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ねじれたπ空間がもたらす革新的「有機ラジカルEL」と特異な軌道相互作用

本研究は二つのねじれたπ空間系I,IIについて,九つの研究実施項目(1)-(9)からなる.本年度は,昨年度に完了できなかった,系Iの基質1の各種誘導体の(1)合成と,(3)シングルおよびダブルレーザーフラッシュフォトリシス(シングルおよびダブルLFP)の実験から開始した.特に(3)に関しては,これまでの基質を用いた分子間電子移動反応では好まざる副反応があったことから,分子内三重項エネルギー移動反応でトリメチレンメタンビラジカル(TMM)を発生する目的で,ベンゾフェノン(BP)部位を有する1の誘導体を,設計・合成した.以下,この光化学反応特性を種々の条件で検討した結果について述べる.低温マトリクス中で測定したこの基質のフォトルミネッセンス(PL)スペクトルには,BP部位の燐光だけでなく,励起TMMの発光帯が580nmに確認された.恐らく,連続波励起光により分子内三重項エネルギー移動反応が進行して生成した基底TMMがマトリクス中で捕捉され,これがさらに光吸収して励起TMMとなり,発光したものと考えられる.即ち,段階的に二つの光子が関与する機構である.室温において355nmパルス光で励起するシングルLFPの過渡吸収スペクトルでは,基底TMMの吸収帯が観測された.また,同条件下での過渡発光スペクトルでは,励起TMMの発光帯が観測された.これも上記と同様に,二光子が関与する反応機構であることが,シングルLFPで用いた355nm光の光強度効果の実験,およびダブルLFP実験(第一パルス光励起(355nm)の1μ秒後に第二パルス光励起(532nm))から明らかとなった.今後は,発光量子収率や寿命などの詳細を検討する必要がある.また,系IIの(8)「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明についても現在検討中であるが,これまでの成果を日本語解説文としてまとめた.本研究で扱う反応系,平成24年度の目的,および研究実施項目は以下の通りである.本年度は,昨年度に一部終了しきれなかった基質の1の(1)合成と,(3)シングルおよびダブルレーザーフラッシュフォトリシスの実験から開始し,期待する進展が得られた.また,(8)「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明については,現在検討中であるが,一応の成果を日本語解説文としてまとめた.4-6月の3ヶ月としては予定通りの進度であり,上記の自己点検評価とした.【反応系】ねじれたπ空間系(I):2,2-ジアリールメチレンシクロプロパン(1)-三重項励起トリメチレンメタン(^32^<・・*>)ねじれたπ空間系(II):2,5-ジアリールー1,5-ヘキサジエン(3)-一重項励起6員環1,4-ビラジカル(^14^<・・*>)【目的】(1)励起ビラジカル^32^<・・*>および^14^<・・*>の熱ルミネッセンス(熱発光)の観測と機構解明(2)励起ビラジカル^32^<・・*>を用いた「有機ラジカルEL」の創製(3)励起ビラジカル^14^<・・*>を用いた「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明【(当初の平成25年3月までの)研究実施項目】平成24年度は,ねじれたπ空間系(II)の基質について,以下の項目(1)(9)を行い,革新的「有機ラジカルEL」の開発と「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明にあたる.特に,後者について重点的に研究を行い,理論上最大の軌道相互作用の発現について検討する.(1)合成:(2)γ線およびX線誘起熱ルミネッセンス,(3)シングルおよびダブルレーザーフラッシュフォトリシス,(4)量子化学計算,(5)置換基効果の評価,(6)「有機ラジカルEL」のメリットの考察,(7)「有機ラジカルEL」の開発,(8)「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明,(9)総括.本研究は平成24年度に廃止する。平成24年6月29日より,あらたに新学術領域研究(感応性化学種が拓く新物質科学)の計画班員になるため,本新学術領域研究の公募班員としては,平成24年6月28日をもって辞退した.残された課題については,新たな新学術領域研究の課題の一つとして行う予定である.本研究は平成24年度に廃止する。平成23年度は,ねじれたπ空間系(I):2-(1-ナフチル)-2-フェニル-1-メチレンシクロプロパン(1)-トリメチレンメタン型ビラジカル(^32^<・・>*)について検討した.有機ラジカルELの関連実験として,1を含むメチルシクロヘキサンマトリクスへのγ線照射-昇温(77-130K)実験を行い,^32^<・・>*の三重項-三重項蛍光に基づく青緑色の熱ルミネッセンス(TL)の観測に成功した.しかし,この実験には制約が数多くあり,蛍光量子収率(φ_F),蛍光寿命(τ_F)などの光物理データの測定はできなかった.そこで本年度は,ダブルレーザーフラッシュフォトリシス(DLFP)法を採用して,基質1の光誘起電子移動反応による基底状態の^32^<・・

>*の発生と,その光励起による^32^<・・>*の発生を達成し,室温・溶液中における^32^<・・>*の発光解析を検討した.ジクロロメタン中,N-メチルキノリニウムテトラフルオロボレートートルエン共増感系で,第一レーザー(Nd:YAG,THG,λ_<EX>=355nm)を照射し,過渡吸収スペクトルを観測したところ,λ_<AB>=385nmに^32^<・・>*の過渡吸収が観測された.そこで,第一レーザー照射の500ns後に第二レーザー(λ_<EX>=355nm)を照射すると,λ_<PL>=470nm付近に発光ピークが観測された.この発光波長は,γ線照射-昇温実験における^32^<・・>*のTL発光波長(λ_<TL>=479nm)に近く,DLFP法によっても^32^<・・>*の発光が観測されていると考えられる.TLとDLFPでは発光スペクトル波形に若干の違いが認められた.本研究ではこれを^32^<・・>*の配座異性体の数とその相対的割合が温度によって異なるためであると考え,参考として^32^<・・>*の配座異性体の密度汎関数理論計算を行った.DLFP法によるφ_F,τ_Fの最終データ得るにはまだ至っていない.本研究は二つのねじれたπ空間系I,IIについて,九つの研究実施項目(1)-(9)からなる.本年度は,昨年度に完了できなかった,系Iの基質1の各種誘導体の(1)合成と,(3)シングルおよびダブルレーザーフラッシュフォトリシス(シングルおよびダブルLFP)の実験から開始した.特に(3)に関しては,これまでの基質を用いた分子間電子移動反応では好まざる副反応があったことから,分子内三重項エネルギー移動反応でトリメチレンメタンビラジカル(TMM)を発生する目的で,ベンゾフェノン(BP)部位を有する1の誘導体を,設計・合成した.以下,この光化学反応特性を種々の条件で検討した結果について述べる.低温マトリクス中で測定したこの基質のフォトルミネッセンス(PL)スペクトルには,BP部位の燐光だけでなく,励起TMMの発光帯が580nmに確認された.恐らく,連続波励起光により分子内三重項エネルギー移動反応が進行して生成した基底TMMがマトリクス中で捕捉され,これがさらに光吸収して励起TMMとなり,発光したものと考えられる.即ち,段階的に二つの光子が関与する機構である.室温において355nmパルス光で励起するシングルLFPの過渡吸収スペクトルでは,基底TMMの吸収帯が観測された.また,同条件下での過渡発光スペクトルでは,励起TMMの発光帯が観測された.これも上記と同様に,二光子が関与する反応機構であることが,シングルLFPで用いた355nm光の光強度効果の実験,およびダブルLFP実験(第一パルス光励起(355nm)の1μ秒後に第二パルス光励起(532nm))から明らかとなった.今後は,発光量子収率や寿命などの詳細を検討する必要がある.また,系IIの(8)「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明についても現在検討中であるが,これまでの成果を日本語解説文としてまとめた.交付申請書に記載した平成23年度の研究実施計画の項目(1)(9)であり,それぞれの達成度を総合的に勘案して,上記の様に判断した.【平成23年度の研究実施計画の項目とその達成度】平成23年度は系(I)の基質1について,以下の項目(1)(9)を行い,革新的「有機ラジカルEL」の開発と「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明にあたる.(1)合成⇒予定外であったが,新規合成ルートを開発した.(2)γ線およびX線誘起熱ルミネッセンス⇒ほぼ終了した.(3)ダブルレーザーフラッシュフォトリシス:⇒現在検討中である.(4)量子化学計算⇒ほぼ終了した.(5)置換基効果の評価⇒ほぼ終了した.
円偏波能動アンテナを用いたITS・移動体通信用ビーム走査アレーアンテナの開発

平成18年度の研究計画の一つ目である能動アレーアンテナに空間結合の低減のためにFET増幅器を用いる方法に付け加え位相制御が容易となるように発振器間の結合回路の設計を行う研究は1結合回路に用いている特性インピーダンス50Ωのパラレルライン結合器の結合度をアンテナを通した空間結合の結合より、さらに強くするために、ブランチライン型結合器に変える方法と、特性インピーダンスを100Ω程度に上げて、結合度を高く取る方法で研究を進めたが、発表できるデータを得られるまでには至らなかった。また、二つ目の広帯域で高速に動作するブロードバンドスイッチの構成法を見いだす研究も、理論解析との比較において十分な結果が得られず、成果発表までには至らなかった。研究目的の三番目のITSへの応用のための車載アンテナの設計に関しては、地面、ガードレールなどの側壁での送信電磁波の反射による影響を考慮した場合の、他車の位置における電力を最大にする車載アンテナの設計方法を解析的に見いだした。すなわち、この研究においては、車両後部に設置したアンテナに関して、後側方車両監視用車載アンテナの最適設計法、つまり、後側方車両の位置での利得、電力が最大となる水平面内ビーム幅の式を解析的に導出した。これにより、最適ビーム幅を求めれば、最適なアンテナ開口径が容易に求まり、最適なアンテナ設計が可能となり、衝突防止レーダのみにとどまらず、車車間通信においても高利得、高電力での通信を行うことが出来る。円偏波能動アンテナアレーの開発の第一段階として、平成16年度の研究計画の一つ目に相当する単体の円偏波アンテナにおいて、Xバンド(9.4GHz)において楕円偏波の軸比(0dBで完全な円偏波)が1dB以下の能動円偏繪派アンテナの開発が出来た。研究計画の第2番国に相当する空間結合と、線路結合の構成に関しては、実験の過程から空間結合は、アンテナ間隔が狭まると、線路結合より強い結合を示し、軽全体の小型化とビーム走査範囲の拡大に大きな影響があることが分かり、伝送線路結合と放射アンテナの間にFET増幅器を挿入してその単行性を利用して空間結合を低減する方法を考案し、実際に4素子の能動アンテナアレーを製作してビーム走査実験を行ったところ空間結合のみで作ったものに比べて約20°多くビーム走査することが出来た。研究計画の第3番目に相当する1次元と2次元のアレーのフェーズドアレー動作に関しては、前述通り1次元のみの実験により確認できたが2次元に関しては、まだ出来ていない。更に、今後ITS分野への応用も考慮に入れ、実際の車載レーダへの応用のために、後側方車両を効率よく検知できる最適アンテナの設計方法を考案し解析をした。また、このアンテナ系では、車載アンテナの主ビーム内の最低受信電力を最大にする条件について検討し、この最大値からレベル低下を許すときのビーム幅の角度幅を明らかにした。さらに、円偏波の偏波切り替えも考慮に入れ、高速切り替えスイッチの設計の検討も行った。前年度開発したX帯(9.4GHz)におけるマイクロストリップ形のFETを使った円偏波アクティブアンテナを用いて、製作した4素子のアクティブアンテナアレーを用いた同期実験において発振回路とアンテナ間の空間結合を減少させるために用いたマイクロ波増幅器の間の整合に問題があることが分かり、整合回路の再設計を行い2素子アレーを用いて相互同期実験を行った。その結果、新たな発振回路間の同期条件が求まった。円偏波の右旋・左旋を切り替えるスイッチに活用するための準ミリ波帯広帯域高速スイッチの開発に関しては、基本回路部についてのシミュレーション評価を行うと共に、詳細な回路パラメータ依存性について検討を行った。本回路は、主線路に分岐線路・ダイオードの並列回路の多段構成で形成された回路を用いている。結果は、基本回路部の特性は、マイクロストリップ線路の損失も考慮に入れて計算した結果、実験値とシミュレーション結果は2%以下の制度での一致が見られた。また、主線路と分岐線路の特性インピーダンスの間の関係についてアイソレーション特性との関係を解析的に求めた。さらに、ITSなどの移動体通信への適用として車両ボディー形状に適合して配列する多面体アレーアンテナの設計方法について検討を行った。その結果、最低受信電力とアンテナ素子数の関係がシミュレーション的に求められた。

これにより、最適ビーム幅を求めれば、最適なアンテナ開口径が容易に求まり、最適なアンテナ設計が可能となり、衝突防止レーダのみにとどまらず、車車間通信においても高利得、高電力での通信を行うことが出来る。
J-PARCでの静止K^+中間子による物理

現在、素粒子原子核物理のセンターとしてJ-PARC加速器施設の建設が進められていて、間もなく稼動される運びとなっている。この施設のハドロン実験室ではK中間子を使った実験研究が、KEK-PSのこれまでのビームに比べて2桁も高い強度のビームによって画期的に進展することが期待されている。本研究では、これまで我々の研究グループがKEK陽子加速器で行ってきたE246実験等の静止K中間子崩壊での物理をこのハドロン実験室で更に発展させ遂行するための準備研究を進めた。特に、時間反転不変性Tの破れの探索(K^+→Π^0u^+v崩壊におけるTを破るミュオン横偏極の探索)等の研究を研究の柱に据え、TREK実験としてその測定器も検討を進めた。本研究は(1)カナダTRIUMF研究所周辺の研究者及び諸大学を中心とするカナダグループ、(2)アメリカの諸大学、(3)ロシア科学アカデミー原子核研究所の研究者、等との国際協力によって実施された。これらの国の研究者と共同し、TREK実験用の測定器の検討、測定器要素のR&D,系統誤差のモンテカルロシミュレーションによる解析等を実施し、2006年4月に実験提案書を完成し、2006年の6月も第1回J-PARC実験課題審査委員会(PAC)において、第一段階の採択を得ている。その後も測定器の詳細な設計やシミュレーション計算による実験方法の設計や誤差評価、ビームラインの設計等を行い、2007年6月の第3回及び2008年1月の第4回PACに報告書を提出し、TREK実験の準備を確実に進めた。今後予算措置を図り、またJ-PARCハドロン実験室でのビームライン整備を待って、実験を遂行する。本研究の最終的な目的は、J-PARCにおけるK+中間子のKμ3崩壊(K^+→π^0μ^+ν)でのミュオン横偏極の精密測定による時間反転不変性の破れT-violation (TV)の探索実験の成果である。しかしJ-PARCがまだ建設中であるので、本研究では測定器の設計を完了するところまでを目標としている。H17年度は、1)TV実験用測定器の設計、2)低運動量K中間子ビームラインの設計、3)そして実験提案書の作成を中心に、国際的なコラボレーションを形成して行った。これらの目的のために、国際会議での研究討論や海外グループとの打合わせを行い、カナダと米国の共同研究者を招聘して研究者会議を実施し作業を行った。これらによりTV実験の骨格が固まり提案書を間もなく(4月末に)J-PARCへ提出する。1)の設計では具体的には次の作業を行った。1.J-PARC実験はKEK-PSでのE246-TV実験をアプグレードした測定器で実施する検討を行った。測定器を改良の上系統誤差を一桁小さくする必要があり、E246実験の系統誤差を精査する作業を行い論文として纏めた。ポラリメータ磁場の変更とアクティブポラリメータのへの移行の2つの大きな改造が必要となる。これらの検討をシミュレーション計算に基づき実施した。2.セグメント化され高いビーム強度で使用できるアクティブな標的の検討をカナダグループと協力して進めた。より細いファイバーの採用とsiPMTでの読み出しの検討をした。3.現在CsI(Tl)カロリメータの光の読み出しは、PIN光ダイオードによっているが、J-PARC実験ではより速い読み出しが必要となる。APDを用いる方式を検討し、回路等の概念設計を行った。4.平行板ミュオン・ストッパーとドリフトチェンバーの方式のミュオン・ポラリメータの設計を行い、アナライジング・パワー評価を行った。5.電粒子トラッカーの設概念

計:GEM高速チェンバーを基本とするトラッカーのアップグレードの設計を米国MITグループと共同で進めた。本研究の最終的な目的は、J-PARCにおけるK^+中間子のKμ3崩壊(K^+→π^0μ^+v)でのミュオン横偏極の精密測定による時間反転不変性の破れT-violation (TV)の探索実験(E06実験)の成果である。J-PARC完成を目前にひかえ、本研究では測定器の詳細な検討・設計をすることを目標としている。H18年度には、正式な実験提案書をまとめJ-PARCへ提出し、実験課題審査委員会でStage-1採択を得た。KEK-PSでのE246-TV実験をアプグレードした測定器で実施する。実験は、カナダ、米国、ロシアなどの国々との国際的なコラボレーションで行うが、この実験提案書の方針に沿って、測定器の各部分特にアプグレードする部分の詳細検討を開始した。これらのために、米国MITにおいて2006年11月に、そして2007年2月にはKEKにおいて研究者会議を催した。主なアプグレードは;1.ミュオンポラリメータのアクティブ化、2.ミュオン磁場の専用磁石による改良、3.荷電粒子分析系への円筒型チェンバーの追加、4.Csl (T1)電磁カロリメータの光読出し方法の変更、そして、5.アクティブK^+標的の最適化、から成る。2月の研究者会議でこれらの役割分担を決め、それぞれの大学等でR&D等の作業を開始した。1.に関しては大阪大学の研究分担者を中心に、MCシミュレーション計算での実験感度の見積りを行った。2.についてはKEKにおいて新磁石系の3D磁場計算を進めた。3.に関しては、MITの研究者との協力で円筒型GEMチェンバーの検討を進め2007年度のプロトタイプ試作への道筋をつけた。4.についてはロシアのINR研究所においてCsI (Tl)モジュールをアバランシダイオード(APD)での読出しの試験を開始し、応用の目処を立てた。5.についてはカナダ及び米国の大学グループでターゲットの大きさ、ファイバー太さの最適化、MPPCによる読み出しの検討等を開始した。これら一連の開発結果は2007年度にJ-PARC実験技術評価委員会に提出する予定の報告書の基本資料となる。EO6実験については1)京都スピン国際コンファレンス、及び2)日米合同物理学会の国際会議に報告するとともに、CERN Flavor Workshopへもコントリビュートした。本研究の最終的な目的は、J-PARCにおけるK^+中間子のKμ3崩壊(K^+→π^0μ^+v)でのミュオン横偏極の精密測定による時間反転不変性の破れT-violation(TV)の探索実験(E06-TREK実験)の成果である。最終年度のH19年度は前年に採択されたE06-TREK実験の実験提案書に基づいて、測定器要素の設計やR&Dを進めた。測定器の中で最も重要な部分はミュオンポラリメタである。ミュオンを止めるMuon stopperの材質の研究を実際にカナダのTRIUMF研究所のミュオンビームを使用して実施し、残留偏極度、スピン緩和率の測定を20種類近いAlとMgの純金属及び合金について測定した。ドリフトチェンバーの構造材として候補となる合金が殆どすべてについて非常によいミュオンの振る舞いを持つことを示した。
原発性免疫不全症に対する非特異的な遺伝子改変を抑制した新規遺伝子治療法の開発

現在の“遺伝子治療"は何らかの手段で正規の遺伝子の場所に関係なく遺伝子を付加的に導入する方法が大部分であり、変異遺伝子自体を修復する遺伝子修復治療は世界的にも開発途上である。原発性免疫不全症に対する遺伝子治療はレトロ・レンチウイルスベクターを用いた報告が多数存在するが、治療後に一部で生じたベクターの非特異的な組込みによる発癌が特に問題となっている。また一方、近年、CRISPRーCas9システムをはじめとする人工ヌクレアーゼを用いた遺伝子変異の修復を行った研究報告もあるが、人工ヌクレアーゼの非特異的なDNAの切断による、非特異的な遺伝子改変が問題となっている。こうした背景から、非特異的な遺伝子改変を抑制したより安全な新規の遺伝子治療法の開発が望まれている。本研究では、原発性免疫不全症の中で頻度が高い無γグロブリン血症(XLA)を対象に研究を行う。XLAは、X染色体に存在するBruton Tyrosine Kinase(BTK)遺伝子の変異によりB細胞系の分化障害を来たす原発性免疫不全症である。本疾患では、造血幹細胞の一部で変異遺伝子を修復し、かつそれが増殖優位性を獲得できれば、分化障害を回復できる可能性がある。本研究で作製したアデノ随伴ウイルスベクターと人工ヌクレアーゼを用いて、造血幹細胞に対する、遺伝子導入の条件検討を行った。導入を行った細胞の遺伝子配列を確認の上、正常タンパク質の発現を確認した。また一方、近年、CRISPR-Cas9システムをはじめとする人工ヌクレアーゼを用いた遺伝子変異の修復を行った研究報告もあるが、人工ヌクレアーゼの非特異的なDNAの切断による、非特異的な遺伝子改変が問題となっている。アデノ随伴ウイルスベクターと人工ヌクレアーゼを併用した方法、先行研究を踏まえ、まず、XLAの標的遺伝子であるBTK遺伝子の相補的DNAを搭載したドナーベクターであるアデノ随伴ウイルスベクターを作製した。アデノ随伴ウイルスベクターの作製に時間を要した。前年度作製したアデノ随伴ウイルスベクターと人工ヌクレアーゼを用いて、血液細胞に対する、導入条件の検討を行った。結果、最適な条件を得ることができた。また、導入を行った細胞の解析を行った。本課題に用いる臍帯血が一時的に必要数、入手困難となったため、研究計画の遂行に遅延が生じた。

本疾患では、造血幹細胞の一部で変異遺伝子を修復し、かつそれが増殖優位性を獲得できれば、分化障害を回復できる可能性がある。本研究で作製したアデノ随伴ウイルスベクターと人工ヌクレアーゼを用いて、造血幹細胞に対する、遺伝子導入の条件検討を行った。導入を行った細胞の遺伝子配列を確認の上、正常タンパク質の発現を確認した。作製したアデノ随伴ウイルスベクターを用いて、当初の計画の実験を行う。アデノ随伴ウイルスベクターの作製に時間を要したため、次年度使用額が生じた。本課題に用いる臍帯血が一時的に必要数、入手困難となったため、次年度使用額が生じた。残りの必要な研究の実施と論文投稿は次年度に行うこととし、未使用額はその経費に充てることとしたい。作製したアデノ随伴ウイルスベクターを用いた実験を行い、その経費に充てることとしたい。
活超高齢社会の実現に向けた携帯できる散歩促進ロボットの開発

現在,超高齢社会にある我が国において,一人暮らしの高齢者が増加しており,これは認知症の発症や足腰の老化などを進行させるため,今後拡大する深刻な社会問題と言える.しかしながら,未だに効果的な対策法は見つかっていない.そこで本研究では,1人でいることが多い高齢者のためのコミュニケーションロボット,高齢者の閉じこもりを防ぐロボットというものを考え,外出を促し,持ち歩くことで一緒に散歩ができる携帯型ロボットを提案・開発する.また本研究を通して,高齢者の心身について深く掘り下げ,自然な形で,彼らのやる気を引き出す手法を模索し,活き活きとした高齢者であふれる活超高齢社会の実現を目指す.現在,超高齢社会にある我が国において,一人暮らしの高齢者が増加しており,これは認知症の発症や足腰の老化などを進行させるため,今後拡大する深刻な社会問題と言える.しかしながら,未だに効果的な対策法は見つかっていない.そこで本研究では,1人でいることが多い高齢者のためのコミュニケーションロボット,高齢者の閉じこもりを防ぐロボットというものを考え,外出を促し,持ち歩くことで一緒に散歩ができる携帯型ロボットを提案・開発する.また本研究を通して,高齢者の心身について深く掘り下げ,自然な形で,彼らのやる気を引き出す手法を模索し,活き活きとした高齢者であふれる活超高齢社会の実現を目指す.
酢酸菌の『新黄色酵素』の発見とその生理学的役割の解明

Gluconobacter oxydansIFO 3244の細胞質画分より新黄色酵素と旧黄色酵素を精製し、両酵素とも結晶として得ることができた。旧黄色酵素がNADPHを酸化するNADPH脱水素酵素であるのに対し、新黄色酵素はNADHを酸化するNADH脱水素酵素であった。また、N末端解析によるアミノ酸配列を、最近利用可能となった酢酸菌のゲノムデータベースに照合した結果、NADPH脱水素酵素には旧黄色酵素様の配列が検出され、NADH脱水素酵素は非ヘム型ハロペルオキシダーゼのそれと高い相同性がみられた。NADPH脱水素酵素は基質としてNADPHに対してNADHの約2倍の酸化活性を示し、NADH脱水素酵素はNADHに対してNADPHの約3倍の酸化活性を示した。両酵素とも酸素を電子受容体として、NADPHおよびNADHを酸化することができた。酸素以外にもベンゾキノンや2,6-DCIPなどを電子受容体とすることができ、これら人工的な電子受容体に対して酸素よりも高い活性を示した。酸素に比べ2,6-DCIPを電子受容体とした場合、NADPH脱水素酵素は約56倍、NADH脱水素酵素は約140倍という高い活性を示した。反応の最適pHは各々5-6と7-8にあるなど酵素化学的性質の違いに加え、吸収スペクトルなどの理化学的性質でも両酵素は互いに対照的であった。両酵素の可視部域の吸収は基質であるNADHまたはNADPHの添加で還元され、通気をするともとの酸化状態へと復帰した。補酵素はNADPH脱水素酵素がFMN、NADH脱水素酵素がFADであった。分子量はNADH脱水素酵素が12万で、分子量3万のサブユニットの四量体であった。一方、NADPH脱水素酵素は分子量が5万で、サブユニットの分子量も5万であった。Gluconobacter oxydans IFO 3244の細胞質画分より新黄色酵素と旧黄色酵素を精製し、両酵素とも結晶として得ることができた。(1)黄色酵素類の単離・精製Gluconobacter oxydansIFO 3244を細胞膜画分と細胞質画分に分けたのち、細胞質画分から新黄色酵素(NYE)を旧黄色酵素(OYE)を含まなくなるまで精製を行った。副産物としてOYEも同時に単離・精製した。NYEの精製にはNADH及びNADPHに対する相対活性がNADH>NADPHを、OYEの精製にはNYEの場合とは逆にNADPH>NADHを目処に、ゲル電気泳動で均一タンパクバンドを与えるまで酵素を精製した。NYEの含量は予想に反して、OYEよりもはるかに大きいことが判明した。NYEは容易に奇麗なダイヤモンドに結晶化されたし、OYEも針状結晶として結晶化できた。NYEとOYE以外に、さらに未同定な二種類の黄色酵素の存在を明らかにした。そのうちの一つはブルーデキストランゲルに吸着される全く新規な黄色酵素として特徴づけることができた。本研究によって黄色酵素の高濃度の存在は、酢酸菌のエネルギー獲得が専ら細胞膜結合型酵素の機能に依存していることを示している。(2)NYEの物理化学的及び酵素化学的特徴づけ得られた精製酵素をゲル電気泳動やSDS-電気泳動、超遠心分析に供した。各酵素のN末端解析によるアミノ酸配列を、最近利用可能となった酢酸菌のゲノムデータベースに照合した結果、OYEは予想通りにOYEと特定された。一方、NYEは、酢酸菌の細胞質には該当する酵素は存在していない、クロロパーオキシダーゼと推定された。(3)酢酸菌細胞質のNAD依存性脱水素酵素の調製

黄色酵素と細胞質内で共役するNAD依存性脱水素酵素として、ソルビトール脱水素酵素(EC1.1.1.14)、リビトール脱水素酵素(EC1.1.1.56)、グルコース脱水素酵素(EC1,1.1.119)及びアルデヒド脱水素酵素(EC1.2.1.4)を単離・精製した。Gluconobacter oxydans IFO 3244の細胞質画分より新黄色酵素と旧黄色酵素を精製し、両酵素とも結晶として得ることができた。旧黄色酵素がNADPHを酸化するNADPH脱水素酵素であるのに対し、新黄色酵素はNADHを酸化するNADH脱水素酵素であった。また、N末端解析によるアミノ酸配列を、最近利用可能となった酢酸菌のゲノムデータベースに照合した結果、NADPH脱水素酵素には旧黄色酵素様の配列が検出され、NADH脱水素酵素は非ヘム型ハロペルオキシダーゼのそれと高い相同性がみられた。NADPH脱水素酵素は基質としてNADPHに対してNADHの約2倍の酸化活性を示し、NADH脱水素酵素はNADHに対してNADPHの約3倍の酸化活性を示した。両酵素とも酸素を電子受容体として、NADPHおよびNADHを酸化することができた。酸素以外にもベンゾキノンや2,6-DCIPなどを電子受容体とすることができ、これら人工的な電子受容体に対して酸素よりも高い活性を示した。酸素に比べ2,6-DCIPを電子受容体とした場合、NADPH脱水素酵素は約56倍、NADH脱水素酵素は約140倍という高い活性を示した。反応の最適pHは各々5-6と7-8にあるなど酵素化学的性質の違いに加え、吸収スペクトルなどの理化学的性質でも両酵素は互いに対照的であった。両酵素の可視部域の吸収は基質であるNADHまたはNADPHの添加で還元され、通気をするともとの酸化状態へと復帰した。補酵素はNADPH脱水素酵素がFMN、NADH脱水素酵素がFADであった。分子量はNADH脱水素酵素が12万で、分子量3万のサブユニットの四量体であった。一方、NADPH脱水素酵素は分子量が5万で、サブユニットの分子量も5万であった。
ガングリオシド糖鎖認識プロ-ブの開発

ガングリオシド認識のプロ-ブとして結合タンパク質、抗体、分解酵素、転移酵素の研究を行った。1。病原性大腸菌由来の線毛の付着因子の結合するGM3(NeuGC)は仔豚小腸上皮では生後減少することを見いだした。またfanEとfanFの2つの遺伝子をクロ-ニングした。付着因子遺伝子はfanFでFanE産物はFanF産物と複合体を形成して活性を発現することを明らかにした(内貴)。2。(1)シアロ糖鎖に対するモノクロ-ナル抗体を樹立した。V_H領域遺伝子をNorthan blottingで解析し、一部の抗体に対しては抗イデオタイプ抗体を作成した(神奈木)。(2)複合糖質糖鎖に対するモノクロ-ナル抗体を用いて人乳から18種のオリゴ糖を分離し構造を決定した。内13種は新しい構造のもので非還元末端にシアリルLe^a構造を有していた(山科)。(3)貝類および昆虫類から単理した2種のマンノ脂質に対する抗体を作成し、それを用いて甲殻類にマンノ脂質が存在することを明らかにした。また南極オキアミから新しい構造のホスホノセレブロシドを発見した(杉田)。3。(1)糖脂質に作用するエンドグリカナ-ゼのアクチベ-タ-を発見し、精製を行った。これを用いて生理的条件下で糖脂質由来の細胞表層糖鎖を外すことが可能となった(山形)。(2)アミノピリジンで蛍光標識した糖鎖を用いて、2種のパラグロボシド糖鎖に作用するNーアセチルグルコサミン転移酵素を見いだした。直鎖構造を生合成する活性は癌化で上昇していることを明らかにした(谷口)。(3)抗体を用いて糖転移酵素活性を測定する系を開発し、血清中のガラクト-ス転移酵素が乳汁中のものと同一性状であり、癌患者では活性が上昇していることを見いだした(飯田)。1。2。3。
薄片試料用X線回折計の開発

微小な単結晶粒が拾い出せる場合には、あらゆる方向の入射線と回折線とを計測することにより、結晶学的データを収集し解析できることは周知である。しかし、岩石薄片上には他の結晶が共存するので、それらの情報が解析を妨害する。そこで、当該結晶のみに白色X線を当てることの出来るコリメーターを作った。これは内径が約0.2mmφのガラス細管中にX線を通すもので、出射側の微調整により、回折計の本体を動かすことなくφ-circleの不動点に置いた微小結晶に入射X線を集中するものである。薄片上の試料の回折データの収集には背面反射だけという幾何学的な難点があるので、入射線は白色X線として分光機能のあるX線検出器(SSD)を用いることとした。X線回折計の駆動とX線検出器の出力の記録は、理学電機ジャーナル25巻1号3-9頁(1994)所収の論文にしたがって行った。逆空間内の測定範囲は試料の垂直線を軸とする半頂角15.5°の円錐の内部で、これを12227点に分割して測定した。その中の1540点で有意の回折強度が見つかった。単結晶の回折実験としては強度を有する点の割合が異常に大きいが、これは試料結晶がスライドガラスに貼り付けられて研磨される際に、著しい応力変形が生じる為であろう。本研究の目的は、顕微鏡観察を行った岩石薄片上の細かな単結晶一粒をX線回折法で調べることである。本年度は、本学ハイテクリサーチセンター2階に設置されているフーバー社製の4-circle回折計に新たに製作したコリメーターを装着して、X線をサークルの不動点に集中させることに成功した。微小な単結晶試料を用いて任意の方向の入射線と回折線とを計測すれば、物質に固有な結晶学的データを収集し解析できることは周知である。適当な単結晶粒が拾い出せる場合には市販の機器を用いて容易に上記が実行出来る。しかし、岩石顕微鏡用の薄片試料中に他種の結晶や方位の異なる同種の結晶と混在する場合には、それらからの情報と錯綜するため解析を断念せざるを得なかった。そこで、当該結晶のみに探針の525keVの全領域に渡る白色X線を当てることの出来るコリメーターを作ることが解析の第一歩となり、本年度に実施した。コリメーターは外径10mmφ長さ220mmの金属保護管の中心部に内径が約0.2mmφのガラス細管を置き、細管中にX線を通すものである。ガラス細管の入射側の半分弱は金属保護管の中心に固定し、出射側は中心付近の上下左右に微調整出来るようにし、回折計の本体を動かすことなくχ-circleの不動点に入射線を集中できた。薄片上の局所の単結晶の回折データの収集には背面反射だけしか使えないという幾何学的な難点を克服する為、分光機能のあるX線検出器を用いる要がある。X線回折計の駆動とX線検出器の出力を解析するソフトウェアーを、以前公表した理学電機ジャーナル25巻1号3-9頁(1994)所収の論文にしたがって製作出来たので、次年度には光学異常のある特殊なアルカリ角閃石の薄片試料の解析が実行出来る段階に到った。微小な単結晶粒が拾い出せる場合には、あらゆる方向の入射線と回折線とを計測することにより、物質に固有な結晶学的データを収集し解析できることは周知である。しかし、岩石薄片上には他の結晶が共存するので、それらからの情報が解析を妨害する。そこで、当該結晶のみに探針の白色X線を当てることの出来るコリメーターを作った。これは内径が約0.2mmφのガラス細管中にX線を通すもので、出射側の位置の微調整により、回折計の本体を動かすことなくφ-circleの不動点に置いた微小結晶に入射線を集中するものである。薄片上の試料の回折データの収集には背面反射だけしか使えないという幾何学的な難点があるので、分光機能のあるX線検出器(SSD)を用いることとした。

X線回折計の駆動とX線検出器の出力の記録は、理学電機ジャーナル25巻1号3-9頁(1994)所収の論文にしたがって行った。逆空間内の観測範囲は試料表面の垂線を中心とする半頂角10.5°の円錐の内部で、これを15938に分割して測定した。その中の1540点で有意の回折強度が見つかった。単結晶の回折実験としては強度を有する点の割合が異常に大きいが、これは試料結晶がスライドガラスに貼り付けられる際に、著しい応力変形が生じた為と考えられる。
予測結果の頑強性に着目した統合需要型利用者均衡モデルの実用性に関する研究

本年度は,以下の2点の研究成果を挙げた.(1)伝統的なBeckmann型の統合需要型利用者均衡モデルに対して,トリップ・チェイン型のモデルを新たに提案し,さらに,非加算型経路コストを考慮したモデルへの拡張を行った.これらのモデルは,等価な最適化問題が構成可能であり,実都市圏への適用性があること,既存のモデルでは分析が困難であったエリア課金型のロードプライシングの評価に有用であることを示した.さらに,このモデルを実際の都市圏へ適用し,コードン課金とエリア課金の2つの課金政策を比較した結果,エリア課金のほうがコードン課金よりも,1)最適課金額は高いこと,2)課金額の設定に対して社会的余剰の変化が頑強であること等を実証的に明らかにした.(2)平成10年度と昭和63年度の2時点のPT(パーソントリップ)調査を用いて,東京都市圏を対象として構築された4レベル統合需要NestedLogit型利用者均衡モデルの予測精度の検証を行った.まず,簡便な手法として,平成10年度のデータを用いて構築済みのモデルを昭和63年度に適用するという逆予測の手法を適用した.モデルから出力される手段分担率,トリップ長分布,リンク交通量などの指標で検証した結果,手段・目的地等の変更による誘発交通を考慮できる統合需要モデルの精度が,従来の固定需要モデルよりも高くなることを明らかにした.さらに,昭和63年のデータで,モデルのパラメータを再推定し,平成10年を予測するという事後評価による分析も行った.この分析でも統合需要モデルが従来モデルよりも有用であることが明らかにされた.本年度の研究実績は,トリップチェイン型の新たなモデルの提案という理論展開と,2時点のデータを用いた実証分析の2つに大別され,以下それぞれを詳述する.1.統合需要型利用者均衡モデルの実用化へ向けての課題のひとつは,トリップを分析単位としていることにある.このことは,例えば,手段選択モデルを内生化したモデルで,通勤手段が変更した場合に,帰宅トリップの手段も変化する構造になっていない,という問題を生じさせ,需要予測・便益評価に系統的なバイアスを生じさせる恐れがあった.本研究は,これらの問題を解決可能な,トリップチェイン選択の概念を導入した最も自然で基本的と考えられる統合需要型利用者均衡モデルを提案した.このモデルは,等価最適化問題に変換可能で,実都市圏への適用性も高いことが示され,そのモデルの拡張形式,モデルの特徴を生かした政策分析例をいくつか提示した.この成果は,国内外の学会で発表済みであり,Transportation Research Record誌への論文掲載が受理されている.2.研究代表者が構築してきた東京都市圏を対象とした統合需要型利用者均衡モデルは,平成10年の東京PT調査という一時点のデータのみを利用していた.この10年前のデータである昭和63年度東京PT調査及びこの年度に対応した国勢調査などの統計データ・交通ネットワークデータを整備し,この2時点のデータを生かした分析を行った.具体的には,平成10年の交通データで推定されたモデルに,昭和63年の人口・交通ネットワークなどを入力し逆予測を行った.この逆予測の精度は,統合需要モデルが固定需要モデルよりも高くなることなどを明らかにした.次年度は,これらのデータを活用して予測誤差の伝播解析による予測値の頑健性の分析などを引き続き行っていく予定である.本年度は,以下の2点の研究成果を挙げた.(1)伝統的なBeckmann型の統合需要型利用者均衡モデルに対して,トリップ・チェイン型のモデルを新たに提案し,さらに,非加算型経路コストを考慮したモデルへの拡張を行った.これらのモデルは,等価な最適化問題が構成可能であり,実都市圏への適用性があること,既存のモデルでは分析が困難であったエリア課金型のロードプライシングの評価に有用であることを示した.さらに,このモデルを実際の都市圏へ適用し,コードン課金とエリア課金の2つの課金政策を比較した結果,エリア課金のほうがコードン課金よりも,1)最適課金額は高いこと,2)課金額の設定に対して社会的余剰の変化が頑強であること等を実証的に明らかにした.(2)平成10年度と昭和63年度の2時点のPT(パーソントリップ)調査を用いて,東京都市圏を対象として構築された4レベル統合需要NestedLogit型利用者均衡モデルの予測精度の検証を行った.まず,簡便な手法として,平成10年度のデータを用いて構築済みのモデルを昭和63年度に適用するという逆予測の手法を適用した.モデルから出力される手段分担率,トリップ長分布,リンク交通量などの指標で検証した結果,手段・目的地等の変更による誘発交通を考慮できる統合需要モデルの精度が,従来の固定需要モデルよりも高くなることを明らかにした.さらに,昭和63年のデータで,モデルのパラメータを再推定し,平成10年を予測するという事後評価による分析も行った.この分析でも統合需要モデルが従来モデルよりも有用であることが明らかにされた.
数値解析と模型測定による頭部伝達関数の生成メカニズムの解明

両耳での音圧情報を再現することによって立体的な音響再生を行う聴覚ディスプレイを実現することが可能である。両耳での音圧情報には耳介形状に起因する個人差が含まれており、聴覚ディスプレイの高精度化には両耳での音圧情報の個人差を補償する必要がある。しかし、この個人差を生じさせる要因は明らかにされていない。そこで、本研究では、耳介のどの部位が知覚上重要な個人差を生じさせているのかを明らかにするために、耳介周辺の音場を数値シミュレーションと耳介模型による測定によって詳細な検討を行った。検討の結果、耳介上部の形状が個人差を生じさせる主要な要因の1つであることが明らかとなった。高臨場感音再生技術を実現するための有望なアプローチの一つとして、音源から両耳までの音響伝達関数を表わす頭部伝達関数(HRTF: Head-Related Transfer Function)を用いた聴覚ディスプレイ(VAD: Virtual Auditory Display)がある。VADの性能は,使用されるHRTFと受聴者のHRTFが異なる場合に大きく低下することが指摘されてきたが,受聴者の頭部運動に追従可能な動的VADなどにより音像定位精度は大きく改善されることが分かっている。しかし,「高臨場感」という大きな観点から見れば動的VADの使用だけでは不十分であり,やはり使用されるHRTFと受聴者自身のHRTFのマッチングの問題が解決されなければVADの真の高精度化・高臨場感化は実現できないと考えられる。そのためには,ヒトの頭部・耳介形状の個人差を原因として生じるHRTFの個人差を補償する必要があるが,HRTFの生成メカニズムには明らかにされていない部分が多い。本研究では,数値解析と拡大模型を用いた実測によりHRTFの生成メカニズムを詳細に検討することで,人体の物理形状とHRTFの関連及びHRTFの個人差の要因を明らかにし,VADで使用されるHRTFを各受聴者個人に対して最適化するための知見を得ることで,聴覚ディスプレイの高精度化・高臨場感化を目指す。本年度は以下の項目を実施した。1.前年度に作成した拡大耳介モデルに対し,その耳介表面及び近傍音場の測定を行うために,今年度購入した音響用多チャンネル信号増幅器を中心とした測定システムを構築2.前年度未実施項目であった実寸大耳介モデルの作成3.前項で作成したモデルとは別の被験者6名に対する頭部・耳介コンピュータモデルを作成高臨場感バーチャルリアリティシステムを実現する上で聴覚情報は極めて重要なファクターである。高臨場感音再生技術を実現するための有望なアプローチとして,音源から両耳までの音響伝達関数を表す頭部伝達関数(HRTF: Head-Related Transfer Functions)を用いた聴覚ディスプレイ(VAD: Virtual Auditory Display)があるが,聴覚ディスプレイの高精度化にはヒトの頭部・耳介形状に起因するHRTFの個人差を補償する必要がある。そこで,本研究では,HRTFの生成メカニズムを明らかにしVADで使用されるHRTFを各受聴者個人に対して最適化するための知見を得るために,耳介周りの音場の数値解析及び拡大模型による測定の両面からより詳細な検討を行った。本研究の主な成果は下記の通りである。磁気共鳴画像を用いて被験者1名の耳介モデルの作成を行い,HRTFの計算値と実寸大モデルを用いた実測値の比較の結果,約16kHz以下の帯域で両者が良好に一致した。一方、5倍拡大モデルを作成し、HRTFの測定を行ったが、実寸大モデルによるHRTFと一致する結果は得られなかった。しかし,実寸大モデルの計算値と実測値は良好に一致しているため、計算値は一定の妥当性を有すると考えられる。数値解析と耳介モデルを用いて耳介近傍音場(耳介表面音圧分布)と外耳道入口におけるHRTFを算出した結果、特に高域においてHRTFの値が,外耳道入口近傍に設置する受音点のわずかな違いによって大きく変化することが示唆された。また,耳介の一部分を吸音性とした数値解析の結果,吸音性を付与することでHRTFの特性及び耳介表面の音圧分布に変化が生じ,特に耳介上部の構造がHRTFの特性に影響を及ぼすことが確認され,HRTFの個人性を生じさせる主な要因の1つであることが明らかになった。

しかし,「高臨場感」という大きな観点から見れば動的VADの使用だけでは不十分であり,やはり使用されるHRTFと受聴者自身のHRTFのマッチングの問題が解決されなければVADの真の高精度化・高臨場感化は実現できないと考えられる。そのためには,ヒトの頭部・耳介形状の個人差を原因として生じるHRTFの個人差を補償する必要があるが,HRTFの生成メカニズムには明らかにされていない部分が多い。本研究では,数値解析と拡大模型を用いた実測によりHRTFの生成メカニズムを詳細に検討することで,人体の物理形状とHRTFの関連及びHRTFの個人差の要因を明らかにし,VADで使用されるHRTFを各受聴者個人に対して最適化するための知見を得ることで,聴覚ディスプレイの高精度化・高臨場感化を目指す。本年度は以下の項目を実施した。1.被験者1名の耳介コンピュータモデルの作成,及びHRTFと耳介表面の音場解析2.実耳HRTFの測定3.拡大耳介モデルの作成1及び2の結果の比較により,数値解析によるHRTFの算出結果の妥当性が確認された。また,3により,次年度以降に行う拡大耳介モデルによるHRTF及び耳介表面音圧の測定の準備が整った。拡大・実寸大耳介モデルの表面音圧測定のための測定システムの構築,特に多チャンネル信号の同期出力入力システムの実装が難航したため,本年度に予定していた測定を全て実施することができなかった。交付決定金額により実寸耳介モデルを作成できなかったが,実耳によるHRTFの測定結果との比較により,数値解析によるHRTFの計算値の妥当性を示すことができ,当初の目標は達成された。前年度に作成した拡大耳介モデル,及び本年度に構築した測定システム及び実寸大耳介モデルを用いてHRTF及び耳介表面音圧の分布を測定するとともに,本年度に作成した6名の被験者の耳介コンピュータモデルを解析対象としてHRTF及び耳介表面音圧の数値解析を行う。それらの結果から,耳介キャビティ内で生じる音響物理現象とHRTFの特徴の関連を詳細に観察・比較することで,HRTFの特徴の生成メカニズム及びその個人差を生む要因を解明する。本年度に作成した拡大耳介モデルにより,HRTF及び耳介表面の音圧分布を測定し,数値計算により算出した結果と比較することで,その妥当性を検証する。また,HRTFの個人差を生み出す要因を明らかにするために,複数名の耳介コンピュータモデルを作成するとともに,HRTFの特性に影響を与える耳介形状特徴量について検討を行う。さらに,これらの結果に基づき,複数被験者の耳介モデルを解析対象としてHRTF及び耳介表面の音場の数値解析を行い,耳介キャビティ内で生じる音響物理現象とHRTFの特徴の関連を観察し,HRTFの特徴の生成メカニズム及び個人差を生じさせる要因の解明を試みる。該当なし拡大耳介モデルを用いた音響計測実験のために,音響用多チャンネルパワーアンプ,マルチチャンネルDA変換器,及びこれらに関連する電子部品・ケーブル・コネクタ類や解析データ格納のための記憶装置などの消耗品を購入する。また,情報収集・学会発表のために電子情報通信学会・音響学会等の研究会及び総合大会への参加のための旅費,学会参加費,投稿料として使用する。
液相中における反応余剰エネルギーの散逸機構の解明

反応余剰エネルギーの緩和は、液相中での化学反応を理解するうえで非常に重要な過程である。初期の振動励起状態およびそこからの分子内、分子間緩和過程を調べるにはアンチ及トークスラマン線強度が直接的なプローブとなる。われわれはこれまでに、ニッケルオクタエチルポルフィリン(NiOEP)の(d,d)励起状態と一酸化炭素結合形ミオグロビン(MbCO)の光解離状態の2つについて金属ポルフィリンの振動エネルギー緩和を調べた。両者では、ポルフィリン環の構造が非常によく似ているにもかかわらず、ν_4モード(ポルフィリン環の面内振動)の冷却時定数は、それぞれ10psと2psと大きく異なっていた。そこで今回、この差を生む原因を明らかにするために、いくつかのポルフィリン錯体について測定を行い、ポルフィリンの振動冷却速度に影響を与える因子について調べた。差を生み出す原因として、(1)溶媒の種類、(2)ポルフィリン環側鎖の種類、(3)中心金属の種類、(4)軸配位子の有無および種類、の4つが考えられる。いろいろな溶媒中で、ニッケルポルフィリンの緩和を調べたところ、溶媒依存性はほとんどなかった。また、DMSO中で鉄ポルフィリン一酸化炭素錯体の光解離を調べたところ、緩和はMbCOの場合と同様に速かった。これらのことから、蛋白質の効果も含めて、溶媒の効果は小さいと考えられる。次に、NiOEP,FeOEP,NiPPIX,FePPIXの4種類の錯体についても調べたが、冷却速度に違いはほとんどなかった。したがって、(1)-(3)は、問題になっている差を生む原因とはならない。一方で、配位状態については冷却速度に依存性がみられた。すなわち、4配位状態では緩和は遅く、6配位状態では速い。また、同じ5配位状態でも鉄原子の価数あるいは配位子によって差がみられた。反応余剰エネルギーの散逸は、液相中での化学反応を理解するうえで重要な過程である。初期の振動励起状態およびそこからの分子内、分子間緩和過程を調べるには分子振動モードごとの情報が必要であるが、それはアンチストークス線強度の時間変化から得ることができる。われわれは昨年度、ニッケルオクタエチルポルフィリンの(d,d)励起状態への内部転換直後の振動励起状態は、ポルフィリンのような大きな分子であってもボルツマン分布がサブピコ秒では達成されていないということを報告した。今回はより多くのアンチストークスラマン線について解析を行い、初期の振動励起分布とそこからの分子内再分配過程について考察した。400cm^<-1>から1700cm^<-1>のアンチストークス領域にA_<1g>モード5本、B_<1g>モード3本、エチル基モード3本の合計11本のラマン線を観測した。アンチストークス線強度の時間変化は2つの減衰成分からなる。このうち速い成分(τ_1)は振動冷却過程、遅い成分は(τ_2)は(d,d)励起状態から電子基底状態への緩和に対応すると考えられる。また強度の立ち上がり(τ_<risc>)は、瞬間的に立ち上がるものと数ピコ秒の遅れを持つものがみられた。さらに、この遅れも1ピコ秒から3ピコ秒の範囲にわたり一様ではなかった。傾向としてA_<1g>モード以外は立ち上がりに遅れが見られ、かつ全体に定波数のモードの遅れがより大きいことがわかった。強度の立ち上がりのモードによる違いは、初期の振動励起分布からの分子内再分配過程を反映していると考えられる。これらの違いは、非Borm-Oppenheimer近似に基づく無輻射遷移の理論によって定性的に説明することができ、各振動モードのaccepting modeになりやすさを反映していると考えられる。
アルキンへのヒドロアリール化反応を利用する高度分子変換プロセスの開発

我々は、パラジウム触媒を用い、非常に温和な条件下でヒドロアリール化反応が効率よく進行することをすでに見出している。また、カチオン性の白金触媒を用いることにより、選択性の高いヒドロアリール化反応が達成できることも明らかにした。そこで、本研究では、複素環化合物を用いるヒドロアリール化反応の開発と応用、及びポリマーへの応用を検討している。本年は、チオフェン類を用いるダブルヒドロアリール化反応、メタルフリーのヒドロアリール化反応、アクリル酸エステルをポリスチレンへ直接導入する反応、アリールブタジエンの合成反応に関する成果を述べる。白金触媒を用いるプロピオル酸エチルエステルのヒドロアリール化反応をチオフェン類に応用し、チオフェン類が二分子付加したエチル3, 3-ビス(チエニル)プロピオナートが得られることを見いだした。さらに、アリールアルキンについて電子豊富なアレーンとの反応をTFA存在下で検討したところ、ヒドロアリール化が進行し、非常に簡便に1, 1-ジアリールアルケンを合成することが可能である。ヒドロアリール化反応をポリスチレンへの官能基導入反応へ応用したが、導入率は低いものであった。そこで、Pd(OAc)_2触媒によるアクリル酸エステルとのC-Hカップリングにより、アクリル酸部位の導入を検討したところ、最高58%アクリル酸エステルが導入できることが明らかになった。二座配位子を有するPd(dppe)(OAc)_2触媒存在下アレーンとエチルプロピオラートの反応を行うと、位置及び立体選択的にアリールブタジエン誘導体が得られることを見出した。種々の電子豊富なアレーンに対して良好な結果が得られることが明らかとなった。1, 2-ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン(dppm)も同様に効果的であった。本研究では、金属触媒で反応を活性化させ、芳香族炭化水素のC-H結合を炭素-炭素多重結合へ直接付加させるヒドロアリール化を行い、種々の効率的分子変換反応を開発することを目的としている。本年度は、白金触媒として塩化白金(II)にトリフルオロメタンスルホン酸銀を添加すると触媒活性が劇的に向上することがわかったので、種々の芳香族化合物とプロピオル酸との反応を行い、桂皮酸誘導体が良好な収率で得られることを明らかにした。上記白金触媒を用いるヒドロアリール化反応を含硫黄化合物のチオフェンについて検討したところ、アルキンヘチオフェンが2分子付加するというダブルヒドロアリール化反応が起こることを見いだした。長時間の反応ではエステルが一部加水分解されるため収率の低下が見られた。そこで、プロピオル酸を用いて反応を行うと、高収率でジチエニルプロピオン酸が得られることがわかった。以前、パラジウム触媒を用いてフェノールとプロピオル酸を反応させると、クマリン誘導体が一段階で合成できることを見いだした。本反応は非常に簡便で高収率な反応であるため、クマリン合成法として優れている。そこで、クマリン誘導体合成について詳細な実験手順を検討し、合成法をまとめた。ポリスチレンを用いるヒドロアリール化反応により、ポリマーへの直接官能基導入について検討した。炭素-炭素二重結合をもつアルケニルカルボン酸の直接導入について検討したところ、パラジウム触媒を用いる反応で良好な結果が得られた。来年度引き続き行う。