hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
過冷却液体からの金属ガラス生成過程の直接観察

本年度は、金属ガラス融体および過冷却液体の構造データを得るために開発した液体試料を無容器で不活性ガスで浮遊させる装置は長時間試料を安定に浮遊させる技術、ノウハウが確立し、安定して実験できるようになった.そして、SPring-8における高エネルギー放射光を用いた一連の回折実験から金属ガラスになる液体(Zr-Cu合金,Zr-Ni合金)およびならない液体(Zr-P合金)の構造解析を行い、金属ガラスにならない液体はその原子配列がまったくランダムであるが、金属ガラスになる液体はある種の秩序が存在することを実験的に明らかにした.さらにこの秩序はZr-Cu合金とZr-Ni合金では液体状態においてもガラスにおける両者の構造の差と同様に、明確に異なっており、Zr-Ni合金においては化学的な短距離秩序が存在していることが示唆された.詳細な構造解析は逆モンテカルロシミュレーションおよび経験的ポテンシャルを用いたシミュレーションを併用して現在も行っており、これらの成果をまとめて論文にする予定である.また、金属融体が過冷却液体を経て結晶化する過程を高速二次元検出器を用いて最高で20msecの時間分解能で捉える環境を整えた.そして、Zr-Cu合金、Zr-Ni合金、Zr-Cu-Al合金、Zr-Ni-Al合金が液体から過冷却液体を経て凝固する際のX線回折パターンの違いをリアルタイムで検出し、さらに、過冷却液体中に析出する結晶核の分散の差および結晶粒径が各合金において異なることを示した.凝固過程の実験は今後も継続して行うことにより、合金の差による系統的な差が明確にできると考えている.本年度において、金属ガラス融体および過冷却液体の構造データを得るためのガスジェット浮遊装置はほぼ完成した。そして本装置を用いて、種々の組成のZr-Cu系、Zr-Ni系融体の放射光X線回折実験に成功した。現在得られたデータの詳細な解析を行っているところである。しかしながら、金属ガラス融体を過冷却液体として安定に長時間維持することは出来なかった。これは融体の温度を下げていった際に核生成が促進され、結晶化が起こったためと考えられる。その原因として、ノズルを冷却していることから試料周りに温度勾配ができていることが挙げられる。今後はこれらの結果を踏まえ、過冷却液体を長時間安定に維持するための条件を探索する。とくにノズルの改良は解決すべき大きな問題である。そして、融体が過冷却液体→ガラスとなる過程をリアルタイムで観察することが実験面における最終目標とする。そのためにX繰回折データを迅速に測定する必要がある。迅速測定については今年度、融体が結晶になる過程を25msec程度の間隔で回折データを得ることに成功している。今後は、「過冷却液体の実現」、「迅速測定」を実現することが第一目的である。さらに、現在行っているX線回折データに基づいたシミュレーションに経験的ポテンシャルを導入する。このことにより、より信頼性の高い液体構造モデルの構築が可能となる。そして、最終目標である融体が過冷却液体→ガラスとなる過程のリアルタイム観察およびその3次元構造可視化を目指す。本年度は、金属ガラス融体および過冷却液体の構造データを得るために開発した液体試料を無容器で不活性ガスで浮遊させる装置は長時間試料を安定に浮遊させる技術、ノウハウが確立し、安定して実験できるようになった.そして、SPring-8における高エネルギー放射光を用いた一連の回折実験から金属ガラスになる液体(Zr-Cu合金,Zr-Ni合金)およびならない液体(Zr-P合金)の構造解析を行い、金属ガラスにならない液体はその原子配列がまったくランダムであるが、金属ガラスになる液体はある種の秩序が存在することを実験的に明らかにした.さらにこの秩序はZr-Cu合金とZr-Ni合金では液体状態においてもガラスにおける両者の構造の差と同様に、明確に異なっており、Zr-Ni合金においては化学的な短距離秩序が存在していることが示唆された.詳細な構造解析は逆モンテカルロシミュレーションおよび経験的ポテンシャルを用いたシミュレーションを併用して現在も行っており、これらの成果をまとめて論文にする予定である.また、金属融体が過冷却液体を経て結晶化する過程を高速二次元検出器を用いて最高で20msecの時間分解能で捉える環境を整えた.そして、Zr-Cu合金、Zr-Ni合金、Zr-Cu-Al合金、Zr-Ni-Al合金が液体から過冷却液体を経て凝固する際のX線回折パターンの違いをリアルタイムで検出し、さらに、過冷却液体中に析出する結晶核の分散の差および結晶粒径が各合金において異なることを示した.凝固過程の実験は今後も継続して行うことにより、合金の差による系統的な差が明確にできると考えている.
多種流体同時相関法による次世代冷媒向け実用状態方程式の効率的開発手法の提案

本研究課題の目的は,多種流体同時相関法によって次世代冷媒の状態方程式開発を効率的に行うことである.多種流体同時相関法は多くの流体に適用可能なヘルムホルツ状態方程式の一般形を見出すことが可能である.本研究課題では一般化された関数形をR-1123,R1224yd(Z),R-1234ze(Z),R-1243zfおよびR-1336mzz(Z)に適用して状態方程式を開発した.これらの状態方程式は飽和蒸気圧,密度,音速等を不確かさの範囲内で再現するばかりでなく,広い温度および圧力の範囲で物理的に不自然な挙動を示さないように設計されている.本研究で開発した状態方程式はREFPROP第10版に収録される.Gaussian項や熱力学的拘束条件を導入した多種流体同時相関法の検討を行うとともに,これまで公表されている状態方程式の関数形を研究し,関数の一般形を2種類決定した(関数形AおよびBとする).関数形AはGaussian項を含む15項から構成されており,温度の指数を3以下としたことで低温域での挙動の安定化を図ったものである.一方,関数形BはGaussian項を含まない15項から成り,温度の指数は最大9である.Gaussian項を使わないことにより,関数形Aよりも少ない実測値情報での最適化が可能である.まず,関数形Aを低GWP冷媒の一つであるR-1123に適用し,最適化を行った.この最適化においては臨界定数,飽和蒸気圧,飽和液および飽和蒸気密度,液相PVT,気相PVTおよび気相音速の実測値を用いた.約3ヶ月で最適化が完了し,従来の手法よりも短い期間で状態方程式の開発が可能であることが確かめられた.また,完成した状態方程式は実用上十分な再現性を有することも確認された.この状態方程式は2016年7月に米国で開催されるPurdue Conferenceにて発表する.一方,関数形Bについては,有機ランキンサイクル用作動媒体として注目されているR-1336mzz(Z)に対して適用した.臨界定数,飽和蒸気圧,飽和液および飽和蒸気密度および液相PVTの実測値を用い,およそ1ヶ月で最適化が完了した.この状態方程式は2016年5月に台北で開催されるアジア冷凍空調会議にて発表する.さらに,関数形BをR-1243zfにも適用し,状態方程式を開発した.いずれの状態方程式も米国標準技術研究所の評価を受けており,2016年秋にリリース予定の次期REFPROPに搭載される予定である.R-1336mzz(Z)の状態方程式の開発は当初の計画に含まれていたが,R-1123およびR-1243zfについては本研究課題の採択後に新たに設定した目的である.いずれの状態方程式もすでに完成しており,成果は当初の計画を上回っている.前年度に引き続き,関数の一般形の最適化を行った.熱力学的拘束条件とGaussian項の指数の上限および下限を調整することにより,PVT性質や飽和蒸気圧しか実測値情報が無い物質に対しても妥当な比熱や音速を求めることが可能になった.この関数形を用い,高温用ヒートポンプ冷媒の一つとして期待されているR-1224yd(Z)の状態方程式を作成した.この成果は2017年9月にオーストリアで開催されるヨーロッパ熱物性学会で発表する予定である.さらにこの関数形を用いて昨年度開発したR-1243zfの状態方程式を更新した.こちらは2017年10月に東京で開催される日本冷凍空調学会年次大会で発表予定である.一方,昨年度発表したR-1336mzz(Z)の状態方程式については,さらに高精度な式への要望が高まっていることから,研究協力者である米国NISTのMcLinden博士に高圧域の熱物性測定を依頼し,現在測定が行われている.博士の結果を待って状態方程式を更新する予定である.さらに,本研究課題の目的物質の一つであるR-32についても,ほぼすべての実測値を不確かさの範囲内で再現できる状態方程式がすでに完成している.残された唯一の問題点は,会合性が最も顕著に現れる飽和蒸気近傍の気相PVT性質の不確かさが大きいことである.この問題点を修正するためには,気相域の高精度な測定値が必要である.この測定もMcLinden博士に依頼しており,本年度後半にも測定が開始される予定である.本研究課題で開発した関数形は,当初予定していなかったR-1243zfやR-1224yd(Z)にも適用され成果を挙げているため.平成28年度に開発した2種類の関数形のうち,関数形AをR-1224yd(Z)に適用し,新たな状態方程式を作成した.これらの関数形は熱力学的拘束条件を満たしているため,従来よりも少ない実測値情報により最適化が可能である.R-1224yd(Z)については開発されてからまだ日が浅いため実測値情報に乏しいが,本研究で開発した関数形を用いることにより広範囲で成立する状態方程式の作成が可能であることが証明された.R-1224yd(Z)の式は欧州熱物性会議(9月)にて発表した.一方,昨年度に関数形Bを適用した開発したR-1336mzz(Z)については,その後に液相音速を良好に再現できていないことが判明した.

この冷媒については,関数形Aをさらに発展させた別の関数形(関数形A2)を適用し,液相音速まで不確かさの範囲内で再現できる状態方程式を新たに開発した.この開発にあたっては米国標準技術研究所(NIST)の協力を得て液相音速の精密測定を行い,その測定値に適合させた.この状態方程式は次期の国際標準状態方程式となることがISO/TC86/SC1委員会で決定している.さらに,ISO/TC86/SC1委員会の評価を通してR-1233zd(E)の既存式についても,液相音速を不確かさの範囲内で再現できていないことが判明したため,現在,R1336mzz(Z)と同じ関数形A2を用いた新たな状態方程式の開発を進めている.R-1224yd(Z)およびR-1336mzz(Z)の状態方程式は2018年4月にリリース予定のREFPROP Ver. 10に収録される見通しである.本研究課題の目的は,多種流体同時相関法によって次世代冷媒の状態方程式開発を効率的に行うことである.多種流体同時相関法は多くの流体に適用可能なヘルムホルツ状態方程式の一般形を見出すことが可能である.本研究課題では一般化された関数形をR-1123,R1224yd(Z),R-1234ze(Z),R-1243zfおよびR-1336mzz(Z)に適用して状態方程式を開発した.これらの状態方程式は飽和蒸気圧,密度,音速等を不確かさの範囲内で再現するばかりでなく,広い温度および圧力の範囲で物理的に不自然な挙動を示さないように設計されている.本研究で開発した状態方程式はREFPROP第10版に収録される.平成27年度に開発した関数形AをR-32に適用し,新しい状態方程式の開発に着手する.また,R-1123については,R-1123/32混合系への拡張を試みる.今年度の結果によって本研究課題で開発した関数形の有用性が確認できたため,過去に開発した状態方程式(R-1234ze(Z)など)の更新を試みる.また,McLinden博士の測定結果を待ってR-32の状態方程式を完成させる.熱工学研究代表者と研究分担者は本研究課題以外の研究プロジェクトに参画しており,これらのプロジェクトの会合で同席した際に本研究課題の研究打ち合わせ会議も行ったため,福岡からいわきへの旅費が2回分未使用となった.研究分担者が大学を異動したことにより,所属変更等の手続や分担金の配分に時間を要し予算消化のための時間が不十分であったため,平成28年度の使用分を平成29年度に持ち越した.2016年5月に台北で開催されるアジア冷凍空調会議への旅費および参加費に充当する.平成29年度に全額を消化する予定である.
人口減少下のルール地方６都市における土地利用の計画と転換に関する研究

人口が減少しているドイツのルール地方の6都市ドルトムント、ボーフム、エッセン、ミュルハイム、デュイスブルク、オーバーハウゼンに関し、土地利用の転換がどのように計画され、実施されているのかを、インターネットを通じて地元新聞のまちづくり関連記事を収集すると同時に、記事を手がかりに行政等の資料を入手し、現地視察を行って研究した。時々刻々と変化していく社会に適したまちづくりを確保するため、FプランとBプランによる二段階の建設誘導計画システムが、極めて柔軟に運用されている実態を明らかにできた。Fプランの拘束力を行政内部に限定することで、変化に対応できる計画が可能となっている。当初の計画に沿って、ルール地方6都市を対象に研究を進めている。具体的には、以下のとおりである。・本研究の基礎は、ルール6都市における「人口減少まちづくりに関連した新聞記事」の収集である。昨年に続き、この1年間も情報の収集作業を粛々と継続し、5千件強の新聞記事を追加収集した。収集した記事は、ダウンロードして整理した後、必要な記事を簡単かつ迅速に見出せるように、昨年までに設定した分類に応じて整理している。・こうして分類した新聞記事のうち、研究に重要だと思われる事項について、日本語への翻訳を進めた。まず重要だと思われる記事を訳し、それに関連したり、理解するために必要な関連記事を探して訳す、という手順で進めている。・以上の作業を基礎に、ポイントとなる事例を抜き出し、現地視察を2回行った。2回目の視察を行ったのは、視察を考えていた場所の全ては1回目に訪問することができなかった上、その後も視察したい場所が新たに追加されていったためである。なお、2回目の現地視察でも視察できなかった場所がいくつか残り、今後に持ち越さざるを得なかった。・これまでに蓄積していた情報から、「若年世代の持家化を援助する施策」の観点から重要な情報を抜き出し、分析した。さらにボーフム市については、市議会に提出された「住宅宅地構想」を入手し、訳して理解した。ミュルハイム市の百戸プログラムとボーフム市の住宅宅地構想を中心としてこれらの結果をまとめ、平成25年度日本建築学会大会学術講演会で発表した。・人口減少を背景に、不動産の空家や老朽化が進行し、「スクラップ不動産」として問題になっていることが明らかになったので、まとめて発表する準備を進めた。計画に沿い、ルール地方6都市を対象に研究を進めている。・本研究の基礎は、ルール6都市における「人口減少まちづくりに関連した新聞記事」である。新たな新聞記事は毎日発生しており、関連があると思われる情報のダウンロード作業を粛々と継続し、この1年間に、約5千件の記事を追加できた。その後、これらの記事を内容により分類整理している。同時に、これまでに蓄積している約5万件の新聞記事の分類をさらに細かくする作業も進めた。とくに、建設活動を住宅関係と非住宅に分けた上で、2010年以降の情報については、住宅情報から高齢者住宅や住宅のない者への施策を、非住宅から工業立地関係を抜き出す作業を終了した。・こうして分類した新聞記事のうち、重要と思われる事項について、日本語への翻訳を進めている。まず重要だと思われる最新記事を訳し、それに関連したり、理解するためにポイントとなる過去の記事を遡って訳す、という流れで進めている。・これまでに蓄積していた情報から、「跡地利用」(用地リサイクル)の観点から重要な動きを抜き出して分析し、その結果を平成24年度日本建築学会大会学術講演会で発表した。・日本建築学会大会での発表に先立ち、発表予定地を中心に、対象6都市を約1週間かけて視察して回った。とくに、1年前にドルトムント・プロジェクトとして完成したばかりのフェニックス湖と、デュイスブルク南部のロジスティクス基地ログポートIIは、産業開発とレクリェーションを結合した模範的な事例であることを確認した。・人口と関連が深い住宅建設面で、若年世代の持家化を援助する施策を行っている市が複数あることを確認できたので、来年度の発表を目ざして検討を進めている。本研究の基礎は、ルール6都市における「人口減少まちづくりに関連した新聞記事」の収集である。最終年度においても、この情報収集作業を継続し、5千件強の新聞記事を追加収集した。収集記事は、ダウンロードの後、都市毎に分けた上で分類整理して見出しファイルを作成し、必要な記事を迅速に見出せるようにしている。今年度は、スクラップ不動産と、ドルトムントにおけるBプラン策定に関連するものを重点に進めている。・以上の作業を基礎に、ポイントとなる事例を抜き出し、対象6都市の現地視察を行った。新聞記事をもとに視察箇所を設定し、1日に10箇所前後のペースで、7日半を費やした。

・人口減少が進行しているルール地方では、不動産の空家や老朽化が「スクラップ不動産」として問題になっている例がいくつかある。そこで、これらスクラップ不動産に関する情報を整理し、経過や行われた対策、その限界についてまとめた。この結果は、「ルール地方におけるスクラップ不動産の現状と対策ー人口減少地域における住宅建築の空家化と老朽化の進行」として、平成26年度日本建築学会大会学術講演会で発表した。・ドイツのまちづくりは、Fプラン(土地利用計画)とBプランという二段階の建設誘導計画によって進められており、策定開始、住民参加と発効の際には告示が行われる。そこで、この告示を利用し、ドルトムントに関して、2004年末に新Fプランが発効した後の10年間である20052014年のBプラン策定の進行を分析した。分析の重点は、策定手続きの種類と特性、Bプランの成立状況、公的な住民参加手続き、Fプランからの展開、およびプロジェクト型Bプランである。成果を、平成27年度日本建築学会大会学術講演会で発表する予定にしている。都市計画10年以上前から継続して実施している、ルール地方に関する新聞記事をダウンロードして蓄積する作業は、順調に進んでいる。従来は年間に約4千件の記事をダウンロードして整理していたが、2012年は件数が5千件を超え、2013年も同じく5千件を超える新聞記事情報を入手できた。こうして入手した新聞記事はドイツ語で書かれているので、内容を十分理解するには記事を日本語に訳すことが望まれる。6都市を対象としているので、1都市あたり100件程度を訳したいと思っていたが、ほぼその目標に到達できた。結果的に、ダウンロードして整理した記事の1割強を翻訳したことになる。昨年度は現地視察の時間があまりとれなかったため、今年度は現地視察に力を入れ、夏季休暇に加え、春期休暇に現地を訪問した。都市別では、これまで何回も訪問しているドルトムントよりも、他の5都市の視察に力を入れ、とくにデュイスブルク、エッセンとボーフムの3都市には時間をかけて見て回った。本研究の核となるポイントのひとつが、若い世帯への住宅供給である。この観点から重要な動きをまとめ、平成25年度日本建築学会大会学術講演会で発表できたことは、作業がおおむね順調に進んできていることを示している。10年以上前から継続して実施している、ルール地方に関する新聞記事をダウンロードして蓄積する作業は、順調に進んでいる。これまでは年間に約4千件の記事をダウンロードして整理していたが、2012年に発行された新聞記事のダウンロード件数は、全体で5,177件に達した。記事はドイツ語で書かれているので、内容を十分理解するには、記事全体を日本語に訳すことが望まれる。2012年の記事について日本語への翻訳状況を調べたところ、600件強に達したことがわかった。記事の1割強を翻訳していることになる。これは、過去に蓄積している記事の翻訳より高い比率であり、この1年間、翻訳に力を入れてきた成果でもある。現地視察は、夏季休暇を利用して1回実施した。
パラジウム錯体触媒による二相系でのカルボニル化反応とその関連反応

1アルカリ水溶液/有機溶媒の二相系でのアリル化合物の常圧カルボニル化によるβ,γー不飽和脂肪酸,およびアルコキシド/アルコ-ル均一系でのβ,γー不飽和エステルの合成反応を検討した.この二種の反応の全容を明らかにするため,塩化シンナミルを用いて反応を行った.前者の二相系では,触媒としてPdCl_2[mーC_6H_4SO_3Na]_2を主として用いた.アルカリ濃度を低くすると,副反応のアリル基のカップリングによる1,4ージフェニルー1,5ーヘキジエンの生成が抑制され,目的のβ,γー不飽和脂肪酸の収率が向上した.後者の不飽和サエステルの生成反応においても,反応系のアルコキシドの濃度を低くすることにより,1ーフェニルー1ーブテン酸エステルの収率を最高80%にまで高めることができた.なお,本エステル化反応では,ホスフィン配位子を含まないパラジウム触媒が最も高い活性を示した.これらの反応を,臭化アリル,1ークロロー2ーブテン,1ーブロモー3ーメチルー2ーブテン,塩化ゲラニルなどに応用し,相当するβ,γー不飽和脂肪酸およびこのエステルを好収率で得た。2.従来の酸フッ化物の合成は,フッ化セシウムが主に用いられてきたが,ジメチルホルムアミドを溶媒に用いると,フッ化カリウムで芳香族酸フッ化物が高収率で得られることがわかった.触媒として,PdCl_2(PPh_3)_2を用いて,100°C,常圧でカルボニル化することにより,ブロモベンゼンおよびこの誘導体,ブロモナフタレン,ブロモチオフェン,ブロモピリジン,βーブロモスチレンから,相当する酸フッ化物を,いずれの場合も90%以上の収率で得ることができた.1アルカリ水溶液/有機溶媒の二相系でのアリル化合物の常圧カルボニル化によるβ,γー不飽和脂肪酸,およびアルコキシド/アルコ-ル均一系でのβ,γー不飽和エステルの合成反応を検討した.この二種の反応の全容を明らかにするため,塩化シンナミルを用いて反応を行った.前者の二相系では,触媒としてPdCl_2[mーC_6H_4SO_3Na]_2を主として用いた.アルカリ濃度を低くすると,副反応のアリル基のカップリングによる1,4ージフェニルー1,5ーヘキジエンの生成が抑制され,目的のβ,γー不飽和脂肪酸の収率が向上した.後者の不飽和サエステルの生成反応においても,反応系のアルコキシドの濃度を低くすることにより,1ーフェニルー1ーブテン酸エステルの収率を最高80%にまで高めることができた.なお,本エステル化反応では,ホスフィン配位子を含まないパラジウム触媒が最も高い活性を示した.これらの反応を,臭化アリル,1ークロロー2ーブテン,1ーブロモー3ーメチルー2ーブテン,塩化ゲラニルなどに応用し,相当するβ,γー不飽和脂肪酸およびこのエステルを好収率で得た。2.従来の酸フッ化物の合成は,フッ化セシウムが主に用いられてきたが,ジメチルホルムアミドを溶媒に用いると,フッ化カリウムで芳香族酸フッ化物が高収率で得られることがわかった.触媒として,PdCl_2(PPh_3)_2を用いて,100°C,常圧でカルボニル化することにより,ブロモベンゼンおよびこの誘導体,ブロモナフタレン,ブロモチオフェン,ブロモピリジン,βーブロモスチレンから,相当する酸フッ化物を,いずれの場合も90%以上の収率で得ることができた.
充填スクッテルダイト化合物の圧力誘起超伝導転移の機構解明

本研究ではダイヤモンドアンビルセル、ピストンシリンダー型の圧力発生装置を用いた高圧力下物理量測定技術の開発によりスクッテルダイト化合物などの強相関電子系物質における圧力誘起相転移の機構解明を目指す。今までに圧力下での電気抵抗、比熱、熱膨張測定技術の開発を行い、以下のことが明らかになった。微小な試料に複数の電極を取り付けることで、電気抵抗と交流比熱を同時に測定することに成功し、金属絶縁体(MI)転移を示す充填スクッテルダイト化合物PrRu_4P_<12>の圧力下での電子状態の変化について研究を行った。電気抵抗測定により、11GPa以上で金属絶縁体転移が抑制され室温から低温まで金属的な振る舞いを示すこと、磁気抵抗、交流比熱測定により、加圧に伴い低温での結晶場基底状態が変化することが分かった。これらは提唱されている反強十六極子秩序の理論でよく説明でき、圧力下で十六極子モーメントの秩序化が抑えられ、MI転移が消失したと考えられる。歪みゲージとピストン・シリンダー型圧力発生装置を用いて圧力下での熱膨張測定開発を行った。測定精度の比較のため熱膨張がよく調べられている弱強磁性体MnSiの高圧力下での格子定数の温度依存性を測定した。過去の結果に比べて相転移に伴う熱膨張係数、格子定数の変化が小さいものの、転移温度、自発磁歪の圧力依存性はよい一致を示した。また加圧に伴い熱膨張係数異常が、非常にシャープなピーク状の異常を示すようになり、2次相転移から1次相転移に移り変わっていることを示す結果を得た。本研究ではダイヤモンドアンビルセルを用いた10GPa以上の超高圧力下での物理量測定技術の開発により圧力誘起相転移の機構解明を目指す。本年度は交流比熱測定法の開発を行った。150μm程度の微小な試料に複数の電極を取り付けることで、同じ試料、圧力下で電気抵抗と交流比熱を同時に測定することを可能にし、電子状態の圧力変化の詳細な研究が行えるようになった。現在まで、11GPaの超高圧力域、室温から50mK程度までの極低温域の広い圧力・温度範囲での測定を可能にした。これらの手法を用いて金属絶縁体(MI)転移を示す充填スクッテルダイト化合物PrRu_4P_<12>の圧力下での電子状態の変化について研究を行った。電気抵抗測定により、11GPa以上で金属絶縁体転移が抑制され室温から低温まで通常金属の振る舞いを示すことが見出された。磁気抵抗、交流比熱測定により、加圧に伴い低温での結晶場基底状態が変化することが分かった。これらは最近提唱された反強十六極子秩序の理論でよく説明でき、圧力下で十六極子モーメントの秩序化が抑えられ、MI転移が消失したと考えられる。これはPrRu_4P_<12>において反強十六極子秩序が実現していることを支持する結果であり、上記の実験手法により初めて明らかになった。他の充填スクッテルダイト化合物でも指摘されている多極子秩序の研究に貢献できる成果だといえる。他のCe系化合物においても同様の測定を行い、詳細な相図を熱力学量である比熱によって求められるようになり、理論的な研究にも繋がる期待が持てる。
Wittig転位反応を用いる生理活性物質の合成研究

生理活性ステロイド類は比較的複雑な側鎖部分を有するとともにその側鎖部分が生理作用発現に重要な役割を果たすことが知られている。本研究においては、2-フリルメチルエーテル類のWittig転位を鍵反応に用いた生理活性ステロイド類の側鎖部分の立体選択的構築法を検討したところ、エクジソン,ウィザノリド,ブラシノリド及び海産性ステロイドの側鎖部分の20及び22位の立体化学を含めた骨格合成に成功した。すなわち、(17E)-16α-フルフリルオキシ-6β-メトキシ-3α,5-シクロ-5α-プレグ-17-ネンをWittig転位に付すと、反応は立体選択的に進行し、(20S,22S,23Z,25Z)-23,26-エポキシ-22-ヒドロキシ-6β-メトキシ-3α,5-シクロ-27-ノル-5α-コレスタ-16,23,25-トリエンを与えた。一方、幾何異性体である(17Z)-16α-フルフリルオキシ-5α-プレグ-17-ネン誘導体からは20-エピ体が生成した。これに対して、(17E)-及び(17Z)-16β-フルフリルオキシステロイドを転位反応に付すと、それぞれ(20R,22R,23Z,25Z)-体及びその20-エピ体が生成した。軟体サンゴPseudopterogorgiaより単離されたシュードプテラン型ジテルペンであるシュードプテロリドは12員環性のフラノテルペンであり、細胞毒性を示すことが報告されている。これらの合成においては2組のホモアリルアルコール部位の立体化学の制御が重要な課題となる。本研究では、環状フルフリルエーテルの分子内[2,3]Wittig転位反応によりanti-ホモアリルアルコール単位の立体選択的合成に成功した。すなわち、(5E)-5-メチル-3,16-ジオキサビシクロ[11.2.1]ヘキサデカ-1(15),5,13-トリエンをWittig転位に付すと、反応は高い選択性で進行し、anti-ホモアリルアルコールである(2R^*,3R^*)-3-イソプロピル-13-オキサビシクロ[8.2.1]トリデカ-1(12),10-ジエン-2-オール及びその3-エピ体がそれぞれ約9:1の比で得られた。今後、(2E,11E)-3,12,17-トリメチル-5,14,19-トリオキサビシクロ[14.2.1]ノナデカ-1(18),2,11,16-テトラエン-7-オンを合成し、Wittig転位によりシュードプテロリドのキラル合成を行う予定である。光学活性フルフリルエーテル類のジアステレオ選択的Wittig転位反応を検討したところ、その不斉転写は完全に保持されることから、その有用性を確認した。

今後、(2E,11E)-3,12,17-トリメチル-5,14,19-トリオキサビシクロ[14.2.1]ノナデカ-1(18),2,11,16-テトラエン-7-オンを合成し、Wittig転位によりシュードプテロリドのキラル合成を行う予定である。光学活性フルフリルエーテル類のジアステレオ選択的Wittig転位反応を検討したところ、その不斉転写は完全に保持されることから、その有用性を確認した。生理活性ステロイド類は比較的複雑な側鎖部分を有するとともにその側鎖部分が生理作用発現に重要な役割を果たすことが知られている。これらの合成においては官能基の立体選択的な導入を含めた側鎖部分の構築法の確立が重要な課題となる。本研究においては、2-フリルメチルエーテル類のWittig転位を鍵反応に用いた生理活性ステロイド類の側鎖部分の立体選択的構築法を検討したところ、エクジソン、ウィザノリド、ブラシノリド及び海産性ステロイドの側鎖部分の20及び22位の立体化学を含めた骨格合成に成功した。すなわち、(17E)-16α-フルフリルオキシ-6β-メトキシ-3α、5-シクロ-5α-プレグ-17-ネンをWittig転位に付すと、反応は立体選択的に進行し、(20S、22S、23Z、25Z)-23、26-エポキシ-22-ヒドロキシ-6β-メトキシ-3α、5-シクロ-27-ノル-5α-コレスタ-16、23,25-トリエンを与えた。一方、幾何異性体である(17Z)-16α-フルフリルオキシ-5α-プレグ-17-ネン誘導体からは20-エピ体である(20R、22S、23Z、25Z)-23,26-エポキシ-22-ヒドロキシ-6β-メトキシ-3α、5-シクロ-27-ノル-5α-コレスタ-16,23,25-トリエンが生成した。(20S、22S、23Z、25Z)-ステロイドは脱皮ホルモンであるエクジソン及び抗腫瘍活性を有するウィザノリドに容易に誘導できる。これに対して、(17E)-及び(17Z)-16β-フルフリルオキシステロイドを転位反応に付すと、それぞれ(20R、22R、23Z、25Z)-及び(20S、22R、23Z、25Z)-23,26-エポキシ-22-ヒドロキシ-6β-メトキシ-3α、5-シクロ-27-ノル-5α-コレスタ-16,23,25-トリエンが生成した。(20S、22R、23Z、25Z)-ステロイドは植物生長ホルモンであるブラシノリドに変換できる。また、(20R、22R、23Z、25Z)-体からは海産性ステロイドの合成も可能と考えられる。軟体サンゴPseudopterogorgiaより単離されたシュードプテラン型ジテルペンにはシュードプテロリドやカロライドAが知られている。これらはフラノセンブランが環縮小した12員環性のフラノテルベンであり、細胞毒性や抗炎症作用を示すことが報告されている。これらの合成においては2組のホモアリルアルコール部位の立体化学の制御が重要な課題となる。本研究では、環状フルフリルエーテルの分子内[2,3]Wittig転位反応によりanti-ホモアリルアルコール単位の立体選択的合成に成功した。すなわち、(5E)-5-メチル-3,16-ジオキサビシクロ[11.2.1]ヘキサデカ-1(15),5,13-トリエンをテトラヒドロフラン中ブチルリチウムと処理すると、[2,3]転位が高い選択性で進行し、anti-ホモアリルアルコールである(2R^*,3R^*)-3-イソプロピル-13-オキサビシクロ[8.2.1]トリデカ-1(12),10-ジエン-2-オール及びその3-エピ体がそれぞれ約9:1の比で得られた。
活動銀河核のX線分光観測による中心構造の解明

本研究の目的は平成17年度に宇宙航空研究開発機構宇宙科字研究本部によって打ち上けられた日本の科学衛星「すざく」に搭載された世界初のX線マイクロカロリメータXRSを用いて、巨大ブラックホールの空間構造を観測することであった。XRSを用い、ブラックホールに落ち込む物質が解放する重力エネルギーによって高温に熱せられた物質からの輝線成分とより中心のBH付近から強く放射されていると考えられる連続成分とのタイムラグを観測することで物質の分布を極めて正確に決めることができると期待された。しかし「すざく」衛星は軌道投入は無事成功したものの、XRSの冷媒である液体ヘリウムが消失したことによって、XRSが使用不可能になってしまった。そこで私はこの無念を晴らすべく、より高感度のカロリメータ検出器系の構築を、次世代X線観測衛星を目指し行って来た。私は昨年度より産総研および生産研の装置を共同で使用させて頂くことにより、TES温度計を用いたマイクロカロリメータのインハウス製作を行って来た。昨年度はインハウス化を済ませ5.9keVでのエネルギー分解能60eV(ベースライン7eV)のカロリメータを製作した。ここでベースラインとはノイズで決まる原理的に到達可能な分解能であり、実際の分解能との差はTES温度計で吸収されたX線イベントの場所依存性のためと考えられた。そこで、今年度私は大学院生らと協力し、初の金吸収体付きインハウスカロリメータを製作し、5.9keVでのエネルギー分解能4.8eV(ベースライン4.2eV)を達成した。この分解能は非分散系のX線検出器としては私の知る限り日本最高レベルと考えられる。同時にカロリメータ用の光学系として独自に開発をすすめてきた超軽量X線光学系の開発を行った。昨年度までに私は半導体微細加工技術の一つシリコンの異方性エッチングを使ってX線反射鏡を安価にしかも軽量に製作できることを世界で初めて実証した(発表(1)-2)。本年度私は大学院生と共に、初の一段型集光系の開発を行い、宇宙研の30mX線ビームラインにてファーストライトイメージを取得することに成功した。これは原理的にこの方法でX線光学系を構築できることを実証するものであり、従来よりも一桁以上軽量にX線を開発できることを示したことになる。本研究は2年連続で光学系最大の国際学会の一つSPIEの口頭発表に選ばれ、さらに多くのSPIE発表論文の中からSPIE Newsroomに招待され論文が掲載された。また、MEMSの最大の国際学会の一つTransducersにおいてもLate News論文に採択された。こうした装置開発と平行して、私は「すざく」衛星を用いた彗星のデータ解析やChandra衛星を用いた大質量星形成領域の解析を進め論文にまとめた(発表(1)-1)。本研究の目的は、平成17年度打ち上げ予定の日本のX線衛星ASTRO-EIIに搭載される、胆界初の宇宙X線観測用のX線カロリメータを用いた高感度の分光観測によって、AGNからのラインと連続成分との時間変動の差「エコー」を調べ中心付近の物質の分布を世界ではじめて精度よく決定することを目指すものである。同時に、より多くのブラックホールを観測するべく次世代の軽量光学系の開発を行う。本年度は、ASTRO-EII衛星の打ち上げを控えた衛星総合試験に参加し、X線カロリメータの、実際の軌道上でのオペレーションを模擬した試験に主体的に参加した。また衛星に搭載されたX線カロリメータの性能を、打ち上げまで維持するために不可欠な、冷凍機の低温維持の運用も行い、打ち上げに向けて万全の状態を維持できるよう入念に準備を行っている。同時に、次世代の軽量光学系として、MEMS(マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム)技術を使用した、全く新しい軽量軟X線光学系を、指導教官である満田和久(宇宙科学研究本部教授)と共に考案し、特許の申請を行った。これは半導体の微細加工に使われる技術を応用し、ウエットおよびドライエッチングを用いることでシリコンウエハを掘削し、断面をX線の鏡として利用するものである。今年度は実際に試作品の表面荒さを測定するなど実験的にその性質を調べることを行った。結果は光学系の国際学会であるSPIEでの発表を予定している。天体解析では、ブラックホールを生む前段階である巨大質量星が多く形成する領域であるCepheus Bを、米Chandra衛星で観測したデータの解析を行い、こうした重い星の超高速の星風が起源であると考えられる、広がったX線放射を新たに発見し、日本天文学会で発表した。またこの他にも博士論文の同様の結果をまとめて、Penn State UniversityおよびThe XXII Texas Symposiumで発表した。これらの結果は学会誌で発表を予定している。本研究の目的は、平成17年度に独立行政法人宇宙航空研究開発機構によって打ち上げられた日本の科学衛星「すざく」搭載の、世界初の宇宙用X線マイクロカロリメータXRSを用い巨大ブラックホールAGNを観測し、AGNの連続成分とライン成分の差、いわゆる「エコー」観測を行うことである。これにより、ブラックホールに落ち込む物質の運動や分布を世界で初めて正確に決めることができると期待された。しかし、衛星の軌道投入には成功したものの、XRSの冷媒である液体ヘリウムの蒸発という取り返しのつかない事故によりXRSは観測を行うことが不可能になってしまった。私はこの無念を晴らすべく、より優れたカロリメータを開発し、いちはやく次世代の衛星に搭載してもらうよう研究を継続して進めている。

そこで本年度、私は、産総研や生産研と共同で、インハウスでのカロリメータ開発環境の立ち上げを主導的に行い、大学院生および私自身の手ではじめてカロリメータの自作に成功した。そのノイズレベルはこれまでセイコーと協力して作成した過去最高のレベル(約6eV)とほぼ同程度(7eV)を達成し、今後の改善が期待できる。この結果は、日本天文学会および応用物理学会で発表した。また同時にカロリメータの光学系として、我々自身が考案した、半導体の微細構造加工技術MEMSを応用した、超軽量X線光学系の開発を継続して進めている(特許出願中)。我々はシリコンの異方性エッチングを用いて自らインハウスで作成した鏡の試作品の表面粗さおよびX線反射テストを行い、世界でめてこの方法でX線反射鏡が作成できることを実証した。結果は2005年の国際会議SPIEで発表し、米国NASAの研究者から共同研究の申し込みを受けるなど、評価を得ている。また日本天文学会にて発表も行った。現在は、引き続き、実際の光学系をくみ上げるべく研究を進めている。さらに、これらMESM技術を生かした、カロリメータ開発や光学系開発がMEMS技術の専門家から評価を受け、2006年出版予定のMEMS技術の専門書への執筆を依頼された。そして受け入れ教官である満田教授とともに「宇宙応用」という内容で執筆を行った。天体のデータ解析では、博士論文で研究を行った、ブラックホールのもととなる若い大質量星の生まれる形成領域NGC6334の米国チャンドラ衛星のデータ解析を論文にまとめ受理された。現在は、また別の領域であるNGC2024の結果を論文の投稿準備を行っている。本研究の目的は平成17年度に宇宙航空研究開発機構宇宙科字研究本部によって打ち上けられた日本の科学衛星「すざく」に搭載された世界初のX線マイクロカロリメータXRSを用いて、巨大ブラックホールの空間構造を観測することであった。XRSを用い、ブラックホールに落ち込む物質が解放する重力エネルギーによって高温に熱せられた物質からの輝線成分とより中心のBH付近から強く放射されていると考えられる連続成分とのタイムラグを観測することで物質の分布を極めて正確に決めることができると期待された。しかし「すざく」衛星は軌道投入は無事成功したものの、XRSの冷媒である液体ヘリウムが消失したことによって、XRSが使用不可能になってしまった。そこで私はこの無念を晴らすべく、より高感度のカロリメータ検出器系の構築を、次世代X線観測衛星を目指し行って来た。私は昨年度より産総研および生産研の装置を共同で使用させて頂くことにより、TES温度計を用いたマイクロカロリメータのインハウス製作を行って来た。昨年度はインハウス化を済ませ5.9keVでのエネルギー分解能60eV(ベースライン7eV)のカロリメータを製作した。ここでベースラインとはノイズで決まる原理的に到達可能な分解能であり、実際の分解能との差はTES温度計で吸収されたX線イベントの場所依存性のためと考えられた。そこで、今年度私は大学院生らと協力し、初の金吸収体付きインハウスカロリメータを製作し、5.9keVでのエネルギー分解能4.8eV(ベースライン4.2eV)を達成した。
半自然草地内における植生の空間的不均一性の統計生態学的研究

放牧等の攪乱の入っている草地の植生は、強い空間的不均一性を示すと予想される。その原因は、家畜による糞尿の分布が草地内で不均一であること、糞尿によって散布される種子の量と種類が空間的に不均一であること、その他人為的な管理も決して均一に行うことはできない故である。このような草地の実態を、統計生態学的な観点から調査し、統計学を基礎にしたモデルを開発して、解釈した。(0)必要なデータは次のようにして得られた:25cm四角を4つを合わせた50cm四方の枠を、一定面積の草地内のランダムな地点、あるいはライントランセクト上に100箇置き、25cm四角のそれぞれの枠内に出現した植物種すべてを記録した。その上で、25cm四角内に出現する頻度を種ごとに要約して、その頻度分布から出現数の平均、分散を始めとする個体群パラメータを推定した。(1)それぞれの種ごとの出現数の空間分布を表すモデルとして、べ一タ・二項分布を仮定すると、ほとんどの種が非常にいい適合を示した。これは、草地にある植物が空間的に不均一な分布をもっていることを意味している。そのモデルが含んでいるパラメータに一つは、不均一の程度を表すものである。(2)他のモデルは、テーラーのべき乗則と呼ぶものである。このモデルによると、群集とそれに含まれる個体群の両方の空間分布の不均一性を表すことができることが明らかになった。(3)植物の種間比較を行うと、大きな分げつを作ったり、ランナーを延ばして繁殖しているシロツメクサや、チドメグサが大きな空間的不均一性を示したのに対し、種子だけで繁殖しているスミレ類やニガナなどはランダムに近い空間分布を示すことが明らかになった。1.50cm×50cmの枠(L枠)を十文字に4つの等しい面積に分割(S枠)した。このようなL枠を草地内に100個おき、S枠内に出現する種すべてを記載した。それぞれの種のS枠への出現数は0,1,2,3,4の値を取り、その出現頻度は負の超幾何分布に従うことを示した。2.このようにして得られたデータに基づき、横軸に「種Aがランダムな地点に分布していたと仮定したときの、S枠へのその種の出現率の分散の対数値(1)」、縦軸に「S枠における種Aの実測した出現率の分散(2)」を取ってプロットした。草地に存在するすべての種に対して同様のプロットを行うと、経験では、すべてきれいな直線になる(直線回帰式として推定)。この式が成り立つことを、「べき乗則」と呼ぼう。(1)と(2)が等しいとき、種Aの分布はランダム、(1)<(2)のとき、不均一であるとする。大抵の草地の植生では、(1)<(2)が成り立つ⇒不均一。3.(1)と(2)の関係を表す直線は、対象としている草地植生内の種分布の「一般性」を表している。また、それぞれの種のプロットの、直線からの離れ具合は、種それぞれの分布の一般性からのずれ、換言すれば、「種の特殊性」を表している。4.これまでに調査した草地、栃木県の半自然草地12例、同放牧改良草地10例、十和田湖畔半自然草地1例、計23例のいずれでもべき乗則は成り立っている。1.半自然草地の植物群落を構成しているそれぞれの種及び群集全体は、それぞれ空間的に不均一な分布を形成している。本研究の目的は、この不均一性を統計生態学の方法で記述し、種及び群集の特性を明らかにすることである。

2.程度の異なる放牧を行っている2つの草地、2年前まで刈り取りを行っていて現在は放牧を行っている草地、2年前までは火入れを行っていて現在は放牧を行っている草地の4つの放牧草地の現時点における種及び群集の空間的不均一性を調査した(栃木県西那須野町、草地試験場内草地)。その結果の中、特に種の多様性の不均一性に注目すると、元火入れ草地と元刈り取り草地で高く、次いで、弱い放牧草地、強い放牧草地の順に低くなっている。また、種の多様性の空間的不均一性は、元火入れ草地と刈り取り草地が小さな値を取ったのに対し、放牧を強く行った草地では大きな値になった。3.草地の群集を構成している草本植物種それぞれの空間的な不均一性を正しく比較できる新しい尺度(指数)、及び群集全体の空間的な不均一性を表現できる新しい尺度(指数)を作ることに成功した。この尺度を用いて、例えば放牧を強く行っている草地に生存しているそれぞれの種の空間的不均一性を比較してみると、チドメグサやシバなどのようにストロンで繁殖できる植物は不均一性が高く、主に種子で繁殖を行っているアザミやニガナ、スミレ類は不均一性が低い。4.2年間の研究により、草地植生の空間的に不均一な分布を統計生態学的なモデルで表現することに成功した。
二酸化炭素標的捕捉吸着剤を用いた消化ガスの吸着・精製と吸着熱の高効率回収利用

アルミノシリケートゼオライト結晶中の陽イオンと二酸化炭素(CO2)の四重極子相互作用に着目し,消化ガス(バイオガス)から二酸化炭素(CO2)を効率良く分離する多塔式真空圧力スイング吸着分離(VPSA)装置の構築を目指している。H30年度はモデルガスに窒素N2-CO2混合ガス(60v/v%)を用い,CO2吸着分離に有効なナトリウムイオン型低シリカXゼオライト(LSX)を吸着剤として用いて,吸着過程の吸着塔内で生じた熱を回収し,脱着過程の吸着塔内に供給することで,エネルギー効率良くCO2を吸着・脱着するVPSAシステムを試作した。今年度は特にCO2を吸着している吸着塔で発生する吸着熱を,CO2の脱着・再生過程にある吸着塔に熱効率よく伝導させるため,実機でなく縮小モデル吸着塔を用いて,次の点を検討した。(1)吸着塔の材質の検討:吸着塔の材質は吸着熱による温度の上昇に関与する。今回は吸着熱を吸着塔壁から逃がすことなく,なるべく熱交換機に伝えるようにするため,材質を金属からプラスチックに変更して熱伝導性を検討した。(2)熱交換方式の改善:これまで吸着塔内に設置した熱交換用パイプ中に熱媒体の流通することで吸着塔間の熱交換を行っていた。今回は揮発性液体を封止した新規な熱伝導式の交換システムを利用して,より熱効率の良い吸着塔間の熱輸送の可能性を調べた。その結果,プラスチックの材質の選択により,吸着熱の発生による温度上昇に耐え,再生時の真空脱気プロセスにも耐えうる吸着塔を設計できた。このモデル吸着塔は従来の熱交換パイプ中に熱媒体を流通するものよりも,効率よい脱着再生を実現できた。このシステムについてさらに改良を行い,吸着塔間の熱交換能の向上を実現する。吸着塔内の熱交換システムを,従来の熱交換パイプを新規な高熱伝導パイプに交換した結果,CO2吸着過程で発生する熱を効率よく脱着過程にある吸着塔内部に伝送することができ,吸・脱着の効率を改善できた。当初は,吸着熱を回収できる流通法VPSAシステムをパイロットプラントレベルで作る予定であったが,取り扱いの簡便さからベンチスケールのモデル吸着塔で検討した結果,吸着熱のデータ(温度変化)や熱交換効率の測定結果を直ちに改良に反映することができ,効率よく改良が進んだ。この知見を次年度のスケールアップした装置製作に生かして,効率よい吸着・脱着が可能なVPSAシステムの構築を目指す。今後も引き続きVPSA塔の改良を継続する。前年度に試作したベンチスケールのVPSA装置で得られた実験結果を活用して,10L/min程度のN2-CO2混合ガスを処理できる吸着塔を持った吸着熱回収システム付き2塔式VPSA装置を作成し,CO2の吸着・分離挙動を調べる。装置の吸着塔以外の部分は,現有の1塔式VPSA装置を改造して用いる。VPSA装置は流通吸着系であり,平衡吸着系と異なるため,CO2の線流速が細孔内への拡散速度や吸着速度に影響する。このため,平衡吸着法でCO2の吸着を測定して飽和吸着量を求め,流通吸着系で破過した時の吸着量(積算吸着量)と比較して,CO2の線流速,ゼオライトビーズ径などが,積算吸着量に与える影響を調べる。これにより,吸着熱の回収も視野に入れた流通法吸着の最適条件を見積もる。吸着熱回収流通法吸着システム自体の熱容量を見積もり,吸着に伴う吸着塔の熱交換用媒質液体の温度変化から回収した吸着熱量を求めて,平衡吸着時の吸着熱との相関関係を明らかにする。これにより,平衡吸着における吸着熱から流通法で回収できる熱量の推算を試みる。吸着熱回収流通法吸着システム自体の熱容量は,装置に一定のジュール熱を加えたときの温度変化から見積もる。改良を繰り返しつつ,混合ガスの線流速,熱交換用の媒質などを検討しながら,運転条件の最適化を図る。現有の圧力スイング吸着システム(VPSA)に熱回収システムを組み込み,実証試験を行う。回収した吸着熱をCO2の吸着したゼオライトの脱気再生プロセスへの活用を目指して,現有の圧力スイング装置の吸着塔部分を改造する。混合ガスの線流速,熱交換用の媒質などを検討しながら,運転条件の最適化を図る。

今回は揮発性液体を封止した新規な熱伝導式の交換システムを利用して,より熱効率の良い吸着塔間の熱輸送の可能性を調べた。その結果,プラスチックの材質の選択により,吸着熱の発生による温度上昇に耐え,再生時の真空脱気プロセスにも耐えうる吸着塔を設計できた。このモデル吸着塔は従来の熱交換パイプ中に熱媒体を流通するものよりも,効率よい脱着再生を実現できた。このシステムについてさらに改良を行い,吸着塔間の熱交換能の向上を実現する。吸着塔内の熱交換システムを,従来の熱交換パイプを新規な高熱伝導パイプに交換した結果,CO2吸着過程で発生する熱を効率よく脱着過程にある吸着塔内部に伝送することができ,吸・脱着の効率を改善できた。当初は,吸着熱を回収できる流通法VPSAシステムをパイロットプラントレベルで作る予定であったが,取り扱いの簡便さからベンチスケールのモデル吸着塔で検討した結果,吸着熱のデータ(温度変化)や熱交換効率の測定結果を直ちに改良に反映することができ,効率よく改良が進んだ。この知見を次年度のスケールアップした装置製作に生かして,効率よい吸着・脱着が可能なVPSAシステムの構築を目指す。今後も引き続きVPSA塔の改良を継続する。前年度に試作したベンチスケールのVPSA装置で得られた実験結果を活用して,10L/min程度のN2-CO2混合ガスを処理できる吸着塔を持った吸着熱回収システム付き2塔式VPSA装置を作成し,CO2の吸着・分離挙動を調べる。装置の吸着塔以外の部分は,現有の1塔式VPSA装置を改造して用いる。VPSA装置は流通吸着系であり,平衡吸着系と異なるため,CO2の線流速が細孔内への拡散速度や吸着速度に影響する。このため,平衡吸着法でCO2の吸着を測定して飽和吸着量を求め,流通吸着系で破過した時の吸着量(積算吸着量)と比較して,CO2の線流速,ゼオライトビーズ径などが,積算吸着量に与える影響を調べる。これにより,吸着熱の回収も視野に入れた流通法吸着の最適条件を見積もる。吸着熱回収流通法吸着システム自体の熱容量を見積もり,吸着に伴う吸着塔の熱交換用媒質液体の温度変化から回収した吸着熱量を求めて,平衡吸着時の吸着熱との相関関係を明らかにする。これにより,平衡吸着における吸着熱から流通法で回収できる熱量の推算を試みる。吸着熱回収流通法吸着システム自体の熱容量は,装置に一定のジュール熱を加えたときの温度変化から見積もる。改良を繰り返しつつ,混合ガスの線流速,熱交換用の媒質などを検討しながら,運転条件の最適化を図る。現有の圧力スイング吸着システム(VPSA)に熱回収システムを組み込み,実証試験を行う。回収した吸着熱をCO2の吸着したゼオライトの脱気再生プロセスへの活用を目指して,現有の圧力スイング装置の吸着塔部分を改造する。混合ガスの線流速,熱交換用の媒質などを検討しながら,運転条件の最適化を図る。大型の吸着塔を作成する予定であったが,改良の便を考えてベンチスケールのモデルで実験を行ったため,大型の吸着塔作成に必要な金属部品等を購入しなかった。このため,次年度使用額が生じた。次年度は大型の吸着塔を作成するため,その際にこれらの予算は使用する予定である。