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ブルーノ・シュルツと「サブカルチャー」

シュルツに限らず当時のポーランドにおいて、教育を受けたユダヤ人の多くは、かつての宗主国(ロシアやオーストリア)の言語と、別の言語(ポーランド語、イディッシュ語、ヘブライ語など)を身につけていた。したがってシュルツの作品には少なくとも三カ国以上の文化的背景を読み取る必要がある。交付申請書での「研究の目的」はポーランド語文化に偏ったものだったが、これまでドイツ語やイディッシュ語等、より広い文化的背景を作品に読み込む作業を行ってきた。そうすることでシュルツ研究はもとより、これまでの東欧ユダヤ文学研究であまり論じられてこなかったポリグロットな文学空間を、東欧文学を語る上で、新たな視野として導入することができた。第二に「アウトサイダー」であること。ここでは作品の文化的背景として、ユダヤ的な文脈に限らず、広くジプシーの巡業楽士や行商人、家庭の女中など、大文字の歴史に記述されることのない「民衆」の文化に注目した。彼らの多くは移動を生業とし、土地や家庭において「余所者」として位置づけられた存在である。本研究のタイトルにある「サブカルチャー」とはシュルツが用いた用語だが、それは、このような越境者たちを介して複数言語が錯綜するなかで形成された文化として考えることができる。本研究はシュルツと関わりのある作家として、ポーランド語作家ユリアン・トゥーヴィム、ドイツ語作家フランツ・カフカ、イディッシュ語作家デボラ・フォーゲルを比較対象に据えたが、いずれも同様に、移動者たちの文化を重視した作家である。これらの作家との比較を通じて、これまでポーランド文学研究に閉ざされがちであったシュルツ研究を同時代のユダヤ文学やドイツ文学のみならず、民衆文化史の視座も導入し、学際的な研究として提示することができた。
ビスマス系重金属酸化物ガラスの新規光学機能の開発

ビスマス酸化物を主成分とするガラスは光学的に興味深い特性を示す。本研究はこれら物性の制御を行うとともにビスマスイオンの酸素配位数,酸素多面体の結合様式,酸化物イオンの分極性などガラスの構造・電子状態と物性との相関を明らかにすることを目的としている。具体的な成果は以下の通りである。1.ビスマスを主成分とするガラスは,顕著なサーモクロミズムが観察される。Ga_2O_3との2成分系でのその温度係数は1.1×10^<-3>eV/Kであり,半導体の温度係数より大きかった。これはこのガラスが大きな電子・フォノン相互作用を持っているのでバンドギャップの温度依存性が大きくなるためである.2.カドミウムまたは亜鉛イオンを含むビスマス酸化物ガラスは,顕著なフォトクロミズムを示した。これはこのガラスの酸化物イオンの電子供与性が大きいため酸素にはホールが,カドミウムイオンには電子センターができることによる。3. Bi_2O_3-CdO-Al_2O_3系ガラスは光導電性を示し,光照射前後の電流変化は100倍にも達する。発現のメカニズムとして酸化物イオンの電子の非局在性が大きく関与していることを明らかにした。また,光照射停止後も暗電流は長時間保持した。光メモリ材料などへの応用の可能性が示唆された。4. Bi-O結合は弱いのでガラスを高温で溶融すると欠陥が生成し易いことを利用して,Bi_2O_3-CdO-Al_2O_3系ガラスではβ-Bi_2O_3結晶類似の構造を持つ透明なガラスセラミックスを作製することができた。また,熱処理温度・雰囲気および時間を制御することにより,多彩な色調を持つ熱可逆的透明ガラスセラミックスを作ることができ熱センサーとしての可能性が示唆された。ビスマス酸化物を主成分とするガラスは,SiO_2などのガラス網目形成酸化物を含まない“non-conventional"なガラスであり'ビスマスイオンの価数.酸素配位数,酸素多面体の結合様式,酸化物イオンの分極性の度合等に不明な点が多々あるのでガラスの理工学の観点から興味深い物質である。また,ビスマス含有ガラスはサーモクロミズム,光電導性,フォトクロミズムなどの興味深い特性を示し,それを結晶化したガラスセラミックスは熱処理温度の違いで多様な色調を持つ透明ガラスセラミックスとなる。本研究はこれらの興味深い機能に関する研究ををさらに発展させて,非線形光学・レーザーフォトニクス用材料など光機能性材料への応用の可能性を検討するとともに,ガラスの電子構造とこのような物性の発現のメカニズムの相関を明らかにすることを目的としている。本年度はBi_2O_3-CdO-Al_2O_3ガラスのフォトクロミズを調べ,ガラス組成・熱処理との相関を明らかにした。Bi_2O_3含有量が増加するとフォトクロミック特性は増加したが,その後の酸化熱処理によってさらに著しい増大が認められた。フォトクロミズムに最適な組成は13BiO_<1.5>-43CdO-44AlO_<1.5>であった。Bi_2O_3の増加によってBi-O-Cd結合が多く生成するとLewis塩基性のオキサイドイオンが増えるためカドミニウムイオンが電子センターとなり,電子密度の大きなオキサイドイオンにはホールセンターが生成する。熱処理前後のXPS測定より熱処理によってBi^<3+>イオンはBi^<5+>に酸化されるためCd^+イオンが生成し易いとのの結論を得た。

また,Bi_2O_3-Li_2O系二成分ではLi_2Oが20%から80%までの範囲でガラス化すること,XPSよりLi_2O含有量の増加に伴ってOlsは高エネルギー側へ化学シフトすること,さらにOlsは巾の狭い単一のシグナルであることを明らかにしLi^+イオンはガラス網目をつなげる役割をしていることを明らかにした。ビスマス酸化物を主成分とするガラスは光学的に興味深い特性を示す。本研究はこれら物性の制御を行うとともにビスマスイオンの酸素配位数,酸素多面体の結合様式,酸化物イオンの分極性などガラスの構造・電子状態と物性との相関を明らかにすることを目的としている。具体的な成果は以下の通りである。1.ビスマスを主成分とするガラスは,顕著なサーモクロミズムが観察される。Ga_2O_3との2成分系でのその温度係数は1.1×10^<-3>eV/Kであり,半導体の温度係数より大きかった。これはこのガラスが大きな電子・フォノン相互作用を持っているのでバンドギャップの温度依存性が大きくなるためである。2.カドミウムまたは亜鉛イオンを含むビスマス酸化物ガラスは,顕著なフォトクロミズムを示した。これはこのガラスの酸化物イオンの電子供与性が大きいため酸素にはホールが,カドミウムイオンには電子センターができることによる。3. Bi_2O_3-CdO-Al_2O_3系ガラスは光導電性を示し,光照射前後の電流変化は100倍にも達する。発現のメカニズムとして酸化物イオンの電子の非局在性が大きく関与していることを明らかにした。また,光照射停止後も暗電流は長時間保持した。光メモリ材料などへの応用の可能性が示唆された。4. Bi-O結合は弱いのでガラスを高温で溶融すると欠陥が生成し易いことを利用して,Bi_2O_3-CdO-Al_2O_3系ガラスではβ-Bi_2O_3結晶類似の構造を持つ透明なガラスセラミックスを作成することができた。また,熱処理温度・雰囲気および時間を制御することにより,多彩な色調を持つ熱可逆的透明ガラスセラミックスを作ることができ熱センサーとしての可能性が示唆された。
代数幾何学とHodge理論

10数年続けている研究集会を今年も開催した:「Hodge理論・Log幾何学・退化」1998年10月12日16日,於山梨県北巨摩郡大泉村八ケ岳高原泉郷,世話係:朝倉政典・荒川達也・臼井三平今年度はHodge理論・Log幾何学・退化というテーマについて以下の研究発表を行い、それらを巡る活発な討議が行われた.この研究集会の報告集を印刷し配付した。昨年に続き小人数合宿形式による次のミニワークショップを行い密度の高い討議をした:「Hodge理論と代数幾何学」1998年1月28日31日,於兵庫県多可郡八千代町エーデルささゆり,世話係:臼井三平また昨年に続き,勤務時間外に自由参加として,中学生を主とした地元の人達との交流をした.今年度もこの試みは双方にとって大変好評であった.個々の研究実績・発表として主なものは次の通りである:臼井三平と加藤和也は昨年度の共同研究の成果を発展させ,Hodge理論とLog幾何学を使ってHodge構造の分類空間Dの数論的群による商の部分コンパクト化についての最も望ましい結果を得た.これはDがHermite対象領域の時のMumford等によるトロイダルコンパクト化を含み,それらを一般化したものである.この成果について目下論文を作成中である.川又は標準特異点の変形および多重標準形式の拡張性を研究した.向井は偏極K3曲面の双対性についてEuroconferenceで講演した.1998年12月の奈良における谷口基金による最終国際学会で,森は代数多様体上の有理曲線について,加蟇はBlochコンダクターとp進イブシロン元について講演した.1998年6月のカナダのBanffにおけるNATO高等研究集会において,臼井は対数的Hodge構造とその分類空間について,齋藤はCalabi-Yau多様体の湯川対のポテンシャルと鏡対称性について,朝倉政典は数論的Hodge構造について講演した.今野は,標準曲線の定義式系に関するReid氏の1-2-3予想を完全に解決した.足利正と荒川達也は共同研究により退化超楕円曲線束のMorse化問題を解決した.遊佐毅は幾何殻という概念を導入しそれの基本的性質そ調べた.本科研費の分担者・協力者によるその他の成果については発表論文表参照.10数年続けている研究集会を今年も開催した:「Hodge理論・Log幾何学・退化」1998年10月12日16日,於山梨県北巨摩郡大泉村八ケ岳高原泉郷,世話係:朝倉政典・荒川達也・臼井三平今年度はHodge理論・Log幾何学・退化というテーマについて以下の研究発表を行い、それらを巡る活発な討議が行われた.この研究集会の報告集を印刷し配付した。昨年に続き小人数合宿形式による次のミニワークショップを行い密度の高い討議をした:「Hodge理論と代数幾何学」1998年1月28日31日,於兵庫県多可郡八千代町エーデルささゆり,世話係:臼井三平また昨年に続き,勤務時間外に自由参加として,中学生を主とした地元の人達との交流をした.今年度もこの試みは双方にとって大変好評であった.個々の研究実績・発表として主なものは次の通りである:臼井三平と加藤和也は昨年度の共同研究の成果を発展させ,Hodge理論とLog幾何学を使ってHodge構造の分類空間Dの数論的群による商の部分コンパクト化についての最も望ましい結果を得た.これはDがHermite対象領域の時のMumford等によるトロイダルコンパクト化を含み,それらを一般化したものである.この成果について目下論文を作成中である.川又は標準特異点の変形および多重標準形式の拡張性を研究した.向井は偏極K3曲面の双対性についてEuroconferenceで講演した.1998年12月の奈良における谷口基金による最終国際学会で,森は代数多様体上の有理曲線について,加蟇はBlochコンダクターとp進イブシロン元について講演した.1998年6月のカナダのBanffにおけるNATO高等研究集会において,臼井は対数的Hodge構造とその分類空間について,齋藤はCalabi-Yau多様体の湯川対のポテンシャルと鏡対称性について,朝倉政典は数論的Hodge構造について講演した.今野は,標準曲線の定義式系に関するReid氏の1-2-3予想を完全に解決した.足利正と荒川達也は共同研究により退化超楕円曲線束のMorse化問題を解決した.遊佐毅は幾何殻という概念を導入しそれの基本的性質そ調べた.本科研費の分担者・協力者によるその他の成果については発表論文表参照.若い研究者向けの次の二つの研究集会を大阪大学待兼山会館で実施した:「Hodge理論・Log幾何学・代数幾何学」1996年9月4日6日,世話係:臼井「曲線と曲面の代数幾何」1996年10月15日18日,世話係:今野前者では,若い研究者を中心にして,標題の各分野およびそれらの新旧の関係に注目して問題を見つけることに主眼を置いた.後者では,代数幾何学の土壌である具体的な代数多様体を具体的に扱う技をそれぞれの専門家に実演してもらった.これらの結果を纒めて報告集を作成し公表した.臼井の企画で小人数合宿形式による次のワークショップを行い密度の高い討議をした:「代数幾何学」1997年1月19日22日,於兵庫県多可群八千代町立宿泊施設エ-デルささゆり

.また勤務時間外に自由参加として,中学生・高校生を主とした地元の人達との交流をした.この試みは双方にとって好評であり,その記録はインターネットの次の箇処にある:日比孝之(阪大)の企画による大阪大学理学研究科での次の研究集会に旅費援助をした:「計算可換代数と組合せ論」1996年9月.「多項式環とその周辺」1997年1月.個々の研究実績としては次のような成果を得た:臼井はLog幾何学を使って消滅サイクルが回復できることを証明し,退化したHodge構造の変形の整数構造とモノドロミ-の記述を明確にした.中村は3次元Moishezon多様体が4次元複素射影空間中の3次超曲面と位相同型のとき,若干の条件下で,代数幾何的に同型となることを証明した.また古典的なMckayによる単純特異点の研究を表現論的に精密化した.川又は3次元終着商特異点の因子縮約,3次元および4次元の場合の藤田による自由性予想,余次元2の部分代数多様体に対する対数的標準因子の劣添加公式等の問題を解決した.向井は曲線上のベクトル束の分類空間中のBrill-Noether軌跡と偏極K3曲面の双対性を使って,種類11の一般の曲線を含むK3曲面は丁度一つ存在することを証明した.丸山は半安定層の分類空間の構成を,ある条件内の特異射影多様体上の半安定層の場合へ拡張した.宮西は開代数幾何的曲面について研究し成果を得た.今野は標準因子の自己交点数が小さい不正則偶標準曲面のAlbanese写像の構造を決定し,定義イデアルは2次式では生成されないことを示し,不正則数が4以下のときReid予想が成立つことを証明した.また3重曲線束の傾きの下限を与えた.齋藤と尾形はAbel多様体の1変数退化に対するスペクトルエータ関数の計算をし,縁付多様体の符号不足数を求めた.遊佐は構造層上の加群の非自明な拡大が微分作用素を使って自明化できる例をいろいろ調べた.本研究費の研究協力者によるその他の成果については発表論文表参照.10数年続けている研究集会を今年も開催した:「Hodge理論と代数幾何学」1997年5月26日29日,於九州大学国際交流会館国際ホール,世話係:今野一宏・佐藤栄一・臼井三平今年度はコンピュータを使ったGroebner基底の応用に関するデモンストレーションも含む活発な研究発表とそれらを巡る討議が行われた.この研究集会の報告集を印刷し配付した.昨年に続き小人数合宿形式による次のミニワークショップを行い密度の高い討議をした:「Hodge理論と代数幾何学」1998年2月18日21日,於兵庫県立北播磨余暇村公園内グリーンヒル妙見(兵庫県多可郡中町牧野817),世話係:臼井三平また昨年に続き,勤務時間外に自由参加として,中学生・高校生を主とした地元の人達との交流をした.今年度もこの試みは双方にとって大変好評であり,その記録はインターネットの次の箇処に加えられた:個々の研究実績としては次のような成果を得た:臼井三平と加藤和也は1997年5月からHodge理論とLog幾何学を使ってHodge構造の分類空間の部分コンパクト化についての共同研究を始め,現在までに余次元1の退化分の境界成分を付け加えて,その上によい位相・複素構造・Log構造を導入することに成功している.この成果について目下論文を作成中である.中村郁はabel多様体の普遍族のコンパクト化を構成した。石田正典は交叉コホモロジー群の具体的な計算法を研究した.またp進単位球面体の局所環による特徴付けを得た.
イネ科植物の特異的なケイ酸制御機構の解明と共存する金属元素の挙動に関する研究

平成24年度より引き続き申請者は、イネ科植物によるケイ酸の特異的な重合抑制メカニズムの解明と特異的に濃縮されるケイ酸と金属元素間の相互作用の有無に関して研究を行った。本年度では、まず「ケイ酸の重合抑制メカニズムの解明」に関して、炭酸水素イオンとケイ酸の溶液中での相互作用について実験を行った。次に、「イネ科植物中でのプラントオパール形成に与える金属イオンの影響」に関しては、まずモデル実験としての金属イオン(今年度は、Zn, Cdを対象)とケイ酸間の相互作用の有無の検証と、Zn, Cd含有水耕溶液からのイネへのケイ酸の取り込みと沈殿機構に関して研究を行った。まず始めの炭酸水素イオンとケイ酸間の相互作用に関しては、「炭酸水素イオン共存下での非晶質シリカの溶解挙動」と「炭酸水素イオンによるポリケイ酸の分解反応の促進」を研究した。炭酸水素イオン共存下では、非晶質シリカの溶解が促進され、その程度は溶液中の炭酸水素イオン存在量が高いほど大きかった。一方、ポリケイ酸溶液に炭酸水素イオン溶液を添加した場合、ポリケイ酸が分解する反応が、対象溶液よりも促進されることが明らかとなった。この2つの結果は、溶液中でケイ酸と炭酸水素イオンが水素結合等の比較的弱い結合で錯体を形成している可能性を示唆している。炭酸水素イオンとケイ酸間の反応に関しては、本研究によって新たに示された内容である。一方、ケイ酸と金属イオン(Zn, Cd)間の反応に関しても、同様に研究を行った。モデル実験として、非晶質シリカの溶解に与えるZn (or Cd)の影響と各金属水酸化物へのケイ酸の吸着挙動を研究した。モデル実験では、各金属イオンとケイ酸間の錯体形成の可能性が示されたが、実際のイネの分析が不十分であったため、今後はイネを用いた研究に重点を置くことが望ましいと考えている。(抄録なし)イネ科植物によるケイ酸(Si(OH)4)の特異的な重合抑制メカニズムの解明と特異的に濃縮されるケイ酸と金属元素間の相互作用の有無に関して研究を行った。本年度では、まずイネを水耕栽培する際の金属八二素の取り込みに関するケイ酸の影響を評価した。次に、ケイ酸の特異的な濃縮メカニズムとして、二酸化炭素共存下でのケイ酸の重合実験をモデル実験を組み立てることで研究した。まず、ケイ酸と金属元素間の相互作用では、亜鉛(Zn)に関して興味深い結果が得られた。ケイ酸を水耕溶液に共存させた場合、ケイ酸を含まない系に比べて、水耕溶液中のZnの減少量が多いことが明らかとなった。これは、ケイ酸が共存することで植物中にZnが取り込まれやすくなったことを示している。先行研究において、アルカリ性条件下においてZn-ケイ酸複合体が生成することが見出されている。本研究で得られた結果は、植物が生育する様な中性条件でもZnとケイ酸問に相互作用があることを示唆している。現在、モデル実験を組み立て、Znとケイ酸間の反応について研究を行っている段階である。次に、ケイ酸の特異的重合抑制メカニズムを研究した。イネの導管溶液中では、ケイ酸が過飽和状態であるにもかかわらず、ほぼ100%のケイ酸が単量体として存在している。これは、導管中でケイ酸の重含反応を抑制する因子が存在することを示している。本研究では、イネの呼吸の際に分泌される二酸化炭素が関係している可能性があるという仮説を立て研究を行った。二酸化炭素共存下では、ケイ酸の重合が抑制されることが分かった。イネの導管溶液中のケイ酸濃度とほぼ等しい300ppm(as Si)程度の溶液に二酸化炭素を通流することで、約80%のケイ酸が重合せずに存在することが明らかとなった。この時の反応pHは6付近であり、イネの導管溶液のpHとほぼ一致する。この結果は、導管溶液中において、二酸化炭素によりケイ酸の重合が制御されている可能性を示した。

モデル実験として、非晶質シリカの溶解に与えるZn (or Cd)の影響と各金属水酸化物へのケイ酸の吸着挙動を研究した。モデル実験では、各金属イオンとケイ酸間の錯体形成の可能性が示されたが、実際のイネの分析が不十分であったため、今後はイネを用いた研究に重点を置くことが望ましいと考えている。二酸化炭素共存下でのケイ酸の重合反応では、ほぼ期待した結果が得られた。次年度はさらに研究を進め、NMR等を利用し、ケイ酸と二酸化炭素問の相互作用を明らかとする。ケイ酸の金属イオン間の相互作用では、Znの系でケイ酸がZnの取り込みに影響している結果がえられた。さらに、イネ科植物中でプラントオパールとして沈殿したケイ酸と各金属元素問の相互作用を観察するために、各組織をSEM-EDXにより観察した。結果として、各元素とも測定限界以下であったため、次年度は水耕溶液中の金属元素濃度を変化させてより濃縮させたイネを栽培することを予定している。本研究において、プラントオパール中への金属元素の濃縮の有無を確認することを研究の目的の1つとした。通常栽培したイネでは、金属元素濃度が低いために濃縮の有無が観察できなかった。そこで、次年度ではイネを栽培する場合に、金属元素濃度を増加させた水耕液を用いてイネを栽培することを予定している。次に、二酸化炭素共存下でのケイ酸の重合反応に関しては、Si300ppm程度のケイ酸溶液では、ケイ酸の重合を抑制するという結果が得られた。さらに高濃度のSi溶液を用いて実験を行ったが、実験Si濃度に応じてpHが若干変化するため、各Si濃度の系での結果の比較が困難であった。そこで、次年度では、緩衝液を用いる等して各Si濃度条件でのpHを一定にすることを予定している。さらに、現在二酸化炭素を封入するNMR管を作成中であり、このNMR管を用いて二酸化炭素とケイ酸管の錯形成の有無を確認する予定である。(抄録なし)
炭素三員環とシリル基の特性を利用した立体選択的合成反応の開発

シクロプロピルアシルシランおよびアルキルアシルシランの合成的利用に関する研究の一環として,これらから誘導されるアルコールやシリルェノールエーテルの立体選択的骨格変換およびさらなる効率的な分子変換反応について検討した。アシルシランとジフェニルメチリドまたはエチリドの反応では、β-ケトシランまたはシリルオキシランが生じた。β-ケトシランの生成は、ベタイン型α-シリルアルコキシド中問体において中性硫黄分子が脱離するとともに、シリル基が隣接炭素ヘアニオニックに1,2-転位したことによる。また,α-スルフィニルカルバニオン種と各種アシルシランとの反応では、対応するシリルエノールエーテルのみが生じた。これは、β-シリル-β-オキシエチルスルホキシド中間体のオキシアニオン部ヘシリル基が1,2-カチオノトロピーするとともにスルフェナートイオンが脱離したことを示している。すなわち、β位に適当な脱離基を持つα-シリルアルコキシドのシリル基の転位挙動は、主として脱離基の性質に依存することが明らかになった。一方,炭素三員環上に種々の置換基を有するシクロプロビルアシルシランのカルボニル基に各種求核剤を反応させて得たシリルカルビノールを触媒量の酸で処理すると対応する4-シリルホモアリルアルコール誘導体が生成した。本反応で生成したホモアリルアルコールの二重結合部の立体化学は,カルビノール炭素上の置換基によって大きく異なる事が明らかとなった。また,光学活性アミノアルコールとボランから誘導したオキサザボロリジン類を不斉触媒とするアシルシランのボラン還元について検討したところ,対応する光学活性シリルカルビノールが良好な収率で生成した。この反応では,アシル基とシリル基の嵩高さの差が大きいほど,立体選択性が高くなった。シクロプロピルアシルシランおよびアルキルアシルシランの合成的利用に関する研究の一環として、これらから誘導されるアルコールやシリルエノールエーテルの立体選択的骨格変換およびさらなる効率的な分子変換反応について検討した。アシルシランとジフェニルメチリドまたはエチリドの反応では、シリルエノールエーテルの生成は認められず、β-ケトシランまたはシリルオキシランが生じた。この結果は、既に報告したオキソスルホニウムイリドとの反応結果とは異なる。β-ケトシランの生成は、ベタイン型α-シリルアルコキシド中間体において中性硫黄分子が脱離するとともに、シリル基が隣接炭素ヘアニオニックに1,2-転位したことによる。この結果は、中間体からのスルフィドの脱離が、スルホキシドのそれに比べて、容易であることを示している。また、α-スルフィニルカルバニオン種との反応ではシリルエノールエーテルのみが生じた。一方、アシルシランと(ジメチルアミノ)フェニルオキソスルホニウムシクロプロピリドとの反応ではシクロプロピリデンシロキシアルカンが単離された。この場合無機塩が存在しない反応系では、さらに脱シリルプロトン化が進行し、対応するシクロプロピルケトンに変換された。また、上記のアシルシラン類と硫黄シクロプロピリドとの反応混合物に直接親電子剤を加え、シクロプロピリデンシロキシアルカンの捕捉を試みた。親電子剤として、臭素、ヨウ素、塩化フェニルスルフェニル、塩化フェニルセレネニルを用いた反応では、炭素三員環に相当する親電子基(E=PhSe,PhS,Br,I)が導入されたシクロプロピルケトンが良好な収率で生じた。

シクロプロピルアシルシランおよびアルキルアシルシランの合成的利用に関する研究の一環として,これらから誘導されるアルコールやシリルエノールエーテルの立体選択的骨格変換およびさらなる効率的な分子変換反応について検討した。炭素三員環上に種々の置換基を有するシクロプロピルアシルシランのカルボニル基に各種求核剤を反応させて得たシリルカルビノールを触媒量のBF_3・OEt_2で処理すると対応する4-シリルホモアリルアルコール誘導体が生成した。本反応で生成したホモアリルアルコールの二重結合部の立体化学は,カルビノール炭素上の置換基によって大きく異なる事が明らかとなった。すなわち,カルビノール炭素上の置換基が直鎖アルキル基やアリール基の場合にはE-体,r-ブチル基のように嵩高い場合にはZ-体が選択的に生成した。さらにこれをフッ素試薬により脱シリルプロトン化することで特定立体配置を持つホモアリルアルコールの選択的合成が可能となった。一方,光学活性アミノアルコールとボランから誘導したオキサザボロリジン類を不斉触媒とするアシルシランのボラン還元について検討したところ,対応する光学活性シリルカルビノールが良好な収率で生成した。この反応では,アシル基とシリル基の嵩高さの差が大きいほど,立体選択性が高くなった。また,アルキルボランとアミノアルコールから合成したオキサザボロリジンを用いると立体選択性が向上した。
細胞外マトリックス分子の分子間相互作用と代謝制御に関する研究

細胞外マトリックスは動物の体制構築のために基本構造を与えるだけでなく、臓器、組織中で細胞に対する生存環境を与えることにより、細胞の分化、増殖、代謝、外界への反応を調節するなど多くの機能を持っている。このとき細胞外マトリックスから細胞に対してフィードバックとして送られる種々の分子シグナルは細胞機能調節にとりわけ重要である。本年度の研究の主要テーマとして、細胞表面において細胞外マトリックスと分子間相互作用を示すヘパラン硫酸プロテオグライカンの細胞表面での挙動を詳細に検討した。具体的にはヘパラン硫酸プロテオグライカンがシグナル受容複合体として機能している膜ドメインに局在しているのではないかとの仮説を検討した。膜ドメインは、Triton X-100処理した培養細胞から界面活性剤抵抗性の細胞膜分画をショ糖密度勾配超遠心法を用いて調製した。膜ドメインの精製は特異的タンパク(CD38、Lynなど)の存在により確認した。副甲状腺細胞より精製した膜ドメインでは抗ヘパラン硫酸糖鎖抗体、抗シンデカン抗体を用いたウェスタンブロット分析によりシンデカン4が特異的に局在し、シンデカン1は除外されていることが示された。質量分析器を用いてさらに膜ドメイン局在分子の同定を進めている。このことから細胞外マトリックスからのヘパリン結合性リガンドのうちシンデカン4の持つヘパラン硫酸に結合特異性を示す分子が膜ドメインを介して選択的にシグナル伝達を行っていることが示唆された。このほかパラン硫酸プロテオグライカンは膜ドメイン中で他の膜タンパクと分子間相互作用を示すことにより膜ドメインの構造安定性に寄与している可能性も考えられる。ヘパラン硫酸特異的分解酵素を細胞培養に作用させた後に膜ドメインを精製、分析することによりこの可能性を解析している。今後は、膜ドメインにおけるヘパラン硫酸プロテオグライカンを介したシグナル伝達の分子メカニズムに関してと、膜ドメインの構造安定性に対するヘパラン硫酸プロテオグライカンの寄与に関しての研究を進めたい。細胞外マトリックスは結合組織・支持組織を構成する分子の主要成分としての働きのほかに、細胞を取り巻く体内環境として細胞の形態、発生、分化、成長、老化を始めとした様々な細胞代謝における重要な調節因子としての働きももっている。プロテオグライカンは細胞外マトリックス中でコラーゲンと共に主要な構成分子として重要であり、その生理的或いは病的状態における代謝調節機構を知ることは細胞外マトリックスの生物学的機能を知る上で重要な意義がある。本年度の研究は主として哺乳動物の細胞表面や基底膜に広く存在し、多くの種類の生理的活性を持つ蛋白と特異的な分子間相互作用を示すことが知られているヘパラン硫酸プロテオグライカンの分子構造、およびその分解過程において調節的な役割を持つ分解酵素(ヘパラネース)の酵素学的分析を行った。精製したパラネース酵素を用いて、基質ヘパラン硫酸を用いて分解動態を解析し、至適pH・基質糖鎖/硫酸化構造の分析、グライコサミノグライカンによる競合的阻害実験など詳細な生化学的分析を行った。また、がん転移、浸潤、炎症性反応などヘパラネースが病因となることが疑われる疾患治療への応用を目指して、ヘパラネース阻害物質としての合成硫酸化オリゴ糖を調製し、これらのヘパラネース活性に対する抑制効果を解析した。その結果、これまで知られているヘパラネース抑制剤の約10倍の効力をもつ硫酸化オリゴ糖の合成に成功し、将来的にその応用を試みることとする。

細胞外マトリックスは多価の結合分子による特徴的な複合体形成により成り立ち、結合組織・支持組織の構造特性に重要な貢献をするほか、細胞を取り巻く体内環境として細胞の形態、発生、分化、成長、老化を始めとした様々な細胞代謝において重要な調節因子としての働きももっている。プロテオグライカンは細胞外マトリックス中でコラーゲンと共に主要な構成分子であり、その生理的或いは病的状態における代謝調節機構を知ることは細胞外マトリックスの生物学的機能を知る上で重要な意義がある。本年度の研究は昨年度からの継続研究として、主に哺乳動物の細胞表面や基底膜に広く存在し、多くの種類の生理的活性を持つ蛋白と特異的な分子間相互作用を示すことが知られているヘパラン硫酸プロテオグライカンの分子構造、およびその分解過程において調節的な役割を持つ分解酵素(ヘパラネース)の酵素学的分析を行った。その概略は以下のとおりである。greenfluorescent protein/ヘパラネース融合タンパクの発現ベクターを調製し、培養細胞にトランスフェクトして融合タンパクを安定して発現する細胞株を複数系列得た。蛍光測定および発現細胞抽出液のヘパラネース酵素活性測定により融合タンパク発現をモニターした。融合タンパク発現細胞は核を除く細胞質全体に蛍光を示し、これに伴った酵素活性の上昇も認めた。これら融合タンパク発現株を用いてヘパラネースの細胞内分布に関する詳細な解析、ヘパラネースタンパクの細胞内プロセシングなどの解析をさらにすすめる。また、各種の細胞内輸送阻害薬を用いて、ヘパラネースおよびヘパラン硫酸プロテオグライカンの細胞内輸送に関する解析も行う予定である。細胞外マトリックスは多価の結合分子による特徴的な複合体形成により、結合組織・支持組織の骨組み形成に重要な貢献をするほか、細胞を取り巻く体内環境として細胞の形態形成、発生、分化、成長、老化を始めとした様々な細胞代謝において重要な調節因子としての働きももっている。本年度の研究は昨年度からの継続研究として、主に哺乳動物の細胞表面や基底膜に広く存在し、多くの種類の生理的活性を持つ蛋白と特異的な分子間相互作用を示すことが知られているヘパラン硫酸プロテオグライカンの分子構造、および細胞表面上における膜ドメインタンパクとの相互作用に関する解析を行いこの分子の細胞表面上での機能を分析した。ラット副甲状腺細胞の細胞培養系を用い、Triton X-100抽出に抵抗性を示す膜ドメイン分画をショ糖密度勾配超遠心法、free flowelectrophoresis法を用いて調製し、放射性代謝標識あるいはコアタンパクに対するモノクロナル抗体を用いたWestern Blot法によりヘパラン硫酸プロテオグライカンを検出、同時にCD38、Giαなど種々の膜ドメイン特異的タンパクをWestern Blot法により検出することでこれら分子の複合体形成の可能性および相互作用に関する解析を行った。
シャルテリンAの全合成研究

シャルテリンAは海洋性コケムシより単離されたアルカロイドである。スピロβラクタム環を有するインドレニン骨格とイミダゾール骨格を含む11員環化合物であり、天然有機化合物の中でも希有な構造をしている。また芳香環が高度にハロゲン化されているのも特徴の一つである。これらの構造は合成化学的手法を用いた構築において困難が予想される。これまでに一報のシャルテリン類の合成研究の報告がなされているが、全合成は未だに達成されていない。またシャルテリン類の生理活性について詳細な報告はなされていないが、インドレニン、βラクタム、そしてイミダゾール骨格と、現在用いられている医薬品の中にも多数見受けられる構造が含まれていることから、興味深い活性を有していると期待される。そのため、合成化学的手法を用いてシャルテリン類の全合成法を開発し、各種類縁体の合成へと応用することにより、新規医薬品のシーズとなる化合物が得られるものと考えられる。本年度はモデル基質を用いて、11員環形成の検討を行った。カルボン酸とアミンとのアミド結合形成、アミドとアルコールとの光延反応、アミドと活性化されたアルコール(ハロゲン化アルキルを含む)とのアルキル化反応等を検討したが、いずれの場合も目的とする環化体を得ることはできなかった。そこで、あらかじめβラクタムを有する化合物を合成し、βラクタムからアルデヒドへの求核付加反応を行い、環化反応を行うこととした。その結果、低収率ではあるが、環化体に相当するスペクトルデータを得ることができた。1981年にChristophersenandらにより単離、構造決定されたチャーテリンAは10員環を有するインドール-イミダゾールアルカロイドである。その10員環の一部にインドール環、イミダゾール環を有し、さらにスピロβラクタム環までが縮合した非常に特異な構造を持っている。本研究は、この興味深い化合物の合成を目的として合成に着手した。4,5-二置換イミダゾールの構築方法として4,5-二ヨウ化イミダゾールから5位にアリル基を導入後、もう一方の側鎖をStilleカップリングを用いて二置換体へと導いたが低収率であったためBredereckイミダゾール合成および関連反応を利用することとした。α-ブロモケトンにホルムアミドまたは、ホルムアミジンを作用させ4,5-二置換イミダゾールの合成を検討したが反応は全く進行しなかった。そこで、α-トシルメチルイソシアニド誘導体から塩基性条件下イミンを用いてイミダゾール環の合成を試みた。この方法を用いて目的の側鎖を一つ備えた5-アルキルイミダゾールの合成に成功した。さらに、この方法による4,5-二置換イミダゾールの合成を試みたが、望む側鎖を有する化合物を得ることはできなかった。種々の検討を行った結果、α-ケトオキシムから酢酸中ホルマリンを作用させることで望む側鎖を有する4,5-二置換N-ヒドロキシイミダゾールの構築に成功した。得られた化合物を亜鉛で還元することで目的とする4,5-二置換イミダゾールへと導いた。また、二つの側鎖は後の反応に必要な官能基へと変換し、現在インドール環部を含む化合物の構築を検討している。本年度は、アルカロイド、シャルテリンの関連化合物であるイソシゾガミンの合成研究を行った。スピロアミナール構造を有する特徴的な化合物であるイソシゾガミンについて、対応するジアミノケトンの分子内縮合反応を用いる合成経路を立案した。まず、鍵反応が進行するのかどうか、ベンゼン環上の置換基を除いたモデル基質を合成し検討を行うこととした。ホモプロパルギルアルコールのシリルエーテルをアセチリドとした後、カルボメトキシ基を導入しリンドラー触媒によるアセチレン結合の部分還元によってシスの共役不飽和エステルとした。この化合物に一価の銅試薬存在下、フェニルグリニヤール試薬を作用させ左部分の合成を行った。側鎖部分にあたる、1,3-ジエン構造を有するアルキルヨージドは、シスの構造を有するアルケニルボレートと3置換ビニルヨージドとの鈴木-宮浦カップリング反応を用いて合成することができた。続いて、上記のようにして合成した左部分と側鎖部分のアルキル化による結合を試みたが、種々反応条件を検討したにも関わらず、脱HI反応に伴う末端オレフィンの形成が副反応として進行し、望みのアルキル化体はいまのところ得られていない。さらなる検討を加え、モデル基質の合成を達成し鍵反応の検討を行う予定である。

本年度はモデル基質を用いて、11員環形成の検討を行った。カルボン酸とアミンとのアミド結合形成、アミドとアルコールとの光延反応、アミドと活性化されたアルコール(ハロゲン化アルキルを含む)とのアルキル化反応等を検討したが、いずれの場合も目的とする環化体を得ることはできなかった。そこで、あらかじめβラクタムを有する化合物を合成し、βラクタムからアルデヒドへの求核付加反応を行い、環化反応を行うこととした。その結果、低収率ではあるが、環化体に相当するスペクトルデータを得ることができた。
高電子伝導性及び高耐久性を両立するメソポーラス単結晶酸化物電極の開発

自動車用燃料電池や、再生可能エネルギーを利用した水電解では、デバイスの起動停止が頻繁に生じ、これによる電極劣化が大きな問題である。本研究では高耐久な電極材料の開発を目指し、導電性多孔質担体の合成と触媒開発に取り組んでいる。今年度は単結晶性メソポーラス酸化チタンの合成に成功し、これらにPtナノ粒子を担持して燃料電池用触媒活性を評価した。またハイブリッド水酸化物ナノシートからなるアルカリ水電解用触媒を用い、電位変動に極めて高い耐久性を有する触媒システムが構築できることを見出した。燃料電池用触媒の実験では、Ptをアークプラズマ析出法によりメソポーラス担体に担持すると、微粒子を高分散に担持することが出来、市販のカーボンブラックに近い高活性を示すことを明らかにした。次年度はこの触媒系を用いた耐久性の評価に取り組む。アルカリ水電解用触媒の実験では、表面が有機分子により修飾された水酸化コバルトナノシートを電解液に分散させると、これがアノード表面に選択的に自己組織化し、触媒層を形成した。頻繁な起動停止を模擬した加速劣化試験条件下では、電解液から触媒が補充されるため、触媒層が劣化しても自己修復させることが可能で有り、極めて高い安定性を示した。次年度はこの触媒系の高活性化、さらなる高耐久化に取り組む。以上の様に、今年度は本研究にて開発した新材料が燃料電池、アルカリ水電解のそれぞれに対して高い性能を示すことを明らかにすることが出来た。次年度は性能評価、材料開発を継続すると共に、これらの成果を論文にまとめる。当初計画していた多孔質担体の合成と評価については順調に進展しているが、サブテーマとして検討してた触媒開発において、従来とは一線を画す極めて高い耐久性を有する触媒システムの発見に至り、当初の計画以上に幅広い用途を視野に入れた研究展開の可能性を得た。燃料電池用に開発した多孔質担体については、その性能評価を着実に進め、将来の非白金触媒の実現に十分貢献しうるかを評価する。新たに見出したアルカリ水電解用触媒についても本技術の基盤となる現象解明を進め、研究期間終了後の本格的実施に向けた土台作りを行う。本年度は、高耐久性かつ高電子伝導性を有するメソポーラス酸化物担体の候補として、メソポーラスNbドープチタニアの合成を検討した。粒径70 nm程度のシリカナノ粒子からなるコロイド結晶を鋳型として用い、メソポーラスチタニア及びNbドープメソポーラスチタニアの形成を確認した。合成条件を最適化し、鋳型外部でのチタニアの析出を抑制する見通しを得た。また、鋳型外部で析出したチタニアは表面積低下や導電性低下の原因となるが、これもチタニア析出後にふるいわけをすることである程度分離できることがわかった。また、生成したメソポーラスチタニアを部分的に還元し、導電性を高める検討を進めている。一方、メソポーラス酸化物担体に担持するための触媒として、ハイブリッド水酸化物ナノシートの利用を検討した。ハイブリッド水酸化物ナノシートは、三脚型配位子とコバルト塩との反応により得た。この物質は表面に三脚型配位子が修飾された水酸化コバルトであり、水中で容易に単層剥離した。ナノシートの厚みは1.3 nm、ラテラルサイズは数十nm程度であり、電極触媒としての有用性が期待される形状であった。また、有機溶媒を用い、表面官能基の状態を制御することにも成功した。これらの物質の酸素発生反応(OER)への活性を検討したところ、一般に用いられるNiと比較して最大で180 mV程度の過電圧の減少が認められた。再生可能エネルギーを模擬した電位変動試験により、極めて高い耐久性を示した。以上より、本年度は高耐久性電極触媒担体/触媒の作製に関し、触媒担体、触媒それぞれの候補となる材料を合成することができた。次年度以降は、これらを用いた電極の作製と評価に取り組む。本年度は当初計画していたNbドープメソポーラスチタニアの合成に成功している。また、合成条件を工夫することで、副生成物の抑制にも一定の効果を上げている。また、触媒開発においては、ハイブリッド水酸化物ナノシートに高いOER活性を見出すと共に、当初予定されていなかった触媒自体の高耐久性も明らかにすることができた。したがって、研究は全体として順調に進展していると考えている。

次年度はこの触媒系の高活性化、さらなる高耐久化に取り組む。以上の様に、今年度は本研究にて開発した新材料が燃料電池、アルカリ水電解のそれぞれに対して高い性能を示すことを明らかにすることが出来た。次年度は性能評価、材料開発を継続すると共に、これらの成果を論文にまとめる。当初計画していた多孔質担体の合成と評価については順調に進展しているが、サブテーマとして検討してた触媒開発において、従来とは一線を画す極めて高い耐久性を有する触媒システムの発見に至り、当初の計画以上に幅広い用途を視野に入れた研究展開の可能性を得た。今年度、Nbドープメソポーラスチタニアとハイブリッド水酸化物ナノシートの合成に成功したため、次年度はこれらを用いた電極の作製と、それらの耐久性評価に取り組む。まずは、各部材単独での耐久性を評価し、続いてこれらの組み合わせによる耐久性の相乗効果の有無についても検討する。ハイブリッド水酸化物ナノシートは、当初の予想に反して単独でも高い耐久性を有することが明らかとなったため、単独での耐久性評価にも十分な時間を充てる予定である。燃料電池用に開発した多孔質担体については、その性能評価を着実に進め、将来の非白金触媒の実現に十分貢献しうるかを評価する。新たに見出したアルカリ水電解用触媒についても本技術の基盤となる現象解明を進め、研究期間終了後の本格的実施に向けた土台作りを行う。本研究課題採択の1カ月前に所属機関を異動し、研究環境に大幅な変更が生じた。無機合成を専門とする研究室から電気化学を専門とする研究室への異動のため、当初予定していた電気化学測定にかかる費用は大幅に削減することができた。次年度は今年度の研究経過をもとに合成装置や追加の電気化学測定装置に計画的に支出をし、研究の加速を狙う。研究室を共同運営する教授が大型研究費を獲得し、新型の測定装置等を整備したため、古い測定装置や合成器具に余裕ができ、本研究に古い装置・器具を流用することが出来るようになった。このため、経費を節約して実験を行った結果、次年度使用額が発生した。今年度は当初想定していなかったアルカリ水電解用高耐久触媒システムに関する新たな成果を得たため、次年度はこの実験にも研究費を十分に割り当てて円滑に研究を進める予定である。
カンディンスキーの抽象芸術論と中国画論

従来の多くの研究では、ある時代の、ある地域の文化を他の時代の、他の地域の文化との関連から切り離してそれを単独であるものとみなす傾向がある。それに対し、本研究は異なる歴史の段階と、中国、日本、ヨーロッパといった多地域間の文化交流における変化しつつある視点に着目し、ダイナミックかつ具体的にヨーロッパ-アジア間の美学芸術学の異同を捉えることによって、文化交渉学的に中国現代美学の構築、そしてヨーロッパの科学文明の光によって遮られたアジアそれ自身のアイデンティティの再認識と形成を探るものである。
準一次元強相関係の研究

i)スピンラダー系で4体相互作用のある系にたいし、共形場理論と数値計算を組合せ、セントラルチャージ$c=3/2$のこれまで余り知られていないタイプの相転移が起こることを見出した(肘井君(博士1年)との共同研究)。次に、この系での秩序相に関し、密度行列繰り込み群(DMRG)を使い研究を進めた。その結果、edge状態と解釈される状態が見つかり、staggered dimer秩序が起きているものと解釈された。また、エネルギーギャップのサイズ依存性をオルンシュタイン-ゼルニッケ型の相関関数として当てはめて相関距離のパラメータ依存性を調べ、2次相転移としての解釈で辻褄が合うことを示した。ii)フラストレーションを伴う1次元量子スピン系で整合-非整合遷移について考察した。これは相関距離が常に有限であるという点では相転移ではないが、数値計算で相関距離最小となる点と整合-非整合遷移が関連しているらしいということで、興味持たれていた。これに対し、構造因子を複素平面に拡張してその解析性を考察することにより、整合-非整合遷移は分岐点の融合-分裂として解釈できることをしめした。iii)S=1の次近接相互作用とボンド交替のある量子スピン鎖について研究を進めている(応用力学研究所の北澤君との共同研究、現在論文執筆中)。この系では、2つの相が現れ、その境界はc=1共形場理論で記述される2次相転移か、1次相転移になる。また、整合-非整合遷移もおきる。iv)朝永・ラッティンジャー液体の概念は、相互作用が短距離であることを前提にしていた。では、クーロン力、双極子相互作用のような長距離力の場合はどうなるか?これについて繰り込み群と数値計算で解析を行なっている(井上君との共同研究)。
遠隔教育のための化学実験用教材およびキットの開発

化学実験器具を小さくすると、実験に使用する試薬が少なくてすみ、実験予算や使用するエネルギーを削減でき、廃棄物が激減する。このような地球環境に優しい化学実験のやり方をマイクロスケールケミストリー(MC)実験と呼ぶ。本研究ではMC実験を中心に化学実験教材を開発すると共に、実験器具のキット化を行った。この研究成果を日本各地の放送大学の学習センター(7箇所)における面接授業(スクーリング)や国内外の公開講演会・シンポジウム等(11箇所)で活用した。1マイクロスケールケミストリー(MC)実験を取り入れた遠隔教育用教材の制作放送大学の放送授業として、「初歩からの化学」を平成20年4月から放映することになっており、本年度はそのための放送教材(各回45分の授業を15回)および印刷教材(15章からなるテキスト)の制作を行った。この中で化学の理解を助け、実験の楽しさ・面白さを印象付けるため、MC実験を主とする多様な実験を取り入れた。平成20年はその反響の調査を計画している。2放送大学の各地の学習センターにおけるMC実験を伴う面接授業(スクーリング)の実施本年度は北海道、宮城、群馬および山口の各学習センターにおいて標記の面接授業を実施した.MC実験のテーマとしては気体反応(O_2,H_2、などの気体の発生とそれらの性質)、水溶液中における金属イオンの沈殿生成反応、数種水溶液の電気分解反応などを取り上げた。学生が提出したレポートを調べた結果、非常によい成果を上げることができたと判断している。なお、山口学習センターには化学実験室がないため、通常の教室で実験を行ったが、全く支障がなく、MC実験の有効性が確かめられた。3 MC実験の普及啓発活動北海道大学、東北大学において市民向けの公開講演と化学実験ショーを行った他、日本化学会化学教育研究協議会東北大会(会場:山形大学小白川キャンパス)において「マイクロスケール化学実験の魅力」と題する実験デモンストレーション付招待講演、大阪市立大学重点研究の研究発表会「分子精密制御の高次物質化学」において「新しい化学教育法:マイクロスケールケミストリー」と題する実験デモンストレーション付招待講演を行った。いずれも好評であったと判断できる反応を得た。4遠隔教育用教材開発気体反応、溶液内反応、クロマトグラフィーに関係する教材開発を行った。1マイクロスケールケミストリー実験を取り入れた遠隔教育用教材の使用開始平成19年度に制作したマイクロスケールケミストリー実験を取り入れた放送大学の放送教材「初歩からの化学」(各回45分の授業15回からなる)が平成20年4月から放映開始となった。さらに、放送教材とセットになっている印刷教材(15章からなるテキスト)も同時に使用を開始した。2放送大学の学習センターにおけるマイクロスケールケミストリー実験を伴う面接授業(スクーリング)の実施本年度は宮城、広島および福島の各学習センターで本研究成果を取り入れた化学実験付の面接授業を行った。学生の提出したレポートの記載や学生による授業評価結果はこれらの授業が極めて好評であることを示していた。3マイクロスケールケミストリー実験をデモンストレーションとして取り入れた公開講演会・サイエンスカフェ・学会等での招待講演冨山房・日本学術会議主催のサイエンスカフェ(東京)、GSCNシンポジウム(東京)、科学技術振興機構(JST)理数系教員指導力向上研修事業(福島)、沖縄県高等学校科学教育研究会(沖縄)、放送大学高知学習センター主催講演会(高知)、北海道高等学校理科研究会(釧路)の学会等で公開講演会を行った。また、イスラエルのSafedで開催された国際シンポジウムで招待講演を行った。4遠隔教育用教材開発平成19年度に引き続き各種実験の教材開発および実験器具のキット化を行い、面接授業や公開講演会で活用した。
高温既燃ガスとの接触による予混合気の着火

高温既燃ガスと接触した予混合気の着火過程を,圧縮性,対流,粘性,熱伝導,物質拡散,詳細な化学反応を考慮した数値計算を用いて調べた.予混合気として,水素-空気混合気(300K)を採用した.予混合気と接触させる際の既燃ガスは平衡状態にあると仮定し,その組成は化学平衡計算によって求めた(平衡計算ではNewton法を使用).粘性,熱伝導率・拡散係数などの輸送係数は,分子運動論から導いた理論値を用いた(Hirschfelder).素反応は17個の正・逆反応を考え,その反応速度はWestbrookのデータを用いた.また,外力,体積粘性,圧力勾配拡散,Soret効果,Dufour効果は無視した.計算スキームとして,陽的MacCormack法を採用した.格子数は100とし,その間隔は0.1(mm)とした.また,時間間隔は計算を安定に実行するために10(nsec)とした.高温既燃ガスとの接触による予混合気の着火の計算では,既燃ガスの温度を変化させて計算を行い,各々の温度における予混合気の着火遅れ時間を求めた.予混合気のみの着火の場合と比較すると,高温度域(>1200K)では既燃ガスとの接触による着火の場合の方が着火遅れ時間は長いが,低温度域になるとその差はほとんどなくなる.水素-空気予混合気のみの着火では,低温度域におけるみかけの活性化エネルギーは大きくなり,温度が低くなるにつれ着火遅れ時間は極端に長くなる。一方,既燃ガスとの接触による着火の場合では,全領域において活性化エネルギーの大きな変化はみられない.これは既燃ガス中に含まれている活性化学種が着火過程に影響を与えているためと考えられる.高温既燃ガスと接触した予混合気の着火過程を,圧縮性,対流,粘性,熱伝導,物質拡散,詳細な化学反応を考慮した数値計算を用いて調べた.予混合気として,水素-空気混合気(300K)を採用した.予混合気と接触させる際の既燃ガスは平衡状態にあると仮定し,その組成は化学平衡計算によって求めた(平衡計算ではNewton法を使用).粘性,熱伝導率・拡散係数などの輸送係数は,分子運動論から導いた理論値を用いた(Hirschfelder).素反応は17個の正・逆反応を考え,その反応速度はWestbrookのデータを用いた.また,外力,体積粘性,圧力勾配拡散,Soret効果,Dufour効果は無視した.計算スキームとして,陽的MacCormack法を採用した.格子数は100とし,その間隔は0.1(mm)とした.また,時間間隔は計算を安定に実行するために10(nsec)とした.高温既燃ガスとの接触による予混合気の着火の計算では,既燃ガスの温度を変化させて計算を行い,各々の温度における予混合気の着火遅れ時間を求めた.予混合気のみの着火の場合と比較すると,高温度域(>1200K)では既燃ガスとの接触による着火の場合の方が着火遅れ時間は長いが,低温度域になるとその差はほとんどなくなる.水素-空気予混合気のみの着火では,低温度域におけるみかけの活性化エネルギーは大きくなり,温度が低くなるにつれ着火遅れ時間は極端に長くなる。一方,既燃ガスとの接触による着火の場合では,全領域において活性化エネルギーの大きな変化はみられない.これは既燃ガス中に含まれている活性化学種が着火過程に影響を与えているためと考えられる.
高分子ゲルの表面における魔擦機構の究明と表面制御による生体適合性超低摩擦材料の創製

高分子ゲルは、その優れた特性を生かし素材として用いようとした時、一部のゲルを除くとそのほとんどが脆く、結果的に限られた用途にしか利用できない。我々は非常に高い機械的強度を持つダブルネットワークゲル(以下DNゲル)について報告した。とりわけ、硬くて脆い強電解質性のポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)ゲル(以下PAMPSゲル)とやわらかい中性のポリアクリルアミドゲル(以下PAAmゲル)を絡み合わせたDNゲルの場合、90%以上の含水率を有しているにも関わらず、生体関節軟骨が日常的に受ける圧力(3-18Mpa)にも耐える強度を誇る。私は光散乱を用いてゲル中の高分子ダイナミックスを調べ、DNゲルの高強度メカニズムについて考察する研究を行った。そのため、以下のような結果が得られた。1)PAAmの2ndネットワークの架橋度が0-0.05mol%のときに破断応力は最大値を示し、架橋度が増加するに従いゲルは脆くなる。この結果は2ndネットワークの架橋を極めて緩く施すことが高い力学強度を得るために重要であることを示す。2)動的光散乱測定から、2nd架橋濃度が0-0.2mol%の場合に協同拡散モードとPAAmの遅い分子運動モードとの二つのピークが観察されるが、2nd架橋濃度が0.2mol%以上の場合には協同拡散モードだけのピークが存在することがわかった。力学物性測定の結果と比較するとDNゲルは遅い運動モードが観察されるときに力学強度が大きい。DNゲル中の遅い運動モードはPAAmの高分子鎖の並進運動によるものであり、この運動が破断エネルギーの散逸に深く関与していることが示唆される。ゲル中の高分子ダイナミックスから得られる知見は、高強度ゲルのより詳細な分子設計に役立つ。さらには、ソフトマター破壊メカニズムの理解にもつながることが期待される。
強い安定成層を伴う大空間の速度場・温度場の数値解析

1)LESによる予測手法の開発・検証・安定成層流を対象としたLESの解析における浮力項の取り扱いについて、既往の実験結果と比較し、モデルの改良、定数の最適化を行い、信頼性の高い予測手法を開発した。2)k-epsilonモデルによる予測手法の開発・検証・LESより得られる乱流場の詳細な情報をデータ・ベースとして利用し、安定成層流を対象とする場合のk-epsilonモデルの解析で問題となる乱流熱フラックスのモデル化について検討し、新たな改良型のモデルを提案した。