hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
機能をコントロールされた酵素触媒系による新規ポリペプチドの合成

ポリペチド類は生理活性物質など広い用途があり、機能材料としても注目を浴びている。その機能は大きくアミノ酸配列に依存するが、定序的重合法としては生体触媒を用いる方法が優れている。一般に酵素などの特異的な触媒活性を利用して有用物質を生産する試みは、特定の目的のための自然の仕組みをそのまま用いるため、全く新しい物質を得ようとする場合には無力である。ペプチド合成では、タンパク質加水分解酵素の逆反応を用いるものと、DNA-mRNAをテンプレートとしてタンパク合成系を利用する方法の二つが考えられるが、前者では一つの酵素で対応できる結合に限りがあり、後者では遺伝情報を読みかえた配列や非天然のアミノ酸を含むポリペプチドを得ることはできない。そこで本研究では酵素の機能を(生)化学的に変換させることにより、天然にはない触媒性を持った酵素系を創出し、さらに通常とは異なる極端な条件(高圧力、高塩濃度、高有機溶媒含量など)において働かせることにより新奇な構造を有するペプチドを合成しその機能を検討することを目的とした。具体的には、1)逆反応触媒の対象とする酵素として、サーモライシン、およびセリンペプチダーゼの一種であるカルボキシペプチダーゼY、P、Wなどを取り上げ、2)これらの酵素の化学修飾およびそれによる反応性の変化などについて検討を加え、3)さらに、従来申請者が行ってきた圧力、pH、有機溶媒などによる酵素の特異性の変化に関する研究成果に立脚し、これらのパラメターを第二の制御因子とすることによって、より広範な機能制御を可能にした。酵素の機能を化学的あるいは生化学的に変換させることにより,天然では得られない触媒反応性,特異性を持った酵素系を創出し,さらにこれらを通常とは異なる極端な条件下において働かせることにより,これまでに得られなかった構造を有するペプチドを合成しその機能を検討することを目的とするのが本研究であるが,本年度および次年度にわたって行われる諸段階のうち,本年度においては以下の成果が得られた.1)カルボキシペプチダーゼYヤザーモライシンといったプロテアーゼによるペプチド合成反応を,1000気圧2000気圧という高圧力下で行なわせることにより,ペプチド生成の収率や生成物の分布を変化・向上させ得ることが見出された.2)サーモライシンの活性部位金属(亜鉛)イオンをコバルトイオンに変換したり,そのTyrー110をNーアシルアミノ酸ヒドロキシサクシニイミドによって化学修飾することによって,ペプチド合成反応の特異性を広げることが見出された.3)カルボキシペプチダーゼYによるペプチド合成反応に,有機溶剤を添加することによってその収率を向上させ得ること,またその効果は溶剤の種類によって大きく異なることが明らかにさせた.4)タンパク質の加水分解反名を高圧力下で行わせることにより,特異的なポリペプチド断片を得ることができ,この方法は通常行われている変性剤を使うやり方よりもその操作性などにおいて優れていることが明らかにされた.ポリペチド類は生理活性物質など広い用途があり、機能材料としても注目を浴びている。ポリペプチド類は生理活性物質など広い用途があり、機能材料としても注目を浴びている。ペプチド合成では、タンパク質加水分解酵素の逆反応を用いるものと、DNAーmRNAをテンプレートとしてタンパク合成系を利用する方法の二つが考えられるが、前者では一つの酵素で対応できる結合に限りがあり、後者では遺伝情報を読みかえた配列や非天然のアミノ酸を含むポリペプチドを得ることはできない。

そこで本研究では酵素の機能を(生)化学的に変換させることにより、天然にはない触媒性を持った酵素系を創出し、さらに通常とは異なる極端な条件(高圧力、高塩濃度、高有機溶媒含量など)において働かせることにより新奇な構造を有するペプチドを合成しその機能を検討することを目的とした63年度は、1)逆反応触媒の対象とする酵素として、サーモライシン、カルボキシペプチダーゼY、Wを取り上げ、2)それらの酵素の高圧力、高pH、高有機溶媒含量、高塩濃度などによる酵素の特異性の変化を調べ、これらのパラメターをぺプチド合成反応の制御因子とすることによって、より広範に機能を制御する可能性について検討した。
量子渦の生成と消滅

超流動ヘリウムにおける量子渦は、ボ-ズ凝縮系に特有な巨視的量子状態の産物であり、超流動の物理に深く関与する重要な存在である。量子渦は、循環の量子化とともに、芯半径が原子サイズという際だった特徴を持っている。量子渦の物理に関しては膨大な研究が行われてきたが、未解決の重要問題が、量子渦の生成・消滅過程の解明である。芯の内部構造が無視できる場合の量子渦の運動は理想流体力学によって記述されるが、生成、消滅、再結合(reconnection)など渦構造が関与する現象は、(低温では)トンネル効果によって生じている。この現象は本来、三次元的に扱われるべきだが、従来の研究の多くは低次元の流体力学的考察に留まっていた。本研究は、流体力学および量子力学に基づき、理論解析および計算物理的手法の併用により、量子渦の生成・消滅過程の三次元ダイナミクスの解明を目的とする。本年は以下の研究を行った。(1)非線形シュレディンガー方程式に基づく渦生成および再結合の解析巨視的波動関数に対するシュレディンガー方程式の三次元解析を行い、渦の生成および渦同士の再結合の詳細な解析を行った。(2)回転系における量子渦生成の臨界角速度回転容器中の超流動ヘリウムでは、回転軸に平行な量子渦格子が形成される。その平衡状態の二次元解析は行われたが、実際の現象は三次元的であり、多くの問題が未解決である。回転系における渦の三次元運動の解析は、境界条件の要請や、角運動量の三次元積分に起因する困難が伴うが、既に申請者は必要な計算コードを完成させた。これに基づき、渦生成のための臨界角速度、および成長のダイナミクスを調べた。(3)位相スリップにおける量子渦の生成と運動近年、Micro Aperture中における位相スリップが注目されている。現在、この問題の最大の関心はVortex Nucleationにあるが、渦が生成される条件、また生成後の渦が位相スリップを起こす過程は不明である。そこで細管中の渦の運動を調べ、実験データと定量的に一致する結果を得た。
高次元データモデリングの新展開と統計的リスク分析

金融データやマクロ経済データにおいては近年、高次元データモデリングの新たな展開が進んでおり、潜在変数やモデル・パラメータが急激に増えるため、最尤法などの従来の方法は実行が困難となっている。この問題を克服するために、ベイジアン・アプローチを採用してマルコフ連鎖モンテカルロ法などのシミュレーションを用いた高次元ボラティリティモデルの推定方法を開発し、多くの金融資産の組み合わせからなるポートフォリオの最適化やリスク管理、社会調査や医療データにも応用を行う。本研究プロジェクトは、高次元データモデリングの最近の展開をベースとして、ベイジアン・アプローチを採用してマルコフ連鎖モンテカルロ法などのシミュレーションを用いた高次元ボラティリティモデルの推定方法を開発し、多くの金融資産の組み合わせからなるポートフォリオの最適化やリスク管理へ応用する。世界的に見れば金融危機と呼ばれる現象が比較的頻繁に生じており、金融市場の安定化を考えるために予測パフォーマンスの高いボラティリティ推定モデルを構築することは一定の意義がある。またそのようなモデルは、金融機関のリスク管理においても有益であると期待される。
自然免疫を賦活化するラミナリンの基本骨格の解明とその酵素的評価法の開発

β-(1,3)-グルカンは免疫賦活化能や抗腫瘍性作用など様々な生理活性を持つ糖質である。それらの構造は生物種により異なる。そのため糖質構造と生理活性の発現メカニズムの関連性は不明な点が残る。本研究では活性が限定的な酵素によるラミナリオリゴ糖の基本骨格の作製を試みた。それにより生理活性を持つオリゴ糖の作製および酵素の限定的な加水分解活性から機能性ラミナリン構造の評価が可能となった。糖質の中には生理活性を持つものが報告されており、例えばβ1→3グルカンから成る糖質はヒトに対して免疫賦活化能や抗腫瘍性作用や、植物の抗菌物質の生合成を誘導する作用を持つ。同様にそれらが低分子化したβ1→3グルカンのオリゴ糖であるラミナリオリゴ糖も生理活性を有する。多糖およびオリゴ糖におけるヒトでの活性の発現はデクチン-Iとの相互作用により生じることからオリゴ糖による解析は詳細な検討に有意である。ラミナリオリゴ糖の作製は褐藻類のラミナリンを酵素的に分解すると得られるが、これまでに我々が取得した水産生物の酵素は賦活化能を持たない単糖や2糖サイズまで分解した。そのためラミナリオリゴ糖の基本骨格を作製するため限定分解活性を有する酵素の取得を試みた。GH64はβ1→3グルコシド結合からなる多糖を5糖単位に切断するユニークな酵素であり、ここでは本酵素を用いたオリゴ糖の作製を試みた。放線菌Kribbella flavidaよりGH64酵素(KfGH64)の取得に成功した。KfGH64の至適温度は45°C、至適pHは5.5であった。各pH条件下で4°C、24時間のインキュベートによりpH安定性を検討した結果、pH 4.0-7.0で安定であった。40°Cおよび37°Cで4日間インキュベート後の残存活性はそれぞれ80%と100%であった。KfGH64のラミナリン加水分解物を分析したところ、最も短い鎖長は5糖でありそれ以上の様々なサイズを生成したことからKfGH64は分枝を持つオリゴ糖の調製に適することが分かった。しかしラミナリンは高価であるため、安価なカードランからオリゴ糖の調製を試みた。カードランの加水分解を促進させるため前処理条件を検討した。その結果、本来10%以下の分解率が最終的に70%以上となった。カードランの加水分解物は生成物の80%は5糖であり効率的なオリゴ糖の生産法を確立できた。ラミナリンは免疫賦活化能など様々な生理活性を持つ糖質である。その生理活性は、糖鎖長の違い、β-(1,6)-結合の頻度、およびそれらによる構造の違いが関与していると考えられている。しかしながらラミナリンの構造と生理活性の発現メカニズムの関連性は様々な報告があるが不明な点がある。それを明らかにするには特定の構造を持つオリゴ糖を作製してその機能性を解明することが自然免疫発現の仕組みをより詳細に解明するのに効果的な方法と考えられた。オリゴ糖作製用には水産軟体動物の酵素を用いたが、それには相同性検索やモチーフ検索では不明な機能未知の配列があり、これの生成物への影響が無いか評価することとした。本領域(AkCBM)の機能性を糖質結合能と推測し、異種発現系にてAkCBMのみを生産し機能解析した。AkCBMは大腸菌発現系により作製が可能であった。AkCBMは不溶性のβ-(1,3)-グルカンに対しては結合せず、海藻多糖である不溶性のアガーやキシランといった糖質に対して結合能を示した。しかしそれらに対する結合力は一般的なCBMの結合力と比較して弱いことからAkCBMは他の糖質に結合する可能性(真の結合糖質の存在)が示唆された。アフィニティーゲル分析により可溶性糖質に対する結合能を検討した。その結果AkCBMはウロン酸を持つアルギン酸に強く結合することからウロン酸結合型CBMであると考えられた。本研究課題の当初研究目的の達成度について、期待以上に進展していると考えられた。ラミナリオリゴ糖の調製はこれまで酵素的な分解では困難な状況であった。しかし本研究課題にあるオリゴ糖の生産に適する有用な酵素の取得に成功したことにより調製可能と考えられた。すなわち分解条件を検討することにより効率的なオリゴ糖生産法を確立した。それにより、これまでin vitroの研究において必要なオリゴ糖量(数g)しか手に入らなかったが、in vitroの研究に必要な量(数100 g単位)の調製を可能とした。それによりオリゴ糖を用いた様々な研究を展開していけると考えらえる。本課題は既に2年目以降の糖質と認識タンパク質の相互作用研究の準備段階に入っている。

その過程で水産生物からこれまでの糖質認識タンパク質とは異なる新たな糖質認識タンパク質を見出した。これらのことから本研究課題は当初研究目的以上に進展している。農学次年度以降の研究計画のメインは生化学的手法によるオリゴ糖とその認識タンパク質の相互作用を解析することにより、簡易的な機能性の評価法の開発に関して研究を進めていく予定である。加えて、本申請により新たに見出した水産軟体動物由来の糖質認識タンパク質に関しても同様に進める予定である。前年度の研究から糖質とその認識タンパク質の相互作用解析の材料を用意した。それらを用いて等温滴定型カロリメータ(ITC)や表面プラズモン共鳴(SPR)といった相互作用を解析する装置により結合定数等のパラメータを求めることで評価する。これらの測定が困難な場合、古典的な結合定数を求める方法で評価する。次年度使用額が生じた理由として物品費および旅費によるものである。物品費に関してはオリゴ糖の購入に大きな金額がかかる予定であったが本研究により作製可能となったためである。旅費に関しては次年度において国際学会に参加予定であり、それに当てる予定である。物品費に関しては次年度の相互作用装置の解析に必要な試薬の購入に充て、本研究遂行にあたり充実した解析を行うのに用いる予定である。
同種骨髄移植後に発生する供与者由来胸腺型白血病(リンパ腫)の発症機序の解析

我々は,骨髄移植による白血病治療を目的としてAKRマウスに,種々の系統のマウスの骨髄移植を試みて来たが, BALB/Cマウスの骨髄を移植した群に, BALB/C骨髄由来の胸腺リンパ腫が高率に発生することを見出した. BALB/C,C57BL/6J,C3H/HeNの骨髄細胞を同数ずつ混合してAKRマウスに移植しても, BALB/Cマウスの骨髄細胞のみが,選択的に白血病化し,他のマウスの骨髄細胞は, BALB/Cマウスの骨髄細胞の白血病化を抑制し得なかった.これらの骨髄移植により, hostであるAKRマウス骨髄細胞由来の白血病化は,完全に防止できたが, AKRマウスに致死量の放射線を照射し,白血病の発症していない若いAKRマウスの骨髄を移植した場合には,白血病が発症した.このようにAKR,BALB/Cマウスの骨髄だけが白血病化することから,白血病化を支配する主要因子は,骨髄側に存在するものと考えられる.従来から,白血病化にレトロウイルスの感染が重要と考えられて来たが,白血病化しないC57BL/6Jマウスの骨髄を移植した場合にも, Tリンパ球には,レトロウイルスの感染が, AKRマウスと同じように認められることから,ウイルス感染に対する感受性が白血病化の難易度を決定しているのではなく,ウイルス感染後のtransformationには,さらにone step必要であることが判明した.AKRやBALB/Cマウスには, resistant geneが欠損している可能性もあり,今後,分子生物学的見地から解析して行きたい.又, AKRマウスに於けるTリンパ腫の発症には,胸腺の上皮細胞が非常に重要な役割を果たしているものと考えられるが, BALB/C nu/nuマウスに,新生児期のAKRマウスの胸腺を移植したり,逆にAKR/J nu/nuマウスにBALB/Cマウスの胸腺を移植して,骨髄細胞と胸腺上皮とのinteractionを現在検討中である.我々は,骨髄移植による白血病治療を目的としてAKRマウスに,種々の系統のマウスの骨髄移植を試みて来たが, BALB/Cマウスの骨髄を移植した群に, BALB/C骨髄由来の胸腺リンパ腫が高率に発生することを見出した. BALB/C,C57BL/6J,C3H/HeNの骨髄細胞を同数ずつ混合してAKRマウスに移植しても, BALB/Cマウスの骨髄細胞のみが,選択的に白血病化し,他のマウスの骨髄細胞は, BALB/Cマウスの骨髄細胞の白血病化を抑制し得なかった.これらの骨髄移植により, hostであるAKRマウス骨髄細胞由来の白血病化は,完全に防止できたが, AKRマウスに致死量の放射線を照射し,白血病の発症していない若いAKRマウスの骨髄を移植した場合には,白血病が発症した.このようにAKR,BALB/Cマウスの骨髄だけが白血病化することから,白血病化を支配する主要因子は,骨髄側に存在するものと考えられる.従来から,白血病化にレトロウイルスの感染が重要と考えられて来たが,白血病化しないC57BL/6Jマウスの骨髄を移植した場合にも, Tリンパ球には,レトロウイルスの感染が, AKRマウスと同じように認められることから,ウイルス感染に対する感受性が白血病化の難易度を決定しているのではなく,ウイルス感染後のtransformationには,さらにone step必要であることが判明した.AKRやBALB/Cマウスには, resistant geneが欠損している可能性もあり,今後,分子生物学的見地から解析して行きたい.又, AKRマウスに於けるTリンパ腫の発症には,胸腺の上皮細胞が非常に重要な役割を果たしているものと考えられるが, BALB/C nu/nuマウスに,新生児期のAKRマウスの胸腺を移植したり,逆にAKR/J nu/nuマウスにBALB/Cマウスの胸腺を移植して,骨髄細胞と胸腺上皮とのinteractionを現在検討中である.
高原子価ハロゲン原子を組み込んだシクロファン等高歪化合物の合成、物性、反応性

高原子価ヨウ素原子を高歪化合物中に組み込んだ時の物性を検討するため、また高原子価ヨウ素をヘテロ原子間の電荷移動相互作用を調べるため、[3.3]メタシクロファンの9、18位をヨウ素原子で架橋し、更に架橋鎖の2、11位をヘテロ原子、特に窒素原子で置き換えた化合物の合成を試みた。9位にヨウ素原子を持つアザシクロファンは、今回は新規に水一有機溶媒の二相系で相間移動触媒を用いることにより、従来法の前後の処理の面倒さを回避することができ、目的のアザシクロファンを好収率で得ることができた。得られた9ーヨウ素置換[3。3]アザシクロファンを種々の酸化剤を用いてヨ-ドニウム体に変換することを試みたが、全く反応しないかベンジル位が開裂するか、ヨウ素の脱離によるビフェニル誘導体しか得られていない。原因の一つとしてはジフェニルヨ-ドニウム部分の原子価角我90度となるため、分子にかなりの歪がかかるものと考えられる。ベンジル位における開裂を避けるため、ヘテロ原子をメチレン鎖で置き換えた[3.3]メタシクロファンの9、18位を高原子価ハロゲン原子で繋いだ化合物の合成を試みることにした。ヨウ素原子の大きい原子半径のためシクロファン内での架橋が困難になっている可能性もあるため、通常ではより不安定な高原子価臭素或は塩素で架橋することにした。これらの前駆体として得られた9ーハロゲン置換[3.3]メタシクロファンジオンにおいては、ハロゲン置換されていない方のベンゼン環内部水素のnmrにおける吸収位置が、ハロゲン原子の原子半径が大きいほど高磁場になるという興味ある結果が得られた。ヨウ素原子とは異なり、塩素あるいは臭素の場合には高原子価になりにくいので、ジアゾニウム塩を経由するル-トでの合成を現在進めている。
アルカデイン代謝産物を利用したAD生化学的診断法の開発

アルカデイン(Alc)は、アルツハイマー病(AD)の発症に深く関わるアミロイドβタンパク質(Aβ)の前駆体であるAPPと極めて類似した機能、構造、発現・分布、代謝を受けるI型の膜タンパク質である。神経細胞ではAlcはAPPと、細胞質X11Lタンパクを介して三量体を形成するが、X11L不在下で協調的な代謝を受ける。AlcはAPPαセクレターゼおよびγセクレターゼによる切断を受けp3-Alcフラグメントを分泌する。P3-AlcはAβのように凝集性を示さないため、p3-Alcの量的もしくは質的変化はAβの生成のsurrogateマーカーとなる。昨年、3種類のAlcα、Alcβ、Alcγを発現する細胞から単離したp3-Alcの一次構造をMALDI TOF/MS MS/MS解析により決定し、特異抗体を作製した。抗体を用いて、ヒト脳脊髄液(CSF)中p3-Alcを検出し、遺伝子変異がない孤発性アルツハイマー病でもp3-Alcの質的変化があることを示し、一定数の孤発性アルツハイマー病患者は、γセクレターゼの機能変化によって生ずる仮説を提唱した。また、p3-Alcαに関しては、髄液と血中のp3-Alcを定量出来るsELISA法を開発できた。これらの成果は、将来的にADの早期発見や発症機構別治療法の選択に貢献すると考えられる。今回、3種類のAlcα、Alcβ、Alcγを発現する細胞から単離したp3-Alcの一次構造をMALDI TOF/MSMS/MS解析により決定した。ヒト脳脊髄液(CSF)中にも同じアミノ酸配列をもつp3-Alcを検出した。γセクレターゼの触媒ユニットプレセニリン1(PS1)に家族制AD変異を持つ場合は、C末の長い凝集性および病原性の高いAβ42を多く産生するが、Alcの切断も揺らぎ、C末が変化したp3-Alcの増加が認められた。そこで、AD患者CSF中のp3-Alcを健常人のp3-Alcと比べたところ、major分子種に対するminor分子種の割合が変化しており、Aβ42/40の比率と相関性を示須子とを見いだした。従って、p3-Alcの質的変化はADのバイオマーカーとなる可能性が示唆された。現在、患者サンプルを増やして統計的に有意であることを検証しつつある。また、より簡便なELISA法でp3-Alcの質的変化を検出すべく、断端特異抗体の作製に取りかかっている。
病原性トリパノソーマのヌクレアーゼの機能解析に関する研究

我々はアフリカトリバノソーマ症の原因原虫であるTrypanosoma bruceiよりヌクレアーゼ遺伝子(TbNUC1)を分離・同定した。TbNUC1がコードする蛋白のアミノ酸一次配列を他種のヌクレアーゼと比較したところ、哺乳類のエンドヌクレアーゼGとの高い相同性が見られた。更に、間接蛍光抗体法を用いた細胞化学的検討によると、ミトコンドリアの集合体であるキネトブラストの両端に局在することが明らかとなり、ミトコンドリアのDNA複製・代謝に関わる酵素である可能性が強く示唆された。更に、大腸菌による組み換え蛋白(rTbNUC1)を作製し、競合阻害実験などにより、基質特異性及び特異的なヌクレアーゼ作用部位の特定を目指した。その結果以下の知見を得た。(1)rTbNUC1は環状及び直鎖状DNAを同様の反応速度で切断する。(2)rTbNUC1のDNA切断部位に特異性は見られない。特に、哺乳類のホモログであるエンドヌクレアーゼGに見られるようにポリG或いはポリCに対する親和性は見られなかった。更に、既存の阻害剤を用いて阻害実験を行ったところ、モノヌクレオチドpdTpでは阻害が見られなかった。しかし、2価のコバルトでは中等度の阻害が見られ、リード化合物としての可能性が示唆された。また、TbNUC1の機能を理解するために、トリパノソーマのノックアウトを作製した。ネオマイシン及びハイグロマイシン耐性遺伝子によるToNUC1遺伝子の置換は達成されたが、ゲノム上の内因的遺伝子の完全欠質には到らなかった。この結果はディブロイドゲノムあたり、3コピー以上存在するか、本遺伝子産物が原虫の生存に必須であり、アニューブロイドを生じたことを示唆している。以上、トリパノソーマヌクレアーゼの特異的生化学的性質及び必須性は、本酵素が薬剤開発の有望な標的分子であることを示している。1.ヌクレアーゼの細胞内局在の解析ヌクレアーゼの大腸菌組み替え蛋白により免疫された動物から得られた血清から抗TbNUC1抗体をアフィニティー精製し、間接蛍光抗体法及びイムノブロットにて細胞内での分布を解析した。これにより、TbNUC1がキネトプラストだけに、局在することが明らかになった。更に、コップ型をしたキネトプラストの口の部分の両極の2点に強い局在を認めた。これは、他の新規に合成されたミニサークルDNA及びDNA合成・分裂に関与する酵素群が存在するDNA分裂複合体の局在に一致しており、TbNUC1がキネトプラストDNAの合成・分裂に関与していることを強く示唆している。2.大腸菌組み替え蛋白によるインビトロ機能解析TbNUC1の蛋白全長を大腸菌内で発現させた際、活性は認められなかった。そこで、ウシのエンドヌクレアーゼGとアミノ末端の構造を比較し、ミトコンドリア移送シグナルと想定される部分を除いた部分蛋白を大腸菌に発現させたところ、大腸菌の粗抽出液中に強いDNA分解活性を認めた。リコンビナントTbNUC1は環状DNAも線状DNAも同程度に切断することが判明した。また、TbNUC1は25mMトリス緩衝液pH7.5で50mMKC1で最も高い活性を示し、高濃度のKC1によって阻害された。活性には2価の陽イオンを要求するが、マンガン及びマグネシウムに差は見られなかった。ジチオスレイトールなどの還元剤は要求しなかった。上記の反応条件では認識する核酸配列の特異性は認められていない。
第三世代重力波望遠鏡における超長光滞在時間を持つFP共振器共振導入制御

重力波波形の精密計測を目標とした第三世代重力波望遠鏡で必要とされる要素技術の開発の一つとして、約100Hz以上のさらなる感度向上に貢献するResonant Sideband Extraction(RSE)法のRSEゲインを、第二世代重力波望遠鏡における10倍程度から、第三世代重力波望遠鏡で想定される50倍程度に増加させていくのに必要な、光滞在時間の長いFP共振器の制御に挑戦し、光滞在時間が第二世代重力波望遠鏡の約10ミリ秒を超える長さを持つFP共振器の実現に成功した。本年度は、まず、本研究で使用するサファイア鏡の本基材の調達に先がけて、テストピースによる基材の吸収率の事前検査を行った。結果、要求する吸収率が得られてないことが判明し、原因を究明し、H26年度中のサファイア基材の入手を目指す。コーティングに関しても、最高性能(低いロスと高強度)が得られるメーカーの選定のためのテストピースでの誘電多層膜の性能評価の準備を進めている。鏡の研磨に関しても、マイクロラフネス1オングストローム以下、形状誤差λ/20以下の曲率150m(凹面)を達成できるメーカーの選定と交渉を続けている。一方、本研究に向けて使用される低温レーザー干渉計CLIOの干渉計の鏡懸架装置の改造を行った。既存の性能の劣るサファイア鏡の懸架ワイヤーを冷却のためのアルミのワイヤーから金属より進展性の高いボルファーワイヤーに交換し、鏡の位置安定度を回復した。またデジタル制御システムの準備も行った。デジタル入出力のための電子機器、Anti-Imaging Filters, Anti Alias、Filters, DAC adapter、ADC adapter、Binary output adapterなどの整備を一部先行して行った。さらに、現CLIOは片側平面、片側曲率150mのFabry-Perot共振器だが、本研究のために、一時的に基線長は100mのまま、両鏡とも曲率150mの共振器として構成するため、入射ビームのビーム径を太く修正する必要があるが、この修正を既存光学系へのレンズ光学系の追加で実現するための光学設計を行い、位置及び、レンズパラメーターを決定し、平成26年度の発注に備えた。熱吸収(100ppm/cm)と、不純物の量の面でスペックを満たすサファイア鏡基材(直径100mm、厚み60mm)を入手した。本研磨の前段階として、全面光学研磨を行った。そのサファイア鏡基材に対し、片面は曲率150m、面精度λ/10以下、もう片面は平面で面精度λ/2以下0、面精度は両面で1オングストローム以下の製作を開始した。当初、石英基材の研磨で実績のある、高い表面形状精度とマイクロラフネスと速い研磨速度を両立でできる方法である、「磁性流体研磨法」を採用した。しかし、今回、石英より固い基材である本研究に必須のサファイア基材(著KKウィ100mm厚み15mm)でテスト研磨したところ、表面形状形成や研磨速度には問題がない一方、研磨砥粒の「基材へのひっかかり」と思われる深い研磨傷が、何度研磨を繰り返しても減少しない問題が発覚した。磁性流体研磨では、研磨砥粒の種類も限られ、研磨砥粒の速やかな改良が不可能なため、研磨を、「磁性流体研磨だけ」で行うことをあきらめ、よりサファイアに親和する研磨砥粒が利用できる「オスカー法」を併用することで、問題の解決の見通しが立った。このオスカー法のテスト研磨の成果をもとに本番基材である直径100mm厚み60mmの丹憲章サファイア基盤に対し、片面は曲率150m+/-0.5m、面精度はλ/10以下、面荒さ1オングストローム以下、片面はウェッジ平面はウエッジ角0.5度、面精度λ/20、面荒さ1オングストローム以下を目指し研磨を行い、完成した。一方レーザー干渉計をデジタル制御するためのAD,DA回路系、アンチエイリアシングフィルターなどの設計を行った。単結晶サファイアテスト基盤に対するテスト研磨により、当初予定の方法では仕様要求を満たせそうにないことが判明したので、その代替の、より時間のかかる研磨方法の選択が必要となり、その方法の検証に時間を要した。昨年度準備された、直径100mm厚み60mmのサファイア研磨基盤2枚(片面が曲率150m、片面がウエッジ平面で、形状誤差λ/10以下、表面粗さ1オングストローム以下)に対し、曲率面に対しては、有効面積80%以内で、1064nm波長用の反射率99.995%以上目標の薄膜コーティングを行い、ウェッジ面に関しては、1064nm用の無反射コーティングを施す時に同時にコートして薄膜コートの性能を見るためのテストピース基盤10枚を作製した。直径25.4mm、厚み5mmで、基材は合成石英で、5枚が曲率1m、5枚が平面の仕様とした。このうち、曲率鏡、平面鏡それぞれ2枚づつを直径100mm基盤と同時にコートした。結果、直径100mm基盤の1枚について、基盤の真ん中付近の極めて重要な部位に埃状のものがついて、目標反射率を満たせないことが分かった。その他の基盤とテストピースについては、目視では問題がなかった。テストピースの基盤でFabry-Perot共振器を構成し、反射率の精密測定の準備を行った。測定方法は、1)入射出射パワー比較、2)Ring-Down法、3)伝達関数測定法の3種類を準備している。直径100mm厚み50mm、曲率150mのサファイア研磨基盤

2枚と、直径25.4mm厚み5mmの合成石英テストピース基盤4枚に対し、有効口径80%で反射率99.995%以上を目指した誘電多層膜薄膜コーティングを行った。直径100mmの基盤の1枚の真ん中に致命的なゴミ状のものが付着し、性能を満たせないことが判明し、施工メーカーと再コートについて協議中である。残りの基盤に対するコーティングに関しては、目視では問題ないことが確認された。前年度行った、直径100mm、厚み60mmのサファイア基盤への低ロス高反射誘電多層膜の作成において、1枚の基板が仕様を満たさないことが判明し、そのやり直しについて、施工会社、施工会社の日本側代理店、東京大学で議論してきた。結果、やり直しの方法について、(1)基盤に固着している誘電多層膜を、施工業者の持つエッチング技術により剥離することとした。その剥離による、もと基盤面の形状・表面粗さの保持に関しては、今回と同様のサファイア基盤に蒸着した誘電多層膜を剥離した実験を1インチ鏡に対し行い、蒸着前後での基盤面の粗さ・形状誤差に大きな変化がないことが確認されたので、それを根拠に、今回の大基盤のエッチングも可能との提案を受け行うこととした。2)剥離した後の基盤の表面形状・粗さについて、最初にこの基盤を研磨した日本の光学機器メーカーで再検査を行い、蒸着前のデータと比較し、同等の性能が保持されていることを確認することとした。もし、著しい変形・悪化がある場合は、再度研磨しなおすこととした。3)性能が維持されていることを確認の後、再度施工業者において誘電多層膜の蒸着作業を行い、仕様を満たしているかの可否を東大側が判断することとした。現在、すでに鏡基盤は施工会社に送付されエッチング過程中である。一方仕様を満たしたもう一枚の鏡と同等の誘電多層膜蒸着を行ったサンプル基盤を利用した反射率の計測実験を、(1)伝達関数法と(2)Ringdown法で行い、透過率が20ppm程度、フィネスが60000程度あることが判明し、本実験を行う上で十分な性能であることが確認された。2015年度3月に納品された2枚の鏡基材の誘電多層膜性能に関し、1枚に関し明らかに仕様を満たさない不具合があり、その責任の所在の確認とやり直しの方法についての施工会社とその代理店との交渉及び議論に時間を要したため。前前年度、業者に依頼する形で行った、直径100mm、厚み60mmのサファイア基盤への低ロス高反射誘電多層膜の作成において、1枚の基板が仕様を満たさないことが判明した。そのやり直しの方法について、前年度、基盤に固着している誘電多層膜を、施工業者の持つエッチング技術により剥離しても、蒸着前後での基盤面の粗さ・形状誤差に大きな変化がないことが、今回と同様のサファイア基盤に蒸着した誘電多層膜を剥離した1インチ鏡の実験より確認されたので、本年度、直径100mmのサファイア基盤のエッチングを行うこととした。エッチングの剥離作業は、前年度末より開始され、今年度、業者よりエッチング剥離の成功の報告と、彼らが計測した表面形状誤差データの開示後、その基盤を受けとり、最初にこの基盤を研磨した日本の光学機器メーカーで再検査を行った。結果、蒸着前のデータと比較し、同等の性能が保持されていることを確認された。問題ないことが確認されたので、直径100mmのサファイア基盤への誘電多層膜の再コーティングを行い、欠陥のない薄膜コーティングが得られ、その反射率性能も、前回成功分と同様のものであった。本鏡を用いFabry-
氷の再結晶化を阻害する不凍タンパク質機能の定量的解明

通常の氷は無数の氷の単結晶(氷核)が再結晶化を起こし互いに固く結びついたものである。不凍タンパク質(AFP)は氷核の再結晶化抑制機能(Ice Recrystallization Inhibition, IRI)を有するがその定量法は未確立であった。本研究では、AFP含有氷を構成する任意の氷核の再結晶化速度をOstward Ripening則に基づいて算出することによって、IRI機能を定量化できることを見出した。更に、この解析法を用いることで分子量3.3kDaの40アミノ酸残基から成るBpAFPが優れたIRI活性を発揮することを見出した。論文総数9、学会等発表総数41(うち招待講演数5)。本研究の目的は不凍タンパク質(AFP)が発揮する「氷核の再結晶化を抑制する機能(Ice Recrystallization Inhibition, IRIと略)」の定量手法を検討し確立することである。負の温度下では氷を構成する無数の氷核がオストワルド・ライプニング又はLSWモデルと呼ばれるメカニズムで再結晶化すると考えられる。このため氷核を円板で近似したときの半径の三乗をr3、経過時間をt、再結晶化速度をKとしたr3=r3(0) + Ktの式により氷の画像(=無数の氷核が集合した画像)の経時変化が解析できる。ここで旧来のAFPのIRI機能評価方法(スプラットアッセイ)では30%スクロースが添加されているため、H27年度ではこれを含まないAFP水溶液のIRI活性の定量法を検討した。AFPのみを溶解した水を凍らせると、AFPが氷の結晶格子を構成する特定の水分子の組に結合する結果として、氷核は小さな針状に成形された。氷核が円板状にならず上式が使えないため、一定量の赤インクを滴下したAFP水溶液(色水)を凍結したときに観測されるAFPの凍結濃縮抑制効果(Freeze-Concentration Inhibition, FCI)をIRI活性とみなせるかを検討した。2枚のガラス板にU字ゴム板を挟んだサンプル容器の中に試料溶液を入れ、それを断熱材の中に埋めたものを汎用冷凍庫(-20°C)内に静置するFCI解析装置を考案した。この装置を冷凍庫内に静置すると試料溶液がAFPを含まないときはガラス板の一部下方に赤インク成分が濃縮した。一方、試料溶液がAFPを含むときには赤インクがガラス板の全体に分散した。この分散状態の違いから30%スクロースを含まないAFP水溶液のIRI活性を定量できる可能性が示唆された。関係する研究成果を論文1報、学会16件等で発表した。30%スクロースを含まないときの不凍蛋白質(AFP)の氷核再結晶化抑制機能(Ice Recrystallization Inhibition, IRI)の定量法を考案し実験装置を作るに到った。ガラス板2枚、U字ゴム板1枚、クリップ複数個、小型断熱材2枚を使ったコンパクト(18 cm x 22 cm x 8 cm)な装置であるにも関わらずAFPの凍結濃縮抑制減現象を極めてよく再現しその定量を可能にした。氷結晶の画像解析からIRI活性を定量するまでの解析システムも良く確立された。更に、代表者が性能解析を進めていたAFPの中に、飛び抜けて高いIRI活性を示す種類があることが判明した。現在、その成果をインパクトの高い国際誌に発表すべく準備を進めている。本研究では、不凍タンパク質(AFP)が有する「氷の再結晶化を阻害する機能(Ice Recrystallization Inhibition, IRI)」を定量的に解析する方法を検討し、優れたIRI機能をもつAFPを解明して製品化に至るまでの進捗を得た。前年度の研究により氷核サイズの経時変化がOstward Ripening則(r3=r3(0)+Kt)で近似できること、再結晶化速度(K)を用いてAFPのIRI機能が定量できることが示された為、本年度ではこの手法に更なる改良と高速化を施すことを検討した。すなわち、前述の式を時間(t)で微分するとr3/dt=Kと単純化されることに注目し、これまでの様に一定時間毎に撮影した視野の異なる氷のスナップショットから200300個以上の氷核のサイズ(平均値)を見積もるのではなく、視野を変えずに連続撮影した氷画像のムービーから複数個の氷核の成長速度を見積もることによって、より速く正確にKが求まること見出した。更に、この新たな定量的解析法を用いて様々なAFP試料のIRI機能を解析し、そのアミノ酸・遺伝子配列、不凍活性(熱ヒステリシス活性)、溶解度、耐熱性、耐酸・アルカリ性、分子構造との関係を調べた。その結果、魚類由来の小分子量AFP(40アミノ酸残基、分子量3.3kDa)であるBpAFPが、優れたIRI活性を発揮することが明らかになった。そこで蛍光ラベル法や超遠心などの技術を用いてBpAFPの機能が優れている理由を調べたところ、BpAFPは濃度に応じて分子が互いに連結して氷核への結合範囲を拡大して行く新しいタイプのAFPであることが判明した。この研究成果は英科学誌サイエンティフィック・リポーツにオンライン掲載されたほか、研究機関の主な研究成果としてリリースされた。論文数9、学会発表数41(うち招待講演5)。

不凍タンパク質(AFP)は氷核の再結晶化抑制機能(Ice Recrystallization Inhibition, IRI)を有するがその定量法は未確立であった。本研究では、AFP含有氷を構成する任意の氷核の再結晶化速度をOstward Ripening則に基づいて算出することによって、IRI機能を定量化できることを見出した。更に、この解析法を用いることで分子量3.3kDaの40アミノ酸残基から成るBpAFPが優れたIRI活性を発揮することを見出した。論文総数9、学会等発表総数41(うち招待講演数5)。H28年度では、30%スクロースを含むときの不凍蛋白質(AFP)の氷核再結晶化抑制機能(Ice Recrystallization Inhibition, IRI)の定量法を検討し実験と解析を行う。この条件下では氷核が円盤状に成形されるためオストワルド・ライプニング(LSWモデル)による氷核の再結晶化定量法を適用することが可能と考えられるためr3=r3(0) + Ktを用いて氷の画像(=無数の氷核が集合した画像)の経時変化を定量する予定である。低温域顕微鏡を用いて撮影した氷の画像(粒子状の氷核が集積した画像)を画像処理ソフト等を駆使して二値化し、Image-Jの粒径分布機能を利用することで時間tにおける氷核の平均半径rを算出する。更にそのような画像の経時変化を種類と濃度が異なる複数のAFP水溶液について取得することで、個々のAFPについて再結晶化速度Kを見積もることが可能と考えられる。当該実験を代表者らが近年発見した特異的機能をもつAFP試料について特に実施することによって、未知のAFPの性質を浮き彫りにすると同時に新たなAFP技術の開発に繋げられると考えている。また、この研究の中で見出された飛び抜けて高いIRI活性を示すAFPについても論文成果としてまとめる方針である。生化学、分子生物学、構造生物学、低温生物工学オープンアクセスジャーナルへの研究成果の発表がH27年度内に完了せずその出版にかかる研究費をH28年度に持ち越す必要が生じたため。オープンアクセスジャーナルにH28の研究論文を出版する為に使用する。
規制産業の市場と財務報告　－電力事業を中心に－

料金規制下においては、コストにみあった適切な料金を算定するために収益と費用の対応が重視される。料金規制下にある産業は各国の経済において重要な割合をしめ、会計基準上は資産負債アプローチが偏重されるなかで、開示規制と料金規制の相互関係という検討課題に直面している。本研究は、開示規制と料金規制の相互関係を原発大国でもあるフランスの電力会社EDFと日本の東京電力との比較に焦点をあてながら分析調査した。2014年度における研究は、規制業界の実態、および規制と財務報告との関連性について、次の2点に焦点をしぼっておこなった。第1に、世界各国における電力供給および電気料金についての調査および分析、第2に、電力業界の財務報告についての調査および分析である。第1については、とりわけベトナムやインドネシアなどアジアの新興諸国に注目し、そこでの電力供給実態と電気料金に係る規制、料金の推移、PharaiやPertaminaなどの電力会社の状況などを、文献調査にくわえて、現地研究者や銀行スタッフとのミーティングをつうじて詳細な情報収集をおこなった。第2については、欧州および日本の電力や会計規制、電力会社の財務報告の比較分析をおこなった。とりわけ世界的に高い市場シェアを有する欧州最大手の電力会社EDF(フランス電力公社)に注目し、フランスと日本における電力規制・電気料金・財務報告基準の比較研究、EDFと東京電力株式会社の財務報告に係る調査・分析を進めている。EDFについては、当初の予定どおり、Yuri BIONDI氏(ESCP Europe-Paris教授)に協力をあおぎ、同社の財務報告やSFAS71やIFRS14など規制産業に対する財務報告基準の在り方を調査している。また、規制産業はもとより国際的な財務報告基準の動向について、Bernard COLASSE氏(Universite Paris-Dauphine校)を招聘し、共同研究をおこなった。本年度の研究実績は、大きく2つに区分することができる。1つは、フランスの共同研究者であるYuri BIONDI氏とともに、東京電力とEDFの調査・分析をおこなった。調査対象は、事業の概要と範囲、電力の輸出など国外との取引、国外での電力事業、業績、規制資産および規制負債である。事業の概要と範囲については、発電・送電・配電のそれぞれの事業における競争状況を調査し、その独占の度合を調査した。国外との取引や国外での電力事業については、EDFのみが対象となるが、とりわけ、フランスとそれぞれの国における電力規制と料金規制を調査し、規制の差異がもたらすEDFの財務数値に対する影響を分析した。規制資産および規制負債、とりわけ原子力発電施設解体引当金をめぐる会計処理とその課題について検討をおこなった。EDFはIFRSに準拠して連結財務諸表を作成していることから、割引率の見直しが財務数値に与える影響を分析した。もう1つは、IFRSの採用がフランス企業にどのような影響を与えているか、またIFRSの今後をEFRAGの改組とともに検討をおこなった。とりわけ、当該テーマについて、フランス会計研究の大家であるBernard COLASSE氏を招聘し、経済産業省、金融庁、ASBJと意見交換するとともに、カンファレンスを開催し、日本の会計研究者とともに議論をおこなった。当初の研究計画では、フランスの電力会社に限定することなく、広くアメリカや他のアジア諸国の電力会社にまで範囲を広げて調査研究する予定であったが、いまだフランスから範囲を広げることができないでいる。その理由は、東京電力やEDFの内部事情がYuriBIONDI氏によるヒアリングでもなかなか解明できなかったことから、フランスの現況を理解するだけでも非常に時間を要していることが主たる理由である。本研究は「規制産業の市場と財務報告ー電力業界を中心にー」をテーマとしている。料金規制下においては、コストにみあった適切な料金を算定するために収益と費用の対応が重視され、企業は、すでに発生した費用のうち次期以降の料金収入に対応する額を資産(規制資産)として繰り延べ、反対に、当期の料金収入のうち次期以降の発生費用に対応する額を負債(規制負債)として繰り延べることがある。こうした料金規制下にある産業は各国の経済において重要な割合をしめ、会計基準上は資産負債アプローチが偏重されるなかで、開示規制と料金規制の相互関係という重要かつ喫緊の検討課題に直面していると考え、本研究テーマのもとで科研費を申請した。本研究は、とりわけ日本基準を採用する東京電力とフランスの電力会社であるEDFを題材に、開示規制と料金規制との関係を調査研究した。原子力発電所を数多くEDFは、連結基準としてIFRS、個別基準としてPCG(プラン・コンタブル・ジェネラル)を採用するとともに、エネルギー規制委員会(CRE)の規制をうける。資産負債アプローチをとるIFRSのもとでの財務報告と、料金規制の基礎を提供する収益費用アプローチ重視のPCGやCREによる規制との相互関係を研究するには貴重な研究対象である。最終年度となる今年度は、これまでの研究成果として、Yuri BIONDI氏(Tenured Research Fellow ESCP Europe, France)および小賀坂敦氏(企業会計基準委員会ASBJ副委員長)をお招きし、国際シンポジウム(通訳付き)を開催した。BIONDI氏からはEDFの財務報告と料金規制の実態、それに対する分析結果について研究報告があり、小賀坂氏からは規制産業の会計基準をめぐる各国の動向が紹介された。

本研究は、開示規制と料金規制の相互関係を原発大国でもあるフランスの電力会社EDFと日本の東京電力との比較に焦点をあてながら分析調査した。フランスの研究者であるYuri BIONDI氏およびBernard COLASSE氏の協力がえられたことで、欧州の規制産業に対する料金規制や財務報告基準、電力会社の財務報告についての研究は、当初の計画以上に進んでいる。ただし、アメリカの規制産業についての研究は、まだ文献調査の段階にあり、やや遅れている感は否めない。まずは、東京電力とEDFの調査分析を徹底することに注力し、その成果を広く社会に知らしめるためにカンファレンスを開催する。そこでの議論をふまえたうえで、アメリカの電力会社の調査研究に適用することとしたい。財務会計日本と欧州における規制および規制業界の財務報告について、さらなる調査分析を進めることで、日欧の比較分析モデルを完成させ、それをアメリカはもとよりアジアの諸国にも適用していくことにしたい。調査分析にさいしては、規制産業、すなわち電力会社はもとより、市場やそれを監視する諸機関にも範囲を拡大し、当該研究課題の最大の論点ともいうべき財務報告の役割について、研究を進めていくことにしたい。次年度において、本研究の成果を公表すべく、カンファレンスを開催する予定であり、そのために研究費の一部を次年度に繰り越している。次年度において、日欧における規制の実態、規制と財務報告の関係、財務報告基準の在り方について、文献や研究会での報告をつうじて充分に熟考したうえで、さらなる調査研究を実施したく、あえて当該年度の使用額の一部を次年度に繰り延べた。本研究の成果を公表すべく、カンファレンスの開催を予定している。財務報告基準の在り方については、Bernard COLASSE氏と共同研究するべく氏の招聘費用に一部を充当するとともに、EDFが事業を展開するアジアや南米の諸国への調査に充当することとしたい。
CaB_2C_2の結晶育成と電子状態

希土類金属をドープしたDB_6(D=Ca,Sr,Ba)における強磁性発現が見出されて以来、この化合物群の特異な電子状態に関する注目が集まっている。DB_6と類似した特異な電子構造を持つDB_2C_2(D=Ca,Sr,Ba)において強磁性発現の有無を明らかにすることはその発現メカニズムを明らかにする上で非常に重要であり、それらの化合物を合成し、単結晶を育成し、物性測定を行うことは極めて急務である。我々は昨年度、DB_2C_2における強磁性発現の有無を明らかにするために、高純度の原料からCaB_2C_2を合成した。また、自己フラックス法により10ミクロン程度の単結晶を得た。この試料についてSQUIDを用いて磁化測定を行い、強磁性転移温度が450Kおよび600Kであることを見い出した。これらの結果は、青山学院大秋光らによる同物質の転移温度770Kとは異なった。本年度は、さらに高純度の原料を用い、モリブデン坩塙を用いた反応により、1mm角程度の不純物をまったく混入させない単結晶を得た。この単結晶を用いてX線構造解析を行い、正方晶で空間群I4/mcmであることを明らかにした。また、ホウ素、炭素の作る四員環における結合角は、角BCBのほうが角CBCより小さく、B-B間が短くなるように四員環が歪んでいることが明らかになった。さらにこの物質の光反射スペクトルを測定し、K-K変換により誘電率を求め、この物質が、狭いギャップを持つ半導体であることを明らかにした。また、この単結晶は強磁性を示さず、本物質で見出された高温強磁性は、最終的には不純物による可能性が高いものと結論付けられた。希土類金属をドープしたDB_6(D=Ca, Sr, Ba)における強磁性発現が見出されて以来、この化合物群の特異な電子状態に関する注目が集まっている。DB_6と類似した特異な電子構造を持つDB_2C_2(D=Ca, Sr, Ba)において強磁性発現の有無を明らかにすることはその発現メカニズムを明らかにする上で非常に重要であり、それらの化合物を合成し、単結晶を育成し、物性測定を行うことは極めて急務である。我々はDB_2C_2における強磁性発現の有無を明らかにするために、高純度の原料から合成されたCaB_2C_2を得た。転移温度の相違を明らかにするために名古屋大高田らとの共同研究により高精度の粉末回折実験を行い、両物質は結晶構造、特にホウ素と炭素の作る四員環一八員環ネットワークのゆがみの大きさが異なることが明らかになった。新しい化合物として、D=Sr, Baの合成を試みたが、D^<2+>のイオン半径が大きいためにBCの四員環一八員環ネットワークを形成することが不可能であり、主としてDB_6が合成されることが明らかになった。また、BCネットワークがグラファイトと類似した六員環構造を有するMgB_2C_2の合成に成功した。この物質の磁化測定から、CaB_2C_2と同程度の強磁性成分が存在することを見い出した。

希土類金属をドープしたDB_6(D=Ca, Sr, Ba)における強磁性発現が見出されて以来、この化合物群の特異な電子状態に関する注目が集まっている。DB_6と類似した特異な電子構造を持つDB_2C_2(D=Ca, Sr, Ba)において強磁性発現の有無を明らかにすることはその発現メカニズムを明らかにする上で非常に重要であり、それらの化合物を合成し、単結晶を育成し、物性測定を行うことは極めて急務である。我々は昨年度、DB_2C_2における強磁性発現の有無を明らかにするために、高純度の原料からCaB_2C_2を合成した。また、自己フラックス法により10ミクロン程度の単結晶を得た。この試料についてSQUIDを用いて磁化測定を行い、強磁性転移温度が450Kおよび600Kであることを見い出した。これらの結果は、青山学院大秋光らによる同物質の転移温度770Kとは異なった。本年度は、さらに高純度の原料を用い、モリブデン坩堝を用いた反応により、1mm角程度の不純物をまったく混入させない単結晶を得た。この単結晶を用いてX線構造解析を行い、正方晶で空間群I4/mcmであることを明らかにした。また、ホウ素、炭素の作る四員環における結合角は、角BCBのほうが角CBCより小さく、B-B間が短くなるように四員環が歪んでいることが明らかになった。さらにこの物質の光反射スペクトルを測定し、K-K変換により誘電率を求め、この物質が、狭いギャップを持つ半導体であることを明らかにした。また、この単結晶は強磁性を示さず、本物質で見出された高温強磁性は、最終的には不純物による可能性が高いものと結論付けられた。
酸性雨pH範囲における方解石の溶解に関する速度論的研究

秋吉台石灰岩の希塩酸溶液における溶解について検討した。測定項目はカルシウムイオン濃度およびpHの経時変化で、実験条件として初期pH、温度および攪はん数を様々変化させた。その結果初期の溶解速度は攪はん数の増加に従い大きくなり、アレニウスプロットより初期pHが4のときは活性化エネルギ-が15kJ/mol,初期pHが5のときは25kJ/molであった。以上の結果をもとに本研究では弱酸性域における方解石の溶解について、特にレオロジ-の観点から次のように考察する。水の粘性率は温度に依存し、その値は本研究における温度域である5°Cおよび40°Cでは約2倍ほど異なる。よって回転数は溶液の流動状態を適当に表わしているとはいえない。そこでRes=pd^2n/μで定義される攪はんレイノルズ数を用いて、溶解速度と攪はんとの関係を整理する。ここでpは水の密度、dは代表長さ(攪はん羽根の回転直径)、nは回転数、μは水の粘性率である。その結果Res=7×10^4における初期pH4の初期溶解速度はごくわずかな温度依存性が認められるにすぎず、活性化エネルギ-は1kJ/molであった。この温度依存性の欠如は、方解石の溶解反応速度が境膜内の化学種の拡散速度より著しく大きいことを示唆している。また、同様に初期pH5の場合について活性化エネルギ-を求めたところ312kJ/molを得た。これらの値はともにResを用いない場合よりも小さな値である。従来の研究において提案された活性化エネルギ-はいずれも溶液の粘性の温度依存性を無視しているがゆえに大きい結果を得ているといえる。また、初期pH5の活性化エネルギ-が初期pH4に比して大きいことから、pH5においては律速段階は化学種の拡散過程が支配的であるが,pH4よりも反応過程の影響を受けていることがわった。1.緒言現在、地球規模の環境問題として酸性雨や炭酸ガスの増加に伴う気温の上昇が挙げられる。これらは互いに独立した問題ではなく、たとえば、酸性化した陸水により地球上に大量に存在する方解石などの炭酸塩鉱物が溶解し、大気中の炭酸ガス濃度を増加させている可能性がある。そこで本研究では、今後の炭酸ガス濃度を予測するうえで重要な、酸性雨pH領域における炭酸塩の溶解(pHフリ-ドリフト法)を定量的に評価することを目的とする。2.実験初期pH値を4に設定し所定粒径の方解石を溶解させ、その際のCa^<2+>濃度、pH値の経時変化を測定した。なお、実験条件は以下の通り。温度10°Cー40°C、撹拌速度500rpm(500cm^3ビ-カ-使用)。また、実験は窒素ガスを連続的に流す(流量250cm^3/min)ことにより実験雰囲気のCO_2分圧をほぼ0に設定した場合および大気に開放な状態に設定した場合について、方解石を溶解させた。3.数学モデルの作成方解石と溶液の反応、炭酸の逐次酸解離、溶液中のCO_2濃度とCO_2分圧の差、共存イオンを考慮した速度モデルを作成した。4.結言実験結果より得られた溶解速度と水素イオン濃度の関係を調べたところ、以下のことがわかった。(1)方解石の溶解速度は、pH4.5以下の範囲では水素イオン濃度の2次に依存し、pH4.5以上の範囲では水素イオン濃度の0次である。