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地盤との時間依存性相互作用を考慮した地下構造物の合理的設計手法の開発

地下RCボックスカルバートにおいて,クリープ変形に代表される時間依存性変形に伴う土圧変化のメカニズムを明らかにし,これを評価する手法を提案した。また,カルバート部材の断面寸法や配筋を変化させた試設計を行い,これに対して長期安定性解析を行って,常時の静的安定性が確保される断面諸元を示し,クリープ変形が進行した構造物の地震時安全性についても検証することで,常時の設計圧縮応力度を引き上げることによる設計合理化の可能性を示した。本研究は地下コンクリート構造物の時間依存性相互作用に伴う土圧変化のメカニズムを精度良く考慮した耐震性能照査法の開発を目指し,地下構造物の合理的設計手法を提案するとともに,土圧の経時変化を吸収する合理的な構造形式の新提案および土圧の経時変化を低減する地盤改良併用工法の開発を行うものである。当初は,平成21年度に土圧の経時変化の評価と解析手法の構築および合理的設計手法の提案を予定していたが,計画を変更して当初平成22年度に実施予定であった,クリープが部材特性に及ぼす影響,鉄筋の付着を制御した構造部材および地盤改良併用構造に関する検討を前倒しで実施した。コンクリート梁部材の軸方向に若材齢でクリープを与えても,部材耐力には大きな影響を及ぼさないことが明らかとなった。また,鉄筋付着を制御することによって,単純梁のせん断耐力を向上させることが可能であるが,正負曲げモーメントを同時に受ける不静定部材では,鉄筋定着付近のスパンにおいてのみ耐力が向上し,両側に定着を有しないスパンでは耐力は増大しないことが明らかとなった。地盤改良併用構造については,まず,セメント改良を施した砂質土の基本的力学特性を明らかにし,材料モデルを提案した。さらにこれを適用した杭基礎構造の水平載荷に関する数値シミュレーションを行い,地盤改良によって杭体の変形曲率を低減可能であることが明らかとなった。以上の結果より,地下構造物の設計合理化を図るための要素技術は整ったと言える。クリープ変形に代表される地下コンクリート構造物の時間依存性変形に伴う土圧変化のメカニズムを明らかにし,地下構造物の合理的設計手法を提案することを目的として,1)構造物-地盤間の静的相互作用(土圧)の経時変化を考慮した性能照査手法の開発,2)地下RC構造物の合理的な設計法(常時,地震時)の提案,を行った。有限要素解析コードを用いた解析的検討により,地中ボックスカルバートの構成部材の時間依存変形と,それに伴う作用土圧変化を評価する手法を提案した。また,カルバート部材の断面寸法や配筋をパラメトリックに変化させる試設計を行い,これに対してクリープ変形を考慮した長期安定性解析を行って,常時の静的安定性が確保される断面諸元を示すとともに,クリープ変形が進行した構造物の地震時安全性について,工学的基盤面にレベル2地震動を入力する地震応答解析を実施することによって検討を行った。これにより,長期クリープ変形に伴う作用土圧の緩和により,設計時においてコンクリートの許容圧縮応力を圧縮強度の0.50.6程度まで高くした場合でも,常時の静的安定性と地震時安全性の両方を確保可能なことを明らかにし,結果として部材断面の縮小化および内空間の拡大が見込めることが明らかとなった。社会基盤を構築する地表空間が制限される今後の日本において,地下空間の有効利用は喫緊の課題であり,その観点から本研究成果は地下構造物のより合理的な設計・構築を可能とする端緒となるものと言える。
非磁性非晶金属における正のホール係数

本研究においては、伊藤の厳密公式を用いて、ホール効果における反磁性電流の寄与と、タイトバインディング理論におけるパイエルス近似との関係が詳しく調べられた。パイエルス位相因子は、電子の古典的運動経路からの寄与に相当すること、反磁性電流を完全に考慮するためには非古典的経路からの寄与を必要とすることが明らかにされた。また単一バンドの研究から、反磁性電流を完全に考慮すれば、ホール伝導の電子・正孔対称性が回復されることが確認された。さらに、厳密な公式に平均場理論を適用して、液体3d遷移金属の電気伝導度とホール効果を扱った。立方行列の方法を導入し、多重バンドの場合に現れるベクトル型およびテンソル型のバーテックス関数に関する積分方程式を、1次元に還元することができた。これを応用し、ハリソンの固体元素表を用いて、電気伝導度については定量的に良い結果を得た。しかしp軌道の方向性を無視したこの扱いは、ホール係数を正しく与えないことも確かめられた。また、本研究では、飛躍的に大きな系を扱う新しい計算方法として、直交多項式展開法を開発した。ホール係数は4つのグリーン関数を含む相関関数で与えられるので、十分に大きな系で計算しなければならず、またデルタ関数に有限の幅を与えてゼロに内挿する操作も避けられない。直交多項式法は連分数展開法に比較して驚異的に高精度であり、また時間発展を追う方法に比較して、1桁以上高速のパフォーマンスを有するため、この要請に応えられる。これは2次元正方格子のモデル計算によって確かめられた。また、通常用いられるすべての特殊関数について、必要な展開係数を解析的表現で与えた。今後は、平均場近似についてはp軌道を含めた計算を行うこと、また第一原理計算については、より大きな系での計算を行うことが課題である。とくに、多成分系を取り扱う場合には、粒子数を少なくとも1桁以上増やさなければならない。また、直交多項式展開の方法によって、磁場中の波束の運動を実空間で追いかける可能性が開かれた。これは強磁場中での電子輸送をも視野に入れた、今後の大きな課題である。本研究は、第一原理からのホール係数の計算に取り組む初めての試みであり、強結合LMTO法をベースに、粒子源法と呼ばれるアルゴリズムを用いることを予定していた。この方法により、すでに液体鉄のホール係数を計算し、定量的な成果を上げている。粒子源法はグリーン関数の時間発展を追いかける方法であり、有効ではあるが計算時間を要するものであった。その後、田中・伊藤はこの方法の改良を試みる中で、時間発展の追跡を数値的にではなく、解析的に行う方式を開発した。これは状態密度の計算方式としては、すでに知られていたKernel-Polynomial法と一致するが、我々は、最終的にこれをはるかに一般化することに成功し、(1)輸送係数を含む任意の物理量(2)固有ベクトルの直接計算(3)局在状態など、不連続スペクトルを含む系-など、様々な応用が可能であることを確かめた。これらの応用範囲について、現在研究を進めている。輸送係数としては、とりあえずホール係数の前に、直流伝導度の新しい計算結果を発表し、粒子源法に比較して、高速なアルゴリズムである事を確かめた。これらの成果については、国内学会、および国内で開催された3つの国際会議・シンポジウムで発表を行っている。伊藤による厳密公式を用いたホール係数の計算は、4体の相関関数の直接計算に帰着される。

これは多大な計算時間を要するため、当初予定しており、液体鉄の計算で成功を収めた粒子源法に代えて、状態密度の計算に効率的なVoterの方法を一般化することを考えた。所定の研究期間はほぼこれに費やされたが、我々は強力な方法であるRecursive Polynomial Method(RPM)に到達した。これはグリーン関数の多項式展開と同等で、ハミルトニアンと演算子から導かれるすべての物理量に応用出来るが、任意の演算子の高次相関関数、固有値および固有ベクトル自身をも計算できる。これらをチェビシェフとルジャンドルの多項式を用いて定式化し、グリーン関数と固有ベクトルのモデル計算、液体鉄の電子状態に応用して、3編の論文を発表した。また、RPMは常に解析的なグリーン関数を与えることを示し、通常使われる直交多項式(特殊関数)のすべてについて、実軸への解析接続を具体的に実行した。これにより、RPMの一般的な構造を明らかにするとともに、使用できる多項式の種類と計算可能な物理量の範囲において、Voterの方法を完全に一般化した(投稿中)。伊藤はまた、エネルギー平面だけでなく、(複素)時間平面上で類似の議論が可能なことを見出した。これはフーリエ変換を経由せずに波動の時間的発展を極めて効率的に追跡するとともに、有限温度の計算へ道を開くものである(投稿準備中)。とくに、磁場中の波束の伝播を追うことにより、今後は正のホール係数の発現の物理的描像を、実空間で解明できると期待される。
電子とプロトンが相関した単一分子種有機伝導体の物性制御

水素結合は水や氷、DNAやタンパク質中などに存在し、静電的な相互作用で分子集団内外の形成に関わり、我々の生命や生活にとって必要不可欠な役割を果たす。これらの水素結合プロトン由来の「プロトン固体物性」は、電子が主役で電気伝導性や磁性を与える「電子固体物性」とは、従来、別個独立に研究されてきた。本課題では、この「電子固体物性」に「プロトン固体物性」が連動した「電子ープロトン相関固体物性」の発現を目指したところ、「単成分純有機物質における金属性」、「プロトンの量子性を利用した量子スピン液体」、「プロトン移動による伝導性、磁性のスイッチング」などの新たな相関機能性が得られたので報告する。生体系のエネルギー・変換で知られている電子伝達系では、電子伝達により生体膜内外におけるプロトンの濃度勾配を作ることにより、ATPを生成している。このようなエネルギー変換はキノンプールで行われているが、本課題でもキノン-ヒドロキノン系のカテコールを利用して、電子とプロトンが動的にカップルした系の合成に成功し、新電子物性および新機能性の創出に繋げることを目指している。具体的な本研究の目的は、以下である。(1)プロトンと電子が相関する有機分子、カテコール誘導体(Cat-EDT-TTF)を用いた単成分純有機伝導体κ-H3(Cat-EDT-TTF)2およびその重水素体の結晶構造、伝導性、磁性、誘電性、分光スペクトルの測定を行い、(2)表題物質の、プロトンと電子のダイナミクスおよびその相関を明らかにし、(3)スピン液体およびエキシトン超伝導超伝導の出現を最終的な目標としている。平成24年度は、構成成分であるカテコール誘導体(H2Cat-EDT-TTF)の高収率な6ステップの合成と高品質な単成分純有機伝導体κ-[H3(Cat-EDT-TTF)2]の単結晶の育成を計画した。まず、その構成分子であるカテコール誘導体(H2Cat-EDT-TTF))の合成過程を検討することにより、収率向上を行うことができた。さらに、それを原料として、定電流電解法で、高品質な結晶育成の条件(温度、溶媒の種類と量、結晶セルの形状、電気化学的成長のための印加電流値、電極の表面と形状、結晶成長インキュベータの選定)を絞り、1mm程度と良質でかつ大きさも物性測定に十分な単結晶育成を成長させることに成功した。強相関電子系において、電子に比べて約1800倍重いプロトンのダイナミクスを相関させた場合、アボガドロ数の電子系にどのような摂動が与えられるかは未知の研究課題である。本研究では、分子性物質において、2次元伝導層をプロトンでリンクした擬2次元電子系を構築し、プロトンのダイナミクスと2次元電子系が調和的、あるいは非調和的に連動する新たな電子状態の創成を目指した。表題のプロトンー電子相関系分子性結晶において、構成成分であるカテコール誘導体(H2Cat-EDT-TTF)の有機合成と高品質な単成分純有機伝導体κ-[H3(Cat-EDT-TTF)2]単結晶の育成を平成24年度に行い、極低温で量子スピン液体であることを見出した。平成25年度は、その重水素体結晶κ-[D3(Cat-EDT-TTF)2]を作成し、放射光を利用した精密X線結晶構造解析と分子軌道、分子間相互作用、およびバンド計算を水素体および重水素体の両者で行い、比較検討により、180Kにも及ぶ巨大な重水素効果の機構を明らかにした。水素体ドナー分子を用いて、重メタノールを溶媒として定電流電解法を行い、重水素化率の高い良質の単結晶を作成した。(2)放射光を用いた重水素体の精密構造解析と電子密度解析による重水素位置の決定KEKーPFの強い放射光光源を用いることにより、(1)で作成したκ-[D3(Cat-EDT-TTF)2]の精密構造解析を行い、重水素の位置を決定した。その結果、室温における水素結合は、重水素体の場合やや長いこと、低温相においては、水素結合中の重水素が非対称化し、それに伴いパイ電子系も非対称化して電荷秩序状態となり、絶縁化するが明らかとなった。従来、有機物質の物性研究においては、電子物性とプロトン物性研究を、各々独立に進めてきた。そこで、本課題では、電子物性とプロトン物性が相関する有機機能性物質の開発と機能物性の開拓を目指している。(1)単ユニット純有機金属、超伝導体の開発と物性研究有機物は元来、閉殻で自由電子を持たない半導体である。しかし、2分子からプロトンを脱離し、ホールを注入した中性の開殻水素結合ユニットを作ると、単ユニットの純有機導体となることを提案者グループが明らかにしてきた。本課題では、常圧で金属状態、常圧あるいは加圧下で超伝導状態となる、純有機単ユニット導体を開発し、プロトン由来のダイナミックな分極性が伝導性に与える影響を調べる。(2)単ユニット純有機伝導体の同位体効果及び圧力効果電子とプロトンの相関は、プロトンをデューテロンへ置換したり、加圧した時の電子物性変化で調べることが可能である。本課題では、これらの同位体および圧力効果を調べ、プロトンー電子系の相関による新物性を探索し、その機構を解明することを目標としている。

26年度は、(2)に関して、電子ープロトン相関系κ-H3(Cat-EDT-TTF)2 [水素体]およびκ-D3(Cat-EDT-TTF)2 [重水素体]の圧力効果について調べた。その結果、常圧で水素体は約180Kで重水素移動とともに水素結合ユニット内で電荷移動による非対称化が起こり、伝導性として半導体ー絶縁体転移、磁性として常磁性ー非磁性転移が誘起された。また、静水圧を印加するとその相転移点は上昇することが明らかとなった。そして、水素体は常圧で、量子スピン液体状態であるが、圧力印化とともに相転移点は上昇し、圧力下の放射光回折実験でも構造的な相転移が起こっていることが示された。このように、H,D体の両錯体とも、圧力により水素結合様式変化に起因した絶縁体相が誘起されたと考えられる。有機物質の物性研究は、これまで、伝導性や反/強磁性などπ電子状態を研究する電子物性と、プロトン伝導や反・強誘電体など、プロトンの振る舞いを調べるプロトン物性が、各々独立に進められてきた。本課題では、このπ電子物性とプロトン物性が相関する有機機能性物質の開発と機能物性の開拓を目指している。(1)単ユニット純有機金属、超伝導体開発と物性研究:単一分子種の純有機物は元来、閉殻であるため、半導体あるいは絶縁体である。しかしながら、水素結合において、脱プロトンと酸化によりホールを注入することにより、単一ユニットでも伝導体となり、低圧では金属状態を示すことを提案者グループは明らかにしてきた。本課題では、常圧で金属状態、常圧あるいは加圧下で超伝導状態となる、純有機単ユニット導体を開発し、プロトン由来のダイナミックな分極性が伝導性に与える影響を調べる。(2)単ユニット純有機伝導体の同位体効果と圧力応答:軽水素を重水素に置換した時の同位体効果や、水素体および重水素体の圧力効果を調べることにより、π電子ー水素結合プロトンの相関による新たな機能物性を発見し、新たな機能物性を探求し、その機構を解明することを目的としている。(3)新規ユニット型有機伝導体の開発と新機能性の開拓: π電子ープロトンの相関機能物性を広げるために、新たなユニット型有機伝導体の開発と新機能性の開拓を行う。27年度は(3)に関して、新規ユニット型有機伝導体としてβ'-H3(Cat-EDO-TTF)2X (X = BF4, ClO4, PF6, AsF6)を開発し、X=BF4は、水素結合の屈曲、分子二量体のスピンの安定化が相関して、β'からαへの劇的な分子配列の変化に伴い、伝導性と磁性の切り替え現象が発見され、新たなπ電子ー水素結合プロトン相関したスイッチング現象を見出すことに成功した。新規ユニット型有機伝導体としてβ'-H3(Cat-EDO-TTF)2X (X = BF4, ClO4, PF6, AsF6)を開発し、X=BF4は、水素結合の屈曲、分子二量体のスピンの安定化が相関して、β'からαへの劇的な分子配列の変化に伴い、伝導性と磁性の切り替え現象が発見され、新たなπ電子ー水素結合プロトン相関したスイッチング現象を見出すことに成功した。水素結合中のプロトンは、機能性有機固体中でも電子に次いで軽い粒子であり、固体形成に関わる他、その動特性は、強誘電性やプロトン伝導など、固体物性の中で重要な役割を果たす。しかしながら、これらのプロトン由来の「プロトン固体物性」は、電子が主役で電気伝導性や磁性を与える「電子固体物性」とは、従来、別個独立に研究されてきた。近年、提案者らはこの「電子固体物性」に「プロトン固体物性」が連動した「電子ープロトン相関系機能性有機物質」κ-H3(Cat-EDT-TTF)2およびその類縁体の開発に成功した。本研究では、この有機伝導体における顕著な相関物性を探索することを目的としている。
フランス中世抒情詩における「わたし」の位相

フランス中世抒情詩における詩的主体「わたし」の解明という研究目的において、本年度は、13世紀から始まる抒情詩の物語化という現象に着目し、その先駆的作品であるジャン・ルナールの『ギヨーム・ド・ドール物語』を特に詳細に分析した。この作品は、「賭けのテーマ」という既存の物語の中に、当時流布していた抒情詩46編のテクストをそのまま引用することによって、互いに外在するふたつの文学的題材の調和を図る。この調和を読者に読み取らせるために設けられたいくつかの装置から、好情詩の「わたし」の3つの特性が析出された。第一に、抒情詩は登場人物のせりふとして組み込まれることによって、レシが描ききれない登場人物の心理を描出する補助装置として認識される。ここでは、読者は登場人物への感情移入を通じて自らの主観性を抒情詩の「わたし」に同一化する。このとき抒情詩の「わたし」はその抽象性に読者の個人性を受け入れるという機能を果たし、「寛容なわたし」と定義される。第二に、抒情詩が展開するテクスト世界がそのまま場面に敷衍され、レシと抒情詩とが鏡のように対置される場面が散見される。これは、抒情詩の記号性をその歌い手に付与し、作品の雰囲気を決定する役割を担う。抒情詩の「わたし」は、読者の感情体験に基づいた自由な作品解釈を許容しない代わりに、既知の詩的コードでレシを読み解かせるという作品受容の知的喜びを提供するものであり、「権威的なわたし」ということができる。最後に、作中人物の心理にも符合することなく記号作用も見出せず、ランダムに挿入されてさまざまな機能を果たす抒情詩の存在によって、受容の文脈から独立しうる「わたし」の一面が浮上する。これらの成果は、ミシェル・ザンクの「間主観性」理論の多義性を明らかにするものとして中世抒情詩研究史に位置づけられ、論文にまとめられた。
根の細胞壁の化学・物理特性と作物の耐塩性の関係の解明

本研究は、乾燥地において重要な作物、ダイズ、コムギとトマトについて根伸長域の細胞壁の化学成分、性質および物理性質を解析し、これらの特性と作物の耐塩性との関係を研究した。3種の作物とも塩性条件下では根伸長域の細胞壁が変化し、耐塩性品種は根の成長に有利な方向(ペクチンと伸展性の維持、酸性残基の増加)、感受性品種は根の成長に不利な方向(ペクチンの減少、伸展性の低下、セルロースの増加)への変化が見られた。塩性条件下では、根の成長はこれらのパラメーターとの相関関係があることを見出した。これらの発見は、塩類集積土壌でも高い収量を得られる耐塩性の高い作物の作出や栽培技術の改良などに有用である。植物耐塩性機構
海水魚には本当に絶滅危惧種は少ないのか？―兄弟姉妹推定による絶滅危険度評価法開発

魚類資源の持続的な利用および生物多様性保全のためには,対象各種について絶滅危険度を評価し,必要なものについては絶滅危惧種の指定を行って保全管理策を検討する必要がある.しかし,重要な水産資源の多くを含む海水魚については,絶滅危険度評価の難しさのため絶滅危惧種の指定はほとんど進んでいない.本研究では遺伝的情報に基づいて数種の海水魚の親魚個体数とその経年変化を推定し,それを指標とした絶滅危険度評価手法の実用性について検討する.魚類資源の持続的な利用および生物多様性保全のためには,対象各種について絶滅危険度を評価し,必要なものについては絶滅危惧種の指定を行って保全管理策を検討する必要がある.しかし,重要な水産資源の多くを含む海水魚については,絶滅危険度評価の難しさのため絶滅危惧種の指定はほとんど進んでいない.本研究では遺伝的情報に基づいて数種の海水魚の親魚個体数とその経年変化を推定し,それを指標とした絶滅危険度評価手法の実用性について検討する.
表面型・陥凹型と隆起型大腸上皮性腫瘍の遺伝子変化の比較研究-p53癌抑制遺伝子異常に関する病理形態学的・分子病理学的検討-

外科的及び内視鏡的に切除された、ホルマリン固定3日以内の大腸腺管腺腫84病変、粘膜内癌45病変、sm癌11病変を検討対象とし、病変の肉眼型(表面平坦・陥凹型、表面隆起型、隆起型)と組織異型度別にp53遺伝子異常を、p53蛋白過剰発現(抗p53モノクローナル抗体PAb1801を用いた免疫組織化学)の点から検討し、以下の結果を得た。1)低異型腺腫ではp53蛋白の過剰発現を示したものはなかった。2)高異型腺腫では、表面平坦・陥凹型の15.4%、表面隆起型の5.9%、隆起型の5.2%にp53蛋白過剰発現が見られたが、肉眼型間で有意差はなかった。3)低異型度癌では、表面平坦・陥凹型の52.6%、表面隆起型の38.9%、隆起型の52.9%にp53蛋白過剰発現が見られたが、肉眼型間で有意差はなかった。4)高異型度癌では、表面平坦・陥凹型の63.2%、表面隆起型の72.7%、隆起型の64.5%にp53蛋白過剰発現が見られたが、肉眼型間で有意差はなかった。以上の結果より、組織異型度を揃えて検討した場合、p53蛋白過剰発現の頻度は肉眼型には左右されなかった。表面型(特に表面平坦・陥凹型)腫瘍病変は隆起型に比べ悪性度が高いと考えられているが、少なくとp53蛋白過剰発現でみる限りは病変の肉眼型と悪性度との間には直接の関連はないと考えられた。
100MeV以上の電子、陽子、重イオン加速器の高エネルギ-放射線遮蔽に関する研究

本研究は100MeV以上の電子、陽子、重イオンの高エネルギ-加速器からの放射線遮蔽をリ-ス項、遮蔽特性の観点から、数値計算及び実験の双方から系統的に研究を進めようとするものである。研究は以下の3項目に関して進められ検討された。(1)高エネルギ-放射線種々の物質の遮蔽特性の数値計算による検討遮蔽に用いられる各種物質の基本的な遮蔽減衰特性を求めるために、1次元S_N輸送計算コ-ドANISNを用いて解析計算をおこなった。使用した中性子断面積はDLCー87/HILOで、中性子エネルギ-は400MeVからThermalまでである。散乱ルジャンドル展開項はP_3まで、S_Nの角度分点はS_<16>である。入射中性子は単エネルギ-のものを考え、3m厚の無限平板体系に垂直入射の条件で入射させた。鉛、鉄、重コンクリ-ト、コンクリ-ト、大理石、パラフィン、水などについての計算を行い、線量当量の空間分布図の形で結果を得た。(2)大型加速器施設(理化学研究所リングサイクロトロン)における実験重イオンビ-ムによる放射線の発生測定のためには、ガンマ線用に電離箱を、中性子用に放射化箔(C、Al、Au、Ag、Ni、In等)および減速材型中性子検出器を用い、生成量及び角度分布測定を試みた。タ-ゲット条件としては、Nイオンビ-ムを核子当り135HeVに加速したものを鉄の厚いタ-ゲットに入射したものを設定した。遮蔽デ-タとしては、主として減速材型検出器を用いて、コンクリ-ト壁の透過デ-タ、迷路部のストリ-ミングデ-タを中心に測定した。(3)高エネルギ-放射線の発生項の評価上記条件下での高エネルギ-粒子発生についてはモンテカルロ計算コ-ドNMTCにより評価し、総合的な形で、実験値との差異、計算上の問題点を検討した。平成元年度については次の手順で研究を進めた。(1)高エネルギ-放射線種々の物質の遮蔽特性の数値計算による検討。大型高エネルギ-の陽子・重イオン加速度の遮蔽に用いられる各種物質の基本的な遮蔽減衰特性を求めるため、400MeVまでの中性子が平板物質に垂直入射した場合の減衰特性を解析計算により求めた。方法として中性子の輸送計算には、1次元Sh輸送計算コ-ドANISNを用いた。使用した中性子断面積はDLC-87/HILOで、中性子エネルギ-は400MeVからThermalまでである。散乱ルジャンドル展開項はP_3まで、Shの角度分展はS_<16>である。400MeVの中性子入射の場合の各種物質の線量当量の減衰特性の結果によれば、0から1m位までの“薄い"遮蔽の場合には、パラフィン、水等の含水素物の遮蔽が有効であるが、2から3mの厚い遮蔽の場合には、鉄や重コンクリ-トが有効であることがわかった。

また全エネルギ-領域についていえることであるが、パラフィンと水、コンクリ-トと大理石は、結果として当然のことながら、よく似た減衰傾向を示している、等々の知見を得た。これらの結果の一部は学会で公表した。(2)次年度の実験的検討の準備次年度の高エネルギ-加速器(理化学研究所リングサイクロトロン)での放射線遮蔽実験のための検出器系の準備を行った。本研究は100MeV以上の電子、陽子、重イオンの高エネルギ-加速器からの放射線遮蔽をソ-ス項、遮蔽特性の観点から、数値計算及び実験の双方から系統的に研究を進めようとするものである。平成元年度は、(1)高エネルギ-放射線の発生および種々の物質の遮蔽特性の数値計算による検討、および、(2)高エネルギ-加速器施設での実験的予備検討をおこなった。平成2年度においては次の項目の検討を行なった。(3)大型加速器施設における高エネルギ-放射線の発生とその遮蔽に関する実験;実際の大型加速器施設(理化学研究所リングサイクロトロン)において高エネルギ-放射線の発生および遮蔽デ-タを収集した。前者のためにはガンマ線用に電離箱を,中性子用に放射化箱(炭素,アルミニウム,金,銀,ニッケル,インジウム等)および減速材型中性子検出器を用い,生成量及び角度分布測定を試みた。タ-ゲット条件としては窒素イオンビ-ムを核子当り135MeVに加速したものを鉄の厚いタ-ゲットに入射したものを設定した。遮蔽デ-タとしては主として減速材型検出器を用いて,コンクリ-ト壁の透過デ-タ,迷路部のストリ-ミングデ-タを中心に測定した。(4)高エネルギ-放射線の発生及び遮蔽に関する計算による評価上記条件下での高エネルギ-粒子発生についてはモンテカルロコ-ドMNTCにより評価し実験値との差異,計算上の問題点を検討した。又、各種物質の高エネルギ-中性子の透過についても、輸送計算により計算し、実験値との比較検討を行なった。
帝国主義時代のハプスブルク帝国における「植民地なき植民地主義」

本年度の研究活動期間は、帝国主義という時代の潮流もとでのハプスブルク帝国海軍の実相の解明に重点を置き、とりわけ、20世紀初頭の東アジアにおけるその活動を検証した。具体的には、我が国の歴史学における使用例が見当たらないハプスブルク帝国海軍文書を活用するため、オーストリア国立文書館を訪問し調査収集活動を行なった。また、同盟国であったドイツ帝国との関係を通してハプスブルク帝国のグローバル世界との結びつきを読み解くため、年度末にはベルリンにも赴き史資料調査を行なった。これらの収集史料を分析した結果、東アジアに常駐したハプスブルク帝国の軍艦の役割が多岐にわたり、なかでも、さまざまなアクターとの「交流」や「親善」が重要な機能であったこと、および、それらの活動を通じて、一見植民地主義とは無関係なこの「陸の帝国」が西洋のグローバルな植民地支配体制と深く交わっていた様子を明らかにした。このように「領土」ではなく海洋世界を動き回る「海軍」を軸に考察することで、植民地支配を行なわなかった国もグローバルな植民地主義体制と構造的に結びつき、その一部を構成していた歴史的事実を掘り起こすことができた。以上の半年間の研究から、従来の帝国主義史やグローバル史の研究領域から存在が消えていたハプスブルク帝国、および、これまでのハプスブルク帝国史研究で欠如していたこの帝国のグローバルな歴史像、その双方に新たな視角と学知をもたらすために、「植民地なき植民地主義」のアプローチが有する意義を改めて確認することができた。なお、以上の研究成果と新たな問題提起は、研究計画書に記載のとおり、2013年5月に京都大学で開催された日本西洋史学会第63回大会の部会別自由論題報告において発表し、さまざまな研究者から意見や批判を幅広く聞く機会を得た。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
稲属の作物進化学的及び品種生態学的研究

本研究は、多くの稲作地帯及び稲属植物の分布地域から現地調査で得た材料を用いて稲属が示す幾つかの基本的農業形質をそれぞれの形質が種間・系統間・地域間・生態条件間によって示される変異を調査し、品種群分化の過程を明らかにすることによって将来の世界的稲作の進歩に対する展望を検討したものである。(1)胚乳澱粉内のアミロ-ズ含量は12.4%から29.1%(平均24.1%)の変異幅を示し、全系統は極低含量から高含量までの4型に分類され、種間、地域間に大きな差が見い出された。種子貯蔵蛋白質も同じ傾向がある。(2)水文環境適応性に最も関係の深い細胞間隙の発達経過・傾向をみると、全般的に根は40%から70%、葉は5%から52%の変異幅がみられた。また水田作・陸稲作の間で、優れた環境への速い反応が確認された。(3)出穂習性について分析した結果、現在の稲作慣行に適合した反応のほか低緯度地方に強い感光性を示す系統がある点、感光性の強・中・弱の系統が混作されている点など、新しい稲作地域の材料には、感光性の強弱やその程度において多くの疑問点が見出され、今後の育種や品種選択上、極めて重要な知見を得た。(4)出葉周期については花芽形成期以降に重点を置いて解析した。短日条件挿入に感応して出葉周期が変化する傾向で捉えてみると、種間の系列、すなわち、一年生から多年生へ、において出葉周期鈍化の傾向が明確に早く成ること、アフリカイネやその近縁間にこの傾向がないことなど、多くの事実が確かめられた。(5)いずれの形質においても、種間、系統群間、品種間、地域間に大きな変異性が確認された。なお、得られた知見は、それぞれの原産地の地理的及び生態的条件との適合性との間で検討することによって、現在の稲作慣行の適応性と栽培様式の検討が不充分な地域における問題点が浮き彫りにされた。稲属各種の品種生態学的特性を明らかにする目的で、現在世界各地で使用されている多収穫品種のみならず、古くから利用されている品種は勿論のこと、それらの祖先型である野性品種をも使用に供した。それらは自己採集(インド、フィリピン、ニューギニア、インドネシアなど)による材料約200品種・系統を対象としている。実験項目及び本年度内に得られた研究実績の概要は以下のとおりである。1.成分分析:全生育過程に亘って稲体の成分を分析し、種間、種内及び品種間に大きな変異が存在することが見出された。2.細胞間隙:稲体の内部に発達する破生及び離生細胞間隙は、栽培環境によって著しく異なる。これは栽培技術的にみると耐湿性、耐冠水性と深い相関関係を示す。この形質が優れた品種、また発達の早い品種ほど卓越した環境適応性を示す。水分関係のみならず、温度条件との組み合せによってどのように変化するかを中心的な課題として、種、品種、環境間の相互関連性は複雑であることが判った。3.開花習性:本研究では様々な開花形質のうち、開花時間、開花率一穂上の開花頴の位置関係を調査目的としている。

これらは出穂の揃い、交雑率、時間的隔離機構、多花愛情率などを解明するのには基本的な形質である。注目すべきこととして、時間差開花の現象はある程度原産地の地域に特性が認められたことである。4.出葉周期:発芽直後から、出穂直前までの出穂周期、出葉速度を追う。この過程は、未だ解決されぬままに肥培管理が行なわれているきらいがある。日本産の材料が最も群内変異が小さく、低緯度地方の材料は、かなり広い変異幅を、両形質にわたって示す傾向がある。5.纏め:なお、変異性を追究する場合には個体数を増やす必要があるが、古い品種ではこの面を更に厳重に検討すべきであると言える。稲属各種の品種生態学的特性を明らかにする目的で、現在世界各地で使用されている多収穫品種のみならず、古くから利用されている品種は勿論のこと、それらの祖先型である野性品種をも使用に供した。それらは自己採集(インド、フィリピン、ニュ-ギニア、インドネシアなど)による材料約200品種・系統を対象としている。実験項目及び本年度内に得られた研究実績の概要は以下のとおりである。1.成分分析:収穫期における稲体の成分を分析し、種内及び品種間に大きな変異が存在することが確認された。2.細胞間隙:稲体の内部に発達する破生及び離生細胞間隙は、栽培環境によって著しく異なる。これは栽培技術的にみると直播適応性、耐冠水性と深い相関関係を示す。この形質が優れた品種ほど卓越した環境適応性を示す。水分関係のみならず、温度条件との組み合せによってどのように変化するかを中心的な課題として、種、品種、環境間の相互関連性は複雑であり、明確には出来なかった。3.開花習性:本研究では、様々な開花形質のうち、開花時間、開花率、一穂上の開花頴の位置関係を調査目的としている。これらは出穂の揃い、交雑率、時間的隔離機構、他花受精率などを解明するのには基本的な形質である。日の出時刻と開花開始時間との関係には、ある程度原産地の地域に特性が認められたことである。この過程は、未だ解決されぬままに肥培管理が行われているきらいがある。日本産の材料が一般に群内変異が小さいが、低緯度地方の材料にも同様な現象を示すものがみられた。5.纏め:なお、変異性を追求しる場合には個体数を増やす必要があるが、古い品種ではこの面を更に厳重に検討すべきであると言える。稲属各種の品種生態学的特性を明らかにする目的で,現在世界各地で使用されている多収穫品種のみならず,古くから利用されている品種は勿論のこと,それらの祖先型である野性種をも使用に供した。それらは自己採集(インド,フィリピン,ニュ-ギニア,インドネシア,アフリカ大陸各地)による材料から約200品種・系統を対象としている。実験項目及び本年度内に得られた研究実績の概要は以下の通りである。1.貯蔵澱粉・アミロ-ズ・蛋白質含量の質と型を分析した結果,種内及び品種間に大きな変異があることが確認された。2。細胞間隙:稲体の内部に発達する破生及び離生細胞間隙は,裁培環境によって著しく異る。これは裁培技術的にみると,直播適応性,耐冠水性と深い相関関係を示す。陸裁培或いは水田裁培だけに適応する品種は厳密には無く、程度の差はあるがいずれの環境にも適応する習性が稲属全般にみられる。しかし品種の来歴や地域特異性による差は僅かに見られる。3。出穂習性を本年度は原産地ごとに分析した。年間を通じて日長時間がほとんど変わらない赤道附近に感光性の強い品種が栽培されていること,ある環境・地域では感光性程度が強・中・弱にわたる広い変異幅を示す品種群が同一圃場に混播されていること,更に集団内の変異が極めて多岐にわたる地理的分布地域がみられるなどの幾多の特徴が確認され、これらはいずれも現地の環境圧に適合した栽培慣行となっている。
高次元マクロ構造を持つ配位高分子／酸化物複合体の創製

本課題では配位高分子と金属酸化物のハイブリッド材料創製と、その高次元マクロ構造化に関する研究を行った。特に、酸化アルミニウムや酸化バナジウムを、1次元ファイバー構造や2次元ハニカム構造としてマクロ構造化し、金属酸化物表面近傍でのみ金属イオンを溶出し有機配位子と反応させることで、配位高分子の合成に成功した。その結果、配位高分子/酸化物のハイブリッド材料の創製に成功した。さらに、そのアルミニウム配位高分子/酸化アルミニウムナノファイバー中に、酸化鉄磁性粒子をハイブリッド化させることで、磁場に応答して生理活性分子放出が可能な新しい細胞外マトリクス材料の合成に成功した。金属イオンと有機配位子の錯形成反応によりナノ構造体として組み上がる配位高分子は、有機配位子の「化学的多様性」を最大限に生かすことで、構造体自体に本質的に内在する「ナノ空間」を自在に設計することのできる結晶性材料である。しかしながら、分子レベルの高度な設計性を有する一方で、溶液中における自己集合化に依存する合成法であるため結果として結晶粉末が得られ、そのマクロな形態には全く注目が置かれてこなかった。一方で、金属酸化物は導電性・触媒機能といった「物性の宝庫」であり、ゾルゲル法により「マクロ構造体」を構築が可能であり、その高次元構造に基づく「マクロ空間」を用いた高速物質輸送能により、触媒反応や物質分離を改善することが可能である。本申請課題では、配位高分子の「化学的多様性」と「ナノ空間」機能を最大限に引き出すため、高次元マクロ構造をもつ複合体の合成を目的とする。すなわち、ナノ及びマクロな「階層的空間」機能に由来する分子選択性及び高速物質輸送能を有する光・電気・触媒機能をもつ材料創製を行う。本年度は、様々な酸化物を用いた複合材料の合成を行った。エレクトロスピニング法を用いることで、簡便に酸化アルミナナノファイバーを合成し、表面のみを部分的に「多孔性配位高分子」へと変換する手法を用いることで、酸化アルミニウム/多孔性配位高分子複合体ナノファイバーの合成に成功し、「階層的空間」を有することを吸着測定により明らかにした。さらに、酸化バナジウムの2次元ハニカムマクロ構造体を部分的に多孔性配位高分子へと変換させることで、酸化バナジウム/多孔性配位高分子複合体の合成に成功した。金属イオンと有機配位子の錯形成反応によりナノ構造体として組み上がる配位高分子は、有機配位子の「化学的多様性」を最大限に活かすことで、構造体自体に本質的に内在する「ナノ空間」を自在に設計することのできる結晶性材料である。一方で金属酸化物は導電性・触媒機能といった「物性の宝庫」であり、ゾルゲル法により「マクロ構造体」の構築が可能であり、その高次元構造に基づく「マクロ空間」を用いた高速物質輸送能により、触媒反応や物質分離を改善することが可能である。すなわち、ナノ及びマクロな「階層的空間」に由来する分子選択性及び高速物質輸送能を有する光・電気・触媒・磁気・触媒機能をもつ材料創製を行う。本年度は、3次元マクロ構造をもちかつ、ゲストに応答して構造変化をする配位高分子/金属水酸化物の複合体の構築を行った。特に、銅水酸化物のマクロ構造体を出発原料とし、ジカルボン酸系配位子と界面局所的反応を行うことで、3次元マクロ構造体を維持したまま表面のみを銅とジカルボン酸からなる配位高分子(Cu2(bdc)2)へと変換することに成功した。さらに、この配位高分子に対しジピリジンを反応させ、マクロ構造体を維持したまま「多孔性配位高分子」であるCu2(bdc)2(bpy)へ変換することに成功した。特に、Cu2(bdc)2はバルクにはない新しい吸着現象を示した。26年度が最終年度であるため、記入しない。無機化学26年度が最終年度であるため、記入しない。当初の計画どおり、アルミニウム、バナジウムの酸化物を合成原料として用い、「配位レプリケーション法」を用いて部分的に多孔性配位高分子へと変換させることに成功した。現在は銅、チタンといった多様な金属酸化物へと展開している。前年度に達成した課題(A):多様な酸化物を用いたマクロ構造を有する複合体の合成を元に以下の課題を行う。課題(B):高次元マクロ構造複合体を用いた分子選択的な光・電気・触媒機能の評価(平成26年度)1μm程度の「マクロ空間」をもつ高次元構造体は、触媒反応において物質(基質)輸送を大きく促すため反応効率を大幅に向上させることができる。

また、配位高分子に由来する「ナノ空間」は配位子を変えることで、基質に合わせて設計することが可能であり、その特異な吸着機能により低濃度においても基質を選択的に補足することができる。本研究課題では前年度までに合成された「階層的空間」をもつ配位高分子/酸化物複合体の高次元マクロ構造(特に三次元モノリス構造)を用いて、分子変換システムの評価を行う。酸化バナジウムはバナジウムイオンの酸化数に応じて多彩な酸化物状態(VO, V2O3, VO2, V2O5)をとりうる。特に、V2O3は導電体、V2O5は酸化触媒として知られている。これら酸化物はゾルゲル法により三次元モノリス構造を構築可能であることが知られている。そこでまず、V2O5のモノリス構造体を部分的に配位高分子[V(O)L]nに変換した複合体を用いて、一酸化炭素COの酸化反応を行う。比較対象として高次構造を持たない粉末状態の複合体と比較することで、「マクロ空間」に由来する反応特性を調べることできる。次に、V2O3を電極基板上に高次構造体として構築し、上記と同様に部分的にバナジウム配位高分子に変換することで、複合体の高次構造を作成する。ここでは、燃料電池電極触媒として重要なメタノール酸化反応を行う。上記2つの反応ともに、配位子Lを変化させ「ナノ空間」の細孔サイズ・細孔特性を調整することで、基質吸着の最適化が可能である。26年度が最終年度であるため、記入しない。代表が所属している研究機関が当初購入予定の装置を導入したため、本年度の基金助成金の使用額が当初予定していた額より大幅に減少した。次年度へ繰り越した基金助成金は、研究をさらに発展させるため研究補助員の雇用費用として使用する予定である。
卵巣癌組織得意的発現遺伝子および発現抑制遺伝子の単離と遺伝子治療の基礎的研究

1.卵巣明細胞癌は子宮内膜症から発症することもあり日本人に多い組織型であるが、化学療法抵抗性、早期リンパ節転移により予後不良な組織型である。一方、卵巣漿液性腺癌は最も頻度の高い上皮性卵巣癌の組織型であり、腹膜播種を来すが化学療法には高感受性である。Differential Display法を用いて卵巣明細胞癌特異的発現遺伝子の同定を試み、1つの候補遺伝子としてSP17抗原遺伝子を発見した。SP17遺伝子をアデノウイルス由来発現ベクターに組み込み、漿液性腺癌由来細胞株に発現させたり、RNAiを用いて明細胞癌由来細胞株での発現を抑制させたりして、その機能を解析した。MTTアッセイ法およびCell deathディテクションキットを用い、抗がん剤パクリタイセルに対する感受性を測定した結果、SP17遺伝子が、卵巣明細胞癌における抗がん剤耐性遺伝子としての役割を担っていることが明らかとなった。2.P16INK4A遺伝子は細胞周期G1-Sを制御するサイクリンディペンデントキナーゼインヒビターであるが、上皮性卵巣癌の約30%で、点突然変異や両側アリルの欠失、転写調節領域のメチル化により機能喪失を生じている癌抑制遺伝子の1つである。P16遺伝子補充卵巣癌遺伝子治療の基礎的実験として、アデノウイルス由来発現ベクターに組み込んだ。In vivo応用における機能発現調節機能を持たせるため、エストロゲンレセプターのDNA結合ドメインを欠失させたERα遺伝子のp16機能遺伝子を結合させΔER-p16融合蛋白発現系を作成した。理論的にはエストロゲン存在下にのみ融合蛋白は核内に移行し、p16の細胞周期制御機構が働き、エストロゲン非存在下では融合蛋白は細胞膜に留まり、p16は機能発現しないと考えられた。実験結果は、ΔER-p16遺伝子導入によるエストロゲン存在下特異的卵巣癌細胞の増殖抑制がMTTアッセイ法により観察され、Western Blotによる融合蛋白の発現やエストロゲン刺激による核内移行が確認され、遺伝子治療応用への可能性が確認された。1.卵巣癌組織特異的発現遺伝子の単離早期リンパ節転移率が高く、化学療法不応症の卵巣明細胞腺癌と増殖は早いが抗癌剤感受性の高い漿液性腺癌との遺伝子プロファイリングの目的で、手術時採取新鮮凍結標本からmRNAを抽出し、Differential Display法により、おのおのに特異的に高発現しているmRNAを抽出した。両群間で明らかな差を認めたバンドは22本あり、サブクローニングし、塩基配列を決定し、Real time PCR法による差の確認を行ったところ、発現に有意差のある遺伝子は3本に絞られた。内1つはSP17で精巣腫瘍との関連が示唆されている遺伝子であった。残り2本は未知の遺伝子で、これらはクローニングを行っているところである。2.遺伝子治療の基礎的研究癌抑制遺伝子のひとつであるp16遺伝子補充による遺伝子治療開発の目的で、まず卵巣癌細胞株からp16遺伝子の発現していないものをWestern blot法により選択した。また、p16遺伝子発現のある細胞株では細胞質内よりも核内でより高い蛋白の発現を確認した。遺伝子治療の有害な副作用が発現した場合のスイッチオフ機構として、エストロゲン受容体の核内移行ドメインとp16の融合蛋白を用いることを見いだし、コンストラクトを作成した。

この組換え遺伝子を、pAXCAwtというアデノウイルス生成ベクターに組み込んだが、二次ウイルス液までは293細胞の融解を認めたが、三次ウイルス液ができなかった。二次ウイルス液を用いた幹線実験ではMTTアッセイ法により細胞増殖の抑制効果が得られたが、in vivo実験に移るためには、四次ウイルスという高力価のウイルス液の作成が必須であるため、ウイルス生成ベクターをpAd5系に変更するとともに、融合蛋白のコンストラクトもスプライシングの入りにくいと考えられる構造に組換えた。現在そのウイルス液の作成を行っている。1.卵巣明細胞癌は子宮内膜症から発症することもあり日本人に多い組織型であるが、化学療法抵抗性、早期リンパ節転移により予後不良な組織型である。一方、卵巣漿液性腺癌は最も頻度の高い上皮性卵巣癌の組織型であり、腹膜播種を来すが化学療法には高感受性である。Differential Display法を用いて卵巣明細胞癌特異的発現遺伝子の同定を試み、1つの候補遺伝子としてSP17抗原遺伝子を発見した。SP17遺伝子をアデノウイルス由来発現ベクターに組み込み、漿液性腺癌由来細胞株に発現させたり、RNAiを用いて明細胞癌由来細胞株での発現を抑制させたりして、その機能を解析した。MTTアッセイ法およびCell deathディテクションキットを用い、抗がん剤パクリタイセルに対する感受性を測定した結果、SP17遺伝子が、卵巣明細胞癌における抗がん剤耐性遺伝子としての役割を担っていることが明らかとなった。2.P16INK4A遺伝子は細胞周期G1-Sを制御するサイクリンディペンデントキナーゼインヒビターであるが、上皮性卵巣癌の約30%で、点突然変異や両側アリルの欠失、転写調節領域のメチル化により機能喪失を生じている癌抑制遺伝子の1つである。P16遺伝子補充卵巣癌遺伝子治療の基礎的実験として、アデノウイルス由来発現ベクターに組み込んだ。In vivo応用における機能発現調節機能を持たせるため、エストロゲンレセプターのDNA結合ドメインを欠失させたERα遺伝子のp16機能遺伝子を結合させΔER-p16融合蛋白発現系を作成した。理論的にはエストロゲン存在下にのみ融合蛋白は核内に移行し、p16の細胞周期制御機構が働き、エストロゲン非存在下では融合蛋白は細胞膜に留まり、p16は機能発現しないと考えられた。実験結果は、ΔER-p16遺伝子導入によるエストロゲン存在下特異的卵巣癌細胞の増殖抑制がMTTアッセイ法により観察され、Western Blotによる融合蛋白の発現やエストロゲン刺激による核内移行が確認され、遺伝子治療応用への可能性が確認された。
焙煎食品中ピラジン類縁体の酸化障害抑制作用および血小板凝集・血流量に及ぼす影響

焙焼したココア,コーヒー,ピーナッツ,ポップコーン,ローストビーフ,チキン等を加熱すると,それらの食品中の糖とアミノ酸が反応し、褐変と同時に芳ばしい香気が発生する.この中にはきわめて多種多様の揮発性物質が存在するが,これらはNH3・H2S・CH3SCH3・CH3SHのような常温でガス状のもの,ストレッカー分解により生成するアルデヒド類,N・Sを含むヘテロ環化合物に大別することができる.ピラジンはN・Sを含むヘテロ環化合物の一種で,焙焼によって生成するフレーバーの主なものはピラジン誘導体である.焙焼した食品からは70種以上のピラジンが同定されている.これはストレッカー分解の結果生成したエナミノール,またはアミノケトン誘導体の縮合により生成するもので,アルキル置換基C1C3が普通であるが,アセチル基,シクロペンタン環,フラン環を有するものも存在する.12年度はピラジン標品の生理活性と構造相関に関して検討した.今年度は実際の食品であるコーヒーと胡麻について検討した.胡麻は水蒸気蒸留の変法でLickens-Nickerson型の改良でSimultaneous distillation extraction(SDE)法と称される連続水蒸気蒸留法により抽出した.抽出溶媒により,血小板凝集阻害率が異なり,エーテル抽出の方が抗血栓効果が高くなった.コーヒーの焙煎における抗血栓効果は焙煎度の高いイタリアンローストがノーマルローストより高いことが分かった.また,抽出液を酸性,中性,塩基性の3種類に分類し検討すると,塩基性区分の抽出液が最も高い抗血栓効果を示すことが分かった.ピラジンは塩基性の物質であるため,コーヒーの揮発性抽出物の中でピラジンが抗血栓効果に関与することが示唆された.ガスクロマトグラフィーによるピラジンの生成量に関するピークの検出で,イタリアンローストがノーマルローストより多くのピークが認められたことは,コーヒーの抗血栓効果におよぼすピラジンの寄与が考えられた.焙焼したココア,コーヒー,ピーナッツ,ポップコーン,ローストビーフ,チキン等を加熱すると,それらの食品中の糖とアミノ酸が反応し、褐変と同時に芳ばしい香気が発生する.この中にはきわめて多種多様の揮発性物質が存在するが,これらはNH3・H2S・CH3SCH3・CH3SHのような常温でガス状のもの,ストレッカー分解により生成するアルデヒド類,N・Sを含むヘテロ環化合物に大別することができる.ピラジンはN・Sを含むヘテロ環化合物の一種で,焙焼によって生成するフレーバーの主なものはピラジン誘導体である.焙焼した食品からは70種以上のピラジンが同定されている.これはストレッカー分解の結果生成したエナミノール,またはアミノケトン誘導体の縮合により生成するもので,アルキル置換基C1C3が普通であるが,アセチル基,シクロペンタン環,フラン環を有するものも存在する.12年度はピラジン標品の生理活性と構造相関に関して検討した.今年度は実際の食品であるコーヒーと胡麻について検討した.胡麻は水蒸気蒸留の変法でLickens-Nickerson型の改良でSimultaneous distillation extraction(SDE)法と称される連続水蒸気蒸留法により抽出した.抽出溶媒により,血小板凝集阻害率が異なり,エーテル抽出の方が抗血栓効果が高くなった.コーヒーの焙煎における抗血栓効果は焙煎度の高いイタリアンローストがノーマルローストより高いことが分かった.また,抽出液を酸性,中性,塩基性の3種類に分類し検討すると,塩基性区分の抽出液が最も高い抗血栓効果を示すことが分かった.ピラジンは塩基性の物質であるため,コーヒーの揮発性抽出物の中でピラジンが抗血栓効果に関与することが示唆された.ガスクロマトグラフィーによるピラジンの生成量に関するピークの検出で,イタリアンローストがノーマルローストより多くのピークが認められたことは,コーヒーの抗血栓効果におよぼすピラジンの寄与が考えられた.糖とアミノ酸混合物を加熱するとアミノカルボニル反応による褐変と同時に芳ばしい香気が発生する.この中にはきわめて多種多様の揮発性物質が存在するが,これらはNH3・H2S・CH3SCH3・CH3SHのような常温でガス状のもの,ストレッカー分解により生成するアルデヒド類,N・Sを含むヘテロ環化合物に大別することができる.ピラジンはN・Sを含むヘテロ環化合物の一種で,焙焼によって生成するフレーバーの主なものはピラジン誘導体である.焙焼したココア,コーヒー,ピーナッツ,ポップコーン,ローストビーフ,チキン等から70種以上のピラジンが同定されている.これはストレッカー分解の結果生成したエナミノール,またはアミノケトン誘導体の縮合により生成するもので,アルキル置換基C1C3が普通であるが,アセチル基,シクロペンタン環,フラン環を有するものも存在する.そこで今回は実際の食品を分析するに先立ち,ピラジン標品の生理活性と構造相関に関して検討した.ロダン鉄法による抗酸化活性,ウサギの赤血球膜による生体膜抗酸化試験,キサンチン・キサンチンオキシターゼ系から生成する活性酸素消去活性について検討した結果,抗酸化活性に関しては,ピラジンにメチル基やエチル基のアセチル基がつくと活性が弱くなり,プロピル基がつくと活性が強くなった.生体膜抗酸化試験では2-エチル-56-ジメチルピラジンが,活性酸素消去活性では,ピラジン-23-ジカルボン酸,ピラジンカルボン酸に強い活性があったか,何れも100mMα-トコフェロールより強い活性を示すものはなかった.

食品からの全ての香気濃縮物はロダン鉄法において強い抗酸化活性を示した.100mMα-トコフェロールより強い活性を示したものはコーヒーであった.現在は血漿難凝集阻害,血流改善効果に関して検討を進めている.焙焼したココア,コーヒー,ピーナッツ,ポップコーン,ローストビーフ,チキン等を加熱すると,それらの食品中の糖とアミノ酸が反応し,褐変と同時に芳ばしい香気が発生する.この中にはきわめて多種多様の揮発性物質が存在するが,これらはNH3・H2S・CH3SCH3・CH3SHのような常温でガス状のもの,ストレッカー分解により生成するアルデヒド類,N・Sを含むヘテロ環化合物に大別することができる.ピラジンはN・Sを含むヘテロ環化合物の一種で,焙焼によって生成するフレーバーの主なものはピラジン誘導体である.焙焼した食品からは70種以上のピラジンが同定されている.これはストレッカー分解の結果生成したエナミノール,またはアミノケトン誘導体の縮合により生成するもので,アルキル置換基C1C3が普通であるが,アセチル基,シクロペンタン環,フラン環を有するものも存在する.12年度はピラジン標品の生理活性と構造相関に関して検討した.今年度は実際の食品であるコーヒーと胡麻について検討した.胡麻は水蒸気蒸留の変法でLickens-Nickerson型の改良でSimultaneous distillation extraction (SDE)法と称される連続水蒸気蒸留法により抽出した.抽出溶媒により,血小板凝集阻害率が異なり,エーテル抽出の方が抗血栓効果が高くなった.コーヒーの焙煎における抗血栓効果は焙煎度の高いイタリアンローストがノーマルローストより高いことが分かった.また,抽出液を酸性,中性,塩基性の3種類に分類し検討すると,塩基性区分の抽出液が最も高い抗血栓効果を示すことが分かった.ピラジンは塩基性の物質であるため,コーヒーの揮発性抽出物の中でピラジンが抗血栓効果に関与することが示唆された.ガスクロマトグラフィーによるピラジンの生成量に関するピークの検出で,イタリアンローストがノーマルローストより多くのピークが認められたことは,コーヒーの抗血栓効果におよぼすピラジンの寄与が考えられた.