hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
マントル鉱物の高温高圧下での電気伝導度とX線回折の同時測定技術の開発

電気伝導度測定とX線回折実験が同時に可能であるようなダイヤモンドアンビルセルを設計、製作し、直流二端子法による電気伝導度測定(実際には電気伝導度はサンプルの大きさに大きく依存するため、基本的には電気伝導率を測定する。)のための電気回路、GPIB経由でのデータ取り込みのコンピューターシステムを構築した。マグネタイトFe_3O_4とウルボスピネルFe_2TiO_4を端成分とする固溶体について、いくつかの組成の単結晶を合成したものを試料にして、本科学研究費補助金を使って開発した電気伝導率・X線回折同時測定装置を使うことによつて、電気伝導度の圧力依存を測定すると同時に、X線回折パターンの測定によって電気伝導率の変化と構造変化の関係について調べた。その結果、いずれの試料についても、ある圧力になると電気伝導率は急激に圧力依存性を示さなくなり、その変化が起こった圧力値はマグネタイトでは24GPaであったが、Tiの固溶に伴って低圧側にシフトし、ウルボスピネルでは6.5GPaであった。そして、その圧力でX線回折パターンにおいて、いくつかの回折線が分裂し二重線になっており、相変態が起こっていることがわかった。回折パターンの解析と、ウルボスピネルの圧力下における単結晶構造解析から、この相変態は対称性が立方晶系からMn_3O_4構造型の正方晶系に変化した構造相転移であることがわかった。この相転移は可逆的であり、二次相転移であると考えられる。本科学研究費で開発したシステムによって、物性(電気伝導率)の変化と構造変化の因果関係が直接的に議論できるようになったことは、今後のこの分野の展開に重要な意義を持つと思われる。電気伝導度測定とX線回折実験が同時に可能であるようなダイヤモンドアンビルセルを設計、製作し、直流二端子法による電気伝導度測定のための電気回路、GPIB経由でのデータ取り込みのコンピューターシステムを構築した。その後、製作したダイヤモンドアンビルセル、電気回路システムの動作を確認し、現有するX線回折実験装置を使った圧力をモニターするシステムの同時稼動を調整、整備した。今回、開発した装置を使うことによって、マグネタイトFe_3O_4とウルボスピネルFe_2TiO_4を端成分とする固溶体Fe_<3-X>Ti_XO_4のx=0.3,0.56,0.73,0.96,0.99である単結晶を合成したものを試料にして、電気伝導度の圧力依存を調べた。電気伝導度の組成依存性に関しては、Tiの固溶にともなって電気伝導率は急激に下がった。これはBサイト間のFe^<2+>,Fe^<3+>のホッピングが導電機構であるためで、TiがBサイトに固溶していくことによるホッピングペア、経路の減少によると解釈できる。電気伝導度の圧力依存性に関しては、最初、電気伝導率は圧力の増加に伴って指数関数的に増大した。これは圧力によりBサイト間の距離が短縮したことにより、効率的にホッピングが起こっているためと考えることができる。しかし、ある圧力になると電気伝導率は突然、圧力に依存しなくなり、圧力値は、Tiの固溶に伴って、低圧側にシフトする傾向にある。この電気伝導度の変化が構造的要因によるものと考えて、X=0.99の試料を用いて、放射光施設PFにて高圧下での粉末回折実験を行った。その結果、電気伝導率の変化が観察される圧力で、いくつかの回折線がダブレットに分裂し、相変態が起こっていることがわかった。高圧相の構造の詳細は検討中であるが、対称性が立方晶系から正方晶系になった構造相転移であると考えている。この相転移は可逆的であり、二次相転移の可能性が高い。

電気伝導度測定とX線回折実験が同時に可能であるようなダイヤモンドアンビルセルを設計、製作し、直流二端子法による電気伝導度測定のための電気回路、GPIB経由でのデータ取り込みのコンピューターシステムの構築した。注意する点として、実際には電気伝導度はサンプルの大きさに大きく依存するため、基本的には電気伝導率が測定されており、伝導長さの圧力変化をどのように測定するかは今後の課題である。今回、マグネタイトFe_3O_4とウルボスピネルFe_2TiO_4を端成分とする固溶体について、いくつかの組成の単結晶を合成したものを試料にして、本科学研究費補助金を使って開発した電気伝導率・X線回折同時測定装置を使うことによって、電気伝導度の圧力依存を測定すると同時に、X線回折パターンの測定によって電気伝導率の変化と構造変化の関係について調べた。その結果、いずれの試料についても、ある圧力になると電気伝導率は急激に圧力依存性を示さなくなり、その変化が起こった圧力値はマグネタイトでは24GPaであったが、Tiの固溶に伴って低圧側にシフトし、ウルボスピネルでは6.5GPaであった。そして、その圧力でX線回折パターンにおいて、いくつかの回折線が分裂しダブレットになっており、相変態が起こっていることがわかった。回折パターンの解析と、ウルボスピネルの圧力下における単結晶構造解析から、この相変態は対称性が立方晶系からMn_3O_4型の正方晶系になった構造相転移であることがわかった。この相転移は可逆的であり、二次相転移の可能性が高い。今回開発した装置によって、物性(電気伝導率)の変化と構造変化の因果関係が直接的に議論できるようになったことは、今後のこの分野の展開に重要な意義を持つと思われる。
続発性てんかん予防に向けた新規てんかん治療薬の探索

ピロカルピン誘発重積けいれん(SE)モデルマウスを用いて海馬におけるタンパク量およびmRNAの発現量について時空間的・網羅的に解析を行った。このモデルマウスでは、重積けいれんの約7日後に自発けいれん発作を発現する。それまでのてんかん原性期のうちサイトカインなどの炎症性タンパク質の発現が上昇し始めるSE6時間後、さらに血液脳関門の破綻などが起こるSE2日後において海馬を取り出しmRNAを抽出し遺伝子発現解析をCAGE-seq法により解析した。その結果、SE6時間後において約400個、SE2日後では約1000個の遺伝子が4倍以上発現上昇していた。これらの結果は、これまでのプロテオーム解析の結果とも一致していた。これらの遺伝子発現変化情報から、様々な薬物投与時の遺伝子発現プロファイルが収納されているデータベース(LINCS)を使い、てんかん原性期に起こる遺伝子変化を抑制する候補薬を検索した。その結果、SE6時間後のデータを使用した場合は、15個、SE2日後のデータを使用した場合は35個の候補薬が見つかった。これらの薬物についてピロカルピン誘発SEモデルマウスで、脳障害後の自発けいれん発作を防ぐことができるか検討中である。またSE2日後に脳内へLy6C+Ly6C-細胞が浸潤していきていることがわかった。Ly6C+Ly6C-細胞は、急性炎症を抑制し組織の回復に寄与するとの報告があり、てんかん原性期の進行との関係についても今後検討していく予定である。遺伝子発現プロファイルの結果と大規模データベースを組み合わせることで、てんかん原性抑制薬の候補薬が見つかった。しかし、現在までのところ自発性けいれん発作を抑制する薬物は見つかっていない。てんかん原性期の脳内変化に関する情報は集まってきており、遺伝子発現プロファイル、タンパク質発現プロファイルから、脳内炎症を促進する経路と抑制する経路の両方が相互に作用していることがわかった。また脳内に浸潤してくる白血球のうちLy6C+Ly6C-細胞が最も多く、脳内炎症進行に深く関わっていると考えられる。遺伝子発現プロファイルとデータベース解析を組み合わせて見つけたてんかん原性を抑制する可能性のある候補薬について、引き続きスクリーニングを行う。また自発性けいれん発作発生を抑制できなかった候補薬に関しては、候補薬を投与したSE2日後のマウス海馬からmRNAを抽出し、SE2日後の遺伝子発現プロファイルと比較する。それにより、発現抑制されているpathwayがあれば、そのpathwayは自発性けいれん発作発生に関わりが低いことがわかり、類似した効果のある候補薬については優先度を下げて実験を行う。続発性てんかんは、頭部外傷や脳卒中などの脳障害が発端となり、その後1020%程度の割合で発症する症候性てんかんのひとつである。続発性てんかんが発症するまでのてんかん原性期間に起こる脳内変化を詳細に調べるために、ピロカルピン誘発重積けいれんモデルマウスを用いて海馬におけるタンパク量およびmRNAの発現量について時空間的・網羅的に解析を行った。その結果、重積けいれん(SE)後6時間の段階で、多くのインターロイキンやケモカインの発現が上昇していた。そしてSE2日後では、さらに多くのサイトカインの発現量の増加が確認された。血液脳関門の破綻は、SE2日後で起こることが確認できており、発現上昇したサイトカインが脳内炎症に強く関わっていると考えられる。また、SE6時間後の早期から発現上昇している分子(CXCL1、CXCL10、IL-1αなど)や、SE2日後で大きく発現上昇してくる分子(CCL6、CCL12、IL-6、IL-11、IL-33など)を確認できた。てんかん原性期の脳内変化理解するために、これらの分子の相互関係を包括的に理解する必要がある。さらにCAGE-seqを用いたmRNAの網羅的発現解析を行った。CAGE-seqは、発現量の解析だけでなくプロモーター領域の配列情報もわかるため、転写因子のモチーフ解析にも有効である。その結果、SE6時間後で発現上昇が見られた遺伝子について、そのプロモーター領域に結合する共通の転写因子の候補を発見することができた。今後、これらの転写因子について実際にサイトカインの発現に影響を与えているのかを検討していく予定である。これらの転写因子は、抗てんかん原性薬のターゲット分子の候補であり、続発性てんかん発症との関わりを明らかにしてくことは重要である。重積けいれん後、マウス脳における経時的なタンパク質、mRNAの発現解析を網羅的に行うことができた。また、血液脳関門の破綻の時期に発現上昇が大きくなるサイトカインも明らかにできた。そして発現が変動した遺伝子について、CAGE-seqデータからそのプロモーター領域へ結合する転写因子を推定することができた。重積けいれん後のマウスの脳内変化の解析を重点的に行ったため、新規抗てんかん原性薬のスクリーニングについては、まだ行えていない。

これらの結果は、これまでのプロテオーム解析の結果とも一致していた。これらの遺伝子発現変化情報から、様々な薬物投与時の遺伝子発現プロファイルが収納されているデータベース(LINCS)を使い、てんかん原性期に起こる遺伝子変化を抑制する候補薬を検索した。その結果、SE6時間後のデータを使用した場合は、15個、SE2日後のデータを使用した場合は35個の候補薬が見つかった。これらの薬物についてピロカルピン誘発SEモデルマウスで、脳障害後の自発けいれん発作を防ぐことができるか検討中である。またSE2日後に脳内へLy6C+Ly6C-細胞が浸潤していきていることがわかった。Ly6C+Ly6C-細胞は、急性炎症を抑制し組織の回復に寄与するとの報告があり、てんかん原性期の進行との関係についても今後検討していく予定である。遺伝子発現プロファイルの結果と大規模データベースを組み合わせることで、てんかん原性抑制薬の候補薬が見つかった。しかし、現在までのところ自発性けいれん発作を抑制する薬物は見つかっていない。てんかん原性期の脳内変化に関する情報は集まってきており、遺伝子発現プロファイル、タンパク質発現プロファイルから、脳内炎症を促進する経路と抑制する経路の両方が相互に作用していることがわかった。また脳内に浸潤してくる白血球のうちLy6C+Ly6C-細胞が最も多く、脳内炎症進行に深く関わっていると考えられる。重積けいれん後のマウス脳内変化に関わる転写因子について、阻害剤を使用するなどして続発性てんかん発作発症への関わりを調べていく。また、重積けいれん後、早期にヒストンの脱メチル化が起きていることがわかり、これにより遺伝子発現の変化が起きている可能性が考えられた。そこでChIP-seqなどの技術を使い、脱メチル化が起きている遺伝子の特定を試みる。ヒストン脱メチル化酵素阻害剤も抗てんかん原性薬のスクリーニング対象の薬剤とする。遺伝子発現プロファイルとデータベース解析を組み合わせて見つけたてんかん原性を抑制する可能性のある候補薬について、引き続きスクリーニングを行う。また自発性けいれん発作発生を抑制できなかった候補薬に関しては、候補薬を投与したSE2日後のマウス海馬からmRNAを抽出し、SE2日後の遺伝子発現プロファイルと比較する。それにより、発現抑制されているpathwayがあれば、そのpathwayは自発性けいれん発作発生に関わりが低いことがわかり、類似した効果のある候補薬については優先度を下げて実験を行う。消耗品(PCR酵素、抗体など)の使用が予定よりも少なかったため。翌年度は、解析するマウスの個体数が増加するため、薬理実験用試薬や遺伝子発現解析関連の消耗品の購入にあてる予定である。ChIP-seq解析の委託が想定よりも安価に行うことができた。次年度使用額はスクリーニングする化合物の購入、実験動物購入代などの消耗品に使用する。またセルソーティング技術取得のための講習会参加費にも使用する。
扁平上皮がんの新規がん遺伝子THG-1の機能解析と分子標的治療への応用

扁平上皮がんは重層扁平上皮細胞を主な起源とし、食道、皮膚、肺などに発生する予後不良のがんである。申請者は、THG-1/TSC-22D4と呼ばれる分子が新規がん遺伝子候補であることを見出している。本研究では、がん遺伝子THG-1の分子、生理機能、及び臨床病理学的意義を明らかにし、新規分子腫瘍マーカー、及び分子標的治療の開発を目指す。
カイコの免疫タンパク質からの「微生物を十把一からげに認識できる新素材」の開発

カイコの体液中に存在する2種類のCタイプレクチン、BmLBPおよびBmMBP、の結合対象微生物をグラム陰性菌5種、グラム陽性菌5種、酵母5種を用いて調査した。その結果、BmLBPは5種類のグラム陰性菌、Brevundimonas diminuta、Brevundimonas vesicularis、Sphingomonas paucimobilis、Ralstonia solanacearum、Escherichia coli W3110、および2種類のグラム陽性菌、Micrococcus luteus、Bacillus Subtilisに結合したが3種類のグラム陽性菌と5種類の酵母には結合しなかった。一方、BmMBPは2種類のグラム陽性菌、Micrococcus luteus、Bacillus subtilis、および5種類の酵母、Saccharomyces cerevisiae、Pichia pastoris、Saccharomycodes ludwigii、Schizosaccharomyces pombe、Rhodotorula rubraに良く結合した。また、2種類のグラム陽性菌、Corynebacterium glutamicam、Pseudomonas fluorescensにも反応性は決して良くないが結合した。すなわち、BmLBPは酵母には結合しないが、広範なグラム陰性菌と一部のグラム陽性菌に結合することが明らかになった。また、BmMBPはグラム陰性菌には結合しないが、広範なグラム陽性菌と酵母に結合するであろうと考えられた。以上から、BmLBPとBmMBPを合わせて使えば、「広範な微生物を十把一からげに認識できる新素材」になると考えられた。すなわち、昨今使われているイムノクロマト法などのどこでも使える簡便な方法で、かなり広範な微生物を一網打尽に検出できる便利な系が組み立てられると期待された。カイコガのゲノム配列情報から、これまで我々が性状を明らかにしてきたBmLBPとBmMBPの他に4種類のCタイプレクチンの遺伝子が見つかった。そこでまず、これらCタイプレクチンの機能を予測する目的で、発現場所と微生物感染によって発現が誘導されるか否か、結合対象微生物は何であるかに関して調査を行った。その結果、BmIMLは幼虫体液中に常在したが、細菌感染による産生の誘導は認められなかった。また、グラム陽性菌、グラム陰性菌、真菌への結合性は認められなかった。BmLEL1とBmLEL2は体液中に痕跡程度に存在し、細菌感染による産生の誘導は認められず、一部のグラム陽性菌に対してのみ結合性が認められた。また、BmLEL2は精巣で産生され、その産生は細菌感染による増大することが明らかになった。一方、BmLEL3は体液中の存在も微生物への結合性も確認できなかった。したがって、カイコガ幼虫体液中ではBmLBPとBmMBPの2種類だけが微生物認識レクチンとして働いていること、すなわち、BmLBPとBmMBPの2種類だけでグラム陽性菌、グラム陰性菌、真菌を含むほとんどの微生物を認識していることが考えられた。そこで、次にBmLBPとBmMBPが認識する微生物を詳細に解析することを目的にして、更には様々な微生物を十把一からげに認識できるシステムの構築を目指して、まず組換えタンパク質としてBmLBPとBmMBPを作り、これらに対するウサギ血清を作製した。
日本における内発型農村開発の文化人類学的研究-長野県野沢の事例-

本研究は、日本農村における内発型の地域社会開発の事例として長野県北部の野沢を取り上げ、現地調査は(1)文献資料の収集と分析、(2)主要な住民(key informant)に対する予備的な聞き取り調査、(3)一般住民に対する村落全般にわたる組織的な聞き取り調査、(4)重点的な聞き取り調査、(5)祭りなどの行事の観察と記述、に分けて行われ、(3)の調査とその資料整理については文化人類学専攻学生の協力を得た。この地域の村落の沿革、生業、交通、行政に関する歴史的背景については、文献資料の集約と分析を聞き取りによって補充した。農業と副業としてのあけび蔓細工、温泉と宿泊業、等の発展経緯と相互関連を明らかにした。次いで野沢の自治組織である野沢組と総代の制度については、その沿革と組織の活動の実態調査によりその独自性を明らかにした。温泉については、野沢組による源泉の配分と管理、湯中間による外湯の利用と自主的な管理、宿泊業のうち旅館については調査は十分ではないが、その家業としての基本的な特質は把握することができ、民宿についてはその発展の経緯、農業との兼業の季節的な実態、家庭生活と民宿業との関連、男女・世代間の役割関係、家族と馴染み客との関係、新しい経営戦略、スキーとの関連等について、事例調査を集約することができた。また野沢が全国的にみても特異な位置をしめるスキーについても、その歴史とスキー場やスキースクールの運営、競技選手育成への取組み、競技会の運営やアントン村との交流などと地域社会の内発的な発展との関連を追った。また、神社の夏祭り、国指定重要民俗文化財の「道祖神祭り」、公営方式による葬式や結婚式等の地域における儀礼の事例観察も、野沢における外来住民の編入と村落統合において重要な鍵を握る年齢組織の実態を解明する上で有効であった。今年度は文献による調査と並行して、前後3回の現地調査を実施して得られた資料の整理と検討をおこなった。すなわち9月8日15日の現地調査では、主として聞き取り調査により、在来の自治組織である野沢組および法人化組織である野沢会と行政(野沢温泉村)との関係、野沢における温泉の歴史・温泉権をめぐる村内の慣行権・野沢組による管理と統制・地域別の「湯仲間」組織の沿革と共同浴場の管理、あけび蔓細工の沿革と流通の変遷およびあけび蔓細工専業家庭における経営と仕事、湯沢神社の秋祭りの沿革・年齢組による役割分担、町並み保存運動の経緯と現状などについて資料をえることができた。また12月と1月には国指定の重要民俗文化財である「道祖神祭り」についての聞き取り調査と観察をおこなった。野沢の最も主要な経済活動である民宿経営については、民宿の成立経緯・農業と民宿経営の兼業のあり方・家庭内の性的世代別分業と仕事の季節的変動・雇用労働力などについて概況を把握することが出来たが、建築や施設などのハードウェアばかりでなく経営規模や顧客戦略においても余りに多様な形態が見られることから、今後はよりきめ細かな調査による記述が必要となっている。秋祭りや道祖神祭りについても、スキーブームや民宿経営の普及などによる観光開発にともなう野沢の経済的発展を背景として、その規模や担い手さらには儀礼の再解釈がたえず行われてきたことが分かってきた。あけび蔓細工についても、漆器業や陶芸などの特殊な技術を必要としないにも係わらず、野沢においてかつて農業外の副業として極めて大きな比重を占めてきた経緯と状況が明らかになった。今年度は、9月末から10月にかけての本調査と12月から1月にかけての個別の調査を含め、現地調査で得られた資料をもとに報告と検討により整理をおこなった。

すなわち9月30日10月7日の現地合同調査では、研究分担者のほかに文化人類学専攻の学生8名の協力を得ることができ、主として広範な聞き取りによる調査をおこなった。調査項目は、在来の自治組織である野沢組による自治的活動、旅館組合の活動および一部の旅館における旅館経営の変遷と現状、民宿における家庭生活と民宿経営の関係、その空間構成、民宿経営者の中における新たな経営戦略と新組合をめぐる経緯、地元の人々による噴出泉の利用の実態、お土産屋・飲食店・娯楽施設などの経営、村外からの転入者をめぐる人間関係、生活改善運動、長野オリンピックをめぐる村・野沢組の対応、村における冠婚葬祭とりわけ葬礼、あけび蔓細工の技術習得と製品開発の実態などを中心に広範なテーマにわたった。その中でも今回特に力点をおいたのは民宿経営の多様な実態であり、民宿経営の展開と兼業のあり方・家庭内の性的世代別分業の実態と仕事の季節的変動・雇用労働力などについて、前回の調査で得られた概況のもとに、今回の調査ではできるだけ具体的な事例資料の集積に努めた。あけび蔓細工についても、同様に個別の家庭における技能とその洗練の過程と販売戦略の事例資料を得ることに努めた。前年と同様に、調査資料をもとに研究会を定期的に開いて、各調査項目ごとの成果報告を検討してその結果を小報告書形式に整理済みであり、最終年度における調査計画と研究全体のとりまとめの方針を検討中である。本研究は、日本農村における内発型の地域社会開発の事例として長野県北部の野沢を取り上げ、現地調査は(1)文献資料の収集と分析、(2)主要な住民(key informant)に対する予備的な聞き取り調査、(3)一般住民に対する村落全般にわたる組織的な聞き取り調査、(4)重点的な聞き取り調査、(5)祭りなどの行事の観察と記述、に分けて行われ、(3)の調査とその資料整理については文化人類学課程専攻の学生の協力を得た。この地域の村落の沿革、生業、交通、行政に関する歴史的背景については文献資料の集約と分析を聞き取りによって補充し、農業と副業としてのあけび蔓細工、温泉と宿泊業、等の発展経緯と相互関連を明らかにし、次いで野沢の自治組織である野沢組と総代の制度について、その沿革と組織の活動の実態調査によりその独自性を明らかにした。温泉については、野沢組による源泉の配分と管理、湯中間による外湯の利用と自主的な管理、宿泊業のうち旅館については調査は十分ではないが、その家業としての輪郭は把握することができ、民宿についてはその発展の経緯、農業との兼業の季節的な実態、家族生活と民宿業との関連、男女・世代間の役割関係、家族と馴染み客との関係、新しい経営戦略、スキーとの結びつき等の事例調査を集約することができた。一方、野沢が全国的にみても特異な位置をしめるスキーについても、その歴史とスキー場やスキースクールの運営、競技選手育成への取組み、競技会の運営やアントン村との交流などと地域社会の内発的な発展との関連を追った。また、神社の夏祭り、国指定重要民俗文化財の「道祖神祭り」、公営方式による葬式や結婚式等の地域における儀礼の事例観察も、野沢のおける年齢組を基本的な組織とする新住民の編入と村落統合の実態解明の手掛かりとなり、自治的・内発的な発展を可能とした野沢の民族誌に集約された。
低位数のウェイイング行列の構成・分類とその応用

1.大森は,今まで分類されていない最小位数のウェイイング行列W(14,9)の介類を完成させた。また,Semi-biplane typeのウェイイング行列W(n,6)の構成・分類を完成させた。更に,位数と重さに関する不等式を予測し,その不等式の上限をフィットする行列を構成した.2.平田は美術館定理としての頂点警備定理と対角線警備定理に対する別証明を与えた。更に,立方体の展開図から出来る17通りの立体図形を求めた。これらの結果は研究題目の幾何的組合せ論の展開に役立つ.3.岡本は代数的数体上のフェルマー風の不定方程式における解の性質を求めた。これらの結果は研究課題目の代数的性質の求明に役立つ.4.白倉は切断点を持つ連結グラフの標識付き及びそうでないグラフの個数に関する指数〓関数を求めた。更に直交配列は誤差に相関がある場合でも最適である事を示し,そのようなデザインを求めた。これらは課題の応用に役立つ.5.浜田はternary及びquaternary線形符号のある種のものは存在しない事をminihyperの概念を用いて示した。これらは研究課題の応用に役立つ.1.大森は,今まで分類されていない最小位数のウェイイング行列W(14,9)の介類を完成させた。これらは研究課題の応用に役立つ.1.大森はウェイイング行列W(n,k)において、k=6の場合のSemi-biplaneタイプの分類を完成し、更にこのタイプのkを与えた時のnのboundary予想した。この結果はMarcel Dekker Inc.から出版された本に掲載されている。3.白倉はいろいろなOrthogonal arrayを用いた実験計画に対し、シミュレーションによるエラー発生を起し、各々のoptimalityを比較した。これらはウェイイング行列の応用面で利用される。4.平田は美術館定理の別証明を与えた。これらウェイイング行列の構造を研究するのに有用である。1.大森は,今まで分類されていない最小位数のウェイイング行列W(14,9)の分類を完成させた。更に,位数と重さに関する不等式を予測し,その不等式の上限をフィットする行列を構成した.2.平田は美術館定理としての頂点警備定理と対角像警備定理に対する別証明を与えた。これらの結果は研究課題目の代数的性質の求明に役立つ.4.白倉は切断点を持つ連結グラフの標識付き及びそうでないグラフの個数に関する指数母関数を求めた。これらは課題の応用に役立つ5.浜田にternary及びquaternary像形符号のある種のものな存在しない事をminihyperの概念を用いて示した。これらは研究課題の応用に役立つ.
ATM通信網に対するグラフ理論的モデル化と効率と耐故障性の評価尺度に関する研究

(1)ATM網をモデル化した固定ルーティングと拡張超立方体とスーパーキューブの耐故障性ATM網のグラフ理論的モデル化としてルーティングを含めた耐故障性を定量的に評価する固定ルーティングのモデルを拡張し、そのモデルのもとで通信効率と故障耐性に優れた計算機網として拡張超立方体C(d,k)とn点スーパーキューブS_nをとりあげこのグラフに対してその連結度を越える故障を起こしても、効率的に通信ができるようなルーティングを構成した。拡張超立方体は通常の超立方体よりも通信効率と故障耐性に優れている。スーパーキューブは超立方体グラフの長所を残したまま唯一の欠点である点数が2つ冪乗でしか定義できない欠点を補ったグラフである。これらの結果は拡張超立方体に関しては研究発表の(6)でスーパーキューブに関しては研究発表の(1)で発表した。また、同様のモデルのもとで2連結グラフに対する最適なルーティングをATM網に適するように改良した(研究発表の(4))。(2)固定ルーティング構成のためのグラフの分割(1)で定義された固定ルーティングにおいて、一般的な計算機網に対する耐故障性の高いルーティングを構成するためには、グラフのk-分割問題はと呼ばれる計算機網に対応するグラフの分割ができればよいことを筆者らは示した。グラフのk-分割問題(a)連結無向グラフG=(V,E)、(b)k個の異なる点a_1,......,a_k、(c)Σ^k_<i=1>n_i=|V|となるk個の自然数n_1,......,n_kととなる入力に対して、点集合Vの分割V_1,......,V_kで各V_iがa_iを含み、その要素数がn_iとなりV_iは連結グラフを誘導するものを求める問題である。この問題は一般にはNP完全であり、入力グラフがk-連結ならば必ず解が存在することが知られているがk=2,3の場合を除いて解を求める多項式時間のアルゴリズムは知られていない。固定ルーティングの構成のためにはグラフのk-分割問題をそのまま解く必要はなく、ここではグラフのk-分割問題を変形した問題を提案しそれらを解く多項式時間アルゴリスムを与え、固定ルーティング構成に利用できることを示した(研究発表の(3),(5))。
核-細胞質シャトルペプチドの開発と疾患関連タンパク質除去システムへの応用

多くの難治性疾患において、疾患関連タンパク質の核内蓄積が観測される。これら疾患の治療法として、核内疾患関連因子の核外輸送法の開発が挙げられる。本研究ではこの基盤技術として、核内へ移行した後、外部からの刺激を受けて核外へ再移行するペプチド、すなわち核一細胞質シャトルペプチドの開発を目的とした。この結果、シャトルペプチド中心骨格となるアミノ酸誘導体の不斉合成、および種々の刺激応答部位の開発に成功した。これら疾患の治療法の一つとして、核内疾患関連因子の核外輸送法の開発が挙げられる。さらに、これら疾患を分子レベルで理解するには、疾患関連因子の核外輸送が細胞外部から制御できることが望ましい。そこで本研究では、核内へ移行した後、外部からの刺激を受けて核外へ再移行するペプチド、すなわち核-細胞質シャトルペプチドの開発を行った後、本シャトルペプチドを基盤とした疾患関連タンパク質核外輸送系を確立することとした。申請者はこれまで、紫外線照射を受けてプロセシング(ペプチド結合の切断)を誘起する紫外線応答型アミノ酸の開発に関する研究を行ってきた。この結果、核-細胞質シャトルペプチドの中心骨格となる紫外線応答型アミノ酸のラセミ体合成に成功していた。平成20年度は、この紫外線応答型アミノ酸の不斉合成について検討を加えると共に、紫外線応答型アミノ酸によるプロセシング反応に関する速度論的研究を行った。この結果、紫外線応答型アミノ酸の不斉合成については、高エナンチオ選択的に不斉中心を構築することに成功した。あわせて、紫外線応答型アミノ酸によるプロセシング反応に対するアミノ酸配列の速度論的影響について評価するため、蛍光共鳴エネルギー移動を利用したアッセイ系を確立し、プロセシング反応に与えるアミノ酸側鎖の速度論的影響について定量的に評価することにも成功した。そこで本研究では、核内へ移行した後、外部からの刺激を受けて核外へ再移行するペプチド、すなわち核一細胞質シャトルペプチドの開発を行った後、本シャトルペプチドを基盤とした疾患関連タンパク質核外輸送系を確立することとした。この結果、核一細胞質シャトルペプチドの中心骨格となる紫外線応答型アミノ酸のラセミ体合成に成功していた。平成21年度は、紫外線照射による細胞傷害回避を目指し、種々の刺激応答型アミノ酸の開発を行った。この結果、近赤外線二光子励起応答型アミノ酸およびチオール応答型アミノ酸の開発に成功した。あわせて、疾患関連タンパク質捕捉部位と核一細胞質シャトルペプチドを連結する際必要となる新規ペプチドライゲーション法の確立に成功した。
配電系統上の電圧計測用ギャップ付き光センサの開発

配電系統では、近年、系統における監視・制御・保護機能の高信頼化、高効率化が望まれており、従来の電気的計測に代わるものとして光応用計測方式による光電圧、電流センサの開発と配電系統への適用が注目されているが、配電系統上の電圧を計測する光電圧センサの研究は十分には行われていない。そこで、先に、ポッケルス素子として実用上優れた特性を持つBi_<12>GeO_<20>単結晶(以下、BG0素子と略する)を用い、配電用光電圧センサシステムとして、被測定電圧を分圧してBG0素子に印加し得る構造の、BG0素子と直列エアギャップからなる静電結合型平行平板電極を考案し、このシステムによって配電線路上の電圧を計測し得ることを、横型変調方式で確かめた。本研究では、まず、この方式におけるBG0素子の保護と測定感度の向上を目的として、平行平板電極間がBG0素子、絶縁物とエアギャップとから成る改良型静電結合型配電用光電圧センサシステムを新たに考案し、新考案のシステムの交流高電圧印加時の光出力の交流成分の基礎特性を、BG0素子の大きさ、結晶軸の切り出し面並びにエアギャップの長さを変えて調べた。その結果、絶縁物を挿入した改良型配電用光電圧センサシステムによって、短ギャップにおいてもBG0素子がコロナ放電や絶縁破壊で損傷を受けることなく、高感度で被測定電圧を安定に計測し得ることを明らかにした。また、改良型配電用光電圧センサシステムの被測定電圧の制限条件を明らかにした。さらに、入射レーザー光と光出力の伝送に光ファイバを用いて入出力伝送試験を行い、本改良型光電圧センサシステムが配電系統上の電圧計測に使用可能であることを明らかにした。これらの研究成果は、平成4年度電気設備学会研究発表会、電気関係学会九州支部連合大会、5th Asian Conf.on Electrical Discharge(シンガポール)、放電研究会(平成5年1月)で発表した。
地域大国の文化的求心力と遠心力

ロシア、中国、インドの近代に関して、1)相互イメージの形成とその動態、2)思想・宗教文化の相互作用のあり方、3)表現文化におけるユーラシア表象のありかた、4)文化アイデンティティにおける記憶の意味、5)現代的文化状況への対応の形、という諸点から比較分析し、ユーラシア3大国の近代文化の特徴を解明した。文芸の諸ジャンルにおけるアジアのイメージの比較、自己と他者の表象比較、グローバル化と地域文化の関連を中心テーマとして、以下の活動を行った。(1)現地調査:ユーラシアの文化的・民族的混交地域への現地調査。(2)海外研究者との研究連携:インド文化社会学の専門家を招聘し、インド文化の変容に関する共同研究を行う。(3プロジェクト研究員の雇用:中国文化学専門の若手研究者をプロジェクト研究員に採用し、ユーラシア比較文化学の幅を広げる。(4)国際シンポジウムの開催:ユーラシア地域大国におけるアジアのイメージをテーマとした国際シンポジウムを行う。(5)海外における研究発表:国際的なシンポジュウムなどでユーラシアの比較文化に関する研究発表を行う。1)概念の批判的整理と研究の枠組みの構築:国家・地域別の研究史を踏まえて、ユーラシア地域大国に関する(脱)構築主義的文化論の批判的再検討を図るために、2008年12月20日と2009年3月3日・4日に札幌で研究会を行った。特に後者は第4班、第5班との合同で行い、国家意識、オリエンタリズム、女性、外国人のまなざしなどをキーワードに、文化・歴史研究の枠組みに関して討論した。成果は以下を参照:http://src-h.slav.hokudai.ac.jp/rp/grou_06/achievements/index.html2)現地調査・現地研究者との打ち合わせ:本格的な現地研究のための準備調査と、現地研究協力者との打ち合わせのために、アメリカ・イギリス(望月)、インド(井上)、南スラブ(三谷)、ロシア(野町)へ調査旅行を行った。3)文化イデオロギー、教育、言語、大衆文化などの領域を中心に研究協力者を依頼し、包括的な研究体制の構築に取り掛かった。1)現地調査:9月10日20日、ユーラシアの民族混住地域のひとつであるヴォルガ中流域(ニジニ・ノヴゴロド、カザン)に、現地研究者も含む調査旅行を行った(「ヴォルガ文化圏とその表象に関する総合的研究」(基盤A)との連携による)。この調査旅行ではモスクワ人文大学、ウラジーミル国立大学などの研究者の協力を得て、ロシア中部およびヴォルガ地域の宗教事情について、多角的な調査・観察を行うことができた。2)ユーラシア地域大国の文学における相互イメージ、映像表象におけるアジア性、宗教の統合的役割、神秘主義の比較研究をテーマに、2009年7月12日、12月20日研究会を公開で開催(ともに北海道大学)、計8件の研究報告および映像紹介を行った。3)プロジェクト研究員の雇用:中国思想研究の住家正芳氏を雇用、東京大学にて村田雄二郎教授との連携で共同研究を行った。4)国際研究への準備作業:2010年度予定の国際シンポジウム「ユーラシア諸国におけるアジア・イメージ」および、その後の国際共同研究に備え、各国の研究者との打ち合わせを進めた。5)研究の下記ホームページに上記の研究成果、および調査資料を公開した。1)国際シンポジウムの開催:7月8日9日に北海道大学で、ユーラシア地域大国におけるアジアのイメージをテーマとした国際シンポジウムを開催。論点は中国のサブカルチャー、アジアの表象、音楽における東と西、宗教とイデオロギー、越境する作家たち、場所の精神。総報告数21、外国人パネリスト14名。前後には、東京と京都で関連の催しを開催。成果集は近刊。2)海外研究者の招聘:インド文化学の専門家S.V.シュリニヴァス博士(インド:文化社会研究センター)を大東文化大学に1ヶ月招聘し、共同研究を行った。3)中国思想研究の住家正芳氏をプロジェクト研究員に雇用、東京大学と北海道大学にて村田雄二郎教授・武田雅哉教授との連携で共同研究を行った。4)国際学会での研究発表:国際中欧東欧研究協議会大会(ストックホルム,7月)、国際トルストイ・シンポジウム(高麗大学(韓国),10月)、Religion and Media : Transcultural Perspectiveシンポジウム(フリードリヒ・アレクサンダー大学(ドイツ),11月)などの国際学会で、ユーラシア地域大国の比較文化に関連した発表を行った。5)研究の公開:研究の中間成果、フィールドワークの記録などの資料を、ホームページ上で公開した。1)現地調査:2011年9月9日19日、キリスト教の影響の大きい南インドにおける伝統文化・宗教文化と現代表現文化との関連を比較研究するため、ゴア、プネー、バンガロールに、調査旅行を行った。インド、ロシア、中国を専門とする研究分担者・協力者に加え、英・独・中国からの外国人研究者も参加し、プネー大学、デカン・インスティチュート、社会文化研究センター(バンガロール)などの現地研究者の協力を得て、多角的な調査観察を行うことができた。3)プロジェクト研究員の雇用:ロシア現代文化研究の前田しほを雇用、北海道大学にて望月哲男教授との連携で戦争文学・ジェンダー表象に関する共同研究を行った。

4)外国人研究員の雇用:サハリン国立大学のエレナ・イコンニコヴァ教授を2012年1月から2カ月間招聘、極東文学の多元性について共同研究を行なった。5)研究成果取りまとめの準備作業:2012年度刊行予定の新学術領域研究論文集に向けて、ユーラシア比較文化論集の編集準備作業を行なった。6)下記ホームページに上記の研究成果、および調査資料を公開した。1)現地調査: 2012年8月4日17日、中国・ロシア・日本の文化交流史の調査と、現代中国における歴史表象の実態調査を目的として、3国関係史にとって重要な現場となった中国北東部と内モンゴル地方でのフィールドワークを行った。主な訪問地は大連、ハルビン、黒河、ハイラル。インド、ロシア、中国、中央アジアを専門とする研究分担者・協力者に加え、精華大学の中国文学研究者、黒竜江省社会科学院文学研究科の専門家の協力も得て、歴史と現代文化の両面で有益な調査・観察を行うことができた。黒竜江省社会科学院では、中・露・日文化関係をめぐる座談会を行った。2)主な研究会活動:1「近現代戦の表象比較研究『戦争のメモリースケープ』」(共催)。2012年7月15-16日北海道大学スラブ研究センター。8報告+書評会、参加者40名。2「ユーラシア地域大国における聖地の研究」(後援)。2012年12月8日新潟国際情報大学。3報告、参加者12名。3)プロジェクト研究員の雇用:ロシア現代文化研究の若手専門家1名を雇用、北海道大学にて望月哲男教授との連携で戦争文学・ジェンダー表象に関する共同研究を行った。4)主な成果のとりまとめ:2011年度のインド調査旅行とシンポジウムの成果、および2010年度の新学術国際シンポジウムの成果をとりまとめて出版した(研究発表欄参照)。5)最終研究成果の発表準備作業:2013年度刊行予定の新学術領域研究論文集に向けて、ユーラシア比較文化論集の編集準備作業を行なった。この過程で2012年7月7日および2013年3月19日に、研究論文の合評会を行った。24年度が最終年度であるため、記入しない。インドのキリスト教文化圏とヒンドゥー文化圏の差異について、現地調査により認識を深め、インドの社会文化研究センターの研究者との研究協力を行う等、海外での研究について所期の目的通りの成果を得ることができた。また、ロシア・インド・中国の映像資料を収集し、比較研究を進めた。巡礼・観光・探偵小説、世界遺産等、研究開始時の設計よりも研究対象領域を広げ、若手研究者も組み込んで、専門領域を超えた比較研究の場が出来つつある。1)調査の完成:ユーラシア文化比較研究をバランスよく完了するため、これまで現地調査や現地研究者との協力研究が手薄だった中国に関して、秋季までにグループ調査、現地での研究交流を行う。2)総合のためのシンポジウム:最終年度にあたって、これまでの活動成果を踏まえ、個別テーマを整理すると共に、複数領域にわたる研究を相互に関連付け、総合的なユーラシア文化比較をおこなう。
次世代軽元素テクノロジーのための固体中ダイナミクスの量子・原子論的モデリング

軽元素テクノロジーの高度化・実用化のための研究開発を推進するには,量子効果に由来する軽元素の特異な挙動を定性的かつ定量的に把握することが求められる.本研究では,多重レプリカ分子動力学法を拡張・援用することにより,量子効果および熱的効果を取り入れた自由エネルギー地形を評価するための材料モデリング手法を構築し,構造材,透過材等の典型モデル系における軽元素の拡散・偏析・反応等のキネティクスおよびダイナミクスを量子論・原子論的に解析した.軽元素テクノロジーの高度化・実用化のための研究開発を推進するには,量子効果に由来する軽元素の特異な挙動を定性的かつ定量的に把握することが求められる.本研究では,多重レプリカ分子動力学法を拡張・援用することにより,量子効果および熱的効果を取り入れた自由エネルギー地形を評価するための材料モデリング手法を構築し,構造材,透過材等の典型モデル系における軽元素の拡散・偏析・反応等のキネティクスおよびダイナミクスを量子論・原子論的に解析した.軽元素テクノロジーの高度化・実用化のための研究開発に貢献するため、量子効果に由来する軽元素の特異な挙動を定性的かつ定量的に評価するための材料モデリング手法を構築する。更に、構造材、透過材、電極材等の典型モデルにおける軽元素の拡散・偏析・反応等の動的過程の詳細を獲得し、軽元素特有の固体中ダイナミクスを量子・原子論的に明らかにする。本年度は以下の3項目に対して具体的な解析を行い、その妥当性を評価した。1.経路積分セントロイド分子動力学法およびリングポリマー分子動力学法を活用することで、鉄中の重水素、三重水素等の水素同位体の量子的拡散ダイナミクスを評価した。特に、水素拡散過程における経路と障壁の温度変化に対する量子効果および同位体効果を定量的に明らかにすることに成功した。2.軽元素を含む一般的な原子拡散過程の温度依存性を評価するため、新たな拘束条件に基づく拘束分子動力学法による自由エネルギー勾配評価手法を構築した。また本手法を活用することで、原子・空孔等の移動過程における自由エネルギー地形を獲得できることを確認した。3.水素貯蔵材料系として重要なマグネシウム系における水素拡散過程を評価することを目的として、密度汎関数法コードConquestをソフトウェア的に疎結合させることで、第一原理計算ベースの相互作用に基づく経路積分シミュレーションを実現するための枠組みを構築した。なお本件は,英国UCLのGillan教授およびBowler博士との共同研究の成果である。軽元素テクノロジーの高度化・実用化のための研究開発に貢献するため、量子効果に由来する軽元素の特異な挙動を定性的かつ定量的に評価するための材料モデリング手法を構築する。更に、構造材等の典型モデルにおける軽元素の拡散・偏析・反応等の動的過程の詳細を獲得し、軽元素特有の固体中の振舞いを量子・原子論的に明らかにする。1.高圧水素容器の構成材料として重要なアルミニウム系合金における水素存在状態および水素拡散過程を評価することを目的として、密度汎関数法コードVASPをソフトウェア的に疎結合させることで、第一原理計算ベースの相互作用に基づく経路積分シミュレーションを実現するための枠組みを構築した。更に最小エネルギー経路探索手法であるNEB法を用いて格子間サイト間の拡散障壁を求め、上述の第一原理計算法と経路積分分子動力学法とを連成させた第一原理経路積分分子動力学法を用いることで、アルミニウム中の水素原子の格子間サイト間における固溶エネルギー差ならびに水素原子の量子確率分布を評価した。2.軽元素を含む一般的な原子拡散・欠陥移動過程の温度依存性を評価するため、新たな拘束条件に基づく拘束分子動力学法による自由エネルギー勾配評価手法を構築した。また本手法を活用することで、主にマグネシウム系を対象として原子・空孔等の移動過程における自由エネルギー地形を獲得し得ることを確認した。3.主に溶質元素が固溶した金属結晶系を対象として、溶質拡散・規則化過程において特徴的な種々の相互作用の評価、ならびに着目するエネルギー曲面を第一原理計算よりも低い計算コストで記述できるような有効ポテンシャルを構築する手法を検討・整備した。更に、構造材、透過材等の典型モデルにおける軽元素の拡散・偏析・反応等の動的過程の詳細を獲得し、軽元素特有の固体中ダイナミクスを量子・原子論的に明らかにする。1.前年度までに構築した第一原理計算法と経路積分分子動力学法とを連成させた第一原理経路積分分子動力学計算コードを適用して、アルミニウム、パラジウム、銅等の面心立方金属中における水素原子の存在状態および拡散素過程に対する量子効果の影響を評価した。2.軽元素を含む一般的な原子拡散・欠陥移動過程の温度依存性を評価するため、拘束分子動力学法を活用した非ボルツマンサンプリングに基づく自由エネルギー勾配評価手法を構築し、主に鉄およびジルコニウム系を対象として原子・空孔等の移動過程における自由エネルギー地形を獲得した。3.上述のサンプリング過程をより効率的に実現することを目的として、溶質拡散・規則化過程において特徴的な種々の相互作用ならびに着目するエネルギー曲面を第一原理計算よりも低い計算コストで記述できるような有効ポテンシャルを構築する手法を検討・整備した。主に鉄基およびマグネシウム基合金系を対象として、母相中の格子欠陥と溶質原子との間の相互作用を記述するモデルを提案した。26年度が最終年度であるため、記入しない。

金属物性26年度が最終年度であるため、記入しない。本モデリング手法の根幹部分である経路積分法および拘束分子動力学法の実現に対して目処を付けることができ、更に実際の解析上重要となる固体中の軽元素の相互作用を第一原理計算から直接的に取得する枠組みを構築することができたことから、おおむね順調に進展していると考える。26年度が最終年度であるため、記入しない。今年度は目標とするモデリング手法の各要素手法(経路積分法、最小エネルギー経路探索法、拘束分子動力学法)を首尾よく構築し、その妥当性を確認することが出来た。今後は得られた手法を有機的に連成させることで、有限温度下での軽元素ダイナミクスの量子効果が実際的に評価できるように発展させたい。また、英国UCLのグループとの共同研究を推進することで、本手法を第一原理計算ベースで解析できるようにしていきたい。一方で、その本格的な活用に当っては統計力学的サンプリングに伴う膨大な計算量をいかに処理するかが大きな課題として挙げられる。今後、経路積分法および拘束分子動力学法の双方に関してサンプリング効率を向上させるための手法の導入・改良を検討したい。その後、得られた手法を有機的に連成させることで、有限温度下での軽元素挙動の量子効果が評価できるように発展させたい。新規設備である「軽元素ダイナミクス解析用並列計算機」の導入価格が性能対比で安価に抑えることが出来たため当該助成金が生じることとなった。次年度は研究の進展に伴い一層の計算機資源が要求されることから、予定されている研究費と合わせた上で本並列計算機の増設用予算として使用する予定である。当初予定していた海外渡航が学外・学内業務等の兼ね合いにより実施することが出来なかったため、当該助成金(未使用分)が生じることとなった。次年度は研究の進展に伴い対外発表の機会が増えると予想されることから、次年度配分予定の研究費と合算した上で国内外の学会参加のための旅費ならびに論文投稿費等として使用することを考えている。
化学修飾多孔質ガラスとギャップレス電極配置による支持塩フリー電気化学の実現

純水を100μm以下の近距離に配置した2電極で電解すると、支持塩無しで、水を電解でき、印加電圧によっては、純粋なオゾン水が生成出来ることを確認出来た。支持塩を含まない純水で電解生成が実現できるため、電解生成物は純粋である。支持塩を加えない純水は18.3 MΩ・cmの高い抵抗値を持ち、ほとんど電気を通さないため、電解反応できないと考えられてきた。本研究では、ピエゾステージを用いて白金電極板間距離を制御し、100 μm以下に近づけていくことで、電位差1.23 Vで、過電圧無く、水が電気分解できることを確認した。電解時、電極表面に生起する水素イオンと、ヒドロキシイオンが電荷担体として働くためである。支持塩を含まない電解反応の実現を目的としている。純水を100 μm以下の近距離に配置した2電極で電解すると、水のイオン積濃度を超え、電極表面に生じるH+、OH-が電荷担体として働きだすため、支持塩が無くても、水を電解でき、さらに純粋なオゾン水が生成出来ることを確認出来た。電極を白金板、セル本体をテフロンにて試作した。プランジャーポンプにて0.7 MPaまで加圧しても液漏れせず純水を電解できることが確認出来た。次に、ピエゾステージを用いて任意の平板電極に対し、直径1 cmの白金ディスク電極の距離を0500マイクロメートルの距離に制御しながら電解できる、電極距離可変電解セルを製作し、多孔質体を表面に固定化した電極などの性能評価を行った。また、作用電極に、透明電極を用いれば、裏側から、電解の様子が観察できた。電極の距離と、電解に必要な電位の関係を、求めた。直径0.4 μm以下の微小電極を用いることで、支持塩が無くても、電気化学測定可能であることを確認した。支持塩無し電気化学測定では、複数の酸化還元反応基をもつ分子において、これまでと全く異なる電子移動反応測定結果が得られることが示唆された。多孔質ガラスをゾルゲル法で合成し、参考文献に基づいて、イオン交換基などを化学修飾出来ることを確認した。また、イオン交換基を導入した多孔質ガラスを七宝焼き釉薬を用いて白金電極近傍に固定化し、電気化学測定した場合、陰イオンの酸化還元種を排除して、電解反応が進行することが確認出来た。最初に、多孔質ガラス表面に化学修飾し、イオン交換能を付与することで、イオン伝導性を純溶媒に与える方法を実施し、実際に電解酸化還元出来ることを実証した。次に、電解電極の作用極と対極の距離を任意に可変出来る電解セルを作製し、純溶媒のまま、電解酸化還元できることを実証した。純水の直接酸化でオゾン水が定量的に生成出来ることを確認している。ここで新たに、単位投射面積における電極表面積の大きい電解電極は、電荷移動過程の遅い反応を見かけ上高速化できると考えた。そこで、白金円盤にケガキで回折格子状に直線の傷をつけることで、単位投射面積における電極表面積の決定可能な電解電極を作製した。XY軸マイクロステージに鏡面まで磨いた白金板を固定し、Z軸ステージに固定した超硬ケガキ針にて、125 1.25 μm間隔の回折格子型電解電極を作製した。12.5 μm間隔の回折格子状の傷を付けることで、表面積が、2.4倍に増大することをサイクリックボルタンメトリー測定および、交流インピーダンス測定によって確認した。作製した電極で、掃引速度5 1000 mV/sで、0.2 mMフェロシアン化カリウムのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。掃引速度の平方根と還元波のピーク電流値は相関係数0.991で正比例を示した。拡散層に対する、溝構造のサイズが、1 μmの大きさで、顕著に重要になることが新たに確認出来た。支持塩無しの電解を実現するための具体的方法の1つになり得る。高速掃引時においても、酸化還元ピークの電位差、ΔEpが減少する効果も確認出来た。交付申請書に記載した研究計画に基づき、概ね順調に進展している。また、得られた研究成果から、新たな試みを実施し、当初の研究目的達成のサポート結果が得られている。純水を100 μm以下の近距離に配置した2電極で電解すると、支持塩が無くても、水を電解でき、さらに純粋なオゾン水が生成出来ることを確認出来た。水のイオン積濃度を超え、電極表面に生起する水素イオンと、ヒドロキシイオンが電荷担体として働き確認だすためである。支持塩を含まない電解生成が実現出来れば、電極生成物は、極めて純粋になり、産業上応用価値が高いと考えられる。しかし、極端に高い電圧を印加するか、電極間隔を近づければ電気が流れ電気分解反応が起こるはずである。前者は高電圧でも分解しない安定な電解電極が存在せず実現できない。そこで、本研究では、後者を採用し、ピエゾステージを用いて白金電極間距離を厳密制御し、100 μm以下にどんどん近づけていくことで、実際にファラデー電流が流れ、水が電気分解することを確認した。ファラデー電流の立ち上がりは、電流値の対数を取って分析すると、電位差1.23 Vであり、過電圧無く、水の熱力学的分解電位と良く一致することが分かった。

電極を近距離に配置するだけで無く、微小電極を用いれば、高い抵抗率を持つ溶媒中でも電気化学測定が可能であることが知られている。最終年度に実施した研究の成果として、直径400 nm以下のガラス封入白金円盤微小電極の自動作成を目指したガラス削り出し装置を開発した。また、2電子同時移動する新規な有機分子を合成し、支持塩を有する条件では、1段階2電子移動反応することを確認した。今後、支持塩無し条件での電気化学測定を予定している。純水を100μm以下の近距離に配置した2電極で電解すると、支持塩無しで、水を電解でき、印加電圧によっては、純粋なオゾン水が生成出来ることを確認出来た。支持塩を含まない純水で電解生成が実現できるため、電解生成物は純粋である。支持塩を加えない純水は18.3 MΩ・cmの高い抵抗値を持ち、ほとんど電気を通さないため、電解反応できないと考えられてきた。本研究では、ピエゾステージを用いて白金電極板間距離を制御し、100 μm以下に近づけていくことで、電位差1.23 Vで、過電圧無く、水が電気分解できることを確認した。電解時、電極表面に生起する水素イオンと、ヒドロキシイオンが電荷担体として働くためである。交付申請書に記載した「研究の目的」に記したとおりに、研究は、概ね順調に進展している。また、得られた成果を基に、新たな研究が開始できている。交付申請書に記載した研究計画に基づき、研究を推進し、成果について、まとめる。電気化学交付申請書に記載した「研究計画・方法」に基づき、研究を推進する。次年度使用額4242円が発生した理由は、研究計画実施上、実験1回に必要な電気化学電極の破損が、予定より多く発生してしまい、新規に購入する費用としては、この4242円では不足してしまったため、執行できず、保留とした。実験自体は、他の研究予算を充てて、実施した。平成27年度の予算と合わせて、電気化学電極の新規購入に充てる予定である。