hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
圧電機能開拓のための強誘電性分子固体の研究

国内外での新規有機(反)強誘電体材料開発研究が近年急激に活性化するとともに、代表者(堀内)が2008年当時の開発状況を執筆したレビュー(Nat.Mater.)の引用数が伸びている。そこで、新規材料の評価実験に並行し、最終年度の成果の総括の一環として、国内外での材料開発研究動向も一斉に情報収集し、最新のレビュー論文完成に向けて、分極、誘電、圧電特性の物質横断・系統的な整理と現状の課題抽出に望んだ。そこで明らかとなった課題と、前年度までの成果を元に、相境界近傍を狙った材料探索が有望であることが示された。まず、電場誘起相変化材料の開発に取り組み、耐熱性をもちかつ分極スイッチ機能を有するビス(ベンゾイミダゾール)に焦点を当てた。フェニル基で架橋したBI2P結晶は、無電場状態では反強秩序がなくプロトン位置が乱れた常誘電相である点で、反強秩序を特徴とする反強誘電体とは一線を画する新たな相変化型材料であることを明らかにした。電場印加下で想定される強誘電相の構造の妥当性を評価するために、実験で得られた水素原子の無秩序配置のうち強誘電的配置のみを抽出した初期構造から理論計算で全原子位置の最適化を行なった。シミュレーションで得られた強誘電構造について、Berry位相の手法を用いて自発分極を見積もった結果、実験値に近い8.8μC/cm2の値を得、妥当性が裏つけられた。薄膜化とその評価では、[Hdppz][Hca]単結晶薄膜内の強誘電ドメイン壁に関して、強誘電体電界変調イメージング(FFMI)による観測結果の解析を進め、PFM像との比較・結晶軸との相関・第一原理計算結果との比較等から、薄膜の厚み方向に対し3次元的な向きの異なる2種類の(いずれも中性)ドメイン壁が存在することが明らかになった。またFFMI法の高度化を進め、偏光の利用により可視域で透明の強誘電体のドメイン可視化も可能なことを見出した。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。研究代表者らが近年世界に先駆け次々と開発してきた有機強誘電体は、電子やプロトンの授受を特徴とし、高分極・低電場動作性に優れる一方で、圧電効果は無機材料と比べ依然小さい。本研究では、問題解決に向けて、新物質・プロセスを開発し、バルク・薄膜状態での結晶構造と強誘電ドメイン状態の詳細を調べる。課題初年度の顕著な成果の一つとして、プロトン互変異型強誘電体の圧電特性を最大限引き出すための自発分極最適化と、それによる有機系で世界最高レベルの自発分極の実現、さらに材料高性能化指針の確立があった。分子の全体または局所回転による強誘電性を示す物質についても、数例新規開拓に成功している。低温から室温までの格子・構造変化、構造相転移の有無やその特徴、分子の回転状態の変化を解明するための実験環境整備として、室内系X線回折装置に温度可変機構を導入し、低温構造解析を行った。薄膜化とその評価については、新たな材料で溶液法による単結晶薄膜作製に成功するとともに、薄膜内の強誘電ドメインを光学イメージとして可視化する強誘電体電界変調イメージング(FFMI)法を新たに開発し、得られたイメージと圧電応答顕微鏡(PFM)による観察結果が一致することを確認した。さらにこれを用いて、電圧印加により分極が書き換わる際のドメイン壁運動の観察に成功した。理論計算については、精密実験で決定された結晶構造の水素原子位置を理論計算で最適化した構造における自発分極値が、実験結果と非常に良い一致を示す結果を得た。誘電・圧電特性計算システムを新たに導入するとともに、格子定数・全原子位置も計算により予測するためのvan der Waals相互作用を考慮した第一原理計算手法を導入し、いくつかの有機強誘電体についてテスト計算を行ない、妥当な結果を得た。強誘電体の圧電特性を最大限引き出すには、単一ドメイン状態にする必要がある。一連のプロトン互変異性強誘電体について、交流高電場により動作阻害要因を効果的に除去したところ、信頼性を改善、最適化後の自発分極性能はすべて、石橋が行った電子状態計算結果を15%以内で再現できた。材料固有の分極特性として、クロコン酸では有機系として世界最高で無機材料の動作レベルに並ぶ自発分極30μCcm-2を実証し、高性能化のための設計指針も明確化できた等、大きな進展があった。低温構造解析システムを整備し、反強誘電性ベンゾイミダゾール分子の低温相の結晶構造を解析し、置換基の回転運動の凍結を確認できた。KEKと共同で、放射光科学研究施設(PF)の活用の下、反強誘電的な電場ー分極曲線を描くナフトイミダゾール結晶について電場下回折実験を行い、プロトン秩序の反強誘電から強誘電状態への電場誘起構造相転移を見出した。圧電機能強化に向け、分子の全体または局所回転により強誘電性を示す単一成分や二成分分子系の探索を行い、数例創出に成功した。今年度開発したFFMI法は、強誘電分極の向きに応じた光学スペクトル変化をエリアイメージセンサにより非接触で一括測定できる新たな強誘電体薄膜評価技術であり、研究は当初の予想を越えて進展している。

薄膜化については、新材料で進展が見られたが、薄膜化による抗電界の著しい増大が見られており、その原因究明が必要な状況にある。精密実験で決定された結晶構造の水素原子位置を理論計算で最適化した構造における自発分極値が、上述のように実験結果と非常に良い一致を示したが、状況によっては格子定数・全原子位置も計算により予測する必要が生じることもあると考えられるので、van der Waals相互作用を考慮した第一原理計算手法を導入し、いくつかの有機強誘電体についてテスト計算を行ない、妥当な結果を得た。回転(秤動)型分子による強誘電体、圧電体の新物質開発に取り組み、高分極物質を見出した。強誘電、圧電機能での相乗効果を目指し、分子の機械運動がプロトン移動と連動できる新物質探索として、ビピリジン骨格のねじれ運動がプロトン移動と相関した例を複数見出し、連動効果によって特異な重水素置換効果が発現していることを明らかにした。柔軟な有機物にも対応できる圧電体評価装置を年度途中に新たに導入し、レーザー変位計による分極ー歪同時計測も併用し、正及び逆圧電効果を評価した。さらにインピーダンス測定による圧電共振-反共振評価体制も整え、圧電d定数や弾性定数、電気機械結合係数などの圧電諸定数をクロコン酸結晶で評価を行った。プロトン互変異性物質の圧電性能について、従来材料に対する比較位置づけと考察を行い課題を明確化できた。また、電場誘起相転移に伴う顕著な電歪効果が期待される反強誘電体の新規開拓を行った。四角酸結晶では低損失・高エネルギー貯蔵型の電場-分極特性を見出し、微視的な分極回転機構を明らかにしたほか、トリフルオロナフトイミダゾールについては、格子定数の電場依存性を回折実験で調べ、巨大な電場誘起歪を実証できた。薄膜化とその評価では、昨年度開発した強誘電体電界変調イメージング(FFMI)法を用いて、[Hdppz][Hca]単結晶薄膜内の強誘電ドメイン壁が電圧印可により運動する様子を観察することに成功した。さらにドメイン壁近傍のイメージ解析から、自発分極に平行な中性ドメイン壁と垂直な荷電ドメイン壁付近は、ドメイン壁の膜厚方向の広がりに顕著な違いがあることが明らかになった。様々な有機強誘電体・反強誘電体について、van der Waals相互作用を考慮した理論計算により、有機強誘電体・反強誘電体の結晶構造最適化、反強誘電ー強誘電転移シミュレーション、自発分極・圧電定数の評価を行なった。双性イオン分子の回転により高分極9μC/cm2を示す強誘電体を見出した。ビピリジン骨格のねじれ運動がプロトン移動と連動し特異な重水素置換効果が発現する超分子を開発した。一連の高分極性のプロトン互変異性結晶で圧電定数d33について、自発分極との正の相関性を得、従来材料と比較考察を行なうことで、相境界との近接など強誘電状態に不安定化が、高圧電性能実現に向けた材料設計指針として見出された。反強誘電性に着目し、PZTに匹敵する巨大な電気歪み(ナフトイミダゾール、d33換算で280pm/V、誘起分極6μC/cm2)が実現できた。古くから知られる四角酸結晶でも、二段階型分極スイッチ現象を初めて実証し、高分極・低損失な静電エネルギー貯蔵機能(13μC/cm2、貯蔵エネルギー密度1.5J/cm3、効率94%)とともに、90度回転型の分極機構を明らかにできた。本研究で開発した強誘電体電界変調イメージング(FFMI)法は、有機強誘電体内の強誘電ドメインを非接触かつ高速に評価できる新技術であり、これを用いてドメイン壁の運動挙動を捉えることに初めて成功した。さらに、従来用いられる表面敏感な圧電応答顕微鏡と比べ、膜厚方向のドメイン壁の様子を観測できる。
多糖誘導体による不斉識別とその機構の解明

1.天然由来の酵素を用いた酵素重合法により、様々の分子量を有する、分子量分布の狭いアミロースの合成を行ない、3,5-ジメチルフェニルカルバメートに変換し、シリカゲルに担持し、そのキラル識別能をHPLCで調べた。さらに、アミロース誘導体の還元末端をただ一点でシリカゲルとスペーサーを介して化学結合させた充填剤の調製も行い、その不斉識別能を評価した。その結果、分子量が大きいほど、光学分割能もよくなる傾向が見られた。また、分子量が比較的小さい(重合度約60)アミロース誘導体はクロロホルムに可溶であったので、光学異性体との相互作用をNMRを用いて直接観察することができた。これらアミロース誘導体存在下、様々なラセミ体の^1HNMRを測定したところ、多くのラセミ体ついてエナンチオマーに由来するピークの分裂が観測された。これは、クロロホルムを溶離液に用いた化学結合型固定相による光学分割の結果とよく対応し、HPLCでポリマーにより強く吸着するエナンチオマーの方が、NMR測定でより大きくシフトした。以上の結果をもとに、分子モデリングソフトを用いて、相互作用をシュミレーションしたところ、これまで詳しく解明されていなかったアミロースカルバメート誘導体の不斉識別機構について、分子レベルで議論を行うことが可能になった。2.NMRなどからの情報が得にくい、クロロホルムなどに不溶の多糖誘導体と各光学異性体との相互作用エネルギーを分子力場・分子動力学計算を駆使したコンピュータシュミレーションで見積もった。3つの異なる手法で計算を行い、相互作用エネルギーを求めたところ、いづれ場合も、相互作用エネルギー等に差はあるものの、HPLCの結果をほぼ再現することができた。NMRや計算で得られた知見は、より光学分割能の高いキラル固定相の分子設計に今後大いに役立つものと期待される。
Buffer room入室の有無が喘息体質者の運動時の呼吸機能に及ぼす影響

急激な気温・湿度低下と運動負荷による相加的なストレスは、喘息体質者の呼吸機能を低下させる。そこで、屋内外の気温差・湿度差を緩衝させるBuffer roomを発案し、喘息体質者の冬季の運動時における呼吸機能低下の抑制への効果を検証した。人工気象室内実験の結果、Buffer room滞在は低温・低湿度環境下の6分間の走運動(予測最大心拍数の80%以上)後の中枢気道指標及び末梢気道指標低下を抑制した。一方、学校体育の30分間以上の長距離走時では、Buffer room滞在はピークフローの低下を抑制しきれなかった。運動量の増加に対するBuffer roomの課題をさらに検証する必要性が示唆された。平成25年度の研究では、これまで行ってきた多数のフィールド研究で得られた知見を基に、(主に冬季の)学校現場における体育実技授業にて、喘息体質を有する者が屋外へ出る際に受ける温度差によるストレスを緩衝する部屋、即ち、「Buffer room」の開発を第一目標とした。そして、Buffer roomに入室することで、屋外へ出た際に受ける温度差によるストレスを軽減でき、さらに、運動時の呼吸機能低下の抑制につながる予防策になり得ると仮説立てた。科学研究費補助金(研究活動スタート支援)を受けられたことによって、Buffer room開発に着手することができ、また、鹿屋体育大学の山本正嘉教授及び院生の方々の全面的なご協力があったことで、予定していた時期よりも早く開発に成功することができた。Buffer room開発後は、科学研究費補助金(特別研究員奨励費.課題番号: 24・10536)での研究課題の際に行っていた運動負荷試験(藤本と田中1998)を採用し、対象者の方々の研究参加の同意が得られ次第、順次実施した。実験は、鹿屋体育大学の山本正嘉教授及び院生の方々、近隣研究室の皆様のご協力によって、スムーズに行うことができ、残すところ、あと1名の対象者の実験で終了する段階まで到達している。現在までの実験結果は、仮説通りの内容になっている。また、本年度行う予定であった学校現場における冬季の体育実技授業前のBuffer room入室介入の有無が喘息体質を有する者の体育実技時の呼吸機能に及ぼす影響の検討は、大島商船高等専門学校の北哲也助教と幸田三広准教授のご協力の下、平成25年度内に、無事に調査を終了することができた。この調査では、現場で起こる問題点を見つけることに成功し、この問題点を基に新たな研究テーマを発見している。平成25年度の研究において、申請者が過去7年間積み重ねてきたフィールド研究で得た知見を基に、屋内外の移動の際に受ける大きな温度差を緩衝させる部屋、即ち、「Buffer room」を開発した。このBuffer roomの開発の背景には、鹿屋体育大学スポーツトレーニング教育研究センター長・教授の山本正嘉先生をはじめ、山本研究室の院生の方々の全面的なご協力があった。鹿屋体育大学のBuffer roomを使用した基礎実験はスムーズに進み、同時に、国立大島商船高等専門学校での学校現場における体育実技授業時のフィールド調査にも着手した。大島商船高等専門学校での調査では、北哲也助教の多大なご支援、また、教職員の皆様のご協力があった。以上、両校の研究協力者、両研究の対象者の皆様の全面的で積極的なご協力があって、僅か半年足らずの平成25年度内で、鹿屋体育大学でのBuffer roomを使用した基礎実験および大島商船高等専門学校でのBuffer roomを使用したフィールド調査の全てを完了させることができた。成果の発表としては、鹿屋体育大学での実験結果は、平成26年度に行われた第34回日本登山医学会学術集会において一部のデータを発表し、同年度内に日本登山医学会会誌の「登山医学」において、英文論文を投稿し、既に掲載されている。また、今年の9月に行われる第70回日本体力医学会大会(和歌山市)にて残りのデータ全てを発表する。なお、現在、フルデータをまとめた英文論文を執筆中であり、今年度内に国際誌へ論文投稿できるように努める。大島商船高等専門学校での調査結果は、平成26年度の第61回日本学校保健学会学術大会(金沢市)にて発表し、その後、日本学校保健学会会誌の「学校保健研究」へ論文投稿を行い、現在、査読中である。26年度が最終年度であるため、記入しない。学校保健26年度が最終年度であるため、記入しない。平成25年度の研究では、申請者が過去7年間積み重ねてきたフィールド研究で得た知見を基に、屋内から屋外へ出た際に受ける温度差を緩衝する部屋、即ち、Buffer roomの開発を計画し、実行した。科学研究費補助金(研究活動スタート支援)を受けられたことで、Buffer roomの開発に成功した。この背景には、鹿屋体育大学の山本正嘉教授、山本教授の研究室の院生の方々の全面的なご協力があった。

Buffer room開発後、日本学術振興会特別研究員(研究課題: 24・10536)であった時の研究方法(再現性の高い運動負荷試験.藤本&田中1998)を駆使し、平成25年度・平成26年度に計画していた実験を開始した。実験は、鹿屋体育大学の山本正嘉教授及び院生の方々、近隣研究室の皆様のご協力があり、スムーズに行うことができ、残すところ、あと1名の対象者の実験で終了する段階まで到達した。現在までの実験結果は、仮説通りの内容になっている。また、平成26年度行う予定であった学校現場における冬季の体育実技授業前のBuffer room入室介入の有無が、喘息体質を有する者の体育実技時の呼吸機能に及ぼする影響を検討する調査も開始した。大島商船高等専門学校の北哲也助教及び教職員の皆様のご協力の下、平成25年度内に、無事に調査を終了することができた。この調査では、現場で起こる問題点を見つけることに成功し、この問題点を基に新たな研究テーマを発見している。調査・実験の対象者の方々、研究協力者の方々の多大なご協力があったことで、本研究は現在のところ、予定していた状況以上に進展している。本研究課題に関する平成26年度の計画は、以下の3点である。2.大島商船高等専門学校で行ったフィールド研究の成果を学会及び論文発表する。3. Buffer room実験の成果を関連学会にて発表し、年度内に論文発表できるようにする。1.については、既に対象者の方と連絡済で、夏季には終了できるものと考えられる。2.は現在、論文を執筆中であり、作成次第、関連学会に投稿する。3.については、本年9月に開催の第69回日本体力医学会大会で成果を発表し、英文誌にて論文発表する計画をしている。これら3つの研究課題を遂行していくに十分な時間がある。一つ一つを丁寧に仕上げていく必要性があり、そのため、上記3点について、時間をかけて取り組む。
食道癌に対する低侵襲手術「鏡視下食道切除・再建術」の確立-標準術式化とコンピュターによる手術支援の研究-

食道表在癌に対して、鏡視下食道切除・再建術(HALS併用)を施行している。鏡視下食道切除・再建術(HALS併用)におけるリンパ節隔清は、腹部操作ではHALSの導入により開腹術に較べても遜色がなくなった。症例による差が解消して、むしろ食道裂孔部の良好な視野展開と言う意味では鏡視下手術のほうが優れているとも考えられる。一方、胸部操作は、現状では開胸術の隔清に較べると、鉗子の種類、軸制限の問題が残り、まだ不充分になりやすいと考えている。とくに縦隔左側の隔清が制限される傾向にあると考えている。しかし、今後、手技の工夫や器具のさらなる工夫により、これらの点が解決され、やがて食道表在癌に対する標準手術になる時が来ると考えている。平成8、9年度までの研究(課題番号08671418)で「食道癌に対する低侵襲手術としての胸腔鏡下食道切余術-腹腔鏡下胃管作成術」の開発をおこない、平成8年5月に本邦初(世界初)の手術を実施した。その後、平成10年度から本研究「食道癌に対する低侵襲手術:鏡視下食道切除・再建術の建立」に発展したが、これまでに4症例に本手術を施行した。平均手術時間は7時間であるが、出血量は200mlときわめて少なく、全症例において手術は問題なく遂行され、術後は再発なく、全員健在である。テーマとして掲げた、標準術式化は順調に達成されつつある。腹部操作における左胃動脈根部隔清の手技も確立して、残された術式上の問題点は縦隔の隔清である。気管鈎の開発と肺圧拝スポンジの開発に取り組んでいる。また現在はコンピュータによる手術支援の研究もFace-mounted displayの研究を着実に進めている。食道癌に対する「鏡視下食道切除・再建術(HALS併用)」を継続している。1.腹部操作に関しては、HALSによる術式が極めて安定しており、術者の主観ではあるが、開腹術による従来の手術法と少なくとも同等あるいはそれ以上の視野であり、リンパ節の隔清範囲も同等以上であると考えている。2.本年度はじめより、腹腔鏡手術の視野の画期的進歩として、Face-mounted display(FMD)を導入した手術を施行している。これは単に内視鏡画面を大きく写すということだけではなく、コンピューターを介してMulti-imageとすることで、術前画像情報から、術中写真まで、さらに種々の患者情報をデータベースとして手術中に使用できることになった。3.さらに、残された課題である縦隔操作(胸部操作)を改善するために3つの器具を開発した。1つは肺圧排鈎で、もう一つは気管圧排鈎、さらに鎖骨下動脈挙上鈎である。以上のような、工夫を擬らすことで、食道癌に対する「鏡視下食道切除・再建術(HALS併用)」は、標準術式化されつつある。しかし、今後、手技の工夫や器具の工夫により、これらの点が解決され、やがて食道表在癌に対する標準手術になる時が来ると考えている。
不完全変態昆虫モデルシステムを用いた後胚期形態形成の制御機構解明

昨年度確立したゲノム編集技術を利用したエンハンサートラップシステムを用いて、コオロギの形態形成に関わる遺伝子の発現解析を進めた。翅形成などへの関与が予想される遺伝子の一部について、GFP遺伝子導入による発現レポーター系統の作出に成功した。現在、胚発生と幼虫期を通じての発現パターンの解析を進めている。scalloped遺伝子のレポーター系統の解析により、幼虫付属肢などでの本遺伝子発現パターンが明らかになり、さらに翅形成の時期に着目したイメージング解析を試みている。一方、体節形成に関わる遺伝子のノックアウトによる機能解析を継続した。even-skipped遺伝子についての弱い表現型も含めた詳細な解析により、体節領域ごとに遺伝子機能低下への感受性の違いがあり特に胸部体節で感受性が高いことが明らかになった。本遺伝子産物の濃度依存的な機能が示唆される。本遺伝子については、CAGE解析による胚発生の時期ごとの複数の転写開始点や複雑なスプライシングのパターンなど、遺伝子発現に関わる重要な情報を得ており、これらを統合して体節形成への関与をさらに詳細に解析していく予定である。さらに、シグナル経路の活性などのイメージング解析に向けて、標的遺伝子産物の蛍光タンパク質融合型を発現させるべくマイクロホモロジー依存的なノックイン技術の導入を進めた。その結果、標的部位への正確なノックインが高い効率で生じることが示された。本技術によるGFP融合遺伝子産物の発現動態の解析を試みている。また、DPP経路やWnt経路などの可視化に向けて、標的遺伝子ごとのノックインベクターのデザインを進めている。ゲノム編集技術によるエンハンサートラップシステムを利用した形態形成関連遺伝子のレポーター系統の作出と発現解析が順調に進んでいる。マイクロホモロジー依存的なノックイン技術の導入に成功し、今後の展開が期待できる。ホモロジー非依存的、およびマイクロホモロジー依存的なノックイン技術を駆使した形態形成関連遺伝子の発現と機能の解析を進める。これらの技術の応用により、翅などの器官の形成に関わる細胞系譜や、主要なシグナル経路の活性部位の動態解明などを目指す。また、コンディショナルなシステムの構築によるさらに高度な遺伝子機能解析実験を目指す。
咀嚼筋群筋活動様式の同時定量解析

本研究は,顎運動時の咀嚼筋の総合的な筋活動様式を定量的に解明することを目的とした.臨床的に顎機能に異常の認められない健常被験者に対し,ディジタル方式顎運動測定器(MM-JI)により顎運動の立体的な運動測定を行い,同時に咬筋,側頭筋前部,後部,顎二腹筋前腹筋電図を表面電極により,外側翼突筋の筋電図は双極のファインワイヤー電極を刺入することにより導出した.データは生体アンプにて増幅し,RMS処理を行った後,A/D変換器にて量子化しミニコンピュータにオンラインで取り込み解析した.まず第1段階として下顎頭運動に注目し,下顎頭に直接付着する唯一の筋である外側翼突筋下頭筋活動の筋活動様式について調べた.同筋は,開口,前方,側方運動時,下顎頭移動量の等しい顎位では,下顎頭移動速度と有意の高い正の相関を示した.また,開口運動経路上の顎位においては,下顎頭移動量と外側翼突筋下頭筋活動量はy=0.75x-2.14(相関係数0.89)の非常に高い正の相関が認められた.以上のことから,外側翼突筋下頭筋活動量は,下顎頭移動量によって決定される基本的な活動量があり,これに下顎頭の前方移動速度によって決まる筋活動量が加算されたものであることが明らかとなり,過去には行われていない咀嚼筋筋電図の定量的解析の可能性が示された.現時点では他の咀嚼筋との同時測定も可能となっているが,筋活動様式の定量的解析までには至っておらず,今後,データ数を増やし診断に有用となるパラメータの設定が必要と思われる.支給された補助金により,記録媒体としてMOディスク等,顎運動測定シ-ネの製作,装着時に必要な印象材,咬合紙等を購入した.資料収集のために旅費を消費した.また,研究の補助者に謝金を計上した.本研究は,顎運動時の咀嚼筋の総合的な筋活動様式を定量的に解明することを目的とした.臨床的に顎機能に異常の認められない健常被験者に対し,ディジタル方式顎運動測定器(MM-JI)により顎運動の立体的な運動測定を行い,同時に咬筋,側頭筋前部,後部,顎二腹筋前腹筋電図を表面電極により,外側翼突筋の筋電図は双極のファインワイヤー電極を刺入することにより導出した.データは生体アンプにて増幅し,RMS処理を行った後,A/D変換器にて量子化しミニコンピュータにオンラインで取り込み解析した.まず第1段階として下顎頭運動に注目し,下顎頭に直接付着する唯一の筋である外側翼突筋下頭筋活動の筋活動様式について調べた.同筋は,開口,前方,側方運動時,下顎頭移動量の等しい顎位では,下顎頭移動速度と有意の高い正の相関を示した.また,開口運動経路上の顎位においては,下顎頭移動量と外側翼突筋下頭筋活動量はy=0.75x-2.14(相関係数0.89)の非常に高い正の相関が認められた.以上のことから,外側翼突筋下頭筋活動量は,下顎頭移動量によって決定される基本的な活動量があり,これに下顎頭の前方移動速度によって決まる筋活動量が加算されたものであることが明らかとなり,過去には行われていない咀嚼筋筋電図の定量的解析の可能性が示された.現時点では他の咀嚼筋との同時測定も可能となっているが,筋活動様式の定量的解析までには至っておらず,今後,データ数を増やし診断に有用となるパラメータの設定が必要と思われる.支給された補助金により,記録媒体としてMOディスク等,顎運動測定シ-ネの製作,装着時に必要な印象材,咬合紙等を購入した.資料収集のために旅費を消費した.また,研究の補助者に謝金を計上した.
アーキア特異的tRNA修飾システム(アーキオシン生合成経路)の解明

Thermococcus kodakaraensis DAD株をホスト株としてアーキオシン生合成関連遺伝子の破壊に成功した。ΔqueD株,Δtgt株,ΔarcS株では85°C、93°Cの両温度において、ホスト株と同様な増殖特性を示したが、ΔqueE株では両温度においてホスト株に比べて増殖の悪化が認められ、ΔqueC株では、93°Cにおいてのみ増殖の悪化が観察された。以上の結果から、アーキオシンはtRNAの安定化には寄与していないことが考えられた。さらに、QueE、QueCはアーキオシン以外の未知の生合成経路にも関与していることが示唆された。アーキアに特異的に見いだされるアーキオシンの生合成には、5つの遺伝子(queC, queD, queE, tgt, arcX)が必要であると考えられている。そのうちの3つの遺伝子(queC, queD, queE)を取得するためのプライマーを作製し遺伝子断片を増幅後、発現用プラスミドに組み込んだ(残り2遺伝子については既に取得済み)。シークエンスにより正しく組み込まれていることを確認した。誘導剤(IPTG)濃度などを検討することにより、大腸菌内でのタンパク質大量発現の最適条件を決定する予定である。すべてのアーキオシン生合成遺伝子について破壊用プラスミドを構築した。それぞれのプラスミドをThermococcus kodakaraensis細胞内へ導入し相同組換えにより標的遺伝子破壊株の構築を試みた。それぞれのアーキオシン生合成遺伝子破壊候補株から染色体DNAを抽出しPCR法により標的遺伝子が破壊されたかどうか確認したところ、queC破壊株6株、queD破壊株11株、queE破壊株10株、tgtt破壊株21株、arcX破壊株4株を取得できた。これらの破壊株について、さらにサザン解析を行うことで標的遺伝子が破壊されたことを再確認したい。アーキオシン生合成の最終ステップを触媒するArcXの酵素活性を確認するためには、preQo塩基がtRNAの15番目に組み込まれた基質が必要である。T7プロモーターの支配下にT. kodakaraensis由来tRNA^<Val>遺伝子を連結したプラスミドを構築した。このプラスミドを鋳型にtRNA^<Val>をin vitro合成し、さらにpreQo存在下でTGTを作用させることでArcXの基質を合成する予定である.Thermococcus kodakaraensis KU216[ΔpyrF]をホスト株として、アーキオシン生合成関連遺伝子(queC,queD,queE,tgt,arcX)の破壊に成功したが、増殖特性の測定時に菌体の凝集が見られ正確な測定ができなかった。そこで、ホスト株をThermoccus kodakaraensis DAD[ΔpyrF,ΔpdaD]株へ変更し遺伝子破壊株の取得を試みた。T.kodakaraensis DAD株は、ウラシルとアグマチン要求性を示す。それぞれのアーキオシン生合成遺伝子破壊候補株から染色体DNAを抽出しPCR法により標的遺伝子が破壊されたかどうか確認したところ、queC破壊株5株、queD破壊株31株、queE破壊株5株、tgt破壊株11株、arcX破壊株6株を取得できた。また、それぞれの遺伝子破壊株の85°C(最適生育温度)、93°Cにおける増殖特性を測定しアーキオシンの生理的意義を明らかにしたい。さらに、T.kodakaraensis細胞内で複製可能なプラスミドpTK02を利用した相補実験を行う。プラスミドpTK02には、pdaD遺伝子が存在するのでpTK02を保持したT.kodakaraensis DAD株はアグマチンを添加していない培地で生育可能である。アーキオシン生合成関連遺伝子を挿入したpTK02をT.kodakaraensis細胞内へ導入し増殖特性を測定する予定である。大腸菌BL21(DE3)codonPlusRILを宿主に、アーキオシン生合成に関与する酵素QueC,QueD,QueEの発現を試みた。それぞれの組換えタンパク質の誘導発現(OD_<660>=0.4で、IPTG(終濃度0.1mM)添加)を試み、誘導開始4時間後の全菌体をSDS-PAGEに供したところ、すべての組換えタンパク質の発現を確認することができた。さらに、これらの細胞抽出液を熱処理(85°C、15min)し、陰イオン交換カラムクロマトグラフィー(HiTrapQ、ResourceQ)に供することにより、SDS-PAGE(CBB染色)上で単一になるまで精製することができた。Thermococcus kodakaraensis DAD株をホスト株としたアーキオシン生合成関連遺伝子(queD,queE,queC,tgt,arcS(tgtA2):この順に遺伝子産物が働く)の破壊をサザン解析により確認した。

さらに、すべてのアーキオシン生合成遺伝子破壊株の増殖特性(85°C(至適温度),93°C)を調べたところ、ΔQueD,Δtgt,ΔarcS株では両温度において、ホスト株と同様な増殖特性を示した。しかし、ΔqueE株では両温度においてホスト株に比べて増殖の悪化が認められ、ΔqueC株では、93°Cにおいてのみ増殖の悪化が観察された。以上の結果から、アーキオシンはtRNAの安定化には寄与していないことが考えられた。さらにqueEとqueC遺伝子をそれぞれ欠失させた場合に、増殖の悪化が観察されqueD遺伝子を欠失させた場合の増殖特性はホスト株と同様であったことから、QueE、QueCはアーキオシン以外の(未知の)生合成経路にも関与しているのではないかと推測した。
錯体水素化物における化学結合形成メカニズムの解明とそれにもとづく材料探索

水素貯蔵材料としての応用に加え、高速イオン伝導や超伝導などの物性発現が期待される錯体水素化物における化学結合形成メカニズムを解明し、理論・実験の両面からさらなる材料探索のための材料設計指針構築に取り組んだ。電気陰性度を指標とする元素選択指針や、ヒドリドイオンを組み込むことによって経験則からは合成が困難とされる組成において新たな錯体水素化物を合成するための指針を得るとともに、水素を高密度に含む新たな錯体水素化物群の合成に成功した。水素は窒素や酸素、フッ素などの典型的な陰性元素よりも遷移金属元素に近い電気陰性度を有する。そのため、遷移金属を含む化合物において、これらの陰性元素が通常は陰イオンとして存在するのに対し、水素はイオン結合(ヒドリド、プロトン)に加えて金属結合や共有結合など様々な凝集性を示す。本研究では、多数の水素が遷移金属と共有結合した錯イオンを含み、多様な水素化物の中でも特に水素を高密度に含む錯体水素化物に着目し、その化学結合形成メカニズムの解明とそれにもとづく高密度水素化物の設計指針構築を進めている。そして、これまで経験則に基づいて錯体水素化物を形成しないと除外されてきた未開拓組成において、さらに水素を高密度に含む錯体水素化物を合成することを目的とする。26年度は、これまで水素との親和性が極めて低いとされてきた第6族元素のクロムによる錯イオン形成の可能性を理論的に考察し、水素がD5hの対称性(双五角錐状)にてクロムに7配位するとき、配位子場効果によって水素-クロム間にσ結合が形成されることを明らかにした。また、第一原理計算を用い、特異な水素7配位の錯イオン[CrH7]5ーを含む錯体水素化物Mg3CrH8が実際に合成可能であると予測した。以上の理論予測を受け、クロムとマグネシウム水素化物の混合粉末を5万気圧700°Cの水素流体中にて4時間保持し、予測された錯体水素化物を合成、これまでに報告のない第6族元素による錯イオン形成を初めて実証した。本成果により、これまで第7族以降に限られていた錯イオン形成元素に第6族元素も含まれることが明らかとなった。有効核電荷減少に対する原子サイズの増加傾向に起因し、一般に遷移金属の原子番号が減少する程、一原子に配位可能な水素数は増加する。第6族元素による錯イオン形成が実証されたことにより、従来よりも水素を高密度に含む新たな材料合成の可能性が示された。水素は周期表一番左上に位置するにもかかわらず、全元素の中でおよそ中間的な電気陰性度を持つ特異な元素であり、他の元素と様々な化学結合を形成することが可能である。水素の形成する多様な電子状態に起因し、水素化物においては多彩な物性・機能性が発現する。特に最近、超高圧下に置かれた硫化水素が超伝導転移の高温記録を更新し、高密度水素化物に対する関心が急速に高まっている。そうした背景の下、本研究では遷移金属錯体水素化物に着目し、それらの形成機構解明とさらなる高水素密度化に取り組んだ。遷移金属錯体水素化物は、遷移金属に多数の水素が共有結合した錯イオン、およびそれらを電子供与により安定化させる陽イオンからなる代表的な高密度水素化物である。一般に、錯イオンの水素配位数は中心となる遷移金属の原子サイズと相関し、周期表左側に位置する大きな元素ほど高水素配位の錯イオンを形成することが知られるが、長年に亘る探索研究の結果、3族から6族元素は錯イオンを形成しないと結論されてきた。まず初年度は、6族元素クロムによる錯イオン形成の実証に取り組んだ。理論計算により、7つの水素が双五角錐状にクロムに配位したとき、水素-クロム間に強いσ結合が形成されることを明らかにするとともに、理論予測された水素7配位の錯イオンを含む錯体水素化物の合成に成功した。本成果は、これまで未開拓であった3族から6族元素が、従来よりも高水素配位の錯イオンを形成する可能性を強く示唆している。最終年度は、昨年度までに得られた指針にもとづき、6族元素モリブデンによるさらなる高水素配位の錯イオン形成に取り組み、理論・実験の両面から9つの水素がモリブデンに配位した新たな錯イオンの形成を強く示唆する結果を得た。26年度の研究計画では、特異な水素配位をもつ錯体水素化物における化学結合形成メカニズムの解明と、材料中水素のさらなる高密度化のための指針構築を目標に掲げた。3d遷移金属ではこれまで報告のない水素7配位の錯イオンを含む新たな錯体水素化物の合成に成功し、理論と実験の両面からその結合様式を明らかにすること、また第6族元素を主相とする錯体水素化物において、さらに高密度に水素を含む材料合成の可能性を示すことで、当初の目標を順調に達成できていると判断した。計算材料科学本年度は得られた指針に基づき、第6族元素を主相とする錯体水素化物において8配位や9配位の錯イオンを含む新たな錯体水素化物を探索する。
熱帯アジアにおける南西モンスーン長期変動と環境変遷

本研究計画「熱帯アジアにおける南西モンスーン長期変動と環境変遷」は,平成46年度の3カ年にかけて,現地調査を中心に研究を行った。平成4年度現地調査は,インド・タイ・インドネシアにおいて調査地概査と集中調査地の選定,資料の収集を実施した.まずインドでは,デカン高原ゴダヴァリ川流域の環境変遷とその年代に関する従来の見解において,一部訂正ないし補充すべき点が判明した.また,ゴダヴァリ川流域のプラワラ川沿いに,後期旧石器遺物から金石併用時代の住居跡が多数分布し,それらを手掛かりにすれば,更新世後期からインダス文明期およびその衰退期の環境変遷を復元できる見通しを得た.タイでは北部山地だけでなく,東北部高原にも更新世前・中期の礫層が分布することが判明し,それらの詳細研究によってインド・デカン高原の礫層との対比,ならびに南西モンスーン長期変動復元の可能性が得られた.また,完新世における河成・風成堆積物,同風化生成物,考古遺物等による湿潤・乾燥変化が明かとなった.インドネシア・ジャワ島中部南海岸では,石灰岩地域の海成段丘面,およびそこに発達する洞窟を調査し,乾湿変化を指示すると思われるいくつかの証拠を得た.平成5年度にも,インド・タイ・インドネシアの3ヶ国において現地調査を行った.インドではデカン高原西部を中心に,地形,表層物質などに関する現地調査を行った.その結果,完新世堆積物は必ずしも3000年前に形成されたものとは限らないこと,更新世砂礫層は地形形成層とそれより古い地層に細分されることなどが判明した.最終氷期前後の環境変化が地形・地質へ及ぼす影響は,半乾燥地域の布状洪水による面的侵食が卓越する地形形成の大きな枠組みの中で,本流性(異地性)堆積物の層相に微妙に反映されていることがわかった.タイでは西部山麓地帯,東部高原地帯などを踏査して,各種地形および風化断面の観察と試料採取を行った.その結果,最終氷期より前には斜面・河川とも,現在より活発な侵食・堆積が行われたが,最終氷期およびそれ以降は既存の堆積物からの細粒物質の洗い出しと,水および風によるその移動・再堆積が進行していることなどが明らかになった.インドネシアでは,ジャワ島南東部のカルスト地域で,時代によるカルスト化作用の強弱から最終間氷期以降の古環境を推定するための調査を行った.インド洋にむけて排水するサデンは完全なドライバレーで3段の河岸段丘がみられ,いずれも段丘形成期に関連して発達した地下水系の痕跡がみられた.低位の河岸段丘面形成後,ここでは,急激な環境の変化に河川の作用が対応しきれず,地下水系を形成したものと考えられる.これには水量の減少,基準面の急激な低下等が起因していることが明らかになった.平成6年度においては,第3次現地調査として,代表者による補足調査を行った.また,3年間の研究の総括として,インド・タイ・インドネシア三地域における最終氷期以降の環境変遷過程を復元した上で,両者の相互比較によって南西モンスーン卓越地域の古環境変遷の一般則を求める試みを行った.さらに研究の取りまとめの過程において,研究の成果を隣接地域で得られている関連情報と比較検討することによって,全地球システムの一環としての南西モンスーンの長期変動のダイナミズム解明を行うために,外国人研究者を招へいし,関連研究分野の研究者も多数集まって,研究集会および公開シンポジウムを行った.その結果,次のような課題が導き出された.(1)現在の気候学の知見を利用することによって,気候学から古環境を復元する方法については,次第に方法が確立しつつある.今後は高緯度地域と低緯度地域の大気循環についての研究の進展が望まれる.(2)陸域の古環境復元には,古土壌学,地形学,花粉学などにおける分析方法のいっそうの発展が必要である.さらに,様々な方法によって得られた結果の補間が行えるような研究方法の発達が望まれる.(3)熱帯・亜熱帯モンスーンアジアにおいて,最新の研究手法によって得られた古環境復元に関するデータの収集がなされるべきである.(4)陸域環境においては,森林破壊や農業などによる人類活動の影響が,インドネシア,インド,中国,タイなどの研究において指摘されている.先史,歴史時代の人類活動についてのデータも収集する必要がある.本研究計画「熱帯アジアにおける南西モンスーン長期変動と環境変遷」は,平成46年度の3カ年にかけて,現地調査を中心に研究を行った。平成4年度現地調査は,インド・タイ・インドネシアにおいて調査地概査と集中調査地の選定,資料の収集を実施した.まずインドでは,デカン高原ゴダヴァリ川流域の環境変遷とその年代に関する従来の見解において,一部訂正ないし補充すべき点が判明した.また,ゴダヴァリ川流域のプラワラ川沿いに,後期旧石器遺物から金石併用時代の住居跡が多数分布し,それらを手掛かりにすれば,更新世後期からインダス文明期およびその衰退期の環境変遷を復元できる見通しを得た.タイでは北部山地だけでなく,東北部高原にも更新世前・中期の礫層が分布することが判明し,それらの詳細研究によってインド・デカン高原の礫層との対比,ならびに南西モンスーン長期変動復元の可能性が得られた.また,完新世における河成・風成堆積物,同風化生成物,考古遺物等による湿潤・乾燥変化が明かとなった.インドネシア・ジャワ島中部南海岸では,石灰岩地域の海成段丘面,およびそこに発達する洞窟を調査し,乾湿変化を指示すると思われるいくつかの証拠を得た.

平成5年度にも,インド・タイ・インドネシアの3ヶ国において現地調査を行った.インドではデカン高原西部を中心に,地形,表層物質などに関する現地調査を行った.その結果,完新世堆積物は必ずしも3000年前に形成されたものとは限らないこと,更新世砂礫層は地形形成層とそれより古い地層に細分されることなどが判明した.最終氷期前後の環境変化が地形・地質へ及ぼす影響は,半乾燥地域の布状洪水による面的侵食が卓越する地形形成の大きな枠組みの中で,本流性(異地性)堆積物の層相に微妙に反映されていることがわかった.タイでは西部山麓地帯,東部高原地帯などを踏査して,各種地形および風化断面の観察と試料採取を行った.その結果,最終氷期より前には斜面・河川とも,現在より活発な侵食・堆積が行われたが,最終氷期およびそれ以降は既存の堆積物からの細粒物質の洗い出しと,水および風によるその移動・再堆積が進行していることなどが明らかになった.インドネシアでは,ジャワ島南東部のカルスト地域で,時代によるカルスト化作用の強弱から最終間氷期以降の古環境を推定するための調査を行った.インド洋にむけて排水するサデンは完全なドライバレーで3段の河岸段丘がみられ,いずれも段丘形成期に関連して発達した地下水系の痕跡がみられた.低位の河岸段丘面形成後,ここでは,急激な環境の変化に河川の作用が対応しきれず,地下水系を形成したものと考えられる.これには水量の減少,基準面の急激な低下等が起因していることが明らかになった.平成6年度においては,第3次現地調査として,代表者による補足調査を行った.また,3年間の研究の総括として,インド・タイ・インドネシア三地域における最終氷期以降の環境変遷過程を復元した上で,両者の相互比較によって南西モンスーン卓越地域の古環境変遷の一般則を求める試みを行った.さらに研究の取りまとめの過程において,研究の成果を隣接地域で得られている関連情報と比較検討することによって,全地球システムの一環としての南西モンスーンの長期変動のダイナミズム解明を行うために,外国人研究者を招へいし,関連研究分野の研究者も多数集まって,研究集会および公開シンポジウムを行った.その結果,次のような課題が導き出された.(1)現在の気候学の知見を利用することによって,気候学から古環境を復元する方法については,次第に方法が確立しつつある.今後は高緯度地域と低緯度地域の大気循環についての研究の進展が望まれる.(2)陸域の古環境復元には,古土壌学,地形学,花粉学などにおける分析方法のいっそうの発展が必要である.さらに,様々な方法によって得られた結果の補間が行えるような研究方法の発達が望まれる.(3)熱帯・亜熱帯モンスーンアジアにおいて,最新の研究手法によって得られた古環境復元に関するデータの収集がなされるべきである.(4)陸域環境においては,森林破壊や農業などによる人類活動の影響が,インドネシア,インド,中国,タイなどの研究において指摘されている.先史,歴史時代の人類活動についてのデータも収集する必要がある.本研究計画「熱帯アジアにおける南西モンスーン長期変動と環境変遷」(PATAM)の平成4年度現地調査は,インド・タイ・インドネシアにおいて調査地概査と集中調査の選定,資料の収集を実施した。その結果は下記の通りである。(1)デカン高原ゴダヴァり
自動注湯ロボットの液面挙動シミュレータと制振制御システムの開発

本年度,溶湯搬送・注湯プロセスに関して,液面振動特性を明らかにし,3次元搬送軌道を考慮した液体搬送システムや湯口カップ内液位レベルを制御するアドバンスト注湯システム,搬送時や注湯時のスロッシングを抑制する高性能な自動注湯ロボットを実現した.また,液面挙動シミュレータを適用することにより,実際の溶湯を対象とした溶湯搬送制御システムの開発を行った.以下に,具体的な研究内容を示す.(1)3次元液体搬送システムの開発制御目的に応じて,制約条件を付加できる多目的制御を適用した液体搬送システムの開発を完成させた.また,工場の空間をうまく利用するための,3次元搬送軌道を考慮した搬送システムを開発した.(2)傾動式自動注湯機における湯口カップ内液面レベル制御注湯における波の動きを解析し,注湯装置である機械システムと溶湯(実験室では水を用いる)の流体システムの連成系となる注湯システムのモデリングを行った.最終的には,外乱やモデル化誤差に対するロバスト性を保証した上で,湯口カップ内の液面レベルを制御できるアドバンスト注湯システムを開発した.(3)流体挙動シミュレータを用いた溶湯搬送制御システム設計本研究では,CFDモデルを適用した流体挙動シミュレータによる仮想制御実験を行うことにより,実際の溶湯を対象とした液体搬送制御システムの設計法を提案した.その結果として,実際に実機を用いての同定実験や検証実験を行わずにスロッシングを制振しながら溶湯を搬送できる溶湯搬送制御システムを実現した.(4)自走式自動注湯ロボットの開発湯温の低下防止による品質の向上,生産ラインの効率化などを考慮し,型の搬送を止めず,かつ自動注湯機を型搬送に同期させた状態で注湯する自走式自動注湯ロボットの開発に成功した.本年度,溶湯搬送・注湯プロセスに関して,液面振動特性を明らかにし,さらに,搬送時や注湯時の残留振動を抑制し,液位変動に対するロバスト性を保証する高性能な溶湯搬送・注湯システムを実現した.また,注湯プロセスにおけるスロッシング挙動を解析するために,液面挙動シミュレータの開発を行った.以下に,具体的な研究内容を示す.(1)アドバンスト液体搬送システムの開発制御目的に応じて,制約条件を付加できる多目的制御を適用した液体搬送システムの開発を完成させた.また,工場の空間をうまく利用するための,傾斜軌道を考慮した液体搬送システムの開発も行った.現在は,このシステムを3次元搬送軌道を考慮した搬送システムへ改良中である.(2)自動注湯システムの開発注湯における波の動きを解析し,注湯装置である機械システムと溶湯(実験室では水を用いる)の流体システムの連成系となる注湯システムのモデリングを行った.最終的には,液位変動やセンサノイズ,モデル化誤差に対するロバスト性を保証した上で,スロッシングを抑制した注湯機内の湯の制御を行うアドバンストシステムを開発した.(3)自動注湯数値解析シミュレータの開発流体の自由表面全体の挙動を解析できる分布常数モデルであるSOLA-MAC数値解析シミュレータを開発した.これにより,実現象をシミュレータ上にて,正確に表現することができ,実際に取り扱いの危険な溶湯などを用いずに,注湯システムの自動化、最適化について考察することが可能となった.(4)自走式自動注湯ロボットの開発湯温の低下防止による品質の向上,生産ラインの効率化などを考慮し,型の搬送を止めず,かつ自動注湯機を型搬送に同期させた状態で注湯する自走式自動注湯ロボットのハード部分の開発を行った.現在,注湯ロボットの制御システムを開発中である.本年度,溶湯搬送・注湯プロセスに関して,液面振動特性を明らかにし,3次元搬送軌道を考慮した液体搬送システムや湯口カップ内液位レベルを制御するアドバンスト注湯システム,搬送時や注湯時のスロッシングを抑制する高性能な自動注湯ロボットを実現した.また,液面挙動シミュレータを適用することにより,実際の溶湯を対象とした溶湯搬送制御システムの開発を行った.以下に,具体的な研究内容を示す.(1)3次元液体搬送システムの開発制御目的に応じて,制約条件を付加できる多目的制御を適用した液体搬送システムの開発を完成させた.また,工場の空間をうまく利用するための,3次元搬送軌道を考慮した搬送システムを開発した.(2)傾動式自動注湯機における湯口カップ内液面レベル制御注湯における波の動きを解析し,注湯装置である機械システムと溶湯(実験室では水を用いる)の流体システムの連成系となる注湯システムのモデリングを行った.最終的には,外乱やモデル化誤差に対するロバスト性を保証した上で,湯口カップ内の液面レベルを制御できるアドバンスト注湯システムを開発した.(3)流体挙動シミュレータを用いた溶湯搬送制御システム設計本研究では,CFDモデルを適用した流体挙動シミュレータによる仮想制御実験を行うことにより,実際の溶湯を対象とした液体搬送制御システムの設計法を提案した.その結果として,実際に実機を用いての同定実験や検証実験を行わずにスロッシングを制振しながら溶湯を搬送できる溶湯搬送制御システムを実現した.(4)自走式自動注湯ロボットの開発湯温の低下防止による品質の向上,生産ラインの効率化などを考慮し,型の搬送を止めず,かつ自動注湯機を型搬送に同期させた状態で注湯する自走式自動注湯ロボットの開発に成功した.
Ｘ線－深紫外～可視多次元相関分光法の開拓

シンクロトロン光施設の利用は有効だが実験的制約が大きく、化学反応のその場観察への適用には困難が伴う。そこで本研究では、紫外可視吸収スペクトルから得る情報の最大化を目的として、X線吸収-紫外可視吸収相関分光法を新規開発した。数種類の鉄錯体溶液について、吸収スペクトル測定結果を元データとして取得の上、相関解析を行い、紫外可視スペクトルとX線吸収端構造や動径構造関数との相関を得ることに成功した。金属錯体の中心金属の価数と配位構造は、触媒化学、光化学、生化学における反応生成物の選択性、収率に大きく影響する。このため、反応中における構造変化・価数変化は非常に重要な情報である。近年シンクロトロン光を利用したX線吸収分光法の進歩により、反応のその場で金属錯体の構造を解析することが可能となってきた。しかしながら、シンクロトロン光施設の利用には、時間的、実験環境的制約が大きく、実験室で行う反応系のその場観察への適用は容易ではない。本研究では、X線吸収・紫外可視吸収相関分光法を新規に開発し、紫外可視吸収スペクトルから得る情報を最大化する。この手法により、紫外可視吸収スペクトルデータからX線吸収分光法により得られる価数/構造データを推定するシステムを構築し、従来は困難であった反応中の価数や配位構造の変化を紫外可視吸収スペクトルによりその場解析するシステムを実現する。3年計画の初年度である本年度は、測定装置系の開発と試料系の選定を中心に検討を進めた。ポータブル分光光度計システムを購入し、佐賀県立シンクロトロン光研究センター九州大学ビームラインのX線吸収スペクトル測定システムで利用するよう整備を進めるとともに、同時測定用資料セルを開発した。試料系の選定を行い、実験条件を検討した後に、X線吸収スペクトルと紫外可視吸収スペクトルの同時測定を実施するとともに、問題点を明確化した。予備的な結果ではあるが相関スペクトルの取得に成功した。金属錯体の中心金属の価数と配位構造は、触媒化学、光化学、生化学における反応生成物の選択性、収率に大きく影響するため、反応中における構造変化・価数変化は非常に重要な情報である。近年、シンクロトロン光を利用したX線吸収分光法の進歩により、反応のその場で金属錯体の構造を解析することが可能となっている。しかしながら、シンクロトロン光施設の利用は時間的制約や実験環境的制約が大きく、実験室で行う反応系のその場観察への適用には困難が伴う。そこで本研究は、X線吸収・紫外可視吸収相関分光法を新規に開発し、紫外可視吸収スペクトルから得る情報を最大化する。この手法により、紫外可視吸収スペクトルデータからX線吸収分光法により得られる価数/構造データを推定するシステムを構築し、従来は困難であった反応中の価数、配位構造の変化等を、紫外可視吸収スペクトルによりその場解析するシステムを実現する。3年計画の第2年度に当たる本年度は、昨年度開発した測定系に改良を加えつつ、SAGA-LSでの測定および解析を進めた。測定系では、特に、温度依存測定を可能とし、X線吸収(XAFS。吸収端および広域)と紫外可視吸収の両スペクトルの同時測定を進めた。解析では、X線吸収端構造と紫外可視スペクトルとの相関、動径構造関数と紫外可視スペクトルとの相関の取得に成功した。そこで本研究は、X線吸収-紫外可視吸収相関分光法を新規に開発し、紫外可視吸収スペクトルから得る情報を最大化する。3年計画の最終年度に当たる本年度は、昨年度までに開発した測定系に改良を加えつつ、SAGA-LSでの測定および解析を進めた。特に、X線吸収(XAFS。吸収端および広域)と紫外可視吸収の両スペクトルの温度依存性の同時測定を進めた。解析では、X線吸収端構造と紫外可視スペクトルとの相関、動径構造関数と紫外可視スペクトルとの相関の取得・解析を進めた。試料系として、新たにスピンクロスオーバー錯体等を選んで用いた。当初の計画通り、測定計を完成し、X線吸収・紫外可視吸収相関スペクトルデータを集積している。得られたデータについては、吸収端領域および広域の両方について、紫外可視吸収との2次元相関スペクトルの取得に成功した。

紫外可視領域に現れる吸収帯の錯体構造/価数への帰属、また逆にX線吸収で現れる配位構造への特定の発色団への帰属の明確化を試みている。分析化学概ね当初計画の通りに研究を進める。構造のよく知られた系の解析だけではなく、未知の反応系についても本測定の適用を試みる。具体的には、イオン液体中におけるポルフィリン分子の高効率光触媒反応の解析応用を狙う。初年度の目標である"装置の設置、測定系の構築のため、比較的単純なモデル系を用いたスペクトル取得の実証"を実現している。同時測定のための実験条件の設定は、予想以上に困難であることも判明しているものの、蛍光法を用いたX線吸収スペクトル測定、高速スキャン法の高度化等の実験環境が改善され、今後の検討に十分な条件が整っている。概ね当初計画通りに研究を進める。一部変更点は、SPring-8でのマシンタイムが確保できたので、そちらに於いてもデータ取得を行う計画である。