hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
中国地方における第三系の年代と地質学的背景の再検討

岡山県の上部始新統,島根半島,出雲市南方,宍道湖南岸,隠岐群島,中国山地における下部・中部中新統の地質学,古地磁気学,古生物学,年代学的研究から,日本海拡大前後の年代について従来とは異なる結果を得,また堆積と古生物の棲息環境とその変化,テクトニクスが解読された。本科学研究費の課題に沿った研究成果を中心に地質学雑誌の特集号「中国地方の下・中部新生界の研究:層序・年代・古環境・テクトニクス」としてまとめた。本研究では、この20数年間の中国地方における第三系研究について総括し、地質学、年代学、古生物学、堆積学、火山学、古地磁気学など多方面から総合的に検討することにより、テクトニクスや地史を明らかにすることを目的とした。本年度は以下の諸点を行った。(1)山陰内陸部の上部古第三系、および新たに命名された下部中新統の「佐田層」とこれまで下部中新統とされた中部中新統の「波多層」の模式地の地質調査を行った。(2)島根半島における下部・中部中新統の堆積学的調査と古環境推定をおこなった。(3)中国脊梁部の備北層群の地質調査と微化石試料採取し、同定し、年代と古環境を推定した。(4 )瀬戸内海沿岸地域の岡山県井原市の浪形層と広島県三原市の高坂層の層序・年代を再検討するために地質調査を行い、微化石・貝類化石試料を採取した。(5)「佐田層」から採取した火山岩の顕微鏡記載と全岩化学組成分析、およびK-Ar年代年代測定用に斑晶斜長石を分離した。(6)日本地質学会第116年学術大会において、シンポジウム「中国地方の新生界の諸問題:新たな地平をめざして」を開催した。発表件数14件、参加者は100名を超え、既存の研究の総括を行い、問題点を明らかにするとともに、今後の方向性について議論し、大きな成果を得た。本研究は,この20数年間の中国地方における第三系研究について総括し,地質学,年代学,古生物学,堆積学,火山学,古地磁気学など多方面から総合的に検討することにより,テクトニクスや地史を明らかにすることを目的とするものである。研究の概要は以下の通りである。島根県東部の大森層と布志名層,島根半島の古浦層と牛切層,隠岐島前の市部層,新見市の備北層群,鳥取市の鳥取層群,岡山県浪形地域の浪形層について地質調査を行った。その結果,前・中期中新世における堆積環境の推定や堆積場の復元を行い,日本海形成前後の堆積盆地の発達史に関して知見を得た。布志名層,市部層,浪形層からは貝類化石試料の採取を行い,島根大学所蔵の標本も含めて記載した。浪形層の貝類化石を検討した結果,この地層は後期始新世であることが明らかとなった。佐田層から採取した火山岩試料中の斜長石について^<40>Ar/^<39>Ar年代測定のための中性子照射を京都大学原子炉実験所にて行った。古浦層の凝灰岩を採取し,(株)京都フィッション・トラックにジルコンのフィッション・トラック年代測定を依頼し,18Ma前後の結果を得た。布志名層から採取したKaneharai kaneharai fujinaensisとChlamys meisensisについて岡山理科大学にてCLおよびEPMA分析を行い,貝化石断面の内部構造から成長記録を推定した。また,隠岐島後久美層から採取した有孔虫を含めて安定炭素と酸素の同位体比分析をアリゾナ大学で行った。有孔虫については2次的な影響を受けており,良好な結果は得られなかった。Kaneharaiに関しては10年間に及ぶ棲息期間の規則的な同位体年変化が明瞭となり,当時の棲息環境の推定に大きく役立つと思われる。今後,Chlamysも含めて,新たな試料を採取し,測定数を増やして解析を進める方針である。出雲市南方地域の中新統について下部中新統とされた波多層は中部中新統に,また中部中新統「川合層」の一部に下部中新統が含まれていることと前期中期中新世のテクトニクスが明らかとなった。島根半島東部の古浦層の地質調査から日本海形成に伴って形成された盆地の拡大に伴う2回の大きな環境変動が判明した。また,3層準の凝灰岩を採取し,岩石記載とジルコンのFT年代測定を行い,2115Maの値を得た。中国山脈脊梁部に分布する中部中新統備北層群の地質調査と化石研究の結果,年代は石灰質ナンノ化石生層序帯のCN3CN4帯に相当し,古環境は上位へ向かって内湾奥開放的湾へと変化したことが明らかになった。松江市宍道町の中部中新統大森層と布志名層の大露頭の地質・古生物学的調査を行い,古環境について考察している。

安定炭素・酸素同位体比分析のための二枚貝化石の採取を行った。隠岐島前西ノ島の中新統市部層の貝類化石群を検討した結果,年代は中期中新世後期であること,及び当時の隠岐諸島周辺は本土側と比較して暖流の影響が少なかったことが判明した。岡山県浪形地域の従来中新統とされてきた浪形層の貝類化石群を再検討した結果,中新世ではなく,後期始新世前期漸新世であることが明らかとなった。
次世代輸送機器軽量化材料の準高ひずみ速度二軸応力試験システムの開発

準高ひずみ速度下で二軸応力を受ける金属板材の,二軸応力ーひずみ曲線を測定することができるサーボ制御二軸応力試験機を開発した.金属板材を型曲げ加工した後,板縁を溶接した円管を試験片として用いた.この試験機を用いて,冷延IF鋼板,アルミニム合金板および高強度鋼板の加工硬化挙動,成形限界ひずみおよび成形限界応力の測定に成功した.さらに,これら材料の異方硬化モデルを構築した.測定結果は,Marciniak-Kuczyńskiモデルによるひずみ局所化解析による計算値と定量的に一致した.以上より,開発した材料試験方法が,金属板材の高精度な材料モデルの構築に有用であることが立証された.準高ひずみ速度下で二軸応力を受ける金属板材の,二軸応力ーひずみ曲線を測定することができるサーボ制御二軸応力試験機を開発した.金属板材を型曲げ加工した後,板縁を溶接した円管を試験片として用いた.この試験機を用いて,冷延IF鋼板,アルミニム合金板および高強度鋼板の加工硬化挙動,成形限界ひずみおよび成形限界応力の測定に成功した.さらに,これら材料の異方硬化モデルを構築した.測定結果は,Marciniak-Kuczyńskiモデルによるひずみ局所化解析による計算値と定量的に一致した.以上より,開発した材料試験方法が,金属板材の高精度な材料モデルの構築に有用であることが立証された.本研究は,任意の応力/ひずみ経路のもとで,円管試験片が破断するまで,連続して応力-ひずみ曲線を測定することができるサーボ制御二軸バルジ試験機を開発することを目的とする.ひずみ速度の目標値を0.1/sとする.円周方向ひずみの測定方法は,試験片の長手方向の中心位置において,3本の変位計(d_1, d_2, d_3)を円周方向に120^。ごとに配置し,それらの変位量の平均値dから円管外径を算定して,円周方向ひずみを算定した.管軸方向のバルジ曲率半径の測定方法は,試験片の中心軸を通る平面上に13mm間隔で3本の変位計(s_1, d_1, s_2)を配置し,両端の変位計(s_1, s_2)の変位量の平均値Sとdの差からR_φを算定した.管軸方向ひずみε_φの測定には,変位計を用いたひずみ形を新規に開発した.管が軸対称にバルジ変形すると仮定し,直径D,円周方向ひずみε_θおよび軸方向曲率半径R_φを算定した.供試材として,0.8mmの冷間圧延鋼板(SPCE)を巻いて製作された外径46.2mmの円管を試験片とした.その結果,以下の知見を得た.(1)金属板材から円管試験片を製作し,軸力-内圧制御試験を行うことにより,大ひずみ二軸応力下での加工硬化特性を精密に測定する実験手法を確立した.さらに,伸び計を用いたひずみ計の開発により,塑性変形初期から破断に至る,任意の応力比における真応力-真ひずみ曲線の連続測定に成功した.(2)相当塑性ひずみ換算で0.5までの,鋼板の二軸応力-ひずみ曲線の測定に成功した.(3)Yld2000-2d降伏関数を用いれば,本供試材の加工硬化挙動を概ね再現できることが分かった.(4)成形限界線及び成形限界応力線の測定に成功した.特に,板材の成形限界応力線の直接測定に成功したのは,世界初の成果である.(5)予備的な試験として,590MPa級高張力鋼板の二軸バルジ試験も行った。応力比によっては,溶接部で破断する場合があった.溶接方法の検討が必要である.供試材:板厚1mmの5000系アルミ合金板,冷延IF鋼板,590MP級高張力鋼板を用いた.試験方法:十字形試験片および円管試験片を用いて二軸応力試験を行った.応力比(圧延方向:圧延直角方向)=1:0, 4:1, 2:1, 4:3, 1:1, 3:4, 1:2, 1:4, 0:1の線形応力経路に加えて,590MP級高張力鋼板に対しては1:2=>-1:1,1:2=>2:1などの応力比を除荷なしで急変させる複合負荷経路について実験を行い,異方硬化挙動や成形限界を測定した.研究成果:5000系アルミ合金板については,Yld2000-2d降伏関数の次数と異方性パラメータを参照ひずみ(もしくは塑性仕事)の関数として表現することにより,供試材の異方硬化挙動を再現できる材料モデルを構築することができた.さらに,構築した異方硬化モデルを有限要素解析ソフトウェアに組み込み,液圧バルジ成形解析を行った.その結果,成形初期から成形終了に至るすべてのひずみレベルで,異方硬化モデルの解析精度は等方硬化モデルに比べて格段に向上することを確認した.冷延IF鋼板(SPCD)については,異方硬化挙動に及ぼすひずみ速度の影響は小さい,ひずみ速度の増加に伴い,成形限界ひずみが低下することを明らかにした.590MP級高張力鋼板については,成形限界のM-K解析(Marciniak and Kuczynski, 1967)を行い実験値と比較した.

その結果,成形限界予測の高精度化のためには,降伏関数の異方性パラメータの決定方法も重要であり,加工硬化および塑性ひずみ速度方向の双方をバランスよく満たすように異方硬化モデルを構築することが必要である.さらに,異方硬化モデルによるM-K解析結果は等方硬化モデルよりも実験値精度よく再現できることがわかった.以上要するに,板材成形シミュレーションの高精度化には,異方硬化挙動を再現できる材料モデルの使用が有効であることを立証した.本研究は,任意の応力/ひずみ経路のもとで,円管試験片が破断するまで,連続して応力ーひずみ曲線を測定することができるサーボ制御二軸バルジ試験機を開発することを目的とする.ひずみ速度の目標値を0.1/sとする.【実験I】供試材として,板厚0.8mmの冷間圧延鋼板(SPCE)を用いて,ひずみ速度10-4/sと10-2/sの二水準で二軸バルジ試験を行い,加工硬化挙動および成形限界ひずみのひずみ速度依存性を調査し以下の知見を得た.(1)二軸応力下かつ大ひずみ域における金属板材の加工硬化挙動のひずみ速度依存性を測定する方法として二軸バルジ試験方法の有用性を確認した.(2)ひずみ速度の上昇に伴う二軸応力下の塑性流動応力の変化の割合は,応力比によって異なる.(3)ひずみ速度10-2s-1における等塑性仕事面の形状は,ひずみ速度10-4s-1のそれと比べてわずかに外側に膨張した.この結果は降伏曲面の形状とひずみ速度との間に相関があることを示唆している.(4)二軸バルジ試験により得られた応力比(圧延方向:圧延直角方向)=1:0, 2:1, 1:2, 0:1における成形限界ひずみは,ひずみ速度の変化に関わらずほぼ一致した.【実験II】供試材として,板厚1.0 mmの6000系アルミニウム合金板を用いて二軸バルジ試験を行い,加工硬化挙動を調査した.その結果,(1)線形応力経路下において本供試材は異方硬化を示すが,その等塑性仕事面はYld2000-2d降伏関数で精度良く再現できる,(2)異方硬化挙動を表現できる材料モデリング手法を考案し,有限要素解析ソフトウェアに搭載した.(3)液圧バルジ試験を行い,頂点部板厚ひずみ-内圧曲線を測定した.実験値は,異方硬化を考慮した有限要素解析結果とほぼ一致し,異方硬化挙動のモデル化の有効性を立証した.実施計画に記載された,「1.準高ひずみ速度油圧サーボ制御二軸応力試験機の設計・製作」及び「2.大変形用ひずみ計測器の開発(目標精度1%)」を共に達成した.さらに軟鋼板を用いた詳細な二軸バルジ試験を行い,本試験機の有効性の立証と精度検証も完遂した.研究成果は「塑性と加工」誌に投稿済みである.さらに二件の国際会議(スイス,米国)で発表予定である.25年度が最終年度であるため、記入しない。軟鋼板について,「二軸応力ーひずみ曲線の測定を,ひずみ速度10-410-2/sにて段階的に実施し,材料構成則と成形性データベースを構築」を達成した(アルミ合金板はひずみ速度10-4のみ実施).さらに590MPa級高張力鋼板についても,予定より先行して詳細な二軸バルジ試験を行い,本試験機の有効性の立証と精度検証も完遂した.研究成果は「塑性と加工」誌とInternational Journal ofPlasticity誌に掲載された.さらに本年7月に中国の瀋陽市で開催されるNUMIFORM2013国際会議で本研究成果に関するキーノート講演を依頼されている.高張力鋼板及びアルミニウム合金板の二軸バルジ試験を実施し,本試験機の有効性を立証する.特に,これらの材料は溶接部の強度確保が難しいので,溶接部での破断を防ぐべく,最適な溶接条件の確立が重要である.また円管試験片の製造時において,曲げひずみが円周方向に均等に負荷されるような曲げ加工方法も検討する.25年度が最終年度であるため、記入しない。
ボツリヌスHAの細胞間バリア破壊作用の分子機構と病態における意義について

ボツリヌス食中毒の発症には神経毒素が消化管から吸収され、血中に移行し末梢神経に到達することが必要である。巨大分子である神経毒素が体内に侵入する際の重要な関門は消化管粘膜バリアであるが、毒素がこのバリアを通過する機構は不明であった。我々は最近、無毒成分中のHAが強力な細胞間バリア破壊作用を持つことを発見した。HAの本作用の分子機構を明らかにするため、本年度は、HAが認識する基質分子の探索・同定を行った。[HAが認識する基質分子の探索・同定]Caco-2細胞のライゼートからpull down法により、HAに結合する分子としてE-cadherinが同定された。HAはE-cadherinに特異的に結合し、N-、VE-cadherinとの相互作用は見られなかった。また結合には動物種間でも特異性があり、ヒト、マウス、ウシのE-cadherinには相互作用したが、ラット、ニワトリのE-cadherinとは相互作用しなかった。マウスとラットのキメラE-cadherinを用いた解析により、HAに対する結合性に大きく関与するのは20番目のアミノ酸残基であり、E-cadherinのtrans-dimerを形成する領域に隣接する箇所であることが明らかとなった。また、HAの作用に対して感受性のあるMDCK細胞(イヌ腎上皮由来)にラットE-cadherinを発現させることにより、HAによる上皮細胞間バリア破壊は阻害された。以上の解析により、HAによる上皮細胞間バリア破壊にはE-cadheirnとの相互作用が必須であると結論づけられた。また、ヒトに中毒をほとんど起こさないC型毒素のHAは、ヒトE-cadherinと相互作用せず、ヒトの上皮細胞間バリアを破壊しない。そして、B型HAと相互作用しないラットとニワトリについては、B型毒素に対する感受性が低いことが知られている。このように、HAのE-cadherinへの結合性・上皮細胞間バリア破壊活性の有無と、ボツリヌス毒素への感受性・中毒の発症例の有無との間に部分的な相関が見られることから、HAの上皮細胞間バリア破壊活性がボツリヌス中毒発症へ寄与することが示唆された。HAの本作用の分子機構を明らかにするため、本年度は、HAの活性に必要なドメインの解析とHAが認識する基質分子の探索を行った。[細胞間バリア破壊活性を担うHA側のドメインの同定]我々はHAを構成する3つのサブユニットをリコンビナント蛋白質として発現させ、それぞれ単独では細胞間バリア破壊活性を示さないが、3つを再構成することによりnative HAとほぼ同等の比活性を再現することに成功している。そこでこの系を用い、B型HA中の細胞結合能を持つサブユニットであるHA1とHA3に各種変異を導入した。さらに変異を導入したサブユニットと野性型サブユニットよりHAを再構成し、ゲル濾過により再構成の効率および各サブユニットの構成比が野生型と同じであることを確認した。再構成が確認された変異型HAを、transwellに培養したヒト腸管上皮細胞(Caco-2)のbasolateralからに添加し、細胞間電気抵抗値(TER)測定を行うことによりバリア破壊活性を消失した変異型HAを検索した。その結果各HA単独では活性を示さないが、HA3+HA2で複合体が形成され、この複合体がTER低下活性を示すことが明らかになった。再構成変異体の活性についても解析を行っている。[HAが認識する基質分子の探索・同定]再構成HA(HA1+HA2+HA3)およびHA2+HA3複合体で結合する細胞側基質分子を、pull down法により探索した。その結果、再現性よく検出される分子が得られた。現在、質量分析などにより同定を行っている。

また、HAの作用に対して感受性のあるMDCK細胞(イヌ腎上皮由来)にラットE-cadherinを発現させることにより、HAによる上皮細胞間バリア破壊は阻害された。以上の解析により、HAによる上皮細胞間バリア破壊にはE-cadheirnとの相互作用が必須であると結論づけられた。また、ヒトに中毒をほとんど起こさないC型毒素のHAは、ヒトE-cadherinと相互作用せず、ヒトの上皮細胞間バリアを破壊しない。そして、B型HAと相互作用しないラットとニワトリについては、B型毒素に対する感受性が低いことが知られている。このように、HAのE-cadherinへの結合性・上皮細胞間バリア破壊活性の有無と、ボツリヌス毒素への感受性・中毒の発症例の有無との間に部分的な相関が見られることから、HAの上皮細胞間バリア破壊活性がボツリヌス中毒発症へ寄与することが示唆された。
口腔内血管における内因性血管活性物質の作用特性とその分子薬理学的解析・内皮細胞機能-血管反応カップリングと細胞内フリーラジカルトランスダクションからみた歯周疾患

1.血管活性物質(キニン類およびヒスタミン),LPSおよびフリーラジカルと舌動脈(1)ブラジキニン(BK)はイヌ舌動脈を内皮非依存性に収縮させる。(2)BKの舌動脈収縮作用は,主としてB_2キニン受容体作動性Ca^<2+>チャネルとNa^+_-Ca^<2+>交換機構によるCa^<2+>流入増大の結果である。(3)LPSは血管平滑筋に分布するシナプス前膜α_<2->受容体およびムスカリン受容体感作能をもつ。(4)LPSは自身の分子中よりフリーラジカルを発生させる。2.舌動脈収縮/弛緩系と血管活性物質.LPSおよびフリーラジカル相互作用(1)ヒスタミンはIP_3産生を介して血管収縮を惹起する。これは,細胞内Ca^<2+>ストアの一部のコンパートメントからのCa^<2+>遊離による。(2)フリーラジカルは,細胞内Ca^<2+>ストアからのCa^<2+>遊離を抑制するとともに,細胞膜の電位依存生Ca^<2+>チャネルからのCa^<2+>流入を促進する。(3)舌動脈周囲神経はCGRPを拡張性伝達物質として含有する。3.フリーラジカルと血管収縮/弛緩(1)スパーオキサイドはイノシトールに関連する細胞内Ca^<2+>ストアからのCa^<2+>遊離に影響せず,Ca^<2+>によるCa^<2+>遊離を抑制する。(2)ヒドロキシルラジカルは,CGRPに反応するATP感受性K^+チャネルの開口を抑制する作用と,CGRP合成系を抑制する作用とをもつ。(3)一重項酸素は選択的に内皮依存性弛緩を非可逆的に障害する。以上の研究成果から,LPSとの関連で歯周疾患を解明する糸口をフリーラジカルに求めることが可能となった。とくに,血管平滑筋細胞機能と歯周組織循環不全との連携を「LPS-フリーラジカル」関係で説明することが今後の課題である。口腔内血管の血管作動物質,エンドトキシン,およびフリーラジカルとの相互作用を統合的に研究し,以下の結果が得られた。1.キニン類とイヌ舌動脈平滑筋:(1)肺動脈,腸間膜動脈および総頚動脈は,ブラジキニン(BK)によって弛緩したが,舌動脈は収縮した。(2)BKによる弛緩反応は,acetylcholineと同様に内皮細胞依存性であった。(3)BKによる舌動脈の収縮反応は,内皮細胞非依存性であった。2.キニン類とCa^<2+>:(1)BKのイヌ舌動脈収縮作用は,α-受容体antagonistはBKに影響を受けなかった。(2)電位依存性Ca^<2+>channelに選択性のあるCa^<2+>antagonistはBKによる舌動脈収縮を部分的に抑制した。(3)BKによる舌動脈収縮は,外液Ca^<2+>除去によりほぼ完全に消失した。(4)血管平滑筋のNa^+,K^+-ATPase活性の抑制は,BKの舌動脈収縮を増強した。(5)B_1-kinin antagonistは,BKの舌動脈収縮に影響を与えないか,あるいはむしろ増強させる傾向を示した。(6)B_1-

kinin agonistは,舌動脈を濃度依存性に弛緩させた。(7)indomethacinは,BKの舌動脈収縮に影響を与えなかった。(8)以上の結果から,KBの舌動脈収縮作用は,α-受容体作動性Ca^<2+>channelおよびprostagalandins生合成を介する作用ではなく,主として,B_2-kinin受容体作動性Ca^<2+>channelとNa^+-Ca^<2+>交換機構の活性化を介した細胞内へのCa^<2+>流入増大によってもたらせるものであると結論される。3.ヒスタミンとウサギ舌動脈平滑筋:ヒスタミンは,適出舌動脈標本を収縮させるが,この機構に細胞内Ca^<2+>ストアからのCa^<2+>遊離が関連することを明確にした。さらにヒスタミンによるCa^<2+>遊離はカフェイン類以の機構(Ca^<2+>誘発性Ca^<2+>遊離)を介することをスキンドファイバーを用いて直接証明できた。4.LPSとフリーラジカル:ESR法によりLPS自身フリーラジカル発生能を有することを確認した。このフリーラジカル種はハイドロキシルラジカルであり,これまで知られているHaber-Weiss反応を介さない新しい機構で発生することの証明がなされた。以上の研究経過から,LPS投与による病態モデル実験を導入し,平滑筋の反応性について解析できる素地が整った。血管作動性物質ヒスタミン、LPS、そしてフリーラジカルのウサギ舌動脈収縮性に与える影響を検討するとともに、舌動脈拡張性メカニズムにカルシトニン遺伝子関連ペプチド(CGRP)が関与している可能性について探索した。1.ヒスタミンと舌動脈収縮性:ヒスタミンはH_1-受容体を介して血管を収縮させるが、この際、H_1-受容体とカップルしたホスホリパーゼCの活性化を経てIP_3が産生される。ヒスタミン収縮はこのIP_3産生に起因するものであるが、平滑筋細胞内Ca^<2+>ストアの一部分のCa^<2+>を遊離させることによって収縮反応を引き起こすことを明確にした。2.LPSと舌動脈収縮性:LPSを全身投与し、20時間後に血管標本を作成すると、アドレナリン作動性神経末端部からのノルアドレナリン遊離が抑制される。この機構にシナプス前作用が関与することを明確にした。特に、シナプス前膜alpha_2-受容体がLPS投与によって感作を受ける。3.フリーラジカルと舌動脈収縮性:in vitroでフリーラジカル(OHラジカル)を産生させると、これと反応した舌動脈標本は2つの異なった態度を示す。1つは細胞内Ca^<2+>ストアからのCa^<2+>遊離が抑制される反応、他の1つは細胞膜に存在する電位依存性Ca^<2+>チャネルからのCa^<2+>流入が促進を受ける反応である。4.舌動脈拡張性とCGRP:舌動脈周囲神経はCGRPを拡張性伝達物質として含有しており、電気刺激に応答してこれが遊離され、アセチルコリンに匹敵する拡張性を示すことが明らかとなった。以上のように、これまでほとんど報告のなかった舌動脈の反応特性の全貌が明瞭になりつつある。
薄板および極薄板材料のフレキシブル曲線スリッテイング装置の試作とその応用

本研究では、圧延ロールと鋼細線を工具とした新しい板材のフレキシブル曲線スリッテイング加工法を開発し、その装置の試作およびこの加工法を実用化する際の問題点について検討した。まず、コンピュータ制御によって鋼細線をロール入口で板幅方向に自由に移動させることができる曲線創成装置を試作した。そして、薄い多材料の切断実験を行い、良好な切断が行える加工条件、ロール入口での創成曲線と切断形状の関係などについて検討した。また、この加工法の応用実験として、板材の曲線溝付け加工およびワイヤ補強板材の成形加工を行い、その加工条件を検討した。その結果、新しく得られた知見は次のとおりである。1.ロール入口で鋼細線を板幅方向に移動させることによって、薄板材料を所要の極線形状に容易に切断することができる。2.板厚100μm以下の金属極薄板(アルミ、銅、軟鋼、ステンレス)の曲線切断も良好に行うことができる。極薄板の場合には、使用する鋼細線の直径を小さくできるので、ロール入り口における鋼細線の移動操作が容易であり、また、切断面に残る鋼細線の形状が小さくなり切断面形状が良くなる。3.ロール入り口に複数の鋼細線移動装置を取り付けることによって、多列の曲線切断も単列切断の場合と同様に良好な切断が可能である。4.プラスチック板、合成皮革、紙についても、なんの問題もなく金属板と同様に良好に曲線切断できる。5.断面が円形、視覚の鋼細線を使用して、板面上に鋼細線の断面形状に対応した直線または曲線溝付け加工(異形断面板の製造)を行うことができる。良好に溝付け加工を行うには、板材を約10%程度圧延する必要がある。6.溝付け加工によって成形された溝に鋼細線を挿入して、その後圧延することによって、鋼細線が埋め込まれた板(ワイヤ補強板材)の製造も可能である。本研究では、圧延ロールと鋼細線を工具とした新しい板材のフレキシブル曲線スリッテイング装置の試作を行い,この方法を実用化する際の問題点について検討する.この切断法では,ロール入口における線の移動すなわち入力波形と切断された板の形状すなわち出力波形の関係を正確にモニタリングし,板が常に所要の形状に切断されるようにロール入口におけるピアノ線の移動を制御することが最も重要である.本年度は,まずコンピューター制御によるピアノ線の移動装置をロール入口に取付けた切断装置を試作した.そして,正弦波形状,三角波形状および任意形状の切断をコンピュータ操作で自由に行うためのプログラムを作成した.この曲線スリッテイング装置を使用し,ロール速度,ピアノ線の寸法・形状(丸線・三角線),材料の板厚などの加工条件を変えて切断実験を行い,入力波形(コンピューター制御のピアノ線の移動装置による創成波形)と出力波形(切断波形)の精度を検証した.その結果,新しく得られた知見は次のとおりである.(1)良好な切断を行うためには,ピアノ線径が板厚と等しいかそれよりも少し大きい線を用いること,およびロール間隔をピアノ線径よりも少し大きく設定する必要がある.(2)切断形状は工具であるピアノ線の断面形状に依存するが切断後の製品で問題となるかえりは全く生じない.(3)ロール下に取り付けたピアノ線移動装置と切断位置(ロール直下)までの距離を考慮し,所要の曲線形状を精度良く切断するための入力形状の計算方法を考案した.(4)ピアノ線を2本使用した複列切断を試み,直線切断はもちろんのこと,曲線切断やジグザグに沿った切断,段付きやテ-パ-切断も可能であることを明らかにした.本研究では,圧延ロールと鋼細線を工具とした新しい板材のフレキシブル曲線

スリッテイング装置の試作を行い,この方法を実用化する際の問題点について検討する.本年度は,昨年度試作された曲線スリッテイング装置を使用して,金属極薄板の曲線スリッテイング加工,多列曲線スリッテイング加工,プラスチック板,合成皮革,紙などの曲線スリッテイング加工および板材の曲線溝付け加工を行い,その加工条件を検討した.その結果,新しく得られた知見は次のとおりである.(1)板厚100μm以下の金属極薄板(アルミ,銅,軟鋼,ステンレス)の曲線切断も良好に行うことができる.極薄板の場合には,使用する鋼細線の直径を小さくできるので,ロール入り口における鋼細線の移動操作が容易であり,また,切断面に残る鋼細線の形状が小さくなり切断面形状が良くなる.(2)ロール入り口に複数の鋼細線移動装置を取り付けることによって,多列の曲線切断も単列切断の場合と同様に良好な切断が可能である.また,ロール入り口での鋼細線の移動をコンピュータで制御することによりテーパ形状,左右対称な曲線形状の切断も可能である.(3)プラスチック板,合成皮革,紙についても,なんの問題もなく金属板と同様に良好に曲線切断できる.(4)断面が円形,四角の鋼細線を使用して,板面上に鋼細線の断面形状に対応した直線または曲線溝付け加工(異形断面板の製造)を行うことができる.良好に溝付け加工を行うには,板材を約10%程度圧延する必要がある.さらに,溝付け加工によって成形された溝に鋼細線を挿入して,その後圧延することによって,鋼細線が埋め込まれた板(ワイヤ補強板材)の製造も可能である.本研究では,圧延ロールと鋼細線を工具とした新しい板材のフレキシブル曲線スリッテイング装置の試作を行い,この加工法を実用化する際の問題点について検討する.本年度は,一昨年度試作された曲線スリッテイング装置を使用し,この加工法の応用実験として,板材の曲線溝付け加工,ワイヤ補強板材の成形,曲線エンボス加工および管の切断加工を行い,その加工条件を検討した.その結果,新しく得られた知見は次のとおりである.1.断面が円形,四角の鋼細線を使用して,板面上に鋼細線の断面形状に対応した直線または曲線溝付け加工(異形断面板の製造)を行うことができる.良好に溝付け加工を行うには,板材を約10%程度圧延する必要がある.2.溝付け加工によって成形された溝に鋼細線を挿入して,その後圧延することによって,鋼細線が埋め込まれた板(ワイヤ補強板材)の製造が可能である.鋼細線を良好に埋め込むためには,溝近傍の板厚断面を凸部形状にし,板幅と凸部幅の比を2.7以上にする必要がある.また,複数の鋼細線を使用することによって,多列の鋼細線が埋め込まれた板の製造も可能である.3.下ロールに薄肉円管をはめ,その上に鋼細線を重ねることによって管の切断が可能である.鋼細線をロール入口でロール幅方向に移動させれば波形,斜め形状などの色々な形状に沿って切断することができる.良好に切断するための条件は,平板の切断条件と同じである.4.下ロールにウレタンゴムを使用すれば,直線および曲線エンボス加工が可能である.
幾何学的フラストレート磁性体における異常基底状態の探索

パイロクロア酸化物Tb_2Ti_2O_7は、極低温まで長距離秩序を示さず、詳細な基底状態はまだ理解されていない。最近、この基底状態は、古典的なスピンアイス配置が量子力学的に混成した、量子スピンアイス状態であるという理論的な提案がなされた。我々は[100],[110],[111]方向の極低温磁化、比熱測定よりスピンアイス同様の異方性の存在を観測し、幾何学的フラストレーションを示唆する磁気プラトーの存在を確認した。また、未解明の比熱異常が量子スピンアイス状態への相転移である可能性を示唆する実験結果を得た。パイロクロア酸化物Tb_2Ti_2O_7は、θ_<CW>-14Kのキュリーワイス温度を持つにも関わらず20mKまで長距離秩序を示さず、スピン液体状態を実現していると考えられているが、詳細な基底状態はまだ理解されていない。最近、この物質の基底状態は、結晶場第一励起状態の混成によって古典的なスピンアイス配置状態が量子力学的に重ね合わさった状態で表現される、量子スピンアイス状態であるという理論的な提案がなされた。もしこのような新奇量子状態が実現しているのであれば、スピンアイス同様異方的な磁化が観測されるはずであるが、これまでの実験では5Kで磁気異方性がないことが確認されているのみである。しかし、これまでの実験で明らかにされている第一励起状態のエネルギーギャップ(18K)、最近接相互作用(J_<nn>-0.88K,D_<nn>0.8K)の大きさを考慮するとより低温での測定が必要である。本年度は、量子スピンアイス状態の真偽を解明するため、この結晶構造に特徴的な[100],[110],[111]方向の100mK,5Tまでの極低温磁化をファラデー法を用いた磁化測定装置により測定した。その結果、4.2Kにおいて磁気異方性の存在を確認し、この系においてイジング異方性が存在していることを明らかにした。さらに、0.1Kの[111]方向の磁化曲線においてスピンアイス物質と同様なカゴメプラトーを示唆する異常が存在することを発見し、最近接のスピン相関が、フラストレーション系ではあまり考慮されてこなかった量子効果により、キュリーワイス則から予想される反強磁性的なものから強磁性的に変化していることを見いだした。これらの結果より、基底状態においてほぼ間違いなく量子スピンアイス状態が実現していることを確認した。パイロクロア酸化物Tb_2Ti_2O_7は、θ_<cw>-14Kのキュリーワイス温度を持つにも関わらず20mKまで長距離秩序を示さず、スピン液体状態を実現していると考えられているが、詳細な基底状態はまだ理解されていない。昨年度の我々の極低温磁化測定実験より本研究物質においてもスピンアイス同様異方的な磁化を観測し、幾何学的フラストレーションを示唆する磁気プラトーが存在することを確認した。それより、ほぼ間違いなく量子スピンアイス状態が実現していることを明らかにしたが、その描像では一見説明できない異常がまだ存在する。本年度は、[100],[110],[111]方向の極低温磁場中比熱測定を行い、量子スピンアイス状態の詳細の研究を行った。その結果、通常のスピンアイスと類似した磁気温度相図を示すことを見出し、未解明であった異常が量子スピンアイス状態への相転移である可能性を示唆する実験結果を得た。また、それ以外に、カゴ状構造と幾何学的フラストレート構造が共存する系RT_2Al_<20>の系に注目し、R=La,Pr,Sm,Ybの化合物の純良単結晶育成に成功した。その中の一つのPrNb_2Al_<20>において非磁性基底状態を持つにもかかわらず重い電子状態を示すことを発見し、強相関電子系の物性研究の一つのトピックである四極子近藤効果が高密度系で実現している可能性を示唆する実験結果を得た。
日本化粧品・日用品工業のアジア市場展開と中国・タイ現地企業の比較史研究

本研究計画は、中国・東南アジアのトイレタリー産業および化粧品産業を対象とし、当該地域における外資企業や現地企業のマーケティング、特にマーケティング・チャネル戦略の歴史的変化について調査研究するものである。以下、30年度の研究実績について、当該年度に行った調査と公表した成果の2面から説明する。まず調査については、(1)日本のライオンとタイのサハパット社との合弁会社、タイライオンにおけるチャネル戦略についての研究を9月の現地調査を中心に実施し、(2)ベトナムにおけるユニリーバ、P&G、花王、ユニチャーム、地場企業のチャネル戦略の比較についての研究を3月の現地調査を中心に実施した。(1)の調査では、サハパット社のタイ人社長への聞き取り調査を実施するとともに、サハパット社の歴史に関する研究書、サハ・グループ初代オーナーの口述録などの現地語による資料も入手し、現地側の視点からの分析によって先行研究にない新たな知見を得ることができた。(2)の調査では、外資系メーカーからだけでなく現地の小売業や卸売市場での現地視察やインタビュー調査も行うことができ、各社のチャネル戦略の実態について確実性の高い証言を得るとともに、各社の比較をクリアに行うことができた。この他、マンダムのアジア展開についても継続的に調査を行っている。成果物については、昨年度に調査を実施した花王の中国、タイ、インドネシアにおけるチャネル戦略の歴史的変化についての論文を査読付学会誌に掲載し、タマサート大学の研究者との共著であるタイにおける花王とライオンのマーケティングや知識移転プロセスを比較した英文の共著論文も公表した。以上のように事例研究を着実に積み重ねる一方で、アジアにおけるマーケティング・チャネルの変化を総合的に分析するための理論的フレームワークについても研究し、将来的に研究成果を体系化する準備も進めている。上述のように30年度はアジアでの2度の現地調査(タイ及びベトナム)を実施し、それぞれの調査において新しい事実発見があり、近い将来の学術論文の公表に値する調査結果を得ることができた。成果物の面でも29年度の調査結果を基にした複数の論文の公表に踏み切ることができている。さらに、これらと合わせて各事例研究を横断した分析フレームワークや比較分析の準備を進めている。なお本研究計画も3年目が終了し、当初の計画と比べるといくつかの変化が生じている。まず、分析のフレームワークについては、各企業のアジアにおける市場開拓ないしマーケティングという大きな単位からマーケティング・チャネルに焦点を絞りつつある。対象についてはトイレタリー産業と化粧品産業の両方という当初の計画から、トイレタリー産業を中心とし、化粧品産業は男性化粧品分野に絞るという方向に絞りつつある。トイレタリーと化粧品の産業特性が異なることと、資料やインタビュー調査へのアクセス可能性の2点が、このような絞り込みを行う理由である。次に調査対象時期については戦前期の花王石鹸の展開について一旦資料を集めたものの、欠落が多く纏まった研究成果にしにくい状況があり、各企業の比較の時期を揃えるためにも戦後に集中しつつある。他方、調査対象国は中国、タイだけでなくベトナムにも拡大している。以上のような変化は、「アジアに進出した日本・アジアの複数の企業について、マーケティングの面をクローズアップして比較研究を行う」という当初の研究目的を変えるものではなく、むしろ研究目的をよりクリアな形で実現するための変化と捉えている。以上のことから、将来的に事例研究の成果を体系化するという目標に向けて、研究課題の遂行は着実に進展しているということができる。31年度は、30年度に現地調査を行った2つの研究結果について、学会発表などの機会を利用してブラッシュアップし、学術論文の公表に結び付つける。並行して、中国における地場系トイレタリーメーカーのチャネル戦略の比較や、男性化粧品メーカー(マンダム)の東南アジア・中国展開についての研究調査を進める。本年度は、タイでの現地調査として、研究協力者であるタマサート大学講師Patnaree Srisuphaolarn氏と共同でSaha Pat社の創業者Thiam Chokwatanaの手記を始めとする調査調査を行うと同時に、タイ花王へのインタビュー調査を実施し、現地の会社年鑑、ビジネス雑誌等の資料も収集した。日本国内では花王資料センター(亀戸)、資生堂企業資料館(静岡県掛川市)に赴き、アジア進出関連の史資料収集を行った。あわせてユニリーバ、P&Gのアジア進出と流通チャネル戦略についての資料収集に一区切りをつけ、関連学会で発表するとともに、論文をとりまとめた。研究実績の具体的内容としては、次年度当初に刊行予定の論文「欧米多国籍企業のアジアにおける流通チャネル戦略-ユニリーバ・P&Gの比較」で詳細を述べる通り、ユニリーバ、P&Gがそれぞれ独自のプロセスを経て到達した流通チャネルが、新興国の特に地方・農村部への展開に適した方法であったことを指摘した。ユニリーバ方式、あるいはP&G方式というべき各企業独自のチャネル構築プロセスがアジア各地においてみられたこと、および国ごとの流通環境の相違によって異なるチャネル戦略が展開されていたこと、が本稿を通じた発見である。今後の課題として、花王など日系企業や現地系の同業他社との比較は別稿にゆだねたい。また、比較による発見が持つ、流通チャネル論としての意味についても、改めて論じるつもりである。今後、資料収集および現地調査を進め、製造企業のアジアにおける流通チャネルの比較研究を精査していく予定である。本年度実施した主な内容は以下の通りである。(1)タイにおいて企業への聞き取り取材調査及び資料調査を実施した。中国については研究補助者を活用した資料収集を進め、来年度前半の現地調査に向けて準備を進めている。(2)アジア進出企業の流通チャネル戦略についての学会報告を行った(日本商業学会)。

(3)欧米企業(ユニリーバとプロクター&ギャンブル)のアジア流通チャネル戦略の歴史についての研究成果を執筆した(刊行は次年度6月を予定)。以上のことから、研究は概ね順調に進展している。本研究計画は、中国、東南アジアのトイレタリー産業および化粧品産業を対象とし、当該地域における外資企業や現地企業のマーケティング、特に流通チャネルの歴史的変化について調査研究するものである。今年度は、主に花王の中国、タイ、インドネシア、ベトナム子会社における流通チャネル戦略について、各子会社の設立時期から現在に至るまでの変遷を明らかにすることができた。具体的には、まず7月に実施した中国での現地調査では、花王中国のチャネルの変化について最新の状況も含めて知ることができた。また、花王の東南アジアにおける流通チャネルの変化を辿る上でタイ以外の国も重要と気づき、インドネシアでの現地調査(9月実施)及び花王ベトナム帰国者に対する日本国内での聞き取り調査を実施した。その際、チャネルの統合度と幅広さの両立が重要という視点のもと、花王の日本国内における販社制と、アジアにおける同社の販社に類似する小売直取引チャネルとを比較し,花王の日本とアジアのチャネル構造における幅広さの違い(前者が広く、後者が狭い)を、ある程度定量的に明らかにすることができた。さらに、両者の相違が生じた理由がチャネル構築のプロセスにあり、アジアにおいては現地卸売業の参加を巻き込んだプロセスが広がらなかったことも一つの要因となり、取引店舗数の面で幅広くないチャネルとなっていたことが明らかになった。並行して、ライオン、マンダムなどの開放的チャネル戦略をアジアでとっている日系企業、及びタイの地場系企業集団サハグループや中国大手洗剤メーカーの立白および欧米系企業のP&G,ユニリーバなど、チャネルの統合度と幅広さを両立したチャネル戦略をとっている企業についても資料収集や比較分析を進めることができた。29年度は2度の現地調査を中心に資料収集を実施することができた。中国調査(7月実施)では、花王中国のチャネル展開の変化について最新の状況も含めて知ることができた。また、花王のアジアにおける流通チャネル戦略の変化を辿る上でタイ以外の国での状況も重要と気づき、インドネシアでの現地調査(9月実施)及び花王ベトナム帰国者に対する日本国内での聞き取り調査を実施した。合わせて、28年度末に行ったタイでの現地調査で収集した資料の読み込み、分析を29年度中に終えることができた。本研究計画は、中国・東南アジアのトイレタリー産業および化粧品産業を対象とし、当該地域における外資企業や現地企業のマーケティング、特にマーケティング・チャネル戦略の歴史的変化について調査研究するものである。以下、30年度の研究実績について、当該年度に行った調査と公表した成果の2面から説明する。
ウラン238と酸素18の多核子移行反応における代理反応法の検証

高速系革新炉における核特性に必要なマイナーアクチノイド(MA)の中性子核反応データを取得する新しい手法として、重イオン多核子移行反応を用いた代理反応研究が注目されている。これは、Heなどの原子核を入射核とする反応により中性子入射過程と同じ複合核を生成し、これら複合核の核分裂崩壊やγ崩壊を測定することで核分裂や捕獲断面積を決定する手法であり、標的が利用できない短寿命原子核の中性子核データを取得する方法としての特徴を有する。実験では、反応後に放出される荷電粒子を検出することで、複合核を同定している。例えば、^<18>O+^<238>U→^<16>O+^<240>U^*において、^<16>Oの測定により複合核^<240>U^*を生成すると仮定されている。しかし、真に^<240>U^*が生成されているかを実際に確認することは重要な課題として残っている。本研究では、^<16>O粒子を検出するとともに、反跳によって標的から飛び出してきた蒸発残留核^<240>Uを原子力機構(東海)タンデム加速器施設に設置された反跳生成核分離装置(RMS)で分離分析し、質量数240の原子核が生成されることを持って、上記の過程の検証を行うことを目的とする。従来の他の研究と異なり、より重い入射核としての^<18>Oビームを選ぶことも特徴である。これにより、系に持ち込まれる運動量が大きいため^<240>Uの反跳エネルギーが大きく、RMSを通過して検出に至る効率が高いことが期待される。これにより、実験に伴う不確定性が少なくなる。実験に先立ち、反応で生成される酸素同位体(^<18, 17, 16>O)を分離分析する必要があるが、このためのシリコン△E-E検出器を開発した。△E検出器の厚さは75μm、E検出器の厚さを300μmとし、高い立体角が得られるよう円環型の構造とした。テスト実験の結果、酸素同位体をきれいに分離することに成功した。RMSについては、質量分解能を調べるためのテスト実験を行った。反応として^<58>Ni+^<58>Niを選び、融合蒸発反応で生成される質量数108, 109, 110の原子核を生成し、焦点検出器(Siストリップ検出器)上におけるこれら原子核の空間分布を調べた。この結果、RMSの質量分析能力が十分あり、200を超える質量数の分離も可能である見通しをえた。このように現在、技術開発をクリアし、RMSを用いて^<18>O+^<238>U反応による^<240>Uの分析を開始している。高速系革新炉における核分裂特性計算に必要なマイナーアクチノイドの中性子核反応データを取得する新しい手法として、研究炉からの中性子ビームを用いた従来法ではなく、加速器からの重イオンビームを用いた「代理反応法」が期待されている。本研究の目的は、この代理反応の成立性を検証する第一段階として、ウラン238と酸素18の多核子移行反応で生成される原子核が中性子照射で生成される原子核と同じ複合核を形成しているかどうかを調べることである。そこで、非常にエミッタンスのよい酸素ビームを供給できる原子力機構タンデムブースター加速器施設において核燃料物質であるウランを照射し、核子移行反応により有限角度に放出された粒子を、設定角度が40度まで可変の反跳核質量分離装置(質量分解能約300)を用いて分離し、シリコン半導体検出器を用いて測定する。当該年度は当初の予定通り、一度に多くの粒子を位置毎に検出できる他チャンネルのシリコン半導体検出器および電荷型プリアンプの整備を行った。また、一昨年度末に発生した東日本大震災によりタンデムブースター加速器施設全体が被災し、反跳生成核分離装置も角度を振る回転駆動機構ならびに高真空機構にダメージを負ったが、震災復旧修理を行いおおむね順調に稼働する目処が立った。また理論計算では、核分裂を記述するランジュバン計算をパラレル化により高速化し、低励起状態からの核分裂計算を可能にした。それを用いて234U(233U+n)、236U(235U+n系)からの核分裂生成物の質量数分布を計算した結果、二中心殻模型のεパラメータを0.35にすると非対称分布を良く再現できることがわかった。また摩擦係数に対する依存性を考察した。

東日本大震災によりタンデムブースター加速器施設全体が被災し、反跳生成核分離装置もダメージを負ったが、震災復旧修理を順調に終え、当該年度11月にタンデムからのビームを使った反跳核質量分離装置の最終テストを行い、次年度に本実験を行える目処が立った。高速系革新炉における核特性に必要なマイナーアクチノイド(MA)の中性子核反応データを取得する新しい手法として、重イオン多核子移行反応を用いた代理反応研究が注目されている。これは、Heなどの原子核を入射核とする反応により中性子入射過程と同じ複合核を生成し、これら複合核の核分裂崩壊やγ崩壊を測定することで核分裂や捕獲断面積を決定する手法であり、標的が利用できない短寿命原子核の中性子核データを取得する方法としての特徴を有する。実験では、反応後に放出される荷電粒子を検出することで、複合核を同定している。例えば、^<18>O+^<238>U→^<16>O+^<240>U^*において、^<16>Oの測定により複合核^<240>U^*を生成すると仮定されている。しかし、真に^<240>U^*が生成されているかを実際に確認することは重要な課題として残っている。本研究では、^<16>O粒子を検出するとともに、反跳によって標的から飛び出してきた蒸発残留核^<240>Uを原子力機構(東海)タンデム加速器施設に設置された反跳生成核分離装置(RMS)で分離分析し、質量数240の原子核が生成されることを持って、上記の過程の検証を行うことを目的とする。従来の他の研究と異なり、より重い入射核としての^<18>Oビームを選ぶことも特徴である。これにより、系に持ち込まれる運動量が大きいため^<240>Uの反跳エネルギーが大きく、RMSを通過して検出に至る効率が高いことが期待される。これにより、実験に伴う不確定性が少なくなる。実験に先立ち、反応で生成される酸素同位体(^<18, 17, 16>O)を分離分析する必要があるが、このためのシリコン△E-E検出器を開発した。△E検出器の厚さは75μm、E検出器の厚さを300μmとし、高い立体角が得られるよう円環型の構造とした。テスト実験の結果、酸素同位体をきれいに分離することに成功した。RMSについては、質量分解能を調べるためのテスト実験を行った。反応として^<58>Ni+^<58>Niを選び、融合蒸発反応で生成される質量数108, 109, 110の原子核を生成し、焦点検出器(Siストリップ検出器)上におけるこれら原子核の空間分布を調べた。この結果、RMSの質量分析能力が十分あり、200を超える質量数の分離も可能である見通しをえた。このように現在、技術開発をクリアし、RMSを用いて^<18>O+^<238>U反応による^<240>Uの分析を開始している。高速系革新炉における核特性計算に必要なマイナーアクチノイドの中性子核反応データを取得する新しい手法として、研究炉からの中性子ビームを用いた従来法ではなく、加速器からの重イオンビームを用いた「代理反応法」が期待されている。本研究の目的は、この代理反応の成立性を検証する第一段階として、ウラン238と酸素18の多核子移行反応で生成される原子核が中性子照射で生成される原子核と同じ複合核を形成しているかどうかを調べることである。
水中で簡便利用できるトリアジン型縮合剤の改良とそれを利用した触媒サイクルの開発

トリアジン型脱水縮合剤DMT-MMの発展型となる親水性向上を目指した新規なポリマー縮合剤を開発し,有機溶媒から水までの広い範囲の溶媒中で有効に利用できることを示した.また,互いに混じり合わない有機溶媒とフルオラス溶媒を交互に重ねた3相から成る溶媒系を利用することで,共存できない反応剤同士を隔て,反応容器内で使用済みとなった縮合剤を取り出すことなく再生利用できる新しいシステムの可能性を示した.トリアジン型脱水縮合剤DMT-MMの発展型となる親水性向上を目指した新規なポリマー縮合剤を開発し,有機溶媒から水までの広い範囲の溶媒中で有効に利用できることを示した.また,互いに混じり合わない有機溶媒とフルオラス溶媒を交互に重ねた3相から成る溶媒系を利用することで,共存できない反応剤同士を隔て,反応容器内で使用済みとなった縮合剤を取り出すことなく再生利用できる新しいシステムの可能性を示した.水中で効果的に働くポリマー縮合剤の開発テトラエチレングリコール(第1のリンカー)の両端に塩化シアヌルを反応させて得られるbisTrzのそれぞれのトリアジン環に7-oxa-5-norbornen-2-methanol(第2のリンカー)を1つずつ導入した化合物をモノマーとして,Ring Opening Metathesis Polymerization(ROMP)を利用した固定化による方法を検討した。これによりテトラエヂレングリコール鎖と第2のリンカーから開環重合後に生ずるテトラヒドロフラン部分が親水性向上に寄与するとの考えである.得られたモノマーをジクロロメタン中,Grubbs'触媒と室温下で処理したところ,速やかに重合反応が進行し,目的とする新たなポリマー縮合剤(ROMP-bisTrz-thf)を得ることができた.アミド化反応による活性測定の結果,活性点あたりの平均分子量751(1.33meq/g)と良好な導入率を示した.水との親和性の指標ともなる体積膨潤度は,前駆型(Cl体)では20%とわずかであったが,N-メチルモルホリンで活性化されたものでは270%もの増加が認められた.また4-sulfo-phenylpropionic acidとethanolamineとの水中でのアミド化反応の収率は90%を越え,期待した活性を有することが明らかになった.ポリマー縮合剤の再生の試み既に報告している縮合剤DMT-MMの再生法に従い,ポリマー縮合剤ROMP-Trz-Clについて再生の可否を検討した。当初期待した無水トリフルオロメタンスルホン酸では再生できなかったが,オキシ塩化リンによる方法では70-80%程度の再生率が得られることを明らかにした。先に開発したポリマー縮合剤の適用範囲の検証および反応系内でのトリアジン型試薬の再生利用を中心とした検討を行った.水溶性向上を図った新規ポリマー試薬ROMP-Trz-thfについてTHF, MeOH,及び水中での数種の基質のアミド化反応収率を既存のポリマー,ROMP-Trz及びそのアルコール修飾型ROMP-Trz-OHと比較したところ,水中ではもちろん,有機溶媒中でも既存試薬と同等以上のアミド化活性を有し,溶媒極性に左右されずに使用できることを確認した.アミド化剤の再生については,ライトフルオラスタグを導入したモノマー型クロロトリアジンを再生対象とし,有機溶媒とフルオラス溶媒とからなる複層系の反応条件において,アミド化反応と同時に行う系中での再生法を検討した.有機層-フルオラス層の2層系での試薬再生率は170%程度であったが,U字型の反応管を用いて有機層をフルオラス層で隔て,一方の有機層にアミド化反応の基質と反応剤を,もう一方に再生剤を添加して室温下で反応させることにより,330%の再生率でアミドを得ることができた.この結果はトリアジン型縮合剤を系中で触媒的に利用できることを示しており,更なる詳細な条件検討により再生率の向上が期待できる.一方,試薬の改良に関する研究の一端として,トリアジン型縮合剤の活性化部位である3級アミンを固定化して利用する検討を行ったところ,ジメチルアミノ基を担持したシリカゲルまたはイオン交換樹脂により,クロロトリアジンを活性化できることを明らかにした.