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酸化グラフェンの2次元プロトン伝導:機構解明と燃料電池応用

酸化グラフェンを固体電解質、還元型酸化グラフェンを電極としたオール酸化グラフェンスーパーキャパシタの開発に成功した。酸化グラフェンナノシート層間への硫酸イオンの挿入によりプロトン伝導度を向上させ、かつ電気化学反応により電極の疑似容量を向上させた既存GOSCは約10倍の容量特性(1.24 mWhcm-3)を示した。また、酸素官能基とプロトンとの相互作用を理解するため、酸化グラフェン官能基のpH依存性について詳細に検討し、pHに依存したエポキシ基の可逆的開閉反応を見出した。この新反応はプロトンがエポキシ上で非局在化することで高プロトン伝導性が発現することを示唆する。本年度は1)酸化グラフェンのAFMによる構造解析、2)酸化グラフェンデバイスの作製、及び3)新規な酸化グラフェンの合成を行った。1)湿度下において酸化グラフェンのAFM構造解析を行った。現在までサブミクロン構造への大きな影響は確認されておらず、水分子との作用を明らかにするためにはより高分解能の観察が必要となっている。2)酸化グラフェン膜を固体電解質とするスーパーキャパシタの作製を試みた。酸化グラフェン膜の両面に光照射を施し、酸化グラフェン還元体/酸化グラフェン/酸化グラフェン還元体からなるサンドイッチ膜を作製した。このオール酸化グラフェン構造は実際にスーパーキャパシタとして動作することを確認した。酸化グラフェン還元体層にPtや酸化コバルト等の触媒をハイブリッド化することにより、燃料電池としても機能することが期待できる。3)石炭を溶液中で酸化処理することにより酸化石炭の合成に成功した。酸化石炭はナノサイズかつ、カルボキシル基を主な酸素官能基とした新たな酸化グラフェンと言える。酸化石炭は通常の酸化グラフェンと同程度のプロトン伝導を有し、かつ473K程度の熱処理後でも、低電子伝導度と高プロトン伝導度を兼ねそろえる。したがって酸化グラフェンは本研究課題のテーマの一つである酸化グラフェン燃料電池の作製における有効な新材料であると言える。下記の実施状況によりおおむね順調に進展していると判断した。1)AFM観察:湿度依存性についてはナノ構造のAFM観察には至っていないが、サブミクロンスケールまでの観察には成功した。2)酸化グラフェンデバイスの作製:酸化グラフェン燃料電池の作製に応用可能なオール酸化グラフェンキャパシタの作製に成功した。3)酸化石炭の合成:酸化石炭の合成に成功したことで、課題の一つであった面直方向プロトン伝導の改善について新たなアプローチ法を見出すことができた。今年度は酸化グラフェンを固体電解質、還元型酸化グラフェンを電極としたオール酸化グラフェン燃料電池の開発に成功した。作製手法はまず酸化グラフェン膜(膜厚数10μm)を酸化グラフェン分散液の濾過により作製する。さらに、両面に対し紫外光照射を施すことにより膜表面は還元された電子伝導性還元体、内部は紫外光と未反応の酸化グラフェン膜(プロトン伝導体)からなる電極電解質一体型(MEA構造)のスーパーキャパシタ構造を作製した。光照射により還元された表面層は光吸収が大きいため、光化学反応は表面に限定される。実際、この酸化グラフェンMEAはスーパーキャパシタとして機能することも確認した。本手法で得られるスーパーキャパシタのエネルギー密度: 1.1 ×10ー4 Wh、出力密度: 0.12W cmー3である。また、印加電圧が1.5V以上の場合、酸化グラフェン官能基のレドックス反応も見られ、このMEAは電池として機能することを明らかにした。レドックス反応の起源については現在検討中であるが、ヒドロキシル基とカルボニル基の変換反応である可能性が高い。実用化に向け解決すべき問題は多くあるが、今年度開発したオール酸化グラフェンデバイスは充電電圧によりスーパーキャパシタ・電池とその充放電メカニズムが可変な新規な電気化学エネルギーデバイスであると言える。また、酸化グラフェンのプロトン伝導についてSPM観察によりその起源について解析中である。ただし、酸化グラフェンはsp2構造とsp3構造が入り乱れた構造であり、AFMを用いた原子分解能観察は現状では困難である。本課題は酸化グラフェンのプロトン伝導の起源の解明とエネルギーデバイスへの応用を目指している。エネルギーデバイスへの応用については、燃料電池の他、スーパーキャパシタや電池用の固体電解質として応用可能であることを実証することができた。現状、燃料電池、スーパーキャパシタ、電池と3種のエネルギーデバイスの作製に成功している。これらのデバイス開発を通し、酸化グラフェンとその還元体における酸素官能基の組成、構造、電気化学反応についての理解が進み、デバイス性能向上に向けた新たな技術の開発、新たな酸化グラフェンデバイス創出にむけた重要な知見がえられた。メカニズム解明としては、酸化グラフェンナノ粒子の合成に成功し、カルボキシル基もプロトンホッピングサイトになることを明らかにすることができた。本課題申請時はベーサル面上のエポキシ基が主なホッピングサイトとなると予想したが、エッジに存在するカルボキシル基もプロトン伝導に対し活性であることが分かったため、当初計画していたナノポア化や垂直配向化以外に、ナノ酸化グラフェン化等新しい性能向上アプローチが見出された。以上より本研究はおおむね順調に進展していると判断した。酸化グラフェンのプロトン伝導機構の解明のため、酸化グラフェンの更なる構造解析を行うとともに電極反応について検討した。構造解析では新たにESR測定を行い、酸化グラフェンにおけるエッジラジカルの存在を明らかにした。このラジカルは酸化グラフェンのみで見られ、還元体ではラジカルが存在しないことが明らかになった。

また、電気化学酸化、還元処理を行うことで酸素官能基上にラジカルを可逆的に生成できることを明らかにした。このようにグラフェンの酸化過程ではエポキシや、カルボキシル基等の官能基の先生とともに、エッジ炭素への電子供与による酸化反応、つまりC+e-→C*(炭素ラジカル)が同時に進行することが明らかになった。また、還元反応ではC*→C+e-の反応が起きる。もう一つの課題として、酸化グラフェンと酸化グラフェンナノドットの光学特性についても理論的・実験的考察を行った。酸化グラフェンはエポキシ基が主な官能基となるのに対して、ナノドットではほぼエッジのカルボキシル基のみとなる。両者を比較することで、それぞれの酸素官能基の役割を明確にすることができる。実際、酸化グラフェンシートとドットの発光特性、紫外可視領域の光吸収特性は異なったph依存性を示す。最も顕著な傾向は酸化グラフェンシートの場合、pHの上昇により、発光が消光するのに対して、ナノドットでは逆に発光強度が増強した。また、この変化は各官能基のpKaと相関が見えられたことから、酸素官能基のプロトン化・脱プロチン化によりシート中、ドット中に存在するsp2ナノアイランドの局在電子状態が大きく変化することが示唆される。実際、第一原理計算を行った結果、実験で得られた結果をよく再現しており、上のモデルは妥当であると考えられる。酸化グラフェンの構造やプロトン伝導機構は複雑であるが、これまでの実験により多くの基礎的知見が得られた。酸化グラフェンを固体電解質、還元型酸化グラフェンを電極としたオール酸化グラフェンスーパーキャパシタの開発に成功した。酸化グラフェンナノシート層間への硫酸イオンの挿入によりプロトン伝導度を向上させ、かつ電気化学反応により電極の疑似容量を向上させた既存GOSCは約10倍の容量特性(1.24 mWhcm-3)を示した。また、酸素官能基とプロトンとの相互作用を理解するため、酸化グラフェン官能基のpH依存性について詳細に検討し、pHに依存したエポキシ基の可逆的開閉反応を見出した。この新反応はプロトンがエポキシ上で非局在化することで高プロトン伝導性が発現することを示唆する。今後は以下を中心に研究を推進する。1)AFM観察:AFM観察については、観察条件を最適化することにより目的のナノ構造観察を行う。酸化グラフェン単層膜、多層膜のナノ構造観察に成功すれば引き続き、硫酸を層間にインターカレーションさせた酸化グラフェン多層膜についても観察を行う。2)電子伝導/プロトン伝導の再評価:酸化グラフェンのプロトン伝導と電子伝導の相関の重要性が明らかになりつつある。ここでは電子物性評価とSTMによる構造・電子状態観察を行い酸化グラフェンのプロトン伝導と電子伝導の関係を明らかにする。3)燃料電池の作製:申請時に提案した酸化グラフェン膜のナノポア化に加えて、酸化石炭を用いた固体電解質の作製についても検討する。プロトン伝導の起源を明らかにするため。
外れ値存在下での離散形状モデル最適あてはめアルゴリズムの開発

計測データは離散化されているにもかかわらず、それに対して連続モデルを当てはめているという従来の幾何形状あてはめ手法の本質的な問題を解決するために、本研究課題では、格子点データとして計算機内に格納された離散点集合に対して、外れ値やノイズが存在するという前提の下で、できるだけ多くの格子点データを説明する離散形状モデルをあてはめる手法を開発した。具体的には、局所探索という一貫したアプローチで、2次元離散曲線あてはめ手法、3次元離散曲面あてはめ手法、離散剛体変換あてはめ手法を開発し、その有効性を検証した。従来の幾何形状あてはめ手法では、計測データは離散化されているにもかかわらず、それに対して連続モデルをあてはめている。それゆえ、形状モデリング過程の幾何学的処理の計算精度を保証し、構築したモデルの信頼性を提供するという観点において、本質的な問題があった。本研究課題では、計測データ(与えられた格子点データ集合)に対して、外れ値やノイズが存在するという前提の下で、外れ値を排除しつつできるだけ多くの格子点データを説明する、離散形状モデル(離散曲線、離散曲面など)をあてはめる手法、すなわち、離散形状モデルのパラメタを効率的に求める手法の開発を目指している。平成26年度は、ノイズや外れ値を含む2次元格子データに単一の離散多項式曲線をあてはめる問題、および、3次元格子点データに単一の離散多項式曲面を当てはめる問題、に取り組み、局所探索手法を用いた統一的なアプローチで局所最適なパラメタを求める手法を開発した。また、実験的に、ほとんどの場合、大域的にも最適になっていることを確認した。また、もとの形状を異なる離散化手法によって離散化すると、一般に、得られる離散形状モデルの性質が異なるが、2次元の陽曲線(y=f(x)の形で表現される曲線)、3次元の陽曲面(z=g(x,y)で表現される陽曲面)を対象とした場合、0-連結球、あるいは、1-連結球を構成要素として用いた形態学的離散化と連結球の端点のみに形態学的作用を施して得られる近似離散化とは、連結性の観点で同等であることを示した。従来の幾何形状当てはめ手法では、計測データは離散化されているにもかかわらず、それに対して連続モデルを当てはめている。このため、形状モデリング過程の幾何学的処理の計算精度を保証し、構築したモデルの信頼性を提供するという観点において、本質的な問題があった。本研究課題では、格子点データとして計算機内に格納された離散点集合に対して、外れ値やノイズが存在するという前提の下で、できるだけ多くの格子点データ説明する離散形状モデルをあてはめる手法を開発することを目指している。平成27年度は、形態学的離散化手法によって離散化された多項式曲線のあてはめ問題に取り組んだ。形態学的離散化は、施す構成要素(連結球)の端点のみに形態学的作用を施して得られる近似離散化と連結性の点で同等であるという平成26年度の結果に基づいて、注目している格子点データを、離散化後にインライアーとする多項式曲線を定めるパラメタが存在する領域(実行可能領域)の境界をデータ点と連結球の端点の座標を用いて記述し、インライアー数の和を最大化するパラメタを求める問題を離散最適化問題として定式化した。そして、その問題の局所最適解を求めるアルゴリズムを検討した。実行可能領域が凸となるための入力データが満たすべき条件を見出し、その条件が満たされる場合、局所最適解を効率的に求めるアルゴリズムを考案した。一方、離散形状モデル当てはめには、離散変換(特に、離散剛体変換)を施して、二つの離散形状が一致するかどうかの判定が必要になる。そのため、変換前後の形状が与えられたとき、二つの形状を一致させる離散剛体変換を効率的に計算することが求められる。変換の離散化によって得られる離散剛体変換全体の関係をグラフ構造で表現し、そのグラフ上で、与えられた二つの離散形状を一致させる離散剛体変換を探索するアルゴリズムを考案した。平成26年度に予定していた研究項目に対して、当初の見込みどおりの研究成果を挙げている。加えて、あてはめる形状を連結性を保持するように離散化することが重要であるとの問題が顕在化し、離散化モデルに関する検討も加えることができた。情報学研究計画に沿って、単一の離散形状あてはめ手法の改良を進めるとともに、複数の離散形状あてはめ問題に取り組む。その際、問題を最適化問題として定式化し、局所探索による最適なあてはめ手法の開発を図る。当初リサーチアシスタントを雇用し、シミュレーション実験を補助してもらう予定であったが、手法をさらに改良した後にシミュレーション実験を行う方が、研究を効率的に進めることができることが判明したため、人件費として計上していた経費相当額を次年度に執行することとした。理論に重心をおく研究課題であるため、得られた研究成果を国内外で発表するための経費、会議参加費などを中心に研究費を執行する予定である。また、開発手法のシミュレーション実験を行う際の実験補助としてリサーチアシスタントを雇用する予定である。
高プロトン伝導性を有する有機／金属ハイブリッドポリマーの開発

【研究の目的】有機/金属ハイブリッドポリマーフィルムのイオン伝導機構を解明し、優れたプロトン伝導性を示す材料の設計と合成を行うことを目的としている。用いる金属イオン種や有機配位子の違いだけでなく、ポリマーの製膜方法やポリマー鎖の配列制御など、有機/金属ハイブリッドポリマーフィルムのイオン伝導性を決める因子はいくつかあると考えられる。それらを検証し、ナノ物性測定を通じてイオン伝導機構を解明する。更に、本ポリマーフィルムを用いた湿度センサーへの応用や、燃料電池のプロトン伝導膜としての利用可能性を実証するとともに、実用化に必要な耐久性などの諸物性を明らかにする。【平成26年度の研究成果】昨年度の報告書に記載した「今後の研究の推進方策」に従って、以下の研究を推進した。(1)対アニオンが移動しない有機/金属ハイブリッドポリマーを設計・合成し、伝導物質をプロトンに限定させた。(2)得られた有機/金属ハイブリッドポリマーをフィルム化し、プロトン伝導特性をインピーダンス法により明らかにした。(3)異なる湿度条件下、有機/金属ハイブリッドポリマーフィルムのプロトン伝導性を測定し、湿度との相関関係を明らかにした。(4)異なる温度で有機/金属ハイブリッドポリマーフィルムのプロトン伝導性を測定することで、活性化エネルギーを算出し、プロトン伝導機構を推定した。(5)有機/金属ハイブリッドポリマーの製膜方法やポリマー鎖の配列の違いがプロトン伝導性に与える影響を調べた。26年度が最終年度であるため、記入しない。更に、本ポリマーフィルムを用いた湿度センサーへの応用や、燃料電池のプロトン伝導膜としての利用可能性を実証するとともに、実用化に必要な耐久性などの諸性能を明らかにする。【平成25年度の研究実績】当初の研究実施計画に従って、以下の5項目の研究を推進した。(1)鉄やルテニウム等の金属イオン種を有する有機/金属ハイブリッドポリマーを合成した。(2)合成したポリマーのフィルムを電極上に作製し、イオン伝導特性をインピーダンス法等により測定することに成功した。(3)チャンバー内にポリマーフィルムを設置し、湿度を精密に制御しながらインピーダンス測定を行ったところ、湿度の上昇に伴い、ポリマーフィルムのイオン伝導性が著しく増加することを発見した。(4)異なる温度でポリマーフィルムのイオン伝導性を測定し、アレニウス式を用いて活性化エネルギーを算出した。(5)ポリマーの製膜方法やポリマー鎖の配列の違いがイオン伝導性に与える影響を調べた。当初の研究実施計画に沿って成果を得ており、「研究の目的」の達成度はおおむね順調であると判断できるため。平成25年度に得られた成果に基づいて、以下の5項目を推進する。(1)対アニオンを有しない有機/金属ハイブリッドポリマーを設計・合成することで、伝導物質をプロトンに限定させる。(2)得られたポリマーをフィルム化し、プロトン伝導特性をインピーダンス法等により明らかにする。(3)異なる湿度条件下、ポリマーフィルムのプロトン伝導性を測定し、湿度との相関関係を明らかにする。(4)異なる湿度でポリマーフィルムのプロトン伝導性を測定することで活性化エネルギーを算出し、プロトン伝導機構の解明に繋げる。(5)ポリマーの製膜方法やポリマー鎖の配列の違いがプロトン伝導性に与える影響を調べる。
サブ10フェムト秒位相制御光による非熱的原子レベルレーザーカーヴィング技術の開発

本研究提案の目的は、パルス幅サブ10フェムト秒の光電界の操作された超極短レーザーパルスによって、原子レベルで固体材料を切削・造形する非熱的レーザーカーヴィング技術を開発することである。物質表面での電子の波動関数の染み出しと位相制御レーザーパルスによる光電場との相互作用によって引き起こされるトンネル効果や電界蒸発を巧みに利用することにより物質を切削する技術を開発する。研究期間内での目標は具体的には以下のとおりである。(1)非熱的レーザーアブレーション観測のための固体表面粒子放出現象計測装置の開発(2)(ω+2ω)位相制御とサブ10フェムト秒に至る極短パルス化を併用することによって、レーザー固体表面粒子放出現象における急速加熱効果低減の実験的検証と、非熱的レーザーカーヴィングの基本概念を確認、(3)時間依存密度汎関数理論を用いた第一原理電子・格子ダイナミクスのシミュレーションによる非熱的→熱的レーザーアブレーションのクロスオーバーの検証と、トンネルイオン化の解析理論(シーガート漸近理論)による意味づけ。平成29年度の成果は以下のとおりである。1.昨年度に整備した、光パルス照射下における平板固体表面からの放出イオンの運動量および放出角度分布の測定を行うことのできる固体表面反応制御用真空チャンバーを用いて、金(Au)平板個体試料について実験を行った。作成した計測装置が設計通りの性能を示していることを確認した。また放出イオンの運動エネルギー分布を熱統計的な理論で解析する手法を整備した。2.孤立原子・分子について、高強度レーザー場中でのトンネルイオン化及び解離過程についての理論研究を進めた。強レーザー場中の分子ポテンシャル中に例外点と呼ばれる特異な物理状況を見出し、これ利用した解離の制御について新たな知見を得た。(1)昨年度に作成した非熱的レーザーアブレーション観測のための固体表面粒子放出現象計測装置の開発については、設計通りの性能を示していることを確認するとともに解析手法の確立も完了しおおむね順調に進んでいる。(2)サブ10フェムト秒程度の(ω+2ω)極短パルス発生については、発生器の作製とその動作確認については完了したものの、現有装置の利得狭窄補償したフェムト秒レーザー光源の出力が不安定になる問題が発生しているため、現在の所、(ω+2ω)極短パルス発生には至っていない。1.レーザー光源出力の不安定性の問題を解決して、サブ10フェムト秒程度の(ω+2ω)極短パルス発生を至急行い、非熱的レーザーアブレーション観測のための固体表面粒子放出現象計測装置と組み合わせた実験を開始する。2.引き続き、固体中のトンネルイオン化の基礎となる孤立原子・分子についての理論研究を進める。特に、イオン化と解離の2つの過程を同時に矛盾なく取り扱うことにより、精密な理論を構築し、実験に有益な情報を提供する。また引き続き時間依存密度汎関数理論を用いた第一原理電子・格子ダイナミクスのシミュレーションによる非熱的→熱的レーザーアブレーションのクロスオーバーの検証を行う。本研究提案の目的は、パルス幅サブ10フェムト秒程度の光電界の操作された超極短レーザーパルスによって、原子レベルで固体材料を切削・造形する非熱的レーザーカーヴィング技術を開発することである。(1)非熱的レーザーアブレーション観測のための固体表面粒子放出現象計測装置の開発。(2)(ω+2ω)位相制御とサブ10フェムト秒に至る極短パルス化を併用することによって、レーザー固体表面粒子放出現象における急速加熱効果低減の実験的検証と、非熱的レーザーカーヴィングの基本概念を確認。(3)時間依存密度汎関数理論を用いた第一原理電子・格子ダイナミクスのシミュレーションによる非熱的→熱的レーザーアブレーションのクロスオーバーの検証と、トンネルイオン化の解析理論(シーガート漸近理論)による意味づけ。平成28年度の成果は以下の通りである。1.光パルス照射下における固体表面からの放出イオン運動量および放出角度分布の測定できる固体表面反応制御用真空チャンバーおよび低温に冷却された固体針状試料先端の原子配列を反映したイオン放射パターンを観測できる電界イオン顕微鏡の高性能化を行った。サブ10フェムト秒程度の位相制御光が導入できる光学窓を装備させる等の改良を行った。2.現有装置のフェムト秒レーザーシステムを光源とした、10フェムト秒程度の極短パルス(ω+2ω)位相制御レーザーパルス発生装置の設計を行い、その開発に着手した。3.時間依存密度汎関数理論によるを用いた第一原理シミュレーションでは、位相制御レーザーパルス照射化における電子ダイナミクスのコヒーレンスを検証した。得られた結果は現在論文投稿中である。また弱電場漸近理論では、多電子系についての補正項に対する解析的表式の導出した。さらに核振動を理論の枠内で厳密に扱う理論を構築し水素分子の同位体効果を調べた。(1)非熱的レーザーアブレーション観測のための固体表面粒子放出現象計測装置の開発については、当初の計画に加えて、研究室外のレーザー光源に対応できるように可搬型として設計し、より汎用的な装置として完成させた。(2)サブ10フェムト秒程度の(ω+2ω)極短パルス化発生においては、2波長において同等なパルス幅での重ね合わせが必要であるが、2ωのパルス幅圧縮が困難であることが判明した。しかしながら、レーザーアブレーションは高次非線形光学過程でことから時間的に重ね合わさった時間領域による寄与が主要であると予想されため、パルス幅の整合は重要でないと判断した。

(3)時間依存密度汎関数理論を用いた第一原理シミュレーションでは、大型計算機による検証には至らなかったが、試験的な計算により興味深い結果を得た。また弱電場漸近理論において、水素分子という非常に単純な計ではあるが、レーザーアブレーションの前駆現象である核振動を理論の枠内で厳密に扱うことに成功した。本研究提案の目的は、パルス幅サブ10フェムト秒の光電界の操作された超極短レーザーパルスによって、原子レベルで固体材料を切削・造形する非熱的レーザーカーヴィング技術を開発することである。物質表面での電子の波動関数の染み出しと位相制御レーザーパルスによる光電場との相互作用によって引き起こされるトンネル効果や電界蒸発を巧みに利用することにより物質を切削する技術を開発する。研究期間内での目標は具体的には以下のとおりである。(1)非熱的レーザーアブレーション観測のための固体表面粒子放出現象計測装置の開発(2)(ω+2ω)位相制御とサブ10フェムト秒に至る極短パルス化を併用することによって、レーザー固体表面粒子放出現象における急速加熱効果低減の実験的検証と、非熱的レーザーカーヴィングの基本概念を確認、(3)時間依存密度汎関数理論を用いた第一原理電子・格子ダイナミクスのシミュレーションによる非熱的→熱的レーザーアブレーションのクロスオーバーの検証と、トンネルイオン化の解析理論(シーガート漸近理論)による意味づけ。平成29年度の成果は以下のとおりである。1.昨年度に整備した、光パルス照射下における平板固体表面からの放出イオンの運動量および放出角度分布の測定を行うことのできる固体表面反応制御用真空チャンバーを用いて、金(Au)平板個体試料について実験を行った。作成した計測装置が設計通りの性能を示していることを確認した。また放出イオンの運動エネルギー分布を熱統計的な理論で解析する手法を整備した。2.孤立原子・分子について、高強度レーザー場中でのトンネルイオン化及び解離過程についての理論研究を進めた。強レーザー場中の分子ポテンシャル中に例外点と呼ばれる特異な物理状況を見出し、これ利用した解離の制御について新たな知見を得た。(1)昨年度に作成した非熱的レーザーアブレーション観測のための固体表面粒子放出現象計測装置の開発については、設計通りの性能を示していることを確認するとともに解析手法の確立も完了しおおむね順調に進んでいる。(2)サブ10フェムト秒程度の(ω+2ω)極短パルス発生については、発生器の作製とその動作確認については完了したものの、現有装置の利得狭窄補償したフェムト秒レーザー光源の出力が不安定になる問題が発生しているため、現在の所、(ω+2ω)極短パルス発生には至っていない。(1)極短パルス(ω+2ω)位相制御レーザーパルス発生装置については、出力パルスのスペクトル位相と時間波形の高精度特性評価をおこなう。さらに非熱的レーザーアブレーション観測のための固体表面粒子放出現象計測装置と組み合わせた実験を開始する。
脳活動状態選択的な機能的神経回路の網羅的同定と活動操作を行うマウスシステムの開発

脳は解剖的・機能的に様々な領域に区分されており、それぞれの脳領域同士がどのようにコミュニケーションして高次脳機能を発揮するのか?を明らかにすることは脳神経科学の最重要課題のひとつである。各領域は多くの場合、複数の領域からの投射入力を受けるが、あらゆる状況において全ての入力回路が同等に働く訳ではない。しかし、この“活動状態選択的"な機能的神経回路を効率的に明らかにすることのできる適切な手法は未だ開発されていない。そこで本研究では、任意の行動刺激に応じて活動した特定の領域内の一部の活動細胞に投射する神経回路・細胞集団の網羅的探索および光活動操作を行うことが可能なマウスの遺伝学的システムの開発を行い、手始めに記憶学習・想起回路解明への適用を行うことを目的としている。そのために平成30年度は神経活動依存性プロモーター、Cre/loxPおよびFlp/frt組み替えDNAシステム、テトラサイクリン発現誘導システム、逆行性輸送システムなどを組み合わせた遺伝学システムの構築を行った。これらの遺伝学システムを実現するために、アデノ随伴ウイルスベクターをそれぞれ作製し、C57Bl/6Jマウスの脳の目的領域に局所注入を行った。その後、脳切片を作製し、免疫組織化学染色法により発現の解析を蛍光顕微鏡を用いることにより行った。また、最終的に光活動操作を行い行動解析を行うが、当研究室でこれまで用いていたシステムの改善を行った。研究計画通りに進行しているため。研究計画通りに進め、マウスの記憶学習・想起に関わる新規の神経回路の探索に力を注ぐ。消耗品費用が予定を下回ったため次年度使用額が生じたが、翌年度は試薬などの不足と多数のマウス実験が見込まれるため、合わせて適切に使用する。
硬X線撮像分光および多波長観測によるパルサー星雲でのプラズマ加速機構の解明

パルサー星雲は宇宙の巨大加速器として知られていますが、その加速メカニズムはよくわかっていません。本研究では、その代表天体であるカニパルサー星雲とベラパルサー星雲について硬X線観測をおこない、以下のような成果を得ました。まず前者に関しては、見た目が時間と共に変化する様子を詳細に示しました。また、後者に関しては、その見た目の形を初めて明らかにしました。以上の観測結果を他波長の観測結果と照らし合わせるなどして、パルサー星雲の加速メカニズムに関して新たな示唆を得ました。我々は過去の研究からCrab Nebulaの形態が時間変動することを明らかにしてきた。本年度はさらに、チャンドラX線天文衛星を用いたCrab Nebulaの過去最長の長期観測から、その時間変動成分の特性を明確に示すことができた。まず、日から週単位の短期変動成分に関しては、「ウィスプ」と呼ばれる紐状の構造が衝撃波から外側にむかって伝播していくことが既に知られていたが、これが徐々に減速していくことを初めて明らかにした。また、年単位の長期時間変動成分に関しては、トーラスが部分的に膨張と収縮を繰り返していることを明らかにした。これらの物理的原因を今後検討していく。これらX線観測に加えて、近赤外での観測を同時におこなった。近赤外の観測ではパルサー極近傍の「ノット」と呼ばれる成分が時間共に激しく変動している様子を初めてあきらかにした。このノットの成因はパルサー星雲におけるジェット形成に深く関与していると考えられており、激しい時間変動は高緯度パルサー風の衝撃波を見ている可能性もある。また、X線天文衛星「すざく」でVelaパルサー星雲を観測し、硬X線での空間的な広がりを初めて明らかにした。軟X線とはまったく異なる形態は、硬X線放射の期限がパルサー星雲であることを示している。さらに、他の2つの超新星残骸を観測し、いずれの天体からも新にパルサー候補を発見した。我々はX線天文衛星「すざく」を用いてベラパルサー星雲を観測し、昨年度は画像解析から硬X線での空間的な広がりを初めて明らかにした。本年度はスペクトル解析を進め、以下のような結果を得た。まず、0.2-10 keVのスペクトルは、温度・アバンダンスの異なる2種類の熱的放射と1種類の非熱的放射の計3成分から説明できること、それら3成分が空間的に異なる分布を持つことを明らかにした。特に、これまでパルサーからのジェットだと考えられていた構造が、実は熱的成分でありパルサー起源でないことを明瞭に示した。2種類の熱的成分に関しては、各成分のアバンダンスから、低温成分(0.1keV)が周囲の星間物質が衝撃波により掃き集められたもの、高温成分(0.3keV)が超新星残骸起源のイジェクタであると判断した。非熱的成分に関しては、パルサーからの距離が離れるにつれスペクトルが軟化していくことがわかった。これは定性的にはシンクロトロン放射による冷却の効果で説明することができる。もしこの非熱的成分がTeVガンマ線と同一の粒子群に起源を持つとすると(X線はシンクロトロン、TeVガンマ線は逆コンプトン)、この結果はTeVガンマ線でも空間的なスペクトルの変化が観測されることを示唆する。現在、他波長で未同定の拡がったTeVガンマ線源が多数知られているが、その起源の最有力候補がパルサー星雲である。その意味で、近傍にあり最もよく知られるパルサー星雲の1つであるベラパルサー星雲でのTeVガンマ線の起源を探ることで、今後の未同定TeVガンマ線の解明に繋がることが期待できる。ステレオ型地上チェレンコフ望遠鏡の登場により飛躍的に感度が上昇したTeVガンマ線領域において、広がっている他波長未同定天体の多くがパルサー星雲だと考えられている。この対応関係を調査する上で、それら未同定天体の他波長での観測を進めることと平行して、TeVガンマ線と他波長での対応がはっきりついているパルサー星雲の特徴をよりよく研究することも重要である。我々は後者のアプローチをとり、観測対象としてベラパルサー星雲を選び、X線天文衛星「すざく」で観測をおこなった。これまでに、硬X線での空間的な広がりを明らかにし、スペクトルがパルサーから離れるにつれて軟化する様子を明らかにした。本年度はさらに電波観測との比較から、ベラパルサー星雲がベラ超新星残骸に起源をもつイジェクタに囲まれている様子を明らかにした。この結果は、パルサー星雲からの放射と加速機構を研究するうえで、パルサー星雲単独ではなく、それらが付随する超新星残骸との相互作用も併せて考慮することが重要であることを示唆する。また、ベラパルサー近傍に位置する超新星残骸RXJ0852.0-4622(VelaJr.)を「すざく」衛星で観測した。VelaJr.もTeVガンマ線天体であり、プラズマ加速を調べる上で重要な天体である。我々はこの観測により、硬X線での詳細な姿を明らかにし、TeVガンマ線とよい対応があることを示した。

加えて、既に観測がおこなわれていたXMM衛星によるデータを解析し、VelaJr.の衝撃波の膨張速度を測定した。この結果から、VelaJr.の年齢と距離がこれまで考えられていた値よりもいずれも大きいほうが妥当であることを示した。
冷戦期の米欧安全保障政策とキリスト教イデオロギーー安全保障政策と宗教の関係性ー

冷戦期における欧州と米国の安全保障政策にとって重要な役割を果たしたCSCE(欧州安全保障協力会議)について、主に1973年のヘルシンキ会談へのバチカンの参加を通じて「人間の安全保障」の議論にどう関与したかを明らかにした。東欧やソ連で弾圧されていた宗教や信仰の自由をめぐって、バチカンは1950年代の終わりから特にハンガリー、ポーランド、チェコそしてユーゴスラビアと交渉していることから、これらの諸国と二国間ではなく多国間交渉をヘルシンキ会談以降実現したことになる。宗教という従来安全保障の概念から除外されていた問題について、人権や言論の自由という議論に信仰の自由を位置づけた研究である。本年度は「冷戦期の米欧安全保障政策とキリスト教イデオロギー」の研究課題の初年度として、以前の研究でバチカンを頂点とするカトリック教会の冷戦時代における役割についてイタリアのキリスト民主党の役割を明らかにしたが、今回はプロテスタントも含むドイツのキリスト教民主同盟に関わって、欧州の安全保障政策について明らかにすると共にアメリカの関与についても調査を行った。欧州ではイギリスの公文書館や英国国教会の文書館で一次史料を入手し、キリスト教の理念と安全保障政策の関連性を明らかにしようと試みた。またアメリカではレーガン時代の軍事・安全保障政策とキリスト教ロビーの関係性をさぐるために、カルフォルニア州のシミ・バレーのレーガン大統領図書館付属のレーガン・ペーパーを所蔵する文書館で、レーガン大統領選出にあたって動員されたキリスト教票、キリスト教ロビーについて詳細な調査をおこなった。これによるとプロテスタントの主流派だけでなく特に福音派の台頭に伴って彼らの票が動員されたことがわかり、さらにアメリカでは少数派であったカトリックが70年代後半から共和党と民主党支持に真っ二つに分かれ、保守化したカトリック・ロビーが共和党レーガンに投票し、大統領就任後も彼のタカ派的な安全保障政策を支持したことが明らかになった。欧州でもアメリカでもカトリックと共にプロテスタントのキリスト教ロビーが、反共産主義の理念を共有し対ソ連の軍事・安全保障政策を基本的に支持する立場であったことが明らかになった。勿論一部のリベラルなキリスト教団体が反戦運動や反核運動に関与したことも事実ではあるが、米欧外交関係に見られる安全保障政策全般という意味では、ソ連や東側の共産主義勢力に対しての強硬な政策を支持していた。上記の内容の研究を行うために主に海外への調査旅費として費用を使い、論文や学会・研究会での報告という成果と実績を出した。おおむね研究計画通りに調査と研究は進んでいる。ただ欧州諸国のキリスト教理念やイデオロギーがその政治や外交・安全保障政策に与えた影響以上に、アメリカのキリスト教イデオロギーやそのロビーの安全政策に与えた影響は想像以上に大きく、その重要性を再認識すると共に、アメリカのあらゆるキリスト教ロビーについて当初の計画以上に深く掘り下げる必要を感じた。調査を行ったアメリカのカルフォルニア州の南部オレンジ郡やシミ・バレーは保守主義が強く共和党の支持基盤があり、軍需産業が盛んであり、またメガ・チャーチ(巨大な福音派の教会)も存在する。そうしたことから軍需産業と福音派の教会の関わりも明らかにすべき問題であることに気付いた。しかしあまりアメリカの国内の産業と政治と宗教の関わりを深く掘り下げると、本研究テーマからずれてしまうのでこの問題も意識しつつ、あくまでも米欧の外交・安全保障政策の枠組みで研究を進めることにつとめ、ここでの新しい発見は別の場や次の研究課題とする。平成28(2016)年度はバチカンや英国の公文書館、米国の公文書館での史料調査に加えて、ジュネーブの国際機関の史料調査を行った。国連や赤十字だけでなく、国際労働機構での調査が予想以上に大きな収穫となった。公開されている史料が英国や米国、バチカンでは30年ルールがあるために、冷戦終結後の史料を見ることを制限されているのに対して、国際労働機構の文書館では冷戦終焉やその後の史料の閲覧が許されており、こうした国際機構とバチカンなどの宗教的な組織との関わり、また英米さらにソ連などの主要国との関わりを明らかにするのに不可欠な史料を入手することが出来たからである。冷戦期から冷戦終焉後にかけての宗教と国際政治の秩序の関係がどのように再構築されたかを、これらの新たに入手した史料を使用して9月の上旬には、イギリスの国際関係史学会で報告し、また日本では国際政治学会で発表する機会を得た。どちらの学会でも概ね好意的な評価を得て、学会雑誌に投稿するようにすすめられ、それを3月に提出し、現在審査中である。またアメリカ大統領選挙との関わりで、宗教の問題と選挙がどう関わるかなどの宗教研究もすすめ、こちらについては6月に単著を出版した。結果的にトランプ大統領に多くの宗教票が流れたことから、冷戦期からポスト冷戦期、そして現在に至るまでの宗教と国際政治の関わりを論じる機会に恵まれ、多くのフィードバックをもらうこととなり、研究の推進と発展にとって大変有用な年度となった。本研究課題とっては2年目になることで、最終年度の来年度に向けてのビジョンを明らかにすることが出来たといえる。学会の動向にも本研究は影響を受け、例えば地政学研究の多くの研究実績が出されていることから、本研究課題は安全保障に関わる点で、また宗教紛争も中東地域などの地理的な条件があるからである。こうしたことが研究の発展に繋がる点はメリットと言える。本研究内容な発展は現在の国際情勢から大いに影響を受ける可能性がある。例えば米大統領トランプ政権の誕生である。キリスト教保守の票の多くがトランプを支持したことから、宗教と政治、そしてトランプ政権が着手した移民・難民政策との関わりである。キリスト教な価値観がイスラム教徒の難民の流入で脅かされる可能性がある、あるいはイスラム教原理主義者はテロを起こす可能性があるので、安全保障上の脅威となるという説明がなされているからである。

またトランプ政権のシリア内戦への関与は宗教と安全保障に関わる政策である。こうした国際情勢の大きな変化にも本研究は影響を受けるものの、本研究課題は冷戦時代の宗教と安全保障という歴史研究である。そうしたことから、その信念を持って取り組むことは前提条件であるが、学会発表などでのフィードバックではこうした国際情勢からの影響による発言やコメントをもらうこともある。スイスのジュネーブでの史料収集でも予想以上に素晴らしい史料を発掘することが出来て、それが計画以上に研究が進展している理由である。ジュネーブにある多くの国際機関である国連だけでなく、赤十字、国際労働機構での新しい史料の発見は研究の発展に大きく貢献しているからである。本研究課題はバチカンの様な宗教的な組織が冷戦時代の安全保障の問題にどう関与したかを明らかにするものである。最終年度である2017年度には英国のキール大学で開催されたBritish International History Group学会で、またポルトガルのリスボン大学で行われた国際会議で、また明治学院大学で行われた研究会で成果報告を行った。そのため科学研究費の用途は主に国内及び国外の旅費として使用した。これら学会や研究会で成果報告を行った具体的な内容とは、冷戦期におけるバチカンの国際政治における役割は単に反共産主義であっただけでなく、欧州安全保障協力会議(CSCE)が形成されるに至った1975年のヘルシキン会談への参加を通じての東欧の共産主義国との対話に貢献した。1975年のヘルシンキで行われた、欧州安全保障協力会議の元々の起源は、教皇ヨハネ23世の影響のもとで発案され、キューバ・ミサイル危機に介入したバチカンは、安全保障の問題にも関与した。第二バチカン公会議閉会式の1965年に国連に加盟し、また欧州諸国の経済的協力の強化、文化交流、共同の技術開発、人権裁判などが教皇パウロ6世によって提唱された、その後実行に移されたのである。こうして1975年7月8月、欧州の東西両側と中立国の33か国、それと米国とカナダを入れて35か国の首脳がヘルシンキに集まった。そして「デタントから安定へ、そして恒久的平和」を目指したが、バチカンはとくに、人権及び思想、良心、宗教、信条の自由を含む基本的自由の尊重について、東西が一致するように働きかけた。また国際法によって、他国において人権が著しく侵害される場合、第三国が介入(防衛・防御)出来るという取り決めが出来た。従来あまり議論されていない宗教と安全保障の関係性について、本研究では明らかにすることが出来た。冷戦期における欧州と米国の安全保障政策にとって重要な役割を果たしたCSCE(欧州安全保障協力会議)について、主に1973年のヘルシンキ会談へのバチカンの参加を通じて「人間の安全保障」の議論にどう関与したかを明らかにした。
赤外分光法による口腔環境のその場化学分析の試み

口腔内の分子レベルの詳細を得る上で、基礎となる情報の蓄積を進めている。昨年度は、医療現場で問題となる複数種類の細菌を培養し、それぞれの周辺空気の赤外吸収スペクトルの測定を行った。その結果、院内感染の原因菌の一つとして重要視されている緑膿菌とアシネトバクター菌を特徴づける赤外吸収ピークを見出した。赤外光を用いて、より高感度で簡便・迅速な細菌分類の可能性を検討している。当初の想定通り、赤外分光法で口腔内環境の分子レベルの詳細情報が得られることが確認された。ある特定の波数に現れる赤外吸収ピークが、緑膿菌・アシネトバクター菌の有無を示すなど、目的に応じて活用できる判別指標が赤外吸収スペクトルの蓄積から見出せることが分かった。臨床歯科を含む、実際の医療現場への応用を意識した実験が可能になりつつある。炎症部位の原因菌をすぐに知るために、先ず、菌各種の特徴を与える赤外吸収ピークの波数位置を特定する。次に、それらの波数に適合した量子カスケードレーザーを準備し、実際の医療現場での判別実験を行う予定である。目的に適合した中赤外領域の量子カスケードレーザーとその受光部を購入する必要がある。その際、信号検出の安定化と高感度化を同時に実現する、気体試料をためる箱を、光路が長くなるように新規に設計・作成する。口腔環境の化学分析を赤外分光法で迅速・高感度・非侵襲に行うため、まずは気体成分に焦点をあてて実験を開始した。高感度に赤外吸収スペクトルが取得可能なように光路長の長いガスセルを用意し、ヒトの呼気や色々な場所の空気とあわせて、特定の種類の菌から排出されたガス成分についても、高感度・高分解能の赤外スペクトルを蓄積した。緑膿菌、黄色ブドウ球菌、大腸菌について調べ、それぞれに特徴的なパターンがあることが示唆された。様々な環境要因と生命現象に由来する情報の区別が最初のポイントと考えられ、蓄積された赤外スペクトルについて、統計学的手法を用いて情報整理を試みている。上記の研究とあわせて、歯の表面を構成するエナメル質の偏光ATR測定も行い、赤外光による反射から得られる情報も取得しつつある。エナメル質の断面表層において異方的な分子構造の存在が示唆され、その詳細を検討中である。このように、透過法と反射法の両方を用いて、口腔環境のその場化学分析の可能性を模索している。今後の可能性の高い方向性としては、呼気など生体由来の気体成分を赤外光で高感度・高分解能に測定し、スペクトル情報を規格化して蓄積し、多変量解析・クラスター分析(ケモメトリックス)を可能にすることである。分子構造と結びついた科学的基礎情報が引き出せるビッグデータとして、赤外スペクトルの蓄積が活用できるように、その基盤づくりと重なるように実験を進めようとしている。口腔内の気体に含まれる臭う気体物質がどう健康と関わっているか、詳細を検討するため、大腸菌・黄色ブドウ球菌・緑膿菌・歯周病菌から気層中に排出される物質を調べた。臨床の現場で、安全にその場で情報を得るのにより適した方法として、赤外分光法でどこまで明確な情報が得られるか、も調べた。複数のFTIRと光路長の長いガスセルを用いて、より高感度・高分解能で赤外スペクトルを得る条件を探し、上記の菌が排出する臭う気体の測定を繰り返した。その結果、それぞれの菌に特徴的な赤外吸収ピークを見出し、臭う気体試料からFTIRで上記の菌種の判別が可能であることが確認できた。口腔内のその場化学分析として赤外分光法の有用性が確認され、その応用への基礎が整いつつある。本来の目的である、口腔環境のその場化学分析を、赤外分光法でより効率的・非侵襲的に行うために、生体由来の気体成分の分析に焦点を当てて実験を進めている。当初の想定よりも、気体成分から多くの情報が得られることが確認できつつある。そのため、口腔内を含めた人体周辺の臭う気体試料から健康と関わる情報を得るための基盤整備を優先して進めていく予定である。多様な化学種が含まれる混合気体試料の解析方法を開拓したい。中赤外領域における高感度・高分解能赤外スペクトルの統計学的な処理方法を検討していく。

近赤外領域のスペクトル処理で活用されているケモメトリックスの手法をさらにアレンジして、複雑な系についても適用可能にしていきたい。データの解析と研究結果のまとめに時間をかけ、物品購入を伴う実験・データ収集の一部を後の時期に行うことにした。前年度と同じ実験手法で、データの蓄積を進めた。比較的安価な消耗品代(菌を培養するための培地や測定の際に検知器を冷却するための液体窒素代)のみで、研究を進めることができた。各種気体試料の収集のタイミングが後にずれたため。異なる臭いを与える菌種を追加して、気体排出物の収集、測定を行う。また、人体周辺の気体試料についても、それまでの各種基礎データとの対応を検討する。目的に適合した中赤外領域の量子カスケードレーザーとその受光部を購入する必要がある。その際、信号検出の安定化と高感度化を同時に実現する、気体試料をためる箱を、光路が長くなるように新規に設計・作成する。試料収集に用いる気体封入袋を購入する予定である。
反芻家畜の成長ホルモン、ソマトメジンCおよび膵ホルモンのアミノ酸による分泌調節

近年、泌乳牛への成長ホルモン投与が著しい増乳効果をあらわすことが明らかにされつつある。成長ホルモンは二つの異なる方向において反芻家畜の生産性に関与する。直接作用(一次作用)と間接作用(二次作用)である。直接作用は所謂抗インスリン作用であって、血糖上昇、脂肪分解などの異化作用を促進する。成長ホルモンのこの作用によって動物に吸収される栄養素は異化され、泌乳のためのエネルギ-生成基質や乳成分合成のための基質の乳腺への供給が増加する。体内でのエネルギ-分配が異化方向に進めば増乳効果が増し、同化方向に進めば産肉性向上を期待できる。エネルギ-分配の方向性は、成長ホルモン、ソマトメジンC、インスリン、グルカゴンなどの代謝性ホルモンによって調節され、これらのホルモン分泌調節因子の一つとしてアミノ酸がある。しかし反芻家畜におけるこれらホルモン分泌におよぼすアミノ酸の効果は殆ど知られていない。Leuは成長ホルモン、グルカゴン分泌を刺激せずにインスリンのみを最も強く刺激した。Ala、Gly、Serはグルカゴンおよびインスリン両分泌を強く刺激したが、供試17種アミノ酸の中で、グルカゴン分泌のみを刺激するアミノ酸は認められなかった。インスリン、グルカゴン分泌はアミノ酸のR基構造と関連し、中性直鎖アミノ酸は炭素鎖が短いほどインスリンおよびグルカゴン両分泌を刺激し、中世分岐鎖アミノ酸はインスリン分泌を刺激し、グルカゴン分泌を抑制した。酸性アミノ酸は成長ホルモン分泌を刺激し、特にAspの効果はArgより高かった。Leuを長時間にわたって経腸投与するとき、ソフトメジンC分泌を刺激する効果が認められた。以上の結果から,各ホルモンに分泌を促進するのに最も効果のあるアミノ酸は,成長ホルモンではAsp,インスリンではLou,グルカゴンではAla,Glyであることが明らかとなった.また,個々のアミノ酸のホルモン分泌刺激効果がアミノ酸グループで類似しており,効果に大きさがアミノ酸の炭素鎖に影響されることが示唆された.反芻家畜の生産性の調節に強く関与する代謝性ペプチドホルモンである成長ホルモン、ソマトメジンC、インスリン、グルカゴンの分泌に及ぼす作用に関して行った前年度の研究の結果から、供試した17種のアミノ酸は、それぞれの化学的性質に応じて、各々のホルモン分泌に異なった作用を示すことが明らかになったので、本年度はその中から各ホルモン分泌に特徴的な作用を持つGly,Ala,Val,Leu,Glu,Gln,Argの7種のアミノ酸を選び、アミノ酸給与の実際面を想定して、12指腸カテーテルをとおして、小腸内への注入実験を行った。供試動物は去勢雄めん羊3頭、注入量を6mmol/kg体重/60minとした。全てのアミノ酸で注入後に血漿アミノ酸N濃度の上昇が認められた。その程度はGlyで最も高く、Glnでもっとも低かった。また、前年度において血中に直接アミノ酸を注入した場合の血中アミノ酸Nの上昇は、塩基性>酸性>中性アミノ酸の順であったが、12指腸注入では、中性>塩基性>酸性アミノ酸の順であった。この順位は、小腸からのアミノ酸吸収の強さや、小腸上皮細胞におけるアミノ酸消費の程度を反映した結果を示しているものと考えられる。各アミノ酸によるインスリン分泌反応は、Gly,Ala,Leuにより生ずる反応の著しい促進と、Glu,Gln,Val,Argによる無反応の型に二大別することができた。グルカゴン分泌はGly,Alaによって著しく促進され、Arg,Gln,Gluでは僅かに増加し、Leu,Valでは分泌高進はおこらなかった。GH分泌刺激効果はGlu,Gln,Arg,Ala,Glyで認められたがVal,Leuでは認められなかった。

以上の結果は、ルーメンバイパスアミノ酸給与法が開発されれば、小腸を介して生態に吸収されるアミノ酸を利用して、反芻家畜の生産性に関与するペプチドホルモン類の分泌を人為調節できることを示唆している。前年度までの研究結果から、供試17種アミノ酸のなかで、Aspは成長ホルモンのみを、Leuはインスリンのみを、Glyはグルカゴンおよびインスリンの両者の分泌を最も強く刺激することが明かとなった。本年度はこれら3種のアミノ酸の長時間経腸投与の効果を検討するために、それぞれ単独に、3.6、7.2、14.4mmol/kg/dayにて、十二指腸内に三日間定速連続投与し、三日目に分泌反応を調べた。いずれのアミノ酸の各投与量とも三日目の血中アミノ態窒素濃度はほぼ平衡状態にあり、その濃度は投与量の増加に依存して高くなったが、特にGly投与ではその上昇が顕著であった。Gly投与では投与量に応じてグルカゴン・インスリン両分泌が増加したが、I/G比(インスリンとグルカゴンの血漿モル濃度比)から見て、Glyはインスリン分泌よりもグルカゴン分泌を優勢に刺激した。Leu投与では投与量に応じてインスリン分泌が増加したが、静脈内投与時には認められなかったグルカゴン分泌の増加を伴った。そのためI/G比には変化が見られなかった。Leu投与によりソマトメジンC分泌の増大する傾向が認められた。Asp投与ではアミノ態窒素濃度の上昇が小さいことを反映して成長ホルモン分泌の増加は認められなかった。以上の結果から、Gly投与によってI/G比の低下を伴うグルカゴン分泌を、またLeu投与によってI/G比を変えないインスリン分泌およびソマトメジンC分泌をひきおこすことが可能であり、Glyによって体内のエネルギ-分配を異化作用の方向に、Leuによって同化作用の方向に導き得ることが示唆された。
PANの測定による対流圏光化学反応過程の評価

本研究では、対流圏や大陸規模など広域の光化学過程や大気汚染物質の長距離輸送に関する評価物質であると考えられるPAN(Peroxyacetyl Nitrate)について、その連続測定が可能となるような測定方法の自動化を行うとともに、モデル計算によって濃度変動の要因およびその時間・空間規模を明らかにすることを目的とした。測定方法の自動化では、標準ガスを用いた再現性試験等、測定装置に関する各種の試験を終えた。測定装置は10ポートバルブ(温度コントロール付き)付ガスクロマトグラフ、インテグレータ、ポンプ等の外部装置を制御するコントローラからなり、一定時間おきに試料の導入、分析、定量を自動的に行うことができる。一方、モデル計算では、経度-高度の2次元大気輸送・化学モデルの構築を行い、地域規模あるいは大陸規模といった空間スケールで起こるPANの濃度変動について検討を行った。計算結果をこれまでの観測結果と比較すると、冬期春期にかけての高く、夏期秋期にかけて低い濃度となる季節変動は再現できたが、定量的には高濃度がより高く、低濃度がより低い結果となった。また、北半球中緯度帯のPANの高度-経度分布は、気温および一次汚染物質の発生源の位置により形態が決定され、季節変動は汚染物質の大気中濃度と日射量、気温のバランスにより決定されていると考えられる。具体的には、冬季にはヨーロッパ、アジア、アメリカで濃度が高く、大陸西岸からその大陸の東方海上にかけて大陸規模の濃度変動が見られるが、夏季はヨーロッパや北アメリカ大陸東部など汚染物質の発生源の近傍に濃度が高い領域が限られた。また、対流圏におけるPAN濃度の変動は対流圏内の各種化学種濃度に影響を及ぼしていることが示された。