hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
公教育におけるバウチャー制度見直しによる学校運営への影響と効果

【研究目的】1980年代以降の行政改革、とりわけニュー・パブリック・マネジメントの展開のなかで、バウチャー制度(準市場)は福祉・医療・教育・保育などの分野に広く用いられている。義務教育分野においては学校選択制という形で導入されているが、近年これ廃止し元の指定校通学に戻す事例が出始めている。制度廃止の目的やそれによって生じた変化や効果を明らかにすることが本研究の目的である。【研究方法】調査は、2016年度から学校選択制を廃止した二つの自治体を選び、教育委員会と小中学校の管理職を対象にした聞き取り調査とアンケート調査および資料分析を行った。調査項目として、制度廃止による1教職員(専門性、労働環境)の変化、2利用者(子ども・保護者、説明責任)への変化、3地域社会(参画、情報公開)への変化、4学校経営(戦略的マネジメント、運営への配慮・重点事項)の変化について、小学校3校、中学校8校の管理職から聞き取った。その後、全小中学校に同様のアンケートを実施して全体的な傾向を把握した。【研究成果】制度廃止の理由として「災害時や防犯等の而で地域との関係強化が必要」であり、「小中一貫教育との整合性が必要」であること、また「利用者の要望は強い一方で学校の特色で選ぶ割合が小さく、風評等による変動で学校規模が左右される傾向があるため、選択理由を条件に見直す必要」があるとされた。両自治体共に、指定校の変更基準を拡充する方策を採用し、学校の特色で選ぶのであれば本人の意思等を確認して入学を認める制度を導入している。学校への聞き取りとアンケートの分析によって、このような制度変更の趣旨が概ね確かめられたが、特に3地域社会への対応について情報発信や地域活動への関与の仕方が変化したとの回答が多く見られた。また、1教職員と4マネジメントの変化として小中連携推進の施策が選択制の代替的施策の効果として表れていた。さらに、2保護者・子どもへの対応(説明責任・情報公開・学校参加)については廃止前からあまり変化しておらず、選択制での取り組みや効果が継続しているものと考えられる。
視覚障碍者街歩き支援音声ナビと音環境VRシステムによる「ことばの観光ガイド」構築

晴眼者がテレビの旅番組やグーグル「ストリート・ビュー」で享受している疑似旅行体験と同様の経験機会を、視覚障碍者に聴覚情報で提供することを企図している。屋外歩行時の即地的支援情報「ことばの地図」に関する研究蓄積を基盤に、聴覚版「ストリート・ビュー」となる音環境VR(Virtual Reality;仮想現実)システムを構築する。早期実用化を目指して要素システム・機器は既存・市販のモノを活用し、視覚障碍者を研究協力者として、屋内外で試用実験を繰り返して逐次的にシステム改善を進める。研究期間前半は着座姿勢で試用できる「ことばの観光ガイド(簡易版)」、後半は音環境を模擬する3Dモデリングに取り組む。
酵素の立体構造に基づく酵素阻害剤の論理的設研法の研究

当研究者らは、標的受容体の立体構造が解明されている場合に対応して、論理的なリード創製を可能にする有効な方法論及びそのためのプログラムLEGENDの開発を行ってきた。まず、乱数と力場を用いて、受容体の薬物結合部位の形状にうまくフィットして、分子内・分子間エネルギー的に安定なリガンド分子の構造を構築するアルゴリズムを考案した。本研究では、受容体との間に選択的で強い結合を実現するため、受容体側にある水素結合官能基やイオン化しやすい側鎖の官能基を自動的に抽出して、それらと相補的な性質の官能基群を備えた構造が出力されるよう、アルゴリズムに改良を加えた。さらに、多数のLEGEND出力構造を別プログラムLOREでエネルギー計算して少数にしぼっていたのを止め、LEGENDの内部で処理して、始めからかなり安定で有望な構造だけが出力されるようにした。その結果、出力構造からリード候補構造を選択する際、直接に合成的観点あるいは総合的な観点から選択できるようになった。この方法の有効性を検証するために、立体構造既知の酵素で多様な骨格の阻害剤がよく知られている。ジヒドロ葉酸還元酵素の系に適用し、酵素阻害剤のリード候補構造の構築を試みてみた。既知の阻害剤のキー構造と比較するため、1分子の原子数を15原子として200分子生成させたところ、methotrexate、trimethoprimほか、5種の既知阻害剤のキー骨格が含まれており、当研究者らの方法によって、受容体の構造から阻害剤のリード創製ができることを示した。また、出力された構造の中から新規骨格のものを選び、合成が容易なように若干の構造修正を行ってリードを設計してみた。合成した化合物について標的酵素の阻害活性を測定したところ、弱いながら活性が認められた。現在、HIVプロテアーゼなど他の酵素への適用を試みている。
近接場領域における単一量子構造の光学応答の研究

単一量子ドットの近接場領域での光学応答を調べるため、試料としてMBEを用いてCuCl量子ドットおよびZnCdSe量子ドットを作製した。このうち、CuCl量子ドットでは、通常の分光と同様のスペクトルが観測され、単一量子ドットによる光学応答は観測されなかった。これは、近接場光学顕微鏡の空間分解能(200300nm)においても数万個程度の量子ドットがあるため、観測されなかったと考えられる。一方、ZnCdSeでは近接場領域での発光スペクトルを測定し、2.3eVから2.5eV付近に複数の量子ドットからと思われる発光線を観測した。これらの発光線は高エネルギー側では幅の広い発光線を、低エネルギー側では鋭い分解能程度(0.2meV)の発光線を観測した。また発光スペクトルのの励起強度依存性を同時に測定した。その結果、励起強度を増すと高エネルギー側の幅の広い発光線は低エネルギー側にシフトしていることがわかった。一方、低エネルギー側の発光線はシフトせず同じ位置に観測された。発光線の励起強度依存性を調べた結果、観測された発光線は励起子分子や励起子散乱のような非線型な発光過程ではないことが確認された。こうした実験結果から観測された発光線のシフトはZnCdSe量子ドットの近傍に捕獲された電子、正孔による電場効果によっておきていると推測した。これまでに、主にMBEを用いて試料の作製を行った。また、近接場光学顕微鏡の整備を行い、一部の試料で光学測定を行った。現在、CuCl膜およびCuCl量子ドットの作製を進めている。また、時間分解測定を行うために装置の改良を予定している。作製した試料を測定した結果について報告する。作製した試料はCuCl薄膜、CuCl量子ドットおよびZnCdSe量子ドットで、このうちCuCl量子ドットとZnCdSeでは近接場光学顕微鏡を用いて光学測定を行った。その結果、ZnCdSeでは発光スペクトルを測定し、2.3eVから2.5eV付近に複数の量子ドットからと思われる発光線を観測した。また発光スペクトルの励起強度依存性を同時に測定した。さらに議論を進めるため、今後時間分解測定を行う予定である。最後にCuCl量子ドットで測定したが単一量子ドットによる光学応答は観測されなかった。そのため試料の作製法を改良中である。
自然レベル放射性炭素を用いた北極土壌微生物による新たなCO2放出メカニズムの解明

本研究では、北極氷河後退域における土壌内有機炭素の分解に関する温暖化の影響を調べるため、化石炭素(fossil organic carbon)の分布と分解に関する研究を行った。その結果、土壌表層の有機炭素の放射性炭素年代は、800-34,510年とfossil organic carbonの割合が多く、表層から得られた微生物の細胞膜脂質の14C年代も、640-17,070 yrs BPとなり、土壌微生物によるfossil organic carbonの分解を示唆する結果を得た。本年度は、土壌微生物群集調査および土壌試料からの微生物脂質の探索と抽出方法の検討を中心に行った。土壌微生物群集調査では、阻害物質によりバンドの分離が上手くいかないなどの問題が生じたものの、DGGE法により土壌深層のみに生息する細菌群集の存在が示唆された。また、fossil carbonを多く含む土壌層の微生物のみ分解可能な有機物の存在も明らかとなった。本研究の目的である微生物によるfossil carbonの分解プロセス解明のための手法である微生物脂質レベルでの放射性炭素測定を行うにあたり、微生物に特有の脂質の大量抽出、濃縮、精製が必要である。本年は、大量抽出に先立ち、微生物脂質の抽出条件の検討とLC/MSによる脂質分子の同定、大量分取に向けた分取LCのシステム構築等の検討を行った。その結果、微生物脂質の中でも嫌気性古細菌の膜脂質分子である分岐イソプレノイドエーテル脂質(以下、GDGTs)の抽出、同定に成功した。これらの分子の起源となる微生物種の特定は、遺伝子解析による系統解析の結果を待たなければならないが、最新の報告では、土壌環境における嫌気性古細菌の多くには、アンモニア酸化型の古細菌(細菌であれば、いわゆる硝化細菌)が存在することが示唆されていることから、本研究対象である高緯度北極土壌においても、アンモニア酸化型古細菌の存在について検討が必要かもしれない。仮に古細菌バイオマスの優占種としてアンモニア酸化型古細菌の存在が重要であった場合には、エネルギー源として土壌炭素の酸化分解(従属栄養)としてfossil carbonを利用していることが推定される。来年度においては、さらにGDGTsの大量分取に向けた条件検討を進め、GDGTsレベルでの放射性炭素測定の実現をめざす。極北土壌には、地質時代から蓄積されてきた有機炭素(fossil organic carbon)が大量に存在している。温暖化は、気候変動に脆弱なこの炭素リザーバーを容易に不安定化させると懸念されている。本研究では、北極スピッツベルゲン島東ブレッガー氷河後退域における土壌内有機炭素の分解に関する温暖化の影響を調べるため、氷河末端から海岸へと至るおよそ2.6kmでライントランセクト法により、放射性炭素・安定同位体比分析に基づく土壌有機炭素のキャラクタリゼーションを行った。その結果、表層0-1cm深の土壌有機炭素の放射性炭素年代は、800-34,510年と、表層であってもfossil organic carbonの割合が多く、その割合は氷河末端に近いサイトほど高いことが認められた。一方土壌深層である30cm深と40cm深において採取した土壌内CO_2の濃度、^<14>C年代、δ^<13>C値についても調査した。土壌内CO_2の起源は、主に土壌微生物と根の呼吸で構成される。本調査地では、表層10cm以浅にしか根が分布していないことが確認されていることから、10cm以深のCO_2起源は主に微生物呼吸によると考えられる。その一方、永久凍土の融解に際して脱ガスしたCO_2の寄与も考えられるが、本観測を行った8月は融解層の発達は小さい時期であることと、培養土壌からも長期的なCO_2放出が認められたことから、脱ガスの影響は大きくないと判断した。土壌内CO_2の濃度とδ^<13>C値は、30cm深で3.6%5.4%、-16.1‰15.5‰だった。一方、土壌内CO_2の^<14>C年代は、3,630-7,060年も古いことが判明し、微生物によるfossil carbonの分解が示唆された。
反省的授業研究による教師成長支援・教師ネットワーク再構築と学校再生の実証的研究

本研究は、学校教育や地域の教育改革を支える、教師の授業力量形成を目的とする。具体的には、校内研といわれる学校単位の授業研究の研修支援や、地方教育委員会や教育センター・学習センター等行政主導の研修での授業研究による成長支援、そして、教師たちの自主的な研究集団における授業研究による成長支援を目的とした。そのうち、従来研究が手薄だった民間研究グループの自主的自立的な教員研修のリフレクティブな授業研究の支援についても、本研究では力を入れて取り組んだ。本年度は3年計画の3年目、最終年度にあたり、以下の計画を実施した。1国内各地の校内研究会等学校主体の教員研修支援1-1相模原市を中心とする校内研究支援ネットワークによる研修充実の継続・発展1-2広島市内小中学校校内研究会等の支援広島市立城山北中学校・伴中学校の教員研修支援2ボランタリーな国語教育研究会(お茶の水国語教育研究会、および国語教育実践理論研究会)の研修支援の継続・発展2-1国語教育実践理論研究会での全国規模百数名の教員の自主研修支援の研究2-2お茶の水国語教育研究会での首都圏内教員の自主研修支援研究3カナダ東部オンタリオ州グランド・エリー地区を中心とする教員研修ネットワークの調査研究結果について、翻訳、整理を実施4山梨県と広島県の公立小中学校での授業研究会支援の実施や看護教育への発展的応用5 3年間の研究成果を研究成果報告としてまとめた本研究は、学校教育や地域の教育改革を支える、教師の授業力量形成を目的とする。1国内各地の校内研究会等学校主体の教員研修支援1-1相模原市を中心とする校内研究支援ネットワークによる研修充実の継続・発展1-2広島市内小中学校校内研究会等の支援広島市立城山北中学校・伴中学校の教員研修支援2ボランタリーな国語教育研究会(お茶の水国語教育研究会、および国語教育実践理論研究会)の研修支援の継続・発展2-1国語教育実践理論研究会での全国規模百数名の教員の自主研修支援の研究2-2お茶の水国語教育研究会での首都圏内教員の自主研修支援研究3カナダ東部オンタリオ州グランド・エリー地区を中心とする教員研修ネットワークの調査研究結果について、翻訳、整理を実施4山梨県と広島県の公立小中学校での授業研究会支援の実施や看護教育への発展的応用5 3年間の研究成果を研究成果報告としてまとめた本研究は、学校教育や地域の教育改革を、教師の授業力量を中心とする成長支援を通じて実行する目的を有する。今年度は3年間の研究のうちの初年度にあたる。そこで、まずフィールドの確定と協同研究体制の確立に努めた。具体的には、研究協力または協同研究に合意した教師、地域研究組織や学校、あるいは教育センターや地教委と実態に即応した研究計画を作成し、地域や学校、教師や児童・生徒の実態に即した授業リフレクション研究手法を導入して、研究を進めた。主眼は学校単位の校内研修改革にあり、校内研究会の公開性を高め、地域に拡大する手法をとった。対象は以下のとおりである。1広島市立城山北中学校、校内研究会改革と研究の充実のサポート2相模原市立相原小学校、確かな学力育成のための研究開発,および、相模原市総合学習センターとその所管の小学校への研究協力3静岡県磐田市立大藤小学校および袋井市立袋井北小学校、校内研究改革と充実のサポート4佐賀大学教育文化学部附属小中学校、校内研究の充実のサポート5山梨県教育研究所、藤沢市立総合文化センター教員研修、その外の地教委、学校等への協力6トロント大学教育研究所(OISE)およびオンタリオ州グランドエリー地教委との協同研究ここでは、教師の授業改革のための成長支援が第一の目標であり、それを支援する協同研究ネットワークの組織と、継続的な校内研究の推進を進め、成果を上げてきた。2年目以降は、研究の継続・発展、及び評価と、成果の発表に向けて計画を設定している。本研究は、学校教育や地域の教育改革を、教師の授業力量を中心とする成長支援を通じて実行する目的を有する。本年度は3年計画の2年目にあたり、以下の計画を実施した。1相模原市を中心とする校内研究支援ネットワークによる研修充実の継続・発展相模原市総合学習センター主催の学校と連携した教員研修会の指導相模原市立相原小学校等と連携して、地域にひらく校内研修のあり方を探り、研修会を企画・実施した。2ボランタリーな国語教育研究会(お茶の水国語教育研究会、および国語教育実践理論研究会)の研修支援の継続・発展授業リフレクション研究による継続研究を実施してきたが、アクションリサーチにも目配りした文学教育実践研究または読むことの指導研究、について、研究支援のためのネットワーク構築をさらに進めることが出来た。3カナダ東部オンタリオ州等を中心とする教員研修ネットワークの調査研究トロント大学、グランドエリー地区教育委員会、および英国バース大学等と、協力関係を結び、研究協力、研究交流を実施した。4本務校、日本女子大学西生田教職課程で養成教育を受けた学生たちの卒業後の教師支援ネットワークの組織研究

日本女子大学西生田キャンパスで今年度から試行している初任教師のためのネット教育相談会(仮称)の活動を支援し、研究を進めた。本研究は・学校教育や地域の教育改革を支える・教師の授業力量形成を目的とする。具体的には・校内研といわれる学校単位の授業研究の研修支援や・地方教育委員会や教育センター・学習センター等行政主導の研修での授業研究による成長支援・そして・教師たちの自主的な研究集団における授業研究による成長支援を目的とした。そのうち・従来研究が手薄だった民間研究グループの自主的自立的な教員研修のリフレクティブな授業研究の支援についても・本研究では力を入れて取り組んだ。本年度は3年計画の3年目・最終年度にあたり・以下の計画を実施した。1国内各地の校内研究会等学校主体の教員研修支援1-1相模原市を中心とする校内研究支援ネットワークによる研修充実の継続・発展1-1-1相模原市総合学習センター主催の学校と連携した教員研修会の継続的な協力と指導1-1-2相模原市立相原小学校等と連携して・地域にひらく校内研修改革への継続的な協力と支援1-2広島市内小中学校校内研修会等の支援広島市立城山北中学校・伴中学校の教員研修支援2ボランタリーな国語教育研究会(お茶の水国語教育研究会・および国語教育実践理論研究会)の研修支援の継続・発展2-1お茶の水国語教育研究会では・授業リフレクション研究による文学の読みの授業研究を通じて成長支援を行う2-2国語教育実践理論研究会では読みの授業研究を実施(澤本が会長として参加)3カナダ東部オンタリオ州グランド・エリー地区を中心とする教員研修ネットワークの調査研究結果について・翻訳・整理を実施4山梨県と広島県の公立小中学校での授業研究会支援の実施や看護教育への発展的応用5 3年間の研究成果を研究成果報告書としてまとめた
中学校幾何における論証指導の改善に関する実証的研究

昨年度の研究結果から、私達の論証導入期の改善作として、論証することの必然性と図の役割の理解を生徒が得ることができるよう、A.空間図形の利用、B.作図問題の採用、を考えた。今年度の研究実施計画にしたがって、1.第2学年において,策定した改善策によるいくつかの幾何教材についての指導案を検討し,試案を作る、2.試案による指導案で授業をし,授業観察とビデオの記録をもとに,試案の妥当性を検討しかつ改善する、3.論証,とくに論証導入期の指導案を作成し,授業を実践する、4.その結果をもとに改善策の提案を確定する、5.報告書を作成する、を行った。昨年の研究結果より「図形の学習における論証の意味を理解できるためには、図形の学習での図がもつ新しい役割を理解する必要があり、図形の学習での図がもつ新しい役割を理解できるためには、図形の学習における論証の意味を理解する必要がある」ことから、より自然な導入として図がもつ新しい役割を、まず理解させる方針を取った。1、2によって作られた論証導入期の指導案を、研究協力者をえて、中学校第2学年の図形領域全体の授業を実践した。実践結果の一例としてから、「長方形は台形である」を正しい理由を示して正しく判断した生徒は、プレテストでは2%、ポストテストでは49%であり、先におこなった北海道、東京、愛知、大阪での実態調査での正答率は17%であった。このようなことについては、たんに数値の比較で判断すべきではないが、私達の改善案による指導法は有効であったと考えている。今年度の研究実施計画にしたがって,1.実態調査問題と我々の仮説を確かめるための問題の作成,2.実態調査の実施,およびその仮説による授業を評価するためのプレテストとポストテストの実施,3.資料のコンピューター入力による集計と基礎データの作成,を行った。基礎データの分析とその解釈は当初の全体計画にしたがって平成6年度に行われる。したがって基礎データの集計の段階の所見ではあるが,例えば「長方形は台形である」の真偽等の論証の基礎能力をみる問題で,中1-3年の多くの生徒は,例えば長方形を表す図に引きずられ,図によってしか判断できないため,正しく答えることができていない。van Hieleの理論によれば,多くの生徒は思考の第2水準に留まっており,論証の意味を理解する思考の第3水準に到達していない,ことを示している。今年度の研究実施計画にしたがって,1.昨年度行った実態調査の基礎データの分析,2.1で明らかになった問題点についての面接調査,3.1,2に基づいて論証指導(とくに,論証導入期の指導)の改善策の検討と策定,を行った。基礎データの分析の結果から,例えば3年生についてみると,合同・相似の基本的な証明の問いには4060%の正答率に対して,「長方形は台形である」の問いには,18%の正答率である。それは生徒の多くが,条件推論によるのではなく,図のみによって判断し,論証での図形の持つ役割を正しく理解していないことによるものと考えられた。van Hieleによれば,多くの生徒はまだ論証の意味を理解できる思考の第3水準に到達していない。私達の論証導入期の改善策として,論証することの必然性と図の役割の理解を生徒が得るよう,A.空間図形の利用B.作図問題の採用を考えた。昨年度の研究結果から、私達の論証導入期の改善策として、論証することの必然性と図の役割の理解を生徒が得ることができるよう、A.空間図形の利用、B.作図問題の採用、を考えた。

今年度の研究実施計画にしたがって、1.第2学年において、策定した改善策によるいくつかの幾何教材についての指導案を検討し,試案を作る、2.試案による指導案で授業をし,授業観察とビデオの記録をもとに,試案の妥当性を検討しかつ改善する、3.論証,とくに論証導入期の指導案を作成し,授業を実践する、4.その結果をもとに改善策の提案を確定する、5.報告書を作成する、を行った。昨年の研究結果より「図形の学習における論証の意味を理解できるためには、図形の学習での図がもつ新しい役割を理解する必要があり、図形の学習での図がもつ新しい役割を理解できるためには、図形の学習における論証の意味を理解する必要がある」ことから、より自然な導入として図がもつ新しい役割を、まず理解させる方針を取った。1、2によって作られた論証導入期の指導案を、研究協力者をえて、中学校第2学年の図形領域全体の授業を実践した。実践結果の一例としてから、「長方形は台形である」を正しい理由を示して正しく判断した生徒は、プレテストでは2%、ポストテストでは49%であり、先におこなった北海道、東京、愛知、大阪での実態調査での正答率は17%であった。このようなことについては、たんに数値の比較で判断すべきではないが、私達の改善案による指導法は有効であったと考えている。
うつ病に対する複合的な集団コンパッション・フォーカスト・セラピープログラムの開発

本研究は5年計画であるが、1年目で大うつ病性障害患者及びその家族に対する面接調査を行い、家族介入プログラムのための基礎資料を収集する。また、並行して集団CFTの国際統一マニュアルの翻訳を行う。その後、家族介入プログラム作成に着手する。2年目には、集団CFTに家族介入を加えた複合的な集団CFTプログラムの安全性、実現可能性を検証するための予備試験を実施する。3年目および4年目は予備試験で得られた結果をもとに、ランダム化比較試験を行い、その効果を検証する。5年目は治療後の追跡調査を行うことで再発率の評価を行う。
臨界点を跨ぐ超臨界流体中におけるマルチフィジックス熱流動のメカニズム解明

今年度実施した研究はまず、超臨界二酸化炭素熱流動の数値解法を三次元圧縮機翼列流れに拡張した。数値計算対象として、サンディア国立研究所が開発した遠心型圧縮機動翼列を通る超臨界二酸化炭素熱流動を数値解析した。その結果、超臨界流体特有の熱物性を正確に考慮して動翼列を通る熱流動が計算できるようになった。その研究成果は、2019年10月に東京で開催されるガスタービン国際会議で発表する予定である。なお、高温・高圧環境における非平衡凝縮モデルを用いたノズルを通る超臨界二酸化炭素熱流動の研究成果について2018年6月にノルウェーで開催されたASME Turbo Expoで発表した。また、超臨界二酸化炭素熱流動の数値解法に関する研究が高く評価されて、英国化学会(Royal Society of Chemistry)から著書の分担執筆の依頼があり、2018年9月に出版された。次に、簡易吸熱モデルを提案して超臨界炭化水素熱流動を数値解析した。炭化水素の高温領域では、分解反応が起きて吸熱することがわかっており、化学反応を考慮する必要があるが、その前段階として、炭化水素の分解による吸熱を簡易的に考慮する手法を提案した。その手法に基づく数値解法により、JAXAが実験を実施した超臨界炭化水素熱流動を数値解析した。その結果、温度上昇に伴い、吸熱量が増加する傾向を数値計算で捕獲することに成功した。この研究成果については、2019年7月に開催されるASME-JSME-KSME 2019 Joint Fluid EngineeringConferenceで発表の予定であり、論文はすでに採択されている。研究目標としていた3つの対象のうち、三次元圧縮機動翼列を通る超臨界二酸化炭素熱流動の数値解法がほぼ完成した。現在具体的な計算対象を数値解析しているところである。今後は、さらに臨界点近傍の計算を実施して非平衡凝縮の有無について検証するのと同時に、動翼後方のディフューザーも付加して計算を拡張することで、より現実的な熱流動に拡張することができる。また、超臨界炭化水素の熱流動についても、簡易的ではあるが化学反応に伴う吸熱反応を考慮する数理モデルを開発することができた。研究の最終年度において、より現実的な化学反応モデルを考慮する計画である。なお、3つ目の研究対象として実施してきたRESSプロセスの非定常計算については、計算結果を検証するための信頼性のある実験データが入手できないことから、これ以上の検討は現段階では困難と判断して取りやめることにした。現在順調に研究が進行している三次元圧縮機翼列を通る超臨界二酸化炭素熱流動と、次世代ロケットノズル冷却を想定した超臨界炭化水素の熱流動の数値解法の開発に最終年度では集中して取り組む。いずれも計算が大規模かつ複雑化してきていることから、スーパーコンピュータの使用が前提になり、かつ並列計算を最適化する必要がある。H28年度はまず、臨界点近傍における微小粒子の核生成モデルが不正確である点を改良した新たな非平衡凝縮モデルを開発した。既存のモデルは理想気体ならびに等温の仮定により導出されており、理想気体の状態方程式が組み込まれている。しかしながら、圧力と温度のわずかな変化で密度が大きく変化する超臨界流体は熱物性の非線形性が極めて強く理想気体の仮定からは逸脱する。本研究では、多項式型の一般状態方程式に基づく核生成モデルを新たに構築した結果、臨界点近傍の核生成に必要な自由エネルギーを正確に求めることができるようになった。二次元ノズルを通る高圧高温水蒸気流れの実験結果と比較して、既存のモデルでは再現できなかった、非平衡凝縮による圧力上昇を正確に捕獲することに成功した。本研究の成果は、J. Fluid Science and Technologyに掲載された。次に、当初次年度以降に開発完了を予定していた超臨界流体の三次元熱流動解析コードが予想以上に順調に開発が進み、三次元円管内で疑似臨界温度を跨ぐ超臨界二酸化炭素の計算ができるようになった。得られた円管壁面での熱伝達率と実験結果を比較したところ良好な一致を示した。本研究の成果は、平成29年10月に沖縄で開催されるJSME-KSME Fluid Engineering Conferenceで発表する予定である。H28年度に計画していた超臨界水素の熱流動解析、ならびに二次元翼列を通る超臨界二酸化炭素熱流動解析は、それらの実験データの入手が困難であるなどの理由により、H28年度に研究を完了するに至らなかったが、基礎となる解析コードの開発はほぼ完了した。H28年度計画していた新たな非平衡凝縮モデルは、当初の予定通り成功裏に開発することができた。また、三次元超臨界流体解析コードは当初の予定よりも早く開発することができた。一方で、当初予定していた超臨界水素の熱流動解析、ならびに二次元翼列を通る超臨界二酸化炭素熱流動解析は、それらの実験データの入手が困難であることがわかり、H28年度研究を完了するに至らなかった。今年度においては、以下の研究を実施した。1.本研究で開発した高温・高圧環境における非平衡凝縮が正確に計算できる数理モデルを組み込んだ超臨界二酸化炭素熱流動の数値解法を用いて、MITが発表した遷音速ノズルを通る超臨界二酸化炭素熱流動の実験における非平衡凝縮現象を数値計算で再現することに成功した。

本実験は、超臨界二酸化炭素を作動流体とする超臨界二酸化炭素発電用圧縮機内の翼列流路を模擬したものであり、実験により捕獲された二酸化炭素の非平衡凝縮を数値計算によっても確認することができたことから、本発電装置の開発において重要な知見を与えることができた。本研究の成果は、2018年3月に開催された第6回超臨界CO2発電サイクル国際シンポジウムで発表した。2.JAXAからオクタンを用いた超臨界炭化水素熱流動の実験データを入手して、超臨界炭化水素熱流動の数値計算を実施した。その結果、化学反応が生じない温度域における計算では実験で得られた温度分布を良好に再現できることが分かったが、化学反応が起きるようなより高温域においては、化学反応による炭化水素の分解を考慮することが不可欠であることを把握したことから、来年度以降オクタンの化学反応をどのように考慮するか検討する必要がある。3.RESSプロセスにおける非定常超臨界二酸化炭素流動の解明に高温・高圧環境における非平衡凝縮が正確に計算できる数理モデルを組み込んだ数値計算を実施した。しかしながら、現状では、妥当と思われる高分子物質の核生成が求められる段階にはなっていない。4.1.ー3.と並行して、超臨界流体の三次元熱流動が計算できるプログラムの構築を進め、超臨界水ならびに超臨界二酸化炭素の強制対流や自然対流を計算して、結果の妥当性を検証した。その研究成果は、10月に沖縄で開催された日韓熱流体工学会議や数値流体力学シンポジウムで発表した。超臨界二酸化炭素の非平衡凝縮現象の解明において、MITの実験により報告されている現象を数値計算によっても再現することができ、本研究における大きな成果である。特に従来の手法ではそもそも数値計算では捕獲することができなかった現象の存在を確認した点は学術的に意義が高い。また、超臨界流体の三次元熱流動が計算できるプログラムの開発が進み、超臨界水ならびに超臨界二酸化炭素の強制対流や自然対流が計算できるようになった。一方、超臨界炭化水素の熱流動計算では、新たに炭化水素の化学反応による熱分解を考慮する必要性が明らかとなり、今度の課題である。また、RESSプロセスの再計算においても、非定常流動が高分子物質の核生成計算に影響を与えるという想定外のところで問題が発生したため、今後原因を解明する必要がある。今年度実施した研究はまず、超臨界二酸化炭素熱流動の数値解法を三次元圧縮機翼列流れに拡張した。数値計算対象として、サンディア国立研究所が開発した遠心型圧縮機動翼列を通る超臨界二酸化炭素熱流動を数値解析した。その結果、超臨界流体特有の熱物性を正確に考慮して動翼列を通る熱流動が計算できるようになった。その研究成果は、2019年10月に東京で開催されるガスタービン国際会議で発表する予定である。なお、高温・高圧環境における非平衡凝縮モデルを用いたノズルを通る超臨界二酸化炭素熱流動の研究成果について2018年6月にノルウェーで開催されたASME Turbo Expoで発表した。また、超臨界二酸化炭素熱
熱ほふく流を利用したナノメータ領域浮上メカニズムの研究

マイクロ/ナノメカニズムでは、形状が非常に小さいことによって従来無視し得た力が顕在化し、場合によってはそれを駆動力にしたメカニズムが提案されている。例えば、対象とする代表長さhに比べ気体の分子平均自由行程λが必ずしも無視できない場合、すなちクヌッセン数,Kn(=λ/h)が無視しえない場合には、分子気体力学(希薄気体力学)に特有な現象が生じ、それを用いたメカニズムが考察される。本研究の目的は、マイクロな系に特有な現象の一つとして、境界壁の温度勾配の存在による“熱ほふく流(Themal creep flow)"に着目しこれを用いた全く新しい非接触支持メカニズムを提案するとともに、その可能性を定量的に解明することである。本年度(最終年度)には、モンテカルロ直接シミュレーション法(DSMC法)による超微小すきま内の熱ほく流による圧力発生の基本解析プログラムを完成し、これを用いて熱ほふく流による圧力発生の基本特性を詳細に検討し、圧力発生に及ぼす形状および温度境界条件の明確化を行った。一方、すでに解析手法を解明した分子気体潤滑(MGL)解析によって、熱ほふく流による圧力発生の定量化を進めるとともに、DSMC法解析の結果との比較を行い、熱ほふく流に起因する圧力発生の解析法の最適化を推進した。これらの結果は、学術的には、分子気体力学分野における直接シミュレーション技法の進展を、近年のマイクロマシン研究の飛躍的な広がりに注入するという新しい観点からその意義は大きく、また工学的には、簡便な非接触支持メカニズムを提供しうるものでとして、その有用性が非常に高いと思われる。例えば、対象とする代表長さhに比べ気体の分子平均自由行程λが必ずしも無視できない場合、すなわちクヌッセン数Kn(=λ/h)が無視しえない場合には、分子気体力学(希薄気体力学)に特有な現象が生じ、それを用いたメカニズムが考察される。本研究の目的は、マイクロな系に特有な現象の一つとして、境界壁の温度勾配の存在による"熱ほふく流(Themal creep flow)"に着目しこれを用いた全く新しい非接触支持メカニズムを提案するとともに、その可能性を定量的に解明することである。本研究では直接シミュレーション技法を扱うため高速大容量計算が必須となる。このため本年度(初年度)には、まず高速演算コンピュータの新たな整備を行い、これを用いてモンテカルロ直接シミュレーション法(DSMC法)による超微小すきま内の熱ほふく流の基本解析プログラムの作成に着手した。一方、すでに実績のある分子気体潤滑(MGL)解析について、発生圧力に及ぼす形状および温度境界条件の明確化に取り組むとともに、DSMC法解析とMGL解析との比較によって熱ほふく流に起因する圧力発生の解析法の最適化を推進した。今期の主な成果として、平行平板間で面内方向に逆V字型の温度分布を有する"熱励起形浮上メカニズム"を対象に、温度勾配が小さい場合にMGL解析とDSMC法の結果が比較的よく一致することを確認し、MGL解析の有用性を示した。次年度では、熱ほふく流流量係数のDSMC法による高精度シミュレーション、セル形状、計算領域の最適化を行い、マイクロ浮上メカニズム実現のためのデータ蓄積を図る。本研究の目的は、マイクロな系に特有な現象の一つとして、境界壁の温度勾配の存在による"熱ほふく流(Thermal creep flow)"に着目しこれを用いた全く新しい非接触支持メカニズムを提案するとともに、その可能性を定量的に解明することである。

本年度(最終年度)には、モンテカルロ直接シミュレーション法(DSMC法)による超微小すきま内の熱ほふく流による圧力発生の基本解析プログラムを完成し、これを用いて熱ほふく流による圧力発生の基本特性を詳細に検討し、圧力発生に及ぼす形状および温度境界条件の明確化を行った。一方、すでに解析手法を解明した分子気体潤滑(MGL)解析によって、熱ほふく流による圧力発生の定量化を進めるとともに、DSMC法解析の結果との比較を行い、熱ほふく流に起因する圧力発生の解析法の最適化を推進した。これらの結果は、学術的には、分子気体力学分野における直接シミュレーション技法の進展を、近年のマイクロマシン研究の飛躍的な広がりに注入するという新しい観点からその意義は大きく、また工学的には、簡便な非接触支持メカニズムを提供しうるものでとして、その有用性が非常に高いと思われる。
プルラナーゼの活性部位構造と基質特異性に関する分光学的・速度論的研究

1)Klebsiella pneumoniae由来のプルラナーゼと,α-,β-,γ-シクロデキストリン(以下CDと略す)との相互作用において,β-CDがα-,γ-CDに比して約100倍強い結合を示す原因が,酵素の活性部位近傍のアミノ酸残基の側鎖が,β-CDの環内の疎水性領域と相互作用するためではないかという仮説を支持する2通りの実績結果が得られた.すなわち第一に,3種のシクロデキストリンにトシル基またはダンシル基を共有結合させ,それらの阻害物質定数Kiを測定し,これらの原子団を結合させない場合のKiと比較した.その結果,β-CDにトシン基を結合させたときのみ,Kiの大きな増大が見られ,α-,γ-CDの場合はトシル基及びダンシル基ともにKi値に大きな変化を与えなかった,第二に,CDの環内に包接されるアダマンタンカルボン酸ナトリウムの共存下でのKiを測定し,ゲマト分子のない場合と比較したところ,β-CDの場合に阻害に対する抑制が特に顕著に認められたことである.2)Klebsiella aerogenes W-70由来のプルラナーゼの培養條件と濃縮・塩析法を改良することにより,酵素の収革が上がったので,プルランおよびα-,β-,γ-CDによる蛍光滴定を行った.このプルラナーゼは,K.pneumoniae由来のものと速度パラメーターがかなり大きく異なることが知られたが,蛍光差スペクトルの形状も大きく異なり,360nm附近に顕著な極小を有することが知られた.Trp残基の存在状態が異なるものと思われる.まえ酵素の結晶化を行い.針状結晶を得た.3)Klebsiella aersgenes由来のプルラメ-ゼの部位特異的変異酵素数種を作成したが中でもTyr559をAla及びPheに変異した酵素は活性部位の触媒活性は殆んどないが,プルランに対する結合の強さが変わらなかったことから,活性発現に関する残基と考えられる。1) Klebsiella pneumoniae由来のプルラナーゼの結晶標品につき、α-、β-、γ-シクロデキストリンとの相互作用を、プルランを基質とする酵素反応の阻害、ならびに紫外部吸収差スペクトル、蛍光スペクトルの変化を指標として詳細に研究した。3種のシクロデキストリン(CDと略す)はいずれも拮抗型の阻害を示し、その阻害物質定数Kiは蛍光滴定から求められた酵素-シクロデキストリン複合体の解離定数Kdと一致した。中でもβ-CDは最も結合が強く、α-、γ-CDに比べて親和力が約2.5kcal/molも大きい。また紫外部の吸収差スペクトルもβ-CDだけが微妙に異っており、カロリメトリーから得られた結合の標準エントロピー変化DS°もβ-CDのみが正の値を示すなど、β-CDは酵素に対して特徴的な結合様式をとることが知られた。2)同酵素と重合度を異にするマルトオリゴ糖及び対応する糖アルコール類との相互作用を、同様に阻害及び蛍光スペクトル変化について調べた。上記のCDの場合と異なり、KiとKdは一致せず、基質の結合を妨げる部位と、トリプトファン残基の微環境変化による蛍光変化を生じる部位の2種類があることが示唆された。3) β-CDにトシル基、ダンシル基を導入した誘導体につき、阻害物質定数を検討した結果、酵素の活性部位に存在する疎水性側鎖がβ-CDの環内に貫入することにより、酵素との結合を強めている可能性を示唆する実験結果が得られた。4) Klebsiella aerogenesのプルラナーゼにつき、数種の変異酵素を作成した。その中のあるものは、野性型酵素よりも高温で活性を保持していた。また部位特異的変異により、全く活性を失った変異酵素も得られた。1)Klebsiella pneumoniae由来のプルラナーゼと,α-,β-,γ-シクロデキストリン(以下CDと略す)との相互作用において,β-CDがα-,γ-CDに比して約100倍強い結合を示す原因が,酵素の活性部位近傍のアミノ酸残基の側鎖が,β-CDの環内の疎水性領域と相互作用するためではないかという仮説を支持する2通りの実績結果が得られた.すなわち第一に,3種のシクロデキストリンにトシル基またはダンシル基を共有結合させ,それらの阻害物質定数Kiを測定し,これらの原子団を結合させない場合のKiと比較した.その結果,β-CDにトシン基を結合させたときのみ,Kiの大きな増大が見られ,α-,γ-CDの場合はトシル基及びダンシル基ともにKi値に大きな変化を与えなかった,第二に,CDの環内に包接されるアダマンタンカルボン酸ナトリウムの共存下でのKiを測定し,ゲマト分子のない場合と比較したところ,β-CDの場合に阻害に対する抑制が特に顕著に認められたことである.2)Klebsiella aerogenes W-70由来のプルラナーゼの培養條件と濃縮・塩析法を改良することにより,酵素の収革が上がったので,プルランおよびα-,β-,γ-CDによる蛍光滴定を行った.このプルラナーゼは,K.pneumoniae由来のものと速度パラメーターがかなり大きく異なることが知られたが,蛍光差スペクトルの形状も大きく異なり,360nm附近に顕著な極小を有することが知られた.Trp残基の存在状態が異なるものと思われる.まえ酵素の結晶化を行い.針状結晶を得た.3)Klebsiella aersgenes由来のプルラメ-ゼの部位

特異的変異酵素数種を作成したが中でもTyr559をAla及びPheに変異した酵素は活性部位の触媒活性は殆んどないが,プルランに対する結合の強さが変わらなかったことから,活性発現に関する残基と考えられる。Klebsiella pneumoniaeのプルラナーゼについては、alpha-,beta-,gamma-シクロデキストリン(以下(CDと略す)との結合において、beta-CDが格段に強い結合を示す原因は、酵素の活性部位近傍にあるアミノ酸残基の側鎖が、ちょうどbeta-CDの環内に入り込むことができるためではないかと想像される。もしそうであるならば、beta-CDにトシル基を導入した誘導体は、トシル基が環内に入り込むため、酵素のアミノ酸残基との結合を妨害する結果として、酵素との結合が弱くなり、阻害物質定数K_iが大きくなるであろうと予想される。トシル基が環内にうまく適合できないalpha-やgamma-CDでは、このようなことは起らないであろう。したがってalpha-,beta-,gamma-の3種のCDにトシル基を導入した誘導体を合成し、各々につき、トシル基のない場合と阻害の強さを比較した。その結果、beta-CDのみがトシル基の導入によりK_iが数倍に増大し、alpha-,gamma-CDでは逆にK_iが若干小さくなる傾向が認められた。この結果は酵素のアミノ酸残基の側鎖がbeta-CDの環内に貫入することにより、結合を強くしていることを示唆した。一方、Klebsiella aerogenesのプルラナーゼをE.coliによって発現させた菌株をプルラン添加の下で培養し、これから単離・精製したプルラナーゼは、K.pneumoniaeの酵素と比べて、かなり小さいミカエリス定数Kmをもち、またモル活性も大きく、かつalpha-,beta-,gamma-CDによる阻害物質定数もかなり小さいことがわかった。今後これら2種のプルラナーゼを比較しつヽ研究を進めたいと考えている。1)Klebsiella pneumoniae由来のプルラナーゼとα-,β-,γ-シクロデキストリン(以下CDと略す)との相互作用において、β-CDがα-,γ-CDハ比して約100倍強い結合を示す原因が酵素の活性部位近傍のアミノ酸残基の側鎖が、β-CDの環内の疎小性領域と相互作用するためではないかという仮説を支持する2通りの実験結果が得られた。すなわち第1に、3種のシクロデキストリンにトンル基またはダンンル基を共用結合させ、それらの阻害物質定数Kiを測定し、これらの原子団を結合させない場合のKiと比較した。その結果、β-CDにトンル基を結合させたときのみ、Kiの大きな増大が見られ、α-,γ-CDの場合はトンル基及びダンンル基ともにKi値に大きな変化を与えなかった、第二に、CDの環内に包接されるアダマンタンカルボン酸ナトリウムの共存下でのKiを測定し、ゲスト分子のない場合と比較したところ、β-CDの場合に阻害に対する抑制が特に顕著に認められたことである。2)Klebsiella aerogenes W-70由来のプルラナーゼの培養條件と濃縮塩析法を改良することにより、酵素の収率が上がったので、プルラン及びβがα-、β-、γ-CDによる蛍光滴定を行った。このプルラナーゼはK.pneumoniae由来のものと速度パラメータがかなり大きく異なることが知られたが、栄光差スペクトルの形状も大きく異なり、360nm附近に顕著を極小を有することが知られた。
収差補正STEMによるシリコン中ドーパント拡散及びクラスタリングの単原子直視研究

前年度はシリコン結晶中に存在するドーパントアンチモンの静的構造の観測技法について基礎を固めることに成功した。本年度はこの成果を元にしてアンチモン原子の拡散のダイナミクスを解明するため、加速電圧120kVでの観察および試料を冷却しての実験に取り組んだ。しかしその結果、電子顕微鏡観察時の電子線照射による3つの効果、すなわち(1)試料加熱効果、(2)入射電子と固体中原子の間のノックオン衝突によって形成される原子空孔とその運動、(3)ノックオン衝突によるドーパント運動、が複雑に絡み合い、これらの物理現象を分離した実験条件を設定しない限り解明は困難である、との結論に至った。そのためまず、上記(2)の影響の小さい単純な系、すなわちアモルファス中の単原子について、その運動観察データの統計解析処理の基礎を確立することが先決事項である、との判断を下した。このための試料として白金単原子を内包するアモルファスシリコン膜、および同アモルファスカーボン膜を蒸着法で作製し、低温および低加速電圧で観察することに成功した。その結果、白金単原子は薄膜中で三次元ランダムウォークをしていることが明らかとなり、時間ごとの移動距離を数値フィッティングすることにより拡散定数を求めることに成功した。この結果は、固体中の拡散というマクロスコピックな物性現象と、単原子個々の運動観察というミクロスコピックなデータを直接結びつけることのできた世界で初めての成果である(論文投稿準備中)。このデータでは上記の(1)と(3)の影響が分離できていないものの、今後高温(数百°C)での測定を追加すれば、拡散の活性化エネルギーをも求めることが可能である。本年度中の研究計画の変更により、期間内に当初の目標まで達することはできなかったが、そのために不可欠な基礎データ収集と手法の確立に成功した。まず、本研究全般にわたって定量的かつ高信頼度のデータ解析を行うための準備として、実験像におけるシリコン原子列の強度揺らぎとドーパントアンチモンによる強度の増加を明確に識別できる閾値を設定することに成功した。具体的には、様々なシリコン膜厚で、しかも電子線に対する様々な深さ位置にアンチモンがある場合について、シミュレーションでの強度計算を行い、膜厚10nm以下であればどのような場合でも解析可能であることが明らかとなった。次に、アンチモンの拡散のkineticsを解明するために、シリコン結晶内でのアンチモン存在位置の解析を行った。これは、シリコン結晶中のアンチモン原子は89割が置換位置に存在するとされているものの、原子空孔など他の点欠陥との複合体を形成した場合、格子点位置からの変位が予測されているためであり、この種の形態がドーパント拡散に重要な役割を果たしている可能性が指摘されているためである。実験像で観測されたアンチモンはほとんどが置換位置に存在すると思われるものであったが、幾つかの特徴的なコントラストを示す像も発見された。これらが、従来解析の困難であった上記の僅かな原子位置変位を精密に捉えたものであると考えられる。試料厚さ等の効果も十分考慮した計算機シミュレーション像との詳細な比較により、最も単純な二つの構造モデルについて検証した結果、観測された像とは対応しないことが明らかとなった。現在までに提案されている別の構造モデルについて、検証を進めている段階である。
低溶媒和金属イオンの溶液化学への展開

溶媒和数の低下は金属イオンの反応性を著しく促進する。本研究は、金属イオンの溶媒和の立体効果を利用して、低配位数金属イオン溶媒和錯体を実現した。非プロトン性アミド溶媒は(CH_3)_2NCROの構造を有し、複数の溶媒分子が同時に結合する溶媒和錯体では、配位カルボニル酸素原子近傍の置換基Rを嵩高くすると配位数が低下する「強い溶媒和の立体効果」が発生する。ジメチルプロピオンアミド(CH_3)_2NC(C_2H_5)O(DMPA)とテトラメチル尿素{(CH_3)_2N}_2CO(TMU)はマンガン(II)イオンに5配位し、6配位のDMFやDMA、4配位のHMPAやDMBAとは異なる錯形成挙動を示すと考えられた。とくにDMPAは構造異性平衡を示す溶媒であることがラマン分光研究から明らかになった。本年度は、DMPAおよびTMU中でのマンガン(II)イオンのブロモ錯形成を比較し、錯形成と溶媒和の立体効果の関連について調べた。モノ錯体の生成エンタルピーは、TMU中では発熱であるがDMPA中では吸熱である。溶媒のドナー性からはM-O(溶媒)結合はTMUのほうが強いので、この結果はドナー性の違いでは説明できない。6配位溶媒中のモノブロモ錯形成は吸熱であるが、5配位溶媒中では、配位数が低下し、M-Br結合が強まる結果、発熱に変わる。したがって、TMU系が一般的な結果であり、DMPAの結果は、異常であると考えられる。この原因が溶媒和の立体効果にともなうDMPA分子の構造異性化によることがラマン分光の研究で確かめられた。DMPAは溶媒和の立体効果をさけるため、異性化しているのである。モノ錯体も5配位であり、4分子のDMPAが配位している。ジ錯体は4配位に構造転移し、トリ、テトラ錯体も4配位である。錯体を形成すると溶媒和の立体効果は著しく低下すること、したがって、異性平衡はバルク中と同じになった。この結果、反応の熱力学的パラメータは、モノ錯体生成で、TMUとDMPA間で大きな違いが発生したのに、ジ、トリ、テトラ錯体の生成では溶媒間の違いはほとんど解消してしまうことがわかった。反応性をさらに著しくするにはどの様な溶媒を選択したらよいのか、本研究は、金属イオンの溶媒和の立体効果を利用して、低配位数金属イオン溶媒和錯体を実現するため、一連のアミド溶媒について、溶媒の合成も含めて、検討を進めた。ジメチルホルムアミド(CH_3)_2NCHO(DMF)、ジメチルアセトアミド(CH_3)_2NC(CH_3)O(DMA)、ジメチルプロピオンアミド(CH_3)_2NC(C_2H_5)O(DMPA)、ジメチルベンズアミド(CH_3)_2NC(C_6H_5)O(DMBA)、テトラメチル尿素{(CH_3)_2N}_2CO(TMU)等は金属イオンにカルボニル基の酸素原子で配位する非プロトン性のドナー溶媒であり、一般的に(CH_3)_2NCROの構造を有し、複数の溶媒分子が同時に結合する溶媒和錯体では溶媒分子間の立体相互作用の結果、配位酸素原子近傍の置換基Rを嵩高くすると配位数が低下する「強い立体効果」が発生する。このことは可視部に吸収をもつニッケル(II)イオンでは溶液の色の違い、すなわちソルバトクロミズムで容易に確認できる。ニッケル(II)イオンはDMF中で配位数は6で立体効果は働いていない。DMA中では淡黄色で配位数は6であるが、分子配向が変化する「弱い立体効果」が働く。DMPAとTMU中では赤色であり、5配位、DMBA中では濃青色であり4配位となり「強い立体効果」が働くことがわかった。ニッケル(II)イオンはいずれの溶媒中でも高スピン状態を維持しており、配位子場の強さには変化がない。DMPAはDMBAと同程度の立体効果が働くと期待されたが、溶媒分子構造が変化し、立体効果を和らげることがわかった。今後3配位ニッケル(II)イオンの実現に向けてさらに置換基Rを嵩高くする溶媒の合成を試みる。

本年度は、DMPAおよびTMU中でのマンガン(II)イオンのブロモ錯形成を比較し、錯形成と溶媒和の立体効果の関連について調べた。モノ錯体の生成エンタルピーは、TMU中では発熱であるがDMPA中では吸熱である。溶媒のドナー性からはM-O(溶媒)結合はTMUのほうが強いので、この結果はドナー性の違いでは説明できない。6配位溶媒中のモノブロモ錯形成は吸熱であるが、5配位溶媒中では、配位数が低下し、M-Br結合が強まる結果、発熱に変わる。したがって、TMU系が一般的な結果であり、DMPAの結果は、異常であると考えられる。この原因が溶媒和の立体効果にともなうDMPA分子の構造異性化によることがラマン分光の研究で確かめられた。DMPAは溶媒和の立体効果をさけるため、異性化しているのである。モノ錯体も5配位であり、4分子のDMPAが配位している。ジ錯体は4配位に構造転移し、トリ、テトラ錯体も4配位である。錯体を形成すると溶媒和の立体効果は著しく低下すること、したがって、異性平衡はバルク中と同じになった。この結果、反応の熱力学的パラメータは、モノ錯体生成で、TMUとDMPA間で大きな違いが発生したのに、ジ、トリ、テトラ錯体の生成では溶媒間の違いはほとんど解消してしまうことがわかった。