hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
組織培養固体培地における水環境に関する研究

本年度は、マトリックポテンシャルのより厳密な測定、マトリックポテンシャルと浸透ポテンシャルの加法性の検討、透水係数およびショ糖の拡散係数についての測定等をおこない、考察を加えた。その内容を要約すると以下のとおりである。1.寒天ゲルのマトリックポテンシャルをサイクロメータで測定することは精度の点から極めて困難である。2.マトリックポテンシャルは吸引法もあるいは加圧法によって簡易に測定でき、昨年度自作した装置による結果と良好な一致を示す。3.マトリックポテンシャルは寒天濃度1%あたり-0.004-0.01bar程度低下するにすぎず、サイクロメータによって測定されている従来の結果よりも1/501/100程度の値であることがわかった。4.ショ糖の添加の有無によってもマトリックポテンシャルに変化はなく、マトリックポテンシャルと浸透ポテンシャルの加法性は成立することがわかった。5.寒天ゲルの透水係数は寒天濃度の増加にともなって減少し、10^<-5>10^<-7>cm/s程度の値をとる。また透水係数は圧力勾配によっても変化し、寒天ゲル中の水がビンガム流体としてふるまうことが示された。4.寒天ゲルの間隙直径は寒天濃度にともなって直線的に減少し、1%で420nm,3%で88nm程度の値をとる。5.ショ糖の拡散係数は寒天濃度によってはほとんど変化せず、1.2×10^<-6>cm_2/s程度の値をとり、水中での値の30%になっていた。本年度は主に固体培地の水ポテンシャル測定について検討した.そのうちで溶質成分によるオスモティックポテンシャル,ゲル化剤によるマトリックポテンシャルそれぞれについては測定が可能となった.その内容を要約すると以下のとおりである.1.炭素源等の溶質成分によるオスモティックポテンシャルを測定し,成分濃度との関係を明らかにした.これは従来の研究で得られているものと,ほぼ同様の結果であった.2.ゲル化剤によるマトリックポテンシャルについては,半導体圧力変換器を用いた自作の装置により測定が可能となり,ゲル化剤の濃度を数種類に変えてマトリックポテンシャルの測定を行なった.ただし現在までに得られた結果によると,マトリックポテンシャルの値は0-1barの小さな値であり,当初に予定していたサイクロメータによるポテンシャル測定については,現時点では満足できる精度の測定ができていない.3.従って,オスモティックポテンシャルとマトリックポテンシャルの加法5の成立については,次年度の検討課題として残されている.以上の成果を踏まえ,次年度ではトータルの水ポテンシャル,培地の水ポテンシャル分布の経時変化,溶質や水の移動物性値などの測定を行い,培地の水環境を動的に把握する予定である.本年度は、マトリックポテンシャルのより厳密な測定、マトリックポテンシャルと浸透ポテンシャルの加法性の検討、透水係数およびショ糖の拡散係数についての測定等をおこない、考察を加えた。
電解質・電極エピタキシャル薄膜を用いた電子・イオン伝導の律速因子の解明

結晶方位や粒界を精緻に制御できるエピタキシャル薄膜作製技術を用いて、リチウムイオン電池の高性能化の妨げの一因である電極・電解質界面におけるイオン・電子伝導の律速要因を解明するための研究を実施した。結晶方位を制御し、理想的な電子・イオン伝導経路を構築したエピタキシャル薄膜の輸送特性または電気化学特性を定量的に電子・イオン伝導を切り分けて評価することで、結晶方位や粒界が材料本来の蓄電性能を妨げる律速要因として定量的に明らかにした。本研究で得られた知見は、今後の高性能な電池材料作製の指針へのフィードバックとなり得ることが期待できる。本年度は、研究課題である電極・電解質エピタキシャル薄膜における電子・イオン伝導の律速因子の解明のため、エピタキシャル薄膜の作製条件の最適化とその薄膜を用いて、プローブ顕微鏡の一種である界面イオン伝導顕微鏡による電極・電解質イオン伝導経路の検討を中心として、研究を行った。具体的には、(1)単結晶基板上にRFマグネトロンスパッタ法及び、パルスレーザー堆積法を用いて、成膜時の酸素雰囲気、加熱温度、Li量を精緻に制御した薄膜を作製し、その結晶構造(方位)・粒界を制御したエピタキシャル薄膜を作製した。(2)電極・電解質界面におけるリチウムイオン電流応答を直接可視化及び、局所電気化学評価可能な界面イオン伝導顕微鏡を用いて、エピタキシャル電極・電解質界面における結晶方位・粒界の電流応答の不均一性を電気化学的に評価した。薄膜作製技術に関しては、パルスレーザー堆積法と比較し、安価・簡易に試料作製可能なRFマグネトロンスパッタ法を用いて、高品質なエピタキシャル薄膜の作製に成功した。これらの薄膜を用いて、律速因子の解明に取り組んだ。電子伝導に関しては前回の報告で界面抵抗がバルク内と比べ極めて高いことを報告したが、イオン伝導に関しては、界面イオン伝導顕微鏡を用いた。本顕微鏡は、超微小電池構造セルをプローブ・電極間(電極・電解質界面)で形成し、このセルを介して局所的にイオン電流応答を測定するプローブ顕微鏡技術である。測定の結果、結晶方位によりイオン電流応答に差異が見受けられた。また、特定の粒界においては、電流応答が極めて高いことが分かった。前回の結果と比較し、粒界においては電子伝導が阻害されるが、一方でイオン伝導応答が高いことが分かり、この知見は、今後のリチウムイオン2次電池の材料設計時の指針となり得る。本年度は、電極・電解質エピタキシャル薄膜における電子・イオン伝導の律速因子を突き止めるため、エピタキシャル薄膜作製条件の検討と、エピタキシャル薄膜内への結晶粒界作製技術及びその輸送特性評価の確立を中心として、研究を行った。具体的に述べると、(1)パルスレーザー堆積法による電極・電解質試料作製時における、薄膜内に取り込まれるリチウム量、成膜時の温度制御を精緻に行った。(2)単結晶基板上の基板ステップを利用することにより、薄膜内に段差を生じさせ、結晶構造を分断し、結晶粒界を構築させることを可能とした。(3)輸送特性評価より粒界抵抗の定量化を行った。これらの技術を利用し、原子レベルで制御したエピタキシャル薄膜を用いて、結晶粒界を意図的に作製し、結晶内の粒界が電池材料の伝導特性に与える寄与を輸送特性評価から検討した。電子に対して伝導体でイオンに対して絶縁体であるイオンブロッキング電極を用いることで、電子伝導に起因する固有粒界抵抗の定量化を行った。その結果、粒界抵抗はバルク内と比較しても極めて高く、結晶粒界が電子・イオン伝導の律速因子になりうることが示唆された。この知見は、今後の電子・イオン伝導を律速する本質的なメカニズムを解明する上で重要である。また、作製条件の緻密な検討の結果、その他のリチウムを含む酸化物も作製した結果、を超伝導体として知られているLiTi2O4において、可視透過率を60%以上保持した透明な超伝導体の作製に成功し、超伝導転移温度(13.3K)の更新を成し遂げた。本年度は、始めに本研究の基盤であるパルスレーザー堆積法によるエピタキシャル薄膜作製条件の検討を精緻に行った。リチウム量、成膜温度および雰囲気、薄膜内の原子の酸化数を考慮した結果、X線回折を用いたロッキングカーブ半値幅が0.1を下回る極めて結晶性の高い、急峻な表面を有する薄膜作製を可能とした。本結果は、今後の研究における電池構造または電極・電解質界面の作製において非常に重要な知見である。また、この知見を利用することで、想定していた以上の成果が得られた。リチウム酸化物であるLiTi2O4を作製した結果、今まで透明性と超伝導は相いれないものと思われてきたが、可視透過率を60%以上保持した透明な超伝導体の作製に成功し、超伝導転移温度において世界記録の更新を成し遂げた(Tc=13.3K)。

更に、単結晶基板上の基板ステップを利用することで、薄膜内に粒界を意図的に作製する技術を確立し、その粒界が電子伝導特性に与える影響を検討した。その結果、初めて固有粒界抵抗を定量化(10kohm/cm2)し、粒界抵抗がバルク内と比較し極めて高く、結晶粒界が電子・イオン伝導の律速因子になりうることが示唆された。現在、本年度の研究費で購入した試料表面処理装置と評価雰囲気制御装置(グローブボックス)を用いることでイオン伝導への影響も評価を行うことができれば、本研究の目的である電子・イオン伝導を律速する本質的なメカニズムを解明することに近づいていると言える。次年度は、本年度に購入した試料表面処理装置及び評価雰囲気制御装置(グローブボックス)を用いて、試料を大気曝露なく作製し、イオン伝導評価を中心に行う。その際に、エピタキシャル薄膜を用いた電池構造ないし、電極・電解質界面を作製し、リチウムイオン伝導の律速因子の解明に従事する。特に、本年度に得られた電子伝導の律速因子である結晶粒界のイオン伝導への寄与を精査し、指標として定量化を行う。それにより、電子・イオンの両側面からの評価を切り分けてリチウムイオン電池における本質的なメカニズムを解明することを目標とする。該当なし
セルロースナノファイバー強化樹脂複合材料の強靭化に寄与する高分子分散剤設計

セルロースナノファイバー(CNF)強化による樹脂材料の軽量化に大きな期待が集まる中、私たちは、高分子分散剤を用いたアプローチでCNFの分散化とCNF樹脂界面の補強に取り組んでいる。これまでに、高密度ポリエチレンを対象にCNF補強を遂行し、弾性率や強度の面では世界トップレベルの性能を実現したが、トレードオフの関係にある靭性が大きく減少した。本研究では、分散剤による界面制御の観点から、剛性と靭性を両立したCNF強化樹脂複合材料を追及する。CNF/樹脂界面に焦点を当てたアプローチを採用し、大変形に対して分散剤被覆CNFを界面で滑らせる(力学エネルギーを熱エネルギーに散逸する)方策を採る。
エンイン化合物のpd(II)環化異性化反応を用いる(+)-ストレプタゾリンの全合成

申請者らは、含窒素生物活性天然物をエナンチオ制御下に合成するための新手法開拓を進めてきており、中でも遷移金属を用いる分子内環化反応が、アルカロイドのキラル合成法として有効に活用できるものと注目している。本研究はこのような観点から企画されたものであり、Pd(II)を触媒とする環化反応を用い、(+)-ストレプタゾリンの立体選択的合成法を新規に開発することを目的とした。標的化合物である(+)-ストレプタゾリンはStreptomyces属放線菌より単離された抗生物質であり、この誘導体のあるものは白血病細胞に対しアドリアマイシンに匹敵する強い細胞毒性を持っていることが特に注目される。上記基本構造に基づき、申請者らは初めにL-酒石酸より数工程を経て合成したキラルなエンイン化合物につき、鍵反応である酢酸パラジウム(II)を触媒とする環化異性化反応を検討した。その結果、BBEDAを添加する反応条件を用いたとき最も高い立体選択性で(Z)-エチリデン基を有する双環性化合物が生成することが判明した。得られた成績体を鉄カルボニル錯体へ導くことによりエンド二重結合を異性化して共役二重結合を構築し、次いで脱鉄カルボニル化の後、分子内でウレタン結合を形成させることにより(+)-ストレプタゾリンの最初のエナンチオ選択的全合成を達成した。
確率解析を用いた無限次元空間上のヘルマンダー型微分作用素に関する研究

無限次元空間上のヘルマンダー型微分作用素および対応する確率過程について、マリアヴァン解析、Rough Path理論、確率偏微分方程式、Dirichlet形式を用いて研究を行った。このうち経路空間上のGibbs測度に関するRiesz変換の成果の一部は論文として出版された。また以前の微分作用素の一意性問題の研究の枠組を拡張することにより、この問題の理解をさらに深めることができ、微分作用素の一意性だけでなくDirichlet形式のアプローチから確率偏微分方程式の一意な強解を構成することができた。この成果は国内外の研究集会で発表され、論文は専門学術誌に投稿中である。また、ループ空間上のブラウン運動を例とする無限次元確率過程に関する振動型汎関数積分の漸近挙動を、Rough Path理論とマリアヴァン解析を組み合わせて研究し、今後の研究の方向性をつかんだ。主に、抽象Wiener空間上のヘルマンダー型作用素が生成する拡散半群のエルゴード性を確率解析を用いて研究した。Ornstein-Uhlenbeck作用素が生成する半群がエルゴード性を持つことはGrossにより古くから知られており、この研究はこの結果の退化した場合への一般化および精密化につながるものである。今来度はこの研究において重要な役割を果たすであろうある評価式を得ることができ、来年度以降の研究につながるものと思われる。またこれに関連するが、以前の研究の続きとしてバナッハ空間値の伊藤汎関数に関する振動積分型汎関数積分の研究も続けており、昨年度得た知見によりrough path版マリアヴァン解析に関するFrizの最近の研究の検討を行った。またRiesz変換における以前の研究成果を国内外の様々な研究集会・セミナーで報告を行い、様々な意見、アドバイスを頂いた。これを元にさらなる結果の表現の簡潔化および場の量子論において重要な対象である(有限体積)P(\phi)_{2}-モデルを例にとりこむことを目標としていきたい。今年度はまず、昨年度に得た無限次元空間上のRiesz変換に関する研究成果が、場の量子論において重要な対象の一つである(有限体積)Hoegh-Krohnモデルに適用できるかどうかの考察を行った。またこの考察の過程で、以前に研究した(無限体積)経路空間上のGibbs測度に関するDirichlet作用素の一意性問題の結果を強くすることができた。これは意外な収穫であった。さらに1月から、Cambridge大学Isaac Newton数理科学研究所での確率偏微分方程式に関する長期研究プログラムに今年度の研究費の大半を利用して参加している。滞在中に上記の研究成果をS.Albeverio, M.Roeckner氏との共著論文としてまずまとめることができた。この論文は近日中に学術誌に投稿し、Newton研究所のプレプリントシリーズにも登録する予定である。また昨年度の研究の過程でP.Friz氏などによるrough path版マリアヴァン解析の最近の成果の検討を行ったが、今年度はこの成果をバナッハ空間値の伊藤汎関数に対して適用できるかどうかの考察も行った。また上記の結果を中心とした成果発表4件をイギリス・ドイツでの確率論セミナーおよびイタリアでの国際研究集会にて行った。今年度の前半は、昨年度に引き続きCambridge大学Isaac Newton研究所での確率偏微分方程式に関する研究プログラムに参加し、Sergio Albeverio氏、Michael Roeckner氏との共同研究成果を論文としてまとめた。この論文は現在、専門誌に投稿中であるが、Isaac Newton研究所のプレプリントシリーズにも登録した。またこの研究成果をイギリス各地の確率論セミナーや国内の研究集会でも口頭発表し、今後の研究につながる有意義な意見を数多く頂いた。またループ空間上のBrown運動を始めとするBanach空間上の拡散過程に対するFourier-Laplace型汎関数積分の漸近挙動に関する研究を、Rough Path理論を用いたアプローチで前年度に引き続き行っているが、Bismutのマリアヴァン解析の考え方が我々の問題に有効である知見を得た。詳細の検証は来年度に引き続き行っていく。
複数の硫黄置換基を有するピラシレン誘導体の合成とその電荷移動錯体の性質

ピラシレンは,フラーレン(C_<60>)の骨格の一部であり,周辺[12]アヌレン構造を有する平面分子で,通常の縮合多還芳香族化合物とは違った挙動を示すことが知られている。[12]アヌレンは,酸化状態(ジカチオン)または還元状態(ジアニオン)において,ヒュッケル則に基づく芳香属性の寄与が大きくなるため,その電荷移動錯体を合成する上で,ドナーにもアクセプターにも成り得る分子である。また,この種の電荷移動錯体は,良好な有機伝導体となることが期待されるにもかかわらず,このようなピラシレン誘導体を用いた電荷移動錯体の合成及びその性質については,ほとんど研究がなされていない。本研究は,このピラシレンの周辺に硫黄官能基を導入した化合物を合成し,この化合物をドナーとして用いた新規電荷移動錯体を合成し,その機能評価を行なうことを目的とする。環状ケトンから得られたエチレンジチオアセタールの対応するエチレンジチオ修飾芳香族化合物への簡便でかつ高効率な環変換反応を見い出している。また,この方法を利用することにより,従来,合成が困難とされていたピラシレン骨格を容易に構築することができるようになった。エチレンジチオ修飾ピラシレン誘導体を合成し,その電荷移動錯体の性質について検討した。1)ピラセンを酸化して得られるピラセンジオンビスエチレンジチオアセタールに塩化テルル(IV)を反応試剤に用いて環拡大反応させることで,ピラシレン骨格を有するビス(エチレンジチオ)ピラシレンを合成した。2)1)で合成した化合物と様々なアクセプター類との電荷移動錯体を合成し,X線構造解析によってその結晶構造を明らかにし,得られた錯体の電導特性について検討したところ,最も高い臨界温度を持つ有機超電導体として知られるビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレンのトリヨード錯体と同様の結晶構造を持つビス(エチレンジチオ)ピラシレンのトリヨード錯体が得られ、興味深い二次元的な電導性を示すことがわかった。さらに,ピラシレン環上に電子供与基を導入すれば,よりドナー性を高めることができ,電子求引基を導入すれば,よりアクセプター性を高めることができるため,得られた化合物を原料に用いて,他の新規ピラシレン誘導体を合成することを検討している。
二次元液晶における分子ダイナミクスの時空間変換の解明

液晶は棒状の小さな分子が方向をそろえてできた集合体で、電場や磁場によって分子全体の向きを自由に変えることができる。本研究では、1個の分子の運動とそれが集合してできた液晶全体の運動に注目し、光学実験と分子動力学計算という2つの方法で、両者の関係を定量的に調べた。その結果、薄膜中のキラル液晶分子に気体分子を衝突させて個々の分子自転方向に偏りを与えると、液晶全体が一方向に回転すること、またその回転の効率は、衝突気体と液晶分子との化学構造、及び衝突気体の運動量で決まること、がわかった。これは、キラル液晶分子の運動とマクロな配向挙動の対応関係を明確に示すものである。我々は、ソフトマターの代表である液晶、特に、分子とマクロ構造の関係が直接的に顕れる二次元液晶を対象に、個々の分子運動に与えられた摂動がマクロな非平衡構造に発展するメカニズムの解明を目指している。摂動によって生じた非同期の分子運動が位相のそろった集団運動へと変換される過程は、ソフトマターに見られる多くの動的構造の要であり、蛋白に代表される生体分子モーターが動作する上でも重要な役割を果たしていることから、機構解明の意義は大きい。本研究では、キラル液晶薄膜を気体が透過することにより生じる集団分子歳差運動に注目し、マクロ運動と個々の分子運動との相関を、光学実験とMD計算によって明らかにする。さらに、液晶膜中に置かれた微粒子が、液晶分子の集団回転によって受ける力の測定、またキラル液晶をベシクル埋め込んだDDSの試作をおこない、凝縮系ソフトマターの動的構造解明と応用に向けた構造制御を目指す。キラルな液晶分子で構成される液晶超薄膜に物質流を与えると,分子が集団で一方向に歳差運動を行う。この分子集団歳差運動の起源の解明を目的に、偏光解消蛍光測定およびMD計算を行った。実験においてもMD計算においても、物質流の下でマクロな一方向回転運動が生じている時、個々のキラル分子もまた長軸周りにわずかながら偏った回転をしていることが明らかになった。その偏りの差は、熱運動による回転の平均速さに比較してせいぜい12パーセントと、非常に小さい。またMD計算によると,分子数を32個以下にすると長軸周り回転偏りが見られなくなることも確認された。これらの結果は,わずかな偏りを安定な運動に変換するために,液晶の分子間相互作用が必要不可欠であることを指示している。次年度は,微小な差を定量的に検出するための測定系の改善をおこなう。さらに,集団歳差運動の特徴と物質流との関係を調べたところ,分子種によって回転挙動が全く異なることがわかった。例えば,水蒸気とエタノール蒸気をそれぞれ流した場合には,同じ液晶分子でも歳差の回転方向が逆転する。マクロな現象を説明するための古典モデルを使う限り,集団歳差を起こすための物質流は何でもよいはずなので,単なる衝突による運動量変換では説明のできない,分子構造に基づいた分子間相互作用が現象の根底にあることがわかった。流れる物質と液晶分子の間の相互作用と,生じるマクロな歳差運動の関係を系統的に明らかにすることは,次年度の課題である。キラル液晶薄膜に特定の物質を透過させると、液晶分子が集団歳差運動をするという現象を対象に、ミクロな分子運動とマクロな集団回転との関係を明らかにすべく、MD計算と実験をおこなった。MD計算の結果、鏡面対称性のないキラル液晶分子は、単独に存在していても、分子長軸に沿って物質が連続衝突すると、有意に偏った長軸周りトルクを感じること、また液晶性単分子膜になった時には、1分子あたりの平均トルクが12桁大きくなることが明らかになった。また実験では、キラル液晶単分子膜を物質が透過する際、キラル液晶分子に発生するトルクは透過分子の極性や構造にほとんど依存せず、透過分子の運動量に比例していることが確認された。また、1分子あたりの回転トルクは、液晶膜の膜厚に依存する場合があり、キラル液晶の分子構造によっては、ある転移厚を境にトルクの符号が反転することも判明した。これらの結果は、Lehmann効果として知られてきた、キラル液晶の流れによる一方向回転現象について、そのメカニズム解明に重要な情報を与えるものである。また、液晶のスメクチックバブルの作製を試み、液晶一等方相転移に伴う配向欠陥挙動や、温度によるバブル内外の物質透過性について調べた。試行錯誤の詰果、フェニルピリミジンを用いて、完全に空中に浮かんだ状態の液晶スメクチックバブル(膜厚:20100nm)の作製に初めて成功した。さらに、自作の高感度偏光顕微鏡を用いて、スメクチックバブルの配向状態の観察にも初めて成功した。液晶相への転移に伴う配向欠陥が観察され、それらは対流の影響でダイポールではなくマルチポールとして生成されることを明らかにした。

二次元液晶に見られる散逸構造の解明を目指し、本年度は以下のような研究成果を得た。1)分子運動から集団運動への発展条件個々の分子の運動偏りが集団一方向運動に発展する条件を求めるため、運動偏りを持つキラル分子の混合比率と集団歳差運動の速度との関係を調べた。その結果、集団運動発現には、キラル分子比率に閾値が存在し、キラル分子が全体の396未満の場合には、マクロ運動に発展しないことが明らかになった。このことから、動的構造に関する相関長は、静的な配向の相関長に比べて1桁程度小さいことが示唆された。2)液晶の歳差運動を利用して微粒子を動かすガス透過によって液晶薄膜に生じる集団一方向回転を利用して、薄膜上に置いた酸化ジルコニウム粒子を回転させ、液晶分子から微粒子に伝えられる力を、光ピンセットを用いて測定した。得られた力は5pN5pNの範囲にあり、その大きさは、キラルドーパント濃度と、単位時間単位面積あたりの透過ガス運動量にほぼ比例することが確かめられた。3)液晶薄膜のガス透過測定液晶薄膜のガス透過特性を、バブルを使った簡便な方法で測定した。液晶のスメクチックバブルは界面活性剤一水系のシャボン玉に比べ、安定性がよく強度に優れているため、変形に対して容易には破壊されない。よって、バブルの内外に適当なガス分圧差を与えると、それに比例したガス透過が生じ、結果としてバブルが収縮・膨張する。準平衡状態に達した時のバブルのサイズを測定することで、液晶膜に対する各ガスの透過係数を求められることを簡単なモデルで示し、測定をおこなった。結果として、透過係数の顕著なガス依存性と、そこから求められる拡散係数がストークス・アインシュタイン式から1桁以上外れることがわかった。スメクチック液晶薄膜をガスが透過することによって起きる、液晶分子の集団回転現象について、そのメカニズムの解明と応用展開を目指し、実験・シミュレーションを進めた。まず、本現象を駆動する、液晶薄膜に対するガス透過量を定量的に決めた。ナノメートルレベル厚さの柔らかい液体膜は、微弱な外場によっても破損しやすいので、膜に対するガス透過測定は容易ではない。これに対して我々は、バブルの変形を利用した新規なガス透過測定法とその解析式を考案し、それに基づいて、数種類の異なるガスの液晶膜透過係数の絶対値を定量的に求めた。次に、透過ガスが膜透過時に失う運動量と液晶の回転効率の関係を調べ、その関係がガス種に依らず、常に線形になるという結果を得た。このことは、液晶分子の回転が、古典的な衝突モデルに基づいて、ある程度記述できることを示している。さらに、光ピンセット装置を自作して、液晶膜にガスを流した時に膜上に置かれたZrO2微粒子が受ける力を実測した。その結果、液晶分子の一方向回転に応じて、膜上の微粒子もまた一方向の力を受けることが確かめられ、その大きさは数pNのオーダーであることがわかった。一方、分子動力学計算では、キラル液晶分子系の展開単分子膜における液晶Cダイレクタの回転のミクロなメカニズムとして「キラル液晶分子プロペラ」描像を念頭に置き、その素過程の検討を行なった。計算された結果は、液晶の回転は分子のキラルプロペラにガス分子が衝突して起きる、というミクロなモデルを支持するものであった。
多様な歌唱入力に対応した楽曲検索システムの開発

本年度は歌唱音声の高精度音声認識法の開発を行った。歌唱音声は通常発声の音声と異なる特徴がある事から,専用の音声認識システムを開発する必要がある。音響モデルを歌唱音声から学習することで高精度化する方法は古くから提案されてきているが,その方法では,a.長い音符に対応している歌詞は長い時間発話される,b.休符等に対応した場所では,例えそれが単語の途中であったとしても息継ぎが行われる,という歌唱音声特有のふたつの問題に対処することができない。そこでこれらの問題に対処する方法を開発した。問題a.については,「ひとつの音符に対応する歌詞はひとつのモーラである事が多い」との仮定を置き,音符の区切り時刻とモーラの区切り位置を一致させるよう認識アルゴリズムの改良を行った。具体的には,音符の区切り時刻らしさを表すスコア(onset score)を各フレームごとに計算し,音声認識の特徴量ベクトルに追加した。その上で,onset scoreが高いフレームに対応させる特殊音素HMMを定義し,それを各モーラの間に挿入する事で,1音符と1モーラを対応させやすくした。また問題b.に対しては,各モーラの終了時刻が音符の終了時刻であることから,その位置に無音HMMを挿入し,息継ぎに対応するようにした。なお,息継ぎは挿入されない場合もある事から,無音HMMをスキップする遷移も同時に追加した。歌唱音声を用いて認識実験を行ったところ,従来の方法では85.7%の認識精度であったものが,onset scoreを導入することで89.9%に,更に無音HMMを導入することで93.2%まで認識精度を向上させることができ,単語誤り率を50%以上削減させることができた。当初の計画どおり,歌唱音声の高精度音声認識を実現することができた。その認識精度は,単語誤り率を従来の方法の半分以下に抑えることができ,劇的に改善することに成功している。一方,記憶間違いを含んだような歌唱音声データベースの収録を開始することはできなかったが,この作業は当初から2年をかけて行う予定となっており,来年度重点的に作業を行うことで,問題なくデータベースを構築できると考えている。当初の予定どおり研究を進めていく。具体的には,歌唱誤りを含んだ音声が入力された場合への対処法を開発する。まずは歌詞をどのように誤ることが多いのか,関連研究の調査から開始し,実際にデータベースを収録しながら,その傾向を分析していく。それらの結果をふまえ,新たな楽曲についてもデータベースを収録することなく,自動で誤りに対応したデータベースを構築する方法を開発していく。本年度は,当初予定していた歌唱音声データベースの構築作業を開始しなかったため,それに関連する予算(謝金や収録用機材,データ整理作業用PC等)を執行しなかったことから,次年度使用額が生じることとなった。次年度にはデータベースの構築作業を開始する予定である事から,これらの予算を予定どおり執行していく事となる。
複数企業間国際合弁の背景と帰結に関する研究

本研究は、3社以上の企業が国際間で共同出資して合弁会社を設立する「複数企業間国際合弁(以下、MP-IJV)」が組まれるメカニズムを分析する。具体的にはCoalition理論を応用し、「相対的に力の弱い企業が、潜在的に『2対1』の関係を作り出すために両国パートナーを含めた3社合弁を好む」「このようなMP-IJVでは事後のガバナンス変化が起きやすい」という理論仮説を提示・検証する。東洋経済新報社データベースよりMP-IJVを抽出して統計分析を行った結果、仮説はほぼ支持された。論文は、主要学術誌Global Strategy Journalに投稿され、現在は再提出のため修正中である。本研究は、近年注目されている、3社以上の企業が国際間で共同出資をして合弁会社を設立する「複数企業間国際合弁(MP-IJV)」に注目する。既存の研究は「MP-IJVは成功率が非常に低い」とする一方で、「なぜ現実には多くの企業でMP-IJVが好まれるのか」を説明できていない。そこで本研究では、Coalition Theory及びFaultline TheoryをMP-IJVに応用し、「(1)相対的に力の弱い企業が、潜在的に『2対1』の関係を作り出すために同国パートナーを含めた3社合弁を好む」、「(2)このようなMP-IJVでは事後のガバナンス変化が起きやすい」という理論仮説を提示し、実証研究する。本研究は現在きわめて順調に推移している。まず、交付いただいた科学技術研究費を基にして、2014年度に東洋経済新報社より「海外進出企業総覧」のデータベースを購入した。これは1991年から2012年までの日本企業の海外進出状況を網羅したデータベースであり、ここよりMP-IJVを抽出した。その後、他の説明変数の入手状況などから、本研究では自動車部品産業に注目し、日本の自動車部品メーカーのMN-IJVの進出状況を時系列で整備した。また、他のデータベース(日本自動車工業会のデータ等)から、業界の市場不確実性などの説明変数のデータも整備した。結果として、データセットは完成し、実際に統計分析も進めている。統計分析の暫定的な結果も出ており、それは申請者の仮説をほぼ支持するものであった。この結果を踏まえて論文も作成しており、近日内に草稿も完成予定である。これを踏まえて、平成27年度内に学会誌への投稿を行う予定である。本研究は、近年注目されている、3社以上の企業が国際間で共同出資をして合弁会社を設立する「複数企業間国際合弁(MP-IJV)」に注目する、既存の研究は「MP-IJVは成功率が非常に低い」とする一方で、「なぜ現実には多くの企業でMP-IJVが好まれるか」を説明できていない。そこで本研究では、Coalition Theory及びFaultline TheoryをMP-IJVに応用し、「(1)相対的に力の弱い企業が、潜在的に『2対1』の関係を作り出すために両国パートナーを含めた3社合弁を好む」、「(2)このようなMP-IJVでは事後のガバナンス変化が起きやすい」という理論仮説を提示し、実証研究する。その後、他の説明変数の入手状況などから、本研究では自動車部品産業に注目し、日本の自動車部品メーカーのMP-IJVの進出状況を時系列で整備した。また、他のデータベース(日本自動車工業会のデータ等)から、業界の市場不確実性などの説明変数データも整備した。これも踏まえて、平成27年度内に学会誌への投稿を行なう予定である。幸いなことに、同論文は数ヶ月前にGSJのエディターから、Revised & Resubmitの指示をもらった。すなわち、論文を修正して再投稿することで、最終的に採択される可能性が高まっている(ただし、Major Revision(大幅修正)を依頼されているため、余談は許さない)。現在は、米国の共同研究者とともに、修正方針を議論し、修正を行っているところである。具体的には、以下のような点での修正の指示がエディターや査読者から来ている。(1)仮説を導くための理論の明確化。特に、査読者からは、「Faultline Theoryの論理をより強調せよ」との指示が来ており、これに従う予定である。(2)内生性などの計量経済学手法の問題。この点については、既に内生性を取り込んだ手法(ヘックマン手法)による再推計が完了しており、第一回投稿時とほぼ変わらない結果が出ている。

そこで本研究では、Coalition Theory及びFaultline TheoryをMP-IJVに応用し、「(1)相対的に力の弱い企業が、潜在的に『2対1』の関係を作り出すために両国パートナーを含めた3社合弁を好む」、「(2)このようなMP-IJVでは事後のガバナンス変化が起きやすい」という理論仮説を提示し、実証研究する。本研究は現在きわめて順調に推移している。まず、交付いただいた科学技術研究費を基にして、2014年度に東洋経済新報社より「海外進出企業総覧」のデータベースを購入した。これは1991年から2012年までの日本企業の海外進出状況を網羅したデータベースであり、ここよりMP-IJVを抽出した。その後、他の説明変数の入手状況などから、本研究では自動車部品産業に注目し、日本の自動車部品メーカーのMP-IJVの進出状況を時系列で整備した。また、他のデータベース(日本自動車工業会のデータ等)から、業界の市場不確実性などの説明変数データも整備した。結果として、データセットは完成し、実際に統計分析も進めている。統計分析の暫定的な結果も出ており、それは申請者の仮説をほぼ支持するものであった。この結果を踏まえて論文も作成しており、近日内に草稿も完成予定である。これも踏まえて、平成29年度内に学会誌への投稿を行なう予定である。幸いなことに、同論文は数ヶ月前にGSJのエディターから、Revised & Resubmitの指示をもらった。すなわち、論文を修正して再投稿することで、最終的に採択される可能性が高まっている(ただし、Major Revision(大幅修正)を依頼されているため、余談は許さない)。現在は、米国の共同研究者とともに、修正方針を議論し、修正を行っているところである。具体的には、以下のような点での修正の指示がエディターや審査員から来ている。(1)仮説を導くための理論の明確化。特に、審査員からは、「Faultline Theoryの論理をより強調せよ」との指示が来ており、これに従う予定である。(2)内生性などの計量経済学手法の問題。この点については、既に内生性を取り込んだ手法(ヘックマン手法)による再推計が完了しており、第一回投稿時とほぼ変わらない結果が出ている。ただし平成28年現在、論文はリバイズ中である。(共同研究者の都合により、やや計画より再提出が遅れている)本研究は、近年注目されている、3社以上の企業が国際間で共同出資をして合弁会社を設立する「複数企業間国際合弁(MP-IJV)」に注目する、既存の研究は「MP-IJVは成功率が非常に低い」とする一方で、「なぜ現実には多くの企業でMP-IJVが好まれるか」を説明できていない。本研究は順調に推移している。まず交付いただいた科学技術研究費を基にして、2014年度に、日本企業の海外進出状況を網羅したデータベースである「海外進出企業総覧」を東洋経済新報社より、MP-IJVを抽出した。他のデータベース(日本自動車工業会のデータ等)からのデータも整備し、統計分析を行った。
有機エレクトロニクスに向けた新規なドナー-アクセプター化合物の開発

フロンティア軌道エネルギーおよび分子間相互作用を考慮して、ドナー-アクセプター化合物を基本骨格としたπ拡張電子系を設計・合成して高性能の有機半導体を開発して、薄膜有機電界効果トランジスタ(OFET)に応用した。本研究では高いキャリア移動度を示す半導体を開発するとともに、物性と分子構造の関係を究明し、高性能を示す分子設計の指針を明らかにすることを目的とした。具体的には3,6-ジアリールチエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジオン誘導体を合成し、n型半導体特性を調べた。アリール基としてトリフルオロメチルフェニル基の導入が、電子受容性の増大ならびに結晶性をよくすること、分子を基板上に配列することに有効であった。合成した半導体を用いたFETは高い電子移動度を示すことが明らかとなった。さらに、大気下で不安定であるので、電子受容基としてジシアノメチレン基の導入を行い、大気安定性の向上に成功した。また、化合物の溶媒に対する溶解性の向上のため長鎖アルキル基を導入した。アリール基に電子供与性のチオフェン環ユニットを挿入し、ヘテロ環アクセプターとオリゴチオフェンとのハイブッリド化合物で両者の利点を併せ持つドナー-アクセプター型の化合物の合成も試みた。また、ベンゾキノンにチオフェン環を縮環した化合物を合成し、チオフェン環にアリール基やアルキル基の導入を行った。この物質を半導体として用いて、溶液法で10^<-2>cm^2/Vsの移動度が得られた。分子構造ならびに分子間相互作用は、単結晶X線結晶構造解析で解明し、薄膜構造はX線回折ならびにAFM測定で調べた。フロンティア軌道エネルギーは電気化学的な酸化還元電位の測定と、吸収スペクトルにより見積もり,DFT計算により、理論的な考察を行っている。数種の新規なn型半導体の合成に成功し,これらを用いてn型のトランジスタを作製することができた。また、この結果を学術雑誌に掲載した。特別研究員の研究期間が終了し、研究員はDonghua大学(中国)に戻った.今後,共同研究を行い,新規な有機半導体を合成して高性能の有機トランジスタを開発して行く予定である。フロンティア軌道エネルギーおよび分子間相互作用を考慮して、ドナーアクセプター化合物を基本骨格としたπ拡張電子系を設計・合成して高性能のn型有機半導体の開発を目指した。π拡張電子系の基本骨格としてチエノ[3,2-b]チオフェン-2.5-ジオン骨格を選んだ。その理由は、剛直なビシクロヘテロ環骨格であること、フェニル基やチエニル基の導入が出来ること、カルボニル基をジシアノメチレン基やN-シアノイミノ基に変えて電子受容性を高めることが出来ること、さらに置換したチエニル基を基に重合可能であることによる。実際の合成は、3,6-ジアリールチエノ[3,2-b]チオフェンをNBSでジブロム化した後、水酸基に変えて、それを酸化することで達成された。アリール基としてトリフェニルメチルフェニル基を導入することに成功したが、その置換基は電子受容性を増大すること、結晶性をよくすること、分子を基板状に配列することに有効と考えられる。実際に、トリフェニルメチルフェニル置換体の電界効果トランジスタデバイスを作製したところ、高い電子移動度を示すことが明らかとなった。デバイスは、SiO_2(300nm)基板上に、櫛形電極(Au,L/W=25μm/294mm)に有機層を基板温度室温で50nm蒸着して作製した。真空中で電子移動度は0.1cm^2/Vsが観測されている。デバイス構造の最適化でさらに移動度の向上が期待される。まだ、大気下では不安定であるので、ジシアノメチレン基などの電子受容基の導入を行っている。また、今回のデバイスは化合物の溶媒に対する不溶性のため、蒸着法で行っているが、長鎖アルキル基などの置換基を導入して溶解度を上げることも検討している。フロンティア軌道エネルギーおよび分子間相互作用を考慮して、ドナーアクセプター化合物を基本骨格としたπ拡張電子系を設計・合成して高性能の有機半導体を開発して、薄膜有機電界効果トランジスタ(OFET)に応用した。具体的には3,6-ジアリールチエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジオン誘導体を合成した。実際に、合成した半導体を用いたFETは高い電子移動度を示すことが明らかとなった。さらに、大気下で不安定であるので、N-シアノイミノ基などの電子受容基の導入を行ったが,溶解性が悪く期待した物性は得られていない。また、化合物の溶媒に対する溶解性の向上のため長鎖アルキル基を導入して溶解度を上げることを試みているが、目的化合物の合成に至っていない。アリール基に電子供与性のチオフェン環ユニットを挿入し、ヘテロ環アクセプターとオリゴチオフェンとのハイブッリド化合物で両者の利点を併せ持つドナーアクセプター型の化合物の合成も試みている。また、ベンゾキノンにチオフェン環を縮環した化合物を合成し、チオフェン環にアリール基やアルキル基の導入を検討している。

分子構造ならびに分子間相互作用は、単結晶X線結晶構造解析で解明し、薄膜構造はX線回折ならびにAFM測定で調べた。フロンティア軌道エネルギーは電気化学的な酸化還元電位の測定と、吸収スペクトルにより見積もり,DFT計算により、理論的な考察を行っている。フロンティア軌道エネルギーおよび分子間相互作用を考慮して、ドナー-アクセプター化合物を基本骨格としたπ拡張電子系を設計・合成して高性能の有機半導体を開発して、薄膜有機電界効果トランジスタ(OFET)に応用した。本研究では高いキャリア移動度を示す半導体を開発するとともに、物性と分子構造の関係を究明し、高性能を示す分子設計の指針を明らかにすることを目的とした。具体的には3,6-ジアリールチエノ[3,2-b]チオフェン-2,5-ジオン誘導体を合成し、n型半導体特性を調べた。アリール基としてトリフルオロメチルフェニル基の導入が、電子受容性の増大ならびに結晶性をよくすること、分子を基板上に配列することに有効であった。合成した半導体を用いたFETは高い電子移動度を示すことが明らかとなった。さらに、大気下で不安定であるので、電子受容基としてジシアノメチレン基の導入を行い、大気安定性の向上に成功した。また、化合物の溶媒に対する溶解性の向上のため長鎖アルキル基を導入した。アリール基に電子供与性のチオフェン環ユニットを挿入し、ヘテロ環アクセプターとオリゴチオフェンとのハイブッリド化合物で両者の利点を併せ持つドナー-アクセプター型の化合物の合成も試みた。また、ベンゾキノンにチオフェン環を縮環した化合物を合成し、チオフェン環にアリール基やアルキル基の導入を行った。この物質を半導体として用いて、溶液法で10^<-2>cm^2/Vsの移動度が得られた。数種の新規なn型半導体の合成に成功し,これらを用いてn型のトランジスタを作製することができた。また、この結果を学術雑誌に掲載した。特別研究員の研究期間が終了し、研究員はDonghua大学(中国)に戻った.今後,共同研究を行い,新規な有機半導体を合成して高性能の有機トランジスタを開発して行く予定である。
自閉症児における社会的認知の成立に関する研究-年齢に基づく反応の形成-

障害児・者のコミュニケーション行動の獲得について、応用行動分析学に基づく手法の有効性が示してきている。しかしながら、獲得されたコミュニケーション行動が家庭などでどのように利用されているかについての情報は少ない。本研究は、自閉症児1名に要求語ならびに拒否語(「いらない」)を訓練し、訓練終了後、家庭場面での評定を行い、家庭で生起したコミュニケーション行動について分析を試みた。対象児は生活年齢9歳11ヵ月の自閉症男児であった。マニュアル・サインならびに写真カードの選択による物品要求が訓練室において可能であった。また、音声表出言語としては、要求時に「ちょうだい」といえた。また音声模倣も可能であった。一方、日常場面では、「ちょうだい」は使用されているが、サインやカード選択などの反応は存在しなかった。本研究で行われた観察の結果、1)新たに獲得された拒否語が家庭場面で生起し、2)最初の階段で混乱していた拒否語と要求語の使い分けも成立した。しかし、3)訓練室で新たに形成したマニュアル・サインや写真カードに対する指さし行動は生起しなかった。これは、訓練者が家庭場面で観察を開始したことが手がかりとなって、対象児に対する家族の働きかけが変化したためであるといえる。そして、家族の新たな働きかけ(例えば、食べたくないものを突き返すときにモデルを示す、あるいは「いらない」といわれたら働きかけをやめるなど)の対象となった拒否語は生起する一方で、働きかけの対象とならなかった名称反応は、家庭内では生起しなかった。また、要求語と拒否語は、家族と対象児とのやりとりの中で、徐々に場面に応じて使い分けられるようになっていったと思われる。以上のように、訓練されたコミュニケーション技能を家庭場面で生かすためには、対象児と家族との間の強化随伴関係を、継続的に観察ならびに調整していく必要があろう。
麻薬汚染地域における児童青少年の家庭生活環境と薬物乱用の相互関係の解明と防止教育

本研究は、タイ国のチェンマイ県及びウボンラチャタニー県における調査で得たデータを用いて、タイ国児童・生徒の薬物乱用及び学校と家庭の役割の構造を明らかにし、薬物乱用防止教育の評価・改善を試みようとするものである。北タイのエイズ問題が危機的状況にある中で、積極的にエイズ教育を行う一方、児童・生徒の薬物乱用知識・態度に対するタイ国独自の「ロンリエン・シー・カオ(白い学校)」と呼ばれる運動が実施されていることがわかった。特に保健省医療局北部薬物依存症治療センターでの推進事業と連係をとりながら、薬物依存症問題解決に対する研究と教育が官民を含めた関連局との共同作業によって実施されていることも明らかとなった。薬物乱用知識・行動調査データの解析から得られた結果の一部は以下のとおりである。薬物に対して、「ダイエットや眠気覚ましに効果がある」、「1回使うくらいであれば、心や体への害はない」、「よい気持ちになれる」及び「かっこいい」等の印象をもち、かつ「使ったり、持っていたりするのは悪いことだ」、「心や体がぼろぼろになる」、「犯罪に巻き込まれる」、「1回でも使うと止められなくなる」等の印象をもたない回答者を薬物に対する肯定群、その逆の回答者を否定群とした結果を概観すると、高校生は中学生より肯定群が多かった。また、薬物使用・所持に対し、「法律により罰せられる」と回答した者を「犯罪意識有り」群、「1回使うくらいなら、罰せられることはない」、「使う目的があっても、持っているだけでは罰せられることはない」、「罰せられることはない」と回答した者を「犯罪意識無し」群として、薬物使用・所持に対する犯罪意識と薬物使用に対する考えについての比較を行った結果、「犯罪意識無し」群は「犯罪意識有り」群より薬物乱用に対する意識の稀薄さが顕著であることが明らかとなった。本研究は、タイ国において活動を続けている民間の経済援助機関との密接な協力関係を活かして、チェンマイ県の市内、山岳地区及びウボンラチャタニー県ウボン市における調査で得られたタイ国児童・生徒の薬物乱用に関するデータを用いて、タイ国児童の薬物乱用及び学校と家庭の役割の構造を明らかにし、薬物乱用防止教育の評価・改善を試みようとしたものである。現地調査で得られたデータは以下の項目であり、調査は全てタイ語を用いて行われた。薬物乱用知識・行動調査:薬物乱用知識・行動に関して先生や児童・生徒に対してのインタビューや質問紙調査。エイズ知識・行動調査:エイズ知識・行動に関して先生や児童・生徒に対してのインタビューや質問紙調査。教育状況調査:先生に対してのインタビューや質問紙調査。具体的な教育内容などの調査。家庭・生活習慣調査:基礎的及び特徴的な家庭・生活習慣及び伝統的宗教観と保健行動の関係についてのインタビューや質問紙調査。以上のデータから、タイ国の学校保健教育カリキュラムと北タイでのAIDS教育の実態を元にして、タイの学校保健教育とAIDS教育の特徴や問題点を検討した結果、北タイのエイズ問題が危機的状況にある中で、積極的にエイズ教育を行う一方、教育行政や教育の機会均衡についての問題が依然として残っていることが明らかとなった。また、児童・生徒の薬物乱用知識・態度に対するタイ国独自の「ロンリエン・シー・カオ(白い学校)」と呼ばれる運動が実施されていることが明らかとなり、特に北部地域ではタイ国保健省医療局北部薬物依存症治療センターでの推進事業と連係をとりながら、薬物依存症問題解決に対する研究と教育が官民を含めた関連局との共同作業によって実施されていることが明らかとなった。今後は特に薬物乱用知識・行動調査データを用いて因子分析等によるタイ国児童・生徒の薬物乱用知識・態度の構造を明らかにするとともに、学校と家庭の役割構造を正準相関分析によって探索する予定である。

また、薬物使用・所持に対し、「法律により罰せられる」と回答した者を「犯罪意識有り」群、「1回使うくらいなら、罰せられることはない」、「使う目的があっても、持っているだけでは罰せられることはない」、「罰せられることはない」と回答した者を「犯罪意識無し」群として、薬物使用・所持に対する犯罪意識と薬物使用に対する考えについての比較を行った結果、「犯罪意識無し」群は「犯罪意識有り」群より薬物乱用に対する意識の稀薄さが顕著であることが明らかとなった。
多文化マイノリティによるアイデンティティ戦略と再生産戦略

本年度の研究は、フランスのアルザス地方で実施した現地調査の結果をもとに、言語教育運動の中心となっているバイリンガル教育の諸争点についてまとめることを中心に行った。配票調査、およびインタビュー調査の結果を詳細に分析することで明らかとなったのは、アルザス地方において実施されている、フランス語とドイツ語を使用した幼稚園からの二言語対等教育は、アイデンティティにもとづいた動機から選択されているというよりも、むしろ社会的再生産戦略としての性格が強いということである。バイリンガル学級に通う児童の父母の文化資本、および社会関係資本は一般学級に比べて高く、労働者階級の家庭も含め、子供の教育に強い関心を持ち、積極的に関わっている者が大半を占めている。また、その関心は、将来就職する際に有用なドイツ語の習得というだけでなく、バイリンガル学級が副次的に生み出す、恵まれた教育環境にも大いに向けられている。その一方で、フランス語とドイツ語を用いたバイリンガル学級開設への抵抗が依然として強いことの理由を理解するためには、同地方がかかえる複雑な歴史の影響を考慮する必要がある。ドイツ語が「地域語」教育の一環として教育言語として使用されていながら、その事実が前面には出されず、諸関係者によりあいまいなままにされているのは、ドイツ語およびドイツに対する人々の感情が、未だ戦争の記憶とは切り離されていないからでもある。そうした状況にあっては、多文化マイノリティの多文化的文化や、象徴的力関係をめぐる闘争の問題についての議論はほとんどみられない。現在展開されているバイリンガル教育は、従って、隣国の言語の習得という視点のもとに発達してきたものであると言える。今後は、複数の文化を内面化した者に着目し、その「文化的アイデンティティ」をめぐる問題を通してみることで明らかとなる象徴的支配の構造と、象徴的力関係をめぐるさまざまな闘争を分析していく予定である。
帯電界面の熱力学的不安定性:発見の一般化と膜系への展開

前年度のテーマを引き続き研究すると共に、界面不安定性に与える界面面積の影響と不安定性の顕微鏡による観察をおこなった。界面の電気化学的不安定性は熱力学的な不安定性であるので、安定-不安定の相互変化は擬2次元系の相転移と考えられる。したがって、その発現のダイナミックなプロセスは、過冷却水における核生成・成長と同様に、熱力学的な安定条件とは別に検討されなければならない。核生成の確率は、界面の大きさを制限している縁の効果を別とすれば、界面の面積に比例すると考えられる。この予測を確かめるために、界面の大きさを変えて不安定性の発現を調べた。ガラスキャピラリーを引き延ばし、直径が数十ないし数ミクロンのその先端に作成した界面では、電流-電圧曲線の形から判別した不安定性の発現は確認されたが、その発現確率は界面の面積の減少と共に小さくなることを見いだした。まず第一に、この微小界面を用いた実験では、大きい界面ではほぼ必然的である正帰還による溶液抵抗の補償を行っていないので、不安定性の発現は溶液抵抗の補償によって生じた人為的な現象ではないことが確認された。これは界面の電気化学的不安定性を一般化する上で非常に重要な知見である。第二に、不安定性の発現確率が界面の面積に依存するという直感とは相反する知見は、不安定性の性質を知る上で重要である。また、不安定性を引き起こすのに必要な界面活性イオンの濃度が増加することを見いだした。界面の面積が10μm^2以下では、界面活性イオンの濃度を10mMまで上げても不安定性による電流の乱れや増加は見られなかった。界面の縁の効果が10μm^2程度のスケールで現れるとは考えにくいので、見られた対流の抑制は、キャピラリー内での物質輸送の困難さによる対流の抑制によるものかもしれない。このことは、顕微鏡による界面の観察からも裏付けられた。すなわち、不安定電位領域での界面の振動は、必ずしも巨視的な電流-電圧曲線の異常を引き起こさない。脂質二分子膜に関する研究に関しては、本年度は、膜を横切る電位差の制御と電流測定のための新しい装置を構築することにほぼ専念した。また、ベシクルを安定して形成させる実験条件と単一ベシクルを補足する方法を検討した。以上の結果は、前年度の結果と併せて、界面の電気化学的不安定性の一般性を明らかにするために、大きく寄与すると考えられ、膜系の不安定性の研究の基礎を形作ることができた。界面不安定性について実験的に検討を進めるとともに、界面不安定性を引き起こす新しい系として、脂質に分子膜からなる巨大単一ラメラのヴェジクル(LUV)を実験対象とした。電極表面に塗布したリン脂質に交流電圧を加えてLUVを作成した。新しく購入したマニピュレーションシステムを用いてそのマニピュレーションのために技術習得をおこなった。キャピラリー先端へのヴェジクルの保持、そのヴェジクルへのキャピラリーの挿入が可能であることを確認した。脂質膜の不安定性に関連する界面不安定性の実験として、フォスファチジン酸のジクロルエタン(DCE)|水界面を横切るイオン移動をしらべ、フォスファチジン酸が界面に電位依存的に吸着し、イオン移動を阻害するとともに、界面不安定性を引き起こすことを見いだした。界面不安定性を引き起こす新しい系として、DCEに支持電解質として溶かしたdiisooctylsulfosuccinate(DOSS^-、界面活性剤Aerosol OTの主成分)の吸着が、界面活性を持たないtetrapropylammgnium ionなどのイオン移動に伴う界面不安定性を引き起こすことを見いだした。DCE相中でDOSS^-とイオン対を作ったカチオンが水相側に移動する際に、界面近傍でDOSS^-を放出するが、その電位領域ではDOSS^-の安定な吸着は禁制であることによって引き起こされるものと考えられる。先に提案した界面の電気化学的不安定性のモデルは、界面エネルギーへの電気二重層の寄与と界面への界面活性イオンの収着による寄与を加性化であるとしているが、これは荒い近似である。この近似を改良するために、理論的見当を行った。

界面の面積が10μm^2以下では、界面活性イオンの濃度を10mMまで上げても不安定性による電流の乱れや増加は見られなかった。界面の縁の効果が10μm^2程度のスケールで現れるとは考えにくいので、見られた対流の抑制は、キャピラリー内での物質輸送の困難さによる対流の抑制によるものかもしれない。このことは、顕微鏡による界面の観察からも裏付けられた。すなわち、不安定電位領域での界面の振動は、必ずしも巨視的な電流-電圧曲線の異常を引き起こさない。脂質二分子膜に関する研究に関しては、本年度は、膜を横切る電位差の制御と電流測定のための新しい装置を構築することにほぼ専念した。また、ベシクルを安定して形成させる実験条件と単一ベシクルを補足する方法を検討した。以上の結果は、前年度の結果と併せて、界面の電気化学的不安定性の一般性を明らかにするために、大きく寄与すると考えられ、膜系の不安定性の研究の基礎を形作ることができた。