hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
バイオポリマーの抵抗減少効果に関する研究

乾燥麹を水に培養して水溶液を作り,層流から乱流域に亘る円管内の圧力損失を実験的に測定し,初めて、36°Cで24時間培養した供試水液が乱流域で最大約30%の抵抗減少効果を生ずること明らかにした.さらに、その抵抗減少効果の特性及び希釈濃度と抵抗減少率の関係を明らかにした。近年,地球温暖化防止に密接に関わる省エネルギー化の問題と関連して、環境への負荷が最も少ないバイオポリマーの抵抗減少効果に関する研究が注目されている.これらのバイオポリマーである抵抗低減剤が低減効果を示す要因として,多糖類(Polysaccharide)の役割の重要性が指摘されているが,抵抗低減効果に関わる,そのメカニズムの解明は十分なされたとは言い難いようである.本研究はバイオポリマーの一種であり,その実験結果の報告例が少ない麹菌水溶液の抵抗減少効果に及ぼす麹菌の種類や培養条件について実験的に明らかにするものである.今年度は,乾燥麹を水に培養して水溶液を作り,その流動特性と乱流域における管摩擦係数を測定した.その結果,その水溶液の粘性における非ニュートン性は無視でき,乱流域では最大40%の抵抗減少効果を生ずることを明らかにした.さらに,劣化特性を明らかにした.本研究で得られた抵抗減少効果の生ずる原因としては,麹菌が水中で生成する多糖類,所謂バイオポリマーによる乱れの緩和を挙げることが出来る.本研究においては,培養条件によって二糖類の生成量が変化し,麹菌の培養によってポリマーが生成されていることを確認している.今後、最大に抵抗減少が生ずる培養条件や多糖類の生成状態の物理的条件などを把握することが求められる.近年,地球温暖化防止に密接に関わる省エネルギー化の問題と関連して流体の抵抗減少効果に関する研究が注目されている.高分子添加剤を用いるものはトムズ効果と呼ばれその発見以来,研究者や技術者によって現在まで多くの研究がなされている.また,高分子と異なり機械的なせん断によって劣化しにくい界面活性剤は工業的にも都市の熱エネルギー供給パイプラインシステムやビルの暖冷房空調システムに応用されている.しかしながら,高分子や界面活性剤の抵抗減少添加剤を用いた水溶液の廃棄は環境負荷への影響が大きく,その応用は閉回路のパイプラインシステムに限定される.それゆえ,環境負荷の影響を考えるならば,今後はバイオポリマーの応用が注目される.本研究は従来試みられていない乾燥麹を水に培養して水溶液を作り,その流動特性と乱流域における管摩擦係数を測定した.実験装置はピストン,シリンジ,測定流路から構成されており,シリンジは硬質耐熱ガラスの容積200mlの注射筒である.シリンジ先端部はロックチップになっており,ワンタッチで測定流路の取り付けが可能である.供試実験装置は円管のレイノルズ数範囲で500<Re<8000まで測定可能で流れは層流から乱流域までの管摩擦係数を測定できる.供試水溶液は(1)乾燥麹(蒸米に麹菌を付加し乾燥させたもの)に水道水を加え,一時間,一定温度で放置する,;(2)残った麹菌抽出液をろ過し水道水を加え,一定温度(35°C)である時間麹菌を培養する,;(3)培養終了後,培養液をろ過する,;(4)ろ過された培養液と水道水を一定量混ぜ合わせたものを作成して実験を行った.その結果,その水溶液の粘性における非ニュートン性は無視でき,乱流域では最大40%の抵抗減少効果を生ずることが初めて明らかにされ,この原液を用いた水溶液の抵抗減少効果を管路輸送の省エネルギー化に応用出来ることを示した.
エノレートの動的不斉に基づく不斉反応の開発と解析

本研究ではエノレートの動的不斉に基づく不斉誘導法について検討を行った。本法の特徴はカルボニル基α位へのエナンチオ選択的な置換基の導入が不斉補助基などの外部不斉源を用いることなく一段階で行える点にある。この方法をα-アミノ酸に適用し、アミノ酸のα位不斉炭素のみを不斉源とする光学活性α、α-ジ置換-α-アミノ酸合成を検討した。本反応の不斉誘導は窒素の置換基に大きく依存し、メチル基とtert-ブトキシカルボニル基(Boc基)の場合には80%ee程度が得られることを既に見いだしている。しかしこの反応は化学収率が低く(40%程度)、N-メチル基の除去が困難という欠点がある。そこで除去が容易でなおかつα-アルキル化反応を高収率、高エナンチオ選択的に行える窒素置換基の検討を行った。その結果、メトキシメチル基とBoc基とを窒素置換基として持つフェニルアラニン誘導体のα-メチル化が96%収率、81%eeで進行することを見いだした。また同様の窒素置換基を持つバリン誘導体ではα-メチル化およびα-アリル化が8186%収率、8087%eeで進行した。これらの反応の不斉誘導メカニズムは従来の静的なエノレート化学からは理解することができない。そこで反応メカニズムについて検討した結果、本反応の不斉誘起は基質と塩基とから-78Cで動力学的に生成するエノレートの動的不斉に由来するものであることがわかった。また反応基質の窒素の置換基を2つともBoc基とすると全く不斉誘導が見られないことから、上記反応のエノレート中間体はC-N結合について動的な軸性不斉を持つものと推定された。
博物館を利用した小学生の自主活動プログラムの研究-楽しみながら自ら学ぶための活動プログラム作成を目指して-

本研究は子どもたちが自主的活動として博物館を利用できる活動プログラムの開発をめざしている。平成6年度は最終段階として神奈川県立歴史博物館および神奈川県立生命の星・地球博物館での小学生用自主活動プログラムの開発、博物館の規模・分野別自主活動プログラムの開発をめざした。平成4・5年度に収集したデータ等から子どもの特性、博物館での活動プログラムが明らかになった。博物館での学習プログラムは通常の生涯学習プログラムに比べ、目標、テーマ、材料(博物館資料)などがある程度決まっているという特性があり、博物館にはプログラム自体や学習効果の研究等が自らできるという特徴がある。博物館での小学生の自主活動プログラム作りは「博物館で何を学んでもらいたいか」を明かにすることから始まる。展示を理解してほしいのか、資料に興味をもってほしいのか、小学生なら単に博物館に親しんでもらえばいいのか。いずれにせよ展示室を利用することが一番小学生の自主活動には適している。ワークシートや資料によるオリエンテーリング等がその例である。講座形式や野外活動も可能ではあるが、自主的にやっていると自覚できるように講師や保護者が下準備をしなくてはならない。当日参加の多い博物館での活動では事前学習や参加者把握が難しい。長期的な活動プログラムにする場合は博物館でも効果が得られるだろう。プログラム作成では保護者の関わり方、高学年と低学年の違いに留意する必要がある。実際のプログラム作成は当館が7年3月開館のため延期せざるおえなかった。今後、展示室を充分利用できるプログラム作成をする。博物館の規模別プログラムについては、学習プログラムというものは館の規模にはそれほど関係がないことがわかった。分野別では、主に自然系と歴史系の特徴が把握できた。今年度は研究に必要な基礎的データの収集を行った。第一に神奈川県立博物館の常設展示を利用してワークシートと展示解説を実施し、これに対するアンケート調査をした。第二に専門家の意見聴取を行った。第三に全国博物館の子供向け教育活動の実施状況調査を実施した。詳細なデータ分析は次年度の予定だが、概要は次の通りである。ワークシートと展示解説についてのアンケート調査では、子供の博物館経験として科学館の利用度が高いこと、個人利用では家族との来館が多いこと、歴史に比べ自然の展示に興味をもつこと、7割の子供がワークシートや展示解説の意義を認めていることなどが明らかになり、小学生の興味の持ち方、対応方法、来館傾向など実践でなければ得られないノウハウを得ることができた。専門家意見聴取では、社会教育学の立場から、博物館の教育的機能面の特色と子供の理解方法から、子供の生活体験に即し、子供の視点で展示を見直し、質問により子供に考えさせることの必要性が指摘された。こうした原理に実際の経験を活かし、各博物館毎の方法を見いだすことの重要性も示唆された。美術館の子供教育担当者からは子供の興味の引き出し方、親と子の関係、協力員の育成の難しさ、PR方法等の実践的方法を得た。学校教諭からは、教員への啓蒙・PRの必要性と学校対応と個人対応の違いについて有意義な意見を得た。子ども向け教育活動実施状況調査では88館中48館が子ども向け教育活動を実施しており、体験学習や展示見学用ワークシートの実施例、夏休みの実施が多い。内容検討は館独自が多く、仕事として重要で作業量も多いにかかわらず、実施館の3分の1の館で予算がないという実状が明らかになった。問題点としては体制つくりやスタッフ不足があげられている。数館については現地聞き取り調査でデータ収集をした。本研究は子どもたちが自主的活動として博物館を利用してもらえるような活動プログラムの開発をめざしている。平成5年度は基本データの分析と活動プログラムのあり方を追求した。基本データとして次のものがある。平成4年度実施の常設展示の展示解説およびワークシートに関する子どもと大人のアンケート、全国主要博物館に対する子ども向け教育活動アンケート及び専門家意見聴取、さらに平成5年度実施学校5日制対応行事の参加者へのアンケートなどである。展示解説およびワークシートに関するアンケートでは、子どもの展示の理解に展示解説やワークシートが有効であり、その必要性が確認された。一方、問題点として、親の関わり方、実施の方法、展示解説では解説時間、対象別(小学校低学年や中学生)対応方法、ワークシートでは学校テストとの違い、興味の持たせ方などがあげられる。これは、専門家意見聴取でもあげられていた問題点であり、解決方法は扱う内容、方法によって異なってくるので実施の際は子ども行事担当者の力量にかかってくる。つまり子ども向け活動プログラムは応用力のある担当者の存在が重要となる。全国博物館へのアンケートでは、子ども向け行事の扱われ方が明確になった。子ども向け行事は未だに教育活動の重要な1つと認められていない。それは予算及び担当者がいない館の存在からも窺われる。しかし、本格的に子ども向け行事を実施している館も増えてはきている。ただ、子ども向け行事の特殊性、つまり、学校教育と異なった生涯学習の一環としての子ども行事のあり方などの研究がなされないままに実施している。学校5日制行事アンケートからは各分野の行事担当者が子ども向け行事であることを意識して資料や説明を行えば、一応子どもが満足する行事が実施できることが、明らかになった。こうした分析結果を基に展示見学、野外活動等実施方法別に活動プログラムのあり方を探求している。

平成4・5年度に収集したデータ等から子どもの特性、博物館での活動プログラムが明らかになった。博物館での学習プログラムは通常の生涯学習プログラムに比べ、目標、テーマ、材料(博物館資料)などがある程度決まっているという特性があり、博物館にはプログラム自体や学習効果の研究等が自らできるという特徴がある。博物館での小学生の自主活動プログラム作りは「博物館で何を学んでもらいたいか」を明かにすることから始まる。展示を理解してほしいのか、資料に興味をもってほしいのか、小学生なら単に博物館に親しんでもらえばいいのか。いずれにせよ展示室を利用することが一番小学生の自主活動には適している。ワークシートや資料によるオリエンテーリング等がその例である。講座形式や野外活動も可能ではあるが、自主的にやっていると自覚できるように講師や保護者が下準備をしなくてはならない。当日参加の多い博物館での活動では事前学習や参加者把握が難しい。長期的な活動プログラムにする場合は博物館でも効果が得られるだろう。プログラム作成では保護者の関わり方、高学年と低学年の違いに留意する必要がある。実際のプログラム作成は当館が7年3月開館のため延期せざるおえなかった。今後、展示室を充分利用できるプログラム作成をする。博物館の規模別プログラムについては、学習プログラムというものは館の規模にはそれほど関係がないことがわかった。分野別では、主に自然系と歴史系の特徴が把握できた。
複素および超複素多様体上の擬リーマン計量とその共形構造に関する研究

1.複素曲面上の自己双対不定値Kaehler計量、即ち、不定値スカラー平坦Kaehler計量の存在問題に関して、LeBrunによるハイパボリック・アンザッツと呼ばれる正定値の自己双対計量の構成法と類似する方法(de Sitterアンザッツと呼ぶ)を用いて、二つの複素射影直線の直積上に時間的S^1対称性をもつ(共形平坦でない)自己双対不定値Kaehler計量の族を明示的に構成し、逆に、この構成法によって得られる計量の特徴づけを行った。さらに、これらの計量に関するKillingベクトル場を考察することにより、上記構成法で得られる自己双対不定値Kaehler計量が互いに等長的であるための必要十分条件を求め、上記の族が無限個の異なる等長類を含むことを示した。また、コンパクト複素曲面におけるHamilton的S^1対称性を持つスカラー平坦不定値Kaehler計量を許容するものは、Hirzebruch曲面に限ることを示し、正定値の定スカラー曲率Kaehler計量の存在に対する障害として知られている坂東・Calabi・二木指標の二木・満渕による一般化を具体的に計算することにより、ランクが1以上のHirzebruch曲面は決してそのような計量を許容しないという非存在定理を証明した。したがって次の結果が得られた(現在投稿中):定理.Hamilton的S^1対称性をもつコンパクトスカラー平坦不定値Kaehler曲面は複素射影直線の直積に限る。2.四元数空間H^nあるいは超複素多様体および四元数多様体内の実超曲面を典型例として含む幾何学的対象として、CR構造、Levi形式、擬Hermite構造の四元数的類似物(超CR構造、四元数CR構造と呼ぶ)を定義した。さらに、擬Hermite構造の強擬凸性を然るべく定義し、CR幾何学における田中・丹野・Webster接続に類するアフィン接続が、四元数CR構造の場合にも、ある種の凸性に関わる条件のもとで一意的に存在することを示し、この凸性に関する条件のSp(n)・Sp(1)の表現論による意味付けを行った。(本研究は、納谷信氏(名古屋大学大学院・多元数理)との共同研究に基づくものである。)1.コンパクト複素曲面における自己双対不定値ケーラー計量の存在問題に関連して、どのようなコンパクト複素曲面がそのような不定値計量を許容するかを研究し、特に、正定値の場合に良く知られているLeBrunのハイパボリック・アンザッツに類似した構成法(以下、de Sitterアンザッツと呼ぶ)を用いて、複素射影直線の直積空間上に時間的S^1対称性をもつ(共形平坦でない)自己双対不定値ケーラー計量の族を明示的に構成した。逆に、コンパクト複素曲面上にある種の時間的S^1対称性をもつ自己双対不定値ケーラー計量が存在するとき、この複素曲面は複素射影直線の直積空間と双正則であり、この計量は本質的には上記の構成法によって得られる計量と等長的であることを示した。さらに、これらの計量に関するKillingベクトル場および同伴する正則ベクトル場について考察することにより、de Sitterアンザッツによって得られる自己双対不定値ケーラー計量が互いに等長的であるための必要十分条件を求め、上記の族が無限個の異なる等長類を含むことを示した。また、一般の次数(階数)のHirzebruch曲面に対する自己双対不定値ケーラー計量の存在問題を考察し、特に、S^1作用の固定点集合を調べることにより、Hirzebruch曲面がある種のS^1対称性をもつ自己双対不定値ケーラー計量を許容するためには、曲面の次数が1以下でなければならないことを示した。2.四元数空間あるいは超複素および四元数多様体内の実超曲面を典型例として含む幾何学的対象として、CR構造、Levi形式、擬エルミート構造の四元数的類似物(超CR構造、四元数CR構造)、および、それらの構造の強擬凸性を定義し、さらに、ある種の凸性の条件のもとで、CR幾何学における田中・丹野・Webster接続に類するアフィン接続が一意的に存在することを示した(納谷信氏(名古屋大学大学院・多元数理)との共同研究)。また、コンパクト複素曲面におけるHamilton的S^1対称性を持つスカラー平坦不定値Kaehler計量を許容するものは、Hirzebruch曲面に限ることを示し、正定値の定スカラー曲率Kaehler

計量の存在に対する障害として知られている坂東・Calabi・二木指標の二木・満渕による一般化を具体的に計算することにより、ランクが1以上のHirzebruch曲面は決してそのような計量を許容しないという非存在定理を証明した。したがって次の結果が得られた(現在投稿中):定理.Hamilton的S^1対称性をもつコンパクトスカラー平坦不定値Kaehler曲面は複素射影直線の直積に限る。2.四元数空間H^nあるいは超複素多様体および四元数多様体内の実超曲面を典型例として含む幾何学的対象として、CR構造、Levi形式、擬Hermite構造の四元数的類似物(超CR構造、四元数CR構造と呼ぶ)を定義した。さらに、擬Hermite構造の強擬凸性を然るべく定義し、CR幾何学における田中・丹野・Webster接続に類するアフィン接続が、四元数CR構造の場合にも、ある種の凸性に関わる条件のもとで一意的に存在することを示し、この凸性に関する条件のSp(n)・Sp(1)の表現論による意味付けを行った。(本研究は、納谷信氏(名古屋大学大学院・多元数理)との共同研究に基づくものである。)
宿主染色体との協調的相互作用による分解プラスミドのゲノム機能に関する研究

IncP-7群トルエン分解プラスミドpDK1はPseudomonas属細菌で安定に保持されたが、例外的にKT2440株では極度に不安定である。KT2440株においてparIの遺伝子破壊によりミニプラスミドの安定性が向上し、一方でP.fluorescens Pf-5株においてparIをLacI^q制御下にあるtacプロモーターから発現させたところIPTG濃度依存的にミニプラスミドは不安定化した。以上から、ParIがIncP-7群プラスミドの分配を阻害するKT2440株特異的宿主因子であることが明らかになった。また、セントロメア様配列parSの数が多いほどParIによる不安定化の影響を受けやすいことが示された。次に、ParIの分配阻害活性にはParIのATPaseドメインが必須であることが示された。また、ParBのR-fingerと考えられるArg93をLys、Alaに置換することでミニプラスミドの安定性は顕著に減少し、これらのParB変異型ミニプラスミドばParIによる分配阻害を受けなくなることが明らかになった。以上の結果からParIはParBのR-fingerにおいてParAと競合することで分配を阻害することが推測された。昨年度までに自己伝達性広宿主域プラスミドRP4の接合伝達過程で一過的に誘導される転写産物をマイクロアレイで検出することに成功した。受容菌では、リプレッサーの制御下にある複数のオペロンの転写が顕著に誘導された。一方供与菌では、oriT近傍に存在するtraJオペロンが顕著に転写誘導されることを見出した。5'-RACE法によりtraJの転写開始点を同定したところ、転写開始点は伝達始点よりも24塩基上流に位置することが明らかになった。traJ mRNAの5'末端24塩基は伝達鎖を鋳型とすることから、traJオペロンが転写されるのは伝達鎖が供与菌内に存在する場合、すなわち伝達開始前もしくは相補鎖合成後に限定されることを示した。原核生物のトランスクリプトームは、培養条件などの生理学的パラメータへの応答だけでなく、一般にプラスミド、トランスポゾン、ファージなど可動性遺伝因子の水平伝播を介したゲノム構成の変化とともに遷移する。Pseudomonas putida KT2440においてIncP-7群プラスミドpCAR1を保持することによって転写活性化される機能未知遺伝子parIは、プラスミドの能動的分配に関与するParA familyタンパク質に類似するATPaseドメインを有するタンパク質をコードしている。KT2440株の近縁種であるP.putida F1株との比較ゲノム解析の結果、parIはカデコール代謝オペロン下流の遺伝子内に挿入されている59,774bpのゲノミックアイランド内に存在することが明らかになった。このゲノミックアイランドには核様体構成タンパク質H-NSホモログやSalmonella genomic island 1やPseudomonas aeruginosa ExoU island Aなどの他のゲノミックアイランドにも見られるDNA修復系タンパク質がコードされていた。また、ゲノミックアイランドの末端にはBurkholderia xenovoransLB400のゲノミックアイランドと類似するインテグラーゼ様遺伝子がタンデムに並ぶ遺伝子構造が見られた。また、IncP-7群プラスミドによるparIの転写誘導機構に関して、その転写活性化にはParI自身が必要であり、さらにpCAR1にコードされるParAの発現が引金になることが既に明らかになっている。大腸菌におけるtwo-hybrid解析によりParIとParAがタンパク質間相互作用することが示され、由来が異なるParAfamilyタンパク質間の相互作用が明らかになった。原核生物のトランスクリプトームは、培養条件などの生理学的パラメータへの応答だけでなく、プラスミドの接合伝達等によるゲノム構成の変化とともに遷移する。Pseudomonas putida KT2440においてIncP-7群プラスミドの能動的分配に関与するParAによって転写活性化される機能未知遺伝子parIは、約60kbのゲノミックアイランド内に存在し、ParA familyタンパク質に保存されているATPaseドメインを有するタンパク質をコードしている。遺伝学的解析によりParIがIncP-7群プラスミドを不安定化させるKT2440株特異的宿主因子であることを明らかにした。parSの数が多いほどParIによる不安定化の影響を受けやすいことから、プラスミド分配過程におけるParB-parS複合体を介したプラスミド分子対合の存在が強く示唆された。次の課題として、供与菌と受容菌の混合物から接合伝達過程において一過的に誘導される転写産物を検出することを試みた。接合伝達効率が極めて高いIncP-1α群プラスミドRP4のP.putida KT2440間の接合伝達を用いた。RP4自身にコードされるリプレッサー群により転写抑制されているオペロン群が新規に伝達された受容菌において顕著に転写誘導されること(zygotic inducdon)、さらに供与菌においても顕著に転写誘導される遺伝子群が存在することが明らかになった。また、接合伝達の際には宿主染色体では顕著な転写変動は起こらないことが示された。

以上から、ParIがIncP-7群プラスミドの分配を阻害するKT2440株特異的宿主因子であることが明らかになった。また、セントロメア様配列parSの数が多いほどParIによる不安定化の影響を受けやすいことが示された。次に、ParIの分配阻害活性にはParIのATPaseドメインが必須であることが示された。また、ParBのR-fingerと考えられるArg93をLys、Alaに置換することでミニプラスミドの安定性は顕著に減少し、これらのParB変異型ミニプラスミドばParIによる分配阻害を受けなくなることが明らかになった。以上の結果からParIはParBのR-fingerにおいてParAと競合することで分配を阻害することが推測された。昨年度までに自己伝達性広宿主域プラスミドRP4の接合伝達過程で一過的に誘導される転写産物をマイクロアレイで検出することに成功した。受容菌では、リプレッサーの制御下にある複数のオペロンの転写が顕著に誘導された。一方供与菌では、oriT近傍に存在するtraJオペロンが顕著に転写誘導されることを見出した。5'-RACE法によりtraJの転写開始点を同定したところ、転写開始点は伝達始点よりも24塩基上流に位置することが明らかになった。traJ mRNAの5'末端24塩基は伝達鎖を鋳型とすることから、traJオペロンが転写されるのは伝達鎖が供与菌内に存在する場合、すなわち伝達開始前もしくは相補鎖合成後に限定されることを示した。
氏寺を中心とした中世地域社会構造の研究

本研究では、相良氏の氏寺である肥後国人吉荘願成寺(熊本県人吉市)の存在形態を分析した。願成寺はもともと荘園の祈願寺であったのが、後に武士である相良氏の氏寺として取り込まれた寺院であった。武士は氏寺を媒介にして地域の支配を行っていた。戦国時代になると、中央の寺院で修行した願成寺僧が、仏教儀礼を通じて周辺寺院を末寺にしていく。氏寺が、檀那に依存するばかりでなく、仏教儀礼を通じて、地域の中核的な寺院として近世に変容していく様相をみることができる。本研究では、在地領主層の氏寺の存在形態、とりわけ氏寺が在地領主・荘園・村落・寺社などと結ぶ社会的関係を明らかにすることにより、中世における地域社会の構造を捉えようとするものである。資料に恵まれる相良氏を素材に、東国(遠江)と西国(肥後)の違い、さらには本貫地(遠江)と入植地(肥後)の違いも視野にいれ、中世を通じた氏寺の存在形態を検討する。それと同時に、各地の氏寺の資料を収集し、現地確認・踏査をおこなうことで、相良氏の事例を相対化することも課題としている。1.本年度は、おもに肥後国人吉荘願成寺(熊本県人吉市)の文書調査・撮影をおこなった。特に聖教類の奥書から、室町・戦国期における氏寺の変化、中央寺社との関係、球磨郡内周辺寺社との関係が確認できた。その検討により、当時の氏寺僧の活動、およびそれを媒介とした寺社ネットワークが明らかになるものと思われる。2.球磨郡内の寺社、在地領主層の拠点施設等の踏査をおこない、その立地環境や石造物等の確認調査を実施した。その結果、相良氏が肥後に入る以前から存在した須恵氏・平河氏・久米氏・矢瀬氏など在地領主層が関わる寺社・遺跡(居館)等を多く確認することができた。球磨郡の現地調査により、地域社会の中で競合する在地領主層とその氏等の相互関係を知ることができるものと予想される。3.これまで取り上げられている氏寺の状況を確認すべく、出雲国来待荘弘長寺(島根県)、肥後国野原荘淨業寺(熊本県)、下野国須永御厨崇禅寺(栃木県)、上野国新田荘長楽寺(群馬県)、豊後国田染荘・香々地荘(大分県)などの現地踏査、ならびに資料収集をおこなった。本年度は昨年度の調査に引き続き、相良氏の氏寺である熊本県人吉市の願成寺文書の調査・写真撮影を継続し、調査を終了した(総点数約1100点)。また、相良氏入部以前より球磨郡で活動する武士平川氏にかかわる平河家文書(熊本県球磨郡多良木町)の調査・写真撮影を実施し、調査を終了した(総点数14点)。上記の調査により、肥後国球磨郡内における武士団と氏寺(寺社)の変遷を把握することが可能となる。特に(1)戦国期における氏寺の変遷と、寺僧の活動、畿内寺院との関わりが判明する点(権門体制との関わりや近世への展開などへの展望)、(2)西遷御家人相良氏が入部する以前と以後における武士団・氏寺の変化を検討できる点、が重要である。また、肥前国高城寺文書(佐賀県佐賀市)の写真複製をおこない、現地踏査をおこなった。高城寺文書は、国衙周辺地域における在庁官人層(国分氏・高木氏)と氏寺・一宮(河上神社)の関係性、さらには鎌倉末期のモンゴル襲来とも関わる変化、武士による禅宗受容の様相を検討できる稀有な素材である。とりわけ、(1)在庁官人層の氏寺の様相、(2)武士による禅宗の受容の問題を検討できることにより、先の球磨郡の事例を補完するものとなる。そのほか、姻田氏関連遺跡(茨城県鉾田町など)、三河松平氏関連遺跡(愛知県岡崎市・三河安城市など)の踏査を実施し、各地の氏寺の事例の収集につとめた。この作業により、上記の調査成果を相対化するとともに、これまでの氏寺研究(奥田真啓氏の成果)を再検討する素材を収集できたことになる。本年度は、調査が一通り終了した願成寺文書(熊本県人吉市)の具体的な分析をおこないつつ、東京等で関連文献の収集を主におこなった。相良氏の氏寺である願成寺は、(1)もともと荘園の祈願寺として設定されたものであること、(2)相良氏が入部に伴って氏寺として取り込んだこと、などが明らかである。また郡内の寺院と相良氏との関係に目を向けるならば、(3)球磨郡内の各所に氏寺・経塚・墓所などを設定していること、(4)それは郡内の在地領主層を統合・編成する過程を示してもいること、などが明らかである。西遷御家人が入植する際に、寺院(氏寺)を媒介に地域支配をしている様を確認できる。

また、それが戦国期に大きく変容する。根来寺・高野山で修行した願成寺の寺僧が、その成果を球磨郡に持ち帰り、その知識・学問(聖教)をもとに、郡内に末寺群を編成していく。こういった形態は、近世の本末制の形成を考えるうえでも、非常に貴重な事例となるだろう。鎌倉期における相良氏の入植にともなう寺院・墓所設定による地域編成、戦国期における聖教・潅頂などを媒介とする末寺群の形成、この二つの球磨郡内の宗教秩序は、鎌倉期と戦国期とで地域と寺社とを媒介する方法が異なることをも示しており、興味深い。ただし、村落・村人との関係はあまりみられない点に大きな課題を残した。また、相良氏と球磨郡で確認できる氏寺と地域社会の関係性モデルを検証し、かつそこでは十分に位置づけられなかった氏寺と村落・村人との関係を見るため、紀伊国湯浅氏・隅田党(和歌山県)などの畿内近国の武士団と氏寺の関係、備中国新見荘(岡山県)の名主層の持仏堂の事例などの確認をおこなった。
メディア研究による19世紀ロシア文学の大衆化過程の解明

論文「映画『死せる魂』ロシア映画の黎明期」20世紀初頭におけるロシアの都市生活の変化や写真・映画の成長等の社会現象が文学作品に与えた影響の調査・研究に重点を置き、これまで主に研究してきたゴーゴリ作品の受容プロセスというテーマをさらに発展すべく、今年度はゴーゴリ作品を題材とした初期のロシア映画について研究を行った。映画に着目したのは、ゴーゴリ作品の映画化が、ゴーゴリ作品を初めとする古典文学の大衆化にとって重要な転換点だからである。映画『死せる魂』をモデルケースに、映画が文学の受容形態をどう変えるのかというテーマで論文「映画『死せる魂』ロシア映画の黎明期」を発表した。映画はロシアでも20世紀を代表する大衆メディアに成長するが、初期映画についてはわかっていないことが多い。映画『死せる魂』に関する事実関係(制作時期や過程など)にも不明の点が多く残されている。この研究では制作者ハンジョンコフの回想録や研究書、資料をもとに映画作品を巡る事実関係の検証から行い、文学を映画という異なるメディアに移植するための方法や技術についての分析へと発展させた。映画よりも前に、文学を視覚芸術に置き換えたイラストレーションが、映画作りにどのような影響を与えたかについて検証した。また、技術的に未熟であったロシアの映画製作の現場の苦労などについても、検証した。また当時のロシアにおける映画上映の場の検証を通じ、映画化による新たな受容の局面について論じた。論文「1860年代以後におけるゴーゴリ作品の受容の変遷」1860年代をゴーゴリ作品の受容史における転換期と見て、転換の要因と推移を分析した。まず転換の要因として1860年代における教育改革を挙げ、改革の中でロシア文学に求められた教育的機能について分析した。この中でゴーゴリ作品がロシアの国民を育成するための教育プログラムとして新たな意味づけを獲得したことを論じた。次に、1870年代以後のゴーゴリ作品の出版傾向を分析した。1870年代に設立された中小出版社の動向の分析を通じて、啓蒙や教育目的の出版が増加し、文学が国民的な財産として階級降下する傾向が強まったことを考察した。同時に作品をもとにしたイラストの流通や全集の発行が相次いだ。雑誌『ニーヴァ』やイラスト集、全集等の出版物の分析を通じてゴーゴリ作品そのものがロシア文化の記号として定着し、国民的財産という意味づけが先行した受容の仕方が広まったことを考察した。こうした分析を通じて1860年代の転換期に生じた意味づけを持ち込みながらも、啓蒙という大きな傾向として次第に形を変えながら、継続していくプロセスのケーススタディを行った。以上の研究は19世紀におけるゴーゴリ作品の大衆化を、メディア研究の側面から考察する研究の一環として行った。研究にあたってはロシアのペテルブルグ国立図書館、北海道大学スラブ研究センターにて収集した資料および科研費により購入した書籍等を用いた。昨年度に引き続き、平成17年度には北海道大学付属図書館にて研究課題に関連する研究書、19世紀ロシアの雑誌のマイクロフィッシュ、古書の調査・収集を行った。収集した資料をもとに、1880年代から1910年代におけるゴーゴリ作品の受容の研究を進めた。また研究課題に関連するこれまでの研究を1840年代から1910年代までのゴーゴリ作品の異本の研究という形でまとめる作業を重点的に行った。この研究を異本の研究としてまとめたのは、作品の受容を論じるにあたって、読みの個別性と集団の変化の両方を視野に入れることが必要だと考えたからである。異本は個別の読み方や時代ごとの流行の産物である一方、それを異本群としてみたときには社会のシステムや、文学作品を介した集団的なコミュニケーションの変化を表すものである。全体としてこの研究は文学作品がどのようにして社会に普及し、長い間に古典として定着したのか、そのプロセスとシステムを研究することを主要なテーマとするため、論を展開するための理論的な枠組みとしてシステム論を採用した。そしてゴーゴリ作品の異本が産出されるシステムや、受容の仕方の変化を軸としてテーマごとに三つに論を立て、それぞれに論考を行うこととした。第一部では異本とは何かについて、一つの出版物を題材に詳細に論じることとした。第二部では、社会的な文脈による作品の読み方の変化と、それが後に受容の再生産に果たす役割について論じることとした。第三部では個別の文学作品が文化的遺産として構築される際に異本が果たす役割を論じることとした。また現在の研究課題を通じたロシアの文化研究との関連で、18世紀末から19世紀初頭の文化研究の研究も進めている。今年度はエカテリーナ二世時代の宮廷文化に関して「女帝の身体」と題する論文を執筆した。これは『ロシア18世紀論集』第3号に掲載予定である。

映画『死せる魂』に関する事実関係(制作時期や過程など)にも不明の点が多く残されている。この研究では制作者ハンジョンコフの回想録や研究書、資料をもとに映画作品を巡る事実関係の検証から行い、文学を映画という異なるメディアに移植するための方法や技術についての分析へと発展させた。映画よりも前に、文学を視覚芸術に置き換えたイラストレーションが、映画作りにどのような影響を与えたかについて検証した。また、技術的に未熟であったロシアの映画製作の現場の苦労などについても、検証した。また当時のロシアにおける映画上映の場の検証を通じ、映画化による新たな受容の局面について論じた。
標識不要の免疫センサ電極フィルムの創出

筋肉細胞や筋組織に貼り,筋運動による健康効果に関与するホルモン,マイオカイン分泌をその場で検出するパッチ型の免疫補足ゲルシートを開発した.細胞や組織など濡れた表面に安定して貼るための接着剤も併せて開発し,運動する筋肉細胞が分泌するマイオカインの検出,及び分泌領域のマッピングに成功した.本デバイスは筋運動と健康の連関解明に貢献し,運動に基づく予防治療の提案など社会的意義の高い応用展開も期待できる.筋肉細胞や筋組織に貼り,筋運動による健康効果に関与するホルモン,マイオカイン分泌をその場で検出するパッチ型の免疫補足ゲルシートを開発した.細胞や組織など濡れた表面に安定して貼るための接着剤も併せて開発し,運動する筋肉細胞が分泌するマイオカインの検出,及び分泌領域のマッピングに成功した.本デバイスは筋運動と健康の連関解明に貢献し,運動に基づく予防治療の提案など社会的意義の高い応用展開も期待できる.昨年度は、筋細胞に直接貼るセンサによるマイオカイン検出の可能性を調べるため、まずは抗原抗体反応を利用したマイオカイン補足ゲルシートを新たに開発し,(1)その性能評価,及び(2)筋細胞の運動とマイオカイン分泌の関連性を調べた。結果,筋細胞の運動期間に応じたマイオカイン分泌の検出、及びマイオカイン分泌箇所のマッピングに成功し,細胞へ直接貼るタイプのセンサゲルシートの有効性を示すことができた。本成果は、本研究の基盤となる技術の実証であり,今後の標識不要イムノセンサ開発への足掛かりを得ることができた。本成果の論文は学術誌へ投稿済みである。以下、成果の詳細である。マイオカイン補足ゲルシートの作製と機能評価マイオカイン補足ゲルシートは、基板となるポリアクリルアミドゲル(厚さ1mm)、及びその表面に固定化された抗体修飾微粒子(直径5マイクロメートル)モノレイヤより構成される。抗体は、マイオカインの1つであるインターロイキン6(IL-6)を特異的に補足する。ゲルシートに補足されたIL-6は、蛍光標識2次抗体で可視化した。既知濃度のIL-6を作用させた結果,IL-6濃度に応じた蛍光シグナルを得ることができ,本ゲルシートがIL-6補足能を有することが確認できた。筋細胞の運動とマイオカイン分泌の関連性調査マイオカイン補足ゲルシートを筋細胞表面に貼ると,細胞近傍に抗体修飾微粒子のモノレイヤを配置できる。これにより、筋細胞から分泌されるIL-6をその場で補足でき、蛍光標識2次抗体で可視化することでIL-6分泌の検出、及びマッピングが可能となる。結果、1Hzの短縮運動の期間に応じてIL-6分泌は増加するという、過去の文献で示されているIL-6分泌挙動と同様の挙動を検出できた。また、筋細胞周囲におけるIL-6の分泌を可視化するという、これまでに無い成果も得ることができた。本研究は、ハイドロゲルから成る筋肉細胞パターニングフィルム,及び細胞刺激電極と分泌ホルモンセンサが一体化されたゲルフィルムを貼り合わせて構成する免疫センサフィルムを開発することが目的である.初年度はマイオカイン検出用のマイオカイン補足ゲルフィルムを開発し筋細胞運動とマイオカイン分泌の関連性を調べた.その中で,2枚のゲルシートの「接着」ができておらず計測溶液中で度々剥離する問題に直面した.また,筋運動時の変形でも断線しない伸縮性電極が必要であった.最終年度は,(1)細胞へのダメージが無く,濡れたハイドロゲル同士を接着する接着剤を開発し,(2)筋肉ゲルフィルムと伸縮性電極ゲルフィルムを貼り合わせて作る筋細胞アッセイゲルシステムを構築し,その構造の測定用液中での安定性を評価することで有用性を実証した.結果,生体内で血液凝固に関わるタンパク質のフィブリンを用いることで,静電相互作用に基づく合成ハイドロゲル間の接着に成功した(接着力は約4.3kPa).接着は酵素反応で可逆に制御可能であり,例えば本ゲルシステムでの実験後に筋細胞ゲルフィルムのみ剥離し回収することで筋細胞に関する分子生物学的解析なども可能である.また,フィブリン接着剤を用いて作製した筋細胞アッセイゲルシステムは培養液中でも1週間以上剥離することが無く,安定した電気刺激培養を可能にした.電極は,導電性高分子とポリウレタンから成る伸縮性電極を新たに作製し,10%繰り返しひずみ(筋細胞の収縮運動による平均的なひずみ量)でも断線しない電気刺激培養システムを構築できた.以上の成功により,筋細胞ゲルフィルム,マイオカイン補足ゲルシート,及び電極ゲルフィルムを任意に貼り合わせて作る筋細胞アッセイシステムの実現を実証することができた.本成果の論文は学術誌へ投稿済みである.細胞電気化学昨年度は、筋細胞に直接貼るセンサによるマイオカイン検出の可能性を証明できたことは大きな進捗である。特に、本研究で目的としていた筋細胞の運動とマイオカイン分泌の関連性を計測できたことは評価に値する。更に、マイオカインの分泌箇所をマッピングするというこれまでにない成果も得られ、当初計画していたマイオカインの「検出」を目的としたデバイスに加えて新たな筋細胞評価デバイスを構築できたことは予想外の成果である。また、デバイスを含む実験全体のセットアップ(電気刺激装置、培養用恒温槽へのセッティング等)も今年度構築できたことから、今後のデバイス開発が迅速化されたと言える。以上より、現在までの達成度はおおむね順調に進展していると言える。今年度は、申請書に示した方針で標識不要免疫センサフィルムの作製に取り掛かる。その後、運動筋細胞からのIL-6分泌計測を実施する。

加えて、昨年度の研究の中で必要性が明らかとなった「ウエット接着法」の開発にも着手する。筋細胞ゲルとセンサゲルを貼り合わせて使うセンサシステムでは、両者を適切に接着しないとセンシング太細胞の位置がずれてしまい、定量評価が困難となる。このような、濡れた界面を接着するウエット接着技術の開発は近年活発化しており、生体組織・細胞へのデバイス固定等への応用を目指している。本研究においても最近、フィブリンを接着剤とする合成ハイドロゲルのウエット接着法を確立しつつあり、本センサと筋細胞間の接着への可能性も見出している。接着原理、接着力等の基礎特性を評価しながらセンサ構築へ応用していく。
Adaptiveな時刻認証技術によるブロックチェーンの高度化研究

ブロックチェーンは第三者機関を必要としない直接取引の実現、非可逆的な取引の実現、少額取引における信用コストの削減、手数料の低コスト化、二重支払の防止等が上げられ、FinTech等のデジタル革命次世代技術の本命と言われている。様々な分野への適用が可能であるといわれているが、その発展を阻害する課題として・新ブロック生成に時間がかかる・単位時間あたりのトランザクション件数が限られる・ブロックチェーンを応用した実ビジネスでの運用手法等が確立していない,長期活用および保存、既存システムとの連携等が挙げられている。本研究では、著者らが研究してきたAdaptiveな時刻認証技術とID認証における拡張プロトコルを応用することにより分散型で安全・安心にデータ等をトランスファーする方法としてのブロックチェーンの様々な課題を解決する方法を研究する事にある。本研究では、急速に普及しつつあるクラウド環境下での、リアルタイムに実施する協調環境におけるデジタルコンテンツを、分散型認証システムであるOpenIDやSAML上に拡張プロトコルとして電子署名を施したコンテンツに補強し、アイデンティティ認証と同時に、ネットワーク上を経由してクラウド上に展開する。さらに、適応型システムにXML化された知識(マルチメディア)コンテンツに、拡張機能を用いて動的時刻認証を同時に搭載し、アイデンティティ認証が実施された時点で動的に時刻認証がリアルタイムに実施される研究を行ってきた。これにより、クラウド上に展開されるデータやデジタルコンテンツが、適応型システムにより複数者のアイデンティティと結合されると共に、そのコンテンツが利用もしくは変更されると同時に時刻認証により動的に真正性の証明が可能となる基盤研究を行った。クラウド上の協調環境下でも安心・安全なネットワーク環境が確保される基盤研究を行った。昨年度の研究を基盤として引き続き基盤と応用研究を行った。I.ブロックチェーンサービス基盤としての総合化研究平成29年度の研究に引き続き、次の4つの機能を総合化する研究を行った。(1)ブロックチェーン動的管理と追跡性の研究、(2)アクセス・コントロール、(3)動的時刻認証:平成29年度に行う研究の成果をTSP(Time Stamp Protocol)RFC3161を適用したTCPベースでのサーバアクセス機能の研究、(4)電子認証:電子証明書とXKMS(XML Key Management Specification)による検証を考慮した電子認証機能の研究II.ブロックチェーン真正性の証明に関する検証研究認証情報に関する原本性の証明のための時刻認証に関するタイムソースの管理・トレーサビリティに関する検証を行うとともに追跡性に関する時刻認証の精度に関する検証を行った。標準時との時刻同期管理:タイムスタンプ局の使用するタイムスタンプシステムの時刻は、UTCと時刻同期していることを検証した。タイムスタンプ局内の時刻精度,タイムスタンプサーバの時刻精度。;III.ブロックチェーン認証情報の長期保存性の研究分散環境下での異なる認証局間での認証情報を時刻認証による追跡性の研究を行った。IV.本研究成果を応用した実用化研究本研究の成果を実システムに応用するための研究で、ブロックチェーン技術とサプライチェーンや既存データベースとの連携研究を開始した。本年度は、研究の基盤と基礎となる研究を行い関連する論文をJournal等の論文誌、国際会議等に発表した。平成30年度に行った研究成果と研究構築した環境を利用して、分散環境下におけるブロックチェーン認証情報の真正性の確保の応用研究を行い研究のとりまとめを下記3つの観点で行う。I.ブロックチェーン認証情報の長期保存性の研究分散環境下での異なる認証局間での認証情報を時刻認証による追跡性の研究を行うことにより、それらの情報の長期保存性に関して、認証情報の証明期間を考慮した、一定期間毎のラッピングによる再度の時刻認証に関する方法について検証する。;II.分散協調環境下における重要情報および形成知財へのブロックチェーン研究の確立III.ブロックチェーンの高度化に伴う実用化研究今までの研究の検証を行いながら分散環境下での認証を核とした協調ワークにより共同研究を行い成果を共有しながら研究成果報告書を分散環境下での知財の真正性の証明を行いながらとりまとめる。研究体制については、I.については、大橋・堀が協力して実施する。II.協力してとりまとめを行う。平成29年度研究は本研究の基盤となる下記4つの主要要素について研究を実施した。I.ブロックチェーンにおけるローミング・データ基盤研究認証データの存在情報の提供技術;データ生成時に作成されるメタデータもしくはディレクトリ情報を、複数の利用者が共有的に利用できることを念頭に、ブロックチェーンを利用してこれらの情報提供手法を検討し予備的な実証研究を実施した。分散型認証データの検索・抽出データの表示手法の研究:ある目的に従って検索・抽出される認証データは、そのデータが保持するメタデータやディレクトリ情報による実現手法の研究を実施した。分散型認証データの活用ノウハウの蓄積手法の研究:利用者の認証データ検索やデータ活用の履歴・ログといった活用に係わる情報をブロックチェーンを利用して蓄積する手法を研究した。II.ブロックチェーンにおける動的時刻認証研究:時刻ソース、精度、精度の証明、タイムスタンプポリシー、タイムスタンプのデータ形式、発行者情報、要求者情報、シリアル番号、順序性、元データの表現、非改ざん(完全性)を保証する情報、ハッシュアルゴリズム、署名アルゴリズム、鍵長、証明書、失効情報、有効期間、危殆化への対応、転送プロトコル、再送攻撃等の動的認証について予備的研究を行った。;III.ブロックチェーンにおける追跡性の対応研究学部・大学院の授業におけるコンテンツの伝搬や分散型での実証実験により蓄積された認証情報をインターネット上の分散環境でブロックの追跡性に関する予備的研究を行った。

;IV.ブロックチェーン上の時刻認証情報の分散環境における基盤研究分担者間のインターネットを介した分散協調環境を利用して本研究を遂行するに当たって生成されるブロックチェーンとアイデンティティ情報および認証データに対応できるようにネットワーク環境を整備し予備実証を実施した。ブロックチェーンは第三者機関を必要としない直接取引の実現、非可逆的な取引の実現、少額取引における信用コストの削減、手数料の低コスト化、二重支払の防止等が上げられ、FinTech等のデジタル革命次世代技術の本命と言われている。様々な分野への適用が可能であるといわれているが、その発展を阻害する課題として・新ブロック生成に時間がかかる・単位時間あたりのトランザクション件数が限られる・ブロックチェーンを応用した実ビジネスでの運用手法等が確立していない,長期活用および保存、既存システムとの連携等が挙げられている。本研究では、著者らが研究してきたAdaptiveな時刻認証技術とID認証における拡張プロトコルを応用することにより分散型で安全・安心にデータ等をトランスファーする方法としてのブロックチェーンの様々な課題を解決する方法を研究する事にある。本研究では、急速に普及しつつあるクラウド環境下での、リアルタイムに実施する協調環境におけるデジタルコンテンツを、分散型認証システムであるOpenIDやSAML上に拡張プロトコルとして電子署名を施したコンテンツに補強し、アイデンティティ認証と同時に、ネットワーク上を経由してクラウド上に展開する。さらに、適応型システムにXML化された知識(マルチメディア)コンテンツに、拡張機能を用いて動的時刻認証を同時に搭載し、アイデンティティ認証が実施された時点で動的に時刻認証がリアルタイムに実施される研究を行ってきた。これにより、クラウド上に展開されるデータやデジタルコンテンツが、適応型システムにより複数者のアイデンティティと結合されると共に、そのコンテンツが利用もしくは変更されると同時に時刻認証により動的に真正性の証明が可能となる基盤研究を行った。クラウド上の協調環境下でも安心・安全なネットワーク環境が確保される基盤研究を行った。昨年度の研究を基盤として引き続き基盤と応用研究を行った。I.ブロックチェーンサービス基盤としての総合化研究平成29年度の研究に引き続き、次の4つの機能を総合化する研究を行った。(1)ブロックチェーン動的管理と追跡性の研究、(2)アクセス・コントロール、(3)動的時刻
リニアコライダーに用いる200keVスピン偏極電子源の開発

現在計画されているリニアコライダーで必要不可欠とされている、高輝度マルチバンチ偏極電子ビームを生成するため、200kV偏極電子源の実用化は急務である。この電子源は別々の役割を持つ3つの超高真空チェンバーから構成されるが、今年度、これまで別々に試験されていたそれらをゲートバルブを介して接続した。このことにより、GaAsフォトカソードの大気からの導入、清浄化、NEA活性化、電子銃への装着が短期間にできるようになり、実用化に向けて大きく前進した。清浄性を保つことが要求されるNEA化したフォトカソードは、ロードロック機構によるチェンバー間の移動中に劣化しない事を確認した上で、He-Neレーザーをフォトカソードに照射し、200kV電子ビームの引き出し試験を行った。その結果、無偏極かつ直流で1μA以下と低電流ながら、初めて200keV電子ビームを引き出し、約2m下流の検出器(ファラデーカップ)まで98%以上の高効率で移送することができた。以上により、1年目の目標であった「電子源システムの構築と、安定した200kV電子ビームの引き出し」を達成し、その結果を国際会議であるPESP2002において発表した。今後、我々の研究室が開発した高い量子効率と高い偏極度を併せ持つGaAs-GaAsP歪み超格子フォトカソードと、サブナノ秒バンチTi : sapphireレーザー(調整中)を用いることによって、高輝度マルチバンチ偏極電子ビームを生成することができると確信している。
前周期遷移金属錯体触媒を用いる直接的窒素官能基化

アルコールやカルボン酸などの官能基を有する含窒素多官能性化合物の効果的合成法の開を目指して、酸素親和性の高い遷移金属錯体を特徴とする触媒的ニトロソ-エン反応およびDiels-Alder反応の検討を行った。その結果、1mol%のバナジウム触媒を用いて、他の酸化物を副生成することなく、目的の含窒素環状化合物を高収率で得ることに成功した。特に、カルボニル基を有する基質では、高位置選択性に単一の生成物を与えることが明らかとなった。含窒素有機化合物は医薬、農薬、有機材料科学などの広範な分野において利用される重要な化合物である。また、近年の環境に配慮した持続可能社会を目指した世界的な潮流から、廃棄物の排出がより少ないクリーンな触媒的結合形成反応の開発が望まれている。そこで、本研究では有望な炭素-窒素結合形成反応であるニトロソーエン反応およびDiels-Alder反応に着目し、未開拓であった前周期遷移金属を触媒とする新しい触媒反応の構築を目的とした。平成20年度では、ニトロソ化合物の発生条件を探索する目的で、ヘキサジエノールを基質として、N-ヒドロキシカルバミン酸tert-ブチルを系中で酸化することにより、反応検討を行った。酸化剤、溶媒、温度、当量関係、金属触媒等についてさまざま検討したととろ、1mol%のバナジウム触媒を用いて、室温、1時間でジエンは完全に消失し、対応する環化物が定量的に得られる条件を構築することに成功した。収率に大きな影響を与える要素の一つが当量関係であり、ジエンに対し2当量のカルバミン酸エステルを用いることにより達成した。興味深い点は、バナジウムとアルキルヒドロペルオキシドの組み合わせからなる酸化反応系において、アリルアルコールはエポキシ化あるいはアルコールの酸化反応が進行することが知られているが、今回そのような生成物は全く観測されなかったことである。この様な金属触媒反応において、官能基が共存するジエンとのニトロソDiels-Alder反応の検討はほとんど未開拓の分野であり、多官能基化された化合物を合成する手法として期待が持たれる。そこで、本研究では有望な炭素-窒素結合形成反応であるニトロソーエン反応およびDiels-Alder反応に着目し、未開拓であった前周期遷移金属錯体を触媒とする新規触媒反応を検討し、選択的かつ効果的な炭素-窒素結合形成反応の構築を目的とする。平成20年度では、バナジウム触媒を用いたニトロソ化合物の発生条件を種々検討したところ、わずか1mol%の触媒を用いて、室温、1時間で反応基質であるジエンが完全に消失し、対応する環化物が定量的に得られる反応を見出すことに成功した。このとき、ジエンと窒素化剤と酸化剤の当量比は1:1:2で、窒素化剤を過剰量使用することなく実施できる効率的な触媒反応を構築できた。平成21年度では、官能基共存性を中心に検討したところ、興味深いことにヒドロキシ基やカルボキシ基が存在していても反応は円滑に進行し、対応する環化物を適度な収率で与えることが明らかとなった。これは、おそらく、ニトロソを発生させる原料であるヒドロキサム酸が、バナジウムに強く配位しており、他の触媒反応が抑制されたためではないかと推定される。以上のように、全合成の後半部分で窒素官能基を導入できる新規手法として期待が持たれる触媒反応の構築に成功した。この反応の応用例として、天然物など多官能基化された含窒素有機化合物の全合成への利用が挙げられる。