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多重極限環境における分子超薄膜の電気伝導

このような経緯を経て、柔らかい支持基板(PETフィルム)に累積したLB膜の電気抵抗を0.8 K程度の低温度域まで測定することに成功した。圧力の印加により、低温度域の面抵抗を小さくすることができたが、現在までのところ、超伝導転移を示唆する抵抗のドロップは見られておらず、また、常圧下の測定には明瞭に見られる金属的な温度依存性も確認されていない。これまでの成果は、2016年7月にフィンランドで開かれたLB膜国際会議で発表し、論文を投稿中であるが、圧力印加によりLB膜の面抵抗がさらに下がるよう検討を進めている。進捗状況がやや遅れている理由のひとつは、2016年5月頃に生じたLB膜作製装置の不調(2001年度に科研費基盤研究(B)で購入:英国NIMA社製632D1D2型)である。同年5月以降、徐々に動作が不安定となり、実験を進めることが難しくなった。そこで、8月にメーカー(在英国)に修理を依頼したところ、修理が完了したが、装置が国内に返送されたのが2016年10月であった。この期間は、他大学の研究室に出向いてLB膜作製装置を借りて試料を作製する必要があり、充分な実験時間を獲得できなかった。しかしながら、その間、圧力セル内に試料にセッティングする方法の改良に時間を割き、高圧力下の実験の精度が大幅に向上し(濾紙にエポキシ樹脂を含浸させた試料ステージを作製)、2016年10月以降には、研究を進めることができた。これまでよりもスムーズに高圧力下の電気抵抗測定を行うことができるようになったため、二年目の進捗状況の若干の遅れは、最終年度にカバーできると考えられる。研究代表者は、初年度に、様々な圧力媒体を用いてLB膜の高圧力下の電気抵抗を測定し、高圧力が分子配列(圧力印加により様々の秩序相を呈すると考えられる)に与える本質的な影響の評価には、抵抗測定用の電極ギャップをサブミクロンサイズとし、試料を『極低温ー高圧力ー微小領域』という三重の極限環境におくことが必須である、という着想に基づいて研究を進めた。先ず、電極ギャップを、これまでよりも一桁ほど小さい20ミクロン程度に狭め、高圧力下で電気抵抗測定を行ったところ、広い温度範囲の抵抗値が圧力印加により有意に小さくなることを示した。次年度(平成28年度)には、LB膜の支持基板の種類を変え、様々な圧縮率の基板を用いることによりLB膜への圧縮の次元性を変えることを意図し、圧縮の異方性の影響を検討した。その結果、ガラスや石英よりも、LB膜に近い圧縮率を持つPETフィルムを基板に用いた場合に、より低い抵抗値が得られることが確認できた。最終年度であった平成29年度には、平成28年度までの研究成果を基盤として一気に研究を進捗させる予定であったが、研究代表者は、当該年度5月に浜松医科大学に異動し、10月に竣工予定であった新研究棟(浜松医科大学)の建設が遅れて同年度3月竣工となり、実験項目の大半を行うことができなかった。しかしながら、平成29年度には原著論文(査読付き)が受理・掲載されている(Y. F. Miura et al., “Effect of High Pressure on Resistance in Au(dmit)2 LB film", J. Phys. Conf. Ser. (2017) 012007)。研究代表者は、平成29年5月1日付で浜松医科大学に異動することとなった。
協同効果を利用した新規ロジウム抽出系開発及びそのメカニズム解析

協同効果を利用した塩酸溶液からの効率的なロジウム抽出分離系を確立するために、スルフィド系抽出剤とアミン系抽出剤による混合抽出系における抽出メカニズム解析を行った。抽出有機相ー塩酸溶液間のロジウム分配挙動及び抽出されたロジウム錯体の構造解析から、プロトン化したアミン系抽出剤がロジウムアニオンの電荷を中和し、さらにスルフィド系抽出剤がロジウムの配位水と交換することにより協同効果が生じていると推定された。(1)ロジウム二相間分配特性アミン系抽出剤とスルフィド系抽出剤の混合溶媒による、塩酸溶液からのロジウム抽出に関する協同効果現象の解明のために、ジ-n-ヘキシルスルフィド(DHS)ートリ-n-オクチルスルフィド(TOA)系及びN,N'-ジメチル-N,N'-ジ-n-オクチル-チオジグリコールアミド(TDGA)ーTOA系において、塩酸抽出特性、ロジウム抽出分配比のプロトン濃度・ロジウム濃度依存性及びJob'sプロットから、ロジウム抽出錯体の化学量論比を調べた。その結果、2 mol/L塩酸からの抽出では、1:1:2 Rhー(TDGA or DHS)ーTOA・H錯体が優勢であることが示唆された。また、硫黄ドナーの影響を調べるために、ジ-n-オクチルスルホキシド及びジ-n-オクチルスルホンをそれぞれTOAと混合した溶媒を用いて塩酸溶液からのロジウム抽出を行ったところ、前者ではDHS、TDGAと同様に協同効果現象がみられたが、後者では全くロジウムは抽出されなかった。(2)ロジウム錯体内圏構造解析ロジウム含有2 mol/L塩酸溶液及びこの溶液からロジウムを抽出した有機相(TOA単独系、DHSーTOA混合系及びTDGAーTOA混合系)についてRh K-edge XAFSスペクトル測定を行った。XANES及びEXAFSスペクトル解析の結果、2 mol/L塩酸溶液及びTOA単独系においてはいずれも[RhCl5(H2O)]2-が優勢化学種であることが分かった。一方、DHSーTOA混合系では、ロジウムの配位水とDHSのS原子が置換していると推測された。また、TDGAーTOA混合系においても、TDGA分子がロジウムに直接配位していることが示唆された。(1)ロジウム抽出挙動解明アミン系抽出剤とスルフィド系抽出剤の混合溶媒による、塩酸溶液からのロジウム協同抽出に関して、本年度は抽出剤の側鎖の影響を主に調べた。トリ-n-オクチルアミン(TOA)及びジ-n-ヘキシルスルフィド(DHS)の系に関して、DHSの側鎖を嵩高いフェニル基に変更したジフェニルスルフィド(DPhS)をDHSの代わりに用いたところ、DPhS-TOA系でも協同効果現象は示したが、DHS-TOA系に比べロジウムの抽出率は低下した。抽出錯体の化学量論比はいずれも1:1:2 Rh:(DHS or DPhS):TOAであることから、DPhS-TOA系においては硫黄原子近傍に存在するフェニルが、硫黄原子のロジウムへの配位の際に立体障害となっているものと推測される。臭化水素酸溶液系におけるロジウム抽出実験では、塩酸系とは異なり、TOA単独でもロジウムに対し高い抽出率を示した。(2)抽出錯体構造解析塩酸系におけるロジウム抽出錯体に関しては、N,N'-ジメチル-N,N'-ジ-n-オクチル-チオジグリコールアミド(MOTDGA)-TOA抽出錯体のC13-NMR及びFT-IR測定を行った。その結果、MOTDGAのアミド基の酸素原子がロジウムに配位していることが明らかになった。臭化水素酸系では、上述のようにTOA単独でもロジウムを抽出可能であるため、TOA単独系におけるロジウム錯体に関してEXAFS測定を行ったところ、抽出前水溶液中のロジウム錯体の内圏構造は、TOA抽出錯体中でも変化がなく、イオン対型(陰イオン交換型)の抽出メカニズムであることが示唆された。一方、MOTDGA-TOA系において臭化水素酸から抽出したロジウム錯体のEXAFSスペクトルは、TOA単独系のそれとは大きく異なっており、塩酸系同様にMOTDGA分子がロジウムへ直接配位していると推測できる。スルフィド系化合物及びアミン系化合物の混合溶媒によるロジウムの協同抽出に関して、ロジウム抽出錯体の化学量論比、クロロ錯体とブロモ錯体の抽出挙動、抽出錯体中のロジウムの内圏構造、スルフィド化合物の側鎖の影響など、抽出反応を知る上での基礎的な情報は、今年度までの二年間でほぼ取得することができた。疎水性・実用性が高いテトラ-2-エチルヘキシル-チオジグリコールアミド(TEHTDGA)を導入し、トリ-n-オクチルアミン(TOA)との混合溶媒による抽出実験を行った。0.5 mol/L TEHTDGAー0.5 mol/L TOAにおいて、希釈剤を1-オクタノールとn-ドデカンで比較したところ、後者の方が高い抽出率を示した。またこの系においてロジウムの抽出容量を調べたところ、前者で約9 g/L、後者で約10 g/Lのロジウムを一回の操作で抽出可能であった。ロジウムの逆抽出に関しては、5 mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用で、ジ-n-ヘキシルスルフィド(DHS)ーTOA系及びTEHTDGAーTOA系では低い逆抽出率を示したが、ジフェニルスルフィドーTOA系では高い値が得られた。

上記の協同抽出系における抽出錯体に関し、X線小角散乱(SAXS)法を用いた分析を行った。はじめに、TOA(1.0 mol/L)ー1-オクタノール溶媒へロジウムを抽出させた溶液についてSAXS測定を行ったところ、波数3.3 nm-1付近にRh-Rhの相間に由来する明瞭なピークが観測された。一方、0.5 mol/L TEHTDGAー0.5 mol/LTOA系溶液では、Rh-Rhの相間に由来するピークは高波数側にシフトした。この傾向はDHSーTOA溶液を用いた場合にも観測された。故に協同抽出系では、TOAのみで抽出されるロジウムの外圏錯体とは異なる長周期構造がつくられていることが示唆された。また、希釈剤をn-ドデカンに変更した試料についてSAXS測定を行ったところ、0.9 nm-1以下の波数領域で強い小角散乱が観測された。これは外圏錯体同士が凝集していることを示しており、この凝集体の形成がn-ドデカン系におけるより高いロジウム抽出率に寄与している可能性が示された。協同効果を利用した塩酸溶液からの効率的なロジウム抽出分離系を確立するために、スルフィド系抽出剤とアミン系抽出剤による混合抽出系における抽出メカニズム解析を行った。抽出有機相ー塩酸溶液間のロジウム分配挙動及び抽出されたロジウム錯体の構造解析から、プロトン化したアミン系抽出剤がロジウムアニオンの電荷を中和し、さらにスルフィド系抽出剤がロジウムの配位水と交換することにより協同効果が生じていると推定された。平成26年度はロジウム二相間分配特性およびロジウム錯体内圏構造解析を計画していたが、前者については協同抽出系におけるロジウム抽出錯体の詳細な化学量論比を明らかにすることができ、加えてスルフィド・スルホキシド・スルホン基による協同効果の違いが分かった。後者では、主にXAFS法により、ロジウム抽出錯体においてスルフィド系抽出剤が直接配位していることを明らかにした。このように計画された研究を順調に遂行することができた。これまで二年間の研究で、スルフィド系化合物及びアミン系化合物の混合溶媒によるロジウムの抽出分配挙動がほぼ解明されたことから、抽出されたロジウムの逆抽出性能や、希釈剤効果等の応用的特性を調べる。構造解析ではXAFS測定によりロジウム抽出錯体の内圏構造が明らかになったことから、小角散乱法を中心とした外圏錯体の構造情報に関する知見を得ることを目指す。28年度が最終年度であるため、記入しない。溶媒抽出、溶液錯体科学平成26年度はスルフィドからスルホキシド、スルホンへと抽出剤構造を変化させたが、今後はさらにS/Oドナーや側鎖を変化させた抽出剤を用いて、ロジウムの抽出挙動解析を行うことで、最適な協同効果現象が生じる組合せを探索する予定である。構造解析については、ロジウムブロモ錯体に関しても測定を行うことで、より詳細な抽出剤の配位特性を調べ、さらに小角散乱法等と組合せることで、特異な協同効果現象の解明を進める計画である。再現性確認実験が円滑に進み試薬等の消費量が予定より少なかったこと及び人件費の額が年度当初予定よりも少額であったため。予定以上に研究協力者の協力を得られたこと及び派遣職員の雇用を予定していたが適任者がいなかったことから、予定していた分の人件費がかからなかったため。派遣職員の雇用が確定しており、そちらの人件費に使用する予定である。
Iｎ ｓｉｔｕ計測に向けた抗原抗体反応を用いた極薄膜バイオセンシングシステム開発

近年のフレキシブルセンサを用いたウェアラブルデバイスのヘルスケア・ライフサイエンス分野への応用の高い需要から、研究代表者は2013年よりウェアラブルデバイスのためのフレキシブル・ストレッチャブル(伸縮可能な)センサの開発に携わってきた。2016年には基礎生体情報分子である電解質・糖・重金属を計測できる電気化学センサを用いたスマートデバイスを提案した。本センサは汗に含まれるイオンや糖といった低分子を計測することができる。しかし、慢性的な心理的ストレスを検出できるコルチゾール、ニューロペプタイド(NPY)、インターロイキン(IL)の唾液・汗中の濃度は、上述の電解質、生体低分子などの濃度の約一万分の一以下であり、唾液、汗など生体外分泌物から検出することが困難である。そこで本研究では超高感度計測用の微細加工電極表面と抗体による電極表面の化学修飾を用いることで高い生体分子選択性を有するストレスマーカー検出センサを開発した。第一に、汗成分の中に超微量に含まれるコルチゾール、NPY、IL-6といったバイオマーカーを超高感度検出するために花型の微細構造を有した電極表面を開発した。その電極表面に、免疫反応で使用する抗体を固着させることでバイオマーカーが特異的に接着する電極を作製した。抗原であるバイオマーカーが特定の抗体に対して鍵と鍵穴の関係で接着することを抗原抗体反応という。抗原抗体反応は分子生物学において現在では最も一般的に使用され、選択性の高いバイオマーカー検出方法である。このように、電極表面の加工と、表面の化学修飾を行うことで、今まで実現しなかったストレスマーカーの検出センサの開発をおこなった。更に本研究では、ウェアラブルデバイスへの応用を視野に入れて、無線伝送システムを実装した。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。近年のフレキシブルセンサを用いたウェアラブルデバイスのヘルスケア・ライフサイエンス分野への応用の高い需要から、申請者は2016年に基礎生体情報分子である電解質・糖・重金属を計測できる電気化学センサを用いたスマートデバイスを提案した。そこでH29年度は電極設計の基礎検討を行った。本研究課題を遂行するためにはストレスマーカーの高感度計測が可能な電極が必要不可欠である。そのために、先行研究で報告された花形電極をフレキシブル基板に構築した。上述にある通り、通常の平面の電極設計では、ストレスマーカーであるコルチゾール及びIL-6を検出することは濃度の低さから困難である。そこで、電極上に更に電気化学的に金を付着させ成長させることで、花のような形をした電極を形成した。この電極では、電極部分を花形に成長させることで3次元的な構造を有し表面積が増加した。結果的に検出感度が亢進することができた。また更に既存の蒸着器では単一のセンサしか構築できなかったが、大型の金属蒸着装置を導入することによって、ウェアラブルデバイスに適したサイズの電極を作製することで、次年度のシステム化に向けた電極構築を行った。抗原抗体反応を用いたストレスマーカーの高感度検出センサを構築することが本研究課題のボトルネックであった事から、それを解決できたことは大きな前進であり次年度の研究を行う上で十分な進歩であった。ただ、大型の蒸着装置の導入が遅れたことから、電極作製の安定化が遅れてしまった。その分、システム構築部分の計画を前倒したことから全体としてはおおむね順調に進展している。

今後の予定の変更点としては以下のとおりである本来、借用するはずであった金属薄膜作成のための真空蒸着器を研究室内で使用するためには移送、設置、メンテナンスに関わる費用が必要であった。真空蒸着器の借用予定のU社及び設置に関わる設置業者からの見積もりが、総額250万円であった。そのため、今年度における繰越金額にかかわる算定額を250万円とした。当初の予定4月借用決定。導入まで他研の小型蒸着器で代用、5月装置の装置の視察、9月契約の締結、12月蒸着器の導入終了。4月借用の決定。導入までは他研究室の小型蒸着器で代用。H30年度の修正案としてH29年度3月システムのプロトタイプを完成させる、H30年ど4月蒸着器を導入する、律速的にセンサの研究を行い始める。6月計画を軌道に戻す通りに行う。最終的にはシステム化を行うことでウェアラブルデバイス用のシステムの構築を行う。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
拘束システムの学習制御とその応用

アクチュエータの飽和を有する線形時不変な制御系の出力フィードバック型のサーボ系の設計問題を線形行列不等式条件と線形行列等式条件に基づいた凸最適化問題に帰着し、サーボ系のシステマティックな設計方法を体系立てています。この成果を受け、本方法を応用するパワー増幅ロボットの制御を行う基礎として、ロボットの力学モデルを導出し、モデルに基づいたロバスト性を考慮したPID制御を行い、この有用性を実証しています。飽和要素の出力から入力への直達項を有する拘束システムの解析問題および,線形行列不等式(LMI)による解析条件に基づき,制御対象の出力と飽和要素の入出力が計測可能な制御系の構造を有する動的補償器の設計問題の可解条件をLMI条件に帰着させました.この一般的な結果を受け,外性入力に追従しているサーボ系の上記の閉ループ系の定常状態に関する条件を,入力飽和を有する制御対象と,アンチワインドアップ機構を有した動的出力フィードバック補償器と,サーボ補償器との定常状態に関する等価な条件に分離できることを明らかにしました.さらに,サーボ補償器を与えた上で,外生入力信号に追従している定常状態からの偏差系を用いて,上記の補償器の設計問題の可解条件および補償器の初期状態の設定方程式を,LMI条件および線形行列方程式(LME)条件にそれぞれ帰着可能であることを示しました.また,制御対象の状態の一部が観測できる場合,その状態の観測数だけ制御対象の次数より低次の補償器の設計問題の可解条件がLMI条件に帰着可能であることを明らかにしました.そして,制御対象と同次の補償器で達成可能な吸収領域(安定な初期状態の状態空間の領域)は,上記の低次の補償器で必ず達成できることを明らかにしました.以上から,今まで議論が不十分であった出力フィードバック型のサーボ系の設計問題をLMI条件とLME条件に基づいた凸最適化問題に帰着し,サーボ系のシステマティックな設計方法を体系立てた点に学術的な意義があります.線形常微分方程式に基づき発生される外性入力に追従しているサーボ系の閉ループ系の定常状態に関する条件を,一般的な飽和を有する制御対象と,制御対象の出力と飽和要素の入出力が計測可能な制御系の構造を有する動的補償器と,サーボ補償器との定常状態に関する等価な条件に分離できることを明らかにしました.さらに,サーボ補償器を与えた上で,上記の外生入力信号に追従している定常状態からの偏差系を用いて,上記の補償器の設計問題の可解条件および補償器の初期状態の設定方程式を,線形行列不等式(LMI)条件および線形行列方程式(LME)条件にそれぞれ帰着可能であることを示しました.また,制御対象の状態の一部が観測できる場合,その状態の観測数だけ制御対象の次数より低次の補償器の設計問題の可解条件がLMI条件に帰着可能であることを明らかにしました.そして,制御対象と同次の補償器で達成可能な吸収領域(安定な初期状態の状態空間の領域)および制御性能を考慮する状態空間の領域は,上記の低次の補償器で必ず達成できることを明らかにしました.この理論的な結果を受け,先端的な本方法を応用するパワーアシストロボット(パワーローダー)の制御を行う基礎として,パワーローダーのPID制御を行いこのPID制御の有用性を実証しました.以上から,より一般的な出力フィードバック型のサーボ系の設計問題をLMI条件とLME条件に基づいた凸最適化問題に帰着し,この一般的なサーボ系のシステマティックな設計方法を体系立てた点に学術的な意義があります.外性入力に追従している離散時間系のサーボ系の閉ループ系の定常状態に関する条件を,一般的な飽和を有する制御対象と,制御対象の出力と飽和要素の入出力が計測可能な制御系の構造を有する動的補償器と,サーボ補償器との定常状態に関する等価な条件に分離できることを明らかにしましたさらに,サーボ補償器を与えた上で,外生入力信号に追従している定常状態からの偏差系を用いて,上記の離散時間系の補償器の設計問題の可解条件および補償器の初期状態の設定方程式を,LMI条件および線形行列方程式(LME)条件にそれぞれ帰着可能であることを示しましたまた,制御対象の状態の一部が観測できる場合,その状態の観測数だけ制御対象の次数より低次の補償器の設計問題の可解条件がLMI条件に帰着可能であることを明らかにしました.そして,制御対象と同次の補償器で達成可能な吸収領域(安定な初期状態の状態空間の領域)は,上記の低次の補償器で必ず達成できることを明らかにしましたこの理論的な結果を受け,先端的な本方法を応用するパワーアシストロボット(パワーローダー)の制御を行う基礎として,このロボットの力学モデルを導出し,このモデルに基づいたロバスト性を考慮したPID制御を行いこの有用性を実証しました以上から,より一般的な離散時間系の出力フィードバック型のサーボ系の設計問題をLMI条件とLME条件に基づいた凸最適化問題に帰着し,この一般的なサーボ系のシステマティックな設計方法を体系立てた点に学術的な意義があります
水素結合からなる超分子マルチポルフィリンアレイの構築と光機能

私は、分子の間に働く相互作用を利用する「超分子化学」の手法で、ナノテクノロジーの有望素材であるフラーレンを充填した微細なチューブをつくることに成功した。新たなナノデバイスの材料としての応用やチューブ内フラーレンの重合によるフラーレンポリマーの生成といった展開が期待される。□カーボンナノチューブに代表される極めて微少なチューブ状物質の構築は、微細化に限界が見えつつあるシリコンベースの電子デバイスの代替材料や水素貯蔵材料などへの期待から関心を集めている。特に、カーボンナノチューブ内にフラーレンを充填した物質は、pea-pod(さやえんどう)とよばれ、全く新しい原理で作動するコンピューターのパーツとしての可能性が示唆されている。一方で、カーボンナノチューブは溶解性が極めて低いという欠点があり、十分な溶解性を有したフラーレン充填ナノチューブの構築はチャレンジングな課題となっている。相田らはこの課題に対し、フラーレンを取り込む性質を持つ分子を自発的に集合させるという手法で取り組んだ。この手法であれば、十分な溶解性を持つ分子を有機化学的に設計することで、できあがるナノチューブにも高い溶解性を与えることが可能となる。研究室の過去の研究で、生体関連分子である金属ポルフィリンの二量体がフラーレンを強く取り込むことを見出していた。この知見を元に、自発的な集合の駆動力として生物の中でも広く利用されている水素結合を用い、フラーレン充填ナノチューブの構築に成功した。構築したナノチューブは高い溶解性を持っており、材料への展開に関して大きなアドバンテージとなっている。□フラーレン充填ナノチューブ自身の材料への展開とは別に、チューブをフラーレンの極めて微少な反応容器として用いる展開も大変興味深い。フラーレンが重合したポリマーは導電性や磁性材料として大きな関心が持たれている。しかし、これまで報告されているポリマーはどのような構造になっているか不明な点が多く、当然ながら望みの構造のポリマーを手に入れることが困難であった。今回構築されたチューブ内で、光を当てるなどしてフラーレンの重合が実現できれば、極めて微少なフラーレンワイヤーが形成されることになる。しかも、適当な環境では外側のチューブは構成要素である分子に可逆的に解離させることができるため、内側のフラーレンワイヤーを取り出すことも可能と考えられる。新たナノデバイスの材料としての応用やチユーブ内フラーレンの重合によるフラーレンポリマーの生成といった展開が期待される。カーボンナノチューブに代表される極めて微少なチューブ状物質の構築は、微細化に限界が見えつつあるシリコンベースの電子デバイスの代替材料や水素貯蔵材料などへの期待から関心を集めている。構築したナノチューブは高い溶解性を持っており、材料への展開に関して大きなアドパンテージとなっている。フラーレン充填ナノチューブ自身の材料への展開とは別に、チューブをフラーレンの極めて微少な反応容器として用いる展開も大変興味深い。

この手法であれば、十分な溶解性を持つ分子を有機化学的に設計することで、できあがるナノチューブにも高い溶解性を与えることが可能となる。研究室の過去の研究で、生体関連分子である金属ポルフィリンの二量体がフラーレンを強く取り込むことを見出していた。この知見を元に、自発的な集合の駆動力として生物の中でも広く利用されている水素結合を用い、フラーレン充填ナノチューブの構築に成功した。構築したナノチューブは高い溶解性を持っており、材料への展開に関して大きなアドバンテージとなっている。□フラーレン充填ナノチューブ自身の材料への展開とは別に、チューブをフラーレンの極めて微少な反応容器として用いる展開も大変興味深い。フラーレンが重合したポリマーは導電性や磁性材料として大きな関心が持たれている。しかし、これまで報告されているポリマーはどのような構造になっているか不明な点が多く、当然ながら望みの構造のポリマーを手に入れることが困難であった。今回構築されたチューブ内で、光を当てるなどしてフラーレンの重合が実現できれば、極めて微少なフラーレンワイヤーが形成されることになる。しかも、適当な環境では外側のチューブは構成要素である分子に可逆的に解離させることができるため、内側のフラーレンワイヤーを取り出すことも可能と考えられる。
糖尿病による癌リスク増大機序の解明と、分子標的癌予防法の提案

今年度は、糖尿病患者検体や腫瘍部において発現上昇が報告されているタンパク質であるPED(phosphoprotein enriched in diabetes)に着目した。PEDは2型糖尿病患者の各臓器において、肺を含む様々な臓器で発現が高く、さらにTRAIL誘導性アポトーシスに対し抑制的に働くことが知られている。実際に、肺の腫瘍部および肺癌細胞でのPED高発現と、TRAIL誘導性アポトーシス耐性への寄与が報告されている。TRAIL発現誘導成分とPED発現抑制成分の併用が、実践的ながん予防法としてより効果的であると考えられる。天然成分ライブラリーを用い、PED mRNA発現抑制成分のスクリーニングを一次スクリーニングとして行うこととした。陽性対照として、既報によりPED発現抑制効果が報告されているHDAC阻害剤のトリコスタチンA(TSA)を用いた。3種類のヒト肺癌細胞を対象に、TSAによるPED発現抑制作用を検討し、最も抑制作用が顕著であったH460を用いることとした。この試験の中で、TSAと同時に比較した化合物XについてもPED発現抑制作用が認められた。この化合物Xについての既報は無く、新規性を有している。一方、天然成分ライブラリー(Selleck)の173化合物を対象にPED発現抑制効果を検証した結果、30種類の化合物に、再現性をもってその可能性が示された。そこで、これらの化合物を対象に、TRAIL感受性増強作用についてWST-8アッセイにて検討した結果、化合物YにTRAILとの顕著な併用効果が認められた。しかしながら、この化合物Yを単独で再購入し、再現性確認試験を行ったがPED発現抑制作用は認められなかった。この化合物Yは、既に別のアポトーシス経路への制御により、細胞は異なるがTRAILとの併用効果は報告されているため、本研究での化合物Yの検討を控えることとした。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。世界の糖尿病人口は2014年の報告で約4億人弱とされ、日本を含め、年々増加の傾向が続いている。一方、本邦では複数の疫学研究の結果から「日本人糖尿病患者の癌罹患リスク増大」が報告され、重大な社会的問題として取り上げられているが、その分子機序については現在も十分に明らかとされていない。申請者らは癌予防研究を続ける中で、『糖尿病による癌リスク増大』と『糖尿病患者における血清中TRAIL量の低下』という既報に着目した。TRAILは、発癌予防に寄与しうるサイトカインとして抗腫瘍免疫を担っていることから、「糖尿病によって体内TRAILの減少が生じ、発癌の一因となっている」という可能性が考えられる。本研究課題では、『「糖尿病」、「癌の発症・増悪」、「TRAIL経路」の関連性の解明』と『発癌ハイリスク集団である糖尿病患者のための分子標的癌予防法の開発』を目指す。前年度までに糖尿病モデルラット(ZDFラット)の膵臓、および糖尿病モデルマウス(db/dbマウス)の大腸におけるTRAILmRNA発現量は、ヒトでの報告と同様、正常個体に比して低いという結果が得られていた。平成28年度の研究では、さらにマウスの個体数を増やし、また、解析対象の臓器を、膵臓、肝臓、肺、腎臓、脾臓、大腸、小腸、腸間膜リンパ節とした。各種臓器中のTRAIL mRNA発現量を測定し、対照マウスの値と比較した。その結果、肺、腎臓、脾臓、腸間膜リンパ節におけるTRAIL発現量は、対照マウスに比して糖尿病モデルマウスでは有意差をもって低値を示した。膵臓、肝臓については、傾向は認められたものの、有意な差ではなかった。同様に各種臓器のレプチン発現量も測定した結果、TRAILの発現量と負の相関性を示す傾向が認められた。近年、糖尿病モデルマウスにおける大腸化学発癌実験の系が確立されていることから、糖尿病と発癌との関連を証明する癌種として、本研究課題では『大腸癌』に着目することとし、下記の実験12を計画していた。1糖尿病モデルマウスにおける体内TRAIL量減少の検証2糖尿病モデルマウスを用いた大腸化学発癌におけるTRAIL経路の関与の検討現在までに、申請者らの実験より、糖尿病モデルラットの膵臓、および糖尿病モデルマウスの大腸におけるTRAIL量は、ヒトでの報告と同様、正常個体に比して低いという結果が得られている。平成28年度は、糖尿病モデルマウスおよびコントロールマウスの個体数を増やし、糖尿病と、体内TRAIL量の減少との間の相関性について確認・検証を行った。測定サンプルとして、当初予定していた大腸、膵臓、脾臓に加え、肝臓、肺、腎臓、小腸、腸間膜リンパ節の8種類とした。TRAIL発現量とレプチン発現量を測定し、内在性コントロールとしてβ-アクチンの発現量も測定した。対照群と糖尿病モデルマウス群とで、各種臓器ごとにTRAIL/β-アクチン発現量、レプチン/β-アクチン発現量の結果を比較した。その結果、肺、腎臓、脾臓、腸間膜リンパ節におけるTRAIL発現量は、対照マウスに比して糖尿病モデルマウスでは有意差をもって低値を示し、膵臓、肝臓については、傾向は認められたものの、有意な差ではなかった。一方、大腸におけるTRAILの発現量については、群間での差は認められなかった。

そのため、当初予定していた「2糖尿病モデルマウスを用いた大腸化学発癌におけるTRAIL経路の関与の検討」については、糖尿病発症に伴う大腸でのTRAIL発現量の低下が認められなかったため施行せず、研究計画を変更することとなった。昨年度までの実験において、糖尿病モデルマウスの膵臓、肝臓、肺、腎臓、脾臓、大腸、小腸、腸間膜リンパ節のTRAIL mRNA発現量を測定し、対照マウスの値と比較した。その結果、肺、腎臓、脾臓、腸間膜リンパ節におけるTRAIL発現量は、対照マウスに比して糖尿病モデルマウスでは有意差をもって低値を示すことを見出した。膵臓、肝臓については、傾向は認められたものの、有意な差ではなかった。糖尿病と、肺癌罹患率との相関についての報告はないものの、術後の予後に対し、一定の負の相関を示唆している文献も認められる。また、本研究で用いた糖尿病モデルマウスは、飽食シグナルの伝達に寄与しているレプチンの受容体の遺伝子配列に変異が導入されており、その機能が十分に働いていない。そのため、飽食の結果として生じる肥満や体内レプチン発現量の増加によって、TRAIL発現量の減少に至っている可能性を考えた。そこで、平成29年度は、複数の肺癌細胞株や正常肺上皮細胞株に対し、リコンビナントレプチンを培地に添加することによって、TRAIL発現の変化が認められるか否か検証を行った。TRAILの発現量については、mRNAレベル、タンパク質レベル、細胞膜表面の発現レベル、培養上清における放出レベルについて検討したが、レプチンによる直接的なTRAILの発現制御作用は認められなかった。さらに、試験対象をヒト正常末梢血単核球(PBMC)とし、同様にレプチン添加によるTRAILの発現量変化が認められるか否かの検証を続けている。現在までの結果、定常レベルのTRAIL発現、およびIFN誘導性のTRAIL発現も、レプチン添加によって減少する傾向が示されている。当初の計画を変更した理由については、昨年度の実績報告書に記載したように、糖尿病モデルマウスにおける大腸化学発癌実験の系が確立されていることもあり、本研究課題では糖尿病と発癌との関連を証明する癌種として『大腸癌』に着目することとし、実験を計画していた。しかしながら、昨年度までの実験の結果、対照群と糖尿病モデルマウス群との間で、大腸におけるTRAILの発現量について差は認められなかった。すなわち、このモデル動物での検討結果からは、「糖尿病発症に伴う大腸でのTRAIL発現量の低下は認められない。」と判断し、研究計画を変更することとなった。対照群に比して糖尿病モデルマウス群において、TRAIL発現量の低下が認められた臓器は肺、腎臓、脾臓であった。そこで、本研究では対象がん種を肺がんと定め、実験計画を立て直した。複数の肺癌細胞株や正常肺上皮細胞株に対し、リコンビナントレプチンを培地に添加することによって、TRAIL発現の変化が認められるか否か検証を行った。複数回の実験結果からは、レプチンが直接的に肺癌細胞や正常肺上皮細胞に対し、TRAILの発現抑制に寄与しているという可能性はないと判断された。さらに、評価対象を正常ヒト末梢血単核球に変更し、さらにレプチンによるTRAIL発現抑制機序の有無について検討を進めている。また、一方で肺癌細胞を対象に、PED発現抑制成分のスクリーニングの系を立ち上げている。
薬理機能ドメインを有する標的指向性高分子ー抗体ハイブリッドの合成と機能評価

合成高合子と生体高分子の特質を合わせ持つハイブリッド・プロテインは、新しい機能材料として様々な応用が期待される。本研究においては、優れた生物特異的認識能を有する抗体分子(免疫グロブリン)と、物性を広範囲に制御し得る合成高分子とをカップリングする事により、安全性ならびに機能発現の両面において本来の抗体分子より優れた特性を有するハイブリッド抗体を創成し、その標的指向性高分子医薬としての機能を追究した。具体的には、水中で高分子ミセルとして機能し、特異なミクロ環境を形成するポリエチレングリコ-ル/ポリアミノ酸ブロック共重合体を用いて抗体分子の修飾を行い、抗体分子をこのミクロ環境の中に部分的に包接することにより、安定化をはかった。また、ポリアミノ酸セグメントの側鎖カルボキシル基を利用して、制ガン剤であるアドリアマイシンを結合させ、抗体ー高分子ーアドリアマイシン複合体を調製した。本ブロック共重合体にアドリアマイシンを結合した複合体は、水中でミセルとして機能し、(1)難溶性薬物であるアドリアマイシンの溶解性向上、(2)凍結乾燥等の保存安定性向上、(3)血漿中での高安定性といった優れた特徴を有することが明かとなった。さらに、ミセルを構成するブロック共重合体の末端に、抗体などの標的指向性分子を結合可能な官能基を効率よく導入する方法論を確立した。続いて、このようにして合成された末端反応性ポリマ-への標的指向性分子の結合を行い、制御された構造を有するミサイル化高分子ミセルドラッグを創製した。標的指向性分子としては、抗体分子を中心に研究を展開した。さらに、得られた抗体ー高分子ハイブリッドについては、in vitroにおける安定性などの物理化学的な性質を中心に検討を行い、ミサイル化高分子ミセルドラッグの設計指針を明かとした。63年度は、ハイブリッド抗体の合成とキャラクタリゼーションを推進し、順次制ガン活性についても一次スクリーニングを行なった。(1)水溶性ブロック共重合体の合成については順調に研究が進展し、高収率・高純度でポリエチレングリコール(PEG)とポリ(β-ベンジルアスパルテート)とのブロック共重合体を得ることができた。この共重合体をアルカリ加水分解することによって水溶性のPEG-ポリアスパラギン酸ブロック共重合体を調製し、ポリアスパラギン酸セグメントの側鎖カルボキシル基へ制ガン剤アドリアマイシンをカルボジイミドを用いて導入した。得られた高分子-アドリアマイシン複合体は著明な水溶性を示し、さらに蛍光分光法ならびにレーザー光散乱法によって水中で高分子ミセルを形成していることも明らかとなった。(2)ハイブリッド抗体の調製に関しては、水中において超音波を照射させながら上記の高分子-アドリアマイシン複合体と抗体とを反応させることによって高収率で得られることを明らかとした。反応はブロック共重合体のポリアミノ酸セグメントの末端1級アミノ基と抗体分子の1級アミノ基とのカップリングであり、用いるカップリング剤としては、N-サクシンイミジル3-(2-ピリジルジチオ)プロピオネート(SPDP)が有効であることも判明した。(3)制ガン活性については、まず、抗体を結合する前段階の高分子-制ガン剤複合体について培養細胞系を用いて一次スクリーニングを行ない、制ガン活性の発現を確認した。またin vivo試験用の腫瘍担持マウスについては、P388マウス白血病細胞の系について飼育・維持の方法論を確立した。さらに、一部の複合体については、上記の腫瘍担持マウスにおいて有効な制ガン活性の発現も確認できた。合成分子と生体高分子の特質を合わせ持つハイブリッド・ブロテインは、新しい機能材料として様々な応用が期待される。

本研究においては、優れた生物特異的認識能を有する抗体分子(免疫グロブリン)と、物性を広範囲に制御し得る合成高分子とをカップリングする事により、安全性ならびに機能発現の両面において本来の抗体分子より優れた特性を有するハイブリッド抗体を創成し、その標的指向性高分子医薬としての機能を追究した。具体的には、水中で高分子ミセルとして機能し、特異なミクロ環境を形成するポリエチレングリコ-ル/ポリアミノ酸ブロック共重合体を用いて抗体分子の修飾を行い、抗体分子をこのミクロ環境の中に部分的に包接することにより、安定化をはかった。また、ポリアミノ酸セグメントの側鎖カルボキシル基を利用して、制ガン剤であるアドリアマイシンを結合させ、抗体-高分子-アドリアマイシン複合体を調製した。本ブロック共重合体にアドリアマイシンを結合した複合体は、水中でミセルとして機能し、(1)難溶性薬物であるアドリアマイシンの溶解性向上、(2)凍結乾燥等の保存安定性向上、(3)結漿中での高安定性といった優れた特徴を有することが明かと成った。さらに、ミセルを構成するブロック共重合体の末端に、抗体などの標的指向性分子を結合可能な官能基を効率よく導入する方法論を確立した。続いて、このようにして合成された末端反応性ポリマ-への標的指向性分子の結合を行い、制御された構造を有するミサイル化高分子ミセルドラッグを創製した。標的指向性分子としては、抗体分子を中心に研究を展開した。さらに、得られた抗体-高分子ハイブリッドについては、in vitroにおける安定性などの物理化学的な性質を中心に検討を行い、ミサイル化高分子ミセルドラッグの設計指針を明かとした。
拡散スクラバー法を用いた揮発性有機化合物のハイブリッド型高性能除去処理装置の開発

多種類の有害化学物質が氾濫する現代社会において、シックビルディング症候群やアレルギーに悩む多数の人々がいる。生産・生活環境での有害な揮発性有機化合物(VOC)を除去処理し"快適環境を創造する"技術の開発は重要である。しかしながら、VOCを除去処理する為に、膨大なエネルギーを消費し高価な設備を必要とする技術であれば、本質的な問題の解決にはならない。本研究開発では、「拡散スクラバー法」による有害ガスの除去処理の平行板壁面としてこれまで使用してきた多孔質テフロン膜に代え、「活性炭繊維シート」及び「酸化チタン光触媒」を用いた拡散スクラバーを使用する。そして、それらの拡散スクラバーを組み台わせてハイブリット化して使用することで、芳香族炭化水素、揮発性有機塩素化合物ばかりでなく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低分子量のVOCを含めた多種類のVOCを除去できる高性能なVOC除去処理装置の開発を実現した。具体的には、平成18年度に製作した「活性炭繊維シート」及び「酸化チタン光触媒」を用いた拡散スクラバーを用いたハイブリット型VOC高性能除去処理装置による芳香族炭化水素、揮発性有機塩素化合物、アルデヒドの除去性能評価試験の結果を基にして、"Gormley-Kennedyの理論式"で示される除去パラメーターの最適化を検討して装置の改良を行った。最終的には、汚染空気処理量数百m3/hにおいて、1パスで、サブppm濃度レベルの多種類のVOC(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等)を一括して80%の高い除去効率で除去処理することができた。また、改良した除去処理装置を学校の教室内に持ち込み、その性能評価試験を行った結果、除去処理装置によるVOC削減対策の有効性が確認できた。VOCは生産・生活環境中で拡散し、その濃度は極めて微量であり、多量な空気中の微量なVOCを効率良く除去することは困難である。従来法では、この様な問題点をクリアーする方法は少なく、化学処理フィルター、活性炭等の吸着剤等による既存の除去技術の延長に過ぎず、その効果を疑問視するものも多い。本研究で使用する拡散スクラバー法は、気体と粒子の拡散係数の相違を利用してガス成分のみを効率良く分離捕集するユニークなガス成分の捕集方法である。「拡散スクラバー法」による有害ガスの除去処理の平行板壁面として、これまで使用してきた多孔質テフロン膜に代え、「活性炭繊維シート」及び「酸化チタン光触媒」を用いた拡散スクラバーを使用する。そして、それらの拡散スクラバーを組み合わせてハイブリット化して使用することで、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物ばかりでなく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低分子量のVOCを含めた多種類のVOCに対応できる高性能なVOC除去処理装置の開発を実現した。生産・生活環境での有害な揮発性有機化合物(VOC)を除去処理し"快適環境を創造する

"技術の開発は重要である。しかしながら、VOCを除去処理する為に、膨大なエネルギーを消費し高価な設備を必要とする技術であれば、本質的な問題の解決にはならない。本研究開発では、「拡散スクラバー法」による有害ガスの除去処理の平行板壁面としてこれまで使用してきた多孔質テフロン膜に代え、「活性炭繊維シート」及び「酸化チタン光触媒」を用いた拡散スクラバーを使用する。そして、それらの拡散スクラバーを組み合わせてハイブリット化して使用することで、芳香族炭化水素、揮発性有機塩素化合物ばかりでなく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低分子量のVOCを含めた多種類のVOCを除去できる高性能なVOC除去処理装置の開発を実現した。具体的には、平成18年度に製作した「活性炭繊維シート」及び「酸化チタン光触媒」を用いた拡散スクラバーを用いたハイブリット型VOC高性能除去処理装置による芳香族炭化水素、揮発性有機塩素化合物、アルデヒドの除去性能評価試験の結果を基にして、"Gormley-Kennedyの理論式"で示される除去パラメーターの最適化を検討して装置の改良を行った。最終的には、汚染空気処理量数百m3/hにおいて、1パスで、サブppm濃度レベルの多種類のVOC(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等)を一括して80%の高い除去効率で除去処理することができた。また、改良した除去処理装置を学校の教室内に持ち込み、その性能評価試験を行った結果、除去処理装置によるVOC削減対策の有効性が確認できた。
反応性を立体効果およびケイ素鎖で制御した反応活性種の化学

有機ケイ素鎖とくにジシロキサン鎖は化学的に安定である。これを用いて複数の反応活性点を分子内の適当な位置に配置して空間的に固定することが可能である。このような系ではこれら活性点間の相互作用に対する種々の効果を調べることが可能となる。本研究ではアセチレンをこの反応点に選び、その遷移金属錯体による分子内環化反応を研究した。主として環効果による安定化を利用して鍵中間体を単離してその構造と反応性を検討した。ここでは全く新しい観点から遷移金属錯体によるアセチレンのオリゴメリ化反応の機構に関する知見を得た。トリス(ジシラニレンエチニレン)の酸化で得られる環状トリジシロキサンは分子内にアセチレン単位を3個もつ大環状化合物である。この環状化合物は遷移金属錯体によりアセチレン単位が分子内三量化を起こす。この反応形式は用いる錯体の種類によって大きく変る。たとえば、モリブデンカルボニル錯体ではシリルフルベン誘導体が、ジコバルトカルボニル錯体ではシリルベンゼン誘導体が主生成物である。ここでマンガンカルボニル錯体との反応を行いこの種の反応の鍵中間錯体であるビニリデン錯体を徴量であるが単離することに成功した。X線構造解析によりその構造を決定した。また、この錯体が光照射により対応するフルベン誘導体を、熱反応ではフルベンに加えてベンゼン誘導体が主生成物として得られることを明らかにして、このビニリデン錯体が実際に鍵中間体であることを示した。最もコンパクトなテトラフルオロシランに立体的にかさ高い置換基を導入することに成功し対応するジフルオロシランの含成に成功した。これらについて2,3の基礎的な反応を行い立体的に保護された有機ケイ素反応活性種の合成を試みる準備がととのった。
極低温および原子分解能におけるタンパク質のX線結晶構造解析

蛋白質の大量精製技術の向上、網羅的結晶化法の普及、試料吹きつけ低温装置の市販化、および放射光X線の高輝度かなどのおかけで、蛋白質結晶の原子分解能(1.2Å超の分解能)のX線回折強度データを得ることもできるようになったので、次のようなことが可能となった。(1)非水素原子の異方性温度因子と水素原子を加味して結晶構造の精密化を行えば、最終的なR_<-factor>が10%を切ることもあり得る。等方的に精密化した場合と比べて、高分解能でのR_<-factor>が小さいので原子位置の誤差が非常に小さくなる。(2)差フーリエ図上に溶媒分子や乱れた構造のみならず、水素原子をも容易に見出すことができるようになる。蛋白質と直接水素結合で結びつけられていない多くの水分子を見出すことも可能となる。側鎖のみならず、場合によっては主鎖までも静and/or動的に乱れている構造を至る所に見出すことができる。乱れたアミノ酸残基の割合が優に10%を越えることもしばしばある。また、精密化の最終段階の差フーリエ図では±0.4eÅ^<-3>を越える残余のピークがほとんどなくなる。(3)温度因子があまり大きくない場合には、炭素、窒素、酸素原子を明瞭に区別することができる。すなわち、電子一個分の違いを判別することが可能となる。2種類の蛋白質から100Kの温度でX線回折強度データを収集し、原子分解能のX線結晶構造解析を行った。それぞれ完全行列最小二乗法による結晶構造の精密化に成功し、さらに、TLS解析を行い原子の運動を内部運動と外部運動とに分離した。これまでに、ウシガエル卵由来レクチン(111アミノ酸残基)の290Kの温度で得られた1.14A解能のX線回折強度データおよび100Kで得られた1.06A解能のデータに対して結晶構造精密化を行い、全原子の異方性温度因子を決定した。さらに200K,180K,160K,および100Kでの原子分解能のデータの収集にも成功している。本報告書では、最も良質の100Kのデータを中心に報告することにする。SPring-8のビームライン44B2は、1.06A解能にも達する極めて良質のものであった。収集された反射数は53,000以上(Rmerge(I)=0.042,multiplicity=3.9)で最外角シェルでも理論値の90%(Rmerge(I)=0.250,multiplicity=2.9)を超える数の反射を得ることができた。そのため、精密化において異方性温度因子を加味してもデータ/パラメータ比が4を超える。1.14A解能の構造を初期構造としてプログラムSHELXLで異方性温度因子も含めて精密化を行っているが、現在のところ、R-factorとfree R-factorがそれぞれ、0.1035、0.1401となっている(原子の結合距離の理想値からのずれ(rms)は0.008A。精密化に含めている原子の数は水素原子を含めて2,755個(非対称単位中に蛋白質1分子、緩衝液のクエン酸1分子、および水354分子を含む)であり、非対称単位のおよそ93%の体積を占める。差フーリエ図上の電子密度分布で0.432e/A^3(温度因子78.96の酸素原子の中心の電子密度分布の理論値に相当)を超えるのは6箇所しかなく、これ以上はほとんど水分子を拾い集めることはできない段階まで精密化が進んでいる。温度因子が低い場合には、個々の原子(水素原子は除く)に対応する電子密度分布が明瞭に分離している(原子分解能)ので精密に原子位置を特定することができる(Luzzati plotから評価した誤差は0.005A。したがって、温度因子の低い領域に対しては立体化学的制限を課さない最小二乗法による精密化も可能である。

2種類の蛋白質から100Kの温度でX線回折強度データを収集し、原子分解能のX線結晶構造解析を行った。それぞれ完全行列最小二乗法による結晶構造の精密化に成功し、さらに、TLS解析を行い原子の運動を内部運動と外部運動とに分離した。
楕円フーリエ・主成分分析による粒子形状の定量と古波浪強度解析の新指標

本研究では、20地点の前浜の砂を採取し、粒子形状指標と波浪営力・風成営力の関係を検証した。主成分分析の結果、第1主成分は波浪営力を検出し、伸張指標と高い相関を示し、太平洋側・日本海側の海岸で対照的な値を示した。したがって、この潜在変数は、うねりの多い大海洋では、粒子が円形になることを示している。第2主成分は風成営力を検出し、円摩度指標と高い相関を示し、砂丘の存在する地点で高い値を示した。したがって、この潜在変数は、浜堤平野の発達度合いを検知しており、そのような場所では粒子が円摩されていることを示している。この結果を応用すれば、粒子形状から海洋の規模と、砂丘の発達を判別することができる。研究初年度には、前浜堆積物の形状と波浪営力・海岸地形の関係を明らかにするために、以下の12地点より前浜堆積物を採取した:北海道石狩市、北海道白糠郡、北海道白老郡、北海道せたな町、茨城県ひたちなか市、茨城県大洗町、茨城県鉾田市、茨城県鹿嶋市、富山県氷見市、石川県羽咋郡、福岡県芦屋町、宮崎県日向市。採取した砂は、水洗いと塩抜きを繰り返すことで、不純物の除去をおこなった。その後、中粒サイズの石英砂を実体顕微鏡撮影して、2値化された砂試料の輪郭画像を獲得した。2値化画像は楕円フーリエ解析によって、砂粒子の形状を示す397の記述子を得た。その後、得られた397記述子に主成分分析を実行した。結果として、分散共分散行列を利用した楕円フーリエー主成分分析によって、粒子の全体的な形状を記述する巨視的特徴の指標が得られ(REF1)、また、相関行列を利用した楕円フーリエー主成分分析によって、粒子表面の微視的な凹凸を記述する指標が得られた(SEF)。この結果は、研究代表者の先行研究の結果と調和的であることから、本手法はどのような任意サンプルに対しても、再現性がある定量的な粒子形状の評価を可能とすることが判明した。同時に、サンプル採取地点における有義波高データ(swh)の獲得ならびに、吹走距離(fetch)の計算もおこなった。これらの値は、本年度採取の試料がバリエーションの高い有義波高と吹走距離にさらされた砂粒子を網羅的に採取できていることを示していた。しかしながら、粒子径状の指標(REF1, SEF)と波浪営力の指標(swh, fetch)の関係性の解析は修了していない。これは、本年度の研究計画がサンプリングに専念する予定になっていたためであり、研究自体は当初の計画通りに遂行されている。次年度以降は、粒子径状と波浪営力の両指標の相関関係を解析する予定である。本年度は、北海道・北陸・北関東・九州の海象計が整備されている前浜の砂サンプル採取を実施した。計12採取地点から各15石英粒子を無作為抽出して、計180サンプルの前処理・輪郭のデジタル化と、最終的な形状解析が終了した。また、12サンプル採取地点の有義波高・吹走距離の計算をおこなった。研究2年度目には、前浜堆積物の形状と波浪営力・海岸地形の関係を明らかにするために、以下の3地点より前浜堆積物を追加採取した:宮城県久慈市、静岡県掛川市、佐賀県唐津市。これによって採取した現世の前浜堆積物は、去年度のサンプルと合わせて12地点となった。各地点の波浪強度は、全国港湾海洋波浪情報網の2006年から2013年の2時間毎観測データから求めた有義波高と波浪分散度を利用した。加えて、本年度は銚子層群・宮古層群・久慈層群・日奈久層・川口層(九州黒瀬川帯)の白亜系波浪堆積物を採取した。同時に波浪堆積物のハンモック状斜交層理の波長を測定した。石英粒子形状とハンモック波長の相関関係を検証する予定である。これらの試料からは、現世の前浜堆積物を利用して、粒子形状と波浪営力の関係性を明らかにして、さらにその結果を白亜系の地質記録に適応を試みた。中粒サイズの石英粒子を用いて楕円フーリエー主成分分析をおこなったところ、粒子の全体的な形状を記述する指標(REF1)と、粒子表面の微視的な凹凸を記述する指標が得られた(SEF)。REF1値は低い値であると楕円形、高い値だと円形な粒子であることを示す。SEF値は低いと円摩度が低い粒子、高いと円摩度が高いことを示している。白亜系の試料については、薄片を作成して石英粒子の形状解析を試みた。解析途中ではあるが、薄片は厚みがある分、写真撮影すると輪郭がぼやけてしまい、粒子形状解析には不向きであることがわかった。今後はSEM-CL像の獲得を試みる。粒子形状のREF1値は有義波高と弱い相関を示した。すなわち、波浪強度が高いほど前浜の粒子は楕円形から円形に変化することが確認された。しかし、この粒子形状と波浪強度の相関関係は、統計学的検定では有意な差ではなかった。REF1値と波浪強度の関係性を明確にするのには、さらなるデータの追加や、極度に波浪営力の強い、あるいは弱いなどの端成分となる前浜のサンプルが必要である。粒子形状のSEF値は有義波高と無相関だった。すなわち、波浪強度と粒子の円摩度には関係性がないという結果を得た。