hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
溶液中での半導体超微粒子生成機構と固液界面反応の研究

量子化された半導体超微粒子を溶液中で作製できることが吸収スペクトルの測定から示されているが、その形成過程を調べるために、まず、溶液の高速混合装置を用いて反応過程の吸収スペクトル変化が測定できる装置を作製した。この装置を用いて、粒径に依存する特徴的なスペクトルを示すPbI2の形成をPb(NO)3とKIの水溶液の高速混合により調べたところ、360nmの吸収ピ-クはシフトする事なく数msで増加することが分かった。このとこは、層状微結晶であるPbI2は厚さ方向には数分子以上に成長しない事が分かった。球状半導体超微粒子の成長過程についての測定をCdSについて行い、メルカプトエタノ-ルを加えることにより溶液からのCdSの結晶生成が遅くなることを見いだした。これは、多くの結晶核が同時に発生するため、結晶が大きく成長しないために添加剤を加えることにより量子化超微粒子が生成することを示している。PbI2超微粒子に於いて光照射による電荷移動についての報告はないが、ベンジルビオロゲンを電荷移動指示薬として用いることにより、レ-ザ-照射後に溶液分子への電荷移動が生じていることを見いだした。球状CdS半導体超微粒子場合そのサイズにより電荷移動効率が大きく異なることを見いだしたが、それと比較して、移動効率自体が低いため、サイズ依存性は今のところ見いだせていない。
新規生理活性糖ＡＭＯＲの受容体同定による植物糖鎖シグナリング研究の展開

AMORの構造活性相関について解析を進め、AMORの活性を維持したまま、AMORに蛍光分子等を付加するのに適した部位を探索することを目指した。具体的には、AMORの活性を担う末端の2糖、メチルグルクロノシルガラクトースの異性体を複数化学合成し、構造活性相関を調べた。その結果、末端のメチルグルクロン酸の構造は極めて重要であり、4位のO-メチルなど、いかなる構造の変化も大きな活性の低下を引き起こした。一方で、ガラクトースはベータ結合した構造が重要であり、糖以外の構造であっても活性を維持することが示された。これにより、ガラクトースの部位を修飾することで、AMORに必要なリンカーなどを付加できることが明らかとなった。この成果については、原著論文をPlant Physiology誌(IF=6.5)に発表した。Sankaranarayanan氏も大きく貢献し、共著者として名を連ねた。さらに企業と共同でAMORの市販化を開始した。これにより多量の合成AMORが入手できるようになり、Sankaranarayanan氏による調整により、計画通りに有機合成によるAMORへの蛍光分子やクロスリンカーの導入を開始することができた。メチルグルクロノシルガラクトースの生成に関わる合成酵素の研究も進展し、生殖に関わる様々な異常が見られた。特に、花粉管のガイダンスにおいて、種特異的なガイダンスに関わることが明らかになりつつある。Sankaranarayanan氏を第一著者とする原著論文の作製の目途がたった。最後に、Sankaranarayanan氏はAMORによる植物の受精能獲得という概念について、重要な総説を複数発表した。特にTrends in PlantScience誌(IF=11.9)に発表した植物と動物の受精能獲得を比較・議論した総説は、重要なものである。29年度が最終年度であるため、記入しない。植物の細胞壁に含まれる糖鎖を介した細胞間シグナリングは、極めて重要と想定されてきたにも関わらず、これまで全く未開拓であった。そこで、当研究室で新たに発見された、植物の受精を促進する生理活性糖であるAMOR(化学合成した末端の2糖「メチルグルクロノシルガラクトース」だけで活性をもつ)に着眼し、植物において糖と相互作用する分子を見出す技術の構築を目指す。本年度は、AMORの発見に関する原著論文がCurrent Biology誌に受理された。研究分担者のSankaranarayananも研究開始早々にAMORがLURE1ペプチドに対する花粉管の応答能を確認する実験に貢献し、著者として名を連ねた。また以下に述べるように、順調に研究計画を遂行し、本研究は極めて良好に開始することができたと言える。計画に基づき、活性をもつ合成2糖(メチルグルクロノシルガラクトース)を起点に、AMORの類似体を多数合成することに成功した。合成については、当研究機関の有機合成化学者の協力をもとで進めた。受精率を定量評価することで、構造活性相関を明らかにするとともに、一般にアラビノガラクタン糖鎖の性質として知られる花粉管の発芽や伸長促進に対する効果を調べた。その結果、受精能付与に対するメチルグルクロノシルガラクトースの構造特異性が明らかとなった。また、メチル基が糖鎖上の部位特異的に必要であることや、グルクロン酸が他の糖とβ結合することが活性に重要であることが示された。さらに、生体内でのAMOR糖鎖合成に関わる酵素の候補をトレニアおよびシロイヌナズナでリスト化し、シロイヌナズナで多重変異体を用いた表現型解析を進めた。その結果、メチルグルクロン酸修飾が、植物生殖の様々な過程で働いていることが示唆された。また、計画通りに、関連分野の大きな国際会議において、糖鎖研究の情報収集にもつとめた。本年度は、AMORの構造活性相関について解析を進め、原著論文がPlant Physiology誌に受理された。研究分担者のSankaranarayananも大きく貢献し、共著者として名を連ねた。また、企業によるAMORの市販化が決まり、企業と共同で準備を進めた。AMORの活性を維持したまま、AMORに蛍光分子を付加するのに適した部位を探索することを進めた。具体的には、AMORの活性を担う末端の2糖、メチルグルクロノシルガラクトースの異性体を複数化学合成し、構造活性を調べた。また、シロイヌナズナにおいてグルクロノシルガラクトースに関わる糖鎖合成酵素の突然変異体の解析を進めた。その結果、生殖過程に様々な異常が見られることが明らかとなった。現在表現型を詳しく調査している。

AMORの構造活性相関について解析を進め、AMORの活性を維持したまま、AMORに蛍光分子等を付加するのに適した部位を探索することを目指した。具体的には、AMORの活性を担う末端の2糖、メチルグルクロノシルガラクトースの異性体を複数化学合成し、構造活性相関を調べた。その結果、末端のメチルグルクロン酸の構造は極めて重要であり、4位のO-メチルなど、いかなる構造の変化も大きな活性の低下を引き起こした。一方で、ガラクトースはベータ結合した構造が重要であり、糖以外の構造であっても活性を維持することが示された。これにより、ガラクトースの部位を修飾することで、AMORに必要なリンカーなどを付加できることが明らかとなった。この成果については、原著論文をPlant Physiology誌(IF=6.5)に発表した。Sankaranarayanan氏も大きく貢献し、共著者として名を連ねた。さらに企業と共同でAMORの市販化を開始した。これにより多量の合成AMORが入手できるようになり、Sankaranarayanan氏による調整により、計画通りに有機合成によるAMORへの蛍光分子やクロスリンカーの導入を開始することができた。メチルグルクロノシルガラクトースの生成に関わる合成酵素の研究も進展し、生殖に関わる様々な異常が見られた。特に、花粉管のガイダンスにおいて、種特異的なガイダンスに関わることが明らかになりつつある。Sankaranarayanan氏を第一著者とする原著論文の作製の目途がたった。最後に、Sankaranarayanan氏はAMORによる植物の受精能獲得という概念について、重要な総説を複数発表した。特にTrends in PlantScience誌(IF=11.9)に発表した植物と動物の受精能獲得を比較・議論した総説は、重要なものである。今後は予定通りに、AMORの活性を維持したまま、AMORに蛍光分子を付加するのに適した部位を探索することを進める。これにより、AMORに必要なリンカーを付加する戦略を練るとともに、共同研究により合成を進める。また、今年度に準備を進めたAMOR糖鎖合成酵素候補の突然変異体を用いた、AMORを含む糖鎖のプロファイリングを行い、合成酵素の同定ならびに、その欠失変異体の表現型を明らかにする。論文発表にそなえ、海外研究者との研究打ち合わせも進める。今後は予定通りに、AMORの活性を維持したまま、AMORに蛍光分子や受容体同定のためのリンカーを付加し、解析を進める。そのためには化学合成に必要な量のAMORが必要となるが、市販化されるAMORを用いることで、これが可能となる。AMORの作用メカニズムや受容体の調査を進める。またさらに、AMOR糖鎖合成酵素の突然変異体を用いて、シロイヌナズナにおけるメチルグルクロノシルガラクトースの役割を明らかにする。29年度が最終年度であるため、記入しない。
言語統計解析に基づく日本語と中国語の帰納的推論の比較研究

本研究の目的は,言語統計解析に基づく計算モデルを用いて,日本語と中国語の帰納的推論の比較研究を行うことである.まず中国語と日本語における名詞と動詞の関係に名詞と形容詞の関係を加えた大規模言語データの統計解析に基づき,より精度の高い両言語の帰納的推論の計算モデルを構築し,心理学実験によりモデルの妥当性を検証した.さらに同じ入力に対する両言語の計算モデルの出力結果を比較し,両言語の背景にある文化や社会システムの共通性と差異を検討し,文化比較の新しい方法論を提案した.1.中国語の言語コーパスを拡張した。現在使われているコーパスはChineseTreebank4.0 (2010取得)、人民日報タグ付きコーパス(1998)、新京報電子版(2010取得)、文学作品の電子テキスト(2010取得)、合計651.44MBであるが、近年はインターネットでブログ、SNS、ツイッターなどの利用者が急激に増加し、これらのデータを収集する必要がある。さらに、近年の新聞や文学作品のデータを増やし、より現実的に社会全体を反映するようにコーパスを拡張した。2.中国語における形態素解析、係り受け解析、単語間共起頻度の抽出、Kameya and Sato(2005)のアルゴリズムに基づくクラスタリングの手順に従って確率的言語知識構造を構成した。まず上記の係り受け解析の結果得られた、「形容詞と名詞」、「名詞(目的語)と動詞」、「名詞(主語)と動詞(述語)」の各対について、2-3で全言語データ中の共起頻度を計算した。次に各対の共起頻度に基づき、2-4の方法を用いて各対の共起確率と各条件付き確率、潜在クラスの確率の最尤値を推定した。ここで「形容詞と名詞」、「名詞(目的語)と動詞」、「名詞(主語)と動詞(述語)」の各対について推定された条件付き確率と潜在クラスの確率の総体を確率的言語知識構造と呼ぶ。3.中国語の確率的言語知識構造に基づき、中国語の帰納的推論の計算モデルを構成した。4.中国人の実験参加者に対して予備心理学実験を実施し、シミュレーション結果と実験結果を定量的に比較し、計算モデルの妥当性を検証してみた。本研究で構築した新しい中国語のモデルの妥当性と先行研究、張ほか(2013)の中国語のモデルの妥当性を比較し、新しいモデルの優越性を検証した。研究計画通りに、中国語のコーパスを拡張し、言語統計解析に基づき中国語の確率的言語知識構造を構成し、中国語の帰納的推論の計算モデルを構成した。中国人の実験参加者に対して予備心理学実験を実施し、シミュレーション結果と実験結果を定量的に比較し、計算モデルの妥当性を検証してみた。これから予備実験の結果に基づき、実験材料を改善し、本実験のための準備を行う予定なので、進歩状況はおおむね順調に進展していると考えられる。1.中国人の実験参加者に対して心理学実験を実施し、シミュレーション結果と実験結果を定量的に比較し、計算モデルの妥当性を実証した。2.日本語に対しても中国語と同じように名詞と形容詞の関係を加え、確率的言語知識構造を構成し、帰納的推論の計算モデルを構築し、シミュレーションを行った。3.日本語のモデルについても、日本人の実験参加者に対して心理学実験を実施し、シミュレーション結果と実験結果を比較し、モデルの妥当性を実証した。さらに先行研究と比較し新しいモデルの優越性を検証した。4.先行研究の課題の事例を拡張し、より広い範囲で様々な分野の課題を選び、日本語と中国語各々の計算モデルに入力してシミュレーションを行い、その都度出力される単語の意味内容を比較することで、単なる心理学実験や調査研究では計り知れない、日本と中国、両国の文化や社会の特徴を、より幅広く比較考察した。すなわちこのようにして構成された、より精度の高い計算モデルとシミュレーションに基づき、全く新しい文化比較の客観的方法を提案した。5.日本語の帰納的推論の検索システムを構成するため、ソフトウェアXAMPPを使い、PHPのローカル環境で検索システムを構成した。検索システムに用意された二万以上の単語から任意の単語を選んで、正事例、負事例として入力すると、それに対応して人間の帰納的推論を模擬する結果が出力される。どんな組み合わせで、どんな結果が出力されるのかは簡単に予測できず、応用上、大変興味深いシステムと考えられる。この検索システムはまだ試作段階であり、現在はローカル環境に限定されているが、今後、このような認知過程の計算モデルを用いた検索システムや教育システムへの応用はいよいよ重要な意味を持つと考えられる。本研究の目的は,言語統計解析に基づく計算モデルを用いて,日本語と中国語の帰納的推論の比較研究を行うことである.まず中国語と日本語における名詞と動詞の関係に名詞と形容詞の関係を加えた大規模言語データの統計解析に基づき,より精度の高い両言語の帰納的推論の計算モデルを構築し,心理学実験によりモデルの妥当性を検証した.さらに同じ入力に対する両言語の計算モデルの出力結果を比較し,両言語の背景にある文化や社会システムの共通性と差異を検討し,文化比較の新しい方法論を提案した.1.中国人の実験参加者を募集し、心理学実験を実施する。2.日本語に対しても中国語と同じように名詞と形容詞の関係を加え、確率的言語知識構造を構成し、帰納的推論の計算モデルを構築し、シミュレーションを行う。3.日本語のモデルについても、シミュレーション結果と実験結果を比較し、モデルの妥当性を実証する。さらに先行研究と比較し新しいモデルの優越性を検証する。

4.先行研究の課題の事例を拡張し、より広い範囲で様々な分野の課題を選び、日本語と中国語各々の計算モデルに入力してシミュレーションを行い、その都度出力される単語の意味内容を比較することで、単なる心理学実験や調査研究では計り知れない、日本と中国、両国の文化や社会の特徴を、より幅広く比較考察する。すなわちこのようにして構成された、より精度の高い計算モデルとシミュレーションに基づき、全く新しい文化比較の客観的方法を提案する。28年度が最終年度であるため、記入しない。推論、言語処理、認知科学28年度が最終年度であるため、記入しない。
重複障害患者リハビリテーション時の至適運動量に関する研究

1,心筋梗塞患者のリハビリテーション心筋梗塞患者のリハビリテーションにおいては、ライフスタイルの変更が再発予防に重要である。回復期に集中的な患者教育を行うことにより、運動習慣を獲得させ生活様式を変更させること可能であった。また、6カ月後の運動耐容能、血中脂質も改善し、患者のQOL(quality of life)も改善することから、短期集中型患者教育の有効性が示された。心拍変動について検討した結果では、運動療法を継続した群で心拍応答の速応性に改善を認めたことから、運動療法を指示通り継続しているかどうかの判定に、心拍変動を利用可能である。2,脳卒中患者のリハビリテーション脳卒中急性期患者多数例における心臓超音波検査所見では、異常所見として最も高頻度に認められたのは左室壁肥厚で、大動脈弁石灰化、心房細動、大動脈弁閉鎖不全、僧帽弁輪石灰化などが高率であった。脳梗塞患者の再発例では、高血圧性左室壁肥厚、心房細動(特に左房拡張を伴うもの)、大動脈弁石灰化などが高頻度に認められ、これらの進展に関わる高血圧、高脂血症、糖尿病等の管理の重要性が示唆された。リハビリテーション前後の心拍変動検討成績では、リハビリテーション後の安静時心拍数の減少は副交感神経系の相対的機能亢進に起因し、立位負荷時の心拍数増加軽減は交感神経活動の抑制に起因する。また心拍応答の速応性にも改善を認めた。基本的にこのような変化は、心筋梗塞患者と同様であった。3,重複障害患者におけるリハビリテーションこれまでの成績を総合すると、重複障害患者における運動強度として各種障害が進行しない場合には、嫌気性代謝閾値レベル程度の強度が循環応答性などの改善効果等から、至適運動強度と予想される成績であった。各障害の指標となる数値が悪化する場合は、症例に応じた変更が必要である。(1)脳卒中患者のリハビリテーション脳卒中後のリハビリテーション(リハ)過程において,循環系の応答性が改善することを既に報告しているが(体力研究77:122-130,1991),実際の臨床においては,片麻痺の症状が最も頻回に認められるので,下肢エルゴメーター負荷時の,片側/両側駆動の差異について検討した。その結果,負荷量が極端に大きくない場合は,片側下肢駆動でも,直線的負荷に応じた反応が得られるものの,負荷の増大により,リニアリティは低下する傾向が明らかとなった。従って,循環応答等の検討はある程度以下の負荷量で検討すべきであることが判明した。(2)心筋梗塞患者のリハビリテーション心筋梗塞後のリハでは,循環生理面の改善にばかり注目が集まっているが,慢性期における再発防止や生活習慣の変更も極めて重要である。我々の検討では,亜急性期(発症1ヶ月以後)に充分な患者教育を行うことが,この目的を達成する上で有効であり,QOL改善に結びつくことが明らかとなった。(3)重複障害患者のリハビリテーション脳卒中を併発した腎透析患者については,透析日,非透析日により,除水,電解質バランスの影響が異なり,その日毎の運動療法処方が変更されねばならないことや,家族,医療スタッフの教育が重要であることを明らかにした。また,脳卒中に糖尿病によるインスリン治療を要する症例では,さらに,注射方法の工夫なども必要となることが明らかとなった。1,心筋梗塞患者のリハビリテーション心筋梗塞患者のリハビリテーションにおいては、循環生理機能に関する回復は心筋障害の範囲に大きく依存するが、再発予防に関しては回復期(亜急性期)から慢性期におけるライフスタイルの変更が極めて重要である。

回復期に集中的な患者教育を行うことにより、運動習慣を獲得させること、生活様式を変更させることが達成され、これを継続することが確認でき、短期集中患者教育の意義が明らかとなった。またこれに伴い、運動耐容能、血中脂質ともに改善し、質問票を用いて調べた患者のQOL(quality of life)も改善することが明らかとなった。2,脳卒中患者の合併症と発症危険因子脳卒中患者の発症危険因子となる症患群は、同時に病状の進行が合併症としての障害を生ずるため、その治療・管理が極めて重要である。特に循環器疾患や糖尿病を合併した脳卒中患者においては、その治療目標が単独で疾病が存在する場合と異なり、治療上の指標を明らかにすることが求められる。我々は新しい試みとして、心拍数の変動から予測される自律神経機能の変化や心臓超音波検査所見と障害の程度の関連性を解明中であり、これらの指標を用いることにより、合併症の治療・管理を良好に行うことが可能となることが示唆されている。1,脳卒中患者のリハビリテーション脳卒中急性期患者約3000名における心臓超音波検査所見について検討したところ、異常所見として最も高頻度に認められたのは左室壁肥厚で、他に大動脈弁石灰化、心房細動、大動脈弁閉鎖不全、僧帽弁輪石灰化などが高率であった。脳梗塞患者の再発例について検討すると、高血圧性左室壁肥厚、心房細動(特に左房拡張を伴うもの)、大動脈弁石灰化ならびに閉鎖不全の合併が明らかに高頻度に認められ、これらの進展に関わる高血圧、高脂血症、糖尿病等の管理の重要性を示唆する成績であった。脳卒中患者のリハビリテーション前後に起立負荷試験を施行して心拍変動について検討すると、リハビリテーション施行後の安静時心拍数の減少は副交感神経系の相対的機能亢進によるものであり、立位負荷時の心拍数増加軽減は交感神経活動の抑制によってもたらされることが明らかとなった。2,心筋梗塞患者のリハビリテーション急性心筋梗塞患者に嫌気性代謝閾値レベルでの運動療法を指導し、発症直後と6カ月後の心拍変動について検討した。運動療法を継続した患者では心拍応答の速応性に改善を認めた。一方、運動療法を継続できなかった患者では変化が認められないことから、運動療法を指示通り継続しているかどうかの判定に、心拍変動を利用できることが明らかとなった。また、起立負荷時の心拍変動の変化様態は脳卒中患者におけるリハビリテーション施行による変化とほぼ同様であることから、脳卒中患者における心拍変動の変化がおもに運動療法の効果としてもたらされた可能性が示唆された。3,重複障害患者におけるリハビリテーションこれまでの成績と今年度の成績を総合すると、重複障害患者における運動強度として各種障害が進行しない場合には、嫌気性代謝閾値レベル程度の運動を継続することが最も循環応答性を改善すると予想される成績であった。
自己免疫寛容におけるGRAIL分子の役割の解明

T細胞アナジーにおいてE3リガーゼであるGRAILが誘導及び維持に重要であることが報告されているが、GRAILのE3リガーゼとしての基質はほとんどわかっていない。今回、我々はまず、2次元電気泳動法とMALDI-TOF Massを用い、T細胞アナジーにおいて減少するタンパク質を約30種類同定した。その中でGRAILの基質としてRhoGDIα/β以外に新たにアクチン骨格に関連するタンパク質を同定した。それらのタンパク質はGRAILのE3活性に重要であるRINGdomainの変異体によりユビキチン化が抑制された。またGRAILとそれらのタンパク質が共局在する事から基質である事がわかった。このことからGRAILはアクチン骨格関連タンパク質を制御している事により、T細胞アナジーの誘導と維持していることがわかった。T細胞アナジーで重要であるGRAIL分子によりユビキチン化されるタンパク質を決定するため,まずT細胞アナジー時に減少するタンパク質を同定する事を目的とし, DO11.10の脾臓細胞をOVA蛋白で刺激し, 10日後にionomycin処理, ionomycin+cyclosporin A処理群を比較し,蛍光標識二次元デイファレンスゲル電気泳動を行った.その後,蛋白質発現差異解析し, MALDI-TOF/MSを用い,蛋白質同定を行った.その結果, CD4T細胞アナジーにおいて発現が低下する蛋白質を未知,既知を含め約30種類同定した.その同定したたんぱく質がGRAILによりユビチキン化されるのかを決定するため,野生型GRAIL及び, 2D DIGEで得られたタンパク質の発現ベクターを作製し, 293Tにコトランスフェクションを行い,ユビキチン化の解析を行った.その中で, RhoGDIα/βなどのGTPase及び,アクチン重合に関与する事が報告されているタンパク質がGRAILによりユビチキン化することがわかった.次にそれらの基質候補がGRAILと共局在するかを調べるため, C末端GFP融合GRAIL及びC末端DsRed融合基質タンパク質発現ベクターを作製し,調べた結果,共局在することがわかった.また,生体内でのGRAIL分子の役割を解明するため, 129Svマウス及びC57BL/6JバックグラウンドのGRAIL欠損マウスを樹立した.そして, GRAIL欠損マウスにおいて自己免疫が自然発症するかを調べるために経時的に解析を行っている最中である.今後, GRAIL欠損マウスによりT細胞アナジーの分子基盤を解明する事で,病態形成に自己反応性T細胞が重要な自己免疫疾患の新しい治療法の開発につながることが期待できる.T細胞の自己抗原への免疫寛容の破綻は,多発性硬化症などの自己免疫疾患を引き起こす.自己への免疫寛容を末梢で維持する機構の一つとして,T細胞の抗原への無反応状態(アナジー)が知られているが,アナジーの形成にCbl-b,GRAILなどのE3ユビキチンリガーゼが重要であることが注目されている.その中でGRAILについては,その制御する基質が明らかではなく,我々はGRAILの基質の同定及び,アナジーにおける役割を明らかにすることを試みた.我々は今回,DO11.10CD4^+T細胞のアナジー状態で特異的に発現が低下するタンパク質について,未知,既知を含め約30の蛋白質を同定した.その中でGRAILの基質となる蛋白質として,すでに報告のあるRhoGDIα/βの他に,新たにcoroninlaなどのアクチン骨格に関連するタンパク質を同定した.これらの蛋白質をエンコードするレトロウィルスを用いてDO11.10CD4^+T細胞に過剰発現させる事により、アナジーが部分的に解除され,増殖が回復が見られた事から,アナジーの誘導および維持において車要な分子である事がわかった.また,これら基質のユビキチン化においてGRAILの必須なドメインとして,RING fingerドメイン,coiled-coilドメインを同定した.これらの事から,GRAILは,同定された基質から細胞骨格系の制御に重要なE3キナーゼであり,基質であるcoroninlaなどのアクチン再構成に関与する蛋白質が,T細胞アナジーの誘導及び維持に関与しているという新たな見地が得られた.
弱い紐帯の強みを活かした社会的孤立を減らす取り組みに関する実証研究

現在の日本、この少子高齢社会でかつ社会の関係性も希薄な昨今、社会には、様々な問題が存在する。とりわけ、関係性の希薄がもたらす孤立は老若男女を問わず、また誰しもがなり得る問題である。子育て、病気、老化、生活全般など、家庭のありようも変化し、家族内で扶養や対応をすべてこなすのは難しい。そこで、地域社会の弱い紐帯を活かし、できる部分(特に情緒的サポート)は家族に、それ以外の日常の関係、日々の積み重ねの生活の部分での関係づくりをすることが重要だと考えた。個の弱い紐帯は万能ではないが、誰ともつながらない孤立状況を減らし、かつキーパーソンとつながることで、その弱い紐帯が幾重にも増えていく可能性がある。現在日本では、孤独死や虐待の発見の遅れ、引きこもり、生活苦の果ての自殺など孤立が根底にある問題が増加傾向にある。中でも、近年、少子高齢化が進み、おのおの個人や社会の価値観の変化、多様性によって、人口のバランスは崩れ、生活スタイル、個と社会の関係が変化してきた。今後平成40年頃には、高齢者人口はピークを迎え、その後も人口自体や子供の数は減っていくが、高齢者のみが増え続ける。心身共に家族や友人、社会と関係の築けていない高齢者はますます増加していくことは予想できることだ。とりわけ、全国的に見ても、本研究の調査地(2地域)でも、社会や家族等と関係を持たない、孤立をした人は、様々なリスクが高まる。社会的に孤立するほど、心身共に悪影響が深刻化することがわかった。その際、注目すべきは、以前の日本であれば同居する家族がいれば、関係性があると考えられていたが、注目すべきは、孤立に影響する関係性は、(同居)家族の有無ではなかった。家族にかかわらず、地域住民や友人、知人、福祉専門職などの関わりがあれば、孤立は防げることがわかった。よって、今回の調査地の人間関係づくり(引きこもり、関わりのない住民が関わりを持てるような機会)を提案し、関わりのない人(最初はたとえ月1回のきっかけであろうと)への関わり(ネットワーク)構築の一歩を築いた。また、地域内での眠っている社会資源として(退職した)高齢者に注目し、その地域に関するネットワークの要となる人の意義をまとめ、対象者へ投げかけた。そこで、地域の要となる必要性、また、自身がそのネットワークをつくり、(活用する側のみでなく)支えていく意識を高めた。平成27年度は、本研究4年の期間のうち、2年目である。とりわけ、今年度は、フィールドでの調査票を用いたアンケートの実施とその分析が主な内容であった。アンケートについては、昨年度より実施することができたため、よりスムーズな工程で実施ができた。この調査のフィールドである地域の団地において、全数調査を団地自治会と共同で行った。(約3000世帯の規模の団地での実施。実際の配布は2700戸で確実に空き部屋となっている300戸については、配布していない。回答は450戸。)実施結果として、300戸の空き部屋以外にも空き部屋等や入居者の確認も行った。これにより、これまで把握しきれていなかった、現在の空部屋、居住状況を一覧にまとめることができた。加えて、この団地内の住民の他者との接触(近所づきあい、家族や親戚とのかかわり、外出の機会)についても知ることができた。地域内の関係においては、関係のある(ネットワークを持っている)人と関係の希薄な(ネットワークのない)人がおり、団地内の友人知人がいない、助け合える人が(団地内に)いないとする関係性の希薄な人は、顔見知りの団地住民であっても、何かしらのやり取りやちょっとした頼み事も難しいと感じていた。また困ったときは団地外にいる家族や親せきに相談するとしていた。(ただ、いざという時に、その団地外の人が来てくれるかどうかはわからない)また、孤立してしまいそうな「孤立者予備軍」は、関わる人がいない、一緒にいて楽しく過ごせる人がいない、ちょっとした用事を頼める人がいないなど(関わる人が「全くいない」とする数も少なくない)の点は、今後の対応、ネットワークにいかに組み込んでいけるかを考える必要がある。なぜ、関わる人がいないのか、関われない、関わらないのかなど次年度に質的に聞き取りし、今後の方向性と対応を具体的なものにしていきたい。平成27年度に実施する予定となっていた、調査票調査を実施できたこと、また、それを分析し示したことから、順調に進展していると考える。加えて、次年度に向けての橋渡しとして、フィールドでの対象地域、対象者との関係性も徐々に構築してきているため、次年度の質的調査(インタビューや観察)についても理解が得られると考える。平成28年度は4年間の本研究計画のうちの3年目である。平成27年度に行った量的調査(アンケート)から本人の属性、家族、地域との係性などからほしいと考えるもしくは必要だと考える支援や関係が浮き彫りになった。それを受け、平成28年度では、実際に人々がどんなことをどんな人に頼みたいか。どんな人とつながる(つながることが可能な)関係性、社会資源があるのかを実際の地域での聞き取り、意見交換会、地域拠点(自治会や地域の相談できるセンターなど)にて、聞き取り、観察などの質的調査を行った。その結果、外に出て、家族や地域等の友人と交流がある場合は、本人の希望する生活をしていることが分かった。

その秘訣として、他者と(家族や地域の友人)とも(直接)接触する機会を自ら設け、孤立しない(抱え込まない)状況を意識的に作っていることが分かった。電話やメールをはじめ、直接の接触のほか、サークル活動など様々な方法でアクションを起こしており、定期的に(計画的に)他者と接触していた。そのやり取り自体が自分にも他者にも弱い紐帯となり、お互いに利益をもたらしていた。自分が外に出ることが、自分にも他者にも役立ち、それでいて絶対的な強制ではないギブアンドテイクの関係がそこにはあった。また、日々の生活の中で、ちょっとした「こんなことがあったら」と思うことも浮き彫りとなったため、それを地域にある社会資源と結び付けの選定をした。例えば、身体的にも金銭的にも問題を抱え、病院等にも行きたくても行けなかったり、孤立状態にある人と自分の持っている能力を他者に活用したいと思っている人のマッチング、また団地の上の階からの資源回収等の排出が大変という声に地域ボランティアや販売店とマッチングするなど、これについては、平成29年度に実際に運用し、実現可能なものか、また多くの人の弱い紐帯での実現可能なものなのかを確認していきたい。平成28年度の計画では、平成27年度に行ったアンケートの結果について、より具体的に質的調査で団地住民に聞き取り、観察をし、人々の現状、地域にある社会資源を把握すること、加えてそれに活用(対応)できそうな、地域にある社会資源を抽出し、それらをマッチングすることを目的としていた。実際にアンケートの結果をもとに、個々の対象にニーズの内容(どれくらいどのように困っているか)や社会資源提供側の「社会資源としてどれくらい何を提供できるか」などの話を聞くと、同じ悩みを抱えていても、それと結び付ける社会資源が同じで良いとは限らず、どの問題と、複数ある社会資源から、どの資源を結び付けるのが効果的なのか、また、実現可能なものなのかを聞き取りや観察から見極めた。上記の結果から調査フィールドにおける、ニーズと社会資源が明らかになった。加えて、地域内でのニーズと社会資源のマッチングの候補のめどがいくつか立った。おそらく今後も情報収集を続けることで、マッチングできるものは増えると考えられるが、次年度の実証のための候補は選定できたといえる。加えて、今後も定期的にニーズを吸い上げるような場(座談会など)を設けることが可能となったので、ニーズ把握、情報収集の面でも今後も随時のサイクルが確立できたと考える。(この方法がニーズを把握する唯一の方法ではないが、一つの側面として、効果的であると考える。)また次年度に向けての調査フィールドでのニーズを持った対象者と社会資源を提供する側への説明等も計画通り進めており、調査フィールドでの理解と協力は、今後も得られる。次年度の実証に向け、具体的な方法等については、今後も説明をし、調査や実際の運用がスムーズに進むよう努める。上記の理由から平成28年度計画の実施、推進状況は、ほぼ計画通りに進んでいる。本研究は全体で4年間の研究で今年度が最終年度である。この研究は、現代社会の高齢化、孤立化、希薄化などから起きる孤立の問題を地域の社会資源とりわけ社会関係資本(ソーシャルキャピタル)を活用し、地域社会内で継続可能な支援の方法を考えること、その実践をすることが目的であった。初年度には、量的調査を行い、実際に孤立したり、問題を抱えている住民がどれくらいいるのかを明らかにした。加えて地域内の、社会資源として活用できる人や物を可視化した。
浚渫土防災ブロックを活用した新形式津波防波堤の開発研究

本研究課題では、これまでに構築した「浚渫土ブロック化技術」を活用して,浚渫土砂から製造した道路ブロックや港湾防災ブロックの材料特性,強度・耐久性および環境安全性などを評価した。さらに,浚渫土砂ブロックを、防波堤の捨石マウンドや消波ブロックなどの港湾防災ブロックとして活用する場合を想定し,津波の襲来を考えた際の基礎地盤の浸透破壊・支持力破壊を防止できる新形式津波防波堤を新たに構築した。つまり,津波の波力と浸透力に対抗できる港湾防災ブロックの最適な形状と重量を決定するための手法を提案し,防波堤の耐津波性能を向上させるために最も効果的な港湾防災ブロックの形状と安定重量を提示した。本研究では,小型高圧脱水装置により作製したスラグ石灰混合浚渫土の強度特性を把握し,その結果から強度分析を行い,強度予測のフローを提案した.また,大型脱水装置により作製したスラグ石灰混合浚渫土の基礎性能評価を行うために室内実験を行った.さらに,大型脱水装置により作製した浚渫土ブロックの基礎性能評価を行うために暴露実験を行った.本研究により得られた主な結論は,以下に示すとおりである.(1)小型脱水装置により作製したスラグ石灰混合浚渫土の強度発現には,結合材である高炉スラグ微粉末の混合率を増加させることだけでなく,母材の物理特性,消石灰の混合率および水スラグ石灰重量比など,様々な要因があると考えられる.その条件を満たすことによって,スラグ石灰混合浚渫土の一軸圧縮強さが最大で25.48MPaの強度発現に導くことができた.(2)大型脱水装置により作製された浚渫土ブロックは母材の違いにより大きく脱水終了時間が変わることが分かった.また,スラグ石灰混合浚渫土の場合,脱水終了時間が3000分ほどかかった.これは,母材の粒度の違いおよびスラグと石灰の固化反応とセメントの固化反応の違いが原因であると考えられる.(3)本研究で作製した浚渫土ブロックは,41ヶ月どの環境に暴露してもコンクリートに匹敵する強度を維持できるといえる.(4)乾湿および海中暴露した浚渫土ブロックに付着した生物は,対照区とほぼ同様であった.したがって,浚渫土ブロックは,他のコンクリート製海洋構造物と同様に用いることができる.(5)(1)よりスラグ石灰混合浚渫土の強度発現には様々な要因があることが分かったので,主成分分析を行い,重回帰分析を行うことで,スラグ石灰混合浚渫土の一軸圧縮強さの予測フローを提案した.本研究テーマでは,関門航路で浚渫された粘土を用いて浚渫土ブロックを作製し,材料特性を調査した.さらに,作製した浚渫土ブロックを表層部の道路路盤として用いて実験道路を築造し,走行実験により交通荷重の伝搬特性と道路沈下特性を評価した.本研究により得られた結論を以下に示す.1)浚渫土ブロックの一軸圧縮強度は最大で14MPa,曲げ強度は最大で0.8MPaとなった.2)浚渫土ブロックの一軸圧縮強度と曲げ強度は,固化材添加率に関わらず水セメント重量比に支配され,水セメント重量比が増加すると強度は減少する.3)脱水処理土の鉛直応力増加率は,粒度調整砕石のものの7分の1程度となり,平常時において荷重の低減効果がある.4)路盤材に脱水処理土を用いた場合では浚渫土ブロックによる沈下抑制効果がみられた.さらに,防波堤の越流ならびに捨石マウンド内に発生する浸透流を考慮して,捨石の安定重量を提案した.得られた結論を以下に示す.1)ハドソン式の導出を参考に,津波によって防波堤の越流と浸透流が発生したときの捨石の安定重量を求める提案式を導出した.2)パラメトリック・スタディの結果,震災時の最大越流水深である7.2mでの捨石の安定重量は,提案式で算出したものがイスバッシュ式のそれの1.64倍になった.このことは,越流水深が大きいとき,浸透流の効果が無視できないことを示唆する.3)釜石港湾口防波堤における復旧の効果を検討した.震災時の津波による水位の変化を用いると,必要な安定重量の最大値が26%削減されることがわかった.また,被災前断面では越流水深が2.8mとなったときに崩壊が始まると計算されるのに対し,復旧断面では越流水深が5.0mのときとなった.これらにより,この防波堤における復旧効果が確認された.越流・浸透流による港内側マウンドの洗掘を防止するためには,浸透流を逃がしつつ,越流に耐えうる被覆材を港内側に設置することが有効だと考えられる.そこで本研究では,開口部をもつ中空円筒形状の新たな被覆材を想定し,最適な形状について考察した.さらに,水理模型実験を通じて,中空円筒形状の被覆材の安定性を実験的に調査した.本研究の目的は,これらのプロセスを通して,防波堤の耐津波性能を向上させるために最も効果的な被覆材の形状を提案することである.得られた結論を以下に示す.1)開口部分を有する被覆材の安定重量を求める式から,より小さな重量で津波に対して安定であるためには,一定の外径に対して可能な限り高さを大きくすることが有効であることを示した.2)越流・浸透流に対応するために最適な外径と内径の比が存在することを示した.

3) 3種類の形状の模型被覆材を用いて行った実験では高さ比3/4のブロックを三角形配置で設置した際に被害率が最も低くなる結果となった.また,越流が発生する以前にも浸透破壊が発生していることを明らかにした.提案式を用いた分析においても,同様の結果を示した.4)結論として,提案式は被覆材の最適な形状を決定するために有効であり,今後さらなる詳細な検討を行うことによって,防波堤の耐津波性能を向上させる理想的な被覆材を設計することができるといえる.本研究課題では、これまでに構築した「浚渫土ブロック化技術」を活用して,浚渫土砂から製造した道路ブロックや港湾防災ブロックの材料特性,強度・耐久性および環境安全性などを評価した。さらに,浚渫土砂ブロックを、防波堤の捨石マウンドや消波ブロックなどの港湾防災ブロックとして活用する場合を想定し,津波の襲来を考えた際の基礎地盤の浸透破壊・支持力破壊を防止できる新形式津波防波堤を新たに構築した。つまり,津波の波力と浸透力に対抗できる港湾防災ブロックの最適な形状と重量を決定するための手法を提案し,防波堤の耐津波性能を向上させるために最も効果的な港湾防災ブロックの形状と安定重量を提示した。今年度は,以下の3)と4)を研究実施計画として挙げていた。3)津波を模擬した防災ブロック併用型防波堤に関する水理模型実験4)津波・防波堤・直下地盤の三相を考慮した津波防波堤の安定解析3)に関しては,上記「3.研究実績の概要」で記載したように,ほぼ100%の実験とその成果が得られている。4)に関しても,上記「3.研究実績の概要」で記載したように,津波による越流と直下地盤の浸透流を考慮して防災浚渫土ブロックの安定計算が可能となっている。さらに,その成果が取り入れられ,九州に設置されている津波防波堤の安定性照査において実用的に用いられていることから,3)と4)に関しては,120%程度の研究成果を出すことができているといえ,当初の研究計画以上の進捗していると判断できる。27年度が最終年度であるため、記入しない。防災地盤工学最終年度においては,九州で浚渫された土砂を用いて捨石マウンドならびに消波ブロックなどの防災ブロックを具体的に製造し,本研究で得られた大型浚渫土防災ブロックの形状および有効な設置範囲をもとに,九州の耐津波防波堤の構築することを通じて,実用化に向けたフィージビリティスタディ分析を実施する計画である。今年度は,以下の1)と2)を研究実施計画として挙げていた。1)防災ブロックの製造を目的とした高圧脱水成形装置の開発2)実海洋環境条件における浚渫土防災ブロックの長期耐久性と環境工学的な安定性の評価1)と2)に関しては,90%程度の研究成果を出すことができていることから,当初の研究計画に沿っておおむね順調に展開していると判断できる。定期的な研究打ち合わせの実施,それに伴う研究計画の見直しなどを行うことで,研究費の集中な使用と集中化を行った。また,電子ジャーナルや電子書籍などを積極的に使用して,資料集のための出張の回数を削減した。さらに,次年度に開催されるシンポジウムや国際会議に5編の論文を投稿済みであり,次年度に予想される国内出張と海外出張のために旅費の支出を抑えた。本研究では主に,小型脱水装置により作製したスラグ石灰混合浚渫土の強度特性を把握し,主成分分析により,配合条件からスラグ石灰混合浚渫土の一軸圧縮強さの予測を正確に行うことを目的とした.しかし,予測値と実測値の相関が0.8以上あるが,配合条件設定の行い方次第では,実測値と大きく異なる予測値が算出された.
生体膜におけるメソ構造の非平衡ダイナミクス

生体膜の構造と機能を解明することは、生命現象の理解にとって不可欠な要素の一つである。本計画研究では理論とシミュレーションを駆使して、多成分生体膜の相分離現象やゆらぎを媒介とした非平衡ダイナミクスの基礎的原理を明らかにした。具体的には、流体力学的相互作用が働く多成分生体膜系のダイナミクス、非平衡条件下のベシクルの形態転移のダイナミクス、アクティブな生体膜におけるブラウン運動や異常拡散の問題を解明した。それ以外にも、粘弾性体中のアクティブな力双極子による異常拡散や、粘弾性体中のマイクロマシンの遊泳についても新しい研究成果を得た。本計画研究では、理論とシミュレーションを駆使して、多成分生体膜の相分離現象やゆらぎを媒介とした非平衡ダイナミクスを探求し、最終的にはそのメソ構造形成を制御することを目的としている。平成25年度には、ベシクル上のドメインの成長則や、脂質二重膜におけるリーフレット拡散、積層脂質膜における相分離のシミュレーション、二成分溶液中のストークスの抵抗法則についての研究を行った。積層脂質膜に関する研究では、相分離ドメインの積み重なりが膜間の相互作用に起因すると考え、膜間の相互作用の大きさを変化させてシミュレーションを行った。平衡状態で比熱を計算し、有限サイズスケーリングを行うことで、異なる相互作用パラメータに対応する転移温度を求めた。ドメインの積み重なりに関する平衡状態の相図を作成することにより、膜間相互作用が強くなっていくに従って、相転移温度が二次元イジングモデルの値から三次元イジングモデルの値へクロスオーバーすることを見出した。生体膜上では、脂質分子やタンパク質を介した化学反応が行われている。化学反応をともなう系の物理的理解は重要課題であるが、未解決のまま取り残されてきた課題であると言える。近年、化学反応による様々な界面活性剤集合体の形態変化が実験で観察されている。我々はこれらの現象の理解を目指して、親水成分と油成分が反応重合して脂質膜を形成するモデル系のシミュレーションを行った。その結果、化学反応が油滴内部で進行し、平面膜片を経由するベシクル形成、内部でタマネギ状にラメラが積層した構造などが得られた。平板ラメラからベシクルに転移する過程で油成分がエッジに集中して現れることで、この転移が促進されていることが判明している。これ以外にも、脂質膜の複雑構造形成の大規模シミュレーションや、構造ガラスにおける密度ゆらぎの研究を行った。平成26年度には、主に二成分脂質二重膜の緩和ダイナミクスについていくつかの研究成果を得た。我々は二種類の脂質からなる二重膜を「曲げ弾性をもった二成分流体」としてモデル化し、その動的挙動を調べた。膜外部の流体力学方程式と膜自身の流体力学方程式を連立させて解くことにより、膜の運動の緩和率を導出した。膜は曲げ弾性を持つとし、膜間では摩擦が生じると考える。また、膜の曲げによって脂質密度が平均の値からずれること(脂質密度と膜の曲げのカップリング)も考慮した。加えて我々は、二成分系に拡張するにあたり、膜内や膜間での脂質の相互作用の効果を導入した。計算の結果、五つの緩和モードを得た。そのうちの三つは、膜の曲げと結合した緩和モードであり、残りの二つは曲げとは結合しない。二成分に拡張したことによって、以前に得られていた緩和モードに加えて、新たに相互拡散に起因する二つの新たな緩和モードが現れる。特に、相分離臨界点近くにおいてはこれらのモードが他のモードに比べてはるかに遅い緩和モードとなることがわかった。これ以外には、脂質二重膜におけるバディングのモデルの解析、化学反応による油滴の形態変化および空間拘束などによるベシクルの形態変化に関するシミュレーションを行った。本計画研究では、理論とシミュレーションを駆使して、多成分生体膜の相分離やゆらぎを媒介とした非平衡ダイナミクスを探求し、最終的にはそのメソ構造を制御することを目的としている。平成27年度には、(1)積層脂質膜における相分離の連動性、(2)生体膜のブラウン運動、(3)BARタンパク質による膜チューブ形成、(4)高いトポロジー種数を持つベシクルの形態転移、(5)ゆらぐ脂質膜における3つの表面張力の関係のテーマで重要な研究成果を得た。(1)に関して、我々は積層した二次元イジングモデルを用いて、異なる膜の相分離の連動性を調べた。その結果、膜間に有限の相互作用が存在すると、熱平衡状態においてドメインは必ず連結することが明らかになった。また、我々はドメインの成長ダイナミクスにも着目し、膜間に働く相互作用による成長指数の変化を検討した。その結果、温度クエンチの深さが膜間相互作用の増加とともに深くなることで、膜の相分離が加速されることがわかった。またクエンチの深さを一定にすると、系は二次元から三次元へのクロスオーバー現象を示した。(3)に関して、バナナ状タンパク質による膜チューブ形成のダイナミクスをメッシュレス膜模型によるシミューレションを用いて研究した。タンパク質に沿った自発曲率に加えて、側方に弱い自発曲率を加えることでチューブ形成のダイナミクスが大きく変わることが分かった。平衡状態の性質はそれほど変化しないが、集合途中にみられるネットワーク構造の安定性が変わることによって、チューブ形成速度が大きく変わる。側方に負の自発曲率を持つ場合、膜全体に広がったネットワークを形成し、ネットワークからチューブが伸びる。

それに対して、側方に正の自発曲率を持つ場合は、ネットワークは形成せずに、多くの短いチューブが形成される。このように、側方方向の相互作用も無視できないことが明らかとなった。平成27年度の研究成果のうち、積層脂質膜における相分離の連動性、生体膜のブラウン運動、BARタンパク質による膜チューブ形成、高いトポロジー種数を持つベシクルの形態転移、ゆらぐ脂質膜における3つの表面張力の関係については、すでに論文として出版している。細胞のマイクロレオロジーについても、新しい研究成果が得られつつあり、研究はおおむね順調に進展していると言える。生体膜の外部環境における非熱的なゆらぎによって誘起される膜の非平衡ゆらぎついて考察した。具体的には、ランダムな速度を発生するアクティブな壁と相互作用する生体膜のブラウン運動の解析を行った。壁がランダムな速度を発生する場合、平均二乗変位が時間に比例する時間領域が存在することがわかった。さらにアクティブな壁が特徴的な時間スケールを有する場合、平均二乗変位が時間に比例する領域がさらに拡大することもわかった。圧縮性のある脂質二重膜の緩和ダイナミクスの詳細な解析を行い、特にベシクル内外の粘性率の非対称性の効果を調べた。特にベシクルの内側の粘性率が外側と比べて大きくなると、曲げモードとスリップモードのクロスオーバーが短波長側に大きくシフトすることがわかった。バナナ状タンパク質の吸着による生体膜の変形をメッシュレス膜模型のシミュレーションを用いて研究した。タンパク質の弾性を上げたり、膜端の線張力を下げたりすると、タンパク質による膜変形が膜の破裂を起こし、ベシクルのトポロジー変化を起こすことを明らかにした。また、古典分子動力学計算における局所応力の計算において、三体以上の場合の新しい力の分解法を提案し多体力について局所応力の不定性があることを示した。大規模分子動力学計算を用いて、2次元と3次元のガラス動力学が根本的に異なることを示した。2次元では結晶におけるMermin-Wagnerの定理と同じ原理により、巨大な長波長音波振動が発生し、対数的に発散する熱振動振幅によって特徴づけられる。振動の影響を受けない協調再配置の動力学を特徴付ける関数の導入により、2次元系においても、ガラス的緩和固有の動力学を抽出することができる。平成28年度の研究成果のうち、非平衡環境下における生体膜のゆらぎ、脂質二重膜ベシクルの緩和ダイナミクス、粘弾性体中のアクティブな力双極子による異常拡散、バナナ状タンパク質によるベシクル破裂、核膜形状の構築、局所応力の計算のための三体力の分解法、ガラスの長波長音波振動については、すでに論文として出版している。したがって、研究はおおむね順調に進展していると言える。アクティブな力双極子を有する粘弾性体中のブラウン運動について検討した。プローブ粒子の平均二乗変位を計算した結果、熱ゆらぎのみ存在する場合、平均二乗変位は時間の0乗から1乗の間で変化することを導出した。一方、アクティブな力双極子によって、平均二乗変位は時間の0乗から2乗の間の全ての異常拡散が起こることを示した。
ポリイン-クムレン共鳴スペーサーを有する複核錯体の混合原子価状態

2.構造最適化に成功した化学種について,時間依存密度汎関数法(Gaussian98プログラム,B3PW91+6-31G(d)(C, O, H); LANL2DZ(Ru))により励起エネルギーの計算を行った。その結果,Ru(IV)-Ru(III)混合原子価状態で非常に強い吸収を示した5800cm^<-1>付近の原子価間遷移(IVCT)と考えられるバンドは,金属から架橋配位子へのMLCTバンドと二つの金属間のMMCTバンドからなることが明らかになった。3.低温での分光電気化学測定用セルを製作し,223Kで紫外・可視・近赤外領域の測定を行った結果,ジクロロメタン溶液中,C_6及びC_8で繋がれたβ-ジケトナトルテニウム(III)複核錯体の一電子酸化体は,C_4で繋がれた複核錯体と同様,近赤外領域に原子価間遷移(IVCT)帯を示した。三重結合の数が増すにつれて,その吸収極大波数は高波数側へシフトし,吸収強度は減少した。4.C_4で繋がれた複核錯体の磁化率の温度依存性を調べた結果,ルテニウム金属のスピン間に反強磁性相互作用があり,この錯体の基底状態は一重項状態であることがわかった。5.スペーサーを全く含まないテトラアセチルエタネート(ビスアセチルアセトネート)で架橋したルテニウム(III)複核を数種類合成した。分光電気化学測定によりこれらの一電子酸化体の近赤外領域の吸収を調べたが,IVCT帯を検出することはできなかった。2.構造最適化に成功した化学種について,時間依存密度汎関数法(Gaussian98プログラム,B3PW91+6-31G(d) (C,O,H);LANL2DZ(Ru))により励起エネルギーの計算を行った。3.炭素三重結合ユニット3つ及び4つで繋がれたβ-ジケトナトルテニウム(III)複核錯体を合成し,ジクロロメタン溶液中で室温の分光電気化学測定を行った。その結果,Ru(IV)-Ru(III)混合原子価状態では,既に報告した炭素三重結合2つで繋がれた同種のルテニウム複錯体と同様,近赤外領域に原子価間遷移(IVCT)帯と考えられる吸収を観測したが,後続反応のために定量的な議論に耐えうるデータを得ることはできなかった。4.スペーサーを全く含まないオキサラト架橋配位子を持つ単核のルテニウム(III)錯体を合成した。この単核錯体を構築素子としてオキサラト架橋のマンガン中心異核四核錯体を合成した。1.炭素三重結合ユニット(ポリイン共役系スペーサーC_n)で繋がれたβ-ジケトナトルテニウム(III)複核錯体のジクロロメタン中における電子スピン共鳴スペクトルの測定から,次のことが明らかになった。(1)C_4で繋がれた複核錯体は,4Kに加え110Kの温度においても,ハーフフィールドシグナルを示し,ルテニウム上のスピンが三重項状態にあることがわかった。(2)C_6で繋がれた複核錯体は4Kでハーフフィールドシグナルを示したが,C_8で繋がれた複核錯体は示さなかった。2.低温での分光電気化学測定用セルを製作し,223Kで紫外・可視・近赤外領域の測定を行った結果,次のことが明らかになった。

(1)ジクロロメタン溶液中,C_6およびC_8で繋がれたβ-ジケトナトルテニウム(III)複核錯体の一電子酸化体は,C_4で繋がれた複核錯体と同様,近赤外領域に原子価間遷移(IVCT)帯を示した。三重結合の数が増すにつれて,その吸収極大波数は高波数側へシフトし,吸収強度は減少した。3.スペーサーを全く含まないオキサラト架橋異核四核錯体,TBA[M^<II>{(μ-ox)Ru^<III>(acac)_2}_3](TBA^+=テトラブチルアンモニウムイオン;M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn ; ox^<2->=オキサラトイオン;acac^-=アセチルアセトネートイオン)を合成し,磁化率の温度依存性を調べた。その結果,中心がマンガン,鉄,銅の錯体50K以下で強磁性的,ニッケルとコバルトの錯体はフェリ磁性の挙動を示した。4.同じくスペーサーを全く含まないテトラアセチルエタネート(ビスアセチルアセトネート)で架橋したルテニウム(III)複核を数種類合成した。分光電気化学測定によりこれらの一電子酸化体の近赤外領域の吸収を調べたが,IVCT帯を検出することはできなかった。