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凝縮相における光反応ダイナミックス

1.凝縮相における光反応過程の研究(群馬大・工・閑春夫)光反応過程に対する環境場の効果をレーザー光分解法により研究した。特に、三重項励起錯体の水素結合誘起電子移動反応を見出した。2.凝縮相における光反応ダイナミックスの研究(京都工繊大・工芸・濱之上熊男)サブピコ秒からナノ秒にわたるレーザー光分解法によりアントラセン誘導体、ニトロアントラセン類の光異性化、光電子移動、光解離反応を研究した。3.固溶体における光電子移動反応の研究(阪大・院理・大野健)混合原子価錯体の金属間電荷移動帯の光励起によって生ずる高速電子移動反応について研究し、その正方向及び逆方向の電子移動速度を決めた。4.界面における動的分子間相互作用に関する研究(阪大・院工・増原宏)ナノメートルサイズの有機微結晶を界面層や高分子中に分散した系での蛍光分光特性について、新しく開発した近接場顕微分光システムにより検討した。5.時間分解ラマン分光法による光合成初期過程の研究(関西学院大・理・小山泰)光合成初期過程で重要なバクテリオクロロフィルaの光励起、電子移動、三重項エネルギー移動、配位状態について時間分解ラマン分光法により研究した。6.超高速分光法による励起状態の緩和過程の研究(阪大・院基礎工・岡田正)サブピコ秒レーザー光分解法による蛍光消光反応における温度効果の解析及び溶液中におけるラジカル対のジェミネート再結合の実測を理論的解析と併せて行った。種々の凝縮系環境場において、ナノ秒・ピコ秒光分解法及びラマン分解法を用いた動的解析により、凝縮系における光反応ダイナミックスの解明に以下の様な成果を得た。(1)励起有機分子の凝縮相における光過程(群馬大・工・閑春夫)三重項ベンゾフェノンからナフタレン誘導体へのエネルギー移動はDexter理論の予測とは異なり、極性溶媒の方がエネルギー移動速度が大きく拡散律速に近いこと、またエネルギー移動後の水素原子移動やプロトン誘起電子移動反応がゆるいサンドイッチ型の弱い電荷移動構造をもつ三重項錯体内で起こることを明らかにした。(2)凝縮相における高励起状態反応ダイナミックス(京都工繊大・工芸・濱之上熊男)分子構造的に大きな歪みを有するシクロファンアントラキノンのベンゼン中における光化学過程を検討し、励起一重項状態からは一重項ビラジカルの生成と項間交差により三重項状態を経由する三重項ビラジカルの生成過程を溶媒効果及び励起エネルギー効果の点から明らかにした。(3)界面における動的分子間相互作用(阪大・工・増原宏)ピコ秒正反射分光法、ナノ秒干渉画像計測法及び写真観測法を開発し、有機分子固体表面層の高速光熱変換過程・膨張・収縮ダイナミックス、爆蝕プロセス、さらに界面の電子移動過程を直接測定することに成功した。(4)固溶体における光電子移動反応(阪大・理・大野健)固溶体のRuL_3X_2錯塩結晶の電荷移動燐光状態は、(a)溶媒和水による無輻射失活を受ける(b)励起マイグレーションは遅い(c)水和イオン対結晶における電子移動において溶媒和水分子の再配列は無視てきることを明らかにした。(5)時間分解ラマン分光法による光合成初期過程の研究(関西学院大・理・小山泰)光反応中心に結合したスフェロインデンの過渡ラマンスペクトルを測定し、T_1状態のC_<15>=C_<15>'のかたまりのねじれと15シスから全トランスへの異性化を見出した。また、レチナ-ルのT_1ラマンスペクトルから、共役系の結合次数を決定した。1.凝縮相における光反応過程の研究(群馬大・工・閑春夫)レーザー光分解法による種々の分子の励起状態及び基底状態における水素原子移動、プロトン移動、電子移動についてその反応機構を明らかにした。特に分子内水素原子移動がトンネル効果によりおこることを実験および理論面から解明することに成功した。2.凝縮相における超高速励起状態緩和過程(京都工繊大・工芸・濱之上熊男)構造的に大きな歪みをもつ「6」-1,4-シクロアントラキノンの最低励起一重項状態及び三重項状態において分子内水素原子移動により生ずる基底一重項ビラジカルとそのメタイド間は10ピコ秒のうちに平衡が成立つことを見出した。また9-ニトロアントラセンのフェムト秒レーザーホトリシスにより、その光分解過程を解明した。3.固溶体における光電子移動反応(阪大・理・大野健)Ru(II)-Rh(III)錯体結晶の電荷移動励起状態では、電子移動による分子内原子の再配列は分子内振動数(10^<13>-10^<14>s^<-1>)で起こり、生じたRh(III)錯体のd電子励起状態は10^<10>-10^<11>s^<-1>で失活することがわかった。4.表面・界面における動的分子間相互作用(阪大・工・増原宏)微小領域の新測定法として近視野光学顕微鏡を設置し、100nmの蛍光性高分子微粒子を分散したPVAフィルムの蛍光イメージングを行い、空間分解能210nmが得られた。また単一微粒子の光退色化に成功した。5.時間分解ラマン分光法による光合成初期過程の研究(関西学院大学・理・小山泰)

光合成色素(クロロフィル・カテノイド・レチノイド)について時間分解ラマン分光法及び時間分解NMR法を用いて励起状態の性質(特に振動解析)と構造を明らかにした。1.凝縮相における光反応過程の研究(群馬大・工・閑春夫)光反応過程に対する環境場の効果をレーザー光分解法により研究した。特に、三重項励起錯体の水素結合誘起電子移動反応を見出した。2.凝縮相における光反応ダイナミックスの研究(京都工繊大・工芸・濱之上熊男)サブピコ秒からナノ秒にわたるレーザー光分解法によりアントラセン誘導体、ニトロアントラセン類の光異性化、光電子移動、光解離反応を研究した。3.固溶体における光電子移動反応の研究(阪大・院理・大野健)混合原子価錯体の金属間電荷移動帯の光励起によって生ずる高速電子移動反応について研究し、その正方向及び逆方向の電子移動速度を決めた。4.界面における動的分子間相互作用に関する研究(阪大・院工・増原宏)ナノメートルサイズの有機微結晶を界面層や高分子中に分散した系での蛍光分光特性について、新しく開発した近接場顕微分光システムにより検討した。5.時間分解ラマン分光法による光合成初期過程の研究(関西学院大・理・小山泰)光合成初期過程で重要なバクテリオクロロフィルaの光励起、電子移動、三重項エネルギー移動、配位状態について時間分解ラマン分光法により研究した。6.超高速分光法による励起状態の緩和過程の研究(阪大・院基礎工・岡田正)サブピコ秒レーザー光分解法による蛍光消光反応における温度効果の解析及び溶液中におけるラジカル対のジェミネート再結合の実測を理論的解析と併せて行った。
配列情報に基づく蛋白質相互作用予測の高度化と創薬標的探索のための支援システム開発

本研究では、研究代表者が開発したタンパク質間の相互作用の可否を予測するPSOPIAを応用して、不均衡かつ大規模な訓練データセットを用いて、ある1つのタンパク質と相互作用をする他のタンパク質を予測する方法を開発した。新たに開発した機械学習モデルは、以前のPSOPIAよりもより高い予測性能を達成することができた。また、ある1つのタンパク質と公共データベースに登録されているヒトの各タンパク質とをペアにして自動的かつ高速に相互作用予測を実行するシステムを構築した。さらに、予測されたタンパク質から創薬標的やバイオマーカーとなりうるタンパク質の絞り込みを支援するためのインターフェースを開発した。本研究では、与えられた蛋白質のアミノ酸配列情報のみから、他の蛋白質と相互作用する可能性が高いアミノ酸残基(以下、相互作用部位と呼ぶ)を予測する手法を高度化する。またこの手法を、与えられた蛋白質と相互作用する相手の蛋白質を予測する手法とパイプライン化し、相互作用部位の予測結果や二次構造情報、さらにアミノ酸残基の変異情報等を付加した出力インターフェースを開発することを目指している。本年度は、これまでに開発した相互作用部位の予測手法(PSIVER)に、特徴値間の緩い依存関係を仮定した機械学習法であるAveraged One-Dependence Estimators (AODE)を導入し、交差検定による予測性能の評価を行った。その結果、特徴値間の依存関係を考慮しない従来法よりも高い性能を得ることができた。また現在、各アミノ酸残基に対して予測した二次構造情報を新たな特徴値として加え、予測モデルの再構築とその性能評価を行っている。さらに、与えられた蛋白質と相互作用する相手の蛋白質を予測する手法の開発基盤となる蛋白質間の相互作用予測手法(PSOPIA)を論文として発表した(Murakami and Mizuguchi, 2014)。また大規模なヒトの相互作用データをテストセットとして、PSOPIAが新規の相互作用を予測できるのかについて検証を行った。その結果、相同性の高い相互作用が既知でない場合であっても、ドメイン間の相互作用傾向や相互作用ネットワーク上で最も類似した蛋白質間の最短距離情報から新規の相互作用を予測できる可能性を示した。平成27年度は、前年度に論文発表を行った与えられた2つの蛋白質の相互作用の可否を予測する方法であるPSOPIAを応用して、与えられた1つの蛋白質に対して、公共データベースのUniProtKBに登録されているヒトの各蛋白質との相互作用の可否の予測を自動的に行い、また予測したスコアに従って順位付けをするシステムを開発した(以下、PSOPIA-Xと呼ぶ)。本システムの開発に際して、統合データウェアハウスであるTargetMineから論文の引用件数が2件以上あるヒトの相互作用データを取得し、新たに相互作用を予測するためのAverage One-Dependence Estimator (AODE)を用いた機械学習モデルを構築した。訓練データセットは、ある相互作用する蛋白質ペアの双方の配列との配列類似度が40%以上である他の相互作用ペアを含まない非冗長なポジティブデータセットを準備し、また同様の制約条件で作成した相互作用ペア以外の網羅的なタンパク質の組み合わせによって作られたネガティブデータセットを準備した。これはポジティブデータセットの約770倍の数のであった。また、膨大な数の候補蛋白質との相互作用予測の計算を高速に実行する必要があるため、UniProtKBに登録されているヒトの全ての蛋白質に対して必要な前処理を行った結果をデータベース化し、また並列的に計算をするプログラムの開発及びシステム環境の整備を行った。さらに、交差検定の結果に基づいて、相互作用すると予測された候補蛋白質のうち実際に相互作用する蛋白質の陽性的中率が高くなる予測スコアの閾値を決定した。加えて、予測した候補蛋白質リストに対して、TargetMineを用いたパスウェイや遺伝子オントロジー等の解析した結果を付加したPSOPIA-Xの予測結果の出力インターフェースを現在開発中である。平成27年度は、研究計画通り、与えられた蛋白質とデータベースに登録されている各蛋白質とをペアとして、その相互作用の可否を高速に予測して順位付けするシステムを開発し、その性能評価を行うことができた。しかしながら、PSOPIA-Xの高速化に必要なプログラム開発や予測結果の出力インターフェースの開発等に時間を費やしてしまったため、相互作用部位を予測する手法(以下, PSIVERと呼ぶ)の高度化については、アルゴリズムの改良を行ったが、その性能評価を本年度中に終えることができなかった。平成28年度は、アミノ酸配列の各残基位置における特徴間に緩い依存関係を考慮した機会学習法を用いて相互作用部位の予測モデルを構築し、必要なベンチマークを実行した。その結果、特徴間の依存関係を考慮しない従来法よりも高い性能を得ることができた。しかしながら、従来法で予測された真陽性が新手法では偽陰性になり、またその逆もあることがベンチマーク結果の解析から明らかになった。これらを併用する選択肢もあるが、将来的に両方の予測スコアを特徴量として機械学習することでより信頼のある予測ができるメタアプローチの開発の必要性に至った。また、前年度に開発したタンパク質間相互作用の予測システム(PSOPIA-X)を用いて、予測されたタンパク質のスコアに基づいて順位付けをするインターフェースを開発した。これは、JavaScript言語を用いて開発をし、利用者が予測されたタンパク質の並べ替えや、特定のタンパク質の検索をすることができる機能を備えている。また各タンパク質の名前や相互作用が既知かどうかの情報、また遺伝子オントロジーによる機能や細胞内局在等の情報、さらにタンパク質の配列と機能の情報を提供しているUniProtKBへのリンクが貼られている。

予測リストを用いて行ったパスウェイやGO解析の結果もインターフェースに統合した。さらに、ゲノムやパスウェイの情報、タンパク質の構造や機能の情報、また化合物情報からゲノムワイド関連解析(GWAS)から得られた疾患に関与する一塩基多型(SNP)や相互作用情報までを幅広く統合しているTargetMineデータウェアハウスとPSOPIA-Xとの統合を行った。また、予測された相互作用を加えた相互作用ネットワークをインターフェース上に表示した。これにより利用者が興味のあるタンパク質の周辺タンパク質との関係性を可視化しながら創薬標的の絞り込みができるようになった。本研究では、研究代表者が開発したタンパク質間の相互作用の可否を予測するPSOPIAを応用して、不均衡かつ大規模な訓練データセットを用いて、ある1つのタンパク質と相互作用をする他のタンパク質を予測する方法を開発した。新たに開発した機械学習モデルは、以前のPSOPIAよりもより高い予測性能を達成することができた。また、ある1つのタンパク質と公共データベースに登録されているヒトの各タンパク質とをペアにして自動的かつ高速に相互作用予測を実行するシステムを構築した。さらに、予測されたタンパク質から創薬標的やバイオマーカーとなりうるタンパク質の絞り込みを支援するためのインターフェースを開発した。本年度の研究実施計画では、アミノ酸配列情報のみから予測した二次構造予測の結果を新たな特徴値として加えて、相互作用部位のAODE予測モデルを構築する計画であった。しかしながら、AODEの実装とその有効性の検証に時間を要してしまった。また、次年度に開発を計画している手法の基盤となる技術の論文化に伴う追加的な性能評価に時間を要してしまった。以上の理由から、新たな特徴値の導入までを年度内に終えることができなかった。PSOPIA-XのWebサーバの構築、またアルゴリズムの改良を行ったPSIVERの性能評価を優先して行う。その後、PSOPIA-XとPSIVERをパイプライン化して、与えられた1つ蛋白質に対して相互作用する可能性の高い他の蛋白質を予測し、そしてそれらの候補蛋白質の各々に対して相互作用部位を予測するシステムを開発する。またそれらの予測結果に、二次構造や変異の情報また構造が既知の場合には外部の構造データベースへリンク等を加えた出力インターフェースを開発する。当該システムは、公共的に利用可能なWebサーバとして公開する。バイオインフォマティクス予測した二次構造予測の結果を新たな特徴値として加えて、相互作用部位のAODE予測モデルの構築とその性能評価を早急に実施する。また、与えられた蛋白質とデータべースに格納されている各蛋白質をペアとして、それらが実際に相互作用するのかを高速に予測する手法を開発し、さらにどの蛋白質と最も相互作用する可能性が高いのかを順位付けするアルゴリズムを開発する計画である。
新規ペプチドエピメラーゼ類の反応基盤解明

1微生物のペプチドグリカンの生合成に関与する新規エピメラーゼ(MurL);UDP-MurNAc-L-Ala-L-Gluの末端のL-Gluのエピメリ化を触媒するMurLは既知酵素との相同性を有さず、特異的モチーフもない。そこで反応機構の手掛かりを得るため、組換え酵素と基質やアナログとの共結晶化とX線結晶構造解析を行った(研究分担者;森田)。これまでに、アポ体(分解能1.9 Å)とAMP-PNPとUDP-MurNAc-L-Ala-L-Gluの複合体(分解能1.7 Å)との結晶構造を得た。2リボソームにより合成されるラッソペプチド(MS-271);異種宿主発現により、MS-271の生合成遺伝子クラスター内にMS-271のC末端のTrpのエピメリ化に関与する遺伝子が存在することを明らかにした。しかし、既知の異性化酵素と相同性を示す遺伝子はクラスター内に存在しなかった。そこでin vivoで探索するため、プレカーサーペプチドの大腸菌での発現を試みた結果、N末に4アミノ酸を付加することにより発現できた。3ポリグルタミン酸(PG);重水素標識されたD-GluとL-Gluを化学合成した。これらを、PG生合成酵素遺伝子(pgsBCA遺伝子)を持つD-Glu要求性大腸菌WM335株(Gluラセマーゼ欠損株)に投与し、PGにラベルが取り込まれるか検討した。生産されたPGをモノマーに分解後、キラルカラムで分離し、質量分析を行った。その結果、重水素標識されたD-Gluを投与した際、PGに重水素D-Gluは全く取り込まれず、他方、重水素標識されたL-Gluを投与した場合は、PGに重水素L-GluとD-Gluの両方が取り込まれた。以上の結果より、PGのD-GluはL-Gluが取り込まれた後、エピメリ化により生成することが証明された。ペプチドグリカンとMS-271の生合成に関与する各々新規のエピメラーゼに関しては、最も困難と思われた結晶化とプレカーサーペプチドの大腸菌での発現が各々達成できたことから順調に進展している。γ-ポリグルタミン酸に関しても、予想通りの結果が得られており、順調に推移していると判断している。微生物のペプチドグリカンの生合成に関与する新規エピメラーゼに関しては、さらなる共結晶化と反応機構の推定、変異酵素を用いた実証を継続する。ラッソペプチド(MS-271)に関しては、大腸菌を宿主に用い、in vivoでプレカーサーペプチドとクラスター内の他の酵素を共発現させ、異性化が進行するか検討する。進行すればin vitroでも実証する。γ-ポリグルタミン酸に関しては、D-Glu含有量が異なるPGの生産菌からpgsA遺伝子を取得し、従来のpgsAと置換し、PGのD-Glu比率が変化するか検討する。

ラッソペプチド(MS-271)に関しては、大腸菌を宿主に用い、in vivoでプレカーサーペプチドとクラスター内の他の酵素を共発現させ、異性化が進行するか検討する。進行すればin vitroでも実証する。γ-ポリグルタミン酸に関しては、D-Glu含有量が異なるPGの生産菌からpgsA遺伝子を取得し、従来のpgsAと置換し、PGのD-Glu比率が変化するか検討する。
caprazamycinの触媒的不斉全合成

前年度までに側鎖部位(western zone)の触媒的不斉合成,ウリジン部位とジアゼパノン環連結部のジアステレオ選択的構築,並びにジアゼパノン環内に存在するβ-ヒドロキシ-αアミノ酸部位の立体制御を目指した触媒的不斉anti-ニトロアルドール反応による前駆体の合成を行っている.これにより, caprazamycin全合成において鍵となる絶対立体化学の制御は全て完成した.25年度は得られた各フラグメントの連結,必要な官能基変換,および保護基の脱着によるcaprazamycinの全合成達成を目指した.ウリジン由来のisocyanoacetateアルドール反応成績体はアミノリボース部位前駆体とのグリコシル化を経て,触媒的不斉anti-ニトロアルドール反応付加体から導かれた中間体とカップリングを行った.還元的アミノ化によるジアゼパノン環の構築の後,同環状に存在する2級水酸基上のTES基を選択的に除去しwestern zoneとの縮合を各種試みたが現在まで成功に至っていない.モデル化合物を用い,低収率ながら目的物が得られる方法も見出されたので,今後はこれを最適化し全合成の早期完成を目指す.また, western zone未導入の中間体の全保護基を酸性条件で除去することでcaprazolの触媒的不斉全合成を完成し,立体化学を含む骨格構築及び必要な官能基の導入が正しく行われたことを確認した.(抄録なし)caprazamycinは五十嵐らにより2003年に報告された放線菌由来の核酸系抗生物であり,従来の結核菌のみならず超多剤耐性結核菌XDR-TBに対しても良好な抗菌活性を示すCPZEN-45の前駆体でもある.本研究は,新たな抗XDR-TB剤開発を目指した構造活性相関研究に適用可能なcaprazamycinの効率的な触媒的不斉合成法の確立を目的とした.23年度はまずcaprazamycinのウリジン部位とジアゼパノン環の接合部に存在する1,2-syn-アミノアルコール部位の立体選択的構築を試みた.当研究室で開発された触媒的不斉ダイレクトチオアミドアルドール反応を用いた場合では最大8:1の選択性で逆の立体化学を,イソシアノ酢酸エステルを基質としたアルドール反応を用いた場合では最大12:1の選択性で正しい立体化学を有する1,2-syn-アミノアルコール前駆体へと変換された.前者は触媒的不斉反応の系をジアステレオ選択的反応に適用し選択性を劇的に向上させる効果を狙ったが,基質由来の立体識別が優る結果となった.一方,後者は基質に存在するリボースの水酸基の保護基を嵩高いTIPSとすることにより,比較的高い選択性を達成した.側鎖のβ-ヒドロキシエステル部位のエナンチオ選択的構築には対応する酢酸由来のチオアミドと長鎖脂肪族アルデヒドを基質とした触媒的不斉ダイレクトチオアミドアルドール反応の適用を試み,86% eeの光学収率にて生成物を得ることが出来た.また同じく側鎖に存在する非対称3-メチルグルタル酸ジエステル部位の構築に応用可能な,アルコールを求核剤とした同無水物のエナンチオ選択的開環反応について検討を行った.その結果,当研究室で開発された二核ニッケル-光学活性シッフ塩基錯体を用いることにより,94% eeの選択性で所望のモノメチルエステルを合成することに成功した.caprazamycinは放線菌由来の核酸系抗生物であり,従来の結核菌のみならず超多剤耐性結核菌XDR-TBに対しても良好な抗菌活性を示すCPZEN-45の前駆体でもある.本研究は,新たな抗XDR-TB剤開発を目指した構造活性相関研究に適用可能なcaprazamycinの効率的な触媒的不斉合成法の確立を目的とした.24年度は23年度中に確立した側鎖パートにおける2箇所の絶対立体化学制御法,すなわち触媒的不斉チオアミドアルドール反応を用いたβ-ヒドロキシエステル部位の構築(86%eeであったが,後に更に最適化を進め,87から93%eeの範囲まで向上した),および二核ニッケル-光学活性シッフ塩基錯体を用いた3-メチルグルタル酸無水物の触媒的不斉アルコリシスによる光学活性モノエステルの調製(モノメチルエステルを94%eeで得ていたが,合成中間体としてより適切なモノベンジルエステルとしたところ88%eeとなった)を利用し,更に合成を進めた.上記反応における生成物のカップリング,およびラムノース部位の導入を経て,側鎖部位(western zone)の触媒的不斉合成を達成した.続いてジアゼパノン環上のβ-ヒドロキシ-α-アミノ酸構造の立体選択的構築を目指し,当研究室で開発された触媒的不斉anti-選択的ニトロアルドール反応の適用を試みた.ベンジル基で保護された2-ニトロエタノールとシンナムアルデヒドを基質としてNd-不斉アミド配位子錯体を利用し反応条件を最適化したところ,84%の収率,12:1のジアステレオ選択性で所望のanli-付加体が優先的に得られ,そのエナンチオ選択性は94%eeであった.以上でcaprazamycinの不斉全合成に必要なフラグメントが全て揃い,現在は官能基変換とそれに続く各中間体のカップリング,および保護基の除去を検討している.前年度までに側鎖部位(western zone)の触媒的不斉合成,ウリジン部位とジアゼパノン環連結部のジアステレオ選択的構築,並びにジアゼパノン環内に存在するβ-ヒドロキシ-αアミノ酸部位の立体制御を目指した触媒的不斉anti-ニトロアルドール反応による前駆体の合成を行っている.

これにより, caprazamycin全合成において鍵となる絶対立体化学の制御は全て完成した.25年度は得られた各フラグメントの連結,必要な官能基変換,および保護基の脱着によるcaprazamycinの全合成達成を目指した.ウリジン由来のisocyanoacetateアルドール反応成績体はアミノリボース部位前駆体とのグリコシル化を経て,触媒的不斉anti-ニトロアルドール反応付加体から導かれた中間体とカップリングを行った.還元的アミノ化によるジアゼパノン環の構築の後,同環状に存在する2級水酸基上のTES基を選択的に除去しwestern zoneとの縮合を各種試みたが現在まで成功に至っていない.モデル化合物を用い,低収率ながら目的物が得られる方法も見出されたので,今後はこれを最適化し全合成の早期完成を目指す.また, western zone未導入の中間体の全保護基を酸性条件で除去することでcaprazolの触媒的不斉全合成を完成し,立体化学を含む骨格構築及び必要な官能基の導入が正しく行われたことを確認した.予定していたウリジン部位とジアゼパノン環の接合部に存在する1,2-syn-アミノアルコール部位の立体選択的構築は選択性の向上を目指し条件の細部を検討する段階となっている.また,側鎖のβ-ヒドロキシカルボン酸部位についても良好なエナンチオ選択性を達成している.また当初は24年度以降に検討を予定していた側鎖のグルタル酸の不斉非対称化にも既に成功しており,計画をやや上回るペースで順調に研究が進捗していると考えている.本研究で鍵となる4箇所の立体選択的反応は全て検討を終了した.合成に必要な光学活性な中間体が得られたので,数工程の検討でcaprazamycin初の触媒的不斉全合成を達成する見込みである.ジアゼパノン環内のβ-ヒドロキシアミノ酸部位の立体選択的構築には未着手である.予定に従いanti-選択的触媒的不斉ニトロアルドールの検討を行う.その後,グリコシル化等は既報の方法を参考にルートの開通を優先し,各ステップのブラッシュアップを図る.残り5か月の研究期間で,大きなトラブルがなければ全合成を達成可能と考えている.より精力的に実験を実施し,完成を急ぐ.(抄録なし)
確率的DEAモデルの構築とその統計的性質の解析

多入力多出力システムの変換効率性を相対評価するための手法の一つであるDEAを様々なシステムへの適用を可能にするためには、データのもつ不確実性を取り入れた効率性の評価法の開発が不可欠である。そのために、確率的計画法の分布問題の観点から、確率的変動が効率性の評価値へ及ぼす影響について解析を行い、以下の結果が得られた。1)不確実性のあるデータに対する効率性評価のための尺度として、効率的となる確率、上側α%効率値、平均効率値などを検討し、確率的効率値の推定値として有効性を検討した。その際、データのもつ不確実性をサンプルから推定する方法としていくつかの分散モデルを仮定し、それぞれに対するデータのリサンプリング手法についても示した。2)リサンプリングによって得られたデータを用いたシミュレーション結果より真の効率的フロンティアを構成する方法を考察した。同様の手法としてブ-ツストラップ法と呼ばれるものがあるが、データの生成方法に違いがある。今後、ここで得られた効率値の信頼区間はブ-ツストラップ法で得られたものと比較され、その類似性や相違点を明らかにしたい。3)応用事例として生産システムの効率性評価を取り上げ、フレキシブル生産システムの導入効果の有無を検討する方法について検討した。将来の不確実な需要に対応するためには需要の変化に柔軟に対応できる生産設備が有効であるが、その導入コストが生産性の向上に見合うものかどうかの評価は難しい。これを本研究で取り上げているDEA手法により考察を行った。
分子間相互作用のもとで運動する量子波束の超高速光制御

本研究は、二連の超短光パルスを用いて、分子振動波束の生成とその位相制御を行うことを目的として行った。対象系として、超音速ジェット中に生成した極低温の二原子分子(HgArヴァン・デル・ワールス錯体)を選択し、時間幅約300フェムト秒(1フェムト秒=10-15秒)、中心波長約254ナノメートルのレーザーパルスをこの分子に照射し、最低位の励起電子状態(A状態)のポテンシャル井戸の中に、三つの振動固有状態(v=3,4,5)の重ね合わせからなる振動量子波束を生成する。二つの光パルスが生成する二つの量子波束の干渉の結果を、第三レーザーパルスによってプローブする。二つのレーザーパルス間の相対位相を約10アト秒(1アト秒=10-18秒)の精度で操作する「アト秒位相調節器」を開発したことが本研究の核心部分である。この位相調節器から出力する二連の光パルスによってHgAr分子のA状態に生成した二つの振動量子波束(自動相関)の結果、A状態における三つの振動準位の確率分布が、アト秒精度で制御されたパルス間遅延時間の関数として制限波状の変調(ラムゼイ変調)を示すことを観測し、隣接準位間のラムゼイ変調位相差を任意に制御できることを示した。観測された量子干渉は、これまでに報告例がないほどの極めて高い(ほぼ100%に近い)干渉コントラストと安全性を示した。また、HgAr分子の電子状態に関する正確な分光学的データに基づいて、本実験における量子波束の形成と制御に関するシミュレーション計算を行い、この分子における波束制御の原理の解釈、及び制御された種々の波束モードの視覚化に役立てた。本研究は、気相におけるヴァン・デル・ワールス(vdW)錯体を対象にし、二連の超短パルスレーザーによって錯体の電子励起状態に二つの核運動量子波束を発生させ、両波束の干渉を利用して波束の時間発展を制御する光技術の開発、及び波束計算による光量子制御機構の解明を目的としている。この制御法では、二つのレーザーパルス間の時間差(位相差)を微細に制御する技術の開発が重要となる。本研究では、パルス幅300フェムト秒(1フェムト秒=10^<-15>秒)、中心波長254.3nmの紫外域レーザーパルスを用い、気相媒質中での光速変化を利用して初めて1フェムト秒の壁を破る約10アト秒(1アト秒=10^<-3>フェムト秒)の精度で遅延時間を制御することに成功した。これにより、vdW錯体HgArの電子励起状態(A^30^+)に生成した二つの量子波束の強調的な干渉と反強調的な干渉が、424アト秒の時間間隔で繰り返されるのを観測した。424アト秒はレーザー電場周期の丁度半分である。即ち、観測した波束干渉はレーザー電場の周期に同期するコヒーレント制御の結果である。また、波束干渉の30ピコ秒後にA状態の特定の振動固有状態に存在するHgAr分子集団の確率分布を測定すると、確率分布が遅延時間に対して正弦波状に振動し、その変調コントラストが100%近くに達することを観測した。このことは、同種分子集団の純粋量子状態が実現していることを示している。以上の観測結果を解釈するために、単一パルス及び二連パルスで生成する波束のコヒーレント時間発展をシミュレーションするモデル計算を行った。計算の結果、レーザーパルス間の遅延時間を分子振動の古典的な周期(約1.1ピコ秒)の整数倍に設定した場合と半整数倍に設定した場合とで全く異なる波束干渉モードが分子に記憶されること、424アト秒の遅延時間差は干渉後の波束モードに逆位相の関係を与えることを見出した。

本研究は、二連の超短光パルスを用いて、分子振動波束の生成とその位相制御を行うことを目的として行った。対象系として、超音速ジェット中に生成した極低温の二原子分子(HgArヴァン・デル・ワールス錯体)を選択し、時間幅約300フェムト秒(1フェムト秒=10^<-15>秒)、中心波長約254ナノメートルのレーザーパルスをこの分子に照射し、最低位の励起電子状態(A状態)のポテンシャル井戸の中に、三つの振動固有状態(v=3,4,5)の重ね合わせから成る振動量子波束を生成する。二つの光パルスが生成する二つの量子波束の干渉の結果を、第三のレーザーパルスによってプローブする。二つのレーザーパルス間の相対位相を約10アト秒(1アト秒=10^<-18>秒)の精度で操作する「アト秒位相調節器」を開発したことが本研究の核心部分である。この位相調節器から出力する二連の光パルスによってHgAr分子のA状態に生成した二つの振動量子波束の干渉(自動相関)の結果、A状態における三つの振動準位の確率分布が、アト秒精度で制御されたパルス間遅延時間の関数として正弦波状の変調(ラムゼイ変調)を示すことを観測し、隣接準位間のラムゼイ変調位相差を任意に制御できることを示した。観測された量子干渉は、これまでに報告例が無いほどの極めて高い(ほぼ100%に近い)干渉コントラストと安定性を示した。また、HgAr分子の電子状態に関する正確な分光学的データに基づいて、本実験における量子波束の形成と制御に関するシミュレーション計算を行い、この分子における波束制御の原理の解釈、及び制御された種々の波束モードの視覚化に役立てた。
光形態形成における細胞骨格変化の解析

本研究では光形態形成における細胞骨格変化をシダ原糸体を用いて調べ、次の結果を得た。1。シダ原糸体は先端成長を示し,先端部には微小管およびマイクロフイラメントのリング構造が存在する。青色光誘導先端膨潤,フィトクロム依存光屈性反応時のこれらリング構造の変化を二重染色法により調べた。(1)青色光誘導先端部膨潤先端部膨潤は光照射開始後2時間目以降に明きらかとなることがこれに先立ち両リング構造とも消失し,照射開始2時間目でほとんどの原糸体で見られなくなることがわかった。消失のタイミングはマイクロフイラメントの方がわずかに先行するとおもわれた。(2)フィトクロム依存光屈性屈曲反応は2時間目以降で明きらかとなり,これに先立ち両リング構造ともリングの傾斜化,一時的消失が見られる。傾斜化、一時的消失のタイミングはともにマイクロフイラメントの方が微小管に先立つことがわかった。2。原糸体細胞はフィトクロム依存,青色光吸収色素依存の葉緑体光定位運動を示す。弱光定位反応を誘導した葉緑体の周緑部には,暗所には見られないリング状のマイクロフイラメントが形成されることを見いだしている。微小管の構造に変化はみられない。微光束の部分照射により弱光および強光の定位反応を誘導し,リング状マイクロフイラメントの形成を調べた。(1)弱光反応赤色光、青色光ともに、周緑部のリング状マイクロフイラメントは葉緑体が照射部位へ集まった後に形成され、暗所に移して葉緑体が分散する以前に消失する。(2)強青色光反応リング状構造は出現し,弱光反応と同様な経過を示す。(3)強赤色光反応この場合にはリング状構造は形成されない。以上のように、いづれの光反応においてもマイクロフイラメントの構造変化が見られ、細胞骨格のうち、マイクロフイラメント構造が光形態形成に重要な役割を負っていることがわかった。1。2。
タイ東北地方における先史時代生産遺跡の発堀調査

東北タイの過去の繁栄が農業いがいの産業、とりわけ製鉄業と製塩業とによって得られた富の蓄積という経済的基盤をもっていたという仮説を実証し、東南アジア史の再構築をする目的でこの調査研究を実施した。平成元年度はスリン県チュンポンブリ郡バンクワオコン村の集落遺跡ノンヤン遺跡を、平成2年度はブリラム県サトツク郡バンドンプロン村の製鉄遺跡バンドンプロン遺跡を、平成3年度はナコンラチャシマ県ブアヤイ郡バンニュウマイ村の製塩遺跡ノントウンピ-ポン遺跡の発堀調査を実施した。ノンヤン遺跡はムン川の水運の要衝に位置する拠点的集落であり、紀元前2世紀の層から倉庫と考えられる平地建築物4棟、炭化米等を、そのすぐ上層では集落防衛用の木柵列と木柵列構築用の溝、土木建築工事に使用された鉄斧3点が発見された。また紀元後と推定される層からは集落を取り囲む防衛用の大規模な断面V字状の環壕が発見された。火災にあった建物や柵列、環壕などは軍事的緊張も含む社会の緊張状態を示している。また、ほぼ全層位にわたって多数の二次葬の骨壷があった。層位的発堀の結果、土器の層位的変化が解明され、ムン川中流域の土器編年の大綱が確立できた。バンドンプロン遺跡貞は、紀元前4ー2世紀ころの製鉄遺構が良好な状態で発堀された。製鉄炉および製錬炉と考えられる炉が17基、ゴミ捨て穴1基、工人の作居跡1基などである。出土した製鉄遺構および採集した鉄滓の金属学的分析の結果、小規模な施設を多数稼働させた、鉄鉱石を原料とした直接製錬法であることが解明された。製鉄遺構の下層からは墓地が出土し、7基の伸展葬人骨を検出し、うち1基は青銅装飾品や玉類を身につけた首長であった。バンドンプロン遺跡からノンヤン遺跡にいたる時代に、埋葬様式が伸展葬から二次葬へ変化したことも重要な知見である。ノントウピ-ポン遺跡では、紀元1ー2世紀ころと推定される10期にわたる製塩活動期が確認され、貯水槽、採滷装置、煎熬炉など、粘土で構築された製塩夢構多数が検出された。また、製塩土器多数が出土した。発堀により検出した製塩遺構の考古学的研究と製塩の民族誌との比較研究により、乾季に地表面に出た塩華土壌を集めて水を注ぎ、滷水を溶出し、製塩土器による煎熬によって塩を作る製塩法であったことが具体的に解明された。また、多数の製塩施設が同時に稼働していたことも推定された。年代的に紀元前後ころの製鉄・製塩遺跡が初めて発堀され、当時の技術が具体的に解明された。また、ラテライト土壌と含塩土壌という農業不適の東北タイの自然環境に適応して、製鉄と製塩を紀元前ころには大々的に行っていたが、自給自足的生産を越えて、生産された鉄と塩は東南アジアの近隣地帯に輸出されたものと考えられる。鉄も塩もかなり高額な商品であったことは歴史時代の中国側史料からもクメ-ル碑文史料からも明かである。鉄と塩はムン川の水運によって運搬されたと推定できる。バンドンプロン遺跡の首長らしい男性が示すように、すでに階層が社会が生まれていた。また、ノンヤン遺跡の防衛施設に示されるように、社会間の緊張も生じていた。塩と鉄の生産を把握し、河川交通の要路を掌握することがひじょに重要であった。紀元以後東北タイに爆発的に増加する大規模な環濠集落は、鉄と塩によってもたらされた経済的発展と人口増加が背景にあったと考えられる。この二つの産業は燃料として大量の薪を必要とするエネルギ-多量消費産業である。そのため、工場の周囲では森林破壊が進展した。その結果、燃料の枯渇を招くようになった。同時に、10世紀に産業革命を達成した中国が、良質で安価な鉄製品を大量に東南アジアに輸出し始めると、市場競争に破れることになった。環境破壊と国際市場競争での敗退が東北タイ社会の衰退の大きな要因として理解される。

バンドンプロン遺跡貞は、紀元前4ー2世紀ころの製鉄遺構が良好な状態で発堀された。製鉄炉および製錬炉と考えられる炉が17基、ゴミ捨て穴1基、工人の作居跡1基などである。出土した製鉄遺構および採集した鉄滓の金属学的分析の結果、小規模な施設を多数稼働させた、鉄鉱石を原料とした直接製錬法であることが解明された。製鉄遺構の下層からは墓地が出土し、7基の伸展葬人骨を検出し、うち1基は青銅装飾品や玉類を身につけた首長であった。バンドンプロン遺跡からノンヤン遺跡にいたる時代に、埋葬様式が伸展葬から二次葬へ変化したことも重要な知見である。ノントウピ-ポン遺跡では、紀元1ー2世紀ころと推定される10期にわたる製塩活動期が確認され、貯水槽、採滷装置、煎熬炉など、粘土で構築された製塩夢構多数が検出された。また、製塩土器多数が出土した。発堀により検出した製塩遺構の考古学的研究と製塩の民族誌との比較研究により、乾季に地表面に出た塩華土壌を集めて水を注ぎ、滷水を溶出し、製塩土器による煎熬によって塩を作る製塩法であったことが具体的に解明された。また、多数の製塩施設が同時に稼働していたことも推定された。年代的に紀元前後ころの製鉄・製塩遺跡が初めて発堀され、当時の技術が具体的に解明された。また、ラテライト土壌と含塩土壌という農業不適の東北タイの自然環境に適応して、製鉄と製塩を紀元前ころには大々的に行っていたが、自給自足的生産を越えて、生産された鉄と塩は東南アジアの近隣地帯に輸出されたものと考えられる。鉄も塩もかなり高額な商品であったことは歴史時代の中国側史料からもクメ-ル碑文史料からも明かである。鉄と塩はムン川の水運によって運搬されたと推定できる。バンドンプロン遺跡の首長らしい男性が示すように、すでに階層が社会が生まれていた。また、ノンヤン遺跡の防衛施設に示されるように、社会間の緊張も生じていた。塩と鉄の生産を把握し、河川交通の要路を掌握することがひじょに重要であった。紀元以後東北タイに爆発的に増加する大規模な環濠集落は、鉄と塩によってもたらされた経済的発展と人口増加が背景にあったと考えられる。この二つの産業は燃料として大量の薪を必要とするエネルギ-多量消費産業である。そのため、工場の周囲では森林破壊が進展した。その結果、燃料の枯渇を招くようになった。同時に、10世紀に産業革命を達成した中国が、良質で安価な鉄製品を大量に東南アジアに輸出し始めると、市場競争に破れることになった。環境破壊と国際市場競争での敗退が東北タイ社会の衰退の大きな要因として理解される。ブリラム県サトゥク郡バンドンプロンにある製鉄遺跡の発掘を行ない、初めて先史時代の製鉄の実態を明らかにした。マウンド西側斜面裾部に南北5m、東西16mの主発掘区を設定して発掘した。その結果、3時期にわたり、製鉄に関連する炉17基、製鉄関連塵芥廃棄穴1基、建築遺構1基を検出した。粘土製のフイゴ羽口の破片、粘土壁破片、炭化木材、土器片、大量の鉄滓、工人の食料であったと推定される大形動物骨なども出土した。また、製鉄遺構よりも下層から埋葬人骨6体が出土した。さらに試掘区から、建築遺構と考えられる粘土床と壁が、その下層より嬰児埋葬人骨が1体出土。炉はいずれも円筒形のシャフト炉であり、フイゴによる送風によっていた。炉の構造には2種があり、(1)円筒形炉本体と羽口取付部および排滓口からなるもの、(2)円筒形炉本体と羽口取付部とからなるものの異なった型式がある。両者は同一時期に共存していることから、型式の差は作業の差によるものであり、(1)は製鉄炉、(2)は精錬炉であろう。
クラックの生成・成長による圧縮応力下にある脆性材料の破壊基準に関する研究

クラックの幾何学特性は2階の対称テンソル(クラックテンソルと呼ぶ)で一般的に表せ、またステレオロジーの手法と組み合わせれば、実際にクラックテンソルが決定できる。本研究は、載荷中に生成・成長するクラックをクラックテンソルで数量化し、それを基礎として岩石の破壊(クリープ破壊を含む)現象を論じるものである。平成14年15年度の具体的成果を要約すれば、以下の通りである。(1)圧縮応力下の破壊(クリープ破壊を含む)は、クラック密度(クラックテンソルの第一不変量)がある閾値に達すれば起こることを、実験結果を解析することによって明らかにした。この結果は、新たな視点から脆性材料の破壊基準を定式化できる可能性を示唆している。(2)クラック密度の閾値がいかなる物理的意味を持つかを、パーコレーション理論の最近の成果を踏まえて論じ、脆性材料の破壊が構造の不安定現象(structurally-induced instability)に他ならないことを示した。(3)クラックの生成・成長が透水係数に及ぼす効果を具体的に与えるために、クラックテンソルを内部変数とする理論式を誘導した。また非弾性歪を受けた花嵩岩のダメージを解析し、理論式から透水係数を見積もった。その結果、140MPA以下の拘束圧下で破壊の近傍まで載荷されると、透水係数は10^2程度大きくなることを明らかにした。(4)クラックの時間依存の成長過程を追跡するために、新たなクラックの進展則を提案し、クラック間の相互エネルギー干渉を組み込んだ数値解析モデルを構築した。クラックの成長に関する実験結果と照合し、数値解析モデルの有効性を検証し、トンネルの長期安定問題への適用を図った。本研究は、載荷中に生成・成長するクラックをクラックテンソルで数量化し、それを基礎として岩石の破壊現象を論じるものである。本年度の具体的成果を要約すれば、以下の通りである。(1)高圧下の3軸圧縮試験で損傷を受けた花崗岩のクラックをクラックテンソルとして数量化した。破壊は、クラック密度(クラックテンソルの第一不変量)がある閾値に達すれば起こることを、実験結果を解析することによって明らかにした。新たな視点から脆性材料の破壊基準を定式化できる可能性が示唆された。(2)クラックの生成・成長が透水係数に及ぼす効果を具体的に与えるために、クラックテンソルを内部変数とする理論式を誘導した。また非弾性歪を受けた花崗岩のダメージを解析し、理論式から透水係数を見積もった。(3)クラック密度の閾値がいかなる物理的意味を持つかを、パーコレーション理論の最近の成果を踏まえて論じ、脆性材料の破壊が構造の不安定現象(structurally-induced instability)に他ならないことを示した。(4)クラックの成長過程を追跡するために、新たなクラックの進展則を提案し、クラック間の相互エネルギー干渉を組み込んだ数値解析モデルを構築した。クラックの成長に関する実験結果と照合し、数値解析モデルの有効性を検証した。
中・近世の禁裏公家文庫群を中心とした歌会資料のデータベース化とその制度的解明

研究の最終年度たる本年度は、短冊の調査及び懐紙・短冊データベースへの入力を中心に行うとともに、今までの調査結果をまとめるべく、歌会データベース、懐紙・短冊データベースへの項目の見直し、まとめ等を行った。いずれも範囲は中世後期から江戸時代の初期までである。主な調査対象は以下である。国立東京博物館特別展図録『詩歌と書』(懐紙二十六点、短冊四点)、MOA美術館『珠玉の書短冊手鑑の世界』(短冊二百二十五点)、『藤井文庫和歌古短冊名品展』(道風記念館、短冊九十八点)、貴重本刊行会編『短冊手鑑』(短冊八百五十一点)、センチュリー文化財団寄託品展覧会『和歌のキャンバス懐紙にしたためられた和歌』(懐紙のみ二十七点)、古筆学研究所編『手鑑萬代帖』(山口市教育委員会、2001.2、懐紙四点)、『集古筆翰』(史料編纂所所蔵の写真帳。懐紙九点)、岸和田市所蔵旧佐々木勇蔵短冊コレクション『短冊手鑑』(所蔵番号130。約三百点のほか、短冊約三百二十点)以上、本年度は懐紙約五十点、短冊は約二千点の調査及び入力を行った。これらの中には、作成済みの歌会データベースとの照合作業により、詠歌年次を特定し得たものもあり、懐紙短冊データベース、歌会データベースの両データベースの充実がはかられた。また、調査の過程では、短冊の料紙の模様、歌題の筆者などの情報も、短冊や歌会の解明に不可欠であると考えるに至り、以上をデータベースの項目に加えた。昨年度までに調査を終えていた短冊に関してもデータベースの修正を行った。一方、歌会データベースでは、次の御会集成のデータを加えた。『先代御便覧』、『御会始和歌』、『御会始和歌慶長』、『公宴和歌御会』、『類聚和歌』、『内裏御会和歌』(いずれも国文学研究資料館撮影のマイクロフィルム)のデータを加え、また全体的な見直し作業を行った。資料の調査はおおむね予定通りに行うことができた。特に、中心に据えていた後柏原天皇代を中心とする時代の歌会資料のデータベース化は、ほぼ終了したと言える。懐紙の詠歌時に関する考証も一定の成果をあげることができたと言えよう。しかしながら、このように蓄積したデータをどのように公開するかという点に関しては、遅れがある。(抄録なし)本年度は、主に室町時代江戸時代の歌会関係資料(御会集及び懐紙・短冊類)を中心に調査を行い、禁裏ならびに仙洞和歌会のデータ(年次、構成員、歌題、内容等)を抽出し、分類・整理を行った。『私家集大成』(明治書院)、『新編国歌大観』(角川書店)などの公刊資料のほか、国立歴史民俗博物館蔵高松宮家旧蔵本である、『御会和歌』(慶長16年、204回)、『近代和歌会』(長享2年、20回)、『禁裏月次御会和歌』(天文4年、31回)、『禁裏三席御会和歌』(大永5年、1回)、『七夕御会和歌』(貞享4年、17回)、『聖廟法楽詩歌御会』(寛永8年、38回)、『百首和歌集成』(永享8年、44回)、『御会和歌等集成』(明応7年、20回)、等の御会集を中心に未公刊資料の調査を行った。また、史料編纂所所蔵写真帳を用い、後土御門天皇、後柏原天皇、後奈良天皇、正親町天皇、後陽成天皇、後水尾天皇、常胤法親王、智仁親王、尊朝親王、中山親綱、今出川晴季らの和歌懐紙、詩懐紙、詠草などの調査を行った。本年度は、未詳とされていた懐紙・短冊類の詠歌年次のいくつかを明らかにするとともに、従来の和歌史研究において不明な部分が多いとされてきた、当該期の和歌会の実態や運営形態にせまることができた。例えば、正親町天皇代及び後陽成天皇代の和歌会は、従来の想定よりもずっと活発であったことが知られるほか、和歌に熱心であった後水尾天皇は法楽和歌を中心に多様な和歌会を創始したものの、それらは室町時代に起源を持つものに比べてほとんど継続性を持たなかったことなどを指摘することが出来る。こうした中世和歌(室町時代和歌)と近世和歌との連続・不連続のありようが明らかになったことも成果の一つであった。本年度は、昨年度までに作成したデータベースの拡充につとめた。昨年度は、御会集(御会の歌を御会ごとに集成した歌集)を中心に調査を行い、歌会データベースの基礎を作成したが、本年度は、御会集の調査も継続しながら、懐紙・短冊の調査に重点を置いていった。具体的には、久曽神昇編『和歌懐紙集成』(汲古書院、2005年)などの公刊資料のほか、出光美術館蔵『懐紙帖』、歴史民俗博物館蔵高松宮家旧蔵『御手鑑』、史料編纂所蔵『古筆懐紙』など、まとまって懐紙を伝える資料を中心に調査を・入力を行うと同時に、作成した歌会データベースと照合し、成立年次の絞り込みを行った。成立年月日が確定できた場合は、懐紙・短冊情報として歌会データベースにも反映させた。

結果、歌会の運営が最も順調に行われた後柏原天皇代の懐紙の成立年次確定に関しては、相当な成果をあげることができたと言える。一方、短冊の場合も、小松茂美編『短冊手鑑』(講談社、1983年)等の短冊手鑑を中心に、同様の作業を行ったが、詠歌年次の特定に至らない場合がほとんどであった。懐紙よりも現存点数も多く、また通題(みなで同題を詠む)である懐紙に比べ、おのおのが別題を詠む続歌に使用される短冊の詠歌年次等の特定には、懐紙よりも更に詳細なデータが必要となったからである。短冊に固有のこうした問題は、データベースの基礎となる御会集の分析・整理によって解決がはかられると考え、作者などの項目を加え、誰がどの題を詠んだかわかるようにしたところ、由来が明らかになった短冊が数点あった。上記の作業を継続することにより、詳細な歌会データベースが完成されれば、「未詳」とされてきた多くの懐紙や短冊の詠歌年次や性格が即座に明らかになろう。また、歌会資料の伝存状況を{府轍的に把握することが可能となり、古典籍の伝来という点にも新たな視座を提供することと思われる。研究の最終年度たる本年度は、短冊の調査及び懐紙・短冊データベースへの入力を中心に行うとともに、今までの調査結果をまとめるべく、歌会データベース、懐紙・短冊データベースへの項目の見直し、まとめ等を行った。いずれも範囲は中世後期から江戸時代の初期までである。主な調査対象は以下である。国立東京博物館特別展図録『詩歌と書』(懐紙二十六点、短冊四点)、MOA美術館『珠玉の書短冊手鑑の世界』(短冊二百二十五点)、『藤井文庫和歌古短冊名品展』(道風記念館、短冊九十八点)、貴重本刊行会編『短冊手鑑』(短冊八百五十一点)、センチュリー文化財団寄託品展覧会『和歌のキャンバス懐紙にしたためられた和歌』(懐紙のみ二十七点)、古筆学研究所編『手鑑萬代帖』(山口市教育委員会、2001.2、懐紙四点)、『集古筆翰』(史料編纂所所蔵の写真帳。懐紙九点)、岸和田市所蔵旧佐々木勇蔵短冊コレクション『短冊手鑑』(所蔵番号130。約三百点のほか、短冊約三百二十点)以上、本年度は懐紙約五十点、短冊は約二千点の調査及び入力を行った。これらの中には、作成済みの歌会データベースとの照合作業により、詠歌年次を特定し得たものもあり、懐紙短冊データベース、歌会データベースの両データベースの充実がはかられた。また、調査の過程では、短冊の料紙の模様、歌題の筆者などの情報も、短冊や歌会の解明に不可欠であると考えるに至り、以上をデータベースの項目に加えた。昨年度までに調査を終えていた短冊に関してもデータベースの修正を行った。一方、歌会データベースでは、次の御会集成のデータを加えた。『先代御便覧』、『御会始和歌』、『御会始和歌慶長』、『公宴和歌御会』、『類聚和歌』、『内裏御会和歌』(いずれも国文学研究資料館撮影のマイクロフィルム)のデータを加え、また全体的な見直し作業を行った。本年度は、私家集及び私撰集、日記等、主に公刊された資料により歌会のデータ収集を行う予定であったが、それらはおおむね予定通り進展している。さらに、高松宮旧蔵本を中心に未公刊資料の調査にも着手でき、内閣文庫他の所蔵調査を行うことができた。これにより、次年度以降の調査のさらなる充実が期待できると思われる。本年度は、懐紙や短冊等、歌会で実際に使用された一次資料を中心に調査を行い、整理・分類またそれを踏まえて資料の分析を行った。懐紙に関しては、先に作成した歌会データベースと照合することにより、成立年月や成立事情を明らかにすることができ、分析においても順調に進展していると言えるが、短冊に関しては、データの蓄積にとどまり、懐紙に比べると分析という点ではやや遅れがある。ただし、データの収集は順調に進んでおり、おおむね予定通りに達成できていると思われる。資料の調査はおおむね予定通りに行うことができた。