hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
都市・地域分析GISにおける空間情報の表現方法選択

本研究ではまず,クラスター認知要因に関する詳細なレビューを行った.ゲシュタルト心理学に代表される視覚的グルーピング理論,及び,画像処理工学における視覚的グルーピングの処理アルゴリズムについて,理論的背景と.実際的な計算アルゴリズムを整理した.次に,これら既存研究に基づいて,比較的簡便な点クラスター認知モデルを構築した.ここでは,点分布の密度に着目し,その空間的集中度と空間的変動の2つを用いて,閾値による確率的認知モデルを採用した.そして,このモデルを検証する実験を実施し,非集計型モデルとして適用した結果,非常によい結果を得ることができた.的中率としては8088%であったが,実用という点では十分な値であり,クラスター認知の予測は可能であると言うことができる.さらにこの結果を用いて,点オブジェクトの大きさや重なりなどの影響の定量的評価も併せて行ったところ,いずれも統計的に有意な影響をもたらすことがわかった.続いて,点分布図における人間の分布パターン認知構造を調べるための実験を実施した.様々な分布密度・パターンの点分布図を被験者に提示,それらをいくつかの指標で定量的に評価させ,その結果をリアルタイムで保存する.そして,得られた実験結果は,点分布図の持つ空間パラメータに基づいて確率的モデルとして表現し,点分布図の表現方法と分布パターン認知の関係を表す数理モデルを構築した.このモデルも説明力は90%を越えており,空間情報の表現方法選択には十分適用できるものである.最後に,構昨年度得られたクラスター認知モデルと上記のモデルに基づき,点分布図の分布密度・パターンからクラスター・分布パターン認知を予測するシステムを構築した.このシステムは,市販のGISに組み込めるよう,比較的汎用性の高いマクロプログラムとして作成した.そして,構築したシステムの試行実験を行った.本研究ではまず,クラスター認知要因に関する詳細なレビューを行った.ゲシュタルト心理学に代表される視覚的グルーピング理論,及び,画像処理工学における視覚的グルーピングの処理アルゴリズムについて,理論的背景と.実際的な計算アルゴリズムを整理した.次に,これら既存研究に基づいて,比較的簡便な点クラスター認知モデルを構築した.ここでは,点分布の密度に着目し,その空間的集中度と空間的変動の2つを用いて,閾値による確率的認知モデルを採用した.そして,このモデルを検証する実験を実施し,非集計型モデルとして適用した結果,非常によい結果を得ることができた.的中率としては8088%であったが,実用という点では十分な値であり,クラスター認知の予測は可能であると言うことができる.さらにこの結果を用いて,点オブジェクトの大きさや重なりなどの影響の定量的評価も併せて行ったところ,いずれも統計的に有意な影響をもたらすことがわかった.続いて,点分布図における人間の分布パターン認知構造を調べるための実験を実施した.様々な分布密度・パターンの点分布図を被験者に提示,それらをいくつかの指標で定量的に評価させ,その結果をリアルタイムで保存する.そして,得られた実験結果は,点分布図の持つ空間パラメータに基づいて確率的モデルとして表現し,点分布図の表現方法と分布パターン認知の関係を表す数理モデルを構築した.このモデルも説明力は90%を越えており,空間情報の表現方法選択には十分適用できるものである.最後に,構昨年度得られたクラスター認知モデルと上記のモデルに基づき,点分布図の分布密度・パターンからクラスター・分布パターン認知を予測するシステムを構築した.このシステムは,市販のGISに組み込めるよう,比較的汎用性の高いマクロプログラムとして作成した.そして,構築したシステムの試行実験を行った.本研究ではまず,クラスター認知要因に関する詳細なレビューを行った.ゲシュタルト心理学に代表される視覚的グル-ピング理論,及び,画像処理工学における視覚的グル-ピングの処理アルゴリズムについて,理論的背景と,実際的な計算アルゴリズムを整理した.次に,これら既存研究に基づいて,比較的簡便な点クラスター認知モデルを構築した.ここでは,点分布の密度に着目し,その空間的集中度と空間的変動の2つを用いて,閾値による確率的認知モデルを採用した.このモデルは,実験データを得ることで最尤法によるモデル推定が可能であり,また,モデルの妥当性評価をAICによって行うことができる,という利点を持っている.このモデルを,予備実験の結果に適用したところ,推定されたパラメータは極めて妥当な値を示し,モデルの妥当性は十分であった.また,的中率という指標を用いて評価すると,8590%という高い値を示し,実用面でも十分評価できるものであった.予備実験の結果を踏まえ,より多数の被験者を用いた本実験を実施した.そして,その結果に対して既に構築したモデルを非集計型モデルとして適用した結果,予備実験ほどではないものの,やはり非常によい結果を得ることができた.的中率としては8088%であったが,実用という点では十分な値であり,クラスター認知の予測は可能であると言うことができる.さらにこの結果を用いて,点オブジェクトの大きさや重なりなどの影響の定量的評価も併せて行ったところ,いずれも統計的に有意な影響をもたらすことがわかった.前年度の研究結果をふまえ,本年度は点の密度分布という点から見て適切な表現方法の検討を行った.具体的な手順は以下の通りである.

まず,点分布図における人間の分布パターン認知構造を調べるための実験を実施した.様々な分布密度・パターンの点分布図を被験者に提示,それらをいくつかの指標で定量的に評価させ,その結果をリアルタイムで保存する.そして,得られた実験結果は,点分布図の持つ空間パラメータに基づいて確率的モデルとして表現し,点分布図の表現方法と分布パターン認知の関係を表す数理モデルを構築した.ここで用いたモデルは昨年度構築したクラスター認知モデルとは独立であり,それぞれ個別に適用することができる.但し,データの制約上,非集計型ではなく集計型モデルを用いざるを得なかったため,個人に対する説明力は若干低くなってしまっている.とは言うものの,その説明力は90%を越えており,空間情報の表現方法選択には十分適用できるものである.次に,昨年度得られたクラスター認知モデルと上記のモデルに基づき,点分布図の分布密度・パターンからクラスター・分布パターン認知を予測するシステムを構築した.このシステムは,市販のGISに組み込めるよう,比較的汎用性の高いマクロプログラムとして作成した.このプログラムを用いることで,GISデータシステムは点分布図における適切な表現方法を探索的に見つけることが可能となる.最後に,構築したシステムの試行実験を行った.結果は概ね良好であり,与えられたデータを示唆的に表現する手法の一つを提案することができたと言えるであろう.
生分解性マイクロニードルを用いた新規経皮ワクチン製剤の開発

経皮免疫は、一般的に用いられる注射免疫と比較して魅力的なワクチン投与ルートである。我々は経皮免疫デバイスとして皮膚内溶解型マイクロニードルを開発し、ニードル内に封入したモデル抗原に対して効果的な免疫応答を誘導出来る事を報告した。この研究においては、インフルエンザHA抗原を用い、マイクロニードル型ワクチンとしての有効性を評価した。その結果、インフルエンザHA抗原に対して、抗原特異的抗体産生が認められ、インフルエンザウイルス感染に対して完全な保護作用を有することを明らかにした。これらの知見は、皮膚内溶解型マイクロニードルによる経皮免疫が感染症予防ワクチンとして有用である事を示すものである。本研究は、生分解性マイクロニードル(MH)をプラスミドDNA及びインフルエンザHA等の粒子状抗原に対しても適応可能な万能型経皮ワクチンデリバリーデバイスとして開発する事を目的としている。まずDNAワクチンデバイスとしての可能性について検討した結果、インフルエンザHA抗原発現プラスミド(pDNA-HA)装填MHを用いた経皮ワクチンでは、抗原特異的IgM抗体価の上昇が確認されたがIgG抗体の産生は、ほとんど認められなかった。またHA特異的CD8陽性T細胞についてもpDNA-HA筋肉内注射ワクチン群と比較して顕著な誘導は認められなかった。これらのワクチンでは、皮膚刺激性等において重篤な副反応は認められなかったが、プラスミドDNA装填MHは一次免疫応答を誘導できるが、細胞性免疫や液性免疫を強く誘導することが現在の条件下では困難である事が明らかとなった。今後、MHに装填可能なプラスミドDNA量を増やす工夫、ならびにプラスミドDNAの細胞内取り込み効率を上げる為のキャリアーやアジュバントの利用等を試みる予定である。一方、粒子状抗原としてインフルエンザHA抗原を装填したMHを用いて経皮ワクチンした研究では、注射ワクチン群と比較して高い抗原特異的抗体産生が認められた。この経皮ワクチン群にインフルエンザウイルスを経鼻的に接種し感染防御能を評価した。プラセボ群では、ウイルス接種後顕著な体重減少、一般症状の悪化が観察されたが、経皮ワクチン群では、その程度は軽微であった。また肺におけるウイルス量を測定したところ、経皮ワクチン群では肺中にウイルスが検出されず、プラセボ群と比較して有意にウイルスの増殖を抑制できた。以上MHはDNAワクチン用デバイスとして利用する場合、改良する必要があるが、インフルエンザHA抗原を用いたワクチンとしては、安全性、有効性に優れている事を明らかとした。マイクロニードル(MH)を応用したインフルエンザHA経皮ワクチンにより抗原特異的抗体産生が誘導されるかを検討した。その結果MHを用いて経皮免疫した群では、各HAに対する特異的なIgG抗体を誘導可能であり、その抗体価はアジュバントを併用していないにも関わらず、アジュバントを併用した注射免疫群及び経鼻免疫群の抗体価と同等以上であった。また、最終免疫から16週後においても高い抗体価を維持しており、MHを応用した経皮ワクチンにより長期的な免疫を獲得できることが明らかとなった。また産生されたHA特異的IgG抗体のサブクラス解析を行ったところ、経皮免疫群、注射免疫群および経鼻免疫群においてTh1型のIgG2aよりもTh2型のIgG1の抗体価が若干高いものの、それぞれの抗体産生は同程度であり、Th1/Th2バランスに差は認められなかった。また鼻腔洗浄液並びに糞便抽出液中の抗原特異的IgA抗体価は、経鼻免疫群に比べて経皮免疫群では高くなく、残念ながら粘膜免疫誘導レベルは低いことも判明した。MHを応用したDNAワクチンの可能性についてニワトリ卵白アルブミン(OVA)発現プラスミドを用いて検討した。その結果、経皮免疫群において抗原特異的抗体産生が認められ、MHがDNAワクチンデバイスとしても有用であることが判明した。また抗原特異的IgG抗体のサブクラス解析を行ったところ、Th1型のIgG2cは検出されたがTh2型のIgG1は検出されなかった事から、MHを用いたDNAワクチンでは、Th1優位な免疫反応が誘導されていることが示唆された。MHの安全性を皮膚のDraize試験及び電気抵抗値を指標に評価したところ、軽度の皮膚刺激性並びに皮膚のバリア機能の低下が認められたが、各々48及び2時間後には元の状態にまで回復したことから、安全性に大きな問題が無いことが示唆された。MHを経皮DNAワクチンデバイスとして利用する研究については、当初予定していた実験項目については全て検討を行ったが、結果としてMHによって皮膚内に送達出来るplasmid DNA量では、十分な免疫応答を誘導することが困難であることが判明した。その為、免疫応答が誘導されている場合に検討する項目については、残念ながら実施することが出来なかった。

一方、粒子状抗原(インフルエンザHA抗原)を用いた研究については、MHに封入した微量の抗原で十分な免疫応答を誘導することが可能であり、注射型ワクチンと比較して安全性、有効性の面において同等或いはそれ以上である事を明らかにし、当初予想していた以上の成果が得られた。今年度検討予定であった項目については、おおむね完了しており、研究は順調に進展している。MHを用いたDNAワクチンについては、十分な免疫応答を誘導することが出来なかったが、今回の検討では、アジュバントを全く使用していない。従って、経皮ワクチンに適したアジュバントを併用すればplasmid DNAを用いたDNAワクチンについても効果を得られる可能性がある。しかし、現在のところ経皮ワクチン用のアジュバントについては、十分な情報が無いのが現状である。そこで今後は、経皮ワクチン用のアジュバント探索を行い、有効かつ安全な経皮ワクチンシステムを構築していく予定である。本研究では、生分解性マイクロニードル(MH)を応用した経皮免疫製剤について、実験動物を用いた安全性および有効性の検証を行う。抗原としては、免疫学的解析法が充実しているニワトリ卵白アルブミン(OVA)を選択し、その発現プラスミドを、また粒子状抗原としては臨床で使用されているインフルエンザHA抗原を選択し、それらを封入した生分解性マイクロニードルを作製する。それらマイクロニードルを用いて実験動物に免疫し、皮膚刺激性試験、皮膚の病理組織検査、抗原特異的な抗体産生および細胞傷害性T細胞誘導活性、免疫誘導機序解析などを行い、経皮ワクチン製剤としての可能性を有効性と安全性の面から検証する。次年度は、インフルエンザHA抗原について、その発現プラスミドについても免疫誘導特性を評価する。また、免疫動物に対してはインフルエンザ感染阻止実験を行い、MHの有用性を感染防御の面からも評価する予定である。また、蛍光標識抗原を含有するマイクロニードル型経皮免疫製剤を貼付後の皮膚組織ならびに所属リンパ節を回収し、経時的な抗原の局在変化を組織学的に解析する。また、各組織の凍結切片標本を免疫組織染色することで、抗原の体内動態に寄与する免疫細胞サブセットを同定するための基礎検討を行う。さらに、貼付部位の皮膚におけるサイトカイン産生プロファイルを検討する。これらの結果から、マイクロニードル型経皮免疫製剤による免疫応答誘導機序を探る。平成24年度にMHのDNAワクチンデバイスとしての有用性を評価し、その成果を平成25年3月末に開催された日本薬学会で発表すると共に論文投稿する予定であった。しかし残念ながらそれらの成果は、日本薬学会での演題登録締め切り日を過ぎてから得られた為、発表することが出来なかった。従って、平成25年度に繰り越した予算については、平成24年度に得られた成果の学会発表並びに論文投稿に必要な予算として使用する。消耗品費:生分解性マイクロニードルを用いた経皮ワクチンの有効性と安全性の検証においては、基本的に動物実験が中心であり、マウス150匹、ラット50匹の購入費として40万円を計上した。
マグマ活動から見たマントル-地殻における有機物循環

海洋性プレートの沈み込みや付加体の形成を通じてマントルや地殻に供給される堆積岩起源有機物,炭質物の循環とその実態について,記載岩石学,EPMA,無機・有機地球化学,TEMでの観察,実験岩石学を用いて総合的に検討した。(1)Sタイプ火成岩類及び泥質岩類と花崗岩類との相互作用における炭質物:花崗岩質メルトが泥質岩と接触する時,炭質物および炭化水素類の多くは流体となり系から逃げるが,一部は粘性の高いメルトにトラップされ,固結過程で重合し高分子化すると結論した。花崗岩類中の黒雲母には極微細な炭質物が均質に分布することから,結晶構造中に炭素もしくは炭質物が入っている可能性が高い。(2)幌満カンラン岩体の研究では,EPMA分析の結果,カンラン石や輝石中にBやC1を含む炭質物を発見した。全岩の熱分解GC質量分析によって有機物の存在を確認した。研究結果から幌満カンラン岩体が沈み込みスラブ由来の流体の影響を受けていることを反映していると考えた。HMAや初生的玄武岩においてもカンラン石中に炭質包有物を発見し,また全岩中から有機物の存在を確認した。HMA中の炭質物の成因として,安定炭素同位体比がかなり軽いことを考え併せ,堆積岩有機物の熱分解で生成したメタン等の炭化水素が逃げずに残り,マグマの生成・冷却に伴って高分子化した可能性が高いと結論した。(3)酸性ガラス+水+炭化水素化合物を用いた5kb,900°Cの実験結果では,固結した試料中に炭化水素化合物が存在しており,低分子炭化水素化合物を出発物質として添加した場合,もしくは急冷した場合には,固体化して残る炭化水素化合物の割合が小さくり,一方,比較的高分子のものはより重合が進み,固体となって保存されるものが多くなること,及び徐冷によって重合・固化が促進される可能性を示している。実験結果は天然岩石からの結論を支持するものである。平成13年度は以下のことを行った。(1)地質調査と岩石採取:岩国-柳井地方の領家変成帯の変成岩、ミグマタイト、花崗岩、および西南日本外帯の中新世Sタイプ花崗岩類(熊野酸性岩)。(2)記載岩石学。(3)上記岩石と高マグネシア安山岩(HMA)試料について、X線マイクロアナライザー(EPMA)による炭素化合物を中心とした産状と組成分析、CHNS元素分析、熱分解ガスクロマトグラフ(PY-GC)分析。(4)本科学研究費で購入した熱分解GC質量分析装置(PY-GC-Ss)を立ち上げ、各種予備実験を行うとともに、全岩・鉱物中の炭素化合物の定性分析を予察的に行った。結果は以下の通りである。(1)堆積岩(物)の関与がありうる火成岩や変成岩中には、EPMA分析では炭素化合物は炭酸塩、S・CL・Nなどの元素を伴うもの、アモルファスまたは石墨としての炭素、黒雲母中に均質に分布するものなど多種多様な産状を示す。

(2)HMAではカンラン石や単斜輝石斑晶中の炭質包有物も含めて有機物は,HMAマグマがマントル中で流紋岩メルトまたは流体として存在していた有機物ないしその分解生成物をトラップし、その後、堆積岩有機物の熱分解で生成したメタン等の炭化水素が逃げずに残り,マグマの生成・冷却に伴って高分子化した可能性が高い。(3)領家成帯や外帯のSタイプ花崗岩の研究からは、泥質岩が部分融解して花崗岩質メルトが生成される時、炭質物および炭化水素類の多くは流体となり系から逃げるが、一部は粘性の高いメルトにトラップされ、固結過程で重合し高分子化する。また、高温変成岩、ミグマタイト、花崗岩中の黒雲母には極微細な炭質物が均質に分布することから、結晶構造中に炭素もしくは炭質物が入っている可能性が高い。平成14年度は下記の研究を行った。柳井地方南方の屋代島における領家変成帯において、珪線石一カリ長石帯のメタペライト(推定変成温度は620-720°C)、それに貫入する花崗閃緑岩、注入片麻岩についてX線マイクロアナライザー分析、鉱物の顕微FT-IR分析、全岩と鉱物のGC-MS分析、安定炭素同位体比分析を行った。その結果、メタペライトでは固体状態の炭質物のほとんどが石墨または非晶質炭素であるが、花崗閃緑岩中にはC_33以上の炭化水素化合物や有機物が含まれ、また、それらは黒雲母、長石、石英中で種類が異なることがわかった。安定炭素同位体比はメタペライト、注入片麻岩、花崗閃緑岩の順に軽くなっている。これらのことから堆積岩起源有機物の多くは高温状態で流体として系から逃げ、メタペライト中では石墨または非晶質炭素が残るが、花崗閃緑岩マグマ中に流体としてトラップされた炭質物はマグマの冷却過程で重合し、高分子化合物となっていくものと推察した。この結果は現在「Nature」に投稿中である。上記の研究以外に美濃帯の海成泥質ホルンフェルスとそれに貫入する花崗岩マグマと間の有機物およびその分解生成物の交互作用について上記と同じ手法で研究を進め、花崗岩中に高分子炭化水素化合物の存在とその実態を明らかにした。瀬戸内地域の高マグネシァ安山岩とそれに伴われる流紋岩類、日高変成帯帆満岩体中のマントル由来カンラン岩ガブロについて予察的にX線マイクロアナライザー分析、全岩から抽出した炭質物のGC-MS分析を行った。また、高分解能分析電顕によって鉱物中の炭質物の観察と分析を行っている。(1)山口県柳井地域の領家変成帯中の花崗岩とメタペライト,片麻岩中の炭質物について論文としてまとめ,Chemical Geologyに投稿した。(2)日高帯,幌満超苦鉄質岩体中のスピネル・レルゾライト,斜長石レルゾライト,ハルツバーガト,ダナイトおよびガブロ中の炭質物について,X線マイクロアナライザー分析,CHNS元素分析,ガスクロマトグラフ分析,同質量分析,安定炭素同位体比分析を行い,学会発表に登録。(3)小豆島と五色台の高マグネシア、隠岐島後の中期中新世と更新性の初生的玄武岩中の炭質物について,X線マイクロアナライザー分析,CHNS元素分析,ガスタロマトグラフ分析,同質量分析,安定炭素同位体比分析を行った。(4)熊野酸性火成複合岩体の流紋岩と花崗斑岩についてCHNS元素分析,ガスクロマトグラフ分析,同質量分析,安定炭素同位体比分析を行った。その結果,結晶相を主とする花崗斑岩中にはイオウがトラップされるが,液相からなるガラス質流紋岩中のイオウ濃度は検出限界以下である。即ち,このことは火山活動を通じ,大量のイオウが大気中に放出された可能性が指摘できる。(5)有機化合物の存在が確認されている西南日本外帯Sタイプ花崗岩中の黒雲母について,高分解能透過分析電子顕微鏡を用いて観察を行い,黒雲母中に炭質物の存在は確認している。しかし,それが天然のものか,あるいはコンタミネーションによるものかの検討を現在進めている。(6)火山ガラス+H20
収縮輪に局在する新規細胞骨格蛋白Nedd5の解析

出芽酵母およびショウジョウバエのseptinは収縮輪に局在するフィラメントの構成成分であり、その機能喪失型変異体は不完全な細胞質分裂により多核化することが知られている。研究代表者らは、本研究課題において、1)マウス胚神経系で高発現する遺伝子としてcDNAサブトラクション法により単離したNedd5が、septinファミリーに属し、特徴的なGTPaseドメインを有する41.5kDの蛋白をコードすることを示した。2)Nedd5がヒトおよびマウス細胞の収縮輪に局在し、抗Nedd5抗体の微小注入によりヒト癌細胞HeLaの細胞質分裂を阻害することを示した。GTPaseドメインに変異を導入し、GTP結合活性を欠くNedd5は、HeLa細胞において正常に局在しないのみならず、内在性Nedd5の分布も阻害することを示した。5)細胞質分裂において重要なアクチンやRhoと相互作用する可能性を探るため、これらの特異的阻害剤cytochalasin DまたはC3 toxinをHeLa細胞に作用させると、Nedd5が不規則に凝集するとともに、細胞質分裂が停止することを示した。
国際宇宙ステーションからの長期流星観測による流星群母天体の物理化学特性の解明

本研究は、天候の影響を受けない高度約400kmを周回する国際宇宙ステーション(ISS)から、超高感度ハイビジョンカメラにより、ISSの夜間に連続的に動画撮像することで、時間的空間的に偶発的に発生する流星を視野の許す限り多く観測することを目指す。一定の高度から同一の観測装置を用いて、毎年同じ時期に出現する主要流星群の測光および分光観測を一年ずつ行うことにより、流星群の流星塵のサイズや化学組成、流星群の母天体の組成について、統計的な議論に基づき理解することを目的とする。当初は2016年7月から2年間の観測予定であったが、半年間延長し、2019年3月30日に全観測を完了した。延長の理由は、主要流星群の極大期が満月で背景が明るく観測条件が悪かったり、ISSに係留する輸送船による汚染防止のため、観測窓のシャッターを閉める必要があったこと、観測装置を構成するISS共通のノートPCや電圧変換用インバータの故障のため観測ができなったことなどである。観測装置及び観測データを記録したHDDは2019年6月に輸送船により地球に帰還予定である。2年半の観測で、約30テラバイト、約3000時間分の動画データが得られた。ふたご座流星群やペルセウス座流星群を含む12個の流星群の測光観測及び11個の流星群の分光観測に成功した。2018年から5月までの観測データの初期解析結果について2018年7月のISS R&D会議で発表した。また、2019年1月のしぶんぎ座流星群までの観測結果は2019年2月のIDP2019国際シンポジウムで発表した。また、千葉工業大学人工知能・ソフトウェア技術研究センターと共同で「メテオサーチチャレンジ」コンペを主催し、機械学習とディープラーニングの技術を活用し、動画から流星が映る部分を自動抽出するアルゴリズム開発を行った。現在、そのアルゴリズムにより抽出した流星データの解析と論文作成作業を進めている。本研究では、国際宇宙ステーションの米国与圧実験棟内の観測用窓越しに、超高感度カラーハイビジョンカメラを用いて、二年間流星群の観測を行うものである。流星発光の輝度や飛跡から流星塵のサイズやフラックスを調べると共に、回折格子をレンズの前に取付け流星発光の輝線の分光観測を行い、流星塵の化学組成を調べる。観測から得られる流星群の流星塵の物理化学特性をもとに、各流星群母天体の特性と起源の解明を目指す。本研究計画の申請時、観測用カメラ(以下、メテオカメラ)は2014年10月28日、オービタル・サイエンシズ社のシグナス補給船運用3号機に搭載され、同社で開発したアンタレスロケットで打上げられ、2015年から観測開始予定であった。しかし、打上げ直後の爆発により計画は中断した。事故直後からカメラの予備機を整備し、メテオカメラ2号機の開発及び上記の環境試験を速やかに行い、2015年6月28日、スペースX社商用補給機ドラゴン7号機に搭載され、同社開発のファルコン9ロケットにより打ち上げられたが、打上げ約二分後の爆発により再度失われた。事故直後から、2号機と共に開発していた予備機を整備すると共に、レンズの変更と改良を行い、メテオカメラ3号機を完成させ、2016年3月23日にシグナス補給船運用6号機に搭載されユナイテッド・ローンチ・アライアンスのアトラスVロケットで打ち上げ、3月26日に無事ISSに到着した。平成28年度5月末までにメテオカメラの設置及び初期動作確認を行い、6月から観測開始予定である。上記の事情により平成27年度は観測が実施できなかった。メテオカメラ3号機の開発と平行して、カメラの地上校正測定を行った。取得した映像から流星の正確な発光強度を定量的に求めるため、打上げ前に国立極地研究所の積分球光源を使った光学性能測定を行い、暗時出力特性、S/N比、リニアリティ、素子間感度偏差等の評価を行った。観測に使用する超高感度ハイビジョンカメラ(メテオカメラ)を国際宇宙ステーションに打ち上げるためのロケットが二度にわたり爆発事故を起こし、平成27年度は研究を開始できなかったため。なお、平成27年度3月に三度目の打ち上げにして無事国際宇宙ステーションに届けられたため、6月から観測を開始する予定である。本研究は国際宇宙ステーション(ISS)に超高感度CMOSカラーハイビジョンカメラを設置し流星群の長期定常観測を行い、流星群の流星塵の測光および分光観測から流星塵のサイズや化学組成を求めることを目的とする。それらのデータから、直接探査の難しい「流星群の塵を放出した天体(流星群母天体)」の物理・化学特性を推定することを目指す。2度のロケット打上げ失敗を経て,平成28年3月23日、シグナス補給船6号機に搭載されアトラスVロケットで平成28年3月26日にISSに無事届けられた。ISS側の予期せぬ事情や不具合のため観測開始が遅れたが、米国実験棟DESTINY内のWORFラックに設置及び初期動作確認後、平成28年7月7日から観測開始し、平成28年度中にふたご座流星群など10個の流星群の測光観測に成功した。観測した全映像はISS上のコンピュータに接続したHDDに保存し,定期的に輸送船より地上に持ち帰る。平成28年7月に観測した初期観測映像およびみずがめ座δ流星群(7月28日ー31日)の映像データを記録したHDD2個は、Space-Xのドラゴン補給船10号機で地球に持ち帰られ、平成28年12月末に我々の手元に届いた。

みずがめ座δ流星群の活動時期に観測された約200個の流星の軌道解析の結果、みずがめ座δ流星群だけでなく、ペルセウス座流星群の属する流星も混在することを明らかにした。これら二つの流星群の流星塵の混在度合いの時間変化、流星毎の輝度や輝度の時間変化の分布や違いを議論した結果を初期初期成果としてまとめ、国際会議である48th Lunar and Planetary Science Conference (LPSC)で発表した。現在、投稿に向け論文を準備中である。平成29年3月までの観測データを含む14個のHDDが、Space-Xのドラゴン補給船11号機で平成29年3月末に地球に帰還し、大学への到着を待っているところである。二度のロケット打上げ失敗を経て,平成28年3月にISSに無事届けられた後も、ISS側の予期せぬ事情や不具合のため観測開始が遅れ、米国実験棟DESTINY内のWORFラックに設置及び初期動作確認後、平成28年7月7日から観測を開始した。本研究は、観測一年目に測光観測、二年目に分光観測を行い、流星群ごとの流星塵のサイズ分布や組成の差異を明らかにすることを目的とする。一年目の測光観測は平成29年7月まで、二年目の分光観測は平成30年の7月までの予定であり、それらの観測データが地球に帰還するのが平成30年度中となるため、当初の計画より1年以上遅れている。本研究は国際宇宙ステーション(ISS)に超高感度CMOSカラーハイビジョンカメラを設置し流星群の長期定常観測を行い、流星群の流星塵の測光および分光観測から流星塵のサイズや化学組成を求めることを目的とする。観測データから、直接探査の難しい「流星群の塵を放出した天体(流星群母天体)」の物理・化学特性の理解を目指す。平成26年10月、平成27年6月の2度のロケット打上げ失敗を経て,平成28年3月26日に観測カメラはISSに無事届けられ、平成28年7月7日から観測を開始した。平成29年7月末までの一年間で、ふたご座流星群やペルセウス座流星群など11個の主要流星群の測光観測に成功した。平成29年8月から平成30年5月現在まで、主要流星群の10個の分光観測を実施した。観測映像はISS上のコンピュータに接続したHDDに保存し,HDD容量がいっぱいになると宇宙飛行士の手で新しいHDDと交換され、定期的に輸送船より地上に持ち帰っている。また、平日10時から19時までISSとの通信を行い、前日の観測データを地上に降ろし、観測映像の確認を行っている。平成28年から平成29年にかけて観測した流星群の測光観測の結果について、平成29年7月のISS R&D会議で発表を行った。また、平成29年12月のふたご座流星群までの分光観測結果の速報について、平成30年2月のIDP2018シンポジウム及び平成30年3月の49th Lunar and Planetary Science Conference (LPSC)で発表した。現在、観測を継続すると共に、データの解析を進め、論文投稿に向けた作業を進めている。平成30年度の11月まで観測を行い、12月末にカメラは輸送船により地球に帰還する予定である。二度のロケット打上げ失敗を経て,平成28年3月にISSに無事届けられた後も、ISS側の予期せぬ事情や不具合のため観測開始が遅れ、米国実験棟DESTINY内のWORFラックに設置及び初期動作確認後、平成28年7月7日に観測を開始した。
染色体のGISH法とアロザイム多型を用いたイノデ属の進化に関する研究

日本列島におけるイノデ属(Polystichum)の種分化パターンを明らかにするため、染色体数、減数分裂、染色体のGISH法、アロザイム多型を用いた解析を行った。イノデ、アイアスカイノデ、カタイノデ、サイゴクイノデ、イノデモドキ、ツヤナシイノデについて体細胞染色体数は2n=164の四倍で減数分裂では82個の二価染色体を形成していた。また、キュウシュウイノデ、コモチイノデ、ナンピイノデ、アスカイノデは2n=82の二倍体だった。推定雑種のドウリョウイノデ、ハタジュクイノデ、ツヤナシイノデモドキ、タカオイノデ、ハコネイノデ、キヨズミイノデは、2n=164の四倍体で減数分裂異常であることが分かった。各種のアロザイム多型を分析したところ、イノデ、アイアスカイノデ、カタイノデ、サイゴクイノデ、イノデモドキ、ツヤナシイノデは典型的な異質倍数体的バンドパターンを示していた。前葉体でのアロザイムの分離では、ヘテロな状態が分離しないfixed heterozygosityの状態であることがわかり、異質倍数体起源であることが確かめられた。推定雑種は、推定両親種からの遺伝子型を半分ずつ引き継ぎ、雑種であることが証明された。アロザイムの対立遺伝子頻度をもとに種間の比較をしたところ、四倍体同士は遺伝的に近い関係にあるが、二倍体は四倍体とは遺伝的に離れていて、西南日本の四倍体種の起源には、今回用いた二倍体種の関与は低いことが判明した。二倍体と四倍体のGISHでもゲノムの類縁性は低く、アロザイムの結果と一致した。以上より、日本のイノデ属の種分化には異質倍数性が重要な要素として関与しているが、親となる二倍体種は今回の調査種でないことが明確になった。日本列島におけるイノデ属(Polystichum)の種分化における同質倍数体と異質倍数体の役割を明らかにするため、本年度は以下の研究を行った。1これまでに日本産のイノデ属の約7割の染色体数が明らかにされているが、体細胞染色体の報告はほとんど無く、また観察に用いられた個体数は1数個体で産地も少ないため、多くの個体観察を行った。イノデ、アイアスカイノデ、カタイノデ、サイゴクイノデ、イノデモドキ、ツヤナシイノデは、520個体(210集団)について体細胞染色体を明らかにし、各種数個体ずつ減数分裂も観察した。その結果いずれも2n=164の四倍体で、減数分裂では82個の二価染色体を形成し、有性生殖をすることを確認した。これは、これまでの結果と一致したが、体細胞染色体数は初めて明らかにされたものである。また、推定雑種のドウリョウイノデ、ハタジュクイノデについては、初めて2n=164の四倍体であることが分かった。2各種のアロザイム多型を計約1000個体について分析したところ、イノデ、アイアスカイノデ、カタイノデ、サイゴクイノデ、イノデモドキは典型的な異質倍数体的バンドパターンを示していた。これらの種間の推定雑種は、両親種からの遺伝子型を半分ずつ引き継ぎ、雑種であることが証明された。ツヤナシイノデについては、アロザイムに多型が見られ、同質倍数体起源であることが推察された。日本列島におけるイノデ属(Polystichum)の種分化機構を明らかにするため、本年度は以下の研究を行った。1.体細胞染色体数未知の株の染色体確認を行った。

その結果コモチイノデ、キュウシュウイノデ、ナンピイノデ、アスカイノデが2n=82の二倍体であり、キュウシュウイノデ以外は減数分裂で41個の二価染色体を形成し、有性生殖をすることがわかった。このうち多くの個体数について分析できたナンピイノデとアスカイノデでは、アロザイムパターンから主に他殖を行っていることが明らかになった。2.昨年2n=164の四倍体であることを明らかにしたイノデ、アイアスカイノデ、カタイノデ、サイゴクイノデ、イノデモドキ、ツヤナシイノデの生株について減数分裂を確認した結果、いずれも減数分裂中期に規則的に82個の二価染色体を形成し、有性生殖することが確認された。また、これらの株から得られた胞子を培養し前葉体でのアロザイムの分離を調べたところ、ヘテロな状態が分離しないfixed heterozygosityの状態であることがわかり、異質倍数体起源であることが確かめられた。3.アロザイムの対立遺伝子頻度をもとに種間の比較をしたところ、四倍体同士は遺伝的に近い関係にあるものの、二倍体は四倍体とは遺伝的に離れていた。これより西南日本の四倍体種の起源には、今回用いた二倍体種の関与は低いことが判明した。二倍体と四倍体とのGISHでもゲノムの類縁性は低く、アロザイムの結果と一致した。以上より、日本のイノデ属の種分化には異質倍数性が重要な要素として関与しているが、親となる二倍体種は今回の調査種でないことが明確になった。
異種バリウム化合物中水素化バリウムを用いた低温駆動高活性アンモニア合成触媒の開発

本申請研究では、酸化、窒化、フッ化バリウム(BaO、Ba3N2、BaF2)中に形成した水素化バリウム(BaH2)からの低温度水素脱離に伴う強い電子供与能の発現に着目し、それらの性質を利用した従来の固体アンモニア合成触媒では不可能であった低温度で効率的に動作する固体アンモニア合成触媒の開発を目的とする。上記触媒として、BaH2が表面に高分散した担体に遷移金属微粒子を担持した担持金属触媒を考えており、具体的には、異種Ba化合物中へBaH2を形成する手法およびBa化合物が表面に高分散した担体の合成手法を平行して模索し、それらを組み合わせることで触媒開発を進める。
次世代生体適合性インテリジェント繊維の創成と双方向ウェアラブルシステムへの応用

素材チームは、超臨界二酸化炭素を用いてシルクの上に金あるいは白金を欠陥無く被覆し、更に貴金属被覆したシルク材料に更なる機能を与える様々なセラミックスを被覆する技術の確立を目指して研究を行った。主な成果は、1シルク材料に無電解めっきによる欠陥の無いプラチナコーティングする方法を確立したこと、2シルクに無電解ニッケルめっきと酸化チタンのコンポジットめっきに成功したこと3二酸化チタン-金-シルク複合材料を開発したことが挙げられる。解析チームは、上記めっき繊維について固体NMR及び量子化学計算を用いて、めっき金属がどのように繊維分子と相互作用をしているかについての知見を得た。また、作製した繊維の引張強度を評価し、超臨界二酸化炭素による処理を施した繊維は未処理繊維と同程度の強度を有しており、本研究課題で採用している処理方法は、繊維の強度等の特性を変えずに触媒付与・めっきができる手法であることが認められた。シルク、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の基材繊維としての生体親和性を評価した。応用チームは、導電性ファイバ(スマートテキスタイル)を用いて、呼吸や心拍、動作などを計測できるセンシングウェアを構成し、従来の医療用機器と比較しても精度が十分であることを確認した。また、センシングウェアの計測データをクラウドにビッグデータとして保存し、ユーザやその家族、医師らが健康見守りのために利用できる仕組みを構築した。さらに、その特徴を統計に基づくAI的手法で分析・発見する方法について検討を進めた。また、昨年度に引き続き、導電性繊維の回路素子としての応用を検討した。導電性繊維の特性評価から、能動素子の中でも電熱線としての応用が有力と考えた。その一例として、ぬいぐるみに体温を付与するぬいぐるみ服としての活用法を提案し、提案手法を用いた場合に使用者の向社会性が向上するなどの効果を確認した。素材チームは当初の計画以上に進展しているが、解析チーム・応用チームについてはおおむね順調に進展しているため、本研究課題全体としてはおおむね順調に進展していると評価できる。素材チームは、引き続き超臨界二酸化炭素を用いてシルクの上に金あるいは白金を欠陥無く被覆し、更に貴金属被覆したシルク材料に更なる機能を与える様々なセラミックスを被覆する技術の確立を継続して行う。具体的には、(1)二酸化炭素に溶解する金属錯体の種類や濃度や反応温度、反応時間を変化させ、それが被覆する金属の形状にどのように影響を及ぼすのかを検討する。また(2)貴金属表面に更なる機能を与える様々なセラミックスの形態を、多層化やコンポジット化など多様な形態の実現に挑戦し、同時にその導電性、光ー電流変換、また化学物質の吸着に伴う電流変化などを研究する。解析チームは引き続き、固体NMRおよび量子化学計算によるめっき繊維の高次構造解析を行うと共に、作製した繊維の強度などの特性を調べる。続いて、作製した布の導電性や強度等の物性評価を行う。貴金属/繊維の組み合わせによる生体反応を調べ、また繊維の安全性をさらに詳細に評価するため、基材となるシルク、ナイロン等の各繊維、および作製した各導電性繊維を用い、生体との相互作用解析をさらに進める。応用チームは構成したセンシングウェアを用いて、実際に後期高齢者を対象に健康見守りのための計測実験に取り組む予定である。また、現役勤労者を対象に睡眠時無呼吸症候群(SAS)の兆候を発見する実験に取り組み、居眠りによる交通事故などの社会不安を抑制する技術への応用を検討する。こうした応用実証実験と並行して、引き続き素材チームが開発に取り組んでいる改良型導電ファイバの導入・評価も進めていきたい。また、導電性繊維の特性評価を通して、電熱線以外の能動素子としての活用方法を検討し、同時に、これまでに得られた知見をもとに、既存の能動・受動素子を用いて双方向ウェアラブルシステムの試作と評価を行い、新規導電性繊維の応用可能性について検討する。平成29年度では、研究計画の通り、シルクを代表とする生体適合性繊維に、白金めっきおよび金めっきを欠陥なしに被覆する技術を確立した。また、その上に、酸化チタン、酸化亜鉛などの機能性セラミックスの被覆に成功した。また、ウェアラブルデバイスに応用する多機能フレキシブル材料を実現するために、酸化亜鉛-金-シルク複合材料を開発した。これらの触媒化およびめっき繊維に対し物性測定および高次構造解析を行い、めっき金属が繊維のどの領域との親和性が高いかを明らかにし、より高度なめっき繊維創成への指針を得ることができた。さらにインテリジェント繊維を用いた織布の条件検討として、金の金属糸を導電性繊維のモデルとして用い、基布をシルクとして金属糸の間隔等を変え織布を行った。また基材となるシルクの安全性評価の一つとして、細胞増殖評価を行いその有用性を確認した。導電性繊維の回路素子としての特性評価の中で、熱特性に着目し検討を行った。また、双方向ウェアラブルシステムの試作に向け、温熱刺激面積の実験から面積を広げることの有効性を確認し、設計指針となる知見を得た。さらに次世代インテリジェント繊維を用いて、日常生活をしながら心拍・呼吸・運動等人間情報を計測できるセンシングウェアの開発に取り組んだ。また、被験者実験を行って、従来型の医療に用いられる計測機器と比較評価し、条件次第で遜色の無いデータ取得が可能であることを確認できた。素材チーム、解析チーム、応用チームとも研究計画をおおむね順調に実行している。

素材チームは、超臨界二酸化炭素を用いてシルクの上に金あるいは白金を欠陥無く被覆し、更に貴金属被覆したシルク材料に更なる機能を与える様々なセラミックスを被覆する技術の確立を目指して研究を行った。主な成果は、1シルク材料に無電解めっきによる欠陥の無いプラチナコーティングする方法を確立したこと、2シルクに無電解ニッケルめっきと酸化チタンのコンポジットめっきに成功したこと3二酸化チタン-金-シルク複合材料を開発したことが挙げられる。解析チームは、上記めっき繊維について固体NMR及び量子化学計算を用いて、めっき金属がどのように繊維分子と相互作用をしているかについての知見を得た。また、作製した繊維の引張強度を評価し、超臨界二酸化炭素による処理を施した繊維は未処理繊維と同程度の強度を有しており、本研究課題で採用している処理方法は、繊維の強度等の特性を変えずに触媒付与・めっきができる手法であることが認められた。シルク、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の基材繊維としての生体親和性を評価した。応用チームは、導電性ファイバ(スマートテキスタイル)を用いて、呼吸や心拍、動作などを計測できるセンシングウェアを構成し、従来の医療用機器と比較しても精度が十分であることを確認した。また、センシングウェアの計測データをクラウドにビッグデータとして保存し、ユーザやその家族、医師らが健康見守りのために利用できる仕組みを構築した。さらに、その特徴を統計に基づくAI的手法で分析・発見する方法について検討を進めた。また、昨年度に引き続き、導電性繊維の回路素子としての応用を検討した。導電性繊維の特性評価から、能動素子の中でも電熱線としての応用が有力と考えた。その一例として、ぬいぐるみに体温を付与するぬいぐるみ服としての活用法を提案し、提案手法を用いた場合に使用者の向社会性が向上するなどの効果を確認した。素材チームは当初の計画以上に進展しているが、解析チーム・応用チームについてはおおむね順調に進展しているため、本研究課題全体としてはおおむね順調に進展していると評価できる。平成30年度は、29年度の成果を基盤として、1貴金属めっき被覆の無欠陥化の実現、2貴金属の上のセラミックスのより均一な被覆の実現を試みる。また、複合材料の信頼性と光触媒性能向上に焦点を当てて研究を進める予定である。複合電析法による繊維表面の金属層に二酸化チタン光触媒粒子の混入についても検討する。得られたインテリジェント繊維と金属との相互作用を含めた高次構造を、固体NMRおよび金属を扱うため有効内殻ポテンシャル(ECP)を用いた量子化学計算により明らかにする。これにより、金属がめっきされた際の繊維の高次構造変化を解明し物性の変化と対応させ、性能の改善のための指針とする。さらに作製した繊維を用いた織布の条件検討を進め、より実用的な布の作製に取り組む。あわせて、得られた繊維や布地の導電性等の物性評価、またin vitro毒性等の安全性評価を行い、インテリジェント繊維の生体親和性の確認を進める。また、これまでに開発した繊維を用いるための導電性繊維の回路素子としての特性評価を進める。特に、抵抗や配線など受動素子として応用する可能性について検討する。また、H29度に得られた知見を活かしながら双方向ウェアラブルシステムの試作を実施する。
PETを用いた分子イメージングによる神経変性疾患の病態解明

アルツハイマー病(AD)年クロイツフェルト・ヤコブ病(CJD)をはじめとする多くの神経変性疾患では、病因と深く関わる様々な異常蛋白の蓄積が脳内に認められる。本年度は我々が開発したアミロイドイメージング用PETプローブであるBF-227をプリオン病およびαシヌクレイノパチーに応用し、BF-227による異常型プリオン蛋白、αシヌクレイン蛋白の検出を試みた。まずin vitroでの評価として、プリオン蛋白アミロイドの脳内沈着がみられるGerstmann-Straussler-Scheinker disease(GSS)の剖検脳サンプルを用いて結合能評価を行ったところ、BF-227のプリオン蛋白アミロイド斑との結合が蛍光顕微鏡下で観察された。またトレーサー濃度で行ったオートラジオグラフィーにおいても[^<18>F]BF-227のアミロイド斑との選択的結合が確認された。同様に、αシヌクレイノパチーであるMultiple system atrophy(MSA)の脳サンプルを用いた評価でも、細胞内封入体であるGlial cytoplasmicinclusion(GCI)へのBF-227の結合が認められた。In vivoでの上記蛋白へのBF-227の結合性を評価するため、3名のGSS患者、2名のCreutzfeldt-Jakob disease(CJD)患者、8名のMSA患者を対象として[^<11>C]BF-227 PETスキャンを実施した。その結果、CJD患者では有意な[^<11>C]BF-227集積上昇を確認することはできなかったものの、GSS患者ではプリオン蛋白アミロイド斑の好発部位である小脳、視床、側頭葉において[^<11>C]BF-227の集積上昇が認められた。またMSA患者におけるGCIの好発部位である被殻、淡蒼球、黒質、皮質下白質などでも[^<11>C]BF-227の集積上昇が観察された。以上の結果から、BF-227はプリオン蛋白、αシヌクレイン蛋白の非侵襲的検出に成功した世界初のPETプローブであり、アルツハイマー病以外の多様な蛋白ミスフォールディング病の病変検出にも広く応用可能であることを意味するものである。本研究の目的は、認知症における認知機能障害発現に関与する脳内生物学的基盤を明らかにすることにある。本目的を達成するため、[^<11>C]BF-227-PETを用いたアミロイドイメージング、シナプス活性を反映したエネルギー代謝のイメージング(FDG-PET)、MRIによる灰白質容積の計測、脳脊髄液バイオマーカー、神経心理機能等を多面的かつ縦断的に解析した。健常高齢者に比べてアルツハイマー病(AD)患者では、大脳皮質の広範な領域で[^<11>C]BF-227の高集積が認められ、海馬傍回を中心とした灰白質容積の減少、脳脊髄液タウ蛋白濃度の上昇、アミロイドβ蛋白濃度の低下も併せて観察された。軽度認知障害(MCI)の症例では、健常高齢者と同レベルのBF-227集積を示す症例、AD患者と同レベルのBFー227集積を示す症例、その中間レベルの症例が混在した。FDG-PETではMCI症例では後部帯状回における糖代謝低下が約半数の症例で観察され、AD患者では後部帯状回に加えて側頭頭頂領域における代謝低下が顕在化した。BF-227集積とFDG集積は側頭頭頂領域において弱いながらも有意な相関を示した。MCI患者を検査後2年以上追跡評価したところ、ADへの進行例(converter, 46%)と非進行例(non-converter, 54%)に分類された。MCIconverterは全例で[^<11>C]BF-227高集積を示し、集積変化を示さないnon-converterと明瞭に区別することができたが、FDG-PETでは両群の画像所見にオーバーラップを認めた。以上の結果から、[^<11>C]BF-227の集積で反映される老人斑の沈着は、FDG-PETで反映されるシナプス活性の変化や神経細胞脱落よりも先行し、MCI症例で認められる早期佃病変の検出に有用であることが示唆された。In vivoでの上記蛋白へのBF-227の結合性を評価するため、3名のGSS患者、2名のCreutzfeldt-Jakob disease(CJD)患者、8名のMSA患者を対象として[^<11>C]

BF-227 PETスキャンを実施した。その結果、CJD患者では有意な[^<11>C]BF-227集積上昇を確認することはできなかったものの、GSS患者ではプリオン蛋白アミロイド斑の好発部位である小脳、視床、側頭葉において[^<11>C]BF-227の集積上昇が認められた。またMSA患者におけるGCIの好発部位である被殻、淡蒼球、黒質、皮質下白質などでも[^<11>C]BF-227の集積上昇が観察された。以上の結果から、BF-227はプリオン蛋白、αシヌクレイン蛋白の非侵襲的検出に成功した世界初のPETプローブであり、アルツハイマー病以外の多様な蛋白ミスフォールディング病の病変検出にも広く応用可能であることを意味するものである。
脱ヒドロキシメチル化減炭反応を促進する貴金属ナノ粒子-金属酸化物複合体触媒の開発

カーボンニュートラルのシステムを構築するためには、再生可能なバイオマス資源を有効利用するプロセスへのシフトが求められる。本研究では、バイオマス資源を石油化学代替ルートに適用できる化合物に誘導する、水中での固体触媒反応の開発を目指した。各種のアルコール類の末端ヒドロキシメチル基を脱離させて、1炭素減炭した化合物を得る反応を促進する新規な触媒を研究した結果、本研究で開発したRu/CeO2触媒は、目的とした末端水酸基だけでなく、カルボン酸・エステル・ラクトンなどの含酸素化合物にも適用でき、1炭素減炭した化合物に収率よく変換することが可能であったバイオマス化合物を汎用化成品に変換するためには、ターゲットとする化合物に多数存在する酸素官能基を水素化分解してC-OH結合をC-H結合に変換する必要がある。本研究では1級アルコールのヒドロキシメチル基を脱離させて、1炭素減炭した化合物を得る反応を促進する新規な触媒を開発することを目的として研究展開した。平成28年度は、還元剤として汎用される分子状水素を用いるので水素活性化能力を有する貴金属と、脱酸素を行うので酸素官能基に対して親和性の高い金属酸化物とを複合化させた固体触媒を調製し、両者が協奏的に作用して多段階の素反応(金属酸化物の脱酸素・金属アルコキシドの生成・水酸基の脱水素・カルボニル基の脱離・末端水素化などの各ステップ)を効率的に進行させることを中心に検討した。触媒の活性中心として用いる貴金属は水素雰囲気で還元されてナノ粒子化し、担体となる金属酸化物の表面で複合体を形成している。この貴金属ナノ粒子上で解離した水素は金属酸化物の格子酸素を還元して構造欠陥ができ、その欠陥空隙に1級アルコールの水酸基が捕捉されて金属アルコキシドが生成する。次にアルコキシドのβヒドリド脱離によって末端ホルミル基となった後、貴金属によって脱カルボニル化が起こり、同時に貴金属種によって活性化された水素種が末端攻撃して炭素1個が減じた化合物が得られる。以上の指針に基づき、Pt, Ru等の貴金属とハイドロキシアパタイトやセリアのような酸化物担体を複合化させた触媒を調製し、1級水酸基を有する各種のジオール類やレブリン酸などのバイオマス化合物を基質とする脱ヒドロキシメチル化反応を行なったところ、高い活性と選択性を示して目的反応が進行することを確認した。平成28年度は概要に示した設計指針に基づき、水素活性化能を有する貴金属としてRu、Ptを中心に検討し、酸化物担体としてはセリア(CeO2)またはハイドロアキシパタイト(HAP)を用いて、目的とする反応を進行させる複合系触媒を合成した。その触媒を用いて以下に示す検討を行った。(1)1,4-ペンタンジオールをモデル化合物に選び、各種ナノ粒子触媒を用いて、各種の反応条件、特に温和な条件で効率よく脱ヒドロキシメチル反応が進行するか確認した。その結果、特にRu/CeO2触媒について予想通りの活性が見られて、当初予想した設計指針が正しいことが判明した。(2)この触媒の特性を明らかにするため、各種分光スペクトルを測定し、触媒のキャラクタリゼーションを行ない活性発現のメカニズムを検討した。Ruが高い反応活性を示したのは、当初に予想したメカニズムにおいて、反応中間体として生成するルテニウムカルボニル(Ru-CO)種が水素化されてメタンとなり、これが活性種から速やかに脱離するので反応が効率よく進行したものと考えられる。通常はカルボニル種は金属に強く結合するのでターンオーバーしにくいが、ナノ粒子を用いているので、COを吸着しているRu種と水素を活性化しているRu種がナノ粒子上に隣接して存在し、カルボニルの水素化とメタンの脱離が容易に進行するために、このような高い触媒活性が見られたと考えている。以上の結果は当初予想したもの以上であり、すでにいくつかの学会で報告して論文も投稿準備中である。持続可能な社会のためには、化学はカーボンニュートラルのシステムを構築する必要があり、現在の化石資源に基盤を置いた化合物の世界から、再生可能なバイオマス資源を有効利用する世界へのシフトが求められる。本研究では、バイオマス資源から得られるポリオール類を、石油化学代替ルートに適用できる化合物に誘導する反応の開発を目指した。2年間にわたって、本研究の目的とした各種のアルコール類の末端ヒドロキシメチル基(1級水酸基)を脱離させて、1炭素減炭した化合物を得る反応を促進する新規な触媒を研究した結果、Scientific Reports誌に掲載された成果をあげることができた。特にこの論文は世界的に注目度の高い同誌の中でもトップ100に選ばれており、本研究のインパクトの大きさが示される。しかも本研究で開発したRu/CeO2触媒は、目的とした末端水酸基だけでなく、カルボン酸・エステル・ラクトンなどの含酸素化合物を1炭素減炭した化合物に収率よく変換することが可能であった。この反応の詳細については現在検討中であるが、当初の設計指針、(i)還元剤として汎用される分子状水素を用いるので水素活性化能力を有する貴金属と、(ii)脱酸素を行うので酸素官能基に対して親和性の高い金属酸化物とを、(iii)複合化させた固体触媒を調製し、(iv)両者が協奏的に作用して多段階の素反応を効率的に進行させることを、中心にして進めた点が萌芽研究として成功を得られた理由と考えている。