hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
極高感度光電子検出による有機半導体の伝導準位完全計測への挑戦

軽量・フレキシブルな電子デバイスを実現する有機半導体において,デバイスを駆動する電荷が流れる伝導準位の詳細は,充分に理解されていない。本研究では,有機半導体の電子構造を精密に決定することを可能にする独自の電子構造計測手法を開発し,有機デバイス材料の伝導準位を完全に解明することを目的とした。本研究の結果,代表的なp型有機半導体であるペンタセン単結晶の価電子バンド分散の実測に世界で初めて成功し,内部の伝導電荷が粒子性・波動性の中間的な伝導特性を示すことを明らかにするなどの成果が得られた。本研究は,ppm以上の極高感度での光電子計測に基づいて,有機半導体物質の電荷輸送現象に関わる伝導準位を完全計測することを目的とする。有機デバイスの示す電荷輸送現象の理解と最適化のためには,電荷輸送準位として従来から考慮されてきた単純なHOMO/LUMOのエネルギー準位接続モデルのみでは限界があり,バンド分散,エネルギーギャップ内に潜在する微少準位,さらに伝導電荷や励起子のエネルギー分布に関する実証的な知見が求められている。このため,本研究では,ギャップ内準位やポーラロン・励起子の直接観測を可能とする極高感度光電子計測装置の開発に加えて,有機「真性半導体」としての高純度有機単結晶の電子物性,さらにデバイス内部の機能性ヘテロジャンクションをモデル化した分子界面の物性評価まで,多面的な実証研究を展開している。これまでに得られた研究実績としては,有機半導体単結晶試料に対するX線光電子分光(XPS)計測による精密な表面化学組成分析により,有機単結晶表面への大気曝露によって発生する酸化不純物の濃度を定量的に決定することに成功した研究例が挙げられる(原著論文1報,招待講演2件など)。これを承けて,表面不純物を除去する真空劈開法についても検討を行い,その結果についても現在原著論文を準備中である。単結晶基板をベースとした高秩序有機界面の構築に関する研究成果について原著論文2報を現在投稿中である他,デバイス界面電子物性に関する研究についても,昨年度に招待講演2件などの実績を挙げている。昨年度の研究計画として,「1.高感度光電子収量分光計測システムの開発」および「2.有機「真性半導体」単結晶の物性計測」の2件を掲げた。「1」については,1完全窒素パージ仕様の紫外分光器を2段にすることでバックグラウンド信号の混入を最小化できる広域分光器に,2可視から紫外域の広いエネルギー範囲にわたって高輝度で強度変動の少ない高性能な実験室光源であるレーザー励起白色紫外光源を組み合わせた,低迷光広域分光光源(分光計器社150630KV202-GDD)を特注し,納入された。一方,光電子計測システムの開発に関しては,昨年度内での標準試料測定を想定していたが,若干遅れているのが現状である。これは今年度の早い段階に完了したい。「2」については,代表的な有機半導体物質であるペンタセンを対象に,A.分子科学研究所極端紫外光施設における高分解能角度分解紫外光電子分光,B.SPring-8の表面結晶構造解析ステーションにおける高秩序結晶界面構造解析,C.高エネルギー加速器研究機構の表面化学真空紫外軟X線分光ステーションにおける表面化学分析,D. Swiss Light Sourceの表面構造解析ステーションにおける分子接合の「その場」観察を計画していた。これらはいずれも予定通りに実施され,A,Cについては原著論文準備中,B,Dについては原著論文投稿中である。また,特にCにおいては実デバイスの電子構造分析にも着手している。このように,本テーマについては当初の計画より研究は進展している。以上より,総合的にみると現時点における研究課題の進捗は概ね順調であると判断できる。平成28年度の研究実績として,代表的な高移動度p型有機半導体材料であるペンタセン単結晶の価電子バンド分散計測に初めて成功した成果が挙げられる[原著論文1件,プレスリリース1件]。この成果は専門誌の1面に掲載されるなど,対外的にも注目を集めた。また,真空劈開によりペンタセン単結晶の表面不純物を除去することにも成功した[原著論文1件(印刷中)]。一方,ペンタセン単結晶表面上に構築される高秩序な有機半導体ヘテロエピタキシャル界面の構造決定についても,原著論文3報,国際学会招待講演1件などの研究業績を挙げ,さらに原著論文1件を投稿中である。また,界面形成条件によるヘテロ界面の結晶性変化,および材料分子の構造がエピタキシャル性に及ぼす効果についても研究成果を蓄積している。

平成28年度の研究計画として,「1.高感度光電子収量分光計測システムの構築」,「2.有機「真性半導体」単結晶の物性計測」,および「3.有機半導体単結晶へのヘテロエピタキシャル接合形成とその物性評価」の3点を掲げた。「1」のシステムは,本研究課題により導入した低迷光広域分光光源および超高真空測定チャンバーを基本構成とする。平成28年度には,この測定チャンバーに有機半導体分子線エピタキシー(MBE)が可能な超高真空試料準備チャンバーを接続し,さらに窒素置換グローブボックスとの間での試料移送が可能な真空ロードロック機構を追加した。これにより,有機「真性」半導体単結晶および有機半導体ヘテロエピタキシャル接合の電子構造を本装置により実測できる準備が整ったといえる。価電子帯エネルギーが既知の有機半導体(ペンタセン)単結晶を標準試料として本装置により性能評価を行ったところ,妥当なイオン化閾値が既存の装置より低ノイズで計測できることが確認された。「2」については,大気由来不純物の生成を回避したペンタセン単結晶試料について,上述の試料ロードロック機構を用いることで,開発した高感度光電子収量分光計測システムによる「真性」電子物性計測に着手しているほか,外部機関を利用した価電子バンド分散および内殻準位計測を進めており,前項に記述したような研究業績を挙げている。「3」についても,前項記載のような研究成果が順調に蓄積されているのに加え,単結晶上に形成した界面の電子物性計測,および大気由来不純物を排した有機「真性」半導体単結晶を基板とするヘテロエピタキシャル成長の観察も進め,成果が挙がりつつある。以上を総合的に考慮し,本研究の進捗状況は「おおむね順調に進展している」と判断される。本研究の目的は,ppm以上の極高感度での光電子計測に基づいて,有機半導体物質の電荷輸送現象に関わる伝導準位を完全計測することである。有機デバイスの示す電荷輸送現象の理解と最適化のためには,電荷輸送準位として従来から考慮されてきた単純なHOMO/LUMOのエネルギー準位接続モデルのみでは限界があり,バンド分散,エネルギーギャップ内に潜在する微少準位,さらに伝導電荷や励起子のエネルギー分布に関する実証的な知見が求められている。このため,本研究では,ギャップ内準位やポーラロン・励起子の直接観測を可能とする極高感度光電子計測装置の開発に加えて,有機「真性半導体」としての高純度有機単結晶の電子物性,機能性ヘテロジャンクションをモデル化した分子界面の物性評価,さらに有機無機ペロブスカイト太陽電池材料の電子構造の精密分析まで,多面的な実証研究を展開した。平成29年度の研究実績として,代表的な高移動度p型有機半導体材料であるペンタセン単結晶表面上にn型分子であるC60を積層して形成される高秩序ヘテロエピタキシャル界面の結晶性が成膜温度に依存して変化する挙動を追跡した国際共同研究が挙げられる[原著論文1件]。また,ペンタセン単結晶上に,これをフッ素化して得られるn型材料であるパーフルオロペンタセンも高秩序なエピタキシャル結晶を形成することを明らかにし[原著論文1件],さらにこの分子接合の価電子バンド分散計測にも最近成功するなど(投稿準備中),大きな成果が得られた。
HIV薬剤耐性検査のためのパイロジェノタイピング手法の開発

HIV内での多様な変異を効率的に検出するパイロシークエンスを基盤とした一分子解析手法の確立とHIVのquasispecies形成の機構解明をシークエンスによって検討した。結果、10コピー以下のcDNA分子の個別増幅が可能なシステム構築が達成でき、かつquasispecies形成を解析する基礎となるプロウイルスDNAのサブタイプ分類やGag、PRが共進化を辿っていることを示すことができた。HIV急性感染期には(1)APOBEC3G,A3G(自然免疫)、(2)Envに対する中和抗体(液性免疫)、そして(3)細胞傷害性T細胞,CTL(細胞性免疫)の宿主免疫が複合的に働くにも関わらず、HIVの慢性持続感染は成立する。これは、HIVが感染成立後に多様なウイルス準種(quasispecies)を生み出して免疫機構から逃避するためである。急性感染期におけるウイルスの状態が、その後の病態進行・予後に影響することは明らかであるが、この時期におけるHIVの動向を網羅的に解析した研究は行われていない。そこで本研究では、急性感染期において各免疫応答の標的となるウイルス分子(1)A3Gと相互作用するVif、(2)中和抗体のターゲットとなるEnv、そして(3)CTLの主な標的となるGag(p24)の配列変化を解析することで、(1)エスケープ変異種の同定、(2)遺伝的多様性の比較、(3)コレセプター指向性の同定、そして(4)A3G認識配列内のG toA変異の頻度を解析するために用いる。本年度は、サンプル中のquasispeciesの出現頻度を想定し、パイロシークエンスプロトコルの確立を行った。10^ 5レベルのcDNA分子に対し、10^3,10^2,10^1レベルのターゲット分子を混合したモデル系を作製し、共通プライマーを用いて個別増幅率を確認し、安定した増幅効率が得られた。また同時に、ターゲット特異的プライマーを使用した個別増幅を検討した。ビーズ担体への増幅産物の固定化は、ハイドロゲルを使用したビーズトラップアレイの作製により、高効率に各チャンバーに1粒子を投じる制御を可能とした。パイローシークエンサーによる配列決定に必要な固定化分子数を求めたところ、10^7分子程度であることが明らかになった。この領域をRT-PCRにより増幅し、現在、2患者由来のウイルスサンプルをターゲットに解析を行っている。そこで本研究では、急性感染期において各免疫応答の標的となるウイルス分子の配列変化を解析することで、対応する宿主応答について理解する。本年度は、パイロシークエンスが可能な小型測定装置(本研究にて購入)にてパイロシークエンスの正確性の評価を行った。パイロプライマーの設計は、塩基置換等をデザインすることで、ターゲットの増幅効率の上昇、シークエンスのための前処理、シークエンスの状況検討を行った。模擬サンプルとして、ヒトDNAを用いて様々な遺伝子配列決定が正確に出来るかどうかの確認実験を行い、プロトコルの確定を行った。一方、実際のHIVサンプルでは、2症例についての血漿中のHIVのEnv領域遺伝子の増幅条件について検討を行った。Gp120全長の増幅をできるプライマーの設定を行い、pyrosequencing解析に持ち込むのに十分な量の産物を得ることができた。quasispeciesの出現頻度検討をパイロシークエンスにより行い、エスケープ変異種の同定、遺伝的多様性の比較、コレセプター指向性の同定を行う予定である。また、envと同様に宿主免疫の標的となるGagについても今後解析を行うことを予定している。HIVには、遺伝子内に多数変異が存在するが宿主細胞中における同一遺伝子内、コピー間でも変異が存在する。これらの配列を決定するためには、次世代シークエンスの一つであるパイロシークエンス法が有効であるが、少ないターゲット量ではその解析精度は非常に低いのが現状である。本年度は、より効率的に精度よく微量サンプルからのシークエンス解析を可能とするために、ターゲット遺伝子の一分子シークエンスのためのプロトコルの確立を行った。特に、蜂の巣構造を持つ多数のボア数を持つキャピラリープレートをチャンバーとして、一分子PCRが可能かどうかを検討し、さらにはその効率についても検討した。結果、効率よく分子増幅がされていることが確認された。次に、HIVの特徴である多様なウイルス準種(quasispecies)の構築における免疫逃避機構を解析するため、HIVのCCR5指向性とCXCR4指向性のスペクトラムがどのように推移するかについて解析を行ったところ、HIV感染者459例中、RNAから393例、プロウイルスDNAから329例の解析に成功した。このうちサブタイプBと判定されたのは381例で、未治療269例、既治療7l例だった。

判定閾値(FPR)が5%,10%,20%それぞれの場合について指向性を判定した結果、X4型の割合はRNAでは未治療:既治療6.3%;18.6%(FPR5%)、14.3%:27.9%(FPR10%)、26.2%:37.2%(FPR20%)だった。免疫逃避あるいは薬剤投与による逃避が感染個体内のquasispecies形成に及ぼす影響を解析するために次世代シーケンサーによる配列解析も行っているが、通常の解析ソフトウェアでは人工的なエラーと実際の置換の識別が困難なことから、現在バイオインフォマティックス研究者と解析手法(プログラム>の検討を行っている。
高分子誘導体化法による隕石有機物全分析の試み

本研究は、隕石中に含まれる有機物のうち、溶媒により抽出可能な「可溶性有機物(Soluble Organic Matter, SOM)」ならびに溶媒に不溶な「不溶性有機物(Insoluble Organic Matter, IOM)」について有機分子種同定のための新たな方法を開発・提案する。具体的には、隕石中に含まれるSOM、IOMおよびIOMを加水分解して遊離する有機物をポリエチレンイミン(非脂質性ポリカチオン分子)と共有結合させ高分子誘導体として得たのち、核磁気共鳴法により、「隕石中に含まれるSOM、IOMおよびIOMを加水分解して遊離する有機物を高分子誘導体の官能基として捉え、その組成を明らかにする」ことで、隕石有機物を構成する分子種を明らかにする研究である。本年度は分析条件検討用試料を用いて、溶媒抽出操作により分画した1)可溶性有機物、その際に生じる残渣である2)不溶性溶性有機物、および不溶性有機物を酸およびアルカリ加水分解処理した後に溶媒抽出操作により分画した、3)溶媒抽出物の3画分を得た。前年度モデル物質を用いて検討した高分子誘導体化反応至適条件をもとに岩石試料3画分に対し、高分子誘導体化を行った。得られた岩石有機物試料(液体および乾燥処理を行った試料)にポリエチレンイミン水溶液を添加し、反応させた。予備的実験の結果と比較し、分析条件検討が必要になったため、さらに岩石試料を用いて、反応効率を見極めて隕石試料に適した高分子誘導体化反応の条件を決定した。高分子誘導体化法を実際の隕石試料を想定した岩石試料に適用したところ、ポリエチレンイミン添加量、塩濃度、pH、反応温度などにより反応進行度が異なる場合があったため、さらなる至適条件の検討を行う必要があった。また隕石には多量に無機塩が含まれるので、精製プロセスを熟慮する必要がある。その一方で反応物質の選択性は非常に小さいことが判明したため、実試料への適用の目処が立ったと判断している。確立した高分子誘導体化反応の条件を用いて、1)可溶性有機物、2)不溶性有機物、および不溶性有機物を酸およびアルカリ加水分解処理した後に溶媒抽出操作により分画した、3)加水分解後抽出物の3画分について高分子誘導体化を行い、1次元および同格・異核2次元核磁気共鳴スペクトル法で反応高分子生成物の官能基の検出を行う予定である。また各画分について、反応高分子生成物の官能基の異同、隕石内での官能基の分布に関する情報を把握する。この分析を行うのに先んじて、分析法の確認を再度行い、吟味する。隕石有機物の分子種とその化学構造、結合様式、分布特性および実験データの統計モデリングから隕石有機物の動態を考察する。具体的には、隕石中に含まれるSOM、IOMおよびIOMを加水分解して遊離する有機物をポリエチレンイミン(非脂質性ポリカチオン分子)と共有結合させ高分子誘導体として得たのち、核磁気共鳴法により、「隕石中に含まれるSOM、IOMおよびIOMを加水分解して遊離する有機物を高分子誘導体の官能基として捉え、その組成を明らかにする」ことで、隕石有機物を構成する分子種を明らかにする。初年度にあたる本年度は、ポリエチレンイミンと低分子量海洋溶存有機物の官能基を化学結合させるための反応についてモデル物質(試薬)を用いて条件検討をおこなった。ポリエチレンイミンは、水溶性のポリマーであるため、ポリエチレンイミン水溶液を調製し反応に供した。隕石有機物試料との反応を想定した場合、液体および固体試料が反応対象物となりうるため、反応操作についてその両方を検討した。モデル物質としては、ポリエチレンイミンと反応するアルデヒド基、ケト基およびカルボキシル基等を有する様々な有機化合物を使用し、反応生成物の構造解析は、核磁気共鳴分光法を用いて行った。隕石試料には多量に無機塩が含まれるため、反応への影響を考慮する必要があることが判明した。高分子誘導体化法を実際の隕石試料を想定した岩石試料に適用したところ、ポリエチレンイミン添加量、塩濃度、pH、反応温度などにより反応進行度が異なる場合があった。これら様々な条件下でポリエチレンイミンと反応させ、至適条件の検討を行う必要がある。また隕石には多量に無機塩が含まれるので、反応への影響を考慮する必要がある。その一方で反応物質の選択性は小さい方法であることが判明した。本年度は分析条件検討用試料を用いて、溶媒抽出操作により分画した1)可溶性有機物、その際に生じる残渣である2)

不溶性溶性有機物、および不溶性有機物を酸およびアルカリ加水分解処理した後に溶媒抽出操作により分画した、3)溶媒抽出物の3画分を得た。前年度モデル物質を用いて検討した高分子誘導体化反応至適条件をもとに岩石試料3画分に対し、高分子誘導体化を行った。得られた岩石有機物試料(液体および乾燥処理を行った試料)にポリエチレンイミン水溶液を添加し、反応させた。予備的実験の結果と比較し、分析条件検討が必要になったため、さらに岩石試料を用いて、反応効率を見極めて隕石試料に適した高分子誘導体化反応の条件を決定した。高分子誘導体化法を実際の隕石試料を想定した岩石試料に適用したところ、ポリエチレンイミン添加量、塩濃度、pH、反応温度などにより反応進行度が異なる場合があったため、さらなる至適条件の検討を行う必要があった。また隕石には多量に無機塩が含まれるので、精製プロセスを熟慮する必要がある。その一方で反応物質の選択性は非常に小さいことが判明したため、実試料への適用の目処が立ったと判断している。高分子誘導体化法を隕石試料に適用するにあたり、岩石中の有機物について反応の選択性は小さいことが分かった。反応効率および反応生成物の構造の異同についての情報を得ながら、実際の隕石試料を対象とした場合の反応条件を決定することで広範な情報が得られる可能性がある。ポリエチレンイミン添加量、塩濃度、pH、反応温度などにより反応進行度が著しく異なる場合も想定される。実際の隕石試料を対象とした場合の反応条件を決定する。隕石には多量に無機塩が含まれるので、ポリエチレンイミン添加量、塩濃度、pH、反応温度などにより反応進行度が著しく異なる場合も考えられるため、様々な条件下でポリエチレンイミンと反応させ、反応への影響を考慮しながら実際の隕石試料への高分子誘導体化条件検討し、実際に適用する。確立した高分子誘導体化反応の条件を用いて、1)可溶性有機物、2)不溶性有機物、および不溶性有機物を酸およびアルカリ加水分解処理した後に溶媒抽出操作により分画した、3)加水分解後抽出物の3画分について高分子誘導体化を行い、1次元および同格・異核2次元核磁気共鳴スペクトル法で反応高分子生成物の官能基の検出を行う予定である。また各画分について、反応高分子生成物の官能基の異同、隕石内での官能基の分布に関する情報を把握する。この分析を行うのに先んじて、分析法の確認を再度行い、吟味する。隕石有機物の分子種とその化学構造、結合様式、分布特性および実験データの統計モデリングから隕石有機物の動態を考察する。本研究において適用した高分子誘導体化法の適用可能物質が当初予想していた広範にわたることが判明したため、分析よりも条件検討に注力し、初年度の使用額が当初を下回った。本年度の研究で条件検討後に行う分子レベルの構造解析をより精密化できることも判明したため、次年度の早期に分析を行う予定である。高速液体クロマトグラフィー・質量分析装置のPC制御部故障のため、この装置の改造及び消耗品の購入を延期したが、平成31年度に修理の目処がたったため、4ヶ月程度の遅れとなるが本年度着手する計画である。
抵抗クラッディング法による耐摩耗性皮膜の創製

本研究では肉盛溶接材料に制限されず、改質層と母材とが強固に接合する表面改質法の開発を行うこととした。その方法として、母材の溶融が少なく、また肉盛材料の物性値が溶接熱によって変化しないように、低エネルギー密度の溶接法である抵抗加熱方式を用いた。ステライト、WC粉末等の硬質材料とろう粉末とを混合したものを金属表面に塗布し、これをシーム溶接機にてろう材を溶融凝固させる。そして、各種の硬質材料を内在した表面改質層の形成状況に及ぼす溶接電流、溶接速度及び電極の加圧力の影響について検討し、次に、内部欠陥等の無い健全な表面改質層に対してラバーホイールを用いてアブレッシブ摩耗試験を行い、摩耗量の測定を行った。得られた結果を要約すると次の通りである。(1)耐摩耗金属は溶融せず、ろう材の溶融によりSPCC、耐摩耗金属及びろう材は十分に接合されていた。また、溶接電流が高く、電極間の加圧力が小さくなるほど、ろう材は十分に溶融していた。(2)クラッド層の厚さは、混合粉末1の場合には300800μm、混合粉末2の場合には500800μmであった。(3)クラッド層の気孔率は、溶接電流が高く、電極間の加圧力が小さいほど減少した。(4)曲げ試験を行った結果、割れは溶接線に対して垂直方向にクラッド層の表面から発生しSPCCとの境界部まで達していた。また、割れが耐摩耗金属粒子を貫通してSPCC層まで達し、耐摩耗金属粒子とろう材が強固に接合していた。(5)ラバーホイール摩耗試験を行った結果、溶接電流が高くなるにつれて、摩耗深さは減少し、耐摩耗性が向上した。また、摩耗深さと気孔率の関係は直線関係となり、気孔率の低い方が摩耗特性が優れていた。本年度は、ステライト又は炭化タングステンの硬質粒子を内在した表面改質層を抵抗加熱方式により行い、その形成状況に及ぼす溶接電流、溶接速度及び電極の加圧力の影響について検討すると共に、内部欠陥等の無い健全な表面改質層に対してラバーホイールを用いてアブレッシブ摩耗試験を行った。得られた結果は次の通りである。1.表面改質層の接合状態硬質粒子は溶融せず、ロウ材が溶融することにより硬質粒子と基材とが接合された。2.表面改質層内の気孔率の測定結果表面改質層を光学顕微鏡により観察したところ、気孔が認められていたが、これは主として改質層の上部において見られた。この気孔の体積率を画像解析装置により測定した結果、いずれの加圧力及び硬質粒子の場合も溶接電流が増加するにつれて、2.5%から1.5%へと減少した。加圧力が低い方が、気孔率は若干少なくなった。3.表面改質層の耐摩耗性表面改質層内の硬さは溶接条件により変化しなかった。しかしながら、アブレッシブ摩耗試験を行った結果、摩耗深さは溶接電流が高いほど減少した。これは表面改質層内に存在する気孔の体積率と密接に関係すると考えられたので、摩耗深さと気孔率の関係を調査した。両者の間には直線関係が認められ、気孔率が少ないほど耐摩耗性に優れていることが分かった。本年度は、若干の追加実験とクラッド層の接合機構について検討を行った。1.粉末層の抵抗測定抵抗加熱を行う直前の粉末層の電気抵抗を加圧力を変化させて測定した。

その結果、ニクロブレ-ズを使用した場合、加圧力が100Nの時に150オームであったものが、600Nになると70オームまで直線的に低下した。MBF-15を使用した場合にもほぼ同様の傾向示したが、ニクロブレ-ズを使用した場合に比べていずれの加圧力においても約20オームほど低かった。2.クラッド層の接合性クラッド層を有する基材をクラッド層を外側に180度の曲げ試験を行い、クラッド層内におけるクラックの発生状態を調査した。その結果、クラックは基材に垂直に発生していたが、ロウ材と硬質材との境界部を伝播することはなかった。また、硬質層が基材から剥離することもなかった。3.硬質層の接合機構本表面改質法におけるクラッド層の接合機構は、次のように考えられる。すなわち、硬質材料はロウ材により接合されると共に基材とも接合される。この際、両接合界面における元素の拡散は、ほとんど生じていなかった。
回避学習の社会的な調節に関する神経行動学的研究

動物は他者の存在化で行動を劇的に変化させる。それは個体間の社会的関係性や個体が行う行動、また個体がもつそれぞれの経験記憶によって決定される。回避行動は生命維持にとってきわめて重要な行動であるが、社会的状況下で抑制されたり増強されたりすることが我々のこれまでの研究でわかっている。「回避学習の社会的な行動調節」のメカニズムは行動学的、神経学的にほとんど分かっておらず、解明が急務である。当該年度では、情報伝達のメカニズムの解明を目指し感覚シグナルの同定および重要な脳部位の特定を行った。回避行動が抑制される社会的調節では、特定の感覚系に強く依存しているわけではないことが示唆され対して回避行動が増強される社会的調節では特に嗅覚阻害では社会的影響がまったく見られなかった。これは回避行動増強のためには嗅覚情報が主要な情報であるが、視覚情報も嗅覚情報とともに重要な情報であり、両方が統合されて社会的調節を形成していることが示唆された。重要な脳領域として内側前頭前野を対象とし、薬物投与により神経細胞を破壊し、行動変化を観察した。破壊された動物では行動変化は通常の動物と比べ異常に大きく、また強く残った。このことは、内側前頭前野が社会的な行動調節において、その行動変化の程度が大きくならないよう調節するために働いているという新たな機能を示唆する知見を得た。「回避学習の社会的な行動調節」は行動学的、神経学的にほとんど分かっておらず、解明が急務である。本研究は、ラットにおいて「回避学習の社会的な行動調節」の行動学的特性を調べ、またそれを可能にしている神経基盤を明らかにすることを目的としている。初年度の平成21年度は、大きく二つの実験系を推進し、それぞれ以下のような結果を得た。1.既知関係性の影響:動物の世界においては個体と個体の関係性、つまり社会的関係が重要な意味を持つが動物実験ではまだあまり調べられておらず、行動学的な基礎の確立はほとんどなされていない。そこで個体間の既知関係性、つまり互いに知っているもの同士と見知らぬもの同士の比較を行った。危険回避情報の伝達は既知なもの同士のほうが強く起こり、既知関係がない同士では起こりにくいことがわかった。回避をやめる行動の伝達は既知関係による影響は認められなかった。この結果は、危険回避の情報が繋がりのある集団内で伝達されることを示唆し、危険回避の情報伝達においても社会的関係性が重要であることの証拠となった。2.内側前頭前野の破壊による行動の変容:内側前頭前野は記憶・学習だけでなく社会行動にも関与すると考えられている。そこで薬物投与により領域特異的に神経細胞を破壊し、行動変化を観察した。その領域を破壊された動物は、危険回避情報および回避をやめる情報を受けとったが、その行動変化は通常の動物と比べ異常に大きく、また強く残った。このことは、内側前頭前野が社会的な行動調節において、その行動変化の程度が大きくならないよう調節するために働いていることを示唆する。回避行動の社会的な調節過程において脳部位の関与を脳破壊実験により直接的に検討した初めての例となるもので、現在神経科学系の国際ジャーナル「Learning & Memory」に投稿予定である。
異方ストレス印加技術を用いた表面物性の制御と新奇ナノ構造の創製

表面ストレスは成長原子の拡散・吸着過程を決定することから、表面ストレスの解明・制御がナノ構造創製のために有力な手段となる。我々はサーファクタントを利用したヘテロ成長過程におけるストレス変化や、表面再構成構造に内在するストレスを実験的に捉えるため、電子線回折と基板たわみ同時計測法を開発し、表面構造に対応するストレスを定量的に評価した。さらには基板ホルダーにストレスを印加する機構を付加し、ストレス印加によるナノ構造創成を可能とした。Si基板上に構築されてきた半導体デバイスは、今や物理的限界に直面しており、次世代ナノテクノロジーを担う低次元系量子構造を実現する自己組織化技術が求められている。しかし、この技術をもとにデバイスを実現するためにはナノ構造の形成位置・サイズ・形状の揺らぎを、高精度に制御する必要がある。表面に存在するストレスは成長原子の拡散、吸着過程のカイネティクスを大きく変化させるとともに、デバイス特性を決定するため、表面ストレスの制御がナノ構造の制御のために有力な手段となる。我々はSi(111)再構成構造に内在する等方ストレスを実験的に捉えることに成功し、ナノ構造とストレスとの密接な関係を見出した。このストレス計測技術を発展させ、ストレス計測による成長カイネティクスを解明すると共に、ストレスを制御し、新奇ナノ構造を創製する。これらの知見に基づき、新規量子デバイス実現に向けた設計指針を提案することを目的とする。25年度においては、サーファクタントをもちいたヘテロエピタキシャル成長下の表面ストレスと表面構造との関連性を評価した。Si基板上のGe成長は、サーファクタントが1原子層吸着し表面状態が変化するだけで、成長形態がナノドットから、2次元レイヤーに変化する。我々は反射高速電子回折による表面構造と、表面ストレスのその場観察を試みた。その結果、サーファクタントとして用いたBi終端構造のストレス緩和を見出すとともに、このBiを最表面に保ちながらGeが1原子層ごとに圧縮、緩和を繰り返し、最終的にストレス緩和された2次元レイヤーが成長する過程を捉えることに成功した。しかし、この技術をもとにデバイスを実現するためには個々のナノ構造の形成位置・サイズ・形状の揺らぎを、高精度に制御する必要がある。ストレス計測による成長カイネティクスを解明するとともに、ストレスを制御し、新奇ナノ構造を創製する。これらの知見に基づき、新規量子デバイス実現に向けた設計指針を提案する事を目的とする。26年度においては、MBE用基板ストレス操作機構を構築した。Si(111)再構成構造基板のストレスを求める試みとして、バルク構造を有する水素終端Si(111)表面と、清浄Si(111)再構成構造表面上へのGe成長過程のストレスを実測した。その結果、バルク構造に対する再構成構造に起因するストレスを実験的に捉えることに成功した。さらにSi半導体基板上の低次元構造創成を目指して、微量のGe蒸着により新規の1次元鎖を持つ再配列構造表面の創製に成功した。次世代ナノテクノロジーを担う低次元系量子構造を実現する自己組織化技術が求められている。27年度においては、異方ストレス印加技術を活用し、ストレスと再構成構造との関連を評価した。またSi(111)再構成構造のストレスを求める試みとして、清浄Si(111)再構成構造表面上への原子状水素供給により、バルク構造を有する水素終端Si(111)表面構造を作成し、再構成構造に起因するストレスを実験的に捉えることに成功した。計画通り、異方ストレス印加技術を活用し、ストレスと再構成構造との関連を評価した。またSi(111)再構成構造のストレスを求める試みとして、清浄Si(111)再構成構造表面上への原子状水素供給により、バルク構造を有する水素終端Si(111)表面構造を作成し、再構成構造に起因するストレスを実験的に捉えることに成功したため。表面に存在するストレスは成長原子の拡散、吸着過程などのカイネティクスを変化させるため、表面ストレスの解明・制御がナノ構造創製のために有力な手段となる。ストレスを制御し、新奇ナノ構造を創製する。28年度においては、水素終端Si(111)-1×1表面へのGe成長に伴う水素脱離過程と、Si(111)-7×7表面への水素原子の吸着過程のストレスをその場測定した結果から、再構成構造内に起因するストレス評価を総括した。水素終端Si表面にGeをヘテロエピタキシャル成長させると、水素終端Ge表面に移行し、水素終端Si表面との水素脱離温度の差から、水素終端Ge表面のみから水素が脱離する。このためGeウエッティンレイヤー成長過程で、定温状態で水素脱離が可能となり、再構成構造生成時のストレス変位を観測することが出来た。

一方、Si(111)-7×7表面への水素吸着による水素終端Si(111)-1×1生成に伴うストレス変位も合わせて観測した。これらの結果、水素終端Si(111)-1×1表面が、引張応力を有するSi(111)-7×7表面から1.61.7N/mストレスを緩和した状態であることを明らかにした。RHEEDと基板たわみ計測により、表面構造とストレスを同時観測し、表面再構成構造内に内在するストレスを実験的に捉えたことになる。また、異方ストレス印加技術を活用し、ストレスと再構成構造との関連を評価し、ストレスの印加方向に起因した低次元構造創成実験に成功した。表面ストレスは成長原子の拡散・吸着過程を決定することから、表面ストレスの解明・制御がナノ構造創製のために有力な手段となる。我々はサーファクタントを利用したヘテロ成長過程におけるストレス変化や、表面再構成構造に内在するストレスを実験的に捉えるため、電子線回折と基板たわみ同時計測法を開発し、表面構造に対応するストレスを定量的に評価した。さらには基板ホルダーにストレスを印加する機構を付加し、ストレス印加によるナノ構造創成を可能とした。計画通り、MBE用基板ストレス操作機構を構築した。ストレス計測やナノ構造創製に成功するなど、表面ストレスと表面構造・ヘテロ界面構造との関連を評価した。当初の予定通り、異方ストレス印加技術を活用し、ストレスと再構成構造との相関関係の解析を行うとともに、ストレス操作によるナノ構造制御を試みる。28年度が最終年度であるため、記入しない。結晶成長当初の予定通り、MBE用基板ストレス操作機構により、吸着・脱離過程の成長過程の解析を行うとともに、ナノ構造創製を試みる。計画通り、ストレス測定装置の整備として、温度変化に伴う基板表面でのビーム反射角の変動に対して追尾を可能にし、リアルタイムストレス計測法を実現した。分子線エピタキシー装置(MBE)での蒸着環境を整備し、サーファクタントを用いたSi基板上のGe成長過程における、ストレス緩和過程を捉えるなど、表面ストレスと表面構造・ヘテロ界面構造との関連を評価した。表面処理法の簡易化、異方ストレス印加機構の自作など実験の効率化を行い、次年度のストレス操作によるナノ構造制御実験に備えたため。表面処理法の簡易化、MBE用基板ストレス操作機構の自作など実験の効率化を行い、次年度のストレス実験に備えたため。前年度未使用額とあわせて、異方ストレス印加技術を活用したナノ構造制御実験費として使用する。Si (110)再構成構造の異方ストレスの2軸計測技術の確立し、吸着・脱離過程の成長カイネティクスの解析を試みる。前年度未使用額とあわせて、ストレス操作機構を開発し、ナノ構造創製を試みる。表面処理法の簡易化、水素クラッキングセルの自作など実験の効率化を行い、次年度のストレス操作機構の設置に備えたため。
効果的な単位認定型高大接続プログラムの運営形態に関する日米比較研究

2年目は研究枠組および事例分析の両面において進展があった。前者に関しては、高大接続における単位認定型高大接続プログラムの特質について、いわゆる高大連携の取組や入学者選抜のプロセスと比較した結果、その呼称を「(高等教育)早期履修制度」とすることが適当であると結論付けた。この検討を行った背景には、高大接続という用語が厳密な定義を欠きながら多様な文脈で使用されている現状があった。高大接続を構成する一要素としての「早期履修制度」という位置づけを定めたことで、本研究の方向性をより明確にすることができたと考える。後者に関しては、日本において米国のAdvanced Placementを直接導入する動きが急進展したことが本研究にも大きな影響を与えた。研究開始前の段階では日本にそのような動きはなく、米国の事例や国内の類似事例の検討から帰納的に望ましい早期履修制度の在り方を探る方式を想定していたが、Adavanced Placementの直接導入は日本における早期履修制度推進の意義、問題点を探る上で極めて有効であると判断し、実際に導入研究会に参加して現場の声も拾いながら研究を進めた。また、実際に導入する上での具体的なプロセスについても、現地の資料をもとに分析を進めた。成果としては、海外大学への進学を希望する高校生にとっては、米国の早期履修制度を経験することが入学選抜上の加点や学習方法への慣れという点において有効であり、日本の高校が導入するメリットは大きいことがわかった。導入のプロセスの煩雑さや費用といった障壁も、国際バカロレアと比べると大幅に低く抑えられているため、実現可能性も十分にある。一方、課題としては英文でのシラバス作成などの教員への負担、学校年度の開始時期の違いによる履修可能授業数の制限、教員研修への参加の困難さなどが挙げられた。今年度の大きな成果としては、当初想定していなかった日本におけるAdvanced Placementの本格的導入の動きが出てきたことで、類似の高大連携を考察するだけではわからなかった利点・問題点の双方を見出すことができたことが挙げられる。当該研究会への参加によって見えてきた利点および問題点の双方は、日本の高等学校の実情に即したものであり、日本における効果的な早期履修制度の実施形態の検討に大きな示唆をもたらすものである。研究会の活動は令和元年度以降も継続していくため、さらに具体的な成果が期待できる。以上の点においては、当初計画よりも順調に進展したと判断できる。もう1つの大きな成果としては、上記研究会への参加を通して単位認定型高大接続プログラムの定義の明確化を図り、「早期履修制度」という概念を確立したことが挙げられる。このことにより、研究のまとめ段階に予定している理論構築に目処がつき、次年度での研究対象の正確な絞り込みも容易になった。この点も、当初計画よりは速いペースで推移している。一方で、本年度の反省としては、Advanced Placement導入計画への参加に大幅に時間を取られ、当初計画していた米国におけるAdvanced PlacementおよびDual Enrollmentの共存の意義と課題をめぐる議論についての事例分析・検討が不十分に終わっている点である。元々は多様な事例の収集から理論化という流れを想定していたが、当該研究会の発足によりその順序が変わってしまったことは否めない。ただし、文献調査での一定の補いは継続できているため、予定どおりに消化できなかった課題については次年度で埋め合わせを行い、当初の工程に近づけていく予定である。よって、進捗状況には計画以上に進展した面とやや遅れている面が両方含まれており、トータルでは概ね想定通りの進捗状況であると判断できる。本年度はAdvanced Placement導入研究会への参加を通し、今まで見落としていた重要な点にも気がつくことができた。1つは、遠隔授業の持つ可能性である。従来の日本の高大連携においては、科目等履修生の形で大学の授業を履修することが可能であったが、高校と大学の地理上の障壁や時間割上の問題から、参加に向けたハードルが極めて高いのが現状であった。もし遠隔授業による早期履修が確立すれば、その障壁を一気に解消できる可能性がある。米国においてもAdvanced Placementの受講希望者が少ない高校や、設置科目が少ない高校などでは遠隔授業が用いられており、今後はそのような事例について調査をしていく必要があると感じている。また、研究会では英語によるシラバス作成が一番の難関であることが明確になり、非ネイティヴ教員が担当する場合、このハードルをいかにしてクリアするかという点が普及に向けた鍵となる。そこで注目されるのが、既にAdvanced Placementを導入した実績のある非北米諸国の事例である。言語の障壁はあるものの、可能な範囲で参照していくことが有益であると考える。さらに、これまでの研究により、複数の早期履修制度の並立が高校生の多様なニーズに対応を目指した結果であることが抽出されつつあり、本年度は「卓越」と「公正」という米国教育界における重要理念を分析軸として、理論的精緻化を目指す。フィールドとしては、既に訪れたニューヨーク州、ユタ州への再訪に加え、イリノイ州もしくはフロリダ州の実地調査も構想している。そして、今後最も意識しなくてはならないのは、日本の高校・高校生・大学にとって最大公約数的にメリットを享受できる早期履修制度の仕組みの構築である。具体的には大学間連携と行政機関の協同による広域型のシステムの検討を行っていく。

前者に関しては、高大接続における単位認定型高大接続プログラムの特質について、いわゆる高大連携の取組や入学者選抜のプロセスと比較した結果、その呼称を「(高等教育)早期履修制度」とすることが適当であると結論付けた。この検討を行った背景には、高大接続という用語が厳密な定義を欠きながら多様な文脈で使用されている現状があった。高大接続を構成する一要素としての「早期履修制度」という位置づけを定めたことで、本研究の方向性をより明確にすることができたと考える。後者に関しては、日本において米国のAdvanced Placementを直接導入する動きが急進展したことが本研究にも大きな影響を与えた。研究開始前の段階では日本にそのような動きはなく、米国の事例や国内の類似事例の検討から帰納的に望ましい早期履修制度の在り方を探る方式を想定していたが、Adavanced Placementの直接導入は日本における早期履修制度推進の意義、問題点を探る上で極めて有効であると判断し、実際に導入研究会に参加して現場の声も拾いながら研究を進めた。また、実際に導入する上での具体的なプロセスについても、現地の資料をもとに分析を進めた。成果としては、海外大学への進学を希望する高校生にとっては、米国の早期履修制度を経験することが入学選抜上の加点や学習方法への慣れという点において有効であり、日本の高校が導入するメリットは大きいことがわかった。導入のプロセスの煩雑さや費用といった障壁も、国際バカロレアと比べると大幅に低く抑えられているため、実現可能性も十分にある。一方、課題としては英文でのシラバス作成などの教員への負担、学校年度の開始時期の違いによる履修可能授業数の制限、教員研修への参加の困難さなどが挙げられた。今年度の大きな成果としては、当初想定していなかった日本におけるAdvanced Placementの本格的導入の動きが出てきたことで、類似の高大連携を考察するだけではわからなかった利点・問題点の双方を見出すことができたことが挙げられる。当該研究会への参加によって見えてきた利点および問題点の双方は、日本の高等学校の実情に即したものであり、日本における効果的な早期履修制度の実施形態の検討に大きな示唆をもたらすものである。研究会の活動は令和元年度以降も継続していくため、さらに具体的な成果が期待できる。以上の点においては、当初計画よりも順調に進展したと判断できる。もう1つの大きな成果としては、上記研究会への参加を通して単位認定型高大接続プログラムの定義の明確化を図り、「早期履修制度」という概念を確立したことが挙げられる。このことにより、研究のまとめ段階に予定している理論構築に目処がつき、次年度での研究対象の正確な絞り込みも容易になった。この点も、当初計画よりは速いペースで推移している。一方で、本年度の反省としては、Advanced Placement導入計画への参加に大幅に時間を取られ、当初計画していた米国におけるAdvanced PlacementおよびDual Enrollmentの共存の意義と課題をめぐる議論についての事例分析・検討が不十分に終わっている点である。
気管支平滑筋カルポニンの遺伝子発現と気管支喘息の関連について

研究目的は気管支喘息の病態を解明するうえで、気管支平滑筋をめぐる収縮制御機構および気道の修復・増殖過程の分子メカニズムを細胞骨格蛋白質から明らかにすることである。ここでは平滑筋の収縮制御蛋白質であるカルポニンの発現を気管支平滑筋において検討することであった。1.まずヒトカルポニンのDNAの同定は私達が精製した抗カルポニン抗体およびラットカルポニンcDNAを用いて塩基性カルポニン、酸性カルポニンのDNAが同定された。この結果に関しては当研究室の間口らが既に本年度に報告した。2.気管支平滑筋の培養に関しては、現在進行中である。また既にいくつかのサイトカインを購入済であり、現在それらのサイトカインがカルポニンをはじめとする細胞骨格蛋白質の発現に与える影響について検討を加えているところである。3.さらに健常者と喘息患者のカルポニン遺伝子のRFLPに関しては、現在気管支患者、および健常者の白血球からDNAを精製、保存しているところであり、近いうちに検討ができるものと思われる。さらに気管支喘息以外の疾患、間質性肺炎にも注目している。間質性肺炎の病態形成において、線維芽細胞の果たす役割は大きい。間質性肺炎の組織中に平滑筋の性格を有する線維芽細胞が出現することが知られており、その中でカルポニンの発現の動向は興味深いものと思われる。今回、気管支平滑筋と同様にヒト肺線維芽細胞におけるカルポニンの発現も免疫染色とノーザンブロット法を用いて検討しており、また気管支平滑筋と同様にサイトカインによるカルポニンの発現、形質転換の動向にも検討を加えている。
高ひずみ化合物の異性化による環変換を利用する有機合成

分子内に3員環や4員環を有する高ひずみ化合物の熱力学的な安定性やそのひずみに起因した特異的な反応性に関する研究はかなり行なわれているが,この性質を有機合成に利用する研究は比較的少ない。その高いひずみエネルギ-の解消が推進力となってより安定な環などへ原子価異性化または転位する性質を有機合成,特に医薬品開発の基礎となる複素環化合物の合成法は利用すべく研究を進め,次の成果を挙げさらに発展中である。1、高ひずみ化合物の環拡大反応を利用する新規中員複素環の合成窒素,酸素,硫黄,リンなどのヘテロ原子を含むビシクロヘプタンやトリシクロヘプタン骨格を分子内に有する種々の化合物を入手容易な原料から合成し,これらの熱異性化によりジアゼピン,オキシアゼピン,チアゼピン,ベンゾアゼピン,ベンゾチエピン,ベンゾオキセピンなど種々の7員複素環合成に利用し得ることを明らかにした。また同様に,種々のヘスロ原子を含むトリシクロオクタン類からジオキンシン,ジアゾシン類などの新規を員複素環の合成にも成功している。2.高ひずみ化合物の転位反応を利用する縮合複素環の合成前項の化合物に対して,ヘテロ原子の位置や反応条件を選ぶことにより転位反応を優先的に起こすことが可能であり,またアジンイリド類の1,3ー双極子付加物なども熱転位を起こすことを見出し,これらを利用してピリドオキセピン,ピリドアゼピン類その他の種々の2または3環性縮合複素環の合成に成功し,さらに応用範囲の拡大を検討中である。3.高ひずみ中間体を経由する反応を利用する合成反応過程で不安定は高ひずみ中間体を生じる場合も,これらの異性化や転位を利用する環変換が可能であり,例えば,アリルアジド類の反応で生じるアジリン中間体から種々のアゼピン誘導体が合成できている。骨格に3員環や4員環を含む化合物は、その高いひずみエネルギ-の解消が推進力となってより安定な環へ原子価異性化する。これを有機合成、特に医薬品開発の基礎となる複素環化合物の合成に利用し、次の種々の新規複素環の合成に成功し、さらに引続き発展中である。1.7員複素環の合成:酸素や窒素原子を含む種々のトリシクロヘプタン化合物を2-ピリドン類などから合成し、これらの熱異性化により1.4-オキシアゼピノンやジアゼピノン類への変換に成功し、さらに完全不飽和な対応するオキシアゼピンやジアゼビン類へ誘導し、これらの化学を発展させた。2.8員複素環の合成:種々のヘテロ原子を含むベンゾトリシクロオクタン類をインド-ルやベンゾフラン類より合成し、これらの熱異性化により、ベンゾジオキソシン、ベンゾジアゾシンやベンゾチアゾシンなどの新規8員複素環化合物の合成に成功した。この熱反応では8員環生成のほかに2つの5員複素環の縮合した化合物への転移反応が競争的に起こり、どちらが優先するかは含まれるヘテロ原子の種類と位置に大きく左右されることを一部明らかに、さらに詳細に検討中である。3.高ひずみ化合物を中間体とする合成:比較的安定な高ひずみ化合物を合成してこれらの異性化を利用するほかに、反応過程で不安定中間体として高ひずみ構造を経由する場合も同様にその異性化を利用して環変換が可能である。芳香環にアジド基を有するものは熱や光で容易に脱窒素して生じるニトレンが分子内で付加し3員環を形成する。これを利用してジアジドナフタレン類からアゼピノアゼピン類(ジアザヘプタレン)ピリジンやピリダジンのアジド類から種々のジアゼピンやトリアゼピン類、キノリンアジド類から1.4-ベンゾジアゼピン類などへのそれぞれの環変換に成功した。

3.高ひずみ中間体を経由する反応を利用する合成反応過程で不安定は高ひずみ中間体を生じる場合も,これらの異性化や転位を利用する環変換が可能であり,例えば,アリルアジド類の反応で生じるアジリン中間体から種々のアゼピン誘導体が合成できている。3員環や4員環などを内臓する化合物は、その高いひずみエネルギ-解消を推進力としてより安定な環などへ原子価異性化する。これを利用し、高ひずみ化合物に窒素,酸素,硫黄原子などを導入,または種々の既知の環を縮合させたものから環拡大させれば新規な7,8員環などの中員複素環が,転位反応を起こさせれば多環縮合複素環が生成できるとの考えで,昨年度から引続いて検討を行い次の成果を得た。1.高ひずみ化合物の環拡大反応を利用する7員複素環の合成シクロブタ〔b〕インド-ルなどのようなベンゾビシクロヘプタン環に窒素,酸素,硫黄,リン原子を含むひずみを持った化合物を合成し,これらの液相または気相下での熱反応により,ベンゾアゼピン,ベンゾオキセピン,ベンゾチエピン,ベンゾホスフエピンなどの7員複素環の合成に成功し,これらの複素環合成法を確立すると共に合成した複素環化合物の医薬品などへの有効利用を現在検討中である。2.高ひずみ化合物の転位反応を利用する縮合複素環の合成アジンNーオキシドやNーイミドなどとベンザイン類との1,3ー双極子付加で生成するひずみを有する付加体の熱転位反応により,新規なピリドオキセピン類やアゼピン類の合成が可能であることを明らかにできた。3.高ひずみ化合物を中間体として経由する反応の合成への利用反応過程で不安定中間として高ひずみ構造のものが生じる場合にも、その中間体の異性化や転位を利用する環変換が可能であり,たとえば,フエニルアジドは熱や光で脱窒素して生成するアジリン中間体(3員環)から,求核試薬が存在すると環拡大が起こりアゼピンを生成する。この反応を種々のピリジン,キノリンなどの芳香環にアジド基を有するものに応用し,ジアゼピン,ベンゾジアゼピン,トリアゼピン類の合成法となることを明らかにした。
塗布型CIGS太陽電池形成の試み

本研究では、水溶液中に存在する各金属錯体種を単一化し、金属-配位子間の結合強度を制御することで還元速度を一致させ、これまで誰も成し得ていない3元系のCIS合金ナノ粒子を水溶液中で合成する手法を開発することを目的とした。錯体濃度計算を行い、金属錯体が単一となる条件を予測した。サイクリック・ボルタンメトリーを用いて、Cu錯体及びIn錯体の還元電位を測定し、生成物質をXRDにより確認した。これらの結果から、還元電位と錯生成定数が直線関係に成ることを明らかにした。アスパラギン酸およびNaBH4を用いることで、CuIn合金を合成することが可能であると明らかになった。小面積で十分な変換効率が期待できるCu(InGa)Se2(CIGS)太陽電池は、多元蒸着法若しくはセレン化法で作成されているが、均質化が難しい、量産に不向き、製膜時に必要量の数10倍以上の原料を浪費する、など気相合成法でしか合成できていない事が実用化の障害の一つとなっている。そこで本研究では、溶液中の各種金属錯体を単一化若しくは複核錯体化し三種類以上の金属錯体の還元反応速度を一致させることで、これまで誰も達成できていない、液相中での均質単結晶のCIGS合金ナノ粒子合成法を開発すること、さらに、合成したナノ粒子を用いて塗るだけでCIGS太陽電池を合成する技術を開発する技術を開発すること、を目的とし研究を進展させた。この様な目的を達成するためには、溶液中の各種金属錯体を単一化若しくは複核錯体化することで三種類以上の金属錯体の還元反応速度を一致させ、均質単結晶のCIGS合金ナノ粒子合成法を開発することが、第一ステップとして必要不可欠である。そこで平成25年度は2種類の金属(Cu, In)を選択し、錯生成定数を用いた計算予測から各種金属錯体が均質化可能な条件を探索し、粒子合成を試みた。その結果、錯体を均質化するための条件を計算から求め、均質化錯体の還元電位との相関を明らかにすることが出来た。この様に特定した条件を用いることにより、CuIn合金ナノ粒子及びCu2In合金ナノ粒子を合成可能であることを明らかとした。そこで本研究では、溶液中の各種金属錯体を単一化若しくは複核錯体化し三種類以上の金属錯体の還元反応速度を一致させることで、これまで誰も達成できていない、液相中での均質単結晶のCIGS合金ナノ粒子合成法を開発すること、さらに、合成したナノ粒子を用いて塗るだけでCIGS太陽電池を合成する技術を開発する技術を開発すること、を目的とした。錯生成定数を用いて錯体濃度計算を行いことで、水溶液中の金属錯体が単一となる条件を予測した。その条件下でサイクリック・ボルタンメトリー測定を行い、Cu錯体及びIn錯体の還元電位を測定した。その結果、アスパラギン酸を用いた場合に、錯体の単一化と還元電位の一致を達成しうることを、電気化学測定と生成物質のXRD分析から明らかとした。更に、ネルンストの式を導入することで、錯生成定数と金属の価数、及び還元電位の相関を明確化した。これらの条件を元に、Cu-In合金ナノ粒子をNaBH4を還元剤として用いることで合成することに成功した。材料科学本CuとInの還元電位が大幅に異なることが合金ナノ粒子を水溶液中で合成する上での最大の障害であると考えていた。この障害を、均質錯体化とその種類の制御を厳密に行うことにより、乗り越えることが既にできている。つまり、核となる部分についての開発が達成されつつあることになる。そのため、おおむね順調に進展していると判断した。CIGSという表記からも明らかなように、この化合物太陽電池は4つの元素から構成される。これらを均質に合金化することが必要となってくる。まずはその一段階目としてSe化処理を行うこととなるが、そのためには、上記で合成したCuIn合金ナノ粒子を均質に塗布する技術の開発が必要となる。そこで、今後はナノ粒子を広大な表面に均質に塗布するための技術開発を進める。この研究開発には、共同研究関係にある電機メーカーにて実際に太陽電池開発を行っている方の協力を頂いて進展させる。