hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
Stunned myocardiumにおける代謝酵素の関与についての検討

Dichlor acetate(DCA)は乳酸アチドーシスを改善し、pyruvate dehydrogenaseをactivateする。我々はこの薬剤により、虚血後のstunning(うちのめされ心筋)の改善効果があるかどうかを動物実験により確認した。開胸犬13匹により10分虚血を2回、1時間の間隔をおいて繰り返した。前下行枝の閉塞、再潅流を行い、前壁の壁運動をエコーにより確認した。また前下行枝と中心静脈より経時的採血を行い、エネルギー代謝物のextractionを計算した。この結果、コントロール10匹と比較して次の結果を得た。(1)コントロールでは10分間虚血によりstunningが作成され、2回の繰り返し虚血によりさらにこれが増悪した。(2)このstunningはDCAの前投与により、明かに改善を示した(前値の85.0%,p<0.05vsCont)。(3)pHについては全経過中、コントロールとDCA群で差を認めなかった。(4)さらにglucose,NEFA,lactateのextractionは、DCA群でコントロールに比してglucoseのextractionが増加している。NEFAは抑制された。またlactateについては、DCAにより動脈系の濃度が極めて低値に抑制され、extractionとしては低値に保たれた。計算上の酸素代謝へのこれらの代謝物の寄与率は、コントロール群が全経過を通じてNEFAが高かったのに比して、DCA群では、冠閉塞中のglucoseの寄与率が1回目、2回目ともNEFAをしのぎ、主要なエネルギー源となった。また再潅流後もNEFAより低いもののコントロール値より高い値を示した。(5)^<99m>Tc-PYP(pyrophosphate)のuptake ratioをみると、DCA投与により明らかにこのuptakeが抑制された。[結果及び考察]DCAは虚血再潅流時のNEFA主体のエネルギー産生から、glucose主体のエネルギー産生にスイッチしてstunningを改善した。さらにsarcolemmnaのCa^<++>permeabilityに関与するphospholipidの障害を示す^<99m>Tc-PYP uptakeが抑制された。よってこの短時間虚血による障害がDCAで明らかに防御されることを確認した。
「かむ」ことと脳の活性化-細胞レベルでの機械的刺激メカニズムの解明-

ディッシュ培養開始後1日目にNGFを添加し,加振を開始した。加振には,振動試験制御装置9920・ミニアンプAME50/100・マイクロ加振機MEE35(Akashi)を使用した。水を除いた5%CO_2インキュベーター内に加振機を設置し,振動台に培養ディッシュを両面テープで固定した。加速度0.05Gで,25Hz,50Hz,75Hz,100Hz,200Hz,300Hz,400Hzの振動を,個別に,1日1回60分負荷群と1日2回(60分×2)負荷群に分け,4日間負荷し,培養7日目にパラホルムアルデヒド溶液で固定後,神経突起促進率を算出した。培養3日目の時点で,加振なしのコントロール群と比較して,加振群では細胞の肥大・扁平化を示すものが多かった。神経突起促進率は,コントロール群,1日1回負荷群,1日2回負荷群の順に高い値を示すものが多かった。細胞への振動負荷システムの確立を行った。振動制御装置(9920S, Akashi)で発生させた正弦波の電気信号を,電力増幅器(AME100, Akashi)で増幅して振動発生機(MEE35, Akashi)に入力し,振動に変換した。振動発生機はトラニオンで固定し,振動面には直径100mmの垂直補助振動台を取り付けた。この振動台上に加速度トランスデューサ(612, TEAC)を両面テープで固定し,振動信号を振動制御装置ヘフィードバックして,加速度および周波数をコントロールした。マウスの妊娠18日齢胎児より大脳半球を摘出して神経細胞を単離し,DF添加10%FBSを用いて,ポリエチレンイミンコーティングした培養用ディッシュに2×10^5個/cm^2で播種した。培養4日後に培地をDMEM添加10%HSに置換し,培養5日後以降に振動負荷実験を開始した。当初は,振動発生機を100%湿度のCO_2インキュベーター内に設置する予定であったが,振動発生機の防湿が困難であったため,振動負荷は37度に設定した恒温器内で行い,振動負荷時にはコントロール群も同じ恒温器で培養した。振動群に,100Hz,1Gの振動を20分間,5時間ごとに3回負荷した後,細胞の生存率についてコントロール群と比較した結果,有意な差は認められなかった。今後は,実験条件を増やし,神経細胞の活性化に有効な振動の周波数,加速度,振動負荷時間を明確にする予定である。また,加振中の細胞培養環境については現在検討中である。当初はマウスの脳組織より単離した神経細胞を用いて実験を行っていたが,効率よく実験を進めるため,神経分化機構の解明に広く用いられているラット副腎髄質褐色細胞腫由来のPC12細胞を使用した。PNCS/HS/DMEMを用いて,コラーゲンコーティングしたシャーレにPC12細胞を播種し,コンフルエントに近くなるまで培養した。PC12細胞は,血清添加培地中では増殖し,NGF添加無血清培地中では神経様細胞に分化するが,無血清・NGF無添加の培地中では細胞死に陥ることはよく知られている。しかし近年,NGF非存在下でも他の因子によって神経様細胞への分化が誘導された報告がある。そこで,実験には次の2種の培地を使用した。(1)DF培地にTIPを補った無血清培地(DFM),(2)DF培地にTIPを補つた無血清培地(DFM)にNGFを添加した培地。それぞれの培地で培養したPC12細胞に,種々の周波数,加速度および振動負荷時間の振動を負荷した後,顕微鏡用CCDカメラを用いて検鏡画像をコンピューター上に取り込み,神経突起の伸展について,振動を負荷していないコントロール群と比較した。NGF無添加の細胞においては,振動負荷の影響があまり認められない傾向にあり,NGF添加の細胞の方が振動の影響を受けやすいことが示唆された。NGF添加の細胞において,加速度レベルが低く負荷時間が短いとコントロールとの間に有意さが認められず,また,加速度レベルが高く負荷時間が長い場合には神経突起の伸展が抑制される傾向にあった。
動画ホログラフィによる立体表示技術に関する研究

本研究では電子的な手法により立体動画像のホログラムを作成し、さらに伝送を行なった後に立体映像を再生する立体テレビシステムを実現するのが大きな目的である。ただ、ホログラフィを作るには膨大な情報を短時間に処理する必要があり、またホログラムの表示のために超高精細な空間光変調器が必要となる。そのために我々の研究室ではホログラム作成方法としてコンピュータによりホログラムを合成する計算機合成ホログラム(CGH)について着目し、必要な表示方式の開発、デバイスの開発、情報圧縮法などについて研究を行なって来た。その結果、表示デバイスとして用いる液晶パネルの目ざましい高精細化およびホログラム作成のために用いるコンピュータの処理の著しい高速化などもあり、例えば(1)液晶表示デバイスを用いたホログラフィ・テレビジョンシステム(2)キノフォームを用いたカラー立体動画像表示システム(3)ホログラフィックステレオグラムによるカラー立体画像再生のための最適設計などについて良い研究成果を挙げることができた。本報告はそれらの概略について報告する。本年度は研究テーマに関して下記の研究成果が得られ、学会等で発表を行った。1.TN形液晶表示デバイス(LCD)を用いてon-axis形のホログラムを作成し、立体動画像の再生像の特性について検討を行った。2.TN形の液晶表示デバイス(LCD)の位相変調度について測定を行うとともに、それを用いてキノフォームを合成し、再生像の特性について検討を行った。3.複数の液晶表示デバイス(LCD)を用いて計算機合成ホログラム(CGH)を合成しその再生像の特性を検討するとともに、さらに大容量のフレームメモリを用いて動画像再生を行い、その特性について検討を行った。4.複数のTN形の液晶表示デバイス(LCD)を用いてキノフォームを合成し、カラーの立体動画像を再生するシステムを作成し、そのシステムの有効性について確認を行った。5.複数のTN形の液晶表示デバイス(LCD)を用いて計算機合成ホログラムの(CGH)一種であるキノフォームを合成し、その再生像の特性について検討するととも大容量のフレームメモリを用いてカラーの立体動画像の再生像の特性の検討を行った。本研究に関して、立体動画像ホログラム作成に必要な条件を検討するために、次の順序で研究を進めた。すなわち、(1)市販のTN液晶パネルの振幅および位相変調特性の検討(2)液晶パネルへのキノフォーム(CGHの一種・波面変換素子)の書込み(3)キノフォームの読出し特性および再生像の明るさについての検討(4)大容量のフレームメモリを用いた専用の画像処理システム(イメージMAX:ED-1614)を用いたリアルタイムCGHの計算および表示以上のように液晶パネルのホログラフィ表示デバイスとしての特性を明らかにするとともに動画ホログラフィの基本的な特性について検討を行った。その結果、(1)フレームメモリにより毎秒10フレーム程度の立体動画再生を行った。(2)He-Neレーザ(赤)、YAGレーザ(緑)、He-Cdレーザ(青)の三色のレーザと三枚の高精細液晶パネルによるカラー動画像再生を世界で初めて行った。(3)規則性のある位相コードによる再生像の特性改善を確認した。以上の如く動画ホログラムにより立体動画像表示の特性を明らかにできた。
製作技術を視座とした三角縁神獣鏡の編年と生産体制研究

本研究は、三角縁神獣鏡に残った鏡笵の損傷痕跡を悉皆的に調査し、三角縁神獣鏡の詳細新編年を構想したものであり、鏡笵の損傷痕跡と中国の鏡笵資料を鋳金家と共に再検討するとともに、鋳造実験によって三角縁神獣鏡の製作技法を実証復元することを目的とした。三角縁神獣鏡の編年は前期古墳編年構築の重要な根拠となっているので、新しく作成した三角縁神獣鏡編年によって前期古墳編年の再検討もおこないつつある。三角縁神獣鏡の鏡笵再利用関係を引き続き検索した。これまでに提出されていた三角縁神獣鏡の挽型共有説、型押し技法説、二層式笵説に問題が多いことを明らかにした。鏡笵再利用関係を多数確認したことにより、三角縁神獣鏡製作技術において、同笵法とともに鏡笵再利用技法が主体的な製作技術であることを明らかにできた。これまでの研究では、三角縁神獣鏡を含め、漢式鏡の鏡背文様は鋳型土が軟らかい段階で彫られていたと考えられてきたが、これは鋳金研究者、考古学研究者の和鏡製作技術から得られた先入観に過ぎず、鋳型焼成後に鏡背文様が鋳型に彫り込まれる技法が普遍的に存在する可能性を示したことは重要である。鏡笵再利用技法の普遍的な使用例とその起源を探るため、中国山東省斉国故城鏡笵の前漢代鏡笵製作技術を中心に出土鏡もあわせて三角縁神獣鏡製作技術との比較検討をおこなった。現地調査は中国山東省シ博市、山東省文物考古研究院臨シ工作站ほかで2018年12月16日ー29日の期間で実施し、研究分担者のほか研究協力者の参加をえた。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。入手可能な三角縁神獣鏡の写真、拓本を選んで、鏡笵再利用技法を使用した可能性の高いものを抽出し集成した。写真等では微細な製作痕跡は確認できないため、携帯型の3Dスキャナーをもとに笵傷を中心とした製作痕跡の同定をおこなった。現状では製作技術をもとに三角縁神獣鏡の製作体制を復元できる段階にはないが、次年度以降も同様の作業を継続することで、基礎資料の積み重ねを行って、三角縁神獣鏡製作体制復元の重要な鍵を掴むことができるようになると考えている。製作体制の復元と共に重要な点として、三角縁神獣鏡編年の見直し作業を行っている。前期古墳の編年体系の確立には、近年になって格段の精緻さを増した三角縁神獣鏡の編年成果が重要な根拠として用いられているが、これを見直すことで新たな古墳編年を提出できるという見通しのもと、三角縁神獣鏡の編年の再検討を始めた。先行研究により構築された三角縁神獣鏡編年は、その基本的な枠組みが変わることはない。しかしながら、製作技術痕跡を詳細に分析することで、より一層詳細な編年を作り上げることが可能になるとの立場から、一部の鏡の製作順序を検討している段階である。資料調査としては、橿原考古学研究所保管の三角縁神獣鏡、前期古墳出土鏡を主要な対象とし、九州地域の前期古墳出土鏡の資料調査も行って、基礎資料の蓄積を試みた。携帯型3Dスキャナーで取得したデータは、順次、3D画像化して製作技術痕跡の比較検討可能な素材として活用できるものにしている。平成28年度下半期には、研究を推進するために必要な携帯型ハンディスキャナーを購入し、資料調査を円滑に進めることができるようになった。また、資料調査の過程では青銅鏡に残った重要な製作痕跡を確認することができた昨年度は入手可能な三角縁神獣鏡を中心とした銅鏡の写真、拓本から、鏡笵再利用技法を使用した可能性の高いものを抽出し集成作業をおこなった。今年度は、これをもとに複数の銅鏡所蔵機関で資料調査をおこなうことができた。調査後には、携帯型の3Dスキャナーによる3Dデータを援用して、笵傷を中心とした製作痕跡の同定をおこなった。上記の作業の結果、製作技術をもとに三角縁神獣鏡の制作体制を復元できる段階が近づいた。次年度以降も同様の作業を継続し、基礎資料の積み重ねをおこなうことによって、三角縁神獣鏡制作体制復元の重要な鍵を掴むことができる。資料調査としては、京都大学所蔵の三角縁神獣鏡等の前期古墳出土鏡等を主要な対象とし、基礎資料の蓄積を推進した。携帯型3Dスキャナーで取得したデータは、3D画像化して製作技術痕跡の比較検討可能な素材として活用できるものにしている。重要な業績は、伊都国終末期の王墓と考えられる平原1号墓出土鏡の中で、同一の文様を持つ方格規矩四神鏡に鏡笵再利用技法により製作されているものを発見したことである。つまり、少なくとも平原遺跡出土鏡群の同笵鏡あるいは同型鏡とされていた同文様鏡が、三角縁神獣鏡と同様に同笵法により製作されていたことを確定した。加えて、確実ではないものの、平原1号墓出土方格規矩四神鏡と三角縁神獣鏡に類似位置に笵傷が確認できるものがあり、両者が鏡笵再利用関係にある可能性が存在することを示した。

前期古墳の編年体系は、格段に精緻さを増した三角縁神獣鏡の編年成果が重要な根拠としているが、これを見直すことで新たな古墳編年を提出できるという見通しのもと、三角縁神獣鏡の編年の再検討を始めている。先行研究により構築された三角縁神獣鏡編年は、その基本的な枠組みは変わることはないものの、製作技術痕跡を詳細に分析することで、より一層詳細な編年を作り上げることが可能になる。携帯型3Dスキャナーによる3D計測と観察調査を総合した資料調査の結果、鏡笵再利用技法が三角縁神獣鏡製作に多用されていることが判明しつつある。これにより三角縁神獣鏡の歴史的問題を解決する糸口を得られると考えている。本研究は、三角縁神獣鏡に残った鏡笵の損傷痕跡を悉皆的に調査し、三角縁神獣鏡の詳細新編年を構想したものであり、鏡笵の損傷痕跡と中国の鏡笵資料を鋳金家と共に再検討するとともに、鋳造実験によって三角縁神獣鏡の製作技法を実証復元することを目的とした。三角縁神獣鏡の編年は前期古墳編年構築の重要な根拠となっているので、新しく作成した三角縁神獣鏡編年によって前期古墳編年の再検討もおこないつつある。三角縁神獣鏡の鏡笵再利用関係を引き続き検索した。これまでに提出されていた三角縁神獣鏡の挽型共有説、型押し技法説、二層式笵説に問題が多いことを明らかにした。鏡笵再利用関係を多数確認したことにより、三角縁神獣鏡製作技術において、同笵法とともに鏡笵再利用技法が主体的な製作技術であることを明らかにできた。これまでの研究では、三角縁神獣鏡を含め、漢式鏡の鏡背文様は鋳型土が軟らかい段階で彫られていたと考えられてきたが、これは鋳金研究者、考古学研究者の和鏡製作技術から得られた先入観に過ぎず、鋳型焼成後に鏡背文様が鋳型に彫り込まれる技法が普遍的に存在する可能性を示したことは重要である。鏡笵再利用技法の普遍的な使用例とその起源を探るため、中国山東省斉国故城鏡笵の前漢代鏡笵製作技術を中心に出土鏡もあわせて三角縁神獣鏡製作技術との比較検討をおこなった。現地調査は中国山東省シ博市、山東省文物考古研究院臨シ工作站ほかで2018年12月16日ー29日の期間で実施し、研究分担者のほか研究協力者の参加をえた。研究を進めるために重要な情報を持っていると考えられる銅鏡の選定を急ぎ、着実に資料調査と3Dデータ化、観察記録の作成を行う。併行して前期古墳編年、三角縁神獣鏡編年の見直しを行っていく。これらと共に三角縁神獣鏡製作体制の復元を行う。以下の方針を計画している。1三角縁神獣鏡に普遍的に使われている鏡笵再利用技法の、中国大陸での起源年代を検討する。2三角縁神獣鏡の鏡笵再利用技法使用鏡のさらなる検索のため、各所蔵機関の協力を得て、資料調査を推進する。3上記調査で得た3Dデータと観察所見を成果報告書に盛り込むため、資料整理をすすめる。4三角縁神獣鏡の制作体制復元と編年の再整備をおこなう。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
均質化とトポロジー最適化を援用した多孔質吸音材微視構造設計法の構築

2017年度に構築した吸音材微視構造の寸法最適化法を,特徴的な微視構造を有する多孔質吸音材料に適用し,その有用性を検証した.アルミ微粒子を焼結させた金属多孔質吸音材に適用し,粒子径分布,空孔率はμX線CTで撮像した画像を解析して同定し,面心立方格子状に粒子を配置することでおおむね特性を再現した.また,次世代の軽量高機能吸音材料として注目されているナノファイバー吸音材に適用し,通常の繊維材料と同様の微視構造モデルを構築することで,吸音率実測値と良く一致した.なお,本検討は東京工業大学物質理工学院の赤坂修一助教と共同ですすめている.さらに,自動車の積層型防音材料の構成要素である多孔シートに適用した.孔のピッチが5 mmと広く,均質化法の適用可能周波数範囲が狭くなるものの,実験値と比較して良い一致が得られ,孔の大きさ・ピッチを適正化した.なお,本検討に必要な材料は共同研究先企業に試作いただいた.吸音材微視構造のマルチスケールトポロジー最適化については,マクロスケールにおける材料分布は固定し,材料微視構造のトポロジー最適化を検討した.目的関数には,吸音材の代表特性である吸音率と等価であり,かつトポロジー最適化において扱いやすい,散逸エネルギーの領域積分値を用いた.トポロジー最適化では,従来,随伴変数法を用いて目的関数の設計感度を求めており,その場合,材料特性の設計感度が必要になる.本研究で対象としているマルチスケールトポロジー最適化では設計変数をミクロスケールで定義しており,均質化材料特性の設計感度を陽に求めることができない.ここでは,均質化材料特性の設計感度を,ミクロスケールにおいて随伴変数法を適用し求める手法を新たに構築した.多孔質吸音材は固体相・流体相が混在する二相材料であるため,各相の均質化特性,および両相の連成に関わる特性について随伴方程式を導出した.2017年度に構築した吸音材微視構造の寸法最適化法は,均質化法とBiotのモデルを併用し任意の微視構造に適用できる汎用性のある手法になったことで,当初の計画よりも多種多様な多孔質吸音材に応用することができている.一部の多孔質材料は共同研究を実施している企業からの要望にもとづくものであり,本解析技術が有用であることを示していると考えている.また,あわせて多様な多孔質材料を入手することができ,実材料の微視構造の特徴や特性を反映したユニットセルモデルを構築することができた点も当初の計画より進展があった点であると考えている.吸音材微視構造のマルチスケールトポロジー最適化については,目的関数がマクロスケールにおいて定義されている一方,設計変数はミクロスケールにおいて定義されており,スケールをまたいで設計感度を求める必要があるという点において従来のトポロジー最適化とは異なり,感度解析の構築に多少の時間を要した.しかし,ミクロスケールとマクロスケールをつなぐ均質化特性の設計感度を,随伴変数法により求める手法としたことで,統一性および一般性のある方法論とすることができた.それにより,固体相の均質化弾性テンソルに加えて,流体相の均質化体積弾性率,均質化密度,および両相の連成に関わる特性についても,随伴変数法を用いて同様に求めることができた.なお,固体相の均質化弾性テンソルの設計感度を求める随伴方程式は自己随伴であるが,その他の特性については非自己随伴であり随伴方程式をそれぞれ新たに導出している.2017年度に構築した吸音材微視構造の寸法最適化法は,これまで検討できていない特徴的な微視構造を有する多孔質吸音材に適用を拡大する.まずは,ディーゼルエンジン自動車の排気浄化に使用されているセラミック多孔質材料に適用することを予定しており,性能評価指標として新たに音響透過損失を考え検討する性能領域も拡大する.なお,材料試作検証はこれまで同様,企業との共同研究などを通じて検討する.また,2019年7月から,広島県,広島大学および広島県内の主要製造企業が進める内閣府地方創生プロジェクト(ひろしまものづくりデジタルイノベーション創出プログラム,2022年)において,本研究課題の代表者の参画が内定しており,本研究課題で構築してきた解析手法の汎用化と機能拡張を図る.現在シェルスクリプトによりプログラムの動作を制御しているが,GUIインターフェースを構築し,汎用化および一般化を図る.また,現在,自動車の防音材・内装材の設計において不可欠となっている,遮音性・吸音性と断熱性の両立検討に対応するため,熱伝導・熱伝達特性の均質化解析機能を追加する.吸音材微視構造のマルチスケールトポロジー最適化については,微視構造のトポロジーのみを最適する場合の数値検証をすすめるとともに,吸音材の微視構造と巨視的な配置を同時に最適化することも検討する.発泡系吸音材の代表的な微視構造として矩形セルおよびケルビンセル,また,繊維系吸音材の代表的な微視構造としてパラレルファイバーセルを用いた.その空孔径や繊維系をパラメータにとることで,種々の微視構造をパラメトリックに表現し,研究代表者がこれまでに構築している多孔質吸音材に拡張した均質化法を適用して,等価密度,等価体積弾性率,等価弾性テンソルを算出した.算出結果に,複素数に拡張した非線形最小二乗法を用いてBiotのパラメータを推定し,求めたBiotパラメータと微視構造の寸法パラメータを関連付ける実験式を推定し,その式に含まれる項の係数を最小二乗法により同定した.

これにより微視構造の寸法からBiotパラメータを求め,Biotのモデルを適用して,吸音率などの巨視特性を効率よく求めることを可能にした.そして,各セル構造について,指定した周波数における垂直入射吸音率が最大になる微視構造の寸法パラメータと材料物性値(ヤング率,密度,損失係数)を,遺伝的アルゴリズムを用いて,大域的に探索した.その結果,いずれの対象周波数においても垂直入射吸音率が1となる微視構造の寸法と材料物性値を得ることができた.なお,設計変数の上限および下限は実現可能な寸法あるいは物性値の値としている.また,得られた最適な微視構造を有限要素により実形状を構築し,均質化法により計算を行った結果,最適化の過程で算出した吸音率とおおむね同じ値となることを確認している.1kHz以下の低周波数域において垂直入射吸音率の大きい材料を設計することは一般的に難しいとされているが,本最適化手法を用いることで,実現可能な微視構造を示すことができた.最適化により得られた微視構造を有する吸音材料が実際に試作可能かどうかは企業との共同研究などを通じて検討することを考えている.計画においては理論的に扱うことのできる2次元の円管流路などを対象に,流路径などの寸法を最適化することを考えていたが,Biotのモデルという理論と経験則から構築されたマクロスケールモデルを中間的に用いることで,任意の微視構造についての寸法最適化を行えるようにした.Biotモデルに含まれるパラメータには,均質化法による計算から直接求められるものと,経験則にもとづいた非物理的で均質化法の計算から直接求められないものがある.直接求められないパラメータについては,均質化法による計算から得られる等価密度および等価体積弾性率に合致するよう,非線形最小二乗法を用いて推定することとした.微視構造の寸法パラメータとBiotモデルのパラメータを関連づける式を均質化法による数値実験により求め,寸法最適化はBiotのモデルにより行うという新たな材料設計法を構築することができたという点においては,計画よりもよい進捗であると考えている.2017年度に構築した吸音材微視構造の寸法最適化法を,特徴的な微視構造を有する多孔質吸音材料に適用し,その有用性を検証した.アルミ微粒子を焼結させた金属多孔質吸音材に適用し,粒子径分布,空孔率はμX線CTで撮像した画像を解析して同定し,面心立方格子状に粒子を配置することでおおむね特性を再現した.また,次世代の軽量高機能吸音材料として注目されているナノファイバー吸音材に適用し,通常の繊維材料と同様の微視構造モデルを構築することで,吸音率実測値と良く一致した.なお,本検討は東京工業大学物質理工学院の赤坂修一助教と共同ですすめている.さらに,自動車の積層型防音材料の構成要素である多孔シートに適用した.孔のピッチが5 mmと広く,均質化法の適用可能周波数範囲が狭くなるものの,実験値と比較して良い一致が得られ,孔の大きさ・ピッチを適正化した.なお,本検討に必要な材料は共同研究先企業に試作いただいた.吸音材微視構造のマルチスケールトポロジー最適化については,マクロスケールにおける材料分布は固定し,材料微視構造のトポロジー最適化を検討した.目的関数には,吸音材の代表特性である吸音率と等価であり,かつトポロジー最適化において扱いやすい,散逸エネルギーの領域積分値を用いた.
川崎病冠動脈病変における血管新生因子の発現機序の解明と遺伝子治療

この研究ではまずin vivoにおける血管新生因子の発現状況を検討するために血漿中の血管新生因子であるvascular endothelial growthfactor(VEGF)とhepatocyte growthfactor(HGF)を測定し,冠循環におけるそれらの分布状況を検討した.結果として初年度には,川崎病急性期にVEGFやHGFをはじめとする血管新生因子が発現亢進状態にあること,さらに冠動脈病変合併例により亢進していることを確認した.さらに本年度の研究では1)血管新生の発現は冠動脈病変の進展や退縮とどのように関連しているのか,また2)川崎病冠動脈病変と成人動脈硬化病変におけるVEGF陽性細胞発現の比較検討,を実施した.1)冠動脈病変の進展や退縮と血管新生因子との関連冠動脈病変の進展状況の指標として冠動脈血管内皮機能を測定し,この結果と血管新生因子との相関を検討した.冠動脈内皮機能の測定には,血管内皮依存性の血管拡張剤であるアセチルコリンと血管内皮非依存性血管拡張剤であるイソソルバイドを冠動脈内に直接注入し,デジタル処理した冠動脈造影像をもちいて冠動脈血管径の絶対値を薬物負荷前後の変化率を算出した.この変化率とカテーテル検査時にサンプリングした冠静脈洞VEGFおよびHGFレベル,また冠静脈洞と大動脈のVEGFよびHGFの差より算出した冠動脈由来VEGF,HGFレベルとの関連を検討した.2)川崎病冠動脈病変と成人動脈硬化病変におけるVEGF陽性細胞発現の比較検討In vitroにおける検討として川崎病剖検心をもちいた免疫組織化学的検討を試みた.剖検心における冠動脈病変部の連続切片を可及的に作成し,血管内膜部の新生血管の分布状況を免疫組織化学的染色によって検討した.これらの所見から,川崎病冠動脈病変における遺伝子治療の基礎データを得ることができた.この研究ではまずin vivoにおける血管新生因子の発現状況を検討するために血漿中の血管新生因子であるvascular endothelial growthfactor(VEGF)とhepatocyte growthfactor(HGF)を測定し,冠循環におけるそれらの分布状況を検討した.結果として初年度には,川崎病急性期にVEGFやHGFをはじめとする血管新生因子が発現亢進状態にあること,さらに冠動脈病変合併例により亢進していることを確認した.さらに本年度の研究では1)血管新生の発現は冠動脈病変の進展や退縮とどのように関連しているのか,また2)川崎病冠動脈病変と成人動脈硬化病変におけるVEGF陽性細胞発現の比較検討,を実施した.1)冠動脈病変の進展や退縮と血管新生因子との関連冠動脈病変の進展状況の指標として冠動脈血管内皮機能を測定し,この結果と血管新生因子との相関を検討した.冠動脈内皮機能の測定には,血管内皮依存性の血管拡張剤であるアセチルコリンと血管内皮非依存性血管拡張剤であるイソソルバイドを冠動脈内に直接注入し,デジタル処理した冠動脈造影像をもちいて冠動脈血管径の絶対値を薬物負荷前後の変化率を算出した.この変化率とカテーテル検査時にサンプリングした冠静脈洞VEGFおよびHGFレベル,また冠静脈洞と大動脈のVEGFよびHGFの差より算出した冠動脈由来VEGF,HGFレベルとの関連を検討した.2)川崎病冠動脈病変と成人動脈硬化病変におけるVEGF陽性細胞発現の比較検討In vitroにおける検討として川崎病剖検心をもちいた免疫組織化学的検討を試みた.剖検心における冠動脈病変部の連続切片を可及的に作成し,血管内膜部の新生血管の分布状況を免疫組織化学的染色によって検討した.これらの所見から,川崎病冠動脈病変における遺伝子治療の基礎データを得ることができた.本研究で明らかにすることは,1.川崎病遠隔期の冠動脈病変において血管新生が発現しているのか,2.血管新生の発現は冠動脈病変の進展や退縮とどのように関連しているのか,3.血管新生の病態より川崎病冠動脈病変に対して遺伝子治療か可能であるのか,であった.本年度はこのうちの血管新生発現の有無および冠動脈病変との関連について検討を行った.まず血管新生因子の発現状況を検討するために血漿中の血管新生因子であるvascular endothelial growthfactor(VEGF)とhepatocyte growthfactor(HGF)を心カテーテル検査中に血管内の数ヶ所で測定し,その分布状況を検討した.さらに急性期からVEGF, HGFレベルを前方視的に検討し,冠動脈所見と血管新生因子の変動を比較検討した.さらに選択的冠動脈造影を行い,冠動脈病変の程度を確認した後,血管内エコーをもちいて内膜肥厚の程度を検討した.これらの検討により,川崎病急性期には冠動脈病変の炎症発生時期と同様の時期にVEGF産生が亢進しており,またその上昇程度は冠動脈病変合併例において有意に高いことが確認された.血中VEGFレベルは冠静脈洞で高い傾向にあるものの,動脈レベルとの有意差は認められず冠血流のみに規定されているものではないことが示唆された.HGFは川崎病急性期においても明らかな産生亢進を認めず,同じ血管新生因子としてもVEGFとは違った発現を示していることが示唆された.冠動脈病変の進展状況の指標として冠動脈血管内皮機能を測定し,この結果と血管新生因子との相関の検討では,冠動脈内皮機能と冠動脈由来VEGF, HGFレベルとの関連は確認されず,血管新生の発現と冠動脈病変進展(特に血管内皮機能)との関連は今のところ証明できなかった.来年度以降,これら病変についてフォローアップデーターの検討を行う予定である.この研究ではまずin vivoにおける血管新生因子の発現状況を検討するために血漿中の血管新生因子であるvascular endothelial growthfactor(VEGF)とhepatocyte growth

factor(HGF)を測定し,冠循環におけるそれらの分布状況を検討した.結果として初年度には,川崎病急性期にVEGFやHGFをはじめとする血管新生因子が発現亢進状態にあること,さらに冠動脈病変合併例により亢進していることを確認した.さらに本年度の研究では1)血管新生の発現は冠動脈病変の進展や退縮とどのように関連しているのか,また2)川崎病冠動脈病変と成人動脈硬化病変におけるVEGF陽性細胞発現の比較検討,を実施した.1)冠動脈病変の進展や退縮と血管新生因子との関連冠動脈病変の進展状況の指標として冠動脈血管内皮機能を測定し,この結果と血管新生因子との相関を検討した.冠動脈内皮機能の測定には,血管内皮依存性の血管拡張剤であるアセチルコリンと血管内皮非依存性血管拡張剤であるイソソルバイドを冠動脈内に直接注入し,デジタル処理した冠動脈造影像をもちいて冠動脈血管径の絶対値を薬物負荷前後の変化率を算出した.この変化率とカテーテル検査時にサンプリングした冠静脈洞VEGFおよびHGFレベル,また冠静脈洞と大動脈のVEGFよびHGFの差より算出した冠動脈由来VEGF, HGFレベルとの関連を検討した.2)川崎病冠動脈病変と成人動脈硬化病変におけるVEGF陽性細胞発現の比較検討In vitroにおける検討として川崎病剖検心をもちいた免疫組織化学的検討を試みた.剖検心における冠動脈病変部の連続切片を可及的に作成し,血管内膜部の新生血管の分布状況を免疫組織化学的染色によって検討した.これらの所見から,川崎病冠動脈病変における遺伝子治療の基礎データを得ることができた.
放射性炭素分析法を用いた熱帯雨林樹木の成長履歴解析法の開発とその利用研究

気候に明瞭な季節性が無い熱帯地域では、樹木に年輪が形成されないため、これまで長期の成長解析が困難であるとされてきた。この研究は、熱帯雨林や熱帯二次林の樹木の材に含まれる放射性炭素14(14C)を使い、樹木の肥大成長速度や二次林の形成年代を特定する新しい解析技術を確立することを目指した。貴重な長期生態データを用いて14C分析法の精度を検証した結果、この新しい手法を用いることで熱帯雨林樹木の過去50年の成長履歴や、二次林の形成年代を高精度に特定できることが明らかになった。この研究では、地球規模の気候変動が東南アジア熱帯雨林樹木の成長に及ぼす影響を、材に含まれる放射性炭素14(^<14>C)濃度から明らかにすることを目的としている。今年度は、(1)放射性炭素分析法を用いた熱帯雨林樹木の成長量解析法の確立、及び(2)生態特性の異なる熱帯雨林樹木数種に関する新しい分析法を用いた成長履歴の解析、について調査・分析を行った。主な研究成果を以下に示す。(1)放射性炭素分析法を用いた熱帯雨林樹木の成長量解析法の確立1969年から幹の周囲長が連続して記録されている、マレーシア・パソ森林保護区内に生育するフタバガキ科を中心とした5科10種15個について、材に含まれる^<14>C濃度を分析した。その結果、1°Cの濃度変化から算出した熱帯雨林樹木の成長速度は、周囲長の増加量から求めた成長速度と高い正の相関係数があった。つまり、^<14>C分析により熱帯雨林樹木の過去の成長量が高精度で特定できることが明らかになった。しかし、成長速度の速い個体に比べ、遅い個体では、^<14>C濃度と周囲長それぞれから求めた成長速度の間の相関がやや低かった。これは、分析に供した材の切片中に、複数年で形成された組織が含まれるためか、あるいは幹周囲長の計測誤差が原因だと考えられた。(2)生態的分布特性の異なるフタバガキ科樹種の成長履歴新たに確立した上記(1)の分析法を用い、生育環境の異なるフタバガキ科2樹種の成長量を比較したところ、マレーシア・ランビル国立公園の谷部に生育するDryobalanopslanceolataよりも、尾根部に生育するD. aromaticaの方が過去から現在に至る成長速度が速かった。しかし、過去50年間で両種とも成長速度や水利用効率の明瞭な増加・減少傾向は見られなかったことから、調査した両種個体は立地環境に関係なく、近年の気候変動の影響は現段階では受けていないことが考えられた。この研究は、地球規模の気候変動が東南アジア熱帯雨林樹木の成長に及ぼす影響を、材に含まれる放射性炭素14(14C)濃度から明らかにすることを目的としている。今年度は、(1)放射性炭素分析法を用い、異なる立地条件に分布する熱帯雨林樹木の過去50年の成長量変化、及び(2)異なる2箇所の熱帯雨林における過去50年の水利用効率の変化、について調査・分析を行った。(1)異なる立地条件に分布する熱帯雨林樹木の過去50年の成長量変化の違いマレーシア・サラワク州のランビル国立公園において、谷部と尾根部に特異的に分布するフタバガキ科樹種、合計4種15個体について、14C分析法を用いた1960年代以降の成長量解析を行った。その結果、1960年代以降の平均の成長速度は、樹種間で有意差が見られ、谷に分布する1種で成長速度が低かった。しかし、過去50年間の年代毎の成長速度は、種内で有意な差は見られなかった。つまり、調査した4樹種は、立地環境の違いに関係なく、気候変動の影響をあまり受けていないことが分かった。(2)異なる2箇所の熱帯雨林における過去50年の水利用効率の変化マレーシアのランビル国立公園、及びパソ森林保護区に生育する樹木について、それぞれ、材に含まれる炭素同位体比(δ13C)と大気中のCO2濃度の関係から、過去50年間の水利用効率の変化を調べた。その結果、パソの樹木の方が、ランビルの樹木に比べて過去50年間の水利用効率が増加する傾向にあった。過去の気象データから両調査地の蒸発散量の変化を求めたところ、パソでの蒸発散量の増加傾向が明瞭であり、近年より乾燥状態にあることが分かった。つまり、同じ東南アジアの熱帯雨林でも、場所によって長期的な気温や降水量の変化度合いは異なり、それが樹木の生理や成長量にも影響を与えている可能性が示唆された。この研究は、地球規模の気候変動や人為的な環境改変が熱帯樹木の成長に及ぼす影響を、材に含まれる放射性炭素14(14C)濃度から明らかにすることを目的としている。

今年度は、(1)材の14C濃度から二次林の形成年代を特定する新しい測定手法の開発及びその精度検証、及び(2)上記(1)の手法を用いた、熱帯二次林の植生回復に影響を及ぼす要因の特定、について調査を行った。(1)放射性炭素を用いた熱帯二次林の形成年代推定マレーシア・サラワク州において、伐採後の経過年数の異なる28カ所の二次林で調査を行った。各二次林に、20×20mの調査プロットを設置した。各プロット内で最大サイズに達した個体について、成長錐を用いて木部コアを採取し、材中心部の14C年代を求めた。それと衛星画像から求めた伐採後の経過年数との対応関係を調べ、本手法の精度検証を行った。その結果、14C分析法から求めた各プロットの最大サイズ個体の推定樹齢は、衛星画像から推定した伐採後の経過年数と高い正の相関関係がみられた。つまり、14C分析により二次林の成立年代が高精度で特定できることが明らかとなった。(2)熱帯二次林の植生回復に影響を及ぼす要因の特定上記(1)で設定した28カ所の二次林調査プロットにおいて、植生(種同定、胸高周囲測定)や土壌(含水率、pH、EC、全炭素、全窒素)、林内の光環境等を調べた。その結果、14C分析によって求めた各プロットの伐採後の経過年数とバイオマス量との関係性は、明確な差が見られ、粘土質の土壌を持つ地域の二次林でバイオマス量が大きかった。また、主成分分析の結果から、攪乱後のバイオマスの回復には土壌環境(含水率やEC、全炭素・全窒素量)が大きく影響することが分かった。年数の経過とともに、二次林は原生林ほどのバイオマス量が回復することはないが、土壌条件の良い所ではより植生の回復が見込まれることが示唆された。26年度が最終年度であるため、記入しない。樹木生理生態学26年度が最終年度であるため、記入しない。初年度は、放射性炭素分析法を用いた熱帯雨林樹木の成長履歴解析法の確立を最大の目標として取組み、この方法が成長解析に利用できることを明らかにすることができた。また、この分析法を利用し、分析個体数は少ないものの、生態的分布特性の異なるフタバガキ科2樹種について、過去50年の成長履歴を明らかにすることができた。プロジェクト2年目となる今年度は、初年度に確立した放射性炭素分析法を用いた熱帯雨林樹木の成長履歴解析法を応用し、熱帯雨林樹木の過去50年の成長量の変化を解析することができた。また、同じ熱帯雨林でも、気象条件の変化度合いが異なる地域が存在し、それが長期的な樹木の生理や成長量に反映されていることを明らかにすることができた。今後は本研究で確立した放射性炭素分析法を、東南アジア広域の熱帯雨林やその周辺の森林に生育する樹木に積極的に活用し、地球温暖化や森林の断片化、人為的撹乱が熱帯樹木の成長や種構成に与える影響を評価する。今後は本研究で確立した放射性炭素分析法を、東南アジア広域の熱帯雨林やその周辺の森林に生育する樹木に積極的に活用し、地球温暖化や森林の断片化、人為的攪乱が熱帯樹木の成長や種構成に与える影響を評価する。放射性炭素分析は、前処理を国内で行い、分析自体は分析会社に委託している。昨年度は、前処理の速度や分析会社の分析スケジュール等の問題から、予定していた通りの分析を行うことができなかったため、助成金を次年度に繰越して、分析委託を行う予定である。
六朝時代における官制改革論の研究

六朝時代における官制改革論の中で一貫して提起され続けた重要な論点の一つが、地方分権の推進であることが明らかになった。地方分権の主張は、曹操政権の時代(三世紀初頭)、「封建論」として提起される。中央集権的な郡県制を採用した秦漢古代帝国が滅亡の危機に瀕していたこの時期、理想的な周代封建制回帰の志向が強まったのである。「封建論」を最初に提起した荀悦は、封建諸侯の政治は王と領民と双方の規制を受け、王の政治も諸侯の規制を受けて、極端な悪政の出現が防止される点をメリットとして強調する。当時の論者の中には、封建の立場をとらず、郡県制の枠内で地方長官に領兵権を与えることを主張する者もあった(司馬朗)が、権力の分散という方向性においては「封建論」と軌を一にしていたといえよう。三国・魏の後半には、司馬氏の台頭に対する危機感から、皇室曹氏擁護のための皇族封建が強く主張される(曹問等)。司馬氏による西晋王朝創業の際にも、魏滅亡の教訓から皇族封建が主張された(段灼)。これら皇族封建論にも分権という論点が欠落していたわけではないが、皇族重用の方に力点があった。西晋の皇族「封建」政策は、皇族重用ではあっても、地方分権ではなく、実質的には郡県制であった。この点に対する批判は、劉頌や陸機によって展開され、封建制採用による地方政治の活性化が唱えられた。が、四世紀初頭、西晋の皇族「封建」が無惨な失敗に終わると、封建の魅力は大きく後退し、四世紀後半の袁宏を最後に、「封建論」はみられなくなる。かわって登場してくるのが、郡県制の枠内で地方長官の任期を長期化する等の措置を講じて、地方分権を実現しようとする主張である。その嚆矢は、四世紀初頭の丁潭であり、六世紀初頭の南朝・梁の官制改革を主導した沈約の地方分権論へとつながっていくのである。
特別支援教育における障害児を持つ親のパートナーシップ原理のあり方に関する研究

本研究では、特別支援教育における障害児を持つ親のパートナーシップ原理のあり方について考察することを目的としたものである。本研究では、わが国の特殊教育から特別支援教育への転換に大きな影響を及ぼしたイギリスの歴史的展開・実態を分析することを通して、わが国に対する示唆を得るという比較教育学的方法を採った。まず、「ウォーノック報告」と同報告に基づいて制定された「1981年教育法」、及び同法の修正法である「1993年教育法」と「1996年教育法」を中心に分析した。さらに、「2001年特別な教育的ニーズ・障害法」の規定も分析対象とした。その結果、「1981年教育法」とそれに続く法制度により、評価の過程に親が積極的に関与できる権利や、教育当局の教育措置の決定に対して不服申し立てを行う権利が認められるなど、親のパートナーシップ原理を積極的に保障しようとしていることが明らかにされた。また、親の不服申し立て事例の分析を行った結果、親の意思が尊重される傾向が強いことも指摘された。現在、わが国においては特殊教育から特別支援教育への転換に伴い、平成17年12月に中央教育審議会で今後の方向性が示され、その方針に従い、平成18年3月から学校教育法の改正案が審議されている。特別支援教育においては「連携」・「協働」といった用語がキーワードとされているが、その中核に位置付くのは本人・親であることはいうまでもない。イギリスの実践は、今後の日本の特別支援教育の在り方を考える上で示唆に富むものであることが指摘された。本年度は、アメリカとイギリスの状況の分析を通して、障害児の就学指導における親のパートナーシップ原理のあり方について検討した。まず、アメリカについて、1975年の「全障害児教育法」を中心に親のパートナシップ原理に関する規定を分析した。その結果、アメリカでは、適正手続き保障(Due Process)が整備されており、子どもの教育措置の決定に親がパートナーとして積極的に関与していく権利が設けられていることが明らかにされた。また、各子どもに対して作成される個別教育計画(IEP)についても、その作成過程で親が積極的に関与していく権利が認められているなど、親のパートナーシップ原理が法的に明確に位置づけられていることが明らかにされた。次に、イギリスについて1978年に提出された「ウォーノック報告」と同法に基づいて制定された「1981年教育法」、及び同法の修正法である「1993年教育法」と「1996年教育法」を中心に分析した。現在、わが国においても特殊教育から特別支援教育への転換に伴い、中央教育審議会で今後の方向性について検討がなされているところであるが、親のパートナーシップ原理という視点が必要であることが示唆された。次年度は、本年度の外国における研究成果を踏まえて、わが国における実状を分析していく予定である。本年度は、イギリスの状況の分析を通して、障害児教育における親のパートナーシップ原理のあり方について検討した。

その結果、「1981年教育法」とそれに続く法制度により、評価の過程に親が積極的に関与できる権利や、教育当局の教育措置の決定に対して不服申し立てを行う権利が認められるなど、親のパートナーシップ原理を積極的に保障しようとしていることが明らかにされた。また、親の不服申し立て事例の分析を行った結果、親の意思が尊重される傾向が強いことも指摘された。現在、わが国においても特殊教育から特別支援教育への転換に伴い、平成17年12月に中央教育審議会で今後の方向性が示され、その方針に従い、平成18年3月から学校教育法の改正が審議されている。特別支援教育においては「連携」・「協働」といった用語がキーワードとされているが、その中核に位置付くのは本人・親であることはいうまでもない。イギリスの実践は、今後の日本の特別支援教育の在り方を考える上で示唆に富むものであることが指摘された。
三次元的大環状共役化合物合成を目指す基礎研究

〓,〓などの合成を最終目標に,その基礎となるべき素反応の検討を行った.1.臭化ベンジルのよう化銅(I)-SBHによる還元的カップリングは高収率で進行し,しかも0置換基としてメチル基,エステル基などが存在しても,支障なく進むことが解った.現在m-キシリレンジブロミドを出発物質として,大環状化合物生成の最適条件の発見に努めている.(これまでのところn=26のものが合計で10%程度得られている)〓(X=CH3,CO2-CH3)が合成できれば, 2本目の炭素鎖への交換は種々の方法が考えられる.2.ピロメリットアルデヒドが合成できれば, Wittig反応による〓の合成の可能性が開けるが,良い合成法は知られていない.ベンザルフロミドの銅(I)塩触媒による加水分解は高収率で進行,特にフタルアルデヒドも90%以上の収率で得られた.これによりピロメリットアルデヒドの合成の可能性が開かれたと考えており,このルートの検討を行う予定である.3.カリクサレン(〓Y=tBu)を出発物質として2本目のメチレン鎖を導入する企てをn=4を中心に種々行ったが,その歪みの為か, tPu基を取り去った〓(Y=H)は種々の化学変換に対し極めて胞弱であり,明瞭な結果が得られなかった. n=6についてはそのような問題はなく,対応するキノン,ヒドロキノンなどへの変換が,低収率ながら成功している.また水酸基の除去,メチレン鎖のカルホニルへの酸化なども成功しており,これら特異な構造の大環状化合物の物性,機能などの面からの研究も開始している.〓,〓などの合成を最終目標に,その基礎となるべき素反応の検討を行った.1.臭化ベンジルのよう化銅(I)-SBHによる還元的カップリングは高収率で進行し,しかも0置換基としてメチル基,エステル基などが存在しても,支障なく進むことが解った.現在m-キシリレンジブロミドを出発物質として,大環状化合物生成の最適条件の発見に努めている.(これまでのところn=26のものが合計で10%程度得られている)〓(X=CH3,CO2-CH3)が合成できれば, 2本目の炭素鎖への交換は種々の方法が考えられる.2.ピロメリットアルデヒドが合成できれば, Wittig反応による〓の合成の可能性が開けるが,良い合成法は知られていない.ベンザルフロミドの銅(I)塩触媒による加水分解は高収率で進行,特にフタルアルデヒドも90%以上の収率で得られた.これによりピロメリットアルデヒドの合成の可能性が開かれたと考えており,このルートの検討を行う予定である.3.カリクサレン(〓Y=tBu)を出発物質として2本目のメチレン鎖を導入する企てをn=4を中心に種々行ったが,その歪みの為か, tPu基を取り去った〓(Y=H)は種々の化学変換に対し極めて胞弱であり,明瞭な結果が得られなかった. n=6についてはそのような問題はなく,対応するキノン,ヒドロキノンなどへの変換が,低収率ながら成功している.また水酸基の除去,メチレン鎖のカルホニルへの酸化なども成功しており,これら特異な構造の大環状化合物の物性,機能などの面からの研究も開始している.
タンデム触媒反応系の開発とフロー型連続触媒反応システムの構築

イオン液体は一般に不揮発性で耐熱性に優れた高極性の液体であり,有機合成化学の分野ではその特徴的な溶媒効果のみならず,分解,変質,損失を起こしにくい反応媒体としても注目を集めている。またカチオン部やアニオン部の選択により,水とも有機溶媒とも混じり合わないイオン液体の調製も可能であり,このようなイオン液体を反応媒体として用いると反応終了後の適切な抽出操作により生成物や未反応の基質,反応剤を容易に分離,除去できるため,イオン液体は繰り返し使用することが可能となる。この際に不斉触媒がイオン液体と高い親和性を有すれば,抽出されずにイオン液体中に固定されるため,イオン液体と触媒との同時回収・再利用が可能となると考えられる。そこで,イオン液体への高い親和性と優れた不斉誘起能が期待される多イオン性の不斉触媒の開発,ならびに不斉触媒-イオン液体システムとしてのマイクロフロー系への適用を目指して,有機溶媒を必要とせず触媒および反応媒体を使い捨てにしないゼロエミッション型の新しい不斉触媒反応系の構築に向けた基礎研究を行った。その結果,不斉触媒-イオン液体システムの回収再使用が可能であることが明らかになった。現在,本システムのマイクロフロー系への移行をとおして時間的反応集積化を検討中である。これにより,グリーンケミストリーに資する,有機溶媒を必要としない新しい空間集積型均一不斉触媒反応系とそのリサイクル化が実現できると考えられる。一方,分子間不斉ラジカル反応の時間的反応集積化に向けて,光学活性な低原子価サマリウム錯体を用いるクロトン酸アミドの還元的不斉二量化反応を検討した結果,技術的問題は残るものの,マイクロリアクター使用の有効性が示唆された。当初計画の事項すべてにおいて検討を行った。想定外の技術的問題が発生したため,期待した成果の完全実現には至らなかったが,研究はおおむね順調に進展している。マイクロフロー系への適用の実現を目指して,本分野に充分な経験を有する研究者と共同研究を行うことにより問題を解決中である。本補助金の継続は辞退したが1年以内に研究成果を論文としてまとめる予定である。時空間集積型反応として,同一フラスコ中で複数の触媒反応が連続して進行するタンデム触媒反応系のオリゴ糖合成への応用を,また空間集積型不斉触媒反応の開発を目指して,不斉触媒・イオン液体一体型リサイクルシステム構築のための基礎研究を行った。1-ヒドロキシ糖のO-グリコシル化が,触媒量のメトキシ酢酸と希土類パーフラートを用いることにより,対応するエステル化とそれに続くグリコシル化の二種類の触媒反応が同一フラスコ中で連続的に進行することを見出している。本研究では,1,x-位にフリーの水酸基を有するフラノースやピラノースの誘導体を用いてオリゴ糖の時空間集積型一段合成を行った結果,分子内反応が主に進行する場合には対応する二環性単糖が,分子間反応が優先する場合には二糖や低分子量のオリゴ糖が生成することを見出した。イオン液体への高い親和性を有しかつ優れた不斉触媒能を示す多重イオン性新規キラル触媒として、3,3'-位にかさ高いアンモニウム置換基がついた1,1'-ビ-2-ナフトール(BINOL)誘導体をキラル配位子とする各種希土類金属錯体を調製し、これらを不斉Diels-Alder反応のルイス酸触媒として用いて不斉触媒能評価を行うとともに、触媒含有イオン液体の回収・再利用についても検討を行った。その結果、スカンジウム錯体が、ビス(トリフリル)イミドを対アニオンとするイミダゾール系および脂肪族四級アンモニウム系イオン液体中で特異な触媒活性を示し、目的生成物を高収率高エナンチオ選択的に与えることを見出した。また本触媒は生成物の抽出操作でもイオン液体中に留まるため、「触媒-イオン液体システム」としての回収・再使用が可能であることも明らかとなった現在,本反応系のマイクロフロー系への展開を検討中である。

一方,分子間不斉ラジカル反応の時間的反応集積化に向けて,光学活性な低原子価サマリウム錯体を用いるクロトン酸アミドの還元的不斉二量化反応を検討した結果,技術的問題は残るものの,マイクロリアクター使用の有効性が示唆された。当初計画の事項すべてにおいて検討を行った。想定外の技術的問題が発生したため,期待した成果の完全実現には至らなかったが,研究はおおむね順調に進展している。マイクロフロー系への適用の実現を目指して,本分野に充分な経験を有する研究者と共同研究を行うことにより問題を解決中である。本補助金の継続は辞退したが1年以内に研究成果を論文としてまとめる予定である。