hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
膜1回貫通型メタロプロテアーゼであるマウスADAM33の機能に関する研究

A disintegrinand metalloprotease(ADAM)はメタロプロテアーゼドメイン、ディスインテグリンドメイン、EGF様ドメイン等を持つ膜1回貫通型の蛋白質であり、現在までに34種類の遺伝子が単離されている。その中でも17種類の遺伝子がメタロプロテアーゼ活性サイトのアミノ酸配列(HE-X-H-XX-G-XX-HD)を保持している。我々のグループは、Xenopusの研究により神経堤の形成及びその後の神経管形成に影響を与えると考えられるADAM13遺伝子に極めて類似している、マウスADAM33遺伝子をマウス脳のcDNAライブラリーから単離した。遺伝子塩基配列並びにアミノ酸配列の確認を行った。アミノ酸配列を比較したところホモロジーは42%であったが、蛋白質構造において必要な機能ドメインが保持されていた。また、ヒトのADAM33遺伝子の単離に成功し、アミノ酸配列を比較したところ70%という高いホモロジーであった。次にこのマウスADAM33遺伝子の機能を解明するために、本遺伝子とプロモーターの間にクロラムフェニコールアセチルトランスフェラーゼ(CAT)遺伝子の発現系を挟んだ構造遺伝子を受精卵にマイクロインジェクションすることによりトランスジェニックマウスを作製した。得られたマウスの遺伝子転写効率をELISA法を用いて確認したが、転写効率の高いマウスを得ることが出来なかった。そのため、プロモーターに直接ADAM33遺伝子をつないだ構造遺伝子に改変し、再度トランスジェニックマウスを作製中である。本研究は我々のグループが新規に単離、解析した膜1回貫通型メタロプロテアーゼ、ADAM33の機能解析を行い、生理的な機能を明らかにすることにある。そのために、細胞生物学的な応用を考えて、ADAM33遺伝子の高発現遺伝子導入マウス(トランスジェニックマウス)の作製を進めてきた。導入コンストラクトは、サイトメガロウイルスの最小単位プロモーターにloxP配列で挟まれたクロラムフェニコールアセチルトランスフェラーゼ(CAT)があり(PCMV/lox/CAT/lox/PAvector)、その下流にADAM33遺伝子を構築した。この遺伝子を1本鎖に切断して、マウス導入遺伝子を作製した。ADAM33遺伝子cDNA(2.8Kb)の構築した遺伝子をマウスの受精卵に注入して遺伝子導入マウスの作製を行った。5回の注入で合計103匹のマウスが生まれた。これらのマウスの尾からゲノムDNAを抽出し、遺伝子型をサザンブロット法で解析したことろ3匹がADAM33遺伝子陽性で、かつCAT遺伝子陽性であった。その3匹を野生型のマウスを交配して継代を行っているが、そのうちの1匹は不妊で子孫を得ることが不可能であった。他の2匹は子孫を得ることが出来、そのうち1匹ずつを用いて発現量を確認するためにCAT蛋白質に対するEIA法を行ったところ2匹ともに遺伝子は継代できていなかった。そこで、再度同一の実験を行い5匹のADAM33遺伝子とCAT遺伝子導入マウスを得ることができた。ADAM33はアイスランド人約30万人の遺伝子連鎖解析から、喘息の原因遺伝子と考えられており今後の研究が興味深い。A disintegrinand metalloprotease(ADAM)はメタロプロテアーゼドメイン、ディスインテグリンドメイン、EGF様ドメイン等を持つ膜1回貫通型の蛋白質であり、現在までに31種類の遺伝子が単離されている。我々のグループは、Xenopusの研究により神経堤の形成及びその後の神経管形成に影響を与えると考えられるADAM13直伝子に極めて類似している、マウスADAM33遺伝子をマウス脳のcDNAライブラリーから単離した。

次にこのマウスADAM33遺伝子の機能を解明するために、本遺伝子とプロモーターの間にクロラムフェニコールアセチルトランスフェラーゼ(CAT)遺伝子の発現系を挟んだ構造遺伝子を受精卵に。マイクロインジェクションすることによりトランスジェニックマウスを作製した。得られたマウスの遺伝子転写効率をELISA法を用いて確認したが、転写効率の高いマウスを得ることが出来なかった。
次世代光通信ノード用時空間変換型フォトニック回路の研究

反射型時空間変換光回路技術の確立ビーム伝搬法とFDTD法によってシミュレーションの精度を高めてAWG(アレイ導波路回折格子)用N : N光結合回路の詳細設計を実施した。空間光学系と異なり導波路上では任意の曲線によるミラー形状を選択できる。新たに低収差ミラー形状の設計方法を確立してAWG回路設計に適用した。ポリイミド導波路を利用して回路を試作し、波長依存性の極めて少ない光回路を構成できることを実証した。ミラーによって生じる損失は、主としてミラーの垂直度に起因することを明らかにした。回折次数が51、導波路本数が510本の光信号処理用AWGの設計を行った。高効率反射構造作製エッチング技術の確立フェムト秒レーザによる光導波路材料のエッチング技術の研究を実施し、エッチング端面が平滑なアブレーション条件を明らかにした。現状では、ドライエッチング技術によるミラーの方が高反射であるが、空気中でエッチング可能であるため、ドライエッチングと同等の反射率まで改善できれば利用価値が高いと考えられる。集光レンズを含むフェムト秒パルス照射系の改良を進めており、新しい照射系を利用して高反射構造の検討を開始した。応用フォトニック回路の検討光導波路上に非常に長いメートル級の遅延導波路を設けるための、導波路ミラーを用いた光路変換導波路を考案し、ポリイミド導波路による回路を試作した。導波路の最小曲げ半径の1/51/20の微小寸法での曲げ構成が可能であることを実証した。本研究では、空間的に展開された周波数スペクトルを並列に操作して任意の光信号波形を合成し、あるいは、逆に時間波形を空間的に並列に展開して観測する時空間変換光信号処理を検討する。本年度は、10GHz間隔32chの光パルスシンセサイザ用位相・振幅制御AWGを試作した。両端の2chを除く30chに位相変調器と振幅変調器を集積している。

この遅延導波路を活用した光スイッチ及び光計測回路の検討を開始した。短光パルスに任意の信号をのせて通信・情報処理に応用することは困難である。それは、100GHz以上で変調できる高速の素子がないことと電気信号の帯域制限に起因する。この困難な問題を解決するためには、光の特徴である広帯域性と並列性を同時に利用することが不可欠である。そこで本研究では、空間的に展開された周波数スペクトルを並列に操作して任意の光信号波形を合成し、あるいは、逆に時間波形を空間的に並列に展開して観測する時空間変換光信号処理を検討する。従来の回折格子を用いて構成する時空間変換光学系は巨大であり、また、一度に扱える時間窓がピコ秒程度に限られるなど実用とは程遠かった。研究代表者らは先端的な波長多重分波素子であるアレイ導波路格子(AWG:Arrayed Waveguide Grating)を時空間変換に導入することを数年前に提案し、信号処理の適用領域が拡大できかつ大幅に小型化できることなど、その有用性を確認してきた。典型的なAWGと空間光変調器を用いた光信号処理系の光信号処理性能は、時間窓幅(AWGの周波数分解能に対応)と周波数窓幅(AWGのFSRに対応)で決定される。本年度は、10GHz間隔32chの光パルスシンセサイザ用位相・振幅制御AWGを試作した。両端の2chを除く30chに位相変調器と振幅変調器を集積している。従来、20GHz間隔で分光する同様のAWGの報告があるが、本研究で実現したAWGはさらに高分解能化され、世界最高水準である。振幅変調器の消光比は20dB、位相変調器の位相変調量は往復で2π以上である。この光パルスシンセサイザにより、繰り返し10GHzの超短パルス列の発生に成功した。
生体系巨大分子会合体モデルとしての多体系間相互作用の理論解析

本研究課題は、理論解析を主としたものであるが、生体高分子の協同的振る舞いの実際のデータの必要性も考慮し、多少の実験的研究も平行して行った。まず、多体系間相互作用のモデルとして、ユニット構造を持ったスピン群のモデルを構築した。生体高分子の特徴を考慮するとスピン間の相互作用に乱雑さを含むものが妥当であると考えられ、従ってモデル化にはスピングラス系で確立された理論を適用した。このモデルに、大きな系で成り立つ近似を適用して熱力学関数と構造転移過程の遷移状態の自由エネルギーを導出した。さらに、このモデルの実際の振る舞いを検討するために計算機実験を行い、この結果をイオンチャネル蛋白質の協同的構造変化との対応を考慮しつつ考察した。この理論解析はほぼ完了しており、現在雑誌投稿の準備も終えつつある。この理論解析に引き続いて、生体高分子の高分子としての性質を十分に考慮できるモデル系の構築とそれを使った計算機実験にとりかかっている。この場合、ユニット構造を考慮したモデル化の以前に、明らかにすべき問題が山積しており、まず高分子鎖の折り畳みの位相的性質の分類に解析の焦点を定めている。この課題の完了には、今後のさらなる研究が必要である。また、実験面では、生体高分子の代表である蛋白質鎖の構造を支配する相互作用の物理的解析のために、カルパスタチンという蛋白質を選び、種々に溶媒条件を変えて、CD、NMR、SAXSによる構造解析を行った。この研究は、2報の論文にして現在投稿を終えたところである。
宇宙起源反粒子の探索

宇宙起源反粒子の探索、点源からのGeVガンマ線の観測等を目的とした気球搭載超伝導スペクトロメータによる宇宙線観測実験を東京大学、高エネルギー物理学研究所、宇宙科学研究所の共同で進めている。測定器は超伝導ソレノイド、飛跡検出器としてジェットチェンバー及び数層のドリフトチェンバー、TOFカウンターで構成され、すべて円筒形の圧力容器に収められる。ジェットチェンバーの製作は完了し、FADCを用いた波形記録回路の開発を終え、64チャネル分製作した。位置分解能、検出効率、ドリフト速度等のチェンバーの基本的性能を確かめるため、地上で宇宙線の観測を行なった。圧力容器は上空での真空、低温の環境から測定器を守り、回収に際しては着地の衝撃を和らげる働きをする。加圧試験、ガス漏れ試験を行ない問題のないことが確かめられた。衝撃緩衝装置について種々の落下試験を行ない紙ハニカムを用いた衝撃吸収装置の仕様を固めた。データ収集システムはトリガー回路、ADC、TDC、FADC等のチェンバー、カウンターの読みだし回路、及びそれらのインターフェイス回路、温度、圧力等のモニター回路、8mmビデオテープを使ったデータ記録装置、データ、コマンドの送受信回路を製作した。測定器の試験を兼ねた宇宙線観測のために、超伝導ソレノイドは搭載せず、ジェットチェンバー、トリガーカウンター、及びデータ収集システムを圧力容器に組み込みテストフライトを行なった。測定器は9月15日朝三陸より打ち上げられ、高度31kmまで上昇し、およそ3時間のレベル飛行の後太平洋上で無事回収された。飛行中圧力容器からの漏れはなく、内部の温度も安定しており順調に観測を行なった。収集したデータは8mmテープに記録され、一部をテレメトリにより地上へ送信した。データは現在解析中である。回収された検出器は地上で再度動作させたが、ジェットチェンバーを始めすべてのシステムは正常に働いていることが確かめられた。また圧力容器にも損傷は見られなかった。従ってこれらの測定器はそのまま本実験でも使用可能である。
母集団薬物動態―薬力学解析を用いた精神神経疾患治療薬の個別化投与設計法の開発

本研究では、精神神経疾患治療薬の個別化投与設計法の開発を目指して臨床研究を実施した。具体的には、抗てんかん薬クロバザム、気分安定薬バルプロ酸・カルバマゼピン、抗うつ薬パロキセチン、抗精神病薬オランザピン・クロザピン・リスペリドン等の薬物動態並びに薬力学(副作用としての体重増加を含む)を、薬物動態や作用標的部位に関係する遺伝情報や各種生活習慣により予測し、患者背景に基づく投与設計法を提案した。本研究は、精神神経疾患治療薬の個別化投与設計法を開発することを目指して、以下の臨床研究を行った。【検討1】抗てんかん薬クロバザム(CLB)の個別化投与設計を行うことを目的として、CLBの活性代謝物であるN-CLBの代謝に関わる薬物代謝酵素cytochrome P450 (CYP2C19)の遺伝情報を組み込んだCLB及びN-CLBの母集団薬物動態解析を行った。その結果、N-CLBのクリアランス(体外除去能)は、CYP2C19の欠損者では非欠損者に比べて、N-CLBのクリアランスが84.9%低かった。従って、同等の血中薬物濃度を維持するためには、CYP2C19の非欠損者では欠損者に比べてCLBの投与量を約8倍にする必要があると示唆された。【検討3】非定型抗精神病薬であるオランザピンはCYP1A2により代謝される。一方で、CYP1A2は喫煙により誘導されることが知られているが、実際の臨床においては、喫煙の有無による投与量調節の基準は確立されていない。そこで本検討では、喫煙がオランザピンの体内動態に与える影響の程度を明らかにし、投与量調節の基準を確立することを目的としたメタアナリシスを行った。その結果、オランザピンを非喫煙者に10 mg/日投与する場合、同等の血中薬物濃度を得るためには、喫煙者では約13 mg/日の投与が必要であることを明らかにした。本研究では「精神神経疾患治療薬の個別化投与設計法の開発」を目指した臨床研究である。以下に、H26年度に得られた主な成果を示す。1.使用頻度の高い抗てんかん薬・気分安定薬であるバルプロ酸(VPA)は、その長期使用により体重増加や脂肪肝といった副作用が発現し、臨床で問題となっている。従って、VPA服用患者の肥満や脂肪肝に関連する因子を解明することは、その早期予測を可能とし、延いては心血管疾患の予防にもつながると考えられる。検討1:VPA服用患者の肥満発現に及ぼす患者要因の探索小児てんかん患者を対象として、VPA服用後の体重増加に関係する要因を検討したところ、知的障害合併者では非合併者に比べて肥満の累積発症率が高かった(ハザード比:6.7)。また、V知的障害合併者でのみ、体重増加作用のあるカルバマゼピンやクロバザムの併用が、VPA服用後の体重増加に関係した。従って、本研究結果より、知的障害を合併するVPA服用患者では肥満の有無を注意深く確認し、特にカルバマゼピンやクロバザム併用時には体重変動を細かくモニタリングする必要があることが示唆された。母集団薬物動態ー薬力学解析の手法を用いて、VPAの肝障害発現に及ぼす遺伝因子並びに他の患者因子の影響とその程度を検討したところ、VPA服用後のγ-glutamyltransferase上昇のリスクに、VPA暴露量、抗酸化酵素superoxide dismutase 2(SOD2)の活性低下遺伝子型、知的障害合併が関係した。本成果により、本研究により、VPA服用患者での肝障害リスクの軽減を目的とした、知的障害の有無及びSOD2遺伝子型に基づくVPAの至適投与量の設定が可能となることを示唆した。本研究では、「精神神経疾患治療薬の個別化投与設計法の開発」を目指した臨床研究を実施し、以下の成果を得た。【抗てんかん薬に関する検討】1)クロバザムとその活性代謝物であるN-CLBを同時に考慮した母集団薬物動態解析を行い、N-CLBの代謝に関わるCYP2C19の遺伝子型毎にクロバザムの至適投与量を設定できることを示した。2)カルバマゼピンの薬物動態ー薬力学解析により、核内受容体HNF4αとPXRの遺伝子型が、臨床でのカルバマゼピンの維持投与量を決定する新規遺伝的予測因子となる可能性を示した。3)バルプロ酸の治療効果と副作用(肝障害)に関する母集団薬物動態ー薬力学解析により、バルプロ酸の作用部位の一つであるSCNA1と抗酸化酵素SOD2の遺伝子型毎に最適な投与量を提案できることを示唆した。さらに、女性患者でのみ、バルプロ酸誘発性の体重増加にCYP2C19遺伝子型や知的障害の有無が関係することを示し、性別を考慮した副作用のリスク因子の探索が重要であることを提示した。【抗精神病薬に関する検討】1)メタ解析により、CYP1A2で代謝されるオランザピンとクロザピンが、CYP1A2を誘導する喫煙の有無で、それぞれ投与量を3050%を増減する必要があることを示した。2)リスペリドン等の非定型抗精神病薬の服用患者では、抗酸化酵素GSTM1, GSTT1, GSTK1の遺伝子型が肥満や脂質異常症の予測因子となり得ることを示し、ハイリスクの患者では禁煙等の生活習慣指導が有効であることを示唆した。【抗うつ薬に関する検討】1)パロキセチンの薬物動態にCYP2D6の遺伝子型が影響することを示し、CYP2D6の低活性

遺伝子型を保有する患者では、パロキセチンの血中濃度が低く、投与量の漸増を急峻に行う必要性を示唆した。本研究では、精神神経疾患治療薬の個別化投与設計法の開発を目指して臨床研究を実施した。具体的には、抗てんかん薬クロバザム、気分安定薬バルプロ酸・カルバマゼピン、抗うつ薬パロキセチン、抗精神病薬オランザピン・クロザピン・リスペリドン等の薬物動態並びに薬力学(副作用としての体重増加を含む)を、薬物動態や作用標的部位に関係する遺伝情報や各種生活習慣により予測し、患者背景に基づく投与設計法を提案した。本臨床研究の対象となる精神神経疾患治療薬(抗てんかん薬、気分安定薬、抗うつ薬、抗精神病薬)の服用患者から、遺伝情報等の臨床情報を計画通り収集できており、本年度は母集団薬物動態ー薬力学解析を用いたモデリング&シミュレーションによる個別化投与設計法の解析結果も、臨床応用に向けて順調に蓄積されているため。臨床薬理学本研究課題の最終目標は精神神経疾患治療薬の個別化投与設計法を開発し、臨床に還元することである。今年度は、これまでの研究成果をさらに発展させ、各薬物に対して、有効性が期待でき、かつ、副作用発現リスクが低い最適な投与量を、遺伝等の患者因子毎に提示する予定である。研究実績の概要に記載した通り、遺伝情報等の臨床情報は計画通り収集できており、一部の精神神経疾患治療薬(クロバザム、カルバマゼピン、オランザピン等)については薬物動態並びに薬力学解析を完了し、各薬物の個別化投与設計法を提案することができた。本研究課題の最終目標は精神神経疾患治療薬の個別化投与設計法を開発し、臨床に還元することである。今後は様々な精神神経疾患治療薬(パロキセチン、バルプロ酸、エスシタロプラム等)での薬物動態ー薬力学解析を展開すると同時に、患者背景に基づく推奨投与量算出システムを構築する。加えて、本研究課題で最も注目している当該薬物の副作用である生活習慣病については、疾患発症・進行予測モデルも構築し、各種生活習慣病のどの時期にどのような遺伝因子が重要であるのかを検討することで、各遺伝因子が副作用としての生活習慣病発症・進展に関わる機序の解明を目指す予定である。
モーションキャプチャを応用した歯磨き動作の解析およびコンピュータ支援指導法の開発

我々は以前より、モーションキャプチャ法をさまざまな運動解析に応用し、歯磨き動作、歩行動作、負荷作業動作、バスケットボールの動作等の解析に有用な結果を得てきた。しかしながら、これまでの方法は、キャプチャされたモーションの3次元モデル化は十分行えるが、対象に取り付けたマーカ(特徴点)のビデオ映像からの抽出と追跡の自動化が難しく、それらの処理はこれまで手作業または半自動で行っていた。その結果、システムはオフライン動作となり、モーションキャプチャによる3次元モデル化作業は相当の時間を要し、臨床現場に即したものとはなり得なかった。この問題を解決するために、特徴点の自動抽出および自動追跡を行うアルゴリズムを含んだシステムへの改良と臨床応用への可能性の追及を行った。特徴点にはカラーマーカを用い、動作をキャプチャしたビデオ映像の初期フレームから、しきい値処理によってマーカの自動抽出を行い、現在のフレームと次のフレームのマーカの対応を決定し、マーカの自動追跡を可能にすることができた。また、既存のモーションキャプチャシステムはカメラ固定方式のため、対象の動作は特定方向からしか撮影できなかった。本研究で開発したMCシステムは、カメラの独立な移動を可能にし、また無線LANによる映像の転送を実現することによって、撮影方向の自由度を増大させ、さらに遠隔地におけるデータ取得を可能にした。次いで、多様な動きを行う人の3次元モデルを、複数の基本動作モデルから生成し、それを表現する手法を開発した。本法は、独立に3次元復元された、異なる動作の3次元座標データを用いて、平行移動、回転、スケーリング、補間の各処理により、それらの動作を滑らかにつなぎ合わせる。本法は、多種類の歯磨き動作を個別にモデル化し、それらを滑らかにつなぎ合わせた連続動作モデルの生成と表示に応用できる。この問題を解決するために、平成14年度は特徴点の自動抽出および自動追跡を行うアルゴリズムを含んだシステムへの改良と臨床応用への可能性の追及を行った。特徴点にはカラーマーカを用い、動作をキャプチャしたビデオ映像の初期フレームから、しきい値処理によってマーカの自動抽出を行い、抽出されたマーカの次のフレームでの位置を、同一フレーム上のマーカ間距離を使って定義される正規化相関関数を用いて、現在のフレーム上のマーカと次のフレーム上のマーカ間で関数値が最大となる対応関係を求め、そのときの対応関係によって、現在のフレームと次のフレームのマーカの対応を決定し、これを反復してマーカの自動追跡を可能にすることができた。特徴点の自動抽出および自動追跡法の開発によって、モーションキャプチャシステムのオンライン化を実現した。そのため、モーションのキャプチャから3次元モデル化まで、従来システムよりもはるかに迅速なシステムが可能になり、臨床に即した動作解析が可能になった。次年度は、歯磨き動作の臨床サンプリングを行い、数値解析による動作の良否の判定アルゴリズムの開発を進める予定である。既存のモーションキャプチャシステム(MCシステム)はカメラ固定方式のため,対象の動作は特定方向からしか撮影できなかった.

本研究で開発したMCシステムは,カメラ(2台以上)の独立な移動を可能にし,また無線LANによる映像の転送を実現することによって,撮影方向の自由度を増大させ,さらに遠隔地におけるデータ取得を可能にした.また本システムの性能を実験的に検討し,その有効性を確認した.本システムによれば,家庭で取得した歯磨き動作の映像をオンラインで病院に転送し,解析・評価することが可能になる.次いで、多様な動きを行う人の3次元モデルを,複数の基本動作モデルから生成し,それを表現する手法を開発した.本法は,独立に3次元復元された,異なる動作の3次元座標データを用いて,平行移動,回転,スケーリング,補間の各処理により,それらの動作を滑らかにつなぎ合わせる.実験では,「手を振る」,「椅子から立つ」,「前に歩く」の3動作を独立に復元したあと,それらを滑らかにつなぎ合わせた連続動作をディスプレイに表示させた.本法は,多種類の歯磨き動作を個別にモデル化し,それらを滑らかにつなぎ合わせた連続動作モデルの生成と表示に応用できる.MCシステムによって3次元復元された人の歩行動作について,膝関節角,肘関節角,上腕角,手・足の移動距離,歩幅等の変化を統計的に解析し,はだしの場合,およびヒールつきの靴の場合の歩行動作の特徴との対応を検討した結果,膝関節角および上腕角に特徴の現れることがわかった.今後被験者数を増やして,この傾向の一般性を検討する予定である.これまでに,キャリブレーション不要のカメラ固定方式モーションキャプチャ法を開発し,それをカメラが移動可能な方式に改良したが,人の動作データ取得のためのカメラは最低3台が必要であった,またカメラの移動は,キャスター付きの可動フレームに3台のカメラを固定するというシステムであったため,奥行き方向の精度を向上させるためにカメラ間の視差を大きくすれば,可動フレーム自体が大きくなるという問題があった.この手法を,最低2台のカメラをそれぞれ観察者が持って,独立に移動しながら運動する人の映像データを取得する方式に改良し,性能を実験的に検討した.本方式もカメラの事前キャリブレーションが不要である.そのかわり,映像データに写っている固定点を選んでカメラキャリブレーションを行うが,この手続きは映像データ取得後に行えばよい.実験では,研究室から離れた場所でカメラ2台を用いて移動しながら運動する人を撮影し,それをアンテナを介して無線で研究室に送った.得られた2本の映像から動作の3次元モデル化を行い,満足のいく結果を得た.
計算機ナノマテリアルデザインエンジンの開発・応用

第一原理量子シミュレーションに基づいて新機能材料を探索する計算機ナノマテリアルデザイン手法を開発した。開発した方法を用いて幅広い物質系について有限温度での磁性を定量的に予測し、応用上重要かつ急務の希薄磁性半導体(DMSと略記)の正確なマテリアルデザインを行った。とくに、希薄磁性半導体の相分離現象について第一原理から予測し、その現象を積極的に用いた半導体スピントロニクス材料設計を行い、デザインの実証実験を行った。第一原理量子シミュレーションに基づいて新機能材料を探索する計算機ナノマテリアルデザインではより幅広い物質系について有限温度での磁性や輸送現象等を定量的に予測することが不可欠である。本研究計画は物性予測精度のきわめて高いマテリアルデザインエンジンの開発を目標としており、特に応用上重要かつ急務の希薄磁性半導体の正確なマテリアルデザインに力を入れる。本年度は主に以下3項目について成果があった。(1)ハーフホイスラー希薄磁性半導体の材料設計本研究ではハーフホイスラー合金のうち全磁気モーメントが0の半導体となる系に注目し(CoTiSbやNiTiSb)、その系にさらに磁性不純物を添加することで希薄磁性半導体としての可能性を調べた。計算方法としてはKKR-CPA-LDA法(MACHIKANEYAMA2002)を用いた。この系ではギャップ中に現れた不純物バンド(主にMnの3d状態からなる)中にフェルミレベルが位置しており二重交換相互作用により強磁性が安定化されるため、有効交換相互作用は比較的短距離の相互作用となっている。そのため室温以上で強磁性を得るためには30%以上の高濃度添加が必要であることがわかった。(2)SIC-LDAのMACHIKANEYAMA2002への実装と希薄磁性半導体の材料設計(3)局所環境効果を取り入れた希薄磁性半導体中の交換相互作用の計算交換相互作用を計算する2つの不純物周りにクラスターを考え、それをCPA媒質中に埋め込むことで局所環境効果を考慮した交換相互作用の計算を行い以下のようなことを明らかにした。Liechtensteinの方法では近似されている不純物による多重散乱を我々の計算ではすべて取り入れている。そのため、ただ2つの不純物を入れた計算(2-impurity-embedding)においてもLiechtensteinの方法とは差がみられる。この効果は最近接原子間で大きく遠距離では両者は一致する。交換相互作用は磁性不純物の配置に大きく依存する。配置平均をとった結果は2-impurity-embeddingの値にほぼ一致する。本年度の成果は以下のようである。(1)希薄磁性半導体(DMS)の相分離とブロッキング現象のシミュレーションDMSは相分離を起こす系であることが昨年度までの研究で明らかになっているが、本年度は、相分離が起きた系の磁化特性をDimitrovらの提案した局所アルゴリズムによる非平衡状態のシミュレーション法(PRB54(1996)9237)を用いて調べた。その結果、系が相分離を起こし超常磁性状態となっていても、ブロッキング現象のために磁化曲線にヒステリシス現象が現れることがわかった。この現象はワイドギャップDMSで問題となっていた高温強磁性相の起源を定性的に説明する。(2)DMSのスピノダル分解によるナノ磁性体の生成と制御DMSの成長前にシーディング(種付け)を行うことで望みの位置にナノマグネットを自己組織化できることを示した。また成長中に磁性イオン濃度や成長速度を制御することでナノマグネットの形状を操作できることを示した。この方法によると半導体中にスピントロニクス素子を超高密度に自己組織化で生成することができる。(3)酸化物を母体とする強磁性DMSのマテリアルデザインデラフォサイト構造を持つ透明伝導体CuAlO_2のCuまたは、Alサイトに3d遷移金属を添加した系の第一原理計算を行い、遷移金属間に働く有効交換相互作用を第一原理から計算した。短距離相互作用のため、キュリー温度低くせいぜい100K程度である。典型元素を添加したアルカリ土類金属の強磁性を調べ、炭素を添加したMgO, CaO, SrO, BaOで強磁性状態が安定となる。ZnO系希薄磁件半導体におけるスピノダル分解の重要性を調べるた。3d遷移金属の混合エネルギーと有効原子対相互作用を計算し、ZnO系希薄磁性半導体がスピノダル分解により強い濃度不均一を起こすことをシミュレーションにより示した。(1)希薄磁性半導体への同時ドーピングを用いた磁性不純物の高の濃度添加法希薄磁性半導体は一般に溶解度ギャップを持つ系で熱平衡状態では相分離をおこす。本年度は、同時ドーピング法により相分離を抑制し母体半導体に遷移金属を高濃度に添加する方法を提案した。計算にはKKR-CPA-LDA法を用い、混合エネルギーを第一原理から計算した。

例えばGaMnNの場合、Mnのみの添加の時は混合エネルギーは正の大きな値となり相分離をおこすことがわかるが、Mnと同時にOを添加することで、混合エネルギーが大きく減少し、Mn濃度の低い領域では負の値となる。これは同時ドーピングがMnの高濃度添加に有効であることを示している。(2)高いキュリー温度を持つ新しいハーフホイスラー合金の材料設計半導体スピントロニクスデバイスのためのスピン偏極源として、ハーフホイスラー合金NiMnz(Z=Si,P,Ge,AS)の材料設計を、第一原理計算とモンテカルロシミュレーションにより行った。NiMnP, NiMnAs, NiMnGe, MiMnSiはハーフメタルであることが示され、Tc=715, 840, 875,1050Kが計算された。これらの物質が、半導体スピントロニクススピン偏極源材料として有望な材料系であることが示された。3d遷移金属のほかに4d遷移金属を同時添加した希薄磁性半導体の磁性を議論し材料設計を行った。4d遷移金属を半導体に有限濃度添加すると、母体半導体のギャップ中に磁気的に偏極していない不純物バンドが形成される。そこに磁気モーメントをもった3d遷移金属を同時添加すると、4d不純物バンドが磁気的に偏極し強磁性的な相互作用を3d遷移金属不純物間に誘起することを、GaFenやZnMnOにおいて確認した。本年度の成果は以下のようである。(1)高いキュリー温度を持つ磁性半導体合成のための同時ドーピング法のデザイン昨年度に引き続き同時ドーピング法により母体半導体に遷移金属を高濃度に添加する方法を提案した。本年度は、同時ドーパントとして格子間不純物(Li, Na, Be, Mg, Cu等)に注目し、KKR-CPA-LDA法による混合エネルギーの第一原理計算を行った。格子間不純物添加により混合エネルギーが大きく減少し、Mnの高濃度添加が可能となることがわかった。さらに、動的モンテカルロシミュレーションにより、格子間不純物の拡散をシミュレートし、結晶成長後に熱処理により同時ドーパントを取り除きキュリー温度を上昇させることができることを示した。(2)新しい酸化物ベース磁性半導体の材料設計半導体スピントロニクスデバイスのためのスピン偏極源として、MgOに遷移金属元素Ti, Crを添加した系や、MgO,CaO,SrO,BaOにNを添加した系について第一原理から電子状態やキュリー温度を計算した。磁性元素を含まない新しいタイプの磁性体の予言という点で興味深いが、高いTcを得るためには高濃度ドーピングが必要であり実用的なスピントロニクス材料としてはあまり有望ではない。(3)4族半導体ベース磁性半導体のマテリアルデザイン環境調和性の良い半導体スピントロニクス材料の設計として、SiやGeにFeやMnを添加した系について第一原理電子状態計算を行い物質設計を提案した。(4)ZnO半導体材料におけるスピノダル分解の実証実験ZnOベースの(磁性)半導体材料についてマテリアルデザインに基づき材料合成を行い、スピノダル分解の予言を検証した。
交感神経活動の中枢性調節におけるレプチンとニューロペプチドYの役割

摂食調節において、レプチンとニューロペプチドYは相互に作用することが知られているが、中枢性心血管相互作用に関する報告はない。本研究では、ニューロペプチドYの中枢性心血管作用を明らかにするとともに、レプチンとの相互作用を検討した。実験には、あらかじめ右側脳室にカニューラを留置し、左腎交感神経に双極電極を装着した無麻酔家兎を用いた。1nmolニューロペプチドY側脳室内投与により、血圧は低下し、腎交感神経活性は抑制された。しかし、ニューロペプチドY投与10分前にレプチン3nmolを側脳室内前投与すると、これら血圧と腎交感神経活性の反応は消失した。一方、側脳室内投与と同用量のニューロペプチドY(1nmol)を静脈内投与しても血圧、心拍数、腎交感神経活性に変化を認めず、側脳室内投与したニューロペプチドYは、末梢に漏出して作用したのではなく、中枢神経系で作用していると考えられた。次に、人工髄液(300μl/hr)あるいはニューロペプチドY(1nmol/hr)を側脳室内持続投与して、動脈圧受容体反射機能を検討した。動脈圧受容体反射機能は、フェニレフリンあるいはニトロプルシドナトリウムを静脈内投与し、血圧を上昇あるいは下降させたときの心拍数および腎交感神経活性をS字状曲線に回帰して評価した。ニューロペプチドYの側脳室内持続投与により、心拍数および腎交感神経活性で評価した最大動脈圧受容体反射感受性は有意に減弱した。以上の結果から、中枢性ニューロペプチドYは交感神経活性と動脈圧受容体反射機能の調節に関与していると考えられた。また、側脳室内投与ニューロペプチドYによる降圧反応には、レプチンが関与していると考えられた。本年度の研究では、レプチンの中枢性昇圧機序と血糖コントロールに及ぼす影響を明らかにした。実験には日本白色家兎(体重2.52.7kg)を用いた。ペントバルビタール(30mg/kg)静脈麻酔下で右側脳室にカニューラ(23G)を留置し、左腎交感神経に双極電極を装着した。実験は術後3日目以降に無麻酔で実施した。側脳室内投与レプチンは、用量依存的に血圧の上昇と腎交感神経活性の亢進を来した。50μgのレプチンを側脳室内投与すると、血圧は10分後に、腎交感神経活性は20分後に頂値をとり、60分から90分の経過で前値に復した。同じ家兎を用い、投与前と投与60分後に採血を行い、内分泌因子について検討した。レプチン側脳室内投与により、血漿エピネフリン、ノルエピネフリン、バゾプレッシンおよび血糖は上昇したが、ヘマトクリット、血漿浸透圧は変化しなかった。しかし、これら血圧、腎交感神経活性、内分泌諸因子の反応は、交感神経節遮断薬であるペントリニウム(5mg/kg)の静脈内前投与により抑制された。側脳室内投与レプチンの末梢循環への漏出を検討するために、同用量(50μg)を静脈内投与しても、血圧、腎交感神経活性に変化を認めず、側脳室内投与したレプチンは中枢神経系で作用し、血圧、交感神経系に影響を与えるものと考えられた。血糖の上昇は、交感神経系の亢進、血漿エピネフリンの上昇に続発するものと考えられた。

1nmolニューロペプチドY側脳室内投与により、血圧は低下し、腎交感神経活性は抑制された。しかし、ニューロペプチドY投与10分前にレプチン3nmolを側脳室内前投与すると、これら血圧と腎交感神経活性の反応は消失した。一方、側脳室内投与と同用量のニューロペプチドY(1nmol)を静脈内投与しても血圧、心拍数、腎交感神経活性に変化を認めず、側脳室内投与したニューロペプチドYは、末梢に漏出して作用したのではなく、中枢神経系で作用していると考えられた。次に、人工髄液(300μl/hr)あるいはニューロペプチドY(1nmol/hr)を側脳室内持続投与して、動脈圧受容体反射機能を検討した。動脈圧受容体反射機能は、フェニレフリンあるいはニトロプルシドナトリウムを静脈内投与し、血圧を上昇あるいは下降させたときの心拍数および腎交感神経活性をS字状曲線に回帰して評価した。ニューロペプチドYの側脳室内持続投与により、心拍数および腎交感神経活性で評価した最大動脈圧受容体反射感受性は有意に減弱した。以上の結果から、中枢性ニューロペプチドYは交感神経活性と動脈圧受容体反射機能の調節に関与していると考えられた。また、側脳室内投与ニューロペプチドYによる降圧反応には、レプチンが関与していると考えられた。
放牧・放飼牛のエネルギ-収支-増体、ME摂取量および熱産生量の測定による決定-

心拍数による熱産生量の推定方法(HR法)は、育成牛については本研究によってほぼ完了し、較正(calibration)と利用上の注意事項は次のようであった。1)動物、負荷量などはできるだけ推定目的に即した条件に揃えて行う。2)推定式は、4頭以上の個体ごとに得られた定数と係数をそれぞれ平均して用いる。3)推定に用いる心拍数は、式を作成した頭数以上の個体から得た平均値とする。HR法を生かしたエネルギ-収支の表示と解析は、ME摂取量を定めた条件下か、ME摂取量を測定できる場合、あるいは、日増体量から体蓄積エネルギ-を算出できる場合に可能となる。この解析により、エネルギ-効率はもとより、行動量や環境の作用によって変わるエネルギ-消費量を適確に捉えることができる。また、放牧・放飼牛のエネルギ-収支の解析には、ME摂取量や体蓄積エネルギ-量だけでなく、行動量や環境作用をコントロ-ルできる舎飼やペン飼育牛群を対照区におくことが、極めて効果的であること指摘した。なお、ME摂取量、日増体量、熱産生量および心拍数の相互関係の検討結果から、心拍数によるME摂取量や日増体量の推定の可能性も提起された。しかし、これらの関係を利用するには、必然的に厳しい制約事項が課せられることになり、むしろ、実際には利用できないことを示するものと考えられた。本解析方法の欠陥は、HR法が4頭一群を要求し、群としての検討となり個体についての追求ができないことにある。今後、個体別に検討できる研究方法を確立し研究を深めたい。実験は、ホルスタイン育成雌牛を用い、100ー150,200ー250および300ー350kg時の3ステージで、飼料摂取量に段階を設定し、心拍数、熱産生量および体重を測定することによりほぼ予定通り実施した。心拍数と熱産生量の関係は、各ステージで確実におさえることができた。問題点は、体重100kg時で多量のME(1000kJ/kg^<0.75>day以上)摂取により、心拍数の増加率が異常に高まり他のステージと異なる反応を示したことであった。この他、成長に伴い心拍数が減少し回帰係数が増大することを認めたが、各ステージで較正を行うことにより、熱産生量は平均心拍数から確実に推定できることを提示した。終日放牧試験は、放牧地の確保ができず今年度は行えなかった。エネルギー収支は、1日23時間の運動放牧を含む群放飼区とスタンチョンでの繋ぎ飼育区で比較検討した。摂取ME量と熱産生量の釣り合う点は、運動放牧群放飼区では摂取ME700kJ(/kg^<0.75>day)、舎飼区では500kJであり大きく異なった。両者の熱産生量の差は摂取ME5001000kJレベルで70120kJ/kg^<0.75>dayであり、この値は、運動放牧群放飼により余分に要するエネルギー量であることを示すことができた。また、このような解析方法によって、ME摂取レベルと生産効率との関係を明瞭に示すことができ、今後広く活用できる研究方法として役立つものと思われた。本研究では、エネルギー収支を熱産生量と日増体量あるいはME摂取量を確実に測定することにより解析できるものと仮定して始めた。ME摂取量については先に示したように成功したが、日増体量は明確に測定できず、今年度は放棄せざるをえなかった。牧放時などでは、飼料摂取量は極めて定めにくいので、この問題をどのように解決するかが、のこされた課題となった。

熱産生量の推定法については、今年度は、これまでの研究に用いてきた短時間の断続測定に変えて、終日ないし長時間の連続測定を行なうとともに、両者の関係に及ぼす、立つ、座る、反芻などの行動の影響について検討した。結果は、較正はいずれの方法によってもよいことが確かめられ、また、両者の関係に行動が影響を及ぼすが、この対応策として心拍数を行動別に集計するのではなく、むしろ様々な行動を含む平均心拍数を用いることが適切であることを指摘した。以上を含め、いずれの成果からも心拍数を用い熱産生量をほぼ正確に推定できることを証明することができた。エネルギ-収支の表示と解析については、ホルスタイン種育成雌牛を体重別に供試し、心拍数による熱産生量(HP)の推定に加え、摂取エネルギ-と蓄積エネルギ-を明らかにして行なった。摂取エネルギ-は、飼料摂取量からME摂取量(MEI)又はTDN摂取量として計算し、蓄積エネルギ-量(NEg)は、測定した平均日増体量から求めた。算出した(HP+NEg)/MEIは、87.3108.4%の推定範囲にあり、ほぼ満足すべき成果であった。今後の研究課題として、心拍数は個体別に得られているので、熱産生量を個体別に振り分け、一群としての処理に溜まることなく、個体ごとの解析ができるようにすること、また、様々な飼育方式のある豚に、この解析方法を適用することなどが考えられた。
危機言語のテキスト処理のためのソフトウェア開発

福井玲はTeX用音声記号システムTIPAの改良を主として行った。記号を追加して、Phonetic Symbol Guide(Pul lum and Ladusaw, 1996)およびHandbook of the International Phonetic Association(IPA,1999)に見られるすべての記号が使用できるようにし、また、書体を追加して、これらすべての記号が多様な書体のもとで使用できるようにした。あわせて、マクロを改良してより細かな制御ができるようにし、また、マニュアルを増補して、インストールの便をはかるとともに、FAQのセクションを追加した。このマニュアルは本特定領域研究の成果報告書B006として刊行されている。なお、TIPAのパッケージ(最新版はversion 1.2)は、現在、全世界のCTAN(Comprehensive TeX Archive Network)から利用できるようになっている。福嶋秩子は言語地図作成システムSEALの多言語対応化を目的として、以下のように改定を行った。平成14年5月、インストール方法を変更したSEAL6.1Jおよび英語版6.1Eを発表、ホームページ(http://www.nicol.ac.jp/fukusima/)でダウンロードできるようにした。SEAL6.1Eは英語版Windowsだけでなく、韓国語版、中国語版など多言語のWindowsで動くことが確認された。12月には、Windows XP搭載のPCのモバイル使用に対応し、詳細な印刷設定が可能になるよう改定した6.2Eを発表した。本研究の研究協力者である李相揆教授(韓国慶北大学教授、東京大学客員研究員)はSEAL6.1E・6.2Eを使用して、韓国語方言資料の図化を始めた。今後は、3人が協力して、韓国語の方言地図作成とそれに基づく言語地理学的究を行っていく予定である。本年度の研究実績は次の2つに分けられる。(1)音声記号を含むテキストを処理するためのシステムの開発。(2)さまざまな言語に対応した検索・索引製作用プログラムの開発。(1)については、T_EX上で音声記号を扱うために研究代表者が開発したシステム(TIPA)についてフォントやマクロを改良し、記号の追加を行った。また、このシステムの利用を促進するためのマニュアル作りを行ない、本特定領域研究B03班の研究成果報告として刊行した。(2)については、研究代表者がすでに作成したKWIC索引作成用プログラムを改良し、各種の文字コードに対応できるようしするための作業が進行中である。現在、欧文の他、各種の日本語コード、まだ、韓国のKSコードへの対応が完了している。またUnicodeへの対応を研究中で、次年度には完成できる見込みである。また、KWIC索引をインターネット上でも利用できるシステムを開発中であり、試験的に、複雑な文字コードと各種の文法的情報を表わすタグを伴った中期朝鮮語のデータを例として開発を進めている。また、テキストだけでなく、文献の画像ファイルなどとも連携して、より高度で多角的な検索が行えるようにするための研究を進めており、このシステムの完成は次年度の見込みである。本年度の研究実績は次の2つである。(1)TeX用音声記号フォントシステムであるTIPAの大幅な改定を行い、Version1.1としてインターネット上で公開した。また、これとともに、TIPAフォントを技術的に解説した文書TIPA Typafaces(PDFファイル)を作成し、これもインターネット上で公開した。(2)テキストを画像ファイルとともにインターネット上で検索するためのシステムの開発を継続した。(1)については、次の3点が今回大幅に改訂された点である。・音声記号の種類を大幅に増やし、Phonetic Symbol Guide (Second edition,1986,G.Pullum and W.Ladusaw, Chicago University Press)に見られる記号をほぼ網羅した。これによって、IPAの公式の記号だけでなく、その他の特殊な記号なども扱えるようになった。・フォントの形式として、PostScriptType1形式のものを新たに作成した。これによって、TIPAフォントを含む高品質のPDFファイルが容易に作成できるようになった。・上記の改訂に合わせて、マニュアルを更新した。(2)については、現在も開発を継続中であり、来年度に完成する見込みである。今年度は昨年に引き続き、中期朝鮮語を例として、テキストと画像をリンクさせた形で、インターネット上でKWIC索引などの検索できるシステム構築のため、画像の撮影と、テキストの作成を行ない、また、ソフトウェアの開発を行なった。

SEAL6.1Eは英語版Windowsだけでなく、韓国語版、中国語版など多言語のWindowsで動くことが確認された。12月には、Windows XP搭載のPCのモバイル使用に対応し、詳細な印刷設定が可能になるよう改定した6.2Eを発表した。本研究の研究協力者である李相揆教授(韓国慶北大学教授、東京大学客員研究員)はSEAL6.1E・6.2Eを使用して、韓国語方言資料の図化を始めた。今後は、3人が協力して、韓国語の方言地図作成とそれに基づく言語地理学的究を行っていく予定である。
集積化ニューロン計算機の基礎的研究

ニューロン回路網をシリコンウェーハ上に集積化する基礎研究として本年度に得られた研究実績は次の通りである。1)本研究所超微細電子回路実験施設においてMOSFETを2μルールで集積化し、トランジスタ動作の確認を行った。ゲート長とゲート巾は211.5μm及び350μmであった。ソース・ドレイン電圧電流特性、ゲート電圧対ソース・ドレイン電流の特性は所望のものであった。2)市販のICオペアンプを用いて4ビットA/Dコンバータを試作し動作を確認した。用いたニューロン素子は4ケタである。3)オペアンプ及び可変抵抗としてのFETを用いて巡回セールスマン問題を解かせる回路を製作した。用いたニューロン素子は25ヶである。4)以上の結果を基にして、CMOSをベースにした4ビットA/Dコンバータ用ニューロン回路網を集積化する設計を行い、その動作特性を回路シミュレーターSPICEによって確認した。5)上記回路をマスクパターンに落とす作業を進行している。
無機化学的手法に基づく元素ブロック高分子の構築法の開拓

無機化学的手法に基づいて元素ブロック高分子を合成し,その階層制御による高次化を検討した。元素ブロック高分子材料は,さまざまな元素群で構成される構造単位である元素ブロックを組み合わせることにより創出される。ケイ素,酸素,炭素を主な構成元素とするシロキサン系元素ブロックとチタン,リン,酸素からなるチタンクラスター系元素ブロックの合成に成功した。特に,メチルポリシルセスキオキサンとフラーレン誘導体からなる有機ー無機ハイブリッドはそれぞれの単独成分からなる材料よりも高い力学特性を示し,組成による物性のトレードオフを凌駕する材料の創出に成功した。さまざまな元素群で構成される構造単位である元素ブロックを組み合わせることにより元素ブロック高分子材料が創出される。平成25年度は前年度に引き続いてケイ素と酸素,炭素を主な構成元素とするシロキサン系元素ブロックとルテニウムやモリブデンのジチオレン錯体の元素ブロック材料の調製を検討した。フラーレンをo-ジロロベンゼン中で4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸) (ACVA)と反応させ,カラムクロマトグラフィーによりACVAとC60のラジカル反応生成物(ACVA-C60)を得た。次に,ACVA-C60とポリメチルシルセスキオキサン(PMS)またはポリメトキシシルセスキオキサン(PMOS)と混合して加熱して,シロキサン系元素ブロック材料の自立膜を得た。ACVA-C60をPMSと混合してシロキサン系元素ブロック材料を得た。すなわち,PMSを100°Cで加熱すると数日で固化し,PMSの硬化体が得られた。ACVA-C60とC60を混合するとPMSのみの場合に比べて短時間で固化することから,PMSの硬化がACVA-C60により促進されることがわかる。1,2-ベンゼンジチオールは金属と錯体を形成することによりジチオレン錯体となる。ジチオレン環はその共鳴構造により中性,ラジカル,イオンの状態をとり,ユニークな電子状態を発現できると期待される。スーパーメチルベンゼンを配位したルテニウムのジチオレン錯体の溶液は赤褐色を呈し,ここに一酸化炭素を導入すると一酸化炭素が配位した新規な構造の錯体となり呈色が減少した。また,モリブデンのジチオレン錯体は,メチルフェニルホスフィンを配位子とする錯体が合成された。ホスフィンのメチル基とフェニル基の置換数を変えることにより,モリブデンに配位する2つのホスフィンに由来するリンーモリブデンーリン結合の結合角が変化することがわかった。平成26年度は前年度に引き続いてケイ素と酸素,炭素を主な構成元素とするシロキサン系元素ブロックとルテニウムやモリブデンのジチオレン錯体の元素ブロック材料の調製を検討した。ギ酸を触媒とする新規ゾル・ゲル法を開発した。アルコキシシランの加水分解・重縮合反応の触媒にギ酸を用いることで低沸点のギ酸メチルも生成し,蒸留による触媒の除去が可能となる。さらに高分子量のポリシロキサンをハロゲンフリーで合成できる。そこで,トリメトキシ(メチル)シランに対する水のモル比を変えて加水分解重縮合したところ,ギ酸メチルやメタノール,ギ酸が留出し,メチルポリシルセスキオキサンの透明な粘性液体を得た。水ガラスから2段階で合成したオクタキスジメチルシリルポリヘドラルオクタシリケートと水またはジフェニルシランジオールとの反応によりかご含有ポリシロキサンの合成を検討した。水のモル比と試薬の添加順序を最適化することにより高分子量化合物の白色固体を得た。また,これを有機溶媒に溶解してからシャーレに入れて加熱することにより自立膜を得た。1,2-ベンゼンジチオールを配位子とするルテニウム錯体を合成し,その一酸化炭素との反応を検討した。まず,この錯体をメチルポリシルセスキオキサンやポリエトキシシロキサンと混合して加熱することにより,シロキサンとのハイブリッド膜を調製した。この膜を一酸化炭素雰囲気に置くと赤褐色の呈色が減少し,一方,トリメチルアミンオキシドのような酸化剤と反応することにより元の錯体に戻ることが明らかとなった。平成27年度は前年度に引き続いてケイ素と酸素,炭素を主な構成元素とするシロキサン系元素ブロックとルテニウムやモリブデンのジチオレン錯体の元素ブロック材料の調製を検討した。さらに高分子量のポロシロキサンをハロゲンフリーで合成できる。本年度はメチルポリシルセスキオキサンの合成条件を最適化して高分子量体を高効率に合成する条件を見出した。また,反応規模を5倍にしても反応条件を変更することなく高分子量体を生成することに成功した。カゴ型シルセスキオキサンに芳香族化合物を結合した化合物に光照射するとカゴ型構造に電子が移動する興味深い現象が報告されている。そこで,可視光域に強い吸収を有するアズレンを置換したカゴ型シルセスキオキサンの合成を検討した。オクタキスビニルオクタシルセスキオキサンとビニルアズレンの反応によりオクタキスアズレノエテニルオクタシルセスキオキサンを得た。

1,2-ベンゼンジチオールを配位子とするルテニウムとモリブデンの錯体を合成した。ホスフィン配位子の種類を変えて,四種類の錯体を合成した。これらはニトロゲナーゼの活性部位を模倣した構造であり,窒素を還元してアンモニアを生成することが期待され,フェニルヒドラジンやメチルヒドラジンとの付加体の合成を検討した。本年度の目標に従い,ギ酸を用いた新規ゾル・ゲル法を開発して新しいシロキサン系元素ブロック高分子の合成法を提案することができた。また,カゴ型シルセスキオキサンを含有する元素ブロック高分子材料についても,アズレノエチニル基を側鎖とする化合物の合成を提案することができた。さらに,ルテニウムとモリブデンをのジチオレン錯体を合成し,ニトロゲナーゼの活性部位を模倣した構造を再現するに至った。これらの知見は,本研究が順調に遂行したことによりもたらされたものであり,本研究はおおむね順調に進行していると判断される。様々な元素群で構成される構造単位である元素ブロックを組み合わせることにより元素ブロック高分子材料が創出される。平成28年度は前年度に引き続いてケイ素と酸素,炭素を主な構成元素とするシロキサン系元素ブロック,チタンとリンを主な構成元素とするチタンクラスターの元素ブロック,ルテニウムや鉄ジチオレン錯体の元素ブロック材料の調製を検討した。かご型シルセスキオキサンに芳香族化合物であるアズレンを置換した化合物を合成した。オクタキスビニルオクタシルセスキオキサンとビニルアズレンの反応により,オクタキスアズレノエテニルオクタシルセスキオキサンを得た。この化合物はアズレンを置換することにより長波長側へ吸収ピークがシフトしており,かご型構造とアズレンの相互作用を観測することができた。チタンクラスターは,テトラヒドロフランを配位溶媒とする新しい組成の化合物を高収率に単離することができた。この化合物をポリ(ビニルアルコール)やポリ(メタクリル酸メチル)と混合して加熱すると,均一なハイブリッドを調製することができた。これらの引張強度は,前者は10%のときに最大となり,後者は20%まで線形的に増加した。特に,ポリ(ビニルアルコール)とチタンクラスターにはアルコール交換反応が見られており,より強固な高分子ネットワークが形成されること,また,より硬い材料が調製されることがわかった。1,2-ベンゼンジチオールを配位子とするルテニウムと鉄の錯体を合成した。特に,1原子のルテニウムと2原子の鉄からなる三核錯体は結晶化の条件により異性体が生成し,興味ある性質を示すことがわかった。フラーレンをo-ジロロベンゼン中で4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸) (ACVA)と反応させ,カラムクロマトグラフィーによりACVAとC60のラジカル反応生成物(ACVA-C60)を得た。次に,ACVA-C60とポリメチルシルセスキオキサン(PMS)またはポリメトキシシルセスキオキサン(PMOS)と混合して加熱して,シロキサン系元素ブロック材料の自立膜を得た。ACVA-C60をPMSと混合してシロキサン系元素ブロック材料を得た。すなわち,PMSを100°Cで加熱すると数日で固化し,PMSの硬化体が得られた。