hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
分子動力学法による,ガーネットへの輝石成分の固溶効果

分子動力学(MD)計算によって,パイロープガーネット(Mg3Al2Si3O12)に輝石成分(Mg4Si4O12)が固溶した際の結晶学的・熱力学的・弾性的性質の変化を予測・予言するとともに,結晶内の原子配置がこれらの諸物性に及ぼす効果を考察した.2種類の固溶体,すなわち,1.結晶内の8面体席でMgとSiとがオーダリングを起こして分布した正方晶系固溶体2.結晶内の8面体席でMgとSiとがランダムに分布した立方晶系固溶体を作成し,格子定数・体積・体積弾性率・モルエンタルピーについて,組成に応じた変化および結晶内の原子配置に応じた変化を調べた.得られた結果のうち,特徴的なことがらは以下の2点である.1.正方晶系の固溶体では格子定数aとcとの間にa>cの関係がある.結晶中の輝石成分の減少とともにaとcの値が徐々に接近していき,最終的にはパイロープ組成でaとcとの値が一致して立方晶系となる.2.パイロープに近い組成範囲では,正方晶系固溶体と立方晶系固溶体との間で,体積・体積弾性率・エンタルピーの値にほとんど違いが見られない.結晶中の輝石成分が更に増加すると,立方晶系固溶体の方が正方晶系固溶体に比べて体積は相対的に大きく,体積弾性率は相対的に小さく,またより高エンタルピーとなっていく.体積弾性率の実測値(高圧X線回折の値)には,結晶中の輝石成分の増加とともに減少していく傾向がみられるが,輝石成分が80%を超えたあたりで急激に増大する.この現象は,輝石成分が80%を越える付近の組成で,8面体席におけるMgとSiとのオーダリングが生じることにより,体積弾性率の増大が生じるためと解釈できる.分子動力学(MD)計算によって,パイロープガーネット(Mg3Al2Si3O12)に輝石成分(Mg4Si4O12)が固溶した際の結晶学的・熱力学的・弾性的性質の変化を予測・予言するとともに,結晶内の原子配置がこれらの諸物性に及ぼす効果を考察した.2種類の固溶体,すなわち,1.結晶内の8面体席でMgとSiとがオーダリングを起こして分布した正方晶系固溶体2.結晶内の8面体席でMgとSiとがランダムに分布した立方晶系固溶体を作成し,格子定数・体積・体積弾性率・モルエンタルピーについて,組成に応じた変化および結晶内の原子配置に応じた変化を調べた.得られた結果のうち,特徴的なことがらは以下の2点である.1.正方晶系の固溶体では格子定数aとcとの間にa>cの関係がある.結晶中の輝石成分の減少とともにaとcの値が徐々に接近していき,最終的にはパイロープ組成でaとcとの値が一致して立方晶系となる.2.パイロープに近い組成範囲では,正方晶系固溶体と立方晶系固溶体との間で,体積・体積弾性率・エンタルピーの値にほとんど違いが見られない.結晶中の輝石成分が更に増加すると,立方晶系固溶体の方が正方晶系固溶体に比べて体積は相対的に大きく,体積弾性率は相対的に小さく,またより高エンタルピーとなっていく.体積弾性率の実測値(高圧X線回折の値)には,結晶中の輝石成分の増加とともに減少していく傾向がみられるが,輝石成分が80%を超えたあたりで急激に増大する.この現象は,輝石成分が80%を越える付近の組成で,8面体席におけるMgとSiとのオーダリングが生じることにより,体積弾性率の増大が生じるためと解釈できる.地球の深さ300700kmの範囲には,メージャライト固溶体,すなわちMg3Al2Si3O12(パイロープ)-Mg4Si4O12(輝石成分)系で近似されるガーネット固溶体が多量に存在していると考えられている.この固溶体について,格子定数や圧縮率等の測定が近年数多く行われるようになってきたが,データ点が非常にばらついており,系統的な理解が充分に得られていない.本研究では,分子動力学(MD)計算によって,パイロープに輝石成分が固溶した際の結晶学的・熱力学的・弾性的性質の変化を予測するとともに,結晶内の原子配置がこれらの諸物性に及ぼす効果を考察する.本年度は,2種類のメージャライト固溶体,すなわち,1.結晶内の8面体席でMgとSiとがオーダリングを起こして分布した正方晶系固溶体2.結晶内の8面体席でMgとSiとがランダムに分布した立方晶系固溶体を作成し,格子定数・体積・体積弾性率・モルエンタルピーについて,組成に応じた変化および結晶内の原子配置に応じた変化の予測を行った.現時点までに得られた結果のうち,特徴的なことがらは以下の2点である.1.正方晶系の固溶体では格子定数aとcとの間にa>cの関係がある.結晶中の輝石成分の減少とともにaとcの値が徐々に接近していき,最終的にはパイロープ組成でaとcとの値が一致して立方晶系となる.2.パイロープに近い組成範囲では,正方晶系固溶体と立方晶系固溶体との間で,体積・体積弾性率・モルエンタルピーの値にほとんど違いが見られない.

結晶中の輝石成分がさらに増加すると,立方晶系固溶体の方が正方晶系固溶体に比べて体積は相対的に大きく,体積弾性率は相対的に小さく,またより高エンタルピーとなっていく.本研究では,メージャライト固溶体,すなわちMg3A12Si3012(パイロープ)-Mg4Si4012(輝石成分)系のガーネット固溶体について,組成および結晶内の原子配置が諸物性に及ぼす影響を分子動力学(MD)計算によって調べた.本年度も昨年度に引き続き,1.結晶内の8面体席でMgとSiとがオーダリングを起こして分布した正方晶系固溶体2.結晶内の8面体席でMgとSiとがランダムに分布した立方晶系固溶体を作成し,格子定数・体積・体積弾性率・モルエンタルピーについて,組成に応じた変化および結晶内の原子配置に応じた変化を調べたが,特に固溶体を作成する際に使う乱数発生のさせ方をいろいろと変えた計算を行った.乱数発生の仕方を変えると計算結果に多少の揺らぎがでるが,以下の本質的なことがらには影響しない.1.正方晶系の固溶体では格子定数aとcとの間にa>cの関係がある.結晶中の輝石成分の減少とともにaとcの値が徐々に接近していき,最終的にはパイロープ組成でaとcとの値が一致して立方晶系となる.2.パイロープに近い組成範囲では,正方晶系固溶体と立方晶系固溶体との間で,体積・体積弾性率・エンタルピーの値にほとんど違いが見られない.結晶中の輝石成分が更に増加すると,立方晶系固溶体の方が正方晶系固溶体に比べて体積は相対的に大きく,体積弾性率は相対的に小さく,また高エンタルピーとなっていく.体積弾性率の実測値(高圧X線回折の値)には,結晶中の輝石成分の増加とともに減少していく傾向がみられるが,輝石成分が80%を超えたあたりで急激に増大する.この現象は,輝石成分が80%を越える付近の組成で,8面体席におけるMgとSiとのオーダリングが生じることにより,体積弾性率の増大が生じるためと解釈できる.
宇宙定数問題とスケール不変性

1.今年度は、先ず、本科研費の出発当初までに得られた本研究課題の宇宙定数問題に対する研究代表者の問題の捉え方、問題解決に向けての研究の方向性、などの基本的考え方をまとめ、京都産業大学の紀要「総合学術研究所所報13号」に発表した。2.次に、この紀要論文に記述の捉え方から発展させて、「古典論の段階でのスケール不変性、すなわち理論が全く次元を持つパラメータを含まないこと、が、宇宙定数問題の解決(説明可能性)のための必要条件である」ことを明らかにした。3.その後、実施計画の二つの可能性のうちの後者の方の「量子スケール不変くり込み」で宇宙定数問題が解決出来るかを、簡単な(dilaton場とHiggs場の)2スカラー場模型で1-loop計算を詳細に検討した。その結果、量子スケール不変性は、古典的スケール不変性と同じく、量子補正がポテンシャルの平坦方向の平坦性を保つ役割を果たさない、ことが明らかとなった。すなわち、平坦性を保つことは、理論の結合定数のくり込み条件として課すことが出来るが、それは結合定数の56桁もの超微細調整が必要だということを意味しており、それは初めからの宇宙定数問題そのものであって、量子スケール不変性だけでは、宇宙定数問題は未だ解決できない、ということである。これは否定的結果であるが、重要な認識である。4.この宇宙定数問題と今後関係するダイナミカルな対称性の破れについて、SU(N)対称性を持つ南部--Jona-Lasinio模型をフェルミオンが定義表現や2階反対称表現の場合を調べ、対称性が自発的に破れる場合は、ほとんど全ての場合に、SO(N)やUSp(N)などの特殊部分群に破れる、ことを明らかにした。最初の研究計画では、そもそも二つの可能性を考え、それぞれの可能性に対応する二通りの立場からのアプローチを計画していた。一つは「スケール不変性自体は量子アノマリーにより壊れている」とする通常の立場であり、もう一つは、量子論的にもスケール不変性を保つ新しい「量子スケール不変くり込み」を使う立場である。前者の場合でも、私は「確定した赤外固定点が存在すれば、ポテンシャルの停留点の値がゼロという性質はアノマリーで壊されない」ことを証明した。しかし、この場合のダイナミクスの解析が難しく、今年度はこの方向での進展がほとんど得られなかった。このため、上の区分では(3)と評価したが、しかし一方、上述の実績概要で述べたように、スケール不変性が必要条件であることの証明や、量子スケール不変くり込みに基づくアプローチで、量子スケール不変性が量子補正に対しポテンシャルの平坦性を保つ役割を果たさない、ことを明らかにして認識を深めることは出来た。そのため、今や、量子スケール不変なアプローチでも、通常のスケールアノマリーがあるというアプローチでも、対称性の自発的破れのダイナミクスの解析が必要である事がわかった。これに関連して、連携協力者とダイナミカルな対称性の破れを南部--Jona-Lasinio模型で調べ、対称性はregular部分群へよりも特殊部分群へ破れることの方が多いことを明らかにした。これらの成果を考慮すれば、(2)おおむね順調とも言えるかもしれないが、2018年度中に査読つき雑誌に論文を投稿出来ていないので(3)とした。進捗状況でも述べたように、今や、量子スケール不変なアプローチでも、通常のスケールアノマリーがあるというアプローチでも、対称性の自発的破れのダイナミクスの解析が必要である事がわかったので、今後は、ダイナミカルな対称性の破れの研究をより着実に進める。すなわち、先ずは、簡単な南部--Jona-Lasinio(NJL)模型を用いて解析したいが、この模型は結合定数が次元を持ち、古典的スケール不変性をも持たない。しかし、量子スケール不変くり込みの方法で、NJL模型をスケール不変な形の模型に変えて定式化することとし、その上で、ダイナミクスを解析する。さらに、それと並行して、初めからスケール不変なゲージ理論で、東島ーMiransky近似のSchwinger-Dyson, Bethe-Salpeter方程式での解析と比較検討しながら、そう簡単ではない対称性の自発的破れのダイナミクスの解明に向かう。これまでの連携協力者以外とも広く研究議論をし、必要なら新しい研究協力者とも共同研究をする。

4.この宇宙定数問題と今後関係するダイナミカルな対称性の破れについて、SU(N)対称性を持つ南部--Jona-Lasinio模型をフェルミオンが定義表現や2階反対称表現の場合を調べ、対称性が自発的に破れる場合は、ほとんど全ての場合に、SO(N)やUSp(N)などの特殊部分群に破れる、ことを明らかにした。最初の研究計画では、そもそも二つの可能性を考え、それぞれの可能性に対応する二通りの立場からのアプローチを計画していた。一つは「スケール不変性自体は量子アノマリーにより壊れている」とする通常の立場であり、もう一つは、量子論的にもスケール不変性を保つ新しい「量子スケール不変くり込み」を使う立場である。前者の場合でも、私は「確定した赤外固定点が存在すれば、ポテンシャルの停留点の値がゼロという性質はアノマリーで壊されない」ことを証明した。しかし、この場合のダイナミクスの解析が難しく、今年度はこの方向での進展がほとんど得られなかった。このため、上の区分では(3)と評価したが、しかし一方、上述の実績概要で述べたように、スケール不変性が必要条件であることの証明や、量子スケール不変くり込みに基づくアプローチで、量子スケール不変性が量子補正に対しポテンシャルの平坦性を保つ役割を果たさない、ことを明らかにして認識を深めることは出来た。そのため、今や、量子スケール不変なアプローチでも、通常のスケールアノマリーがあるというアプローチでも、対称性の自発的破れのダイナミクスの解析が必要である事がわかった。これに関連して、連携協力者とダイナミカルな対称性の破れを南部--Jona-Lasinio模型で調べ、対称性はregular部分群へよりも特殊部分群へ破れることの方が多いことを明らかにした。これらの成果を考慮すれば、(2)おおむね順調とも言えるかもしれないが、2018年度中に査読つき雑誌に論文を投稿出来ていないので(3)とした。進捗状況でも述べたように、今や、量子スケール不変なアプローチでも、通常のスケールアノマリーがあるというアプローチでも、対称性の自発的破れのダイナミクスの解析が必要である事がわかったので、今後は、ダイナミカルな対称性の破れの研究をより着実に進める。すなわち、先ずは、簡単な南部--Jona-Lasinio(NJL)模型を用いて解析したいが、この模型は結合定数が次元を持ち、古典的スケール不変性をも持たない。しかし、量子スケール不変くり込みの方法で、NJL模型をスケール不変な形の模型に変えて定式化することとし、その上で、ダイナミクスを解析する。さらに、それと並行して、初めからスケール不変なゲージ理論で、東島ーMiransky近似のSchwinger-Dyson, Bethe-Salpeter方程式での解析と比較検討しながら、そう簡単ではない対称性の自発的破れのダイナミクスの解明に向かう。これまでの連携協力者以外とも広く研究議論をし、必要なら新しい研究協力者とも共同研究をする。今年度予定していた国際会議での発表を、研究進捗の若干の遅れやスケジュールの都合で取りやめたので、それを次年度に回したい。また、北海道に居た連携研究者が、この3月から京都大学の科研費雇いの研究員になったので、予定していた九州大学への物理学会参加旅費支援が不要になった。
大気中超微小粒子の生成・成長挙動に関する研究

本研究は、健康影響が懸念されている大気中の超微小粒子(粒径0.1μm以下の粒子;以降UFPと表記)の捕集ならびに成分分析により、UFPの大気挙動を明らかにするものである。発生源近傍にてUFPとわが国において新しく環境基準として導入されたPM_<2.5>(粒径2.5μm以下の粒子)の観測を行うことでUFPとPM_<2.5>の粒子組成の差異の確認および発生過程の分類を行った。観測地点は、UFPの主要な発生源として考えられている自動車排ガス影響のある道路近傍大気(日本およびドイツ)、ならびにバイオマス燃焼を利用した工場の近傍大気をそれぞれ選定した。道路環境の明らかに異なる日本およびドイツで観測を行った結果、それぞれの地点においてUFPとPM_<2.5>で粒子組成が異なることが明らかとなった。また、両粒径において二次生成粒子の影響が確認され、イオン成分が二次粒子を形成する手段として炭素成分の粒子を利用し、不均一核形成により粒子成長する可能性が示唆された。日本の道路近傍大気に関して発生源因子の解析(PMF解析)を行ったところ、UFPおよびPM2.5でともに似たような発生源因子が抽出されたが、各因子中の成分の寄与割合は両粒径で異なり、それぞれ発生過程が異なることが考えられる。タイの観測においてはバイオマス燃焼の指標成分であるカリウムイオンが両粒径で検出され、発生源の違いにより粒子組成が異なることが確認できた。両粒径の成分については、主要成分の組成割合について差異が見られないものの、揮発温度別有機炭素成分には違いが見られ、粒径により成分の排出過程が異なることが示唆された。これらの結果より、今後、大気中の粒子状物質を評価する際に、きちんと粒径を分けて議論する必要があるといえる。また、室内実験にてトルエンの光酸化によるUFPの成長挙動の調査を行ったが、既存粒子(金ナノ粒子)や室内光(蛍光灯+UVランプ)条件下において、粒子生成が増加する傾向が得られた。本研究は、呼吸器系への高い吸入・沈着性から健康影響が懸念されている大気中の超微小粒子(粒径0.1μm以下の粒子;以降UFPと表記)の捕集ならびに成分分析により、UFPの大気挙動を明らかにするものである。本年度は、日本ならびにドイツの道路近傍、およびタイのたばこ乾燥工場近傍にてUFP観測を行った。観測地点は、UFPの主要な発生源として考えられている自動車排ガスの影響のある道路近傍大気、ならびにバイオマス燃焼を利用した工場の近傍大気をそれぞれ選定した。各地点ではUFPと並行し、わが国において2009年に環境基準として新たに導入されたPM_<2.5>(粒径2.5μm以下である粒子)の捕集も行い、粒子組成および成分濃度の把握を試みた。主要成分(炭素成分、イオン成分)の分析結果より、道路近傍観測ではUFP、PM_<2.5>の両粒径で炭素成分の割合が高く、粒子中の組成比が異なることが明らかとなった。これは今後、大気中の粒子状物質を評価する際に、きちんと粒径を分けて議論する必要があることを示唆している。また、UFP成分中に微量元素(金属成分)が検出され、直接大気中へと排出された人為起源UFP成分を明らかにした。日本、ドイツの粒子組成に関しては、UFPではドイツのイオン成分の割合が高く、PM_<2.5>では日本の炭素成分の割合が高い結果が得られたが、ガソリン・ディーゼル混合率の異なる両国において明確な区別はできず、さらなる定性分析を検討している。一方、タイの観測結果より、バイオマス燃焼の指標成分であるカリウムイオンが両粒径で検出され、UFPにおいても発生源指標成分の推定が可能であると確認できた。また、大気観測だけからではUFPの成長挙動解明が困難なため、実験室内において大気中の光化学反応を模擬したUFP上への成長機構の調査ができる実験系の構築を行った。今後、UFPの二次成長に関する実験を進めていく。

両粒径の成分については、主要成分の組成割合について差異が見られないものの、揮発温度別有機炭素成分には違いが見られ、粒径により成分の排出過程が異なることが示唆された。これらの結果より、今後、大気中の粒子状物質を評価する際に、きちんと粒径を分けて議論する必要があるといえる。また、室内実験にてトルエンの光酸化によるUFPの成長挙動の調査を行ったが、既存粒子(金ナノ粒子)や室内光(蛍光灯+UVランプ)条件下において、粒子生成が増加する傾向が得られた。
リン酸化プルランによる歯根再生技術の開発

歯科矯正治療では、歯の移動に伴って歯根吸収が生じることがある。本研究では、新規生体材料であるリン酸化プルランを応用した、歯根吸収に対する再生医療技術の開発を目指した基盤研究を行った。その結果、リン酸化プルランが細胞動態に及ぼす影響の解明、細胞シーズの獲得、および細胞操作技術の確立が達成され、将来の歯根再生技術確立の実現につながる重要な知見が得られた。本研究では、新規の吸収性生体材料であるリン酸化プルランを歯科再生材料として応用し、新たな再生歯根の作製技術の開発を目指す。『ヒトから採取可能な分化段階後期の組織幹・前駆細胞を用いた歯根再生技術を確立する。」という目的に従って、ヒトからは第三大臼歯として採取可能な、分化段階後期に相当する歯胚をマウスから採取して、細胞の培養方法の確立を行った。まず、胎生18日齢のC57BLマウスの胎仔の歯胚を下顎より摘出する。摘出した歯胚を酵素処理することにより歯乳頭組織を採取し、さらに酵素処理を行い細胞を単離・培養することにより歯根再生技術確立のシーズとして用いる歯乳頭細胞を獲得した。また本研究では、リン酸化プルランを新規の歯科再生材料として応用することを目指しているため、我々はリン酸化プルラン上での細胞動態の検討を行った。まず培養プレートをリン酸化プルランでコートし、その上にヒト歯根膜細胞を播種し、細胞増殖と骨芽細胞分化誘導培地による石灰化への影響を解析した。今後、リン酸化プルランが種々の細胞動態におよぼす影響をさらに解析することにより、リン酸化プルランの分子生物学的な作用メカニズムの解明を目指す。また、歯根再生のためのin vivoへの細胞導入方法として、細胞シートの応用の可能性を検討する。本研究により歯根再生のための基盤的知見が得られ、それらの知見を複合することにより、未だ確立されていない歯根再生技術の開発実現を目指す。本研究では、新規の吸収性生体材料であるリン酸化プルランを歯科再生材料として応用し、新たな再生歯根の作製技術を開発する。「ヒトから採取可能な分化段階後期の歯胚由来の組織幹・前駆細胞を用いた歯根再生技術を確立する。」という目的に従って、ヒトから採取可能な分化段階後期の歯胚由来の組織幹・前駆細胞の培養方法の確立を行った。これらの組織幹・前駆細胞について、どの歯科組織の再生に利用可能かどうか、その再生能を決定することは重要であり、再生能を正しく解析するためには、培養方法の確立が重要である。まず、ヒトから採取可能な分化段階後期の歯胚を採取する。分化段階後期の歯胚を採取するために、E18のC57BLマウスの胎仔の歯胚を下顎より摘出する。摘出した歯胚をディスパーゼ処理し、歯小嚢組織と歯乳頭組織を、外科的に分離する。歯乳頭組織より細胞を採取するため、組織片を接着させて培養するアウトグロース法とコラゲナーゼ処理して細胞を単離するコラゲナーゼ法を用いて細胞を採取し、適切な方法を検討した。アウトグロース法では、培養中に死滅する細胞が多数認められたため、コラゲナーゼ法によって採取する方法が、歯乳頭細胞の採取に適切であると考えられた。さらに、細胞を増殖させるために、10%FBS含有DMEM培地とMF-start培地にて培養したところ、MF-start培地の方がより増殖が認められた。そこで、歯乳頭細胞をMF-start培地にて1週間培養し、その後、トリプシン処理して細胞を回収して、セルバンカーに懸濁して凍結保存した。凍結保存した歯乳頭細胞は融解後に10%FBS含有DMEM培地にて培養できることが確認された。分化段階後期の歯胚の歯乳頭細胞の培養法の確立として、E18のC57BLマウスの胎仔の歯胚を下顎より摘出し、コラゲナーゼ処理にて細胞を採取し、MF-start培地にて培養する方法を確立した。本課題では、新規の吸収性生体材料であるリン酸化プルランを歯科再生材料として応用し、再生歯根の作製技術の開発を目指して研究を行ってきた。また今年度は、歯根の周囲組織である歯根膜と歯槽骨再生へのリン酸化プルランの応用を目指し、基礎的研究を行った。ヒトからは第三大臼歯として採取可能な、分化段階後期に相当する歯胚をマウスから採取して、歯根再生技術確立のための細胞シーズとして用いる歯乳頭細胞の培養方法の至適化を行った。また、リン酸化プルランが細胞動態に及ぼす影響を解析するために、培養プレートをリン酸化プルランでコートし、その上でヒト歯根膜細胞および骨芽細胞様細胞株MC3T3-E1を培養した。その後、リン酸化プルランが細胞増殖と骨形成能に及ぼす影響を解析した。さらに、歯根再生のためのin vivoにおける細胞導入方法として、細胞シートの応用の可能性を検討するために、ヒト由来の歯根膜細胞と臍帯静脈内皮細胞(HUVEC)からなる多層細胞シートの作製を行った。

今後は、リン酸化プルランと細胞または細胞シートとの複合体を歯根吸収の動物モデルへ移植し、臨床応用を目指した歯根の再生技術の確立を図る。また、得られた成果を論文発表する予定である。医歯薬学本実験で用いるリン酸化プルランは、新規性の高い材料であり、現在もその生物学的および化学的性質に改良が加えられている。それに伴い、細胞培養に至適なリン酸化プルランの条件検討に時間を要しているため、予定よりも研究の進捗が遅れている。本年度は、E18のC57BLマウスの胎仔の歯胚由来の歯乳頭細胞および歯小嚢細胞の培養の培養方法の確立、石灰化誘導の方法の確立、およびリン酸化プルランコーティング上の細胞の石灰化能の評価を行う予定であった。しかしながら、E18のC57BLマウスの胎仔の歯胚由来の歯乳頭細胞の培養における増殖が悪かったために、細胞の培養方法の確立に時間がかかったため、予定よりも進捗が遅れた。細胞培養に至適なリン酸化プルランの条件を検討したうえで、リン酸化プルラン上での歯周組織由来細胞および骨芽細胞様細胞株MC3T3-E1の分化や増殖などの細胞動態の解析を行う。さらに、再生歯根膜シートを作製し、リン酸化プルランと組み合わせた歯根再生技術の確立を目指す。E18のC57BLマウスの胎仔の歯胚由来の歯小嚢細胞の培養方法の確立。歯乳頭細胞の石灰化誘導の方法の確立。リン酸化プルランコーティング上の細胞の石灰化能の評価。in vivoにおける動物モデルの作成。該当なし。
mRNA医薬の変形性関節症治療への応用：軟骨組織内軟骨細胞へのアプローチ

変形性関節症(OA)に対して、軟骨そのものを元に戻す根治的治療(疾患修飾性抗OA薬:DMOADs)は確立されていない。本研究の概要は、軟骨誘導性転写因子などをコードするmRNA医薬を用いて、軟骨基質内の軟骨細胞を機能制御し、軟骨変性を抑制する根治的治療の可能性を検討することである。mRNA医薬は新しい医薬品カテゴリーとして今後発展が期待され、軟骨変性という未解決の医学的課題に対して、mRNAを用いたアプローチを以て、新たな医薬品創成を目指す研究である。
各種歯冠修復用材料および天然歯における摩耗傾向に関する研究

歯冠修復物に使用する材料とその対合歯との摩耗は,一般的には天然歯質相互の摩耗様相に類似した傾向をもち,口腔内のその後の進展に調和していくことが理想的と考えられる.一方,全顎的な咬合再構築を行った後に,可及的にその状態を保持するために,できるだけ摩耗が生じないほうが好ましい場合も考えられる.この研究では,修復材料を選択する際に考慮する必要のある,天然歯と各種歯冠修復用材料相互の摩耗様相を把握することを目的として,天然歯や修復物が直接コンタクトすることにより起こる摩耗を想定した滑走摩耗試験を行った.実験に用いたのは,ヒト天然歯エナメル質,金銀パラジウム合金(GC;キャストウエルMC12),陶材(松風;ユニボンドヴィンテージ),臼歯咬合面にも応用可能といわれる歯冠用硬質レジン(クラレ;エステニア)で,先端を半球状とした棒状試料と表面を平滑面とした板状試料を製作した.上部試料(棒状)に対して下部試料(板状)が往復滑走運動する試験機を用い,試験荷重500g,滑走距離3mm,滑走回数往復5万回,水道水中の条件で試験を行い,棒状試料,板状試料それぞれについて摩耗量を測定した,その結果から以下の知見を得た.1.天然歯エナメル質同士の摩耗量に近い傾向を示したのは,エナメル質に対する金銀パラジウム合金および硬質レジン,金銀パラジウム合金同士の組み合わせであった.2.エナメル質同士の摩耗量と比較し小さい傾向を示したのは,金銀パラジウム合金に対する陶材および硬質レジンの組み合わせであった.3.陶材に対するエナメル質,陶材,硬質レジン,また硬質レジン同士の組み合わせは,お互いに大きな摩耗量を示し,陶材,硬質レジンを用いる場合は,特に対合歯を考慮する必要があることが示唆された.各種歯冠修復用材料(臼歯部用硬質レジン,歯科用陶材,歯科用金合金2種)および天然歯(エナメル質)の,口腔内における咬耗を想定し磨耗傾向を把握することを目的とした,滑走磨耗試験について検討を行った.1.磨耗試験機の改良ヨシミツ精密製耐磨耗試験機を予備試験を行いながら改良し,最適と考えられる試験条件を決定した.試験荷重;500g,滑走速度;毎分60往復,滑走距離3mm,滑走回数010万回とし,注水下で試験を行えるよう冶具を製作した.2.滑走磨耗試験磨耗試験に用いる試料は,各種形状,寸法の試作を行い,予備実験による検討の結果,被験試料は,厚さ2mmの板状試料とし,滑走運動を行う対合試料は直径3mmの棒状試料(滑走面は半球状)とした.エナメル質を含めた各材料5種類について,それぞれの組み合わせ(計25種類)の試験試料を製作し,現在磨耗試験を行っている.試験後の磨耗量の評価は,表面粗さ形状測定機による磨耗深さの測定により行う.3.被験試料の硬度磨耗傾向と硬度の関係について検討することを目的として,磨耗試験を行う前の各資料について,微小硬さ試験機を用いてビッカース硬さ(Hv0.1)を測定した.硬質レジン;約170,陶材;約420,金合金;約220250であることがわかった.歯冠修復物に使用する材料とその対合歯との摩耗は,一般的には天然歯質相互の摩耗様相に類似した傾向をもち,口腔内のその後の進展に調和していくことが理想的と考えられる.一方,全顎的な咬合再構築を行った後に,可及的にその状態を保持するために,できるだけ摩耗が生じないほうが好ましい場合も考えられる.この研究では,修復材料を選択する際に考慮する必要のある,天然歯と各種歯冠修復用材料相互の摩耗様相を把握することを目的として,天然歯や修復物が直接コンタクトすることにより起こる摩耗を想定した滑走摩耗試験を行った.実験に用いたのは,ヒト天然歯エナメル質,金銀パラジウム合金(GC;キャストウエルMC12),陶材(松風;ユニボンドヴィンテージ),臼歯咬合面にも応用可能といわれる歯冠用硬質レジン(クラレ;エステニア)で,先端を半球状とした棒状試料と表面を平滑面とした板状試料を製作した.上部試料(棒状)に対して下部試料(板状)が往復滑走運動する試験機を用い,試験荷重500g,滑走距離3mm,滑走回数往復5万回,水道水中の条件で試験を行い,棒状試料,板状試料それぞれについて摩耗量を測定した,その結果から以下の知見を得た.1.天然歯エナメル質同士の摩耗量に近い傾向を示したのは,エナメル質に対する金銀パラジウム合金および硬質レジン,金銀パラジウム合金同士の組み合わせであった.2.エナメル質同士の摩耗量と比較し小さい傾向を示したのは,金銀パラジウム合金に対する陶材および硬質レジンの組み合わせであった.3.陶材に対するエナメル質,陶材,硬質レジン,また硬質レジン同士の組み合わせは,お互いに大きな摩耗量を示し,陶材,硬質レジンを用いる場合は,特に対合歯を考慮する必要があることが示唆された.
慢性痛に及ぼす気象条件変化の実験的解析

気象条件変化の慢性痛増悪機構を明らかにするため健常および慢性疼痛モデル(坐骨神経損傷)ラットの痛覚反応に対する低圧・低温環境曝露の効果を解析した。一側の坐骨神経を絞扼したラット(CCI群)、対照群、腰部交感神経を切除したCCIラットおよび対照ラット(SYX+CCI群とSYX群)、鼓膜を破ったラット(TPX群)を作製し、実験に供した。5分間中に後肢を挙上する積算時間(自発痛)、(1)足背部に圧力を加え、足を引っ込めた時の加重値(P値)、(2)足底部にvon Frey毛を押しあて、足を挙げた時の加圧値(VF値)、(3)足底部に安全ピンの先を押しあて、足を挙げている時間(挙上時間)、(4)足底部に輻射熱を与え足を挙げるまでの潜時(熱痛覚潜時)を測定した。また、足底皮膚温を非接触型温度計を用いて測定した。CCI手術1-5W後、(1)大気圧から20mmHg減圧の低気圧曝露、(2)室温を22°Cから15°Cの低温曝露を行った。低圧曝露:対照群の測定値に影響無かったが、CCI群の自発痛、VF値の低下、挙上時間の延長、熱痛覚潜時の短縮を増強した。SYX群とSYX+CCI群ではVF値の低下と挙上時間の延長効果は無かった。低圧曝露は全群の足底皮膚温に影響を与えなかった。低温曝露:対照群の測定値に影響無かったが、CCI群の自発痛、P値の減少、VF値の低下、挙上時間の延長を増強した。SYX群のP値、VF値、挙上時間は変化無かったが、SYX+CCI群ではVF値の低下と挙上時間の延長がみられた。低温曝露は全群の足底皮膚温を低下させたが、効果はCCI群、SYX+CCI群の患肢において著明であった。以上より、慢性疼痛モデルの疼痛の程度は低温および低気圧曝露により明らかに増悪することが判った。メカニズムにおける交感神経活動の重要度が両者において大きく異なることも判った。気圧検出器は鼓膜・鼓室には存在しない事も明らかとなった。目的:慢性痛患者の痛みが前線通過時や低温環境によって増悪する機構の解明を目的として、低圧低温環境シミュレーターを用いて慢性痛動物モデルの痛覚過敏に対する低圧・低温環境曝露の影響を観察した。方法:疼痛反応は(1)足底皮膚をvon Frey毛で押した時の逃避閾値(VF値)、(2)足底皮膚に安全ピンを押しあて、足を挙げている時間(挙上時間)を測定した。Bennettの方法に準じ作製した坐骨神経絞扼モデルラット(CCI群)と対照群、腰部交感神経切除群(SYX+CCl群、SYX群)を(1)気圧を8分かけて20mmHg減圧、または(2)室温を15°Cに30分かけて低下させた環境に曝露し、そこで得られたVF値と挙上時間を曝露前値、曝露後値と比べた。また、足底皮膚温を測定し、曝露の皮膚温への影響を観察した。結果:(1)低圧曝露:低圧曝露はCCI群でおいてのみVF値の低下と挙上時間を延長した。低圧曝露は全ての群の足底皮膚温を変化させなかった。(2)低温曝露:低温曝露はCCI群とSYX+CCI群のVF値を低下し挙上時間を延長した。低温曝露は全ての群の皮膚温を低下させたが、その効果はCCI群、SYX+CCI群の患肢において著明であった。考察:(1)慢性痛ラットの痛覚過敏現象は低温・低圧曝露によって増強された。(2)低圧曝露の増強効果のメカニズムには交感神経の興奮機構が介在している。(3)低温曝露の増強効果はSYX+CCIラットにおいてもみられたが、患肢の皮膚温の低下がCCI群とSYX+CCI群のどちらにおいても同様に著明であったことから、メカニズムに交感神経興奮が介在していないと考えるよりは、液性または皮膚局所温低下による侵害受容器への直接的効果によって交感神経除去の効果がマスクされている可能性がある。CCI手術1-5W後、

(1)大気圧から20mmHg減圧の低気圧曝露、(2)室温を22°Cから15°Cの低温曝露を行った。低圧曝露:対照群の測定値に影響無かったが、CCI群の自発痛、VF値の低下、挙上時間の延長、熱痛覚潜時の短縮を増強した。SYX群とSYX+CCI群ではVF値の低下と挙上時間の延長効果は無かった。低圧曝露は全群の足底皮膚温に影響を与えなかった。低温曝露:対照群の測定値に影響無かったが、CCI群の自発痛、P値の減少、VF値の低下、挙上時間の延長を増強した。SYX群のP値、VF値、挙上時間は変化無かったが、SYX+CCI群ではVF値の低下と挙上時間の延長がみられた。低温曝露は全群の足底皮膚温を低下させたが、効果はCCI群、SYX+CCI群の患肢において著明であった。以上より、慢性疼痛モデルの疼痛の程度は低温および低気圧曝露により明らかに増悪することが判った。メカニズムにおける交感神経活動の重要度が両者において大きく異なることも判った。気圧検出器は鼓膜・鼓室には存在しない事も明らかとなった。
SLAM用意味分割・距離推定・動き推定の実時間同時処理1チップCNN回路開発

本研究の目的は意味分割と距離推定と動き推定の全処理を同時に実時間で実行可能な1チップCNN回路を実現することである。1個のFPGAに実装し、スループット目標を30 fps@100MHzとする。全処理を同一構成の3×3畳み込みフィルタによる全CNNで実行する。精度劣化を抑えながら、ネットワーク構造および重みを共通化して記憶容量を削減する。データおよび重みの低ビット化で論理規模と記憶容量を削減する。畳み込み演算の超並列化により低周波数・低電力・高スループットを達成する。本プロセッサを用いたSLAMは自動運転車や自律ロボットを低コスト化し、普及を加速する。本研究成果の適用拡大は関連する学術および産業の発展に貢献する。平成30年度には、1)意味分割と距離推定と動き推定の全処理に共通なCNNアーキテクチャを明らかにし、2)距離推定と動き推定の重みを共通化できることを明らかにし、3)データと重みの低ビット化を行った。1)では意味分割のエンコード結果をデコードして動き推定を行う新しいネットワークを考案した。これにより意味分割と動き推定のエンコード・ネットワークおよび重みを共通化した。このネットワークの動き推定精度は動き推定専用ネットワークと同等であった。2)では距離推定と動き推定の同時学習により高精度な共通の重みが得られた。3)では全処理を高精度に行うには4ビット以上必要であった。これらの実験には新規導入したCNN学習用GPGPU搭載PCを利用した。さらに意味分割用プロセッサの回路構成を考案した。この回路は入力特徴マップに対し畳み込み積和演算、MAXスプーリング、バッチ正規化、ReLUを1パスで行う。スループット見積りは100MHzの動作周波数でVGA17.5fpsであった。当初の計画どおりネットワーク構成および重みの共通化を行った。さらに回路構成の検討も行い、目標に近いスループット性能達成の見込みを得たので、おおむね順調な進捗と言える。当初の計画どおり、今年度には、4)全処理同時実時間実行可能な1チップ専用プロセッサの回路構成と動作を明らかにし、5)プロセッサをFPGAに実装した際の回路規模と動作周波数と消費電力を明らかにする。この研究には大規模FPGAボードが必要である。
日中共同研究:大腸腺腫症の疫学、分子遺伝学的および臨床的研究

日本側の研究成果:疫学的及び分子生物学的研究において相当の成果が認められた。すなわち1)一般集団と家族性大腸腺腫症(FAPと略記)とを共通の場で考えることができる疫学モデルを提案した(Mizuno S,et al.J Epidemiol,1993)。2)FAP若年者第1度近親の死亡について調査し、4歳までの肝芽腫が有意に高率、相対危険率176(95% Cl 36.4-515)、であることを明らかにした。FAP遺伝子変化との関連の検討が課題となった(Iwama T.Cancer,1994)。3)FAPの各種臓器における発癌強度を一般集団と比較して計算した、癌による死亡の相対危険率は、大腸癌210(95% Cl 183-214)、胃癌は3.4(95% Cl 1.8-6.0)、十二指腸乳頭部癌は250(95% Cl 112-447)であり、これにより合理的な癌の予防的治療のための有力な指標を与えることができた(Iwama T.Ann Surg、1993)。4)FAPの腫瘍(デスモイド)発生について、APCの胚細胞系遺伝子変化と体細胞系の遺伝子変化が必要であろうことが明らかになった(Miyaki M,etal.Cancer Research,1993)。5)腺腫発生にはgerm-line遺伝子変異および体細胞遺伝子変異の両方が必要なことがFAPおよび一般大腸癌、大腸腺腫による広範な検討で確認された(Miyaki M,etal.Cancer Research,1994)。中国側との共同研究状況:1)中国における情報交換によると、日本で開発された回腸肛門吻合術の結果は、医師によって排便機能が良いものと芳しくないものとに分かれた。さらに良好な結果を得るためには、機能評価の掘り下げが必要であろうと結論された。2)日本においてはFAPににおける十二指腸乳頭部病変は55%で有り(J Am Coll Surg,1994)早期診断と局所手術が有効なことが示されたが、中国においては十二指腸乳頭部病変は20例中に殆ど認めないとの討論であった。これはAPC遺伝子変異部位が日中間で異なる可能性と、中国における検査が十分でない可能性とが指摘された。3)日本における遺伝子研究手法について視察の後、中国との違い用いるprobe,primer,切断酵素、や手法について相互理解を深め研究の推進に有効であった。4)前に述べた検討の結果、各種遺伝子probe、primer、酵素、抗体について、中国で必要とし日本で入手可能なものについて、順次供与して共同研究の進行をはかることができた。4)中国におけるFAPまたは遺伝性大腸癌に関する疫学的調査は地域的にもほとんどなされておらず、これから発展させるべき分野と考えられ、日本における登録制度と資料の利用方法について両国で検討した。中国側の研究成果:中国においては大腸癌は悪性疾患の第5位(日本においては男第4位、女第2位)で増加中であることが判明した。FAPについては登録がされておらず頻度を明らかにすることはできなかった。FAPに合併する十二指腸乳頭部病変の認識が未だ薄く、20例のFAPにおいて病変を認めていない。日本からのデーターにより検査を進めることになった。一部日本より供与された分子生物学的資料等を使用して、大腸癌に関する遺伝子変化についての成果が得られた(Tien C,Li T.Chin J Med,1993及びChin J Oncol,1995)。すなわち大腸の癌化については、中国の大腸癌におけるras遺伝子、P53遺伝子の変化が検討され、ras遺伝子codon21の変化が50%に認められることを明らかにした。さらにpsoralenによる悪性細胞の分化誘導、TGF-αと癌化との関連を検討してautocrine機構による増殖の可能性をみとめた。FAPの原因遺伝子であるAPC遺伝子部位のヘテロ接合性の消失について29例の大腸癌について検討し、そのうち20例がinformativeであったが、うち8例(40%)にヘテロ結合性の消失を認めた。日本における我々の検討では、FAPの進行癌においてはAPC遺伝子を含む部分のヘテロ結合性消失は44%、一般大腸癌においては48%に認められ、ほぼ中国と同様な結果を得ている。以上中国との大学間協力研究において、相互に研究を推進し合うことができ、FAPの疫学的、分子生物学的、および臨床的成果には特に日本側において著しいものが有った。

3)FAPの各種臓器における発癌強度を一般集団と比較して計算した、癌による死亡の相対危険率は、大腸癌210(95% Cl 183-214)、胃癌は3.4(95% Cl 1.8-6.0)、十二指腸乳頭部癌は250(95% Cl 112-447)であり、これにより合理的な癌の予防的治療のための有力な指標を与えることができた(Iwama T.Ann Surg、1993)。4)FAPの腫瘍(デスモイド)発生について、APCの胚細胞系遺伝子変化と体細胞系の遺伝子変化が必要であろうことが明らかになった(Miyaki M,etal.Cancer Research,1993)。5)腺腫発生にはgerm-line遺伝子変異および体細胞遺伝子変異の両方が必要なことがFAPおよび一般大腸癌、大腸腺腫による広範な検討で確認された(Miyaki M,etal.Cancer Research,1994)。中国側との共同研究状況:1)中国における情報交換によると、日本で開発された回腸肛門吻合術の結果は、医師によって排便機能が良いものと芳しくないものとに分かれた。さらに良好な結果を得るためには、機能評価の掘り下げが必要であろうと結論された。2)日本においてはFAPににおける十二指腸乳頭部病変は55%で有り(J Am Coll Surg,1994)早期診断と局所手術が有効なことが示されたが、中国においては十二指腸乳頭部病変は20例中に殆ど認めないとの討論であった。これはAPC遺伝子変異部位が日中間で異なる可能性と、中国における検査が十分でない可能性とが指摘された。3)日本における遺伝子研究手法について視察の後、中国との違い用いるprobe,primer,切断酵素、や手法について相互理解を深め研究の推進に有効であった。4)前に述べた検討の結果、各種遺伝子probe、primer、酵素、抗体について、中国で必要とし日本で入手可能なものについて、順次供与して共同研究の進行をはかることができた。4)中国におけるFAPまたは遺伝性大腸癌に関する疫学的調査は地域的にもほとんどなされておらず、これから発展させるべき分野と考えられ、日本における登録制度と資料の利用方法について両国で検討した。中国側の研究成果:中国においては大腸癌は悪性疾患の第5位(日本においては男第4位、女第2位)で増加中であることが判明した。FAPについては登録がされておらず頻度を明らかにすることはできなかった。FAPに合併する十二指腸乳頭部病変の認識が未だ薄く、20例のFAPにおいて病変を認めていない。日本からのデーターにより検査を進めることになった。一部日本より供与された分子生物学的資料等を使用して、大腸癌に関する遺伝子変化についての成果が得られた(Tien C,Li T.Chin J Med,1993及びChin J Oncol,1995)。すなわち大腸の癌化については、中国の大腸癌におけるras遺伝子、P53遺伝子の変化が検討され、ras遺伝子codon21の変化が50%に認められることを明らかにした。さらにpsoralenによる悪性細胞の分化誘導、TGF-αと癌化との関連を検討してautocrine機構による増殖の可能性をみとめた。FAPの原因遺伝子であるAPC遺伝子部位のヘテロ接合性の消失について29例の大腸癌について検討し、そのうち20例がinformativeであったが、うち8例(40%)にヘテロ結合性の消失を認めた。日本における我々の検討では、FAPの進行癌においてはAPC遺伝子を含む部分のヘテロ結合性消失は44%、一般大腸癌においては48%に認められ、ほぼ中国と同様な結果を得ている。
デジタルホログラフィー技術を用いた流体速度場可視化専用計算機システムの構築

流体速度場可視化の技術であるPTV(Particle Tracking Velocimetory)にデジタルホログラフィーを応用したDHPTV(Digital Holographic PTV)を用いた速度場可視化システムのための高速演算システムを構築した.通信時間の短縮を行うことで,理論上55個の計算チップを並列に使用することが出来,時間をロスすることなく計算を行うことが出来るようになった.そこで,専用計算機ボードを3枚搭載したPCでクラスタを構成することで,48個の計算チップを使用した計算を行うようなシステムを構築し,1チップのシステムの約30倍(PCに対して約110倍)の高速化された計算機システムを構築することに成功した.流体速度場可視化の技術であるPTV(Particle Tracking Velocimetory)にデジタルホログラフィーを応用したDHPTV(Digital Holographic PTV)を用いた速度場可視化システムのための高速演算システムを構築した.通信時間の短縮を行うことで,理論上55個の計算チップを並列に使用することが出来,時間をロスすることなく計算を行うことが出来るようになった.そこで,専用計算機ボードを3枚搭載したPCでクラスタを構成することで,48個の計算チップを使用した計算を行うようなシステムを構築し,1チップのシステムの約30倍(PCに対して約110倍)の高速化された計算機システムを構築することに成功した.現在,様々な分野で流体の速度場の計測が必要とされてきている.特に生体内の物質を輸送する血液の動きを計測することは,生体内の物質の輸送機構を解明するために非常に重要なことである.本研究では,流体速度場可視化の技術であるPTV(Particle Tracking Velocimetory)にデジタルホログラフィーを応用したDHPTV(Digital Holographic PTV)を用いた速度場可視化システムの構築することで,上記のような問題を解明することを最終的な目標としている.しかしながら,この手法で情報を記録するホログラムから三次元情報を再生するには非常に計算時間がかかるために,本研究では,FPGA(Field Programmable Gate Array)を用いた専用計算機システム(FFT-HORNシステム)を構築することで,この計算時間の削減をはかり,速度場の解析を高速に行うことが目的となっている.通信時間と計算時間の比から,四つの計算チップを使用することで,時間をロスすることなく計算を行うことが出来るようになる.そこで,平成20年度では,四つの計算チップを使用した計算を行うようなシステムを構築し,試作システムの約四倍(PCに対して約28倍)の高速化された計算機システムを構築することに成功した.また,これらの結果について,雑誌論文,学会発表などで公表した.現在,様々な分野で流体の速度場の計測が必要とされてきている.本研究では,流体速度場可視化の技術であるPTV(Particle Tracking Velocimetory)にデジタルホログラフィーを応用したDHPTV(Digital Holographic PTV)を用いた速度場可視化システムの構築することで,上記のような問題を解明することを最終的な目標としている.しかしながら,この手法で情報を記録するホログラムから三次元情報を再生するには非常に計算時間がかかるために,本研究では,FPGA(Field Programmable Gate Array)を用いた専用計算機システム(FFT-HORNシステム)を構築することで,この計算時間の削減をはかり,速度場の解析を高速に行うことが目的となっている.通信時間の短縮を行うことで,理論上55個の計算チップを並列に使用することが出来,時間をロスすることなく計算を行うことが出来るようになる.そこで,平成21年度では,専用計算機ボードを3枚搭載したPCでクラスタを構成することで,48個の計算チップを使用した計算を行うようなシステムを構築し,試作システムの約30倍(PCに対して約110倍)の高速化された計算機システムを構築することに成功した.また,これらの結果について,学会発表などで公表し,現在雑誌論文に投稿し,審査中になっている.現在,様々な分野で流体の速度場の計測が必要とされてきている.本研究では,流体速度場可視化の技術であるPTV(Particle Tracking Velocimetory)にデジタルホログラフィーを応用したDHPTVを用いた速度場可視化システムの構築することで,上記のような問題を解明することを最終的な目標としている.しかしながら,この手法で情報を記録するホログラムから三次元情報を再生するには非常に計算時間がかかるために,本研究では,FPGA(Field Programmable Gate Array)を用いた専用計算機システム(FFT-HORNシステム)を構築することで,この計算時間の削減をはかり,速度場の解析を高速に行うことが目的となっている.そこで,平成21年度では,専用計算機ボードを3枚搭載したPCでクラスタを構成することで,48個の計算チップを使用した計算を行うようなシステムを構築し,試作システムの約30倍(PCに対して約110倍)の高速化された計算機システムを構築することに成功した.また,平成22年度においては,更なる高速化のために,通信時間の短縮を行った.具体的には,通信されているデータのフォーマットの変更である.これにより,時間をロスすることなく計算を行うことが出来るようになった.これらの結果について,学会発表,雑誌論文で公表した.
腐植酸一重金属錯体生成系の平衡解析

フミン酸(HA)やフルボ酸(FA)の錯平衡研究の目的の一つは、巨視的実験量から分子レベルでの情報(錯種の化学形や平衡定数)を抽出し、更にこれらの情報を用いて様々な条件下(pH、イオン強度)での腐植物質の錯化能を予測する点に置かれている。錯種の化学形を決定し、結合平衡に定数性を見出すためには、官能基であるカルボキシル基や水酸基の分布の不均一性の評価と同時に、HAやFAが高分子イオンである点に注意を払った解析を行う必要がある。本研究ではフルボ酸標準試料(Laurentian FulvicAcid,LFA)のCa^<2+>イオン結合平衡をモデル系として、2相モデルの腐植物質錯平衡解析への適用性を研究した。LFA-Ca^<2+>イオン結合平衡のpHおよび添加塩(NaCl)濃度、Cs依存性を詳細に調べた。見かけの結合定数(Kca)はLFAのカルボキシル基の解離度(α)の増加に伴い増加した。また同一のαでもCsが大きい程Kcaは小さくなった。このようにKcaは諸条件により変動するので、真の定数を見出すためにはこの静電効果を実験的に決定しなければならない。この補正はCa^<2+>イオン錯平衡実験の際同時測定したpHを用いて決定した見かけの酸解離定数、pKappを用いて可能となる。pKappもαおよびCsの関数として表される(静電効果を反映している)が、Cs≧1moldm^<-3>においてほぼ同一の曲線に収束した。この塩濃度では静電効果は消減し、pKappのαに伴う増加はpKa値の異なるカルボキシル基分布を反映していると考えられる。また、Cs=1moldm^<-3>でのpKapp vs αcurveを基準としてCs<1moldm^<-3>での非理想性項、△pK(α)を決定できる。同一のαおよびCsで得られたKcaおよび△pKの関係を調べるためにlogKcaを△pKに対してプロットすると、各αで得られたプロットはそれぞれ傾きが約2の直線関係をしめした。この“2"は、Ca^<2+>イオンとH^+イオンの価数商に対応し、Ca^<2+>イオンのLFAへの結合がLFAドメイン中のH^+とのイオン交換反応として記述できることが明かとなった。