hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
新規の応答機構によるインスリン放出ナノカプセルの開発

グルコース刺激に応答分解するナノ薄膜を、あらかじめグルコースオキシダーゼ(GOx)層を被覆した石英板上にフェニルボロン酸(PBA)を修飾した高分子電解質とポリビニルアルコール(PVA)を交互に積層することで作製した。PBAとPVAはボロン酸エステル結合、GOxは静電的相互作用により固定化した。このナノ薄膜は生理条件下において安定であるがグルコース添加により速やかに分解した。これは、GOxの酵素反応によりグルコースから生成するH2O2が薄膜形成の駆動力であるPBAのCーB結合を切断するためである。このグルコースに応答して分解するナノ薄膜はインスリンドラックデリバリーシステムに利用可能である。本研究では、フェニルボロン酸(PBA)およびそのエステルがH2O2によってフェノールに酸化(分解)される反応を利用して、グルコース濃度が200 mg/dL程度で自発的にインスリンを放出する薄膜を検討し、この薄膜で微粒子およびナノカプセルを作製すことを目的に研究を行った。1H2O2応答による交互累積膜からの色素放出。はじめに、放出モデル化合物として3-(Dansylamino)phenylboronic acid(DPBA)を用いPBAの吸着特性およびH2O2の応答性を検討した。ジオール構造としてシキミ酸を含む交互累積膜を調製し、DPBAをボロン酸エステル結合により吸着後、H2O2添加による放出挙動を調査した。その結果、DPBAの吸着はpH、濃度、膜厚によりコントロール可能であり、DPBAの放出はH2O2の濃度に依存し、0.1 mMと0.5 mMの過酸化水素の応答して65% and 93%が30分で放出した。また、放出メカニズムがH2O2によるボロン酸エステルの切断であることを明らかにした。2H2O2によって分解する交互累積膜の調製。PBAをペンダントしたポリアリルアミン(PBA-PAH)と種々のジオール構造をもつ高分子を検討したところ、ポリビニルアルコール(PVA)を用いることで良好な累積膜の形成を確認した。これらの累積膜の物性を水晶振動子ミクロバランス法、紫外可視分光法、原子間力顕微鏡によって調査した。また、(PBA-PAH/PVA)n累積膜をH2O2溶液に浸漬すること濃度依存的に崩壊することを確認した。1と同様に膜形成の駆動力であるボロン酸エステル結合がH2O2によって分解するためである。本研究では、フェニルボロン酸(PBA)がH2O2によって分解する反応と酵素反応を組み合わせることで、生理条件下において200mg/mL程度のグルコースに応答して速やかにインスリンを放出する交互累積膜を調製すること、この薄膜で微粒子を被覆もしくはナノカプセルを作製し、血糖値の上昇に応じて自発的にインスリンを放出する人工膵臓用材料へと発展させることを目的に研究を行った。はじめに、H2O2の応答性をモデル色素(3-(Dansylamino)phenylboronic acid, DPBA)を用いて検討した。DPBAは、ポリビニルアルコールを用いて作成したジオール構造を含む交互累積膜にボロン酸エステル結合によって特異的に吸着し、H2O2添加により放出された。この応答は生理条件下においても鋭敏に進行した。また、放出機構はH2O2によるC-B結合の切断であることを確かめた。同様に、この機構によりH2O2によって分解する交互累積膜を作製し検討を行った。次に、酵素反応を組み合わせたインスリン放出薄膜について検討を行った。グルコース酸化酵素を上記の累積膜と組み合わせグルコース応答性を調査した。グルコース酸化酵素はグルコースを代謝しH2O2を生成する酵素である。その結果、生理条件下において1 mM程度のグルコースによりほぼ完全に分解する交互累積膜の作製に成功した。今後、グルコース酵素の固定化量や薄膜中の位置などは交互累積膜法を用いることで容易に調製可能であるのでこれらの最適な条件を検討しナノカプセルを作成する。本研究ではフェニルボロン酸(PBA)が過酸化水素によって分解する反応とグルコースオキシダーゼによる酵素反応を組み合わせることで、糖尿病患者の血糖値であるグルコース濃度が200 mg/dL程度で自発的にインスリンを放出するナノ薄膜およびナノカプセルを作製することを目的に研究を行った。前年度に得られた結果をもとに、フェニルボロン酸が25%程度修飾されたポリアリルアミンとポリビニルアルコールを組み合わせることで交互累積膜法によりグルコース応答ナノ薄膜を調製した。この薄膜は調製条件の最適化により、生理条件下(pH7.4、37°C)において10 mM以下のグルコースに対しても鋭敏な分解応答が確認できた。また、この薄膜へのインスリンの固定化に成功した。さらに、このナノ薄膜を微粒子上に被覆する、もしくは薄膜被覆後に微粒子を溶解除去することで様々な構造のナノカプセルの調製を試みた。微粒子としてナノマイクロメートルサイズのポリ乳酸ビーズや炭酸カルシウム粒子などを使用し、薄膜やナノカプセル内でのインスリンの分布についての評価を水晶振動子ミクロバランス法や紫外可視分光法により行った。また、原子間力顕微鏡での観察も行った。インスリンは中性条件において負電荷であるため正電荷を持つポリアリルアミンに静電気力により吸着していることが示唆された。これらのナノ薄膜やナノカプセルの生理的条件におけるグルコース応答性やインスリン放出挙動の調査を行った結果、糖尿病患者の血糖値である200 mg/dL程度のグルコース刺激に対してインスリンの放出が確認できた。

グルコース刺激に応答分解するナノ薄膜を、あらかじめグルコースオキシダーゼ(GOx)層を被覆した石英板上にフェニルボロン酸(PBA)を修飾した高分子電解質とポリビニルアルコール(PVA)を交互に積層することで作製した。PBAとPVAはボロン酸エステル結合、GOxは静電的相互作用により固定化した。このナノ薄膜は生理条件下において安定であるがグルコース添加により速やかに分解した。これは、GOxの酵素反応によりグルコースから生成するH2O2が薄膜形成の駆動力であるPBAのCーB結合を切断するためである。このグルコースに応答して分解するナノ薄膜はインスリンドラックデリバリーシステムに利用可能である。フェニルボロン酸を用いてH2O2に応答する交互累積膜の作製に成功した。また、酵素反応を組み合わせることで生理条件下でグルコースに応答することが確認できた。またこれらの応答機構を明らかにした。医歯薬系これまで得られた結果をもとに、交互累積膜法により微粒子にグルコース応答膜を被覆する、もしくは薄膜被覆後に微粒子を溶解除去することで様々な構造のナノカプセルを調製する。微粒子には、ポリ乳酸ビーズや炭酸カルシウム粒子などを使用する。調整条件や微粒子やナノカプセル内でのインスリンの分布についての評価も行う。製剤としての保存特性を明らかにするために、作製したナノカプセルを凍結乾燥して保存することができるかどうか検討する。凍結乾燥前後のナノカプセルの形状やサイズの変化なども明らかにする。これらの評価には、走査電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、ゼータ電位計、電気化学測定装置、各種分光計を使用する。生理的条件において水溶液中に分散したナノカプセルからのインスリンの放出挙動を詳細に評価する。溶液中のグルコース濃度を変化させて、インスリンが放出される挙動をHPLCにより調査する。本研究ではカプセルの作製に、酸やアルカリ、有機溶剤、高温、などの条件を採用していないので、ナノカプセルから放出後もインスリンは高次構造及び生物活性を保持していると思われる。放出されたインスリンの立体構造を円偏光二色性(CD)及び赤外(IR)スペクトルにより解析する。フェニルボロン酸(PBA)およびそのボロン酸エステルがH2O2によってフェノールに酸化され分解される機構を利用して、H2O2刺激により「低分子化合物が放出される」および「分解応答」をしめす交互累積膜を開発することができた。また、これらの応答メカニズムを明らかにすることができた。購入予定の試薬の一部をすでに調達済みの試薬から合成して使用したため。出席するよていの学会発表を取りやめたため。これまで得られたH2O2応答交互累積膜にグルコース酸化酵素を固定化する。グルコースオキシダーゼはグルコースを代謝しH2O2を生成する。このため、これらの累積膜はグルコースに応答することが期待できる。グルコース酸化酵素の固定化量や累積膜の位置などは交互累積膜法を用いることで容易に調製可能であるのでこれらの最適な条件を検討する。
非コンパクトリイ群の作用する多様体の研究

可微分コンパクト多様体M上に非コンパクトLie群Gが可微分に作用しているとき、その作用がどれくらいあるかという研究は近年重要になってきているが,非コンパクトLie群の作用に関する一般論は存在せず研究は個々の空間やLie群に関して行わざるを得ない.本研究ではG=SU(p,q))(p,q>2),M=S^<2p+2q-1>及びP_<p+q-1>(C)とし,M上の可微分G-作用の極大コンパクト部分群S(U(P)×U(q))への制限が標準的な作用と一致するものを分類した.1.空間が複素射影空間P_<p+q-1>(C)の場合の分類(1)上記条件を満たす(P+q-1)次元複素射影空間上の可微分SU(p,q)-作用は、ある条件を満たす集合の組(φ′,f)と1対1に対応している。ここで、φ′はこの複素射影空間の部分空間であるP_1(C)上のN′(1,1)≡SU(1,1)-作用でf′:P_1(C)→P_1(C)はN′(1,1)-同変可微分写像である.(2)上記集合の組(φ′,f)とある5つの条件を満たす集合の組(S,Ψ,g)とは1対1に対応している。ここで、SはP_1(C)の1次元部分空間、ΨはS上の1径数群でg:S→P_1(R)は可微分写像である。(3)この組(S,Ψ,g)を詳しく調べることによりP_<p+q-1>(C)上の作用が無限に存在する事が分かる。2.空間が球面S^<2p+2q-1>の場合の分類及び球面上の作用と射影空間上の作用との関係(1)上記条件を満たす(2p+2q-1)次元球面上の可微分SU(p,q)-作用は、ある条件を満たす集合の組(φ,f)と1対1に対応している。ここで、φはこの球面の部分空間であるS^3上のN(1,1)≡U(1,1)-作用でf:S^3→P_1(C)はN(1,1)-同変可微分写像である。(2)上記条件を満たす2組の集合の組に対して自然な対応ρ(φ,f)=(φ′,f)がつくれ,ρは上への対応であるが1対1ではない.(3)上記条件を満たす(2p+2q-1)次元球面上の可微分SU(p,q)-作用は無限に存在する.可微分コンパクト多様体M上に非コンパクトLie群Gが可微分に作用しているとき、その作用がどれくらいあるかという研究は近年重要になってきているが,非コンパクトLie群の作用に関する一般論は存在せず研究は個々の空間やLie群に関して行わざるを得ない.本研究ではG=SU(p,q))(p,q>2),M=S^<2p+2q-1>及びP_<p+q-1>(C)とし,M上の可微分G-作用の極大コンパクト部分群S(U(P)×U(q))への制限が標準的な作用と一致するものを分類した.1.空間が複素射影空間P_<p+q-1>(C)の場合の分類(1)上記条件を満たす(P+q-1)次元複素射影空間上の可微分SU(p,q)-作用は、ある条件を満たす集合の組(φ′,f)と1対1に対応している。(2)上記条件を満たす2組の集合の組に対して自然な対応ρ(φ,f)=(φ′,f)がつくれ,ρは上への対応であるが1対1ではない.(3)上記条件を満たす(2p+2q-1)次元球面上の可微分SU(p,q)-作用は無限に存在する.m次元多様体M上に非コンパクトLie群SU(p,q)が可微分に作用しているとき、その作用がどれくらいあるかを次の場合に調べた。K=S(U(p)×U(q))を極大コンパクト群とする。

1.Mが(p+q-1)次元複素射影空間で、極大コンパクト群Kへの作用の制限が標準的であるものの場合。定理1上記作用の集合とある5つの条件を満たす3つ組(S,φ,f)の集合とは1対1に対応する。ここで、SはMの中のある1次元実射影空間、f:S→P_1(R)は可微分写像、φはS上の1係数群である。このφをベクトル場の言葉に書き直し3つ組の条件を微分方程式の言葉で表すなどして詳しく調べることにより次が分かる。定理2上記の作用は無限個存在する。2.Mが(2p+2q-1)次元球面で、極大コンパクト群Kへの作用の制限が標準的であるものの場合。補題1このような作用Φが存在すればある6つの条件を満たす3つ組(P,φ^1,f^1)が構成できる。ここで、PはMの中のある2次元トーラス、f^1:P→P_1(R)は可微分写像、φ^1はP上の1係数群である。残念ながら、この逆がまだ証明出来ていない。6つの条件を満たす3つ組(P,φ^1,f^1)があればM上の作用Φを構成できるがその作用が可微分であることが示せていない。これが証明出来れば、3つ組(P,φ^1,f^1)を(S,φ,f)に移す対応pを考えることにより(2つの3つ組の条件とpの構成の仕方からpは上への写像となるので)球面上の作用がどれくらいあるのかを調べることが出来る。非コンパクトリイ群SU(p,q)(p,q>2)がm次元多様体M上に可微分に作用する場合をここ何年が研究している。特に、SU(p,q)作用の極大コンパクト群S(U(p)×U(q))への制限が標準的な作用と一致するものの分類を行った。Mが射影空間のときは昨年度分類を完成している。Mが球面の場合の分類を本年度に完成した。この分類を完成させるためにMが射影空間の場合の証明も大幅に変更した。まず、空間が複素射影空間の場合の結果を次のように書き直した。定理1上記条件を満たす(p+q-1)次元複素射影空間上の可微分SU(p,q)-作用は、ある条件を満たす集合の組(φ',f)と1対1に対応している。ここで、φ'はこの複素射影空間の部分空間であるP_1(C)上のN(1,1)≡SU(1,1)作用でf:P_1(C)→P_1(C)はN(1,1)同変可微分写像である。定理2上記集合の組(φ',f)とある5つの条件を満たす集合の組(S,Ψ,g)とは1対1に対応している。ここで、SはP_1(C)の1次元部分空間、ΨはS上の1径数群でg:S→P_1(R)は可微分写像である。この組(S,Ψ,g)を詳しく調べることにより複素射影空間上の作用が無限に存在する事が分かる。球面上の作用及び球面上の作用と射影空間上の作用との関係に関しては次を得た。定理3上記条件を満たす(2p+2q-1)次元球面上の可微分SU(p,q)-作用は、ある条件を満たす集合の組(φ,f)と1対1に対応している。ここで、φはこの球面の部分空間であるS_3上のN_1(1,1)≡U(1,1)作用でf:S→P_1(C)はN_1(1,1)同変可微分写像である。上記条件を満たす2組の集合の組に対して自然な対応ρ(φ,f)=(φ',f)がつくれる。定理4 ρは上への対応であるが1対1ではない。系5上記条件を満たす(2p+2q-1)次元球面上の可微分SU(p,q)-作用は無限に存在する。
塑性・クリープ分離法による環境調和型電子実装基板の最適構造設計シミュレーション

鉛フリーはんだのクリープ成分記述の検討昨年度提案した応力-弾塑性ひずみ曲線の導出法を用いて,鉛フリーはんだ材の応力-ひずみ曲線に含まれるクリープひずみ成分を抽出し,これを正確に記述するクリープ構成則について検討した.このクリープ構成則は,クリープひずみを遷移および定常クリープひずみの和で表す型とした.定常クリープ則には,より広い応力範囲に適用できるGarofalo則を用いた.遷移クリープ則には,遷移クリープひずみ速度が定常クリープひずみ速度に比例し,遷移クリープひずみの発達により0に収束する構成則を提案した.さらに,ここで提案したクリープ構成則の材料定数を3種類のひずみ速度による引張試験と,その後のひずみ保持により実行できる応力緩和試験から決定する方法も提案した.これにより,長時間におよぶクリープ試験を実行することなく,鉛フリーはんだのクリープ特性を評価することが可能となった.微小領域での鉛フリーはんだの変形特性に対する塑性・クリープ分離法の適用性の検証電子パッケージのはんだ接続部は微小サイズであるため,鉛フリーはんだの微小領域での変形に対する塑性・クリープ分離法の適用性を検証した.すなわち,Sn-3.0Ag-0.5Cuを用いて,マイクロビッカース試験機を用いた圧子押込試験で微小領域でのクリープ特性を評価し,これをバルク試験片の応力-ひずみ曲線に塑性・クリープ分離法を適用して得たクリープ特性と比較した.また,同負荷条件での引張試験後にSn-3.0Ag-0.5Cu材とSn-37Pb材の試験片表面の微視的観察を行い,観察結果と塑性・クリープ分離法で評価した各材料の変形特性との関係も調べた.これらの結果,塑性・クリープ分離法から得られる情報は,微小領域でのクリープ特性や結晶粒内でのすべり変形・粒界すべりなどの微視的な変形形態の予測に適用できる可能性があることが判明した.塑性・クリープ分離法の高精度化に関する検討本研究で予定している鉛フリーはんだの非弾性変形特性データベースの作成では,その特性評価に応力-ひずみ曲線からクリープひずみを除去して時間非依存の応力-弾塑性ひずみ曲線を得る処理を行う塑性・クリープ分離法を用いる.この方法による非弾性変形特性の評価の精度は,クリープひずみの除去で用いるクリープ構成則の精度に依存する.したがって,より正確な情報をもつデータベースを作成するためには,鉛フリーはんだの応力-ひずみ曲線に含まれるクリープひずみ成分を抽出し,これを正確に記述できるクリープ構成則を導出する必要がある.このような観点から,3種類のひずみ速度による応力-ひずみ曲線において,任意の応力で算出した接線係数とひずみ速度の関係より時間に非依存の応力-弾塑性ひずみ曲線を導出し,この応力-弾塑性ひずみ曲線と応力緩和曲線を併せて用いる応力-ひずみ曲線からのクリープひずみ成分の抽出方法を考案した.そして,この方法をSn/Ag系の鉛フリーはんだに対して適用し,Sn/Ag系鉛フリーはんだのクリープ変形の記述に最適な構成則の導出を試みた.また,周波数応答解析により,鉛フリーはんだの非弾性ひずみを時間非依存成分と時間依存成分に分離する実験手法についての検討も行った.鉛フリーはんだ材の力学・疲労特性評価ひずみ速度などの負荷条件が異なる引張試験後のSn/Ag, Sn/Cu, Sn/In系鉛フリーはんだ材の試験片形状や破面形状をレーザ顕微鏡などにより観察し,これらの観察結果と負荷条件の関係について調査した.今後,この観察結果を用いて,塑性・クリープ分離法より得られる非弾性ひずみの時間非依存成分と時間依存成分に対して,微視的見地から解釈を加えることを試みる予定である.鉛フリーはんだのクリープ成分記述の検討昨年度提案した応力-弾塑性ひずみ曲線の導出法を用いて,鉛フリーはんだ材の応力-ひずみ曲線に含まれるクリープひずみ成分を抽出し,これを正確に記述するクリープ構成則について検討した.このクリープ構成則は,クリープひずみを遷移および定常クリープひずみの和で表す型とした.定常クリープ則には,より広い応力範囲に適用できるGarofalo則を用いた.遷移クリープ則には,遷移クリープひずみ速度が定常クリープひずみ速度に比例し,遷移クリープひずみの発達により0に収束する構成則を提案した.さらに,ここで提案したクリープ構成則の材料定数を3種類のひずみ速度による引張試験と,その後のひずみ保持により実行できる応力緩和試験から決定する方法も提案した.これにより,長時間におよぶクリープ試験を実行することなく,鉛フリーはんだのクリープ特性を評価することが可能となった.微小領域での鉛フリーはんだの変形特性に対する塑性・クリープ分離法の適用性の検証電子パッケージのはんだ接続部は微小サイズであるため,鉛フリーはんだの微小領域での変形に対する塑性・クリープ分離法の適用性を検証した.すなわち,Sn-3.0Ag-0.5Cuを用いて,マイクロビッカース試験機を用いた圧子押込試験で微小領域でのクリープ特性を評価し,これをバルク試験片の応力-ひずみ曲線に塑性・クリープ分離法を適用して得たクリープ特性と比較した.また,同負荷条件での引張試験後にSn-3.0Ag-0.5Cu材とSn-37Pb材の試験片表面の微視的観察を行い,観察結果と塑性・クリープ分離法で評価した各材料の変形特性との関係も調べた.

これらの結果,塑性・クリープ分離法から得られる情報は,微小領域でのクリープ特性や結晶粒内でのすべり変形・粒界すべりなどの微視的な変形形態の予測に適用できる可能性があることが判明した.
高齢婦人の体外受精・胚移植における妊娠率向上のための基礎的研究

本研究ではhuman chorionic gonadotropin(hCG)による排卵過程での卵胞微小循環が加令によってどの様に変化するかを解析することを目的とした。すなわち、未熟(26-29日齢)ラットと加令(10-12か月齢)ラットを用いてhCGによる排卵過程での卵胞微小循環の血管透過性の変化を、新たに開発した卵胞微小循環観察装置を用いて観察、比較し、さらに、estradiol、当帰芍薬散の卵胞微小循環血管透過性に対する影響を検討した。FITC-albuminを経静脈的に投与し、血管内・外のFITC蛍光強度の変化を観察したところ、未熟ラットではhCG投与5分後より血管外のFITC蛍光強度が増加し30分後にはhCG投与前と比較し蛍光強度は約400%となった。一方、高齢ラットにおける蛍光強度の増加率未熟ラットと比較し減少したが有意な差は認められなかった。高齢ラットにおけるhCG投与後の血管透過性の変動はestradiol投与では非投与群と比較し変化が認められなかったが、当帰芍薬投与により非投与群よりも増加率は高値を示した。また、加令マウスに当帰芍薬散を前投与し、体外受精を行い、得られた受精卵の形態を薬剤非投与群と比較したところ、投与群においては受精率、2分割率、胞胚達成率いずれも非投与群と比較し有意に高値を示した。これらから、加令による卵胞微小循環の変化に血管透過性の低下があげられ、当帰芍薬散投与による透過性の回復ならびに受精率・分割率の増加から、卵胞微小循環のうち少なくとも血管透過性が卵胞内卵子のqualityに影響を与えている可能性が示唆された。
直接数値シミュレーションによる数値波浪推算モデルの正当性の検討

現在では実用上十分な精度を持つ海洋波浪の数値予報が,日常的に行われてるようになってきている.しかしこれは現地観測や人工衛星による膨大な観測結果に基づくパラメタリゼーションに負うところが大きく,必ずしも海洋波浪場の盛衰を支配するメカニズム-例えば成分波間の非線形相互作用や砕波によるエネルギー散逸が-十分に解明されたことを意味するわけではない.本研究は,近年の数値計算手法の進歩と計算機環境の飛躍的な改善により可能となってきた水面波浪場の直接数値シミュレーションによって,現代の波浪推算モデルに含まれている検証不十分と思われる仮定や仮説の正当性の検証を目指したものである.まず風からのインプットも砕波による散逸も含まない状況で,水面波動の大規模な直接数値シミュレーションを行い,成分波間の非線形エネルギー輸送がもたらすスペクトル変動を検出し,波浪統計理論と比較することにより,両者が定性的にも定量的にも良好な一致を示すことを確認した.この結果は,表面的には波浪統計理論の正当性を裏付けるものであるが,その一方,長時間平均についてのみ成立するはずの統計理論が予言するのと同じスペクトル変化率が,決定論的時間発展の各瞬間で発現するという事実は,数値波浪予測の理論的基礎式の導出法に対する再考を迫る結果にもなっており,今後さらなる検討を要する.砕波による散逸については,まず直接数値シミュレーションに組込み可能な簡便な砕波モデルを開発し,その後これを組み込んだシミュレーションを行うことにより,この決定論的砕波モデルは,WAMモデル等で採用されている標準的な砕波モデルが与えるスペクトル変化率と,定性的にも定量的にもよく一致するスペクトル変化率を与えることを確認した.今後,砕波の影響を含む波高分布の研究等への発展を予定している.この他freak波の出現確率に関する研究も行い,種々興味深い結果が得られた.現在では実用上十分な精度を持つ海洋波浪の数値予報が,日常的に行われてるようになってきている.しかしこれは現地観測や人工衛星による膨大な観測結果に基づくパラメタリゼーションに負うところが大きく,必ずしも海洋波浪場の盛衰を支配するメカニズム-例えば成分波間の非線形相互作用や砕波によるエネルギー散逸が-十分に解明されたことを意味するわけではない.本研究は,近年の数値計算手法の進歩と計算機環境の飛躍的な改善により可能となってきた水面波浪場の直接数値シミュレーションによって,現代の波浪推算モデルに含まれている検証不十分と思われる仮定や仮説の正当性の検証を目指したものである.まず風からのインプットも砕波による散逸も含まない状況で,水面波動の大規模な直接数値シミュレーションを行い,成分波間の非線形エネルギー輸送がもたらすスペクトル変動を検出し,波浪統計理論と比較することにより,両者が定性的にも定量的にも良好な一致を示すことを確認した.この結果は,表面的には波浪統計理論の正当性を裏付けるものであるが,その一方,長時間平均についてのみ成立するはずの統計理論が予言するのと同じスペクトル変化率が,決定論的時間発展の各瞬間で発現するという事実は,数値波浪予測の理論的基礎式の導出法に対する再考を迫る結果にもなっており,今後さらなる検討を要する.砕波による散逸については,まず直接数値シミュレーションに組込み可能な簡便な砕波モデルを開発し,その後これを組み込んだシミュレーションを行うことにより,この決定論的砕波モデルは,WAMモデル等で採用されている標準的な砕波モデルが与えるスペクトル変化率と,定性的にも定量的にもよく一致するスペクトル変化率を与えることを確認した.今後,砕波の影響を含む波高分布の研究等への発展を予定している.この他freak波の出現確率に関する研究も行い,種々興味深い結果が得られた.数値波浪推算モデルにおいては,海洋波浪場は伝播方向および周波数の異なるさまざまな波列の重ね合わせとして記述され,その中心となる物理量は方向スペクトルと呼ばれるエネルギースペクトルである.本研究は,このような広帯域不規則波動場の統計的性質を,決定論的な基礎方程式に則った数値シミュレーションによって調べ,それを通して波浪推算モデルの基礎となっている統計的仮定の正当性を検討することを目的としている.このような直接数値シミュレーションを実行するためには,必然的に海面を有限領域に限らざるを得ないが,この操作は本来海洋波浪場が持っている連続スペクトルを,離散的な線スペクトルの集合で置き換えることを意味している.本年度は今後の研究の基礎固めとして,このスペクトルの離散化の影響を詳細に検討した.すなわち対象とする海面の面積をさまざまに変えてスペクトルの離散化の程度を変化させ,離散化の程度が異なる系から得られる非線形エネルギー輸送関数の比較を行った.その結果,海洋波浪場に代表されるような水面重力波の波動乱流は,スペクトルの離散化に対して驚くほど頑丈であり,例えばスペクトルピーク以下の波数領域をたった4本の線スペクトルで近似するという極端な離散化を行った場合ですら,十分な数のアンサンブル平均さえ用いれば連続スペクトルに対するとほぼ同様な非線形エネルギー輸送を検出できることが明らかとなった.スペクトルの離散化に対するこのロバスト性は重力波の乱流特有のものであり,スペクトルの離散化の悪影響がすぐに「凍結乱流」という異常状態の出現につながることが知られている表面張力波の乱流とは対照的である.直接シミュレーションに組み込み可能な簡便な砕波モデルも考案した.予備実験によると波群の集中に伴う砕波,広帯域不規則波動場に対する散逸スペクトルともに有望な結果を与えている.

近年,freak waveやrogue waveなどと呼ばれる,比較的静穏な海洋波浪場中に突如出現する非常に大きな波高を持つ海洋波の存在が,船舶の安全運航や海洋構造物への衝撃力などとの関連で,大きな注目を集めている.本研究では,昨年度までの研究で構築した,非線形水面波動場用の高速高精度の数値シミュレーションコードを駆使して,このfreak waveの出現と波動場の非線形性の程度,すなわち単位面積あたりのエネルギー量Eの関係を調べた.ある固定したEの値に対して,各成分波の位相のみが異なり,スペクトル的には皆,海洋波浪場の標準スペクトルの一つであるPierson-Moskowitzスペクトルに対応するような不規則波動場を多数(1500個ほど)用意し,そのそれぞれの時間発展を,シミュレーションコードによって,非線形水面波の基礎方程式に従って決定論的に追跡した.このような計算から得られた370万個以上に及ぶ膨大な波高データに基づいて,波高分布,freak waveの出現確率,最大波高などを算出した.その結果,Eが増大して波動場の非線形性が大きくなるにつれて,freak waveの出現確率や最大波高が単調に増大することが分かった.線形不規則波動場の波高分布に対する標準理論であるRayleigh分布は,大波高波の出現確率を過大に評価することが従来から指摘されている.本研究においても,Eが小さく非線形性が重要でない状況では確かにそれを確認する結果が得られた.しかしEが増大し非線形性の効果が重要になるにつれて,大波高波の出現確率は次第に増大し,あるEの値を境に,それまで大波高波の出現確率に対して過大評価で安全側にずれていたRayleigh分布が,逆に過小評価という危険な状況に陥ることが明らかになった.さらに重要と思われるのは,この遷移が,非現実的に大きな値ではなく,通常いくらでも起こる程度のEの値において起こるという事実である.本年度は大きく2つのテーマについて研究を行った.まず一つ目は昨年度に引き続きfreak wave,すなわち比較的静穏な海洋波浪場中に突如出現する非常に大きな波高を持つ海洋波,の出現確率に対する非線形性の影響の解析である.方法としてはJONSWAPスペクトルをエネルギースペクトルに持つ不規則波動場の時間発展を,非線形水面波の基礎方程式の直接数値シミュレーションにより決定論的に追跡し,それから得られる波高データに基づいてfreak waveの出現確率を算出した.昨年度行った1次元伝播の場合には,エネルギー密度すなわち波動場の非線形性が大きくなるにつれて,freak waveの出現確率が単調に増大するという結果が得られていたが,今年度より現実的な2次元伝播に発展させた計算を行ったところ,必ずしも非線形性の増大がfreak waveの出現確率の増加にっながらないという意外な結果が得られた.これと符号する傾向を報告をしている現地観測データの解析例もあり,今後さらなる検討が必要である.2つ目は波動間の共鳴相互作用によるスペクトル変動についてである.現在世界中で使われている数値波浪推算モデルは,非線形相互作用によるスペクトル変動はもっぱら共鳴相互作用によるものであるとの定式化に基づいている.
家庭における豆摂取を促進するための豆料理のあり方－調理講習会を通して－

豆摂取を促進するため、幼稚園、小学校の保護者を対象に、簡単な豆料理の調理実習と豆に関する講話による料理講習会を開催し、豆摂取背景要因と実習豆献立の評価を調査した。実習豆献立を家庭で作る意欲高群は、豆についての関心が高く、食生活を重視する傾向を示した。また、動機づけには、実習献立の評価および食生活重視度が影響していることが示唆された。さらに、小学校保護者を対象として、6種の豆料理について嗜好性と調理意欲を調べた結果、豆摂取が進みにくい層で、豆素材製品使用献立が家庭での調理に結びつく可能性が示された。豆調理頻度向上には、豆料理を紹介する印刷媒体による働きかけも有効であることが示唆された。<実習豆献立を家庭で作る意欲とその関連要因>豆摂取を促進するため、大阪府都市部の幼稚園、小学校の保護者を対象に、簡単な豆料理の調理実習と豆に関する講話を組み合わせた料理講習会を開催し、豆摂取背景要因と実習豆献立評価に関する調査を実施してきた。実習献立を「家でも作ろうと思う」意欲の高さに基づいて解析対象者(146名)を低群と高群に分け、豆摂取に関する要因および献立評価との関連を検討した。家で作る高群は、低群に比べて、豆についての関心が高く、食生活を重視する傾向を示した。実習豆献立を家庭で作る動機づけには、実習献立の評価および食生活重視度が影響していることが示唆された。<豆素材製品使用献立の家庭調理の可能性>本研究では、簡単でおいしい豆料理を普及させて、家庭での豆摂取を促進することを目指してきた。先行研究では、「調理が面倒」、「調理に時間がかかる」という理由で豆料理を作らないという意見が多く、また水煮や蒸し煮した豆の素材製品(水煮・ドライパック)の利用が望ましいと考える回答者が多数を占めた。そこで、前年度2月に食品スーパーでの買い物客を対象に、乾燥豆と豆素材製品を使用した6種の豆料理に対する嗜好性と調理意欲に関する質問紙調査を行った。その結果、豆素材製品使用献立の調理意欲は、年代、豆の嗜好、摂取頻度、調理頻度とは関係なく、乾燥豆使用献立の調理意欲より高いことが認められた。特に豆料理の普及が望まれる豆の調理頻度低群では、高群と比べて、乾燥豆使用献立の調理意欲は有意に低かったが、豆素材製品使用献立の調理意欲では有意な差はみられなかった。また豆の調理頻度低群においては、豆素材製品使用献立の調理意欲が乾燥豆使用献立の調理意欲より有意に高かったことから、豆素材製品使用献立が家庭での調理に結び付く可能性が示された。小学校保護者を対象とした先行研究では、豆摂取に対して「豆料理を作る頻度」が最も影響したため、簡単な豆料理の調理実習と豆に関する講話を組み合わせた料理講習会を開催した結果、豆摂取推進を目的とした料理講習会開催の有効性が示唆された。しかし、家庭でも調理した参加者は半数以下で、実習豆献立を作らない理由では「調理が面倒」、「調理に時間がかかる」という理由が、また豆の望ましいと考える調理作業では「水煮や蒸し煮した豆の素材製品を利用する」が多くを占めたことから、家庭での調理に結びつけるには、豆素材製品の利用も検討していく必要性が示唆された。一方、ほとんどの母親が仕事を持ち、講習会参加者は全保護者の約15%と限られていたため、平成24年度は、講習会に参加しない保護者の啓発にも配慮し、小学校全保護者を対象として、豆調理頻度の増加を目的とした印刷媒体を配布、その効果を質問紙調査の結果から検討した。対象は大阪市内4小学校の保護者724名とし、平成24年5月に「6種の豆料理レシピ」、9月に6種の豆料理の嗜好性と調理意欲に関する質問紙調査の結果をまとめた「豆アンケートのまとめ」、11月に豆素材製品使用献立も加えた「豆料理集」(A4サイズ12頁)の配布を行い、2月に実施した質問紙調査から、印刷媒体による教育効果を平成25年度に解析した。豆調理回数の増加には、3種の印刷媒体の役立ち感やきっかけ作りが影響し、小学生の保護者に対して、料理講習会ではなく印刷媒体による働きかけも豆調理頻度向上に有効であることが示唆された。また、作成した「豆料理集」を、研究代表者、協力者の所属する大学、地域栄養士会を通じて講演会、研修会時に配布し、豆の栄養に関する知識と簡単な豆料理の普及を図った。<先行調査の解析・成果の発表>平成20年から22年に「大豆五目ごはん」、「金時豆の甘煮」の2種の豆献立を実習し、豆の講話を組み入れた料理講習会を開催した。参加した大阪府内の幼稚園3園、小学校4校の保護者を対象として質問紙調査を行い、実習献立の受け入れ状況、さらに豆摂取背景要因との関連を検討した。

料理講習会参加群を、一般小学生保護者と比較すると、豆の栄養的認識が有意に高かったものの、豆認知度、嗜好、調理頻度、豆及び納豆を除く豆製品の摂取頻度、簡便食品使用頻度、食生活重視度に有意差はなかった。参加者の実習後の豆献立の評価は良好であった。このうち、小学校3校の参加者に実施した事後調査(62名中50名が回答、回答率81%)の結果では、「大豆五目ごはん」、「金時豆の甘煮」を作ったのはそれぞれ48%、38%であった。家庭で実習献立を作った群は、作らなかった群に比べて2献立とも実習直後の評価が有意に高かった。一方、作った群、作らなかった群両群で、家庭調理の豆、惣菜の豆の摂取頻度は講習会後に有意に増加した。これらの先行調査の結果から、豆摂取推進を目的とした料理講習会開催の有効性が示唆された。また、豆料理を作らない理由として、幼稚園保護者を含めた若い層で「調理が面倒」、「調理に時間がかかる」、「作っても家族が食べない」という理由が多くみられたことから、家庭での豆の調理のきっかけとして提案する豆料理の多様化を図り、選択の幅を広げいく必要性が推察された。<豆献立レシピおよび質問票の作成>家庭での調理行動につなげるため、乾燥豆の使用を伝えるとともに、豆素材製品の利用も検討し、新たに豆素材製品を利用した「豆まめオープンオムレツ」、「豆と野菜のサラダ」、「豆のミネストローネ」、乾燥小豆を使用した「炊飯器で炊く赤飯」のレシピを作成した。質問票は先行調査の結果を踏まえて修正を加えた。平成23年度末に、新たに作成した豆献立4種を加えた6種の豆料理に対する嗜好性と調理意欲に関して、食品スーパーでの買い物客を対象に質問紙調査を行った。その結果を解析しまとめたところ、調査協力者に高齢で豆好きという偏りがみられたものの、乾燥豆使用献立より豆素材製品使用献立が家庭での調理に結び付く可能性が示された。この調査を先行調査と位置付け、本来の目的である小学校保護者を対象とする取り組みを展開した。小学校保護者を対象とした先行研究では、豆摂取に対して「豆料理を作る頻度」が最も影響したため、小学校保護者を対象に簡単な豆料理の調理実習と豆に関する講話を組み合わせた料理講習会を開催した。しかし、これまでの実績では、講習会参加者は全保護者の約15%と限られていた。そこで、平成24年度は、講習会に参加しない保護者の啓発にも配慮し、小学校全保護者を対象として、豆調理頻度の増加を目的とした印刷媒体を配布、その効果を質問紙調査の結果から検討することにした。大阪市内4小学校の保護者724名を対象として、5月にB4サイズ1枚の「6種の豆料理レシピ」を配布、それぞれの豆料理の嗜好性と調理意欲に関する質問紙調査Iを実施し、豆摂取背景要因との関連を調べた。9月に質問紙調査Iの結果をまとめた「豆アンケートのまとめ」(B4サイズ1枚)を配布、11月には質問紙調査Iの結果を踏まえて作成した豆料理集「まめ豆クッキング」(A4サイズ12頁)を配布した。また、3種の印刷媒体の効果を確認するため、2月に質問紙調査IIを実施した。豆の栄養に関する記事と豆の簡単調理をまとめた小冊子「まめ豆クッキング」を作成して配布することは、当初の計画では最終年度25年度に予定していたが、同一の保護者を対象として一連の取り組みの効果を調べるため、24年11月に配布し、3か月の期間を置いてその効果を確認することに変更した。
高共役モノマーを用いた固相重合反応の解明と高分子合成

高共役モノマーであるキノイド化合物群(置換キノジメタン化合物と置換キノンメチド化合物)を合成し、それらの結晶構造解析と固相重合反応生成物の解析により結晶中における分子間相互作用と固相重合反応性との関係を明らかにした。また、置換キノンメチド化合物を用いた光学活性モノマー合成を固相重合や溶液重合で行い生成ポリマーの一次構造制御に関する知見を得た。キノンメチド類のトポケミカル重合に適した結晶構造を構築することを目的に、キノジメタン類のトポケミカル重合に有効であったハロアルコキシカルボニル基(クロロエトキシカルボニル基、ブロモエトキシカルボニル基、フルオロエトキシカルボニル基、ヨードエトキシカルボニル基)を有する新規キノンメチド類、7-シアノ-7-(ハロエトキシカルポニル)-1,4-ベンゾキノンメチドを分子設計し、各モノマーの固相重合反応性および結晶構造とハロゲン置換基との関連について検討した。その結果、熱条件下では、全てのモノマーにおいて重合は進行したが、得られるポリマーはアモルファスであった。UV照射では、各モノマーにおいてそれぞれ異なった反応性を示し、フッ素を有するモノマーは全く反応が進行せず、塩素を有するモノマーからはごくわずかなオリゴマーが得られ、ヨウ素を有するモノマーからはヨウ素の脱離を伴う様々な生成物が得られた。一方、臭素を有するモノマーからはトポケミカル重合は進行しないものの、結晶構造を維持したまま分子量がモノマーの約2倍である化合物が高収率で得られた。この生成物の^1H,^<13>CNMR、元素分析、および単結晶X線構造解析を行った結果からキノイド骨格の二重結合間で[2+2]環化付加した2量体であることがわかった。この[2+2]環化付加反応は、溶液状態では進行しない固体状態に特有のトポロジカルな反応であることも明らかとなった。また、各モノマーの結晶構造解析から、これらモノマーの固相重合反応性を合理的に説明した。キノジメタン化合物の固相重合における反応生成物の詳細な解析およびモノマー単結晶X線構造解析を行い、その反応機購について考察した。それぞれのモノマーの脱気下での光固相重合を行った結果、いずれのモノマーにおいても高分子量のホモポリマーと2量体である[2.2]パラシクロファンが生成することを見出した。[2.2]パラシクロファンは高反応性で溶液中で酸素と反応してモノマー2分子と酸素分子が反応したパーオキシドシクロファンへと変化することを明らかにした。モノマー単結晶のX線構造解析を行った結果、結晶中のモノマー分子はカラム状に斜めに配列してトポケミカル重合が進行するモノマー結晶と類似のスタッキング構造であったが、反応点間距離が長く、スタッキング距離もホモポリマーの繰り返し単位より長かった。固相重合では反応中間体としてまずビラジカルダイマーが生成し、長時間固相反応を続けるとビラジカル種が分子間でカップリングすることによりホモポリマーがゆっくりと生成する。一方、溶液に溶解させるとビラジカル種が分子内でカップリングして[2.2]パラシクロファンが生成する反応機構であることを明らかにした。モノマー分子をトポケミカル重合に適したスタッキング様式に並べるために,芳香環同士の相互作用に注目し,芳香環を導入したモノマー,テトラキス(ベンジルオキシカルボニル)キノジメタン(BnCQ),テトラキス(ペンタフルオロベンジルオキシカルボニル)キノジメタン(FBnCQ),7,7-ビス(ベンジルオキシカルボニル)-8,8-ビス(ペンタフルオロベンジルオキシカルボニル)キノジメタン(Bn_2FBn_2CQ)を合成し,その固相重合と結晶構造解析を行った。BnCQは比較的低温での熱固相重合ではオリゴマーがわずかに生成する程度であったが,高温にすることでほぼ定量的にアモルファスな単独重合体が得られた。FBnCQの固相重合は進行しなかった。Bn_2FBn_2CQは長時間加熱することにより定量的にアモルファスな単独重合体が得られた。各モノマーの結晶構造解析を行った結果,BnCQはモノマー分子がカラム状にスタッキングしていないため,高温にすることで結晶構造を崩しながらポリマーを生成し,FBnCQは大きなペンタフルオロ基の立体障害によりモノマーの並進移動が困難であったため重合は進行せず,Bn_2FBn_2CQはトポケミカル重合に適したパッキング様式であったが,隣接カラム間のペンタフルオロベンゼン環同士の強い相互作用により強固なパッキングをとることで,モノマーの回転や移動が困難であるため,トポケミカル重合は進行しなかったと考察した。7位のフェニル基上のオルト位に電子供与性基としてMe基,OMe基,電子求引性基としてCN基,そしてCF_3基をオルト位,メタ位に導入した7-Phenyl-2,6-dimethyl-1,4-benzoquinoneMethideモノマーを新規に合成し,その不斉アニオン重合を行うことで得られたポリマーの旋光性から,置換基の立体的効果,静電的効果について調査した。

その結果,ほぼ同サイズである置換基の比較より立体障害による立体制御効果は小さく,電荷、双極子相互作用の影響の小ささから誘起効果以外の電子効果が働いていることが示唆された。すなわち,置換基のπ電子とベンゼン環との間に共鳴効果が働くことにより,求核攻撃されるエキソ炭素上の電子状態が変化し,それが立体制御機構へ影響している可能性が示唆された。モノマー分子をトポケミカル重合に適した配列に並べるための各種相互作用を見出すために種々のキノンメチドモノマーとキノジメタンモノマーを合成し、それらの固相重合反応性と結晶構造解析を調査した。キノンメチドモノマーでは熱固相重合して非晶質ポリマーを与えるが、光固相重合は進行せず、[2+2]環化付加反応が起きる例を見出した。結晶構造解析から、モノマー分子がカラム状にスタッキングしていないため、高温にすることで結晶構造を崩しながらポリマーを生成することが明らかとなり、[2+2]環化付加反応が起きる場合には非常に限定された配列を取る場合であることが明らかとなった。一方、大きなペンタフルオロフェニル基の様にフッ素原子を多数有するキノジメタンモノマーでは隣接カラム間の強い相互作用のためモノマーの回転や移動が制限されトポケミカル重合は進行しないことが分かり、強固な相互作用はトポケミカル重合に不利であることが分かった。さらに、キノジメタンモノマーの光固相重合においてジラジカル中間体を経由してシクロファンが生成することからトポケミカル重合が起きる分子配列の炭素-炭素間距離の限界値に関する知見が得られた。立体制御に及ぼす置換基の立体的効果、静電的効果、及び置換様式の違いの違いを明らかにするためにオルト位あるいはメタ位に種々の置換基を有するフェニル基置換キノンメチドモノマーと結合様式(アミド結合とエステル結合)の異なるキノンメチドモノマーを合成し、それらの不斉アニオン重合を検討し、オルト位の置換基による立体効果が大きいこと、電子共鳴効果によるエキソ位炭素上の電子状態の変化が大きく影響することを明らかにした。また、置換様式の違いで立体制御機構が異なることも見出した。更に、光学活性なエステル基、アミド基を有するキノンメチドモノマーの溶液重合と固相重合の両方において、側鎖の光学活性基の影響でポリマー主鎖にキラリティーが誘起されることが明らかとなった。
光誘起表面振動スペクトロスコピー法の開発と液体表面の超高周波部製研究

本研究において我々はレーザー光が液体表面に入射するときに表面に及ぼす放射圧を利用して、液面のミクロな領域を変形させる技術を開発した。界面を通して液体に入射するレーザー光は、空気中と液体中の屈折率の差によりその運動量が変化する。この変化分が放射圧として現れ、液体の表面あるいは界面を非接触で変形させることができる。レーザー光強度を変調すれば液体表面を高速で振動させることも可能である。周期的に強度が変化する放射圧下での液面の動的な変形応答は、表面張力や表面粘弾性など液面の機械的な性質を反映する。これらの性質は液体表面に吸着したわずかな分子により大きく影響を受ける。表・界面の振動スペクトロスコピーにより,液体表面・界面の動的な性質を高い時間・空間分解能で調べることが可能となる。研究ではまず,MHz域での測定が可能な高性能表面観察システムを作製した。高周波電気光学変調器と対物レンズを用いて、1MHzを超える高周波領域での液面振動励起を試みた。これによりこれまで測定することのできなかった液面の微小領域の表面物性測定が可能になった。さらに液面における光の集光形状の制御により様々なモードの表面振動を励起することができる。円筒レンズを用いた励起実験では、数100kHz域において液体表面を伝搬する平面波モードの表面波を励起することに成功した。その振幅・減衰の周波数依存性を測定することにより、液体の表面張力とずり粘性率を精度よく測定できることが明らかとなった。光よる表面の非接触変形手法は、表面の高速ダイナミクスを調べるための要素技術となる。また界面物性測定のみならず、界面の形状を介して相互作用する吸着分子や粒子などの観察、さらには表面での分子凝縮膜の形成過程の解明など、今後様々な応用が期待できる。我々はレーザー光が液体表面に入射するときに及ぼす放射圧を利用して、液面のミクロな領域を変形させる技術を開発した。レーザー光強度を変調して、液体表面を高速で振動させることも可能である。液面の変形応答は表面張力や表面粘弾性などの機械的な性質を反映するため、これを精密に測定することにより、液体表界面の物理的性質を高い空間・時間分解能で調べることが可能になる。本研究の目的は、光による液面形状制御技術を用いた新しい液体表界面の動的物性研究手段を開発することである。本年度は広帯域の光誘起表面振動スペクトロスコピー測定装置の製作を行った。光の放射圧により表面変形を与える光源として、YAGレーザーを用いた。集光スポット径を対物レンズの倍率、レンズの有効口径およびレンズと液面間の距離を変えることで変化させ、表面変形の特徴的半径を決定した。表面変形応答の測定にはHe-Neレーザーを用いた。ふたつの光はダイクロイックミラーによって重ね合わされ、同じレンズで液面に集光される。反射光のスポット形状は液面変形により変化するので、これを光検出器で観察することにより液面の変位を1nmの精度で測定することができる。振幅変調周波数を掃引しながら液面の変形応答をロックインアンプで測定し、その広帯域複素スペクトルを得た。スペクトルにおいて位相が反転する特性周波数から動的な表面張力が、またスペクトルの形状から表面粘弾性が決まる。これらの物理量を表面変形の特性半径を変化させながら測定することにより、広い帯域にわたる表面物性の周波数依存性を求めることが可能となった。さらに装置の性能を評価するために、水やエタノールなどMHz域での表面物性がすでに詳しく調べられている試料について、高周波域の表面張力測定を行った。結果はこれまでリプロン光散乱によって得られたものと良く一致することが確認された。

我々はレーザー光が液体表面に入射するときに表面に及ぼす放射圧を利用して、液面のミクロな領域を変形させる技術を開発した。界面を通して液体に入射するレーザー光は、空気中と液体中の屈折率の差によりその運動量が変化する。この変化分が放射圧として現れ、界面を非接触で変形する。レーザー光強度を変調すれば液体表面を高速で振動させることも可能である。液面の変形応答は表面張力や表面粘弾性など液面の機械的な性質を反映する。このため周期的な放射圧印加における液面変形の応答を精密に測定することにより,液体表面・界面の動的な性質を高い時間・空間分解能で調べることが可能となる。本研究の目的は、光による液面形状制御技術を用いた新しい液体表界面の動的物性研究手段を開発することである。昨年度までの研究により表面振動の応答スペクトルが表面張力や表面粘弾性などの2次元の物性を反映することが明らかいなっている。本年度は高周波電気光学変調器と対物レンズを用いて、1MHzを超える高周波領域での液面振動励起を試みた。これによってこれまで測定することのできなかった液面の微小領域の表面物性測定が可能になった。さらに液面における光の集光形状を制御することにより、様々なモードの表面振動を励起することができる。円筒レンズを用いた励起実験では、数100kHz域において液体表面を伝搬する平面波モードの表面波を励起することに成功した。その振幅・減衰の周波数依存性を測定することにより、液体の表面張力とずり粘性率を精度よく測定できることが明らかとなった。
Hypervalentな有機典型金属系の開発とその還元的脱離の選択性に関する研究

1.5員環を形成する二座配位子をもつ5配位のhypervalentな有機アンチモンおよびビスマス化合物を合成した. 5種の異なる配位子をもつこれらの化合物は熱的に安定であり,純粋な化合物として単離できた.5配位アンチモン化合物にメチルリチウム及びアリールリチウムを当量反応させると6配位アート錯体が定量的に生成した.これらのアート錯体には3種の位置異性体が存在し,それらの構造と安定性を決定した.次にこれらアート錯体のプロトノリシスを検討した.メチルリチウムとのアート錯体を各種のプロトン酸でクエンチすると,アリール基の方がメチル基より優先的に解裂されるが,両者の反応性の比はプロトン酸の強度に依存した.一方,アリールリチウムとのアート錯体のプロトノリシスの反応性はプロトン酸の強度およびアリール基の電子的効果に対しても殆ど影響されなかった.ビスマスのアート錯体は熱的に不安定であり,詳細な検討はできなかった.しかし,二座配位子を二つもつビスマスアート錯体は熱的に安定であり,その異性化・プロトノリシスを詳細に検討した.2.5配位のhypervalentなビスマス化合物のハロゲノリシスの選択性を検討した.塩化スルフリルおよびピリジニウムペルブロミドによるビスマスー炭素結合解裂反応の選択性はエチニル>アルキル>アリールの順であった.選択性と結合の性質について検討した.3.種々のアリール基をもつ非環状5配位アンチモン化合物の合成法を検討した.これらの間には50-60°Cで異性化平衡(スクランブリング)がおこることを見い出した. 200°C付近で,還元的脱離によりビアリールを定量的に生成した.生成する3種のビアリールを正確に定量し,還元的脱離の選択性と関係する軌道の対称性を詳細に検討し,理論的予想に対する始めての実験的アプローチを行った.1.5員環を形成する二座配位子をもつ5配位のhypervalentな有機アンチモンおよびビスマス化合物を合成した. 5種の異なる配位子をもつこれらの化合物は熱的に安定であり,純粋な化合物として単離できた.5配位アンチモン化合物にメチルリチウム及びアリールリチウムを当量反応させると6配位アート錯体が定量的に生成した.これらのアート錯体には3種の位置異性体が存在し,それらの構造と安定性を決定した.次にこれらアート錯体のプロトノリシスを検討した.メチルリチウムとのアート錯体を各種のプロトン酸でクエンチすると,アリール基の方がメチル基より優先的に解裂されるが,両者の反応性の比はプロトン酸の強度に依存した.一方,アリールリチウムとのアート錯体のプロトノリシスの反応性はプロトン酸の強度およびアリール基の電子的効果に対しても殆ど影響されなかった.ビスマスのアート錯体は熱的に不安定であり,詳細な検討はできなかった.しかし,二座配位子を二つもつビスマスアート錯体は熱的に安定であり,その異性化・プロトノリシスを詳細に検討した.2.5配位のhypervalentなビスマス化合物のハロゲノリシスの選択性を検討した.塩化スルフリルおよびピリジニウムペルブロミドによるビスマスー炭素結合解裂反応の選択性はエチニル>アルキル>アリールの順であった.選択性と結合の性質について検討した.3.種々のアリール基をもつ非環状5配位アンチモン化合物の合成法を検討した.これらの間には50-60°Cで異性化平衡(スクランブリング)がおこることを見い出した. 200°C付近で,還元的脱離によりビアリールを定量的に生成した.生成する3種のビアリールを正確に定量し,還元的脱離の選択性と関係する軌道の対称性を詳細に検討し,理論的予想に対する始めての実験的アプローチを行った.