎの特異性がより明瞭になり,量子臨界点の存在を示唆する結果となっている。より確固たる結論を得るためには,過剰ドープ組成試料での実験結果のさらなる改善,詳細な理論との比較などが必要であり,それらは,現在なお進められている。

このように,最適ドープ組成の試料だけが異質の揺らぎをしめしており,過剰ドープ組成の試料が示す二次元的な超伝導ゆらぎについて,より定量的な整合性が得られれば,最適ドープ組成の試料のゆらぎの特異性がより明瞭になり,量子臨界点の存在を示唆する結果となっている。より確固たる結論を得るためには,過剰ドープ組成試料での実験結果のさらなる改善,詳細な理論との比較などが必要であり,それらは,現在なお進められている。1)レーザーアブレーション薄膜作成装置の製作エキシマーレーザーを用いた,レーザーアブレーション法による薄膜作成装置を作製した。2)アンダードープ銅酸化物超伝導体単結晶薄膜の作製作製したレーザーアブレーション薄膜作成装置で,アンダードープLa系超伝導体薄膜を作成した。3)収束イオンビーム(FIB)エッチングの打ち合わせ・トレーニング物質・材料研究機構山下・波多野グループと打ち合わせを行い,収束イオンビームエッチングに関するトレーニングを開始した。4)低接触抵抗電極開発の研究酸化物上に,非常に接触抵抗の低い電極を作成することを目的として,種々の電極形成技術の研究を開始した。2)銅酸化物超伝導体単結晶薄膜の作製作製したレーザーアブレーション薄膜作成装置で,種々のキャリヤ濃度のLa系超伝導体薄膜を作成できるようになった。バルク単結晶において確立している相図において,超伝導転移するはずの組成の薄膜においては良好な超伝導特性・電気伝導特性が得られ,バルク単結晶で得られている相図と一致するものが得られた。3)収束イオンビーム(FIB)エッチングの打ち合わせ・トレーニング昨年度に物質・材料研究機構山下・波多野グループと打ち合わせを行い,収束イオンビームエッチングに関するトレーニングを開始したが,現在なお,良好な成果は得られていない。4)低接触抵抗電極開発の研究酸化物上に,非常に接触抵抗の低い電極を作成することを目的として,種々の電極形成技術の研究を行ったが,微細加工した試料にたいする良好な結果はえられていない。本年度は,薄膜作成技術において大きな進捗が得られた以外は,当初の目標と比較したばあい,多くの局面で停滞してしまった。最終年度である次年度において,当初の目標を一部でも達成できるよう,いっそうの努力をする。(1)レーザーアブレーション薄膜作成装置の改良:エキシマーレーザーを用いた,レーザーアブレーション法による薄膜作成装置において,温度が十分に上がらず,また,均一性に問題があるため,基板の加熱方式をランプ加熱方式に変更し,装置を改造した。これにより,均質度の高い薄膜を作成することに成功した。(2)銅酸化物超伝導体単結晶薄膜の作製:改良したレーザーアブレーション薄膜作成装置で,アンダードープからオーバードープまでの種々のキャリヤ濃度のLa系超伝導体薄膜を作成した。直流電気低抗率の温度依存性を測定すると,バルク単結晶で得られている相図と一致するものが得られた。(3)収束イオンビーム(FIB)による細線作成の試み:昨年度にトレーニングを開始した収束イオンビームエッチングにより,薄膜に細線を作ろうとしたが,いずれも良好な結果は得られなかった。(4)低接触抵抗電極開発の研究(継続)昨年に引き続き,酸化物上に,非常に接触抵抗の低い電極を作成することを目的として,種々の電極形成技術の研究を行ったが,微細加工した試料にたいする良好な結果はえられないまま,研究の終了時期を終えてしまった。
機能の創生を目指すオリゴヌクレオチドの化学合成

1.RNAの配列と特異的切断RNAの配列特異的切断法の一つとしてRNaseHを用いる場合、ハイブリダイズさせるDNA相補鎖を4塩基とし、両端に2'ーOーメチルヌクレオチドを結合させることによって切断を限定できるが、高次構造を持つtRNAに対しては長鎖相補鎖をハイブリダイズさせることによって、効率よく反応が進行することを見出した。これを用いてtRNAの組み換えを行い、蛍光プロ-ブの導入を行った。リボザイムを用いる配列特異的切断の構造活性相関を調べるために、安定なル-プを持つハンマ-ヘッド型リボザイムを設計し、活性を調べたところ、従来のものに比べて活性が上昇することがわかった。2.バクテリオファ-ジT4RNAの自己切断部位に対応するRNAのミニル-プを化学合成し、切断部位を同定した。3.ハンマ-ヘッド型リボザイムのNMRによる構造解析ハンマ-ヘッド型リボザイムのステム部分を化学合成し、NMRによってイミノプロトンを解析することにより水素結合を証明した。必須配列中の二つのグアノシンをイノシンに置換することにより、2位のアミノ基が活性に必要なことを見出した。4.ハンマ-ヘッド型リボザイムの結晶化ハンマ-ヘッド型リボザイムのル-プ部分の三次元構造を知るためには、X線解析による構造解析が必要であるので今年度は結晶化を試み、微少結晶を得た。
佐藤グラスマンと多変数シグマ関数によるソリトン理論の新展開

昨年度までの研究では種数1以上の代数曲線の種数ゼロの代数曲線への退化を考察し、佐藤グラスマンの方法を用いて、(n,s)曲線と呼ばれる平面代数曲線の場合に、対応するKP方程式のテータ関数解の極限を厳密に計算した。その過程で一般化ソリトン解と呼ばれる概念を導入し解の解析を行った。昨年度までの研究で、解の退化の研究に佐藤グラスマンの方法が極めて有効であることが実証された。そこで本年度は超楕円曲線の場合に種数を一つ下げる退化、幾何学的には穴のいくつか開いたドーナツの表面で表される曲面の穴を一つピンチする退化に伴うKP方程式の解の退化について、佐藤グラスマンの方法により研究した。その結果この退化極限でテータ関数解(タウ関数)は種数が1下がったテータ関数解2つの1次結合に退化することが分かった。さらにその公式と、タウ関数の多変数シグマ関数による表示式を用いて、g変数のシグマ関数の退化をg-1変数のシグマ関数2つの1次結合として表示する公式を証明した。この公式はgが2の場合にJ.Bernatska,D.Leykinによる先行研究で異なるやり方で証明されていたものである。それが一般のgの場合により簡明で見通しの良いやり方で拡張されたのである。当初の目標は、テータ関数解の種数ゼロへの退化を詳しく研究し、ソリトン解について知られている組み合わせ的構造がテータ関数解に対してどう拡張されるかを佐藤グラスマンを用いて解明するということであった。残念ながらこの目標は達成できなかった。しかし一方で佐藤グラスマンの方法は種数ゼロへの退化だけでなく高種数への退化の研究においても極めて有効であることが証明された。KP方程式の解の高種数への退化の研究は背景が平坦でない波の中に現れるソリトンやroguewaveの研究に関係して重要なものと考えられ、その研究のための重要な研究手段を見つけた意義は大きいと考える。KP階層と呼ばれる普遍性をもつ可積分方程式系には佐藤により最初に構成されたソリトン解がある。現在では、ロンスキアン構成と呼ばれるKP階層の解の一般的構成法の特別な場合として佐藤のソリトン解は構成出来ることが知られている。児玉らの研究により、佐藤のソリトン解は、広田のソリトン解に比べて豊かな性質を持つことが明らかにされ、注目されている。本研究では、佐藤のソリトン解に退化するようなテータ関数解を構成しその性質を調べることを1つの大きな目標としている。それはまた、佐藤グラスマンとタウ関数を積極的に用いて、ソリトンやテータ関数の性質を系統的に調べるという大きな計画の一部でもある。今年度はまず特異有理曲線から構成されるKP階層の解について研究した。従来の研究により広田のソリトン解は通常2重点という特異点をもつ有理代数曲線から構成されることが知られている。今年度の研究では、佐藤グラスマンを用いて、通常3重点という特異点を持つ有理代数曲線に対応する解を明示的に決定した。こうして得られる解の特徴はソリトン解のロンスキアン構成に用いる関数にパラメータに関する微分が現れるところである。本研究の構成法は、通常4重点、通常5重点、...と拡張することが可能と考えており、現在継続して研究中である。今年度はまた、特異有理曲線から如何にして佐藤のソリトン解を構成できるかについても研究し、その方向での結果も一部得られているが、細部の検証が必要な状況で研究を継続中である。今年度行った他の研究として、タウ関数を用いた超楕円ヤコビ多様体上のある種の線形微分方程式系(D加群という)の研究がある。D-加群の指標を決定し、より一般の場合のD-加群の構造についての予想を提案した。昨年6月に、佐藤のソリトン解に対応する幾何学的データを特定したとするS.AbendaとP.Grinevichによる論文がプレプリントの形でアーカイブ上に発表された。この論文の内容は、本研究で計画していた内容に非常に近いもので、研究計画を見直すか、継続するか判断を迫られることになった。しかしこの論文の結果を慎重に検討した結果、佐藤グラスマンを経由した佐藤ソリトン解の幾何学的構成は、それが出来れば上記論文とは異なる利点を有すると確信するようになり当初の計画に沿った形での研究継続を決めた。その結果本年度の後半に研究実績概要で述べたような結果が得られた。これらの結果はどれも当初予想していなかった類のもので研究はうまく進んだとの実感を持っている。昨年度に引き続き特異有理曲線から構成されるKP階層の解について研究した。2015年度は通常3重点と呼ばれる特異点を持つ代数曲線から佐藤グラスマンを経由してKP階層の解を明示的に構成した。2016年度はその構成を整理拡張して、4以上の任意の自然数nに対して、通常n重点と呼ばれる特異点のみを持つあるクラスの代数曲線から佐藤グラスマンを経由してKP階層の解をロンスキアンを用いて明示的に求めた。また、これらの解を含むような時間発展で閉じた解のクラスを佐藤グラスマンの部分集合として構成し、それらは皆ロンスキアンにより表示できることを証明した。ここで考察した特異代数曲線は、(n,s)曲線と呼ばれる非特異代数曲線の極限として得られる曲線である。(n,s)曲線に対してはKP階層の解は多変数シグマ関数を用いて構成されている。

しかも解の構成要素はシグマ関数を始めとしてすべて特異代数曲線への極限が存在するような量で記述されている。従って今回の研究により、(n,s)曲線の場合はテータ関数解の指数関数解への退化が完全に明示的に決定されたことになる。2016年度に行った他の研究として、KP階層の解をその展開係数の形で特徴付けるというものがある。Giambelli公式と呼ばれるシューア関数に関する公式の拡張をみつけ、関数のシューア関数による展開係数がこの公式を満足することがその関数がKP階層の解になるための必要十分条件であることを証明した。関数が原点で零にならないときは以前から知られていた結果である。この結果を用いてGiambelli公式の歪シューア関数に対する拡張が得られた。また本結果は佐藤グラスマンを用いた自然な解釈が可能であることがかった。特異代数曲線に対応する解の研究については、2015年度の研究が整理され拡張された。その意味では研究は比較的順調に進んでいる。しかし、ここで構成されたKP階層の解はソリトン解ではなく、その親戚のようなものである。当初予想していなかった新しい発見であり意義があると考えているが、一方で当初の計画である、佐藤のソリトン解に退化すテータ関数解を構成する問題については足踏み状態である。従って当初の研究計画に即してみた場合研究はやや遅れていると判断している。昨年度に引き続き佐藤グラスマンを用いてKP階層のテータ関数解の極限について研究した。昨年度は(n,s)曲線と呼ばれる代数曲線が通常n重点のみを持つ既約有理曲線に退化するときテータ関数解が一般化ソリトン解と呼ばれる解に退化することを示した。今年度はまず種数3の(3,4)曲線の場合に得られた解の詳しい性質を研究した。KP方程式は、実変数実数値関数に対する方程式と見たとき、実のスケール変換では移り合わない2つの方程式、KP1, KP2に分けられることが知られている。今回得られた解はKP2の実数値解であるが、変数を虚数倍する変換でKP1の実数値解になるという著しい性質を持つことが分かった。この解はKP2の解としては時間に依存しない解(定常解)になっており、従って空間1次元の波動方程式であるブシネ方程式の解になる。ブシネ方程式の解としては周期解に近い性質を持っていること、解の極はソリトンに類似の性質を持っていること、KP2の定常解としては、平面上にある特異な線模様を作り出すことなどが分かった。KP1の解に変換すると、対応するブシネ方程式の解としては1ソリトン解のように見えること、2次元時空で見るとKP1のランプ解に類似の性質を持つことなどが分かった。このように昨年度得られた解は、非有界な解ではあるが、多くの興味深い性質を持つことが分かった。今年度は他に、超楕円曲線が可約な有理曲線に退化するときテータ関数解がどう退化するかについて研究した。超楕円曲線の可約な退化からいろいろな型のソリトン解が得られることはAbendaにより示されていた。ここでは、佐藤グラスマンを用いた方法によりAbendaの結果が再現できることを示した。ただテータ関数解の極限の存在をきちんと示した点、タウ関数が零点を持つような場合まで調べた点は新しい結果である。今年度の研究計画として、テータ関数解の代数的構造の研究、およびある種の空間曲線(三浦曲線)の有理曲線への退化とそれに伴うテータ関数解の退化の研究を計画していたがこれは全然手がついていない。
第一次世界大戦後の東アジアの国際政治経済秩序──その変容過程を解明する

第一次大戦後の東アジアの国際政秩序の特徴を、日米英関係を中心に検討する研究をおこなった。この結果、大きく二つの知見を明らかにした。一つは、国際協調の定義が大きく変化したことである。大戦以前、アメリカを除く各大国は、中国における勢力範囲を中心に、互いの帝国主義的な権益を互いに尊重することを、国際政治の暗黙の了解(ルール、制度)としてきた。それが大戦の結果失われたのである。以上の変化の中、日本外交の目的意識も大きく変化した。その結果、軍事的な勢力の拡張政策ではなく、貿易振興を中心とした対外発展を思考する経済外交が目ざされることになる。この変化の起源と過程を、外務省組織に着目して明らかにした。平成26年度は、1.制度論の知見と、イギリス側の資料を用いての、新四国借款団交渉の意義の再検討、2.ワシントン会議における日英同盟の廃棄過程に関する論文の執筆・公表、3.第一次大戦後の日本の経済外交に関する経済統計の収集・データーの整理、4.第一次大戦後の日本の経済外交の「起源・形成・展開」をテーマとする論文公表のための資料収集と執筆準備、を中心に研究を進めた。1.に関しては国際シンポジウムに英文ペーパーを提出の上、口頭報告を行った。日本、韓国、台湾から参加した外交史あるいは経済史を専門とする研究者から、多くの有益なコメントや質問を得ることが出来た。2.については、これまで収集していたイギリス側・日本側の資料に加えて、アメリカ側の一次資料の収集も行った上で、「同盟はなぜ失われたのか」『国際政治』180号、2015年3月として公刊した。本稿は、本研究課題の中心テーマである、第一次世界大戦を契機とする、東アジアの国際秩序の変容を、特に日米英の大国間関係を軸に明らかにする成果である。同時に、この議論のなかで、「支那富源の中心」を占めるイギリスの勢力範囲の「開放」を優先する経済的な関心が、日本の外交当局に、アメリカの反対に抗して日英同盟の存続を図るよりも、勢力圏外交秩序の解体を目指すアメリカ外交への協力を選好させた要因の一つであったことを指摘した。3.については、2名の研究協力者の助力を得て、ワシントン会議期から第一次幣原外交期を中心に収集・整理(デジタルデーター化)を行った。4.については、関連する資料の収集・整理と同時に、1.で述べた国際シンポジウムに参加した日本国内の研究者との研究会での報告・議論などを通じて、論文執筆を進めた。平成27年度は、主に、1.前年度におこなった同盟理論による日英同盟の終焉過程の再検討、および制度論を用いた新四国借款団交渉の意義の再検討の成果を含む単著研究書の出版と、2.前年度のシンポジウム報告および資料収集の成果をふまえて、第一次世界大戦後の日本経済外交の「起源・形成・転換」に関する論文執筆をすすめた。1.は、『強いアメリカと弱いアメリカの狭間でー第一次世界大戦後の東アジア秩序をめgる日米英関係』千倉書房として、2016年3月に刊行された。2については、これまでの研究成果の一部を台湾の台北大学で行われた国際シンポジウムで、ペーパーを提出の上、口頭報告した。同シンポジウムには、経済史および政治史を中心に、台湾、韓国、日本から関連研究者が参加し、有益なコメントや質問を得ることができた。とくに幣原外交の起源と形成に関して、幣原喜重郎個人の外交理念だけでなく、外務省内の政策構想の変容と、さらに当時の外交当局者および政策決定者に広く共有されていた「総力戦後の保護主義の隆盛」に対する危機感が重要であったとの主張は、大きな反響を得た。以上の経過もあり、本研究の最終的な知見である論文は、以上の国際シンポジウムに参加した研究者を中心に寄稿・編纂される論文集に所収される予定である。同時に、前年度に論文を公表した日英同盟の終焉過程についても、その後の本研究の進展をふまえて、オーストラリアで開かれた国際学会と国内学会でそれぞれ口頭報告を、行った。くわえて、前述の単著研究者のエッセンスについても、国内学会で口頭報告した。また、前年度に引き続き、本研究の遂行のために収集・整理した資料や統計データーのデジタル化を、2名の研究協力者の協力を得てすすめた。現在ウェブ上で公開するための、最終的な調整作業を行っており、近日中に公開予定である。1.戦間期

東アジアの国際政治経済史を主テーマとする国際シンポジウムで、新四国借款団交渉の意義を制度論の知見から再評価する英文ペーパーを提出の上、報告を行い、関連分野の日本、韓国、台湾の研究者と討論の機会を得たこと、2.東アジアの旧秩序の象徴の一つであった、日英同盟の終焉過程に関する査読付論文を公表したこと、3.関連する経済統計資料の収集・整理(デジタルデーター化)を、ワシントン会議から第一次幣原外交期にかけて進めたこと、4.本研究の中心課題である、第一次大戦後の日本の経済外交の「起源・形成・展開」について、基本資料の分析と論文執筆を進めたことから、「おおむね順調に進展している」と評価した。国際関係論、日本外交史本研究課題の最終年度となる平成27年度は、日本の経済外交の「起源・形成・展開」に関する論文を完成させる。この論文は、戦間期の東アジアの政治・経済史を共通テーマとする論文集に寄稿する予定である。その準備作業の一環として、5月末に、以上の論集に寄稿する研究者を中心的な参加者として、台湾・台北大学で開催される国際シンポジウムで、これまでの成果を報告する予定であり、すでにペーパーを提出している。くわえて、これまでに得た研究成果の国際的な発信にも力を入れる。前年度の国際シンポジウムで報告した英文ペーパーの英文学会誌への投稿準備を行うとともに、日英同盟の終焉過程に関する本研究の知見を、7月にオーストラリアで開催される国際学会において、英文ペーパーを提出の上、報告する。同時に、前年度にデジタル化した統計資料データーを、目的別に整理・グラフ化して、順次ウェブ上で公表する予定である。
B系列決定必須転写因子EBF1欠損をレスキューするmicroRNAの発見

細胞の運命は「転写因子」という蛋白によって決定される、と考えられてきた。一方、急性白血病の発症には、転写因子の異常によって運命決定やその後の分化が障害される「脱分化」が深く関与する。我々は、小分子RNAの一つ、miR-126が転写因子を介さず、白血病細胞の脱分化を正常化し、B細胞に分化させたことを端緒に、正常造血において、miR-195が転写因子EBF1欠損による脱分化を補完し、正常な初期B細胞を誘導することを見出した。しかし、採取される細胞が少量である、長期培養を要する、細胞数が減少する、などの問題のため、miR-195導入EBF欠損B細胞の解析が初期B細胞に限られた。そこで本研究では上記の問題点を克服し、miR-195導入EBF欠損B細胞の分化能や機能を全B細胞分化段階で示すことによって、転写因子EBF1の欠損をmiR-195が、完全に補完するのか、を明らかにする。具体的には、新たにmiR-195過剰発現マウスを作成し、既存のコンディショナルEBF1欠損マウスやVav-Creマウスを入手し、それらを交配することで、上記の解明を試みる。上記が認められれば、転写因子が必要不可欠であるという細胞分化における古典的な概念を覆し、細胞の系列決定においては、すでに決定された系列細胞において、他の系列関連遺伝子の発現を中止させる作用のみとされたmiRNAの機能が予想以上に強力であることが明らかになる。EBF1欠損マウスはヘテロでしか維持できないため、交配したメスか胎児肝細胞を採取し、ホモのものを選別するという煩雑な手技を要する。また、ホモの発生率が理論値の25%より少なく、時には全く採取されないk十も多いなど効率が非常に悪い状況が続き、そのことが研究の進展を大きく阻害してきた。そこで、コンディショナルEBF1欠損マウスを研究分担者の伊川研究者より入手し、造血幹細胞でCreリコンビナーゼを発現するVav1ーCREマウスを千葉大岩間教授より入手し、それぞれ胚移植が終了し、交配を開始した。また、miR-195は腫瘍抑制機能を持つため、導入細胞の増殖が抑制され、徐々に細胞数が減少するという問題が存在した。よって、EBF1欠損造血前駆細胞にmiR-195を導入し、骨髄移植した際には、1か月程度しか観察期間が得られなかった。その結果、CD19を発現するB細胞系列決定まではマウス生体内で観察することができたが、その後のB細胞分化が誘導されるか否かをあきらかにすることが不可能であった。この点を克服するために、分担者大塚研究者により、miR-195トランスジェニックマウスが作製された。今後はこのマウスと先にあげたコンディショナルEBF1欠損マウスを交配することにより、EBF1欠損造血細胞にmiR-195を過剰発現した際に、B細胞分化がどこまで進展するのかという点を明らかにできると考えられる。本研究で重要な意味を持つ、マウスの作成、入手、交配はほぼ終了している。よって、最終年度において、もっとも重要な研究の遂行は可能と考えられる。メカニズムについても、miR195の標的遺伝子が複数同定されているため、最終年度に包括的な機序が明らかになると考える。B細胞分化に必須な転写因子であるEBF1欠損造血前駆細胞において単一miRNAであるmiR-195がB細胞分化を誘導する詳細な機序を解析することが本研究の目的である。平成29年度に予定した、コンディショナルEBF欠損マウスの導入、VavーCreマウスの導入クリー人ナップ、交配は終了した。miR-195トランスジェニックマウスの作製も終了した。

我々は、小分子RNAの一つ、miR-126が転写因子を介さず、白血病細胞の脱分化を正常化し、B細胞に分化させたことを端緒に、正常造血において、miR-195が転写因子EBF1欠損による脱分化を補完し、正常な初期B細胞を誘導することを見出した。しかし、採取される細胞が少量である、長期培養を要する、細胞数が減少する、などの問題のため、miR-195導入EBF欠損B細胞の解析が初期B細胞に限られた。そこで本研究では上記の問題点を克服し、miR-195導入EBF欠損B細胞の分化能や機能を全B細胞分化段階で示すことによって、転写因子EBF1の欠損をmiR-195が、完全に補完するのか、を明らかにする。具体的には、新たにmiR-195過剰発現マウスを作成し、既存のコンディショナルEBF1欠損マウスやVav-Creマウスを入手し、それらを交配することで、上記の解明を試みる。上記が認められれば、転写因子が必要不可欠であるという細胞分化における古典的な概念を覆し、細胞の系列決定においては、すでに決定された系列細胞において、他の系列関連遺伝子の発現を中止させる作用のみとされたmiRNAの機能が予想以上に強力であることが明らかになる。EBF1欠損マウスはヘテロでしか維持できないため、交配したメスか胎児肝細胞を採取し、ホモのものを選別するという煩雑な手技を要する。また、ホモの発生率が理論値の25%より少なく、時には全く採取されないk十も多いなど効率が非常に悪い状況が続き、そのことが研究の進展を大きく阻害してきた。そこで、コンディショナルEBF1欠損マウスを研究分担者の伊川研究者より入手し、造血幹細胞でCreリコンビナーゼを発現するVav1ーCREマウスを千葉大岩間教授より入手し、それぞれ胚移植が終了し、交配を開始した。また、miR-195は腫瘍抑制機能を持つため、導入細胞の増殖が抑制され、徐々に細胞数が減少するという問題が存在した。よって、EBF1欠損造血前駆細胞にmiR-195を導入し、骨髄移植した際には、1か月程度しか観察期間が得られなかった。その結果、CD19を発現するB細胞系列決定まではマウス生体内で観察することができたが、その後のB細胞分化が誘導されるか否かをあきらかにすることが不可能であった。この点を克服するために、分担者大塚研究者により、miR-195トランスジェニックマウスが作製された。今後はこのマウスと先にあげたコンディショナルEBF1欠損マウスを交配することにより、EBF1欠損造血細胞にmiR-195を過剰発現した際に、B細胞分化がどこまで進展するのかという点を明らかにできると考えられる。平成29年度の進捗により、今後は安定的にEBF1欠損造血幹細胞を大量に採取することが可能となることが予想される。また、miR-195がEBF1欠損造血前駆細胞にB細胞分化を誘導する機序について、バイオインフォマティクス的手法を駆使し、新たな標的遺伝子を同定した。これらは最終的にB細胞分化に重要な機能を持つ転写因子の活性化に関わるものであるため、みR-195がEBF1欠損下においてB細胞分化を誘導する上で極めて重要な分子群であると考えられる。本研究で重要な意味を持つ、マウスの作成、入手、交配はほぼ終了している。よって、最終年度において、もっとも重要な研究の遂行は可能と考えられる。メカニズムについても、miR195の標的遺伝子が複数同定されているため、最終年度に包括的な機序が明らかになると考える。
^3He- ^4He混合液過飽和状態からの相合離ー1次相転移における量子効果ーの研究

1次相転移は、一様な準安定相中に揺らぎによって安定相の核が形成され、これが成長することによって進行する相変化である。核の形成には界面エネルギーに由来するポテンンシャル障壁が存在し、この障壁を乗り越えた核(臨界核)のみが成長できる。通常、この障壁は「熱揺らぎ」によって乗り越えられるものと考えている。しかし、障壁に比して充分低い温度域では「熱揺らぎ」の効果は期待できない。そのような温度域においてもなお1次相転移が存在するとすれば、「量子トンネル効果」によって障壁を通り抜けることによる臨界核形成の可能性が予想される(量子核形成)。臨界核は多数の粒子を含み、したがって、量子核形成は巨視的量子現象であり理論的にも未解決の分野である。我々は、量子核形成の可能性を実証する目的で、^3He- ^4He混合液過飽和状態からの相分離の研究を行った。^3He- ^4He混合液中の^4Heが超流動状態に在ることを利用して、「超流体移送法」と名づける過飽和状態実現の手段を開発し、130mkから400μK(mKΞ10^<-3>K、μKΞ10^<-6>K)に亘る広い超低温域において、臨界過飽和度の温度依存性を明らかにすることができた。結果は。約10mK以下では臨界過飽和度が温度に依存しなくなるというものであり、この事実は将に約10mK以下では量子核形成が実現していることを強く示唆するものである。一方約10mK以上では、臨界過飽和度は温度と共に増大する。この事実は「量子核形成」の領域から「熱揺ぎ」の領域への移行という単純な考えと矛盾するものである。我々は、約10mk以上でも量子核形成の領域であり、巨視的量子現象特有の「エネルギー散逸」の効果が高温域で現れているのではないかと考えている。この予側を実証することを含めて、臨界核形成後のダイナミックスに焦点を当てた研究を今後行っていく予定である。結果は。準安定状態から安定状態への転移は,一様な準安定相の中に,安定相の臨界核が揺動的に発生することによって起こる1次相転移である。この揺動は,通常の条件下では「熱的揺らぎ」と考えられている。しかし,ポテンシャル障壁に較べて充分低い温度域においては,「熱揺らぎ」の効果は有効性を失い,替わって,量子力学が示す原理的「量子揺らぎ」による臨界核形成に伴う1次相転移が期待される。この可能性を、^3Heー^4He混合液系を用いて実証することを本研究の目的として掲げた。超低温温度域において,^3Heー^4He混合液の過飽和状態を作り出す手段として,ス-パ-リ-クを用いた「超流体移送法」と名づけた実験手段を開発し確立した。この実験手段を用いて,130mKから400μKに至る広い超低温温度域において,^3Heー^4He混合液の過飽和状態からの相分離を定量的に観測することに成功した。約10mK以下の温度域において,臨界過飽和度は温度に依存しなくなることを見出した。このことは、この温度域で「量子揺らぎ」の領域に入っていることを示すものである。すなわち,我々は「量子トンネル効果」による1次相転移を世界で初めて実証した。一方約10mK以上の温度域では,臨界過飽和度は温度と共に増大することを見出した。

このことは,「量子揺らぎ」領域から「熱揺らぎ」領域への移行という単純な考え方から期待されるものとは,全く逆の温度依存性である。我々は,エネルギ-散逸の効果の可能性,臨界核形成に際して高温域では^4Heがその状態を大きく変化させねばならないことによる効果の可能性,を考えている。1次相転移は、一様な準安定相中に揺らぎによって安定相の核が形成され、これが成長することによって進行する相変化である。核の形成には界面エネルギーに由来するポテンシャル障壁が存在し、この障壁を乗り越えた核(臨界核)のみが成長できる。通常、この障壁は「熱揺らぎ」によって乗り越られるものと考えている。しかし、障壁に比して充分低い温度域では「熱揺らぎ」の効果は期待できない。そのような温度域においてもなお1次相転移が依存するとすれば「量子トンネル効果」によって障壁を通り抜けることによる臨界核形成の可能性が予想される(量子核形成)。臨界核は多数の粒子を含み、したがって、量子核形成は巨視的量子現象であり、理論的にも未解決の分野である。我々は、量子核形成の可能性を実証する目的で、^3He-^4He混合液過飽和状態からの相分離の研究を行った。^3He-^4He混合液中の^4Heが超流動状態に在ることを利明して、「超流体移送法」と名づける過飽和状態実現の手段を開発し、130mKから400μK(mK=10^<-3>K、μK=10^<-6>K)に亘る広い超低温域において、臨界過飽和度の温度依存性を明らかにすることができた。結果は、約10mK以下では臨界過飽和度が温度に存在しなくなるというものであり、この事実は将に約10mK以下では量子核形成が実現していることを強く示唆するものである。一方約10mK以上では、臨界過飽和度は温度と共に増大する。この事実は「量子核形成」の領域から「熱揺らぎ」の領域への移行という単純な考えと矛盾するものである。我々は、約10mK以上でも量子核形成の領域であり、巨視的量子現象特有の「エネルギー散逸」の効果が高温域で現れているのではないかと考えている。この予測を実証することを含めて、臨界核形成後のダイナミックスに焦点を当てた研究を今後行っていく予定である。
レクチンによる新たな補体活性化経路の研究

血清中に存在するレクチンの一つのマンノース結合蛋白(MBP)は、生体防御に重要な働きをしている。我々は、MBPには、新たなセリンプロテアーゼMASPが結合して補体を活性化していることを発見した。MBP-MASP複合体による補体活性化は、レクチンによる糖鎖認識に基ずくより原始的な生体防御機構であり、認識機構を持たない非特異的な活性化の第二経路や、抗原抗体を認識してC1に始まる古典的経路とは異なる新たな補体活性化経路(レクチン経路)が存在することを意味する。そこで、本研究はレクチン経路の生体での役割と進化の過程を明らかにすることを目的とし、次のような結果が得られた。(1)MASPは直接、C3を分解し、補体第二経路活性化の引き金となる。また、ヒトMASPセリンプロテアーゼの遺伝子構造は、エクソン、イントロン構造をとることが判明した。(2)MBP欠損患者に見られる変異MBPは、MASPを結合できず、そのため補体活性化も起こらないことが判明した。(3)ヒト腫瘍細胞としてグリオーマにはMBPが特異的に結合し、レクチン経路活性化が明らかとなった。(4)MBP-MASP複合体には血清中のα2-マクログロブリンが結合し、MASPの活性を阻害する。また、MASP1の血中濃度を決定し、血中にはMBLと結合しないMASP1の存在を明らかにした。(5)MASPの起源と系統発生を明らかにするため、ほ乳類からヤツメウナギ(円口類)までの6種類のMASPのcDNAのクローニングが完了し、その結果、MASP1,MASP2,C1r,C1sには、二つの異なったタイプが存在することが明らかになり、その系統発生について検討した。(6)無脊椎動物のホヤ(原索類)において、補体C3およびレクチン・プロテアーゼ複合体の存在を蛋白レベルで証明し、この複合体が、C3を分解することが明らかにした。また、ホヤレクチンを精製し、グルコースに特異的に結合する新たなレクチンであることを証明した。これらのことより、レクチン経路が補体経路の原型であると考えられ、自然免疫において重要な働きをしていることが判明した。レクチン-プロテアーゼ(MBP-MASP)複合体による補体の活性化は、認識機構を持たない非特異的な活性化の第二経路や、抗原抗体を認識してC1に始まる古典的経路とは異なる新たな補体活性化経路(レクチン経路)の存在すを意味する。そこで、本研究はレクチン経路の解析と生体での役割を明らかにすることを目的とし、本年度は次のような結果が得られた。1、MBP-MASPによる活性化経路の解析、特にC3分解の検討:MASPは、血清中では前駆体として存在し、MBPがそのリガンドに結合すると活性化されることと、それ自身でautoactivationを起こすことが判明した。また、MASPは直接、C3を活性化し、古典的経路より、古くから存在していたことが推察される(論文投稿中)。