hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
RNA干渉スクリーニングを用いたインターフェロン誘導性タンパク質の網羅的解析

病原細菌の感染防御に重要なインターフェロン誘導性タンパク質の同定を本研究の目的としたが、当初予定していた以上にRNAiスクリーニングの条件検討に時間がかかり、インターフェロン-γ誘導性タンパク質を同定するまでに至らなかった。しかしその過程で、本研究によりインターフェロン-γ刺激マクロファージ内でp38 MAPKを介してオートファジーと呼ばれる細胞の自己消化機構が活性化されること(Journal of Immunology, in press)、このインターフェロン-γが活性化するオートファジーが細胞内寄生菌の殺菌に関わること(論文投稿中)が明らかになった。自然免疫は病原体認識ならびに炎症反応の惹起や獲得免疫の誘導に重要な役割を果たしている生体防御メカニズムである。特にインターフェロン-γ(IFN-γ)によるマクロファージの活性化機構は細胞内寄生性の病原微生物に対する感染防御に重要である。IFN-γ刺激により約1,300のIFN誘導性タンパク質の新たな発現がおき、マクロファージの免疫殺菌作用が増強される。しかしIFN誘導性タンパク質の網羅的解析はなされておらず、IFN誘導性タンパク質のうちどの因子が各感染に重要であるかは明らかにされていない。そこで、本研究はIFN-γが活性化する免疫機構の全貌解明のため、網羅的RNA干渉(RNAi)スクリーニングを行ない、病原細菌の感染防御に重要なIFN-γの下流エフェクターの同定を試みる。平成22年度はRNAiスクリーニングの準備のため、スクリーニングに用いる細胞株および遺伝子導入方法、細胞内寄生細菌の感染実験の条件検討を行った。本年度の研究により、マクロファージ様細胞株RAW264.7細胞が適していること、マクロファージ様細胞株へ各種カチオン性脂質試薬を用いて遺伝子導入を行っても導入効率が低いことがわかった。そこで、レンチウイルスshRNA発現ベクターを用い、RAW264.7細胞への遺伝子導入の最適化を行った。インターフェロン-γが活性化する免疫機構の全貌解明のため、網羅的RNA干渉(RNAi)スクリーニングを行ない、病原細菌の感染防御に重要なインターフェロン-γの下流エフェクターの同定を本研究の目的とした。従来のRNAiライブラリーとは異なり未知遺伝子を含み、全IFN誘導性タンパク質(1,300種類)を網羅するRNAiライブラリーを新規作成方法により構築した後、RNAiスクリーニングにより細菌感染の防御に重要なインターフェロン-γ誘導性タンパク質を同定することで、インターフェロン誘導性免疫の全貌解明を目指した。当初予定していた以上にRNAiスクリーニングの条件検討に時間がかかり、平成23年度の研究により細菌感染の防御に重要なインターフェロン-γ誘導性タンパク質を同定するまでに至らなかったが、その過程で、本研究によりオートファジーと呼ばれる細胞の自己消化機構がインターフェロン-γ刺激したマクロファージで活性化され、この活性化にp38 MAPKが重要であること(論文投稿中)、さらに、このp38 MAPKを介したIFN-γのオートファジー活性化作用が細胞内寄生菌の殺菌に関わる事(論文投稿準備中)を明らかにした。インターフェロン-γにより活性化したマクロファージは病原体の排除のみならず、腫瘍細胞に対する作用も増強し、マクロファージの活性化メカニズムは広く免疫学に重要である。以上のことより本研究により免疫学上価値のある知見が得られたと考えられる。
歯根膜細胞スフェロイドシートの歯周組織への応用

ヒト抜去歯から歯根膜組織を採取し、歯根膜細胞スフェロイドを作製することに成功した。この歯根膜細胞スフェロイドと単層培養歯根膜細胞の骨分化能の比較を行ったところ、RUNX2, COL1, ALP, OPN, BSP, OCNは、歯根膜細胞スフェロイドで有意に高い発現を示した。またマウス頭蓋骨欠損モデルにおいても、歯根膜細胞スフェロイド群で新生骨量、骨欠損閉鎖率、新生骨面積率が有意に高かった。実験計画では、歯根膜細胞スフェロイドの多分可能の検証で、脂肪細胞の分化も確認する予定であったが、脂肪分化がうまくいっていない。また、歯根膜細胞スフェロイドシートの機能解明も行う予定であったが、シート用のウェルに歯根膜細胞スフェロイドを播種したが、シート状にならず、凝集して大きなスフェロイドになってしまう。マウス頭蓋骨欠損モデルにおける歯根膜細胞スフェロイドの骨再生能についてヒト抜去歯から採取した歯根膜組織より、酵素法にて歯根膜細胞(PDL)を単離し、マイクロウェルチップに播種してPDLスフェロイドを作製した。C57BL/6Nマウス(46匹)の右側頭蓋骨頂部にトレフィンバーを用いて直径3mmの骨欠損を作製し、マトリゲルをスキャフォールドとして、PDLスフェロイド移植と単層培養PDL移植を行った。コントロールとして,マトリゲル移植、偽手術(sham)を行った。14日、28日後に屠殺し、エックス線写真撮影後、脱灰薄切標本を作製した。HE染色を行い、移植により生じた新生骨について検証した。エックス線写真解析および組織切片解析において、PDLスフェロイド移植群は他の群と比較して有意に高い新生骨量を示し、骨欠損閉鎖率、新生骨面積率が他群に比較し有意に高かった。歯根膜細胞スフェロイドシートの歯周組織欠損ラットへの応用として、以下のことを行う予定である。1歯周組織欠損ラットの作製:ラット上顎第一大臼歯近心部に2壁性骨欠損を作製し、歯周組織欠損モデルとする。2歯根膜細胞スフェロイド、スフェロイドシートの移植:作製した歯根膜細胞スフェロイド、歯根膜細胞スフェロイドシートを移植し、1週後、2週後、3週後、4週後に堵殺する。対照群として、歯根膜細胞シートを移植する。各グループ6匹ずつを予定している。3歯周組織再生能の評価:マイクロCTにて、再生された歯槽骨を定量的に評価する。歯周組織切片(HE染色)にて、歯根膜、セメント質、歯槽骨の再生状態を評価する。歯周病学分野
ヘテロDiels-Alder反応を活用する新規生理活性アルカロイドのキラル合成

レパジンA、B、Cは、北海で採取された群体ホヤClavelina lepadiformisから単離された、海産アルカロイドとしては最初のデカヒドロキノリンアルカロイドであり、ネズミ白血病細胞及びヒト腫瘍細胞に対して強い増殖抑活性を持つことが示されている。これらレパジン類の分子構造及び相対配置はすでに決定されているが、絶対配置は未決定である。本研究は、アシルニトロソ化合物の分子内へテロディールズ・アルダー反応を基本合成戦略としてレパジン類の最初の不斉合成を行い、さらにレパジン類の絶対配置を明らかにすることを目的とする。ヒドロキサム酸の酸化により反応系内に生成するアシルニトロソ化合物は、その極めて低いLUMOエネルギーと弱いπ結合に起因する強力なジエノフィル活性を持つことが知られている。このようなアシルニトロソ化合物の特性を考慮し、さらに当研究グループにおいてこれまでに得られた知見に基づき、アシルニトロソ化合物のヘテロディールス・アルダー反応を水系溶媒中で分子内反応として行えば疎水空間内の圧縮効果により高立体選択性が得られるものと期待した。そこでLーリンゴ酸より導いたキラルなヒドロキサム酸を水系溶媒中過ヨウ素酸塩で酸化すると、生成したアシルニトロソ化合物が直ちに分子内環化付加を起こし高立体選択的にトランス環化付加体を与えることが判明した。次いで本成績体に対し不斉デイビス試薬による高立体選択的ヒドロキシル化を行った後、分子内アルドール反応を行ってデカヒドロキノリン環を構築した。ここに得られたデカヒドロキノリン誘導体は、レパジン類の合成に必要な基本官能基及び立体配置を全て備えており、レパジン類の鍵合成中間体として重要である。この鍵中間体よりレパジンA、B、Cの合成完成には、C-5側鎖の延長を残すのみとなり現在これに関する検討を進めているところである。中南米に生息する矢毒蛙から300種に近いアルカロイドが検出されており、そのうち約半数についてはその特異な構造が明らかにされている。エピバチジンは新種の矢毒蛙アルカロイドとして1992年にNIHのDalyらにより報告されたものである。本化合物は、天然物としては唯一の例であるアザビシクロペンタン環からなる極めて特異な構造を有していること、およびモルヒネの数100倍という極めて強力な非オピオイド性鎮痛作用を持つことから新しいタイプの鎮痛薬開発への期待がかけられている。本研究は、アシルニトロソ化合物の不斉ヘテロ・ディールズ-アンダー反応を利用する新しい合成戦略によりエピバチジンを合成することを目的として行われたものである。本合成の鍵段階となる不斉ヘテロ・ディールズ-アンダー反応は、光学活性な8-ナフチルメントールを組み込んだアシルニトロソ化合物とシクロヘキサ-1,3-ジエンを用いて行った。本反応は、アシルニトロソ基とナフチル基間のπ-スタッキング相互作用による配座固定および面遮蔽効果により高ジアステレオ選択的に進行し、環化付加成績体が単一ジアステレオマ-として生成することが判明した。ここに得られた環化付加成績体より不斉源を除去し、次いでN-O結合を還元的に切断することにより光学活性な環状アミノアルコールが高光学純度で得られた。本化合物は分子内C-N結合形成によりエピバチジンへ導くことが可能であり、ここにエピバチジンの新規キラル合成手法を基本的に確立することができた。

これらレパジン類の分子構造及び相対配置はすでに決定されているが、絶対配置は未決定である。本研究は、アシルニトロソ化合物の分子内ヘテロディールズ・アルダー反応を基本合成戦略としてレパジン類の最初の不斉合成を行い、さらにレパジン類の絶対配置を明らかにすることを目的とする。ヒドロキサム酸の酸化により反応系内に生成するアシルニトロソ化合物は、その極めて低いLUMOエネルギーと弱いπ結合に起因する強力なジエノフィル活性を持つことが知られている。このようなアシルニトロソ化合物の特性を考慮し、さらに当研究グループにおいてこれまでに得られた知見に基づき、アシルニトロソ化合物のヘテロディールス・アルダー反応を水系溶媒中で分子内反応として行えば疎水空間内の圧縮効果により高立体選択性が得られるものと期待した。そこで_Lーリンゴ酸より導いたキラルなヒドロキサム酸を水系溶媒中過ヨウ素酸塩で酸化すると、生成したアシルニトロソ化合物が直ちに分子内環化付加を起こし高立体選択的にトランス環化付加体を与えることが判明した。次いで本成績体に対し不斉デイビス試薬による高立体選択的ヒドロキシル化を行った後、分子内アルドール反応を行ってデカヒドロキノリン環を構築した。ここに得られたデカヒドロキノリン誘導体は、レパジン類の合成に必要な基本官能基及び立体配置を全て備えており、レパジン類の鍵合成中間体として重要である。この鍵中間体よりレパジンA、B、Cの合成完成には、C-5側鎖の延長を残すのみとなり現在これに関する検討を進めているところである。
脳機能画像を用いた高次歩行制御及びその異常による歩行障害の病態に関する研究

本研究は、脳機能画像法や電気生理学的測定などの非侵襲的脳活動測定法を組み合わせ、ヒト歩行制御の神経機構とその異常による歩行障害の病態生理を、高次運動制御の視点から明らかにすることを目的とするものである。まず、過去に行った歩行の脳機能画像研究を総括し、基底核-脳幹系と基底核-視床-皮質系の二重支配からなるヒト二足歩行の神経基盤モデルと、同モデルに基づいたパーキンソン病歩行の病態モデルを提案した。磁気共鳴機能画像により、他者の歩行運動を観察する課題と、歩行状態に準じた周囲の情景変化を観察しながら歩行を想像する課題を用いて、歩行に伴う視覚情報処理と歩行計画の脳内表現を明らかにした。シングルフォトン断層像による脳血流賦活試験を応用し、虚血性白質障害に伴うパーキンソン病様歩行障害の責任部位を明らかにした。また、本研究に資する脳機能画像法の技術の基盤作りの目的で、歩行以外の運動や想像、視覚、認知、言語などを対象とした脳機能画像研究、拡散テンソル画像を用いた患者研究、拡散強調画像を用いた新しい機能画像法の開発や、新しい課題設計や解析法の開発、磁気共鳴機能画像と経頭蓋磁気刺激-筋電図-脳波などの電気生理学的手法の統合にも力を注ぎ、多くの成果を上げた。脳機能画像を多角的に用いて、ヒト二足歩行に伴う活動を測定する本研究のアプローチは、臨床的にも、神経生理学的にも過去に例がないものである。現在急速に発展しつつある非侵襲的脳活動測定の方法論を、有機的に組み合わせていくことで、全く新しい知見が得られつつあり、今後も様々な枠組みのなかで研究を進めて行きたいと考えている。特に、神経リハビリテーションやBrain-Machine Interface技術と融合させることで、治療的介入との融合を実現していきたい。(1)シングルフォトン断層像による歩行中脳活動の測定法を用いて、多発性脳梗塞患者17人(うち高次歩行障害を呈する患者9名)を撮像した。歩行障害の程度を、歩行分析とすくみ足スケールで評価し、グループ分けを行った。まだ被験者数が十分でないが、予備的な中間解析では、歩行障害群において、両側補足運動野及び後頭葉に、歩行中脳活動の低下を認めた。群化せず、歩行パラメータとの相関解析を行っても、同様の部位に脳活動の差を認めた。補足運動野の活動低下は、多発性脳梗塞に伴う歩行障害が、パーキンソン病の歩行障害と病態を共通にする可能性を示唆する。今後さらに被験者数を増やしていく予定である。(2)MRI拡散テンソル画像(DTI)を用いて、多発性脳梗塞患者18人を撮像した。DTIから、白質の統合性を反映するfractionalanisotropy(FA)mapを作成し、歩行障害群と非歩行障害群間で比較すると、両側補足運動野近辺の白質において、歩行障害群でFA値の低下を認めた。予備的な解析結果であるが、多発性脳梗塞に伴う歩行障害の病態に、補足運動野周辺の白質統合性低下が関与している可能性を示唆する。今後さらに被験者数を増やし、高齢者対照群の撮像も考慮していく。(3)歩行の観察、想像中の脳活動を機能的MRIで測定する方法を用いて、健常被験者11名を撮像した。歩行の観察と想像に共通して脳活動が上昇する領域が、運動前野と後頭葉に認められた。これらの活動は視覚的にパターンを認知する領域を含んでいると考えられる。いわゆる"歩行失行"のような病態がこれらの領域の機能低下と関係するのかどうか、(1)、(2)の結果と合わせて残りの研究期間で検討していく。1)運動を観察することで同じ運動に関わるシステムの活動が誘発される(ミラーニューロン・システム)

パラダイムを用いて、歩行の高次表象に関係する脳領域を検討した。健常被験者16名において、他者の歩行、立位、足踏み運動の観察条件や、周囲の情景があたかも歩いているときのように変化する条件のビデオ画像による視覚刺激を用いて実験を行った。平成18年度には、周囲の情景変化の観察がどの程度歩行の想像を誘発するかについて行動実験を行った。ビデオ刺激の速度を変化させ、被験者に想像する歩行速度で歩いてもらったところ、実際の歩行速度とビデオ上の歩行速度に有意な相関を認めた。歩行の観察と受動的歩行の想像によって、背側の運動前野の活動が共通に惹起され、歩行の高次表象に相当する可能性が示唆されている。2)平成18年度までに、白質障害患者20名を対照として、シングルフォトン断層像による歩行時脳血流の評価を行った。視診による分類では歩行障害群が11名、非歩行障害群が9名で、両群の間に有意な歩行パラメーター(歩幅、歩隔、歩行速度、両脚支持期)の差を認めた。全体的な賦活パターンは以前にわれわれが報告したものと同様であったが、歩行障害群で補足運動野と視床の歩行時脳活動の低下を認めた。また、歩行障害群では、パーキンソン病で代償的脳活動の更新が見られる右運動前野の活動が亢進しており、同様の代償機序が働いているものと思われた。今後、歩行分析の結果を解析に組み込み、さらに詳細な結果の解釈を行っていく。本研究は、神経画像法や電気生理学的測定などの、非侵襲的脳活動測定法を組み合わせ、ヒト歩行制御の神経機構とその障害の病態生理を、高次運動制御の視点から明らにすることを目的として計画された。研究期間中に、過去に行った歩行の脳機能イメージング研究を総括し、基底核-脳幹系と基底核-視床-皮質系の二重支配からなるヒト二足歩行の神経基盤モデルと、同モデルに基づいたパーキンソン病歩行の病態モデルを提案した。磁気共鳴機能画像により、他者の歩行運動を観察する課題と、歩行運動に伴う情景変化を観察しながら歩行を想像する課題を用いて、歩行に伴う視覚情報処理と歩行計画の脳内表現を明らかにした。シングルフォトン断層像による賦活試験を応用して、虚血性白質障害に伴うパーキンソン病様歩行障害の責任部位を明らかにした。また、本研究に資する脳機能イメージング法の技術を高めるため、歩行以外の運動や想像、視覚、認知、言語などを対象とした脳機能イメージング研究、拡散テンソル画像を用いた患者研究、拡散強調画像を用いた新しい機能画像法の開発や、新しい課題設計や解析法の開発、磁気共鳴機能画像と経頭蓋磁気刺激-筋電図-脳波などの電気生理学的手法の統合にも力を注ぎ、数多くの成果を上げた。脳機能イメージングを用いて、ヒト二足歩行に伴う活動を、多角的に測定する本研究のアプローチは、臨床的にも、神経生理学的にも過去に例がないものである。現在急速に発展しつつある非侵襲的脳活動測定の方法論を、有機的に組み合わせていくことで、全く新しい知見が得られつつあり、今後も様々な枠組みのなかで研究を進めて行きたいと考えている。神経リハビリテーションやBMI技術と融合させ、治療的介入との接点を模索していくことで、さらに有用な情報を提供できるものと考える。
ヒストン脱アセチル化阻害による関節リウマチの炎症および骨・軟骨破壊の抑制法の開発

【研究成果1】血管新生抑制は、関節リウマチ(以下RA)治療のターゲットである。我々は血管新生促進作用があると言われるヒストン脱アセチル化酵素(HDAC)1に注目し、低酸素下にRA滑膜線描芽細胞を培養し、HDAC阻害剤であるFK228を加え、それに対するHIF-1αとVEGFの発現の効果を調べた。【方法】1)HDAC1のRA滑膜組織における免疫染色,2)RASFにおいて低酸素、あるいは炎症性サイトカインによって誘導されるHIF-1αとVEGFの発現、およびそれらに与えるHDAC阻害剤FK228の効果の検討、3)コラーゲン関節炎モデル(CAIA)マウス発症6日目におけるFK228(2.5mg/kg)全身投与後のVEGFの発現量の検討を行った。【結果】HADC1はRA滑膜組戦中で表層細胞、血管内皮細胞、浸潤リンパ球に発現していた。また、FK228は、低酸素によって誘導されるHDAC1発現を抑制した。RASFにおいてFK228はHIF-1αとVEGFの発現をmRNAおよび蛋白レベルで有意に抑制した。CAIAマウスにおいてFK228投与により有意に滑膜組織中VEGF発現量が低下した。【結論】RA滑膜においてHDAC阻害剤は、低酸素によって誘導されるHIF-1αとVEGFの発現を阻害し、血管新生を抑制する。【研究成果2】HDAC阻害剤であるTrichostatin A(TSA)の滑膜炎および軟骨破壊に対する効果を検討した。【方法】6週齢DBA/1マウスを用いて,抗II型コラーゲン抗体カクテルおよびリポ多糖投与による関節炎モデルマウスを作成した。関節炎発症後,4-14日目に0.5,1.0,2.0mg/kgのTSAを連日皮下注射し,臨床的関節炎スコア,体重変化を評価した。また,14日目に採取した後肢においてSanchoらの組織学的関節炎スコア,およびKamekuraらの軟骨損傷スコアによる評価を行った。【結果】臨床的関節炎スコア,組織学的関節炎・軟骨損傷スコアいずれにおいてもコントロール群に比しTSA群で有意に抑制されていた。また、MMP-3、-13の発現はTSA群でいずれも抑制され、TIMP-1発現は亢進していた。【考察】TSAは最も研究されているHDAC阻害剤の一つであるが,関節炎に対する全身投与の効果を検討した報告は無い。本研究結果から用量依存性にTSAが滑膜炎および軟骨破壊を抑制することが判明した。1)ヒトRA滑膜線維芽細胞(RASF)において、低酸素によって誘導されるVEGFの発現に与えるヒストン脱アセチル化酵素(HDAC)阻害の効果を検討した。【方法】1)HDAC1のRA滑膜組織における免疫染色,2)RASFにおいて低酸素、あるいは炎症性サイトカインによって誘導されるHIF-1αとVEGFの発現、およびそれらに与えるHDAC阻害剤Fk228の効果の検討を行った。【結果】HADC1はRA滑膜組織中で表層細胞、血管内皮細胞、浸潤リンパ球に発現していた。【結論】RA滑膜においてHDAC阻害剤は、低酸素によって誘導されるHIF-1αとVEGFの発現を阻害し、血管新生を抑制することが判明した。2)培養ヒトRA滑膜細胞(RASF)の破骨細胞支持機能に対するHDAC阻害剤の効果を検討した。【方法】まず、RASFをIL-1とTNFαで1時間刺激後、FK228,Trichostatin A(TSA)を添加し,IL-6,VEGF,M-CSF,RANKL発現に対する影響をRT-PCR法およびELISAで検討した。次に,RASFと末梢血単核細胞を活性型ビタミンD3存在下で共培養し破骨細胞形成系を樹立した。3週後にFK228を添加し、TRAP染色およびTUNEL染色を行い,破骨細胞形成に与える影響を光顕下の陽性細胞数カウントで検討した。【結果】RASFにおいてIL-6,VEGF,COX-2の発現はHDAC阻害剤により阻害された。一方M-CSFは発現が亢進したが,RANKLの発現は抑制されていた。破骨細胞形成系において、FK228は有意にTRAP陽性細胞の出現率を低下させ,TUNEL陽性細胞数を増加させた。【結論】HDAC阻害剤はRAの骨破壊の原因である破骨細胞形成に対してもRASFの遺伝子発現を制御して抑制的に働くことが判明した.【研究成果1】血管新生抑制は、関節リウマチ(以下RA)治療のターゲットである。【結果】

HADC1はRA滑膜組戦中で表層細胞、血管内皮細胞、浸潤リンパ球に発現していた。また、FK228は、低酸素によって誘導されるHDAC1発現を抑制した。RASFにおいてFK228はHIF-1αとVEGFの発現をmRNAおよび蛋白レベルで有意に抑制した。CAIAマウスにおいてFK228投与により有意に滑膜組織中VEGF発現量が低下した。【結論】RA滑膜においてHDAC阻害剤は、低酸素によって誘導されるHIF-1αとVEGFの発現を阻害し、血管新生を抑制する。【研究成果2】HDAC阻害剤であるTrichostatin A(TSA)の滑膜炎および軟骨破壊に対する効果を検討した。【方法】6週齢DBA/1マウスを用いて,抗II型コラーゲン抗体カクテルおよびリポ多糖投与による関節炎モデルマウスを作成した。関節炎発症後,4-14日目に0.5,1.0,2.0mg/kgのTSAを連日皮下注射し,臨床的関節炎スコア,体重変化を評価した。また,14日目に採取した後肢においてSanchoらの組織学的関節炎スコア,およびKamekuraらの軟骨損傷スコアによる評価を行った。【結果】臨床的関節炎スコア,組織学的関節炎・軟骨損傷スコアいずれにおいてもコントロール群に比しTSA群で有意に抑制されていた。また、MMP-3、-13の発現はTSA群でいずれも抑制され、TIMP-1発現は亢進していた。【考察】TSAは最も研究されているHDAC阻害剤の一つであるが,関節炎に対する全身投与の効果を検討した報告は無い。本研究結果から用量依存性にTSAが滑膜炎および軟骨破壊を抑制することが判明した。
トンネルギャプ差周波発生赤外光を用いた単一分子STMナノスペクトロスコピー

走査トンネル顕微鏡(STM)のトンネルギャップに異なる波長のレーザ光を照射することにより、超高強度の差周波赤外光を探針直下に発生させ、単一分子の赤外吸収をSTM探針で検出するナノ分解能顕微分光手法(STM-DFG法)の開発を試みた。1.STM探針による光電場増強(FE)効果の測定:非線形I-V特性に起因して近赤外域光照射に伴いSTMトンネル電流に整流電流が流れることをグラファイト試料で確認した。これより、探針直下の光電場強度は照射光の電場強度の10^3倍(W針)、5×10^2倍(Pt-Ir針)と、非常に大きいことが判明した。II.差周波赤外光発生の確認:波長半固定のチタンサファイヤレーザと波長可変半導体レーザの2光を、C_<60>薄膜試料とW探針間に同時照射し、これに同期してトンネル電流に現れる変調信号を半導体レーザ波長の関数として測定した結果、C_<60>結晶の分子振動による赤外吸収スペクトルと良く一致するスペクトルが観測された。III.カーボンナノチューブ(CNT)のFE効果の存在検証:STM探針に有利なCNTでも大きなFE効果が期待されることから、DMFを試料としたラマン散乱測定を行い、CNTに共鳴する633nm光ではCNT添加によりラマン散乱強度が増強されるが、共鳴しない514nm光では増強が観測されないとの予期どおりの結果が得られた。IV.FE効果のSTM観測:FE効果が起こることが知られているAuナノロッドを試料にして、STM光整流法により個々のAuナノロッドのFE効果を観測する実験を行ったところ期待される結果を得、CNTへの適用の見通しを得た。V.STM-DFG実験の最適条件の検討:再現性あるSTM-DFG実験を行うためには、照射光のフォーカス強化、短パルス化、設定トンネル電流の増大、探針先端の先鋭化、特殊探針材料(Au,Ag,CNT)の採用、が有効であるとの結論を得た。走査トンネル顕微鏡(STM)の探針-試料間の真空ギャップには、物質によっては強い非線形的な電圧-電流特性が存在すること、また探針付近に光を当てると電磁波の電界強度が金属探針のアンテナ効果と表面プラズモン効果によって著しく増強される効果が存在することを利用して、STMトンネルギャップ付近に異なる波長のレーザ光を照射することにより非常に高い強度の差周波赤外光を探針直下に発生させ、高い空間分解能で赤外吸収分光が行えるような新しい装置の試作を行った。今年度は、照射する2本のレーザ光の1つに半固定波長のチタンサファイアモードロックレーザTsunami(Spectra Physics社,710-980nm,-400mW,100ps)を、他方に波長可変の半導体レーザVelocity(New Focus社,960-985nm,8mW))を用い、これらの光をコリニアーに重ねる光学系を設計した。これを、現有の超高真空STMに改良したSTMコントローラを付け加えた装置にドッキングさせ、試料に2つの光が同時照射できるようにした。また、金属探針の近傍で光電場増強が起こることを実証する目的で、グラファイト基板上にC_<60>薄膜を堆積させ、さらにその上にAg微粒子を分散させた試料に光を照射したとき、光電場増強によりAg微粒子の周辺でC_<60>分子の光重合反応が特に起こりやすくなるか否かを、STMで直接観察する実験を計画し、そのための光学系と試料の準備を行った。

走査トンネル顕微鏡(STM)の探針-試料間の電圧-電流特性に存在する強い非線形性と、金属探針近傍の光電界強度増強効果を利用して、STMトンネルギャップ付近に異なる波長のレーザ光を照射することにより、非常に高い強度の差周波赤外光を探針直下に発生させ、試料上に存在する単一分子の振動を励起し、これをSTM探針で検出することにより、その分子の同定と結合状態を直接解析できる新しい原理にもとづいたナノ分解能顕微分光手法を開発することを目的として、今年度は次の成果を得た。I.金属探針による光電場増強効果の実証STM金属探針の近傍で光電場増強が起こることを実証する目的で、グラファイト試料とWおよびPt-Ir探針の組み合わせについて実験を行った。近赤外域の光を探針-試料間に照射すると、電圧-電流特性の非線形性に起因してSTMトンネル電流にはサンプルバイアス電圧に依存した光整流電流が流れることを確認した。観測された光整流電流をもたらす実効的な光電場強度の照射した光の電場強度の比から、光電場増強度は、STM実験で常用されるW針で10^3倍、Pt-Ir針で5×10^2倍と、通常Au,Agなどプラズモン共鳴により大きな効果が起こるとされるケースと同程度の増強効果が得られることが判明した。II.差周波赤外光発生の確認差周波として、所望の赤外光が探針直下で発生することを確かめるため、波長半固定のチタンサファイヤレーザと波長可変半導体レーザの2光を、グラファイト基板上堆積したC_<60>薄膜試料とW探針間に同時照射して実験を行った。同時照射に同期してSTMトンネル電流に現れる変調信号を半導体レーザの波長の関数として測定した結果、C_<60>結晶の分子振動にもとづく赤外吸収スペクトルと良く一致するスペクトルが観測され、探針直下で差周波赤外光が発生していることを確認し、STMを用いた赤外吸収スペクトル測定に世界で初めて成功した。差周波スペクトルが必ずしも再現しないことがあるため、その原因を調べた。その結果、用いる波長可変レーザー光の強度に変動があること、信号強度が探針の状態に強く依存することが明らかになった、前者については、波長可変半導体レーザーの出力強度を波長掃引と同時に測定することによって補正が可能であること、後者については、探針による光電場増強効果の違いが原因ではないかと推定し、いくつかの実験を行った。まず、大きな光電場増強効果が期待される銀探針の作成を試みたが、光電場増強効果を常に生じるような先鋭な探針を再現性よく作成することが困難なこと、また良好な状態を保持することが難しいことが分かった。そのため、やはり大きな光電場増強効果が期待されるカーボンナノチューブ(CNT)を探針に用いる新しい可能性を追究した。CNTの光電場増強効果の存在を検証するため、ジメチルホルムアミド(DMF)を試料としたラマン散乱分光測定を行い、CNTを加えた試料と加えない試料で比較した。CNTの光学応答分散関係からは、CNTのバンド間光吸収に共鳴するHe-Neレーザー光(633nm)ではラマン散乱強度が増強されるが、共鳴しないAr^+イオンレーザー光(514nm)では増強は観測されないはずである。DMF試料で期待どおりの結果が得られた。しかし、これがCNTによる光電場増強効果によるものであるかどうかを確かめるためには、個々のナノ物質による光電場増強効果をSTMで直接観測できればよい。独自に考案した方法の妥当性を検証するため、光電場増強効果が起こることが知られているAuナノロッドを試料にして実験を行ったところ、期待される結果を得た。
耐酸セメント系材料の硫酸抵抗性簡易評価法に関する研究

下水道関連施設など硫酸の作用による劣化が懸念される構造物に対して用いるセメント系材料を対象として,耐酸性を簡易に評価できる手法について実験的・解析的検討を行った.その結果,微粉砕した硬化体を硫酸溶液中で反応させ,その時の硫酸溶液のpH変化から,硬化体の硫酸による劣化進行予測が概ね可能であることが明らかとなった.ただし,硬化体の場合には,細孔構造が劣化の進行に及ぼす影響を無視できず,劣化進行予測ではこれを加味する必要がある.本研究は,耐酸性を要求されるコンクリート構造物(主に下水道関連施設)の新設,補修・補強において,結合材として用いられる耐酸性セメント系材料の耐酸性能,具体的には劣化進行予測を簡易に行える手法を開発することを目的とするここで取り上げる簡易評価試験方法によって得られる結果と,硬化体の耐酸性能を評価するために通常実施される硫酸溶液への浸漬試験での結果との対応関係を明らかとし,これに基づき,セメント等結合材を構成する鉱物や水和反応生成物と硫酸との反応をモデル化し,このモデルの妥当性を検証することを通じて,簡易評価試験方法の条件設定を行い,この試験精度を明らかとするものであるなお,ここでの簡易評価試験とは,微粉砕した硬化体を硫酸溶液中で反応させ,その時の硫酸溶液のpH変化を経時的に測定することによって行うものである.この試験結果より得られる硫酸溶液のpH経時変化ならびにpH変化から算出される硫酸溶液の水素イオン消費量を用いて評価を行う下水道関連施設など硫酸の作用による劣化が懸念される構造物に対して用いるセメント系材料を対象として,耐酸性を簡易に評価できる手法について実験的・解析的検討を行った.その結果,微粉砕した硬化体を硫酸溶液中で反応させ,その時の硫酸溶液のpH変化から,硬化体の硫酸による劣化進行予測が概ね可能であることが明らかとなった.ただし,硬化体の場合には,細孔構造が劣化の進行に及ぼす影響を無視できず,劣化進行予測ではこれを加味する必要がある.本研究は,耐硫酸性を要求されるコンクリート構造物(主に下水道関連施設)において,結合材として用いられる耐酸性セメント系材料の耐酸性能を簡易に評価できる試験方法の開発を目的とするものである.ここでの簡易評価試験方法とは,微粉砕した硬化体を硫酸溶液中で反応させ,その時の硫酸溶液のpH変化を測定するもので,硬化体と硫酸との反応性を把握することにより,硬化体に用いられている耐酸性セメント系材料の耐酸性能を評価することを目指すものである.本年度は,結合材として普通ポルトランドセメント,混和材として高炉スラグ微粉末,フライアッシュ,シリカフュームを用いたセメントペースト硬化体を供試体として用い,実験を実施した.実験は,上述の簡易評価試験方法(用いた硫酸溶液のpHは1)とともに,供試体の硫酸溶液浸漬試験(用いた硫酸溶液のpHは1)も実施し,両者の結果について,比較検討を行った.混和材の置換率は,高炉スラグ微粉末が3050%,フライアッシュが2050%,シリカフュームが2030%で変化させ,2種類の混和材で置換した供試体,すべての混和材で置換した供試体も作製した.作製した供試体の水結合材比は0.35である.簡易評価試験の結果から,硫酸溶液のpH変化より供試体が消費した水素イオン量を求めたところ,水素イオン消費量の大きな供試体では,浸漬試験において若干の膨張ののちに腐食部の剥離が生じており,水素イオン消費量の小さな供試体では,比較的長く膨張が続いた後に腐食部の剥離が生じる傾向が認められた.これらの結果は供試体の細孔構造とも密接に関係すると考えるが,耐酸性能に関する簡易評価試験方法の有効性が示唆された.本研究は,耐酸性セメント系材料の耐酸性能を簡易に評価できる試験方法の開発を目的とし,微粉砕した硬化体を硫酸溶液中で反応させ,その時の硫酸溶液のpH変化を測定することで,硬化体と硫酸との反応性を把握することにより,硬化体に用いられている耐酸性セメント系材料の耐酸性能を評価することを目指すものである.本年度は,評価に用いる硫酸溶液のpHが評価結果に及ぼす実験的影響ならびに簡易評価試験におけるセメント水和物と硫酸との反応のモデル化について検討を行った.反応のモデル化では,水和反応によって生成される水酸化カルシウムならびにC-S-H, C-A-Hおよび結合材の未水和成分を考慮した.pHの影響に関する実験的検討では,硫酸溶液のpHを1.0と2.0とし,普通ポルトランドセメント以外に結合材として高炉スラグ微粉末,フライアッシュ,シリカフュームをそれぞれ048%,048%,1420%置換したセメントペースト供試体7種類を試料として用いた.その結果,pH=1.0, pH=2.0溶液の硫酸との反応により消費された水素イオン量は,モデル化から求まる水素イオン量とほぼ一致する結果となった.ただし,全般的に,pH=1.0硫酸溶液で消費された水素イオン量が, pH=2.0硫酸溶液で消費された水素イオン量よりも低い値を示した.両者では,実験時の硫酸溶液量と試料質量の比,いわゆる液固比が異なり,その影響が懸念された.そのため,普通ポルトランドセメントのみを結合材とするセメントペースト供試体を用いて,pH=1.0, pH=2.0硫酸溶液を用いたそれぞれについて,液固比が結果に及ぼす影響を検討したところ,水素イオン消費量が,pH=1.0硫酸溶液では約15%,pH=2.0硫酸溶液では約25%,液固比によって相違することが明らかとなった.

液固比の設定は簡易評価試験方法の根幹の部分であり,今後さらに検討を行い,適切な液固比を選定する必要がある.本研究は,耐酸性セメント系材料の耐酸性能を簡易に評価できる試験方法の開発を目的とする.具体的には,微粉砕した硬化体を硫酸溶液中で反応させ,その時の硫酸溶液のpH変化を測定することによって,その硬化体の耐酸性能を評価しようとするものである.昨年度までと同様に,結合材には普通ポルトランドセメント,高炉スラグ微粉末,フライアッシュ,シリカフユームを用いた硬化体により,簡易評価試験ならびに硫酸溶液への浸漬試験を実施した.簡易評価試験では初期の硫酸溶液のpHを1に固定し,硬化体と硫酸との反応性をモデル化する際には,水和生成物である水酸化カルシウム,C-S-H,C-A-Hならびに未水和セメント化合物と硫酸との反応について反応速度を考慮した.ただし,反応速度係数は,実験結果を基に決定した.その結果,簡易評価試験におけるpH変化は,ほぼ解析的に表現できることが明らかとなり,反応速度係数は水酸化カルシウムが最も大きく,次いで未水和セメント化合物,C-A-Hの順となり,C-S-Hで最も小さくなる結果となった.この結果からは,未水和セメント化合物が残存することが硫酸抵抗性を低下させることとなる.一方,簡易評価試験におけるモデルを活用して,劣化進行予測を行った.この劣化進行予測では,硫酸劣化による表面のぜい弱化,剥落を,劣化生成物の体積増加と硬化体の細孔構造から決定している.すなわち,劣化生成物の体積増加を細孔が許容できなくなったとき,表面の剥落が生じるとした.これによって,各種供試体の浸漬試験結果をおおむね表現できたが,一部の供試体で,体積膨張と剥落が繰り返し生じている現象を捉えきれていない.簡易評価試験における微粉末試料から硬化体の細孔構造を予測する手法の確立が今後必要となる.本研究は,耐酸性セメント系材料の耐酸性能を簡易に評価できる試験方法の開発を目的とする.具体的には,微粉砕した硬化体試料を硫酸溶液中で反応させ,その時の硫酸溶液のpH変化を測定することによって,その硬化体の耐酸性能を評価しようとするものである.昨年度までの研究では,反応のモデル化にあたって,実験結果に基づき水和生成物ならびに未水和セメント化合物と硫酸との反応速度係数を決定したが,化学成分の中でAl_2O_3,Fe_2O_3に関しては,直ちに硫酸と反応するものと仮定していた.しかしながら,混和材の使用量が多い供試体では,実験値と計算値の間に差が生じていたため,Al_2O_3,Fe_2O_3についても反応速度係数の検討を行った.その結果,混和材使用量が多い供試体において,計算値が実験値とほぼ一致する結果となったものの,混和材使用量の少ない供試体で両者に差が生じる結果となった.ただし,ここで生じている差はpHが比較的高い領域であり,水酸化物イオン消費量のわずかな差がpHとしては大きな差として表れてしまったものである.また,昨年度までの研究により,簡易評価試験によるモデルを用いた劣化進行予測について,混和材の種類,使用量を変化させた各種の供試体の浸漬試験結果を概ね表現できることを明らかとしたが,一部の供試体において,体積膨張と剥落を繰り返す現象を解析的に捉えきれていなかった.この点をさらに検討するため,水和生成物ならびに未水和セメント化合物と硫酸との反応による体積膨張量が細孔空隙量を上回ったときに剥落が生じるとして解析を行った.これにより,体積膨張と剥落を定性的には表現できたものの,浸漬試験結果で見られた膨張後の急激な剥落を再現するまでには至らなかった.
中世末期アルザスの世俗主題のタピスリーに関する総合的研究

報告者の最終目標は中世末期世俗美術の展開の諸相の解明である。本課題では中世末期にストラスブールを中心とするアルザスで制作された世俗主題のタピスリーに注目し、その図像源泉と形成、伝播、機能を、多角的視点から考察することを目的としている。以下、当該年度の研究実績を交付申請時の計画に沿って記す。1)作品の実地調査/資料収集:NYを中心に、作品の実見調査と撮影、資料収集を進めた。2)カタログ作成/図像の考察:前年度報告書で述べたように、中世末期の世俗図像の展開という観点から、特に15世紀前半のストラスブールの作例の重要性が浮上していた。そこで、カタログ作成を継続しつつ、15世紀前半の作例の考察を進めた。注目したのは《野人とムーア人》(1440年頃/ボストン美術館)である。本作は、ムーア人の城に対する野人の襲撃という特異な図像をもつものの、未だ図像解釈に定説がない状況にあった。こうしたなか本作は、当該年度に開催された「中世の怪物たち」展に出品され、図録でも重要作品として取り上げられたのである。報告者はこれを踏まえて本作の図像の再考を試みた。その結果、図像形成に重要な影響を与えたのは、14世紀フランスで登場した十字軍と黒色人種としての異教徒との戦闘場面であると考えられた。ただ注意すべきは、十字軍遠征が中世ドイツのミンネザングのお気に入りの主題であった点であり、本作の図像も全体としては中世ロマンスの文脈に回収され得ると推察されるに至った(この成果は研究室紀要に投稿したところである)。改めて留意すべきは、15世紀前半のストラスブールの作例の図像が、先立つフランス美術との親近性を示す一方で、後にドイツ文化圏で流行する世俗図像に連なる特徴をも備える点である。そこで最後に15世紀後半の作例の研究を進めつつ、図像伝播の具体相、フランス・ドイツ美術との関係も考察し、成果の最終的統合を目指す。当該年度には、初年度に得られた成果を基盤とした上で、さらに「研究実績の概要」に記したような新たな知見を得ることでき、その成果の一部を公表する段階に至ることができた。海外での調査は、ほぼ予定通り大学の春季・夏季休業期間に行うことができた。特にニューヨーク、メトロポリタン美術館クロイスターズでは、中世美術を専門とする学芸員の方の立ち合いのもと、収蔵庫での実見調査が叶い、貴重な知見と写真資料を得ることができた。また、当該年度には、これまで研究の俎上に挙げられることの少なかった本課題に関連するタピスリーが出品された展覧会が2つ開催され、そのどちらにも訪問することが叶った。これも本課題の進展に寄与し、所属研究室の紀要への投稿と、ポスター研究報告へのエントリーにも繋がった。研究計画の最終年度では、残された課題である15世紀後半のタピスリー群に関する考察をしつつ、特に図像伝播の具体相の解明と受容の考察を進める予定である。最終的にこれらを統括することで、未だ不明点が多かった中世末期アルザスのタピスリーの基本情報が明らかになると共に、中世末期の世俗美術の展開におけるアルザスのタピスリーの位置付けと意義が浮かびあがるだろう。研究推進に際し当初の計画から大きな変更はなく予定通り進める。29年度は研究基盤の整備を急務とし、30年度はこれに基づき、特に15世紀前半の作例に関する個別研究を進めた。その上で、令和元年は、特に15世紀後半の作例の考察と、図像伝播の具体相の考察を進め、成果の最終的な統合を行い、その公表を目指す。具体的な計画および方策は以下の通りである。1)現地調査:残されていた15世紀後半の作例の考察を進めるため、フランス(パリ、美術史研究所/パリ、国立図書館など)、イギリス(大英図書館/ヴィクトリア&アルバート博物館など)で調査を行う予定である。渡航期間は大学の夏季休業期間を予定しているが、作品の実見調査には訪問先とのスケジュール調整が重要となるため、その都度臨機応変に対応していく。2)資料の整理・分析ーフランス文化圏とドイツ文化圏を繋ぐ結節点としてストラスブールの意義の考察:特に15世紀後半にアルザスで制作された作例の考察に取り組み、その成果を、30年度に得られた15世紀前半の作例に関する考察結果とを合わせることで、中世末期の世俗美術の展開におけるアルザスのタピスリーの位置付けと意義の解明を目指す。既に述べたように、《野人とムーア人》を始めとする15世紀前半の作例には、キリスト教的テーマと世俗的テーマとの接近、あるいは混在ともいえる性質が確認でき、これこそが中世末期アルザスのタペストリーの図像を考察する際の要諦と考えられたが、それはまた、中世末期のフランスの宮廷美術がドイツ文化圏へ伝播、展開してゆく際の過渡的特質とも捉えられた。そこで、これまでの研究成果を活かしつつ、この当時のアルザス、フランス、ドイツの諸都市との文化・政治交流を改めて精査し、フランス文化圏とドイツ文化圏を繋ぐ結節点としてストラスブールの意義を明らかにする。3)最終的な研究成果の公表のため、論文執筆と投稿を行う。報告者の最終目的は中世末期の世俗美術の展開の諸相を解明することである。

本課題では中世末期のアルザスで制作された世俗主題のタピスリー群に注目し、その図像源泉と形成、伝播、機能を、作品分析を基盤とし、パトロンや受容等の制作環境からも明らかにすることを目的としている。以下、当該年度の研究実績を交付申請時の計画に沿って記す。1)作品の実地調査/資料収集:フランス、スイス、ドイツで調査を行い、撮影や資料収集を進めた。2)資料の整理/分析ーカタログ作成/図像の考察:1に基きアルザスの世俗主題のタピスリーのカタログ作成を進めた。その結果、中世末期の世俗図像の展開という観点から特に15世紀前半のストラスブールのタピスリーの重要性が浮上した。まず調査により《野人を伴う宮廷恋愛場面》(1420年頃/ストラスブール大聖堂付属美術館)および関連するタピスリーと、《若返りの泉》(1430年頃/コルマール、ウンターリンデン美術館)との間に、装飾模様や技法上の類縁性が確認でき、ストラスブールの同一工房または織師によることが推察されるに至った。一方、現段階で図像的観点から注視しているのはコルマールの作例である。本作はゲルマン語圏における最初期の「若返りの泉」の例であり、クラーナハ[父]の同主題の作例との類似も指摘されているが、しかし泉自体に注目すると、そのゴシック様式の外観は同時代のフランス写本画における楽園の泉に接近し、また全体の構成においても14世紀フランスで制作された象牙作品との類縁性が観察できる。つまり、コルマールの作例には「若返りの泉」の図像変遷における過渡的特徴が現れていると捉えられ、同時にフランスの宮廷美術がゲルマン語圏に伝播する要衝としてのストラスブールの意義を示唆していると考えられる。そこで今後は図像伝播の具体的手段、作品受容、アルザスとフランス宮廷との政治・文化交流の考察も進める。研究対象とする作品の関連資料の収集を行うと共に先行研究を把握し、さらに研究実績の概要に記したように新たな知見も得られつつある。29年度には、ほぼ予定通りに大学の夏季休業期間に海外での調査を行ったが、特にストラスブールとコルマールでは研究対象作品を所蔵する美術館のご助力のもと、収蔵庫での実見調査が叶い、当初想定していた以上の有意義な活動ができた。また、Ph. Lorentz教授(パリ第4大学)と面会し貴重な意見を賜った。帰国後は作品の写真や図版、資料を整理、分類を行い、個別研究に進むための基礎資料の作成を順調に進めた。ただし、本研究課題では研究対象となる作例の所蔵先が広範に渡り、ヨーロッパの他にアメリカでの調査も必須である。そのため2年目にはアメリカで研究対象であるタピスリーを中心とした実見調査、撮影、資料収集を敢行する必要がある。報告者の最終目標は中世末期世俗美術の展開の諸相の解明である。本課題では中世末期にストラスブールを中心とするアルザスで制作された世俗主題のタピスリーに注目し、その図像源泉と形成、伝播、機能を、多角的視点から考察することを目的としている。1)作品の実地調査/資料収集:NYを中心に、作品の実見調査と撮影、資料収集を進めた。2)カタログ作成/図像の考察:前年度報告書で述べたように、中世末期の世俗図像の展開という観点から、特に15世紀前半のストラスブールの作例の重要性が浮上していた。そこで、カタログ作成を継続しつつ、15世紀前半の作例の考察を進めた。注目したのは《野人とムーア人》(1440年頃/ボストン美術館)である。本作は、ムーア人の城に対する野人の襲撃という特異な図像をもつものの、未だ図像解釈に定説がない状況にあった。
内殻電子過程の超精密理論分光

内殻電子過程の理論分光を展開し,自由電子レーザーや同時計測分光法等によって観測された最新の実験結果を解析することによって,新しい内殻電子過程の状態や複雑な電子状態に関する理論研究を行った。内殻二電子イオン化分光法を提案し,緩和エネルギーや原子間緩和エネルギーの化学概念を構築した。内殻電子過程で重要となる多電子過程を高精度に記述する電子状態理論や共鳴状態の理論を開発した。表面光電子分光を解析する理論を提案し,表面分子吸着系の電子移動の重要性を明らかにした。本研究では、内殻電子過程を精密に記述する電子状態理論を開発し、最先端の実験に応用することによって、内殻電子過程の本質を明らかにし、従来の価電子を中心とした研究では得ることが難しかった物理現象や化学概念の理解を深めることを目的としてを研究を行った。1.内殻電子状態の分子理論の開発:多参照理論であるActive space法を内殻電子過程の観点から理論を発展させた。構造緩和を研究するためにActive space法の解析的エネルギー勾配法を開発し、プログラムの実装を行い、CNC等の開殻電子系に系統的に応用した。2.スピン軌道分裂と振動スペクトル:分子場分裂やスピン軌道分裂に基づく複雑な内殻励起スペクトルの解析や、第三周期元素の内殻電子過程における相対論的効果について研究した。SO_2のS2_<p-π>^‡励起状態には分子場分裂、スピン軌道分裂、振動構造があり、複雑なスペクトルを示す。理論計算から対称伸縮振動方向に構造変化が大きく、振動構造は主に対称伸縮によるものであることを示した。また、第三周期元素を含む分子、SiH_4,PH_3,H_2S,OCS,CH_3Clの内殻イオン化エネルギーについて検討し、スカラー相対論効果が49eV程度あることを明らかにした。相対論的効果は、軌道近似と電子相関を考慮した場合で0.150.4eV程度の違いがあり、相対論的効果と電子相関の効果が相殺することを示した。3.内殻二電子イオン化状態:2光子の光電子分光により、二電子イオン化状態を観測することにより、緩和エネルギーや原子間緩和エネルギーを実験的に評価できることを理論的に示した。本研究では、内殻電子過程を精密に記述する電子状態理論を開発し、最先端の実験に応用することによって、内殻電子過程の本質を明らかにし、従来の価電子を中心とした研究では得ることが難しかった物理現象や化学概念の理解を深めることを目的として研究を行った。1. L殻励起状態におけるスピン軌道分裂と振動スペクトル:SO_2のS2p-π^*励起状態には分子場分裂、スピン軌道分裂、振動構造があり、複雑なスペクトルを示す。3次元のポテンシャル曲面をスピン軌道相互作用を含むdirect SAC-CI法によって計算し、Franck-Condon因子を計算することによってスペクトルの精密な帰属を行った。2.内殻二電子イオン化状態:2光子の光電子分光により、二電子イオン化状態を観測することにより、緩和エネルギーや原子間緩和エネルギーを実験的に評価できることを理論的に示した。この方法を閉殻系や開殻系の様々な分子に適用し、方法の一般化を行った。NH_3, CH_4の内殻二電子イオン化状態やそれらの状態からのAuger緩和状態である三電子イオン化状態(CVV)・四電子イオン化状態(VVVV)の理論計算を行い、最新の実験スペクトルの解釈を行った。3. N_2OやCO_2の内殻励起状態における構造緩和について、direct SAC-CI法による精密な解析を行った。また、N_2OのN1s励起状態やO1s励起状態について、2次元のポテンシャル曲面を計算し、複雑な角度分解スペクトルに現れる振動構造について精密な帰属を行った。1.内殻二電子空孔状態:内殻二空孔状態から得られる緩和エネルギーや原子間緩和エネルギーの化学概念の体系化を行った。実験と協力して、X線自由電子レーザー(XFEL)を用いた二光子イオン化分光により、初めて2サイト内殻二空孔状態を観測した。また、内殻二空孔状態に付随するサテライト状態の精密な解析を行った。さらに、内殻二空孔状態からの連続的なAuger緩和で形成される三電子イオン化状態(CVV)・四電子イオン化状態(VVVV)の理論計算を行い、CH_4,NH_3,H_2COなどの分子に応用し、最新の実験スペクトルの解釈を行った。2.共鳴状態の理論:内殻電子過程では共鳴状態が重要な役割を果たす。

複素吸収ポテンシャル法(CAP)の導入を行い、共鳴状態のエネルギー緩和と寿命を計算できるCAP/SAC-CI理論を開発した。まず電子付加の共鳴状態に応用し、方法の領域依存性等の基礎研究を行い、内殻電子過程に展開する基盤を創った。3.複雑電子状態の理諭:内殻電子過程の後、高エネルギーの状態にある分子では解離反応や緩和過程が進行する。Active space法をscalarrelativistic effectを記述する方法と結合し、遷移金属錯体の励起・イオン化状態に応用した。さらに内殻電子過程に適用できるように理論の改変を行った。4.表面-分子系の分光堂:表面に吸着した分子の束縛エネルギーは大きなシフトを示す。表面-分子系の電子交換を表現する方法を開発し、表面からのback-donationが存在するCO/Cu表面について研究した。