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Dewarベンゼンを活用した新規ベルト型分子の構築とその機能研究

Dewarベンゼン類の原子価結合異性化は構造的に変形したベンゼン誘導体の発生法として有用であり、これまでもパラシクロファン類を中心に多くの高歪み化合物の合成に利用されてきたが、より複雑な系への応用にはこれまで注意が向けられてこなかった。本研究では、Dewarベンゼンを活用した方法論のさらなる有効性と適用限界を知る目的で、物性と化学反応性の観点から興味が持たれるいくつかの新規なベルト型分子をDewarベンゼンの特性を活用して構築することを計画した。その結果、新たにアセタール架橋ジクロロDewarベンゼンを汎用性ビルディングブロックとして導入することによって、2種の新奇なアセチレン系マクロサイクル類の合成に成功し、それらの構造と性質を明らかにした。ここで得られた結果は、Dewarベンゼンがパラフェニレンユニットの折れ曲がり合成等価体として活用できることを示した最初の例であり、このアプローチは様々なマクロサイクル合成に応用可能な新たな合成戦略に発展する期待がある。さらに、未知の2,3,5,6-テトラメチレンビシクロ[2.2.0]ヘキサン骨格を持つ新規ビスジエン分子を開発し、これがジエノフィルとの二重のDiels-Alder反応によってDewarベンゼン骨格を与え、さらなる脱水素化によってDewar型ポリアセン類を与えることを明らかにした。ここで得られた結果は多様性のあるDewar誘導体への道を開くものであり、本研究期間内に確認するには至らなかったが、それらDewar誘導体をさらに新奇なシクロファン類やベルト型分子に対する合成前駆体として応用することが期待される。本研究では最終段階にDewarベンゼン体の異性化を活用するという新しいアプローチに基づいて環状[9]パラフェニレン(2),ジアセチレン拡張環状[6]パラフェニレン(4),および環状アセントリキノン(8)の合成を立案し,そのオリゴ-Dewarベンゼン型前駆体の構築に際して新たにアセタール架橋ジハロDewarベンゼン(5)およびビスジエン(7)を汎用性ビルディングブロックとして導入することを計画した。平成9年度は(i)トリスDewarベンゼン(1)の合成経路の探索,(ii)ジアルキニルDewarベンゼン(6)の酸化的カップリングによる環状6量体の合成の検討,(iii)ビスジエン型ビルディングブロック(7)の合成とそのDiels-Alder反応性の検討を行なった。(i)4,4'-ジブロモトランとビニレンカーポネートとの光[2+2]付加体の環状三量化による1の合成を試みたが、1を得るには至らなかった。今後他の合成経路を探索する予定である。(ii)5とトリメチルシリルアセチレンとのカップリングと続く脱保護により、6を重合に対して不安定な化合物ながら合成することができた。さらに6の酸化的カップリングによる3の一段階合成を試みたが、鎖状オリゴマーを得るにとどまった。一度、鎖状6量体を単離した後に、その分子内環化を検討する必要があると考えている。(iii)アセチレンジカルボン酸ジメチルから4段階で7の合成を達成した。またそのDiels-Alder反応性を検討し、フマル酸ジメチル、ナフトキノン、スルホニルアレン等、低反応性のジエノフィルとの反応は進行しないが、N-フェニルマレイミド、ベンゾキノン、DMAD等高反応性ジエノフィルとは合理的な収率で反応が進行することを明らかにした。今後ベンゾキノン付加体の8への誘導を検討する予定である。本研究では、最終段階にDewxベンゼンの異性化を活用する新しいアプローチに基づいて、環状パラフェニレン類、フェニルアセチレンマクロサイクル類、および環状アセンキノン類等のベルト型分子の合成を目指した。

平成10年度は、先に開発したDewarベンゼン型ビルディングブロック、8,10-ジクロロ-3.5-ジオキソビシクロ[5.2.21ウンデカ-8,10-ジエンのアセチレン化合物とのクロスカップリング、末端アセチレンの酸化的カップリングを活用した大環状構造の構築、アセタール基の脱保護、Dewarベンゼン部分の原子価結合異性化によるパラフェニレンユニットの生成の一連の変換によってフェニルアセチレンマクロサイクルが合成できることを明らかにし、この方法論の妥当性を確認した。また、新しいビスジエン型ビルディングブロックとして1.4-アセタール架橋-2,3,5,6-テトラメチレンビシクロ[2,2.0]ヘキサン誘導体を合成し、これがジエノフィルとの二重のDiels-Alder反応によってDewarベンゼン誘導体を与えることを明らかにした。このビスジエンとパラベンソキノンとの繰り返しDiels-Alder反応を環状アセンキノン類合成へ利用することを計画している。本研究では、Dewarベンゼンの特性を活用したこれまでに前例の無い方法論によって、物性と化学反応性の観点から興味が持たれるいくつかの新規なベルト型分子を構築し、それらの構造と機能を明らかにすることを計画した。平成11年度は、昨年度までに開発したアセタール架橋ジクロロDewarベンゼンを汎用性ビルディングブロックとして活用することによって、2種の新奇なアセチレン系マクロサイクル類の合成に成功し、それらのX線結晶構造解析と性質検討を行った。この結果によって、Dewarベンゼンがパラフェニレンユニットの折れ曲がり合成等価体として活用できることを初めて示すことができ、本研究の主目的を達成することができた。また、ここで合成したマクロサイクル類が、機械的な回転運動や独特な蛍光挙動など興味深い特性を示すことを明らかにした。一方、昨年度までに開発した、未知の2,3,5,6-テトラメチレンビシクロ[2.2.0]ヘキサン骨格を持つ新規ビスジエン分子の応用研究も進めた。すなわち、このビスジエン分子はアセチレンジカルボン酸ジメチルやベンザインなどの活性ジエノフィル類と二重のDiels-Alder反応を行ってDewarベンゼン骨格を与え、付加体のさらなる脱水素化によってDewar型ポリアセン類を与えることを明らかにした。特に、6,13-Dewarーペンタセン誘導体の初めての合成に成功し、X線結晶構造解析によってそのDewar構造の中心結合にかなりの延伸が見られることを見い出した。本研究期間内にそれらDewar誘導体をさらに新奇なシクロファン類やベルト型分子の合成に応用するには至らなかった。
Ｔ細胞の機能構築に果たす正の選択の役割

beta5tを構成鎖とする胸腺プロテアソームは胸腺皮質上皮細胞に発現されCD8T細胞の正の選択を司る。beta5t欠損マウスにおけるOT-I CD8T細胞はSIINFEKL抗原およびそのバリアントに過剰応答を示した。また、beta5t欠損マウスの末梢リンパ組織ではメモリー様細胞が増加していた。この異常はIL-2/15受容体シグナルに依存し、T細胞の恒常性維持への関与が示唆された。さらにbeta5t欠損マウス由来のOT-I細胞はリステリア菌の感染に伴って短期生存エフェクター細胞に分化する傾向があった。これらの結果は正の選択がT細胞の抗原特異性のみならず抗原応答性をも決定していることを示唆する。胸腺における正の選択はT細胞のレパトア形成に重要と考えられてきたが、最近の胸腺プロテアソームの発見により、正の選択が果たす役割を再考する機会が生まれた。本研究では、胸腺プロテアソーム欠損下で産生されたT細胞が、抗原受容体レパトアの変容のみならず、抗原反応性の異常を含む多角的な機能異常を示すという予備的知見に基づいて、胸腺プロテアソーム依存的な正の選択を介してT細胞機能が形成される機構の解明を目指してきた。この目的に対し、胸腺プロテアソームの固有構成鎖であるbeta5tの欠損マウスおよび、これとOT-I TCRトランスジェニックマウスを交配することで得られたモノクローナルbeta5t欠損マウスを用いて、末梢CD8T細胞の機能を検討した。モノクローナルbeta5t欠損マウスから得られたOT-I CD8T細胞では、特異的抗原であるOVAペプチドに対する増殖応答が亢進していることから、初年度(平成24年度)は主に、T細胞の増殖に重要なIL-2を含めたサイトカインへの応答性、サイトカインシグナルの異常に注目して解析を行なった。本年度は(平成25年度)は、OVAペプチドの配列を一部改変した種々のバリアントペプチドを用いて、OT-I TCRに微弱な刺激を与えることにより、モノクローナルbeta5t欠損マウスでは、増殖応答のみならず、活性化マーカーの発現といった初期応答も同様に亢進していることを明らかにした。さらにこの異常は、CD8SP胸腺細胞でも同様に認められたことから、胸腺内分化過程における異常が直接的な要員となって引き起こされると考えられた。現在、TCRシグナルの解析を進めており、H25年中に論文をまとめ、投稿予定である。本研究では、胸腺プロテアソームを介した正の選択がT細胞の機能に与える影響とそのメカニズムを明らかにすることを目的とする。本年度は、胸腺プロテアソームの固有構成鎖であるbeta5tの欠損マウスおよび、これとOT-I TCRトランスジェニックマウスを交配することで得られたモノクローナルbeta5t欠損マウスを用いて、末梢CD8T細胞の表現型、特異的抗原への応答性、サイトカインへの応答性を解析した。その結果、beta5t欠損下で産生されたCD8T細胞では、IL-2を主とするサイトカインへの応答性が顕著に亢進していることが明らかとなった。さらに、これらのCD8T細胞ではサイトカインシグナルのネガティブフィードバック機構が破綻している可能性を見出した。また、興味深いことに、抗原応答後の免疫記憶形成に異常をきたすという知見を得た。これまでの解析結果は、T細胞のレパトアを決定する機構として理解されてきた正の選択に新たな生理的意義を付与し得る点で非常に興味深い。しかしながら、胸腺皮質上皮細胞に特異的に発現される胸腺プロテアソームの欠損が末梢CD8T細胞のサイトカイン応答性に影響するメカニズムは未だ不明であり、次年度は、beta5t欠損マウスにおけるCD8T細胞の胸腺内分化を詳細に検討することが必要と考えられる。交付申請時には、平成24年度の計画として、beta5t欠損マウスのCD8T細胞の機能的異常の概要を把握することを挙げた。平成24年度の研究から、抗原応答異常、表現型の異常、記憶細胞の形成異常が明らかとなり、それらを引き起こすメカニズムとしてサイトカインへの過剰応答性が関与している可能性を見出した。概ね計画に沿って進展していると言える。平成24年度の結果に基づき、beta5t欠損マウスで認められるサイトカイン応答異常がどのようなメカニズムで引き起こされるかを明らかにする。beta5tのCD8T細胞ではサイトカインシグナルのネガティブフィードバック機構が破綻している可能性が見出されたこと、またbeta5tの発現は胸腺皮質

上皮細胞に限定されていることから、CD8T細胞の胸腺内初期分化を詳細に解析する。beta5t欠損マウスの胸腺では、正の選択をうける直前のCD4+CD8+胸腺細胞が異常に蓄積していることから、その段階で何らかの異常なサイトカインシグナルを受けている可能性がある。今後、このCD4+CD8+胸腺細胞集団におけるサイトカイン関連遺伝子の発現およびサイトカインレセプターの発現を網羅的に行なう予定である。用途の多くは抗体やサイトカインなどの試薬類、およびプラスチック器具などの実験用消耗品である。器機の購入はない。研究費の一部を、国際学会および国内学会にそれぞれ1回ずつ参加するための旅費、学会参加費に使用する。次年度への繰越額は論文投稿および英文校閲の費用として使用予定である。
中国農村変革の歴史的研究

1940年代前半期に実施された『中国農村慣行調査』の村の再調査計画は、平成2年度文部省科学研究費補助金の援助により、1990年夏に開始された。同年8月には、中国側共同研究者である南開大学歴史系現代史教室の協力を得て、北京市順義県沙井村・同市房山区呉店村の調査を行った。両村ではそれぞれ解析前の村の歴史を記憶する老人を中心にインタビュ-調査(沙井村25人、呉政村32人)及び村の全戸を対象に戸別アンケ-ト調査を実施するとともに、県の档案館と村委員会において文献資料を収集し、現地の地方史研究者との交流を行った。今年度(1991年)は、南開大学での国際シンポジウムに参加して華北農村社会に関する研究報告を行うとともに、呉店村の補充調査及び近隣村落・自由市場の調査を実施する予定であった。その準備のために昨年度の呉店村調査の成果をまとめた暫定版の報告書を作成した。しかし、シンポジウムにおける研究交流は実現できたが、呉店村の調査については国家教育委員会の「調査」許可が下りず、次善の策として、『中国農村慣行調査』第5巻に調査資料が掲載されてる静海県口門及び馮家荘において「参観」いう形で一週間の調査を実施した。具体的には、この二つの村についてそれぞれ一日ずつ予備調査を行った結果、解放前に村内にキリスト教徒や白蓮教徒が存在すると同時に共産党の地下組織もあり、村の共同慣行も形を変えつつ継承されている馮家荘の方に重点を置いて調査することとし、延べ42名の村民についてのインタビュ-調査並びに全戸を対象にしたアンケ-ト調査を行った。また、村の祭礼の際に老人会によって演奏される民俗音楽をビデオに収録した。この内インタビュ-テ-プを起こす作業については、南開大学の協力によって既谷完了し、インタビュ-を担当した各自の手で整理を進めつつある。また、戦前に華北農村慣行調査に携わった安藤鎮正・旗田巍の両先生を囲む研究会を2回開催し、村の現況を報告するとともに現地で収録したビデオを見ながら、当時の農村調査の実情や村人の生活についての回顧談をうかがった。本計画によって実施した3箇村の農村調査の成果の公表にあたっては、戦後外国人による訪問や調査がまったくなされていない呉店村を先行することとして、刊行の準備を進めた。村の概況・インタビュ-記録(32人分)・アンケ-ト調査集計結果・主要宗族家系図・貧農家史(1960年代に記録されたもの3篇)・土地改革関係資料・村の住居地図・民国期の契約文書等からなる調査報告集作成の作業は現在ほぼ完了しており、本年6月に内山書店より出版する予定になっている。また、一昨年10月には中国側共同研究者の代表である南開大学魏宏運教授を、昨年10月には、同大学歴史系張洪副教授と左志遠教授(学術振興村基金により招聘)を招聘して、研究交流を実施するとともに中国側共同研究者が日本において資料収集を行うことに協力した。魏教授並びに張・左両教授は、日本滞在期間に一橋大学・上智大学・大阪外国語大学・宇都宮大学・金沢大学・京都大学・専修大学等(後の三大学訪問は魏宏運教授の場合のみ)で日本の中国近現代史研究者と研究交流を行うとともに、アジア経済研究所・東京大学東洋文化研究所・外交資料館等を訪問して関連資料を収集した。昨年度と今年度に調査を実施した村は、いずれも北京・天津という大都市の近郊に位置する経済的に恵まれた村落であったので、これまでの調査村と比較することからも、条件の相違した山東省平原県後夏寨村の調査を実施するために、来年度の科学研究費補助金の申請を予定している。平原県は義和団運動の拠点の一つであったことからも知られるように、伝統的な組織や民間信仰が根強い基礎をもっていた地域であり、変革のありかたについても興味深い事例を発見できるものと予想している。後夏寨村の調査ついては、既に昨年11月末に南開大学の共同研究者2名が予備折衝に赴いて、県と村の承諾を得ているので、馮家荘の調査にならって「参観」という形で一週間程度の調査を実施できるものと判断している。しかし、シンポジウムにおける研究交流は実現できたが、呉店村の調査については国家教育委員会の「調査」許可が下りず、次善の策として、『中国農村慣行調査』

第5巻に調査資料が掲載されてる静海県口門及び馮家荘において「参観」いう形で一週間の調査を実施した。具体的には、この二つの村についてそれぞれ一日ずつ予備調査を行った結果、解放前に村内にキリスト教徒や白蓮教徒が存在すると同時に共産党の地下組織もあり、村の共同慣行も形を変えつつ継承されている馮家荘の方に重点を置いて調査することとし、延べ42名の村民についてのインタビュ-調査並びに全戸を対象にしたアンケ-ト調査を行った。また、村の祭礼の際に老人会によって演奏される民俗音楽をビデオに収録した。この内インタビュ-テ-プを起こす作業については、南開大学の協力によって既谷完了し、インタビュ-を担当した各自の手で整理を進めつつある。また、戦前に華北農村慣行調査に携わった安藤鎮正・旗田巍の両先生を囲む研究会を2回開催し、村の現況を報告するとともに現地で収録したビデオを見ながら、当時の農村調査の実情や村人の生活についての回顧談をうかがった。本計画によって実施した3箇村の農村調査の成果の公表にあたっては、戦後外国人による訪問や調査がまったくなされていない呉店村を先行することとして、刊行の準備を進めた。村の概況・インタビュ-記録(32人分)・アンケ-ト調査集計結果・主要宗族家系図・貧農家史(1960年代に記録されたもの3篇)・土地改革関係資料・村の住居地図・民国期の契約文書等からなる調査報告集作成の作業は現在ほぼ完了しており、本年6月に内山書店より出版する予定になっている。また、一昨年10月には中国側共同研究者の代表である南開大学魏宏運教授を、昨年10月には、同大学歴史系張洪副教授と左志遠教授(学術振興村基金により招聘)を招聘して、研究交流を実施するとともに中国側共同研究者が日本において資料収集を行うことに協力した。魏教授並びに張・左両教授は、日本滞在期間に一橋大学・上智大学・大阪外国語大学・宇都宮大学・金沢大学・京都大学・専修大学等(後の三大学訪問は魏宏運教授の場合のみ)で日本の中国近現代史研究者と研究交流を行うとともに、アジア経済研究所・東京大学東洋文化研究所・外交資料館等を訪問して関連資料を収集した。昨年度と今年度に調査を実施した村は、いずれも北京・天津という大都市の近郊に位置する経済的に恵まれた村落であったので、これまでの調査村と比較することからも、条件の相違した山東省平原県後夏寨村の調査を実施するために、来年度の科学研究費補助金の申請を予定している。平原県は義和団運動の拠点の一つであったことからも知られるように、伝統的な組織や民間信仰が根強い基礎をもっていた地域であり、変革のありかたについても興味深い事例を発見できるものと予想している。後夏寨村の調査ついては、既に昨年11月末に南開大学の共同研究者2名が予備折衝に赴いて、県と村の承諾を得ているので、馮家荘の調査にならって「参観」という形で一週間程度の調査を実施できるものと判断している。今年度調査を予定していた寺北柴村・侯家営の両村は、外国人用宿泊施設の不備を理由に県当局が受れ入れを断ってきたので、戦前の『中国農村慣行調査』の対象となった他の二つの村に調査地点を変更した。そして日本側7名・中国側3名からなる調査団を組織して、北京市順義県沙井村および同市房山区呉店村を調査するとともに、県の公文書館で関連資料を収集し、現地の地方史研究者と交流会を行った。両村の調査においては、農民へのインタビュ-と世帯別アンケ-ト調査を実施した。沙井村では、高齢者を中心とする延べ25人の村民から、村の概況・歴史・経済・社会・教育に関する項目を聞き取り調査した。
大腸菌の酸化的リン酸化欠損株のプロテオーム解析と遺伝子発現のマクロアレイ解析

酸化的リン酸化欠損変異(F_1-ATPase欠損変異)に伴うエネルギー代謝の撹乱が大腸菌細胞におよぼす影響を,プロテオーム変動解析とDNAマクロアレイ法によるトランスクリプトーム解析により検討した。[方法](1)サンプル調製:大腸菌K-12野生株W1485と,そのF_1-ATPase欠損変異株をグルコース最少培地でケモスタット培養し,解析の試料とした.(2)プロテオーム解析:両株の全発現タンパク質を2次元電気泳動によって分離し,両株で差異の認められるタンパク質のスポットを飛行時間型質量分析計を用いて同定した.(3)DNAアレイ法による遺伝子発現解析:両株の細胞より全RNAを抽出し,33PラベルcDNAを合成した.これをDNAマクロアレイとハイブリダイゼーションさせ,アレイ画像読み取りと画像解析を行い,野生株と変異株の遺伝子発現の差を解析した.[結果]酸化的リン酸化欠損変異(F_1-ATPase欠損変異)に伴うエネルギー代謝の撹乱が大腸菌細胞におよぼす影響を,プロテオーム変動解析とDNAマクロアレイ法によるトランスクリプトーム解析により検討した。[方法](1)サンプル調製:大腸菌K-12野生株W1485と,そのF_1-ATPase欠損変異株をグルコース最少培地でケモスタット培養し,解析の試料とした.(2)プロテオーム解析:両株の全発現タンパク質を2次元電気泳動によって分離し,両株で差異の認められるタンパク質のスポットを飛行時間型質量分析計を用いて同定した.(3)DNAアレイ法による遺伝子発現解析:両株の細胞より全RNAを抽出し,33PラベルcDNAを合成した.これをDNAマクロアレイとハイブリダイゼーションさせ,アレイ画像読み取りと画像解析を行い,野生株と変異株の遺伝子発現の差を解析した.[結果]本研究ではエネルギー代謝変異が大腸菌細胞におよぼす影響を,プロテオーム変動解析とDNAマクロアレイ法による遺伝子発現解析により検討し,大腸菌細胞システムの理解を深めるとともに,その情報を産業的に役立てることを目指している.平成13年度の具体的な研究実績は次の通りである.プロテオーム及びアレイ実験とも,基本的な解析条件が整ったので,今後本格的な解析に入る予定である.(1)プロテオーム変動解析(1)大腸菌K-12野生株W1485と,この株から形質導入によって作出したF_1-ATPase欠損変異株をグルコース最少培地でケモスタット培養し,時間軸を排した生理学的に均一な細胞集団を得て,プロテオーム解析の試料とした.(2)両株の全発現タンパク質を2次元電気泳動によって分離するための泳動条件を種々検討し,細胞質画分,膜画分それぞれに適した条件を設定できた.(3)両株で差異の認められるタンパク質のスポットを解析ソフトウエアーおよび視認により選定した所,細胞質画分では約50個,膜画分では約20個のタンパク質スポットが確認された.現在これらを飛行時間型質量分析計とWeb上のゲノム情報を用いて同定している.(2)DNAマクロアレイ法による遺伝子発現解析(1)ケモスタット培養した大腸菌細胞よりトータルRNAを抽出し,^<33>PラベルcDNAを合成した.これをDNAマクロアレイとハイブリダイゼーションさせた.(2)BASによるアレイ画像読み取りと,マイクロアレイ解析ソフトウエアーによる画像解析を行い,野生株と変異株の遺伝子発現の差を解析する条件を整えた.(3)これまでの所,中枢代謝経路ではTCAサイクルのいくつかの酵素遺伝子の発現が変異株で低下していることが示唆されているが,再現性を確認する必要がある.1.[目的]エネルギー代謝変異が大腸菌細胞におよぼす影響を,プロテオーム変動解析とDNAマクロアレイ法による遺伝子発現解析により検討した.2.[方法](1)サンプル調製:大腸菌K-12野生株W1485と,この株から形質導入によって作出したF1-ATPase欠損変異株をグルコース最少培地でケモスタット培養し,角術の試料とした.(2)プロテオーム解析:両株の全発現タンパク質を2次元電気泳動によって分離し,両株で差異の認められるタンパク質のスポットを飛行時間型質量分析計を用いて同定した.(3)DNAアレイ法による遺伝子発現解析:両株の細胞より全RNAを抽出し,33PラベルcDNAを合成した.これをDNAマクロアレイとハイブリダイゼーションさせ,アレイ画像読み取りと画像解析を行い,野生株と変異株の遺伝子発現の差を解析した.3.[結果]
直接合成と後処理による半導体CNT配向構造の作製

高性能な電界効果トランジスタ作製に向けては一様に高密度な単層カーボンナノチューブ(CNT)配向構造の合成が必要であることから、化学気相成長法による単層CNTの成長過程について詳細な分析を行った。13C同位体を含有したエタノールを炭素源として用いたラベリング合成とラマンマッピング測定により、従来の手法では得られなかった単一単層CNTの成長曲線を取得することに成功した。多数の単層CNTの成長過程の分析により、単層CNTの構造と成長速度・成長寿命等の関係について知見を得た。これらの結果は、より長尺・高密度かつ高い一様性を有する単層CNT配向構造の合成につながる。また、単層CNTの周囲環境からの保護による安定化と導電特性の向上を目指し、単層CNTと六方晶窒化ホウ素を複合化する手法を開発した。単層CNTをテンプレートとして用い、アンモニアボラン粉末を原料とすることで、単層CNTの周囲に同心状に1層から数層の窒化ホウ素層を合成することに成功した。複数の分光計測と電子顕微鏡観察により単層CNTと窒化ホウ素の構造を分析するとともに、窒化ホウ素層の合成後も単層CNTの導電性が保たれることを確認した。また、窒化ホウ素は高い耐熱性を持つことが知られているが、窒化ホウ素層で覆われた単層CNTは従来の単層CNTよりも高い温度まで空気中での燃焼が生じないことを確認した。2次元物質によるヘテロ構造の研究は近年盛んであるが、本研究で得られた新たな1次元ヘテロ構造も積層構造の制御による物性変調や新奇デバイス応用へと展開する可能性を持つ。前年度において合成後処理による半導体単層CNT配向構造の形成に関して進展があったことから、本年度は単層CNTおよび複合構造の合成を中心に研究課題を遂行した。単一単層CNTの成長過程の分析が可能となったことから、従来の単層CNT集合体の研究では得られなかった詳細な成長機構を調べることができ、合成段階での単層CNTの構造制御の道筋が開けたといえる。また、単層CNTと窒化ホウ素の複合構造の作製に成功し、電子デバイス等の様々な応用に利用可能であることを示した。単層CNTの長尺・高密度合成の実現に向けて、同位体ラベル手法を用い、合成中の添加ガスの影響について単一単層CNTのレベルで分析を行う。具体的には、単層CNTの成長促進の効果を持つ水蒸気、単層CNTの直径を変化させるアセトリニトリルが添加ガスの候補である。また、単層CNTと窒化ホウ素の複合構造を用いて電界効果トランジスタの作製を行うために、基板上に孤立した複合構造を用意する必要がある。孤立かつ架橋した単層CNTをテンプレートとて用意し、窒化ホウ素層の合成を行うとともに、架橋した複合構造を基板上に転写する技術を開発する。単層カーボンナノチューブ(CNT)の半導体デバイス応用に向けて、以下の2点を中心に研究を行った。アルコール化学気相成長法により水晶基板上に水平配向単層CNTを合成し、シリコン基板に転写した後にフォトリソグラフィと真空蒸着により電極を形成して、電界効果トランジスタを作製した。長尺除去手法を用いて金属性単層CNT取り除いた。処理後の単層CNTに対して、電子線リソグラフィによりチャネル長数百nm程度の微細電極を配置し、複数の電界効果トランジスタを作製した。全てのトランジスタが10の4乗以上の高いオンオフ比を示し、半導体性単層CNTのみから成る配向構造の作製に成功したことが確認された。この結果は、半導体性単層CNT配向構造を用いた複数トランジスタの一括作製に初めて成功したことを意味し、今後の単層CNTトランジスタの大規模作製の可能性を示すものである。また、単層CNTを用いたトランジスタにおいて、単層CNTと直接接触するゲート絶縁膜の選定は重要である。単層CNTと同様の6員環構造からなる絶縁体である六方晶窒化ホウ素(hBN)原子層はその候補の一つである。銅箔を基板とし、アンモニアボラン粉末を原料として、化学気相成長法によりhBNの合成を行った。ラマン分光法および吸光分光法による分析を行い、hBNが合成されたことを確認した.得られたhBNをシリコン基板に転写し、さらに水平配向単層CNTをその上に転写することで、単層CNTとhBNの複合構造の作製に成功した。金属性単層CNT除去後の長尺の半導体性単層CNT配向構造から複数の電界効果トランジスタの作製を実証することが、本研究課題における最重要な要素の一つであった。本年度にこれを達成したことから、本課題が順調に進展しているといえる。

単層CNTをテンプレートとして用い、アンモニアボラン粉末を原料とすることで、単層CNTの周囲に同心状に1層から数層の窒化ホウ素層を合成することに成功した。複数の分光計測と電子顕微鏡観察により単層CNTと窒化ホウ素の構造を分析するとともに、窒化ホウ素層の合成後も単層CNTの導電性が保たれることを確認した。また、窒化ホウ素は高い耐熱性を持つことが知られているが、窒化ホウ素層で覆われた単層CNTは従来の単層CNTよりも高い温度まで空気中での燃焼が生じないことを確認した。2次元物質によるヘテロ構造の研究は近年盛んであるが、本研究で得られた新たな1次元ヘテロ構造も積層構造の制御による物性変調や新奇デバイス応用へと展開する可能性を持つ。前年度において合成後処理による半導体単層CNT配向構造の形成に関して進展があったことから、本年度は単層CNTおよび複合構造の合成を中心に研究課題を遂行した。単一単層CNTの成長過程の分析が可能となったことから、従来の単層CNT集合体の研究では得られなかった詳細な成長機構を調べることができ、合成段階での単層CNTの構造制御の道筋が開けたといえる。また、単層CNTと窒化ホウ素の複合構造の作製に成功し、電子デバイス等の様々な応用に利用可能であることを示した。より高性能な単層CNTトランジスタの作製に向けては、水平配向単層CNTの更なる高密度化および長尺化が必要となる。そのためには単層CNTの合成機構の詳細を解明することが求められる。今後は、新たな成長過程分析手法を導入し、水平配向単層CNTの成長の時間変化を分析する。また、単層CNTとhBNの複合化の新手法を検討する。単層CNTの長尺・高密度合成の実現に向けて、同位体ラベル手法を用い、合成中の添加ガスの影響について単一単層CNTのレベルで分析を行う。具体的には、単層CNTの成長促進の効果を持つ水蒸気、単層CNTの直径を変化させるアセトリニトリルが添加ガスの候補である。また、単層CNTと窒化ホウ素の複合構造を用いて電界効果トランジスタの作製を行うために、基板上に孤立した複合構造を用意する必要がある。孤立かつ架橋した単層CNTをテンプレートとて用意し、窒化ホウ素層の合成を行うとともに、架橋した複合構造を基板上に転写する技術を開発する。実験の条件出しが予想より円滑に進行したため、使用額が若干少なくなった。次年度はより挑戦的な内容に取り組むことから,消耗品費のために繰り越すこととした。単層カーボンナノチューブ合成の原料となる試薬について当初の計画より少量での実験が可能となったために次年度使用額が生じた。次年度の試薬および合成用基板の購入に用いる予定である。
磁場の存在を考慮した宇宙論的な構造形成の理論構築

本研究では、宇宙における銀河や銀河団などの大スケールの構造が形成される過程を、磁場の存在とその時間進化を考慮して解明することを目的とする。このために、宇宙論的な磁気流体力学(MHD)の大規模数値計算コードを利用して、非線形なガスの運動と磁場構造の時間進化を同時に矛盾なく計算する。このMHDシミュレーションを実行し、原始磁場がガスや天体の分布に与える影響を見積もることで、磁場の存在を考慮した構造形成の理論構築を初めて可能とする。また、シミュレーション結果から銀河の空間分布やファラデー回転の擬似観測データを作成し、実際の観測結果と比較することで、現実的な宇宙論的構造形成の理論モデルを構築する。
Bone Morphogenetic Proteinの糸球体発生における役割

Bmp4のヘテロ型ノックアウトマウスの解析結果より、BMP4は腎の初期発生だけではなく、糸球体を中心とするネフロン形成にも重要である可能性が示唆された。本研究ではBMP4の糸球体形態形成の作用機構を明らかにする目的で、発生段階にある糸球体でのみBMP4の機能を抑制したtransgenic mouseの作成とその解析を行った。まず糸球体上皮細胞に発現をtargetするelementが存在することが確認されているnephrin遺伝子の5'近接領域にBMP4のendogenousなinhibitorであるnoggin遺伝子を連結しtransgenic mouseを作成した。生後60日においてheminephrectomyによって腎組織を得、組織解析を行ったところ、約8割のマウスにて糸球体上皮細胞特異的なnogginの発現が確認された。さらにnogginの発現レベルが比較的強い約3割のマウスにおいてはBmp4+/-に非常によく類似した糸球体形態異常が観察された。この形態異常は未熟な血管係蹄を有するボーマン嚢の拡張であり、さらに異常糸球体に所属する尿細管が欠如する事が明らかとなった。胎生期をさかのぼって解析したところ、出生時の糸球体は血管係蹄の未熟性と糸球体上皮細胞の剥離・脱落が特徴的であり、ボーマン嚢側の上皮が糸球体上皮細胞の形態を示し、糸球体上皮細胞特異的な各種分子マーカーを発現した。特にVEGFの発現が強くみられ、これと関連してボーマン嚢周囲に異常な毛細血管の形成をみた。胎生期16.5日では糸球体上皮細胞の形態形成自体は保たれているものの、そこへのメサンギウム細胞を中心とする血管係蹄の嵌入が不良であり、一部の糸球体にmicroanurysma様の変化が認められた。以上の結果から糸球体上皮細胞に発現するBmp4は糸球体血管係蹄の形成に関与することが示唆された。本年度はBMPの機能を糸球体で特異的に阻害する目的で、糸球体上皮細胞に特異的発現を示すtransgenic mouseの作成を行い、いくつかの成果を得た。1)まず糸球体上皮細胞にほぼ特異的に発現するNephrinあるいはGLEPP遺伝子の5'近接領域を単離し、これにreporter geneとしてLacZを連結し、このtransgeneをマウス卵細胞に打ち込みtransgenic mouseを作成した。Bmp4のヘテロ型ノックアウトマウス(Bmp4+/-)の解析結果より、BMP4は腎の初期発生だけではなく、糸球体を中心とするネフロン形成にも重要である可能性が示唆された。本年度はBMPの機能を糸球体で特異的に阻害する目的で、糸球体上皮細胞に特異的発現を示すtransgenic mouseの作成を行い、以下の成果を得た。2、生後60日にてheminephrectomyによって腎組織を得、組織解析を行ったところ、約8割のマウスに糸球体上皮細胞特異的なtransgeneの発現が確認された。3、nephrin-dnALK3 Tgにおいては明らかな形態学的異常がみられなかったが、nephrin-nogginTgにおいては、nogginの発現レベルが比較的強い約3割のマウスにおいて未熟な血管係蹄を有するボーマン嚢の拡張という異常所見が認められた。この形態異常はBmp4+/-にみられる糸球体形態異常にきわめてよく類似していた。

4、出生直後および胎生期16.5日のtransgenic mouseを検討したところ、最初にみられる糸球体形態異常は血管係蹄の未熟性であることがわかり、糸球体上皮細胞の形態形成自体は保たれているものの、そこへのメサンギウム細胞を中心とする血管係蹄の嵌入が不良であり、一部の糸球体にmicroanurysma様の変化が認められた。以上の結果から、糸球体上皮細胞に発現するBmp4は糸球体血管係蹄の形態形成に関与することが示唆された。
ヒト骨軟部腫瘍の病理組織学的悪性度とATPase、染色体分析及び腫瘍関連遺伝子

本研究分担者が作製したヒト黄紋筋より抽出したカルシウムATPaseに対するモノクローナル抗体を用い、種々の骨軟部腫瘍を免疫組織化学的に検討したところ、横紋筋肉腫、滑膜肉腫、脊索腫及び軟骨肉腫が陽性を呈した。滑膜肉腫や脊索腫のように上皮的性格を持つ腫瘍が陽性となることは興味深い。骨格外粘液軟骨肉腫の1例について染色体分析を行ったところ、染色体数のモードは46であり、解析した23細胞のうち、22細胞にt(9 ; 22)(q22 ; q12)及び5qの構造異常が認められた。これまで報告された本腫瘍の染色体異常では9q22-q31と22q11-q12.2を切断点とする転座が2例に認められており、染色体_<9q、>22qの異常が骨格外粘液軟骨肉腫の発生に関与した特異的な構造異常である可能性のあることが示唆された。粘液型脂肪肉腫は、染色体異常としてt(12 ; 16)転座を有し、転座切断点領域の分子機構の解析によるTLS-CHOPのキメラ遺伝子が形成されていることが報告されている。8例の粘液型脂肪肉腫について、RT-PCR法を用いて、このTLS-CHOPキメラ遺伝子を検索したところ、8例中7例に陽性所見を得たが、1例の多形型脂肪肉腫と3例の粘液型悪性線維性組織球腫(粘液型MFH)では陰性であった。従って、t(12 ; 16)転座を有する粘液型脂肪肉腫の診断及び粘液型MFHとの鑑別にはキメラ遺伝子の検索が有用であることが示された。軟骨肉腫16例のp53遺伝子及びその関連の蛋白質を免疫組織化学的ならびに分子生物学的に検索し、16例中2例でp53関連蛋白質が免疫組織化学的に陽性となり、この2例のいずれにも分子生物学的に点突然変異が認められた。これら2例の軟骨肉腫はいずれも組織学的悪性度が3度で、1例は通常型で他の1例は淡明細胞型であった。本研究分担者が作製したヒト横紋筋より抽出したカルシウムATPaseに対するモノクローナル抗体を用い、種々の骨軟部腫瘍を免疫組織化学的に検討したところ、横紋筋肉腫、滑膜肉腫、脊索腫及び軟骨肉腫が陽性を呈した。滑膜肉腫や脊索腫のように上皮的性格をもつ腫瘍が陽性となることは興味深い点であり、この結果を論文として報告した。骨格外粘液軟骨肉腫の1例について染色体分析を行ったところ、染色体数のモードは46であり、解析した23細胞のうち、22細胞にt(9;22)(q22;q12)及び5qの構造異常がみとめられた。これまで報告された本腫瘍の染色体異常では9q22q31と22q11q12.2を切断点とする転座が2例にみとめられており,染色体#9q、#22qの異常が骨格外粘液軟骨肉腫の発生に関与した特異的な構造異常である可能性のあることを学会に発表した。

軟骨肉腫16例のp53遺伝子及びその関連の蛋白質を免疫組織化学的並びに分子生物学的に検索し、16例中2例でp53関連蛋白質が免疫組織化学的に陽性となり、この2例のいずれにも分子生物学的に点突然変異がみとめられた。これら2例の軟骨肉腫はいずれも組織学的悪性度が3度で、1例は通常型で他の1例は淡明細胞型であった。また、参考のため甲状腺癌についてもp53遺伝子関連の蛋白質を免疫組織化学的に検索し、低分化な癌ほど陽性率が高いことが明らかとなった。これらの結果は論文にまとめ報告した。骨肉腫17例について上皮性マーカーを免疫組織化学的に検索し、EMAが13例(76%)に陽性となったので学会に報告した。組織学的悪性度とEMAの染色性との関連をさらに検討していきたい。その他、フローサイトメトリーを用い20例の軟部MFHを検索し、15例(75%)に異数性がみられ、この結果も学会に発表した。また、英国と日本との骨肉腫の相違点につき米国で出版された図書に発表した。傍骨性骨肉腫2例を含む骨肉腫44例を組織学的悪性度1度から4度に分類し、比較のために線維性骨異形成3例及び骨巨細胞腫3例を用い、AgNORsのdots数及び面積を画像解析装置で計測し、flow cytometry(FCM)によるDNA ploidy及びDNA indexの計測も併せて行った。AgNORs染色では、dots数とトdotsの平均面積は、悪性群相互の間及び悪性群と良性群の間に有意差が見られた。DNA ploidyはG4・G3とG1及び悪性群と良性群の間に有意差が認められた。従って病理組織学的悪性度分類は、AgNORs染色陽性dotsの画像解析及びFCMによるDNA ploidy並びにDNA indexと相関性があり妥当な分類であると考えられる。骨肉腫と診断され切除された17例における細胞増殖能を示すki-67と、癌抑制遺伝子産物のp53蛋白を免疫組織化学的に検索し、その結果を肺転移及び予後と比較したところ、予後とki-67陽性率の間、予後とp53蛋白発現との間、p53蛋白発現とki-67陽性率との間、肺転移の有無とki-67陽性率との間、及び肺転移の有無とp53蛋白発現との間には明らかな相関は認められなかった。一方、p53蛋白発現の陽性率が高いものほどki-67陽性率が高い傾向があり、肺転移のある場合予後不良であるという結果が得られた。粘液型脂肪肉腫は、染色体異常としてt(12;16)転座を有し、転座切断点領域の分子機構の解析によるTLS-CHOPのキメラ遺伝子が形成されていることが報告されている。8例の粘液型脂肪肉腫について、RT-PCR法を用いて、このTLS-CHOPキメラ遺伝子を検索したところ、8例中7例に陽性所見を得たが、1例の多形型脂肪肉腫と3例の粘液型悪性線維性組織球腫(粘液型MFH)では陰性であった。従って、t(12;16)転座を有する粘液型脂肪肉腫の診断及び粘液型MFHとの鑑別にはキメラ遺伝子の検索が有用であることが示された。
限界酸素濃度以下のイナーティングシステムにおける新規リスク評価手法提案

可燃性ガスを取扱うプロセスでは、通常、イナーティングシステムとして、不活性ガスを導入し酸素濃度を0にし、火災・爆発の危険性を取り除いている。しかし、一部の化学プラントや反応器では、酸素濃度を0にすることが出来ず、限界酸素濃度(LOC)以下にすることで火災・爆発の危険性を小さくしている。一方で、トラブル等による反応で生成するガスの有害性についての議論には余地がある。そこで本研究では、LOC以下のイナーティングシステムにおける新規リスク評価手法提案を目的とし、生成する毒性ガスに関する影響評価のため、LOC以下の組成領域内で各種パラメータを変化させた際に生成するガスについて実験・計算的解析を行う。
有機EL素子の動作機構の解明

有機EL素子は積層化した薄膜構造をもっており、その界面物性が素子の動作特性に大きな影響を与えている。そこで、本課題では特に界面の問題に注目しながら、有機EL素子の動作機構の解明を目的とした研究を行った。1.カソードからの電子注入過程カソードから発光体であるアルミニウム-ヒドロキシキノリン錯体(ALQ)への電子注入の機構を明らかにするために、電極/ALQ/電極のような単層構造の素子を作製し、カソード電極からALQへの電子注入に伴って流れる電流の電圧依存性を温度変えて測定した。その結果、この電子注入はショットキー放出機構によって起こっていることが明らかにされた。なお、上記の素子において流れる電流の温度依存性の詳細な解析により、マグネシウム(カソード)からALQへの電子注入におけるエネルギー障壁は約0.58eVと決定された。2.ITO電極からの正孔注入過程電子注入の場合と同様にして、ITO電極から正孔輸送剤であるジアミン化合物層への正孔注入を検討した。この場合も、正孔注入がショットキー放出機構によっていることが明らかになり、その界面のエネルギー障壁は約0.41eVと決定された。3. ALQと正孔輸送層界面の発光効率に及ぼす影響有機EL素子における発光の量子収率を正確に決定することは、薄膜構造のために容易ではない。そこで、光励起した場合の発光(PL)とEL発光を比較することにより、EL発光の効率を検討した。その結果、EL発光の効率はPLの13%程度しかないことがわかった。この原因は、EL発光においてはALQとジアミン化合物界面で電子・正孔の直接的な再結合が起こるためであると結論された。アルミニウムのヒドロキシキノリン錯体(ALQ)を発光物質,また,ジアミン化合物(TPD)を正孔輸送物質として用い,これらを積層した薄膜として作製したEL発光素子は極めて高い輝度が得られることから注目されている。しかし,その動作機構については不明な点が多い。本研究では有機物と電極の界面について注目し,これまでに電荷注入過程に関して以下のことを明かにすることができた。EL素子を流れる電流および輝度の電圧依存性を詳しく調べたところ,用いる電極の種類や,その前処理条件に大きく依存していることがわかった。カソードとALQ界面での電子注入過程については,界面に存在するエネルギー障壁を熱的に越えて電子がALQ層に注入されていることがわかった。さらに,この障壁高さは,マグネシウムとの間では0.57eV,アルミニウムとの間では0.90eVと決定された。カソード金属によるEL特性への影響は基本的にはこの障壁高さの違いによって説明された。しかし,素子を流れる電流値はこのような障壁高さから予想されるものよりはるかに小さく,ALQ層へ注入された電子の一部が素子内部に取り込まれずに電極へ戻るような過程が存在することがわかった。このような現象は有機物/金属界面に特有のものと考えられ,注目される。また,アノードとTPD界面については,アノードとしてITOを用いた場合の正孔注入の障壁高さが約0.4eVと決定された。以上の結果から,素子全体のエネルギー構造を描くことが可能となった。EL素子においては低電圧印加時に発光効率が低くなるが,その原因が二つの電極との界面の障壁高さの違いによることもわかった。なお,良好な素子動作条件下では素子内の電場の分布が再構成されて,電子,正孔の注入速度のバランスが保たれていると考えられる。そこで、本課題では特に界面の問題に注目して、有機EL素子の動作機構の解明を目的とした研究を行った。

1.カソードからの電子注入過程カソードから発光体であるアルミニウム-ヒドロキシキノリン錯体(ALQ)への電子注入の機構を明らかにするために、電極/ALQ/電極のような単層構造の素子を作製し、カソード電極からALQへの電子注入に伴って流れる電流の電圧依存性を温度変えて測定した。その結果、この電子注入はショットキー放出機構によって起こっていることが明らかにされた。なお、上記の素子において流れる電流の温度依存性の詳細な解析により、マグネシウム(カソード)からALQへの電子注入におけるエネルギー障壁の高さは約0.58eVと決定された。2.ITO電極からの正孔注入過程電子注入の場合と同様にして、ITO電極から正孔輸送剤であるジアミン化合物層への正孔注入を検討した。この場合も、正孔注入がショットキー放出機構によっていることが明らかになり、その界面のエネルギー障壁は約0.41eVと決定された。3.ALQと正孔輸送層界面の発光効率に及ぼす影響有機EL素子における発光の量子収率を正確に決定することは、薄膜構造のために容易ではない。そこで、光励起した場合の発光(PL)とEL発光を比較することにより、EL発光の効率を検討した。その結果、EL発光の効率はPLの13%程度しかないことがわかった。この原因は、EL発光においてはALQとジアミン化合物界面で電子・正孔の直接的な再結合が起こるためであること結論された。
粒子表面上での金属ナノ粒子の自己形成・自己集積パターニング技術の開発

ポリエチレンオキシド(PEO)含有ブロックコポリマー溶液中におけるシリカ粒子上への金ナノ粒子の自己形成・自己集積パターニングに及ぼす反応温度、ポリマー種類、溶媒、シリカ粒子の曲率の影響について検討した。その結果、Pluronic L64、25R4水溶液中では25、40、80°C、PEG3400水溶液中では40、80°Cにおいてシリカ粒子上へ金ナノ粒子が集積することが分かった。また、Pluronic F88、ED-2003エタノール溶液中でシリカ粒子上に40、80°Cにおいて金ナノ粒子が集積した。すなわち、反応温度、ポリマーの種類、溶媒により金ナノ粒子の集積状態を制御できることが明らかとなった。平成24年度では、両親媒性高分子の“自己組織化能"と“金属イオンの還元能"を利用して、シリカ粒子上への金ナノ粒子の自己形成・自己集積化について検討した。その結果、反応温度80°Cにおいて、ポリエチレンオキシドーポリプロピレンオキシド(PEO-PPO)ブロック共重合体であるPluronic L64とPEOホモポリマーであるポリエチレングリコールを使用した場合に、シリカ上に金ナノ粒子が集積されることが明らかとなった。Pluronic L64の場合には、約3 nm径の金ナノ粒子が島状に集積され、PEOホモポリマーの場合には、約3 nm径の金ナノ粒子が均一に集積されることが分かった。平成25年度では、マイクロメートルサイズのシリカ粒子(シリカマイクロ粒子)上での金ナノ粒子の配列(次元)制御およびパターニングについて検討した。その結果、反応温度25°Cにおいてシリカマイクロ粒子上に板状(2次元)金ナノ粒子が形成することが明らかとなった。また、反応温度80°Cにおいて、シリカマイクロ粒子上に球状(0次元)金ナノ粒子が高密度に集積することが明らかとなった。すなわち、シリカマイクロ粒子上での金ナノ粒子の0次元(0D)、2次元(2D)配列に成功した。両親媒性高分子の“自己組織化能"と“金属イオンの還元能"を利用して、シリカ粒子上への金ナノ粒子の自己形成・自己集積化を実現する最適条件の探索を行った。両親媒性高分子水溶液中に球状シリカ粒子を分散させた後、塩化金酸水溶液を添加して、シリカ粒子表面上でのみ金ナノ粒子を形成し、集積される方法を確立する。まず、シリカ粒子上への金ナノ粒子の集積化とシリカ表面へのポリマーの吸着との相関性を検討するため、クォーツクリスタルマイクロバランス(QCM)を用いて、シリカ表面へのポリマーの吸着量を測定した。このシリカ表面へのポリマーの吸着量のデータをもとに、種々のポリエチレン(PEO)-ポリプロピレン(PPO)ブロック共重合体水溶液、PEOホモポリマーを用いて、水溶液中でシリカ粒子上への金ナノ粒子の自己形成・自己集積化を検討した。その結果、反応温度25°Cにおいては、金ナノ粒子は形成されるが、シリカ粒子上に集積されないことが分かった。そこで、反応温度を上昇させ、同様の実験を行った。その結果、反応温度40°Cでは25°Cと同様に金ナノ粒子は形成されたが、シリカ粒子上に集積されなかった。それに対して、反応温度80°Cにおいては、PEO-PPO-PEOブロック共重合体であるPluronic L64とPEOホモポリマーであるポリエチレングリコールを使用した場合に、シリカ上に金ナノ粒子が集積されることが明らかとなった。平成25年度では、マイクロメートルサイズのシリカ粒子(シリカマイクロ粒子)上での金ナノ粒子の次元制御およびパターニングについて検討した。

すなわち、シリカマイクロ粒子上での金ナノ粒子の0次元(0D)、2次元(2D)配列に成功した。平成26年度では、球状金ナノ粒子(0次元(0D))が集積したシリカマイクロ粒子と板状金ナノ粒子(2次元(2D))が集積したシリカマイクロ粒子を用いて触媒活性を評価したところ、球状金ナノ粒子(0次元(0D))が集積したシリカマイクロ粒子の触媒活性が高いことが明らかとなった。以上のことから、シリカ粒子上への金ナノ粒子の集積状態は、触媒活性と密接な関係があることが見出された。コロイド・界面化学本研究課題では、“自己組織化能"と“金属イオンの還元能"を有する両親媒性高分子を利用して、固体粒子表面(曲率界面)上に形成する自己組織化膜中での金属ナノ粒子の自己形成・自己集積パターニング技術を確立することを目的としている。平成25年度の目標は、粒子表面上に形成した金属ナノ粒子の配列(次元)制御およびパターニングである。すなわち、シリカ粒子表面状に金ナノ粒子を0次元(ランダム)集積、1次元(ネットワーク状)集積、2次元(ドメイン状)集積を実現する条件を見出すことを目的とする。平成24年度に見出されたシリカ粒子上に金ナノ粒子が自己形成・自己集積する両親媒性高分子であるPluronic L64(ポリエチレンオキシドーポリプロピレンオキシドブロック共重合体)を用いて、シリカ粒子上に形成する金ナノ粒子の配列(次元)制御およびパターニングについて検討した。その結果、反応温度に依存して形成される金ナノ粒子の次元を制御できることを明らかとした。例えば、25°Cで調製された場合、板状(2次元)金ナノ粒子が形成され、80°Cで調製された場合、球状(0次元)金ナノ粒子が形成された。現在、棒状、ワイヤー状、ネットワーク状(1次元)粒子の調製および集積化について検討している。そのため、平成25年度の目標はおおむね達成されたものと判断される。本研究課題では、“自己組織化能"と“金属イオンの還元能"を有する両親媒性高分子を利用して、固体粒子表面(曲率界面)上に形成する自己組織化膜中での金属ナノ粒子の自己形成・自己集積パターニング技術を確立することを目的としている。本年度の目標は、粒子表面上に形成した自己組織化膜中で金属ナノ粒子の自己形成+自己集積技術を確立することである。種々の両親媒性高分子を用いてシリカ粒子上での金ナノ粒子の自己形成+自己集積化を試みたところ、両親媒性高分子の種類と反応温度により、シリカ粒子上で金ナノ粒子が自己形成し、自己集積化できることを明らかとした。例えば、ポリエチレン(PEO)-ポリプロピレン(PPO)ブロック共重合体であるPluronic L64を用いた場合、80°Cで調製を行うと、シリカ粒子上で約3 nm径の金ナノ粒子が島状に集積することを明らかとした。また、PEOホモポリマーであるポリエチレングリコールを使用した場合には、シリカ粒子上に約3 nm径の金ナノ粒子が均一に集積することが明らかとなった。つまり、ポリマーの種類により、シリカ粒子上での金ナノ粒子の集積状態を調整可能であることを示唆している。目標:シリカ粒子表面上での金ナノ粒子の集積状態と触媒活性との相関性を見出す。評価:過酸化水素の分解反応(H2O2 →2H2O + O2)により金ナノ粒子の触媒活性評価を行う。