hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
非接触プロセスによる一軸配向反応場の創成

非接触プロセスによる一軸配向反応場の創成を目的として、アゾ基含有ポリアミド酸の配向挙動、シリコン基板への反応場の導入、アゾベンゼン含有フルオレン誘導体の合成、及びアゾ基含有ポリアミド酸への反応場の導入について検討した。アゾ基含有ポリアミド酸にシランカップリング(3-アミノトリエトキシシラン:APTES)を導入したポリマーは偏光紫外照射によりトランスーシス異性化を伴って配向し、APTESの片末端を表層とする一軸配向反応場が形成された。「一軸配向反応場」の構築をめざし、まず液晶性のアゾ基含有ポリアミド酸(Azo-PAA)の光配向挙動を詳細に検討した。Azo-PAAは、光配向後に熱処理することによりイミド化しアゾ基含有ポリイミド(Azo-PI)に転化する。液晶性をもつAzo-PAAは液晶転移温度以上での熱処理で主鎖の配向が著しく向上し、吸収の二色比が7以上を示すことを見いだした。分子鎖への新しい構造の導入としてAzo-PAA主鎖中の-COOH基と3-アミノトリエトキシシラン(APTES)末端の-NH2基との結合に成功した。最終年度にはOFETのゲート絶縁膜としての応用を視野に液晶性アゾ基含有ポリイミド(Azo-PI)薄膜の誘電率の評価を行った。Azo-PAAとAzo-PIの比誘電率はそれぞれ3.0と決定し、分子配向と比誘電率の相関は見られなかったがAzo-PIはゲート絶縁膜として有効であった。またAzo-PAA主鎖中へのAPTESの導入反応の最適化を行った。イミド化により薄膜の配向性、結晶性が向上するがAzo-PAA中の-COOH基は減少するため反応サイトとなる-COOH基の部分転化によるイミド化率の制御が必要になる。そこでイミド化反応の詳細な解析を行い、反応速度論に則った解析により反応の活性化エネルギーを176 kJ/molと算出した。最適なイミド化率でAzo-PAA分子とAPTESを反応させると、APTESが導入され、光照射によるAPTES修飾Azo-PI主鎖の配向性は維持されていた。今後、APTESを他の分子に変えることで、光配向したAzo-PI薄膜に反応場を導入することが可能となる。また、アゾ含有ポリマーの主鎖に発光能を有するフルオレン骨格を導入した新規光配向性ポリマーの合成にも成功した。このように本研究では配向反応場創成の基礎研究を行い有機薄膜デバイスの新機能発現への可能性を示した。非接触プロセスによる一軸配向反応場の創成を目的に、シランカップリング処理の最適化および光配向性アゾ基含有ポリアミド酸の修飾について検討し、以下の成果を得た。トリエトキシシラン末端ジアセチレン( Pentacosa-10,12-diynoic acid 3-triethoxysililpropyl amide:SiDA)のトルエン溶液に酸化膜付き高ドープシリコンを浸漬し酸触媒を用いた脱水反応により化学結合の導入を試みたが、ジアセチレン部位の強い凝集力により均一な膜形成は困難であった。一方、汎用の低分子シランカップリング剤(amino propyl triethoxysilane;APTES)の自己組織化単分子膜をあらかじめ基板に形成し、続いて塩素化ジアセチレン( Pentacosa-10,12-diynoic chloride)を反応させるとアミド結合したナノ構造体が形成された。この反応性基板にカルボン酸末端ジアセチレンを蒸着により積層した有機薄膜トランジスタ(OFET)の移動度は4.06×10-3cm2/Vs、ON/OFF比は6.40×102であった。また、光配向能を有するアゾ基含有ポリアミド酸の構造の最適化について検討し、アゾ基とアミド酸のスペーサとしてエーテル基を導入すると光反応性が著しく向上し、吸収の二色比も7以上を示し配向分散もシャープになることを見いだした。アゾ基含有ポリアミド酸とAPTESの反応によりアミド基の一部にAPTESが付加してナノ構造構築の反応場となることを見いだした。別途、主鎖型の光配向発光材料の創成にも取り組み、発光を担うフルオレンユニットと光配向を担うアゾ基の選択により発光能を有する新規光配向ポリマーの創成にも成功した。申請書に記載した平成23年度の研究テーマ、(1)アゾ含有ポリイミド配向膜の詳細な物性と構造評価、(2)分子に付加する官能基の構造の検討と反応条件の検討はほぼ達成し、研究成果として学術報告につながった。平成23年度に得られた結果を基にして、非接触プロセスによる一軸配向反応場の創成を目的に(1)アゾ基含有ポリアミド酸への官能基導入の最適化、(2)反応場へのジアセチレン分子の化学結合と重合、(3)光配向ポリイミド膜上での熱および光転化型有機半導体の非接触

配向制御、(4)OFETへの実装と性能評価について検討する。(1)アゾ基含有ポリアミド酸への官能基導入の最適化前年度に引き続き、アゾ基含有ポリアミド酸薄膜上での反応を検討する。官能基量の定量と熱処理によるイミド化度および配向度を紫外可視分光(UV-Vis)測定、フーリエ変換赤外分光(FT-IR)測定、並びにSEM、TEMおよびAFM観察、XRD測定により評価する。(2)反応場へのジアセチレン分子の化学結合と重合カルボン酸末端ジアセチレン修飾熱酸化シリコン基板上に蒸着したジアセチレン膜に偏向紫外光を照射し、異方的重合による配向の低次元化を検討する。併せて、光配向アゾ基含有ポリイミド酸のポリマー鎖に沿った「反応場」に反応性有機半導体を積層し、共有結合した無機/有機構造体の創成を検討する。(3)配向ポリイミド膜上での熱および光転化型有機半導体の非接触配向制御配向ポリイミド膜上に熱および光転化型可溶性ペンタセンを塗布成膜し、架橋付加成分の脱離過程と結晶化過程並びに配向構造を評価する。さらにレーザーアニールによる熱転化と配向性付与についても検討する。(4)OFETへの実装と性能評価(2)および(3)で作成した薄膜をOFETに実装し、トランジスタ特性を評価する。多結晶膜との比較から配向制御と半導体特性との関連を求め、有機半導体薄膜の機能化に必要な学術的・技術的知見を集積する。消耗品として、研究に必要な薬品、ガラス器具、石英ガラス基板、シリコン基板、電子顕微鏡用品、光学部品を計画している。また研究のための情報収集、研究成果発表は必要なので国内旅費として調査研究旅費、研究成果発表旅費を計上する。研究成果を発表するため論文投稿を行うがそのための英文校閲費、論文別刷費も計上する。
変動磁場が骨におよぼす影響に関する実験的研究

前年度までの実験にひき続き、今回は200個の鶏卵CA膜上で、受精14日卵鶏胚の大腿骨全長を10日間培養し、それに10および40ガウスの50Hz交流磁場を照射し、培養大腿骨の成長を磁場照射の有無で経時的に計測し、成長帯の組織像を検討した。培養大腿骨は経時的に成長し、培養10日でほぼ18日正常鶏胚大腿骨の大きさにまで成長した。培養大腿骨間では、磁場非刺激群、20ガウス刺激群、40ガウス刺激群間で成長に明らかな差を認めなかった。組織学的にも刺激群、非刺激群間で増生帯の形成に明らかな差を認めなかった。20日鶏胚外観の各刺激群間における比較では、四肢の奇形などは認めなかったが、鶏胚重は刺激群が大きい傾向であった。肝臓、腎臓などの組織像では明らかな差は認めなかった。これらの結果は第8回日本整形外科学会基礎学術集会および第20回「磁気と生体」研究会で発表した。損傷骨の培養実験では、20および40ガウス刺激群では10日培養時において、組織学的に修復程度に明らかな差を認めなかった。また、オステオカルチンの測定では測定値にばらつきがあり、なを改良を要する。現在、磁性体および非磁性体の金属を骨髄内に挿入したものを培養し、磁気の骨に及ぼす影響を検討中である。また試作したパルス磁場装置を用いて、交流磁場で行なってきた実験と同じ検索事項を検討中である。平成4年4月より受精9日鶏卵の漿尿膜(CA膜)上での骨の器官培養を行ない20ガウスおよび40ガウス交流磁場の影響を観察した。培養に用いた骨は受精鶏卵18日胎仔より取り出した左右大腿骨の骨幹部で、それに種々の骨損傷(骨折、V字型骨欠損、O型骨欠損、鋼線刺入および抜去など)を加え、CA膜上で10日間の培養を行ない、各々の骨損傷形態における修復状態を、磁場を照射したものとしないものとの間でヘマトキシリン-エオシン染色により組織学的に比較した。この実験系においては、骨損傷の形態を種々変えてみたが、培養条件を一定に保ったにもかかわらず、骨修復程度は卵間で差があり、組織学的観察のみでは磁場による修復の差を明確にすることは現在の段階では出来ていない。今後は、上記骨損傷の型を一つに絞り、培養条件を更に厳密に一定化して、培養の数を殖やすことにより、修復仮骨の均一化をはかり、他の染色法も併用して、磁場の損傷骨修復に及ぼす影響を検討していく予定である。それでも尚均一的な仮骨形成が期待出来ない際には、CA膜上での培養は止め、培養液を用いた骨または骨芽細胞培養法を用いて磁場の影響を検討する予定である。また、パルス磁場装置も試作中であり、その骨修復は及ぼす影響も検討する。今回は、14日胎仔の大腿骨全体をCA膜上で培養することにより長径および横径共に成長することが分かったので、正常胎仔大腿骨との発育の差を肉眼的、組織学的に比較し、更に磁場の培養大腿骨成長に及ぼす影響を観察した。その結果を今秋の学会で発表予定である。また、交流磁場が胎仔発育に及ぼす影響を調べたが20ガウス、40ガウス共に胎仔発育がやや良好である傾向が見られたので、統計的処理を行ない、内蔵や長管骨に及ぼす影響も組織学的に検討し「交流磁場が受精鶏卵の発育に及ぼす影響」と題し、今秋の磁気と生体研究会に発表予定である。
中世から近世初期における朝鮮経由の『三国志演義』受容に関する研究

本研究の企図するところは、中世から近世初期にかけての時期に、いかに『三国志演義』(以下、『演義』)が本邦で受容されたのか、その様相を具体的な事例に即して考察することにあった。そのため先ず平成16年度は、諸葛孔明という人物を軸に据え、その人物像における、『演義』世界の影響をうけて形成された部分を検討・確認する作業を、中世から江戸時代までの漢詩文を通覧することを通じて行った。次に平成17年度は、主に五山禅僧や博士家の漢詩文、あるいは抄物等の文献資料を中心に調査を行った。その結果、中世における『演義』の明白な受容の痕跡を見出すことはできなかったが、三国志に関わる言説が禅僧の漢詩文に多く見受けられることが確認できた。最終年度である平成18年度は、韓国における文献調査の成果を用いて『通俗三国志』(元禄四年1691)との関連を考察した。今回の研究において、韓国ソウルの東国大学校に所蔵されるテキスト(巻5のみ残る)を実際に調査する機会を得たので、それを日本における『演義』の翻訳である『通俗三国志』と対照したのである。その結果、『通俗三国志』翻訳の過程で、朝鮮版『演義』が参照された可能性があることが認められた。そして、仮に『通俗三国志』翻訳に朝鮮版『演義』が用いられたとするならば、中国の小説がいったん朝鮮半島に入り、そこで新たに印刷し直された後、そのテキストが日本に輸入されるという書籍流通の経路があったことが推測され、東アジアの文学・出版をめぐるネットワークに新しい光を照射することになるであろうことを示唆した。朝鮮経由の『三国志演義』受容を調査するために、まず中世から近世初期にかけての日本における『三国志演義』受容の実態を精査することに着手した。その一環として、中世から近世末期までの諸葛亮を詠じた漢詩文を調査し、そこにいかなる形で『三国志演義』の世界が影を落としているかを検討した。その結果、中世の漢詩文で三国時代の人物に言及する作に『三国志演義』の影響を見出すことができるものが、現時点において見受けられないこと、また近世の初期から『三国志演義』が読まれていたこと、特に林羅山(15831675)を筆頭とする林家ではその孫梅洞(16431666)の世代まで同書を読了していたことなどが明らかとなった。その過程で、小説中の諸葛亮の姿として一つの典型をなす羽扇綸巾の風姿が、近世宝暦・明和期(17511772)以降に活発化する『三国志演義』の普及とともに、一般に浸透してゆくことも確認できた。その一方で、朝鮮経由の『三国志演義』受容を考えるために、朝鮮国内で改刻された『三国志演義』版本の、韓国内の図書館における所蔵状況を調査した。目録・研究書等で調査した結果としては、数種のテキストが朝鮮時代に刊行を見ており、目本の近世初期である仁祖五年(1627)に刊行されたテキスト、あるいは粛宗年間(16751720)に刊行されたテキストを所蔵する図書館があることなどが確認できた。こうしたテキストが近世初期に舶載され読了されたかどうかに関しては、今後の韓国での調査に待つことにする。まず中世における『三国志演義』の受容を調べるために、五山禅僧の漢詩文を中心に文献調査を行った。その結果、明白な受容の痕跡を見出すことはできなかったが、三国志に関わる言説が禅僧の漢詩文に多く見受けられることが確認できた。中でも、忠臣あるいは王佐の人として名高い諸葛孔明を批判した中国の詩文が、禅僧愕隠(13571425)や博士家の清原宣賢(14571550)らによって読まれていることなどを明らかにできた。

こうした孔明批判の言説は中世においてもそれほど肯定的に受け入れられたわけではないが、江戸期の『三国志演義』受容以後においては、全く影を潜めてしまい、孔明賛美の論調が大半になってしまうことも確認できた(以上、拙稿「諸葛孔明批判論とその本邦における受容をめぐる一考察」を参照のこと)。今ひとつは、韓国における文献調査の成果である。ソウル市内の東国大学校と延世大学校に所蔵される、朝鮮王朝時代に刊行された『三国志演義』版本二種を調査した。特に東国大学校が所蔵する版本は、中国の明・清代に刊行された版本をそのまま翻刻したものではなく、朝鮮において本文に注釈や評語を付加したものであり、こうしたテキストが日本に輸入されたことを推測させる重要な資料であった。ここに重要な資料と記すのは、朝鮮時代における『三国志演義』の読み方を日本の江戸時代で受容したのではないかとの可能性を示唆するという意味においてである。しかし遺憾なことに、東国大学校所蔵本は零本(1巻を残すのみ)であり、その全貌や刊年は確認できない。そのため今後、こうした朝鮮版『三国志演義』の版本の所在を韓国や日本の大学・図書館を中心に継続して調査してゆく。本年度は、朝鮮王朝における『三国志演義』板行の実態を把握し、それら版本がいかに日本に流入したのかという点を中心に調査し、以下の研究・調査結果を得た。まず朝鮮版『三国志演義』には、明刊本の、俗に周日校本と称されるものを底本とするテキストと、清代以降の流布本である毛本(『四大奇書第一種』と題するテキスト)を底本とするテキストの二つの系統があることが判明した。後者は中国においても流布本であっただけに朝鮮版も多く、日本にも少なからず舶載されている。しかし前者の周日校本の朝鮮版は、成立の時期が毛本の朝鮮版よりも早い(一説に仁祖五年1627)こともあってか、現在の韓国においても伝本は稀であり、日本の公共の図書館等においては未だ所蔵が確認できていない状況である。よって、本テキストが日本に舶載されたか否かもまた確認できないが、今回、韓国ソウルの東国大学校に所蔵される本テキストの零本(巻五のみ伝存)を実際に調査する機会を得たので、それを日本における『三国志演義』の翻訳である『通俗三国志』(元禄四年1691)と対照した。その結果、『通俗三国志』翻訳の過程で、周日校本-明刊本・朝鮮刊本の別は判然とはしない-が参照された可能性が認められた。そして、仮に『通俗三国志』翻訳に用いられたテキストが朝鮮版であったとするならば、中国の小説がいったん朝鮮半島に入り、そこで新たに印刷し直された後、そのテキストが日本に輸入されるという書籍流通の経路があったことが確認され、東アジアの文学・出版をめぐるネットワークに新しい光を照射するであろうことを示唆した。以上の内容を、拙稿「朝鮮版『三国志演義』管見-『通俗三国志』との関連をめぐる試論」(『漢文學解釋與研究』第九輯所収。2006年12月刊)にまとめた。
酸化物表面誘起電荷を用いたπ電子伝導制御型独立動作電子素子の基礎研究

本研究は、結晶構造、イオン性によって電気双極子(分極構造)を持つ強誘電体材料で光や電場、熱によって表面に生じるの電荷(表面電荷)が、強誘電体材料上のπ電子伝導を示す炭素系材料の電気特性に及ぼす影響を検討するとともに、表面電荷を限られた領域に蓄積する制御技術の開発を行った。研究期間では、炭素系材料の導電性を分極と熱の効果で制御することに成功し、電荷蓄積の基礎技術を確立した。これにより、環境エネルギーで動作するセンサー素子応用へ可能性を見出した。本研究の基本構造であるグラフェン/(LiNbO3,以下LN)構造の基礎物性の検討を中心に以下の項目を実施した。1)表面電荷がπ電子導電性に及ぼす影響グラフェンの電気特性がLN表面電荷と極性で制御可能でありセンサー素子応用へ可能性を見いだした。LN基板に単層グラフェンを転写した試料の抵抗率の温度依存性、光照射依存性の検討を行った。基板表面処理、電極構造の最適化により、室温から400°Cまでの温度変化に対して二桁の抵抗率変化を実現した。また、分極方向の異なる面において大きな抵抗変化が確認された。π電子系材料/極性酸化物界面の電子状態評価は、分極がπ電子の電子分布に影響を及ぼし+極性面において電子が強く局在化している可能性を示唆しており、電子の局在によって+極性面では高抵抗化が生じていると考えられる。また抵抗率の温度変化は焦電性に依存していることも確認され、温度検出センサーへの応用が可能である。さらに光誘起によっても表面電荷が変化することを確認しており、一つの素子で熱と光によるマルチセンシングの可能性も有している。2)電荷蓄積効率向上のために界面構造理解スクリーン電荷の極性反転制御と試料構造制御による電荷蓄積に成功し、絶縁膜を挿入することで効果の増強を実現した。LNの焦電性によって生じるスクリーン電荷の蓄積を周期構造と誘電体薄膜とのヘテロ構造形成により試みた。表面電位の温度依存性評価を本研究費により導入した温度ステージを用いたケルビンプローブフォース顕微鏡(KFM)で行った。温度の上昇とともにLNの焦電特性によって表面ポテンシャルの減少が確認されAl電極の場合70°Cにおいて150mV程度の表面ポテンシャルの変化が確認された。また金属仕事関数と誘電体層を組み替えることで蓄積される電荷の制御の可能性を見いだした。この結果は、酸化物表面電荷の回収の可能性を示唆する結果である。1)表面電荷がπ電子導電性に及ぼす影響:グラフェンの電気特性がLN表面電荷と極性で制御可能でありセンサー素子応用へ可能性を見いだした。LN基板に単層グラフェンを転写した試料の抵抗の温度依存性、光照射依存性の検討を行った。基板表面処理、電極構造の最適化により、室温から400°Cまでの温度変化に対して二桁の抵抗変化を実現した。熱以外でも光に対しての抵抗変化も確認した。これは、LNの有する光電効果によって表面電位が変化したことに起因しており、一つの素子で熱と光によるマルチセンシングの可能性を示している。また、大気と真空下でも抵抗率が1桁程度変化することを確認しており、今後、表面修飾層を組みあわせることで分子センサーとしての可能性も検討していく。2)電荷蓄積効率向上のために界面構造理解: LNの焦電性によって生じるスクリーン電荷の蓄積を周期構造と誘電体薄膜とのヘテロ構造形成により試みた。スクリーン電荷の極性反転制御と試料構造制御による電荷蓄積に成功し、絶縁膜を挿入することで効果の増強を実現した。これは、LN上のショットキー電極のみでは効率的な電荷の蓄積ができなかったことに対して、絶縁膜を挿入することでLNの表面電荷が電極方向へ拡散するのを抑制することができたためである。このバンドオフセット構造を光電子分光法により確認した。この結果は、酸化物表面電荷の制御の可能性を示唆する結果である。26年度の研究の目的で重視したのは以下の二点である(1)表面電荷がπ電子に及ぼす影響を理解する。(2)電荷の蓄積を増強するために蓄積機構を理解する。(1)については光電子分光による電子構造の解析から、バンドオフセット構造を解析し、表面電荷・分極に依存するπ電子の振る舞いを明らかにした。分極構造がπ電子に及ぼす影響については、異なる材料の組合せでは有るがペンタセン/酸化亜鉛のヘテロ構造においてもπ電子の局在化と空乏化を確認しており、分極構造によってπ電子が制御可能であることを証明した。以上から、表面電荷と分極構造によってπ電子が制御可能であること示し、27年度の研究へと繋がる成果であった。

(2)については、金属/LN界面のバンドオフセットを解析することで金属/LN界面でのショットキー界面の形成が重要であることを確認した。また界面酸化による界面特性の劣化が確認されたことに対し、計画の(3)酸化物薄膜層挿入によるフェルミ位置制御による蓄積電荷の高密度化の検討を前倒しで実施し、誘電体薄膜(酸化シリコン)の挿入によって電荷蓄積の増強に成功した。以上から目的を達成したと考える。酸化物電子材料今後は、計画の1)表面電荷がπ電子導電性に及ぼす影響に関しては、グラフェン/LN構造の最適化によって表面電荷のπ電子の局在・空乏化の増強と機構の理解を試みる。バンドアライメントの評価から酸化物の表面電位・分極構造は、界面のバンド構造において電圧印加と同様の効果があり、グラフェンのπ電子構造及ぼす影響を明確にするために多層グラフェンでの試料作成と評価を行う。これは、多層グラフェンに電圧を印加することでグラフェンにバンドギャップが形成されることが知られており、分極・表面電荷で同等の効果が確認されれば、静状態で電気が流れないノーマリーオフの素子が作製可能であることをしめしており、グラフェン素子の欠点を補うことができる。この構造を光電子分光と電気計測によって評価する。さらにこれまでの成果を基に4)環境エネルギーで動作する独立型センサー素子の試作についても取り組む。まずはπ電子材料/LN構造での光、熱センシングに関する基礎的な電気計測を実施し、焦電係数、光電係数などのLNのバルク物性値と比較検討を行い、分極と、焦電性、光電効果を分離した定量評価を試みる。これによって必要な電荷量を見積り素子の設計を行うことを27年度の目標とする。
組織解析と局所化学分析を用いた同化作用の実態解明

同化作用は,マグマの多様性をもたらすプロセスの1つとして知られる.本研究では,安山岩に含まれる花崗岩類ゼノリスを対象とし,組織観察と化学組成分析に基づいて同化作用の進行過程を調べた.その結果,ゼノリスの非平衡溶融と,それに続くゼノリス由来マグマーホスト安山岩マグマの混合を経て,同化作用が進むことが明らかとなった.また,相平衡関係と熱移動計算の結果を考慮することで,ゼノリス内の温度分布と部分溶融度,マグマ粘性,岩石組織,ガラス・鉱物化学組成,鉱物の分離・分散様式とを関連づけた.これにより,同化作用時に生じる熱化学変化と岩石学的変化を包括的に理解することが可能となった.平成26年度は、野外調査のほか、偏光顕微鏡、X線分析顕微鏡、FE-SEM/EDSを用いた岩石組織観察と鉱物化学組成分析、蛍光X線分析装置を用いた全岩化学組成分析を行った。研究対象としたのは部分溶融過程を保存している花崗岩、泥質変成岩ゼノリスである。ゼノリスの原岩と予想される領家花崗岩・変成岩についても代表的なサンプルを採取した。以下には、新鮮なガラスをもつ花崗岩ゼノリスに関して得られた結果をまとめる。香川県江甫草山に露出する瀬戸内安山岩中には、最大で60cmに達する花崗岩ゼノリスが局所的に存在する。ゼノリス内部では、石英と接する結晶粒界から溶融が始まっており、低部分溶融条件下では結晶粒界に沿って、気泡を含むガラスバンドが分布する。石英ー長石粒界には無色ガラスが卓越する一方、石英ーマフィック鉱物間には褐色ガラスのほか、非調和溶融で生じた細粒自形の斜方輝石が存在する。なお、長石ーマフィック鉱物間にはガラスバンドが見られない場合もある。鉱物粒子の外形は、部分溶融度が増加するにつれて、湾入部の卓越する形状から楕円状へと変化する。その際、斜長石ではコアに向かってsieve組織が発達してゆく。ガラス組成は不均質で、近傍の鉱物種に応じて組成が変化することから、非平衡溶融を被ったことが示唆される。部分溶融ゼノリスは、厚さ数10 cmの黒曜石部を介してホスト安山岩と接する。黒曜石部は、花崗岩の溶け残り鉱物を含む斑状ガラス質の岩石で構成され、石基には細粒の針状輝石が多数生じている。全岩化学組成分析の結果、黒曜石部が、花崗岩の部分溶融マグマとホスト安山岩質マグマの混合で形成されたことが明らかとなった。この結論は、黒曜石部に急冷周縁相を持つ安山岩質のmagmatic enclaveが含まれることからも支持される。本年度は、主に組織観察と鉱物・ガラスの化学分析を実施した。研究対象とした安山岩サンプルには、部分溶融した花崗岩ゼノリスが含まれる。花崗岩ゼノリスは、ホスト安山岩と直に接することはなく、両者の間に混合相が形成されている。さらに、混合相がホスト安山岩マグマと不均質に混ざりあったminglingの産状が、数mmから数10cmスケールで認められる。よって本サンプルでは、1)花崗岩ゼノリスの部分溶融、2)ゼノリス由来マグマとホスト安山岩質マグマとの混合(混合相形成)が生じ、さらに混合相とホストマグマとの間で均質化が進んでいると考えられる。なお、混合相の形成は、ゼノリスの部分溶融度が約50 vol%を越えた段階で生じたことが分かった。ゼノリス由来の石英は、必ず単独でホストマグマへ分散していく。これは、部分溶融の初期段階で、石英の周囲が完全にメルトで覆われ、他の鉱物と完全に分離するからである。このことを利用すれば、ゼノクリストがホストマグマへ分散する機構を、ある程度推定できる可能性がある。ホストマグマ中に、石英ゼノクリストが単独相として存在する場合、その結晶は部分溶融を被ったゼノリスからもたらされた可能性が高い。一方、石英ゼノクリストが他の鉱物と集斑状をなす場合、それらの結晶は溶融をほとんど被っていないゼノリスの脆性破壊によってもたらされた可能性がある。化学組成分析の結果、ゼノリス内に分布する不均質なガラス組成は、元素ごとの拡散速度の違いを反映していることが分かった。そのため、特にSiとAlにおいてガラス組成の不均質度が大きい。全岩化学組成のほか、ゼノリスおよび混合相の石基組成を用いることで、3つの組成変化トレンドを認識できることが明らかとなった。それは、ホスト安山岩の分化トレンド、ゼノリス内ガラスの拡散トレンド、混合相石基(ガラス±石基鉱物)の示すマグマ混合トレンドである。研究計画で記載した事項をおおむね達成できているため。同化作用は、マグマの多様性をもたらすプロセスの1つとして知られる。これまでに、微量元素比や放射性同位体比を用いて、同化作用の影響度を定量的に見積もる方法や、同化作用に伴う熱移動・結晶量変化を熱力学的に解析する方法が確立さている。その一方で、同化作用の進行過程については、よくわかっていない。そこで、本研究では安山岩にふくまれる花崗岩類のゼノリスに注目し、同化作用の進行過程と鉱物の組織・組成多様性を生む過程を明らかにすることを目的としている。

前年度までに、花崗岩ゼノリスの非平衡溶融過程と、花崗岩由来マグマーホスト安山岩マグマ間の混合過程を明らかにした。今年度は、新たに見つかった露頭において、数メートル大のゼノリスブロックの記載を行い、ゼノリスブロックの細分化過程、部分溶融初期過程を明らかにした。さらに、50%程度のメルトを含んだ部分溶融ゼノリスから、ホスト安山岩マグマに分散する過程を検討した。その結果、ゼノリス構成鉱物の分離・分散過程は、大きく2つのメカニズムに大別できることが分かった。1つは、脆性破壊に起因するゼノリス鉱物の分離・分散である。2つめは、部分溶融に起因するゼノリス鉱物の分離・分散である。後者の場合、部分溶融を被ったゼノリスの周辺部から徐々に鉱物がはぎ取られ、ホストマグマへ分散する(これをerosionと呼ぶ)。このerosionの生じる条件は、ゼノリスの強度、ホストマグマの粘性、剪断歪速度を使って整理できる。同化作用は,マグマの多様性をもたらすプロセスの1つとして知られる.本研究では,安山岩に含まれる花崗岩類ゼノリスを対象とし,組織観察と化学組成分析に基づいて同化作用の進行過程を調べた.その結果,ゼノリスの非平衡溶融と,それに続くゼノリス由来マグマーホスト安山岩マグマの混合を経て,同化作用が進むことが明らかとなった.また,相平衡関係と熱移動計算の結果を考慮することで,ゼノリス内の温度分布と部分溶融度,マグマ粘性,岩石組織,ガラス・鉱物化学組成,鉱物の分離・分散様式とを関連づけた.これにより,同化作用時に生じる熱化学変化と岩石学的変化を包括的に理解することが可能となった.研究計画で記載した事項をおおむね達成できているため。化学分析を継続するとともに、ゼノリスの非平衡部分溶融時および、混合相の形成時に生じる組織変化を定量化することを目指す。また、これまでの研究で得られた知見をもとに考察を進め、論文の準備をする。岩石学組織の定量化と化学組成分析を行い、これまでに得た情報をもとにゼノリス構成鉱物が分離分散を開始する条件や、同化作用の時間スケールの見積もりを行う。最終年度には、これまでに得られたデータ、議論を集約して、論文を準備する。また、得られた途中経過およびトピック的な話題は、随時学会発表を行っていく。H26年、年度末の出張時に発生した高速料金(ETC)の支払いが完了しなかったため。次年度使用額の8,127円分については、高速料金の支払いにあてる予定である。
環境と文脈を持つ計算体系とその論理

本研究の目的は,環境と文脈の概念を第一義的な要素としてもつ計算体系を構築し,この計算体系を論理の立場より分析することによって,環境と文脈を持つ計算体系の特性を明らかにすることである.本研究の主要な成果は以下の通りである.1.明示的環境や明示的文脈を持った計算体系環境や文脈を第一義的な要素として扱うことができる計算体系を提案した.この体系では,通常メタレベルで扱われる環境や文脈を,体系内で形式化している.この体系は型理論に基づいて構築し,型の保存性,合流性,強正規化可能性,従来の体系に対する保守的拡大性などを証明した.2.超変数を持った計算体系文脈の穴は,その穴にプログラムを挿入するときに変数束縛が発生するなど,超変数の役割を持っている.本研究では,超変数を持つ計算体系を提案し,その性質を調べた.この体系は,対象言語の変数をレベル0,メタ言語の変数をレベル1,メタメタ言語の変数をレベル2,などと設定し,それにより項にもレベルを付与することにより,超変数への代入の際に発生する変数束縛を表現できるようにした.これにより,レベルの低い項は対象言語の文法的な対象として扱うことができる.この体系は,変数衝突を避けない代入を表現できるため,文脈の概念を形式化する際にも有効である.実際に,上で提案した計算体系では実現できなかった文脈の合成が,この体系では表現できることを明らかにした.さらに,この計算体系が型の保存性,合流性,強正規化可能性などの好ましい性質をもつことを証明した.本研究の目的は,環境と文脈の概念を第一義的な要素としてもつ計算体系を構築し,この計算体系を論理の立場より分析することによって,環境と文脈を持つ計算体系の特性を明らかにすることである.本研究の主要な成果は以下の通りである.1.明示的環境や明示的文脈を持った計算体系環境や文脈を第一義的な要素として扱うことができる計算体系を提案した.この体系では,通常メタレベルで扱われる環境や文脈を,体系内で形式化している.この体系は型理論に基づいて構築し,型の保存性,合流性,強正規化可能性,従来の体系に対する保守的拡大性などを証明した.2.超変数を持った計算体系文脈の穴は,その穴にプログラムを挿入するときに変数束縛が発生するなど,超変数の役割を持っている.本研究では,超変数を持つ計算体系を提案し,その性質を調べた.この体系は,対象言語の変数をレベル0,メタ言語の変数をレベル1,メタメタ言語の変数をレベル2,などと設定し,それにより項にもレベルを付与することにより,超変数への代入の際に発生する変数束縛を表現できるようにした.これにより,レベルの低い項は対象言語の文法的な対象として扱うことができる.この体系は,変数衝突を避けない代入を表現できるため,文脈の概念を形式化する際にも有効である.実際に,上で提案した計算体系では実現できなかった文脈の合成が,この体系では表現できることを明らかにした.さらに,この計算体系が型の保存性,合流性,強正規化可能性などの好ましい性質をもつことを証明した.本研究の目的は、(1)環境と文脈の概念を第一義的な要素として持つ計算系を構築すること、(2)論理の立場からこの計算系の理論的分析を行なうこと、(3)これらを通じて環境と文脈を持つ計算系の特性を明らかにすること、であった。本研究では,明示的環境や明示的文脈を持った計算系を提案した.この体系では,通常メタレベルで扱われる環境や文脈を体系内で形式化している.しかし,文脈の扱いについては,以前として,メタレベルで可能なすべての操作ができるような体系にはなっていないので柔軟性を欠く点があり,さらに研究を進めている必要がある.この体系の計算では,文脈の穴が超変数の役割を持っていて,穴へプログラムを挿入するときに変数への束縛が起こるとみなることが出来る.この点に注目すれば,文脈に関するメタレベルでの操作をすべて形式化することが出来るであろう.更に,超変数の概念を形式化するにはメタレベルでのどのような概念を形式化すればよいのかがはっきりしてくるはずである.この計算系は型理論に基くものである.本研究ではこの計算系に対する理論的考察を行った.ここでいう理論的考察とは,型の保存性,合流性,強正規化可能性,従来の体系に対する保守的拡大性などのことである.この計算系はこれらの性質を充すことが確かめられた。この体系は計算機上に部分的にではあるが実装された.本研究の目的は、(1)環境と文脈の概念を第一義的な要素として持つ計算系を構築すること、(2)論理の立場からこの計算系の理論的分析を行なうこと、(3)これらを通じて環境と文脈を持つ計算系の特性を明らかにすること、である。今年度は,超変数の概念を持った計算系に関する研究を行なった。この計算系は、対象言語、メタ言語、メタメタ言語、...という無限個の階層から成り、ある階層の言語はそれより下の階層の言語のメタ言語となっている。メタ言語で対象言語を扱う仕組を形式化するときは符号化の手法を用いることが多いが、本研究ではより自然にかつ直接的に対象言語を扱えるような機構を提案した。まず、対象言語の変数はレベル0、メタ言語の変数はレベル1、メタメタ言語の変数はレベル2、...と設定し、それにより項にもレベルを付与する。

そしてβ基がレベルに関するある条件を満たすときには変数の衝突を避けないで代入操作を行なうことにより、レベルの低い項は対象言語の文法的な対象として扱うことができる。この仕組は対象言語に依存しないものであり、論理学や計算機科学でよく現れる現象を形式化できる。たとえば論理式を定義するときには限量子で変数を束縛することにより新しい論理式が作られるステップがあるが、それは「対象言語の変数(論理式を構成する変数)に具体化される超変数を含む表現が新しい論理式を定義するが、そのときその変数は限量子で束縛される」というように記述される。このような現象はいわゆる文脈を扱うときにも見られる。すなわち、穴の中に項を挿入するときその項に出現する変数が穴を囲むバインダで束縛されるということが起こるが、それは通常の変数の衝突を避ける代入とは異なる。なお、この計算系では、subject reduction、合流性、強正規化性といった種々の良い性質が成立することも証明した。平成13,14年度の特定領域研究で行なった,超変数の概念を持った計算系に関する研究を引き続き行なった.本研究で提案した計算系は,変数にレベルを付与することにより既存の計算体系や論理体系に統一的に超変数の概念を導入し,超変数を形式化した体系を構成するというものである.つまり,対象言語の変数はレベル0,メタ言語の変数はレベル1,メタメタ言語の変数はレベル2,...と設定し,それにより項にもレベルを付与する.そしてβ基がレベルに関するある条件を満たすときには変数の衝突を避けないで代入操作を行なうことにより,レベルの低い項は対象言語の文法的な対象として扱うことができるようにした.そしてその結果としてできる計算体系もsubject reduction、合流性、強正規化性といった好ましい性質を保っていることを示した.本研究の手法は文脈の概念の形式化をする際にも有効である.つまり,文脈の穴の中に項を挿入するときその項に出現する変数が穴を囲むバインダで束縛されるということが起こるが,それは通常の変数の衝突を避ける代入とは異なる字面上の代入である.この状況を本研究の方法で形式化するには,穴を高いレベルの変数と見なせばよい.するとその穴への項の代入操作は字面上の代入となる.本年度の成果は,先行研究で考えられていた体系ではできなかった,文脈の合成の表現ができるようになった点である.(この結果については,"Calculi of Meta-variables"という論文で発表した.)
裂孔原性網膜剥離における強膜バックリング手術後の脈絡膜厚の変化に関する研究

裂孔原性網膜剥離における強膜バックリング手術による眼血流、特に脈絡膜血流への影響が多数報告されている。術後早期から脈絡膜血流が徐々に低下し、術前のレベルまで復帰しないとする報告や、術後3ヶ月までに術前と同レベルへ復帰するとする報告など様々である。これまで脈絡膜の形態的変化を捉えることは困難であったが、近年光干渉断層計(Optical Coherence Tomography, OCT)を用いることにより種々の脈絡膜疾患における脈絡膜の形態的変化を捉えることが可能となった。そこで我々は、裂孔原性網膜剥離における強膜バックリング手術前後の中心脈絡膜厚変化を調べ、術前値に対する術後脈絡膜厚比を調べた。そして術前脈絡膜厚と比較して、術後1週では有意に増加し術後1ヶ月、3ヶ月では術前と同等であることを第65回日本臨床眼科学会、American Journal of Ophthalmologyで報告した。また、我々のこれまでの研究では全例で強膜バックリングおよび冷凍凝固を行っている。裂孔原性網膜剥離における強膜バックリング手術で、凝固手段として術中の冷凍凝固施行群と術後1ヶ月での光凝固施行群での無作為試験の報告では、網膜復位率は同等でありながら冷凍凝固群で有意に術後炎症の増加を認めている。そこで中心脈絡膜厚増加に対する冷凍凝固の影響を排除するために、術中に冷凍凝固を施行せず術前後に同様の検査を行うことにより、バックリング手術自体の脈絡膜循環への影響を検討した。凝固手段としては術後光凝固を施行した。術中に冷凍凝固を施行しなかった場合でも、術前脈絡膜厚と比較して、術後1週では有意に増加し術後1ヶ月、3ヶ月では術前と同等であることを第36回日本眼科手術学会総会で報告した。
腸管感染症菌の南アジアとアフリカでの流行状況と分子疫学的比較解析

インド、ケニアでの主要な下痢原因菌と考えられる下痢原性大腸菌とコレラ菌について解析した。下痢症患者便をマッコンキー寒天培地で培養し得られたコロニーからボイルテンプレートを作製しReal-time PCRで下痢原性大腸菌の病原因子を網羅的に解析した。インドでは、ipaH遺伝子陽性菌(腸管組織侵入性大腸菌)が最も陽性率が高く、次にeaeA遺伝子陽性菌(腸管病原性大腸菌)の順であったが、ケニアではelt遺伝子陽性菌(腸管毒素原生大腸菌)の陽性率が最も高く、次にaagR遺伝子陽性菌(腸管凝集性大腸菌)であった。我が国で陽性率の高いcdt遺伝子陽性大腸菌がインドやケニアではあまり検出されなかった。一方、コレラ菌に関しては、バングラデシュで見つかったハイブリッド型O1コレラ菌(エルトールバリアント)はインドでは1990年に既に分離されており1995年以降分離されたO1コレラ菌は全てハイブリッド型(エルトールバリアント)であることが明らかとなった。ケニアでのコレラの流行で分離されたコレラ菌もエルトールバリアントであり、エルトールバリアントがアフリカ、ケニアでも広く流行に関わっていることが明らかとなった。インド国立コレラ及び腸管感染症研究所で集められた下痢症患者便762検体から分離された細菌は下痢原性大腸菌が46%と最も多く、次いで01コレラ菌の16%であった。0139コレラ菌は全てで陰性であった。また、下痢症患者便検体37検体にマッコンキー寒天培地上に得られたコロニーを掻き取り、各種下痢原性大腸菌の病原遺伝子についてリアルタイムPCRで調べたところ、elt遺伝子が43%で、esth遺伝子が2.7%、aagR遺伝子が16%、ipaH遺伝子が2.7%、eaeA遺伝子が24%で陽性となり、毒素原性大腸菌が最も多く、次いで腸管病原性大腸菌が多く関わっていることはわかった。一方、ケニアのナイロビの中央医学研究所で集められた下痢症患者便103検体について、リアルタイムPCRで同様に調べたところ、81%でelt遺伝子が、6.8%でesth遺伝子が、9.7%でestp遺伝子が、72%でaagR遺伝子が、27%でipaH遺伝子が、62%でeaeA遺伝子が陽性となった。ケニアにおいては、下痢症に関わる下痢原性大腸菌の割合がインドよりも高く、ケニアにおいても毒素原性大腸菌が最も高頻度に関わっており、次いで腸管凝集性大腸菌、腸管病原性大腸菌となり、インドと多少異なる結果となった。一方、ケニア東部地域の、下痢症患者353検体について調べたところ、79%の検体から下痢原性大腸菌、11%の検体からコレラ菌が分離された。今後、リアルタイムPCRで陽性となった検体から下痢原性大腸菌を単離・同定し細菌学的性状並びに薬剤感受性について調べていく予定である。分離菌については、菌種同定を生化学性状だけでなく、遺伝学的検査法においてより正確に行うと同時に、生物型や血清型についても調べる予定である。インド国立コレラ及び腸管感染症研究所で集められた下痢症患者便103検体をマッコンキー寒天培地上で培養し、得られたコロニーを掻き取り、下痢原性大腸菌の病原因子(elt, est, aggR, ipaH, eaeA, stx1, stx2, cdt-I & cdt-IV, cdt-II, cdt-III&cdt-V)を検出できるリアルタイムPCR法で調べた。昨年度の37検体を含め調べた140検体中eltが3検体で陽性(2.1%)、estが2検体で陽性(1.4%)、aggRが41検体で陽性(29%)、eaeAが24検体で陽性、cdt-(II, III & V)が1検体で陽性であった。ケニアではaggR陽性が53%、eaeA陽性が43%、elt陽性が35%とインドの下痢症における下痢原性大腸菌の流行タイプや陽性率がケニアと異なることが示唆された。また、cdt遺伝子についても調べた結果、cdt-I/-IV及びcdt-II/-III/-Vが陽性となった検体はそれぞれ5検体であった。

一方、我が国のそれらと比較すると、最も陽性率が高かったのがcdt-I/-IVの12%(26/214)、ついでaggRの8.9%(19/214)、eaeAの8.4%(18/214)とcdt-II/-III/-Vの5.6%(12/214)であった。PCRが陽性となった下痢原性大腸菌の分離を試み、ケニア由来で50株、インド由来で18株、我が国由来で44株分離した。一方、ケニアの下痢症患者から分離され、コレラ菌と疑われた菌について血清型及び病原因子について調べたところ、調べた126株中99株がO1エルトール型コレラ菌で、古典型のコレラ毒素を産生するハイブリッド型コレラ菌であった。また、14株はコレラ菌に特異的なtoxR遺伝子が陽性となり、Non-O1/O139コレラ菌と考えられた。残り13株はコレラ菌以外の菌と考えられ、現在菌種を同定中である。Non-O1/O139コレラ菌1株で、近年新しく見つかったコリックス毒素が陽性となった。3型分泌装置に関わる病原因子は、全てのコレラ菌で陰性であった。O1コレラ菌はほぼ同一のPFGEパターンを示し、ケニアで同一のO1コレラ菌による流行が発生していたことが明らかとなった。
DNAフィンガープリント法による生薬の鑑別・基原同定の基礎的検討

本研究では、生薬が生物(の遺骸)を基原とする医薬品であるという認識に立ち、その遺伝子型を直接的に分析すること、すなわち遺伝子塩基配列の多型を検出すること(DNAプロファイリング)による生薬鑑別法の確立を目的として、そのための基礎的検討を実施した。まず、制限酵素断片長多型(RFLP_S;DNAを特定の制限酵素を用いて切断したときに生じる断片の長さと数に関する多型)分析法を適用して、種々の薬用植物の種内または種間に存在する変異の解析を行なった。まず、ヅボイシア属植物Duboisia myoporoides、D.leichhardtiiおよびそれらの種間雑種について、イネのribosomeDNAをプローブとするRFLP分析を行ない、この方法がこれら3種の鑑別に極めて有効であることを明かにした。さらに、日本各地に自生するミシマシコの地理的変異の解析にこの方法を適用し、我が国に分布するミシマサイコのうちで、北九州・山口に自生するものが一つの分類群を形成することを立証した。また、生薬の品質との関連で問題になっているオケラ属植物の種内および種間変異についての解析を行ない、ホソバオケラの含有成分に関してみられる変異がオオバナオケラやオケラとの交雑によるものではなく、ホソバオケラの種内変異であることを明らかにした。これらの結果は、遺伝子塩基配列の多型を基礎にしたDNAプロファイリングが薬用植物の変異の解析に極めて有効な手段であることを示している。この成果を基礎にDNAプロファイリングによる新しい生薬鑑定法の可能性を検討した。生薬「当帰」からDNAを調製したところ、その基原植物トウキからのDNAに比較して著しい断片化が生じており、RFLP法を適用出来ないことがわかった。そこで、PCR法によって特定の遺伝子の短い領域を増幅し、その塩基配列の多型を直接または間接に比較することによって生薬の鑑別が原理的に可能であることを明かにした。まず、制限酵素断片長多型(RFLPs;DNAを特定の制限酵素を用いて切断したときに生じる断片の長さと数に関する多型)分析法を適用して、種々の薬用植物の種内または種間に存在する変異の解析を行なった。まず、ヅボイシア属植物Duboisia myoporoides,D.leichhardtiiおよびそれらの種間雑種について、イネのribosome DNAをプローブとするRFLP分析を行ない、この方法がこれら3種の鑑別に極めて有効であることを明かにした。

そこで、PCR法によって特定の遺伝子の短い領域を増幅し、その塩基配列の多型を直接または間接に比較することによって生薬の鑑別が原理的に可能であることを明かにした。今年度はつぎの2項目について研究を行なった。(1)DNAフィンガープリント法の薬用植物の種鑑別や系統解析への応用リボゾームDNAをプローブとするRFLP分析法によって、ヅボイシア属植物の種同定および種間雑種の同定が極めて容易に行なえることを明らかにした。つぎに、この方法をわが国に自生し、地理的変異を示すいくつかの薬用植物の系統関係の解析に適用した。まず、その地下部の成分に関して北方型と南方型に区分されるハマボウフウではリボゾームDNAの塩基配列に関する多型は全く認められず、これらは遺伝的に極めて近縁の集団であることを示した。一方、ミシマサイコでは地理系統によって明瞭な多型が認められ、北九州・山口地方に分布する集団はたの集団とは区別される一つの分類群を形成していることが明らかになった。以上の結果は、この方法が薬用植物の種鑑別や系統解析に非常に有用な手段であることを証明している。(2)DNAフィンガープリント法の生薬鑑別への応用上記の成果を踏まえて、生薬から調製したDNAへの応用を試みた。生薬から調製したDNAは、乾燥過程での加水分解に起因すると思われる断片化を受けており、新鮮植物由来のDNAに適用したのと同じ方法をそのまま適用することは困難であった。そこで、DNAの小領域を増幅するPCR法を応用してリボゾームDNAのスペーサー領域の増幅を試みたところ、これが可能であることが明らかになった。来年度は、このPCRによる増幅と増幅された領域の配列飲比較を組み合わせることを基礎とした生薬鑑別法を検討して行く予定である。昨年度の結果に基づき、生薬から特定の遺伝子領域を増幅し、その塩基配列を直接または間接に比較することによる生薬鑑別法を検討した。漢薬「当帰」は、セリ科の多年草トウキ(Angelica acutiloba)およびその近縁植物の根を乾燥したもので、特に婦人科領域の漢方処方に繁用されている重要生薬である。日本産の当帰には、主として奈良地方で栽培されているヤマトトウキを基原とするもの(大和当帰)と北海道で栽培されているホッカイトウキを基原とするもの(北海当帰)があり、それぞれの植物を基原とする生薬は品質的に異なっているとされている。そこで本研究においては当帰を材料として取り上げた。増幅の対象とする遺伝子領域としては5S-rRNAをコードする遺伝子クラスターのスペーサー領域に着目した。すなわち5S-rRNA遺伝子はゲノム内で縦列反復したクラスターとして存在しており、コード領域の保存性は高いのに対して、塩基配列の変異はコード領域間のスペーサー領域に集中している。この点に着目して、5S-RNA遺伝子のコード領域の3 ́末端および5 ́-末端部のホモロジーの高い部分をそれぞれセンス-、アンチセンスプライマーとし、「当帰」末から調整したDNAを鋳型としてPCRによる5S-RNA遺伝子クラスターのスペーサー領域の増幅を行ってみた。その結果、約320bpという予想されるサイズの増幅産物が得られ、そのサイズは植物から調製したDNAを鋳型とした場合のPCR産物と一致した。その他数種の生薬とその基原
水を用いた触媒反応の開発:水和による末端アルキンのアルデヒドへの変換反応

本研究では原子効率が高く原理的に優れていながら、実施困難とされていたり良い触媒が知られていなかったりする反応を選び、これらの問題を解決することを目的とした。具体的には、末端アルキンの水和を選び、100年以上に渡り不可能とされてきた、反マルコフニコフ的な位置選択性を発現させることに成功している。これまで末端アルキンをアルデヒドに変換するのに用いられてきたヒドロホウ素化/酸化法のように、化学量論量の副生成物のでない理想的方法として二次情報誌(Chemical & Engineering News,1998,Oct19,42,Chemistry & Industry 1998,Dec21,1032、Chemie in unserer Zeit,1999,33,57、「化学と工業」2000年1月号p47)等で取り上げられている。重水素標識実験などの結果から、ルテニウム4価のビニリデン錯体を経由する機構を予想している。また、触媒活性改善のための指針として、アシルルテニウム中間体からの脱カルボニリルをいかに防ぐかが重要であることを明らかにした。また、この研究の展開として水の代わりにアミンを用い、アルキン類へのヒドロアミノ化反応で始めて実用的といえる触媒反応の開発に成功した。本反応は、従来、水銀やタリウムなど毒性に問題のある金属以外では困難とされてきたが、本研究により、1000分の1当量のルテニウム触媒で行えるようになった。水は大変優れた反応剤であり、これを有効に利用した反応は、経済性、安全性、環境への影響などの点から理想的な物質変換法になりうる。なかでも末端アルキンの水和は、アルキンのカルボニル化合物への変換反応として重要であり、古典的な水銀を用いる手法にくわえ、各種の金属触媒が開発されてきた。一方、この反応は19世紀以来、マルコフニコフ則に従う典型例として知られてきた。生成物としてはメチルケトンのみが生成し、アルデヒドは得られない。教科書にも掲載されている、学部レベルの有機化学の常識である。今回、本研究により、この有機化学の常識を覆すことができた。ある種のルテニウム錯体を用い、末端アルキンを反マルコフニコフ的に水和し、アルデヒドが優先的に得ることに成功した。具体的には2価ルテニウムの触媒前駆体[RUCl_2(C_6H_6)]_<12>に4当量のホスフインPPh_2(C_6F_5)あるいはP(3-C_6H_4SO_3Na)_3を作用させたものが、触媒として有効である。アルデヒド対ケトンの比は最高67/1に達する。単純な末端アルキンをはじめ、ハロゲンやエーテル結合を有する数種類の基質がアルデヒドに変換できた。本変換反応が成功した原因は、アルキンの極性転換をうまく行うことができたたためである。通常の水和反応では、アルキンはサイドオン型で配位し、1位より2位の炭素がより陽性になっている。本反応では、サイドオン型ではなく、アセチリドを経由したのちにビニリデン型の中間体を経ると考えている。このとき、アルキンの極性が反転し、1位の炭素がより陽性になる。このため水分子が1位を求核攻撃し、アルデヒドが生成する。この反応機構を支持する結果が、重水素を用いた実験より明らかになってきている。また、本反応は、水素やエチレンなどの配位性小分子により加速されることもわかった。引き続き、詳細な検討を行っている。