hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
オールドバイオリンの音響的特徴の解明

その結果、アマチュア、国内で活動するプロ、世界的に活躍する著名なプロの順で練度が上がるにつれて、特に1kHz以下の放射指向性が顕著に変化し、練度が上がるにつれて指向性が強くなることが明らかになった。また、世界的に活躍する著名なプロであれば、その演奏技術により低いランクの楽器であっても高価な楽器の放射特性にかなり近づけることができることも分かった。現在までにストラディバリウスの持ついくつかの固有の音響的特徴を明らかにすることができた。また、ストラディバリウス以外のオールドバイオリンとストラディバリウスとの音響的特徴の違いやオールドバイオリンとモダンバイオリンとの音響的特徴の違いについても明らかにすることができた。これにより、オールドバイオリンの音響的特徴を解明するという本研究の目的の1つを完遂することができた。明らかにした音響的特徴の一つである放射の時間揺らぎについては、球形スピーカを使用したバイオリン音の聴取実験により、それがバイオリン音の音色に寄与するということを示すことができた。これにより、ストラディバリウスの音響的特徴の音色への寄与を実証するというもう一つの実験目的の達成に向けて大幅に前進することができた。研究計画に従い、ストラディバリウスの音色に寄与する可能性の高いストラディバリウス固有の空間的な音響的特徴について、奏者の熟練度の影響も踏まえて総合的に考察した。高い熟練度を持つ奏者の場合、その演奏技術により低いランクの楽器であっても高価な楽器(例えば、ストラディバリウス)の放射特性に近づけることができるものの、放射指向性が強く現れるピーク周波数や、楽曲演奏中に放射方向が大きく変わる周波数は、ストラディバリウスに固有であった。また、これらの周波数は、ストラディバリウスと同年代、およびそれ以前に製作された他のオールドバイオリンとは異なっていた。つまりこれは、ストラディバリウスに固有の音響的特徴が、単に木材の経年変化に起因するものではなく、表板、横板、および裏板の形状やそれらのバランスの違いに由来する可能性が高いことを示している。モダン・コンテポラリバイオリンとオールドバイオリン(ニコロ・アマティ、ガスパロ・ダ・サロ)の表板の音響構造の違いを明らかにするために、バイオリンの表板に対する局所的なタップにより生じる音を用いて、それらの特徴分析を行った。タップ音から周波数スペクトルに類似した聴覚表現の重心を計算し、表板におけるそれらの分布を調べた。その結果、19世紀以降に製作されたバイオリンの表板では、f字孔間周辺の重心周波数が高く、かつ、左右非対称であった。一方、18世紀以前に製作されたオールドイタリアンバイオリンの表板では、場所によらずタップ音の重心周波数が類似していることが示された。この結果は、18世紀以前のイタリア北部では、タップ音によるバイオリン板の調整が行われていた可能性を示している。この分析はストラディバリウスを対象に行うことができなかったが、ストラディバリウスは、これらのオールドバイオリンの製作方法を引き継ぎつつ独自の改良が施された可能性が高いと考える。実験計画に従い、研究を実施する予定である。
SINC関数近似に基づく数値計算アルゴリズムの開発と研究

Sinc関数近似に基づく数値計算法,とくに,二重指数関数型変数変換を用いた方法を開発することが本研究の目的である.以下のような成果を得た.1.二重指数関数型変数変数変換に基づく数値不定積分法を開発した.これまで,Sinc関数近似に基づく数値不定積分法として,KearfottやHaberによるものが知られているが,いずれも,いわゆる一重指数関数型変数変換を用いるものである.我々は,二重指数関数型変数変数変換を用いる方法を開発し,この方法が有効となる条件を明確にした.一重指数関数型変数変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c√<n>)(n:標本点数)で与えられることが知られているが,二重指数関数型変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c'n/log n)で与えられる.2.2点境界値問題に対する二重指数関数型変数変数変換を用いるSinc-Galerkin法を開発した.従来の一重指数関数型変数変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c√<n>)(n:基底関数の個数)で与えられることが知られているが,二重指数関数型変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c'n/log n)で与えられる.3.Sturm-Liouville固有値問題に対する二重指数関数型変数変数変換を用いるSinc-Colocation法を開発した.従来の一重指数関数型変数変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c√<n>)(n:基底関数の個数)で与えられることが知られているが,二重指数関数型変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c'n/log n)で与えられる.4.扇状領域上のPoisson方程式に対する二重指数関数型変数変数変換に基づく3つの数値解法(スペクトル法)を開発した。一つ目はSinc関数を用いるもの,二つ目はLegendre多項式を用いるもの,最後はChebyshev多項式を用いるものである.誤差のオーダはexp(-c√<n>/log n)(n:基底関数の個数)で与えられる.Sinc関数近似に基づく数値計算法,とくに,二重指数関数型変数変換を用いた方法を開発することが本研究の目的である.以下のような成果を得た.1.二重指数関数型変数変数変換に基づく数値不定積分法を開発した.これまで,Sinc関数近似に基づく数値不定積分法として,KearfottやHaberによるものが知られているが,いずれも,いわゆる一重指数関数型変数変換を用いるものである.我々は,二重指数関数型変数変数変換を用いる方法を開発し,この方法が有効となる条件を明確にした.一重指数関数型変数変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c√<n>)(n:標本点数)で与えられることが知られているが,二重指数関数型変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c'n/log n)で与えられる.2.2点境界値問題に対する二重指数関数型変数変数変換を用いるSinc-Galerkin法を開発した.従来の一重指数関数型変数変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c√<n>)(n:基底関数の個数)で与えられることが知られているが,二重指数関数型変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c'n/log n)で与えられる.3.Sturm-Liouville固有値問題に対する二重指数関数型変数変数変換を用いるSinc-Colocation法を開発した.従来の一重指数関数型変数変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c√<n>)(n:基底関数の個数)で与えられることが知られているが,二重指数関数型変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c'n/log n)で与えられる.4.扇状領域上のPoisson方程式に対する二重指数関数型変数変数変換に基づく3つの数値解法(スペクトル法)を開発した。一つ目はSinc関数を用いるもの,二つ目はLegendre多項式を用いるもの,最後はChebyshev多項式を用いるものである.誤差のオーダはexp(-c√<n>/log n)(n:基底関数の個数)で与えられる.本年度は,研究申請書に記した研究のうち,Poisson方程式に対するSinc-Galerkin法に関して著しい進展があり,以下のような成果が得られた:1.1次元Poisson方程式に対するSinc-Galerkin法の最適性SINC関数近似に基づく数値計算アルゴリズムのうち,関数近似や(1次元)数値積分に関しては,その最適性が確立している.しかし,常微分方程式や偏微分方程式の境界値問題に対するアルゴリズム,すなわち,Sinc-Galerkin法に関してはそのような結果は皆無である.これに対して我々は,最も簡単な1次元Poisson方程式の境界値問題に対してSinc-Galerkin法の最適性を(完全ではないが)示した.その結果,一重指数関数型変数変換を用いたSinc-Galerkin法の誤差のオーダはexp(-c√<N>)で与えられ,それが限界であること,二重指数関数型変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c'N/logN)で与えられ,それが限界であることが判明した.2.多角形領域上のPoisson方程式に対する領域分割型Sinc-Galerkin法の開発2次元Sinc-Galerkin法はそれが適用可能な領域は基本的に矩形領域に限られる.

Bowers等は,Poisson方程式の場合に2次元Sinc-Galerkin法の適用可能領域を広げるため,矩形領域を重ねてできる領域を考え,その領域に対する領域分割型Sinc-Galerkin法を開発した.これに対して,我々は扇形領域を重ねてできる領域(すなわち多角形領域)上のPoisson方程式に対する領域分割型Sinc-Galerkin法を開発した.我々の方法では,まず,扇形領域を変数変換によって半無限帯状領域に変換し,その領域に2次元Sinc-Galerkin法を適用する.以後の領域分割法の考え方は従来の方法と同じである.本年度は以下のよう成果が得られた:1.4階の常微分方程式の境界値問題に対するSinc-Galerkin法これまで,4階の常微分方程式の境界値問題に対するSinc-Galerkin法においては,いわゆる一重指数関数型変数変換が用いられてきたが,我々は,二重指数関数型変数変数変換を用いる方法を開発した.また,開発した方法が有効となる条件も明確にした.一重指数関数型変数変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c√<N>)で与えられることが知られているが,二重指数関数型変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c′N/logN)で与えられる.これまで,Sturm-Liouville型固有値問題に対するSinc-Collocation法においては,いわゆる一重指数関数型変数変換が用いられてきたが,我々は,二重指数関数型変数変数変換を用いる方法を開発した.また,開発した方法が有効となる条件も明確にした.一重指数関数型変数変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c√<N>)で与えられることが知られているが,二重指数関数型変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c′N/logN)で与えられる.3.多角形領域上のPoisson方程式に対する領域分割法昨年度,多角形領域上のPoisson方程式に対する領域分割型Sinc-Galerkin法を開発した.本年度は,この方法の基礎である扇形領域上のPoisson方程式に対する数値解法として,適切な二重指数関数型変数変換によって問題領域を半無限帯状領域に変換し,問題の特殊性を利用して,近似的にではあるが正方形領域で問題を解けば良い形にし,その後Legendre-Galerkin法や,Cos-Chebysheff-Galerkin法を適用する方法を開発した.そして,昨年度の純粋なSinc-Galerkin法に基づく方法より,高精度であることを数値実験を通して確認した.現在,この結果の理論的裏付けを検討中である.本年度は以下のよう成果が得られた:1.2階の常微分方程式の混合境界値問題に対するSinc-Galerkin法これまで,常微分方程式の境界値問題としてDirichlet問題を考えてきた.今年度は混合境界値問題に対する二重指数関数型変数変数変換を用いるSinc-Galerkin法の開発を行った.従来の一重指数関数型変数変換を用いる場合とは違い,重み関数を工夫する必要があり,また,丸め誤差や桁落ちの影響を受けやすく,注意深くプログラムを書く必要がある.一重指数関数型変数変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c√<N>)(N:基底関数の個数)で与えられることが知られているが,二重指数関数型変数変換を用いた場合,誤差のオーダはexp(-c'N/logN)で与えられることが数値実験的に証明された.現在,この結果の理論的裏付けを検討中である.2.二重指数関数型変数変数変換に基づく数値不定積分法
有機トランジスタにおける低周波ノイズの物理

Internet of Things技術による社会基盤の高度化と共に、各種物理センサ向けの微小信号検出技術が重要になっている。本研究では、有機トランジスタの低周波ノイズ解析により、そのノイズ発生の物理要因を明らかにし、高感度センサ実現に資する低ノイズ・フレキシブル信号増幅回路を実現する。2018年度は、研究実施計画の通りに有機トランジスタ中における低周波ノイズの計測・評価システムの構築を完了した。具体的には、低周波ノイズのゲート電圧依存性を評価することを念頭に、トランジスタ・チャネル幅を比較的広くしたデバイスをデザインし、低ゲート電圧においても比較的大きなドレイン電流を得ることによって正確な測定が実施できるように工夫を行った。またチャネル長の異なるデバイスも同時にデザインし、低周波ノイズ特性に対して接触抵抗の影響が把握できるデバイス群を構成した。実験としては、構築したシステムを用い、接触抵抗の影響を無視できるデバイス群において、有機半導体中で発生するノイズ量を定量的に評価した。具体的には、高い大気安定性とバンド伝導性を示す有機半導体材料DNTTについて、有機トランジスタのノイズ量を定量的に評価することに成功した。加えて、2019年度以降に計画していた界面修飾技術を先行して導入し、有機トランジスタの低ノイズ化についての取組みを開始した。界面修飾技術の導入により、当初の計画の狙い通り、有機トランジスタの低周波ノイズ量が低減できることを見出した。現在、有機トランジスタのトラップ密度と低周波ノイズ量の相関関係を調査すべく、実験を開始している。この実験により、更なるノイズ量の低減に向けたデバイスデザイン指針の獲得を目指している。研究計画では、有機半導体として代表的な材料であるペンタセンに着目してシステムの構築を行うことを計画していたが、大気中で電気的特性が安定であり、作製ばらつきの小さいDNTTを活用してシステムの構築を行う計画に変更を行った。これにより、システムの構築はスムーズに進捗する事が可能であった。研究計画の主眼について変更はなく、今後、計画通りに実験を進める予定である。2019年度は、有機トランジスタの低周波ノイズ特性に関連するデバイスパラメータとして、本研究申請当初に掲げていた1接触抵抗、2有機半導体材料種、3結晶粒界、4界面制御技術のうち、2と3に着目して実験を展開する。2有機半導体材料種に関わる実験においては、これまでに評価を実施したDNTTの他、低周波ノイズに関しての研究実施例の多いペンタセン、または、高移動度を示すC10DNTT等についての評価を行い、種々の有機半導体材料に依存したノイズ量を比較・評価する。その他、ポリマー半導体や、結晶性の非常に高い低分子材料などについても必要があれば追加評価を行うこと検討する。以上の取組みにより、低ノイズ半導体材料の選定を完了する。3結晶粒界に関わる実験においては、有機半導体成膜時のプロセス条件を変更し、結晶粒サイズの異なるデバイスを作製し、それぞれのノイズ量を比較・評価する。これにより、ノイズ量を最小化する成膜プロセス条件を確立する。以上の取組みにより、有機トランジスタ中の低周波ノイズの発生メカニズムを深く理解し、更にその理解に基づき、デバイス構造、材料、プロセスを最適化することで有機トランジスタの内在ノイズを最小化する。また、nVレベルの微小信号計測に向けた微小信号増幅回路の設計を開始し、本研究の最終目標である低ノイズ・フレキシブル信号増幅回路の実現に向けての取組みを開始する。

2有機半導体材料種に関わる実験においては、これまでに評価を実施したDNTTの他、低周波ノイズに関しての研究実施例の多いペンタセン、または、高移動度を示すC10DNTT等についての評価を行い、種々の有機半導体材料に依存したノイズ量を比較・評価する。その他、ポリマー半導体や、結晶性の非常に高い低分子材料などについても必要があれば追加評価を行うこと検討する。以上の取組みにより、低ノイズ半導体材料の選定を完了する。3結晶粒界に関わる実験においては、有機半導体成膜時のプロセス条件を変更し、結晶粒サイズの異なるデバイスを作製し、それぞれのノイズ量を比較・評価する。これにより、ノイズ量を最小化する成膜プロセス条件を確立する。以上の取組みにより、有機トランジスタ中の低周波ノイズの発生メカニズムを深く理解し、更にその理解に基づき、デバイス構造、材料、プロセスを最適化することで有機トランジスタの内在ノイズを最小化する。また、nVレベルの微小信号計測に向けた微小信号増幅回路の設計を開始し、本研究の最終目標である低ノイズ・フレキシブル信号増幅回路の実現に向けての取組みを開始する。
江戸期における産業技術と先端科学技術の接点-醸造技術を中心に-

日本酒、醤油、藍、硝石などを製造する醸造/発酵技術は、日本国内において独自に発展を遂げた代表的な在来技術のひとつである。これらは江戸末期に相当な水準にあり、明治期にもいくつかの重要な改良が行われた。本研究では、博物館、製造業者などが所蔵する醸造/発酵技術関係史料を調査し、史料の体系化とともに、在来技術の発展過程における蘭学(当時の先端科学技術)との接点を明らかにする。本年度は日本酒の補足調査を行うとともに、硝石と藍を中心に史料の探索と複写を行った。(1)硝石は火薬、花火、それに硝子の主原料であり、金属加工にも欠かせない存在であって、肥料の主成分のひとつでもある。史料が残されている富山県五箇山の製造技術(硝石培養法)は戦国時代に始まり、のちに改良されて製品は国内で最高の品質と位置づけられていた。(2)当時の日本の硝子は中国に由来する鉛カリ硝子であり、硝石・鉛・硅砂を原料としていた。長崎に始まった硝子の製法は、江戸中期には京都、大坂、江戸など各地に広がった。蘭書の輸入解禁(1720年)により、品質が優れた輸入の洋硝子はソーダ硝子であって原料と製法が異なることが明らかにされた。(3)外国語を理解する研究者集団(蘭学者、洋学者)の周辺には、そこで得られた西洋科学技術の知見をもとに、既存技術の発展を企図する集団(彼ら自身は蘭書や洋書は直接読めない)が生まれた。彼らは既存技術と新規に得られた知識を折衷させて試行錯誤をおこなったり、新たな主張を提示して技術の向上を達成させた。しかし、日本酒や藍などの有機化学分野では、日本と西洋の自然環境のちがい、原料となる穀物や植物のいちじるしい差異のため、この時点で西洋の技術を受容することはできなかった。これら日本の在来技術は、明治期に行われた化学技術の体系的な摂取によって再編へ向かうこととなった。(1)大阪大学、九州大学、関西大学の図書館、佐賀県と長崎県の県立図書館、国立歴史民俗博物館、萩市博物館、鍋島報效会、菊正宗酒造記念館、三木文庫(徳島県)、中島家(萩市)などを訪問し、史料の探索と複写を行った。(2)日本酒については、この特定領域研究(2)の一環として平成14年度から研究を行ってきた。江戸期の醸造家の記録を複写して解読し、その成果の一部を翻刻して学術雑誌に発表した。(3)硝石は火薬や硝子の主原料であり、金属加工に欠かせない存在であって、肥料の主要成分のひとつでもある。先行研究では、軍事史で火薬が、工芸史で硝子が扱われていたが、硝石・火薬・硝子を発酵と関係づけた考察は少なかった。硝石の製法は、五ヶ山には残されているが、他の生産地については適切な史料を知らない。(4)江戸中期以降、外国船が来航して国防への関心が高まると、火薬原料である硝石の重要性が注目され、伝統的な硝石製造法に関する著作があらわれた。享保5年に蘭書の輸入が解禁されると、蘭書を通して硝石への理解が深まった。蘭書の翻訳による近代化学の摂取は蘭学者や医師によって行われたが、彼らにつながる技術者たちがその知識を硝石製造に適用して生産を質量ともに向上させた。この成果の一部は、日本科学技術史学会第7回大会(平成16年12月)において「江戸時代の硝石について」として研究発表した。

彼らは既存技術と新規に得られた知識を折衷させて試行錯誤をおこなったり、新たな主張を提示して技術の向上を達成させた。しかし、日本酒や藍などの有機化学分野では、日本と西洋の自然環境のちがい、原料となる穀物や植物のいちじるしい差異のため、この時点で西洋の技術を受容することはできなかった。これら日本の在来技術は、明治期に行われた化学技術の体系的な摂取によって再編へ向かうこととなった。
日本語学習者の発音とプロソディ:対照言語学的アプローチによる学習者音声の研究

本年度は、中国人日本語学習者に対して撥音の読み上げ調査を行い、その結果を学習者音声の音声的バリエーションという観点から考察を行った。インフォーマントは、日本に在住の中国人日本語学習者31人(男12人、女19人)。出身地、民族名、年齢、来日歴、日本語学習歴など学習者の属性のほか、中国で受けた日本語の発音教育や、日本語の撥音を発音する際の意識についても尋ねた。調査は、以下に示すような撥音を含む258の単語と13の短文を用いて行った。(1)両唇鼻音:インパクト、乾杯、看板、コンビニ、あんまり、運命、さんま、専門...(2)歯茎鼻音:簡単、センター、半月、うんざり、金属、団地、本音、訓練、親類、コンロ...(3)硬口蓋鼻音:カンニング、こんにゃく、三人、にんにく、般若、本人...(4)軟口蓋鼻音:アンコール、単価、貧困、案外、音楽、言語、ジャングル、ハンガー...(5)口蓋垂鼻音あるいは鼻母音:安全、本、禁煙、恋愛、神話、男性、チャンス、噴水...調査の結果、学習者に見られる撥音の音声的バリエーションには、音環境ごとに一定の傾向が認められることが明らかになった。多くの場合、日本語母語話者と同様、後続する音の別により実現音声が決まるが、ゆれも見られ、その場合、撥音に先行する母音の別と、先行母音の調音位置が関係するという日本語母語話者にはない別の規則が働いている可能性が示唆された。本研究は、従来、誤用の観点からしかあまり議論されてこなかった日本語学習者の撥音の実現音声について、計量的観察に基づき、音声的バリエーションという観点から考察することにより、これまで漠然としていた学習者音声の実態を明らかにすることができた。今後、他の言語を母語とする学習者にも調査を行い、日本語学習者に共通する規則性が見いだせるかどうか、そしてそれがあるとすれば互いに共通性があるのかどうか、検討する必要がある。今年度は,日本語学習者への調査を行うための準備として,調査票作成及び調査実施のための打ち合わせと,対象とする日本語学習者の母語に関する資料収集を中心に行った。本調査を実施する前段階として,国内にいる外国人留学生等に対して予備調査を行い,現在その資料を分析中である。韓国人学習者に対して行った発音読み上げ調査の結果を一例として取り上げる。従来,韓国人学習者が難しいとされてきた音声を含む短文を作成し,それを日本語能力レベルを異にする学習者数名に読み上げてもらい,カセットテープに録音した。例:「おべんとうのおかずをフライパンでつりました」(ここでは,「べ」「と」「た」(閉鎖音),「ず」(ザ行子音),「フ」の子音と「パ」の母音(外来語の影響),「つ」(無声破擦音)の音声が調査対象となる。)その音声を観察,記録し,日本語音声としての適正さという観点から判断し,各音声についての不適格さを習得め難易度とし,順序付けを行った。その結果,例えば,ザ行子音/z/は,学習者の母語である韓国語に音素として存在しないため学習者に共通して難易度が高く,拗音化の傾向があると言われているが、上級学習者ではかなり問題が解消されていることが分かった。本研究は,韓国,中国,英語,ブラジル・ポルトガル語など,母語を異にする日本語学習者に見られる日本語の発音とプロソディの特徴を記述し,対照言語学的アプローチから分析するものであるが,近年,学習者音声に見られる母語の影響を対照言語学的見地から検討するとともに,学習者の母語に関係なく見られる音声的特徴,すなわち「中間音声(interlanguage)」の研究へとシフトしている。こうした研究の背景の変化に対応できるよう,分析の際の方法論的問題について現在検討中である。

本研究は、従来、誤用の観点からしかあまり議論されてこなかった日本語学習者の撥音の実現音声について、計量的観察に基づき、音声的バリエーションという観点から考察することにより、これまで漠然としていた学習者音声の実態を明らかにすることができた。今後、他の言語を母語とする学習者にも調査を行い、日本語学習者に共通する規則性が見いだせるかどうか、そしてそれがあるとすれば互いに共通性があるのかどうか、検討する必要がある。
哺乳動物卵に於ける細胞内Caイオン遊離機構の生理学的解析

細胞内カルシウムイオン(Ca)は,二次メッセンジャ-として種々の重要な細胞機能を制御する。受精卵に於ては,表層顆粒の開口分泌を誘発して複数の精子の侵入を防ぐとともに,休止していた卵を代謝的に活性化して細胞分裂をもたらす引き金として重要な機機能を果たす。Ca増加機序として細胞内Ca貯蔵部位(Caストア)からの遊離があり,イノシト-ル三リン酸(IP_3)によって誘発されるIP_3ーinduced Carelease(IICR)と,Ca自身によって誘発されるCaーinduced Ca release(CICR)が知られている。本研究では,Caストア膜上に存在するIP_3受容体に対する単クロ-ン抗体(mAb)(大阪大学蛋白研究所,御子柴教授の研究室による)がIICRを機能的にブロックするという重要な知見を得,ハムスタ-卵に於けるCa遊離機構を生理学的に解析した。予めmAbとCa指示薬fura2を卵細胞内に注入し,12時間後にIP_3をマイクロピペットから電流パルスで細胞内に注入し,遊離したCaをfura2蛍光による画像解析により記録した。mAb,の一つでIP_3受容体のCaチャンネル部位附近を認識する18A10は,濃度依存性にIICRを非競合的に抑制することを明らかにした。ハムスタ-卵は受精時に精子附着部位からの伝播性のCa増加と,くり返すCa増加を示す。抗体18A10は,このCa waveとCa oscillationをともに濃度依存的にブロックすることを明らかにした。他方,Ca注入によっても伝播性のCa遊離がおこり,CICRの存在を示唆するが,これもIP_3受容体抗体でブロックされることを見出した。このように,哺乳動物卵受精には,IP_3によるCa遊離機構が一義的なメカニズムとして実際に機能しており,IP_3受容体がCa waveとCa oscillationという,空間的,時間的シグナル伝達に主要な役割を果たすことを初めて明らかにした。研究結果を論文としてまとめあげ,`Science'誌に投稿した。
電気刺激と磁気刺激の相違点に関する研究-成猫坐骨神経モデルによる虚血障害時の相違-

目的:神経障害を受けた末梢神経に対する電気刺激と磁気刺激の被刺激性の相違を調べるあめ、3.54.5kgの成猫の坐骨神経モデルを用いて神経障害モデルを作成し、磁気刺激と電気刺激の誘発筋電図の相違を検討した。方法:磁気刺激装置は日本光電社製SNM-100を、コイルは直径5cmの8字型コイルを用いた。まず磁気刺激コイルを坐骨神経中央に固定しコイル前後4カ所で電気刺激を行い、潜時を比較して磁気刺激における被刺激部位を決定した。次に神経周膜内に1/10000、1/100000、1/1000000の濃度のエピネフリンを注入し磁気刺激を抑制するエピネフリン濃度を求めた。これらの結果を用いて神経障害前後に電気刺激と磁気刺激を行い誘発筋電図の変化を比較した。結果:磁気刺激ではコイルから2cm中枢が刺激され、またエピネフリン濃度が1/10000のみ急性期に磁気刺激による誘発筋電図の振幅の低下を認めた。そこで1/10000の濃度のエピネフリンを神経障害に用いると、障害直後より5分以内で直刺激の誘発筋電図が減衰したが、電気刺激による誘発筋電図は神経障害後10分以上経過した後減衰した。考察:局所虚血性神経障害作成時に磁気刺激による誘発筋電図の方が電気刺激に比べ早期に振幅の変化が出現した。磁気刺激の場合、電気刺激に比べ刺激電流が滑走距離が長くなり、被刺激部位の局在が乏しくなるのみならず、神経障害時の被刺激性に対する影響を受けやすくなると考えられた。したがって、磁気刺激は、従来から注目されていた電気刺激が不可能な部位の刺激ができるだけでなく、より早期に神経障害の影響を受けその検出が可能な検査であることが示唆された。目的:神経障害を受けた末梢神経に対する電気刺激と磁気刺激の被刺激性の相違を調べるため、3.54.5kgの成猫の座骨神経モデルを用いて神経障害モデルを作成し、磁気刺激と電気刺激の誘発筋電図の相違を検討した。次に神経周膜内に1/10000、1/10000、1-1000000の濃度のエピネフリンを注入し磁気刺激を抑制するエピネフリン濃度を求めた。そこで1/10000の濃度のエピネフリンを神経障害に用いると、障害直後より5分以内で磁気刺激の誘発筋電図が減衰したが、電気刺激による誘発筋電図は神経障害後10分以上経過した後減衰した。磁気刺激の場合、電気刺激に比べ刺激電流の滑走距離が長くなり、被刺激部位の局在が乏しくなるのみならず、神経障害時の被刺激性に対する影響を受けやすくなると考えられた。
企業倒産における与信判断基準の変化とその要因分析

本研究は、流動性指標と米国大型倒産データを用いて、フィナンシャルストレスの予測を行おうとするものである。米国の倒産事象をダミー目的変数とし、流動性に関する金融経済指標を説明変数としてフィナンシャルストレスを予測するモデルを構築した。最終的に社債スプレッド(ラグ24)と株式市場クラッシュ(ラグ12)を説明変数とするモデルが構築され(AUC=0.723)、リーマンショック前後を含めた経済状態を上手く説明できた。更にこのモデルによる流動性危機確率上場企業の倒産トレンドを予測するツールとしても用いることができ、米国クリーブランド連銀が発表するインデックス(CFSI)よりも予測精度が高くなった。1.はじめに本研究は流動性指標と大型倒産の時系列データを用いてフィナンシャルストレス(流動性危機確率)の予測を行おうとするものである。2.実証データとモデル2002年から2001年までの週別の大型上場企業倒産(倒産/非倒産の2値データ)を目的変数とし、市場流動性にかかる23の指標(S&P500株価、ボラティリティ指標VIX、各種金利スプレッド、レポ取引残高等)を説明変数候補として2項ロジットモデルを構築した(データは米国上場企業データ)。その結果、社債担保のレポ残高(買戻し条件付き債券担保借入残高)を説明変数とするモデルの説明力が一番高くなった。これは流動性危機時には信用力の高い米国債が担保として好まれ、社債担保のレポが忌避される傾向にあるためと考えられる。すなわち金融危機状況下では「市場心理」が変化し金融機関が「危機からの逃避」を図るためレポ取引の中でも限界的な社債担保レポ残高が急減するのである。従来、各種金利スプレッド、株価等が金融マーケットのストレスを測る指標として利用されているが、レポ取引が流動性危機、金融ストレスを図る尺度として有効であることを指摘する研究はなく本研究が初めてのものである。3.流動性危機確率推移と倒産企業数の相関本モデルで予測した流動性危機確率と上場企業倒産数との相関係数は0.938と極めて高く、本モデルは倒産企業数を予測するツールとしても用いることができる。4.今後の展望より多くの説明変数を用いかつラグ(時間差)を考慮した多変量ベクトルによるモデルの精緻化が今後の課題となる。1.はじめに:本研究の目的は米国大型倒産事象をダミー目的変数とし、流動性に関する金融経済指標を説明変数として、倒産を引き起こすような流動性危機確率を予測するモデルを構築することにある。モデル構築に当たっては2002年ー2006年データをモデル構築に用い、2007年ー2010年データを併わせて検証用として用いた。説明変数候補は、金利スプレッド、マーケットボラティリティ指標等18種類。被説明変数は大型倒産発生をダミー変数とする週次データ(倒産=1、非倒産=0)。2.総当たり最適モデル:倒産の全体構造を把握するため18説明変数について+24から-24までのラグを付し、総当たりで最適組み合わせを探索したところ、社債担保レポ取引残高(ラグ8)と株式市場クラッシュ(ラグ1)を説明変数とするモデルが構築された。3.実用モデル:実務上、予測モデルとしては1カ月以上の余裕(ラグ4以上)が望ましいので、説明変数にラグ3以上という制約をかけてモデルを構築したところ、社債スプレッド(ラグ24)と株式市場クラッシュ(ラグ12)を説明変数とする実用モデルが最適となった(AUC=0.723)。4.実用モデルと倒産企業数の相関:実用モデルによる流動性危機確率は米国上場企業全倒産数との相関が高く(相関係数=0.836)、上場企業の倒産トレンドを予測するツールとして用いうることが判明した。また、倒産数予測モデルとして見た場合、米国クリーブランド連銀が発表するフィナンシャル・ストレス・インデックス(CFSI)よりも予測精度は高い結果となった。5.今後の展望本モデルは金融機関、金融監督機関の信用リスク管理、金融システム早期警戒システムの精緻化に資するモデルである。今後は米国以外の市場(日本など)でのモデル化を課題としている。本研究は、流動性指標と米国大型倒産のパネルデータを用いて、フィナンシャルストレス(流動性危機確率)の予測を行おうとするものである。米国の倒産事象をダミー目的変数とし、流動性に関する金融経済指標を説明変数として倒産を引き起こすようなフィナンシャルストレス(流動性危機確率)を予測するモデルを構築した。説明変数候補は金利スプレッド、マーケットボラティリティ指標と18種類。いずれも公開データで、かつ週次で入手できる指標を用いた。平成26年度は、まず、説明変数候補たる18変数に関し+24からー24までのラグをとり、大型企業倒産/非倒産を目的変数として単回帰することにより、説明変数を先行指標、一致指標、遅行指標に分けた。レポ取引残高はどのラグも大型倒産との相関が高いが、最も大型倒産との相関が高いラグはー12とー24で、これだけを見れば遅行指標であるという結果となった。

金融機関間の短期貸借取引環境が大型倒産を追いかけるように悪化していることがうかがえる。また+24からー24までのラグ総当たりでの最適組み合わせモデルを探索したところ、社債担保レポ残高(ラグ8)と株式市場クラッシュ(ラグ1)を説明変数とするモデルを得た。実用的なモデルという見地からラグ4以上の先行ラグの説明変数のみを用いたモデル構築を行ったところ社債スプレッド(ラグ24)と株式市場クラッシュ(ラグ12)を説明変数とするモデルとなった。この最終モデルはリーマンショック前後を含めた経済状況を上手く説明できている。更に、このモデルによる流動性危機確率は、米国上場企業全倒産数(5か月中心化移動平均)との相関が高く(相関係数=0.836)、上場企業の倒産トレンドを予測するツールとしても用い得ることが判明した。26年度が最終年度であるため、記入しない。社会科学26年度が最終年度であるため、記入しない。与信判断に影響を与える要因の解明が研究の最終目的であるが、重要な説明変数を発見したことで研究の主要な部分が解明できたことになる。研究はおおむね順調に進展している。流動性危機を予測する主要説明変数(ラグ付き)を発見したことで研究の主要部分が解明できた。倒産・非倒産の2値を目的変数とし、金融経済指標のラグ付きデータを説明変数とする2項ロジットモデルを構築し、流動性危機確率モデルの精緻化を図る。さらに倒産企業の信用リスク値の時系列推移を説明するモデルの構築を模索する。予定していた海外出張が次年度に繰り越したため平成24年度の直接経費使用額が予定を下回ったもの。今年度は米国市場ではなく、日本の金融市場を対象に同様の流動性危機確率予測モデル構築を図る。25年度は海外研究者・実務家との意見交換、海外学会での発表を行ったうえ、データ更新費等も必要なため助成金は繰り越し分も含め全額が必要となる見込み。予定していた海外出張が次年度に繰り越したため平成25年度の直接経費使用額が予定を下回ったもの。平成26年度は海外研究者・実務家との意見交換、海外学会での発表を行ったうえ、データ更新費等も必要な為、助成金は繰り越し分も含め全額が必要となる見込み。26年度は海外研究者・実務家との意見交換を行ったうえ、データ更新等も必要なため、助成金は繰り越し分も含め全額が必要となる見込み。
代数的組合せ論の手法を用いるリンク、3次元多様体の位相不変量の構成

スピンモデルが自己双対的アソシエーションスキームのボ-ズ・メスナ-代数と深く関係していることはF.Jaegerの仕事により知られていた。一方において自己双対的アソシエーションスキームのボ-ズ・メスナ-代数と共形場理論のフュージョン代数の間に関係があること、またその関連により、自己双対的アソシエーションスキームにもモジュラー不変性という概念が重要であることも坂内英一の研究により知られていた。この研究におていは、Hammingアソシエーションスキームのモジュラー不変性を完全に決定すると同時にスピンモデルが自己双対的アソシエーションスキームのモジュラー不変性と関連していることを発見した。さらに有限巡回群上のアソシエーションスキームのモジュラー不変性を完全に決定しその解から必ずしも対称でないスピンモデルを構成した。また有限巡回群上のアソシエーションスキームを対称化して得られるアソシエーションスキームのモジュラー不変性を完全に決定しさらに有限巡回群上のおよびその対称化のアソシエーションスキームのボ-ズ・メスナ-代数達を生成するスピンモデルを完全に分類した。これらの具体的な例の研究と同時に、スピンモデル、アソシエーションスキームの双対性およびモジュラー不変性の間の関係を深く研究して、ある種のアソシエーションスキームからスピンモデルを構成するアルゴリズムを見い出し、実際にそれを有限アーベル群に適用した、すなわち有限アーベル群上のアソシエーションスキームのモジュラー不変性を完全に決定し、必ずしも対称でないスピンモデルを構成した。さらに有限アベール群の双対性を分類することにより有限アーベル群のモジュラー不変性に付随するスピンモデルを完全に分類した。これらの研究の他にスピンモデルの定義をさらに一般化し4-ウエイトスピンモデルを定義した。
トラブルシューティング・予測のための大規模ネットワークシステムログからの知識抽出

大規模ネットワークの運用支援のため障害の検知や原因究明を実現するには、運用データから機械的に情報抽出を行う必要がある。本研究では因果推論に基づく解析技術により運用データからシステムの振る舞いをより直感的な形で抽出する技術の確立を目指す。特に多様な運用データをスケーラブルに扱うドメイン間因果推論技術、および過去の振る舞いを元に情報の具体化や予兆解析を実現する因果知識ベースの技術の開発に取り組む。
「難治性てんかんの低出力レーザー治療」開発に関する基礎的研究

(1)海馬において電気刺激により誘発されるてんかん様発作波の閾値に対する低出力レーザー照射効果を検討した。532nm・50mW/80mWのレーザーを10分間照射したところ、発作波誘発閾値を照射前の値と比べ1.38倍(p<0.05)/1.94倍(p<0.01)に上昇させた。(2)海馬切片標本を用いて、錐体細胞のパッチクランプを行った。532nm・50mWレーザー照射中・照射後において活動電位の閾値を有意に低下させたが、連発する活動電位間のインターバルは延長し群発化を抑制させる傾向を示した。低出力レーザーはK+チャネルを活性化させることにより群発化という異常興奮を抑える働きをもつことが示唆された。平成21年度の研究目的は(1)「パルスレーザー照射がラット海馬・錐体細胞のIh(過分極性電位依存性陽イオン非選択性)チャネル開閉を制御するかどうか」、(2)「レーザー照射(LLI : Low-power laserirradiation)による組織損傷および脳梗塞が生じるかどうか」を明らかにすることであった。最初に(2)の課題に取り組み、既存の連続照射型レーザー装置を用いて光ファイバを通して海馬へ誘導し、照射パラメータを変えて組織損傷および脳梗塞像の検討を行った。その結果、532nm LLIの場合、出力を50mW、照射時間を最長10分間にしても海馬における組織損傷や脳梗塞像は見出せなかった。そのパラメータで照射前後のてんかん様発作波誘発閾値を検討した結果、従来の報告同様、約2倍の閾値上昇効果が得られた。一方、808nm LLIでは50mW・10分間照射により閾値上昇効果は得られないにもかかわらず直径1.3mmの空洞ができた。808nmの結果はLLIではなく電気凝固(DC0.8mA/2分間)による結果とほぼ一致するものであった。したがって、ウサギでの結果がラットでも再現されたと結論づけられた。次に(1)の課題に取り組んでいるが、(パルスレーザー装置の発注・納入が遅れたため)現在進行中である。ラット海馬スライス標本を用いて、CA1野の錐体細胞の細胞体に微小電極を当てて、パッチクランプ法により主としてIh電流を記録し、レーザー照射中の電流変化を捕捉しようとしている。まだ完全なデータ(一連のコマンド電位変化により確認されたIh電流がIh阻害剤でブロックされること、さらに阻害剤除去後に再現したIh電流がLLIにより制御されることを示したデータ)は得られていない。しかし、808nmや660nm LLI(ともに50mW)では効果がないようである。今後、例数を加えるとともに、532nm LLIを含めて波長や出力を変化させて検討を続ける予定である。・前年度からの継続課題であった「パルスレーザー照射がラット海馬・錐体細胞のIhチャネル開閉を制御するかどうか」をパッチクランプ法を用いて検討し、以下の点を明らかにした。(1)錐体細胞の細胞体に微小電極を用いてパッチクランプを行って過分極固定を行った場合、532nm・50mW(quasi-CW)レーザー照射中では膜電位が非照射時に比べて脱分極側へシフトすることが判明した。(2)同様に脱分極固定を行って活動電位を発生させた場合、照射時では活動電位の立ち上がりが遅れることが観測された。(3)過分極固定から開放されるときにoff-responseとしての活動電位発生が発生するが、非照射時に比べ照射時の方が群発パターンを示しながら頻発することが明らかとなった。・Kチャネルの開閉に基づき上記の現象を考察すると、レーザー照射によりKチャネル開口が活性化するという観点から(2)が説明できるが、(1)および(3)は説明できない。・Ihチャネルの開閉に基づき考察すると、レーザー照射によりIhチャネル開口が活性化するという観点から、陽イオン流入により(1)の脱分極シフトや(3)のoff-response発生が説明できるが、(2)は説明できない。・以上の考察から、レーザー照射はIhチャネルだけではなくKチャネルの活性化にも影響を与える可能性が考えられた。・現在、レーザー照射とともにKチャネル阻害剤のTEAやIhチャネル阻害剤のZD7288を併用して実験を行っている。平成23年度への継続課題として、レーザー照射効果のチャネル特異性や活性化・抑制化を含めて明らかにしていく予定である。さらに錐体細胞だけでなく、GABA系のインターニューロンでも同様の影響がみられるところから、GABA_AおよびGABA_B阻害剤の併用実験も検討する。

本年度は研究課題の最終年度にあたり、昨年度からの継続課題である「パルスレーザー照射(PLLI)が海馬・錐体細胞のIhチャネル開閉を制御するかどうか」をパッチクランプ法を用いて精力的に検討した。ただし、使用する動物種をラットから同じ齧歯類であるマウスに変更した。CA1野の錐体細胞をターゲットとしてパッチクランプを行い、PLLI照射前、照射中、照射後に-400、-300、-200、+200pAのカレントクランプを10セットずつ実施し、以下のような点を明らかにすることができた。なお使用したパルスレーザーは波長532nm・繰り返し周波数15kHz・パルス幅1.2ns・平均パワー30mW・照射時間200sであった。(1)静止膜電位・入力抵抗・活動電位持続時間に対するPLLI効果は観測されなかった。(2)PLLIは活動電位の振幅を有意に増大させ(p<0.05)、その効果は照射後も持続した(p<0.05)。(3)活動電位の閾値はPLLIによって低下し、かつその効果は照射後も持続した(p<0.01)。(4)活動電位のonset時間はPLLIにより短縮し、その効果も持続する傾向を示したが有意ではなかった。(5)脱分極カレントは活動電位を群発させるが、その後過分極電位はPLLIにより増大し、その効果は持続した(p<0.01)。(6)上記の群発放電間のインターバルはPLLIにより延長し、その効果はやはり照射後も持続した(p<0.05)。(7)過分極カレントによってIhチャネルを開口させ脱分極シフトを検討したが、PLLIにより影響を受けなかった。しかし、Ihチャネルの開口速度に対する影響は検討していないので、結論には未到達である。(2)(3)のことからPLLIによるNaチャネルへの影響、(5)(6)のことからKチャネルへの影響が考えられる。Ihチャネルへの影響が不明確であるが、Ihチャネルの開口速度の低下は群発放電を防ぐことにもなりinter-spike-intervalの延長にもつながるので、「レーザー照射による発作波閾値上昇効果」の作用機序を提供する可能性があると考えられた。
Surface photochemistryの基礎的電子過程に関する理論的研究

本研究の目的は、論理的な立場から表面光化学の電子プロセスを明らかにすることである。表面-分子系の理論モデルとしてクラスラ-モデルとDipped Adcluster Model(DAM)を用いて、その系の基底状態と励起状態の電子構造およびエネルギーをSAC-CI法などの量子化学計算により求めた。以下に具体的な研究成果を述べる。1.金属表面上の表面励起プロセス:発光や電子放出を伴う吸着現象(Cl/K系)、Pt表面からの吸着CO,NO分子の光刺脱離に対して、SAC-CI法により励起状態のポテンシャルカーブを描き、そのダイナミックスを研究した。表面-分子系の励起状態や電子移動状態が関与する現象として、SERS(表面補強ラマン散乱)やSTM(走査型トンネル顕微鏡)についても研究し、新しい理論モデルを提案することによりそのメカニズムを明らかにした。2.金属および金属酸化物表面上における触媒反応:金属および金属酸化物表面上で起こる吸着や分解反応の反応は、熱反応であるにもかかわらずしばしば励起状態の関与が見られる。今回、そのような触媒反応として、酸素、水素の吸着、ギ酸の分解、GaAs表面のエピタキシャル成長に関して研究を行った。3.金属醋体の電子スペクトル:金属表面と金属醋体のアナロジーから、種々の金属醋体の励起状態の理論計算を行った。SAC-CI法による結果は、いずれの場合も実験スペクトルを良く再現し、それに基づいて信頼できるアサインメントができた。4.金属醋体の光化学反応:金属醋体に対しては、更に、光励起に引き続いて起こる光分解や光異性化反応について研究した。具体的には、MnO_4とNi(CO)_4の光分解、Pt-アセチレン、エチレン醋体の光異性化反応に大して、関与する励起状態の特定、中間体の構造決定などを行った。本研究の目的は、表面光化学反応の電子プロセスを解明することである。そのために本研究では、表面-分子相互作用系をクラスターモデルまたはDipped Adcluster Model(DAM)を用いて表し、その系の基底状態と励起状態の電子構造、及びそのポテンシャルエネルギー面をSAC-CI法などの量子化学的手法を用いて計算した。まず、表面光化学反応の一つとして村田らによって実験が行われたPt表面上のNO,COの光刺激脱離の電子的メカニズムについて研究を行った。表面-吸着子系での基底状態及び励起状態のポテンシャルカーブは、HF/SE-CI法及びSAC/SAC-CI法により求めた。その結果、異なる脱離種(CO,CO^*,CO^+など)はそれぞれ異なる励起状態が関与しており、吸着構造における各々の励起エネルギーの相違が実験的に観測されている光の波長及び強度依存性のオリジンであることが明かとなった。また、光刺激脱離は単一の励起状態を経由して起こるのではなく、非断熱遷移を起こしながら進行することも明かとなった。また、Pd表面のH_2Oの光分解過程についての研究も行った。この研究は、将来行う予定であるTiO_2-H_2Oにみられる本多-藤島効果の研究の足掛りとして行った。この光分解過程は、気相中の水の光分解ではみられないH_2O^-アニオンを経て起こることが示された。また、その反応を引き起こす光のエネルギーは水分子の最低励起エネルギーよりもはるかに小さいことも示された。更に、このように表面による独特な光分解過程は、NO,COの光脱離の場合と同様に非断熱的に進行することも明らかにした。

金属酸化物表面についての反応性に関する知見を得るため、MgO(001)表面及びZnO(1010)表面でのギ酸の解離吸着過程のメカニズムについて研究を行った。吸着はギ酸アニオンにより起こり、MgO表面の場合はギ酸の吸着による表面酸素の活性化が明らかとなった。また、ZnO表面の場合はそれとは異なる反応性が示された。本研究の目的は、理論的な立場から表面光化学反応の電子プロセスを明らかにすることである。表面-分子系の理論モデルとしてDipped Adcluster Model(DAM)を用い、その系の基底状態と励起状態の電子構造及びエネルギーをSAC/SAC-Cl法などの量子化学計算により求めた。以下に具体的な研究成果を述べる。表面光化学反応の1つとしてPt表面上のNO,COの光刺激脱離の電子的メカニズムについて研究を行った。NOの光刺激脱離の電子的メカニズムは、昨年報告したCOの場合と同様、単一の励起状態を経由して起こるのではなく、非断熱遷移を起こしながら進行することが明かとなった。また、脱離種は中性NO分子のみであることが理論的に示された。これは、COの場合CO^+(カチオン)が脱離することと異なる。しかし、中間体としてNO^+(カチオン)やNO^-(アニオン)が存在していることも明らかになった。CO分子が光照射により脱離するという現象では、遷移金属カルボニル錯体の光分解反応が知られている。今回、Ni(CO)_4に対して光分解反応の電子的メカニズムを明らかにした。特に、正四面体構造をしたNi(CO)_4が励起し、1つのCO分子が解離する過程のポテンシャルカーブを求めることに成功した。また、この光分解反応中に観測されている発光が、Jahn-Teller効果により平面構造から歪んだNi(CO)_3^+の脱励起によることが明かとなった。オレフィンの光異性化や光酸化などの光触媒反応を示すことが知られている固定化バナジウム酸化物触媒に関して、その基底状態と励起状態の反応性を調べた。実験的に観測されている光吸収及び燐光スペクトルが理論計算により再現され、それらがV=0二重結合のπ-π′励起とその性質を持つ三重項状態から脱励起に対応していることがわかった。また、バナジウム酸化物表面には、エチレンは基底状態では吸着しないが、上記の励起状態ではバリアーなく吸着することが示された。これは、バナジウム酸化物表面の示す光触媒反応の第1段階として注目すべき現象である。本研究の目的は、理論的な立場から表面光化学の電子プロセスを明らかにすることである。表面-分子系の理論モデルとしてクラスラ-モデルとDipped Adcluster Model(DAM)を用いて、その系の基底状態と励起状態の電子構造およびエネルギーをSAC-Cl法などの量子化学計算により求めた。我々は昨年度まで、金属表面と金属錯体のアナロジーから、Pt表面からの吸着CO分子の光刺激脱離とNi(CO)_4の光分解のメカニズムを研究してきた。本年度はFe(CO)_5の光分解について研究した。我々は、三方両錐型構造をしたFe(CO)_5が励起し、エカトリアル位のCO分子が1つ解離する過程のポテンシャルカーブを求めることに成功した。また、光分解により生成されたFe(CO)_4の基底状態は三重項状態であることも示された。
新規対イオン-ポリアルギニン併用系を用いた光親和性標識による細胞内相互作用の検出

本研究の目的は細胞内での代謝や情報伝達、あるいは細胞内での分子相互作用を検出するための手法を開発することである。この目標達成のために、まず、細胞外環境での光反応性架橋の条件に関して確立することを目指した。トリフルオロメチルジアジリンフェニルアラニンを光反応基として用い、さらに架橋された膜関連分子の単離を容易にするためにビオチンを導入したアルギニン12量体(R12)をベクターとし、光架橋のための最適な条件を検討した。細胞膜と強い相互作用を示すR12ベクターを生理活性分子とし、光反応性修飾基に関しては、フェニルアラニン誘導体を用いたが、標準的なFmoc固相合成法でペプチド鎖の特定の位置に導入出来、有用であった。このペプチドとHeLa細胞とを様々な条件下にインキュベーションした後、紫外線照射を行い、細胞を溶解後架橋された分子を単離し、標的となったタンパク質を質量分析等で解析した結果、R12の内在化に関与している受容体として、HIVの感染共受容体でもあるCXCR4が明らかとなった。一方では、細胞内タンパク質による細胞膜の曲率誘導が近年注目されており、この曲率誘導を掌るペプチド配列を用いての細胞膜操作や機能性分子の細胞内送達が期待できる。本研究では、この基礎的知見を得るために、エンドサイトーシス関連タンパク由来の曲率誘導ペプチド4種を合成し、細胞膜ならびに人工脂質膜との相互作用に関して検討したところ、これらのペプチドの中には、細胞内に巨大液胞を発生させたり、細胞を縮ませる効果のあるものがあることを見いだした。本研究の目的は細胞内での代謝や情報伝達、言い換えれば細胞内での分子相互作用を検出するための手法を開発することである。本年度はこの目標達成のために、まず、細胞外環境での光反応性架橋の条件に関して確立することを目指した。トリフルオロメチルジアジリンフェニルアラニンを光反応基として用い、さらに架橋された膜関連分子をストレプトアビジンやアビジンを用いて単離するためにビオチンを導入したアルギニン12量体(R12)をベクターとし、光架橋のための最適な条件を検討した。アルギニンに富む細胞内移行ベクターが結合するタンパク質を解明することは、細胞透過性ペプチドの内在化機序がよく分かっていないために、非常に重要で興味ある課題である。細胞膜と強い相互作用を示すR12ベクターを生理活性分子とし、光反応性修飾基に関しては、フェニルアラニン誘導体を用いたが、これは標準的なFmoc固相合成法でペプチド鎖の特定の位置に導入出来るので有用であった。このペプチドとHeLa細胞とを様々な条件下にインキュベーションした後、紫外線照射を行い、細胞を溶解後架橋された分子を単離し、標的となったタンパク質を質量分析等で解析した結果、R12の内在化に関与している受容体が明らかとなった。この結果は。アルギニンに富む膜透過ペプチドの細胞内移行に関わる細胞内情報伝達に関しての詳細な理解につながる新しい道筋を開くものとして非常に有意義なものと言える。一方、光架橋団を有するペプチドの細胞内導入効率に関して検討した結果、従来良好な結果を治めていた対イオン分子を用いる方法を用いても満足する結果が得られなかったので、更に効率よく細胞内に光架橋団を有するペプチドを導入する方法に関して現在検討中である。この方策の一つとして、様々な非天然型骨格を持つ膜透過ベクターとのタンパク質を容易に調製する方法を開発した。