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卵胞発育の生理および病理におけるインヒビン・アクチビンシステムの役割に関する研究

まず,体外受精胚移植(IVF-ET)において得られた卵胞顆粒膜細胞における,インヒビン(I)・アクチビン(A)・フォリスタチン(F)のmRNAレベルでの発現量と,臨床パラメータとの関連性を検討した.成熟卵が得られた卵胞におけるinihibin α-subunit mRNAは高値を示したが,一方で,受精後に良好胚が得られた卵胞由来のinihibin α-subunit mRNAはそうでない胚由来の卵胞に比べて低値を示した.このことより,inihibin α-subunitの産生が成熟卵にとって必要であるが,必要以上に高値をとると,良好胚産生に対して悪影響を及ぼす可能性が示唆された.次に,正常月経周期女性と,多嚢胞性卵巣症候群(PCOS)患者の卵胞を,同意を得た後に経腟的に穿刺し,卵胞液と顆粒膜細胞におけるI・A・FのタンパクあるいはmRNAレベルでの発現量を測定・比較した.正常月経周期婦人の卵胞においては,卵胞発育に伴い卵胞液中androstenedionが低下し,estradiolは増加を示した.またprogesteroneがほぼ指数関数的に増加していくことが示された.さらinhibin Aも同様に卵胞発育に伴い濃度は増加したが,inhibin B, activin A, Fはいずれも一定の変化は示さなかった.mRNAレベルでの発現量の変化をみると,inhibin α-subunit, inhibin βA-subunitは卵胞発育に伴い増加したのに対して,inihibin βB -subunitおよびfollistatin(FS)の2つのsubtype (FS 288,FS 315)は,いずれも卵胞発育に伴う変化は認められなかった.PCOS患者の単一卵胞においては,mRNAレベルでは,同程度のサイズの正常月経周期女性の単一卵胞と比較して,inihibin α-subunitおよびinihibin βA-subunitが有意に低値を示した.その他の測定項目においては,差異は認められなかった.以上から,PCOSの病態生理に,インヒビン・アクチビンシステムが関与している可能性が強く示唆された.まず,体外受精胚移植(IVF-ET)において得られた卵胞顆粒膜細胞における,インヒビン(I)・アクチビン(A)・フォリスタチン(F)のmRNAレベルでの発現量と,臨床パラメータとの関連性を検討した.成熟卵が得られた卵胞におけるinihibin α-subunit mRNAは高値を示したが,一方で,受精後に良好胚が得られた卵胞由来のinihibin α-subunit mRNAはそうでない胚由来の卵胞に比べて低値を示した.このことより,inihibin α-subunitの産生が成熟卵にとって必要であるが,必要以上に高値をとると,良好胚産生に対して悪影響を及ぼす可能性が示唆された.次に,正常月経周期女性と,多嚢胞性卵巣症候群(PCOS)患者の卵胞を,同意を得た後に経腟的に穿刺し,卵胞液と顆粒膜細胞におけるI・A・FのタンパクあるいはmRNAレベルでの発現量を測定・比較した.正常月経周期婦人の卵胞においては,卵胞発育に伴い卵胞液中androstenedionが低下し,estradiolは増加を示した.またprogesteroneがほぼ指数関数的に増加していくことが示された.さらinhibin Aも同様に卵胞発育に伴い濃度は増加したが,inhibin B, activin A, Fはいずれも一定の変化は示さなかった.mRNAレベルでの発現量の変化をみると,inhibin α-subunit, inhibin βA-subunitは卵胞発育に伴い増加したのに対して,inihibin βB -subunitおよびfollistatin(FS)の2つのsubtype (FS 288,FS 315)は,いずれも卵胞発育に伴う変化は認められなかった.PCOS患者の単一卵胞においては,mRNAレベルでは,同程度のサイズの正常月経周期女性の単一卵胞と比較して,inihibin α-subunitおよびinihibin βA-subunitが有意に低値を示した.その他の測定項目においては,差異は認められなかった.以上から,PCOSの病態生理に,インヒビン・アクチビンシステムが関与している可能性が強く示唆された.卵胞発育におけるインヒビン・アクチビン・フォリスタチンの作用を検討するために、まずヒト体外受精胚移植(IVF-ET)において得られる卵胞内容を患者の同意を得て材料として用いた。卵胞液中の各種物質濃度の定量的測定および顆粒膜細胞中の各物質のmRNA量のRT-PCR法による半定量を行った。これから得られた値と、各々の卵胞から回収された卵の状態、受精率、発生した初期胚の形態などとの相関をみたところ、インヒビンのαsubunitが、良好卵が得られた卵胞において高い値を示した。一方でこれらの卵を受精させて胚発育をみたところ、むしろ良好胚が得られた卵胞においては、そうでない卵胞に比べてαsubunitの値は低値をとった。この結果から、良好卵を得るためには、顆粒膜細胞中のαsubunitがある程度高値をとる必要があるが、適正域を超えて高値となった場合には、むしろ卵の質は低下する可能性が示唆された。なお卵胞液中の各種物質濃度とこれらの因子との間には一定の傾向は認められなかった。次いで、過排卵誘起を行わない自然周期を有する女性について、患者の同意を得た後に月経周期の様々な時期に卵胞を穿刺し、得られた卵胞液中の各種物質濃度を測定した。

この結果、インヒビンAはエストラディオール同様、卵胞発育に伴い増加を示したが、アクチビンAおよびフォリスタチンは月経周期の時期による変化はみられなかった。以上2つの結果については既に英文誌に発表済みであり、今後は多嚢胞性卵巣症候群など排卵障害を持つ卵胞について同様の解析を継続して行く予定である。初年度の研究において、体外受精胚移植(IVF-ET)において得られた卵胞液および卵胞顆粒膜細胞における、インヒビン・アクチビン・フォリスタチンのタンパクあるいはmRNAレベルでの発現量と、各臨床パラメータとの関連性を検討した。第2年度においては、正常月経周期を有する女性と、排卵障害のうち多嚢胞性卵巣症候群(PCOS)患者の卵胞(各々最大径の単一卵胞)を、同意を得た後に経腟的に穿刺・内容を吸引し、卵胞液と顆粒膜細胞を分離して、これらにおけるインヒビン・アクチビン・フォリスタチンのタンパクあるいはmRNAレベルでの発現量を測定・比較した。正常月経周期婦人の卵胞においては、卵胞液中のandrostenedionは未熟卵胞では高値をとるのに対して、cstradiolは低値を示した。これが卵胞発育に伴い前者は低下し、後者は増加を示した。また黄体期に分泌されると考えられているprogesteroneは、未熟卵胞中でも既に産生が開始しており、卵胞液中濃度はほぼ指数関数的に増加していくことが示された。さらにinhibinAも同様に卵胞発育に伴い濃度は増加した。一方inhibinB, acdvinA, free follistatinはいずれも一定の変化は示さなかった。mRNAレベルでの発現量の変化をみると、inihibin α-subunit, inihibin βA-subunitは卵胞発育に伴い増加したのに対して、inihibin α-subunitおよびfollistatin(FS)の2つのSubtype(FS288, FS315)は、いずれも卵胞発育に伴う変化は認められなかった。PCOS患者の単一卵胞においては、卵胞液の採取量が少量であるため、タンパクレベルでの十分な解析はできなかった。mRNAレベルでは、同程度のサイズの正常月経周期女性の単一卵胞と比較して、inhibinα-subunitおよびinhibinβA-subunitが有意に低値を示した。たの測定項目においては、差異は認められなかった。本研究結果から、PCOSの病態生理に、インヒビン、アクチビンシステムが関与しているか応性が強く示唆された。昨年度までの研究において、ヒト卵胞液および卵巣顆粒膜細胞におけるインヒビン・アクチビン・フォリスタチンシステムに関与する物質のタンパクレベルならびにサブユニットのmRNAレベルでの発現を観察した。このうちインヒビンαおよびβAサブユニットのmRNAは月経開始直後の低レベルな段階から排卵期にいたる過程で増加していくことが示された。一方、正常な卵胞発育が認められない卵巣過剰刺激症候群(PCOS)においては、直径5-8mmの段階で卵胞発育が停止状態にあり、この原因は未だ解明されてはいない。当然生理的過程のいずれかの過程が障害されている可能性があり、その意味でインヒビン・アクチビン・フォリスタチンシステムの障害も要因として十分に考えられる。
摘出心臓細胞内カルシウムランジェントと興奮収縮連関エネルギー消費量との関係

モルモット心臓をコラゲナーゼ溶液でLangendorff灌流を行ない、まず単離心筋細胞集団を得る方法の確立をめざした。色々な工夫をして、最近、かなり高率でインタクトな心筋細胞を得ることができるようになったが、細胞集団でカルシウム蛍光を測定するために、更に収率をあげる方法を検討したが、70-80%以上の収率を得るのは困難であると結論し、従って、酸素消費量を測定するのも困難であると判断した。そこで、現在は、、心筋スライスを用いて細胞内カルシウムと酸素消費量を測る系を確立中である。同時測定は困難であるので、別々に測定することにし、まず酸素消費量の測定系を確立した。酸素消費については、興奮-収縮連関で必要なカルシウムハンドリングエネルギーと基礎代謝の総計と思われるほぼ妥当な値が得られだしたところである。次に、この研究費で購入した細胞内カルシウム測定装置CAF110を用いて、蛍光色素Fura-IIの標準液を作製し、較正曲線をとる340nmと380nmの各々の波長で励起された蛍光強度曲線は、pCaに依存して鏡像的変化を示した。従って、pCa=8.5 -pCa=7.5の間で340nm/380nm=ratrioは次第に増加傾向を示した。機械のテストをかねて、以下の実験を行なった。イヌ左心室から、まず大きなブロックをとりだし氷冷KB溶液に入れる。Epicardium部分を取り除き、数mmの細条片にする。正常心臓とカルシウム過負荷による不全心の両方からの条片を夫々、KB溶液を入れたビーカーに入れ、FuraII-AMローデイングを行なう。3-4時間後wash outをして細胞内カルシウム濃度[Ca]_iを測定した。その結果、正常心臓とカルシウム過負荷による不全心の細胞内カルシウム濃度[Ca]_iは有意な変化を示さなかった。モルモット心蔵をコラゲナーゼ溶液でLangendorff灌流を行ない、まず単離心筋細胞集団を得る方法の確立をめざした。現在、かなり高率でインタクトな心筋細胞を得ることができるようになったが、細胞集団でカルシウム蛍光を測定するために更に、収率をあげる方法を検討中である。次に、この研究費で購入した細胞内カルシウム測定装置CAF110を用いて、蛍光色素Fura-IIの標準液を作製し、較正曲線をとると340nmと380nmの各々の波長で励起された蛍光強度曲線は、pCaに依存して鏡像的変化を示した。従って、pCa=8.5_-pCa=7.5の間で340nm/380nm=ratrioは次第に増加傾向を示した。従って、この測定装置の機能は正常に働いていることが確認できたので以下の実験を予備的に行なった。イヌ左心室から、まず大きなブロックをとりだし氷冷KB容液に入れる。Epicardiudum部分を取り除き、数mmの細条片にする。正常心臓とカルシウム過負荷による不全心の両方からの条片を夫々、KB溶液を入れたビーカーに入れ、Fura-II-AMローデイングを行なう。3-4時間後wash outをして細胞内カルシウム濃度[Ca]iを測定する。次いで、10%TritonX40μlとEGTA150mM40μlで較正を行ない、次の式で[Ca]iを算出する。

最近、かなり高率でインタクトな心筋細胞を得ることができるようになったが、細胞集団でカルシウム蛍光を測定するために、更に収率をあげる方法を検討したが、70-80%以上の収率を得るのは困難であると結論し、心筋スライスを用いる方法で細胞内カルシウムと酸素消費量を測る系を確立中である。酸素消費については、興奮-収縮連関で必要なカルシウムハンドリングエネルギーとおもわれるほぼ妥当な値が得れれだしたところである。次に、この研究費で購入した細胞内カルシウム測定装置CAF110を用いて、蛍光色素Fura-IIの標準液を作製し、較正曲線をとると340nmと380nmの各々の波長で励起された蛍光強度曲線は、pCaに依存して鏡像的変化を示した。従って、pCa=8.5-pCa=7.5の間で340nm/380nm=ratrioは次第に増加傾向を示した。機械のテストをかねて、以下の実験を行なった。イヌ左心室から、まず大きなブロックをとりだし氷冷KB溶液に入れる。Epicardium部分を取り除き、数mmの細条片にする。正常心臓とカルシウム過負荷による不全心の両方からの条片を夫々、KB溶液を入れたビーカーに入れ、Fura II-AMロデイングを行なう。3-4時間後wash outをして細胞内カルシウム濃度[Ca]_iを測定した。その結果、正常心臓とカルシウム過負荷による不全心の細胞内カルシウム濃度[Ca]_iは有意な変化を示さなかった。
環境条件の影響を考慮した木質構造へのDOL(Duration of Load)効果の解明

本研究の目的は、長期間にわたって信頼性の確保できる木質構造の設計法を確立することにある。木質構造物の部材では、比較的穏和な雰囲気条件下でも、荷重負荷時間の増加に伴って木材の物理的な部分的損傷が累積していくことによって、強度性能が次第に低下する。DOL(Duration of Load、荷重存続期間)とは、このような影響を考慮に入れた許容応力度調整法である。しかし、日本では、温度や湿度等の環境要因の年間変動が、地域によって大きく異なる。そのため、物理的外力のみを指標とした本方式を、全国一律に導入すると、構造の耐力や変形に、地域の環境による差が生じる可能性がある。また、これからの木質構造物設計法の主流になる「限界状態設計法」では、荷重と構造耐力のいずれをも、構造物の使用可能期間に応じた確率変数として取り扱う。しかし、現在のところ、耐力側については、時間経過に伴った経年劣化が明確ではない。そのため、本研究では以下の3項目に関した研究を行った。(1)環境条件の影響を考慮した木質構造へのDOL効果の実験的な解明(2)生物劣化による部材強度低下への影響予測(3)「限界状態設計法」の確立に必要な、構造物強度性能経年変化のシミュレートモデルの作成その結果、DOLおよび生物劣化による部材強度低下の傾向を、確率を考慮した関数モデルによって表現できる可能性が示唆された。環境要因による効果については、収集されたデータから、その影響が無視し得ないものと判断されるが、さらなる解析が必要と考えられる。1.DOLモデルの考察これまで提案されたDOLモデルにはダメージ累積モデルおよび破壊力学モデルがある。アメリカのモデルは、応力比のみに依存したものであるが、カナダのモデルは応力比とその時点でのダメージに依存したモデルである。破壊力学モデルは、クラックが存在しない場合には粘弾性挙動を行い、クラックが発生してからは破壊力学に従ってクラックが進展し、ついには破壊するというモデルであるが、かなり複雑である。2.木質構造接合部における金属接合具の変形挙動のモデル化木材の変形を粘弾性床と仮定することによって、木材特有の粘性減衰の影響を解析に含ませ、荷重時間、粘性減衰が金属接合具の変形に及ぼす影響を定量的に推定した。この方法の適合性を検証するため、小径ドリフトピンを用いた引張型面圧クリープ実験の結果を用いて、基本的な鋼板添え板釘接合、鋼板挿入ドリフトピン接合、鋼板添え板ボルト接合の荷重-すべり関係に及ぼす時間の影響を数値計算によって検討する。3.限界状態設計法へのDOL効果の影響限界状態設計法へのDOL効果の影響について、現状における課題を整理した。4.DOL実験計画の確定と開始DOL実験はスギ製材、幅45mm、せい90mm、長さ2000mmを用い、1条件40以上、含水率15%前後として開始された。実験は進行途上にある。2、木質構造接合部における金属接合具の変形挙動のモデル化木材の変形を粘弾性床と仮定することによって、木材特有の粘性減衰の影響を解析に含ませ、荷重時間、粘性減衰が金属接合具の変形に及ぼす影響を定量的に推定した。3.限界状態設計法へのDOL効果の影響

限界状態設計法へのDOL効果の影響について、現状における課題を整理した。4.DOし実験計画の確定と開始DOL実験はスギ製材、幅45mm、せい90mm、長さ2000mmを用い、1条件40以上、含水率15%前後として開始された。実験は進行途上にある。1.DOLモデルの考察とパラメータの推定これまで提案されたDOLのダメージ累積モデルに、スギ材の実験データを用いてパラメータを推定した。実験データ数が少ないため、その適合性にはやや問題はあるが、今回の実験計画での方法はパラメータ推定には適当な方法と考えられた。2.木質構造接合部における金属接合具の変形挙動のモデル化木材の変形を粘弾性床と仮定することによって、木材特有の粘性減衰の影響を解析に含ませ、荷重時間、粘性減衰が金属接合具の変形に及ぼす影響を定量的に推定した。この方法の適合性を検証するため、小径ドリフトピンを用いた引張型面圧クリープ実験の結果を用いて、基本的な鋼板添え板釘接合、鋼板挿入ドリフトピン接合、鋼板添え板ボルト接合の荷重-すべり関係に及ぼす時間の影響を数値計算によって検討する。3.限界状態設計法へのDOL効果の影響限界状態設計法へのDOL効果の影響について、現状における課題を整理し、これに関する提案作業を進めた。4.DOL実験の継続DOL実験はスギ製材、幅45mm、せい90mm、長さ2000mmを用い、1条件40以上、含水率15%前後として開始された。実験は継続途上にある。また長期載荷条件におけるクリープ実験を進行中である。さらに環境負荷による生物劣化効果についても実験データを集約している。1.限界状態設計法へのDOL効果の影響これまで提案されたDOLのダメージ累積モデルに、スギ材の実験データを用いてパラメータを推定した。この結果をもとに限界状態設計法へのDOL効果の影響についての提案作業を行った。2.DOL実験の継続DOL実験はスギ製材、幅45mm、せい90mm、長さ2000mm用い、1条件40以上、含水率15%前後として開始された。試験地は秋田・富山・静岡・宮崎の国内4カ所で実験は継続途上にある。また長期載荷条件におけるクリープ実験を髷については秋田、横圧縮については宮崎で進行中である。さらに住宅における床下等、比較的腐朽されやすい箇所の温湿度と同様の環境条件下においた部材の重量減少や強度低下など、環境負荷による生物劣化効果についても実験データを集約している。3.接合部のDOLの解析木質構造接合部における金属接合具の変形挙動のモデル化を行うとともに、小径ドリフトピンを用いた引張型面庄クリープ実験の結果を用いて、基本的ないくつかの接合方式について時間の影響を数値計算によって検討を行った。
脂質二分子膜による経皮吸収促進剤の作用機構の解析

炭化水素系モノテルペン類がエタノール共存下で強力な経皮吸収促進活性を発現する機構の解明を目的として、皮膚角質細胞間隙の脂質構造をシミュレートする脂質二重膜の作成を行った。膜成分としてジパルミトイルフォスファチジルコリン、ジセチルホスフェート及びコレステロールを選び、これらを種々の割合で含有する多重膜リポソームを調製した。テルペン類の添加によって惹起されるリポソーム膜の構造変化をDSC、蛍光偏光度及びESRの測定により追跡した。なお蛍光及びESRの測定には、それぞれジフェニルヘキサトリエン及び5-ドキシステアリン酸をプローブとして用い、これらをリポソーム調製時に添加した。その結果、リポソームのゲル液晶転移温度及び転移エンタルピーはテルペン類の疎水性が強くなる程低下し、この傾向は膜成分としてコレステロール含量の高いリポソームにおいてより明らかであった。また蛍光及びESRの測定より、テルペン添加によるリポソーム膜の流動化が認められ、この傾向は疎水性の強いテルペンでより顕著であった。除毛したラット膜部皮膚を透過膜とするin vitro透過実験により、インドメタシン、ケトプロフェン及び塩酸ベラパミルの皮膚透過性に対するテルペン類の効果を調べ、これより促進活性の指標として透過係数を算出した。透過係数はDSCより得られた相転移のパラメタと良好な相関性を示し、これらの組み合せによって活性を予測できることが明らかにされた。しかし膜流動性の指標である蛍光偏光度やオーダーパラメタの変化率と活性の対応は弱く、明確な相関性は見いだされなかった。Azoneやオレイン酸等の吸収促進剤では脂質二重膜に対する強い流動化作用が観察されることを考慮すると、これらの化合物とテルペン類の活性発現機構は明らかに異なることが示唆された。
化学溶液法を用いた熱電酸化物の精密化学合成と微細組織形態制御による高変換効率化

錯体重合法などの化学溶液プロセスを利用して,熱電酸化物およびその複合体を合成,その微細組織形態を制御することによる熱電性能の向上ならびに合成プロセスの低温迅速化による高効率製造プロセスを実現した.特にn型SrTiO_3材料ではTiB_2との複合化により著しい電気抵抗率減少による熱電性能向上と,200K近い焼結温度の低減を同時に達成した.これにより,化学溶液法と併せて粉末合成から焼結体作製にいたる全プロセスの低温迅速化が可能となった.錯体重合法などの化学溶液プロセスを利用して,熱電酸化物およびその複合体を合成,その微細組織形態を制御することによる熱電性能の向上ならびに合成プロセスの低温迅速化による高効率製造プロセスを実現した.特にn型SrTiO_3材料ではTiB_2との複合化により著しい電気抵抗率減少による熱電性能向上と,200K近い焼結温度の低減を同時に達成した.これにより,化学溶液法と併せて粉末合成から焼結体作製にいたる全プロセスの低温迅速化が可能となった.層状構造を有するNa_x、Co_2O_4系化合物では,溶液プロセスでの相形成時に,結晶構造を反映した扁平形状の前駆体粉末を生成する傾向があった.また,その錯体形成時に,三次元のネットワーク構造を経ないクエン酸錯体法が,錯体重合法による粉末合成よりも,アスペクト比の高いプレート状粉末の合成に効果的であった.これを常圧焼結することにより,配向度が0.9という高い配向性が得られたため,さらなる高性能化のため,電気抵抗率を低減させることを目的にAgを添加した試料合成を試みた.熱伝導率の上昇を抑制するためメカニカルグラインディングによりAg相の微細分散を試みたが,焼結時に粗大化し,電気抵抗率は低減するものの熱伝導率が上昇し,結果的に熱電性能は劣化した.そこで溶液析出法によりAgをナノメーターレベルで析出させたところ,焼結時の粗大化を効果的に抑制,熱電性能の向上が可能となることを明らかにした.n酸化物であるSrTiO_3系では,Yをドープした錯体重合法粉末に対し,パルス通電焼結法による固化成型を試みた.その結果95%程度の高い焼結体密度が得られ,溶液プロセスを利用した高密度焼結体の合成が可能となることを明らかにした.また,電気抵抗率低減による出力性能向上のため,良導体であるTiB_2を添加し焼結を試みた結果,良好な2相複合体の合成に成功するとともに,著しい電気抵抗率低減を実現,出力因子を大幅に向上することに成功した,さらにTiB_2添加により焼結時の緻密化が生じる温度が大きく低温化し,パルス通電焼結法との組み合わせにより,固化成型プロセスを著しく低温化できる可能性が示唆された.本研究では溶液プロセスの一つである錯体重合法およびパルス通電焼結プロセスを利用して,元素置換を施したSrTiO_<3>系熱電変換酸化物合成プロセスの低温短時間化を系統的に試みた.Yドープ量を変化させた場合,Sr_<0.85>Y_<0.15>TiO_<3>組成ではわずかにY_2Ti_2O_<7>相の析出が認められ,本組成ではYの固溶限を超えているものと思われる.単相が得られた試料粉末に焼結体の電気抵抗率を低減させる目的で,電気抵抗率の小さなTiB_2粉末を各種組成にて添加・混合し,SrTiO_<3>相およびTiB_2相複合焼結体の合成を試みた.得られた焼結体はすべてSrTiO_<3>相およびTiB_2相の2相からなっており,またSEMによる微細組織の観察でも特に反応相の存在は確認されず,両相が反応することなく目的とした複合焼結体が合成できることが明らかとなった。その結果,TiB_2の添加により電気抵抗率を著しく減少させることができ,熱電性能を評価した結果,800K以上の温度域で従来の固相反応法により作製されたYドープSrTiO_<3>材料に匹敵する出力因子が得られた.また,焼結処理中の試料の収縮挙動を調査した結果,TiB_2添加試料の収縮開始および終了温度が無添加試料に比較して低温側に移行し,試料の緻密化が200°C以上低温にて終了することが分かった.このことより,従来の固相反応法に比較して著しく低温でのパルス通電焼結処理による試料合成が可能であり,錯体重合法,TiB_2添加およびパルス通電焼結の組み合わせが,従来法に比して極めて低温かつ短時間でのYドープSrTiO_3材料合成プロセスとして有望であることが明らかとなった.本年度では,TiB_2粉末を添加したSrTiO_3粉末の焼結挙動を詳細に検討することにより,前年度までに明らかにした,パルス通電焼結におけるTiB_2粉末添加による緻密化温度低下および電気抵抗率低減効果について,そのメカニズム解明を試みるとともに,他の酸化物および焼結手法への適用範囲を明らかにすることを試みたパルス通電焼結における緻密化挙動がTiB_2の低電気抵抗率による可能性について,AgやCuの添加を試みた結果,緻密化温度の低減効果がみられなかった.よって本効果はパルス通電焼結法に特有の現象ではないことが示唆され,ホットプレス法や常圧焼結法への適用を試みた結果,緻密化温度低減効果がみられ,本手法が広く一般の焼結プロセスに適用可能であることを明らかにした.また,他の酸化物として,BaTiO_3やY_2O_3を用いた場合でも同様の焼結挙動を示すことを確認した.

また焼結機構については,焼結途中でTiB_2が反応により消費されている可能性が示唆された.そこでTiB_2添加したSrTiO_3の電気抵抗率を測定し,粒子分散型複合則による理論値と比較を行ったところ,単純複合効果以上に電気抵抗率が減少していることが明らかとなった.これらの結果から,SrTiO_3のOとTiB_2のBが反応することで酸素欠損が導入されることが推測された.TiB_2とSrTiO_3の反応に伴う副生成物としてB_2O_3が考えられたため,SrTiO_3にB_2O_3粉末を添加した試料を焼結したところTiB_2粉末を添加した場合と同様に緻密化温度の低下が観察された.以上の結果から,焼結中にSrTiO_3とTiB_2が反応することによりB_2O_3相が形成され,緻密化温度が低減されると同時に母相中に酸素欠損が導入されることにより単純複合化以上に著しい電気抵抗率の低下がもたらされたとの結論を得た
O次谷流域における土層の構造と透水特性に関する基礎的研究

1.夛摩丘陵・下総台地・猿投山地前縁部の各2ケ所の0次谷において,野外定水位透水試験,簡易貫入試験,土壌腐植含有量試験を実施した.その結果, Nc値が5以内の土層では透水係数が大きくなること,また,透水係数は,地質・地形・土壌の発達状態によって支配されることも分った.2.御殿峠礫層・蓮光寺互層がほぼ水平に重っている夛摩丘陵にある東京農工大学の夛摩試験地内の山腹斜面を削り,比較的新鮮な地層を出し,各地層について,浸出水の量水と野外透水試験を行い降水量との関係を見た.その結果,降水量と透水係数との関係はあまり見られなかったが,浸出水との間では関係が見られた.御殿礫層で,浸出水量は降水量の増加に伴い増加するが,蓮光寺互層の泥岩層・礫層・砂礫層共に,浸出水量は降水量が50mmに達すると,増加が見られなくなることが分った.3.東京農工大学の夛摩試験地の東の沢と南の沢の2ケ所の0次谷にトレンチを設け流出成分ごとの流出量を観測し,降水量との関係を解析した.東の沢では,表面流出量は総降水量の増加に伴い増加する傾向があるが,中間流出量,地下流出量は共に総降水量がおおよそ100mmを境いにして,それ以上の降水量があっても増加しないことが分った.南の沢では,表面流出量は東の沢と同様な傾向を示すが,地中流出量は分離したどの成分についても,総降水量が約50mmを境いにして,増加が見られなくなることが分った.また,地中流出量の内,パイプ流出量が約85%を占めることが分った.このことから,土層の断面の排水能力に一定の限界があること,また,地中流の中でパイプ流が重要な役割りを果していることが確認された.4.1次谷の表層地下水の変動の観測結果を再検討した結果,谷底に滞水域の存在が確認され,更に,この滞水域が季節的変動のあまりない安定したものであることが明らかに出来た.1.東京農工大学の多摩試験地内の東の沢と南の沢の沢左支沢の2ケ所のO次谷にトレンチを設けた。東の沢での流出成分の測定値を、各断面からの総流出量と総降水量とを本年度購入したパーソナルコンピューターによって解析処理した。その結果表面流出量は総降水量の増加に伴い概ね増加する傾向にあるが、中間流出量の地下流出量ともに総降水量がおおよそ100mmを境にして、それ以上の降水量があっても、流出量の増加が見られなかった。このことから、それらの断面からの排水の能力に、ある一定の限界があることが分った。南の沢左支沢での観測の内、1986年12月18日の58.5mmの降雨を解析したところ、1つのパイプからの流出量が総流出量の52%を占め、パイプフローの重要性が改めて確認された。2.多摩丘陵の下総台地での各々2ケ所のO次谷における簡易貫入試験・土壌腐植含有量試験・野外定水位透水試験を実施したところ、貫入抵抗値NC5以内の土層の深さと透水係数との間に関係があることが分った。即ちNC5以内の土層が厚いと透水係数が高くなり、薄いと低くなることが分った。3.出羽丘陵・大磯丘陵・生野丘陵において、昭和62年度に実施する試験地の予備調査を行った。1.夛摩丘陵・下総台地・猿投山地前縁部の各2ケ所の0次谷において,野外定水位透水試験,簡易貫入試験,土壌腐植含有量試験を実施した.その結果, Nc値が5以内の土層では透水係数が大きくなること,また,透水係数は,地質・地形・土壌の発達状態によって支配されることも分った.2.御殿峠礫層・蓮光寺互層がほぼ水平に重っている夛摩丘陵にある東京農工大学の夛摩試験地内の山腹斜面を削り,比較的新鮮な地層を出し,各地層について,浸出水の量水と野外透水試験を行い降水量との関係を見た.その結果,降水量と透水係数との関係はあまり見られなかったが,浸出水との間では関係が見られた.御殿礫層で,浸出水量は降水量の増加に伴い増加するが,蓮光寺互層の泥岩層・礫層・砂礫層共に,浸出水量は降水量が50mmに達すると,増加が見られなくなることが分った.3.東京農工大学の夛摩試験地の東の沢と南の沢の2ケ所の0次谷にトレンチを設け流出成分ごとの流出量を観測し,降水量との関係を解析した.東の沢では,表面流出量は総降水量の増加に伴い増加する傾向があるが,中間流出量,地下流出量は共に総降水量がおおよそ100mmを境いにして,それ以上の降水量があっても増加しないことが分った.南の沢では,表面流出量は東の沢と同様な傾向を示すが,地中流出量は分離したどの成分についても,総降水量が約50mmを境いにして,増加が見られなくなることが分った.また,地中流出量の内,パイプ流出量が約85%を占めることが分った.このことから,土層の断面の排水能力に一定の限界があること,また,地中流の中でパイプ流が重要な役割りを果していることが確認された.

4.1次谷の表層地下水の変動の観測結果を再検討した結果,谷底に滞水域の存在が確認され,更に,この滞水域が季節的変動のあまりない安定したものであることが明らかに出来た.
神経栄養因子を用いたリソソーム蓄積症神経変性治療法の開発

遺伝性ライソゾーム蓄積症の一つGM1-ガングリオシドーシスモデルマウスを用い、中枢神経変性の原因となる細胞内シグナル伝達系を明らかにすべく、神経栄養因子受容体シグナルに着目して解析を行った。神経栄養因子受容体であるTrk受容体は神経細胞膜脂質ラフトでGM1ガングリオシドと相互作用し、シグナル伝達の調整を行っているが、モテルマウス脳組織由来Triton X-100において、Trk受容体シグナルは生後10齢では正常に比べ有意に低下していた。ところが、神経症状発症後の8または10ケ月齢の脳(木脳、中脳、小脳)では、逆にTrk受容体蛋白質のリン酸化が正常マウスに比べ著しく亢進していた。脳組織学的および生化学的解析から、リン酸化Trk蛋白質はGM1の蓄積した神経細胞の後期エンドソーム/ライソゾニム内に局在しでいることが分かった。さらに、Trk受容体蛋白質はライソゾーム分画において、高度にユビキチン化を受けていた。このマウス脳内のTrk受容体シグナルの亢進は、ケミカルシャペロンを投与したモデルマワス脳内では、非投与群と比較し有意に抑制されていた。神経栄養因子受容体シグナルは、未熟神経細胞の生存・分化および成熟神細胞の生存維持・神経機能に深く関与するが、以上の結果はマウス週齢に伴うTrk受容体シグナルの制御異常がGM1-ガングリオシドーシス神経変性に関連することを示唆する。今後は、Trk受容体に関連するより詳細な分子機構の解析を行うとともに、阻害剤またはsiRNAなどを用いた亢進シグナルの抑制による神経変性治療効果の検討か必要と考える。遺伝性リソソーム蓄積症の一つGM1-ガングリオキシドーシスはリソソーム加水分解酵素β-ガラクトシダーゼの遺伝的欠損により、基質GM1-ガングリオキシドが神経細胞内に蓄積し重篤な神経障害を引き起こす疾患である。リソーム内の基質蓄積から神経細胞障害に至る分子機構は不明であり、有効な治療法は確立できていない。β-ガラクトシダーゼ遺伝子ノックアウトマウスは進行性神経症状を示すGM1-ガングリオキシドーシスのモデルマウスである。マウス脳を用いた解析から、疾患モデルマウス新生児脳ではGM1-ガングリオキシドと神経栄養因子受容体(Trk)との結合が低下し、リン酸化Trkおよび下流シグナルが低下していることを見いだした。このTrkシグナル低下は培養小脳神経細胞でも確認され、神経栄養因子の添加により解消された。一方、神経症状発症後の10ヶ月齢疾患マウス脳では、リン酸化Trkと下流シグナルは亢進し、リン酸化Trkのリソソーム内の蓄積が見られた。Trk受容体はGM1と相互作用することでシグナル伝達を制御しており、これらの結果はGM1蓄積がTrk受容体シグナル異常を引き起こし、神経変性の引き金になっている可能性を示唆する。今後、Trkシグナル異常とGM1-ガングリオキド神経変性機構の関連性についてより詳細な分子解析を行う共に、他のリソソーム蓄積症神経変性におけるTrkシグナルの異常についても検討を行う。
膵β細胞GABA分泌特性の細胞生理学的研究

1.マウス膵臓ランゲルハンス島からβ細胞をRorsman & Trube(1986)の方法で単離した。これを小脳培養細胞の細胞体を接触させ、両者にパッチクランプ法を適用した。β細胞に脱分極パルスを与えることにより、Ca^<2+>電流を観察したにも関わらず、小脳培養細胞にGABA誘発電流を認めなかった。2.同様の実験をニスタチン穿孔パッチ法を用いて行ったが、脱分極やグルコース刺激にを与えたときのβ細胞からのGABAの遊離を認めなかった。3.ラット膵臓ランゲルハンス島をサンプリングチューブに集め、遊離されるGABAをHPLC法により定量した。細胞内総GABA量の2.5-6%が浮遊液中に放出された。4.グルコース刺激によるGABA遊離の上昇は認められなかった。5.以上により、グルコース刺激や脱分極により、GABAが放出されない可能性が考えられる。GABAの分泌は他のメカニズムにより制御されていかも知れない。他の可能性として、グルコースや脱分極により分泌されるGABAは、自発的に遊離されるものに比べわずかであることが考えられる。測定精度を上げることにより、以上の可能性を明らかにしていく必要がある。また、GABAの遊離とインシュリンの分泌を比較する必要がある。6.膵α細胞由来の株細胞のαTC6は、GABA_A受容体を発現していることが報告さている(Gaskins et al.1995)。これを単離β細胞と共培養し、密着した細胞どうしから記録することにより、GABAの分泌を捉えることを計画している。
遠隔位sp3炭素-水素結合を標的とする創薬指向型酸化的触媒変換法の開発

モデル系である(1)アルコール共有結合型配向活性化基の活用による遠隔位C(sp3)-H酸素酸化反応の開発に取り組み、遠隔位C-H結合を選択的に酸素酸化できる条件を見いだした。成果は原著論文2報として公開した。続いて(2)アルコール認識部位を備えたN-オキシルラジカル触媒の開発と、位置選択的C(sp3)-H酸化反応への応用を行った。トリフルオロメチルケトン基を分子認識部位として備える新規N-オキシルラジカル型有機触媒を合成し用いることで、選択性は中程度ながら位置選択的C-H酸化現象を見いだすことに成功した。今後とも選択性のさらなる向上に向けて、触媒構造の最適化を続けていく。本研究提案では、「遠隔位sp3炭素-水素結合を標的とした酸化的化学変換」を進行させる新規合成触媒の設計及び開発を主目的とする。この触媒技術を基盤とし、現状の医薬リード創出プロセスおよび生命科学研究が抱える限界を打破、ひいては広く創薬化学全般へとインパクトを与えていくことを究極的な目標とする。今年度は「ユビキタス官能基認識部位を通じた、遠隔位C(sp3)-H活性化触媒の開発」を目標とした。C(sp3)-H活性化に実績のあるN-ヒドロキシフタルイミドから誘導される新規配向活性化基をアルコールに共有結合させ、酸素を用いるC(sp3)-H結合酸素化反応を検討した。その結果、ヒドロキシ基γ/δ位C(sp3)-HがC=OもしくはC-O結合へと選択的に酸素化される条件を見いだすことに成功した。コバルト-マンガン共触媒系をトリフルオロエタノール溶媒で用いることで、最も活性化難度が高いとされる非環状2級C(sp3)-H結合がケトン(C=O結合)へと収率良く変換された。さらにはNOx条件下で反応を行うことで、γ位/δ位にある非環状2級C(sp3)-H結合がニトロキシ基置換された化合物が得られた。これはケトン(C=O)ではなくアルコール(C-O)の酸化度をもつ化合物が選択的に得られることを意味している。より直裁的なポリオール合成法へと発展していくことが期待される。本法ではアルコールα位・β位・δ位よりも遠隔位は全く反応せず、γ/δ位C-Hのみが変換されるという特徴を有する。また配向活性化基は穏和な還元条件で簡便に除去でき、ポリオール化合物を良好な収率で与えた。以上の成果は代表者をCorresponding Authorとする原著論文として投稿準備中にある。また関連する学会発表も複数回行うことができた。他の併走プロジェクトについても原著論文および学会発表として公表することができた。本研究提案では「遠隔位sp3炭素-水素結合を標的とした酸化的化学変換」を進行させる新規合成触媒の開発を主目的とする。研究代表者は前年度までに、新規N-オキシルラジカル配向活性化基をアルコール基質と結合させることで、活性化難度の高い非環状メチレンなどのC(sp3)-H結合をヒドロキシ基γ位/δ位選択的に酸素酸化する事に成功した。今年度は前年度までの成果をさらに発展させるべく、以下の研究課題に取り組んだ。1より多様な官能基を備える基質への適用確認:従来のC(sp3)-H酸化条件では許容されないオレフィン、アルキン、インドール、ホウ酸エステル、アセタール部位などを有する基質においても、本法の優れた官能基許容性を実証することが出来た。2ヒドロキシ基γ/δ位より遠隔位のC(sp3)-H酸素酸化:配向活性化基に剛直構造を組み込んで直鎖アルコールとオキシルラジカルの相対位置を変えることで、酸化の位置選択性スイッチングを試みた。しかし予想外に、配向活性化基の不安定性に悩まされることになった。ごく最近、比較的丈夫な構造を見いだせたため、これを元に検討を続けていく予定である。3配向活性化基の触媒的活用:可逆的基質認識部位と配向活性化基を結びつけて使用し、位置選択的C(sp3)-H酸素酸化反応を触媒的に進行させることを試みた。認識部位としては酸化耐性をもつトリフルオロメチルケトンに着目した。数種の触媒を合成して酸素酸化に用いたが、想定通りの選択性で酸化を進行させることには未だ成功していない。今後は分子認識部位の結合力・リンカー構造のチューニングを重点的に行っていく予定である。今年度は、前年度の成果をまとめあげ、原著論文として投稿した。また3の検討過程でフルオロアルコールからトリフルオロメチルケトンへの優れた酸素酸化触媒系も見いだすことができ、こちらも原著論文として投稿することが出来た。本研究提案では、「遠隔位sp3炭素-水素結合を標的とした酸化的化学変換」を進行させる新輝合成触媒の開発を主目的とする。研究代表者はH26年度までに開発した、新規N-オキシルラジカル配向活性化基をアルコール基質と結合させ、活性化難度の高い非環状メチレンなどのγ位/δ位選択的C(sp3)-H結合選択的な酸素酸化が進行し、これが従来酸化条件よりも高い官能基許容性があることを実証した。H27年度は未達成であった下記の課題に取り組んだ。

1)ヒドロキシ基γ位/δ位よりも遠隔位のC(sp3)-H酸素酸化:酸化安定性を持つ構造探索の結果、Kemp酸を基盤とする剛直ユニットを配向活性化基の部分構造として採用することで、超遠隔位選択的なベンジル位C(sp3)-H酸素酸化を達成した。本成果はヒドロキシ基δ位よりも遠隔に位置するC-H結合を選択的に酸素酸化した史上初の例である。本成果とH26年度までの成果をまとめて、原著論文として公表するに至った(Chem. Sci.2016, 7, 1904)。2)配向活性化基の触媒的活用:可逆的基質認識部位(トリフルオロメチルケトン)と配向活性化基を結びつけて使用し、位置選択的C(sp3)-H酸素酸化を触媒的に進行させる戦略で取り組んでいる。当初設計していたCF3置換型アミドキシル構造を組み込んだ構造は合成労力面での難があったため、より現実的な方針へと転換すべく、N-ヒドロキシナフトイミド構造を有する触媒を設計した。この設計に基づき9種の触媒を合成して検討したところ、そのうちの一つがベンジル位C(sp3)-H酸素酸化において近傍選択的な酸化特性を示すことが分かった。論文改訂のための追加実験に多大な時間を要した事情から、予定よりも進捗に遅れが出ている。事業延長を既に申し出ており、H28年度も本研究を継続する予定である。本研究提案では「遠隔位sp3-炭素-水素結合を標的とした酸化的化学変換」を進行させる新輝合成触媒の開発を主目的としている。研究代表者は前年度までに、新規N-オキシルラジカル配向活性化基をアルコール基質と結合させることで、活性化難度の高い非環状メチレンなどのC(sp3)-H結合をヒドロキシ基γ位/δ位選択的に酸素酸化することに成功し、成果を原著論文として報告した(Chem. Sci. 2016, 7, 1904)。本論文改訂のための追加実験に多大な時間を要した事情から、延長申請を行いH28年度も継続して研究を行なった。1)NOx条件と配向活性化基を用いる位置選択的C-O単結合形成反応の開発:上記実験の過程で、ヒドロキシル基γ位/δ位選択的に非環状メチレンC(sp3)-H結合をC-ONO2基へと変換できる条件を見いだした。NO2部位はアルコールの保護基と見なせるので、除去によりアルコール(C-O単結合へと変換された生成物)を容易に得ることが可能である。本結果は原著論文として投稿でき、無事受理された(Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 4378)。2)最終目標である「配向活性化基の触媒的活用」に焦点を当てた研究:今年度は前年度得られたトリフルオロメチルケトン基をアルコール認識部位として備えるN-オキシルラジカル型有機触媒の合成経路最適化と、その応用に重点的に取り組んだ。以前よりも効率的かつ安定的に触媒を調製する合成経路の確立に成功し、同様に分子認識過程を介する結果と考察される位置選択的C-H酸化現象を見いだすことに成功している。今後はさらなる反応条件と触媒構造の調整によって、より高い選択性発現を目指して研究を継続していく。モデル系である(1)アルコール共有結合型配向活性化基の活用による遠隔位C(sp3)-H酸素酸化反応の開発に取り組み、遠隔位C-H結合を選択的に酸素酸化できる条件を見いだした。成果は原著論文2報として公開した。続いて(2)アルコール認識部位を備えたN-オキシルラジカル触媒の開発と、位置選択的C(sp3)-H酸化反応への応用を行った。トリフルオロメチルケトン基を分子認識部位として備える新規N-オキシルラジカル型有機触媒を合成し用いることで、選択性は中程度ながら位置選択的C-H酸化現象を見いだすことに成功した。今後とも選択性のさらなる向上に向けて、触媒構造の最適化を続けていく。
初期条件が乱流管内流である円形噴流の制御に関する研究

本研究は長い助走部を経て発達した乱流管内流が静止流体内に流出するときの噴流(以下、「(乱流)管噴流」と記す)の発達を能動的に制御することを目的として行ってきた実験研究である。H.4年度には管噴流と通常の縮流ノズルからの噴流(「ノズル噴流」)との中間に相当する場合(「準ノズル噴流」)も実験した。2年間に得た結果の概略を以下に列記する。1.噴流出口からの下流方向距離がΧ/D=0.52.5(D:出口径)で観測された速度変動の無次元卓越周波数fnD/Ue(Ue:出口中心流速)の値はΧ/Dとともに減少し、初期運動量厚さが薄いほど大きい。2.Χ/D=34における噴流型卓越モードfnD/Ueはいずれの場合も0.30.5で、ノズル噴流のそれと同程度であるが、初期境界層厚さが約0.15Dを越えると、その影響が現れ、fnD/Ueの値は減少する。3.乱流管噴流はノズル噴流に比べ、周期的人工撹乱に対する応答は鈍感ではあるが、適当な周波数と振幅をもつ撹乱を与えることによって、その発達をある程度制御することは十分可能である。4.管噴流にfeD/Ue=0.11.0(fe:注入撹乱の周波数)の範囲の撹乱を与えると噴流の広がりが増し、中心流速の減衰が早まる。この励起効果は、feD/Ue=0.450.5のとき最大である。他方、feD/Ue=1.22.0の範囲の撹乱に対しては乱流変動が抑制され、中心流速の減衰も遅まる。5.準ノズル噴流の人工撹乱に対する応答は管噴流のそれと一見類似しているが、より敏感であり、同じ強さの注入撹乱の下で、管噴流の場合よりも大きな流れ場の変化が実現される。6.準ノズル噴流の広がりを最大にする注入撹乱の周波数はfeD/Ue=0.550.65で、管噴流のそれよりも高い。このとき、速度変動中には0.5feを中心とする周波数帯域の成分が顕著に現れるとともに、非励起時の卓越周波数成分が消失する。本研究は長い助走部を経て十分に発達した乱流円管流が静止流体中へ吐出するときの噴流(以下,略して「円管噴流」と記す)の発達を人工攪乱注入法を用いて人為的に制御することを目的として行っている実験的研究である。初年度に得られた結果を要約すると以下のとおりである。1.「円管噴流」は通常の縮流ノズルから流出する噴流(「ノズル噴流」)に比べ,周期的人工攪乱に対する応答は鈍感であるが,適当な周波数と振幅をもつ攪乱を与えることによって,流れ場の発達を制御できる。2.人工攪乱の直接的効果が現れるのは円管内壁の延長線上を中心とする高せん断層部分であり,初期の速度変動振幅が噴流出口中心速度の10%以内では,攪乱は線形攪乱と類似の増幅減衰過程を辿る。

3.攪乱の振幅が最大に達するのは,噴流出口からの下流方向距離χがχ/D≒0.75(D:円管内径),攪乱の周波数fがfD/Uo=0.60.7(Uo:出口中心流速)である。4.fD/Uo=0.20.9の範囲の周波数をもつ人工攪乱を与えると,乱流変動が顕著な増幅を示し,高せん断層部分の下流への広かりが増すために,噴流中心速度の減衰が速められる。一方,fD/Uo=1.21.7の範囲では,逆に乱流変動が抑制される。この効果は前者(乱流増幅)の場合ほど顕著ではないが,その機構を探ることは,工学的観点からも重要であると思われる。5.人工攪乱を加えない場合にも,「ノズル噴流」と同様に,速度変動中に或る卓越した周波数が存在する。この周波数fpはχ/D=34の位置において,従来から知られている噴流固有モ-ド:fpD/Uo=0.30.5とほぼ一致するが,局所の運動量厚さθを用いると,χ/Dのより広い範囲に渡って,fpθ/Uo〓0.04となっている。本実験研究は初期条件が乱流円管流である噴流(「管噴流」)の発達を人為的に制御することを目的とした,H.3年度からの継続研究で,H.4年度が最終年度であった。今年度には,前年度に得た管噴流の結果の一般性を吟味する実験,および初期境界層が発達した乱流で,かつ中心部にはポテンシャルコアがあるときの噴流(「準ノズル噴流」)の特性とその制御に関する実験とを行った。主な結果の概要を以下に記す。ただし,噴流出口径をD,出口中心流速をUe,出口からの下流方向距離をx,人工的に与えた周期的攪乱の周波数をfeとする。1.管噴流:(1)feD/Ue=0.11.0の範囲の攪乱を与えると,噴流の広がりが増し,中心流速の減衰が早まる。この効果はfeD/Ue=0.450.5のとき最大である。一方,feD/Ue=1.22.0の範囲では乱流変動が抑制され,中心流速の減衰も遅まる。(2)上記(1)の結果は,測定を行ったレイノルズ数の範囲(2.58.0)×10^4にわたって,同様に観測された。2.準ノズル噴流:(1)初期境界層厚さδeが増す程,せん断層の発達が遅れる。その結果としてδeが(0.070.25)Dの範囲ではポテンシャルコアの長さはほぼ同じである。(2)x/D=34における噴流卓越モード(UeとDに基づくストロハル数)はδeが約0.15Dを越えると,その影響を受けて減少する。(3)人工攪乱に対する応答は管噴流のそれよりも敏感であり,同じ強さの注入攪乱の下で,管噴流の場合よりも大きな流れ場の変化が起る。(4)噴流の広がりを最大にする無次元攪乱周波数はfeD/Ue≒0.550.65で,管噴流のそれよりも高い。(5)feD/Ue≒0.6の攪乱を与えると,x/D=1.5付近から0.5feを中心とする周波数帯域の速度変動成分が著しく増大する。その結果,とくにx/D=24において,非励起時に比べ,速度変動中に占る低周波成分の寄与が大きい。
低分子ゲルをマトリクスとする遷移金属錯体の活用と機能化

本研究は、低分子ゲル化剤の分子設計に電子的・光学的な機能性が豊富な遷移金属錯体を導入し、新しいソフトマテリアルの開発を目的とするものである1 π平面を有する金属錯体として8-キノリノール金属錯体に着目した。ゲル化駆動部位として長鎖アルキル基を有する没食子酸部位や分子間水素結合を形成するアミド部位を導入し、8-キノリノール骨格自身のπ-π相互作用による安定化も期待してキノリノール配位子を基体とする低分子ゲル化剤を設計した。中心金属には平面四配位型の配位構造を有する金属イオン3種(Pd(II),Pt(II),Cu(II))を検討した。得られたゲル化剤は炭化水素系や芳香族系、アルコール系、THFなどの極性溶媒もゲル化する良好なゲル化剤であった。2得られたゲルの詳細な構造分析を行った。ゲルの内部には繊維状の分子集合体が三次元的にからみ合った網目構造が確認された。X線回折と高分解能透過型電子顕微鏡により、カラムナー構造を有する一次元状分子集合体がrectangular型にパッキングし、バンドルを形成している様子が明らかとなった。3 8-キノリノールPt(II)錯体は常温でリン光発光性を示すことが知られている。この化合物を核に有するゲル化剤で調製したゲルは溶液状態の8-キノリノールPt(II)錯体に比べ、酸素によるリン光の消光が著しく抑制された。4三種類の金属イオンを用いて合成した低分子ゲル化剤からそれぞれ調製したゲルをITO電極に塗布し、低分子ゲル修飾電極を作成した。ある閾電圧で、それぞれ半導体性を有する低分子ゲル繊維の先端からの電子の放出(電界電子放出)が確認された。本研究は低分子ゲル化剤に遷移金属錯体を組み込み新現象・新材料の創製を目指すことを目標としている。生体様の高度な分子プログラミングにより設計される低分子ゲルは、一次元状の分子組織体が絡み合って生成する三次元網目状構造内に溶媒分子が捕捉されて溶媒分子が流動性を失った結果生成する柔軟応答空間であることから、以下のような特徴を有する。1)自己集合性分子組織体により構成されているため、加熱.冷却による解離・会合が可逆的に起こる。すなわち、熱可逆的なゾル-ゲル相転移を示す。2)低分子ゲル内ではアスペクト比の高い一次元ナノファイバーが生成している。3)弾力を有し、加工性に富むゲル状材料を与える。一方、遷移金属錯体は可視領域に特徴的な色調を持つものが多く、物質変換の鍵となる化学触媒能、酸化還元活性など、機能性分子素子として有用な構成要素である。これらの特徴に組み合わせ、"配位結合性低分子ゲル化剤"の概念のもと以下の成果を得た。低分子ゲルを鋳型としたポリジアセチレンの有効共役長制御ジアセチレンをコアに有する低分子ゲル化剤を合成した。水素結合などで一次元状に集積した24量体の再安定構造を求めたところ、分子構造内のアルキル鎖スペーサーの炭素数の偶奇により得られる一次元状集合体の平面性に著しい違いが生じることが予測された。実際に炭素数が38のものを合成してゲル内での重合を行ったところ、得られたポリジアセチレンの色調に顕著な差が現れ、有効共役長に明確な偶奇性が見られた。さらに得られたポリジアセチレン繊維の電界電子放出能を測定したところ、上述の偶奇効果はturn-on電圧に反映されていることが明らかとなった。金属錯体を導入した低分子ゲル化剤の発光・電界電子放出挙動キノリノール誘導体を配位子として3種類の遷移金属錯体を導入した低分子ゲル化剤を合成した。キノリノール白金錯体は3重項からの発光(リン光)が観測されるが、溶液中では酸素分子による消光が観測される。低分子ゲル中では溶媒の流動性が極度に低下するために、酸素分子による消光が減ぜられた。ゲル繊維中ではゲル化剤分子がπ電子間の強い相互作用を持ちながら一次元状の集合体を生成している。ゲル繊維によって表面修飾されたITO電極を用いた電界電子放出能の観測にも成功した.本研究は、低分子ゲル化剤の分子設計に電子的・光学的な機能性が豊富な遷移金属錯体を導入し、新しいソフトマテリアルの開発を目的とするものである1 π平面を有する金属錯体として8-キノリノール金属錯体に着目した。3 8-キノリノールPt(II)

錯体は常温でリン光発光性を示すことが知られている。この化合物を核に有するゲル化剤で調製したゲルは溶液状態の8-キノリノールPt(II)錯体に比べ、酸素によるリン光の消光が著しく抑制された。4三種類の金属イオンを用いて合成した低分子ゲル化剤からそれぞれ調製したゲルをITO電極に塗布し、低分子ゲル修飾電極を作成した。ある閾電圧で、それぞれ半導体性を有する低分子ゲル繊維の先端からの電子の放出(電界電子放出)が確認された。