hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
APPおよびプレセニリン変異における細胞死の研究

家族性アルツハイマー病(FAD)に関与するAPP(アミロイド前駆体タンパク)およびプレセニリン変異を導入した培養細胞系においてアルミニウムストレスなどを加えて細胞死への影響を調べ、FAD関連突然変異を有する細胞系で神経突起の伸張の障害やアポトーシスの増加を見出した。また、APPのmutation effectを検討するために、APPと同様にプレセニリンを含むγセクレターゼ複合体により細胞膜内の2箇所(S3およびS4)で切断を受けるNotch-1に注目し、これらの細胞内切断の後で産生されるNotchβの特性について検討を行なった。すなわち、APPにおいてはβ切断とγ切断部位(γ40/42とγ49)によってアミロイドβが産生されるが、Notch-1においてはS2部位の切断とS4/S3切断によってNotchβが産生される。ここで、APPのγ切断部位(γ40/42とγ49)の前後とNotch-1のS3部位の直後にValineがあり、アミロイドβの産生において重要なγ切断においてValineが何らかの関連を持つ可能性を我々は想定した。Notch-1のS4部位にはValineがないことに着目し、Notch-1のS4切断部位周囲に人工的にValineに置換する突然変異(Valine-Scanning)を導入することによりγ切断に対するValineの影響を調べた。その結果、S4切断が中心であるという点は各種のValine Variantに共通である。複数得られたNotchβSpeciesにおいて、S4の前後のValine mutationによって発現量が大きく影響を受けること、切断効率についても変化が認められること、アミノ酸置換がより遠隔の切断に影響を与える場合があることなどが見出された。更にValineに置換した場合の切断についてもプレセニリン依存的であり、これらの切断はプレセニリンはγセクレターゼ複合体の特性を反映していると思われた。以上のように、これらの変化はAPPのγ切断部位におけるValineの影響に類似した面もあり、NotchのS4切断はAPPにおけるアミロイドβの生成機序のメカニズム解明のためのモデルとなりうる可能性を示唆している。また、APPのmutation effectを検討するために、APPと同様にプレセニリンを含むγセクレターゼ複合体により細胞膜内の2箇所(S3およびS4)で切断を受けるNotch-1に注目し、これらの細胞内切断の後で産生されるNotchβの特性について検討を行った。ここで、APPのγ切部位(γ40/42とγ49)の前後とNotch-1のS3部位の直後にValineがあり、アミロイドβの産生において重要なγ切断においてValineが何らかの関連を持つ可能性を我々は想定した。

複数得られたNotchβSpeciesにおいて、S4の前後のValine mutationによって発現量が大きく影響を受けること、切断効率についても変化が認められること、アミノ酸置換がより遠隔の切断に影響を与える場合があることなどが見出された。なお、Valineに置換した場合の切断についてもプレセニリン依存的であり、これらの切断はプレセニリンはγセクレターゼ複合体の特性を反映していると思われた。家族性アルツハイマー病(FAD)に関与するAPP(アミロイド前駆体タンパク)およびプレセニリン変異を導入した培養細胞系においてアルミニウムストレスなどを加えて細胞死への影響を調べ、FAD関連突然変異を有する細胞系で神経突起の伸張の障害やアポトーシスの増加を見出した。また、APPのmutation effectを検討するために、APPと同様にプレセニリンを含むγセクレターゼ複合体により細胞膜内の2箇所(S3およびS4)で切断を受けるNotch-1に注目し、これらの細確内切断の後で産生されるNotchβの特性について検討を行なった。すなわち、APPにおいてはβ切断とγ切断部位(γ40/42とγ49)によってアミロイドβが産生されるが、Notch-1においてはS2部位の切断とS4/S3切断によってNotchβが産生される。ここで、APPのγ切断部位(γ40/42とγ49)の前後とNotch-1のS3部位の直後にValineがあり、アミロイドβの産生において重要なγ切断においてValineが何らかの関連を持つ可能性を我々は想定した。Notch-1のS4部位にはValineがないことに着目し、Notch-1のS4切断部位周囲に人工的にValineに置換する突然変異(Valine-Scanning)を導入することによりγ切断に対するValineの影響を調べた。その結果、S4切断が中心であるという点は各種のValine Variantに共通である。更にValineに置換した場合の切断についてもプレセニリン依存的であり、これらの切断はプレセニリンはγセクレターゼ複合体の特性を反映していると思われた。以上のように、これらの変化はAPPのγ切断部位におけるValineの影響に類似した面もあり、NotchのS4切断はAPPにおけるアミロイドβの生成機序のメカニズム解明のためのモデルとなりうる可能性を示唆している。
本州南岸における海草葉上性モエビ種群の共存機構

本年度は、まず3種のモエビ類(ホソモエビ・ツノモエビ・コシマガリモエビ)の2週間おき1年間の定期サンプリング資料をもとに、各種の個体群構造と個体数密度、およびそれらの季節的変化を明らかにした。また、これらモエビ類の主要な捕食者であるハオコゼの個体群消長を、同様のサンプルによって明らかにし、同時に胃内容調査を行なって、食性と、モエビ各種に対する選択性を明らかにした。しかし、解析は未だ9月の採集分についてのみ行っただけで、その季節変化については来年度以降の課題である。9月の結果では、ホソモエビが最も多く食われており、その割合は、3種のモエビの個体数組成にほぼ近い割合であった。室内飼育実験によって、3種のモエビの個体間の衡突(干渉型競争)頻度と、その反応を観察した。3種の間では、ツノモエビとコシマガリモエビが優勢であった。同種の個体同士では、ほぼ体の大きさによって優劣が決まったが、出会い頭の衡突においては必ずしもサイズに関係ない結果となった。捕食者を加えた水槽観察も行なった。捕食者の存在下では、モエビ類の行動に顕著な変化がおこり、干渉型競争に大きい影響がみられた。捕食者が近くにいる場合には、どの種のモエビも活動が不活発になり、遭遇頻度が極端に位下した。さらに遭遇が起っても、相手を葉上がら排除してしまわないことが多かった。以上の観察結果と野外実験・採集結果から得られたパラメ-タ-を基礎として、かくれが(アマモ場)をめぐる2種間の干渉型競争個体群の数理モデルを開発中であり、いくつかの条件下で2種のモエビが共存できるための条件を明らかにする予定である。
子どもの自律神経機能に及ぼす睡眠短縮の影響

3歳児および小学生における睡眠時間と生活習慣の関連とともに睡眠時間と自律神経機能との関連を調査した。その結果、3歳児においては夜間睡眠と昼寝を合計した総睡眠時間630分未満の児童において交感神経機能および副交感神経機能の低下が認められた。生活習慣と保護者の生活習慣との関係をみると、保護者の帰宅時間が遅い児童に睡眠時間の短縮が認められた。保護者の意識や生活習慣を見直すことが必要と考えられ、生徒児童の健康を考えるときには、睡眠時間の確保が重要であることが示唆された。<調査目的>深夜までのテレビ鑑賞やビデオゲームの習慣化、両厩の共働きなどの要因のため、小児の夜間睡眠時間が短縮する傾向にある。我々は夜間睡眠時間の短縮がどのように自律神経機能に影響するかについて調査し、就学前児童においては10時間の夜間睡眠時間が必要であることを報告した。今回は3歳児を対象として睡眠時間と自律神経機能および保護者の生活習慣との関連性について検討した。<研究方法>(1)A市内の6つの保育所に通う3歳児保護者を対象に質問紙訓査を行い、回答のあった77名を対象とした。(2)質問内容は家族構成、保護者の生活習慣、児童の睡眠習慣などであった。(3)統計解析はSPBS統計パッケージを使用して、有意差検定、共分散分析を用いて行った。<結果>(1)児童の夜間睡眠時間は平日で556分、休日で593分で、休日の睡眠時間が有意に長かった。(2)児童の総睡眠時間(昼寝時間と夜間睡眠時間を合計した時間)は平日667分、休日664分であり有意差はなかった。(3)睡眠時問が630分以下の子どもの自律神経機能は低下していた。(4)保護者の帰宅時間と睡眠時間との関連をみたところ、母親が18時前に帰宅する群の児童の平日の夜間睡眠時間および総睡眠時間は有意に長かった。(5)母親の大半は就寝時刻を早めたいと考えているが、努力したいと思う母親と、仕方がないと考える母親に2分された。<結論>保育所に通う3歳児の夜間睡眠時間は平日で短縮されていたが、昼寝時間を加えた総唾眠時間では平日、休日で有意な違いは認められず、約11時間であった。平日の夜間睡眠時間は母親の帰宅時間と強い関連がみられ、3歳児の夜間睡眠時間の確保には18時前に母親が帰宅することが望ましいと考えられた。近年、子どもの睡眠時間は短くなっていると報告されており、子どもの生活は徐々に夜型に移行している。これには様々な原因が与していると考えられるが、保護者の生活スタイルが夜型になっていること一つの要因と推測される。子どもの健康には生習慣が強く影響するが、睡眠時間と身体的影響については研究が少なく、客観的なデータほ得られていない。そこで本研究の目的は、小児において夜聞睡眠時間の短縮がどのような身体的な影響を及ぼすかについて心臓性自律神経機能を測定して分析・調査することである。また併せて、保護者の生活習慣と子どもの睡眠時間との関連性および子どもの睡眠時間に対する意識との関連性について分析した。その目的にしたがつて3歳児78名を対象に研究を実施した。その結果、子どもの夜間睡眠時間の平均は556分、昼寝を含めた総睡眠時間は667分であった。3歳児においては昼寝が習慣化されているため、一日の総睡眠時間で自律神経機能を分析した。その結果、総睡眠時間が630分以下の子どもで自律神経機能が低下していた。この年齢では一日の総睡眠時間が630分を保持することが望ましいと考えられる。また、保護者の子どもの睡眠時間に対する意識として、できるだけ早く就寝させ、10時間は瞳眠時間を確保したいと考えていた。しかし、実際は理想とする就寝時間には寝させることができないと答えていた。また、母親の帰宅時間と睡眠時間には関運があつた。これらのことから、睡眠に対して保護者は関心を持ちながらも実際には理想とする時間には就寝させることができない保護者の生活が推測された。特に、母親のライフスタイルとの関連があることから、様々な社会的状況を検討する必要性が示唆された。3歳児においては夜間睡眠と昼寝を合計した総睡眠時間630分未満の児童で交感神経・副交感神経機能が低下していることが明らかとなった。小児にとって睡眠は自律神経機能の発達の面から重要であることが示唆された。小学校生徒の睡眠時間の調査では、平日で平均睡眠時間は517分555分という結果であった。小学生の場合、79時間の夜間睡眠が必要といわれていることから十分な睡眠が確保されていることが分かった。しかし、今回対象とした小学校は地方の農村地区であり、小学生の睡眠を一般化することはできない。今後は都市部での状況調査が必要であると考えられ、データを蓄積していきたい。生徒の睡眠時間は保護者、とりわけ母親の生活習慣に関連していることが明らかとなった。

子どもの健康を考えると保護者の睡眠に関する関心を高めることが重要であり、そのことはすなわち保護者の生活習慣を見直したり、女性の働き方を考えたりする必要があるということを意味している。今後は、高学年において学習や課外活動名等で睡眠時間がさらに減少することが推測されることから、自律神経機能との関連から健康について考えていく必要があると考えている。
グループディスカッションでコミュニケーション能力を高める学校教育プログラムの開発

平成30年度は,義務教育段階において,グループディスカッションを通じてコミュニケーション能力を高める学習課題の開発を目的とした。ところで学習課題の開発には,各教科の専門的知識をもつ教師の支援が欠かせない。その上で,幅広い教科や単元の開発につながるためにも,教師自身が学習課題を独自に開発できる力量を持つことが望ましい。特に,新学習指導要領で期待される「深い学び」を実現することにつながる学習課題を開発する力が教師一般にあるかどうかを検証していくことは有意義である。そこで,グループディスカッションを通じた授業における「深い学び」の実現に焦点を当てて,現職の教師が校内研修で開発する学習課題の質について理解するための研究を行った。具体的には,公立中学校に勤務する25名の教師が参加する校内研修を対象とした分析であった。研修に参加したそれぞれの教師は,研修前より用意したアイディアを持ち寄り,教科別のグループになって,略式化した指導案とともに学習課題を作成した。その場で作成された学習課題が,生徒の「深い学び」を実現しうるかどうかを把握する視点から分析するために,「改訂版タキソノミー」(Anderson & Krathwohl, 2001)にある「記憶する」「理解する」「応用する」「分析する」「評価する」「創造する」の各認知過程を表すカテゴリーを参照した。その結果,各グループから提案された学習課題は,「記憶する」「理解する」という認知過程を基盤として,深い認知過程をもたらす「応用する」「分析する」「評価する」「創造する」といった活動を,生徒に促すことを予見しうる内容であった。少なくとも教師が開発する学習課題については,教科の専門性をもつ教師たちによる熟考ならびに教師間の相互作用のプロセスを経ることを通じて,生徒たちの「深い学び」を実現する授業を支える内容になりうることを示した。本研究は,義務教育段階において,グループディスカッションを通じてコミュニケーション能力を高めるための教育プログラムの開発を目的としたものである。この目的のもと,2段階からなる計画のもとに,本研究をすすめている。第1段階は,当該の子どもたちの認知発達段階に適合した補助教材の作成および,グループディスカッションの実践に関わる内的状態を測定するアセスメントの開発である。そして第2段階は,この補助教材およびアセスメントを活用したグループディスカッションの実践による教育効果の検証である。平成28年度においては,第1段階に相当する補助教材の作成およびアセスメントの開発に着手した。補助教材の作成においては,特に「道徳」の指導内容に準拠したものを念頭に,これまでの各種教材や指導法についてのレビューを行うことで情報収集を行った。また,アセスメントに関しては,グループディスカッションの効果測定に活用する「セルフマネジメント」の尺度を開発するをすすめた。これについては,平成28年度は,大学生を対象とした調査を通じて,「セルフマネジメント」の因子構造を把握した。その結果,「セルフマネジメント」は「開発マネジメント」「予防マネジメント」「回復マネジメント」「協同関係マネジメント」の4因子構造であることを確認した。またこうしたマネジメントのうち,「協同関係マネジメント」「開発マネジメント」の高い学生において,グループディスカッションを論理的にすすめていく可能性を確認した。この結果をもとに,平成29年度以降は,さらに小中学生版のアセスメントの開発をすすめていく予定である。本研究は2段階からなる3年間の計画のもとすすめている。初年度であった平成28年は,第1段階で求められている研究の半分程度をすすめることができた。このことから概ね順調に進められているととらえている。本研究の目的は,義務教育段階において,グループディスカッションを通じてコミュニケーション能力を高めるための教育プログラムを開発することである。平成29年度は,こうした目的のもと,コミュニケーション能力を高める教材や実践手続きについて理解するための実証的な検討を行った。具体的には,小学校3年生の1学級の道徳でグループディスカッションを取り入れた実践を対象に,児童たちの発言を分析した。各児童には,実践に入る前に,道徳の授業でのグループディスカッションの発言内容に影響すると考えらえる,「小学生版セルフマネジメントの行動意図」の尺度を実施した。その後,各児童の「開発マネジメント」と「予防マネジメント」の尺度値を算出した。この尺度値は,グループディスカッションにおけるグルーピングの基準として,また話し合いの中で確認された発言内容との関連性を見るための独立変数として用いた。対象とした道徳の時間は,小学校教員との協議を行い4回分の授業であった。いずれの授業においても,既存の物語教材を活用して,登場人物等の心情や行動意図,さらには授業全体を踏まえた上で人間として大切なことについてのグループディスカッションを行うという機会が3回あった。児童の発言は,ボイスレコーダーおよびビデオカメラで記録された。分析結果を通じて,児童のセルフマネジメントの行動意図のあり方が,道徳の授業でのグループディスカッションでの発言に反映することを明らかにした。平成30年度は,平成29年度に引き続き,授業で扱われた教材やグルーピングのあり方などの実施手続きと,児童の発言のあり方との関係についての分析をすすめる予定である。こうして得られた知見を踏まえて,学校教育でのグループディスカッションでコミュニケーション能力を高めるため教育プログラムのモデルを構築する。本研究は3年間の計画のもとですすめられ,平成29年度で2年目を終了した。当初は,教育プログラムのモデルを具体的に提案してからそれを学校教育にて実験的に検討することを念頭に置いていた。しかしながら,学校で幅広く活用されるプログラムを構築するためには,既存の教材を活かしながら,グループディスカッションでコミュニケーション能力の向上に効果的に資する授業づくりのための条件を実証的に検証していくことが欠かせない。

そこで,平成29年度は,実際の学校の場で,グループディスカッションを取り入れた実践を対象に,児童たちの発言を分析することで,グループディスカッションでコミュニケーション能力の向上につながる条件を分析することにした。こうした手続きは,実のところ当初の研究の方針とは異なっているが,本来の目的に対しては,むしろ合理的にすすめられている。その点では,研究としては概ね順調にすすめられている。平成30年度は,義務教育段階において,グループディスカッションを通じてコミュニケーション能力を高める学習課題の開発を目的とした。ところで学習課題の開発には,各教科の専門的知識をもつ教師の支援が欠かせない。その上で,幅広い教科や単元の開発につながるためにも,教師自身が学習課題を独自に開発できる力量を持つことが望ましい。特に,新学習指導要領で期待される「深い学び」を実現することにつながる学習課題を開発する力が教師一般にあるかどうかを検証していくことは有意義である。そこで,グループディスカッションを通じた授業における「深い学び」の実現に焦点を当てて,現職の教師が校内研修で開発する学習課題の質について理解するための研究を行った。具体的には,公立中学校に勤務する25名の教師が参加する校内研修を対象とした分析であった。研修に参加したそれぞれの教師は,研修前より用意したアイディアを持ち寄り,教科別のグループになって,略式化した指導案とともに学習課題を作成した。その場で作成された学習課題が,生徒の「深い学び」を実現しうるかどうかを把握する視点から分析するために,「改訂版タキソノミー」(Anderson & Krathwohl, 2001)にある「記憶する」「理解する」「応用する」「分析する」「評価する」「創造する」の各認知過程を表すカテゴリーを参照した。その結果,各グループから提案された学習課題は,「記憶する」「理解する」という認知過程を基盤として,深い認知過程をもたらす「応用する」「分析する」「評価する」「創造する」といった活動を,生徒に促すことを予見しうる内容であった。少なくとも教師が開発する学習課題については,教科の専門性をもつ教師たちによる熟考ならびに教師間の相互作用のプロセスを経ることを通じて,生徒たちの「深い学び」を実現する授業を支える内容になりうることを示した。平成29年度以降の研究は,学校現場との連携のもとで,調査や実験的な検討が必要となる内容を含むことになっている。目下,各学校との協力体制を構築しているところである。さらに,今後は,各学校における行事等のスケジュールとの兼ね合いのもとで,研究計画の変更の必要性が出てくる局面も想定されうる。
心臓の低侵襲In vivoナノ計測のためのリアルタイム符号化撮像法の開発

光学顕微鏡は、静的で平面的な、培養細胞などの観察が得意である一方で、動的で立体的な、拍動する心臓などの観察を苦手とする。本研究課題は、この後者の動的で立体的な心臓などの観察対象を顕微観察可能にする技術開発の挑戦を行うものである。申請時の具体的な計画として、光学顕微鏡システムに、カメラで撮像した像を最終的な像ではなく解析処理を行なうための中間像とするコンピュテーショナルフォトグラフィの方法を導入し、本来苦手であるはずの拍動する心臓の高分解能イメージングを実現する方法を提案した。この手法においては、現在、電圧でピントを制御できる液体レンズを組み込んだ光学顕微鏡で、高速に光学系内の液体レンズの焦点距離を変化させる方法で撮像を行い、その後、デコンボリューション処理によって、系統的ボケを除去する方法が、焦点深度(観察平面と垂直な方向の観察可能領域)を最も深く広げられている。液体レンズの駆動には、モーターなどの駆動部位の不在のため、機械的振動ノイズが非常に少なく、ピント調整速度も、1msで一往復のピント調整も出来るため、心臓の動きを追うのに十分な性能を発揮している。本年度は、上記の手法の開発を進めると共に、新たな別アプローチの顕微観察手法の開発にも成功した。走査型電子顕微鏡は、同じ倍率の光学顕微鏡の数十倍の焦点深度を持つ。不揮発性の液体を用いた工夫で、この走査型電子顕微鏡で心臓を拍動させるDapniaのライブイメージングを実現させた。この成果も、「動的で立体的な」観察対象の顕微観察を実現させる新規の技術開発の成果である。動的で立体的な、拍動する心臓などの顕微観察を可能にするための研究手法に関して、二種類の方法を実現させた。内一つは、液体レンズを用いた、撮像後に画像処理を施すことをセットにして深い焦点深度の観察を可能にする、コンピュテーショナルフォトグラフィのコンセプトに基づく観察手法である。この手法の研究開発が順調に進んでおり、さらに、この手法とは別の、走査型電子顕微鏡によるライブイメージングを可能にすることによって、動的で立体的な試料の観察を可能にする方法の開発にも成功している。二種類の方法の利点と欠点を比較することも可能であるため、従来の計画以上に、網羅的に「動的で立体的な、拍動する心臓などの顕微観察を可能にするための研究手法の新規開発」に挑戦することになっている。計画通りの研究開発も順調に進み、利点と欠点が大きく異なる別の新規計測手法の開発にも成功したため、研究の進歩状況は当初の計画以上に進展した、好調な状態であると考えている。本課題で開発した上記の2種類の手法それぞれで、動的な心臓の顕微観察を見事実現させられるか否か、これに挑戦する。単純な適応で、うまく計測を実現させることが出来ない場合、計測を阻害する問題点を一つ一つ見出して、解決していく。ここでは、技術の新規性喪失の可能性を考慮し、失敗やその原因の細かく具体的な予想は記載しない。本研究課題では、光学顕微鏡システムに、カメラで撮像した像を最終的な像ではなく解析処理を行なうための中間像とするコンピュテーショナルフォトグラフィの方法を導入し、本来苦手であるはずの拍動する心臓の高分解能イメージングの実現を試みるものである。まず、カメラを撮像時に平行移動させながら像を撮ることでモーションブラーを符号化させる方法と近しい符号化撮像の方法を、電圧でピントを制御できる液体レンズを組み込んだ光学顕微鏡を構築することで実現させた。モーターなどの駆動部位の不在による低ノイズ性や高い駆動速度、持続的撮像が可能な動かし方の実現などの利点を見出せている。この方法に、デコンボリューション処理を併用することで、観察平面と垂直な方向の観察可能領域を広めることに成功した。また、テンプレートマッチングに基づく注目対象の位置推定と、その近傍の局所画像を用いた畳み込みニューラルネットワークによる状態識別(どのグループにどれだけ近しいかの確率分布を算出する)を行なうアルゴリズムを作成することに成功した。このアルゴリズムで、横紋筋の収縮振動を行なう際の、1つのサルコメアを追跡し、その近傍の画像を判定に用いることで、収縮状態と弛緩状態のどちらに近いかの確率分布を返す処理が可能になった。観察平面と垂直な方向のピントズレに対して、上下どちらの方向へのズレであるか識別するなどのフィードバックシステムへの活用が期待できる成果であると認識している。まず、光学顕微鏡系を、ブレッドボード上にレンズ等の光学素子を並べる方法で自作することに成功した。この結果、光路上の素子の位置や種類を変更したり、様々な素子を追加するのがきわめて容易な光学顕微鏡システムの基本形を得ることが出来た。実際、液体レンズなどの符号化のためのリアルタイム制御が可能なシステムを導入することに成功し、コンピュテーショナルフォトグラフィの理念に従う、後の解析を前提とした中間像の撮像システムの構築に成功した。また、畳み込みニューラルネットワークとテンプレートマッチングを組み合わせた処理システムを作成することに成功し、論文報告することが出来た。心臓計測を行なう前の工学的な要素技術の実装を成功させつつあるため、順調に進展していると分析している。

申請時の具体的な計画として、光学顕微鏡システムに、カメラで撮像した像を最終的な像ではなく解析処理を行なうための中間像とするコンピュテーショナルフォトグラフィの方法を導入し、本来苦手であるはずの拍動する心臓の高分解能イメージングを実現する方法を提案した。この手法においては、現在、電圧でピントを制御できる液体レンズを組み込んだ光学顕微鏡で、高速に光学系内の液体レンズの焦点距離を変化させる方法で撮像を行い、その後、デコンボリューション処理によって、系統的ボケを除去する方法が、焦点深度(観察平面と垂直な方向の観察可能領域)を最も深く広げられている。液体レンズの駆動には、モーターなどの駆動部位の不在のため、機械的振動ノイズが非常に少なく、ピント調整速度も、1msで一往復のピント調整も出来るため、心臓の動きを追うのに十分な性能を発揮している。本年度は、上記の手法の開発を進めると共に、新たな別アプローチの顕微観察手法の開発にも成功した。走査型電子顕微鏡は、同じ倍率の光学顕微鏡の数十倍の焦点深度を持つ。不揮発性の液体を用いた工夫で、この走査型電子顕微鏡で心臓を拍動させるDapniaのライブイメージングを実現させた。この成果も、「動的で立体的な」観察対象の顕微観察を実現させる新規の技術開発の成果である。動的で立体的な、拍動する心臓などの顕微観察を可能にするための研究手法に関して、二種類の方法を実現させた。内一つは、液体レンズを用いた、撮像後に画像処理を施すことをセットにして深い焦点深度の観察を可能にする、コンピュテーショナルフォトグラフィのコンセプトに基づく観察手法である。この手法の研究開発が順調に進んでおり、さらに、この手法とは別の、走査型電子顕微鏡によるライブイメージングを可能にすることによって、動的で立体的な試料の観察を可能にする方法の開発にも成功している。二種類の方法の利点と欠点を比較することも可能であるため、従来の計画以上に、網羅的に「動的で立体的な、拍動する心臓などの顕微観察を可能にするための研究手法の新規開発」に挑戦することになっている。計画通りの研究開発も順調に進み、利点と欠点が大きく異なる別の新規計測手法の開発にも成功したため、研究の進歩状況は当初の計画以上に進展した、好調な状態であると考えている。作成した光学顕微鏡システムの性能の定量評価の方法も確立し、ラットのIn vivo心臓imagingに必要な要求水準を満たすか否かを確かめる。また、作成した光学顕微鏡システムを用いた、心臓を中心としたイメージングに挑戦し、従来の光学顕微鏡では得られなかった像の撮影を遂行する。本課題で開発した上記の2種類の手法それぞれで、動的な心臓の顕微観察を見事実現させられるか否か、これに挑戦する。単純な適応で、うまく計測を実現させることが出来ない場合、計測を阻害する問題点を一つ一つ見出して、解決していく。ここでは、技術の新規性喪失の可能性を考慮し、失敗やその原因の細かく具体的な予想は記載しない。年度末に職場の移動があり、新しい職場での実験環境のセットアップが必要となった。そのため、年度末に想定外の必需品の購入が必要になる可能性があり、そのための予算として、残り僅かとなった本研究費の残額を早めに使い切らないよう運用した結果、若干の金額を残すこととなった。
ポリウロン酸を一成分とする高分子コンプレックスの構造制御と水中膨潤挙動

アルギン酸(Alg)やペクチン(Pec)等の天然ポリウロン酸,あるいはその誘導体を一成分として,塩基性のポリ(2-ビニルピリジン)(P2VP)やキトサン(Cts),合成ポリペプチドの一つであるポリ(L-リジン)(PL)との高分子コンプレックスをそれぞれ単独体溶液の混合により調製した.これらの試料について,沈殿物が得られた場合は,固体^<13>C NMRやFT-IRを用いて,又,溶液状態の場合は円偏光2色性(CD)測定により,コンプレックスの分子構造を検討した。PLをカチオン成分とする場合は,溶液混合してもコンプレックスは沈殿しない.しかし円偏光二色性(CD)スペクトルから,PLがランダムコイル状態にある中性領域でも,AlgとPecの何れを添加しても,PLがα-ヘリックスに転移することが見い出された.同様の転移挙動は,ポリウロン酸の代わりに,同じく側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリル酸(PAA)を添加した場合にも見られた.従って,ポリアニオンによる鎖に沿った協働的なPL側鎖アミノ基の荷電の中和が,コンプレックス形成とそれに伴うランダムコイル-α-ヘリックス転移に必要であることが判った.他のポリカチオンを一成分とする場合は,コンプレックスは何れも固体沈殿物として得られた.固体^<13>C CP/MASNMRにより,ポリカチオンとポリアニオンの組成比を求めた結果,比較的剛直なポリカチオンとコンプレックス形成した場合は,仕込みの組成比やpHによらず,得られたコンプレックスは一定の組成・構造を持つのに対して,柔軟なポリカチオンとのコンプレックスでは,仕込み条件に依存して,得られたコンプレックスの組成や構造は変化した.従って,鎖の剛直性は,コンプレックスの構造を決める大きな要因であることが分かった.更に,回転系における^1Hスピン-格子緩和時間T_<1t>^Hを測定し,分子鎖レベルでの混合状態について検討した.又,AlgやPecのフィルムを,ポリカチオン溶液に含浸させコンプレックスフィルムを作製し,水中膨潤挙動を肉眼観察した.アルギン酸(Alg)やペクチン(Pec)等の天然ポリウロン酸,あるいはその誘導体を一成分として,塩基性のポリ(2-ビニルピリジン)(P2VP)やキトサン(Cts),合成ポリペプチドの一つであるポリ(L-リジン)(PL)との高分子コンプレックスをそれぞれ単独体溶液の混合により調製した.これらの試料について,沈殿物が得られた場合は,固体^<13>C NMRやFT-IRを用いて,又,溶液状態の場合は円偏光2色性(CD)測定により,コンプレックスの分子構造を検討した。PLをカチオン成分とする場合は,溶液混合してもコンプレックスは沈殿しない.しかし円偏光二色性(CD)スペクトルから,PLがランダムコイル状態にある中性領域でも,AlgとPecの何れを添加しても,PLがα-ヘリックスに転移することが見い出された.同様の転移挙動は,ポリウロン酸の代わりに,同じく側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリル酸(PAA)を添加した場合にも見られた.従って,ポリアニオンによる鎖に沿った協働的なPL側鎖アミノ基の荷電の中和が,コンプレックス形成とそれに伴うランダムコイル-α-ヘリックス転移に必要であることが判った.他のポリカチオンを一成分とする場合は,コンプレックスは何れも固体沈殿物として得られた.固体^<13>C CP/MASNMRにより,ポリカチオンとポリアニオンの組成比を求めた結果,比較的剛直なポリカチオンとコンプレックス形成した場合は,仕込みの組成比やpHによらず,得られたコンプレックスは一定の組成・構造を持つのに対して,柔軟なポリカチオンとのコンプレックスでは,仕込み条件に依存して,得られたコンプレックスの組成や構造は変化した.従って,鎖の剛直性は,コンプレックスの構造を決める大きな要因であることが分かった.更に,回転系における^1Hスピン-格子緩和時間T_<1t>^Hを測定し,分子鎖レベルでの混合状態について検討した.又,AlgやPecのフィルムを,ポリカチオン溶液に含浸させコンプレックスフィルムを作製し,水中膨潤挙動を肉眼観察した.
かび毒分解細菌による収穫後の飼料用トウモロコシのデオキシニバレノール低減法の開発

平成29年度は、トウモロコシ飼料に蓄積した赤かび病菌の生産するデオキシニバレノール(DON)に対し、培地上で分解能を有することを明らかにした細菌株について、トウモロコシを対象としたDON分解効果を調査し、その有効性を確認した。2017年の北海道農研セの夏作飼料用トウモロコシ(北交89号)に、DON分解能を有した細菌10菌株を、病原菌の接種10日後の8月7日から、10日おきに4回、10ml(108/ml)の細菌培養液を雌穂先端から皮内部に流し込むように接種した。収穫後、各子実を乾燥粉砕しDON濃度を測定した結果結果、無処理区の飼料抽出液の10倍希釈液のDON濃度が1.17μg/mlであったところ、Nocardioides sp.(YMN1株)0.25μg/mlのように有意に低減する5菌株が認められた。さらに、サイレージ中に蓄積されたかび毒を分解する微生物を得るために、DONを添加した飼料を用いて細菌の集積培養を行って分解菌を選抜した。その結果、DON添加飼料からBrevibacillus sp.やPaenibacillus sp.などの5株のDON分解菌を分離することができた。当初掲げた平成29年度の研究計画は「培地上で確認されたDON分解菌の圃場における有効性の確認」であったので、本年度の結果から無処理区に比較して有意にDON濃度を低減できる菌株が5菌株確認できたことから、29年度の研究目的は着実に達成できたと判断される。同時に「サイレージ中からのDON分解菌の探索」においても新規のDON分解菌が5菌株得ることができ、こちらに関しても研究目的は着実に達成できたと判断される。これらの菌株を用いることで、圃場やサイレージ中のDON濃度の低減法の開発に関する研究の円滑な推進が行われる見込みであり、順調な研究推進が期待できる。今後の研究では圃場散布効果の高い菌株について、さらに処理面積を拡大してその効果を実証する。さらに、サイレージから分離された分解菌については、好気性のBrevibacillus sp.および通性嫌気性のPaenibacillus sp.など、特性の異なる菌株を得ることができたので、それぞれのDON分解の特性解明と、サイレージ中のDON濃度の低減効果を確認する。デオキシ二バレノールの濃度測定のためのエライザ測定キットの価格が、40サンプル検定用で44,000円であり、次年度に測定サンプル数の増加が予定されたため次年度での使用とした。
曲率流の三相境界問題とFast Diffusion 方程式の研究

1.Jong-Shenq Guo教授(淡江大学),Arnaud Ducrot氏(ボルドー大学)との特異性をもつ被食・捕食モデルに対する反応拡散方程式の研究論文が長らく電子掲載のままであったが,本年度に本掲載された.2.柳田英二教授(東京工業大学),Peter Takac教授(Rostock大学)と対数型拡散方程式の解の漸近挙動に関する共同研究論文が本掲載された.3.対数拡散方程式にKPP型やbistable型の非線形項を加えた方程式に関して初期値が進行波に挟まれている場合に解が時間大域的に存在することを証明した.さらに時間無限大の極限で解が単調な進行波解に漸近することを証明した.この研究は柳田英二教授(東京工業大学),物部治徳准教授(岡山大学),松澤寛准教授(沼津高専)と現在も進行中である.4.非一様な媒質での界面運動や特異性解析の一環と研究としてAmy Poh AiLing氏(岡山大学)と双曲空間上における半線形熱方程式の球対称解の挙動について考えた.まず我々は爆発解の存在を議論し,爆発解に対してその爆発点がどこにあるかを解析した.次に反応項が劣臨界の場合において時間大域解と爆発解に対する初期値に依らない普遍評価式を証明した.さらに反応項が劣臨界の場合に爆発解をスケーリングすると自己相似解に収束することを示した.論文は学術誌に受理・掲載された.5.特異性解析としてAmy Poh AiLing氏(岡山大学)と準線形熱方程式の無限遠方で定数に漸近する解で空間全体で爆発する解を構成した.論文は学術誌に受理・掲載された.1.KPP型やbistable型の非線形項を加えた対数拡散方程式を考察し,かなり広い初期値に対して単調な進行波への収束することが証明できたから.2.空間非一様な媒質に関わる反応拡散方程式の特異性や自由境界問題を計画していた.それに関連して双曲空間上の半線形熱方程式の解の爆発問題に関する研究を開始し,論文が短期で完成され、掲載されたから.3.特異被食・捕食連立反応拡散系に対して周期的進行波の存在に関する部分的な結果を得ることができた.当初は単独の幾何的偏微分方程式に関する周期的な進行波の研究を念頭に置いていた.ところがより複雑な連立方程式に対しての同種の研究が現在も順調に進んでいるので.1.対数拡散方程式にKPP型やbistable型の非線形項を加えた方程式に関してその漸近挙動の解析はほぼ完了した.現在,柳田英二教授(東京工業大学),物部治徳准教授(岡山大学),松澤寛准教授(沼津高専)と論文の原稿を執筆しており,既に完成に向かいつつある.2.進行波の研究の一環としてYu-Shuo Chen氏(淡江大学)とJong-Shenq Guo教授(淡江大学)と特異性をもつ被食・捕食モデルに対する連立反応拡散方程式の進行波解の存在,コンパクトな初期値をもつ解の伝播速度の決定,周期的進行波解の存在・非存在に関する研究を行う.3.Amy Poh AiLing氏(岡山大学),Jong-Shenq Guo教授(淡江大学)と数理生物学の非局所拡散方程式に関する伝播現象の研究を行う.交付申請書に記載した研究テーマについては概ね順調に研究が進展した.また,新たな研究テーマについても成果が得られた.1.対数型拡散方程式について柳田英二教授(東京工業大学),Peter Takac教授(Rostock大学)と共同研究を行い,flux条件を課した任意の解の漸近挙動を解明した.具体的には任意の解に自己相似スケーリングを施すと進行波に収束することを証明した.本研究の醍醐味は対数拡散方程式に対する交点数理論を構築したこと,およびリッチ流の微分幾何的な議論を縦横無尽に駆使した点にある.この成果は学術誌に投稿済みである.2.特異点の解析という観点から,Jong-Shenq Guo教授(淡江大学),Arnaud Ducrot(ボルドー大学)と特異性をもつ被食・捕食モデルに対する反応拡散方程式の研究を開始した.この数理モデルは数理生態学で生物の有限時間での絶滅現象を記述する方程式として,近年注目を浴び始めていたが解析が困難なため,特に拡散係数が異なる場合,数学的な結果は何も得られていなかった.本研究では,まず2つの未知関数に関する拡散係数が大きく異なるシャドウ系を扱い,時間大域解の漸近挙動と有限時間での消滅解の存在に関する結果を得た。またそれを拡張してオリジナルのシステムに対しても,拡散係数が異なる場合に時間大域解の定常解への収束を証明した.これにより拡散係数が異なる場合に対する最初の突破口を開くことが出来た.この成果は学術誌に受理されている.3.投稿していた曲率流の自由境界問題に関する2編の論文が掲載された.対数拡散方程式の研究が順調に進んだのは7th Euro-Japan Workshop on blow-upという合宿形式の研究集会に参加して共同研究者の柳田英二教授と,昼夜を問わず数学の議論を行えたことが大きい.その前後の研究打ち合わせもあり,交点数理論など数学的に困難な部分が短期間で解決できた上,論文の執筆作業もスムーズに進んだ.特異被食捕食系の研究が順調に進んだのは,本研究予算を投資して,共同研究者のJong-Shenq Guo教授を岡山に学術講演会で招待したことが大きい.短期間で集中的に議論をして,本質的なアイデアの交換ができたため,その直後に一気に問題が解決した.

1.柳田英二教授(東京工業大学),Peter Takac教授(Rostock大学)と対数型拡散方程式に適当なflux条件を課した解の漸近挙動を解明した.具体的には任意の解は,自己相似スケーリングを施すと進行波に収束することを証明した.共同研究成果は学術誌に受理され,電子ファイルが掲載された.2.特異点の解析という観点から,Jong-Shenq Guo教授(淡江大学)と特異性をもつ被食・捕食モデルに対する反応拡散方程式の研究を行った.周期解への空間均質化現象を代数的可積分系のダルブー理論を用いることで解明した.研究成果は学術誌に受理・掲載された.3.周期解への空間均質化現象を一般の反応拡散方程式で考察し,その一般論を見つけた.リー群の基本的な性質を用いて周期解への空間均質化現象を起こす反応項を特徴づけた.この結果はAmy Poh AiLing氏(岡山大学)との共同研究であり,空間均質化を起こす非線形項の広い範囲をカバーしている.研究成果は学術誌に受理・掲載された.対数拡散方程式の研究に関しては柳田英二教授(東工大),俣野博教授(東大)らとアイデアの交換を頻繁に行ったことで,とても短く簡明な証明を発見できた.論文は大幅に書き直すことになったが,ページ数はたいへん短くなり,査読・受理までの時間が相当に短縮された.特異・被食捕食系に関する研究が進展したのは代数的可積分性との関連性を見出せたことが大きい.第一積分を構成が多項式の除算アルゴリズムに帰着させられることが分かったので,周期解への漸近問題は瞬く間に解けてしまった.1.Jong-Shenq Guo教授(淡江大学),Arnaud Ducrot氏(ボルドー大学)との特異性をもつ被食・捕食モデルに対する反応拡散方程式の研究論文が長らく電子掲載のままであったが,本年度に本掲載された.2.柳田英二教授(東京工業大学),Peter Takac教授(Rostock大学)と対数型拡散方程式の解の漸近挙動に関する共同研究論文が本掲載された.3.対数拡散方程式にKPP型やbistable型の非線形項を加えた方程式に関して初期値が進行波に挟まれている場合に解が時間大域的に存在することを証明した.さらに時間無限大の極限で解が単調な進行波解に漸近することを証明した.この研究は柳田英二教授(東京工業大学),物部治徳准教授(岡山大学),松澤寛准教授(沼津高専)と現在も進行中である.4.非一様な媒質での界面運動や特異性解析の一環と研究としてAmy Poh AiLing氏(岡山大学)と双曲空間上における半線形熱方程式の球対称解の挙動について考えた.まず我々は爆発解の存在を議論し,爆発解に対してその爆発点がどこにあるかを解析した.次に反応項が劣臨界の場合において時間大域解と爆発解に対する初期値に依らない普遍評価式を証明した.さらに反応項が劣臨界の場合に爆発解をスケーリングすると自己相似解に収束することを示した.論文は学術誌に受理・掲載された.5.特異性解析としてAmy Poh AiLing氏(岡山大学)と準線形熱方程式の無限遠方で定数に漸近する解で空間全体で爆発する解を構成した.論文は学術誌に受理・掲載された.1.KPP型やbistable型の非線形項を加えた対数拡散方程式を考察し,かなり広い初期値に対して単調な進行波への収束することが証明できたから.
アナログゲーム(TRPG)を用いた社会的スキルトレーニングの展望

【研究目的】本研究では、テーブルトーク・ロールプレイング・ゲーム(以下、「TRPG」)というコミュニケーションゲームを利用して社会的スキルトレーニングをおこなうことの展望を確認する。本研究では、定時制高校の生徒がTRPGに参加した際、ゲーム中にどのように意識して普段とは異なるコミュニケーションをおこなっているかを確認した。また、TRPGがキャリア教育の一環として授業に組み込むことができるかどうかを確認するため、教員が一緒にゲーム参加した場合、それらの意識がどのように変化するのかも確認した。【研究方法】計4回のTRPG体験会において、終了後に質問紙調査をおこなった。参加者は合計64名。また、そのうち14名が教員と同じ卓でゲームに参加した。ゲームに対する面白さ、および、社会的スキルの4側面(反応読解、反応決定、感情統制、反応実行)について、普段と比較してどの程度実践できたかを5件法で質問した。また、これらを教員が参加した場合としなかった場合の両方を想定させて質問した。【研究成果】面白さは教員卓のとき教員不在想定時に低く、教員と一緒だと面白さを教員に帰属してしまうことが明らかになった。対人目標決定は教員卓のとき教員同席想定時に高く、教員と一緒だと、何をすればいいかは教員が一緒の方がわかりやすいと考えることが明らかになった。対人反応実行では教員卓のとき教員同席想定時に高くなることから、教員と一緒だと伝えようという努力を教員が一緒の方がしやすいと考えることが明らかになった。以上のことから教員の同席による否定的な効果は確認されず、促進する効果が確認されたため、キャリア教育の一環として授業に組み込むことが可能であることが示された。参加者は合計64名。
分子導線に含まれるスイッチング機能素子の組織化

本研究は導電機能にスイッチング機能を付与した新しい機能性分子素子および金属の新しい触媒機能を開発することを目的として行ったものであり,金属に配位することのできるピリドフェナジンおよびビピリジル系について検討した。その結果,合成した各化合物の電気化学的性質をCV法により測定したところ,金属の配位部位に与える酸化電位は置換基が電子供与性の場合にのみ高くなり,電子吸引性の場合には変化が見れらなかった。このことはフェナジン骨格に組み込まれた窒素原子の孤立電子対からの電子移動が優先するためと考えられる。したがって,スイッチング機能の発現には電子供与性置換基の導入が不可欠であることが分からた。さらに金属配位部位としてジアザフルオレン骨格に注目し,TTFの部分構造と結合させたドナー分子を合成した。このドナー分子のルテニウム錯体では,配位子の数により中心金属の酸化電位力制御できることを明らかにした。次に分子導線の有効性を検討するためにアセチレン共役系を導線とし,その末端にTTF分子を組み入れた化合物の合成を行った。電子スペクトルでは共役系の拡張が確認でき,金属が配位していない状態での蛍光発光が観測され,導線を介して電子移動が起きていることを明らかにした。また結晶の熱分析により相転移が観測されたが,アルキル基の長さの違いに依存していることが分かった。このことは結晶中で分子配向による組織化が起きている可能性を示唆している。さらに光応答性が良く知られているアゾベンゼンに導電性を示すTTFを結合させたドナー分子を合成し,光異性化と熱による再生を観察し,可逆的異性化を明らかにした。DDQとの電荷移動錯体は半導体領域の伝導度を示したが,オンオフ機能だけではない一定の閾値をもったスイッチング機能材料の可能性を示唆している。今後はこれらのスイッチング機能材料としての評価が課題である。本研究はナノメートルサイズのデバイスの一機能に着目したスイッチング機能を有する分子素子を開発することを目的としている。具体的な検討を行う分子導線となる化合物は,スイッチ部位として光または触媒を用いて可逆的に異性化することが知られているノルボルナジエン-クアドリシクラン系である。先ず,スイッチ部位の構造変化が末端のレドックス系へ電子が伝達されることを検討するため,基本となるテトラチアフルバレン(TTF)及びピリドフェナジン誘導体を合成した。特に,非対称型ジベンゾTTFの合成には対応する対称型ジベンゾTTFも2種類得られるが,これらは何れも極端な難溶性を示した。その結果,液体クロマトグラフィーにより分離精製は可能であるものの,微量しか単離できなかったことが次段階への反応を行うには大きな障害となった。現在は溶解度を上げるために,置換基を導入して同様な反応を検討している。一方,ピリドフェナジン系はTTF系に比べて溶解度が若干向上しており,数種類の化合物を合成することができた。合成した各化合物の構造は,元素分析,各種スペクトル分析により確認した。現在はこれらの化合物と分子導線を接続させる合成法を検討中である。さらにピリドフェナジン系はビピリジル類縁体であり,各種金属と錯体を形成することが知られている。したがって,これらの化合物を導線の両末端に組み込んだレドックス系は新しい電子伝達系を形成することが期待できるため,次年度は分子スイッチを介在させた新しい機能変換材料の創製を目指す。本研究は導電機能にスイッチング機能を付与した新しい機能性分子素子および金属の新しい触媒機能を開発することを目的として行ったものである。

初年度に検討した非対称型ジベンゾTTF誘導体では極端な難溶性のために生成物の分離,精製が困難となり,次段階への合成への障害となった。この問題を解決するには溶解度の向上が急務であった。そこで新たに検討した化合物は金属に配位することのできるピリドフェナジンおよびビピリジル系であり,溶解度も若干ではあるが改善された。その結果,これまでに種々の置換基を有する誘導体を合成することができた。各化合物の構造は各種スペクトルにより確認した。電気化学的性質をサイクリックボルタンメトリー(CV)により酸化還元電位を測定したところ,金属の配位部位に与える酸化電位は置換基が電子供与性の場合にのみ高くなり,電子吸引性の場合には変化が見られなかった。このことは電子吸引性の置換基の場合,置換基効果がフェナジン骨格に組み込まれた窒素原子の孤立電子対からの電子移動が優先するために,配位部位からの電子移動が起こりにくいことを示唆している。したがって,スイッチング機能の発現には電子供与性置換基の導入が不可欠であることが分かった。次にスイッチング機能を付与するために導線の開発に着手し,ピリドフェナジンに臭素およびヨウ素置換基を導入した。さらにアセチレン導線の接続を検討した結果,ヨウ素置換体でのみ成功した。さらにこの導線の有効性を検討するためにアセチレン共役系導線の末端にTTF分子を組み入れた化合物の合成を行った。現在その構造を確認中であるが,電子スペクトルでは共役系の拡張を示唆している。さらに同時に分子スイッチを介在させた機能性分子の合成が進行中である。
液液界面に吸着した金属錯体の全反射XAFS測定

本研究の目的は、液液界面に吸着した物質の構造等の知見を得るために、液液界面でX線を全反射させて、極微量検出が可能な蛍光法によって、XAFS(X線吸収微細構造)スペクトルを測定することを目的とした装置開発、測定条件の精査、およびXAFS解析を行うことである。また、この測定法を用いると、液液界面でのイオンや金属錯体の構造を直接観察し、液液界面での詳しい反応機構を明らかにすることができる。本研究では、水-ヘプタン界面に、界面活性剤によって吸着している臭化物イオンの測定に成功した。界面の平滑性は器壁の形状に影響を受けて損なわれるので、上面を撥水処理したガラス板の枠を用いて、界面をセル内壁及びカプトン窓から引き離し、内壁の影響を受けずに自立して界面の平滑性を維持した。また、試料セル底面にマイクロシリンジを取り付け、下層液を少しずつ出し入れすることによりメニスカスを調整した。実験は大型放射光実験施設SPring-8のアンジュレータビームラインBL39XUで行った。上層の有機相にヘプタン、下層には1mM臭化カリウムあるいは10mM臭化ナトリウム水溶液を用い、界面に臭化ジメチルジパルメチルアンモニウムあるいは臭化ジメチルジラウリルアンモニウムを単分子層展開し、XAFS測定を行った。また、0.1mM臭化ステアリルトリメチルアンモニウムを水相に用いたXAFS測定も行い、いずれの場合も、有機相から臭化物イオンのスペクトルを得ることができず、臭化物イオンが有機相に分配していないことを確認し、界面にのみ濃縮している臭化物イオンを測定することができた。その臭化物イオンの水和構造は気液界面と同様に界面活性剤と強い相互作用を持ち、脱水和している状態であることが分かった。本研究では、液液界面に吸着した物質の構造等の知見を得るために、液液界面でX線を全反射させて、XAFS(X線吸収微細構造)スペクトルを、極微量検出が可能な蛍光法によって、測定することを目的とした装置開発、測定条件の精査、およびXAFS解析を行う。この測定法を用いて、液液界面でのイオンや金属錯体の構造を直接観察し、液液界面での詳しい反応機構を明らかにすることを目的とする。昨年度は1mMの臭化カリウム水溶液に表面に臭化ジメチルジパルメチルアンモニウムを展開し、さらにその上にヘプタンを展開して、約1mmのヘプタン層を介して、水-ヘプタン界面に存在する臭化物イオンからの蛍光X線の検出を7素子のSDDを用いて行い、XAFSスペクトルの測定に成功した。界面への入射X線は0.5mradの入射角で、界面で全反射していることを透過X線の反射光で確認している。また、この溶液組成では、ヘプタン層にはほとんど溶けず、また、水層からの信号強度は非常に弱くて、1mmのヘプタン層で吸収され、検出器に届かないことを確認している。得られたスペクトルは、ヘプタン層が存在せず、1mMの臭化カリウム水溶液に表面に臭化ジメチルジパルメチルアンモニウムを展開したときの気水界面のXAFSスペクトルとはやや異なったが、スペクトルの強度が弱くて、ノイズも大きいため、詳しい解析をすることはできなかった。また、亜鉛イオンの測定を試みたが、吸収端のエネルギーが、9.6keVで、臭化物イオンの13.5keVに対して、エネルギーが低く、ヘプタン層にX線が吸収されて、検出不可能であった。

本研究の目的は、液液界面に吸着した物質の構造等の知見を得るために、液液界面でX線を全反射させて、極微量検出が可能な蛍光法によって、XAFS(X線吸収微細構造)スペクトルを測定することを目的とした装置開発、測定条件の精査、およびXAFS解析を行うことである。また、この測定法を用いると、液液界面でのイオンや金属錯体の構造を直接観察し、液液界面での詳しい反応機構を明らかにすることができる。本研究では、水-ヘプタン界面に、界面活性剤によって吸着している臭化物イオンの測定に成功した。界面の平滑性は器壁の形状に影響を受けて損なわれるので、上面を撥水処理したガラス板の枠を用いて、界面をセル内壁及びカプトン窓から引き離し、内壁の影響を受けずに自立して界面の平滑性を維持した。また、試料セル底面にマイクロシリンジを取り付け、下層液を少しずつ出し入れすることによりメニスカスを調整した。実験は大型放射光実験施設SPring-8のアンジュレータビームラインBL39XUで行った。上層の有機相にヘプタン、下層には1mM臭化カリウムあるいは10mM臭化ナトリウム水溶液を用い、界面に臭化ジメチルジパルメチルアンモニウムあるいは臭化ジメチルジラウリルアンモニウムを単分子層展開し、XAFS測定を行った。また、0.1mM臭化ステアリルトリメチルアンモニウムを水相に用いたXAFS測定も行い、いずれの場合も、有機相から臭化物イオンのスペクトルを得ることができず、臭化物イオンが有機相に分配していないことを確認し、界面にのみ濃縮している臭化物イオンを測定することができた。その臭化物イオンの水和構造は気液界面と同様に界面活性剤と強い相互作用を持ち、脱水和している状態であることが分かった。