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墨、煤、膠の製法と性状の体系化

過年度に引き続き、より広範な条件において古典的膠製造技術の復元製造を進めた。また加熱処理による低分子化進行度及び側鎖置換進行度に違いのある各種膠を用いて、物理的性質が異なる複数の層からなる彩色体を調整し、各層の張力等の差により各種絵画文化財彩色層劣化状況の再現を定量的に行なう方法を開発した。該成果物は任意の修復材料の定量的適性評価のほか、技術や技能等の評価における活用可能性も期待される。さらにこれを用いて、複数の文化財修復技術者による各種膠試料試用評価を行ない、膠の物理化学的性質等と該用途適性の関係を明らかにした。これにより任意の劣化状況に対して適した修復用古典的膠を選定し、高い再現性のもとに恒久的に製造することが可能となった。また過年度に引き続き、近代以前の各種文献を参考として、各条件で古典的原料/製法による墨の製造試験を進めた。墨液における分散安定性には膠と煤の荷電傾向および表面官能基等が理論上強く関係するため、こうした諸要素に特に留意して条件を検討した。さらに滴下法等一定の定量性を担保した試験によって、各墨試料の唐紙における滲み拡散性評価を行なった。また現存する清代及び江戸期等の各種古墨試料についても同様の評価実験を行ない、自製試料との比較照合を行なった。29年度が最終年度であるため、記入しない。過年度研究において再現製造を行った菜種油煙、胡麻油煙、障子焚き日本式松煙、煙道設備を用いた中国式松煙を含む各煤試料と、剃毛獣皮、川晒し脱毛獣皮、獣角等に由来する各種膠試料等を用いて、墨試料の混練製造実験を進めた。さらに試料原料毎の混練状況及び紙上における滲み特性を予備評価し、次年度以降に引き続き行う混練試験体調整及び試料性状分析の条件詳細について検討を行った。なお近代以前の断片的な文献資料をもとに当初検討していた原料配合条件設定について、そのうち一部については操作上実現が事実上不可能であり、特に嵩密度が非常に小さい一部の煤試料と少量の膠を組み合わせる条件では成形及び混練自体が極めて困難であることを実験的に確認した。また各墨試料の分散安定性評価について、粒度分布測定装置用高濃度検液測定ユニットを新規導入し次年度の実験に向けて予備試験を行った。膠の修復用途における使用適性評価について、塗布試験用の顔料彩色層模擬劣化試験体を作成している。墨試料検液の濃度変化に伴う分散安定性評価試験に粒度分布測定装置用の高濃度検液測定ユニットが必要であり、その導入に当該年度予算の大部分を充てている。墨試料の流動特性評価試験及び混練実験については次年度予算にて行う。予備試験体については既に製造済みであり、次年度の混練試験体調整及び試料性状分析の条件詳細について検討を行った。なお前項記載の通り近代以前の断片的な文献資料をもとに当初検討していた原料配合条件設定について、そのうち若干については操作上実現が事実上不可能であることを実験的に確認した。また当該ユニットを用いて次年度の実験に向けた予備試験を行った。古典的膠製造技術の復元を過年度研究よりさらに進めた。また近代以前の各種文献を参考として、各条件で古典的原料/製法による墨復元の予備試験を進めた。本研究では墨試料を各条件で試作し、摩墨後墨液における凝集体規模経時測定を通して、製造条件が凝集化進行速度に及ぼす影響を明らかにする。当該実験では高濃度検液を扱うことが重要であるため、レーザ回折式粒度分布測定装置に高濃度測定ユニットを接続し、これを行なうにあたっての予備試験を進めた。各墨試料における滲み拡散性評価を進めた。当該評価にあたっては、唐紙への滴下等によって一定の定量性を担保した。また現存する清代及び江戸期等の各種古墨試料についても同様の評価実験を行ない、試作墨との照合を進めた。これらの結果と、過年度に明らかにした古墨試料中の膠分子量分布及び含有煤の粒子径分布の照合を行ない、試料組成と性状の関連モデルについて検討を進めた。当該研究等における成果をもとに、膠の基礎知識に関する刊行物校正等を進めた。本研究において新規墨試料の原料として使用予定であった墨原料煤試料を精査した結果、試料製造設備由来と考えられる繊維の混入が認められたため、これの除去処理及び一部新規原料の確保を行う必要が生じた。これに伴って、新規墨試料及び膠試料の製造実験と分析を後倒しする必要が生じた。また当初予定では参照困難であった一部試料を確保できたことから、これらの分析を包括的に行なうために、予定期間を当初予定から延長することとした。古典的膠の製造条件と物理化学的性質の関連については、加熱劣化処理に対する耐性等各種性状に関し概ね計画通りに体系化が進んだ。

さらにこれを用いて、複数の文化財修復技術者による各種膠試料試用評価を行ない、膠の物理化学的性質等と該用途適性の関係を明らかにした。これにより任意の劣化状況に対して適した修復用古典的膠を選定し、高い再現性のもとに恒久的に製造することが可能となった。また過年度に引き続き、近代以前の各種文献を参考として、各条件で古典的原料/製法による墨の製造試験を進めた。墨液における分散安定性には膠と煤の荷電傾向および表面官能基等が理論上強く関係するため、こうした諸要素に特に留意して条件を検討した。さらに滴下法等一定の定量性を担保した試験によって、各墨試料の唐紙における滲み拡散性評価を行なった。また現存する清代及び江戸期等の各種古墨試料についても同様の評価実験を行ない、自製試料との比較照合を行なった。古典的膠製造技術の復元を過年度研究よりさらに進め、より広範な条件下での体系化を行なう。特に、膠と被塗布基底材の馴染みに大きく関わる表面張力及び臨界ミセル濃度について、その決定条件を検証する。膠製造時の加熱処理強度と表面張力の間に一定の関連があることは過年度研究において既に確認済みである。同測定は過年度研究に準じて、費用を抑えるため外注分析(協和界面科学、同社製自動表面張力計CBVP-Z型を使用)によって行なう。近代以前の各種文献を参考として、前年度に引き続き各条件で古典的墨の復元を行なう。墨液における分散安定性と原料分子間の重合化には、膠と煤の荷電傾向および表面官能基が理論的に強く関係するため、原料の等イオン点とpHの組み合わせに特に留意して条件を検討する。各種自製墨及び古墨試料について、摩墨後墨検液の流動特性分析を行ない、膠-煤間の共重合化ならびに分散安定化進行条件を明らかにする。近代以前の膠製造技術復元を過年度研究よりさらに進め、より広範な条件下で体系化を行なう。各自製膠及び自製墨試料について複数の日本画家と文化財修復技術者による試用評価を行ない、用途適性と物理化学特性の関係を明らかにする。なお現時点で、絵画制作用途適性について10名の日本画家による評価を進めており、特に粘度、ゼリー強度、等イオン点、表面張力等と、作業性や堅牢性等とのあいだに有意な関係があることを確認している。当該申請研究では、特に文化財修復用途における適性評価について、各種文化財修復実績のある複数の修復技術者と連携して重点的に進める。墨試料の試作と分析を、当該研究計画2年目までの実験に準じて進める。試作墨と古墨試料による着色紙片について走査型電子顕微鏡による観察を行ない、墨製造条件が紙繊維への煤の分布・固着状態ならびに画面効果に及ぼす影響を明らかにする。29年度が最終年度であるため、記入しない。
乾式メタン発酵原料への発酵微生物群の移植手法の開発

本課題は、農村地域のバイオマスのうち有効利用が進んでいない作物残渣、刈り草、剪定枝等の利用拡大に向けて、乾式メタン発酵プロセスの安定性の向上を図るための基礎技術を開発する。乾式メタン発酵は、含水率6085%の原料に適用できるので作物残渣等のバイオマスの利用に適するが、原料の破砕・混合の工程で目詰まりや噛み込みなどのトラブルが頻発してプロセスの稼働が安定しない。本課題では、乾式メタン発酵プロセスからの原料の粉砕や混合の工程の除外に向けて、液体培地に微生物群を集積し液体培地を介して固形原料に微生物群を移植してメタン発酵を進行させる手法を明らかにすることを目的として実施した。実験では、ラボスケールの乾式メタンプロセスを実験室内に構築し、同プロセスを年間通じて安定して運転し、同プロセスから供給される種汚泥及びメタン発酵を担う微生物群を用いて、原料への移植を試みた。初年度,2年度前半の実験結果を踏まえ,固形原料に微生物群を効率的に移植する方法を実現する新型発酵槽を考案試作して,最終年度は,実験室で稲わらを原料に約2年間乾式メタン発酵を継続した発酵槽から発酵物を新型発酵槽に移して運転を開始した。結果,原料の粉砕や混合の工程や発酵槽内の撹拌を行うことなく120日を越えて安定してメタン発酵を実現できた。なお,メタン発酵の室内実験を実施する中で,室内実験に容易に利用できるバイオガスの体積測定方法を検討して,簡易な測定を考案した。1)ラボスケール乾式メタン発酵プロセスの発酵槽として、500ml容量のボトルを用いて、乾式メタン発酵反応の立ち上げを行った。発酵温度は55°Cと高温発酵とした。原料は、性状の安定した作物残渣として、稲わらを用いた。また、種汚泥として、乳牛ふん尿を原料とする湿式メタン発酵の実施設の消化液を用いた。立ち上げ開始から60日程度で、メタンガス発生量が概ね安定し、100日程度で発酵槽内の含水率も80%に低下して乾式メタン発酵の状態となった。種汚泥を乾式メタン発酵の実施設等から供給を受けられず、湿式メタン発酵の消化液から乾式メタン発酵を立ち上げることになったが、乾式メタン発酵の施設が数少ないことから実施設においても、このような事態が想定されるので、その点でも有益な知見が得られた。なお、立ち上げたラボスケール乾式メタン発酵プロセスは、2017年3月末で連続運転日数300日を経過し、約200Lのメタンガスを生成している。2)乾式メタン発酵の発酵残渣からの微生物群の液体培地への抽出方法の開発では、1)で述べたラボスケール乾式メタン発酵プロセスの発酵残渣を用いた。試みに発酵残渣に純水を加えて抽出液を作成し、同抽出液を稲わらに添加し、メタン発酵の条件下(嫌気・55°C加温)に置くと、速やかにメタンガス発生が発生した。ただし、ガス発生の継続時間が数時間とわずかであった。原料が分解しづらいことが,ガス発生が継続しない原因かどうか、確認するために、グルコース、ドッグフード及びおからを原料に用い、同様の抽出液を添加した。結果は、いずれも数時間でガス発生が終了した。リン酸緩衝生理食塩水を用いて抽出液を作成し、原料の稲わらをリン酸緩衝液に浸漬することで、ガス生成量、ガス発生時間が10倍程度となった。H28年度中期までと計画していたラボスケール乾式メタン発酵プロセスの構築は、予定どおり行うことができた。H28年度中期から着手としていた同プロセスの発酵残渣から微生物群を抽出方法の開発についても、予定通り実験に着手してデータが蓄積されている。このため、研究は概ね順調に進展していると判断した。本課題では、乾式メタン発酵プロセスからの原料の粉砕や混合の工程の除外に向けて、液体培地に微生物群を集積し液体培地を介して固形原料に微生物群を移植してメタン発酵を進行させる手法を明らかにする。実験では、ラボスケールの乾式メタンプロセスを実験室内に構築し、同プロセスを年間通じて安定して運転し、同プロセスから供給される種汚泥及びメタン発酵を担う微生物群を用いて、原料への移植を試みる。なお、原料は乾燥稲わらを用いた。昨年度(初年度)の実験結果から、種汚泥から純水等の液体を加え撹拌後、固形分をフルイで取りのぞき、原料に添加してメタン発酵を試みたところ、短期的にガス発生が確認できたが、原料のpHが低下してガス発生が停止した。メタン発酵反応が発酵初期の酸発酵段階で停止したと考えられた。このため、今年度引き続きpHの低下を抑制することで、メタン発酵反応の発現及び継続につながらないかと考え、リン酸緩衝液や水酸化ナトリウム液等を原料に添加や種汚泥から微生物群の抽出に用いた。また、原料も乾燥稲わらより分解しやすいグルコースを用いることも試みた。

それらによって、メタン発酵の発現、ガス生成につながったものの、メタン発酵の継続は最長で20日間程度に留まった。一方、ラボスケールの乾式メタンプロセスの発酵槽内では固液分離が進み、この液分による発酵発現が期待されため、新たに考案した発酵槽で試験を実施する。実験のため運転してきたラボスケールの乾式メタンプロセスの発酵槽内の状況を観察すると、当初原料の稲わらと多様な粒径の固形物を含む汚泥が混合した状態であったが、ほとんど乾燥稲わらのみを原料とした運転を1年以上運転を継続することで、発酵槽内は粗大な稲わらと微細な固形物を含む液体とで構成される状態となった。発酵槽内の液分を原料に供給することは容易と考えられるので、合わせて原料や発酵槽内の発酵残渣の移送を容易にできる発酵槽を検討し結果、発酵槽の縦断面をU字形状とすることを考案して、試作を行ったところである。来年度(3年目)は、試作したU字形状の反応槽でメタン発酵を試みる。さらに、ラボスケールでのメタン発酵実験を繰り返す中で、小規模なメタン発酵に適した簡易な気体の体積の測定方法が見当たらなかった。本分野での研究開発の推進に役立てるため、簡易なガス体積の測定器(2種類)を考案し試作するとともに、同試作器の測定精度を検証し、論文に取りまとめ投稿した(査読中)。本課題は、農村地域のバイオマスのうち有効利用が進んでいない作物残渣、刈り草、剪定枝等の利用拡大に向けて、乾式メタン発酵プロセスの安定性の向上を図るための基礎技術を開発する。乾式メタン発酵は、含水率6085%の原料に適用できるので作物残渣等のバイオマスの利用に適するが、原料の破砕・混合の工程で目詰まりや噛み込みなどのトラブルが頻発してプロセスの稼働が安定しない。本課題では、乾式メタン発酵プロセスからの原料の粉砕や混合の工程の除外に向けて、液体培地に微生物群を集積し液体培地を介して固形原料に微生物群を移植してメタン発酵を進行させる手法を明らかにすることを目的として実施した。実験では、ラボスケールの乾式メタンプロセスを実験室内に構築し、同プロセスを年間通じて安定して運転し、同プロセスから供給される種汚泥及びメタン発酵を担う微生物群を用いて、原料への移植を試みた。初年度,2年度前半の実験結果を踏まえ,固形原料に微生物群を効率的に移植する方法を実現する新型発酵槽を考案試作して,最終年度は,実験室で稲わらを原料に約2年間乾式メタン発酵を継続した発酵槽から発酵物を新型発酵槽に移して運転を開始した。結果,原料の粉砕や混合の工程や発酵槽内の撹拌を行うことなく120日を越えて安定してメタン発酵を実現できた。なお,メタン発酵の室内実験を実施する中で,室内実験に容易に利用できるバイオガスの体積測定方法を検討して,簡易な測定を考案した。今年度の乾式メタン発酵の発酵残渣からの微生物群の液体培地への抽出方法の開発のための実験で、抽出液を発酵原料に適用するとメタンガスの発生がすぐに確認でき、メタン生成能を持った抽出液の生成は、比較的容易という感触を得たが、一方で、その際のメタンガス生成は短期間で停止する問題点が明らかになった。このため、今後はメタンガスの発生の生成を継続させるために、発酵槽内のpHの制御に取り組む。また、メタンガス生成が短期間で停止した原因の1つとして、発酵温度の影響が無いかどうかを確認する。このために、2017年1月から中温でのラボスケール乾式メタン発酵プロセスの立ち上げに着手している。昨年度考案した縦断面をU字形状とした発酵槽を用いて、発酵試験を実施して、本課題の当初目標の達成を目指す。
水和クラスターのサイズ分離・構造解析と固体表面との相互作用の研究

本研究で開発した水和クラスターイオンビーム装置を用いて、メタンや二酸化炭素分子を包接した水和クラスターのサイズ分析を試み、その生成メカニズムを明らかにした。また、クラスターの電子線回折パターンの観測結果から、水クラスターおよび二酸化炭素クラスターは、それぞれ氷のダイヤモンド構造およびドライアイスの面心立方構造を取ることを明らかにした。水和クラスターと固体表面との相互作用について、クラスターイオン照射特有の高密度照射効果を理論的・実験的に明らかにした。さらに、水和クラスターイオンを金属表面に照射し、基板表面の化学的スパッタリングや表面腐食が促進されることを明らかにした。本年度の研究では、沸騰水の中に炭酸ガスをバブリングし、ガス分子が比較的均一に分布している水蒸気をノズルから噴射させ、3次元核形成・核成長過程を通してボトムアップ的に炭酸ガス(二酸化炭素)の水和クラスターが生成できる液体イオン装置を開発した。また、現有のTOF型質量分析装置を用いて、生成した水クラスターや水和クラスターのサイズ分析を行った。また、現有の高精度Q-Mass装置をイオンビーム装置に組み込み、生成した水クラスターや水和クラスターのサイズ分離を行った。さらに、100分子以下のクラスターサイズの水和クラスターの生成を行い、生成条件(ガス流量、水の蒸気圧)とクラスターサイズとの関係を明らかにした。次に、炭酸ガスの水和クラスターイオンの入射エネルギーを制御して、基板温度が室温のシリコン基板や銅基板に照射し、XPS装置を用いて照射表面を分析評価して、クラスターイオンの表面反応過程を明らかにした。なお、水クラスターの結合エネルギー(水素結合エネルギー)は数100meV以下であるので、1個の水和クラスター内の水分子の数(クラスターサイズ)を乗じたエネルギーの値を参照して、水和クラスターイオンの入射エネルギーを制御した。また、水和クラスターイオン照射後のフラグメントイオンについて、基板の近傍に設置したQ-Mass装置によって残留ガス分析を行い、二酸化炭素のガス分子の放出過程を明らかにした。以上、得られた研究結果より、水和クラスターイオンビームを用いた新しい水利用方法を示すことが出来た。二酸化炭素の水和クラスターイオンの加速エネルギーを減速電界法によって制御し、シリコン基板や銅基板に照射して、水和クラスターイオンの吸着・崩壊過程や表面反応過程の定量的評価を行った。このとき、水和クラスターの崩壊エネルギーは数eV以下、解離による水酸基の生成エネルギーは1 eV10 eV程度、水分子の分解エネルギーは1分子当たり10 eV以上、注入エネルギーは100 eV以上であるので、水分子の数(クラスターサイズ)を乗じたエネルギーの値を参照し、水和クラスターイオンの加速エネルギーを制御した。また、二酸化炭素の水和クラスターイオンの表面反応過程については、現有のX線光電子分光(XPS)装置を用いて、イオン照射した基板表面の組成や化学結合状態を明らかにし、基板表面の化学的改質によって、特に銅基板表面のスパッタリングが促進されることを明らかにした。次に、計算機シミュレーションを併用し、電子線回折装置を用いて、水和クラスターの基本構造である水素結合による水クラスターのネットワーク構造を解析した。また、ファンデルワールス結合によるアルゴンクラスターの結晶構造との違いを明らかにした。なお、回折パターンの解像度を上げるために、クラスタービーム強度の増大や電子線回折装置の蛍光スクリーンの改良、動作中の真空度の改善を行った。次に、メタンハイドレートの生成実験に着手するために、メタンガス供給用のシリンダーキャビネットを整備した。本学の環境安全センターの指導により、法令に遵守したメタンガス供給系を組み上げた。さらに、ガスハイドレートを吸着してガス分子の閉じ込め・隔離を行うためには、基板を冷却する必要があるので、基板ホルダーを改良して、基板を液体窒素で冷却できるようにした。本年度の研究では、メタンや二酸化炭素ガスの水和クラスターを生成し、TOF型質量分析法によってクラスターのサイズ分析を行った。水クラスターのサイズ分布に比べて、メタン水和クラスターのサイズ分布には違いがなかった。一方、二酸化炭素水和クラスターのサイズ分布は、より大きなサイズを含むことが分かった。また、電子線回折法によるクラスターの構造解析から、水クラスターおよび二酸化炭素クラスターは、それぞれ氷のダイヤモンド構造およびドライアイスの面心立法構造を取ることを明らかにした。なお、回折装置の分解能の限界から、水和クラスターの構造解析には至らなかったが、装置の改善点が明らかになった。具体的には、水クラスターイオンを固体表面に照射し、フォトルミネセンスの測定に世界で初めて成功した。発光メカニズムについては、クラスターイオン照射によって基板表面が数万度の高温状態となり、基板および水クラスターの熱励起による発光であると考えている。さらに、水および水和クラスターイオンを金属基板表面に照射した。

基板温度が室温でも照射領域は高温状態となるため、銅基板表面の化学的スパッタリングや表面腐食が促進されることを明らかにした。ガスハイドレートの取り出し・閉じ込め実験については、液体窒素によって冷却された固体表面に水クラスターを照射し、氷薄膜の形成に成功した。また、予備実験として室温で水和クラスターイオン照射を行い、基板表面から反跳される水、メタン、二酸化炭素の分子、およびフラグメントなどの残留ガス分析を行った。クラスターイオンビームの入射エネルギーや最小サイズを制御することによって、ビーム中にメタンや二酸化炭素ガスの水和クラスターが含まれることを明らかにした。26年度が最終年度であるため、記入しない。工学26年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では、ガス分子として炭酸ガスを取り上げ、水和クラスターの生成条件を明らかにすることができ、研究は順調に進展している。なお、「燃える氷」として注目されているメタンハイドレートの生成については、次年度の研究の中で着手する予定である。当初予定していたメタンハイドレートの生成については、シリンダーキャビネットの整備が遅れたため、次年度に行うことになった。また、電子線回折装置を用いたクラスターの構造解析については、装置の改良に時間がかかり、水クラスターの構造解析に留まっており、水和クラスターの構造解析は次年度に行うことにした。それ以外は研究実施計画にしたがって、概ね順調に進展している。当初の研究計画に従い、次年度は電子線回折法を用いて水和クラスターの構造解析を行い、クラスターサイズと結晶構造との相関関係を明らかにする。さらに、メタンハイドレートを含め、水和クラスターと固体表面との相互作用の解明やガスハイドレートの取り出し・閉じ込めを試みる。次年度は最終年度である。本研究の目的を達成するために、(1)メタンハイドレートの生成とガス分子の取り出し、(2)メタンおよび二酸化炭素の水和クラスターの構造解析と吸着過程の解明、(3)ガス分子の閉じ込め・隔離を行う。その結果、化石燃料の枯渇や地球温暖化に伴う世界的な環境・エネルギー問題の解決に一石を投じると共に、水クラスターイオンビームを用いた新たな水利用技術の開拓を行う。会計年度末に納入できない実験部品の支払い、および国際会議に出席のため年度初めに海外出張を予定しているので、それぞれの経費の確保が必要となった。次年度に繰り越して使用する予定である。メタンハイドレートの生成実験を行うには、メタンガス供給用のシリンダーキャビネットが必要で、当初、シリンダーキャビネットの整備費を確保していた。しかし、大学で年度末に整備したシリンダーキャビネットを流用できることになったので、次年度の繰越金とした。
角度分解トンネル分光測定の開発

非従来型超伝導体の超伝導秩序対称性を決定する新しい手法として、トンネル分光スペクトルの磁場中角度依存性に着目し、この観測をすることを目的として、基盤技術となる薄膜・素子作製技術の開発と確立を行った。これと相補して、ノード構造を有する鉄系超伝導体について、従来の低エネルギー準粒子励起を調べる手法を応用することで超伝導対称性の決定を行った。近年数多く発見されている非従来型と考えられる超伝導体において、超伝導ギャップ関数の対称性を決定することは物性物理における重要問題の一つである。特に、超伝導ギャップ関数にラインノードが存在する場合、その位置を特定し、超伝導対称性を決定することが重要となる。本年度は、1.鉄系超伝導体の一つFeSeについて、これまでにない純良単結晶を用いて、極低温における熱伝導率、及び磁場侵入長測定をおこない、準粒子の低エネルギー励起を調べた。その結果、この物質は超伝導ギャップ関数にラインノードをもつ異方的超伝導体であることが明らかになった。過去の実験からこの物質は不純物散乱の多い単結晶においては、ノードレスな超伝導状態をとることが報告されている。このように不純物散乱によってノーダルからノードレスとギャップ構造が変化する事実は、観測されたラインノードが超伝導ギャップの大きな異方性に起因して現れる偶発ノードであることを示しており、この物質の超伝導対称性は本質的にA1g対称性を持っていることを示す。ラインノード構造の存在は走査型トンネル顕微鏡を用いたトンネル分光測定からも確認され、やはり本物質の超伝導対称性がA1g対称性であることを示している。2.分子線エピタキシー法を用いて、重い電子系超伝導体であるCeCoIn5と非磁性金属であるYbCoIn5を積層させ、さらにYb層に空間変調を導入することで空間反転対称性の破れた人工超格子の作製を行った。上部臨界磁場の角度依存性、温度依存性の両者を異なる変調構造について調べ、大きな空間変調を導入することでパウリ効果が抑制され軌道対破壊効果が支配的になることが明らかになった。3.前年度得られた鉄系超伝導体Ba1-xKxFe2As2の高ホールドープ域における超伝導対称性に関して、磁場侵入長の追加実験を行い、Phys. Rev. B誌において成果発表を行った。近年数多く発見されている非従来型と考えられる超伝導体において、超伝導対称性を決定することは物性物理における重要問題の一つである。特に超伝導ギャップ関数にラインノードが存在する場合、その位置を特定し超伝導対称性を決定することが重要となる。本年度は、超伝導ギャップ関数にラインノードが存在することが明らかになっている鉄系超伝導体(Ba1-xKx)Fe2As2の過剰ホールドープ試料について、低エネルギー準粒子励起に敏感なプローブである熱伝導率の極低温測定を行ない、その超伝導対称性の決定をおこなった。絶対零度極限における熱伝導率の残留値の磁場依存性・組成依存性を詳細に調べることにより、超伝導ギャップ関数が2つのホール面間での符号反転をともなったノーダルs波超伝導(A1g対称性)であることが明らかになった。一方、鉄系超伝導体の母物質BaFe2As2について、パルスレーザー蒸着法による薄膜試料作製を行い、ターゲットとなる多結晶体の純良化、基板加熱温度や蒸着速度等の各種条件の選定をすることで、反射高速電子線回折が観測な高い平坦を有する薄膜作製が可能となり、これにより超薄膜試料の作製にも成功を収めた。BaFe2As2薄膜試料について低温での輸送現象測定をおこなったところ、バルク単結晶における構造磁気相転移温度以上の温度域から電気抵抗率およびホール係数の温度依存性に異常があらわれることが明らかになった。この系ではこれまでに電子系が結晶の面内回転対称性を破るネマティック電子状態の存在が構造磁気相転移温度以上で見出されており、今回の薄膜試料において輸送現象に異常が観測された温度もネマティック電子状態への転移温度と一致している。エピタキシャル薄膜試料において基板との格子不整合による歪み効果が存在することで輸送現象測定に異常があらわれたものと解釈できる。研究実績の概要で述べたように極低温における準粒子敏感測定による超伝導対称性の決定や薄膜試料の作製と低温物性測定が進んでいる。このことから研究はおおむね順調に進展しているといえる。高品質薄膜試料の作製および接合素子の作製を行いトンネル分光測定を行う。また熱伝導度や磁場侵入長等の準粒子敏感なプローブの希釈冷凍機温度域までの測定から鉄系超伝導体や重い電子系超伝導体などにおいて、超伝導ギャップ対称性を明らかにしていく。本研究では様々な高品質試料の作製と微細加工、極低温での精密物性測定が重要となる。このため、試料作製環境の整備、極低温物性測定環境の整備に研究費を使用予定である。
Stem Cell Assayを用いてのがん細胞の薬剤感受性に関する研究

Stem Cell Assayを研究する施設は年々増加し、現在では少なくとも10施設以上あり、世界中で最も潜んに研究している国といえよう。主たる研究目的は個々の症例の感受性テスト及び新抗癌剤のin vitroの第2相研究としてである。以下に本年度の研究成果を綜括した。1.方法に関して:人肺癌株PC-9を配布し、Salmonらの原法と各施設独自の方法との比較を行った。同一薬剤、同一方法を用いたにもかかわらず各施設間に感受性の差が生じた。原因は培養液、薬剤調整から使用までの保存方法、コロニー算定の方法の差にあると考えられた。しかし、原法と各施設で行っている方法間の成績の差はなかった。結論として、Salmonらの原法を対照としつつ、独自の方法を進めることがすすめられた。更に本法の最大の欠点は感受性テストを行うのに必要なコロニーの生育する率が低いことである。乳癌、卵巣癌、大腸癌、肺癌では6070%の症例で発育するが、胃癌、肉腫では20%以下となる。この効率をより高める研究が必要である。2.臨床効果との相関:True negativeが90%以上であるのに対してTrue positiveは2570%と大きな差があった。これには腫瘍自体の感受性の差、腫瘍量、前治療等の因子が関係した。これは臨床におけるPhase ll Studyの背景因子による感受性の差と同一の因子であり、本法が臨床の状態を良く反映しているともいえよう。True positiveの結果を利用しての11nd Line Chemotherapyの選択が研究された。Stem Cell Assayは臨床に近い感受性テストとして良い方法である。しかしコロニーの成功率を考えて応用すべき方法である。
超音波による顎骨内病変の定量解析

顎骨内に発生する腫瘍、嚢胞等の診断にあたっては、その内部性状を定量的に推測する事は診断上、重要な鑑別点となる。この点では現在、CT値が病変の内部性状を定量的に診断するために使用されているが、周囲の硬組織等の影響もあり、安定した値が得られていないのが現状である。超音波による診断は、このような硬組織疾患に対しては、有効でないとされてきたが、近年の飛躍的な技術発展もあり、その可能性が考えられるようになってきた。そこで本研究では、皮質骨が膨隆した顎骨内病変の内部性状を、超音波により定量的に診断することを目的として、その基礎的実験を行った。すなわち、ヒト乾燥半切下顎骨を使用して、頬側皮質骨の膨隆を伴った顎骨内病変を模したファントームを作成し、これを2基のA-modeトランスデューサー(中心周波数5MHz)と共に、自作の固定装置を使用して固定し、これらを周囲に吸音材を貼った水槽中に沈めた。得られたA-mode波形は、シンクロスコープを介してコンピュータに取り込み、高速フーリエ変換(FFT)を行い、周波数に対する減衰値を求めた。なお、測定は透過法にて行った。この実験系を使用し、頬側皮質骨の厚さを2mm、1mm、0.5mmと変化させ、また併せて、ファントーム内の内容物を、水、ヒマシ油、肉と変え、それぞれの減衰値がどのように変化するかを測定した。その結果、皮質骨の厚さが菲薄化するにつれ、減衰値が減少する傾向を示し、また、水、肉、ヒマシ油の順で減衰値が増加した。さらに、周波数成分についても、水、肉、ヒマシ油の順で、低周波成分が上昇しかつ高周波成分が減少する傾向を示した。今後は、音速についても検討し、さらに、反射法による実験も行っていく予定である。
炎症性肺疾患における抗菌ペプチドＤＥＦＥＮＳＩＮと細胞外ＡＴＰの関与

遺伝子多型の知見などから、抗菌ペプチドDefensin (hBD-3, mBD-14など)は、その発現が過剰になると病的な炎症を促進することが示唆されていた。本研究で、mBD-14遺伝子欠損マウスの急性肺損傷モデルを作成したところ、本マウスで、その炎症所見が軽減していた。また、気道上皮細胞へhBD-3を投与すると、細胞外ATP濃度が上昇し、その細胞傷害性がATP受容体阻害薬で抑制された。さらに、急性肺損傷モデルマウスにATP受容体阻害薬を投与すると炎症の軽減がみられた。しかし、本モデルでのmBD-14の発現上昇は確認できず、mBD-14が直接的に肺損傷に働くことは否定的であった。Defensinは、特異的なシステイン配列を持つ抗菌ペプチドであり、自然免疫のエフェクター因子として機能している。我々は、エンドトキシンを気管内投与したARDSモデルを作製し、24時間後のBALFを解析したところ、mBD-14遺伝子欠損マウスでは、野生型と比較し、BALF中の細胞数の増加は有意に抑制されていた(p<0.01)。我々は、高濃度のmBD-14が、哺乳類細胞の細胞膜に対しても傷害性をもつことから、細胞外に流出したATPが、mBD-14による炎症の惹起に関与しているのではないかと考えた。A549細胞に0.005 mg/mlのhBD-3ペプチドを投与し、直後に細胞外ATP濃度を測定すると、細胞外ATP濃度の上昇する傾向がみられた。また、ATP受容体阻害薬であるスラミンをマウス腹腔内投与後に、エンドトキシンを気管内投与してARDSモデルを作製すると、スラミンの非投与群と比較して、スラミン投与群で、BALF中の細胞数の増加は有意に抑制されていた(p<0.01)。しかし、同様に敗血症性腹膜炎モデルについて、スラミン投与群と非スラミン投与群の比較をおこなったが、致死率や肺病変について、現在、明らかな差がえられていない。そのほか、我々は、mBD-14の細胞傷害性が、癌の抑制にも働くと考え、癌抑制遺伝子であるSprx遺伝子の欠損マウスとの掛け合わせにより、mBD-14遺伝子とSprx遺伝子のダブルノックアウトマウスを作製し、癌の発生が増加するかを観察しているが、個体数が少ないこともあって、癌の早期の発生は、まだ確認できていない。ARDSやCOPDのような炎症性肺疾患では、defensin濃度の顕著な上昇がみられる。我々は、培養細胞にdefensinを投与したところ、β-defensinのひとつであるhuman β-defensin-3や、そのマウスホモローグであるmouse β-defensin-14(mBD-14)の投与にて、顕著な細胞傷害性が認められた。さらに、エンドトキシンを気管内投与したARDSモデルを作製し、24時間後のBALFを解析したところ、mBD-14遺伝子欠損マウスでは、野生型と比較し、BALF中の細胞数の増加は有意に抑制されていた(p<0.01)。ただし、エンドトキシンの気管内投与によるmouse β-defensin-14の発現上昇は、RT-PCRで確認することができなかった。一方、ATP受容体阻害薬であるスラミンをマウス腹腔内投与後に、エンドトキシンを気管内投与してARDSモデルを作製すると、スラミンの非投与群と比較して、スラミン投与群で、BALF中の細胞数の増加は有意に抑制されていた(p<0.01)。そのほか、肺特異的vitamin D受容体過剰発現TGマウスを作製し、肺組織の各種タンパクをRT-PCRで評価したところ、TGマウスはWTマウスと比較し、MIP-1α(p= 0.006)、IP10(p= 0.022)、MCP-1(p=0.008)、MIP-2(p= 0.032)、MMP1(p= 0.031)、MMP12(p=0.006)、TIMP-1(p= 0.016)の発現が低かった。defensinやATPが急性肺損傷の増悪に寄与し、肺でのvitamin Dのシグナルはこれらの炎症に保護的に働く可能性が示唆された。

我々は、高濃度のmBD-14が、哺乳類細胞の細胞膜に対しても傷害性をもつことから、細胞外に流出したATPが、mBD-14による炎症の惹起に関与しているのではないかと考えた。実際、0.005 mg/mlおよび0.02 mg/mlのhBD-3合成ペプチドをA549細胞に投与1時間後、細胞外のATP濃度上昇がみられた。また、0.100 mg/mlという高濃度hBD-3合成ペプチドをA549細胞に投与すると多くの細胞死がみられるが、この細胞死は、ATP受容体阻害薬であるスラミンを同時に投与することで明らかに抑制された。近年、プリナージック受容体が急性肺損傷に関与することを示す報告が複数発表され、我々もそれを支持する所見をえたが、同モデルにおいてmBD-14発現の肺での上昇は確認されず、mBD-14が細胞外ATPの上昇を直接、惹起している可能性は否定的であった。近年、腸管のdefensinによる腸内常在菌叢の制御が指摘されており、mBD-14マウスにおいても、このような常在菌叢の変化が、全身の免疫応答に影響しているのかもしれない。そのほか、特に平成26年度は、炎症性肺疾患に関わる他の因子としてビタミンD受容体にも着目し、ラット2型肺胞上皮細胞ではたばこ抽出液の暴露によりビタミンD受容体の発現が低下し、またヒトA549細胞ではビタミンD受容体の発現をsiRNAで抑制することによりMIP-1alpha、IP-10、MMP-12の発現の上昇することが明らかとなった。炎症性肺疾患や睡眠呼吸障害、老年医学計画にしたがって、mouse β-defensin-14(mBD-14)遺伝子欠損マウスを用いた急性肺損傷モデル、急性肺損傷モデルにおけるP2X受容体阻害薬の影響、急性肺損傷モデルでのdefesin発現量の評価について、計画とおりに評価することができた。さらに、実際、defensinにより細胞外のATP濃度の上昇することをin vitroで確認することができた。ただし、ATPと急性肺損傷モデルについては、同様の結果が他施設より報告されてきており、その部分については実験計画を変更した。また、平成25年度に予定していた盲腸結紮穿刺による敗血症性腹膜炎モデルについての評価も予定どおりに施行しえたが、現在のところ有意な結果はえられていない。しかし、defensinと炎症性肺疾患の間に、細胞外に流出したATPが関与することを示唆する知見はえられており、研究計画の最も重要な部分は順調にすすめられている。計画にしたがって、mouse β-defensin-14(mBD-14)遺伝子欠損マウスを用いた急性肺損傷モデル、急性肺損傷モデルにおけるP2X受容体阻害薬の影響、急性肺損傷モデルでのdefesin発現量の評価について、計画とおりに評価することができた。特に前2者については、予想通り、defensinやATPが急性肺損傷の増悪に寄与することを支持する結果が、複数回の実験により確認された。急性肺損傷モデルでのdefesin発現量の評価については、今回主として研究しているmBD-14について、炎症下での発現の上昇が確認できなかったが、定常的に発現しているdefensinの関与をみることは意義のあることであり、研究を継続している。そのほか、mBD-14遺伝子欠損マウスを用いた肺気腫モデルの評価については、遂行できなかったが、当初より、一部の研究を平成25年度に継続する予定であったため、おおきな遅れではない。また、当初、平成25年度に予定していた盲腸結紮穿刺による敗血症性腹膜炎モデルの作製準備にとりかかることができた。一方、肺特異的vitamin D受容体過剰発現
伸展刺激による線維芽細胞の増殖とコラーゲン代謝におよぼす影響の研究

皮膚は関節運動やマッサージなどによる受動的進展弛緩刺激を受けている。皮膚に対するこれらの刺激の影響については不明な点が多い。本研究は進展弛緩刺激による真皮線維芽細胞の細胞増殖および分化への影響を明らかとすることを目的に行った。実験に使用した線芽細胞は4例の良性腫瘍患者の正常皮膚から得た。ウェスタンブロッド法、フローサイトメトリーおよび免疫染色により細胞のα-smooth muscle actin(SMA)の発現を検討した。同刺激は細胞のSMAの発現を抑制した。形態的に星形の進展した細胞で、SMA陽性の線維構造を豊富に持ったものの割合が減少した。この効果はTGF-β1非存在下の細胞のみならず、TGF-β1によりSMA発現が亢進した細胞においても認められ、その抑制効果は後者でより高かった。これらの結果は、同刺激により線維芽細胞の筋線維芽細胞への分化が抑制されることを示す。細胞数の測定により細胞増殖に対する同刺激の効果を検討したところ、同刺激により細胞増殖を有意に亢進し、TGF-β1は同刺激とともに細胞増殖を相加的に亢進させた。進展弛緩刺激細胞の培養上清にはこららの作用がないことから、この効果にはautocrine機構は関与していないと考えられた。genisteinによりこの同刺激の増殖促進と筋線維芽細胞抑制の両効果が阻害されたが、staurosporineないし百日咳毒では認められなかった。このことから、同刺激によるこの2つの効果における細胞内伝達機構はprotein tyrosine kinase依存性であるが、protein kinase CないしG蛋白依存性でないことが明らかとなった。臨床的にケロイドは肩や膝などの絶えず進展刺激を受ける部位に好発する。腎糸球体メサンギウム細胞では、進展刺激によりどの細胞情報伝達系を活性化することが知られいる。このことから、繰り返し加わる進展刺激が皮膚線維芽細胞の増殖やコラーゲン代謝を刺激する細胞情報伝達を亢進し、ケロイド形成に重要な働きをしていることが想定される。今年度は、伸展刺激が真皮線維芽細胞のチロシン・リン酸化を介した細胞内情報伝達に関与しているのかを検討した。手術材料から得られた正常皮膚線維芽細胞をコラーゲン・コートしたdish上で培養し、Flexercellを用いて5%、10%および15%の伸展率でSigmoid curveの伸展刺激を加えた。15%の伸展率では、細胞はdishから剥離してしまうため、このような強伸展は実験に向いていないことが明らかとなった。5%および10%の伸展率の場合では、細胞は剥離することがなく、実験に適すると考えられた。まずこの条件で実験を行い、伸展刺激がチロシン・リン酸化を介した細胞情報伝達を誘導するかを検討してみた。伸展刺激を加え30分、1時間、2時間および4時間で細胞可溶画分を回収し抗リン酸化チロシンに対する抗体を用いてimmunoblotにて検討した。5%の伸展刺激でチロシン・リン酸化が亢進する蛋白の分子量は210kDa、125kDa、68kDa、60kDa、44kDa付近であり、その程度は伸展開始30分で亢進し始め、1時間ないし2時間で最高に達し、4時間で刺激前のレベルにまで低下した。10%の伸展刺激では44kDaの蛋白のチロシン・リン酸化が刺激開始30分で最大となったが、その他の蛋白のそれは時間とともに低下した。これらの実験は1回ずつしか行っていないので、実験回数を重ねて確認する予定である。その分子量からそれぞれの蛋白はPDGF receptor、focal adhesion kinase、paxillin、SrcおよびMAP kinaseではないかと推測される。

今後、これらの蛋白に対する抗体を使用しimmunoblotおよびimmunoprecipitationを行い確認する予定である。培養条件の決定線維芽細胞は手術で得られた皮膚辺縁の正常部分から分離した。継代68代のものを実験に使用した。コラーゲン・コート伸展刺激専用6 well培養プレートに2x10^4ないし1x10^5/wellの細胞密度で10%FCS-DMEMを用いてovernight培養。10ng/ml TGF-β含有ないし非含有の1%FCS-DMEM存在下で72時間培養後、5ないし10%cyclic stretchを行いつつさらに72時間培養した。cyclic stretch刺激は米国フレックス社製フレクサーセルFLX-systemを用いcyclic stretchを行った。細胞カウント上、これらの実験群間では明らかな増殖の差はなかった。結果の解釈と今後の計画cyclic stretchによりmyofibroblastへの分化が抑制され、コラーゲン分解系が亢進することが明らかとなった。未だ1症例のみの検討であるが、今後は症例の数を増やしこれを確認する予定である。皮膚は関節運動やマッサージなどによる受動的進展弛緩刺激を受けている。皮膚に対するこれらの刺激の影響については不明な点が多い。本研究は進展弛緩刺激による真皮線維芽細胞の細胞増殖および分化への影響を明らかとすることを目的に行った。実験に使用した線維芽細胞は4例の良性腫瘍患者の正常皮膚から得た。ウェスタンブロット法、フローサイトメトリーおよび免疫染色により細胞のα-smooth muscle actin(SMA)の発現を検討した。同刺激は細胞のSMAの発現を抑制した。形態的に星形の進展した細胞で、SMA陽性の線維構造を豊富に持ったものの割合が減少した。この効果はTGF-β1非存在下の細胞のみならず、TGF-β1によりSMA発現が亢進した細胞においても認められ、その抑制効果は後者でより高かった。これらの結果は、同刺激により線維芽細胞の筋線維芽細胞への分化が抑制されることを示す。細胞数の測定により細胞増殖に対する同刺激の効果を検討したところ、同刺激により細胞増殖を有意に亢進し、TGF-β1は同刺激とともに細胞増殖を相加的に亢進させた。進展弛緩刺激細胞の培養上清にはこれらの作用がないことから、この効果にはautocrine機構は関与していないと考えられた。genisteinによりこの同刺激の増殖促進と筋線維芽細胞抑制の両効果が阻害されたが、staurosporineないし百日咳毒では抑制は認められなかった。このことから、同刺激によるこの2つの効果における細胞内伝達機構はprotein tyrosine kinase依存性であるが、protein kinase CないしG蛋白依存性でないことが明らかとなった。
土壌のpHはいかにして決まるか-実験とモデル化-

アロフェン質および腐植質黒ボク土を用いてカルシウムおよびマグネシウムの吸着実験を,非晶質シリカを用いてナトリウム-カルシウムイオン交換平衡に関する実験を行った.前者の結果を熱力学を適用して解釈すると,カルシウムイオン1モルは2未解離の官能基の2モルの水素イオンと交換して吸着することが明らかになった.また後者からはカルシウム-ナトリウム交換の化学量論は1:2であることが直接的に示された.また、イオン吸着にともなう水素イオンの授受の化学量論を明らかにするためアロフェン質土壌を試料とし,硫酸イオンの吸着とそれに伴うpH変化,カルシウム,マグネシウム,カリウム,ナトリウム,塩化物および硝酸イオン吸着量の変化を調べた.この結果,土壌溶液の主要共存イオンが1価イオンの場合でも2価イオンの場合でも,硫酸イオン吸着量の増分(mol_ckg^<-1>)は,陽イオンおよび水素イオン吸着量の増分に等しかった.また,硫酸イオン吸着量と土壌溶液のpH-log(SO_4^<2->)との間には1:1の関係があった.この結果は,硫酸イオン1モルは,水素イオンが付加し正に帯電した表面水酸基2モルを占有して吸着することを示している.さらに,アロフェン質土壌による炭酸イオンの吸着を調べ,二酸化炭素濃度への依存性は小さいことを明らかにした.ついで,これら弱酸的および弱塩基的官能基への陰イオンおよび陽イオン吸着を組み込んだ数値モデルを作成し,2点のアロフェン質土壌の土壌溶液を水で希釈する過程でのpH変化を数値計算した.両試料で、計算値が実測値をやや下回ったが、差は0.3単位以内であった.アロフェン質および腐植質黒ボク土を用いてカルシウムおよびマグネシウムの吸着実験を,非晶質シリカを用いてナトリウム-カルシウムイオン交換平衡に関する実験を行った.前者の結果を熱力学を適用して解釈すると,カルシウムイオン1モルは2未解離の官能基の2モルの水素イオンと交換して吸着することが明らかになった.また後者からはカルシウム-ナトリウム交換の化学量論は1:2であることが直接的に示された.また、イオン吸着にともなう水素イオンの授受の化学量論を明らかにするためアロフェン質土壌を試料とし,硫酸イオンの吸着とそれに伴うpH変化,カルシウム,マグネシウム,カリウム,ナトリウム,塩化物および硝酸イオン吸着量の変化を調べた.この結果,土壌溶液の主要共存イオンが1価イオンの場合でも2価イオンの場合でも,硫酸イオン吸着量の増分(mol_ckg^<-1>)は,陽イオンおよび水素イオン吸着量の増分に等しかった.また,硫酸イオン吸着量と土壌溶液のpH-log(SO_4^<2->)との間には1:1の関係があった.この結果は,硫酸イオン1モルは,水素イオンが付加し正に帯電した表面水酸基2モルを占有して吸着することを示している.さらに,アロフェン質土壌による炭酸イオンの吸着を調べ,二酸化炭素濃度への依存性は小さいことを明らかにした.ついで,これら弱酸的および弱塩基的官能基への陰イオンおよび陽イオン吸着を組み込んだ数値モデルを作成し,2点のアロフェン質土壌の土壌溶液を水で希釈する過程でのpH変化を数値計算した.両試料で、計算値が実測値をやや下回ったが、差は0.3単位以内であった.本年度は陰イオン吸着実験と陽イオン吸着実験を行った.まず,土壌の水分含量の関数として土壌溶液溶存イオンの量を測定した.その結果,塩化物イオンと硝酸イオンの溶存量はほとんど変化せず,硫酸イオンの溶存量が水分含量低下とともにやや低下した.この結果から,実際の土壌では塩化物イオンと硝酸イオンは不吸着性イオンとして扱えることがわかった.次に,グローブボックス内で二酸化炭素分圧を制御しながら,湿潤土壌による二酸化炭素吸着を測定した.その結果,アロフェン質土壌では分圧が35Paでも3.5cmol/kg程度の二酸化炭素を吸着した.しかし,分圧を1600Paへ上昇させても吸着量の増分は0.5cmol/kg程度であった.この結果から,土壌は二酸化炭素をおそらく炭化水素イオンとして吸着するが,吸着量の変動は小さいと考えられた.以上の結果から,土壌溶液中の主要陰イオンのなかでは硫酸イオンの吸着のみを考慮すれば十分であると考えられた.陽イオンについては,Ca-Mg-K-Naの4成分系において一定荷電土壌を用いて陽イオン交換実験を行い,平衡イオン組成のデータを収集した.多成分陽イオン交換における選択係数変動の一般的な理論化は困難と考えられるので,交換体組成をCa飽和度の高い範囲に制限した.この結果,この範囲では,各交換反応のVanselow選択係数は交換体上のKのモル分率のみの関数として近似できることがわかった.変異荷電土壌における陽イオン交換実験は,腐植質およびアロフェン質土壌を用いて行った.この結果,Ca,Mgイオンと水素イオンとの交換の化学量論は2であること,つまり2価イオンは2つの交換基を占有して吸着することが明らかになった.昨年度に引き続き,イオン吸着にともなう水素イオンの授受の化学量論を明らかにするため,アロフェン質土壌を試料とし,硫酸イオンの吸着とそれに伴うpH変化,カルシウム,マグネシウム,カリウム,ナトリウム,塩化物および硝酸イオン吸着量の変化を調べた.この結果,土壌溶液の主要共存イオンが1価イオンの場合でも2価イオンの場合でも,硫酸イオン吸着量の増分(molckg^<-1>)は,陽イオンおよび水素イオン吸着量の増分に等しかった.また,硫酸イオン吸着量と土壌溶液のpH-log(SO_4^<2->)との間には1:1の関係があった.

これらの結果は,硫酸イオン1モルは,水素イオンが付加し正に帯電した表面水酸基2モルを占有して吸着することを示している.また,アロフェン質および腐植質黒ボク土を用いてカルシウムおよびマグネシウムの吸着実験を,非晶質シリカを用いてナトリウム-カルシウムイオン交換平衡に関する実験も行った.前者の結果に熱力学を適用して解釈すると,カルシウムイオン1モルは2未解離の官能基の2モルの水素イオンと交換して吸着することが明らかになった.また後者からはカルシウム-ナトリウム交換の化学量論は1:2であることが示された.ついで,これら弱酸的および弱塩基的官能基への陰イオンおよび陽イオン吸着を組み込んだ数値モデルを作成し,土壌溶液を水で希釈する過程でのpH変化を数値計算した.このとき,水素イオンの授受の化学量論を用いる計算法と,単にイオン吸着量を土壌溶液のpHおよびイオン活量の関数として与える方法の両方を比較した.全体としては前者が正しい結果を与えた.しかし,共存イオン種が少ない時には後者も満足すべき予測結果を与えた.