hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
幕末明治期における木版画の総合的研究：明治期の浮世絵版画を中心に

本研究は「日本19世紀版画史の再構築」(基盤研究(C)、平成1922年度)の継続研究として実施したものである。研究蓄積が乏しいこの分野において、対象を当該時期の木版画(浮世絵版画)にしぼり、幕末明治期における日本の浮世絵版画および木版技術をもって制作された新聞、雑誌の挿絵の全貌を作品調査および関連資料調査を通じて明らかにすることを目的とした。本研究における最も大きな研究成果は、明治の浮世絵師・月岡芳年(183992)の画業全般に関する論文や関連書籍などを刊行したことである。しかしその一方で、これ以外の絵師や同時代動向への目配りが充分であったとは言えない。これが本研究の反省点となった。2012年度は、本研究のテーマである幕末明治期の木版画の主要な作家である月岡芳年(183992)についての作品調査を精力的に実施し、かつ調査結果をまとめた論文等を執筆し、発表した。具体的に述べれば、「月岡芳年美人画考」(『GENESIS』(京都造形芸術大学研究紀要)16号、2012年11月、京都造形芸術大学)、「月岡芳年と明治の媒体(メディア)」(『没後120年月岡芳年展』図録、2012年10月、太田記念美術館)、「月岡芳年と江戸」(『浮世絵研究』(太田記念美術館研究紀要)第三号、2012年11月)の3本の論文を発表した。またこの画家と幕末の土佐(高知県)で活躍した画家・絵金との関係について、明治美術学会において口頭発表を行った(高知県立美術館主催「絵金極彩の闇」展シンポジウムとして開催、2012年10月、高知県立美術館)。これに加え、やはり本研究における主たる作家のひとりである豊原国周(18351900)についての文献調査、作品調査(この作家の作品については本学が所蔵しているものの調査を主に行った)を実施し、展覧会としてその研究成果を発表した。その一つが、京都造形芸術大学芸術館リニューアルオープン記念特別展「豊原国周飛び出す国周と空飛ぶ尾上菊五郎」(2012年4月6月、京都造形芸術大学芸術館)である。また同館の「コレクション展I」(6月7月)、「コレクション展II」(10月11月)においても、それぞれのテーマを「幕末期の国周作品」、「歌舞伎十八番、新歌舞伎十八番と国周」と設定し、テーマに該当する作品調査を行った上で出品した。2013年度は、前年度に精力的に行った月岡芳年作品の調査を踏まえ、まず一編の論文を執筆した。これは現在予定している、月岡芳年の伝記研究、作品研究をまとめた著書のうちの一章を成す部分となる。「西南戦争錦絵という媒体(メディア)ー月岡芳年作品を中心に」というタイトルで、同年11月に刊行された。予定している単著については、予定では2013年度中に書き上げることとしていたが、まだ調べるべきところ、確認すべき個所も残されており、現在、継続して執筆中である。また、美術全集に掲載される芳年作品の解説も担当させて頂くことができ、研究の視野に広がりを持った。次に、本研究の一翼を担う画家である豊原国周についての研究を積極的に行った。基礎文献の収集と読み込み、作品調査などを行った。本務先であった京都造形芸術大学の附属博物館・芸術館の学芸員を兼務していたため、同館の展覧会業務としても研究を位置づけることができた。2014年1月には、同館の特別展「劇聖VS明治の写楽豊原国周描く九代目市川団十郎」の企画を担当した。展覧会業務としての作品解説執筆などに加え、自ら展覧会カタログを企画、編集し、館蔵品カタログ『京都造形芸術大学所蔵(大江直吉浮世絵コレクション)豊原国周「市川團十郎演藝百番」』を刊行した。またこれらの基礎研究を踏まえ、京都造形芸術大学紀要に「豊原国周研究序説」と題した論文を投稿した(入稿済み)。本課題初年度となった平成23年は、研究に必要な物品(カメラ、PC、スキャナなど)や書籍の購入を行い、まずは研究環境の整備を新たに行った。また、国内機関での研究調査を積極的に実施した。研究調査については、現在、執筆を進めている書籍『評伝月岡芳年』(仮称)のため、月岡芳年関連の調査を主に行った。月岡芳年は、修士論文のテーマでもあり、ごくごく基礎的な年譜、作品総目録、総文献目録の作成は、当時行っているが、やはり精緻な内容とは言えない。今回これらを詳細に見直し、新たに、修士論文執筆以降の研究成果なども踏まえて、作家研究の基礎資料を作成した。

24年度はこれをまとめ、データベース化していくこととしている。また23年7月に二玄社から『謎解き浮世絵叢書月岡芳年「和漢百物語」』を刊行し、一つのシリーズに関する研究成果はまとめることができた。さらに23年度の研究を踏まえ、24年秋刊行の本学紀要『GENESIS』に「月岡芳年美人画考」を執筆した(入稿済み)。後者では、これまでにほとんど研究がなかった、芳年描く女性像について、年代を追って、またテーマごとに分類をして作品を挙げて検討をし、年代ごとのモティーフの変化についてまず論を立てた。また加えて表現についても年代を追って検討を加え、作風の変化についても述べた。その結果、女性像の年代によるモティーフの変化は、すでに発表した自身の研究(「月岡芳年歴史画考」『美術史』141冊、1998年)で行った歴史人物画と、ほぼほど同様に推移することが確認できた。最終年度となった平成26年度は、新たに明治の浮世絵師・豊原国周(18351900)を中心に取り組んだ。それまでの作品資料調査に基づき、まずは論文「豊原国周研究序説」(『GENESIS』京都造形芸術大学紀要18号)を刊行した。豊原国周は、幕末明治期の浮世絵師として周知の存在であるが、実は先行研究の蓄積は浅く、その研究史さえまとめられていない状況であった。また伝記事項にも不明な点やあやふやなままに踏襲されてきた点が多く存在する。そこで拙論では、これまで国周について触れられたすべての論考や記事などを網羅して時系列に配置して研究史の流れを精密にたどると同時に、研究史における問題点を抽出した。併せて問題点の解明に取り組み、かつ国周の作品研究へと向かう第一歩として特色ある画面構成について言及した。さらに国周作品の画面構成について検討すべく基礎的な文献収集と作品調査を実施した。その結果、国周作品の最も大きな特徴はその「大首絵」作品群の構図にあり、それが必ずしも東洲斎写楽以降引き継がれてきた役者絵の大首絵とは違った視点によって描かれたものであり、国周独自の特色といえる構図であると考えるに到った。そこで「豊原国周研究ー大首絵の構図を中心にー」(『GENESIS』京都造形芸術大学紀要19号、掲載決定済、2015年11月刊行予定)を執筆した。またこの拙論と同テーマによる学会発表「豊原国周の大首絵作品について」(第68回美術史学会全国大会、2015年5月、於・岡山大学)を行なうこととなった。加えて最終年度は、懸案であった拙著『評伝月岡芳年(仮題)』の原稿をまとめる作業にも取り組んだ。これは途上であるが2015年秋には脱稿予定としている。美術史本研究の主たる作家のひとりである月岡芳年に関する研究としては、ほぼ予定通りの研究の達成度であると考えている。この画家については、2012年が没後120年にあたっていたため、大規模な展覧会が開催されるなど注目が集まり、結果として発表媒体に恵まれたことも幸いしている。但し本来は、2012年中にこの作家に関するこれまでの研究をまとめ、『評伝月岡芳年』(仮題)と題する研究書籍として刊行したいと考えていたが、それが果たせなかったのが悔やまれる。現在、この研究書籍の刊行については、まとめの段階に入っており、今年度中には刊行への道筋をつけられるように考えている。また他の作家に関しても、2012年度は豊原国周作品についての研究を、まだ満足のできるレベルまでは達していないが、着手すること、そして展覧会という形ではあるが発表することができた。予定していた単著の執筆と、今後の研究方向を定めるべく企画している"近代における歌川派"研究の準備が遅れていることが不満点である。
高圧ー超高圧変成岩に適用可能な新しいラマン地質圧力計の開発

岩石に記録された圧力情報は、地球内部で起こる様々な地球科学現象を解読する上で必須データである。岩石の形成圧力見積もりは熱力学モデルを用いた計算が主である。しかし、天然の岩石は複雑な系であり、不確定要素を多く含む熱力学的変数を用いた圧力解析のみで、岩石の形成圧力値を正確かつ簡便に決定することには限界がある。本研究では、藍晶石内に存在するシリカ包有物の「残留圧力」に焦点を当てる。特に、残留圧力の方位異方性を考慮した解析と理論的な数値計算モデリングを行い、様々な環境で形成された高圧ー超高圧変成岩の圧力条件を迅速・簡便・精密に決定できる「新しいラマン地質圧力計」の開発を目指す。
DNAアダクトーム解析による未知DNA損傷の構造決定とその生物影響評価

遺伝子の本体であるDNAは様々な環境要因によって攻撃を受けて傷ついてしまう。我々は、化学物質がDNAに結合して生じるDNA付加体を網羅的に検出するDNAアダクトーム法を開発し、ヒトの臓器中の主要なDNA付加体が、脂質の過酸化により生成することを突き止めた。その他、飲酒、アクリルアミド、ナノ粒子、大気汚染物質などが引き起こすDNA付加体の定量法を開発し、その影響の一端を明らかにした。DNA付加体を網羅的に解析する手法「DNAアダクト-ム解析」を用いてヒト臓器中に存在する未知のDNA付加体を同定し、その生物学的意義(突然変異誘発、DNA修復機構)を明らかにする。DNA損傷は、発がんや老化の原因であると考えられている。DNA損傷は、外来の紫外線、放射線、発癌物質などによって引き起こされるだけでなく、体内で生じる活性酸素、活性窒素、過酸化脂質などによっても引き起こされる。これまで多くの化学者が様々な発癌物質のDNA付加体の化学構造を決定してきたが、これらのうち、実際の生体中で検出されたものは稀であった。本研究では最新の高速液体クロマトグラフ-タンデム質量分析器(LC/MS/MS)を用いることにより、様々なDNA損傷を高感度(一億塩基あたり一個のレベル)で正確に定量する方法の開発を進めている。18年度は生体内で不可避的に生じる過酸化脂質由来のDNA付加体の標準品の合成を進めた。すなわち、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、4-oxo-hexenalによるDNA付加体の定量系を確立した。また、環境中の変異原物質、1-ニトロピレン、3-ニトロベンツアンスロンのDNA付加体の標準品を合成し、これらを定量する手法を開発した。また、飲酒によるDNA付加体としてN2-ethylidene-dGが非常に良いマーカーとなることを、ALDH2ノックアウトマウスを用いた実験で明らかにした。さらに、未知のDNA付加体を網羅的に解析するDNAアダクトーム解析法を用いて生体内に存在する未知のDNA損傷の構造決定を試み、10万塩基あたり数個存在する、非常に量の多いDNA付加体の一つを構造決定した。現在、この付加体がどのように生成するのか、また、突然変異を誘発する性質があるのかどうか、などについて研究を進めている。本研究では高速液体クロマトグラフータンデム質量分析器(LC/MS/MS)を用いることにより、様々なDNA損傷を高感度(一億塩基あたり一個のレベル)で正確に定量する方法の開発を進めている。19年度はアセトアルデヒドによるDNA付加体、N2-ethylidine-dGを指標としてヒト血液や実験動物の臓器中の付加体レベルを測定し、アルコール曝露(飲酒)により、この付加体が確実に形成されていること、また、ALDH2の遺伝子多型によってそのリスクが大きく異なることを明確に証明した。また、複数献体からの様々な臓器のDNAにおけるDNA付加体をDNAアダクトームの手法を用いて網羅的に解析した。この結果、DNA付加体の臓器特異性や個人差のデータが蓄積されつつある。また、ヒト臓器中に見られる主要な付加体の構造もいくつか明らかになりつつある。また、既知のDNA付加体の定量法開発も進めており、サフロール付加体、アクリルアミド付加体、胆汁酸付加体などについて検討した。また、新規大気汚染物質3,6-dinitrobenzo[e]pyreneの変異メカニズムや、キノリンのDNA損傷メカニズムについても検討した。ヒトDNA中にどのくらいDNA付加体が存在するのかを明らかにするため、主要な臓器について数検体ずつDNAアダクトーム解析を行った。その結果、臓器間で生成する付加体のパターンが大きく異なることが明らかになりつつある。また、主要な付加体ピークについて同定を進めている。その結果、脂質過酸化反応によって生成する4-oxo-2-nonenalや4-oxo-2-hexenal由来のDNA付加体が普遍的に存在することが明らかになった。特に、4-oxo-2-hexenal由来のDNA付加体は産業医大の葛西教授らが発見した新規のDNA付加体であり、今回の共同研究により、ヒト臓器中での存在が初めて明らかになった。また、これら付加体を含めた、過酸化脂質由来DNA損傷20成分の同時分析法を開発し、約100検体のヒト臓器DNAで精密な定量を行い、ヒト臓器におけるDNA損傷の実態の一端を解明した。また、環境発がん性物質3-ニトロベンゾアントロン(NBA)によるDNA付加体の突然変異誘発能を調べるため、NBA由来の3種類の付加体を部位特異的に持つプラスミドを作製した。プラスミドをそれぞれ大腸菌に複製させたところ、dG-(N2-C2)-ABAは他の2種類の付加体に比べ、DNA合成を強く阻害し、またTLSにより複製された娘プラスミドも変異が多かった。

以上のことからNBAにより生じる付加体のうち、dG-(N2-C2)-ABAが最も変異に対する寄与が高いと示唆された。まず、DNA付加体の定量研究の成果では、飲酒により生成するDNA付加体の解析を、アルコール依存症患者の血液やaldh2ノックアウトマウスの臓器を用いて進め、アルコール及びアセトアルデヒド代謝にかかわる遺伝子多型によりDNA損傷が有意に影響を受けることを示した。さらに、多くの食品中に含まれるアクリルアミドをラットに投与してDNA付加体の測定を行い、若いラットと大人のラットでその影響にはっきりとした差があることを突き止めた。大気汚染物質の3-ニトロベンズアントロン(3-NBA)のDNA損傷性に関する研究も進めている。LC/MS/MS法と従来の32P-ポストラベル法を用いてヒト細胞内の3-NBA由来の各種付加体のDNA修復のキネティクスを明らかにした。また3-NBAの付加体とその生体影響の関連を調べる目的でCHL/IU細胞を用いた染色体異常試験を行った。その結果3-NBAは6ng/mlという極めて低濃度から染色体異常を誘発することが明らかとなった。一方で,代謝活性体であるヒドロキシアミノ体やN-アセチルヒドロキシアミノ体では5μg/mLで染色体異常が観測された。この理由は現在調査中である。また、昨年までの研究で、脂質過酸化反応により生成するDNA付加体が、ヒト組織中に普遍的に存在し、時として非常に高い値を示すことがわかってきた。そこで、シャトルベクターの突然変異検出系を用いて、過酸化脂質により生成するDNA損傷の変異誘発性について検討し、突然変異の誘発を確認した。一方、付加体の修復系を明らかにするため、DNA損傷に結合するタンパク質をSILACという技術を用いて網羅的に解析する方法を確認した。DNA損傷は、発がんの一つの原因であると考えられ、これを検出、定量することは発がんメカニズムを考察したり、化学物質のリスク評価を行う上で大変役に立つと考えられる。DNA付加体はDNA損傷の一種であるが、我々は、生体内のDNA付加体をLC/MS/MSを用いて定量する方法や、未知の付加体も含めて網羅的に検出するDNAアダクトーム法を開発してきた。この方法を用いて、ヒト臓器中のDNA付加体を網羅的に解析した結果、脂質の過酸化により生成する4-ONEや4-OHE等の有毒アルデヒドによるシトシン、グアニン、アデニンのDNA付加体が、ヒト臓器中で普遍的に存在することを明らかにした。なかでも4-ONEのシトシン付加体は、平均10^7塩基に1個検出されるなど、もっとも主要なものであった。さらに、DNAアダクトーム法を遺伝毒性試験の一種として利用するため、化学物質を曝露した培養細胞や実験動物の臓器からDNAを精製し、DNAアダクトーム解析を行った。DMBAや4NQOなどの典型的な発がん物質を曝露した実験では予想通りDNA付加体を検出することができ、本手法が、化学物質の安全性評価法として有用であることを示した。
スピン偏極ＳＴＭとＸＭＣＤによる窒化鉄ナノ磁性体の磁気異方性の解明

Cu(001)基板上に作製された原子層鉄窒化物Fe4Nにおける構造と電子・磁気状態および磁気異方性との関係を探るため、まずは過去に例のない良質な単原子層膜の作製法確立を目指した。放射光施設UVSOR BL-4BにおいてX線吸収/磁気円二色性(XAS/XMCD)測定を行い、アニール温度と試料磁化の大きさとの関係を調べた結果、アニール温度が低い試料においては、それが高い試料に比べてFe原子のスピン磁気モーメント(Mspin)が半分程度に低下することが分かった。さらに走査トンネル顕微鏡/分光法(STM/STS)を用いてアニール温度差による表面構造および電子状態の違いを原子分解能で詳細に調べると、アニール温度が低い試料の表面にはFe原子点欠陥が少量見られ、またその欠陥周りでは欠陥の大きさの何倍もの領域に渡って電子状態が変調されていることが分かり、試料の平均的磁性の大幅な低下との関連性が示唆された。複数原子層Fe4N/Cu(001)の成長様式と、その構造・次元性と電子・磁気状態との関係を探った研究では、STM実験から単原子層の次に安定かつ表面に大面積でできるFe4Nは三原子層であることが分かった。さらなるXMCD測定により、Fe原子のMspinは単原子層から三原子層Fe4Nへと膜厚を増やすと大きく増加することが分かった。その物理的起源を探るため、Cu(001)基板上の単原子層および三原子層Fe4Nに対して、原子サイトごとの局所状態密度計算および磁気モーメント計算を行った。その結果、Fe原子の磁気モーメントは原子サイトの配位および環境に非常に敏感であることが分かり、実験結果をよく説明した。以上の結果、今まで良質な試料が得られてこなかった原子層膜Fe4N/Cu(001)の初めての作製に成功し、そのミクロな構造とマクロな電子・磁気状態との関係解明に至った。28年度が最終年度であるため、記入しない。研究計画に基づき、本年度は鉄窒化物原子層膜の作製方法の確立とその構造・電子状態について詳細な研究を行った。この試料は、原子状窒素の表面吸着、鉄蒸着およびアニーリングという3段階のプロセスをそれぞれ最適化することによって得られる。しかしながら、規則度の良い原子配列構造を表面に一様に作製しようとするとアニーリング温度を高くする必要があるため、窒化鉄が分解しやすくなってしまう。そのため、上述の作製プロセスを系統的に変化させた試料に対して、ミクロな構造と電子状態との関係を走査トンネル顕微鏡/分光法(STM/STS)を使ってまず明らかにした。まず初めに、窒素打ち込み量、鉄蒸着量、アニール温度をそれぞれ最適化することで、表面構造規則度の良い鉄窒化物原子層膜を様々な被覆率で作製することに成功した。鉄窒化物島に対して行ったSTM/STS測定による詳細な電子状態測定からは、軌道により異なる波動関数の減衰長の違いを反映し、STM探針により主に検知される状態が探針-表面間距離に依存して移り変わる様子を、系統的な形状像およびSTS測定を用いて初めて実験的に明らかにした。この結果は第一原理計算により極めて良く再現され、査読付き学術論文誌Physical Review Lettersに掲載されたほか、国際学会ICM2015および日本物理学会で口頭発表を行った。原子層鉄窒化物膜のX線吸収/磁気円二色性(XAS/XMCD)実験からは、アニール温度が低く、表面構造規則度が悪いあるいは原子欠陥が存在する場合には磁気モーメントが大きく低下してしまうことが分かり、ミクロな構造とマクロな磁性に関する重要な知見が得られた。この結果は日本物理学会で口頭発表を行ったほか、査読付き学術論文として投稿予定である。本年度の目標である規則度の良い鉄窒化物原子層膜の作製法の確立、およびその電子・磁気特性の解明を遂行することができ、順調に進捗している。詳細なSTM/STSおよびXMCD測定により予想外に重要な知見が得られ、研究の見通しも明るい。またスピン偏極STM(SP-STM)実験の前準備として、探針スパッタ・加熱用のサンプルホルダーを作製・導入し、探針先端に蒸着するための3d遷移金属の蒸着源などをヘリウム温度で測定可能な極低温STMに取り付ける作業を行った。SP-STM実験のテスト測定も行い、次年度への準備は着々と進んでいる。

複数原子層Fe4N/Cu(001)の成長様式と、その構造・次元性と電子・磁気状態との関係を探った研究では、STM実験から単原子層の次に安定かつ表面に大面積でできるFe4Nは三原子層であることが分かった。さらなるXMCD測定により、Fe原子のMspinは単原子層から三原子層Fe4Nへと膜厚を増やすと大きく増加することが分かった。その物理的起源を探るため、Cu(001)基板上の単原子層および三原子層Fe4Nに対して、原子サイトごとの局所状態密度計算および磁気モーメント計算を行った。その結果、Fe原子の磁気モーメントは原子サイトの配位および環境に非常に敏感であることが分かり、実験結果をよく説明した。以上の結果、今まで良質な試料が得られてこなかった原子層膜Fe4N/Cu(001)の初めての作製に成功し、そのミクロな構造とマクロな電子・磁気状態との関係解明に至った。研究計画にもとづき、SP-STM実験および論文執筆を進めていく。結果は適宜国際・国内学会などで発表を行っていく。28年度が最終年度であるため、記入しない。
健康長寿と口腔機能の関係-加齢が口腔および身体機能に及ぼす影響-

本研究の結果から、お口の機能と身体機能とは密接に関係しており、お口の健康が人生の幸福度と深く関わっていた。また、そのお口から分泌される唾液は、身体的および精神的健康状態のバロメーターとしての働きがあった。さらに、これを日々チェックすることにより身体と心のわずかな変化を知ることができ、これにより唾液は、心と身体の健康度を簡便に知るツールとなる可能性が明らかとなった。本研究では、ヒトの長寿(加齢)と口腔状態および口腔機能の関係を調査・解析することで、質の高い高齢期を迎えるために口腔状態および機能を、いかに保持すべきかについての具体的な提言を行うため、超高齢者コホートの確立を行うこととした。そして、東京都港区、新宿区および渋谷区在住の85歳以上の高齢者542名の口腔および身体機能に関する健康調査を行った。これにより超高齢者のコホート確立を行うと同時に、都市在住の超高齢者の身体的、精神的な健康に関する意識調査も同時に行えたものと考える。その結果、残存歯数は平均で10歯前後と8020運動には届かないものの、咬合力は無歯顎者で9.6kgf、有歯顎者で17.3kgfと比較的高い値を示し、お口に関するQOLを示す指標として用いたGOHAI値も60歳代と同程度の高い値を示した。これに関しては、調査対象者が東京在住者であるため、口腔機能に障害が生じた場合への対応、例えば欠損部に対する歯科処置および定期的な歯科受診等による口腔に関する問題への迅速な対応による影響が大であると考える。ただこれに関しては、今後歯科受診が困難な地域、あるいは老人施設入居者にも同様な調査を行い比較検討する必要性があると考える。身体的機能と口腔機能との関係については、咬合力と全身の運動機能とに有意な関係があることが明らかとなった。これにより、超高齢期における身体機能の維持のためには、口腔あるいは食の役割が大であることがあらためて認識された。また、口腔機能と認知機能あるいは日常活動度とにも有意な関係が認められた。本研究ではこれまで東京都港区、新宿区および渋谷区在住の85歳以上の高齢者542名の口腔および身体機能に関する健康調査を行い、その結果から超高齢者コホートの確立を試みた。そしてこの結果を基に、ヒトの長寿(加齢)と口腔状態および口腔機能の関係を調査・解析することで、質の高い高齢期を迎えるために口腔状態および機能をいかに保持すべきかについての具体的な提言を行おうとしている。平成23年度は、分析が終了した解析結果の一部をアメリカの老年学会誌にて発表し、高い評価を得た。これは、口腔機能状態の指標のひとつである最大咬合力と、身体運動機能の指標として測定を行った握力や片足バランスおよび3m歩行時間など、四肢筋の機能活動とに有意な関連性が認められたというものである。さらにこれには男女差が認められ、この傾向は男性においてより強いものだったというものである。我々は、本結果が示す歯科医学的意義は非常に大きいと考えている。なぜなら、現在歯科医師会が中心となり8020運動が行われているが、不幸にも80歳で20本の歯を残すことができなかった高齢者においても、口腔状態および機能の維持を歯科医師と協力し行えば、身体機能の維持、向上が成しえる可能性を示しており、これは健康長寿実現のための大きな指標のひとつになり得るものと考えている。さらに、このコホートをより総合的にとらえるため、同一の被験者を対象に経時的追跡調査も開始した。これにより口腔機能や身体的機能の変化が、超高齢者の健康状態や生死にいかに影響しているかについて詳細な検討を加えることができると考えている。本研究では東京都港区、新宿区および渋谷区在住の85歳以上の高齢者542名の口腔および身体機能に関する健康調査を行い、その結果から超高齢者コホートの確立を試みた。そしてこの結果を基に、ヒトの長寿(加齢)と口腔状態および口腔機能の関係を調査・解析することで、質の高い高齢期を迎えるために口腔状態および機能をいかに保持すべきかについての具体的な提言を行った。平成24年度は本申請研究の最終年に当たり、これまでに得られたデータをもとにその一部は権威あるアメリカ老人学会誌(JAGS)にて誌上報告を行った。これは、口腔機能状態の指標のひとつである最大咬合力と、身体運動機能の指標として測定を行った握力や片足バランスおよび3m歩行時間など、四肢筋の機能活動とに有意な関連性が認められ、これには男女差があり、しかもこの傾向は男性においてより強かったというものである。

さらに、このコホートをより総合的にとらえるため、同一の被験者を対象に3年経過時の追跡調査を行った。このデータに関しては現在も継続して分析中であるが、咬合力の相違が生命予後や健康状態におよぼす影響に統計学的な相違が認められた。つまり、超高齢者世代においては、咬合力の大きなグループは弱いグループより長期間しかも健康に人生をエンジョイできる、つまり“健康長寿"が達成できることを明らかとした。健康に社会生活を過ごしている超高齢者のコホートの確立が行えている。また、多くの調査項目および検査項目について分析が順調に進んでおり、それらの関連性についても解析が進んでいる。これらのことを通して、健康な超高齢者の日常生活の実態や、健康管理方法などについての詳細がわかりつつある。24年度が最終年度であるため、記入しない。今後は、第一次調査を行った542名全てを対象とすることは困難であると思われるが、平成23年度に開始した追跡調査を完了させ、健康長寿達成に必要な医学的、社会学的、心理学的要因の検討を行う。問題点は現時点ではとくに認められない。
フェムト秒レーザーを用いた広領域一括微細加工技術の開発

昨年度の研究では,マイクロレンズアレイを用いる多焦点レーザー加工光学系を開発し,これを用いて二次元周期構造物を作製することに成功した。本年度は,この手法をさらに進め,外形の整った周期構造物の作製を目指した。その結果,OHPシートにレーザープリンターで印刷するという簡単な手法で作製したフォトマスクを用いて,二次元周期構造物の外形を制御することに成功した。さらに,昨年度の研究の過程で発見した,フォトポリマー(ネガ型フォトレジストSU-8)に近赤外フェムト秒パルスを集光照射すると細長いロッド状に固化するという現象を活かして,二次元のロッドアレイを作製した。この場合,二次元アレイの中心部はロッドが自立しているものの,周辺部ではロッドが倒壊してしまう。そこで,前記のフォトマスク技術と組み合わせることにより,全てのロッドが基板上に自立している構造物を作製することに成功した。さらに,電導ステージを用いて,照射と試料の移動をくり返すことにより,自立ロッドアレイの作製領域を広げることに成功した。さらに,レーザー光を照射しながらサンプルを移動すると,壁状の構造物が生成されることを見いだし,これを本研究の光学系に適用することにより,壁が並んだような構造物を,さらに壁を直角に交差させて作製することにより,四角の箱が並んだような構造物を作製することにも成功した。開口数の大きな対物レンズを用いることにより,三次元的な構造を持つ周期構造物の作製も試みたが,これについては今のところ大きな成果が得られていない。マイクロレンズアレイの開口数が小さいため,顕微鏡に導入したときの実効的な開口数が小さいことが原因と思われる。今年度は主にマイクロレンズアレイを用いたフェムト秒レーザー広領域一括微細加工技術に関する研究を行った。光学系として,最初にレーザー光をマイクロレンズアレイに通して多焦点を形成した後,リレーレンズを経て光学顕微鏡に導入し,対物レンズによって集光して多焦点加工を行うものを構築した。これにより,試料の様子を観察しながら多焦点加工を行うことが可能になった。この光学系を用い,実際に加工を試みた。ガラス基板表面にフェムト秒レーザーパルスを多焦点集光照射したところ,アブレーションにより表面に周期的パターンができた。ピッチが150μmで正方格子状にレンズが並んだマイクロレンズアレイ,焦点距離150mmのリレーレンズ,倍率40倍の対物レンズを用いて加工したとき,ガラス表面の周期構造のピッチは4.6μmだった。また,リレーレンズを焦点距離250mmのものに変えると,ピッチは2.6μmとなった。幾何光学的な考察から,この周期は,マイクロレンズアレイのピッチ,リレーレンズの焦点距離,対物レンズの倍率によって決まることを導出した。導出した式を使って計算した周期は,実験結果とよく一致した。表面に周期構造を作製したガラス基板にレーザー光を照射すると,透過した光に回折パターンが現われた。633nmのHe-Neレーザー光を照射したとき,一次光の回折角は8.1度だった。これは周期から計算した回折角とよく一致した。このように,回折光学素子として機能するような周期構造物を,スキャン等をすることなく簡単に作製できたことから,本手法の有効性が示された。
低体温症関連死における死後診断法の新規開発-腎糸球体HSP70発現のメカニズム

本研究は、死体解剖で明らかとなる形態学的所見が乏しいために、死因の判断が困難な低体温症関連死における新たな診断法の開発を目指すことを目的とした。そのために、寒冷刺激による心房性Na利尿ペプチド(ANP)の発現及び腎糸球体におけるHSP70発現とアクチン構造の変化について検討した。法医剖検例30例について、その死亡に至った環境温度から寒冷群14例(凍死、屋外溺死)、非寒冷群16例(虚血性心疾患、急性薬物中毒死、頭部外傷等)に分類した。剖検時に、視床下部、心筋(左右心室及び心房)及び腎臓を採取し、抗ヒトANP抗体を用いた免疫染色を行った。この結果、死亡環境温度群及び死因に関わらず、いずれの試料においても左右心房において非常に強い発現が認められた。一方心室では、正常な状態ではANPはほとんど産生されないことが知られているが、本研究において、寒冷群試料及び非寒冷群試料のうち心疾患による死亡例において、左心室の心内膜側乳頭筋において比較的強い発現を認め、右心室においても局所的に発現を認めた。一方、腎臓及び視床下部では、ANPの発現はほとんど認められなかった。腎臓における抗アクチン抗体による免疫染色では、近位尿細管刷子縁や遠位尿細管上皮細胞で発現を認めた。HSP70は寒冷暴露マーカーとして、寒冷群の腎糸球体上皮細胞の核で強発現していたが、アクチン構造との関連性を見いだすことは出来なかった。以上の結果、本研究では様々な剖検事例において視床下部、心筋及び腎臓におけるANP発現及び腎臓におけるアクチンの、組織における発現部位及び発現強度を明らかにした。心室においてANPは、寒冷群及び非寒冷群心疾患症例でよく発現していることから、寒冷環境での死亡では、心疾患死亡例と同様の強いストレスが、特に左心室において働いている可能性が示唆された。今後のさらなる検討により、低体温症における心機能変化を明らかにする手がかりになるものと期待される。
学際的アプローチによる大学生の講義理解能力育成のためのカリキュラム開発

日本の大学で行われている文系の概論の講義(講義者は30代、40代、50代男女ひとりずつ)の表現特性、受講者の受講中のノートテーキングを中心とした行動、理解のプロセスを表すものとしてのノートと理解した結果を表すものとしての理解課題の分析を終えた。分析の単位は情報伝達単位とした。その結果、以下のことがわかった。1)講義は講義者があらかじめ授業前に用意してくるプランに由来する構造(課題設定、用語の規定、用例・事例解説、まとめの順による配列)と授業中に学生との相互作用によって生まれるオンラインの構造化が同時に生成されながら進行することがわかった。2)このオンラインで講義の構造が作られる部分は、講義者が学生の様子を見ながら講義の内容と伝達の方法を変化させる部分で生じ、講義者が最も伝えたい内容である。3)そこで使われる表現特性として引用表現、反復表現、参照表現、メタ言語の使用が挙げられる。4)受講生のノート等の分析によっても、これらの表現の前後の内容がよくノートに残る傾向があった。5)講義は計画的構造と即時的構造のふたつが同時進行していく談話であるので、講義の情報には、重要な情報が集中する部分と、情報をつなぐ役割をする部分がある。これは講義の分析からも受講者のノートの分析からも裏づけられた。6)これらのことを踏まえて、大学に入学した初年度学部留学生が学部の概論の授業を理解するためのカリキュラムとしては、プランとオンラインの両方の構造をマークする表現特性について教示して、次に来る内容を予測しながら講義を聞くように指導することが有効である。7)さらに、理解したことを記述するレポートの書き方の指導、自分のノートから内容を再話させる練習、講義の構造を図示して示す談話構造図作成法によるノートテーキングの練習なども講義の理解表象を精緻化させるのに役立つ。これらの知見を生かして学習者の講義理解能力を育成するためには、上述の二種の構造がさまざまな組み合わせで現れている30分程度の長さの講義材料を作成して指導に用いるのか有用であることが示唆される。今後の課題としたい。今後の課題としたい。データ収集大学の学部教育で行われている概論の講義を文系の科目について、4種収集した。そのうちの3種については、学期中に時期を隔てて3回収集し、講義の流れの全体像も分析できるデータとなった。残る1種の講義については、講義時間中に学生に対し、理解テストをした。数人の学生については、ノートの記述の様子も録画した。講義の文字起こし・分析単位の確定講義の文字起こしについては、主にイントネーション単位で行うこととし、今年度中に本研究で対象とするほとんどの講義についての文字化作業を終える。分析単位については、講義の構造のみならず、学生の講義の理解の単位ともする必要があるので、現在鋭意検討中であるが、講義の表現と伝達機能の両方を分析できる単位とするべく検討を重ねる。これについても本年度中に見通しをたてる。講義の理解実験講義の理解についての小規模な理解実験と受講中の学生の行動分析を行った。結果は、ノート取って、参照することは、講義直後の試験には影響しないが、遅延条件のテストには影響するものというものだった。また、受講中の行動分析からは、成績のよい学習者は受講中にノートの見直しを行っている傾向があることがわかった。受講中の行動分析については、心理学で行われているタイムサンプリングによる行動のカテゴリーのコーディングは全体の傾向をつかむために有用であることがわかったが、どのようなインターバルで行動を記録するかについて課題が残った。

今後検討する。データ収集新たに2種の講義を収録した。いずれも大学学部生を対象とした文系の概論講義である。両方の講義において、学生のノートを回収し、何をどのくらい理解したかを測る自由再生法による理解テストを行った。この2種の講義の収録により、当初目的とした30代50代の男女のペアによる講義収録が完了し、分析のためのデータが整った。文字起こしはすべてのデータについて完了し、現在、最後の講義について、DVDを作成し、複数の研究者による文の認定作業を行う。目的に応じた分析単位の設定本研究で予定している分析は次の4点について行われる。1)講義の談話としての特徴の分析2)受講者の理解ストラテジーの分析3)受講者が理解した内容の分析4)受講者の理解内容と講義の関係の分析の4点である。1)と4)については、本課題に先行する要約文研究の成果をもとに「情報伝達単位」を立て、分析を進める。2)については行動分析の単位として受講行動のカテゴリーを定め、タイムサンプリングによるコーディングを行う。3)については、「埋め込みは分断しない節」による分析を進めていく。留学生を対象とした横断的・縦断的講義理解の研究本研究の課題全体の目的は留学生の講義理解能力を伸張させるようなプログラム開発にある。そのため、留学生の日本語の授業の中で、本研究での知見を活かしながら部分的に講義理解のプログラムを作成し、効果を見ながら包括的なプログラム開発を進めていく必要がある。17年度では、そのように考え、研究代表者と研究分担者の複数の大学で留学生を対象に理解実験を行い(横断的理解実験)、その結果留学生に対し、理解したことを報告するスタイルの訓練を行うことの重要性が指摘できたので、そのためのフォーマットを作成した。18年度では引き続き、このフォーマットでの報告の訓練を続け、その効果を研究代表者の大学において見る。(縦断的研究)日本の大学で行われている文系の概論の講義(講義者は30代、40代、50代男女ひとりずつ)の表現特性、受講者の受講中のノートテーキングを中心とした行動、理解のプロセスを表すものとしてのノートと理解した結果を表すものとしての理解課題の分析を終えた。分析の単位は情報伝達単位とした。その結果、以下のことがわかった。1)講義は講義者があらかじめ授業前に用意してくるプランに由来する構造(課題設定、用語め規定、用例・事例解説、まとめの順による配列)と授業中に学生との相互作用によって生まれるオンラインの構造化が同時に生成されながら進行することがわかった。2)このオンラインで講義の構造が作られる部分は、講義者が学生の様子を見ながら講義の内容と伝達の方法を変化させる部分で生じ、講義者が最も伝えたい内容である。3)そこで使われる表現特性として引用表現、反復表現、参照表現、メタ言語の使用が挙げられる。4)受講生のノート等の分析によっても、これらの表現の前後の内容がよくノートに残る傾向があった。
カンキツ類花器におけるカフェイン合成能と虫媒の関係の分子生物学的解釈

カンキツ類では花器のみにカフェインが存在し、虫媒との関係が議論されている。本研究ではカフェインシンターゼ候補遺伝子の網羅的な単離と機能解析を行った。ESTデータベースに対してコーヒー、チャのカフェインシンターゼと相同性検索を行い、6つの候補遺伝子を得た。これらについて詳しく調べたところ、カフェインの合成に関与が疑われる酵素遺伝子一種と、それぞれジャスモン酸およびサリチル酸をメチル化する酵素遺伝子二種を見いだした。カフェイン合成を司る酵素遺伝子は、コーヒーやチャについて単離・機能解析が進められており、植物の生長制御に関わる化合物のメチル化を行なう酵素と類似の構造を有する一群(モチーフB'-メチルトランスフェラーゼファミリー(B'-MTs))を形成していることが明らかとなっている。一方、カンキツ類について、カフェインが花器特異的に存在するとの報告があるものの、その酵素遺伝子は不明のままであった。そこで、カンキツ類のカフェイン合成においてもB'-MTsに属する酵素が関与しているとの仮説のもと、スダチを材料にカフェインシンターゼ(CS)遺伝子の単離と機能解析をめざした。B'-MTs保存領域のディジェネレートプライマーとスダチのつぼみより調製した全RNAを用いたRT-PCRと、オレンジ、ミカンなどのカンキツ類のESTデータベースに対するin silicoスクリーニングの結果、3種類のCS候補遺伝子(CitMT1、CitMT2およびCitMT3と命名)が見いだされた。そこでまず、今後の研究計画も考慮してスダチつぼみ由来cDNAライブラリーを作製した。このライブラリーを鋳型として、またESTデータベースおよび先のRT-PCRの結果からの配列情報をもとに作製したプライマーを用いてPCRを行い、CitMT1、CitMT2およびCitMT3の全長の単離に成功した。それぞれ全長1104、1053および1083bpであり、368、351および361アミノ酸からなる酵素タンパク質をコードしていた。これらは、コーヒーのCSであるCCS1とそれぞれ42.4、39.7、41.9%の相同性を示した。pET-systemを用いた大腸菌発現系を構築し、現在、発現条件を検討中である。カフェインは特定の植物種に見られる二次代謝産物であり、コーヒーやチャが有名であるが、カンキツ類では花器特異的に存在するとの報告がある。その合成を司る酵素遺伝子について、コーヒーやチャで単離・機能解析が進められており、植物の生長制御に関わる化合物のメチル化を行なう酵素と類似の構造を有する一群(モチーフB'-メチルトランスフェラーゼファミリー(B'-MTs))を形成していることが明らかとなっている。今年度、コーヒーとチャのカフェインシンターゼ(CS)に関して2報の論文を提出した。一方、カンキツ類では酵素遺伝子がこれまで不明のままであったが、これらにおいてもB'-MTsに属する酵素が関与しているとの仮定し、スダチを材料にCS遺伝子の単離と機能解析をめざした。これまでに3種類のCS候補遺伝子(CitMT1、CitMT2およびCitMT3と命名)が見いだされているが、このうちCitMT2はN-メチル化活性を持たないことが判明した。他の2つについては大腸菌で生産される組換え型酵素の量が少なく、活性の確認に至っていない。現在、発現条件の更なる検討を行っている。また、オレンジ、ミカンなどのカンキツ類のESTデータベースが最近さらに充実していることから、これらに対するin silicoスクリーニング再度行った。その結果、花器特異的に発現しているB'-MTsに属する酵素遺伝子を新たに2種類見いだした(CitMT4およびCitMT5と命名)。現在、それらの単離を行い、pET-systemを用いた大腸菌発現系を構築し、発現条件を検討中である。カフェインは特定の植物種に見られる二次代謝産物であり、カンキツ類では花器特異的に存在するとの報告がある。その合成を司る酵素遺伝子は、コーヒーやチャで単離・機能解析が進められており、植物の生長制御に関わる化合物のメチル化を行なう酵素と類似の構造を有する一群(モチーフB'-メチルトランスフェラーゼファミリー(B'-MTs))を形成していることが明らかとなっている。カンキツ類では酵素遺伝子がこれまで不明のままであったが、我々はこれらにおいてもB'-MTsに属する酵素が関与していると仮定し、スダチを材料にCS遺伝子の単離と機能解析をめざした。これまでの3種類(CitMT1、CitMT2およびCitMT3と命名)に加え、新たに3種類のCS候補遺伝子(CitMT4、CitMT5およびCitMT6と命名)について調べた。このうちCitMT5は、アミノ末端側から5番目のアミノ酸残基がリジンのタイプとスレオニンのタイプの二種類が得られ、そのうちリジンのタイプのみがジャスモン酸をメチル化してジャスモン酸メチルを生成する、メチルエステル化活性を持つことが判明した。

1アミノ酸残基の違いによって活性の有無が見られたことから、これらの酵素の立体構造予測を行ったところ、当該アミノ酸残基は基質結合部位の入口付近に位置し、トレオニンの場合基質が基質結合部位に入るのを妨げる構造を取るとの予測を得た。一方、カンキツ類ESTデータベースからのin silicoスクリーニングではカフェイン合成に関わるものは見いだせなかったことから、カフェインが含まれていることが確認されている、レモンのつぼみ由来のcDNAライブラリーを新たに調製し、それを用いたスクリーニングを開始した。その結果、これまでに解析した遺伝子とともに新規のB'-MTs酵素遺伝子を見いだした。今後、大腸菌発現系を用いてそれらの機能を調べる予定である。
光による遺伝子発現調節機構の解析

エンドウ低分子量GTPase遺伝子PRAは暗所生育エンドウの上胚軸で発現しており、光により発現が抑制される。これまで、この遺伝子の発現が光で調節される仕組みを調べてきた。その過程で光応答に必要で十分なシスエレメントDE1をみつけ、さらに、このシスエレメントに特異的に結合するDNA結合タンパク質DF1を同定した。今年度は、DF1の機能解析を進め、光が遺伝子発現を調節する機構に迫った。1)DF1はシスエレメントDE1を介して転写を制御できるかどうかを検討した。35Sプロモーター下でDF1が発現するコンストラクトとタンデムに並んだDE1の後ろに最小プロモーターとルシフェラーゼ遺伝子をつないだコンストラクトを用いて、パーティクルガンにより遺伝子共導入実験を行った。その結果、暗所でDF1はDE1エレメントを介して遺伝子発現を誘導することがわかった。2)次にDF1の細胞内局在を、GFP融合遺伝子をタマネギ表皮細胞に導入することにより調ぺた。その結果、DF1は核に局在していた。3)DF1は光応答性シスエレメントDE1に結合することからDF1自身が光による制御を受けている可能性が考えられた。そこで、DF1の発現を調べたところ、光照射によりタンパク質量が減少することがわかった。一方、mRNA量は、タンパク質量ほど光照射の影響を受けなかった。すなわち、DF1の量は主として転写後制御機構によって調節されていることが示唆された。4)次にDF1タンパク質の減少がどの光受容体によって調節されているかを検討した。近赤外連続光の照射によって、DF1量は減少したが、赤色連続光や青色連続光の照射による効果はみられなかった。このことはフィトクロムA特異的にDF1量が調節されていることを示している。このことはフィトクロムAの変異株で近赤外連続光がDF1量に影響を与えないことからも確認された。遺伝子発現は、その発現を調節するDNA配列(シスエレメント)とそこに結合するタンパク質によって制御されている。植物において、光に応答して遺伝子発現を調節するシスエレメントはいくつか見つかっている。それにも関わらず、光による遺伝子発現調節機構の研究は必ずしも進展していない。これは、複数の光応答シスエレメントがRNA polymerase認識部位しかもっていないプロモーター(最小プロモーター)と協同して遺伝子発現の変化を引き起こすからである。すなわち、一つのシスエレメントのみで最小プロモーターに光応答能力を付与できるものは、今まで見つかっていなかった。しかし、DE1と名付けたシスエレメントは、最小プロモーターに光応答能力を付与できる能力をもっていることがわかり、今年度報告した(JBC,275,19723)。このDE1エレメントと特異的に結合するタンパク質(DF1)をコードしているcDNAを単離した。DF1は、Myb DNA結合ドメインと遠縁関係にあるtrihelixドメイン(Plant Physiology,124,491)をもつDNA結合結合タンパク質であった。大腸菌で作らせたDF1タンパク質は特異的にDE1エレメントと結合した。興味深いことに、DF1は、DE1とは全く配列の異なる光応答シスエレメントGT2とも特異的に結合することがわかった。すなわち、一つのタンパク質が、配列が異なるけれども機能は類似した二つのシスエレメントを制御していることがわかった。
ジオールの酸素酸化による中員環以上のラクトン合成を目指した環境調和型触媒の設計

本年度は、1,6-ヘキサンジオールからε。カプロラクトンへの酸化反応における反応条件の最適化を行った。塩基性無機結晶であるHTの表面上に固定化した金ナノ粒子(Au/HT)が1,6-ヘキサンジオールの酸化反応において、ε-カプロラクトンを良好な収率、選択性で与えることを見出した。反応条件を最適化したところ酸素5気圧下、150°Cにおいて最も高い効率で生成物のラクトンを生成し、2時間で収率42%(選択率45%)を得た。なお、他の固定化金ナノ粒子触媒を用いて本反応を行なっても、生成物の収率は20%以下であった。Au/HTの高活性は金ナノ粒子、HT担体の表面塩基点の協奏効果によるものであることを明らかにした。また、Au/HTの金ナノ粒子と表面塩基点との協奏効果を利用することによって、水素を還元剤としてアリル化合物から末端アルケンへの水素化分解反応を効率よく促進することを新たに見出した。さらに、Au/HTで発現した協奏効果は分子上酸素を酸化剤としたアミンの酸化的カルボニル化反応に応用でき、ダブルカルボニル化・シクロカルボニル化によって対応するオキサミドやオキサゾリノンを高収率・高選択的に与えた。他の貴金属(Pd、Rh、Ru、Pt)ナノ粒子固定化触媒を用いても本反応は全く進行しないことから、本触媒能は金ナノ粒子に特有である。これらの2例は分子状酸素のみを酸化剤とした酸化的カルボニル化反応を実現した世界で初めての例であり、当該研究分野を著しく発展させたことは高く評価できる。さらにAu/HTは反応終了後、ろ過により容易に分離・回収可能で、活性、選択性の低下なく再使用できた。ハイドロタルサイト(HT:Mg_6Al_2(OH)_<16>CO_3)の表面上に固定化金ナノ粒子Au1HTが、1,6-ヘキサンジオールの酸化反応によって中員環である7員環ラクトンであるε-カプロラクトンを収率よく与えることに成功した。本反応においては、塩基性担体と金ナノ粒子との協奏効果を利用することによって、高い触媒活性を発現することを明らかにした。さらに酸素5気圧、150°Cにおいて反応を行うことで、収率42%(選択率45%)を得た。本年度は、申請者がこれまでに得ている分子状酸素を酸化剤とするジオール酸化触媒系の知見から、固定化金ナノ粒子触媒を用いたクリーンな新規物質変換反応についての検討を行った。その結果、固定化金ナノ粒子は、以下に示すエポキシドからアルケンへの還元反応を極めて効率よく進行させる固体触媒となることを見出した。固定化金ナノ粒子触媒を用いたエポキシドからアルケンへの選択的還元反応エポキシドの脱酸素反応によるアルケン合成は有機合成化学において重要な反応である。従来本反応は、有毒なヨウ素や重金属試剤を量論量以上用いて行われており、反応後に大量の廃棄物が生じるという問題があった。これまでに触媒反応系も開発されているが、毒性の高い還元剤を必要とするほか、触媒自身が空気や水分に弱く、さらに低活性であった。本年度の研究においては、塩基性層状無機化合物であるハイドロタルサイト(HT)表面上に金ナノ粒子を固定化したハイドロタルサイト固定化Auナノ粒子(Au/HT)が、アルコールや一酸化炭素、水素を還元剤としたクリーンなエポキシドの脱酸素反応に対して極めて高い触媒活性、選択性を示すことを見出した。他の貴金属(Pd、Rh、Ru、Pt)ナノ粒子固定化触媒を用いても本反応は全く進行しないことから、本触媒能は金ナノ粒子に特有であることがわかった。本反応系において、Au/HTの触媒回転数(TON)はこれまでの報告例と比べ1000倍以上高い値を示し、また種々のエポキシドの脱酸素反応において対応するアルケンを選択率99%以上で与えることがわかった。さらにAu/HTは反応終了後、ろ過により容易に分離・回収可能で、活性、選択性の低下なく再使用できることがわかった。本年度は、1,6-ヘキサンジオールからε-カプロラクトンへの酸化反応を行った。ここでは、塩基性担体と金ナノ粒子の組合せが最も高い収率および選択率でラクトンを与えることを見出した。さらに申請者はこれまでに得ている分子状酸素を酸化剤とするジオール酸化触媒系の鍵となっている、固定化金ナノ粒子が担体との協奏効果を用いて、新たな有機合成反応への展開を目指した。固定化金ナノ粒子触媒を用いた環境調和型還元反応についての検討を行った。これらの研究の中で、塩基性担体固定化金ナノ粒子がエポキシドからアルケンへの還元反応を理想的な還元剤である分子状水素などの存在下で効率よく進行させる固体触媒となることを見出した。エポキシドの脱酸素反応によるアルケン合成は有機合成化学において重要な反応であるが、有毒なヨウ素や重金属試剤を量論量以上用いて行われており、反応後に大量の廃棄物が生じるという問題があった。本年度の研究においては、塩基性層状無機化合物であるハイドロタルサイト(HT)表面上に金ナノ粒子を固定化したハイドロタルサイト固定化Auナノ粒子(Au/HT)が、反応後に水のみを副生する分子状水素を還元剤とした、極めてクリーンなエポキシドの脱酸素反応に対して極めて高い触媒活性、選択性を示すことを見出した。