hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
糖尿病患者のセルフケア行動促進を目的とした心理学的介入プログラムの開発

糖尿病患者のセルフケア行動促進のためには,認知行動的アプローチによる主要構成要素を含めた介入を行うことが有効であるとされてきたが,糖尿病患者数は増加の一途を辿っており,患者の日常生活においてセルフケア行動が十分に遂行されていない。こうした背景には,糖尿病罹患に伴う患者の精神的負担や感情調整が必要であること,糖尿病患者はうつ病や不安症の合併率が高いことが指摘されていた。そこで,申請者は糖尿病患者のセルフケア行動促進のために,糖尿病患者の抑うつ・不安,治療負担感など,患者が糖尿病やその治療に対して抱くネガティブな感情がセルフケア行動の遂行を阻害することを明らかにするとともに,そうした阻害要因を改善することのできる介入研究を行うことを目的とした実証的な研究を行うこととした。前年度は,セルフケア行動を阻害させる患者の考え方(認知)として,食事療法や運動療法に対する回避的な認知や,自身の生活に対する肯定的認知の存在を明らかにした。その結果を踏まえ,今年度は糖尿病患者の多くが抱いている抑うつ・不安といった感情がセルフケア行動実施時の阻害要因となる認知にどのような影響を及ぼすのか,また,その認知がセルフケア行動それぞれにどのような悪影響を及ぼすのかについて実証的に検討を行うための質問紙の作成を行った。また調査実施に際して,情報収集等を行うために関係する学会に参加した。同時に,フィールド開拓などの準備に費やした。しかし,調査の実施にまでは至れておらず,当初の計画から大きく遅れていることは明らかである。したがって,残りの期間で成果を出すための計画の再考等も必要であると考えられる。公認心理師対応のためのカリキュラム変更や実習先開拓等,計画時点で想定していなかった事態が生じ,そちらへの業務にほとんどの時間を割く必要が出てしまったため,研究に従事する十分な時間を確保することができなかったため。本研究では,増加の一途をたどり対策が急務とされている2型糖尿病患者を対象とし,患者のセルフケア行動の遂行を阻害する要因として,患者の抑うつ・不安と治療に対する考え方の特徴を明らかにすることを目指した。さらに,そうした阻害要因がどのように影響しあい,食事療法や運動療法,薬物療法などの各種セルフケア行動のノンアドヒアランスが生じているのか,各変数間の関連性について検討することが目的であった。今年度は,まず前年度に作成した質問紙の信頼性・妥当性を検討し,使用可能な測度の精緻化を行った。その結果,食事療法・運動療法・薬物療法に共通するノンアドヒアランスを生じさせる認知変数として「めんどうだ」「好きなようにしたい」など怠惰的認知が存在することが明らかになった。加えて,食事療法では「好きな物を食べたい」「お酒が飲みたい」など特定の嗜好品を摂取したい欲求認知,つまりよろしくないとされているものに対する接近欲求的な認知が生じていた。一方,運動療法では「時間がない」「汗臭くなるのはいや」など運動を実施する際の制約となる要素を想起する認知,つまり回避的な認知が生じており,セルフケア行動の種類による認知の差異が明らかになった。またそれぞれに十分な信頼性・妥当性が示された。次に,当該尺度を用い,糖尿病セルフケア行動に対する考え方と患者の抑うつ・不安やセルフケア行動との関連性について検討を行った。
留学生受け入れに関する戦略的マネジメントの研究

平成14年度は、主な留学生受入国のマーケティング戦略・国際教育に関する資料収集を行うとともに、現地調査を計画・実施した。具体的には、(1)文献研究、(2)オーストラリアの留学生政策に関する最近の動向を中心とした現地調査、(3)アメリカ人留学生獲得を狙う各国のアメリカにおけるマーケティング戦略に関する現地調査を中心に研究をおこなった。今年度の調査研究により明らかになった主な点は以下の通り。(1)「Quality」の定義の変換を利用したことによる成功かつて卓越性や優秀さを意味していた教育の「質」概念が、他方で「目的にかなっていること」=質の高さに変わりつつあることを有効に利用し、新しい大学が伝統的な大学にはない柔軟な特徴をスタッフやプログラムに盛り込むことで留学希望者のニーズに応える戦略をとることにより、国全体として留学生受入れ実績を伸ばすことに成功したと言える(アメリカ、イギリス、オーストラリア等)。(2)高等教育機関が国際教育・留学生教育に対して抱く「ビジネス・マインド」の重要性オーストラリア高等教育機関による外国人を対象とした教育は、経済性・効率性を重視した多様なプログラムを提供し、主要な貿易品目ともなっている。他方、オーストラリアの途上国開発協力活動の一環としての留学生教育についても、国からの補助金が削減された各大学は新たなビジネス・チャンスとして積極的に関与。(3)国際教育をめぐる商業主義と留学生保護のためのシステム構築(オーストラリア)教育の質に関する独立監視機関(AUQA/オーストラリア)や悪質な教育機関を罰する法的枠組み(ESOS/オーストラリア)の設置により、商業主義重視によって生じがちな負の要素の発生を防止するシステムを構築することにより、教育の質の維持と安全性を強調。オーストラリア以外でも教育機関に対し倫理綱領を設ける国が徐々に増加。(4)留学生誘致活動を担う第3機関の重要性ブリティッシュ・カウンシルやIDPなどの政府・大学以外の第3機関が外国での広報活動・コンサルテーションに果たす役割は大きく且つ重要。平成13年度は、先行研究の整理およびヨーロッパにおける留学生政策・教育に関する現地調査を計画し、1.文献調査、2.日本の高等教育機関による留学交流取り組み状況に関する聞き取り調査、3.留学交流マネジメントに関する海外現地調査を行った。これについては、13年度は特にイギリス、ドイツを中心にEUの高等教育機関による国際教育交流の現状について調査したが、その主な特徴は以下の通りである。(1)英語を教授言語としたプログラムの増加と内容の充実EU内外の学生移動活性化のため、英語を共通語としたプログラムが急速に増加。これまで自国語による教育を重視していると考えられていたドイツなどにおいても英語のみで学位を取得できるようなプログラムが増加中。(2)プログラムの多様化学生の国際移動を活性化し、またそれに伴う多様なニーズに応えるべく、サマープログラム、ICT利用プログラム、遠隔教育、オフショア・プログラム、ツイニング・プログラム、学位二重取得プログラム等、国際教育の多様な形態を提案・実施。(いずれの形態においても学位取得の重視)(3)マーケティング重視の傾向高等教育を売買可能な「サービス」の一つとみなし、授業料徴収の有無にかかわらず、マーケティング概念を取り入れた国際教育運営への変化。(4)その他(1)学位・教育システムの国際化(他との調和への努力)、(2)国際交流担当者や留学生アドバイザー等実務担当者育成・専門性強化の重視による国際教育推進、(3)政府・大学以外の第3機関の活用と明確な役割分担による協力体制の充実、(4)授業料に見合う教育の質向上の重視、(5)授業料徴収導入への変化の兆しなど。平成14年度は、上記1、2を継続して行うとともに、3については留学生の多くの受け入れ国となっているアメリカ・オーストラリアにおいて現地調査を行う。また、アジアの大学が留学生市場に進出するための戦略を模索するために、韓国の状況についても文献調査の対象に加えたいと考えている。(4)留学生誘致活動を担う第3機関の重要性
急性心筋梗塞患者における再灌流療法遅延のリスクと関連する因子の同定

医療現場では心筋梗塞発症から再灌流療法まで遅延する症例があるが、その症例に対する患者背景については不明である。本研究は心筋梗塞発症12時間以降に治療した患者を対象とし治療を受けるまでの時間が遅延する因子とそのリスクを解析することである。2009年7月1日から2013年3月31日までにPCIによる治療を施行したST上昇型心筋梗塞患者625例の解析を行った。発症12hr以上と発症12時間以内の患者背景を比較したところ、発症12hr以上における年齢、性別、心疾患リスクファクターにおいて両群とも同程度であることが分かった。発症12hr以上における心原性ショック合併症率は4.3%と高い傾向が認められた。本研究はすでに先行して実施されているJCD-PCI研究のデータベースを基に実施される計画であった。本研究参加施設からは既に倫理委員会の承認を得ており既に症例登録が開始されていたが、まだ目標症例数までには達していない状況であり、25年度は継続して登録を行うこととした。また今回、データ収集担当者にクリニカルリサーチコーディネーターを採用し、各参加施設のデータ収集を担当することとした。そのため、クリニカルリサーチコーディネーターの教育・研修をセミナー形式で大学にて年に2回開催した。本セミナーの目的は、循環器疾患に関する医学知識の習得並びに臨床研究に関わるコーディネーター力を養うことである。このような体制で登録を進め平成26年3月の日本循環器学会においては学会発表やシンポジウムにて発表の機会を得ることが出来た。このような発表の場は、コーディネーター教育の一環としても重要であると考えられ大変貴重な機会を得ることが出来た。26年度に一番注力した点は、データの精度を保つために既存のWebを介した入力システムに調査項目を追加し、実装した点である。これによりデータ収集が容易になるだけではなく、データそのものの精度を保つことが可能となった。本レジストリのような観察研究では、カルテから収集したデータをそのまま統計解析に用いることができるようシステムを作成することが重要である。そのため、このようなシステムが完成できたことは本研究にとって大きく前進したと思われる。本研究はすでに先行して実施されているJCD-PCI研究のデータベースを基に実施される計画であったが、まだ目標症例数までには達していない状況であり、27年度も引き続き登録を行うこととした。さらに目標症例数を確保するため参加施設数を予定より増やすこととした。本研究は、2009年より慶應義塾大学循環器内科で運営している経皮的冠動脈インターベンション(PCI)のデータベースを基に本研究目的が解析可能となるよう調査項目を追加し、データベース登録施設のうち6施設を対象として実施した。これらのデータ収集には専任のクリニカルリサーチコーディネーターだけではなく研究責任者自らも加わり、追加項目のデータ収集ならびに電話や郵便調査を含めた追跡調査が行われ、最終的には834例の登録が完了している。学術的な成果として、まず初年度には本解析目的に適切なコントロール群に関して現在でも明確な報告がなされていないため、急性冠症候群とするか発症12時間以内のST上昇型心筋梗塞(STEMI)のみとするか小規模での検討を行った。これにより、本解析目的には、発症12時間以内のSTEMIをコントロールとすることが適切であると判断した。また、再灌流療法が遅延した発症12時間以上経過したSTEMIに関する術後合併症のリスクやPCI治療を行った病変に関する解析も試みたが、発症12時間以上経過したSTEMIの特徴は明確にならず、やはり患者自身の特性そのもの、あるいはPCI術前の院内における対応が再灌流療法の遅延につながる可能性が示唆された。さらに本年度は長期予後についても検討を行い、発症12時間以上経過したSTEMIでも発症12時間以内のSTEMIと死亡率は同等であることを明確にした。これらの成果に関しては日本循環器学会学術集会にて報告している。最終的な主解析は研究終了後に行うことになってしまったが、現在継続中であり今後は論文化まで目指す方針である。急性心筋梗塞の発症から治療を受けるまでの時間が遅延する因子の同定を行うことが本課題の最終目的である。その目的を果たすためには、データの精度を高く保つこと、症例数を確保することが重要である。その遅延する因子が同定可能となるようJCD-PCI研究のデータベースに不足している調査項目を追加した。これによりデータの精度は維持されることが保障される。そして症例数を増やすために既に本レジストリに登録している症例からも容易にデータ収集することが可能となった。解析が可能となるような症例数には及んでいないため今後も登録数を増やすこと必要があり、今後の課題となっている。そして更に、本目的を遂行するためにはその基になるデータベースの規模をさらに拡大する必要がある。そこで、26年度も研修を受けたクリニカルリサーチコーディネーターを活かし、さらに登録数の増加に務めた。今年度も引き続きデータ収集を行う方針である。

社会医学本課題は、今年度が最終年度となるため目標症例数の登録を今夏までには終了する予定である。そのためにまずは登録を推進していき今年度中には本解析を実施する計画である。また本研究では発症から再灌流療法までに要する時間が12時間以上かかった心筋梗塞患者を対象とし、発症から再灌流療法まで12時間以内であった心筋梗塞患者と比較する計画である。25年度は、単施設でのデータを用い検証的予備試験を行いST上昇型急性心筋梗塞発症12時間以内の集団を対象群いわゆるコントロール群として、本課題を遂行することが適切であることを日本循環器学会にて報告した。まず今年度は本報告につき論文化する計画である。急性心筋梗塞の発症から治療を受けるまでの時間が遅延する因子の同定を行うことが本課題の最終目的である。本目的を遂行するためにはその基になるデータベースの規模をさらに拡大する必要がある。そこで、25年度は研修を受けたクリニカルリサーチコーディネーターを活かし、登録数の増加に務めた。さらに本研究では発症から再灌流療法までに要する時間が12時間以内であった心筋梗塞患者と比較する解析計画であるが、それが実現可能か否か単施設でのデータを用い検証的予備試験を行った。本課題の該当集団となる急性心筋梗塞発症12時間以降に経皮的冠動脈形成術(PCI)治療を施行した患者と急性冠症候群に分類される疾患のうちどの集団が比較対象集団として適切か否か検討した。急性冠症候群である不安定狭心症、ST上昇型急性心筋梗塞発症12時間以内、非ST上昇型急性心筋梗塞と急性心筋梗塞発症12時間以降にPCI治療した患者集団とを比較し、主に年齢、性別、既往歴における患者背景の差異について検討した。その結果から、ST上昇型急性心筋梗塞発症12時間以内の集団を対象群いわゆるコントロール群として、本課題を遂行することが適切であると考えられた。平成26年度はデータベースの構築まで計画を進めたが、当初の計画より少ない予算で作成可能であった。また本課題の発表のチャンスである2014年度の日本循環器学会が、2015年度の開催となってしまったため、26年度の出張費として申請することができなかった。そのため27年度は当学会に2回参加する予定であり、その費用も必要である。今年度は本研究の最終年度であり、データ収集を担当するクリニカルリサーチコーディネーターを雇用する費用、教育する費用が昨年度よりも必要になると思われる。今後は、本課題の最終目的である急性心筋梗塞発症からPCI治療を受けるまでの時間が遅延する因子を同定可能となるよう、JCD-PCI研究のデータベースに不足している調査項目を追加してく必要がある。これにより遅延するリスク因子を明確にすることが可能となる。また、26年度はコーディネーターによるデータ収集の継続とデータの信頼性を確保するためにデータクリーニングを積極的に進めていく計画である。
わが国戦前の和風住宅・庭園における関西と関東の文化の比較研究

研究実施計画に述べた研究計画のうち、個別作品の収集分析に関しては、大江新太郎,小川治兵衛の作品に加えて、雑誌掲載の住宅を収集し、わが国における住宅の西洋化と近代化との間には差異があること、すなわち日本的な近代化過程が洋風化とは別個のものとして存在することを指摘した。このことは特に接客空間のあり方に見られる。つまり、応接間は住宅内に西洋館の縮小型が導入されたと単純には考えられないことを見出した。また、研究計画の第二に掲げた旧長尾邸(扇湖山荘)の調査は終了し、図面化を行なうことができた。この調査については将来発表する予定である。民家を移築・改造して新しい和洋折衷の住宅とした例として、また大江新太郎と小川治兵衛の作品として、この調査は貴重なデータを与えてくれるものとなった。研究計画の第三に挙げた和風住宅の関東と関西の比較については、京都大覚寺近傍の住宅の調査を行なうことができた。これは竣工年代においては戦後のものであるが、設計者への聞き取り等によって、京都における和風住宅の設計の伝統、京都風の空間の作り方等について資料を得ることができた。以上の調査・研究によって、わが国固有の住宅のあり方が、近代化の過程の中にも生きつづけてきた点があり、それは関東と関西において仕上げ、ディテール等の違いを残しながら生き残っていることを明らかにした。また、関西の和風の手法が予想以上に東京等の上層住宅にとり入れられていると思われ、その点の調査を今後も継続したいと考えている。作家(建築家)の存在は職人系列と深く結びついている点で重要であり、今後とも、個別の建築家の経歴の解明も必要とされるであろう。
日本語母語者の語彙アクセス過程の高形態・高文脈依存性の検討と状況依存モデルの構築

平成30年度は,日本語母語者の漢字表記語の意味処理過程,文脈の影響に焦点を置き,意味処理への文脈の影響,構成漢字の意味の影響,そして,意味処理時の漢字表記語の周辺情報の活性化の様子を検討した。1.意味処理における文脈の影響文脈は,語彙表象検索時の意味的収斂を可能にすることが昨年度の研究で確認された(水野・松井, 2018)。この文脈の効果が関連語のプライムを呈示する効果と等価であることを検証し,文脈が意味的プライミング機能を有することを示した(中部大学人文学部研究論集)。2.意味処理時の周辺情報の臨機活性化仲間の活性化のために生じる同音異義語効果は,意味分類課題の分類基準と一致した語(人間か否かを分類させる場合の人間語)では生じず一致しない語(一般語)でのみ生じることが松井・水野(2017)で確認され,仲間の情報のような周辺情報は人間の属性が表象にあり情報が十分な時は活性化されず不足時のみ活性化されることが示唆された。そこで本年度は意味分類実験で形態的隣接語が多いと処理が迅速になる形態的隣接語効果を人間語と一般語で比較し,形態的隣接語効果が一般語でのみ生じることを確認し,周辺情報の臨機活性化の証拠を得た(日本認知科学会,日本認知心理学会発表)。3.意味処理への構成漢字の意味の影響人間字が含まれた一般語の意味分類時間が含まれないものより長く,人間字が含まれた人間字の意味分類時間が含まれないものより短いことを確認し,構成漢字の意味が単語の意味処理に促進的影響と抑制的影響を持つことを確認した(心理学研究2本)。以上の意味処理・文脈の知見と昨年までの形態・音韻処理の知見とを総合した結果,日本語母語者の語彙アクセス過程の高形態・高文脈依存性と状況に応じた文脈・周辺情報の利用過程の詳細が明らかとなった。平成28年度は同音異義語の語彙判断課題を用いて日本語母語者の語彙アクセス過程への形態,音韻,文脈の影響を検討するとともに,同音異義語の刺激語を選定する上での留意点を検討した。1.同音異義語の出現頻度の問題英語では同音異義語の語彙判断時間は非同音異義語より長くなる同音異義語効果が認められているが,日本語では同様の効果が認められるとする研究だけでなく,逆に短くなるという研究があった。筆者らは,後者で用いられていた同音異義語の出現頻度の低さが結果の不一致をもたらした可能性を実験的に検証し,今後の実験では一定以上の出現頻度の同音異義語を刺激語として選定すべきことを示した(東海心理学研究論文)。2.音韻的親近性の問題日本語で同音異義語効果が得られにくくなるもう1つの原因としての音韻的親近性の影響を検討した。日本語の同音異義語は仲間の数が多く当該音韻の単語らしさつまり音韻的親近性が高くなりやすく,語彙判断を促進した可能性があった。そこで音韻的親近性を操作した実験を行い,音韻的親近性が高いほど同音異義語効果が生じにくいことを立証し,同音異義語を刺激語とする際には音韻的親近性を統制すべきことを示した(日本認知心理学会発表)。3.音韻から形態へのフィードバックの問題同音異義語効果はその音韻が仲間の形態をも活性化する音-形フィードバックに起因するとされるが聴覚呈示でも音-形フィードバックが生じるか否かは不明だった。そこで同音異義語を聴覚呈示した語彙判断実験を実施して同音異義語効果を確認し,聴覚呈示でも音韻から形態へのフィードバックが生じる支持的証拠を得た(認知科学会発表)。4.文脈の影響の問題高文脈依存と言われる日本語では,文脈が仲間の多い同音異義語の処理を円滑にしている可能性を検討する予備実験を行い,その影響を確認した(ICP2016発表)。平成28年度に予定した実験はすべて実施し,内外の学会の発表に加え英語論文が採択され,次年度以降に予定している実験の予備実験も開始することができたため。1.文脈の影響の問題昨年までの研究で,音韻的親近性が低い場合や仲間の数が多い場合に同音異義語の語彙判断時間が長くなる同音異義語効果が大きくなることが見いだされた。しかし,日本語にはそうした同音異義語は多いが,日本語母語者がその処理に手間取ることはない。我々はこの原因が日本語の高文脈依存という特性にあるのではないかと考え,文脈の有無と音韻的親近性の高低(中部大学研究論集),仲間の数の多寡(認知心理学研究)を操作して語彙判断実験を実施し,文脈があれば音韻的親近性が低くても仲間の数が多くても同音異義語効果が大きくならないことを確認し,日本語の同音異義語の処理に文脈が重要な役割を果たしていることを確認した。2.音韻から形態へのフィードバックの問題同音異義語効果が生じるのは音韻情報が仲間の形態情報を活性化するためだとされるが,意味情報を活性化している可能性も否定できなかった。

そこで我々は,聴覚呈示した同音異義語プライムの最高頻度の仲間と第1文字が同じ形音一致条件,第1文字は異なるが音は同じ音一致条件,文字も音も異なる不一致条件のターゲットの語彙判断時間を測定し,形音一致条件の語彙判断時間が最も短いことを確認し,音韻情報が形態情報を活性化する直接的な証拠を得た(認知心理学会・認知科学会発表)。3.課題特性の問題上述の通り,音韻的親近性は同音異義語効果に影響する。しかしこれは単語か否かの語彙判断課題に特有の現象で,意味処理を必要とする課題ではその影響は少ない可能性が考えられた。そこで我々は同じ同音異義語の刺激語での語彙判断課題と意味分類課題の反応時間を取得・比較し,語彙判断課題が音韻的親近性にsensitiveであることを確認し,課題特性を考慮した考察の必要性を示すとともに(心理学研究)。来年度の研究につながる語彙アクセス過程に関する重要な示唆を得た(心理学会発表)。平成29年度に予定した文脈の影響に関する研究も予定通り進み,平成30年度に予定していた課題特性の研究を既に開始することができ,来年度の研究の土台となる重要な示唆も得られたため。平成30年度は,日本語母語者の漢字表記語の意味処理過程,文脈の影響に焦点を置き,意味処理への文脈の影響,構成漢字の意味の影響,そして,意味処理時の漢字表記語の周辺情報の活性化の様子を検討した。1.意味処理における文脈の影響文脈は,語彙表象検索時の意味的収斂を可能にすることが昨年度の研究で確認された(水野・松井, 2018)。この文脈の効果が関連語のプライムを呈示する効果と等価であることを検証し,文脈が意味的プライミング機能を有することを示した(中部大学人文学部研究論集)。2.意味処理時の周辺情報の臨機活性化仲間の活性化のために生じる同音異義語効果は,意味分類課題の分類基準と一致した語(人間か否かを分類させる場合の人間語)では生じず一致しない語(一般語)でのみ生じることが松井・水野(2017)で確認され,仲間の情報のような周辺情報は人間の属性が表象にあり情報が十分な時は活性化されず不足時のみ活性化されることが示唆された。そこで本年度は意味分類実験で形態的隣接語が多いと処理が迅速になる形態的隣接語効果を人間語と一般語で比較し,形態的隣接語効果が一般語でのみ生じることを確認し,周辺情報の臨機活性化の証拠を得た(日本認知科学会,日本認知心理学会発表)。3.意味処理への構成漢字の意味の影響人間字が含まれた一般語の意味分類時間が含まれないものより長く,人間字が含まれた人間字の意味分類時間が含まれないものより短いことを確認し,構成漢字の意味が単語の意味処理に促進的影響と抑制的影響を持つことを確認した(心理学研究2本)。以上の意味処理・文脈の知見と昨年までの形態・音韻処理の知見とを総合した結果,日本語母語者の語彙アクセス過程の高形態・高文脈依存性と状況に応じた文脈・周辺情報の利用過程の詳細が明らかとなった。今後も予定通り研究を実施する。ただし,同音異義語を構成する漢字の意味的影響等,新たな可能性が示唆されてきているため,実験結果に即し,柔軟に実験を追加するなどして対応していく所存である。概要の3の課題特性を検討する実験で,2文字の漢字表記語の意味分類に構成漢字の意味が影響する可能性が示された。日本語の2文字以上の漢字表記語は熟語でもあるため,それを構成する漢字の意味の影響が及ぶのは当然とも言える。来年度は,この影響の確証を得るとともに,漢字表記語の語彙アクセス過程で構成漢字の意味がどのように関与するかを詳しく検討し,これまでの文脈の影響等の知見と併せて,巨視的・微視的観点からの語彙アクセス過程のモデルの洗練と完成を目指す。理由:平成30年1月9日に認知心理学研究に採択された「日本語の同音異義語処理に対する仲間の数と文脈の影響」が例年2月に発行される号に掲載予定となっていたためその審査料・掲載料・抜き刷り代が平成29年度内に請求されると予想し,その費用として約50,000円を残していたが,平成29年度内には請求が来なかったため。
プレニルトランスフェラーゼの酵素活性発現機構

本研究はイソプレノイドの生合成に重要な「プレニルトランスフェラーゼ」の構造と機能解明を目的として、下記の成果を得た。(1)部位特異的変異の導入によって(a)アリル性基質の結合に必須なアミノ酸残基として、保存領域VIのGlnが、(b)イソペンテニル二リン酸の結合に重要なアミノ酸残基として保存領域IとVに存在するLysおよび領域VIのDDxxDモチーフの最後のAspが同定できた。(c)触媒反応に直接関与している残基として保存領域VIのFQxxDDxxDモチーフの内のPhe,および1,2番目の2つのAspが同定され、特にPheは反応の律速段階であるアリル性カチオンの生成と安定化に寄与している可能性が示唆された。プレニルトランスフェラーゼに特徴的な7つの保存領域の配列を考慮してプライマーを合成し、PCRによって増幅されるクローンを得、これをプローブとしてハイブリダイゼーションを行った結果、C_<35>-PP合成酵素遺伝子のクローン化に成功した。酵素の発現の有無を指標にしたクローンの特定化により、この酵素はヘテロサブユニット構造を持っていることが遺伝子レベルで証明できた。2の場合と同様のプライマーを用いて、PCRやサザンバイブリゼーションを行って得たクローンをプローブとして、C_<30>-PP合成酵素遺伝子およびC_<15>-PP合成酵素遺伝子のクローン化に成功した。C_<30>-PP合成酵素は常に解離しているヘテロサブユニット構造を持つことが証明された。
二次イオン質量分析計による軽元素測定法の開発

微少領域の微量な軽元素(H,C,N)の定量及びその同位体比を二次イオン質量分析計で測定できる様にするのがこの研究の目的であった.以下に述べるようにこの目的はほぼ達成されている.1)窒素の測定金属鉄中の窒素の測定(定量及び同位体比)ができるようになった.窒素はコンタミネーションの影響が大きいので検出限界は100ppm程度である.同位体比は数百ppmの窒素がある時に10分程度の測定時間で5パ-ミル程度の誤差が測定ができる.2)炭素の測定金属鉄中の炭素の測定ができるようになった.検出限界は数十ppm程度である.この程度の濃度で,10分程度の測定で同位体比の測定精度は5パ-ミル程度である.また2次イオン質量分析計で測定した炭素の同位体比は,instrumental fractionationのために鉱物ごとにかなり異なることが解った.3)水素の測定水素の検出限界はまだ確かめられていないが,バイオタイト(水素濃度0.5wt%程度)等では十分なシグナルが得られている.同位体比の測定精度は現在5%程度であり,これは測定条件が十分にコントロールできていないためにinstrumental fractionationが変化しているせいと考えている.これらの基礎的な研究の成果に基づいて鉄隕石やコンドライトの軽元素の研究が進められている.微少領域の微量な軽元素(H,C,N)の定量及びその同位体比を二次イオン質量分析計で測定できる様にするのがこの研究の目的であった.以下に述べるようにこの目的はほぼ達成されている.1)窒素の測定金属鉄中の窒素の測定(定量及び同位体比)ができるようになった.窒素はコンタミネーションの影響が大きいので検出限界は100ppm程度である.同位体比は数百ppmの窒素がある時に10分程度の測定時間で5パ-ミル程度の誤差が測定ができる.2)炭素の測定金属鉄中の炭素の測定ができるようになった.検出限界は数十ppm程度である.この程度の濃度で,10分程度の測定で同位体比の測定精度は5パ-ミル程度である.また2次イオン質量分析計で測定した炭素の同位体比は,instrumental fractionationのために鉱物ごとにかなり異なることが解った.3)水素の測定水素の検出限界はまだ確かめられていないが,バイオタイト(水素濃度0.5wt%程度)等では十分なシグナルが得られている.同位体比の測定精度は現在5%程度であり,これは測定条件が十分にコントロールできていないためにinstrumental fractionationが変化しているせいと考えている.これらの基礎的な研究の成果に基づいて鉄隕石やコンドライトの軽元素の研究が進められている.本研究では二次イオン質量分析計を使って岩石試料中の軽元素の濃度,同位体比,およびマッピングを行うことを目的とした.一般に二次イオン質量分析計で絶縁物の測定を行うのは高度の熟練を要するので,本研究では金属試料の測定を用い,応用として鉄隕石の分析を行った.なお以下の報告は炭素・窒素についてのものであり,水素については平成9年度に行う予定である.まず炭素,窒素の検出限界はそれぞれ20ppm,50ppm程度である.これはこれまでの二次イオン質量分析計での分析が炭化物・窒化物に限られていたことと比べると格段に良くなっている.これは主に二次イオンの引き出し電圧が高くなったことによっている.またこの検出限界はコンタミネーションによって決まっており,これを押さえることにより.さらに検出限界を下げることは可能と思われる.次に同位体比の測定では20分以内の測定で統計誤差5パ-ミル以内という条件で測定できるためには炭素・窒素の濃度はそれぞれ50ppm,300ppm程度必要である.高い窒素濃度が必要なのは高い分解能が窒素同位体比分析に必要なことを反映している.同位体比の再現性は,炭素で1日で3パ-ミル,窒素で4カ月で4パ-ミル程度である.炭素の場合測定条件によって日々の変動が激しい.一方窒素は数カ月にわたって比較的安定した再現性を示す.応用として鉄隕石を測定した結果,炭素・窒素の分布が隕石によって異なっており冷却速度を反映している可能性があることが解った.またある種の鉄隕石の炭素の同位体比が顕著な異常を示すことも解った.微少領域の微量な軽元素(H,C,N)の定量及びその同位体比を二次イオン質量分析計で測定できる様にするのがこの研究の目的であった.以下に述べるようにこの目的はほぼ達成されている.1)窒素の測定金属鉄中の窒素の測定(定量及び同位体比)ができるようになった.窒素はコンタミネーションの影響が大きいので検出限界は100ppm程度である.同位体比は数百ppmの窒素がある時に10分程度の測定時間で5パ-ミル程度の誤差で測定ができる.2)炭素の測定金属鉄中の炭素の測定ができるようになった.検出限界は数十ppm程度である.この程度の濃度で,10分程度の測定で同位体比の測定精度は5パ-ミル程度である.また2次イオン質量分析計で測定した炭素の同位体比は,instrumental fractionationのために鉱物ごとにかなり異なることが解った.3)水素の測定水素の検出限界はまだ確かめられていないが,バイオタイト(水素濃度0.5wt%程度)等では十分なシグナルが得られている.

同位体比の測定精度は現在5%程度であり,これは測定条件が十分にコントロールできていないためにinstrumental fractionationが変化しているせいと考えている.これらの基礎的な研究の成果に基づいて鉄隕石やコンドライトの軽元素の研究が進められている.
コラーゲン線維配列解析を基軸とした角膜透明性治癒機構の解明

平成27年度にはゲル収縮実験にて、CsnBがTGF-βの働きを阻害していることを解明した。また培養ヒト角膜実質細胞(HKC)を用いて、αSMAの発現について確認をした。TGF-β刺激をしたHKCではαSMAが多く発現し、TGF-β+CsnB刺激を行ったものは、TGF-β刺激のみのHKCと比べてαSMAの発現がわずかであり、CsnBにより角膜実質細胞の筋線維芽細胞への分化転換を抑制する事を解明した。平成28年度には角膜切創モデルを用いてCsnBおよびLY2157299による瘢痕抑制について評価を行ったが、結果に再現性が得られなかった。角膜の創傷治癒過程において、瘢痕を抑制する可能性のある薬剤として、NR4A1アゴニストであるCystosporone B(CsnB)およびTGF-β阻害剤であるLY2157299に着目をし、研究を進めた。TGF-βが一過性に発現上昇した際にNR4A1は発現が誘導され、負のフィードバックとしてTGF-βの線維化誘導作用を制限するため、アゴニストであるCsnBは線維化を抑制することが報告されている。また、LY2157299は瘢痕形成のキープレーヤーとなるTGF-βを阻害する薬剤である。次に、培養ヒト角膜実質細胞(HKC)を用いて、TGF-β刺激のみ、TGF-β+CsnB、CsnBのみ、刺激なしで筋線維芽細胞のマーカーであるαSMAの発現について確認をした。TGF-β刺激したHKCではαSMAが多く発現、CsnBのみ、刺激なしでは発現しておらず、TGF-β+CsnB刺激を行ったものでは、TGF-β刺激をしたHKCと比べて、αSMAの発現がわずかであり、CsnBにより角膜実質細胞の筋線維芽細胞への分化転換が抑制することが示唆された。実験計画は平成27年度と28年度で順番に変更があるものの、本研究の目的である瘢痕抑制となる薬剤について検討している。本研究では、透明性を有する角膜の創傷治癒過程において瘢痕形成をさせず、角膜を混濁させない治療方法の開発を目的として実験を進めた。角膜の創傷治癒過程において瘢痕を抑制する可能性のある薬剤として、NR4A1アゴニストであるCystrosprone B(CsnB)およびTGF-β阻害剤であるLY2157299に着目をした。TGF-βが一過性に発現上昇した際にNR4A1は発現が誘導され、負のフィードバックとしてTGF-βの線維化誘導作用を制限するため、アゴニストであるCsnBは線維化を抑制することが報告されているからである。LY2157299は瘢痕形成のキープレーヤーとなるTFG-βを阻害する。平成27年度にはゲル収縮実験にて、TGF-β刺激、TGF-β+CsnB刺激、TGF-β+LY2157299刺激、刺激なしで比較をすると、TGF-β刺激で収縮していたゲルと比較し、TGF-β++LY2157299刺激ではゲル収縮の程度は変わらず、TGF-β+CsnBではゲル収縮抑制をかけることがわかった。これによりCsnBがTGF-βの働きを阻害していることを解明した。瘢痕形成モデル(角膜切創モデル:透明治癒モデル、瘢痕形成モデル)を作成し、角膜傷害を受けた瘢痕部位における角膜実質細胞の分化転換および角膜実質コラーゲンの立体構造についてwhole-mount法および凍結切片を用いて瘢痕の評価を行う。また、瘢痕形成動物モデル(角膜切創モデル)を用い、角膜傷害を受けた瘢痕部位における瘢痕形成を抑制させる薬物投与を行い、同様に評価をする。眼科学平成27年度は角膜切創モデルの作製および瘢痕評価を行う予定であったが、当初平成28年度に行う予定であった角膜実質のリモデリングに関与する薬剤のスクリーニングを本年度に施行したため。平成28年度に角膜切創モデルの作製および瘢痕評価を行う。実験動物購入費や飼育、抗体購入等に使用する。
固体間力に及ぼす表面相互作用の物理的解釈

代表者は超高真空の表面分析装置内に手作り(世界唯一)の固体間力計測システムとそれを解釈する理論を発表した.Burnham,Pollockのグループは原子間力顕微鏡とほぼ同じ原理の表面力スペクトロスコピーの結果を得た.我々は互いに類似の結果を得て,そのメカニズムを理解するために,電子メールにより議論を続けてきた.その結果,代表者のシステムに,Burnham,Pollockのグループの力計測システムを組み込むことが最も有効であることが判明.共著の論文にて公表した.1996年秋,代表者はBurnhamおよびPollockを訪問,今後の方針について打ち合わせた.それに基づき,1998年度から1999年度の間に,本研究予算を用い,共同研究を円滑に進めることができた.本研究予算は,別に報告したとおり,殆ど旅費に充ている.超高真空のAuger電子分光装置内に構築した力計測システムをより高剛性のシステムに改造することができた.また,試料の加熱についても新しい加熱システムを設計し導入する事で解決できた.力分解能とシステムの剛性の関係ついてさらに検討を加えた結果,高剛性(低力分解能)領域ではsemiconductor transducer方式が力の分解能をより高くできるが,低剛性(高力分解能)領域では,Double Cross Cantilever方式が優れていることも判明した.そのシステムを用い,いくつかの試料について計測を行った.計測結果は大まかな点で,高橋らの理論により予測される値に近いことを示唆した.同時に,試料作製時に残った表面凹凸を除去することが意外に難しいことが判明.また,高剛性化によって振動の影響を受けてしまうという問題点も明らかになった.代表者は超高真空の表面分析装置内に手作り(世界唯一)の固体間力計測システムとそれを解釈する理論を発表した.Burnham,Pollockのグループは原子間力顕微鏡とほぼ同じ原理の表面力スペクトロスコピーの結果を得た.我々は互いに類似の結果を得て,そのメカニズムを理解するために,電子メールにより議論を続けてきた.その結果,代表者のシステムに,Burnham,Pollockのグループの力計測システムを組み込むことが最も有効であることが判明.共著の論文にて公表した.1996年秋,代表者はBurnhamおよびPollockを訪問,今後の方針について打ち合わせた.それに基づき,1998年度から1999年度の間に,本研究予算を用い,共同研究を円滑に進めることができた.本研究予算は,別に報告したとおり,殆ど旅費に充ている.超高真空のAuger電子分光装置内に構築した力計測システムをより高剛性のシステムに改造することができた.また,試料の加熱についても新しい加熱システムを設計し導入する事で解決できた.力分解能とシステムの剛性の関係ついてさらに検討を加えた結果,高剛性(低力分解能)領域ではsemiconductor transducer方式が力の分解能をより高くできるが,低剛性(高力分解能)領域では,Double Cross Cantilever方式が優れていることも判明した.そのシステムを用い,いくつかの試料について計測を行った.計測結果は大まかな点で,高橋らの理論により予測される値に近いことを示唆した.同時に,試料作製時に残った表面凹凸を除去することが意外に難しいことが判明.また,高剛性化によって振動の影響を受けてしまうという問題点も明らかになった.超高真空のAuger電子分光装置内に構築した力計測システムをより高剛性のシステムに改造することを本年度の目的とし,Burnhamの協力でDouble Cross Cantilever方式の導入を検討し,Pollockの協力で,固体間凝着現象を解釈する際に要求される分解能を満たすシステムのあり方について検討した.BurnhamとDouble Cross Cantilever方式の導入を検討した結果,Double Cross Cantilever方式とは異なる方式(semiconductor transducer方式)がより高剛性かつ高分解能となる可能性が発覚,それを確かめ,かつ,早く成果に結びつけるために,先にsemiconductor transducer方式による力計測システムを完成させた.試料の固定方法等,若干ながら検討課題は残っているものの,現有のシステムより高剛性の力計測システムを構築することができた.試料の加熱についても新しい加熱システムを設計し導入する事で解決できた.それを用いて力分解能とシステムの剛性の関係についてさらに検討を加えた結果,高剛性(低力分解能)領域ではsemiconductor transducer方式が力の分解能をより高くできるが,低剛性(高力分解能)領域では,Double Cross Cantilever方式が優れていることが判明した.現有のシステムを使う限り力は100マイクロニュートンオーダーの比較的大きな力を計らなければならず,そのようなレンジに対しての力分解能を考慮すると,(現システムの根本的な見直しを計らない限り,)semiconductor transducer方式が本研究の目的に合致している可能性が高い.今までの研究の結果、超高真空のAuger電子分光装置内に構築した力計測システムをより高剛性のシステムに改造している。また、試料の加熱についても新しい加熱システムを設計し導入する事で解決できている。力分解能とシステムの剛性の関係についてさらに検討を加えた結果、高剛性(低力分解能)領域ではsemiconductor transducer方式が力の分解能をより高くできるが、低剛性(高力分解能)領域では、Double Cross Cantilever方式が優れていることも判明した。本年度は、そのシステムを用い、いくつかの試料について計測を行った。計測結果は大まかな点で、高橋らの理論により予測される値に近いことを示唆した。同時に、試料作製時に残った表面凹凸を除去することが意外に難しいことが判明。シリコン単結晶をもちい表面の平坦化について検討した。

また、高剛性化によって振動の影響を受けてしまうという問題点も明らかになった。問題点を解決するため、いくつかの対応策を提案したが、研究代表者が所属する組織の中では、その影響を除くことは出来なかった。(このプロジェクトは、EPFLのN.A.Burnham氏とランカスター大のH.M.Pollock氏の協力の下研究を進めた。)
両性の酸素活性種の構造と反応性制御

酸素酸化は、酸素でおおわれた地球上で最も基本的な化学変換であり極めて重要である。酸素酸化による選択的分子変換を達成する為には、活性酸素種の設計が肝要である。本研究は、最も基本的で重要な活性酸素種XOO(Xは種々の元素)の構造と反応性について実験的・理論的に説明し、活性酸素種の反応制御のための分子設計を目的とする。カルボニルオキシド(X=C)は、オレフィンのオゾン分解中間体であり、大気化学の分野でも重要である。カルボニルオキシドにはシン型とアンチ型が存在することを実験的に示した。トラッピング実験とレーザーフラッシュ分光法により、互いに相互変換しないことを実証した。カルボニルオキシドの特徴的な反応は求核的酸素移動であるが、強力な電子吸引基を導入すると求電子的酸化剤に変換できることを示した。パースルホキシド類(X=S)は、スルフィドと一重項酸素の反応により生成する。トレーサー実験、分子軌道計算により、双極性のパースルホキシドの他に環状のチアジオキシランが介在することを示した。他方、ホスファイトと一重項酸素からは双極性中間体は生成せず、環状のホスファジオキシランが介在し求電子的酸素移動を行う。分子軌道計算でも同様の結果が示された。ニトロソオキシド(X=N)は、ラジカルとしての反応性が高く、水素引き抜き反応を行う。水酸化ラジカルと同様の反応性を示し、求電子的ラジカルである。以上のように、XOO反応性はXの種類によって大きく変換できることが示された。反応性変換の主因はXの電気陰性度であると結論できよう。酸素酸化は,酸素でおゝわれた地球上で最も基本的な化学変換であり,工業的にも学問的にも極めて重要である。酸素酸化による選択的分子変換を達成するためには,有効な活性酸素種の設計が必要である。本研究は,最も基本的で重要な活性酸素種XOO(Xは種々の元素)の構造と反応性について実験的に解明し,活性酸素種の反応制御のための分子設計を目的とするものである。カルボニルオキシドは,オレフィンのオゾン分解中間体であり,大気化学の面でも重要な化学種である。RRCOOの構造には,シン型とアンチ型の異性体があることを初めて実験的に示すことが出来た。スルホキシドなどによるトラッピング実験と,レ-ザ-フラッシュ法によるカルボニルオキシドの直接観測により,2種類の中間体があり,互いに相互変換しないことを実証した。通常のカルボニルオキシド類は1,3ー双極性構造をとり,求核的酸素移動反応を行う。しかし,強力な電子吸引基であるトリフルオルメチル基を導入したカルボニルオキシドでは,親電子的酵素移動反応を行う。置換基によって求核性から親電子性に変換できることが判明した。ニトロソオキシド(X=室素)はラジカルとしての反応性が高く,水素引抜き反応を行う。また,ニトロソオキシドは容易に分子内環化してニトロ化合物に変換することが判明した。カルボニルオキシドでは環化しないことと対照的である。これらの事実より,ニトロソオキシドでは1,3ージラジカル構造が重要であり,親電子ラジカルとして反応すると判断できる。窒素ー酸素結合の二重結合性が低いために容易に環化するものであろう。酸素酸化は、酸素でおおわれた地球上で最も基本的な化学変換であり、工業的にも学問的にも極めて重要である。酸素酸化による選択的分子変換のためには、有効な活性酸素種の設計が肝要である。本研究は、最も基本的で重要な活性酸素種X00(Xは種々の元素)の構造と反応性について実験的・理論的に解明し、活性酸素種の反応制御のための分子設計を目的とするものである。

カルボニルオキシドは、オレフィンのオゾン分解中間体であり、大気化学の面でも重要である。カルボニルオキシドには、シン型とアンチ型の異性体が存在することを実験的に証明した。トラッピング実験とレーザーフラッシュ分光法により実証したものである。パースルホキシド類は、スルフィドと一重項酸素の反応により生成する。トラッピング実験、トレーサー実験、分子軌道計算により、双極性型のパースルホキシドと環状のチアジオキシランの両者が介在することを示した。後者の環状パーオキシドはすみやかにスルホンに異性化するものと結論した。他方、パースルホキシドは求核的酸素移動を行い、カルボニルオキシドの反応性に近い。トラッピング実験により、パースルホキシドからチアジオキシランへの異性化は起きないことが判明した。三価のリン化合物と一重項酸素から発生するホスフィンパーオキシドについて、トラッピンング実験により検討した。求電子的酸素移動を行う中間体が発生していることが判明した。分子軌道計算により、双極性構造体は安定構造を示さず、環状のホスファジオキシラン構造のみが安定であることが示された。実験結果を支持するものである。
グルタミン酸受容体遺伝子群のヒト上科における多様性と"humanness"の起源

統合失調症感受性遺伝子変異が高次脳機能では有利に働くことで、平衡選択によりヒト集団中にひろく安定して維持されているという仮説を立て、その検証を目的とした分子進化学的解析をグルタミン酸受容体遺伝子群について行い、以下の成果をあげた:1)グルタミン酸受容体遺伝子チンパンジー配列の決定グルタミン酸受容体遺伝子群26遺伝子のほとんどにあたる21遺伝子の全翻訳領域とその上流約1kbのチンパンジーにおける塩基配列の決定を行った。ヒト配列との比較解析の結果、いずれのグルタミン酸受容体遺伝子についてもKa/Ksはヒト-チンパンジーともに平均よりも小さく、翻訳領域への強い進化的制約が示唆された(論文準備中)。2)グルタミン酸受容体遺伝子群におけるヒト特異的アミノ酸置換の同定1)の解析からヒト-チンパンジー間でのアミノ酸置換を78箇所同定した。これら全てについて他の類人猿4種及びその他の霊長類5種について該当配列を解析し、ヒト特異的アミノ酸置換を21個同定した。3)グルタミン酸受容体遺伝子翻訳領域多型情報の整備公的db及び文献検索から収集したグルタミン酸受容体遺伝子群の非同義SNPs(全107個)の頻度測定を行い、日本人検体において多型性を示すものを32個、さらに充分な頻度(MAF>0.05)を示すものを18個同定した。4)グルタミン酸受容体遺伝子の上流調節領域の多型解析統合失調症感受性遺伝子変異が高次脳機能では有利に働くことで、平衡選択によりヒト集団中にひろく安定して維持されているという仮説を立て、その検証を目的とした分子進化学的解析をグルタミン酸受容体遺伝子群について行い、以下の成果をあげた:1)グルタミン酸受容体遺伝子チンパンジー配列の決定グルタミン酸受容体遺伝子群26遺伝子のほとんどにあたる21遺伝子の全翻訳領域とその上流約1kbのチンパンジーにおける塩基配列の決定を行った。4)グルタミン酸受容体遺伝子の上流調節領域の多型解析
一重項励起子分裂を経た内部量子効率200％の電荷生成の検証

有機固体における一重項励起子分裂過程(二つの三重項励起子が生成)が、量子効率200%の太陽電池へ応用可能か、反応素過程の解明から検証した。ルブレン単結晶では励起子分裂が10psの時定数で起こる。一般的な電子アクセプターであるフラーレンに代わる材料として、酸化スズナノ粒子を検討した。ミクロンオーダー以下の微結晶と酸化スズナノ粒子の混合系の作製に成功した。過渡吸収分光測定の結果、一重項励起子分裂を観測できたが、その後三重項励起子が電荷分離する過程は見られなかった。三重項励起子の拡散距離が小さいためと考えた。この知見に関して学会発表を行った。他の分子系の励起子分裂過程も解明し論文発表した。古くから研究されている分子間の光誘起電子移動過程は、太陽エネルギー変換への応用の観点で重要である。最近注目されている有機固体における一重項励起子の分裂過程(三重項励起子を二つ生成)が、内部量子効率200%の太陽電池へ応用可能かどうか、フェムト秒およびナノ秒のレーザー過渡吸収分光に基づく反応素過程の解明から検証することを目的としている。この様な原理検証が成功すれば、デバイス開発の研究者に大きな弾みを与え、次世代太陽電池デバイスの研究開発の新たなブームを生み出す可能性があると期待している。該当年度の実施計画は、過渡吸収分光法により一重項励起子分裂過程の定量評価を行うことであった。これまでに、テトラセン誘導体であるルブレンに着目し、単結晶試料における励起子フィッションが10psの時定数で起こることを強く示唆する結果を得ていた。しかし、ルブレン結晶においては、三重項励起子のエネルギーが低く(一重項励起子エネルギーの半分よりさらに小さい)、三重項励起子の電荷分離に必要なドライビングフォースが十分に得られないという問題が生じた。そこで、ルブレンに代わる新たな有機分子結晶として、数種のペロピレン置換体を検討した。これまでの報告での計算結果で、三重項励起子のエネルギーが一重項励起子エネルギーの半分となることが知られている。しかしながら、過渡吸収分光測定の結果、最低励起一重項状態からの励起子分裂過程の観測を行うことはできなかった。一方、高位一重項励起状態からの励起子分裂は観測することには成功した。定常吸収および発光スペクトルの解析から、結晶中における一重項励起子の安定化が、励起子分裂を妨げていることが分かった。この知見に関して学術論文に発表した。しかし、ルブレン結晶においては、三重項励起子のエネルギーが低く(一重項励起子エネルギーの半分よりさらに小さい)、三重項励起子の電荷分離(フラーレンなどの電子アクセプターへの電子移動)に必要なドライビングフォースが十分に得られないという問題が生じた。そこで、ルブレンに代わる新たな有機分子結晶として、数種のペロピレン置換体の結晶を測定した。フェムト秒およびナノ秒の過渡吸収分光測定により一重項励起子の吸収スペクトルの時間発展を詳細に評価した。その結果、最低励起一重項状態から三重項励起子を生成する励起子分裂過程の観測を行うことはできなかった。一方、励起子-励起子消滅過程によって生成する高位一重項励起状態からの励起子分裂は、三重項励起子の生成として観測することに成功した。定常吸収および発光スペクトルの解析から、結晶中における最低励起一重項状態の安定化が、励起子分裂を妨げていることが分かった。このような詳細な励起子ダイナミクスの知見に関して学術論文に発表した。量子収率200%の電荷分離過程を捉えるという目標にはまだ遠いが、適切な分子を選択するための詳細な知見が得られたという観点から順調な進展と判断する。最近注目されている有機固体における一重項励起子の分裂過程(三重項励起子を二つ生成)が、内部量子効率200%の太陽電池へ応用可能かどうか、レーザー過渡吸収分光に基づく反応素過程の解明から検証することを目的としている。この様な原理検証が成功すれば、デバイス開発の研究者に大きな弾みを与え、次世代太陽電池デバイスの研究開発の新たなブームを生み出す可能性がある。該当年度の実施計画は、過渡吸収分光法により一重項励起子分裂過程に続く電荷分離過程の定量評価を行うことであった。そこで、一般的な電子アクセプターであるフラーレンに代わる新たな材料として、酸化スズナノ粒子を検討した。一重項励起子分裂と生成した三重項励起子の界面への移動を同時に担保するため、ルブレンの結晶性と微結晶化を両立することが必要である。

この条件達成のため、再結晶法の温度条件を詳細に検討し、ミクロンオーダー以下の微結晶と酸化スズナノ粒子の混合系の作製に成功した。過渡吸収分光測定の結果、効率的な一重項励起子分裂が進むことが観測できたが、その後、100ns程度の時間領域で、三重項励起子が電分離する過程は見られなかった。電子移動のドライビングフォースは十分あると考えられるので、三重項励起子の拡散距離が粒子サイズより小さいためと考えている。この知見の一部に関して学会にて発表を行った。有機固体における一重項励起子分裂過程(二つの三重項励起子が生成)が、量子効率200%の太陽電池へ応用可能か、反応素過程の解明から検証した。ルブレン単結晶では励起子分裂が10psの時定数で起こる。一般的な電子アクセプターであるフラーレンに代わる材料として、酸化スズナノ粒子を検討した。ミクロンオーダー以下の微結晶と酸化スズナノ粒子の混合系の作製に成功した。過渡吸収分光測定の結果、一重項励起子分裂を観測できたが、その後三重項励起子が電荷分離する過程は見られなかった。三重項励起子の拡散距離が小さいためと考えた。この知見に関して学会発表を行った。他の分子系の励起子分裂過程も解明し論文発表した。引き続き、有機固体における一重項励起子の分裂過程が、内部量子効率200%の太陽電池へ応用可能かどうか、フェムト秒およびナノ秒のレーザー過渡吸収分光に基づく反応素過程の解明から検証することを目的とし研究を推進する。一重項励起子の分裂過程を示す分子としてこれまでに検討しているルブレンを中心に実験を続ける。ルブレンの三重項励起子から電子を受け取ることができるアクセプター分子として、既に検討し電荷分離効率が低いことが分かっているフラーレン類に代わるものを新たな測定対象とする。半導体ナノ粒子やバンドギャップの小さい低次元ナノ材料を候補とする。ルブレンの結晶性を保ちつつ、アクセプター材料との混合固体試料を作製するため、スピンコート法や蒸着法の成膜条件を様々に変化させ、最適条件を探索する。三重項励起子の過渡吸収信号の減衰、および電荷分離状態の生成の速度定数を評価し、速度論的に電荷分離収率を決定する。以上のような実験から、200%内部量子効率の太陽電池が実現可能であるかどうかの原理検証を行う。レーザー分光