hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
アミノ酸窒素安定同位体比分析による野生動物の新しい食生態研究法の開発

アミノ酸窒素安定同位体比解析は、正確な食物網の解明に役立つツールとして注目されている。本研究では、陸上の野生動物(ツキノワグマおよびヒグマ)に本手法を適用し、精度の高い食生態情報の復元を試みた。その結果、餌が管理された飼育個体と餌が明らかでない野生個体のどちらも、従来のバルク(有機物全体)同位体比分析よりも、本手法が正確かつ詳細な食生態情報を得られることが示された。アミノ酸の窒素安定同位体比解析法は、水棲生物の食性や栄養段階を優れた精度で復元できる手段として、近年国内外の様々な研究分野で大きな注目を集めている。しかしこの手法が陸上動物に適用可能かどうかの知見は皆無であり、陸上生態系や水陸混合系の研究が著しく遅れている主因になっている。本研究では、信頼度の高い食生態情報を読み取ることを目指し、陸上生態系に適用可能なアミノ酸の窒素安定同位体比解析法を確立することを目的としている。昨年度のツキノワグマ飼育個体による検証実験において、アミノ酸窒素安定同位体比解析法の陸上大型野生動物への適用可能性が見出されたことから、今年度は本手法を野生ツキノワグマへ適用し、その有用性を検証した。養魚場等の被害との関連が疑われたツキノワグマ野生個体と関連のないことが分かっている野生個体の血漿試料を用いて、アミノ酸窒素安定同位体比解析法の有用性について検証を行った結果、どの個体がどれだけ被害と関連していたかが明らかとなり、その有用性が確かめられた。一方、代謝の違いがアミノ酸窒素同位体比に与える影響を調べるために、ツキノワグマ飼育個体の活動期と冬眠期の血漿および赤血球成分のアミノ酸窒素同位体比を調べたところ、冬眠期の赤血球成分からは正確な栄養段階の復元ができなかったが、血漿成分は活動期も冬眠期も代謝の違いの影響を受けずに正確な栄養段階を復元できることが分かった。その理由はまだ明らかではないが、アミノ酸窒素同位体比を用いて動物の食性解析を行う場合、赤血球成分よりも血漿成分を用いたほうが有効である可能性が示唆された。アミノ酸窒素安定同位体比解析法は、従来のバルク(有機物全体)同位体比分析に比べ、水棲生物の食性や栄養段階を優れた精度で復元できる手段として、近年注目を集めている。しかしこの手法が陸上動物に適用可能かどうかの知見は少なく、陸上生態系や水陸混合系における精度の高い食物網研究が著しく遅れている主因になっている。本研究では、信頼度の高い食生態情報を読みとることを目指し、アミノ酸の窒素同位体比解析法の陸上生態系への適用を目的としている。昨年度までに飼育実験等により本手法の基礎検討を行い、陸上大型野生動物への適用可能性が見出されたことから、今年度は、科学的・社会的価値のある野生動物試料の一つとして、国後島に生息するヒグマの信頼度の高い食生態情報を読みとることを試みた。国後島には世界でも稀な白い体毛のヒグマが存在する。白いヒグマが一定数生息するのは、世界でもこの地域のみとみられているが、その理由は不明だ。アメリカクロクマでは、カナダのある個体群で白い体毛をもつ個体が約1割おり、この白いクマは黒いクマよりも魚から見えにくく、効率的にサケを捕食できることから、一定数生息し続けてきたのでは、と報告されている。そこで、国後島の白いヒグマと黒いヒグマの体毛のバルク窒素とアミノ酸窒素同位体比分析を行い、春から秋までの食性を推定した。その結果、バルク分析では両者の食性の違いは見られなかったが、アミノ酸分析では、どちらも初夏までは植物食であったが、夏から秋になるにつれ、白い体毛のほうがサケマスをより豊富に摂取していたと推測された。この結果が一般的かは今後試料数を増やし更なる検討が必要だが、食性が多様である野生下においても、バルク分析よりも精度よく食性の個体差や季節変化が検出された。以上より、アミノ酸窒素同位体比解析法は、陸上生態系の野生動物においても信頼度の高い食生態研究法となりうると考えられた。そこで、本研究では、信頼度の高い食生態情報を読み取ることを目指し、陸上生態系に適用可能なアミノ酸の窒素安定同位体比解析法を確立することを目的として、今年度は、飼育ツキノワグマ個体を用いて、試料収集や前処理方法、分析方法の検討を行った。試料はツキノワグマ飼育個体の血液成分およびその餌(ほぼトウモロコシ)である。アミノ酸・ピバロイル/イソプロピルエステル誘導体化を行い、アミノ酸抽出を行った。

ガスクロマトグラフィー(GC/MS)を用いて各アミノ酸の同定を行った後、ガスクロマトグラフ燃焼質量分析計(GC/IRMS)により各アミノ酸の窒素同位体比を測定した。測定したアミノ酸のうち、グルタミン酸とフェニルアラニンに着目し、その差から飼育個体の栄養段階を算出したところ、ほぼ2という妥当な結果が得られた。フェニルアラニンは代謝反応の初期反応にアミノ基(窒素)が関わらないため、餌の情報を保存している。一方、グルタミン酸は代謝の初期反応がアミノ基の離脱反応であるため、代謝による同位体分別が起こり、食物だけでなく代謝の情報も保有する。それらの差をとることで、栄養段階を推定できると考えられる。以上のことより、アミノ酸窒素安定同位体比解析法の陸上大型野生動物への適用可能性が見出された。今年度の当初の達成目標であった、アミノ酸窒素同位体比分析手法をツキノワグマ野生個体に適用し、その有用性を確認した。さらに、代謝の違いが動物組織のアミノ酸窒素安定同位体比に与える影響についても検討を行い、本手法を陸上大型野生動物への適用する際の注意点を明らかにした。以上のことから、本研究は予定通り進行している。当初の達成目標であった、ツキノワグマ飼育個体による検証実験において、アミノ酸窒素安定同位体比解析法の陸上大型野生動物への適用可能性が見出されたことから、本研究は予定通り進行している。H23年度のツキノワグマ飼育個体による検証実験とH24年度のツキノワグマ野生個体による検証実験により、アミノ酸窒素安定同位体比解析法の陸上大型野生動物への適用可能性とその際の注意点が分かってきた。今後の研究では、引き続き野生個体への適用可能性を検討し、アミノ酸窒素安定同位体比解析法による、より正確な食性情報の復元法の確立を目指す。最終的には科学的・社会的価値のある野生動物の代表試料に用いて、信頼度の高い食生態情報の復元を試みる。得られた成果は結果を取りまとめ、国内外の学会や学術雑誌等で積極的に発表する予定である。H23年度のツキノワグマ飼育個体による検証実験から、アミノ酸窒素安定同位体比解析法の陸上大型野生動物への適用可能性が見出されたことから、本手法を野生ツキノワグマへ適用し、その有用性を検証する。具体的には、農業等の被害と関連したツキノワグマ個体や被害との関連が疑われる個体、全く関連していないことが分かっている個体の試料を用いて、より正確な食性情報の復元を目指してアミノ酸窒素安定同位体比解析法の有用性について検証を行う。また、本手法は食性情報だけでなく、代謝情報も得られることが期待できることから、ツキノワグマ飼育個体の活動期および冬眠期の代謝についても検討を行う。最終的には科学的・社会的価値のある野生動物の代表試料に用いて、信頼度の高い食生態情報を読み取ることを目指していることから、そうした価値ある試料の収集も行う。得られた成果は、国内外の学会や学術雑誌等で積極的に発表する予定である。直接経費1000千円の内訳として、物品費450千円、旅費400千円、人件費・謝金100千円、その他50千円を予定している。物品費の大半を占めるのが、安定同位体比分析に必要な消耗品類(カラムや燃焼炉、還元炉といった高額消耗品やガス類、試薬等)である。旅費は国際学会(国際哺乳類学会)および国内学会における研究成果の発表、試料収集のための経費を予定している。人件費・謝金については、試料収集や試料の分析前処理の補助に用いる。その他としては、学会参加費用および論文の英文校閲を予定している。直接経費1300千円の内訳として、物品費650千円、旅費500千円、人件費・謝金100千円、その他50千円を予定している。
量子ビーム制御による生分解性ナノハイブリッド材料の創製

環境に負荷を与えないバイオマス素材である多糖類の中から、γ線や電子線といった量子ビームの照射により分子間で橋かけを起す素材を見出すとともに、カルボキシメチルセルロース原料の濃度、金属塩添加、照射線量等の条件を変化させることで、粒径がサブミクロンからナノメートルサイズの微小ゲルを作製した。この微小ゲルをブレンドしたポリ乳酸に放射線橋かけすることで、耐熱性に優れたナノハイブリッド材料を創製した。多糖類は多種多様の種類があるので、開発した高濃度ペースト状放射線橋かけでゲル化するカルボキシメチルセルロース(CMC)を基準物質として、共同研究先の企業から提供を受けた多糖類等を素材とし、高濃度ベースト状での放射線橋かけによるゲル化生成の可能性について検討した。橋かけ度合いとして水に浸漬した不溶分から算出するゲル分率測定や粘度等を測定した。その結果、キサンタンガム、アラビアガム、タマリンドシードガムが、低濃度で粘度が大きくなり、10%濃度以上でγ線照射により橋かけし、約2030倍吸水することを見いだした。さらに、物理ゲルが生成しない塩化カルシウムを添加したCMC水溶液においてγ線を照射した結果、橋かけしてゲル化し、光散乱法で測定した粒径が平均約300-500nmのサイズを有するナノ微粒子になることを見いだした。溶液中での初期粒径が、線量および塩化カルシウムの添加量の増加とともに、10kGyまで100mnに小さくなる傾向がみられた。さらに線量を増加すると、CMC微粒子の凝集効果による粒子径(1000nm)の増加が見られた。また、CMCと水の放射線分解で生成するOHラジカルとの反応で生じる高分子マクロラジカルについて電子スピン共鳴(ESR)法を用いて、高分子マクロラジカル同定並びにラジカル減衰挙動を評価した結果、カルボキシメチル基の第2級炭素上にラジカルが生成することを同定した。以上のように、放射線橋かけする多糖類を新たに見いだしたことにより、機能性多糖類材料の創製の足がかりとなり、さらに、多糖類のナノ微粒子の創製、ラジカルの部位等を明らかにしたことにより、多糖類の放射線利用拡大に貢献できると考えられる。放射線照射でゲル化するカルボキシメチルセルロース(CMC)やカルボキシメチルキトサン(CMCT)の橋かけ点部位やCMCについて照射時の温度変化等による粘弾性変化について、二酸化ケイ素をナノ微粒子の基準物質としたポリ乳酸ナノハイブリッド材料の熱物性変化について検討した。CMC、CMCTと水の放射線分解で生成するOHラジカルとの反応で生じる高分子マクロラジカルについて電子スピン共鳴(ESR)法を用いて、ラジカル同定並びにラジカル減衰挙動から橋かけ点部位を検討した。その結果、カルボキシメチル基の第2級炭素上にラジカルが生成することを同定し、このラジカルが橋かけ点の起点になると推測された。照射時の温度によるゲル化挙動について検討するため、未照射の5%CMC溶液の動的粘弾性測定で評価した結果、低温になるほど貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"が大きくなり、室温での20%濃度のCMCペースト溶液と同等になることを見いだした。ポリ乳酸ナノハイブリッド材料について、橋かけ反応に有効なトリアリルイソシアヌレート(5%)と二酸化ケイ素(10%)とを混練したポリ乳酸フィルムに電子線を照射し、200°Cまでの動的粘弾性変化を評価した。50kGy照射して橋かけすることにより、貯蔵弾性率E'の急激な低下が改善できる傾向が得られた。さらに、100°Cで1時間熱処理による再結晶化した結果、ガラス転移温度以上の約60°CでもE'に変化が無く、約70°Cにおける急激な弾性率の低下が約1/10程度に抑制できることを見いだした。以上のように、放射線橋かけする多糖類のラジカル部位や温度変化による粘弾性挙動等を明らかにし、更に二酸化ケイ素を添加したポリ乳酸ナノハイブリッド材料を放射線橋かけと再結晶化の後処理を組み合わせて改質することにより、多糖類をはじめとした生分解性高分子の放射線利用拡大に貢献できると考えられる。耐熱性、機械的特性の優れた新しい生分解性ナノハイブリッド材料を創製するため、カルボキシメチルセルロース(CMC)微小ゲルの放射線グラフト重合による表面改質並びにポリ乳酸とのブレンド化と放射線橋かけ技術開発を行った。ゲル粒子のグラフト化は非常に困難であったので、基準物質として放射線架橋したCMCゲルの表面改質においては、放射線橋かけしたCMCゲルヘスチレンやマレイン酸モノマーの放射線グラフト重合を行った結果、溶媒中に数%の水を添加するとグラフト反応が起こりやすくなることや表面だけでなく内部までグラフト化することがわかった。ポリ乳酸ナノハイブリッド材料については、橋かけ反応に有効なトリアリルイソシアヌレート(5%)と表面改質したCMCゲルの粉砕物(5%、平均サイズ50μm)とを混練したポリ乳酸フィルムに電子線を照射し、200°Cまでの動的粘弾性変化を評価した。

分散性は非常に悪く、フィルムの透明性が損なわれるが、が、50kGy照射して橋かけすることにより、貯蔵弾性率E'の急激な低下が改善できる傾向が得られた。ポリ乳酸との相溶性改善には、グラフト化反応条件の最適化やゲル粒子のグラフト化が今後の課題である。以上のように、放射線改質した多糖類ゲルやポリ乳酸ナノハイブリッド材料の創製することにより、多糖類をはじめとした生分解性高分子の放射線利用拡大に貢献できると考えられる。
SLEに対するB細胞除去後の免疫再構築におけるBAFFの役割

これまでに我々は抗二本鎖(ds)DNA抗体重鎖トランスジェニックマウス(R4A-Tg)においてサイクロホスファミド(CY)投与によるB細胞除去後の免疫再構築期に血清BAFFの上昇を認めDNA反応性B細胞の優位な再構築がみられること、BAFF-R-Ig投与によりBAFFを中和するとこの再構築の阻止が可能であることを明らかにした。今回CY誘導B細胞除去後に過剰に産生されるクロマチンDNAをDNaseにより分解することによってもDNA反応性B細胞の再構築が阻止できることを見い出した。NZB/W F1マウスではCY投与2週間後より蛋白尿減少と抗dsDNA抗体価の有意な低下を認め寛解が導入されるが、4週後より蛋白尿の再増加と抗dsDNA抗体価の再上昇を認めた。本再燃モデルを用いてCY投与後の免疫再構築期にBAFF阻害療法を行うことで再燃阻止が可能であるかについて解析中である。(研究実績の概要)研究代表者はこれまでにSLEモデルマウスの一つであるR4Aトランスジェニックマウス(R4A-Tg)においてサイクロホスファミド(cyclophosphamide ; CY)投与によるB細胞除去後の免疫再構築期に血清BAFFの上昇がみられること、またこの再構築期にBAFFを中和することで高親和性DNA反応性B細胞の優位な再構築が抑制可能であることを突き止めている。平成21年度はまず本マウスにおいてCY誘導B細胞除去を行った後にCYによって過剰に暴露されるクロマチンDNAをDNaseによって分解することによってもDNA反応性B細胞の再構築が阻止可能なことを解明した(Kawabata et al. PLoS One 2010)。DNaseはエストロゲンによってSLE様病態を誘導したR4A-TgマウスにおいてBAFFの産生を抑制しうることを確認しており(投稿中)、BAFFのあらたな制御戦略として期待される。DNase治療はCY誘導B細胞除去後に誘導される腎症を制御可能であった。現在、もう一つのSLEモデルマウスであるNZB/WF1マウスを用いてCY誘導後の免疫再構築機構、さらに血清抗DNA抗体価、血清BAFFレベルについて解析・測定中である。次年度はNZB/WF1マウスにおけるB細胞除去後の免疫再構築期にBAFF中和療法を行い、SLE様病態(抗DNA抗体価、腎症、生存率)に対する効果を検討する予定である。(研究実績の概要)我々はこれまでにSLEモデルマウスであるR4Aトランスジェニックマウス(R4A-Tg)においてサイクロホスファミド(Cyclophosphamide ; CY)投与によるB細胞除去後の免疫再構築期に血清BAFF(B cell-activating factor)の上昇が認められ病因性DNA反応性B細胞の優位な再構築と腎症の発症がみられること、またこの再構築期にBAFFを中和することで病因性DNA反応性B細胞の再構築と腎症発症が抑制できることを見い出した。本マウスにおいてはB細胞除去後に過剰に暴露されるクロマチンDNAをDNaseによって分解するにとによっても病因性DNA反応性B細胞の再構築と腎症発症が阻止できることを報告している(PLoS One 2010)。DNaseはエストロゲン投与によりSLE様病態を誘導したR4A-TgマウスにおいてもBAFF産生を抑制しうることも確認しており(J Immunol 2011)、BAFFの新たな制御戦略として期待される。本年度はSLEモデルマウスであるNZB/W F1マウスを用いてCY誘導B細胞除去後の免疫再構築期における血清抗DNA抗体価、血清BAFF、尿蛋白の経時的推移と臨床的再燃の有無について検討し、免疫再構築期のBAFF阻害療法が病態(血清抗二本鎖(ds)DNA抗体価、腎症)の再燃抑制効果をもたらすかについて検討することを目的とした。NZB/W F1において腎症発症(蛋白尿)と抗dsDNA抗体の産生は28週齢以後より認め、腎症発症に伴い血清BAFFの有意な上昇が認められた。血清抗dsDNA抗体価と血清BAFFレベルとの間には有意な相関が認められた。34週齢時に200mg/kgのCYを腹腔内投与してB細胞除去を行うと投与後2週間後より蛋白尿の減少と血清抗二本鎖DNA抗体価の有意な低下を認め臨床病態の改善が認められたが、投与後4週後より蛋白尿の再増加と抗dsDNA抗体価の再上昇を認め臨床的再燃が確認された。現在本再燃モデルを用いてCY投与後よりBAFF阻害療法(DNaseおよびBAFF-R-Ig)を行い再燃阻止効果の有無について解析中である。
位相コヒーレンスとアンダーソン転移の数値的研究

シンプレクティックな対称性をもった2次元系のアンダーソン転移の臨界指数を、いわゆるSU(2)モデルのシミュレーションにより正確に決定した。今まで数多くのシミュレーションが行われてきた安藤モデルと比べて、このSU(2)モデルではスケーリングの補正が特に小さい。この特徴によりスケーリング補正を無視することが可能となり、従来に比べて非常に正確な臨界指数の決定が可能となった。本研究はPhysical ReviewLetters誌の2002年12月号に載された。MacKinnon-Kramer法による局在長の計算を改良し、並列計算機を効率的に利用できるようにした。東京大学物性研究所の並列計算機を利用することにより、3次元系SU(2)モデルの臨界指数の決定を現在進めている。磁性不純物を含んだランダム系におけるdephasingの問題を研究するプログラムを、このプロジェクトの初年度に開発した。しかしながら期待したよりもはるかし小さいdephasingの効果しか得られなかった。この理由は今後の研究課題である。アンダーソン転移という相転移現象を解析する方法を発展させた。本研究の一部は、Physical Review Letters Vol.86,pages 3594-3597として出版された。他は、投稿準備中である。この研究は3次元系でのコンダクタンスの分布を直接調べるものである。コンダクタンスの平均とその分布関数、双方を解析した。このテクニックを3次元の直交クラスに適用したが、2次元のシンプレクティッククラスにはまだ適用していない。この方法は並列計算に理想的なものであり、従来のMacKinnon-Kramerの方法よりもこの点で優れている。一方、このMacKinnon-Kramerの方法を用いて、2次元のシンプレクテイッククラスでの臨界指数を評価した。これにより、.AndoモデルとSU(2)モデルでの臨界指数を正確に決定した。結果は投稿準備中である。後者のモデルは1変数スケーリングに対する補正が無視できるほど小さいので、臨界指数の精密な決定により.適していることがわかつた。ランダムポテンシャル中に1/2スピンの磁性不純物がひとり存在するときの電子の時間発展を追うプログラムを開発した。これにより、拡散定数を求めることができる。この方法を多数の磁性不純物が存在する場合や、他の観測量に適用してdephasingの問題を研究できるように拡張するのを検討中である。とくに、位相コヒーレンスがあるときとないときで振る舞いが異なり、かつ数値的に効率よく求められる量を見つけることが今後の課題である。
最適なる3角形分割を求める厳密アルゴリズムの開発

1.最適三角形分割を構成する辺の部分集合を求める強力なヒューリスティックとして最近注目を集めているLMT-skeletonを求める手法を計算時間,および出力する辺集合のサイズの両面から改良した。計算機実験をおこなった結果,数百程度の点集合に対してはほとんどの場合,LMT-skeletonは単一の連結成分を構成することが確かめられた。また,最適三角形分割問題の新しい緩和問題として,二つの異なる3角形分割によって生成される重みつき二部グラフの最小重みマッチング問題を得ることができた。この緩和問題から得られる下限値の有効性を計算機実験によって確かめた。2.以上の研究成果をもとに,辺長和最小化基準の下での最適3角形分割を求める分枝限定法を開発した。一様乱数によって得られた数百程度の点集合に対して計算機実験をおこない,この緩和問題の有効性を確かめた。LMT-skeletonによる方法では最適3角形分割を求めることが極めて困難な問題例に対しても、開発した分枝限定法を適用し,提案手法の有効性を検証した。3.また,実用上の観点から得られる三角形分割の三角形において非常に小さい鋭角や非常に大きい鈍角は望ましくない。この点を考慮して,角度制約付きの最適3角形分割問題を定式化し,これまでの研究成果をもとに、その問題を解く方法を提案した。4.最適三角形分割問題の応用として,建築にあらわれる構造最適化問題を考察した。とくに,三角形ユニットからなる曲線状平面トラス,および四角錐ユニットで構成される曲面状立体トラスに対して、構造特性に関する制約下のもとで,最適トポロジーや最適節点位置を求める問題を定式化し,その解法を提案した。点集合の三角形分割とは2次元平面上の点集合が与えられたとき,その凸包を与えられた点を頂点とする三角形に分割することである。本年度は辺長和最小三角形分割(最適三角形分割)を厳密に求めるアルゴリズムを中心に開発し,次のような研究結果を得た。(1)二つの三角形分割間の辺の交差に関するMatching Theoremという組合せ的性質を明らかにし,最適三角形分割の新しい下界:Single Assignment BoundとDouble Assignment Boundを与えた。また,Single Assignment Boundを任意の三角形分割とempty edgesの集合(点集合による任意の2点を連結した線分を含む集合)との最小重みマッチングにより求め,Double Assignment Boundを任意の異なる二つの三角形とempty edgesの集合との最小重みマッチングにより求めることを示した。これは分枝限定法を用いて最適三角形分割を求める際,新しい下界の使用を可能にした。さらに,これらの新しい下界がより厳しい下界を与え,部分問題の数を抑えるには有効であることは初歩的な実験結果によって確認された。(2)動的計画法より,最適三角形分割を求める厳密なアルゴリズムを設計するため,その前処理として,より速く,より大きな最適三角形分割の部分グラフ(LMT-Skeleton)を求めることに成果を挙げた。具体的に,最適三角形分割に必ず入る枝を判断する既存のcriterionにもとづき,より多くの枝を発見できるように緩和したcriterionを与えた。さらに,このcriterionより,既存のO (n^4)時間とO (n^3)領域を所要するアルゴリズムより,少ない計算時間と計算領域(O (n^3log n)時間とO (n^2)領域)でアルゴリズムを構成した。この新しいcriterionの有効性は計算機実験によって確認された。1.本年度は前年度に行なわれた最適3角形分割の辺長和の下限値や最適3角形分割の辺集合の部分集合を求めるためのLMT-skeletonに関する研究成果をもとに,辺長和最小化基準の下での最適3角形分割を求める分枝限定法を開発した。

分枝限定法の有効性を確かめるための広範な計算機実験をおこない,その結果、一様乱数によって得られた数百程度の点集合に対して,この緩和問題の有効性を確かめた。2.また,LMT-skeletonによる方法では最適3角形分割を求めることが極めて困難な問題例に対しても、開発した分枝限定法を適用し,提案手法の有効性を検証した。その結果,前年度に開発した計算方法による下限値が良好なことと,LMT-skeletonが一様乱数によって得た点集合に対しては十分大きな部分集合となることから,最適3角形分割が短時間で厳密に求められることがわかった。また,難しい問題例に対しても(306点までの問題例に対して)、時間はかかるが最適3角形分割が計算可能であることが検証できた。3.また,実用上の観点から得られる三角形分割の三角形において非常に小さい鋭角や非常に大きい鈍角は望ましくない。この点を考慮して,角度制約付きの最適3角形分割問題を定式化し,これまでの研究成果をもとに、その問題を解く方法を提案した。4.最適三角形分割問題の応用として,建築にあらわれる構造最適化問題を考察した。とくに,三角形ユニットからなる曲線状平面トラス,および四角錐ユニットで構成される曲面状立体トラスに対して、構造特性に関する制約下のもとで,最適トポロジーや最適節点位置を求める問題を定式化し,その解法を提案した。
高分子接着剤を用いた金属接合部の微視的破壊挙動に関する研究

構造用接着剤として多用されているゴム変性エポキシ系接着剤により金属材料を接着接合する場合,その接着剤層の厚さは,数十μmから100μm程度となっている.本研究においては,金属材料として機械構造用炭素鋼を取り上げ,金属突き合わせ接着試験継手の引張り負荷に対する強度に及ぼす接着面の寸法効果について実験により検討した.特に接着面積が小さくなると,接着剤に添加されているゴム粒子や金属粉末粒子が接着強度に影響を及ぼすことが考えられる.また,接着界面の端部における応力の特異性が強度に及ぼす影響も大きくなると考えられる.そこで,JISに規格化されている一般的な寸法の試験片と,さらに微少な接着面積の試験片に対して実験を行い,接着強度を比較した.その結果を以下に示す.(1)突き合わせ接着継手の強度は,一般的な数十ミリオーダー以上の被着体寸法に対しては,100μm以上に接着層厚さが大きくなると強度が低下する傾向がみられた.破壊形態は,接着層厚さが薄いときは接着剤の凝集破壊であったが,厚くなると接着剤の被着体金属との間の界面破壊が混在していた.また,厚い場合には,接着剤のバルク試験片の破面に近い,凹凸の激しい破面であった.(2)接着層厚さを50μmに統一し,被着体の接着部の寸法(中実丸棒の場合は直径,円筒の場合は肉厚)を10mm以下1mmまで小さくした場合は,接着面寸法に対する相対的な接着層厚さは大きくなるが,継手強度にはほとんど変化がみられなかった.(3)微視的な破面観察の結果,23μmの間隔で充填粒子の凝集破壊とエポキシ樹脂の脆性破壊の混在した破壊の様相を呈していた.構造用接着剤として多用されているゴム変性エポキシ系接着剤により金属材料を接着接合する場合,その接着剤層の厚さは,数十μmから100μm程度となっている.本研究においては,金属材料として機械構造用炭素鋼を取り上げ,金属突き合わせ接着試験継手の引張り負荷に対する強度に及ぼす接着面の寸法効果について実験により検討した.特に接着面積が小さくなると,接着剤に添加されているゴム粒子や金属粉末粒子が接着強度に影響を及ぼすことが考えられる.また,接着界面の端部における応力の特異性が強度に及ぼす影響も大きくなると考えられる.そこで,JISに規格化されている一般的な寸法の試験片と,さらに微少な接着面積の試験片に対して実験を行い,接着強度を比較した.その結果を以下に示す.(1)突き合わせ接着継手の強度は,一般的な数十ミリオーダー以上の被着体寸法に対しては,100μm以上に接着層厚さが大きくなると強度が低下する傾向がみられた.破壊形態は,接着層厚さが薄いときは接着剤の凝集破壊であったが,厚くなると接着剤の被着体金属との間の界面破壊が混在していた.また,厚い場合には,接着剤のバルク試験片の破面に近い,凹凸の激しい破面であった.(2)接着層厚さを50μmに統一し,被着体の接着部の寸法(中実丸棒の場合は直径,円筒の場合は肉厚)を10mm以下1mmまで小さくした場合は,接着面寸法に対する相対的な接着層厚さは大きくなるが,継手強度にはほとんど変化がみられなかった.(3)微視的な破面観察の結果,23μmの間隔で充填粒子の凝集破壊とエポキシ樹脂の脆性破壊の混在した破壊の様相を呈していた.
簡潔データ構造の理論と応用

単調増加列についての簡潔データ構造を開発した.これは数列の指定した箇所の要素を求める演算と,指定した値よりも小さい要素の個数を求める演算を定数時間で実行できる.既存のデータ構造では,数列が疎,つまり数列の値域に比べてデータ数が少ない場合には定数時間でこれらの操作を実現できないが,提案手法ではそれが可能となった.これにより,数列を圧縮して保存しつつ,高速なアクセスが可能となった.また,区間LCP問題についての省スペースデータ構造を開発した.この問題は,文字列中の区間が与えられたときに,その中に存在する2つの接尾辞で,共通接頭辞が最長のものを求める問題である.既存のデータ構造ではサイズが線形ではなかったため長い文字列に対して適用できなかったが,提案手法では線形サイズのデータ構造になった.また,ラベル付きグラフにおいて,節点間の類似度を定義する手法を与えた.これは,節点から距離qの全ての節点までのパスの集合を用いる手法であり,類似度はパスの集合間の距離で定義される.厳密な計算は時間が掛かるため,ランダムアルゴリズムを提案した.実験により,既存手法よりも高速であることが示された.動的グラフにおいて,深さ優先探索(DFS)を効率的に行う省スペースデータ構造を開発した.動的グラフとは,節点や枝の挿入・削除が可能なグラフである.これらの操作によりグラフが変更された場合,そのDFSは大きく変更される場合がある.そのような場合にも高速に新しいDFSを求めるためのデータ構造を開発した.様々な問題に対し,省スペースなデータ構造を開発できた.計算時間を少し増やすことで,データ構造のサイズをさらに削減する手法等について検討する.Hybrid DenseZDDの効率的実装を行った.ZDDは集合族をコンパクトに表現するデータ構造であり,DenseZDDはそのデータ構造をさらに圧縮した簡潔データ構造である.DenseZDDは静的なデータ構造であり,要素の追加・削除は行えない.それを可能にするために提案されたものがHybrid DenseZDDであり,静的なDenseZDDと動的なZDDを組み合わせたものである.Hybrid DenseZDDはDenzumiらにより2014年に提案されたものだが,その効率的な実装はこれまで存在しなかった.本研究ではその効率的な実装を行った.工夫を要する点は,動的なZDDを圧縮してDenseZDDに変換する際に必要な作業領域を削減する必要があるということである.変換の処理順序を工夫することで,必要な計算機のメモリを動的なZDDのサイズに比例するようにした.計算機実験により,提案手法は従来のZDDよりも少ないメモリで動作し,速度低下も少ないことを示した.また,文字列集合を格納する圧縮されたトライ構造を開発した.これは整数集合での直前/直後の数(predecessor/successor)を求めるデータ構造を基にしており,パタンの検索,挿入,削除を高速に実現できる.実験により,標準的なコンパクトトライ構造よりも高速であり,ノード数は少なくなることを示した.集合族を表現するデータ構造については,目標通りの成果が得られた.高次元直交領域探索のための簡潔データ構造を開発した.d次元空間にn点があるとき,これらの点をd n log n + o(n log n)ビットで表現し,直交領域探索をO((n^{(d-2)/d}+occ) log n/log log n)時間で行うことができる(occは問い合わせ領域に含まれる点の数).既存手法ではデータ構造のサイズが我々のものよりも数倍のメモリを必要とするため,格納する点の数が多い場合には実用的ではない.我々の手法は限界に近いサイズまで圧縮できている.我々は上述のデータ構造のサイズをさらに削減した新しい手法も提案した.データ構造のサイズは(d-1) n log n + o(n log n)ビットであり,これは情報理論的下限と一致する.つまり,データは限界まで圧縮されていることになる.なお,この手法では問い合わせ時間に対しては良い最悪時間計算量を与えることはできていないが,実験的には既存手法よりも高速になることを示している.特に,問い合わせ時間領域がd次元空間のうちで少ない数の次元に対して制限されているときに,提案手法は高速となる.これは実用的には重要な性質である.例えば関係データベースの検索を行う場合には,特定の属性に関する条件のみを与えて検索する場合が多いが,このような場合には提案手法は高速となる.また,地理情報システムへの応用として,道路の座標データをコンパクトに表現するデータ構造を与えた.座標データは緯度,経度の値の列として表現できるが,これらを圧縮したまま高速に検索できる.通常は座標値をデータベースに格納するが,検索のために索引を追加するためサイズが大きくなってしまう.また,データベースへの問い合わせは索引を用いてもあまり高速ではない.提案手法では圧縮したまま高速検索を行うことができる.データは1/10に圧縮できる.データベースと地理情報の検索について,予想通りの良い結果が得られている.単調増加列についての簡潔データ構造を開発した.これは数列の指定した箇所の要素を求める演算と,指定した値よりも小さい要素の個数を求める演算を定数時間で実行できる.既存のデータ構造では,数列が疎,つまり数列の値域に比べてデータ数が少ない場合には定数時間でこれらの操作を実現できないが,提案手法ではそれが可能となった.これにより,数列を圧縮して保存しつつ,高速なアクセスが可能となった.また,区間LCP問題についての省スペースデータ構造を開発した.

この問題は,文字列中の区間が与えられたときに,その中に存在する2つの接尾辞で,共通接頭辞が最長のものを求める問題である.既存のデータ構造ではサイズが線形ではなかったため長い文字列に対して適用できなかったが,提案手法では線形サイズのデータ構造になった.また,ラベル付きグラフにおいて,節点間の類似度を定義する手法を与えた.これは,節点から距離qの全ての節点までのパスの集合を用いる手法であり,類似度はパスの集合間の距離で定義される.厳密な計算は時間が掛かるため,ランダムアルゴリズムを提案した.実験により,既存手法よりも高速であることが示された.動的グラフにおいて,深さ優先探索(DFS)を効率的に行う省スペースデータ構造を開発した.動的グラフとは,節点や枝の挿入・削除が可能なグラフである.これらの操作によりグラフが変更された場合,そのDFSは大きく変更される場合がある.そのような場合にも高速に新しいDFSを求めるためのデータ構造を開発した.様々な問題に対し,省スペースなデータ構造を開発できた.幾何データ,特に地図データや高次元点データの検索のためのデータ構造の開発を行う.ゲノム情報処理等の,様々な応用に対して研究を行う.計算時間を少し増やすことで,データ構造のサイズをさらに削減する手法等について検討する.
クォーク質量行列におけるCP非保存の構造とフレーバーの物理

高エネルギー加速器研究機構におけるBファクトリーの実験結果はユニタリティ三角形の形を決定し小林ー益川理論を検証するが、小林ー益川理論はCP対称性の破れの物理量であるユニタリティ三角形の形を予言できない。従って、クォーク質量行列の理論研究と結びつけて、フレーバーの物理の詳細な解明に役立てようとするのが本研究の目的であるここではSUSYSU(5)モデルを用いたクォーク質量行列をGUTスケールで構成し、クォーク質量と小林ー益川行列の実験値をインプットにし、さらにSUSYの繰り込み群を用いてユニタリティ三角形の形を予言することを試みた。その結果、ユニタリティ三角形の頂点は第一象限に存在することが判明した。また、このモデルではレプトンの質量行列も予測することができるので、将来ニュートリノ振動でもテストが可能となった。さらに、クォーク質量行列の起源としてseesawモデルも検討し、Flavor Changing Neutral Currentによる一般的制限を得た。これらの研究は、論文として公刊された。
パーキンソン病に対する星状神経節移植術の認知機能に及ぼす影響について

われわれは、ヒトパーキンソン病に対して自家星状神経節の脳内移植を行ない良好な成績を得ている。本研究では移植手術が認知機能に及ぼす影響について検討を行った。術前のパーキンソン病患者の認知機能は健康成人に比べ、明らかな低下を認めた。その中でもMini-mental stateや阪大式メモリースケールの総得点は明らかな差を認めた。特にstory recall,associate learning,visualreproduction,delayed recallは健康成人に比べ明らかな低下を認めた。語想起課題は健康成人と比べ、差を認めなかった。かなひろいテストでは平均17.3±9.4で、23例中6例は10個未満と明らかな低値を示した。移植を行ったパーキンソン病23例中15例で阪大式メモリースケールの総得点で改善を認めた。また、story recallの改善は17例で認められた。重症度別にみるとHoehn & Yahr stage Vの症例で改善例を多く認めた。手術側別に検討すると、右側手術17例中11例でかなひろいテストの改善を認めた。また、12例で阪大式メモリースケールとの改善を認め、この中でもstory recallの改善を12例で認めた。一方、左側手術では6例中5例でassociate learningの悪化を認め、他の1例は不変であった(P<0.05)。以上より、星状神経節移植術後には認知機能の改善を認め、移植手術によって脳内のドーパミンが増加した可能性が考えられた。また、左側手術ではassociate learningの悪化を認めたが、右側手術では言語機能や視空間能力などを悪化させなかったことから、transplantationを行なう場合には右側に行なうべきと思われた。
衛星リモ-トセンシングによる陸域蒸発散量の評価と空間的スケ-リング手法の開発

地球規模の水・熱循環において、広域蒸発散過程は重要な役割を担っており、地球温暖化を含む地球環境の理解と研究には必要不可欠な研究課題である。空間的異質性が蒸発散量にどの程度影響を及ぼすのかについて、不明瞭な点が多い。本研究では、多空間分解能マルチスペクトル衛星観測データ(ASTERとMODIS)を活用して、グリッドスケールの陸域蒸発散量における空間的異質性の効果を定量的に評価する。さらに、新しい蒸発散量の推定手法を開発する。本年度の研究内容は、蒸発散量における空間的異質性の効果を定量的に評価する。footprint flux modelと観測データを用い、ソースエリアの蒸発散量を計算した。衛星ASTERとMODISデータを使って、各空間分解能の蒸発散量を計算した。さらに、footprint fluxのソースエリア範囲で、ASTERとMODISデータによる計算結果を用い、蒸発散量を計算した。ASTERピクセルレベルで、蒸発散量を計算した。空間的異質性が蒸発散量に与える効果を評価した。さらに、重要な地表面状態を確認するのため、より広い研究地域を調査した。また、蒸発散量の推定において重要な地表面温度データを用い、地形的に複雑な黄土高原地域を選択し、ASTERとMODISの地表面温度のデータ精度を分析し、二つの補正方法を開発と比較した。衛星リモートセンシングデータは、グローバルに均質なデータを提供する一方、各空間グリッドにおける蒸発散量の評価には困難が伴う。一つのグリッド(数十メートル数十キロメートル)内に、不均質な地表被覆が存在している(空間的異質性の存在)。同様の問題は、大気大循環モデルによる推定にも当てはまり、空間的異質性が非線形的効果によって蒸発散量の推定結果に約50W/m2程度の誤差を伴う可能性があることを示した。本研究では、空間的異質性が高い領域と低い領域の二地域において、同時刻に得られた高精度の野外観測データとともに、多空間分解能マルチスペクトル衛星観測データ(ASTERとMODIS)を活用して、グリッドスケールの陸域蒸発散量における空間的異質性の効果を定量的に評価する。さらに、従来の空間的同質性を仮定した蒸発散量のリモートセンシング手法を改良または新規に開発し、陸域蒸発散量における空間的スケーリング手法を開発する。また、その手法の有効性を検証する。本年度は、文献による研究地域(乾燥異質地表の中国長武と湿潤均質地表の中国寿県)の自然環境と社会環境、地表被覆とその変化を分析した。過去に取得された衛星LandsatTMデータを用いて、研究対象地域の土地利用状況を定性的に評価した。文献による情況と衛星データから解析された土地利用状況に基づいて、衛星通過期日を選んで、二つの研究地域で、7月と10月に現地の地表面状態を調査した。さらに、衛星通過と同じ期日のタワーシステムでの観測から、各高度の野外観測データを取得した。
羊膜上培養歯髄由来細胞シートを用いた新規骨再生医療に関する研究

本研究では、骨分化誘導した羊膜を基質とした培養歯髄由来細胞シート(以下、羊膜上培養歯髄由来細胞シート)を作成、組織学的・免疫学的に歯根膜に類似していた。この同培養シートを免疫不全マウス腰背部皮下に移植すると、軟X線所見にて不透過像を認め、アリザリンレッドS染色、von Kossa染色で高い染色性とオステオカルシン陽性を示し、異所性の骨形成を認めた。さらに、歯槽骨欠損ラットモデルの骨欠損部位に同培養シートを移植すると、移植した部位では移植をしない部位と比べ顕著な骨再生を認めた。以上から、骨分化誘導した羊膜上培養歯髄由来細胞シートは、歯周組織の再生治療へ応用しうる可能性が示唆された。【目的】歯周病は、歯を支える歯周組織を破壊する疾患であり、歯の喪失の最大の原因とされている。歯数の減少に伴う咀嚼力の低下は全身機能を低下させる。これまでに、我々は羊膜の細胞培養基質としての有用性に注目し、羊膜を基質とした培養口腔粘膜上皮細胞シートならびに培養歯根膜細胞シート、培養歯髄細胞シートの作成方法を確立,している。とりわけ、培養口腔粘膜上皮細胞シートを用いた臨床応用では、拒絶反応等なく良好な結果を得、新たな再生医療として有用かつ有効であることを報告している。そこで今回我々は、作成した羊膜上培養歯髄由来細胞シートを骨分化誘導し、免疫組織学的な検討を加えたので報告する。【方法】歯髄由来細胞は、便宜抜歯により抜去された智歯をセメントエナメル境で横断、歯髄組織のみを無菌的に採取し、10%FBS/DMEM培養液にて培養した。34代継代培養後、羊膜上にこれら歯髄由来細胞を播種し、10%FBS/DMEM(control群)あるいは骨分化誘導培地(アスコルビン酸、β-グリセロリン酸、デキサメサゾン添加10%FBS/DMEM培地)(骨分化群)にて4週間培養。その後、免疫組織化学的検討を行った。【結果】羊膜上歯髄由来細胞は、control群及び骨分化群ともに層状構造であり、シート状を示した。また、アリザリンレッドS染色において、骨分化群がcontrol群と比較し高い染色性を示し、免疫組織化学的検討においてもosetocalcinの高い発現性を認めた。【考察】歯髄は歯の内部に位置し、放射線や細菌などによる汚染が少なく、医療廃棄物として廃棄されていた抜去歯から入手可能である為、細胞ソースとして有意であると考える。本研究結果より、歯髄由来細胞中に存在する幹細胞の骨分化による歯周組織再生の可能性が示唆された。これまでに、羊膜の細胞培養基質としての有用性に注目、羊膜を基質とした培養口腔粘膜上皮由来細胞シートならびに培養歯根膜由来細胞シートの作成方法を確立している。そのうち培養口腔粘膜上皮由来細胞シートは、当科にて臨床応用を行い、拒絶反応等の異常なく良好な結果を得、羊膜が細胞培養の基質として適していることを明らかにしている。次に、歯髄由来細胞は、歯の内部に位置し外部からの有害刺激が少ないこと、従来、抜歯後に医療廃棄物として処理されていた智歯から比較的簡便に入手が可能であること、幹細胞を多く含んでいることから再生療法の細胞ソースとして有用性が高いと考えられるため、羊膜上培養歯髄由来細胞シートを作成した。今回我々は、作成した同細胞シートを骨分化誘導、ヌードマウス腰背部皮下に移植し、免疫組織学的検討を加えた。便宜抜歯により抜去された智歯より歯髄組織のみを採取、初代培養を行った。その後継代培養、羊膜上にこれら歯髄由来細胞を播種。Control培地または骨分化誘導培地を用いて培養、羊膜上培養歯髄由来細胞シートを作成、免疫組織学的検討を行った。次に、ヌードマウスの腰背部皮膚を切開剥離、Control培地または骨分化誘導培地を用いて作成した同細胞シートを静置、縫合した。移植後、軟X線での画像評価を行った。また、マウスより移植片を採取、免疫組織学的検討を加えた。なお本研究は、本学動物実験委員会(M25-268)で許可を受けている。ヌードマウス腰背部皮下に移植した骨分化誘導同細胞シートは、軟X線所見にて不透過像を認め、アリザリンレッドS染色、von Kossa染色、Osteocalcin陽性であり、移植後も石灰化した組織が維持されていることが考えられ、歯周組織再生への応用の可能性が示唆された。本研究の実施は、研究計画を実施するにあたり作製した交付申請書に従い、予定通り、作成した羊膜上培養歯髄由来細胞シートを実験動物へ移植、成果が得られているため。歯髄細胞は間葉系幹細胞を多く含み、非常に増殖能が高く、骨芽細胞への分化能も良好であることから、再生医療への応用が期待される細胞ソースであることが数多く報告されている。そこで、本研究では骨分化誘導した羊膜を基質とした培養歯髄由来細胞シートを作成した。これまでに、免疫不全マウス腰背部皮下に移植した骨分化誘導同細胞シートは、軟X線所見にて不透過像を認め、Alizarin Red S染色、von Kossa染色で高い染色性とOsteocalcin陽性を示し、異所性の骨形成を認めた。

そこで今回は、SDラットの上顎第2臼歯の歯頚部にワイヤーを4週間結紮、歯槽骨欠損ラットモデルを作成した。そして、骨欠損部位に作製した骨分化誘導同細胞シートを移植、移植4週間後に移植片を採取、マイクロCTにて検討を加えた。その結果、作製した骨分化誘導同細胞シートは、Alizarin Red S染色で高い染色性を示すとともに、免疫組織化学でOsteocalcinの発現を認めた。そして、骨分化誘導同細胞シートを移植したラットの骨欠損部位では、移植をしない骨欠損部位と比べ、顕著な骨再生を認めた。以上から、骨分化誘導した羊膜上培養歯髄由来細胞シートは、実験動物の皮下移植にて石灰化した組織が維持されるとともに、歯槽骨の骨欠損部位に留まり欠損を回復させることが判明した。これより、骨分化誘導した羊膜上培養歯髄由来細胞シートは歯周組織の再生治療へ応用しうる可能性が示唆された。本研究では、骨分化誘導した羊膜を基質とした培養歯髄由来細胞シート(以下、羊膜上培養歯髄由来細胞シート)を作成、組織学的・免疫学的に歯根膜に類似していた。この同培養シートを免疫不全マウス腰背部皮下に移植すると、軟X線所見にて不透過像を認め、アリザリンレッドS染色、von Kossa染色で高い染色性とオステオカルシン陽性を示し、異所性の骨形成を認めた。さらに、歯槽骨欠損ラットモデルの骨欠損部位に同培養シートを移植すると、移植した部位では移植をしない部位と比べ顕著な骨再生を認めた。以上から、骨分化誘導した羊膜上培養歯髄由来細胞シートは、歯周組織の再生治療へ応用しうる可能性が示唆された。本研究の実施は、本研究計画を実施するにあたり作製した交付申請書に従い、予定通り、作成した羊膜上培養歯髄由来細胞シートを骨分化誘導することに成功しているため。骨分化誘導した羊膜上培養歯髄由来細胞シートの臨床応用に向けて、その特性の検討と実験動物へ移植を行いエビデンスの確立をめざす。第145回日本歯科保存学会2016年度秋季大会にて優秀ポスター賞にノミネート。再生医療骨分化誘導した羊膜上培養歯髄由来細胞シートの臨床応用に向けて、その特性、特に、歯周病原因子(細菌やメカニカルストレスなど)に対する免疫学的な検討を行う予定である。第60回日本口腔外科学会総会・学術大会にてゴールドリボン賞を受賞
硝酸イオン認識・吸着貯蔵型フィルタ-の開発

FeOOH類のみならず,ジャロサイト,水酸化銅,NaOHの分散を行ったセルロ-ス系活性炭素繊維(CELーACF)を調整し,77KにおけるN_2吸着から表面状態・ミクロ孔構造を調べた。更に,ポリアクリロニトリル系ACF(PANーACF)とピッチ系ACF(PITーACF),やし殻活性炭,ゼオライト,イオン交換樹脂の表面状態を調べた。これら試料のゼ-タ電位測定を開始しているが,未だに十分な結果は得ていない。各試料の抵濃度硝酸イオン(30mg/l)の動的吸着特性を303K,PH3.4-11にて測定した。一部試料については303KPH6における吸着等温線を求めた。中性域での動的硝酸イオン吸着特性を調べると,FeOOH修飾CELは吸着量も多く,硝酸イオン濃度を2mg/lにまで低下させる能力がある。Cu(OH)_2処理CELあるいはPITにも吸着量が大きいものがあるが,硝酸イオン濃度を十分低下できない。硝酸イオンの動的吸着能力と表面積,ミクロ孔構造との間には明暸な相関がみられない。硝酸イオン吸着がACF表面電荷に依存していると考えられた。動的硝酸イオン吸着量とPHとの関係を調べてみると,CELとα-FeOOH-CELの両方共に,表面がプラスとなる酸性領域で著しい吸着量増加が見出された。その吸着量は実用性が検討されているイオン交換樹脂のそれより大きい)。硝酸イオンは表面がプラスの部位に吸着しているとみられるので,等電点の大きい酸化物修飾の重要性を示唆している。硝酸イオン吸着等温線はLangmuir型であり,飽和吸着量が動的吸着量に比べて5倍程である。従って表面修飾の今後の展開によれば,吸着量がイオン交換樹脂の数倍の能力を持つに至ると予想される。
アルキルフラーレンカチオンを経由するC_<60>のアルキル化法の開発

1.ルイス酸存在下での、C_<60>へのクロロアルカンの求電子付加クロロアルカン溶媒中、フラーレンC_<60>を大過剰の塩化アルミニウムで処理することにより、C_<60>に対するアルキルカチオンの付加が起こり、付加体R-C_<60>-Clが良好な収率で得られることをみつけた。この反応の中間体であるアルキルフラーレンカチオンRC_<60>^+を、強酸中でフラレノールRC_<60>OHから発生させ、その存在を^<13>C NMRで直接観測することに成功した。2.アルキルフラーレンカチオンを中間体とするC_<60>誘導体の合成付加体R-C_<60>-Clをルイス酸(AlCl_3またはAgBF_4)で処理することにより、C_<60>骨格上の塩素原子をCl^-として引き抜き、カチオンRC_<60>^+を種々の誘導体合成に利用可能な中間体として発生させることが出来た。たとえば、アニソール溶媒中でR-C_<60>-Clとルイス酸を反応させると、新規付加体R-C_<60>-C_6H_4OMe-pが良好な収率で得られた。ルイス酸としてAgBF_4を用いた場合にはアルコール(R'OH)溶媒中での反応が可能であり、これにより種々のエーテルR-C_<60>-OR'を得ることができた。3.アルキルフラーレンカチオンの熱力学的安定性R-C_<60>-Clのソルボリシス速度測定ならびにフラレノールR-C_<60>-OHのイオン化率に基づくpK_<R+>値の測定によりRC_<60>^+の安定性を評価した結果、RC_<60>^+が第3級アルキルカチオンに匹敵する熱力学的安定性を持つことが明らかにされた。1.ルイス酸存在下での、C_<60>へのクロロアルカンの求電子付加ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、あるいは1,1,2,2-テトラクロロエタン溶媒中、塩化アルミニウム存在下でフラーレンC_<60>を反応させることにより、クロロアルカン付加体R-C_<60>-Clを良好な収率で合成できた。これらのクロロアルカンは分子中に2個以上の塩素原子を含むため、反応中間体であるアルキルフラーレンカチオン(RC_<60>^+、Rは塩素原子を含む)が、カチオン中心炭素に対する塩素原子の分子内配位により、安定化していると推察される。この中間体は、強酸中でフラレノールRC_<60>OHから発生させることにより、^<13>CNMRで直接観測することができた。カチオン中心炭素の顕著な高磁場シフトが観測され、上記の分子内配位が裏付けられた。一方、モノハロアルカン溶媒中では付加体は生成せず、溶媒由来のオレフィンの重合によるポリマーが多量に生成した。この事実から、中間体カチオンRC_<60>^+が塩素原子の配位による安定化を受けない場合には、C_<60>への求電子付加が不利になることが示された。次年度は、塩素原子を含まないアルキル基が結合したC_<60>カチオンを別ルートで発生させ、その観測を行う予定である。2.カルボニル基をもつカルボカチオンのC_<60>への付加の試みベンゾイルカチオンおよびベンゾイルジフェニルメチルカチオンを対応するハロゲン化物から塩化アルミニウムの作用により発生させ、C_<60>への付加を試みた。

この反応では、中間体フラーレンカチオンがカルボニル酸素の配位を受けて安定化されると期待できるにもかかわらず、付加反応の進行は見られなかった。これは、用いたカルボカチオンの求電子性が不十分であるのが理由と考えらるため、今後、超強酸の添加によりカチオンの求電子性を強化した条件で、付加反応の進行を確認する。1.クロロアルキルフラーレンカチオンを中間体とするC_<60>誘導体の合成C_<60>に対するクロロアルカンの求電子付加により得られた付加体(R-C_<60>-Cl ; R=クロロアルキル基)をルイス酸(AlCl_3またはAgBF_4)で処理することにより、C_<60>骨格上の塩素原子をCl^-として引き抜き、種々の誘導体合成に利用可能な中間体であるクロロアルキルフラーレンカチオンRC_<60>^+を発生させることが出来た。たとえば、アニソール溶媒中でR-C_<60>-Clとルイス酸を反応させると、新規付加体R-C_<60>-C_6H_4OMe-pが良好な収率で得られた。ルイス酸としてAgBF_4を用いた場合にはアルコール(R'OH)溶媒中での反応が可能であり、種々のエーテルR-C_<60>-OR'を得ることができた。これらの反応はいずれも1,4-付加体のみを位置選択的に与えるため、合成化学的に有用であると考えられる。2.クロロアルキルフラーレンカチオンの熱力学的安定性R-C_<60>-ClからのCl^-の脱離は、ルイス酸を用いないソルボリシス条件でも起こり、アニソール中およびトリフルオロエタノール中で溶媒置換体(R-C_<60>-C_6H_4OMe-pおよびR-C_<60>-OCH_2CF_3)を与えた。このソルボリシス速度は、同一条件で測定したt-BuClの速度とほぼ同等であり、R-C_<60>^+がt-ブチルカチオンに匹敵する安定性を持つことが示された。一方、カルボカチオンの熱力学的安定性のパラメータであるpK_<R+>値を、H_2sSO_4-TsOH中におけるフラレノールR-C_<60>-OHのイオン化率の測定により決定した。得られた値(-15)はt-ブチルカチオンのpK_<R+>値に近いことから、RC_<60>^+がアルキルカチオンに匹敵する安定性を持つことが確認された。