hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
IIA-VIB族化合物半導体の発光機構とその動特性

本研究の目的は,最近本研究者らが組織的に進めてきた各種のIIA-VIB族化合物の単結晶作製と,これについて得られた基礎的物性に関する研究を基盤として,これらの化合物結晶が示す特徴的な発光(ルミネセンス)の微視的機構を解明することにある.この目的に沿って,本年度はこれまでの測定によって得られた各種の分光スペクトル(反射,吸収,発光,発光励起)の実験データと理論的研究の結果を解析して,各結晶の電子エネルギー帯構造を解明し,ついで各種の不純物や格子欠陥を介した電子-正孔対の再結合過程を調べた.特に,大部分のIIAVIB族化合物結晶で予想されている禁制間接遷移という特異な性質が,その発光特性にどのように反映されているかを実験的に明らかにすることを主要な目的として研究を進めた.IIA-VIB族化合物結晶は, BaOを唯一の例外として,すべてΓ点の価電子帯頂点とX点の電動帯底点の間に間接型のバンド間隙をもっている.吸収,発光スペクトル,発光励起スペクトル, APW法による理論的バンド計算によって,このことが確かめられた.結晶中に励起された電子,正孔対は,このようなバンド構造により格子フォノンを放出して直接的に再結合することが禁制されている.有効な再結合中心が存在すれば,それを介して効率の高いルミネッセンスが生じると予想されるが,実際に等電子配置不純物や希土類イオン不純物によって生じる発光には,そのような特徴が認められる.結晶中に励起された電子-正孔対が,どのような過程をたどって特定の発光中心での再結合発光遷移に到るかを明らかにするために,電子軌道放射光を利用した広い波長領域の発光励起スペクトルの測定と,単バンチモードによるパルス光で励起された発光の減衰特性を詳しく調べ,新しい知見を得た.本研究の目的は,最近本研究者らが組織的に進めてきた各種のIIA-VIB族化合物の単結晶作製と,これについて得られた基礎的物性に関する研究を基盤として,これらの化合物結晶が示す特徴的な発光(ルミネセンス)の微視的機構を解明することにある.この目的に沿って,本年度はこれまでの測定によって得られた各種の分光スペクトル(反射,吸収,発光,発光励起)の実験データと理論的研究の結果を解析して,各結晶の電子エネルギー帯構造を解明し,ついで各種の不純物や格子欠陥を介した電子-正孔対の再結合過程を調べた.特に,大部分のIIAVIB族化合物結晶で予想されている禁制間接遷移という特異な性質が,その発光特性にどのように反映されているかを実験的に明らかにすることを主要な目的として研究を進めた.IIA-VIB族化合物結晶は, BaOを唯一の例外として,すべてΓ点の価電子帯頂点とX点の電動帯底点の間に間接型のバンド間隙をもっている.吸収,発光スペクトル,発光励起スペクトル, APW法による理論的バンド計算によって,このことが確かめられた.結晶中に励起された電子,正孔対は,このようなバンド構造により格子フォノンを放出して直接的に再結合することが禁制されている.有効な再結合中心が存在すれば,それを介して効率の高いルミネッセンスが生じると予想されるが,実際に等電子配置不純物や希土類イオン不純物によって生じる発光には,そのような特徴が認められる.結晶中に励起された電子-正孔対が,どのような過程をたどって特定の発光中心での再結合発光遷移に到るかを明らかにするために,電子軌道放射光を利用した広い波長領域の発光励起スペクトルの測定と,単バンチモードによるパルス光で励起された発光の減衰特性を詳しく調べ,新しい知見を得た.
ナノスケール共役分子ワイヤーの開発と機能探索

先端機能材料としてのナノ共役オリゴマー分子の潜在性を明らかにすることを目的として以下の課題を設定した:1.機能性ナノ共役分子の分子設計と創製研究、2.ナノ共役分子の機能集積化、3.ナノ共役分子の高次組織化、4.分子エレクトロニクス材料としてのナノ共役分子の応用。課題1に対する成果として、長鎖オリゴチオフェンの開発研究を行い96量体までの一連のオリゴチオフェンの合成に成功したことが特筆される。オリゴチオフェン96量体は37.2nmの鎖長を有している。40nmに達する鎖長を有するナノ共役分子の登場は、分子の形状のボトムアップがミクロ精密技術のダウンサイジングに限りなく近づいたことを意味し、単一分子エレクトロニクスの実現のための大きな一歩となるとみなされる。課題2の研究では、長鎖オリゴチオフェンが光誘起電子やエネルギーを伝達できる分子ワイヤーとして優れた分子であることを明らかにした。課題3に関しては、自己集合膜(SAM)の手法を活用してナノ分子の高次組織化を行うことに着目し、三脚形アンカーを開発し、オリゴチオフェンの自立型SAMに成功した。実際の応用として自立型SAMを組み込むことにより高効率な有機光電変換素子や電界効果発光素子の作成できることを見出した。課題4に関する成果は、オリゴチオフェン/フラーレン二元系分子が高効率な光電子移動を起こす系であることを見いだし、分子エレクトロニクス材料の開発の糸口を掴んだことである。その応用として、オリゴチオフェン/フラーレン二元系を組み込んだ有機薄膜光電変換素子(有機太陽電池)を作成し、高効率な変換機能を見出し、オリゴチオフェンの系がエネルギーの有効変換に関連する分子素子材料として有望であるとの知見を得た。パイ共役分子やポリマーの機能材料開発研究の例は枚挙にいとまないが、これまでにないナノ分子サイズの単一成分共役分子の合成や分子ワイヤを組み込んだ共役系の構築は、将来の単一分子エレクトロニクスの開発につながるものとして重要になりづつある。このような未来開拓分野への有機合成の立場からの挑戦として、本研究では、電子やエネルギーの流れを自由に制御できる分子ワイヤの開発を目指して、基盤となるナノ分子の合成を行っている。本年度は、ワイヤー型共役系として長鎖オリゴチオフェンの鎖長の伸長に取り組み、72量体のオリゴチオフェンの合成に成功した。オリゴチオフェン72量体は鎖長27nmを有し、共役分子ワイヤとしては最長のものである。また、機能性ナノ分子の研究としてナノスケールオリゴチオフェンの一端にポルフィリン、他端にフラーレン部を導入した三元系の合成に成功し、ポルフィリン部を励起することにより発生した励起電子がフラーレン部に移動する動的過程を解析した。移動速度とオリゴマー鎖長との相関を評価することにより、分子ワイヤとしてのオリゴチオフェンの電子移動効率がオレフィンやアセチレンと同程度であることを明らかにした。さらに、オリゴチオフェンの末端にチオールやジスルフィド基を導入した化合物が、金電極に対して高密度な自己集合膜を形成することを明らかにし、この修飾電極が単一分子光電変換素子の修飾電極として有効であるとの結果を得た。ナノスケールサイズの単一成分共役分子やそのような分子を組み込んだ分子素子の構築は、将来の単一分子エレクトロニクスの開発に繋がるものとして興味がもたれている。このような未来開拓分野への有機合成の立場からの挑戦は重要になりつつある.本研究では、電子やエネルギーの流れを自由に制御できる分子ワイヤーの開発を目指して、基盤となるナノ分子の合成研究を行っている。本年度の特筆した成果の一つとして、96量体までの一連のオリゴチオフェンの合成に成功したことである。オリゴチオフェン96量体は37.2nmの鎖長を有し、単一成分共役分子として最も長いのものである。

驚いたことには、オリゴチオフェン系の電子遷移スペクトルの研究で有効共役長が96量体まで及んでいることを見いだしたことである。これはオリゴチオフェンが分子ワイヤーとして有望であることを示している。また、オリゴチオフェン-ジアセチレンを交互連結した共役体では40nmの鎖長を有する単一分子の合成にも成功したことが特筆される。このような長鎖分子の登場は単一分子エレクトロニクスの実現のための大きな一歩となるとみなされる。本研究では、さらにオリゴチオフェンの官能化に取り組み、オリゴチオフェン-フラーレン二元系が高効率な光電子移動を起こす系であることを見いだしたことである。この二元分子の応用として、有機光電変換素子(太陽電池)に組み込みことを考案した。オリゴチオフェンの鎖長が長くなると発生する光電流が大きくなり、長鎖系では0.4%に達する光電変換効率を生じることを見いだした。この値は有機太陽電池として比較的おおきなもので、二元分子が有望な系であることを意味する。本研究では、明確な構造を持つナノメートルサイズの共役オリゴマー分子を先端機能材料の観点から開発し、導電材料、光電変換材料、電界発光材料、非線形光学材料、電界効果トランジスター材料など多彩な分子エレクトロニクス材料の応用へと発展できることを目標にしている。前年度までの研究では、基盤となるナノ共役分子として長鎖オリゴチオフェン系に着目し、96量体までの一連のオリゴチオフェンの合成に成功した。さらに、これらの長鎖オリゴチオフェンの官能化に取り組み、電子やエネルギーの流れを自由に制御できる分子ワイヤーの開発を目指している。その成果の一つとして、オリゴチオフェンの一端にポルフィリン、他端にフラーレンを付けた三元系化合物の研究を行った。ポルフィリン部を光励起すると、励起された電子がオリゴチオフェン部を経て、フラーレン部へ高効率で移動することを見いだした。すなわち、オリゴチオフェンが優秀な分子ワイヤーとして働くことが分かった。本年度は、オリゴチオフェンの分子ワイヤーとしての機能を外部刺激によりコントロールできる系へと展開することを目指した。そのような系としてオリゴチオフェンの中央の環にクラーウンエーテルを付与することを考えた。クラーウンエーテル部でアルカリ金属を捕捉することによりオリゴチオフェンの分子ワイヤーとしての性能をコントロールすることができる。実際に、ポルフィリン/クラーウンエーテル付きオリゴチオフェン/フラーレン三元系を合成し、ポリフィリンからフラーレンへの光誘起電子移動がクラウンエーテル部でのナトリウムイオン捕捉により、大きく変わることを見いだした。すなわち、クラーウンエーテル付きオリゴチオフェンはゲート付き分子ワイヤーとして機能することが分かった。本研究では、明確な構造をもつナノメートルザイズの共役オリゴマー分子を先端機能材料の観点から開発し、導電材料、光電変換材料、電界発光材料、電界効果トランジスター材料など多彩な分子エレクトロニクス材料へと適用できることを目標としている。研究の最終年度であることより、当初計画した目的の総決算として以下の3つの項について集中的に研究した。
オートファジー膜形成における燐脂質動態の研究

静止期の出芽酵母では多数の脂肪滴が形成され、液胞内で分解を受けることが知られている。我々は細胞質の脂肪滴が液胞内に取り込まれる機構を調べるため、酵母を急速凍結し、凍結割断レプリカ標識法による解析を行った。先に行った研究により、酵母のマクロオートファジーで形成されるオートファジー小体では、ホスファチジルイノシトール3燐酸が細胞質側膜葉よりも内腔側膜葉に遥かに多く存在すること、一方、液胞膜のホスファチジルイノシトール3燐酸は細胞質側膜葉に限局していることを見出している(Cheng et al, Nat Commun, 2014)。このようなホスファチジルイノシトール3燐酸の非対称性分布を利用して、マクロオートファジーで形成されるオートファジー小体とミクロオートファジーで形成される小胞を区別することが可能となった。検索の結果、1)静止期の酵母では脂肪滴が液胞膜に直接包まれるミクロオートファジーのメカニズムで取り込まれること、2)静止期の液胞膜は、膜内粒子が豊富で、かつVph1pが存在する液体非秩序相(Ldドメイン)と、膜内粒子がほとんどない液体秩序相(Loドメイン)に分化し、そのうちLoドメインの面積が拡大して脂肪滴を取り囲むこと、3) Ldドメインの膜内粒子は液胞膜が閉じる部分にネックレス状の構造を形成することなどを見出した。さらに脂肪滴のミクロオートファジーの過程はfab1Δ, vac7Δなどでは正常に進行せず、ホスファチジルイノシトール3,5-二燐酸が必要であると推測された。27年度が最終年度であるため、記入しない。哺乳類細胞のリソソームや出芽酵母の液胞はオートファゴソームと融合し、内容物の分解を行う。イノシトールリン脂質の1つであるホスファチジルイノシトール3,5-二燐酸[PtdIns(3,5)P2]はリソソームや液胞の機能に必須であることが知られているが、含量が非常に少ないため(リン脂質全体の0.01%以下)、そのナノレベルの局在は不明であった。またPtdIns(3,5)P2と結合するプローブの多くが、PtdIns(3,5)P2より遥かに含量の多いPtdIns(3)PやPtdIns(5)Pにも結合することも分布決定を困難にしてきた。我々は急速凍結・凍結割断レプリカ標識(QF-FRL)法でPtdIns(3,5)P2を特異的に標識する方法を開発することに成功した。FLAGタグを付けた出芽酵母Atg18pのリコンビナントタンパク質を主たるプローブとして用い、過剰量のp40phox PXドメインのリコンビナントタンパク質でPtdIns(3)Pをマスクすることにより、PtdIns(3,5)P2特異的な標識を得た。この方法を適用することにより、高浸透圧刺激下の酵母液胞で形成される膜内粒子とVph1pが排除されたLoドメインにPtdIns(3,5)P2が高密度に分布することを見出した。また管・胞状の形態を示す哺乳類細胞の後期エンドソームでは、胞状部分にPtdIns(3,5)P2が集中することが分かった。このような微細なレベルでPtdIns(3,5)P2の集中が起こることは新たな発見である。この方法を用いることにより、オートファジーにおけるPtdIns(3,5)P2の機能についても解析が可能になると考えられる。PtdIns(3,5)P2の可視化解析の開発については予定通りに計画が進行した。またPtdIns(3)Pの非対称性分布に関する計画についても、すでに予備的な結果が得られており、当初の計画通りに進行していると言える。
紛争後社会の自立と再興に関する比較研究:21世紀国際社会における国家と国際秩序

1990年代に入り国際社会で頻繁に使われるようになった概念として、「平和構築」と「紛争後社会」の2つが挙げられる。平和構築の理念は、国連を中心とする国際機関の活動を通じて、紛争後社会に対する外部アクター関与型の国づくりとして実態化されていった。しかし現在も過去も、平和構築過程を経て誕生した「国家」の実態は、平和構築概念の掲げる理念よりも、紛争後社会に関与した外部アクターの意図に左右されることを、理論、外交史、地域研究といった多様なアプローチから比較検証した。本年度は研究初年度のため、知識の蓄積に重点を置いた活動を行った。6月に打ち合わせ会を開催した後、計3回の研究会(10月、12月、2月)を開催した。第1回目はアフリカ、第2回目は東南アジア、第3回目は紛争後社会についての理論研究の状況をテーマに、計5人の講師を招きそれぞれ最新の研究動向について知見の提供を受けた。具体的に第1回目の研究会では、アフリカ協議会代表理事・林達雄氏から「アフリカ紛争後の社会と交際支援:紛争と紛争後の病理、予防・治療・ケア」という題で、アフリカ一般における紛争要因と紛争後社会のNGOの活動についての発表を受けた。また神戸学院大学・杉木明子助教授は、「北部ウガンダにおける紛争と子ども兵の社会復帰」についてご講義くださった。第2回目の研究会では、「紛争後社会の復興とNGO活動:ビルマの事例」という題で、恵泉女学園大学・非常勤講師の田辺寿夫氏からご自身のビルマでの活動について詳細な現状報告を受けた。先の2回の研究会では実証研究における最新動向についてのご教示を得たので、第3回目の研究会では理論的展開について恵泉女学園大学・上村英明助教授およびJVC・高橋清貴氏に報告していただいた。上村助教授は「『紛争後社会』という概念を考える試み」という題で、「紛争後社会」という概念の出自・展開について話された。一方高橋氏は、カンボジアにおけるJVCの活動を通じて、「平和構築とアクターの役割についての考察もについての報告をなされた。以上の研究会では研究グループ構成員および報告者だけでなく、それぞれのテーマに関心のある院生や研究者の方々にも広く参加を募り、活発な会となるよう努めた。なお研究グループの構成員である柄谷は、以前からの研究関心であった人の国際移動の管理との関連で、移民・難民の保護と地域間協力をテーマに、ASEMの活動に焦点をおいた論文を発表した。本年度は昨年に引き続き研究会を開催して知識の蓄積を行うと同時に、研究代表者および分担者がそれぞれ、最終年度の研究成果報告に向けて暫定的な経過報告や経過発表を行った。まず研究会については本年は7月22日と11月18日の2度開催した。7月の研究会では、紛争後社会の取り組みの現在の例として、東ティモール全国協議会・東京女子大の古沢希代子氏から「紛争後社会への復興支援とNGOの役割:東ティモールの経験から」という題で報告を受けた。また東京外国語大学の山本元氏からは「共振論の理論的発展と現状という題で、紛争後社会に対する国際社会の取り組みを国際関係論の理論研究の立場から報告いただいた。11月の研究会では北海道大学大学院の五十嵐元道氏から「ヤン・スマッツの委任統治論:平和構築の起源?」という題で、紛争後社会研究の歴史的起源を探る目的での報告を受けた。昨年は地域の現状に重点を置いて専門家から知見の提供を受けた。それに対し本年の2度の研究会では、紛争後社会についての理論研究や歴史研究といったような多様なアブローチを通じた報告を受け、本研究会の目標である「比較」分析に厚みがついたと考える。また本年度は最終年度の研究成果報告に向けて、各人が暫定的ではあるか現在までの研究成果を執筆もしくは口頭発表という形でまとめることができた。それらについてのフィードバックを受けて執筆を進めると同時に、来年秋には学会の分科会もしくはセミナーでの報告を目指してしていく予定である。平成20年度は、本研究の最終年度にあたるため、これまでの成果を広く公開することを目標として、異なる形の報告会を2度おこなった。第1回目は、2008年11月22日に開催された平和学会秋季大会の東南アジア分科会での報告である。永野隆行(獨協大学)が「戦後復興・平和構築とイギリス帝国-戦後の東南アジアにおける食糧危機をめぐって」、堀芳枝(恵泉女学園大学)が「フィリピン国民国家建設における外部アクターとしてのアメリカ」という題の報告を行い、柄谷利恵子(関西大学)が司会兼討論者の任を果たした。学会での専門的知見の提供を主たる目的とした平和学会に対し、第2回目は2009年2月3日に、3年間の研究成果を教育目的に重点を置き大学院生を対象とした報告会を開催した。神戸大学大学院国際協力研究科トランスナショナル特講の授業の講義1回分を報告会として、神戸大学や立命館大学の大学院生6人が参加した。

堀と永野は11月22日の平和学会での報告を発展させて、それぞれ20分ずつの報告を行った。また柄谷は、「難民概念の創出と変容:20世紀国際社会における国家と国際秩序の下で」という題で報告を行った。3人の報告の後で、大学院生も参加した討論会を開催し、活発な議論か交わされた。最終的に、上村の「国連の『平和構築(Peace-Building)』と米国の『国民形成(Nation-Building)』との間に隠れる政治トリック-日本における『平和構築』概念研究に関する一考察-」を含め、4人の報告を1冊の報告者のまとめ、知見提供者や報告会の参加者に配布すると同時に、今後は各人がそれぞれさらなる出版の機会を探すこととした。
新規B-1細胞サブセットによる抗炎症機構の解明

SPA-1 KOマウスには、B-1細胞とは発現する細胞表面分子が一部異なる特定の細胞集団が存在しなかったことから、申請者はこの細胞集団を新規B-1細胞サブセットと考え、解析を進めた。新規B-1細胞サブセットの特徴として、IL-10産生能が非常に高いほか、インテグリンやPD-L2の発現がやや高く、B細胞の分化に関わる転写因子の発現が他の細胞と比較して低い傾向にあった。また、SPA-1 KOマウスのみならず野生型マウスにおいても、若齢マウスでは新規B-1細胞サブセットが存在せず、成長に伴って出現することが明らかとなり、SPA-1はその分化を制御していることが示唆された。これまでの研究結果から、Small Gタンパクの1つであるRap1の活性制御に関わるSPA-1遺伝子を欠損するマウス(SPA-1 KOマウス)は、老化とともに白血病や自己免疫疾患を発症することが知られている。また、申請者はこれまでにSPA-1 KOマウスの腹腔内には特定の細胞集団が存在しないこと、および、それらの細胞のIL-10産生能が低下していることを明らかとしてきた。IL-10は炎症反応を抑える液性因子であることからも、SPA-1 KOマウスでは炎症の抑制機構に何らかの異常が生じており、その結果、様々な疾患を発症することが示唆される。また、腹腔内でIL-10を産生する細胞として、B-1細胞が知られているが、SPA-1 KOマウスで欠損する細胞集団はB-1細胞と類似しているものの、発現する細胞表面分子が一部一致しない。そこで申請者は、この細胞集団を新規B-1細胞サブセットと考え、この細胞の特徴やこの細胞による抗炎症機構を解明すること、特にSPA-1を介した分子メカニズムを明らかにするということを目的として、解析を進めている。今後は、マウスへの細胞移入実験や抗体投与等を行い症状の改善を試みる予定である。本研究では、SPA-1 KOマウスを用いることにより、これまで知られていないSPA-1による炎症反応の制御機構を明らかにすることが可能である。また、Rap1は細胞の接着や遊走に関わる分子であり、がんの転移との関連等が研究されている。これらの研究は、適応免疫系で働くリンパ球系細胞を対象としている。しかし本研究では、自然免疫系に属するB-1細胞と類似した細胞に焦点をあて、Rap1関連分子の炎症反応への関与を明らかにするという点においても他の研究と異なり、その意義は大きいと考えられる。現在までに、新規B-1細胞サブセットが実際にIL-10を産生することを確認している。また、セルソーターによる新規B-1細胞サブセットの回収を試み、PCRやFACS解析の結果からその特性および機能に関する興味深い結果を得られている。さらに、腹腔のB-1細胞は、成長の過程で自己増殖をすることによりその数を保つことが報告されていることから、野生型マウスおよびSPA-1 KOマウスそれぞれの若齢マウスの腹腔細胞の解析を行った。その結果、SPA-1 KOマウスのみならず、野生型マウスにおいても新規B-1細胞サブセットが存在しないことが明らかとなった。すなわち、新規B-1細胞サブセットは成長の過程で出現し、SPA-1 KOマウスではその分化能に異常が生じていることが示唆される。現在、新規B-1細胞サブセットが存在しないRag2 KOマウスへの細胞移入実験を試み、分化能の異常の有無をin vivoで解析している。以上のことから、本研究課題に関しては、おおむね順調に進捗しており、当初の研究計画も達成している状況にある。これまでに、Small Gタンパクの1つであるRap1の活性制御に関わるSPA-1遺伝子を欠損するマウス(SPA-1 KOマウス)の腹腔内には特定の細胞集団が存在しないこと、およびIL-10産生能が低下していることを明らかにしてきた。IL-10は炎症反応を抑える液性因子であることから、SPA-1 KOマウスでは炎症の抑制機構に何らかの異常が生じていることが示唆される。また、腹腔内でIL-10を産生する細胞として、B-1細胞が知られているが、SPA-1 KOマウスで欠損する細胞集団はB-1細胞とは発現する細胞表面分子が一部一致しない。そこで申請者は、この細胞集団を新規B-1細胞サブセットと考え、この細胞による抗炎症機構を解明すること、特にSPA-1を介した分子メカニズムを明らかにすることを目的として解析を進めた。セルソーターにより新規B-1細胞サブセットを回収し、PCRやフローサイトメトリー解析を行ったところ、新規B-1細胞サブセットは腹腔内の他の細胞と比較してインテグリンやPD-L2の発現がやや高く、B細胞の分化に関わる転写因子の発現が他の細胞と比較して低い傾向にあった。また、腹腔のB-1細胞は、自己増殖をすることによりその数を保つことが知られていることから、様々な週齢のマウスの腹腔細胞を解析した結果、SPA-1 KOマウスのみならず野生型マウスにおいても、若齢マウスでは新規B-1細胞サブセットが存在しなかった。さらに、新規B-1細胞サブセットを含むB細胞が存在しないRag2 KOマウスへの細胞移入実験を行った結果、新規B-1細胞サブセットは腹腔内に定着し、やがてその表面マーカーが変化することが示唆された。本研究の結果から、新規B-1細胞サブセットが抗炎症作用を有しており、SPA-1はその分化を制御している可能性が考えられた。

今後更なる研究が期待される。SPA-1 KOマウスには、B-1細胞とは発現する細胞表面分子が一部異なる特定の細胞集団が存在しなかったことから、申請者はこの細胞集団を新規B-1細胞サブセットと考え、解析を進めた。新規B-1細胞サブセットの特徴として、IL-10産生能が非常に高いほか、インテグリンやPD-L2の発現がやや高く、B細胞の分化に関わる転写因子の発現が他の細胞と比較して低い傾向にあった。また、SPA-1 KOマウスのみならず野生型マウスにおいても、若齢マウスでは新規B-1細胞サブセットが存在せず、成長に伴って出現することが明らかとなり、SPA-1はその分化を制御していることが示唆された。前年度に引き続き、in vitroでの解析を進め、新規B-1細胞サブセットで特に産生の高かったIL-10の産生に関わる転写因子や細胞の分化に関わる転写因子など、解析する転写因子の候補を絞る。そして、野生型マウスの新規B-1細胞サブセットをセルソーターにより回収し、転写因子の発現をリアルタイムPCRにより解析する。また、発現の高かった転写因子がSPA-1とどのような相互作用をしているのかについても解析する。以上の解析より、新規B-1細胞サブセットによる抗炎症機構の分子メカニズムを明らかにする。続いて、新規B-1細胞サブセットが生体内で他の細胞とどのような相互作用をしているのかを明らかにする。また、炎症・抗炎症のバランスを整えることによる治療効果についても検討する。具体的にはSPA-1 KOマウスの他、意図的に炎症を引き起こしたマウスに、新規B-1細胞サブセットを移入し、脾臓や胸腺、腸管といった他の免疫組織への影響を解析する。その際、細胞数や炎症性物質の産生量などを指標にすることにより、新規B-1細胞サブセットが抗炎症作用を持つことを評価する。免疫学
東アジア諸国における大学入試多様化に関する研究

・本研究は,中国,韓国,台湾,香港,シンガポールなど,いわゆる中国文化圏に属する東アジア諸国・地域を対象に,大学入試の多様化という視点から,その制度や改革動向を調査分析したものである。・我が国が過度の受験競争などへの対策として「選抜方法の多様化」「評価尺度の多元化」を方針の下に大学入試改革を展開してきた経緯から,同じような問題を抱え,改革を試みているこれらの国・地域の大学入試と我が国のそれとを比較検討することによって,我が国の入試改革に参考となる視点を得ることが本研究の狙いであった。・本研究では,実地調査や文献調査によって1)一般選抜における選抜方法・判定基準,2)特別選抜(推薦入学や我が国のAO入試に類似する大学独自の選抜等)における選抜方法・判定基準,3)高等学校との連携協力(広報活動,高大連携活動)のそれぞれの項目を柱に,政策方針,制度改革等のあらましを把握したのち,とくに「入試の多様化」という観点から,改革の背景や経緯,改革の具体的措置,個別大学の入試実態等を明らかにするとともに,各国・地域における共通性や特徴,問題点などを整理分析した。・報告書においては,とくに入試多様化を精力的に進める中国,韓国,台湾について,その共通点と相違点を比較分析し,我が国入試改革にとっての新たな視点をいくつか提示した。結論としては,我が国及びこれらの国・地域では同じような動機・目標を持って入試の多様化を進めており,多様化の度合いにおいては我が国は進んでいるとみられるものの,学力の担保,公平性確保のための情報公開になお課題をもつことを指摘した。また,我が国の入試改革にみられない「教育格差・社会経済的に恵まれない層への配慮」といった観点を韓国や台湾などの例によって指摘した。・主として海外調査を中心に研究を行った。海外調査は,韓国,中国,台湾の実態調査を行った。・これらの国では,近年大学入試改革を積極的に行い,筆記試験だけでなく,受験者の多様な資質を様々な方法,選抜基準を用いて選抜する試みを開始している。・韓国:長年,受験競争の激しさを緩和するための入試改革を実施し,いくどかの大きな制度改正を行った。こうした経緯を経て,1997年から(1)活動を含めた高校の総合記録簿,(2)基礎学力を測る全国統一試験である「大学修学能力試験」,(3)大学個別検査を通じて合否を決定している。大学の個別検査では学力試験が禁止,面接や実技試験を行う。・中国:全国統一入試を通じた選抜が長年行われ,現在も主たる選抜方法になっているが,受験競争の緩和や大学の自主裁量権の強化などを目標に,1990年代から多様化の試みが始まった。推薦入学や一般選抜における各地方個別の出題・試験科目の組み合わせなどの他,2003年から大学の独自事前選抜を一部の大学で試行を開始した。大学が面接や個別試験などの独自の基準で仮合格を決め,全国統一入試で一定の成績を超えれば合格とするもので,年々試行大学が増えている。・台湾:ここでも統一入試の成績による機械的な大学配分(聯合試験)が長年行われてきたが,1994年の改革で,推薦入学の試行を開始,2002年から全面的な実施に入った。推薦入学は学校推薦と自己推薦があり,基礎学力をみる統一試験による一次選抜の後,大学が面接や書類審査で合否を決める。大学が独自の基準で入学者判定を行う試みである。・これらの改革は我が国も含め,非常に相似している。その背景,目的,特徴をさらに分析し,それぞれの違いと共通点を明らかにすることが今後の課題である。海外調査は,中国,シンガポール及び香港の実態調査を行った。

・中国では,従来の統一入試による選抜のほか,筆記試験とともに受験者の多様な資質を様々な方法,選抜基準を用いて選抜する試みを行っており,推薦入学に加えて我が国のAO入試に類似する「独自事前選抜」が2003年から開始され,年々広がっている。2006年は53大学で実施した。上海市の復旦大学及び上海交通大学は,その独自事前選抜においても,2006年から面接試験中心の選抜方式を導入,注目を浴びた。実地調査では両大学を訪問し,具体的な方法を事情聴取した。いずれも,一般教養,時事問題,専門分野の広い範囲にわたって受験生の資質を問う試験が行われている。ただし,主観的な判定に対し,社会だけでなく,政府教育部からも公平性の問題が提起されている。・シンガポールでは,イギリスの制度に倣って大学入学資格試験(Aレベル試験)が行われ,受験者の判定に際し,その成績が大きな資料となっているが,国内3大学ではいずれもアドミッションオフィスが設けられ,面接や活動記録など多様な資料を用いて多面的な選抜判定が行われている。・一方,香港でも,イギリスに倣っての統一入試(Aレベル試験)が行われている。一部専攻で面接を行っているものの,総じて試験成績によって志願者をランク付けしている。合格者決定には8大学連合の選抜方式が導入され,大学による志願者ランク付けのリストと志望順位に従ってコンピュータが合格者を大学・専攻に割り振っていく方法が実施されている。受験生本位の制度と説明されている。・前年度の中国,韓国,台湾調査とあわせ,相互の比較によって我が国の課題を探り,最終報告書につなげたい。・韓国及び中国における大学入試改革の調査を実施した。また,過去3年間の調査研究の成果を「研究成果報告書」にまとめた。・韓国においては,前回調査の補足として,1)受験機会の複数化,2)募集単位の大くくり化,3)公平性の問題を中心に,教育人的資源部及び高麗大学を訪問調査した。受験機会は一般選抜でも3回有り,どこに合格しても希望の大学に入学できるが,そのために定員補充に苦労している。・中国においては,3大学(北京大学,北京科学技術大学,大連理工大学)及び2高校(北京101中学,大連育明中学)を訪問調査した。大学については,入試多様化の主たる選抜方式である「独自事前選抜」及び推薦入学の実態を調査した。公平性に配慮し,選抜基準,点数配分の情報公開に努めている。高校では,進路指導体制や高大連携の実態を調査した。入試多様化が一部の大学・定員に限られるため,筆記試験対策がいぜん主流であり,我が国のような進路指導組織はない。高大連携については,大学開放や高校訪問,大学説明会などが広がりつつあるが,訪問授業などは少ない。・研究成果報告書においては,過去3年間に実地調査をした中国,韓国,台湾及びシンガポール,香港について,国・地域別に大学入試改革の背景経緯,入試の概要,多様化に焦点を当てた入試改革の具体的内容とその成果,問題点の分析を行った。さらに,とくに入試多様化を精力的に進める中国,韓国,台湾について,その共通点と相違点を比較分析し,我が国との比較を踏まえ,我が国入試改革にとっての新たな視点をいくつか提示した。結論としては,我が国及びこれらの国・地域では同じような動機・目標を持って入試の多様化を進めているが,多様化の度合いにおいては我が国は進んでいるとみられるものの,学力の担保,公平性確保のための情報公開になお課題をもつことを指摘した。
アミノ酸多核錯体触媒の創生と水還元機能の開発

本研究では、非レア金属と天然アミノ酸からなる多核金属錯体触媒の構築と、水還元触媒機能の開発について検討した。最終年度は、システインをもつ第一遷移金属錯体を研究対象とした。コバルト錯体では、電気化学条件下において水を還元して水素を発生する触媒として機能することが分かった。さらにそのコバルト錯体を金(I)イオンで連結したコバルト(III)金(I)5核錯体を調製して、同条件で触媒挙動を調べたところ、水素発生の過電圧が約400 mV軽減することが明らかになった。以上、アミノ酸のみを配位子とする単純な金属錯体でも、異種金属イオンの共同効果によって水素発生触媒能を示すことを明らかにした。初年度は、配位子として含硫アミノ酸の一種であるペニシラミンを選択し、直線性架橋金属であるジアンミン白金(II)ユニットをもち、かつ2分子のアミノ酸を含む単核錯体の合成と、その遷移金属イオンとの反応性および得た生成物の電気化学挙動の調査を行った。得られた錯体については、IRスペクトル、NMRスペクトル、吸収、CDスペクトル、元素分析により組成を同定するとともに、単結晶X線構造解析によりその分子構造を決定した。これにより、様々な金属イオンの組み合わせおよび分子構造をもつ錯体群を得た。また電気化学挙動の調査として、不均一系におけるリニアースイープボルタンメトリとバルク電解、ガスクロマトグラフを組み合わせて分析をおこなった。上記で得た金属錯体のうち、パラジウム(II)-金(I)錯体は、グラッシーカーボン電極上において、溶媒の水分子を活性化し、オンセット電位-1.10 V(vs. Ag/AgCl)で水素を発生することが分かった。さらに、ペニシラミン配位子のカルボキシ基が非配位であることが判明したため、次にこの錯体の第三の金属イオンとの反応性を調査した。第三の金属イオンとして、ニッケルイオンを添加することにより、3種の金属イオンが混合配位した錯体を単離した。この電極反応を調査したところ、オンセット電位-0.98 V(vs. Ag/AgCl)で水素を発生することが分かり、金属イオンの共同効果が発現することを明らかにした。これまでに、含硫アミノ酸と金属イオンから錯体合成に成功している。これまでに明らかにされている錯体群を含め、今回新たに白金(II)錯体ユニットをベースとした錯体群の発掘を達成した。さらに、それらの水を還元する機能についても調査を進め、異種金属イオンの共同効果によって発現する機能性も見出しており、研究は順調に進展していると考える。昨年度は、ペニシラミンをもつジアンミン白金(II)単核錯体の合成と、その遷移金属イオンとの反応性および得た生成物の電気化学挙動の調査を行った。パラジウム(II)-白金(II)錯体は、グラッシーカーボン電極上において、溶媒の水分子を活性化し、水素を発生することが分かった。今年度は、中心金属イオンを銅(II)イオンに変えた多核金属錯体の合成およびその集積化挙動を調査した。その結果、銅(II)イオンの配位構造が、用いる第3の金属イオンの種類に応じて変わることが明らかになった。さらにそれらの電気化学挙動を調べたところ、水分子を活性化できることが明らかになり、その挙動が銅イオンの配位構造の違いによって変わることが分かった。これまでに明らかにされている錯体群を含め、今回新たに白金(II)錯体ユニットをベースとした銅(II)錯体群の合成を達成した。さらに、それらの水を活性化する機能についても調査を進め、金属イオン活性中心の配位構造が機能性に与える影響も見出しており、研究は順調に進展していると考える。様々な金属イオンの組み合わせからなる異種金属錯体群の単離にこれまで成功している。これらの電極反応を調査することで、共同効果を最大限に得られる系の開拓をおこなう。特に、第二・第三周期の金属イオンを置き換えた時の効果を重点的に調べて、第一遷移金属イオンからなる錯体群の可能性を評価するとともに、この種の機能性発現の原理を追求して行く。今年度は第二・第三周期の金属イオンを第一周期の金属イオンに置き換えた効果を重点的に研究した。今後はこれらの複合系についても追求して行く。本年度、まずは対象物質の情報を網羅的に調査する必要があったため、試料の合成よりも試料の分析に調査時間を割いた。

そのため、物品費が当初予定よりも必要なく、一方で試料分析費に資金を要した。なお、次年度では、新規物質群の開拓が命題となるため、本年度よりも物品費を要するものと思われる。また他の一般財団からの援助もあり、旅費等も一部支給で済んだ。平成29年度は、前年度までに合成した化合物の分析や構造解析に経費を要した。従って、放射光分析費などのその他経費が必要となった。一方で、当初予定していた化合物合成に対しては前年度に合成したサンプルの在庫があり、購入費を抑えられた。平成30年度は、29年度の残額を用いて、新たな金属錯体の合成おこない、より良いデータ取得を目指す。上記のように、次年度では、新規物質の合成に研究の重点を置くため、物品費がより必要になると思われる。また、分析についても同様に進めていくため、同様に分析費が必要になるものと思われる。また、次年度は国際学会での発表を予定しているため、これに前年度分の旅費を充填したいと考えている。
組織工学を基盤とした自己細胞による血友病治療の創出

本疾患では患者自己の細胞による血友病治療法の確立を目指して、肝細胞と血液派生血管内皮細胞(BOECs)を取り扱った。通常培養環境下では分離肝細胞は増殖しないという課題がある。そこで、uPA/SCIDマウスの肝臓を細胞培養器と考え、肝細胞の大量増殖と遺伝子修飾の場としての有用性を検討した。結果として、uPA/SCIDマウス肝臓を完全に置換するまでの肝細胞増殖を行い得た。また、それらマウス肝臓内での血友病肝細胞に遺伝子修飾した後に細胞を取り出して、血友病個体に移植したところ、治療効果を獲得した。また、BOECsは培養環境下で継代と遺伝子修飾できることも確認した。本申請研究では、血友病患者の自己細胞を用いた治療開発を将来目標とし、血友病マウスモデルを用いた基礎実験を行うものである。平成24年度の本申請研究においては、血友病個体から分離できる細胞と増殖の可能性についての研究を目的に、血友病BのモデルマウスであるFactor IX knockout(FIX-KO)マウスを用いて血液派生血管内皮前駆細胞(Blood Outgrowth Endothelial Progenitor Cells,BOECs)および脂肪組織由来幹細胞(Adipose Tissue-derived StemCells,ADSCs)の分離および増殖の可能性についての探索研究を行い、以下の知見を得た。(1)血友病マウス個体からのBOECsの分離:FIX-KOマウスから全血約10mLを抗凝固剤を用いて採取し、プール末梢血を作った。ヒストパーク1077による濃度勾配遠心法にて単核球層を分離し、コラーゲンコートした培養皿に1x10^5個/cm^2の密度で播種した。FBS含有MCDB131培養液にVEGF,EGF等を添加した培養液にて培養を行ったところ、約2週間後より敷石状形態を有する細胞のコロニー形成を認め、BOECsが増殖・樹立したことが強く示唆された。細胞は継続的に増殖し、4週間後にはコンフルエントに達し、約2x10^6個の細胞を回収し、凍結保存した。(2)血友病マウス個体からのADSCsの分離:FIX|KOマウス5匹から鼠径部脂肪組織を採取し、コラゲナーゼ酵素処理にて細胞分散を行い、FBS含有培養液にて約2週間培養を行うことによって、1x10^7個以上の細胞を得た。これらの細胞は、4継代以上の増殖が可能なこと、線維芽細胞様の形態を有していること、また細胞表面マーカーとしてCD29^+,CD44^+,CD90^+,CD33^-,CD45^-であることを確認し、間葉系幹細胞の性質も確認した。血液凝固第IX因子(FIX)発現の欠損が原因疾患である血友病Bあるいは血液凝固第VIII因子(FVIII)発現の欠損が原因疾患である血友病Aを対象疾患として取り上げる。平成24年度の成果を基に、平成25年度においては、新たな自己細胞を基盤とした細胞系を樹立することを目的に、血友病Bマウス由来肝細胞(HB-Hep)の分離・培養系の確立を行った。また、平成24年度研究の成果である血友病モデルマウスからの分離・樹立した血液派生血管内皮前駆細胞の性状評価として、細胞シート組織体作製の要素技術開発を行った。以上の研究から以下の知見を得た。(1)血友病B個体(マウス)からの肝細胞分離・精製と培養条件ー血友病マウスという血液凝固能が異常である個体での細胞分離・分散に適した条件設定を完了した。このことにより、取りパンブルー排泄試験で85%以上を示す分離法が確立できた。また、これら血友病マウス由来初代肝細胞が、90%以上のコンフルエント度を達成することができる培養条件を確立した。(2)マウス体内肝細胞増殖系の確立ー上記(1)にて分離した血友病Bマウス初代肝細胞を増殖させる目的で、uPA/SCIDマウスの肝臓に脾臓から注入移植を行った。その結果、至適細胞数をuPA/SCIDマウス肝に移植することで、移植血友病肝細胞は選択的に増殖し、最終的には、マウス肝臓のほぼ100%を占めることに成功した。(3)血友病マウス個体から樹立した血液派生血管内皮前駆細胞(Blood Outgrowth Endothelial Progenitor Cells, BOECs)の性状ーFBS含有MCDB131培養液にVEGF, EGF等を添加した培養液にて培養を行ったところ、BOECsは分裂増殖を続け、初期播種細胞数と比較して20倍以上に増殖した。また、これら増殖細胞は、温度応答性培養皿にて培養することで、細胞シートとして回収し得ることも明らかとなった。血液凝固第IX因子(FIX)発現欠損が原因疾患である血友病Bあるいは血液凝固第VIII因子(FVIII)発現欠損が原因疾患である血友病Aを対象疾患として取り上げる。平成24年度・25年度の成果を基に、平成26年度においては、増殖した血友病個体の肝細胞あるいは血液派生血管内皮前駆細胞(BOECs)に対する遺伝子導入実験および細胞シート化実験を行った。これら実験から以下の知見を得た。(1)培養血友病B肝細胞およびBOECsへの遺伝子導入ー

平成25年度に確立した90%以上コンフルエントの初代肝細胞培養系およびBOECs培養系において、アデノウイルスベクターを用いた遺伝子導入至適化実験を行い、細胞障害を発生することなく90%以上の肝細胞・BOECsに遺伝子導入する技術を開発した。(2)uPA/SCIDマウス肝臓内増殖血友病B個体由来肝細胞の分離・培養・遺伝子修飾ー平成25年度に確立した血友病B個体由来肝細胞のマウス肝臓内増殖系を用いて、増殖した血友病B個体由来肝細胞の分離技術を確立した。初代培養が可能な肝細胞分離条件が設定でき、アデノウイルスベクターを用いた遺伝子導入も効率よく行える条件が確立できた。(3)遺伝子治療済血友病個体由来細胞を用いた血友病治療ー上記(1)にてアデノウイルスベクターを用いて遺伝子修飾をおこなった血友病B個体肝細胞を門脈から移植したところ、肝臓実質内において移植細胞が生着し、移植前は検出できなかった血液凝固活性が約1%前後で検出された。このことから、本細胞療法において、血友病治療効果を確認できた。等実験においては、レシピエントとして血友病マウスまたは重症免疫不全マウスを用いて実施した。血液凝固第IX因子(FIX)発現欠損が原因疾患である血友病Bあるいは血液凝固第VIII因子(FVIII)発現欠損が原因疾患である血友病Aを対象疾患としてとりあげた。平成24年度平成26年度の研究成果を基に、平成27年度では、血友病マウス個体由来の増殖させた肝細胞あるいは血液派生血管内皮前駆細胞(BOECs)に対する遺伝子導入後の評価および細胞移植実験を行い以下の知見を得た。(1)血友病マウス由来の初代培養肝細胞およびBOECsへの遺伝子導入ー平成25年度で確立した90%以上コンフルエントの初代培養肝細胞およびBOECs培養系において、アデノウイルスベクターを用いた遺伝子導入至適化実験を平成26年度から継続し、細胞障害を発生することなく90%以上の細胞に遺伝子導する技術を開発した。この遺伝子導入条件において、その後のステップにおいて、遺伝子導入細胞の剥離回収およびシート状組織としての回収が可能となった。(2)遺伝子修飾治療済の血友病個体由来細胞を用いた血友病治療実験ー平成26年度の実験を継続させて、治療効果の確証実験を行った。上記(1)にてアデノウイルスベクターを用いて遺伝子修飾を行った血友病B個体由来の細胞を門脈から移植したところ、肝臓実質内において移植細胞が生着し、移植前には検出下限以下であった血液凝固活性が、移植後には1%前後で検出された。また、遺伝子修飾済の細胞をシート状態で回収・移植を行ったところ、移植マウスにおいて血液凝固活性が検出できた。以上のことから、本研究課題が提唱する細胞療法は血友病治療に効果を発揮し得ることが確認できた。本疾患では患者自己の細胞による血友病治療法の確立を目指して、肝細胞と血液派生血管内皮細胞(BOECs)を取り扱った。通常培養環境下では分離肝細胞は増殖しないという課題がある。そこで、uPA/SCIDマウスの肝臓を細胞培養器と考え、肝細胞の大量増殖と遺伝子修飾の場としての有用性を検討した。結果として、uPA/SCIDマウス肝臓を完全に置換するまでの肝細胞増殖を行い得た。また、それらマウス肝臓内での血友病肝細胞に遺伝子修飾した後に細胞を取り出して、血友病個体に移植したところ、治療効果を獲得した。また、BOECsは培養環境下で継代と遺伝子修飾できることも確認した。
リアルタイムフィードバックとハイブリッド機能解析による脳機能ダイナミズムの可視化

1,てんかん、2,亜急性に悪化する脳腫瘍、3,突然機能を失う脳卒中の三病態に応じてリアルタイム機能フィードバックを加え、多種機能画像によるfast & slow機能回復・変容過程を可視化する。脳情報抽出には脳波(EEG),脳皮質電位(ECoG)、functional MRI(fMRI),およびtractographyを用いる。病態1、2ではECoGによる高周波律動(HGA)を含めた多帯域リアルタイム周波数解析、運動・言語・認知機能読み取りを行い、その結果を患者にフィードバックし変容した脳機能を可視化する。覚醒下手術では、独自作成した高密度電極ECoGのα、β帯域の脱同期とHGAにRGB色を付してcolor-coded周波数ダイナミクスを解析する。Tamuraら(2016)はHGA解析と皮質-皮質誘発電位(CCEP)を併用し、術中機能ネットワークを局在した。本法は“身体性システム"で生まれた局在法であり、さらなる検証を行う。また申請者が特許を得た脳血流計測法で、開頭術中に課題による脳血流変化、ECoG周波数変化、術前fMRIとの比較を行う。病態3では脳梗塞を対象とし、一次感覚-運動野付近運動想起(Motor Imaginary: MI)-EEGのα-β帯域変化から、MI機能を読み取り、アバター操作と電気刺激(FES)の視覚・触覚フィードバックを行う。発症時とリハビリ終了後にアバター視覚フィードバックMI-fMRIで機能変容を可視化する。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究項目の具体的な目的は「慢性病的脳における正常・病的脳機能局在とネットワークの変容の画像化」である。先天性、または10年以上長期にわたるてんかん、つまり異常脳活動、興奮発作に罹患している患者においては、正常の機能局在、またはネットワークの偏位、さらには多焦点活動による病的ネットワークの形成が推察される。てんかん外科を行う患者では、正確なてんかん焦点同定と機能局在を行うために、頭蓋内電極を留置することがある。頭蓋内電極は脳波に比して信号・雑音比は4倍程度であり、かつ80-150Hzno高周波律動(HGA)のような高周波律動帯域を検出することも可能である。HGA解析による脳機能局在、皮質皮質誘発電位CCEPによる病的ネットワークの解明、これらによる脳機能ネットワークを離断することで、機能温存を行いながらてんかん放電の伝搬を遮断することを目的とした。対象は8例の難治姓のてんかん患者である。1,HGAによる運動・言語機能野のリアルタイムマッピング方法の確立。研究代表者らのグループは,様々な課題を負荷することで運動野、言語野、側頭葉底部のHGA分布状態を患者毎、課題別に様々なパターンを表示されることが明らかになった。2,てんかん焦点を電気刺激することで、関連した多焦点領域にCCEPが現れることを発見した。3,多焦点間に現れるCCEPを用いてtractographyを描くことで機能的ネットワークを画像化し、そのネットワークを選択的に離断することで病的CCEPが消失した。CCEPが消失した症例ではてんかんコントロールが良好であった。さらに症例数を増やすことで、本現象、治療法を確率していく。さらに本方法による治療後の患者の脳内ネットワーク、安静時機能的MRIによる変化、などを解析して病態を解明する。また、治療適応にも応用していきたい。症例数の増加に伴い、ホームページなどで公表して、その成績を公表する。
高濃度電解質水溶液の分子構造と結晶化の抑制に関する分子動力学的研究

本研究では分子動力学により吸収溶液として広く用いられている電解質水溶液の分子構造および結晶化の分子シミュレーションを行い,水溶液のミクロな構造を明らかにするとともに,分子レベルでの溶液の構造が吸収溶液として重要である溶解度,蒸気圧低下等とどのように結びつくかについて考えることを目的とする.希ガスのような単純液体の場合は定量的にも様々なことが明らかにされており,分子シミュレーションは計算機実験として様々な系に応用されているが,電解質水溶液のような複雑液体の場合,分子シミュレーションは主に理論の役割を果たし,様々なレベルでの実験との比較検討が重要である.このような立場から研究を進めた.具体的な実施項目および得られた成果は以下のとおりである.1,分子スケールの溶液構造についての実験との比較検討.複数の塩が含まれている電解質水溶液について簡単な2体ポテンシャルを用いた計算とEXAFS測定を行い,特定のイオン周りの構造がよく一致することを示した.2,溶解度,飽和蒸気圧等のマクロスケールで測定される物性値についての評価.気体と液体が共存するような系で溶解度以上の溶液のシミュレーションを行うことを提案した.これにより系の圧力が飽和濃度での飽和蒸気圧と等しく保たれるため,圧力制御が不要になり計算が簡便になる.代りに非等方性の影響を十分に考慮する必要があるが,大規模な計算が可能な場合,その影響は小さい.3,結晶化過程,吸収過程の分子シミュレーションの検討.吸収過程について吸収速度と非平衡度の関係,吸収速度と溶液濃度の関係を明らかにした.結晶化過程については今後の課題である.本研究では分子動力学により吸収溶液として広く用いられている電解質水溶液の分子構造および結晶化の分子シミュレーションを行い,水溶液のミクロな構造を明らかにするとともに,分子レベルでの溶液の構造が吸収溶液として重要である溶解度,蒸気圧低下等とどのように結びつくかについて考えることを目的とする.希ガスのような単純液体の場合は定量的にも様々なことが明らかにされており,分子シミュレーションは計算機実験として様々な系に応用されているが,電解質水溶液のような複雑液体の場合,分子シミュレーションは主に理論の役割を果たし,様々なレベルでの実験との比較検討が重要である.このような立場から研究を進めた.具体的な実施項目および得られた成果は以下のとおりである.1,分子スケールの溶液構造についての実験との比較検討.複数の塩が含まれている電解質水溶液について簡単な2体ポテンシャルを用いた計算とEXAFS測定を行い,特定のイオン周りの構造がよく一致することを示した.2,溶解度,飽和蒸気圧等のマクロスケールで測定される物性値についての評価.気体と液体が共存するような系で溶解度以上の溶液のシミュレーションを行うことを提案した.これにより系の圧力が飽和濃度での飽和蒸気圧と等しく保たれるため,圧力制御が不要になり計算が簡便になる.代りに非等方性の影響を十分に考慮する必要があるが,大規模な計算が可能な場合,その影響は小さい.3,結晶化過程,吸収過程の分子シミュレーションの検討.吸収過程について吸収速度と非平衡度の関係,吸収速度と溶液濃度の関係を明らかにした.結晶化過程については今後の課題である.臭化リチウム水溶液のバルクを計算対象とし,簡単な2体ポテンシャルを用いた分子動力学計算を行った。水溶液の濃度を希薄溶液から溶解度付近まで連続的に変化させた場合と,異種の陽イオンを添加した場合について構造的性質,動的性質について検討した。また計算と同じ条件の水溶液について,臭素イオン周りの水分子の配位構造についてEXAFS(広域X線吸収微細構造)測定並びに解析を行い,分子動力学計算との比較検討を行った。臭化リチウム水溶液の濃度を変化させた場合と異種の陽イオンを添加した場合の両方において,臭素イオン周りの水分子の配位数,および臭素-酸素の最隣接原子間距離に関する実験結果と計算結果は良好に一致することを確認した。臭素イオン周りの水分子配位数はイオン周りの水和構造のような近視眼的な構造のみならず,イオン同士の位置関係等のより広範囲の構造を適切に理解することにより合理的に解釈することができる。電解質水溶液を古典的な分子動力学の問題として扱うことは一般にはかなり粗い近似であると考えられるが,平均構造,特にイオンと水分子の相対的な位置関係については簡単な2体ポテンシャルを用いた分子動力学計算によってもかなり妥当な結果が得られることを確認した。動的性質については自己拡散係数,並進運動および水分子の回転運動のスペクトル等について解析した。計算から求められる動的性質は計算に用いるポテンシャル関数にかなり強く依存するため,評価を与えることはかなり難しいが,水溶液の濃度等の計算条件を変化させて各種の動的性質を求めると,その結果はおおよそ妥当なものであった。本研究では分子動力学により吸収溶液として広く用いられている電解質水溶液の分子構造および結晶化の分子シミュレーションを行い,水溶液のミクロな構造を明らかにするとともに,分子レベルでの溶液の構造が吸収溶液として重要である溶解度,蒸気圧低下等とどのように結びつくかについて考えることを目的とする.希ガスのような単純液体の場合は定量的にも様々なことが明らかにされており,分子シミュレーションは理論に応用されているが,電解質水溶液のような複雑液体の場合は,分子シミュレーションは理論と実験の両方の役割を果たし,様々なレベルでの実験との比較検討が重要である.このような立場から研究を進めた.具体的な実施項目および得られた成果は以下のとおりである.1,分子スケールの溶液構造についての実験との比較検討.