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準周期長距離秩序物質の低温相転移とフェイゾンに関する研究

正二十面体準結晶における原子的構造、フェイゾン乱れ、そして低温構造相転移の有無を明らかにする目的で、Cd-Gd, Cd-Dy, Cd-Tm、Cd-YbとZn-Sc正二十面体準結晶を調べた。【原子的構造】原子的構造が解明されているCd-Yb準結晶を除くCd-Gd, Cd-Dy, Cd-Tm及びZn-Sc準結晶について、放射光をもちいて得た構造因子をつかい構造解析を行った。いずれもCd-Yb準結晶と同型であると判明したが、一部の希土類サイトにおいてケミカルディスオーダーが存在することがわかった。これによってCd-Yb準結晶の合金組成が他の準結晶と異なる問題への説明を与えた。【フェイゾン乱れ】放射光をもちいてZn-Sc準結晶におけるフェイゾン乱れを評価した。まず回折ピークシフトからフェイゾンマトリックスを決定しフェイゾン歪みの評価した。次に、X線散漫散乱の絶対値測定からフェイゾン弾性定数を決定した。そして、原子的構造に基づきフェイゾン乱れによる散漫散乱の再現に成功した。【低温構造相転移の有無】ブリッジマン法や自己フラックス法をもちいてCd-Gd、Cd-Yb及びZn-Sc準結晶の単結晶塊を作成し、10Kから室温の温度域での電気抵抗率を測定した。この結果、Cd-Yb準結晶において、約60から80Kの温度域でヒステリシスを伴う抵抗異常を観測した。そのほかの準結晶において抵抗異常は観測されなかった。Cd-Yb準結晶について、80Kから室温までの温度域における放射光X線回折実験を実施し、回折ピークプロファイルの可逆的温度変化:降温過程では回折ピークの半値幅が増加し、昇温過程ではこれが減少すること、を観測した。これは相転移の前駆現象を捉えたものと考えられる。本研究により80K以下での相転移を示唆する実験結果を得た。28年度が最終年度であるため、記入しない。研究実績の概要初年度では、Cd-Yb準結晶の純良単結晶育成、物性測定、および次年度に予定する放射光X線回折測定の予備測定を遂行した。本年度得られた成果は以下の通りである。(1)Cd-Yb準結晶の単結晶育成をブリッジマン法を用いて試み、センチメートルサイズの純良単結晶の育成に成功した。この単結晶試料について単結晶X線回折測定(Mo線源)を行った結果、反射位置は測定精度範囲内での理想的な正20面体対称性の正規位置にあり、得られた試料は正20面体対称性を持つことが判明した。さらに、この単結晶試料について10から300Kの温度範囲で電気抵抗測定を行った結果、60から80Kの温度範囲でヒステリシスを伴う異常を観測した。(2)Cd-Yb準結晶の多結晶試料を作製し様々な温度で焼鈍したところ、ヒステリシスの温度領域にバリエーションがあることが判明した。60から150K以上の広範囲で抵抗ヒステリシスを示す試料についてX線回折測定を行ったところ、室温でリニアフェイゾン歪により正20面体対称性が破れていることを確認した。これまでのところ、焼鈍温度に対するヒステリシス温度域には明瞭な傾向は見られておらず、試料作製条件によりこれらを制御するには至っていない。(3)(1)で得られた単結晶試料について、15 Kと室温において実験室単結晶X線回折装置(Cu線源)を用いて2回軸反射(32/48)のピークプロファイル形状を測定した結果、低温でのブロードニングを観測した。正二十面体準結晶における低温構造相転移の有無を明らかにする目的で、放射光X線を用いてCd-Yb正二十面体準結晶の回折図形の温度変化を調べた。この結果、80から180Kまでの温度範囲において基本反射ピークプロファイルの可逆変化を観測した。65から80Kの温度域でヒステリシスを伴う電気抵抗異常が観測されていること、半値全幅や格子定数の温度依存性には明瞭な異常はないことから、今回観測した可逆変化は相転移の前駆現象であると示唆される。さらに、Cd-Yb準結晶と同型であるCd-Mg-Yb、Zn-Sc及びCd-R(R=Gd, Dy, Tm)準結晶の結晶構造解析を試みた。Cd-Yb準結晶中の最大約60at.%のCdをMgに置換したCd-Mg-Yb準結晶について結晶構造解析を行った結果、CdサイトをMgがランダムに占有するのではなく特定のサイトを優先的に占有することが判明した。また、Mg置換によりF型超格子の短距離秩序が発達すること、そして約16at.%Mgで最も短距離秩序が発達し、Mg置換量が増加するに伴って次第に後退することが明らかになった。一方、Zn-Sc準結晶及びCd-R(R=Gd, Dy, Tm)準結晶について結晶構造解析を行った結果、ScとZnもしくはRとCdのケミカルディスオーダーが存在すること、そして同程度のフェイゾンデバイ-ワラー因子を持つことが明らかになった。これらの準結晶についても低温構造相転移の有無を明らかにすることが今後の課題となっている。

Cd-Yb正二十面体準結晶について低温における基本反射ピークプロファイルの可逆変化の観測に成功し、準結晶における低温構造相転移の兆候を掴んだ。正二十面体準結晶における原子的構造、フェイゾン乱れ、そして低温構造相転移の有無を明らかにする目的で、Cd-Gd, Cd-Dy, Cd-Tm、Cd-YbとZn-Sc正二十面体準結晶を調べた。【原子的構造】原子的構造が解明されているCd-Yb準結晶を除くCd-Gd, Cd-Dy, Cd-Tm及びZn-Sc準結晶について、放射光をもちいて得た構造因子をつかい構造解析を行った。いずれもCd-Yb準結晶と同型であると判明したが、一部の希土類サイトにおいてケミカルディスオーダーが存在することがわかった。これによってCd-Yb準結晶の合金組成が他の準結晶と異なる問題への説明を与えた。【フェイゾン乱れ】放射光をもちいてZn-Sc準結晶におけるフェイゾン乱れを評価した。まず回折ピークシフトからフェイゾンマトリックスを決定しフェイゾン歪みの評価した。次に、X線散漫散乱の絶対値測定からフェイゾン弾性定数を決定した。そして、原子的構造に基づきフェイゾン乱れによる散漫散乱の再現に成功した。【低温構造相転移の有無】ブリッジマン法や自己フラックス法をもちいてCd-Gd、Cd-Yb及びZn-Sc準結晶の単結晶塊を作成し、10Kから室温の温度域での電気抵抗率を測定した。この結果、Cd-Yb準結晶において、約60から80Kの温度域でヒステリシスを伴う抵抗異常を観測した。そのほかの準結晶において抵抗異常は観測されなかった。Cd-Yb準結晶について、80Kから室温までの温度域における放射光X線回折実験を実施し、回折ピークプロファイルの可逆的温度変化:降温過程では回折ピークの半値幅が増加し、昇温過程ではこれが減少すること、を観測した。これは相転移の前駆現象を捉えたものと考えられる。本研究により80K以下での相転移を示唆する実験結果を得た。当初の予定の通り、理想的な正20面体対称性をもち、且つ、電気抵抗にヒステリシス異常を示すCd-Yb準結晶の単結晶試料が得られた。また次年度予定する放射光実験の予備実験も終了しており順調に進展している。Cd-Yb正二十面体準結晶について、電気抵抗異常の温度域よりも低温側での放射光X線回折測定を予定している。本実験より、低温相の構造が決定されることが期待される。28年度が最終年度であるため、記入しない。本年度で得られたCd-Yb準単結晶を用いて単結晶放射光X線回折測定を行い、抵抗ヒステリシスを観測した温度域での構造変化の有無を調査する。また、比熱測定などにより相転移の熱力学的な情報を得る。一方、抵抗異常に伴うヒステリスの温度範囲や室温における正20面体対称性の有無は試料ごとに異なることが明らかとなった。これまでのところ、これらを制御するに至っておらず、その支配要因を明らかにすることが今後の課題である。
鎌倉時代の地域社会における軍事警察機能の研究

中世国家のあり方を明らかにするための素材として軍事警察機能について検討し、特に荘園領主や地頭・村落共同体などが担った、地域社会における軍事警察機能の実態について、幕府・朝廷との関係を意識しながら明らかにした。奈良興福寺大乗院の記録である『大乗院具注暦日記』の翻刻を進め、鎌倉後期の永仁7(1299)年(正安元年)・正安2年・正安3年正月・2月分についてあらあらの翻刻を行った。2006年度以前より進めてきた鎌倉時代の守護注進状(刑事事件の発生を受けて守護が作成する報告書)に関する研究をさらに進め、本科研期間中の研究成果を含めて「検断沙汰と注進状」としてまとめた。この論文は2007年度刊行予定の『子文書学研究』への掲載が決定している。2006年12月に奈良文化財研究所へ出張し、同所所蔵の写真帳より、2005年に新出史料として紹介された東大寺所蔵の「東大寺料国周防国文書集」の調査を行った。この調査に基づき、鎌倉時代の守護についての新知見を得た。この成果は現在、他の関連史料に基づく知見とともに論文にまとめており、2007年度中の投稿・掲載を目指している。他に、2006年8月に京都府京都市所在の思文閣に出張し戦国大名毛利氏の家臣であった井上家の文書の、10月には岩手県奥州市水沢図書館に出張し鎌倉時代初めに陸奥国の留守職に任じられた留守家の文書の、11月には島根県江津市の中村家で石見銀山に関する同家所蔵史料の、調査撮影を行った。昨年度奈良文化財研究所に出張して行った、東大寺所蔵「東大寺料国周防国文書集」の調査成果に基づき、論文「鎌倉時代の石見国守護について」を公表し、石見国守護の沿革について、新知見を示した。同じく東大寺関係文書の分析から論文「鎌倉後期の石山寺と権門寺院」を公表した。この論文は、現在は1紙ずつ別個の機関に所蔵されている一通の書状を復元したことによる成果である。以前より研究を続けている衾宣旨(朝廷発給の全国指名手配命令文書)に関する研究を進め、その効力について口頭報告を行った。この内容については2008年度中の公表を目指して論文化を進めている。上記石見守護論文に関連して島根県大田市他で関連調査や現地調査を行い、他に兵庫県多可町・同県西脇市・大阪府羽曳野市に出張し古文書等の調査・撮影を行った。2007年に口頭報告を行った、衾宣旨(朝延発給の全国指名手配命令文書)の効力に関する研究内容を基にさらに研究を進め、論文「衾宣旨補論-その効力について-」を執筆した。この論文は2009年4月に刊行予定の『鎌倉遺文研究』23号(鎌倉遺文研究会)に掲載される。2007に発表した「時代の石見国守護について」(『鎌倉遺文研究』20号、鎌倉遺文研究会)を踏まえ、石見国における在地領主の分布と地域社会に関する研究を進めた。この成果は2009年7月に行われるシンポジウム「列島の鎌倉時代-中世前期に地域社会の萌芽を探る-」で「石見における在地領主の分布と地域構造」として報告を行う。鎌倉時代の根本史料である『吾妻鏡』の研究を行い、『現代語訳吾妻鏡第3幕府と朝廷』(吉川弘文館、2008)「『現代語訳吾妻鏡第4奥州合戦』を(吉川弘文館、2008)『現代語訳吾妻鏡第5征夷大将軍』(吉川弘文館、2008)を編集・刊行した。また2008年度に編集作業を行った『現代語訳吾妻鏡第6富士の巻狩』は2009年5月に吉川弘文館から刊行予定である。鎌倉時代に地域社会において実際に検断を担った、在国の守護代について、史料収集をすすめた。
血小板凝集能と脳卒中・虚血性心疾患発症に関する疫学的研究

循環器疾患の発症に対する血小板凝集能の影響を追求するために、身体・生活要因と血小板凝集能との関連を秋田県I町、高知県N市及び茨城県K町における5070歳の男性472人について検討した。凝集能試薬にADP(adenosin 5-diphospate)を用い、比濁法により血小板凝集能閾値係数(PATl:the platelet aggregatory diphosphate)を求めた。血小板数、平均血小板容積、白血球数、および血清脂肪酸構成割合の測定も行い、魚介類および大豆摂取に関する調査を1週間の食事記録により行った。PATIは各町とも対象正規分布を示した。I町はN町、K町に比し、対数変換したPATI(log PATI)の平均値が高く、血小板凝集能が低かった。重回帰分析の結果、log PATIと有意な正の関連を示したのは血清n-3系多価不飽和脂肪酸構成割合であった。逆にlog PATlと有意な正の関連を示したのは、血小板数、平均血小板容積、白血球数、年齢であった。また、log PATIとlogγGTPとの間には正の関連傾向が認められた。大豆蛋白摂取量および喫煙についてlog PATIとの間に明らかな関連は認められなかった。この研究でPATIと最も関連の強いその他の血小板凝集能の指標を検索したところ、ADPIμMの最大凝集率がPATIとの相関が0.9と最も強かった。そこで、ADPIμMの最大凝集率を茨城県K町5074歳男女465人を対象に新たに実施した。その結果、最大凝集率の関連要因としてPATIと同様な要因が抽出された。魚介類(n3系多価不飽和脂肪酸)の摂取が血小板凝集能に及ぼす影響を調べるため、2858歳(38±12歳)のボランティア7人を対象とした介入研究を行った。1日あたりn3系多価不飽和脂肪酸約10gに相当する魚を17日間連続して摂取し、その後は各自の通常食に戻した。凝集試薬にはADPおよびコラーゲンを用いた。血清n3系多価不飽和脂肪酸の構成割合は魚摂食期間中速やかに上昇し、摂食開始前の約3倍に達した。また、摂食期間中血小板が徐々に減少し、逆に平均血小板容積が増加し、両者とも魚摂取期間終了後徐々に回復した。log PATIはADP、コラーゲンいずれの凝集試薬を用いても魚摂取期間中に上昇傾向(血小板凝集能の低下傾向)を示した。血漿フィブリノーゲン値は低下傾向を、血清中性脂肪は低下を示した。以上より、地域住民を対象に血小板凝集能の検査が多人数に実施できることが示され、血小板凝集能が亢進している者に対して、魚の摂取等を勧めることにより、閉塞性動脈硬化性疾患の予防に寄与する可能性が示された。

log PATIはADP、コラーゲンいずれの凝集試薬を用いても魚摂取期間中に上昇傾向(血小板凝集能の低下傾向)を示した。血漿フィブリノーゲン値は低下傾向を、血清中性脂肪は低下を示した。以上より、地域住民を対象に血小板凝集能の検査が多人数に実施できることが示され、血小板凝集能が亢進している者に対して、魚の摂取等を勧めることにより、閉塞性動脈硬化性疾患の予防に寄与する可能性が示された。循環器疾患の発症に対する血小板凝集能の関与を追究するために、身体・生活要因と血小板凝集能との関連を秋田県井川町及び高知県野市町における5070歳の男性306人について検討した。凝集能試薬にADP(adenosin5-diphosphate)を用い、比濁法により血小板凝集能閾値係数(PATI:the platelet aggregatory diphosphate)を求めた。血小板数、平均血小板容積、白血球数、および血清脂肪酸構成割合の測定も行い、魚介類摂取および大豆摂取に関する調査を1週間の食事記録により行った。PATIはI町、N町とも対象正規分布を示した。I町はN町に比し、対数変換したPATI(logPATI)の平均値が高く、血小板凝集能が低かった。重回帰分析の結果、logPATIと有意な正の関連を示したのは血清n-3系多価不飽和脂肪酸構成割合であった。逆にlogPATIと有意な負の関連を示したのは、血小板数、平均血小板容積、白血球数、年齢であった。また、logPATIとlogγGTPとの間には正の関連傾向が、逆にlogPATIと血清アラキドン酸構成割合との間には負の関連傾向が認められた。大豆蛋白摂取量および喫煙についてはlogPATIとの間に明らかな関連は認められなかった。次に魚介類(n3系多価不飽和脂肪酸)の摂取が血小板凝集能に及ぼす影響を調べるため、2858歳(38±12歳)のボランティア7人(男性4人、女性3人)を対象とした介入研究を行った。1日あたりn3系多価不飽和脂肪酸約10gに相当する魚を17日間連続して摂取し、その後は各自の通常食に戻した。摂食期間中は、魚の油づけやフライを含む揚げ物・炒め物などn6系多価不飽和脂肪酸が多量に含まれる油料理ならびに飽和脂肪酸の多い肉類はできるだけ控えた。凝集試薬にはADPおよびコラーゲンを用いた。血清n3系多価不飽和脂肪酸の構成割合は魚摂取期間中速やかに上昇し、摂食開始前の約3倍に達した。また、摂食期間中血小板数が徐々に減少し、逆に平均血小板容積が増加し、両者とも魚摂食期間終了後徐々に回復した。logPATIはADP、コラーゲンいずれの凝集試薬を用いても魚摂食期間中に有意ではないが上昇傾向(血小板凝集能の低下傾向)を示した。以上より、日常生活で積極的に魚を摂食することが血小板凝集能の亢進を制御する可能性が示されたが、魚摂取によって血清および血小板のn3系多価不飽和脂肪酸が速やかに変化するのに対して、血小板凝集能に変化はそれよりも遅れて発現する可能性が考えられた。循環器疾患の発症に対する血小板凝集能を追求するために、身体・生活要因と血小板凝集能との関連を秋田県I町、高知県N市及び茨城県K町における5070歳の男性472人について検討した。凝集能試薬にADP(adenosin 5-diphospate)を用い、比濁法により血小板凝集能閾値係数(PATI:theplatelet aggregatory diphosphate)を求めた。血小板数、平均血小板容積、白血球数、および血清脂肪酸構成割合の測定も行い、魚介類および大豆摂取に関する調査を1週間の食事記録により行った。PATIは各町とも対象正規分布を示した。I町はN町、K町に比し、対数変換したPATI(log PATI)の平均値が高く、血小板凝集能が低かった。
超新星残骸のＸ線および可視光観測で迫るIa型超新星の親星と最大光度の関係

全ての重い恒星(太陽の8倍以上重い恒星)は進化の最終段階で重力崩壊するが、その後は(1)華々しく超新星爆発を引き起こすか、(2)爆発せずに静かにブラックホールに潰れ込むかの二手に分かれると考えられている。爆発の成否を左右する最重要パラメータの一つが爆発元の星「親星」の質量である。そのため、どの質量範囲の星が爆発に至るのかを特定することが、現代宇宙物理学の重要課題となっている。我々は、天の川銀河および隣の銀河であるマゼラン星雲内に存在する重力崩壊型超新星残骸の親星の質量分布を初めて導出した。得られた親星質量分布は、標準的なサルピーターIMFと一致した。これは、大質量星は全て超新星爆発を起こしていることを意味する。また、近年有力になりつつある「17-25太陽質量の恒星は爆発せずにブラックホールに潰れ込む」とする仮説と食い違っており、非常に興味深い。なお、親星質量導出においては、元素組成比を恒星・超新星元素合成モデルと比較する手法を適用したが、従来のように全ての元素組成比のバランスを取るのではなく、Si/Fe比のみに注目する必要があることを指摘した。これは、今後の研究でも考慮されるべき重要な新視点である。本結果は、査読論文としてまとめるとともに、国際会議で2回報告した。この他、XMM-Newton/RGSによる高分散スペクトル解析からは、(1)白鳥座ループ超新星残骸南西端に位置する輝点構造のから電荷交換反応由来のX線を検出、(2)ティコの超新星残骸の南東に位置する構造に酸素が豊富に含まれることを明らかにするなど、多岐にわたる成果を上げた。本年度は、本研究課題の予備的な研究として超新星残骸の可視光観測、及び超新星のX線観測を推進した。東京大学・木曽観測所のシュミット望遠鏡を用い、銀河系内の超新星残骸G156.2+5.7のHα測光観測を実施した。特に明るい北と東のフィラメントに着目し、2004年に米国McDonald観測所で撮像されたHα画像と比較することで、その固有運動を測定した。その結果、膨張速度は上限値として年間0.06秒角と非常に遅いことが判明した。この上限値とX線スペクトル解析から推定した衝撃波速度(500 km/s)を組み合わせることで、G156.2+5.7までの距離を1.7 kpc以上と導出した。加えて、計測した膨張率を他の超新星残骸と比較することで、年齢を数万年以上と類推した。これらの推定値は過去に報告されたどの結果よりも信頼性が高い。さらに、G156.2+5.7の北端に位置するフィラメントを「すばる」望遠鏡を用いて高分散分光観測した。その結果、残骸からのHα狭輝線を明瞭に検出することに成功、その輝線中心値が-35km/sと測定できた。この視線速度を銀河回転モデルと比較することで、G156.2+5.7までの距離を6 kpcと見積もった。近傍銀河で発生したIIn型超新星(SN 2005kd, SN 2006jd, SN 2010jl)につき、X線モニター観測データの系統解析を行った。その結果、スペクトルが共通して次の3フェーズを経ることを発見した:1.硬X線成分のみ(爆発1ー2年未満)、2.硬X線成分に軟X線成分が加わる(爆発1ー2年後)、3.軟X線のみ(それ以降)。我々は、このような特徴的なスペクトル進化は、星周物質の空間構造がドーナツ形状であれば説明できることを示した。当初の計画では、X線天文衛星「ASTRO-H(ひとみ)」がフル稼働し、その初期観測データにより研究が躍進する筈であった。しかし残念ながら、「ひとみ」衛星は本格運用を開始する前に予期せぬトラブルに見舞われ、本研究の主眼とするIa型超新星残骸については1天体も観測できなかった。これが本研究の遅れの理由である。それでも、可視光や既存のX線天文衛星「チャンドラ」「XMM-ニュートン」による超新星残骸の観測は着々と進めており、一定の成果を創出できた。中性子星は数100 km/sにも達する高速で運動することが知られている。そのメカニズムは未だによく理解されていないが、現在のところ、爆発時の(1)非等方的な爆発噴出物ないし(2)非等方的なニュートリノによって蹴り飛ばされるという二説が有力となっている。この二説を切り分ける上で最適な観測対象は、銀河系内および近傍銀河の超新星残骸である。距離が非常に近いため、超新星イジェクタの詳細分布のみならず中性子星の位置まで精度良く測定できるからである。イジェクタ分布を導出するには、スペクトル解析によって視線方向に重なる星間・星周物質を適切に取り除く必要がある。この作業を残骸の各所で行う必要があり、それに大変な労力がかかるため、これまでイジェクタ分布図が明らかにされた例はほんの2ー3しかなかった。そこで我々は、従来法より効率良く、X線観測画像をイジェクタと星間物質などの各成分分布図に分解する手法を開発した。この新手法を6つの超新星残骸に適用したところ、全ての残骸において中間質量元素イジェクタと中性子星が反跳することが判明した。さらに、イジェクタの非対称度とキック速度の間には相関傾向が見られた。この結果は明快に説(1)を支持している。本結果は、査読論文としてまとめるとともに、国際会議で3回、国内の研究会・セミナーで4回報告した。

この他、(1)「すばる」望遠鏡FOCASによるティコの超新星残骸東端に位置するHαフィラメントの偏光分光観測、(2) XMM-Newton衛星による超新星残骸RX J1713.7-3946の全域観測、(3) XMM-Newtonによるティコの超新星残骸の南東に位置するイジェクタ構造の観測を実施した。いずれの観測についても、データ解析を観測グループの中心になって進めている。本研究を飛躍的に進展させる筈であったASTRO-H(ひとみ)衛星を喪失したものの、所期の予定通り着実に、Chandra、XMM-Newton衛星および可視光天文台を用いた超新星残骸の観測を推し進め、多岐にわたる成果を得た。そのうちの一部はすでに査読論文(17編、うち4編が主著)および国内外の学会・セミナーで発表してきた(登壇回数29)。これらの結果の多くは、当初予定していたIa型超新星の親星と最大光度の関係性に直結するものでは無いが、超新星爆発に関するものがほとんどであるため、当該分野の発展に貢献している。なお、現在進行中のティコの超新星残骸の観測データ解析からは、まさに所期の目的と直結する結果が見込まれる。最終年度内に解析と解釈を詰め、査読論文として公表する予定である。全ての重い恒星(太陽の8倍以上重い恒星)は進化の最終段階で重力崩壊するが、その後は(1)華々しく超新星爆発を引き起こすか、(2)爆発せずに静かにブラックホールに潰れ込むかの二手に分かれると考えられている。爆発の成否を左右する最重要パラメータの一つが爆発元の星「親星」の質量である。そのため、どの質量範囲の星が爆発に至るのかを特定することが、現代宇宙物理学の重要課題となっている。我々は、天の川銀河および隣の銀河であるマゼラン星雲内に存在する重力崩壊型超新星残骸の親星の質量分布を初めて導出した。得られた親星質量分布は、標準的なサルピーターIMFと一致した。これは、大質量星は全て超新星爆発を起こしていることを意味する。また、近年有力になりつつある「17-25太陽質量の恒星は爆発せずにブラックホールに潰れ込む」とする仮説と食い違っており、非常に興味深い。なお、親星質量導出においては、元素組成比を恒星・超新星元素合成モデルと比較する手法を適用したが、従来のように全ての元素組成比のバランスを取るのではなく、Si/Fe比のみに注目する必要があることを指摘した。これは、今後の研究でも考慮されるべき重要な新視点である。本結果は、査読論文としてまとめるとともに、国際会議で2回報告した。この他、XMM-Newton/RGSによる高分散スペクトル解析からは、(1)白鳥座ループ超新星残骸南西端に位置する輝点構造のから電荷交換反応由来のX線を検出、(2)ティコの超新星残骸の南東に位置する構造に酸素が豊富に含まれることを明らかにするなど、多岐にわたる成果を上げた。「ASTRO-H(ひとみ)」衛星を喪失した状況にあるが、2021年頃の打ち上げを目指す「ひとみ代替機」計画が進行中であり、その成果を最大化すべく、今できる観測を粛々と進め、打ち上げに備える必要がある。私は昨年度に、2つの超新星残骸(G156.2+5.7、Puppis A)を観測し、さらに今年度にも別の2つの超新星残骸(RX 1713.7-3946、Tycho)の観測を実施する予定であるので、そのデータ解析を進める。とりわけ、Tychoの超新星残骸の観測は本研究課題との関連性が高いので、その見通しを詳述する。
神経シナプスの発達・老化に関する研究

(A)スパイン細胞骨格蛋白群の解析ドレブリン特異抗体を固定化したビーズを用いて樹状突起スパインの細胞骨格蛋白群を調整すると、ドレブリンの他、アクチン、3種のミオシンとゲルゾリンがその中に含まれるていたが、さらに多くの未同定蛋白が含まれていることが蛋白電気泳動法により確認された。そこでこの標本を免疫源としてモノクローナル抗体を作製したところ、脳に特異的なミオシン用蛋白を認識する抗体(文献13)、神経細胞が分泌する細胞外基質を特異的に認識する抗体、カルモデュリンカイネースを認識する抗体がとれた(口頭発表11、13)。(B)発達・老化に伴うスパイン細胞骨格系の変化発達過程のラット大脳におけるドレブリンのアイソフォーム変換と樹状突起スパインヘの局在化を、経時的に調べた。(1)発達初期ではドレブリンは細胞体膜直下及び突起に連続性に分布しているが、発生が進むに従い、ドレブリンはクラスタリングすることがわかった。(2)次に、発達過程のラット大脳におけるドレブリンのアイソフォーム変換についてウェスタンブロッティングにより調べた。その結果、ドレブリンAの発現増加はドレブリンのクラスタリング時期と一致する事がわかった。(3)ドレブリンのクラスタリングはNMDA受容体活性に依存性であることがわかった(口頭発表4,7)。(4)また、このドレブリンAの発現増加に並行して、アクチン非結合型のドレブリンが激減することが観察された(口頭発表22)。従って、ドレブリンの樹状突起スパインヘの局在化は、RNAプロセッシングの変化により、ドレブリンのアイソフォームが成熟型となり、アクチンに対する結合活性が変化することにより引き起こされると推定された。(5)GFP融合ドレブリンを初代培養神経細胞に発現させたところ、スパインの長さが長くなることを発見した(文献9)。(A)スパイン細胞骨格蛋白群の解析(白尾・林が担当)ドレブリン特異抗体を固定化したビーズを用いてラット脳、モルモット脳、及びウサギ脳より樹状突起スパインの細胞骨格蛋白群をそれぞれ調製した。次にこれらの細胞骨格複合体を免疫原として複数のモノクローナル抗体を作製した。神経細胞特異的な抗原、シナプスに局在する抗原等を認識するモノクローナル抗体を多数作製することができた。そのうちの一つは分子量220Kdの神経細胞に特徴的に発現している新しいタイプのミオシンであった(投稿中)。(B)発達・老化に伴う変化の解析(白尾・関野が担当)発達・老化に伴うシナプスの細胞骨格系の変化及びその調節因子の解析を行った。I.種々の発達段階のラットをホルマリン固定後、脳を取り出し、免疫組織化学により、ドレブリの発達、分布にどのような変化が生じるかを明らかにした。II.海馬スライス培養及び海馬由来神経細胞の培養系をまず確立した。次に培養系での神経発達とドレブリンの分布変化を解析した。さらにこの培養系に種々の薬物を投与し、ドレブリンの分布の変化を解析した。III.ドレブリンA、ドレブリンE、種々のミュータントドレブリン分子のcDNAを発光クラゲの傾向蛋白(GFP)と遺伝子工学的に融合させ、この融合蛋白をカルシウムリン酸法や、遺伝子導入装置を用いて、線維芽細胞、神経細胞内に発現させた。この細胞を使って、ドレブリンの変化を生きたままの細胞で現在解析中である。まず、初代培養神経細胞におけるドレブリンのアイソフォーム変換と樹状突起スパインへの局在を、経時的に調べた。培養開始7日後:ドレブリンは突起に多く存在し、ドレブリン抗体により突起が連続性に染色された。

また、細胞体ではドレブリンは細胞膜直下に集積していた。培養開始14日後:ドレブリンの染色像はほとんど斑状のものばかりとなるが、まだ細い突起は連続的に染まっている。培養開始21日後:ドレブリンの染色像は斑状のものばかりとなり、シナプトフィシン抗体との二重染色の結果から、ドレブリンの集積している場所は樹状突起スパインであることがわかった。次に、これらの時期に対応するドレブリンのアイソフォーム変換についてウェスタンブロッティング及びRT-PCRにより調べた。その結果ドレブリンEのダウンレギュレーション及びドレブリンAのアップレギュレーションは培養開始後7日から14日の間に起こることがわかった。次に、ドレブリンの樹状突起スパイン局在に対するグルタミン酸の効果を調べた。培養三週間後に、グルタミン酸(100μM)を10分間投与したところ、樹状突起スパインの斑状のドレブリンの集積像は消失し、代わって樹状突起及び細胞体の膜直下に連続性のドレブリンの集積が観察されるようになった。この現象がドレブリンのtranslocationによるものなのかどうかは現在解析中である。このとき樹状突起の形態には著名な変化は起きていなかった。1.発達過程のラット大脳におけるドレブリンのアイソフォーム変換と樹状突起スパインへの局在化を、経時的に調べた。(1)生後8日ではドレブリンは細胞体膜直下及び突起に連続性に分布していた。生後16日では、ドレブリンの染色像はほとんど斑状のものばかりとなった。次に、シナプトフィシン抗体との二重染色を、レーザー走査型焦点顕微鏡を用いて観察した。ドレブリンの集積はシナプトフィジンの集積像とは一致しなかった。このことは、生後16日大脳においても、成熟大脳と同様に、ドレブリンはすでに、樹状突起スパインに特異的に集積していることを示している。(2)次に、発達過程のラット大脳におけるドレブリンのアイソフォーム変換についてウェスタンブロッティングにより調べた。その結果、ドレブリンAの発現は生後8日から16日の間に著名に増加することが判った。また、このドレブリンAの発現増加に並行して、アクチン非結合型のドレブリンが激減することが観察された。従って、ドレブリンの樹状突起スパインへの局在化は、RNAプロセッシングの変化により、ドレブリンのアイソフォームが成熟型となり、アクチンに対する結合活性が変化することにより引き起こされると推定された。2.現在は、この仮説の検証のために、アンチセンスオリゴヌクレオチドによる蛋白発現抑制法を初代培養神経細胞の系に適用して、ドレブリンA非発現細胞においてはドレブリンの樹状突起スパインへの局在化がおきないかどうかを解析中である。
新規シグナル伝達系Rap2-MAP4K系の神経系新規標的分子

私共はRap2によるHGK、TNIKの活性化(Rap2-MAP4K系)を見出したが、シナプス長期抑制機構として神経でも追試された。本研究では、この系の第三のMAP4KとしてMINKを、そのリン酸化標的分子としてシナプス後肥厚部(PSD)蛋白TANC1を同定した。一方、LTPでは受容体はリサイクリング小胞(RE)からPSDへ動員されるが、Rap2はREに局在した。さらに、Rap2のユビキチン化によるRap2-MAP4K系の制御も見出している。神経シナプスの形成、可塑性の分子メカニズムの解明は、認知障害、精神神経疾患、てんかんなどの病態解明、治療法の開発につながる。一方、Rap2はRas類縁低分子量G蛋白質であり、私共はRap2がストレス応答性MAPKであるJNKの上流で機能するMAPKKKK(MAP4K)に直接結合し活性化することを見いだしている(Rap2-MAP4K系)。この新規シグナル伝達系は神経細胞で追試され、Rap2により活性化されるMAP4Kの一つTNIKがJNKの活性化を介してAMPA型グルタミン酸受容体シナプス伝達のlong term depressionを引き起こすことが報告されている。しかし私共はこのシグナル伝達系の標的分子はJNKだけでないと考えており、新規標的分子の同定とこのシグナル伝達系の機能解析を進めている。Rap2により活性化されるMAP4KのうちTNIKに加えてMINKがシナプスPSDに局在する足場蛋白質TANC1に結合しリン酸化することを報告して新規標的分子の存在を確立し(Nonaka et al.2008)、一方、Rap2がrecycling endosomeに局在しTNIKをリクルートして機能を発揮することを示した(Uechi et al.2009)。受容体はrecycling endosomeからシナプスに動員されるので、Rap2-MAP4K系によるrecycling endosomeの制御が確認できれば興味深い。神経シナプスの形成や可塑性の分子機構の解明は、認知障害、精神神経疾患等の病態の解明や治療法の開発につながる。一方、低分子量G蛋白質Rap2は癌遺伝子産物Rasの類縁分子であるが、私共はRap2がストレス応答性MAPKであるJNKの上流で機能する3つのMAPKKKK(MAP4K)を活性化することを報告してきた(Rap2-MAP4K系)。これは神経系でも追試され、Rap2-MAP4KがJNKを介してAMPA受容体シナプス伝達のLTDに関与することが報告された。しかし私共はこのRap2-MAP4K系の標的分子はJNKだけでないと考え、実際、シナプスPSDの足場蛋白質TANC1を新規標的分子として同定し報告した。さらにRap2がrecycling endosome(RE)に局在し機能することを報告したが、受容体がREからシナプスに動員される点からも興味深い。また、最近、Nedd4-1ノックアウトマウスを用いた実験で、Rap2のユビキチン化がMAP4Kを介して神経シナプスの機能と形態を制御することが判明している(Kawabe et al. 2010)。すでにRap2-MAP4K系に関する複数のコンディショナルノックアウトマウスの作成も着実に進行しているので、これまでの生化学的解析に加えノックアウトマウスの個体、細胞レベルでの表現型解析によりRap2-MAP4K系の神経系新規標的分子とその制御の解明が期待される。脳におけるシナプス形成・可塑性のメカニズムの解明は、認知障害や精神神経疾愚のさらなる理解や治療に必須である。私共は癌遺伝子産物Rasの類縁分子のRap2に着目し解析しているが、Rap2の上流分子や下流分子は連鎖解析や変異解析において精神神経疾患との強い関連が報告されている。その前から私共はRap2が下流分子としてストレス応答性MAPキナーゼJNKを制御するMAPKKKキナーゼ(MAP4K)を同定しており(Rap2-MAP4K系)、ラット海馬シナプスでも追試されてRap2-MAP4K系がJNKを介してAMPA受容体シナプス伝達の抑制に関与すると報告された。しかし私共は海馬Rap2-MAP4K系の標的分子はJNKだけでないと考えており、実際、シナプスPSD蛋白質TANC1をRap2-MAP4K系の標的分子として同定・報告している。さらにRap2のrecycling endosome(RE)局在を報告したが、受容体の膜輸送に関与する可能性が考えられ、実際、最近MAP4Kと膜輸送関連分子複合体との相互作用を見いだしている(未発表)。また、Rap2のユビキチン化がMAP4Kを介してシナプスの機能と形態を制御することも報告しているが、最近MAP4Kの一つTNIKが多くのシナプスPSD分子を安定化することも報告した(Wang et al.2011,in press)。各種Rap2ノックアウトマウスの作成も着実に進行中で、個体レベルの解析が待たれる。
光ゲーティングナノポアの開発

酸化チタンの光導波路は、高い屈折率と可視光に対する高い透明性を有するため、微細化光導波路の候補の1つと期待される。しかし、酸化チタン光導波路の微細加工プロセスが開発されていないため、微細な酸化チタン光導波路の光学特性は評価されていない。本研究では、微細な酸化チタン光導波路の作製プロセスを開発し、光導波路の光学特性を評価した。作製した微細な酸化チタン光導波路は、直線形とY字分岐形の導波路に沿って赤色レーザー光(632nm)を伝搬した。直線形光導波路の伝搬損失は、9. 7 dB/ cmであった。微細加工技術を用いて、光導波路とギャップ構造を持つギャップ光導波路を作製した。光導波路のコアには屈折率が高く、可視領域で透明な二酸化チタン膜を用いた。シリコン酸化膜上に二酸化チタン膜を成膜したシリコンウェハを基板として用いた。フォトリソグラフとドライエッチングにより、マイクロメートル幅の直線型光導波路を作製した。次に、この光導波路と直交するマイクロメートル幅のギャップをフォトリソグラフとドライエッチングにより作製し、ギャップ光導波路を作製した。シングルモード光ファイバから出射した633nm(光導波路)と532nm(ギャップ光導波路)のレーザー光をレンズで集光し、劈開した導波路端面に照射することで、TiO_2導波路へ光を入射した。光導波路の断面形状は台形型をしており、Crマスク直下のTiO_2へのアンダーカットが見られた。また、TiO_2膜断面には多結晶状の構造が観測されたが、X線回折データにおいては、ルチル及びアナターゼ構造に起因する回折線は観測されなかった。25μm幅の光導波路にレーザー光を入射したところ、光は導波路に沿って進行し、出射端面まで光が到達していることを明らかにした。ギャップ幅が、10μm、5μmのギャップ光導波路を作製した。レーザー光を入射したところ、光は光導波路に沿って伝播したが、ギャップ部において強く光が散乱され、受光光導波路へ光が透過しなかった。これは、ギャップ中を伝播時に光が空間的に広がり、また、空気と二酸化チタンの屈折率差が1.21.4と大きいため空気/二酸化チタン界面において光が強く反射されていることが原因であると考えられる。
進化型計算機能を有する自律再構成ハードウェアに関する研究

VLSI技術の発展により、可変結合論理アレイ素子を用いて動作環境に応じ機能を自律的に変化させる進化型ハードウェアに関する研究が注目されている。本研究では、静的FPGAや動的FPGAなどのプログラマブル論理素子により実用規模VLSIシステムに進化型計算を適用させ、自律再構成が可能なハードウェア方式について研究を行ってきた。特に、進化型計算機能に基づいた再構成システムの詳細な性能評価を行った。その結果、階層型ニューラルネットワークの故障補償可能な再構成型ハードウェアに適応した進化型計算の機能回路システムと遺伝的アルゴリズムにより学習した回路情報をハードウェア実装することにより木構成方式の有用性を示した。次に、故障状況に応じてニューラルネットワーク構成を可変にできる自律再構成ハードウェアシステムならびに進化型計算機能を適用した故障回避可能な格子型結合プロセッサ縮退再構成システムについて詳細に検討した。その結果、FPGAデバイスを用いた進化型計算機能回路システムを搭載した故障補償可能な階層型ニューラルネットワークハードウェア実装システムに関する研究成果に基づいて、新しく考案した遺伝的アルゴリズム学習、回路情報と故障補償可能ニューラルネットワークは、問題規模や動作環境に応じてネットワーク構成を自律的に変化させることが出来ることが分かった。更に、進化型計算機能に基づいた自律再構成格子型結合プロセッサ縮退再構成方式や遺伝的アルゴリズムの故障回避コーディング学習方式の提案とシステム実装を行いその性能評価を行った。これらの研究成果により、進化型計算機能に基づいた故障回避可能な自律格子型結合プロセッサ縮退再構成方式の有用性を明らかにした。VLSI技術の発展によりFPGAなどの可変結合論理アレイ素子を用いて動作環境に応じ機能を可変させるハードウェアシステムに関する研究が注目されている。本研究では、Static-FPGAやDynamic-FPGAなどのプログラマブル論理素子により実用規模システムに進化型計算を適用させ自律再構成が可能なハードウェアシステムの構築について研究を行ってきた。本年度は、実用規模階層型ニューラルネットワークに故障補償能力を持たせた再構成型ハードウェアシステムを構築した。大規模階層型ニューラルネットワークではニューロン故障やリンク故障が起こる可能性が高く、ニューラルネットワーク保証能力を保持するための自律再構成方式について詳しく検討した。先ず、階層型ニューラルネットワークについて故障補償可能ハードウェアを実現する方式として重みシフト機能を考案した。実際に、重みシフト機能を組み入れた故障補償可能な階層型ニューラルネットワークシステムをFPGAにより構築した。次に、ハードウェア故障補償のみで回復できない階層型ニューラルネットワークに着目し、ハードウェアが自律的再構成を行う方式について検討した。そして、進化型計算回路を付加し、縮退したニューラルネットワークの重みを自律的に計算しする進化型計算ハードウェア方式を考案した。これらの方式をFPGAを用いて実際に構築し、進化型計算回路を付加した故障補償可能な自律再構成階層型ニューラルネットワークの有効性を明らかにした。近年のVLSI技術の発展により、プログラマブル・ゲートアレイ(FPGA)などの可変結合論理アレイ素子を用いて動作環境に応じ機能を自律的に変化させる進化型ハードウェアに関する研究が注目されている。本研究では、制的FPGAや動的FPGAなどのプログラマブル論理素子により実用規模VLSIシステムに進化型計算を適用させ、自律再構成が可能なハードウェア方式を明らかにすることを目的としている。前年度の可変結合論理アレイ・デバイスを用いた進化型計算の機能回路システムの詳細な性能評価ならびに議論に基づき、中規模の階層型ニューラルネットワークの故障補償可能な再構成型ハードウェアに適応しFPGA制御による構成方式の提案を行った。その結果、遺伝的アルゴリズムにより学習した回路情報をハードウェア実装し故障状況に応じてニューラルネットワーク構成を可変にできる進化型計算機能を有するハードウェア実装が可能であることを明らかにした。また、格子型結合プロセッサに関しても進化型計算機能を適用し、故障補償可能な格子型結合プロセッサ再構成方式を考案した。その結果、より柔軟に対応できる自律再構成型格子結合プロセッサシステムを構築できることを示した。
翻訳と創作の創造的連関―昭和期の世界文学の受容と概念形成

堀辰雄旧蔵洋書の調査を進め、プルーストの『失われた時を求めて』の書き込みの全容がほぼわかってきた。次年度に予定している書き込みの内容やその意味についてまとめた論文の準備がほぼととのった段階である。調査報告自体は「奏」の六月号および十二月号にまとめた。四月には中村真一郎の会のシンポジウムの場で、世界文学概念を受容した戦後作家の一人中村真一郎の文体概念の形成について『文章読本』と『四季』をとりあげて論じる機会を得た。すでに論稿にまとめて発表の予定である。蔵書調査は予定通り春と冬とまとめて発表している。世界文学概念の受容過程の調査・考察についても順調に進んでいる。そのため、「おおむね順調に進展している」と判断した。今後は中村真一郎の文体概念について論稿としてまとめ、さらに書き込み調査について論稿としてまとめる予定である。書き込み調査はプルーストの他の著作に調査を進める予定である。戦後作家中村真一郎の王朝小説および王朝文学に関する評論を、戦後の世界文学概念の受容という視点から論じた。中村の「世界文学」概念には、西欧文学だけでなく日本の王朝文学が含まれており、そのことが王朝文学論の論じ方や、小説『恋の泉』の中からうかがわれる。戦後における王朝文学の再発見に、「世界文学」概念が関与していることを明らかにした。この研究については、東欧文学、アメリカ文学・ロシア文学、北欧文学・ドイツ文学、中国文学、フランス文学、ラテンアメリカ文学など各国文学の研究者との共同研究として行い、世界各国における「世界文学」をめぐる概念形成の違いについても議論を行った。成果は岩波書店「文学」誌に特集「世界文学の語り方」として論考を掲載することで公開した。また、戦前における「世界文学」概念形成の調査として、堀辰雄旧蔵書の調査を継続し、『失われた時を求めて』における書き込みのありようを明らかにした。同時に当時の作家の読書や同時代言説のありようを、菱山修三訳・ヴァレリー『海辺の墓地』、京大のドイツ文学雑誌「カスタニエン」の調査を通して明らかにした。これらの成果は雑誌「奏」にそれぞれ論考として掲載した。堀辰雄は戦前における「世界文学」概念形成の一翼を担った作家であり、堀は翻訳行為を通して自作の中に外国文学の作品の文体の特徴を取り入れ、あるいは自ら新しい特徴を加える形で新文体を作りだした。そのさまをフランスの作家ラディゲの『ドルジェル伯の舞踏会』と「聖家族」との関係に視点を置いて明らかにした。共同研究として進めている研究会の実施により、定期的に意見交換を行い、また成果のとりまとめもすみやかに行うことができた。以前から進めている堀辰雄研究についても、まとまった成果を発表することができた。本年度は、堀辰雄旧蔵洋書のプルースト『失われた時を求めて』書き込み調査を継続した。その具体的な内容については「奏」春・秋号に掲載して報告を行った。プルーストについては書き込み箇所にそれぞれの巻ごとにかなり濃淡があるというだけでなく、後半の巻には第一巻のような試訳を書き込むような書き込みが少ないことが明らかになった。ただし、後半の巻でも部分的に堀が注目して詳細に下線などを引いて内容を要約した文言を書き込んでいる箇所があり、堀は参考書を見ながら内容によって部分的に注目し、少しずつ断片を読み込むようにして同書を読み進めているという過程が明らかになった。また本年度は中村真一郎に着目して日本近代文学への世界文学概念の受容過程についての研究を行った。その成果については、日本近代文学会2017年度の春季大会で報告を行った。中村真一郎の受容しているゲーテの「世界文学」概念は、おもに登場人物の造型やその会話などに内容として現れているという顕著な特徴があった。ただし中村の世界文学概念の特徴は西洋文学だけでなく日本の王朝文学を包含するような形になっていた。また既に『1946文学的考察』の時点からそうした特徴が見られ、初期の短篇小説にそうした考え方が内容として反映されていることを明らかにした。現代的な観点から「世界文学」を考究する試みとして現在世界文学アンソロジーの編集を行っているが、本年度は収録作品や編集方針について大半を決定し、現在出版社を通して個別の版権交渉やコラム解説等の分担執筆を進めているところである。予定していたとおりの状況で進行している。ただし、世界文学概念の受容過程については活字論文として報告する必要がある。引き続き、中村真一郎については初期の『1946・文学的考察』に視点を置いて研究を進めていく。この研究については五月の学会で発表する予定である。堀辰雄については引き続き蔵書調査を継続し、さらに堀の王朝文学に関する作品についても翻訳という視点から分析し、研究成果を発表する予定である。

当初の計画通り、本年度はプルースト関連書物の書き込み調査をまとめて活字化していく予定である。また、堀と堀口大学の翻訳の比較研究も今年度に着手し論文化へ向けて作業を進めていく。今後は中村真一郎の文体概念について論稿としてまとめ、さらに書き込み調査について論稿としてまとめる予定である。書き込み調査はプルーストの他の著作に調査を進める予定である。予定よりも購入書籍が少なく、若干余りが出た。来年度に関しては予定通り執行するつもりである。
ベンゼン縮環ボラコラニュレンの合成と機能探索

ヘテロ元素をpi電子を有する分子に導入することで、炭素のみから構成される分子とは異なる性質を発現させることができる。そのような背景のもと、フラーレンに対する窒素導入も盛んに研究されており、中性状態でラジカル性を示すなど、通常のフラーレンとは異なる性質を示す。しかしながら、現状報告されているアザフラーレン類は入容易なフラーレンC60やC70から誘導化して合成されたものがほとんどであり、より高次のフラーレンに対する窒素導入や、複数の窒素導入を行った例は一部の例を除いてほとんどない。よって、その性質を解明することは非常に重要である。アザフラーレン類にアクセスするひとつの有力な手段が、ボトムアップ的な(有機化学的な)手法によるアザフラーレンの構築である。そこで本年度は、窒素を有するフラーレン類である、アザフラーレンC80-XNXの部分構造からなる深いおわん型分子の合成に取り組んだ。前年度に開発した、おわん型の分子コラニュレンに対するアゾメチンイリドの1,3-双極子付加環化反応及び、引き続く分子内パラジウム環化反応を用いて、短いステップで効率的に目的の深いおわん型分子の合成に成功した。合成した分子はその深いおわん型の構造に由来し、溶液中でフラーレンと会合することがわかった。また、導入した窒素に由来し、酸または1電子酸化剤によりラジカルカチオン種を与えることがわかった。合成した深いおわん型分子は、アザフラーレンC80-XNXのモデル化合物となりうるだけでなく、さらなるpi拡張によって対応するアザフラーレンの前駆体ともなりうるものである。以上の成果は研究課題であるホウ素のコラニュレン骨格中への導入とは異なるが、ヘテロ原子をおわん型の分子に導入し、新たな機能を開発するという文脈では一致していると考える。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。ペンタベンゾボラコラニュレンは、以前に開発したドナー型のおわん型化合物であるペンタベンゾアザコラニュレンと同程度のπ平面を有し、ボロール環に由来する低いLUMOを有するため、n型の半導体有機材料としての応用が期待される分子である。また、ペンタベンゾアザコラニュレンとの共結晶が作成できれば、初のおわん型化合物どうしのドナーアクセプター型の共結晶となり、従来の電荷分離による強誘電性だけでなく、おわん型骨格に由来するπ平面垂直方向の双極子を利用した強誘電性の発現が期待できる。しかしながら、不安定なボロール骨格を含んでいるため、合成中間体が非常に不安定であり、合成の難易度は高い。以上を踏まえて、本年度はペンタベンゾボラコラニュレンの合成にとりかかる前に、最終的な目的であるおわん型化合物のドナー・アクセプター方の共結晶の作成に着手した。おわん型の化合物として、ペンタクロロコラニュレンに着目した。ペンタクロロコラニュレンは-2.55 eVと低いLUMOを有するので、先行研究のペンタベンゾアザコラニュレン(HOMO: -4.84 eV)との共結晶化が期待できる。まず、溶液中での相互作用を評価するため、NMRによる解析を行った。また、ペンタクロロコラニュレンとペンタベンゾアザコラニュレンの共結晶の作成を行った。しかし、今のところ共結晶は得られていない。また、ペンタベンゾアザコラニュレンやペンタベンゾボラコラニュレンとは異なる電子構造を有する、全て炭素から構成されるペンタベンゾコラニュレニルの合成を試みた。ペンタベンゾコラニュレニルは中心のシクロペンタジエン環に由来するラジカルまたはアニオン状態で安定であると予測される。まず、前駆体の合成を行い、分子内Pdカップリングにより結合形成を試みた。結果、原料が数10%程度で回収された。本年度は、おわん型化合物どうしの共結晶作成の作成に取り組んだ。おわん型化合物同士の共結晶が作成できれば、おわん型化合物の面垂直方向の双極子と、電荷分離による双極子モーメントの発現が協同的に作用して、これまでにない強誘電性材料を開発できる可能性がある。以上を踏まえて、ペンタクロロコラニュレンとペンタベンゾアザコラニュレンの共結晶化を試みた。濃度を変えてNMRを測定した結果、ペンタクロロコラニュレンのケミカルシフトがドナーの有無によって変化することが明らかとなった。溶液中における何らかの相互作用を示唆している。この結果は、私の知る限りおわん化合物どうしの溶液中での相互作用を観測した初の例であり、HOMOとLUMOの準位に着目した分子設計の妥当性を支持する結果である。また、全て炭素から構成されるペンタベンゾアザコラニュレンのアナログの、ペンタベンゾコラニュレニルの合成を試みた。結果、用いた前駆体からは、Pdによる分子内炭素-炭素結合形成反応が振興せず、目的の分子が合成できないことが明らかとなった。導入したシクロペンタジエン環の化学変化が反応系中で起こり、目的の反応が進行しなかったことが主な原因であると考えられる。この結果は今後の反応ルート設計における重要な指針となり得る。本年度は、コラニュレンに対する1,3-双極子付加環化反応を開発した。おわん型の形状を有する分子であるコラニュレンは、面垂直方向の双極子や高いフラーレンとの会合能を有する分子であり盛んに研究がなされている。