hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ヘテロキレート配位子錯体を用いる触媒反応の開発

1.インデニル基と3級ホスフィノ基を種々の長さのアルキレンスペーサーで繋いだ新規Cp-P配位子PR_2(CH_2)_nC_9H_6(n=2,3,4;(Cp-P)_n)の一般的な合成法を確立した。そのロジウムカルボニル錯体(Cp-P)_nRh(CO)を合成し、アルキルホスフィンとの反応を検討しスペーサーの長さにより反応性が非常に異なることを明らかにした。(Cp-P)_<n=4>Rh(CO)とPBu_3との反応ではCOの置換がPR_2の解離、再配位を伴う新たな"lid-on-off"機構により進行することを提唱した。これに反し、エチレンやプロピレンスペーサーを有する錯体との反応ではCOの置換は起こらずη^3-インデニル配位を伴った付加体(Cp-P)_<n=2,3>Rh(CO)(PBu_3)が選択的に得られることを明らかにした。また、ハロゲン化アルキルのロジウムカルボニル錯体(Cp-P)_nRh(CO)への酸化的付加反応を詳しく検討し、ヨウ化エチルが高度にジアステレオ選択的に反応し、(R^*,R^*)-(Cp-P)_<n=2>RhI(COEt)が92%deで得られるのに反し、テトラメチレンスペーサーを有する(Cp-P)_<n=4>Rh(CO)との反応ではもう一方のジアステレオマ-である(R^*,S^*)-(Cp-P)_<n=4>RhI(COEt)が96%deで得られ、酸化的付加の立体選択性がスペーサーの長さにより大きく左右されることを見出した。2.3次の非線形光学特性の発現などのユニークな特性が期待できる1次元金属ポリマーの合成を目指し、異種金属の直線状配置を可能に出来るO,N,Pの3種の配位元素をもつ3座配位子6-ジフェニルフェニルホスフィノ-2-ピリドン(pyphosH)を用いて種々の金属クラスターの合成を進めた。2核錯体,Pd_2(pyphos)_2(pyphosH)_2,Pt_2(pyphos)_4錯体を合成し、Pd錯体はPd(I)-Pd(I)結合を有するが、Pt(II)錯体はPt-Pt結合を有しないことを明らかにした。また、直線状4核錯体、Cr_2M_2X_2Y_2(pyphos)_4(M=Pd,Pt;X=Cl;Y=Cl,Me)を合成し、3次の非線形光学特性がdπ-dπ共役系に依存することを見出した。
超強磁場中性子星の磁場の起源とそのエネルギー解放メカニズムの研究

1.超強磁場中性子星の熱的進化2.SGR 1806-20の巨大アウトーバースト2004年12月8日、GEOTAIL衛星により、SGR1806-20かち大爆発の結果と思える多量のソフトγ線が観測された。私たちは相対論的なスピードで動くジェットからの放射を考え、光度曲線を再現することに成功した。ジェットモデルと観測との比較から、ジェットの開き角は0.2radian以下という制限をつけることができた。また、ジェットのコリメーションを考慮すると、総放射エネルギーは6×10^<46>ergsとなることも明らかとなった。3.4U 0142+61におけるグリッチとパルスプロファイルの変化私たちは、1999年、ASCA衛星によって得られたデータを用いて、4UO142+61のパルス周期の時系列解析を行った。そしてASCA衛星の結果をRXTE衛星の結果と比べることから、ASCA衛星の観測以前に、このパルサーではグリッチ(パルス周期の突然のジャンプ)があったことを発見した。グリッチに際してのパルス振動数の増加はΔγ/γ10^<-4>,また減速率の増加はΔγ/γ10^<-4>であった。これらの値はふつうめパルサーで観測される値と同程度であり、マグネター内部の構造は、ふつうの中性子星とあまり変わらないことが示唆きれる。更に、グリッチと関連していると思われるパルスプロファイルの変化も観測された。磁気圏の変形が原因と考えられる。先ず、バーストのエネルギー源について詳細に調べた。可能性としては、質量降着、中性子星の回転エネルギー、熱エネルギー、クラストの弾性エネルギー、そして磁場のエネルギーが挙げられる。伴星がみえないことから質量降着は除外される。回転エネルギーは小さく、明らかに足りない。内部温度を10^8Kと見積ると熱エネルギーも充分ではない。弾性エネルギーはクラスト破壊が起こるときの歪みの限界値に依る。この限界値はよく解っていないが、上限と思われる値を用いてもジャイアントバーストのエネルギーには達しない。磁場のエネルギーは、その強さを10^<15>Gとすると10^<47>ergになり、どんなバーストでも充分に説明できる大きさである。バーストのエネルギー源はやはり磁場と結論される。次に磁場のエネルギーが爆発的に解放される星震モデルについて検討した。磁場のストレスでクラストが変形し、星震が起こると考える。このとき、解放されるエネルギーはクラストの弾性エネルギー以下であろう。したがって、このモデルは、繰り返し起こるがサイズの小さなバーストには適用可能である。ところで星震が起こるためにはクラスト物質は硬く砕けやすい(brittle)という性質を持たねばならない。しかし10^<15>Gの磁力線が貫くとクラスト物質は、硬く砕けやすいというよりはむしろプラスチックに近い状態になる可能性がある。このときは磁力線のストレスでクラストは容易に変形し、星震は起きないことになる。もしクラストがプラスチックのようであれば、中性子星内部の磁力線の動きが容易に外部に伝えられ、磁気圏で磁力線が再結合しフレアーが起こると期待される。これらの問題は今後の研究課題である。4U 0142+61はAnomalous X-ray Pulsar(AXP)に分類されているパルサーで、パルス周期(P)は8.7秒である。P,〓から磁場を見積もると1.4×10^<14>Gとなり、中心星はマグネター(超強磁場中性子星)である。私たちは、1999年、ASCA衛星によって得られたデータを用いて、パルス周期の時系列解析を行った。

グリッチに際してのパルス振動数の増加はΔv/v10^<-4>,また減速率の増加はΔ〓/〓10^<-2>であった。これらの値はふつうのパルサーで観測される値と同程度であり、マグネター内部の構造は、ふつうの中性子星とあまり変わらないことが示唆される。更に、グリッチと関連していると思われるパルスプロファイルの変化も観測された。たぶん、磁気圏の変形が原因と考えられる。SGR 1806-20は、ソフトγ線の爆発的な放射を繰り返す、Soft Gamma Repeater(SGR)である。パルス周期は7.5秒、磁場の強さは8×10^<14>Gである。中心星はマグネターである。2004年12月8日、このSGRから大爆発の結果と思える多量のソフトγ線が観測された。GEOTAIL衛星により、アウトバースト初期の光度曲線が観測され、球対称を仮定すると放射エネルギーは10^<46-47>ergsにも達することが分かった。私たちは相対論的なスピードで動くジェットからの放射を考え、光度曲線を再現することに成功した。ジェットモデルと観測との比較から、ジェットの開き角は0.2radian以下という制限をつけることができた。また、ジェットのコリメーションを考慮すると、総放射エネルギーは6×10^<46>ergsとなることも明らかとなった。以上の研究は今後、マグネターのアウトバーストメカニズムを研究する上で、重要な手がかりを与えると考えられる。1.超強磁場中性子星の熱的進化磁場の散逸を考慮にいれ、超強磁場中性子星の熱進化を調べた。特に、磁場の散逸が中性子星の表面温度に与える影響を調べた。数値計算を実行し、さらに解析的な分析を行った。その結果、ニュートリノ放射は温度に強く依存するため、磁場散逸の表面温度への影響は小さいという結論に達した。そしてSoft Gamma Repeater(SGR)およびAnomalous X-ray Pulsar(AXP)から観測されている定常X線の熱的成分は、中性子星の冷却では説明できないことが明らかとなった。2.4U 0142+61の多波長同時観測すばる望遠鏡、UH88望遠鏡、RXTE衛星を用いた、マグネター4U 0142+61の、X線、可視光、近赤外線による多波長同時観測を行なった。その観測結果から、可視光近赤外線の放射が、2成分から成っていることを発見した。また、可視光のRバンドに以前の観測では見つからなかった吸収構造を発見し、それが、マグネターの放射機構に強い制限を与えることを示した。3.4U 0142+61の近赤外線観測すばる望遠鏡の近赤外線検出器IRCSを特殊なモードで使用することにより、マグネター4U 0142+61の近赤外線パルスを世界で初めて観測することに成功した。さらに、X線パルスと位相を比較することにより、近赤外線パルスとX線パルスが同位相であることを発見した。これにより、近赤外線パルスが、X線と同様にマグネターの近傍から放射されていることが示された。
ものづくり地域での「信頼財」構築の比較研究-小・零細企業のグループ化を事例に-

グローバル競争が激化する中で、地域経済の活性化の主役は中小企業である。規模の大きな中小企業は自らでネットワークを構築できるが、小・零細企業の場合は人材不足で難しい。とりわけ小・零細企業のネットワーク化は地域経済の再生にとって重要な課題である。本稿はネットワーク化が難しいとされる東大阪市の小・零細企業のネットワークグループである「ヒット」の10年を分析したものである。ヒットの10年の足跡を分析することで明らかとなったのは、小・零細企業のネットワーク化には業者間で「信頼財」を蓄積することであった。この「信頼財」は業者間のコミュニケーション、協働での業者の取り組みなどである。この「信頼財」が基盤とならない限り、新製品開発などの新しい取り組みは継続的にうまくいかないのである。10年も続くネットワーク「ヒット」と他のグループの活動を見ると明らかに違う。この「信頼財」は東大阪と名古屋地域で比べると、大いに違っていた。東大阪の小・零細企業の業者は、家電製品など様々な分野のものを生産するので、いつでも部品の生産がストップする「危機感」に直面している。部品生産の仕事がなければ、「自らが新しいものをつくろう」となり、横のネットワークを構築しようとする。他方、計画的に絶えず自動車部品を生産している愛知の小・零細業者は、「自らが新しいものをつくろう」と業者同士でネットワークをつくる必要性を感じない。愛知では縦の「信頼財」は形成できるが、小・零細業者間の横のつながりによる「信頼財」は構築されにくく、横のネットワーク構築には東大阪とは違った「信頼財」構築の展開が必要である。1,中小・零細企業が「信頼財」を形成する上での地域環境の違いについて東大阪市と比較するために、愛知県三河地域の刈谷市の中心市街地を調査した。東大阪市などでは、各駅前に商店街通りがあり、通りの裏では居酒屋などがある。こうした地域は、仕事の終わる6時過ぎくらいから中小企業経営者の情報交換の「場」などになっている。JR刈谷駅前、名鉄新刈谷駅の商店街地域は空き店舗がかなりでており、東大阪市のような駅前商店街において、中小・零細企業の経営者が交流する「場」がほとんどない。刈谷駅の中心市街地では中小・零細企業の経営者が気楽に交流する「場」がほとんどない。商店街地域が衰退し、人々がいきいきと交流する空間が形成されてないである。自動車産業を中心とする西三河地域は、ものづくりは盛んに行われているが、まちづくりには問題があり、「信頼財」を構築するための社会的資本である空間配置等が十分に形成されていない。2,生産品目の違いと横型ネットワーク刈谷市地域の中小・零細企業の多くは、輸送用機器関連の部品を生産し、固定的な種類の部品を生産している。エンジン関連部品を生産していた企業は、基本的には同じ部品を生産する。機械設備、ラインは単一同一部品の生産に向けられるのである。この部品生産は自動車のフルモデルチェンジまで安定的に供給されるのである。そして、中小・零細企業の感心は単一同一部品のコスト削減に向けられ、新しい取引とか新製品開発などにはあまり感心をもたない。他方、東大阪市の中小・零細企業の多くは、多種多様な業界(電気、機械、金属など)の多品種少量生産が多くあり、注文を受けた製品生産期間は非常に短く、長期的固定的な生産体制ではない。生産の見通しが安定的でないために、自社製品、新製品開発の感心が高くなっている。東大阪地域と愛知のものづくり地域における調査を積み重ねながら明らかとなったのは、小・零細企業でのネットワーク化ならびにグループ化の違いは、生産品目による違いが大きいことがわかった。愛知は自動車産業が主要である。輸送用機器関連部品ならびに機械設備関連部品は自動車のモデルチェンジにあわせたサイクルで生産を行っている。モデルチェンジにおける生産見通しは、5年程度である。

モデルが終了すると、次の新モデルの生産へと移っていくのである。いったん生産し始めると5年程度は生産見通しがつき、自らの部品生産は維持されるのである。その場合の部品生産業者の関心は、生産量の拡大と価格低減をいかに実行していくかである。この両方が可能になれば上位に位置される取引先との関係は長期的信頼財が構築される。東大阪の部品生産業者の生産品目は多種多様であり、愛知のように自動車部品と固定化していない。このことは生産部品の取引が長期化しないことを意味している。すなわち、3ヶ月で生産が終了する部品もあれば、6ヶ月続けての生産もある。しかし、自動車部品のように5年間も生産を続けるような部品などはないのである。東大阪の小・零細企業の業者は、絶えず部品の生産がストップする「危機感」に直面している。部品生産の仕事がなければ、「自らが新しいものをつくろう」となり、横につながったネットワークを構築しようとする。他方、計画的に絶えず自動車部品を生産している愛知の小・零細業者は、「自らが新しいものをつくろう」と業者同士でネットワークをつくる必要性を感じない。東大阪と愛知での小・零細業者相互の「信頼財」形成にも多大にこの違いが影響している。愛知では縦の「信頼財」は形成できるが、小・零細業者間の横のつながりによる信頼財は構築されにくく、横のネットワーク構築には東大阪とは違った展開(生産場面以外での信頼関係づくりの場)が必要である。
もやもや病感受性遺伝子RNF213が炎症下で血管にあたえる影響の解明

もやもや病は脳血管が狭窄する病気で、子どもの脳卒中の主な原因となる。もやもや病の原因遺伝子としてRNF213が同定されたが、どのようにもやもや病を引き起こすかは現在も明らかではない。本研究では、感染・炎症がRNF213遺伝子と関連して病気を引き起こすという仮説を検討するために、RNF213遺伝子を改変したマウスに炎症を引き起こす物質を投与して脳血管の変化を解析する。
再生医工学による成長可能な人工腱索の開発

心臓弁膜症に対する外科的治療は人工弁置換術と弁形成術の二つに分類される。成人弁膜症における人工弁置換術の遠隔成績は比較的良好である。しかし、感染、抗凝固療法による出血、血栓症の合併症などの問題は未だ存在し、人工物を使用する限り避けられない。小児例においてはさらに、成長に伴う人工弁サイズのミスマッチが問題となる。近年では弁輪リング、Gore-Tex糸を用いた弁形成術の成績が安定し、的広範囲も拡大され、可能な限り人工弁使用を避ける趨勢にある。本研究は再生医工学の手法によりヒト腱細胞を即いて人工腱索を作成し上記人工物の代替えとすることを目的とした。作成された組織は自己細胞の残した自己組織であるため、成長も期待できると考えられる。これらにより小児例にや使用可能な手術用補填物の作成ができ、弁形成術のさらなる適応拡大が得られると考えられる。1.イヌ、房室弁腱索からの人工腱索作成まず、心内組織から元の腱索に匹敵する力学的強度をもつ人工組織が作成可能であるか確認する。犠牲死イヌから房室弁組織を切除し、組織培養液廚で十分な細胞数が得られるまで培養した。準備実験から約3週間で十分な細胞数が得られた。その後、生分解性ポリマーに播種した。ポリマーは約8週間で吸収されるようにデザインした。一週間ポリマー上で培養した後、吸入麻酔下のヌードマウスの皮下に移植した。約10週間後にマウスを犠牲死せしめ、皮下より移植片を取り出した。これらを組織学的、電顕学的に検討し、さらにコラーゲンタイプ、定量等の生化学的検討を加え、最終的には引張試験により力学的検査を行った。2.イヌ、アキレス腱からの人工腱索作成イヌ自己細胞を用いて上記と同様な細胞培養の後イヌ腹腔内に構造物を移植し腱索の作成を試みた。最終的には、犬三尖弁をティッシュエンジニアリングによる腱索で置換した.心臓弁膜症に対する外科的治療は人工弁置換術と弁形成術の二つに分類される。本研究は再生医工学の手法によりヒト腱細胞を用いて人工腱索を作成し上記人工物の代替えとするのが目的である。これらにより小児例にも使用可能な手術用補填物の作成ができ、弁形成術のさらなる適応拡大が得られる。犠牲死イヌから房室弁組織を切除し、組織培養液廚で十分な細胞数が得られるまで培養する。準備実験から約3週間で十分な細胞数が得られることを確認している。その後、生分解性ポリマーに播種する。ポリマーは約8週間で吸収されるようにデザインされている。

一週間ポリマー上で培養した後、吸入麻酔下のヌードマウスの皮下に移植する。約10週間後にマウスを犠牲死せしめ、皮下より移植片を取り出す。これらを組織学的、電顕学的に検討し、さらにコラーゲンタイプ、定量等の生化学的検討を加え、最終的には引張試験により力学的検査を行った。2.イヌ、アキレス腱からの人工腱索作成イヌ自己細胞を用いて上記と同様な細胞培養の後イヌ腹腔内に構造物を移植し腱索の作成を試みた。心臓弁膜症に対する外科的治療は人工弁置換術と弁形成術の二つに分類される。成人弁膜症における人工弁置換術の遠隔成績は比較的良好である。しかし、感染、抗凝固療法による出血、血栓症の合併症などの問題は未だ存在し、人工物を使用する限り避けられない。小児例においてはさらに、成長に伴う人工弁サイズのミスマッチが問題となる。近年では弁輪リング、Gore-Tex糸を用いた弁形成術の成績が安定し、的広範囲も拡大され、可能な限り人工弁使用を避ける趨勢にある。本研究は再生医工学の手法によりヒト腱細胞を用いて人工腱索を作成し上記人工物の代替えとすることを目的とした。作成された組織は自己細胞の残した自己組織であるため、成長も期待できると考えられる。これらにより小児例にも使用可能な手術用補填物の作成ができ、弁形成術のさらなる適応拡大が得られると考えられる。1.イヌ、房室弁腱索からの人工腱索作成まず、心内組織から元の腱索に匹敵する力学的強度をもつ人工組織が作成可能であるか確認する。犠牲死イヌから房室弁組織を切除し、組織培養液廚で十分な細胞数が得られるまで培養した。準備実験から約3週間で十分な細胞数が得られた。その後、生分解性ポリマーに播種した。ポリマーは約8週間で吸収されるようにデザインした。一週間ポリマー上で培養した後、吸入麻酔下のヌードマウスの皮下に移植した。約10週間後にマウスを犠牲死せしめ、皮下より移植片を取り出した。
ネットワーク経済における事業創造様式に関する研究

現代は歴史的な産業交代期であり、次世代を担う創業の促進が世界的に要請されている。そこで本研究の目的はIT革命下の創業のあり方を明らかにすることである。すなわち具体的な課題は第1に、現代の経済的特質であるネットワーク経済は創業環境にどのような特徴を賦与しているか、第2に創業を促進するための起業家教育はどうあるべきかを明らかにすることである。ネットワーク経済論に関しては、第1に、IT革命における市場主義とパートナーシップの2つの流れのうち、次第に後者が優位になる歴史的傾向をもつことを示した。第2に、その特質であるモジュール分業をベースに、価値創造のスキームを明らかにした。第3に、以上をふまえて関西経済を分析し、ネットワーク経済のハブをめざす展望と結びつけ、台湾の事例とも比較して、創業促進のあり方を明らかにした。起業家教育論に関しては、第1に、現代の日本およびアメリカ・中国における起業家教育の実情を現地調査し、比較分析した。第2に、京都府、大阪府、三重県の中学校における起業家教育の実践に協力し、今後の方向性を明らかにした。第3に、それらをふまえ、経済経営の必須知識を核とするカリキュラムおよび教材の開発を行った。以上をとりまとめた報告書の構成は以下の通りである。第1部ネットワーク経済と事業創造ネットワーク経済の特質創業環境の地域比較第2部起業家教育の研究起業家教育の現状起業家教育の開発これらの研究のために大阪府、京都府、福岡県、首都圏、台湾等の創業事例を調査分析し、また日本およびアメリカ・中国の起業家教育の関係者と有益な意見交換を行った。本年度は本研究の初年度であり、ネットワーク経済における事業創造様式に関して幅広く調査を行い、それらの分析を進めた。すなわち大学院生の研究協力者とともに大阪の創業環境につき調査を行うとともに、8月に京都リサーチパークを中心に、また2月に福岡の創業事情について集中的に調査を行った。具体的には創業支援制度、企業間ネットワークの実態、有識者のヒアリングを重点に取り組み、事業創造の新たな様式の特徴の一端が明らかになった。それらに基づき、野口はネットワーク経済の分析を進め、山名は起業家教育および事業創造のプロセスについて分析した。また研究協力者とともに随時、研究会を開催して討議した。野口はIT革命において市場主義とパートナーシップの2つの流れがあり、次第に後者が優位になる歴史的傾向をもつことを明らかにした。そしてその観点から関西における中小企業のIT化の進展について調査分析し、それらの分析のための理論的な基礎についても考察を進めた。山名は事業創造モデルを研究するために、国内における起業の実態を事業企画の観点から調査した。またアメリカの起業家教育の特徴を現地調査し、アメリカ社会の性格と関連させながら資料を収集し分析した。このことからわが国においてどのような事業創造モデルが必要かについて考察する手がかりを得た。以上の成果は数編の研究論文、書籍の共同執筆および日本経営学会等の講演、毎日新聞等マスコミの記事として発表された。本年度は本研究の2年目で中間年に当たり、本年度の研究実施計画に基づいて以下のように研究を進めた。野口はネットワーク経済分析を担当し、大学院生の研究協力者とともに中小企業ネットワークの事例調査を行い、ネットワーク化の条件について分析した。またネットワーク経済の特質をモジュール分業ととらえ、これを分業の歴史の中に位置づけて分析するとともに、ネットワーク経済における価値創造のスキームを明らかにした。さらにネットワーク外部性と市場の関係を中心に情報資本主義の位置づけを明確にした。また情報とサービスを統一した経済学的視点から取り扱う理論を構築した。これらの研究成果は学会および書籍、雑誌の論文のほか、2003年12月にジュネーブで開催された「情報社会に関する世界フォーラム」において発表した。ジュネーブではあわせて「情報社会に関する世界サミット」に関する情報収集を行った。

山名は事業創造モデル分析を担当し、起業家教育の有り方について、三重県・京都府の学校教員との実践交流をすすめ、来年度に大阪府教育委員会の協力を得て開くワークショップの準備を進めた。さらに2004年3月には中国における起業家育成の政策・教育・実態の調査のため清華大学・重慶工業大学・西部開発センター・中関村を訪問し、社会主義体制の下での起業の育成という政策の中枢部分からの情報を収集した。また、ランダムに変動する情報化社会の経済データの解析を数理的・実証的に行った。これらの研究成果の一部は書籍および論文において発表した。本年度は本研究の3年目で最終年度に当たり、本年度の研究実施計画に基づいて以下のように研究を進め、研究期間終了後、研究成果報告書を作成した。野口は前年度に引き続いてネットワーク経済分析を担当し、理論的には情報およびサービスの経済理論を研究し、成果の一部を学会誌に論文投稿中である。また首都圏の事業創造支援施策について事例調査した。さらに台湾企業を視察し、とりわけ新竹、台南のサイエンスパークにおけるハイテク中小企業およびインキュベーションの実態を調査した。また台中市の東海大学で行われた学術シンポジウムに参加し、これらの知見をもとに台湾経済と関西経済とを比較考察した。その結果、米・台・中のトライアングルというネットワーク形成の実態を把握し、上記理論の裏付けとした。山名はひきつづき事業創造モデル分析を担当し、起業家教育の実態を日本の中学校における実践をもとにした成果をまとめた。具体的には三重大学付属中学校、大阪府枚方市立長尾中学校、同東大阪市立小坂中学校において現場の担当教員との打ち合わせや中学生への講義、実践現場の視察を行った。これらに基づく成果をアメリカの「起業家教育フォーラム」において報告し、ディスカッションを行った。また、中国における起業促進政策とその実態について調査するとともに、改革開放の下で起業を進めるにあたって、どのような経済知識の摂取が必要かについて中国の学会で報告し、ディスカッションを行った。
感情語辞典の作成を目指す基礎的研究

各研究者が使用している感情語は、果たして同じ内容を意味しているのであろうか。例えば、"happy"は、“幸福"それとも"喜び"、またはその他なのだろうか。また、"fear"は日本と欧米で、あるいは他の国で同じ状況で用いられるのか。内外の研究者は果たして同じ場面に同じ感情語を当てているのであろうか。こうした問題意識の下、感情語はどのように使われているのかを調査し、感情語の一本化の道筋を探ることを目的として行ったが、諸般の事情で、英語との対応をとるに至らなかった。平成25年度は、当該研究の目的にとって基礎となる感情語の抽出をすることを目的とした年度であり、次年度に行う本調査の準備と位置づけた年度であった。また、多くの研究補助者の協力を特に必要とする年度であった。感情語の抽出を行うために、呼び調査として大学生役250人に感情語として思いつくものを自由筆記させた。その結果、心理学的には感情語と位置づけられないような単語がかなりの割合で混じり、研究者が学問的にとらえている感情語との間に大きな乖離が存在することが伺われた。このため、申請書には記載していなかったが、一般的にどのような単語が感情語として捕らえられているかについて調査を実施することにした。この目的で全国を北海道・東北、関東・甲信越、東海・北陸、近畿、中国・四国、九州・沖縄の6地区に分け、外部調査会社に依頼して、各地区150名(男子75名、女子75名)、計900人にアンケート調査を実施した。アンケートの内容は、感情語として思いつくものを、思いついた順に20単語あげさせるものであった。同様に、ポジティブな感情、ネガティブな感情、ポジティブでもネガティブでもない感情を表す単語、感情を表すと思われるオノマトペーに分け、思いつくままに20語まであげるように求めた。このとき年齢も18歳から70歳の範囲でなるべく等分になるように依頼した。こうして得られた単語、延べ約7万2千語を、心理学を学ぶ大学院生20名に感情語と捉えてよいかどうかを評価させた。現在その結果を集計し終えたところである。まだ解析途中ではっきりしたことはいえないが、感情語としてあげられた単語は、怒りのように基本的に感情そのものを表す単語、感情の概念を表して入るが、感情そのものをあらわしているわけではない単語、ある単語が感情を表すように形容する単語、比喩的に感情を表す単語、オノマトペーなどに分類できるのではないかと予想している。平成26年度は,平成25年度に実施して取得した感情語のデータの分類作業に時間がかかり,予定した段階には進めなかった。25年度取得したデータ,すなわち全国から様々な年齢層の937人から得られた全般(2255語),ポジティブ感情語(1131語),ネガティブ感情語(1041語),中性語(23語),オノマトペ(422語)を20人の心理学を学ぶ大学院生に感情語と考えられるかどうかの評価を求め,8割以上が感情語としたものを選択し,同義語と思われるものをまとめ49項目の感情語を取り出した。その結果,ポジティヴな感情語が10語(20.4%),ネガティブな感情語が37語(75.5%),その他2語(4.1%)であり,従来主張されてきたネガティブとポジティブな感情語の割合を指示するものとなった。この割合はこの結果が信頼できるものであることが伺われた。当初の目的では,これらの各感情語がどのような文脈で使われるかの調査に移行する予定であったが,諸般の理由もあり(現在までの達成度の項目に記載),26年度中にその調査を行うことが出来なかった。なお、今年度行った関連研究として、感情を喚起するための感情喚起語リストの作成を行った。これは共同研究の一環として行ったもので、感情語を用いて感情を喚起するリストを作るという目的で行ったものである。この感情喚起感情語リストはBradley達が精力的に作成しているが、翻訳したものは意味合いが異なるため、適切なリストと言えなかった。我々の作った感情語リストは、こうした批判にこたえるもので、快ー不快ト覚醒度という2つの次元で構成されるとされる感情の意味空間を9つに細分し、そこに位置する各15語ずつを抽出したものである。近々学会誌に論文として投稿すべく準備中である。感情語の分類に関するこれまでの研究は2013年度に全国の約900人を対象として行なった感情語の収集を分類することから始めたが,昨年度,学会の開催などの諸理由で,滞っていたものを,再度検討することから再開した。この結果,収集された単語の内,20人の大学院生による評価で80%以上が感情語であると判断し,かつ全国調査で5人以上が感情語として指摘した単語を抽出したところ72の感情語が抽出された。これまで550の感情語があるという報告がみられるが,実際に一般人が感情語と思っている言葉は大幅に少ない可能性があることが分かった。こうして得られた72の感情語を,どのような場面で使用するのかを書かせる全国調査を,今年度,調査会社に依頼して実施した。調査は全国を11地区に分け,40歳以上(480名),40歳未満(480名)の2群に分けて調査を行った。なお性別は男子593名,女子407名であった。

なお,72の単語は4つのグループに分割し地域,年齢の偏りが無いように,すなわち11地区の40歳以上,40歳未満の人数が出来るだけ偏ることが無いように配分した。この結果は,現在それぞれの感情語に対する回答を,回答内容に基づいて分析している最中であり,結果はまだ出ていない。今年度2回目の調査は,各感情語の意味空間におけるお互いの感情語間の関係を知るために,各感情儀について感情語の意味空間としてよく用いられる円環モデルを用いて,快-不快,覚醒-睡眠の2次元について,ファジー評定を求めた調査である。調査は全国規模(660名)で行い,第1実験と同様,全国を11地区,40歳以上と40歳以下に分割し,以前の調査で得られた72の感情語に,調査では5回以下しか生じなかったが,感情語として扱った方が良いと思われる語を足した90語について,快-不快,覚醒-睡眠の軸でファジー評定を求めた。この結果も現在解析中である。本研究の進捗の遅れの大きな原因は,昨年度(2014年)の報告書にも書いたように,昨年度に報告者が日本心理学会の年次大会を本務校で開催し,報告者がその大会委員長を勤めたことによる。この大会は出席者約3,500人の大規模な学会で,この準備などに忙殺され,また大会後は気が抜けたようになってしまい,仕事に専念できなかったことが大きな原因であった。また当学会は心理学会の唯一の公益社団法人であり,その総務担当常務理事として諸用に追われ,自分の研究に時間を割く時間が十分に取れなかったことが挙げられる。昨年1年間の遅れを取り戻すべく今年度の申請にあたり,所定の年度内に研究を終える予定を立てたが,当初計画2年分の内容を1年間で終えることにはやはり無理があり,当初の研究期間内に終えることは出来ず,当初計画の最終年度の研究内容に手をつけるに至らなかった。このため来年度まで研究を延長すべく期間延長願いを提出した次第である。現在,今年度行なった研究のデータ取りまとめ,処理に当たっており,これが完了次第,最終調査に入ることを予定である。本研究は、2013年度に全国の約900人を対象として行なった感情語の収集から始まり、収集された単語の内,20人の大学院生による評価で90%以上の者が感情語であると判断し,かつ全国調査で5人以上が感情語として指摘した単語を抽出したところ72の感情語が抽出された。これまで550の感情語があるという報告がみられるが,実際に一般人が感情語と思っている単語は大幅に少ない可能性があることが明らかとなった。こうして得られた72の感情語を,どのような場面で使用するのかを書かせる全国調査を,2015年度,調査会社に依頼して実施した。調査は全国を11地区に分け,40歳以上(480名),40歳未満(480名)の2群に分けて調査を行った。なお性別は男子593名,女子407名であった。このようにして得られたそれぞれの感情語に対する使用状況の回答を、回答内容に基づいてKJ法的に分類をする作業に取り掛かったがデータが膨大であり、まだ、それぞれの感情語毎の場面を特定するに至っていない。また、昨年度実施した感情語のファジー調査の結果も解析中のままになっている。このため、28年度に継続申請を行い認められた本研究を28年度はほとんど進めることができず、補助金も未使用に終わった。28年度で本研究期間が終了するため、今後の研究の推進は、個人研究費を充てて行う。
メイラード反応後期生成物に対する細胞膜レセプターの構造と機能

メイラード反応はタンパク質、ペプチド、アミノ酸などのアミノ基が求核試薬として還元糖と反応してシッフ塩基を形成し、アマドリ転移生成物に至る前期段階と、これが更に長時間の反応を経て、蛍光、褐色変化、分子架橋などを特色とする後期段階生成物(Advanced Glycation End products:AGE)に移行する後期段階の二つに区別できる。AGEは糖尿病合併症の発症や老化現象に深く関与していることが指摘され、特に、AGEに対する細胞膜レセプター(AGEレセプター)が、生理機能解明の重要な糸口として最近注目されている。本レセプターはマクロファージ系細胞に特徴的に発現し、AGE化タンパク質のみならず、種々のアルデヒド修飾タンパク質をもリガンドとして認識し、幅広いリガンド特異性を有する。本研究ではAGEレセプターの単離および単離レセプターの部分アミノ酸配列に基づいてレセプターcDNAクローニングを試み、以下の結果を得た。レセプターを豊富に発現しているU937細胞の細胞膜分画からAGEレセプターを可溶化し、AGE-BSAアフィニティーカラムに結合させて、塩濃度を上昇させて溶出すると、90Kd、47Kd、35Kd及び18Kdの4つのAGE結合タンパク質が分離された。N末端部分[10-18個]のアミノ酸配列の決定を行なった結果、90Kdタンパク質はバロシン含有タンパク質と同一であることが判明した。また、47Kdタンパク質はP450IIDと同一であり、また18Kdタンパク質はヒストンH28.1と同一であった。しかし、35Kdタンパク質の部分アミノ酸配列を共有する既知のタンパク質は見い出せなかったので、この配列に基づいて合成オリゴヌクレオチドを作製した。現在、この合成オリゴヌクレオチドをプローブとして、U937細胞から調製したcDNAライブラリーをスクリーニングしている。
明と暗の光受容から始まるクラゲの卵成熟開始経路

エダアシクラゲの明タイプ(夜明け時に明刺激により配偶子を放出)と暗タイプ(日暮れ時に暗刺激により配偶子を放出)の雌雄を掛け合わせて作出したF1個体(ハイブリッド個体)は、明タイプと暗タイプの中間的な性質を持つことが前年度の研究により明らかにされた。今回、ハイブリッド個体から得られた卵や精子を用い、F2個体を作出することを試みた。その結果、受精率は悪くはなく、受精卵はプラヌラ幼生までは発生するものの、その後のポリプへの変態率が著しく低下し、それ以降は育たないことが判明した。すなわち、ハイブリッド個体は不稔であると考えられる。このことを受けて、東北地方のいくつかの地域で採集された明タイプと暗タイプのミトコンドリアや核のDNA配列の一部を比較し、系統樹を作成したところ、両タイプは大きく2つのグループに分かれることが分かった。しかし、ある地域の暗タイプにおいては、ミトコンドリアの一部の領域で明タイプのDNAとの組換えが生じている可能性を示す結果も得られた。ハイブリッド個体の不稔性とDNA配列の差異から、エダアシクラゲの明タイプと暗タイプは、種分化の途中、もしくは完全に種分化をしてしまった異なるグループではないかと考えている。一方で、雌において卵成熟・放卵を誘起し、雄においては放精を誘起する神経ペプチド(RPRPamide)は、明タイプと暗タイプの両方の生殖巣に発現しており、それぞれ明刺激と暗刺激によって放出されることが確認された。すなわち、卵成熟や配偶子放出において、明刺激や暗刺激の下流における経路は、両タイプで共通していることが示唆された。エダアシクラゲの明タイプと暗タイプが生殖的隔離を起こしていること、またDNA配列にも差異を生じていることなどを明らかにし、両タイプの関係をより明確化することができた。明タイプと暗タイプのDNA配列については、比較するDNAの領域を拡大するとともに、東北地方のみならず、日本各地のエダアシクラゲを採集してサンプル数を増やしていく。また、オプシンを含め、どのような光受容物質の違いが明タイプと暗タイプの性質を規定しているのか、生殖巣の上皮細胞で発現している光受容物質の種類や発現量を比較していく。エダアシクラゲには、東北地方の太平洋側などに生息し、日暮れ時に(暗刺激により)配偶子を放出する「暗タイプ」と、東北地方の日本海側や陸奥湾などに生息し、夜明け時に(明刺激により)配偶子を放出する「明タイプ」が存在する。今回、暗タイプの雌雄と明タイプの雌雄から得られた卵と精子を4パターン(「暗×暗」、「明×明」、「暗×明」、「明×暗」)で受精させ、F1のクラゲを作出することに成功した。「暗×暗」や「明×明」のF1個体は親と同じ光変化に反応して配偶子放出に至ったのに対し、「暗×明」や「明×暗」のF1(ハイブリッド)個体はいずれも暗刺激と明刺激の両方に反応することが分かった。しかし、配偶子放出には暗タイプや明タイプよりも強い光変化を必要としたため、ハイブリッド個体は暗タイプと明タイプの中間的性質を示すと考えられる。また、明タイプであるClytia hemisphaericaを用いた研究では、卵巣特異的に発現しているOpsin9が放卵のための光受容に必須の役割を果たしていることを、この分子のノックアウト実験により明らかにした。さらに、卵巣上皮の神経細胞において、Opsin9は卵成熟誘起ホルモンである神経ペプチドと共局在していることも確認した。これらの結果は、クラゲでは1つの神経細胞が光受容から卵成熟誘起ホルモン放出までの複数の働きをこなしていることを示唆している。現在、このような図式がエダアシクラゲの明タイプや暗タイプにも当てはまるのか、その場合に両タイプの違いは何の分子に依るのかなどを、暗タイプや明タイプ、そして今回得られたハイブリッド個体を用いて比較解析している。エダアシクラゲの明タイプと暗タイプの交配により、多くのF1系統を得ることができ、これらの形質について順調に解析が進められている。また、Clytiaにおいて、配偶子放出のための光受容物質を同定するとともに、その局在についても明らかにすることができた。

一方で、雌において卵成熟・放卵を誘起し、雄においては放精を誘起する神経ペプチド(RPRPamide)は、明タイプと暗タイプの両方の生殖巣に発現しており、それぞれ明刺激と暗刺激によって放出されることが確認された。すなわち、卵成熟や配偶子放出において、明刺激や暗刺激の下流における経路は、両タイプで共通していることが示唆された。エダアシクラゲの明タイプと暗タイプが生殖的隔離を起こしていること、またDNA配列にも差異を生じていることなどを明らかにし、両タイプの関係をより明確化することができた。前年度の研究から、エダアシクラゲの明タイプと暗タイプの間でF1が生じることが確認されたが、さらにF2やF3が生じるか、そしてこれらの子孫はどのような形質を示すかを明らかにする。また、明タイプと暗タイプのミトコンドリアDNAの比較を行い、どの程度の差異があるかについても解析を進める。さらに、ClytiaではOpsin9が配偶子放出のための光受容物質であると考えられるが、この分子がエダアシクラゲの明タイプや暗タイプにも存在するかをトランスクリプトーム解析によって調べていく。明タイプと暗タイプのDNA配列については、比較するDNAの領域を拡大するとともに、東北地方のみならず、日本各地のエダアシクラゲを採集してサンプル数を増やしていく。また、オプシンを含め、どのような光受容物質の違いが明タイプと暗タイプの性質を規定しているのか、生殖巣の上皮細胞で発現している光受容物質の種類や発現量を比較していく。配偶子放出のための光受容物質を同定するため、分子的情報が蓄積されているClytiaを用いた解析を先に進め、エダアシクラゲのトランスクリプトーム解析等を次年度に行うことにした。そのために、次年度使用額が生じた。本年度は、準備が整い次第、エダアシクラゲのトランスクリプトーム解析を行う以外は、当初の計画通りに執行していく。交配実験やDNA解析を優先させて行ったため、トランスクリプトーム解析を行うことができなかった。次年度は、当初の計画に加え、トランスクリプトーム解析にも着手したい。
多嚢胞性卵巣症候群(PCO)の内分泌学的及び遺伝学的解析

多嚢胞性卵巣症候群の内分泌学的解析するためのモデルとして、遺伝的には排卵数が4個以下であるハートレー種のモルモットを用いた。モルモットは、多数の卵胞を発育・排卵させることがきわめて難しいことから、過剰名卵胞発育を誘起しその内分泌学的メカニズムを解析することにより、多嚢胞性卵巣症候群の解析の新たな展開が期待される。(1)自然発症卵巣嚢腫の解析:モルモットの卵巣を、発情周期の各時期に採取し、組織学的に検索したところ、3種の卵巣嚢腫が見られた。漿液嚢腫はもっとも出現頻度が64%と高かった。卵胞嚢腫は次に多く22%に見られ、卵巣傍体嚢腫がまれに見られた。いずれの嚢腫もが内分泌学的には不活性であった。(2)インヒビンの免疫学的中和による過剰卵胞発育:プロジェステロン投与により発情周期を同期化した卵胞期のモルモットに、インヒビンα鎖の抗血清を投与したところ、卵胞数と末梢血液中エストラジオール濃度が増加したが、インヒビンα鎖を産生する卵胞数および排卵数の増加には至らなかった。次に、インヒビンα鎖を能動免疫したところ、発育卵胞数および黄体数平均10個と有意な増加が見られた。また、インヒビンα鎖を産生する卵胞数もそれに伴って増加した。同様の免疫を施したモルモットを雄と交配し、受精卵を回収してin vitroでの胚の発育を検査した。その結果、インヒビン免疫群から採取した胚は、対照群から採取した胚と比較して発育に差が見られなかった。インヒビンαの発現が嚢腫になるか否かを制御している可能性が示唆された。多嚢胞性卵巣症候群(PCO)のモルモットモデルの確立1.成熟雌モルモットの正常発情周期中における卵巣の卵胞発育と下垂体前葉から分泌される性腺刺激ホルモン、および卵巣から分泌されるインヒビンとステロイドホルモン分泌の変化。成熟雌モルモットの発情周期は約16日であり、末梢血液中ステロイドホルモン分泌の変化から、約5日間の卵胞期と約11日間の黄体期に分けられた。黄体期には、ウシなどの反芻動物に類似した、卵胞の発育波が少なくとも1つ認められた。排卵前の卵胞期における卵胞発育と黄体期に見られる卵胞の発育波に伴って、末梢血液中エストラジオールおよびインヒビン濃度の上昇が見られた。末梢血液中卵胞刺激ホルモン濃度の変化は、排卵後、黄体期前半に上昇し卵胞期には低下するという、インヒビン濃度の変化と負の相関関係を示した。免疫組織化学的染色の結果、インヒビンは小型卵胞には検出されず、大型の胞状卵胞の顆粒層細胞が主として分泌することが明らかとなった。2.モルモットの卵巣における嚢腫形成。正常発情周期を回帰する雌モルモットの皮下にエストラジオールを充填したシリコンカプセルを移植することにより、ヒトの多嚢胞性卵巣症候群に類似した嚢腫形成を誘起した。その結果、モルモットにおける卵巣嚢腫には、卵胞嚢腫と間質の組織間隙が拡張する非卵胞性嚢腫とが認められた。免疫組織化学的検索の結果、嚢腫にはインヒビンは検出されなかったが、同一卵巣内にはインヒビンを分泌する健常な卵胞も共存することが明らかとなった。1)モルモットにみられた自然発症多嚢胞卵巣の解析3-6ケ月例の性状発情周期を回帰するハートレー系モルモットを用いた。排卵日は腔の開口とその後の腟スメア像の変化に基づいて推定した。推定排卵日を基準に1日各1個の卵巣を組織学的に検索した。その結果、3種類の卵巣嚢腫を認めた。

最も多い嚢腫は漿液嚢腫で発情周期を通して観察された(63,5%)。この嚢腫は卵巣網由来であり、ヒトの良性卵巣上皮腫に類似した組織像(扁平上皮細胞で、多くは頭頂部に繊毛を持つ)を示した。一方、22.4%に認められた卵胞嚢腫は、顆粒層が1,2層しか存在せず、常に漿液嚢腫と共存していた。また、1例には卵巣傍体嚢腫が認められた。インヒビンα、βA、βBサブユニットの免疫組織化学染色を行ったところ、いずれの卵巣嚢腫も陰性であった。これらの嚢腫は、ヒト及びウシの卵巣嚢腫のモデルとして、発症機構の解析に有用と考えられた。2)インヒビンの能動免疫による排卵数の増加発情周期を同期化したモルモットを用いてインヒビンの能動免疫の効果を検討した。抗原にはウシ・インヒビンα鎖ワクチン液(50mg/ml,Biotech Australia)及びその溶媒を用いた。発情周期を同期化した雌モルモットの黄体期前半に抗原2用量(0.5、1ml)あるいは溶媒(各群6頭)を4週間間隔で3回皮下投与した。実験期間中は週に1回採血し、抗体価とプロジェステロン(p)濃度を測定した。3回目の抗原投与後に見られた最初の発情期から8日後(黄体期)に、心臓から採血し、下垂体前葉を採取してRlA法にてFSH濃度を測定した。卵巣を採取し、組織切片を作製して卵胞数と黄体数を調査した。その結果、実験期間に見られた4回の発情周期の日数に変化は認められなかった。また、抗原投与3週目以降、全例に抗体価の上昇が認められた。血中P濃度は抗原投与2回目以降に有意に増加した。卵巣を組織学的に検索した結果、対照群では排卵数(黄体数)が4.2±0.4であったのに対し、抗原投与群では6.2±0.9(0.5ml)、9.8±1.0(1ml)と有意に増加した。また、正常卵胞数は各群間に有意差は認められなかったが直径300-400mmの退行卵胞数が抗原投与群で有意に増加した。以上の結果から、雌モルモットの発情周期中においてインヒビンがFSH分泌調節に重要な役割を演じていることが示唆された。また、モルモットにおいても、インヒビンの能動免疫によって排卵数を増加しうることが判明した。多嚢胞性卵巣症候群の内分泌学的解析するためのモデルとして、遺伝的には排卵数が4個以下であるハートレー種のモルモットを用いた。モルモットは、多数の卵胞を発育・排卵させることがきわめて難しいことから、過剰名卵胞発育を誘起しその内分泌学的メカニズムを解析することにより、多嚢胞性卵巣症候群の解析の新たな展開が期待される。(1)自然発症卵巣嚢腫の解析:モルモットの卵巣を、発情周期の各時期に採取し、組織学的に検索したところ、3種の卵巣嚢腫が見られた。漿液嚢腫はもっとも出現頻度が64%と高かった。卵胞嚢腫は次に多く22%に見られ、卵巣傍体嚢腫がまれに見られた。いずれの嚢腫もが内分泌学的には不活性であった。(2)インヒビンの免疫学的中和による過剰卵胞発育:プロジェステロン投与により発情周期を同期化した卵胞期のモルモットに、インヒビンα鎖の抗血清を投与したところ、卵胞数と末梢血液中エストラジオール濃度が増加したが、インヒビンα鎖を産生する卵胞数および排卵数の増加には至らなかった。次に、インヒビンα鎖を能動免疫したところ、発育卵胞数および黄体数平均10個と有意な増加が見られた。また、インヒビンα鎖を産生する卵胞数もそれに伴って増加した。同様の免疫を施したモルモットを雄と交配し、受精卵を回収してin vitroでの胚の発育を検査した。その結果、インヒビン免疫群から採取した胚は、対照群から採取した胚と比較して発育に差が見られなかった。
精密サイズ制御に基づく超高活性金属クラスター触媒の創生

Pd/USY触媒をo-キシレン溶媒中で水素バブリングすることによって原子状に分散したPd種が生成し、これが鈴木・宮浦カップリング反応に高活性を示すことを見出した。担体であるUSYゼオライトに存在する強酸点の濃度とPdの触媒活性に相関性が見られたことから、酸点上に原子状に高分散したPdが高活性を示すことが推論された。またAuをUSYゼオライトに担持し、水素雰囲気下で焼成することで、直径約1. 8nmの微細な金粒子が生成することを見出した。Pd/USY触媒をo-キシレン溶媒中で水素をバブリングすることによって得られる微細な金属Pd触媒は鈴木・宮浦カップリング反応に特異的な高活性を示すことが分かっている。Pd^<2+>の還元過程を、Pd-Kedge in situ Quick XAFS法によって追跡し、水素バブリングによって形成されるPd種の構造を調べたところ、原子状に高分散した金属Pdが形成していることがわかった。さらにPd L_3-edge XANESによって分析したところ、Pdの価数は+0.3価であり、Pdがカチオン性を帯びていることがわかった。本Pd/USY触媒はさまざまなブロモベンゼンおよびクロロベンゼン誘導体に対し、極めて高い活性を示し、たとえばブロモベンゼンとフェニルボロン酸とのカップリング反応ではTONが1.5時間で1300万に達した。またPd/USY触媒は、ナフタレン環同士のカップリング反応といった嵩高い分子を形成させる反応にも有効であることがわかった。USYゼオライトのNH_4Yゼオライトのスチーミング条件を検討したところ、18%水蒸気によって550°Cで処理したUSYゼオライトを担体とした場合にPdは最も高い活性を示した。この理由を追求するため、NH_3-IRMS-TPD法によってUSYゼオライトの酸性質を詳細に調べたところ、スチーミングに伴って発現する強酸点の量と触媒活性に相関性があることがわかった。したがって、この強酸点が原子状Pdの形成を促進し、反応中に安定化されているためにPd/USYが高活性を示したものと結論づけられる。これまでPd/USY触媒をo-キシレン溶媒中で水素バブリングすることによって原子状に分散したPd種が生成し、これが鈴木・宮浦カップリング反応に対して高活性を示し、その反応速度がTOF=10,000,000h^<-1>に達することを見出した。本年度、このPd/USY触媒を用いてヘック反応を実施したところ、複素環式化合物を含む多様な基質に対してターンオーバー数が数十万に達する高い活性が得られることわかった。さらにPd/USY触媒が、鈴木・宮浦あるいはヘックカップリング反応に高活性を示す理由を、USYゼオライトの酸性質から調査した。IRMS-TPD法によってUSYの酸性質を詳細に解析したところ、NH_4-USYをスチーミングによってUSYとしたのち、硝酸アンモニウム水溶液で処理することによって150kJmol^<-1>という強い酸強度を持つブレンステッド酸点が発現することが分かった。この強酸点の濃度と硝酸アンモニウムによって処理したUSYを担体としたPdの触媒活性に相関性が見られた。硝酸アンモニウム以外のさまざまなアンモニウム塩水溶液で処理したUSYゼオライトでも同様に強酸点の発現が観察された。したがって、この強い酸点上に原子状に高分散したPdが保持され、これが鈴木・宮浦カップリング反応に高活性を示すことが推論された。またPtをUSYゼオライトに担持しσキシレン溶媒中で水素をバブリングすることによって、数核のPt原子で構成される非常に微細なPtクラスターが生成することを見出した。パラジウムをUSYゼオライトに担持した触媒(Pd/USY)ではσ-キシレンを溶媒とすることで、原子状に高分散したパラジウムが生成し、これが鈴木カップリングに高活性を示すことを見出してきた。本年度はこのPd/USY触媒の実用化検討をおこなった。その結果、チオフェン誘導体を基質としたカップリング反応に高活性を示すことを見出し、有機半導体合成の可能性があることが分かった。鈴木カップリングにおけるパラジウムの溶出やホモカップリング反応への選択性についても検討した。その結果、溶媒としてσ-キシレンを使用することで、パラジウムの溶出を完全に抑制できること、Pd/USYではPd/活性炭や酢酸パラジウムに比べ、ホモカップリング反応への選択性が低く、副生成物の生成が抑制されることを見出した。また、パラジウムの担体であるUSYゼオライトの酸性質を詳細に調べ、約150kJmol^<-1>という、非常に強いブレンステッド酸点が存在していることを明らかにした。したがって、強いブレンステッド酸点上に原子状のパラジウムが安定化され、保持されることがわかった。

さらにこのブレンステッド酸強度とアルカンのクラッキングでの活性化エネルギーに相関があり、USYゼオライトのクラッキング活性はブレンステッド酸性質で理解できることを示した。さらにその過程で、直径約30nmのUSYゼオライトが形成されることを見出した。さらに金をさまざまなY型ゼオライトに担持し、水素中における構造を解析した。その結果、酸強度の強いY型ゼオライトほど金がよく分散すること・300°C以上の高温で金が高分散すること・水素の存在が必須であることを見出し、直径約1.8nmの金ナノ粒子を調製することに成功した。金は塩化金酸を前駆体としてアンモニウム型のY型ゼオライトを担体とした場合に容易に担持することや量論関係などから、塩化金酸の塩化物イオンとアンモニウムイオンが反応することで、金がY型ゼオライトに担持されることを明らかにした。この金粒子のサイズとフェニルボロン酸のホモカップリング反応活性には相関性が見られた。