hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
集落の無住化に関する人文地理学的研究

ただし,管理の主体は当該集落に定住した元住民に限られ,後継世帯が無住化集落を訪問することがあっても,管理を継続する意思は希薄であると判明した。したがって,集落が無住化した場合,直ちに集落が消滅するのではなく,元住民による管理が継続するものの,当該住民による集落への移動が困難となった場合,管理がほぼ行われなくなることが予想される。最後に,一連の研究成果を踏まえて,無住化集落や無住化危惧集落の発生とそのプロセスの一般化を行った。ただし,いずれも定性的分析にとどまっており,数値化された結果は得られなかった。なお,無住化集落の社会的役割については必ずしも明解にならなかった。その点については,新たな研究課題として研究に着手しつつあり,今後の課題としたい。本研究では居住者実態がなくなった無住化集落の分布を明らかにすることにより,どのような地理的条件の集落がどの時期に無住化していったのかを明らかにすることを最終的な目的としている。また,無住化の恐れがある集落の実態についても把握することで,集落が無住化していくプロセスを動態的に明らかにすることも意図している。さらに,無住化後も通い耕作などを通して集落は活用されている実態を鑑み,集落が本質的に消滅することに関する考察も行うことを目指している。これら,一連の目的のうち,本年度は当初計画の最終年度として,無住化集落における農地や山林の管理実態と,今後の見通しについて明らかにするとともに,集落の無住化に向けたプロセスを明らかにすることが研究課題であった。前者については,「研究実績の概要」に示した通り,順調に行うことができた。また,後者についても概ね達成でき,その成果は人文地理学会特別研究発表において報告した。ただし,平成26年度に実施できなかった「限界集落化が水資源涵養機能や洪水防止機能等に与える影響評価と,その対策」については平成27年度も実施できなかった。なお,平成28年5月に予定されている経済地理学会シンポジウムにおいても,本研究の成果を踏まえて発表するため,研究期間の延長を申請したところである。以上の点を踏まえると,当初計画した本年度の研究計画は概ね達成することができ,一定の成果を収めたと考えている。本研究では居住者実態がなくなった無住化集落の分布を明らかにすることにより,どのような地理的条件の集落がどの時期に無住化していったのかを明らかにすることを目的として研究を行った。さらに,無住化後も通い耕作などを通して集落は活用されている実態を鑑み,集落が本質的に消滅することに関する考察を行うことも目指した。具体的には,以下の諸点について明らかにすることができた。(1)無住化集落・無住化危惧集落の分布と属性,(2)無住化危惧集落における資源管理の実態と無住化への住民意識の把握,(3)無住化集落における資源管理の実態,(4)集落の無住化
金属-水界面における双方向水素同位体移行挙動に関する同位体効果の解明

金属.水界面において、金属内部から界面に移行した水素同位体は、界面の酸素と相互作用し容易に水分子と同位体交換して水側へ移行するが、酸素がないと他の水素原子と再結合して水素同位体ガス分子状で水側へ移行する。一方、金属の酸化などにより水側から水素同位体が容易に金属内に侵入し、上記と逆方向に金属バルク中を移行する。この双方向同時移行挙動は水素同位体毎に独立しており、実験条件範囲では顕著な同位体差は見られないことを明らかとした。これらを界面変化の観察を含め、整理しモデル化した。本研究は、金属-水界面での双方向水素移行挙動に関する同位体効果に焦点をあて、特に水状の水素同位体が金属界面でどのように振舞うのかを、高純度トリチウム(^3H)及び重水素と純鉄を用いた実験系と、数値計算機的手法を組み合わせて明らかにしようとするものである。今年度は初年度であり、国内外の学会に参加して情報収集を計ると供に、全体計画を見直し、数値計算機的手法の検討については透過挙動解析に重点をおき、別途界面での水素同位体の存在状態分析の高度化を検討した。実験については、まず、金メッキを施した、酸化物層のない純鉄金属試験体を用い、内部から試験体を透過してきた水素同位体(^3H)が、金属-水界面でどのような化学形で水側へ移行するか調べた。一方、水側から金属試験体へ移行する水素同位体の挙動を調べるため、内部に金メッキを施した高温耐圧水容器を製作。又、^3H状態分析の準備を実施。以下に具体的成果を示す。1.外表面に金メッキ(7mm厚)を施した純鉄配管試料容器を用い、容器内に封入した^3H(1kPa)の水中への移行挙動を約423Kにて、Arガスパージ下で化学形を弁別して測定した。2.移行後の化学形は、通常の純鉄試験体ではほぼ100%水状であるが、金メッキ試料では明確に水素分子状の成分が増加した。本結果は1000ppm水蒸気パージ中への移行時と同傾向であり、界面に移行した^3Hは、水分子と同位体交換せずに他の水素同位体原子と再結合する割合が増加した。3.金メッキによる界面酸素の低減により界面でトリチウムが酸素と相互作用できず、水分子との同位体交換が進まなかったと理解でき、移行化学形は金属界面の酸素に大きく影響されることが判明。4.一方、酸化膜を形成した金属(ステンレス)表面における水素同位体捕捉挙動を、XPS、TDS、SEM、AFM等を用いて分析して酸素との結合状態を評価し、国際会議ICFRM-14にて報告した。今年度は、昨年度に準備した内面に金メッキを施した高温耐圧水容器と重水を用い、本格的に「水側から金属試験体へ移行する水素同位体の挙動」を調べるとともに、界面での水素同位体挙動に影響を与え得る水ラジカルの挙動を調べるための準備として、ガンマ線模擬体系での電子スピン共鳴(ESR)分析を試みた。以下に具体的成果を示すが、この成果は、国内外の学会で報告し論文化した。1.高温耐圧水容器に重水を入れ、300°C、15MPa(He加圧調整下)にて、容器内に設置した純鉄配管の内側へ移行する重水素量及び移行速度の経時変化と、表面酸化(腐食)の関係を確認した。2.結果、150°C以上に昇温すると、十分有意な重水素ガスの透過が四重極質量分析計により観測された。300°Cで定常温度になると供に透過量が減少するが、ほぼ定常的な透過が観測できた。この定常値には温度依存性が観測でき、その活性化エネルギーは約40kJ/molであった。3.実験後の純鉄配管試料には、Schikorr反応にて界面に生成した酸化物層が目視できた。容器内の重水素分析等により、生成した重水素の約85%が金属中に移行し透過したことが判明した。4.静岡大にて、Co60ガンマ線源を用いた模擬体系(2630Gy,77K)により、水ラジカルのESR分析を試み、O_2、HO_2、O^-やHOなどのラジカル種の生成を確認した。

本研究は、金属一水界面での双方向水素移行挙動に関する同位体効果に焦点をあて、特に水状の水素同位体が金属界面でどのように振舞うのかを、高純度トリチウム及び重水素(D_2)と純NiやSUS316鋼等を用いた実験系と、数値計算機的手法を組み合わせて明らかにしようとするものである。今年度は、高温耐圧水容器と重水を用い、「水側から金属試験体へ移行する水素同位体の挙動」について金属を替えて継続調査するとともに、界面での水素同位体挙動に影響を与え得る水ラジカルの挙動について、ガンマ線模擬体系での電子スピン共鳴(ESR)分析を異なる金属片共存下にて試みた。以下に具体的成果を示すが、これら成果は、国内外の学会で報告し論文化した。1.高温耐圧水容器に重水を入れ、300°C、15MPa(He加圧調整下)にて、容器内に設置したSUS316、純Ni、及び純鉄に10μmの金メッキを施した試料配管の内側へ移行するD_2量及び移行速度の経時変化と、表面酸化(腐食)の関係を確認し、昨年得られた純鉄の結果と比較した。2.結果、SUS316やNi試料においても、十分有意なD_2の透過が観測された。昇温時の透過挙動の過渡変化に違いはあるが、300°Cでほぼ定常的な透過が観測でき、本試験条件では、材料種によらず、純鉄と同程度のD_2透過量であり、試験後の試料表面には酸化物層が観察できた。一方、金メッキ試料では顕著なD_2の透過も表面酸化物層も観測できなかった。3.D_2透過と重水-金属界面での酸化膜形成の相関は顕著であるが、実験後の重水中の金属(鉄)イオン等の優位な存在は確認できず、単純なSchikorr反応ではないことを確認した。4.静岡大にて、Co60ガンマ線源を用いた模擬体系(2630Gy,77K)により、水ラジカルのESR分析を試み、金属片共存下でHO_2、O^-やHO等のラジカル種の生成と金属種による変化を確認した。本研究では、金属ー水界面での双方向水素移行挙動に関する同位体効果に焦点をあて、特に水状の水素同位体が金属界面でどのように振舞うのかを、各種水素同位体(H,D,T)と界面を制御した純鉄、純NiやSUS316鋼等を用いた透過実験などにより明らかにしようと試みる。今年度は最終年度として、高温耐圧水容器と重水を用い、水側から金属配管へ移行する重水素の挙動を確認後、金属配管内側に軽水素ガスを導入し、その後の配管内側の水素同位体分圧変化を調べることで双方向同時水素同位体移行挙動を確認した。また、界面での水素同位体挙動に影響を与え得る水ラジカルの挙動について、ガンマ線模擬体系での電子スピン共鳴(ESR)分析をSUS316粉末共存下で継続した。以下に具体的成果を示す。・高温耐圧水容器に重水を入れ、300°C、15MPaにて、容器内に設置した純Ni試料配管の内側へ移行するD2量を確認後、Ni配管内側へH2を導入し、H2,HD,D2の各分圧の経時変化を確認した。結果、HとDが独立して双方向同時に、金属配管を介して、金属ー水界面上で移行している挙動が実験的に確認でき、トリチウム実験の結果とも整合したが、明確な同位体効果は見られていない。・静岡大にて、Co60ガンマ線源を用いた模擬体系(2630Gy,77K)により、水ラジカルのESR分析を継続、SUS316粉末共存下でHO2やO-等のラジカル生成が、純水と比較して低減することを確認。ラジカル種が金属表面へ化学吸着し、金属-水界面で水酸基として安定化していることが示唆され、高線量下での金属ー水界面で水側から金属への水素同位体移行量の増大が示唆された。・これまでの成果を統合し、金属-水界面では、水から金属へは界面酸化やラジカル吸着により水素が移行、同時に金属から水へは、界面に存在する水酸基等を介した同位体交換により移行していると結論づけた。東日本大震災で原子力機構のトリチウムプロセス研究棟が被災し、その復旧に予想以上にてまどったため、トリチウム実験が滞っているが、前述のように、重水/重水素での実験は想定以上に進展している。24年度が最終年度であるため、記入しない。
ラジカル環化反応を鍵とする多連続不斉中心構造の効率構築法の開発

今回、抗生物質エキノカンジンやブレオマイシンあるいはシクロスポリンに含まれる3連続不斉中心を有する異常水酸化アミノ酸類を標的化合物として選定し、これらの逆合成から考え、methyl基、benzyloxymethyl基、(E)-2-butenyl基を含むジクロロアシル化アポカンファンカルボン酸類をキラルペンダントグループとした検討を行った。これらN-アシル-2-オキサゾロン体をRuCl_2(PPh_3)_3触媒存在下ラジカル環化すると、トリハロアセチル基の時と同様、いずれの場合にも二重結合部位に関しては完全な位置及びジアステレオ選択性で付加反応が進行し12員環マクロライド体が好収率で得られた。α位炭素上の立体制御は、4-メトキシ化の後、(TMS)_3SiHによる還元的脱ハロゲン化により91-99%d.e.と高いジアステレオ選択性を実現した。これらの構造はX線結晶解析及びNOEスペクトルデータより決定した。得られた光学活性環化付加体は、LiBH_4-MeOH(1:2)にり還元的に脱アシル化され、ここに3連続不斉中心をもつキラル合成子の立体選択的構築に成功した。このようにして得られた各種光学活性2-oxazolidinone体は、4位メトキシ基の置換変換を含めてそれぞれの標的化合物に向け、現在その合成を鋭意展開中である。特にbenzyloxymethyl体は、2種のヒドロキシメチル基が保護基により明確に識別されており、3連続不斉中心からなるアミノアルコール系キラル構築材として汎用性高い利用が期待されるものである。
光学活性Ｄ－乳酸生産菌の産業微生物としての想定外の特性の解析と検証

本研究では、酸耐性Lactobacillus菌株を利用したin situ抽出発酵によるL-乳酸生産を検討した。乳酸発酵は、通常、中和剤を必要とするが、中和剤により環境汚染物質である石膏を大量に生成する。さらに、生成した乳酸の分離・生成プロセスは複雑でコストがかかり、乳酸発酵生産の総コストの50-70%を占める。そこで、我々は、中和剤なしで非解離型の乳酸を発酵生産するLactobacillus delbrueckii FM1を開発してきた。本研究では、さらにpH 4.5での適応的進化によりFM1からAdp FM1を取得した。その結果、Adp FM1はFM1と比較して乳酸生産が約1.80倍増加した。また、流加発酵による乳酸生産は36.2 g/Lとなり、その生産性は0.500 g/L/hであった。しかし、酸性pHや最終生成物阻害のために細胞生存率が低下した。細胞生存率を維持するために、抽出溶媒を用いたin situ乳酸回収プロセスを用いた。Adp FM1は、in situ乳酸抽出流加発酵により49.2 g/Lの乳酸を生成し、乳酸抽出をしない場合に比べて約1.4倍高かった。また、乳酸生産性は0.512 g/L/hであった。Adp FM1は親株L. delbruekii Uc-3やFM1と比較して高いH+-ATPase活性および親株と比べて415倍のH+-ATPアーゼ遺伝子発現を示した。これらの結果は、in situ乳酸抽出発酵プロセスがダウンストリーム処理を容易にし、通常の中和剤を用いる発酵と比較して、より経済的で環境に優しい選択肢であることを示唆している。本研究は、高い乳酸生産レベルおよび生産性を伴った、in situ乳酸回収プロセスによる非解離L-乳酸の発酵生産に関する最初の報告である。29年度が最終年度であるため、記入しない。親株および変異株の両方を、対照および改変培地におけるD-乳酸産生について評価した。改変培地は、親株の場合には乳酸生産に顕著な効果を示さなかった。一方、変異株のD-乳酸産生に有意な増強を示したが、培養液中にL-乳酸が産生されていた。また、LDH活性は、親株より変異株において高いことが判明した。これらの結果は、改変培地中のリン酸水素二アンモニウム(NH4)2HPO4がLDH遺伝子の発現を誘発し、乳酸産生を増強することを示唆した。この観察は、定量的RT-PCRを用いた対照および改変培地中の親株および変異株のDおよびL-LDH遺伝子の発現レベルを調べることによって証明された。すなわち、変異株の場合、D-LDHおよびL-LDHの転写レベルは、対照培地で得られた値と比較して、改変培地においてそれぞれ約17倍および約1.38倍増加した。一方、親株の場合、D-およびL-LDHの転写レベルの有意な変化は、対照培地または改変培地のいずれかで増殖させた場合には見られなかった。これらの結果から、変異株RM2-24は改変培地中のリン酸水素二アンモニウム(NH4)2HPO4によってL-LDH遺伝子が発現され、その結果、L-乳酸生産に至ることが示唆された。また、D-LDHの精製と、生化学的および構造学的解析を行った結果、大きな違いとして、変異株のD-LDHは親株のものに比べてピルビン酸への親和性が高いことが分かった。計画書の作成段階で、予想される問題点を明確にしていたことと、数値目標を定め多方面からの検討を柔軟に行ったことが順調に進展する結果となった。また、研究代表者と分担者が互いの専門領域で柔軟に対処したことも大きな要因と言える。

これらの結果は、in situ乳酸抽出発酵プロセスがダウンストリーム処理を容易にし、通常の中和剤を用いる発酵と比較して、より経済的で環境に優しい選択肢であることを示唆している。本研究は、高い乳酸生産レベルおよび生産性を伴った、in situ乳酸回収プロセスによる非解離L-乳酸の発酵生産に関する最初の報告である。本研究では、前述した目的を達成するために、これまで得られた結果を基にして、トランスクリプトーム解析やプロテオーム解析に関する以下の具体的な項目について研究を進める。1.トランスクリプトーム解析:定量RT-PCRを行い、D-LDHとL-LDHの遺伝子の発現について培養の経時的変化を中心に解析する。さらに、これらのmRNAについてノーザン解析を行い、(NH4)2HPO4添加の遺伝子発現への影響を調べる。29年度が最終年度であるため、記入しない。
量子細線構造半導体光増幅器に関する基礎研究

本研究は、低次元量子井戸構造の特徴である高利得特性および、歪量子井戸構造における効率の良い反転分布形成に着目し、低次元量子井戸構造及び歪の導入による半導体光増幅器の低雑音化を目的としている。本年度は、低次元量子井戸構造及び歪の導入によって低雑音特性がどこまで向上できるかを理論的に明らかにすると同時に、新作製法を用いて極微細の量子細線を作製し、その発光特性、偏波特性を明らかにした。まず、密度行列理論を基に低次元量子井戸構造半導体光増幅器の雑音特性の理論解析を行った。解析結果から、量子化次元を減少するにつれて反転分布パラメタは減少し、雑音指数は、量子箱構造で理論最低値(3dB)に近い3.3dBが得られることが示された。また、量子化次元を減少するにつれて、利得波長帯域特性が急唆になり、自然放出雑音の等価帯域幅が小さくなる。これによってフィルターを入れたのと同様の効果が得られ、自然放出光間ビート雑音が大幅に低減できることが示された。特に量子箱構造においては、光フィルターなしで低雑音光増幅器として動しできる可能性があることが明かとなった。また、歪量子井戸を活性層に導入した半導体光増幅器の雑音特性の理論解析から、量子井戸構造においても歪を導入することによって量子細線程度の低雑音特性が得られることが明らかとなった。つぎに、われわれの提案している低次元量子井戸作製法を用いて、GaInAs/InP量子細線の試作を行い、その室温PL発光特性を調べた。その結果、サイズ効果に伴うPLピーク波長のブルーシフト及び、量子薄膜とは異なる量子細線固有の偏波異方性を確認した。以上より、この新作製法によって、半導体光増幅器の活性媒質としては十分な密度の量子細線が作製可能であり、また、室温で量子細線効果が現れるような極微細な量子細線が作製可能であることが示された。
TNF-αによる視神経障害の分子生物学的検討

TNF-αによる視神経障害が神経節細胞死より先行することを昨年度報告し、現在までに細胞体保護と視神経軸索保護を区別し検討してきた。例えば神経栄養因子であるBDNFはこれまでに神経節細胞の細胞体の保護の報告がされているが、軸索に及ぼす効果は不明である。TNF-αによる視神経軸索障害における外因性のBDNFの効果は2008年4月のARVO meetingで発表予定であるが、まずその上流の転写調節因子であるCREBに注目した。細胞体死モデルとしてのNMDA神経節細胞障害においては、リン酸化CREBの上昇が内因性保護機構の一部であることが示唆された(Brain Res,2007)。リン酸化CREBの上昇はTNF-α誘発視神経障害においても認められており、障害モデルでは内因性保護機構も含め検討する必要があることが示された。例えばリン酸化ERKも保護的に働くことが知られているが、視神経障害で上昇が認められた(Vis Neurosci, in press)。またTNF-α誘発視神経障害では早期にマイクログリアの活性が認められ(第27回日本眼薬理学会)遅れてMyelinbasic proteinの免疫活性の低下が認められた。更にTNF-α誘発視神経障害ではNicotinamide mononucleotide adenylyltransferaselの発現の低下が認められたが、その局在や役割についても2008年4月のARVO meetingで発表予定である。TNF-α硝子体注射後の視神経をサンプルとしたプロテオーム解析でいくつかの上昇蛋白が検出され(第27回日本眼薬理学会シンポジウム)、現在それらの蛋白を確認中である。このように視神経軸索障害における分子生物学的出来事のいくつかが解明されてきており、視神経の保護につながる経路もあり今後の新しい軸索保護治療発見に寄与すると考えられた。TNF-α硝子体注射により、有意な視神経軸索数の減少(約30%減少)が2週間後より認められた。一方細胞体である神経節細胞の減少は硝子体注射後2ヶ月で有意となった。このようにTNF-α硝子体注射は視神経障害が細胞体死より先行することが確認された。また、TNF-α硝子体注射により視神経においてNF-κBp65の上昇が認められ、それらは免疫組織化学染色でマイクログリアと共存していた。しかしながら網膜においてはNF-κBp65の有意な変化は認められなかった。NF-κBp65のアンチセンスオリゴヌクレオチド(AS ODN)を硝子体注射することにより、TNF-αによる視神経軸索数の減少は有意に抑制された。このことによりTNF-α誘発視神経障害において、NF-κBp65は軸索障害に関与していると考えられた(IOVS,2006)。さらにTNF-αの下流因子として、IL-1βに注目しNF-κBp65の下流にあるかどうか、NMDA神経節細胞障害でまずは検討した。NF-κBp65ASODNによりIL-1βmRNAと蛋白が抑制され、IL-1βは神経節細胞死し関与していることが示唆された(Brain Res,2007)。TNF-α誘発視神経障害において神経栄養因子であるBDNFおよびNGFは網膜、視神経ともに変化を認めなかったが、それぞれの受容体であるtrkBとp75mRNAが視神経において減少し、網膜では変化を認めないことを報告した(第26回日本眼薬理学会)。TNF-αの受容体の変化としては、視神経ではTNF-R1mRNAは上昇しTNF-R2mRNAは減少していた。しかし網膜ではそれらの変化に有意差を認めなかったことを報告した(第26回日本眼薬理学会シンポジウム)。エストロゲンの神経節細胞保護効果にextracellular signal-regulated kinaseが関与していることを報告し(J Neurosci Res,2007)、そのTNF-α誘発視神経障害での効果を2007年5月のARVO meetingで発表予定である。
腎毒性カビ毒オクラトキシンＡの麺類製造・調理中の挙動に関する研究

オクラトキシンA (OTA)は、腎毒性カビ毒で小麦類を汚染している。小麦類の約53%は麺類に加工されているので、麺類の製造・調理中のOTAの挙動を明確にすること目的とし実験を行った。讃岐うどん麺、ラーメン、とそばを製麺し、調理中のOTAの挙動を調べた。その結果、最適ゆで時間でいずれの麺でもゆで汁中に2227%のOTAが溶出し、約7378%のOTAが麺中に残存することを明らかにした。また、市販麺類を分析した結果、即席麺27検体中19検体(70%)からOTA(平均0.106 ppb)を検出したが、最高濃度でも0.469 ppbで、EUの規制値(3 ppb)の1/6以下であった。オクラトキシンA(OTA)は、腎障害や尿路系発がん性などを有するマイコトキシンであり、主に小麦類などを汚染している。日本でのOTAの摂取源の約70%は小麦由来と推定されているが、麺類の製造・調理中のOTA挙動は不明確であり、これを明確にすることを目的に本研究を行った。平成26年度は、まず、イムノアフィニテーカラム(IAC)作製に必要な抗体は、至適条件を検討後、CO2ガスシェーカーで6L大量培養後、プロテインGカラムで精製し、ゲルと結合させ作製した。OTA生産菌を培養した汚染小麦を市販小麦で希釈混合し、OTA(10.8 ppb)汚染のうどん用中力小麦粉を調整した。並切麺(3×4 cm)と細麺(直径2 cm)の太さの違ううどんを代表的に讃岐うどんの製法に準じて製造し、茹で時間毎のうどんと茹で汁のOTA濃度をIAC-HPLC法で測定した。その結果、並切麺の場合、うどんと茹で汁中のOTAの割合は、それぞれ、茹で時間3分で89.3 %と12.8 %、6分で80.3 %と18.5 %、9分で77.7 %と22.4 %、12分で77.1 %と27.1 %であった。細麺の場合は、うどんと茹で汁中のOTAの割合は、それぞれ、茹で時間3分で78.9 %と16.1 %、6分で71.4 %と22.8 %、9分で71.4 %と25.5 %、12分で62.4 %と36.4 %であった。麺が細い方が、茹で汁への溶出は速やかであったが、並切麺と細麺ともに最適ゆで時間(並切麺9分、細麺3分)では、共に約20 %のOTAが麺から茹で汁中へ溶出した。また、うどんとゆで汁中のOTAの総量はほぼ一定であり、茹で中のOTAは分解しなかった。また、市販のうどんやそうめん43検体分析し、10検体(23 %)から微量のOTA(平均0.052 ng/g、0.0180.089 ng/g)を検出した。オクラトキシンA(OTA)は、腎障害や尿路系発がん性などを有するマイコトキシンであり、麦類などの穀物とその加工品などを汚染している。日本におけるOTAの摂取源の約70%小麦由来と考えられているが、麺類の製造・調理中のOTAの挙動は不明確であり、これを明確にすることを目的で本研究を行った。平成27年度は、平成26年度と同様に人工汚染小麦粉(OTA 11.6 ng/g)を調整し、アルカリ性のかん水を使用し製麺するラーメンの製麺・調理過程で麺中のOTAの挙動を明らかにした。まず、製麺時にかん水を用いた場合と用いない場合の麺中のOTAの減衰について検討した。製麺直後と17日間4°Cで保存したラーメンの麺中のOTAの減衰は、かん水を用いた場合と用いない場合での変化は認められなかった。かん水による麺中でのOTAの減衰は認められなかった。次に、ラーメンをゆで、麺中とゆで汁中のOTAをそれぞれ測定した。その結果、食用に最適なゆで時間2分では、麺中に69%、ゆで汁中に27%のOTAがそれぞれ検出された。加熱によるOTAの分解はほとんどなかった。平成26年度のうどんの場合とほぼ同様の結果であった。また、市販のラーメン生麺(26検体)と即席麺(22検体)を分析した結果、生麺19検体(73%)からOTA(平均0.122 ng/g、0.068-0.337 ng/g)を即席麺15検体(68%)からOTA(平均0.108 ng/g、0.043-0.469 ng/g)をそれぞれ検出した。平成26年度のうどんの場合より、検出率と平均濃度は2倍以上高かった。平成27年度に予定していた生麺ラーメンの製造・調理工程でのOTAの挙動については、ほぼ達成できたが、インスタントラーメンの製造・調理工程でのOTAの挙動については未達成であり、やや遅れている。また、平成27年度に予定していたそばの製造・調理工程でのOTAの挙動についても未達成である。しかし、平成27年度に予定していた市販ラーメンのOTAの汚染調査については達成済みである。現状では、実験室でのインスタントラーメンの製造・調理については、既に着手して、予備的データーを得ており、また、そばについてもすでに着手しており、平成28年度の前半での完了見込みである。

さらに、市販そばのOTAの汚染調査には1-2ヶ月で完了する見込である。よって、現時点では当初の予定からはやや遅れているが、期間内に目的とする研究成果は達成可能と考えている。オクラトキシンA (OTA)は、腎障害や尿路発がん性などを有するマイコトキシンであり、日本での主なOTAの摂取源と小麦類と考えられている。小麦類の約53%は麺類に加工されているが、麺類の製造・調理中のOTAの挙動は不明確であり、これを明らかにすること目的とした。平成26年度は、人工汚染小麦で、標準的讃岐うどん麺(3×4 cm)を製麺し、調理中のOTAの挙動を調べた。最適ゆで時間9分でうどんとゆで汁中のOTAの割合は、77.7%と22.4%であった。市販讃岐うどん等43検体を分析した結果、10検体(23%)からOTA(平均0.052 ppb)を検出した。平成27年度は、標準的なラーメン(1.6 cm角麺)を製麺した。アルカリ性のかん水の影響は無くラーメン製麺過程でのOTA減少は認められなかった。最適ゆで時間である2分ゆでた場合の麺とそのゆで汁中のOTAの割合は、68.8%と26.6%であった。市販ラーメンの汚染調査では、生麺26検体中19検体(73%)からOTA (平均0.122 ppb)を検出した。平成28年度は、市販インスタントラーメンの汚染調査を行った。国内27検体中19検体(70%)からOTA(平均0.106 ppb)、タイ市販28検体中16検体(57%)からOTA(平均0.096 ppb)と中国29検体中7検体(24%)からOTA(平均0.036 ppb)を検出した。最高濃度は国内品で0.469 ppbで、EUの規制値(3 ppb)の1/6以下であった。7割そばを製麺し、最適ゆで時間2分ゆでた場合の麺とゆで汁中のOTAの割合は、86.1%と22.2%であった。以上の結果から、国内市販ラーメンが微量ながら比較的に高頻度に汚染されていること、麺類は何れも最適ゆで時間で約2226%のOTAがゆで汁に溶出することを明らかにした。オクラトキシンA (OTA)は、腎毒性カビ毒で小麦類を汚染している。小麦類の約53%は麺類に加工されているので、麺類の製造・調理中のOTAの挙動を明確にすること目的とし実験を行った。讃岐うどん麺、ラーメン、とそばを製麺し、調理中のOTAの挙動を調べた。その結果、最適ゆで時間でいずれの麺でもゆで汁中に2227%のOTAが溶出し、約7378%のOTAが麺中に残存することを明らかにした。また、市販麺類を分析した結果、即席麺27検体中19検体(70%)からOTA(平均0.106 ppb)を検出したが、最高濃度でも0.469 ppbで、EUの規制値(3 ppb)の1/6以下であった。平成26年度の計画(1)人工汚染小麦粉の調整につい;OTA生産菌を培養した汚染小麦を市販小麦で希釈混合し、OTA(10.8 ppb)汚染のうどん用中力小麦粉を調整した。また、CO2/マルチガスインキュベーションシェーカーを用いた抗OTAモノクローナル抗体生産ハイブリドーマの大量培養至適条件を設定し、大量培養を6L行い、IAC作製のための抗体作製とプロテインGカラムで精製し、ゲルと結合させ作製し、実験に必要な充分量のIACを作製した。平成26年度の計画(2)うどん・そうめん製麺・調理でのOTAの減衰について;代表的に讃岐うどんの製法に準じて並切麺(3×4 cm)とそうめんを念頭に細麺(直径2 cm)の太さの違う2種類の麺を製造し、茹で時間毎のうどんと茹で汁のOTA濃度をIAC-HPLC法で測定し、うどんと茹で汁中のOTAの挙動を明らかにした。そうめんの製造は行わなかった。また、平成28年度計画を先取りして、市販のうどんやそうめん43検体分析し、10検体(23 %)から微量のOTA(平均0.052 ng/g、0.0180.089 ng/g)を明らかにした。以上から、概ね順調に進展していると判断した。
有機ルミネッセンスを用いた in vivo の体内臓器酸素化評価方法の開発

これまでの臓器の酸素分圧の評価方法は、臓器を流れる血液の酸素分圧を測定しており、細胞内の酸素分圧を測定する方法はなかった。我々は、脂溶性の高いりん光プローブを用い、このりん光プローブが全身投与で速やかに腎臓の尿細管の細胞内に取り込まれることを利用し、取り込まれたプローブの半減期の測定により正確に細胞内の酸素分圧を測定する方法を開発し、様々な疾患モデルにおける腎臓の尿細管内酸素分圧の変化を証明した。腎臓の低酸素状態は慢性腎臓病進行の最終共通経路であり、本方法は新規腎臓病治療薬の開発において有用なツールとなる。低酸素は、慢性腎臓病をはじめとする様々な病態で中心的な役割を果たしている。本研究では、これまで確立していない生体での体内臓器の酸素化の評価方法を確立するために、有機ルミネッセンスを用いて新しい低酸素感知プローブを利用した、体内臓器の酸素化の評価方法の確立を目指したものである。実験においては、マウスにイリジウム錯体修飾物による有機ルミネッセンスプローブを投与し、定常状態での腎臓の酸素化を評価した。この有機ルミネッセンスプローブBTPDM1は、陽性荷電で脂溶性であり、細胞内に取り込まれ、酸素濃度に依存してリン光の強度と寿命が変化する特徴がある。並行して培養尿細管細胞HK-2を用いて、培養機の酸素分圧を変化させ、細胞内酸素分圧とリン光寿命の関係を明らかにした。実験では、培養の温度や加えるプローブの量も変化させ、正確な細胞内酸素分圧の評価を可能にした。更に、有機ルミネッセンスプローブを静脈内投与したマウスを全身麻酔して動きを抑制し、開腹して腎臓の発光を評価することで、腎臓の細胞内酸素分圧を推定することが可能であることを確認した。組織レベルでは、有機ルミネッセンスプローブは尿細管細胞に取り込まれており、生きているマウスの腎臓のリン光を評価することで、腎臓の尿細管細胞内酸素分圧の評価が可能であることが分かった。プローブについては、投与後30分は体内の挙動が安定であった。更に、虚血再還流急性腎不全モデル、動物の吸入する酸素分圧を変化させるモデル、貧血により臓器への酸素供給を減少させたモデルなどを用い、腎臓での酸素分圧の変化を検証している。腎臓の低酸素は、慢性腎臓病の進行において中心的な役割を果たしている。しかしながら、低酸素の病態生理学的重要性にも関わらず、生体での体内臓器の酸素化の評価方法は確立していない。低酸素に対する直接の評価系がなかったことは、生体における低酸素の病院論的研究と、低酸素をターゲットとした新規治療法の開発に大きな妨げとなっている。本研究では、研究協力者の飛田成史教授(群馬大学大学院工学研究科応用化学)の開発したイリジウム錯体修飾物を有機ルミネッセンスプローブとして利用し、腎臓の酸素化の評価方法を確立した。この有機ルミネッセンスプローブは、酸素濃度に依存して発光強度と寿命が変化する特徴があり、また脂溶性が高く投与後速やかに尿細管細胞に取り込まれ、これを用いて腎臓の皮質尿細管細胞内酸素分圧のリアルタイムのイメージングが可能となった。並行して、酸素分圧を調節できる低酸素培養機で種々の酸素分圧下で培養した尿細管細胞に本有機ルミネッセンスプローブを使用することで、in vivoで得られた計測値から実際の細胞内酸素分圧を推定することが可能となった。この計測値から推定された細胞内酸素分圧は、クラーク型微小電極を用いて測定された腎臓の皮質酸素分圧と一致した。更に、実験動物を用い、腎動脈をクランプし腎臓を虚血にすること、動物の吸気の酸素分圧を変化させること、瀉血により貧血を誘導することなどにより、腎臓の酸素分圧が可逆的に低下することを見出した。更に、糖尿病性腎症などの慢性腎臓病のモデル動物でも、腎臓の低酸素化が起こることを確認した。当初の予定では、初年度は正常動物で有機ルミネッセンスプローブを用いた腎臓の酸素分圧評価系を確立し、2年目に様々なモデル動物における腎臓の酸素分圧の変化を検証する予定であったが、評価系の確立を予定より早く達成することが出来、既にモデル動物を用いた研究を進めることができている。酸素生物学モデル動物の結果をまとめ、論文化して発表する。なお、本成果はnoveltyが高い非常に重要なものであり、論文化までは学会発表を控えている。
環境技術開発と環境政策の国際的なコーディネーションに関する理論研究

本研究では、国際的な環境問題に対する各国の取り組みが、国際貿易や企業の技術開発を通じてどのような環境・厚生効果をもたらすかについての理論的研究を行った。具体的には、国家間の環境政策の協調の有無が,国際市場で競争する企業の環境技術開発に及ぼす影響の定性的分析・比較を行った。結果として、各国が環境政策について協調することが、環境の質や社会厚生に必ずしも良い影響を及ぼすわけではないことなどが明らかになった。Hattori(2010)では、環境政策の多国間によるコーディネーション(協調的政策決定)が、企業の環境技術開発インセンティブに及ぼす影響について理論的な考察を行った。国際市場での企業の競争を含む2国モデルにおいて、各国家の環境政策(数量規制と価格規制)の協調の有無の効果をそれぞれ考察した。結果として、限界環境被害が大きなケースでは、政策手段が数量規制である方が、価格規制である場合よりも、企業の環境技術開発インセンティブを高める効果があることが明らかになった。また、多国間での環境政策水準の協調は、短期的には厚生を高める効果があるが、企業の環境技術開発インセンティブを小さくしてしまう可能性があることが明らかとなった。この結果は、環境政策の多国間協調のメカニズムを考える際に、「技術革新を通じた長期的な効果」の重要性を示唆するものである。また、Hattori and Kitamura (2011)では、戦略的環境政策の枠組みにておいて、各国家は環境政策(排出税)の設定についてリーダーとなるのかフォロワーとなるのかという内生的なタイミング決定の問題を考察した。結果として、環境被害の程度が大きな場合には、環境政策決定が同時手番ではなく交互手番になり得ること、また環境被害の程度が小さな国家の政府が、リーダーとなり得ることが示された。この結果は、従来の戦略的環境政策の理論分析のほとんどが、同時手番決定を前提に分析されていたことに対して一石を投じるものであり、重要な貢献であると考えられる。平成23年度の研究成果として、平成22年度に作成してワーキングペーパーとして発刊したHattori [1]とHattori and Kitamura[2]。の2本の研究論文を改訂し、両論文とも国際的な環境経済系の査読付フィールドジャーナルへ投稿した。2012年3月時点において,これら2本の論文はどちらも投稿雑誌側から改訂と再投稿要求が来ており,掲載採択を目指して改訂作業中である。(論文の内容や意義、社会的重要性については前年度の実績報告書を参照)。参考本年度は、研究初・次年度に作成した2本の論文の改訂作業を行い、結果として両論文を以下の国際査読雑誌へ掲載(または掲載予定)させることができた。これらの成果は、貿易量の増加や越境汚染を通じた国際的な相互依存関係が強まる現在において、国際間で政策をどのようにコーディネートするべきかという問題に対して、重要な政策的含意を持つと考えられる。1つの研究テーマを予定していたが、そこから2つの関連する研究テーマへと広がり、2本の論文を研究初年度に書き上げることができた。さらに、平成23年度にはそれらを国際的な査読雑誌へ投稿し、そのどちらもがリジェクトされることなく、雑誌から改訂・再投稿要求が来ている状況にある。24年度が最終年度であるため、記入しない。今後は、現在Hattori[1]とHattori and Kitamura[2]の両論文は、投稿先の雑誌から改訂&再投稿要求が来ているので、まずはこの改訂・再投稿を行い、雑誌への掲載を目指す予定である。また、その成果を学会などで報告する事で広く普及させる努力を行う。また、余力があればHattori[1]を拡張した理論研究を行う可能性もある。
皮膚疾患判定を格段に進展させるESRイメージング法の構築

我々は、9 GHzの電子スピン共鳴(ESR)イメージングを試作し、尋常性乾癬(PV)患者における角質層(SC)の異常性を研究した。尋常性乾癬の結果は、健常者のSCの値と比較検討した。得られた2次元(2D)画像の強い赤色の信号は、PV-SC皮膚への浸透を示唆するものであった。この病変領域は、コントロールで観察されなかった。ESR画像は、SCの構造状態に関する情報やその分布を示すことができた。得られた2D画像をもとに、SC状態の異常の位置を識別することができた。研究目標であるスピンプローブ剤を用いたPV-SCサンプルのイメージングの測定結果で、SCの状況に関する有用な画像を得ることができた。電子スピン共鳴(ESR)の画像法と解析を進展させる手始めとして、表面検出による識別を利用した測定で二次元画像法に着目した。このための表面測定用空洞共振器と固定用の台座などを新たに考案し特別注文した。二次元画像データを得るための二次元用の勾配用電源2台を新たに購入した。また、データ処理を円滑に行うソフトでコントロールするためのLabViewを購入し、このソフト利用の講習会に参加した。次に、現在試作を行っているESRイメージング装置の分解能を調べるため、模擬(ファントム)試料を用いた2次元(スペクトル-空間)イメージング測定および画像化へのデータ処理を試みている。模擬試料としては、安定ラジカルであるlithium phthalocyanine (LiPC)を使用した。また、画像処理用ソフトで観測データをスペクトル-空間の2次元画像とする試みを検討中である。これらと並行して、これまで行っている皮膚試料の測定も行っている。また、皮膚試料の2次元(スペクトル-空間)測定も進めている。更に、分担者から提供のあった皮膚疾患に対する薬剤の効果を測定し、解析および検証中である。これらの一部の研究成果は、学術論文として投稿を考えている。更に、ESRイメージング法のファントム試料以外の応用測定を試みている。身近にある食品の中には、不対電子をもつ遷移金属・加熱処理・放射線による滅菌処理などで生じた安定ラジカルを含むものがあり、ESRイメージング法の応用測定の対象になるものがある。例として、9 GHz(X-バンド)の4 mmサイズの試料を選定した。また、試料に磁場勾配を掛けて測定し画像化を試みている。初年度に実験してきた1次元ESRイメージングとスペクトル-空間の2次元的ESRイメージングに加え、2次元ESRイメージング測定に向けた研究を行った。新たに、2次元用ESRイメージングの電源を購入し、装置の改良とアップデートを行った。これと並行して、新規皮膚用表面検出器の開発も行った。検出器のピンホールから漏れるマイクロ波を利用し皮膚表面の測定を行うものである。皮膚用表面検出器の感度の向上に向けた取り組みとデザインを試みた。具体例としては、マイクロ波のカップリング向上、金属表面の加工処理、内面メッキなどである。表面検出器で脂溶性のスピンプローブ(5-doxylstearic acid, 5-DSA))の水溶液の濃度を変えて、キャピラリー管に入れたもので測定し、検出器の表面での感度を検証した。その結果、検出器のピンホールの中心では、信号が外殻より強く出る傾向にあることが分かった。また、ピンホールから出るマイクロ波は、検出器から離れるに従い極端に弱くなることが確かめられた。さらに、測定実験と測定データ処理の効率化に向けた取り組みを行っている。ESR装置本体からのスペクトルデータの取り込みと磁場勾配用電源のPC制御を試みている。得られたスペクトルデータをMatLabソフトを用い画像化にするデータ処理を行っている段階である。これらの結果の一部は、国内の学会発表に加え、7月中旬にアメリカのラスベガスで開催されたコスメトロジーの学会の招待講演で発表した。電子スピン共鳴(ESR)イメージング装置のデータ取り込みと画像化、および、模擬(ファントム)試料と皮膚疾患サンプルを用いた2次元イメージング測定と画像化を試みた。模擬試料は、安定ラジカルである1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH)で作成した。このDPPHファントム試料による測定で磁場勾配の強さ等を見積もり、ファントム画像の解析を行った。また、画像処理用ソフトで観測データを2次元画像にする試みをした。また、皮膚試料のESR測定と2次元イメージング測定を進めた。スピンプローブは、一鎖型脂肪酸である5-DSA(5-doxylstearic acid)を使用した。シアノアクリレートで皮膚角層をガラス板(4 mm x 7 mm)に貼り付けた後、約50μMのスピンプローブ液を採取角層に滴下し37 °Cの恒温で約60分インキュベーション後、蒸留水で過剰なスピンプローブを洗浄除去し、ESR測定を実施した。尋常性乾癬の結果は、健常者の値と比較検討した。また、提供のあった皮膚疾患に対する薬剤の効果を測定したところ、治療後のスペクトルはコントロールのスペクトルとほとんど同じで塗り薬による皮膚構造の改善が、ESRスぺクトルから確認できた。更に、ファントムや脂溶性スピンプローブで前処理した皮膚サンプルを用いた2次元イメージング測定を行い、測定データを画像化した。得られた結果から皮膚乾癬では、角層構造的に特異な部位があることが画像から判別できた。これらの結果は、すでに、皮膚科学の学術誌に発表した。

尋常性乾癬の結果は、健常者のSCの値と比較検討した。得られた2次元(2D)画像の強い赤色の信号は、PV-SC皮膚への浸透を示唆するものであった。この病変領域は、コントロールで観察されなかった。ESR画像は、SCの構造状態に関する情報やその分布を示すことができた。得られた2D画像をもとに、SC状態の異常の位置を識別することができた。研究目標であるスピンプローブ剤を用いたPV-SCサンプルのイメージングの測定結果で、SCの状況に関する有用な画像を得ることができた。皮膚ESR計測と画像関連の研究での主な理由は、以下の通りである。・研究計画を達成する模擬試料の二次元画像化を行い解析することができた。・ESRイメージング測定による画像データが、フリーラジカル関連のジャーナルに審査の上で論文が印刷中である。以上のことから、順調の進展と判断した。27年度が最終年度であるため、記入しない。生物物理化学これまでのESRイメージングによる模擬試料の計測と画像化で、おおよその年度目標は達成できた。今年度は、いろいろな皮膚試料のイメージング測定を行い、実験データの効率的処理と画像解析の精度の向上を目指す予定である。今後の研究方針としては、(1)イメージングの測定精度の向上をはかる。(2)スペクトルデータの画像化の技術向上と画像の解像度を上げるよう試みる。また、これまでの結果を踏まえ、より多くの皮膚試料を測定し、高次元ESRイメージングの皮膚計測の応用性を高めるよう努める。皮膚計測と画像関連の研究での主な理由は、以下の通りである。新しい表面検出用空洞共振器が完成していない。データ処理プログラムがまだ十分でない。以上のことから、やや遅れていると判断した。当初計画していた磁場勾配用電源の規格に相当する市販のバイポーラ電源が見当たらず、実験計画に比較的近い磁場勾配用バイポーラ電源にした。また、研究成果の学会発表などは格安航空券を極力使用したためである。ESRイメージング法による皮膚の応用計測と模擬試料の画像化でおおよその目標は達成できたが、さらに、いろいろな試料のイメージング測定を行い実験と解析精度の向上を目指す。今後の研究方針としては、新しい表面検出用空洞共振器による測定を目指す。イメージングの測定技術の向上を目指す。データの画像化の技術と画像の解像度を上げるよう努める。また、これまでの結果を踏まえ、より多くの試料を測定しESRイメージングの応用範囲を高めるようにする。新たに購入した磁場勾配用電源で実験を適切に行い、得られた研究成果は速やかに国内外の学会で発表する予定である。また、できるだけ早い時期に得られた研究成果を国内外の学術誌に投稿する予定である。
ニッケル(IV)、銅(IV)錯体ならびにそれらの等酸化体の性質と反応性

金属イオンは金属の単体を酸化することで得られることが知られている。例えば、銅の単体を酸化すると青色の銅(II)イオンが生成する。銅イオンの最も高い酸化状態は、一般に+IV状態であると考えられている。しかし、高原子価状態を有する金属錯体の生成は、一般的にそれらの不安定性のために非常に困難であり、最も高い酸化状態である金属錯体の詳細な性質はまだ不明である。本研究課題では、最高酸化数と考えられる金属錯体、特にジ(フェノラート)配位基を有するサレン配位子をもちいた銅(IV)およびニッケル(IV)の等価体について、それらの詳細な電子構造の決定の試みを行った。これまでさまざまな金属(II)-salen型錯体の酸化体について研究を行ってきた。Ni(II)-salen型錯体の一電子酸化体はNi(II)-フェノキシルラジカル種であるが、これに軸配位子が配位することでNi(III)-フェノラート種の変換することが知られている。本研究ではさらなる高酸化状態の詳細な電子状態を明らかにするため、異なるキレート環を持つ2つのNi(salen)錯体について、ピリジンが軸配位したNi(III)-フェノラート種を、一電子酸化することで生成する酸化体の性質について検討した。ニッケル(III)種である[Ni(salcn)(py)2]+、[Ni(salpn)(py)2]+のCVは、自然電位より高電位側に、[Ni(salcn)py2]+は0.79 V、[Ni(salpn)py2]+は0.49 Vと、大きく異なる電位に可逆な酸化還元波を示した。そこで、ニッケル(III)種の一電子酸化体を生成するため、電気化学的、1.26 Vに酸化電位を持つ[Ru(bpy)3](PF6)3を酸化剤として用いることで一電子酸化体の生成が確認された。一電子酸化体にフェロセンのような一電子還元剤を加えると、もとのニッケル(III)種へと変化することから、この過程は可逆な電子移動反応であることがわかった。4 KにおけるESRにおいて、酸化前の[Ni(salcn)(py)2]+、[Ni(salpn)(py)2]+はともに典型的なNi(III)に特徴的なシグナルを与えたが、それらの一電子酸化体は、ESR不活性であり、酸化中心が配位子または金属イオンかを特定できなかった。一方、二つの一電子酸化体はともにフェノキシルラジカルを配位基として有していることが共鳴ラマンスペクトルから明らかとなった。現在さらなる電子状態の詳細について検討している。平成26年度は形式的にNi(IV)の電子状態ならびに、立体的要因による電子状態の変化について検討するため、キレート環の大きさが異なるサレン配位子を用いたNi(III)-フェノラート錯体の一電子酸化体の詳細な電子状態について検討した。Ni(III)-フェノラート錯体のCVに基づき低温で電解酸化すると、ニッケル(III)に特徴的な約500 nmの吸収帯の強度が減少し、新たに400 nm, 425nmに吸収帯を示す化学種へと変化した。しかしながら、近赤外領域において5員キレート環を有する酸化体は1700 nm付近に新たな吸収帯を観測したが、6員キレート環を有する酸化体においては近赤外領域の吸収帯が観測されなかった。各ニッケル(III)の一電子酸化体のX-band ESRは、4 K、0-500 mTの範囲において不活性であったため、ESRからは詳細な電子状態の決定ができなかった。そこで、酸化体における金属イオンの価数の決定ならびに溶液中での構造を決定するためにこれらの錯体のk-吸収端におけるXAFSを測定した。XANES領域について5員キレート環を有する酸化体のエッジ、プリエッジはNi(III)錯体である錯体と比較し、大きなシフトは観測されなかったが、6員キレート環を有する酸化体ではプリエッジが8333.4 eVに、エッジが8345.4 eVに観測され、6員キレート環を有するNi(III)と比較し約0.7 eV低エネルギー側へシフトした。このことから、5員キレート環を有する[1cn-py]2+は酸化前と同じNi(III)種であり、Ni(III)-フェノキシルラジカル種であるが、6員キレート環を有する酸化体は酸化に伴いニッケルイオンが還元されたNi(II)-ビスフェノキシルラジカル種であることが示唆された。平成27年度は、形式的に銅(IV)である高酸化状態の銅錯体の生成とその詳細な電子状態について検討した。また、フェノールの置換基による高酸化状態の安定化について検討した。さらにその単離・結晶化について検討した。フェノールのパラ位にメトキシ基、メチルチオ基または、ジメチルアミノ基を導入したsalen配位子をもちいて銅(II)錯体を合成し、その酸化還元電位を測定したところ、メトキシフェノラート錯体については、2つの可逆な酸化還元波がそれぞれ0.41 V、0.55 Vに観測された。ジメチルアミノフェノラート錯体については、2段階目の酸化還元過程は不可逆波として観測されたことから、2電子酸化体が不安定であると考えられる。一方、メチルチオフェノラート錯体は不可逆な酸化波のみを0.32 Vに観測した。

メトキシフェノラート錯体の2電子酸化体は、一電子酸化体を単離したのち、チアントレニルラジカルを一当量加えることで調整することを試みたが、単離同定には至れなかった。一方、メチルチオフェノラート錯体の2電子酸化体はチアントレニルラジカルを2等量加えることで紫色日結晶として単離することに成功した。この紫色微結晶のESRはg = 2.02に等方的なシグナルを示し、これまで報告してきた銅(II)-フェノキシルラジカルまたは銅(III)-フェノラートとは大きく異なる磁気的性質を示した。また、共鳴ラマンスペクトルからフェノキシルラジカルであることが示唆されたことから、単離した2電子酸化体は、銅(II)-ビス(フェノキシルラジカル)であることが判明した。金属イオンは金属の単体を酸化することで得られることが知られている。例えば、銅の単体を酸化すると青色の銅(II)イオンが生成する。銅イオンの最も高い酸化状態は、一般に+IV状態であると考えられている。しかし、高原子価状態を有する金属錯体の生成は、一般的にそれらの不安定性のために非常に困難であり、最も高い酸化状態である金属錯体の詳細な性質はまだ不明である。本研究課題では、最高酸化数と考えられる金属錯体、特にジ(フェノラート)配位基を有するサレン配位子をもちいた銅(IV)およびニッケル(IV)の等価体について、それらの詳細な電子構造の決定の試みを行った。平成26年度は、前年度までに酸化可能であると同定でき、各種Ni(III)-フェノラート錯体の一電子酸化体の詳細な同定ならびに、その電子状態を決定することができた。さらに、その電子状態が、キレート環の大きさにより、電子状態が大きく異なることを示すことができた。特に、6員キレート環を有するNi(III)錯体の一電子酸化体は、酸化に伴い金属イオンが還元され、配位子が2電子酸化された化学種の生成が確認され、あまり例のない反応であることを見出した。以上の結果から、おおむね順調に推移していると考えられる。無機化学平成26年度までにニッケル(II)の2電子酸化体の電子状態をNi(III)錯体について検討し、その電子状態はキレート環に依存して大きく異なる電子状態であることが判明した。それをふまえ、平成27年度は、銅(II)錯体の2電子酸化体の電子状態の決定ならびに反応性の検討を、ニッケルのときと同様に行う。銅(II)錯体の2電子酸化体の生成は平成26年度までに生成可能であることを見出しており、その結晶化を行い結晶構造解析をおこなう。また、磁気的性質や各種分光法をもちいて、銅(II)錯体の2電子酸化体の電子状態を明らかにする。また、一電子酸化体と比べ反応性がどのように異なるかについても、ベンジルアルコールの酸化反応等を検討することで、どのような性質を有するのかについて知見を得る。初年度、最も大きな目標として、ニッケル(III)の一電子酸化体についての生成が可能かどうかについての検討であったが、ニッケル(III)の一電子酸化体は比較的安定な化学種として得られることがわかり、その電子状態についても、現在進行中であるが徐々に明らかになりつつあることから、おおむね順調に推移していると考えられる。ニッケル錯体の二電子酸化体の性質について、当初の計画よりも進展があったため、平成27年度に予定の実験を前倒しして行うことで、さらなる研究の進展をはかるため前倒し使用の申請をした。しかし、実験に必要な一部の試薬の納期が平成27年5月以降とされ、年度内に購入できなかったためである。ニッケル(II)の二電子酸化体の結晶化並びにそれらの物性について、XPS、XANESを用いて検討する。