hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
3次元細胞培養法を応用したエナメル上皮腫と扁平上皮癌の顎骨吸収に関する研究

臨床材料における扁平上皮癌の増殖,浸潤・転移能を検索する前段階として,まず,株化された数種の内腔扁平上皮癌由来細胞を用いて,MMPsやMMPsの転写因子E1AFの発現をNorthern blot法により検索した.浸潤性増殖を示すcell lineではMMPsの発現が強く,また,転写因子E1AFのmRNAレベルも上昇していた.これらの細胞は基底膜成分であるTypeIVコラーゲンを基質とするコラーゲンゲルを用いた3次元培養raft cultureにおいても浸潤性増殖を示した,次に口腔扁平上皮癌におけるE1AFの発現とその臨床的意義を検索する目的で,以下の検索を行った.本学部付属病院口腔外科において扁平上皮癌と診断された患者27人の生検材料を迅速凍結した後Trizolを用いてRNAを抽出し、RT-PCR, Southern blot法, in situ hybridizationによりE1AFの発現を検索した.生検材料の一部は通法に従い組織学的検索を行った.E1AFの発現の有無と臨床病理学的パラメーターとの比較検討を行った.27例のうち15例(55%)にE1AFの発現が認められ, in situ hybridizationによりその発現は腫瘍細胞に局在していることが確認された.組織学的にはE1AFの発現がみられた症例の76%が浸潤性増殖を示していたのに対して発現のみられなかった症例では80%が膨張性増殖をしめしており,E1AF陽性例に有為に浸潤性増殖を示すものが多かった.また,リンパ節転移を認めた症例にE1AF陽性例が多いという傾向もみられた(96年口腔外科学会総会において発表).以上よりE1AFはMMPsの転写を亢進することにより腫瘍の浸潤・転移に深く関与しているものと思われた.今後,口腔扁平上皮癌さらにエナメル上皮腫の多様な性質の解析を行ううえでの有用な因子になりうるものと思われる。
花崗岩の定置に関連した複合熱水-資源形成システムの熱年代学的手法による再評価

島根県内陸部の花崗岩中に胚胎する粘土鉱床(セリサイトやカオリン)を形成した熱水変質作用を主に放射年代測定や流体包有物温度から明らかにした.この地域の粘土鉱床は花崗岩の定置直後(50-55Ma)の熱水変質作用によって形成され,その変質温度はセリサイトで約240°C,カオリンで約160°C程度と見積もられた.いずれの鉱床においても鉱床形成後の低温の継起的熱水活動の存在が認められた.島根県内陸部の花崗岩中に胚胎する粘土鉱床(セリサイトやカオリン)を形成した熱水変質作用を主に放射年代測定や流体包有物温度から明らかにした.この地域の粘土鉱床は花崗岩の定置直後(50-55Ma)の熱水変質作用によって形成され,その変質温度はセリサイトで約240°C,カオリンで約160°C程度と見積もられた.いずれの鉱床においても鉱床形成後の低温の継起的熱水活動の存在が認められた.花崗岩の定置に関連した熱水性粘土鉱床のひとつである島根県東部の鍋山セリサイト鉱床について,鉱体の薄片観察・記載,X線粉末回折,セリサイトの産状や形態ごとのEPMA分析,方解石や残留石英の流体包有物分析,FT年代測定を行い,セリサイトの形成ステージや熱水変質作用の性質を明らかにした.鍋山鉱山のセリサイト(白雲母または絹雲母:鉱物名イライト)はその産状や形態ごとに分類される.細粒およびコロニー状セリサイトは主に長石類を,粗粒セリサイトは黒雲母を起源とする.粗粒セリサイトは花崗岩中の黒雲母が熱水変質作用により,緑泥石,細粒緑泥石,酸化緑泥石,微細セリサイトを経て粗粒セリサイトへ変化して形成された.鉱体中に共生する方解石の一次流体包有物温度は220-240°Cであり,一方鉱体中の残留石英の二次的流体包有物温度は220°Cと260-280°Cのバイモーダルを呈するが後者を主体とする.このことは鉱床形成に関連して温度の異なる熱水が継起的に活動したことを示唆する.鏡下での共生鉱物の包有関係を考慮すると,260-280°Cの高温の熱水はセリサイトの形成に,220-240°Cの低温の熱水は方解石形成に関与したと推定される.閉鎖温度が2400C程度のジルコンのFT年代についてはセリサイト鉱体と周囲の母岩花崗岩はともに50-52Maと集中した値を示す.このことは花崗岩の定置後の上昇冷却過程において鉱床を形成する熱水が活動した際,鉱体と周囲の母岩花崗岩に大きな温度勾配は存在しなかったことを示唆する.EPMA分析の結果は,セリサイトの産状や形態によらず均質な組成であることを示しており,いずれのセリサイトも同一の熱水変質ステージで形成されたとこを示唆する。花崗岩地域に胚胎する粘土鉱床のうち,島根県東部の鍋山セリサイト鉱床と矢野馬木ハロイサイト鉱床を研究対象とした.鍋山鉱床のセリサイト鉱体から水ひ法によって抽出したいくつかのセリサイト試料は52.953.5Maの安定したK-Ar年代を示した.一方,鉱体に残存する石英粒子の二次流体包有物は280290°Cに主要な温度モードを有し,融点から求めた塩濃度は0%に近い値であった.これらの結果は,セリサイト鉱床が,花崗岩の定置後の上昇冷却過程の比較的高温の時期(280290°C,53Ma頃)に,天水に近い希薄な流体の関与した熱水変質作用によって形成されたことを示す.矢野馬木ハロイサイト鉱床については,鉱床母岩(斜長石岩)からハロイサイト鉱体への岩石組織の変化(特に石英の溶脱組織の変化)から熱水変質作用によって形成された粘土鉱床であることが明らかとなった.鉱床母岩(斜長石岩)の石英の二次流体包有物は170180°Cに主要な温度モードを有するのに対し,ハロイサイト鉱床中の溶脱を免れた残留石英の二次包有物は140340°Cの幅広い温度モードを有し,気液比が変化に富むことが明らかとなった.これらの結果はハロイサイト鉱床が,概ね200°C以下の沸騰した流体の関与した熱水変質作用によって形成された可能性を示唆する.鉱体から取り出されたジルコンのFT年代は4954Maを示す.

熱水活動はジルコンのFT閉鎖系(240°C)に熱的影響を与えておらず,得られたFT年代は鉱床母岩(斜長石岩)の冷却年代と推定される.島根県中央部東部の花崗岩中に胚胎するセリサイトやカオリンなどの粘土鉱床形成に関連した熱水変質作用と熱履歴を放射年代測定と流体包有物温度から検討した.島根県東部の鍋山セリサイト鉱床は,共存する方解石の流体包有物温度から,花崗岩の定置直後に約240°Cの熱水によって形成された.鉱体全域にわたって認められる170°Cと140°Cの低温の2次流体包有物温度は,セリサイト鉱床形成後もひきつづき継起的熱水活動が活発であったことを示し,特に最も低温域の温度モードは坑道内の亀裂を充填する石膏脈の形成と関連する可能性がある.石英の流体包有物温度は鉱体中心から周辺の弱変質部に向かって290°Cから260°Cと,熱水の浸透とともに低下する.鉱体東部においては石英の流体包有物に微細な輝水鉛鉱を伴うものがあり,初成的には金属鉱床を形成するような高温の熱水であった可能性がある.セリサイトのK-Ar年代は52.9Ma53.5Maであり,鉱体のジルコンのフィッション・トラック(FT)年代50.356.1Maと調和的であった.周辺花崗岩類のジルコンFT年代も類似した値を示す.このことはセリサイトが花崗岩定置後の冷却途中の熱水活動によって形成したことを示す.アパタイトのFT年代は28.440.5Maは熱水活動が30Ma頃まで継続していたことを示唆する.島根県南東部小馬木のカオリン鉱床についても,斜長石石英岩の定置後の比較的低温(約160°C)の熱水変質作用によって形成したことが明らかとなった.
民間非営利活動とフィランソロピー活動における意思決定プロセスと政策効果の経済分析

本研究では、フィランソロピー活動及び非営利活動における意思決定のメカニズムについて、経済学的見地に基づき理論的・実証的に明らかにするとともに、活動に関わる主体のインセンティブを高めるための制度・政策設計の在り方を検証することを目的とするものである。政府・家計・民間非営利組織の主体間の関係性に関する学術研究や、公共サービスの供給システムや財源調達における政策的議論の必要性が高まっていると考えられるが、日本では当該分野における経済理論や実証分析を用いた研究の蓄積が浅く、分析に必要な統計の整備も遅れている。そこで本研究では、既存研究から分析の理論的枠組みを整理するとともに、アンケート調査による個票データやマクロデータを用いて、日本独自の実情や制度的特徴を考慮した要因分析や制度分析を行う。これらの分析から、非営利活動およびフィランソロピー活動を取り巻く主体の意思決定要因や行動メカニズムに関する客観的把握と活動促進のための方策が明らかになることが期待される。また、日本独自の要素や特徴を踏まえ、実態と照らし合わせた解釈や制度構築・改善に関する具体的な提言を行い、現行の法制税制の潜在的効果に対する議論の視点および方向性を提供することが期待される。今年度は、フィランソロピー活動の決定要因について、寄付とボランティア活動に関する全国意識調査から得られた最新の個票データを用いた実証分析を行い、活動および活動者の実態把握と、インセンティブ制度設計における政策的含意について考察検討した。また、公共財供給における主体の関係性に関する計量分析を行い、非営利活動の意義と効果について実証的検証を行った。さらに、これらの研究成果を学会や研究会等で報告し、学会誌投稿を行った。今年度は、フィランソロピー活動に関する経済理論と活動参加の要因分析に関する既存文献を網羅し、本研究の分析における経済学的枠組みをフォローすることに努めた。また、理論・実証分析のためのモデルを検討・導出し、マイクロ・データを用いた、寄付とボランティアの決定要因や政府支出と民間寄付の関係(クラウディング・アウト効果)に関する実証分析を行った。さらに、それらの研究成果を学会や研究会等で報告し、国内外の学術誌への投稿を行った。
金属有機構造体の吸着を利用した新規薬物抽出法とMALDI-MS測定法の開発

1.研究目的科学捜査の分野では、薬物が関係する事件・事故について、発生原因や犯罪の有無を明らかにするため、限られた試料から微量な薬物の検出を求められることが多い。本研究は、金属と有機リガンドから構成される金属有機構造体(MOF)を吸着剤兼マトリックスとして用いたマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析(MALDI-MS)による薬物の簡便かつ高感度な分析法の開発を目的に行った。2.研究方法MOFは、化学的・熱的安定性及び水中での安定性が高いZIF-8、MIL-53及びHKUST-1に着目した。分析対象には、ベンゾジアゼピン系睡眠薬の一つであるニトラゼパムを選定した。【マトリックスとしての有用性】各MOFの分散液をMALDI測定板に滴下し乾燥させた後、表面観察及びMALDI-MS測定を行った。分散液の調製条件を検討し、良好な表面形態とバックグラウンドの少ないMOFを選定した。【吸着条件の最適化】ニトラゼパム水溶液に各MOFを添加し、室温にて2時間吸着操作を行った後、LC-MSを用いてニトラゼパム濃度を定量したところ、MIL-53及びZIF-8で吸着が認められた。さらにMOF添加方法、添加量及び溶液のpHを最適化したところ、吸着量の向上が認められた。【MALDI-MSへの適用】最適化された条件でZIF-8によるニトラゼパムの吸着を行い、MALDI-MS測定を行ったところ、マトリックス由来のピークのみが確認された。水中での吸着操作により、ZIF-8が分解している可能性が考えられた。3.研究結果今回検討した3種類のMOFをマトリックスとして用いたMALDI-MSによる薬物分析法の開発は達成できなかった。しかし、MIL-53及びZIF-8はいずれもニトラゼパムの吸着能を有することから、MALDI-MS以外の機器分析の前処理法として有用であるか、今後検討したい。
ナノ流体と爆発衝撃新素材を用いた革新的沸騰伝熱促進と機構解明

本研究はナノ流体を用いた円管内熱流動現象とマルチヒートパイプを開発して伝熱性能に及ぼす熱流束の影響について検討する。実験中、加熱部と冷却部は断熱され、冷却部が水冷却装置を接続されている。試験部へのナノ流体の充填率は30%から100%の範囲で行った。加熱部の熱流束は5W/cm2 to 20W/cm2の範囲で行った。円管内対流伝熱性能は粒子の付加によって促進され、粒子の凝集(ゼータ電位)によって影響される。ナノ流体の充填率と熱流束によって、マルチヒートパイプの有効熱伝導率は純水の場合より高い。即ち、マルチヒートパイプの伝熱性能はナノ流を用いることによって促進された。・熊本大学衝撃・極限環境研究センターで容易に製造できるナノダイヤモンドと同センターでのみ発生可能な爆発衝撃波とを用いた革新的沸騰伝熱促進面を製作し、その面を組み込んだ自励振動型ヒートパイプ型熱交換器を製作した。研究室で製造したナノダイヤモンドを用いたナノ流体を製作した装置の作動媒体に使用した。この装置を使用して高熱流束加熱を行った際の伝熱性能を検討した。・上記で製作した沸騰伝熱面上の沸騰現象を可視化するために、高速ビデオカメラ(1秒間に2000コマ)を用いて、気泡の動きを精緻に観察した。また、ナノダイヤモンドを爆発衝撃で伝熱面に浸透させた断面の観察も行いった。装置を用いて得られた結果を以下にまとめる。・ナノダイヤモンドを爆発衝撃で伝熱面に浸透させて断面画像(SEM画像)を撮影し、ナノダイヤモンドが伝熱面内に浸透していることを確認した。この部分は熱伝導率が極端に高い部分であり、伝熱面表面での気泡形成に大きく影響する(沸騰伝熱が促進)ことが分かった。この伝熱面を組み込んだ自励振動型ヒートパイプ型熱交換器の加熱部は、沸騰伝熱が促進されていることが温度計測結果で確認された。即ち、加工を施さない伝熱面を用いた実験では、加熱部の表面温度が加工を施したものと比較して上昇することが観測された。熱流束を増加させた場合、加熱部の表面温度も増加するが、その傾向は伝熱面に加工を加えた場合では、小さいことが分かった。一連の実験結果から、ナノダイヤモンドを用いて爆発衝撃で加工した伝熱面を用いた場合、沸騰伝熱は促進され、その機構を組み込んだ自励振動型ヒートパイプ型熱交換器の伝熱性能は向上した。したがって、研究実施計画で考えていた事項を達成できた。まず、爆発衝撃で製作したプレートを持つ発熱部を製作すると同時に、同型の冷却部も製作した。これを4つのパイプで固定し、発熱部を減圧すると同時に、作動媒体を充填した。発熱部には、電気ヒータ(最大熱流束が約100W/cm2)を面接触させた。また、一方の冷却部は水冷ジャケットで被った。ヒーター部には、内部に異なった位置(但し、この間隔は5mm)に熱電対(0.5mm)を挿入し、ヒーター内部の熱流束を見積もることができるようにしている。まず、定電源装置からヒーターへ電流を流すことによってヒーターを加熱する。同時に2つの熱電対の温度差より熱流束を算定した。加熱部と冷却部の表面に熱電対(0.5mm)を5箇所設置して、各表面の平均温度を計測する。まず、作動媒体として純水を使用した。その結果、熱流束が増加するに従って、加熱部と冷却部の表面温度は共に増加した。ナノ粒子として、ナノダイヤモンド(粒子直径は10ナノ)とアルミナ(粒子直径は30ナノ)を用いてナノ流体を製造した。これを作動媒体とした場合の実験を上述と同じ方法で行なった。その結果、熱流束が増加するに従って、加熱部と冷却部の表面温度は共に増加する傾向が得られた。しかし、加熱部と冷却部の表面温度は共に増加するものの、同じ熱流束が印加された時の加熱部と冷却部の温度はナノ流体を使用した場合の方が低いことが分かった。一連の結果から、ナノ流体を使用した方が伝熱性能が高いことが分かった。このことはナノ流体を使用することで、発熱部で発生している沸騰伝熱が促進されていることを意味する。この結果は、冷却能力が格段に増加し、冷却対象の電子機器と冷却材の温度差を小さくできるので、機器のコンパクト化と軽量化が期待できることが明らかとなった。電子・電気機器の放熱性を飛躍的に促進させるためには、革新的熱除去技術の開発が必要である。革新的沸騰伝熱面の開発と作動媒体としてのナノ流体の使用が確立されれば、機器の高性能化、軽量化、コンパクト化が著しく促進される。

本構想は、熊本大学衝撃・極限環境研究センターが有する爆発衝撃実験施設を使用して、ナノダイヤモンドを容易に製造してナノ流体をつくり、更に、爆発衝撃波でナノダイヤを浸透させた沸騰伝熱面を持つ素材を製作し、この伝熱面とナノ流体による沸騰実験を行うことで、沸騰伝熱の限界熱流束を飛躍的に向上させることにある。爆発衝撃で製作したプレートを持つ発熱部と冷却部を製作して、沸騰伝熱面を持つ装置を完成させた。作動媒体として「純水」と「ナノ流体(ナノダイヤモンドナノ流体、アルミナナノ流体)」を用いた伝熱実験を行なった結果、純水を使用した場合より、ナノ流体を作動媒体と使用した方が伝熱性能が向上することが明らかとなった。この結果は当初の目的を満足したものとなっている。更に、ナノ流体を使用しただけでは、熱流束を100W/cm2を遥かに超える場合に十分な冷却性能が得られないことは既存の研究成果で報告されているので、今回の結果は、「爆発衝撃波によって加工面の沸騰促進効果」と「ナノ流体を用いた対流伝熱促進効果」の相乗効果によって限界熱流束が大きく向上したことが窺える。従って、現段階までの研究の進捗状況は当初の目標を達成しており、順調に進展していると判断できる。作動媒体に純水を用いた実験を継続する。ナノダイヤモンドの量と爆薬の量の異なった場合の沸騰伝熱面を有する平板を使用して、研究室内の高速度ビデオカメラ(1秒間に2000コマ記録)を用いて核生成を記録する。この場合、使用している装置を可視化ができるように改良する。また、作動媒体にナノ流体を用いた実験を継続する。製作した沸騰伝熱面を有する幾つかの平板(処理を施していない平板も含む)を使用し、研究室内の高速度ビデオカメラ(1秒間に2000コマ記録)を用いて核生成を記録する。使用するナノ流体のナノダイヤモンドの体積分率の異なった作動媒体を用いて、同様の実験を行う。ここで、ナノ流体は研究室で開発したものを使用し、対応するナノ流体の体積分率は0.1%,1%及び5%である。一連の実験を行うことによって、「爆発衝撃で製作した沸騰伝熱面の効果」、「沸騰に及ぼすナノ流体の効果」、「双方の相乗効果」を子細に検討し、限界熱流束が著しく高かった時の沸騰伝熱面を用いた実験と対応する核形成を相互に考察することで、沸騰促進のメカニズムを明らかにする。ナノ流体を使用する際、従来の使用例は対流伝熱が多く、相変化を伴う現象への応用は大変少ないので、ナノ流体の相変化を伴うことによる経年変化(長時間使用した場合のナノ粒子の凝集や劣化)を把握することも検討する。これを明らかにしておくことで、ナノ流体の伝熱機器への応用の際の開発指針となることが予想される。該当なし
大正前期の政党と軍の研究

本研究は、立憲政友会などの政党勢力が台頭する大正前期における政党と軍の相互力学を再検討することを目的とした。藩閥から政党への国家統治主体の移行過程を解明するために、本研究は、多様な一次資料を幅広く調査して、毎年度の予算問題をめぐる政治過程を詳しく分析した。特に大正初期の政治過程に焦点を当てて、政友会の台頭や陸軍の対応を予算問題に引きつけて分析し、桂太郎による新党構想の意義も再考した。研究初年度にあたる平成23年度には、当初の研究計画に基づいて、各種の行次資料の調査・収集作業に多くの力を割いた。まず国立国会図書館憲政資料室に所蔵されている大正前期に活躍した政治家や官僚の書簡や書類をはじめとする原資料の調査を何度も実施した。また奥州市立後藤新平記念館で保管・整理されている後藤新平の関係資料の調査を実施し、すでに公開されている資料群との関係性を検討することでいくつかの新知見を得た。また日本陸軍に関する近年の研究成果を幅広く吸収することに努め、大正前期の政軍関係を研究する意義づけをさまざまな角度から検討した。これらはいずれも次年度の研究計画を遂行する上で重要な基礎作業となるものである。今年度にとくに力点を置いたのが、大正時代の幕開けとほぼ同時に起きた二個師団増設問題とその後の政治変動の分析である。新規陸軍拡張を要求して政変の引き金となった上原勇作陸軍大臣に関する新出資料が公開されたことを受けて、これまで知られていた上原勇作の関係文書や宇都宮太郎の日記などと組み合わせて多角的な分析を試みた。また大正政変期の第三〇議会から、二個師団増設が最終的に実現する大正四年の第三六議会までの各議会における衆議院・貴族院での予算審議の過程を、議事録を手がかりとして体系的に把握することに力を注ぎ、予算審議過程における変化と政党内閣の確立過程の関係性について考察した。さらに大正前期の二大政党の一翼を担った立憲同志会の創立経緯について改めて分析を加え、当該期間の政治過程に関する理解を深めた。最終年度にあたる平成24年度では、これまで行ってきた資料収集の成果を踏まえ、大正前期の政党と軍に関する自らの知見を論文や著書として公表することに多くの力を注いだ。まず当初の研究計画に基づき、国立国会図書館憲政資料室や奥州市立後藤新平記念館などに所蔵されている明治・大正期の政治家や官僚の残した一次資料の収集・調査を継続した。また東京大学法学部図書館などで、明治・大正期の政治史に関する先行研究などを調査した。さらに近代日本研究のみならず、政治学や歴史学の最新の研究成果を幅広く吸収することに努め、政党や軍に関する分析視角を多角的に学んだ。これらの基礎作業をもとに、今年度は自らの研究成果をさまざまな形で発表し、多くの研究者からの批判や助言を仰ぐことを試みた。陸軍の二個師団増設要求に端を発する大正政変について、桂太郎の新党構想の意図や予算問題の展開過程に引き付けて再解釈する論文を公表した(「桂新党再考」)。また戦前日本において最も長く内閣総理大臣を務めた桂太郎の政治指導に注目し、明治後期から大正前期の予算問題の展開を通して、当該期間において立憲政友会をはじめとする政党勢力が台頭する過程や、陸海軍が藩閥から自立した政治勢力へと変化する過程を改めて詳細に検討する学術書を刊行した(『近代日本の予算政治1900-1914』)。当初の研究計画では第一次世界大戦期まで考察することを企図していたが、上記の成果発表の精度を高めることにより集中したために、第一次世界大戦前の大正初期までの政治過程に留まる結果となってしまった。しかし、政友会による政党内閣の趨勢が大正初期にはかなり確かなものとなり、陸海軍もそれを受け入れて新しい対応を検討していたことなどが、本研究によって新たに明らかにされたものと思われる。当初の研究計画に基づいて、資料調査を順調に実施することで、研究を進展できていると考えるため。24年度が最終年度であるため、記入しない。資料調査を継続して行い、それらの成果に基づいて当該期間の政軍関係に関する分析結果をまとめる予定である。
鉄筋コンクリート部材の損傷-構造性能評価体系の構築に関する研究

平成17年度平成19年度に渡る研究の結果,研究の目的として掲げた3つの研究目的(1.RC部材の損傷評価手法の確立,2.RC部材の構造性能評価に関する数値解析手法の開発,3.補修・補強材料に関する実験/解析的検証)に対して以下の成果を得た。1.RC造柱の鉛直荷重崩壊実験を実施して,柱の崩壊過程をデジタル画像で記録するとともに,画像処理によってひび割れ幅や変形量を計測した。これにより,ひび割れ幅と変形の関係を対応付けることができた。さらに,実験結果に基づいて,ひび割れ幅からRC造柱の残存耐震性能を評価する手法を構築した。これにより,柱の残留ひび割れ幅を計測すれば,残留変形と最大変形を推定することが可能となり,残余耐震性能を容易に評価することができる。ただし,せん断破壊する柱部材に関しては今後の検討が必要である。2.偏心によるねじれの影響に関する検討も含めて,各種部材を対象とした非線形3次元FEM解析を実施し,構造性能を評価可能な数値解析モデルを構築した。さらに,非構造部材の影響やねじれの影響の検討も含めて,部材の構造性能が構造物全体の挙動に及ぼす影響についても検討を行った。3.補修・補強材料としてグラウトを取り上げ,力学特性を実験的に検証した。また,鉄骨ブレース補強工法を想定し,耐震補強接合部を模した供試体を作成して,コンクリート-グラウト間およびグラウト-鉄骨間のせん断すべり挙動を実験的に確認した。さらに,実験結果に基づいて数値解析モデルを構築した。本年度は研究計画を立案するための基礎的な研究に着手することが目的であり,RC部材の損傷,特にひび割れに着目して実験ならびに解析の両面から以下の研究を実施した。(1)コンクリート強度ならびに供試体寸法を変動因子とし,曲げ破壊を想定したRC梁部材の破壊実験を行なった。本実験では,スキャナによる高精度ひび割れ計測も併せて実施しており,計測結果の分析からひび割れ幅ならびにひび割れ間隔に基づいた残余変形性能評価式を作成した。(2)コンクリートを対象としたメゾレベルのひび割れ解析モデルである「粒子モデル」を改良し,RC部材にも適用可能なモデルに拡張した。さらに,RC梁部材の破壊実験を対象としたひび割れ解析を実施し,数値解析によるひび割れ幅の評価精度について検討した。さらに,コンクリート強度の低下によってせん断ひび割れが発生し,その影響によってRC梁部材の曲げ耐力が低下するメカニズムを解析によって解明した。(3)3次元FEM解析により既存RC造校舎の実大実験の検証を行い,袖壁や腰壁などの非構造部材が耐力ならびに変形性能に多大な影響を及ぼすことを確認した。さらに,解析によって部材に生じる残留ひび割れ幅の評価を行い,修復限界状態に該当する残留ひび割れ幅2.0mm程度までは解析によって十分な精度で評価可能であることを確認した。なお,本年度予定していた非破壊検査手法の検証については,すでに共振周波数50kHzのセンサーを購入しており,現在検証実験の計画を立案している段階である。また,エポキシ樹脂の構成則の作成については,既往の文献調査ならびに実験計画を立案中である。本年度は,4つの研究計画を立案し,実験・解析の両面から研究に取り組んだ。また,当初の研究計画に加えて,建物の補強工事(例えば,鉄骨ブレース補強工法など)に用いられるグラウト材料に着目した研究も行った。これは,本研究における研究課題の1つである「エポキシ樹脂のひび割れ補修効果に関する実験/解析的検証」と対になる研究であり,建物に対する各種補強工法の効果を検証するために必要な研究の1つである。また,部材の損傷の1つとしてねじれ損傷に着目lし,ねじれ復元力特性が構造物全体のねじれ挙動に影響することを確認した。以下,本年度の主な研究実績の概要を示す。(1)スキャナによる高精度ひび割れ計測を併用し,破壊モード(曲げ,せん断)の異なるRC梁部材の破壊実験を行なった。実験結果の分析の結果,残留ひび割れ幅から部材変形を推定する手法を確立するとともに,本手法が従来から提案されている手法よりも推定精度が高いことを確認した。(2)RC造柱の鉛直荷重崩壊実験の計画を立案した。

本実験は,従来から計画していた実大RC部材の実験に代わるものである。この実験では,柱部材の崩壊過程を把握するとともに,スキャナによる高精度ひび割れ計測を併用し,残留ひび割れ,部材変形,部材の復元力特性および破壊状態との対応付けを行う予定である。さらに,損傷した柱部材を補修・補強し,再実験を行うことで,エポキシ樹脂による補修効果等を検証する。(3)グラウト材の基本的な力学特性を実験によって把握するとともに,鉄骨ブレース補強工法を想定して(1)コンクリートーグラウト問および(2)グラウト-鉄骨間のせん断すべり挙動を実験的に確認した。さらに数値解析モデルを作成し,実験結果との対応を検証した。(4)重量偏心を有する3層RC骨組を対象として,ファイバーモデルによるねじれ挙動解析を行った。その結果,部材に対してねじれ復元力特性を組み込むことにより,ねじれ挙動を追従できることを確認した。さらに,重量,剛性および部材耐力を偏心の要因としてとりあげ,それらがねじれ挙動に及ぼす影響を解析的に検討した。本年度は,正負繰り返しせん断加力の下でRC造柱の鉛直荷重崩壊実験を実施するとともに,3年間の研究の総括を行った。以下,本年度の主な研究実績の概要を示す。(1)RC造柱の鉛直荷重崩壊実験を実施した。本実験では,柱部材の崩壊過程をデジタル画像で記録するとともに,画像処理によってひび割れ幅や柱部材の変形量を計測した。これにより,残留ひび割れ幅と部材変形の関係を対応付けることが可能となった。RC造柱の鉛直荷重崩壊実験結果に基づいて,残留ひび割れ幅からRC造柱の残存耐震性能を評価する手法を構築した。なお,本手法では,柱部材の復元力特性の推定にTakedaモデルやせん断劣化曲線など既往の研究成果を利用する。本手法により,部材の残留ひび割れ幅を計測すれば,部材の残留変形および最大変形が推定でき,残余耐震性能を容易に評価可能となった。ただし,せん断破壊する柱部材に関しては今後の検討が必要である。(3)柱に偏心して梁が取り付く偏心接合部を対象として,3次元非線形FEM解析を実施し,解析モデルを構築した。今後は偏心の程度と接合部の破壊性状の関係をシミュレーションする予定である。(4)耐力偏心の問題に着目し,仮想の3層RC骨組を対象として3次元非線形FEM解析によるねじれ挙動解析を行った。その結果,剛性を基準とした偏心率の規定は満足していても,構面間に耐力差が存在することにより,骨組にねじれ挙動が生じることを確認した。今後は詳細な分析を継続する。(5)研究の総括を行い,研究報告書をまとめた。
ヘリコバクタ・ピロリ感染が炎症性腸疾患の発症に及ぼす影響についての研究

(1)IL10ノックアウトマウスをSPFで飼育し、生後4,8週目にH.pyloriを感染させた。その結果、H.pylori感染マウスでは組織学的な腸炎の発症が抑制され、かつマウスの体重減少は抑制された。(2)一方、生後4週目のマウスにH.pyloriを感染させた。そしてその2週間後からDSSあるいはTNBSを投与して腸炎の作成をこころみた。その結果、H.pylori感染マウスではいずれのマウスにおいても腸炎の発症は抑制された。H.pyloriによる腸炎の抑制作用はDSS腸炎において特に顕著であった。(3)同様の実験をH.felis感染モデルについてもおこなったが、その腸炎抑制作用は、H.pyloriよりも明らかに強かった。その理由として、H.pyloriがマウス早期に排除されるのに対して、H.felisは長く胃内にとどまっていることが考えられた。(4)CD32とCD80を強制発現させたL細胞と抗CD3抗体の存在下に、腸粘膜から単離したリンパ球を培養して、これらリンパ球からのIFNγ、IL4の産生を見たところ、H.pyloriあるいはH.felis感染マウスからの腸粘膜Tリンパ球は、DSS腸炎、TNBS腸炎いずれの場合においても、そのIFNγ産生が増強しており、逆にIL4の産生は抑制されていた。(5)以上より、H.pyloriあるいはH.felis感染はIBDの発症に抑制的に作用している可能性があるが、腸粘膜T細胞のTh1シフトを増強しているにもかかわらず、TNBS,DSS腸炎いずれにも抑制をかけることから、その作用はTh1/Th2のシフトといった単純なものではないものと考えられた。わが国はH.pylori感染率が非常に高いが炎症性腸疾患(IBD)患者は少ない。一方欧米ではH.pylori感染率はわが国より低いのに対してIBD発症率は非常に高い。以上の事実からH.pylori感染がIBDの発症を抑制している可能性も考えられる。そこで本研究ではSPFのCD4(+)CD45Rbhigh Tリンパ球移入マウス、IL10-KOマウスおよびDSS腸炎マウスにH.pyloriを感染させて腸炎発症におよぼす影響を検討した。H.pylori感染は生後4,8週後におこなった。なおDSS腸炎マウスはDSS投与前に感染させた。その結果これらのマウスにおいてはH.pylori感染によって腸炎の発症が明らかに軽減された。この際種々のサイトカイン産生を比較したところ、H.pylori感染マウスの腸粘膜ではIL4,TARCなどのTh2系のサイトカイン産生が増強しており、逆にIFN-γなどTh1系のサイトカイン発現は低下していた。一方CD4(+)CD45RbhighT細胞移入腸炎マウスの脾細胞からCD4(+)CD45Rbhigh Tリンパ球を採取して、同系のC57B/6,SCIDマウスに移入してH.pyloriを感染させた。その結果、H.pylori感染マウスからの細胞移入では、腸炎の発症が明らかに抑制されていた。以上の成績はH.pylori感染がIBDの発症を抑制すること、またその際H.pylori感染によるTh2サイトカインの産生誘導が関与している可能性を示している。さらにH.pyloriによる腸炎抑制にCD4(+)CD45Rbhigh分画の細胞が関与している可能性が示唆された。現在この細胞分画をさらに検討中である。
ファジィ支援情報の提示による人に優しい歩行案内システムの開発

本研究では、被支援者を意思が内在するシステム要素として扱い、人への優しさをファジィ集合として定義して協調案内を行う方式を提案した。この提案方式を利用し、被支援者の疲労度や安心感の個性を考慮し適切な歩行支援・案内を行うシステムを開発した。時間と空間に密接に関連している案内知識を実行する時空ファジィ推論方式と、目標到達と障害物回避の複合行動知識を機械学習により獲得する方式を提案した。また、移動する障害物も対応する案内知識を効率的に獲得する方式を提案した。本研究では、ソフト・コンピューティング技術を基礎とするソフト学習制御(ファジィ制御、知的制御、機械学習)の有用性を検証すると共に、近年のデジタル計算機の高性能・高度化を活用して、盲導犬などによる歩行案内を具体的イメージとして、被支援者の固有の目的を柔軟に学習し、優しく配慮した知識を組込める、ファジィ支援情報の提示による知的協調案内方式の開発を進めている。提案方式の有効性を実証するため、1/10スケールの電動車にファジィ支援情報の提示機構を搭載した「人に優しい知的歩行案内ロボット」を開発し、被支援者に優しい案内の実現を図っている。H25年度は、時間と空間に密接に関連している案内知識を計算機で実行する「時空ファジィ推論」の研究を進めると共に、被支援者の疲労度や安心感、周囲環境を考慮して適切な歩行案内を行う方式を提案し、有効性を確認した。被支援者の意図を考慮し、経由地点の変更など柔軟な対応が可能な支援システムを開発し模擬実験を行った。また、主に研究分担者が中心となり、食堂などの営業時間や道の混み具合を考慮して、柔軟な案内知識を獲得できる方式を検討した。営業時間を考慮して柔軟な案内知識を獲得できる方式として、1日や1年などを単位とする時間の周期性を利用することにより、時刻と場所の両方に応じて最適な行動決定を行うための強化学習方式を検討した。道の混み具合を考慮して柔軟な案内知識を獲得できる方式として、「1時から2時の間は、道Aは混み、道Bは空いている」といった人間の事前知識を利用することにより、時刻に応じてダイナミクスが変化する環境において最適な行動決定を行うための強化学習方式を検討した。本研究テーマの初年度である、H24年度は、人間が操作する場合には、人間をシステム内部に組み込む事を検討した。すなわち、被操作者をある意志を持ったシステム要素として扱い、これとの協調をとりながら全体システムの構築を進めている。また、被操作者が気持ちよく動作できることを重視している。これを実現するため、これまで開発してきた自動運転からの制御指令を制御器からの意志であるファジィ制御指令としてそのまま用い、また、被支援者の特性をモデルとして保持し、人への優しさをたとえば、「通路が広いなら中心線から多少ずれても良い。」、「うまく通れそうならガイダンスを少なくする」など、ファジィ集合として定義し、これらを用いた案内知識により、画面、音や光を用いた協調案内を行う方式を提案し開発を進めている。今年度、基盤とするハードウェアとして、1/10スケール電動車両を購入し知的協調案内システムに使用できるように整備を進めた。また、主に研究分担者が中心となり、被支援者の目的を報酬として与え、柔軟な案内知識を強化学習によって獲得できる方式の検討を進めている。本研究では、ソフト・コンピューティング技術を基礎とするソフト学習制御(ファジィ制御、知的制御、機械学習)の有用性を検証すると共に、近年のデジタル計算機の高性能・高度化を活用して、盲導犬などによる歩行案内を具体的イメージとして、被支援者の固有の意志を柔軟に学習し、優しく配慮した知識を組込める、ファジィ支援情報の提示による知的協調案内方式の開発を進めている。提案方式の有効性を実証するため、1/10スケールの電動車を用いて、ファジィ支援情報を提示する「人に優しい知的歩行案内システム」を開発し、被支援者に優しい案内の実現を図っている。人間が操作する場合には、人間をシステム内部に組み込む事を検討し、被操作者をある意志を持ったシステム要素として扱い、これとの協調をとりながら、人への優しさをファジィ集合として定義し、これらを用いた協調案内を行う方式を提案した。時間と空間に密接に関連している案内知識を計算機で実行する「時空ファジィ推論」を提案し、被支援者の意図を考慮して経由地点の変更など柔軟な対応が可能な支援、障害物のある環境での移動での移動支援、被支援者の疲労度や安心感の個性を考慮し適切な歩行案内、などを提案した。また、目標位置への到達と障害物回避の複合した目的を同時に機械学習により行動知識を獲得する方式を提案した。人間への優しさを計算機に組み込む概念として「ファジィ制御とファジィ意志決定」に関して、国際会議にて招待講演を行った。

さらに、主に研究分担者が中心となり、時刻と場所の両方に応じて最適な行動決定を行うための強化学習方式を開発し、さらに、固定あるいは移動する障害物を効率的に対応するための案内知識を効率的に獲得する方式を検討した。本研究では、ソフト・コンピューティング技術を基礎とするソフト学習制御(ファジィ制御、知的制御、機械学習)の有用性を検証すると共に、近年のデジタル計算機の高性能・高度化を活用して、盲導犬などによる歩行案内を具体的イメージとして、被支援者の固有の意志を柔軟に学習し、優しく配慮した知識を組込める、ファジィ支援情報の提示による知的協調案内方式の開発を進めた。提案方式の有効性を実証するため、ファジィ支援情報を用いた人に優しい知的歩行案内システムを開発し、被支援者の疲労度や安心感の個性を考慮し適切な歩行案内を行う被支援者に優しい案内を実現した。人間が操作する場合には、人間をシステム内部に組み込む事を検討し、被操作者を意志を持ったシステム要素として扱い、これとの協調をとりながら、人への優しさをファジィ集合として定義し、これらを用いた知的協調案内・支援を行う方式を提案した。時間と空間に密接に関連している案内知識を計算機で実行する「時空ファジィ推論」を提案し、被支援者の意図を考慮して経由地点の変更など柔軟な対応が可能な支援、障害物のある環境での移動支援、を提案した。また、目標位置への到達と障害物回避の複合した目的を同時に機械学習により行動知識を獲得する方式を提案し国際会議にて報告した。人間への優しさを計算機に組み込む概念として「ファジィ制御とファジィ意志決定」を提案した。さらに、主に研究分担者が中心となり、時刻と場所の両方に応じて最適な行動決定を行うための強化学習方式を開発し、さらに、固定あるいは移動する障害物を効率的に対応するための案内知識を効率的に獲得する方式を検討し論文としてまとめ、国際会議にて報告した。本研究では、被支援者を意思が内在するシステム要素として扱い、人への優しさをファジィ集合として定義して協調案内を行う方式を提案した。この提案方式を利用し、被支援者の疲労度や安心感の個性を考慮し適切な歩行支援・案内を行うシステムを開発した。時間と空間に密接に関連している案内知識を実行する時空ファジィ推論方式と、目標到達と障害物回避の複合行動知識を機械学習により獲得する方式を提案した。また、移動する障害物も対応する案内知識を効率的に獲得する方式を提案した。ファジィ支援情報の提案については、国際会議において、被支援者の個性を考慮した案内の考え方に関して発表を行い、関連研究者からも評価された。また、従来からの研究テーマについても、ここで開発する案内システムの要素として役立つよう、機能を拡充して研究をまとめると共に、議論をすめている。昨年度検討に主に検討を行なった、時刻と場所の両方に応じて最適な行動決定を行うための強化学習方式が雑誌論文として採択され、時刻に応じてダイナミクスが変化する環境において最適な行動決定を行うための強化学習方式が国際会議論文として採択された。本年度検討を行なった効率的な案内知識の獲得方式に関して学会発表を行なった。また、強化学習に関する関連発表を行なった。これらの研究成果に関して、雑誌論文として投稿(合計6編)、学会発表(合計10件、内国際会議での研究発表4件、国際会議での招待講演1件、また国内学会での研究発表5件)を行った。システム制御研究の最終年度として、研究成果のまとめを行う。
協力ゲーム基礎論の再構築とその応用

提携形成モデルの研究を通じて協力ゲームの基礎を明確にすることが基本的な研究プログラムである。BlochやRay&Vohraのアプローチを、展開型ゲームの応用する手始めとして、逐次交渉ゲームを取り上げて、そこでの提携形成パターンを調べた。線形効用のもとでは、提携形成は、各プレイヤーにとって、形成、非形成が無差別なるという、この文脈では自然であるが、交渉理論としては、必ずしも自明ではない結果が得られた。これを、非線形に拡張すると、いわゆる代表交渉(あるいは効用操作)問題が生じる。これを回避するため、提携の再配分に関するコミットメント能力を奪い、事後交渉のみとするケースを分析した。結果は、順序依存の問題をうまく解決できていないが、順序不依存完全均衡が存在する場合には、リスク回避度の意味で低位のプレイヤー達のみ、あるいは、それに加えて、最高位のプレイヤー一人が加わるという形で提携が形成されてゆくパターンが見出された。この他に、時間構造を入れた形での、協力、非協力ゲーム分析を総合した交渉解理論の成果をまとめ、地球環境問題への応用に関しては、ポスト京都と呼ばれる目下の国際交渉案件に即して途上国参加問題とプロジェクトベースメカニズムの関係への応用可能性の検討を進めた。前者の研究は、協力ゲームの基本としての交渉問題分析を拡張するという意味のみならず、協力構造の時間的視野の限定がもたらす影響という形で、提携概念の拡張ないしは変形を考察する端緒となりうる結果である。後者では、古典的な提携参加問題において、過小で非効率な提携しか形成されないという問題に対して、将来の不確実性が加わる場合のアウトサイダーのインセンティブの分析という応用可能性を示唆するものである。協力ゲーム理論の協カゲームによる基礎付けを行う体系を、提携形成理論を、理論面と応用面の両側面から再検討することによって行った。理論的には、Ray&Vohraの枠組みの拡張可能性について、検討し、中でも展開型ゲームヘの拡張への試みを重点的に行った。この場合、非協力均衡概念(完全均衡)のそのままの適用が可能であるのに対して、提携形成交渉において、到達不可能なパス上での事項に対する交渉インセンティブが一つの要解決事案であることが明らかになった。純粋交渉問題に対する適用において、この点は、かなり異なった結果をもたらすことがわかっただけでなく、この点の解決が、財移転をともなう非線形モデルについての拡張可能性へと結びつくこともわかった。これに即した研究プログラムの拡張が、いわゆるNTUゲームヘの拡張への礎石となりうるとの予想の下で、次へのステップを構想、模索中である。他方、応用面では、地球環境問題にかかわる国際交渉過程に触発された理論群がとらえている、多様な提携形成過程に対して、現実の国際交渉との間になおギャップがあり、それを埋める作業め有用性が確認された。とともに、提携という概念がもつ多様性を対応させる可能性から、理論分析へのフィードバックの必要性も認識される。これらのほかに、逐次型交渉問題による交渉解の一般化作業に進展が見られた。具体的には、期限付きの交渉問題の解の極限を、オファー間隔と、時間選好率のそれぞれのパラメーターを別に扱うことによって、ナッシュやライファ・ショストロムの解を総合的に得ることができることを明らかにした。このような解のファミリーを特徴付けられるような、公理体系の解明が、この問題での次の課題である。協力ゲーム理論の非協力ゲームによる基礎付けの試みをレビューしながら、理論応用の観点から再検討している。提携形成モデルの非線形効用関数の下でのパフォーマンスを吟味する研究を継続して行い、事前に金銭再配分に関する拘束的な契約が結べるというモデルの枠組では、経路外の条件に対する再配分が無制約となり、かつ、そこでの契約内容が結果に大いに影響することが明らかになった。これをもとに、純粋交渉ゲームの例に用いて、凹性制約を設けた場合の均衡を求めた。結果は、かつてImai&Salonenで示されたようなタフネスによって現される交渉力を契約によって創造でき、結果に影響を与えることを明らかにした。

これに対して、提携としてのメンバーによる再配分構造に関する拘束力が事後にまで有効である一方で、いくら事前契約を結んでもそれ自体は拘束力を持たないという対極的ケースを考察している。この場合にも、上述と同様の、交渉力を他者に委託するのと同様の効果が生じることが確認できる。ただし、提携形成に関しては、事後交渉によって結果が決まるために、提携構造の一意性が期待されない、さらに、期待効用解釈に即した場合には非効率性が生じるなどの問題が発生する。提携の多様性の観点からは、ここでの試みは、かなり制約的であると考えられ、状況の一般化が次の課題として浮上している。このほか、応用面において地球環境問題に即しては、ポスト京都に関連して提案されることの多い、京都議定書の制約外にある米中の提携可能性や、セクター事の制約の導入などに関する検討を行っている。また、交渉ゲームモデルに関しては既存の微分モデルとの関連を取り入れた。提携の拘束力のタイミングと非協力ゲーム分析の関係などについての研究の準備を行っている。提携形成分析については、純粋交渉問題での提携形成を非線形利得関数のケースへ拡張する試みを、配分の事後交渉という形で定式化するとうまく行くことが明らかとなり、CRRA族の利得関数に関して分析を行い、相対的にもっともソフトな要求を提示するインセンティブを持つプレイヤーの優位度を導き出した。このアプローチの問題点としての、順番依存性などのルール依存性については、順番から独立してつねに均衡となるアウトカムが存在する場合などを検討している。また、事後交渉アプローチの問題点としての、競争効果の捨象が明らかとなり、その問題の程度を吟味し、克服可能性を検証することとなった。この過程で研究が必要となった、事実上の権限委譲の性質については、以前の結果を一般化することに成功しており、そのさらなる応用面での展開を検討中である。また、伝統的な交渉モデルの研究においては、ライファ解とナッシュ解を接合するような解を、有期限交渉問題の解として導き、それを、自律系微分方程式によって表現し、また、以前のライファ解の公理化に則った形での公理化に見通しがついた。さらに、国際的な環境問題への応用については、その基礎となる、京都メカニズムの理論経済的検討に加えて、ポスト京都枠組みへの検討の中から応用の可能性を引き続き検討中である。最後に、これらを総合しながら、より高次の視点から見た協力ゲーム分析の基礎となる問題の検討を複数の視点から開始している。提携形成分析に関しては、ギリシア等の学会報告ならびに他の報告者の学会報告等から、提携の逐次形成ゲームの順序不変均衡が、非常に有効な概念であることが判明し、それをもとにして、その存在を前提としたこれまでの結果の成立条件が、文献との関係でより鮮明になることがわかり、その結果をまとめている。また、その非存在の可能性が重要となるが、これについては、いまだ十分な反例にたどりついていない。同時に再帰的コアを取り入れた分析は、あまり有効でないことも明らかとなった。
均一系触媒による炭素-炭素結合の活性化

炭素-炭素結合の生成に較べて、遷移金属錯体で炭素-炭素結合を切断することは容易ではない。本研究では、ロジウム(I)錯体触媒を利用して、有機合成指向性の強い触媒的炭素-炭素結合切断反応を開発することを目的として研究を行なった。シクロブタノンにロジウム(I)錯体を作用させると、カルボニル炭素とα位炭素間結合への挿入が起こることを見出している。一旦遷移金属が炭素-炭素結合に酸化的付加すれば、σアルキル錯体が生成するので、この中間体を利用して合成反応の開発を試みた。まず、スピロ型シクロブタノンに対し、ロジウム(I)錯体触媒を作用させると、酸化的付加に続いてβ炭素脱離が起こり、最後に還元的脱離により、シクロヘキセノンが得られた。この反応は、炭素-炭素結合の連続二重切断を行っている点で興味深い。β位にエーテル結合を持つシクロブタノンを用いると、炭素-炭素結合の酸化的付加に引続きβ酸素脱離が起こり、鎖状エステルが選択的に得られた。まずカルボニル基に隣接した炭素-炭素結合が酸化的付加し、続いてβ酸素脱離が起こり、最後に還元的脱離により鎖状エステルが生成したものと考えられる。詳しい条件検討の結果、用いる二座ホスフィン配位子の鎖長により生成物が全く異なることがわかった。即ち、配位子としてdppeの代わりにdpppを用いた場合には、炭素-炭素結合と炭素-酸素結合の連続切断後、直接還元的脱離せずにendoモードで再環化し、シクロペンタノンを選択的に与えた。さらにdppbを用いた場合は,炭素-炭素結合の酸化的付加後、直接脱カルボニル化が起こり、シクロプロパンが選択的に生成した。上記の炭素-炭素結合切断反応は有機合成指向性の強いものであり、遷移金属への酸化的付加により炭素-炭素結合を切断できれば、新しい形のしかも有用な合成反応の開発が可能であることを示唆している。本研究では、まずシクロブタノンの脱カルボニル化反応について、中性ロジウム(I)錯体およびカチオン性ロジウム(I)錯体を用いて触媒化を計った。その結果、3位が二置換のシクロブタノンに対し触媒量のカチオン性Rh(I)-dppb錯体をキシレン還流下で作用させると、脱カルボニル化反応がすみやかに進行し、対応するシクロプロパンが高収率で得られた。興味深いことに3位に水素原子を有するシクロブタノンの場合、用いる配位子を選択することにより、脱カルボニル化生成物としてシクロプロパンあるいはオレフィンのいずれかを選択的に得ることに成功した。すなわち、AsPh_3を中性ロジウム錯体の配位子として用いるとシクロプロパンが、一方二座ホスフィン配位子dpppを用いるとオレフィンが選択的に生成した。次にシクロヘキサノンのカルボニルα炭素-炭素結合の水素化分解反応を試みた。ロジウム(I)錯体の配位子について、特にホスフィンを中心に、単座配位子、二座配位子の効果、さらには水素圧・溶媒等についても詳細に検討を加えたが、シクロヘキサノンのカルボニルα炭素-炭素結合を効率よく水素化分解するにはいたらなかった。またルテニウム、イリジウムなどの周辺の金属についても可能性を探ったが、効果的ではなかった。今後さらに引続き、炭素-炭素結合の水素化分解反応を一般のケトンへ拡張することについて検討する予定である。申請者らは既にロジウム(I)化合物がシクロ

ブタノンのカルボニル基のα結合を選択的に切断する能力を持つことを見出しているが、本研究では、単純なシクロブタノン以外の基質について詳細な条件検討を行うことにより、新しい形式によるシクロブタノンのα結合の触媒的切断反応を開発することを目的とした。具体的には、一旦遷移金属が炭素-炭素結合に酸化的付加すればσアルキル錯体が生成するので、この中間体を利用していろいろな変換反応を行なうことを試みた。その結果、β位にエーテル結合を持つシクロブタノンを用いると、炭素-炭素結合の切断に引続きβ酸素脱離が起こることを見出した。この場合、炭素-炭素結合の切断とβ酸素脱離が起こった後に、二つの反応経路が考えられるが、二座ホスフィン配位子の鎖長を選ぶことにより、一方のみを選択的に行なわせることに成功した。即ち、Ph_2PCH_2CH_2PPh_2を配位子として用いると、還元的脱離が起こり鎖状エステルが生成した。一方、配位子としてPh_2PCH_2CH_2CH_2PPh_2を用いると、エンドモードでの再環化を経た後に還元的脱離が起こり、シクロペンタノン誘導体が得られた。さらに興味深いことに、配位子としてPh_2PCH_2CH_2CH_2CH_2PPh_2を用いると、β酸素脱離が起こらずに直接脱カルボニル化したシクロプロパン誘導体が選択的に得られた。今後生成物とホスフィン配位子の関係について詳しく調べる予定である。本研究では、まずシクロブタノンの脱カルボニル化反応について、中性ロジウム(I)錯体およびカチオン性ロジウム(I)錯体を用いて触媒化を計った。その結果、3位が二置換のシクロブタノンに対し触媒量のカチオン性Rh(I)ミdppb錯体をキシレン還流下で作用させると、脱カルボニル化反応がすみやかに進行し、対応するシクロプロパンが高収率で得られた。興味深いことに3位に水素原子を有するシクロブタノンの場合、用いる配位子を選択することにより、脱カルボニル化生成物としてシクロプロパンあるいはオレフィンのいずれかを選択的に得ることに成功した。すなわち、,AsPh3を中性ロジウム錯体の配位子として用いるとシクロプロパンが、一方二座ホスフィン配位子dpppを用いるとオレフィンが選択的に生成した。次にシクロヘキサノンのカルボニルα炭素-炭素結合の水素化分解反応を試みた。ロジウム(I)錯体の配位子について、特にホスフィンを中心に、単座配位子、二座配位子の効果、さらに水素圧・溶媒等についても詳細に検討を加えたが、シクロヘキサノンのカルボニルα炭素-炭素結合を効率よく水素化分解するにはいたらなかった。またルテニウム、イリジウムなどの周辺の金属についても可能性を探ったが、効果的ではなかった。今後さらに引続き、炭素-炭素結合の水素化分解反応を一般のケトンへ拡張することについて検討する予定である。