hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
食道癌に対する高線量率腔内照射の応用に関する研究

1990年1月より胸部食道癌に対し高線量率腔内照射(RALS)を併用した食道癌集学的治療を施行し5年が経過し、RALS併用前の治療法式に比べ臨床成績の著明な向上を認めた。対象は術前に扁平上皮癌と診断された胸部食道癌52例で、このうち切除例41例、バイパス例が11例でであった。他臓器浸潤を認める症例・遠隔転移陽性例・開胸術にたえられないpoor risk症例では根治切除は行なわずバイパス手術を選択した。治療成績は切除例で1年生存率が68.6%、5年生存率が42.6%、バイパス例で1年生存率が45.5%、4年生存率が9.1%であった。RALS併用前は切除例で切除例で1年生存率が60%、5年生存率が20%。バイパス例では1年生存率が33%、4年生存率は0%であり、特に切除例の遠隔成績では治療成績の飛躍的な向上をみている。切除例・バイパス例ともに術死はなく、術後は全例経口摂取可能となった。QOLの高い治療法として評価可能であり、胸部食道癌治療の標準術式・集学的治療として継続して経過を観察したい。ヒトパピローマウイルス(HPV)にの食道癌発癌関与に関する研究では、前年度までにHPV16型・18型に関しては、各々約40%と高率に検出され関連性の高さが示唆されている。31、33、35型などその他のサブタイプについては現在までのところ検出率は低率である。癌抑制遺伝子であるP53の変異は40%と高率に検出され、食道癌発癌に深く関わっているものと思われた。他の癌遺伝子に関する検討では、H-ras遺伝子が43%と高頻度に検出された。またH-rasと同時にHPVまたはp53が陽性となった症例では、H-ras単独陽性群に比べ予後が悪く、HPVおよび変異p53の食道癌悪性度に対する影響が示唆された。食道癌は現在でも進行癌で発見されることが多く拡大手術の意味は少ない。進行食道癌の治療成績向上のために高線量率腔内照射(RALS,Remote controlled After-loading System)を子宮頚部癌と同様の組織型をもつ食道癌治療に1990年1月より手術療法と併用を始めた。現在までに、扁平上皮癌であることを確認した胸部食道癌27例に本方法を適用した。手術は根治術16例、バイパス手術11例である。前者は術前診断で腫瘍が完全に切除可能と考えられたものとして、後者は採り残す危険のあるものや遠隔リンパ節転移が術前に診断されたものである。現在、切除症例・バイパス症例とも手術死亡はなく全員経口摂取可能となり退院させている。現在切除例は最長3年3か月であるが、3年生存率が50%であり、全国平均(25%前後)を大幅に上まわっている。また、バイパス手術例も最長2年7か月で再発の兆候が見られない症例も出ている。なお、症例を蓄積して慎重に経過を観察したい。

一方、同時に開始した食道癌病因論の研究として、子宮頚癌と同様にヒトパピローマウイルス(HPV)に着目し、ホルマリン固定標本より、In situ hybridization法により、世界で始めて40%弱という高率に16、18型のHPVの存在を証明し、また癌抑制遺伝子であるp53の過剰発現も従来の発表と同様に40%弱に検出している。従来の子宮頚癌の研究では、両者はお互い発がん因子としては別々のものとされてきたが、我々の食道癌組織における、H-rasなどの癌遺伝子や生存曲線などから、両者に密接な関係があることを示唆する成績が得られ、今後の最大の興味はその証明にあるといってよい。今後の食道癌治療の考えと方法を根本から変えるかも知れないので慎重に研究を進めていきたい。1990年1月より胸部食道癌に対し高線量率腔内照射(RALS)を併用した集学的治療を開始し4年が経過したが、症例数も順調に増加し臨床成績も十分満足すべきものを収めつつある。対象は、術前に偏平上皮癌と診断された胸部食道癌46例であり手術は根治術35例、バイパス術11例であった。大動脈気管支などに浸潤が疑われたり遠隔転移を認める症例では根治切除は施行せずバイパス術を選択した。現在切除例は最長4年を経過したが、3年生存率・4年生存はともに40%強であり全国平均(3年25%前後)を大幅に上回っている。またバイパス症例でも最長3年7か月を経過して再発の兆候の見られないものも出てきている。切除例・バイパス例ともに術死はなく、術後は全例経口摂取可能となった。QOLの高い治療法として評価可能であり、今後さらに症例を蓄積して慎重に経過を観察したい。ヒトパピローマウィルス(HPV)の食道癌発癌関与に関する研究は、本年度までにHPV16型および18型に関しては合わせて約40%弱と高率に検出され、関連性の高さが示唆された。また本学のみならず全国4施設に協力を依頼し80例の検討を行ったが本学における検出率とほぼ同等の結果が得られた。その他のサブタイプについては31型および33型について検討を行なったが現在までは両者の検出率は低率であった。癌抑制遺伝子であるp53の変異は約40%と高率に検出された。またHPVおよび変異p53との関連については本年度は明らかな相関関係を証明することはできなかった。今後の研究課題としたい。1990年1月より胸部食道癌に対し高線量率腔内照射(RALS)を併用した食道癌集学的治療を施行し5年が経過し、RALS併用前の治療方式に比べ臨床成績の著明な向上を認めた。対象は術前に扁平上皮癌と診断された胸部食道癌52例で、このうち切除例41例、バイパス例が11例でであった。他臓器浸潤を認める症例・遠隔転移陽性例・開胸術にたえられないpoor risk症例では根治切除は行なわずバイパス手術を選択した。治療成績は切除例で1年生存率が68.6%、5年生存率が42.6%、バイパス例で1年生存率が45.5%、4年生存率が9.1%であった。RALS併用前は切除例で切除例で1年生存率が60%、5年生存率が20%、バイパス例では1年生存率が33%、4年生存率が0%であり、特に切除例の遠隔成績では治療成績の飛躍的な向上をみている。QOLの高い治療法として評価可能であり、胸部食道癌治療の標準術式・集学的治療として継続して経過を観察したい。ヒトパピローマウイルス(HPV)にの食道癌発癌関与に関する研究では、前年度までにHPV16型・18型に関しては、各々約40%と高率に検出され関連性の高さが示唆されている。31、33、35型などその他のサブタイプについては現在までのところ検出率は低率である。癌抑制遺伝子であるP53の変異は40%と高率に検出され、食道癌発癌に深く関わっているものと思われた。他の癌遺伝子に関する検討では、H-ras遺伝子が43%と高頻度に検出された。またH-rasと同時にHPVまたはp53が陽性となった症例では、H-ras単独陽性群に比べ予後が悪く、HPVおよび変異p53の食道癌悪性度に対する影響が示唆された。
高周期不飽和結合化合物の分子設計と合成・反応

周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、π軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、重周期典型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、例えばかさ高い芳香族系の置換基を分子内に組み込むことにより、その強力かつ有効な立体保護効果を利用して、いわゆる不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究では、従来、単離が極めて困難であった典型元素-典型元素間の不飽和化合物の単離同定の可能牲を、多様な立体保護基を置換基として利用することにより模索する。立体保護基として、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基などのかさ高い芳香族の置換基を主に用いて、ジホスフェン、ホスファエテン、1,4-ジホスファ1,3-ブタジエン、1,4-ジホスファブタトリエン、1,2-ジホスフィニデンシクロブテン、1,3,6-テトラホスファフルベンの合成を試み、その構造を各種スペクトルおよびX線結晶構造解析により明らかにした。また、(2,6-t-ブチルフェニル)メチルアミノ基を新たに開発し、ジホスフェンの立体保護基として有用であることが分かった。また、このような化合物の異性化や多量化、遷移金属錯体の配位子としての利用などの反応性の研究を行った。さらに、2座配位子の金属錯体はアセチレンとハロベンゼンのカップリング、ケトンの脱水素的シリル化、1,3-ジエンのヒドロアミノ化などの有機合成やポリマー合成の触媒等に利用できることが分かり、このような低配位リン化合物の応用性に期待できることが分かった。本研究では、従来、単離が極めて困難であった典型元素-典型元素間の不飽和化合物の単離同定の可能性を、多様な立体保護基を置換基として利用することにより模索することを目的とする。立体保護基として、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基などのかさ高い芳香族の置換基を主に用いて、ジホスフェン、ホスファエテン、1,4-ジホスファ-1,3-ブタジエン、1,4-ジホスファブタトリエン、1,2-ジホスフィニデンシクロブテン、ホスファキノン、ジホスファキノン、1,3,6-テトラホスファフルベンの合成を試み、その構造を各種スペクトルおよびX線結晶構造解析により明らかにした。また、このような化合物の異性化や多量化、遷移金属錯体の配位子としての利用などの反応性の研究を行い、理論的に解明を試みた。また、2,6-ジフェニルフェニル基やN-メチル-2,4-ジ-t-ブチルアニリンを立体保護に用いることについても検討をし、特異な異性化反応が起きることを見いだした。さらに、2座配位子の金属錯体は有機合成やポリマー合成の触媒等に利用できることが分かり、このような低配位リン化合物の応用性に期待がもてることが分かった。
B型肝炎ウイルス感染に対する宿主防御機構の解明

B型肝炎ウイルス(HBV)に対するインターフェロン(IFN)療法の奏功率は低い。その要因の一つとしてHBVがIFN誘導性の宿主防御機構を回避する可能性が考えられる。本研究では、HBV外套蛋白質であるHBsがIFN誘導性の抗ウイルス因子の一つであるTetherinを拮抗する機能をもつことを明らかにした。HBsはTetherinと膜貫通領域で結合しその機能的二量体化を阻害した。HBs結合領域を欠損したTetherinはHBs抵抗性を示し、強い抗HBV活性を示した。HBs抵抗性Tetherinを発現させたiPS由来成熟肝細胞は顕著な抗HBV活性を示し、HBV由来の細胞傷害効果も顕著に抑制された。I型インターフェロン(IFN)は広範なウイルス感染に対して抑制的に働くサイトカインとして知られるが、B型肝炎ウイルス(HBV)感染に対しては顕著な抑制効果を示さない。その要因として、HBVがIFN誘導性の抗ウイルス因子を不活性化することや、IFN誘導性の遺伝子発現に個体差があることなどが考えられる。今年度はIFN誘導性の抗ウイルス因子であるTetherinの抗HBV活性の有無について調べるとともに、ウイルス側の拮抗因子とそのメカニズムについて調べた。ヒト肝細胞癌株HepG2と初代培養肝細胞においてI型IFNはTetherinを発現誘導した。HepG2細胞にHBV発現ベクターを遺伝子導入後、IFN刺激を行うと、僅かだが有意に上清HBs抗原量および上清HBV DNA量が低下したが、この効果はTetherinをノックダウンした場合に低減した。このことからTetherinはIFNの抗HBV活性における一端として機能している可能性が示唆された。Tetherinを過剰発現すると、上清中のHBs抗原量とHBV DNA量は共に減少した。一方で細胞内ではHBs抗原量は減少するもののウイルスDNA量には変化が見られなかったことから、TetherinがHBVの放出の過程を抑制しうることを示唆した。また、HBV蛋白質存在下では、Tetherinの抗ウイルス活性が低減した。このことはHBVがTetherinを回避する機構の存在を強く示唆しており、現在その回避機構について、細胞内発現量、安定性、細胞内局在、翻訳後修飾などの観点から分子生物学的手法を用いて解析中である。ヒト細胞にはI型インターフェロン(IFN)誘導性で、広範なウイルスの複製を抑制する「感染抵抗性宿主因子(Restriction factor)」が複数存在する。しかし、これらはHIV感染細胞においてはHIVタンパク質の働きによって不活化され、体内では事実上Restriction factorとしての機能が抑制されている。このような、ウイルスによる細胞内免疫応答の不活化機構は、HIV以外のウイルスについても近年次々に発見されているが、HBVについての知見は少なかった。本課題ではRestriction factorの一つであるTetherinに着目し、HBVに対する抗ウイルス活性を検討した。まず、ヒト成熟肝細胞にIFN処理したところ、Tetherinがよく発現誘導されるにも関わらず、その抗HBV活性は極めて低かった。そこで我々はHBVタンパク質にもTetherinを拮抗する機構があると推測し、各HBVタンパク質とTetherinの相互作用について検討した。その結果、HBVの外套タンパク質であるHBsがTetherinと互いの膜貫通領域内で相互作用することが分かった。次に、HBsがTetherinの機能や発現量を負に調節する可能性について検討した。その結果、Tetherinは通常二量体として機能するが、HBs存在下では主に単量体として存在することが分かった。実際、二量体形成できないTetherinは抗HBV活性を失ったことから、HBsはTetherinの二量体化を阻害することで、Tetherinを不活化する可能性が示唆された。そこでTetherinの膜貫通領域をトランスフェリン受容体の当該領域と置換してHBsとの結合を失わせたキメラTetherinを作成し、その抗HBV活性を調べた。肝細胞株を用いたHBV感染実験の結果、キメラTetherinは野生型よりも強力にHBV産生と感染伝播を阻害した。キメラTetherinをiPS由来成熟肝細胞に導入しHBV産生阻害能を検討したところ、この細胞ではHBV産生がほとんど起こらず、またウイルスによる細胞傷害性効果も有意に抑制された。本研究課題を遂行する上で、HBV蛋白質に対する抗体を入手する必要があるが、本年度までに各HBV蛋白質を特異的に認識するモノクローナル抗体を作製完了した。またそれらを用いた予備実験も完了した。当初の想定通り、HBVがIFN誘導性の抗ウイルス因子を不活性化しうることを確認できたため、本研究課題はおおむね順調に進展している。今後は作製した抗体を活用し、分子生物学的手法を用いた遺伝子の解析、およびウイルス学的手法を用いたHBV複製アッセイなどを行い、期間内に基礎研究レベルでの解析終了を目指す。

ウイルス学すでにHBV蛋白質がTetherinと相互作用することによってTetherinを不活性化させる機構が明らかとなりつつある。そこで今後はその拮抗メカニズムについて詳細に検討する。HBV蛋白質存在時のTetherinの細胞内発現量、安定性、細胞内局在、翻訳後修飾などについて分子生物学的手法で解析する。同時に、HBV蛋白質-Tetherinの結合に関与するアミノ酸のマッピングを行う。具体的には、HBV蛋白質とTetherinの短縮もしくは欠損変異体を作製し、免疫沈降法やin vitroプルダウン法などで結合領域を決定する。またこれらの相互作用と抗HBV活性の関連を調べ、新規治療標的になりうるかの評価を行う。両者の相互作用が新規の薬剤標的として有望であると判断された場合は、これらの相互作用を阻害する薬剤候補を本研究室所有の化合物ライブラリーを用いて探索する。
多糖類とポリフェノールの相互作用の解明と新規機能素材の開発

カルボキシメチルセルロースを二または多官能性ジグリシジルエーテルにより架橋しハイドロゲルを作成し、架橋剤の鎖長およびエポキシ基の数のハイドロゲルの特性に対する影響を調べた。水、尿、尿素、スクロース、アスパルテーム溶液中での膨潤は、架橋剤の鎖長が長くなると増加し、架橋剤のエポキシ基の数が増加すると減少した。二官能性ジグリシジルエーテルにより架橋しハイドロゲルの方が多官能性ジグリシジルエーテルにより架橋したハイドロゲルより牛血清アルブミンの受容保持能力が高く、また速いリリースを示した。この研究では牛血清アルブミンをモデル物質として使用したが、他の生理活性物質などのコントロールドリリースの基礎的な知見を与えるものである。合成物質では長期間使用などで問題が出る可能性もあるので、食品のテクスチャモディファイヤーとしても用いられているガラクトマンナンとセルロースとの混合ゲルの構造とレオロジー特性およびこのゲルからの生理活性物質のリリースに関して研究中である。さらに、セルロースとビアルロナンとの混合ゲルについても検討する予定である。西アフリカ産の5種類のコメの澱粉の構造とレオロジー特性を調べた。走査電子顕微鏡観察により澱粉の粒径は1.56.1μm,x線回折では2θ=15.1°に単一ピーク、17.1°および18.1°に2重ピーク、23.12°に別のピークを示した。これらの構造とレオロジー特性との関係を調べ、生理活性物質担体としての可能性を検討する。キシログルカン、スクレログルカンおよびカードランなどβ-1,3グルカンの構造をもつ細胞壁構成あるいは種子貯蔵多糖類は、抗腫瘍性薬品あるいは賦形剤として医薬方面、ゲル化および増粘作用から食品加工において広く用いられている。一方、ポリフェノールは抗酸化作用により食・健康領域で注目されているが、特に、心血管障害、腫瘍に対する有効性が期待されている。これらの研究の発展として、ポリフェノール類と多糖類の相互作用を調べ、新しいゲル化剤の開発および生理機能のある食品素材を開発することを目的としている。本年度は多糖類として効率よく架橋が可能であり、その物理的性質がよく把握されているカルボキシメチルセルロース(CMC)をモデル物質として、グリシジルエーテルなど種々の架橋剤による架橋密度と、その濃度を調整することにより、マトリックスとしてのゲル中の機能性物質の保持性と徐放性についての基礎的知見を検討した。ハイドロゲルの機能性における架橋剤の影響について、イオン強度やpHの異なる溶液中、あるいは塩化ナトリウム、ショ糖、アスパラテームなどの試薬を含んだ溶液におけるゲルの保水性および徐放性を測定した。BSAを用いてリリース量について検討をした。またゲルの物理的要因についてSEM、X線、赤外線スペクトルを用いて、そのゲルの微細構造を明らかにし、構造と力学的特性の関連を把握し、加えてレオロジーの測定によりこれらのゲルの最適化を検討した。キシログルカン、スクレログルカンおよびカードランなどβ-1,3グルカンの構造をもつ細胞壁構成あるいは種子貯蔵多糖類は、抗腫瘍性薬品あるいは賦形剤として医薬方面、ゲル化塾よび増粘作用から食品加工において広く用いられている。本年度はポリフェノール類として抗酸化性の高いアスタキサンチンを用いた。多糖類としては、高い水溶性と分子間架橋が容易なカルボキシメチルセルロース(CMC)とジェランガムの混合ゲルをモデル物質として検討した。CMCに関しては架橋剤の種類や架橋剤濃度を検討することにより、種々の微細構造を有するゲルを調製した。調製したゲルの保水性を確認した。ジェランガムとCMCの混合によるミクロカプセルから、アスタキサンチンの熱と化学変化を防ぐことを検討した。また、ジェランゲルカプセルの破壊力、カプセルからのアスタキサンチンのリリース量についても検討をした。ゲルの物理的特性について走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、そのゲルの微細構造を明らかにしたうえで、構造と力学的特性の関連を明確にするとともに、レオロジーの測定によりこれらのゲルの最適化を試みた。

走査電子顕微鏡観察により澱粉の粒径は1.56.1μm,x線回折では2θ=15.1°に単一ピーク、17.1°および18.1°に2重ピーク、23.12°に別のピークを示した。これらの構造とレオロジー特性との関係を調べ、生理活性物質担体としての可能性を検討する。
伸縮装置周辺における路面凹凸の推定とその評価法の確立

大型車両が,高架橋上を走行した場合,伸縮装置近傍の路面凹凸により車両のばね振動が加振される.さらに,その車両のばね振動と車両により加振された橋梁振動がその高架橋の周辺環境に伝播する.本研究では,それらの振動を低減するため,伸縮装置近傍での路面凹凸と車両ばね振動との関係を明らかにした.さらに,大型車両のばね振動が大きく加振されない伸縮装置近傍における路面凹凸の補修判断基準等の評価方法を検討した.大型車両が,高架橋上を走行した場合,伸縮装置近傍の路面凹凸により車両のばね振動が加振される.さらに,その車両のばね振動と車両により加振された橋梁振動がその高架橋の周辺環境に伝播する.本研究では,それらの振動を低減するため,伸縮装置近傍での路面凹凸と車両ばね振動との関係を明らかにした.さらに,大型車両のばね振動が大きく加振されない伸縮装置近傍における路面凹凸の補修判断基準等の評価方法を検討した.本研究の目的は,伸縮装置近傍での路面凹凸と車両ばね振動との関係を明らかにすることによって,伸縮装置近傍での路面凹凸に対して大型車両のばね振動が大きく加振されない振動対策として伸縮装置近傍における薄層舗装化などを行う補修判断基準等の評価方法の確立である.本年度の成果として,実際に振動問題が生じている橋梁に行き,8mプロフィルメータまたは,レーザーを用いた計測車両により路面凹凸の計測を行った.この実測データからの分析と車両解析モデルを用いた動的応答解析の結果から,伸縮装置近傍での路面凹凸の周期性と車両ばね振動との関係を明らかにした.特に8m周期の路面凹凸が伸縮装置近傍に存在する場合,車両がその路面凹凸により最も大きく加振されていることを明らかにした.これらの影響要因として走行速度と車両のばね振動数がパラメータとなっていることもわかった.現在の舗装評価には,MCI,標準偏差,PrI,IRIなどが用いられているが,実際の大型車両などの車両ばね振動と路面段差との関係から求めた明確な補修判断基準がない.そこで,実橋において計測した路面凹凸と車両ばね振動との関係を用いて,伸縮装置近傍での路面凹凸に対して大型車両のばね振動が大きく励起される路面性状に対して補修の判断が容易にできるような判断基準として,IS08608を用いた定性的な評価方法について現在検討中である.今後は,車軸間隔,走行速度,ばね特性等をパラメトリックに変化させて解析を行う予定である.本研究の目的は,伸縮装置近傍での路面凹凸と車両ばね振動との関係を明らかにすることによって,伸縮装置近傍での路面凹凸に対して大型車両のばね振動が大きく加振されない振動対策の検討および補修判断基準等の評価方法を確立することである.本年度の成果として,様々な波長を有する路面凹凸と車両ばね振動との関係を明らかにするために,解析面からの検討を行った.具体的には,支間長24m, 30m, 34m, 39mの4種類の桁橋モデルを作成し,橋梁上の路面凹凸波長を120mまで変化させて,路面凹凸波長と橋梁振動との関係を明らかにした.その結果, 34m, 39mの橋梁において路面凹凸波長510m(80km/h走行)の場合に大型車両のばね上振動と橋梁振動との共振により橋梁の振動が大きく増幅することがわかった.また,車両のばね上振動数領域にたわみ振動数が存在しないその他の橋梁においては,橋梁上に上記の波長の路面凹凸が存在した場合,路面との連成による車両のばね上振動による強制振動の影響が大きいことがわかった.したがって,車両のばね上振動数を大きく加振する波長5-10m付近(80km/h走行)の路面凹凸について定性的に評価できる方法が必要との結論に至った.そこで,本研究ではIRI値による方法を用いた新たな評価方法を検討した.具体的には,現在,世界的に用いられているIRIにおけるクウォーターモデルを日本のリーフサスペンションを有する大型車両(ばね上3Hz,ばね下11Hz)モデルに作り変え, IRI値(ばね上とばね下の変位和,以下"和"と表記する)から評価することにした.これにより, IRI(和)がある程度大きな値を有する路面の場合,大型車両のばね上を励起しやすい波長を有した路面であるとの判断ができるとの結論に至った.ただし,どの数値以上で規制するかは今後の様々な実路面から検討する必要があるものと考えられる.大型車両が,高架橋上を走行した場合,伸縮装置近傍の路面凹凸により車両のばね振動が加振される.さらに,その車両のばね振動と車両により加振された橋梁振動がその高架橋の周辺環境に伝播する.本研究では,それらの振動を低減するため,伸縮装置近傍での路面凹凸と車両ばね振動との関係を明らかにした.さらに,大型車両のばね振動が大きく加振されない伸縮装置近傍における路面凹凸の補修判断基準等の評価方法を検討した.本研究による主な成果は以下の通りである.1.実際に振動問題が生じている橋梁に行き,8mプロフィルメータまたは,レーザーを用いた計測車両により路面凹凸の計測を行った.この実測データの分析と車両モデルを用いた動的応答解析の結果から,伸縮装置近傍での路面凹凸の周期性と車両ばね振動との関係を明らかにした.特に8m周期の路面凹凸が伸縮装置近傍に存在する場合,車両がその路面凹凸により最も大きく加振されていることがわかった.

さらにその車両が橋梁に進入すると,車両のばね上振動と橋梁振動との連成により橋梁の振動が大きく増幅することがわかった.2.本研究ではIRIを用いた新たな路面の補修判断基準等の評価方法を検討した.具体的には,現在,世界的に用いられているIRIにおけるクウォーターモデルの各パラメータを日本のリーフサスペンションを有する大型車両(ばね上3Hz,ばね下11Hz)モデルに作り変え,JRIT値(ばね上とばね下の変位和,以下"和"と表記する)から評価することにした.これにより,振動問題が生じていた様々な路面にIRI評価およびJRIT評価を適用した結果,IRIを評価手法として用い,長波長の路面に適用し,補修目標値を「3.5」として評価しても対応できる部分もあるが,提案したJRITによる評価手法を用いて補修目標値を「7.0」として評価した方が,より現実の振動問題に対応した大型車両のばね上を励起しやすい波長を有した路面であるとの結論に至った.
「動き」と「明るさ」の美学――小津安二郎初期映画と戦間期日本における映画言説

本研究「『動き』と『明るさ』の美学ー小津安二郎初期映画と戦間期日本における映画言説」では、初期作品における小津安二郎の映画美学の発展をハリウッド映画の影響という観点から考察する(一年目)とともに、彼の映画実践の含意を同時代の映画美学の中に位置付ける(二年目)ことを目的とした。一年目には、小津の特異な切り返しの発展の過程を辿った日本語論文の執筆、一九三〇年代中盤におけるトーキー化を意識した際の小津の映画実践に関する国際学会発表、二年目には、一九三〇年代中盤の小津作品の変化を同時代の映画言説を参照しながら考察した国内学会発表などを行い、さらには今後の外国語での研究発表・論文発表の土台を作った。サイレント映画期における小津安二郎初期作品の特異性を、1920年代・30年代におけるローカル(日本)およびグローバルな映画美学という同時代的文脈の中で照らし出すことが、本研究の目的である。初年度における平成25年度は、「不連続性の感覚ー小津安二郎の〈視線の一致しない切り返し〉の発生過程」(『東京大学大学院情報学環紀要情報学研究』85号、1ー20頁)において、小津作品において最も特異な映画スタイルである〈視線の一致しない切り返し〉がどのような経路を経て発生していったかについて、1920年代後半から1933年までの小津作品を辿ることによって明らかにし、また国際学会での研究発表“The Issue of Sound-Cinema Aesthetics in Early-1930s Japan: Theory and Practice" (Society for Cinema and Media Studies Conference, Seattle, March 2014)においては、1934年以降、1936年における彼の初トーキー作品『一人息子』に至るまで、小津はサイレント映画を撮りながら、トーキー作品を準備していたのではないかという仮説を立て、『浮草物語』(1934年)、『東京の宿』(1935年)など後期サイレント作品を分析した。以上のように、小津作品そのものの分析に基づいた成果発表を続けるとともに、欧州映画理論の読解(とりわけジャン・エプスタインやセルゲイ・エイゼンシュタインなど)、同時代日本における映画に関する言説の検証(とりわけ岸松雄や岩崎昶など)も進めている。サイレント映画期における小津安二郎作品の特異性を、1920年代・1930年代におけるローカル(日本)ならびにグローバルな映画美学という同時代的コンテクストの中で考察することが、本研究の目的である。第二年度にあたり、本研究の最終年度にあたる平成26年度は、研究発表「小津安二郎映画における〈演出〉の美学ー1930年代中盤の作品を中心に」(表象文化論学会、11月8日、新潟大学)を行い、岸松雄による小津へのインタビューや岸のリアリズム論などを参照して、小津は彼の後期サイレント作品(1934年・1935年)において、実のところ、長回しとロングショットに基づいた「演出」の美学を探求していたと立論しながら、彼の最初のトーキー作品『一人息子』(1936年)までを辿り、さらにはキング・ヴィダーの小津への影響という観点から、小津の有名な戦後作品(『晩春』や『麦秋』など)へとつながる小津の美学的探求の跡を辿った。加えて、岩崎昶をはじめとする左翼映画批評家の批判を参照しながらの英語論文を、自らの過去の業績に基づきながら執筆し、近年中に発刊される予定である英語のアンソロジーへ投稿した。以上のように、本年度の研究では、小津作品の分析を、同時代の理論的言説との関連のもとで考察することができた。加えて、ジークフリード・クラカウアーやヴァルター・ベンヤミンの著作を中心として、戦間期における映画についての言説への精読を進め、当時の映画に関する想像力の探求を継続して行った。これは今後の研究へとつながるものであり、翻訳や著作の出版などを目指している。映画史・映画理論とりわけ『浮草物語』や『東京の宿』を含めた、1934年ー1935年の小津安二郎・後期サイレント作品について、小津作品の軌跡の中において一貫した視座の下、綿密な分析ができたことは平成25年度の成果として大きな意義を持っている。この視座を得たことによって、『一人息子』および『淑女は何を忘れたか』という最初期の小津トーキー作品も見通すことのできる地平を手に入れた。また、1920年代後半から1933年に至る、初期及び中期小津サイレント作品に関しても、ハリウッド映画の影響および〈視線の一致しない切り返し〉をはじめとした小津の特異な映画スタイルの発展という観点から、ショット分析の精緻化を進めている。

同時に、同時代日本における映画に関する言説の研究も、数人の批評家による著作や論文、映画レビューを中心に進めており、さらには『キネマ旬報』や『映画評論』などの重要映画批評誌の精読から、より網羅的に同時代日本の映画言説の布置を捉える試みも継続している。欧州映画理論の読解とともに、これらの作業は小津サイレント作品を、1920年代後半から1930年代にかけての日本史・世界史的文脈の中で捉えることを可能にしてくれる。これまでのところ、研究の進捗は順調に進んでおり、引き続き、研究を進めていく予定である。一方では、これまで遂行してきた、小津サイレント作品の綿密なショット分析をさらに精緻化するとともに、同時代日本および欧州における映画に関する言説の検証も継続させる。同時に、平成25年度の研究を経て視野に収められた『一人息子』や『淑女は何を忘れたか』などの小津の最初期トーキーの分析も行い、戦中から戦後にかけての中期・後期小津作品までも見通す視点を手に入れることが、本年度の課題である。また、とりわけ映画批評や映画理論の参照を通じての、小津作品のコンテクスト化という作業も、中期・後期作品に対しても適用し、小津の映画実践の含意を20世紀日本および世界の激動の歴史の中で捉えることも目指したい。
抗寄生虫プロテアーゼ抗体を検出する免疫診断法の開発

寄生虫症の免疫学的診断法は、免疫学的手法と寄生虫抗原のさまざまな組合せで目的に適った最適な方法が検討されている。吸虫症では、虫体システインプロテア-ゼ(CP)に対する抗体を検出する方法が極めて特異性の高い免疫診断法として実施されている。また、寄生蠕虫の感染では特異IgE抗体の産生が高いとされている。本研究では、吸虫CPを精製することなく、吸虫CP特異抗体を検出するため、ELISAプレートを使ったcapture法3種を検討した。タンパク質のCP阻害剤である卵白シスタチン、IgGのFc部分と結合するProteinA、抗ヒトIgEモノクローナル抗体をcapture剤として利用した。シスタチンを固相化したELISAプレートには、虫体CPを含む粗抗原を添加後に通常のELISAの手順を行ない、ProteinAあるいは抗ヒトIgE抗体を固相化したプレートには、希釈被検血清、虫体粗抗原、CP酵素基質と順次添加し、CP活性を測定する。このようなcapture法3種で患者血清中の吸虫CP特異的IgGあるいはIgE抗体を検出、測定する。上記の方法によりウェステルマン肺吸虫症の患者血清、肝蛭症の患者血清ともそれぞれ吸虫CP特異的IgG、IgE抗体が検出でき、しかも肺吸虫、肝蛭、肝吸虫、住血吸虫などの吸虫間で交差反応は認められず極めて特異性の高い免疫診断法であった。IgE抗体は血中半減期がIgG抗体に比べ極端に短かいことから、虫体CP特異的IgE抗体の変動の追跡は特異IgG抗体より治癒判定に有効であった。3種のcapture法は、吸虫症の他に線虫症、条虫症あるいは原虫症においても、何らかの虫体酵素が抗原となっている場合に広く応用可能であろう。免疫学的診断法は、免疫学的手法と寄生虫抗原のさまざまな組合せで、目的に適った最適な方法が検討されている。吸虫症では、虫体システインプロテアーゼ(CP)に対する抗体を検出する方法は極めて特異性の高い免疫診断法として実施されている。本研究では、吸虫CPを精製することなく、抗吸虫CP抗体を検出する方法を検討した。プロテインAはヒト、ウサギ、マウスなどのIgGのFcフラグメントと特異的に結合する蛋白質である。また、最近、蛍光合成ペプチド基質を使うことにより各種プロテアーゼについて微量測定が可能となった。これらのプロテインAと蛍光基質を利用して、最終的にマイクロプレート上で特異IgG抗体と結合した虫体CLPの検出を試みた。手順は、1)プロテインAを96穴マイクロプレート上に固相化する。2)2,000倍希釈被検血清を添加し、血中IgGを捕捉さす。3)虫体飼育液あるいは虫体抽出液を添加し、特異IgG抗体に虫体CLPを結合さす。4)カテプシンLの蛍光基質であるZ-Phe-Arg-MCAを添加し、蛍光分光光度計でプロテアーゼ活性を測定する。結果は、肺吸虫飼育液を添加した場合にはウェステルマン肺吸虫症患者血清のみに高いELISA反応性を認め、肝蛭飼育液を添加した場合には肝蛭症患者血清のみに高い反応性を認めた。どちらの場合でも、日本住血吸虫症、健常者の血清ではELISA反応性はみられなかった。精製抗原を必要としないプロテインA capture蛍光法が極めて特異性の高い免疫診断法であることが認められた。吸虫症では、虫体システインプロテアーゼに対する抗体を検出する方法が極めて特異性の高い免疫診断法として実施されている。

また、寄生蠕虫の感染では特異IgE抗体の産生が高いとされている。本研究では、吸虫システインプロテアーゼを精製することなく、吸虫システインプロテアーゼ特異IgE抗体を検出するELISA法を検討した。タンパク質のシステインプロテアーゼ阻害剤である卵白シスタチンがシステインプロテアーゼと強く結合することから、シスタチン蛋白をELISAプレート上での吸虫システインプロテアーゼのcapture剤として利用した。シスタチンcapture ELISA法の手順は、1)シスタチンをELISAプレートに固相化する。2)吸虫飼育液あるいは虫体抽出液を添加し、虫体システインプロテアーゼを捕捉さす。3)希釈被検血清、酵素標識抗ヒトIgE抗体、酵素基質と順次添加し、患者血清中の吸虫システインプロテアーゼ特異IgE抗体を検出、測定する。上記の方法によりウェステルマン肺吸虫症の患者血清、肝蛭症の患者血清ともそれぞれ特異的な吸虫システインプロテアーゼ特異IgE抗体が検出でき、しかも肺吸虫、肝蛭、肝吸虫、住血吸虫などの吸虫間で交差反応は認められず極めて特異性の高い免疫診断法であった。IgE抗体は血中半減期がIgG抗体に比べ極端に短かいことから、現在、治癒判定に使えるか否かをシステインプロテアーゼ特異IgG抗体、他抗原特異抗体などの変動と比較検討している。
新たに見出した有棘細胞癌予後マーカー群の検証

皮膚有棘細胞癌のマウスモデル細胞株である低転移株と高転移株を用いて皮膚有棘細胞癌の転移のマーカーとなる候補分子を同定した。1978年から2012年の35年間に琉球大学医学部附属病院を受診した有棘細胞癌448例中、いずれも文書による同意が得られた転移症例11症例と年齢、性別が一致し、治療後4年間転移が確認されない11症例を非転移対照症例とし、候補分子の発現を解析した。その結果、ケラチン8/18の発現およびmir-221/222の発現と皮膚有棘細胞癌の転移がそれぞれ統計的に有意な相関を示し、皮膚有棘細胞癌の転移とケラチン8/18およびmir-221/222発現との関連が明らかになった。皮膚有棘細胞癌のマウスモデル細胞株である低転移株と高転移株を用いたマイクロアレイ解析により皮膚有棘細胞癌の転移のマーカーとなる候補分子を同定した。得られた候補分子の発現を臨床検体を用いた免疫染色で解析した結果、ケラチン8/18及びvery low density lipoprotein receptor(VLDLR)の発現と皮膚有棘細胞癌の転移が統計的に有意な相関を示した(それぞれp=0.003, p=0.01, Fisher's exact test)。その後も新たに転移症例2例、非転移対照症例2例が追加され、これらの症例を含めた転移症例10例、非転移対照症例10例を対照としてVLDLRの免疫染色を行った。その結果、強陽性は転移群で8例、非転移対照群で0例であった。弱陽性から陰性の症例は転移群で2例、非転移対照群で10例であり、有棘細胞癌の転移とVLDLR発現は統計的に有意な相関を示した(p=0.00071, Fisher's exact test)。同時にマイクロアレイでは低転移細胞株と比較して高転移細胞株においてマイクロRNAのmir-221/222が高発現であった。マイクロRNAは類似した配列を持つ遺伝子配列の3'非翻訳領域に結合してmRNAを分解したり、翻訳を抑制することにより蛋白発現を制御することが分かっている。有棘細胞癌の転移にmir-221/222が関与している可能性があると考え、マイクロアレイで低転移細胞株と比較して高転移細胞株で発現低下がみられる分子を検索した所、INPP4B, HECTD2, ACVR2B等を含む分子がmir-221/222の標的分子と成りうることが分かった。現在免疫染色やin situ hybridizationで検証を進めている。取得した同意書の宛名が誤っていたことから、再取得のために実験期間を延長せざるを得なかったが、得られた候補分子の発現を転移症例12例、非転移対照症例12例(新たに転移症例1例、非転移対照症例1例が追加)を用いた免疫染色で解析した結果、ケラチン8/18の発現と皮膚有棘細胞癌の転移が統計的に有意な相関を示した(p=0.0003, Fisher's exact test)。前年度までの報告でケラチン8/18と並んで有力と考えていた候補分子であるVLDLRは有意差が認められなかった。これらの候補分子について現在免疫染色やin situ hybridizationでの検証を進めている。皮膚有棘細胞癌のマウスモデル細胞株である低転移株と高転移株を用いたマイクロアレイ解析により皮膚有棘細胞癌の転移のマーカーとなる候補分子(ケラチン8/18, microRNA-221/222)を同定した。1978年から2012年の35年間に琉球大学医学部附属病院を受診した有棘細胞癌症例は448例であり、このうち19例(4.2%)で転移がみられた。

Brantsch (Lancet Oncol 9: 713-720, 2008)らの皮膚有棘細胞癌大規模解析(1990年1月1日から2001年12月31日までの12年間)では615例中26例(4.6%)で転移がみられており、有棘細胞癌転移の発生頻度に人種・地域の差はほぼないものと考えられた。Brantschらの定義に従い、治療後4年間転移が確認されない症例を非転移対照症例とし、転移症例と年齢、性別をマッチさせた症例-対照研究をおこなった。文書による同意が得られた転移症例11例、非転移対照症例11例を対象として、得られた候補分子の発現を免疫染色で解析した結果、ケラチン8/18の発現陽性と皮膚有棘細胞癌の転移が統計的に有意な相関を示した(p=0.004, binomial exact test)。同時にマイクロアレイでは低転移細胞株と比較して高転移細胞株においてマイクロRNAのmir-221/222が高発現であった。マイクロRNAは類似した配列を持つ遺伝子配列の3'非翻訳領域に結合してmRNAを分解したり、翻訳を抑制することにより蛋白発現を制御することが分かっている。有棘細胞癌の転移にmir-221/222が関与している可能性があると考え、in situ hybridizationで解析した結果、mir-221/222の発現と皮膚有棘細胞癌の転移が統計的に有意な相関を示した(p=0.004, binomial exact test)。皮膚有棘細胞癌の転移とケラチン8/18およびmir-221/222発現との相関を明確な定義のもとに初めて明らかにした。皮膚腫瘍学皮膚有棘細胞癌の転移例、非転移対照例の臨床検体の症例数が増え、これらを用いた解析の結果、ケラチン8/18、VLDLRがより有力な候補分子となった。マイクロRNAであるmir-221/222についてはin situ hybridizationを引き続き実施中である。候補遺伝子高発現/発現抑制細胞の移植動物実験については、発現系/抑制系ベクターは完成、これらを用いた移植用癌細胞のin vitroの細胞離散アッセイ、集団遊走アッセイ、浸潤アッセイはすでに準備を開始している。皮膚有棘細胞癌の転移例、非転移対照例の臨床検体の症例数が増え、これらを用いた解析の結果、ケラチン8/18がより有力な候補分子となった。マイクロRNAであるmir-221/222についてはmir-221の解析は終了し、mir-222のin situ hybridizationによる発現解析を引き続き実施中である。候補遺伝子高発現/発現抑制細胞の移植動物実験については、発現系/抑制系ベクターは完成、これらを用いた移植用癌細胞のin vitroの細胞離散アッセイ、集団遊走アッセイ、浸潤アッセイを準備中である。抗体が入手可能な候補分子の免疫染色による評価は順調に進んでいる。未評価の分子についても染色条件を検討することで評価できるものと考えられる。抗体が入手困難な分子に関してはin situ hybridizationを行なう予定で準備をすすめている。Schip1, Rap2B, c9orf150については細胞に発現するためのクローニングが終了している。臨床検体を用いた検出と細胞レベルでのアッセイで有意な結果を示した分子の安定発現株をマウス皮下に接種する。接種部位に原発腫瘍を形成させ、大きさや増大速度、浸潤度を対照株と比較する。転移巣については部位、個数、大きさを肉眼的、病理学的に検討する。臨床検体を用いた検出と細胞レベルでのアッセイで有意な結果を示した分子の高発現系/発現抑制系ベクター安定発現株をマウス皮下に接種する。接種部位への原発腫瘍形成の有無、形成された腫瘍の大きさや増大速度、浸潤度を対照株と比較する。
森林樹木・林冠におけるガス交換

光合成速度のピークは6月下旬で8-16umol・m^<-2>s^<-1>低下は樹種に特徴的。CO2付加では針葉樹材の細胞内腔が増加した。成熟林の19982000年の現存量成長量は0.44、0.60、0.48tC・ha^<-1>yr^<-1>であった。総胸高断面積は32322.8m^2、平均胸高断面積は14.4m^2・ha^<-1>であった。総現存量は59626.9tC、平均現存量は26.6tC・ha^<-1>であった。19992001年の平均NEPは258 gC m^<-2> y^<-1>土壌から大気へ放出される炭素フラックスは平均580 gCm^<-2> y^<-1>でNEPの二倍以上を示した。GEPは838 gCm^<-2> y^<-1>でありGEPに占めるNEPの割合はおよそ30%であった。幹呼吸量は土壌呼吸速度の1120%に相当した。GEPの算出に幹呼吸を入れると929 gC m^<-2> y^<-1>となり、樹木葉(含枝呼吸)の総光合成速度に相当した。リタートラップによると土壌還元量は三年間平均で118 gC m^<-2> y^<-1>であり、GEP(929 gC m^<-2> y^<-1>)の約13%であった。枯死による炭素還元量は79 gCm^<-2> y^<-1>であった。地上から地下部への炭素転流量は549 gCm^<-2> y^<-1>であった。植生から土壌へ流入する炭素フラックスは533 gC m^<-2> y^<-1>であった。GEPの約57%の炭素が根系を経て土壌へと供給された。河川への炭素放出は溶存有機炭素(DOC)、溶存無機炭素(DIC)、粒状有機炭素(POC)に大別される。全溶存炭素濃度濃度は4.1±1.8 gCm^<-2> y^<-1>で、DICの占める割合は約67%でありDOCとPOCは同程度で、流域からの炭素流出量はNEPの1.6%で約254 gC m^<-2> y^<-1>炭素が蓄積された。このうち108 gC m^<-2> y^<-1>(43%)が植生に146 gCm^<-2> y^<-1>(57%)が土壌へ蓄積された。高CO_2条件で生育させた主要広葉苗木の光合成能力を生化学的なプロセスに着目して特性を解明した。高CO_2環境で気孔反応の不均質性が生存の鍵を握ること、窒素だけではなく苫小牧地方のような火山灰土壌地域ではリン酸欠乏が出やすいことが判明した。既設の25m高の森林樹冠観測タワーを利用し、光合成速度の日変化と季節変化を直接測定した。いくつかの樹種では強光阻害を受けなくても光合成速度が日中極めて低下した。熱、水蒸気およびCO_2フラックス観測の結果、土壌から大気へのCO_2フラックス観測結果と地温との関係式から、地温データから土壌呼吸量を推定した。顕熱フラックスは正味放射量の約4050%を占めた。顕熱フラックスは顕熱より常に小さい値を示した。森林ー河川エコートンにおける溶存無機・有機炭素および粒状炭素フラックスの観測を継続するとともに、フラックス変動を支配する要因の解析を進めた。火山礫・火山灰地域において表層の透水性が非常に高いとともに地下水プールが非常に大きいという水文過程の特徴が、河川内の炭素フラックス組成に大きく影響しているものと考えらた。粒状炭素は溶存炭素に比べて炭素フラックスそのものは小さいけれども、環境変動に伴う河畔林のリターフォール量の変動に対して敏感に反応するものと予想された。高CO_2環境における樹木生理過程に関する研究では,被食防衛物質の生産量に着目した実験を行った。この結果、被食防衛物質の生産量が増加し,捕食者からの防御能力が増加することが明らかになった。個体-群落-景観スケーリングアップに関する研究では,苫小牧演習林全域の森林を航空写真判読から構成樹種によって50タイプに分類し,各面積を算出した.演習林全域に設定された約170箇所の永久調査区を用い,現存バイオマスと過去8年間の成長量を算出した。バイオマスは3125gC/m^2,成長量は100gC/m^2/yearとなった。2000年7,8月の肥大量は,暑かった1999年の同月に比べて減少したが,5,6月の肥大成長量は1999年の同時期に比べて増加した。微気象観測による森林-大気間のCO_2交換量の観測と森林-河川エコトーンにおける溶存無機・有機炭素および粒状炭素フラックスの観測は今年も引き続き継続した。集水域レベルの炭素収支を概算した。

フラックスタワーの周辺半径1kmは他の場所と比較して群落成長量が大きく,140-338gC/m^2/yearの値をとることなども一部の要因として考えられるが,この問題については今後も検討が必要である.光合成速度のピークは6月下旬で8-16umol・m^<-2>s^<-1>低下は樹種に特徴的。CO2付加では針葉樹材の細胞内腔が増加した。成熟林の19982000年の現存量成長量は0.44、0.60、0.48tC・ha^<-1>yr^<-1>であった。総胸高断面積は32322.8m^2、平均胸高断面積は14.4m^2・ha^<-1>であった。総現存量は59626.9tC、平均現存量は26.6tC・ha^<-1>であった。19992001年の平均NEPは258 gC m^<-2> y^<-1>土壌から大気へ放出される炭素フラックスは平均580 gCm^<-2> y^<-1>でNEPの二倍以上を示した。GEPは838 gCm^<-2> y^<-1>でありGEPに占めるNEPの割合はおよそ30%であった。幹呼吸量は土壌呼吸速度の1120%に相当した。GEPの算出に幹呼吸を入れると929 gC m^<-2> y^<-1>となり、樹木葉(含枝呼吸)の総光合成速度に相当した。リタートラップによると土壌還元量は三年間平均で118 gC m^<-2> y^<-1>であり、GEP(929 gC m^<-2> y^<-1>)の約13%であった。枯死による炭素還元量は79 gCm^<-2> y^<-1>であった。地上から地下部への炭素転流量は549 gCm^<-2> y^<-1>であった。植生から土壌へ流入する炭素フラックスは533 gC m^<-2> y^<-1>であった。GEPの約57%の炭素が根系を経て土壌へと供給された。河川への炭素放出は溶存有機炭素(DOC)、溶存無機炭素(DIC)、粒状有機炭素(POC)に大別される。全溶存炭素濃度濃度は4.1±1.8 gCm^<-2> y^<-1>で、DICの占める割合は約67%でありDOCとPOCは同程度で、流域からの炭素流出量はNEPの1.6%で約254 gC m^<-2> y^<-1>炭素が蓄積された。このうち108 gC m^<-2> y^<-1>(43%)が植生に146 gCm^<-2> y^<-1>(57%)が土壌へ蓄積された。
コアシェル構造を有する複合型高機能光触媒材料の合成

申請者は、自然エネルギーから我々が利用できる形のエネルギーを取り出す手法として、半導体材料を用いた太陽光エネルギーの高効率変換手法の確立を検討しており、特に光触媒材料による水素エネルギーへの変換に着目している。更に、そのエネルギーが実際に次世代エネルギーとして利用されるためには製造プロセスが循環型であり、繰り返し利用が可能である必要があると考えている。そこで申請者は、光触媒材料の高効率化と硫化水素の分解を元とした硫黄循環型水素製造システムの構築を目標とした。この目標を達成するために、本年度において1.ストラティファイド半導体材料を用いた高効率・高耐久性光電気化学太陽電池の構築、および2.炭素クラスターによるポリ硫化物イオン回収プロセスの反応メカニズムの解明、3.液液界面近傍におけるイオン移動を利用した工業材料への変換に取り組んだ。それぞれの成果を以下に示す。1.ストラティファイド半導体材料による光電気化学太陽電池の構築前年度までに合成に成功したストラティファイド型半導体材料(CdS)を光電極材料として選択し、電解質溶液にポリ硫化物イオンを含有する水溶液を選択することによって、光電気化学太陽電池として動作可能であることを確認した。2.炭素クラスターによるポリ硫化物イオン回収メカニズムの解明これまでの研究によって、有機相中に存在するフラーレンが、界面を隔てて存在するイオンと酸化還元反応を進行させる可能性が示唆された。更に本年度におけるVCTIES法による分析により、フラーレンが界面近傍において実際に電子を受容していること、および触媒的に作用している事を示した。3.液液界面イオン移動反応を利用した工業材料の合成水相中のポリ硫化物イオンが、1,2-ジクロロエタンにより効率的に濃縮されることを見出し、多硫化ゴムとして回収することに成功した。申請者は、自然エネルギーから我々が利用できる形のエネルギーを取り出す手法として、光触媒材料を用いた太陽光エネルギーの水素エネルギーへの変換に着目している。この目標を達成するために、本年度において(1)ストラティファイド光触媒材料の壁内部における金属濃度分布の制御、および(2)炭素クラスターによるポリ硫化物イオン回収法の一般化に取り組んだ。(1)ストラティファイド壁内部での金属濃度分布の制御前駆体合成時における溶液中の錯体状態を、計算化学を用いて明らかにし、それを実験条件・手順設計の指針とした。その結果、前駆体粒子の内部金属濃度分布を制御することに成功し、溶液状態を制御することによって得られる粒子試料の構造を制御することが可能であることが示唆された。現在コアシェル型粒子は主に多段階プロセスを経て合成されており、申請者の示した計算化学的手法の導入による合成プロセスの簡略化が期待される。(2)炭素クラスターによるポリ硫化物イオン回収法の一般化これまでの研究において、炭素クラスターの一種であるフラーレンの、ポリ硫化物イオンに対する電子アクセプター働きについて明らかにした。本年度においては、同様の実験を他のイオン(鉄イオン)に対して行い、フラーレンのこの特異な性質がポリ硫化物イオンに対してのみの限定的な性質ではないことを明らかにした。本性質を利用した種々の金属イオンの回収の可能性が期待される。この目標を達成するために、本年度において(1)ストラティファイド光触媒材料の壁内部における金属濃度分布の制御、および(2)炭素クラスターによるポリ硫化物イオン回収プロセスの反応メカニズムの解明に取り組んだ。(1)ストラティファイド壁内部での金属濃度分布の制御前年度において、前駆体物質内部の金属濃度分布を制御することに成功した。そこで本年度は得られた前駆体物質に対する最適な硫化条件を探索し、ストラティファイド構造を付与することに成功した。得られたCdZnSストラティファイド光触媒は助触媒を担持せずとも水素製造が可能であること、また可視光に対して応答性を有する事が示された。(2)炭素クラスターによるポリ硫化物イオン回収メカニズムの解明これまでの研究において、有機相中に存在するフラーレンが、界面を隔てて存在するイオンに対して電子アクセプターとして働くことを明らかにした。本年度においては、界面近傍における電荷移動を直接的に分析可能な液液界面ボルタンメトリー法を用いて、フラーレンが実際に電子を受容していることを示した。

この目標を達成するために、本年度において1.ストラティファイド半導体材料を用いた高効率・高耐久性光電気化学太陽電池の構築、および2.炭素クラスターによるポリ硫化物イオン回収プロセスの反応メカニズムの解明、3.液液界面近傍におけるイオン移動を利用した工業材料への変換に取り組んだ。それぞれの成果を以下に示す。1.ストラティファイド半導体材料による光電気化学太陽電池の構築前年度までに合成に成功したストラティファイド型半導体材料(CdS)を光電極材料として選択し、電解質溶液にポリ硫化物イオンを含有する水溶液を選択することによって、光電気化学太陽電池として動作可能であることを確認した。2.炭素クラスターによるポリ硫化物イオン回収メカニズムの解明これまでの研究によって、有機相中に存在するフラーレンが、界面を隔てて存在するイオンと酸化還元反応を進行させる可能性が示唆された。更に本年度におけるVCTIES法による分析により、フラーレンが界面近傍において実際に電子を受容していること、および触媒的に作用している事を示した。3.液液界面イオン移動反応を利用した工業材料の合成水相中のポリ硫化物イオンが、1,2-ジクロロエタンにより効率的に濃縮されることを見出し、多硫化ゴムとして回収することに成功した。