hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
光電気化学的アプローチによる金属錯体‐半導体ハイブリッド光触媒の開発

本研究「光電気化学的アプローチによる金属錯体ー半導体ハイブリッド光触媒の開発」では、可視光を利用した二酸化炭素還元反応を駆動するハイブリッド光触媒について、光電気化学的な手法を用いた開発と評価を行っている。前年度までに、主にRu(II)-Re(I)二核錯体光触媒をp型半導体電極上に機能化した一段階励起型ハイブリッド光触媒電極について、その開発、及び複合界面構造のデザイニングによる高機能化を行った。また、酸化反応用の半導体光触媒電極を同時に開発し、両電極を組み合わせた光電気化学セルを構成することで、これまで達成されていなかった可視光励起による水を電子源としたCO2還元反応を実証した。最終年度である本年度はこれらを踏まえ、独立駆動可能なハイブリッド光触媒系の実現を目指し、上述した還元側・酸化側の両電極材料を一つの電極上に複合化した系を開発し、その光触媒活性と駆動電位の関係を検討した。Ru(II)-Re(I)二核錯体をp型半導体粉末上に固定化した還元側光触媒と、BiVO4半導体をベースとした酸化側光触媒とを単一導体上に複合化した疑似ハイブリッド光触媒は、両光触媒材料を励起可能な可視光照射下において、水以外の電子源を含まない水溶液中においてCOとH2を生成した。2種の光触媒材料のうち、いずれかでも欠けるとこの反応は駆動しないことから、2種の材料の光触媒能によって系が駆動することが強く示唆された。また、反応時の駆動電位をモニターすると、上述した光電気化学セルでの反応時の駆動電位と良好に一致した。これら結果は、光触媒間の電子の整流性を付与するための個別の電極設計を、それを複合体に落とし込むという本研究で用いたアプローチが、ハイブリッド光触媒開発において重要な指針となりうることを示した。本研究「光電気化学的アプローチによる金属錯体-半導体ハイブリッド光触媒の開発」では、可視光を利用した二酸化炭素還元反応を駆動するハイブリッド光触媒を電極化することで、光電気化学的な手法を用いた開発と評価を行っている。今年度は、主にRu(II)-Re(I)二核錯体とp型半導体CuGaO2からなる金属錯体のみが光励起するシンプルなハイブリッド光触媒電極を主な対象とし、電極の物性・界面構造を光電気化学的手法によって、新規かつ高機能な光触媒電極の開発とその活性に影響を与える因子の定量的な評価を行った。更に半導体光触媒電極(TaON)との組み合わせによる二段階励起系への応用を検討した。p型半導体であるCuGaO2粉末を用いた金属錯体に電子注入可能な新規半導体電極を開発し、Ru(II)-Re(I)二核錯体光触媒と複合化することで光触媒電極を調製した。この電極は、CO2飽和水溶液中、錯体光触媒を選択的に励起する可視光照射下において光還元電流を生成した。この応答は光励起した錯体光触媒へ半導体電極を通じて電子が注入される過程と考えられ、電位制御下15 hの可視光照射の結果、二酸化炭素還元生成物であるCOの触媒的な生成を確認した(錯体光触媒に対して触媒回転数125)。この光触媒電極の光応答開始電位は、同様の錯体への電子注入の報告があるNiOを用いたものに比べ、およそ0.4 V貴な電位を示した。この結果は、電気化学インピーダンスによって求めた水溶液中での半導体電極のフラットバンド電位と同様の傾向であり、半導体材料の価電子帯位置が電子注入の際の電位の損失に影響を与えることが示唆された。更に、この光触媒電極とTaON半導体光触媒電極とを組み合わせることによって、金属錯体と半導体の両者が可視光励起することによる水を電子源としたCO2還元反応を達成した(錯体ベースの触媒回転数22)。本研究では、二段階励起型の金属錯体-半導体ハイブリッド光触媒について、いまだ達成されていない可視光を利用した水を電子源とした人工光合成系の開発指針となる知見を得ることを目的としている。本年度においては、金属錯体のみが光励起する光触媒電極系において、材料の物性や界面構造などが、電子移動プロセスやその結果の触媒活性に及ぼす影響を光電気化学的な手法を用いて明らかにすることを検討した。研究実績の概要で述べた通り、CuGaO2を用いた新規の半導体電極を開発し、既報のNiO電極と対比する形で種々の検討を進めることで、電子移動プロセスに関する定量的な情報を得、更に従来のものを上回る触媒活性を実現した。従って目的としていた計画を遂行できたと考える。この上で、この電極を用い、ここまでの一段階励起型の半反応の知見を基に、水の酸化反応に活性な半導体光触媒電極との組み合わせによる、外部バイアスを必要としない可視光のエネルギーのみを用いた水を電子源とした二酸化炭素還元反応を試みこれを達成した。これは当初次年度の計画であったことから、本年度の検討がそれに先駆けて十分に進展したとみなした。本研究「光電気化学的アプローチによる金属錯体ー半導体ハイブリッド光触媒の開発」では、可視光を利用した二酸化炭素還元反応を駆動するハイブリッド光触媒を電極化することで、光電気化学的な手法を用いた開発と評価を行っている。今年度は、主にRu(II)-Re(I)二核錯体光触媒をp型半導体電極上に機能化した一段階励起型のハイブリッド光触媒電極を対象として、光触媒機能の高性能化を狙い、半導体電極の表面への異種材料の修飾による金属錯体ー半導体の複合界面構造のデザイニングを行いその光電気化学的な特性評価を行った。

p型半導体であるCuGaO2を用いた電極に対して、貴金属ナノ粒子を修飾した後にRu(II)-Re(I)二核錯体光触媒と複合化した新規光触媒電極を調製した。貴金属ナノ粒子としては、Au, Agを選択した。これら電極は、CO2飽和水溶液中、金属錯体光触媒が励起される可視光照射下において光還元電流を生成し、未修飾の電極に比べより速やかな光電流の応答が見られた。電気化学インピーダンス測定から,電子移動過程における抵抗の低減が示唆され,貴金属修飾が電極内における電子移動効率の向上に有効であることが示された。光触媒反応の結果、Au修飾はCO2還元反応の選択性の向上、Ag修飾は反応速度の向上に有効であることが見いだされた。光電流応答の波長依存性が金属錯体光触媒に起因する光吸収波長と良好な一致を示すことから、これら界面への修飾が複合化された光触媒の機能を向上していることが示唆された。更に、Ag修飾をした光触媒電極と、酸化反応用の半導体光触媒電極を組み合わせることで金属錯体と半導体の両者が可視光励起することによる水を電子源としたCO2還元反応の効率を10倍程度向上することに成功した。本研究では、二段階励起型の金属錯体ー半導体ハイブリッド光触媒について、いまだ達成されていない水を電子源とした人工光合成系の開発指針となる知見を得ることを目的としている。本年度においては、金属錯体のみが光励起する光触媒電極系において、複合界面の構造設計が、金属錯体への電子移動プロセスや光触媒機能に及ぼす影響を光電気化学的な手法を持用いて検討を進めた。複合界面への異種金属の修飾によって、固定化された金属錯体光触媒の触媒活性が大きく向上すること、またこのような際に、インピーダンス測定などの(光)電気化学的手法によって定量的に評価する方法を見出した。またこのような検討での知見を、水の酸化反応に活性な半導体光触媒電極と組み合わせによる、外部バイアスを必要としない可視光のエネルギーのみを用いた水を電子源とした二酸化炭素還元反応系に適用したところ、昨年度に報告した未修飾の系の効率を10倍程度大きく向上させることができた。従って、当初計画において目的としていた高効率化の指針の知見を深めることができたとみなし、順調に進展しているとした。本研究「光電気化学的アプローチによる金属錯体ー半導体ハイブリッド光触媒の開発」では、可視光を利用した二酸化炭素還元反応を駆動するハイブリッド光触媒について、光電気化学的な手法を用いた開発と評価を行っている。前年度までに、主にRu(II)-Re(I)二核錯体光触媒をp型半導体電極上に機能化した一段階励起型ハイブリッド光触媒電極について、その開発、及び複合界面構造のデザイニングによる高機能化を行った。また、酸化反応用の半導体光触媒電極を同時に開発し、両電極を組み合わせた光電気化学セルを構成することで、これまで達成されていなかった可視光励起による水を電子源としたCO2還元反応を実証した。最終年度である本年度はこれらを踏まえ、独立駆動可能なハイブリッド光触媒系の実現を目指し、上述した還元側・酸化側の両電極材料を一つの電極上に複合化した系を開発し、その光触媒活性と駆動電位の関係を検討した。Ru(II)-Re(I)二核錯体をp型半導体粉末上に固定化した還元側光触媒と、BiVO4半導体をベースとした酸化側光触媒とを単一導体上に複合化した疑似ハイブリッド光触媒は、両光触媒材料を励起可能な可視光照射下において、水以外の電子源を含まない水溶液中においてCOとH2を生成した。
薬物間相互作用を利用したシスプラチン腎症の防御とがん化学療法への応用

昨年度までに、有機カチオントランスポータOCT2の阻害によって、シスプラチンの腎毒性を軽減できることを明らかにした。本年度は、さらに排出型トランスポータMATE1の影響を検討した。Mate1ノックアウトマウスにシスプラチンを投与すると、野生型に比べて強い腎毒性が観察された。さらに、シスプラチンの腎蓄積の上昇も観察された。また、Mate1阻害薬ピリメタミンの同時投与によっても腎毒性は増強された。したがって、遺伝子多型や薬物間相互作用によるMATE1の阻害抑制は、シスプラチンを用いた化学療法時に腎毒性の危険性を増大させることが示唆された。また、OCT2阻害薬共存による抗腫瘍効果への影響を検討した。様々な肺がん由来細胞においてOCT2の発現はほとんど観察されず、OCT2阻害薬シメチジン共存による細胞毒性への影響は認められなかった。また、ヒトがん由来cDNAパネルを用いて、各種腫瘍組織におけるOCT2発現変化を検討したが、ほとんどの細胞でOCT2の発現は認められなかった。したがって、OCT2の阻害薬はシスプラチンの抗腫瘍効果への影響はほとんどないことが明らかとなった。以上より、シスプラチンの腎毒性発現には、血管側に発現する有機カチオントランスポータOCT2が関与することが示された。一方、排出トランスポータMATE1はシスプラチン腎症の保護因子となり、薬物間相互作用等におけるMATE1の機能阻害は、腎毒性の危険因子の一因となることが示唆された。シスプラチンは腎毒性が用量規定因子となっている。これまでに腎毒性発現に関する研究によって、腎臓に発現する有機カチオントランスポータOCT2がシスプラチンの腎臓への取り込みを媒介することが示されてきた。そこで、本研究では薬物間相互作用を利用した腎毒性予防法の確立を目的とした。まず、典型的カチオン性薬物メトホルミンをプローブドラッグとして、シメチジンによる薬物間相互作用機構を検討した。OCT2、MATE1をそれぞれ発現させたHEK293細胞および共発現したMDCK細胞を用いてシメチジンの阻害能を検討したところ、OCT2よりMATE1に高い阻害能を示した。OCT2に阻害効果を示すには、血中濃度が50μM程度は必要であることが明らかになった。さらに、糖尿病患者におけるメトホルミンの腎排泄能に関して検討を行った。メトホルミンの排泄はクレアチニンクリアランスと良好な相関が認められた。一方、OCT2、MATE1、MATE2-Kのヘテロの変異による影響は観察されなかった。以上より、OCT2による腎臓への薬物の取り込み活性は非常に強くさらに強力なOCT2阻害薬としてイマチニブ併用による影響を検討した。その結果、イマチニブの共存により、シスプラチンの腎毒性が減弱し、腎蓄積も低下した。また、in vitro阻害実験により、IC50値は数μMと算出された。現在、イマチニブはシスプラチンとの併用療法に関する臨床試験が実施されており、効果増強だけでなく副作用予防にも有効である可能性が示唆された。
荷重合成作用素の保存構造の研究

各種関数空間上の写像が数学的な構造を保存するときに、他のどのような構造を保存するかという問題意識が根本にあり、その中で距離を保存する写像(いわゆる等距離写像や等長写像という)を荷重合成作用素として特徴づけられるかという問題に対して多くの結果を得ることができた。ある種のベクトル値のLipschitz環において単位元を保存する等距離写像の形をHermitian operatorの理論を用いることにより決定することができた。特に、Lumer's methodと呼ばれる方法による等距離写像の決定方法を用いて理論を展開し、あらたな方向性を見出すことができた。このような研究はさらに発展が見込まれるもので、多くの空間への適応を考慮できる方法であることが見いだされた。またその際に準同形写像や同形写像の形を決定する問題が生じ、BJ型のpeculiar homomorphismを研究しいくつかの顕著な結果を得ることができた。これらは論文として公表し、また国際研究集会をはじめとする学会などの講演を通して公表した。関連して単位球上のZygmund空間におけるGleason問題に対する知見をえることができ、論文で公表した。またある種のBanach空間上の等長作用素についての講演を行い成果を公表した。Banach空間のみなならず、多くのBanach環の上の等距離写像と多元環としての同形写像またその荷重つきの同形写像にかかわる新たな視点からの研究につながる結果が多く得られた。これらは多くの研究者にとって今後の研究課題となると考える。この研究課題は、「関数空間の間の写像が荷重合成作用素で表現できるための条件を知りたい」という動機に基づいている。はじめは、等距離写像(単に距離を保存する写像で、線形性は仮定しない)が荷重合成作用素を用いて表せるかどうかを考える。これまで、古清水大直氏(研究分担者)・三浦毅氏(連携研究者)・高木(研究代表者)・高橋眞映氏(研究協力者、山形大学・名誉教授)の共同研究で、連続関数からなる多くの(上限)ノルム空間において、それらの間の等距離写像が、荷重合成作用素とその複素共役を用いて表せることを証明した。ここで、連続関数の空間を取り上げた理由は、任意のバナッハ空間が連続関数のある空間と同型になるからであるが、この結果を他の関数空間に応用するところまでにはまだ至っていない。そこで、平成27年度は、有界正則関数全体のバナッハ環(以下、これをハーディ環という)に、この定理が応用できるかどうかを考え、次の結果を得た。定理:リーマン球面の極大な領域が2つあるとき、それぞれの上のハーディ環の間で、等距離写像が、荷重合成作用素またはその複素共役で表現できる。また、その際、2つの領域は等角同型または反等角同型である。ハーディ環は極大イデアル空間の上では(連続)関数環をなすので、上記の古清水・三浦・高木・高橋の結果をそのまま適用できるが、ここでは、極大イデアル空間の上ではなく、領域の上の関数の合成という形で結果を導いたところに意義がある。実際、ハーディ環上の環同型写像を特徴づけたKakutani-Chevalleyの定理をうまく利用し、結果を導くことができた。「9.研究実績の概要」欄で述べたように、平成27年度は、ハーディ環の間の等距離写像を、荷重合成作用素かその複素共役として特徴づけた。この結果を保存問題の観点で見ると、ハーディ環の距離構造が、定義域の領域の等角性または反等角性により決定されることがわかる。一方で、ハーディ環の代数構造(和・積・スカラー積の構造)が、領域の等角性のみにより決定されることが知られているから、距離構造と代数構造の違いがはっきりと出た。また、この結果は、単位円板上のハーディ環の間の等長作用素(線形な等距離写像)を特徴づけたNagasawaの定理およびdeLeeuw-Rudin-Wermerの定理の拡張になっている。このように、今回わかったことは、古清水・三浦・高木・高橋の結果が連続関数以外の関数空間に応用できたという以上に、興味深いものになった。さらなる発展も期待でき、おおむね順調に進展しているといえる。発端は、「連続関数からなる線形空間」の間の「等距離写像」の研究であったが、平成28年度は視野を広げた。目を向けたのは、「連続関数環(可換C*環)値リプシッツ環」の間の「準同型写像」である。というのは、最近、大井志穂氏(新潟大学)が、ある条件下で、当該準同型写像を合成作用素として特徴づけ、それがこの研究課題と結びついたからである。大井氏は、羽鳥理氏(研究分担者)の学生であったことから、羽鳥・大井・高木の3名の共同研究を行った。そして、連続関数環値リプシッツ環をを一般化した概念を設定し、その設定の下で、大井氏が特徴づけた準同型写像の形が出現する場合を突き止めた。さらに、大井氏が課していた条件を取り除き、連続関数環値リプシッツ環の間の準同型写像を、もっとも一般的な完全形(形は合成作用素)で記述した。また、その準同型写像がコンパクト作用素になるための必要十分条件も求めた。

ここでの結果は、D.R Sherbert (1963)、H. Kamowitz (1981)、S. Ohno and J. Wada (1981)、H. Kamowitz and S. Sheinberg (1990)、F. Botelho and J. Jamison (2013)などの結果の一般化になっている。この結果は、羽鳥氏・大井氏・高木と泉真之介氏(信州大学)の共同研究としてまとめているところである。一方、この研究課題は、バナッハ環の保存問題を意識していて、その方面では、高橋眞映氏(研究協力者、山形大学・名誉教授)・三浦毅氏(新潟大)と、半単純可換バナッハ環により構成されるラウ環のマルチプライアに関する結果を導くことができた。この研究課題の動機「関数空間の間の写像が荷重合成作用素で表現できるための条件を知りたい」について、平成27年度には、ハーディ環の間の等距離写像に関する結果を、平成28年度には、連続関数値リプシッツ環の間の準同型写像に関する結果を導くことができた。この2年で扱った2つの関数の環は異色なものであるが、研究課題の動機に答える類似の結果になったことは非常に興味深く、大きな発展と言える。また、ベクトル値リプシッツ環の研究が最近注目されていることから、さらなる発展が期待できる。そういう意味で、研究は順調に進んでいる。各種関数空間上の写像が数学的な構造を保存するときに、他のどのような構造を保存するかという問題意識が根本にあり、その中で距離を保存する写像(いわゆる等距離写像や等長写像という)を荷重合成作用素として特徴づけられるかという問題に対して多くの結果を得ることができた。ある種のベクトル値のLipschitz環において単位元を保存する等距離写像の形をHermitian operatorの理論を用いることにより決定することができた。特に、Lumer's methodと呼ばれる方法による等距離写像の決定方法を用いて理論を展開し、あらたな方向性を見出すことができた。このような研究はさらに発展が見込まれるもので、多くの空間への適応を考慮できる方法であることが見いだされた。またその際に準同形写像や同形写像の形を決定する問題が生じ、BJ型のpeculiar homomorphismを研究しいくつかの顕著な結果を得ることができた。これらは論文として公表し、また国際研究集会をはじめとする学会などの講演を通して公表した。関連して単位球上のZygmund空間におけるGleason問題に対する知見をえることができ、論文で公表した。またある種のBanach空間上の等長作用素についての講演を行い成果を公表した。Banach空間のみなならず、多くのBanach環の上の等距離写像と多元環としての同形写像またその荷重つきの同形写像にかかわる新たな視点からの研究につながる結果が多く得られた。これらは多くの研究者にとって今後の研究課題となると考える。平成27年度の結果は、等長作用素に関するdeLeew-Rudin-Wermerの定理の拡張になっているが、彼らの論文では、応用として、ハーディ空間H1の上の等長作用素も特徴づけている。そこで、今回の等距離写像に関する結果もハーディ空間H1への応用ができないかどうかを考える。そして、一般のハーディ空間Hpなど、正則関数からなる多くの関数空間の間の等距離写像を研究するきっかけにしたい。また、古清水大直氏(研究分担者)とは、連続微分可能関数空間上の等距離写像についての研究を続ける予定である。
ベクターメソンを用いた、原子核密度内におけるカイラル対称性回復の研究

本研究は、KEK-PSで行われたE325実験の解析を完遂し、原子核有限密度下における質量スペクトラムの変化をρ/ω/φなどのベクターメソンのe+e-チャンネル及びK+K-チャンネル崩壊で直接観測し、「カイラル対称性の部分的回復」を実験的に検証することを目的とする。本年度に行った研究内容は以下の通りである。1.φ→e+e-の不変質量分布において、遅く動くφメソンで質量及び崩壊幅が変化していることを確かめた。QCD理論予想に基づく簡単なモデル計算との比較によると、原子核密度下においてφメソンの質量が真空中に比べ4%軽く、崩壊幅が自然崩壊幅の10倍広がっている時に我々のデータを説明できる傾向にあることが、予備的な解析の結果分かった。φメソンに対するこれらの観測は世界で初めてである。2.φ→K+K-の不変質量分布の速度依存性を調べた。上述のe+e-で異常が確かめられた遅く動くφメソンのK+K-データは測定数が限られるために、統計的に有意な異常は見られなかった。他のより早く動くφメソンについても同様の結果が得られた。3.φ→e+e-/K+K-の収量の原子核依存性を調べた。e+e-とK+K-の検出可能範囲が異なるため、「原子核依存性が(rapidity, pT)空間で平面分布をしている」という仮定の下、e+e-の原子核依存性をK+K-の原子核依存性へ外挿して比較した。その結果、我々の統計の範囲では両者に違いは認められなかった。1.ρ/ω→e+e-の不変質量分布からρ/ωメソンの質量変化を確かめた。ρ/ωメソンが「原子核内で質量が変化している」ということはすでに我々がPhys.Rev.Lett.86,5019(2001).で報告済みである。その後の100倍の統計を用いた解析の結果、QCDに基づく簡単なモデル計算との比較により、原子核密度下においてρ/ωメソンの質量が真空中に比べ10%軽くなっていると考えられることが分かった。2.モンテカルロシミュレーションによる、解析結果の検討を行った。上述のような実験データと理論モデルの比較においては、実験データをシミュレーションにより正確に再現することが重要である。我々はGeant4を用いた測定器シミュレーションを開発することにより、実験データを正確に再現することに成功し、理論モデルとの比較が可能となった。3.φ→e+e-/K+K-の不変質量分布からφメソンの質量変化の兆候を得た。φ→e+e-においては、重い原子核ターゲットにおいて、特に速度の遅いφメソンにおいて質量変化の兆候が得られた。φ→K+K-においては、ターゲットの違いによる不変質量分布の違いの兆候が得られた。
薬物誘発オーラルジスキネジア発症機構の解明

本研究では,オーラルジスキネジアの発症機構に関して,大脳基底核のネットワークを中心に,ドパミン神経系とその遠心性出力系の複雑な関与様式に関する検討を幅広い観点から行った。その結果,ラットの顎運動発現に関する研究では,線条体腹外側部のドパミンD_1/D_2受容体刺激誘発顎運動と,アセチルコリン受容体刺激誘発顎運動とが,全く異なる運動パターンを示すので,それらの顎運動に着目し,線条体腹外側部のアンジオテンシンAT_1受容体の役割を明らかにした。また,大脳基底核からの遠心性出力系の中継点とされる上丘,retrorubral field, ventral pallidumにおけるGABA_A受容体の役割についても明らかにした。さらに,小児多動症の動物モデルとしても利用されている高血圧自然発症ラット(SHR)の,ドパミンとアセチルコリン受容体機能低下現象についても明らかにした。マウスの顎運動発現に関する研究では,ドパミンの各種受容体のノックアウトマウスを用いて,顎運動発現機構におけるそれら受容体の役割について実験を行い,D_1とD_2受容体がD_<3,4,5>受容体に比べてより重要な役割を果たしていることを明らかにした。ラットの側坐核shell D_1/D_2受容体刺激誘発回転行動に関する研究では,同部位のオピオイド受容体やAMP, NMDA,セロトニンおよびGABA_A受容体がその発現に重要な役割を果たすことを明らかにした。また,shell D_1/D_2受容体刺激誘発回転行動の遠心出力系として,脚橋被蓋核の役割の重要性について明らかにした。脳微小透析法による研究では,大脳基底核のドパミン遊離機構について研究を行い,各種オピオイド受容体の役割と特異な性質を示す非ペプチド性薬物(-)-TAN-67,および内因性μ-受容体作動薬の候補物質であるendomorphin-1とelldomorphin-2の特性について明らかにした。薬物の副作用として発現するオーラルジスキネジア発症機構解明の目的で,大脳基底核におけるドパミン,アセチルコリン,グルタミン酸およびGAGA各受容体の役割,さらに,受容体の相互関与様式について研究を行った。ラットの顎運動発現に関する研究では,線条体腹外側部へSKF38393とquinpiroleを併用注入し,ドパミンD_1/D_2受容体を刺激して発現する顎運動と,carbacholによるアセチルコリン受容体刺激で発現する顎運動とが,運動パターンと咬筋・顎二腹筋活動の解析の結果,全く異なる運動様式を示すことが確認された。また,上丘にGABA_A受容体アンタゴニストのbicucullineを注入すると,前述の2種類の顎運動とは異なる顎二腹筋優位の開口運動が発現した。一方、上丘へのGABA_A受容体アゴニストのmuscimolの注入は,線条体腹外側部ドパミンD_1/D_2受容体刺激誘発顎運動を抑制し,アセチルコリン受容体刺激誘発顎運動を促進した。以上の結果,薬物誘発顎運動発現機構におけるドパミン,アセチルコリンおよびGAGA受容体の相互関与様式の一端が明らかとなった。ホールセンサを用いた非拘束下でのラットの顎運動測定法も確立し,前述の浅麻酔・拘束下で光センサを用いた測定法の精度に匹敵することが判明した。マウスにおける実験では,ラットで見られる垂直的顎運動におけるD_1/D_2受容体の協調的相互作用は認められず,ラットとマウスの違いが示された。ラットの側坐核shell D_1/D_2受容体刺激誘発回転行動に関する研究では,同部位のAMPA受容体がその発現に重要な役割を,NMDA受容体は調節的な役割を果たすことが判明した。

脳微小透析法による研究では,小児多動症のモデル動物とされる高血圧自然発症ラットにおけるD_2自己受容体のドパミン遊離抑制機能は,線条体腹外側部よりも側坐核で高いことが明らかとなった。薬物の副作用として発現するオーラルジスキネジア発症機構解明の目的で,大脳基底核機能におけるドパミン,アセチルコリン,アンジオテンシン,セロトニン各受容体の役割,さらに受容体の相互作用様式について研究を行った。ラットの顎運動発現に関する研究では,小児多動症のモデルとされる高血圧自然発症ラット(SHR)を用いて実験を行い,線条体腹外側部にドパミンD_1受容体アゴニスト(SKF38393)とD_2受容体アゴニスト(quinpirole)を併用投与して発現する顎運動が,SHRにおいては著しく低下していることが明らかとなった。また,アセチルコリン受容体アゴニスト(carbachol)の投与によって発現する顎運動について検討した結果,ドパミン受容体刺激の場合と同様の結果となった。以上の結果から,SHRにおいては線条体腹外側部のドパミンD_1/D_2受容体およびアセチルコリン受容体の機能が低下していることが示唆された。昨年度に本補助金にて行った実験で確立した,ホールセンサを用いた非拘束下でのラットの顎運動測定法を用いた研究では,線条体腹外側部におけるアンジオテンシン受容体の機能について検討し,アンジオテンシンAT_1受容体を刺激することによってドパミン受容体刺激誘発顎運動が増強するという結果が得られた。マウスにおける実験では,ドパミンD_1受容体の多様性と顎運動発現の関連性について検討し,D_1様受容体にはAC系とPLC系を介して機能を発揮するものがあり,それぞれがマウスの顎顔面領域の運動に対して固有の役割を担っていることが示された。ラットの回転行動に関する研究では,側坐核shellにおけるセロトニン受容体の役割について検討し,5-HT_<1B>受容体は単独では回転行動を発現しないものの,5-HT_<1B>受容体アゴニストおよびアンタゴニストのいずれもドパミンD_1/D_2受容体刺激誘発回転行動を抑制することから,側坐核shellの5-HT_<1B>受容体は,同部位のドパミン機能を調節する可能性が示唆された。脳微小透析法による研究では,内因性オピオイド受容体アゴニスト候補物質のendomorphin-1(EM-1)およびendomorphin-2(EM-2)の側坐核ドパミン遊離調節機構を検索した。その結果,EM-1誘発ドパミン量増加は,一部がオピオイド受容体を介しているのに対し,EM-2誘発ドパミン量増加はオピオイド受容体を介していない可能性が示唆された。薬物の副作用として発現するオーラルジスキネジア発症機構解明の目的で,大脳基底核機能におけるドパミン(DA),アセチルコリン(ACh),セロトニン(5-HT),GABA,ノルアドレナリン(NA)性神経の相互関与様式について研究を行った。ラットの顎運動に関する研究では,側坐核shellからの投射先とされるRRFとVPのGABA_A受容体の役割について検討した。その結果,RRFまたはVPにGABA_A受容体アゴニストとアンタゴニストのいずれを投与しても,側坐核shellのD_1/D_2受容体刺激誘発顎運動は抑制され,両部位のGABA_A受容体は,DA受容体刺激誘発顎運動の発現を調節していることが示唆された。
複合グラフを対象とした可視化手法と分析システムの開発

平成30年度では、実施計画書に基づき属性情報を考慮したノードレイアウト法とエッジバンドリング法の開発を中心に行った。特に、昨年度開発した、定量的可視化評価指標を制約条件として用い、エッジバンドリング法について遺伝的アルゴリズムにより実装し、実験を行った。具体的に、エッジのバンドリング前後における長さの差分、エッジの占める領域、エッジの密集度、エッジの品質の4点を考慮した多目的最適化問題として計算を行っている。計算コストが高いといった問題はあるが、十分な結果が得られたと見なしている。また、継続して行っている定量的可視化評価指標を複合属性に発展させたものを提案し、発表を行っている。具体的には、属性を色とみなし、ある一定ピクセル領域(5*5などの領域)における色の濁りぐあいを指標とし、色が混ざり均一的な色ならばよいエッジバンドリングになっており、混ざれば混ざるほど悪い結果になっているような指標(Color Purity)を提案した。これらの成果は、EUROVIS2018, ISAROB2019, PacificVis 2019などで報告されており一定の評価を得ている。制約として用いている定量的評価法の改善点が必要とわかったため、その改善及び検証に時間がかかっている、また、短期であるが育児休業を取得したため、そのため若干の遅れがあるが、十分に取り返しがつく範囲での遅れである。現在、開発中のアルゴリズムを、より汎用的な複合グラフに拡張する段階まではできており、実験のみの状況となっている。ただ、定量的評価法について、新たな策定基準が必要な状況が考えられている(PacificVis2019にて)。またDeep Learningの活用も考えられるため、その方向性へと拡張する必要性もあると考えている。本研究では複合グラフと呼ばれる、様々な属性を内包したグラフに対して、以下の問題提起を行った。問題1.従来のネットワークの描画法が必ずしも適したものではない問題2.定量的な可視化評価指標がない問題3.大量ノード・エッジの縮約・要約が困難であるそして、これらの問題を解決するために、実施計画に従い本年では問題2について主に取り組んだ。具体的には、定量的な可視化指標を、可視化の前後における面積変動や圧縮率に基づいて定量化し、提案した。これらの成果は、EuroVis2016、HCII2016で報告されている。計画書通り、評価指標を開発できた本研究では、複合グラフと呼ぶ、様々な属性を内包したグラフに対して問題提起を行った。(問題1.従来のネットワークの描画法が必ずしも適したものではない、問題2.定量的な可視化評価指標がない、問題3.大量ノード・エッジの縮約・要約が困難)本年度は、問題1,問題2,問題3など全体的に取り組んだ。前年度同様に、まずは問題3、エッジの縮約・要約についての手法を提案した。具体的には、属性の値に基づいてクラスタを分割し、複合グラフ向けに提案した手法を定量的に評価し、見やすさついて定量的に評価した。これについて、IVAPP2018にて報告した。また、問題2について、前年度に提案した定量的な可視化評価指標が、人間の感性に本当に基づいているのかを評価するために、40名規模のアンケートをとり、それについて検証分析を行った。その結果、提案したものに関して一定の信頼性を得ることができ、それについての報告をAROB2018,またそれを発展させたものをEuroVis 2018に投稿している。その他、問題1についてとりくみ、平成30年度に報告の予定である。論文の採択状況もあり、いくらか遂行が滞りもしたが、計画通りに遂行できている。実施計画書の通り遂行する予定である実績の概要で記載した、問題1に関する論文の投稿及び、全体像の統合を行う一方、社会問題に対して可視化分析を提供していく予定である。

またDeep Learningの活用も考えられるため、その方向性へと拡張する必要性もあると考えている。学内での開発がメインであり評価にいくらか時間がかかったため。またGPU計算などがまだ必要なく、次年度以降に回したため。国際会議への投稿においてリジェクトになったものなどがあり、その結果、国際会議への投稿費用が生じた。今年度得た研究成果を次年度以降の国際会議参加費や旅費、またGPUの購入に費やす予定である。
免疫回避におけるタンデムリピート抗原の意義

原虫のTandem repeat (TR)蛋白は強いB細胞抗原として報告があるが、その抗原性を生み出すメカニズムや機能性については不明な点が多い。本研究では、ゲノム解析によりキネトプラスト目原虫の巨大TR遺伝子の存在は哺乳宿主適応と関連していることを明らかにした。また、その抗原性には一般的な蛋白性抗原と異なり、多価抗原ならではのB細胞活性化の関与が示唆された。さらに、リーシュマニア原虫感染時における異常なB細胞活性化に関わる候補因子としてBAFFを同定した。以上の結果は、原虫の宿主適応におけるTR抗原を介した免疫回避機構を明らかにするうえで大きなステップと言える。1本の鞭毛を持つ原生生物からなる分類群であるトリパノソーマ科に属する原虫は、比較的近い共通の祖先を持つことから形態学的特徴を含め様々な共通点がある一方、その感染によって引き起こされる病態および宿主免疫回避機構は全く異なる。眠り病を引き起こすTrypanosomabruceiは細胞外寄生体でありその感染防御に液性免疫が関与しているのに対して、マクロファージ内寄生体のリーシュマニア原虫にとって液性免疫はむしろ都合が良い。近年の比較ゲノム解析によりこの両者は高い相同性を持っており、種特異的遺伝子はそれぞれが異なる環境へ適応変化する過程で比較的新しく獲得されたものと考えられる。本年度は、これら2種を含めたトリパノソーマ科原虫におけるTR遺伝子の相同性やコードされる蛋白の局在について解析を行った。結果、反復モチーフはこれら原虫間で異なっており、TR遺伝子が共通の祖先によって獲得されたものでなくそれぞれの進化の過程で獲得されたものだと考えられた。また、リーシュマニア原虫TR蛋白の多くが細胞表面シグナルを有するのに対してT.bruceiのTR蛋白は細胞内に局在することがあきらかになり、液性免疫がTR蛋白の選択に影響することが示唆された。実際、哺乳類に感染性のない原虫においてはTR遺伝子群を欠損した。自由生活性のキネトプラスト目原虫においても、ヒト寄生性トリパノソーマ原虫に特徴的な巨大TR遺伝子が欠損しており、これらの結果はTR遺伝子、特に巨大TR遺伝子が高等動物への寄生適応に必要であったことを示唆している。申請者はこれまでにリーシュマニア原虫感染時においてリピート抗原に対する抗体反応は非リピート抗原に対するものと異なることを示してきた。つまり、リピート抗原には非リピート抗原には無いユニークなB細胞活性化機能がありそれがTR蛋白の強い抗原性に寄与していることは明らかである。昨年度までに行ったマウスを用いた実験により、Leishmania donovani感染時に誘導される抗体産生はpolyclonalなものではなく抗原特異的であること、そしてその中でもTR抗原に対する抗体産生が非リピート抗原に対する蛋白よりも早期に誘導されることが分かった。本年度は、抗TR抗体がより優位に産生される時期において二次リンパ機関として免疫応答に重要な役割を果たす脾臓に特に焦点を置き、1感染によって引き起こされる脾臓の腫大に関与する細胞群の同定し、また2脾臓B細胞がどのようなサイトカインやB細胞活性化因子などを産生しているか解析することによりTR抗原にユニークなB細胞活性化機構について明らかにすることを目的とした。L. donovani感染6か月マウスは非感染マウスと比較して重量で20倍以上の脾臓を呈した。その脾臓では様々な種類の細胞が増加していたが、リンパ球の割合でみると非感染マウスではT細胞がB細胞の1.5倍存在するのに対して感染マウスではその割合がほぼ同じとなりB細胞の活性化が優位であることが考えられた。B細胞の活性化に関わる因子であるBAFFの血清濃度を測定したところ、感染が進み脾臓サイズの増大や血清IgG濃度の増加につれてBAFFの濃度も上昇することが初めて明らかになった。この血清BAFFの亢進はヒト内臓型リーシュマニア症患者でも観察され、本症の病態にB細胞の活性化が関与し、その免疫応答にBAFFが関与することが示唆された。平成24年度はこれまでに引き続きさまざまな寄生虫のタンデムリピート(TR)蛋白についてその抗原性の解析を行った。結果、やはり寄生虫種に関わらずTR蛋白の抗原性が確認され、そのいくつかについては血清学的診断用抗原としての有用性も示唆された。次に、TR蛋白が強い抗原性を発揮するメカニズムについて、リーシュマニア原虫感染マウスモデルを用いて解析を行った。申請者はこれまでにリーシュマニア原虫感染時においてリピート抗原に対する抗体反応は非リピート抗原に対するものと異なることを示してきたが、本年度はリーシュマニア原虫感染時に産生される抗TR抗体について詳細に解析した。感染マウスは高IgG血症を呈するなど過度なB細胞の活性化がみられた。サブクラス解析の結果、血清中で増加するIgGの主なものはIgG1であり、これまでの報告にあるようにTh2の活性化が関与すると考えられた。

その一方、今回新たにIgG3の顕著な増加も明らかとなった。IgG3の産生は一般的に蛋白抗原ではないが複数の同一エピトープによる架橋を通したB細胞活性化能を持つ抗原としてT-independent 2(TI-2)抗原に対してのものが特徴的である。本研究では、蛋白性抗原であるTR抗原に対してもTI-2様の抗体産生が起こっていることが初めて明らかとなった。実際に組換え抗体を用いたELISAにより、IgG3抗体の産生は非リピート抗原と比較してリピート抗原に対して強く誘導されており、複数の同一エピトープを持つ抗原ならではのB細胞活性化が起こっていることが示唆された。本年度は計画どおり、寄生メカニズムの異なるトリパノソーマ科原虫についてTR遺伝子の比較解析を行った。結果として、形態学的に似たこれら原虫間でTR遺伝子のレパートリーは異なっており、それぞれが異なる環境へ適応変化する過程で比較的新しく獲得されたものと示唆された。哺乳類に感染性の無い原虫や自由生活性の原虫には巨大TR遺伝子がほとんどないことや、哺乳類感染性の原虫でも抗体免疫への感受性の違いとTR蛋白の局在に関連が見られることから、原虫のTR遺伝子群形成には液性免疫の影響があったと示唆された。これらの結果は本年度計画のとおりであり、よって本研究は順調に進展していると考えられる。25年度が最終年度であるため、記入しない。当該年度に実験動物施設に障害が生じたため飼育できる頭数に限りが出てしまった。そのため、遺伝子組換え動物を用いた感染実験など当初計画した通りの動物実験を行うことが出来なかった。今後も引き続き、なぜ繰返し配列を持つことが強い抗原性に繋がるのかを分子生物学・免疫学的手法を用いて明らかにしていく。そのため、リピート回数が免疫原性に与える影響についてマウスを用いた実験で明らかにするとともに、直接のエフェクター細胞であるB細胞の活性化機構についてB cell receptor(BCR)の架橋や他の活性化シグナルの関与についてin vitro実験系を用いて解析を行う。また、他のアクセサリー細胞、つまりヘルパーT細胞の関与についてもin vitro実験系やノックアウトマウスを用いた実験系を用いて解析する。また、寄生虫におけるTR遺伝子の獲得について進化遺伝学的な観点から明らかにするため、24年度以降もトリパノソーマ科原虫TR蛋白の比較解析を引き続き行う。これら原虫のTR遺伝子について比較解析することによって進化の過程のどの段階で獲得されたものなのか、またその獲得に免疫学的要素は影響してきたのかについて明らかにしていく。本年度の研究を通して、Leishmania donovani感染時に誘導される抗体産生はpolyclonalなものではなく抗原特異的であること、そしてその中でもTR抗原に対する抗体産生が非リピート抗原に対する蛋白よりも早期に誘導されることが分かった。また、IgGサブクラスの結果も合わせて、TR抗原に対する抗体産生にはユニークなメカニズムの存在が示唆される。
正２０面体希土類磁性クラスターの長距離磁気秩序に対する研究

本研究は、結晶中の正20面体希土類スピンクラスターの磁性に関する研究である。このようなスピンクラスターは、実際に準結晶や近似結晶において幅広く観測されていることから、それらの磁性や磁気秩序は興味深い問題である。本申請者らのこれまでの研究成果から、カドミウム-希土類、金-(シリコン、ゲルマニウム、スズ)-希土類系において、それぞれ、反強磁性転移と強磁性転移や傾角強磁性転移を磁化や比熱測定などのバルク測定の観点から明らかとしてきた。本年度における研究は、これらの磁気構造をミクロスコピックな立場から解明することを目的としている。中性子散乱強度を考慮し、金-シリコン-テルビウム系合金に着目して単結晶中性子回折実験を行い、以下の成果を得た。実験は、オークリッジ国立研究所のHFIR、ビームラインHB-3Aにて行った。1.磁化測定および中性子散乱強度の温度依存性から、11.5 Kにおいて、磁化の異常に加えて中性子散乱強度の増加を観測した。2.磁気構造解析の結果、正20面体上の同一鏡映面に属する4つのモーメントがほぼ[1 0 0]方向を向き、また、3枚の鏡映面が互いに直交することで、正20面体スピンクラスターが全体として[1 1 1]方向に磁化を持った強磁性構造をとることを明らかとした。このことは、個々のスピンが強いイジング性の異方性を持っていることと対応し、強磁場領域でも飽和しない磁化曲線の振る舞いも説明される。これらの結果は、正20面体スピンクラスター固体において、初めてその微視的な磁気構造を解明した成果であり、今後、同様の固体群における更なる磁気秩序の発見とその磁気構造解析に興味が持たれる。また、これらの成果は、現在論文として纏めているところである。26年度が最終年度であるため、記入しない。正20面体準結晶やその近似結晶は、局所構造に正20面体クラスターを有することが知られている。特に、Tsai型正20面体クラスターを有する一連の合金群においては、正20面体希土類磁性サイトが存在していることから、正20面体構造と局在スピンが織りなす磁性・磁気秩序は非常に興味深い系となる。しなしながら、上記の合金群においてはスピングラス的な振る舞いが知られているのみであった。ところが、カドミウム-テルビウム近似結晶はスピングラスとはならず、T=24Kにおいて反強磁性磁気秩序を形成すること(Tamura et al, PRB(2010)が明らかとなったことで、磁気相転移のメカニズムとその磁気構造に関心がもたれる。このような背景のもと、本年度は、高品質なカドミウム-希土類2元系近似結晶の単結晶作製、低温磁気物性測定、並びにカドミウム-(ガドリニウム/テルビウム/ホルミウム)についての放射光X線磁気散乱実験を行った。物性測定の結果、局在4f電子のde-Gennes因子におおよそ従う転移温度において反強磁性転移を示すことが明らかとなった。また、系によっては逐次磁気転移と磁化曲線での明瞭な磁気ヒステリシスと多段磁気転移を示すことが分かった。これらは、正20面体構造に起因する幾何学的フラストレートの効果によるものと考察している。放射光X線磁気散乱実験では、カドミウム-(テルビウム/ホルミウム)近似結晶に関しては、磁気転移温度以下において明瞭な磁気ブラッグ反射を観測した。一方、カドミウム-ガドリニウム近似結晶については、磁気転移温度以下においてインコメンシュレートな磁気秩序を形成していることが明らかとなった。さらに、近年合成された希土類正含有Au-(Si,Ge)-Gd近似結晶において、正20面体クラスター固体としては初めての強磁性転移を示すことを明らかにした。この研究により、正20面体希土類クラスター固体がスピングラス以外の多様な磁気秩序を形成していることが分かった。特に2000年にTsaiらにより発見されたCd-Yb準結晶を皮切りに、近年では70種類を超える合金でTsai型クラスター固体が相次いで報告されている。特に、Tsai型正20面体クラスターを有する複雑構造合金群においては、磁性を担う希土類元素が正20面体サイトに存在していることが詳細な構造解析により明らかにされている。そのため、局所的な正20面体構造と局在スピンが織りなす磁性や磁気秩序には興味がもたれる。しなしながら、上記の合金群においては低温でスピンがランダムに凍結するスピングラス的な振る舞いが知られているのみであった。一方、それらの反例として、カドミウム-テルビウム近似結晶における反強磁性磁気秩序の形成(Tamura et al, PRB (2010)が明らかとなったことで、他のTsai型正20面体クラスター固体における長距離磁気秩序の発現の可能性が示唆されることとなった。以上の背景のもと、本年度は、Tsai型準結晶・近似結晶における長距離磁気秩序相の探索を行った。まず、近年合成されたAu-(Si, Ge)-Gd近似結晶において、上記の正20面体クラスター固体としては初めての強磁性転移を示すことを明らかにした。

また、この強磁性はクラスター内部の組成・構造の乱れにも敏感で、この乱れに起因した再突入型のスピングラス転移を示すことを、比熱・交流磁化測定により明らかにした。また、合金中の希土類の種類を変化させると、磁化過程の振る舞いが異なり、単純な強磁性とはなっておらず、傾角強磁性が発現しているらしいことを明らかにした。詳細な磁気構造は、次年度の中性子磁気散乱実験により明らかにされるものと期待され、ごく最近では、中止し実験に向けた単結晶の育成にも成功している。以上の研究により、正20面体希土類クラスター固体がスピングラス以外の多様な磁気秩序を形成していることを明らかにした。本研究は、結晶中の正20面体希土類スピンクラスターの磁性に関する研究である。このようなスピンクラスターは、実際に準結晶や近似結晶において幅広く観測されていることから、それらの磁性や磁気秩序は興味深い問題である。本申請者らのこれまでの研究成果から、カドミウム-希土類、金-(シリコン、ゲルマニウム、スズ)-希土類系において、それぞれ、反強磁性転移と強磁性転移や傾角強磁性転移を磁化や比熱測定などのバルク測定の観点から明らかとしてきた。本年度における研究は、これらの磁気構造をミクロスコピックな立場から解明することを目的としている。中性子散乱強度を考慮し、金-シリコン-テルビウム系合金に着目して単結晶中性子回折実験を行い、以下の成果を得た。実験は、オークリッジ国立研究所のHFIR、ビームラインHB-3Aにて行った。1.磁化測定および中性子散乱強度の温度依存性から、11.5 Kにおいて、磁化の異常に加えて中性子散乱強度の増加を観測した。2.磁気構造解析の結果、正20面体上の同一鏡映面に属する4つのモーメントがほぼ[1 0 0]方向を向き、また、3枚の鏡映面が互いに直交することで、正20面体スピンクラスターが全体として[1 1 1]方向に磁化を持った強磁性構造をとることを明らかとした。このことは、個々のスピンが強いイジング性の異方性を持っていることと対応し、強磁場領域でも飽和しない磁化曲線の振る舞いも説明される。これらの結果は、正20面体スピンクラスター固体において、初めてその微視的な磁気構造を解明した成果であり、今後、同様の固体群における更なる磁気秩序の発見とその磁気構造解析に興味が持たれる。また、これらの成果は、現在論文として纏めているところである。26年度が最終年度であるため、記入しない。カドミウム・希土類近似結晶の磁化・比熱の測定から、反強磁性磁気秩序の形成とそのメカニズム、さらには正20面体構造に由来すると考えられるメタ磁性・逐次転移の存在が明らかとなった。また、カドミウム・ガドリニウム近似結晶の非整合磁気秩序相やAu-(Si,Ge)-Gd近似結晶の強磁性相は、正20面体上のスピンという幾何学的特徴がスピングラス的な凍結から長距離磁気秩序に至るスピン配列の多様性を生んでいると言える。本研究の過程で、Au系近似結晶が、カドミウム系2元系合金に次ぐ長距離磁気秩序を示す正20面体クラスター固体であるごとを明らかとした。この磁気秩序は強磁性的なものであり、正20面体準結晶関連合金では初めての現象であるとともに、これらの磁性がクラスターの乱れや希土類の結晶場の寄与によって変化することを明らかにした。申請課題の最終目標である近似結晶における磁気構造の解明は、次年度の中性子実験に期待される。
高励起三重項状態からの分子内電荷分離と超高速スイッチ分子デバイスへの応用

異なる波長を持つレーザーの2段階照射によって選択的に起こる分子内エネルギー移動について検討した。ピレン、ビフェニル、そしてフタルイミドとチオフェンから成る色素(ImT)をメチレンとイミドで連結した分子を合成し、2段階レーザー照射時の過渡吸収測定を行った。第1レーザー照射によって生成したImTの最低励起三重項状態の吸収が第2レーザー照射によって減少し、新たにピレンの最低励起三重項態の吸収が生成した。これは第2レーザー照射によって生成したImTの高励起3重項状熊からビフェニルを経由してピレンへ分子内3重項エネルギー移動が起きたことを示している。また、第2レーザーにピコ秒レーザーを用いた高時間分解測定から、2段階レーザー照射選択的な分子内3重項エネルギー移動が非常に高速かつ高効率であることも明らかになった。そのため、この分子を超高速の分子スイッチと考えることができる。2段階レーザー照射選択的な3重項増感反応の高効率化を検討した。上記の分子系を用いてtrans-スチルベンの3重項増感反応による異性化を行ったところ、trans-スチルベンの濃度が10^<-4>M以下の場合でも2段階レーザー照射選択的に分子間3重項エネルギー移動が起こり、異性化できることが分かった。2段階レーザー照射選択的な反応は空間選択性を持っているため、3次元記録材料等への応用が考えられる。そのため、上記の分子系を用いることで空間選択的な反応を効率良く起こすことが可能である。(1)チオフェンオリゴマーの高励起3重項状態(T_n, n【greater than or equal】2)のエネルギーレベルチオフェンオリゴマー(25量体)のT_nのエネルギーレベルを2色2レーザーフラッシュフォトリシス(2-LFP)および3重項エネルギー移動(TET)を用いて測定した。チオフェン3量体以上のオリゴマーではT_2のエネルギーレベルは最低励起1重項状態(S_1)よりも高く、2量体ではS_1とT_2がほぼ同じエネルギーであることを明らかにした。(2)2色2レーザー照射による選択的、長距離、高効率分子内3重項エネルギー移動3種類の色素(ピレン(Py)、ビフェニル(Ph_2)、ビス(フタルイミドチオフェン)(ImT))からなる分子アレイの2-LFP時における分子内エネルギー移動過程について検討した。355-nmの第1レーザー照射はPyおよびImTを励起するが、PyからImTへの高速の分子内1重項エネルギーの移動が起こり、その結果、ImTのみに最低励起状態(T_1)が選択的に生成した。ImT(T_1)への532-nmの第2レーザー照射はImTを高エネルギーのT_n状態に励起し、そこからPh_2を経由する2段階TETが起こり、Py2段階励起選択的に生成された。Py部位を異なる反応性を持つ色素に変えることで、様々な2段階励起選択的な光反応系を構築することが可能であり、光駆動型分子スイッチや3次元ストレージ等への応用が考えられる。(3)高励起三重項状態からの分子内電荷分離チオフェン4量体と電子吸引基(シアノ、ジシアノ、ニトロ)を持つフェニル基をメチレンスペーサーで連結したドナー・アクセプター分子を合成した。今後、フェムト秒レーザーを用いた2-LFPを行い、T_n状態からの電荷分離状態生成について検討を行う。