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超臨界水還元法による銅ナノ粒子の合成及び配線用銅ナノインクの調製

分散安定性及び耐酸化性が高く、低温焼成可能な銅ナノインクの作製を目的に、超臨界水還元法による表面修飾銅ナノ粒子の連続合成技について、表面修飾剤の探索、分散溶媒の検討を行った。高分子表面修飾剤として、ポリアクリル酸(PAA)は独立した粒子として分散、回収率も高く、表面修飾剤として有効であった。合成時に、弱アルカリ性で静電反発により、分散安定化及び微粒化が促進された。PAA修飾銅ナノ粒子分散溶媒として、メタノール及びエタノールが耐酸化安定性に適していることを溶解度パラメータとの関係から明らかにした。分散安定性及び耐酸化性が高く、低温焼成可能な銅ナノインクの作製を目的に、超臨界水還元法による金属銅ナノ粒子の合成について、表面修飾剤の探索、水熱合成条件の検討を行い表面修飾銅ナノ粒子合成技術の確立を目標とする。本年度は、まず、既存設備に高圧ポンプを増設し、金属ナノ粒子専用の流通式超臨界水熱合成システムを試作した。有機表面修飾剤として主に高分子系分散剤を選択し、まず、熱水安定性を評価し、ポリカルボン酸とポリイミン系分散剤が熱水処理後も安定であることを確認した。特にポリカルボン酸を表面修飾剤に流通式超臨界水還元法により、銅ナノ粒子の合成条件を検討し、アルカリを添加することにより、銅ナノ粒子分散液として回収できることを確認した。従来のポリビニルピロリドンを表面修飾剤に用いた場合に比べ、多量の貧溶媒を添加することなく遠心分離で回収できることを見出した。合成した試料のキャラクタリゼーションとして、X線回折及び表面プラズモン吸収から金属銅の生成を確認した。また、電子顕微鏡観察より、粒子径は数10nm程度であった。耐酸化性については、遠心分離後にアルコールに再分散させることにより安定に保存できることを確認した。さらに、銅前駆体の影響を把握することを目的に、蟻酸銅、酢酸銅及びプロピオン酸銅を原料に用いて、流通式超臨界水還元法により合成を検討し、蟻酸銅では濃度を上げると閉塞や収率の低下が認められたが、酢酸銅及びプロピオン酸銅では、濃度を上げても閉塞や収率の低下は認められず、連続合成が可能であることを見出した。本年度は、表面修飾剤としてポリアクリル酸(PAA)を用いて流通式超臨界水還元法による銅ナノ粒子の合成について検討した。1.まず、銅前駆体として、PAA水溶液への分散性からエチルヘキサン酸銅を選択した。また、pHの影響として、KOH添加量を変えて合成したところ、KOH無添加では銅ナノ粒子の生成が認められず、KOH/PAA=1では粒子は生成するが、粒径が80nmと大きく、KOH/PAA=2で50nm程度で表面プラズモン吸収が認められた。これは、KOHの添加により過飽和度が大きくなることに起因する。さらにPAA分子量の影響として、分子量が大きくなる程、銅ナノ粒子の粒子径が小さくなる傾向が認められた。2.次いで、銅ナノ粒子分散液の分散・耐酸化安定性について、溶媒の影響を検討した。分子量5000のPAAではメタノール中で、分子量25000のPAAでは1-プロパノール中で長期安定性を示すことが確認された。これは、親和性の高い溶媒中で固有粘度が高くなることから、高分子鎖が伸長し、銅ナノ粒子表面への酸素の接触を防ぐことによるものと推察された。3.分子量25000について銅ナノ粒子の1プロパノール分散液を濃縮し、銅ナノインクを作製した。銅ナノインクをガラス基板に塗布し、3%水素ー窒素気流中で焼成し、Cu薄膜の電気抵抗を測定した。320°C焼成において、抵抗率1.4x10-5Ωcmと十分実用的な電気伝導性を発現した。4.昨年度、検討した表面集修飾剤であるポリビニルピロリドン(PVP)に比べ、電気伝導性の値は同等であったが、合成時に遠心分離で銅ナノ粒子を回収する際にPVPの場合には、貧溶媒であるアセトンを多量に添加する必要があったが、PAAの場合には有機溶媒を添加することなく遠心分離できることから、有機溶媒使用量削減の点で優位性が認められた。表面修飾剤に関して、昨年度のポリビニルピロリドンである非イオン性の高分子に加え、本年度はイオン性(アニオン性)のポリアクリル酸について検討した。銅ナノ粒子の合成に成功したことに加え、粒子径制御及び分散・耐酸化安定性に関して高分子の分子量依存性の知見を得ることができた。さらに、ポリアクリル酸は有機溶媒量の削減も可能な表面修飾剤であることから実用可能性についても検証できた。分散安定性及び耐酸化性が高く、低温焼成可能な銅ナノインクの作製を目的に、超臨界水還元法による表面修飾金属銅ナノ粒子の合成技術の確立を目標とした。最終年度として、銅ナノ粒子の合成スケールを拡大する目的で、流通式合成装置の改造として高流量化のため、冷却能力の高い空冷式熱交換器を導入した。種々の高分子系表面修飾剤(ポリビニルピロリドン(PVP),ポリエチレングリコール(PEG),ポリアクリル酸(PAA)及びポリエチレンイミン(PEI))を比較検討した。修飾剤無し、PEI及びPEGの場合、粒子の凝集融着が認められ、回収率も低く、反応管内に付着堆積した。一方、PVP及びPAAは独立した粒子として分散し、回収率も高く、表面修飾剤として有効に機能していることを確認した。

また、PAA及びPEIの場合には、pHにより解離が制御されることからpHの影響を検討し、PAAでは、銅イオンの加水分解の進行及びPAAの解離が進む弱アルカリ性で反応させると、電荷反発により分散安定化することが確認できた。次に銅ナノ粒子分散溶媒の影響を調べ、PVPの場合には、エタノール及びプロパノールが、PAAの場合には、メタノール及びエタノールが耐酸化安定性を有していることを確認した。この理由として、表面修飾剤の溶解度パラメータに近い溶媒が適していることを明らかにした。銅ナノ粒子PAA分散液を濃縮、インクを作製、ガラス基板に塗布、3%H2-N2気流中で焼成温度を変えて電気抵抗を測定したところ、320°Cで13.9μΩcmと良好な電導性を示した。分散安定性及び耐酸化性が高く、低温焼成可能な銅ナノインクの作製を目的に、超臨界水還元法による表面修飾銅ナノ粒子の連続合成技について、表面修飾剤の探索、分散溶媒の検討を行った。高分子表面修飾剤として、ポリアクリル酸(PAA)は独立した粒子として分散、回収率も高く、表面修飾剤として有効であった。合成時に、弱アルカリ性で静電反発により、分散安定化及び微粒化が促進された。PAA修飾銅ナノ粒子分散溶媒として、メタノール及びエタノールが耐酸化安定性に適していることを溶解度パラメータとの関係から明らかにした。当初の計画では、流通式装置の改造のために、2台の高圧ポンプの導入を予定していたが、見積もり価格の上昇により、1台しか導入できなかった。また、表面修飾剤の探索において、原料水溶液の調製の観点から、アルキルアミンやアルキルカルボン酸の場合にミセルを形成し、高圧ポンプでの送液に問題があることが判明した。上記の表面修飾剤を検討する場合には、表面修飾剤を原料と別のラインで送液し、混合して流通式超臨界水熱合成装置に導入することが必要であり、合成装置の構築が完了しなかった。次年度以降に既存の高圧ポンプの利用や配管・継手の改良により、低分子表面修飾剤についての探索を継続して行う。その他の検討として、銅前駆体の検討により、濃度を上げても閉塞や収率の低下しない銅前駆体が見いだせたことから、次年度計画のの銅ナノインクの調製のための高濃度化への指針は得られている。表面修飾剤について、分散・酸化安定性及び焼成過程での分解性の観点から評価を行い、銅ナノ粒子分散ナノインクへの適用可能性を調べる。また、最終年度の目標として、大量合成を検討することから、流通式合成プロセスの大流量化や連続合成について検討を行い、これまでの実験条件との比較から再現性良く、合成できる手法の確立を目指す。材料化学低分子系のアルキルアミンなどの表面修飾剤の探索については、合成装置の改造も含め次年度も継続して進める予定である。また、銅ナノインクの作製を目的に、銅ナノ粒子の合成量を稼ぐ観点から、高濃度化及び合成した銅ナノ粒子の各種溶媒への再分散及び濃縮化を検討する。また、合成時に問題となる閉塞について、超臨界水と原料溶液との混合部について流量条件や導入位置などについて検討する。さらに、作製した銅ナノインクを用い、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、ガス雰囲気・焼成温度・時間をパラメータに熱処理を行い、電気抵抗がミニマムとなる処理条件を探索する。さらに、走査電子顕微鏡観察等により、銅ナノ粒子の融着状態等を調べる。超臨界水還元法における流通式合成装置の改造として高圧ポンプの追加導入を計画していたが、想定していた仕様のポンプの価格が高いため、購入することができなかった。
多糖の分子設計による分離および不斉認識機能の発現

キチンの構造特異性を生かした機能化研究を進め、以下の結果を得た。1)キチンに対するアラニンNCAのグラフト共重合により、ポリペプチド側鎖を導入する方法を確立した。次に、その側鎖末端に補酵素NADHの活性部位を固定化して高分子不斉還元試薬とし、還元反応におけるスペ-サ-の有効性を明らかにした。また、より効果的なスペ-サ-として、アラニン1分子を介してNADHモデルを固定化した。2)新しい化学修飾法の開発の一環としてラクトンを用いたヒドロキシアシル化を検討した。生成物の高い吸湿性を示す。キトサンのアミノ基の約50%を特殊な条件下でアセチル化すると水溶性キチンが生成することを見いだした。この調製法は従来法に比べてきわめて簡便であり、多くの利点をもつ。また、キチンを効率的にDEAE化する方法を提示し、さらに、その誘導体が分離用の充填剤として有効であることを報告した。また、アミノ基およびメルカプト基を導入する方法を開発した。3)トシル化およびヨウ素化キチンを用いてグラフト共重合を行った。ルイス酸の存在下、およびエキシマ-レ-ザ-照射下での反応により、それぞれカチオン的、およびラジカル的な共重合が可能であることを明らかにした。また、オキサゾリンのグラフト共重合、およびセリウム塩による共重合も報告した。共重合体は親水性材料として有用である。4)キトサンに嵩高い基を導入すると溶媒に可溶になるため、多くの化学修飾を均一溶液中で進めることができるようになった。これにより位置特異的に糖を側鎖として導入する方法が開発され、構造的に明確な分枝キチンの調製を可能にした。また、N-アセチルグルコサミンを不飽和アルコ-ルでグリコシル化したものはラジカル重合性を示し、新しいタイプの複合糖質モデルを調製するのに有用である。これらの誘導体は生体活性成分に対して特異性の高い認識機能を発現すると期待される。
マイクロドロップレットを用いた単一微生物からの生合成遺伝子クラスターの超並列解析

環境中の微生物は99%以上が難培養性であり、生物界におけるダークマターと例えられる。難培養微生物が有する遺伝子の詳細な解析には、単一細胞レベルでのゲノム解析が有効であるが、従来までの手法では、多様な細胞種に適用可能なスクリーニング量が得られていなかった。そこで本研究では、環境中の微生物がもつ全ゲノムの情報を単一細胞レベルで解析し、標的微生物が有する遺伝子の情報を効率的に取得する技術の開発を目指す。本年度の研究では、前年度に開発した微小液滴内での全ゲノム増幅技術を用いて、得られた増幅産物からの次世代シーケンサによる配列解析を行った。この結果、微小液滴を用いた単一細胞のゲノム増幅技術が、従来法に比べより高精度かつ多数の単一細胞に対して応用が可能な技術であることを実証することができた。以上の結果をまとめ、論文発表を行った。本年度はまた、開発した手法の環境微生物への応用を行い、土壌細菌やマウスの腸内細菌などを対象としたゲノム解析に取り組んだ。これにより、土壌細菌からは17個、マウス腸内細菌からは72個の単一細胞由来のゲノム情報が獲得され、得られた情報の約65%が国際基準で定められた指標においてHigh-qualityもしくはMedium-qualityに分類されることが明らかとなった。以上の結果から、環境の異なる様々な条件のサンプルを用いた場合においても、開発した手法によって高品質なゲノム情報が取得可能であることが証明された。当初の予定と比較し、本年度はより多種多様な種類の環境サンプルを対象に実験を進めることができた。これにより、条件の異なるサンプルを用いた場合の微生物画分の調製方法についてのノウハウが蓄積された。結果として、開発した手法が幅広い生物種に有用であることを実証することができた。また、初年度に開発した技術の簡略化に向け、新たな全ゲノム増幅法の開発にも現在取り組んでおり、最終年度に向けて成果を積み重ねている。一方で、現在の手法ではDNA結合色素を用いて増幅産物の検出を行っており、当初の計画であった増幅産物から特定の遺伝子を検出する手法の開発には至っていない。最終年度に向けての課題はいくつか残されているが、環境微生物を対象としたゲノム解析によって、開発した技術の有用性を実証することができたため、全体としては当初の計画以上に進展している。これまでの結果を踏まえ、今後の研究では開発したゲノム増幅技術のさらなる改良を行い、溶菌方法の強化などによって、より幅広い微生物種に適用が可能なゲノム増幅法を開発する。これにより、これまで単一細胞での解析が行われていなかった難培養微生物について、ゲノム情報の取得を可能とする。また、DNA増幅後に標的の配列を検出する手法についても今後開発を行い、これまでに開発したゲノム増幅機構と組み合わせることによって、本研究課題の目的であったシングルセルゲノミクスの飛躍的な効率化を達成させる。標的サンプルとしては、宿主の組織内に共生する微生物など、よりゲノム解析の難易度が高いサンプルを用いることで、本手法の汎用性を示していきたい。さらに、得られたゲノム情報に対して情報解析技術を組み合わせることによって、より詳細な解析を進めていく方針である。難培養微生物が有する遺伝子の詳細な解析には、単一細胞レベルでのゲノム解析が有効であるが、従来までの手法では多様な細胞種に適用可能なスクリーニング量が得られていなかった。そこで本研究では、環境中の微生物がもつ全ゲノムの情報を単一細胞レベルで網羅的に解析し、標的となる有用遺伝子の情報を取得する技術の開発を目指す。本年度は、単一細胞からの全ゲノム増幅反応に用いる微小液滴操作技術の開発を行った。開発したシステムは、(I)液滴内への単一細胞の封入、(II)2種の液滴の融合、(III)液滴内での全ゲノム増幅反応の3段階からなる。分散媒中に含まれる界面活性剤の濃度およびデバイスの流路構造によって液滴の安定性を制御し、2種の液滴に対して毎秒200個の速度および95%の効率で融合を可能とするシステムを開発した。また、本システムにより単一細胞を封入した液滴と全ゲノム増幅試薬を含む液滴との融合を可能とし、ピコリットル容量の微小液滴内において、10,000個以上の単一細胞に対する超並列的な全ゲノム増幅を可能とした。次に、モデル微生物を封入した微小液滴を作製し、液滴内部での溶菌効率および増幅後のDNA検出について条件の検討を行った。この結果、アルカリ溶液と加熱操作を組み合わせることで効率の高い溶菌が可能であることが明らかとなった。また、DNA結合性の蛍光色素を反応溶液に加えることにより、液滴内で増幅されたDNAを顕微鏡下で検出可能とした。さらに、蛍光の見られた液滴を分取し、二次増幅後に配列解析を行った結果、目的外のDNAに由来する増幅産物量が、従来法に比べて大幅に抑制されることが明らかとなった。これは、ピコリットル容量の微小空間を反応場として用いることにより、目的外DNAの混入リスクが低減された結果であると考えられる。当初の計画通り、初年度はマイクロ流体デバイスの設計およびモデル微生物を用いた実験条件の検討を行った。流速条件の最適化により、液滴内への単一細胞の封入、液滴の融合、液滴内での全ゲノム増幅反応の3つの工程をデバイス上で実現可能とした。これにより、10,000個以上の単一細胞に対して、超並列的な全ゲノム増幅を行うことが可能となった。

封入した細胞に対する溶菌方法や全ゲノム増幅の反応時間など、詳細な反応条件についても検討を進めており、モデル微生物を用いた実験では、グラム陽性菌とグラム陰性菌の両者を用いることにより、システムの有用性を示唆する結果が得られている。また、環境中の微生物を対象とした条件での検討を開始しており、次年度以降に必要とされる条件の検討をすでに開始している。増幅されたDNAの検出法として、現在ではDNA結合性の蛍光色素を使用しているが、今後は遺伝子特異的なDNA検出法の開発にも取り組む。研究全体の進捗としては、次年度以降に必要とされる検討をすでに始めていることから、当初の計画以上に進展している。環境中の微生物は99%以上が難培養性であり、生物界におけるダークマターと例えられる。難培養微生物が有する遺伝子の詳細な解析には、単一細胞レベルでのゲノム解析が有効であるが、従来までの手法では、多様な細胞種に適用可能なスクリーニング量が得られていなかった。そこで本研究では、環境中の微生物がもつ全ゲノムの情報を単一細胞レベルで解析し、標的微生物が有する遺伝子の情報を効率的に取得する技術の開発を目指す。本年度の研究では、前年度に開発した微小液滴内での全ゲノム増幅技術を用いて、得られた増幅産物からの次世代シーケンサによる配列解析を行った。この結果、微小液滴を用いた単一細胞のゲノム増幅技術が、従来法に比べより高精度かつ多数の単一細胞に対して応用が可能な技術であることを実証することができた。以上の結果をまとめ、論文発表を行った。本年度はまた、開発した手法の環境微生物への応用を行い、土壌細菌やマウスの腸内細菌などを対象としたゲノム解析に取り組んだ。これにより、土壌細菌からは17個、マウス腸内細菌からは72個の単一細胞由来のゲノム情報が獲得され、得られた情報の約65%が国際基準で定められた指標においてHigh-qualityもしくはMedium-qualityに分類されることが明らかとなった。以上の結果から、環境の異なる様々な条件のサンプルを用いた場合においても、開発した手法によって高品質なゲノム情報が取得可能であることが証明された。当初の予定と比較し、本年度はより多種多様な種類の環境サンプルを対象に実験を進めることができた。これにより、条件の異なるサンプルを用いた場合の微生物画分の調製方法についてのノウハウが蓄積された。結果として、開発した手法が幅広い生物種に有用であることを実証することができた。また、初年度に開発した技術の簡略化に向け、新たな全ゲノム増幅法の開発にも現在取り組んでおり、最終年度に向けて成果を積み重ねている。一方で、現在の手法ではDNA結合色素を用いて増幅産物の検出を行っており、当初の計画であった増幅産物から特定の遺伝子を検出する手法の開発には至っていない。最終年度に向けての課題はいくつか残されているが、環境微生物を対象としたゲノム解析によって、開発した技術の有用性を実証することができたため、全体としては当初の計画以上に進展している。研究実施計画に従い、開発したシステムを環境中の微生物を対象とした反応系へと応用する。海水または土壌中に含まれる微生物を対象としてゲノム解析を行うことにより、開発したシステムが多様な生物種が存在する環境サンプルを用いた場合においても有効であることを実証する。
認知機能の改善による退院促進プログラムの効果の検討

統合失調症患者における退院支援プログラムの効果に、認知機能の改善が及ぼす影響について検討するために、7職種が独自の心理教育ワークブックを作成して行う退院支援プログラム(週1回60分×8週)および、マンツーマン形式によって行う認知機能改善療法(週1回45分×12週)の、2つの介入を実施し、その効果を多面的に測定した。その結果、全般的機能および、認知機能における記憶と実行機能の向上が認められた。また、認知機能改善療法によって、実行機能とワーキングメモリーを改善させることで、さらにその効果を上げられる可能性が示された。統合失調症を対象とした2つのプログラムの効果と認知機能との関連について検証した。a)退院支援プログラム(心理教育プログラム+SST,週1回60分×8週)のみを行った単独群82名への評価と、b)退院支援プログラム+認知機能改善療法(週1回45分×12週記憶,注意,実行機能を対象としたトレーニング)を行った併用群9名への評価を行い改善効果を確認した。a)単独群では、男性36名女性46名、平均年齢47.2歳を対象とし、評価指標を用いて、介入前後の指標の結果をX2検定にて比較したところ、CP換算量の有意差はなく、GAF (p<0.01) ,DAI-10(p=0.008) ,SAI-J(p<0.01), SCoRS-J客観評価(p=0.009)において有意な改善が認められた。また、プログラム終了後、地域に退院できた群69名と、退院できなかった群13名で指標の結果を比較したところ、GAF pre(p=0.01),GAF post(p=0.001), SCoRS-J主観評価pre(p=0.045), SCoRS-J客観評価pre(p=0.003)において有意差が見られたことから、退院の可否は精神症状よりも認知機能の影響を受けている可能性が示唆された。b)併用群では、男性2名女性7名、平均年齢39.7歳を対象とし、介入前後成績の平均値の比較をWilcoxonの符号付順位検定にて行ったところ、記憶:JVLTの再生数(p=0.038), JVLTにおけるSemantic Clustering Rate(SCR)得点(p=0.035)と、実行機能:WCSTのカテゴリー達成数(p=0.007)において有意差が確認された。また、注意:CPTの正反応数(p=0.340),反応時間(p=0.173)については有意差がなかった。この介入は、認知機能における記憶と実行機能の改善に効果があった。本研究では,統合失調症患者を対象とした退院支援プログラム(情報の提供と共有およびソーシャルスキルトレーニング,週1回60分×8週)を作成し,その効果についての検討を行った。プログラムの前後において,機能の全般的評定(Global Assessment of Functioning Scale, GAF)、病識評価尺度(Schedule for Assessment of Insight, SAI-J)、薬に対する構えの調査表(Drug Attitude Inventory, DAI-10)、一般用自己効力感尺度(General Self-Efficacy Scale, GSES)、統合失調症認知評価尺度(Schizophrenia Cognition Rating Scale日本語版, SCoRS-J)を用いて測定した。さらに、複数の神経心理学的検査を用いて認知機能を測定し、プログラムの効果に影響する要因を検討した。対象は精神科病院の亜急性期病棟入院中で、本研究に同意した統合失調症患者(ICD-10 F20)91名(男性45名、女性46名、平均年齢43.2歳)であった。PANSS総合得点87.8±25.9、JART得点98.7±12.2であった。また、プログラム前後におけるcp換算量に有意差はなかった(p=0.408)。プログラムによって、GAF(p <0.001)、SAI-J(p <0.001)、DAI-10(p <0.001)に改善がみられた。また、全般的機能の改善には、実行機能としてのWCSTのエラー総(p=0.043)/保続エラー(p=0.009)と、ワーキングメモリとしての数唱における逆唱(p=0.067)が関係している可能性が示唆された。これらの認知機能的特徴からは,プログラムによって全般的機能が改善しない患者において、自分なりの考え方に固辞したり、他の選択肢があることにうまく気付くことができないといった情報処理の問題がある可能性が推測された。今後は、この結果を踏まえたプログラムの施行継続と、その長期的効果の検証やプログラムの改良が重要な課題であると考える。本研究では、昭和大学医の倫理委員会の承認を得て、プログラムの効果と認知機能との関連について検討を行った。

対象は、急性期型精神科病院亜急性期病棟入院中の統合失調症患者で、退院支援プログラム(心理教育プログラム+SST,週1回60分×8週)のみを行った単独群37名と、退院支援プログラム+認知機能改善療法(週1回45分×12週記憶,注意,実行機能を対象としたトレーニング)を行った併用群5名の計42名。神経心理学的検査にて認知機能における各領域について評価を行い、プログラムの効果測定を計る指標(DAI-10 ,SAI-J, GAF, SCoRS-J, GSES)を用いて、両群間の差と介入前後の差を、二元配置の分散分析によって求めた。結果、(1)対象サンプルの背景因子としては、PANSS合計92.9±17.3・陽性症状22.9±5.0・陰性症状25.5±5.0で、陰性症状の方が高値であり、病前IQ98.0±11.0で知能の遅れはなく、プログラム施行前後比におけるCP換算量の有意差はなかった(p=0.796)。(2)効果測定では、SAI-J (p=0.001)、GAF (p=0.014)とpreとpostで有意差があり、退院支援プログラムの効果が認められた。認知機能の改善を組み合わせることによる効果の促進については、SCoRS-J (p=0.013)のみで交互作用がみられた。それ以外の指標では交互作用が認められなかった。(3)認知機能と各指標の相関を見たところ、認知機能の改善(r=.519 p=0.001)及び作動記憶、注意・遂行機能に陰性症状との関連が示唆された。(4)併用群の認知機能改善療法前後のスコアを比較したところ、記憶、実行機能、注意において改善がみられた。(5)過去2年間に退院支援プログラムを受けた者51名に追跡調査をしたところ、43名(84%)が再入院せず地域生活を行っていた。まず、退院支援プログラムは定期的に行われ、データの集積は82例と順調に進んでいる。また、両群の介入前の指標については、91例と認知機能も含め詳細なデータが集積されてきている。一方、認知機能改善療法併用群は、9例と症例数が少なく、当初の予定よりデータの集積に時間を要している。初年度1名で認知機能改善療法を行なっていたことで計画に遅れが出たため、24年度は年度の初めから認知機能改善療法を行なえる者を新たに訓練しながら、2名体制になるように進めたが、その者が24年度末をもって退職となってしまった。結果的に、併用群の症例数を上げるためには、あまり貢献することはなかった。まず、退院支援プログラムは定期的に行われ、単独群のデータの集積は37例と概ね順調に進んでいる。また、両群の介入前の指標については、認知機能も含め詳細なデータが集積されてきている。一方、認知機能改善療法併用群は、5例と症例数が少なく、当初の予定よりデータの集積に時間を要している。退院支援プログラム単独群に関しては、当初24年度に予定していた追跡調査まで行っているが、認知機能改善療法併用群については、症例数が足りていないため、追跡調査を行う準備もできていない。認知機能改善療法実施群における認知機能の改善傾向と、退院促進プログラム単独群の介入効果については、それぞれ確認がなされた。一方、認知機能改善療法併用群についてはサンプルが少なく、認知機能の改善を組み合わせることによる退院促進プログラムの効果促進の程度を測定するには、統計的解析に足る数が得られていない。今後は、認知機能の改善と退院促進プログラムを組み合わせた併用群のサンプルを増やしていくことに焦点を置いた対応が必要である。
利根川水源流域における河川開発に伴う流況変化と自然流況の復元

本年度の研究成果は大きく2つに分けられる。1つは、利根川水源流域で長期に渡って流量資料が得られる観測点の流況曲線の分析による大規模貯水池の建設が下流流況に及ぼしている影響の検討であり、もう1つは、2つの指標の適用によって全国レベルで河川上流域での貯水池開発の効果を評価したものである。利根川流域で長期流量資料が得られるのは、本川上流の岩本地点と鬼怒川上流の中岩地点の2つだけである。両地点上流では複数のダムが順次建設されているが、まずそれらの〓工年で区分した期間毎に年間流況曲線が比較された。その結果、本川上流ではダム建設に伴ない低水流量の増強が認められるが、鬼怒川上流では逆に流況の悪化が認められた。この原因を調べるために、それぞれに対してカンガイ期と非カンガイ期に分けて流況曲線の比較を行なったところ、農業用水補給に重点がある鬼怒川のダム群では次のカンガイ期に備えて冬期渇水をも貯留するために低水流量を低下させていることがわかった。この点はさらの貯水池の貯留効果を消去した流量復元手法の適用によっても確認された。以上の検討により、主要な結論として、都市用水補給型と農業用水補給型の貯水池では下流流況に与える影響が著しく異なることを指摘している。日本全国の108の1級河川を対象として、(1)ダム流域の支配面積率、および(2)貯水容量の雨量相当容量、の2つの指標が整理され、地図上に表示された。これによって、各河川ごとのダム開発の程度と相互比較が極めて容易になった。主な結論として、降雪地帯の河川とそれ以外では有効貯水量相当雨量と洪水調節容量相当雨量の配分に地域性が認められること、年間流出高あるいは洪水流出高との相互関係で見る時、日本の河川では利水、洪水調節とも貯水池に対する依存度が低いこと、などを指摘した。
フランスにおける育種研究の展開と遺伝資源の経済的活用に関する研究

我が国と同様、フランスにおいても、諸外国からの安価な農産物の輸入により国内生産が低迷している。例えば生鮮果実や野菜では、スペインやモロッコなどから安価な産品が輸入されている。こうした背景において、フランスでは育種研究を通じて、自国産品の競争力を高めるべく、嗜好的品質や地域的品質(地域特産品など)をもった産品の開発が進められている。本研究はフランスにおける遺伝資源を活用した育種研究を通じて、農産物の高付加価値化が、具体的にどのようになされているかを明らかにした。農産物市場の飽和による市場価格の低迷がみられる中、行政および生産団体は標準産品との製品差別化により、農産品の高付加価値化をはかってきているところである。地理的表示産品に代表される地域に特徴的な産品の地域ブランド化もまた、こうした高付加価値化の主要な手法の一つをなしてきており、6次産業化の進展に資するものと考えられる。在来種などの遺伝資源は伝統的製造方法と並んで地理的表示産品の特異性をなすものであることから、本研究ではフランスを事例に、とりわけ種苗や家畜品種といった遺伝資源が地理的表示産品の高付加価値化において、どのような位置を占めるかを解明し、多くの地理的表示産品が作物品種や家畜の品種を指定している事例がしばしばであることを確認した。また、フランスにおいて近年、モロッコやスペインからの生鮮野菜(とりわけトマト)の輸入が激増しており、政府および生産者団体、研究機関が、とりわけ官能的品質を向上させることで輸入農産物に対して競争力を持てるような品種を育成しようとしている動向について、調査を開始したところである。フランスの国立農業研究所INRAを中心に、量販店(カジノグループ)、種子企業(リマグラン)、農業協同組合(サヴェオル)などからなるトマトの育種研究開発コンソーシアムを事例に、資料収集を行った。スペインやモロッコからのトマトは長距離流通に耐えるために、完熟前で収穫されるために嗜好的品質において劣るとされ、こうした育種コンソーシアムは、完熟で収穫されたトマトが輸送に耐え、嗜好的品質を確保できるような品種の育成を目指している。他方で、有機農業団体は、直売でのトマトの販売に適した品種を育成するために、有機農業者やジーンバンクで保存されていた在来種の評価を行っており、このような農民参加型育種の動向についても資料の収集を開始したところである。フランスの南部のニヨンNyonsのオリーブを中心とした、地域振興について調査を実施した。このオリーブオイルはAOC(フランスの公的品質表示の一つ)およびPDO(欧州の公的表示の一つ)に認定されており、標準品の価格が1リットルあたり5.8ユーロであるのに対し、20.4ユーロとなっている。また、競争が激化しているとはいえ、同種のAOCオリーブオイルよりも、高価格で取引されている。こうしたニヨンのオリーブオイルの成功は、ニヨンの持つ地域的な品質に由来することが示唆される。というのも、ニヨンの農家民宿の宿泊料金が同じ県内の同一カテゴリの民宿に比して、最も高いからである。当該地帯のAOCヤギチーズ(ピコドンAOC)やワイン、ラベンダー派生品などといった地域に特徴的な産品がお互いの価値を相互に高めあっていると考えられる。こうした現象について、先行研究は「地域的品質のレント」と呼んで、いくつかの研究を蓄積してきた。またこうしたニヨンのオリーブはフランスの「味の景勝地」の一つとして認定されており、地域の特徴的な産品とその地域的景観との相互作用が高い観光的価値を有することが認められているのである。地元の観光客はもちろんのこと、パリのみならず、北欧諸国からの観光客が多いのも特徴である。このオリーブはタナン品種であり、オリーブ生産の北限での産地形成を可能とした。このように、遺伝資源の活用が地域の包括的な振興に一役買っている典型例を、ニヨンに見ることができよう。我が国の進める6次産業化施策の推進に際して、遺伝資源をいかに活用するか、興味深い事例をなしていると言える。フランスは、パリ盆地及び北部での耕種部門、北西部のブルターニュなどの集約型畜産を中心に、高い価格競争力を持った農業を展開する一方で、ボルドーやブルゴーニュの高級ワイン、中央部や南部での高品質産品(チーズやフォアグラなど)は、フランスの美食的イメージを高めている。近年の経済グローバル化の流れは、生産性向上による競争力強化と並んで、消費者の「ホンモノ」志向と関連した農産品や農村の文化遺産化を促している。フランスの美食的料理がユネスコの無形文化遺産に登録されたのには、このような背景があろう。農産品の文化遺産化の動向は、産品の特異性に基づいており、本研究課題で対象とした遺伝資源がこうした特異性の重要な構成要素をなしている。他方、地理的表示を通じた製品差別化は、高価格での販売を可能とするが、AOC内部での競争激化は、こうした価格プレミアムを消失させるかもしれない。こうした地理的表示産品が持続的に高い付加価値を得るための条件について検討することも重要である。本年度は「味の景勝地」制度に着目し、地域特産品を通じたツーリズム振興の仕組みについて検討した。

地理的表示産品の高付加価値化手法には二つのアプローチが考えられよう。一つは、ボージョレ・ヌーヴォーのように、単品の地理的表示産品を地域外に輸出することで高価で販売する方法である。他方で、地域に特徴的な産品と、その景観との結合が醸成する地域イメージと関連させて、その他の複数の産品やサービスとの組み合わせ全体を高付加価値化させることができる。その際、こうした様々な産品を、統一した地域イメージを中心に束ねるのがツーリズムである。フランスのニヨンのオリーブの事例では、この産品がリーダー産品として、その他の産品やサービスと結合して、オリーブに象徴される景観や地域イメージから産品全体が高付加価値化の利益を引き出していることが明らかにされている。育種を中心としたクラスターでの聞き取り調査を計画しても、民間企業のデータなどについて資料収集が困難な場合に、しばしば遭遇しているため。24年度が最終年度であるため、記入しない。地域の遺伝資源や伝統的知識を活用した農産品の高付加価値化について、引き続き調査を行うとともに、これまで行ってきた調査及び文献での研究について、成果を取りまとめる。
道路情報と地形情報を利用した電気自動車の航続距離延長制御の研究

エミッション性能に優れる電気自動車は次世代移動手段として期待されているが,一充電あたりの航続距離の延長が課題とされている.そこで,下り勾配走行時や減速時に回生充電が可能な電気自動車の特徴を利用した航続距離延長の制御方法を提案した.デジタルマップおよびGPS,を利用を前提とし,現在地点から目的地点までの道路勾配情報,信号機の現示変化予定などを既知と考え,電気自動車の動特性やエネルギー消費に関する特性をモデル化し,電力消費を抑制するモデル予測制御系の制御問題を定式化した.ある典型的な坂道通過を計算機シミュレーションしたところ,提案手法は電力消費を16%程度抑制する効果が確認された.初年度は,基本となる車線変更を考慮しない場合の電気自動車の省燃費走行制御アルゴリズムを作成した.まず,車線変更がない場合の航続距離延長制御問題を考え,制御アルゴリズム構築のために,制御モデルとして,電気自動車(車両・モータ・バッテリ)のモデルを作成した.そして,モデル予測制御問題の評価関数と制約条件の選定を行った.ここでは,予測して省燃費化に利用する情報を,進行先の勾配情報として効果を確認することとした.デジタルマップから進行先の勾配情報が得られるとした場合の省燃費効果についてどれだけの効果があるかを調べた.勾配情報を利用する制御は,先行研究でガソリン車の省燃費化に有効であることが確認できていた.計算機シミュレーションを行い,勾配情報を利用することで,購買情報を利用しない場合の制御と比べて,省燃費効果を確認することができた.初年度の成果として,電気自動車のモデル化において,バッテリの要素が新しく加えることができた.また,進行先の勾配情報を利用することで省燃費化を図ることができた.電気自動車の場合は,ガソリン車に比べて回生エネルギーが燃費に占める割合が大きくなるので,省燃費化の効果が顕著になることも明らかにできた.また,交通流シミュレータの準備を始め,単純な道路形状を使いシミュレータのデフォルトの車両モデルを組み合わせて使用するようにできた.この際に,シミュレータのパラメータの詳細や車両モデルの変更の方法などの知識を習得することができた.本研究課題では,交通流シミュレータとして,TS社AIMSUNというシミュレータを使用した.前年度の原理確認計算機シミュレーションの結果をまとめ,国際学会で公表した.本制御手法(実時間最適化によるモデル予測制御)による電気自動車の航続距離延長の効果は,数%以上が期待できることが分かった.原理確認結果は,当学会での査読・議論を通して妥当と評価された.モデル予測制御で用いる,評価関数,制約条件,車両モデルの基本形が構築された.ただし,2次電池のモデルに関しては,実際に用いられるリチュウムイオン電池などの特性を反映させた,より高精度なモデルを用いる必要性があることが文献調査より判明した.本制御手法をドライビングシミュレータ(DS)に実装できるように,DSのソフトウェアを追加拡張した.DSの該当するソフトウェアにはsimlinkが組み込まれているが,simulink上へ,目的地までの地形情報を読み込み可能とし,さらに,自車線,左右車線の最近接車両の相対位置,相対速度を制御情報として使用可能とした.計算機シミュレーションに,実際のデジタル地図データを適用する手法を検討し,プログラム作成に着手した.従来は,道路の標高を初等関数で近似していたが,デジタル地図データを使用することにより,5-10m間隔の標高差を正確に表現可能となった.計算機シミュレーションの結果を踏まえ,データ収集用実験車を製作した.2次電池のSOC充電率,車速,GPSによる位置,ドライバの運転意図を表す,アクセル角,ブレーキ踏力,ウィンカー操作などの時系列信号とした.地図情報をはじめとした道路交通情報を利用し,電気自動車の航続距離を延長する最適な速度パターンをスケジューリングする手法を構築する.・電気自動車の加速度,減速度を滑らかにし,エネルギー消費を少なくするために,周波数整形法をモデル予測制御にとりいれる方法を構築した.この方法の有効性を計算機シミュレーションで確認した.・バッテリーの等価回路をもとに,適応オブザーバを構成し,バッテリーの等価回路パラメータとSOCとを同時推定し,SOCのみならずバッテリーの劣化度合い(SOF)を推定するアプローチに着手した.・電気自動車が走行する時ののバッテリーのSOC変化のデータを収集するため,電気自動車の運動状態とSOC変化とを記録する計測システムを試作している.本年度は電気自動車の周囲の道路走行環境とSOCの変化との関係をモデル化するため,電気自動車に走行環境を録画するカメラ4台を取り付け,計測システムの機能を拡張した.国土地理院発行のデジタルマップを地形情報として利用し,モデル予測制御系に入力し,エネルギー消費の削減を計算機シミュレーションで確認する予定であったが,作成したプログラムにバグがあることが年度途中で判明した.バグフィックス中であるが,プログラミングが難航している.地図情報をはじめとした道路交通情報を利用し,電気自動車の航続距離を延長する最適な速度パターンをスケジューリングする手法を研究している.・速度パターンの最適化のために,最適制御問題の解を用いているが,そのパラメータの1つである予測ホライゾン長が,最適化の結果に大きく影響する可能性があることが分かった.交通シーンの1つである合流に関する運動を最適化するには,混合整数計画問題の適用が有効であることが分かった.・電気自動車が走行するときのバッテリーのSOC変化のデータを収集するため,電気自動車の運動状態とSOC変化とを記録する計測システムを前年度に試作した.

このシステムで,電気自動車の四方の状況を撮影する4台のビデオカメラと,操舵角,車速などCANバスのデータとGPS位置情報などを同期して計測できることを確認し,走行データの蓄積を開始した.国土地理院発行のデジタルマップなど,実測データを使い計算機シミュレーションが実行できるソフトウェアを作成した.より長い予測ホライゾンで最適制御問題を解くためのプログラムの作成に着手した.ドライビングシミュレータ(DS)に,走行データ(操舵角に対する応答)を再現する機能を追加した(ソフトウェアを作成した).速度パターンの最適化のために,最適制御問題の解を用いているが,そのパラメータの1つである予測ホライゾン長が,最適化の結果に大きく影響する可能性があることが分かった.この課題の検討は当初計画には含まれていなかった.1.電気自動車の電費最適化問題の定式化従来研究では,勾配情報に基づいて,電気自動車のバッテリーのState of Charge(SOC)の目標値を設定し,実際のSOCとの2乗誤差をモデル予測制御(実時間最適化)のステージコストの1つとして用いていた.この方法を用いて,平坦路ー上り坂ー下り坂ー平坦路のような単純な道路勾配に対して電気自動車の航続距離延長に効果があることは計算機シミュレーションで検証されていた.しかし,実際の路上で,この方法を用いるには,複雑な道路勾配に対しマニュアルでSOC目標値を設定しなければならないことが実用上の問題点として明らかとなっていた.そこで,ガソリン自動車の省燃費運転制御で利用されてきた瞬時燃費の概念を解釈しなおして電気自動車に導入することで「電費に関して最適な運転操作量を計算する」という問題をモデル予測制御問題として定式化し,SOC目標値を用いずにステージコストを構成する方法を提案した.2.モデル予測制御の数値解法の適用モデル予測制御の数値解法として,C/GMRES法を用いた.以下の2パターンについて,数値シミュレーションにより検証を行った.(a)瞬時燃費の概念を導入した効果を見るために,道路勾配(地図情報)が初等函数で与えられるような仮想的な状況を設定し,モデル予測制御の数値シミュレーションを行った.瞬時燃費の概念の導入により,電費に関して準最適な運転操作の計算に成功した.(b)道路勾配が実路データで与えられている場合に,そのデータを制御器の制御入力計算に取り込めるように,制御入力計算アルゴリズムおよび数値シミュレーション環境を改良した.九州大学伊都キャンパスの実路道路勾配データを用いて数値シミュレーションを行い,電費の準最適化が行えることを確認した.エミッション性能に優れる電気自動車は次世代移動手段として期待されているが,一充電あたりの航続距離の延長が課題とされている.
プリカーサ現象を伴う超高速再突入飛翔体周りの非平衡プラズマ流の特性解明

昨年度実施した衝撃波背後のプラズマ流のイメージング分光計測によって、窒素プラズマ流中で主要な発光体の化学種を特定することができた。そこで本年度は、昨年度構築した極短時間での時間分解分光計測システムを用いて、窒素分子と窒素分子イオンの主要なバンドヘッド及び窒素原子線を対象として、衝撃波が観測部を通過する際の発光強度の時間分解計測を実施した。これより、従来の熱化学モデルに含まれる化学反応過程の検証に必要なデータを取得することができた。同様に、昨年度開発した流れ場と輻射の連成解析ツールを用いて、発光強度の時間変化を数値的に計算して実験データとの比較検証を実施した。その結果、特に衝撃波前方領域において実験と計算に大きな違いが確認された。計測した発光強度は、いずれの化学種についても衝撃波前方領域から発光が始まり衝撃波面に近づくにつれて強くなる傾向にある。この結果は、従来の解析では考慮されていない熱化学過程や輻射輸送現象(プリカーサ現象)が衝撃波面前方で生じることを示している。一方、衝撃波面後方領域に関しては、前方領域ほどの大きな差異は見られないが、計測した発光強度の減少の方が速い傾向にあることが分かった。これより、プリカーサ現象が生じることによって衝撃波背後での熱的緩和過程や化学反応速度が促進され、発光強度の減少が計算よりも速くなったと考えられる。以上、本年度の研究成果により、プリカーサ現象を含めた解析モデルを構築することが必要であることが明らかになった。昨年度、成功しなかった衝撃速度の計測に関しても、発光現象を利用することで測定可能になったため、高速化に有効な条件の探索については引き続き実施している。昨年度成功しなかった衝撃波速度の計測も本年度から可能になり、衝撃波速度の高速化の有効性検証をすぐに行える状態になったため。また、本年度行った極短時間の分解分光計測との連成解析により、化学反応過程の検証のみならずプリカーサ現象のモデル化に重要な実験データを取得でき、衝撃波前方で発生する反応過程について明らかにすることができたため。次年度は、本年度の研究で明らかになった衝撃波前方における熱化学過程を組込んでプリカーサモデルのモデル化を実施する。モデル構築後は、衝撃波管、膨張波管を用いた実験により数値解析モデルの検証とモデルの改善を実施し、最終的に目標とするプリカーサ現象を考慮した解析モデルを開発する。窒素及び空気を対象としてモデル構築を実施するが、もし困難な場合には、最初にアルゴンを用いてプリカーサ現象を組込んだ解析モデルを開発して実験的な検証を実施する。そして得られた知見を活かして窒素及び空気を対象としたモデル化に取り組んでいく。本年度は、自由ピストン衝撃波管の衝撃波速度高速化に向けて、ピストン駆動部の特性解析と衝撃波背後の輻射光の分光計測を実施した。ピストン駆動部の解析においては、急開弁の圧力損失、ポリトロープ指数(熱損失を考慮)、隔膜開口時間をパラメーターとして、自由ピストンの運動方程式を解くことで圧縮特性について調査した。その結果、隔膜破膜時に最適な運転条件が明らかになり、また隔膜形状の変更が衝撃波速度の高速化に有効であることが分かった。しかしながら、衝撃波速度の計測が成功していないため、解析で得られた結果の検証がまだ行えていない。そこで現在、衝撃波速度の計測システムの改善に取り組んでいる。衝撃波背後の輻射光計測に関しては、紫外領域から近赤外領域までの広い波長範囲で衝撃波面を基準とするスペクトル空間分布を計測した。この結果、衝撃層内で生成される化学種の経時変化や化学反応過程が取得され、計測スペクトルの強度分布から温度分布特性を導出することで、衝撃波背後での内部エネルギー状態が明らかになった。さらに平成30年度計画の一部である、熱化学反応モデルの検証に着手した。衝撃波管観測部にモノクロメータと光電子増倍管からなる時間分解分光計測システムを構築して、単一波長における輻射強度の時間変化を高精度に計測する手法を完成させた。また衝撃波背後の非平衡流れ場のCFD計算コードと輻射解析コードを用いた流れ場と輻射の連成解析手法を開発した。本年度は、計画通りに衝撃波速度の高速化に向けた特性解析、および衝撃波背後の輻射光の極短時間分光計測に取り組んだ。自由ピストン駆動部の解析を実施して、衝撃波速度の高速化に有効な知見を得ることができた。また極短時間分光計測により、衝撃層内の内部エネルギー状態を明らかにできるなど十分な成果が得られている。衝撃波速度の計測のみ成功していないが、それ以外は平成30年度計画の一部に着手するなど予定よりも十分な進捗状況にあると考えられる。

計測した発光強度は、いずれの化学種についても衝撃波前方領域から発光が始まり衝撃波面に近づくにつれて強くなる傾向にある。この結果は、従来の解析では考慮されていない熱化学過程や輻射輸送現象(プリカーサ現象)が衝撃波面前方で生じることを示している。一方、衝撃波面後方領域に関しては、前方領域ほどの大きな差異は見られないが、計測した発光強度の減少の方が速い傾向にあることが分かった。これより、プリカーサ現象が生じることによって衝撃波背後での熱的緩和過程や化学反応速度が促進され、発光強度の減少が計算よりも速くなったと考えられる。以上、本年度の研究成果により、プリカーサ現象を含めた解析モデルを構築することが必要であることが明らかになった。昨年度、成功しなかった衝撃速度の計測に関しても、発光現象を利用することで測定可能になったため、高速化に有効な条件の探索については引き続き実施している。昨年度成功しなかった衝撃波速度の計測も本年度から可能になり、衝撃波速度の高速化の有効性検証をすぐに行える状態になったため。また、本年度行った極短時間の分解分光計測との連成解析により、化学反応過程の検証のみならずプリカーサ現象のモデル化に重要な実験データを取得でき、衝撃波前方で発生する反応過程について明らかにすることができたため。次年度は、衝撃波速度の計測を成功させて、ピストン駆動部の特性解析の結果を検証する。また本年度確立した流れ場と輻射の連成解析手法を用いて、従来の熱化学反応モデルの検証・改善を実施する。これにより、反応速度定数を修正して解析モデルの精度を向上させる。さらに衝撃波前方領域を対象とした計測および解析を実施して、プリカーサ現象の解析モデルの構築に取り組む。次年度は、本年度の研究で明らかになった衝撃波前方における熱化学過程を組込んでプリカーサモデルのモデル化を実施する。モデル構築後は、衝撃波管、膨張波管を用いた実験により数値解析モデルの検証とモデルの改善を実施し、最終的に目標とするプリカーサ現象を考慮した解析モデルを開発する。窒素及び空気を対象としてモデル構築を実施するが、もし困難な場合には、最初にアルゴンを用いてプリカーサ現象を組込んだ解析モデルを開発して実験的な検証を実施する。そして得られた知見を活かして窒素及び空気を対象としたモデル化に取り組んでいく。
コンビナトリアル手法による高分子ナノ物性の理解と予測

ナノテクノロジーの発展に伴いデバイスの微細化、すなわち、素材料の微細化が急速に進行している。高分子材料においても例外ではなく、厚さ100nm以下の高分子膜が幅広い分野で使用されるようになってきた。本研究では、ナノサイズの高分子材料で観測される特異な分子鎖熱運動性の発現機構とその支配因子を明らかにした。高分子材料においても例外ではなく、厚さ100 nm以下の高分子膜が幅広い分野で使用されるようになってきた。高分子材料を超薄状態で使用する場合、その熱的・力学的性質はバルク材料のそれらとは著しく異なるが、材料設計の際に考慮されていないのが現状である。本研究では、高分子超薄膜で観測される特異な分子鎖熱運動性を表面および基板界面の効果、さらには、分子鎖が超薄空間に閉じ込められる効果に基づき包括的に理解することを目的とする。本年度は、代表的な非晶性高分子である単分散ポリスチレン(PS)を用いて種々の基板上に超薄膜を調製し動的粘弾性測定を行った。その結果、セグメント運動に対応するα過程の緩和温度および緩和時間の拡がりは基板の表面j自由エネルギーに強く依存した。また、膜表面を基板と同じ材料でキャップしたサンドイッチ膜ではその効果は顕著であった。これらの結果を、PS膜表面の緩和ダイナミクスと比較することで、高分子ナノ物性に及ぼす表面・界面の効果を明らかにした。さらに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)でも同様の実験を行い、上述の成果が非晶性高分子には普遍的であることを確認した。年度後半には、種々の媒体中でPMMA超薄膜の緩和ダイナミクスを評価した。その結果、媒体が空気から二酸化炭素に置き換わっただけでも緩和温度や緩和時間の拡がりが変化することを見出した。H19年度以降は、高分子の種類、分子量と分布、雰囲気、基板表面の自由エネルギーと粗さ、膜厚等を系統的に変化させて、表面、界面、超薄膜の分子鎖熱運動性をそれぞれ評価し、データを蓄積する。高度集積化デバイスの開発に伴い、素材を超薄膜として使用する機会が増えている。高分子超薄膜の諸物性はバルク材料と比較して著しく異なることが明らかにされつつあり、その発現因子の解明は、学術的な興味はもちろん、高機能ナノ材料の開発とも関連して重要な課題と位置づけられる。本年は、蛍光色素NBDをプローブとし、超薄空間に拘束された高分子鎖の熱運動特性を明らかにすることを目的として実験した。室温で蛍光強度(Iu)の膜厚(d)依存性を評価した。dが200nm程度以下の場合、Iuはdと共に減少した。膜がバルク層と厚さα_sの表面層から成ると仮定して、実験結果の再現を試みた。d>16nmの範囲でα_s=19nmとするとベストフィットが得られた。この際の表面領域における蛍光強度はバルク試料のそれと比較して小さく、1/5程度であった。さらにIuは、膜厚20nm程度以下で増加した。この結果は、膜が薄くなると表面効果だけでなく界面効果も顕在化し、両効果は膜厚が薄いほど顕著になることを示唆している。蛍光強度の時間依存性から平均の蛍光寿命(<τ>)を算出した。Dが200nm程度以下の場合、<τ>はdと共に減少した。一般に、マトリクスの分子鎖熱運動性が活性化すると、NBDの最低励起状態から基底状態への遷移に関する無放射失活の割合が増加する。したがって、この結果は、薄膜化に伴いPSの運動性が活性化することを示唆している。前述と同様に、二層おモデルを用いて実験結果の再現を試みた。表面層における<τ>(<τsurf>=4.3 ns)はバルクにおける値(<τbulk>=6.5ns)と比較して小さかった。これらの結果は、前述と良く対応している。一方、<τsurf>はくτbulk>と比較して3/5程度であった。これは超薄化における量子収率の減少は、動的消光だけでなく、他の因子にも依存することを示唆している。蛍光寿命がマトリクスの分子運動性を反映することは明らかであるが、その解釈は必ずしも明確でない。蛍光プローブの動きを直接観測するため、蛍光異方性比Rの時間(t)変化を膜厚の関数として評価した。蛍光異方性比は時間と共に減少したことから、NBDは室温においても回転緩和すると結論できる。得られた蛍光異方性比の時間依存性を二成分指数関数でフィットさせることでNBDの平均回転緩和時間<ρ>を算出した。<ρ>は厚膜中において12nsであったが、超薄膜中では7nsと短くなった。このことは超薄膜中においてNBD分子が回転しやすいことを意味しており、前述と良く対応している。また、いずれの場合もオフセット成分が観測されたことから、回転緩和できない蛍光プロープも存在するといえる。