hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
中世後期、バルカン地域における正教会壁画の技法研究

各専門調査から考察した結果を有機的に結合させることにより、以下のことがわかった。1空間描写の工夫:図像構成において、各区分内ではデフォルメのない遠近法を使用して現実世界での視界に近い描写をしているが、壁画全体としては、上部にいくほど人物を小さく描き、空間を高く広く見せる工夫を施していると推測される。2正確な制作技法の伝承:3種の技法をきわめて合理的な順序で採用し、絵具層を構成している。この手法を少なくとも4世紀にわたって忠実に保持し、これらの事例はこのオリジナルの堅牢性をもって、現代まで残されてきたと考えられる。この科学的に理にかなった技法は、ビザンティン様式から受容した伝統手法であると推測される。3地域的特徴をもった描画材料:黄土や緑土、酸化鉄系赤色顔料、金箔などといった中世バルカンにおける伝統的な描画材料のほかに、鉛丹や塩化銀、鉛錫黄など、当時流通していなかった、もしくは壁画の描画材料として普及していなかった材料を使用している場合がある。特にソポチャニ修道院で大量に使用された塩化銀は、これまで描画材料として記録されていないものであり、独自の工夫をもって壁画制作に臨んでいた様子が想像される。中世後期バルカン地域では、古くはローマ時代から引き継いだ伝統様式を徹底して守ることで堅牢な絵具層を形成する壁画を完成させたが、一方で、描画材料については、近隣で入手できる材料や新しく導入された人工顔料を採用するなど、独自の工夫を凝らしていた。壁画の内部構造まで把握して壁画制作にあたっていたことがわかる。5月に国際学会、7月に国内学会に、昨年度の成果を発表する。夏期は、昨年度同様、現地調査を実施する。壁画全体を展開図のようにして観察できるよう、今年度は、実測調査に写真測量を追加する。これまでは、建造物を測定するためのレーザー実測機材と、壁画表面の細かい凹凸を捉えることのできるLED実測機材を併用していたが、前者は色情報がなく壁画の観察には不向きであり、後者は、データ量が大きく、壁画一面もしくは全面を一つのデータに統合することが困難である。分析調査では、昨年度終えることができなかった試料の分析を進める。引き続き、写真測量を行い、壁画の正確な記録を得る。これを、前年度までの実測データと合わせ、図像の配置、図像の詳細な描写について考察を行う。史料調査に関しては、昨年度の調査で見つかった前世紀中の200枚のフィルム写真のデジタル保存および3次元合成を進め、過去の壁画の状況をできるかぎり正確にまとめる。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
金属人工格子の制御と生成

本研究は、重点研「金属人工格子」のA01班であり、金属人工格子の制御と生成について系統的に研究することを目的としている。第二年度の本年は、昨年に引き続き高品位人工格子の作製法についての基礎的研究を継続して行い、以下の成果を得た。1.藤森らは、プラズマスパッタ及びイオンビ-ムスパッタ法により希土類金属と遷移金属の人工格子、並びにホイスラ-化合物など化合物を基にした人工格子の作製を行い、約10A周期まで制御した人工格子化に成功し、Fe/Gd系の低磁場スピンフロップと異常磁気抵抗現象の物理的解明や、PtMnSb/CuMnSbまたはPtFe/Fe人工格子の垂直磁化光磁気効果など新しい知見を得た。また、巨大磁気抵抗効果の物理的解明についてFe/Cr(X),Co(X)/Cuなどで研究した。2.松井らは高精度に制御したMBE法により、種々の方位に結晶成長したFCCFe系人工格子を作製し、Fe/AuCu系でモ-メントの大きいFCCFe磁性を明らかにした。3.宮崎らは、スパッタ法によりFe/Cr人工格子を作製し巨大磁気抵抗効果の詳細な挙動を明らかにした。また、Co/Al_2O_3トンネル接合体を作り強磁性トンネル効果の観測に成功した。4.寺内らは、昨年に続き超高真空MBE法により、軽元素Siと金属Moの超格子成長のダイナミックスを調べ、高品位人工格子の生成と安定を研究した。また、得られたSi/Mo人工格子のX線ミラ-への応用性を検討した。5.田崎らは、反応性蒸着法により金属と酸化物の結晶成長の様式をFeとFe系酸化物について詳細に調べ、その人工格子化を究明した。また、その人工格子の磁性も調べ界面でのFeモ-メントの詳しい解析を行った。6.鈴木らは、昨年までにMBE法で金属/半導体の人工格子を成長させる際のヘテロエピタキシャル成長の様子をSMORKによってダイナミックスに観測する方法を確立させたが、本年はそれを種々の人工格子系へ応用し成長様式のミクロな様子を明らかにした。
ストレス特異的スプライシングバリアントを指標とした新たなストレス評価技術

医学科4年次の全国共通進級試験受験を急性ストレスモデルとして、エクソンアレイとリアルタイムRT-PCTを用いて、27遺伝子のストレス特異的選択的スプライシング反応の中からp53を介するストレス反応に重要なSMG-1遺伝子のエクソン63をスキップしたバリアントを同定した(Neurosci Lett, 2010)。医師国家試験受験者の慢性心理的ストレスモデルとして、グルココルチコイド受容体の選択的スプライシング反応の解析を行い、受容体機能のないGR-betaの発現が特異的に低下する事を誌上発表した(Stress, 2011)。平成22年度は、書面で同意が得られた医学科4年次の全国共通進級試験(CBT試験)受験者を対象に、exon arrayを用いて、急性心理的ストレスに特異的な選択的スプライシング反応を網羅的に解析した。その結果、27遺伝子のストレス特異的選択的スプライシング反応を検出した。スプライシングの多くはinclusionではなくskippingであり(27遺伝子中21)、3'UTRのskippingが特徴的であった(8遺伝子)。Open reading flame (ORF)に認められる選択的スプライシング反応の中で、p53を介するストレス反応に重要なSMG-1遺伝子のエクソン63のskippingをリアルタイムPCRで確認した。SMG-1遺伝子は、ストレス応答に重要な役割を果たすPI3-kinase-related kinaseをコードしており、エクソン63はキナーゼ調節領域を含むことから、SMG-1遺伝子のエクソン63の選択的スプライシング反応は、急性心理的ストレス応答に重要な役割を果たす可能性が示唆された(Neurosci Letter, 2010)。さらに、医師国家試験受験者の慢性心理的ストレスモデルを用いて、グルココルチコイド受容体の選択的スプライシング反応の解析を行い、受容体機能のないGR-betaの発現が特異的に低下する事を誌上発表した(Stress,2011)。in vitroの研究も平行して進めた。スプライシング調節因子の中でストレス応答性のTra2-betaとSRSF3について研究を進め、Tra2-betaの発現調節とSRSF3の細胞周期とアポトーシスの調節機構については平成23年度に誌上発表予定である。平成23年度の具体的な研究成果を以下にまとめる。1)医学科4年次の全国共通進級試験(CBT試験)受験者を対象に、試験7週間前、試験前日、1日の試験終了直後、及び、試験終了1週間後のタイムポイントで採血し、質問紙(STAI,SDS)による木安とうつ状態の評価、唾液のコルチゾルの測定、サイトカインの測定、及び、マイクロRNAの網羅的解析を行い、急性心理的ストレス特異的な血液中のマイクロRNAとしてmir144*mir144,mir16を初めて同定した(Neurosci Lett 2012)。同じモデルを用いて、27遺伝子のストレス特異的選択的スプライシング反応を検出した結果、スプライシングの多・くはinclusionではなくskippingであり(27遺伝子中21)、13'UTRのskippingが特徴的であった(8遺伝子)。急性心理的ストレス特異的な血液中のマイクロRNAの増加と3'UTRのskipping反応の相反するmRNAの代謝調節機構が心理的ストレス応答を調節している可能性を示すことが出来た。2)選択的スプライシング調節因子であるSRタンパク質のうち、SRSF3とTra2betaに焦点をしぼり、in vitroでのストレス反応の研究をすすめた。その結果、SRSF3を介したG1/Sチェックポイントとアポトーシス調節機能を明らかにした(論文投稿中)。また、SRSF3自身の選択的スプライシングバリアントによるストレス応答を発見し(J Med Invest2012)、さらに、ストレスにより特異的に誘導されるTra2betaのスプライシングバリアントの新たな機能も発見した(論文作成中)。このように2年間の本研究により、研究課題をさらに発展させる分子基盤を確立することが出来た。
量子ドット・カーボンナノチューブの量子輸送現象に関する理論的研究

カーボンナノチューブに対し以下の研究を行った。(i)架橋金属単層ナノチューブに対し強い電子間相互作用が働く場合の電気伝導を理論的に研究した。架橋構造の副次的な効果、いわゆるナノ電気力学系の性質に着目し、ナノチューブ内電子と力学振動との相互作用を取り入れた計算を行った。昨年度までの研究では、ナノチューブ振動として音響フォノンとの相互作用を考え、音響フォノンと電子が相互作用する結果としてフォノン支援トンネリングを反映したピーク構造がコンダクタンスに現れる可能性を指摘した。しかし、架橋構造特有の力学的振動として、横方向の振動(ベンディングフォノン)が誘起される。そこで本年度はベンディングフォノンの影響について詳しく調べた。まずはじめに、ゲート電極中でナノチューブが振動することにより、有効的に電子系とベンディングフォノンとが結合し、ゲート電極の強さにより結合強度を自在に変化できることを示した。次に、電子状態を調べるために数値的に対角化し、電子系が不安定化する閾値電場が存在することを示した。さらに、この系の性質をより詳しく調べるために、有効モデルを解析的に調べ、不安定化が主に最低励起フォノンによることを示した。そして状態密度など実験測定値に対応する物理量を得た。(ii)タイトバインディング模型を用いたラマンスペクトルの数値計算において、金属ナノチューブに対して実験と数値計算の間に共鳴幅に食い違いが生じるという問題があった。この問題に対し、光励起電子と一次元金属電子の相互作用を電子励起-プラズモン相互作用としてモデル化した。この相互作用による共鳴幅を計算し、プラズモン効果による寄与を計算した。量子ドット・カーボンナノチューブにおける諸現象について、以下の研究を行った。量子ドットにおいて、近藤効果が多くのグループにより観測されている。近藤効果が起こると、伝導はコヒーレントになると期待される。このような観点からドット内包アハロノフ・ボーム(AB)回路は大変興味深い。ドット内包AB回路をモデル化し、数値繰り込み群法をもちいて数値計算を行った。ドット内の電子軌道エネルギーをゲート電圧により変化させ、ドット内の電子数が0⇔1⇔2と変化する際以下の結果が得られた。0⇔2への変化の際に、AB振動の位相はπだけシフトする。さらに電子数が1の領域では、近藤効果を反映してドットとリードが強く結合し、AB干渉に高調波成分が重要になることがわかった。ナノチューブを両電極間で吊るした構造の伝導特性測定が幾つかの研究グループでなされている。ぶら下がり領域では電子が格子と強く結合すると考えられる。ナノチューブにおいて、TL流体を出発点とした微視的モデルによる理論展開を行った。ナノチューブ方向の格子振動(ストレッチングモード)と電子との相互作用の結果、状態密度にフォノン吸収/放出に相当するピーク構造が現れることがわかった。さらに、ブリージングモードが電子と結合することにより、電荷密度の速度が遅くなる。この結果、電子系とストレッチングモードの有効的な結合が大きくなる。電子系とストレッチングモードの結合が強くなると、系はウェンツェル・バーディーン(WB)特異性と呼ばれる不安定状態へと近づく。状態密度におけるフォノンピークは特異点近傍でパラメータ変化(ナノチューブ径,電子占有数など)に敏感であり、大きなフォノンピークが期待されることがわかった。カーボンナノチューブ量子ドットに対し以下の研究を行った。架橋された金属単層ナノチューブに対し強い電子間相互作用が働く場合の電気伝導を理論的に研究した。カーボンナノチューブの電気伝導測定において、クローンブロッケードや朝永-ラッティンジャー流体といった振舞が観測されている。これはナノチューブ内の電子間相互作用が系の物性に重要であることを示唆している。一方、ナノチューブを両電極間で吊るした構造の伝導特性測定が幾つかの研究グループでなされている。最近の実験では、ぶら下がっている領域において格子振動によると思われるコンダクタンスピークが観測されている。これは、この領域において電子系が格子と強く結合していることを意味している。電子間相互作用の強く働く系の理論的解析は容易でなく、この系においてどのようなことが起こりうるのか明らかでない点が多い。そこで我々は、低温における系の性質を捉えるため有限長のナノチューブに対する朝永-ラッティンジャーモデルを考えた。これにより、ナノチューブにおける1次元相関効果、離散エネルギーに加え、クーロンブロッケードを取り入れることができる。さらに低温におけるナノチューブの振動の効果を取り入れるため音響フォノンとの相互作用を考えた。通常の1次元系のスピン電荷分離に対応して、ナノチューブ内の電子状態は電荷と"中性′′の各自由度に分離する。コンダクタンスをバイアス電圧の関数としてみると、クーロンブロッケード領域の外側には電荷・中性ボゾンそれぞれの離散励起ピークが現れる。さらには、フォノン支援トンネリングを反映したピーク構造が現れる。フォノンピークの高さはパラメータに敏感であり、特に超伝導揺らぎが大きくなるウェンツェル・バーディーン特異点近傍ではフォノンピークは非常に大きくなる。ピークの振舞いは実験とよく一致する。

昨年度までの研究では、ナノチューブ振動として音響フォノンとの相互作用を考え、音響フォノンと電子が相互作用する結果としてフォノン支援トンネリングを反映したピーク構造がコンダクタンスに現れる可能性を指摘した。しかし、架橋構造特有の力学的振動として、横方向の振動(ベンディングフォノン)が誘起される。そこで本年度はベンディングフォノンの影響について詳しく調べた。まずはじめに、ゲート電極中でナノチューブが振動することにより、有効的に電子系とベンディングフォノンとが結合し、ゲート電極の強さにより結合強度を自在に変化できることを示した。次に、電子状態を調べるために数値的に対角化し、電子系が不安定化する閾値電場が存在することを示した。さらに、この系の性質をより詳しく調べるために、有効モデルを解析的に調べ、不安定化が主に最低励起フォノンによることを示した。そして状態密度など実験測定値に対応する物理量を得た。(ii)タイトバインディング模型を用いたラマンスペクトルの数値計算において、金属ナノチューブに対して実験と数値計算の間に共鳴幅に食い違いが生じるという問題があった。この問題に対し、光励起電子と一次元金属電子の相互作用を電子励起-プラズモン相互作用としてモデル化した。この相互作用による共鳴幅を計算し、プラズモン効果による寄与を計算した。
CAD/CAMレジン冠接着技法の確立-新規MMA含有プライマーによる接着能向上-

CAD/CAMレジン冠の脱離を阻止するため,より確実な接着処理法を確立することは重要な臨床課題である.本研究では新規材料であるMMA含有プライマーに着目し,同プライマーが小臼歯部および大臼歯部CAD/CAM冠用のレジンブロックへの接着に及ぼす効果およびそのメカニズムを解明することを目的とした.その手法として,接着試験,SEM・TEMを用いた形態観察,EDX・接触角測定による表面分析を行い,長期に安定する接着前処理法を明らかにする.本研究はCAD/CAM冠用レジンの接着ガイドラインの確立の一助となり,本邦におけるメタルフリー補綴の普及および保険診療のトラブルの減少に寄与すると考える.CAD/CAMレジン冠の脱離を阻止するため,より確実な接着処理法を確立することは重要な臨床課題である.本研究では新規材料であるMMA含有プライマーに着目し,同プライマーが小臼歯部および大臼歯部CAD/CAM冠用のレジンブロックへの接着に及ぼす効果およびそのメカニズムを解明することを目的とした.その手法として,接着試験,SEM・TEMを用いた形態観察,EDX・接触角測定による表面分析を行い,長期に安定する接着前処理法を明らかにする.本研究はCAD/CAM冠用レジンの接着ガイドラインの確立の一助となり,本邦におけるメタルフリー補綴の普及および保険診療のトラブルの減少に寄与すると考える.
ミオシンATPaseの遷移状態を形成する複合体のF^^<19>-NMRによる解析

1.ATPアナログ2-〔(4-trifluoro-methl-2-nitrophenyl)amino〕ethyldiphosphate(TFNTP)の合成を行ない、ミオシンに対するATPase(TFNTPase)活性及びアクチン活性化Mg^<2+>-ATPase(TFNTPase)活性を測定することにより、ミオシンの基質になることを確認した。またゲル濾過でミオシン/TFNDP/A1F^-_4,BeFn,Vi複合体が形成されていることを確認した。A1F^-_4,BeFn,Viのそれぞれの複合体において、ミオシンに結合したTFNDPのF^^<19>-NMRの化学シフトはフリーのものと異なっていた。このことから複合体のTFNDPだけを特異的にモニターできることがわかった。A1F^-_4,BeFn,Viの3種類の複合体中のTFNDPのF^^<19>-NMRの化学シフトを比較するとA1F^-_4の化学シフトはBeFn,Viのものより低磁場側にシフトしていた。このことは、複合体中のATP結合部位での構造がA1F^-_4とBeFn,Viにおいて異なっていることを示していると考えられる。これらの結果は複合体とアクチンとの相互作用の実験結果と一致しており、これらの複合体がミオシンATPaseのkinetic pathwayにおいて異なったステップを形成している可能性を示唆していると思われる。またBeFn複合体のTFNDPのF^^<19>-NMRのシグナルはシングルではなく近接した二つのピークが得られ、複合体中のTFNDPの状態が複数あることが示された。BeFn自体のF^^<19>-NMRの解析ではBeに結合したフッ素の数が異なる種が少なくとも4つあることがわかった。このことからBeFnの異なった種によって形成された複合体ではTFNDPの位置に影響を与えると考えられる。
HIV-1,2重感染例のウイルス学的、臨床的研究

インドは今や世界におけるHIV/AIDS流行の中心地となった。感染者の増加は目を見張るものがあり、しかも、インドの中でもムンバイ市は大流行の様相を示している。この流行の特徴はHIV-1型、2型の同時流行がみられ、さらに両型の重感染が認められることである。競合的・定量的RT-PCR法を用いると、一般にHIV-2の負荷はHIV-1のそれに比較して非常に低い。また、その中で重感染例(PCR法にて確認)についても同様であるが、さらに、各型の中でみると、負荷の高い群と低い群にわかれる。これは、感染しているウイルスの性状によるものか、それとも1型2型の何れが先に感染したのかによるものかも知れない。しかし、2型(1型との重感染例)の中でウイルス負荷(LTRの塩基配列で測定)が小さい例をさらに詳細に調べてみると、抗体陰性(偽陰性)になる場合が多くみられることがわかった。このことは特にgp36の一部を構成する合成ペプチドを用いた検査キットでは大部分このウイルスによる感染を検出することができなかった。このことはこの地方においてHIV-2感染を見落す可能性の高いことを示しており、このことは単にウイルス学的、疫学的問題となるだけでなく、行政的にも大問題であるといえる。安全な血液の供給にとっても看過できないことである。また、このような症例ではウエスタンブロット法を用いても糖蛋白抗原に対応する抗体が検出できない場合が大部分であり、インドにおける検査キットの選択は重要であるといえる。次にHIV-2 ROD株の7782-8281に相当する部分をプライマーペアC/Dを用いて増幅したところ、抗体検出がうまく行く限りは全てサブタイプAの塩基配列を示す500bpのシークエンスを得た。これに反し偽陰性を呈した例では500bpの産物は得られず210bpの産物が得られた。この現象は検査材料を末梢血単核細胞中のプロウイルスDNAよりスタートしても、また、血しょう中ウイルス粒子RNAよりRT-PCR法によっても同サイズのDNAが増幅される。この現象の理由は不明であるがHIV-2の新しいサブタイプなのか、または他の未知の理由により既知のサブタイプ(例えばサブタイプA)の存在様式によるのかは今後の追究を必要とする。インドにおけるエイズ流行は世界の中でも最悪の状況となってきた。その中でもボンベイ市においては感染者数も多く、さらにHIV-1型、2型の同時流行の様相を示してきた。両型による重感染例も多く今後、世界での対策を考える一つの典型的なモデルとなりうると考えている。調査期間中1290名のHIV感染者を調査した結果、1型感染971名(75.3%)、2型感染59名(4.6%)、両型の重感染260名(20.1%)で重感染例が非常に多かった。日和見感染症としては口腔カンジタ症(13.2%)、帯状疱疹(11.5%)、結核(22.3%)、カリニ肺炎(11.5%)などが多かった。その主たる感染経路は異性間性交であった。

この中で無症候期にあり、採血可能であった26例(1型単独感染11名、2型単独感染4名、重感染11名)につきRT-QC・PCR法を用いてウイルス負荷の測定をし以下の結果を得た。ウイルス負荷はHIV-1の方がHIV-2より10-100倍高い傾向にあった。また、単独感染と重感染を比較すると負荷は1型、2型とも単独感染の場合の方が高く、1型、2型の生体内における干渉がうかがわれた。重感染の11例をみると、1型、2型の負荷が負の相関を示す傾向が認められた。この中で1名が1型、2型とも高い負荷を示したが、この症例は調査期間中に発症し死亡した。以上の調査結果より、アフリカにおける1型、2型同時流行はインドとは異なる観があり、今後、1型、2型の中のサブタイプがどのように関与しているかについて比較調査する必要がある。これまでにムンバイ市(インド)におけるHIV-1,HIV-2およびHIV1/2重感染症例について、そのウイルス負荷を中心に報告してきた。その中でHIV-1は全てサブタイプCに属するが、2型についてはサブタイプAと判定できるものとPCR法によってgp36の中でHIV-2RODの7782-8281に相当する部分を増幅しダイレクト・シークエンシングで塩基配列を決定したところ、産物はサブタイプAの500bpの産物と異なり210bpの未知の塩基配列を示すものとにわかれた。特に、この未知の配列をもつウイルスはポロウイルスDNA、血しょう中ウイルス粒子RNAよりも一致して検出され人工的産物ではないことがわかった。この場合は、はっきりとサブタイプAと判定される場合と異なり、ウイルスに対する抗体レスポンスは用いる市販キットにより検出不能の場合が多いことがわかった。ことにgp36の一部の合成ペプチドを用いた抗体測定では大部分が陰性となり、また、ウエスタンブロット・キットを用いてもEnv糖蛋白に相当する抗体の検出不能の場合が大部分であり、このような状態より判断するとインドにおけるHIV-2の感染の判定に抗体検査を用いる場合には偽陰性となるケースが想定されこのことはHIVサーベイランスにとって極めて重大な結果をもたらすことが判明した。現在、PCR法や、ウイルス全粒子を抗原として用いる検査法以外の方法で確実にこのHIV-2感染を診断する方法を検討中である。
片麻痺者歩行再建における短下肢装具の条件決定要因の検討

片麻痺者の短下肢装具足継手設定要因について、判別分析を用いて検討を行った。短下肢装具の足継手設定は固定設定、一部可動性を持たせた設定、自由に可動可能な設定とした。判別分析の結果、機能障害評価項目に加えて歩行能力評価項目が説明変数から選択された。短下肢装具の足継手設定を決定する要因として重要視されている身体機能のみならず歩行能力が選択された。また、判別係数を用いて短下肢装具の足継手設定予測を行った。固定設定の予測精度は良好であった。【目的】脳血管障害片麻痺者の歩行再建において重要な役割を果たす短下肢装具(Ankle Foot Orthosis ; AFO)の適切な使用を可能とするため、足継手設定条件の決定要因について検討する。では、足継手の正確な設定が容易な調整機能付き後方平板支柱型短下肢装具(Adjustable Posterior Strut Ankle Foot Orthosis ; APS- AFO)を用いた.【方法】片麻痺者52例(女性18例、弾性34例)を対象とした。対象者の平均年齢は53.4±16.7歳、疾患内訳はAVM2例、脳腫瘍2例、脳梗塞24例、脳出血24例で、障害側内訳は、右肩麻痺26例、左片麻痺26例であった。【結果】足継手の設定は歩行自立度と最も高い相関関係にあった。歩行自立度が中等度介助レベル以下の歩行自立度の低い症例では足継手は固定設定する例が、軽介助レベル以上の症例では足継手を遊動に設定する例が多かった。身体機能評価の中では、Brst.よりもSIAS下肢機能で相関を得た。【考察】本研究では、足継手の設定との相関を検討した結果、歩行自立度と最も高い相関を得た。装具選択する際の歩行分析の重要性が示唆された。AFOによって足関節機能は補われるため下肢全体の機能を評価するBrst.との相関が低く、各関節機能を評価するSIAS下肢機能評価は、股関節、膝関節の機能が歩行における支持性、振り出しの可否に影響しているため相関を得たと思われる。【目的】脳血管障害片麻痺者の歩行再建において重要な役割を果たす短下肢装具(Ankle Foot Orthosis;AFO)の適切な使用を可能とするため、足継手設定条件の決定要因について検討する。足継手の正確な設定が容易な調整機能付き後方平板支柱型短下肢装具(Adjustable Posterior Strut Ankle Foot Orthosis;APS-AFO)を用いた。【方法】脳血管障害片麻痺者30例を対象に、装具導入期と訓練評価期に計測を行った。短下肢装具設定条件は、背屈10度固定、背屈10度5度背屈方向への遊動、背屈10度背屈方向前可動域遊動の3条件とした。計測項目は、歩行自立度、歩行速度、歩幅、脈拍、身体機能(Brunnstrom Test、SIAS)とした。また同様に、維持期例30例でも同様に計測を実施した。【結果】装具導入期、訓練評価期ともに背屈10度背屈方向前可動域遊動では歩行自立度が低下する傾向にあった。その多くがSIAS knee-extension test 2以下であった。維持期では背屈10度固定にて歩行スピードの低下や歩容の低下を認めた。被験者の主観でも歩きにくいとの意見を得た。【考察】訓練導入期や訓練評価期は随意性も低く、歩行能力も低い症例が多い。よって背屈の制限による膝伸展補助が急性期の片麻痺者にとっては有効であることが示唆された。維持期では背屈運動を短下肢装具にて制限されるとスピードが低下する傾向にあった。背屈を制限したために、ankle rocker機能が阻害され体重心の移動が制限されたためと考える。今後、更に詳細な分析を加えたい。足継手の正確な設定が容易な調整機能付き後方平板支柱型短下肢装具(Adjustable Posterior Strut Ankle Foot Orthosis ; APS-AFO)を用いた。【方法】脳血管障害片麻痺者を対象に装具歩行分析を実施した。

目的変数:歩行速度、歩行安全性、脈拍増加数、片麻痺者の主観的歩きやすさ、理学療法士の歩容観察を目的変数とした。説明変数:患者属性、身体機能評価を説明変数とした。【結果】目的変数である脈拍増加数は3条件間で差は認められなかった。また装具導入期や訓練評価期では、片麻痺者の主観的歩きやすさは聴取が困難であった。説明変数としては装具導入期と訓練評価期では歩行自立度が、維持期では歩幅や歩行様式が重視された。【考察】導入期や訓練評価期では歩行能力が著しく低下しており、AFOの設定の違いは患者自身の主観には大きな影響を与えない。理学療法士による歩容観察が重要と考える。支持性の低下している下肢に対してはAFOを用いて自由度を制限し、回復に応じて歩幅や歩容を勘案してAFOの自由度を高める(背屈運動を与える)必要性が示唆された。
転移癌細胞接着因子OPNの遺伝子発現トランスジェニック動物による解析

本年度においてはオステオポンチンの遺伝子を過剰発現するトランスジェニック動物を作製する目的でオステオポンチンの遺伝子を発現ベクターに組み込み、このDNAを用いてその発現能力の確認をin vitroの細胞において行うとともにそのDNAコンストラクトをマイクロインジェクション法を用いて、マウスの受精卵に導入した。即ち、まずマウスの膣スメア-をもって排卵日を同定し、これに合わせて雄とメイティングを行い、翌日プラークを形成しているマウスを選別した。このプラークをもつ雌の子宮部を開き、その先端の開口部からのフラッシングを行うことにより、受精卵を採取した。得られた受精卵は通常一回の操作で10回前後であった。この受精卵を液滴の中に取り込み、オイルの中に沈め培養器の中で保存し、マイクロインジェクションに供えた。マイクロインジェクションとしてはツァイスのアキシオバ-ト倒立型顕微鏡を用い、マニプレーターとしては左の細胞保持用にライツの機械的動作型のマニプレーターを用い、インジェクション側にはエッペンドルフの自動マイクロインジェクターを使用してガラス管をそれぞれ装着し、マイクロインジェクションを行った。ガラス管の作成はサッター社のプラーおよびナリシゲ社のプラー装着を使用した。CDカメラによるビデオモニターにより受精卵内へのマイクロインジェクションを確認し、それぞれのDNAの導入された受精卵を更に保存して導入用とした。別の一群のマウスのつがいにおいて、精管結紮を行ったオスのマウスとメイティングさせた偽妊娠メスマウスについて、そのプラーグ形成を指標として選別し、このマウスの背部側方より後腹膜脂肪組織の間よりアプローチして子宮に達することにより、その子宮に対しガラス管内に保持したDNAをマイクロインジェクションした受精卵を導入しトランスジェニックマウスを作製した。これらのマウスについてのオステオポンチン自身の発現、あるいはこの発現によって二次的に起こる動物内での変化やその影響について検索する予定である。一方、オステオポンチンのノックアウトの作製に関してはオステオポンチンのマウスの遺伝子クローニングを行い、そのエクソンを含む部分について組み替え型のジェノムを持つES細胞を選別し、このES細胞を更に受精卵に導入することにより、ノックアウトの入ったハプロイドを有するマウスを作製した。ハプロイドを有するマウスを更に掛け合わせ、2つの遺伝子座が共にリコンビナントでオステオポンチンのノックアウトとなったマウスが現在選別されている。これらのマウスを用い、オステオポンチン遺伝子産物の生理学的な意味を明らかにするとともに、このトランスジェニックマウスやノックアウトマウスにおける癌遺伝子の発現や、癌細胞の転移における影響、ならびにオステオポンチンが通常発現する腎や骨の細胞における生理的な調節機構に対する対応の変化について明らかにする予定である。これらの検討によりオステオポンチンの生理学的な意義がさらに明らかとなり、その細胞接着機構への関与、あるいはその生理的な未知の機能を含めたオステオポンチンの分子機能の全容を明らかにすることが期待でき、特に骨の吸収に関与すると思われる破骨細胞における役割や、骨芽細胞において発現するOPNの骨髄内細胞環境に与える影響に焦点を絞り検討を進める予定である。

これらのマウスを用い、オステオポンチン遺伝子産物の生理学的な意味を明らかにするとともに、このトランスジェニックマウスやノックアウトマウスにおける癌遺伝子の発現や、癌細胞の転移における影響、ならびにオステオポンチンが通常発現する腎や骨の細胞における生理的な調節機構に対する対応の変化について明らかにする予定である。これらの検討によりオステオポンチンの生理学的な意義がさらに明らかとなり、その細胞接着機構への関与、あるいはその生理的な未知の機能を含めたオステオポンチンの分子機能の全容を明らかにすることが期待でき、特に骨の吸収に関与すると思われる破骨細胞における役割や、骨芽細胞において発現するOPNの骨髄内細胞環境に与える影響に焦点を絞り検討を進める予定である。平成6年度においてはオステオポンチン上流の3つのエクソンを作るフラグメントの調整を行い、これをネオ遺伝子を持つカセットと共にマウスのES細胞に電気トランス穿孔を用いて導入した。この導入細胞よりジェネテイシンの存在下にて永久変異細胞株(permanent transfectant)を確立した。これらの遺伝子を持つES細胞について、骨形成因子BMPに対する挙動の調査を行った。細胞自身の接着について、形態の変化が観察された。また、これらの細胞を用いたキメラ動物の作成が行われ、体毛より判定したキメラの作成が確認された。なお、これらのキメラ動物の生殖細胞におけるキメラ化が今後の問題点となった。このような問題点は遺伝子の恒常に由来する場合や、あるいは細胞の種類と遺伝子との組み合わせの条件などが考えられ今後の検討が必要と考えられた。オステオポンチンの遺伝子的な意義を明らかにすることを目的として、オステオポンチンの遺伝子を強力なプロモーターの下に発現させるベクターを作成した。このベクターはメタロチオネインのプロモーターの下に発現するもとであり、カドミウムあるいは他の2荷の陽イオンの導入により動物内で強力な発現を示す。この下流に入れたオステオポンチンの遺伝子を持つコンストラクトを受精卵にマイクロインジェクションを行い、この受精卵を更に偽妊娠マウスの子宮に着床させた。この着床したマウスの子供のトランスジェニック動物を得る実験が現在進行中である。
開発途上国のアルツハイマー病及び生活習慣病の現状とその発症メカニズムを解明する

開発途上国ラオスの主要疾患は、インフルエンザ、赤痢、デング出血熱などの感染症が主で、生活習慣病はまだ上位ではない。しかし本研究により首都近郊では潜在的に糖尿病、高血圧等の生活習慣病が予想外に蔓延していることが明らかになった。急激に流入する外国資本や文化、生活様式の影響により、感染症と生活習慣病の2重のリスクに曝されているラオス国民の生活習慣病の増加の原因は、単に生活様式の変化だけではなく、遺伝子を含めた内在因子に関係している可能性が示唆され、今後の調査継続が重要と考えられた。痴呆症を始めとする様々な生活習慣病は先進国では深刻な問題になっているが、発展途上国での現状を調査した研究は未だない。開発途上国であるラオス、ベトナム、カンボジア等の東南アジア諸国は、わが国と同様に米が主食の農耕民族である。経済発展が進む中、生活習慣病が今後は増加することが予想される。経済援助により急速な発展を遂げているこれらの国の有病率と生活・栄養調査による分析から、先進国が抱える疾病の発症メカニズムを解明すると共に、特にアルツハイマーの危険因子であるAPOE遺伝子解析を行い人種による発症率の違いが生活習慣や食生活とどのように関連しているかを明らかにし、第一次予防の確立と当該国への還元を目的とするものである。17年度はラオスの統計局と国立マホソート病院の協力を得て、病院の患者数と疾病を調査し、ラオスにおける疾病の現状を把握した。インフルエンザについで下痢症、肺炎、赤痢、デング熱、肺結核が年間患者数1000人を超える疾患の上位を占めていた。その他、感染症や寄生虫などが多くみられ、衛生状態は悪いと考えられる。都市部と農村部で行ったフィールド調査では、家族構成、身体状態、栄養調査などの基本的なデータを収集した。BMIの結果は都市部に比べ農村部では痩せ型が多く、20代女子では32%に上った。また本年度は調査した村や病院におけるアルツハイマー患者は確認できなかった。インフォームドコンセントを得られた健常人から、血液採取を行ないアルツハイマーの危険因子であるAPOE遺伝子解析を行った。本年度は事前調査のため77件と検体数が少ないが、APOEε4をもつ健常者はいなかったが、同じ国内でも山岳民族等を含め、村が違えば遺伝子分布が異なる事が明らかになった。以上の研究成果を、第76回日本衛生学会にて発表した。また本研究論文は「第1回トリムライフサイエンス賞」にて、審査員特別賞を受賞した。先進国で深刻な問題となっている痴呆症を始めとする様々な生活習慣病の解明のために、その現状がまだ明らかとなっていない開発途上国における調査研究を行い発症メカニズムを解明する事を本研究の目的としている。開発途上国であるラオスは近年、経済発展が進む中で糖尿病、アルコール中毒、高血圧等の生活習慣病が増加する傾向にあることが、本研究の調査により明らかになってきた。18年度は昨年に引き続きラオスの統計局と国立マホソート病院の協力を得て、病院の患者数と疾病を調査し、ラオスにおける有病率の現状を把握した。18年度の疾患上位は、下痢症、高血圧、急性盲腸炎、肺炎、頭蓋内損傷に続きデング熱やチフスなどの感染症が依然として多い。コレラの大流行は見られなかったが、感染症は途上国において深刻な問題である。しかし下位ではあるが、糖尿病などの生活習慣病、アルコール中毒の患者も増加してきている。また本年度はマホソート病院精神科の協力を得て、認知症患者のスクリーニングとして長谷川式スケールのラオスにおける有効性確認を行い、病院での導入を行った。精神科医師により、内科における認知症患者での有効性を確認した。また昨年に引き続き山岳民族において、インフォームドコンセントを得られた健常人から、血液採取を行ないアルツハイマーの危険因子であるAPOE遺伝子解析を行った。APOEε4擬陽性が1名見られたため、今後再確認と追跡調査を行う。先進国で深刻な問題となっている認知症を始めとする様々な生活習慣病の解明のために、その現状がまだ明らかとなっていない開発途上国における調査研究を行い発症メカニズムを解明する事を本研究の目的としている。19年度は9月に国立マホソート病院の協力を得て、ラオス人医師およびスタッフとともにヴィエンチャン近郊の農村において、住民の生活習慣病に関する健康調査を実施した。また、インフォームドコンセントを得られた参加者から血液採取を行いラオ族におけるアルツハイマーの危険因子であるAPOE遺伝子解析を行った。また20年3月には南部の少数山岳民族における健康調査も同様に行った。

これらの調査から首都近郊農村部ではBMI25以上の肥満が31.5%,高血圧者が33.9%、糖尿病が強く疑われる者5.6%、メタボリックシンドローム予備群と判断されるものが18.5%も確認され、途上国において予想を上回る速さで生活習慣病が蔓延してきていることが明らかとなった。これらの研究成果は急速に経済発展を遂げつつある途上国住民の健康を守る上で大変重要であり、保健省と住民へのフィードバックが意義あるものと考える。将来的に先進国同様にアルツハイマーが増加する可能性も予想される事から、今後も引き続き病院と協力し生活習慣病に関する住民意識を高めると共に、APOE遺伝子解析に十分なデータの蓄積を行い少数民族およびラオ族における認知症の発症の危険性および発症メカニズムを解明していく予定である。本年度の研究成果は平成19年9月ラオスの「The First lnternational Health Research Forum for Public Health Development」及び、平成20年3月の第78回日本衛生学会総会で発表した。先進国で深刻な問題となっている認知症を始めとする様々な生活習慣病の解明の為に、その現状がまだ明らかではない開発途上国における調査研究を行い発症メカニズムを解明する事を本研究の目的としている。開発途上国であるラオスは近年、経済発展が進む中で糖尿病、高血圧等の生活習慣病が増加する傾向にあることが、本研究の調査により明らかになってきた。20年度は9月に国立マホソート病院のラオス人医師らと首都近郊の塩生産工場を抱える村で健康調査を実施した。インフォームドコンセントを得られた参加者から血液採取を行いラオ族におけるアルツハイマーの危険因子であるAPOE遺伝子解析を行った。また21年3月には南部の少数山岳民族における健康調査も同様に行った。これらの調査から塩生産工場労働者を抱える村では農業中心の村と同様にBMI25以上の肥満が32.7%と中高年における肥満度が高い事がわかった。メタボリックシンドローム予備群と判断された者が全体の17.3%で、農業中心の村と比較し、高血圧の割合が1.4倍高かった。また毛髪から、日本人の2倍以上のCd,Al等が検出された。隣接する農村の井戸水と毛髪からも同様に多量の有害金属が検出されており、これらの有害金属は発がん性も高く、Alはアルツハイマーの危険因子でもあり、生活習慣病の蔓延と合わせて2重のリスクに曝されている事が明らかになった。これらの研究成果は急速に経済発展を遂げつつある途上国住民の健康を守る上で大変意義があり、今後も引き続き病院と協力し生活習慣病に関する住民意識を高めると共に保健省への情報提供と住民へのフィードバックが必要である。本年度の研究成果は平成20年9月ラオスの「2nd National Health Research Forum of Lao P.D.R.」及び、平成21年3月の第79回日本衛生学会総会で発表した。
恥骨結合ソフテックス像のコンピュ-タ-画像処理による年齢推定

20才代80才代の年齢の明らかな男性49例,女性51例の恥骨結合面の超軟X線像を資料とした。画像処理はイメ-ジデジタイザ-(PHOTRON),パ-ソナルコンピュ-タ-PCー9801DX(NEC)を使用した。画像入力は各恥骨結合の超軟X線像をカメラXCー77(三谷商事)を用い,接写リング1.5mmを装着,紋りf11で行った。画像処理は,各恥骨全体が作業領域内に入る様に作業領域を設定し,その領域内の濃度平均を測定した。また画像入力を接写リング6.5mmを装着,紋りf5.5f11で行い,恥骨内に一定の領域を設定し,しきい値32及び48で二値化して,濃度平均を測定した。〔結果と考察〕(1),恥骨全体を作業領域とした場合,領域内の濃度平均は加齢と共に一定の割合で低下するが、相関係数は男性で0.56前後,女性で0.63前後と,女性の方に稍高い相関が得られ,男性・女性の総合での相関係数は0.63前後であった。(2)恥骨内に一定の作業領域を設定した場合,その領域内の濃度平均も加齢と共に低下するが,しきい値32及び48で二値化した場合のいずれでも相関係数は,恥骨全体を作業領域としてた場合よりも下回った。これらのことから,画像処理は恥骨全体を作業領域とした結果を用いる方がよりよい結果が得られることが分った。この方法で得られた年齢と濃度平均をグラフ上にプロットして直線上の分布を作り,これに年齢末知の恥骨結合の超軟X線像の濃度平均を重ねることによって,推定年令の第1近似値が得られることが明らかになった。しかしながら,この方法で得られる推定年齢は誤差が10才を超えることから,今後画像処理法を検討することによって,誤差範囲をより小さくすることが新しい課題となった。
トマトTm-1因子によるトマトモザイクウイルス増殖抑制機構の解明

トマトモザイクウイルス(ToMV)抵抗性遺伝子Tm-1のToMV感受性トマトにおける対立遺伝子tm-1を発現する形質転換タバコにおいて,トマトを非宿主とするトバモウイルスであるタバコマイルドグリーンモザイクウイルス(TMGMV)およびトウガラシマイルドモットルウイルス(PMMoV)の増殖が抑制されることを平成19年度に報告した.本年度は,tm-1がTMGMVおよびPMMoVの複製タンパク質と結合すること,および試験管内RNA複製反応を阻害することを明らかにした.このことは,tm-1はTm-1と同様トバモウイルス複製タンパク質の阻害因子であり,ToMVはトマトに適応する過程においてtm-1との阻害的相互作用から逃れるように進化してきたことを示唆する.また,tm-1を発現するタバコにおいて増殖可能なTMGMV変異株を単離した.この変異株は,複製タンパク質にtm-1との結合を弱めるようなアミノ酸置換を有していた.そこでこのTMGMV変異株をトマトに接種することによって,トマトのTMGMV抵抗性におけるtm-1の貢献度を調べた.TMGMV変異株はトマトのプロトプラストにおいてToMVと同等に効率よく増殖したことから,tm-1はTMGMVのトマト細胞内での増殖を抑制する主要な因子であると考えられた.一方,接種トマト葉においてTMGMV変異株の増殖効率は著しく低かったことから,トマトにはtm-1以外にもTMGMVの細胞間移行を阻害する因子が存在する可能性が示唆された.このように複数の抵抗性機構が存在することが,ウイルスが非宿主に容易には適応できない一因であると考えられる.トマトモザイクウイルス(ToMV)複製タンパク質は,宿主の生体膜上にRNA複製複合体を形成して自身のゲノムRNAを複製する.本年度は,ToMV複製タンパク質と結合してRNA複製を阻害する宿主タンパク質Tm-1が,既に形成されたRNA複製複合体による複製反応を阻害することはできず,複製複合体の形成段階を阻害することを明らかにした.さらに,Tm-1によって阻害を受けたToMV複製タンパク質は生体膜と結合しているものの,塩処理によって膜から解離しやすくなることから,Tm-1は複製タンパク質が起こす生体膜上での膜との結合性の変化を伴った状態変化を阻害していることを明らかにした.ToMVを含むトバモウイルスは広くナス科の植物に感染するが,そのうちタバコマイルドグリーンモザイクウイルス(TMGMV)やトウガラシマイルドモットルウイルス(PMMoV)はトマトには感染できないことが知られている.ToMV感受性トマトにおけるTm-1対立遺伝子(tm-1)を発現する形質転換タバコを作製したところ,TMGMVおよびPMMoVの増殖が抑制された.このことから,TMGMVおよびPMMoVがトマトで増殖できない一因がtm-1タンパク質との阻害的相互作用にあることが示唆された.トマトモザイクウイルス(ToMV)抵抗性遺伝子Tm-1のToMV感受性トマトにおける対立遺伝子tm-1を発現する形質転換タバコにおいて,トマトを非宿主とするトバモウイルスであるタバコマイルドグリーンモザイクウイルス(TMGMV)およびトウガラシマイルドモットルウイルス(PMMoV)の増殖が抑制されることを平成19年度に報告した.本年度は,tm-1がTMGMVおよびPMMoVの複製タンパク質と結合すること,および試験管内RNA複製反応を阻害することを明らかにした.このことは,tm-1はTm-1と同様トバモウイルス複製タンパク質の阻害因子であり,ToMVはトマトに適応する過程においてtm-1との阻害的相互作用から逃れるように進化してきたことを示唆する.また,tm-1を発現するタバコにおいて増殖可能なTMGMV変異株を単離した.この変異株は,複製タンパク質にtm-1との結合を弱めるようなアミノ酸置換を有していた.そこでこのTMGMV変異株をトマトに接種することによって,トマトのTMGMV抵抗性におけるtm-1の貢献度を調べた.TMGMV変異株はトマトのプロトプラストにおいてToMVと同等に効率よく増殖したことから,tm-1はTMGMVのトマト細胞内での増殖を抑制する主要な因子であると考えられた.一方,接種トマト葉においてTMGMV変異株の増殖効率は著しく低かったことから,トマトにはtm-1以外にもTMGMVの細胞間移行を阻害する因子が存在する可能性が示唆された.このように複数の抵抗性機構が存在することが,ウイルスが非宿主に容易には適応できない一因であると考えられる.
中性子散乱法による希土類単分子磁石の磁気微細構造解明

ミリ秒単位の遅い磁化緩和現象を示す常磁性の希土類金属金属錯体に(希土類単分子磁石)において磁化が反転するメカニズムの解明を、非弾性散乱法により試みた。核スピンを持つ中性子を用いた分子磁性体の磁気特性解明の研究はまだ稀で、適応可能な試料についての条件も厳しい。本研究では、1)特性の優れた希土類単分子磁石の分子設計と合成、2)非弾性中性子散乱測定に向けた重水素化試料(C40D39N8O11S2Zn2Ln、D化率98%以上)の合成、3)J-PARCの中性子ラインAMATERASにおける中性子散乱実験、を行った。散乱結果については現在も解析が進行中である。本研究課題においては、希土類金属イオンにより形成された錯体の遅い磁化緩和過程を中性子散乱を用いて解明するための手法の開発を目的としている。遅い磁化緩和を示す錯体を単分子磁石と呼ぶ。磁石とは磁化が零磁場中においても保持されている磁気ヒステリシスを示す物質のことであるが、単分子磁石はミリ秒程度のタイムスケールにおいて磁気ヒステリシスを示す物資である。常磁性の物質はスピンなどの角運動量の大きさに応じて磁化される性質を持つが、ある種の化合物においては特定の方向にしか磁化されない磁気異方性を持ち、磁化の方向が反転するためには反転障壁を越えなければならず、遅い磁化緩和が観測されることがある。希土類金属の場合、軌道角運動量とスピン角運動量の合成ベクトルである全角運動量に応じて磁化されるのであるが、この全角運動量は空間量子化されて副順位に分裂し、それらが異なるエネルギーを持つことにより反転障壁が形成される。この副順位の分裂のエネルギー差とそれにより生じる反転障壁の高さは数十数百Kであり、分子の回転や振動のエネルギー領域と等しい。このため、このような磁気構造の微細構造は熱的な揺らぎにより分光学的に観測することは難しいが、核スピンをもつ中性子の散乱を用いると、角運動量の保存則に従い特定の副順位間の遷移を直接観測することが可能となる。本課題研究においては、1)中性子散乱法に最適な単分子磁石の探索と合成、2)中性子散乱法による磁気微細構造の直接観測と磁気ダイナミクスの詳解を目的としており、これまでの研究で1)についてほぼ終えることができた。筆者は個々の分子が磁石として振舞う単分子磁石(Single Molecule Magnet, SMM)を研究対象とし,その磁気異方性の評価法開拓を目指した研究を展開している.20年ほど前にMn12核クラスター錯体を対象として開始されたSMMの研究ではあるが,希土類金属イオンを含むf金属錯体へと研究の対象がシフトしてまもなく10年が経とうとしている.遷移元素のSMM合成に関しては多数の金属イオンを集積し,その協同効果により優れた磁気特性を実現していた.一方,希土類元素はたった一個のイオンでも大きな磁化ベクトルを持つことから,わずかな金属イオンの個数でもSMM合成が可能である.分子構造の簡略化と磁気特性の向上の両方を期待できるという点で希土類SMMの合成研究が盛んに行われているのであるが,一方,その磁気特性を定量的に解明するための手法は驚くほど少ない.これは,希土類金属イオンの電子構造が複雑であることと,SMMにおける磁化の反転障壁が数10数100Kと小さく,分子に見られる振動・回転・伸縮振動などの熱運動と同程度でかき消されてしまい,直接の観測が困難なためである.そこで本研究においては,そのような微細な磁気構造を観測する手段として非弾性中性子散乱という手法に着目し,熱運動の効果を取り去った条件下で磁化反転の詳細を分光学的な視点より解明することを目的として開始した.初年度は中性子散乱に適切なサンプルの探索とその磁気特性の解明を目的に,Ce(III)を基盤とする錯体の合成を行った.Ce(III)イオンは希土類の中でも最も単純な電子構造を持っているが,これまでSMMの合成例はなかった.そこで,新規に合成したCe(III)錯体を対象に磁気特性の評価を行い,軽希土類としては世界初のSMMであることを見出した.分子レベルでミリ秒の遅い磁化緩和を示す「単分子磁石」を対象に、その特異な磁気構造を非弾性中性子散乱法により解明することを目的として遂行した研究である。単分子磁石は大きな磁気モーメントと一軸磁気異方性を持つ錯体であり、磁気モーメントの向きは主軸に沿って安定化されるような電子構造を有する。このため、磁化の反転にはエネルギー的に不安定な励起副準位を経由しなければならず、その過程はアレニウス式に従うことが知られている。

磁気異方性の大きい錯体ではこの励起副準位と基底副準位間のエネルギー差が大きく、数10数100Kの磁化反転障壁として観測される。一般に遅い磁化反転は交流磁化率における虚数磁化率として観測され、アレニウス解析より間接的に分裂の大きさが見積もられるが、分子の振動・回転のエネルギー領域と重なるため、分光学的な手法で直接的に観測するのは難しいとされる。しかし、核スピンを有する中性子の散乱法であれば、その選択律により、熱的な挙動の影響を排除した直接観測が可能である。本研究では希土類を基盤とする一連の単分子磁石を合成し、中性子散乱法に最適と考えられるサンプルの探索を第一の目的とした。その中で等構造のZn(II)-Ln(III)-Zn(II)直線状三核錯体(Ln = Ce, Nd, Tb, Dy)に着目し、その磁気特性の詳細を磁化率測定をもとに解明した。一方、中性子散乱実験のサンプルとして軽水素を含む物質は不適切であるので、有機配位子部分の重水素化を行い、6行程を経て重水化率98%以上の配位子約10gの合成に成功した。この配位子を用い、中性子散乱測定に最適と考えられるCe錯体とその比較対象となるPr錯体をそれぞれ45g合成し、J-PARCにおいて一週間の中性子散乱実験を行うことに成功した。現在、そのデータについて解析を行っているところである。錯体化学中性子散乱法を有機物を骨格に持つ錯体に応用する試みはほとんどなされていない。その理由として、散乱断面積の大きい軽水素を一切含んではいけないこと、同様にホウ素原子を含んではいけないこと、希土類金属イオンにおいても対応可能な元素が制限されること、などがあげられる。もちろん、単分子磁石として十分な特性を持つものでなければならない。報告者はこの2年の研究において世界で初となるセリウム(III)を中心金属とする単分子磁石の合成に成功し、報告してきた。また、二例目となるネオジム(III)を含む単分子磁石の合成にも成功しているが、分子構造はセリウム(III)の錯体と同構造であり、磁気構造について直接の比較が可能である。従来は良好な単結晶を得る方法としてテトラフェルニルホウ酸塩を用いていたが、これらの錯体はホウ酸塩を一切含まずに結晶化に成功しており、磁気的挙動も優れていることから、中性子散乱実験に最適なサンプルであるといえる。以上の単分子磁石探索に並行し、配位子の重水素化の合成も進め、グラムオーダーでの合成にも成功しており、3年目の中性子散乱実験へ向けた準備は完了している。さらに、本課題に先立って中性子散乱測定に成功したテルビウム(III)ー銅(II)単分子磁石についてデータの解析を終え、論文として著すことができた。以上より、希土類単分子磁石を対象とする中性子散乱実験に対し、理論的に考察するための準備も完了しており、本課題研究は順調に進行しているといえる。非弾性中性子散乱の測定による磁気構造の解明について,無機化合物を対象とする研究手法はほぼ確立されている.一方,SMMのような分子性の化合物を対象とする場合,無機化合物には見られない様々な困難を伴う.問題点として,1)散乱断面積の大きい軽水素は不適であるため,有機分子をすべて重水素化しなければならない,2)無機化合物に比べて磁性金属イオンの濃度が低く,多量(5g程度)のサンプルを要する,3)中性子を吸収するホウ素を含まない,4)SMM合成によく使われるジスプロシウムDyはアイソトープの種類が多く不適切であること,などを解決しなければならない.まず,従来の錯体はカチオン性だったため,対アニオンとして含まれるテトラフェニルホウ酸イオンの除去が必要であった.