hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
胎児を対象とした低レベル水銀曝露のモニタリング

奄美大島における母児201組の血液試料のうち193組の血球総水銀濃度と血清脂肪酸組成を測定し、母児の血球中水銀濃度に影響する要因の解析を行ったところ、血球総水銀濃度(対数表示)は、母で1.63(SD 0.25)、児で1.75(SD 0.23)であり、母児ともにその血球中水銀濃度は、母の年齢と正の相関を示し、水銀濃度を目的変数に、母の年齢を説明変数にした回帰分析から得られた回帰係数は母で0.0063(SE0.0040)、児で0.0071(SE0.0037)であり、母の年齢とともに僅かに増加する傾向にあったが統計的には有意ではなかった。母の場合、年齢を補正してもなお、名瀬市及び鹿児島県の離島部に居住する者がその他の地域に居住する者に比べ血球水銀濃度が低い傾向が認められた(p=0.042)児の場合、母の水銀濃度を調節して男女を比べれば、男児で1.72(SD 0.26)女児で1.79(SD 0.20)と女児に少し高いが(p=0.0033)、母の水銀濃度を調節しなければ男女差は統計学的に有意ではなかった(p=0.062)。さらに、母児の水銀濃度の相関関係、母の水銀の胎児への移行について男女別に検討中である。これまでに鹿児島県下の三つの病院で出産した約400組の母親とその児から、血液、毛髪などを、母親の了解を得た上で採取した。現在までに約300組の母児のデータについて解析を行った。分娩後5日までに採血した母の血液と臍帯血から得た血球中の総水銀濃度は対数正規分布をとり、幾何平均は母体血球の場合で、離島部(193名、分娩後5日目に採血)は43.7ng/g、本土部(64名、分娩後3日目に採血)は16.8ng/gであった。また児の臍帯血球の場合で離島部(193名)58.9ng/g、本土部(92名)24.6ng/gであった。離島部では本土部に比べ母児とも約2倍高いが、これは1976年に鈴木らも報告しており、魚食量の違いを反映するものと考えられるが、この点については今後詳しく検討する。母児の血球総水銀濃度の詳細な解析は離島部のみ(193組)について完了しているが、児の性別に見ると女児(90名)が60.8ng/gで、男児(103名)が52.6ng/gと女児の方が男児より高めであった。母の血球水銀濃度が100ng/gが9名おり、最高値は143.9ng/gであった。これは毛髪水銀で25ppmに相当する値で、諸外国では児の成長に影響を与えるとする報告もある。また、児では100ng/gを越えるものが22名、最高値は205.0ng/gであった。母児の血球総水銀濃度は魚介類摂取量と相関しており、魚が主要な水銀のソースと考えられた。母と児の水銀レベルは正の相関を示したが、児の水銀レベルを母のレベルで除した比は母のレベルと逆相関していた。また児の水銀レベルは胎盤重量と逆相関を示した。これは無機水銀が強い胎盤蓄積性を有しながら、胎児移行性が弱いか持たないというBerlin(1963)の報告を支持するものである。
ナノ回路設計のためのグラフの理論とアルゴリズムに関する研究

直交半直線交差グラフ(平面上の水平あるいは垂直な半直線の集合を点集合とする交差グラフ)という新しいグラフのクラスを提案して,その離散構造を解明しました.この直交半直線交差グラフの理論に基づいて,次世代集積回路の革新的な技術として注目を集めているナノ回路の耐故障設計において重要な役割を果たす「直交半直線交差グラフの部分グラフ同型問題」とその特別な場合である「直交半直線交差グラフの均衡完全2部部分グラフ問題」に対して,前者はNP困難と呼ばれる難しい問題であるが,後者は多項式時間のアルゴリズムで効率的に解ける易しい問題であることを明らかにしました.直交半直線交差グラフ(平面上の水平あるいは垂直な半直線の集合を点集合とする交差グラフ)という新しいグラフのクラスを提案して,その離散構造を解明しました.この直交半直線交差グラフの理論に基づいて,次世代集積回路の革新的な技術として注目を集めているナノ回路の耐故障設計において重要な役割を果たす「直交半直線交差グラフの部分グラフ同型問題」とその特別な場合である「直交半直線交差グラフの均衡完全2部部分グラフ問題」に対して,前者はNP困難と呼ばれる難しい問題であるが,後者は多項式時間のアルゴリズムで効率的に解ける易しい問題であることを明らかにしました.研究の開始年度から沢山の重要な発見がありました.また,多くの興味深い未解決問題も明らかになっています.まず,ナノPLA設計への応用に関しては,直交半直線交差グラフが特に重要であることを明らかにしました.このグラフの特徴付け(必要十分条件)は未解決ですが,その特別な場合である直交2方向半直線交差グラフの特徴付けを2種類発見しました.一つは行列による特徴付けで,他方はグラフの点の順序による特徴付けです.しかしながら,直交2方向半直線交差グラフの認識問題の計算複雑度も未解決です.次に,ナノPLA設計において重要な役割を果たす部分グラフ同型問題の直交半直線交差グラフに対する計算複雑度を明らかにしました.すなわち,部分グラフ同型問題は直交2方向半直線交差グラフに対してさえもNP完全であることを明らかにしました.実は,部分グラフ同型問題は,直交2方向半直線グラフの特別な場合である2部置換グラフに対してさえもNP完全であることを証明しております.最後に,均衡完全2部部分グラフ問題もナノPLA設計において重要な問題であることを明らかにしました.さらに,直交半直線交差グラフに対してこの問題を解く多項式時間アルゴリズムを設計しました.しかしながら,計算時間のオーダが大きいために実用的であるとは言えません.実用的なアルゴリズムの設計は来年度の課題です.今年度も重要な発見が沢山ありました.昨年度に直交2方向半直線交差グラフの隣接行列の禁止部分行列による特徴付けと点集合の順序付けによる特徴付けを明らかにしましたが,直交2方向半直線交差グラフの認識問題などの計算複雑度は未解決でした.今年度は,直交2方向半直線交差グラフの円弧グラフによる特徴付けと禁止部分グラフによる特徴付けを発見しました.また,前者の特徴付けから,直交2方向半直線交差グラフの認識問題と同型問題が多項式時間で解けることを明らかにしました.さらに,これらの特徴付けを用いて,2値行列がある禁止部分行列を含むか否かを判定する問題も多項式時間で解けることを明らかにしました.この問題の計算複雑度の解明は長い間懸案となっていたものです.直交半直線交差グラフに関しては,昨年度に閉路による必要条件を示しました.今年度は禁止部分構造による必要条件を発見しましたが,完全な特徴付け(必要十分条件)は未解決のまま残されています.ナノPLA設計において重要な問題である均衡完全2部部分グラフ問題に関しては,昨年度に直交半直線交差グラフに対するO(n^4)時間のアルゴリスムを提案しましたが,今年度はより高速なO(n^3)時間のアルゴリズムを提案しました.ここで,nは直交半直線交差グラフの点数です.さらなる高速化は今後の課題です.均衡完全2部部分グラフ問題に関しては,直交半直線交差グラフに対するO(n^3)時間のアルゴリズムを昨年度提案しましたが,今年度は直交半直線交差グラフの特別な場合である両凸2部グラフに対してO(n^2)時間のより高速なアルゴリズムを提案しました.ここで,nはグラフの点数です.部分グラフ同型問題にしては,直交半直線交差グラフに対してさえもNP困難であることを昨年度までに明らかにしていますが,今年度は直交半直線交差グラフの特別な場合である直交半直線交差木に対してO(n^2)時間で解くアルゴリズムを提案しました.様々なレイアウト設計において重要な問題であるグラフのバンド幅問題に関しては,直交半直線交差グラフの特別な場合である凸2部グラフに対してさえもNP困難であることを明らかにすると共に,直交2方向半直線交差グラフに対してO(n^2)時間で最適解の高々3倍の近似解を求めるデルゴリズムなどの様々な近似アルゴリズムを今年度は提案しました.
気液界面の水の異常に巨大な電気光学応答

界面垂直電場による気水界面のポッケルス効果について、以下を明らかにした。AC電場に直流電場を重ねると信号が増強、変調周波数が低いほど信号が大きい、水面にマイクロメーターの上下動がある、プローブ光ビーム径より大きい検出面を持つ光検出器でも信号は観測され気水界面の水の屈折率変化によるポッケルス効果は存在。界面平行電場印加による気水界面の水の異常に大きいポッケルス効果、水素結合をするメタノール、エタノールも透明電極界面で大きなポッケルス係数を有すること、電極からミリメートル離れたバルク水領域でも、交流電場下ではイオン濃度に偏りのある拡散層がバルク水領域まで浸透してポッケルス効果が起こること、を実証。気水界面では反転対称性が破れていて、2次の非線形光学効果が発現する。これは振動分光法として和周波発生法に利用されているが、我々は、同じく2次の非線形光学効果で、電場に比例した屈折率(光学的誘電率を反映)変化が起こる電気光学ポッケルス効果に注目している。そこで、イオン交換水の水面に垂直に、面が向かい合うように2枚の白金電極を立てた実験配置で、界面に平行な交流電場を印加し、電極間の界面に垂直入射した白色光の透過率変化スペクトルを測定することで、気水界面のポッケルス効果を検出し、その大きさを評価し、発生メカニズムを推定した。得られた信号の特徴は、(1)周波数fの印加交流電圧に対して透過率変化量が線形な1fモードの信号が優勢で、2fモードの信号はほとんど検出されない。(図2)(2)気液界面の水の透過率変化量の電極浸漬距離依存性はなく、電極が界面にあるときのみ信号。入射光の偏光依存性はない(印加電場に対して平行か垂直か)。(3)水面をガラス板で覆うと信号が検出されない。であり、界面の水を信号の起源とするポッケルス効果が発生していることがわかった。そのポッケルス係数は10^5 pm/Vのオーダーと見積もられ、電極界面の水のポッケルス係数よりも3桁大きい。これは界面水分子は水素結合による束縛が少なく電場に応答して動きやすいことを反映していると考えられる。全く異なる信号発生メカニズムとして、エレクトロウェッティングによる界面の傾きの変化による透過率変化の寄与は無視できることを確認している。界面平行電場でポッケルス効果が起こることを発見し、発生メカニズムについてある程度絞り込めたことによる。界面垂直電場印加による気水界面のポッケルス効果について、信号の再現性が不十分であるという問題の解明に取り組み、以下を明らかにしている。しかし、液面上下動などの影響を排して、真のポッケルス効果の大きさを見積もるところまでは達成できなかった。(1)AC電場に直流電場を重ねると信号が増強。(2)変調周波数が低いほど信号が大きい。(3)透過率変化も反射率変化も起こる。(4)液面にマイクロメータオーダーの上下動がある。(1)の場合、変調周波数fに同期して起こる。(5)プローブ光ビーム径よりも十分に大きい検出面を持つフォトダイオードでも信号は観測されるので、液面上下動による影響でない、気水界面の水の屈折率変化によるポッケルス効果は存在する。ほかの成果として、界面平行電場印加により、気水界面の水が異常に大きいポッケルス効果を示すこと、酸化物透明電極界面の電気二重層内の有機溶媒のポッケルス効果を調べ、水だけでなく水素結合をするメタノール、エタノールも大きなポッケルス係数を有していること、電極からミリメートルオーダーで離れているバルク水領域でも、交流電場下では電気二重層の形成が過渡的になり、イオンの正負の濃度に偏りのある拡散層がバルク水領域まで浸透することで、ポッケルス効果が起こること---を実証した。これらの成果は論文で公表済みである。不思議なことは、ポッケルス効果が起こるためには界面に垂直な電場印加が必要であり、界面に平行な電場では電場の向きが反転しても鏡映で重なり屈折率変化の符号は反転しない=ポッケルス効果が起こらないはずであることである。そこで実験の電極配置で有限要素法により電場分布を計算したところ、電極間中心を離れると微小だが垂直な電場が存在することがわかり、実験で光の入射位置を中心からずらすと信号が大きくなったことからこの界面垂直電場が信号を発生させている可能性が高いことを示した。電極間中心に入射しても信号が発生することは、電極の配置の対称性が少しでも悪くなると、電極間中心位置にも垂直な電場が発生することから説明できる。平行電場印加による垂直電場は微小であることを考慮すると、ポッケルス係数はさらに巨大になる。

界面に垂直に電場を印加する実験も行っていて、さらに大きな信号を検出しているが、実験結果に不安定性があり、その原因を追究中である。この2点は大きな課題となっている。光物性2年目に柔軟な予算の使用ができるように、できるだけ節約して研究遂行のための最小限の買い物にとどめたため。ロックインカメラでなく、より高額なハイスピードカメラの購入を検討する。
ビスマス系非鉛圧電セラミックスと電極との反応・拡散に関する研究

本研究課題では、環境にやさしい非鉛圧電セラミックス(Bi1/2K1/2)TiO3 (BKT)や(Bi1/2Na1/2)TiO3 (BNT)に着目し、その実用化を指向して、銀(Ag)を含む電極材との積層化に関する課題に取り組んだ。その結果、AgのBi系セラミックス中への拡散挙動を明らかにするとともに、セラミックスの低温焼成化が求められることがわかった。また、本課題を通じて低温焼成するための添加物も明らかとなり、銀の拡散を抑制しつつ積層化する手法を見出すことができた。現在、圧電セラミックスは様々な電子機器に幅広く使用されていが、このほとんどが地球環境に有害な鉛を含んだPb(Zr,Ti)O3 (PZT)を主成分としている。近年、環境負荷低減の観点から非鉛圧電材料の開発が強く要求されている。非鉛圧電材料の中で比較的圧電性の大きいものは、ペロブスカイト構造で、(Bi1/2K1/2)TiO3 (BKT)、(Bi1/2Na1/2)TiO3 (BNT)などが注目されている。一方、これらの圧電材料を電子デバイスに用いる場合、銀(Ag)やパラジウム(Pd)といった電極を用いる必要がある。また、用途によってはセラミックスと電極の共焼成が必要な場合もある。その際、電極剤と圧電材料との反応や拡散といった問題は、素子の性能や信頼性に強く影響を及ぼすため、たいへん重要である。そこで、本課題研究ではBi系ペロブスカイト構造強誘電体セラミックス中へのAg電極の拡散挙動を評価した。BKTおよびBNTセラミックスに対してAgの熱拡散処理を行った後、その拡散プロファイルやイオン像は2次イオン質量分析計(SIMS)を用いて測定した。BKT中へのAgの深さ方向プロファイルから、その拡散係数は、鉛系セラミックスにおけるAgの粒界拡散係数よりも2桁ほど大きい結果を示したが、活性化エネルギーは、鉛系の試料と同様な値を得られた。このことから、鉛系の試料と同様の拡散機構を持つと考えられる。また、BNT中へのAgのイオン像よりAgが粒界を通って拡散していることが確認された。また、拡散係数については、鉛系の試料の粒界拡散の拡散係数とほぼ同様な値が得られた。以上より、Bi系ペロブスカイト型強誘電体中へのAgの拡散は、PZT系と近い挙動を示すことを明らかにした。これは、積層化プロセスや共焼成過程において、鉛系と同様のプロセスデザインがBi系でも可能であることを示唆する結果であると考えている。本課題研究では、2015年度の目標設定として、非鉛圧電セラミックスの候補であるBi系ペロブスカイト構造強誘電体セラミックス中へのAg電極の拡散挙動を明らかにすることとした。そこで、Bi系ペロブスカイト型強誘電体として、(Bi1/2K1/2)TiO3 (BKT)と(Bi1/2Na1/2)TiO3 (BNT)を選択し、銀(Ag)の拡散挙動について研究を実施した。拡散挙動の分析にあたっては、まず、高密度なBKT及びBNTセラミックスを作製し、試料表面を鏡面研磨した後、Ag電極を試料の片面に塗布した。Ag電極を塗布した試料は、700°C950°Cで拡散処理を施した後、それらの拡散プロファイルやイオン像をSIMSを用いて取得した。BKTセラミックス中へのAgの拡散については、AgのBKT中への深さ方向拡散プロファイルから拡散係数Dを求めた。各熱処理温度に対する拡散係数Dからアレニウスの式を算出した結果、D = 2.2×106exp {-(283) (kJ・mol-1)/RT} (cm2/s)を得た。この活性化エネルギーは鉛系透明セラミックス(PLZT)の粒界拡散とほぼ等しいことが分かった。BNTセラミックス中へのAg電極の拡散挙動については、まずAgのイオン像を観察した。その結果、粒界に高濃度のAgが存在していたことから、粒界拡散が支配的であることが明確となった。また、拡散プロファイルより求めた拡散係数Dも、PLZTの粒界拡散とほぼ等しい値であった。以上より、Bi系ペロブスカイト型強誘電体中へのAgの拡散挙動が明らかになってきており、当初の目標を概ね達成したものと考えている。圧電セラミックスは様々な電子機器に幅広く使用されていが、このほとんどが地球環境に有害な鉛を含んだPb(Zr,Ti)O3 (PZT)を主成分としている。

これまでに、BKTおよびBNTセラミックスに対してAgの熱拡散処理を行った後、その拡散プロファイルやイオン像を2次イオン質量分析計(SIMS)を用いて測定した。その結果、Bi系ペロブスカイト中へのAgの拡散は、PZT系と近い挙動を示すことを明らかになってきた。この結果は、Bi系セラミックス中へのAgの拡散や反応を抑制する必要があることを示しており、これらのセラミックスの低温焼結化が求められることがわかった。そこで、焼結助剤の添加により、BKTやBNTセラミックスへの低温焼結化とその時の電気的諸特性評価を行なった。その結果、BKTセラミックスではLiイオンが、BNTセラミックスではCuイオンを添加することにより950°C程度で高密度セラミックスが作製できることがわかった。従来の焼成温度に比べて100200°C程度の低温焼結化が実現されたことから、これらのイオン添加が有効であることがわかった。2015年度の本課題研究結果から、Bi系ペロブスカイト型強誘電体セラミックス中へのAgの拡散や反応を抑制する必要があることを明らかとなった。電極材料の反応や拡散といった問題は、共焼成時の焼成温度が大きく寄与すると考えられるため、これらの問題の改善・解決にはセラミックスの低温焼結化は欠かせないと考えられる。Bi系強誘電体セラミックスで高密度試料を得るためには、一般にBNT系では1150°C程度、BKT系では1050°C程度の焼成温度が必要であることが知られている。本研究課題では主に一般的な出発原料からの通常の固相反応プロセスで低温焼結させることを主眼においているため、2016年度は焼結助剤(Li2CO3やCuOといったガラス成分)の添加による低温焼結化を試みた。また、焼結助剤を添加して低温焼成した高密度BNT及びBKTセラミックスを対象に、様々な電気的特性評価を行なった。Li, Si, Bi, Cuを置換または添加したBKTセラミックスを作製したところ、KサイトをLiイオンで置換したBKTセラミックスで顕著な低温焼結化が見られ、970°Cの焼結温度で90%以上の相対密度が得られることがわかった。一方、BNTセラミックスでは、CuOの添加または置換によって、950°C程度まで低温焼結化が可能であることがわかり、従来の焼成温度に対して200°C程度の低温化を実現した。また、CuOを置換して低温で焼成したBNTセラミックスの圧電的諸特性は、無添加のものと比べても同程度の性能を示したことから、電気的特性の劣化を抑えて低温焼結できることがわかった。これらの低温焼結化の成果は、Agの反応・拡散を抑制する効果が期待されるだけでなく、高価なPd電極の使用比率を低減できることが期待され、Bi系非鉛強誘電体セラミックスの実用化に向けてたいへん貴重なものである考えられる。圧電セラミックスは様々な電子機器に幅広く使用されていが、このほとんどが地球環境に有害な鉛を含んだPb(Zr,Ti)O3 (PZT)を主成分としている。近年、環境負荷低減の観点から非鉛圧電材料の開発が強く要求されている。非鉛圧電材料の中で比較的圧電性の大きいものは、ペロブスカイト構造で、(Bi1/2K1/2)TiO3 (BKT)、(Bi1/2Na1/2)TiO3 (BNT)などが注目されている。一方、これらの圧電材料を電子デバイスに用いる場合、銀(Ag)などの電極を用い、セラミックスとの共焼成が必要な場合もある。その際、電極剤と圧電材料との反応や拡散といった問題は、素子の性能や信頼性に強く影響を及ぼすため、たいへん重要である。
海浜断面の変形過程のモデル化に関する研究

本研究は,海辺断面が波によって変形する過程をモデル化し,平衡海辺の定量的予測法を確立する上での基礎的な研究を行ったものである.酒井は,砕波帯における低質輸送の外力となる,砕波による低質の巻き上がりと砕波後の大規模渦運動の解明に取り組み, MAC法を用いた数値シミュレーションによって,巻き波型および崩れ波型砕波の砕波後の運動機構を考察した.その結果,峰から飛び出した水塊が前面水面に突入することによって生じる,高速のjetや水平渦動運動が再現でき,水理実験では解明することが難しい砕波という変動の激しい現象を,数値解析によって議論することができた.浅野は,波動下における低質輸送機構を明らかにするために,乱流輸送モデルによって底面近傍の乱れの時空間変化を正確に計算し,得られた乱れの場における浮遊砂の輸送機構を確立モデルに基づいて解析した.さらに低質を浮遊することによる波の影響の逸散を,移動床上での波高減衰の実験結果に基づいて考察した.その結果,掃流力が大きい場合の実験結果は,砂粒子の衝突によるエネルギー逸散を考慮することによって説明できることが明らかになった.間瀬は,不規則波の砕波変形過程を,人射波の波郡特性の影響を考慮してモデル化し,一様勾配斜面を伝播するときの砕波率や波高分布等の特性を考察した.また,海辺流が存在するときの規則波の3次元変形を放物型方程式を用いて計算した.これによって,砕波を含む不規則波浪下での,低質輸送の外力となる波と流れの流速場を明らかにすることができた.平山は一様勾配斜面での質量輸送速度の理論を新たに展開した.底面境界層厚を平均水深の変化に応じて変えてやることにより,ここで展開した理論が質量輸送速度の実験結果を良く説明することがわかった.岩垣は,以上の各論的研究を総合し,海辺断面の変化が砂粒子の平均移動速度の場所的変化で説明できることを見出した.本研究は,海辺断面が波によって変形する過程をモデル化し,平衡海辺の定量的予測法を確立する上での基礎的な研究を行ったものである.酒井は,砕波帯における低質輸送の外力となる,砕波による低質の巻き上がりと砕波後の大規模渦運動の解明に取り組み, MAC法を用いた数値シミュレーションによって,巻き波型および崩れ波型砕波の砕波後の運動機構を考察した.その結果,峰から飛び出した水塊が前面水面に突入することによって生じる,高速のjetや水平渦動運動が再現でき,水理実験では解明することが難しい砕波という変動の激しい現象を,数値解析によって議論することができた.浅野は,波動下における低質輸送機構を明らかにするために,乱流輸送モデルによって底面近傍の乱れの時空間変化を正確に計算し,得られた乱れの場における浮遊砂の輸送機構を確立モデルに基づいて解析した.さらに低質を浮遊することによる波の影響の逸散を,移動床上での波高減衰の実験結果に基づいて考察した.その結果,掃流力が大きい場合の実験結果は,砂粒子の衝突によるエネルギー逸散を考慮することによって説明できることが明らかになった.間瀬は,不規則波の砕波変形過程を,人射波の波郡特性の影響を考慮してモデル化し,一様勾配斜面を伝播するときの砕波率や波高分布等の特性を考察した.また,海辺流が存在するときの規則波の3次元変形を放物型方程式を用いて計算した.これによって,砕波を含む不規則波浪下での,低質輸送の外力となる波と流れの流速場を明らかにすることができた.平山は一様勾配斜面での質量輸送速度の理論を新たに展開した.底面境界層厚を平均水深の変化に応じて変えてやることにより,ここで展開した理論が質量輸送速度の実験結果を良く説明することがわかった.岩垣は,以上の各論的研究を総合し,海辺断面の変化が砂粒子の平均移動速度の場所的変化で説明できることを見出した.本研究は、海浜断面が波によって変形する過程をモデル化し、平衡海浜の定量的予測法を確立する上での基礎的な研究を行ったものである。浅野は、波動下における底質輸送機構を明らかにするために、乱流輸送モデルを用いて底面近傍の乱れの時空間変化を正確に計算するとともに、そうした乱れ場での浮遊砂の挙動を確率モデルに基づいて解析した。得られた浮遊砂の濃度分布から、従来の一方向流の拡散方程式による解析では見られない特異な特性がいくつか見いだされた。酒井は、当初固定床の一様勾配斜面上における単一粒子の巻き波型砕波によろ巻き上がりと、その後の乱れによる浮遊・沈降過程を解明する予定であったが、都合により数値シミュレーションによって、砕波に伴う大規模渦の挙動を明らかにした。すなわち、波の峰から飛び出すきわめて高速の水塊と、前面のトラフ水面との間で生じる強いシアーにより、いくつかの水平渦様の運動が生じ、その循環の値は実験水槽で得られているものより、値が1桁大きいことがわかった。平山は、傾斜底面上での質量輸送速度の理論をBijker(1974)の理論を基礎にして新たに展開した。底面境界層厚を平均水位の変化に応じて変わると仮定することによって、ここで導かれた理論が質量輸送速度に関する実験結果をよく説明することを見出した。間瀬は、不規則波の砕波変形過程を、入射波の波群特性の影響を考慮してモデル化した。このモデルによる結果と実験結果とはよく一致することから、砕波を含む不規則波浪の下での、底質輸送の外力となる水粒子速度場の算定が可能となった。

岩垣は、ラグランジュ的な底質粒子の1周期平均移動速度とオイラー的な漂砂量との関係を明らかにして、海浜断面の変動が粒子の平均移動速度の場所的変化と関係づけられることを見出し、海浜断面の変形過程のモデル化へ一歩前進できた。
定量的プロテオミクスによる複製フォーク安定化メカニズムの網羅的解析

1.脱ユビキチン化酵素USP7によるASKタンパク質安定化の分子メカニズムの解明。U2OS細胞にpcDNA6/TR vectorとpcDNA4/TO-USP7 (WT)vectorを安定的に発現させた細胞株を樹立した。この細胞株を用いて、野生型USP7の過剰発現によってASKタンパク質が安定化することを確認した。また、不活性変異型USP7(C223S)を過剰発現させても上記の効果は認められないことも確認した。さらに、APC/C (Anaphase promoting complex/cyclosome)の活性制御サブユニットの1つであるCdh1タンパク質の過剰発現によるASKタンパク質の減少(すでに発表済み)が野生型USP7の過剰発現によって抑えられることも見出した。これらの結果から脱ユビキチン化酵素USP7がASKタンパク質の安定化に重要な役割を果たしていることが示唆された。AID-tagを付加したCdc7またはChk1を発現するベクター(pAID-Cdc7, pAID-Chk1)を作成した。これらの発現ベクターを、293T細胞に一過性に導入(transient transfection)して、AID-Cdc7タンパク質、AID-Chk1タンパク質の発現を確認した。しかし、これらのベクターを各々、Cdc7ノックダウン細胞、Chk1ノックダウン細胞に安定的に導入した細胞株を樹立しようと試みたが、現在のところ目的の細胞株は得られていない。AID-tagを付加したCdc7またはChk1を発現するベクター(pAID-Cdc7, pAID-Chk1)は作成し、293T細胞内でのAID-Cdc7, AID-Chk1の一過性発現は確認できたが、これらを各々、Cdc7ノックダウン細胞、Chk1ノックダウン細胞に安定的に導入した細胞株を樹立できていない(得られたクローンでのAID-Chk1タンパク質、AID-Cdc7タンパク質の発現が確認できない)。AID-Cdc7細胞株、AID-Chk1細胞株は本研究の中心課題であるプロテオミクス解析に用いるものであり、今後も樹立を試みる。もしこれらの細胞株の樹立がうまくいかない場合には、低分子キナーゼ阻害剤(PHA-767491(Cdc7 inhibitor), UCN-01 (Chk1 inhibitor))の使用も検討し、プロテオミクス解析の条件検討を開始したい。消耗品の購入と国内学会(日本分子生物学会年会)への参加に使用する予定である。技術補助員(テクニシャン)の雇用を計画していたが、適当な人材を見つけることができなかったため見送った。また、学会への参加を計画していたが、スケジュールが合わなかったため(大学での重要な講義と重なったため)断念した。
動物装着ビデオを用いた漁船と海鳥の個体レベルでの相互作用の研究

アホウドリ類は外洋域で混獲や投棄魚の利用などの人間のインパクトに晒されている。ハワイ・オアフ島及び伊豆・鳥島で抱雛期のコアホウドリとクロアシアホウドリにGPSロガーとビデオロガーを装着し、移動軌跡と画像を記録した。コアホウドリはオアフ島北部の亜熱帯域において、マグロ延縄船に5.4 km手前から接近し、2時間ほどこれらに追随した。クロアシアホウドリは亜熱帯移行領域で,底延縄と思われる船に追随した。この手法で漁船タイプや船名と海鳥の採食行動の分析ができるので、未登録船も含め、個体レベルでのリスク推定をより正確におこなうことができる。2014年5月に研究うち合わせを実施し、またビデオロガーについて業者と相談をおこなって、その後、赤外線ビデオロガーおよび画像ロガーの改良と作動実験を実施した。その結果、2分から10分間隔での静止画像撮影、改良ビデオロガーによる近似的な静止画増撮影、夜間のみの赤外線ビデオ撮影を現場実験することとした。2015年23月、ハワイオアフ島のカエナ岬の繁殖地において、育雛中のコアホウドリ40個体以上に、ビデオあるいは画像ロガーとGPSおよび加速度ロガーを同時に装着し回収する実験を実施した。その結果、30個体程度からデータを得ることができた。背中に装着するよりも腹に画像データロガーを装着した方が、水中でうまく餌を撮影できた。赤外線ビデオは羽根に隠れる、反射する、などといったトラブルがあり、更なる改良を実施する必要がある。育雛初期のすべての個体は、3090時間のトリップ中に、相対的に低水温で一次生産の高い島の北方700km以内の移行領域の広い範囲で採食した。日中は89割の時間を飛行に費やしたが、夜間は飛行割合が49割と低下し、着水時間が長くなった。着水場所の環境分析を実施したところ個体により、また昼か夜かにより、関与する要因は異なっていた。10地点程度において大きい場合は体長1m程度に達する大型のイカの死体が写っておりこれを食べていた。また別の10地点程度において漁船が写っていた。イカが写っていたトリップと漁船が写っていたトリップは違っており、漁船が投棄したイカを食っているとは考えられなかった。本研究は,アホウドリ類の漁業活動との相互作用を装着型データロガーをつかって明らかにすることを目的としている.ハワイで繁殖するコアホウドリに装着回収したデータロガーから得られた画像,GPS位置,加速度を解析したところ,ハワイ諸島の北側亜熱帯水域と移行領域において海表面に死んで浮いている大型のイカを食べていることがわかった.イカとの遭遇は漁船やクジラとの遭遇とは関係なかった.イカ遭遇場所は互いに百キロ以上離れており,イカの発見は遭遇の直前であった.コアホウドリは直線的に飛行しながら偶発的にイカを発見していることがわかった.また,亜熱帯域において延縄漁船との遭遇が,船名が分かる程度に鮮明な画像で記録され,いずれも揚縄中または投縄中であった.コアホウドリは約8 km手前から漁船を認識しており,漁船を見つけると漁船に追随してゆっくり移動していることがわかった.さらに,ハビタットモデリングの手法で海洋環境を分析したところ,風が弱く,低水温の海域でイカと遭遇しやすく,クロロフィル濃度が高く,水温が低く,風が強い場所ほど漁船を追随する傾向があった.日中は水温が低い場所で,夜間は風が弱い場所で地域限定探索行動をする傾向にあることがわかった.さらに,鳥島においてクロアシアホウドリで同様の調査を行ったところ,データロガー回収率が悪かったが,回収できた2個体からは良好な位置情報と画像が得られ,いずれも日本海溝部を含む海盆域を利用し,キンメ底延縄船とイカの死体が写っていた.いずれの種においても繁殖期後半のロガー回収率は極端に低く十分なデータが取れなかった.そのため,個体レベルでの繁殖成績への影響は十分には分析できなかった.コアホウドリについてはおおむね達成し、画像、行動データを解析し、論文原稿を作成中である.ただし,クロアシアホウドリについてはロガー回収率が極めて低く,サンプル数が不十分であった.漁業活動が盛んな北太平洋中部・西部において、漁業(主にはえ縄)が海鳥に与える影響をより詳しく評価するため、海鳥(アホウドリ類2種)の移動を追跡し、同時に映像や行動情報を得ることで、アホウドリ類と漁船との相互作用を明らかにすることを目的とした。28年度は、これまで得られたデータの分析を行うとともに、昨年に引き続き、29年2月に鳥島においてクロアシアホウドリの野外調査を実施した。GPS,画像,加速度データロガーを20個体に装着した。昨年回収率が低かったので、その経験をもとに、電波発信機を併用する、テープで装着する、警戒されないように見回りをしない、などを試したところ、17個体から回収でき、回収率は昨年(2/14)に比べ格段に向上した。その結果、良好な位置情報と画像情報を多くの個体から得ることができた。多くの個体は伊豆諸島周辺海域、房総沖、鹿島沖を利用し,水面着水時にはイカの死体、魚の死体が写っていた.しかしながら昨年と異なり漁船をとらえることはなかった。28年10月6日北大東京オフィスにおいて成果報告と取りまとめに向けての打ち合わせを行った。

27年度、28年度に得られたデータの解析を行い、ハワイのコアホウドリは諸島北の亜熱帯海域で操業中のマグロ、カジキはえ縄漁船に誘引されること、クロアシアホウドリのデータから速度だけで着水を判断するのは危険な場合があり加速度の併用によって行動をより詳しくすることができることなどについて関連学会で成果発表するとともに、論文作成の準備を行った。アホウドリ類は外洋域で混獲や投棄魚の利用などの人間のインパクトに晒されている。ハワイ・オアフ島及び伊豆・鳥島で抱雛期のコアホウドリとクロアシアホウドリにGPSロガーとビデオロガーを装着し、移動軌跡と画像を記録した。コアホウドリはオアフ島北部の亜熱帯域において、マグロ延縄船に5.4 km手前から接近し、2時間ほどこれらに追随した。クロアシアホウドリは亜熱帯移行領域で,底延縄と思われる船に追随した。この手法で漁船タイプや船名と海鳥の採食行動の分析ができるので、未登録船も含め、個体レベルでのリスク推定をより正確におこなうことができる。予定通り、コアホウドリに装着したデータロガーで移動軌跡、採食行動、漁船への接近のデータを得ることができた。夜間のビデオ撮影には不具合があったが、その原因特定はできたので、次年度に改良する。最終年度の研究とりまとめをおこなう.27年度鳥島調査では,機材の作動に問題は無かったが,回収率が悪く十分なデータを得ることができなかった.そのため,実施時期を早める,回収に電波発信器を使う,など回収率を上げる工夫をし,野外調査を行う.越冬中の利用海域も含め漁業活動との関係を解析する.28年度が最終年度であるため、記入しない。水圏生産科学26年度の末にデータを収集したので、その解析(行動、採食ハビタット、安定同位体比)を実施する。夜間の赤外線を使ったビデオロガーとその装着方法の改良を実施する。米国側の事情により、もうひとつのより西よりの候補地(ミッドウェー島)での調査が困難となったので、代替えとしてこの島のアホウドリ類とほぼ似た海域で索餌するとおもわれる鳥島のクロアシアホウドリで実施する。そのため、鳥島での調査経験が豊富な山階鳥研の佐藤氏に研究分担者として加わっていただく。アホウドリの繁殖の関係上鳥島調査を年度末に行った.旅費を2人分計上していたが,都合より1名が参加できず,年度末だったので残金が生じた.研究分担者の強力により野外調査自体は順調に実施できた.また,研究分担者の転勤により予定していた解析(漁業活動のとりまとめ)の一部が十分には実施できなかったため.28年度が最終年度であるため、記入しない。綿貫への配分分については、外国の別の調査地での研究ができなくなったため、国内に切り替えた。そのため、予備調査として山階鳥研の研究員(27年度共同研究者)に出張依頼し、旅費を使用する予定で予備調査を実施していただいたが、この旅費が先方の別予算でまかなえたため。依田への配分分については、野外調査が年度末に行われたため旅費の見積もりと使用額が異なったため。南配分分については、野外調査でのデータ収集が23月と年度末に近く、その解析を年度内に実施できなかったため。当初計画にはなかったが,サンプル数が少ないため今年度末にも再度の調査を計画しており,そのための調査機材調達,旅費などに充てる.研究分担者を交代し,27年度予定していた漁業活動の分析を28年度(最終年度)に実施し、研究とりまとめを行う.28年度が最終年度であるため、記入しない。綿貫の使用残額は、代替え調査地である鳥島の調査費用に充てるため、新たに加えた共同研究者(山階鳥研)に綿貫への他の配分分とあわせて27年度に配分する。
アンジェルマン及びプラダー・ウイリー症候群の中枢神経機能障害の成因に関する研究

アンジェルマン症候群(AS)およびプラダー・ウイリー症候群(PWS)の中枢神経機能障害の成因を明らかにすることを目的に、遺伝学的解析を実施した。AS 168名、PWS 202名の遺伝学的解析を行い、ASの54名(32.1%)、PWSの82名(40.6%)の確定診断を行うことができた。遺伝学的に確定されなかったAS疑い例の中に、SLC9A6遺伝子変異1例および、微細染色体異常2例、PWS疑い例のなかに、微細染色体異常22例を同定した。これらの例はASもしくはPWSと共通した分子経路に変異を持つ可能性が示唆された。平成21年度はPWSとASとの体系的な遺伝学的解析を更に発展させ、臨床的にPWSやASが疑われたが、遺伝学的に診断に至らなかった例の解析を行った。これまでにPWSやASと似ていると報告された候補遺伝子解析としてPWSについては14番染色体片親性ダイソミー解析、ASについてはSLC9A6遺伝子解析を行った。その結果、6例の14番染色体母性片親性ダイソミーをPWS様表現型のなかに同定し、SLC9A6遺伝子変異を1例AS様表現型のなかに同定した。さらに、網羅的解析としてオリゴアレイ解析を行い、複数の染色体微細欠失・重複症例を同定し、解析中である。これらの結果はPWSやASの表現型に関与する遺伝子や染色体領域を明らかにすることにより、発症機構の解明に寄与すると考えている。中枢神経機能解析としては、新たに脳磁図による周波数解析の手法を確立し、てんかん患者においてその有用性を明らかにした。周波数解析によりこれまで解析できなかった、発作間欠時脳波や発作時脳波の解析が可能となり、ASにおけるてんかんの発症機構を解析するための基礎データを得ることができた。さらに、ASにおける感覚誘発電位解析を推進し、ASにおける感覚誘発磁場波形の以上は皮質における反応の障害であることを明らかにした。最近、ASにおける中枢神経障害の基盤がグルタミン酸興奮系の障害を介した、経験依存性シナプス形成障害であることが報告されている。私たちのこれまでの解析ではGABA抑制系の関与が重要である所見を得ている。したがって、この皮質反応の障害の基盤がGABA系にあるのか、それともグルタミン酸興奮系にあるのかを今後追求して行く予定である。平成22年度は臨床的にPWSやASが疑われたが、遺伝学的に診断に至らなかった例を対象としてDNAアレイ法を用いて解析を行った。特に、PWSを疑われた78例と対象としてデータを得ることができた。その結果、17例に1Mb以上の染色体微細欠失もしくは重複を同定した。これらのうち12例はこれまでに精神遅滞との関連が報告されていた。しかし、5例ではこれまでに報告のない新規の染色体のコピー数変化であった。これらのコピー数異常は両親には存在せず、新規の変化であり、従って、病因と考えられた。これらの結果から、微細染色体コピー数異常は特に乳児期にはPWSと同様の臨床症状を示すことを明らかにすることができた。微細欠失や重複に含まれる遺伝子はPWSの原因遺伝子となんらかの機能的関連が存在する可能性が示唆されるので、今後の検討対象として重要と考えられる。さらに、中枢神経機能解析の基盤として、脳磁図を用いた周波数解析の技法を発展させ、てんかん患者における有用性を検討した。これまでに用いられていた単一双極子法では、限定的なてんかん原生焦点は同定できるが、広がりをもつ脳活動の解析はできなかった。周波数解析により、従来の手法では同定できなかったてんかん原生焦点の同定および時間的拡延の様子を視覚的に表現することができた。周波数解析の結果は手術中の皮質脳波と良く一致し、また、手術で同定されたてんかん原性焦点を良く表現していた。したがって、脳磁図による周波数解析により、非侵聾的な脳機能解析を行うことができることを示すことができた。平成23年度は臨床的にPWSが疑われたが、DNAアレイ解析にて微細欠失が発見された例の解析を進めた。特に、7p15微細欠失の1例と5q31.3微細欠失の2例の解析を行った。7p15微細欠失にはHOXA13が含まれ、Hand-Foot-Genital症候群(HFGS)と共通した症状を示したが、発達遅滞の程度が強いことを明らかとし、中枢神経機能障害の成因にはHOXA13以外の遺伝子の関与を示した。5q31.3微細欠失症候群は自験例に加えて、米国ベイラー大学との共同研究を行い、責任領域を370kbに絞り込むことができた。その結果、候補遺伝子として、NRG2とPURAを明らかにした。

これらの結果はプラダー・ウイリー症候群の表現型を規定する複数の遺伝子の同定としての意義を有している。アンジェルマン症候群と類似の症状を示すSLC9A6遺伝子変異例において、変異遺伝子の機能解析を進めた。その結果、変異遺伝子転写産物の不安定性の原因がナンセンス変異によるmRNAの不安定性であることを明らかにした。さらに、蛋白レベルでの解析を行い、正常の蛋白が存在しないことを実験的に証明した。この結果、本遺伝子変異により機能する蛋白が存在することがなくなり、発症に至っていたことを体系的に示すことができた。SLC9A6遺伝子変異がアンジェルマン症候群と良く似た症状を示すことの基礎データを得ることができた。さらに、中枢神経機能解析としての脳磁図研究を発展させ、複数の解析方法の比較を行った。脳磁図におけるそれぞれの解析方法の特性を示すことができた。
コバルト錯体-不斉アミン複合触媒系による環状ペプチドの不斉合成

ビス(ジメチルグリオキシマト)CO(II)・塩基-不斉アミン複合錯体触媒系において,不斉アミンとして光学活性2-キヌクリジンカルボン酸アミドを用いて, N,N ́-ジメチルー5-ベンジリデンヒダントリン, N,N ́-ジメチルー2,5-ジベンジリデンジケトピペラジンを水素化すると82%eeで相当する水素化生成物が得られるので, (1)これ以外の基質,例えば近年天然から数多く単離されている生理活性環状ペプチドの前駆体を合成し, (2)不斉アミンとして光学活性2-キヌクリジンカルボン酸誘導体を合成しこれらを用いて,上記触媒系による不斉水素化反応を行い, (3)反応生成物はキラルカラムHPLCで不斉収率を算出する計画を立てた.その結果, (1)では, N-メチルー2,5-ジベンジリデン,及びN-メチルー2-ベンジリデンー5-イソブチリデンジケトピペラジンを合成した. (2)では, R ́=OH, R^2=OC_2H_5の合成が出来たが,目的のR^2=NHCH(CH3)ph(光学活性)は未だ合成出来ていない.(3)では, (1)で合成した基質を水素化した生成物についてChiralcel-OD,-OB^1,-OK(ダイセル工業KK)について検討したところ, Chiralcel-OB^1でエナンチオマーの比較的様分離が観られた.一方,今回(1)で合成した基質は,上述の82%eeを達成した系の溶媒であるベンゼンに溶けず,他の溶媒を検討した結果アセトニトリルには良く溶け,この溶媒を用いて(82%eeを達成した系で)不斉水素化すると70%eeとそれ程大きな不斉収率の低下はなかった.現在, (1)で新たに合成した基質を用い, (2)で合成した不斉助触媒を使って不斉水素化反応を行い, Chiralcel-OB^1で不斉収率を算出する段階まで到達していないが,溶媒の問題も解決したので,従来のR^1=H,R^2=NHCH(CH3)phを用いて不斉水素化反応を検討しながら(2)の新しい助触媒の合成も完成させる予定である.ビス(ジメチルグリオキシマト)CO(II)・塩基-不斉アミン複合錯体触媒系において,不斉アミンとして光学活性2-キヌクリジンカルボン酸アミドを用いて, N,N ́-ジメチルー5-ベンジリデンヒダントリン, N,N ́-ジメチルー2,5-ジベンジリデンジケトピペラジンを水素化すると82%eeで相当する水素化生成物が得られるので, (1)これ以外の基質,例えば近年天然から数多く単離されている生理活性環状ペプチドの前駆体を合成し, (2)不斉アミンとして光学活性2-キヌクリジンカルボン酸誘導体を合成しこれらを用いて,上記触媒系による不斉水素化反応を行い, (3)反応生成物はキラルカラムHPLCで不斉収率を算出する計画を立てた.その結果, (1)では, N-メチルー2,5-ジベンジリデン,及びN-メチルー2-ベンジリデンー5-イソブチリデンジケトピペラジンを合成した. (2)では, R ́=OH, R^2=OC_2H_5の合成が出来たが,目的のR^2=NHCH(CH3)ph(光学活性)は未だ合成出来ていない.(3)では, (1)で合成した基質を水素化した生成物についてChiralcel-OD,-OB^1,-OK(ダイセル工業KK)について検討したところ, Chiralcel-OB^1でエナンチオマーの比較的様分離が観られた.一方,今回(1)で合成した基質は,上述の82%eeを達成した系の溶媒であるベンゼンに溶けず,他の溶媒を検討した結果アセトニトリルには良く溶け,この溶媒を用いて(82%eeを達成した系で)不斉水素化すると70%eeとそれ程大きな不斉収率の低下はなかった.現在, (1)で新たに合成した基質を用い, (2)で合成した不斉助触媒を使って不斉水素化反応を行い, Chiralcel-OB^1で不斉収率を算出する段階まで到達していないが,溶媒の問題も解決したので,従来のR^1=H,R^2=NHCH(CH3)phを用いて不斉水素化反応を検討しながら(2)の新しい助触媒の合成も完成させる予定である.
ナノインプリント技術を用いた有機薄膜太陽電池のデバイス化と高効率化

ナノ構造界面を有する有機薄膜太陽電池のデバイス化については、バターンの微細化は十分なレベルではなかったものの、その手法は確立できた。高効率化については、やはり微細化が十分ではないため期待された効果は得られなかったが、フラット型デバイスとほとんど同等の効率が観測されたことから、P3HT : PCBM系のデバイスでは、電極とアクティブ層との界面形状にその性能が左右されないという興味深い性質が示された。このような性質は、将来的にデバイス製造の低コスト化を実現するためにも重要と考えられる。また、電荷収集過程がバッファー層による影響を受けにくいなど、ナノ構造界面型デバイス独自のユニークな性質を示すこともできた。p-n接合型有機薄膜太陽電池の有機層内で生成した励起子がその寿命内に拡散可能な距離L_Dは、一般的な条件では数十Å程度と見積もられる。従ってp-n接合面からの距離がL_Dを超える場所で光吸収により励起子が発生しても、その励起子は接合面には原理的に到達できない。一方、太陽光を無駄なく吸収するためには各層で、L_Dの十倍程度の膜厚が必要とされる。このミスマッチを解消する為に、現在多くのグループで検討されているのが、バルクヘテロ接合によるデバイスである。しかしバルクヘテロ型の場合p-n接合界面の無秩序な配置に起因する重大な欠点として、i)アノードへ向かう正孔とカソードへ向かう電子が錯綜して再結合するii)内部に孤立し、電極へのアクセスが閉ざされた発電ドメインが存在するなどが考えられる。これらの欠点を解消するために平成21年度の研究では、カソード金属電極-有機層界面のナノ構造化を行い、キャリアの電極までのアクセス性を改善することを試みた。ナノ構造化はナノインプリント法により行い、ポリチオフェンとC60によるブレンド膜に100nmの径と高さのピラー構造を転写することに成功、太陽電池へのデバイス化を行った。ナノ構造デバイスによるI-V特性をフラット型によるものと比較したところ、ほぼ同様の曲線の形が得られることが確認された。従って、上部電極蒸着時に有機層のナノ構造化表面と金属層とのコンタクト形成には特に問題は無いと考えられる。しかし変換効率についてもその結果はフラット型とほぼ同等の効率となり、ナノ構造化による優位な改善は見られなかった。しかし今後、有機層の厚さ等、条件の最適化や金属表面での励起子消光の抑制などを工夫することにより更なる改善が見込める。以上のように本研究のデバイス化への基盤を築いたという意味で極めて意義深い研究が実施できた。バルクヘテロ接合型と呼ばれる有機薄膜太陽電池素子では、p-n界面が立体的に入り組んだ構造を持つため、より多くの電荷の発生が可能となると考えられている。本研究課題では、バルクヘテロ接合型太陽電池の更なる高効率化を目的として、金属と有機層界面のナノ構造化の検討を行っている。本年度の研究では、昨年度のナノピラー型のモールドによるナノ構造化に続いて、ラインスペース型のモールドを使ったナノ構造化を行い、デバイス化後の機能についても詳しくしらべた。まず、アノード電極表面をナノ構造化したデバイスで実験を行ったところ、開放電圧はフラット型のデバイスとほぼ同等であったが、短絡電流が約2/3ほどに減少してしまい、ナノ構造化の効果には結びつかなかった。PEDOT:PSSは抵抗が高い反面、金属表面のような励起子の消光は起こりにくいために、そナノ構造化のメリットも大きいと考えられたが、我々の系では、ナノ構造化による効果を得ることは出来なかった。続いて、カソード側のナノ構造化を行ったところ、こちらは開放電圧、短絡電流ともに、フラット型デバイスとほぼ同等の値を示したが、フィルファクターが低下したため、やはりナノ構造化による機能向上にはつながらなかった。しかし、スピンコートやアニールなどの条件をすべてフラット型デバイスに最適化した上での比較だったために、ナノ構造デバイスに向けた最適化を検討することで、今後、効率が向上することは十分考えられる。特にアニールは膜中での高分子鎖の結晶状態に大きく影響を与え、高分子鎖の結晶状態はフィルファクターに大いに影響することが考えられる。デバイスのナノ構造化について、今後の研究指針に大いなる知見が得られた今年度の研究の意義は大きい。平成23年度は本研究課題の最終年度であり、有機薄膜太陽電池の竃極、有機層界面のナノ構造化を行ったデバイスを実際に作成し、デバイス機能について、詳しく調べた。変換効率の面では、フラット型のデバイスとほぼ同等のパフォーマンスを発揮し、さらには、ナノ構造界面に特徴的な電流、電位挙動も観測され、ナノ構造化デバイスのさらなる可能性を示すことができた。以下にその詳細を記述する。今年度の研究では、ナノ構造化を行うマスターモールドとして、石英モールドと、DVDのポリカーボネート層を用いた自作モールドとを用いた。

100nmのピッチ幅を持つ、ピラー型の石英モールドでは、DVDのラインスペースパターンよりも精細なパターンが得られるが、数度の使用で、マスター表面が汚れ、パターンの再現性が悪くなるという問題が生じた。DVDによるモールドは自作可能なため、繰り返し使用する必要は無いため、パターン再現性には問題はない。両者の結果を比較すると、パターン再現性が悪いとデバイス化にも影響し、デバイス機能も著しく低下することがわかった。キャリアー収集や励起子乖離を促進するナノ効果を得るためには、パターンの精細化が必須であるが、石英モールドを多数準備することはコスト面で難しいため、続く研究はDVDによるモールドを用いて、行った。前年度までの試みではナノ構造化デバイスのエネルギー変換効率は2.26%にとどまっていたが、アニール等、デバイス作成条件の検討を行い、3.51%の高い変換効率を達成できた。このようなナノ構造化デバイスについて、電極蒸着時のダメージを防ぐ目的で導入しているBCPバッファー層の膜厚依存性について、フラット型デバイスとは異なる挙動も見られた。通常使われるBCPの膜厚は10nm程度であるが、20nm以上の膜厚を用いても、ナノ構造デバイスでは、大きな機能低下は見られなかった。条件によってはフラット型デバイスよりも高い変換効率を発揮することが示されたことで、本課題の目的のかなりの部分を達成することができた。