hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
中学校部活動におけるスポーツ・芸術活動の格差の実態と背景に関する教育社会学的研究

中学校の部活動は、子どもが家庭環境の違いにかかわらずスポーツや芸術活動を享受する機会を提供している一方で、地域や学校規模の違いによって提供できる活動の量と質に差が生じうると考えられる。本研究では、そのことを検証するために、長崎県・宮崎県・鹿児島県を主な調査対象として、小規模中学校の見学・インタビュー調査を重ねたうえで、中学生対象と教員対象の質問紙調査を実施した。結果として、学校規模では、小規模校で提供できる部活動の数が少ないものの、活動環境や指導体制に差はみられず、中学生と教員の満足度にも大きな差はみられなかった。地域差は、大会参加等の不便さなどの点で課題があることがわかった。中学生のスポーツ・芸術活動に関する地域格差を、部活動を通して明らかにすることを目的とする本研究では、平成25年度には、当初は、東京都や鹿児島県など5都県を中心に、教育委員会や中体連等を対象に、インタビュー調査と小規模の質問紙調査を行い、平成24年度から完全実施されている学習指導要領に基づき、中学校の部活動がどのような状況に置かれているかを明らかにする予定であった。実際には、この研究にとりかかる段階で、鹿児島県中体連より、現学習指導要領が実施されるようになった現状での中学生の部活動への関わり方について調査をし、日本中体連の全国研究大会で報告をしてほしいとの依頼を受けたことをきっかけに、調査計画を変更して、中体連の協力を得て、離島型のへき地のある長崎県、山間型のへき地のある宮崎県で、生徒対象の質問紙調査を行った。その結果、へき地の中学校の生徒たちのスポーツ・芸術環境は都市部に比べて恵まれていないものの、中学生自身の意識としては大きな差がみられないこと。へき地の中学校の方が、部活動や学校行事が非常に盛んで、学校がスポーツ・芸術環境を提供していること、施設・設備面では、小規模校であるが故に、むしろ都市部の中学校よりも恵まれている場合もあることなどがわかってきた。これらの知見をふまえて、鹿児島県の離島、新潟県の平野部などの僻地小規模校での教員対象の聞き取り調査も行った。教員対象の聞き取り調査からは、さまざまな中学校で勤務してきた経験をふまえて、へき地の中学校の部活動のありようは、たしかに生徒・教員ともに人数が少ないことなどから、多様なスポーツ・芸術の機会を提供することはできないが、必ずしも都市部と比べて、施設・設備面や指導面で劣っているとばかりはいえない面があると捉えていることがうかがえた。中学生のスポーツ・芸術活動に関する地域格差を、部活動を通して明らかにすることを目的とする本研究では、当初は、東京都や鹿児島県など5都県を中心に、教育委員会や中体連等対象のインタビュー調査や、中学校教員と中学生対象の質問紙調査を行う予定だった。実際には、この研究にとりかかる段階で、鹿児島県中体連より、中学生の部活動への関わり方について調査をしてほしいとの依頼を受けたことをきっかけに、調査計画を部分的に変更して、中体連の協力を得て、離島型のへき地のある長崎県と鹿児島県、山間型のへき地のある宮崎県を調査地として、中学生や教員を対象に見学・インタビュー調査と質問紙調査を行っていくこととした。平成26年度は、以上のように変更した研究計画に基づく中学校教員対象の質問紙調査と、当初より予定していたドイツの地域スポーツ団体の見学・インタビュー調査を行った。中学校教員対象の質問紙調査は、上記3県の公立中学校の管理職及び教諭対象に行った。その結果、1学校規模により部活動の設置数には非常に大きな違いがあること、2各部活動の日々の活動状況では、地域差や学校規模差による大きな違いはみられないこと、3大会やコンクールへの参加に関して、移動時間や経費などの面で地域による負担感の違いがみられること、4小学生時代の経験などの連続性はへき地の方が高いことなどがわかった。以上の知見から、へき地小規模中学校では、中学生に対して多様なスポーツ・芸術の機会を提供することはできないが、都市部と比べて不十分な環境にあるとはいえない面があることがうかがえた。ドイツの地域スポーツ団体は、日本の総合型地域スポーツクラブの先行事例として見学し、生涯にわたるスポーツ環境が提供できるしくみとして評価できる一方、子どもがその環境を享受できるかどうかには、家庭の経済環境や親の嗜好性の影響がある可能性がうかがえた。平成27年度には、過去2年にわたって行った中学生対象調査と中学校教員対象調査の成果をふまえて、都市部とへき地といった地域の違いや学校規模の違いによって、部活動の環境にどのような違いがあるかを検証することを目的に、鹿児島県中体連の協力の下、鹿児島県の中学校12校の1,2年生を対象に質問紙調査を行った。その結果、人口規模や学校規模が大きいほど恵まれた環境にあり、地域や学校規模の差が部活動を通してスポーツ・芸術の機会を享受することの格差になっているのではないかという当初の予想とはやや異なる結果が得られた。主立った知見としては、1人口規模や学校規模が小さいほど部活動の設置数は少ないので、スポーツ・芸術の種類を選択するという点では差がみられる。2学校内外の施設との関係では、人口規模や学校規模が小さいほど利用しやすい環境にある。3小学校段階からの連続性は、人口規模の小さい地域ほど高い。4大会やコンクールの実績は、必ずしも都市部の大規模校の方が高いわけではない。5大会やコンクールへの参加にあたっては、へき地の方が移動に時間や経費がかかる。

これらの知見を得るにあたり、事前に、中体連の担当者や教育委員会の担当者への聞き取り、へき地小規模中学校への聞き取り調査を行ったほか、事後にも、中体連の担当者への報告を行って、調査の質を上げるとともに、より現場に即した考察ができるように努めた。しかし、質問紙調査の実施時期が、調査協力校の都合により当初予定より遅くなったため、もう一つ実施する予定だった、各地の中体連等への自由記述形式の質問紙調査を行うことができなかった。この調査は、研究期間の延長が認められたので、平成28年度に実施し、合わせて、昨今の部活動をめぐる社会的な動きや法制度の改正などもふまえて、適切な部活動規模、設置数、活動のあり方について調査・検討していくこととしたい。本調査研究課題は、当初は平成27年度をもって終了する予定であった。27年度には、過去2年間の調査研究の成果をふまえて、第一に、鹿児島県の中学生対象の質問紙調査を、第二に、各地の中体連や教育委員会対象の自由記述形式の質問紙調査と必要に応じての聞き取り調査を行う予定であった。しかしながら、中学生対象の質問紙調査の実施が、調査協力校の教育課程の進行との兼ね合いで当初予定していた時期より遅くなったため、その分析・考察を行ったところで27年度末を迎えてしまった。そのため、中体連や教育委員会対象の調査を行うことができなくなってしまった。そこで、研究期間の延長を申請し、認められたので、残りの調査研究を平成28年度に実施することとした。平成28年度には、第一に、前年度に、先方との調整などの都合で実施できなかった、へき地中学校の文化部の事例の聞き取り調査と、第二に、これまでの調査をふまえて、まとめとしての公立中学校を管轄する区市町村教育委員会を対象のアンケート調査を行うことを予定していた。第一の、へき地中学校の文化部の事例については、東京都の郡部の中学校と、香川県及び鹿児島県の離島の中学校での聞き取り調査を行った。生徒数が少ないことは、学級数も少なく、結果として教員の配置も少ないことを意味するが、とくに芸術系教科の教員が少ない場合があって、へき地小規模校では文化部がないことがある。芸術系教科の教員がいても文化部がない場合、その教員は、部活動の顧問をしなくていい場合もあるが、運動部の顧問を担当することになる場合もある。また、文化部があったとしても、例えば、学期を専門にしていたのに合唱部しかないなど、運動部の指導のケースと同様に、必ずしも専門に近い種目の部活動を担当できるとは限らず、それが指導面での負担になっていることがわかった。へき地小規模校では、これまでにも運動部の技術指導の難しさに言及してきたが、文化部も同様の状況にあることを明らかにした。第二に、10都県の区市町村、325自治体の教育委員会を対象に、教員の業務改善及び次期学習指導要領に向けて、管轄する中学校の部活動についてどのような状況把握をし、中学校に対してどのような指導をする方針なのか、または取り組んでいるのか、さらには社会教育関係団体との連携にどう取り組んでいるのかを探ることを目的に、アンケート調査を実施した。年度末に実施したので、まだ十分な分析はできていないが、予想以上に部活動の状況を把握している一方で、教育委員会としての指導方針はほとんどの自治体が立てておらず、社会教育関係団体との連携もあまり行われていないことがわかった。
地上におけるホーキング・アンルー輻射検証実験

地上においてホーキング・アンルー(HU)輻射を観測・検証出来る可能性を実験的・理論的に検討した。特に極低温に冷却したマイクロ波共振空胴中にリドベルグ原子を導入し、単一光子検出を行う過程において検討した。HU輻射と動的カシミア効果の研究を共通に行えるように、クライオスタット・空胴・リドベルグ原子装置系を設計・製作し、シュタルク効果による原子加速、HU輻射効果の観測手法、予想される輻射効果などを理論的にも検討した。地上実験で、ホーキング・アンルー輻射検証の可能性を具体的に調べる為の実験装置を建設した。本実験では、高励起リドベルグ原子を電場により加速して空胴中に導入し、その後フィールドイオン化により電離して、その振る舞いを調べる。フィールドイオン化の検出は、空胴中に導入したリドベルグ原子の空胴通過後にイオン化電極を置いて実現する。実験装置は、空胴の壁を振動させると実のマイクロ波光子が生成されるという動的カシミア効果を実験的に検証する為の実験装置と基本的には同じセットアップになる。空胴は100mK領域までの冷却達成を目的としている。この為、極低温まで冷却出来るクライオスタットを製作し、パルスチューブと希釈冷凍機を内部に設置して、寒剤無しで冷却できるシステムを製作した。今年度は、クライオスタットと関連する低温実験機器・レーザー系・超電導ニオブによる共振空胴などを製作・設置した。リドベルグ原子励起用として、2段階のダイオードレーザーによる励起系を整備した。また、データ取得・処理系としてLabVIEW計測システムを構築し、リドベルグ原子のシュタルク特性などを計算するソフトも整備した。現在、実験装置全体を組み立てて、真空システム、冷却システム、レーザー系、超電導マイクロ波共振空胴の性能について、それぞれテストを行っており、今後全系を動作させて、当初の目的を達成出来るように装置を運転、実験を開始する予定である。地上実験で、ホーキング・アンルー輻射を検証出来る可能性を具体的に調べる為の実験装置を建設した。本実験では、高励起リドベルグ原子を電場により加速して共振空胴中に導入し、その後フィールドイオン化により電離して、その振る舞いを詳細に調べることにより、輻射の及ぼす影響を評価する。空胴は100mK以下に冷却する。この為、極低温まで冷却出来るクライオスタットを製作し、パルスチューブと希釈冷凍機を内部に設置して、寒剤無しで冷却出来るシステムを設計・製作した。同時に、クライオスタットと関連する低温実験機器・レーザー系・超電導ニオブによる共振空胴などを製作・設置した。その後、真空システム、冷却システム、レーザー系、超電導マイクロ波共振空胴の性能について、それぞれテストを行った。現在実験装置全系を動作させて、種々の条件下で装置を運転、テスト実験を行っている。
人工生命集団における遊び心と多様な個性の発現

人類は個人としては弱小でも、集団としては多様性を内に持ち、一見不合理・非効率なところがあっても結局は合理的に構成された集団であることを、人工生命を発生・進化させて実証する。これにより、たとえば遊びといえども集団としての人間にとって様々に変化してきた環境から獲得した多様な能力の一部であり、種々の環境に対する適応性を保持するために必要な機能の発露であることを、証明・検証する。また、自由な発想に基づき、個性を生かす社会が集団としての能力を最大限引き出す形態である。これらのことを実証するため、単純化した世界モデルを用いて、GA手法による世代交代の中で人工生命とその集団が才能と個性を獲得していく進化プロセスを計算機上で遺伝的アルゴリズムによりシミュレートした。従来から行ってきた比較シミュレーション実験を回数を増やして平均化を行ない、遊びの単純な世界と複雑な世界を比較した。遊びが単純な世界は遊ぶために才能をあまり必要としない世界であり、複雑な世界は多くの才能を必要とする世界である。そして、環境から要求される才能を階段的に半分入れ替える"変革"に加えて、時には、環境から要求される才能をすべて入れ替える"大変革"を加えた。その結果、単純な遊びしか持たない世界は仕事から得られる(遊びを除外した)パフォーマンス(社会の収益)が、とくに変革・大変革に対してかなり不安定であった。すなわちパフォーマンスがよい場合もあるが、悪くなったときにはゼロに近くなり、時には絶滅の危機も生じた。これに対して、複雑な遊びをもつ世界は変革期にもパフォーマンスがあまり変化しない結果が得られた。とくに平均値は非常に安定していた。すなわち、遊びが存在することによって、世界が非常に安定することが観察された。別の見方をすれば、人類全体が才能の貯蔵庫であり、各人はその一部を個性として持ち、一部が遊びとして表面化する、ということができる。目的人類は個人としては弱小でも、集団としては多様性を内に持ち、一見不合理・非効率なところがあっても結局は合理的に構成された集団であることを、人工生命を発生・進化させて実証する。変化する環境の基では、進化の過程で多様な才能が分散的に獲得され、様々な個性を持つ個人が出現するようになってくる。これにより集団として多様な環境に対処できる。結果として各人には得手、不得手が生まれる。また、熱中する対象は様々である。これにより集団の中での役割分担が行える。遊びにも色々な才能が要求される。逆にいえば遊びも才能である。環境から才能が訓練され、獲得されるという点において仕事と遊びに区別はない。仕事は受動的に行われることがあるか、遊びは能動的に行う点が異なるのみである。趣味が高じて職となるのはその好例である。これらを外界の変動様式、パラメータなどを変えてシミュレーションを行い、仕事上の評価関数を用いて社会的な生産性の点から実証した。シミュレーション実験の結果、単純な能力でできる遊びしかない社会は、環境の変化に対して仕事の生産性が不安定であった。逆に複雑な能力を必要とする遊びの豊かな社会は、仕事の生産性が環境の変化に対して安定していた。人類は個人としては弱小でも、集団としては多様性を内に持ち、一見不合理し非効率なところがあっても結局は合理的に構成された集団であることを、人工生命を発生・進化させて実証する。比較シミュレーション実験では、遊びの単純な世界と複雑な世界を比較した。遊びが単純な世界は遊ぶために才能を全く必要としない世界であり、複雑な世界は多くの才能を必要とする世界である。その結果、単純な遊びしか持たない世界はパフォーマンス(祉会の収益)が、とくに変革・大変革に対してかなり不安定であったのに対して、複雑な遊びをもつ世界は変革期にもパフォーマンスがほとんど変化しない結果が得られた。

また、自由な発想に基づき、個性を生かす社会が集団としての能力を最大限引き出す形態である。これらのことを実証するため、単純化した世界モデルを用いて、GA手法による世代交代の中で人工生命とその集団が才能と個性を獲得していく進化プロセスを計算機上で遺伝的アルゴリズムによりシミュレートした。従来から行ってきた比較シミュレーション実験を回数を増やして平均化を行ない、遊びの単純な世界と複雑な世界を比較した。遊びが単純な世界は遊ぶために才能をあまり必要としない世界であり、複雑な世界は多くの才能を必要とする世界である。そして、環境から要求される才能を階段的に半分入れ替える"変革"に加えて、時には、環境から要求される才能をすべて入れ替える"大変革"を加えた。その結果、単純な遊びしか持たない世界は仕事から得られる(遊びを除外した)パフォーマンス(社会の収益)が、とくに変革・大変革に対してかなり不安定であった。すなわちパフォーマンスがよい場合もあるが、悪くなったときにはゼロに近くなり、時には絶滅の危機も生じた。これに対して、複雑な遊びをもつ世界は変革期にもパフォーマンスがあまり変化しない結果が得られた。とくに平均値は非常に安定していた。すなわち、遊びが存在することによって、世界が非常に安定することが観察された。別の見方をすれば、人類全体が才能の貯蔵庫であり、各人はその一部を個性として持ち、一部が遊びとして表面化する、ということができる。
多変量統計推測における漸近展開公式の使用手引

本研究は,平成67年度文部省科学研究費補助金による研究の第2段階として統計的判別分析における2群判別の誤判別確率に対する漸近展開公式に対するパラメーターの有効範囲を求める研究を行った.2群の正規母集団の下で,2群に対する誤判別確率(PMD)は,Wald-Andersonの判別統計量に基づき計算されるが,正確なPMDは求められず,Okamoto(1963,1968),Siotani and Wang(1975,1977)による漸近展開公式より,近似的なPMDを求めている.この公式は,次元p,サンプルサイズn,Mahalanobisの汎距離△の関数となっているため,応用上,パラメーターの組(点)(p,n,△)の範囲を予め設定しておく必要がある.その設定を行うため,漸近展開公式によるPMD値のグラフを種々の点(p,n,Δ)に対して描き,漸近展開公式が有効と思われる(p,n,Δ)の範囲Dを求めておく.次に,D内のいくつかの点(p,n,Δ)に対し,漸近展開公式とMonte Carlo数値実験双方によりPMDを求め,その絶対誤差により,誤差上限に関する実験式U_T≡U_T(p,n,Δ)=Kp^ρn^λexp{α(Δ-0.6)}(1+ε),(p,n,Δ)∈Dの定数K,α,ρ,λ,εを推定した.そして,この実験式の有効性を吟味するため,定数K,α,ρ,λ,εの推定に利用しなかったD内の点に対して,絶対誤差により評価した結果,あまり実用的でない状況を除き,実験式が有用であることが確認でき,漸近展開公式を利用するユーザーに対して,有効な指針を与えることが出来た.さらに,現在,WilksのΛ統計量に対しても同様な実験式を考案中であり,これについては,機会があれば報告する予定である.本研究は,平成67年度文部省科学研究費補助金による研究の第2段階として統計的判別分析における2群判別の誤判別確率に対する漸近展開公式に対するパラメーターの有効範囲を求める研究を行った.2群の正規母集団の下で,2群に対する誤判別確率(PMD)は,Wald-Andersonの判別統計量に基づき計算されるが,正確なPMDは求められず,Okamoto(1963,1968),Siotani and Wang(1975,1977)による漸近展開公式より,近似的なPMDを求めている.この公式は,次元p,サンプルサイズn,Mahalanobisの汎距離△の関数となっているため,応用上,パラメーターの組(点)(p,n,△)の範囲を予め設定しておく必要がある.その設定を行うため,漸近展開公式によるPMD値のグラフを種々の点(p,n,Δ)に対して描き,漸近展開公式が有効と思われる(p,n,Δ)の範囲Dを求めておく.次に,D内のいくつかの点(p,n,Δ)に対し,漸近展開公式とMonte Carlo数値実験双方によりPMDを求め,その絶対誤差により,誤差上限に関する実験式U_T≡U_T(p,n,Δ)=Kp^ρn^λexp{α(Δ-0.6)}(1+ε),(p,n,Δ)∈Dの定数K,α,ρ,λ,εを推定した.そして,この実験式の有効性を吟味するため,定数K,α,ρ,λ,εの推定に利用しなかったD内の点に対して,絶対誤差により評価した結果,あまり実用的でない状況を除き,実験式が有用であることが確認でき,漸近展開公式を利用するユーザーに対して,有効な指針を与えることが出来た.さらに,現在,WilksのΛ統計量に対しても同様な実験式を考案中であり,これについては,機会があれば報告する予定である.平成6,7年度に研究補助金を受け,多変量統計解析における推測に用いられる漸近展開公式の有効範囲の決定方法,精度の実験的近似上限を得る方法の開発に成功した。この方法を,多変量解析の推測の個々の場合に適用し,実用に対する手引を作成することを目的として本研究は計画された。平成8年度は「2群判別分析がWald-AndersonのW-ルールに基づいて行われる場合の誤判別確率に対する漸近展開公式」を取り扱った。まず漸近展開に基づく誤判別確率曲線を種々の場合を詳しく計算し,評価の対象範囲D:次元数2≦P≦12,Mahalanolisの汎距離0.6≦△≦5.0,training sampleの大きさをn_1≡n_2≡nとし,各Pに対するnの下限を定めた。公式の精度を正確な値に対する絶対誤差をYとする時,Yに対する近似的上限をとし、K,ξ,λ,α,εを適切に選んだデータ(Pr,nr,Δr)に基づいて決めた。ただし、Yに関するデータは、Simulationに基づいて正確な確率を精度高く推定した値を用いて得られるが、ここで正規乱数を発生させる方法の検討が必要になってきた。すなわち、Box-Mullar法によるものと、仁木法によるもので微妙な相異が結果に現れたからである。本年度の研究は、日本統計学会第64回大会および九大での研究集会で口頭発表された。正規乱数の問題を解決した後近く学術誌に発表する予定。本研究課題に就いて2年目の成果について報告する。具体的には2群判別分析における誤判別確率に対する漸近展開公式の精度の評価,ウヰルクスの∧-検定,ロ-レイ・ホテリングのT^2_0-検定のOC関数に対する漸近展関公式の精度の評価を対象とした。

何れも公式の絶対誤差に対する近似上限を設定したモデルのもとに数値実験的に求めるもので,誤判別分析確率については完了し,∧ー検定,T^2_0-検定については鋭意進行中でおよそ半ばまでは出来上っている。漸近展開公式の絶対誤差の情報を得るために真の値が必要であり,適当に選らんだパラメーター点で大規模なシミュレーションを実施して真値と見倣し得るだけの精度をもって推定した。研究の途中このシミュレーションの多変量正規乱数の発生方法に疑義が生じ,種々の発生方法の比較検討に可成り時間を費した。今後の研究にも大きな影響をもつものであり,この正規乱数が良質でないと課題の研究そのものが損われてしまう。現在では仁木の方法に落ちついている。得られた近似上限は,精度に対するユーザーの要求を満たす有効標本の大きさの決定に用いることができる。また漸近展開公式を有効とするパラメーター点(次元数,標本の大きさ,二群間の距離)の範も定めた。同様の方法で目下進めている研究は,非心率の範囲を紋りこむ点を解決すれば,速みやかに終るであろう。そして次には,各種独立性の検定のOC関数を取り扱う予定である。本研究は,平成67年度文部省科学研究費補助金による研究の第2段階として統計的判別分析における2群判別の誤判別確率に対する漸近展開公式に対するパラメーターの有効範囲を求める研究を行った.2群の正規母集団の下で,2群に対する誤判別確率(PMD)は,Wald-Andersonの判別統計量に基づき計算されるが,正確なPMDは求められず,Okamoto(1963,1968),Siotani and Wang(1975,1977)による漸近展開公式より,近似的なPMDを求めている.この公式は,次元p,サンプルサイズn,Mahalanobisの汎距離Δの関数となっているため,応用上,パラメーターの組(点)(p,n,Δ)の範囲を予め設定しておく必要がある.その設定を行うため,漸近展開公式によるPMD値のグラフを種々の点(p,n,Δ)に対して描き,漸近展開公式が有効と思われる(p,n,Δ)の範囲Dを求めておく.次に,D内のいくつかの点(p,n,Δ)に対し,漸近展開公式とMonte Carlo数値実験双方によりPMDを求め,その絶対誤差により,誤差上限に関する実験式U_T≡U_T(p,n,Δ)=Kp^ρn^λexp{α(Δ-0.6)}(1+ε),(p,n,Δ)∈Dの定数K,α,ρ,λ,εを推定した.そして,この実験式の有効性を吟味するため,定数K,a,ρ,λ,εの推定に利用しなかったD内の点に対して,絶対誤差により評価した結果,あまり実用的でない状況を除き,実験式が有用であることが確認でき,漸近展開公式を利用するユーザーに対して,有効な指針を与えることが出来た.さらに,現在,WilksのΛ統計量に対しても同様な実験式を考案中であり,これについては,機会があれば報告する予定である.
ヒト化マウスによる抗ドナー特異的HLA抗体産生機序の解明と個別化治療への臨床応用

本研究ではHLA抗体産生ヒト化マウスモデルにおいて、DSA産生を抑制するメカニズムの解明を目的とする。・ヒト化マウスモデルにおける抗ドナー特異的抗体(DSA)産生抑制メカニズムの解析HLA抗体を安定して産生するヒト化マウスは作製済みであるが、ドナー特異的HLA抗体(DSA)の産生のみ抑制がかかっていたため、これまでの実験系において別の抗体産生促進シグナルが欠如しているためにDSA産生が認められなかった可能性があると考え、B細胞から抗体産生促進を活性化するBAFF(B cell activating factor belonging to the TNF family)-BAFF受容体シグナルを加えた実験系を試みた。naive NSGマウスへ投与する前段階のレシピエントとドナー末梢血単核球in vitro混合培養中には、ヒトCD40リガンド発現マウス線維が細胞と混合培養しているが、これにさらにヒトBAFFを遺伝子導入して同様にHLA抗体産生を調べた。しかしながら目的とするDSA産生は確認できなかった。さらに、制御性T細胞が抗体産生B細胞の抑制化に関与している可能性があるため、培養中のレシピエント制御性T細胞をCD4+CD25+ regulatory T cell isolation kit(Miltenybiotec)を用いて除去した状態で新たにHLA抗体産生ヒト化マウスモデルを構築し解析したが、やはりDSAの産生は認められなかった。このin vitro混合培養中に接触の密な状態での特異的抗原にのみ抗体産生を抑制しうるメカニズムが潜在しているものと考え、今後は抑制性シグナルのブロックによるDSA抗体産生の有無を確認していく。これまでに作成したHLA抗体産生マウスにおいて、目的とするドナー特異的抗体の産生のみが得られない事象は変わりなく、特異的抗原に対する抗体産生B細胞へ分化するシグナルの存在をブロッキングアッセイで確認していくことが、解明につながるものと考えており、研究の進捗状況としてはおおむね予想通りである。同様のHLA抗体産生ヒト化マウスモデルにおいて、複数存在する抗体産生促進ないし抑制シグナルを活性化ないし抑制することで抗体産生パターンの違いを確認していく。また、ドナーHLA抗原がレシピエント細胞に十分に認識されていない可能性を考え、ドナー末梢血単核球を混合培養前にConcanavalin A(和光純薬工業)で刺激することによりHLA抗原発現を増強させた状態でより強力にHLA抗体産生するヒト化マウスを構築を目指す。さらには、ヒト化マウス体内や末梢血混合培養中は抗体産生細胞活性化を促進するヒトサイトカインが欠如しているため、HLA抗体産生促進に関与するhuman IL-6やhuman IL-21 receptor blocking抗体の添加を行いDSA産生の増加を目指す。このようにしてDSA産生増加が認められれば、DSA産生を抑制していたkey moleculeが同定されることになる。

当初予定していた、ドナー特異的HLA抗体抑制機序解明のための抑制シグナルブロッキングアッセイの実験系が、次年度に延長したため、その実験に必要な抗体や試薬は次年度に使用する運びとなったため。
正常黄体新生か卵巣過剰刺激症候群発症かを決定付ける因子についての研究

本研究は、排卵から黄体新生向かう過程で正常黄体かあるいは卵巣過剰刺激症候群(OHSS)の卵巣に存るかを決定付ける因子として、VEGF-VEGFR系と血管透過性、またその血管透過性を規定するtight junction関連タンクの発現の観点から研究するため企画された。また研究の成果をOHSSの発症の予防法の臨床応用ついても研究し以下の成果を得た。(1)コントロールに比べてOHSS群の卵巣ではVEGF、VEGFR-1、VEGFR-2のいずれも過剰発現していた。(2)Evansblueの血管透過性もコントロールに比べてOHSS群の卵巣で有意に亢進しVEGF-VEGFRと相関していた。(3)Tightjunction関連タンパクの発現の検討では、黄体血管内皮のclaudin-5とoccludinの発現がOHSS群で有意に低下していた。(4)GnRHa投与の効果は、hCG投与後2日間の投与でもVEGF-VEGFR系が抑制されたが、血管透過性の亢進はそれほど有意には抑制されなかった。しかし、GnRHaをPMSGとともに開始し、hCG後2日後まで続けた群ではVEGF-VEGFRの発現が有意に減少した。OHSS卵巣の血管透過性の亢進も有意に抑制された。(5)GnRHa投与によってOHSS処理によるclaudin-5とoccludinの発現減少は食い止められた。(6)この成果を踏まえて、体外受精・胚移植症例でOHSS発症のハイリスクグループにGnRHaをlong protocolで投与開始し、hCG投与後も1週間継続投与した。この方法により有意にscvere OHSS発症の頻度が低くなり、ラットOHSSモデルでの成果と合致した。以上から正常黄体新生か卵巣過剰刺激症候群発症かを決定付ける因子としては、新生黄体のVEGF-VEGFRの発現量が重要で、その過剰発現はOHSS発症と関連している。またおそらくこのVEGFによって、その発現量が調整されているのは血管内皮細胞間を直接シールするtight junction関連タンパク(claudin-5、occludin)であり、それが維持されるどうかが重要で、これらが減少する時には正常黄体新生からOHSS発症に向かう事が明らかになった。卵胞が排卵した後、黄体が新生されるが、この際盛んな血管新生が起こることが知られている。この血管新生に与るのがvascular endothelial growthfactor(VEGF)である。VEGFはVEGFのレセプターVEGFR-1とVEGFR-2を介して作用する。今回、幼若雌ラットにゴナドトロピン(PMCG-hCG)を投与し過排卵処置をし正常新生黄体を作成した。この新生黄体とPMSGを4日間連日投与する卵巣過剰刺激症候群モデルラット(OHSSラット)の卵巣を比較することによって正常黄体新生かOHSS発症かを決定付ける因子を検討した。OHSS卵巣の特徴である血管透過性の亢進は、エヴァンスブルーの卵巣の血管透過性の亢進で確認した。OHSS卵巣ではVEGF、VEGFR-1、VEGFR-2がともに正常黄体に比べて強発現していた。その発現はVEGFは黄体細胞自身に、VEGFRはともに血管内皮に発現していた。このVEGF-VEGFR系はtight junctionを破壊する事が知られている。

卵巣において、排卵を挟んで卵胞は黄体へと大きく変化する。この際、顆粒膜細胞が黄体細胞へと分化するが、これには血管新生が大きく関与している。この時の血管新生の勢いから、黄体は体組織の中でも最も盛んな組織と言われている。したがって、この血管新生は黄体形成の面からは生理的にも必須のものであるが、この血管の変化が通常の調節機構から逸脱したとき卵巣過剰刺激症候群がおきると考えられる。この血管新生に直接関与するのがvascular endothelial growthfactor(VEGF)である。このVEGFにはレセプターとしてVEGFR-1とVEGFR-2が知られている。これらはVEGFの結合により血管新生のほか、血管透過性の亢進に働くことも知られている。つまり卵巣過剰刺激症候群の病態として卵巣のVEGFの過剰発現が卵巣腫大、腹水貯留等の一連の臨床症状を示す原因になっている事が推察されている。そこで、今回我々は、幼若雌ラットに過剰のゴナドトロピン(PMSG-hCG)を投与し、ラットに卵巣過剰刺激症候群を発症させ、コントロールラットの比較で、正常黄体新生か卵巣過剰刺激症候群発症かを決定付ける因子の検討をした。卵巣過剰刺激症候群ラットでは、卵巣の腫大、estradiol、progesteroneの極端な高値が認められ、エバンスブルーを用いた実験で、卵巣血管の透過性の亢進も確認できた。卵巣過剰刺激症候群では、occludinとclaudin-5の発現が有意に減少していた事から、この2つの分子の変化が正常黄体新生から卵巣過剰刺激症候群発症へ変化する決定的な因子であることが推察された。これは、臨床上GnRHaの投与方法によっては卵巣過剰刺激症候群の発症予防薬としての可能性を示唆する結果となった。以上のように正常黄体新生と卵巣過剰刺激症候群発症には、VEGF-VEGFR系の強発現、それに伴うoccludinとclaudin-5の発現の減少が最も重要な因子として関与している事が示唆された。
植物キチナーゼの構造と機能に関する研究

本研究は植物起源のキチナーゼを分離・精製し、その構造並びに構造機能相関を明らかにすることを目的とするもので、以下の成果を得た。I.ライ麦種子キチナーゼRSC-a(33kDa)とRSC-c(26kDa)について。(1)基質特異性:両酵素のグライコールキチン及びコロイダルキチンに対する作用を調べた結果、前者に対してはRSC-cがやゝ高い活性を示すが、後者に対してはRSC-aがRSC-cの3倍の活性を有し、それはRSC-aがそのN端ドメイン(4kDa)を介してコロイダルキチンに結合するためであることがわかった。また、(GlcNAc)nに対する作用から、両酵素はエンド型キチナーゼで、テトラマー以下は分解しにくいことがわかった。(3)プロテアーゼによる限定分解:RSC-a及びRSC-cの界面活性剤存在下、非存在下におけるプロテアーゼ分解実験から、トリプシン、V8プロテーアーゼ、サーモリシンは分解しないが、リジルエンドペプチダーゼはRSC-aを20kDa(N端領域)と10kDa(C端領域)に、RSC-cを12kDa(N端領域)と10kDa(C端領域)に限定分解することがわかった。II.キチナーゼの分離・精製及び性質について。(1)アメリカヤマゴボウ緑葉キチナーゼ:硫安塩析、ゲル濾過、イオン交換クロマト、疎水クロマト等を用い、塩基性キチナーゼ(27kDa,pI=9.5)及び酸性キチナーゼ(24kDa,pI=3.7)を單離し、その蛋白質化学的及び酵素化学的性質を明らかにした。(2)ギンネム種子キチナーゼ:上と同様にして、中性キチナーゼ(23kDa)を單離した。
Multi-functional Hollow Mesoporous Silica Adjuvant for Cancer Immunotherapy

癌免疫療法用アジュバントの開発を行なった。球状中空メソポーラスシリカを開発した。この球状中空メソポーラスシリカは、単独でも、抗腫瘍免疫を誘導できる。癌抗原や生体由来免疫刺激物質の併用が癌免疫療法に必須であることの常識を覆した。また、超音波や蛍光等による可視化アジュバントを開発した。具体的には、開発した球状中空メソポーラスシリカは、単独でもがんの免疫療法におけるアジュバントに使用できる。そのような生体由来免疫刺激物質を併用せずとも、癌抗原と併用するだけで癌抗原特異的な獲得免疫を誘導する、癌免疫療法用アジュバントに使用できることを、初めて、動物実験で示し、常識を覆した。本研究では癌抗原による効率的な免疫系の活性化のための多機能免疫増強、可視化アジュバントを開発することが目的である。本年度は、アジュバントの免疫活性を影響するパラメータとして、無機粒子キャリアの種類や構造最適化し、その安全性、有効性をin vitro評価で検討し、一部試料に関してはin vivo評価とメカニズム研究も挑みました。具体的には、アジュバントの免疫活性を影響するパラメータとして、無機粒子キャリアの種類、中空構造、免疫増強元素修飾、磁気修飾、蛍光標識、表面電荷、超音波や蛍光可視化等の制御に挑みました。また、癌免疫療法用メソポーラスシリカアジュバントの免疫活性化メカニズムを開始した。その結果、アラムアジュバントは体液性免疫を介して免疫応答を誘発するのに対して、メソポーラスシリカアジュバントは免疫グロブリンの産生だけでなく、リンパ球増殖、インターフェロン-γ産生、インターロイキン-2産生を向上させることから、細胞性免疫と体液性免疫の両方を介して免疫応答を誘発することが再確認した。本年度に引き続き、癌免疫療法用アジュバントの開発を行なった。本年度は、多機能免疫増強、可視化アジュバントの調製する事が比較的速やかに行なえた。このため、H27年度予定していた一部試料のin vivo評価とメカニズム研究がH26年度開始した。当初の計画以上に進展していると自己評価した。総合領域平成26年度に開始したアジュバントの調製、物理的および化学的特性評価、in vitro、in vivo試験の結果を解析する。その内容を元に、平成27年度、開発したアジュバント候補材料in vivo評価実験に焦点を当てて、生体内での免疫活性効果が認められる材料の探索を行う。またで本年度に引き続き、癌免疫療法用多機能免疫増強、可視化アジュバントの免疫活性化メカニズムの探索を行う。残った予算が必要な試薬の購入は足りないので、2015年に予算を使用したいです。消耗品80万円:試薬(20万)、理化学用品(20万)、実験動物(40万)役務30万円:英文校正(論文1報: 5-6万、Proceedings1報: 2-3万)等その他30万円:学会参加費等
炭化水素の気相酸素による選択的部分酸化反応へのレ-ザ-の応用

エキシマ-レ-ザ-光を用いた各種炭化水素(エタン、プロパン、シクロヘキサン、ベンゼン等)の分子状酸素による部分酸化反応において、以下のような知見が得られた。1.パラフィン系炭化水素について、反応開始剤として、N_2OやO_3、CO_2を用い、ArF(193nm)、KrF(248nm)各エキシマ-レ-ザを用いた実験を行なった。いずれの開始剤を用いた場合も、その光吸収によって酸素原子が生成する反応が開始過程となる。N_2Oを開始剤とした場合、一重項酸素原子が各炭化水素のCーH結合に挿入して生成したホットアルコ-ル分子を経由した反応が進行した。一方、O_3を開始剤とし、シクロヘキサンの部分酸化反応を行った(KrFエキシマ-レ-ザ-)場合、193nmで観察された生成物の二次的光分解が起こらないため、高選択的(90%以上に含酸素化合物(シクロヘキサノ-ル、シクロホキサノン)が得られることが確認された。また、反応様式に関する詳細な検討を行なった。2.気相酸素をシクロヘキサンに溶解し、液相にKrFエキマ-レ-ザ-を照射する実験を行なったところ、340Kにおけて、部分酸化反応生成物の合計の選択率85%を越え、量子収率も10_4を越える値を得た。気相での反応における量子収率は最高でも10以下であり、この両者の違いは、基質濃度が高い液相の方が、基質からの水素引き抜き反応がより進行することによるためであると結論した。また液相で反応を行なった場合にのみ観察された生成物について、その生成機講を'かご効果'によると推定した。3.芳香族炭化水素について同様の反応を行なったところ、いずれの基質も、ArF、KrFエキシマ-レ-ザ-光の波長に強い吸収をもっているため、気相酸素による部分酸化反応が起こるよりも速い速度で基質自身の光分解反応が起こり、芳香族環が保持されたままの含酸素化合物は生成しないことが、確認された。反応基質としてメタン、エタン、シクロヘキサンを選び、亜酸化窒素あるいはオゾンのエキシマーレーザー光による光分解により酸素原子が生成する反応を開始反応として気相酸素による部分酸化反応を行ない、生成物の詳細な定量、定性分析を行なった。気相酸素が共存しない系においては、アルキルラジカルの再結合反応またはそのラジカルの分解反応によって、炭化水素の選択率が高い。一方気相酸素が共存する系では、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン等の含酸素化合物の生成が顕著になり、反応温度の上昇にともなって反応の連鎖長も伸びる。ただし、特に高温になると完全酸化生成物の選択率が高くなる。また、気相酸素はある程度以上存在しても、目的とするアルコールなどの含酸素化合物の選択性には影響しない。反応基質に芳香族炭化水素を用いた場合、反応開始剤の光吸収による期待された反応開始過程が起こらず、気相酸素の有無にかかわらず、基質自身の光吸収によって分解反応が起こる。また、気相酸素に酸素同位体を用いて反応経路を推定する実験を行なったところ、メタン、エタンの系についてはアルコール及びアルコキシラジカルには気相酸素のみが含まれていることが確認された。

シクロヘキサンについては、開始剤の光分解で生じたO(^1D)とシクロヘキサンとの反応でできるホットシクロヘキサノールの安定化により生成するシクロヘキサノールが7割程度あるのに対し、シクロヘキサノンは約7割が気相酸素を取り込んで生成することが明らかになった。これらの結果をもとに、各炭化水素の部分酸化反応の反応機構を推定した。本実験条件では目的生成物である含酸素化合物の二次的な光分解反応によって収率が低下する場合がある。この場合、パルス間隔やセルのジオメトリーなど反応工学的な条件の改善が必要であると考えられる。エキシマ-レ-ザ-光を用いた各種炭化水素の分子状酸素による部分酸化反応において、前年度までに得られたパラフィン系炭化水素(メタン、エタン、プロパン、シクロヘキサン)の部分酸化反応の基礎的知見をもとに、本年度には以下のような知見が得られた。1.パラフィン系炭化水素について、N_2O以外の反応開始剤としてO_3やCO_2を用い、ArF(193nm)、KrF(248nm)各エキシマ-レ-ザ-を用いた実験を行なった。CO_2を開始剤とした場合、ArFエキシマ-レ-ザ-光の照射によって三重項酸素原子が生成し、N_2Oを開始剤とした場合(一重項酸素原子を生成)と比較して、C_2含酸素化合物の収率が向上するといった知見が得られた。またO_3を開始剤とし、KrFエキシマ-レ-ザ-光を照射した場合、193nmで観察されたシクロヘキサノンの二次的光分解が起こらないため、高選択的(90%以上)に含酸素化合物(シクロヘキサノ-ル、シクロヘキサノン)が得られることが確認された。また、反応様式に関する詳細な検討を行なった。2.ベンゼン、トルエン等の芳香族系について同様の反応を行なったところ、いずれの芳香族炭化水素も、ArF、KrFエキシマ-レ-ザ-光の波長に強い吸収をもっているため、気相酸素による部分酸化反応が起こるよりも速い速度で基質自身の光分解反応が起こり、芳香族環が保持されたままの含酸素化合物は生成しないことが確認された。今後、XeFエキシマ-レ-ザ-光(351nm)を用いた実験、及び緩和を促進させるために同様の反応を液相で行なう実験によって、基質の分解を抑制し、含酸素化合物の収率を向上させる可能性を探索する予定である。3.以上のような反応速度論的実験を行なう一方、素反応レベルでのシミュレ-ション研究を行なうための素反応速度パラメ-タ-のデ-タ収集を行なった。エキシマ-レ-ザ-光を用いた各種炭化水素の分子状酸素による部分酸化反応において、前年度までに得られた各種炭化水素の部分酸化反応の基礎的知見をもとに、本年度には以下のような知見が得られた。1.気相酸素をシクロヘキサンに溶解し、液相にKrFエキシマ-レ-ザ-を照射する実験を行なった。反応温度340Kにおいて、シクロヘキサノ-ルとシクロヘキサノンの合計の選択率は85%を越え、量子収率も10^4を越える値を得た。前年度までの知見では、気相での反応における量子収率は最高でも10以下であり、この両者の違いは、基質濃度が高い液相の方が、基質からの水素引き抜き反応がより進行することによるためであると結論した。2.1の反応において気相反応では生成が観察されなかったビシクロヘキシルやシクロヘキシルエ-テルの生成が観察された。これらの生成物はいずれもラジカルカップリングによって生成すると考えられ、液相で反応を行なうことによる'かご効果'に起因するものと推定した。3.気相酸素の代わりに亜酸化窒素を酸化剤としてシクロヘキサンに溶解し、ArFエキシマ-レ-ザ-光を照射した実験を行なったところ、シクロヘキサノ-ルとビシクロヘキシルのみが選択的に生成した。このシクロヘキサノ-ルの生成は、一重項酸素原子のCーH結合への挿入で生成するホットアルコ-
紫外線励起活性酸素存在下におけるアルカンの酸化脱水素反応

昨年度製作した気相活性酸素発生装置付常圧固定床流通式反応装置を用い、メタンの接触酸化脱水素反応を、メタンの酸化カップリング触媒であり、格子酸素の出入り(レドックス)の無いマグネシアとレドックスが顕著に発現する酸化プラセオジウムを用いて検討した。活性酸素発現触媒としては、メタンの接触酸化カップリングには影響を与えないチタニアを選択し、触媒学会が参照触媒として配布している、従来光触媒活性が最も高いといわれていたP-25と同様の製法で調製されたJRC-TIO-15を用いた。当初、チタニアと酸化カップリング触媒の配置には、1チタニア層+酸化カップリング触媒層、2チタニアと酸化カップリング触媒層の混合系の2形態で実施した。チタニアと酸化サマリウムの場合、配置1ではLED照射により部分酸化生成物であるCOの選択率が改善された。一方、配置2ではCO選択率とともに酸化カップリング選択率も改善され、チタニア上で生成した活性酸素種を直ちに酸化サマリウムに供給できるために明確なLED照射効果が検出できた。この結果に基づき、チタニアとマグネシアの場合、配置2で検討した結果、触媒量で若干異なる結果も出たが、チタニアと酸化サマリウムの場合と同様に、CO選択率とともに酸化カップリング選択率が改善され、本研究申請時に目指していたUV照射によって発生する活性酸素の効果を明らかにすることができた。また、他のアルカン、アルケンの接触酸化反応に本研究の成果を展開するため、イソブタンおよびプロピレンの接触部分酸化をに継続し、特に活性酸素種として過酸化物の寄与が指摘されているプロピレンからプロピレンオキサイドへの接触部分酸化反応に対しては、これまでの高活性触媒といわれていた結果に明確な反論を行うとともに、この分野で信頼できる触媒活性を2倍上げることができる成果が得られた。固体酸化物触媒を用いたメタンなどのアルカンを、接触酸化脱水素により、エチレンなどのアルケンに変換する反応では、原料ガス中および固体酸化物触媒中の活性酸素が寄与する。しかし、どのような活性酸素種が具体的に寄与しているかは未解明であり、活性酸素種の同定や活性酸素種の具体的な反応様式を明らかにすることは非常に困難な課題である。このような状況に対し、本研究では以下の2項目に着目した。1酸素ガスにUVを照射するとオゾン、UV-LEDやHe-Cdレーザーを照射するとスーパーオキシド、またチタニアが共存するとOHラジカルの活性酸素種が効率良く生成し、アルカンの接触酸化脱水素の活性種として寄与する。2蛍光プローブや発光分析を行うと、スーパーオキシド、OHラジカル、過酸化水素及び一重項酸素のような活性酸素種の同定が可能である。本研究では、上記の活性酸素種を導入すると、アルカンの接触酸化脱水素反応が、通常の酸素分子を導入した場合と異なることを実証する。接触酸化反応を行いながら、光の導入を行うことができる光学窓付電気炉を製作し、実際に活性酸素種を生成させてアルカンからアルケンへの接触酸化反応が安定して行えるようするために、研究代表者に実績のある常圧固定床流通式反応器と研究分担者に実績のある光学系を組み合わせる。メタンの接触酸化脱水素では気相の活性酸素が直接的に触媒反応に影響するが、他のアルカンでは活性酸素と触媒中の格子酸素の脱離挿入が触媒反応に大きく影響を与える。そこで、後者を検討するために、工業的にも重要なイソブタンからイソブテンへの接触脱水素反応、さらに同様な反応形式をとるアルケンとしてプロピレンを取り上げ、接触部分酸化反応によるアクロレインやプロピレンオキサイド合成を取り上げ、これらの接触反応における格子酸素の挙動を明らかにし、上記のメタンを用いた活性酸素種の検討結果を展開する。本研究では、アルカンの接触酸化脱水素反応における活性酸素種の同定とその生成物に対する影響を確認するという、現在までに推察の域を出なかった部分を具体的にしようとする挑戦的な萌芽研究である。活性酸素は気相および気相で発生した活性酸素の触媒中との格子酸素との脱離挿入があり、本年度は以下の装置製作および研究推進を行った。1気相活性酸素発生装置付常圧固定床流通式反応装置の製作アルカンとして最も安定なメタンの接触部分酸化反応に対する気相活性酸素の影響を検討する装置を製作した。活性酸素を発生させる光源として、徳島県の特色も活かせるLEDを選択し、気相酸素+LEDの条件で活性酸素を発生させ、メタンの接触酸化脱水素活性がないチタニアを用いる条件下で、気相酸素を十分に活性酸素化できる酸素供給量を計算し、酸素の流量が0.03 mL/minという超低速の流量から、通常の流量である3 mL/minの流速が保てるマスフローを特注し、設置することができた。また、通常は2方向に穴が開いている電気炉に、光路用の穴を持つ電気炉を特注し、本研究に最適な電気炉を設置することができ、装置自体は完成した。2触媒の格子酸素の脱離挿入に着目したイソブタン及びプロピレンの部分酸化前述のように、気相中で発生した活性酸素は触媒中の格子酸素と脱離挿入を行い、アルカンさらにはアルケンの接触酸化脱水素反応に寄与するため、気相酸素と触媒中の格子酸素と脱離挿入するタイプの触媒を用い、イソブタンからイソブテンへの接触酸化脱水素反応、プロピレンからアクロレインおよびプロピレンオキサイドの接触部分酸化反応の検討を行った。

特に、プロピレンの接触部分酸化反応においては、プロピレンによる格子酸素の引抜挙動をプロピレンパルスという新たな手法で検討し、従来用いられてきた水素パルスでは不可能な低温での検討を行えることを明らかにした。昨年度製作した気相活性酸素発生装置付常圧固定床流通式反応装置を用い、メタンの接触酸化脱水素反応を、メタンの酸化カップリング触媒であり、格子酸素の出入り(レドックス)の無いマグネシアとレドックスが顕著に発現する酸化プラセオジウムを用いて検討した。活性酸素発現触媒としては、メタンの接触酸化カップリングには影響を与えないチタニアを選択し、触媒学会が参照触媒として配布している、従来光触媒活性が最も高いといわれていたP-25と同様の製法で調製されたJRC-TIO-15を用いた。当初、チタニアと酸化カップリング触媒の配置には、1チタニア層+酸化カップリング触媒層、2チタニアと酸化カップリング触媒層の混合系の2形態で実施した。チタニアと酸化サマリウムの場合、配置1ではLED照射により部分酸化生成物であるCOの選択率が改善された。一方、配置2ではCO選択率とともに酸化カップリング選択率も改善され、チタニア上で生成した活性酸素種を直ちに酸化サマリウムに供給できるために明確なLED照射効果が検出できた。この結果に基づき、チタニアとマグネシアの場合、配置2で検討した結果、触媒量で若干異なる結果も出たが、チタニアと酸化サマリウムの場合と同様に、CO選択率とともに酸化カップリング選択率が改善され、本研究申請時に目指していたUV照射によって発生する活性酸素の効果を明らかにすることができた。また、他のアルカン、アルケンの接触酸化反応に本研究の成果を展開するため、イソブタンおよびプロピレンの接触部分酸化をに継続し、特に活性酸素種として過酸化物の寄与が指摘されているプロピレンからプロピレンオキサイドへの接触部分酸化反応に対しては、これまでの高活性触媒といわれていた結果に明確な反論を行うとともに、この分野で信頼できる触媒活性を2倍上げることができる成果が得られた。前年度完成した気相活性酸素発生装置付常圧固定床流通式反応装置を用い、メタンの接触酸化脱水素反応を検討する。具体的な触媒として、メタンの良好な接触酸化カップリング触媒であるマグネシアと酸化プラセオジウムを取り上げる(以下対象触媒)。マグネシアは格子酸素の脱離挿入がなく、酸化プラセオジウムでは格子酸素の脱離挿入が著しいことは研究代表者のこれまでの成果から明らかである。また、LED+気相酸素において酸素を活性化するが、メタンの接触酸化カップリングには影響を与えないチタニアとして、触媒学会が参照触媒として配布している、従来光触媒活性が最も高いといわれていたP-25と同様の製法で調製されたJRC-TIO-15を用いる。JRC-TIO-15は既に触媒学会から入手済みである。本研究では、活性酸素を発現させ、良好に触媒上に供給することが最重要課題と思われる。したがって、触媒の構成形態としては、1チタニア層+対象触媒層、2チタニアと対象触媒の混合系の2形態を採用する。また、LED照射点も、上記1においてはチタニア層の直前、チタニア層、チタニア層と対象触媒層の境界の3箇所の位置を検討する。上記2においても、同様に照射点を検討し、最も効率の良い照射位置を決定する。