hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
表面と裏面で化学的性質を異にする被服材料研究

この事実は、ガス状でのプラズマ処理において、競争的にいずれの原子が強固に結合するかを明らかにする必要がある。すでにNとOについてはiN-Outの経験則が知られているが、Fについては未知である。そこでインプランテーションされたN、O、Fの離脱傾向から定性的な傾向を見出し、バイラテラルな試料作成の有益な知見が得られた。被服材料の表と裏は、コーティングやラミネートなどの繊維加工によってなされてきたが、剥離やクリーニングによるトラブルで効果が低下するなど問題が指摘され、見直しが検討されている。しかし、最近では繊維表面の化学的性質を改善しようとする試みがなされ、期待した効果が顕在化するものも多く見られる。しかし、表と裏で異なる機能を持つものが得られれば、被服材料としての機能面はもちろん、ファッション性においても多様化が期待できる。そこで、プラズマ処理を手段として、表と裏で性質の異なる被服材料の創製を検討した。平成10年度の実験結果より、処理ガスの順序の組み合わせの優劣によって表裏の加工に処理ガスの影響が見られたため、試料に被服材料のモデルとして高密度ポリエチレンフィルムを使用し、表面と裏面でそれぞれのガスの影響が無いように工夫して実験を行った。プラズマ処理方法として、一方の面をAirガスで、その裏面をCF_4ガスで処理を行ったところ、一方の面は親水性を、他方の面は撥水性を示すという両面で性質の異なる有効な試料が得られた。そこで、リバーシブル効果を目的とし、これらの試料に染色を試みた。その結果、親水面は濃色に、撥水面は淡色にと両面で色の違いがはっきりと現れ、付与された撥水性、親水性に影響されることなく、リバーシブル素材加工としての可能性を見出した。しかし、染色試料を空気中に数日間放置したところ、親水性部分に退色傾向が見られ、染色濃度が低下した。この原因については、検討余地が残されている。しかし、片面が親水化、他方面を疎水化された新しい衣料加工が可能となったので、今後実用化面について消費科学的見地より研究を展開し、新加工の実現が期待されるところである。
奥むめおの婦人運動に関する貫戦史的研究

本研究では、戦前から戦後にわたり活動した婦人活動家をめぐり、いわゆる「戦争協力」とその後の「転向」に焦点を当て、その必然性を読み解いた。「生活」という日常的な営みをめぐる権利拡張や救済を求めた奥むめおらの運動においては、その「生活」そのものが実は不断に多様なポリティクスのさなかに置かれている構図が主題化されにくかった。これは、近現代における私生活領域に対する政治の作用の産物でもあり、本研究ではこのことを視野に入れた、社会運動を把握するためのフレームの見直しを行うことにもなった。本年度は、主として基礎的な資料調査を行い、とりわけ戦前期から戦中にかけての婦人活動家の動きをめぐり、奥むめおを軸に据えながら分析を行った。奥むめおが婦人参政権運動を離れて、「働く婦人の家」など、職業婦人救済の運動に取り組んでいったのは周知の事実である。そうした運動の延長線上に、戦時の「戦争協力」があるわけだが、興味深いのは、この間に、奥といったんは袂を分かった活動家もまた、活動の広がりを持つようになっていく、つまり婦人運動のテーマの拡散がみられるという点である。典型的には、市川房枝らが、婦人参政権運動が一段落したところで、東京の塵芥処理をめぐって、悪臭を放つ焼却をやめさせ、塵芥を他のゴミと分別して回収させようとした取り組みがある。回収された塵芥は、家畜の餌としても利用され、これが戦時になると「資源の有効利用」の文脈で、総力戦体制下の戦争協力の論理へと回収されていく。戦前に婦人運動が、一定の政治性を有しつつも生活改善への指向を持っていったことそのものの意味と、それらの戦時体制との連続性を、より広く分析する必要が生じたといえる。また、婦人活動家の総力戦体制への包摂のメカニズムを検討する上で、奥むめおのみならず、他の活動家にもどうようの傾向があることがはっきりしてきたことは、今後、分析を進める上で、大きな足がかりとなる。これらを含めて、次年度以降の研究課題の析出と、研究目標への到達の筋道ができた。本年度は、前年度に続き、奥むめおの思想史的系譜を追うための資料収集を行うと共に、収集した資料の分析を行った。この過程でとりわけ意識したのは、婦人救済と戦争協力の見かけ上の「反転」のなかで、奥をはじめとする婦人活動家がどのような葛藤を抱えたのか、あるいは逆に「戦争協力」を通じていかなる形で活動家としての自己実現を遂げたのか、という部分をめぐり、分析に資する形でディテールを汲み取ることを視野に入れての資料分析であった。この点については、現状でははっきりとした形で成果を示すことができないが、少なくとも、「活動家」であることと「戦争協力」が、単なる転向や、きれいに切り取ることのできるような「反転」ではなく、いわば状況に引き裂かれていくことを示す断片を析出しつつある。これらを全体として統合していく上では、戦時という時代をどのように把握するのかが大きな課題になるのは間違いないが、同時に、人びとを救済しようという時の、対象となる人びとの生活のあり方や、そこから生まれてくる様々な要求が、それぞれの時代におけるフェアネスの水準でどのように整理・統合され、共有されてきたのかという点も見逃せない。つまり、「生活」という、一面では曖昧模糊としたもの、を、二定の正当性が認められる形で社会問題化し、あるいは要求として社会的に訴えていくという、素朴でありながらも時代性が強く刻印される営みを、どのように対象化しつつ把握するかが重要となる。このいささか抽象性の高い問題は、本研究課題において必ずしも中心的な課題とはなっていないが、戦後の消費者運動をめぐって本研究と関わらせる形で検討し、その成果の一端を刊行した。本研究では、戦前から戦後にわたって活躍した婦人活動家に関し、とりわけ戦時の「戦争協力」において「転向」を伴ったものとして把握されがちであることについて、むしろそうした事態を招来する必然性を、戦時と戦後の政治・社会構造との関連から読み解いた。大正期から昭和初期にかけて、婦人運動は少なからず、婦人参政権獲得に向けた動きと連動する。奥むめおの場合、そこから、より女性の「生活」に即した活動へと進み、女性に対する生活支援や救済に取り組んでいく。そしてその延長線上で、戦時においては、婦人を督励する立場に身を置く。その際、戦時体制を女性の社会進出と権利獲得の糸口にしようとする意気込みと、生活者としての女性の要求が行政施策になかなか反映されていかないことへの批判という、二つのベクトルを持つに至ったものの、戦時体制そのものへの批判は顕在化しないままとなった。この体制へのラディカルな批判の弱さと、「女性の要求」を行政に認めさせようとする思考/活動のスタイルは、戦後になってからの消費者運動に形を変えて持ち越される。そこでは、行政や資本との間に、緊張関係をはらみながらも、決定的な対立や批判を回避したいささかいびつな「共存」が果たされることになる。

一連の過程で、「生活」が一見するところ極めて即自的で切実な営みであることと、「生活」が不断に多様なポリティクスのさなかに置かれ続けているゆえに作用する「動員」の力との、緊張関係がそれ自体としては対象化されにくかった。しかも、戦時から戦後を通じて、行政においては、奥が見ようとした「生活」が政治課題としての比重を増すことで、対象化がますます困難になった。このことを、活動家の「主体性」や「思想性」に帰することをひとまず留保しながら、近現代における私生活領域をめぐる政治の作用として、実証的に読み解いたことが、本研究の主要な成果である。資料収集と分析は、計画と引き比べてみたとき、全体としては順調であるといえる。ただ、調査対象の拡大によって、当初想定していた資料のなかに、十分に検討できないままとなっているものが含まれており、したがって、「計画以上に進展」という評価は当たらないと考えられる。24年度が最終年度であるため、記入しない。当初計画で予定していた資料をめぐり、遺漏なきよう、最終年度に補足調査を実施する。また、当初計画通り、最終年度には、近現代における市民運動と国家・企業の関係性に関わる分析をすすめ、研究のとりまとめを行う。
イオン液体イオニクスの構造活性相関

本研究は、イオン液体に分子論的にアプローチし、液体構造とダイナミクス・イオニクスの構造活性相関を明らかにすることを目的し、以下に挙げる研究を進めた。(1)非プロトン性イオン液体の液体構造とダイナミクス(2)非プロトン性イオン液体のリチウムイオン溶媒和とリチウムイオンイオニクス(3)プロトン性イオン液体の液体構造とプロトニクス(1)では、X線散乱実験を分子動力学シミュレーションにより解析する手法を開発し、種々のイオン液体の液体構造解析を行った。また、Lopes(ポルトガル)とPauda(フランス)らと共同でピロリジニウム系イオン液体の研究を行い、新たな陰イオンの力場を開発した。(2)では、Raman分光およびDFT計算から、リチウムイオンを含む一連のアルカリ金属イオンの溶媒和構造を解明した。また、関(電中研)と早水(早水)らと共同で低粘性イオン液体中のリチウムイオンのイオン伝導度や粘度、自己拡散係数を決定し、リチウムイオンの溶媒和構造とダイナミクスの相関を明らかにした。(3)では、種々のプロトン性イオン液体の力場を新たに開発し、実験および理論の両面から液体構造を原子レベルで解明することに成功した。本研究の特筆すべき成果は、イオン液体に特異的で最も最も注目されているナノ相分離液体構造を分子レベルで明らかにしたものである。従来知られている非プロトン性イオン液体に比べ、ナノ相分離構造形成がより促進されていることを見出した。シミュレーション解析を行ったところ、イオン液体の持つ自己疎溶媒的な性質に基づくことを明らかにした。本研究は、イオン液体に分子論的にアプローチし、液体構造とダイナミクス・イオニクスの構造活性相関を明らかにすることを目的とする。平成19年度は、以下に挙げる研究を進めた。(1)非プロトン性イオン液体の液体構造とダイナミクス(2)非プロトン性イオン液体のリチウムイオン溶媒和とリチウムイオンイオニクス(3)プロトン性イオン液体の液体構造とプロトニクス具体的な成果として、(1)では、典型的なイオン液体であるイミダゾリウム系およびピロリジニウム系イオン液体について、X線散乱実験と分子動力学(MD)シミュレーションを組み合わせ、液体構造を原子レベルで明らかにすることに成功し、液体状態では、イミダゾリウムが陰イオンと強く相互作用することを明らかにした。これは、ダイナミクスからの考察と一致し、構造活性相関を解明することができたというる。(2)では、Raman分光およびDFT計算から、リチウムイオンの溶媒和構造を解明することに成功した。最近、一連のアルカリ金属イオンに展開し、アルカリ金属イオンとイオン液体構成陰イオンの相互作用では、静電的相互作用が支配的であることを明らかにした。さらに、(3)では、典型的なプロトン性イオン液体のX線散乱実験と行うとともに、MDシミュレーションに不可欠な力場を新規に構築し、実験および理論の両面から液体構造を原子レベルで解明することに成功した。つい最近、この系では、従来知られている非プロトン性イオン液体に比べ、ナノ相分離構造形成がより促進されていることを見出した。このことは、イオン液体のイオン間相互作用を制御することにより、ナノ相分離構造を制御できる可能性を示唆している点で興味深い。平成20年度は、以下に挙げる研究を進めた。(1)非プロトン性イオン液体の液体構造とダイナミクス(2)非プロトン性イオン液体のリチウムイオン溶媒和とリチウムイオンイオニクス(3)プロトン性イオン液体の液体構造とプロトニクス具体的な成果として、(1)では、イミダゾリウム系イオン液体について、C2位をメチル化した試料について、X線散乱実験と分子動力学(MD)シミュレーションを組み合わせ、液体構造を原子レベルで明らかにすることに成功し、メチル化により長距離秩序状態は殆ど影響を受けないものの、最近接医符号イオン間相互作用の配向が大きく影響を受けることを明らかにした。

これは、ダイナミクスからの考察と一致し、構造活性相関を解明することができたといえる。(2)では、Raman分光およびDFT計算から、一連のアルカリ金属イオンの溶媒和構造を解明することに成功した。アルカリ金属イオンとイオン液体構成陰イオンの相互作用では、静電的相互作用が支配的であることを明らかにし、アルカリ金属イオンの添加によりイオン液体の長距離秩序構造が大きく変化することを見出した。さらに、(3)では、典型的なプロトン性イオン液体のX線散乱実験と行うとともに、MDシミュレーションに不可欠な力場を新規に構築し、実験および理論の両面から液体構造を原子レベルで解明することに成功した。従来知られている非プロトン性イオン液体に比べ、ナノ相分離構造形成がより促進されていることを見出し、MDシミュレーションにより解析を行ったところ、これがイオン液体の持つ自己疎溶媒的な性質に基づくことを明らかにした。このことは、イオン液体のイオン問相互作用を制御し、ナノ相分離構造、さらにはイオン液体による溶媒和を制御できる可能性を示唆している。
養育不全の母親のタイプの解明と彼ら及びその子どもが必要としているケアの探求

テーマを追求するために、新生児期と乳児中期の子どもをもつ母親に対して、養育不全の早期に発見につながるチェックリストを作成し、それに基づき、退院時、養育不全の懸念がなかった30名の母親を子どもが6ヶ月以前に数回訪問し、養育をめぐっての問題と気持を語ってもらった。さらに、退院時、養育上に何らかの懸念のある7名の母親を家庭訪問し、ケース分析を行なった。その結果、多くの母親の養育に対する意識や態度は、決して固定化、タイプ化しておたず、流動的かつ変化していくもことが具体化できた。しかし、母子の相互作用を通して確立される身体的・心理的一体感を形成することの困難さも示唆された。母親自身の感情がいかに満たされているかが、子どもとの相互作用を確かなものにしていた。予定外の妊娠にまつわる問題や長期に続く強度のつわりなど、さまざまな感情の揺れを体験していた母親にとって、一体感を育てるのは難しく、まわりの人びとによって、母親はもっと心理的に支えられる必要があることが示唆された。母親が子どもに共応できるには時間を要することも明らかになった。母親の多くは言葉をかけてはいるが、その動作が子どもの動作についていっていなかった。むしろ、母子の身体反応の共応性の確立される1ヶ月の頃に、母親は体調の悪さ不眠を訴えていた。子どもが<生理的リズム>から<生活リズム>へと質的に転換するこの時期、母親は育児疲労感や育児不安を感じていた。そして、子どもへの身体的・心理的な共応性は、生後3ヶ月頃になってやっとみられるようになっていた。さらに、養育不全の綜合的な理解には、「子どもの身体的状況」、「母親の身体的状況」、「母親の子どもへの思い:感情と行動」「夫婦の補完性」、「母親の生育歴」、「社会的環境」、「事件・(問題)の内容」、「利用できる社会資源」が必要であり、そして母親への援助は、育児方法に指導的・支持的に関わることではなく、まず「親の話を聴く」ことから、「親の生活上のストレスの軽減」、「親の社会的孤立の解消」、「子どもが示している症状の軽減」と進み、その上で具体的に方法を示しながら「親の育児の改善」へと向うことも明らかにできた。養育不全の母親のタイプの解明とその親子が必要としている質的ケアを明らかにすべく、「養育不全の状態にある母親と子どもについての疫学的研究、類型学的研究、治療的研究に関する基礎研究をおこなう」との今年度の研究目的にそい文献研究を先行させた。これに並行し、当研究に関心と臨力参加の意思をもっ助産婦15名を対象に、文献紹介を含めつつ児童虐待に関する勉強会を開き知識の啓発を行なうと共に、養育不全に関する認知の統一に努めた。その結果、養育不全(一次虐待)は「親を人格特性、社会的状況・活動、精神医学、ストレスの存在からみたとき、問題が親子関係の基本的歪みがら生じ、人格的、社会的問題は少ないが、存在していない状態にある。そして養育上の問題行為が第三者<了解可能>であり、何らかの援助がなされれば改善司能な状態」と位置づけた。この共通認識にたって、養育問題を予測される母子を見いだすべく、産科病棟に入院中の母子を対象者として背景リストと観察項目リスト、リスクが予測された母親を対象者とした半構成的質問紙を作成した。

さらに、子どもが1か月、3-4か月、6か月になった頃に、継続訪問をすることに了承を得られた母親に対して、各時期にそった半構成的質問紙を作成した。養育問題に関心をもつ児童虐待精神科医、小児科医、臨床心理士、保健婦、ソーシャルワーカーの参加を得て、これらの質問紙の妥当性を検討し、現在、データー収集と分析の段階にある。得られた3例は低出生体重児と若年の母親であり、母親の不安感と育児負担感がみられ、養育不全化の要因として抽出できる可能性が見えつつあるが、まだ構造化にはいたっていない。さらなる参加観察と焦点面接を続行し、要因の明確化と構造化により、次年度の主要な研究目標である「養育不全の母親のタイプの解明」につなげていきたい。「養育不全(一次的虐待)の母親のタイプの解明と母親と子どもが必要としているケア」を明らかにすることを目的に、平成10年度にひき続き、参与観察および半構成的面接による質的研究をおこなった。作成した観察・背景リストをもとにして、産科病棟入院中に養育問題を予測された母子41組を抽出した。そのうち39人の母親から、退院後に訪問することへの同意をえた。そのすべての母親に対して、子どもが生後1ヵ月の時期に家庭訪問をして、さらなる聞き取りおこないデータの収集と分析を重ねた。そして、依然として養育問題が続いている、あるいは新たな養育問題の発現が懸念される母親に対しては、その同意をえて、子どもの発達の質的転換期である生後4ヵ月と6ヵ月の時期に家庭を訪問して、それぞれ20組、3組のデータを収集し、現在もデータの収集と分析を継続している。今年度においては、ケースへの面接や分析を通して、「子どものもつ問題(健康)」「きょうだいのもつ健康・情緒問題」「母親の健康問題・精神医学的状態」「親の生育歴」「母親(父親)の人格特性」「母親のストレスの存在」「母親の社会的交流状況」「養育問題と育児・家事の状況」「活用できる(社会)資源」「訪問に対する(母)親の反応」が、母親の養育不全のタイプ化に有効な枠組みであることが明らかになった。これらの側面に焦点をあてつつ、現在もデータの収集、分析は続行中であるが、母親の養育不全のタイプとして、1)低体重出生であったり基礎疾患をもっている、夜泣きが激しいなど、<子どもの側に何らかの特性がある>、2)成功した生活スタイル、キャリアをもち、<完璧な育児を求めて強迫観念をもつ>、3)若年であったり、経験不足のため<子育てに対して未熟さをもつ>ことが抽出されてきている。「養育不全(一次的虐待)の母親のタイプの解明と、その母親および子どもが必要としているケア」を明らかにすることを目指し、3年間におよび研究をおこなってきた。平成12年後は,1)家庭訪問をおこなった子どもが新生児から乳児中期にある30人の母親の養育への意識と態度の内容分析をおこなった。さらに、産科病棟で出産した母親のうち、担当助産婦が、当研究班で平成10年度に当研究班で作成した養育不全チェックリストを用い、何らかの項目において懸念をもった母親のうち、研究者が家庭訪問をおこなった7人の母親の検討をおこなった。これらの内容分析を通して、(乳児中期までの子どもをもつ)母親の養育に大きく影響している因子として、1)母親の身体的状況・健康状況、2)母親の子ども」への思い、3)子どもの身体的状況、4)夫との相補関係、5)母親をとりまく社会的環境、6)活用できる社会的資源、7)母親の成育歴・親子関係が抽出された。
光合成と脂肪酸合成のコミュニケーション

脂肪酸合成の最初の段階に関与する酵素、アセチルCoAカルボキシラーゼ(ACCase)、はペースメーカー酵素とも呼ばれ、条件に応じて活性が調節され、脂肪酸合成量を決定する重要な酵素である。植物では葉緑体に本酵素があり、光により活性化される。その仕組みが永年解らなかったが、1997年に私は還元力で活性化されることを発見し、報告した(Proc.Natl.Acad.Sci.USA,94,11096)。カルビンサイクルの酵素と同じく、光シグナルはレドックスカスケードを経由して伝達され、ACCaseを活性化されることを証明した。この結果により、光合成と脂肪酸合成が協調していることがわかった。しかし、完全に証明するためには分子レベルで示すべきである。ACCaseは複合酵素で、ビオチンカルボキシラーゼ(BC)とカルボキシルトランスフェラーゼ(CT)とからなる。このどちらがレドックス制御を受けるか調べることを今年度の目的とした。まず酵素を部分精製し、このACCaseのもつそれぞれの活性を個別に測定した。そして、酸化剤と還元剤の効果を調べた。その結果、BCではなくCTだけが酸化剤で阻害され、還元剤で活性化された。また酸化と還元反応は可逆的であった。この結果より、CTがレドックス制御されると結論した。CTには13個のシステインがある。このうち、高等植物にだけあるのは4個である。今後4個のどれが活性化に関与しているか調べる予定である。
多細胞動物の成立におけるチロシンキナーゼの役割に関する研究

蛋白質のチロシン残基特異的リン酸化酵素(チロシンキナーゼ)は動物特有の酵素である。本研究では、多細胞動物の成立におけるチロシンキナーゼの意義を明らかするために、動物の祖先とされる単細胞原生生物(立襟鞭毛虫)、原始的な多細胞動物(海綿)、および、特殊に進化した線形動物(線虫)をモデルとして用いた解析を行い、チロシンキナーゼおよびその下流因子の活性制御系が動物の多細胞化の過程で発達あるいは特殊化してきたことを明らかにした。蛋白質のリン酸化は、生命活動の基本となる物質代謝や細胞内情報伝達の調節を司る必須の生化学反応である。その中で、チロシン残基のリン酸化反応は動物に固有の反応であり、細胞間情報伝達を担うことから多細胞動物の成立に必須の要素であると考えられている。我々はこれまでに、がん遺伝子由来のSrc型チロシンキナーゼ(Src)について、その高等動物における機能や制御機構に関する研究を進めてきた。本研究では、多細胞動物の成立におけるSrcチロシンリンキナーゼの本質的な存在意義を明らかするために、単細胞原生生物から多細胞動物への進化過程に注目し、モデル系として最も動物に近い単細胞原生生物(立襟鞭毛虫)およびSrc遺伝子ファミリーが最もシンプルに進化した線虫を用いた解析を行い以下の成果を得た。1)立襟鞭毛虫のcDNAライブラリーを作製し、動物細胞のトランスフォーメーション活性を指標にしたSrcシグナル関連分子の探索を行った。その結果、Srcシグナル経路の下流因子として立襟鞭毛虫PAKキナーゼを同定した。2)線虫SRC-1と相互作用する分子の同定をYeast two-hybrid systemにより行った。その結果、Wntシグナル関連分子が複数同定され、特にPrkと呼ばれるアダプター分子が、SRC-1の機能発現に関わる新たな分子であることが示唆された。また、SRC-1変異体と関連する表現型を示す変異体の単離を試み、MIG-13変異体を単離した。現在、MIG13の機能解析を進めている。さらに、SRC-1の制御因子として考えられているCSK-1変異体の解析を進め、新たなSRC-1/CSK-1の標的としてparamyosinを含む筋骨格系を同定した。3)多細胞高等動物の特異的な組織でのSrcおよびCskの機能解析も併せて行い、細胞間相互作用や細胞運動における意義を明らかにした。蛋白質のリン酸化反応は、生命活動の基本となる物質代謝や細胞内情報伝達の調節を司る必須の生化学反応である。本研究では、多細胞動物の成立におけるSrcチロシンキナーゼの本質的な存在意義を明らかするために、動物に近い単細胞原生生物(立襟鞭毛虫)およびSrc遺伝子ファミリーが最もシンプルに進化した線虫をモデル系として用いた解析を行い以下の成果を得た。1)立襟鞭毛虫PAKキナーゼ遺伝子が、多細胞動物細胞においてはがん遺伝子として機能することを見いだし、その動物進化過程における機能的変化を解析した。その結果、Srcと同様に動物の多細胞化に伴ってPAKの活性制御機構が成立してきたことを明らかにした。2)線虫SRC-1と相互作用する分子としてPrickle-1を同定した。その変異体の解析より、Prickle-1がSRC-1とともにWntシグナル伝達系と連携して初期発生における細胞運命決定において必須の役割を担うことを明らかにした。3)脊椎動物ではSrcの制御因子として機能するCskチロシンキナーゼの線虫における役割を解析した。線虫では、Csk(CSK-1)がSrc(SRC-1)と独立して咽頭筋の構築で必須の役割を担うことを明らかにし、CSK-1の新たな基質候補分子を同定した。この結果より、CskによるSrcの制御系が動物進化の過程で多様化していることが示された。4)SRC-1変異体で観察される神経細胞の前方方向への移動の異常のメカニズム解析を行い、その表現型と同様な異常を示す変異体としてmig-13変異体を単離した。さらにそのsuppressor変異体を単離し、SRC-1が神経細胞の位置情報の決定に重要な役割を担うことを明らかにした。
数理形態学と階層構造科学の融合による積層構造体の力学特性発現機構の解明

シンクロ型LPSO構造を有するマグネシウム合金の優れた力学特性の起源を解明するために、キンク変形帯の時間発展挙動を調べる。まずディスクリネーションと不安定性に着目し理論・計算モデルを発展させ、有限変形理論の枠組みで理想的なキンク変形に対する完全適合条件を導いた。さらに、Mg-Zn-Y合金のLPSO相のキンク境界の微視的観察を行った。様々なキンク境界に対して透過電子顕微鏡/高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法による観察を通じて幾何構造の特性を調べた。実験結果はキンク境界が多くの転位からなる転位列で構成されており、結果はディスクリネーションモデルに基づいた理論予測とよく合致した。実験・計測科学と計算力学の融合研究によって,シンクロ型LPSO構造を起源とする物質系の力学特性と変形メカニズムを解明し,高次不整合を媒介とする新しい理論体系を確立する.そのさらなる普遍化・体系化により,新しい変形・力学理論の構築を行うことを目的とする.平成23年度は以下の研究を実施した.離散転位塑性論の枠組みを拡張した回位モデルによる高次の離散欠陥塑性論の定式化を行い,複数の回位を用いてキンク変形が表現できることを示した.また非弾性変形に伴う原子構造変化のメカニズムを明らかにするために,モデルポテンシャルを用いた解析のための定式化と弾性特性およびフォノン分散特性に関する理論研究を行った.さらに圧縮を受ける積層構造体の不安定変形の初期不整依存性についてのモデル実験と積層構造体に対する極限解析を行い,キンク変形の成長の基本メカニズムを検討した.シンクロ型LPSO構造の変形特性を微視的視点から解明するために,材料の研磨から光学顕微鏡・電子顕微鏡観察を含む一連の実験手法を確立した.また原子レベルの計算機シミュレーションにより得られた原子構造データ,および,線形弾性論に基づぐ回位の周りの特異弾性場に対して,実験観察手法を適用する技術を確立した.研究成果は,実際にLPSO構造のキンク帯において計測される画像に基づく原子構造・弾性変位場の予測や高次欠陥構造のキャラクタリゼーションの礎となると期待される.以上のように,数理形態学と階層構造科学の融合により積層構造体の力学特性発現機構の解明と新しい変形・力学理論を構築に向けた有益な成果を得ることができた.本計画研究では、実験・計測科学と計算力学の融合研究によって、シンクロ型LPSO構造を起源とする物質系の力学特性と変形メカニズムを解明し、高次不整合を媒介とする新しい理論体系を確立する。そのさらなる普遍化・体系化により、新しい変形・力学理論の構築を行うことを目的としている。具体的には、外力負荷下のキンク帯の形成について、シンクロ型LPSO構造の特異な微視的幾何構造と新奇な力学特性の表裏一体の関係を、透過型電子顕微鏡による高分解能観察とイメージング、および非リーマン幾何学に基礎をおく不連続場のマルチスケール理論を用いた階層型シミュレーションによって浮彫りにする。そして、回位(disclination)の概念を拡張した高次不整合を媒介とする階層科学による力学と数理形態学による幾何学を結び付けるエネルギー論に関する学理を展開する。平成24年度は、Mg-1at%Zn-2at%Y合金押出材のLPSO相内に形成されるキンク帯近傍の微細構造をHAADF-STEM法ならびにSTEM-EDX法による観察・元素分析を行った。その結果、押出時に形成されるキンク帯は母相よりも硬質な金属間化合物近傍で顕著に形成され、キンク境界における溶質濃化領域が解消されることによってキンク帯が不動化することで強化に寄与することが示唆された。一方、離散転位塑性論によるキンク褶曲の力学解析を行い、ディスクリネーションによるキンク帯の成長を記述するためのモデリングの基礎を示した。精緻な力学理論を構築するためには格子欠陥の導入に伴う格子回転と格子歪みの表現が本質的であることが明らかになった。実験で観察されるキンク帯の結晶学的な方位と近傍に形成される格子欠陥に関する理論モデルについてディスカッションを行い、高次の格子欠陥モデリングによる学理構築の可能性を丁寧に検討した。本計画研究では、実験・計測科学と計算力学の融合研究によって、シンクロ型LPSO構造を起源とする物質系の力学特性と変形メカニズムを解明し、高次不整合を媒介とする新しい理論体系を確立する。そして、そのさらなる普遍化・体系化により、新しい変形・力学理論の構築を行うことを目的としている。平成25年度は、Mg-5at%Zn-7at%Y合金押出材のLPSO相内に形成されるキンク帯近傍の微細構造観察と元素分析を行った。さらに圧縮変形を施した試料のキンク帯、キンク境界の微細組織観察を行った。押出しで形成されたキンク境界ではMg-1at%Zn-2at%Y合金押出材(前年度報告)と同様に溶質元素濃化領域が解消されることがわかった。一方、さらなる圧縮負荷によってサブキンク境界が出現し、濃化領域の再形成が認められた。また小回転角のサブキンク境界の形成は巨視的にLPSO相を屈曲させることが明らかになった。このような実験観察に対応する理論モデルについてディスカッションを行い、マイクロメカニクスに基づいた階層的モデリングによる解析を行った。格子不整合の一般化力を計算力学的に評価するとともに、古典弾性論、高次弾性論の枠組みから転位・回位にはたらく力を評価するための理論の定式化を行い、キンク強化機構に向けた理論的検討を進めた。また、キンク帯形成機構について、分子動力学解析による圧縮シミュレーション、双晶とすべり変形に起因する弾性波伝ぱ解析などミクロ・マクロ両面から検討をスタートした。

さらに、格子振動に対する幾何学的な非線形性を考慮すると現れる新奇の力学特性の解明に向けて、古典力場および第一原理計算から評価される力場のもとでフォノン分散関係を評価し、空間的なエネルギー局在化の可能性を示すことに成功した。本計画研究では、実験・計測科学と計算力学の融合研究によって、シンクロ型LPSO構造を起源とする物質系の力学特性と変形メカニズムを解明し、高次不整合を媒介とする新しい理論体系を確立する。そして、そのさらなる普遍化・体系化により、新しい変形・力学理論の構築を行うことを目的としている。平成26年度は、Mg-6at%Zn-9at%Y一方向凝固材と、Mg-5at%Zn-7at%Y合金押出材のLPSO相内に形成されるキンク帯近傍について、HAADF-STEMを用いた原子レベルからの微細構造観察を行った。低角のキンク境界ではランダムに配置したa転位が観察された。LPSO相の底面がゆるやかに湾曲したキンク境界が不明瞭な領域においても底面a転位の拡張と積層欠陥が観察された。またキンク境界先端の高倍率観察の結果、微細な三角形領域の存在が認められた。一方、底面のへき開やボイドなどは観察されず、キンク変形のこのような特徴がLPSO相の高い延性と関連していることを指摘した。以上の実験に対応する理論モデルについて考察した。まずキンク境界を構成する転位列を連続分布転位でモデル化し、底面すべりの方向に格子の相対的な不連続なすべりが生じる条件で弾塑性変形を考え、変位、弾性ひずみと塑性ひずみ、弾性応力に対する閉形式の解を解析的に導出することに成功した。次にその適用例として、面内刃状ソミグリアナ転位双極子と回位双極子に対して底面すべりによって実現される変形場・力学場を求めた。また格子振動に対する幾何学的な非線形性を考慮すると現れる新奇の力学特性の解明に向けて、古典力場および第一原理計算から評価される力場のもとでフォノン分散関係を評価し、空間的なエネルギー局在化の可能性を示すことに成功した。前年度に引き続き「顕微鏡観察によるキンク境界の格子欠陥構造の解明」、「離散格子不整合理論の一般化力の定式化と理論解析による評価」、「非線形動力学による非線形局在モードの解析」を中心とした研究を実施してきた。研究の結果は、当初計画を着実に遂行しているだけでなく、キンク構造が、格子欠陥構造の集合体、協調運動として階層性を持って現れること、およびその力学理論との関連を明らかにすることができたことが大きな成果である。得られた知見を今後の研究推進に積極的に活用することができる。平成27年度は、Mg-6at%Zn-9at%Y一方向凝固材と、Mg-7at%Zn-8at%Y一方向凝固材に加えて、MAX相セラミック材料(Ti3SiC2焼結体)に対して、薄片4点曲げ試験を行い、その変形挙動を組織観察と結晶方位解析により評価した。
神経伝達物質に着目したサンゴ産卵誘発メカニズムの解明と応用研究

ミドリイシ属サンゴの群体は、水温,月光,潮汐,日没などの様々な環境からの刺激で、一斉産卵を行うことが知られている。しかしながら,一斉産卵が起こる生理機構についてはほとんどわかっていない。本研究は生殖にも関与する神経伝達物質に着目した。はじめに、ミドリイシ属サンゴの群体の神経伝達物質(ドーパミン、エピネフリン、ノルエピネフリン)の抽出法並びにLC/MSによる微量分析法検出方法を確立した。本分析法を用いて、サンゴの一斉産卵日の前後及び産卵誘発する過酸化水素刺激による神経伝達物質の動態を明らかにし、神経伝達物質が産卵に重要な役割を担っていること、また産卵時期予測の指標物質になることを示唆した。沖縄県瀬底島周辺から採取したコユビミドリイシは、液体窒素で急速冷凍または屋外水槽に静置し後に実験に用いた。採取サンプルは、分析までは-80°Cで保存した。保存サンプルを用いて、カテコールアミン類の分析法の検討を行った。サンゴ片サンプル(数十mg)を、予め液体窒素で冷却したクールミルを用いて粉砕し、リン酸緩衝液(10 mM,pH 8.5)で10倍に希釈、懸濁させて遠心(5000 r.p.m)を行った。上清の一部(50μl)を使いタンパク量を測定し、残りはカテコールアミン化合物に対応の固相カラムに充填し、アセトニトリル/TCFの溶離液で固相抽出した。抽出したサンプルは、LC/MSを用いてSIM法で分析して、アドレナリン(AD)、ノルアドレナリン(NA)、ドーパミン(DA)の神経伝達物質を検出した。物質の同定は各々の標準物質を用いて行い、また定量下限値(DA < 2.54 nM、AD < 1.42 nM、NA < 32.17 nM)を求めた。確立した本方法で測定したコユビミドリイシの神経伝達物質含有量(mg/g-protein)は、AD,0.062-0.16; NA,0.52-1.39; DA,0.15-0.34であった。一方で、NAトランスポーター(NAT)遺伝子について、サンゴゲノムデータベース(http://marinegenomics.oist.jp/- coral/viewer/info?project_id=3)により、コユビミドリイシの全ゲノム情報からNAT遺伝子のイントロン情報遺伝子配列のアノテーションを行い、候補遺伝子について約200 bpのプライマーを作成した。サンゴ片サンプルからTrizolを用いてRNA抽出を行い、DNaseによって処理後にcDNAを作成してリアルタイムPCRを行い、ターゲット遺伝子を特定した。今年度の研究期間において、コユビミドリイシ群体から採取したサンゴ片サンプルでの神経伝達物質のLC/MSによる微量定量法を確立できた。また、同サンプルについてNATのターゲット遺伝子を特定できた。確立した手法を用いて、サンゴの産卵誘発剤にもなる過酸化水素処理ストレスによるサンゴの同物質の定量とNAT遺伝子発現実験についても終了した。今年度は沖縄近海におけるサンゴの白化による被害が大きかったため、サンプルの確保に支障をきたした。ミドリイシ属サンゴの群体は、水温,月光,潮汐,日没などの様々な環境からの刺激で、産卵日がサンゴ間で同調されることで一斉産卵を行うことが知られている。しかしながら、一斉産卵が起こる生理機構についてはほとんどわかっていない。神経伝達物質(ドーパミン(DA)、アドレナリン(AD)、ノルノルアドレナリン(NR))は細胞を興奮または抑制させる作用をもち、生殖にも関与していることが報告されている。本研究はサンゴの神経伝達物質が、サンゴの一斉産卵に関与しているものと考え研究に着手した。はじめに、まだ確立されていないサンゴの神経伝達物の抽出法並びに分析法を検討した。神経伝達物質の抽出は固相カラムによるカテコールアミンの抽出法で行い、抽出した神経伝達物質のDA、AD及びNRの分析はLC/MSを用いて選択的イオン法で行った。その結果、個々の神経伝達物質を高感度(定量下限値:DA: < 2.54 nM,AD: < 1.42 nM,NR: < 32.17 nM)で検出することができ、本分析法がサンゴの神経伝達物質の測定に有効であることが示された。本法を用いて、サンゴの一斉産卵日の前後及び過酸化水素(H2O2)刺激による神経伝達物質の動態を検討した。測定の結果,産卵前の神経伝達物質はコントロール(産卵期でない採集サンゴ群)に比べて増加した。特に、NRとDAの変動は顕著であった。また,H2O2で刺激した試料においても同様にNRとDAに顕著な増加を認めた。H2O2は神経伝達物質代謝の副産物として生じること並びに産卵を誘発させることが報告されていることから、一斉産卵時期における神経伝達物質の増加に伴い蓄積されるH2O2が、産卵誘発に関与していることが示唆された。本研究の成果は、サンゴの産卵時期の予測や産卵誘発因子の探索研究において、神経伝達物質が指標になる有効な手法になることを示した。

はじめに、ミドリイシ属サンゴの群体の神経伝達物質(ドーパミン、エピネフリン、ノルエピネフリン)の抽出法並びにLC/MSによる微量分析法検出方法を確立した。本分析法を用いて、サンゴの一斉産卵日の前後及び産卵誘発する過酸化水素刺激による神経伝達物質の動態を明らかにし、神経伝達物質が産卵に重要な役割を担っていること、また産卵時期予測の指標物質になることを示唆した。神経伝達物質及びその一つのNAT遺伝子の検出法を用いて、同物質とNAT遺伝子の産卵前後における変動を測定する。測定試料は、前年度において産卵直前の群体での定量に加えて、同群体の産卵後のサンプルについて測定する。また、過酸化水素処理ストレスによるサンゴの神経伝達物質の動態と、NTの発現を検討する。その結果に基づいて、サンゴの産卵と神経伝達物質との関連を明確にしていく。生物有機化学本年度は、沖縄近海におけるサンゴの白化によるサンプルの採取が予定日数よりも少なく、そのためサンプリング旅費、サンゴ飼育費用、分析費用等が予定使用額よりも減額となった。また、学会(日本サンゴ礁学会)が県内で実施されたため、旅費経費が削減された。今年度は、採取サンプルの増量とそれに伴う飼育、並びに分析試料の増加を予定している。また、研究成果の発表及び情報交換(海外も含む)を積極的に実施する予定である。
タンパク質を材料とした革新的繊維素材開発のための技術基盤の構築

本研究では、人工タンパク質繊維を構築するための技術基盤の確立を目指した。これまでの研究で、耐熱性8ヘリックスバンドルタンパク質スレリスリンの両端の表面に疎水性のロイシンを6個ずつ導入し、周りに負電荷アミノ酸を6個配置したスレリスリン改変体と、人工4ヘリックスバンドルタンパク質LARFHタンパク質の両端にロイシンを3個ずつ導入し、その周りに正電荷アミノ酸を3個配したLARFH改変体の混合液を原子間力顕微鏡観察したところ、不均一で、枝分かれが散見されるが、繊維様構造が観察されていた。平成30年度は、タンパク質間結合面の最適化に取り組んだ。スレリスリン改変体とLARFH改変体の結合面を最適化するには、結合面に導入した疎水性残基の形状相補性を改善することが効果的であると考えられた。そこで、LARFH改変体に結合面として導入した3つの疎水性アミノ酸Leuを他の種類の疎水性アミノ酸Met、Val、Ile、Pheに置換した変異体を作製し(合計125種)、スレリスリン改変体に対する結合力を評価した。その結果、元のLeu-Leu-Leuの組み合わせよりも強くスレリスリン改変体と結合する疎水性残基の組み合わせを複数種見出すことができた。さらに、LARFHタンパク質の代わりに3-イソプロピルリンゴ酸脱水素酵素(IPMDH)を用いて、スレリスリン-IPMDH繊維の開発にも取り組んだ。前年度までに作製したIPMDH改変体とスレリスリン改変体の疎水性結合面中に1つずつシステイン残基を導入した。両改変体の混合液を電子顕微鏡で観察したところ、繊維構造が認められた以上の成果から、本来繊維とならないタンパク質の繊維化に成功した。本研究では、人工タンパク質繊維を構築するための技術基盤の確立を目指している。過去の研究では、耐熱性8ヘリックスバンドルタンパク質sulerythrinの両端の表面に疎水性のロイシンを6個ずつ導入し、周りに負電荷アミノ酸を6個配置したsulerythrin改変体と、人工4ヘリックスバンドルタンパク質LARFHタンパク質の両端にロイシンを3個ずつ導入し、その周りに正電荷アミノ酸を3個配したLARFH改変体を合成した。両者を混合し原子間力顕微鏡で観察したところ、不均一で、枝分かれが散見されるが、繊維様構造が観察された。平成28年度には、分岐の抑制による均一性の高い繊維の構築のため、枝分かれの要因と考えられるsulerythrinに見られる酸性アミノ酸パッチを構成する酸性アミノ酸を中性アミノ酸に置換した改変体を多数作製した。これにより、次年度以降にLARFH改変体との混合によって枝分かれが少なく均一性の高い人工繊維が得られるかの検討が期待できる。さらに、LARFHタンパク質の代わりにホモダイマー酵素である3-イソプロピルリンゴ酸脱水素酵素(IPMDH)を用いた動的繊維の開発にも取り組んだ。IPMDHはリガンドの結合により構造変化することが分かっており、IPMDHとスレリスリンとの間に特異的相互作用を創出することによって繊維構造を構築できれば、この繊維はリガンドの添加に応答して伸縮することが期待できる。平成28年度には、IPMDHのαへリックスの外側を向いているアミノ酸を疎水性アミノ酸に置換し、その周りの側鎖を塩基性側鎖に置換した改変体を多数作製した。そのうちのいくつかは、スレリスリン改変体との相互作用が観察された。この結果に基づき、次年度以降にIPMDH改変体とスレリスリン改変体との混合による人工タンパク質繊維の構築の検討が可能になると期待できる。タンパク質は圧倒的な性能を持つ次世代の機能性素材と見込まれており、天然の繊維形成タンパク質を利用した研究が盛んにおこなわれている。その一方で、タンパク質繊維の用途拡大には、本来は繊維化しないタンパク質を遺伝子工学的に改変し繊維化させる技術の確立と、その技法による新しいタンパク質繊維の開発も求められている。本研究では、スレリスリンとLARFHタンパク質それぞれの分子表面を遺伝子工学的に改変し、両者を混合することによって自発的に形成される人工タンパク質繊維を構築するための技術基盤の確立を目指している。研究開始時までに、不均一で、枝分かれが散見されるが、繊維様構造の構築に成功していた。平成28年度には、当初の予定通り、より均一で枝分かれの少ない繊維構造の構築のため、枝分かれの要因と考えられたスレリスリンに見られる酸性アミノ酸パッチを解消した改変体を多数作製した。さらに、金属含有繊維の開発のため、金・白金と結合するLARFH改変体の詳細な解析をおこない、論文発表の準備をおこなった。この改変体は、さらにニッケルイオンとも結合することを明らかにした。この結果から、次年度以降に金属含有繊維の開発が期待できる。加えて、LARFHの代わりに、リガンドとの結合により構造変化することが知られているIPMDHを用いた動的人工繊維開発のため、IPMDHの分子表面を遺伝子工学的に改変した多数の改変体を合成した。そのうちのいくつかはスレリスリン改変体との相互作用が観察されたため、次年度以降にIPMDH改変体とスレリスリン改変体との混合による人工タンパク質繊維の構築の検討が可能になると期待できる。以上から、本研究はおおむね順調に進展していると判断した。

過去の研究では、耐熱性8ヘリックスバンドルタンパク質スレリスリンの両端の表面に疎水性のロイシンを6個ずつ導入し、周りに負電荷アミノ酸を6個配置したスレリスリン改変体と、人工4ヘリックスバンドルタンパク質LARFHタンパク質の両端にロイシンを3個ずつ導入し、その周りに正電荷アミノ酸を3個配したLARFH改変体の混合液を原子間力顕微鏡観察したところ、不均一で、枝分かれが散見されるが、繊維様構造がされた。また、スレリスリン改変体同士の静電的な相互作用が枝分かれの原因はとして推定された。この結果に基づき、本年度は、前年度に明らかにした、スレリスリン改変体同士の静電的な相互作用に関わる3つリジン残基のうちの2つをグルタミン酸に置換した改変体を作製した。その結果、スレリスリン改変体同士の非特異的な相互作用をほぼ抑制できることを明らかにした。さらに、この改変体を上述のLARFH改変体と混合し、原子間力顕微鏡観察したところ、枝分かれが少ない繊維を観察した。ただし、繊維長は短くなっているようであった。さらに、LARFHタンパク質の代わりに、リガンドの結合により構造変化する3-イソプロピルリンゴ酸脱水素酵素(IPMDH)を用いて、動的繊維の開発にも取り組んだ。前年度から引き続き、上述したLARFH改変体と同様に、IPMDH表面のいくつかのαへリックスに疎水性ロイシン残基を導入したIPMDH改変体を多数作製した。それぞれのIPMDH改変体とスレリスリン改変体との相互作用を調べた結果、3種類のIPMDH改変体がスレリスリン改変体と相互作用することを明らかにした。タンパク質を材料とした繊維の用途拡大に向けて、本来は繊維化しないタンパク質の表面を改変し繊維化させる技術による新しいタンパク質繊維の開発が求められている。この要望に応えることを目的として、本研究では、スレリスリンとLARFHタンパク質をモデル材料として、自発的に形成される人工タンパク質繊維を構築するための技術基盤の確立を目指している。これまでに、繊維様構造の構築に成功していたが、不均一で、枝分かれが散見された。この結果に基づき、今年度は、より均一で枝分かれの少ない繊維構造の構築を検討したが、上述の通り、繊維の枝分かれの原因となっていた、スレリスリン改変体同士の非特異的な相互作用に関わる複数のリジン残基を同定し、それらのリジン残基をグルタミン酸に置換することによって、スレリスリン改変体同士の非特異的な相互作用が抑制されることを明らかにした。さらに、リジンをグルタミン酸に置換したスレリスリン改変体とLARFH改変体の混合液の原子間力顕微鏡観察から、繊維長は短くなっていたが、枝分かれが少ない繊維を観察することができた。この結果から、次年度に、スレリスリン改変体とLARFH改変体の結合面の最適化による結合力の強化によって、繊維の長さを伸ばすことができると期待できる。さらに、前年に引き続いて、リガンドとの結合により構造変化するIPMDHの分子表面にあるαへリックスを遺伝子工学的に改変した多数の改変体を作製し、スレリスリンとの相互作用を調べた。その結果、3つのIPMDH改変体がスレリスリン改変体と相互作用することを観察した。
主鎖型高分子キレート配位子の分子設計に基づく新規高分子錯体触媒の開発

昨年度の研究成果に基づいて、パラジウム錯体を触媒として用いる炭素-リン結合生成反応を種々の二官能性のジョードアリールとジホスフィンをモノマーとする重縮合反応に適用し、ポリマー主鎖中にキレート配位子骨格を有するいくつかのポリアリーレンジホスフィンを合成した。さらに、得られたポリマーとPd,Ptを反応させ、主鎖型高分子錯体を調製した。得られた高分子錯体と低分子モデル錯体との比較から、上記ポリマーはそのほとんどのキレート部位でシス型錯体を形成しており、その配位構造は低分子モデル錯体とほとんど同一であることが明らかとなった。得られた高分子Pd錯体は非プロトン性極性溶媒には可溶であり、極性の低い溶媒やメタノール・水等には不溶であった。そこで、この高分子錯体を触媒として用い、炭素-炭素結合生成反応(園頭反応)、CO挿入反応等における触媒特性を検討した。その結果、この高分子錯体の溶解する均一系反応条件では、低分子モデル錯体とほとんど同じ触媒特性を示すことがわかった。反応後、この溶液をトルエン・アセトニトリル等に滴下することにより高分子触媒は析出し、容易に分離回収された。さらに、回収した高分子触媒は再度触媒反応に利用することが可能であり、リサイクル可能な触媒として機能することが示唆された。また、反応・分離回収後の濾液からはPdはほとんど検出されず、高分子錯体からの金属の遊離はほとんど無視できることがわかった。一方、高分子錯体が溶解しない溶媒中での反応では、反応速度は遅くなるものの長時間の反応により高収率で生成物が得られ、固-液不均一系反応においても触媒機能を示すことが確認された。パラジウム錯体を触媒として用いる炭素-リン結合生成反応を種々のジハロゲン化アリールと2級ジホスフィンをモノマーとする重縮合反応に適用し、主鎖にキレート配位子骨格を有する新規のポリアリーレンジホスフィン類の合成について検討した。まず、重合諸条件を変えて重合を行い、得られたポリマーの収率・分子量等を比較することによりこの重合反応の最適条件を調べた。その結果、ニッケル錯体触媒ではこの重合はほとんど進行せず、パラジウム錯体もしくは塩化パラジウムを触媒として用いることにより目的のポリマーが高収率で得られることがわかった。また、いくつかの配位子の添加効果を検討したが、いずれの配位子の添加も生成するポリマーの収率・分子量にはほとんど影響を与えず、この重合ではモノマーもしくは生成するポリホスフィンがキレート配位子として機能していることが示唆された。上記の重合条件に基づき、いくつかのジハロゲン化アリールをモノマーとして用いて新規ポリアリーレンジホスフィン類の合成を行った。その結果、モノマーの電子的・立体的因子が反応性に影響を及ぼすことが示唆された。得られたポリホスフィンは種々の有機溶媒に可溶である。また、固体状態では空気中でもかなり安定であるが、溶液中では空気との接触により徐々に酸化されることが、NMRによる経時変化の測定から確認された。次に、2種類のポリマーを高分子キレート配位子として用い、Pd,Ptとの錯体形成反応について検討した。NMR,ICPの測定から、主鎖中において非常に高い含有率で遷移金属錯体を形成していることが確認され、このポリマーが主鎖型高分子キレート配位子として機能することが明らかとなった。尚、設備備品として購入したデガッサは、ポリホスフィンの分子量分布の測定(GPC)に使用した。
過敏性腸症候群に対する携帯情報端末を用いたビデオ認知行動療法プログラムは有効か？

本研究は,代表的な消化器心身症である過敏性腸症候群(Irritable bowel syndrome;以下IBS)の患者を対象として,心理的ストレス状況下における携帯情報端末を用いたリアルタイムでのストレス認知や行動の修正を意図した認知行動療法の技法適用が,どの程度症状低減効果を有するのか,ということについて検討することを目的としている。平成30年度は,改めて既存の研究動向を精査するとともに,ビデオプログラムの検討と携帯情報端末に組み込むアプリケーションの整備を行った。国内外の先行研究を精査したところ,インターネットや携帯情報端末を使用した既存の介入研究には,以下の問題点があることが判明した。1)そもそもプログラムの詳細が明らかになっておらず,検証が難しい,2)メールやチャットが簡易的に取り入れられているのみであり,パッケージの成熟度としては再検討の余地がある,3)双方向性や即時性を活用したプログラムがほとんどない,という点である。またビデオプログラムとアプリケーションに関しては,上記先行研究の問題点を踏まえた上で,一般的に普及している携帯情報端末で使用でき,インターフェースとしても誰もが使用できる簡便さであることを重視して作成された。現状としては,引き続き文献研究を継続するとともに,ビデオプログラムやアプリケーションなどの介入材料を精緻に整備している。また,介入対象者のリクルートに向けて,募集の準備と,非患者に対するフィージビリティスタディを進めている。先行研究の精査に基づく介入材料の整備は,おおむね予定通りに進捗しているが,2018年度内に介入のためのアプリケーションの完成には至らなかったため。引き続き文献研究を継続するとともに,ビデオプログラムやアプリケーションなどの介入材料を精緻に整備,また,介入対象者のリクルートに向けて,募集の準備と,非患者に対するフィージビリティスタディを進める。介入のために先行研究を踏まえて作成しているビデオプログラム,携帯情報端末用アプリケーションが,年度内に完成できなかったため,研究の進行全体がやや遅れているため。使用計画としては,上記介入材料の購入と,解析用PC,携帯情報端末,人件費・謝金,その他進捗に向けて要する物品の調達,旅費等に使用する。