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人工超格子膜の磁気的性質および光磁気記録媒体への応用

下地層としては、PdおよびPtを用いた場合に、X線回析の結果から、多層膜の配向性、結晶性が向上していることが見出され、下地層が多層構造の形成を助け、垂直磁気異方性を増大させていると結論つけられる。Co/貴金属(Pd,Pt)人工格子は、その垂直磁気異方性と短波長での大きな磁気光学効果により、将来の高密度光磁気記録媒体として注目を集めている材料である。本研究では光磁気記録材料としての応用の面から、これら多層膜の垂直磁気異方性と磁気光学効果について多層構造との関係を明らかにした。PdーCo系の多層膜に於て、PdCo/NM(NM=Au,Cu,Pt,Pd)ではPdCo層に由来する体積的な磁気異方性が、またPd/Coでは界面磁気異方性が、垂直磁気異方性を担うことを見いだした。これは格子ミスフィットに基づく多層膜内でのひずみに由来する磁気ひずみの効果から説明することができた。Pt/Co系多層膜では、磁気ひずみ定数が小さく、ひずみの寄与による垂直磁気異方性の発生は見いだされなかった。これらのことから、Pd/Coでは磁気ひずみが、またPt/Coでは結晶磁気異方性が、それぞれの垂直磁気異方性に大きく寄与していることが結論づけられた。垂直磁気異方性は膜の結晶配向性と密接な関係を持ち、下地層を導入することでfcc(111)への結晶配向性を増大させた膜では垂直磁気異方性も増加した。逆に、基板に短結晶MgOを用いfcc(100)配向への誘導を図ったところ、垂直磁気異方性は失われる結果が得られた。光磁気記録への応用化では、大きなカ-回転角と大きな保磁力とを備えた角形の磁化ル-プを有する膜の形成が必要である。カ-回転ではPt/Coが、保磁力の増大にはPd/Coが有利であることから、両者を複合化したPdPt/Coを作製し、その特性を調べた。Pd/CoにPtを添加していくと、保磁力は低下するがカ-回転角は増加する結果が得られ、Pt組成によってこの2つのパラメ-タが制御できることが確認された。人工超格子の研究は,半導体の分野においてはレ-ザなど出画期的な成果を上げているが,磁性材料の分野においても基礎的な研究が続けられてきたものの実用的な新材料の発見には至らなかった。ところが最近,Co/PtやCo/Pdなどの超格子膜において大きな垂直磁気異方性と磁気光学効果が発現することが見いだされ,にわかに超格子膜が光磁気材料として注目されるようになった。本研究では,まず高真空蒸着装置やスパッタリング装置を用いて作製したCo/Pd,Co/Pt,Co/Au,Ni/Pd,Ni/Ptなど3d遷移金属と貴金属の超格子膜およびCo/Tb,Co/Gdなど3d遷移金属と希土類元素の超格子膜の多層構造,結晶構造,配向性などをX線回析などにより評価し,磁気異方性や保磁力との相関を求めた。その結果以下の知見を得た。1.Co/PtやCo/Pdの磁気異方性は,層構造のシャ-プさよりも結晶粒の配向性に依存していることが分かった。さらに配向性を向上させるためには,超格子膜と基板との間にPdやPtの下地層を挿入することが有効であることを見いだした。2.Co/PdおよびNi/Pd人工格子薄膜の垂直磁気異方性は,CoPd,NiPd合金の大きな磁気歪み定数に起因しており,超格子の界面に存在する合金層がPd層との格子定数の差から歪みを受け磁気歪みの逆効果により垂直磁気異方性が発現していることが分かった。3.Ndを含んだNdCoなどのアモルファス膜は,大きな磁気光学効果を示すが垂直磁化膜を作製することができなかった。本研究では,超格子構造にすることによって垂直磁気異方性が増大することが見いだされ,良好な磁気及び磁気光学特性を示すNdGd/FeCo人工格子膜を発見した。
層状ニオブ酸塩の2次元構造を利用した可視光励起電子移動系の組織化

層状ニオブ酸塩K_4Nb_6O_<17>の層間へ、トリスピリジルルテニウム錯体(Ru(bpy)_3^<2+>)とメチルビオロゲン(MV^<2+>)とを交互にインターカレートさせ、Ru(bpy)_3^<2+>とMV^<2+>がニオブ酸化物層を挟んで隔てられたRu(bpy)_3^<2+>/[Nb_6O_<17>]^<4->/MV^<2+>/[Nb_6O_<17>]^<4->なる分子レベル交互積層構造を有する層状組織体を作成した。まずK_4Nb_6O_<17>とヘキシルアンモニウムイオン(HA^+)との反応によってHA^+/[Nb_6O_<17>]^<4->/HA^+/[Nb_6O_<17>]^<4->の積層構造を有するHA^+-K_4Nb_6O_<17>層間化合物を調製し、次にこれをMV^<2+>と反応させてHA^+/[Nb_6O_<17>]^<4->/MV^<2+>/[Nb_6O_<17>]^<4->なる交互積層構造の層間化合物を得た。さらにこれをRu(bpy)_3^2と反応させ、目的の交互積層構造Ru(bpy)_3^<2+>[Nb_6O_<17>]^<4->/MV^<2+>/[Nb_6O_<17>]^<4->の層間化合物が得られた。層間化合物の形成は粉末X線回折および赤外吸収スペクトルによって確認した。交互積層構造の形成は、K_4Nb_6O_<17>が、インターカレーション反応性の異なる2種類の層間が交互に連なった、特異な層状構造を有することで説明できた。すなわち、HA^+-K_4Nb_6O_<17>層間化合物(HA^+/[Nb_6O_<17>]^<4->/HA^+/[Nb_6O_<17>]^<4->構造)中のHA^+のイオン交換性が層間によって異なるため、反応性の高い層間にあるHA^+がMV^<2+>と選択的にイオン交換してHA^+/[Nb_6O_<17>]^<4->/MV^<2+>/[Nb_6O_<17>]^<4->構造を生じ、次に[Nb_6O_<17>]^<4->層との静電相互作用が弱いHA^+(MV^<2+>との電荷の違いに起因)が選択的にRu(bpy)_3^<2+>とイオン交換してRu(bpy)_3^<2+>/[Nb_6O_<17>]^<4->/MV^<2+>/[Nb_6O_<17>]^<4->構造を形成する反応機構を推定した。すなわち、HA^+-K_4Nb_6O_<17>

層間化合物(HA^+/[Nb_6O_<17>]^<4->/HA^+/[Nb_6O_<17>]^<4->構造)中のHA^+のイオン交換性が層間によって異なるため、反応性の高い層間にあるHA^+がMV^<2+>と選択的にイオン交換してHA^+/[Nb_6O_<17>]^<4->/MV^<2+>/[Nb_6O_<17>]^<4->構造を生じ、次に[Nb_6O_<17>]^<4->層との静電相互作用が弱いHA^+(MV^<2+>との電荷の違いに起因)が選択的にRu(bpy)_3^<2+>とイオン交換してRu(bpy)_3^<2+>/[Nb_6O_<17>]^<4->/MV^<2+>/[Nb_6O_<17>]^<4->構造を形成する反応機構を推定した。
水田施用農薬の吸着・分解特性と河川への流出機構に関する研究

4月20日から8月30日の間、茨城県の恋瀬川及びその支川の4地点と流域内の水田3カ所で調査を実施した。また、面積8m^2のコンクリート製実験水田において、流入出水量管理のもとに農薬散布後の濃度変化を求めた。実験水田と3つの水管理手法の異なる水田における散布後の農薬減少速度定数は、水管理がしっかりしている水田ほど小さく、田面水の農薬の減少は分解、地下浸透・流出に分けて考える必要があることが解った。実験水田において、水抜き後再度注入した時の田面水中の農薬存在量は、1.5日後に最大となり、水抜き前の土壌の吸着量と吸着平衡定数から推定される値に一致し、脱着反応が確認できた。河川水中の農薬濃度は、水稲移植前に散布される除草剤のOxadiazonが4月下旬より上昇し、その後、水稲移植後に散布される除草剤のEsprocarb、Pretilachlor、Butachlor、Mefenacetが5月中旬に、殺虫剤のBPMCやMPPが5月下旬から、殺菌剤のIsoprotiolaneやIBPが6月中旬から上昇した。農薬濃度レベルが高いときの降雨時には、流量の増加に伴って流出負荷量が大きくなり、降雨時に多量に流出する結果となった。農薬流出モデル式は、河川における農薬濃度変化を河川流量・水田からの流出水量・農薬流出濃度を用いて表すことができた。河川流量変化はタンクモデル式を用い、水田から河川への流出水量は、農業用水の水管理によって流出する分を一定量とし、降雨時にはタンクモデル式の表面・中間流出に相当する部分の流出があるとし、両者の和で表すこととした。水田内で農薬濃度は、散布された農薬がFugacityモデルを用いて求めた分配比率で水相と土壌相に分配され、水相では分解・地下浸透・越流による流出の3つの項によって減少することで表現できた。この農薬流出モデル式を用いた河川濃度変化が表現可能であった。
アレン－アルキン体を用いる新規環化反応の開発

平成28年度に引き続き平成29年度は、まずベンジルアレンー内部アルキン体を基質とする環化反応に関して更に検討を重ねた。その結果、アレン上に電子求引性基を有する基質をRh触媒と反応させると、末端アルキン体の場合に生成した、六員環、七員環、ベンゼン環が縮環した三環性化合物と類似の骨格を有し、二重結合の位置が異なる環化体が得られることを明らかにした。また、重水素化された基質を用いる実験等により、その反応機構を解明すると共に、以前報告した末端アルキン体の環化反応の機構に再度考察を加え、より信頼性の高い機構を提出するに至った(J. Org. Chem.に発表)。次にアレン末端にホモプロパルギル基を導入したアレンーアルキン体を用いて環化反応を検討した。その結果、sp3炭素ーsp炭素結合の開裂を伴う環化異性化反応が進行し、鎖状分子から6/5/5員環化合物を一挙に構築する手法を開発した。また、13C標識実験の結果から、本反応がσ-bond metathesisによるアルキンの転位を経て進行していることを明らかにした。更に環化反応により生成した化合物をone-potでmCPBA、希硫酸と処理すると、位置選択的且つ立体選択的なジヒドロキシル化反応が進行し、cisービシナルジオール構造を有する三環性化合物へ変換できることも明らかにした(Angew. Chem. Int. Ed.のHot Paperに採択)。最後に、アレン末端にホモアリル基を有するアレンーアルキン体を基質とした場合には、ホモプロパルギルアレン体とは異なる機構で反応が進行し、類似の6/5/5員環化合物が得られることを見出した。また、アレンとアルキンを繋ぐ炭素鎖を1炭素分短くした基質を用いたところ、異なる様式で反応が進行し、ビシクロ[6.3.0]誘導体を生成することも併せて明らかにした(Chem. Eur. J.に発表)。29年度が最終年度であるため、記入しない。アレンはその特徴的な構造に由来する特異な反応性を示すことが知られているが、アルキンやアルケンと比べると、アレンの反応性については未知の部分が多く、アレンを基盤とする新規環化反応は今後大いに発展が期待できる分野である。本研究は、アレンの反応素子としての可能性を広げその有用性を示すために、アレンーアルキン体を用いた新規環化反応の開発を目指すものである。その一端として平成27年度はまず、ベンジルアレンー内部アルキン体を基質とする環化異性化反応の検討を行った。アレン末端にベンジル基を導入したベンジルアレンと内部アルキンを併せ持つ基質を、[RhCl(CO)2]2とキシレン中還流条件に付すと、ベンゼン環のオルト位の炭素ー水素結合活性化を経由する環化異性化反応が進行し2つの六員環とベンゼン環が縮環した三環性骨格が収率よく得られることを見出した。本反応は、以前報告した末端アルキン体を用いた反応とは環化様式の異なる新しいタイプの環化反応である。また、重水素化実験の結果から本反応は、特徴的なローダビシクロ中間体の形成と、引続くσ-bond metathesisによる炭素ー水素結合活性化等を経て進行したと考えている。このようなσ-bond metathesisを利用した環構築反応の報告例はごくわずかであり、アレンの特異な反応性を利用することにより前例のない反応を見出すに至った。また本反応では、アルキン末端の置換基がアレン上の置換基よりも立体的に嵩高い場合に、選択性よく目的の三環性化合物が得られることを明らかにしている。更に、アルキン末端にケイ素やハロゲンを導入しても反応は良好に進行する。これらの官能基は、容易に他の官能基へ変換可能であることから、より広範な環化体合成が可能であると期待できる。本年度は、研究実績の概要で述べたようにベンジルアレンー内部アルキン体の環化異性化反応の開発を行った。まず、種々反応条件の検討を行い、触媒として[RhCl(CO)2]2、溶媒としてキシレンを用い還流条件に付すことで、最も良好に反応が進行することを見出した。また、種々官能基を変更した基質を用いて反応の検討を行い、アルキン末端の置換基がアレン上の置換基よりも立体的に嵩高い場合に選択性よく目的の環化体を得ることに成功した。更に数種の重水素化実験を行い、目的生成物のみならず副生成物の生成機構をも明らかにした。最後にアルキン末端にケイ素やハロゲンを導入した基質の反応性を検討し、いずれも良好に目的の環化体を得たことに加え、官能基変換により多様な環化体合成の可能性を示すに至った。以上のことから、本研究は当初の計画以上に進展していると判断したため、上記の評価を行った。昨年度に引き続き本年度は、まずベンジルアレンー内部アルキン体の環化反応の検討を行った。アレン末端にベンジル基を導入したベンジルアレンと内部アルキンを併せ持つ基質をRh(I)触媒と加熱すると、ベンゼン環のオルト位の炭素ー水素結合活性化を経由する環化異性化反応が進行し、ヘキサヒドロフェナントレン誘導体が高収率で得られることを見出した。反応機構の解明を目的として重水素化実験を行い、得られた結果を基に本反応の機構を以下のように推察した。まず始めに、アレン外側の二重結合とアルキンとロジウムの酸化的環化によりローダビシクロ[4.3.0]中間体が生成する。

次に、ロジウムーsp2炭素結合と、ベンゼン環のオルト位の炭素ー水素結合との間でσ-ボンドメタセシスが進行し、σーアリルロジウム中間体が形成する。その後、πーアリルロジウム錯体を経由した異性化により7員環のローダサイクル中間体となり、最後にロジウムの還元的脱離が進行して環化成績体が得られたものと考えている。以前報告した末端アルキン体の場合とは反応様式が大きく異なり、全く別の骨格の合成が可能になったことは大変興味深い。次にアレンーアルキン体を用いる[2+2+2]環化付加反応の検討を行った。その結果、アレンーアルキン体と外部アルキン体をRh(I)触媒存在下で加熱すると、テトラリン誘導体が高位置選択的に得られることを見出した。本反応では、外部アルキン体としてプロピオル酸メチルを用いる場合と、プロパルギルアルコールを用いる場合とでは、位置選択性が逆転することを明らかにした。本反応でアレンーアルキン体は、ジインの合成等価体として働くが、対応するジインを用いた場合には位置選択性は全く発現しないことを確認していることから、[2+2+2]環化付加反応においてアレンーアルキンは、位置選択性の観点からジインよりも優れた反応成分であることを明らかにした。本年度は、研究実績の概要で述べたようにベンジルアレンー内部アルキン体の環化異性化反応と、アレンーアルキン体と外部アルキン体との[2+2+2]環化付加反応の検討を行った。即ちまず前者では、ベンジルアレンー内部アルキン体を[RhCl(CO)2]2と加熱すると、ベンゼン環のオルト位の炭素ー水素結合活性化を経由する環化異性化反応が進行し、ヘキサヒドロフェナントレン誘導体が高収率で得られることを見出した。重水素化実験の結果から、本反応はローダビシクロ[4.3.0]中間体の形成と、それに続くσ-bond metathesisを経て進行しているものと推測している。続いて後者では、アレンーアルキン体と外部アルキン体をRh/BINAP触媒存在下で加熱すると、分子間[2+2+2]環化付加反応が進行し、テトラリン誘導体が高位置選択的に得られることを見出した。本反応でアレンーアルキン体はジインの合成等価体として働くが、対応するジインを用いた場合には位置選択性は全く発現しないことを確認していることから、[2+2+2]環化付加反応においてアレンーアルキンは、位置選択性の観点からジインよりも優れた反応成分であることを明らかにした。以上の成果を2報の論文として、Angewandte Chemie International EditionとChemistry - A European Journalに発表したことから、本研究は当初の計画以上に進展していると判断した。平成28年度に引き続き平成29年度は、まずベンジルアレンー内部アルキン体を基質とする環化反応に関して更に検討を重ねた。その結果、アレン上に電子求引性基を有する基質をRh触媒と反応させると、末端アルキン体の場合に生成した、六員環、七員環、ベンゼン環が縮環した三環性化合物と類似の骨格を有し、二重結合の位置が異なる環化体が得られることを明らかにした。また、重水素化された基質を用いる実験等により、その反応機構を解明すると共に、以前報告した末端アルキン体の環化反応の機構に再度考察を加え、より信頼性の高い機構を提出するに至った(J. Org. Chem.に発表)。
連続繊維棒材のコンクリートとの付着クリープ性状

本研究では、連続繊維棒材のうち、炭素より線とアラミド異形棒を対象とし、片引供試体を用いた付着クリープ試験を行うことにより、持続引抜荷重下における連続繊維棒材のコンクリートとの付着クリープ性状を、異形鉄筋と比較検討するとともに、これらの棒材を主筋に用いたRCはりの曲げクリープ試験を行うことにより、ひび割れを許容する曲げ部材のたわみやひび割れ等の長期挙動に与える連続繊維棒材のコンクリートとの付着クリープの影響についての検討を行った。得られた主な結論は以下の通りである。1.付着長64mmの片引試験において持続引抜荷重を与え、付着クリープとして自由端変位の経時変化を測定した結果、φ6mmのアラミド異形棒は、その区間の同じ平均付着応力下で、異形鉄筋D10よりも大きな付着クリープを示した。2.φ7.5mm炭素より線およびφ6mmアラミド異形棒を主筋に用いたRCはりに対し、片引きクリープ試験と同じ持続引抜荷重が主筋に作用するように持続曲げ荷重を与えた曲げクリープ試験の結果、それらのRCはり部材の長期におけるたわみの増加に与える付着クリープの影響は、異形鉄筋を用いたRCはりと同様、コンクリートの圧縮クリープほどは顕著に現れなかった。3.片引きクリープ試験、曲げクリープ試験において、炭素より線およびアラミド異形棒の異形鉄筋との付着クリープの差の現れかたに違いが見られたが、その理由として付着長の違いが挙げられる。すなわち、片引試験のように、自由端変位が現れるような状態での付着クリープは、比較的顕著に現れる一方、部材内で局部付着応力が長い付着長にわたって平均化されて小さくなったことにより、部材レベルでは付着クリープの影響が小さくなったものと考えられる。
肥満における脂肪肝の成因ーapolipoprotein B mRNA定量による検討

私共は肥満における脂肪肝の成因を明らかにするため、まず、肥満モデル動物である視床下部腹内側核破壊(VMH)ラットを作成し、その肝臓における脂質分析を行なった。形態学的には、光顕像で著明な脂肪沈着を認め、電顕像では、肝細胞内に多数の脂肪滴とゴルジ装置でのVLDL粒子の大量の蓄積を認めた。一方、生化学的には肝組織内でのtriglyceride(TG)の著増を認めた。血中のTG値の上昇、VLDLの増加を考えあわせると、肝内のVLDLの蓄積はVLDLの分泌障害というよりは、VLDLの合成亢進によると考えられた。VMHラットにおける肝VLDL合成亢進を明らかにするため、肝内のapo B mRNAの定量と脂肪酸合成の律速段階であるacetyl-coA carboxylase(ACC)活性を測定した。その結果、VMHラットの肝においてapo B mRNA量はコントロールラットの1.5倍に増加しており、apo B合成の亢進が示唆された。同様に、ACC活性もVMHラット肝において1.8倍に増加しており、脂肪酸合成の亢進が示唆された。これらの実験事実から、VMHラット肝において、VLDL合成亢進が存在することが示唆された。肥満症においては高VLDL血症が存在するが、この高VLDL血症は、肝でのVLDL合成亢進にもとづくものと考えられた。さらに、食餌組成の変化によるVLDL合成の変動を明らかにするため、高sucrose食を与えて、肝内apoB mRNA量とACC活性を測定した。apoBmRNA量とACC活性は共に増加したが、ACC活性の増加がより顕著であることが観察され、carbohydrateの摂食増加により、apoB合成とTG合成の間に、アンバランスが生じることが示唆された。このことから、VMHラットでは、過食により、TG合成がapoB合成をより上回るため、VLDLとして分泌されるより以上のTGが合成され、そのため、肝に脂肪の蓄積が出現すると考えられる。
有袋類特異的ゲノムインプリンティング領域の探索

ゲノム刷り込みは両親に由来する2対の遺伝子の内、片方のみの働きを抑制するユニークな遺伝子発現調節機構であり、高等脊椎動物では哺乳類のみに存在する。しかし遺伝子の片親性発現は、本来もう一方の正常な遺伝子により異常がカバーされるはずの劣勢変異であっても、即座に異常が出てしまうという明らかなデメリットを生じる。本研究では、何故、どのようにゲノム刷り込みが哺乳類の進化上現れたのかを解析するための一つのステップとして、有袋類のゲノムDNAからゲノム刷り込みを受ける候補領域を濃縮する方法を新たに開発した。これまでに有袋類で解析されたのは、全て真獣類のインプリント遺伝子のオルソログである。その中で、有袋類では刷り込みを受けない遺伝子は、有袋類との分岐後に真獣類の系譜のみで刷り込みが起きたと考えられる。このような遺伝子が複数存在することは、逆に有袋類のみで刷り込みを受ける遺伝子が存在する可能性を示唆している。有袋類ではどのような機能をもった遺伝子が刷り込みを受けるようになったのか、刷り込みを受けない真獣類とはゲノム領域にどのような違いがあるのか、有袋類特異的な刷り込み領域の解析からは、ゲノム刷り込みの起源、進化、生物学的意義に関する重要な知見が得られると考えられる。通常、全く新規のインプリント遺伝子を同定する場合、雄性発生胚や雌性発生胚を用いて過剰発現または発現がなくなる遺伝子をスクリーニングする。しかし、現時点では有袋類においてそのような特別な材料は得られない。そこで申請者は、DMRという特徴を指標に用いてゲノム領域をスクリーニングすることで、新規の刷り込み領域を発見できないかと考え、高度にDNAメチル化されているものとほとんどされていないものが混在するCpGアイランドを選択的に濃縮する方法を新たに考案した。現時点で、ポジティブコントロールであるPEG10-DMRの3つの断片は最終的なリンカーPCRによりすべて増幅され、ネガティブコントロールであるDMRではないCpGアイランドは増幅されないこと、メチル化と非メチル化アリルが混在するDMR様のDNAメチル化状態を示す候補領域およびPEG10-DMR自身がこの系を用いて独立に同定されたことから、本質的には完成していると考えられる。今後、反復配列の増幅を抑制するなど系の精度をさらに高める改善をしながらスクリーニングを進め、候補の多型解析を平行して行ってゆく予定である。本研究では、ゲノムのDNAメチル化状態が均一ではない領域を増幅する方法を新たに開発した。親由来により異なったエピジェネティック修飾を与えることで遺伝子の片親性発現を引き起こすゲノム刷り込みは、高等脊椎動物では哺乳類のみに見られ、個体発生に必須である。しかし、遺伝子の片親生発現は、劣勢変異を無効にすることができないという明らかなデメリットを生む。また、ゲノム刷り込みの複雑な制御機構の異常は、様々な遺伝病の原因となることがわかっている。したがって、なぜ哺乳類においてゲノム刷り込みが獲得され保存されてきたかは非常に大きな興味の対象である。今回私が開発した方法は、雄性発生胚などの特別な実験材料なしに、ゲノム刷り込みを受ける領域を、半分のアレルのみメチル化されているゲノム領域(DMR ; differentially methylated region)をたよりに探索することができる。マウスやヒトなどが含まれる真獣類とは別のグループの哺乳類である有袋類において特異的なゲノム刷り込み領域を探索し、真獣類と比較解析することで、何によってどのようにゲノム刷り込みが生じるのか、またどのような遺伝子にゲノム刷り込みがおこるのかについて、重要な知見が得られる。現在までにこの方法により、有袋類であるタマーワラビーにおいて、既知のDMR1ヵ所を含む14ヵ所のDMR候補を得た。今後、これらの候補領域の解析から、ゲノム刷り込みの進化と起源についての重要な知見が得られると期待している。
保健師の地域アセスメント実践力向上のためのケースメソッド手法を用いたツール開発

行政保健師には、複雑多様化した地域集団の健康課題に対して、地域アセスメントを遂行する能力が必要である。また保健師学生にとっては、既存モデルを活用し情報を統合・融合し、構造化することが難しい。そこで、1新しい知見や既存モデルを融合し、地域アセスメントの要素を構造化し、2その構造化した事柄を、ストーリー性とリアリティを重視したシナリオに落とし込み、教育や研修に取り入れることが有効と考えた。そこで本研究は、現場保健師及び保健師学生にも応用可能なケースメソッド手法を用いた「実践力を高める地域アセスメントツール」の開発を行い、研修・教育を通してその効果を明らかにすることを目的とする。
中世神道論成立史の研究

中世神道論として最初に確立した伊勢神道の成立時期について検証し、平安後期の時点で外宮の祭神が皇御孫尊に変更されている点を伊勢神道(思想)の萌芽と位置づけた。その背景には、外宮祠官の活発な関東進出などがあげられるが、一方、外宮祠官でありながら内宮遷宮に深く関与している実態も明らかにした。また、平安後期から鎌倉期にかけて、比叡山延暦寺が北陸道に寺領を獲得していく過程で、日吉社神人が北陸道の白山神人と協調しながらことをすすめていることを明らかにし、白山信仰の全国伝播に大きく貢献したことを跡づけた。我が国における最初の本格的神道論といえる伊勢神道論の成立時期および成立事情について、従来の通説を再検討し、独自な新説を提示するための予備作業を行った。具体的には、平安後期の院政期から中世前期(鎌倉期南北朝期)にかけての伊勢神宮及び伊勢神道に関する詳細な年表を作成しつつある。既に一応の年表は作成していたが、最新刊の『伊勢神宮史年表』(戎光祥社)の当該部分をパソコン入力し、さらに精密の度合いを深めようとした。初年度は院政期についての作業をほぼ終えた。これは、当該期の古記録(日記)や古文書、また神宮関係史料を網羅的に収集整理し、伊勢神道史を中心に関連する主な思想史の流れが一目で理解できるように、年表のうえに諸事例を書き並べて、推移の把握の参考に供するものである。なお、研究成果としては、金沢工業大学日本学研究所編『日本学研究』9号(平成18年12月刊)に「度会氏の二宮兼行について」を発表して、鎌倉期の外宮祠官度会氏について論及したほか、同研究所の研究会(平成19年2月開催)において「中世神道論成立についての一試論」と題する研究発表を試みた。後者では、平安後期の院政期に、度会氏が活発に東国で御厨経営に関わっており、その活動のなかに、後年の前期伊勢神道書での主張と共通するものがあること、さらに鎌倉初期の源頼朝時代には、外宮を「伊勢太神宮」と称するなど、内宮と比肩するくらいの存在を主張し、鎌倉御家人に認められていたことを論証した。これらのことは、前期伊勢神道の成立が通説より約1世紀繰り上がる可能性を示唆するものである。また、伊勢神宮に関する研究史について、皇學館大学神道研究所主催のシンポジウム「伊勢神宮史研究の現状と課題」(平成18年12月開催)に発題者として招聘され、研究成果の一端を述べた。なお、研究成果としては、まだ公表していないが、平安後期から鎌倉期にかけて外宮祭神が皇御孫尊に変わっている証拠を複数得た。これは前期伊勢神道の成立が通説より約1世紀繰り上がる可能性を示唆するものである。この説を唱えた人物についてはまだ確証を得ていない。そして、伊勢神道説の主唱者の一人とされる度会行忠は、むしろこの外宮祭神皇御孫尊にたいして懐疑的であり、内宮相殿神などについても儀式帳によって、是正しようとしていたことを論証した。また、京都大学付属図書館所蔵菊亭家舊蔵の両部神道書について、次年度に翻刻の予定で調査を開始した。我が国における最初の本格的神道論といえる伊勢神道論の成立時期を再検討した。その結果、遅くとも平安時代後期には伊勢神宮外宮の祭神が、豊受大神から皇御孫尊に変更されていること、そして鎌倉時代を通じて外宮祭神は皇御孫尊が最有力な説がであったことを指摘した。これは古伝では到底ありえず、神宮祠官ことに外宮祠官による新たな主張と見なして良く、伊勢神道(思想)の萌芽とも言うべきものであることを明らかにした。通説では、元冠(蒙古襲来)を機とした神国思想の高まりによって伊勢神道が唱えられたとしているから、少なくとも1世紀以上成立時期が遡ったことになる。この結果、神道史の枠組みは大きく変更を余儀なくされよう。つづいて、白山信仰の全国伝播の担い手について考察し、平安後期から鎌倉期さらには南北朝期にかけて、比叡山延暦寺の僧や日吉社神人によって、日吉信仰(山王信仰)とともに広まっていくのではないか、との見通しを得た。

つまり、延暦寺領荘園を拡大していくなかで、とくに北陸道において、日吉社神人が活発に活動しており、北陸道に強い地盤を持っている白山勢力を味方に付けながら獲得していく様子を検証した。なかでも、日吉白山神人という表現に端的にあらわれているように、日吉信仰と白山信仰が協力しながら勢力拡大をはかったことを裏づける史料をいくつか検出した。奥州平泉の中尊寺や毛越寺にも、両信仰が浸透していることは確かで、そのことの意味を解明する上からも貴重な足がかりとなる。伊勢神道(伊勢信仰)が山王信仰(神道)をはさんで白山信仰と関連がある可能性もあり、民衆宗教史の観点からも興味深い。このように平安後期から鎌倉期にかけての神道論や信仰の広まりについて、従来とは大きく異なる視点を提供できたと思う。なお、これらの考察と合わせて、平安後期の伊勢神宮を明らかにする上からも欠かせない、詳細な伊勢神宮史年表を作成した。以前に科研費報告書で報告したものに、新たに『神宮史年表』(神宮司庁編、戎光祥社)の平安後期部分を増補したものである。
小児1型糖尿病の家族歴とその合併症への影響に関する研究

欧米において、1型糖尿病の家族内集積は、症例の両親の約3-9%、同胞の約4-6%と報告されている。しかし、日本での1型糖尿病の家族歴に関する報告は少ない。今回、全国で登録された小児1型糖尿病症例の1型糖尿病の家族歴について検討した。対象は3度の全国調査により抽出され、かつ「18歳未満で糖尿病と診断され、原則として診断後1ヶ月以内にインスリン導入」の条件を満たした1型糖尿病3464例(男/女:1433/2029、平均発症年齢9.2±4.1歳)の家族である。主治医に調査票記入を依頼し、両親、同胞、子供における1型糖尿病の有病率、発症年齢を調べた。有病者数の比較にはx^2検定、Fisherの正確検定を用いた。2006年12月の時点で、DERIコホートに登録されている1型糖尿病症例3464例のうち、家族歴について情報が得られたのは1209例(34.9%)であった。父親1200例、母親1200例、兄弟790例、姉妹812例、一卵性双生児2例、息子205例、娘235例を対象とした。そのうち、78例において1型糖尿病を認めた(有病率:1.8%)。それぞれの有病者数(有病率)は、両親18例(0.8%)〔父親3例(0.3%)、母親15例(1.3%)〕、同胞53例(3.3%)〔兄弟17例(2.2%)、姉妹34例(4.2%)、一卵性双生児2例(100%)〕、子供7例(1.6%)〔息子5例(2.4%)、娘2例(0.9%)〕であり、両親より同胞で有意に有病者数が多かった(P<0.0001)。両親、同胞、子供それぞれにおいて男女別の比較をすると、父親より母親、兄弟より姉妹で有意に有病者数が多かった。子供において男女差は認めなかった。日本人では欧米の報告に比べ、小児1型糖尿病症例の両親、同胞の1型糖尿病の有病率は低く、父親より母親で有病率が高いという反対の結果を示した。最近、1型糖尿病患者における2型糖尿病の家族歴が、合併症発症の危険因子であることを示唆する報告が散見されるようになった。しかしながら、我が国においては、家族歴の詳細を全国規模の地域調査で検討した報告は非常に少ない。本調査は、全国調査によって196591年に登録された症例3505名を対象とする。これらの症例は、18歳未満で発症し、かつ発症後1ヶ月以内にインスリン治療が開始されたという条件を満たす,1型糖尿病で、同年代に診断された症例を代表していることが、すでに検証されている。方法であるが、家族歴に関する調査票(家族歴の有無、家族歴がある場合は病型(1型か2型)ならびに登録症例との関係)を、対象症例の主治医に送付し記入を依頼する。その際、症例本人から、主治医を通して同意を得る。同意を得られた症例に関してのみ、調査票の返送を依頼する。症例が転医していた場合は転医先を主治医から聞き、調査票を再送付し、さらに転移先の主治医より本人に同意を得ることとする。平成16年度は、登録症例のデータベースを整理し、調査票を印刷、対象症例の主治医に調査票を発送し、回収作業を開始した。現時点において、935名(27%)に関して同意を得て、家族歴に関する情報を収集した。そのうち、1型の家族歴があるものは44名(4.7%)、2型の家族歴があるものは130名(13.9%)存在した。今後とも、以上の追跡方法により、症例の80%の家族歴が判明するまで追跡を続行する予定である。これらの症例は、18歳未満で発症し、かつ発症後1ヶ月以内にインスリン治療が開始されたという条件を満たす1型糖尿病で、同年代に診断された症例を代表していることが、すでに検証されている。平成16年度は、登録症例のデーターベースを整理し、調査票を印刷、対象症例の主治医に調査票を発送し、回収作業を開始し、935名(27%)から同意を得て、家族歴に関する情報を収集した。平成17年度は、平成16年度の作業を続行した。現時点において、1147名(32.7%)から同意を得て、家族歴に関する情報を収集した。そのうち、1型の家族歴があるものは62名(5.4%)存在した。

内訳は父2名、母14名、男同胞11名、女同胞29名、息子4名、娘2名であった。2型の家族歴があるものは158名(13.8%)存在した。内訳は父86名、母72名、男同胞15名、女同胞2名、息子0名、娘1名であった。今後とも、以上の追跡方法により、症例の80%の家族歴が判明するまで追跡を続行する予定である。欧米において、1型糖尿病の家族内集積は、症例の両親の約3-9%、同胞の約4-6%と報告されている。しかし、日本での1型糖尿病の家族歴に関する報告は少ない。今回、全国で登録された小児1型糖尿病症例の1型糖尿病の家族歴について検討した。対象は3度の全国調査により抽出され、かつ「18歳未満で糖尿病と診断され、原則として診断後1ヶ月以内にインスリン導入」の条件を満たした1型糖尿病3464例(男/女:1433/2029、平均発症年齢9.2±4.1歳)の家族である。主治医に調査票記入を依頼し、両親、同胞、子供における1型糖尿病の有病率、発症年齢を調べた。有病者数の比較にはx^2検定、Fisherの正確検定を用いた。2006年12月の時点で、DERIコホートに登録されている1型糖尿病症例3464例のうち、家族歴について情報が得られたのは1209例(34.9%)であった。父親1200例、母親1200例、兄弟790例、姉妹812例、一卵性双生児2例、息子205例、娘235例を対象とした。そのうち、78例において1型糖尿病を認めた(有病率:1.8%)。それぞれの有病者数(有病率)は、両親18例(0.8%)〔父親3例(0.3%)、母親15例(1.3%)〕、同胞53例(3.3%)〔兄弟17例(2.2%)、姉妹34例(4.2%)、一卵性双生児2例(100%)〕、子供7例(1.6%)〔息子5例(2.4%)、娘2例(0.9%)〕であり、両親より同胞で有意に有病者数が多かった(P<0.0001)。両親、同胞、子供それぞれにおいて男女別の比較をすると、父親より母親、兄弟より姉妹で有意に有病者数が多かった。子供において男女差は認めなかった。日本人では欧米の報告に比べ、小児1型糖尿病症例の両親、同胞の1型糖尿病の有病率は低く、父親より母親で有病率が高いという反対の結果を示した。
神経特異的サイクリン依存性キナーゼ(cdk5)の個体レベルでの機能解析

Cdk5の個体レベルでの機能解析のため、これまでにCdk5及び活性化subunit p35の欠損マウスを作製し、Cdk5/p35キナーゼが大脳,小脳,海馬などの皮質において神経細胞のcontrolされたmigrationに基づく層構造形成にcell-autonomousに必須であることを明らかにしてきた(Ohshima et al.,1999)。しかしセリン・スレオニンキナーゼであるCdk5/p35の欠損がなぜ神経細胞のmigrationの異常をきたすのかは不明である。標的タンパク質としてPak1や、その欠損マウスの表現型の類似性などから、Reelin/Dab1シグナリングなどへの関与が推定されている。本研究ではPak1に関してはdeletion mutantの解析などからCdk5/p35によりPak1 N-terminal(1-252)のThrがリン酸化される事が明らかになった(未発表)。またReelin/Dab1との関係を明らかにするため、p35とReelinあるいはDab1の二重欠損マウスを作製し表現型を解析した。その結果、二重欠損マウスはその神経細胞のmigrationの障害がより増悪する事からCdk5/p35はReelinシグナルの直接の下流ではないと考えた。しかし、p35欠損にReelinあるいはDab1のheterozygosityか加わる事によりmigrationの増悪が認められる事から、両者は共働的に皮質神経細胞のmigrationのcontrolに寄与している事が明らかとなった(Ohshima et al.,2001)。またNIHの研究グループとの共同研究により、Cdk5の神経細胞での機能発現はマウスのsurvivalに必須である事を明らかにした(Tanaka et al.,2001)。我々はこれまでに、Cdk5ノックアウトマウス及びp35ノックアウトマウス(未発表)の作成とその表現型の解析を通じて、Cdk5/p35が大脳、小脳、海馬などにおいて、脳の発達特に神経細胞の移動に基づく皮質形成に重要である事を明らかにしてきた。さらにCdk5-/-マウスの解析及びCdk5-/-ES細胞を用いたキメラマウスの解析によりCdk5欠損は小脳のプルキンエ細胞や顆粒細胞の移動をcell-autonomousに障害している事を明らかにした(T.Ohshima et al.,J.Neurosci 19,6017-26,1999)。Cdk5の不活化がなぜ脳皮質形成の異常を来すかは現在不明であるが、Cdk5/p35がRac1依存性にPak1をリン酸化してそのキナーゼ活性を制御し、神経細胞の神経突起の伸展に関与している事が報告された(Nature 395:194,1998)。今回の検討により、Pak1,Cdk5,p35を培養細胞へcotransfectionする系で、Pak1がCdk5/p35によりそのスレオニン残基がリン酸化を受けることを、Pak1に対する抗体を用いて免疫沈降し、抗リン酸化スレオニン抗体にて検出する方法にて確認した。またこの方法を用いてCdk5-/-,Cdk5+/+脳におけるPak1リン酸化を検討し、preliminaryな結果ではあるがCdk5-/-脳においてはこのリン酸化が検出感度以下に減少しているという結果が得られ、マウスの発達期の脳においてもCdk5/p35がPak1の特異的な部位をリン酸化している事が示唆された。現在このCdk5-/-脳におけるPak1リン酸化部位の特定を進めている。こうした検討は今後Cdk5による神経細胞の移動の制御とPak1の特定の部位のリン酸化の関連を検討する上で重要であると考えられる。
企業進出と地域社会の変動-トヨタと筑豊社会-

本研究は、トヨタ自動車という巨大企業の進出によって、旧産炭地である筑豊地域の社会構造、権力構造がどのように変容したか、また地元自治体の行財政構造がどのように変容したかを考察するものである。まず、社会構造の変容については、トヨタ自動車本社が愛知県下で展開してきたような地元自治体、地域への千渉はほとんど見られず、「自律型」とでも言うべき態度をとっていることが明らかとなった。トヨタは愛知県での対応に対する反省からか、職場と住居を異なる自治体に振り分けるという職住の完全分離形態を採用し、その両側面において1つの自治体と関連を持つことを避ける対応をとってきている。しかし、そのようなトヨタ側の戦略にもかかわらず、地元の宮田町は様々なレベルで、自治体行政のあり方に変容を追れている。その意味で、旧産炭地の社会構造は、トヨタ側の意図とは関わりなく変容過程にあるのである。権力構造については、愛知県で行なわれてきたような職員や首長の擁立といった現象はまだ見られない。この点については、操業後まだ日が浅く、また法人税の納入も行なっていないことが大きく関連しているよう。地元自治体の行財政構造は、トヨタ自動車九州(株)として現地法人化され独立採算制をとったため借入金超過の状態にあり、税収がいまだ得られていないこともあって、大きな変化は見られない。しかし、近い将来には、宮田町の財政構造そのものを大転換させるだけの税収があることは明らかであり、その際には権力構造の変容とあいまって、自治体の構造転換が余儀なくされることは必要である。この点について、将来の追跡調査が実施されねばならない。全体として、これまでトヨタ本社がとってきた対応とは全く異なる方法で地元自治体に接しており、その点では興味深いケースを示している。今後、どのように展開するか、追跡調査が是非とも必要とされる。平成5年度の研究は、関係する企業・自治体に対するヒヤリング調査により、現状の把握と資料の収集を行った。まず、トヨタ自動車(株)については、愛知県豊田市の本社におけるヒヤリング調査を実施し、「トヨタ基本方針」に示された、同社の地域や環境に関する基本的なビヘイビアの把握に努めた。また、現地法人化されたトヨタ九州(株)についても、同様の聞き取り調査を実施した。第2に、本研究の課題が企業進出による地域社会の変容にあることにかんがみ、愛知県のトヨタ工場が所在する自治体(愛知県・豊田市・刈谷市・三好町・田原町)に対するヒヤリング調査を実施し、その現状の把握に努めた。第3に、トヨタ九州工場が立地した宮田町、隣接する若宮町・宗像市に対するヒヤリング調査を実施し、操業1年が経過した段階での地元の対応や新しい行政課題についてその把握に努めた。この他、昭和50年に日産自動車(株)九州工場が立地した苅田町についてもヒヤリング調査を実施し、企業と地域との関係の現状について把握に努めた。こうした研究を通じて、研究代表者の安河内は福岡県(商工部企業立地課)の全面的な協力を得ることができ、福岡県・宮田町・若宮町・地域新興整備公団がつくる「地域づくり研究会」のなかで精力的な活動を行っている。また、研究分担者の古賀は、宮田町教育委員会の生涯学習アドバイザーを務めるなど、学術的な研究だけではなく、地域と密着した活動を進めているところである。平成6年度の研究は、昨年度から実施していた地元自治体および関連する企業へのヒヤリング調査を継続して行うとともに、コミュニティ・リーダーに対する「トヨタ進出問題」への対応に関するヒヤリング調査も並行して実施した。その際、トヨタ自動車という大企業の進出により、「旧産炭地」である筑豊地域の社会構造、権力構造がどのように変容したか、また地元自治体の行財政構造がどのように変容したかという点を中心に研究を進めた。

まず、社会構造の変容については、トヨタ自動車本社が愛知県下で展開してきたような地元自治体、地域への干渉はほとんどみられず、「自律型」ともいうべき態度をとっていることが明らかとなった。トヨタ自動車は愛知県での対応に対する反省からか、職場と住居を異なる自治体に振り分けるという、職住を完全に分離した形態を採用し、その両側面において一つの自治体と関連をもつことを避ける対応を取ってきている。しかし、そのようなトヨタ側の戦略にもかかわらず、地元の宮田町は、さまざまなレベルで大企業と接することによって、これまでの対応のあり方、自治体行政のあり方に変容を迫られていることも事実である。その意味では、旧産炭地の社会構造は、トヨタ側の意図とはかかわりなく、変容過程にあるといってよいであろう。権力構造については、愛知県で行われてきたような議員や首長の擁立といった現象はいまだみられない。この点については、操業後まだ間がないことと大きく関連しているものと考えられる。今後の追跡調査が必要であると思われる。地元自治体の行財政構造は、トヨタ自動車九州(株)として現地法人化され独立採算制を取ったため借入金超過の状態にあり、税収がいまだ得られていないこともあって、大きな変化はみられない。しかし、近い将来には、宮田町の財政構造そのものを大転換させるだけの税収があることは明らかであり、その際には権力構造の変容とあいまって、自治体の構造転換が余儀なくされることは必至である。この点についても、将来の調査をまたなければならない。全体として、これまでトヨタ本社が取ってきた対応とは全く異なる方法で地元自治体に接しており、その点では興味深いケースを示している。しかし、上記の理由で今後の追跡調査が是非必要とされる。
DNA転写反応の1分子1ステップ可視化

RNAポリメラーゼ(RNAP)はDNA鎖上の遺伝情報を写し取りRNA鎖を合成する転写反応を担っている。RNAPは、まずDNA上のプロモーター配列に結合し、転写開始点付近の二重らせんを巻き戻して塩基対を乖離させる。そして、DNA上を二重らせんに沿って移動しながら鋳型鎖と対になるヌクレオチドを次々と重合させてRNA合成を行う。本研究は、一分子のRNAPが転写を行う過程をリアルタイムで解析することを目的とした。昨年度の研究で、1本のDNAに生じるねじれ運動を光学顕微鏡下で直接観察できる実験系を開発した。具体的には、短い鋳型DNAの一端をスライドガラス表面に結合させ、他端を微小なポリスチレンビーズに結合させた。DNAのねじれ構造変化をビーズの回転運動を通して検出することができる。本年度は、まずエチジウムブロマイド(EtBr)が結合する際に起こるDNAのねじれ量変化を観察した。溶液中へのEtBrの添加、除去に伴って、ビーズが時計回り、反時計回りに回転する様子が観察された。この回転量は生化学的な方法で求められた値と良く一致した。このことから、本法によってDNAのねじれ量変化を正確に測定できることが分かった。次に、T7ファージ由来のRNAPが転写を行う際のDNAねじれ量変化の観察を行った。T7プロモーターを8個持つDNAをスライドガラスとビーズの間に張り、溶液中にT7RNAPを加えると、ビーズが時計回りに8回転する様子が観察された。これは8個のRNAPがプロモーター付近のDNA2重らせん1回転ずつを巻き戻したことを示している。さらに、RNAPとともにNTPを加えるとビーズの回転速度が増加した。これは、転写開始および伸長時のRNAP/DNA複合体の安定性の違いを反映していると考えられる。本研究によって、転写反応の各過程におけるRNAPの活性を数分子単位で測定できるようになった。RNAポリメラーゼはDNA鎖上の遺伝情報を写し取りRNA鎖を合成する転写反応を担っている。RNAポリメラーゼは、まずDNA上のプロモーター配列に結合し、転写開始点付近の二重らせんを巻き戻して塩基対を乖離させる(転写バブルの形成)。本研究は、一分子のRNAポリメラーゼが転写を行う過程をリアルタイムで解析することを目的としている。本年度は転写バブルの形成過程の詳細を明らかにする目的で、1分子のRNAポリメラーゼが引き起こすDNAねじれ運動を光学顕微鏡下で直接観察できる実験系の開発を試みた。実験には転写調節因子の研究がよく進められている大腸菌RNAポリメラーゼと1本のポリペプチド鎖からなりプロモーター領域の短いT7 phageのRNAポリメラーゼを用いることにした。プロモーター領域を含む短い鋳型DNAの両端に特殊な化学修飾を施すことによって、DNAの一端をスライドガラス表面に結合させ、他端を回転の目印となるビーズに結合させた。熱ゆらぎによって起こるビーズの回転ブラウン運動の大きさから、200bp程度の短いDNAを用いた場合にもDNAのねじれ運動がビーズに正確に伝達されていることが分かった。現在は、この系にさらにRNAポリメラーゼを加え、転写バブルの形成に伴うDNAのねじれ運動が観察される条件を検討している。
外部刺激応答性ナノスケール磁石の合成と物性

単分子磁石は分子1つで磁石としての性質を示す分子であり、量子トンネリングによる磁化反転や磁化緩和現象が観測される特殊な磁性体である。本研究は、単分子磁石に光応答性や電気伝導性を付与し、量子効果・磁化緩和現象との複合機能性を探索することが目的として研究を行った。本年度は複合機能単分子磁石の合理的合成法の確立を行い、以下の2つの化合物系について研究を進めた。(1)光による磁性変換を示す鉄-コバルト14核錯体(2)有機伝導体の構成要素であるテトラチアフルバレン(TTF)を導入した8核単分子磁石(1)では8つのFeイオンと6つのCoイオンがシアン化物イオンで架橋された14核錯体について検討した。この錯体の環状構造は分子内水素結合によって安定化されており、配位子に置換基を導入しても類似構造を持つ化合物が安定に得られることが分かった。また本化合物は結晶溶媒脱離、温度、光によってその電子状態および磁性の双安定性が観測され、この双安定性はFeイオンとCoイオン間の分子内電子移動に起因していることがわかった。置換基に依存して、溶液中で安定な錯種が変化することが分かり、温度条件を検討することで、電子状態が異なる10核錯体が単離できることが分かった。電荷移動を溶液中で制御することで合理的な錯体クラスターの作り分けに成功したといえる。(2)では4つのFeイオンと4つのNiイオンがシアン化物イオンで架橋されたキューブ状8核錯体へのTTF部位を導入した。本化合物は8核錯体の周辺に4つのTTF部位が共有結合によって連結されており、TTF部位に由来する可逆な酸化還元を示した。また、極低温で8核錯体部位に由来する単分子磁石挙動が発現することが、磁性解析により明らかとなった。キューブ状の空孔内にはナトリウムイオンが包摂されることが明らかとなり、対称性の低下に基づく磁性の変化を観測した。単分子磁石と呼ばれる常磁性金属多核錯体は量子トンネリングによる磁化反転が観測される特殊な磁性体であり、その量子効果が注目されてきた。本研究は、単分子磁石に光応答性や電気伝導性を付与することによる量子効果との複合機能性を探索することが目的である。本年度はそのような複合機能単分子磁石の合理的合成を研究し、(1)光による磁性変換を示す鉄-コバルト14核錯体と(2)有機伝導体の構成要素であるテトラチアフルバレン(TTF)を導入した鉄-ニッケル8核単分子磁石の合成を行った。(1)の研究成果では8つのFeイオンと6つのCoイオンがシアン化物イオンで架橋された14核錯体について検討した。本化合物は複数の金属錯体ユニットを配位結合によって組み上げることで構築され、外直径約3.5nm、分子量8000以上の巨大なクラスター分子となっている。その構造は分子内水素結合によって安定化されていることが示唆された。また本化合物は結晶溶媒脱離、温度、光によってその電子状態および磁性の双安定性を示すがわかった。この双安定性はFeイオンどCoイオン間の分子内電子移動に起因していることがわかった。現在は、単分子磁石挙動の発現を目指し、種々の置換基の導入を検討している。(2)の研究成果では4つのFeイオシと4つのNiイオンがシアン化物イオンで架橋された8核錯体へのTTF部位導入を検討した。良好なTTFドナーとして振る舞う単分子磁石は世界に例がなく本化合物が初めてである。現在は、TTF部位の適度な酸化による伝導性の発現を目指している。本化合物は複数の金属錯体ユニットを配位結合によって組み上げることで構築され、外直径約3.5nm、分子量8000以上の巨大なクラスター分子となっている.その構造は分子内水素結合によって安定化されていることが示唆された。また本化合物は結晶溶媒脱離、温度、光によってその電子状態および磁性の双安定性を示すがわかった.この双安定性はFeイオンとCOイオン間の分子内電子移動に起因していることがわかった。現在は、クラスター化のための構造制御因子について調べるため、種々の置換基の導入を検討している。(2)の研究成果では4つのFeイオンと4つのNiイオンがシアン化物イオンで架橋された8核錯体へのTTF部位導入を検討した。

本化合物は8核錯体の周辺に4つのTTF部位が共有結合によって連結されており、TTF部位に由来する可逆な酸化還元を示した。また、極低温で8核錯体部位に由来する単分子磁石挙動が発現することが、磁性解析により明らかとなった。良好なTTFドナーとして振る舞う単分子磁石は世界に例がなく本化合物が初めてである。現在は、末端置換基に液晶部位を連結し薄膜化させ、電界効果トランジスタの輸送層への応用を行っている。単分子磁石は分子1つで磁石としての性質を示す分子であり、量子トンネリングによる磁化反転や磁化緩和現象が観測される特殊な磁性体である。本研究は、単分子磁石に光応答性や電気伝導性を付与し、量子効果・磁化緩和現象との複合機能性を探索することが目的として研究を行った。本年度は複合機能単分子磁石の合理的合成法の確立を行い、以下の2つの化合物系について研究を進めた。(1)光による磁性変換を示す鉄-コバルト14核錯体(2)有機伝導体の構成要素であるテトラチアフルバレン(TTF)を導入した8核単分子磁石(1)では8つのFeイオンと6つのCoイオンがシアン化物イオンで架橋された14核錯体について検討した。この錯体の環状構造は分子内水素結合によって安定化されており、配位子に置換基を導入しても類似構造を持つ化合物が安定に得られることが分かった。また本化合物は結晶溶媒脱離、温度、光によってその電子状態および磁性の双安定性が観測され、この双安定性はFeイオンとCoイオン間の分子内電子移動に起因していることがわかった。置換基に依存して、溶液中で安定な錯種が変化することが分かり、温度条件を検討することで、電子状態が異なる10核錯体が単離できることが分かった。電荷移動を溶液中で制御することで合理的な錯体クラスターの作り分けに成功したといえる。(2)では4つのFeイオンと4つのNiイオンがシアン化物イオンで架橋されたキューブ状8核錯体へのTTF部位を導入した。キューブ状の空孔内にはナトリウムイオンが包摂されることが明らかとなり、対称性の低下に基づく磁性の変化を観測した。