hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
航空機搭載可能な大気中ラドン222濃度測定装置の開発

本研究で開発を行った航空機搭載可能な大気中ラドン222(^<222>Rn)濃度の測定機は、上空で^<222>Rnと放射平衡にあると考えられる短寿命の^<222>Rn子孫核種(^<218>Po、^<214>Po)を機外から採気管を介して吸引してフィルタ上に捕集し、放出されるアルファ線の計数から^<222>Rn濃度を算出する。地上から上空5000mまでの使用条件下で、短寿命^<222>Rn子孫核種の採気管内壁への付着による損失を抑制するために、管内が層流となるよう採気管の形状を長さ1m、内径45.3mm、空気の吸引速度を50L min^<-1>とした。このとき,理論計算から予測される短寿命^<222>Rn子孫核種のフィルタ上への捕集効率は,エアロゾルに付着した成分については管内が層流,乱流のいずれでもほぼ100%であった。一方、非付着成分の捕集効率は層流条件下で80%、乱流条件下では20%程度であった。地上に比べ上空5000mでは非付着成分の割合が高いため、両成分を合計した捕集効率は地上よりも低下し、層流条件下で約80%、乱流条件下で約50%と予測された。容積50m^3のチェンバー(独立行政法人放射線医学総合研究所)に高^<222>Rn濃度の空気を充填し,エアロゾル付着・非付着成分混在条件を再現して,捕集効率を実測した。子孫核種^<218>Poの捕集効率は層流条件下の理論予測をやや下回り、6080%であった。上空2000m以上を想定した^<222>Rn濃度0.1Bq m^<-3>の空気を流量50L min^<-1>で5min捕集する条件では、アルファ線計数の統計誤差と捕集効率の不確かさによる平衡仮定^<222>Rn濃度の精度は相対標準偏差で18%であった。従来法、すなわち空気採取後に地上で^<222>Rn濃度を測定する方法での精度30%に対して、本研究によるラドン濃度測定機を使用することで,より高い精度でしかもより短時間に上空^<222>Rn濃度分布を観測することができることが示された。航空機に搭載して使用可能な大気中ラドン濃度測定器の開発を行った。1回の飛行で迅速に多くの測定点でラドン濃度を測定するために、上空大気ではラドンと放射平衡にあると考えられる短寿命ラドン子孫核種をフィルターに捕集し、これらが放出するアルファ線を計数する装置の構成を検討した。大気境界層内の観測飛行に用いられる測定機器に要求される性能は(1)低消費電力あるいはバッテリー駆動可能、(2)振動に強い、(3)小型軽量、(4)操作が簡便、である。これに加えて、上空大気中ラドン濃度の測定点を増やすために、(5)多数の試料の並行測定、が可能である必要がある。これらの要求を満たすため、検出器に機械的構造が無く低印加電圧で動作可能な半導体検出器を採用した。検出器の動作に必要なバイアス電圧供給装置と、入射したアルファ線パルス信号の処理のためのプリアンプ、リニアアンプ、ピーク検出回路およびマルチチャンネル波高分析器は、電池程度で供給可能な低電圧、低消費電流で動作する回路を設計し、試作した。これらは410の複数の検出器を接続して同時使用できる。消費電力を計測し、アルカリ乾電池程度の電源で駆動可能であることを確認した。試作装置はラドン子孫核種のPo-218、Po-214の放出するアルファ線のエネルギー弁別を十分行えることを確認した。試作した装置を用いて室内空気中のラドン子孫核種濃度の測定が可能であることを確認した。対応可能な計数率の上限は40cpsと市販の計測器と比較してかなり処理速度が遅いものの、目的とする上空大気中ラドン濃度観測のためには処理速度は十分である。処理速度をより向上することで、上空大気以外の環境、ラドン濃度の高い環境での測定が可能となり、測定装置の適用範囲が拡大すると考えられる。

地上に比べ上空5000mでは非付着成分の割合が高いため、両成分を合計した捕集効率は地上よりも低下し、層流条件下で約80%、乱流条件下で約50%と予測された。容積50m^3のチェンバー(独立行政法人放射線医学総合研究所)に高^<222>Rn濃度の空気を充填し,エアロゾル付着・非付着成分混在条件を再現して,捕集効率を実測した。子孫核種^<218>Poの捕集効率は層流条件下の理論予測をやや下回り、6080%であった。上空2000m以上を想定した^<222>Rn濃度0.1Bq m^<-3>の空気を流量50L min^<-1>で5min捕集する条件では、アルファ線計数の統計誤差と捕集効率の不確かさによる平衡仮定^<222>Rn濃度の精度は相対標準偏差で18%であった。従来法、すなわち空気採取後に地上で^<222>Rn濃度を測定する方法での精度30%に対して、本研究によるラドン濃度測定機を使用することで,より高い精度でしかもより短時間に上空^<222>Rn濃度分布を観測することができることが示された。
第一次世界大戦前の国際教育会議の系譜と日本の参加動向・影響関係に関する調査研究

本年度は、当初の研究実施計画に従って、(1)国際会議史全体のなかでの教育会議の位相、(2)国際教育会議の沿革と概要、(3)日本の参加状況、の解明を進めた。会議の種類と件数が膨大な数量に上るため、前年度に引き続き、基礎的調査と資料の収集・整理を中心に行った。(1)と(2)については、1938年アメリカで出された会議関係出版物の総合目録である、Gregory,W.,International Congresses and Conferences,1840-1937:AUnion Listを基礎資料とした。前年度ひとまず電子データ化したものを点検しながら加工・修正し、通時的な傾向分析にあたっての準備を進めた。この作業を通して、これまで知られていない多くの会議を確認することもでき、関係文献を調査した。各会議の議事録(proceedings)についても、さらに調査と収集を進めた。(3)に関しては、日本側の公文史料を前年度に引き続いて調査したほか、ジャーナリズム界の報道にも注目し、教育関係雑誌のなかから関連記事を探索した。この作業を通して、日本からの参加者の多くを特定することができ、参加回数の多い人物についても調査した。調査にあたっては、東京や大阪をはじめ各地に出張し、図書館等を利用したが、上述のデータベースにかかわる関連情報については、その場でその都度入力するのが効率的であると考え、モバイル型のパーソナルコンピューターを購入して活用した。今後(1)から(3)に関する調査に基づいて、研究成果をまとめ、逐次発表していく予定である。これまで国際教育会議に関しては、第一次世界大戦後の新教育運動にかかわるものがよく知られていたが、それ以前においてもヨーロッパを中心に各種の会議が開催され、西欧列強の帝国化と社会の近代化に対応した学校と教育の状況が議論された。西洋先進諸国の仲間入りを果たそうとする日本は、相次ぐ会議に対して積極的に参加を表明したが、留学生に出席を命じるケースが少なくなかったことが判明した。今年度は、当初の研究実施計画に従って、(1)国際会議史全体のなかでの教育会議の位相、(2)国際教育会議の沿革と概要、(3)日本の参加状況、を解明することを目指し、そのための基礎的調査と資料収集を行った。まず(1)については、1938年アメリカで出された会議関係出版物の総合目録である、Gregory,W.,International Congresses and Conferences,1840-1937:AUnion Listを基礎資料として活用した。データ入力サービス業者に依頼して、そこに掲載されている情報を、会議名・開催回数・開催地(国)・時期の順に電子データ化した。これはまだ素入力の段階であるため、購入したパーソナルコンピュータによって、今後統計的な通時的分析のためのデータベースを完成させる。つぎに(2)については、会議研究の基本資料となる議事録(proceedings)の調査と収集に努め、系別化を考えながらその整理を試みた。会議の種類と件数が膨大な数量に上るため、すべての議事録をただちに悉皆収集することは困難であるが、とくに万国博覧会に付設ないしは併設された会議を中心に収集・整理することができた。さらに(3)に関しては、公文史料の調査を通して、日本政府の参加状況を明治初期を中心に明らかにすることができた。19世紀半ば以降、世界が帝国主義の時代を迎え、国民教育システムの整備・確立が急務とされるようになると、国際教育会議は欧米を中心に活発に開催されるが、日本は明治維新の頃より、急速な近代化を推進するなかで、相次ぐ万国博覧会に積極的に参加していき、その過程において会議の存在とその意義を見出していったものとみられる。

西洋先進諸国の仲間入りを果たそうとする日本は、相次ぐ会議に対して積極的に参加を表明したが、留学生に出席を命じるケースが少なくなかったことが判明した。
ｐｉＲＮＡ生合成の分子メカニズム

ショウジョウバエ卵巣由来培養細胞(OSC)において、piRNA前駆体をin situ hybridizationで検出した結果、flam bodyと命名した顆粒状構造体が存在することを報告した(Murota et al. Cell Reports 2014)。flambodyは、piRNA生合成関連蛋白質群が局在するYb bodyと隣接して存在していた。また、Ybの機能消失によってflam bodyも消失することから、flam bodyとYb bodyはpiRNA生合成過程でなんらかの相互作用をすることが示唆された。ショウジョウバエ卵巣由来培養細胞(OSC)において、piRNA前駆体をin situ hybridizationで検出した結果、細胞質内において顆粒状のシグナルが認められた。これをflambodyと名付け、既存piRNA生合成因子群に対する抗体を用いて共染色を行った結果、flam bodyはYb bodyと隣接することを明らかにした。OSCにおいてYbをノックダウンした結果、flambodyの消失が認められた。すなわち、flam bodyとYb bodyはpiRNA生合成過程において密接に関連することが示唆された。以上の結果をもとに、piRNA前駆体が細胞質内の特定の部位に繋留、もしくは貯蔵される可能性を報告した(Murota et al. Cell Rep. 2014)。一方、成熟したpiRNAが一体どのような分子経路を経て、核移行するのか研究することとした。これまでの解析から、Piwiが核に移行するにはpiRNAとの複合体形成が必須であることを報告している(Saito et al. Genes Dev. 2010)。しかしながら、RNA分子依存的な核移行システムについては解明が進んでいない。そこでin vitro核移行アッセイシステムによってRNA依存的な核移行が再構成可能か検討することとした。現在までにOSCからPiwi-piRNA複合体をマイクログラムオーダーまで精製することに成功しており、今後の解析に十分な実験材料を得た、と考えられる。ショウジョウバエ卵巣由来培養細胞(OSC)において、Piwiの核移行システムの解明を試みた。これまでPiwiが核に移行するにはpiRNAと複合体を形成する必要であることを示してきた。このRNA分子依存的な核移行システムをin vitroで再現可能か検討するため、OSCからPiwi-piRNA複合体の大量精製を行った。その結果、in vitroアッセイに必要な量を精製することに成功した。上記精製Piwi-piRNA複合体とOSC細胞抽出液、更に、ジギトニン処理したOSC核を用いて、in vitro核移行アッセイを行った。しかし、この実験系ではPiwiの核移行を観察するには至らなかった。従って、piRNA依存的な核移行をin vitroで再構成することは困難であると判断した。そこで、これまでの解析から明らかにしたPiwiの核移行シグナル部分に結合するタンパク質因子を同定することで、核移行レセプターの単離を試みた。Piwiの核移行シグナルはN末端から72アミノ酸残基に存在することから、全長のPiwiと72アミノ酸残基を欠失させた変異体を発現するベクターをそれぞれ構築し、OSCにて結合タンパク質群の比較を行うこととした。銀染色によって、結合タンパク質の比較を行ったところ、数種のタンパク質に相当するシグナルに差異が認められた。この中にはPiwiの核移行レセプターが含まれることが期待されることから現在、質量分析に十分な量を確保するため実験を継続して行っている。piRNA生合成経路におけるflambodyの発見は、piRNA前駆体を実際に捉えた初めての知見である。これまでの解析では、RT-PCRによってpiRNA前駆体が解析されており、細胞内における挙動に関しては報告がなかった。従って、flam bodyの発見はpiRNA前駆体が段階を経てプロセシングされることを強く示唆しており、興味深い。またその細胞内の位置もYb bodyと隣接していたものの、既存のpiRNA生合成蛋白質群との共局在は認められなかった。すなわち、flam bodyに局在する新規piRNA生合成因子が存在する可能性が強く示唆された。今後、flam bodyに局在する因子を探索することによって、新たな生合成因子が見いだされる可能性が高い。一方、核移行過程に関しても実験材料としてのPiwi-piRNA複合体を高濃度で精製することに成功しており、一定の進展が認められる。27年度が最終年度であるため、記入しない。分子生物学OSCにおいてflam body形成に関与する蛋白質因子を探索する。OSCでは高効率のRNAi法やトランスフェクションによる過剰発現系も確立されていることから、候補遺伝子を過剰発現し、flam bodyに局在する蛋白質を探索する。一方で、ノックダウンすることでflam bodyの形成に関与する因子のスクリーニングも行う。因子の同定が為された場合、RNA-CLIP法によって、piRNA前駆体との相互作用を確認するとともに、どのようなRNA配列が認識されているかをBioinformatics解析を通じて理解する。更に分子機能や機能ドメインを過剰発現によるレスキュー実験等で解明する。

同定された因子に対するモノクローナル抗体を作製し、相互作用蛋白質を同定することで、Yb body因子群を含めた分子ネットワークを理解する。これらの情報をもとにpiRNA生合成因子群の生化学的役割を明らかにする。Piwi-piRNA複合体の核移行システムに関しては、哺乳類の培養細胞で確立されているin vitroの核移行アッセイシステムをOSCに応用する。そのためOSCの細胞抽出液を調製するとともにジギトニン処理したOSC細胞で、実際にPiwi-piRNA複合体が核移行し得るか否か検討する。コントロールとしてS2細胞から精製したPiwi蛋白質を用い、RNA分子依存的な核移行がin vitroでも再現できるか検討する。もし再現できた場合、OSC細胞抽出液を画分化し、核移行活性の有無を指標に、核移行レセプターを同定する。27年度が最終年度であるため、記入しない。培養細胞の効率的な活用によって、当初計画よりも生化学的実験試薬と培養試薬の使用量を軽減することができた。in vitroアッセイシステムの構築や遺伝子スクリーニングを行う計画があり、消耗品費の増大が予測される。
視覚的注意の発達と発達障害に関する神経計算論的モデルの構築

視覚探索課題における標的-妨害項目間類似性を操作し、若齢者および高齢者の脳波の同期性を検討した。若齢者群では、低γ帯域(トップダウン注意制御を反映)の前頭-頭頂同期性が高類似刺激において増強され、高γ帯域(ボトムアップ注意制御を反映)に刺激間の差異は認められなかった。高齢者群では、高γ帯域の同期性が低類似刺激において増強され、低γ帯域に刺激間の差異は認められなかった。この結果は、加齢によって注意の制御様式が変化することを示している。視覚探索は、刺激の知覚、注意や眼球運動の制御、標的の記憶表象と刺激とのマッチングなど、複数の処理要素を含んでいる。そのため、視覚探索における個人差や発達の違いは複数の要素の組み合わせによって出現している可能性がある。そこで本研究では、視覚探索の個人差や発達の違いを生み出している要因を特定するため、探索効率と他の課題成績との相関分析および視覚探索中の脳活動計測等を行うことを目的とした。視覚探索における標的-妨害項目間類似性効果(標的項目と妨害項目が類似しているほど探索が困難になる効果)および妨害項目間類似性効果(複数の妨害項目がお互いに類似しているほど探索が容易になる効果)の個人差に着目して、提示されている刺激間の弁別能力や提示された刺激と記憶表象の弁別能力との関係性を検討した。その結果、視覚入力と記憶表象との弁別能力と妨害項目間類似性効果量との間に有意な相関関係が認められた。これは、視覚探索中の妨害刺激のグルーピングおよび排除に、入力された視覚情報と短期記憶表象との比較・弁別プロセスが関与していることを示している。また、機能的核磁気共鳴画像法(fMRI)を用いて刺激間類似性が視覚探索中の脳活動に与える影響について検討した。その結果、標的-妨害項目間類似性が高い条件において前頭前野に強い活性化(BOLD信号)が認められた。一方、妨害項目間類似性効果に特異的な脳活動は認められなかった。この結果は、標的と妨害刺激の弁別が困難な条件ほど前頭前野におけるトップダウン処理が必要とされることを示している。視覚探索課題において、標的項目と妨害項目の類似性が高い場合には非効率的探索(提示項目数の増加に伴って反応時間が顕著に遅延)となり、類似性が低い場合には効率的探索(提示項目数に依存せず反応時間はほぼ一定)となることが知られている。本年度は、標的-妨害項目間類似性を操作し、効率的探索処理中と非効率的探索処理中の脳活動を実験的に検討した。機能的MRIを用いた実験では、非効率的探索課題において右半球の中前頭回のBOLD信号が高まることが明らかになった。また、一次視覚野および下頭頂小葉は提示項目数に応じて活動が高まるが、標的-妨害項目間類似性には影響されないことが明石かになった。これらの結果は中前頭回が視覚的注意のトップダウン制御に関わっていることを示しており、後部脳領域に保持されている提示項目の表象と前頭に保持されている標的の表象とのマッチングに重要な働きをしていると推察される。次に脳波を用いた実験では、前頭-頭頂間協調の時間的特性について検討した。事象関連電位では、注意を反映すると考えられている前頭P2成分および作業記憶のアップデートを反映すると考えられているP3成分のいずれにおいても、立ち上がり潜時に探索難易度の影響はなく、P3成分の持続時間にのみ差異が認められた。また、脳波の位相同期性分析では、22-34Hz帯域で前頭-頭頂間の同期性が非効率的探索において高まることが明らかになった。これらの結果は、注意のトップダウン制御が一過性の前頭-頭頂間同期によって媒介されていることを示している。現在、探索効率の個人差に関連した脳活動状態について解析を進めている。視覚探索は注意のボトムアップ制御とトップダウン制御の交互作用によって行われると考えられている。近年のサルの細胞活動記録実験において、高γ帯域(36-56Hz)での同期性はボトムアップ制御に、低γ帯域(22-34Hz)での同期性はトップダウン制御に関連している可能性が示唆されている(Buschman & Miller, 2007, Science, 315.)。そこで本年度は、頭皮上脳波を用いて、ヒトの注意制御においても同様の関係性が認められるかを検討した。また、二つの注意制御様式に対するバイアスが加齢効果(あるいは個人差)を生み出している可能性について検討した。実験1では、標的-妨害刺激間の類似性が低い視覚探索課題(特徴探索課題)と、類似性が高い課題(結合探索課題)を10名の大学生(平均23歳)に課した。前者の課題はボトムアップ制御が優性であり、後者はトップダウン制御が支配的であることが知られている。実験の結果、結合探索課題における脳部位間の位相同期性が低γ帯域において高くなることが示された。

一方、高γ帯域の位相同期性に有意な差異は認められなかった(Phillips & Takeda, 2009, Int J Psychophysiol, 73.)。実験1において高γ帯域での同期性とボトムアップ制御の間に有意な関係が認められなかった理由として、前頭葉機能が健常に発達した若齢者ではトップダウン制御が強く働くため、特徴探索課題においてもトップダウン制御にバイアスしていた可能性が考えられる。これに対して、高齢者では前頭葉機能が低下することが知られており、健常若齢者よりもボトムアップ制御にバイアスされる可能性が考えられる。そこで実験2では、同様の実験を14名の高齢者(平均68歳)に対して実施した。その結果、ボトムアップ制御が支配的な特徴探索課題において、高γ帯域の位相同期性が高くなることが明らかになった(Phillips & Takeda, 2010, Int J Psychophysiol, 75.)。これらの研究結果は、脳波の位相同期性が視覚的注意の個人差や発達差を調べるための重要な手掛かりになることを示している。
銅置換によるアルミナ・カルシア系エレクトライド結晶の高導電化とそのメカニズム解明

集光加熱FZ法より、コイル状フィラメントのハロゲンランプを用いることで気泡やサブグレインのない直径15mmの大口径のCu置換C12A7高品質単結晶を育成することに成功した。Cu置換C12A7結晶を真空雰囲気中でチタン金属と一緒に1100°C,48時間熱処理することにより、約1890 S/cmの高い導電率が得られた。これはCu置換C12A7エレクトライドの結晶構造中の(Ca,Cu)-Al-Oケージが導電パスとなることに起因していると考えられる。本研究は、In等の稀少金属を用いない透明導電体や高効率電子放出材料の開発を目指して、アルミン酸カルシウム(Ca_<12>Al_<14>O_<33>;C12A7)中にCu^<2+>を置換した銅置換C12A7(Cu:C12A7)高品質バルク単結晶を育成し、その育成結晶を用いて熱処理により高伝導率のエレクトライド結晶を合成する条件を明らかにするとともに、銅置換効果を詳細に調べることでITOに匹敵する高導電体発見の手がかりを掴むことを目的としている。平成22年度は、1.結晶育成条件の最適化および銅置換C12A7高品質単結晶の育成、2.育成単結晶のエレクトライド化条件と導電率との相関、3.ESRによる銅イオンの電子状態の解析について検討した。FZ法による単結晶育成では、銅濃度1.0at%Cuの原料に対して育成結晶中には約0.3at%Cuしか固溶しないことがわかった。その原因は、Cuの分配係数が1より小さいこと以外に結晶育成中に溶融帯中からのCuの蒸発が大きく影響していることが明らかになった。次に、エレクトライド化については、熱処理温度1100°Cにおいて、48時間の熱処理では、無置換C12A7エレクトライドの導電率が716S/cmに対して、Cu:C12A7エレクトライドは1890S/cmの高い導電率を得ることができた。そして、72時間以上の熱処理でもCu:C12A7は分解することなくわずかに導電率が低下する程度であり、無置換C12A7よりも熱的に安定であることがわかった。また、ESR測定の結果、Cu:C12A7結晶では、O^<2->やO-のほかにCu^<2+>に起因すると考えられるg=2.100の信号が観測された。熱処理後はe-に対応する信号のみが観測されエレクトライド化されていることが確認された。このことから、Cu:C12A7結晶中にはCu^<2+>で存在し還元熱処理によりCu^+に還元されたと示唆される。平成23年度は、1TSFZ法よる結晶育成条件の最適化およびCu:C12A7高品質単結晶の育成、2育成単結晶のエレクトライド化条件と導電率と包接電子濃度との相関について検討した。単結晶育成に関しては、サブグレインやクラック,気泡が発生しやすいという問題があったが、加熱光源であるハロゲンランプのフィラメント形状を平板状からコイル状に変えたことにより結晶と溶融帯との固液界面の形状を凹状から凸状に反転させることができ、サブグレインのない単結晶を育成することに成功した。また、Cu:C12A7中のCu固溶量0.9at%Cu以上では、熱処理によってCa_5Al_6O_<14>とCa_3Al_2O_6に分解しやすく、エレクトライド化できないことがわかった。以上の結果をもとに直径15mmの大口径でサブグレインのない単結晶を育成することができ、精密な物性測定用の試料が得られるようになったので、現在、エレクトライド化および精密な物性測定を進めているところである。本研究は、In等の稀少金属を用いない透明導電体や高効率電子放出材料の開発を目指して、アルミン酸カルシウム(Ca12Al14O33;C12A7)中にCu2+を置換した銅置換C12A7(Cu:C12A7)高品質バルク単結晶を育成し、その育成結晶を用いて熱処理により高伝導率のエレクトライド結晶を合成する条件を明らかにするとともに、銅置換効果を詳細に調べることでITOに匹敵する高導電体発見の手がかりを掴むことを目的としている。

平成24年度は、(1)TSFZ法よる無置換およびCu置換C12A7の高品質単結晶の育成、(2)育成単結晶のエレクトライド化条件と導電率との相関について検討した。単結晶育成に関しては、サブグレインやクラック,気泡が発生しやすいという問題があったが、加熱光源であるハロゲンランプのフィラメント形状を平板状からコイル状に変えたことにより結晶と溶融帯との固液界面の形状を凹状から凸状に反転させることができ、サブグレインのない直径15mmの大口径の単結晶を育成することに成功した。次に、エレクトライド化については、真空雰囲気中でチタン金属と一緒に1100°C,48時間熱処理することにより、無置換C12A7エレクトライドの導電率が716 S/cmに対して、Cu:C12A7エレクトライドは1890 S/cmの高い導電率を得ることができた。また、ESR測定の結果から、エレクトライド化によってCu:C12A7結晶中のCu2+イオンがCu+に還元されることが明らかになった。したがって、Cu:C12A7エレクトライドではその結晶構造中の(Ca:Cu)-Al-Oケージが導電パスとなることが導電率の向上に起因していると示唆される。良質な単結晶を育成する技術を確立できたので、エレクトライド化および物性測定用の高品質試料が得られるようになって今後の研究が飛躍的に進展することが期待でき、研究目的を達成する目途が立った。24年度が最終年度であるため、記入しない。今後、年次計画に従って、物性測定用に無置換および銅置換C12A7単結晶を育成して、エレクトライド化条件と導電率・包接電子濃度との相関について研究を推進していき、本研究の目的を達成する計画である。
II-VI族半導体量子井戸によるTHz領域のノイズ特性制御の研究

本研究の目標は、THz帯周波数領域でのキャリア散乱ノイズをLOフォノン散乱を利用して抑制することにある。今年度は、予備的実験としてGaAsショットキーダイオードのノイズの周波数特性を測定し、またZnSe上の絶縁膜堆積を試みた。ノイズは、ヘテロダイン検波後にスペクトルアナライザーで測定した。絶縁膜堆積はGaAsで既に成功している常圧CVD法によった。以上の実験で明らかになったことは、ノイズがショットキー(金属・半導体)界面近傍の欠陥や不純物に大きく依存し、界面欠陥の低減が大きな課題だということである。界面近傍に欠陥が混入すると、数KHzからMHz以上の熱雑音が増大する為、ヘテロダイン受信周波数領域(MHz以上)で受信感度が低下する。従来、GaAs・金属界面近傍の欠陥低減が困難であったが、現状では再現性良く低損傷界面を得ることに成功し、良好なデバイスを作製する手段が確立されつつある。ZnSe上の絶縁膜堆積はGaAsとは異なる問題が明らかになり、ショットキーダイオードを製作するまでには至らなかった。ZnSe上の絶縁膜は膜厚が不均一であり、またフォトルミネッセンス測定から、ZnSeの品質が劣化したことも確認した。この理由は、常圧CVD法の温度(設定350°C)がZnSeの成長時の基板温度(約250°C)より高いためにZnSeの結晶性が劣化したと考えられる。現在、常圧CVD法の温度設定や、他の絶縁膜堆積法の検討を行っている。本研究はII-VI族半導体のLOフォノンカップリングの大きいことを利用し、GaAsでは起こりにくい、キャリアのLOフォノン散乱によるTHz帯のノイズ特性制御をめざしたが、新たな問題に直面しており、II-VI族半導体の特徴を生かせないのが現状である。金属・半導体界面制御の問題は、GaAsに比べII-VI族半導体ではさらに未解明な点が多く、今後の研究課題となる。
累進所得税制とマクロ経済の安定性に関する研究

本年度までの研究実績について、時間選好率が異なる複数の個人から構成される経済を想定した内生的成長モデルに関する主な理論的および数値分析の結果を述べる。最初に、時間選好率が異なる3人の個人から構成される成長経済においては、以下の結果が得られた。(1)家計の労働供給が固定的な場合、労働の外部性が比較的強い(1以上)ならば、均衡経路が局所的に決定的になる(すなわち、均整成長経路に到達する均衡経路が一意的に存在する)のに対して、労働の外部性が比較的弱い(1未満)ならば、均衡経路が局所的に不決定的になる。このとき、均整成長経路に到達する均衡経路が無数に存在する。(2)家計の労働供給が内生的な場合、労働の外部性の大きさに関わらず、均衡経路は局所的に決定的になる。(3)家計の労働供給および労働の外部性の程度に関わらず、いずれかの要素所得税の累進度を強くすると、均整成長経路の成長率および最も忍耐強い個人の資産比率は高くなる。次に、結果(3)に関して数値解析を実行すると、以下の結果が得られた。(4)労働所得税(あるいは資本所得税)の累進度を強くすると、成長率および最も我慢強い個人の資産比率に対する負の効果は小さくなる(あるいは大きくなる)。(5)家計の労働供給に関わらず労働の外部性が大きくなるか、あるいは労働の外部性の大きさに関わらず家計の労働供給を内生的にすると、いずれの要素所得税の累進度の組合せに対しても成長率は高くなるが、最も忍耐強い個人の資産比率は低くなる。さらに、時間選好率が異なる4人の個人から構成される経済については、3人のモデルにおける結果(1)(5)が同様に成立することに加えて、(6)数値解析を実行すると、家計の労働供給および労働の外部性の大きさに関わらず、いずれの要素所得税の累進度の組合せに対しても、成長率および最も我慢弱い個人の資産比率は低くなる。平成30年度における研究活動では、初めに、前年度までに調査した詳細なサーベイ研究に基づいて、先行研究のような包括的な累進所得税の代わりに、本研究では累進型の資本所得課税と労働所得課税を別個に想定して、さらに異なる時間選好率を持つ複数(3人あるいは4人)の個人で構成される内生的成長モデルを構築した。次に、これらの要素所得に対する累進所得課税の税率構造が各個人の要素所得と社会の平均値との比率に依存する租税関数を仮定した。その理由は、この租税関数は、Guo(1998)らが想定した現在の所得水準と均整成長経路で実現する所得との比率に依存する租税関数よりも現実的であると考えられるからである。さらに、前年度までに実施した各々の所得課税の累進度の変更が均整成長経路の成長率および各個人の所得分配に与える効果に関する比較静学分析で得られた結果の頑健性を調べた。具体的には、2人の個人の時間選好率が等しいケースを代表的個人モデルに相当するベンチマークとみなして、時間選好率が異なる2人からなるモデルにおいてカリブレーション分析を実施して数量的に比較した。具体的には、先行研究で仮定されているパラメータを用いて、産出に占める政府支出の比率および各要素所得税率の累進度の変更が、成長率および社会の平均所得に対する各個人の所得比率に与える効果に関して数値解析を実行した。最後に、3人および4人からなる成長モデルを構築したうえで、2人の異質な個人からなるモデルで得られた前年度の研究結果と比較するために、先行研究や諸外国の経済データから得られるパラメータを用いてカリブレーション分析を実行し、理論モデルの定性的な分析結果の頑健性を調べた。この数値解析では、資本所得税および労働所得税における累進度(の組合せ)変更が、均衡経路の局所的安定性分析、均整成長経路の成長率および各個人の資産の分配比率に与える効果を計算した。今年度においては、前年度までの研究を継続して、これまでに構築した異質な複数の個人(=24人)からなる基本モデルを一般的な人数に拡張した多数(=n人)の個人からなる内生的成長モデルを再構築して、連立微分方程式体系の均整成長経路上で評価したヤコビアン行列式の符号を調べた上で、均衡経路が不決定的になるか、あるいは決定的になるかを調べる。他方、ヤコビアン行列式の符号が確定しない場合は、先進国の計量経済分析で得られたデータから、カリブレーション分析によってヤコビアン行列式の符号を確定する。最終的には、これらのカリブレーション分析から得られた数値解析の結果と理論的・定性的な分析結果と比較して、より説得的な論文として完成させる予定である。次に、異質な選好を持つ「複数」あるいは「多数」の個人が存在する内生的成長モデルを用いて、最適な資本所得税率および労働所得税率の導出を試みる予定である。最適な資本所得税率および労働所得税率の導出については、代表的家計を前提とする通常のマクロ動学モデルの分析よりも格段に複雑になると予想される。特に、最適要素所得税率の理論的な導出のために社会的厚生関数を構築する必要がある。マーリーズ(1971)の貢献以来、静学的な世界では最適な資本所得税率および最適な労働所得税率を理論的結果の蓄積が存在するので、それらの先行研究を参考にして、我々の構築した内生的成長モデルに適用する予定である。

本研究では異なる選好を持つ複数の家計から構成される動学マクロ経済を想定して、累進型の資本所得税および労働所得税における限界税率(=所得税率の累進度)の変更が経済成長率、資産の分配比率、マクロ経済の安定性(均衡経路の不決定性)にどの程度寄与するのかを明らかにするための理論モデルを構築した。現実的な税率構造を想定するために、限界税率を現時点での複数家計の平均所得と比較した各家計の所得の比率に依存する租税関数を導入した。この関数を前提として各要素所得税の累進度(=租税関数のパラメーター)の変更が、経済成長率および各個人の資産分布に及ぼす影響を比較静学分析として調査した。さらに、そのような税制度の変更が、均衡経路の局所的不決定性を発生させる条件、すなわちサン・スポット的な経済変動が発生しうる条件を緩和するのか否かについても調査した。これまでの研究実績に関しては、家計の労働供給が内生化され、かつ生産の外部性によって持続的成長が実現する成長経済を基本モデルとすると、時間選好率が異なる2人の個人からなる経済における主な結果は以下のとおりである。(1)家計の労働供給が固定的で、かつ労働の外部性が比較的強い(1以上の)場合に、均衡経路が局所的に不決定的になりうる。(2)労働の外部性の大きさに関わらず、家計の労働供給を内生的にすると、(労働供給が固定的の場合と比較して、)長期的成長率および我慢強い個人の資産比率は高くなる。(3)いずれの要素所得税の累進度を強くすると、(2)のケースにおいて、長期的成長率および我慢強い個人の資産比率に対する負の効果は小さくなる。(4)家計の労働供給および労働の外部性の程度に関わらず、資本所得税の累進度を強くすると、(労働所得税の累進度を強くする場合と比較して、)長期的成長率および我慢強い個人の資産比率に対する負の効果が大きくなる。平成29年度における主な研究活動では、初めに先行研究に関する詳細なサーベイ(調査)を実施した。また、包括的な累進所得課税と異質な選好を持つ複数の個人が存在する内生的成長モデルの構造や性質を理解した上で、本研究で展開すべき理論モデルを構築するために、数値計算ソフトウェア(Maple)を用いて、先行研究で示されているカリブレーション分析の結果を再現し、そのような再現を通じて先行研究の政策的含意、および導出された分析結果を構成するパラメータの組合せや条件式の妥当性や頑健性を調査した。次に、先行研究のような包括的な累進所得税の代わりに、資本所得および労働所得からなる要素所得に対する累進課税を想定する理論モデルを構築した。具体的には、税率構造が各個人の要素所得とその社会全体の平均値との比に依存する、より現実的な租税関数を仮定し、各要素所得税率の累進度(つまり、租税関数のパラメーター)の変更が経済成長率および各個人の資産の分配比率に与える効果に関する比較静学分析などの理論的な定性的分析を実行した。さらに、そのような税制度の変更が、均衡経路の局所的不決定性(サン・スポット的な経済変動)を発生させる条件に及ぼす影響を調査し、(要素)所得税の累進度の変更が、マクロ経済の安定性(すなわち、均衡経路の不決定性)との関連性を通じて、長期的成長率や各個人の資産比率に異なる効果を与えうることを示した。さらに、具体的な解を求めるために、2人および3人の異質な個人からなる経済を想定し、カリブレーションによる数量的な分析を実行した。先行研究および諸外国の経済データに矛盾しないパラメータを用いて、累進課税制度の変更が、均衡経路の局所的安定性分析、長期的成長率および各個人の所得比率に与える効果を具体的に計算した。
地理情報メディアの個人化のための図形合成制約解消系の研究

インターネットの発達とWWWの出現で個人レベルの情報の発信が可能となった.地図情報処理の分野でも,従来は国家機関あるいは地図メーカーだけが地図データを提供してきたが,インターネットを介して個人が地図上の付加データを発信し,多くの利用者により共有できる枠組みが整備されつつある.これらの個人レベルや地図メーカーの地図データをもとに,利用者が個人の目的に応じた個人向け地図を作成する枠組みが必要である.個人向け地図の仕上がりは,地図職人が作るほどの完璧さは必要無いが,簡単に作成でき出来上がった個人用の地図は読みにくかったり,誤って情報を読み取ったりする(誤読する)ような表示は避けなければならない.本研究では,地図の自動合成における不適切な部分の検出,さらに,より読みやすい地図にするための支援ツールの方法論を確立し,実際に支援ツールの開発を行うことにより,この方法論の有効性を検証する.昨年度は,インターネット上で分散して蓄積された多種の地図データを合成して一枚の地図として表示するために,地図中の名前を自動的に配置を行うシステムの形式化および開発を行なった.特に,「力学モデル」に基づいた動的レイアウトの問題を中心に研究を実施した.この方式は,不適切な位置に配置されている図形に対して,適切な位置へ移動する力を与えることにより,地図中の全ての図形を重ならないようにレイアウトする方式である.本年度は,基本的には昨年度の研究を洗練させて,形式化およびシステム改善/拡張を特に以下の2点を中心に研究を進めた.・「圧力」の概念を利用した表示情報量制御の枠組みの確立・この枠組みに従ったJavaを用いたインターネット地図システムの実装ならびに評価実験本年度は,インターネット上で分散して蓄積された多種の地図データを合成して一枚の地図として表示するために.地図中の名前を自動的に配置を行うシステムの形式化および開発を行なった.特に.「力学モデル」に基づいた動的レイアウトの問題を中心に研究を実施した.この方式は.不適切な位置に配置されている図形に対して.適切な位置へ移動する力を与えることにより,地図中の全ての図形を重ならないようにレイアウトする方式である.動的レイアウト手法の特徴は以下の4点である.・各データベースから問い合わせ結果が得られた時点で即座に表示する.・時間と共に地図の品質が上がり,途中で止めることも可能である.・統一的モデルで記述可能であるため拡張性を有する.・画面情報の変化に対してインクリメンタルな対応ができる.この力学モデルに基づいて,JAVAを用いてサンプルシステムを作成した.そして,そのサンプルシステムを用いて提案方式の有効性を確認する実験を行った.この時の評価基準を,地図の可読性および地図が安定するまでの時間とする.可読性とは.地図の認識のしやすさを表す.これを評価するために以下の3つの項目を用いた.・重なり率:表示画面における,表示画面中の名前図形重なりの割合・不適切配置率:ある地理図形に対して最も近くに配置される名前図形が自分の名前ではないもの全体に対するの割合・不適切組み合わせ数:ある地理図形に対して,その地理図形の名前図形より近くに配置される名前図形の個数安定までの時間を評価するために以下の2つの項目を用いた.・移動量の合計:名前図形の移動量の合計値・画面中の力の合計:名前図形の影響力の絶対値の合計値上記の5つの項目に対しての評価を行った.その結果.時間の経過とともに可読性が高くなり,比較的短時間で地図が安定することがわかった.これにより,提案した方式の有効性を示すことができた.インターネットの発達とWWWの出現で個人レベルの情報の発信が可能となった.地図情報処理の分野でも,従来は国家機関あるいは地図メーカーだけが地図データを提供してきたが,インターネットを介して個人が地図上の付加データを発信し,多くの利用者により共有できる枠組みが整備されつつある.これらの個人レベルや地図メーカーの地図データをもとに,利用者が個人の目的に応じた個人向け地図を作成する枠組みが必要である.個人向け地図の仕上がりは,地図職人が作るほどの完璧さは必要無いが,簡単に作成でき出来上がった個人用の地図は読みにくかったり,誤って情報を読み取ったりする(誤読する)ような表示は避けなければならない.本研究では,地図の自動合成における不適切な部分の検出,さらに,より読みやすい地図にするための支援ツールの方法論を確立し,実際に支援ツールの開発を行うことにより,この方法論の有効性を検証する.昨年度は,インターネット上で分散して蓄積された多種の地図データを合成して一枚の地図として表示するために,地図中の名前を自動的に配置を行うシステムの形式化および開発を行なった.特に,「力学モデル」に基づいた動的レイアウトの問題を中心に研究を実施した.この方式は,不適切な位置に配置されている図形に対して,適切な位置へ移動する力を与えることにより,地図中の全ての図形を重ならないようにレイアウトする方式である.本年度は,基本的には昨年度の研究を洗練させて,形式化およびシステム改善/拡張を特に以下の2点を中心に研究を進めた.・「圧力」の概念を利用した表示情報量制御の枠組みの確立・この枠組みに従ったJavaを用いたインターネット地図システムの実装ならびに評価実験
肝虚血再灌流に於けるフリーラジカルの産生とそれに対するIL-1の関与

肝虚血再灌流時には、フリーラジカルが組織障害の原因となることがいままでに報告されている。一方、多核白血球は、その組織障害において大きな役割を果していると思われ、そこには、さまざまなmediatorが関与している。われわれは、このフリーラジカル産生においては、炎症性サイトカインによるmodulationが重要であると考えているが、その関連について検討したものは今までにはなく、そこで、以下の様な検討をおこなった。まず、ラット大動脈より採取した血液を用いて、in vitroにおいて、好中球よりのフリーラジカル産生と炎症性サイトカインのひとつであるIL-1の関連について検討した。具体的には、LPS primingによるフリーラジカル産生を化学発光により測定、IL-1受容体拮抗物質(IL-1ra)の非添加群と添加群で比較した。次に、in vivoの実験として、ラット同所性肝移植モデルに準じた全肝阻血モデルにおいて、阻血再潅流後の肝におけるフリーラジカルの関与を化学発光を用いて検討し、さらに、IL-1raを投与して、そのフリーラジカル産生とIL-1の関連について検討した。以上の実験的検討の結果、得られた知見は以下の通りである。1.肝虚血再灌流後の肝より流出した好中球よりのフリーラジカル産生増加が認められた。2.その好中球よりのフリーラジカル産生は、内因性のIL-1によりup-regulateされていることが示唆された。3.そのフリーラジカル産生増加と並行して、肝組織障害の増悪が認められ、フリーラジカルがその組織障害の原因となっていて、IL-1raにより内因性のIL-1をブロックすることで、その組織障害を軽減することができた。以上のことは、第41回日本消化器外科学会総会Workshop、第93回日本外科学会総会、第79回日本消化器病学会総会、第29回日本移植学会総会、The 4th International Workshop on Cytokines等において発表した。今後、肝組織中のSOD測定、CoQ10アニオンラジカルの測定等より、肝虚血再灌流における肝実質細胞由来のフリーラジカルの関与について、また、局所血中のcytokine levelの測定、また、IL-1raのかわりにTNFbinding protein(TNF soluble receptor)を用いることからcytokineの関与について、更なる検討をすすめていくつもりである。
ベルナルド・ベロット及び18世紀景観画における絵画的源泉についての研究

今年度は、昨年度の海外での研究調査において収集された情報をベルナルド・ベロット及び18世紀景観画家における絵画的源泉を探る本研究のテーマの観点から解釈し直し、統合することに力点を置いた。その研究成果は、今年5月に行われる美術史学会第62回全国大会における口頭発表(査読通過済)及び同学会誌への投稿論文「ベルナルド・ベロット作《ヴェネツィア行政官の衣装を着た自画像》に関する一考察-対作品《神殿から商人たちを追い払うキリスト》との関係において-」によって示す予定である。この研究は、ベロットが176566年にかけてドレスデンにおいて制作した《ヴェネツィア行政官の衣装を着た自画像》と《神殿から商人たちを追い払うキリスト》の対幅に焦点を当てたものである。両作品は、景観画家ベロットが専門外の絵画ジャンルに挑戦した極めて異例の作品であるが、景観画をその絵画ジャンルの中で限定的に取り扱ってきた従来の景観画研究においては両作品の制作背景は不明とされてきた。今回ベロットの両作品に見られる各要素を分析した結果、18世紀当時ドレスデンに所蔵されたエル・グレコ作の宗教画が作品の着想源であったことが明らかとなった。景観画家と他の絵画ジャンルの作品との接点を模索することで新たな視点を提供する報告者の研究の目的において、一つの有効なデータケースを提示することができたと考える。また、本研究がベロット周辺の画家の芸術交流を繋ぐ存在として注目してきた18世紀ヴェネツィア風景画家フランチェスコ・ズッカレッリのカタログ・レゾネについての書評が『18世紀学会年報』に掲載となった。この書評において、近年の18世紀イタリア風景画研究において看過されてきたズッカレッリの歴史的意義を定義した。2007年12月22日にイタリア言語、文化研究会第98回例会において、「英国風景画家リチャード、ウィルソンのイタリア滞在《アポロと四季》をめぐって」という研究発表を行った。この発表では、18世綻中盤にローマ滞在した外国人風景画家であるウィルソンが生涯にわたって繰り返し描いた主題「アポロと四季」に注目し、彼の制作契機をローマ滞在にあったことを結論づけた。当時、ウィルソンのような外匡人風景画家に限らず、ベロットを含む多数のイタリア人風景画家が芸術都市ローマに集結した。ウィルソン作品の絵画的源泉はすなわち、同時代ローマに集まった風景画家たちに共有されていたものである。この研究発表を通して、当時ローマで一般公開となった美術館、邸宅のコレクション等の中でも、ニコラ、プッサン、クロード・ロランといった17世紀の古典主義の絵画作品の影響が強かったことが分かった。さらに、本研究がベロット周辺の画家の芸術交流を繋ぐ存在として注目する18世紀ヴェネツィア風景画家フランチェスコ・ズッカレッリについてのカタログ・レゾネ、Federica Spadotto,Francesco Zuccarelliが最近イタリアで出版されたが、近日刊行となる『日本18世紀学会年報』第23号に、報告者による書評が掲載される予定である。また、18世紀ヴェネツィアの芸術活動を支える主要なパトロンであったフランチェスコ、アルガロッティと彼の芸術理論書『絵画論』の研究を進めているが、これと関連して、アルガロッティが参照し彼の芸術理論の多くを負った17世紀初頭の芸術理論書であるジュリオ・マンチー二著『絵画に関する諸考察』の分析を行い、その一部の翻訳が成果として『美術史論叢』第24号に掲載された。
可解格子模型と結び目理論の研究およびその基礎物性理論への応用

高分子の統計力学において、長い高分子鎖が互いに絡み合うことにより生ずる「絡み合い効果」は重要である一方その取り扱いが非常に難しいことが知られている。本研究の一つの眼目は、最近の数理物理学の発展の中で発見された新しい絡み目不変量を応用することにより、環状高分子の絡み合い効果を数値実験により非常に詳しく研究できることを実証することである。環状高分子の絡み合い効果はその結び目型を特定することによって厳密に評価できる。我々はまず、環状高分子のエントロピーにおける絡み合い効果のサイズ依存性(重合度依存性)を精密に表す近似式を発見した。近似式のパラメターの普遍性を排除体積パラメターを変化させて調べた結果、式中の「スケーリング」指数は高分子の模型を取り替えてもあまり変化しないことがかなり高い精度で明らかになりつつある。これは絡み合い効果のユニバーサリテイを示唆する。さらに、θ温度における環状高分子溶液の浸透圧のビリアル展開の第2係数に対する絡み合い効果の影響を絡み目不変量を用い数値実験で調べた。その結果、以前に実験で求められていた数値と非常に良く適合することが分かった。さらに、環状高分子同士の絡み合い確率のサイズ依存性を表す近似式を提案して数値実験結果と比較した結果、良く適合することが分かった。その後、物理的な仮定を用いてこれらの近似式を解析的に導くことができた。以上の諸結果は高分子統計力学における絡み合い効果の基礎となり、これらを拡張していくと近い将来、ゴム弾性論などの高分子ネットワークにおける絡み合い効果への応用など、物性基礎論の広い範囲に適用可能であろうと期待される。
ナノ構造を有する遷移金属錯体触媒の開発とその応用

デンドリマー部位と半球型部位を有するナノサイズ配位子を合成し,錯体合成ならびに触媒反応を行った。デンドリマー部位としては,ポリフェニルエーテル型の柔軟なデンドリマーをリン上に導入したホスフィン配位子,そしてポリフェニレン型の剛直なデンドリマーをピリジン環の3位に導入したピリジン型の2つのタイプの配位子を合成した。そして,ロジウム,パラジウムなどの後周期遷移金属前駆体と錯化させることにより,ナノサイズを有する分子触媒を調製し,触媒反応に供した。ホスフィン配位子を用いる触媒反応としては,ナノサイズの大きさを有する触媒環境の影響を量も受けやすいと考えられるヒドロホルミル化反応ならびにヒドロシリル化反応を試みた。その結果,、ヒドロホルミル化反応においては,分岐生成物に対する高い選択性を確認した。また,ピリジン配位子はパラジウム錯体とともに空気を酸化剤として用いるアルコールの酸化反応に用いたその結果,通常の場合は,パラジウム黒の析出を押さえることは極めて困難であるが,デンドリマーピリジン配位子を用いることにより,パラジウム黒の析出が全く見られず,均一系触媒を用いた中では最高のTONを得ることに成功した。半球型構造を有するホスフィン配位子においては,その半球構造の直径とその深さが重要なファクターになると考えられる。我々は配位子とロジウム錯体を等モルないしは数倍モル反応させ,その溶液のリンNMRを観測した。その結果,半球型ホスフィンがロジウム上のホスフィン配位子の数を低く抑えることに極めて有効であることを見出した。さらに本研究で得られたナノサイズ遷移金属錯体の分子モデリングを行い,錯体の形状,大きさ,空孔の大きさなどを見積もった。遷移金属錯体中心への適度な親和性を有すると考えられる芳香族ポリエテールを基本構造とするデンドリマー部位を有するホスフィン金属錯体の合成に成功した。ホスフィン配位子は多くの遷移金属分子触媒反応に用いられている最も有用な配位子である。特にその中でもトリフェニルホスフィン(TPP)と1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン(DPPE)は最も有用な単座および二座配位ホスフィンであり,遷移金属錯体触媒反応における配位子としての挙動に関しても極めて広範囲の知見が蓄積されている。そこで,本年度はこのTPPとDPPEのフェニル基のパラ位にデンドリマー部位を導入し,デンドリマー部位を有するホスフィン配位子の合成をおこなった。そして,さらに,これらの配位子を用いて,触媒活性が高いことが期待される白金0価,パラジウム0価錯体の合成を行った。金属源として(MCl_2)(COD)(M=PtあるいはPd ; COD=シクロオクタジエン)を用いた。本研究で得られた錯体は,X線結晶解析に用いる単結晶を得ることは極めて困難であったため,本研究では,デンドリマー部分の計算はMM3分子力場計算で,遷移金属中心は密度汎関数法計算で,そして分子全体は最近開発された半経験的分子軌道法であるMOZYME法(PM3)を用いてナノスケール遷移金属錯体の分子モデリングを行い,遷移金属錯体の大きさ,形状,空孔の大きさなどを見積もった。その結果,中心金属の周辺に極めて特徴的な空孔の存在を明らかにすることに成功した。ナノ構造として,デンドリマー部位と半球型部位を有する配位子を合成し,錯体合成ならびに触媒反応を行った。デンドリマー部位としては,ポリフェニルエテル型の柔軟なデンドリマーをリン上に導入したホスフィン配位子,そしてポリフェニレン型の剛直なデンドリマーをピリジン環の3位に導入したピリジン型の2つのタイプの配位子を合成した。

ホスフィン配位子を用いる触媒反応としては,ナノサイズの大きさを有する触媒環境の影響を最も受けやすいと考えられるヒドロホルミル化反応ならびにヒドロシリル化反応を試みた。その結果,ヒドロホルミル化反応においては,分岐生成物に対する高い選択性を確認した。また,ピリジン配位子はパラジウム錯体とともに空気を酸化剤として用いるアルコールの酸化反応に用いた。その結果,通常の場合は,パラジウム黒の析出を押さえることは極めて困難であるが,デンドリマーピリジン配位子を用いることにより,パラジウム黒の析出が全く見られず,均一系触媒を用いた中では最高のTONを得ることに成功した。半球型構造を有するホスフィン配位子においては,その半球構造の直径とその深さが重要なファクターになると考えられる。我々は配位子とロジウム錯体を等モルないしは数倍モル反応させ,その溶液のリンNMRを観測した。その結果,半球型ホスフィンがロジウム上のホスフィン配位子の数を低く抑えることに極めて有効であることを見出した。