hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
骨芽細胞におけるPTH/PTHrP受容体遺伝子発現調節に関する研究

遺伝子のエクソンU1から上流約6.9kb(エクソンU2、U3を含むBamHI-BamHIフラグメント)のプロモーター領域およびエクソンU1-S間のイントロン(BmmHI-NaeIフラグメント)の塩基配列を決定した。(3)(2)で得られたクローンのプロモーター領域をdeletion法で短くしたフラグメントを用いてルシフェラーゼアッセイを行ったところ、PTHによるU1プロモーター活性の低下作用には、転写開始点付近の25塩基対の配列が重要であることが示されたので、この配列をPTHSR(PTH suppressive region)と名付けた。また、ゲルシフトアッセイおよびミュータジェネシスの結果から、PTHSR中の12塩基対の配列に何らかのタンパク質が結合することがPTHRのプロモーター活性には重要で、PTHのシグナルによりこのタンパク質の結合性が不安定になることが示された。(4)p42/44MAPキナーゼ経路のシグナルによるU1プロモーター活性の低下作用に関与するシスエレメントは、エクソンU1-S間のイントロンおよびU1から上流67kb付近の2ケ所存在することが示された。
依存性薬物による意思決定障害の行動解析と画像診断

本研究課題で開発した小動物用ギャンブルテストはげっ歯類の意思決定を解析することができる行動試験法として有用であり、正常ラットの場合、ヒトと同様にリスクや損失を回避し、報酬を効率良く獲得するための行動を選択することが示唆された。一方、覚せい剤依存ラットでは予期せぬ報酬や罰を過大評価することで、ハイリスク-ハイリターンを好み、結果的に獲得報酬量が少なくなることが分かった。さらに、覚せい剤依存ラットにおける意思決定の異常に関連する脳領域として、島皮質-線条体神経回路の活性化が関与する可能性が示唆された。薬物依存者の意思決定障害が薬物乱用の原因であるか、あるいは薬物依存の結果として意思決定に障害が生じたのかは不明である。本研究では、1げっ歯類の意思決定行動試験(ギャンブリング試験)の確立、2薬物依存症モデル動物の意思決定障害の証明、3リスク志向性と依存症との関係、4意思決定に関わる神経回路の同定、5同神経回路の神経活性に対する依存性薬物の効果について検討した。その結果、本ギャンブルテストにおいて、正常ラットは報酬の獲得確率と報酬価に依存してアームを選択する事が示唆された。ヒトを対象としたIOWAギャンブルテストにおいて、健常者はリスクや損失を回避し、最終的に報酬を効率良く獲得するための行動を選択すると報告されている。したがって、本研究課題で開発した小動物用ギャンブルテストはげっ歯類の意思決定を解析することができる行動試験法として有用であり、正常ラットの場合、ヒトと同様にリスクや損失を回避し、報酬を効率良く獲得するための行動を選択することが示唆された。一方、覚せい剤依存ラットではハイリスク・ハイリターンを好むことが示された(近視眼的意思決定)。これは、予期せぬ報酬や罰に対して、過剰な反応を示すことによることが分かった。また、この近視眼的意思決定には皮質-線条体経路の異常な活性化が関与する可能性を見出した。薬物依存患者の意思決定パターンは正常者と異なることが示唆されているが、薬物依存者の意思決定の障害が薬物乱用の原因であるか、あるいは薬物依存の結果として意思決定に障害が生じたのかは不明である。平成23年度は、小動物を対象とした意思決定評価法の確立と意思決定に対する覚せい剤(メタンフェタミン)の効果について検討した。実験には、摂食制限した8週齢の雄性Wistarラットを使用し、8方向放射状迷路を用いてギャンブルテストを行った。8つのアームのうち1つをGoodアーム(lowリスク・lowリターン)、1つをBadアーム(highリスク・highリターン)、2つをemptyアーム(餌なし)、2つをスタートアームとして使用し、残り2つは使用しなかった。アーム位置は常に固定し、スタートアームのいずれかにラットを置き、GoodもしくはBadアーム先端のペレットを摂取するまでを1試行とし、1日16試行を連続して行った。Goodアームには、常時ペレット(低報酬)を置いたが、16試行中2-8回の一定の割合でランダムにキニン入りペレット(罰:食べると舌が痺れる)を置いた。Badアームには、常時キニン入りペレットを置いたが、16試行中2-8回の一定の割合でランダムにペレット(大報酬)を置いた。この時、16試行通してGoodとBad両アーム間の総報酬量に差はないようにした。16試行中のBadアームの選択回数(選択率)とemptyアームへの侵入回数を測定した。その結果、本ギャンブルテストでは、ラットは報酬の獲得確率に依存してアームを選択する事が示唆された。また、覚せい剤依存ラットはhighリスク・highリターンを好むことが分かった。本研究では、(1)意思決定に対する依存性薬物の効果を評価することのできるラットを用いた行動試験法(小動物用ギャンブルテスト)を考案する。(2)覚せい剤、麻薬、ニコチンなどの依存性薬物の意思決定に対する影響を明らかにする。(3)リスク嗜好性が依存症の脆弱性に関与するかを明らかにする。(4)マンガン造影MRI法を用いて意思決定に関わる神経回路を同定する。(5)同神経回路の神経活性に対する依存性薬物の効果を調べる。平成23年度の研究期間中、(1)と(2)は終了しており、予定通りである。平成24年度は、意思決定の神経回路を解明することが主な研究目的に挙げられる。予備検討により、マンガン造影MRI法を用いて意思決定時における責任脳部位の同定を試みたが、解像度の問題等、容易ではないことが分かった。そこで、研究計画書に記載したように、補足実験である最初期遺伝子c-Fosマッピング法により、意思決定に関与する神経回路を同定する方向で考えている。主に意思決定の神経回路網の同定に必要な消耗品(実験動物費、一般試薬など)や旅費・その他(実験動物飼育料、論文投稿料)に使用する計画である。
各種スポーツ時における口腔機能状態に関する研究

本年度はスポーツ時の下顎位の変化を調べるための基礎的調査として、最大握力発揮時の下顎位を中心に検討をした。以下その項目を詳細に示す。1)咬合状態の分類咬合接触がある場合(咬合群)・咬合接触がない場合に分類(非咬合群)2) 1)に基づく各群での下顎の変位量a)下顎位の矢状面的変位量b)下顎位の前頭面的変位量3)咬合接触の有無と最大握力との相関4)最大握力発揮時の閉口筋および開口筋の筋活動量1)については、従来の報告では被験者の実験後の自己申告による報告のみであった。しかしながら、最大筋力発揮時に必ずしもすべてのものが咬合接触を伴ってはいないということが、今回ジ-シ-社製ナソヘキサグラフにより初めて客観的に確認された。2)については、従来報告がなかった調査であり、咬合群の被験者では矢状面的に後方に下顎位が変位しつつ咬んでいるものが多いと言う新たな知見を得た。1)、2)は一部、The 70th Anniversary of the Indonesian Dental Educationにて発表される予定である。3)については、咬合接触の有無と最大握力との間の相関関係は明らかではないが、現在さらに正確に分析中である。4)については、次年度の研究段階として目下準備中である。
モノリグノールの細胞内生合成機構と細胞外輸送システム

リグニンの生合成は3段階で進行する。第1段階は細胞内でのモノリグノール類の生合成であり、第2段階はそれらの細胞壁への輸送である。第3段階は細胞壁中でのモノリグノール類の高分子化である。モノリグノール類の生合成には多数の酵素が関与しているが、本研究ではフェルラ酸-5-ヒドロキシラーゼ(F5H)とシナピルアルコールデヒドロゲナーゼ(SAD)の細胞内局在を免疫細胞化学法で調べた。F5H、SADともに、二次壁形成中のポプラ分化中木部に標識が認められた。F5Hは粗面小胞体の膜上に免疫標識が認められたのに対し、SADは細胞質基質上に標識が認められた。後者は壁形成が進行するにつれ、細胞膜近傍に局在する傾向が認められた。これらの結果は、フェルラ酸が5-ヒドロキシフェルラ酸に変換される反応やコニフェリルアルデヒドが5-ヒドロキシコニフェリルアルデヒドに変換される反応が、粗面小胞体の膜上で行われている可能性を示唆している。また、SADが細胞質基質上に分布していることは、シナピルアルデヒドのシナピルアルコールへの変換が細胞質基質で行われていることを示唆している。細胞膜上には、モノリグノール類の輸送に関与する膜タンパク質が存在する可能性がある。そのため、ポプラ分化中木部より超遠心法でミクロソーム画分を得て、モノリグノール類の取り込みを調べた。その結果、ATP存在下でコニフェリンを輸送する膜タンパク質が存在することが示された。モノリグノール類の重合にはペルオキシダーゼ類やラッカーゼの関与が示唆されている。前者のうち、酸性ペルオキシダーゼは細胞膜上に局在することが示されており、本研究ではラッカーゼの免疫局在を調べた。ラッカーゼの標識はポプラ分化中木部の細胞壁上にわずかに認められたが、そのほとんどは放射柔細胞壁の内表面に存在した。この結果は、ラッカーゼの細胞壁木質化への関与の可能性が低いことを示唆している。形成層活動が活発な時期のポプラを伐木し、剥皮後直ちに分化中木部を削り取り液体窒素中に保存した。削り取られた分化中木部にバッファーを加えて粉砕し、ナイロンメッシュでろ過して細胞壁断片を除去した。その後3600gで遠心分離して葉緑体などを除去した後、上清を123,000gで遠心分離してミクロソーム画分を得た。ミクロソーム画分を樹脂に包埋し超薄切片を作製して透過型電子顕微鏡で観察すると、小胞化した膜が多数存在し、小胞化した粗面小胞体も存在した。この画分には細胞膜断片だけでなく、液胞膜断片や粗面小胞体が存在することが判明した。ミクロソーム画分をpH6.27.8に調製したバッファーに懸濁し、モノリグノールとしてコニフェリルアルコールかシナピルアルコールを加えて、膜画分にそれらが取り込まれるか否かを調べた。この際、ATPを加えた場合と加えなかった場合の取り込みを比較した。バッファーのpHを変えても、モノリグノールの「取り込み」は変わらなかった。ATPを加えると「取り込み」量はおよそ2.5倍に増加した。この結果はATPに依存したモノリグノール類の小胞内への「取り込み」が存在することを示唆している。またインキュベーションの時間を変えて「取り込み量」を調べたが、大きな差異は見られなかった。

このことは、モノリグノールの「取り込み」が極めてすばやく行なわれることを示唆している。モノリグノール類ではシナピルアルコールの「取り込み」がコニフェリルアルコールのそれに比べ数倍高かった。これはポプラのリグニンがシリンギルリグニンに富んでいるためと考えられる。リグニンの前駆物質であるモノリグノール類の細胞内での生合成メカニズムを調べる一環として、4-クマール酸CoAリガーゼ(4CL)の細胞内局在を免疫電子顕微鏡法で調べた。4CLのアミノ酸配列より、親水性のアミノ酸残基が多く並んでいる配列を3ヶ所選び出し、それらのアミノ酸配列に従い1015残基のアミノ酸を人工的に合成して、ヘモシアニンと結合させ抗原とした。これら抗原をマウス腹腔内に数回投与し、抗体を得た。この抗体はウエスタンブロット法により4CLの分子量と推定される60kDaと63kDaのタンパク質を強く認識した。この抗体を用いてポプラ(Populus sieboldii×Poplus grandidentata)の分化中木部を標識したところ、二次壁形成中の道管要素や木部繊維に標識が認められた。現在は免疫電子顕微鏡法で4CLの細胞内での標識を調べている。一方、モノリグノール類の細胞外輸送メカニズムに関し、同じポプラの分化中木部より超遠心分離法により細胞膜を含むミクロソーム画分を得て、各種モノリグノール類のミクロソーム中への取り込みを調べた。コニフェリルアルコールやシナピルアルコールを投与すると、わずかにミクロソーム内に取り込まれることが確認された。この取り込みはATP存在下でも同程度を取り込んでいた。配糖体の一種であるコニフェリンやシリンジンを投与しても、それらはミクロソーム内に取り込まれたが、コニフェリルアルコールやシナピルアルコールにくらべ、取り込み量はかなり増加した。コニフェリンとシリンジンを比較するとシリンジンの取り込みが顕著であった。これはポプラが主にシリンギルリグニンを合成することに由来すると考えられた。リグニンの生合成は3段階で進行する。第1段階は細胞内でのモノリグノール類の生合成であり、第2段階はそれらの細胞壁への輸送である。第3段階は細胞壁中でのモノリグノール類の高分子化である。モノリグノール類の生合成には多数の酵素が関与しているが、本年度は4クマール酸CoAリガーゼ(4CL)の細胞内局在を免疫細胞化学法で調べた。4CLの免疫標識は二次壁形成中のポプラ分化中木部に認められた。電子顕微鏡での観察によると4CLの標識は細胞質基質上に認められた。従って、カフェー酸がカフェオイルCoAに、あるいはにフェルラ酸がフェルロイルCoAに変換される反応は細胞質基質で行われていることを示唆している。細胞膜上には、モノリグノール類の輸送に関与する膜タンパク質が存在する可能性がある。そのため、ポプラ分化中木部より超遠心法でミクロソーム画分を得て、モノリグノール類の取り込みを調べた。その結果、ミクロソーム画分中にATP存在下でコニフェリンを輸送する膜タンパク質が存在することが示された。コニフェリルアルコールやシナピルアルコール、シリンジンなどはATPの存否に関わらず、輸送されなかった。モノリグノール類の重合にはペルオキシダーゼ類やラッカーゼの関与が示唆されている。前者のうち、酸性ペルオキシダーゼは細胞膜上に局在することが示されており、本研究ではラッカーゼの免疫局在を調べた。
アクチニド水酸化物コロイドの長期安定性と溶解度に関する熱力学的研究

放射性廃棄物に含まれるアクチニド核種が深地層地下水に溶出した場合、一部がコロイドとなり移行挙動に影響を及ぼす可能性があることから、その長期安定性の熱力学的理解に向けた基礎データの取得を行ってきた。その結果、アクチニド-水酸化物イオンからなる2元系、および無機イオンや天然有機酸が共存する3元系において生成する化合物の状態と溶解度に関する多くのデータを取得するとともに、反応機構の理解に資するモデルを構築し、アクチニドの挙動予測の信頼性向上に寄与しうる成果を出している。高レベル放射性廃棄物から地下水中に溶離したり、酸化物燃料や汚染水を処理したイオン交換樹脂から水系に溶離した4価アクチニド元素は、水酸化物を生成しその溶解度は極めて低い。しかし、準安定なコロイド態を生成すれば見かけの溶解度が増すことが示唆されており、核種移行評価の信頼性向上には溶解度に内包されるコロイドの寄与を定量的に理解する必要がある。本研究では、プルトニウムおよびトリウム等の水酸化物コロイドの化学状態変化を加熱により促進するとともに、見かけの溶解度に及ぼす影響を熱力学的に予測するモデルを構築する。定常状態に達した溶解度データの取得には年単位の養生すなわち静置期間が必要である。本年度はトリウム試料を用いた過飽和実験を、無機イオンとして硝酸・炭酸・硫酸イオンを数M(mol/L)まで、天然有機酸は平均的な地下水濃度幅で添加することで進めてきた。これら実験系はアクチニド-OH-無機イオンならびに有機酸3元系を想定している。硝酸イオンは、HLWとTRU処分の併置処分評価で重要影響成分、炭酸・硫酸イオンは微量ながら地下水中に普遍的に存在する主要アニオンであり、比較調査として重要である。有機酸はアルドリッチ社製精製フミン酸を用いた。またpHは弱酸性から環境水pH、セメント人工バリア由来のアルカリ性条件まで幅広く設定した。Ar雰囲気下での加熱試験(90°Cまで)のための装置をセットアップし、試料をグローブボックス内で調製後、金属ブロックヒータと局所的な嫌気性雰囲気制御を組み合わせた専用容器内で適宜攪拌養生した。しかし、装置密閉の不具合により炭酸ガスの混入が懸念されたため一部の実験をやり直した。本年度はコロイドの安定性に関する2つの事項について検討を進めてきた。1)4価金属の溶解度と固相状態に及ぼす温度影響様々な温度で熟成した、4価ジルコニウム溶解度を温度条件を維持したまま測定できるようpH測定およびろ過法を改良した。水のイオン積、加水分解定数など熱力学定数の異なる温度条件下での報告値に対しファントホッフ式を適用し、熱力学定数の温度関数を推定した。溶解度積は温度とともに増加し、ジルコニウム水酸化物の溶解平衡反応が吸熱反応であることが分かった。また、標準反応エンタルピーは、高温ほど小さい値を示すような傾向が得られた。固相の結晶化による溶解度積の低下と温度増加による溶解度積の上昇が釣り合うことで、溶解度は25°Cの溶解度と近い値を示すことが分かった。2)フミン酸(HA)存在下における4価トリウム錯体の大粒径化pH、イオン強度、初期Th/HA濃度比を変えてコロイド(HA錯イオン)のゼータ電位を測定した結果、一般に凝集進行しやすい±30mVで凝集が確認された。HA錯体の見かけの錯生成定数に関する熱力学的モデルを用いて、HA錯イオンの形式電荷Zを算出したが、形式電荷Zは初期濃度比に殆ど依存しないことが分かった。一方、中性pHでの電位は-20 mVで、加水分解種が固定電位ではなくゼータ電位に影響し、またアルカリpHではThはHAから解離して水酸化物沈殿を生成し、電位が低下した。結果としてコロイドは分散する一方、加水分解種は一部のHAと共沈する。このように、加水分解種がHAのゼータ電位に強く影響を及ぼし、凝集現象を支配すると考えられる。高レベル放射性廃棄物処分の核種移行評価では、pH、イオン強度、温度等様々な地下水条件下での4価アクチニドの見かけの溶解度を表す熱力学モデルを構築する必要がある。昨年度は見かけの溶解度に含まれる単核加水分解種および溶解度制限固相に着目し、加水分解定数や溶解度積など熱力学データの温度依存性について検討し、本年度は見かけの溶解度へのコロイド種の寄与の温度影響を明らかにするため、4価アクチニドのアナログである4価ジルコニウムの見かけの溶解度、コロイド種の粒径分布およびゼータ電位を25°C60°Cで測定し、溶液条件がコロイド種の凝集現象に及ぼす影響について熱力学的な解釈を試みた。25°Cの場合、溶解度はpH2付近からpHの増加とともに低下し、pH4以上では定量限界である1e-8M付近の値を示した。また、上澄に含まれるコロイド種の粒径分布の中心位置が、pH増加に伴い大粒径側へとシフトしたことから、コロイド種の粒径が増大することが分かった。一方、ゼータ電位はpHの増加とともに+40mVから-5mVまで低下したことから、コロイド表面の電荷の絶対値が低下し、コロイド同士の静電的な反発が小さくなることでその成長が促されると解釈された。一方、40°Cおよび60°Cでは、温度上昇に伴いコロイド種の粒径が増大、ゼータ電位が低下することで見かけの溶解度が低下した。既報のZr

単核加水分解定数の温度依存性からは、同pH下で温度が高いほど高次の加水分解種の存在割合が増すことから、コロイド粒子表面の電荷の変化と凝集反応の促進による溶解度低下との関連が示唆された。4価アクチニドであるトリウムを用いた実験を行った。4価トリウムのアモルファス水酸化物を予め調製し、pHおよびイオン強度を調整した試料溶液に固相として添加した。試料溶液は、25°C、40°Cおよび60°Cの恒温器内において所定の期間、振とうした後、10°C60°Cにおいて溶解度を測定した。コロイド種が見かけの溶解度に及ぼす寄与を調べるため、異なる孔径のフィルターを用いた限外ろ過を行い、溶存種の粒径分布を調べた。25°C、40°Cおよび60°Cで熟成した後、25°Cで測定したTh水酸化物の溶解度は、熟成温度が高いほどわずかに低い値をとることが分かった。X線回折による固相分析の結果、40°Cおよび60°Cで熟成した固相では、結晶酸化物(ThO2(cr))に相当するピークが見られ、初期のアモルファス水酸化物固相の結晶化が進行したことが示された。また、このとき得られたピークを解析することにより、固相の粒子サイズを求め、溶解度の低下を固相粒子サイズの変化と関連付けて説明した。さらに、各温度で熟成した試料溶液の溶解度を10°C60°Cまでの異なる温度で測定することにより、溶解反応のエンタルピーやエントロピーを求め、アモルファス水酸化物固相の状態変化を伴うような溶解度に対して熱力学的解釈が適用できる可能性を示した。放射性廃棄物に含まれるアクチニド核種が深地層地下水に溶出した場合、一部がコロイドとなり移行挙動に影響を及ぼす可能性があることから、その長期安定性の熱力学的理解に向けた基礎データの取得を行ってきた。その結果、アクチニド-水酸化物イオンからなる2元系、および無機イオンや天然有機酸が共存する3元系において生成する化合物の状態と溶解度に関する多くのデータを取得するとともに、反応機構の理解に資するモデルを構築し、アクチニドの挙動予測の信頼性向上に寄与しうる成果を出している。4価金属水酸化物の見かけの溶解度と、生じたコロイドの化学状態との関連について、温度およびpH依存性の観点から、系統的実験により考察できることを確認した。特にコロイドの凝集安定性を評価する上で、コロイド粒子の表面電荷が重要なパラメータであり、これを加水分解定数等を用いて熱力学モデルにより解釈できる見通しを得たことは特筆すべき成果である。一方、プルトニウム実験は近年のロシアにおける政策上の理由から実験を進めることができなかった。27年度が最終年度であるため、記入しない。放射性廃棄物処分、アクチニド化学、熱力学最終年度は4価金属水酸化物コロイドの安定性解釈の指標として、コロイド凝集状態を解釈するための熱力学モデルを提案する。特に試料の静置温度がコロイドの凝集挙動に与える影響が大きいことから、これらの実験を系統的に行う必要がある。プルトニウム実験はロシア側研究所との調整を進め、これまでの成果に関連した情報交換を行うと共に、実験の可能性について模索する。嫌気性雰囲気制御機能付加熱装置(H24.10)に不具合があり、溶解度実験のやり直しを行ったため計画が遅延した。昨年度に起きたグローブボックスの嫌気性環境維持の不調の問題を克服し、コロイドの安定性を評価する上で重要な、時間依存性、温度依存性、および天然有機物との錯生成反応について、並行して実験ならびに理論的考察を進めることができている。
人工衛星デ-タ解析に基く地球磁気圏電流系の物理構造と沿磁力線電流系との結合の決定

1.磁気圏電流系の基本二要素とその動的変化に関する発見(1)内部磁気圏(L4ー9R_E)の赤道面付近を流れる磁場に垂直な電流は、azimuthal電流とradial電流の二要素から成る。azimuthal電流は地球を取り囲んで西向きに流れ、radial電流は夕方ー真夜中で地球向き、真夜中ー朝方で地球から外向きに流れる。(2)磁気圏radial電流の発見は地上観測から得られた電離圏ペダ-セン電流と整合する。(3)azimuthal電流とradial電流の空間的非一様性の存在する場所に沿磁力線電流が発生し、それぞれ3次元電流系ル-プを形成している。これら異なったソ-スメカニズムの積分効果を低高度で観測したものが、Region1およびRegion2沿磁力線電流であると考えられる。(4)磁気圏嵐(サブスト-ム)時には、Region1およびRegion2沿磁力線電流系は激しい変調を示すが、これは磁気圏内におけるazimuthal電流ル-プとradial電流ル-プの動的変化を反映していると考えられる。サブスト-ムのグロ-ス相では、azimuthalル-プからRegion2型、radialル-プからRegion2+Region1型、大規模対流運動からRegion1型の沿磁力線電流が発生するが、キクスパンジョン相には、azimuthal電流の局所的崩壊により、azimuthal、radialのル-プのカップリングも変化し、Region2およびRegion1沿磁力線電流系が多重構造を含む様になる。2.沿磁力線電流系のソ-ス領域の同定に関する発見イオンで見たプラズマシ-ト構造と沿磁力線電流との関係を初めて明らかにした。すなわちRegion2沿磁力線電流はイオンプラズマシ-トのコア部分に、Region1沿磁力線電流はイオンプラズマシ-トの高緯度部分に、さらにイオンプラズマシ-トの遠方界域にreversedーRegion1沿磁力線電流が対応する。人工衛星AMPTECCEによる地球磁場実験デ-タの解析に基づいて。1.磁気嵐時の磁気圏赤道域巨大電流系の構造(1)赤道域水平電流系は二成分より成る:環状電流と放射状電流(2)環状電流はL=4.4-8.8Re範囲で西向きに流れ,強度は真夜中側が真昼側の約2-3倍大きく,電流板1Re中の総電流量は昼間側(9-15地方時)で0.52MA,夜間側(21-03地方時)で0.85MA。磁気嵐時に多発するサブスト-ムの重じゅう効果を反映して,夜側(L=5.6-8.8,22-03地方時)に電流強度の局所的ひずみも存在する。(3)放射状電流は,午後側磁気圏で地球向き,手前側磁気圏で外向きに流れる。両者の総電流量はほぼ等しく,厚さ1Re中の流量は0.29MA。(4)赤道域水平電流は,午後側磁気圏で湧き出し,午前側磁気圏で吸い込みを発生して,Region2沿磁力線電流系の源となっている。2.磁気圏サブスト-ム時の沿磁力線電流系の構造(1)赤道域夜間磁気圏(L=3.9-9.4Re,18-05地方時)で発生するサブスト-ム磁場変化は,磁場形状の双極子型からの相対的変化と沿磁力線電流系の発達とから成る。(2)磁場形状は最初双極子型から離反し,次に急速に双極子型に接近。

(3)沿磁力線電流系は,磁場形状の双極子型化開始に約20-30分先行して発生し,その強度は多くの場合,双極子型開始時に最大に達する。(4)以上は,地上で観測される極磁気嵐の発達過程における爆発相ないしは回復相にかけて,生じている。(5)新たに確認されたこれらの事実の解釈には,従来のモデルブは極めて不十分で,新たに発生機構のモデルを発表した。1.サブスト-ム時の電流系。沿磁力線電流を根幹とする3次元電流系の形成には、磁気圏赤道で発達する2個の異なったモ-ドが必要である。1個は西向きの環電流の強化(グロ-ス相)と部分的崩壊(エクスパンジョン相)のモ-ド、他の半径方向(朝方で地球から外向きに流れ、夕方で地球に向かって流れる)電流の発達のモ-ドで、これはサブスト-ム相のすべてにわたって存在する。2.沿磁力線電流系と降下プラズマ粒子の関係。Region1とRegion2沿磁力線電流系領域にプラズマシ-トを特徴づけるホットプラズマ粒子が対応するが、従来提唱されてきたBPSとCPSという把握は雑すぎ、イオンと電子の観測結果を用いて、エネルギ-束、粒子束、速度分布関数、エネルギ-束の動的スペクトラムを解析した結果、降下プラズマは3個の異なった性質を示す領域より成り立っていることを発見した。最も低緯度側にほぼ常時存在し核なる部分“C"、これのすぐ高緯度側に発生し、磁気圏嵐のエクスパンジョン相の開始後、爆発的にその領域が高緯度側へと広がる部分“B"、最も高緯度側にエクスパンジョン相の開始後、発生し、地球に向かって磁気圏から電離圏へ流入するイオン流の存在する部分“A"とで構成される。Region2電流系はプラズマ降下部分“C"にほぼ対応し、Region1電流系はほぼプラズマ降下部分“B"に対応する。プラズマ降下部分“A"には、Region1電流と流れの方向が逆で強度のずっと弱い沿磁力線電流が発生している場合が多い。従来提唱されてきた、局所的な発生を本質とする磁場中性面(又は線)加速や電流系の部分的崩壊の機構では新しい事実を十分説明することは出来ず、比較的地球に近い磁気圏領域で発生し、爆発的に広範囲領域に広がる粒子加速機構の必要性が示唆される。沿磁力線電流系の発生源は夜間磁気圏のプラズマシ-ト及びリングカレントと、昼側磁気圏の磁気圏境界層とに分離して存在する。1.磁気圏電流系の基本二要素とその動的変化に関する発見(1)内部磁気圏(L4ー9R_E)の赤道面付近を流れる磁場に垂直な電流は、azimuthal電流とradial電流の二要素か成る。azimuthal電流は地球を取り囲んで西向きに流れ、radial電流は夕方ー真夜中で地球向き、真夜中ー朝方で地球から外向きに流れる。(2)磁気圏radial電流の発見は地上観測から得られた電離圏ペダ-セン電流と整合する。(3)azimuthal電流とradial電流の空間的非一様性の存在する場所に沿磁力線電流が発生し、それぞれ3次元電流系ル-プを形成している。これら異なったソ-スメカニズムの積分効果を低高度で観測したものがRegion1およびRegion2沿磁力線電流であると考えられる。(4)磁気圏嵐(サブスト-ム)
対面コミュニケーションにおける表情と感性情報の交換

本研究は、二者間の表情コミュニケーションにおいて人間の感性がどのように発揮されているかを解明することを目指して行われた。2年目となる平成18年度は、相手の表情に同調的な表情をつくることが後続するコミュニケーションにどのような影響を与えるかを引き続き検討すると共に、そのときの被験者の脳活動を光トポグラフィによって計測する予定であった。しかしながら、既に公刊された論文において同様のパラダイムでfMRIを利用した測定結果が得られたこと、さらに光トポグラフィの空間分解能では表情表出に関連した深部位を直接に調べることが難しいことから、脳活動の計測は十分に行うことができなかった。したがって、実験室において二者の対面場面を再現し、同調的表情がもともとの表出者の表情をどのように変容させるかを主に検討した。表情を見る側(受け手)が作る側(送り手)に合わせて同じ表情をつくることは、すでに数多くの研究において確認されている。しかしながら、送り手が同調的表情反応をフィードバックされたとき受け手に対してどう振舞うか、特に送り手が自身の表情をどのように変容させるかについては検討されてこなかった。そこで同調的表情反応が送り手の表情表出を維持させるかどうかを3つの実験から検討したところ、送り手は自らが笑顔および怒り顔をしているときに同調されるとその表出をより強い強度で維持させた。しかし悲しみ顔については同調されようがされまいが表出に変化はなかった。これは悲しみという感情が自己の内側に注意の向きやすい感情であることに起因すると考えられる。したがって同調的表情反応は、他者指向型の表情に限って、その表出を促進させることがわかった。この結果は、人間が他者から感情を向けられたときにどう振舞うべきかについての潜在的な知識、すなわちコミュニケーションにおける感性が外顕的な行動として表れた結果とみることができる。本研究は、二者間の表情コミュニケーションにおいて人間の感性がどのように発揮されているかを解明することを目指している。本年度は、相手の表情に同調的な表情をつくることが後続するコミュニケーションにどのような影響を与えるかを検討した。さらに、人間間の表情交換でどのような感性情報が重要かを探る手がかりを得るために、人間とコンピュータの間における表情を介した意思疎通の可能性についても検討した。他者と対面したとき、相手の表情表出に合わせて同じ表情をつくることは、すでに数多くの研究において確認されている。しかしながら、この同調的表情反応が生起することが、後の二者間のコミュニケーションにどのような影響をもたらすかについてはまだ検討されていない。本年度は第一に、同調的表情反応がそれに後続する相互作用を円滑化するかを検討した。その結果、同調的表情反応は後続するコミュニケーションを円滑なものに感じさせる効果があることがわかった。次年度はさらに、同調的表情反応の対人効果が、表情の表す感情の種類によって異なるかどうかを検討する。第二に、表情交換の過程のなかで人間の感性が働く場面として、感情や意思がはっきりと表されない表情に対する人間の反応に注目した。人は微弱な表情に対すると、どのような表情かを判断することを保留し、相手の出方をうかがう。これはまさしく感性のはたらきによる、行動の取捨選択である。そこで、微弱な表情に対したときの人間の表情判断がどのようなストラテジで行われるかを探るため、人間と同じように表情を認識して判断するコンピュータシステムを構築した。このとき判別分析を用いた表情判断を利用することによって、微弱な表情を人間と同様の手法で処理するアルゴリズムを提案することができた。
NK細胞活性化レセプターCD160の分子認識解明

CD160(BY55)レセプターは末梢血NK細胞(および細胞傷害性T細胞の一部)に発現し、NK細胞を活性化する。NK細胞活性化レセプター群の多くはそのリガンドが同定されていないが、最近CD160はホモ多量体を形成してMHCクラスI(MHCI)を認識することが細胞レベルで明らかにされた珍しいレセプターである。そこで、本研究ではCD160のMHCIに対する分子認識機構を機能(速度論及び熱力学)および立体構造解析(X線構造解析)の両面から分子レベルで明らかにすることにより、NK細胞の活性化機構を理解することを目的とする。平成16年度に大腸菌の封入体からの巻き戻し系を用いて作製したCD160分子では、単量体しかえられないなど、生理的活性を有する状態にあるかどうか、不明な点が多くあった。また、このCD160多量体をゲル濾過、イオン交換クロマトグラフィーによって単一な多量体分子を単離することは困難であり、大腸菌の分泌発現系を用いてもCD160分子を発現することができなかった。そこで、本年度は、CD160分子の単一な多量体の大量調製のために、本来CD160分子が発現しているヒト細胞である293細胞を用いた分泌発現系を構築した。シグナル配列を発現ペクター由来のものを用いて発現させたところ、3量体と2量体の混合物が得られ、シグナル配列のプロセッシングに問題があることが明らかとなった。そこで、天然のCD160由来のシグナル配列に戻したところ、単一の蛋白質としてCD160分子が得られた。本年度は、封入体からの巻き戻し系を用いて、MHCIを認識する、結合活性をもったCD160多量体を調製することができた。このCD160多量体は、ヒトMHCIのHLA-Cw4に対する特異的な結合を示した。これはCD160がHLA-Cと結合し、T細胞やNK細胞に効果的に活性化シグナルを伝達するというこれまでの細胞を用いた実験結果と一致した。他方、HLA-Cw7には結合が見られず、HLA-Cアリル間でCD160に対する認識に違いがあることが示唆された。巻き戻しによって得られたCD160単量体に関しては、安定性が比較的良く、1次元NMRスペクトルも良好であった。結晶構造解析と平行してNMRによる立体構造解析も検討する。しかしながら、このCD160多量体をゲル濾過、イオン交換クロマトグラフィーによって単一な多量体分子を単離することはこれまでのところ困難であり、大腸菌の分泌発現系を用いてもCD160分子を発現することができなかった。おそらく2個以上存在するフリーのシステイン残基が原因の一つであろうと考えられる。そこで、CD160分子の単一な多量体の大量調製のために、本来発現している哺乳類細胞(ヒト293細胞)を用いた発現系の構築を現在進めている。また、MHCIに対する特異性に関しては、本研究によってある程度明らかにすることができたが、哺乳類細胞の発現系により作製したCD160多量体を用いて、速度論的、熱力学的解析などの相互作用解析を行う予定である。
高機能自閉症スペクトラム障害の青年期におけるキャリア教育プログラムの開発

本研究では、知的障害の伴わない自閉症スペクトラム障害(ASD)の青年を対象としたキャリア教育プログラムを開発することを目的とした。ASDの診断を受けた青年男子5名(プログラム開始時:平均年齢17.4歳)を対象に、年間10回、3年間で合計30回のキャリアプログラムを実施した。1年目のテーマは「自己理解」と「他者理解」とし、2年目は「就労におけるソフトスキル」、3年目は「生活におけるソフトスキル」とした。プログラムの教育手法としてASDの特徴を踏まえて「ビデオ教材」と「ロールプレイ」を中心としてプログラムを開発し、これらのプログラム内容および教育手法について効果の検討を行った。本研究の目的は、従来の定型発達者と発達障害者(主に知的障害)のキャリア教育プログラムの狭間にとり残された存在となっている知的障害のない発達障害、特に高機能自閉症スペクトラム障害の青年に対するキャリア教育プログラムを開発することである。今年度は、高機能自閉症スペクトラム障害の青年5名(平均年齢17.4歳)対するプログラム10回と、その保護者6名に対する支援プログラムを10回行った(共同開催1回を含む)。本人プログラムの内容としては文部科学省がキャリア発達の課題として挙げる「自己理解の深化と自己受容」「選択基準としての職業観・勤労観の確立」「将来設計の立案と社会的移行の準備」「進路の現実吟味と試行的参加」を目標にし、各プログラムにおいてワークと参加者同士のディスカッションを行った。一方保護者支援グループにおいては「子どもの自立に向けた子離れ」を目標とし、成年後見人制度、地域における支援制度、産業医の支援など就労後や将来に向けてどのような支援があり、それをどのように活用していくのかについて医師やソーシャルワーカー、カウンセラーなどの専門家を講師として招き講話とディスカッションを行った。この1年間のプログラムを通しての効果の検証について分析を行っているところであるが、本人プログラムの効果として自己理解が進んでいる事がインタビューから伺われた。保護者プログラムの効果としては、さまざまな支援機関について知識を得ることのメリットはあったものの、保護者自身がそれをどう活用していくかについて自身の中での戸惑いを感じている事も明らかになった。また高機能自閉症スペクトラム障害の子どもを持つ保護者の心理的特性を明らかにするために、対照群として軽度知的障害の子どもを持つ保護者と重度知的障害の子どもを持つ保護者の3群に対してのインタビュー調査を行い質的な分析を行っているところである。本研究の目的は、高機能自閉症スペクトラム障害(ASD)の青年期におけるキャリア教育プログラムの開発である。今年度もASDの青年男子5名(平均年齢18.2歳)を対象としてキャリア教育プログラムを実施した。今年度の取り組みとしてはまずASDについて理解する講義である(第2回、第3回)。なるべく彼らが理解できるように資料をパワーポイントで作成し、理解しやすいイラストやエピソードを織り交ぜながら説明を行い、ASDの特徴と自分の特徴を比較してもらった。さらにASDの特徴とはまた違う自分の特徴というものも考える時間を作った。後半では「ビジネスマナー」としてビデオ教材を作成し、具体的な場面状況でのソフトスキルについての説明を行った。続いて同じ場面状況で自分がどのように対応するのかについてロールプレイを行った。各人ともビデオ教材を視聴している時は、どこが適切でないのか、どうすべきかについて活発に意見を述べることができていた。しかし実際にロールプレイとして自分が取り組むことになると、かなり緊張してしまい、時間をかけてシミュレーションを行うことが必要であった。第6回では「報告・連絡・相談」、第7回では「アルバイトの準備としての電話のかけ方」、第8回・第9回では、職場におけるコミュニケーションの在り方として、「他の人に助けを申し出る」や「優先順位を質問する」、「相手の要求を断る方法」などをビデオ教材によって学習しロールプレイで実践を行った。最後の10回ではそれまでのロールプレイの中から各個人が苦手なシチュエーションを作り、ロールプレイを行いまとめを行った。プログラム評価としては、昨年度と同様に中間期では各得点が下がっていた。これは夏休みのアルバイトやボランティア体験が影響していると考えられる。プログラム実施前と後とで比較してみると、概ね1年を通して、さほど大きな変化が見られないか緩やかに好転しているという結果であった。今年度も自閉症スペクトラム障害(ASD)の青年5名に対して、キャリア教育プログラムを10回行った。プログラム内容として、第1回「1年間の目標」、第2回「ソフトスキル(時間管理・金銭管理)」、第3回「ソフトスキル(余暇の過ごし方)」、第4回「ストレスマネージメント」、第5回「仕事や親に対する考え方の変化」、第6回「異性について考える1」、第7回「異性について考える2」、第8回「異性について考える3」、第9回「この3年間のまとめ」、第10回「プログラムの振り返りと今後について」であった。保護者グループについては昨年度でプログラムとしては終了となったため、今年度については自由な語りの場としての集まりを年間5回持った。キャリア教育について、高等学校においての実態調査を予定していたが、同様の研究がいくつか見られており、新たな研究を行う積極的な意味がなくなったために、発達障害の子どもを持つ勉強会を、参加者だけではなく広く参加者を募って8月に行った。内容は「自閉症スペクトラムの青年期の心理発達とキャリア教育ー青年の自立と親の子離れを考えるー」であった。講話会と同時に参加者に対して子どもを育てる上での親の役割についての質問紙調査を行った。

プログラム内容について学会発表を、日本LD学会(福岡)、日本カウンセリング学会(岡山)、日本児童青年精神医学会(横浜)にて行った。さらにその成果を広く周知することを目的として作大論集および作新学院大学臨床心理センター研究紀要にて発表した。本研究では、知的障害の伴わない自閉症スペクトラム障害(ASD)の青年を対象としたキャリア教育プログラムを開発することを目的とした。ASDの診断を受けた青年男子5名(プログラム開始時:平均年齢17.4歳)を対象に、年間10回、3年間で合計30回のキャリアプログラムを実施した。1年目のテーマは「自己理解」と「他者理解」とし、2年目は「就労におけるソフトスキル」、3年目は「生活におけるソフトスキル」とした。プログラムの教育手法としてASDの特徴を踏まえて「ビデオ教材」と「ロールプレイ」を中心としてプログラムを開発し、これらのプログラム内容および教育手法について効果の検討を行った。本年度の研究は、第一に、高機能自閉症スペクトラム障害の青年に対して、年間10回キャリア教育プログラムを行うことである。この目的については予定通り実施することができ、研究の量的データおよび質的データを得ることができた。プログラムの実施については概ね計画通りに進んでいる。第二に、高等学校における高機能自閉症スペクトラムの生徒への対応方法やキャリア教育の実態を明らかにするための質問紙調査を予定していたが、理論構築及び質問紙作成が予定より遅れており、当該年度内に実施することができなかった。社会科学平成27年度においても、前の2年間同様に年間10回のキャリア教育プログラムを実施する予定である。3年目として30回のプログラムをまとめる予定である。加えて前年度に実施することができなかった高等学校における高機能自閉症スペクトラムの生徒に対する対応方法について調査を行う予定である。加えて3年間のまとめとして、研究成果を学術誌に投稿する予定である。本研究の目的である高機能自閉症スペクトラム障害の青年に対するキャリア教育プログラム及びその保護者に対する支援プログラムを計画通り年間10回実施した。プログラム効果について、質問紙や振り返りシートなどさらなる分析が必要であり、これらをまとめて学会発表する予定である。また高機能自閉症スペクトラム障害の子どもを持つ保護者の心理特性を明らかにするためのインタビュー調査については計画していた以上に進んでいる状況にある。平成26年度実施予定であった高等学校に対して行う質問紙調査の印刷代及び郵送費について、当初の予定より研究が遅れており実施することができなかったため。平成26年度も高機能自閉症スペクトラム障害の青年に対するキャリア教育プログラム及びその保護者に対する支援プログラムを年間10回実施する予定である。プログラム1年目に行った内容を踏まえた上で、2年目のプログラムを計画している。また今年度については高等学校における高機能自閉症スペクトラムの生徒への対応方法やキャリア教育の実態を明らかにするための質問紙調査を予定している。
唾液好中球の歯周病診断マーカーとしての応用に関する研究

好中球は歯周組織の歯肉結合組織の末梢血管より遊走し、歯肉上皮を通過し、場合によってはその過程で歯周病の病原因子と出会いながら歯肉溝を経て唾液中に移行する。よって唾液中の好中球(以下唾液好中球)は,遊走,移動の過程で周りの環境から得た,様々な情報を細胞膜,細胞質内に含んでいると考えられる。本研究の目的は,この唾液好中球を採取し,その細胞から、歯周病の病態に関する各種の情報を比較的簡便に引き出す手技を確立し,好中球という非特異的免疫担当細胞の解析から,歯周組織の病理学的,免疫学的状態を把握する方法の開発を試みることである。本年度は本研究の初年度で確立した、唾液中の好中球を形態,機能,生物活性をできる限り損なうことなく回収する方法を用い、遊走能,貧食能,活性酸素産生能,細胞内酵素活性,細胞死,Fcγレセプター,C3biレセプター発現などの項目についての検索を試み、興味ある結果が得られた。具体的には喫煙者の唾液好中球では恒常性のバランスが崩れ、歯周組織の抵抗性が低下している可能性が示された。また、歯周病患者の好中球の諸機能の低下も示され、唾液好中球は生体防御機能の変化を類推するための一指標となり得る可能性が考えられた。本年度は,唾液中からの好中球の採取,分敵方法の再検討を試みた。すなわち,唾液好中球の形態,機能,生物活性をできる限り損なうことなく回収する方法を検討した。手技の基本は,Ashkenazi Mら(1989)の方法を用い,細胞の回収方法,緩衝液での処理方法等を改良した。その結果,被験者の約30分程度の協力で,Flow Cytometryの解析に必要な,1x10^6個/mlの好中球を回収する方埠が確立できた。また,細胞の生物活性も60%から70%と,従来の方法よりも高い値が得られ,細胞機能検索に有用な方法であると結論づけられた。現在,次年度の研究への発展に繋げるべく,この方法を用いて,喫煙者,非喫煙者の唾液好中球機能の検索が進行中であり,歯周組織に対する喫煙の影響に関する多くの貴重な情報が得られるものと考える。昨年度は,唾液中からの好中球の採取,分離方法の検討を試みた。すなわち,唾液好中球の形態,機能,生物活性をできる限り損なうことなく回収する方法を確立した。本年度は,その手技を用いて採取した唾液好中球の各種機能の検索方法の確立を試みた。

その結果,遊走能,貪食能,活性酸素産生能,細胞内酵素活性,細胞死,Fcγレセプター,C3biレセプター発現などの項目についての検索方法を確立した。そして現在,その方法を用い,歯周病患者,喫煙者の唾液好中球機能を検索中である。好中球は歯周組織の歯肉結合組織の末梢血管より遊走し、歯肉上皮を通過し、場合によってはその過程で歯周病の病原因子と出会いながら歯肉溝を経て唾液中に移行する。よって唾液中の好中球(以下唾液好中球)は,遊走,移動の過程で周りの環境から得た,様々な情報を細胞膜,細胞質内に含んでいると考えられる。本研究の目的は,この唾液好中球を採取し,その細胞から、歯周病の病態に関する各種の情報を比較的簡便に引き出す手技を確立し,好中球という非特異的免疫担当細胞の解析から,歯周組織の病理学的,免疫学的状態を把握する方法の開発を試みることである。本年度は本研究の初年度で確立した、唾液中の好中球を形態,機能,生物活性をできる限り損なうことなく回収する方法を用い、遊走能,貪食能,活性酸素産生能,細胞内酵素活性,細胞死,Fcγレセプター,C3biレセプター発現などの項目についての検索を試み、興味ある結果が得られた。具体的には喫煙者の唾液好中球では恒常性のバランスが崩れ、歯周組織の抵抗性が低下している可能性が示された。また、歯周病患者の好中球の諸機能の低下も示され、唾液好中球は生体防御機能の変化を類推するための一指標となり得る可能性が考えられた。
新しいサブポルフィリン化学の開拓

サブポルフィリンは、近年空気中で安定なラジカル体の合成が報告されるなど、興味深い物性を有する化合物群である。本年は、サブポルフィリンの更なる修飾反応を開発するために、サブポルフィリンのベータ位リチオ化反応とそれに続く付加反応を新規に開発した。具体的には、ベータ位ヨウ素化サブポルフィリンを原料に用いて低温下でノルマルブチルリチウムと作用させ、ハロゲン-リチウム交換によってベータ位リチオ化サブポルフィリンを生成させた。続いてDMFなどの試薬と反応させることで、対応するベータ位修飾サブポルフィリンを得た。この手法はサブポルフィリンの修飾反応として非常に有用であり、様々な置換基で機能化されたサブポルフィリンを合成する方法として有望である。また、金属錯化されたサブポルフィリンを合成しその物性を評価するために、前年に引き続きサブポルフィリンピンサー錯体の合成に取り組んだ。前年達成したサブポルフィリンピンサー錯体の構造を元にして、新たにサブポルフィリンを基盤としたリガンドを設計し、その合成に成功した。合成したサブポルフィリンリガンドに対するパラジウム塩を用いた金属錯化反応は、複雑な混合物の生成が確認され、その化学的な不安定性が示唆される結果となった。一方、サブポルフィリンリガンドを合成する過程で得られたベータ位イミノ化サブポルフィリンは、大きく長波長シフトした吸収スペクトルを示し、置換基とサブポルフィリン母核との間で強く相互作用していることを明らかにした。27年度が最終年度であるため、記入しない。サブポルフィリンをひとつのビルディングブロックとして扱う手法を確立し、それを用いて様々なサブポルフィリン多量体の合成を行うことを目標に以下の実験を行った。まずはサブポルフィリンの新規修飾反応を開発し、更なる機能化を達成するために、サブポルフィリンのβ位選択的ホウ素化反応を行い、メゾフリーサブポルフィリンに対してイリジウム触媒を用いることでこれを達成した。得られたβ位ホウ素化サブポルフィリンを鈴木宮浦反応の前駆体として用いることで、様々なβ位修飾サブポルフィリンを効率よく合成することに成功した。得られたサブポルフィリンの物性は紫外可視吸収スペクトルなどで評価し、β位の置換基から強く摂動を受けていることを明らかにした。また、メゾメゾ直接結合をもつサブポルフィリン二量体の合成を行い、メゾプロモサブポルフィリンをニッケル触媒によって還元的にカップリングすることにより、72%収率で達成した。サブポルフィリン母核間の回転障壁をプロトンNMRから見積もることにも成功した。この二量体は隣り合うサブポルフィリン母核間で励起子カップリングし、可視光を幅広く吸1収することがわかった。更にβ位にエチニル基が導入されたサブポルフィリンを用いてカップリング反応を行い、β位ブタジイン架橋サブポルフィリン二量体の合成も成功した。β位ブタジイン架橋サブボルフィリン二量体にはアキシャルが同じ向きのシン体と反対向きのアンチ体が存在することを確認し、これらの構造の違いとそれに基づく物性の差に関しても、X線構造解析やプロトンNMR、紫外可視吸収スペクトルによって評価した。サブポルフィリンをひとつのビルディングブロックとして扱う手法を確立し、それを用いて様々な機能化されたサブポルフィリンの合成を行うことを目標に以下の実験を行った。昨年度β位ジホウ素化サブポルフィリンの合成は達成していたが、サブポルフィリンの更なる精密合成のためにはサブポルフィリンのモノホウ素化反応が重要だと考えられる。そこでホウ素化反応の試薬の当量を検討することにより、β位モノホウ素化サブポルフィリンの合成を行い、最適条件を見出した。β位ジホウ素化サブポルフィリンを出発原料として出発原料としてoxoneによる酸化を行い、2,13-ジヒドロキシサブポルフィリンを合成した。得られた2,13-ジヒドロキシサブポルフィリンは、溶媒の極性に応じてケト体およびエノール体になることをプロトンNMRおよび紫外可視吸収スペクトルの測定により明らかにした。また、β位ジホウ素化サブポルフィリンを出発原料として、鈴木宮浦反応によりβ位ジピリジル化サブポルフィリンの合成を行った。得られたβ位ジピリジル化サブポルフィリンに対してパラジウムおよびプラチナの金属塩を用いた錯化反応を行い、NCN型サブポルフィリンピンサー錯体の合成に成功した。得られたサブポルフィリンピンサー錯体は、紫外可視吸収スペクトルが大きく長波長シフトすることを明らかにした。このサブポルフィリンピンサー錯体は触媒として機能も期待されており、非常に重要な化合物群だといえる。

また、金属錯化されたサブポルフィリンを合成しその物性を評価するために、前年に引き続きサブポルフィリンピンサー錯体の合成に取り組んだ。前年達成したサブポルフィリンピンサー錯体の構造を元にして、新たにサブポルフィリンを基盤としたリガンドを設計し、その合成に成功した。合成したサブポルフィリンリガンドに対するパラジウム塩を用いた金属錯化反応は、複雑な混合物の生成が確認され、その化学的な不安定性が示唆される結果となった。一方、サブポルフィリンリガンドを合成する過程で得られたベータ位イミノ化サブポルフィリンは、大きく長波長シフトした吸収スペクトルを示し、置換基とサブポルフィリン母核との間で強く相互作用していることを明らかにした。サブポルフィリンのジホウ素化に続いてモノホウ素化を確立し、oxone酸化などの変換反応を開発することに成功した。サブポルフィリンピンサー錯体の合成に成功し、それらの物性を明らかにした。これらの化合物群はサブポルフィリンの機能化という点で重要であり、おおむね当初の計画通りの進展をしている。27年度が最終年度であるため、記入しない。今後は主にサブポルフィリンピンサー錯体の物性発現を指向した研究を行っていく。その中でピンサー錯体ならではの触媒能などを確認していく。また他の機能化サブポルフィリンの合成にも取り組む。サブボルフィリンのβ位選択的ホウ素化反応を確立し、これを用いた鈴木宮浦反応による修飾反応を開発することに成功した。この反応は基質適用範囲が広く、サブポルフィリンを機能化する方法として信頼できるものであった。また、メゾメソ直接結合サブポルフィリン二量体とβ位ブタジイン架橋サブポルフィリン二量体の合成にも成功し、それらの物性を明らかにした。おおむね当初の計面通りの実験結果を得ることに成功したと言える。今後も現在と同様に、サブポルフィリンの新規修飾反応の開発およびサブポルフィリン多量体の合成を指向して研究を行っていく。またビラジカル性をもったサブポルフィリンといった機能化サブポルフィリンの合成にも精力的に取り組む。