hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
敗血症性ショックにおけるCannabinoidの役割に関する基礎的研究

ラットを用いて麻酔下に頸動静脈にカニュレーションし血圧、脈拍をモニタリングしながら、anandamide(ANA)、2-arachidonylglycerol(2-AG)を投与したところ、一過性に短時間の血圧上昇、脈拍増加の後、血圧が低下する2相性の血圧変化がみられた。血管輪を用いたIn vitro実験で、ANA、2-AGに明らかな血管収縮作用を認めなかった。Guinea pigの乳頭筋を電気刺激しながらANAを添加し、張力変化を観察したところ、ANA添加によって持続的な張力増加が見られた。In vivoでの心機能に対する作用を検討するため、guinea pigを用いて、血圧、脈拍をモニタリングしながらANA、2-AGを投与し、体表式心臓超音波法により左室収縮率および大動脈流速を測定した。ANA、2-AG投与により血圧低下はみられたが、同時期の左室収縮率、大動脈流速には優位な減少はみられなかった。ラットでは、投与前の左室駆出率が96%以上と高い値を示すために、収縮力の増強は優位には観察されなかった。そこで、麻酔、人工換気下に開胸し、直接心臓にプローブを当てての観察を行っている。血中ANA、2-AGの微量測定法の確率については、ELISA法での測定法作成を試みたが、抗体作成が困難で、作成に至っていない。HPLC/MSによる分析では、ng/mlの感度では測定可能な系ができたが、pg/mlの感度が必要であり、前処理法を工夫するなど感度向上に取り組んでいる。上記内容について論文作成中である。ラットを用いて麻酔下に頸動静脈にカニュレーションし血圧、脈拍をモニタリングしながら、ANA、2-AGを投与したところ、一過性に短時間の血圧上昇、脈拍増加の後、血圧が低下する2相性の血圧変化がみられた。In vivoの実験で、ANA、2-AGに明らかな血管収縮作用を認めないことから、始めの血圧上昇の機序として、心収縮能の増強の可能性が示唆された。モルモットの乳頭筋を電気刺激しながらANAを添加し、張力変化を観察したところ、ANA添加によって持続的な張力増加が見られた。これまで、心筋の収縮力をANAが増加するという報告はなく、ANAによる心筋の張力増強は新しい知見である。さらに、In vivoでの心機能に対する作用を検討するため、モルモットを用いて、血圧、脈拍をモニタリングしながらANAを投与し、体表式心臓超音波法による心収縮能、拡張能を検討、心拍数変動解析を行っている。ヒトおけるANA、2-AGの体内動態を検討するため、検体を液液抽出の後、HPLC/MSにより分析する事で、血清中のANA、2-AGをpg/mlオーダーで測定する系を作成した。敗血症性ショック症例における血清ANA、2-AGの変化を観察し、敗血症におけるANAの役割を検討している。また、ANAは単球中で、2-AGは血小板中で産生されると報告されているが、敗血症の病態を検討する場合、単球や血小板中の濃度を検討すべきか、血清中のANA濃度がより重要な意味を持つのかについては報告がない。濃度勾配法により単球、血小板を分離し、単球や血小板中のANA、2-AG濃度変化と比較し、敗血症の循環動態に対するANAのもつ生理学的意義を検討している。これは同時にin vivoおよび臨床での研究におけるANA、2-AGの測定法の標準的手法を確立することを目的としている。
サブラプラシアンに対する確率微分幾何学の体系的展開

滑かな微分多様体上の退化した2階偏微分作用素で生成される拡散過程およびその滑らかな写像による像として得られる確率過程について,それらの経路の関数としての実現,ディリクレ問題,熱方程式の基本解への応用について調べた.とくに複素ユークリッド空間内の超平面を典型とするCR多様体,リーマン多様体の一般化である同等正則なサブリーマン多様体上に枠バンドル上の確率微分方程式を利用して拡散過程を構成し,それらを用いて熱方程式の基本解への確率解析的アプローチを行った.CR多様体上にイールズーエルウォーシーマリアヴァンの手法を用いて,コーンーロシ・ラプラシンの実部として得られるサブラプラシアン△により生成される拡散過程を複素主バンドル上の確率微分方程式を利用して構成した.この成果をまとめ日本数学会誌に投稿した論文の改訂を行い,最終的に掲載が決定した.上記の構成法とマリアヴァン解析を融合し,さらにCR多様体のハイゼンベルグ群に基づく局所座標を利用してサブラプラシアンに△により生成される拡散過程の遷移密度関数の対角線上での短時間漸近展開を証明した.この際に,ハイゼンベルグ群上の自然な準楕円作用素Lの摂動として得られる2階微分作用素に付随する拡散過程の遷移密度関数を作用素Lから作らる拡散過程を用いてマリアヴァン解析により一般化された期待値として表記する方法を新たに開発した.前段の構成法とあわせて,研究集会「確率論と幾何学」で成果発表を行った.九州大学数理学研究院稲浜教授との共同研究を開始した.これにより,サブラプラシアンの典型例である準楕円型ヘルマンダー作用素により生成される拡散過程の滑らかな写像による像として得られる確率過程について,その密度関数の非対角線上での短時間漸近挙動について,確率解析的手法により漸近展開公式を確立した.このために,多様体に値をとるウィナー汎関数に対するマリアヴァン解析理論を整備し直した.ラフパス理論とマリアヴァン解析を組み合わせることにより,これまでのウィナー汎関数の不連続性に起因する困難点を克服し,より明瞭な形で漸近展開へと至る理論展開を行った.CR多様体上で拡散過程の構成,遷移密度関数の対角線上での短時間漸近展開を確立した.さらに,一般のサブラプラシアンへと研究を展開しつつある.1)サブラプラシアンの典型例であるCR-多様体上のKohnラプラシアンに付随する拡散過程のEells-Elworthy-Malliavinの手法(EEM手法と称す)による構成とその応用に関する成果をまとめた論文が日本数学会誌で出版された.2)稲浜譲氏(九州大学)との共同研究によって,EEM手法の一般化である,確率微分方程式の解の多様体間の沈めこみ写像の像として得られる確率過程の密度関数のオフダイアゴナルにおける短時間漸近挙動について新たな成果を得た.これまでのリーマン多様体に対して行われていた確率解析的手法をラフパス理論を用いて見直すことにより,より明快な漸近挙動に現れる特異多様体の理解が可能となっている.さらにCR-球面での詳細な考察により,リーマン多様体とは異なる新たな具体例を構築した.これらの成果を論文にまとめ,国際誌に投稿中である.3)稲浜譲氏との別の共同研究により,サブリーマン多様体上のキャノニカルラプラシアンに対する拡散過程のオンダイアゴナルでの短時間漸近展開について調べている.すでにキャノニカルサブラプラシアンに付随する拡散過程を構成するためのEEM法の拡張には成功し,漸近展開の一般的な表示は得た.より具体的なサブリーマン多様体での漸近挙動のトップ項の決定にむけて,3Dコンタクト多様体,CR-多様体での計算を進めている.4)ステップ2のサブリーマン多様体の考察に際し,n次元ブラウン運動とそれが定めるn(n-1)/2-組のレヴィの確率面積との同時分布の具体的な表示を見出した.この過程で,定数磁場を持つシュレディンガー作用素に付随する熱核の具体形も確率解析的手法により得られた.サブリーマン多様体上のキャノニカルラプラシアンに付随する拡散過程を構成するためのEells-Elworthy-Malliavinの手法を確立できた.これは,CR-多様体上のTanaka-Webster接続に基づく特殊な拡散過程の構成法を乗り越えた,より一般のサブリーマン多様体上の確率幾何学を展開するための基礎となる成果である.・equi-regularなサブリーマン多様体上の水平部分接続に対応する直交枠束上に基本ベクトル場の構成を行い,そのベクトル場から定まる確率微分方程式の解をサブリーマン多様体に射影することにより,サブリーマン構造に対応するサブラプラシアンを生成作用素とする拡散過程をMalliavin解析の意味で滑らかかつ非退化なWiener汎関数として構成することに成功した.この手法は,これまでリーマン多様体上でブラウン運動を構成する際に用いられていたElles-Elworthy-Malliavinの手法の一般化となっている.このようにして構成したWiener汎関数にWatanabeの超Wiener汎関数理論を適用することにより,サブラプラシアンに対応する熱核の一般化された期待値表現を得た.さらに,この表現から熱核の対角線短時間漸近挙動を具体的に与えることが出来た(九州大学稲浜譲氏との共同研究,投稿中).・equi-regularでないサブリーマン多様体への上記研究の拡張として,Grushin作用素に付随する熱核について具体的な計算を実行した.Grushin作用素に対応する熱核の確率表現は調和振動子の熱核の積分として得られ,調和振動子の熱核の具体形を利用することでGrushin作用素に対しる熱核の積分表示を得た.

さらにラプラス法を適用することで,熱核の対角線短時間漸近挙動の変化の様子を具体的に記述することに成功した.この手法を次数が一般化されたGrushin作用素への拡張することについて,研究を継続している.滑かな微分多様体上の退化した2階偏微分作用素で生成される拡散過程およびその滑らかな写像による像として得られる確率過程について,それらの経路の関数としての実現,ディリクレ問題,熱方程式の基本解への応用について調べた.とくに複素ユークリッド空間内の超平面を典型とするCR多様体,リーマン多様体の一般化である同等正則なサブリーマン多様体上に枠バンドル上の確率微分方程式を利用して拡散過程を構成し,それらを用いて熱方程式の基本解への確率解析的アプローチを行った.サブラプラシアンに付随する主バンドルの構成とそれに基づくイールズーエルウォーシーマリアヴァン型の拡散過程の構成を見出す.さらにそれに基づく熱核解析を行う.サブリーマン多様体上のキャノニカルラプラシアンに付随する拡散過程のオンダイアゴナルでの短時間漸近挙動の研究を完成する.とくにトップ項を具体的に求める計算を完成する.さらにこの拡散過程の基本的な性質(爆発問題,再帰性など),またそれらの具体例についての研究を行う.確率解析
農薬やアイガモに代わる除草用小型ロボットの開発

今までに開発した除草用小型ロボットの、走行部を新たに改良した装置を試作した。水田の土壌の違いによる(硬質土壌、軟質土壌、砂地、粘土質など)走行実験を行い、ロボットが走行するための最適車輪回転数は、土質や土壌状態によって変わることが分かった。実際の水田の軟弱土壌不整地において、走行実験を試みた結果、ロボットは前後の走行が出来ることが確認できた。また、水田内を走行するための、各部の強度や駆動系の必要動力・トルクが明らかになった。水田において走行実験を繰り返し行い、車輪の形状や大きさ、車輪羽根の形状や大きさなどほぼ最適な大きさや形状を知ることが出来た。ロボットの転倒防止用フロートの支持機構を新たに開発し、ロボットに具備して、走行実験をおこなった。、ロボットの前後左右に具備したフロートで、ロボットを懸垂形に支持できる機構であり、機体とフロートは上下調節機構で連結されている。走行実験の結果、フロートは水田の土壌状態や水田の水の深さにより、機体が傾いたときなどの転倒防止効果や車輪の攪拌深さ調節などの一定の効果があることが認められた。一方水田が浅水では、フロートが土壌面に接触して進行を妨げることが分かった。1入力軸4出力軸の減速機構装置に付いては、予算や時間の関係で今回の実験では確認することが出来なかった。ラジコンにいついては減速機構装置使用でなく電気式モーターを使用して動作の確認をして正確に動作することが認められた。実際に稲が栽培されでいる実験水田での走行実験は、ロボットが前後走行が可能になった時期が平成19年11月頃に遅れたため実験環境(稲の栽培されている水田)を準備できないため、平成20年に行うことにした。
質量選択画像観測法による高層大気成分分子クラスターの光吸収－解離反応機構の解明

高層大気成分(e.g.二酸化炭素)などはこれまで様々な実験や量子化学計算が行われてきた。高層において低温となる領域では孤立した分子だけでなく、凝集してクラスターとして存在していることが考えられ、高層大気成分の分子クラスターの可視、紫外における光反応過程について研究することは非常に重要である。本研究では高層大気成分の分子クラスターについて解離反応にともなう分子の構造変化(分子回転などを含む)の影響をイオン画像観測法を適用して運動エネルギー放出(KER)や異方性パラメータを求め、その解離機構を解明することを目的とする。これまでに、二酸化炭素二量体正イオンについて可視光解離を行い、解離イオンである二酸化炭素正イオンについて画像観測を行い、解析により2種類のKERを持つことを確認した。得られた実験結果について量子化学計算を用いて2種類の解離経路について検証を行った。基底状態、励起状態のポテンシャルエネルギー曲面をCASSCF計算により求め、励起後に大きなKERを与える速い解離性のポテンシャル面と解離に時間を要することが考えられる井戸型のポテンシャル面を新たに発見し、実験結果を支持する計算結果が得られた。さらに詳細な解離過程を得るため、分子動力学シミュレーションを行い、その結果として速い解離と遅い解離では異なるポテンシャルを経ることにより解離時間に差が生じていることが明らかとなった。また、以上の結果はPCCP誌に報告した。上記以外にも一酸化窒素のクラスター正イオンや水と酸素からなる錯体イオンなどについて画像観測実験や量子化学計算を行っている他、前者については論文投稿へ向けて準備を進めている。また、メルボルン大学との共同研究として窒素クラスターイオンの光解離実験に向けてより大量にイオンを生成できるイオン源の製作に成功し、光解離画像の取得へ向けた実験を実施した。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。高層大気成分(e.g.二酸化炭素,一酸化窒素)などはこれまで孤立分子や気相について様々な実験や量子化学計算が行われてきた。高層において低温となる領域で孤立した分子だけでなく、凝集してクラスターとして存在していることが考えられ、高層大気成分の分子クラスターについて研究することは非常に重要である。本研究では運動エネルギー放出(KER)に伴う分子回転の影響についてイオン画像観測法を適用することで明らかにし、これらを踏まえて高層大気成分の分子クラスターを対象に光吸収-解離を行い、解離生成物について画像観測しその解離機構を解明することを目的とする。これは同じ電子状態のイオンが光吸収に伴う励起後に異なる経路を辿って解離したことを示唆している。また観測画像ではKER以外にも電子励起と解離軸のなす角と解離の起こる時間に依存する異方性パラメータを測定し、先ほどの2種類のKERでそれぞれ異なる異方性パラメータを得た。特にKERが小さい場合においては異方性パラメータも小さい値を取っていたことから、KERが大きい場合と比べ励起後により時間をかけながら解離反応が進行したと考えられる。以上の実験結果について量子化学計算を用いて解離経路について検証を行うために基底状態、励起状態のポテンシャルエネルギー曲面(PES)の計算を行った。計算の結果、励起後に大きなKERを与える速い解離性のPESと解離に時間を要することが考えられる井戸型の曲面を新たに発見し、実験結果を支持する計算結果が得られた。以上のことから二酸化炭素二量体正イオンの可視光解離において励起後のPESにより異なる解離経路を辿って解離イオンが生成していることが明らかとなった。今年度では、それ以前に開発を完了した質量選択気相イオンからの質量選別光解離イオンの画像観測装置を、高層大気中のクラスター粒子の太陽光による反応系に適用することを試みた。その結果、二酸化炭素や一酸化窒素のクラスターイオン系、酸素分子と水分子からなる分子錯体イオン系などについて、紫外から可視領域にいたる幅広い波長領域で解離画像を観測して解析し、その解離反応機構についてより定量的で新奇な知見を得ることに成功した。さらに、電子励起状態を含む解離反応のポテンシャルエネルギー曲面の量子化学計算についても精力的に実施し、実験結果と相補的な成果を得るに至っている。

さらに詳細な解離過程を得るため、分子動力学シミュレーションを行い、その結果として速い解離と遅い解離では異なるポテンシャルを経ることにより解離時間に差が生じていることが明らかとなった。また、以上の結果はPCCP誌に報告した。上記以外にも一酸化窒素のクラスター正イオンや水と酸素からなる錯体イオンなどについて画像観測実験や量子化学計算を行っている他、前者については論文投稿へ向けて準備を進めている。また、メルボルン大学との共同研究として窒素クラスターイオンの光解離実験に向けてより大量にイオンを生成できるイオン源の製作に成功し、光解離画像の取得へ向けた実験を実施した。現在、より高い分解能で画像が取得できるように新しいカメラを導入し、一酸化窒素のクラスター正イオンについて画像観測実験や量子化学計算を行っている。また、上記の系に加えて、Melbourne大学のグループとの合同討論を秋のシンポジウムの際に行った結果、彼らの対象としている窒素原子のクラスターイオン系の光解離反応機構を共同研究テーマとすることになった。この研究実施も含めて、装置のイオン源や検出器についてもこまめな改良を行うことができ、次年度のさらなる研究展開につなげることができていると評価している。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
多環芳香族化合物の酸化による芳香族アルデヒド・カルボン酸の合成

本研究は多環芳香族化合物の酸化により有用な化学原料である芳香族アルデヒド,カルボン酸などの含酸素化合物を合成する反応について検討することを目的とし,ナフタレン誘導体の酸素酸化,光ブロモ化を経由した芳香族アルデヒドの合成などについて検討した。芳香族ビス(ブロモメチル)化合物は,対応する(ヒドロキシルメチル)体やジアルデヒドといった機能性化合物の前駆体としてのみならず,導電性有機化合物の合成原料としても近年注目を集めている。今回Nーブロモコハク酸イミド(NBS)による芳香族側鎖メチル基の光ブロモ化を試みたところ,ベンゼン中における可視光照射が上記化合物の合成に極めて有効であることが明らかになった。可視光照射による2,6ージメチルナフタレン(2,6ーDMN)の側鎖光ブロモ化を2時間行い,2,6ーDMN転化率並びに生成物分布に及ぼす溶媒効果につき検討した。デリカン中では2,6ーDMN転化率が18%に過ぎず,反応はNBSの溶解律速になるものと考えられる。アセトニトリル中では2,6ーDMNが完全に消失したが,側鎖臭素化合物と核臭素化合物がそれぞれ88,12%の収率で得られた。これに対して四塩化炭素,アセトン,ベンゼン中での反応はきれいで,生成物としてビス(ブロモチル)体(2,6ーBBMN)のみが定量的に得られた。特にベンゼン溶媒の場合には2,6ーBBMNとNBS由来コハク酸イミドが容易に分離できた。2,6ーDMNと同様の反応条件下で2,3ー,1,4ー,1,8ージメチルナフタレン,4,4ージメチルビフェニル,Pーキシレンからも対応するビス(ブロモメチル)化合物がほぼ定量的に得られ,ジブロモメチル体や核臭素化物の混入は認められなかった。ブロモ体のアルコ-ルへの転換も高収率で進行することを認めた。2,6ージ置換ナフタレンを部分水素化した化合物の酸素酸化速度を測定し,構造と活性の相関について検討した。本研究は多環芳香族化合物の酸化により有用な化学原料である芳香族アルデヒド,カルボン酸などの含酸素化合物を合成する反応について検討することを目的としている。現在、ナフタレン誘導体の酸素酸化,光ブロモ化を経由した芳香族アルデヒドの合成などについて検討している。ここでは後者について経過をまとめる。今回Nーブロモコハク酸イミド(NBS)による芳香族側鎖メチル基の光ブロモ化を試みたところ,ベンゼン中における可視光照射が上記化合物の合成と精製に極めて有効であることが明らかになった。アセトニトリル中では2,6ーDMNが完全に消失したが,側鎖臭素化物と核臭素化物がそれぞれ88,12%の収率で得られた。

これに対して四塩化炭素,アセトン,ベンゼン中での反応はきれいで,生成物としてビス(ブロモチル)体(2,6ーBBMN)のみが定量的に得られた。特にベンゼン溶媒の場合には2,6ーBBMNとNBS由来コハク酸イミドが容易に分離できた。2,6ーDMNと同様の反応条件下で2,3ー, 1,4ー, 1,8ージメチルナフタレン,4,4'ージメチルビフェニル,Pーキシレンからも対応するビス(ブロモメチル)化合物がほぼ定量的に得られ,ジブロモメチル体や核臭素化物の混入は認められなかった。本研究は多環芳香族化合物の酸化により有用な化学原料である芳香族アルデヒド,カルボン酸などの含酸素化合物を合成する反応について検討することを目的とし,ナフタレン誘導体の酸素酸化,光ブロモ化を経由した芳香族アルデヒドの合成などについて検討した。芳香族ビス(ブロモメチル)化合物は,対応する(ヒドロキシルメチル)体やジアルデヒドといった機能性化合物の前駆体としてのみならず,導電性有機化合物の合成原料としても近年注目を集めている。今回Nーブロモコハク酸イミド(NBS)による芳香族側鎖メチル基の光ブロモ化を試みたところ,ベンゼン中における可視光照射が上記化合物の合成に極めて有効であることが明らかになった。可視光照射による2,6ージメチルナフタレン(2,6ーDMN)の側鎖光ブロモ化を2時間行い,2,6ーDMN転化率並びに生成物分布に及ぼす溶媒効果につき検討した。デリカン中では2,6ーDMN転化率が18%に過ぎず,反応はNBSの溶解律速になるものと考えられる。アセトニトリル中では2,6ーDMNが完全に消失したが,側鎖臭素化合物と核臭素化合物がそれぞれ88,12%の収率で得られた。2,6ーDMNと同様の反応条件下で2,3ー,1,4ー,1,8ージメシルナフタレン,4,4ージメチルビフェニル,Pーキシレンからも対応するビス(ブロモメチル)化合物がほぼ定量的に得られ,ジブロモメチル体や核臭素化物の混入は認められなかった。ブロモ体のアルコ-ルへの転換も高収率で進行することを認めた。2,6ージ置換ナフタレンを部分水素化した化合物の酸素酸化速度を測定し,構造と活性の相関について検討した。
高感度マイクロ立体コイルによる細胞計測用MRIの研究

本研究では,小型MRI装置による微小試料計測に適した小型・高性能なMRI信号受信コイルと勾配磁場マイクロコイルを試作し,さらに,これらを統合したコンパクトMRIシステムを構築した.MRI信号受信コイルとして,ねじ形状コイル,双円錐型コイル,ばね形状コイルを試作し,高感度なMRI信号計測を実現した.また,フレキシブル基板上のコイル配線を3次元冶具へ固定する方法により,従来より10倍以上高い効率を持つ勾配磁場マイクロコイルを実現し,位置合わせ機構を含めコンパクトMRIシステムとして統合した.その結果,分解能50μmでのMRI画像計測を実現し,卵母細胞などの微小構造のMRI画像計測を実現した.平成26年度は,細胞計測用マイクロ立体コイルの試作法の研究と,勾配磁場発生用コイルのプロトタイプ試作についての研究を行った.マイクロ立体コイルの試作法の研究として,双円錐型立体マイクロコイル,折り畳み方式による立体マイクロコイル,ねじ形状への真空蒸着によるマイクロコイルの試作を行った.MRI信号計測用のマイクロコイルに求められる性能として,巻き数が多く,低抵抗であり,計測対象に適したできるだけ小さい形状であることが重要となる.双円錐型マイクロコイルの研究では,2つの平面コイルの中心部を押し出して形成した2つの円錐型コイルを折り合わせることで,双円錐形状のマイクロコイルを実現した.双円錐型コイルは,球状の計測対象に適した形状をしているだけでなく,コイル配線間の距離を広げることによって寄生容量を低下させることができ,結果としてコイルの巻数が増加可能であることを確認した.平成26年度はこの手法により,平均直径6 mm,長さ8 mm,巻き数6,8,10のコイルを試作し,それぞれ,0.254 pF,0.322 pF,0.426 pFという低い寄生容量を実現した.さらに試作コイルによりMRI画像計測を行い,計測画像の信号対ノイズ比が平均90程度と従来の手巻きコイルより大幅な感度向上を実現できた.また,この他のコイル試作手法として,折り畳み方式による立体マイクロコイル,ねじ形状への真空蒸着によるマイクロコイルの試作を行い,試作したマイクロコイルによりMRI画像計測が可能であることを確認した.さらに,マイクロコイルによるMRI画像計測の分解能を向上させる場合,MRI信号受信用コイルの性能向上だけでなく,MRIの勾配磁場の向上も重要となってくる.そこで,平成26年度はマイクロコイルによる画像計測に適した,平面型勾配磁場マイクロコイルのプロトタイプの試作も行った.平成27年度は,細胞計測用マイクロ立体コイルの試作法の改良と,勾配磁場発生用コイルの試作についての研究を進めた.具体的には,平成27年度は主にマイクロ立体コイルの試作法の研究として, 3Dプリンタで試作した構造とMEMS試作技術を組み合わせることで,複雑な立体構造を持ったマイクロ立体コイルの試作法の改良を行った.MRI信号計測用のマイクロ立体コイルに求められる性能として,計測対象に適したできるだけ小さい形状であり,その上で巻き数が多く,低抵抗であり,さらに寄生容量が大きくなり過ぎないように設計する必要がある.そこで,3次元螺旋段差構造への選択的堆積によって,低抵抗かつ低寄生容量な双円錐型マイクロ立体コイルの試作を実現した.この試作手法によって,コイル平均直径6 mm,長さ10 mmの様々なコイルを試作した.線幅1.0 mm,1.5 mm,2.0 mmの10巻のコイルの抵抗値は,0.659 Ω,0.545 Ω,0.418 Ωとなり,線幅1.5 mmの巻き数8巻,10巻,12巻のコイルの寄生容量はそれぞれ0.575 pF,0.606 pF,0.671 pFとなった.試作コイルによりMRI画像計測実験を行った結果,約120という非常に高いSNRを実現し,直径約5 mmの果実を100×100×200 μm3の画素サイズで撮像し,内部確認可能なMRI画像を取得することができた.さらに,高分解能化を進めるために勾配磁場の向上のための平面型勾配磁場マイクロコイルの改良も進めた.平成27年度は試作した平面型勾配磁場マイクロコイルにてMRI画像計測を実現し,計測画像から勾配磁場恋率を算出した所,従来の手巻きにより試作していた勾配磁場コイルと比較して,20倍近く性能向上を実現することができた.本研究課題では,平成26年度に試作した細胞計測用マイクロ立体コイルと勾配磁場発生用コイルのプロトタイプについて,平成27年度から試作コイルの特性向上目指した改良を進めることを予定であった.このうち,細胞計測用マイクロコイルの試作手法として,ねじ形状への真空蒸着によるコイル試作手法を改良することで,3次元螺旋段差構造への選択的堆積による低抵抗かつ低寄生容量な双円錐型マイクロ立体コイルの試作を実現した.これにより,計測対象に適した大きさで,巻き数が多く,低抵抗で,さらに寄生容量が大きくなり過ぎないコイルの試作を実現することができた.また,この試作手法により様々なコイルを試作し,コイル性能の向上についての理論的な検討と,理想的なコイル実現へ向けた検討を行うことができた.一方,勾配磁場発生用のコイルとして,平面型勾配磁場マイクロコイルの改良を進めることができた.3Dプリンタで試作した骨組み構造とMEMSプロセスにより試作したフレキシブル基板を組み合わせて構造を試作することで,巻き数が多く,高精度な勾配磁場コイルを試作することができるようになった.

これにより,勾配磁場効率を大幅に向上することができたが,勾配磁場の直線性の向上や,画像計測中に破損しない強度を持たせる点については,対策の検討に留まってしまった.これは,平成27年度に導入予定であったコンパクトMRIの導入が,大学側が重量物の導入に不慣れであったため大幅に遅れてしまったことが原因であり,コイル試作から実験改良のサイクルの迅速化を行えなかったためである.しかし,平成27年度末にコンパクトMRIを導入することができ,また,試作中のマイクロコイルによる画像計測実験を行う体制を整えることはできたため,平成28年度以降には試作改良プロセスの迅速化が期待でき,大幅なコイル性能向上が期待できる.平成28年度は,平成27年度に導入した小型MRI装置を使用したMRI画像計測を進め,小型MRI装置に適した高感度マイクロコイルの試作についての研究を進めた.具体的には平成28年度はこれまで試作してきた小型MRI用マイクロコイルについて,特に平成27年度に導入した小型MRI装置の性能を活かすためのコイルの基礎特性の探求と,コイル設計の見直しを行った.コイル設計の見直しとしては,マイクロコイル設計における巻き数と寄生容量の関係に着目し,できるだけ寄生容量が小さくなるようなコイル設計を行った.具体的にはねじ型2重構造コイルによる寄生容量低減や,3次元治具を用いた折りたたみ多層マイクロコイルの試作を行い,配線の配置をずらすことによる寄生容量の低減と,その結果として巻き数増加と巻き数増加による感度向上の試みに取り組んだ.ねじ型2重構造コイルでは,長さ10mm,平均直径7.0mm,巻き数8のマイクロコイルを試作し,寄生容量0.99pFを実現し,計測されたMRI画像のSNRも43となった.3次元治具を用いた折りたたみ多層マイクロコイルにおいては,平均直径6.25mm,長さ7mm,巻き数8のコイルを試作し,寄生容量0.518pFを達成した.しかし,画像計測においては,2.0TのMRIを使用したため,SNRは18.3となってしまった.さらに,新たな取り組みとして,キャパシタ分割コイルによる寄生容量低減にも着手し,さらなる巻き数向上による感度向上を行った.試作コイルは直径6.5mm,長さ10mm,巻き数4であり,コイルの中間に68pFのキャパシタを挿入することで1129MHzの自己共振周波数を実現した.通常のコイルと比較し自己共振周波数を7.6%程度向上させることができ,さらなる改良をすることによって,巻き数を大幅に増加させることが可能であることが確認できた.本研究課題では,平成27年度中に小型MRI装置を導入し,導入されたMRI装置に適したマイクロコイルの試作も平成27年度中に実施する予定であった.しかし,小型MRI装置の導入が遅れてしまったため,平成28年度にも引き続き小型MRIに適したマイクロコイルの設計・試作を行うことになった.しかし,平成28年度中に小型MRIに適したコイル設計を行うことになったことがきっかけとなり,キャパシタ分割コイルによる寄生容量低下による大幅な自己共振周波数の向上,および,巻き数の大幅な増加が可能であることが判明し,その結果従来想定していたよりも大幅なコイル感度向上が可能であることが判明した.
鮮更新世の初期人類をも含む哺乳動物相の進化古環学的研究

本研究では、コンソ遺跡群出土の初期人類をも含む哺乳動物化石に関する形態ならびに同位体分析を進め、東アフリカの170万年前ごろに起こったとされる気候の乾燥化に対応した進化様式のあり方を検証した。結果、主要分類群であるウシ科においては、磨耗に対する適応進化とニッチェ分化が見られた。ボイセイ猿人においても臼歯構造ならびにエナメル質総量において特殊化が見られ、より特異的な食性環境への移行が示唆された。本研究では、コンソ遺跡群の化石資料を主要な研究対象とし、アフリカの鮮更新世における初期人類をも含む哺乳動物相について、古環境の変遷にともなう種分化と哺乳動物コミュニティ構造の変遷と進化様式について、特に170万年前ごろ東アフリカにおこったとされている気候の乾燥化と関連し、実証的に論じることを目的としている。本年度の調査・研究は、以下の通り実施した。1)エチオピクス猿人からボイセイ猿人の系統において、時間軸に沿って形態特徴の特殊化が進行したかどうか調べた。本年は、特にKGA10-570標本のCTデータの画像処理から新たに形状データを抽出し、200万年から140万年前のボイセイ猿人の歯牙形態についてデータ解析を進めた。その結果、160万年前以後のボイセイ猿人に大臼歯の大型化と複雑化の傾向が見出され、今後はさらに広範な形質について解析を進める必要が示された。2)コンソ遺跡群の哺乳動物相の調査に先立ち、現生のシカ標本を用いてマイクロウェアの方法論的研究を進めた。現在までのマイクロウェアの研究の大きな制約は、多数の標本を自在に観察することが不可能であったため、画一的な指標にもとづいて研究がなされてきた。本研究では、多数の標本(レプリカ)と部位を効率よく観察できるサーフェス・ビューアを使用し、実際に食性データ既知の標本から、従来以上に適切な微細咬耗様式の評価法の確立を進めている。本年度においては、まずはシリコンレプリカを蒸着なしで500倍程度以上の倍率で観察するための標本処理法を確立し、次にブラウザー、グレーザー別食性既知のシカ標本の臼歯40標本程度について30から500倍率の観察を蓄積した。その結果、臼歯の部位ごとに食性と関連したと解釈できる微細表面形状様式が見出され、目下結果を体系化している。本研究では、アフリカの鮮更新世における初期人類をも含む哺乳動物相について、古環境の変遷にともなう種分化と哺乳動物コミュニティ構造の変遷と進化様式について、実証的に論じることを目的としている。特にエチオピア産の化石資料を主要な研究対象とし、初期人類の出現期からアウストラロピテクスまでに見られる大局的な形態進化に照らし合わせながら、エチオピクス猿人からボイセイ猿人の系統における特殊化について論じ、また、コンソ遺跡群の更新世前期の哺乳動物群を主要対象群とし、約170万年前ごろの東アフリカにおこったとされている気候古環境変動に伴うった哺乳動物相の進化様式を調査する。昨年度からひきつづき、コンソ遺跡群の人類化石の形態評価を進めた。特に、ボイセイ猿人の歯牙形態情報の充実に努めると同時にコンソ産のエレクトス標本の記載報告を完了した。またアルディピテクスとアウストラロピテクス各種の比較を進め、頑丈型猿人の位置づけを従来以上に検討した。特に、エナメル質厚さにおいては、アウストラロピテクス内で段階的に機能適応が起こったことが示唆された。また、現生のシカ標本を用いたマイクロウェアの方法論的研究を進め、咀嚼機能に基づいたブラウザーとグレーザーの識別法を確立した。コンソ遺跡群の哺乳動物化石については、ウシ科標本などについて、現生標本におけるマイクロウェアとミソウェアの方法論が応用可能であることを確認した。本研究では,アフリカの鮮更新世における初期人類をも含む哺乳動物相について,古環境の変遷にともなう種分化と哺乳動物コミュニティ構造の変遷と進化様式について,実証的に論じることを目的としている。特にエチオピア産の化石資料を主要な研究対象とし,初期人類の出現期からアウストラロピテクスまでに見られる大局的な形態進化に照らし合わせ,エチオピクス猿人からボイセイ猿人の系統における特殊化について論ずる。また,コンソ遺跡群の更新世前期の哺乳動物群を主要対象群とし,約170万年前ごろの東アフリカにおこったとされている気候古環境変動に伴う哺乳動物相の進化変遷様式を調査する。本年度の研究は,以下の通り実施した。ボイセイ猿人の系統におけるマイクロウェアの観察を進め,後期ボイセイ猿人においてabrasiveな食性特徴が見られるとの結果を得た。エナメル質厚さについては,より長期進化的背景として新種の大型類人猿を発表すると同時に,磨耗耐性の数量評価法を確立し,頑丈型猿人の基礎データを整備した。下顎骨については,CTデータを新たに取得し,エチオピクス猿人と比ベボイセイ

猿人では頑丈性が格段に高いとの予備的結果を得た。コンソ遺跡群産のウシ科資料についは,170万年前ごろの乾燥化前後の時代の二つの資料群の比較を進め,歯冠高,ミソウエア,マイクロウエアのデータを取得し,同位体分析用の資料を採取した。また,生態情報が得られている現生のニホンシカにおける咬耗速度に関して調査し,食性と咬耗速度に有意な相関があり,高摩耗環境においては,特に第3大臼歯の耐久性に淘汰がかかることが示唆された。これらの結果を参考に,コンソ遺跡群のウシ科群集の進化的変遷について今後調査を進める予定である。本研究は、アフリカの鮮更新世における初期人類をも含む噛乳動物相について、古環境の変遷にともなう笑態進化、種分化と噛乳動物コミュニティ構造の変遷について、実証的に論ずることを目的としている々特に、初期人類の出現期からアウストラロピテクスまでに見られる大局的な形態進化に照らし合わせ、エチオピクス猿人からボイセイ猿人の系統における特殊化について調査分析を進めている。本年度の研究は、以下の通り実施した。エナメル質厚さについて、マイクロCT3次元データの数量分析を進め、類人猿からアウストラロピテクス全般の進化的背景に基づき、後期ボイセイ猿人の位置づけを試みた。結果、磨耗耐性が特に強調されていることを示すととができた。また、マイクロウェア調査を前年度から継続し、本年度は新たな数量評価法を確立し、アファール猿人、他遺跡のボイセイ猿人と比較した。結果、コンソ遺跡群の後期ボイセイ猿人は特にabrasiveな食性特徴を持つことが数量的に示され、エナメル質厚さの進化様式と整合する結果が得られた。これらの特徴が、170万年前の東アフリカにおける乾燥化とどう対応するか、哺乳動物相全般から考察する背景とし、本年度は主としてコンソ遺跡群産のウシ科とウマ科標本について安定同位体分析を進めた。最も豊富に標本が得られている140-150万年前と190万年前ごろの資料について炭素と酸素の安定同位体組成を分析した。結果、190万年前と140万年前の時代では、乾燥化は同程度であったか、あるいは190万年前でより卓説していたとことが示唆された。一つの可能性としては、170万年前の乾燥化は、東アフリカにおいてイベント的な性格をもつものであり、長期的に乾燥化が進んだことを否定するものかもしれない。こうした背景に基づき、人類ならびに主要哺乳動物群の歯牙、咀嚼器構造の進化様式の考察をさらに進めている。
Ｗボゾンへの崩壊モードを用いたヒッグス粒子のゲージ結合精密測定

採用第二年度目は、ヒッグス粒子とW/Z粒子との随伴生成モード(VH associated production )を解析に加えることで、LHC-Run1と呼ばれる2009-2013年に取得された約25fb-1のデータを用いたWボゾンへの崩壊モードによるヒッグス粒子の生成と崩壊測定の最終結果を得た。特に、解析用データの作成、背景事象の見積もりを主導的に行った。解析によって得られたヒッグス粒子の信号強度(μ)は、μ= 1.16 +0.16/-0.15 (stat.) +0.18/-0.15 (sys.)であり、標準模型の予想と誤差の範囲で一致するものであった。さらに、カップリング定数に対するスケールファクター(κ)は、κ_V = 1.06 +0.10/-0.10、κ_F = 0.85 +0.26/-0.20であった。ここで、κ_Vはヒッグスス粒子とベクターボゾンとのカップリングに対するスケールファクター、κ_Fはヒッグス粒子とフェルミオンとのカップリングに対するスケールファクターを表している。これらも、標準模型の予想と誤差の範囲で一致するものであった。また、Wボゾンへの崩壊モード単体での発見確度6.5σも達成した。これらの結果を国際会議Higgs Couplings 2015でATLAS実験を代表して発表した。2015年には予定通り、衝突エネルギー13TeVでLHCの運転が再開され、この新しいデータのためのトリガーの性能評価、及び解析フレームワークの整備も行った。27年度が最終年度であるため、記入しない。大型ハドロン衝突型加速器(LHC)で行われているATLAS及びCMS実験によって、素粒子標準模型において唯一未発見であったヒッグス粒子が発見された。このヒッグス粒子の性質を精密に測定することが、標準模型で予想される通りのヒッグス粒子なのか、もしくは標準模型を超えた物理を示唆するのか、現在素粒子物理学において最も重要な研究テーマの一つとなっている。本研究は、ヒッグス粒子が二つのWボゾン、さらに二つのレプトンと二つのニュートリノに崩壊するモード(H→WW*→lnln)を用いて、ヒッグス粒子の生成と崩壊比を精度良く測定するものである。この崩壊モードでは終状態に二つのニュートリノを含むために不変質量の再構成が困難で、予想される背景事象を正確に見積もることが重要となっている。そこで、主要な背景事象であるダイボゾンと呼ばれる2ボゾン生成事象、Wとグルーオンもしくはクォークが随伴生成されるW+jets事象の見積もり方法の開発を行い系統誤差の削減をおこなった。また、採用第一年度目はヒッグス粒子のGluon Fusion生成過程を主な研究対象とした。LHC-Run1における全てのデータを用いて解析を行い、ヒッグス粒子の信号強度(=信号の観測量/標準模型で予想される量)を約20%で測定した。これは、同様にLHC-Run1のデータ及びH→WW*→lnln崩壊モードを用いた先行研究に対して約30%の測定精度の改善を示すものである。得られた信号強度は誤差の範囲で標準模型の予想と無矛盾なものであった。計画通りに背景事象の見積もり及び評価を行い、信号強度の測定を行った。また、これらの結果を論文としてまとめることが出来たため。2015年にはLHC-Run2が予定されているので、この新しいデータを加えることで統計誤差の改善を行う。また、Vector Boson Fusion生成過程を対象とした解析でも背景事象の見積もり及び評価の手法を確立する。
イネにおけるプロテインボディへの輸送・蓄積を制御する遺伝的メカニズム

イネ種子貯蔵タンパク質の細胞内輸送・蓄積経路の遺伝的制御機構の解明を目的に、130系統のグルテリン前駆体集積変異(57H変異)を作出し、新たに4変異遺伝子座を同定したこれら変異体をタンパク質組成、組織化学的、遺伝学的に解析し、各々の遺伝子機能について考察した。・翻訳産物の小胞体(ER)内での選別(タイプ1変異)PDI欠損変異であるesp2の解析から、PDIがER内におけるグルテリン前駆体と,プロラミンの分別に必須であることが示された。glup4、glup6もこのタイプに属することから、両タンパク質のER内分別には少なくとも3つの遺伝子が関係することが示された。・ERから蓄積器官への輸送(タイプ2変異)このタイプの変異は、両タシパク質がER由来PB中でそれぞれ別個の顆粒を形成し蓄積することから、ER内タンパク質分別後の過程が阻害されていると考えられる。このタイプにはGlup1、glup2、Glup5、glup7、Glup8が含まれ、当該経路には少なくとも5つの遺伝子が関与すると考えられる。・液胞内分解(タイプ3変異)glup3の解析により、グルテリン前駆体の成熟にはVPEが必須であることが示された。また、glup3においても成熟型グルテリンが集積するととから、イネでは少なくとも2つのVPEが存在することが示された。1)57H変異体の遺伝学的解析及び変異体の作出・MNU受精卵処理後代約1,000系統についてスクリーニングを行い、新たに9系統の57H変異体を得た(合計45系統)。変異体と野生型系統及び標識遺伝子系統との交配を行い、多くのF1種子を得た。・遺伝分析の結果、新たに、Glup5遺伝子及びglup6遺伝子を同定した。2)細胞内輸送・集積に関わる酵素タンパク質の同定と解析・glup3変異体種子では野生型と同等のVPEが検出され、かつ、活性も認められたことから、本遺伝子はVPEの活性制御、もしくはVPE以外の限定分解酵素に関わる可能性が示された。・起源の異なる3種のesp2変異体系統の登熟種子について、60kDPDIプローブを用いたノーザン分析を行った。全ての系統で60kD PDIの発現が認められなかったことから、Esp2遺伝子と60kD PDIとの密接な関係が確かめられた。3)57H突然変異遺伝子の精密度連鎖地図の作成・glup3遺伝子は染色体4のRFLPマーカーR374(短腕から81.9cM)とR2783(同じく83.2cM)に挟まれた領域1.3cM内に存在していることが明らかとなった。4)57H突然変異体の免疫組織化学的解析・グルテリン前駆体の局在を蛍光顕微鏡を用いて調べた。esp2変異体の前駆体は0.2ミクロン程度の顆粒にプロラミンと共に存在し、Glup1変異体では0.1ミクロン以下の極めて小さい顆粒にやはりプロラミンと共に存在していた。・glup4変異体の登熟種子の電子顕微鏡観察の結果、glup4変異体のグルテリン前駆体は、esp2変異体と同様に、プロラミンと共にER内に混在し集積されていた。1)輸送・集積に関わる酵素タンパク質の同定と解析野生型種子の二次元電気泳動により、PB、PB膜、細胞小器官、細胞小器官膜、細胞質の各画分から合計約130個のスポットを検出し、画分間共通スポットと特異的スポットに分類した。esp2変異体の欠損と増加スポットは、胚乳特異的PDIとBipであった。Glup1及びglup2両変異体では、増加スポットを検出した。RFLP分析により、PDIはEsp2遺伝子の産物であると示された。SDG分析の結果は、PDIのグルテリン前駆体分子内のS-S結合形成への関与を強く示唆した。

西村班から分与されたPAC小胞抗体(PV72、82)を用いたウェスタン分析の結果、野生型で発現が認められ、イネでのPAC輸送系の存在が示唆された。しかし、同定した9種の57H変異体は、BiP、PDI及び両PVの発現量に顕著な変異を示さず、これらの酵素以外の新たな因子に関する変異であることが明らかとなった。2)精密度連鎖地図利用による遺伝子単離Glup3候補遺伝子は、液胞プロセッシング酵素(VPE)遺伝子と高い相同性を示した。起源が異なる3系統のglup3変異体のVPE活性は、顕著に低下していた。塩基配列解析の結果、アミノ酸置換あるいは終止コドンの形成が認められ、Glup3遺伝子はVPEをコードすること、glup3変異はVPEの発現量もしくは活性の低下によると考えられた。また、染色体12及び3のDNAマーカーを用いて、glup4及びglup6遺伝子の連鎖地図を構築した。3)57H変異体の作製と遺伝学的解析CM935及びEM660は新規の57H変異遺伝子支配でり、それぞれglup7及びGlup8と命名した。SDG分析の結果より、両遺伝子は小胞体から液胞への輸送過程に関与すると推定した。さらに、高含硫プロラミンの減少を伴う57H変異体を含め、新たに30系統を選抜した。1)輸送・集積に関わる遺伝子の同定と解析分子シャペロンを含む細胞内輸送に関与する遺伝子について、イネ登熟種子中のmRNAの発現を解析した。野生型ではSecやRab等、調査した24の遺伝子全てにmRNAの発現が認められ、イネ種子においてもこれら遺伝子に制御される輸送経路の存在が強く示唆された。一方、これまでに同定したイネグルテリン前駆体の細胞内輸送に関わる57H変異9遺伝子標識系統では、esp2変異でPDIの発現が認められなかった以外、何れも全ての遺伝子についてmRNAの発現が認められた。2)57H遺伝子の作用部位の推定・翻訳産物の小胞体内での分別阻害変異glup4及びglup6変異では、グルテリン前駆体はプロラミンと共に同一の小胞体由来のPB内に集積するが、両者間にSS結合は認められなかった。このことから、両タンパク質は互いに近接した部位で翻訳されること、PDI以外に両者の小胞体内分別に関与する2種以上の遺伝子が存在することが明らかとなった。Glup4遺伝子を染色体12の1.8cMの領域内に、Glup6遺伝子を染色体3の4.5cMの領域内にマップできた。・小胞体から蓄積器官への輸送阻害変異Glup5変異体では、電子密度が高くグルテリン抗体で標識される不定形の顆粒が小胞体膜内に観察された。glup7変異体では、一連の小胞体膜内に連なって存在する電子染色性の異なる顆粒が観察され、電子密度が高い顆粒はグルテリン抗体に、電子密度が低い顆粒はプロラミン抗体によって標識された。両変異は、上述の分別阻害変異群に対し遺伝学的に下位であった。これらのことから、Glup5及びglup7変異は小胞体からのグルテリン前駆体の輸出に関する変異と考えられる。
上皮間葉転換可視化システムを用いた癌浸潤転移阻害化合物スクリーニング

癌が悪性化して浸潤・転移をきたす過程において、癌細胞がその上皮としての性質を喪失し、線維芽細胞などの間葉系細胞のような振る舞いを呈する、いわゆる上皮-間葉転換(epithelial-to-mesenchymal transition;EMT)と呼ばれる現象を示す。私共は、Fibroblast Growth Factor Receptor 2及びCD44の上皮特異的なスプライシングを制御する分子として最近同定されたEpithelial Splicing Regulatory Protein 1及び2(ESRP 1 and ESRP2)に注目し、ESRP遺伝子のプロモーター領域の下流にGFPをつないだベクターを細胞に導入し、EMT/METを検出することを目的として研究を行った。まず、ヒトESRP1のプロモーター領域約1.5kbをPCR法にてクローニングした。そして、GFPを発現するベクターのプロモーター領域をこのESRP1プロモーターと置換したベクターを作製した。このGFP発現ベクターをESRP1の発現がほとんど認められないヒト膀胱癌細胞株(T24細胞)およびESRPIの発現が認められるヒト肺癌細胞株(Calu-1細胞)に導入し、GFPの発現を観察した。ウェスタンでGFP蛋白質の発現量をみたところ、ヒト膀胱癌細胞株(T24細胞)と比べてヒト肺癌細胞株(Calu-1細胞)では数倍の発現が認められ、内在性のESRP1の転写状態をこのGFP発現ベクターでモニターしうることが確認できた。一方、蛍光顕微鏡でGFPの発現を観察したところ、ヒト肺癌細胞株(Calu-1細胞)でGFPの発現をようやく確認できる程度であった。このため、もっと強いプロモーター活性を有する領域を取得する必要や、GFPより輝度の強い蛍光蛋白質に変更する必要があると考えられた。
温度勾配をもつ固液界面での脱水素触媒作用の特質

沸騰加熱条件下、基質溶液量を炭素担持金属触媒に対し充分小さくとって有機化合物の脱水素反応を行うと、触媒は懸濁状態から液膜状態と呼ぶべき新しい特性を発揮するあり方に移行する。そこでは、(1)基質溶液相からの蒸発速度が低下する。(2)炭素担持金属触媒層の温度が上昇する。(3)溶液相バルクからばかりでなく、炭素担持触媒粉体からも激しく気泡が発生し、それに伴って、触媒表面からの反応生成物種の脱離が促進される。(4)気泡中の気相組成と溶液バルクの液相組成の間で気液平衡を成立させるだけの時間的余裕なしに、気泡は液相(液膜)を通過し、生成物に富む気体が気相に加わる。(5)凝縮性の有機化合物と水素は冷却によって分離するうえ、水素が沸騰する液相に再び溶け込むことはないので、触媒表面における化学平衡は脱水素の側に有利に偏よる。(6)凝縮し温度の低い基質は吸着し易く、触媒表面での被覆度が大きい。しかも過熱(スーパーヒート)された触媒表面に高濃度で供給され、温度勾配を持つ固液界面で脱水素触媒作用を受けるので、反応速度と転化率が向上する。(7)脱水素反応のワンパス転化率が外部加熱温度での平衡転化率を凌駕する(ΔG>0の実現)。実際、連続法操作において平衡転化率を越える結果が得られた。(8)このような液膜型脱水素反応の特徴が現れるのは、過熱された触媒活性サイトと沸点にある液相との温度勾配が反応生成物の脱離過程とカップルし、反応を平衡支配でなく速度支配にするため、と考えられる。(9)ベクトル量である不可逆過程の間で現れる干渉現象は、熱拡散など、多くの事例が知られており、プレゴジンの理論的解析(1947年)がある。本研究を通して、液膜状態での2-プロパノール、シクロヘキサン類脱水素触媒作用の特質が良く理解された、と考える。炭素担持白金-ルテニウム微粒複合金属触媒は、基質2-プロパノールでようやく湿潤した状態にしておき、沸点以上の温度で還流加熱すると、外部熱源と液相バルクの間に設置されるため固液界面に温度勾配が生じ、反応生成物吸着種の脱離は促進され、脱水素反応速度は増大することが明らかとなった。還流冷却器から液滴として供給される2-プロパノールに富んだ反応溶液は、炭素顆粒(7μm径)上に分散するPt-Ru固溶体微粒子(2nm径)表面に到達し、そこで2-プロポキシド吸着種と水素吸着種に解離するのであるが、そのとき活性サイトにあるアセトン吸着種の脱離を助ける(induced desorption)ものと考えられる。固体触媒量/基質溶液量比を適切な値に選ぶと、反応器壁温度と沸点との中間温度で触媒反応は進行し、それが反応速度定数の増大とアセトン阻害定数の減少をもたらすことが確かめられた。このように、脱水素触媒を液膜状態におくことによって、反応進行は極めて有利になることが明らかとなった。2-プロパノールを沸点程度の低品位熱でアセトンと水素に変え、蒸留分離のあと、ΔG°=0となる202°C(turning temperature)程度で水素化熱を回収し、循環するケミカルヒートポンプは、パイロットスケールプラントですでに実証済である。脱水素-分留-水素化のサイクルがそれぞれ平衡になるまで進むサイクルでは、プロセスシミュレーション解析の結果を含め、熱効率は10%と指摘されている。

ヒートポンプ熱効率の向上のためには、脱水素と分離過程のエクセルギー効率を高めることが必須の条件であり、液膜型脱水素触媒反応方式はその目的によく適合すると考えられる。シクロヘキサンからベンゼンと水素を得る触媒反応についても、同様の結論が得られた。遠隔地間の水素輸送媒体として、シクロヘキサン-ベンゼン対の可能性は、改めてクローズアップされるものと期待される。沸騰加熱条件下、基質溶液量を炭素担持金属触媒に対し充分小さくとって有機化合物の脱水素反応を行うと、触媒は懸濁状態から液膜状態と呼ぶべき新しい特性を発揮するあり方に移行する。そこでは、(1)基質溶液相からの蒸発速度が低下する。(2)炭素担持金属触媒層の温度が上昇する。(3)溶液相バルクからばかりでなく、炭素担持触媒粉体からも激しく気泡が発生し、それに伴って、触媒表面からの反応生成物種の脱離が促進される。(4)気泡中の気相組成と溶液バルクの液相組成の間で気液平衡を成立させるだけの時間的余裕なしに、気泡は液相(液膜)を通過し、生成物に富む気体が気相に加わる。(5)凝縮性の有機化合物と水素は冷却によって分離するうえ、水素が沸騰する液相に再び溶け込むことはないので、触媒表面における化学平衡は脱水素の側に有利に偏よる。(6)凝縮し温度の低い基質は吸着し易く、触媒表面での被覆度が大きい。しかも加熱(スーパーヒート)された触媒表面に高濃度で供給され、温度勾配を持つ固液界面で脱水素触媒作用を受けるので、反応速度と転化率が向上する。(7)脱水素反応のワンパス転化率が外部加熱温度での平衡転化率を凌駕する(ΔG>0の実現)。実際は、連続法操作において平衡転化率を越える結果が得られた。(8)このような液膜型脱水素反応の特徴が現れるのは、加熱された触媒活性サイトと沸点にある液相との温度勾配が反応生成物の脱離過程とカップルし、反応を平衡支配でなく速度支配にするため、と考えられる。(9)ベクトル量である不可逆過程の間で現れる干渉現象は、熱拡散など、多くの事例が知られており、プレゴジンの理論的解析(1947年)がある。本研究を通して、液膜状態の2-プロパノール、シクロヘキサン類脱水素触媒作用の特質が良く理解された、と考える。