hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
金属相酸化バナジウムの量子臨界点近傍におけるスピン・軌道揺らぎのNMRによる研究

金属絶縁体転移を示す酸化バナジウムV_2O_3のV原子サイトにTi原子置換を施し金属相を安定化した(V_<1-x>Ti_x)_2O_3系における反強磁性秩序出現の機構について、核磁気共鳴(NMR)法を用い微視的観点からの解明を目指している。金属絶縁体転移境界領域を含む幅広い組成域についての粉末試料に対する磁化率測定及び^<51>V核NMR測定から、Ti置換による金属相への転移は量子臨界的ではなく不連続的(一次転移的)であること、また、金属相においても電子状態は空間的に一様ではないことを明らかにした。本年度はさらに詳細な局所的電子状態についての知見を得るため、境界組成である(V_<0.95>Ti_<0.05>)_2O_3(全温度領域で金属相)の単結晶についてのNMR測定を行った。ゼロ磁場におけるNMR信号の探索及びNMRスペクトルの測定から、反強磁性金属相において内部磁場の異なる2種類のV原子サイトの存在を示唆する結果を得た。信号・雑音比(S/N比)の不足のため常磁性相における信号の観測には至っておらず、受信感度の向上及び実験条件の確定を現在進めている。この他(V_<1-x>Ti_x)_2O_3系との比較の観点から、原子置換により絶縁体相が安定化される(V_<1-x>Al_x)_2O_3系の粉末試料を合成し、反強磁性絶縁相における^<51>V核NMR測定を行った。その結果、Ti置換系で見られたような局所的環境の明確に異なるV原子サイトはAl置換系には存在しないことが分かった。また、C_<r2>O_3のCr原子サイトに少量のV原子を置換した系にみられるV_2O_3に比し磁気モーメントの大きなV原子サイトは、Al置換によっては発生しないことが明らかになった。V原子に対しTi置換を施した酸化バナジウム(V_<1-x>Ti_x)_2O_3系においてはx=0.05近傍において反強磁性絶縁相が消失し、基底状態が反強磁性金属相へ転じることが知られている。しかしながら、絶縁相から金属相への転移が絶対零度で起こるいわゆる量子臨界点であるか否かについては詳しい研究がなく不明であった。これを明らかにする目的で、(V_<1-x>Ti_x)_2O_3のx=0.05近傍の粉末試料を合成し、磁化率測定により磁気相図を作成した。その結果、x=0.05近傍における絶縁相から金属相への転移は量子臨界的ではなく有限温度で不連続的に起き、常磁性金属相から反強磁性絶縁相への転移温度がおよそ60Kまで下降した後消失し、反強磁性金属相への転移がより低温(およそ18K)に新たに出現することが分かった。また、圧力下における磁化率測定により、金属相における反強磁性転移温度は圧力とともにおよそ5K/GPaの割合で低下することが分かった。この他、金属相が安定化されたx=0.055の粉末試料に対し^<51>V原子核の核磁気共鳴(NMR)実験を行ったところ、局所的環境の異なる二種類のV原子サイトの信号が観測された。Ti置換により新たに出現したNMR信号はTi原子を近傍に持つV原子サイトに由来すると考えられ、以前の研究では判別できなかったものである。この結果、(V_<1-x>Ti_x)_2O_3系も従来考えられてきたような均一な系ではなく、V原子を欠損させたV_<2-y>O_3系と同様の不均一性を持つことが明らかとなった。また、NMRによる詳しい研究がほとんどなされていなかった反強磁性絶縁相においても^<51>V核のNMR実験を行った。その結果、金属相と同様Tiを近傍に持つV原子からの信号が観測され、不均一性が基底状態(絶縁体か金属か)の違いによるものではなく、絶縁相・金属相共通の性質であることが明らかになった。この他(V_<1-x>Ti_x)_2O_3系との比較の観点から、原子置換により絶縁体相が安定化される(V_<1-x>Al_x)_2O_3系の粉末試料を合成し、反強磁性絶縁相における^<51>

V核NMR測定を行った。その結果、Ti置換系で見られたような局所的環境の明確に異なるV原子サイトはAl置換系には存在しないことが分かった。また、C_<r2>O_3のCr原子サイトに少量のV原子を置換した系にみられるV_2O_3に比し磁気モーメントの大きなV原子サイトは、Al置換によっては発生しないことが明らかになった。
パラレル学習者コーパスの構築とその統語的・語彙的発達の分析

本研究は、これまでにない新しい特徴を持つた学習本研究は,これまでにない新しい特徴を持った学習者コーパスを構築することを主目的としていた。(1)目標言語(英語)による発話データ,(2)学習者発話を訂正したデータ,(3)学習者が意図していたことを母語(日本語)で表したデータという,3つのバージョンが並列されている「パラレル学習者コーパス」である。本研究においては,最終的に日本人英語学習者50名分の発話を用い,意図する学習者コーパスの作成に至った。本研究は,これまでにない新しい特徴を持った学習コーパスを構築することを主目的としている.日本人学習者の英語による発話を大量に収集し,コンピューター・データベース化(学習者コーパス化)する研究はこれまでにもなされてきたが,本研究が試みているのは,(1)目標言語(英語)による発話データ,(2)誤りを含むその不完全な学習者発話を母語話者が訂正したデータ,(3)学習者が意図していたことを母語である日本語によって表したデータの3バージョンが並列されている,「パラレル学習者コーパス」の編纂である.研究初年度である平成18年度は,関連する分野の文献研究や学会への参加により,多くの基礎資料を収集することができた.特に,日本語により学習者から発話意図を引き出す際は,質問者との関係,データ収集時の室内環境,質問の種類等,被験者への心的作用にさまざまな注意を払う必要があることがわかった.それらを踏まえてパイロット的に14名から発話データを収集した.本年度のデータ提供者はいずれも大学生で,およそ2時間にわたる英日両方のインタビューに対応可能であった.懸念事項であったプロトコルに対しても,十分な発話を提供してくれた,それらは既にコンピューター・データベース化されているが,そこで新たな問題事項となっているのが「日本語表現の統一」である.次年度(平成19年度)は,日本語コーパスや日本語教育分野などの研究を調査し,本研究で利用する日本語表現についての検討を行っていく.また,本データ収集として,100名以上の被験者からのデータ収集を目指し,コーパスの増強を図っていく.本研究は,これまでにない新しい特徴を持った学習者コーパスを構築することを主目的としている.日本人学習者の英語による発話を大量に収集し,コンピューター・データベース化(学習者コーパス化)する研究はこれまでにもなされてきたが,本研究が試みているのは,(1)目標言語(英語)による発話データ,(2)誤りを含むその不完全な学習者発話を母語話者が訂正したデータ,(3)学習者が意図していたことを母語である日本語によって表したデータの3バージョンが並列されている,「パラレル学習者コーパス」の編纂である.2年目となる平成19年度は,昨年に引き続きデータ収集を行うとともに,発話の書き起しを進めた.本年度のデータ提供者は26名で,昨年度とあわせ蓄積は40名分となった.研究開始当初は最終的に100名分ほどを目指していたが,その達成は困難であると思われるに至った.原因としては,(1)2時間という長時間にわたる拘束を要求するための時間的制約,ならびに(2)英語への苦手意識が挙げられる.しかし,実際にデータ収集後に実施するアンケート調査では,「このインタビューは楽しかったか?」との問に対し平均4.1(非常に楽しかったが5)の回答を得ている.最終年度は研究協力者への依頼文言を工夫したり,参加済みのデータ提供者からの依頼を交えたりしながら,さらに人数を増やしていきたいところである.また,これまでの書き起し作業については,予想していたほどの困難点は感じられておらず順調に進捗しているといえる.従来の発話データのコーパス化には,録音メディアとしてテープあるいはMDが用いられていたが,本研究では映像を合わせて記録しているという点で聞き取りの難しさが軽減されている.最終年度は,オリジナルの発話とパラレルとなる日本語版および訂正英語版の作成・修正を中心に行っていく.また,統語的・語彙的分析を加えていく予定である.本研究は,これまでにない新しい特徴を持った学習者コーパスを構築することを主目的としている。学習者による目標言語発話を大量に収集し,学習者コーパス花する研究はこれまでにも世界中で行われてきたが,本研究が試みているのは, (1)目標言語(英語)による発話データ,(2)学習者発話を訂正したデータ,(3)一学習者が意図していたことを母語(日本語)で表したデータの3バージョンが並列されている,「パラレル学習者コーパス」の編纂である.平成20年度は若干量のデータ収集に加え,英語の訂正,日本語化を行い,パラレルコーパス化を進めた.計50名の発話データに対する英語訂正は,まず本研究代表者および英語を専攻とる学生により行われ,その後英語母語話者による確認・再訂正が行われた.訂正については,(1)データ提供者の本来用いた英語を可能な限り使用する.

(2)訂正するのは誤り(error)のみとし,英語としての不自然さ(unnaturalness)は対象外とする,という2点に留意した.日本語化については,作業者間の不統一を避けるため本研究代表者のみが行った.発話データ収集のためのインタビューテストでは,複数のタスクを行うが(絵の描写,ロールプレイ,物語作成),それらタスクに関わる同一トピックで頻繁に用いられる英単語・表現は一定の日本語に変換することなどに留意した.2つの英語版コーパスデータに, The NICT JLE Corpusに付与されている発話情報タグと,英国ランカスター大学開発のC7品詞タグを付与した.また,一単語の使用頻度状況などを調査し,英単語の個別特性に関わる研究に応用することができた(研究成果参照).コーパス作成については一定の成果を上げたることが出来たため.今後は, (1)エラータグの付与による誤り分析, (2)パラレル構造を生かした研究の実施(例:母語の影響など)に務めていきたい.
アオキ種内の2倍体集団と4倍体集団における遺伝子交流

本研究では、植物種内における染色体倍数化は必ずしも種分化を促進するのではなく、異なる倍数レベル間での遺伝子交流を通して、種としての遺伝的多様性を高める役割を担っているという仮説をもとに、常緑低木種アオキの2倍体・4倍体の交雑帯に注目し(1)側所的に分布する同系統の2倍体集団から4倍体集団への遺伝子流動、(2)分布域を接する異なる系統の4倍体集団間での遺伝子交流、(3)4倍体集団から2倍体集団への遺伝子流動、を検証することを目的とした。本年度は以下の項目について研究を進めた。昨年度の結果を踏まえて、2倍体・4倍体の混生集団の有無を確認するため、分布接触地域について解析集団を加えたところ、葉緑体による2つの系統が混生する4倍体集団は新たに1集団見つかったが、集団間距離が5km以内にあっても異なる倍数レベルの混生集団は見られなかった。倍数レベルの分布接触域は非常に狭い範囲に限られていると考えられる。次に接触地域での遺伝子流動を探るため、GapC遺伝子エキソンを用いた解析を行った。GapC遺伝子については、アオキ種内変異を把握するために分布域内の代表するサンプルについて系統解析を行ったところ、種内には側系統の関係にある2系統があり、それぞれ葉緑体における系統1と系統2に概ね相当すると考えられ、さらに葉緑体の系統間でGapC遺伝子の遺伝子交流があることが示唆された。そこで葉緑体の2系統が混生する4倍体集団に的を絞った多型解析を行ったところ、異なる系統の4倍体間ではアリルの共有が生じていることが明らかになった。この結果は、側所的に分布する同系統の2倍体集団から4倍体集団への遺伝子流動と、それに引き続く、異なる系統の4倍体集団間での遺伝子交流が生じていることを示唆している。1、遺伝学的解析の対象集団として四国地方8集団・中国地方10集団・九州2集団で野外調査を行い、各集団ではランダムサンプリングにより15-20個体をマーキングし、性の判定、枝採取を行い、植物園で挿木栽培を行い、倍数性解析・葉緑体DNA解析を進めた。2、倍数性レベルでは概ね各集団は単一サイトタイプからなっており混生集団は見つからなかったが、唯一、磐窟渓集団では2倍体集団内に3倍体(雄:不稔花粉形成)が1個体見つかった。倍数レベルの分布境界は予想通りの位置にあり、現在解析集団では10-20kmの距離まで迫っている。来年度は解析集団を追加し、この間を詰める予定である。3、葉緑体DNAタイプを考慮すると、4倍体分布域内の集団において系統1と系統2が混生している集団が四国地方の2集団・中国地方の1集団で見つかり、4倍体レベルでは異なる系統間で遺伝子交流が生じている可能性が示唆された。
光環化付加反応に対する過塩素酸リチウムの特殊効果並びに高圧効果

トランスケイヒ酸骨格の典型的な光化学反応形式はシス体への異性化と[2+2]型の光2量化反応である。この光2量化反応のトポロジー規制効果をみるために、トランスケイヒ配部をポリエチレングリコール鎖の両末端につけた1__を合成し、鎖=Rの長さをかえたリアルカリカチオンの取り込み能を利用することでトポロジー効果を観察した。1__の三重項増感反応で、LiclO_4を加えた場合β-トルキシル酸のクラウン誘導体とともにアリールテトラリン骨格も得られた。特にアリールテトラリン2__<_>はこれまでケイヒ酸の反応から得られたという報告がない。反応形式は光ディールズアルダーで、スチレン骨格では酸化的に認められる特異反応である。1__がL_1^*との光照射下での相互作用で酸化的に2__<_>を形成したと考え1__の酸化電位と2__<_>の生成の関係をつかむため、Y_<ANACO>ポーラログラフィクアナライザーで酸化電位を測定した。1_a、1_b、1_cの酸化電位は1.6V、1.4V、1.45Vで、2__<_>の生成は1aが最もよい。これから特に1__の酸化過程が2__<_>の生成に重要なものとは思われなかった。この点について検討中である。
低分子化合物によるＨＩＶプロテアーゼ二量体形成阻害機構の解明と創薬への応用

HIVプロテアーゼ(PR)の二量体形成阻止(PDI)活性を有するプロテアーゼ阻害剤Tipranavir(TPV)に対する耐性HIVより同定したL24MとL33IはPDI活性を喪失させることを確認、またそのようなアミノ酸置換はPRのfoldingに重要とされる部位とオーバーラップする3領域に集簇した。一方、ESI-MSによるPR前駆体モデルタンパク質とTPVとの結合解析より、TPVはその単量体と二量体に結合することを確認した。更にPDI活性を喪失させる領域と同じアミノ酸配列を持つトリペプチドの一部はPDI活性を有しており今後の薬剤開発のデザイン等に資するものと思われる。Tipranavir(TPV)は、抗HIV-1プロテアーゼ阻害剤(PI)であり、多剤耐性HIV変異体にも強力な活性を発揮することが知られている。またTPVは、従来のPIが有するホモ二量体を形成し活性を発揮するHIVプロテアーゼ(PR)の酵素活性を阻止するだけではなく、二量体形成阻止(PDI)活性をも有するがその機構は未だ不明である。本研究ではTPVの二量体形成阻止機構を解明すると共により強力な二量体形成阻止活性を有する薬剤の開発を目指す。またPRはGag-Pol前駆体の一部として細胞内でHIV遺伝子より転写・翻訳され、auto-proteolytic processingにより前駆体タンパク質から切断、成熟PRとなることが知られている。そこで、PRのNおよびC末端に前駆体タンパク質の一部を結合させたタンパク質(TFR-PR)を発現・精製し、electrospray ionization mass spectrometry(ESI-MS)を用いてTPVとの結合解析を行うと、TPVはこのTFR-PRのモノマーとダイマーの両方に結合することが確認された。この結果より、TPVはPRが二量体を形成する前のPR前駆体モノマーに結合し、二量体形成を阻止している可能性が示唆された。TPVは抗HIVプロテアーゼ阻害剤(PI)であり、多剤耐性HIV変異体にも強力な活性を発揮する。またTPVは、ホモ二量体を形成し活性を発揮するHIVプロテアーゼ(PR)の酵素活性阻止能だけではなく、二量体形成阻止(PDI)能をも有するがその機構は不明である。本研究ではTPVのPDI機構を解明すると共に創薬への応用を目指す。まず試験管内で高度TPV耐性HIV変異体を誘導、PRのアミノ酸配列の解析より、L24M、L33F、I54V、V82Tの4つのアミノ酸置換を同定した。Fluorescence resonance energy transferを応用した測定系により、4つの変異のTPV PDI活性への影響を解析したところ、L24MとL33Iは単一でTPVのPDI活性を喪失させるが、I54VとV82Tは影響しなかった。このことからL24MとL33IはTPVのPDI活性に、I54VやV82Tは酵素活性阻止に関与していることが示唆された。TPVと同様にPDI活性を有するdarunavir(DRV)は、L24MおよびL33Iを導入したHIVの二量体形成を阻止することから、DRVとTPVのPDI機構が異なるか、もしくはDRVのPDI活性がより強力であることが示唆された。L33IもしくはI54V/V82Tを野生型HIVNL4-3に導入したウイルス(HIVNL4-3L33IおよびHIVNL4-3I54V/V82T)を用いて試験管内でTPV耐性を再度誘導すると、HIVNL4-3I54V/V82TはTPVのPDI活性を喪失させるE34Dのアミノ酸置換を獲得し、HIVNL4-3L33Iよりも早期にTPVに耐性となった。以上の結果より、TPVはHIVプロテアーゼのPDI活性と酵素活性阻止の2活性有するものの、PDI能よりも酵素活性阻止能がTPVの抗HIV活性により重要であることが示唆された。抗HIVプロテアーゼ阻害剤であるTipranavir(TPV)は、ホモ二量体を形成したHIVプロテアーゼ(PR)の酵素活性を阻止するだけではなく、二量体形成阻止(PDI)活性をも有するがこの阻止機構は不明である。本研究では、試験管内で誘導したTPV耐性HIV変異体を解析した結果、PRにTPV耐性に関与する4つのアミノ酸置換(L24M、L33I、I54V、V82T)を同定した。FRETを用いた評価系によりL24MとL33Iは単一でTPVのPDI活性を喪失させるが、I54VとV82Tは影響しないことを確認、報告した(Aoki M et al. J Virol. 86:13384-96, 2012)。

次にこれまでに報告されているTPV耐性関連変異(24部位、31アミノ酸置換)について同様に解析すると、PDI活性の喪失に関与するアミノ酸置換はPRの3領域に集簇し、またこの3領域はPR単量体のfoldingに重要とされる部位と大部分がオーバーラップする事が判った。一方、PRはGag-Pol前駆体タンパク質の一部として翻訳され、autoprocessingにより前駆体から切断、成熟することが知られていることから、PRのNおよびC末端に前駆体タンパク質の一部を結合させたタンパク質(TFR-PR)を作成、ESI-MSでTPVとの結合解析を行うと、TPVはこのTFR-PRの単量体と二量体の両方に結合することを確認した。以上の結果、TPVはPRが二量体を形成する前のPR前駆体単量体に結合し、foldingを阻害することで二量体形成を阻止している可能性が示唆された。更にTPVのPDI活性の喪失に関与する領域と同じアミノ酸配列を持つトリペプチドを合成、PDI活性を検討した結果、一部にその活性が見られたことから、今後更に構造を検討することでより強力な化合物の開発に繋がるものと期待された。ウイルス学またTPVと同様に二量体形成阻止活性を有するdarunavir(DRV)は、二量体を形成した成熟HIVプロテアーゼ(PR)を引き離す作用は見られていないことから、プロテアーゼモノマーに結合し二量体形成を阻止する可能性が考えられており、TPVも同様の機構で二量体形成を阻害していると思われる。しかしTPVやDRVの二量体形成阻止のメカニズムはこれまでに明らかにされていない。PRはGag-Pol前駆体の一部として細胞内で転写・翻訳され、auto-proteolytic processingにより前駆体タンパク質より切断、成熟PRとなることが知られていることから、PRのNおよびC末端に前駆体タンパク質の一部を結合させたタンパク質(TFR-PR)を発現・精製し、electrospray ionization mass spectrometry(ESI-MS)を用いてTPVとの結合解析を行うと、TPVはこのTFR-PRのモノマーとダイマーの両方に結合することが確認された。このことからTPVは、PRが二量体を形成する前のPR前駆体モノマーに結合することにより、二量体形成を阻害する可能性が示唆された。これまでの研究より、TPVの二量体形成阻止機構を解明すると共に、TPV耐性HIV変異体を解析し、二量体形成阻止に関与するアミノ酸置換を同定出来た。以上より、本研究は概ね順調に進展しているものと思われる。これまでの研究より、tipranavir(TPV)はHIVプロテアーゼ(PR)前駆体のモノマーに結合し、二量体形成を阻止していると考えられるが、PR前駆体モノマーへの結合は二量体を形成した成熟PRへの結合とは異なることが想定される。そこでTPVのPR前駆体モノマーへの結合態様について、結晶構造解析もしくはモデリングにより同定する。PRモノマーの結晶構造解析は未だなされていないことから、PRモノマー全体の構造で結晶化が困難である場合は、これまでに蓄積させているTPV耐性関連変異でTPVの二量体形成阻止(PDI)活性を喪失させるアミノ酸置換の解析データを基にtruncatedのPRモノマーを作成し結晶化を試みる。またTPVと同様にPDI活性を有するdarunavir(DRV)は、PDI活性の喪失に4つのアミノ酸置換を必要とすることが知られていることから、TPVとDRVのPDI活性は異なることが考えられる。そこでDRVとTPVのPR前駆体モノマーへの結合態様の違い、更には二量体形成阻止メカニズムの相違点を明らかにする。
非線形微分方程式の漸近解析にあらわれる超越数論的現象の研究

研究成果は主に次の1)と2)である。1)非線形偏微分方程式系あるいは差分方程式系の可解性にはたすDiophantine条件の役割をベクトル場あるいは写像の標準形との関連から明らかにしたこと。詳しくは以下のとおりである。a)可換な写像の同時標準形が同時Bruno条件下で示される。さらにこれらの結果はGevrey族でのcircle mapsの系に拡張できる。(Math. Z.に発表済)b)非線形多変数フックス型方程式の可解性を有限の滑らかさを持つ関数空間で示した。これはレゾナンスがある場合の標準形に関するGrobman-Hartmanの定理に応用できる。(投稿中)c)定数係数のベクトル場の系でレゾナンスが存在する場合にその0階の擬微分作用素による摂動が大域的に標準形に変換されるための十分条件あるいは必要条件をDiophantine条件を用いて記述した。(Proc. Edinburgh Math. Soc.に発表済)d)可換なベクトル場の系および写像の系の同時Diophantine条件とその系のgeneratorの満足するDiophantine条件の関係を明らかにした。(投稿中)2)Diophantine現象が可解性を示す際に、必要かどうかの判定条件としてRiemann-Hilbertの方法が有効であることを示した。a)多変数フックス型方程式の可解性の十分条件としてRiemann-Hilbert分解可能性を示した。特にR-H分解可能であればDiophantine現象はあらわれないことがわかる。これは混合型の方程式の可解性に応用できる。(Comm. PDEに発表済)b)ベクトル場の標準形に現れる非線形フックス型方程式系およびMonge-Ampere方程式がレゾナンスをもつ時に、ポアンカレ条件のもとで特異解の存在を示した。これはフロベニウスの定理の偏微分方程式への拡張とみなせる。これらの結果の一部は北京での国際数学者会議で報告した。この様な特異解は多くの問題において有用であると予想される。これは今後のテーマである。今年度の研究成果は主に2つの点からなる。最初は可換な写像あるいはベクトル場の標準形の存在に関してあらわれるdiophantine phenomenaの研究を通してKAM理論の改良を行なったことである。これはMath.Zeitschriftにすでに発表された。この中では可換な正則写像で原点を不変にするものの同時標準形の存在が同時Bruno条件のもとでしめされる。さらに可換なcircle mapsの同時標準形がGevrey classにおいてBruno条件のもとでしめされる。この方法をさらに発展させ、resonancesがある場合の写像およびベクトル場の同時標準形としてまとめることができる。これは現在論文を準備中である。これらの一連の研究から得られた新しい知見はポアンカレの定理あるいはSternbergの定理の可換な系に対する拡張およびSeifert予想への応用として高次元の不変トーラスの存在が証明されたことである。2番目の点はRiemann-Hilbert分解の方法にexact WKB法の視点をいれることである。そのために、まず常微分方程式の指数定理、および原点で退化するようなフックス型偏微分方程式の可解性にRiemann-Hilbert分解の方法を適用するような改良をおこなった。

この上でlarge parameterをもつような方程式の漸近解析にRiemann-Hilbert分解の方法が適用可能となるような拡張をする。この後半をさらに整備することは今年度の目的でもある。前半は論文の形にまとめられ投稿準備中である。今年度の研究成果は第一に、ベクトル場のホモロジー方程式などの退化型の方程式の可解性の判定条件としてのシンボルのRiemann-Hilbert分解可能性とdiophantine条件の関係を明らかにしたことである。この結果は簡単に言えばRiemann-Hibert分解が可能であれば連分数などの数論的な現象は現れないというものである。もっと一般的な結果は研究成果にあげた論文「Global solvability of Monge-Ampere type equations」のなかで示されている。これにより混合型の方程式を解く方法のひとつとしてRiemann-Hilbert分解の方法が有効であることがわかる。これが成立しない場合は数論的な現象があらわれるが、これについては現在研究を続行中である。次に、ベクトル場の標準形あるいは写像の標準形ではこれよりも複雑な現象が現れる。このうち幾分簡単なベクトル場の同時標準形に関連した部分は結果を得て数理研考究録に発表済みである。また、アメリカでのSIAMのシンポジウムでもこれらの報告をした。これを発展させてもっとまとめるのが今年度の目標であり、これは現在実行中である。第3にresonancesが存在する場合に標準形への変換が収束するための条件を研究することの基礎的な研究として、定数係数のベクトル場でresonanceが存在する時にその摂動のベクトル場あるいは擬微分作用素による摂動がresonant標準形に変換されるための十分条件あるいは必要条件およびその時の標準形の決定を研究中であり、現在発表に向けて整理中である。これは今年度中に論文として発表する予定である。本年度の研究成果は1番目にベクトル場の標準形に関してGrobman-Hartmanの定理を有限の滑らかさを持った場合に拡張したことである。これは微分方程式としてもMonge-Ampere方程式あるいはいわゆるフックス型方程式の可解性に応用できる。この結果は論文として準備中である。2番目に可換なベクトル場の系の同時標準化を前年度に引き続き研究した。いくつかの新しい概念を導入して前年度までの研究を拡張した。そのような成果の一つとしてはJordan blockがある場合に同時標準化を実行したことである。とくにベクトル場の系の線形部分が同時にJordan標準形に帰着できない時には従来知られていた方法は適用できないことに注意する。これらの結果は論文として準備中である。3番目に写像の同時標準形およびカオスについて準備的な研究をおこなった。
光化学修飾法による硫黄官能基化ダイヤモンド粉末の作製及び生体分子固定に関する研究

光化学修飾法を利用することにより、基材であるダイヤモンドの特性を保持しつつ、ダイヤモンド粉末表面へリンカー鎖を介さない直接硫黄官能基修飾法を開発した。さらに、金-硫黄原子の自己組織化を利用したダイヤモンド粉末表面上への金ナノ粒子固定および金薄膜上へのダイヤモンド粉末のパターニング形成を可能にした。また、金ナノ粒子固定ダイヤモンド粉末によるDNA生体分子固定に成功し、特異的な遺伝子配列の検出について知見を得た。光化学修飾法を利用することにより、ダイヤモンド粉末表面ヘリンカー鎖を介さずに直接硫黄官能基を修飾し、基材であるダイヤモンドの特性を保持しつつ、新規特性を付与することを目的とする。当該年度においては、単体硫黄の光分解反応を利用したダイヤモンド粉末表面上への硫黄官能基導入法の開発について集中的に検討した。具体的には、単体硫黄を二硫化炭素等の溶媒に溶解させ、水素終端ダイヤモンド粉末(粒径100-500nm)を入れて調製した後、残留酸素の影響を除去するためにアルゴン雰囲気下で攪拌しつつ、室温下で低圧水銀灯を照射した。ダイヤモンド粉末を洗浄処理後、XPS、FTIR、Raman等を用いて分析を行ったところ、XPSおよびFTIR測定により硫黄官能基(チオールおよびチオカルボニル基)の導入が確認された。また、化学修飾後のダイヤモンド構造の保持について確認するため、作製した試料についてRaman測定行ったところ、反応後においてもダイヤモンド特有のピークが観測されたことから、本表面化学修飾はダイヤモンド粉末の表面層のみで起こっていることが示唆される。さらに、表面硫黄官能基を利用したダイヤモンド粉末表面上への自己組織化による金ナノ粒子担持について検討した。上記により作製した硫黄官能基化ダイヤモンド粉末を別途調整した粒径2nm程度の金ナノ粒子含有水溶液に侵漬させたところ、XPS測定により新たに金由来のピークが確認された。本研究課題では生体分子固定など、補助事業者にとって新規分野への参入を伴うため、当該年度内に生体分子固定の確認観察用設備として蛍光顕微鏡を導入し、合成DNAを用いた生体分子観察の予備実験を合わせて行った。当該年度においては、前年度に作製に成功した硫黄官能基化ダイヤモンド粉末の基板上へのパターン修飾について集中的に検討した。具体的には、硫黄官能基化ダイヤモンド粉末(粒径500nm)のヘキサン分散液を調整した後、金薄膜蒸着基板を作用させた。SEM観察およびXPS、Raman測定により、硫黄官能基化ダイヤモンド粉末が金薄膜基板上に均一に堆積することを明らかにした。シリコン基板を硫黄官能基化ダイヤモンド粉末分散液に作用させた場合にはダイヤモンド粉末の堆積は観察されなかったことから、ダイヤモンド粉末は硫黄官能基-金間の自己組織化反応により、基板上へ堆積されたことが明らかとなった。さらに、マスクを利用したパターン化金薄膜蒸着基板(金スポット径100μm)を作用させ、EDS分析によりシリコン、金、硫黄および炭素各元素のマッピングを観察したところ、金スポット上へ選択的にダイヤモンド粉末を堆積させることに成功した。以上の結果より、従来数段階の手法が必要など手間がかかると言う問題点があったパターン形成の簡便な手法を開発することに成功した。さらに、パターン化堆積ダイヤモンドを種剤として利用した、位置選択的CVDダイヤモンド成長への応用についても検討した。20年度においては、単体硫黄の光分解反応を用いた水素終端ダイヤモンド粉末表面上への硫黄官能基化学修飾に成功し、表面硫黄官能基を利用したダイヤモンド粉末表面上への金ナノ粒子担持についても成功した。当該年度においては、既に作製に成功している硫黄官能基化ダイヤモンド粉末を用いたDNAなど生体分子固定への応用、さらにDNA固定ダイヤモンド粉末について、特異的な遺伝子配列の検出への応用について検討した。具体的には、硫黄官能基を介した金ナノ粒子担持ダイヤモンド粉末表面上にチオール化一本鎖DNAを作用させることより、生体分子修飾ダイヤモンド粉末作製に成功した。さらに生体分子修飾ダイヤモンド粉末へ蛍光標識されたターゲットDNAを作用させた。固定化反応後に蛍光顕微鏡観察を行ったところ、ダイヤモンド粉末表面のみでターゲットDNAとの二重鎖形成が起こることにより、修飾ダイヤモンド粉末から蛍光発光が観察された。本結果により、生体分子修飾ダイヤモンド粉末がプローブDNAとして機能することを明らかにした。また、生体分子修飾ダイヤモンド粉末を用いた特異的な遺伝子配列の検出や分離に応用について検討したところ、DNA混合物からの標的DNAの分離に成功した
知的財産権担保による資金調達の円滑化のための制度的研究

わが国における知的財産権を用いた資金提供・調達の実情を明らかにするため、資金提供者、資金調達者及び学識経験者にアンケート調査・取材を行った結果、実例は少ないものの当該資金提供・調達に関心を持つ層が一定程度いることがわかり、学識経験者からもその有用性を評価する意見が多くあった。また、フランス等における映画の資金提供・調達の調査等も踏まえ、本制度の今後のあり方について検討した結果、「知的財産権を用いた資金提供のけん引役になるような金融機関等の育成」、「専門的知識の拡充と知見の整理・共有化」、「権利保全制度の整備」及び「知的財産権の処分先の確保とそれを円滑に行うための環境の整備」について提言した。今年度については、昨年度実施したコンテンツ産業、金融機関及学識経験者に対するアンケート調査の結果を踏まえ、学識経験者による研究会において、内容の分析を行なった。また、アンケート調査において興味のある回答を寄せていただいた企業や他の学識経験者から紹介していただいた企業等の担当者に面会し、より詳細な事実関係やご意見を聴取した。その結果、知財を用いた資金を経験した企業は少ないものの、映画やアニメ等の映像や音楽分野では、特に規模の小さい企業を中心に一定の需要があるのが分かった。他方資金提供側については、大手の金融機関は、取材対象の機関はどこも消極的で、その原因として、資産評価や権利保全の難しさが課題になっていることが分かった。しかしながら、融資等を実際に行っていないが、金融機関に知財を用いた資金提供をアドバイスするコンサルタント企業が育っているほか、第二種金融商品取引業者等の比較的規模が小さい金融機関については今後に期待できる機関もあることが分かった。次に、9月にフランス民法の研究者、私の研究の手伝いをしてくれる博士後期学生と私の3人でパリ等へ調査に行き、2006年に改正された担保法の運用状況と映画における知財担保の現状を関係者から聴取した。特に、フランスでは知財担保は主として質権が使われていること、特に映画の場合は、映画専門の金融機関が発達しており、資産の評価や権利保全についても長い実績があるので、資金の提供及び回収に問題が生じることは少なく、業務は円滑に行われているとのことであった。このような研究を昨年度は行ったが、アンケート調査の分析やフランスを含む関係者の取材から得た知見は非常に貴重なものであり、平成26年度におこなう研究のまとめに当たって重要な示唆を提供してくれた。平成24年度は、知財担保等に関する関係者のニーズや意見を聴取するため、資金提供側、資金調達側及び弁護士・学者等の学識経験者に対するアンケート調査を実施した。具体的には、アンケート調査の内容や送付先を確定するために、民法学者、弁護士及び実務家(資金提供側、資金調達側)からなる研究会を組織し、3回会合を開き、助言をいただいた。次にその助言をもとに、私も含めた関係者で協議し、最終的には、シンクタンクの研究員にアンケート調査票として、資金提供用、資金調達用及び学識経験者用の3種類の調査票を作成していただいた。この際、資金提供側については、回答者に法律上の知識があまりないことにかんがみ、あまり専門的なことに踏み込まないように注意をし作成した。そして、この調査票をもとに、資金提供側については主として郵送の方法により、または資金調達側については、関係業界団体の協力を得てメールの方法により、さらに学識経験者については、両方式により調査を実施し、回答を回収したうえで、調査結果をまとめた。なお、調査結果についてであるが、資金調達側及び学識経験者については、回答を促す催促のメールをしたが、回収率は芳しくなかった(資金提供側6.5%、資金調達側5.1%、学識経験者6通)。このように回収率は低かったが、回答の内容には、今後この問題を考える上で、重要となる知見も含まれており、一定の成果が得られたと考えている。最終年度の平成26年度については、平成24年度及び平成25年度を通じて行った資金提供者、資金調達者及び学識経験者へのアンケート調査の結果、及びその結果等を踏まえ実施した関係者への個別取材の結果、そして平成25年度に実施したフランスにおける知財担保の実態調査の結果を、研究補助者等との討議や文献を通じての知識取得を踏まえ、総合的に検討し、研究論文にまとめ、横浜法学平成26年度9月号により発表した。また、当該論文の抜刷をアンケートに協力していただいた回答者、関係団体、取材に協力していただいた関係者、担保法又は知財法の研究者等に配布した。論文の内容についてであるが、「第1資金提供側に対する調査の結果について」、「第2資金調達側に対する調査の結果について」及び「第3学識経験者に対する調査の結果について」において、これまでの2年間に行ったアンケート調査及び聞き取り調査結果を紹介するとともに、そこから得られた知見を「小括」にまとめた。

また、「第4海外における映画製作に対する資金提供・調達の方法について」では、主としてフランスにおける調査の結果を踏まえ、制度及び運用の両面から調査内容の整理分析を加え、まとめた。最後に「知的財産権を用いた資金提供・調達の今後のあり方について」では、それまでの記述を踏まえ、「1知的財産権を用いた資金提供のけん引役となるような金融機関等の育成」、「2専門的知識の拡充と地検の整理・共有化」、「3権利保全制度の整備」及び「4知的財産権の処分先の確保とそれを円滑に行うための環境の整備」について、課題の指摘と提言を行った。著作権平成25年度については4月から8月まではアンケート調査の分析を集中的に行い、9月にフランスの調査、帰国後調査で得られたデータ等を分析するとともに、引き続き予定していた企業等の担当者への取材、平成26年に入ってからは、総合的な分析を行うことができた。このように年度当初予定していた研究の手順は、ほぼ予定通り実施することができた。平成24年度は、交付申請を受けて速やかに着手したため、9月から11月の間で研究会を終え、その後アンケート調査票の作成を行い、1月には調査を実施したため、余裕をもって、本年度の事業を終えることができた。平成26年度は、2年間の調査結果を踏まえ、研究の成果をまとめ、学術雑誌や学会発表を通じ、成果を公表する。平成25年度は、アンケート調査結果を踏まえ、前年度とほぼ同じメンバーからなる研究会で、調査結果の評価に関する助言を得て、評価書をまとめる。また、民法等の改正により、譲渡担保・知財担保の成文化を行ったフランスの状況を調査するため、私も含めた数人でフランスの政府、研究者等を訪問し、報告書をまとめる。おおむね予算は計画どおり執行できたが、端数が少額残った。平成26年度は、報告書作成経費を計上しているが、その一部に充当したい。平成24年度の執行において、アンケート調査費用につき、メールによる調査が結果的に増えたため、当初の予算額より減額できた。そのため、平成24年度の予算に若干の余りが生じたが、その金額は、次年度の実態調査等の充実に使いたい。平成25年度は、評価書のまとめに60万円程度。フランスの実態調査に120万円程度。その他(人件費、国内出張、図書費、報告書等)に20万円程度の支出を計画している。
炎症性腸疾患におけるプロリン異性化酵素Ｐｉｎ１の制御機構の解明と治療への応用

本年度は、以前より報告しているDSS誘導性腸炎モデルの大腸におけるPin1の発現の増加と潰瘍性大腸炎(UC)の増悪化との連関性について解析を行なった。その結果、UC患者の大腸ではB細胞でPin1の高発現していることが明らかになり、症状の増悪化と連関していることが明らかとなった。そこで、B細胞のPin1の増加とTh17細胞の活性制御の連関を明らかにする必要性が生じた。Th17とB細胞の関連性を明らかにするために、細菌性腸炎におけるTh17細胞研究の第一人者であるアメリカTulane UniversityのDr. Kollsの元で研究を進めた。まず、Th17細胞が産生するIL-17Aのレセプターの一つであるIL-17RAを腸管上皮特異的に欠損させたマウスに粘膜上皮感染菌Citrobacter rodentiumを感染させることによって誘発される腸炎の感受性について調べた。その結果、腸管上皮細胞特異的にIL-17RAを欠損したマウスでは顕著な体重減少と組織に侵入した細菌のコロニー形成数の増加がみられ、感受性が高くなっていることがわかった。そしてRNA-Sequenceの結果より活性酸素合成酵素Ducox2、Duoxa2が減少していることがわかった。以上、本年度はUC患者ではPin1が高発現し、UCの増悪化と連関していること、そして高発現している細胞種をB細胞であることを新たに明らかにした。また、その結果よりTh17とB細胞が連関している可能性が示唆されたため、腸管上皮細胞におけるIL-17シグナルの感染防御における機能解析を行ったところ、細菌性腸炎を発症したマウスの腸炎では腸管上皮細胞のIL-17シグナルはDuox2、Duoxa2の発現を制御していることを明らかにし、活性酸素の産生を介した感染防御機構の存在が考えられた。29年度が最終年度であるため、記入しない。潰瘍性大腸炎やクローン病などの炎症性腸疾患(IBD)は腸管粘膜の慢性炎症により潰瘍やびらんが形成され、下痢や粘血便などの症状が現れる疾患である。IBDには免疫の制御異常が関与しており、特にIL-17を産生するTh17細胞とIBDの関係が注目されている。Th17細胞は上皮細胞からの抗菌ペプチド産生を誘導して感染防御の機能をもつ。一方で、Th17細胞の過剰な活性化は炎症を増悪化してIBDにいたる。Th17細胞を適切にコントロールすることが、Th17細胞に関連する炎症性疾患の治療につながると考えられる。Pin1はリン酸化セリンまたはスレオニンの次に位置するプロリンをシス/トランスに異性化させるタンパク質であり、細胞増殖などのさまざまな細胞機能を制御するユニークなタンパク質である。Pin1はアルツハイマー病や癌などの関与以外にも免疫制御への関連が知られている。そこで、Pin1のIBDへの関与について解析を行った。我々はPin1欠損マウスを用いたデキストラン硫酸ナトリウム(DSS)誘導性炎症性腸疾患のモデル実験により、Pin1がTh17細胞の活性制御を介してIBDの発症を促進させていることを見出してきた。本研究では新たに開発した細胞種特異的Pin1欠損マウスを用いることにより、Pin1によるTh17細胞の制御機構とIBDが発症する分子機構を解明する。さらにケミカルライブラリーから新規に同定したPin1阻害剤を用いて、IBDや多発性硬化症や関節リウマチなどのTh17細胞が関与する炎症性疾患の新規治療薬開発に向けた基礎実験を行う。本年度はDSS誘導性腸炎におけるPin1による免疫細胞の制御について解析を行った。骨髄移植で作成したマウスを用いてPin1が機能する細胞種の特定を行った。その結果、WTマウスにPin1を欠損した骨髄を移植したキメラマウスではWTの骨髄を移植したキメラマウスと比較して、組織障害が顕著に緩和されていることがわかった。また、大腸上皮細胞特異的Pin1欠損マウスでは、DSS誘導性腸炎の改善が認められなかった。以上の結果からPin1は血球系の細胞で機能していることが明らかとなった。さらに、我々はPin1の制御機構を明らかにするために大腸から粘膜固有層を単離しFACSによるマクロファージの分化の解析を行った。炎症が生じるとマクロファージはM1型に分化して炎症をさらに増悪化するが、DSS誘導性腸炎を発症したPin1欠損マウスではWTマウスと比較してM1マクロファージが減少していることがわかった。また、粘膜固有層のサイトカインの遺伝子発現を解析すると、Pin1欠損マウスではIL-6などの炎症性サイトカインやIL-17の発現は減少するのに対して、感染防御機能を有するIL-22の発現は亢進していることがわかった。一方で、Pin1をIBDの治療標的として新規治療薬を開発するために、新たに同定したPin1阻害剤を用いて、DSS誘導実験を行なった。その結果、いくつかの阻害剤で従来のIBD治療薬である5-ASAと比較してより強い組織障害の緩和が認められた。以上、本年度はDSS誘導性腸疾患においてPin1が機能する細胞種を特定し、M1マクロファージの分化の誘導を促進させる機能を新たに発見した。さらに、感染防御に働くIL-22の発現を抑制させることもわかった。一方で、IBDの新規治療薬の候補をあげることにも成功したことから、本研究は当初の計画以上に進展していると言える。

本年度は、以前より報告しているDSS誘導性腸炎モデルの大腸におけるPin1の発現の増加と潰瘍性大腸炎(UC)の増悪化との連関性について解析を行なった。その結果、UC患者の大腸ではB細胞でPin1の高発現していることが明らかになり、症状の増悪化と連関していることが明らかとなった。そこで、B細胞のPin1の増加とTh17細胞の活性制御の連関を明らかにする必要性が生じた。Th17とB細胞の関連性を明らかにするために、細菌性腸炎におけるTh17細胞研究の第一人者であるアメリカTulane UniversityのDr. Kollsの元で研究を進めた。まず、Th17細胞が産生するIL-17Aのレセプターの一つであるIL-17RAを腸管上皮特異的に欠損させたマウスに粘膜上皮感染菌Citrobacter rodentiumを感染させることによって誘発される腸炎の感受性について調べた。その結果、腸管上皮細胞特異的にIL-17RAを欠損したマウスでは顕著な体重減少と組織に侵入した細菌のコロニー形成数の増加がみられ、感受性が高くなっていることがわかった。そしてRNA-Sequenceの結果より活性酸素合成酵素Ducox2、Duoxa2が減少していることがわかった。以上、本年度はUC患者ではPin1が高発現し、UCの増悪化と連関していること、そして高発現している細胞種をB細胞であることを新たに明らかにした。また、その結果よりTh17とB細胞が連関している可能性が示唆されたため、腸管上皮細胞におけるIL-17シグナルの感染防御における機能解析を行ったところ、細菌性腸炎を発症したマウスの腸炎では腸管上皮細胞のIL-17シグナルはDuox2、Duoxa2の発現を制御していることを明らかにし、活性酸素の産生を介した感染防御機構の存在が考えられた。前年度はDSS誘導性腸疾患においてPin1が機能する細胞種を特定し、M1マクロファージの分化の誘導を促進させる機能を新たに発見した。さらに、感染防御に働くIL-22の発現を抑制させることもわかり、Pin1がリンパ球の動態に関与している可能性が考えられた。そこで、本年度はDSS誘導性腸疾患におけるリンパ球の挙動とPin1の関連について解析を行う。野生型マウスとPin1欠損マウスの腸管粘膜固有層におけるT細胞サブセットの動態をFACSにより詳細に解析し、Pin1が作用する細胞を同定する。また、Pin1と細胞分化への連関、結合タンパク質についても調べる。さらに、新規Pin1阻害剤で標的細胞のPin1の活性を阻害し、共培養系を用いてTh17細胞制御機構の解析を行い、Pin1が細胞分化の制御に関与していることを明らかにする。IBDだけでなくTh17細胞に連関する炎症性疾患への応用も視野に入れてマウスモデル実験を継続する。一方で、IL-22のIBDにおける制御機構について解析を行う。IL-22による感染防御と組織再生がどのように連関して腸管の恒常性を維持するのかは未解明である。腸管上皮を構成する6種の細胞とIL-22がどのように作用して上皮、細菌叢、免疫系の均衡をとり、恒常性を維持するかも未解明である。そこで、IL-22レセプター(IL-22R)の腸管細胞特異的な遺伝子欠損マウスを用いて、IL-22による腸管恒常性維持に関与する腸管上皮の細胞種とその役割を明らかにする。
電子プールを組み込んだ人工Zスキーム型光触媒の創製とその高効率化

ビスカルボニルレニウム(I)錯体に電子プールとしてビオローゲンをアルキル鎖で連結した錯体、加えてルテニウム(II)錯体を導入した新規複核錯体の合成に成功した。これらの錯体は光化学的反応条件下において一分子中に複数の電子を蓄積しながら、光触媒的に二酸化炭素を還元することがわかった。さらに、その反応中にレニウム錯体が犠牲還元剤を取り込んだトリカルボニル錯体に変換され、最終的に光触媒反応が抑制されることがわかった。CO_2からCOへの2電子還元反応の光触媒となることが知られているレニウム(I)錯体について、より高効率な光触媒反応の実現を目指して、安定的に電子を蓄積し、光触媒部への効率的な電子供給を可能にする電子プールをレニウム(I)錯体の近傍に配置した新規錯体を合成し、その光物性および光触媒能を評価した。光触媒部としてトリアリールホスフィン配位子を2個有するレニウム(I)錯体cis,trans-[Re(diimine)(CO)_2(PAr_3)_2]^+を用い、また、電子プールとしてビオローゲンをホスフィン配位子もしくはジイミン配位子にアルキル鎖で連結した錯体を合成した。これらの錯体の発光スペクトルを測定したところ、電子プールを持たないレニウム錯体と比較して、それぞれ87%、77%の消光が観測された。さらに、犠牲還元剤トリエタノールアミンを含むN,N-ジメチルホルムアミド溶液に、アルゴン雰囲気下において365nmの単色光を照射したところ、いずれの錯体の場合においても、ビオローゲンの1電子及び2電子還元に由来する紫外可視吸収スペクトル変化が、続いてレニウム錯体の一電子還元種の生成に特徴的な吸収変化が観測された。このことから、これらの錯体は、分子内電子移動反応によって発光が大きく消光されるとともに、一分子中に3電子が蓄積されるという特異な性質を示すことがわかった。また、CO_2雰囲気下において同様の光照射を行ったところ、CO_2還元光触媒反応が確認された。例えば、ホスフィン配位子に電子プールを連結した錯体の場合、アルゴン雰囲気下と比較して、分子内での電子蓄積の速度が遅くなると同時に、COの生成のターンオーバー数TNcoが2.1となった。さらに、光増感剤としてルテニウム(II)トリスビピリジン錯体を共存させるとTNcoが5.1まで増加した。CO_2からCOへの2電子還元光触媒反応の高効率化を目指して、光増感部としてルテニウム(II)トリスビピリジン錯体、触媒部としてトリアリールホスフィン配位子を2個有するレニウム(I)ジイミンビスカルボニル錯体を用い、これらを電子蓄積部および架橋部としてビオローゲンを配して、アルキル鎖で連結した新しい複核錯体を設計し、合成に成功した。このレニウム(I)錯体部について、二酸化炭素還元光触媒反応中における構造変化を各種分析手法によって追跡した。In-situ赤外分光法や核磁気共鳴分光法から、光触媒反応の進行に伴って、レニウム上のホスフィン配位子が脱離し、さらにビスカルボニル錯体からトリカルボニル錯体に変換されることがわかった。また、犠牲還元剤として添加したトリエタノールアミンに由来する酸化生成物が、原料であるレニウム(I)錯体に付加することが質量分析法によって判明した。さらに、同位体標識実験等から、トリエタノールアミンがCO_2に付加することで炭酸エステルを生成し、系中で生成するレニウム(I)トリカルボニル錯体に配位子として取り込まれ、それが光触媒としても機能することも明らかになった。このことは、トリエタノールアミンが明反応・暗反応のいずれにおいても、二酸化炭素還元光触媒反応にとって重要な反応中間体・生成物を与えることを強く示唆している。最終的に、ビスカルボニル錯体から生成したトリカルボニル錯体のジイミン配位子に、水素2個が付加することで芳香族配位子が還元され、可視光領域の吸収帯が大幅に減少し、COの生成が抑えられることがわかった。今回明らかにしたレニウム錯体部の失活・分解プロセスは、さらに高効率な光触媒反応を実現する上で重要な設計指針を与えると期待される。
ジベレリンの微小管安定化作用に関する研究

1.矮性エンドウの茎の細胞の微小管の配向及び低温安定性に対するジベレリンの働きについて調べ、ジベレリンが微小管を軸と直角方向に並ばせること、微小管の低温安定性を低下させることを見いだした。また、微小管の配向と低温安定性との関係について調べ、軸と平行に並んでいる微小管は低温に対して安定であるが、軸と直角に並んでいる微小管は不安定であり、ジベレリンが微小管の低温安定性を低下させるのは、ジベレリン処理により低温に安定な軸と平行な微小管が減少し、低温に不安定な軸と直角な微小管が増加することに関係していることを明らかにした。2.タバコ培養細胞"BY-2"の微小管の低温安定性について調べた。細胞全体を低温処理した場合、微小管はほとんど破壊されないのに対し、タバコ細胞から単離したチューブリンをin vitroで重合させた微小管は低温に不安定で、急速に破壊された。また、細胞から細胞壁を取り除いたプロトプラストでは、微小管は低温に対して不安定であったが、プロトプラストを培養し、細胞壁を再生させると、微小管は低温に対し安定になった。これらの結果は、細胞内の微小管の安定化に、細胞壁が重要な役割を果していることを示している。低低温に不安定な微小管をもつプロトプラストの外液に様々な物質を加え、微小管安定化効果を調べたところ、ポリリジンとスペルミンが生理的なpHで微小管安定化作用をもつことがわかり、細胞壁中の多価カチオンが微小管安定化作用に関連しているものと推側された。3.微小管安天性と、細胞内チューブリンの代謝回転との関連を調べる目的で、高感度のチューブリン定量法,チューブリン合成活性及び分解活性の測定法を開発した。これらの方法により、ヒャクニチソウの仮道管細胞分化過程で、チューブリンの分解活性が微小管の安定性に依存して変動することが明らかになった。