hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
酵素反応モデルを指向した錯体配位子の構造変化における溶媒ダイナミクス

溶液反応において,溶媒粘性が高くなるにつれて反応が抑制される現象,いわゆる動的溶媒効果を,嵩高い配位子を有する有機金属錯体の反応において初めて確認した。さらに反応速度定数の粘度依存性を理論モデルに基づいて解析することにも成功した。このことは大きな構造変化を伴う反応では,周囲の溶媒分子の大きな動きが必要,すなわち反応分子の構造変化に先立って溶媒分子が構造変化に必要なスペースを生じる必要があることを実験的に示したといえる。18年度計画の最大の目標は,対象と決めたdithizoneの構造異性化反応とdithizoneを配位子とする錯体の構造異性化反応が目論み通り測定可能かどうかの判断をすることであった。dithizoneについては,プロトン性極性,非プロトン性極性および無極性の性質の異なる溶媒群,それぞれ,ethanol,methyl acetateおよびmethylcyclohexane中で可視光照射後の構造変化速度の圧力依存性が測定可能かどうか,反応溶液の調製条件などを精査した結果,無極性溶媒中でのみ充分な再現性で測定可能であることが分かった。一方中心金属としてZnとPdをもっdithizone錯体を合成し,フォトクロミズム反応速度測定を試みた。いずれも新規に購入した機器で測定可能な反応速度であった。当初は充分な再現性を得ることができなかったが,反応溶液の調製条件を精査することによって,充分な再現性を得ることができるようになった。18年度末までにZnを中心金属に持つ錯体については,反応速度の測定を1545°Cの範囲で10°C毎に,0.1600MPaの範囲で30MPa毎に速度測定を行った。Pdを中心金属にもつものについては25,35°Cで0.1600MPaの範囲で30MPa毎に速度測定を行った。18年度は本研究に関して報告実績はないが,当初計画の目処を立てるのに充分な予備的実験を行うことができた。19年度はさらに23の異なる温度で測定を行い,反応速度定数の圧力依存性を論文にまとめ,その後動的溶媒効果を評価するために,圧力の増加に伴って粘度が大きく増加する2-methylpentane-2,4-diol,glycerol triacetateおよび2,4-dicyclohexyl-2-methylpentaneを溶媒として用いた測定を行う予定である。18年度に反応速度測定に適した金属ジチゾナートと溶媒の組み合わせを精査した結果,亜鉛ジチゾナートとmethyl acetate(非プロトン性極性溶媒),methylcyclohexane(無極性溶媒)の組み合わせが安定に再現性よく測定できることを見いだした。それを受けて19年度は,上記溶媒と対応する高圧で著しく粘性の増加するglycerol triacetate,2,4-dicyclohexyl-2-methylpentane中でのフォトクロミズムに伴う構造変化の反応速度定数の圧力および粘度依存性を調べた。測定は,圧力に関しては0.1600MPaの範囲内で30MPaごとに,温度は1545°Cの範囲内で10°Cごとに行った。低粘性溶媒(methyl acetateおよびmethylcyclohexane)中では,圧力増加とともに活性化体積の効果によると考えられる,わずかな反応抑制が観測された。一方,高粘性溶媒中では圧力の増加とともに著しい反応抑制が観測された。これは圧力増加とともに溶媒の粘性が増加したことにより,基質の構造変化が妨げられた,すなわち動的溶媒効果によると考えられる。そこで動的溶媒効果の理論モデルによる解析を試みたところ,Kramersらの提唱するモデル(一次元反応座標モデル)ではなく,Agmon, Hopfieldらの提唱するモデル(二次元反応座標モデル)によって解析する方が妥当であることが分かった。Pdを中心金属にもつパラジウムジチゾナートについても同様の測定を試みているが,反応速度定数の再現性が極めて悪いため困難を極めている。一方で,パラジウムジチゾナートの触媒反応への応用を検討したところ,特定の反応基質の組み合わせに限られるが,Mizoroki-Heck反応において,従来の触媒よりも優れた触媒活性を示すことを見いだした。19年度までに,亜鉛ジチゾナートのフォトクロミズムに伴う配位子構造変化の速度定数が,溶媒粘度の増加に伴って反応速度抑制,すなわち動的溶媒効果を示すことを見いだした。さらにこの系における動的溶媒効果が,反応基質の構造変化と溶媒和構造変化を1つの反応座標で表す理論モデル(一次元反応座標モデル)ではなく,反応基質の構造変化と溶媒和構造変化を独立した座標で表す理論モデル(二次元反応座標モデル)によって解析する方が妥当であることも確認したが,20年度はさらに二次元反応座標モデルによる解析を進めた。その結果,溶媒和構造の変化に伴って,反応基質の構造変化が起こる,言い換えれば,2つの座標が完全に独立しているのではなく,互いにかなり連動していることを見いだした。また粘性の高いglycerol triacetate中では,常圧においても動的溶媒効果が現れており,これは配位子の嵩高さ故に,構造変化の際に大きな溶媒和構造の変化が必要で,それだけ溶媒粘性の影響を大きく受けるためであると考えられる。

これは酵素反応で観測されている動的溶媒効果が,酵素基質分子の構造的な大きさに起因することを示唆する結果であると考えられる。さらに,ジチゾン配位子の数が1の銀ジチゾナートを合成し,反応速度定数の圧力依存性を,亜鉛ジチゾナートのそれらと比較した。その結果,予想に反して,銀ジチゾナートは配位子を2個有する亜鉛ジチゾナートよりも大きな活性化体積を有することがわかった。これは,金属イオン周りの嵩高さの低い銀イオンのほうが亜鉛イオンに比べてより溶媒に対してあらわになっているため,配位子構造変化の際の金属イオン周囲の脱溶媒和が大きいためであると考えられ,溶質-溶媒相互作用もまた反応の動的挙動の大きさに強い影響を与えることを示す結果であるといえる。
多変量逆正規型分布理論の構築とデータへの応用

逆正規型分布は、その理論的特徴から興味をもたれるばかりではなく、幅広い分野のデータに応用され、研究されている分布である。それは、逆正規型分布はブラウン運動が初めて一定の高さの壁に到着する時間の分布であり、物理的現象と対応する分布であることにも起因する。本研究では、逆正規分布を多変量に拡張し理論を構築するとともにデータに応用することを目的とした。そこでまず、逆正規分布と正規分布との間に成り立っている逆関係に着目し、単変量分布間の逆関係の定義を拡張する形で、2つの多変量分布の集まりの間の逆関係の定義を考えた。次に、多変量正規分布と逆関係を持つ多変量分布を導出し、多変量逆正規型分布として提案した。さらに、提案した多変量正規型分布は、多変量ブラウン運動が時間軸も加えた空間内で初めてある超平面に到着する時間の分布であるという特徴も示すことができた。これらの理論的研究成果は、原著論文として学術雑誌に掲載された。提案した多変量分布間の逆関係は、離散型の待ち時間分布として特徴づけのされる多変量ラグランジュ分布(族)とそれを生成するときに用いられる到着分布(厳密には減少数分布)との間にも成立することが示せる。これを元に、多変量ラグランジュ分布が、ある条件の下では多変量逆正規分布に収束することを示すことに関しても、理論の中心部分は研究が進んでおり、現在は論文執筆の準備中である。応用面では,多変量ブラウン運動がある超平面に到着する時間の分布という特徴付けから、提案した多変量逆正規型分布は、数種の資産の線形結合がある条件に初めて達したときのそれぞれの資産の分布としても考えられ、経済データへの応用の可能性があるので今後研究を進めたいと考えている。逆正規分布は正規分布と逆関係を持つことからその名が付けられたもので、ブラウン運動が初めて一定の高さの壁に到着した時間の分布としても特徴付けられる。逆正規分布の多変量への拡張は、すでに多くの研究者が試みているが、逆関係に着目した拡張はまだなされていない。本研究は多変量分布間の逆関係とはどう定義されるべきかを考察した上で、多変量正規分布と逆関係を持つという特徴から多変量逆正規分布を導出し、理論的考察、および実際のデータへの応用に関して研究を行うことを目的としている。多変量分布間の逆関係の定義は、多変量ラグランジュ分布族に関する研究からヒントを得て、単変量からの自然な拡張として得られ、多変量正規分布とこの意味で逆関係を持つ分布としての多変量逆正規型分布を導出することができた。この分布は、多変量ブラウン運動が初めてある超平面に達したときの位置の分布としても特徴付けすることができ、線形変換に関して閉じていて、無限分解可能であるといった性質もある。多変量分布間の逆関係の定義、多変量逆正規分布の導出とその性質に関する議論は統計数理研究所リサーチメモ840としてまとめ、学術雑誌へ投稿した。離散型分布族である多変量ラグランジュ分布族においても減少数の分布と基本ラグランジュ分布との間に多変量逆関係が成り立つ。この関係に着目すると、多変量ラグランジュ分布族の分布にいくつかの条件を課しながら極限を取った場合、提案した多変量逆正規分布に収束することを示すことができる。現在は、この結果をまとめて学術雑誌へ投稿する準備中である。

本研究では、逆正規分布を多変量に拡張し理論を構築するとともにデータに応用することを目的とした。そこでまず、逆正規分布と正規分布との間に成り立っている逆関係に着目し、単変量分布間の逆関係の定義を拡張する形で、2つの多変量分布の集まりの間の逆関係の定義を考えた。次に、多変量正規分布と逆関係を持つ多変量分布を導出し、多変量逆正規型分布として提案した。さらに、提案した多変量正規型分布は、多変量ブラウン運動が時間軸も加えた空間内で初めてある超平面に到着する時間の分布であるという特徴も示すことができたしこれらの理論的研究成果は、原著論文として学術雑誌に掲載された。提案した多変量分布間の逆関係は、離散型の待ち時間分布として特徴づけのされる多変量ラグランジュ分布(族)とそれを生成するときに用いられる到着分布(厳密には減少数分布)との間にも成立することが示せる。これを元に、多変量ラグランジュ分布が、ある条件の下では多変量逆正規分布に収束することを示すことに関しても、理論の中心部分は研究が進んでおり、現在は論文執筆の準備中である。応用面では、多変量ブラウン運動がある超平面に到着する時間の分布という特徴付けから、提案した多変量逆正規型分布は、数種の資産の線形結合がある条件に初めて達したときのそれぞれの資産の分布としても考えられ、経済データへの応用の可能性があるので今後研究を進めたいと考えている。
ナノフラクトグラフィによる先進セラミックスの実働環境下の疲労き裂進展機構の解明

先進セラミックス材料として、窒化ケイ素Si_3N_4材の窒化ホウ素/窒化ケイ素複合セラミックスBN/Si_3N_4材を用いて一定振幅荷重ならびに過大荷重、2段繰返し変動荷重試験を行い除荷弾性コンプライアンス法によりき裂開閉口挙動を調べた。また、CT試験片に荷重を負荷したままき裂先端近傍を高分解能顕微鏡で観察することが可能なジグを製作し、疲労き裂先端近傍の詳細観察を行った。得られた結果は以下の通りである。1 BN/Si_3N_4の一定振幅荷重下におけるき裂進展速度は、応力比が小さくなるにつれて加速することがわかった。これは応力比が小さい、すなわち荷重振幅が大きいほど荷重繰返しによるインターロッキング部の摩耗、破砕がより顕著となり、応力遮へい効果が減少したためである。2 2段繰返し変動荷重下のき裂進展速度は、一定振幅荷重下の進展速度に比べ加速することがわかった。また、高レベル荷重が大きくなるほど加速は顕著になる。この進展速度の加速現象は、過大荷重負荷後と同様に、高レベル荷重が大きくなるほど加速は顕著になる。この進展速度の加速現象は、過大荷重負荷後と同様に、高レベル荷重負荷によってインターロッキング部の破砕が促進されるためである。3き裂先端経路のSEM観察により、一定、変動荷重下に関わらず、き裂が結晶粒界を進展するため、結晶粒がき裂上下面を橋渡しするいわゆるインターロッキングを確認することが出来た。4インターロッキング部のかみ合部分より後方では、き裂開口変位(COD)が減少しており、また、負荷過程と除荷過程ではCODが異なることが確認された。これらは、インターロッキングがき裂先端における真の応力拡大係数(K_<tip>)を現象させていることを示している。5荷重の繰返しにより、き裂進展経路から結晶粒の落ちぬけが観察された。これは、インターロッキング部の摩耗、破砕によるものと考えられる。また、このような摩耗、破砕によってK_<tip>が増加してき裂が進展することが確認された。先進セラミックス材料として窒化ケイ素および窒化ホウ素/窒化ケイ素複合セラミックスBN/Si_3N_4材を用いて一定振幅荷重ならびに過大荷重、2段繰返し変動荷重試験を行い徐荷弾性コンプライアンス法によりき裂開閉口挙動を調べた。さらに、高分解能の顕微鏡により破面情報を得ることによりセラミックス材料の繰返し荷重下の疲労き裂進展機構の解明を目指した。得られた主な結果は以下の通りである。1き裂ウェイク部には結晶粒子によるインターロッキングの形成が観察された。このインターロッキング部は、荷重を分担するため応力遮へい効果が生じていることが確認された。また、疲労および静的破壊ともに粒界破壊が支配的であり、疲労破面ではき裂上下面の破面間のすり合わせによって、インターロッキング部が摩耗した様相が観察された。2 Si_3N_4およびBN/Si_3N_4の一定振幅荷重下におけるき裂進展速度は、応力比が小さくなるにつれて加速することがわかった。3過大荷重が負荷されることによって、その後のき裂進展速度は加速しき裂が数十μm進展すると一定振幅荷重下の進展速度に回復することがわかった。

進展速度の加速現象は、過大荷重負荷によりそれ以前に形成されていたインターロッキング部の破砕が促進され、応力遮へい効果が小さくなるためであり、進展速度が回復するのは、き裂進展により新たなインターロッキングが形成されるためである。4 2段繰返し変動荷重下のき裂進展速度は、一定振幅荷重下の進展速度に比べ加速することがわかった。また、高レベル荷重が大きくなるほど加速は顕著になる。この進展速度の加速現象は、過大荷重負荷後と同様に、高レベル荷重負荷によってインターロッキング部の破砕が促進されるためである。先進セラミックス材料として窒化ホウ素/窒化ケイ素複合セラミックスBN/Si_3N_4材を用いて一定振幅荷重ならびに過大荷重、2段繰返し変動荷重試験を行い徐荷弾性コンプライアンス法によりき裂開閉口挙動を調べた。さらに、高分解能の顕微鏡により破面情報を得ることによりセラミックス材料の繰返し荷重下の疲労き裂進展機構の解明を目指した。また、微小三角形断面を有する小型曲げ試験片を用いることにより窒化けい素セラミックスの繰返し荷重下のき裂発生・微小き裂進展挙動の観察を行った。得られた主な結果は以下の通りである。1 BN/Si_3N_4の一定振幅荷重下におけるき裂進展速度は、応力比が小さくなるにつれて加速することがわかった。これは応力比が小さい、すなわち荷重振幅が大きいほど荷重繰返しによるインターロッキング部の摩耗、破砕がより顕著となり、応力遮へい効果が減少したためである。2 2段繰返し変動荷重下のき裂進展速度は、一定振幅荷重下の進展速度に比べ加速することがわかった。3き裂発生をとらえるために高精度化した除荷弾性コンプライアンス法により、窒化けい素セラミックスのき裂発生および極初期の進展挙動を観察することが可能となった。4き裂発生には、4μm程度の切削加工傷を起点として生じることが明らかにされるとともに、微小き裂段階においても、き裂の後方の結晶粒によるかみ合いが生じ、繰返し荷重によりこのかみ合いが消失することでき裂進展が生じることが明らかとなった。セラミックス材料である窒化ケイ素から採取したCT試験片を用いて,一定振幅荷重ならびに変動荷重下の疲労き裂進展試験を行い,徐荷弾性コンプライアンス法によりき裂開閉口挙動を調べた.さらに,CT試験片に荷重を負荷したままき裂先端近傍を高分解能顕微鏡である原子間力顕微鏡(AFM)あるいは電子顕微鏡(SEM)により観察することが可能なジグを製作し,負荷過程や除荷過程あるいは過大荷重負荷直後における疲労き裂先端近傍の詳細観察を行った.得られた結果は以下の通りである.1き裂先端経路のSEM観察により,一定,変動荷重下に関わらず,き裂が結晶粒界を進展するため,結晶粒がき裂上下面を橋渡しするいわゆるインターロッキングを確認することが出来た.2インターロッキング部のかみ合部分より後方では,き裂開口変位(COD)が減少しており,また,負荷過程と除荷過程ではCODが異なることが確認された.
『指環』以後のニーベルンゲン伝承におけるハーゲンの変遷

中世の叙事詩『ニーベルンゲンの歌』とともにニーベルンゲン伝承の双璧をなす楽劇『ニーベルングの指環』において、ヴァーグナーが『歌』の設定をそのまま引き継ぐのでなく、いかにして北欧の古い伝承を素材として独自の神話世界を構成し、「ニーベルングの息子」ハーゲンを造形したのかを検証した。また、『指環』以後の伝承の変化について、網羅的に作品を収集したり、伝承の舞台となった地での受容を調査することで、現代の伝承における様々なハーゲン像を明らかにした。平成27年度の研究実績としては、2015年10月13日に日本独文学会秋季研究発表会において「「二重の代理人」フォルケールー『ニーベルンゲンの歌』の詩人が楽人に仮託した役割」と題して口頭発表を行った。この発表は、博士論文で論じた『ニーベルンゲンの歌』の後編におけるブルゴント王家(グンテル、ゲールノート、ギーゼルヘル)とトロネゲ軍(ハゲネ、フォルケール、ギーゼルヘル)の三対三の構造を踏まえ、その構成員である楽人フォルケールに焦点を当てて、その造形の特徴や役割を分析し、ニーベルンゲン詩人の創作意図の考察をより深めたものである。フォルケールは作中において、作者の代弁者であると同時に、トロネゲのハゲネの代理人であるという意味で「二重の代理人」である。ニーベルンゲン詩人は、フォルケールの言動を通じてハゲネをこの叙事詩の中で英雄として歌い上げようという自らの意志を表し、また叙事詩前半の「獰猛なハゲネ」の像をフォルケールに引き取らせることで、後半の悲劇的展開の中でハゲネを異教的英雄として純化しようとしているということを論じた。こうしてニーベルンゲン詩人によって形成された、ジーフリト殺害者にして英雄でもあるハゲネは、後のニーベルンゲン伝承の受容におけるハーゲン像に決定的な影響を与えたと考えられる。この研究はヴァーグナーの『ニーベルングの指環』以後のハーゲン像の変遷を扱うものだが、この口頭発表ではその前段階の『歌』の英雄としてのハゲネ像を再確認したことになる。『指環』が『歌』からの直接の翻案ではなく、より古い北欧の伝承(ハーゲンが殺害者ではない)から多くの要素を取り入れながら、なおもハーゲンをジークフリート殺害者でかつニーベルング族の末裔としたのは、『歌』のハゲネ像によるところが大きいことを再認識した。平成27年度はヴァーグナーの『ニーベルングの指環』4部作の研究を行う計画であった。ヴァーグナーが楽劇の素材とした古い北欧の伝承に関しては、既に『エッダ』、『ヴォルスンガサガ』『シズレクスサガ』等の古アイスランド語の文献にあたっており、それらを用いてヴァーグナーがどのような作品世界を構成し、ハーゲンにどのような設定と役割を与えたのかについての、『指環』テキストの読解はおおむね順調に進んでいる。しかし、ヴァーグナーに関する研究書を収集し、ヴァーグナーが楽劇を制作した時代の背景などについて調査する中で、ヴァーグナー自身はどのような意図でハーゲンをこのような特殊なキャラクターとして設定したのかということが、新たな疑問として浮かび上がってきた。その点については今後さらに、『楽劇』のテキスト以外のヴァーグナーの著作や二次文献にあたり検討する必要があると考えている。ヴァーグナー研究と平行して行ってきた、『指環』以後の新しいニーベルンゲン伝承を扱った作品の収集は、おおむね順調である。日本国内で入手できるもののほか、2016年3月にドイツで行った調査では、バイロイトのヴァーグナー博物館やヴォルムスのニーベルンゲン博物館ほか、各地の博物館や書店で、様々なニーベルンゲン伝承関連の書籍、DVD、CDなどを収集することができた。また、このドイツでの調査においては、平成28年度の計画として予定していた現代のニーベルンゲン受容の4分類のうち、「観光資源や展示物」についての取材を先行して行った。『ニーベルンゲンの歌』の舞台のヴォルムス、ジークフリートが竜を殺したと伝えられるケーニヒスヴィンターのドラッヘンフェルス山、ジークフリートの殺害現場とされるグラーゼレンバッハのジークフリートの泉などでは、非常に興味深い結果が得られた。平成28年度の研究実績としては、2016年10月22日に日本独文学会2016年秋季研究発表会において、「『歌』から『指環』へのハーゲン像の変化」と題して口頭発表を行った。13世紀の中高ドイツ語の叙事詩『ニーベルンゲンの歌』と、19世紀のヴァーグナーのオペラ『ニーベルングの指環』4部作は、ニーベルンゲン伝承における双璧であるといえる。そして現代のニーベルンゲン伝承においては、ヴァーグナーによって創作された設定やエピソードの影響の大きさを無視することはできない。元来『エッダ』の「ニヴルング族の殺戮」や、『シズレクスサガ』のニフルンゲン国という名称が示すように、ニフルング=ニーベルングはブルグント族を指し、ニーベルンゲン伝承とはブルグント族の滅亡までを語るものであったと考えられる。しかし現在のニーベルンゲン伝承においては、英雄ジークフリートの死をもって結末とするヴァーグナーの『指環』型の作品が目立つ。それにともないニーベルングの意味も元来のものとは変化している。この発表では、このヴァーグナーによる新たなニーベルンゲン伝承におけるハーゲン像について論じた。その結論としては、以下の2点があげられる。1.ヴァーグナーは独自の芸術理念に基づき、ニーベルンゲン伝承の様々なバリエーションから素材を取捨選択しながら、英雄ジークフリートを主人公にした創作を行った。

そのジークフリートの敵対者として、『歌』においてジークフリートの敵対者でありかつ悲劇的英雄であったハーゲンには、「ニーベルング(のアルベリヒ)の息子」という新しい設定が与えられた。2.古い伝承ではほぼブルグント族と同義として扱われていた「ニーベルング族」が、ブルグント族から引き剥がされ、現代一般的な解釈であるニーベルング族=小人族のイメージを定着させた。ハーゲンのみが人間の世界にあって「ニーベルングの息子」を名乗ることになる。中世の叙事詩『ニーベルンゲンの歌』とともにニーベルンゲン伝承の双璧をなす楽劇『ニーベルングの指環』において、ヴァーグナーが『歌』の設定をそのまま引き継ぐのでなく、いかにして北欧の古い伝承を素材として独自の神話世界を構成し、「ニーベルングの息子」ハーゲンを造形したのかを検証した。また、『指環』以後の伝承の変化について、網羅的に作品を収集したり、伝承の舞台となった地での受容を調査することで、現代の伝承における様々なハーゲン像を明らかにした。今後はまず、ヴァーグナーがいかなる意図のもとに、『ニーベルングの指環』のハーゲンを造形したのかを探るため、ヴァーグナーの『指環』以外のテキストや二次文献についての調査をさらに続ける予定である。平行して進めている現代のニーベルンゲン受容については、これまでに入手した資料の整理、分類を行う予定である。28年度が最終年度であるため、記入しない。ドイツ文学28年度が最終年度であるため、記入しない。
硝子体手術眼における白内障進行機序に関する研究

1.〔目的〕硝子体手術後に発現する白内障の中で、術前透明であった晶体に出現する核白内障が最も特異的である。この混濁形態に的を絞、その発現様式、進展の経過を臨床例、実験動物眼について検討した。2.〔対象、および方法〕対象は当施設で単純硝子体切除術が施行され追跡検討が可能であった20症例と、臨床例に準じた単純硝子体切除施行されたカニクイ猿5匹である。人眼の観察は、(1)細隙灯顕微鏡よる観察、(2)CCDカメラにより撮影された水晶体のScheimpflug画像らの散乱光強度計測、(3)Opacity lens meterによる水晶体中央部の明度計測、(4)Laserscattering spectroscopyによる水晶体中蛋白子径の測定によった。猿眼は生体下では細隙灯顕微鏡による観察と水体Scheimpflug画像からの散乱光強度測定、摘出水晶体については走電子顕微鏡下に観察した。3.〔結果〕(1)検討に先立ち、水晶体核部濁の客観的評価法を検討し、これを確立した。(2)臨床例では核混濁出現の前に皮質深部に初期変化が現れることが明らかとなった。この化は前・後深部皮質の散乱光強度増強であり、検討例の半数でこれがケ月以内にみられた。(3)猿眼でも硝子体手術後1ケ月以内に、皮質散乱光の増強がみられた。(4)摘出水晶体標本では、弓状部付近の皮深部に波状の線維走行の乱れと、線維側面の稜突起の変形示す所見みられた。生体計測で得られた皮質部散乱光の増強部位と、水晶体線が波状変化を呈した部位はほぼ一致していた。4.〔結論〕硝子体手術に現れる水晶体の変化は、これまで考えていたよりも早い時期から始り、その初期変化は深部皮質の散乱光強度の増強として現れることがらかとなった。この所見は水晶体線維の乱れによりものと推測される硝子体術後の白内障の検討に、今回の猿眼実験モデルは有用な検討材となり得るものと考える。1.〔目的〕硝子体手術眼に術後白内障が発現することはよく経験するが、これの発現頻度、発現様式、進展の経過などを明確したものはない。本研究はこの点を明らかにし、白内障の発現機構を解明することを目的に行われている。2.〔対象、および方法〕研究対象は硝子体手術が施行された人眼、猿眼である。手術内容は単純硝子体除去術に限定した。水晶体混濁の早期検出特殊手段として、(1)CCDカメラにより撮影された水晶体Scheimpflug画像からの散乱光強度計測、(2)Opacity Lensmeterによる測定、(3)レ-ザ-散乱分光測定、水晶体蛍光強度測定などを可能な限り行った。3.〔現在までの結果〕(1)すでに硝子体手術が施行された症例の検討より、術後に発現する白内障の病型は核混濁を主体とするものであることが明確になったため、確定診断法が確立してない本病型の客観的な診断法を開発した。Scheimpflug画像上でとらえられる前・後胎生核部の散乱光強度に出現する差を画像解析手段により検出し核混濁を定量的に評価しようとするものである(投稿中)。(2)人眼では術後かなり早期から水晶体所見に変化が出現している症例をみている。

初期変化は皮質深部に始まるものと思われる。(3)猿眼では手術時に用いる灌流液量、温度条件を変えた群につき術後水晶体変化をみている。現時点までの観察では、大量の灌流がおこなわれた群、低温度の灌流液が用いられた群で早期の水晶体変化を検出している。4〔考察・結論〕予想通り、硝子体術後にはきわめて高率に白内障が出現した。肉眼による細隙灯顕微鏡検査のみでは検出が難しい初期変化は、核部にはなく皮質深部に出現する。核混濁の初期像もScheimpflug画像の解析から検出が可能となった。長期観察が行われる人眼・実験動物眼の解析数が次年度には増えるため、前記観察事項は更に明確にされると思われる。また、発現機構解明のための病理組織学的検索、生化学的検討が動物眼を用いて行われている。臨床所見とのつきあわせで当初の研究目的は達成できるものと考えている。1.目的:硝子体手術後に発現する白内障の中で、術前透明であった水晶体に出現する核白内障は特異的である。この混濁形態に的を絞り、その発現様式、進展の経過を臨床例、実験動物眼(猿眼)について検討した。2.対象、および方法:対象は当研究施設で単純硝子体切除術が施行され、追跡検討が可能であった20症例と、単純硝子体切除が施行されたカニクイ猿5匹である。人眼の観察は、(1)細隙灯顕微鏡による水晶体観察、(2)Scheimpflugカメラで撮影された水晶体画像の散乱光強度明側、(3)Opacity lens meterによる水晶体中央部の透明度明測、(4)Laserscattering spectroscopyによる観察と水晶体Scheimpflug画像からの散乱光強度測定、摘出水晶体についてはこれを走査電子顕微鏡で観察した。3.結果:(1)検討に先立ち、水晶体核部混濁の客観的評価法を検討した。評価法は前年度の研究で基礎的検討を終えていたが、更に改良を加えた核混濁診断法を確立した。(2)臨床例では核混濁の出現の前に皮質深部に初期変化が現れることが明らかとなった。この変化は前・後深部皮質の散乱光強度増強であり、検討例の半数でこれが3ケ月以内にみられた。(3)猿眼でも硝子体手術後1ケ月以内に、皮質部散乱光の増強がみられた。(4)摘出水晶体標本では、弓状部付近の皮質深部に波状の線維走行の乱れと、線維側面の稜突起の変形を示す所見がみられた。生体計測で得られた皮質部散乱光の増強部位と、水晶体線維が波状変化を呈した部位はほぼ一致していた。4.結論:硝子体手術後に現れる水晶体の変化は、これまで考えていたよりも早い時期から始まり、その初期変化は深部皮質の散乱光強度の増強として現れることが明らかとなった。この所見は水晶体線維の乱れによるものと推測される。硝子体術後の白内障の検討に、今回の猿眼実験モデルは有用な検討材料となる得るものと考える。
平均曲率流のII型特異性に関する研究

平均曲率流をよく理解するためには,曲率が無限大に発散する現象である特異性・特異点の研究が欠かせない.この特異性にはI型とII型があるが, I型と比較してII型の性質はあまり明らかになっていない.一方, II型特異性はラグランジュ平均曲率流において,ある自然な状況下で本質的に生じることが知られている.そこで本研究では主にII型特異性を扱い,その性質の解明を目指す.特にII型特異点モデルであるトランスレーティングソリトンを「エントロピー」や「具体例の観察」などをキーワードとして詳しく調べ,最終的にはラグランジュ平均曲率流のII型特異点の分類に貢献することが目標である.平均曲率流をよく理解するためには,曲率が無限大に発散する現象である特異性・特異点の研究が欠かせない.この特異性にはI型とII型があるが, I型と比較してII型の性質はあまり明らかになっていない.一方, II型特異性はラグランジュ平均曲率流において,ある自然な状況下で本質的に生じることが知られている.そこで本研究では主にII型特異性を扱い,その性質の解明を目指す.特にII型特異点モデルであるトランスレーティングソリトンを「エントロピー」や「具体例の観察」などをキーワードとして詳しく調べ,最終的にはラグランジュ平均曲率流のII型特異点の分類に貢献することが目標である.
超大型浮体式海洋構造物の波浪中での弾性挙動に関する研究

超大型浮体海洋構造物は、将来実現するであろう海上空港として有力なコンセプトの一つであるが、相対的に剛性が弱いために、波浪中ではゴムマットのような弾性挙動をする。本研究では、そのような弾性浮体が短波長の波浪中に置かれている場合、その浮体に働く流体力ならびに弾性挙動の実用計算法を開発・確立することが目標であった。この目標は殆ど達成できたと言えるが、より具体的には以下のとおりである。1)計算法として三次元境界要素法を基本とするが、未知数である浮体下面での圧力分布の表示に高次要素を使うというのが当初からのアイデアであった。そこで、各方面で実績のあった双方向3次スプライン関数を高次要素として用い、境界条件を満足させる手法としてガラーキン法を採用した。計算時間を短縮するために、計算対象が平板であると限定し、マトリックスの影響関数を計算する際に「計算の相似性」を積極的に導入した。更に特異性を除去して精度を高めるために、特異積分に対する解析解の組み入れも行った。その結果、従来の計算法では絶対に不可能であった非常に短い波長に対しても、極めて精度の高い計算が少ない計算時間でできるようになった。2)弾性挙動の計算法は、モード展開法と直接法の二つに大きく分けられる。平成8年度はモード展開法に基づいた研究を行った。その結果、短波長域でもモード数を増やすことで十分に収束した弾性変位の値が得られることが示され、入射角や浮体の剛性の影響などについて調べた。平成9年度は、Bスプライン関数を用いた直接法の開発を行った。この方法では、圧力分布と弾性変位が同じBスプライン関数で表され、しかもガラーキン法、「計算の相似性」の利用などはモード展開法の時と同じであるので、計算プログラムは簡潔であり、しかも高い精度・短い計算時間を実現させることができた。本研究では、海上空港などを想定した超大型浮体式海洋構造物の波浪中での挙動を精度良く推定できるための新しい計算法の開発が目標である。浮体の平面寸法が数キロメートルにも及ぶので、相対的に入射波の波長は非常に短くなるが、喫水が浅いために剛性が小さく、ゴムマットのような弾性挙動をするのが特徴である。このような特徴を考慮でき、しかも短時間で精度良く計算するために、いくつかのアイデアを試みた。それらのまとめを以下に列挙する。1.計算は三次元境界要素法を基本としているが、浮体による撹乱を表すための未知数として自由表面上の圧力分布を用いる、いわゆる圧力分布法を用いた。圧力分布は特に短波長域で複雑な分布形状をしていると考えられるため、高次要素である3次のスプライン関数を用いて圧力を表現した。この時、スプライン関数の係数が新たな未知数となるが、それを精度良く決定するためにガラーキン法を適用した。更に特異性を除去するために特異積分に対する解析解の適用、計算時間を短縮するための計算上の相似関係の積極的な導入などを行った。その結果、従来の計算法では絶対に不可能であった非常に短い波長に対しても、極めて精度の良い計算が相対的に少ない計算時間でできることを実証した。2.弾性挙動の計算は、上記の圧力分布法のプログラムに簡単に組み込めるという点から、いわゆるモード分解法によった。すなわち、複雑な弾性挙動をいくつかの直交モード関数系の合成によって表し、各モード関数の大きさは、弾性平板の振動方程式を解くことによって決定する。短波長域ではモード数を多くしていくことが必要であるが、今回の計算では最高で1024のモード数まで計算した。

これは従来の計算では考えられなかったような多さであるが、これで十分であるがどうかは、依然として何らかの方法で確認する必要があろう。超大型浮体式海洋構造物は、将来実現するであろう海上空港として有力なコンセプトの一つであるが、相対的に剛性が弱いために、波浪中ではゴムマットのような弾性挙動をする。本研究では、そのような弾性浮体が短波長の波浪中に置かれている場合、その浮体に働く流体力ならびに弾性挙動の実用計算法を開発・確立することが目標であった。この目標は殆ど達成できたと言えるが、より具体的には以下のとおりである。1)計算法として三次元境界要素法を基本とするが、未知数である浮体下面での圧力分布の表示に高次要素を使うというのが当初からのアイデアであった。そこで、各方面で実績のあった双方向3次スプライン関数を高次要素として用い、境界条件を満足させる手法としてガラーキン法を採用した。計算時間を短縮するために、計算対象が平板であると限定し、マトリックスの影響関数を計算する際に「計算の相似性」を積極的に導入した。更に特異性を除去して精度を高めるために、特異積分に対する解析解の組み入れも行った。その結果、従来の計算法では絶対に不可能であった非常に短い波長に対しても、極めて精度の高い計算が少ない計算時間でできるようになった。2)弾性挙動の計算法は、モード展開法と直接法の二つに大きく分けられる。昨年度以来モード展開法に基づいた研究を行い、十分な成果を得てきたが、各モードに対する情報は必要ではなく、最終的にトータルの弾性挙動が分かれば良いという観点からすると、直接法の方が分かり易い。そこで今年度は、Bスプライン関数を用いた直接法の開発を行った。この新しい方法では、圧力分布と弾性変位が同じBスプライン関数で表され、しかもガラーキン法、「計算の相似性」の利用などはモード展開法の時と同じであるから、計算プログラムは簡潔であり、しかも高い精度・短い計算時間を実現させることができた。
江戸幕府財政史料の研究

江戸幕府の財政史料は明治政府に引き継がれなかったために散逸が甚だしく残存量も少ない。そのためその研究は勝海舟・向山誠斎・大田南畝らが編纂した史料と、第二次大戦後発見・紹介された史料を利用するが、分散的で多岐にわたり利用しにくい。この現状を打破するために、江戸幕府財政史料の全てを調査し、最も良質な底本をもって原稿を作成、原本照合と校訂、索引作業および史料学的研究を行った。江戸幕府財政史料は財政改革に際してその資料として作成されることが多く、大老・老中を勤めた大名家に控写本として残された史料をも調査して、全史料の性格、位置づけ、相互関係を検討し、江戸幕府財政史料の構造ないし組織について体系化を試みた。調査・収集対象は、東京大学史料編纂所所蔵「近藤重蔵関係資料」「維新史料引継本」「向山誠斎雑記及雑綴」、国立国会図書館所蔵「収蔵大原」、国立公文書館内閣文庫所蔵「看益集」、同大田南畝「竹橋蠧簡」「竹橋余筆」「竹橋余筆別集」、大河内元冬氏所蔵・国文学研究資料館受託「大河内家記録」、豊橋市美術博物館受託「大河内家記録」、姫路市立城郭研究室所蔵「酒井家記録」、徳川恒孝氏所蔵「徳川宗家文書」、笠間稲荷宮司塙東男氏所蔵「笠間牧野家文書」、彦根城博物館所蔵「彦根藩井伊家文書」、首都大学東京図書情報センター所蔵「水野家文書」、江戸東京博物館所蔵勝海舟編「吹塵録」、三井文庫所蔵旧大蔵省文書写本、大阪市史編纂所史料、神宮文庫史料、その他で、新たな史料の発見もあり、それらを複写し、既刊の活字本との照合・校訂を行い、釈文原稿を作成し、人名註、解説、史料解題、索引(人名・地名)、史料編年一覧を付し、大野瑞男編著『江戸幕府財政史料集成』(上下2巻・吉川弘文館・2008年)として出版を行った。本研究の成果は全てここに凝縮されている。江戸幕府財政の史料は、明治政府に引き継がれなかったために残存量も少なく、散逸が甚だしい。残された財政史料を収録・紹介している文献は分散的で多岐にわたり利用しにくい。この現状を打破するために、江戸幕府財政史料の全てを調査し、全文について厳密な原本照合と校訂さらに索引を付すなどの作業と、併せて史料学的研究を行った。本年度は、東京大学史料編纂所所蔵近藤重蔵関係史料・維新史料引継本・向山誠斎雑記及雑綴、徳川恒孝氏所蔵徳川林政史研究所保管徳川宗家文書、江戸東京博物館所蔵勝家文書、国文学研究資料館受託大河内家記録、首都大学東京図書情報センター所蔵水野家文書、三井文庫所蔵の旧大蔵省文書写本、国立国会図書館所蔵「収蔵大原」、国立公文書館内閣文庫所蔵「看益集」、同太田南畝「竹橋蠹簡」「竹橋余筆」「竹橋余筆別集」、および東京都以外の姫路市城郭研究室所蔵姫路酒井家文書、豊橋市美術博物館受託大河内家文書、彦根市彦根城博物館井伊家文書、茨城県立歴史館笠間牧野家文書(マイクロフィルム)などの江戸幕府財政史料を調査、新たな史料の発見も行った。そして必要に応じて写真撮影と焼付けを行い、既刊の活字本との照合・校訂を行い、釈文原稿を完成、人名索引と解説と史料解題を施し、編著『江戸幕府財政史料集成』(上巻)出版の準備を行い、日本学術振興会に研究成果公開促進費の申請を行った。来年度は引き続き調査・収集・研究を行って『江戸幕府財政史料集成』(下巻)出版の

準備を行い、幕府財政史料個別の性格、位置付け、相互関係、その他と既刊の史料との関係や意味内容を検討し、幕府財政史料の構造ないし組織についての史料学的研究を行う。江戸幕府財政の史料は、明治政府に引き継がれなかったために散逸が甚だしく残存量も少ない。僅かに残された財政史料も、収録・紹介している文献は分散的で多岐にわたり利用しにくい。この現状を打破するために、江戸幕府財政史料の全てを調査し、厳密に原本照合を行い、索引を付し、併せて史料学的研究を行った。本年度は前年度に引き続き、東京都江戸東京博物館所蔵勝海舟編「吹塵録」、東京大学史料編纂所所蔵「向山誠斎雑記及雑綴」、国文学研究資料館受託「大河内家記録」、国立公文書館内閣文庫所蔵大田南畝編「竹橋余筆」「同別集」ほか、国立国会図書館所蔵「収蔵大原」、東京都以外では、千葉県佐倉市国立歴史民俗博物館所蔵「石見亀井家文書」、九州大学附属図書館付設記録資料館九州文化史資料部門「長沼文庫」、九州国立博物館、長崎歴史文化博物館、三重県伊勢市神宮文庫、香川県立博物館、高知市土佐山内家宝物資料館、名古屋市徳川美術館、蓬左文庫、新潟市立歴史博物館などの幕府財政関係史料の調査を行った。そして必要に応じて写真撮影を行い、既刊の活字本との照合・校訂を行って釈文原稿を完成、解説と史料解題を施し、大野瑞男編『江戸幕府財政史料集成』上巻(454ページ)を2008年1月に吉川弘文館より出版した。下巻は史料解題のほか索引(人名・地名)・史料編年一覧を付し、同年5月に出版される(448ページ)。また併せて行った幕府財政史料の性格、位置づけ、相互関係、既刊の史料との関係や意味内容を検討した幕府財政史料の構造ないし組織についての史料学的研究の成果は、同書上巻所載の解説と研究成果報告書においても行った
ロシア憲法憲法裁判所裁判官論―非民主主義レジームにおける憲法裁判

ロシアの政治レジームは権威主義と言われていますが、しかし、訴訟の数の多い国です。憲法裁判所が設置され、毎年、平均すると20近い判決を出して活発に活動しています。では、権威主義と立憲主義とはどのように関係するのでしょうか。法律や裁判官は、民主主義ではない政治のレジームのもとでは、どのようなもので、どのような役割を果たすのでしょうか。この検討をとおして、何が立憲主義と民主主義にとり、大切かを考えます。
地吹雪の広域自動観測による南極氷床の積雪再配分量の評価

南極大陸での吹雪量を通年にわたって実測することで、質量収支に対する積雪再配分効果を定量的に見積もることを目的として、簡易に計測可能な吹雪自動計測システムの開発を実施した。当初は、音響式の吹雪計測システムの構築を目指したが、種々の要素を勘案の結果、風力発電機とバッテリーを併用した光膜式の小型吹雪計測システムを試作するに至った、低温風洞装置を用いて吹雪量(フラックス)に対する出力特性の検討と性能評価を行った後、2009年冬季からは、北海道の石狩、ヨーロッパアルプスのLac Blanc峠、さらには南極昭和基地近傍のS17地点にそれぞれ本システムを設置し、野外での性能評価試験と吹雪の計測を実施している。本研究は、「簡易に計測可能な吹雪自動計測システムを開発し、これを南極大陸に設置して吹雪量を通年にわたって実測し、南極表面質量収支における積雪再配分効果を定量的に見積もる」ことを目的とする。本年度は、吹雪自動計測システムの開発を主たる目標におき、まずマイクロフォンと小型のデータロガーを組み合わせた音響式小型軽量吹雪自動計測システムを製作し、防災科学研究所雪氷防災実験棟の低温風洞内において、吹雪量(フラックス)と音響特性(音圧、スペクトル密度等)の関係を実験的に求めた。また、上記のシステム開発と併行して、(1)光膜透過式、(2)簡易ドップラーレーダー型吹雪計を新たに試作し、これらについても低温風洞内で感度、応答特性を求める試験を行った。今後は上記のデータおよび野外での性能試験結果を踏まえて測定方式を決定し、さらに増幅部等を含めた改良を行うことで実用化を図る予定である。一方、内陸からみずほ基地に至る吹雪粒子の起源を辿り、降雪から雪面固着に至る雪粒子の運動軌跡の推定を行うことを目的に、南極みずほ基地で観測された地吹雪データ(第41次南極地域観測隊)を対象に再解析を行った。今年度は、特に地吹雪輸送量と風速(摩擦速度)の関係とその温度依存性を求め、現象の物理的意味を考察した。また、申請者等のグループによるランダムフライトモデルを含む既存の吹雪モデルのレヴューを行って問題点を抽出するとともに、新たに吹雪のLES(ラージエディシミュレーション)モデルを開発した。また、3月には、他の分野で粒子輸送現象に携わる研究者を加えた打合せを実施し、本プロジェクトのこれまでの進捗状況と問題点の洗い出し、さらには南極での観測も視野に入れた今後の展開について議論を行った。本年度は、吹雪自動計測システムを試作し、低温風洞での動作実験を中心に実施した。機器の構成は、氷床表面の上部は低温を考慮して電波用アンテナもしくは光ファイバーを用い、電気制御、データ処理、記録部はいずれも氷床に埋め込むこととした。当初は簡易型ドップラレーダーと光膜通過型光センサーを検討したが、前者は風洞などの狭い空間での定量的な計測が困難で他のセンサーとの比較実験・較正ができないことから、光センサー型を用いることとした。センサー出力の応答速度が遅い点については、長軸方向を水平にして光膜内の粒子通過時間を長くする工夫を行って対処し、粒子が光膜内を通過する際に発生する波高値の異なるパルス状信号を1秒間積分し、ロガーに書き込んだ。性能試験は防災科学技術研究所雪氷防災研究センターの実験棟風洞を使い、基準器としてスノーパーティクルカウンター(SPC)を用いた。風洞内の高さ7.5cmの位置に両機器を並べて設置し、風速、吹雪量を変化させて比較を行った結果、低風速の場合以外は、出力と吹雪量の関係は高い精度で一致し実用化への見通しが得られた。また冬季には、本器に風向舵を取り付けて野外計測を行ったが、吹雪の発生機会が少なかったため質量共に十分なデータは得られなかった。このほか昨年度に続き、内陸からみずほ基地に至る吹雪粒子の起源を辿り、降雪から雪面固着に至る雪粒子の運動軌跡の推定を行うことを目的として、南極みずほ基地で観測された地吹雪データ(第41次南極地域観測隊)を対象に再解析を行った。本年度は、主として小型軽量吹雪自動計測システム(簡易吹雪計)の開発と性能評価を実施した。

本吹雪計の原理は光膜部分を通過する吹雪フラックスに対応して変化するセンサー受光部の光量を信号に変換するもので、粒子が光膜内を通過する際に発生する波高値の異なるパルス状信号は1秒間にわたって積分され、CFメモリに書き込まれる。システムの開発に際しては、データのモニタリングには無線LANを、また時間較正はGPS信号を使うなど、データ処理部にも改良が加えられた。雪氷防災研究センター新庄支所の低温風洞において、積雪面から高さ7.5cmの位置に試作機(SPN-S1)センサーと基準用SPC(Snow Particle Counter)を並べて設置し、風速、吹雪量を変化させて出力の比較を行った。また、目視観測に基づいて、あらかじめ設定する吹雪量(積分値)の最大値の検討を行ったほか、新たに検定器を開発し、その出力と吹雪量との相関に関するデータも取得した。上記の室内実験での結果を受けて、冬期間は実際に北海道の石狩吹雪実験場((独)土木研究所寒地土木研究所)、ヨーロッパアルプスの吹雪試験場であるLac Blanc峠(フランス、CEMAGREF)、さらには南極昭和基地近傍のS17地点にそれぞれ本システムを設置し、野外での性能評価試験が実施された。
新世代人工複合糖質高分子の分子設計と材料生命工学への展開

C_<60>をはじめとするフラーレン類は、可視光を照射すると一重項酸素を発主して、細胞毒性などの生物機能を発現することが知られている。本研究は、糖鎖とフラーレンを結合した高分子を調製することにより、フラーレンを水に可溶化するとともに、糖鎖の認識機能を利用して特定の組織に選択的に作用して、フラーレンの生物機能を効率的に発揮するような機能性分子の設計を目的として行った。まず、アセチル基で保護された1-アジド化糖の環化付加を用いて糖鎖フラーレンを合成する手法を確立した。C60に対して1.5倍量の1-アジド-2,3,4,6-テトラアセチルグルコースを用いて、窒素雰囲気下クロロベンゼン中で10時問加熱還流することにより、対応する1:1付加体を消費C_<60>を基準にして57%で得ることができた。FAB-MSにより1:1付加体であることを確認した。^1H-NMR及び^<13>C-NMRの測定により、2種類の異性体からなっていることを見つけた。HPLCで単離できたので、特性解析を行って、アザフラロイドおよびアジリジノフラーレン構造をもつことを明らかにした。次に、重合官能基としてアリル基を導入し、糖鎖結合ビニルモノマー、およびアクリルアミドとともにラジカル共重合させた。共重合体は、フラーレンの有無に拘わらずレクチンに対する強い認識能を発現した。糖鎖中に組み込んだフラーレンが、本来のDNA切断機能を維持していることを明らかにした。一重項酸素の消去剤(NaN_3)の添加することにより切断が阻害されることから、一重項酸素の生成によりDNAの切断が進むことを明らかにした。b-ガラクトシダーゼを用いてポリマー中のラクトースの加水分解を行ったところ、光を照射しない条件ではフラーレンは加水分解反応に影響を及ぼさないが、光を照射すると加水分解が抑制されることを見出した。糖鎖をもたないフラーレンは、可視光の照射により細胞殺傷作用を発揮することを見つけた。一方では、糖鎖をもつフラーレンでは細胞殺傷作用が抑制されることを明らかにした。このように、糖鎖およびフラーレンが相乗的に作用した興味深い実験結果を得ることができた。C_<60>をはじめとするフラーレン類は、可視光を照射すると一重項酸素を発生して、細胞毒性などの生物機能を発現することが知られている。本研究は、糖鎖をフラーレンに結合することにより、フラーレンを水に可溶化するとともに、糖鎖の認識機能を利用して特定の組織に選択的に作用して、フラーレンの生物機能を効率的に発揮するような機能性分子の設計を目的として行った。まず、糖アジドの環化付加を用いる糖鎖フラーレンの合成について報告する。C_<60>に機能性分子を結合する手法として、アルキルアジドをはじめ各種アジドの環化付加が有用である。本研究ではC_<60>に糖鎖を導入する一般法を確立する目的で、アセチル基で保護された1-アジド化糖とC_<60>との反応を検討した。1-アジド化糖はほとんどの糖について容易に合成でき、弱塩基性条件下での脱保護が可能である。

一例として、C_<60>に対して1.5倍量の1-アジド-2,3,4,6-テトラアセチルグルコースを用いて、窒素雰囲気下クロロベンゼン中で10時間加熱還流することにより、対応する1:1付加体を消費C_<60>を基準にして57%で得ることができた。FAB-MSにょり1:1付加体であることを確認した。しかし^1H-NMR及び^<13>C-NMRにテトラアセチルグルコース骨格に由来するピークが2種類現れた。また^<13>C-NMRにおいてはC_<60>骨格に由来するシグナルが73本観測された。UV-visスペクトルの結果と併せて、これまでに報告例のなかったアザフラロイドの窒素原子上の反転異性体の混合物であることが示唆された。ついで、ナトリウムメトキシド存在下メタノール・ジクロロメタン中で脱アセチル化を行い、水酸基のフリーな糖結合フラーレンを得た。各種糖アジドについても同様に環化付加と脱アセチル化が進行し一般性のある手法であることを確かめた。基盤B2C_<60>をはじめとするフラーレン類は、可視光を照射すると一重項酸素を発生して、細胞毒性などの生物機能を発現することが知られている。本研究は、糖鎖とフラーレンを結合した高分子を調製することにより、フラーレンを水に可溶化するとともに、糖鎖の認識機能を利用して特定の組織に選択的に作用して、フラーレンの生物機能を効率的に発揮するような機能性分子の設計を目的として行った。重合官能基としてアリル基を導入し、糖鎖結合ビニルモノマー、およびアクリルアミドとともにラジカル共重合させた。共重合体は、フラーレンの有無に拘わらずレクチンに対する強い認識能を発現した。糖鎖中に組み込んだフラーレンが、本来のDNA切断機能を維持していることを明らかにした。一重項酸素の消去剤(NaN_3)の添加することにより切断が阻害されることから、一重項酸素の生成によりDNAの切断が進むことを明らかにした。β-ガラクトシダーゼを用いてポリマー中のラクトースの加水分解を行ったところ、光を照射しない条件ではフラーレンは加水分解反応に影響を及ぼさないが、光を照射すると加水分解が抑制されることを見出した。糖鎖をもたないフラーレンは、可視光の照射により細胞殺傷作用を発揮することを見つけた。一方では、糖鎖をもつフラーレンでは細胞殺傷作用が抑制されることを明らかにした。このように、糖鎖およびフラーレンが相乗的に作用した興味深い実験結果を得ることができた。
ブレア政権下における地方自治改革の歴史的文脈-「住民自治」の現代的変容

イギリスでは、1997年以来地方自治制度改革が大規模に進められてきた。そこでは、地方政府に対し「権限踰越の法理」が適用されない広範な裁量が与えられ、「コミュニティ・リーダー」として多様な民間セクターと協働し、様々な課題に積極的に対応することが求められている。本研究では、こうした動きを近代以降の流れに位置づけながら、この国の伝統的な「住民自治」的あり方との歴史的位相を明らかにした。本研究は、イギリスにおいて現在もなお進行途中にある統治構造改革のうち、特に地方自治に関わる領域に焦点をあて、この改革が近代以降の歴史過程においていかなる意義をもつかについて実証的に検討しようとするものである。イギリスでは、「住民自治」的性格を色濃くもつ近代的地方自治制度が1980年代にいたるまで基本的に維持されてきたが、サッチャー政権下で徹底的に解体されることとなった。その結果、都市部を中心に様々な矛盾が発生し、1997年にブレア政権が誕生すると、新たな形で「住民自治」的な視点にたつ制度改革が試みられるようになっている。本研究では、こうした改革動向を実態に即して分析し、この改革がかつての近代的枠組みとどのように異なり、どのように連続しているかを明らかにする。そして、2007年度は、その点をふまえ、「公共サービス提供における現代的『住民自治』」に着目した調査・研究を遂行した。ここでは、ボランタリー・セクターやコミュニティ・セクターなどの民間アクターと地方自治体との協働関係をとおした多様なサービス提供のあり方を対象とし、その具体的実像の解明を主な目的とした。そのため、2008年1月26日から2月4日には、ニュー・ディール・フォー・コミュニティ(New Deal for Community)プログラムに基づいて活動するロンドン市内のいくつかのパートナーシップを訪ね、活動開始から10年近く経った今の段階での総括と展望につき聞き取りを行った。場所によって相当な違いはあるが、総じて「住民自治」的活動の活性化に向けて、様々なアクターが多様な工夫を行いながら協働している様子が確認できた。本研究では、こうした改革動向を実態に即して分析し、この改革がかつての近代的枠組みとどのように異なり、どのように異なり、どのように連続しているかを明らかにする。そして、2008年度は、「地方財政をとおした地方-中央関係の再編」と「新しい地方民主主義の動向」に着目した研究を遂行した。残念ながら、当初予定していた調査は諸般の事情からできなかったが、文献研究をとおして、(1)この国の基本となる近代的地方自治制度のもとにおける地方-中央関係が、大量の補助金が個別的に地方に投与されるなかで、どのようにかわりつつあるかを検討し、(2)さらにそのなかで登場した「新しい地方主義(New Localism)」の議論とグローバリゼーション下におけるその困難について分析した。その成果の一部は、比較法学会(2008年6月7日)、社会経済史学会(2008年9月28日)、歴史科学協議会(2008年11月15日)における諸報告のなかで提示し、参加者から貴重な意見をいただいた。その結果、都市部を中心に様々な矛盾が発生し、1997年にブレア政権が発足すると、新たな形で「住民自治」的な視点に立つ制度改革が試みられるようになっている。そして、最終年度となる2009年度は、これまでの研究で得た知見をもとに、(1)地方政府の法的構造を含む近代的地方自治制度の再措定、(2)ブラウン政権下での動向を含む現代的統治構造改革の整理、を行った上で、(3)両者の連関を「近代的地方自治制度の『解体』とら『再生』」という視角から法理論的解明を行った。