hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
デカン玄武岩の地学的研究

世界最大規模の玄武岩台地であるデカン高原については、その台地を構成する岩石の特性、それらを形成したマグマの噴出メカニズムをはじめとして未解決の問題が多い。本年度はデカン玄武岩研究の予備的調査として、デカン高原北東部Jabalpur付近の岩体(以下、Jabalpur岩体)およびNarmadariver沿いの岩体のうちIndore付近のセクション(以下、Indoreセクション)の調査を行なった。さらに、次回以降の調査に備えるため、デカン玄武岩類が最も厚く分布する西ガ-ツ山脈の一部のル-トの予察も行なった。Jabalpur岩体はデカン玄武岩類の分布の北東縁にあたり、これまで玄武岩の厚さが極端に薄くなると考えられていた。しかし、今回の調査ですくなくとも15枚の溶岩流が見いだされ、かなりの厚さがあることが判明した。更に、インド地質調査所の重力測定結果を考慮すると、Jabalpur岩体では溶岩流の厚さがNarmada river付近で最大となり、それから北側及び南側に向って岩体の厚さが薄くなっている可能性がある。更に、Jabalpur岩体の東西の基盤露出地域ではデカン玄武岩の供給源と考えられるダイク群が存在し、その走行は東西であることから、Jabalpur岩体の玄武岩類は現在のNarmada river沿いに存在した地溝内に発達した割れ目火口から噴出した溶岩類が南北に流出し、地溝を埋設してできた可能性が考えられる。この可能性については詳細な地質調査によって今後検討すべきである。この岩体で見られる溶岩はおもにsimple flowと呼ばれるものであるが、一部にはcompound flowもみとめられた。compound flowは溶岩流の末端部しかも溶岩流の上部付近にのみ認められることから、simple flowの流速が衰える末端部ではcompound flowに移化する可能性が考えられる。この意味で、西ガ-ツの噴出中心部にみられる大量のcompound flowとは性格を異にするものである。また、一部にはpillow lava,hyaloclastiteもみとめられ、デカン玄武岩類の活動期に一部水中に噴出あるいは流入した溶岩流があったことが分かる。また、Giant Phenocryst Basaltと呼ばれる巨大な斜長石斑晶(1辺の長さが数cm)で特徴づけられる溶岩流は少なくとも70kmの距離は連続した一枚の溶岩流として追跡できること、溶岩流の下部にはアアクリンカ-がまったく認められないことが判明した。これらのことは、溶岩流の粘性が極端に小さかったことを意味すると考えられる。また、斜長石斑晶は巨大ではあるが常に薄い板状の結晶であることから、急速に結晶成長を行った結果形成されたものであることが予想される。以上のことを考慮すると、このような巨大な斜長石斑晶をもつ溶岩流は噴出時には過熱状態にあって、噴出後流下中に冷却し、急激な結晶化が生じて形成されたものと考えられる。このように過熱状態にあったマグマを考えると、その粘性は低いはずであるので、デカン玄武岩類をはじめとする、いわゆる洪水玄武岩類が現在の噴火によって形成される溶岩流とは異なって異常に広い分布を示すことも理解できる。このアイデアの妥当性は今後採取された試料の解析を通じて検討する予定である。Indoreセクションでは、25枚の溶岩流の試料を採取した。また、一枚の溶岩流内での化学組成、鉱物組成、岩石組織の変化を調べるために、特定の、比較的変質の程度の少ない溶岩流を選び、垂直方向および水平方向に数箇所づつ試料を採取した。このような検討は今後、化学組成を利用して層序を確認するためには欠かせない重要なものとなる。また、Indore南方に分布する岩脈群からの試料採取も行なった。これらの岩脈のなかには地殼中部に相当すると考えられる岩石を捕獲岩として含んでいるもものあり、マグマの上昇のメカニズムや地殼物質との反応関係を調べるうえで重要な試料となる。現在、採取した試料の化学分析をおこないつつあり、今回調査した北東部とこれまで比較的多くの外国人研究者によって調べられている西ガ-ツ山脈の岩石との比較研究を予定している。

この可能性については詳細な地質調査によって今後検討すべきである。この岩体で見られる溶岩はおもにsimple flowと呼ばれるものであるが、一部にはcompound flowもみとめられた。compound flowは溶岩流の末端部しかも溶岩流の上部付近にのみ認められることから、simple flowの流速が衰える末端部ではcompound flowに移化する可能性が考えられる。この意味で、西ガ-ツの噴出中心部にみられる大量のcompound flowとは性格を異にするものである。また、一部にはpillow lava,hyaloclastiteもみとめられ、デカン玄武岩類の活動期に一部水中に噴出あるいは流入した溶岩流があったことが分かる。また、Giant Phenocryst Basaltと呼ばれる巨大な斜長石斑晶(1辺の長さが数cm)で特徴づけられる溶岩流は少なくとも70kmの距離は連続した一枚の溶岩流として追跡できること、溶岩流の下部にはアアクリンカ-がまったく認められないことが判明した。これらのことは、溶岩流の粘性が極端に小さかったことを意味すると考えられる。また、斜長石斑晶は巨大ではあるが常に薄い板状の結晶であることから、急速に結晶成長を行った結果形成されたものであることが予想される。以上のことを考慮すると、このような巨大な斜長石斑晶をもつ溶岩流は噴出時には過熱状態にあって、噴出後流下中に冷却し、急激な結晶化が生じて形成されたものと考えられる。このように過熱状態にあったマグマを考えると、その粘性は低いはずであるので、デカン玄武岩類をはじめとする、いわゆる洪水玄武岩類が現在の噴火によって形成される溶岩流とは異なって異常に広い分布を示すことも理解できる。このアイデアの妥当性は今後採取された試料の解析を通じて検討する予定である。Indoreセクションでは、25枚の溶岩流の試料を採取した。また、一枚の溶岩流内での化学組成、鉱物組成、岩石組織の変化を調べるために、特定の、比較的変質の程度の少ない溶岩流を選び、垂直方向および水平方向に数箇所づつ試料を採取した。このような検討は今後、化学組成を利用して層序を確認するためには欠かせない重要なものとなる。また、Indore南方に分布する岩脈群からの試料採取も行なった。これらの岩脈のなかには地殼中部に相当すると考えられる岩石を捕獲岩として含んでいるもものあり、マグマの上昇のメカニズムや地殼物質との反応関係を調べるうえで重要な試料となる。現在、採取した試料の化学分析をおこないつつあり、今回調査した北東部とこれまで比較的多くの外国人研究者によって調べられている西ガ-ツ山脈の岩石との比較研究を予定している。
鶏の主要組織適合遺伝子に関する分子遺伝学的研究

鶏の主要組織適合抗原(MHC)はB座位の3つの亜領域、即ちBーF,BーL,BーGの各遺伝子によって支配されている。これらの抗原は免疫抗血清を用いた凝集反応、蛍光抗体法、cytoーtoxic testなどによって同定されていたが、抗血清の吸収の困難性や組み換え個体が得られにくいなどの理由によりBーG領域以外は胎ど同定されていない。BーG領域についても、集団の遺伝的背景が異なる場合には遺伝子型の判定が困難な場合が多い。一方、鶏のMHCを支配する遺伝子のcDNAをプロ-ブとして用いる制限酵素切断長多型(RFLP)によるB座位の遺伝子の同定が試みられている。今回の研究では、B座位がホモに固定されている種々の系統を用いて血清学的判定とRFLP分析による判定を比較し、RFLPパタ-ンによりB座位の遺伝子型を判定できるような標準パタ-ンの作成を試み、以下の結果が得られた。1 B^9ホモ(2系統10羽)、B^<11>ホモ(2系統10羽)、B^<12>ホモ(1系統5羽)、B^<15>ホモ(4系統20羽)、B^<19>ホモ(1系統5羽)、B^<21>ホモ(4系統20羽)、B^<31>ホモ(2系統10羽)、合計16系統80羽の試料について、当研究室で作成した抗血清を用いて血液型を判定した結果、すべての個体がホモであることが血清学的に確認できた(岡田担当)。2上記の試料について、BーG領域のプロ-ブを用いてRFLP分析を行なった結果、HaeIII,PstI,PvuIIの3つの制限酵素を用いる事によりすべての個体のRFLP型を判定でき、更に、系統が異なる場合にも血清学的に同一型を示す個体は同じパタ-ンを示すことが明らかとなった(山本担当)。3以上の結果から、RFLP分析によりBーG領域の遺伝子型を判定することが可能となった。ただし、複雑なハプロタイプをもつ集団については更に別の制限酵素について検討する必要があると思われる。
ニワトリW染色体の物理的地図作成に関する研究

ニワトリ・ゲノムDNA(雌)の制限酵素Sau3AI部分消化物とコスミドベクターSuperCos1を用いて構築したニワトリ・ゲノムライブラリーのうち約5ゲノム相当(約1.5×10^5)を,2種類のニワトリW染色体特異的反復配列pUGDO601(a0.7kb unit of the XhoI family)およびpUGD1201(a1.2kb unit of the EcoRI family)によりスクリーニングしたところ,XhoIファミリーおよびEcoRIファミリーそれぞれ約900,約600の組換え体よりなるニワトリW染色体特異的遺伝子ライブラリーが作製された。ドットブロットハイブリダイゼーションの結果,約85%の組換え体がW染色体特異的DNAフラグメントを有しており,このライブラリーは全体としてはニワトリW染色体ゲノムの約72%の大きさをカバーするものと推察された。このW染色体特異的コスミドクローンうちXhoIファミリーおよびEcoRIファミリー各々24体について、10種類の6塩基対認識制限酵素BamHI,EcoRI,EcoRV,HindIII,KpnI,PstI,PvuII,SalI,XbaIおよびXhoIによる部分消化物とSuper Cos1のshort armおよびlong armとのサザンハイブリダイゼーションによって各クローンの制限酵素地図を作成した。さらに,4塩基対認識制限酵素HaeIII,HinfIおよびMspIによる完全消化によって各クローンのDNAフィンガープリントを作成した。これらのデータより,このライブラリーの挿入断片サイズは平均として約40kbであった。またコンティグクローンの検索を試みたところ,XhoIファミリーにおいて3islandsまたEcoRIファミリーにおいて2islandsよりなる部分的なコンティグマップが作成された。これらのコンティグクローンの大きさは平均して約150kbであり,XhoIファミリーの約2.2%およびEcoRIファミリーの約2.7%の大きさをカバーするものと推察され,これは全W染色体の約2.1%に相当するのもと考えられた。まず、ニワトリ核DNAは白色レグホーン(雌)の赤血球より抽出し、制限酵素Sau3AIで部分消化し、ショ糖密度勾配遠心後、30-50kbの分画を回収した。この回収したDNA断片を挿入断片として、制限酵素XbaI,BamllIで2重消化したコスミドベクターSuper Cos1と連結し、in vitroパッケージング後、大腸菌NM554を宿主として増幅してニワトリ・ゲノムライブラリーを構築とした。このニワトリ・ゲノムライブラリーのうち約5ゲノム相当(約1.5×10^5体)を2種類のニワトリW染色体特異的反復DNAクローンpAGDO601(XhoIファミリー:2.1×10^7bp)およびpUGD1201(EcoRIファミリー1.1×10^7bp)によりスクリーニングしたところ、各々約900体(XhoIファミリー・クローン)および約600体(EcoRIファミリー・クローン)の陽性クローンが単離された。XhoIファミリー・クローンおよびEcoRIファミリー・クローン各々96体についてドットハイブリダイゼーションによりニワトリW染色体特異的反復配列を有していることを確認したところ、各々86体(90%)および76体(80%)のクローンが強いシグナルを示し、確実にW染色体に特異的であった。また、XhoIファミリー・クローンおよびEcoRIファミリー・クローンから各々3体ずつをプローブとしてサザンハイブリダイゼーションを行ったところ、6体全てのクローンが雌においてのみシグナルを示した。

以上の結果より、単離されたXhoIファミリー・クローンおよびEcoRIファミリー・クローンのうち各々90%(約810体)および80%(約480体)がW染色体特異的であるとすると、これらのクローンが各々のファミリー内のユニークな配列を有する確率は各々78.5%および82.5%と推定され、全W染色体の約72%をカバーするものと考えられる。ニワトリ・ゲノムDNA(雌)の制限酵素Sau3AI部分消化物とコスミドベクターSuperCos 1を用いて構築したニワトリ・ゲノムライブラリーのうち約5ゲノム相当(約1.5×10^5)を,2種類のニワトリW染色体特異的反復配列pUGD0601(a 0.7kb unit of the Xho I family)およびpUGD1201(a 1.2kb unit of the EcoR Ifamily)によりスクリーニングしたところ,Xho IファミリーおよびEcoR Iファミリーそれぞれ約900,約600の組換え体よりなるニワトリW染色体特異的遺伝子ライブラリーが作製された.ドットブロットハイブリダイゼーションの結果,約85%の組換え体がW染色体特異的DNAフラグメントを有しており,このライブラリーは全体としてはニワトリW染色体ゲノムの約72%の大きさをカバーするものと推察された.このW染色体特異的コスミドクローンうちXho IファミリーおよびEcoR Iファミリー各々24体について,10種類の6塩基対認識制限酵素BamH I,EcoR I,EcoR V,Hind III,Kpn I,Pst I,Pvu II,Sal I,Xba IおよびXho Iによる部分消化物とSuper Cos1のshort armおよびlong armとのサザンハイブリダイゼーションによって各クローンの制限酵素地図を作成した.さらに,4塩基対認識制限酵素Hae III,Hinf IおよびMsp Iによる完全消化によって各クローンのDNAフィンガープリントを作成した.これらのデータより,このライブラリーの挿入断片サイズは平均として約40kbであった.またコンティグクローンの検索を試みたところ,Xho Iファミリーにおいて3 islandsまたEcoR Iファミリーにおいて2 islandsよりなる部分的なコンティグマップが作成された.これらのコンティグクローンの大きさは平均して約150kbであり,Xho Iファミリーの約2.2%およびEcoR Iファミリーの約2.7%の大きさをカバーするものと推察され,これは全W染色体の約2.1%に相当するのもと考えられた.
PNHの真の病態とは何か？：PNHにおける網羅的遺伝子解析とiPS細胞バンク創設

我々は、これまでの研究と東北6県および北海道地区のPNH症例(登録50例)を対象とした凝固異常、造血状態異常および自己免疫異常の病態調査を行っており、PNHでこれまで考えられていた溶血以外の因子による血栓発症機序、PNHクローンの拡大には、腫瘍性増殖や免疫学的な攻撃を回避する機序、免疫学的異常や造血障害による血球減少が複雑に絡み合っている知見を得た。本研究では、すでに臨床病態が明らかなPNH症例を対象として、網羅的遺伝子解析を行いPNHの遺伝子異常を明らかにするとともに、種々の病態を示すPNH症例由来のiPS細胞を作成し、PNH病態モデルを作成することを目的に開始された。遺伝子解析は共同研究で進行中であり、本研究期間中は、PNH症例から得た造血細胞をもとにiPS細胞の作製に主眼を置くこととした。現在も、健常人の造血細胞からの作製・分化傾向の確認などの試行中である。我々が得た細胞は、元となる細胞の性質が残存しているようで、一定の各造血細胞への分化傾向があり、不完全である。PNHの病態の形質には、赤芽球、血小板(巨核球)、顆粒球、単球、各種リンパ球が、単独あるいは相互に関連している治験があるので、一定の分化傾向がない性質をもつiPS細胞を作成することが必要であるからである。今後も研究を進め、高品質のiPS細胞の作製を継続するつもりである。我々は、これまでの研究と東北6県および北海道地区のPNH症例(登録50例)を対象とした凝固異常、造血状態異常および自己免疫異常の病態調査を行っており、PNHでこれまで考えられていた溶血以外の因子による血栓発症機序、PNHクローンの拡大には、腫瘍性増殖や免疫学的な攻撃を回避する機序、免疫学的異常や造血障害による血球減少が複雑に絡み合っている所見を得た。本研究では、臨床病態が明らかなPNH症例50例を対象として、網羅的遺伝子解析を行いPNHの遺伝子異常を明らかにするとともに、種々の病態を示すPNH症例由来のiPS細胞を作成し、PNH病態モデルを作成する事を目的とする。本年度は、本研究のiPS細胞の実験に関しては、倫理審査の審査、実験器具・施設の準備にとどまった。現在、健常人細胞を用いた予備実験を開始している。DNA解析は、順次、提出している。所属の変更に伴い、これまでの人員の確保などができなかったため、iPS細胞の作製は、著しく進行が遅れた。我々は、これまでの研究と東北6県および北海道地区の発作性夜間ヘモグロビン尿症(paroxysmal nocturnal hemoglobinuria:PNH)症例(登録50例)を対象として、凝固異常、造血状態異常および自己免疫異常の病態調査を行っており、PNHでこれまで考えられていた溶血以外の因子による血栓発症機序、PNHクローンの拡大には、腫瘍性増殖や免疫学的な攻撃を回避する機序、免疫学的異常や造血障害による血球減少が複雑に絡み合っている所見を得た。遺伝子異常に関しては、当院で行っている他の研究プログラムに提出し、順次解析を行っているが、現時点では明らかな腫瘍性増殖の原因となる異常は見つかっていない状況であり、今後、症例数を増やす予定である。また、本研究のiPS細胞の実験に関しては、本年度は倫理審査の審査、実験器具・施設の準備、予備実験ににとどまった。現在、健常人および典型的PNH患者由来の末梢血液を用いたiPs細胞の作製に取り組んでいるが、末梢血由来の赤芽球コロニー化した細胞から、あるいは骨髄のCD34陽性細胞からの細胞を用いた実験を行って行かなければならないかもしれない。iPS細胞の作製に関しては、人員が確保できずかなり遅れている。世界的には、これまで学会レベルの報告では、PNH患者由来の細胞で、PNHの性格を有するiPS細胞は作成できておらず、技術的にも困難なようである。

今後も研究を進め、高品質のiPS細胞の作製を継続するつもりである。iPS細胞の作成は、昨年度行うべき内容を本年度実行する。健常人での予備実験は進行しているので、昨年度の本来の進行よりは進行度は早いと思われる。DNA解析は、症例の蓄積を急ぐ。現在、新大学院生とともに研究を進めつつあり、院内のiPs細胞を作成した研究室の協力を得て、現在進めている。現在、業者との我々の実験とで、並行して対応していく予定である。研究が進まず、残金が多額に生じたため本年のiPs細胞の研究があまり進行しなかったため。前年度の計画を早急に進める。
階層分子プログラミングによる機能性有機・無機複合材料の開発

分子が一次元状に並んだこれまでにないポテンシャルを有する分子集合体を作成したいという着想から多孔性金属錯体の一つ、プルシアンブルーを核に有する低分子ゲル繊維の作成に成功した。ピリジル基を1,1',3,3'位に導入した4置換フェロセンと銀(I)イオンとから、直径約9 nm程度の均一な直径を有する自己集合性ナノチューブ構造の構築に成功した。フェロセンは適切な酸化剤を加えることでフェロセニウムイオンを与える。生成したナノチューブを酸化すると、チューブ構造からリング構造が切り出され、還元剤を用い、フェロセニウムイオンを中性に還元すると、リング構造からチューブ構造への逆反応が起こることが明らかとなった。本申請課題では、2005-2007年度に参画した特定領域研究"配位空間の化学"で得た知見を基に、電子的・光学的に多様な性質を持つ多孔性遷移金属錯体を低分子ゲル組織内に導入し、物理的・化学的な外部刺激誘導体に応答するソフトマテリアルを創成することを目的とする。配位結合性低分子ゲル化剤を有機物と無機物のエピタキシアル成長剤として用いることでレドックス特性やスピン、光磁気特性などの無機物に由来する特徴と、成膜性や加工性に富む有機物とりわけ高分子的な特徴を併せ持つ機能性有機/無機複合材料群の創成を目的とする。本年度は、適切なエンドキャップゲル化剤の設計を行った。遷移金属錯体をその構造を保ったまま低分子ゲル繊維内部に閉じこめるには、周囲の有機部位(ゲル化駆動部位)と無機物である金属イオンをエピタキシアル的に接合する必要がある。ゲル化を促進すること、すなわち、溶媒との相溶性を保ちつつ一次元集合体の構造を保つ分子設計が必要となることから、ピリジン系の配位子を検討した。長鎖アルキル基を有する没食子酸を有機合成的に導入した配位子を検討したところ、有機-無機複合体の合成を進めていたところ、いくつかの配位子について内部にプルシアンブルーが生成していることを示唆するデータが電子顕微鏡による観察結果から得られたため、様々な配位子を合成し多様な繊維状集合体を得た後に複合体生成のキャラクタリゼーションを行うという方針に転換した。本申請課題は、配位結合性低分子ゲル化剤を有機物と無機物のエピタキシアル成長剤として用いることでレドックス特性やスピン、光磁気特性などの無機物に由来する特徴と、成膜性や加工性に富む有機物とりわけ高分子的な特徴を併せ持つ機能性有機/無機複合材料群の創成を目的としている。研究課題遂行の途上、安定な酸化還元活性分子として知られている有機金属化合物として、フェロセンを利用した配位子、あるいは自己集合性オリゴマーもしくはポリマーを設計したところ、高次な分子集合体が得られたことを示唆する結果が得られた。この現象は、事前分子設計による有機元素と無機元素のハイブリッドからなる分子集合体を与えるものであり、本研究課題に強く合致する物であるため、関連研究として新たに進めることとした。現在までに得られている結果を記す。自由回転ユニットを有するフェロセンを用いた、多関節オリゴマーの合成と刺激応答機能フェロセンを構成するシクロペンタジエニル配位子2枚は中心金属である鉄(II)イオンを中心として、ほぼ自由回転をしている。フェロセンを回転子と見なし、複数のフェロセンを剛直な分子構造で架橋した分子は、折り尺状の動きをする多関節分子になると予想される。ジアセチレンを架橋構造に用いた両親媒性フェロセン4量体を設計した。この化合物について、極性の異なる溶媒中での挙動を紫外可視分光法をもちいて系統的に比較したところ、溶媒極性に対する顕著なスペクトル変化と明瞭な等円二色性点が観測された。温度や濃度依存性から得られた結果とあわせて、溶液中において、緩和構造から収縮構造への分子内構造変化と、収縮構造の分子集積化が強く示唆された。引き続き、比較化合物として、2量体、8量体、環状構造を有する類縁体との比較を行う予定である。

現在までに得られている結果を記す。自由回転ユニットを有するフェロセンを用いた、多関節オリゴマーの合成と刺激応答機能フェロセンを構成するシクロペンタジエニル配位子2枚は中心金属である鉄(II)イオンを中心として、ほぼ自由回転をしている。フェロセンを回転子と見なし、複数のフェロセンを剛直な分子構造で架橋した分子は、折り尺状の動きをする多関節分子になると予想される。ジアセチレンを架橋構造に用いた両親媒性フェロセン2,4,8量体を設計した。これらの化合物について、極性の異なる溶媒中での挙動を紫外可視分光法をもちいて系統的に比較したところ、4量体は溶媒極性に対する顕著なスペクトル変化と明瞭な等円二色性点が観測された。温度や濃度依存性から得られた結果とあわせて、溶液中において、緩和構造から収縮構造への分子内構造変化と、収縮構造の分子集積化が強く示唆された。本申請課題は、配位結合性低分子ゲル化剤を有機物と無機物のエピタキシアル成長剤として用いることでレドックス特性やスピン、光磁気特性などの無機物に由来する特徴と、成膜性や加工性に富む有機物とりわけ高分子的な特徴を併せ持つ機能性有機/無機複合材料群の創成を目的とした。研究課題遂行の途上、安定な酸化還元活性分子として知られている有機金属化合物として、フェロセンを利用した配位子、あるいは自己集合性オリゴマーもしくはポリマーを設計したところ、高次な分子集合体が得られたことを示唆する結果が得られた。昨年度は四置換フェロセン配位子と銀イオンとの組み合わせでデザインされた大環状化合物を単位とした自己集合性ナノチューブ生成を発見したが、これを受けて今年度は、ナノチューブの構造情報について詳細な知見を得ることを目的とした。具体的には、ナノチューブ構造の構成単位として考えられる大環状化合物・らせん構造・インターデジテート構造のうちのどれが真の単位構造であるかを明らかにする事であった。ナノチューブを構成するフェロセンを酸化してフェロセニウムにし、原子間力顕微鏡観察を行ったところ、大環状構造に一致する大きさのリング形状が観察された。このことから、ナノチューブの構成単位は大環状構造であることが明らかとなった。さらに、還元剤により中性のフェロセンに還元することでリング構造が再集合してもとのナノチューブを与えることも明らかとした。このように、集合体と集合体の間を可逆的に変換可能なシステムを発見した。本申請課題では、2005-2007年度に参画した特定領域研究"配位空間の化学“で得た知見を基に、電子的・光学的に多様な性質を持つ多孔性遷移金属錯体を低分子ゲル組織内に導入し、物理的・化学的な外部刺激誘導体に応答するソフトマテリアルを創成することを目的としている。配位結合性低分子ゲル化剤を有機物と無機物のエピタキシアル成長剤として用いることでレドックス特性やスピン、光磁気特性などの無機物に由来する特徴と、成膜性や加工性に富む有機物とりわけ高分子的な特徴を併せ持つ機能性有機/無機複合材料群の創成を目的とした。本年は、1,1',3,3'位にピリジル基を含む置換基を取り付けた4置換フェロセンを配位子とし、銀(I)イオンとの錯形成により、自己集合性ナノチューブが一挙に組み上がること、その構成単位が大環状構造であることを明確に示た。2つのシクロペンタジエニル環上の1,1',3,3'位に置換基を有する4置換フェロセンは、置換基に関する狭角が144度である。
超高エネルギー分解能X線分光が拓く新たな宇宙物質微量分析

当初の計画に従って,(1)走査透過型電子顕微とTES型X線マイクロカロリメータ(STEM-TES)を用いたX線マイクロアナリシスにおいて電子線照射が試料に与えるダメージを実験的に調べる,(2) X線スペクトル解析に用いるSTEM-TESの光学系も考慮した応答関数の精度を高める,の2つを行なった。(1)では研究分担者が製作した標準試料の分析から,現状のシステムでは十分な統計精度のX線スペクトルを得ようとすると,無視できない試料へのダメージがあることがわかった。このため,TES検出器の使用可能な画素数を増やすことで電子線照射量を減らす検討を行なった。その結果,現在の冷凍機で画素数を増やすことができることがわかり,当初の計画にはなかったが,そのために必要となるSQUID(超伝導量子干渉計)を用いた極低温初段増幅器とそれを実装する基板を製作した。(2)については,パルス高さの低い側にでるテールのエネルギー依存性を中心に研究を進め,(1)の分析をその応答関数を用いて行なった。その成果を査読付き学術誌論文と学会発表により公表した。計画は予定通り進んでいるが,電子線照射によるダメージを抑えるために,使用可能な検出器画素数を増やす必要があり,この部分に時間とリソースを投入する必要がでてきた。今年度,その一部として極低温初段増幅器基板を製作し,これを来年度冷凍機に組み込むために検出器ヘッドを改修する予定である。これによって,当初計画していた物質分析を,実施できる予定である。前項に記載した検出器ヘッドの改修を行った上で,まず,研究分担者が製作する複数の標準試料の分析を行い5.項に記載した(1)(2)の検討を再度行い,同時に,定量分析の解析手法の研究もすすめる。これらの成果をもとに,STEM-TESによる定量分析手法の確立をめざす。
訪問入浴を利用する要介護高齢者の皮膚のアセスメント指標と入浴ケアに関する研究

本年度は、当該研究の基礎的位置づけとなる、ドライスキンを呈した高齢者の皮膚アセスメントの指標を検討するために、下肢冷感や皮膚温との関連性を分析した。尚、研究成果は第24回学術集会にて演題発表予定である。【方法】介護保険施設に入所中の要介護高齢者から協力を得た。<測定方法>皮膚の状態として角層水分量・水分蒸散量[下腿前面]と皮膚温[足背部]を測定した。<分析方法>足背皮膚温をもとに参加者の平均値より低値の者[A群]と高値の者[B群]の2群に分類し、Mann-Whitneytestで比較した。有意水準は5%未満とした。<倫理的配慮>まず施設責任者に研究の説明を行い、次に研究参加者(被験者)に口頭と書面で研究の主旨や倫理的事項を説明し意思を確認したうえで協力同意を得た。測定には約25分程度要するため、体調や気分の変化、時間的拘束に関する苦痛の訴えに留意して実施した。【結果】参加者は21名(男性6名・女性15名、平均年齢81.4±7.3歳、平均介護度3.1)であった。測定環境は室内温度23.4±0.7°C・室内湿度29.8±5.4%であった。下肢冷感[主観]のある者は9名(42.9%)、ない者は12名(57.1%)であった。研究者の触知と一致しない者は5名いた。冷感の有無による皮膚温に有意差は認めなかった。皮膚の状態は、右下肢;A群(11名)角層水分量33.0±7.0%・水分蒸発量5.6±2.0g/hm2、B群(10名)角層水分量23.7±6.5%・水分蒸散量5.3±1.5 g/hm2、左下肢;A群(13名)角層水分量34.3±8.6%・水分蒸散量6.1±3.0 g/hm2、B群(8名)角層水分量27.5±4.2%・水分蒸散量4.5±2.1g/hm2であった。両下肢において角層水分量は群間に有意差を認めた(右;p=0.01,左;p=0.02)。本年度は、最終年度であり、当該研究の段階としては、実態調査を実施し訪問入浴サービスを利用する要介護高齢者の皮膚の特徴と(ドライスキンを助長しない)入浴ケアについて考察することが目標であった。ドライスキンを呈する高齢者のスキンケア(入浴ケア)を検討するための基礎的位置づけとして皮膚のアセスメント指標を確定するために予備測定調査を実施した。しかし、予備測定調査の分析結果は仮説を立証するものとはならなかった。そのため、研究方法(パラメータの見直し)や分析方法の再検討を行い、研究計画を修正した。また、研究対象者(被験者)を在宅療養中の要介護高齢者としていることから、獲得までの手続きに困難な条件や状況があり、本年度の到達目標に至らなかった。最終年度(補助事業期間延長承認)であるが、最大目標到達レベルの修正が必要な状況にある。ドライスキンを呈する要介護高齢者への適切な入浴ケア[スキンケア]を提案するという最大目標に対し、現段階の到達目標としては、視診や触診から得られる情報と皮膚生理機能との関連性に着目し、ドライスキンを呈する要介護高齢者の皮膚の特性と皮膚アセスメント指標を明らかにすることに修正する。研究方法は、要介護高齢者の皮膚の特性を明らかにすることを第一義として、皮膚乾燥のメカニズムの視点から季節や生活環境からの影響を考慮し、データ収集は暫定的でなく縦断的に設定する。また、年齢による比較によって要介護高齢者の皮膚の特性が明らかになると考えられるため、被験者の年齢層を階層的に設定する。【残された課題】居宅介護支援事業所への訪問を重ね、入浴ケアの意義、サービスの質の向上をめざす観点から研究への理解を深めて頂けるよう試みたが、入り口の扉がなかなか開かない状況があった。人間関係の形成を突破口と考え取り組んできたが、時間や期間が限られた状況では限界もあった。在宅療養者を対象とする場合、研究への理解や活動の協力が得られ難いことが考えられる。本研究は、研究者が皮膚のコンディションを測定するために測定器を持ち込んで測定する必要がある。事業所からするとサービスの評価であり、被験者からすると馴染みのない人が自宅に入って器械で何かすることであり、警戒心をもっても仕方ない。基礎的研究を実施し、アセスメント指標を確立し、その検証を実施するなど、順をおって確実な研究をすすめる。その研究実績の積み重ねを在宅で療養中の要介護高齢者とするケアの評価や改善に役立てるように取り組みたい。【目的】要介護高齢者は皮膚の乾燥症状を呈する割合が高いため、皮膚の健康を維持するスキンケアが望まれる。訪問入浴サービスでみうけられる身体を浴槽内で洗体する方法(以下、温湯内洗浄)による皮膚への影響を検討した。【方法】被験者は65歳以上の健康で皮膚に異常を認めない高齢者とした。被験者の両下肢を足浴し、皮膚洗浄の際に足浴容器から下肢を出さない温湯内洗浄〔A側〕と下肢を出す泡洗浄〔B側〕で実施した。

皮膚の状態は皮膚角層水分量と皮膚pH(Cornemometer&reg;CM825・Skin-pH-Meter&reg;PH900/Courage& Khazaka社製)を用いて、膝蓋骨内側顆10cm下と膝蓋骨骨尖15cm下を、洗浄前-洗浄10分後-20分後に測定した。また、洗浄度の指標としてATPふき取り検査(Kikkoman)を行った。データは平均値±標準偏差を用いた。データの性質に応じてt検定、Wilcoxonの符号付き順位検定を行い、有意水準は5%以下とした。【倫理的配慮】昭和大学保健医療学部倫理員会の承認を得て行った[承認番号359]。口頭および資料表示にて研究説明を行い、著名による同意を得た。【結果】被験者は19名(男性11名・女性8名、平均年齢72.3歳)1.洗浄前の角層水分量およびpHは、左右の下肢各部位において有意な差は認めなかった。2.洗浄10分後の角層水分量およびpHは、A側とB側の各部位において上昇した。また、ATP値は、A側とB側ともに減少した。角層水分量の経時的変化量(協力者10名)をみると、A側の骨尖部において洗浄10分後および20分後とも増加した。【考察】温湯内洗浄は、泡洗浄に比べて、界面活性作用よりも機械的作用による洗浄作用が大きく、皮脂膜や角質層を除去する程度は高いと推察する。洗浄後の保水は高く緩やかな傾向にあるが、継続性は不確かであり、保湿剤の外用は肝要と考える。H28年度は、当初の計画通りに実施することができた。すなわち、訪問入浴で行われている“温湯内洗浄"による皮膚への影響を検証することを目的に、65歳以上の健常高齢者を被験者として、一般に推奨されている泡洗浄と比較し検討できた。高齢者は皮膚機能の恒常性が低下しているとされることから、保水の継続性を検証するために、洗浄後120分までの皮膚水分量および皮膚pHの経時的変化を測定し、皮膚への影響を検討した。【方法】対象は健康で皮膚に異常を認めない若者とした。実験側[A]は足浴器から下肢を出さずに温湯内で泡洗浄し、対照側[B]は足浴器から下肢を出して泡洗浄した。皮膚状態は膝蓋骨骨尖15cm下の皮膚角層水分量・pHを測定した。測定は足浴前、洗浄後10分から120分の計6回行った。データは平均値±標準偏差で示す。A側とB側ならびに足浴前と経過時点の差の検定にはWilcoxonの符号付き順位検定を用い、p<0.05で統計学上有意とした。【倫理的配慮】倫理委員会の承認を得たうえで口頭および資料表示にて研究説明を行い同意を得た。【結果】被験者は6名(平均年齢32.2±10.9)。I.皮膚水分量:洗浄前は、A側34.1±9.8、B側34.2±9.4だった。洗浄60分後はA側30.7±9.2、B側29.7±7.2、洗浄120分後はA側29.7±8.0、B側30.1±8.6だった。洗浄前と比べて、洗浄60分後はA側(p=0.03)とB側(p=0.05)、洗浄120分後はA側(p=0.03)に有意差を認めた。II.皮膚pH:洗浄10分後はA側4.0±0.4、B側4.3±0.6、だった。洗浄前に比べてA側は洗浄10分後に有意差を認めた(p=0.05)。【考察】湯の中で洗浄を行うと、浴用手袋の摩擦が過度に加わり皮脂膜や角質層が除去され、皮膚からの水分蒸散が亢進することが推察される。A側は皮膚水分量が足浴前の状態に戻る兆しは洗浄後2時間では認められず、時間単位で皮膚の乾燥が進む可能性がある。
視覚障害者の為の触知案内図に用いられる触知記号の評価及び提案

本研究では,視覚障害者の空間情報入手ツールとして注目される"触知案内図"について,触知案内図上で示される項目(現在地・トイレ等)の触知記号について,触知可能な記号サイズを心理物理実験により調べた.その結果,基本幾何学図形の塗り潰し型と輪郭型の触知記号の識別し易いサイズが明らかになった.これらのデータは,触知案内図の表示法のJISの改訂時に有用なデータになるであろう.本研究では,視覚障害者の空間情報入手ツールとして注目される"触知案内図"について,触知案内図上で示される項目(現在地・トイレ等)の触知記号について,触知可能な記号サイズを心理物理実験により調べた.その結果,基本幾何学図形の塗り潰し型と輪郭型の触知記号の識別し易いサイズが明らかになった.これらのデータは,触知案内図の表示法のJISの改訂時に有用なデータになるであろう.本研究の目的は,視覚障害者の空間情報入手ツールとして注目される"触知案内図"について,触知案内図上で示される項目(現在地・トイレ等)とその触知記号のイメージの関係,触知可能な記号サイズを心理物理実験により明らかにし,触知記号に関する標準化に貢献することである.本年度は,実際に実用化されている触知記号の中で,代表的な触知記号である丸(ベタ・中抜)と三角(ベタ・中抜)と四角(ベタ・中抜)に着目して,様々なサイズの丸・三角・四角のサンプルを作成し,各記号を識別させる実験を行った.本実験では,触知経験年数によらず触知可能なサイズを明らかにするために被験者は初心者(晴眼者)とし,評価指標は,"識別時間""正答率""確信度"を採用し,3つの評価指標の総合評価で,ヒトの指先で識別し易い各記号サイズを明らかにした.また,触知記号のエッジの影響や加齢による触知覚特性の変化についても調べる実験も実施した.現状では,触読年数・年齢・触知記号の形状・エッジによらず識別し易い基本図形の触知記号のサイズが明らかになった.次年度は,実際に実用化されている触知記号を参考にして,触知記号サンプルを項目別に作製し,項目別(現在地・トイレ・階段等)の触知記号のイメージについて,視覚障害者から被験者を募集し,アンケート調査を実施する.そして,調査結果から,イメージに合わない項目の記号について,印刷業者や関連機関の専門家や利用者に,項目別に推薦する触知記号を挙げてもらう.最後に,項目別に推薦された触知記号のサンプルを作製し,それらの記号に関して視覚障害者を被験者としてアンケート調査を実施する.視覚障害者の空間情報入手ツールとして注目されているのが"触知案内図"である。触知案内図上では,現在地、トイレ等を示す為に記号(以下,触知記号)が利用されている。しかし,ヒトの指先と識別し易い触知記号のサイズの関係は明らかになっていない為,識別し難い触知記号が使われる触知案内図の増加にすり,利用者が混乱するといった問題が発生している。そこ本研究では,触知記号容易性に影響を及ぼす各因子(サイズ・年齢・触知暦,製法)を独自作製した識別実験装置を用いて定量化することを目的とした。初年度(平成18年度)の研究成果は,スクリーン印刷方式にする触知記号(基本形状のみ)のサイズと識別容易性の関係を調べ,識別し易い触知記号のサイズが明らかになったことである。本年度(19年度)は昨年度の成果を踏まえ,新たに年齢・触知暦,製法が触知記号の識別容易性に及ぼす影響を評価した。具体的には,高齢者・若年者間,触知暦の長い視覚障害者と触知暦の相対的に短い若年晴眼者間,エッジが不明瞭なスクリーン印刷方式とエツジが明瞭な切削方式間の触知暦の触知記号の識別容易性を比絞した。その結果,加齢により触知記号の識別容易性が低下すること,触知暦の長い視覚障害者の触知記号の識別容易性が高いこと,エツジの明瞭性の違いによって識別容易性が顕著に異なることが明らかになった。最終年度(平成20年度)には,2年間(平成18年度、19年度)の成果を踏まえ,実際に触知可能な触知記号を図上に配置して,触知案内図の触読性評価する予定である。視覚障害者の空間情報入手ツールとして"触知案内図"が注目される.とりわけ,無色透明な紫外線硬化樹脂インクを用いたスクリーン印刷方式による触知案内図は墨字と併記が可能であることからアクセシブルデザインを実現するツールとして普及しつつある.本研究では,触知案内図上で示される項目(現在地・トイレ等)の触知記号について,触知可能な記号サイズを識別実験により調べた.初年度(平成18年度)の研究成果は,スクリーン印刷方式による触知記号(塗り潰し型の単純幾何学図形のみ)のサイズと識別容易性の関係を調べ,識別し易い触知記号のサイズが明らかになったことである.2年目は初年度の成果を踏まえ,新たに年齢・触知歴,製法が触知記号の識別容易性に及ぼす影響を評価した.具体的には,高齢者・若年者間,触知歴の長い視覚障害者と触知歴の相対的に短い若年晴眼者間,エッジが不明瞭なスクリーン印刷方式とエッジが明瞭な切削方式間の触知記号の識別容易性を比較した.

その結果,加齢により触知記号の識別容易性が低下すること,触知歴の長い視覚障害者の触知記号の識別容易性が高いこと,エッジの明瞭性の違いによって識別容易性が顕著に異なることが明らかになった.最終年度(平成20年度)は, 2年間(平成18年度・19年度)の成果を踏まえ,輪郭型の触知記号の識別し易いサイズを調べた.これらの成果は,平成19年3月に制定された触知案内図の表示法のJISの改訂の際に,触知記号の識別し易いサイズを検討時に有用なデータとなるであろう.
酸化物のサブミクロン空間の制御と自発的な微小共振器の形成による光機能創出

相分離(スピノーダル分解)を伴うゾル-ゲル反応により、Al_2O_3、TiO_2、ZrO_2などの高屈折率酸化物にサブミクロンオーダーの多孔構造を形成し、光を強く散乱する構造体の構築を試みた。また、可視域の連続波レーザーを光源とするコヒーレント後方散乱測定系と超短パルスレーザーを光源とする時間分解透過測定系を構築し、作製した多孔体の光の平均自由行程と拡散輸送特性を評価した。得られた成果は以下の2つにまとめられる。(1)これまでスピノーダル分解を伴うゾル-ゲル法によりSiO_2系ではマクロ多孔体を合成することができることが知られていたが、他の金属酸化物においては、前駆体のアルコキシドの反応性が高いため、スピノーダル分解による構造制御を行うことは通常困難であった。出発組成や出発物質を選択することにより反応性を制御し、Al_2O_3、TiO_2、ZrO_2などの単一成分の酸化物だけでなくY_3Al_5O_<12>やMgAl_2O_4などの複酸化物においても、マクロ多孔構造形成が可能であることがわかった。特に、TiO_2系においては、100nm10μmの広範囲でマクロ孔径の制御が実現した。(2)強く光を散乱する系では、後方散乱光の角度依存性が大きくなり、コヒーレント後方散乱ピークの幅が広くなるが、既存の方法ではこれを精度よく測定できなかった。光学系を設計・自作し強い光散乱の系で光の平均自由行程を正確に評価できる光学系を構築した。加えて、フェムト秒レーザーパルスとストリークカメラの組み合わせにより、光の拡散定数を精度よく評価できることを確認した。TiO_2系においては、マクロ孔径により光の平均自由行程を系統的に制御できることがわかり、条件によっては、光の波長よりも短くなることが明らかになった。このような光を強く散乱する系の時間分解透過プロファイルを解析すると、光の局在化の傾向が観察され、アンダーソン局在への相転移の兆候が見られた。平成18年度は、酸化物にサブミクロンオーダーの多孔構造を形成し、光を強く散乱する構造体を構築することを目標に、スピノーダル分解を伴うゾル-ゲル反応により、Al_2O_3、TiO_2、ZrO_2などの高屈折率酸化物にサブミクロンオーダーの多孔構造を形成し、光を強く散乱する構造体の構築を試みた。特に、出発組成・反応温度の組み合わせ・熱処理により、得られる多孔構造がどのような影響を受けるかを詳細に評価し、サブミクロン空間を正確に制御できる合成条件を確率することが課題であった。また、作製した多孔体の光散乱強度を評価するため、可視域のレーザーを光源とするコヒーレント後方散乱測定系と超短パルスレーザーを光源とする光の拡散定数評価系を構築した。得られた結果と現在の進捗状況を以下にまとめる。(1)相分離を伴うゾル-ゲル法によりSiO_2系ではマクロ多孔体を合成することができることが知られていたが、その他の遷移金属のアルコキシドは反応性が高いため、相分離による構造制御を行うことは通常困難であった。

(2)強く光を散乱する系では、後方散乱光の角度依存性が大きくなり、コヒーレント後方散乱ピークの幅が広くなるが、既存の方法ではこれを精度よく測定できなかった。光学系を設計・自作し強い光散乱の系で光の平均自由行程を正確に評価できる光学系を構築した。加えて、800nmのフェムト秒レーザーパルスとストリークカメラの組み合わせにより、シリカ系において光の拡散定数を評価できることを確認した。相分離(スピノーダル分解)を伴うゾルーゲル反応により、Al_2O_3、TiO_2、ZrO_2などの高屈折率酸化物にサブミクロンオーダーの多孔構造を形成し、光を強く散乱する構造体の構築を試みた。また、可視域の連続波レーザーを光源とするコヒーレント後方散乱測定系と超短パルスレーザーを光源とする時間分解透過測定系を構築し、作製した多孔体の光の平均自由行程と拡散輸送特性を評価した。得られた成果は以下の2つにまとめられる。(1)これまでスピノーダル分解を伴うゾルーゲル法によりSiO_2系ではマクロ多孔体を合成することができることが知られていたが、他の金属酸化物においては、前駆体のアルコキシドの反応性が高いため、スピノーダル分解による構造制御を行うことは通常困難であった。出発組成や出発物質を選択することにより反応性を制御し、Al_2O_3、TiO_2、ZrO_2などの単一成分の酸化物だけでなくY_3Al_5O_<12>やMgAl_2O_4などの複酸化物においても、マクロ多孔構造形成が可能であることがわかった。特に、TiO_2系においては、100nm10μmの広範囲でマクロ孔径の制御が実現した。加えて、フェムト秒レーザーパルスとストリークカメラの組み合わせにより、光の拡散定数を精度よく評価できることを確認した。TiO_2系においては、マクロ孔径により光の平均自由行程を系統的に制御できることがわかり、条件によっては、光の波長よりも短くなることが明らかになった。このような光を強く散乱する系の時間分解透過プロファイルを解析すると、光の局在化の傾向が観察され、アンダーソン局在への相転移の兆候が見られた。
光発光特性解析による高分子鎖配向下での分子運動の研究

本研究は、蛍光性プロ-ブを高分子鎖に結合し、それの発する蛍光特性を測定することにより、種々の条件下、例えば流動配向下、における高分子鎖の動的挙動を明らかにすることを目的とした。得られた成果は次の通りである。1.高分子希薄溶液中における高分子鎖の局所運動種々の高分子鎖、例えばポリスチレン(PS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)にアントラセンプロ-ブを結合し、ナノ秒時間領域における蛍光偏光解消度を測定することにより主鎖ボンドの角度相関の緩和時間を測定した。そして高分子鎖の動的剛直性及び運動の相関が及ぶ距離的範囲を定量的に評価した。またPS鎖について、運動の緩和時間に及ぼす溶媒効果を調べた結果、θ溶媒中では良溶媒中に比べて緩和時間が長く、活性化エネルギ-も大きいことを見出した。高分子鎖への蛍光プロ-ブの結合部位を変えて運動の緩和時間を測定することにより、分子鎖末端の運動の緩和時間が、分子鎖内部のそれに比べて約2分の1であることを明らかにした。2.準濃厚溶液中におけるPMMA鎖の局所運動を蛍光偏光解消法を用いて検討し、局所運動の様式が高分子の高濃度までほとんど変わらないこと、局所運動の緩和時間は自由体積理論でよく説明できること、を明らかにした。3.PMMA鎖ステレオコンプレックスの捻れ固さを蛍光偏光解消法を用いて評価した結果、これが1本のPMMA鎖に比べて著しく固いことを明らかにした。4.酵素、免疫グロブリン及びトリプトファナ-ゼ中に存在するトリプトファン基やピリドキサ-ル燐酸基の時間分解蛍光挙動を調べることにより、酵素の高次構造とその動的性質を明らかにした。5.高分子溶液の速度勾配下における分子運動を蛍光偏光解消法を用いて検討したが、真の実験結果を得るためには、流動複屈折効果の補正など、実験的になお解決すべき若干の問題があることが明かとなった。本研究は蛍光法を用いて高分子鎖の分子運動及び配向下での高分子鎖の分子運動を研究することを目的とする.本年度は,分子鎖運動を測定する蛍光性プローブのキャラクタリゼーション,高分子稀溶液における高分子鎖の局所運動の測定,濃厚溶液における高分子鎖の局所運動の測定を主に行ない次の成果を得た.1.蛍光偏光解消法による蛍光性プローブ,ペリレンの異方性回転の解析:ペリレン溶液の蛍光異方性比をナノ秒時間分割単一光子計数法により測定し得られたデータの解析からペリレン分子の回転拡散挙動を調べた.その結果ペリレン分子は非対称回転体が部分的滑りの境界条件のもとで回転運動しているとみなせることが明らかとなった.2.蛍光備光解消法によるポリメタクリル酸メチル(PMMA)稀薄溶液における分子鎖運動の研究:PMMA鎖の中央部に蛍光性プローブ,アントラセンを結合し,その稀薄溶液における蛍光異方性比をナノ秒時間領域で測定し, PMMA鎖の分子運動を調べた.その結果,高粘度,低温媒体中では高分子鎖の配座変化は離散的モデルでよく表わされることが明らかとなった.また分子鎖の堅さを評価した結果,PMMA鎖はポリスチレン鎖に比べて堅いことが分った.3.蛍光偏光解消法によるPMMA濃厚溶液における分子鎖運動の研究:PMMAの濃厚溶液(<50%)における局所運動を蛍光偏光解消法により測定した.局所運動の緩和時間の濃度依存性は自由体積理論でよく説明できた.

局所運動モードは高分子の濃度には依存せずほぼ一定であること,高濃度では非拡散的(離散的)な高分子鎖の配座変化が起っていることが示された.本研究は高分子鎖に結合した蛍光性プローブの光発光特性を測定して、高分子鎖の動的挙動を明らかにすることを目的とする。昨年度に引続き種々のポリマー系について光定常法及びナノ秒時間分解蛍光偏光解消法を用いて研究を進め以下の成果を得た。1.高分子稀薄溶液における高分子鎖の局所運動:(1)ポリメタクリル酸メチル(PMMA)鎖の真中にアントラセンプローブを結合し、それの発する蛍光異方性比を測定して主鎖ボンドの角度相関について検討した。そして提案されているいくつかの理論的モデルの適応性について調べた結果、Hall-Helfandの相関関数を修正したGDLモデルがよく実験値を表わすことが分った。(2)高分子鎖の動的固さを表わすTを各種ポリマーについて測定した結果、その順序は次のようであることが明らかとなった。ポリスチレン〈ポリ(αーメチルスチレン)〈ポリメタクリル酸エチル〈PMMA〈ポリメタクリル酸イソプロピル。試料はすべてリビングアニオン重合で調製されたものであり、アントラセンプローブは主鎖の真中に結合されており、分子量は5万以上で十分高く、立体規則性も既知である。(3)ペリレンプローブを側鎖又は末端にもつポリスチレンについて分子運動の緩和時間を測定した。分子鎖末端の運動は分子鎖の中間部分の約2倍の速さである。2.準濃厚溶液における高分子鎖の局所運動:PMMA鎖の局所運動の緩和時間は高分子濃度の増大に伴なって長くなるが、局所運動の様式は高分子の高濃度までほとんど変らない。また局所運動の緩和自由体積理論で説明できた。3.ステレオコンプレックスの捩れ固さ:syh-PMMAとiso-PMMAの間に形成するステレオコンプレックスについて時間分解異方性比を測定することにより極めて大きい捩れ弾性率C=6×10^<-18>dyn.cm^2を得た。ただしこの値はゲル状態のもとでの値である。本研究は、蛍光性プロ-ブを高分子鎖に結合し、それの発する光発光特性を測定して高分子鎖の動的挙動を明らかにすることを目的とする。本年度は本研究の総括の年度にあたるため、昨年度からの研究を更に詳細に行うとともに当初計画した研究項目を遂行した。得られた成果は次のとうりである。1.高分子希薄溶液における高分子鎖の局所運動:(1)ポリスチレン(PS)、ポリ(α-メチルスチレン)(PMS)鎖の中央にアントラセンプロ-ブを結合し、それの発する蛍光の時間分解異方性比をナノ秒時間域で測定して主鎖結合の角度相関の緩和時間を求め、高分子鎖の動的剛直性及び運動の相関が及ぶ距離的範囲を定量的に評価することができた。また運動の緩和時間に及ぼす溶媒効果を調べた結果、良溶媒中では溶媒の種類あるいは温度のいかにかかわらず運動の様式は変ることなく、緩和時間の活性化エネルギ-はほゞ同じ値を与えること、しかしθ溶媒中では良溶媒中に比べて緩和時間は長く、活性化エネルギ-も大きくなることが分った。この結果は、θ溶媒中ではセグメント密度が高くなり、局所運動が抑制され、更には運動の様式が変化しているためと考えた。(2)高粘性溶媒トリプロピオニン(TP)中でのPSの局所運動の異常性:TPを溶媒としたPS希薄溶液について運動の緩和時間の温度依存性を調べた。