hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
マウス細胞内に存在する低分子ＲＮＡの高次構造に基づく網羅的解析

4)低分子RNA候補の立体構造解析:MsncR-11に着目し,立体構造解析を進めた.MsncR-11は,ミトコンドリアtRNA遺伝子の裏鎖に相当するRNAであり,ミトコンドリアmRNAのプロセシングに関与している可能性がある.NMR法による解析を行ったところ,MsncR-11は,tRNAのアクセプタステムとTステムに相当する二次構造を形成していることが示唆され,現在論文作成中である.26年度が最終年度であるため、記入しない。構造生物学26年度が最終年度であるため、記入しない。NMR法による二次構造あるいは立体構造スクリーニングの手法を開発し,すでにNMRスペクトルの解析が終わっているいくつかのRNAについて,その有効性を実証した.また,次世代シーケンサーによる配列データについての解析を進め,複数の新規RNA候補を見出すとともに,そのいくつかについて,生化学的手法による発現の確認を行うとともに,NMR法による立体構造解析に着手している.したがって,順調に進展している.構造スクリーニング手法の開発をほぼ終了し,応用している.また,次世代シーケンサーによる配列解析から多くの新規低分子RNAの候補を見出し,そのいくつかについて,生化学的手法による発現の確認を行うとともに,NMR法による立体構造解析を進めている.したがって,順調に進展している.26年度が最終年度であるため、記入しない。これまでの解析をさらに推進する.具体的には,新規低分子RNAの検索をさらに進めるとともに,見出した新規低分子RNA候補について,立体構造解析あるいは機能解析を進める.また,立体構造に基づく分類の効果について,検証する.これまでの解析をさらに推進する.最終年度では,これまでに見出した新規低分子RNA候補について,立体構造解析あるいは生化学的な機能解析を進め,ひとつでも多くの新規RNAを見出すことをめざす.26年度が最終年度であるため、記入しない。RNAを得るための細胞培養でES細胞への分化系を予想以上に効率よく得ることができたため,一部の予算を次年度に回し,より多くの試料の作成をまとめて行うことを計画した.
弓矢猟の出現と波及プロセスに関する考古学的研究

本研究は、弓矢技術の存在を示唆する間接的・直接的な考古学的証拠を多角的に集成・分析し、弓矢猟の出現と波及プロセスを解明する。そのため、弓の投射実験によって石器に生じるマクロ・ミクロ痕跡の解析をおこない、それに基づいて考古資料の分析をおこなう。これにより、弓矢猟の出現期を明らかにする。また、石鏃、矢柄研磨器、弓のデータベース構築を行うことで、弓矢猟が波及するプロセスを定量的に評価する。最終年度となるH30年度は、ヨーロッパおよび日本の後期旧石器時代初頭の小型狩猟用石器の分析結果を評価し、当該期に弓矢技術が存在した可能性について考察した。昨年度分析したイタリアのカヴァロ洞窟の狩猟用石器(三日月形細石器)の分析結果は、当該分野の研究において極めて重要な成果であったため、先史考古学において最も権威のある国際先史学・原史学連合のパリ大会において発表した。また、その成果を論文にまとめ、ハイ・インパクトジャーナルに投稿した。本成果により、西ユーラシアに最初に拡散してきたホモ・サピエンスが、既に投槍器あるいは弓矢猟技術を獲得していた可能性があることを示すことができた。更に、韓国のジングヌル遺跡の分析により、東ユーラシアに拡散してきたホモ・サピエンスも、投槍器・弓矢猟技術を所有していたことを示すことができた。以上の研究成果により、投槍器あるいは弓矢猟の技術は、ホモ・サピエンスが出アフリカを果たし、ユーラシア大陸各地に拡散した頃には既に獲得されていた可能性が高いことを示すことができた。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は、弓矢技術の存在を示唆する間接的・直接的な考古学的証拠を多角的に集成・分析し、弓矢猟の出現期と波及プロセスを解明する。平成27年度は、小型狩猟用石器レプリカの投射実験を実施した。速度を一定に保つために改良ボウガンを用いて投射し、手突き、手投げ、投槍器、弓の4段階の異なる投射速度による違いを調べた。投射実験に使用する石器レプリカは、研究協力者の大場正善氏(山形県埋蔵文化財センター)が作成した。実験後、着柄痕跡及び衝撃痕跡の観察・記録化を行った。マクロ痕跡は、デジタルカメラによる撮影を行い、観察された痕跡のタイプ・規模に関するデータベースを作成した。ミクロ痕跡は、平成27年度に購入したデジタルマイクロスコープKeyence VHX-5000を用いておこなった。同機種の超高速画像連結機能により、実験試料のミクロ痕跡に関する分布図を作成することが出来た。投射実験の一部は、学術雑誌に投稿し、本年度出版された。同時並行で、晩氷期の石鏃、矢柄研磨器、弓の、数・属性・年代値に関するデータを文献から収集する作業を開始し、その大部分を終了することが出来た。データベース作成は、学生補助の協力を得て進めた。また、後期旧石器時代前葉と中葉の考古資料の分析を進め、当該期の衝撃痕跡の形成パターンと着柄痕跡に関する有意義な成果を上げることが出来た。当成果の一部は、既に報告書や論文としてまとめ、一部は本年度末に出版され、残りは平成28年度に刊行予定である。平成27年度は、予定していた小型狩猟用石器の投射実験を行い、その観察・記録化を進めることが出来た。その成果の一部は、既に国際誌に投稿し、出版された。考古資料の分析に関しても、日本列島後期旧石器時代前葉の狩猟用石器の分析を大方終了し、現在その成果をまとめている。後期旧石器時代中葉の資料に関しては、成果を既に報告書の形でまとめ、出版された。その中で、高倉山遺跡の分析では、衝撃剥離のパターンと膠着材の付着状態を、平成27年度に購入したKeyence VHX-5000を用いて詳細に観察し、多くの成果を上げることが出来た。更に、当初予定になかった膠着材が付着した小型狩猟用石器の分析も可能となり、衝撃剥離と膠着材の成分分析を実施した。当資料は、旧石器時代としては珍しく、膠着材の保存状態が良く、当研究プロジェクトが目的とする着柄方法の復元に大いに役立った。成果は既に投稿し、平成28年度に刊行予定である。また、晩氷期の石鏃、矢柄研磨器、弓の、数・属性・年代値に関するデータベース作成に関しても、当初予定より前倒しで進んでいる。平成28年度は、前年度におこなった投射実験試料の解析を進め、考古資料を分析する上で有効となる指標設定を試みた。また、この指標に基づき、考古資料の分析を進めた。

分析する考古資料は、ドイツ・ケルン大学に所蔵されているネアンデルタール(中期旧石器時代)とホモ・サピエンス(後期旧石器時代)の狩猟用石器を選定した。当資料をケルン大学先史学・原史学研究所にて分析し、両人類の狩猟具の投射方法の違いに関して検討した。また、日本国内で出土した後期旧石器時代の狩猟用石器の分析も進めた。以上の実験試料の解析と考古資料の分析は、初年度に購入したデジタルマイクロスコープKeyence VHX-5000を用いて行った。また、晩氷期の石鏃、矢柄研磨器、弓の数・属性・年代値に関するデータベース作成から、成果報告に必要な図版作成を進めた。さらに、年代値の解析を進め、弓矢猟が増加していくプロセスを絶対年代値に基づいて定量的に評価するための基礎データを構築した。鳥浜貝塚から出土した弓の内、三次元形態計測をおこなう資料選出は初年度に研究協力者(若狭歴史博物館:鯵本眞友美)と共に行った。平成28年度は、当遺跡の縄文時代草創期(晩氷期)の層から出土した矢柄研磨器の三次元形態計測を行った。これにより、矢柄の径を矢柄研磨器の溝幅から間接的に復元した。当三次元形態計測は、初年度に購入したハンディ3DスキャナArtec Spiderを用いて行った。平成28年度は、後期旧石器時代初頭の台形様石器の分析結果をまとめ、日本列島にやってきた最初のホモ・サピエンスが、既に弓矢技術を獲得していた可能性が高いことを明らかにした。本成果は、国際誌Journal of Archaeological Science: Reportsから出版した。この他にも、本研究課題の成果の多くを平成28年度に出版することが出来た。本研究は、弓矢技術の存在を示唆する間接的・直接的な考古学的証拠を多角的に集成・分析し、弓矢猟の出現と波及プロセスを解明する。そのため、弓の投射実験によって石器に生じるマクロ・ミクロ痕跡の解析をおこない、それに基づいて考古資料の分析をおこなう。これにより、弓矢猟の出現期を明らかにする。また、石鏃、矢柄研磨器、弓のデータベース構築をおこなうことで、弓矢猟が波及するプロセスを定量的に評価する。平成29年度も、投射実験試料の解析結果を基に設定した指標に基づき、考古資料の分析を進めた。本年度は、ヨーロッパに最初に拡散してきたホモ・サピエンスの人骨が出土したことで有名なイタリアのカヴァロ洞窟の狩猟用石器(三日月形細石器)の分析をおこなった。本調査は、研究協力者であるシエナ大学アドリアーナ・モローニ博士の協力を得て進めた。このデータを解析することにより、西ユーラシアに拡散したホモ・サピエンスが、既に弓矢技術を所有していた可能性を検証することができる。また、鳥浜貝塚から出土した日本最古の弓の三次元形態計測をハンディ3DスキャナArtec Spiderを用いておこなった。鳥浜貝塚の調査は、研究協力者の福井県立若狭歴史博物館・鯵本眞友美氏の協力を得て進めた。上記の分析で得られたデータの整理・解析は、学生補助の協力を得て進めた。また、これまでの成果を論文にまとめ、いくつかの国際誌に論文を投稿した。また、6月におこなわれた日本旧石器学会で成果の一部を発表した。平成29年度は、予定通りイタリアのカヴァロ洞窟の狩猟用石器(三日月形細石器)の分析をおこなうことができた。これにより、最終年度に後期旧石器時代初頭における弓矢技術の存在に関して考察することができる。
中世フランス都市家屋に関する地域的類型の研究

ゴシック式アーチの開口部をもつ「クリュニー型」石造町家と水平梁の開口部のハーフィティンバー式木造町家という中世町家の二類型の地理的分布を調査し、前者が、フランス中南部のサンチャゴ巡礼路沿いの中世都市に普及した特殊な建築類型だったのに対して、後者がより普遍的な建築様式である、という仮説は、おおむね実証された。ただし、現地調査では少なからぬ反例も発見した。トゥールーズ地方では、サンチャゴ巡礼路都市でも、石造町家の残存例がない都市が存在する一方、ブルゴーニュ地方では、サンチャゴ巡礼路に関係のない都市や村にも「クリュニー型」町家が存在している。このような原則と例外の間の説明が今後の課題である。先行研究に基づく調査対象の確定、中世歴史建造物のデータ・ベースであるメリメを利用した中世家屋の残存状況の確認を行った後、8月28日から9月12日に、フランス南西部のミディ・ピレネー地方南部とラングドック地方において、中世都市家屋の残存状況の調査を行った。訪問地の中では、今回初めて調査したミディ・ピレネー地方南部において、中世にまでさかのぼる石造民家が驚くほど少ないことを確認したことは、逆説的ながら一つの収穫だった。中世の石造家屋については、修道院や教会の影響下に建設されたことが推定されるが、司教座都市であると同時にサンチャゴ巡礼路も通っていたSaint-Bertrand-de-Commingesではその残存例がほとんどない一方、同様の背景を持つSaint-Lizierでは、わずかながら古いアーケードとともに、石造町家を確認することができた。同地方のこの他のサンチャゴ巡礼路沿いの都市でも、16世紀以降に建てられたアーチをもつ建物が多く、中世のゴシック式の店舗開口部やアーケードを持つ事例はほとんど確認されなかった。これを、中世都市家屋が多く残されているトゥールーズ以北の諸都市の状況と比較することは、中世町家残存の歴史的条件を考察する手がかりとなるだろう。他方、Mirepoixでは、中世に遡ると思われるハーフティンバー様式の建物とアーケードが残されていた。これは、石造建築が主体の南フランスの都市としては例外的な事例であり、その特殊歴史的な背景を追究することが重要である。また、北フランスに残るハーフティンバー様式の建物との比較の必要も大きい。また、Fourcesでは、シルキュラード<circulade>と呼ばれる南仏特有の環状集落を見学した。加えて、Larressingle等では、囲壁に囲まれた教会起源の小型集落を見た。これにAuvillar等のバスティードを加えると、フランス南部に多い防備集落の多様な形態を網羅することができた。「クリュニー型中世町家」のような石造アーチの1階開口部を持つ家は建物全体が石造であることが多いのに対して、それ以外の大部分の一般中世町家は、石造である1階の上辺は水平の木製梁によって支えられ、2階以上は木造のハーフ・ティンバー様式であるという研究仮説の検証を、これまで未調査だったフランシュ・コンテ地方とブルゴーニュ地方について行った。そこでは、ルネサンス期の町家が多く残るPerouges、1617世紀の町家群が観察できるVillefranche-sur-Saone、かつての巨大修道院の門前町Clunyなどを訪れたが、そのなかで特に参考になったのは、フランシュ・コンテ地方のChateau-Chalon, Sougey (Montrevel),ブルゴーニュ地方中部のCharlieu, Marcigny, Saint-Gengoux-le-National, Chalon-sur-Saone, Couches,北部のChateauneuf, Saint-Thibault, Vitteaux, Flavigny-sur-Ozerain, Noyers, Montrealなどの小都市に残る中世町家である。そこでは、Saint-Thibaultで12世紀の家を発見できたほか、各地で、石造町家と木造町家が混在して残存することを確認できた。Noyersに多く残存していたハーフ・ティンバー様式の木造家屋については、15世紀頃のハーフ・ティンバー様式町家では、同時期の石造窓に見られる窓枠上辺の宝珠のような曲線装飾が模倣されていることに気づいた。14世紀以前にさかのぼる木造家屋の現存例はほとんどないと考えられているので、この「宝珠状曲線装飾」を手掛かりに、現存する最古の木造町家である15世紀のハーフ・ティンバー様式の町家群の所在を把握することが出来ると予想される。2014年度のミディ・ピレネー地方南部とラングドック地方における現地調査に引き続いて、2015年度には、フランシュ・コンテ地方とブルゴーニュ地方において、中世都市家屋の実態調査を行うことができた。これにより、フランスでも、もっとも中世町屋が残されていると予想される地方の過半について知見を得ることができた。先行研究に基づく調査対象の確定と中世歴史建造物のデータ・ベースであるメリメを利用した中世家屋の残存状況の確認を行った後、8月23日から9月8日に、フランス中部のリヨンとオーベルニュ地方において、中世都市家屋の残存状況の調査を行った。リヨンでは、サン・ジャン通りを中心とした地区において、ルネサンス期の町家を数多く観察するものの、中世町家は殆どなかった。中世以上に、15世紀に発展した都市なので、予想していた結果だったが、町家の建設と残存の状況に、都市そのものの歴史が深く関与していることを改めて実感した。オーベルニュ地方では、Thiers, Clermont-Ferrand, Besse-et-Saint-Anastaise, Saint-Fleur, Le Puy-en-Velay, La Garde-Guerinにおいて、15世紀の町家を発見できたが、逆に14世紀以前にさかのぼるものはほとんど存在しないことを確認した。

ミディ・ピレネー地方と並んで、中世の史跡が数多く残されていることで知られるオーベルニュ地方で、Le Puy-en-Velayを例外として、ゴシック式の店舗開口部やアーケードを持つ中世町家が予想外に少ないことは、Le Puy-en-Velayを除くと名高いサンチャゴ巡礼路都市がないことがその背景にあると予想される。また、ハーフティンバー様式の建物はごく少数にとどまっていたことは、石材の豊富な同地方の地域的特性に因るものと考えられる。ゴシック式アーチの開口部をもつ「クリュニー型」石造町家と水平梁の開口部のハーフィティンバー式木造町家という中世町家の二類型の地理的分布を調査し、前者が、フランス中南部のサンチャゴ巡礼路沿いの中世都市に普及した特殊な建築類型だったのに対して、後者がより普遍的な建築様式である、という仮説は、おおむね実証された。ただし、現地調査では少なからぬ反例も発見した。トゥールーズ地方では、サンチャゴ巡礼路都市でも、石造町家の残存例がない都市が存在する一方、ブルゴーニュ地方では、サンチャゴ巡礼路に関係のない都市や村にも「クリュニー型」町家が存在している。このような原則と例外の間の説明が今後の課題である。フランス南部地域における中世町家の残存状況について、ほぼ予定通りの調査を行うことができた。「クリュニー型中世町家」とハーフ・ティンバー様式の町家について、その類型と地理的分布に関する実態調査を、リヨン周辺地域とオーヴェルニュ地方、またはブルターニュ地方に拡大して実施する。中近世ヨーロッパ史2015年度以降も、フランスの他地方における中世町家の残存状況について調査を進めて、その総合的分析を目指す。
インプラントサポートデンチャーにおけるフィクスチャーの選択基準：ＦＥＡによる検討

インプラントを可撤性部分床義歯(RPD)の支持に利用したImplant Supported Removable Partial Denture(ISRPD)においてインプラントの負担を明らかにするため,三次元有限要素解析により,インプラントサイズ,骨質およびインプラントと義歯の接触状態がISRPDの支持組織に及ぼす影響を検討した.その結果,インプラントは床の沈下や粘膜の負担量は軽減に有効であるが,骨質やサイズによっては過重負担となる可能性があるためインプラントと義歯床にスペースを設けるなど接触状態を考慮する必要性が示唆された.部分床義歯において支持は最も重要な要素である。遊離端義歯では顎堤条件や対向関係から義歯床部での支持が十分とは言えない場合がある。また顎堤吸収により経時的な支持の低下も生じる。そこで支持性の優れたインプラントを義歯床下に埋入したImplant Supported Removable Partial Denture(ISRPD)が考案された。特に顎堤吸収が進行し、十分な支持が得られにくい症例にとってインプラントによる支持の増強は有意義である。そこで、本研究では三次元有限要素解析を用いて、顎堤吸収が進行した症例でのフィクスチャーサイズ・配置がISRPDの成立にどのように影響するかを調査しフィクスチャー埋入条件を決定する指標を示すことを目的としている。平成24年度は本解析モデルの作成と単純モデルによる予備解析を予定していた。本解析モデルは下顎臼歯部欠損を想定し、欠損部にフィクスチャーを埋入したISRPDモデルである。生体と等価なモデルを構築するため、モデル外形は乾燥頭蓋骨の表面形状を計測データをもとに作成している。また、歯や粘膜のサイズは日本人の解剖学的平均値を参考に作成している。歯根膜および顎堤粘膜の被圧変位特性を再現するため歯根膜に直交異方性かつ非線形性、顎堤粘膜に非線形性を導入するが、それぞれの材料定数が適切であるかは単純モデルによる予備解析を行い決定する。また、支台歯と支台装置、粘膜と義歯床、インプラントと義歯床の間に接触解析を取り入れるためにも単純モデルによる接触条件設定の検討が必要である。産前産後の休暇および育児休業のため平成24年12月10日より研究中断をしており現在下顎骨モデル作成の途中である。研究再開は平成26年5月の予定である。部分床義歯において支持は最も重要な要素である。産前産後の休暇および育児休業により研究中断をしたため現在モデル外形の作成途中である。特に顎堤吸収が進行し、十分な支持が得られにくい症例にとってインプラントによる支持の増強は有意義であるが、十分なエビデンスがあるとは言えない。そこで、本研究は、三次元有限要素解析を用いて、顎堤吸収が進行した症例でのフィクスチャーサイズ・配置がISRPDの成立にどのように影響するかを調査しフィクスチャー埋入条件を決定する指標を示すことを目的としている。産前産後の休暇および育児休暇のため平成24年12月10日から平成26年3月末まで研究を中断した。平成26年4月より研究を再開し、現在、本解析モデルを作成中である。モデル外形は乾燥頭蓋骨の表面形状の計測データをもとに作成している。また、歯や粘膜は日本人の解剖学的平均値を、義歯の構成要素は成書を参考に作成している。支台歯と支台装置、粘膜と義歯床、インプラントと義歯床の間に自動接触解析を用いる予定であったが、設定に困難をきたしている。そのため、gap要素を用いた接触解析への変更を検討しているが、設定が緻密でモデル作成にさらに時間を要することが予想される。

早急にモデルを完成させ、解析を行いたいと考えている。【目的】インプラントを可撤性部分床義歯(RPD)の支持に利用したImplant Supported Removable Partial Denture(ISRPD)においてインプラントの負担については明らかではない.そこでISRPDの三次元有限要素解析により,インプラントサイズ,骨質およびインプラントと義歯の接触状態がISRPDの支持組織に及ぼす影響を検討した.【方法】有限要素モデルは両側下顎第二小臼歯,第一大臼歯および第二大臼歯欠損を想定した.支台歯である第一小臼歯にはRPIクラスプを設定し,インプラントを埋入していないRPDモデルと第二大臼歯部にインプラントを埋入したISRPDモデルを作成した.インプラントは長さ6mmとし,直径5mm(WP),3.75mm(RP),3.3mm(NP)の3種類とした.インプラントと義歯床の接触状態は,非荷重時に接触しているもの(C)とスペースを設け咬みしめ時に接触するようにしたもの(S)の2種類とした.また,骨質は軟らかいもの(500MPa)と硬いもの(1370MPa)の2条件とした.荷重条件は,閉口運動時の筋収縮を考慮し両側での総荷重量が400Nとなるように設定した.支台歯と支台装置,義歯床と粘膜および義歯床とインプラントの接触界面にgap要素を介在させて接触解析を行った.【結果と考察】ISRPDモデルではすべての条件で通常のRPDモデルより義歯床の沈下と粘膜の負担量が減少していた.インプラント周囲の骨のひずみはインプラント直径の小さいもの,骨質の軟らかいもの,インプラントと義歯床が非荷重時に接触しているもので大きくなり,生理的限界を超えているものもあった.以上より,義歯の沈下や粘膜負担軽減にサイズの小さなインプラントも有効であるが,骨質やサイズによっては過重負担となる可能性があるため,インプラントと義歯床にスペースを設けるなど接触状態を考慮する必要性が示唆された.インプラントを可撤性部分床義歯(RPD)の支持に利用したImplant Supported Removable Partial Denture(ISRPD)においてインプラントの負担を明らかにするため,三次元有限要素解析により,インプラントサイズ,骨質およびインプラントと義歯の接触状態がISRPDの支持組織に及ぼす影響を検討した.その結果,インプラントは床の沈下や粘膜の負担量は軽減に有効であるが,骨質やサイズによっては過重負担となる可能性があるためインプラントと義歯床にスペースを設けるなど接触状態を考慮する必要性が示唆された.1モデル作りのため新しいソフトを導入したが、その習得に時間を要したため。2接触解析の方法を変更することによりモデル作成に時間がかかっているため。3育児のため、当初より研究に費やすことのできる時間が制約されたため。歯科補綴学現在途中である解析モデルの作成を進める。前述のように、接触解析の方法を当初予定していたの自動接触解析からgap要素を用いた接触解析に変更することを検討している。材料定数はこれまでの研究データを用いるが、必要に応じて単純モデルでの予備解析を行う。
中国近代からみた明治期指導者像

日本近代と中国近代の比較史的研究は古くて、新しい研究である。そこで本研究は中国の一地域に視点をおき、その一点から日本近代をどうとらえるか、またその逆に、日本の一地域から中国近代を考察することであった。いうならば「地域の国際化」を両国相互から歴史的に跡づけることになろう。中国の一地域とは湖南省である。湖南省は中国近現代政治史上重要な役割をになっていたことは大方に認められている。明治期来日した湖南省出身留学生(一番多い)が「湖南は中国の薩摩たらん」と主張して、辛亥革命、民国革命に身を投じていた。この事実を背景にして「中国近代からみた西郷隆盛」を発展し、上記の課題にこたえた。またこの論文でとりあげた黄呉(1874-1916)は湖南出身で孫文と並称される指導者である。そこで彼の晩年を対象として「1916年の黄呉」を発表した。さらに黄呉の資料蒐集と「黄呉学術研究討論会」に出席するため、二度にわたり、湖南省に行った。討論会では「日本と黄呉」を報告した。その内容は重点領域研究の目的にそい、黄呉の革命家としての成長過程を、彼の儒教的教養-県試合格、西湖書院出身-「葉文習式」思想等と関連して考察し、かつ日本留学のもつ意味をあわせて論じている。今後の研究は購入した「教育雑誌」は非常に重要な資料であるので、これを活用し、上記の研究を深めること。さらに日本の一地域を設定して、中国近代をとらえてみたい。具体的には岡山県の閑谷学校およびこれと関連する人物を対象として考察する予定である。
漢語北部呉方言におけるトーンクロックに関する実証的研究

漢語北部呉方言は、上海市、江蘇省南部、浙江省北部で話されている。北部呉方言の1つである無錫方言には、トーンクロックと呼ばれる特別なタイプのトーン交替が見られる。トーンクロックとは、例えばA型がB型に、B型がC型に、C型がA型に変化するというような交替のことである。本研究では、現地調査を行うことで、トーンクロックの仕組みを考察した。無錫の中心地域だけでなく、郊外地域においても調査を行った。本研究の目的は、漢語北部呉方言に見られるトーン(音の高低の型のこと)の交替現象の記述を行い、その仕組みの解明に寄与することである。特に、トーンクロック現象(例えば、A型のトーンがB型に、B型のトーンがC型に、C型のトーンがA型に交替するというような現象)を中心に研究を行う。平成26年度は、平成26年8月および平成27年3月に、主として中国江蘇省の無錫市および蘇州市において、北部呉方言の調査研究を実施した。この調査では、どのような型のトーンがあるのか、それぞれどのような環境でどう交替するのかについて、地域差、年代差を含めて、調査を行った。その結果、以下のような研究成果が得られた。1.単音節の語における場合と多音節の語における場合とではどう異なるのかについて、従来よりも記述の精度が高まり、無錫方言内および蘇州方言内における方言差の一端が明らかとなった。2.トーンクロック現象を多様な観点から観察するために、多音節の語の調査には外来語や無意味語も積極的に含めた。その結果、調査対象であるいずれの地域においても、トーンクロック現象およびその類似現象は、高い生産性を持つ現象であることが示唆される結果となった。3.トーンクロック現象に関連して、前軽声(後続する語の有無などがトーンの実現にどのように影響するのか。特に、型の間の区別は保たれるのかどうか)についても、記述の精度を高めた。4.北部呉方言におけるトーン交替に統語構造がどのように影響しているのかについて、記述の精度を高めた。その結果、北部呉方言内における方言差の一端が明らかになりつつある。平成26年8月1日8月26日、平成27年3月10日3月24日、平成27年8月4日8月25日、平成27年12年23日平成28年1月6日という日程で、中国江蘇省の無錫市、蘇州市、常州市などにおいて、各方言のトーンに関する言語調査を行った。調査の結果、北部呉方言におけるパターン代入(pattern substitution)型トーンサンディーに関する理解が深まった。特に無錫方言においてはパターン代入が一種のトーンクロック(tone clock)をなしているが、無錫市中心部の若年層を対象として無意味語を用いた調査を行った結果、少なくとも産出の面では高い生産性を示すことが明らかとなった。トーンクロックとは、例えば、A型のトーンパターンがB型に、B型がC型に、C型がA型にというような交替をするトーンサンディーのことである。さらに、無錫市中心部の高齢層や無錫市郊外地区(雪浪鎮、華荘鎮、旺荘鎮)の話者を対象とした調査を行ったが、無錫市中心部の若年層と同様に高い生産性を示唆する結果となった。また、無錫方言におけるトーンサンディーのドメインについても調査を行った。上海方言など他の北部呉方言と一致する点も多いが、一部の統語構造についてはドメインの形成のされ方が異なることが示唆される結果となった。他にも、トーンパターンの音声的な実現形や、前軽声と呼ばれるタイプのトーンサンディーについても調査を行った。なお、以上の調査結果をまとめた論文は現在投稿準備中である。現地(中国江蘇省)での方言調査については、現地の関係者の協力が得ることができ、調査研究を順調に進めることができた。また、予想以上に円安が進行し旅費の支出が当初の計画よりも膨らんだが、言語コンサルタントに無報酬で調査協力を依頼する等により、滞りなく現地調査を進められた。言語学研究目的・研究計画に照らし、さらに北部呉方言のトーンクロックに関わる記述を推し進める。引き続き、現地の関係者の協力を得られるように努める。また、当初の研究計画に従い、平成27年度は、平成26年度分および平成27年度分の研究成果について、論文や学会発表等によって、公表を行う。
転写メディエーター複合体の転写制御機構の解明

転写メディエーター複合体はRNAポリメラーゼIIの転写開始時制御を行う超分子複合体である。CDKモジュール(CDKM)は転写メディエーター複合体の一部で活性のON/OFFを切り替える重要因子であり、その変異は精神性疾患,大腸癌、肉腫など疾病とも関連しているが転写制御機構は未だ不明である。本研究ではCDKM転写制御機構解明のため、その制御機構解明を目指す。CDKMのクライオ電子顕微鏡単粒子解析による高分解能構造解析、生化学的同定を行い、CDKMのリン酸化機構、メディエーター転写抑制機構、CDKMに数多くある疾病原因変異、ほとんどの残基は進化的にも保存されている、と活性との関連を解明する。
カブトムシ幼虫の腸内細菌叢

カブトムシ幼虫の腸内細菌叢は、1齢から2齢の間に腸内に定着し、その菌叢は、飼料に含まれる多糖類の種類によって変化し、特異的な菌叢が定着することが推定された。カブトムシ幼虫腸内や糞からは、キシランを分解する細菌が単離された。カブトムシの幼虫が森林土壌中で森林の物質循環に及ぼす影響を評価するために、腸内微生物叢の解析が重要である。本年度はカブトムシ幼虫のライフサイクルと飼料組成による腸内細菌叢の変遷を追跡調査した。第1段階として腐葉土を飼料とし、同一飼育環境で、初齢幼虫から2齢、3齢幼虫と生長するに従い変化する腸内細菌叢を、飼育環境である腐葉土及び、糞中の細菌叢と併せてPCR-DGGE法で解析した結果、カブトムシ幼虫の腸内細菌叢は、初齢でも腐葉土とは異なり、2齢の段階で3齢とほぼ同じになることが明らかになった。第2段階として3齢幼虫を使用し、飼料組成を変化させた場合の腸内細菌叢の変化をT-RFLP法で解析した。飼料は、腐葉土だけを餌としてカブトムシ幼虫を飼育した飼育箱中の残渣を篩で分け基材とし使用した。この基材に、セルロース(β-1,4-グルカン)、カードラン(β-1,3-グルカン)、バーチウッドキシラン(β-1,4-キシラン)、ヒラミルマンナン(β-1,4-マンナン)の粉末をそれぞれ別に5%添加した粉末飼料を調製した。さらに基材と腐葉土を対照として用意し、36日間個別に飼育した。飼育期間終了後、幼虫を解剖して中腸と後腸の内容物から総DNAを抽出後、16S rDNAをT-RFLP用蛍光プライマーを用いてPCR増幅し、制限酵素BslIで消化後、その断片のプロファイルを解析した。得られたT-RFLPプロファイルは、ヒト腸内フローラデーターベースを用いて解析し、含まれる細菌の分類群を推定した。飼育30日目に幼虫の体重は、腐葉土とカードラン、バーチウッドキシランでは維持されたが、その他の条件では著しく減少した。このことは、カブトムシ幼虫腸内の多糖類分解酵素の組成を反映していると考えられ、これまで得られた結果と一致していた。また。各飼料で飼育した幼虫の腸内細菌叢をT-RFLPで解析した結果、カードランとバーチウッドキシラン飼料の腸内細菌叢は中腸、後腸とも腐葉土と類似していた。本年度は、昨年度に引き続きカブトムシ幼虫に与える飼料中の多糖類を変化させ、それが腸内微生物叢へ与える影響を調べた。腐葉土でカブトムシ幼虫を飼育した飼育箱の残渣から2mmメッシュの篩を通過した画分を基材とし、これに、昨年の実験で幼虫の成長が確認されたセルロース(β-1,4-グルカン)、カードラン(β-1,3-グルカン)、カラスムギキシラン(β-1,4-キシラン)の粉末をそれぞれ別に5%添加した粉末飼料を調製した。さらに腐葉土と基材を対照飼料として用意した。各試験飼料に腐葉土で飼育したカブトムシの3齢幼虫6個体を個別に入れて飼育したものを1群とし、36日間飼育した。飼育終了後、幼虫を解剖して中腸と後腸の内容物から総DNAを抽出し16S rDNAをT-RFLP用蛍光プライマーを用いてPCR増幅し、1000pbの増幅断片を制限酵素Bs/Iで消化し、そのプロファイルを測定した。その結果、中腸では、セルロース、カードランを添加した場合、Lactobacillales目が顕著に優占化したのに対し、キシランでは7600TUに出現する未同定の菌が優占しており、腐葉土と類似した菌叢を示した。後腸ではBacteroides属とClostridium属が優占化する傾向は飼料の組成によらず共通しているが、Clostridium属のcluster構成がセルロースとカードランでは異なっていた。キシランを添加した場合、Bifidobacterium属が後腸で優占化する傾向が見られた。添加した多糖類の構成単糖がセルロースとカードランがグルコースであるのに対し、キシランではキシロースであり、腐葉土を飼料とした幼虫の中腸内容物の不溶性多糖類の構成単糖はキシロースが最も多いことから、摂取する多糖類の構成単糖の組成がカブトムシ幼虫の腸内細菌叢に影響していることが示唆された。【目的】本年度は飼料を腐葉土とし、初齢幼虫から2齢、3齢幼虫と生長するに従い変化する腸内細菌叢をT-RFLP法で追跡するとともに、幼虫の腸内細菌叢を糞中の細菌叢と併せてT-RFLP法とPCR-DGGE法で比較解析した。【材料および方法】腐葉土で飼育したカブトムシ幼虫について、1齢は腸管全体を、2齢幼虫は腸管を中腸・後腸の2分割に、3齢幼虫は腸管を10分割(中腸7分割・後腸3分割)にし、各部位から内容物と腸管壁に分離してDNAを抽出した。

次に16SrDNAをT-RFLP用蛍光プライマーを用いてPCR増幅し、1000bpの増幅断片を精製後、再PCRを行ってから制限酵素BslIで消化した断片のプロファイルから細菌叢を推定した。【結果と考察】〈成長段階による変化〉各成長段階で幼虫を飼育した腐葉土から得られたT-RFLPのプロファイルはほぼ同一で、生育の場であり、かつ飼料である腐葉土の細菌叢はほぼ変化しないことが確認された。また、2齢と3齢幼虫を比較すると中腸、後腸それぞれでパターンが類似しており、2齢では既に3齢と同じ細菌叢が定着していると推定された。これに対し、1齢幼虫は2齢、3齢幼虫の後腸のパターンと類似していことから、腸内細菌叢が1齢の期間に大きく変化し、特異的ピークを示す細菌が定着すると推定された。〈腸管部位による変化〉3齢幼虫の腸管を10分割した場合の細菌叢をT-RFLP法とPCR-DGGE法で比較した。T-RFLP法では中腸と後腸ではそのパターンが異なるが、腸管内容物では、中腸に共通の特異的ピーク(菌種不明の760OTU)とLactobacillales目が検出され、後腸では主にBacteroides, Clostridium, Bifidobacteriumの各属が検出された。腸管壁では、中腸において菌種不明の940 OTU(Clostridium subcluster X I Va、Enterobacteriales目)とLactobacillales目が検出され、後腸では腸管内容物と同様の菌種が検出された。この結果はPCR-DGGE法やクローニングの結果と一致しており、T-RFLP法が解析の有効な手段であることが確認された。また、腸管内の環境(酸素濃度・pH等)により、細菌のすみわけがされていることが示唆された。
巨大地震時におけるすべり支承免震建物の擁壁衝突防止をめざした設計法の提案

本研究では、設計で想定されている地震動を上回る巨大地震動や、長周期地震動を免震建物が受けた場合の、免震層と基礎擁壁部との衝突防止を目的としている。研究成果としては、本設計法で用いる連結機構摩擦ダンパーの特性を振動実験でまず確認した。その後、すべり支承を有する3層すべり支承免震住宅に関する数値解析による検討の結果、連結機構摩擦ダンパーを用いることで、巨大地震時にも安全な免震構造を実現できることを示した。本年度は、3項目の研究内容を予定していたが、3項目ともに実施することができた。以下に項目別の研究成果を示す。1.すべり支承の単体加振実験(動的実験)東北大学所有の振動台を用いて、すべり支承の単体加振実験を行った。そして、実験結果と事前のシミュレーション解析結果を比較検討し、解析モデルの妥当性およびその修正を試みた。その結果、シミュレーション解析結果は実験結果を非常に精度よく追跡することができることを明らかにした。また、すべり支承の挙動が非常に安定していることが、実験結果から明らかになった。2.すべり支承を有する縮小1層免震建物の応答性状の検討(数値解析)項目1での実験結果を受けて、東北大学所有の1層縮小免震試験体を対象に、本すべり支承を導入した場合の挙動を時刻歴応答解析で明らかにした。予備解析結果から、すべり支承を用いた場合の履歴挙動を予測し、次項での実験における入力地震動の入力倍率および入力波を決定した。3.すべり支承を有する1層免震建物の挙動把握(動的実験)項目2での予備解析をもとに、項目1で用いたすべり支承と東北大学所有の1層小型試験体を用いて、すべり支承免震1層試験体を構成して、振動台を用いた動的実験を実施した。動的実験の結果と項目2の解析結果を比較・検討し、両者はよく一致することを明らかにした。このことから、すべり支承の詳細な履歴モデルの妥当性と数値解析の妥当性が明らかになった。本年度の研究成果は以下の3つである。1.すべり支承を有する3層すべり支承免震住宅に関する検討(数値解析)3階建てのすべり支承免震住宅を対象に、地震動入力レベルを3種類設定しそれぞれのレベルごとに設計クライテリアを設けた。その設計条件を満たす連結機構摩擦ダンパーの設計をするために、最適設計手法を利用して設計解が存在するかを検討した。その結果、免震層の最大応答変位と最大応答加速度はトレードオフの関係にあること、また連結機構摩擦ダンパーを適切に設計することで、免震住宅としての性能を保つような設計クライテリアを満たすことを明らかにした。2.連結機構摩擦ダンパーを複数台設置した場合の、多段連結機構摩擦ダンパーの有効性と設計法提案(数値解析)上記数値解析結果を受けて、より厳しい設計クライテリアに対してもすべり支承免震住宅の設計を可能とするための検討として、3つの地震動入力レベルをそれぞれ対象とした3台の連結機構摩擦ダンパーを設置し、地震入力レベルごとにより詳細な設計を可能とする、多段方式連結機構摩擦ダンパーを検討した。設計では、最適設計問題を各地震動ごとに段階的に設定して順次解いていく、段階的最適設計問題を設定し、多段連結機構摩擦ダンパーの諸元を設定した。その結果、多段方式連結機構摩擦ダンパーによって、すべり免震支承住宅の設計クライテリアを項目1に比べて厳しくすることができることを明らかにした。さらに、得られた最適設計解付近に対する感度分析を行い、得られた解に対する設計的なロバスト性を明らかにした。
マクロファージによる新規ヒスタミン産生機構の解明

肥満細胞・好塩基球から放出されるヒスタミンは、I型過敏症反応(即時型反応)を誘導し、アレルギー疾患の症状発現において重要な役割を担っている。しかし、申請者らはこれまでに、抗原特異的Th2細胞、マクロファージ、ヒスタミンが関与する新規I型過敏症様反応を明らかにした。マクロファージから産生されるヒスタミンが重要な役割を担っていることが示唆されており、本研究では、マクロファージによる新規ヒスタミン産生機構の解析を行う。
封入体形成を抑制する低温タンパク質生産システムの開発

近年、生態系の理解や未知遺伝子資源の開拓を目的として、環境ゲノム情報が急速に明らかにされつつある。地球上の生物圏の80%以上が深海や極地等の低温環境であることを考えると、環境ゲノムがコードするタンパク質の多くが熱安定性の低い低温活性タンパク質であると推測される。低温活性タンパク質の多くは、大腸菌等を宿主とした常温での発現系では生産が難しい。そこで本研究では、南極海水より単離された低温菌Shewanella libingstonensis Ac10を宿主とし、低温でタンパク質を生産する系の開発を行った。本菌の最適増殖温度は18°Cであるが、4°Cでも良好に生育する。我々は本菌の全ゲノム配列をほぼ明らかにしており、ゲノム情報に基づいた生産系の構築・改良が可能である。まず、本菌を宿主として複製するコスミドベクターを見いだし、形質転換法を確立した。さらに、本菌のタンパク質を二次元電気泳動で解析し、高生産されているものを同定した。そのプロモーターを上記ベクターに組み込んで発現ベクターを構築した。本生産系の有用性を確かめるため、好冷菌Desulfotalea psychrophila由来の酵素タンパク質の生産を行った。D. psychrophilaは至適温度10°Cの好冷菌であり、その保持するタンパク質の多くが熱に不安定であると推測される。そこでD.psychrophila由来のoligoendopeptidase, aminopeptidase, prolidase, β-glucosidaseを18°Cで発現させた。その結果、4種類とも可溶性タンパク質として高生産された。prolidaseとβ-glucosidaseについては、大腸菌を宿主とした場合、低温(18°C)で培養しても、ほとんど生産されなかった。以上の結果から、本生産系が低温環境由来等の熱安定性の低いタンパク質の生産に適していることが示唆された。0°C付近の低温で生育する低温菌を異種タンパク質生産の宿主として利用することにより、熱安定性の低いタンパク質や代謝産物の高生産を目指すとともに、封入体形成を抑制する低温タンパク質生産システムの構築を目指した。今年度は南極海水から単離した低温菌Shewanella sp.Ac10を宿主とした、低温で使用可能なタンパク質高生産系の開発を目指した。本菌の全ゲノム構造をほぼ明らかにしており、この情報を利用して発現系の構築を行った。まず、本菌株が4°Cで高生産するタンパク質を2次元電気泳動とペプチドマスフィンガープリンティングによって同定した。それらのタンパク質の遺伝子上流よりプロモーター領域をクローニングし、β-ラクタマーゼ遺伝子をレポーターとしてプロモーター活性を評価した。ベクターとして広宿主域コスミドpJRD215を用い、Escherichia coli S17-1との接合によって、Shewanella sp.Ac10にプラスミドを導入した。その結果、低温ショックタンパク質CspA、ペルオキシレドキシンAhpC、シャペロニンGroESLの遺伝子上流域に高いプロモーター活性が認められた。さらにATP合成酵素AtpC遺伝子のターミネーターを目的遺伝子下流に導入することで発現量の増加に成功した。これらのシステムを用い、β-ガラクトシダーゼの発現を試みた。その結果、ペルオキシレドキシンプロモーターを用いたシステムで、4°Cで28mg/L-culture、18°Cでは120mg/L-cultureの生産に成功した。
メタ計算系に関する研究

プログラムはある計算系の項の集合と考えることができる。計算系として、代入を基本とする関数型計算系、リゾリューションを基本とするホーン節-階述語論理、パターンマッチングに基づく一般の項書換えシステムがある。本研究ではこれらの計算系を融合するプログラミングシステム(これを本研究ではメタ計算系とよぶ)を構築し、理論上あるいはメタプログラミングシステムとしての実用性に検討を加えた。研究成果は次の通りである。1.関数型言語の一つの方言とみなすことができるプログラム言語LISPと、一階述語論理に基づく言語Prologを内蔵したメタ計算系を構築し、この計算系におけるプログラミング方法論を提示した。実用的例題として、LISPのコンパイラをPrologにより記述し、本計算系で稼動させ、メタ計算系の有効性を確認した。2.項書換えシステムを上記メタ計算系に埋込むために、項書換えに基づくプログラミング言語を設計し、そのプロトタイプ処理系を試作した。この実験により、項書換えシステムに基づく言語処理系のインプリメンテーション上の問題点が解明された。3.関数型言語の計算モデルとなるラムダ計算の意味論を、言語処理系を作成する立場から、与えた。これはカルテシアン・クローズド・カテゴソーに基づくもので、この手法により、いくつかの関数型言語処理系の統一的作成が可能となった。1で言及したLISPコンパイラーはこの手法に基づいて作成されており、この手法の有効性が確認されている。
農耕民の生業変化と定住化インパクト：東南アジアにおけるモンの事例を中心に

本研究は人類の生業史について、生業の変化に焦点をあててその要因を探求する。具体的には東南アジア大陸部の山地に暮らしてきた人々を中心に、20世紀以降に生起した生業変化の要因を検討する。この要因には近代化、定住化、人口増加、集団移動など多様な要因の関連が想定できるが、本研究では特に定住化インパクトの視点から検討する。主に検討する事例は、中国南部を故地としておよそ18世紀以降、ベトナム、ラオス、タイへと分布域を拡大してきた農耕民モン(Hmong)である。本研究は学問分野としては文化人類学と人文地理学を中心に、歴史学を加えた知見を総合して検討する試みである。
粒子間相互作用力を考慮した把持表面改良によるマイクロマニピュレータの操作性向上

扱うパ-ツが小さくなると、表面積に関連した力が飛躍的に増大する。マニピュレータで扱う物体がミクロンオーダーにまで小さくなると、体積力である重力の影響が小さくなり、表面積などに起因した粒子間相互作用力により、グリッパ表面へのマイクロパ-ツの付着やパ-ツ同志の凝集といった問題が発生する。空気中で問題となる相互作用力として本質的なものに、ファン・デル・ワールス力、液体架橋力、静電力の3つがある。これらの力は、物体の大きさがミクロンオーダーになると、重力より大きくなる可能性がある。そこで、本研究ではマイクロマニピュレータによる微小物体のハンドリングにおける操作性の改善に対して、粒子間相互作用力を考慮した新たな観点からの検討を行った。まず、作業対象や機械部品のマイクロ化(mm以下)を伴う作業と、通常のミニチュアレベル(mmcm程度)の作業との本質的な差異を明らかにした。また、粒子間相互作用力による物体の付着といった問題に関して改善法を示し、それを実際のマイクロマニピュレータシステムへ応用した。特に粒子間相互作用力の中で影響の大きいと思われるファン・デル・ワールス力の軽減策として、エンドエフェクタ表面の材質を変更したり、その表面粗さをかえることを検討した。この有効性をみるために、解析を行い、実験を行った。表面粗さを変えるために、Si表面をエッチング(等方性、異方性)することにより凹凸面をつくった。この凹凸をマイクロピラミッドと命名した。用意した様々な検査面に微粒子を付着させ、遠心力によりその微粒子を分離させた。そのときの回転数を変えることにより、遠心力を変化させ、微粒子の付着しにくさを確認することができた。このような軽減策により、操作性を改善する見通しがたった。
一軸配向性の配位子場をもつウラン錯体の物性化学

5価(5f1)から3価(5f3)のウラン錯体の多くが一軸対称性の配位子場Cnを持つことに着目し、実験と理論の両面から、5f軌道の各電子配置における基底状態とその物性化学の検討を行った。加えて、個々の分子が磁石として振舞う単分子磁石(Single Molecule Magnet,SMM)を研究対象とし,その設計指針の開拓を目指した研究を行った。一軸対称性の配位子場をもつウラニルV価錯体は酸化や不均化などにより調製が困難である。我々はウラニルVI価β-ジケトン錯体溶液を電解還元することにより、ウラニルV価β-ジケトン錯体を調製することに成功した。この方法は広範な錯体に適用可能であり、3種類のβ-ジケトン配位子を用いた錯体において、結晶構造の決定に成功した。それぞれウラン周りの配位構造はVI価錯体の場合と同様でウラニルイオンを軸とした五方量錐構造であり、ウラニルイオンのウラン-酸素原子間の結合距離はVI価イオンに比べて、0.080.1A長く、ウラニルの結合角(0-U-0)はほぼ同程度(約180°)であった。ジベンゾイルメタン(DBM)配位子を用いた場合において、アクチニル陽イオンに見られるカチオン-カチオン構造をとり、そのような構造の中でも例の少ないウラニルV価イオンが平行に配位した2量体構造を取ることがわかった。このDBM錯体の最近接ウラン間距離は3.48Aであった。ジビバロイルメタン(DPM)やベンゾイルピバロイルメタン(BPM)を配位子とした錯体では単量体であり、錯体分子間でカチオン-カチオン相互作用を示さない。カチオン-カチオン相互作用はアクチニル陽イオンのエカトリアル面への陰イオン配位子の配位によるアクチニル陽イオンの軸方向酸素原子のルイス塩基性の増大に起因すると考えられており、3種類のβ-ジケトン配位子の塩基性との関係から興味深い結果である。我々の研究からウラニルV価(UO2+)とウラニルVI価(UO22+)のβ-ジケトン錯体はウランに対して類似の配位構造を示すことがわかっている。ウラニルVI価が5f0であるのに対し、ウラニルV価は5f1の電子配置を持ち、5f遷移金属の中で最も基本的な電子配置を持つイオンの1つである。ウラニルV価錯体の構造とそのf電子に起因する物性に関する研究は、価数安定性の低さから十分ではない。基本部位としてβ-ジケトンであるアセチルアセトン(Hacac)を用い、2つのHacacをスペイサーでつないだテトラケトン配位子を用いて、ウラニルV価錯体と同様の配位構造を示すウラニルVI価錯体の結晶構造の検討を行った。分子内でのウラン原子とテトラケトン配位子の比が1:1である単量体ではなく、2:2の二量体の構造を取っている。テトラケトン配位子に2つあるβ-ジケトン単位部分が別々のウラニルイオンに配位しており、ウラニルイオンには2つのテトラケトン配位子が配位している。ウラン原子は五方両錐の配位構造である。ウラン原子と酸素原子の結合距離はその他の報告されているウラニルVI価β-ジケトン錯体と同程度の結合距離である。ウラニルイオンの結合角はウラニルの特徴である180°に近い。結晶中でのウラニルの軸方向はすべてそろっており、分子内ウラン間距離は7.44815.011Åでスペイサー部位により制御できることが判明した。ウランは非プロトン性溶媒において二組の酸化還元対が高速反応であるため、電気化学的性質の観点からは二次電池活物質として好適である。負極活物質の充電状態であるウラン+3価錯体は、ピアソンのHSAB(Hard and Soft Acids and Bases)理論では分類されていない。ウラン+3価錯体には多数の非ウェルナー型錯体が知られており、化学の本質的特徴が結合生成の起こりやすさ、イオンの軟らかさにあることを示唆している。このように、ウランの+3価から+6価の全てのイオンに対する錯形成は錯体化学に新たな視点をもたらすものである。シッフ塩基配位子は種々の金属イオンと安定な配位をすることが知られる。ウランでも+4価から+6価と安定に配位するものの、+3価との錯形成の知見は得られていない。本研究では、+4価のウラン・シッフ塩基配位子錯体の結晶構造と電極反応を検討した。3種類のシッフ塩基配位子を用いたウラン+4価錯体を調製し、結晶構造の決定と電極反応について検討した。シッフ塩基のジアミド部位の違いにより、meridional型(L2)とsandwich型(L3)の二種類の配位構造を示す。これに対応して電気化学的性質が異なる。

DMF溶媒中で還元側に掃引した場合、meridional型では2対の酸化還元波([U(L)2]0/-、[U(L)2]-/2-)が観察された。前者は+4価/+3価の反応が現れているものと見られる。酸化側に掃引した場合、+4価と+5価の間の酸化還元対が見られる。sandwich型では、加えて不可逆な還元波を観測した。速度論的解析によりsandwich型の構造による錯体分子内で近接する配位子間でのC-C結合の生成の誘起が示唆され、ウラン+3価の結合生成の起こりやすさを示唆する。一軸方向性の配位子場の制御方法として、新種の配位子を用い、隣接する2つの一軸性錯体間の距離、角度、対称性を制御する方法を考案した。この方法論を開発は、今後の研究に資するものである。24年度が最終年度であるため、記入しない。ウラン+6価、トリウム+4価(以上f0配置)、ウラン+5価(f1配置)、ウラン+4価(f2配置)、ウラン+3価(f3配置)のようにf電子数が増えていく順で、複雑さを増す配位子場を検討していく。