hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
トウダイグサ科植物の複合形質の評価による高次分類群の系統進化学的研究

世界的に分布する220属サンプル総計500のトウダイグサ科植物の花粉粒にみられる微細形質の解明に取り組んだ。これらのサンプルをアセトリシスした後、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、および光学顕微鏡にて観察した。これらのデータを整理するとともに、これまでにCrotonoideae亜科(トウダイグサ科)の花粉形態の研究を続けてきたスミソニアン自然史研究所のノイッケ博士との意見交換および論文発表にかんする研究交流をすすめた。高橋は、さらに、スミソニアン研究所にて、トウダイグサ科植物の標本の外部形態的検討と花粉材料のサンプリングを行い、これまでに欠けていた分類群のデータの補充に努めた。これまでに世界的なトウダイグサ科植物のモノグラフ的研究をすすめてきたカリホルニア大学のウエブスター博士との研究交流を重ね、共同研究として発表するための準備をすすめた。Acalyphoideae亜科の中で、特異的な花粉形質をもつ複数の分類群に関する最初の論文をノイッケ博士とウェブスター博士との共同研究として、雑誌GRNAに投稿し、審査を通過した。さらに、Acalyphoideae亜科の全体をまとめる論文を準備中である。また、その他の4つの亜科の中で、特にEuphorbioideae亜科の5連30属の花粉の微細形質の比較検討を行った。その結果、この亜科の多くの分類群では、明瞭に周囲がふちどられている3個の発芽口をもち、小孔状紋をもっていることが明らかになった。5連の中で、Stomatocalyeae連の花粉は、発芽口の周囲が不明瞭で表面模様は網目もようであり、他の亜連とのきわだった違いがあることが明らかになった。戸部は、Phyllantoideae亜科の種子の収集に努め、種子形態に関するデータを引き続き、集積している。この研究は、被子植物の中で最も難解な分類群と言われてきたトウダイグサ科植物の類縁・系統関係の解明をめざしている。トウダイグサ科植物は、世界中に分布している約300属7000種以上の分類群から構成されている大きな科であり、かなり異質は植物群であることが指摘されてきた。だが、分布の中心が熱帯であることや目立たない単性花をもつもつが多く、最も研究が遅れていた分類群のひとつであった。昨年まで得られたデータに加えて、今年度はマダガスカル等に固有種として分布している種のサンプルを得ることができた。これらのサンプルをアセトリシス処理した後、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、および光学顕微鏡にて観察し、花粉の表面模様、発芽口の構造、花粉外膜の構造、花粉のサイズ等の基本データを収集した。さらにスミソニアン研究所の支援で11月に約1ヶ月にわたって米国でノイッケ博士と論文発表に関する意見交換を行った。戸部は、トウダイグサ科のコミカンソウ亜科の胚珠と種子形態に関する研究を行い、分類システムの再検討をした。その結果、トウダイグサ科植物はひとつの群として特徴づける花粉形態学あるいは比較発生学的な形質が存在していないことがわかった。つまり、Webster(1994)が主張しているようなトウダイグサ科の単系統性は支持されず、トウダイグサ科は異質な分類群であることが示唆された。
視覚化手法によるコロイド結晶欠陥及び反応速度に関する基礎的研究

(1)超小角X線散乱(USAX)装置を完成し、ラテックス系を標準試料としてその較正を行った。また種々のコロイド粒子、高分子混合系フィルム、金属合金において、従来測定できなかった巨大な密度ゆらぎの大きさを決定した。(2)超小角中性子散乱測定をポリスチレンスルホン酸ナトリウム-D_20について行い、低角領域に明白なupturn現象を認めた。これより一つのクラスターの大きさを世界で初めて決定した。(3)コロイド結晶成長の動力学を金属顕微鏡と画像処理を用いて追跡し、オストワルドの熟成則の成立を確認した。(4)イオン性高分子系の粘度測定の結果、明瞭なshrae-thinning効果を認め、また糸状高分子についてMark-Houwink-Sakurada式の指数が1.2となることを見出した。これは糸状高分子が棒状に延伸していないことを示す。(5)共焦点レーザースキャン顕微鏡により、ラテックス分散系に巨大かつ安定なvoid構造の存在を確認した。(6)動的光散乱により複数の運動モードの存在を確認し、最も遅い運動が局所的規則構造の動きによるものと解釈した。(6)一次元平板モデルについてポアツソン-ボルツマン式を近似なしに解き、Helmholtzの自由エネルギーを求め、静電的な引力の存在を証明した。1.スチレンまたはメチルメタクリレートを母体とする高分子ラテックスを合成し、表面電荷数と粒径を大きく変化させた。また重合時に蛍光染料を添加して蛍光顕微鏡観察可能なラテックスをも合成した。2.ラテックス分散系の顕微鏡観察により粒子の分散状態を直接記録し、さらにフーリエ変換を行って散乱像を決定した。これにより、粒子が規則構造を形成しているときスポット状散乱像が、いわゆる二状態構造が形成されているときは、少数のハロー状の像が得られた。3.コロイド結晶の成長速度を決定するため、形成された構造を塩添加により破壊し、これにイオン交換樹脂を加えて脱塩させ、脱塩後に結晶が成長する過程をビデオ録画によって追跡した。この結果、ある程度以上大きい構造は単調に成長し、小さな構造は消失することが判明した。これはオストワルド熟成則と呼ばれる現象であり、構造の界面エネルギーの寄与、したがって粒子間引力の存在を証明している。4.比較的小粒径の蛍光性ラテックスにつき、顕微鏡観察により構造形成を直接確認するとともに、動的散乱法により分散系内部における構造性を調査し、両者の間に整合性のあることが明確になった。5.シリカ粒子分散系につき、X線小角散乱実験を行い、この系にあっても散乱曲線にブラックピークの出現することを確認した。また独立に誘導したパラクリスタルの散乱理論との比較から、シリカ粒子が溶液中で面心立方あるいは体心立方格子を形成していることが明瞭になった。6.本計画に含まれる超小角領域での散乱挙動を予備的に調査するため、支出計画の一部変更措置により、研究分担者の一人をドイツ連邦共和国核研究施設に派遣し、イオン性高分子溶液について中性子小角散乱実験を行い、超小角領域にこれまで報告のなかった挙動を観察することに成功した。これは系内に密度ゆらぎが存在することを意味し、本研究計画の推進に明るい展望を与えるものである。高分子ラテックス分散系におけるコロイド結晶について顕微鏡観察および動的光散乱法による研究を行い、以下の解析を行った。まず格子点の振動が極めて大きく、かつ相隣る格子面間にフォノン類似の相関のあることを見出した。また格子欠陥周辺粒子の振動は異方性であって、欠陥に関するEinsteinモデルの妥当性を裏付けた。また結晶生長について、画像処理装置によって解析を行い、生長過程を通じ一定の粒子間隔を示すフーリェ像が得られること、この粒子間隔を有する規則構造が時間とともに発達するが、このとき比較的小さい構造は短い寿命を有し、破壊されやすく、大きい構造が小さな構造の犠牲の上で発達することを見出した。このことは界面エネルギーの重要性を明示する。また生長が完成するまでの時間は、濃度が高いとき短く、希薄溶液ではかなり長いことが判明した。また温度が低いとき、生長速度は大きく、過冷却度の重要性が示唆された。

次に二種のラテックス球が混合後に形成する二量体の数を計数し、これより二体衝突の速度定数を算出し、これをSmoluchowskiの理論値と比較した。この結果、理論値は観測値のほぼ4倍になることが確認され、この差異は流体力学的な因子に由来することが示唆された。このほか、ラテックス分散系の粘度測定を行い、添加塩濃度が高いとき、Einsteinの粘度理論が裏付けられたが、添加塩の濃度が小さいとき、いちじるしい差異が確認された。この原因はラテックス球周辺に形成されるイオン雰囲気の変形による電気粘性効果にあることが判明した。この粘度測定結果は、可溶性イオン性高分子の溶液挙動に関する従来の定説に強い疑問を投げるものである。(1)超小角X線散乱(USAX)装置を完成し,ラテックス系を標準試料としてそのcalibrationを行った。この結果,独立の方法によって決定された粒子径に期待される散乱曲線が得られること,8μmにも達する大きな密度ゆらぎの測定が可能になった。これは本邦における第1号機,世界的にも30年振りの第2号機である。(2)ドイツJu^^̈lichにおいて超小角中性子散乱の実験を行い,イオン性高分子について低角領域に明白なuptusn現象を認めた。これは溶液内における不均一性の存在を示す。(3)コロイド結晶成長の動力学を顕微鏡観察と画像処理装置を用いて追跡し,オストワルド熱成則が成立していることを確認し,粒子間相互作用に引力作用が果している役割を確認した。(4)イオン性高分子系の粘度を測定し,明瞭なshearーthinning効果を認め,Einstein則からのずれを第一種電気粘性効果に帰することに成功した。(5)イオン溶液系における相互作用を一次元平板モデルについて近似なしに解き,電気的引力の存在を理論的に解明した。(6)その他,種々のイオン性溶質(例,牛血清アルブミン,シリカ粒子)について動的光散乱実験を行い複数の運動モ-ドの存在を確認している。現在このモ-ドがいかなる物理的現実に対応しているのかについて検討中であるが,一つの可能性として,本研究で見出された二状態構造が挙げられよう。
スポーツが提起する社会的価値観の構造

人々とスポーツと社会をつなぐ『価値観構造』の実証的検討.『価値観』は人々の葛藤への対処や厳しい現実社会に生抜く叡智を形成する理念総合体である.2011年3月我国を襲った東日本大震災の人的組織的損失規模は想定の域を遥かに超えスポーツ活動の自粛観を惹起した.一方で直後からスポーツ界は地域救済への様々な義援活動を展開する.本研究は,新しい社会学・経営学理論である『希望学』や『時間展望研究』などに学びつつスポーツ独自の価値観理解を社会経営に活かす論拠を提起するものである.人々が極限状況からいかに次代へ挑む意志と動機を見出すのか.諸々の実践経営理論の援用により,次代のスポーツ価値観経営モデルを構築する.24年度から収集・分析を続けているデータの解釈について検討した。スポーツが社会に対して及ぼす社会的価値観が、2011.3.11以降どのように受け取られているのか。本研究では18項目の最終価値と同じく18項目の手段価値の順位付けから価値観の構造理解を探求している。分析を進めるに当たり、価値観に対する認識構造として、その価値が『重要であるか』そして『充足しいるのか』を関係についても問うことにより、社会の中での価値観の位置づけをより明解にできるのではないかと考え、『重要度』『充足度』という二次元配置を試行した。データは収集すみであり、その解釈として『重要であるが充足していない価値』の抽出・検討を継続中である。人々とスポーツと社会をつなぐ『価値観構造』の実証的検討.『価値観』は人々の葛藤への対処や厳しい現実社会に生抜く叡智を形成する理念総合体である.2011年3月我国を襲った東日本大震災の人的組織的損失規模は想定の域を遥かに超えスポーツ活動の自粛観を惹起した.一方で直後からスポーツ界は地域救済への様々な義援活動を展開する.本研究は,新しい社会学・経営学理論である『希望学』や『時間展望研究』などに学びつつスポーツ独自の価値観理解を社会経営に活かす論拠を提起するものである.人々が極限状況からいかに次代へ挑む意志と動機を見出すのか.諸々の実践経営理論の援用により,次代のスポーツ価値観経営モデルを構築する.2010年以降、ケースとして収集しているデータの拡大化を図る。きしくも震災を挟む形で2010年、2011年とデータ収集を継続しているが、そこに価値観構造の変化がどのように起こっているか。社会的価値観であるならば、当該社会における変動には影響を少なからず受けるであろうが、そこに普遍性あるいは可変性という構造が見出されるかを検討した。500名以上の学生・国内指導者・国外指導者データ集積されており、うち大学生のデータは国際誌Social Sciencesに掲載された(2013.3)。この雑誌は社会学のプロパー誌であり、スポーツ価格の枠を超えた投稿であった。Sasaki Koh, et al, Cognitive societal human values of sports: After the 2011disaster of Japan, Social Sciences, 2(1),pp1-6, 2013. DOI:10.11648/j.ss.20130201.11モデルの特徴は、抽象的記述になりがちな社会的理念のなかで、明確に『国』といった帰属実体を含み置いた価値観を問うことにより、人々の存在実感を、様々な価値概念、例えば『生き抜く叡智』、『真の友情』、『達成感(絶えざる献身)』、『心の調和』、『世界平和』等との関与構造として理解できることにある(最終価値)。手段価値についても『勇気』『誠実』といった概念価値と共に『開かれた心』、『許す心』といった、より具体的な心性を組み込むことによって実感性の向上が期待できるが、本年度は、こうした価値の連鎖をスポーツという具象を論点とすることで社会における関連構造の記述可能性を示唆した。人々とスポーツと社会をつなぐ『価値観構造』を実証的に検討する目的で着手した.『価値観』は人々の葛藤への対処や現実社会に生き抜く叡智を形成する理念総体.2011年3月,我国を襲った東日本大震災の社会的損失は想定の域を超え,スポーツ活動の自粛観を惹起.一方で直後からスポーツ界は地域救済への様々な義援活動を展開する.本研究は新しい社会学・経営学理論である『希望学』や『時間展望研究』等に学びつつスポーツ独自の価値観理解を社会経営に活かす論拠を提起する.極限状況からいかに次代へ挑む意志と動機を見出すのか.諸々の実践経営理論の援用によりスポーツ価値観経営モデルを構築する事が本研究の目的である.ネットワーク理論を用いて行った第一次研究から『人々は単一の価値観だけで生きるというより様々な価値観を積み上げるように,機に応じて組み合わせ日々の状況に適応してゆくのかもしれない』と議論を展開した(K. Sasak,Cognitive societal human valuesof sports: After the 2011disaster of Japan, Social Sciences, 2(1), 1-6, 2013)次段界では、対象を、指導者、非スポーツ系学生に拡大し、より広い観点からスポーツの社会的価値観を考察した。その結果は現在投稿中であるが、今回も社会学プロパー誌への掲載を目指している。多様な社会経営学論点から、「存在論的脅威理論」、「ネットワーク理論」等の切り口の有効性を検討している。また国外の指導者を対象にしたデータも蓄積中であり、今後、考察に加えられる。

ネットワーク分析については以下に発表している(K. Sasaki,K., et al, Performance Analysis of Sport,IX,94ー99, 2013.)スポーツ経営学国内データの収集は順調に蓄積している。また本研究については「10章スポーツコミュニティ政策研究」として『ラグビー科学研究25巻(日本ラグビー協会、2014.2、104-132)に掲載された。また分析手法として用いているネットワーク分析では、24年度に用いた密度中心性の概念を拡大し、固有ベクトル中心性の活用およびグラフ理論における中心化類似性の解明に到達しており解釈の解明に寄与する研究が進行中である。国内データに加えて国外データの収集も進めることができた。また投稿した論文はスポーツ科学の領域を超えた、社会学プロパー国際誌に受理されたことは当該年度の計画以上の進展と考える。ある競技の国を代表するチーム組織による世界への『挑戦』が、その『時の確かな記憶』として社会に対して深い印象を伝えたのではないかという想定の下に、「挑戦は日本社会にどのような価値を伝えていると思いますか?」といった問いには今後も重要な論点であると考える。Sasaki Koh, et al, Cognitive societal human values of sports: After the 2011disaster of Japan, Social Sciences, 2(1),pp1-6, 2013. DOI:10.11648/j.ss.20130201.11の他に佐々木康,ハストルーニー,村上純,下園博信,宮尾正彦,早坂一成,中本光行,渡邊一郎,山本巧,山下修平,黒岩純,上野裕一,岩淵健輔,中竹竜二,薫田真弘,古川拓生,勝田隆,河野一郎,社会資本たる競技空間:孤独な群衆を同志集団へ,ラグビー科学研究,24(1),37ー48,2013でも価値観についての考察を行った。教育学、心理学、政策科学との連携からスポーツが社会に伝える社会的価値観の考察をさらに深める予定である。次年度ではパフォーマンス分析に関する国際会議での招待講演が予定されているが、本研究で用いているネットワーク分析の手法の展開を講義する予定である。調査旅費、調査謝金、必要な分析機器の充実に研究費を使用するが、所属期間内の倫理規定にも充分配慮しつつ、より質の高い国際誌への投稿に挑む計画である。初年度で試みた価値観分析手法であるネットワーク理論に基づく分析の可能性が拡大しており、さらに理解を深める視点を加える予定である。ネットワーク分析は細分化された多様な価値観項目間の親密性、関連性について分かりやすく構造化する優れた実践力をもっている。また、これまで紙ベースの調査に頼ってきたが、IPAD等の電子媒体の導入も試行する。被調査者にとって精神的負担の少ない手法の開発は不可欠であり、並行して、深層心理に迫る局面を有することによる倫理的問題についても十分な配慮をもって研究をすすめる。これは所属機関を含む複数の倫理規定を設定することで対処するものである。研究計画最終年度で使用するため。当初計画に沿って研究調査費用の使用を厳格に行う。教育学、心理学、政策科学との連携から、スポーツが社会に伝える価値観の考察を深める予定である。
口腔病変を持つ患者の口腔ケアにおけるＦＭＥＡを用いた新規リスクアセスメントの開発

口腔病変を持つ患者の口腔ケアの特殊性は、「口腔領域に病変があるため、口腔ケアにはリスクを伴い、十分な注意が必要なこと」にある。しかし、口腔疾患患者の口腔ケアに関しては、「リスクが高い」という認識は一般的でなく、インシデント・アクシデント報告の蓄積は少ない。そこで、本研究では、本来「製造業の品質管理」に用いられていたFailure Mode Analysis (FMEA)の手法を用いて、口腔疾患を持つ患者の口腔ケアに対する事前のリスクアセスメントを行った。口腔病変を持つ患者の口腔ケアの特殊性は、口腔領域に病変があるため、口腔ケアにリスクを伴い十分注意しなければならないことである。しかし、口腔ケアの担当者は必ずしも口腔疾患の病態を十分に把握しているとは限らない。また、現在までのところ、口腔疾患患者の口腔ケアに伴うリスクについても十分に検討されていない。その状況下で口腔ケアを開始するのは、不安がある。従来、口腔疾患の治療は、インシデント・アクシデント報告の積み重ねによる、ヒヤリハット中心の主に医療従事者個人の意識付けを中心としたリスクマネジメント対策によって支えられてきた。そこで、本研究では、本来「製造業の品質管理」に用いられていたFailure Mode and Effect Analysis(FMEA)の手法を用いて、想定される失敗モードのリスク分析を行い、口腔疾患を持つ患者の口腔ケアに対する事前のリスクアセスメントを試みた。本年度は昨年に引き続き、申請者が例として提示できるリスクアセスメントを行い、このプロトタイプのプログラムを提示して歯科衛生士・学生を中心にプロトタイプのプログラム検証、作成を行った。また、疾患に対する理解と判断が的確にできるよう、疾患ごとにあらかじめ、「疾患の概要」をまとめ、それに対する「口腔ケア手順」も作成した。現在、さらに疾患数を増加させ、疾患・手術ごとのプログラムを作成・検証中である。本研究の目的は、口腔に病変のある患者における口腔ケアのリスクを、医療事故・ヒヤリハット発生以前に解明することである。そのためFailure Mode and Effect Analysisの手法を用いて、想定される失敗モードのリスク分析を行い、口腔病変を持つ患者に対する口腔ケアの事前のリスクアセスメントを行うこととした。本年度は申請者がまず例として提示できるリスクアセスメントを数種の疾患で行った。また、このプロトタイプのプログラムを提示して歯科衛生士・学生を中心にプロトタイプのプログラム検証、作成を行った。本年度は昨年、一昨年に引き続き、申請者が例として提示できるリスクアセスメントを行い、このプロトタイプのプログラムを提示して歯科衛生士・学生を中心にプロトタイプのプログラム検証、作成を行った。さらに、学内向けウエブサイトを立ち上げ、これらの結果をより多くの人に検証してもらえるようにした。口腔機能支援学および口腔内科学昨年度に引き続き、リスクアセスメントを行うことができた。しかし結果の集約化に向け、さらに疾患の増加が必要である。また、疾患におけるリスクを評価するに当たって、口腔粘膜における炎症の評価など、基礎的な基準があまり確立されていないことが明らかになり、疾患によってはそのアセスメントにやや苦慮している。予定より多くの疾患について、リスクアセスメントを行うことができた。リスクアセスメントについてはおおむね順調に進んでいる。しかし、より多くの疾患についてリスクアセスメントを行いたいと考えており、参加人員の確保を図る。一方、基礎的研究に裏付けられた診断・評価法が確立されていない疾患もあり、そのリスクアセスメントが困難なものもある。口腔疾患において重要な比重を占めるものにおいては、いくつか提唱されている診断・評価法の検証も必要であると考えている。そのため、基礎的な検証も行う予定である。

しかし、それを検証する人員の確保はやや困難で、次年度より多くの多職種の人員を確保することを主眼としたい。今年度、リスクアセスメントを行った疾患例は増加したが、それを集約化するところまで至らなかった。また、基礎的な裏付けが必要であると思われたが、その研究準備に時間がかかった。よって、集約化や発表に必要な経費(会議費、WEB上の情報交換のためのインターネット環境の整備、学会参加費、投稿料など)および研究を行うために必要な経費(消耗品)が次年度に繰り越された。今までの結果の集約化を急ぎ、発表に早期に至る。そのために、会議費、WEB上の情報交換のためのインターネット環境の整備、学会参加費、投稿料などに使用する。また、確定的でない診断・評価法に対する基礎的研究手法を用いた検証も行うため、それに必要な消耗品を購入する。データ検証のための人員、データ整理のための人員、会議、グループワーク、資料収集のための旅費等が主な支出項目である。また、作成したリスクアセスメントの検証のために試薬・消耗品・医療材料なども購入予定である。
コミュニケーション過程・役割分担としての行政裁量統制

本研究では、行政裁量の基本モデルを統一的に、「衡量原則」と「衡量過程の統制」に求めた。つまり行政裁量を、法が設定する行政決定の許容幅として実体的に捉えるのではなく、三段階の「包摂」とは異なる法適用の方法、そして裁判所・行政庁・原告私人の協働・役割分担による法適用のプロセスとして捉えるモデルを構想した。このモデルにおいては、行政庁の衡量過程論証責任および論証権限、そして裁判所における法的対論が重要な意味を持つ。こうした考え方は、日本では伊方原発最高裁判決に、ドイツでは都市計画や公共事業に関する計画裁量の法理に既に現れているが、これまで裁量の一般的・統一的なモデルとされてきたとはいえない。以上のモデルを基礎に、本研究では次に、行政裁量の有無の識別基準、換言すれば行政裁量の個別具体的な法的根拠を理論的に整理した。大別すると第1に、裁判所の作用と対比される行政作用の性質そのもの、および行政機関と裁判所の権限そのものに基づき裁量が認められる場合として、ミクロの形成的決定とマクロの形成的決定を挙げ得る。マクロの形成的決定は、計画的判断、政治的判断、組織の管理運営に関する判断、そして狭義の配分に関する判断を含む。第2に、関係する利益や情報の性質に適合した決定の組織や手続を行政が形成することを根拠に裁量が認められる場合として、多元的あるいは専門的な合議制機関による決定、試験、和解手続等による決定を挙げ得る。これまで説かれてきた「専門技術的裁量」は、この第2の観点から、関係する利益・情報の特性、行政手続・組織の形状を個別具体的に精査した上でなければ、認めるべきでない。今年度は、科学技術に関する行政裁量統制論の研究の前提作業として、科学技術に関する知識の所在と情報の流れの実態、および知識の創出と情報の流通を促す法制度について、工学の研究者と学際的な討論をしつつ考察した。特に、日本の行政機関では概して、科学技術に関する判断の素材となる過去のデータが十分収集・蓄積されていないこと、自分で判断する能力を持つ人材が不足していること、さらに、刑事制裁の可能性ゆえに、将来に向けて実効的な対策を講ずる目的で関係者から情報収集するのが難しい場合が多いこと、等を把握した。また、知識と情報を分散的・分権的に収集し蓄積することによって公益を実現する法システムの例として、ヨーロッパ法における工業製品の安全性検査、信認、認証の制度を分析した。国が直接規制を行うのではなく、民間の、国際的な連関を持つ規格が第三者機関や私的主体のとるべき組織・手続を定めて、安全性に対する公衆の「信頼」を制度化するというコンセプト、そしてこうした規格の具体的内容が一部行政手続の法理と共通していること、を整理できた。来年度は、第1に、今年度に得られた知見をもとに、科学技術に関する行政裁量統制の方法を具体的にモデル化したい。第2に、日本やヨーロッパ諸国の判例を分析して、行政上の行為形式論と行政裁量論とを結びつける理論的な試みを行いたい。ドイツで最近出版された教授資格申請論文が、考察の参考になろう。
Ag_3AsS_3-Ag_3AsSe_3系鉱物の合成・構造と物性

淡紅、濃紅銀鉱(Ag_3AsS_3、Ag_3SbS_3)は、銀の砒素、アンチモンの硫塩鉱物の一種で、固溶体を形成する。またセレン塩に相当するAg_3AsSe_3は、我々の研究室で合成された、同形の新物質である。今回、これらの端成分、固溶体の結晶とガラスとの合成を試み、その局所構造をX線粉末法、EXAFSスペクトル測定で解析、以下に述べる新知見を得た。一部、日本鉱物学会、結晶学会で口頭発表し、公表論文は準備中である。尚、新に解釈すべき問題も生じ、今後更に研究を続行する予定である。合成は、Ag(As、Sb)、(S、Se)をモル比で混合し、真空にひいたシリカガラス管に封入し、融体急冷法、或はアニ-ルして作成した。測定、実験は、X線粉末法、EXAFS測定は高エネルギ-物理学研究所で行なった。同経分布D(r)曲線、EXAFS χ(k)スペクトル図、|F(r)|図の計算は当大学で行なった。主要結果1)Ag_3AsS_3-Ag_3SbS_3系結晶の固溶体(7組成)のAs、SbのK吸収端EXAFS測定より、k^3χ(k)のフ-リエ変換|F(r)|を計算し、位相シフト補正はしていないが、AsS(1.90゚A)、SbS(1.95゚A)主要ピ-ク位置は組成依存性がなく、強度のみ変ることが判明した。即ち、この固溶体に於いて、AsS_3、ならびにSbS_3群が単独に存在し、組成に応じそれら各群がまぢっていることを示す。2)Ag_3AsS_3ガラス構造。淡紅銀鉱の端成分の結晶、ならびにガラスの同経分布関数、AgとAsのK吸収端EXAFSからの|F(r)|関数の比較検討の結果、ガラスに於いて、AsS_3ピラミッド群は結晶と同様に存在する。一方、Agは結晶と同程度の距離でSと結合し、ランダムな分布を示す。これより、ガラスでも結晶同様、Agイオンによる超イオン伝導性を示すことが予想される。将来、ガラス超イオン伝導体として大事な候補となろう。また、超伝導体的性質も出てくるかもしれず、有望な材料かもしれない。本研究では、淡紅銀鉱、濃紅銀鉱それにこれらと同形のセレン塩、Ag_3AsSe_3をとりあげ、1)固溶関係を明らかにすること、2)固溶体における結晶合成と構造決定、3)その物性を明らかにすることを目的とした。今年度は、これら端成分と固溶領域における合成を試み、その一部As-Sb系硫塩固溶体結晶につき、EXAFS(高エネルギー物理学研究所)実験、また、X線粉末法回析実験を行ない、以下に述べる成果を得た。しかし、当初予定した自然産鉱物の良質なものは、残念乍ら得られず、また、単結晶合成も成功しなかった。従ってこれらのことは、次年度も継続して研究を行なう。主要成果は次の様に云える。

この系の合成を眞空封入、ガラス作成、高温で焼なましなどして単結晶合成を試みたが、粉末結晶しか得られなかった。これら粉末資料につき、X線粉末回析実験法で、格子定数を求めた。そしてこの系の組成変化に応じて、三方晶系のCo軸の長さは変化しないが、a_0軸の長さは、組成変化に直線的に変化する。高エネルギー物理学研究所でのEXAFS分光法による局所的構造解析の結果、As-S、Sb-Sの両原子間距離は、組成を変えても殆ど一定である。これは、固溶体の結晶構造中、AsS_3、SbS_3、三角錐の大きさ、形が、組成変化しても殆ど不変であることを示す。またa_0の長さの変化は、AsS_3,SbS_3三角錐の平均S-S距離の変化に対応する。即ち、個々の三角錐は固有の大きさであるが、固溶体の組成変化に応じて、その量が異なり、X線粉末実験では、量も含めた平均値があらわれる。2)Ag_3AsS_3ガラスと結晶のEXAFS解析の結果、ガラスでは、AsSは結晶中のそれと殆ど同じだが、AgSはかなり広がりをもつ原子間距離を示す。換言すれば、ガラス中AsS_3はかなり固いと云えよう。淡紅、濃紅銀鉱(Ag_3AsS_3、Ag_3Sb_3S_3)は、銀の砒素、アンチモンの硫酸鉱物の一種で、固溶体を形成する。またセレンの塩に相当するAg_3AsSe_3は、我々の研究室で合成された。同形の新物質である。今回、これら端成分、固溶体の結晶とガラスとの合成を試み、その局所構造を、X線粉末法、EXAFSスペクトル測定で解析、以下に述べる新知見を得た。一部、日本鉱物学会、結晶学会で口頭発表し、公表論文は準備中である。尚、新に解決すべき問題点も生じ、今後更に研究を続行する予定である。合成は、Ag、(As、Sb)、(S,Se)をモル比で混合し、真空にひいたシリカガラス管に封入し、融体急冷法、或はアニ-レして作成した。測定実験は、X線粉末法、EXAFS測定は高エネルギ-物理学研究所で行なった。同経分布、D(r)曲線、EXAFS x(R)スペクトル図、|F(r)|図の計算は当大学で行なった。主要結果、1)Ag_3AsS_3-Ag_3SbS_3系結晶の固溶体(7組成)のAs、SbのK吸収端EXAFS測定より、R^3X(k)のフ-リエ変換|F(r)|を計算し、位相シフト補正はしていないが、AsS(1.90Å)、SbS(1.95Å)主要ピ-ク位置は組成依存性がなく、強度のみ変ることが判明した。即ち、この固溶体に於いて、AsS_3、ならびにSbS_3群が単独に存在し、組成に応じそれら各群がまぢっていることを示す。2)A_3AsS_3ガラス構造、淡紅銀鉱の端成分の結晶、ならびにガラスの同経分布関数、AgとAsのK吸収端EXAFSからの|F(r)|関数の比較検討の結果、ガラスに於いて、AsS_3ピラミッド群は結晶と同様に存在する。一方、Agは結晶と同程度の距離でSと結合し、ランダムは分布を示す。これより、ガラスでも結晶同様、Agイオンによる超イオン伝導性を示すことが予想される。将来、ガラス超イオン伝導体として大事な候補となろう。また、超伝導体的性質もでてくるかもしれず、有望な材料かもしれない。
てんかんの難治化に関する研究-症候性局在関連性てんかんにおける薬剤整理の効果-

北大病院精神科神経科に通院中の症候性局在関連性てんかん患者のうち、継続して抗てんかん薬を服用している376症例を対象として、2年間の薬剤整理が発作に与える影響を検討した。服薬数は平均2.09から1.65剤へと統計学的に有意に減少し、発作が継続して認められる症例の全症例における割合も、加齢化による影響を補正した上でなお53.8%から48.7%と有意に減少した。発作頻度の検討が可能で2剤以上を服薬していた261症例(減薬可能例)で発作頻度をスコア化したところ、減薬群は非減薬群と比べて単純/複雑部分発作を改善したが、二次性全般化発作に明らかな違いは認められなかった。減薬が可能であった261症例中、減薬群と非減薬群で年齢、性差、発作頻度に明らかな違いはなかったが、通院期間が非減薬群で有意に長かった。減薬が可能であった側頭葉てんかん70例において、減薬により単純/複雑部分発作は有意に改善が認められたが、二次性全般化発作にらかな変化は見られなかった。前頭葉てんかん54例では、単純/複雑部分発作と二次性全般化発作のいずれにも減薬による明らかな影響が認められなかった。2年間で発作が消失した50例において、薬剤数の減少と残った抗てんかん薬の増量がみられたが、この二つの要因には明らかな相関が認められた。単剤で発作が抑制されている112症例の処方薬について検討すると、側頭葉てんかんではCBZ59.1%>PHT27.3%>VPA4.5%であったのに対し、前頭葉てんかんではPHT42.9%>VPA21.4%>CBZ7.1%、後頭葉てんかんではCBZ53.8%>VPA23.1%>PHA7.7%の順であった。このことから、抗てんかん薬の薬効は症候性局在関連性てんかんの下位分類によって異なることが示唆された。この研究は、通常の抗てんかん薬による発作の抑制が困難な難治性てんかんの患者血清中に、中枢神経細胞の興奮性あるいは抑制性アミノ酸受容体チャネルに作用する物質が存在するか否かを確認することを目的とする。患者の血清を検体とし、哺乳類の単離培養神経細胞を用いて検体試料が細胞膜上の興奮性あるいは抑制性アミノ酸受容体チャネルに対する何らかの作用を有するか否かを検討する。本年度は、北海道大学医学部付属病院精神科神経科外来にて加療中のてんかん患者のうち、てんかん類型が明らかで各種抗てんかん薬の治療にも関わらず発作が抑制されない難治性の症例について、本研究の対象となりうる症例を選択した。その上で、明確な同意を得られた症例の一部から血液を採取し、血清成分を分離した検体を得て保存した。今後、対象症例を増やすとともに、得られた検体から限外濾過によりIgG分画を含む高分子蛋白質成分を分離・抽出する予定である。一方、細胞膜上のイオンチャネルに対する上記患者血清成分の作用をパッチクランプ実験により調べるために、ヒトと同様のイオンチャネルが存在するとされるラットの大脳皮質より単離した神経細胞を培養して用いる予定であるが、本年度はこのラット神経細胞の細胞培養条件を各種変えて最適条件を検討中である。また、ラット単離培養神経細胞とは別に、ラット神経細胞のスライス標本においても同様の実験系が組めるか否かについても検討中である。また、上記ラソト単離培養神経細胞と、患者血清成分を用いて行うホールセルパッチクランプ法を用いた実験に使用する実験装置の各種設定についても検討を行った。

今後は、GABA受容体アゴニストの投与により誘発される電流量が、患者の血清より得られた高分子蛋白質成分の存在下及び非存在下で異なるか否かを検討する予定である。この研究は、通常の抗てんかん薬による発作の抑制が困難な難治性てんかんの患者血清中に、中枢神経細胞の興奮性あるいは抑制性アミノ酸受容体チャネルに作用する物質が存在するか否かを確認することを目的とする。患者の血清を検体とし、哺乳類の単離培養神経細胞を用いて検体試料が細胞膜上の興奮性あるいは抑制性アミノ酸受容体チャネルに対する何らかの作用を有するか否かを検討する。本年度は、前年度に引き続き、北海道大学医学部付属病院精神科神経科外来にて加療中のてんかん患者のうち、てんかん類型が明らかで各種抗てんかん薬の治療にも関わらず発作が抑制されない難治性の症例について、本研究の対象となりうる症例を選択した。その上で、明確な同意を得られた症例の一部から血液を採取し、血清成分を分離した検体を得て保存した。今後、対象症例を増やすとともに、得られた検体から限外濾過によりIgG分画を含む高分子蛋白質成分を分離・抽出する予定である。一方で本年度は、ラット脳組織のスライス標本において、GABA_A受容体チャネル電流を計測することを目的とし、測定機器の調整と測定条件の設定についての基礎的検討を行っている。今後は患者血清より抽出された高分子蛋白質成分の存在下及び非存在下でのGABA_A受容体刺激薬に対するGABA_A受容体チャネルの反応が異なるか否かを検討する予定である。北大病院精神科神経科に通院中の症候性局在関連性てんかん患者のうち、2年以上継続して1剤以上を服薬している376症例を対象として、薬剤整理の発作に与える影響を検討した。服薬数は平均2.09から1.65剤へと統計学的に有意に減少し、発作が継続して認められる症例の全症例における割合も、加齢化による影響を補正した上でなお53.8%から48.7%と有意に減少した。発作頻度の検討が可能で2剤以上を服薬していた261症例(減薬可能例)で発作頻度をスコア化して比較したところ、減薬群は非減薬群と比べて単純/複雑部分発作の改善が有意であったが、二次性全般化発作の発作に明らかな違いは認められなかった。減薬が可能であった261症例中、減薬群と非減薬群で年齢、男女構成、発作頻度に有意差はなかったが、通院期間が非減薬群で有意に長かった。減薬が可能であった側頭葉てんかん70例において単純/複雑部分発作は減薬群が非減薬群と比べて有意に改善が認められたが、二次性全般化発作に明らかな違いが認められなかった。前頭葉てんかん54例では単純/複雑部分発作も、二次性全般化発作も明らかな違いが認められなかった。2年間で発作が消失した50例における考えられる要因として、薬剤数の減少と残った抗てんかん薬の増量が考えられたが、この二つの要因には明らかな相関が認められた。単剤で発作が抑制されている112症例の薬剤について検討すると、側頭葉てんかんではCBZ59.1%>PHT27.3%>VPA4.5%であったのに対し、前頭葉てんかんではPHT42.9%>VPA21.4%>CBZ7.1%、後頭葉てんかんではCBZ53.8%>VPA23.1%>PHT7.7%の順であった。この事から、下位分類による薬剤の選択性の違いが示唆された。
衝撃波の構造

1.気体中の強い衝撃波の構造:(1)実験:(本間)自由ピストン2段膜衝撃波管を用いて、低密度空気中に強い衝撃波を作り出し、レ-ザ-差動干渉法を用いて衝撃波構造の予備観測を行なうことができた。今後、波面内の密度分布と衝撃波の厚さの測定ならびに発光と衝撃波構造との相互関係の追求を行なって行く予定でいる。(白井)衝撃波計測に非常に有用と思われるモアレシュリ-レン法の開発に成功した。(2)解析:(桜井)衝撃波構造問題におけるモット・スミス解の誤差の一様な評価を与えた。また、衝撃波両側の平衡マクスウエル分布の幾何平均型による新しい近似解により、解の改良がなされた。この近似解をもとにした解の存在証明を目指している。(白井)衝撃層の物理量に対して、温度モデルとショックスリップの影響が大きいことがわかった。反応モデルの違いの効果は第二義的である。(安部)衝撃波での内部自由度の励起をDSMC法で扱う新しいモデルを提唱し、現在研究を進めている。2.進行衝撃波の物体との干渉:(1)分散波の反射:(本間)炭酸ガス中の分散波が斜面で反射する際の非定常効果について、昨年までよりやや高いマッハ数の場合でも同じような効果のあることを明確にした。(2)せん断層との干渉:(斉田)物体後部形状がフレア-型とボ-トテ-ル型の場合につき、衝撃波の回折過程を明らかにした。また、物体通過後の衝撃波の不安定性を明らかにした。3.凝縮媒体中の衝撃波の構造:(1)(村上)超流動ヘリウム中の熱衝撃波のレ-ザ-ホログラム千渉法による観測に世界で初めて成功した。極めて応答時間の短い(1μs)超伝導温度センサ-の開発に成功した。(2)(佐藤)分子動力学法により、レナ-ド・ジョ-ンズ液体中における衝撃波のランキン・ユゴニオの関係を求めることができた。
教師の職能成長を支援する校内研修環境についての経営的行政的事例研究

1.当初の計画よりやや後へずれたが、ほぼ予定通り遂行できた。(1)まず先行研究や校内研修報告書など関係資料を、この2年間でかなり多く収集できた。これを用いて事例調査対象校を選定した。(2)15校(小学校10、中学校5)から学校訪問の承諾があり、2年にわたって適時訪問した。その際、研究授業や反省会での配付資料、ビデオ録画等の観察記録、インタビュー記録、等各種の貴重な資料が得られた。(3)それらの資料の整理、分析を逐次進めた。(4)個別事例校の校内研修の実施状況と学校内諸要因、及び教育行政的、地域的関与実態などの学校外の関係諸要因を包括的に検討した。(5)これらの成果をまとめ、報告書を作成した。2.研究成果として主として以下のような知見が得られた。(1)組織的・風土的条件-事例校はそれぞれ独自の研修組織を持っており、ある程度の定型化した研修実践を行っている。リーダーシップや構成員の協働意志などが関係しているようだ。(2)物的条件-校内研修に関する備品、教材、研究経費等の物的条件は極めて貧弱である。(3)実践的条件-事例校は限られた条件を活用して校内研修を実施しており、このため定型的な実施に陥る危険性がある。(4)情報的条件-情報収集は十分行われていないし研修成果のまとめ方も固定化している。(5)地域的・行政的条件-行政的支援は研究指定校制度を別として、十分には行われていない。地域的な協力は研修推進に大きな力となっている。(6)校内研修の効果について、児童・生徒への影響や成長に比して、教師の職能成長についてはあまり目が向けられていない(目標としては設定されているが)。それは客観的測定が困難なことや時間不足などによるところも大きい。これらの点について今後さらに研究を進めていかなければならない。まだ未分析の多くの資料が残されているし、このような研究は長期的に進めることが必要であるので、今後も取り組んで行きたい。1.本年度の研究計画に従って、概ね以下のように研究を実施した。(1)校内研修に関する最近の先行研究の収集・吟味を行い,数名の現職教員から校内研修に関する諸問題について聞き取りを行った。(2)30余の学校の便覧,研究報告書等の資料を収集し,10校程度の個別事例校の選定を行った。(3)年度内には、西日本の小学校7校、中学校3校、教育委員会3カ所を直接訪問し,聞き取り調査,資料収集,研究授業や授業研究会の参観を行った。(4)目下、その際収集したメモによる記録、関係資料、ビデオ録画等を整理している。(5)本年度の校内研修成果の報告書を収集すべく関係校に依頼した。2.これまでのところ主として以下のような知見が得られた。(1)校内研修は、厳密には、打ち合わせや報告など実務的に行われる「校内研修」と,統一の研究課題によって全校的に組織的探求的に行われる「校内研究」に大別される。前者はどの学校においても何らかの形で実施されているが、後者は実施されない年度がある。(2)校内研修(研究)実施の状況や研修環境は多様である。毎年のように研究指定を受けて実施している例もあれば、指定を受けていないが自主的に研究実践を進めている例もある。

研究組織、研修(研究)の進め方、研究計画や報告書の内容、形式等も学校によりかなり異なっている。教育委員会、地域、或いは大学との関係も、その有無、程度など様々である。(3)校内研修(研究)実施に関する問題点としては、研修時間確保が困難なこと,研究経費や参考文献等の資料の不足、異動等により教職員間の研究的雰囲気や指導助言関係が継続しにくいこと,研究が経験的に進められていること,研究成果の評価が難しいこと,等々である。3.次年度に補充の調査を行いつつ、校内研修(研究)実施の諸要因の分析を進める。1.本年度の研究計画に従って概ね以下のように研究を実施した。(1)前年度十分収集できなかった資料を補うべく、郵便等による補充調査を行うとともに、前年度訪問できなかった学校を含めて6校訪問し、観察、聞き取り等を行った。(2)収集した研究授業や反省会での配布資料、ビデオ録画等の観察記録、インタビュー記録、等の各種データの整理、入力、分析を進めた。(3)各個別事例校の校内研修の実施状況と学校内諸要因、及びそれらを取り巻く教育行政的、地域的関与実態など、学校外の関係諸要因を包括的に把握し検討した。(4)これらの成果をまとめ、報告書を作成した。2.研究成果として主として以下のような知見が得られた。(1)組織的・風土的条件-事例調査校はそれぞれ独自の研修組織を持っており、ある程度の定型化した研修実践を行っている。それがマンネリ化しないのは、研究主任のリーダーシップ、構成員の協働意志、学校規模などが関係しているようだ。(2)物的条件-校内研修に関する備品、教材、研究経費等の物的条件は極めて貧弱である。(3)実践的条件-事例校は限られた条件を活用して校内研修を実施していたが、しかしそれは負の条件として研究の進展や深化を阻害することもある。(4)情報的条件-情報収集は十分行われていない。研修成果のまとめも時間不足に起因して定型化傾向が見られる。(5)対外的・行政的条件-行政的支援は研究指定校制度を別として、十分には行われていない。指導主事派遣も形式に流れがちである。地域的な協力は研修推進に大きな力となっている。(6)校内研修の効果について、児童・生徒への影響や成長には目が向けられているが、教師の職能成長については、目標としては設定されているものの、成果としてはあまり目が向けられていない。それは教師の職能成長についての客観的測定が困難なことによるところも大きい。これらの点について今後さらに研究を進めていかなければならない。
触媒的不斉付加環化反応を用いる新規キラル化合物群の創製と評価

報告者は、キラルイリジウム触媒を用い、「アルキンの三量化によるベンゼン環の構築とともに軸不斉を創製する」というコンセプトで総括的に研究を行っている。今回は、複数の反応点をもつ連続反応に焦点を当て、軸不斉ビアリール骨格の構築を検討した。まず、1,3-ジイン部分により二つの1,6-ジイン部分が連結されたテトラインと、アルキンの分子間連続的[2+2+2]付加環化反応を検討した。その結果、従来の1,6-ジインとアルキンの反応の場合と異なり、アルキンの嵩高さがエナンチオ選択性に影響を及ぼすことがわかった。例えば2-ブチン-1,4-ジオールを嵩高いシリル基で保護したアルキンを用いることにより、90%前後の高い不斉収率で、ビアリール誘導体を得ることができた。次に、1,3-ジイン部分により二つのトリイン部分が連結されたヘキサインの分子内連続的[2+2+2]付加環化反応を検討した。その結果、両末端にアリール基、あるいは嵩高いイソプロピル基を導入した基質を用いることにより、対応するビアリール誘導体を高不斉収率で得た。さらに、ベンゼン環により架橋された1,7-ジインを出発物質として、アルキンとの分子間[2+2+2]付加環化反応、生成物の1,4-シクロヘキサジイン部分の酸化による芳香化を二回繰り返すことにより、軸不斉を有する光学活性なペンタセン骨格の合成に初めて成功した。これらの結果は、アルキン類の[2+2+2]付加環化反応による軸不斉の創製というコンセプトの汎用性を示すとともに、芳香環を含む多縮環型光学活性化合物の合成手法を提供したと言える。軸不斉ビアリール骨格とは、アリール基上の置換基により、2つのアリール基を結ぶ炭素-炭素単結合の自由回転が阻害されることで生じるアトロプ異性体をもつ構造を言う。これまで、BINOLをはじめとして、高エナンチオ選択的不斉触媒反応を実現する不斉配位子の多くが、軸不斉ビアリール骨格を有することから、その効率的な合成法の開発が望まれている。報告者は、キラルイリジウム触媒を用いるジインとアルキンの分子間[2+2+2]付加環化反応により、C2対称をもつ軸不斉ビアリール骨格の新たな構築法を開発した。本反応は、ジイン末端の2つ置換基、ジインの2つのアルキンをつなぐ架橋部、そしてアルキン上の置換基に広い一般性を有し、いずれの場合も高エナンチオ選択的かつ高収率で生成物である光学活性ターアリール化合物を与えた。今回、不斉配位子としての利用を考慮し、アルキンとして、そのプロパルギル位に水酸基をもつアルキンについて検討したところ、溶媒として1,2-ジメトキシエタンを用いることにより、反応が室温で進行し、かつほぼ完全にエナンチオ選択的に生成物が得られることを見いだした。また、アルキンとしてアミノ基をもつアルキンについて検討した結果、窒素原子上の置換基の影響を大きく受けることがわかった。すなわち、プロパルギル位にアセチルベンジルアミノ基をもつアルキンの場合に高エナンチオ選択的に反応が進行し、得られるアミド生成物を還元することにより、軸不斉を有するジアミン化合物が得られた。今後、リン、硫黄などの他のヘテロ元素をもつアルキンの反応を検討するとともに、不斉触媒、不斉配位子としての有効性を精査する。報告者は既に、アルキンの三量化により新たなベンゼン環を構築すると同時に、アルキン上のアリール置換基と生成するベンゼン環との間に軸不斉を創製する新たな形式の触媒的不斉反応を見いだした。すなわち、キラルイリジウム触媒を用いることにより、対称ジインと対称アルキンのエナンチオ選択的[2+2+2]付加環化反応が進行し、高不斉収率でC2対称キラルテルアリール化合物が得られる。平成18年度は、本反応の基質一般性の拡大、本反応形式の応用に重点を置いて検討を行った。これまで用いた対称アルキンに替え、非対称なアルキンを用いて反応を行った結果、ほぼ完全なジアステレオかつエナンチオ選択性を達成し、水酸基、アミノ基、ホスフィニル基など種々の官能基を有するキラルテルアリール化合物が得られた。特にプロパルギル位にアミノ基と水酸基を有するアルキンとの反応では、軸不斉を有するアミノアルコールが得られ、その絶対立体配置をX線結晶構造解析により決定できたことから、今後不斉有機触媒などへの応用が期待される。また、これまでのジインとアルキンの分子間反応の展開として、完全分子内反応を検討した。すなわち、両末端にオルト置換アリール基を有するトリインを基質とする[2+2+2]付加環化反応を行った結果、ベンゼン環上に連続する二つの軸不斉を有する新規なキラル化合物が高い不斉収率で得られた。本化合物は、オルトジアリール二置換ベンゼン化合物の初めての不斉合成例である。これまで三つのベンゼン環が連続するテルアリール化合物の不斉合成を行ったが、来年度は、ビアリール化合物の合成を検討する。すなわち、本反応のさらなる展開として連続反応に焦点を当て、テトラインとアルキンの分子間連続反応、あるいはヘキサインの分子内連続反応により、軸不斉ビアリール化合物の合成を行う。

今回は、複数の反応点をもつ連続反応に焦点を当て、軸不斉ビアリール骨格の構築を検討した。まず、1,3-ジイン部分により二つの1,6-ジイン部分が連結されたテトラインと、アルキンの分子間連続的[2+2+2]付加環化反応を検討した。その結果、従来の1,6-ジインとアルキンの反応の場合と異なり、アルキンの嵩高さがエナンチオ選択性に影響を及ぼすことがわかった。例えば2-ブチン-1,4-ジオールを嵩高いシリル基で保護したアルキンを用いることにより、90%前後の高い不斉収率で、ビアリール誘導体を得ることができた。次に、1,3-ジイン部分により二つのトリイン部分が連結されたヘキサインの分子内連続的[2+2+2]付加環化反応を検討した。その結果、両末端にアリール基、あるいは嵩高いイソプロピル基を導入した基質を用いることにより、対応するビアリール誘導体を高不斉収率で得た。さらに、ベンゼン環により架橋された1,7-ジインを出発物質として、アルキンとの分子間[2+2+2]付加環化反応、生成物の1,4-シクロヘキサジイン部分の酸化による芳香化を二回繰り返すことにより、軸不斉を有する光学活性なペンタセン骨格の合成に初めて成功した。これらの結果は、アルキン類の[2+2+2]付加環化反応による軸不斉の創製というコンセプトの汎用性を示すとともに、芳香環を含む多縮環型光学活性化合物の合成手法を提供したと言える。
ナノカーボン材料を用いたぺロブスカイト型太陽電池の開発

ペロブスカイト型太陽電池で用いられるペロブスカイト層は溶液工程をすることにより、Polycrystallineである。そのGrain Boundaryに太陽電池作動時に生成されたExcitonがNon-radiative recombinationすることで太陽電池の効率を低下したり、Grain Boundaryに散在するDefectからペロブスカイト層の劣化が始まったりすることがデバイス安定性に悪影響を与えることが知られている。したがって、ペロブスカイトのGrain Boundary Engineeringは更なる高効率および安定したペロブスカイト太陽電池の開発には必要不可欠である。今年度私はこのペロブスカイト層のGrain Boundary Engineeringとして半導体単層カーボンナノチューブを利用することを考案した.ペロブスカイト成長後に表面をPassivationする方法は既に報告されていたが、成長前にAdditiveを利用する研究はあまり報告されてなく、Additiveとして使用されるポリマーは低い電気伝導度を持つことからデバイスの高効率化に限界があった。そこで私は、既に水溶液で界面活性剤と共に分散されていた半導体単層カーボンナノチューブをペロブスカイト溶液に微量( 2wt %)を添加し、ペロブスカイト結晶を作ることで、より均一かつ電荷輸送に優れたペロブスカイト層を作製することができた.成功的に半導体単層カーボンナノチューブをPost treatmentを用いて分離することができた。それをペロブスカイト結晶成長時に添加することによってより均一な結晶が得られ、19%を超える高効率ペロブスカイト太陽電池を作製することができた。しかし、炭素源ガスの多様化や合金触媒によるカーボンナノチューブ成長時に物性をコントロールすることは困難であった。物性がコントロールできてもイールドが少なかったのでデバイス作製には向いてないと判断した。Post treatmentをした半導体単層カーボンナノチューブを利用することに集中する。現在、分離した半導体単層カーボンナノチューブは界面活性剤を多数含んでおり、半導体カーボンナノチューブの純度がデバイス作動効率に影響することも確認できた。これからはより高純度かつ界面活性剤を最小化できる分離方法の開発やそれを成膜する技術にフォーカスし、さらなる高効率のペロブスカイト型太陽電池の作製を目標とする。