hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
イオン照射におけるＳｉＣへテロナノチューブの構造変化その場観察と同時電気特性評価

多結晶SiCナノチューブ及びC-SiC複合ナノチューブのイオン照射による透過型電子顕微鏡その場観察を、昨年度に引き続きさらに進めた。その結果、多結晶SiCがアモルファス化する照射量は、多結晶SiCナノチューブに比べて、C-SiC複合ナノチューブの方が小さかった。これは、C-SiC複合ナノチューブでは、イオン照射において、SiC層内で形成された点欠陥等が、外側表面からは放出されるが、内側表面にはカーボン層と接触しているため、点欠陥等の放出がしづらかった為と考えられる。また、C-SiC複合ナノチューブにおいて、イオン照射により、元々存在した多層カーボンナノチューブとは90°傾いた方向に新たなカーボン層が形成されることを見出した。すなわち、多層カーボンナノチューブ内部に、直径が50nm以下の微小円形グラフェンが、ナノチューブの長さ方向に一次元的に連なった構造を有する新たなハイブリッドカーボンナノ材料の創製に成功したと言える。イオン照射透過型電子顕微鏡その場観察により、元々存在した多層カーボンナノチューブのカーボン層間隔は、照射量が増えるとともに、はじめは増加したが、SiC層が完全にアモルファス化した照射量からは、照射量が増えるとともに、減少した。これは、最外層であるSiC層が、完全にアモルファス化した後は、直径が減少する方向に変形を起こすことが、多結晶SiCナノチューブのイオン照射その場観察から明らかにされている。この収縮変化により、内部のカーボン層に圧縮応力が作用したため、カーボン層間隔は、SiC層の完全アモルファス化後には、減少したと考えている。この圧縮応力は、約2GPa程度であると推定された。さらに、透過型電子顕微鏡内で二端子ホルダーを用いて、多結晶SiCナノチューブを曲げたり、破壊したりすることに成功した。平成28年度は、本課題の主目的の一つであるSiCナノチューブのイオン照射による微細構造変化の素過程を解明するため、SiCナノチューブのイオン照射による微細組織変化の透過型電子顕微鏡(TEM)その場観察を行った。具体的には、200keV Siイオンを室温で、多結晶SiCナノチューブ及びC-SiC複合ナノチューブに照射し、TEM中その場観察を行った。その結果、多結晶SiCナノチューブでは、電子線回折結果から、照射量が増加すると共に、結晶に由来するスポットが徐々に弱くなり、約1.6dpaでほぼ完全にハロー形状に変わりアモルファス化することが分かった。また、ナノチューブの内径及び長さは、照射量が増加すると共に、一義的に減少することが分かった。一方で、ナノチューブの外径は、アモルファス化が完了する照射量が約1.6dpaまでは、一度増加し、その後、減少することを明らかにした。また、ナノチューブの壁厚は、一義的に増加した。C-SiC複合ナノチューブでも同様に、電子線回折結果から、SiC層に起因するスポットは徐々に弱くなることがわかった。一方で、カーボン層に起因する(002)面のスポットは、照射量が25dpaでもはっきりと観察されただけでなく、元々存在した(002)面のスポットとは90°傾いた位置に新たなスポットが形成された。照射後のC-SiC複合ナノチューブの詳細な微細組織観察を行った結果、SiC層は結晶格子が観察されずアモルファスであったが、カーボン層は、ナノチューブの長さ方向に平行な格子像が観察されただけでなく、新たにナノチューブの径方向に平行な格子像も観察された。C-SiC複合ナノチューブの内径及び長さは、SiCナノチューブと同様に照射量が増加すると共に一義的に減少した。しかしながら、外径は、一義的に増加することを明らかにした。多結晶SiCナノチューブ及びC-SiC複合ナノチューブのイオン照射による透過型電子顕微鏡その場観察を行い、それぞれの結晶構造変化及び形状変化の素過程を解明することができたため。平成29年度は、本課題の主目的の一つであるSiCナノチューブのイオン照射による微細構造変化の素過程を解明するため、SiCナノチューブのイオン照射による微細組織変化の透過型電子顕微鏡(TEM)その場観察を行った。その結果、室温照射では、SiCナノチューブは、SiCバルク材料と同様にアモルファス化するが、それに必要な照射量はSiCバルク材料のそれと比べて非常に大きく、SiCナノチューブが耐照射特性に非常に優れていることを明らかにした。また、700°C照射において、SiCバルク材料とは異なり、照射量の増加と共にSiCの結晶面間隔が減少したが、体積は増加するという通常では理解できない挙動を示すことを初めて明らかにした。これは、照射により、SiCナノチューブ内に残存していた残留応力を緩和させるために、大きな結晶粒から多くの小さな結晶粒に分割し、結晶面間隔は減少するため結晶自体の体積は減少するが、この小さな結晶粒子間が密度の小さなアモルファス状態になるため、全体として体積が増加するというメカニズムを明らかにした。さらに、カーボンナノチューブ、C-SiCナノチューブ、もしくは、SiCナノチューブを塗布したくし型電極を用いて、I-V特性評価を行った。その結果、カーボンナノチューブ及びC-SiCナノチューブでは、ほぼ直線的であるのに対し、SiCナノチューブでは非直線性を示すことがわかった。SiCナノチューブの非直線係数は、4.6であった。SiCバルク材料の非直線係数は37と報告されている。

そのため、今回評価したSiCナノチューブの非直線係数は、SiCバルク材料のそれとほぼ同じ値を示すことがわかった。多結晶SiCナノチューブ及びC-SiCナノチューブのイオン照射による透過型電子顕微鏡その場観察を行い、それらナノ材料の微細組織変化に及ぼすイオン照射の影響が、SiCバルク材料とは異なる挙動を示すことを初めて明らかにできた。さらに、SiCナノチューブを塗布したくし型電極を用いて、I-V特性評価に成功したため。多結晶SiCナノチューブ及びC-SiC複合ナノチューブのイオン照射による透過型電子顕微鏡その場観察を、昨年度に引き続きさらに進めた。その結果、多結晶SiCがアモルファス化する照射量は、多結晶SiCナノチューブに比べて、C-SiC複合ナノチューブの方が小さかった。これは、C-SiC複合ナノチューブでは、イオン照射において、SiC層内で形成された点欠陥等が、外側表面からは放出されるが、内側表面にはカーボン層と接触しているため、点欠陥等の放出がしづらかった為と考えられる。また、C-SiC複合ナノチューブにおいて、イオン照射により、元々存在した多層カーボンナノチューブとは90°傾いた方向に新たなカーボン層が形成されることを見出した。すなわち、多層カーボンナノチューブ内部に、直径が50nm以下の微小円形グラフェンが、ナノチューブの長さ方向に一次元的に連なった構造を有する新たなハイブリッドカーボンナノ材料の創製に成功したと言える。イオン照射透過型電子顕微鏡その場観察により、元々存在した多層カーボンナノチューブのカーボン層間隔は、照射量が増えるとともに、はじめは増加したが、SiC層が完全にアモルファス化した照射量からは、照射量が増えるとともに、減少した。これは、最外層であるSiC層が、完全にアモルファス化した後は、直径が減少する方向に変形を起こすことが、多結晶SiCナノチューブのイオン照射その場観察から明らかにされている。この収縮変化により、内部のカーボン層に圧縮応力が作用したため、カーボン層間隔は、SiC層の完全アモルファス化後には、減少したと考えている。この圧縮応力は、約2GPa程度であると推定された。さらに、透過型電子顕微鏡内で二端子ホルダーを用いて、多結晶SiCナノチューブを曲げたり、破壊したりすることに成功した。当初の予定通り、先ずイオン照射前のSiCナノチューブの電気特性評価を行う。具体的には、SiCナノチューブを塗布したくし型電極を用いた電気特性評価と、透過型電子顕微鏡内で二端子ホルダーを用いた電気特性評価の二種類の方法で、電気特性評価を行い、試料のバリスタ特性等を評価する。これにより、直径が100nm程度のセラミックナノチューブの電気特性評価方法の確立を目指す。多結晶SiCナノチューブ及びC-SiCナノチューブのイオン照射による透過型電子顕微鏡その場観察をさらに進め、結晶構造変化や形状変化等の微細組織変化に及ぼすイオン照射の影響の素過程を解明する。さらに、透過型電子顕微鏡内で二端子ホルダーを用いた電気特性評価を試み、直径が100nm程度のセラミックナノチューブの電気特性評価法の確立を目指す。
19世紀末のアメリカ小説とナショナリズムの諸相-グローバル化の中の国家と文学

現代社会は金融経済の方面では急速に世界の一体化、グローバル化が進む一方で、民族主義を始めとする様々なナショナリスムが激化するという矛盾を抱えているとよく言われる。本研究では、そのような現代社会の源流を19世紀から20世紀にかけての世紀転換期に遡り、この時代のグローバリゼションとナショナリスムが複雑に絡み合う様相を、同時代のアメリカ文学を通して浮き彫りにし、そうすることで、近視眼的に語られることの多い現代社会を歴史的な文脈から捉え直した現代社会は金融経済の方面では急速に世界の一体化、グローバル化が進む一方で、民族主義を始めとする様々なナショナリスムが激化するという矛盾を抱えているとよく言われる。本研究では、そのような現代社会の源流を19世紀から20世紀にかけての世紀転換期に遡り、この時代のグローバリゼションとナショナリスムが複雑に絡み合う様相を、同時代のアメリカ文学を通して浮き彫りにし、そうすることで、近視眼的に語られることの多い現代社会を歴史的な文脈から捉え直した本研究の目的は、19世紀末にグローバリゼーションの潮流と葛藤しながら時には密接に結びついて発展した欧米ナショナリズムの多様な形態(グローバリゼーションと対立する排他的な愛由主義や、民族主義、ネイティヴィズムから、グローバリゼーションを利用して展開する帝国主義あるいはアメリカの同化主義やcultural pluralismまで)を、同時代のアメリカ文学、特にコスモポリタンを自認すると同時にナショナリズムの隆盛も強く認識していたHenry Jamesの作品を通して分析し、明らかにすることだが、本年度は、グローバリゼーションの波と葛藤し対立しながら19世紀後半の欧米各国を席巻した、愛国的なナショナリズムの形態を集中的に分析し、そのようなナショナリズムとHenry Jamesの作品がいかに深く結びついているかを検証した。具体的には、Jamesの初期の代表作、The Portrait of a Ladyや、同じくJamesの初期の代表的なエッセー、"Occasional Paris"が、グローバルなコスモポリタニズムを掲げると同時に、同時代の欧米各国を覆った愛国的なナショナリズムをもいかに鮮烈に表象しているかを考察し、相対立する二大潮流グローバリゼーションと愛国的なナショナリズムに引き裂かれた19世紀の欧米世界の矛盾した様相をJamesの著作が端的に具現している点を明らかにした。この研究成果は、英語論文にまとめた。本研究の目的は、19世紀末にグローバリゼーションの潮流と葛藤しつつ時には密接に結びついて発展した欧米ナショナリズムの多様な形態(グローバリゼーションと対立する排他的な愛国主義や、民族主義、ネイティヴィズムから、グローバリゼーションを利用して展開する帝国主義あるいはアメリカの同化主義やcultural pluralismまで)を、同時代のアメリカ文学、特にコスモポリタンを自認すると同時にナショナリズムの隆盛も強く認識していたHenry Jamesの作品を通して分析し、明らかにすることだが、グローバリゼーションと対立する愛国的なナショナリズムを検証した昨年度から更に研究を進め、本年度は、グローバリゼーションと対立するのでなく、逆にその流れを利用しその流れと融合しながら発展した19世紀後半のアメリカの多文化主義的なナショナリズムに焦点をあて、そうしたナショナリズムの輪郭をHenry Jamesが作品中に極めて印象的に描きこんでいる点を検証した。具体的には、Jamesの初期の代表作の一つ"Daisy Miller"を取り上げ、19世紀後半にアメリカに脅威を与えるほど大量に流入したalienな新移民を思わせる下の階級の外国人と親しく交わる成金の娘である主人公が、新興経済国家アメリカにみられる、貧しい移民(移民は19世紀後半のグローバリゼーションの顕著な一つの現象)を格好のマーケットかつ労働力として歓迎し彼らにcapitalizeして伸張しようとする多文化主義的ナショナリズムの傾向を表している点を明らかにした。だが、最近では現代の国際状況を強く意識したネオコンサーヴァティズムやネオリベラリズム方面からの新たな優れたグローバリゼーション研究が相次いでいるので、本研究もそれら最先端の流れを取り入れて更に深化させるべく、目下、この方面の資料収集と、本研究の枠組みの練り直しとに励んでいる。本研究の目的は、19世紀末にクローバリセーションの潮流と葛藤しながら時には密接に結びついて発展した欧米ナショナリズムの多様な形態(グローバリゼーションと対立する排他的な民族主義やネイティヴィズムから、グローバリゼーションを利用して展開する帝国主義やアメリカの同化主義やcultural pluralismまで)を、同時代のアメリカ文学、特にコスモポリタンを自認すると同時にナショナリズムの隆盛も強く認識していたHenry Jamesの作品を通して分析し、明らかにすることだが、グローバリゼーションと錯綜した関係を結ぶナショナリズムの複雑な様相を考察したこの2年間の研究をふまえ、更に、本年度は、こうした19世紀末のナショナリズムの様態が、グローバルな現代社会が抱えるナショナリズムの形といかに共通性があり、その源流であったかという点にまで研究を拡大し、その視点からHenry Jamesの作品を読解し、そこに描かれた19世紀末のナショナリズムの現代的な局面を検証した。具体的には、Jamesの代表作の一つ、"Daisy Miller"を取り上げ、そこに、グローバルな規模で他国から利益を吸い上げ国力を増強する現代アメリカの国家の論理の源流が、19世紀後半の"American Invasion"と呼ばれた現象(多くのアメリカ人が金銭上の利益からエリートのステイタスという社会的な利益まで様々な利益を求めて海外に進出した顕著なアメリカ台頭の流れ)の形を取って、描かれていることを検証した。それと同時に、Jamesが、同時代の利益志向の在外アメリカ人とは全く異なる行動を取る人物をこの作品の主人公として物語の前面に押し出して描くことで、グローバルに利益を収奪していくアメリカの国家の論理から身を振りほどく可能性を模索している点も考察し、この研究は、2008年のアメリカ学会年次大会で発表する予定である。

本研究の目的は、19世紀末にグローバリゼーションの潮流と葛藤しながら時には密接に結びついて発展した欧米ナショナリズムの多様な形態(グローバリゼーションと対立する排他的な民族主義やネイティヴィズムから、グローバリセーションを利用して展開する帝国主義やアメリカの同化主義やcultural pluralismまで)を、同時代のアメリカ文学、特にコスモポリタンを自認すると同時にナショナリズムの隆盛も強く認識していたHenry Jamesの作品を通して分析し、明らかにすることである。この3年間、グローバリゼーションと錯綜した関係を結ぶナショナリズムの複雑な様相を考察し、更に、こうした19世紀末のナショナリズムの様態が、グローバルな現代社会が抱えるナショナリズムの形といかに共通性があり、その源流であったかという点にまで研究を拡大してきたが、こうした3年間の研究をふまえて、本年度は、更に、近年の世界金融危機を招いたネオリベラリズムを様々に論じた最新のグローバリゼーション研究やアメリカ研究の成果を取り入れて、当研究を深化させた。具体的には、Jamesの代表作の一つ、“Daisy Miller"を取り上げ、この小説が、グローバルな規模で他国から利益を吸い上げ国力を増強するという形で19世紀の初期グローバリゼーションを牽引したアメリカを、批判の対象として扱っていると論じた自らの論考を、上記の先端的な現代思想を取り入れて深化させ、ここで問題になっている19世紀のグローバル国家アメリカが現代のネオリベラルな金融帝国アメリカにいかに通じているかを論じた。この再考した論考は、英語論文にまとめた。
海洋表層の密度躍層を中心としたマリンスノーの動態と生物代謝との相互作用の解明

マリンスノーは海洋表層から深部への有機物の鉛直輸送に重要な役割を果たすと考えられているが、その研究はアクセスが容易な沿岸域に比較的限定されていた。本研究は外洋城でのマリンスノー動態における物理的な環境と生物活動との相互作用を解析するため、我々が開発したマリンスノーカメラ〔>0.5mm〕で表層の密度躍層を中心とした解析を行なった。まずカメラの改良とそのテストを1年目に行なった。主な改良点は、より自然光に近いLED光源の採用とビデオカメラヘの変更、クリアーサイトの設置などで、より自然な画像を得る為の改良である。現場観測は平成17年度の夏季に中部太平洋の南緯10度から北緯50度までの表層生態系の異なる広範な海域で行なわれた。表層のマリンスノー観測として、異なる生態系を持つこれだけ広い海域を同じ測器で観測した例はこれが始めてである。以下に主な成果をまとめる。(1)これまで沿岸域で密度躍層付近に観測されていた大型懸濁粒子の極大が、一次生産が比較的高い亜寒帯の外洋海域においても確認された。(2)表層200mでのマリンスノーの供給源である植物プランクトンの現存量は、豊栄養の亜寒帯と中緯度の貧栄養海域で約2.5倍異なった。一方、マリンスノーの体積現存量はこれらの海域で約50倍異なることから、表層でのマリンスノー現存量は、植物プランクトンの現存量以外に、水塊の鉛直構造およぴ栄養塩の量と質を反映した植物プランクトンの種類、サイズさらには低次の食物連鎖などの複合的な要因で決まると考えられる。(3)調査海域での密度躍層はほぽ30mから110mの間にあった。一方、マリンスノーおよぴその起源であるクロロフィルの0-100m、100-200mの現存量の比は、比較的良く一致した。この結果は主に1-100ミクロンの植物プランクトンが起源であるマリンスノーが、鉛直的に大きく移動することなく0.5mm以上の粒径を持つマリンスノーまで凝集していることを示唆する。本年度は従来のマリンスノー計測装置を更新し、新たに水中ビデオカメラ装置を整備してマリンスノーの高解像度鉛直分布の検討を試みた。2004.11の淡青丸航海でこの装置のテストを行ったが、ビデオカメラと照明装置の連動に不備があり解像度の良い画像を得ることは出来なかったので現在調整中である。一方、本年度は2003.9-10の西部北太平洋における白鳳丸航海(北緯48度の亜寒帯から28度の亜熱帯までの5測点において、表層200mにおけるマリンスノーのサイズ分布、懸濁粒子のサイズ分布および、物理構造を同時観測)で得られたデータの解析を行った。得られた成果は、(1)大型懸濁粒子が乏しい外洋の亜熱帯においても密度躍層における200ミクロン以上の大型粒子の蓄積が始めて観測され、密度躍層における大型粒子の選択的蓄積が沿岸から外洋までの一般的なプロセスであることが示された。又、サイズ分布からは密度躍層での凝集による粒子の大型化が示唆された。

(2)表層100mにおける300ミクロン以下の懸濁粒子の全体積の亜寒帯から亜熱帯への積分値は、北から南で1/5に減少したが、一方、表層100mでのマリンスノー全体積の積分値は約2桁減少した。この亜熱帯でマリンスノーが急減する理由としては、亜熱帯での食物連鎖が数ミクロンの微細藻類からスタートするため、少なくとも表層100mではマリンスノーの生成は、大型珪藻を出発点とする亜寒帯に比べて抑制されるためと考えられる。(3)しかし、生成されたマリンスノーのサイズ分布は亜寒帯の表層25mでは0.3-0.5mmサイズのものが卓越し、これに対して亜熱帯ではより1mm以上のサイズの大きいものが体積的には増加する傾向を示した。亜熱帯海域表層の方が亜寒帯海域に比べてより大きなサイズのマリンスノーが相対的に存在する理由として、マリンスノーの素になる懸濁粒子の違い、より大きな変質を受けた含水量の高いマリンスノーである可能性などが考えられる。本研究では新たに開発したマリンスノーカメラと海洋環境計測装置を結合させ、鉛直的に1-2mの解像度で外洋域の表層での大型懸濁粒子(マリンスノー)の動態を海洋の物理構造とリンクさせて現場で解析することを目的としている。17年度は白鳳丸のKH-05-2航海に乗船して南緯10度から北緯54度まで西経160度線上を5度間隔でマリンスノーカメラでの観察を行った。海域的には熱帯湧昇域、亜熱帯貧栄養ジャイア海域、亜寒帯富栄養海域を網羅している。また、本航海ではマリンスノーのソースとなり得る表層の懸濁粒子のサンプリングも同時に行って、その窒素、炭素含量や安定同位対比など生化学的特性の検討も行った。これまでに得られている成果は以下の点である。1.南北断面における表層懸濁粒子の炭素量は2-15マイクロモルの範囲であり、クロロフィル量とほぼ同様の変動傾向を示したが、C/N比は北緯15-20度の間で9以上の窒素欠乏値を示し、これは窒素の同位体値で窒素固定の寄与の可能性を示している2-10ミクロンサイズに特出した植物プランクトンと良く対応した。2.窒素の同位体比から亜熱帯域で広範な窒素固定の寄与の可能性が示唆されたが、亜寒帯の北緯45度でもゼロに近い値が得られた。これは深い方からの窒素栄養塩のソースの問題か窒素固定の寄与か検討が必要である。また、炭素の同位体では北緯30度付近が最も分別を受けていることが分かった。クロロフィル量の表層0-200mまでの積算値は南北断面で約2-3倍の変動幅であるが、0.5mm以上の大型懸濁粒子の0-200mまでの積算値の変動幅は50倍以上となり、亜寒帯域の方がより大型粒子になりやすいプロセスを働いていることを示唆している。マリンスノーは海洋表層から海洋深部への有機物の鉛直輸送に重要な役割を果たしていると考えられているが、その壊れやすい性状から物質循環に関する研究はアクセスが容易な沿岸域に比較的限定され外洋域での解析は乏しい。本研究では外洋域でのマリンスノーの主に物理的な環境と生物活動との相互作用を解析するため、マリンスノーカメラ〔>0.5mm〕と10-500ミクロンまでの粒子分布を計測するLISST-100を併用し、表層の密度躍層を中心とした大型粒子の動態解析を行なった。18年度の成果として中部太平洋の南緯10度から北緯50度までの表層生態系の異なる観測ラインでの観測を解析した結果を中心に以下にまとめる。(1)これまで沿岸域では密度躍層付近に大型懸濁粒子の極大が観測されていたが、外洋域でも植物プランクトン生産が比較的高い中緯度海域では表層でのマリンスノーの現存量のピークの多くは密度躍層付近に存在することが確認された。(2)表層200mまでのマリンスノーの現存量は、亜寒帯域では貧栄養海域に比べて体積で約50倍高く、この違いはマリンスノーの主な起源である植物プランクトンの現存量のこれらの海域での違い(2.5倍)より1桁以上高い。
歯車の高周波焼入れ用コイルの最適設計と焼入れ条件に関する研究

本研究では,まず平滑軸および段付き軸の高周波焼入れによる残留応力と硬化層を軸対称FEMによる電磁界・熱伝導・弾塑性応力解析法を用いて求め,最適焼入れ条件と加熱コイル形状について検討を加えた.次に歯車の高周波焼入れ過程の電流密度,温度,応力を計算するための三次元FEM解析プログラムを作成し,本解析プログラムの有効性を確かめた後,種々の焼入れ条件に対する歯車の高周波焼入れによる残留応力と硬化層を求め,歯車に対する二重(低・高)周波焼入れの有効性と最適焼入れ条件について検討を加えた.その結果,次のようなことが明らかになった.1.平滑軸の高周波焼入れによる残留応力に対する最適な加熱条件(加熱電力P,周波数f)を選定するためのマップを提示した.2.平滑軸の高周波焼入れによる有効硬化層深さ(Hv=550)は,コイル長さ,P,fの減少とともに軸中央では増大するのに対し,軸端では逆に減少する.3.内径が一様なコイルを用いた段付き軸の単周波高周波焼入れによる軸,円周方向残留応力σ_z^*,σ_θ^*は,fが小さい場合には,・小径部表面のみで,fが大きい場合には大径部表面のみで大きな圧縮応力になる.4.段付き軸の高周波焼入れによる軸表面のσ_z^*,σ_θ^*は,二重周波焼入れを行うことによって,全軸表面で大きな圧縮応力になる.5.段付き軸の高周波焼入れによる硬化層は,ある肩高さまでは二重周波高周波焼入れを採用することによって軸表面に一様に生じさせることができるが,肩高さが大きくなりすぎると,コイルを小径部軸端から張り出させる必要がある.6.歯車の高周波加熱終了時の最高温度の位置は,歯幅が狭い場合にはP,fにかかわらず歯幅端歯底になるが,歯幅が広い場合には,低いfでは歯幅中央歯底に,高いfでは歯幅中央歯先になる.7.歯車の高周波焼入れに二重周波加熱を採用することによって,加熱終了時の等温線,残留応力および硬化層はほぼ歯形に沿ったものにすることができる.本研究では,まず平滑軸および段付き軸の高周波焼入れによる残留応力と硬化層を軸対称FEMによる電磁界・熱伝導・弾塑性応力解析法を用いて求め,最適焼入れ条件と加熱コイル形状について検討を加えた.次に歯車の高周波焼入れ過程の電流密度,温度,応力を計算するための三次元FEM解析プログラムを作成し,本解析プログラムの有効性を確かめた後,種々の焼入れ条件に対する歯車の高周波焼入れによる残留応力と硬化層を求め,歯車に対する二重(低・高)周波焼入れの有効性と最適焼入れ条件について検討を加えた.その結果,次のようなことが明らかになった.1.平滑軸の高周波焼入れによる残留応力に対する最適な加熱条件(加熱電力P,周波数f)を選定するためのマップを提示した.2.平滑軸の高周波焼入れによる有効硬化層深さ(Hv=550)は,コイル長さ,P,fの減少とともに軸中央では増大するのに対し,軸端では逆に減少する.3.内径が一様なコイルを用いた段付き軸の単周波高周波焼入れによる軸,円周方向残留応力σ_z^*,σ_θ^*は,fが小さい場合には,・小径部表面のみで,fが大きい場合には大径部表面のみで大きな圧縮応力になる.4.段付き軸の高周波焼入れによる軸表面のσ_z^*,σ_θ^*は,二重周波焼入れを行うことによって,全軸表面で大きな圧縮応力になる.5.段付き軸の高周波焼入れによる硬化層は,ある肩高さまでは二重周波高周波焼入れを採用することによって軸表面に一様に生じさせることができるが,肩高さが大きくなりすぎると,コイルを小径部軸端から張り出させる必要がある.6.歯車の高周波加熱終了時の最高温度の位置は,歯幅が狭い場合にはP,fにかかわらず歯幅端歯底になるが,歯幅が広い場合には,低いfでは歯幅中央歯底に,高いfでは歯幅中央歯先になる.7.歯車の高周波焼入れに二重周波加熱を採用することによって,加熱終了時の等温線,残留応力および硬化層はほぼ歯形に沿ったものにすることができる.本研究では,軸および歯車の高周波焼入れ過程の温度,応力をFEMによる電磁界解析,熱伝導解析,弾塑性応力解析法を用いて計算するとともに,加熱過程の温度測定を行って,計算結果と測定結果を比較することにより,本計算法の有効性を確かめた.次に,種々の加熱コイルを用いた軸および歯車の高周波焼入れ過程の温度,応力の計算を行って,誘導電流による発熱量,焼入れ過程の温度,応力,焼入れによる残留応力と硬化層に及ぼす加熱電力,周波数,加熱コイルの影響などについて明らかにするとともに,残留応力と硬化層に対する焼入れ条件の選定法について検討を加えた.その結果,次のようなことが明らかになった。1.軸の高周波誘導電流による軸表面の発熱量は,軸中央ではコイル長さの減少とともに増大するのに対し,軸端では逆に減少し,その程度は,加熱電力,周波数の増加とともに増大する.またこの発熱量はコイル厚さを変えてもほとんど変わらない.コイル端に突起を付けた場合には,突起付近での発熱量が大きくなる.2.軸の高周波加熱終了時の軸表面の温度は,軸中央ではコイル長さおよび周波数の減少とともに高くなるのに対し,軸端では逆に低くなり,その程度は加熱電力の増加とともに増大する.またコイル端に突起を付けることによって,加熱終了時の最高温度の位置を突起付近にすることができる.

3.軸の高周波焼入れによる軸表面の軸,円周方向残留応力は、コイル長さの減少とともに軸中央付近で減少するので、残留応力に対するコイル長さl_cとしては、l_a=(l_c-l)/2=3mm(l:軸長さ)をとるのが適当である.4.軸の高周波焼入れによる残留応力に対して,適切な加熱条件(加熱電力,周波数)を選定するためのマップが得られた.5.軸の高周波焼入れによる有効硬化層深さ(Hv=550)は,コイル長さ,加熱電力,周波数の減少とともに軸中央では増大するのに対して,軸端では逆に減少する.6.歯車の高周波焼入れによる残留応力に対して,二重周波焼入れが有効であることを示した.本研究では,まず二重周波誘導加熱による段付き軸の高周波焼入れ過程の電流密度,温度,応力をFEMによる電磁界解析,熱伝導解析,弾塑性応力解析法を用いて計算するとともに,焼入れによる残留応力と硬化層を求めた.次に歯車の高周波焼入れによる残留応力と硬化層の三次元解析を行うための基礎として,浸炭焼入れ歯車の焼入れ過程の温度,応力を三次元FEMにより計算し,残留応力に及ぼす浸炭部(歯面,側面,リム内周)の影響について検討を加えた.さらに,歯車の高周波焼入れ過程の電流密度,温度,応力を計算するための三次元FEM解析プログラムを作成し,本解析プログラムによる高周波焼入れ軸の残留応力の計算結果と軸対称FEMによる計算結果との比較検討を行い,本三次元FEM解析プログラムの妥当性と計算における問題点などについて検討を加えた.その結果,次のようなことが明らかになった.1.コイル内径が一様なコイルl_〓≧0mm(l_〓=l_c-l,l:軸長さ,l_c:コイル長さ)を用いた段付き軸の高周波誘導電流による軸表面の最大発熱量は,周波数が大きい場合には大径部分に,周波数が小さい場合には小径部分に生じる.2.段付き軸の高周波焼入れによる円周方向残留応力は,単周波焼入れでは軸表面に沿った一様な分布にならないが,二重周波焼入れでは一様な分布になる.3.段付き軸の高周波焼入れによる硬化層は,単周波の場合にはl_〓にかわらず段付近のみにしか生じないが,二重周波の場合にはl_〓≧4mmでは,軸の一端から他端まで表面に沿って生じ,l_〓=0mmでは小径部の軸端付近に生じない部分が残る. 4.歯車の浸炭焼入れによる危険断面の残留応力は,側面浸炭によって減少し,その程度は,歯幅の減少,浸炭時間(硬化層厚さ)の増加とともに増大する.5.歯車の高周波焼入れ過程の電流密度,温度,応力を計算するために作成した三次元FEM解析プログラムによる軸の計算結果は,軸対称FEM解析プログラムによる計算結果とほぼ一致するので,本解析プログラムは有効である.本研究では,まず種々の焼入れ条件に対する二重周波高周波焼入れによる段付き軸の残留応力と硬化層を求め,最適焼入れ条件と加熱コイル形状について検討を加えた.次に歯車の高周波焼入れによる残留応力と硬化層の三次元解析を行うための基礎として,歯車の浸炭焼入れ過程の温度,応力を三次元FEMにより計算し,残留応力に及ぼす硬化層厚さ,浸炭部(歯面,側面,リム内周),歯幅およびリム厚さなどの影響について検討を加えた.さらに,歯車の高周波焼入れ過程の電流密度,応力を計算するための三次元FEM解析プログラムを作成し,本解析プログラムの有効性を確かめた後,種々の焼入れ条件に対する歯車の高周波焼入れによる残留応力と硬化層を求め,歯車に対する二重周波焼入れの有効性と最適焼入れ条件について検討を加えた.その結果,次のようなことが明らかになった.1.内径が一様なコイルを用いた段付き軸の単周波高周波焼入れによる軸,円周方向残留応力σ_2^*,σ_θ^*
緑茶による腸内細菌を介した肥満誘導性炎症抑制機構の解明

最終年度はまず、肥満モデルマウスに対してFP株を経口投与し、強制的にFlavonifractor plautii(FP)株占有率を高めた際の肥満誘導性炎症に与える影響について調査を行った。具体的には高脂肪飼料(60kcal%)を10週間給餌することで肥満マウスを作出し、10-12週目まで毎日、FP株を1×10^8 cfu/mouseで経口投与したところ、FP株非投与群と比較して精巣上体脂肪組織におけるTNF-αmRNA発現が有意に減少することを見出した。本研究ではFP株の増加が脂肪組織の炎症反応の抑制に関与するかを明らかとすることを目的の1つとしていたため、最終年度において当初目的を達成した。一方で、FP株が腸管M細胞からの腸細菌の取り込みを制御することで過剰な免疫応答を抑制しているかどうか、肥満マウスを用いては検証できなかったが、卵白アルブミン(OVA)感作マウスを用いた試験で腸細菌の免疫系への影響を示唆する結果を得た。具体的には、OVAと水酸化アルミニウムゲルアジュバントを腹腔内投与することで作出したOVA感作マウスにFP株を投与すると過剰な炎症応答が抑制されると共に、腸管関連リンパ組織内においてFirmicutes門に属する菌が特異的に増加した。今後、FP株投与による腸管関連リンパ組織内への細菌取り込み機構や炎症応答抑制との関連を検証する予定である。続いて、FP株の腸管バリアへの影響を評価した。具体的には腸管上皮細胞株Caco2を腸上皮様に分化してFP株と共に前培養した後、サイトカイン(TNF-αとIFN-γ)を添加することで腸管バリアの破綻を誘導した。腸管バリア破綻の指標となる経上皮電気抵抗(TER)値の低下はサイトカインの添加により、誘導され、FP株の添加によってTER値の低下が抑制される傾向にあった。従って、FP株は腸管バリア破綻を抑制することが示唆された。平成29年度の前半でFlavonifractor plautii(FP株)の培養方法の確立を行なった。続いて、FP株の抗炎症効果をin vitroで検討した。マウスマクロファージ由来細胞株RAW264.7細胞をリポポリサッカライド(LPS)で刺激するとともに、FP株を10^4、10^6あるいは10^8 cfu/well添加して培養したところ、炎症性サイトカインTNF-αmRNA発現がFP株を10^6 cfu/well添加したグループで有意に減少した。一方で、抗炎症性サイトカインIL-10mRNAはFP株無添加とFP株を10^4あるいは10^6 cfu/well添加したグループでは変化はなかったが、FP株を10^8 cfu/well添加したグループでは有意に発現量が増加した。しかしながら、FP株のRAW264.7細胞に対する細胞増殖能をMTTアッセイで検討したところ、FP株を10^4あるいは10^6 cfu/well添加したグループではFP株無添加グループと比較して変化はなかったが、FP株を10^8 cfu/well添加したグループでは細胞増殖能が低下していた。さらに、FP株のアポトーシス誘導能を検討するため、FP株添加後のRAW264.7細胞におけるDNAの断片化を電気泳動を行い確認したところ、FP株を10^8 cfu/well添加したグループでDNAの断片化が確認された。従って、RAW264.7細胞を用いた炎症抑制能の検討試験において、FP株を10^6 cfu/well添加した場合に、細胞増殖能を抑制し、アポトーシスを誘導することなく抗炎症性が発揮されることが明らかとなった。平成29年度はFP株がマウスマクロファージ細胞株RAW264.7を用いたin vitroの系で炎症性サイトカインTNF-αmRNA発現を抑制することを明らかとし、FP株の抗炎症効果を明らかとした。一方で、今年度前半はFP株の培養条件の検討に時間がかかり、FP株を用いた研究の着手が遅れた。また、腸管上皮モデルを用いたin vitro試験を行う予定であったが、モデルの再構築を行なったため、研究の着手が遅れており、現在、腸管上皮モデルを用いた検討を行なっている。

今後、FP株投与による腸管関連リンパ組織内への細菌取り込み機構や炎症応答抑制との関連を検証する予定である。続いて、FP株の腸管バリアへの影響を評価した。具体的には腸管上皮細胞株Caco2を腸上皮様に分化してFP株と共に前培養した後、サイトカイン(TNF-αとIFN-γ)を添加することで腸管バリアの破綻を誘導した。腸管バリア破綻の指標となる経上皮電気抵抗(TER)値の低下はサイトカインの添加により、誘導され、FP株の添加によってTER値の低下が抑制される傾向にあった。従って、FP株は腸管バリア破綻を抑制することが示唆された。平成30年度は予定通り、M細胞モデルを用いたFP株の取り込み試験と肥満マウスへのFP株の投与試験を行う予定である。前年度までにFP株の抗炎症効果を明らかとしたため、肥満マウスの脂肪組織炎症を軽減することが大いに期待できる。さらに昨年度のRAW264.7細胞を用いた検討により、過剰量(10^8 cfu)のFP株は細胞死を誘導することが示唆されたため、まず、動物試験においてはマウス1匹あたり10^6 cfu/回投与することとする。
神経伝達物質の放出機構におけるRab3A低分子量G蛋白質系の機能と作用機構

私共の研究室では、Rab3A低分子量G蛋白質とその関連蛋白質による神経伝達物質の放出の制御について解析を続けている。私共は、Rab3Aの標的蛋白質Rabphilin-3Aを見い出しているが、本年度の本研究で、Rabphilin-3Aが細胞内で神経伝達物質の放出に実際に働いていることを証明した。すなわち、私共は、Rabphilin-3Aとその変異体のリコンビナント蛋白質をヤリイカの巨大シナプスにマイクロインジェクションすることによって、Rabphilin-3Aが神経伝達物質の放出を制御していることを明らかにした。さらに、私共は、Rabphilin-3Aとそのアンチセンスや変異体の遺伝子を、ヒト成長ホルモン(GH)の遺伝子と共に、クロマフィン細胞やPC12細胞に強制発現させることによって、Rabphilin-3AがCa^<2+>依存性のGHの分泌を制御することを明らかにした。神経伝達物質の放出にはプレシナプス内のCa^<2+>の流入が必要であるが、私共は、Rabphilin-3AのC2様領域が実際にCa^<2+>と結合することから、Rabphilin-3AがCa^<2+>センサーとなって神経伝達物質の放出を制御していると考えている。一方、私共は、すでに、Rab3Aの活性制御蛋白質としてRab GDIを見い出しているが、本年度の本研究で、新たに、Rab3Aを活性化するRab3A GETと、Rab3Aを不活化するRab3A GAPの精製に世界に先がけて成功した。このように、本年度の本研究は予想以上に進展し、当初の目的はほぼ完全に達成することができた。
外国につながる多言語多文化の子どもたちの教育を担う教師教育プログラムの開発

本研究は、外国につながる多様な言語文化背景を持つ子どもたちの教育に対し、教員養成課程で当事者性意識を持ち、培った力量を教職に就いた後も継続して生かし、伸ばしていけるようなサポートも含めた長期的な視座に立つ教師教育プログラムの開発を目的とする。平成29年度及び平成30年度はそのための実態調査を実施した。平成29年度は、教育支援に携わった教職志望学生に対してこれまでに実施した認識調査におけるインタビューデータ及び子どもたちへのインタビューデータを整理した。平成30年度は、追跡調査を実施する予定であったが、再度体制及び内容を見直して今後実施することとし、教員養成課程での学習内容や教育経験の成果と課題を明らかにした。また、これまでの調査結果を踏まえ、支援者養成の研修や講義をデザイン、実施、評価し、教師教育プログラムの内容等について検討しており、国際学会や日本語教育の会合等でその成果と課題について公表し、広く意見を求めている。さらに公立学校における複言語複文化の子どもたちへの教育支援の取り組みや教員研修、教育委員会を中心とした体制作りや学校外機関や地域との連携の取り組みや教員研修等についても、上越地域と類似した地域における先進的な取り組みについて現地を訪問し情報収集を行っている。修了生等への追跡調査の体制及び内容については見直して実施する必要があるが、教師教育プログラムの開発については試行及び検討、現場の視察等による情報収集を開始している。修了生等への追跡調査の体制及び内容を見直して新たに調査チームを組織して実施し、教員養成課程での学習内容や教育経験の成果と課題を明らかにする。また、引き続き、これまでの調査結果及び平成30年度に実施した支援者養成の研修や講義を基に教師教育プログラムの内容等について改善を図り、開発を進める。今後も学会等でその成果と課題について公表し、広く意見を求める予定である。さらに、平成30年度に取り組んだ公立学校における複言語複文化の子どもたちへの教育支援の取り組みや教員研修、教育委員会を中心とした体制作りや学校外機関や地域との連携の取り組みや教員研修等についても、今後も上越地域と類似した地域における先進的な取り組みについて現地を訪問し情報収集を行い、教育プログラムの開発へ反映させていく予定である。平成29年度及び平成30年度は、そのための実態調査を実施する予定で、現在取り組んでいる。現在、それらの結果を踏まえ、支援者養成の研修や講義等の機会において、教師教育プログラムの在り方を探っている。今後は追跡調査を実施し、教員養成課程での学習内容や教育経験の成果と課題を明らかにする予定である修了生等への追跡調査の実施が遅れている。今後は追跡調査を実施し、教員養成課程での学習内容や教育経験の成果と課題を明らかにする予定である。発注していた書籍が絶版になっていたため。今後、追跡調査にかかる費用に充てる予定である。人件費・謝金を予定よりも少なく支出したため。平成31年度に先進的な取り組みをしている教員研修の視察や情報収集のための旅費に使用する予定である。
メチル水銀によって細胞外に放出される細胞増殖阻害因子の解明

前年度では、その物質特定のためにODSカラム、ゲルろ過カラムとLC/MSを駆使することで、当該物質として4-hydroperoxynonenal (4-HPNE)が同定された。4-HPNEは活性酸素種(ROS)の放出依存的に、脂質の過酸化に伴って産生される分子であり、細胞内で4-hydroxynonenal (4-HNE)に変換されることが知られている。これまでの検討から、4-HNEはメチル水銀の細胞増殖抑制作用を増強する因子として作用することが明らかとなった。そこで最終年度である本年度ではメチル水銀の毒性発現におけるROSの役割について検討を行った。先ず、メチル水銀で処理した神経幹細胞からの活性酸素種(ROS)産生を測定したところ、ミトコンドリアからROS産生(Mito-SOX Redで測定)が顕著に増加することが明らかとなった。ミトコンドリア膜電位を指示薬であるJC-1で測定したところ、メチル水銀の濃度依存的に膜電位が増加した。このことから、メチル水銀はミトコンドリアの過活性化を介してROS産生を増加させ、下流での4-HNEを介した細胞増殖抑制作用を示すことが示唆された。そこで次に、ミトコンドリアからのROS産生阻害剤であるMito-TEMPOで神経幹細胞を前処理し、メチル水銀で処理したところ、その細胞増殖抑制作用は低下した。また、メチル水銀投与マウスの血液中で脂質化酸化(4-HNE産生)を抑制するglutathione peroxidase (GPx)にメチル水銀が直接結合し、その酵素活性を低下させることが明らかとなった。以上より、メチル水銀はミトコンドリアからのROS産生と脂質過酸化抑制の阻害の二重の作用によって、4-HNE産生を増加させ、メチル水銀の細胞増殖抑制作用を増強させることが示唆された。最近我々は、培養細胞がメチル水銀に曝されると細胞外に強力な細胞増殖抑制因子(非蛋白質)が放出されることを見出した。そこで本研究では、メチル水銀で処理した培養細胞外に放出される細胞増殖抑制因子(MICF)を同定し、その細胞増殖抑制機構の解明を目指している。初年である本年度では、メチル水銀で処理したマウス神経幹細胞から放出されるMICFの特定を目指し、その分離と同定を行った。これまでは、メチル水銀で処理したマウス神経幹細胞の培養倍地を採取していたが、夾雑物が多く分析が困難であった。そこで先ず、メチル水銀で処理したマウス神経幹細胞を洗浄後、HBSSで培養することでMICFを溶出させ、本溶液をODSカラムに通し、フロースルー画分をゲルろ過により分離した結果、分子量200-300付近の画分に細胞増殖抑制作用が認められた。そこで、本画分をLC/MSにより分析し、データベース解析した結果、メチル水銀で増加した6種類の化合物が検出され、その中で哺乳動物の細胞から産生される物質として、4-hydroperoxynonenal (4-HPNE)が同定された。4-HPNEは脂質の過酸化に伴い産生される分子であり、細胞内で4-hydroxynonenal (4-HNE)となり、蛋白質への共有結合を介して細胞傷害に関与することが知られている。そこで、細胞に4-HNEを処理するとメチル水銀の毒性が有意に増加したことから、MICFの一部である可能性が考えられる。4-HPNE以外にもメチル水銀で増加する物質が存在したことから、次年度では更なるMICFの分離と同定を進める。また、4-HPNEの細胞増殖抑制作用を検討し、メチル水銀で処理したマウス神経幹細胞での4-HPNE産生量、および4-HPNEとメチル水銀毒性との関わりを検討する。MICFをゲルろ過カラムにより分離後、LC/MSによる解析を行い、MICF候補分子の特定に成功した。しかし予想外なことに、メチル水銀処理により多数の分子の放出が促進されることも明らかとなり、次年度では更なる絞り込みが必要であると考えられる。MICF候補分子として同定した4-HPNEは、活性酸素種による脂質の過酸化により産生される分子である。メチル水銀で処理したマウス神経幹細胞の酸化ストレスを検討したところ、ミトコンドリアから活性酸素種の産生が亢進したことから、メチル水銀によるミトコンドリア傷害が4-HPNEの増加に寄与している可能性が考えられる。また、メチル水銀を投与することで神経症状を呈したマウスの血清をマウス神経幹細胞の培養倍地に添加すると、細胞死を誘導することを明らかにした。このことから、マウス個体においてもメチル水銀によってMICFの放出が促進されている可能性があり、個体においてメチル水銀による神経障害との関連を調べる上で非常に重要な知見であると思われる。MICF候補分子が多数存在することが示唆され、その内の一つである4-HPNEの定量法およびMICFとしての活性は検討中であるものの、その取り掛かりとなる結果を得られたことから、本研究は概ね順調に進展しているが一部に遅れがあると判断できる。

そこで最終年度である本年度ではメチル水銀の毒性発現におけるROSの役割について検討を行った。先ず、メチル水銀で処理した神経幹細胞からの活性酸素種(ROS)産生を測定したところ、ミトコンドリアからROS産生(Mito-SOX Redで測定)が顕著に増加することが明らかとなった。ミトコンドリア膜電位を指示薬であるJC-1で測定したところ、メチル水銀の濃度依存的に膜電位が増加した。このことから、メチル水銀はミトコンドリアの過活性化を介してROS産生を増加させ、下流での4-HNEを介した細胞増殖抑制作用を示すことが示唆された。そこで次に、ミトコンドリアからのROS産生阻害剤であるMito-TEMPOで神経幹細胞を前処理し、メチル水銀で処理したところ、その細胞増殖抑制作用は低下した。また、メチル水銀投与マウスの血液中で脂質化酸化(4-HNE産生)を抑制するglutathione peroxidase (GPx)にメチル水銀が直接結合し、その酵素活性を低下させることが明らかとなった。以上より、メチル水銀はミトコンドリアからのROS産生と脂質過酸化抑制の阻害の二重の作用によって、4-HNE産生を増加させ、メチル水銀の細胞増殖抑制作用を増強させることが示唆された。1. 4-HPNE以外のMICF候補分子の同定:昨年度の検討から、多数のMICF候補分子の存在が示唆されているが、その同定には至っていない。そこで、本年度は複数の性質の異なるカラムを用いることでMICFの分離を行い、LC/MSによる分子の特定を試みる。2. 4-HPNEの定量化と産生機構:メチル水銀がミトコンドリア傷害を惹起することで産生された活性酸素種が4-HPNEの産生亢進に関わると予想される。そこで、ミトコンドリアに起因する活性酸素消去剤がメチル水銀による4-HPNEの産生に与える影響ついて検討を行う。また、細胞外に放出される4-HPNEの定量分析系を構築し、メチル水銀で処理したマウス神経幹細胞およびメチル水銀投与マウスの脳内および血清中においてその産生量を検討する。3. 4-HPNEによる細胞傷害機構:4-HPNEは細胞内で4-ヒドロキシノネナール(4-HNE)に変化し、蛋白質のシステイン残基と共有結合修飾することでその毒性を発揮すると考えられる。そこで、メチル水銀で処理したマウス神経幹細胞において細胞内蛋白質の4-HNEによる修飾が起こるか、4-HNEに対する抗体を用いて検討する。
高秩序パイ共役ポリマーの合成と自己集積・配列によるキャリア移動制御

電子・光デバイスへの応用可能な機能性パイ共役ポリマーを有機金属化学の手法を用いて合成した。合成したポリマーは自己集積もしくは界面上における配列・配向に基づいた高秩序構造を形成していることを見出した。いくつかのポリマーでは、例えば3次非線形光学特性、レーザー発信機能などの特徴的な性質を示し、ポリマーの高秩序構造が電気的・光学的性質に大きな影響を与えることも明らかにした。パイ共役ポリヤーは電子・光機能を有する新規材料として注目されている。そして、このパイ共役ポリマーの機能を十分に発現させるためには、パイ共役ポリマーの一次構造だけではなく、集合状態等の高次構造の制御が必要になると考えられている。本研究では、主に有機金属の手法を用いて、一次構造の制御された高分子を合成して、そのキャリア種が電子であるかホールであるかを、ポリマーの構成要素の電子的特性に基づき解析した。さらに、得られたパイ共役ポリマーについて、その固体構造をX線回折法により解析した。固体構造の解析は、粉末サンプルについて行うと共に、基板上に形成したポリマーフィルムについても行い基板との界面における分子配列を解析した。さらに、得られたパイ共役ポリマーについて、紫外可視スペクトルの解析、蛍光スペクトルの解析、電気化学的ドーピングの解析を行った。このことにより、得られたパイ共役ポリマーの電子状態、エネルギー移動、非線形光学特性等の物性が明らかとなった。また、これらの物性が分子集合体形成によりどの様に変化するかを、明らかにした。合成したパイ共役ポリマーの例を以下に示す。(1)側鎖にアルキニル基を有するポリチオフェ類、(2)1,3,4-チアジアゾールや1,2,4-トリアゾール等の電子受容性単位から成るパイ共役ポリマー、(3)側鎖にt-butoxycarbonyl基またはアルキニル基を有するポリピロール類、(4)ベンゾセレナジアゾール単位を構成単位として有するパイ共役ポリマー等がその例である。これらのポリマーで、ベンゾセレナジアゾール単位は電子受容性の単位であり、ドーピングにより電子キャリアを与えやすい単位であり、チオフェン単位は電子供与性の単位でありドーピングによりホールキャリアを与えやすい単位であることが確認された。また、側鎖にアルキニル基を有するパイ共役ポリマーは特異的な自己集合状態を与えることが分かった。さらに、このアルキニル基を有するポリチオフェン系パイ共役ポリマーは白金板やガラス板等の基板上で、アルキニル基を界面方向に向けた配列を行うことが分かった。ニッケル錯体やパラジウム錯体を用いるC-Cカップリング反応により、新しいパイ共役ポリマーを合成した。合成例としては、(1)Th(R)-(π)-Th(R)(Th(R)はアルキル基を有するチオフェン単位、(π)はπ共役単位を表わす)より構成されるポリマー、(2)C_2対称のキラリティーを有するポリフェニレン誘導体、(3)アミノ基を有するポリフェニレン型ポリマー誘導体、(4)ジアザボロール基を有するパイ共役ポリマー等が挙げられる。これらのパイ共役高分子のうち、Th(R)-(π)-Th(R)より構成されるポリマーのうち、3種のポリマーについて強い自己集積力を有しまた基盤界面で高秩序固体構造を形成することが分かった。最近の多くの研究により、高秩序固体構造の形成とパイ共役ポリマーのキャリア移動度の関係が着目されており、本研究により高秩序固体構造についての知見を与えることができた。また、パイ共役ポリマー中のキャリア種の解析を名古屋大学の黒田新一教授(本特定領域研究の計画班班員)との共同研究により、ESR法により行ない、キャリア種の分子内における拡がり等を明らかにした。また、上記の新に合成したパイ共役ポリマーの多くは発光性を有するので、溶液及びフィルムについて蛍光の測定を行ない、50%以上の高い蛍光収率を示すものがあることを明らかにした。パイ共役ポリマーの固体秩序構造については、おもにX線回析法により解析し、固体秩序構造の形成に側鎖アルキル基の関与が重要であることを明らかにした。有機金属化学の手法を用いて、チオフェン、トリアゾール、ピリジン、ピロール等の複素環単位からなるパイ共役ポリマー及びオリゴマーを合成し、その化学的性質を明らかにした。パラジウム錯体を用いて合成した側鎖に炭素-炭素3重結合を有するパイ共役ポリマーについては、紫外可視スペクトルの測定により強い自己集積性が有ることを見出し、またこのポリマーがポリチオフェン系パイ共役ポリマーの中にあっては大きな3次非線形光学定数を持っことを明らかにした。チオフェン単位とトリアゾール単位から成るパイ共役ポリマーについては、発光性があることを見出した。またチオフェン単位とピリジン等の単位から成るパイ共役オリゴマーの酸化反応を分光学的に解析し、酸化反応を動力学的に解析した。側鎖に炭素-炭素3重結合を有するピロール単位から成る新規パイ共役ポリマーをパラジウム錯体等を用いる方法により合成し、そのパイ共役ポリマーが自己集積を行う傾向があることを明らかにした。また、分子内に電荷移動構造を有するパイ共役ポリマーについて、大きな電荷移動構造を示すものほど大きな3次非線形光学定数を与えることを明らかにした。

また、9,10-ジヒドロフェナントレン単位から成るパイ共役ポリマーについては、発光性や円2色性等の光学的性質を明らかにした。上記の光学的性質の研究によりパイ共役ポリマー中の電荷移動を担うキャリアーの基礎的性質を解析することができた。また、ESR法によりポリチオフェン系パイ共役ポリマーについて、ポリマー鎖中におけるキャリアーの移動についての基礎的結果を得ることができた。ニッケル錯体やパラジウム錯体を用いるC-Cカップリング反応により、新しいパイ共役ポリマー及びオリゴマーを合成し、その物性,機能を解析した。(1)チオフェン及び側鎖にアルキニル基を有するピロールより構成される共重合体、(2)2つ以上の発光中心を有するポリアリーレンエチニレン誘導体(3)窒素置換ポリナフタレン型ポリマー誘導体、(4)分子内電荷移動構造を有するポリアリーレンエチニレン型ポリマー等が挙げられる。これらのパイ共役高分子のうち、(1)や(3)、(4)のポリマーについて強い自己集積力を有することが分かった。最近の多くの研究により、高秩序固体構造の形成とパイ共役ポリマーのキャリア移動度の関係が着目されており、本研究により高秩序固体構造についての知見を与えることができた。また、側鎖にアルキニル基を有するポリチオフェンにおけるキャリア種の解析を名古屋大学の黒田新一教授(本特定領域研究の計画班班員)との共同研究により、ESR法により行った。また、上記の新たに合成したパイ共役ポリマーの多くは発光性を有するので、溶液及びフィルムについて蛍光の測定を行い、50%以上の高い蛍光収率を示すものがあることを明らかにした。パイ共役ポリマーの固体秩序構造については、おもにX線解析法により解析しい固体秩序構造の形成に側鎖アルキル基の関与が重要であることを明らかにした。