hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
フォトレドックス触媒を用いた立体選択的なフルオロメチル基含有スピロ化合物の合成

本報告者は、以前にペリレンやジアリールアミノアントラセンの誘導体が優れたフォトレドックス触媒として働くことを見出した。一方で、これらの化合物は反応性が十分高くないことが課題であった。そこで本報告者は、反応性の向上を目的として1,4-ビス(ジフェニルアミノ)ナフタレン光触媒を設計し、新規光触媒反応の開拓に取り組んだ。種々の測定の結果、今回開発した1,4-ビス(ジフェニルアミノ)ナフタレンは、以前頻繁に用いられてきたイリジウムフォトレドックス触媒、ペリレン、ジアリールアミノアントラセン誘導体などを大きく上回る還元力を示し、実際にこれらの触媒では達成できなかった室温下でのアルケンのモノフルオロメチル化反応を効率的に進行させることが可能であった。また本報告者は、フォトレドックス触媒において未だ開発の進んでいない水中反応にも注目した。以前の水溶性触媒のデザインは、共有結合によるものが一般的であったが、本報告者は今回両親媒性分子を活用して超分子的に水溶性フォトレドックス触媒をデザインすることを着想した。開発した超分子型フォトレドックス触媒は、水への十分な溶解性と高い反応性を両立し、種々の光触媒反応を水中で行うことが可能であった。以上の結果は、トリアリールアミン骨格の光触媒としての有用性や、超分子的な相互作用による触媒デザインの有用性を示しており、今年度はジアリールアミノ基を取り入れた有機不斉フォトレドックス触媒の開発や、キラルな超分子空間を利用した不斉合成に続けて取り組みたいと考える。本報告者は、これまでの研究で多環芳香族炭化水素やジアリールアミノ基を有する化合物のフォトレドックス触媒としての有用性を見出した。ジアリールアミノ基は様々な有機分子骨格に導入することが容易な置換基であるため、不斉触媒とフォトレドックス触媒の機能を併せ持つ「有機不斉フォトレドックス触媒」の開発につながる可能性を含んでいる。このことは「エナンチオ選択的な光触媒反応」という目的に対して、既存の触媒群を組み合わせるだけのアプローチではなく、新しい合成戦略を示すことができると考えている。そのため当初の計画は順調に進展していると考える。また最近では、研究室内の別のグループの超分子に関する研究と融合させることで、新たな光触媒のデザインに関する方法論や水中でのユニークな反応の開発の糸口を見つけており、超分子化学の光反応における有用性を発見している。この研究は、上記の戦略(有機不斉フォトレドックス触媒の開発)とは異なるキラルな超分子空間を用いた立体選択的反応の開発につながる可能性を示している。この戦略も、新しい不斉合成へのアプローチにつながる可能性がある。以上の2つの戦略を用いれば、目標課題である不斉フォトレドックス触媒反応の開発に対する活路が開ける可能性は大きいと考えており、そのため計画は当初の期待以上に進展していると考えている。本報告者は以前に、多環芳香族炭化水素であるペリレンやアントラセンを光増感剤として導入した不斉有機フォトレドックス触媒の合成を検討した。しかし、これらの化合物の溶解性の低さ、反応性の低さなどから有効な触媒を合成することはできなかった。一方で報告者は、これまでにビス(ジアリールアミノ)アントラセンやナフタレンなどが、優れた可視光増感剤として働くことを見出してきた。これらのジアリールアミノ基は、反応性に加えて部分骨格として合成に用いる上でも多環芳香族炭化水素に比べて優れているため、本年度はこれらの知見を活かして「ジアリールアミノ基とビナフチル骨格を組み合わせた不斉有機フォトレドックス触媒」を合成することに取り組む。さらに、用いる試薬の検討や触媒の誘導体の合成などの緻密な条件検討が高い鏡像体過剰率を実現する上では重要であると考えるため、先述の触媒を合成した後は、これらを行う予定である。さらに報告者は、両親媒性分子とフォトレドックス触媒を組み合わせた超分子フォトレドックス触媒の開発にも成功している。そこで、キラルな構造を持つ両親媒性分子を用いることで、キラルな超分子空間を利用した不斉合成にも取り組む予定である。本報告者はまず、単純な多環芳香族炭化水素ペリレンが、可視光によって効率的に還元反応を促進する光触媒として働くことを発見し、新規ジフルオロメチル化試薬と組み合わせることでオレフィン類のジフルオロメチル化反応を達成できることを見出した。この結果を踏まえ、報告者は目的とする「エナンチオ選択的なフルオロアルキル化反応」の達成を目指して、不斉触媒とフォトレドックス触媒の両方の能力を併せ持つ「有機不斉フォトレドックス触媒」の開発に挑戦した。しかし、先述のペリレンはその溶解性の低さから合成上取り扱いが難しく、そのままでは有効と考えられる有機不斉フォトレドックス触媒を達成することはできなかった。一方で、報告者は有機フォトレドックス触媒の改良も同時に目指した。先述のようにペリレンは合成上有用な化合物ではないため、より取扱容易な多環芳香族炭化水素であるアントラセンをフォトレドックス触媒の基盤として選択した。種々の検討の結果、報告者はビス(ジアリールアミノ)アントラセンの誘導体が、従来のイリジウムフォトレドックス触媒やペリレンをも上回る反応性を示すことを見出した。さらに今回開発した触媒は、先述のジフルオロメチル化反応のみならず、多様なフルオロアルキル化反応にも応用可能であることがわかった。

以上の結果は、ペリレンに比べて合成上取り扱いの容易な化合物群のフォトレドックス触媒としての有用性を示しており、今後はこれらのパーツを取り入れた有機不斉フォトレドックス触媒の開発に挑戦を続けたいと考える。まず、報告者は多環芳香族炭化水素(ペリレンなど)の可視光フォトレドックス触媒としての有用性を見出した。このことは「エナンチオ選択的なフルオロアルキル化反応」という目的に対して、既存の触媒群を組み合わせるだけではなく、新しい合成戦略となりうる「有機不斉フォトレドックス触媒」の開発に繋がる可能性を示した。先述のペリレンは合成上取り扱いが難しく、これを用いた有機不斉フォトレドックス触媒を達成することはできなかったが、その一方で報告者はビス(ジアリールアミノ)アントラセンの誘導体が、従来のイリジウムフォトレドックス触媒やペリレンをも上回る反応性を示すことを見出した。このようなトリアリールアミンやナフタレン、アントラセンのような化合物は合成面でペリレンに対して優れている。そのため、報告者はペリレンに比べて優れた有機フォトレドックス触媒の開発に成功するとともに、さらなる有機不斉フォトレドックス触媒への活路となると考えている。そのため計画はおおむね順調に進展していると考えた。本報告者は、以前にペリレンやジアリールアミノアントラセンの誘導体が優れたフォトレドックス触媒として働くことを見出した。一方で、これらの化合物は反応性が十分高くないことが課題であった。そこで本報告者は、反応性の向上を目的として1,4-ビス(ジフェニルアミノ)ナフタレン光触媒を設計し、新規光触媒反応の開拓に取り組んだ。種々の測定の結果、今回開発した1,4-ビス(ジフェニルアミノ)ナフタレンは、以前頻繁に用いられてきたイリジウムフォトレドックス触媒、ペリレン、ジアリールアミノアントラセン誘導体などを大きく上回る還元力を示し、実際にこれらの触媒では達成できなかった室温下でのアルケンのモノフルオロメチル化反応を効率的に進行させることが可能であった。また本報告者は、フォトレドックス触媒において未だ開発の進んでいない水中反応にも注目した。以前の水溶性触媒のデザインは、共有結合によるものが一般的であったが、本報告者は今回両親媒性分子を活用して超分子的に水溶性フォトレドックス触媒をデザインすることを着想した。開発した超分子型フォトレドックス触媒は、水への十分な溶解性と高い反応性を両立し、種々の光触媒反応を水中で行うことが可能であった。以上の結果は、トリアリールアミン骨格の光触媒としての有用性や、超分子的な相互作用による触媒デザインの有用性を示しており、今年度はジアリールアミノ基を取り入れた有機不斉フォトレドックス触媒の開発や、キラルな超分子空間を利用した不斉合成に続けて取り組みたいと考える。本報告者は、これまでの研究で多環芳香族炭化水素やジアリールアミノ基を有する化合物のフォトレドックス触媒としての有用性を見出した。ジアリールアミノ基は様々な有機分子骨格に導入することが容易な置換基であるため、不斉触媒とフォトレドックス触媒の機能を併せ持つ「有機不斉フォトレドックス触媒」の開発につながる可能性を含んでいる。このことは「エナンチオ選択的な光触媒反応」という目的に対して、既存の触媒群を組み合わせるだけのアプローチではなく、新しい合成戦略を示すことができると考えている。そのため当初の計画は順調に進展していると考える。
無線LANとセンサを併用した屋内位置推定手法の構築

ユーザがスマートフォンを携帯して屋内を歩行する状況を想定し,無線LANと加速度センサの情報を併用したゲート通過検出手法を実現した.ドアは物理的に通路や部屋を区切る構造物であり,無線LANの電波はドアによって減衰または遮断される.よって,ドアの前後において電波環境が大きく異なる.我々はこのような地点を無線LAN環境特異点と定義し,無線LAN距離関数から導かれる移動距離と加速度データから推定される移動距離を用いて特異点検出を行う.特異点が検出された区間をゲート通過区間であるとみなす.実環境においてゲート通過検出手法の評価実験を実施し,半数以上のドア通過を検出可能であることを確認した.また,同一ドアの通過推定に関しては,特定のドアに限り90%を超える高い精度での推定が可能であることを確認した.人的コストの高い無線LAN環境の事前観測を必要としない,デッドレコニングの累積誤差修正手法を提案した.累積誤差修正は絶対位置推定精度の高い地点でのみ行えばよい.また,日常生活において同一の地点を複数回通過するという点に着目する.高い絶対位置推定精度を実現しうる地点として,ドアなどのゲートに着目した.ドアは物理的に通路や部屋を区切る構造物であり,無線LANの電波はドアによって減衰または遮断される.よって,ドアの前後において電波環境が大きく異なる.逆に,無線LAN環境が大きく変化した場合,ドア等のゲートを通過したとみなす.このような地点を無線LAN環境特異点と定義し,無線LAN距離関数から導かれる移動距離と加速度データから推定される移動距離を用いて特異点検出を行う手法を提案した.無線LANの電波強度変化から,最少移動距離を求める.また加速度センサからは最大移動距離を求める.通常では,最少移動距離が最大移動距離を上回ることはないが,無線LAN環境特異点では電波強度の大きな変化のために,推定される最少移動距離が大きくなり,加速度センサから推定する最大移動距離を超える.このような地点を特異点とみなし,をゲート通過区間であるとみなす.実環境においてゲート通過検出手法の評価実験を実施し,半数以上のドア通過を検出可能であることを確認した.また,同一ドアの通過推定に関しては,特定のドアに限り90%を超える高い精度での推定が可能であることを確認した.ユーザがスマートフォンを携帯して屋内を歩行する状況を想定し,無線LANと加速度センサの情報を併用したゲート通過検出手法を実現した.ドアは物理的に通路や部屋を区切る構造物であり,無線LANの電波はドアによって減衰または遮断される.よって,ドアの前後において電波環境が大きく異なる.我々はこのような地点を無線LAN環境特異点と定義し,無線LAN距離関数から導かれる移動距離と加速度データから推定される移動距離を用いて特異点検出を行う.特異点が検出された区間をゲート通過区間であるとみなす.実環境においてゲート通過検出手法の評価実験を実施し,半数以上のドア通過を検出可能であることを確認した.また,同一ドアの通過推定に関しては,特定のドアに限り90%を超える高い精度での推定が可能であることを確認した.屋内にはドアやエレベータのような空間を区切る構造物が多く存在する.このような構造物は無線LAN電波を遮蔽したり減衰させる.よって,このような構造物の前後では電波環境が大きく異なる場合が多い.そこで,無線LAN環境が大きく変化するような地点(以降,無線LAN環境特異点と呼ぶ)にはドアのような構造物が存在する可能性が高いと考え,無線LAN環境特異点を自動検出する手法を提案した.本手法では,一定間隔で無線LANの電波環境を観測する携帯端末をユーザが保持し,屋内を歩行する場面を想定する.ユーザの歩行速度から導き出される移動距離と,無線LANの距離関数から導かれる距離を比較し,それらが大きく異なる地点を無線LAN環境特異点と推定する.本研究の実施期間中に,提案手法と関連する研究成果が発表された[1].歩行速度の情報から各基地局の電波が見通しの良い状態(LOS)/見通しの悪い状態(NLOS)のどちらであるかを検出し,NLOSと判定された電波は位置推定の重要度を低下させるというものであ提案した無線LAN環境特異点手法は,今後デッドレコニングの累積誤差修正に利用する予る.本手法は,歩行速度と無線LAN距離関数を用いる点は共通しているが,各基地局の電波について,LOSとNLOSの状態変化の瞬間をとらえ,そのような変化する地点に意味を見出すという点が異なる.定である.1. Li, M., Tasaka, K., and Yoshihara, K., An Integrated Location Method using Reference Landmarks for Dead Reckoning System, Proc. the Workshop on Internet of Things and Service Platforms (IoTSP '11), 2011.本研究で当初提案したのは,加速度センサ等に基づくデッドレコニングの累積誤差を,無線LANのFingerprint(事前観測情報)に基づく絶対位置推定によって修正するという手法であった.しかし,類似研究が既に存在しており[1],独自性と優位性が明らかとなるよう提案手法の再検討を行った.従来手法の実用上の最も大きな障壁は,無線LAN環境を事前観測しなければならない点である.そこで,Fingerprintを必要としない屋内測位手法を検討することとした.まず,無線LANの観測情報のみから移動軌跡を推定する手法[2]に着目し,推定軌跡を加速度センサ等で修正するという,従来手法とはまったく逆のアプローチを検討した.しかし,実際に実装して検証したところ,手法[2]は建物構造に大きな制約が存在し,利用が困難であることが判明した.次に,累積誤差修正は絶対位置推定精度の高い地点でのみ行えばよい点に着目し,大きく無線LANの環境が変化する地点(無線LAN環境特異点)の通過検出手法を検討した.

予備実験の結果,累積誤差修正への応用が可能であると判断されたため,以降は無線LAN環境特異点に基づいて研究を推進した.以上の通り,23年度の前半が研究方針の模索に費やされたため,全体の進捗としてやや遅れが生じている.1. Seitz, J., et. al.,A Hidden Markov Model for Pedestrian Navigation, Proc. Workshop on Positioning, Navigation and Communication, 2010.2. Ferris, B., et. al.,WiFi-SLAM Using Gaussian Process Latent VariableModels, Proc. IJCAI , pp.2480-2485, 2007.前年度の研究成果である無線LAN環境特異点に基づくゲート検出をベースとして研究を推進する.まず,加速度センサの情報を利用し,無線LAN環境特異点の検出精度を向上させる.現在特異点検出に使用している,ユーザの歩行速度から推定される移動距離を固定値として設定しているため,ユーザの移動速度の動的な変化に対応できていない.そこで,加速度センサの情報より歩数と歩幅を推定し,実際の移動距離に反映させる.通常ドア等の通過時には,ドア開閉動作のために単位時間当たりの移動距離は低下する.実際の移動距離情報を導入すれば,少ない移動距離で大きな電波強度変化を観測した場合と,速足の歩行時における大きな電波強度変化を区別することが可能となる.次に,同一の無線LAN環境特異点の通過を検出する手法を検討する.特異点検出の要因となった電波強度変化のパターンを比較して,閾値以上類似する特異点同士を同一の特異点とみなすことを考察中である.同一特異点の検出が可能になれば,デッドレコニングの累積誤差修正に利用可能となる.さらに,加速度と地磁気センサを用いたオーソドックスなデッドレコニング手法を実装し,同一特異点通過検出に基づいて累積誤差修正を試みる.本手法の適用条件は,複数回同じ地点を通過することである.しかし日常生活において,同じドアを通過するようなシチュエーションは頻繁に発生するため,適用条件は現実的であると考える.国内学会参加費:30,000,国際学会参加費:70,000,旅費:200,000,論文別刷:50,000,評価実験謝金:50,000,研究用デバイス・実験機材:100,000,合計:500,000研究・実験に用いる機材はほぼ前年度に購入済みであるため,本年度は主に研究成果発表にかかる費用の支払いに研究費を使用する.本年度中に,国内研究会1回,国際会議1回の対外発表を予定している.また,研究調査のための国内研究会への出張を3回程度予定している.本年度後期において本研究成果を論文誌に投稿予定であり,論文別刷り台を計上している.
Ba-Cu-Y-O酸化物系状態図の解明と微細組織制御に関する研究

Ba-Cu-Y-O4元素及びそれに関連する2元、3元系の状態図について、大気中及び酸素とアルゴン混合ガス中で研究を行つた。出発物質として炭酸塩を用いる場合あるいはCO_2不純物ガスを含む空気中で焼成すると3元炭酸塩が形成されることが明らかとなり、状態図を作成するためには注意を必要とすることを指摘できる。状態図を決めるためX線回折、熱分析、顕微鏡観察を行つた。Y-Cu-O3元系にはY_2O_3,CuO,Cu_2O,YCuO_2及びY_2Cu_2O_5の5つの相が酸素分圧に依存して状態図に関与することが明らかとなつた。Ba-Cu-O3元系では酸素1気圧付近ではCuO,Cu_2O,BaCuO_2,Ba_2CuO_3の各相が存在することが明らかとなり、かつBa_2CuO_3は形を示す。Ba-Y-O3元系では真の酸化物はY_4Ba_3O_9とY_3BaO_1のみであり、その他の報告されている相は炭酸塩であることが示された。Ba-Cu-Y-O4元系ではYBa_2Cu_3O_<6+x>(123)超伝導相の他にY_2BaCuO_5(211),YBa_4Cu_3O_<8.5>(143)及びYBa_6Cu_3O_<10.5>(163)酸化物が存在することを示した。さらに1263,1223及び1173Kの各温度における等温断面を詳しく調べ、相平衡の関係を解明し、熱分析の結果と合わせて、4つの凝縮相が共存する一変系反応を明らかにした。実験結果をもとに4元素の一変系反応の反応線図を提案し、また、8つの未確認の一変系反応を含めて、この系の反応線図をより、4元系に存在する2つの不変系反応を実験により確認した。これらの状態図の知見をもとに超伝導体の組織を制御するための方法について考察を行つた。材料開発の基礎として関連する状態図等の熱力学データの整備は必要不可欠である。そこでBaーYーCu系酸化物超伝導体にかかわる系の状態図を明らかにすべく研究を行い次のような成果を得た。まず従来全く報告のなかったBaOーCuO2元系状態図を明らかにした。この2元系にはBaCuO_2、Ba_2CuO_3の2種類の化合物が存在し、Ba_2CuO_3は多形を示し、高温では正方晶、低温では斜方晶であることを解明した。CuOーBaCu_2の範囲では共晶反応が生ずる。BaCuO_2ーBa_2CuO_3の間でも共晶反応が生ずる。BaOーBa_2CuO_3の間で包晶反応が生ずること、またBaCuO_2は合成反応によって形成されること等が明らかとなった。次にBaOYO_<1.5>ーCuO3元系状態図の結果について述べる。3元素内にはT_1(Ba_2YCu_3O_<6+X>)、T_2(BaY_2CuO_5)、T_3(Ba_8YCu_4O_Y)の3つの化合物が存在する。T_1相はT_2とT_3および液相とから3元包晶反応によって形成される。またT_1+T_3【double half arrows】

T_2+BaCuO_2の包共析反応およびT_2+L【double half arrows】T_1+CuOの包共晶反応が生ずること、液相はL【double half arrows】T_1+BaCuO_2+CuOの3元共晶反応によって消滅することなどの一変系反応があることを明らかにした。実際に固相焼結反応等の研究に必要とされる900°Cおよび950°Cの等温断面を詳しく決定した。T_3相の存在は本研究で初めて明らかにされたものであり、その結晶構造、固溶範囲を詳しく調べた。固相反応法によりBa_2YCu_3O_<6+x>超伝導体を作成し、組成、焼結温度・時間、雰囲気の組織および超伝導特性に及ぼす影響を詳しく調べた。わずかにCuOの組成が多い試料を930°C以上で焼結すると結晶粒は著しく粗大化するが、これは上述の包共晶反応より高温であるため、焼結過程で液相が関与するためであることを解明した。超伝導臨界電流密度は焼結過程で液相が存在しなかったYO_<1.5>あるいはBaOがわずかに多い試料で高いことが明らかとなった。これらのことは組織制御により電流密度を上昇させることができることを示している。状態図の解明についてはBaO-CuO2元系の0.21atmおよび1atm酸素圧での状態図をはじめて決定した。とくにBaCuO_2相は融点直上で2液相に分解するという特徴が明らかとなった。Y_2O_3-CuO2元系については酸素分圧0.01atmから1atmにわたる全体の状態図を明らかにすることができた。とくに不乗系反応となる4相平衡状態を決めることができたのは大きな成果と考えられる。資料作製時に空気中のCO_2と反応して炭酸化物が形成される場合がある。Y-Ba-Cu-O4元素でその可能性を詳細に調べたところ従来YBa_8Cu_4Ox Y_3Ba_4Oyとされていた相は炭酸化物でありCO_2ガスを完全にしゃだんした雰囲気中では形成されないことが判明した。とこでY-Ba-Cu-O4元系状態図を再検討し、990°C、950°C、900°Cの等温断面を再決定するとともに、この4元系内の一変系反応に対する系統線図を構築した。とくにYBa_6Cu_3Ox、YBa_4Cu_3Ox、YBa_2Cu_3oyの一連の3元酸化物は順次3元包晶反応で形成されることが明らかとなった。またYBa_6Cu_3Oyは正方晶/斜方晶の構造転移をするがYを他の稀土類元素と置換した場合、あるイオン半径までは相転移を起すが、大きなイオン半径では正方晶が低温まで安定であることが見出された。YBa_2Cu_3Ox超伝導相の固相焼結過程における組織変化を観察したところ、一般的に密度の上昇する焼結過程と結晶粒の成長する再結晶過程に分類できるが、再結晶過程での結晶粒径の時間則は約1/2となり、ある温度以下では再結晶はほとんど進行しないことが明らかとなり、温度と時間の関数として結晶粒径を予測する経験式を作成することができた。
教員養成系大学・学部における福祉教育のための学習開発に関する基礎的研究

1.全国の教員養成系大学・学部に対して、福祉教育の関する調査を行った。教務関係者を対象とした。1997年度:調査の形態、内容に関して検討を行った。1)学部改組について、2)学生定員について、3)教員養成過程および非教員養成過程について、4)福祉関連科目について、(1)開講科目名等(2)社会福祉施設等の見学について(3)施設見学やボランティアへの学生の要望(4)新たな福祉関連科目の開講予定等、5)介護等体験などを調査項目とした。1998年度:上記項目について聞き取り調査を行った。52大学への調査に34大学が回答した、しかしその時点では、多くの大学で改革・改組が進行中であるため、明確な回答ができないとのことであった。1999年度:前年度の調査を予備調査として内容を再検討し、改めてアンケート形式で本調査を実施した。90大学への調査に53大学が回答した。この調査の結果1999年度をピークに全国規模で改組が行なわれ、介護等体験が実施されたこともあり、福祉関連科目は次第に充実しつつあることが明らかになった。2.障害児教育に携わる現場の教員を対象に、現職教員や教員を目指す学生に必要と考える知識について、調査し、73名から回答を得た(1998年度)。この結果、最も知りたい知識として福祉教育が挙げられた。3.広島大学学校教育学部において、福祉関連の授業を試みた。(1)Quality of lifeを求めて(19971999年度)(2)障害児・者の福祉(19981999年度)(3)車椅子体験(19981999年度)(4)介護等体験事前指導(19981999年度)4.分担研究者はそれぞれの専門に応じて、福祉教育の学習開発に関する研究を行った。1.全国の教員養成系大学・学部に対し、以下の項目で福祉教育に関する調査を行った。1)学生定員(全員):教員養成課程非教員養成課程(名称)このうち障害児教育関連の課程、専攻、コース(名称)2)福祉関連科目の設置状況開講の有(A)無(B)Aの大学・学部についてア)(1)科目名(2)設置の時期(3)単位数(4)半期/通年(5)必修/選択(6)担当者(専任/非常勤、所属等)(7)受講学生(概数、所属学科等)(8)授業全体の目的、概要(9)授業運営上の問題点イ)社会福祉施設の見学・実習の有無(有の場合、施設の種別と取り扱い-見学/実習、希望者/全員、回数・期間等)Bの大学・学部についてア)学生からの社会福祉施設の見学・実習ボランティア等の要望への対応イ)開講計画の有無(有の場合、科目名・授業の概要、設置の時期等)3)いわゆる「介護実習」と福祉関連科目との関連ア)関連の有無イ)「介護実習」の事前・事後指導の具体的計画ウ)その他「介護実習」に関する検討状況2.福祉教育を実施している大学や関心をもっている大学との情報交換を行った。今年度は、奈良教育大学、京都教育大学、宮城教育大学を訪れた。3.福祉教育の指導法および教材の開発の一端として、重症心身障害児の在宅での生活記録を撮影した。これから編集し、教材として作成する。4.研究分担者での研究会を持ち、上記調査および研究の検討、各分担研究の進渉状況の確認、意見の交換等を行った。1.全国の教員養成系大学・学部に対して、福祉教育に関する調査を行った。

昨年度行った予備調査に基づいて、以下の項目で、対象数を増して、本調査を行った。1)学生定員:教員養成課程非教員養成課程(名称)2)福祉関連科目の設置状況開講の有(A)無(B)Aの大学・学部についてア)科目名設置の時期対象学生開講時期単位数半期/通年必修/選択担当者(専任/非常勤、所属等)授業の目的、概要授業運営上の問題点等イ)社会福祉施設の見学の有無(有の場合、施設の種別と取扱-希望者/全員、見学/実習、回数、期間等)Bの大学・学部についてア)学生からの社会福祉施設の見学ボランティア等の要望の有無(有の場合の対応)イ)開講計画の有無(有の場合、科目名・授業の内容、設置の時期等)3)「介護等実習」と福祉関連科目との関係ア)関係の有無イ)「介護等実習」の事前・事後指導の実際ウ)その他「介護等実習」にかんする検討状況2.福祉教育を実施している大学や関心をもっている大学、福祉施設等を訪ね、調査や資料の収集を行った。今年度は、国立リハビリテーションセンター、バット博士記念ホーム、男女共同参画施設、早稲田大学。千葉大学等を訪れた。3.研究分担者で研究会を持ち、各分担研究の進捗状況の確認、意見の交換等を行った。1.教員養成の一環としての福祉教育のあり方を検討するため、教員養成系大学・学部における福祉関連科目に関して、昨年度行った予備調査に基づき、以下の項目で、対象数を増して本調査を行った。1)学部改組:行われた(年度)行われない予定がある(年度)検討中2)学生定員数:平成11年度学生定員数定員数に近年変更なしあり→年度名→名3)課程:教員養成課程の課程名非教員養成課程なしあり→課程名取得可能な資格/免許4)福祉関連科目:開講科目なしあり→(1)開講科目名設置年度単位数開設期必修・選択週時間対象学生担当教官目的・内容(2)社会福祉施設等の見学なしあり→施設の種類参加者内容回数期間授業運営上の問題(3)施設見学やボランティアへの学生の要望なしあり→対応(4)新たな福祉関連科目の開講予定なし検討中あり→開講時期科目名内容5)介護等体験事前指導しないする→科目で→科目名開設期担当者内容科目外で→名称開設期担当者時間数・形態内容アンケート方式で行い、53大学から回答を得た。この調査の結果11年度をピークに全国規模で改組が行われ、介護等体験が実施されたこともあって、福祉関連科目は次第に充実しつつあることが明らかになった。2.障害児教育に携わる教育現場の教員を対象に、現職教員や教員を目指す学生に必要と考える知識について、調査を行った。73名から回答を得た。この結果、もっとも知りたい知識として福祉教育が挙げられた。3.広島大学学校教育学部において、福祉関連の授業を試みた。
プロラクチン放出ペプチド作動性求心路の射乳反射への関与の検討

平成13度はin vitroおよびin vivo標本を用いてプロラクチン放出ペプチド(PrRP)のオキシトシン細胞への作用を細胞外記録によって解析した。1)視索上核を含む新鮮ラット脳スライス標本を用いて、オキシトシン(OT)細胞の細胞外記録を実施し、PrRPを還流液に添加して、OT細胞の発火頻度の変化を解析した。PrRP31あるいはPrRP20の添加に対してOT細胞は無反応であった。2)PrRPのOT細胞のバースト状発射活動への影響。授乳期ラット脳室内へのPrRP投与の効果を調べるとともに乳汁射出反射時のOT細胞のバースト発射への効果を調べた。2030nmolのPrRP31を脳室内に投与してもオキシトシン細胞の発火頻度は影響されなかったが、100nmolの投与により明確な発火頻度亢進が認められた。バースト発射の大きさおよび頻度はPrRP投与の影響を受けなかった。平成14度は前年度に引続き、授乳期ラット脳室内へのPrRP投与がOT細胞の基礎発火頻度および射乳反射に先立つバースト発射に及ぼす効果について更に例数を増やして解析した。1)2030nmolのPrRP20あるいはPrRP31の側脳室内投与はOT細胞の基礎発火頻度、バースト発火の振幅およびバースト発火の頻度のいずれのパラメーターも変化させなかった。2)100nmolのPrRP31の側脳室内投与はOT細胞の基礎発火頻度とバースト発射の振幅を亢進したが、バースト発射の頻度には影響しなかった。側脳室内投与に応答したOT細胞は記録電極に充填したPrRP31の圧駆出による細胞への直接添加には無反応であった。以上の結果から、PrRPはOT細胞への直接作用ではなく、他の脳部位への作用を介してOT細胞の基礎発火頻度および乳汁射出反射時のバースト発射の振幅を修飾していると考えられた。本年度は交付申請書に記述したようにin vitroおよびin vivo標本を用いてプロラクチン放出ペプチドのオキシトシン細胞への作用を細胞外記録によって解析した。1)スライス標本におけるプロラクチン放出ペプチド(PrRP)のオキシトシン細胞の興奮性に及ぼす効果の解析。室傍核あるいは視索上核を含む新鮮ラット脳スライス標本を用いて、オキシトシンの細胞外記録を実施し、プロラクチン放出ペプチドを還流液に添加して、オキシトシン細胞の発火頻度の変化を解析した。10^<-8>10^<-6>MのPrRP31の添加に対してオキシトシン細胞は無反応(n=22)であった。10^<-8>10^<-6>MのPrRP20の添加に対しても大部分の細胞は無反応であり(n=21)、1例のみ興奮性応答を示した。2)プロラクチン放出ペプチドのオキシトシン細胞のバースト状発射活動への影響。上記のようにスライス標本ではオキシトシン細胞はほとんどPrRP添加に対して無反応であったので、PrRPがオキシトシン細胞の電気活動を修飾しているとすれば、オキシトシン細胞以外の部位への作用を介した間接的効果の可能性が高いと考えられる。したって授乳期ラット脳室内へのPrRP投与の効果を調べるとともに射乳反射時のオキシトシン細胞のバースト状発射への効果を調べた。PrRP31 2030nmolの脳室内投与はオキシトシン細胞の発火頻度に影響しなかったが、100nmol投与により明確な発火頻度亢進が認められた。以上の結果から、PrRPは間接的にオキシトシン細胞の発火頻度を修飾しているが、射乳反射の求心路の伝達物質ではない可能性が示唆された。但し投与量について更に検討の必要があると考えている。

側脳室内投与に応答したOT細胞は記録電極に充填したPrRP31の圧駆出による細胞への直接添加には無反応であった。以上の結果から、PrRPはOT細胞への直接作用ではなく、他の脳部位への作用を介してOT細胞の基礎発火頻度および乳汁射出反射時のバースト発射の振幅を修飾していると考えられた。本年度は前年度に引続き、授乳期ラット脳室内へのプロラクチン放出ペプチド(PrRP)投与がオキシトシン細胞の基礎発火頻度および射乳反射に先立つバースト発射に及ぼす効果について解析した。分娩後約10日目の授乳ラットをウレタン麻酔下で脳定位固定装置に固定し、視索上核オキシトシン細胞の発火頻度を記録しながら、側脳室内にPrRP20あるいはPrRP31を20100nmol投与した。2030nmolのPrRP20の側脳室内投与はオキシトシン細胞の基礎発火頻度(3例中3例)、バースト発火の振幅(2例中2例)およびバースト発火の頻度(2例中2例)のいずれのパラメーターも変化させなかった。同様に2030nmolのPrRP31の側脳室内投与によって、オキシトシン細胞の基礎発火頻度(9例中9例)、バースト発火の振幅(3例中3例)およびバースト発火の頻度(3例中3例)のいずれのパラメーターも変化しなかった。100nmolのPrRP31の側脳室内投与はオキシトシン細胞の基礎発火頻度(5例中5例)とバースト発射の振幅(5例中4例)を亢進したが、バースト発射の頻度(4例中4例)には影響しなかった。側脳室内投与に応答したオキシトシン細胞は記録電極に充填したPrRP31(10^<-2>M)の圧駆出による細胞への直接添加には無反応であった。以上の結果から、PrRPはOT細胞への直接作用ではなく、他の脳部位への作用を介してオキシトシン細胞の基礎発火頻度および乳汁射出反射時のバースト発射の振幅を修飾していると考えられた。
有珠山2000年噴火と火山防災に関する総合的観測研究

平成12年有珠山噴火では、噴火予知情報に基づく事前避難が大きな効果を上げた。一方、1万5千人の住民避難や、広域の経済的影響等、深刻な社会助言が求められた。火山活動が活発な当初は、主要なメンバーが当番で北大の観測所に常駐し、広範な研究協力者と共に、調査打ち合わせに始まり、深夜まで研究調査成果を討議した。研究成果の速報は、火山噴火予知連絡会有珠山部会に連日提出され検討され、国の対策本部の会見等で本研究グループのメンバーなどが解説を行うなど、組織的な活用が計られた。国による監視ヘリコプターの活用と解説にも取り組んだ。これらの研究活動により、地元行政や避難住民にとって必要な専門的な諸情報が、本研究班が中核となった「有珠山総合観測班」により、迅速かつ組織的に提供された。その後も、火山活動終息や避難解除の総合判断における助言を含め、地域社会の安全な再生に向けて、災害現場における研究者・行政・住民・マスメディアの一つの理想的な関係が構築された。精密震源決定、GPSや空振観測網、各種の測地測量、電磁気的・熱学的調査、噴出物や火山ガス調査などの観測研究に加え、多様な噴火機構や潜在溶岩ドーム形成機構の解明、泥流災害とその予防策、将来の災害軽減への提言など多くの研究成果を得、その一部は論文や報告書の他、住民説明会や行政機関の委員会資料などで活用された。潜在溶岩ドーム「2000年新山」は2000年8月下旬以降隆起から沈降へ転じ、地震活動も9月以降噴火以前の低い背景的レベルに落ち着き、マグマの活動は5ヶ月間で終息したと判断できた。しかし一方では、火口域で僅かな土砂噴出等がなお1年間ほど継続し、貫入溶岩の熱活動が一部噴出的能力を持続した。2000年有珠山噴火の推移予測と火山防災における学問的な諸情報の組織的活用の意義が社会に認知されたことは、今後の学問を展望する上で重要な基盤になるものと考える。平成12年有珠山噴火では、予知情報に基づく事前避難が大きな効果を上げた。一方、1万5千人の住民避難や、広域の経済的影響等、深刻な社会対応が求められた。火山活動が活発な当初は、主要なメンバーが当番で北大の現地観測所に常駐し、広範な研究協力者と共に、調査打ち合わせに始まり、深夜まで研究調査成果を討議した。研究速報は、火山噴火予知連絡会有珠山部会に連日提出され、国の対策本部の会見等で担当の専門家が解説を行うなど、組織的な活用が計られた。国の観察ヘリコプターの活用とその解説も効果的であった。「虻田新山」は8月下旬以降隆起から沈降へ転じ、地震活動も9月以降噴火以前の低い背景的レベルに落ち着き、マグマの活動は終息したと判断された。しかし一方では、火口域で僅かな土砂噴出等が継続し、貫入溶岩の熱活動が一部噴出的能力を持続している。

潜在溶岩ドーム「2000年新山」は2000年8月下旬以降隆起から沈降へ転じ、地震活動も9月以降噴火以前の低い背景的レベルに落ち着き、マグマの活動は5ヶ月間で終息したと判断できた。しかし一方では、火口域で僅かな土砂噴出等がなお1年間ほど継続し、貫入溶岩の熱活動が一部噴出的能力を持続した。2000年有珠山噴火の推移予測と火山防災における学問的な諸情報の組織的活用の意義が社会に認知されたことは、今後の学問を展望する上で重要な基盤になるものと考える。
訪問看護ステーションの管理運営が見える化するツールの開発

本研究は、ステーションの『規模や設置主体に関係なく』『簡便に使え』『自己評価が可能』なステーションの管理運営が見える化するツールを開発し、アクションプラン波及のための要件設定へと展開するための研究基盤の確立を目指す。
非断熱遷移過程と二次元電子分光

二次元電子分光は凝縮層中における輸送問題や環境・コヒーレンスの効果を検出するための実験的手段として盛んに用いられている。29年度の研究では、前年度に作成した凝縮相における任意多準位ポテンシャル上の波束ダイナミクス・多次元分光を取り扱う方法論の3通りの応用・派生を考案し検証を行った。1つは光駆動分子モーター系への適用である。この系では波束は幅広い座標空間上を運動し、その結果として非調和ポテンシャル・非コンドン双極子を取り扱わなければならない。この系において二次元電子分光スペクトルを計算し、波束ダイナミクスとの対応を議論した。もう1つは、より化学において興味のある多自由度問題に適用するための拡張である。この方法論を内部転換問題に適用し、円錐交差の存在によってポテンシャル構造が生成物の収率等に敏感に反映されるようになることや、断熱結合を与えている振動モードがより強く励起されることを示した。またこの多自由度問題においても効率的に多次元分光を計算できる手法を新たに考案した。最後の1つは、熱浴の量子低温性を効率的に正しく取り入れるための拡張である。非断熱遷移過程では高い振動数を持つ電子遷移がダイナミクスに結合しているため、室温環境であっても相対的に極低温として扱わなければ様々な非物理的問題が生じることがあり、特に系と環境の結合が強い場合に顕著である。この欠点をより低コストで解決する方法を考案し、さらに系と環境の結合が強い極限で使える粗視化された方程式も導き、非物理的な不整合を除きつつ各種パラメーター領域・着目している物理現象に対して最適な運動方程式を得られるように条件を精査した。また、これらの方法論とサーフェイスホッピング法などの広く用いられている半経験的方法論とを比較し、半経験的方法論は本質的な多体問題である凝縮相での問題を上手く取り扱えていないことを示した。29年度が最終年度であるため、記入しない。二次元電子分光は凝縮層中における輸送問題や環境・コヒーレントの効果を検出するための実験的手段として近年盛んに用いられている。しかし、モデル計算は多次元分光法の解析に必要不可欠であるにも関わらず、非断熱遷移過程を持つ量子開放系についてはポテンシャル面に調和近似を用いた簡易なものしか確立されておらず、光異性化問題のような非調和性を無視できない系に対する計算手法はなかった。そこで本研究ではこのような系において二次元電子分光を計算可能な方法論を確立し、解析の指針を与えることを目標とした。28年度は量子フォッカー・プランク方程式、量子階層フォッカー・プランク方程式を一自由度多準位系に拡張し、その数値解を求めるプログラムの作成を行った。この計算は量子系の非局所性や電子状態・核運動・熱浴それぞれの非常に異なったタイムスケールの混在によりコストが高く、新たな数値計算技法・近似やプログラムの高速化が必要とした。このため、GPU(グラフィック・プロセッサー・ユニット)を利用した並列計算の実装を行い、また数値離散化の方法を工夫して高速フーリエ変換を導入し、数値積分の評価の高速化を行った。作成したプログラムを用い、熱平衡状態、励起状態ダイナミクス、分光的観測量の数値計算を行った。特に過渡吸収スペクトル・二次元相関スペクトルのプロファイルと波束ダイナミクスを照らし合わせ、ピークの形状や時間に伴った変化からダイナミクスに関する詳細な知見が得られることを示した。また、二次元相関スペクトルにおいて、電子状態がコヒーレントとなっている波束の運動に基づく干渉縞のようなピークが現れることを示し、これが線形・過渡吸収には現れず二次元相関スペクトルまで踏み込んで初めて観測できる物理現象であることを示した。予定していた多準位量子フォッカー・プランク方程式、多準位量子階層フォッカー・プランク方程式の高精度・高速解法の作成と実装は完成した。またこれを用い、凝縮層中の光異性化問題のシンプルなモデルについて二次元電子分光を計算し、その性質の基本的な解釈を構築した。また散逸の性質と遷移ダイナミクスの対応についても位相空間上の分布関数を用いることで上手く説明できることを示した。これらの成果について、分子科学討論会・日本物理学会秋季大会にて口頭発表を行った。また、5月下旬と2月下旬にそれぞれ分子科学研究所と英国リーズ大学にてセミナーを行った。またこの成果を論文にし、現在雑誌The Journal of Chemical Physicsに投稿し査読中である。

非断熱遷移過程では高い振動数を持つ電子遷移がダイナミクスに結合しているため、室温環境であっても相対的に極低温として扱わなければ様々な非物理的問題が生じることがあり、特に系と環境の結合が強い場合に顕著である。この欠点をより低コストで解決する方法を考案し、さらに系と環境の結合が強い極限で使える粗視化された方程式も導き、非物理的な不整合を除きつつ各種パラメーター領域・着目している物理現象に対して最適な運動方程式を得られるように条件を精査した。また、これらの方法論とサーフェイスホッピング法などの広く用いられている半経験的方法論とを比較し、半経験的方法論は本質的な多体問題である凝縮相での問題を上手く取り扱えていないことを示した。28年度は従来の枠組みに近い状況で方法論をデモンストレーションし、足場を固めることを目標としたため、ポテンシャル面が著しく非調和性を持つ系や非線形な系-熱浴相互作用についてはこの方法論で取り扱えるにも関わらず扱わなかった。そこで29年度の研究においては光駆動分子モーター系のような非調和ポテンシャルで定義される系を扱い、近年重要視される振動位相緩和(これは非線形な系-熱浴相互作用で記述される)を取り入れた計算を行い、これらの性質が異性化過程にどのような影響を及ぼし、高速非線型分光でどのように検出されるかを明らかにする。また28年度の研究ではモデルの厳密解を導ける階層型運動方程式のみを取り扱ったが、この方法論はどうしても数値計算コストが高く、簡単なモデルしか取り扱えないという欠点がある。そこで29年度ではサーフェイスホッピング法などの広く用いられる近似的・経験的方法論について非線型分光計算を比較し、系のどのような性質については近似的・経験的方法論で十分なのか、あるいはどのような性質については厳密な方法論が必要なのかを検討する。この研究により、理論的に二次元電子分光実験の結果を解析するときの方法論の指針が建てられると期待できる。29年度が最終年度であるため、記入しない。
鶏伝染性気管支炎(IB)の防遏に関する研究、特に持続感染IBウイルスの抗原性

鶏伝染性気管支炎(IB)ウイルスの血清学的性状は極めて複雑であり、そのことがIBの防遏対策上大きな問題点となっている。著者は本ウイルスが容易に抗原変異を起こし得るのではないかと考え、今回は特に若齢ヒナに持続感染させ、鶏体内で感染し続けているIBウイルスがどの様に変異するのか検討を加えた。更に実験に用いるヒナの日齢が違えば、ウイルスの動きも異なるのではないかと考え、2,4,6週齢のヒについて検討した。その結果、以下の成績を得た。1.腎炎由来の鹿児島ー34株接種により、2週齢ヒナに最も強い臨床病状が発現した。下痢便の排泄も15週間続いた。他のヒナでは弱い呼吸器症状、一過性の下痢便が認められたにすぎない。2.糞からは、すべての週齢のヒナに断続的ではあったが、16週間以上IBウイルスが回収された。しかし、ウイルスが回収されたことを確認する為に、試料を46回発育鶏卵で継代する必要があった。3.感染ヒナの血清中のウイルス中和抗体は、2週齢ヒナでは鹿児島ー34株に対してのみ、しかも低力価のものが認められたのみであったが、4,6週齢ヒナでは明らかな抗体上昇が認められた。これらの日齢のヒナでは、他のIBウイルス株に対する中和抗体の発現も認められた。4.2週齢ヒナについては、再度同じ実験を行った。その結果、臨床症状、血清中の中和抗体の推移については、最初の実験結果と類似していた。以上の結果、腎炎由来のIBウイルス鹿児島ー34株は、持続感染中ヒナの体内で明らかな抗原変異を起こさなかったと考えられた。幼若な2週齢ヒナは本ウイルス感染により、より重篤な臨床症状を発現したにもかかわらず、微弱な免疫反応のみを起こしたことは興味深い。一度鷄伝染性気管支炎(IB)ウィルスに感染した鷄に持続感染の成立する割合が高く、保菌鷄(キャリア-)となる場合が多く、このキャリア-が本病の重要な感染源となっている。即ちキャリア-はその総排泄腔からウィルスを排出し続ける。研究者はすでにIBウィルスが変異を起こし易いウィルスであることを実験的に確かめているが,今回、キャリア-の体内で増殖し続けているIBウィルスは、キャリア-の体内で産生される抗体の影響を受けているのではないかと考え、検討を加えた。本年度は準備の為の実験を中心にして行った。1.予備実験研究者らが従来実験株として用いてきたIBウィルス北-1/徳島株、鳥取-2株(呼吸器病型ウィルス)及び鹿児島-34株(腎炎型ウィルス)の野外株3株について2週齢のSPFヒナに感染させた。感染ヒナを5カ月間臨床症状の発現状況を観察した。糞中のウィルスの回収も試みた。また定期的に採血を行い、血清中のIBウィルスに対するウィルス中和抗体の産生状況も調べた。以上の結果、北-1/徳島株と鹿児島-34株が本研究に適していると思われた。2.感染実験上記2株を異なる実験室において、夫々2羽のSPFヒナに接種した。その後、入念に臨床症状の観察を続けている。定期的に糞を採取し、採血も行っている。これら材料は-80°Cに保存している。本実験は現在進行中である。鶏伝染性気管支炎(IB)ウイルスの血清学的性状は極めて複雑である。その為、IBの防遏対策がいまだ確立していない。本病防疫の為のウイルスではないかと考えている。

今回は、鶏において持続感染が成立すれば、感染ヒナの体内でIBウイルスは抗原変異を起こしているのではないかと考え、その可能性について検討した。更に共使するヒナの日齢が異れば、IBウイルス感染態度も異なるのではないかと予想し、2,4,6週齢のヒナについて検討した。その結果、以下の成績を得た。1.腎炎由来のIBウイルス鹿児島ー34株接種により,2週齢ヒナに最も強い臨床症状が発現した。下痢便の排泄も15週間続いた。他の日齢のヒナは、微弱な呼吸器症状と一過性の下痢を示したにすぎない。2.糞からのウイルス回収は、すべての日齢のヒナにおいて、断続的ではあったが16週間認められた。3.感染ヒナの血清中に認められたウイルス中和抗体の上昇は、2週齢ヒナの場合は接種した鹿児島ー34株に対してのみ認められた。一方、4,6週齢ヒナの場合、更に高力価の中和抗体が産生され、他のIBウイルス2株に対する中和抗体の発現も認められた。4.以上の実験成績は、繰返し行った検討により確認された。5.接続感染中に明らかなIBウイルス鹿児島34株の抗原変異は証明されなかった。
有鞘細菌の鞘の構造解析のための基礎研究

有鞘細菌(Sphaerotilus natans)より純度の高い鞘を調製するためには、同菌を希薄なペプトン培地を用いて高通気下で培養する必要があった。すなわち、糖を添加したり通気量が十分でない場合には、菌体内にポリヒドロキシ酪酸の顆粒が蓄積し、これが蛋白質と共に調製後の鞘に残存することが判明した。調製した鞘票品に対してメタノリシスを施した後、ガスクロマトグラフで脂質の含有量を測定したところ、2%以下であることは判明した。呈色反応によって、糖質、蛋白質の含有量は、それぞれおよそ3040%であることがわかった。したがって、鞘はほとんど糖と蛋白質より構成されているものと予想された。糖成分としては、グルコースとガラクトサミンが1:4のモル比で含まれていた。アミノ酸としては、グリシン、システイン、リジン、アラニン、グルタミン(酸)がおよそ10:5:1:1:1で存在し、その他のアミノ酸は検出できない程度か極少量だった。鞘中でシステイン残基は全てジスルフィド結合を形成していることが、SH基指示薬との接触実験によって示唆された。しかし、ジチオスレイトールや2-メルカプトエタノールなどの還元剤を加えて加熱しても、鞘は構造を維持していたことより、ジスルフィド結合は鞘構造の直接関与してはいないと予想された。鞘をヒドラジンに浸し無水条件下で加熱すると、鞘は容易に溶解した。ヒドラジンはアミノ基の関与する結合を選択的に切断することより、ペプチド結合が鞘の構築に関与していることが示された。また、ヒドラジン分解によって、平均分子量約8万(プルラン換算)の多糖が遊離した。以上の結果より、鞘は多糖がペプチドによて架橋されることによって、その形状を維持しているものと結論するに至った。
ゼロ価ニッケル錯体を反応試剤とする高効率Ullmann型反応

炭素一炭素結合形成反応(CーCカップリング反応)は合成化学において最も基本的な反応である。本反応のひとつとしてハロゲン化芳香族化合物ArXを銅と反応させて脱ハロゲン化しジアリ-ル化合物ArーArを得るUllmann反応(2ArX+2Cu→ArーAr+2CuX)が以前より知られている。しかし、この反応は高湿下でおこなわれるため収率が低いこと、適応可能なハロゲン化芳族化合物の種類が限定されてしまうことなどの欠点を有していた。最近、温和な条件下で高収率にArーArを生成する高効率Ullmann型反応としてO価ニッケル錯体NiLn(Lは中性配位子)によるハロゲン化芳香族化合物のカップリング反応(2ArX+NiLn→ArーAr+NiX_2Ln)が注目されている。しかし、このカップリング反応に関する詳しい検討はなされていなかった。そこで、錯体化学的な観点から本反応を詳細に検討した。ジメチルホルムアミド(DMF)中でビス(1,5ーシクロオクタジエン)ニッケル(0)錯体、2,2'ービピリジンの存在下60°Cで臭化ベンゼンを反応させるとビフェニルが高収率に得られる。基質である臭化ベンゼンを錯体に対して大過剰に用いた場合、その反応速度はビフェニルに対して2次の速度式に従い、臭化ベンゼンの濃度には依在しなかった。さらに、上記カップリング反応の中間体と考えられるNi(Ph)(Br)(bpy)を単離し、DMF中60°Cで反応をおこなったところビフェニルが収率よく生成した。また、この錯体とPーブロモトルエンとの反応において主生成物としてビフェニルが得られた。以上の結果より上記カップリング反応の機構は次のように考えられる。(1)O価ニッケル錯体とArXの酸化的付加反応(NiLn+ArX→NiLn(Ar)(X)。(2)不均化反応(2NiLn(Ar)(X)→NiLn×2+NiLn(Arl_2)。(3)還元的脱離反応(NiLn(Ar)_2→ArーAr)。特に本カップリング反応における重要な反応は、段階(2)の不均化反応であることがわかった。
ストレス蛋白質誘導を介した女性ホルモンおよび類似薬の心筋保護効果の検討

心疾患の病態形成における男女差が注目されている。虚血性心疾患に関しては、エストロゲンの血管壁細胞への作用(抗動脈硬化作用)が詳細に検討され、発症予防の観点から男女差が解析されている。一方、心筋障害の進展に関しても検討がなされ、急性心筋梗塞発症後の予後に関する性差の報告が認められる。しかし冠循環を介さない心臓に対する性差の直接的な影響に関しては未だ十分な解析が行われていない。本研究では、エストロゲンの心筋細胞への効果を検討した。1.C57Black6マウスより心筋細胞を単離培養し、過酸化水素負荷による細胞障害を検討した。単離後、細胞形態よりロッド型の正常細胞として同定した均一な培養細胞を用いて過酸化水素負荷を加えても、細胞培養のバッチ間でコントロールの細胞障害の程度に大きな誤差が認められた。単離操作による細胞障害を均一にする工夫を種々試みているが、現在のところ負荷による均一な障害モデルを作成するにいたっていない。2.心筋に分化する細胞のモデルとしてP19CL6細胞を用い、DESO添加培養による自律拍動の開始を指標として、心筋細胞の過酸化水素負荷モデルを作成した。過酸化水素の負荷量、負荷時間に応じたLDH遊出が認められた。エストロゲンで前処理することにより、過酸化水素負荷によるLDH遊出が軽減した。3.エストロゲン添加による心筋の過酸化水素負荷に対する耐性のメカニズムを検討するため、細胞内の抗酸化酵素Mn-SOD発現をウエスタンブロットにて定量すると、エストロゲン添加24時間後にMn-SOD蛋白質量の増加が認められた。一方、エストロゲン添加直後に過酸化水素を負荷すると、DCFHにより観察した細胞内過酸化水素濃度がエストロゲン非添加群に比して減少した。以上の結果より、エストロゲンはgenomic actionを介したMn-SOD誘導、ならびにnon-genomic actionである過酸化水素消去の二つの機構により心筋細胞を細胞障害より防御している可能性が示唆される。2.心筋に分化する細胞のモデルとしてP19CL6細胞を用い、DMSO添加培養による自律拍動の開始を指標として、心筋細胞の過酸化水素負荷モデルを作成した。