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ホスフィン酸を活性中心とする新規キラルブレンステッド酸触媒の開発

キラルブレンステッド酸触媒による触媒的不斉合成は、活性中心となる酸性官能基のプロトンが反応基質に触媒的に作用し光学活性な生成物を与える。希少金属元素を触媒として用いない環境に調和した分子変換プロセスであり、近年、注目を集めている。しかし、活性中心として機能する酸性官能基が限られ、キラルブレンステッド酸触媒の汎用性は、いまだ十分ではない。汎用性の拡充に向けて、活性中心となる酸性官能基の開拓が必要である。そこで、本研究では、新たな酸性官能基としてホスフィン酸を活性中心とする新規キラルブレンステッド酸触媒を設計・開発し、従来、困難であった触媒的不斉合成を実現することを目的として、検討を行っている。29年度までに、触媒の母骨格となるキラルビナフチルにホスフィン酸部位を導入する有機合成反応を確立することができ、所望のキラルホスフィン酸触媒を大量合成することに成功した。30年度は、29年度に大量合成したキラルホスフィン酸触媒の不斉触媒機能を明らかにするため、水和物を親電子種として用いる触媒的不斉反応に焦点を絞り、検討を行った。研究は、以下の通りに実施し、次の成果を得た。【検討課題1】グリオキサール水和物とシロキシジエンとのヘテロディールスアルダー反応:ホスフィン酸上の置換基を検討し、目的とする環化体を低収率ではあるものの中程度のエナンチオ選択性で得ることに成功した。収率の改善をめざして反応条件を種々検討したが、収率を改善することはできなかった。【検討課題2】グリオキサール水和物とアズラクトンとのアルドール型反応:反応溶媒を種々検討したところ、いずれの溶媒においても、目的とするアルドール付加体が良好な収率で得られることがわかった。一方で、反応条件の探索、触媒ならびに反応基質の置換基検討を行ったが、エナンチオ選択性は20%程度にとどまった。30年度の検討で、キラルホスフィン酸触媒が、水和物の活性化に十分な触媒活性を有することを見出すことができた。一方で、残念ながら良好な不斉収率を与えるまでには至らなかった。これは、不斉触媒反応場の構築において、ホスフィン酸では、ホスフィン酸上に直接置換基が導入できる利点が十分に活かされていないためと考えられる。30年度に得られた研究結果は、キラルブレンステッド酸触媒として汎用されているキラルリン酸では達成されていない有機分子変換反応を改めて調査する必要性とキラルホスフィン酸触媒の構造的特徴と反応基質との相互作用を再考する必要性を示唆している。平成31年度は、30年度に引き続き、触媒的不斉合成反応の検討を重点的に行う。30'年度の検討において、キラルホスフィン酸触媒存在下、グリオキサール水和物は親電子剤であるグリオキサールに問題なく変換できたため、グリオキサール水和物を親電子種として、グリオキサールに結合形成が可能な求核剤の検討を中心に研究を実施する。目的とする生成物が得られた場合は、触媒置換基の検討ならびに反応条件の最適化を実施し、高立体選択性の獲得をめざす。高立体選択性が得られた場合は、エナンチオ選択性の発現において、キラルホスフィン酸触媒の置換基の重要性を明らかにし、その不斉触媒機能を確立する。弱い非共有結合性の相互作用の関与を明らかにするため、適宜、NMR実験を行うとともに、計算化学の研究グループと共同研究を行う。キラルブレンステッド酸触媒による触媒的不斉合成は、希少金属元素を触媒として用いない環境調型分子変換プロセスとして注目されている。しかし、活性中心として機能する酸性官能基が限られており、キラルブレンステッド酸触媒の汎用性は、いまだ十分ではない。汎用性の拡充に向けて、新たなキラルブレンステッド酸触媒が求められている。そこで本研究では、新たな酸性官能基としてホスフィン酸を活性中心とする新規キラルブレンステッド酸触媒を設計・開発し、これまで困難であった触媒的不斉合成を実現することを目的として、検討を行った。(検討課題1)ホスフィン酸を活性中心とするキラルブレンステッド酸触媒の合成触媒母骨格にホスフィン酸部位を導入するため、BINOL誘導体とホスフィン酸エステルとのCーPカップリング反応を検討した。その結果、酢酸パラジウム、Xantphos配位子存在下、トルエンとエチレングリコール混合溶媒中で反応を行った場合に、目的とするホスフィン酸エステルが得られた。本手法を用いることで、フェニル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基を有するキラルブレンステッド酸触媒の合成に成功した。(検討課題2)検討課題1で合成したキラルホスフィン酸触媒の不斉触媒機能を明らかにするため、水和物を親電子種前駆体として用いる触媒的不斉反応に焦点を絞り、検討を行った。具体的には、グリオキサール水和物とシロキシジエンとのヘテロDeils-Alder反応を実施した。その結果、良好なエナンチオ選択性で目的生成物が得られたものの、収率は不十分であり、収率に課題が残った。29年度は、ホスフィン酸を活性中心とするキラルブレンステッド酸触媒の合成を計画し、合成研究を順調に実施することができた。ホスフィン酸の導入法を確立することができ、実際に、フェニル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基の導入に成功した。小スケールの合成検討で得られた知見をもとに大量合成を完了し、本反応の検討に十分な量の触媒を得ることができた。

当初、本反応の検討は、30年度からを予定していたが、触媒量を十分に確保できたことから、本反応の検討を前倒しして実施した。本反応の検討では、収率に改善の余地があるものの、良好なエナンチオ選択性が得られた。当初の計画以上に順調に研究を進めることができた。キラルブレンステッド酸触媒による触媒的不斉合成は、活性中心となる酸性官能基のプロトンが反応基質に触媒的に作用し光学活性な生成物を与える。希少金属元素を触媒として用いない環境に調和した分子変換プロセスであり、近年、注目を集めている。しかし、活性中心として機能する酸性官能基が限られ、キラルブレンステッド酸触媒の汎用性は、いまだ十分ではない。汎用性の拡充に向けて、活性中心となる酸性官能基の開拓が必要である。そこで、本研究では、新たな酸性官能基としてホスフィン酸を活性中心とする新規キラルブレンステッド酸触媒を設計・開発し、従来、困難であった触媒的不斉合成を実現することを目的として、検討を行っている。29年度までに、触媒の母骨格となるキラルビナフチルにホスフィン酸部位を導入する有機合成反応を確立することができ、所望のキラルホスフィン酸触媒を大量合成することに成功した。30年度は、29年度に大量合成したキラルホスフィン酸触媒の不斉触媒機能を明らかにするため、水和物を親電子種として用いる触媒的不斉反応に焦点を絞り、検討を行った。研究は、以下の通りに実施し、次の成果を得た。【検討課題1】グリオキサール水和物とシロキシジエンとのヘテロディールスアルダー反応:ホスフィン酸上の置換基を検討し、目的とする環化体を低収率ではあるものの中程度のエナンチオ選択性で得ることに成功した。収率の改善をめざして反応条件を種々検討したが、収率を改善することはできなかった。【検討課題2】グリオキサール水和物とアズラクトンとのアルドール型反応:反応溶媒を種々検討したところ、いずれの溶媒においても、目的とするアルドール付加体が良好な収率で得られることがわかった。一方で、反応条件の探索、触媒ならびに反応基質の置換基検討を行ったが、エナンチオ選択性は20%程度にとどまった。30年度の検討で、キラルホスフィン酸触媒が、水和物の活性化に十分な触媒活性を有することを見出すことができた。一方で、残念ながら良好な不斉収率を与えるまでには至らなかった。これは、不斉触媒反応場の構築において、ホスフィン酸では、ホスフィン酸上に直接置換基が導入できる利点が十分に活かされていないためと考えられる。30年度に得られた研究結果は、キラルブレンステッド酸触媒として汎用されているキラルリン酸では達成されていない有機分子変換反応を改めて調査する必要性とキラルホスフィン酸触媒の構造的特徴と反応基質との相互作用を再考する必要性を示唆している。平成30年度は、触媒的不斉合成反応の検討を行う。29年度に得られた知見をもとに、親電子剤としてグリオキサール水和物を用いて検討する。シロキシジエンの他にも各種ジエン類を用いて環化反応を施行することで、開発した触媒の有用性を確立するとともに、その機能を明らかにする。得られた生成物の構造決定はNMRにより、エナンチオ選択性の決定は、キラルHPLCにより行う。
1.太陽熱と太陽光を利用した冷暖房システムの開発

1.太陽電池面積5.21m^2、最大出力540Wの太陽電池アレイを完成した。太陽電池からの発生電力はバッテリーは用いず、直交流変換器を通して電力系統に帰還する方式とした。測定結果より直交流変換器の効率と交流出力の日射量依存性を明らかにした。この結果と過去10年間の熊本における水平面日射量の実測値より年間の有効発生電力の算定を行った。これよりアレイの傾斜角が本システムの場合の24°のとき2.05GJ/yが系統に帰還できることがわかった。2.冷房システムでは集熱、熱媒、冷水と冷却水の4つのポンプが稼働している。これらのポンプの流量をインバータで変えて消費電力の節減を計ることによるCOP向上の可能性を評価するためシミュレーション計算を行った。まず各ポンプの消費電力と流量の関係を実験で求め、これまでに計測された40日間の日射量、気温、冷房負荷などをもとに流量を変えた場合のCOPの変化を計算した。その結果、補助ボイラを使用しない場合、冷房時における集熱器循環水流量と冷水流量には最適流量が存在し、その場合現行よりCOPは27%改善できることがわかった。3.過去10年間の八代における気象観測データより日平均気温が10°C以下になる暖房期間は109日間であり、日平均気温が24°C以上になる冷房期間は80日間であった。冷房時、暖房時各40日間の計測結果を拡張すると本システムの補助ボイラ使用の場合、冷房期間に消費する電力は2.29GJ暖房期間は、1.21GJ、年間では3.50GJと推定される。この値を用いて複合システムの評価を行った。その結果補助ボイラ不使用の場合は集熱面積の10%程度の太陽電池面積があれば自然エネルギーのみで稼働する冷暖房システムが可能であり、また補助ボイラを用いるシステムでは暖房だけなら可能性があるが、冷房もとなると集熱面積の26%以上の太陽電池面積が必要となり、経済的にみて可能性は少ないことがわかった。
干渉型過渡反射率測定による電子・フォノン結合量子系のコヒーレント制御

2018年度までに、半導体単結晶GaAs(100)に対してフェムト秒パルスレーザー(50fs程度のパルス幅)を用いた干渉型過渡反射率計測実験を行い、電子・フォノン結合量子系における量子コヒーレンスの計測と制御を行った。90Kの試料温度で、n-型GaAs(100)において、相対位相固定したポンプパルス対を用いたポンプ・プローブ測定により、コヒーレント縦型光学(LO)フォノン振動を計測した。平行偏光条件で、ポンプパルス対間隔を300asステップで変えながら過渡反射率計測を行うことで、LOフォノン振動振幅の干渉に加えて、約2.7fs周期の電子状態のラムゼイ干渉が観測できた。このことは、電子コヒーレンスをLOフォノンのコヒーレンスに焼き付けて観測していることに対応する。励起光パルスの光学干渉との比較から、バルクGaAs中の電子コヒーレンスが約50fs程度保持されていることを明らかにした。対照実験として直交偏光パルス対での励起実験を行うと、フォノン干渉のみが観測されることから、平行偏光条件での干渉が電子コヒーレンスによることを確認した。また、電子コヒーレンンスによる干渉は、パルス間隔50fs近傍で崩壊と復活の特徴的な振る舞いを示した。電子2バンドと変位した調和振動子の2準位で構成される系を用いて量子論モデルで系の時間発展を計算し、コヒーレントLOフォノン強度の励起パルス対遅延時間依存性を求めることで実験結果をよく再現することができ、電子コヒーレンスの崩壊と復活の振る舞いは誘導ラマン過程における量子経路干渉に起因することを示した。このことから、不透明領域においてもコヒーレントLOフォノン生成には誘導ラマン過程が支配的であることが示された。さらに(GaAs/AlAs)量子井戸試料や超電導物質YBa2Cu3O7-dについても干渉型過渡反射率計測測定に着手している。本研究の目的である「光パルスの位相を含めてアト秒の時間精度で制御したフェムト秒パルス列を用いた過渡反射率計測(干渉型過渡反射率計測)を用いることで、バルク固体中の電子・フォノン結合系における量子コヒーレンスを計測・制御すること」に関して、2018年度までに半導体単結晶GaAs(100)を試料として、試料温度90Kにおいて電子コヒーレンスをLOフォノンのコヒーレンスに焼き付けて観測することに成功している。これは、レーザーを含めた装置全体の空気の流れおよび温度安定性を向上させること、光強度安定性の常時モニター、干渉計および計測系の自動測定プログラム作成により、24時間を超える長時間自動測定を可能にしたことによる。また、冷凍機型クライオスタットの試料取り付け部の改良により低振動を実現したことによる。さらに、レーザーパルス対の間隔や干渉性を正確に評価するために、一次光学干渉に加えて周期分解自己相関計測の同時測定装置を作成したことによる。これまでに、こうした装置開発も順調に進んでいる。干渉測定は、レーザー強度や波長の変化に敏感であるために、再現性をとるために長時間計測を、当初予測していたよりも多数回行う必要となっている。また、電子コヒーレンスに対するキャリアや温度の効果を調べるために、n型GaAs以外にp型やドープ無しのGaAsを用いた予備的な実験や、室温や10Kなどの異なる温度での実験を開始している。また、対照実験の観点から励起パルス対を直交偏光にした実験も行っている。理論では、これまでに構築した電子2凖位モデルを位相ロックパルス対励起に拡張し、実験結果を解析できるようになってきている。得られた研究成果は、国内学会や国際学会で発表するとともに、国際会議での招待講演(QNO2018, ICMRE2019(予定))も行っている。現在、半導体単結晶GaAs(100)を試料として、試料温度90Kで測定した干渉型過渡反射率計測の結果は、量子力学モデルを用いた理論計算との比較から、コヒーレントフォノン生成時における幾つかの量子経路干渉によることが示唆された。このことを実験的にサポートするための対照実験が必要である。今年度は量子経路干渉を確定づけることを目指し、引き続き半導体単結晶GaAs(100)に関する実験を行う。特に、ドーパントの異なるn-型、p-型そしてドープ無しの試料を用いること、励起ポンプパルス対の偏光依存性、励起エネルギー依存性、反射光測定の波長依存性の相互組み合わせ条件での実験を行う。これらは、我々の観測した電子コヒーレンスの干渉縞の振る舞いに対する、量子経路干渉以外(光干渉や多重モードによる干渉効果など)の効果を調べるために必要である。さらに、実験結果の確度をあげるために再現実験とその結果の比較を行う。2018年度までの実験により、GaAsのコヒーレントLOフォノン振幅が高強度励起の場合に飽和を示すことが得られた、今年度はLOフォノンおよびLOPCの励起パワー依存性を調べる。LOフォノン振幅の励起強度依存性は、干渉型過渡透過率計測における干渉縞強度変化から、コヒーレンスの変化を見積もる際に重要である。また(GaAs/AlAs)量子井戸および超電導物質であるYBa2Cu3O7-xに対する干渉型過渡透過率計測による量子コヒーレンス計測の実験を引き続き行う。理論研究では、現在用いているモデルを2つの調和振動子モデルに拡張して、LOフォノンおよびフォノンプラズモン結合を同時に計算する理論を構築する。また、励起パワー依存性とフォノン強度の飽和を扱えるような2次の摂動計算を超えた理論構築を行う。

本研究の目的は、光パルスの位相を含めてアト秒の時間精度で制御したフェムト秒パルス列を用いた干渉型過渡反射率計測を用いることてで固体物質中の電子・フォノン結合系における量子コヒーレンスを計測することである。半導体単結晶GaAsに対して干渉型過渡反射率計測実験を行い、電子・フォノン結合量子系における量子コヒーレンス計測を行った。使用したレーザーパルスは中心波長800nmでパルス幅40fsの近赤外光パルスである。過渡反射率計測ではGaAsの光学フォノンとフォノン・プラズモン結合モードのコヒーレントな振動が観測された。また、反射光を光学バンドパスフィルタを通して計測することで、反射光の光学干渉の影響と不均一幅広がりの影響を除外した。ポンプパルス対の間隔を300アト秒ステップで変えながら過渡反射率計測を行い、光学フォノン強度をポンプ対間隔に対してプロットすると、約2.7fs周期の電子状態干渉による速いフリンジと116fs周期のフォノン状態干渉のフリンジが観測された。試料温度90Kの場合、電子状態干渉が光パルスの光学干渉よりも長く続くことから、GaAsの電子コヒーレンスが約50fs程度保持されていることが分かった。また、電子コヒーレンスの振る舞いには、脱位相と位相回復の様子が観測された。電子2バンドと調和振動子によるモデルポテンシャルを用いて、量子状態の運動方程式を2次の摂動計算により解いたところ、この位相の振る舞いは、電子・フォノン結合系におけるラマン過程での量子経路干渉の結果とよく一致することが分かった。また、パルス光の中心波長をバンドギャップエネルギー以下に設定して実験を行ったところ、電子干渉のフリンジは光学干渉と同等の時間で消失し、GaAs中の電子コヒーレンスの生成・保持は生成していないことを確認した。挑戦的萌芽研究(平成27年度28年度)「干渉型過渡反射率測定による固体中の量子コヒーレンス計測」で開発した装置をアップグレードして低温にける量子コヒーレンス計測をGaAs半導体単結晶を試料として計測できるようにした。冷凍機を低振動化するために、レーザー設置架台から分離し、空調の風の影響を抑えるカバー等を装備することで、10Kまでの低温度でのコヒーレントフォノン計測ができるようになった。また、パルス間隔の精緻な制御を行うために、装置全体のカバーを装備し、計測システム全体が一昼夜に渡って1K程度の温度ゆらぎ制御でようになった。これにより、24時間を超える長時間自動測定を行えるようになった。測定のための制御プログラムの整備も行っている。これらに工夫により、10Kの試料温度まで干渉型過渡透過率計測を行うことができた。そのため当初予定していた新しい低振動型クライオスタットの導入は行わなかった。一方で、フェムト秒レーザーオシレータ励起用のダイオードCWレーザーを購入した。反射光を分光測定できる新しい実験システムの構築を手がけた。この装置では光振動にフォノン振動情報を含ませ、量子コヒーレンス計測を行うもので、干渉型過渡反射率測定結果と相補的な情報を得ることができる。また、光パルス波長を780-840nmの範囲で、パルス幅を40-60fsの範囲で制御した実験を行い、波長依存性やパルス幅依存性の実験を行った。
遺伝子導入による間葉系幹細胞の肝修復再生能プログラミングと肝再生療法への応用

脂肪組織由来間質細胞への遺伝子導入による肝細胞への分化誘導を試みる研究を行った。GFPタグ付HNF4a、HNF1b発現プラスミド(pCMV6-HNF4a-GFP, pCMV-6HNF1b-GFP)をエレクトロポレーション法にて導入した。導入後15日目の細胞を回収し、リアルタイムPCRにて遺伝子発現解析を行った。pCMV6-HNF4a-GFP導入細胞ではHNF4aの発現を認めたが、Albumin発現は見られなかった。pCMV6-HNF1b-GFP導入細胞は、HNF1bの発現、Albuminの発現双方認められなかった。脂肪組織由来間質細胞への遺伝子導入による肝細胞分化には、改良が必要であった。脂肪組織由来間質細胞への遺伝子導入の効率と細胞への影響を解析した。遺伝子導入には、NucleofectorTM 2b(Lonza)を用いたエレクトロポレーション法を用いた。C57Bl/6J♂の鼡圣部脂肪組織より間葉系間質細胞を分離、12代継代培養した幹細胞4x10^5個へ、(i)CMVプロモーター下にenhanced yellow fluorescent proteinを発現するプラスミドpDC316.EYFP2microgramを、細胞懸濁液としてPBS(-) (ii) pDC316.EYFP 2microgramとhuman MSC, nucleofector solution(LONZA)バッファー、(iii) pDC316.EYFP 5microgramとPBS(-)(iv) pDC316.EYFP 5microgramとLONZAバッファー、の各条件にて遺伝子導入を行った。導入後24時間後および144時間後にフローサイトメトリーを用いてEYFP発現細胞数を評価したところ、それぞれ(i)28.3%、37.3 (ii) 31.4%、19.1% (iii) 24.3%、16.9% (iv) 39.6%、37.3%、の細胞が蛍光発現していた。(i)では、細胞増殖がみられず、(ii) (iii)(iv)では、細胞は増殖し、その増殖能は、遺伝子導入後24時間での細胞数と比較した144時間での細胞数の比として評価した場合、(ii)で1.4倍、(iii)で1.7倍、(iv)で2.3倍であった。遺伝子導入後21日後では、(ii)1.1%、(ii) 2.6%の細胞がEYFPを発現、17日後で(iv)の条件で、1.9%が発現していた。これらの結果より、(iv)での遺伝子導入にて細胞障害性が少なく、導入発現効率が良好であることが示された。エレクトロポレーション法ならびにレンチウイルスベクターによる遺伝子導入の条件が確立され、HNF-4alpha、HNF-1beta遺伝子を発現するプラスミドおよびレンチウイルスベクターを準備した。これらの遺伝子の導入による脂肪組織由来間質細胞の肝細胞、胆管細胞への分化に関する検討の基盤が整った。エレクトロポレーション法による遺伝子導入の条件が確立され、細胞障害が少なく、導入効率が良い条件で今後の研究を行うことができるようになった。HNF-4alpha遺伝子、HNF-1beta遺伝子を、エレクトロポレーション法あるいはレンチウイルスベクターを用いて脂肪組織由来間質脂肪へ導入した細胞について、アルブミン、α-フェトプロテイン、CK8、CK18、CK19等の肝細胞、胆管細胞に関連する遺伝子発現、蛋白発現について次年度検討を行う。遺伝子導入後の細胞について、経時的にアルブミンなど、肝細胞、胆管細胞に特異的な遺伝子、蛋白発現を評価し、前臨床肝疾患マウスモデルでの検討前の基礎的な評価を行う。これらの遺伝子導入によって分化した細胞について、マウス肝細胞、胆管細胞との類似性、相違性について、検討を行う。これらの検討によって、肝臓を構築する細胞に関連する転写因子遺伝子の導入による脂肪組織由来間質細胞の分化能についての改善点を見出し、さらなる改良を行っていく。これらの検討において、抗体、リアルタイムPCRのプローブ、プラスミド大量調製の試薬等の購入を予定する。見出した最適の遺伝子導入、発現方法を用いて、肝細胞への分化を促進され、肝疾患にたいして修復再生能を有する修飾方法の開発を次年度以降行っていく。炎症、線維化、肝細胞の合成機能の補充、の慢性肝疾患の多面的な病態を考慮しながら、遺伝子導入による間葉系幹細胞の修飾方法を開発する。前年度最適化したエレクトロポレーションによる遺伝子導入条件および本年度最適化したレンチウイルスベクターによる遺伝子導入条件によって、肝細胞、胆管細胞への分化に重要である転写因子HNF-4alphaおよびHNF-1betaを発現するプラスミド、レンチ

ウイルスベクターを、マウス脂肪組織由来間葉系幹細胞へ導入し、肝細胞、胆管細胞への分化誘導を試みる。遺伝子導入により分化誘導を条件づけた細胞について、経時的にアルブミンなど、肝細胞の特異的遺伝子、蛋白発現を評価し、前臨床肝疾患マウスモデルでの検討への基礎的な評価を行う。これらの検討において、抗体、リアルタイムPCRのプローブ、プラスミド調製、レンチウイルスベクター調整の試薬等の購入を予定する。本年度行う予定であった肝細胞への分化に関与する転写因子遺伝子の間葉系幹細胞への導入を、本年度最適化したエレクトロポレーションの遺伝子導入条件によって、次年度行う。また、さらに、複数の導入候補の遺伝子について、本年度確立した最適な導入、発現方法を用いて、間葉系幹細胞へ導入し、肝細胞への分化を促進し、肝疾患にたいして修復再生能を有する修飾方法の開発を次年度以降行っていく。遺伝子導入により分化誘導を条件づけた細胞について、経時的に、アルブミンなど肝細胞に特異的な遺伝子、蛋白発現を評価し、前臨床肝疾患マウスモデルでの検討前の基礎的な評価を行う。これらの検討において、抗体、リアルタイムPCRのプローブ、プラスミド大量調製の試薬等の購入を予定する。
カンラン石多結晶体中の不適合元素の固溶限界

岩石中の微量元素は、鉱物粒界に偏析して地球内部の物理・化学的性質そのものを劇的に変化させる。そのため、微量元素の粒界における最大固溶量を定量化する事は、岩石の本質を知る上で、基本的な情報となる。岩石中の幅約1 nm以下の狭い構造体である鉱物粒界中の微量元素の最大固溶量を正確に調べるためには、粒界の実効体積が非常に高い試料の合成技術と、粒径制御技術、微量元素添加技術、試料局所領域の元素濃度分析の組み合わせが必要不可欠である。本年度は、細粒鉱物粉末の合成技術と粒成長を極限まで抑制しながら効率良く緻密化を促進するパルス通電加圧焼結を用いた鉱物細粒多結晶体の合成を組み合わせ、粒界の実効体積が非常に高い試料の合成を行った。微量元素量を1 mol%の範囲で変化させ、続く試験に最適な添加量を評価した。合成した多結晶体試料の粒成長実験を行い、焼鈍温度に伴う粒径変化やアスペクト比の変化を評価した。微構造、添加量を高度に制御した試料を用いる事で、次年度実施予定の鉱物粒界中の微量元素の最大固溶量を高精度で測定する事が可能になる。作製したカンラン石多結晶体試料は、固溶度測定以外にも種々の地球内部物性測定(弾性、電気特性、粘性、拡散)にも活用可能な、高品質試料である。その一例として、本研究では、マイクロビッカース測定を実施し、カンラン石多結晶体の硬さの粒径と圧入深さ効果の検出及び、破壊靱性値の測定に成功した。カンラン石多結晶体中の微量元素の固溶度測定のため、本年度は、以下の実験を予定通り実施する事が出来た。(1)微量元素を添加した高純度・高緻密・細粒多結晶体の合成高純度(≧99.9%)かつ細粒(50 nm)のSiO2とMg(OH)2試薬を開始物質とし、秤量後、CaOを0.4と1 mol%添加した試料とCaO無添加試料の3種類の試料を作成した。その後、(i)湿式ボールミル混合、(ii)固相反応を起こし、80 nmの鉱物の微粉末を作製するための仮焼き(iii)鉱物粉末を高い成形密度にするためのスリップキャスト成形、(iv)粒成長を極限まで抑制しながら効率良く緻密化を促進するパルス通電加圧焼結のプロセスを行い、CaO添加量の異なる3種類の緻密(空孔率<0.01%)かつ細粒(平均粒径100 nm)の細粒カンラン石粉末を得た。(2)多結晶体の粒成長実験作製した細粒緻密多結晶体は、粒径制御の為に、更に1200°C-1350°Cの温度範囲でそれぞれ、で30分100時間の焼きなましを行い、粒径範囲100 nmから1 μmまでの試料を作製した。作製した多結晶体試料の粒径は、走査型電子顕微鏡と透過電子顕微鏡を用い、目的とする等球状(アスペクト比1.4)かつ等粒状で、クラックやメルトを含まない試料である事を確認した。また、作製した試料においてマイクロ硬度測定を行い、地球内部物性のメカニカルデータ取得にも活用可能な試料である事を確認した。本年度は、微量元素固溶度の定量化技術の確立を行う。試料の組成分析には、nmオーダーの高い分解能で観察、組成分析が可能なSTEM-EDXで行う。試料の粒界部分に細く絞った電子線を当て、発生した特性X強度からCliff-Lorimerによる比例法を用いて、試料の組成に直接変換する。正確な定量化のために、EPMAで組成分析を行った合成多結晶体試料を内部標準試料として用いる。ビームの広がりの影響を差し引くために、粒界領域を含む測定点から粒界の微量元素濃度を測定し、同様の測定をその粒界面に接する二つの隣接粒子でも行い、バックグラウンド濃度(結晶格子内の微量元素濃度)を測定し、差し引く事で粒界領域の不純物元素の固溶量を求める。この一連の測定を、様々な粒径の多結晶体で行う事で粒界中の元素iの最大固溶量を決める。作製したカンラン石多

結晶体試料は、固溶度測定以外にも種々の地球内部物性測定(弾性、電気特性、粘性、拡散)にも活用可能な、高品質試料である。その一例として、本研究では、マイクロビッカース測定を実施し、カンラン石多結晶体の硬さの粒径と圧入深さ効果の検出及び、破壊靱性値の測定に成功した。カンラン石多結晶体中の微量元素の固溶度測定のため、本年度は、以下の実験を予定通り実施する事が出来た。(1)微量元素を添加した高純度・高緻密・細粒多結晶体の合成高純度(≧99.9%)かつ細粒(50 nm)のSiO2とMg(OH)2試薬を開始物質とし、秤量後、CaOを0.4と1 mol%添加した試料とCaO無添加試料の3種類の試料を作成した。その後、(i)湿式ボールミル混合、(ii)固相反応を起こし、80 nmの鉱物の微粉末を作製するための仮焼き(iii)鉱物粉末を高い成形密度にするためのスリップキャスト成形、(iv)粒成長を極限まで抑制しながら効率良く緻密化を促進するパルス通電加圧焼結のプロセスを行い、CaO添加量の異なる3種類の緻密(空孔率<0.01%)かつ細粒(平均粒径100 nm)の細粒カンラン石粉末を得た。(2)多結晶体の粒成長実験作製した細粒緻密多結晶体は、粒径制御の為に、更に1200°C-1350°Cの温度範囲でそれぞれ、で30分100時間の焼きなましを行い、粒径範囲100 nmから1 μmまでの試料を作製した。作製した多結晶体試料の粒径は、走査型電子顕微鏡と透過電子顕微鏡を用い、目的とする等球状(アスペクト比1.4)かつ等粒状で、クラックやメルトを含まない試料である事を確認した。また、作製した試料においてマイクロ硬度測定を行い、地球内部物性のメカニカルデータ取得にも活用可能な試料である事を確認した。本年度は、微量元素固溶度の定量化技術の確立を行う。試料の組成分析には、nmオーダーの高い分解能で観察、組成分析が可能なSTEM-EDXで行う。試料の粒界部分に細く絞った電子線を当て、発生した特性X強度からCliff-Lorimerによる比例法を用いて、試料の組成に直接変換する。正確な定量化のために、EPMAで組成分析を行った合成多結晶体試料を内部標準試料として用いる。ビームの広がりの影響を差し引くために、粒界領域を含む測定点から粒界の微量元素濃度を測定し、同様の測定をその粒界面に接する二つの隣接粒子でも行い、バックグラウンド濃度(結晶格子内の微量元素濃度)を測定し、差し引く事で粒界領域の不純物元素の固溶量を求める。この一連の測定を、様々な粒径の多結晶体で行う事で粒界中の元素iの最大固溶量を決める。平成31年2月から、材料評価装置の改良工事が始まったため、測定が一定期間遅延した。装置の改良工事が終わり次第、分解能が向上した装置を用いて測定を継続する予定である。
テンサイ細胞質雄性不稔性に関わる核・ミトコンドリア遺伝子相互作用の基礎研究

1.テンサイ変異ミトコンドリア遺伝子の発現解析2.CMS発現に関係する核遺伝子の解析前年度に得られたRfに連鎖するマーカーの分離を、異なる交配組み合わせの集団で調査した。その結果、花粉稔性回復との連鎖が確認され、組み替え価もほぼ同じであることがわかり、これらのマーカーの有効性が確認された。さらに得られたマーカーの帰属する連鎖群を、公開されているテンサイRFLPマーカーを用いた連鎖解析により決定した。その結果、全てのマーカーはKielIII/KoelnIVに位置することが分かった。Rfのポジショナルクローニングのため、テンサイBACライブラリーの作成を試みた。テンサイ緑葉より高分子DNAを単離し、HindIII部分分解により生じた200-500kbの画分をpBeloBAC11に連結し、大腸菌を形質転換した。その結果、約3万クローンを集めることに成功した。予備的に調査したところ、平均挿入断片長は約100kbであった。3.人為的ミトコンドリア機能不全株作出の試み前年度に作成したアンチセンスPDHE1aタバコについて、正常株の花粉を交配して種子を得、後代検定を行った。その結果、不稔性が後代にも伝達されることが分かった。1.テンサイ変異ミトコンドリア遺伝子の発現解析テンサイS型atp6上流に見出された領域(N-extension)が翻訳されるかどうか調査するため、合成ペプチドを抗原に抗体を作製してウエスタンブロット解析を行った。その結果S型ミトコンドリアでのみ翻訳産物を検出した。しかしながら抗体の力価が低くこれ以上の調査が困難なため、現在新たな抗体を作成中である。2. CMS発現に関係する核遺伝子の解析花粉稔性分離BCl集団を用いてRfに連鎖するマーカーの単離を試みた。RAPD解析の結果、Rfから5.7cMに位置するマーカーを1個単離した。さらに同集団を用いてAFLP解析を進めたところさらに多くの分子マーカーが得られ、特に2個のマーカーについては現在のところRfとの組換え体が出現しない共分離マーカーであった。今後これらのマーカーを用いてRfのクローン化を進める予定である。3.人為的ミトコンドリア機能不全株作出の試みミトコンドリアの機能を人烏的に低下させるため、テンサイのピルビン酸脱水素酵素(PDH)遺伝子をアンチセンス方向に、タペート特異的プロモーターTA29の下流に連結してタバコに導入した。モの結果独立な形質転換体をいくつか得ることができ、その表現型を調査した。1等られた形質転換体は花粉稔性が低下しており、花粉の形状が正常型とは明らかに異なっていた。さらに葯の組織学的観察によるとタペート細胞の肥大、液胞化あるいは多核化が観察された。このような表現型はテンサイCMSと酷似するため、タペート細胞特異的なPDHのアンチセンス阻害がミトコンドリアの機能不全を引き起こしたと考えられる。
電気光学高分子を用いた電磁波強度測定技術の構築

本研究は、電磁波強度測定技術として、従来から検討されている結晶材料を用いた技術ではなく、電気光学高分子を用いた技術の構築に関する。特に、極めて大きな光非線形性を有するトリシアノフラン系アクセプタを有する非線形光学分子を結合した電気光学高分子の合成と、その光導波路化、および高分子系の電磁波強度測定材料としての妥当性について報告する。高い電気光学効果を有する高分子の合成については、高アクセプタ性を有する新規電気光学高分子数種類を合成した。電磁波強度検出用素子として、感度向上の観点からトリシアノ基を有するフラン環をアクセプタとしたアゾ色素をPMMAおよびポリアリルエーテルの側鎖に結合した新規高分子を開発した。ベンゼン環をチアゾール環に置換え、吸収の長波長シフト化による光非線形性の向上を実現した。従来のトップレベルにある類似化合物に比べ、3倍の性能改善を確認した。ポリアリルエーテルをマトリックスとした場合は耐熱性にも優れ、100°Cの使用条件でも長期的に安定であるため、電磁波センシング用高分子として信頼性を合わせ持った材料といえる。熱安定性のある電気光学高分子としては、ポリイミドをマトリックスとした系についても検討を行った。新構成の電磁波検出装置については、電気光学高分子における偏光回転を活用した電磁波強度測定を考え、基本検討として、可視近赤外波長領域(650nm900nm)での優れた電気光学効果を非線形光学特性評価によって基本構造を確認した。また光導波路型センシングを前提とし、チャネル導波路素子および薄膜導波素子の各々について、基本性能を把握した。電磁波強度検出用光導波路素子の例として、ポリイミドをベースとした電気光学高分子の光導波路化を行った。光透過性に優れる高分子と組み合わせ、電磁波センシングを行う部分をポリイミド光導波路、それ以外の部分を透明高分子光導波路とする構造を設計・作製した。クラッド用高分子として、紫外線照射による架橋反応で耐熱性が得られるエポキシ樹脂(UV硬化エポキシ)を用いたところ、良好な接着性、加工性が確認できた。フォトリソグラフィープロセス+反応性イオンエッチングによる光導波路化にあたり、レジスト溶剤による電気光学ポリイミドのダメージを避けるためにPVAをバッファ層とした技術を採用し、また、特に紫外線硬化型エポキシ樹脂を透明光導波路部に用い、接合構造の光導波路素子を実現した。センサー構造としては、光ファイバーを組み込むことが必要である。このように本研究では、電気光学高分子を用いた電磁波センサー作製の見通しを明らかにした。本研究課題の推進により、新しい高分子光機能導波路型デバイスが実現できた。電磁波強度検出用素子としては、今後、光導波路のMZ構造化、およびアンテナ取り付けなどが課題である。本年度は電磁波強度検出用高分子の合成と新規電気光学高分子の開発を重点化した。

安価な半導体レーザーを用いた電磁界強度測定装置構築のための基本検討として、可視近赤外波長領域(650nm900nm)で光透過性にすぐれる電気光学高分子を合成した。また、高出力の電磁波強度測定用波長可変レーザーを購入し、これを用いた電気光学効果の評価を進めた。電気光学効果を有する高分子はクリーンルーム内でスピンコーティングにより薄膜化し、平行電極を用いて分極処理を行い、電気光学活性を得た。電気光学高分子に色素を結合することによって電気工学効果が発現するが、この結果色素の有する電気遷移吸収が高分子の光透過性低下をもたらす、これを解決するため、マトリックス高分子として単分散性のポリスチレンを採用し、これにアゾ色素を結合した。この結果、従来の手法で得た色素結合型電気光学高分子にくらべ、光透過性を3倍向上させることができた。一方、波長1.3μmでの電気光学効果向上のために反応化学研究所の分子設計支援システムを活用し、チアゾール基を有する3芳香環アゾ化合物を新規に設計した。ジアゾカップリング法によって設計色素を合成し、この色素をPMMAに結合した電気光学高分子は吸収のレッドシフトを示し、狙い通りの電磁波強度検出用高分子であることが判明した。一方アゾ色素含有電気光学高分子の簡便な光導波路構造化によって、電磁波強度検出用高分子の応用範囲を拡大することが可能であるため、溝付き高分子基板を用いた光導波路形成技術を開発した。マルチモード光導波路が実現でき、光導波路型センサー開発に道を拓いた。12年度は、電磁波強度検出用高分子の改良のため、新規非線形光学色素の開発と色素結合高分子の熱安定性向上の検討を行った。波長1.3μmにおける性能向上のため、チアゾール基を含む3含む芳香管系アゾベンゼンを合成・評価したが、吸収極大波長のレッドシフトの効果は1.3μm波長での光非線形性の増大につながっていない。これはマトリックス高分子としてPMMAを用いているため、色素濃度の向上に限界が有るためと判断し、現在ポリイミドをマトリックスとし、チアゾール基含有色素の高濃度化を進めている。一方新規な高性能色素として、新しいアクセプタを有するアゾベンゼン色素の合成に成功した。モノアゾベンゼン構造で従来の代表的アゾベンゼン色素DR-1の3倍程度の性能向上が期待される。ビスアゾ化によるさらなる性能向上と、PMMA系およびポリイミド系高分子への結合を進めている。熱安定性向上については、ポリアクリル酸あるいはポリメタクリル酸をマトリックスとするDR-1色素結合新規高分子を合成し、高いガラス転移温度(165°C)と100°C条件下での安定性を確認(いずれもポリメタクリル酸マトリックスの場合)したが、残存する酸の影響により、吸収強度の低下が観測された。そこで、ポリメタクリル酸に結合する部位にアミド基を導入し、残存するメタクリル酸との加熱反応によりメタクリルイミド化を行った。このDR-1結合高分子も165°Cのガラス転移温度を有し100°C条件下でも安定性に優れることが判明した。これらの色素結合高分子の光素子化が次年度の課題である。
子宮内膜症の病態に潜在性子宮内感染と子宮内膜炎が及ぼす影響に関する研究

GnRHaによる治療は、子宮内膜症罹患女性における子宮内膜炎を引き起こし、子宮内細菌の定着をさらに悪化させる。子宮内膜症性卵巣胞の内容液は非子宮内膜症性卵巣胞に比べStreptococcaceaeとStaphylococcaceaeが有意に増加していた(p<0.05)。子宮内腔ではGnRHa投与群では非投与群に比べLactobacillaceaeが有意に減少し(p<0.01)、Streptococcaceae、Staphylococcaceae、Enterobacteriaceaeが有意に増加していた(p>0.05)。我々は、子宮内膜症における新しい概念「細菌汚染仮説」を初めて提案した。E.coliが月経血に混入する機序のひとつとして,私どもは,子宮内膜症では月経血あるいは腹水中のPGE2濃度が上昇しており,これらは直接的な細菌増殖促進作用あるいは間接的な免疫抑制作用によりE.coliの増殖に関与していることを示した(Khan et al., Hum Reprod, 2013).また,抗菌蛋白であるヒトβ-defensin-I(HBD-1)およびSLPIの子宮内膜における発現が月経期に低下することを確認し,これらは子宮内膜症での細菌コンタミネーションに関与している可能性がある(カーンら,日本エンドメ学会誌, 33:2012).私どもは,10年にわたるこれらの検討から,子宮内膜症の新たな病態仮説として,「bacterial contamination hypothesis,細菌コンタミネーション仮説」を提唱した.本研究課題では、子宮内細菌叢の変化による子宮内膜症への影響を検討することを目的とする。子宮内細菌感染を標的とした、GnRHアゴニストおよび抗菌薬の単剤あるいは併用投与による子宮内膜症への効果を引き続き検討している。本研究は長崎大学と京都府立医科大学の共同研究である。私どもは,これまでおよそ10年間にわたる検討から,子宮内膜症の発生および増殖・進展に関する新たな病態のひとつとして「bacterial contamination hypothesis細菌混入仮説」を提唱し発表した(Khan et al., Fertil Steril 2010; Human Reprod 2010, 2012).実際に,子宮内膜症では非内膜症に比較して,月経血中への大腸菌混入が強く,結果として月経血中や腹水中でのエンドトキシン濃度が亢進していることが認められた.これらは,月経血への細菌混入が骨盤内炎症の最初のトリガーとなり,TLR4を介した内膜症組織の増殖に関与することを初めて示したものである.私どもは,子宮腔内への細菌混入について,いくつかの可能性のある機序をin vitroの細菌培養実験で検討してきたが,in vivoでの機序について,子宮腔内局所の抗菌性ペプチドの変化が細菌混入に及ぼす作用についてはこれまで検討されておらず,これらの蛋白が子宮腔内での微生物混入を制御している可能性がある.本研究では,月経期の子宮内腔に存在することが予想されるいくつかの抗細菌性ペプチドを測定し,それらの所見と細菌混入との関わりを検証することを立案した.子宮内膜症では月経血中の細菌コンタミネーションが亢進し,腹水中のエンドトキシン濃度が上昇している.今回,子宮腔内の細菌コンタミネーションの頻度と子宮内膜炎の発生について,子宮内膜症の有無やGnRHa療法の有無による相違を検討した.子宮内膜症に対するGnRHa療法は,子宮腔内の不顕性感染や子宮内膜炎の頻度を上昇させていることが示唆された.子宮内膜症のホルモン療法に抗菌療法を追加することで,子宮内膜症の再発を抑制できる可能性がある(Khan et al., Hum Reprod 2014; EJOGRB 2016).本研究課題では、子宮内細菌叢の変化による子宮内膜症への影響を検討することを目的とする。子宮内膜症は、主に生殖年齢の女性に影響を及ぼす多因子疾患である。この病気の明確な病因は未だ不明である。我々は、子宮内膜症における細菌内毒素(LPS)およびToll様受容体4(TLR4)の役割を研究し、骨盤環境におけるエンドトキシンの源となり得る可能性について調べた。Limulus amoebocyte lysate testを使用して、月経液(MF)および腹腔液(PF)のエンドトキシンレベルを測定し、子宮内膜症の増殖における潜在的役割を調べた。月経血および子宮内膜検体を微生物の存在を調べるために培養した。GnRHa治療が子宮内微生物コロニー形成(IUMC)および子宮内膜炎の発生に及ぼす影響を調べた。リポ多糖類(LPS)は、骨盤内の炎症誘発反応およびLPS / TLR4カスケードによる子宮内膜症の増殖を調節する。月経血はEscherichea coliで非常に汚染され、子宮内膜検体は他の微生物で定着した。

我々は、子宮内膜症における新しい概念「細菌汚染仮説」を初めて提案した。子宮内膜症の女性におけるIUMCの知見は、従来のエストロゲン抑制剤に加えて新たな治療となる可能性がある。GnRHaによる治療は、子宮内膜症罹患女性における子宮内膜炎を引き起こし、子宮内細菌の定着をさらに悪化させる。子宮内膜症性卵巣胞の内容液は非子宮内膜症性卵巣胞に比べStreptococcaceaeとStaphylococcaceaeが有意に増加していた(p<0.05)。子宮内腔ではGnRHa投与群では非投与群に比べLactobacillaceaeが有意に減少し(p<0.01)、Streptococcaceae、Staphylococcaceae、Enterobacteriaceaeが有意に増加していた(p>0.05)。近年、腟内環境と体外受精の成功率との相関関係が報告され、腟内環境の悪化により体外受精の成功率が低下する可能性が示唆されている。しかし、生殖補助医療において腟内環境による影響を分子生物学的に評価した報告はごく限られている。今回われわれは子宮内細菌叢が腟内環境の一指標である腟内pHにどのように影響するかを検討し、その変化が体外受精の成功率に影響するかどうかを分子生物学的に検討する。子宮内膜症私は平成28年の科研費を、平成29年に開催される国際医学学会に出席するために必要としています。これは、大学院生や他の若い医師に対する教育的な目的と彼らに最新の情報を教えるために重要なことです。さらに、現在の研究を継続するために必要な試薬や機器を購入するために必要です。(1)大学院生や他の若い医師に対する教育的な目的と彼らに最新の情報を教えるために国際医学学会に出席する。(2)現在の研究を継続するために必要な試薬や機器を購入する。
変分的手法による特異ハミルトン系の周期軌道存在問題

特異ハミルトン系の周期軌道の多重存在を示すためのポイントとなるモース指数の評価を詳細に行った。また,楕円型方程式の正値解の存在と一意性に関して研究を行い,方程式が空間変数に依存するある種の準線形楕円型方程式に対して峠の補題を用いて有限群作用不変な正値解の存在を示した。2次元における2体問題型特異ハミルトン系の周期軌道存在問題について,周期軌道の多重存在を示すためのポイントとなるMorse Indexを方程式系に対応する2種類の汎関数についてそれぞれ詳細に評価した。Weak force条件下では極限操作の際に軌道の非衝突性を示すためにMorse Indexの評価が必要になるが,一方の汎関数では評価し切れなかったMorse Indexが他方の汎関数ではより正確に評価できることがわかった。汎関数によってMorse Indexの評価に違いがでることは今後の指針を決める上で大変重要な事実であり,また,評価に用いた計算も学術上重要な意義がある。今後はこのMorse Indexの評価と周期軌道の渦巻き数,自己交差数などの位相量の評価を用いて周期軌道の多重存在を示す。また,変分的手法による研究発展に関して,ある種の準線形楕円型方程式の正値解の存在を示した。この方程式は物理的にも重要な背景を持ち,また,変分構造もある方程式だが,汎関数の扱いの難しさ故にこれまで数学的にはほとんど扱われてこなかった。ここでは方程式から導かれるOrlicz空間上で定義された汎関数を扱う方法ではなく, dual approachを用いて正値解の存在を示した。自励系の方程式に対するこの結果は,非自励系の極限状態としての観点からも意義深い。今後は非自励系の方程式に対する正値解の存在を示す。特異ハミルトン系と並んで重要な変分問題である楕円型方程式の正値解の存在と一意性に関して研究を行い,方式が空間変数に依存する非自励系のある種の準線形楕円型方程式のG-不変な正値解の存在を示した。この楕円型方程式はプラズマ物理で現れるある現象を記述した準線形Schrodinger方程式の定在波解が満たすべき方程式であるが,準線形性による複雑な変分構造を持つ故にこれまで数学的にはほとんど扱われでこなかった。ここではdual approachを用いて準線形楕円型方程式を半線形楕円型方程式に変換する方法をとった。この変換により2つの(同値な)方程式に対する2つの汎関数を取り扱うことになるが,この2つの汎関数の性質を詳しく調べることにより正値解の存在を示した。このようなアプローチ法は特異ハミルトン系の周期軌道存在問題でも有効だと思われる。周期軌道の多重存在問題に関しては周期軌道のMorse Indexが多重性を示すことがポイントであり,これまで2種類の汎関数に対してMorse Indexの評価を計算してきたが,今後はこれら2種類の汎関数の共通性質を詳しく調べて周期軌道の多重存在を示したい。準線形楕円型方程式に関してはさらに自励系の方程式に対して正値解の一意性と非退化性に関する結果を得た。具体的には正値解が一意となる準線形性と非線形性の強さに関する十分条件を得た。この方程式の一意性に関する結果はこれまで全くなかったので,大きな進歩だと思われる。また,非自明解の存在・非存在を分ける閾値も得ることができ,対応する半線形楕円型方程式と類似の構造を持つことがわかった。これらの結果により今後は定在波の軌道安定性に関する研究を推進していきたい。プラズマ物理学において現れる超流動状熊を記述した準線形Schrodinger方程式の定在波の存在および一意性について変分的研究を行った。空間変数に非一様に依存する場合における弱い対称性のもとでのG-不変解の存在に加え,自励系の準線形楕円型方程式に対する正値解の一意存在と非退化性に関する結果を得た。この結果は準線形項のパラメータが大きい場合に一意性が成立するという結果であり,準線形性が強い場合に一意性が成立すると捉えることができる。これは準線形性が正値解の一意性に強く影響を及ぼしている特徴的な結果であるといえる。一方,準線形項のパラメータが小さい場合,すなわち準線形性の影響が弱い場合は一意性に関する結果は得られていない。しかし,正値解の一意性,特にground stateの一意性はSchrodinger方程式の軌道安定性理論の確立に必要不可欠であり,その意味において非常に重要な結果である。一意性の証明にはDual approachを用いて準線形楕円型方程式を対応する半線形楕円型方程式に変換し,半線形楕円型方程式に関する解の一意存在理論をうまく適用した。この理論適用には非線形項の包括的な扱いと無限遠方での挙動の詳細な計算が必要であり,変分的理論の立場からも意義深い。
有機金属化合物の超臨界相中での熱分解によるアモルファス金属微粒子の調製

本研究の目的は,超臨界二酸化炭素中に金属化合物を溶解させ,それを瞬時に熱分解させることでアモルファス金属微粒子を創製しようとするものである.今回行ったことは,1)超臨界二酸化炭素に溶解する金属化合物の探索,2)溶解させた金属化合物の熱分解実験,3)生成物のキャラクタリゼーション,4)生成物性状に及ぼす実験条件の影響についての検討,の4点である.それぞれについて以下にその結果を述べる.1)試料として,金属塩,金属石鹸,金属錯体の3種類で超臨界二酸化炭素中への溶解性を検討した結果,金属錯体だけが良好な溶解性を示すことが解った。そこで,熱分解実験には鉄(III)アセチルアセトナートを用いた.2)熱分解は圧力10-25MPa,温度673-1100Kの条件下で行った.どの条件下でも生成物は黒色の微粒子で,強磁性を有しており磁石によく付いた.3)生成微粒子は走査型電子顕微鏡(SEM),X線回折(XRD)により,キャラクタリゼーションを行った.その結果,生成物は平均粒子径が0.2μm程度のγ-Fe_2O_3であることが解った.4)粒子の反応温度が低い場合にはアモルファス状であり,生成温度の上昇とともに結晶性が良好になることが解った.また,反応圧力が高いほど結晶性が低下することが解った.粒子径には反応温度・圧力ともに大きな影響は及ぼさないことが解った.以上述べたように,アモルファスの金属微粒子の調製という所期の目的は達成できなかったものの,磁性材料の新規な製造方法を見出した意義は大きいものと考える.本研究の目的は,超臨界二酸化炭素中に金属化合物を溶解させ,それを瞬時に熱分解させることでアモルファス金属微粒子を創製しようとするものである.今回行ったことは,1)超臨界二酸化炭素に溶解する金属化合物の探索,2)溶解させた金属化合物の熱分解実験,3)生成物のキャラクタリゼーション,4)生成物性状に及ぼす実験条件の影響についての検討,の4点である.それぞれについて以下にその結果を述べる.1)試料として,金属塩,金属石鹸,金属錯体の3種類で超臨界二酸化炭素中への溶解性を検討した結果,金属錯体だけが良好な溶解性を示すことが解った。そこで,熱分解実験には鉄(III)アセチルアセトナートを用いた.2)熱分解は圧力10-25MPa,温度673-1100Kの条件下で行った.どの条件下でも生成物は黒色の微粒子で,強磁性を有しており磁石によく付いた.3)生成微粒子は走査型電子顕微鏡(SEM),X線回折(XRD)により,キャラクタリゼーションを行った.その結果,生成物は平均粒子径が0.2μm程度のγ-Fe_2O_3であることが解った.4)粒子の反応温度が低い場合にはアモルファス状であり,生成温度の上昇とともに結晶性が良好になることが解った.また,反応圧力が高いほど結晶性が低下することが解った.粒子径には反応温度・圧力ともに大きな影響は及ぼさないことが解った.以上述べたように,アモルファスの金属微粒子の調製という所期の目的は達成できなかったものの,磁性材料の新規な製造方法を見出した意義は大きいものと考える.