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オーストリア近代デザインと女性デザイナー：第一次世界大戦前後のウィーンの事例から

ウィーンの前衛芸術グループ「ウィーン・キネティシズム」(以下キネティシズム派と略)、美術工芸品会社「ウィーン工房」のメンバーを中心に、両大戦間期ウィーンの女性デザイナーの制作品と造形的特徴に関する調査を継続すると共に、制作品の受容と拡がりに関する調査に着手した。4月に、ニューヨークのノイエ・ギャラリー、ニューヨーク近代美術館、クーパーヒューイット・スミソニアン国立デザイン・ミュージアム、グッゲンハイム美術館にて作品リサーチをした。ノイエ・ギャラリーでは保存状態のよいウィーン工房作品、両大戦間期オーストリア絵画を調査したほか、ノイエ・ギャラリーのキュレーター2名と面談した。5月以降は、国内で文献調査を行った。10月に、第11回国際デザイン史・デザイン学会議にてキネティシズム派とウィーン工房の装飾的デザインに関する研究発表を行った。2019年3月に、ウィーン応用芸術博物館、ベルヴェデーレ宮殿下宮ギャラリー、オーストリア国立図書館で作品調査と資料収集を行った。ウィーンでは第一次世界大戦中から、女性たちが精力的に日用品やグラフィック領域の制作活動に従事した。1920年代には前衛芸術と装飾が融合したウィーン独自のデザイン傾向が発展し、男性デザイナーのみならず女性たちも制作の重要な担い手であった。こうした女性たちの活躍要因として、第一次世界大戦中の男性の減少と、当初から応用芸術が女性たちにとり比較的参入しやすい領域あったことが挙げられる。しかし、調査の結果、いわゆる純粋芸術の領域でも1900年以降女性たちの制作活動が活発化し、女性芸術家の地位向上の試みをしていた様子が明らかになった。9月に遠方に就職し、新たな生活環境や研究環境を整えるのに時間を有した。7月に計画していたウィーン現地調査は3月に実施した。7月に訪れる予定だったクリムト没後100周年回顧展は、展覧会図録を入手した。引き続き女性たちの制作品の受容状況を当時の文献、写真等から調査し、オーストリア近代デザイン史上の女性たちの創作活動の意義を検討する。現在、オーストリアで同国の女性アーティスト・デザイナーに関する研究が急速に進んでいることが、3月のウィーン現地調査で明らかになった。今後、こうした最新の研究動向を踏まえて研究を進める。具体的には、1)20世紀初頭オーストリア(ハプスブルク君主国)の純粋芸術領域の女性たちの活動実態、及びそれらに対する関係者達の批評、2)それらの女性デザイナーの活動・作風・理念への影響、3)女性デザイナーの制作品の販売・展示をめぐる状況、4)ウィーンとの比較対象としてのバウハウスの女性デザイナーの活動実態、以上の4点を中心に調査をする。文献調査に加え、国内では、大阪新美術館準備室、豊田市美術館で作品調査を行う。国外では、3月にウィーン、ベルリンで作品調査を行う。本研究課題は博士論文の継続研究であり、博士論文出版の準備と並行して本研究を推進し、研究成果は本論に加筆する。1910年代から1920年代のウィーンのデザイン・芸術界の動向、及び前衛芸術グループ「ウィーン・キネティシズム派」(以下、キネティシズム派と略)と美術工芸品会社「ウィーン工房」の女性デザイナーの制作品と造形的特徴を検証した。ウィーン応用美術博物館、オーストリア国立図書館、ザルツブルク近代美術館(9月)、島根県立石見美術館(12月)、飛騨高山美術館(3月)にて作品調査と文献収集を行い、資料の解読を進めた。研究成果は、2018年10月の国際デザイン史・デザイン学会議での発表及び論文集掲載が決定した。キネティシズム派には純粋芸術的な作品が多いが、応用芸術の教育機関を拠点とし、商業美術や舞台美術も制作された。エリカ・ジョヴァンナ=クリーン、マリアンネ(マイ)・ウルマン、エリーザベト・カーリンスキーらによる絵画、立体、グラフィック作品は、同時代の国際的な芸術動向に通底する前衛性と、連続する運動のリズミカルな表現を特徴とした。その基盤にあったのは、彼女たちが師事したフランツ・チゼックの装飾理念と装飾教育であった。チゼックは、芸術における装飾の本質的な意義を認め、装飾への欲求を人々の本能の一つとみなした。ウィーン工房では、1910年代後半から女性メンバーが躍進し、自然のモチーフや抽象模様による華やかで感性的な作品が制作された。そこには同時代の前衛芸術の表現がしばしば登場する一方、ウィーン工房の女性たちが同時代のイズムに関わる議論や特定の芸術運動に関与した形跡はない。キネティシズムとウィーン工房の女性たちがそれぞれ前衛性と優美な趣味性という異なる造形傾向をもちながら、共に装飾性を造形的特徴としたことが確認できた。前衛芸術と装飾の融合はこの時期のウィーン特有の造形感覚であり、従来のデザイン史で言及されなかったモダニズム期のヨーロッパ近代デザイン運動の多様性を明らかにしている。並行して実施していた研究課題と教育活動に、想定以上に時間を有した。しかし、研究は他の研究者やキュレーターとの議論や情報交換を通じて着実に進展している。特に、作品や文献の所在に関する新たな情報が集まり、今後の研究の発展が期待される。計画を一部変更し、平成30年度に予定していた島根県立石見美術館での作品調査を12月に行なった。大阪新美術館建設準備室での調査は、平成30年度に実施する。9月に予定していたニューヨークのノイエ・ギャラリーでの調査は、平成30年度4月に実施した。

4月に、ニューヨークのノイエ・ギャラリー、ニューヨーク近代美術館、クーパーヒューイット・スミソニアン国立デザイン・ミュージアム、グッゲンハイム美術館にて作品リサーチをした。ノイエ・ギャラリーでは保存状態のよいウィーン工房作品、両大戦間期オーストリア絵画を調査したほか、ノイエ・ギャラリーのキュレーター2名と面談した。5月以降は、国内で文献調査を行った。10月に、第11回国際デザイン史・デザイン学会議にてキネティシズム派とウィーン工房の装飾的デザインに関する研究発表を行った。2019年3月に、ウィーン応用芸術博物館、ベルヴェデーレ宮殿下宮ギャラリー、オーストリア国立図書館で作品調査と資料収集を行った。ウィーンでは第一次世界大戦中から、女性たちが精力的に日用品やグラフィック領域の制作活動に従事した。1920年代には前衛芸術と装飾が融合したウィーン独自のデザイン傾向が発展し、男性デザイナーのみならず女性たちも制作の重要な担い手であった。こうした女性たちの活躍要因として、第一次世界大戦中の男性の減少と、当初から応用芸術が女性たちにとり比較的参入しやすい領域あったことが挙げられる。しかし、調査の結果、いわゆる純粋芸術の領域でも1900年以降女性たちの制作活動が活発化し、女性芸術家の地位向上の試みをしていた様子が明らかになった。9月に遠方に就職し、新たな生活環境や研究環境を整えるのに時間を有した。7月に計画していたウィーン現地調査は3月に実施した。7月に訪れる予定だったクリムト没後100周年回顧展は、展覧会図録を入手した。モダニズム期ウィーンにおける前衛芸術と装飾を融合させるデザイン傾向は、女性のみならず男性デザイナーの間にも認められた。本研究課題が女性デザイナーの創作状況及びオーストリア・デザイン史上の意義の解明であることから、今後は、男性と比べ女性に顕著な制作領域・作風・理念に関わる特徴を明らかにする必要がある。当初の計画では、平成30年8月にウィーンとベルリンで調査を行なう予定であったが、まずはウィーンの男性/女性デザイナーの制作品や活動状況の比較調査を優先することとし、国外ではウィーンで現地調査を行なう。その後、国内で12月から1月にかけて大阪新美術館準備室と豊田市美術館にてウィーン工房作品の調査を行なう。7月のウィーン現地調査では、ウィーン・ミュージアムとヴェルヴェデーレ宮殿で開催中のオットー・ヴァーグナー、及びグスタフ・クリムトの没後100年の回顧展等を通じて世紀転換期ウィーンの文化に関わる最新の研究動向を追い、キネティシズム派とウィーン工房の活動をオーストリア・デザイン史の文脈において俯瞰する。以上の方策を軸に、女性たちの制作品と造形的特徴に関する調査研究を継続すると共に、制作品の受容と拡がりに関する調査に着手する。また、平成29年度で終了したウィーン・キネティシズム派の理論的指導者であるフランツ・チゼックのデザイン教育とメンバーのグラフィック作品に関する研究の成果も踏まえ、今後の研究を推進する。
喘息児における長期水泳訓練の効果ー特に免疫機能、血液性状及びホルモンに関する体力医学的研究ー

喘息児の健康づくり、体力づくりを目的として、1989年11月より1991年3月末にかけて、毎週1回、各1時間の水泳訓練を実施した。被検児は、6歳11歳喘息男児8名(軽症4名、中等症2名、重症2名)、6歳12歳喘息女児10名(軽症10名)の合計18名、及び対照として健常男児1動、女児1名である。水泳中の運動負荷量は、それぞれ安静時の約1.4倍の心拍数であった。測定は、1989年12月、1990年3月、1990年7月、1990年12月及び1991年3月の5回行なった。測定項目は、肺換気機能(FVC、FEV_<1.0>、PFR)、血液一般検査(赤血球、白血球、ヘモグロビン、ヘマトクリット、MCV、MCH、MCHC)、免疫グロブリンE(IgE)、カテコラミン(アドレナリン、ノルアドレナリン)及びプロスタグランジン(PG F_2α)、また自転車エルゴメ-タによる漸増運動負荷を加え、心拍数、呼吸数、エネルギ-代謝の測定を行った。結果、長期水泳訓練にかかわらず、肺換気機能の向上は認め難く、その値は、喘息児のその時々の健康度、健康状態の推定値と考えられる。免疫グロブリンIgE値は、1989年12月に1124.1±1064.3、1991年12月911.0±795.5であったが、有意差は認められなかった。同様に気道の収縮に関与するといわれているPG F_2α値は、平均で288.0±98.26PG/mlで、各測定期の間にも有意差は認められなかった。IgEとPGF_2αとの間の相関も認められず、喘息発作の引金として何が中心的役割を果しているかは明確にならなかった。特に体力の面では、特久性運動の指標であり、代謝性アシド-ジスを生じないで行ない得る最大酸素摂取量の域値(anaerlbic threshold:AT)の向上が軽症児に認められた。以上、週一回、一時間程度の運動では効果が認められなかった。長期水泳訓練が喘息児の肺換気機能、エネルギ-代謝及びカテコラミン等に及ぼす影響について検討し、更に季節変動があるといわれる免疫グロブリン(IgE)に対する水泳の影響も併せて検討し、喘息児の健康づくりを目的とした水泳の有効性について報告する。被験者:6歳11歳喘息男児8名(軽症4名、中等症2名、重症2名)6歳12歳喘息女児11名(軽症10名、中等症1名)、合計19名である。第1期水泳訓練は平成元年11月平成2年5月、週1回、1.5時間づつ実施し、現在も継続中である。測定:第1回、平成元年10月及び第2回平成2年3月、肺換気機能(FEV_<1.0>)kg,エネルギ-代謝、カテコラミン、IgEについて、0.035kp/ kg,6minと10minの自転車エルゴメ-タ-による運動負荷中の値を測定した。結果:(1)FEV_<1.0>

は運動10分後に軽症児15%、中・重症児では25%の低下を示した。(2)エネルギ-代謝は健常児にくらべ高い値を示した。径皮的O_2分圧は高く、肺におけるガス交換に問題が認められる。即ち、換気量は健常児より有意に大きく、しかも血中乳酸値も有意に高い値を示した。(3)カテコラミンは、健常児に比べて有意に高い値を示し、殊にアドレナリンは運動終了10分後においても安静時の値へ回復しなかった。しかし、第2回測定時にノルアドレナリンノの値は健常児の値との間に差が認められなくなった。(4)IgEについては、第1回測定時に平均500IU/mlあった。しかし、第2回測定時にもその値には変化なく、一般に言われている季節変動は認められなかった。まとめ:現在水泳訓練は継続中であるが、喘息児にとって運動がストレスとなっていたようであるが、肺換気機能の向上が認められ、それと同時にエネルギ-代謝に改善がみられ、喘息児たちは喜んで水泳訓練に参加するようになった。喘息児の健康づくり、体力づくりを目的として、1989年11月より1990年5月末までと、1990年10月より1991年3月末までの13ケ月間にわたり、毎週1回、各1時間の水泳訓練を実施した。泳法は、特に呼吸機能を向上させるため、呼気と吸気を一気に行なうドル平泳法を用いた。被検児は、6歳11歳喘息男児8名(軽症4名、中等症2名、重症2名)、6歳12歳喘息女児10名(軽症10名)の合計18名、及び対照として健常男児1名、女児1名である。測定は、1989年12月、1990年3月、1990年7月、1990年12月及び1991年3月の5回行なった。測定項目は、肺換気機能(FVC、FBV_<t〓o>、PFR)、血液一般検査(赤血球、白血球、ヘモグロビン、ヘマトクリット、MCV、MCH、MCHC)、免疫グロブリンE(IgE)、カテコラミン(アドレナリン、ノルアドレナリン)及びプロスタグランジン(PGF_2α)、また自転車エルゴメ-タ-による漸増運動負荷を加え、心拍数、呼吸数、エネルギ-代謝の測定を行なった。結果、泳力の向上と共に肺換気機能の向上が認められた。しかし、喘息に関係する免疫グロブリンIgE値は、1989年12月に1124.1±1064.3、1991年12月911.0±795.5であったが、有意差は認められなかった。同様に気道の収縮に関与するといわれているPGF_2αには多少の変動はあったが有意差は認められなかった。しかし、気管支の拡張などに効果のあるノルアドレナリンには、有意な差が認められた(P<0.01)。以上、長期水泳訓練は、平素運動不足に陥りがちな喘息児にとって、発作の苦しみを与えないで行ない得る有効な体力づくりと言える。
麻酔関連薬剤の長時間曝露が口腔癌細胞の生存に影響を与えるか？

全身麻酔薬やオピオイドが癌再発リスクに与える影響や癌細胞への直接作用についていくつか報告されているが、数日に及ぶ長時間曝露の影響についてはほとんど報告がない。本研究では、扁平上皮癌への麻酔関連薬剤の長時間曝露が癌細胞の増殖能やアポトーシスにどのような影響を与えるかを検討する。2017年度に行った研究で、モルヒネが口腔癌細胞HSC-3に対し0-1000μMにおいて容量依存性にviabilityを低下、さらに細胞傷害を惹起することを明らかにした。また、フローサイトメトリーを用いてアポトーシスを調査し、1000μMでアポトーシスが有意に増加、BrdUを用いた細胞増殖能の研究でも1000μMで有意に細胞増殖能が低下していることを確認した。2018年度はまず、コロニー形成法を用い、より長期間の観察(10日間)を行った。その結果、0-1000μMにおいて容量依存性にコロニー形成数が減少した。さらにこれらのメカニズムを検証するために、フローサイトメトリーを用いて、モルヒネによるHSC-3細胞のNF-κBの発現への影響を調査した。その結果、癌細胞は元来NF-κBが強く発現しているが、モルヒネ100μMおよび1000μMの曝露によって、発現している細胞の割合が低下していることが明らかになった。また、フローサイトメトリーを用いてアポトーシスに関連するcaspase 3を発現している細胞を調査し、モルヒネ1000μMで明らかに増加していることがわかった。さらに癌細胞の増殖に強く影響し、NF-κBとも関連している血管内皮増殖因子VEGFに対するモルヒネの影響をELISAで調査した。その結果、モルヒネ0-1000μMの暴露によって容量依存性にHSC-3細胞が産生するVEGFが低下することを明らかにした。本結果をJournal of anesthesiaに投稿した。当初の計画通りとはいかなかったが、モルヒネが口腔癌細胞の増殖能に与える影響およびそのメカニズムについて一定の成果を得られている。他の全身麻酔薬についても、癌細胞に対する影響について調査する予定である。特に揮発性麻酔薬であるセボフルランは、その暴露によって細胞増殖能が増加するという報告もあれば低下するという報告もある。セボフルランは最も一般的に用いられる全身麻酔薬の1つであり、その影響を調査する意義は大きい。セボフルランで良い結果が得られなかった場合、全身麻酔で用いられる他の薬剤(フェンタニル等)の癌細胞に対する影響を調査する予定である。頭頚部癌に対する外科的切除術では血管吻合を伴う再建術が必要であることから、手術中の全身麻酔薬曝露だけでなく、血管吻合部の安静目的で術後72時間程度の静脈麻酔薬及びオピオイド性鎮痛薬の持続投与が行われる。これらの薬剤が癌再発リスクに与える影響や癌細胞への直接作用についていくつか報告されているが、数日に及ぶ長時間曝露の影響についてはほとんど報告がない。2017年度はまず、臨床濃度のプロポフォール・フェンタニル・モルヒネが口腔癌細胞HSC-3に与える影響を調査するとともに、プロポフォール+フェンタニルもしくはプロポフォール+モルヒネの組み合わせによる影響を調査した。しかし、いずれも思うような結果が出なかったため、次にモルヒネの比較的高濃度の長期暴露が口腔癌細胞HSC-3に与える影響について検討した。まずモルヒネがHSC-3のviabilityに与える影響についてMTT assayで調査した結果、0-1000mMにおいて容量依存性にviabilityを低下させた。次にLDH assayにて細胞傷害生を調査した結果、0-1000mMにおいて容量依存性に細胞傷害を惹起した。ついでこれらの結果のメカニズムを調査するためにフローサイトメトリーを用いてアポトーシスを調査し、1000mMでアポトーシスが有意に増加していることを確認した。さらにフローサイトメトリーにてBrdUを用いた細胞増殖能を測定し、1000mMで有意に細胞増殖能が低下していることを確認した。当初の計画通りとはいかなかったが、モルヒネの高濃度長時間暴露にて相応の結果を得ている。

その結果、癌細胞は元来NF-κBが強く発現しているが、モルヒネ100μMおよび1000μMの曝露によって、発現している細胞の割合が低下していることが明らかになった。また、フローサイトメトリーを用いてアポトーシスに関連するcaspase 3を発現している細胞を調査し、モルヒネ1000μMで明らかに増加していることがわかった。さらに癌細胞の増殖に強く影響し、NF-κBとも関連している血管内皮増殖因子VEGFに対するモルヒネの影響をELISAで調査した。その結果、モルヒネ0-1000μMの暴露によって容量依存性にHSC-3細胞が産生するVEGFが低下することを明らかにした。本結果をJournal of anesthesiaに投稿した。当初の計画通りとはいかなかったが、モルヒネが口腔癌細胞の増殖能に与える影響およびそのメカニズムについて一定の成果を得られている。2018年度はアポトーシス及び増殖能のメカニズムを調査する予定である。特にTNFαやIL-6、NF-kB等に着目して研究を進める予定である。他の全身麻酔薬についても、癌細胞に対する影響について調査する予定である。特に揮発性麻酔薬であるセボフルランは、その暴露によって細胞増殖能が増加するという報告もあれば低下するという報告もある。セボフルランは最も一般的に用いられる全身麻酔薬の1つであり、その影響を調査する意義は大きい。セボフルランで良い結果が得られなかった場合、全身麻酔で用いられる他の薬剤(フェンタニル等)の癌細胞に対する影響を調査する予定である。当初Caspase 3/CPP32 Colorimetric Assay Kitを用いてcaspase 3の発現を調査する予定であったが、平成29年度中には行えなかったため次年度使用額が生じた。平成30年度にcaspase 3の発現を調査する予定であり、そのために使用する予定である。当初モルヒネ・プロポフォール・ミダゾラム・デクスメデトミジン等を用いて口腔癌細胞に対する放射線感受性の変化を調査する予定であったが、モルヒネそのものが口腔癌細胞に影響を与えることが明らかとなり、放射線を用いた研究を施行する必要がなくなったため次年度使用額が生じた。平成31年度にセボフルラン等の麻酔薬の口腔癌細胞に対する影響を調査する予定であるため、そのために使用する。
卵巣中での発育段階を異にする未熟卵胞の選別採取法による卵胞機能の解析

卵胞の立体構造を維持したまま卵胞を卵巣から単離培養することは、卵胞や卵子の発育機構の解析やその内分泌機能の変化を追跡する為に有効な方法と考えられる。1985にRoy & Greenwaldはハムスターの卵巣から卵胞を酵素処理によって分離することに成功した。本研究では、この方法をラット(SD系)に準用し得られた卵胞を培養し、その形態及び機能の変化を調べる為に1ー5の実験を行った。1.卵巣から卵胞を採取する酵素処理法の検討及び得られた卵胞のサイズ別単離法。2.採取卵胞の光顕的・走査電顕的観察。3.成熟ラット由来未熟卵胞の培養中の形態とprogesterone(p)分泌の変化及びPMSGの効果。4.幼若卵巣由来未熟卵胞の培養中の形態とp分泌の変化及びPMSGの効果。5.新生児ラット卵巣の器官培養と4ーandrostene-3,17-dione(a)の生成。以下、結果の概要を述べる。1.酵素処理により卵巣より得た卵胞をサイズの異なる網目を持つステンレス製金網で各種サイズに単離可能であった。2.位相差光顕による単離卵胞の観察により卵胞の直径と卵子の直径の間には、卵巣の成熟、幼若に関わらず、同様の相関が認められた。走査電顕による観察では、卵胞表面は基底膜に覆うわれ、多数のか粒膜細胞突起を持っていた。しかし、培養開始後6時間には、基底膜、突起は消失していた。3、4日間の液状培養では、単層状に増殖するか粒膜細胞の中央に卵子は維持され、PMSG添加により細胞増殖もp分泌も促進された。寒天培養では、卵胞の立体構造は維持されたが、p分泌及びPMSGの効果は一過性であった。4.幼若卵巣より得られた各種サイズの卵胞は液状培養において200μm以上では単層状の細胞増殖と共に卵子周辺に卵胞腔様のドウムを形成し、p分泌、PMSG反応性も顕著であった。5、新生児卵巣の卵胞は12日間の器官培養中維持され、6ー9日令に於いてa生成が一過性に増加し、PMSGにより刺激された。研究実施に先だち,研究方法の改善を行った.一つは回収しうる卵胞数を増やすために酵素処理にdeoxyribonucleaseを加え,一卵巣からえられる卵胞数を著るしく増やすことが出来た.この結果,良好な形の卵胞の選択が可能となり当初観察された卵子逸脱は著るしく減少した.他は培養液中に浸しうる卵胞の小型培養カップを工夫し,順次卵胞に触れずに新しい培養液に移すことにより単一卵胞について形態の変化と培養液中ホルモン量の変化を直接対比しうる目どをえた.研究計画は次の如く実施した.1.培養條件(Ham ́s F-10,10%牛胎児血清,37°C,5%CO_295%air以下同じ)下での未熟卵胞の発育形態について,(1)原始卵胞(ステージ1)及び小発育卵胞(ステージ7)を6日間単層及び寒天培養した.コラーゲン培養は寒天培養と培養中大きな差を認めなかったので実施しなかった.

単層培養では両ステージの卵胞の顆粒膜細胞ともシート状に急増殖し,見掛け上の面積は培養6日間にステージ1及びステージ7ともそれぞれ約300倍, 150倍に増え,中央に卵子を保持していた.一方,寒天培養では両卵胞とも偏平な球状を示めし,径と厚さから推定される細胞塊の容積は培養期間中ともに約30%縮小したが,その約80%は内部に卵子を保持していた.しかし,両卵胞とも培養前は円滑な表面を持っていたが,培養が進むと共に粗放となった.今後卵子の成熟と受精能を検討すると共に,細胞塊表面の微細構造の観察が必要と考えている.計画1(2)及び2(1),培養卵胞の形態及び機能に及ぼすPMSの影響については,前記培養カップ使用を意図しているため実施していない.しかしPMS無添加寒天培養においてステージ7の卵胞がestradiol生成能を維持していることを確認した.計画2(2)新生児卵巣培養では,培養12日間に渡たりステージ1卵胞は発育し, estradiol前駆体であるandrostenedioneが培養8日目頃(生後8日相当)に一過性に生成されるという興味ある知見がえられた.63年度の研究実施計画については、交付申請書に記載した項目1、2、3のうち1、2については計画の大部分を達成することが出来た。しかし、3の培養温度の検討については十分実施するに至らず、次年度以降に実施する予定である。1.成熟ラット(SD系)卵巣より酵素処理によって得られた未熟卵胞の培養4日目に於ける形態および機能の変化:(1)卵胞の直径は50μmより500μmに分布し、卵子の直径は卵胞の直径が200μmまでは20μmより増加して約70μmに達し、以後卵胞直径に関わらず一定であった。液状培養では、卵子を中央に保持して、その周囲に単層状にか粒膜細胞が増殖した。寒天上培養では、培養期間中、その立体構造を維持したが、直径の増加はなかった。走査型電気顕像では卵胞表面を覆った線維性の基底膜には一面にか粒膜細胞のものと思われる小突起を認めたが、培養6時間後には、基底膜・小突起共全く消失していた。(2)培養液にPMSGを加えると液状培養では、細胞増殖・progesterone(P)の培養液濃度共、容量反応的に増加した。寒天上培養では、PMSGは形態上の効果を示さず、Pの放出も一過性に増加するのみであった。この事は卵胞の培養には液状培養が寒天上培養より優れている事を示すものと考えられる。2.幼若ラット卵巣(25日令)より得られた未熟卵胞の液状培養における形態及び機能の変化:(1)4日間の培養により、か粒膜細胞は単層状に増殖し、さらに卵子周囲ではドウム状となり、あたかも卵胞腔を持つ成熟卵胞の形態を示した。この発育は卵胞の直径が200-300μmにおいて著しく、これより小さいものでは劣っていた。PMSGを培養液に添加すると、ドウム形成率は増加し、Pの放出も増加した。(2)新生児(3-12日令)卵巣の器官培養に於て、原子或は小型卵胞は10日以上にわたり維持され、4-androstene-3,17-dione生成は6-9日令において一過性に増加し、PMSGにより刺激された。
高度なヘテロ多環骨格構築のための新方法論の開発

平成19年度は、前年度に見出した中性の2価反応種であるシリレンとカルボニル化合物から発生する1,3-双極子であるシラカルボニルイリドの分子内シクロ付加を活用し、天然、非天然のインドリジジン系ポリオールアルカロイドの合成を検討した。1.分子内1,3-双極子シクロ付加反応によるインドリジジン骨格形成のためのアルデヒド基をもモつ含窒素ヘテロ環合成L-プロリンを出発原料とし、6段階で1位にホルミルメチル基および2位にビニル基を有する光学活性なピロリジンを合成し、シリレンとの反応による分子内シクロ付加を検討したが、目的の環化反応は進行しなかった。これは、この分子がもつ第3級アミンの塩基性が、自己の不安定さを招いていると考え、次に、L-ピログルタミン酸を原料として、8段階で同様の2種の官能基をもつピロリドンの合成を達成した。2.天然、非天然ポリオールアルカロイドの合成上記で合成したアルデヒドのシリレンとの分子内シクロ付加を検討したところ、3環性の含ケイ素ヘテロ環骨格を構築することができた。この化合物は玉尾酸化することにより、2種のアルコール官能基を有するインドリジジンのアミド誘導体へ容易に変換することができた。この段階で、その立体化学を^1H NMRを用いて詳細に調べたところ、(+)-macronecineの前駆体であることが判明した。続いてアミドのカルボニル基を還元することにより、(+)-macronecineの全合成に成功した。この(+)-macronecineは、天然に存在する(-)-macronecineのエナンチオマーであるが、出発のキラリティーが逆のものであるD-ピログルタミン酸を用いれば天然物の合成が可能である。このように、本研究で見出した、シリレンとアルデヒドとの反応によるシラカルボニルイリドを経由した分子内シクロ付加反応が、天然物合成の鍵反応となることを明らかにした。平成18年度は、中性の2価反応種であるシリレンとカルボニル化合物から発生する1,3-双極子であるシラカルボニルイリドの分子内シクロ付加を利用した、様々な含ケイ素ヘテロ環化合物の効率的合成法の確立、および天然、非天然ポリアルカロイドの合成を指向した研究を推進した。1.シラカルボニルイリドの分子内シクロ付加反応シラカルボニルイリドの分子間シクロ付加反応により含ケイ素ヘテロ環化合物を効率的に合成できるという前年度までに得られた知見を基に、本反応を分子内シクロ付加に展開した。この反応により、複数のヘテロ原子を含む複雑な多環性化合物を簡便に合成することが可能となる。中でも、N-アリル含窒素ヘテロ環をもつアルデヒドを用いた反応により、窒素原子を橋頭位にもつ含ケイ素多環性縮環化合物を容易に合成することに成功した。このシクロ付加体のケイ素-炭素結合を酸化的に切断することにより、二環性のポリオールアルカロイドへと誘導できた。さらにこの研究の過程で、ジエチルエーテルを溶媒に用いることによりシリレンが安定化され、これまで大過剰に用いていたアルデヒドを3当量まで減らしても高収率で反応が進行することを見出した。2.天然、非天然ポリオールアルカロイドの鍵中間体の合成上記の反応を利用した、天然、非天然ポリオールアルカロイドの鍵中間体の合成を検討した。反応基質にN-アリル含窒素不飽和ヘテロ環をもつアルデヒドを用いた反応では、非天然テトラオールアルカロイドの鍵中間体である含ケイ素シクロ付加体を得ることに成功した。一方、本手法を活用することにより(-)-petasinecineや(-)-macronecineなどの天然の生理活性物質を容易に合成可能であると考え、それぞれの化合物の逆合成解析、必要な含窒素ヘテロ環を含むアルデヒドの合成、およびシラカルボニルイリドのシクロ付加反応について検討し、基礎的な知見を得た。

この(+)-macronecineは、天然に存在する(-)-macronecineのエナンチオマーであるが、出発のキラリティーが逆のものであるD-ピログルタミン酸を用いれば天然物の合成が可能である。このように、本研究で見出した、シリレンとアルデヒドとの反応によるシラカルボニルイリドを経由した分子内シクロ付加反応が、天然物合成の鍵反応となることを明らかにした。
生体調和型金属や電極上での電子移動型反応を用いる多元素環状化合物の高選択的合成法

本研究では、分子内に芳香環に隣接したものと隣接しないものとの2種類のカルボル基をもつ1-フェニル-1,n-ジカルボニル化合物をトリメチルシリルクロリド存在下、DMF中での金属Mgからの電子移動型反応を行い、引き続き反応混合物を加水分解するという極めて簡便な操作により処理すれば、分子内ピナコールカップリング反応が効率的に起こり、対応する1-フェニルシクロアルカン-1,2-ジオールが69-88%の好収率で得られた。この反応で環歪みの大きいシクロブタン環が好収率で得られることは大変興味深い。これらのピナコール誘導体を酸性触媒存在下にてピナコール転位を行えば、比較的合成が困難な2-アルキル-2-フェニルシクロアルカノンが選択的かつ簡便に得られた。またベンゾイルエステル類からは同様な分子内環化反応が容易に進行し、ケタミンのように興味深い生理活性を有する可能性が大きい2-ヒドロキシ-2-フェニルシクロアルカノンが43-78%の収率で簡便に得られた。一方、情報機能材料として注目されているフタロシアニン類としてクラウンエーテル橋内に不斉ビナフチル基を含む新規フタロシアニン化合物を合成し、中心金属の他にクラウンエーテル環に第2の金属を補足させるバイメタル型フタロシアニン化合物を創製すると共に不斉ビナフチルの存在によるキラルアンモニウム塩の不斉分割剤としての機能や不斉誘導触媒としての機能について評価することを目的として種々の検討を行った。例えばビスフタロニトリル化合物をDBU存在下、CuClまたはCoCl_2と1-ペンタノール中で反応させると各々対応する中心金属とクラウンエーテル環内に不斉ビナフチル基を含む新規フタロシアニン化合物が28-48%の収率で得られた。一般に含Cu化合物は約740nm、含Co化合物は約720nmの近赤外領域にそれぞれフタロシアニン特有の幅広い最大吸収波長を示した。金属Mgは、取扱いが安全・簡便、安価で入手が容易な上、生体関連物質であるため環境や生体調和型金属であるに加えて、高い電子移動能力をもつ典型金属であるという特長に鑑み、本研究では以下に示すような2件の金属Mgを用いた電子移動型反応による新規多元素環状化合物の高選択的合成を開発した。先ず、種々の1,2-ジオール類(1)とジクロロシラン類(R^1R^2SiCl_2)(2)を金属Mgの存在下室温にてDMF中にて反応させる事により、1に対して2が2分子反応した対応する(1:2)環状7員環シロキサン化合物を高選択的に良好な収率で得る手法を見出した。一方、金属Mgの代わりに塩基を用いる通常の反応では、1に対して2が分子反応した対応する(1:1)環状5員環シロキサン化合物だけまたは主生成物として生成する対比は興味深く、金属Mgの中性-弱酸性条件下での電子移動型反応の特徴が発揮されている。次に、金属Mgを用いた電子移動型反応による酸塩化物や酸無水物存在下におけるα,β-不飽和カリボニル化合物やスチルベン類へ高選択的な炭素-アシル化反応を、我々は既に見出している。今回、金属Mg用いた種々の酸塩化物存在下でのアントラセンの炭素-アシル化反応では、ワンポットで9位と10位への二重炭素-アシル化反応が進行し、それぞれ対応するジアシル体が良好な収率で得られた。本反応では、興味深い事には、モノアシル化生成物は得られず、また酸塩化物の炭素鎖が長い程収率が向上すると共に、ジアシル化反応における立体選択性の向上も見られた。さらに、コハク酸ジクロリドやグルタル酸ジクロリドなどのジ酸塩化物をアシル化剤に用いれば、ワンポットでアントラセンの9位と10位での環化付加反応が進行し、対応する新規環状化合物が選択的に得られる特異的な反応を見出した。環化付加生成物の単結晶X線写真では、二つのカルボニル基の酸素原子は互いに炭素環の外側に配向した構造を取っている事が判明した。

一方、情報機能材料として注目されているフタロシアニン類としてクラウンエーテル橋内に不斉ビナフチル基を含む新規フタロシアニン化合物を合成し、中心金属の他にクラウンエーテル環に第2の金属を補足させるバイメタル型フタロシアニン化合物を創製すると共に不斉ビナフチルの存在によるキラルアンモニウム塩の不斉分割剤としての機能や不斉誘導触媒としての機能について評価することを目的として種々の検討を行った。例えばビスフタロニトリル化合物をDBU存在下、CuClまたはCoCl_2と1-ペンタノール中で反応させると各々対応する中心金属とクラウンエーテル環内に不斉ビナフチル基を含む新規フタロシアニン化合物が28-48%の収率で得られた。一般に含Cu化合物は約740nm、含Co化合物は約720nmの近赤外領域にそれぞれフタロシアニン特有の幅広い最大吸収波長を示した。
日本における近年の性同一性障害と性の多様化

本研究は、性同一性障害概念の広まりが、「性の多様性」の認知といかに結びついているかを、明らかした。そのために、(1)性同一性障害のカウンセリング場面における性別規範の使用に関する分析、(2)かつては批判の対象となっていたような、完全に性別越境を行わない女から男へのトランスジェンダーの語りの分析、(3)性別の越境を明らかにしながら行う就労の受け入れ側の語りの分析、という3つの視点から接近を試みた。申請者の研究は、女から男へ、男から女へと性別を越境するトランスジェンダーおよび、そのあり方が医療化された性同一性障害である人びとが、日本社会で生活するなかで抱えている問題を取り扱うものであり、そこから現代日本における性のあり方を明らかにするものである。今回申請した研究では、1997年から行っているトランスジェンダー・性同一性障害コミュニティでのフィールドワークの延長線上にあり、これから展開が期待される問題(1)性同一性障害の診断場面における性別の取り扱い(2)女/男という二元的ではない、より多様化した性としての生き方(3)性を越境していることを明らかにしながらの就労問題を継続的に調査し、発表していく。性同一性障害の診断場面における性別の取り扱われ方を明らかにするために、東京の精神科クリニックにおいてICレコーダーによる診察場面の録音を行い、37ケースの音声データを得ることができた。一年間の調査を通してクリニックと信頼関係を深めることができ、次年度からはビデオカメラでの撮影によって、さらなるデータを得られることになった。カルテへの記入や視線のやり取りなどの身体の動きは、相互行為に大きな影響を与えるため、分析をさらに精緻化できる。音声データの分析結果は、順次、発表・投稿する準備を進めている。また、FtX (Female to X)やFtM(Female to Male)、加えて彼らを恋愛対象とする人びとが集まる「中性ボーイッシュ」の集会において配票調査を行い、96票配布をしたうち、60票を回収することができた。それによって、出生時の女とは別の性別の人として生きようとする(すなわち性の多様なあり方を表現しようとする)人びとの傾向をつかむことができるようになっただけではなく、19名からインタビューの許可を得ることができた。東京・神奈川と奈良・大阪・京都での自助グループなどの集会に継続的に参加し、より性の多様なあり方を認め合っている傾向が関西地方にあることを把握できた。それは「人権」をキーワードとした運動によっているようだ。それがどのようにして可能になっているのかは、調査を継続することによって把握していく。「性の越境を明らかにしながらの就労」の仕方、受け入れに関しては、2名からインタビューの了承を得た。その2名を足がかりに、受け入れている側へのインタビューを実現できるよう、またさらなる調査協力者を募れるよう、調査を継続していく。性同一性障害の診断場面における性別の取り扱われ方を明らかにするために、東京の精神科クリニックにおいて、ガウンセリング場面の録画・録音調査を行ない、28人のケースを集めることができた。臨床心理士と精神科医が両方カウンセリングを行なう日に調査日を集中させ、臨床心理士のカウンセリングも撮れるように努めた。昨年からの調査を通して精神科医・臨床心理士と信頼関係を深めることができ、調査日に一緒に休憩をとることによって、他クリニックの事情も知ることができた。分析結果は、2冊の論文集に論文を寄稿しており、まもなく出版予定である。調査を継続させ、引き続き分析結果を発表していく。また、先に行なっておいた医療者2名の分析を進めているところであり、さらに1名にインタビューを行ない、新たに3人からインタビューの了承を得た。医療者にインタビューを行なっている先行研究は日本にはないので、分析の成果が期待される。昨年、FtX(Female to X)やFtM(Female to Male)、加えて彼らを恋愛対象とする人びとが集まる「中性ボーイッシュ」の集会において配票調査を行い、インタビューの了承を得た19名のうち、14人にインタビューを行なった。順次トランスクライブし、分析を行ない、最近の女から男、あるいはどちらでもない人に性別を移行しようとする人の傾向について、発表していく。東京・神奈川と奈良・大阪・京都での自助グループなどの集会に継続的に参加し、他のマイノリティと、より性の多様なあり方を認め合っている関西地方と、そうとはいいにくい関東の傾向の違いを引き続き調査し、その傾向に焦点化したインタビューの承諾を4名から得た。インタビューは来年度に実施予定である。「性の越境を明らかにしながらの就労」の仕方、受け入れについては、2名からインタビューの承諾を得ており、来年度6月に、もう1名に職場の上司、同僚へのインタビュー、就労状況の参与観察もインタビューと合わせて行えるよう承諾を得た。就労場面の具体的な相互行為分析を行なった研究もないので、これについても成果が期待される。性同一性障害の診断場面における性別の取り扱われ方を明らかにするために、東京の精神科クリニックにおいてICレコーダー・ビデオデコーダーによる診察場面の録音・録画、65ケースのトランスクライブをすべて終了した。

また、そのうち2ケースについて、分析を行い、データセッション・研究会などで検討した結果を、二つの論文に発表した。また、先に行なっておいた関東地方の医療者2名の分析を進め、論文を投稿した。さらに、関西地方の精神科医4名、中部地方の精神科医2名に対し、インタビューを行い、トランスクライブを完了した。関西地方の精神科医のインタビューデータに関しては分析を進め、近々論文を投稿予定である。さらに、関東地方の精神科医1名、臨床心理士1名、関西地方のカウンセリングも行う形成外科医1名に、インタビューの約束を取り付けた。また、FtX (Female to X)やFtM (Female to Male)、加えて彼らを恋愛対象とする人びとが19名からインタビューの許可を得ていたが、そのうち14名にインタビューを行ったものの、全てのトランスクライブを完了した。今後、順次分析を進めていくつもりである。東京・神奈川と奈良・大阪・京都での自助グループなどの集会に継続的に参加し、より性の多様なあり方を認め合っている傾向が関西地方にあることを把握し、それに関するシンポジウムを、企画実行し、100名あまりの参加者を集めることができた。「性の越境を明らかにしながらの就労」の仕方、受け入れに関しては、2名について職場訪問を行い、複数の職場の上司や同僚にインタビューするとともに、本人にも、インタビューを行った。この調査に関するトランスクライブも、すべて終了した。性同一性障害の診断場面における性別の取り扱われ方を明らかにするために、東京の精神科クリニックにおいて、カウンセリング場面の録画・録音調査を行なったものの、トランスクライブを、使用できるように、すべて終了させた。医療者に対するインタビューをおこなったものについても、トランスクライブを、使用できるように、すべて終了させた。医療者にインタビューを行なっている先行研究は日本にはないので、分析の成果が期待されるが、関東地方の医療者に対して行ったインタビュー結果を分析した一本は、学会誌に投稿し、査読後、より精密な分析が必要と自ら判断し、投稿を取り下げた。もう一本については、学会誌に掲載された。FtX(Female to X)やFtM(Female to Male)に対するインタビューを行ったものについても、すべてトランスクライブを、使用できるように、終了させた。なお、そのうちの一人については、継続的なインタビューを行ってほしいと依頼されたため、再度インタビューを行った。それについても、使用できるようにトランスクライブを終了させた。その成果は、24年6月に大阪で行われるシンポジウムで発表する予定である。「性の越境を明らかにしながらの就労」の仕方、受け入れについて、当事者及び受け入れ先の人びとに対するインタビューを行ったものも、すべて、使用できるようにトランスクライブを終了させた。
産地の自己革新と市場戦略：産業衰退下における革新産地と衰退産地の比較研究

本研究の目的は,大きくは,環境変化のような危機下の対応として産地(産業集積)が展開する自己革新の実現と成功の背後にあるメカニズムを明らかにすることにあった。とりわけ,成功を収めた革新産地と衰退産地を分かつ重要な論点と見込んだのは,1内部の合意形成プロセスとその阻害メカニズム,2産地内の革新プロセスと産地外における市場競争力形成プロセスとの接合,という2点であった。この論点に係る考察を深化させることを目指し,ミカン産地の経営史的な事例分析を基礎とした。それに向けて1年目である平成27年度には,第1に,詳細な事例研究が中核的な位置を占めることから,データ面の充実をいち早く進めること,第2に,主に三ヶ日と宇和地域を比較検討し,上記論点1に対応する産地内部のプロセスを解明すること,第3に,2年目に向けた予備作業として,論点2の検討材料とすべく三ヶ日と松山地域の比較検討を開始することを計画していた。第1のデータ面の充実については,当初計画していた通り各産地の月刊機関誌の収集を行うことができた。6種類にわたる機関誌をそれぞれ約30年間分閲覧し,必要な文献を収集することができ,研究基盤が形成された。第2の三ヶ日と宇和地域の比較検討に関連する研究として,2産地の比較研究を行った論文が査読付きで学会誌に掲載され,第3の三ヶ日と松山地域の比較検討に関連する研究として,松山地域についての展開を解明した論文が査読付きで既に学会誌への掲載が決定されている。さらに,事例産地に係るより総合的な成果として,博士論文では,危機に直面した3産地それぞれについて分析し,その成否を比較検討した。このように,平成27年度は主に実証面では計画をやや先んじて3産地の分析を終えることができた。その一方で,理論面でのジャーナルへの投稿には至らなかった。この点については,次年度以降に取り組んでいくことになる。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
記号列空間図によるセル・オートマトンの解析

本研究では、記号列空間図を用いてセル・オートマトン(CA)の解析を行うことを目的としている。セル・オートマトンは局所的な相互作用によって大域的な挙動が決定される離散力学系であり、遷移規則が単純であるにも関わらず生成される挙動は多様で複雑になる特徴がある。さらにすべての変数が離散値をとるため、計算機シミュレーションとの相性が良い。本研究ではCAの挙動をR^2上の挙動に変換し(記号列空間図)、既存の力学系理論を用いてCAを解釈する方法を提案しており、これによってCAに対して力学系の指標を与えられた精度に応じて計算することが可能となる。本年度は、256個の一次元エレメンタリー・セル・オートマトン(ECA)に対して、記号列空間図を元にリターンマップを作成し、これを用いてECAの力学系特性を調べた。ECAには遷移規則の依存する近傍数が0, 1, 2, 3のものがあるが、0, 1に関してはほぼ自明なため、依存近傍数2の場合を中心に調べた。初期値がSingle siteseed(原点のセルの値のみ1、その他のセルで値が0)のときと、初期がランダムのときのリターンマップを描き、マップの対称性からECAの分類を行った。さらにリターンマップと時間発展パターンとの対応について調べ、これらの対称性に対応関係があることを明らかにした。また、時間発展パターンを描くよりも効果的に、リターンマップからECAの挙動特性を知ることができることを明らかにし、リターンマップを用いて、各ECAのアトラクターやエデンの園配置について調べた。一次元ECAに対して、記号列空間図を元にリターンマップを作成し、これらの力学系特性について調べることができたため。一次元ECAの依存する近傍数3の場合について、本年度得られた結果をもとにより詳細の解析を進める。一次元ECAでフラクタル図形(もしくはフラクタル様図形)を描くものがいくつか知られているが、これらの図形と生成規則との関係を記号列空間図(もしくはリターンマップ)を用いて調べる。余力があれば二次元対称ECAの場合に拡張し、二次元対称ECAが生成するフラクタル図形と生成規則との関係についても調べる。予定していた国内研究集会への参加を1件取りやめたため。次年度の国内研究集会への参加旅費として使用予定。
色素増感酸化チタンナノ結晶光電極界面における逆電子移動の機構解明と抑制

年度と同様にT_10_2から電解液申のI_3への逆電子移動速度定数(TiO_2中の電子寿命(τ))を励起光変調光電圧分光法により求め,色素増感太陽電池における逆電子移動過程の機構解明を行い,また新規錯体の合成を試みた。下記の(1)と(2)の結果か得られた。(1)増感色素に依存したTiO_2中のτ励起状態の酸化電位(E_ox)か[NBu_4]_2[cis-Ru(Hdcbpy)_2(NCS)_2](N719,[NBu_4]^+=tetrabutylammomumcation.H_2dcbpy=4,4'-dicarboxy-22'-bipyndme)よりも,[NBu_4]_2[cis-Ru(5,5'Hdcbpy)_2(NCS)_2](5,5'-BP 55'-H_2dcbpy=5.5'dicarboxy-2,2-bipyndme),[NBu_4]_2[cis-Ru(Hdcpq)_2(NCS)21(pQ,H2dcpq=4_carboxy-2-[2'-(4'-carboxypyrldyl)]quioime),[NBu4]2[cls-Ru(Hdcb!q)2(NCS)2]BQ,H_2dcbiq=4,4'-dicarboxy-2,2'-biquinolme)の順番て正にあり,基底状態の酸化電位が同じ増感色素について,色素増感太陽電地(DSSC)を作製し,逆電子移動過程の増感色素依存性について検討した。E_oxが正になる色素は還元電位(E_red)も正にソフトした。E_redか正になると,電池の暗電流は増大し,光開放電圧と光電流が減少した。T_lO_2中の電子から電解液のI.への逆電子移動か,E_redに依存して錯体を介しているのか,また色素の構造(Ru金属とT_1O_2まての距離,d)に依存がないかを検討した。構造をDFT計算て最適化してdを求めたか,dには依存しなかった。論文にまとめている最中である。(2)増感色素に逆電子移動を麹止する機能を付与する試みとその他増感色素はナノ構造のT_1O_2表面に吸着し,電子移動を行う。色素の電荷やアルキル置換基なとてT_10_2表面近傍の電気工重層を変化させ,τを制御する試みを行おうと,数種の錯体を合成した力霊,電池性能,τを評価するまでに至っていない。また色素の会合性とτの検討を行う予定てあったか,時間が足りなかった。プロシェクト終了後も継続して行う。本プロシェクトで色素増感太陽電池の増感色素についてE_redをてきるだけ負の電位にもっていくことが重要であると判明し,また錯体を還元する形て捕捉された電子は極めて速く,電解蔽側と反応してしまうことかわかった。今後,本成果を元に,プロジェクト諮了後も分子設計と合成を行う予定である。色素増感TiO_2ナノ結晶光電極においてTiO_2から電解液中のI3^-への逆電子移動の抑止を達成するため、本年度は逆電子移動過程の機構解明を行った。種々の増感色素について色素増感太陽電池(DSSC)を作製しTiO_2中の電子の拡散定数(D)とTiO_2から電解液中のI3^-への逆電子移動速度定数(TiO_2中の電子寿命(τ))を励起光変調光電流分光法と励起光変調光電圧分光法により求め、逆電子移動過程の増感色素依存性について検討した。その結果、下記の(1)と(2)の成果が得られた。(2)増感色素に依存した逆電子移動:励起状態のエネルギー準位(E_<ox>^*)がN719より正にある[NBu_4]_2[cis-Ru(Hdcbiq)_2(NCS)_2](BQ;H_2dcbiq=4,4'-dicarboxy-2,2'-biquinoline)をTiO_2上に吸着させたDSSCはN719よりτが短くなり、TiO_2中の電子がBQを介してI_3^-と反応し、V_<oc>が減少することがわかった。またSQとN719をTiO_2上に共吸着させてDSSCを作製した。少量のBQを吸着するだけでτが大幅に短くなり、V_<oc>が減少することがわかった。BQとN719を共吸着させたTiO_2中において電子はランダムに動かず、BQへと選択的に移動し、I_3^-と反応してしまうことを見出した。本内容は2本の論文にまとめ、投稿中である。これまで、TiO_2ナノ結晶中の電子拡散とTiO_2からI_3^-への逆電子移動についてTiO_2の特徴(粒子径、粒界の接合状態、空孔率な勘や電解液(組成や濃度)に依存することが知られているが、本検討成果(1)と(2)により、増感色素や逆電子移動やTiO_2のEcbに影響を与えることが初めてわかった。今後、増感色素とDSSCの特性(E_<cb>や逆電子移動過程)の関係を詳細に検討し、増感色素に逆電子移動を抑止する機能を付与する試みを行う。色素増感TiO_2

ナノ結晶光電極においてTiO_2から電解液中のI_3^-への逆電子移動の抑止を達成するため、昨年度と同様に逆電子移動過程の機構解明を行った。種々の増感色素について色素増感太陽電池(DSSC)を作製し、TiO_2から電解液中のI_3^-への逆電子移動速度定数(TiO_2中の電子寿命(τ))を励起光変調光電圧分光法により求め、逆電子移動過程の増感色素依存性について検討した。下記の(1)と(2)の成果が得られた。(2)増感色素に依存したTiO_2中のτ:、TiO_2中の電子がBQ様なルテニウム錯体を介して電解液中のI_3^-と反応する機構を明確にするため、基底状態の酸化電位(E_<ox>)が同じ錯体について、錯体を介する逆電子移動がE_<ox>^*とE_<red>のどちらに依存するかを検討した。錯体はβ-ジケトナート、NCSなどをドナー配位子といい、H_2dcbiq、H_2dcbpyなどをアクセプター配位子という。錯体のE_<ox>^*とE_<red>は一般にアクセプター配位子に依存する。またドナー配位子のみを変えることでE_<ox>とE_<red>は同じでE_<ox>^*のみが正にシフトする錯体ができる。E_<ox>^*とE_<red>が異なる錯体にっいてTiO_2上に吸着させτの測定を行うと、E_<ox>^*とE_<red>が正にシフトするのに伴いτが短くなった。E_<ox>^*のみが正にシフトした錯体をTiO_2に吸着させると、τはE_,ox>^*に依存しなかった。TiO_2中の電子が錯体の還元を介して電解液中のI_3^-と反応する機構は錯体のE_<red>に依存すると考えられる。本成果を論文にまとめている。以上の成果を踏まえ、今後、増感色素に逆電子移動を抑止する機能を付与する試みを行う。年度と同様にT_10_2から電解液申のI_3への逆電子移動速度定数(TiO_2中の電子寿命(τ))を励起光変調光電圧分光法により求め,色素増感太陽電池における逆電子移動過程の機構解明を行い,また新規錯体の合成を試みた。下記の(1)と(2)の結果か得られた。(1)増感色素に依存したTiO_2中のτ励起状態の酸化電位(E_ox)か[NBu_4]_2[cis-Ru(Hdcbpy)_2(NCS)_2](N719,[NBu_4]^+=tetrabutylammomumcation.H_2dcbpy=4,4'-dicarboxy-22'-bipyndme)よりも,[NBu_4]_2[cis-Ru(5,5'Hdcbpy)_2(NCS)_2](5,5'-BP 55'-H_2dcbpy=5.5'dicarboxy-2,2-bipyndme),[NBu_4]_2[cis-Ru(Hdcpq)_2(NCS)21(pQ,H2dcpq=4_carboxy-2-[2'-(4'-carboxypyrldyl)]quioime),[NBu4]2[cls-Ru(Hdcb!q)2(NCS)2]BQ,H_2dcbiq=4,4'-dicarboxy-2,2'-biquinolme)の順番て正にあり,基底状態の酸化電位が同じ増感色素について,色素増感太陽電地(DSSC)を作製し,逆電子移動過程の増感色素依存性について検討した。E_oxが正になる色素は還元電位(E_red)も正にソフトした。E_redか正になると,電池の暗電流は増大し,光開放電圧と光電流が減少した。T_lO_2中の電子から電解液のI.への逆電子移動か,E_redに依存して錯体を介しているのか,また色素の構造(Ru金属とT_1O_2まての距離,d)に依存がないかを検討した。構造をDFT計算て最適化してdを求めたか,dには依存しなかった。論文にまとめている最中である。(2)増感色素に逆電子移動を麹止する機能を付与する試みとその他