hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
FMT-PETにおける悪性脳腫瘍へのトレーサーの集積機序の解析

アミノ酸トレーサーFMTを用いたPET検査の悪性脳腫瘍の診断における有用性とFMTの腫瘍組織への集積のメカニズムについて解析を行った。FMT-PETは神経膠腫のWHOグレードや病理組織型の診断に有用であると考えられた。また、免疫組織化学的検索でL型中性アミノ酸輸送蛋白のアイソフォームであるLAT-1は腫瘍細胞と腫瘍血管内皮細胞に高発現していた。その発現強度はWHOグレード(悪性度)と相関関係にあり、腫瘍組織へのFMTの集積に強く関与する可能性が示唆された。悪性脳腫瘍、特に神経膠腫は現在なお治療の困難な疾患であり、術前に腫瘍の悪性度や進展範囲を正確に把握することは適切な治療方針を決定する上で非常に重要である。腫瘍細胞ではその活発な細胞増殖能を反映してアミノ酸代謝が亢進していることが知られているが、正常脳組織ではアミノ酸代謝は低いため、アミノ酸をトレーサーとしたPET検査が悪性度や進展範囲の把握のために利用されており、一般的にメチオニン(L-methyl-[11C] methionine;MET)がトレーサーとして用いられている。当院ではチロシン(18F-α-methyl tyrosine;FMT)をトレーサーとしたPET検査を行っており、その悪性脳腫瘍における集積機序は解明されていない。悪性脳腫瘍、特に神経膠腫では悪性度や進展範囲を正確に把握することは適切な治療方針を決定する上で非常に重要である。その活発な細胞増殖能を反映してアミノ酸代謝が亢進していることが知られ、アミノ酸をトレーサーとしたPET検査が利用されている。一般的にメチオニンがトレーサーとして用いられているが、チロシン(18F-α-methy l tyrosine;FMT)をトレーサーとしたPET検査の悪性脳腫瘍における集積機序は解明されていない。平成25年度はFMT-PETの画像解析を行った。T/N比は全神経膠腫症例において悪性度(WHOグレード)とに有意な相関関係がみられた。病理組織型では星細胞系腫瘍において悪性度とに有意な相関関係がみられたが、乏突起膠細胞系腫瘍ではその傾向はあるものの有意な相関関係はみられなかった。SUVmax、T/N比は星細胞型系腫瘍に比べて乏突起膠細胞系腫瘍で高い傾向にあった。平成26年度は組織学的解析を行った。チロシンやメチオニンはL型中性アミノ酸輸送蛋白(LAT)による能動輸送で細胞内に取り込まれタンパク質合成に利用される。LATのアイソフォームの一つであるLAT1が神経膠腫細胞や血管内皮細胞に高発現していることが報告されており、チロシンの腫瘍細胞への取り込みに関与していることが推測される。病理組織診断用に手術摘出で得られた腫瘍組織(既存試料)からパラフィン包埋切片を作成し、抗ヒトLAT1モノクローナル抗体を用いて腫瘍細胞および血管内皮細胞におけるLAT1の発現を解析した。腫瘍細胞においてはLAT1は細胞質、細胞膜に発現しており、悪性度(WHOグレード)に比例して高発現する傾向にあった。血管内皮細胞においては悪性度に関わらずLAT1の発現を認めたが、悪性度(WHOグレード)の高い症例ほどLAT1を発現する血管密度は高い傾向にあった。まずFMT-PETの画像解析を行った。病理組織型では星細胞系腫瘍において悪性度との間に有意な相関関係がみられたが、乏突起膠細胞系腫瘍ではその傾向はあるものの有意な相関関係はみられなかった。次に病理組織学的解析を行った。LATのアイソフォームの一つであるLAT1が神経膠腫細胞や血管内皮細胞に高発現していることが報告されており、腫瘍細胞への取り込みに関与していることが推測される。病理組織診断用に手術摘出で得られた腫瘍組織(既存試料)を用いてLAT1の発現を解析した。腫瘍細胞においてLAT1は細胞質、細胞膜に発現しており、悪性度(WHOグレード)に比例して高発現する傾向にあった。以上よりFMT-PETにおけるトレーサーの集積機序の1つとして腫瘍細胞および血管内皮細胞におけるLAT-1の発現の程度が関与することが示唆された。

その発現強度はWHOグレード(悪性度)と相関関係にあり、腫瘍組織へのFMTの集積に強く関与する可能性が示唆された。平成25年度はFMT-PETの解析を行い、FMTの集積の程度と病理組織型、悪性度(WHOグレード)との比較検討を行った。平成26年度は神経膠腫のパラフィン包埋切片を用い、腫瘍細胞、血管内皮細胞におけるL型アミノ酸トランスポーター1の発現と血管増生の程度について組織学的解析を行った。研究は概ね計画通りに進展している。脳神経外科神経膠腫におけるFMTの集積の解析とLAT1発現、血管増生、血液脳関門の破綻の程度、悪性度(WHOグレード)、組織型、細胞増殖能等の組織学的解析とを行い、集積機序を解明することが研究の目的である。平成27年度は本研究の最終年度である。引き続き組織学的解析を行い、研究成果のまとめを行う。統計解析を行うに当たりデータのばらつきを最低限にするため、平成26年度よりもさらに症例数を増やして検討する予定である。病理組織診断用に手術摘出で得られた腫瘍組織(既存試料)からパラフィン包埋切片を作成し、以下の免疫染色を行う。1L-type amino acidtransporter 1(LAT1);抗ヒトLAT1モノクローナル抗体を用いて免疫染色を行い、LAT1の発現を解析する。LAT1は12回膜貫通型の膜蛋白であり、膜1回貫通型の糖蛋白である4F2heavy chain(4F2hcまたはCD98)とヘテロ2量体を形成することではじめて機能する。抗ヒト4F2heavy chainポリクローナル抗体(Trans Genic Inc.)を用いて4F2hcの発現についても解析を行う。2CD31、CD34;血管増生の程度を解析するため血管内皮細胞のマーカーであるCD31、CD34を用いる。抗ヒトCD31モノクローナル抗体、抗ヒトCD34モノクローナル抗体を用いて免疫染色を行う。3Ki-67;細胞増殖能の指標として抗Ki-67モノクローナル抗体(clone MIB-1、DAKO)を用いて免疫染色を行い、MIB-1LIを算出する。平成26年度はL型アミノ酸トランスポーター1の発現の程度、血管増生の程度、血液脳関門の破綻の程度、細胞増殖能など組織学的解析を行い、神経膠腫におけるFMTの集積機序の解明をすすめる。今年度(平成27年度)は平成26年度に引き続き組織学的解析を行い研究成果をまとめる予定であるが、統計解析を行うに当たりデータのばらつきを最低限にするため、平成26年度よりもさらに症例数を増やして検討する必要性が生じている。FMTの集積の程度とLAT1発現、血管増生、血液脳関門の破綻の程度、病理学的悪性度、細胞増殖能との比較検討を行い、集積機序を解明することが研究の目的である。平成26年度は病理組織学的解析を主に行う。1L-type amino acidtransporter 1(LAT1)
溶液均一混合による微結晶二重ペロブスカイト磁性体の結晶構造制御

二重ペロブスカイトである鉄モリブデン酸ストロンチウムは室温で磁気抵抗効果を示し粒界のトンネル伝導の外部磁場による変化に起因すると考えられるが、不純物量、FeとMoの規則配列、粒径など多くの因子が関与しており磁気抵抗効果を高めるにはすべてを制御する必要がある。本研究では溶液混合による原料を用いて微結晶鉄モリブデン酸ストロンチウムの合成を行い、磁気抵抗効果と不純物量、FeとMoの規則配列、粒径の関係を調べた。硝酸ストロンチウム、硝酸鉄、モリブデン酸アンモニウムの水溶液に硝酸を加えゲル作成、乾燥、粉砕後、空気中で焼成して前駆体を得た。その後還元雰囲気下で焼成して微結晶鉄モリブデン酸ストロンチウムを得た。900°C焼成の生成物は規則配列度が低く磁気抵抗比は1.8%であった。規則配列度を上げるために高温で焼成したが、規則配列度は増加するものの不純物量も増加し磁気抵抗が観測されなくなった。そこで、不純物量を増加させずに規則配列度のみを上げるために、不純物量の少ない生成物を真空封入して高温で再焼成を行った。Sr成分の揮発により錠剤表面部は不純物量が増加したが、錠剤内部では不純物量はほとんど変化することなく規則配列度を高めることができ磁気抵抗比も増大した。メスバスアー測定や飽和磁化の値の増加からも規則配列の増大が確認された。不純物量をある程度以下に減らしたうえで規則配列度を高めた場合に磁気抵抗比が増大することが明らかになった。二重ペロブスカイトSr_2FeMoO_6は室温で磁気抵抗効果を示し、これは粒界のトンネル伝導の外部磁場による変化と考えられている。このため、粒径を小さくすることで、さらに大きな磁気抵抗効果が期待できる。通常の固相反応では合成に高温焼成を必要とするため、粒径を小さくすることは難しい。本研究では、低温合成が可能な溶液混合による原料を用いた微結晶Sr_2FeMoO_6の合成について検討した。硝酸ストロンチウム、硝酸鉄、モリブデン酸アンモニウムの水溶液に硝酸を加え、緑色のゲルを得た。ゲルを乾燥、粉砕後、空気中で焼成し前駆体を得た。さらに還元雰囲気下での焼成を行い微結晶Sr_2FeMoO_6を得た。生成物は微粒子であったものの、FeとMoの規則配列は低く、また不純物を含んでいた。磁気抵抗効果も室温では観測されなかった。そこで、仮焼粉をボールミルで粉砕混合を行ったのちに還元焼成を行うことで、単一相のSr_2FeMoO_6を合成することができた。しかし、FeとMoの規則配列は低いままであった。還元焼成の温度を上げるとFeとMoの規則配列は高まるが、逆に不純物量は増加した。そこで、FeとMoの規則配列は低いものの単一相として得られた900°C焼成の生成物を石英管に真空封入し、再焼成を行った。この再焼成により不純物量を増加させることなく、FeとMoの規則性を高めることができた。再焼成温度、時間などを制御することによりさらに規則性は高まり、室温での磁気抵抗効果も増大した。
酸性オルガネラのpH感知・制御メカニズムと膜のダイナミクス

マクロファージによる病原性微生物の貪食・殺菌作用は、感染初期に発動される生体側の防御システムである。マクロファージが貪食した微生物は内外逆転した細胞膜閉鎖系である小胞(ファゴソーム)の形で取り込まれる。ファゴソームが形成されると、その内部が徐々に液胞型プロトン・ポンプV-ATPaseによって酸性化されるが、ファゴソーム内腔の酸性環境は、病原性微生物の増殖抑制のみならず、殺菌性活性酸素の産生、酸性フォスフォターゼやカテプシンなど加水分解酵素の活性に必須であることが知られている。しかしながら、ファゴソーム内腔の酸性化の分子機構は未だ明らかではない。本研究は、a3とGFPとの融合タンパク質を発現するノックインマウスより、腹腔マクロファージを調製し、ファゴソーム形成の動態をGFP蛍光を用いてリアルタイムに観察し、各種刺激因子、情報伝達経路阻害剤、細胞骨格阻害剤、プロトン・ポンプ阻害剤等が与える影響を解析した。さらに、我々が同定した精巣特異的に発現するE1サブユニットについて生化学的な解析を進めた。精巣特異的に発現するElは普遍的に存在するアイソフォームE2との間にアミノ酸レベルで約70%の相同性があり、また、酵母のEサブユニット変異株(△vma4)を相補した。E1およびE2アイソフォームを持つV-ATPaseの酵素化学的性質を比較する目的で、それぞれのアイソフォームを発現する△vma4株より液胞膜を調製し、ATPase活性およびプロトン輸送活性を測定した。興味深いことに、E1を持つV-ATPaseのみがプロトン輸送活性とATPase活性の共役に温度感受性を示すことが明らかとなった。キメラ酵素を用いた解析結果から、V-ATPaseの酵素のアセンブリーと活性におけるEサブユニットの機能が明らかとなった。皮膚や髪の毛に含まれるメラニン色素は生体を有害な紫外線から守るために重要な役割を果たしている。メラニン色素はメラノサイトと呼ばれる特殊な細胞で合成され、核周辺でメラノソームに貯蔵された後、膜輸送によって微小管とアクチン線維に沿って細胞膜まで移動し、最終的に皮膚や髪の毛の細胞(ケラチノサイトや毛母細胞)に移送される。また、メラノサイトががん化すると、メラノーマ(悪性黒色腫)という非常に転移性の高いがん細胞になることが知られている。メラノソームは、エンドソーム・リソソーム系の酸性オルガネラである。成熟なメラノソームの内腔pHが4.0まで達することが知られている。この酸性化に中心的な役割を果たしているのは、ATPの加水分解エネルギーに共役して、内腔へH^+を能動的に輸送する、液胞型プロトンATPase(Vacuolar-type proton ATPase,V-ATPase)である。これまで、V-ATPaseの特異的な阻害剤などを用いた解析から、メラノソームの酸性pHはメラニン産生、メラノソームの輸送、さらにはメラノーマの転移に密接に関わっていることが示唆されているが、詳細なメカニズムに関しては未だ明らかではない。私たちは、メラノソームに特異的に局在するaイソフォームを明らかにするために、マウス由来のメラノーマ株化細胞B16およびメラノサイト初代培養細胞を用いて、蛍光抗体法でサブユニットaの各アイソフォームの局在を調べた。その結果、a1およびa2はゴルジ装置のマーカーと一致しているのに対して、a3が後期エンドソーム/リソゾームおよびメラノソームに局在していることが明らかとなった。さらに、a3が欠損したノックアウトマウスよりメラノサイトを調製し、メラノソーム酸性化の機能に関する解析を行った。
消化管ホルモンの細胞内輸送のメカニズムの研究

腸クロム親和性細胞におけるセロトニン、グアニリン、ウログアニリンの細胞内局在に関する研究;グアニリン、ウログアニリンはGuanylate cyclaseを活性化し腸管分泌を亢進させるペプチドとして知られている。グアニリン、ウログアニリンを合成し、分泌する細胞を同定することはそれらの生理学的機能を解明するために重要であるが、それらの細胞内局在については議論がある。今回はグアニリン、ウログアニリンの細胞内局在を特にEC細胞との共存に焦点をあてて、電子顕微鏡学的に検討した。ラット腸管を使って、前包埋法によりグアニリン、ウログアニリン抗体にて、DABで染色し、その細胞を更に、後包埋法によりセロトニンとクロモグラニンの局在をimmunogold法にて調べた。グアニリン陽性細胞の殆どが、セロトニンとクロモグラニンの共存を認めた。一方、ウログアニリン陽性細胞はその一部でセロトニンとクロモグラニンの共存を認めたが、多くは、特異なウログアニリン顆粒のみを有しセロトニンとは共存しない細胞が存在した。グアニリン、ウログアニリン陽性細胞のいずれも細胞の管腔側に分泌顆粒の集積を認め、これらのペプチドが活発に外分泌されている可能性を示唆した。1腸クロム親和性細胞におけるセロトニンとクロモグラニンAの細胞内局在に関する研究腸クロム親和性細胞(EC細胞)におけるセロトニンとクロモグラニンAの細胞内局在を明らかにすることを目的とした。ラット十二指腸の管腔内庄の正常群と内庄亢進刺激群について、pre&post embedding methodによる免疫電子顕微鏡学的研究を行った。EC細胞のセロトニン分泌顆粒は基底側と管腔側の二相性分布を認め、クロモグラニンAは分泌顆粒内に一致して存在した。内圧亢進刺激群においてEC細胞の管腔側細胞質が分泌顆粒を含んで突出し、管腔へ一部遊離する像を認めた。EC細胞がセロトニンをアポクライン様式で管腔分泌する形態学的証拠を認めた。2モチリン細胞分泌顆粒の免疫電子顕微鏡学的研究モチリン細胞内のモチリンと5HTの共存については不明であったため、pre-&post-embedding methodにて、抗モチリン抗体と抗5HT抗体とIgG-Goldを用い、モルモット腸管モチリン細胞におけるモチリンと5HTの細胞内局在を免疫電子顕微鏡学的に観察した。細胞内には電子密度の高い円形の分泌顆粒が基底部と核の周囲に多数あり、抗モチリン抗体後のIgG-Goldは分泌顆粒上に認められたが、抗5HT抗体後のIgG-Goldは顆粒上にはのらず、5HTの共存は否定された。
外眼筋の血流動態について

<1.ネコ外眼筋の血流量>___ー:(1)水素ガスクリアランス法とレ-ザ-・ドップラ-法との比較:前回報告より対象を増やし7匹の成猫を用いた。上直筋付着部後方0.5ー1cmの部位に白金電極を刺入し、その近傍にレ-ザ-・ドップラ-用電極を固定し血流量の同時測定を行った。その結果前者をx、後者をyとするとy=0.827x+1.776(r=0.845,n=55,p<0.001)と両者には高い有意の正の相関が得られた。またこの傾きと各個体間の傾きとには有意差になっかった。以上より、実験的に外眼筋の血流量の絶対値を瞬時に表示可能となった。(2)眼圧変化時の外眼筋血流量:対象として8匹の成猫を使用した。レ-ザ-・ドップラ-法を用い上記と同様の方法で行った。前房内へ人工房水を注入し、眼圧を変化させ眼圧ないしは潅流圧と上直筋の血流量との相関をみた結果、眼圧15mmHg(平均)の時血流量が最大となり、全例で、潅流圧の一定範囲内では上直筋の血流量の自然体数と潅流圧との間に非常に高い有意の正の相関がみられた(p<0.005)。<2.正常ヒト外眼筋の血流量>___ー:前もって実験内容を理解し、同意を得た有償被検者4名を対象とした。電極直径80μmのワイヤ-型白金黒電極を使用した。この電極は単極芯電極として筋電図記録も可能である。先端をフック状にワイヤ-型電極を21Gカテラン針へ挿入し、外眼筋に刺入した。筋電図放電により、筋内へ刺入されたことを確認後、カテラン針を抜去し低濃度水素ガスを吸入し飽和させ、クリアランスカ-ブを得た。またア-チファクトとなる眼球運動をなるべく抑えるため、呼吸や、血圧に変動を与えないペンタゾシン^Rの静注を前処置として行った。安静時の外眼筋血流量は値は10.333.0ml/100g/min(n=22)であった。また連続測定により得られた結果は良好な再現性を示した。この容易で、放射線被爆のない方法は血流値の絶対値得られ、今後臨床応用も十分可能である。1.水素ガスクリアランス法とレ-ザ-ドップラ-法対象として成猫の上直筋を使用した。上直筋付着部に水素ガスクリアランス電極を刺入し、その近傍にレ-ザ-ドップラ-電極を置き各々の値を求めた。前者は血流量の絶対値を測定できるが、後者は相対的な値としてしか記録できないので水素ガスクリアランス法にてレ-ザ-ドップラ-法の絶対値校正を行った。その結果、水素ガスクリアランス法で得られた値をX、レ-ザ-ドップラ-法で得られた値をYとすると=0.5X+19.92の回帰直線がえられ、相関係数r=0.473(P〈0.05、n=23)と有意の正の相関が得られた。これにより連続的に外眼筋の血流量測定が可能になった。2.ヒト外眼筋の血流量測定現在水素ガスクリアランス法の実験には直径80μmのワイヤ-型白金イリジウム電極を使用しているが、この電極は単極針電極として筋電図の記録が可能である。この事を利用して先端をフック状に曲げたワイヤ-型電極を21カテラン針に挿入しヒト外眼筋に刺入した。まず筋電計にて活動電位を確認後、カテラン針を抜去し水素ガスを吸入させクリアランス曲線を得る事ができた。しかしながらネコで得られる様な滑らかな曲線ではなく、電極安定のための工夫が必要と思われる。

電極直径80μmのワイヤ-型白金黒電極を使用した。この電極は単極芯電極として筋電図記録も可能である。先端をフック状にワイヤ-型電極を21Gカテラン針へ挿入し、外眼筋に刺入した。筋電図放電により、筋内へ刺入されたことを確認後、カテラン針を抜去し低濃度水素ガスを吸入し飽和させ、クリアランスカ-ブを得た。またア-チファクトとなる眼球運動をなるべく抑えるため、呼吸や、血圧に変動を与えないペンタゾシン^Rの静注を前処置として行った。安静時の外眼筋血流量は値は10.333.0ml/100g/min(n=22)であった。また連続測定により得られた結果は良好な再現性を示した。この容易で、放射線被爆のない方法は血流値の絶対値得られ、今後臨床応用も十分可能である。
地図史料批判によるシルクロード探検隊資料の統合と遺跡データベースの作成

本研究の目的は、申請者の提案する「地図史料批判」という手法を用いて20世紀初頭のシルクロード探検隊が作成した各種の地図を解析することで、所在地が不明となっている探険隊の調査対象地点を系統的に解明し、過去と現在の成果を連結することにある。そのために、シルクロード探検隊の調査対象となった遺跡地点データを古地図全域にわたって収集し、遺跡照合結果をまとめた「シルクロード遺跡データベース」(以下、遺跡データベース)を作成する。平成26年度の研究事業は、データベース作成に向けた作業過程において主に四つの成果があった。(1)遺跡データベースの基礎データとなる「スタイン地名データベース」の完成、(2)日本・中国・英国所蔵古写真の予備調査、(3)遺跡照合の基礎データとなるシルクロード地帯の遺跡踏査、(4)国内および国外での遺跡照合結果の公刊、の四点である。本研究の基礎作業は、従来注目されることのなかった古地図の誤差に着目し、そのデータを蓄積して地図上に書かれた地物(=遺跡)の実際の所在地を算出するところにある。そこで、平成26年度は基礎データとなる地名データ(特に遺跡地名)の収集を集中的に行い、スタインが作成した地名索引“Index of Local Names"に記入されていなかった約800の遺跡地名を追加し、2010年以来作成を継続していた「スタイン地名データベース」を完成した。ついで、日本国内およびイギリスにおける古写真の所蔵状況を進め、さらに中国においても1920年代末から30年代にかけて撮影された写真が残されていることが判明した。これらの画像資料については、平成27年度以降に順次調査を進める予定である。また、現地調査としては甘粛省敦煌市および安西県周辺の遺跡踏査を行い、古地図上に記された遺跡との対応関係を確定した。これらの成果はまずウェブサイトで公開し、順次国内外の学会や学術誌での公表を進めている。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
陽電子消滅を用いた高分子の分子構造の研究

高分子に入射した陽電子は0.1nm^3程度のサイズの空隙中でポジトロニウム(Ps:陽電子と電子の水素様ペア)の状態から消滅する場合がある.Psの寿命は空隙のサイズに対応し,その形成率は空隙の濃度や空隙周辺の分子運動に影響を受ける.一方,高分子のガラス転移や緩和現象は空隙のサイズや濃度と密接な関係がある.本研究では,低速陽電子ビームにより表面近傍の高分子中のPsの振るまいと分子の緩和現象との関連を調べた.低速陽電子を用いて,ポリプロピレン(PP)の表面近傍の空隙を検出した.陽電子寿命はパルス化低速陽電子ビームを用いて計測した.実験で用いた陽電子のエネルギーは1,3,10keVであり,それぞれのエネルギーでの陽電子平均打ちこみ深さは0.04,0.2,lμmに対応する.実験より0-0.2μmの領域の空隙サイズはそれより深い領域の空隙サイズより大きいことがわかった.また,表面近傍では一般に結晶化率が高い場合に観測される陽電子寿命が観測されたが,バルクではそのような消滅様式は観測されなかった.20Kから400Kまで温度を変化させながら,陽電子消滅γ線ドップラー拡がり測定を行い,結果をSパラメーターの温度依存性としてまとめた.この結果,Sパラメーターは表面近傍では大きな温度ヒステリシスを示すことがわかった.この原因は表面近傍で結晶化率が高いため,試料温度を上げる過程では,分子運動が抑制されているためであると考えられる.また,低速陽電子により測定したSパラメーターの温度依存性は通常の高エネルギー陽電子によるそれとは大きく異なる.この原因は低速陽電子では試料中に導入されるスパー電子の密度が極端に少ないことに起因すると考えられる.高分子に入射した陽電子は0.1nm^3のオーダーのサイズの空隙中で,ポジトロニウム(Ps:陽電子と電子の水素様ペア)の状態から消滅する場合がある。Psの寿命は空隙のサイズに対応し,その形成率は空隙の濃度や空隙周辺の分子運動に影響を受ける可能性がある。一方,高分子のガラス転移や緩和現象は空隙と密接な関連がある。本研究では,高分子中のPsの振る舞いと,分子の緩和現象との関連を詳細に調べた。高時間分解能の陽電子寿命測定装置及びドップラー拡がり測定装置を開発した。これらの装置を用いて,ポリエチレン(PE),ポリプロピレン(PP),ポリスチレン(PS)等の陽電子寿命及び消滅γ線ドップラー拡がりを試料温度の関数として測定した。また,得られた結果とDSC,力学緩和,誘電緩和のデータの比較検討を行った。ガラス転移温度T_g以下では,試料温度上昇に従い,Psの寿命は線形に増大した。これは熱膨張に対応する分子運動により空隙サイズが増大したことに対応する。T_g以上では,Psの寿命は非線形に増大した。これはガラス転移に対応する主鎖セグメントのミクロブラウン運動による空隙サイズの増大をPsが検出しているためである。PEでは,Psの消滅強度の温度依存性は,力学緩和及び誘電緩和で観測される。α,β,γ吸収に対応することがわかった。以上より,Psの形成過程には緩和現象に対応する分子運動が密接に関連していることが明かとなった。高分子に入射した陽電子は0.1nm^3程度のサイズの空隙中でポジトロニウム(Ps:陽電子と電子の水素様ペア)の状態から消滅する場合がある.Psの寿命は空隙のサイズに対応し,その形成率は空隙の濃度や空隙周辺の分子運動に影響を受ける.一方,高分子のガラス転移や緩和現象は空隙のサイズや濃度と密接な関係がある.本研究では,低速陽電子ビームにより表面近傍の高分子中のPsの振るまいと分子の緩和現象との関連を調べた.低速陽電子を用いて,ポリプロピレン(PP)の表面近傍の空隙を検出した.陽電子寿命はパルス化低速陽電子ビームを用いて計測した.実験で用いた陽電子のエネルギーは1,3,10keVであり,それぞれのエネルギーでの陽電子平均打ちこみ深さは0.04,0.2,lμmに対応する.実験より0-0.2μmの領域の空隙サイズはそれより深い領域の空隙サイズより大きいことがわかった.また,表面近傍では一般に結晶化率が高い場合に観測される陽電子寿命が観測されたが,バルクではそのような消滅様式は観測されなかった.20Kから400Kまで温度を変化させながら,陽電子消滅γ線ドップラー拡がり測定を行い,結果をSパラメーターの温度依存性としてまとめた.この結果,Sパラメーターは表面近傍では大きな温度ヒステリシスを示すことがわかった.この原因は表面近傍で結晶化率が高いため,試料温度を上げる過程では,分子運動が抑制されているためであると考えられる.また,低速陽電子により測定したSパラメーターの温度依存性は通常の高エネルギー陽電子によるそれとは大きく異なる.この原因は低速陽電子では試料中に導入されるスパー電子の密度が極端に少ないことに起因すると考えられる.
企業のIMC活動がブランド成果に及ぼす影響に関する実証的研究

本研究では、企業のIMC活動とブランドロイヤルティとの関連を検討した上で、その関連をブランド信頼が媒介するかどうかを検討した。分析結果から、IMCの3つの下位次元のうち、相互作用性と関係性の2側面が、好意性基盤のブランド信頼と専門性基盤のブランド信頼を高め、さらに高められたブランド信頼は、社会的ロイヤルティと経済的ロイヤルティの向上に貢献していることが確認された。一方、戦略的一貫性の取り組みは、好意性基盤のブランド信頼や社会的ロイヤルティ、経済的ロイヤルティに対して負の影響を与えていた。相互作用性と関係性の2つの下位次元に限定した場合、本研究で提起した媒介モデルは部分的に支持された。本研究の目的は、消費者観点から企業の統合マーケティングコミュニケーション(IMC)活動がブランド成果に及ぼす影響を解明することである。具体的には、「課題1.IMCやブランド信頼(brand trust)、そしてブランドロイヤルティ(brand loyalty)の意味とその構成概念の明確化」、「課題2.IMC活動がブランド信頼とブランドロイヤルティに及ぼす影響とそのメカニズムの解明」の2つの研究について行う。平成27年度は課題1に関する研究を行った。具体的には、IMC概念を扱う研究群を概観し、その概念の適用範囲はどこまでなのか、また、その研究はどこまで進み、課題としているものは何かについて検討・整理した。広告及びマーケティング研究を軸に、消費者行動研究やコミュニケーション関連の研究を含め、幅広く文献レビューを行った。とりわけ、IMCやブランド信頼、ブランドロイヤルティなどの各構成概念の定義や構成次元、測定尺度、研究方法、研究結果などについて多面的に分析した。また、以上の検討を踏まえて、各構成概念の多次元構造を整理し、本研究独自の研究モデルを考案した。そして、先行研究の検討から考案された研究モデルをより頑健なものにするため、関連分野のエキスパートを対象にインタビュー調査を実施した。こうした文献レビューやエキスパートインタビュー調査を通じて、企業のIMC活動がブランド成果へ至るまでのプロセスを示した概念モデルや測定尺度を明確にすることができた。先行研究の考察は本研究の基盤となるため、初年度に行った意義は大きい。また、先行研究の考察から明らかになった知見をより客観性の高いものとするため、関連分野のエキスパートを対象としたインタビュー調査は重要な作業であった。こうした調査の成果については、平成28年度の国際ビジネスコミュニケーション学会(JBCA)や韓国ビジネスコミュニケーション学会(KABC)の全国大会において発表する予定である。平成27年度は全体で2年間の研究計画期間の初年度である。初年度は、来年度に実施予定の質問票を用いたサーベイ調査の準備期間と位置づけ、研究を進めてきた。具体的には、第1に、文献展望の深化と関連分野のエキスパートとのインタビュー調査を通じて、本研究の理論的位置づけや実証研究のための研究モデルを明らかにすることなど、サーベイ調査の円滑な実施に向けた準備を進めてきた。第2に、次年度におけるサーベイ調査を実施するための事前準備として、一般消費者を対象として配布する質問票の作成プロセスを進めてきた。このように、平成27年度は、研究プロジェクトの初年度に該当するため、本研究の理論的位置づけを明確すること、次年度実施予定のサーベイ調査の準備の2つに注力してきた。特に、本研究の理論的位置づけや研究モデルについては先行研究の考察やエキスパートインタビュー調査を通じてより明確化されたこともあり、次年度実施予定のサーベイ調査の準備期間としての計画は、おおむね達成されている。また、サーベイ調査の実施にあたっては、質問票の構成、標本抽出の方法に関する慎重な検討が今後より一層必要になるものと考えられるが、当初予定していた初年度の実施プロセスは、おおむね達成されたものと考えられる。本研究では、組織内におけるIMCプロセス活動とその受容性に関する実証的研究を行い、それらの因果関係の解明を試みた。具体的には、携帯電話やスマートフォンの利用者に対する調査を前提に、組織内におけるIMCプロセス活動がブランド成果にいかなる影響を与えるかについて独自の仮説モデル提起し、その検証を行った。分析と考察の結果を総括すると、次の4点に大きくまとめられる。(1)本研究で設定したIMCプロセス活動の3つの下位次元のうち、相互作用性(interactivity)と関係性(stakeholder relations)は、消費者のブランド信頼やブランドロイヤルティの下位次元に対して有意にプラスの影響を持つことが検証されている。すなわち、これは消費者が企業の実施するIMCのインタラクティブコミュニケーション活動とステークホルダーとの関係性活動に対してポジティブに認識すればするほど、ブランド信頼やブランドロイヤルティが高まるという結果を示している。さらに、(2)高められた好意性基盤のブランド信頼と専門性基盤のブランド信頼は、消費者の社会的ブランドロイヤルティと経済的ブランドロイヤルティの向上に寄与していることも確認された。その一方で、(3)ワンボイス・ワンルックを目指す戦略的一貫性戦略(strategic consistency)は、好意性基盤のブランド信頼と関係しておらず、またブランドロイヤルティの2つ下位次元に負の効果を示す側面も明らかとなった。(4)こうした結果をもとに本研究で仮定したIMCプロセス活動とブランドロイヤルティとの間におけるブランド信頼による媒介効果は、相互作用性と関係性の2次元に限定した場合、機能していることが確認され、本研究で提起した媒介モデルは部分的に支持された。これらの結果を踏まえ、本研究の理論的及び実践的含意が議論された。

分析結果から、IMCの3つの下位次元のうち、相互作用性と関係性の2側面が、好意性基盤のブランド信頼と専門性基盤のブランド信頼を高め、さらに高められたブランド信頼は、社会的ロイヤルティと経済的ロイヤルティの向上に貢献していることが確認された。一方、戦略的一貫性の取り組みは、好意性基盤のブランド信頼や社会的ロイヤルティ、経済的ロイヤルティに対して負の影響を与えていた。相互作用性と関係性の2つの下位次元に限定した場合、本研究で提起した媒介モデルは部分的に支持された。次に2年目は、提案された研究モデルに基づいて消費者を対象にサーベイを実施し、そこから得られたデータを分析し、仮説を検証する。その結果を踏まえて、本研究の学術的及び実務的なインプリケーションを議論して行く。さらに、本研究の限界を示しながら、今後の研究方向についても述べていきたい。具体的には、まず第1に、サーベイ調査で使用する質問票の構成については、初年度実施してきた手続きを引き続き継続的に実施することで、質問票の精度を高めていく。調査については、調査会社に概要をすでに説明済みであるため、調査に問題はないと考えられる。一般性を高めるため幅広い年代を対象にする。サンプルは20代60代の男女、計500サンプルを予定している。以上の調査で得たデータは、統計ソフトSPSS statisticsとAmosを用いて分析を行う。第2に、次年度はデータの収集と分析が主な作業になるが、先行研究のレビューは継続的に行う。この点について、今後も持続的に実施することで、本研究の理論的・実践的示唆をより豊かなものにすることができると考える。また、可能な限り精緻な分析を行うためには妥当性の検討、統計手法の検討も継続的に行う必要がある。なお、本研究では、当初、通信サービス市場の消費者を対象として調査の計画を予定していたが、初年度のエキスパートインタビュー調査を通じて、他のサービス業界の消費者を対象とした調査を実施することができる可能性も出てきた。そのため、基本的には、当初の計画通り通信サービス市場の消費者を対象として調査を実施する一方、状況に応じて研究資源に余力があると判断される場合に限り、研究の当初の計画から少し進展させて、他のサービス業界の消費者を対象とした調査を実施することを視野に入れて比較研究を進めていくことにしたいと考える。28年度が最終年度であるため、記入しない。社会科学、経営学・商学28年度が最終年度であるため、記入しない。
水素などの燃料ガスを発生する未発見微生物の高効率単離法の開発

平成20年度は、様々な環境(湖沼や湿地の堆積土、温泉や高塩濃度土壌などの極限環境)から採取した試料からのガス産生微生物の単離およびそのrRNA配列解析に成功した。鹿児島県屋久島および口永良部島より単離したガス産生微生物株について、マイクロ培養容器を用いた単離法を繰り返し適用して単一株であることを確認し、合わせてガス産生能力についてもその再現性を得た。屋久島土壌については、サンプリング地点として、標高の異なる互いに10m以内に連続した72か所の標本地点からのガス産生微生物の単離を行い、その多様性を検証した。森林、湖沼、高地と環境が移り変わるに従い、ガス産生微生物株の多様性が連続的に変化し、特に多数のガス産生微生物が発見される特異な環境が存在することがわかった。これらの環境では、土壌中から分離可能な全微生物株のうち2030%がガス産生微生物であることも明らかとなり、ある特定の気候環境と制限された炭素源を有する環境でガス産生微生物群が優勢に分布できることを示唆している。マイクロ培養容器によるガス産生微生物の単離をこの特異な環境から重点的に行い、また同様にガス産生微生物群が優勢に分布する環境の一つである口永良部島の硫黄泉からも単離を試み、その16SrRNA配列解析を行った。屋久島土壌(標高:463m)から単離した株の16SrRNA配列はBurkholderia属trop ica(strain TNe-865)またはterricola(strain LMG20594T)と高い相同性を有するが、DDBJデータベース上既知のどの微生物とも一致せず、新規微生物として単離されたと考えられる。この菌株は嫌気環境下でのガス産生を基にマイクロ培養容器の浮上により単離されたが、高度の増殖が困難なため、産生ガスの蓄積および微量の産生ガスの成分の定量分析を現在試みている。マイクロ培養容器を用いたガス産生微生物の選択分離装置の試作を行った。堆積した多数のマイクロ培養容器の大部分が、たとえ内部にガスが発生したとしても、他のマイクロ培養容器の層の下に位置する場合は容易に浮上できないという問題点を解決するために、円環状の容器の内部にマイクロ培養容器を堆積させ、円環を回転させることにより沈殿状態を保ったまま撹搾できる装置を設計し、試作した。マイクロ培養容器を入れる円環構造はシリコン樹脂のチューブをT字型ジョイントで連結した構造をもち、これを回転速度を制御できるドライバにセットして、毎分1回転でゆっくり回転させながらマイクロ培養容器を攪拌した。少量のマイクロ培養容器を用いて、微生物を含むマイクロ培養容器をジョイントから注入して回転させることで試作段階ではマイクロ培養容器の攪拌ができた。しかしながらその形状が必ずしも真球ではなく、攪拌の程度によっては発生したガスがマイクロ培養容器から失われる場合もあり結果は安定しなかったが、引き続き課題として条件を変えながら最適化に取り組む予定である。マイクロ培養容器を用いたガス産生微生物の単離実験燃料ガス産生微生物試料等の採取を離島環境において実施し、この装置を用いて採取した微生物等の分離を行った。約250サンプル中から20種の微生物の単離(単離マイクロ培養容器の破壊と内部微生物のスラント培養により微生物コロニーを確認)に成功し、現在rRNA配列の解析により微生物種を同定中である。平成19年度は、様々な環境(湖沼や湿地の堆積土、温泉や高塩濃度土壌などの極限環境)から採取した試料からのガス産生微生物の単離・同定および産生ガスの同定に成功した。マイクロ培養容器は溶融したシラス微粒子を減圧して膨張させることにより調整されている。つまりその素材がガラスの一種であるため、高温条件や極端な酸性・アルカリ性条件下でもスクリーニング用容器として使用できるというメリットがある。シリコン樹脂の耐熱・耐薬品性も同様に優れているため、本研究で用いるスクリーニング法は、温泉や高塩濃度環境、高酸性・高アルカリ性環境などの極限環境微生物に対しても使用できた。九州南部のうち特に火山性の山岳または島嶼地域(屋久島・口永良部島休火山等300箇所)から得られた土壌や湖沼水などの試料(約1000サンプル)を元にガス産生微生物の単離を試み、約100種類の未同定微生物株を得た。その同定をrRNA配列解析から、また産生ガスの同定を酸化還元剤によるマイクロ培養容器の浮力の変化から行った。すなわち、浮上したマイクロ培養容器を分離してから酸化剤を含む緩衝液や弱塩基性の緩衝液により短時間処理して浮力を失うマイクロ培養容器を選別することにより、産生ガスの主成分が還元性ガス(水素など)や酸性ガス(炭酸ガスなど)であるものを選別することに成功した。浮力による単離法の手順についても改善を施し、非ガス産生微生物による汚染を排除した単離法を確立し、うち十数種の微生物のrRNAをPCR法により増幅・分離することに成功し、それらの塩基配列解析を進めている。

森林、湖沼、高地と環境が移り変わるに従い、ガス産生微生物株の多様性が連続的に変化し、特に多数のガス産生微生物が発見される特異な環境が存在することがわかった。これらの環境では、土壌中から分離可能な全微生物株のうち2030%がガス産生微生物であることも明らかとなり、ある特定の気候環境と制限された炭素源を有する環境でガス産生微生物群が優勢に分布できることを示唆している。マイクロ培養容器によるガス産生微生物の単離をこの特異な環境から重点的に行い、また同様にガス産生微生物群が優勢に分布する環境の一つである口永良部島の硫黄泉からも単離を試み、その16SrRNA配列解析を行った。屋久島土壌(標高:463m)から単離した株の16SrRNA配列はBurkholderia属trop ica(strain TNe-865)またはterricola(strain LMG20594T)と高い相同性を有するが、DDBJデータベース上既知のどの微生物とも一致せず、新規微生物として単離されたと考えられる。この菌株は嫌気環境下でのガス産生を基にマイクロ培養容器の浮上により単離されたが、高度の増殖が困難なため、産生ガスの蓄積および微量の産生ガスの成分の定量分析を現在試みている。
重い電子系物質に形成される異方的半導体エネルギーギャップの研究

立方晶構造をとる典型的近藤半導体Ce_3Bi_4Pt_3およびYbB_<12>のT=4.2Kにおけるエネルギーギャップの値の平均値は、Ce_3Bi_4Pt_3で2Δ【approximately equal】90meV,YbB_<12>で2Δ【approximately equal】230meVであることを世界で初めて明らかにした。両物質ともギャップは帯磁率がピークをとる温度T_x{【approximately equal】80K(Ce_3Bi_4Pt_3)_2【approximately equal】75K(YbB_<12>)}以下で急激に発達し、低温でも相転移の秩序変数よりも激しい温度変化をする。低温でのギャップの大きさは輸送係数の温度変化からの推定値(【approximately equal】6-10meV)に比べて桁違いに大きく、この傾向は斜方晶CeNiSn・CeRhSbと同様である。また、ギャップ形成に関与する相互作用の大きさをあらわす2Δ/k_BT_Xの値はCe_3Bi_4Pt_3で約13、YbB_<12>で約36となり、T_Zがほぼ等しいにもかかわらず約3倍の開きがあることを明らかにした。これは後者は前者に比べてギャップ形成に関する特性エネルギーが高いことを示す。この違いの原因を更に深く探るため、これらの2Δを各物質の帯磁率のT=0への外挿値_X(0)から求めた特性温度T^*=C/_x(0)でそれぞれ規格化すると(Cは各物質のキュリー定数)、両者とも2Δ/K_BT^*【approximately equal】3.5-4となり、約3倍の開きは解消された。これは有限温度の非磁性状態で生ずる半導体ギャップとT=0Kの磁気的性質が、普遍的な形で直接関わっており、ギャップ形成機構が共通であることを明快に示す。このT^*は近藤温度T_Kに対応するとされているが、その実験的な裏付けをとることが今後の課題である。(1)CeNiSn・CeRhSbのエネルギーギャップの磁場変化CeNiSn単結晶のトンネルコンダクタンスの磁場依存性の測定から、ギャップの減少はa軸方向で顕著であり、ギャップの消失する磁場は約15-26Tと推定された。この結果は磁気抵抗の測定結果とほぼ一致する。a軸方向でのこの変化はギャップ構造自体が磁場の影響を受けて潰れていると考えられる。現在、ゼロ磁場でのギャップ構造の関数形を抽出し、磁場の印加によりどのようなパラメーターが変化しているのかを定量的に調べることを試みている。CeRhSbでは磁場の影響は殆ど無い。これはCeRhSbの特性エネルギーがCeNiSnのそれに比べて大きいことと矛盾はしていないが、これについては更に高磁場領域での測定が望まれる。(2)Ce_3Bi_4Pt_3のエネルギーギャップこの物質のエネルギーギャップの値は2Δ_<p-p>=77-102meVが得られた。この値は同じ試料の電気抵抗の温度変化から見積もった活性化エネルギーよりも約20倍以上大きく、これはCeNiSn・CeRhSbと同様である。(3)CeNiSn・CeRhSbとCe_3Bi_4Pt_3との比較

各物質のギャップの値と帯磁率のピーク温度との比をとると13±2となり、それらの物質でのギャップ形成の起源が共通であることが明らかになった。更に興味深いことに、各物質でのギャップ値と近藤温度に対応するエネルギーとの比をとると約3.3±0.5となった。これは弱相関系でのギャップ方程式に固有な値3.5に近い。平成8年度の研究に引き続き,近藤半導体のBreakJunctionによるトンネル効果の実験的研究を遂行し以下の結果を得た。立方晶構造をとる典型的近藤半導体Ce_3Bi_4Pt_3およびYbB_<12>のエネルギーギャップの値を調べ,これらの物質のT=4.2Kにおけるエネルギーギャップの値の平均値は,Ce_3Bi_4Pt_3で2Δ【thermodynamics】0meV,YbB_<12>で2Δ【reverse curved arrow】30meVであることを世界で初めて明らかにした。両物質ともギャップは帯磁率がピークをとる温度T_x{【tautomer】0K(Ce_3Bi_4Pt_3),【symmetry】5K(YbB_<12>)}以下で急激に発達し,低温でも相転移の秩序変数よりも激しい温度変化をする。低温でのこれらのギャップの大きさは輸送係数の温度変化からの推定値(【surface chemistry arrow】-10meV)に比べて桁違いに大きく,この傾向は斜方晶CeNiSn・CeRhSbと同様である。また,ギャップ形成に関与する相互作用の大きさをあらわす2Δ/K_BT_xの値はCe_3Bi_4Pt_3で約13,YbB_<12>で約36となり,T_xがほぼ等しいにもかかわらず約3倍の開きがあることを明らかにした。これは後者は前者に比べてギャップ形成に関する特性エネルギーが高いことを示す。この違いの原因を更に深く探るため,これらの2Δを各物質の帯磁率のT=0への外挿値X(0)から求めた特性温度T^*=C/X(0)でそれぞれ規格化すると,両者とも2Δ/K_BT^*【reverse surface chemistry arrow】.5-4となり、約3倍の開きは解消された。これは有限温度の非磁性状態で生ずる半導体ギャップとT=0Kの磁気的性質が,普遍的な形で直接関わっており,ギャップ形成機構が共通であることを明快に示す。このT^*は近藤温度T_Kに対応するとされているが,その実験的な裏付けをとることが今後の課題である。
コルチ器における細胞間情報伝達

カルシウムイオノフォア、A233187を細胞外投与により外向き電流が増加し、TEAにより抑制され、10mMBAPTA細胞内投与により低下したことよりコルチ器支持細胞にCa^<2+> activated K^+ currentが存在することが示唆された。さらに、Clの置換により電流が低下したことよりClも、コルチ器支持細胞周囲のイオンに関与していることがわかった。これらのことより、Ca^<2+>によりコルチ器支持細胞間結合およびhair cell motilityに関与する環境もCa^<2+>により制御されていることがわかった。
イオン液体によるマイクロ抽出を用いた水溶性農薬成分の超高感度分析法の開発

水溶性農薬成分であるパラコート(PQ)およびジクワット(DQ)は,製剤が容易に入手できることから中毒事案が絶えない成分であり,法科学の実務では,中毒者の体液や遺留された飲料などのような中毒現場から得られた各種水性試料についてPQ・DQの検査を行う機会が少なくない.しかし, 2価の陽イオンで高親水性のPQ・DQは水性試料からの抽出が容易ではなく,分析には困難が伴う.本研究では,抽出剤としてイオン液体(IL)を用いることで水性試料中PQ・DQの迅速・簡便・高効率な分離濃縮法を開発すること,およびその応用により水性試料中PQ・DQの超高感度分析法を確立することを目指した.まず,水中PQに対する抽出能を種々のILについて検討したところ,構成陽イオンが高親水性かつ構成陰イオンが高疎水性であるILほどPQ抽出能が高くなることが分かった.また,この知見を基に創製したILである1-エチルー3-メチルイミダゾリウム・ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)アミド([EMIm][NNf_2])が,分配比にして約1億という極めて高いPQ抽出能を持つことを見出した.さらに,試料水溶液中でIL構成イオンの各塩を少量ずつ混合することでILの生成と同時に対象成分の分離濃縮を行う手法であるin situ溶媒形成マイクロ抽出(ISFME)法に着目し, [EMIm][NNf_2]によるISFME法を水中PQに適用したところ,ほぼ100%の定量的回収と1000倍もの高倍率濃縮を,特殊な装置を必要としない簡便な操作と10分程度の短い抽出時間で達成できた.加えて, ISFME法で得られた[EMIm][NNf_2]試料について高速液体クロマトグラフィーによる分析を行うことで,数ng/mLレベルの水中PQ・DQを定性・定量することも可能であった.今後は,本法を幅広い薬毒物分析の実務に応用できるように,更なる検討を進めていく.水溶性農薬成分であるパラコート(PQ)およびジクワット(DQ)は,製剤が容易に入手できることから中毒事案が絶えない成分であり,法科学の実務では,中毒者の体液や遺留された飲料などのような中毒現場から得られた各種水性試料についてPQ・DQの検査を行う機会が少なくない.しかし, 2価の陽イオンで高親水性のPQ・DQは水性試料からの抽出が容易ではなく,分析には困難が伴う.本研究では,抽出剤としてイオン液体(IL)を用いることで水性試料中PQ・DQの迅速・簡便・高効率な分離濃縮法を開発すること,およびその応用により水性試料中PQ・DQの超高感度分析法を確立することを目指した.まず,水中PQに対する抽出能を種々のILについて検討したところ,構成陽イオンが高親水性かつ構成陰イオンが高疎水性であるILほどPQ抽出能が高くなることが分かった.また,この知見を基に創製したILである1-エチルー3-メチルイミダゾリウム・ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)アミド([EMIm][NNf_2])が,分配比にして約1億という極めて高いPQ抽出能を持つことを見出した.さらに,試料水溶液中でIL構成イオンの各塩を少量ずつ混合することでILの生成と同時に対象成分の分離濃縮を行う手法であるin situ溶媒形成マイクロ抽出(ISFME)法に着目し, [EMIm][NNf_2]によるISFME法を水中PQに適用したところ,ほぼ100%の定量的回収と1000倍もの高倍率濃縮を,特殊な装置を必要としない簡便な操作と10分程度の短い抽出時間で達成できた.加えて, ISFME法で得られた[EMIm][NNf_2]試料について高速液体クロマトグラフィーによる分析を行うことで,数ng/mLレベルの水中PQ・DQを定性・定量することも可能であった.今後は,本法を幅広い薬毒物分析の実務に応用できるように,更なる検討を進めていく.
環境汚染物質除去を目的とした窒化物・炭化物触媒の新規CVD調製による開発

本年度は(1)Mo_2CのCVD調製と触媒作用、および(2)M0_2Nと(3)M0_2Cの把持昇温窒化・炭化物の調製と触媒作用について研究を進めた。またこれまでほとんど研究されていない(4)窒化コバルトの調製と(5)タングステン炭化物のメソポーラスシリカ上での合成について研究を行った。(1)および(3):炭化物のカ-バイド炭素とモリブデンの原子比(C/Mo)と触媒活性(C0_2の水素化反応)でβ一M0_2C_<1.0>よりも炭素欠陥のあるMo_2C_<0.90>Mo_2C_<0.94>が高活性を有しMo_2Cの炭素欠陥サイトが活性点として有効であることが分かった。さらに、CVD調製法は種々のC/Mo比をもつMo_2Cを設計でき、触媒調製に非常に有用であることも確認された。さらにM0_2C触媒を用いたC0,C0_2とCH_4とによるベンゼンの合成も試みている。(2):アルミナ坦持Mo_2N触媒を用いたジベンゾチオフェンの水素化脱硫反応において、脱硫された硫黄原子と触媒中の窒素および酸素との交換反応による触媒は劣化するが水素化活性賦与されることが分かった。(4):種々の方法で窒化コバルトの合成を行った。XRD・XPS測定より、金属コバルト、コバルト酸化物からCo_2Nが少量合成された。さらに水素化脱硫反応に対する触媒活性を検討している。(5):メソポーラスシリカの細孔を破壊せずにアルミナ上にタングステン炭化物の坦持を行うために、非プロトン性の有機溶媒を用いると、細孔の破壊を抑えて担持することができた。調製した触媒はXRDパターンにより炭化処理後も元のものに近い細孔構造を保つことを確認した。しかしながら、シクロヘキセンの水素化反応に対する活性はあまり高くなく、今後さらに研究を積み重ねる必要がある。平成7年度の研究実施計画に従い、(1)および(2)CVD法による遷移金属窒化物・炭化物の触媒調製とその触媒活性(水素化脱窒素反応,CO_2の水素化反応)さらに(3)反応吸着種・触媒の表面反応性の検討を行った。その結果以下の成果が得られた。MoCl_5-C_6H_6-H_2系の減圧縦型熱CVD法による成膜温度500800°C、全圧0.070.21kPaの条件で石英基板上にモリブデン炭化物を合成した。XRDおよびXPS分析の結果、成膜温度500°C600°Cでアモルファスなモリブデン炭化物が生成し、700°C以上で結晶性のη-Mo_3C_2が生成した。次に、CVD法を用いてアルミナ上に粒子径1.4nmの炭化モリブデン層が形成された。このCVD法によって調製した担持モリブデン炭化物触媒は、CO_2の常圧還元反応に対して、含浸法によって調製したMoO_3/Al_2O_3を炭化処理した触媒の3倍の活性を示した。773,973,および1173Kで窒化処理した12.5%Mo/Al_2O_3のNH_3吸着による酸性点数を測定した。