hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
長期極軌道衛星センサの補正および改良植生データセット作成に関する研究

気候変化に対する陸面応答を長期で理解するためには,衛星観測による植生データセットが欠かせない.2000年以降はMODISがあるが,2000年以前はNOAA/AVHRRシリーズが主である.NOAA衛星は軌道が遅れる問題が知られている.本研究では長期改良植生データセットを作成するための基礎研究として,既存プロダクト(Daily-PAL)再補正手法提案,NOAA12,14号に対する絶対補正試作,全球適応を試みた.Daily-PAL再補正はリーズナブルな結果が得られ,日本付近のNOAA/AVHRRを用いた海面・水雲・氷雲をターゲットとした絶対補正も妥当な結果が得られたが,全球適応の際に生データ処理時に幾何補正精度・データヘッダ情報に不確実性が多く,品質管理に多く課題が残った.気候変化に対する陸面応答を長期で理解するためには,衛星観測による植生データセットが欠かせない.2000年以降はMODISがあるが,2000年以前はNOAA/AVHRRシリーズが主である.NOAA衛星は軌道が遅れる問題が知られている.本研究では長期改良植生データセットを作成するための基礎研究として,既存プロダクト(Daily-PAL)再補正手法提案,NOAA12,14号に対する絶対補正試作,全球適応を試みた.Daily-PAL再補正はリーズナブルな結果が得られ,日本付近のNOAA/AVHRRを用いた海面・水雲・氷雲をターゲットとした絶対補正も妥当な結果が得られたが,全球適応の際に生データ処理時に幾何補正精度・データヘッダ情報に不確実性が多く,品質管理に多く課題が残った.近年の気候変化に対する植生応答を調べる上で地球観測衛星によるグローバルモニタリングは有効である.2000年代以降は高精度の衛星搭載光学センサにより,陸域モニタリングは充実している一方,以前は米国気象海洋局(NOAA)が運営する極軌道衛星(NOAAシリーズ)搭載のAVHRR(Advanced Very High Resolution Radiometer)のみであり,長期陸域応答を調べる上でNOAA/AVHRR利用が前提となる.NOAA衛星群は1982年から運用を開始した長期観測ミッションであり,観測軌道制御が少ないことが特徴で,打ち上げ初期から運用末期に向けて赤道通過時間が遅くなる問題がある.可視,近赤外波長の観測データには自然変動に加え,人為的な影響を受ける.本研究はNOAA/AVHRRベースの植生データセットの再構築を目指し,全球データ収集・グローバル基礎データ生成,絶対校正の実施を行い,センサ補正を行う.本年度は初年度として以下の研究を実施した.1.既存の植生データセットの問題点の洗い出し:複数ある植生データセットのうち,PALデータについて問題点の洗い出しおよび,その補正についての研究を行った.2.所属機関で受信したNOAA/AVHRRデータを用いた絶対校正手法の試行:千葉大で受信公開している日本付近のNOAA/AVHRRデータを用いて可視・近赤外波長の絶対校正の試行を行い,全球適応の基礎データとした.3.NOAA-14号の全球データ処理:既存の植生データセット中最も悪い期間であるNOAA-14号のデータセットを作り直すため,オリジナルデータ(GAC)を入手し,全球合成処理に繋がる前処理を行った.近年の気候変化に対する植生応答を調べる上で地球観測衛星によるグローバルモニタリングが有効である.2000年代以降は高精度の衛星搭載光学センサにより,陸域モニタリングは充実している一方,それ以前では米国気象海洋局(NOAA)が運営している極軌道衛星(NOAAシリーズ)に搭載されたAVHRR(Advanced Very High Resolution Radiometer)のみであり,より長期の陸域応答を調べる上ではNOAA/AVHRRの利用が前提となる.NOAA衛星群は1982年に観測を開始し,現在も運用されている長期観測ミッションである.長期運用を前提としていることから観測軌道制御が少ないことが特徴である.そのため,打ち上げ初期から運用末期に向けて赤道を通過する時間が遅くなる問題があることが1990年代から指摘されている.その影響で可視,近赤外波長での観測データには自然変動に加え,人為的な影響を与える.以上の背景から,本研究ではNOAA/AVHRRベースの植生データセットの再構築を目指し,NOAA/AVHRRシリーズの全球データ収集およびグローバル基礎データの生成,絶対校正の実施を行い,センサとしての構成を行う,飛翔体の軌道変化に基づく補正のため,静止気象衛星データを用い,太陽天頂角,センサ視野角の変化に伴う反射率変化データベースを構築し,時間合成する際の補正手法に応用し,既存のプロダクトとの比較検討を実施し,グローバル植生研究の礎として貢献することである.昨年度迄の進捗で,千葉大環境リモートセンシング研究センター受信の1997以降のNOAA/AVHRRデータで主にNOAA-14号,NOAA-12号でのAVHRRの経年変化特性の把握を行ったが,最終年度である平成24年度は購入済である全球データ(GACモード)での同様の処理を行った.幾何補正にはPaNDAパッケージを使用した.その結果,PaNDAパッケージの問題ではなく,元々のGACデータそのものの情報の問題(主に観測時刻情報)による処理ミスが多く目立ち,また,姿勢制御情報の問題により,当初想定していた以上に幾何補正精度が上がらないことが判明した.抜本的解決にはGACデータ中のヘッダー情報そのものの補正(手法の開発),古くて新しい研究課題である自動幾何補正手法の刷新等,抜本的な対応が必要であることが分かった.一方で,長期データの有用性を鑑み,本科研終了後も継続して長期データセット構築を推進できるよう,NOAA/AVHRR GACデータの長期データの手配を本経費以外の経費も含めて行った.

気候研究で関連する4大学センター,研究所(東大大気海洋研,名大水循環センター,東北大大気海洋センター,千葉大環境リモセンセンター)で仮想研究室(VL)を2007年より運用しているが,2011年度にVLに従事する特任助教が相次いで他大学に異動したため,その業務の対応のため,科研研究に割くべき時間が大幅に減少してしまったため.24年度が最終年度であるため、記入しない。11.で記載した問題点は2012年度初頭に一旦の目処が付く予定であるため,最終年度となる2012年度は本研究に割り当てるエフォートを上げ,かつ2011年度に変則的に導入した計算機群をフル稼働させることで遅れを取り戻す予定である.24年度が最終年度であるため、記入しない。
強相関多極子物質の開発

強相関多極子伝導系の物質探索と電子状態計算などを行い、以下の成果を得た。(1) BaPtAsにおける2つの六方晶の多形と超伝導を見出した。さらにBaPtSbのミュオン実験を行い、カイラル超伝導状態を示唆する結果を得た。(2)新しいファン・デル・ワールス超伝導体Na(1-x)Sn2P2を発見した。さらにNaSn2As2においてSnのバレンス・スキップ効果を見出した。(3)岩塩型ブロック層を有する新規超伝導体La2O2Bi3AgS6を発見し、ブロック層による物質設計の有効性を示した。(4) Agをドープしたトポロジカル絶縁体Bi2Se3における圧力誘起超伝導相を発見した。(5)スピン軌道型モット絶縁体Sr2IrO4への高濃度電子ドープを進めた。STM/STS測定からLaが不均一に置換され、低エネルギーに不均一なギャップ構造が現れることを明らかにした。(6)非磁性基底二重項をとるPr希薄系Y(Pr)Ir2Zn20の電気抵抗率と比熱の非フェルミ液体的な温度依存性が、組成ごとの特性温度でスケールできることを見出し、単サイトの四極子近藤効果を提案した。(7)同型のNd化合物では、磁性をもつ二重項に起因した非フェルミ液体的挙動を見出した。(8)立方晶PrMgNi4の結晶場基底状態が非磁性二重項であることを同定し、0.1 Kまで相転移を示さないことを明らかにした。(9)反転対称性のない化合物U3Ni4Sn4、Yb4Sb3、UPt5のスピン自由度で分裂したフェルミ面を明らかにし、量子振動現象の軌道交差について考察を行なった。この他、重い電子系化合物を中心とした多くの化合物の電子状態を、電場勾配やフェルミ面の実験との比較から明らかにした。(10) URu2Si2の隠れた秩序の秩序変数をランク5の電気32極子であることを明らかにした。以下の点において当初の計画以上に進展している。(1)ハニカム構造を持つ超伝導体BaPtAsとBaPtSbが見出され、ミュオン実験が実施され、理論的に予測されたカイラル超伝導状態を示唆する緩和率の変化が観測された。次年度もJ-PARCにおいてミュオン実験を実施することになっている。さらに、カイラル超伝導状態の理論について研究項目C01との連携研究が進んでいる。(2)新しいファン・デル・ワールス超伝導体Na(1-x)Sn2P2が見出された。またSnのバレンス・スキップ効果という、新しい高温超伝導メカニズムに繋がる効果が見出された。(3)四極子近藤効果の希薄系の研究が進んでいる。(4)スピン分裂したフェルミ面の計算から、量子振動現象の軌道交差に関する理解が進展した。(5)また、12月にニュージーランドにおいて「jフェルミオンの物理と物質」に関する国際ワークショップを開催した。計画研究間、計画研究と公募研究間での共同研究を積極的に進める。特に、以下の研究項目について共同研究を推進する。(1)ウルマナイトおよび関連化合物における量子輸送現象、特に金属状態で現れる巨大熱起電力の理解と、ウルマナイト化合物において報告されている弱い超伝導の正体の解明。(2) BiやPbなどにおける孤立電子対効果とバレンススキップ効果を利用した物性開発。(3)四極子が活性となる新たな立方晶化合物の開発。(4) Sr2IrO4への高濃度キャリア注入の実験的実現。(5) f電子化合物において初めてスキルミオン形成が確認されたEuPtSiのフェルミ面のスピン構造の決定。また、研究者間の連携促進と5d電子系における物質開発と物性開拓の強化を念頭に、6月に九州工業大学において研究会を開催する。180トン高圧合成装置などの特徴的な物質合成装置と、物質同定に必要なX線回折装置などの整備を行い、強相関多極子物質を開発する環境を整えた。以下に研究実績を記載する。【超伝導体】ハニカム構造を持つ超伝導体BaPtAs(転移温度3 K)を発見した。またSrPtAs(同2.4 K)の単結晶育成に成功した。トポロジカル結晶絶縁体SnTeにAgをドープすると超伝導(同2.4 K)が発現することを見出した。PdドープAuTe2において、構造相転移と強結合超伝導の競合関係を明らかにした。BiS2系超伝導体において化学圧力と超伝導の相関を明らかにした。またBiS2系の母物質が高い熱電変換特性を示すことを見出した。【1-2-20型化合物】強相関多極子のプロトタイプ化合物であるPrIr2Zn20において、Ga置換によって非フェルミ液体挙動を示す温度領域が高温側へ拡大することを明らかにした。Ga置換により四極子近藤格子が安定化したためと考えられる。また、Pr希薄系では不純物による四極子近藤効果の兆候を捉えた。【イリジウム酸化物】J=1/2の金属状態を実現するためにSr2IrO4に対し、La置換、Cl置換、H置換による電子キャリアドーピングを行った。La置換系については角度分解光電子分光によるフェルミ面観測を実施した。【理論】パイライト型結晶構造のCoS2とCoSe2の電子構造とフェルミ面を計算して、カイラル立方晶ウルマナイト型のNiSbSやPdBiSeのフェルミ面と比較した。

CoS2とNiSbSは同じ価電子数を持ち、前者は反転対称性があり、後者は反転対称性がないので、パリティ対称性の破れによるフェルミ面の分裂を見るには格好の例である。また、反転対称性のない正方晶TaPとNbPの電子構造と電場勾配を計算した。結果を実験結果と比較することで、高次電気多極子の影響を示唆する結果を得た。研究計画は、当初実施計画に沿って推進した。BaPtAsやAgドープSnTeなどの新超伝導体を発見している。また理論的に、パリティ対称性の破れによるフェルミ面の分裂を観測するために格好の例を見出した。1月9日には「J-Physicsが目指す物質開発」についてのトピカル会議を開催し、研究経過の報告と、情報の共有を行った。研究設備の購入は、当初予定通りに行った。強相関多極子を研究するための物質合成と評価を進め、以下のような知見を得た。【超伝導体】○ハニカム構造を持つ新超伝導体BaPtAsの単結晶を育成し、構造パラメータを決定した。○J=3/2の金属状態と超伝導を調べるためにハーフホイスラー合金YPtBiおよび関連化合物の単結晶を育成した。○BiをドープしたAgSnSe2の超伝導特性を調べ、Snのバレンススキップ状態と超伝導の関係を明らかにした。○BiS2系の超伝導および熱電特性について調べた。【1-2-20型化合物】○四極子秩序と超伝導転移を示すPrT2Zn20 (T=Ir, Rh)とPrT2Al20 (T=V, Ti)の物性を系統的にまとめた。○PrIr2Zn20の非フェルミ液体的挙動の特性温度はGa置換により上昇するが、Cd置換系では低下すること明らかにした。○Pr希薄系の非フェルミ液体的挙動が磁場により消失することを明らかにした。【イリジウム酸化物】○J=1/2の金属状態を調べるために、Sr2IrO4に対してメカニカルアロイング法と酸素欠損制御によるキャリアドープを行い、磁気転移温度が90Kまで低下することを確認した。○ARPES測定により、ドープに伴うギャップ内状態の発達を見出した。【理論】○CeRh2Si2等の電子構造計算とフェルミ面の解析を行い、CeRh2Si2のメタ磁性によるフェルミ面の変化を定量的に明らかにした。○d電子系PtSn4、Yb11Sb13、AuSb2、ThBi2等の電子構造計算を行ない、フェルミ面を明らかにした。○Biにおけるスピン軌道結合と構造安定性の関係を明らかにした。J=3/2やJ=1/2の金属状態を研究するための候補物質の開発が進んでいる。D01班およびC01班のメンバーの共著による、強相関電子系における四極子の役割に関するレビュー論文がInvited Review PaperとしてJ. Phys. Soc. Jpn.に掲載された。8月8日ー8月12日には、J-Physics若手夏の学校を開催し、若手とシニア研究者の交流を促した。これまでに整備した物質合成装置と化学分析装置を活用して強相関多極子の候補物質の合成を進め、希釈冷凍機システムなどを用いて評価を行った。さらに電子状態計算によりフェルミ面とスピン構造などを明らかにした。具体的な成果を以下に示す。(1)ハニカム構造を有する新規超伝導体
ベイズ流意思決定に基づく適応的な医療技術評価法の開発

テーマの1つであるバスケット試験デザインの開発について、学会発表(2019年8月)、論文投稿(2019年12月)と順調に進んでいる。その他のテーマについてもほぼ予定通りの進捗である。デザインの開発は順調であるが、実際の臨床試験への適用はあまり進んでいない。今後は、研究者や臨床試験グループへの働きかけを行って、適用事例を増やしていくことが必要である。
キメラガエル味覚路の形成と機能に関する組織学的生理学的研究

2.ポンソ-S染色により確認された味蕾は口腔内の上顎側で約300個、下顎側で約200個で、口唇部、内鼻孔周辺部で高密度に分布していた。X.b.,X.l.およびキメラ間で味蕾の分布に顕著な差異は認められなかった。キナクリ染色により、キメラのX.b.起源の側の味細胞は同側性に分布していることがわかったが、正中線よりどの程度反対側へ浸入しているかは明確にすることはできなかった。一方、味中枢(延髄)ではニュ-ロンは同側性に分布することがわかった。このことはHRP法によっても確認された。3.X.b.およびX.l.の舌咽神経の味応答を6系統60種の味物質について記録し、両種間に次のような差異のあることがわかった。(1)アミノ酸の中でL-Pheは用いた全濃度で、L-,D-TrpおよびL-,D-Tyrは特定の濃度範囲で顕著な差を生じた。(2)四基本味質のうち、キニ-ネおよびストリキニ-ネ応答が広濃度範囲で顕著な差異を示した。(3)核酸関連物質の中ではアデノシンに対してX.b.が応答を示し、X.l.は最高濃度でもわずかな応答を示すだけであった。これらの味物質を用いたキメラのX.b.およびX.l.起源の舌咽神経の応答性は、基本的には、その種由来の応答性に類似していたが、キメラの加令とともにX.l.由来の応答性に移行する傾向が認められた。加令に伴う味細胞の神経支配の変化が示唆される。2.X.l.、X.b.にHRP法を適用して舌咽神経の味中枢投射を調べた結果、両種とも臓性知覚域に投射することを確認し、両者は部位的に同位置を占めることがわかった。今後、キメラについて比較検討したい。3.X.b.とキメラ(右半側X.b.)の口腔内味覚器の分布をポンソー染色法で調べた結果、分布数および分布の部位的変化は、すでに観察したX.l.の結果と比較して顕著な差は認められなかった。今後、キナクリ染色によりX.b.起源の味覚器の分布を明らかにする計画である。4.X.b.の舌咽神経応答を味覚質6系統25種について電気生理学的方法により記録し、すでに得ているX.l.の舌咽神経応答と比較した結果、次の点で顕著な差異のあることがわかった。(1)キニーネ等にが味物質の閾値はX.b.で10^<-6>Mで、X.l.より約10倍高濃度であるが、最大応答値(Rm)は同等である。(2)食塩等塩類に対する閾値はX.b.で10^<-3>M付近で、X.l.より約3倍低濃度で、Rm値はX.b.の方が約2倍大きい。(3)塩酸等酸応答は閾値もRmもX.b.がX.l.より約2倍低くて大きい。(4)アミノ酸のうち、L-TrpとL-Tyrの閾値はX.b.で10^<-6>M付近にあり、X.l.より約10倍低いが、Rmに大差はない。5.キメラのX.b.およびX.l.起源の舌咽神経の味応答性はそれぞれX.b.およびX.l.の舌咽神経の応答性と類似することがわかった。今後、延髄味中枢のレベルの味応答性を調べる計画である。2.HRPおよびキナクリ染色法を用いて中枢(延髄)への投射性を調べた結果、延髄のレベルでは左右舌咽神経の同側性投射が明確に認められた。

3.X.b.、X.l.および左右半側X.b.キメラの舌咽神経味応答について、味刺激物質を6系統60種に広げて、さらに詳細に比較した結果、次のような結果を得た。1)刺激効果の強いアミノ酸12種のうち、L-Pro,L-Val,H-L-Pro.L-Argなどでは、閾値から最大応答に至るまで、X.b.およびX.l.間でまったく差異は認められなかった。2)アミノ酸のうち、L-Phe,D-TyrおよびD-Trp応答にX.b.,X.l.の種による差異がもっとも顕著に現れた。3)4基本味質のうち苦味物質(塩酸キニ-ネ、同ストリキ-ネ)応答で両種間の差異が顕著であった。4)核酸関連物質17種のうち、両種間で有意の差異が生じたのはアデノシン応答のみであった。5)両種間で応答に差異のあった刺激物質のうち、典型的な試験刺激物質となり得るものはL-Pheとアデノシンである。6)キメラの舌咽神経応答は生後1年未満であれば神経の起源の種の応答(種由来の神経応答)に依存するが、その後は、加令とともに、X.l.の応答性が優占する傾向がみられた。
干渉フェムト秒レーザー加工を用いたナノバンプ形成による表面ナノ構造修飾技術の開発

本研究の目的は、干渉フェムト秒レーザー加工を用いたナノバンブアレー形成の基礎特性を明らかにすることである。研究成果を列挙する。(1)フルエンスに対する特性:厚さ50nmの金薄膜に4光束干渉光をシングルショット照射した場合、74mJ/cm^2から105mJ/cm^2にかけてナノバンプアレーが形成された。最小バンプ径は330nm、最大バンプ高さ及びアスペクト比はそれぞれ455nm、0.45であり、フルエンスによってコントローラブルである。(2)パルス幅に対する特性:87mJ/cm^2の場合、パルス幅350fs以下ではバンプ高さ400nm程度で変化が無く、それより長い場合にサイズが減少し、1.6ps以上ではバンプが形成されなかった。これは励起電子の拡散、非加熱領域への熱伝導、光吸収率変化等によるエネルギーロスが原因である。ロスはフルエンスの増加で補償できるが、極端な条件である190mJ/cm^2、2.4psでは形状が流体的(水滴状)になった。これは薄膜面内の温度が比較的均一に上昇し、バンプ形成メカニズムが流体的になったためである。(3)膜厚に対する特性:10nmでは19mJ/cm^2という低いフルエンスからナノホールアレーが形成された。500nmの厚膜では上記(1)のフルエンス領域ではナノバンプは形成されず、適正範囲が存在することが確認された。(4)ナノバンプ密度:3000万個/cm^2以上の密度を達成した。レーザーの干渉パラメーター(波長、角度)でコントローラブルである。(5)素材に対する特性:Cr等の異素材の場合、ナノバンプは確認されなかった。コーティングによる汎用性向上が有効である。(6)多ショット加工:準周期構造(周期160190nm)と精密周期構造(1.2 or 1.7μm周期)からなる複合周期構造が形成された。より高度な表面ナノ修飾法として有望である。本研究の目的は、干渉フェムト秒レーザー加工を用いたナノバンプアレー形成の基礎特性を明らかにし、さらに汎用性及び機能性を発展させ、新しい表面ナノ修飾技術を開発することである。初年度の研究成果を列挙する。(1)フェムト秒レーザーとコヒーレント光学系及び透過型回折格子を組み合わせることで、大面積フェムト秒レーザー干渉加工装置を開発した。本装置は、ビーム径全体に渡って干渉加工を行うポテンシャルを持っている。(2)フルエンスに対するナノバンプアレー形成特性を調べた。厚さ50nmの金の薄膜に4光束干渉光をシングルショット照射した。この場合、74mJ/cm_2から105mJ/cm_2にかけてナノバンプアレーが形成された。最小バンプ径は330nm、最大バンプ高さ及びアスペクト比はそれぞれ455nm、0.45であり、それぞれがフルエンスによってコントローラブルである。さらに、3000万個/cm^2のナノバンプ密度を達成した。(3)膜厚による変化について、10nmでは19mJ/cm^2という非常に低いフルエンスからナノホールアレーが形成された。500nmの厚膜では上記のフルエンス領域においてナノバンプは形成されず、適正範囲が存在することが確認された。(4)Cr等の異素材の場合、現時点では形成が確認されていない。よって、コーティングによる汎用性拡大が有効であるとの指針を得た。一方多ショット加工では、複合周期という特殊構造が形成された。これは従来にない表面修飾形状であり、その物性に興味が持たれる。研究成果を列挙する。

(6)多ショット加工:準周期構造(周期160190nm)と精密周期構造(1.2 or 1.7μm周期)からなる複合周期構造が形成された。より高度な表面ナノ修飾法として有望である。
電解反応と遷移金属触媒反応の組合せを駆使した反応集積化

平成23年度は、芳香族化合物の炭素-水素結合を遷移金属錯体により切断することにより生成する金属-炭素結合を、ヨウ素の電解酸化により発生させたヨードニウムイオンと反応させ、炭素-ヨウ素結合を触媒的に形成する変換反応の開発を目指して検討を行った。基質にアリールピリジン類を用い、パラジウム触媒存在下、電解酸化条件で反応を行うと、基質のオルト位にヨウ素基を導入できる反応の開発に成功した。この生成物は鈴木-宮浦クロスカップリング反応において高い活性を示す化合物である点に注目し、Pd(II)/Pd(IV)サイクルで反応が進行する炭素-水素結合の酸化的ヨウ素化反応を行った後に、電解酸化の電流をOFFにしてPd(0)/Pd(II)サイクルで進行するクロスカップリング反応をワンポットで進行させることを検討した。酸化的ヨウ素化反応後に電流をOFFにし、反応溶液に炭酸カリウムとアリールボロン酸を加えて加熱条件で反応を行ったところ、アリールピリジンのアリール化生成物が高収率・高選択的に得られた。この研究結果は、電解反応の特長である電流のON/OFF制御という単純な操作で、異なる触媒サイクルを進行させることができることを示しており、有機合成反応の新しい概念に基づく反応を開発できたといえる。ヨウ素化反応の検討途上で、基質のアリールピリジン類が脱水素反応を起こし、二量化する反応を見出した。この反応の進行には、ヨウ素の使用と電解酸化条件で反応を行うことが必須であることから、ヨウ素の電解酸化により生じるヨードニウムイオンが反応に関与していることが明らかとなった。ヨウ素は反応の進行に必要であるが、生成物中に取り込まれないことから、ヨウ素の使用量を触媒量に低減させても目的の二量化反応は進行させることができた。この研究により、化学量論量の酸化剤の使用を必要とせず、化学廃棄物の生成を抑制できる新しい合成プロセスが開発できたといえる。本研究では、Pd(II)種による炭素一水素結合切断と電解酸化により発生させたヨードニウムイオン(1^+)との反応により、アリールピリジン類のオルト位を選択的にヨウ素化させる触媒反応の開発と、ヨウ素化後に電解反応の電流を停止させることにより有機ホウ素化合物とのクロスカップリングをワンポットで行うことを目指した。陽極側に基質のアリールピリジン、Pd(OAc)_2触媒、溶媒としてアセトニトリル、ヨウ素源としてI_2を加え、陰極側には0.2Mの硫酸水溶液を加え、5 mAの定電流条件下、90°Cで加熱して行うことにより、アリールピリジン類のオルト位がヨウ素化された生成物が収率良く得られた。このヨウ素化反応は、電子供与基や電子求引基を持つ場合にでも位置選択的に進行し、対応するオルト位ヨウ素化体を良好な収率で与えることが明らかとなった。次いで、本研究で開発した炭素一水素結合のヨウ素化の展開として、電解反応によるヨウ素化生成物を、ワンポットでアリールボロン酸とカップリングさせる反応の開発を目指した。この手法では、両反応にパラジウム触媒が関与しているが、各反応での活性種が異なる。ヨウ素化段階ではPd(II)/Pd(IV)の触媒サイクルが関与すると考えられ、2段階目ではPd(0)/Pd(II)の触媒サイクルが関与していると考えられる。まず、アリールピリジン類を基質に用い電解ヨウ素化条件下で反応を行った。その後、電流をオフにすることにより電解酸化を停止した。両極にK_2CO_3を加えて塩基性にし、陽極側にカップリング剤であるフェニルボロン酸を加えて通電を行わず加熱条件下で反応を行うことにより、オルト位フェニル化生成物が高収率で得られた。この研究で見出した成果は、電流をオン/オフさせるだけで異なる触媒反応のサイクルをワンポットで進行さることができることを示しており、時間的反応集積化に新しい手法を与えたといえる。

ヨウ素は反応の進行に必要であるが、生成物中に取り込まれないことから、ヨウ素の使用量を触媒量に低減させても目的の二量化反応は進行させることができた。この研究により、化学量論量の酸化剤の使用を必要とせず、化学廃棄物の生成を抑制できる新しい合成プロセスが開発できたといえる。
有機フォトリフラクティブ材料の開発とそのトランジエントホログラムへの展開

本研究では、高性能有機フォトリフラクティブ(PR)材料の開発をそれを用いた実時間ホログラムの確立を目指し、光電導性と一次の電気光学効果を合わせ持つPR材料形態として、ホール輸送(CT)剤、電荷発生(CG)剤、非線形光学(NLO)分子を種々の高分子バインダーに分散した分子分散系ポリマー膜を取り上げ、それぞれの要素成分のフォトリフラクティブに及ぼす効果について検討している。平成8年度は、非線形光学定数、回折効率ならびに応答速度の温度依存性を詳細に検討した結果、高性能PR材料の設計指針として、「光導電性を損なうことなく、NLO分子の外部電界ならびに形成された空間電界への配向(Orientational Enhancement効果)が可能な分子運動性の確保すること」が重要あるとの結論を得た。この指針に基づいて、高い回折効率が報告されているPVK(poly-N-vinylcarbazole)/TNF(2,4,7-trinitorofluorenone)EtCz(N-ethylcarbazole)/NLO系において、結晶化し易いEtCzに替えて、ホール輸送能を有しかつ結晶化し難い2量体モデル化合物BisCzProを添加することによって、結晶化することなく安定したPRポリマー膜の作成が可能であること、またNLO分子55wt%の導入で回折効率50%を達成、2光波混合における増幅係数として80V/μmで膜の吸収係数をはるかに上回る200cm^<-1>が得られることを見出した。さらに、回折格子形成速度が<100ms以下と云う高速応答が実現し、トランジエントホログラムの実例を示すことによって有機PR材料を用いた実時間ホログラム記録の可能性を強く示唆する結果を得た。
生物学的特性に基づいた多経路制御による膵癌治療の基盤的研究

トレイルには強いアポトーシス誘導作用があるが、膵癌ではアポトーシス回避機構が優勢である。本研究では膵癌のアポトーシス回避機構の修飾により、トレイル経路による癌細胞死を誘導する戦略を開発した。膵癌のアポトーシス回避機構は言いかえれば生存シグナルであるが、膵癌組織ではIAP(inhibitor of apoptosis)の一つであるサバイビンの発現が強い。サバイビン発現を標的として、サバイビン発現細胞のみで殺細胞性に働く腫瘍溶解性ウイルスベクターを開発し、治療につながる癌の抑制効果を得た。膵癌のアポトーシス回避機構の修飾により、TRAIL経路による癌細胞死を誘導する戦略を開発することを目的に研究を行った。(1)培養細胞系、(2)動物実験系、(3)膵癌手術切除標本を材料とした研究に大別し、TRAILシグナル経路の修飾による膵癌治療実験、腫瘍溶解性制限増殖型単純ヘルペスウイルス(HSV-1)ベクター開発実験に分けて行った。TRAILシグナル経路の修飾を種々の方法で検討し、TRAILによる膵癌のアポトーシスを効率的に誘導する方法を検討した。また、癌にだけ発現するsurvivin promoter存在下で腫瘍細胞溶解をひき起こすHSV-1ベクターを開発し、単独ならびに従来治療との併用につき検討した。膵癌培養細胞は継代されており、この膵癌細胞ならびに京都大学動物実験施設で飼育している膵癌担癌マウスを用いて研究を行った。教室で行っている年間50件の通常型膵癌の切除手術から得た切除標本から得た膵癌組織膵を用いた。これらの材料を持用いて、(1)膵癌細胞株のTRAIL感受性評価とTRAIL受容体発現、(2)TRAIL感受性とアポトーシス関連蛋白発現、(3)TRAIL抵抗性細胞における蛋白合成阻害剤cycloheximideのTRAIL感受性増強効果、(4)FLIP-S,XIAP発現抑制によるTRAIL感受性増強効果、(5)EmbelinによるTRAIL感受性増感作用、(6)TRAIL抵抗性におけるPI3K/Aktの評価、(7)制限増殖型HSV-1ベクターの作成、(8)膵癌細胞株と放射線耐性膵癌細胞株におけるsurvivin promoter活性定量、(9)制限増殖型HSV-1によるICP4蛋白合成の検討、(10)制限増殖型HSV-1によるLacZ発現検討、などを実施した。単純ヘルペスウイルス-1の突然変異株であるd120をベースに、サバイビンプロモーターにより単純ヘルペスウイルス-1の初期転写因子であるICP4がドライブされる制限増殖型単純ヘルペスウイルス-1ベクター(d120. surv)を作成した。さらにサバイビンプロモーターの上流に4f2 enhancerを組み込んだd120. survEを作成した。characterの明らかな代表的な膵癌細胞株を用いサバイビンプロモーター活性を検討したところ397bpサバイビンプロモーターの活性はサバイビンmRNA発現量と相関し,放射線照射に反応してサバイビンプロモーター活性が増大した。4f2 heavy chainenhancer蛋白の存在下でサバイビンプロモーターの活性がさらに増強された。放射線耐性株Panc-1/Rad15, AsPC-1/Rad10は元株に比してサバイビン蛋白が強発現していた。さらにサバイビンプロモーター活性が増大していた。single-stepgrowth curveを検討したところ、膵癌細胞ではd120. surv, d120. survE, HrR3は時間依存性にtiterが増加し、サバイビン陰性のHUVECではtiter増加はなかった。膵癌細胞と対照としてHUVECをd120. surv, d120. survE, HrR3を様々のMOIで感染させ、3日目、6日目にWST-8で生細胞数を計測したところHUVECの生細胞数は不変または増加に対し、膵癌細胞はMOI依存性に3日目、6日目ともに生細胞が減少した。殺細胞効果は株細胞のサバイビンプロモーター活性の強さに比例した。単純ヘルペスウイルス-1の突然変異株であるd120をベースに、サバイビンプロモーターにより単純ヘルペスウイルス-1の初期転写因子であるICP4がドライブされる制限増殖型単純ヘルペスウイルス-1ベクター(d120.surv)を作成した。さらにサバイビンプロモーターの上流に4f2 enhancerを組み込んだd120.survEを作成した。放射線耐性株Panc-1/Rad15,AsPC-1/Rad10は元株に比してサバイビン蛋白が強発現していた。single-step

growth curveを検討したところ、膵癌細胞ではd120.surv,d120.survE,HrR3は時間依存性にtiterが増加し、サバイビン陰性のHUVECではtiter増加はなかった。膵癌細胞と対照としてHUVECをd120.surv,d120.survE,HrR3を様々のMOIで感染させ、3日目、6日目にWST-8で生細胞数を計測したところHUVECの生細胞数は不変または増加に対し、膵癌細胞はMOI依存性に3日目、6日目ともに生細胞が減少した。殺細胞効果は株細胞のサバイビンプロモーター活性の強さに比例した。
日本企業の財務諸表の訂正に関する継続調査と実証的研究

日本において上場企業による利益訂正の件数は,2004年以降2007年まで急増し,その後においては意図的でない誤謬による訂正は減少傾向が観察されたが,意図的な誤謬については顕著な変化は観察されなかった。利益訂正情報の公表に対して株式市場はマイナスに反応すること,意図的な誤謬である場合にマイナス幅が大きいこと,さらに,訂正規模に応じてマイナス幅が大きくなることが確認された。また,企業役員の外部性は利益情報の訂正確率と関連しておらず,他方,会社役員の財務専門性に関しては,訂正確率と一定の関連があることがわかった。以上の分析結果は,本研究の前段階から行ってきた研究の分析結果と整合的であった。本年度の研究実績は,研究成果の出版,追加的な訂正情報の収集,重要な研究成果についての論文作成の大きく3つに分けられる。第1に,これまで2004年から2009年において生じた財務諸表の訂正に関して研究を実施してきた。これまでの研究における成果を,第1部実態調査の結果,第2部株式市場に対するインパクト,第3部訂正企業における企業ガバナンスの状況と利益訂正が発生する発生可能性との関係という構成で体系的な研究書として包括的に取りまとめた。そして,これを『利益情報の訂正と株式市場』という書名で中央経済社より出版した。第2には,2010年以降に生じた財務諸表の訂正事例を収集した。これまで採用してきた研究方法との比較可能性を確保するために,東京証券取引所の適時開示システムに登録された決算短信に関する訂正を収集し,これをデータベース化する作業を行った。なお,これまでの研究から,財務諸表の訂正のなかでも開示した利益情報に関する訂正の重要性が高いことが株式市場の反応から明らかであるために,とくに,利益情報を訂正している事例について広範に開示情報を収集している。第3に,企業ガバナンスの状況と利益情報の訂正の発生可能性に関する研究成果を論文とする作業を行った。これまでの研究成果のなかでも,企業ガバナンスにおける会社役員の特性と利益情報の発生確率との関係に関する結果はとくに興味深いものであるために,これを英文で取りまとめて論文とする作業を進めた。研究目的は,わが国における財務諸表の訂正の実態について調査・研究することである。本年度の研究実績は、学会等による研究成果の発表、訂正情報の収集と整理、論文作成、財務諸表の訂正に関連する最新研究成果の追加的なサーベイに分けられる。訂正情報の公表事例を利用した株式市場における財務諸表の信頼性に関する研究成果を複数の学会およびセミナーにおいて報告した。研究者および実務家から研究方法や実務における現状などについて広く意見を収集するとともに討議を行った。本研究の研究対象である財務諸表の訂正事例は、監査や内部統制の強化が進んできたなか減少することが期待されているが,一定程度の水準で訂正事例は継続的に生じている。本年においても、引き続き事例を収集するとともにその内容を確認し、分析上利用可能な訂正事例を収集・整理することによってデータベースを構築した。本研究の一部である会社役員の特性と訂正との関係に関する研究は、日本独自の役員制度のもとでの訂正事象の発生を研究するものであるため、世界的にみても固有の研究結果を提供できる。これに関して、英文の論文をまとめ、これを投稿した。さらに、財務諸表の訂正に対応する修正再表示(restatement)に関する研究は、米国で先行的に進んでいたが、現在では、広く世界各国で研究が進められるようになってきている。財務諸表の訂正は、各国の会計実務、監査実務に深く関連するため、訂正に関する国際比較は、現在進行中の会計の国際化、言い換えると、会計基準の統合に向けた動きの中で、どのように実務に浸透していくのかを検討する際に重要な研究対象になると思われる。この点に関する研究をサーベイし、次年度に向けた方向性を検討した。本年度においては,前段階の研究の一部である利益訂正の発生要因と企業ガバナンスの関係に関する調査をサンプルを拡大しながら実施した。そこでは,既に得られている知見に追加するような発見はとくに得られなかった。これまでの分析結果については,その研究成果を国際学会において発表し,国際的な視点あるいは学術的な視点からの意見を得た。さらに,利益訂正と意図的な会計操作の関係をより深く研究するための手段,あるいは,利益訂正という重要な会計上の誤謬の存在を予測するための有力な手段である,裁量的な発生項目額を推定するためのモデルについて,2010年以降に学術雑誌等て展開された有用性が高いと見込まれる複数の最新モデルを検討した。その結果,裁量的な発生項目額をより正確に把握することができ,さらに,利益訂正の予測能力に貢献できるモデルが存在する可能性があることを明らかにした。複数のモデルの比較研究に関しては,国内学会において発表するとともに,学術雑誌に論文を公表した。本研究は,研究期間の全体にわたって,国内取引所に上場する企業による利益訂正の事例を取引所が運営する適時開示情報システムを利用して継続的に収集し,そのデータベース化を進めてきた。2004年以降においてその件数が急激に増加した後,内部統制報告制度が適用された2008年以降はその件数に減少傾向が見られた。しかし,それは主に,意図せざる誤謬の減少が貢献したのであり,意図的な誤謬(会計上の不正)と推測される件数は安定的に発生していることがわかった。継続的に収集した利益訂正事例に関するデータベースを公表するためにホームページを作成した。

なお,ホームページのソースコードは作成済みであり,今後,ホームページ・アドレスを取得し,データベース内のデータの最終チェックを行った後に公開する予定である。日本において上場企業による利益訂正の件数は,2004年以降2007年まで急増し,その後においては意図的でない誤謬による訂正は減少傾向が観察されたが,意図的な誤謬については顕著な変化は観察されなかった。利益訂正情報の公表に対して株式市場はマイナスに反応すること,意図的な誤謬である場合にマイナス幅が大きいこと,さらに,訂正規模に応じてマイナス幅が大きくなることが確認された。また,企業役員の外部性は利益情報の訂正確率と関連しておらず,他方,会社役員の財務専門性に関しては,訂正確率と一定の関連があることがわかった。以上の分析結果は,本研究の前段階から行ってきた研究の分析結果と整合的であった。追加的な訂正事例を加えながら分析を行ったが、分析結果が十分に解釈できるものとなっていないこともあり、さらに分析を行っている。そのため、一部の論文作成が遅延した。また、データベースの構築にあたっては必要なるアルバイト人員の不足という問題があり、データベースの作成が不十分な状況である。会計学アルバイトを確保することによってこれまで遅れている作業を進めるとともに、本年度の訂正情報についてもデータベース化する。また,国際的な研究に展開させるためにこれまでの研究成果を国際学会において研究報告する予定である。また,分析方法に関して、広く検討することによって適切な手法をさらに検討し分析を進める。会社役員の特性と利益情報の訂正の発生可能性との関連を分析した結果を論文として完成する予定であったが,サンプルサイズを拡大する必要が出てきたために,事例の追加的収集作業を優先した。このため,論文作成やセミナーでの研究発表は進めているものの,論文の完成には至っていない。また,訂正事例のデータベース化も,アルバイト学生の確保の問題のために,その作業が若干遅れている。人件費の使用が遅れたことおよび論文作成の遅延によって、人件費の支出と英文校正料の支出が遅延した。2010年以降の財務諸表の訂正事例を収集し,個別のケースを検討するとともに,これをデータベース化する作業をさらに進める。データベースの完成後,これを利用して,株式市場への影響,企業ガバナンスとの関係に関して,これまでの分析ではサンプルサイズが小さいために遂行にできなかった研究を進めるとともに,過去の研究結果の頑健性チェックを行う予定である。さらに,これまでの内外の研究で必ずしも十分に研究されていないテーマである利益情報の訂正に関する予測モデルの構築に関して,これに利用可能であると考えられる包括的な情報を利用した研究を実施する予定である。アルバイト人員を確保してデータベースの作成を進めるとともに、論文を作成し英文校正料を支出する。アルバイト学生の確保が困難であったことから,当初計画と比較して,データベース作成のための作業が遅れたため,謝金の支出が少なくなった。また,英文論文の作成も若干遅れているため,校正料等が未支出の状況である。前年度に予定していたアルバイト作業を今年度中に実施する。また,英文論文作成のための校正料等の支出を予定している。
メダカ生殖腺体細胞分化・確立過程の細胞学的・分子生物学的解析

哺乳類Sox9遺伝子は性決定直後に雄特異的に発現が増加し、精巣形成に必須の重要な遺伝子であることが知られている。しかしながら哺乳類以外の脊椎動物のsox9遺伝子は両性で発現しており,このことはsox9にはまだ知られていない機能があることを示唆している。sox9の機能を探るため、我々はメダカのsox9ホモログであるsox9bを蛍光蛋白質遺伝子に置き換えたsox9b-GFP遺伝子導入メダカを作製し,sox9(GFP)発現細胞を解析した。その結果,メダカSox9b発現細胞は生殖腺原基を構成する前駆細胞として出現することが明らかとなった(Nakamura, et. al.,2006).生殖腺原基内ではこれらの細胞は生殖細胞を取囲む性的に未分化な支持細胞系列として存在しており,性分化進行と共に雄では雄型支持細胞であるセルトリ細胞へと分化し、雌では顆粒膜細胞へと分化することが明らかとなった(Nakamura, et. al.,2008)。これらの結果は、sox9b発現細胞が雌雄共通の前駆支持細胞(supporting cells)であることを示唆している。さらには成体メダカの卵巣にsox9b発現細胞が確認され、ショウジョウバエ卵巣中のgermarium様構造を構成していることを見いだした.本研究は脊椎動物の性分化時のsox9機能を再考させるのみならず,今まで不明であった卵巣における幹細胞研究にも大きな影響を与えるものと確信する.生殖腺は生殖細胞とそれを取り囲む体細胞の大きくわけて2種類の細胞で構成されている。生殖腺形成の分子機構を理解する上で、両者の理解は等しく必要であるにも関わらず、生殖細胞に比較して体細胞側の理解は大きく遅れている。我々は生殖腺体細胞形成の分子機構の理解をめざし、メダカをモデルとして用い、生殖腺体細胞の確立過程での細胞系譜を明らかにすることを試みた。生殖腺体細胞のマーカーとしてftz-f1を用い発現解析を行ったところ、ftz-f1は、生殖腺器官形成以前に既に腸管側方の生殖細胞周囲の側板中胚葉で発現していることが明らかとなった。このことは、生殖腺体細胞が生殖腺器官形成前に既に確立されていることを意味する。一方、生殖細胞系列は、sdf1遺伝子産物によって、生殖腺形成領域に移動することが知られている。細胞系譜解析により、生殖腺体細胞は6体節期に、このsdf1の発現領域の後端にマップされ、収斂・伸長運動により移動し、生殖腺形成領域へ入ることが明らかになった。この6体節期の予定生殖腺体細胞を除去してもより後方の細胞が除去領域に移動し、生殖腺体細胞が回復することから、6体節期のsdf1発現領域の後端に生殖腺形成場(gonadal field)が存在することが明らかとなった。一方、22体節期で予定生殖腺体細胞を除去すると、生殖腺体細胞は回復しないことから、この時期までに予定生殖腺体細胞は生殖腺体細胞として決定を受けることが示唆された。さらに、生殖腺器官形成前の35体節期において、ftz-f1発現状態の異なる2種類の生殖腺体細胞が存在していることが明らかとなり、それらは10体節期からすでに空間的に異なって配置されていることが示唆された(論文投稿中)。これら2種類の未分化生殖腺体細胞がその後の性分化過程においてどのような細胞へ分化するか、またその分子メカニズムを明らかにすることが今後の課題である。(800字)哺乳類の生殖腺形成において、Sox9遺伝子は雄特異的に性決定後に発現が増加し、精巣形成において重要な役割を果たすことが知られている。しかしながら、哺乳類以外の脊椎動物においてsox9の相同遺伝子は両性で発現している。このことは、まだ知られていないsox9の機能があることを示唆している。進化的に保存されたsox9の機能を知るため、我々は、メダカのsox9ホモログであるsox9bのBAC transgenicメダカを作成しその発現を解析した。sox9b発現細胞の前駆細胞は、性が決まる前に形成され、形態形成運動を経て、両側に分かれた生殖腺を雌雄ともに作ることがわかった。生殖腺原基において、sox9bは生殖細胞を取囲む細胞のみで発現しており、性分化がすすむにつれて、これらsox9b発現細胞で雄のセルトリ細胞のマーカーであるdmrt1,雌の顆粒膜細胞のマーカーであるfox12が雄、雌それぞれで発現してくることを明らかにした。これらの結果は、sox9b発現細胞が、雌雄の支持細胞(supporting cells)の共通の前駆細胞として機能していることを示唆している。

その結果,メダカSox9b発現細胞は生殖腺原基を構成する前駆細胞として出現することが明らかとなった(Nakamura, et. al.,2006).生殖腺原基内ではこれらの細胞は生殖細胞を取囲む性的に未分化な支持細胞系列として存在しており,性分化進行と共に雄では雄型支持細胞であるセルトリ細胞へと分化し、雌では顆粒膜細胞へと分化することが明らかとなった(Nakamura, et. al.,2008)。これらの結果は、sox9b発現細胞が雌雄共通の前駆支持細胞(supporting cells)であることを示唆している。さらには成体メダカの卵巣にsox9b発現細胞が確認され、ショウジョウバエ卵巣中のgermarium様構造を構成していることを見いだした.本研究は脊椎動物の性分化時のsox9機能を再考させるのみならず,今まで不明であった卵巣における幹細胞研究にも大きな影響を与えるものと確信する.
電荷秩序希土類化合物における圧力誘起局在-非局在過程での格子振動・電子状態研究

Eu_4As_3の高温・高圧力下X線回折測定の結果、電荷秩序温度は加圧にともなって線形的に上昇することが分った。電荷秩序温度の圧力依存性と転移温度での体積変化から電荷秩序にともなうエントロピー変化は41J/molKと見積もられた。この変化には格子振動の変化による成分も含まれるため、高温^<151>Eu核共鳴非弾性散乱測定を行い、格子振動の変化によるエントロピー増加量を実験的に求めた。その結果、電荷秩序温度での電子状態の変化によるエントロピーの増加は27.2J/mol Kと見積もられ、configurationエントロピー(18.7J/mol K)よりも大きいとが分った。すなわち、Eu_4As_3の電荷秩序転移は単純な価数揺動状態からのそれでは説明できないことが分った。高温^<151>Eu核共鳴前方散乱測定からは、立方晶相のEuイオンの価数は、電荷秩序相から予想される平均価数よりも3価に近い状態であると考えられる結果を得ている。室温・高圧力下X線回折測定の詳細な解析結果から、三方晶構造の2種類のEuサイトの局所体積比V_<oct>(6b)/V_<oct>(2a)が、常圧の1.22から10GPa以上で1になることが分った。この結果は、結晶変態・体積変化を伴わず10GPa付近で電荷秩序が消失していくことを意味している。一方、室温・高圧力下^<151>Eu核共鳴前方散乱測定の結果、10GPa以上でも量子ビートが観測された。しかし、前方散乱時間スペクトルには緩和による干渉性の低下が原因と考えられる、スペクトル強度の早い減衰が観測されている。すなわち、高圧力相でのEu^<2+>イオンとEu^<3+>イオン間の緩和時問は、^<151>Eu原子核の励起状態の寿命と同程度であると考えられる。この緩和時間は、通常の熱的価数揺動状態のそれと比べて長い。高圧力相長い緩和時間には、格子振動が関与している可能性がある。そこで、極最近室温・高圧力下^<151>Eu核共鳴弾性散乱の測定を行い、SN比の良い核共鳴非弾性散乱スペクトルを得ることに成功した。混合原子価化合物Eu_4As_3は、常圧力下343Kで立方晶から三方晶への構造変態をともない価数揺動状態から電荷秩序状態へと転移する。すなわちこの電荷秩序移転は1次の相転移である。同様の電荷秩序転移を起こす混合原子価化合物Yb_4As_3、Sm_4Bi_3では加圧により電荷秩序温度が低下することが、高圧力下X線回折、電気伝導測定の結果から分かっている。しかし、Eu_4As_3については高圧力下での物性測定がまったく行われていない。そこでEu_4As_3高圧力下X線回折測定を行い、結晶構造転移(電荷秩序)温度の圧力依存性を求めた。その結果、Yb_4As_3、Sm_4Bi_3の場合とは異なり、この転移温度は加圧により上昇することが分かった。

すなわちEu_4As_3において圧力は三方晶結晶構造(電荷秩序状態)を安定化すると考えられる。この電荷秩序温度の圧力依存性と常圧力下・電荷秩序での体積変化を用いて、1次相転移でのClausius-Clapeyronの関係式から電荷秩序相転移のでのエントロピー変化を見積もった。その結果、電荷秩序での全エントロピー変化は40.6J/mol Kと求まり、単純に価数揺動に関与していた4f電子が局在化する場合に予想されるエントロピー変化(18.7J/mol K)の約2倍であることが分かった。この高圧力下X線回折測定結果を用いて見積もった全エントロピー変化には、結晶構造変体にともなう格子振動変化によるエントロピー変化も含まれている。そこで我々はさらに、放射光単色X線を用いた^<151>Eu核共鳴非弾性散乱(NRIS)を測定し、Eu_4As_3の部分(Eu)フォノン状態密度の温度依存性を実験的に求めた。その部分フォノン状態密度の温度依存性から構造変体にともなう格子振動が関与するエントロピー変化を見積もった。その見積もったエントロピー変化は13.4J/mol Kである。従って、電荷秩序転移での電子からの寄与のみのエントロピー変化が27.2J/mol Kと見積もられ、電荷秩序転移での電子構造変化が無視できないことを実験的に示した。混合原子価化合物Sm_4Bi_3,Eu_4As_3は、常圧力下で立方晶から三方晶への構造変態をともない価数揺動状態から電荷秩序状態へと転移する。すなわちこの電荷秩序移転は1次相転移である。この電荷秩序転移温度はSm_4Bi_3では加圧により低下し、約2GPaで大きな体積減少を伴い電荷秩序自体が消失していることが、高圧力下X線回折、電気伝導測定の結果から分かっている。一方、Eu_4As_3については昨年度の我々の高圧力下X線回折測定結果、Sm_4Bi_3の場合とは異なり、電荷秩序転移温度は加圧により上昇することが分かった。さらに室温・高圧力下X線回折測定の詳細な解析結果から、結晶変態を伴わず10GPa付近で電荷秩序が消失していくことが分かった。しかし、高圧力相でのSm_4Bi_3,Eu_4As_3のSm, Euイオンの価数状態や磁気秩序の有無などはまったく調べられていない。そこで我々は、高圧力下Sm_4Bi_3に磁気秩序が存在するか、またEu_4As_3の強磁性転移温度とEuイオンの価数の圧力依存性とを調べることを目的に、放射光単色X線を用いた低温・高圧力下^<149>Sm,^<151>Eu核共鳴前方散乱(NRFS)(放射光を用いたメスバウアー分光)測定を行った。^<149>Sm NRFSの結果、高圧力相2.3GPaでは120Kの高温で磁気秩序が起こることが分かった。この磁気転移温度は常圧力下の磁気転移温度2.7Kよりも非常に高いことから非磁性Sm^<2+>イオンが磁性Sm^<3+>イオンへと変化したことが示唆される。一方^<151>Eu NRFS測定結果から、磁気転移温度は約10.5GPaまで圧力と伴に直線的に増加し、それ以降は圧力依存性が殆どないことが分かった。この異常は室温・高圧力下X線回折測定の結果と対応している。しかし、10.5GPa以上の高圧力下常磁性状態で量子ビートが観測されたことから、単純に電荷秩序が消失するのではないとが分かった。