hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
Ｎｏｎ－Ｉｎｎｏｃｅｎｔな高周期典型元素配位子を機軸とした、協奏的分子変換反応

本研究課題においては、高周期典型元素化合物の特異な反応性を機軸とした新しい協奏反応型遷移金属錯体の構築を検討した。ターゲット分子として、高いアンホテリック性(両性)を示すホスフィノボラン、リン安定化0価炭素化合物であるカルボジホスホラン、ならびに分子内Lewis塩基性PRフラグメントを有する環状ホスファザン骨格を導入した遷移金属錯体に注目した。本研究により、新規な反応性配位子を有する遷移金属錯体が創出されるとともに、これらを用いた分子変換触媒の開発につながる貴重な知見が得られた。平成23年度までに、ソフトな塩基(P)とハードな塩基(N)が交互に連なった特異な環状構造を有するメタラシクロホスファザン(C5Me5)(CO)Fe{P(OMe)2N(Ph)P'(R)N(Ph)P"(OMe)2}-κP,κP" (1)の合成に成功している。この化合物は異なる性質を示す複数の分子内Lewis塩基性サイトと、Lewis酸として働きうる遷移金属フラグメントとをあわせもち、これらが協動的に働いた新規な反応性が期待できる。今年度は、P'RサイトをP'(S)RならびにP'(BH3)Rへ変換した誘導体(2, 3)を合成した。さらに遷移金属フラグメントのLewis酸性の発現を目的に、CO配位子の脱離による金属の配位不飽和化と、それにともなう構造変化や外部基質との反応を検討した。その結果、1に対して紫外光を照射するとCOの脱離が進行し、その空き配位座にP'Rフラグメントが配位した渡環生成物が得られた。この反応をイソシアニド存在下で行うと、先の生成物とともに、イソシアニドが鉄に配位した置換生成物も得られた。このことから中間体として生成する配位不飽和種は、外部基質(イソシアニド)と反応できる程度の寿命を有することがわかった。このことは、この配位不飽和種がLewis Pairとしてアンホテリックな性質を発揮する可能性を示唆する。さらに、2の光反応ではS原子が鉄原子へ転位し、Fe-S-S-Fe架橋構造を有する二核錯体が生成した。また、3の光反応においては、鉄にB-H結合がアゴスティック結合した化合物が得られた。これらの生成物はP'Rフラグメントによる小分子の補足と、その後の遷移金属による活性化という、金属ー反応性配位子間での協働反応モデルとしても興味深い。平成24年度までに、P=B二重結合性を有するホスフィノボラン配位子を遷移金属に導入した、メタラホスフィノボランの合成に成功している。このような高周期典型元素を含む多重結合は反応性に富み、種々の付加反応や多量化反応を引き起こす。本研究ではこのような活性多重結合の反応性に注目し、配位子と遷移金属が協働的に機能した、分子変換反応を構築することを目指している。平成25年度においては中心金属に鉄ならびにルテニウムを導入したメタラホスフィノボランを合成し、その構造をX線結晶構造解析ならびにDFT計算によって、詳細に検討した。その結果、PーB間結合は多重結合性を反映して短く、さらにPならびにB周りの平面性が非常に高いことがわかった。ここで、鉄体とルテニウム体を比較するとルテニウム体の方がP原子周りがわずかではあるがピラミッド化しており、より塩基性が高いことが示唆された。このことはDFT計算による最適化構造からも支持された。そこで、反応性を調べる目的で不活性小分子である水素分子との反応を検討した。これらのメタラホスフィノボランと水素との反応においては、いずれの錯体も水素分子の活性化反応が進行し、新たなP-H結合を有する化合物の生成がNMRスペクトルから示唆された。これらの水素との反応は鉄錯体よりもルテニウム錯体の方が容易に進行し、この原因は構造解析からも示唆されたようにルテニウム体の塩基性が高ためであると考えられる。以上のような水素分子の活性化反応にはP=B結合の大きな分極によるLewis Pair的な性質が重要であると考えられ、従来の金属への酸化的付加に依らない結合活性化手法として、新らしい遷移金属水素化触媒への応用に期待がもたれる。また、平成25年度は反応性高周期典型元素間化合物として、P-P間に直接σ結合を有するビスホスフィンと鉄錯体との反応性についても検討した。ポリホスファザンXー{N(R)P(R')}nーYは、Softな塩基(P)とHardな塩基(N)が交互に連なった、特異な構造を有する。それ故、鎖状ホスファザンの両末端を遷移金属で閉環したシクロメタラホスファザンは、遷移金属の近傍に多数の塩基性サイトが配列した環状構造からなる、新規な多点反応型錯体として働くと期待できる。本研究では、ビスイミノホスホラン鉄錯体Li[(C5Me5)(CO)Fe{P(=NPh)(OMe)2}2]の2つのイミノ窒素同士を、ーP(R'){N(R)P(R')}nーフラグメントで架橋した、新規なメタラシクロホスファザンの合成を検討した。PR'架橋(n = 0)の場合は、架橋リン原子の立体配置が異なる2つの異性体の単離に成功し、いずれの異性体についてもX線構造解析により、その構造の詳細を明らかにした。さらに、これらの錯体と様々なルイス酸との反応性を検討した。

その結果、金錯体との反応では、架橋リン原子が金に配位した鉄ー金二核錯体の合成に成功し、その構造の詳細を明らかにした。アルケンと等電子構造を有するホスフィノボラン(R2P=BR'2)は、リン、ホウ素間に大きく分極した二重結合を持ち、ルイス酸ともルイス塩基とも反応するアンホテリックな性質を有する。本研究では、このホスフィノボランを反応性配位子としてとらえ、このリン上に遷移金属(Fe)フラグメントを導入したメタラホスフィノボランの合成ならびに構造、反応性について検討した。その結果、(C5Me5)(CO)2Feまたは(C5H5)(CO)2Feフラグメントと、様々な置換基(Ph, Mes, Tipp, Mes*)をリン上に導入したメタラホスフィノボラン(R'=Mes)の合成に成功した。それらのX線構造解析を通して、リン上の遷移金属フラグメントや置換基が、P=B結合ならびにP-Fe結合に及ぼす効果を系統的に調べた。本研究では高周期典型元素を含む反応性分子を遷移金属の配位子として導入し、金属と配位子それぞれの個性を生かした協奏反応型分子変換反応を構築する。平成25年度までにホスフィノボランを反応性配位子として有する鉄ならびにルテニウム錯体の合成に成功している。ホスフィノボランはLewis塩基であるリン(III)とLewis酸である3配位ホウ素原子が隣接し、これらの協働的な作用によって小分子の不活性結合を開裂することが知られている。平成26年度は遷移金属フラグメントの反応性を高めることを目的に、多彩な反応性を示し数多くの触媒反応が報告されている平面4配位型白金錯体を用いた新規ホスフィノボラン錯体の合成を検討した。支持配位子として2座キレートを有する白金錯体を出発とし、モノ-ならびにビスホスフィノボラン錯体の合成に成功した。X線構造解析ならびにDFT計算によりそれらの構造やフロンティア軌道に関する考察を行ったところ、いずれの錯体もホスフィノボラン配位子のP=Bπ結合がHOMO軌道に当たることが確認された。特にビス体のHOMO(ならびにHOMO-1)軌道は隣接するホスフィノボランフラグメントの2つのπ軌道からなり、その軌道エネルギーも高いことから特異な反応性が期待された。得られた白金錯体の反応性を調べる目的で、これらを触媒として用いたオレフィンの水素化反応を検討した。その結果、関連する有機ホスフィノボランやモノホスフィノボラン錯体には活性が認められなかったものの、ビス体にはシクロヘキセンの水素化に活性が見られた。ビス錯体の高い塩基性、もしくは近接する2つのホスフィノボラン配位子の協働効果でこの水素化活性が発現している可能性がある。本研究では、高周期典型元素を含む反応性分子を遷移金属の配位子として導入し、金属と配位子それぞれの個性を生かした協奏反応型分子変換反応を構築する。メタラシクロホスファザンは分子内にLewis酸性金属とその近傍に塩基性リンフラグメントを併せ持ち、これらがLewis Pairとして小分子を活性化することが期待される。これまでの研究では、金属中心の活性化を目的にこれを配位不飽和化すると、近傍のリンフラグメントが金属へ直接強固に配位し、Lewis Pairとしての機能が発現しなかった。平成27年度は立体的、電子的なチューニングが容易と期待される、ジアルキルアミノ基をリン上に導入したメタラホスファザンの合成と反応性を検討した。これまでと同様に、鉄カルボニル錯体に2つのホスフィンイミド配位子を導入し、このイミド窒素をPNR2フラグメントで架橋することによって環状ホスファザン骨格を構築した。
斜面の状態効果がもたらす懸濁液ダイナミクスの数学解析

1.Zhou等(2005),Murisic等(2010),Wang等(2014)の論文を読み,平滑な斜面を流下する懸濁液(ガラスビーズとシリコンオイルの混合液)の実験に関する情報を収集した.先行研究の情報を基にして,実験装置の材料(アクリル板)と懸濁液の材料(シリコンオイルとガラスビーズ)その他の消耗品を購入した.実験装置の作成については,摂南大学テクノセンターに依頼した.実験において,まず先行研究で行われた平滑な斜面に対する実験を再現し,先行結果で示されたパターン(settled,well-mixed,ridged)を確認した.次に斜面が凹凸である場合の実験を行い,平滑な場合の実験結果と比較した. 2.1.で確認した懸濁液の挙動から,先行研究で提唱された数理モデルの見直しを行った.先行研究で提唱されている基礎方程式系は2次元であり,奥行方向について考慮されていない.一方で,斜面が平滑な場合・凹凸な場合双方とも流体の先端付近に生じる現象は3次元的であり,特にridgedにおいて生じる隆起現象を考察する場合,奥行方向の情報は不可欠である.そこで,まずは奥行方向を取り入れた基礎方程式系を導出した.更に基礎方程式系から粒子輸送モデルを導出したが,導出法についてはCook等(2007),Murisic等(2013)を参考にした.settledについては粒子輸送モデルを縮約させた希釈近似方程式で対応できるので,希釈近似方程式も導出した.3.先行研究では粒子輸送モデルは1次元の保存則系であったが,我々が導出した粒子輸送モデルや希釈近似方程式は2次元の保存則系である.そこで既存の手法を2次元保存則系にも適応できるよう参考文献により情報収集した.実施計画通り,平滑な斜面を流下する懸濁液の実験の再現を行い,先行研究で示されたパターン(settled,well-mixed,ridged)を確認した.同様の手法を用いて,斜面の凹凸がある場合の懸濁液表面に生じるパターンを調べた.傾斜方向に沿った波状の斜面において,流体先端部分に生じた隆起現象(ridged)は,斜面が平滑な場合のときほど明確に現れなかった.また波状斜面の凹部分に沿って,settledの挙動が現れた.このような平滑斜面の場合においては確認されなかった挙動を観測できたことは非常に大きい.次に適切な数理モデル提唱について,上述のように懸濁液に現れる現象は(先行研究の実験結果も含めて)空間3次元的であるが,先行研究で扱われている基礎方程式系は空間2次元の場合である.我々が導出した粒子輸送モデルと希釈近似方程式は,空間3次元に対応した基礎方程式系から導出されており,実験結果で観測された空間3次元的な振舞いをする懸濁液の挙動に適した数理モデルあるといえる.また松江要助教(九州大学)との研究連絡により,提唱した数理モデルの数学解析および数値計算に向けた研究の方向性を定めることが出来た.以上より今年度はほぼ実施計画通りに進めることが出来た.提唱した数理モデルに対する弱解の存在検証および弱解を構成する(衝撃波や希薄波など)単純波解のパターンを調べる.今年度提唱した数理モデルは,空間2次元の保存則系であるため,弱解を構成する単純波のパターンを調べるためには,2次元リーマン問題に関する知識が必要である.そこで関連する参考文献から情報収集を行い,提唱した数理モデルに適用する数学解析の手法を構築する.また方程式が複雑であるため,数値計算援用による検証は不可欠である.そこで数値計算法の構築も併せて行う予定である.1.Zhou等(2005),Murisic等(2010),Wang等(2014)の論文を読み,平滑な斜面を流下する懸濁液(ガラスビーズとシリコンオイルの混合液)の実験に関する情報を収集した.先行研究の情報を基にして,実験装置の材料(アクリル板)と懸濁液の材料(シリコンオイルとガラスビーズ)その他の消耗品を購入した.実験装置の作成については,摂南大学テクノセンターに依頼した.実験において,まず先行研究で行われた平滑な斜面に対する実験を再現し,先行結果で示されたパターン(settled,well-mixed,ridged)を確認した.次に斜面が凹凸である場合の実験を行い,平滑な場合の実験結果と比較した. 2.1.で確認した懸濁液の挙動から,先行研究で提唱された数理モデルの見直しを行った.先行研究で提唱されている基礎方程式系は2次元であり,奥行方向について考慮されていない.一方で,斜面が平滑な場合・凹凸な場合双方とも流体の先端付近に生じる現象は3次元的であり,特にridgedにおいて生じる隆起現象を考察する場合,奥行方向の情報は不可欠である.そこで,まずは奥行方向を取り入れた基礎方程式系を導出した.更に基礎方程式系から粒子輸送モデルを導出したが,導出法についてはCook等(2007),Murisic等(2013)を参考にした.settledについては粒子輸送モデルを縮約させた希釈近似方程式で対応できるので,希釈近似方程式も導出した.3.先行研究では粒子輸送モデルは1次元の保存則系であったが,我々が導出した粒子輸送モデルや希釈近似方程式は2次元の保存則系である.

そこで既存の手法を2次元保存則系にも適応できるよう参考文献により情報収集した.実施計画通り,平滑な斜面を流下する懸濁液の実験の再現を行い,先行研究で示されたパターン(settled,well-mixed,ridged)を確認した.同様の手法を用いて,斜面の凹凸がある場合の懸濁液表面に生じるパターンを調べた.傾斜方向に沿った波状の斜面において,流体先端部分に生じた隆起現象(ridged)は,斜面が平滑な場合のときほど明確に現れなかった.また波状斜面の凹部分に沿って,settledの挙動が現れた.このような平滑斜面の場合においては確認されなかった挙動を観測できたことは非常に大きい.次に適切な数理モデル提唱について,上述のように懸濁液に現れる現象は(先行研究の実験結果も含めて)空間3次元的であるが,先行研究で扱われている基礎方程式系は空間2次元の場合である.我々が導出した粒子輸送モデルと希釈近似方程式は,空間3次元に対応した基礎方程式系から導出されており,実験結果で観測された空間3次元的な振舞いをする懸濁液の挙動に適した数理モデルあるといえる.また松江要助教(九州大学)との研究連絡により,提唱した数理モデルの数学解析および数値計算に向けた研究の方向性を定めることが出来た.以上より今年度はほぼ実施計画通りに進めることが出来た.提唱した数理モデルに対する弱解の存在検証および弱解を構成する(衝撃波や希薄波など)単純波解のパターンを調べる.今年度提唱した数理モデルは,空間2次元の保存則系であるため,弱解を構成する単純波のパターンを調べるためには,2次元リーマン問題に関する知識が必要である.そこで関連する参考文献から情報収集を行い,提唱した数理モデルに適用する数学解析の手法を構築する.また方程式が複雑であるため,数値計算援用による検証は不可欠である.そこで数値計算法の構築も併せて行う予定である.予想より安くパソコンを購入できたため,次年度使用額が5万円ほど生じた.次年度について,海外出張をすでに2回予定しており,国内出張も複数回予定している.これらの出張旅費で,次年度使用額と請求分を全て使い切る予定である.
プラスチックの焼却における有害物質の生成と分解に関する研究

PE,PP,PS,PVC,6-ナイロン,PET,ABS樹脂について示差走査熱量分析計によって熱分解および燃焼雰囲気における分解特性を実験的に明らかにした。吸熱・発熱、分解反応速度、自己発火性などの点でそれぞれの物質ごとに特性があった。500,650,800°CでPE,PS,PVCを熱分解した分解生成物をGC/MSで分析し、分解物の特性を調べた。PEについては500,650°Cで炭化水素が多く検出され、800°Cで芳香族炭化水素が多く同定された。PSについてはベンゼン環に炭化水素が付加した物が多く同定された。PVCについては、500°Cではベンゼン環の数の少ない芳香族が、650,800°Cではベンゼン環の多い芳香族が多く同定された。PVCを試料として温度と燃焼雰囲気をパラメ-タとした実験室規模の熱分解・燃焼実験を行い、クロロベンゼン類、クロロフェノ-ル類を分析した結果、次のような知見を得ることができた。(1)同族体分布に関しては、モノクロロベンゼン、モノクロロフェノ-ルが他の同族体に比べて圧倒的に多く、その分布の形からクロロベンゼン類、クロロフェノ-ル類は同族体の塩素付加により生成していると考えられる。(2)クロロベンゼン類、クロロフェノ-ル類ともに酸素濃度の増加にしたがい、塩素化が進みやすくなる。(3)異性体分布ではクロロベンゼン類については一定の傾向は見られないが、クロロフェノ-ル類では2-モノクロロフェノ-ル、2,4-ジクロロフェノ-ル、2.6-ジクロロフェノ-ル、2.4.6-トリクロロフェノ-ルなど、2,4,6-位が塩素置換した異性体が多い。また清掃工場の排ガスおよび飛灰の分析を行ない、クロロベンゼン類とクロロフェノ-ル類の同族体分布、異性体分布の特徴について検討するとともにダイオキシン類の濃度との相関を求めた。PE、PP、PS、PVC、6ーナイロン、PET、ABS樹脂の7種類の樹脂及び、新聞紙、輪ゴムのそれぞれ数10mgについて、窒素雰囲気下と空気雰囲気下で、TGーDTA分析装置を用いて熱分析した結果、次の知見を得た。1.窒素雰囲気と比べ、空気雰囲気では試料が分解し揮発する温度の範囲が低くなり、また揮発しきらずに残る灰分が少なくなる傾向がある。2.プラスチックの熱分解反応は吸熱反応であり、これに対し燃焼反応は発熱反応であることが確認された。3.輪ゴムの熱分解反応及び燃焼反応、6ーナイロン、PET、ABS樹脂の燃焼反応は2段階の反応であった。また、PVCについても緩慢に揮発する高温の最終段階を除くと熱分解反応、燃焼反応ともに2段階の反応であった。4.PP、PS、PET、及び新聞紙は、空気雰囲気で昇温してゆくと自己発火したが、これに対し、PVC、ABS樹脂、及び6ーナイロンでは、このような自己発火はみられなかった。前記と同様のペレット状のPE、PS、PVCそれぞれ1gについて、電気炉を用い窒素雰囲気下で、500°C、650°C、800°Cの3種類の温度設定のもとで15分間熱分解し、分解生成物を塩化メチレンで捕集した後、GC/MSで分析し、次の結果を得た。PEについては、500°C及び650°Cで炭化水素が多く同定され、分子量の比較的高いものではアルケンが多かった。800°Cでは、芳香族炭化水素が多く同定された。

PSについては、ベンゼン環に炭化水素基の付加したものが多く同定され、650°C及び800°Cでは多環芳香族も多く同定され、高温での多環化が予想される。PVCについては、500°Cでベンゼン環のの数の少ない芳香族が多く同定され、650°C及び800°Cではベンゼン環の多い芳香族が多く同定された。有機塩素系化合物は今回の分析条件では検出されず、別途濃縮などの前処理が必要であることがわかった。クロロベンゼン類およびクロロフェノ-ル類はベンゼン環を有する有機塩素化合物の中で基本的な物質であり、猛毒物質ダイオキシン類の前駆体としても重要な化合物である。本年度はこれらクロロベンゼン類およびクロロフェノ-ル類の定量分析について検討を行った。回収率試験の結果、クロロフェノ-ル類の一部がカラムへ吸着するなどの理由によって定量値の再現性に少し問題が残ったが、燃焼・焼却関連の資料中のクロロベンゼン類およびクロロフェノ-ル類をppbレベルで定量可能な分析方法を確立した。この分析方法を用い、ポリ塩化ビニルを試料とし、温度と燃焼雰囲気をパラメ-タとした実験室規模の熱分解・燃焼実験を行った。その結果、次のような知見が得られた。(1)同族体分布に関しては、モノクロロベンゼン、モノクロロフェノ-ルが他の同族体に比べて圧倒的に多く、その分布の形からクロロベンゼン類、クロロフェノ-ル類は同族体の塩素付加により生成している。(2)クロロベンゼン類、クロロフエノ-ル類ともに酸素濃度の増加にしたがい、塩素化が進みやすくなる。(3)異性体分布ではクロロベンゼン類については一定の傾向はみられないが、クロロフェノ-ル類では2ーモノクロロフェノ-ル、2,4ージクロロフェノ-ル、2,6ージクロロフェノ-ル,2,4,6ートリクロロフェノ-ルなど2,4,6ー位が塩素置換した異性体が多い。次に清掃工場の排ガスおよび飛灰中のクロロベンゼン類およびクロロフェノ-ル類分析を行った結果、次のような知見を得た。(1)クロロベンゼン類が電気集塵器の前後で増加する場合は、高塩素化側の増加の割合が低塩素化側に比べて大きい。(2)電気集塵器から排出される飛灰中の同族体分布は、クロロベンゼン類、クロロフェノ-ル類ともに高塩素化側に偏る。(3)異性体分布に関しては、クロロベンゼン類については一定の傾向が認められなかったが、クロロフェノ-ル類では2,4,6-位が塩素置換している異性体が多い。
高い触媒活性と耐久性を併せ持つ水素生成触媒の創出と触媒反応機構の解明

本研究課題では、高い触媒活性と耐久性を併せ持つ水素生成触媒の開発とその触媒挙動の解明を試みた。その結果、高い触媒活性を示すコバルト、白金、及びニッケル錯体触媒を見出すことに成功した。その中でニッケル錯体触媒については高い耐久性が認められた。さらに、それらの錯体触媒が金属中心または配位子中心へのプロトン共役電子移動を経由して水素生成反応を駆動することについても明らかにするなど、触媒反応機構についても数多くの洞察を得ることに成功した。本研究課題では、高い触媒活性と耐久性を併せ持つ水素生成触媒の創出とその触媒反応機構の解明を目指している。その中で、研究代表者らのグループではEDTA/[Ru(bpy)3]2+/MV2+(メチルビオローゲン)/水素生成触媒からなる光化学系(三成分系)では、種々の白金(II)錯体が均一系触媒として高い活性を示すことを報告してきた。この系は、pH 5において、水素生成に対し150 meVという小さな駆動力しか持たず、未だ第一遷移金属からなる錯体触媒による水素生成反応の報告例は無い。本年度は、近年水素生成触媒としての研究が活発に行われているコバルト錯体に着目し、三成分系で活性を示す錯体触媒の開発を目指した。そこで今回、我々は大環状コバルトカルベン錯体を合成し、その水素生成触媒機能を評価した。本錯体はN-ヘテロ環状カルベン(NHC)による強固な結合、並びに大環状構造が持つキレート効果により、高い触媒耐久性を示すと期待される。錯体の合成は、過去に報告されている同様の環状配位子を有するニッケル錯体の合成と類似の方法にて行い、得られた粗生成物を塩酸中で再結晶することにより純粋な試料を得た。三成分系における水素生成触媒の機能評価は、EDTA(30 mM)、[Ru(bpy)3]2+(0.04 mM)、MV2+(2.0 mM)、及び錯体1(0.1 mM)をpH 5の酢酸緩衝溶液(0.1 M)に溶解し、Ar雰囲気下で可視光を照射することにより行った。その結果、光化学的な水素生成反応の進行が確認され、8時間後の触媒回転数(TON)は10.2に達した。また、電気化学的に調製したメチルビオローゲンカチオンラジカルと、本錯体触媒をグローブボックス下、水溶液中で混合しその後に進行する水素生成反応を観測したところ、42時間の測定でその触媒回転数が16.8回に達することが判明した。近年の深刻なエネルギー問題に伴い、人工光合成技術に期待が寄せられている。そのような背景のもと、可視光を用いた水の分解反応に関する研究が活発に行われている。その実現のためには、個々の素反応でのエネルギーロスを小さくすることが重要であり、低い過電圧で水素発生反応を促進する触媒が必要である。本研究では、プロトン共役電子移動(PCET)過程に伴う還元過程の正電位シフト、並びに触媒サイトである金属中心への円滑なプロトン移動を期待し、配位子内にカルボキシレート基、並びにピラジン骨格等のプロトン伝達部位を有する水素生成錯体触媒の開発に取り組んだ。その結果、PCETを経由し、低い反応駆動力でも水素生成反応を促進する白金錯体及びニッケル錯体触媒を創出することに成功した。単一分子で光水素生成反応を駆動する白金錯体触媒については、そのpH依存性の評価から、pH = 6.2においてその活性が極大となることが判明した。また、プールベイダイアグラムの結果から、5.1 < pH < 7.0の領域で、一電子還元種からの熱的な水素生成反応の反応駆動力が極大となることを見出した。また、その一電子還元種が、150 meVという比較的小さな反応駆動力で熱的な水素生成反応を促進することを見出し、その光化学的な水素生成反応の触媒反応機構を綿密に解き明かすことに成功した。ニッケル錯体触媒については、各種電気化学測定の結果から、pH = 5.0において低い過電圧(250 mV)、高い触媒回転数(16000,印加過電圧= 0.36 V, 24 h)、並びに高いファラデー効率(98%)で水素生成反応を触媒することが分かった。また、前年見出した低い反応駆動力でも水素生成を駆動するコバルトNHC錯体が、DLS測定の結果、確かに分子触媒として作用することについても見出した。錯体化学当該年度に合成並びに機能評価を行った、コバルト錯体触媒については研究計画当初は予測していなかったほどの高い触媒活性を示した。これらの理由から研究課題は当初の計画以上に進展しているといえる。今後は、当該年度に開発したコバルト錯体触媒の各種置換基効果や触媒反応機構の解明に取り組む。また、水素生成反応を促進するニッケル錯体触媒の開発も進める。
貝殻らせん成長メカニズムの解明：進化発生古生物学創成に向けて

本年度はL. stagnalisの表現型可塑性による環境への応答に着目し、L. stagnalisの一世代における水流への形態の応答を明らかにすることを目的とした飼育実験を行った。定量可能な水流という環境刺激を与える飼育装置を製作し、この中で遺伝的背景を揃えた個体を約六か月間飼育した。二か月ごとに三つの実験区(異なる流速条件で二つ、コントロールとして静水条件で一つ)における個体の計測を行い、殻の長さ、殻の幅、殻口部の長さ、殻口部の面積、足の面積、殻と基質との角度といった形質を測定した。またL. stagnalisの成長に伴った各形質の変化をより詳細に調べるため、水流実験とは別に静水下で5個体を単独飼育し五か月の間8日ごとに形態を計測した。これらの個体の形態解析に加え、L. stagnalisのトランスクリプトームデータにおけるDNAメチル化関連酵素(DNMT1、DNMT2、DNMT3)の有無を調べた。水流実験の結果、水流がある実験区で育った個体は水流がない実験区で育った個体に比べて(1)殻の成長速度の低下、(2)性成熟の開始時期の遅れ、(3)殻の長さに対する足の面積の増加、(4)殻と基質が成す角度の低下が見られた。さらに、水流実験に用いた個体の観察や上述の結果の(3)と(4)を統合して、水流条件下の個体において(5)殻の長さに対する足の体積が増加していることがわかった。一方、殻の長さに対する殻の各部位の計測値に関しては有意差は見られず、殻の形状に変化は見られなかった。L. stagnalisにおいてDNAメチル化関連酵素をコードする遺伝子Dnmt1とDnmt2の存在が示され、L. stagnalisがDNAメチル化やtRNAのメチル化の機構を持つ可能性が示されたが、Dnmt3はトランスクリプトームデータからは見つからなかった。淡水性巻貝のLymnaea stagnalisにおいて、生息環境の違いによって貝殻の形態が異なることは古くから知られてきた。静水環境下では殻は細長く、流水環境下では太いという形態の差異は水流の有無という異なる環境刺激に応答した結果であり、その形態の差異が次世代に伝わることで殻形態の進化につながるのではないか(遺伝的同化)と考えられた。しかし、実際に水流という環境刺激と巻貝の殻形態の直接的な因果関係はこれまで定量的には実証されてこなかった。本研究課題におけるこれまでの研究で、少なくとも一世代中の環境刺激への応答として貝殻形態に有意な差は生じないことを示すことができた。一方で、一世代中の環境刺激への応答として、貝殻の長さに対し、足の体積が有意に増大していることも分かり、この変化が次世代に伝わるのであれば、貝殻形態が変化(進化)する可能性があることも示すことができた。これらの理由から本研究課題はおおむね順調に進展していると判断される。これまでの研究で、水流という環境刺激に応答して、貝殻形態が変化し得ることが分かった。一方で、貝殻形態は一世代では変化せず、水流による貝殻形態の変化を確認するためには、水流下での継代飼育という、本研究課題の最終目標と照らし合わせると費用対効果が低そうな実験を行う必要があることも明らかとなった。そこで、今後は貝殻形態の可塑性については一旦棚上げし、貝殻らせん成長に関係しそうな遺伝子の探索とそれらの機能解析のための下地作りを優先的に推進する。具体的には、Lymnaea stagnalisを用いて、(1)外套膜の左右でmRNAの発現量に有意な差の見られた貝殻基質タンパク質、(2)DppやWnt等のシグナル伝達因子、(3)POUファミリー等他の軟体動物で貝殻形成への関与が示されている転写因子等の遺伝子について、in situハイブリダイゼーションによる発現解析や阻害剤を用いた機能解析実験を進める。また、CRISPR/Cas9による遺伝子機能解析を行うため、L. stagnalisの受精卵への遺伝子導入の方法開発も進める。

さらに、水流実験に用いた個体の観察や上述の結果の(3)と(4)を統合して、水流条件下の個体において(5)殻の長さに対する足の体積が増加していることがわかった。一方、殻の長さに対する殻の各部位の計測値に関しては有意差は見られず、殻の形状に変化は見られなかった。L. stagnalisにおいてDNAメチル化関連酵素をコードする遺伝子Dnmt1とDnmt2の存在が示され、L. stagnalisがDNAメチル化やtRNAのメチル化の機構を持つ可能性が示されたが、Dnmt3はトランスクリプトームデータからは見つからなかった。淡水性巻貝のLymnaea stagnalisにおいて、生息環境の違いによって貝殻の形態が異なることは古くから知られてきた。静水環境下では殻は細長く、流水環境下では太いという形態の差異は水流の有無という異なる環境刺激に応答した結果であり、その形態の差異が次世代に伝わることで殻形態の進化につながるのではないか(遺伝的同化)と考えられた。しかし、実際に水流という環境刺激と巻貝の殻形態の直接的な因果関係はこれまで定量的には実証されてこなかった。本研究課題におけるこれまでの研究で、少なくとも一世代中の環境刺激への応答として貝殻形態に有意な差は生じないことを示すことができた。一方で、一世代中の環境刺激への応答として、貝殻の長さに対し、足の体積が有意に増大していることも分かり、この変化が次世代に伝わるのであれば、貝殻形態が変化(進化)する可能性があることも示すことができた。これらの理由から本研究課題はおおむね順調に進展していると判断される。これまでの研究で、水流という環境刺激に応答して、貝殻形態が変化し得ることが分かった。一方で、貝殻形態は一世代では変化せず、水流による貝殻形態の変化を確認するためには、水流下での継代飼育という、本研究課題の最終目標と照らし合わせると費用対効果が低そうな実験を行う必要があることも明らかとなった。そこで、今後は貝殻形態の可塑性については一旦棚上げし、貝殻らせん成長に関係しそうな遺伝子の探索とそれらの機能解析のための下地作りを優先的に推進する。具体的には、Lymnaea stagnalisを用いて、(1)外套膜の左右でmRNAの発現量に有意な差の見られた貝殻基質タンパク質、(2)DppやWnt等のシグナル伝達因子、(3)POUファミリー等他の軟体動物で貝殻形成への関与が示されている転写因子等の遺伝子について、in situハイブリダイゼーションによる発現解析や阻害剤を用いた機能解析実験を進める。また、CRISPR/Cas9による遺伝子機能解析を行うため、L. stagnalisの受精卵への遺伝子導入の方法開発も進める。
数値数学の日中研究集会のための企画調査研究

本企画研究は,平成10年夏に日本で開催が予定されている第4回日中数値数学セミナーを成功に導くために計画された.併せて,わが国における数値数学のより一層の振興とこの分野の若手研究者の育成を図ることをも目的とした.この目的のために,分担者は全国で開催される数値数学の研究会,例えば「領域分割法とその周辺」,「数値計算のアルゴリズムの研究」,「応用数学合同研究集会」などに積極的に参加し,講演候補者を選考するための参考とした.また,日中セミナーのための準備委員会を組織し,本企画研究を推進した.そのために,5月24日,6月28日,7月19日,9月20日に日本大学理工学部で開催された「領域分割法研究会」に併せて委員会を開催し,準備活動を行った.本企画研究のための正式の委員会としては次の2回を開催して講演候補者を検討し,セミナーの具体的な運営について審議を行った.1.平成9年12月18日11時30分13時於龍谷大学8名から成る組織委員会を組織し,セミナーを平成10年8月24日28日の日程で上総アカデミアセンター(木更津市)で開催することを決定し,10名の招待講演者,7名の一般講演者を内定した.2.平成10年3月18日12時30分15時於日本大学理工学部招待講演者と一般講演者を決定した他,予算,報告集などについて審議した.結論として,本企画研究の推進により,第4回日中数値数学セミナーは予定通り開催できることが確定した.本企画研究は,平成10年夏に日本で開催が予定されている第4回日中数値数学セミナーを成功に導くために計画された.併せて,わが国における数値数学のより一層の振興とこの分野の若手研究者の育成を図ることをも目的とした.この目的のために,分担者は全国で開催される数値数学の研究会,例えば「領域分割法とその周辺」,「数値計算のアルゴリズムの研究」,「応用数学合同研究集会」などに積極的に参加し,講演候補者を選考するための参考とした.また,日中セミナーのための準備委員会を組織し,本企画研究を推進した.そのために,5月24日,6月28日,7月19日,9月20日に日本大学理工学部で開催された「領域分割法研究会」に併せて委員会を開催し,準備活動を行った.本企画研究のための正式の委員会としては次の2回を開催して講演候補者を検討し,セミナーの具体的な運営について審議を行った.1.平成9年12月18日11時30分13時於龍谷大学8名から成る組織委員会を組織し,セミナーを平成10年8月24日28日の日程で上総アカデミアセンター(木更津市)で開催することを決定し,10名の招待講演者,7名の一般講演者を内定した.2.平成10年3月18日12時30分15時於日本大学理工学部招待講演者と一般講演者を決定した他,予算,報告集などについて審議した.結論として,本企画研究の推進により,第4回日中数値数学セミナーは予定通り開催できることが確定した.
高強度・高弾性率繊維の高次構造と力学特性に関する研究

本研究では、複屈折と応力を同時に測定できる装置を作製し、ゾーン延伸ポリエチレンテレフタレート繊維の複屈折と応力の温度依存性を測定し、延伸過程で生ずる配向結晶化について流動光学(rheo-optics)の立場から検討した。ここでは、延伸温度(Td)はガラス転移温度(Tg)付近の70°C及び90°Cとし、各Tdで、繊維を延伸倍率(λ)1.5,2.5及び3.5倍にゾーン延伸した。1)Td=70°Cでλ=1.5倍にゾーン延伸した繊維の複屈折と応力の温度依存性では、複屈折はTg付近まではほぼ一定であるが、Tg以上では減少して配向緩和が起きる。一方、応力は昇温とともに急速に減少する。また、結晶化度の変化及び広角X線回折写真から、測定前では結晶生成が認められないが、測定後には無配向の結晶が生成していることが分かった。2)Td=70°Cでλ=2.5倍にゾーン延伸した繊維では、複屈折はTg付近まではほぼ一定であるが、Tg以上になると増加する。この増加は配向した結晶核が延伸軸方向に成長していることを示唆する。一方、応力は55°C付近まで減少するが、60°Cから僅かに増加し、Tg以上になると再び減少する。このTg以上での応力の減少は複屈折の増加と対応していることから、結晶生成に基づく繊維の自発伸長に起因すると考えられる。また、測定前の広角X線回折写真では結晶性の回折は観察されないが、測定後の写真では配向した結晶が確認された。これは、λ=2.5倍では配向結晶化により結晶は生成しないが、配向した結晶核が生成していることを示唆する。3)Td=70°Cでλ=3.5倍にゾーン延伸した繊維では、Tg以上で複屈折が増加することから、配向結晶化で生成した微結晶の繊維軸方向への成長と、自発伸長に基づく応力緩和が認められた。以上の結果より、延伸過程で生ずる配向結晶化とそれに伴う応力変化との関係が明らかになった。
海藻類に含有する歯垢抑制物質・アルギン酸のう蝕病原菌接種ラットに対する有用性

ヒジキ水抽出物がもつ歯垢形成抑制作用の有効成分と考えられるアルギン酸について、抗う蝕効果があるか否かを調べる目的で、う蝕誘発性合成飼料を対照として、この飼料または飲料水にアルギン酸ナトリウムを添加したものを各々S.sobrinus 6715株接種ラットに64日間給与するう蝕実験を行った結果、次のような成績を得た。1.Swab法によりS.sobrinusの歯面付着菌数を経日的に観測した結果、菌接種後2週間目では対照群≒0.25%飲用群≒1%飼料群>2.5%飼料群であり、4週目および7週目では対照群>0.25%飲用群≧1%飼料群≒2.5%飼料群となり、全体としてみると2.5%飼料群が最も少なかった。2.試験終了時にred-cote染色して観測したプラーク付着量は、頬側面、舌側面、咬合面のいずれの部位も対照群と3つの試験群の間に有意差はみられなかった。3.Keyes法に従い各試験群臼歯のう蝕スコアーを算出した結果、対照群に対し0.25%飲用群では平滑面(頬・舌側),裂溝部,隣接面のいずれの部位も差はなかったが、1%飼料群では平滑面う蝕が明らかに少なく、2.5%飼料群では平滑面う蝕の他、裂溝う蝕も著明に少なかった。これらの部位別罹患度を総計して臼歯全体としてみると、対照群のう蝕発生に対し0.25%飲用群では5%,1%飼料群では36%,2.5%飼料群では54%のう蝕抑制が認められた。4.アルギン酸ナトリウムの経口毒性については、本実験の条件下ではラットの一般経過観察、解剖所見、血清生化学的検査結果等に特に異常はみられなかったので、毒性はないものと思われる。以上の成績から、アルギン酸ナトリウム含有飼料は、う蝕病原菌の歯面付着を抑制して抗う蝕効果を発揮したものと推察され、さらに本物質に毒性がないことを考え合わせると、う蝕予防物質として有用であると思われる。
高機能合金の結晶化および時効析出過程の組織学的研究

各種機能材料の結晶化過程や相変態及び時効過程を高分解能透過電子顕微鏡、示差走査熱量分析、高温顕微鏡、X線回折及び試料振動型磁化測定装置によって検討し、下記の研究成果を得た。従来、検討されていた範囲より後期の過程における析出相の同定を行うとともに析出順序に関し新しい知見を得た。また、粗大なNd_2Fe_<23>B_3粒子がその中に微細なα-Fe粒子を含有するNd_2Fe_<14>B_2粒子に分解することにより大きな交換結合相互作用を生じて優れた永久磁石特性を発揮する機構を見つけた。Al-Mg_2Si擬2元合金の析出過程において、析出強化に最も影響するβ"相の同定には種々の説があったがAndersenのモデルが最も確からしいこと、またβ"相に続く析出相は棒状β'粒子とされていたが、そうではなく立方体状のβ粒子でβ'析出は更に遅れること、最後の生成する板状β粒子と母相の間に新しい結晶方位関係が存在することなどを見出した。ベイナイト変態は拡散型の格子変化と続く格子不変せん断で生成するが、続く過程で表面の拡散機構による移動が生じることを確かめた。6.nearβ型Ti合金やTi-Al系合金の相変態の研究。α"マルテンサイト形成におよぼすωや変態前駆現象の影響、マッシブ変態や逆位相界面の形成のメカニズムなどにおいて新しい知見を得た。鉄鋼材料の高強度・高靭性化に重要なベイナイト組織の生成機構を解明するためにFe-9%Ni-C合金の相分解過程を検討した。セメンタイト層がフェライトラス界面に生成する上部ベイナイトのα/θ結晶方位関係には2つのタイプがあること、ベイニティックフェライトのブロードフェース上に成長するパーライトはIsaichev結晶方位関係を示すが晶癖面との関係は一義的には決まらないことを示した。何れの場合もベイナイト晶癖面上でInvariant line criterion成り立つと考えると矛盾無く説明できる。これらの結果は国際会議で報告するとともにISIJ Internationalに掲載が決定している。3.準安定β型Ti合金の相分解航空宇宙材料として注目されている準安定β型Ti合金のβ→α"マルテンサイト変態にω相析出が関与することが示唆されている。そこで、種々のω相析出段階の前試料を作製しβ相の変態挙動を検討した。その結果、微量のω相析出はβ→α"を促進するが、量の増加によって逆に抑制されることが明らかになった。この結果はMaterials Science&EngineeringA,Special issue"Microscopic Mechanism of Phase Transformation"に掲載が決定している。また粗大なNd_2Fe_<23>B_3粒子がその中に微細なα-Fe粒子を含有するNd_2Fe_<14>B_2粒子に分解することにより大きな交換結合相互作用を生じて優れた永久磁石特性を発揮する機構を見つけた。3.nearβ型Ti合金やTi-Al系合金の相変態過程を研究。
Masp1欠損マウスを用いたレクチン経路の解析と敗血症ショックの発症機構

本研究は、補体レクチン経路の活性化機構と生体内での役割を明らかにするため、MASP-1欠損マウスを作製した。ジーンターゲッティング法により、マウスMASP-1/-3遺伝子の第2エクソンを欠落した遺伝子改変マウス(Masp-1(+/-)と略)を作製し、更にMasp-1(+/-)同士の交配により両染色体に遺伝子変異を持つホモ型MASP-1欠損マウス(以下、Masp-1(-/-))を得た。Masp-1(-/-)は、検索の結果、MASP-1とMASP-3をどちらも欠損していた。まず、C4,C2を活性化するMASP-2の活性化におけるMASP-1の役割を検討した。この結果、MASP-2はそれ自体で活性化を起こすが、Masp-1(-/-)では、ワイルド(Masp-1(+/+))に比較してその活性化の効率は低下していた。一方、MASP-1の存在下では、ワイルド(Masp-1(+/+))のMASP-2と同じ程度MASP-2の活性化が起こり、C4を消費することが判明した(投稿準備中)。これらの結果は、いまだにそれぞれの機能が明らかでないMASPの機能解明とレクチン経路の活性化機構の解明に役立つものと考えられる。グラム陰性菌であるKlebsiella 03(LEN-1)由来のLPS(S型)を始めとした各種LPSの感受性試験を行った。本研究は東北大学大学院歯学研究科高田春比古博士の講座との共同研究として行った。これらLPSはレクチン経路の認識分子であるマンノース結合レクチン(MBL)に結合し、補体を活性化する。実際に補体を活性化する因子であるMASP-1を欠損したマウス(以下MASP1KO)でLPSによって肺や肝臓に血小板の集積が起き、ショック症状を誘発するかを調べたが、東北大学で繁殖しているC57BL6/Jで高い頻度でショックを起こすが、我々の講座で維持している同系統では同じ量のLPSに対して抵抗性を示した。このことは飼育環境がこの実験に影響を及ぼすことを意味しており、やはり同じ環境で繁殖したMASP1KOを用いる必要性を感じた。B.マウスMASP-3の抗体の作製と解析MASP-1遺伝子からは2つのMASP蛋白であるMASP-1とMASP-3が選択的スプライシングの結果、転写翻訳される。MASP1KOは両遺伝子に共通のエクソンを破壊しているためにMASP-1同様、MASP-3も欠損していると期待できる。私はマウス肝臓からmRNAを分離し、RT-PCRによってMASP-3 mRNAが転写されているか否かを検索した。その結果、MASP1KOにおいてN末側の重鎖領域は全く転写しておらず、またC末側の軽鎖(セリンプロテアーゼ)領域ではほとんど認められなかった。以上からMASP1KOはMASP3mRNAも発現していないと結論付けた。さらに計画通りにMASP-3の軽鎖を認識する抗体をウサギで作製し、マウス血清を用いてウエスタンブロットを試行したが、野生型でもMASP-3蛋白を検出するに至らなかった。血清中のMASP-3タンパク質はMASP-1に比して少ない可能性が疑われた。
地域産業振興方策に関する研究

1.前年度の研究において1986年以降、成長産業と衰退産業を有する地域の間で経済的・社会的格差が増大したことが明らかにされ、地域の活性化のためには地域産業の振興が重要な課題であることが確認された。しかし地域の生活条件の格差の実態は、たんに経済的・社会的要因ばかりでなく、地域の生活環境や教育文化、社会福祉の格差であることから、社会生活資料等により地域の住民生活の福祉水準をも含めて分析し、総合的な経済社会政策の必要性を明らかにした。とくにその場合、地域の資源、技術、資本等地域に根ざした地域の伝統産業振興の心要性を明らかにした2.さらに今日最も問題性を抱えている衰退地域の具体的事例として茨城県久慈郡里美村において住民生活実態調査を実施し、産業構造の変動が地域の住民生活に与える影響を詳細に分析するとともに、今後山村地域の振興のためにいかなる施策を実施すべきかについて住民意識調査を行い、約350人からの回答を得て現在集計・分析中である。3.地域産業振興の具体的方策を検討するために、最近全国各地で第三セクタ-として設立された地域産業振興センタ-、地域活性化センタ-、リサ-チ・コアなどの資料の収集を行い、それらの果たしている機能、役割について分析し、今後これらの地域産業振興支援機構のあり方について指針を示した。1都道府県別に産業構造指標により地域区分し、それぞれの地域の経済的・社会的指標を用いて県民所得の動向、労働市場の需給状態、人口の動態等について地域格差の実態把握を行った。この結果、1986年以降、成長産業と衰退産業を有する地域間の経済的社会的格差が増大しつつあることが明らかになった。その原因としては国際的・国内的な経済環境の変化と産業構造の高度化の進展という潮流の中で、地域産業がそのような変動にいかに適応していくか、その適応能力の差があることが仮説的に指摘できる。2地域産業振興方策を検討するため、成長地域と衰退地域を具体的にとりあげ、大都市周辺地域の新しい先端産業の成長過程を分析し(茨城県つくば市周辺地域)、衰退地域では既存地場産業の成長の限界を把握した(岩手県・宮崎県)。3立地条件に恵まれた大都市周辺地域はもとより遠隔地域においても地域産業振興のための各種の政策が実施されている。この事例として地域産業振興センタ-およびその構成メンバ-である地場産業の業種別団体の聴き取り調査を実施した。今後、産業構造の高度化に対応していくには産・官、学の共同研究体制の確立.産業振興支援機構の設置の必要性を明らかにした。このような施設は、地域資源、技術開発、異業種交流、販売戦略等の産業活動を支援する機構であり、次年度以降、産官学の共同機構であるテクノポリス財団等について検討することを予定している。4地域の実態調査については各地の地域産業のアンケ-ト調査および聴き取り調査を実施し、さらに関係資科の収集を行った。次年度以降はこれをさらに深め、調査結果をまとめて公表したい。
AML1による胎児期血管新生、造血発生制御の分子機構の解明

互いに密接な関係にあると推定されている造血発生と血管新生の両者に共通する機構の実体は、依然として不明のままである。そこでこの問題を解明するために、一つの転写因子AML1を欠損したマウスに見られる胎児期血管新生と造血発生の二つの以上に関わる、共通の分子機構を明らかにすることを目的とした。血管発生をin vitroで見ることができるP-Sp領域の器官培養系ではAML1を欠損したマウスから成体型の造血発生が起きないと同時に血管新生が一切見られないことを明らかにした。次にこの血管新生の異常はAngiopoietin-1の添加で回復することを見出した。さらに、血管新生と造血発生との相互作用があることを想定し、AML1欠損マウスのP-Sp領域の器官培養系に造血幹細胞を添加したところAngiopoietin-1と同様に血管新生が回復された。これに加えて、造血幹細胞でのみAngiopoietin-1が発現していること、造血幹細胞を移植すると生体内で異所的に血管新生が起こることを示した。以上のことから、発生のある時期の特定の領域では造血幹細胞から供給されるAngiopoietin-1によって血管新生が起きているという、造血幹細胞の新しい機能を提唱した。この結果は高い評価を受けた。一方培養細胞における血管新生のモデルシステムを用い、転写因子AML1の機能阻害はこの細胞系の血管新生に対して抑制的に働くことを明らかにした。また、cDNA subtraction、cDNA Tipを用いた包括的解析によりAML1の標的遺伝子検索を行い、現在候補遺伝子を得つつある。
ペルー・リマとチリ・サンチャゴにおけるスペイン語の言語景観の観察・調査

本年度は,本研究の最終年度であるため,次を行った.(1)資料を整理し,研究を総括した(全員).現地調査で得られた文字資料は,3人の調査者の記録を同じフォーマットにまとめ,アルファベット順に並べ替えることにより,データの異同を確かめた.写真資料については,一度HTML形式でリンクさせ,ブラザー上でタイトルと内容を照合し,それを文字資料のテキストファイルと合体させた.一方,ペルー・リマ市とチリ・サンチャゴ市の言語データをスペイン語圏全体の語彙バリエーションの中で相対化させるために郵便調査を行い,44都市の回答を得た.この地理分布を数量化した二次元マトリックスで表現した.この数値データをコンテキスト(文脈)とシチュエーション(状況)の中に位置づける作業を行った.研究成果を一般誌と学会誌および2つのサイトのインターネットで公開した.(2)データベース化した資料(語彙集)をインターネット上で公開した(上田・ルイスが担当).上田(研究代表者)は,東京大学のホームページ上で,スペイン語の語彙バリエーションを語形と地点の分布マトリックスの形で示し,アントニオ・ルイス・ティノコ(研究分担者)は,上智大学のUNIXのサーバーにデータベースを置き,一般の利用者の個別の要求に答えられるようなシステムを構築した.(3)研究報告書を作成した(全員).第一年度の現地調査とアンケート調査の詳細と,第二年度の研究の総括と語彙研究の成果を説明した.本年度は,本研究の最終年度であるため,次を行った.(1)資料を整理し,研究を総括した(全員).現地調査で得られた文字資料は,3人の調査者の記録を同じフォーマットにまとめ,アルファベット順に並べ替えることにより,データの異同を確かめた.写真資料については,一度HTML形式でリンクさせ,ブラザー上でタイトルと内容を照合し,それを文字資料のテキストファイルと合体させた.一方,ペルー・リマ市とチリ・サンチャゴ市の言語データをスペイン語圏全体の語彙バリエーションの中で相対化させるために郵便調査を行い,44都市の回答を得た.この地理分布を数量化した二次元マトリックスで表現した.この数値データをコンテキスト(文脈)とシチュエーション(状況)の中に位置づける作業を行った.研究成果を一般誌と学会誌および2つのサイトのインターネットで公開した.(2)データベース化した資料(語彙集)をインターネット上で公開した(上田・ルイスが担当).上田(研究代表者)は,東京大学のホームページ上で,スペイン語の語彙バリエーションを語形と地点の分布マトリックスの形で示し,アントニオ・ルイス・ティノコ(研究分担者)は,上智大学のUNIXのサーバーにデータベースを置き,一般の利用者の個別の要求に答えられるようなシステムを構築した.(3)研究報告書を作成した(全員).第一年度の現地調査とアンケート調査の詳細と,第二年度の研究の総括と語彙研究の成果を説明した.ペルーのリマ市とチリのサンチャゴ市の言語景観を観察・記録した.上田が主に写真撮影を担当し,ティノコと高垣がフィールドノートへの記録を担当した.ティノコはスペイン人の目から現地のスペイン語を差異化して記録した.途中,アメリカ合衆国のマイアミ市とエクアドルのキト市のスペイン語の言語景観を観察・記録した.サンチャゴ市で開催された『ラテンアメリカ言語学文献学会』において研究集会を共同で主宰し,これまでの成果と,今回の観察の結果をまとめて発表した.現地の研究者との打ち合わせを実行し,アルゼンチン,チリ,メキシコ,スペイン,アメリカ合衆国(プエルトリコを含む),ボリビアの共同研究者と面談の機会を持ち,意見交換を行った.現地で文献資料を収集した.現地でしか入手しにくい資料を中心に収集した.従来のスペイン語研究は,スペインのスペイン語に集中しがちであったが今回の南米諸国の言語を観察調査することによって,その欠を補うことができた.またテキストなどの文字情報ばかりでなく,写真による視覚的な資料を得ることもできた.帰国後,収集された資料を整理した.フィールドノートの整理と写真のCD化により一時的なデータベース化を実現した.バルセロナ大学の共同研究者(エマ・マリティネル)の協力を得て,非言語伝達要素のビデオデータベースの一次資料を作成した.次年度ではこれらを文字と写真からなるデータベースとし,言語研究・教育や科学的な辞書編集に生かす予定である.平成11・12年度年度で次の調査・研究を行った.(1)平成11年度ではリマ市とサンチャゴ市で現地調査を行い,平行して広域のアンケート調査を実行した.平成12年度では現地調査で得られた文字資料を同じフォーマットにまとめ,アルファベット順に並べ替えることにより,データの異同を確かめた.写真資料については,一度HTML形式でリンクさせ,ブラザー上でタイトルと内容を照合し,それを文字資料のテキストファイルと合体させた.一方,ペルー・リマ市とチリ・サンチャゴ市の言語データをスペイン語圏全体の語彙バリエーションの中で相対化させるために郵便調査を行い,44都市の回答を得た.この地理分布を数量化した二次元マトリックスで表現した.この数値データをコンテキスト(文脈)とシチュエーション(状況)の中に位置づける作業を行った.研究成果を一般誌と学会誌および2つのサイトのインターネットで公開した.(2)データベース化した資料(語彙集)をインターネット上で公開した(上田・ルイスが担当).上田(研究代表者)は,東京大学のホームページ上で,スペイン語の語彙バリエーションを語形と地点の分布マトリックスの形で示し,アントニオ・ルイス・ティノコ(研究分担者)は,上智大学のUNIXのサーバーにデータベースを置き,一般の利用者の個別の要求に答えられるようなシステムを構築した.(3)研究報告書を作成した(全員).