hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
天然黄鉄鉱を用いた残留性有機塩素化合物の解毒化

本研究は遷移金属を含有する天然黄鉄鉱を電子供与体として用い,難分解性の有機塩素系化合物を化学反応によって脱塩素化し,汚染物質の無害化を図ることを目指した。黄鉄鉱の脱塩素反応は,揮発性の有機塩素系化合物(テトラクロロエチレン,トリクロロエチレン,ジクロロエチレン)に関して有用な効力を有し,クロロベンゼン類およびダイオキシン骨格を有する難分解性有機塩素系化合物に関して構造的に安定な1,2,4,5-(クロロベンゼン類),2,3,7,8-(ダイオキシン類)に配位する塩素の離脱が困難で十分な脱塩素に至らない(初年度の研究より)。そこで電化的な偏りがあり,残留農薬として農地に広域に分布する可能性のあるドリン類について,特に難分解性のディルドリンをターゲットとした分解および分解促進試験を行い,汚染物質の分解速度,共存する微量金属の影響および分解メカニズムの解明を試みた。難分解性のディルドリンは,黄鉄鉱の適切な表面処理を行うことで嫌気条件下において1週間で約半減し,30日後には初期濃度の0.08%以下まで減少する結果を得た。今回の実験では初期濃度を5ppmという高い値に設定したにも関わらず効果的な分解能が確認されており,実汚染土での適用も容易と判断される。また,これまで黄鉄鉱を用いた分解では系内が酸性環境(pH≒4.2)になってしまうことが問題であったが,微量金属として還元銅を用いることで反応終了後は弱アルカリ性に変化し,分解速度も促進されて解毒化が行われた。反応終了後,ドリン類の有する構造は分解され,分解生成物としては水溶液中にスルファミン酸化合物やコハク酸クロリド等と同定される生成物が確認されており,完全な解毒化が進むことが明らかとなった。本年度は閉鎖系実験により、POPsをターゲットとした黄鉄鉱による脱塩素反応試験を行った。反応は土壌中の嫌気環境におけるPOPsの減衰反応を想定しているため、水溶液中の溶存酸素および気相中酸素を窒素で交換し、窒素雰囲気下で黄鉄鉱の脱塩素能を評価した。残留性有機塩素化合物としてはPOPsがベンゼン環を有していることから、まずクロロベンゼン類12種を用いて塩素の配位サイトによる脱塩素能力の評価試験、黄鉄鉱への吸着試験を行った。ベンゼン環への塩素配位のうち、トリクロロベンゼン、つまり3分子までの塩素の脱塩素作用は塩素の配位置によって黄鉄鉱による脱塩素速度の違いはなかった。また、脱塩素速度も10日で80%の出発物質が分解された。それに対し、テトラクロロベンゼンは異性体によって全く分解能が異なる。1,2,3,4,-および1,2,3,5,-はトリクロロベンゼンと同等の反応性を示したのに対し、構造的に安定な配位を有する1,2,4,5-テトラクロロベンゼンの反応性は1/4に減少した。また、これらの配位を有するテトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼンの反応性も低く、10日ほどで1020%の反応性しか示さず、その後の反応性も極めて悪い結果が得られた。また、中間生成物および反応生成物を同定することにより、反応経路を明らかにできた。本反応では最終生成物として脱塩素したベンゼンに留まらず、一部ベンゼン環が開環して直鎖の炭化水素へと無害化されていることが明らかとなった。これらの予備実験に基づき、2,3,7,8-ダイオキシンの反応特性を考察したところ、その反応性は1,2,4,5-テトラクロロベンゼンと同様に20%の脱塩素作用が観察された。これらの結果から、ダイオキシン類の脱塩素作用において特に構造的に安定な4配位2,3,7,8-を持つこれより高塩素含有PCDD類の分解は困難であることが明らかとなった。来年度はこの結果を基に、電気的な構造に誤りのあるPCBに関する黄鉄鉱の脱塩素作用について検討することとする。本研究は残留性有機塩素系化合物の原位置浄化技術の開発を目指し、天然硫化鉱物の有する脱塩素作用に注目した分解能の評価、分解経路、メカニズムの解明を行っている。前年度クロロベンゼン類を対象とした評価を行った結果、硫化鉱物の脱塩素能力がベンゼンに対する塩素配位にもとづいて大きく異なり、塩素の配位による電子の偏りに依存していることが明らかとなった。今年度は電子配位に偏りがあり、わが国でも地圏環境での残留が懸念されているドリン類の分解能評価および実汚染の深度方向分布調査を行った。ドリン類は戦後わが国でも広く使われた農薬であり、使用が禁止されてから既に40年程が経過しているがその残留性が懸念されている。そこで実際に40年程前にドリン類を含む農薬を使用していた農地において、深度方向にドリン類の残留濃度を調査した。この農地で使用されていた農薬はアルドリン、エンドリンを含むものであったが、現在はディルドリンのみが残留物質として検出された。検出されたディルドリンはアルドリンの副生成物として生成されたものであり、表層から3040cm程の深度に分布しておりそれよりも深いところでは検出されなかった。これはディルドリンが水にも不溶で間隙水中にも溶け込まず、拡散せずに留まっていることが明らかであった。今回の調査農地は水田ではなく、長年耕作地として使用される農地であり、土壌中溶存酸素は比較的高く肥沃な環境と言える。

これらの現場での地圏環境状況に基づき、さらに黄鉄鉱を用いたドリン類の分解試験を行った。その結果好気条件での分解が確認し、地圏環境と同様にアルドリンの分解は著しく進行したがディルドリンの分解は進行したものの完全な脱塩素にまでは及ばなかった。来年度はドリン類の分解生成物・分解メカニズムの解明を行うと共に、今年度の研究で完全な脱塩素に至らなかったディルドリンの分解を促す微量金属の添加実験を試みる。本研究は遷移金属を含有する天然黄鉄鉱を電子供与体として用い,難分解性の有機塩素系化合物を化学反応によって脱塩素化し,汚染物質の無害化を図ることを目指した。黄鉄鉱の脱塩素反応は,揮発性の有機塩素系化合物(テトラクロロエチレン,トリクロロエチレン,ジクロロエチレン)に関して有用な効力を有し,クロロベンゼン類およびダイオキシン骨格を有する難分解性有機塩素系化合物に関して構造的に安定な1,2,4,5-(クロロベンゼン類),2,3,7,8-(ダイオキシン類)に配位する塩素の離脱が困難で十分な脱塩素に至らない(初年度の研究より)。そこで電化的な偏りがあり,残留農薬として農地に広域に分布する可能性のあるドリン類について,特に難分解性のディルドリンをターゲットとした分解および分解促進試験を行い,汚染物質の分解速度,共存する微量金属の影響および分解メカニズムの解明を試みた。難分解性のディルドリンは,黄鉄鉱の適切な表面処理を行うことで嫌気条件下において1週間で約半減し,30日後には初期濃度の0.08%以下まで減少する結果を得た。今回の実験では初期濃度を5ppmという高い値に設定したにも関わらず効果的な分解能が確認されており,実汚染土での適用も容易と判断される。また,これまで黄鉄鉱を用いた分解では系内が酸性環境(pH≒4.2)になってしまうことが問題であったが,微量金属として還元銅を用いることで反応終了後は弱アルカリ性に変化し,分解速度も促進されて解毒化が行われた。反応終了後,ドリン類の有する構造は分解され,分解生成物としては水溶液中にスルファミン酸化合物やコハク酸クロリド等と同定される生成物が確認されており,完全な解毒化が進むことが明らかとなった。
X線結晶構造解析法による光化学系II複合体・酸素発生中心の酸化状態の解明

光化学系II複合体(PSII)の水分解・酸素発生機構を解明するためには、PSIIの酸素発生中心:Mn_4CaO_5クラスターの反応中間体(KokサイクルのSi状態、i=0-4)に関する構造情報が必要不可欠となる。本研究では、SO状態を実現している可能性のあるPSIIの(1)ヨウ素または臭素置換体、(2)4種類の除草剤複合体、(3)PsbMサブユニット欠失変異体の、合計7種類のPSII試料に対してX線結晶構造解析を行うとともに、酸素電極を用いた酸素発生活性の測定、熱蛍光発光の測定を行うことにより、酸素発生の構造・機能の相関に関する研究を進める。また(4)Mn原子のX線還元を1%以下に低減してインタクトなS1状態とSO状態を実現し、X線異常分散効果を利用してMn_4CaO_5クラスターの酸化状態を明らかにする。本年度は、まず(1)から(3)についてそれぞれの結晶構造解析を進め、(1)ではヨウ素の還元力によりMn_4CaO_5クラスターがよりSO状態に近づいている可能性が浮上した。また(2)では阻害剤が還元力のあるプラストキノンと入れ替わり、(3)ではPsbMの欠失がプラストキノンとの結合性を低下させていることにより、PSIIが相対的に酸化側にシフトしてよりS1状態の特性が顕著になっている可能性が浮上した。現在それぞれの構造解析を完了させ、この可能性を確証しようとしている。(4)についてはまず、同型性の高い結晶を多数調製するための結晶化条件の検討を進めている。
高活性NNC-ピンサー型錯体を活用した痕跡触媒量での有機分子変換工程開発

研究期間を通して、触媒的炭素ー炭素結合形成反応をppm以下の触媒量で実現するシステムの構築を目的に研究を実施した。その結果、反応基質に対してppm量以下のパラジウムNNC-ピンサー型錯体が、ハロゲン化アリールと活性化アルケンとのカップリング反応である溝呂木ーヘック反応や、臭化アリールと有機ケイ素化合物とのカップリング反応である檜山反応を効果的に触媒し、標的化合物を高収率で与えることを見出した。昨年度は溝呂木ーヘック反応の検討に注力し、ppm量以下のパラジウムNNC-ピンサー型錯体が本反応を効果的に触媒することを見出した。本反応システムを用いた場合、触媒回転数は最大で8億7千万回に達した。本年度は、有機ケイ素化合物と有機ハロゲン化物とのクロスカップリング反応である、檜山反応の高効率化を目指し検討した。その結果、アリールトリメトキシシランと臭化アリールとの反応を5 mol ppmのパラジウムNNC-ピンサー型錯体と3等量のフッ化カリウム存在下、プロピレングリコール中100度にて実施したところ、効率的に進行し、対応するビアリール生成物が良好な収率で得られた。本反応システムは高い官能基許容性を示し、一般に困難とされるヘテロ芳香環を基質として用いた場合も、ppmオーダーの触媒量で反応が進行した。本システムを用い、10グラムスケールでニキビ治療薬として用いられるアダパレンの合成を達成した。本反応システムにおいて、エチレングリコールやプロピレングリコールといった、ジオールを用いた場合、その他の溶媒を用いた場合と比較して顕著な反応加速効果を示した。そこで、その詳細を明らかとするために、実験・理論の両面から検討したところ、アリールトリメトキシシランとジオールから系中で発生する5配位ケイ素化合物の生成が、本反応が効果的に進行するために重要であることが明らかとなった。パラジウムNNC-ピンサー型錯体が溝呂木ーヘック反応を超高効率で触媒することを見出した。様々なヨウ化及び臭化アレンと末端アルキンとの反応がppm量以下のパラジウムNNC-ピンサー型錯体存在下効果的に進行し、標的生成物を高い収率で与えた。特に、一般的に反応性が低下すると考えれるヘテロ原子を含有する反応基質にも適用可能であり、本触媒システムは高い基質一般性を示している。また、反応性の低い塩化アレンを基質として用いた場合も、100ppmの触媒量で低収率ながら反応が進行した。ヨウ化ベンゼンとアクリル酸ブチルを基質として用いた場合、触媒回転数は8億7千万回に達した。この時の触媒回転頻度は一秒間に3360回であった。また、日焼け防止剤として用いられるオクティノクセイトの10gスケール合成に本触媒システムを適用したところ、触媒量1ppmで本反応が効果的に進行し、標的化合物が94%単離収率(10.86g)で得られた。この際、単離後の生成物中に含まれるパラジウムの量は1重量ppm未満であった。本触媒システムにおける触媒活性種の詳細を明らかとするために、反応速度解析、透過型電子顕微鏡による観察、被毒実験を実施した。反応速度解析からは、反応初期に誘導期が存在し、錯体そのものが触媒活性種ではなく、反応系中で用いた錯体が変化し、真の触媒活性種が形成していると示唆された。反応混合物を透過型電子顕微鏡で観察したところ、パラジウムナノ粒子が系中で形成していることが明らかとなった。水銀を反応混合物中へと添加することで、反応が著しく阻害された。このことは系中でパラジウム0価種が生成していることを示している。また、クラブトリーテストを実施したところ、反応の阻害が観察された。以上の結果から、配位子を持たない単一のパラジウム種が触媒活性種として機能していることが示唆された。本研究課題の目的は痕跡触媒量の遷移金属錯体を用いた炭素-炭素結合形成反応の開発である。平成29年度は、パラジウムNNC-ピンサー型錯体を各種反応へと適用することで、超高効率反応を目指し研究を実施した。その結果、溝呂木ーヘック反応がppm量以下の触媒量で効果的に進行することを見出している。また、触媒活性種の知見をいくつかの実験により得ている。以上のように、本研究課題の目的を達成するための研究は着実に進展している。したがって、本研究課題はおおむね順調に進展していると言える。

その結果、アリールトリメトキシシランと臭化アリールとの反応を5 mol ppmのパラジウムNNC-ピンサー型錯体と3等量のフッ化カリウム存在下、プロピレングリコール中100度にて実施したところ、効率的に進行し、対応するビアリール生成物が良好な収率で得られた。本反応システムは高い官能基許容性を示し、一般に困難とされるヘテロ芳香環を基質として用いた場合も、ppmオーダーの触媒量で反応が進行した。本システムを用い、10グラムスケールでニキビ治療薬として用いられるアダパレンの合成を達成した。本反応システムにおいて、エチレングリコールやプロピレングリコールといった、ジオールを用いた場合、その他の溶媒を用いた場合と比較して顕著な反応加速効果を示した。そこで、その詳細を明らかとするために、実験・理論の両面から検討したところ、アリールトリメトキシシランとジオールから系中で発生する5配位ケイ素化合物の生成が、本反応が効果的に進行するために重要であることが明らかとなった。更なる反応適用範囲の拡大を目指し、反応のスクリーニングを行う。特に、これまで痕跡量触媒での反応実現例のない、檜山クロスカップリング反応をターゲットとしたい。また、高性能固定化触媒の開発を目指し、NNCーピンサー型錯体の固定化を実施する。固体担体として、ポリスチレンーポリエチレングリコール共重合レジン(PS-PEG-NH2)を用いる。標的の固定化錯体は、PS-PEG-NH2と5位にカルボキシル基を導入したジフェニルフェナンスロリンと反応後、パラジウム塩を作用させることで合成する。調製した固定化触媒を、均一系触媒システムを検討する中で得られた知見を基に各種反応へと適用し、ppm以下のオーダーで反応を実現を目指す。また、触媒の再利用性について検討し、再利用可能なppm触媒システムを構築する。
癌特異的代謝異常に着目した家族性乳癌の化学予防法の開発

家族性乳癌の化学予防実現を念頭に、『癌の遺伝子異常に対する分子標的薬と、癌の代謝異常に対する代謝経路阻害剤の併用戦略』として、(1)HDAC阻害剤vorinostatとグルタチオン代謝経路阻害剤サラゾピリン、(2)MEK阻害剤とメバロン酸経路阻害剤スタチン、の併用効果について各々検証した。いずれの組み合わせにおいても、乳癌細胞含め、複数の癌細胞株において顕著なアポトーシスの誘導と細胞増殖抑制効果を認め、本研究課題の根幹である分子標的薬と代謝経路阻害剤の併用戦略は、乳癌以外の幅広い癌腫に対しても応用できる可能性が期待される。本研究は家族性(遺伝性)乳癌に対する化学予防法の開発に向けての分子基盤の確立を目指すもので、癌特異的な「遺伝子異常(genomic)」と「代謝異常(non genomic)」の双方を標的とすることで、より効果的に抗腫瘍効果を誘導できるのではないかと考え、下記に示す独自の薬剤併用治療の有効性について現在検証中である。(1)p21遺伝子を誘導するHDAC阻害剤vorinostatおよびグルタチオン代謝経路を阻害するsalazosulfapyridine(サラゾピリン)の併用効果:BRAFおよびKRAS遺伝子に活性化変異を有し、また遺伝性乳癌の大半を占めるトリプルネガティブ型を示すヒト乳癌細胞株MDA-MB-231株を用いたin vitroの実験において、両薬剤の併用により、顕著なアポトーシス誘導効果とコロニー形成能の抑制を認めた。それらの併用効果は、グルタチオン依存的な細胞内ROSの蓄積によるものであることが示された。(2)RAF/MEK経路を阻害するMEK阻害剤trametinibおよびメバロン酸代謝経路を阻害するスタチンの併用効果:同じくMDA-MB-231株を用いたin vitroの実験において、両薬剤の併用により、顕著なアポトーシス誘導効果とコロニー形成能の抑制を認めた。それらの併用効果はメバロン酸経路依存的なAktの活性阻害によってもたらされることが示された。以上のin vitroの実験結果から、分子標的薬による遺伝子異常に対するアプローチに加え、既存薬により癌特異的な代謝経路を阻害することで、より強い抗腫瘍効果が期待できることが示唆された。HDAC阻害剤vorinostatとグルタチオン代謝経路を阻害するサラゾピリン、およびMEK阻害剤trametinibとメバロン酸代謝経路を阻害するスタチン、いずれの組み合わせにおいても、ともに薬剤併用によりアポトーシス誘導およびコロニー形成を抑制することが示された。さらにそれぞれの分子メカニズムについての解析も概ね終了しており、当初の予定通り、平成28年度分として予定していたin vitro実験計画は順調に進行した。当初の計画書通り、平成29年度は、遺伝性乳癌の原因遺伝子BRCA1の変異を持つヒト乳癌細胞株を用いて、概念検証を進めるとともに、BRCA1コンディショナルノックアウトマウスを用いて、それぞれの薬剤併用により、乳癌の発癌抑制効果がもたらされるのかどうかについて検証する。ケミカルバイオロジー
消化器癌治療におけるp53依存的プロテインホスファターゼWiplの機能解析

放射線や紫外線、抗癌剤等でDNA損傷を受けた細胞ではp38MAPKおよび癌抑制遺伝子p53が活性化され、共同してアポトーシスが誘導される。p38やp53の活性化にはこれらの蛋白質のリン酸化が必要であるが、最近p38がp53を直接リン酸化して活性化し、アポトーシス誘導に寄与することが報告された。一方、細胞がDNA損傷から回復する際には、これらの分子は脱リン酸化により不活性化されると考えられるが、その分子機構は不明である。Wip1はDNA損傷後にp53依存的に発現誘導されるSer/Thr脱リン酸化酵素として同定されたがその機能は明らかにされていない。我々はp38-p53経路の脱リン酸化による活性抑制機構にWip1が関与する可能性を想定し研究を行った。始めに細胞にDNA損傷を含むストレス刺激を加えた際のWiP1の発現をノザンブロットにより解析したところ、様々なストレス刺激に応答してWip1遺伝子の強い発現誘導が起こることを見出した。さらに紫外線によるWip1の発現誘導にはp53およびp38両方の活性化が必要であることが確認された。またWiP1は核内で活性化されたP38と特異的に結合し、Thr残基を脱リン酸化することでp38を不活性化することを見出した。次にWip1がp53のリン酸化および活性化に与える影響を検討したところ、Wip1の発現によりp53のSer33のリン酸化が間接的に抑制され、さらにWip1の強制発現は然外線によるp53の転写活性化およびアポトーシス誘導を抑制した。これらの結果から、紫外線照射によりp38を介してP53が活性化されるとWip1が発現誘導され、p38を脱リン酸化して不活性化するというネガティブフィードバック機構の存在が明らかになった。またWip1に特異的に結合する蛋白質の同定を行い、Chk2キナーゼなどの複数の分子を同定した。始めに細胞にDNA損傷を含むストレス刺激を加えた際のWip1の発現をノザンブロットにより解析したところ、様々なストレス刺激に応答してWip1遺伝子の強い発現誘導が起こることを見出した。またin vivoおよびin vitroの実験からWip1は核内で活性化されたp38と特異的に結合し、Thr残基を脱リン酸化することでp38を不活性化することが明らかになった。次にWip1がp53のリン酸化および活性化に与える影響を検討したところ、Wip1の発現によりp53のSer33のリン酸化が間接的に抑制され、さらにWip1の発現は紫外線によるp53依存的な転写活性化およびアポトーシス誘導を抑制することを見出した。これらの結果から以下のモデルが考えられる。紫外線照射によりp38を介してp53が活性化されるとWip1が発現誘導される。発現したWip1はp38を脱リン酸化することにより不活性化し、その結果p53の活性も抑制され、細胞はアポトーシスを回避する。

これらの結果から、紫外線照射によりp38を介してP53が活性化されるとWip1が発現誘導され、p38を脱リン酸化して不活性化するというネガティブフィードバック機構の存在が明らかになった。またWip1に特異的に結合する蛋白質の同定を行い、Chk2キナーゼなどの複数の分子を同定した。
新規ヘルパーT細胞サブセットTh17の分化制御因子の探索と機能解明

近年、免疫応答において正の応答を担う新たなエフェクターT細胞としてIL-17Aを高産生するTh17が同定され、自己免疫疾患や細菌感染等に重要な役割を担っていることが報告された。NaiveT細胞からTh17への分化誘導にはTGF-βおよびIL-6の刺激が必要であり、その刺激によりTh17のマスター遺伝子であるRORγtの発現が誘導されることも明らかとなっている。TGF-βの主要下流転写因子であるSmadを欠損したマウスの解析からTh17の分化誘導にはSmad非依存的な経路が重要な役割を担っていることを我々は報告した。しかしながら、その詳細なメカニズムは未だ明らかとなっていない。まずSmad非依存的に制御される因子を同定するため、我々はT細胞特異的にSmad2およびSmad3を欠損したダブルノックアウトマウスの作製を行った。次に、網羅的に目的因子を探索するため、Smad2/3ダブルノックアウトマウス由来のT細胞を用いてマイクロアレイ解析を行い、転写因子に対象を絞って結果を分析したところ、いくつかの遺伝子がSmad非依存的にTGF-βによって負に制御される事を明らかにした。現在これらがTh17分化制御に関与しているのかを明らかにすべく実験を行っている。一方Th17は消化管に多く存在し、腸炎の発症に深く関与することが知られている。我々は獲得免疫系(特にTreg)を欠損するRag欠損マウスでも自然免疫系の過剰応答が起こらないことに着目し、腸上皮細胞より産生されるPGE2が強力な免疫抑制物質であることをつきとめた。またRag/SOCS1欠損マウスでも腸炎を発症することからSOCS1がPGE2-EP4経路の重要な調節因子であることが示唆された。試験管内の解析の結果、SOCS1欠損樹状細胞はSTAT1が過剰に活性化されておりPGE2によるTLR経路の抑制能が破綻していることがわかった。
不純物元素をドープしたルチル型酸化チタンからなる次世代蓄電池負極の創製

ルチル型TiO2は,Liイオン電池負極として,非常に安価で資源豊富な材料であり,その結晶のc軸方向に格段に高いLi+拡散能を有する.ただし,ab面内方向にはLi+の拡散が非常に遅いため性能が致命的に制限され,これまで全く注目されてこなかった.応募者は結晶性の向上とNbのドープという独自の工夫によりこの問題を克服し,大幅な高性能化に成功している.本研究では,このc軸方向の高いLi+拡散能を最大限に活かすべく,Nb以外の他の不純物元素のドープを行うとともに,TiO2粒子の形状・サイズの最適化を行う.これにより,Li+拡散能を極限にまで高めた全く新しい負極材料を創製するルチル型TiO2は,Liイオン電池負極として,非常に安価で資源豊富な材料であり,その結晶のc軸方向に格段に高いLi+拡散能を有する.ただし,ab面内方向にはLi+の拡散が非常に遅いため性能が致命的に制限され,これまで全く注目されてこなかった.応募者は結晶性の向上とNbのドープという独自の工夫によりこの問題を克服し,大幅な高性能化に成功している.本研究では,このc軸方向の高いLi+拡散能を最大限に活かすべく,Nb以外の他の不純物元素のドープを行うとともに,TiO2粒子の形状・サイズの最適化を行う.これにより,Li+拡散能を極限にまで高めた全く新しい負極材料を創製する
内耳形態による化石カメ類の生息環境の推定 : ナンシュンケリスは本当に陸生だったのか

本研究では、1.現生カメ類の内耳形態を解析し、水中生活への適応度による内耳形態の違いを定量的に明らかにした上で、2.絶滅したカメ類の水生適応の程度を推定することを目的とした。1.まずCT撮影装置を用いて、12科40種(現生種は14科356種)におよぶ現生カメ類の頭骨標本から内耳の3次元CGモデルを作成した。X線CT撮影は福井県立恐竜博物館(テスコ社: 300kv)や東京都立産業施術研究センター(東芝: 100kv)の装置を使用した。主成分分析の結果、系統の影響は受けつつも生態によって有為に形状が異なることが示された。さらに正準判断分析から、陸生種は半水生種や水生種に対して、顕著に形状の差が見られることが分かった。以上より、内耳形態には生態による差異が存在し、特に陸生種か否かについては比較的高い精度で識別できることが明らかとなった。2.次に化石種への適用だが、スッポンに近縁な系統でありながら大型陸生種とされている絶滅カメ類ナンシュンケリス類(後期白亜紀)の頭骨を使用した。浙江自然博物館所蔵の頭骨化石を用いて上海自然博物館の装置(North Star Imaging : 225kv)で試みたが、直径約15cmの頭骨を充填する赤褐色の砂岩を透過することができず、内耳のCT画像を得られなかった。そこで、すでに内耳の3次元モデルが公開されている化石種の中から生態についても良く分かっているProganochelys(後期三畳紀:陸生)とPuppigerus(始新世:海生)のデータを加え、改めて主成分分析を行った。その結果、Proganochelysは非常に強い陸生傾向を示す位置に、Puppigerusは半水生または水生傾向を示す範囲にプロットされた。これらのことから、絶滅したカメ類においても頭骨標本から内耳形態を抽出することによって、古生態を議論できることが明らかとなった。
微小重力環境における煮物調理とその数学的モデル

煮物調理における加熱過程を理解するために,ポーラスモデルを用いた解析を行った.解析では,容器内での具材の配置や大きさを流体で満たされた大きなスケールのポーラスメディアとみなし,具材自体を小さなスケールのポーラスメディアとみなすマルチスケールモデルを構築した.数値解析では,円筒容器底面からリング状に一定熱流束が流入しその他は断熱とする境界条件を用い,非平衡3次元解析を行った.その結果,熱対流が最も盛んになり容器内温度がより均一になる臨界ダルシー数が存在することが明らかになった.この値を用いることで,経済的な調理法のための,容器径に対する具材の大きさや,煮汁-具材の体積比を決めることができる.煮物調理では,加熱時に容器内での煮汁温度が均一に上昇もしくは保持されることが重要であり,それには熱対流が大きな役割を果たす.本研究では,容器を回転させることにより発生する旋回流による遠心力浮力を用い,微小重力環境下であっても可能な対流加熱促進に関する解析と実験を行っている解析では,流体で満たされたポーラスメディア内での流体運動と熱移動に関する定式化を行った.特に,運動方程式に現れる遠心力浮力項と重力浮力項の兼ね合いにより対流現象が大きく変わることがわかった.一方,実験ではターンテーブルを持つ電子レンジを用いて,水を入れたガラス容器中での水温上昇に関する予備実験を行った.煮物調理では,加熱時に容器内での煮汁温度が均一に上昇もしくは保持されることが重要であり,それには熱対流が大きな役割を果たす.本研究では,具材と煮汁を入れた回転容器を加熱することにより,発生する旋回流による遠心力浮力を用い,微小重力環境下における対流加熱促進の効率の良い方法を解析と実験により調べることを目的とする.解析では具材-煮汁系を流体で満たされたポーラスメディアでモデル化し,回転流の流体運動と熱移動に関する定式化を行った.特に,ポーラスメディア内での流体の乱流現象を考慮したモデル化を行った.一方,実験ではターンテーブルを持つ電子レンジを用いて,具材と煮汁を入れたガラス容器中でのマイクロ波加熱を行い,温度上昇に関する実験を行った.煮物調理では加熱時の容器内での煮汁温度が均一に上昇,もしくは保持されることが重要である.それには熱対流が大きな役割を果たす.本研究では、具材と煮汁を入れた回転容器を加熱することにより、発生する旋回流による遠心力浮力を用い、微小重力環境下における対流加熱促進の効率の良い方法を解析と実験により調べることを目的とする.解析では具材-煮汁系を流体で満たされたポーラスメディアでモデル化し,乱流領域での流体運動と熱移動を定式化し数値解析を行った.しかし,従来のk-ε法ではこのような熱流体運動に対しては十分な精度が得られないことが分かった.一方,実験では電子レンジによるマイクロ波加熱では容器内の温度分布の測定に電磁波が大きく影響するため,精度の良い温度測定が困難であることが分かった.理論解析では熱流体を記述する運動方程式における平均流に対するk-ε法を用い,熱伝導方程式に乱流プラントル数による乱流効果の補正を行った.しかし得られた結果は乱流の影響が大きくなると流入熱量と流出熱量より予測される結果からずれてくることが分かった.一方,実験ではマイクロ波加熱よりも電熱による側面加熱のほうが良いと考えられたが,その装置設計にはいまだ至っていない.「煮る」加熱調理においては、加熱時の容器内での煮汁温度が均一に上昇、もしくは保持されることが重要である。それには熱対流が大きな役割を果たす。本研究では、具材と煮汁を入れた回転容器を加熱することにより、発生する旋回流による遠心力浮力を用い、微少重力環境下における対流加熱促進の効率の良い方法を解析と実験により調べることを目的とする。解析では具材ー煮汁系を流体で満たされたポーラスメディアでモデル化し、乱流領域での流体運動と熱移動を定式化し数値解析を行った。数値計算では3次元差分法を用いているが、円筒中心軸上で発生する特異性のため計算精度が低下する。そのため、軸付近で移流項の平均化では算術平均を用いず流束平均を行った。また、速度の方位角方向成分の取り扱いには級数展開を用いた新しい差分化を導入した。その結果、少なくとも低レイノルズ数では対流パターンが線形解析での結果と定量的に一致し、計算精度が十分よくなっていることが確かめられた。一方,実験ではマイクロ波加熱時の温度測定が、従来の温度センサーではノイズが大きく現れるため十分な精度で測定できない。そのため、蛍光式光ファイバー温度計を用いて測定することにした。しかし、測定装置が非常に高価になるため、1チャンネル測定装置しか購入できず、単一箇所測定しか行えなかった。主に容器中心部での温度を測定したところ、ノイズが十分減少しており、測定精度が上がっていることを確認した。また、測定時にはマイクロ波が外部に漏れることを防ぐため、注意深く加熱用の電子レンジに測定装置の取り付け加工を行った。理論解析では熱流体を記述する運動方程式における平均流に対するk-ε法を用い、熱伝導方程式に乱流プラントる数による乱流効果の補正を行った。しかし得られた結果は乱流の影響が大きくなると流入熱量と流出熱量より予測される結果からずれてくることが分かった。この原因として、円筒軸中心付近での数値誤差が大きくなっていることが判明し、この誤差を補正する数値スキームの改善を起こった。

一方、実験ではマイクロ波加熱における、温度測定を試みているが、マイクロ波のためセンサー素材がマイクロ波の影響を受けてノイズが重なり、十分な精度で測定できなかった。そこで、蛍光式光ファイバー温度計による測定を行い、マイクロ波によるノイズの影響が十分小さいことを確認していた。「煮る」加熱調理において,加熱時に容器内での煮汁温度が均一に上昇,もしくは保持されることが重要であり,このためには熱対流が大きな役割を果たす.本研究では,具材と煮汁を入れた円筒容器を加熱することにより発生する熱対流が,重力環境の下でどの程度まで有効な対流現象を引き起こすことができるかを調べることを目的としている.解析では煮汁-具材系を流体で満たされたポーラスメディアとみなし,従来のポーラスメディア理論を用いて「煮る」をモデル化し,得られた摩擦項と浮力項を伴うナヴィア-ストーク方程式と移流項を含む熱伝導方程式を連立して数値的に解く.その際,移流項によるエネルギー散逸や不安定性,容器中心部での数値的な特異性を解消する数値プログラムの改良に成功した.その結果,ダルシー数Daの広い範囲にわたって現象をシミュレートできることを確かめた.また,計算精度に関しては,数値解析結果が臨界レイリー数付近で広いアスペクト比に対する対流パターンの線形解析結果とほぼ一致することを確かめた.さらに,加熱面がリング状加熱と全面加熱の両方の場合に対して,解析的に得られる平均温度の時間上昇率と数値解析結果が十分大きな計算時間に対して一致していることを示した.このように計算精度と安定性が十分よいことを確かめた後,グローバルヌッセルト数に関する数値解析より以下のことがわかった:リング状加熱ではDa数の増加とともにヌッセルト数は増加し,ヌッセルト数の大きなピークを通過後一定値に近づくことから,熱伝達が非常に大きいDa数の領域が存在する.一方,全面加熱ではDa数の増加とともに,ヌッセルト数は徐々に大きくなり一定値に近づくことがわかった.このことから,リング状加熱ではそれほど大きくないダルシー数でも強い熱対流を引き起こすことが予想される.煮物調理における加熱過程を理解するために,ポーラスモデルを用いた解析を行った.解析では,容器内での具材の配置や大きさを流体で満たされた大きなスケールのポーラスメディアとみなし,具材自体を小さなスケールのポーラスメディアとみなすマルチスケールモデルを構築した.数値解析では,円筒容器底面からリング状に一定熱流束が流入しその他は断熱とする境界条件を用い,非平衡3次元解析を行った.その結果,熱対流が最も盛んになり容器内温度がより均一になる臨界ダルシー数が存在することが明らかになった.この値を用いることで,経済的な調理法のための,容器径に対する具材の大きさや,煮汁-具材の体積比を決めることができる.軸対象流れにおける乱流モデルをk-ε法を用いた数値解析を行っているが,より精密な解析を行うためには3次元流れを考慮する必要がある.そのため現在のところ,計算時間の短縮とより精度の高い計算のためのアルゴリズムを改良する必要がある.一方,実験では電子レンジ中での回転容器中での温度測定に用いるワイヤレス温度ロガーがマイクロ波のため正常に働かないため,温度測定ができていない.光ファイバー等を使った測定器はマイクロ波中では使えるが,回転容器中での局所的な温度の測定のためには不向きであり,現在対策を考えている.
火災時におけるコンクリートの爆裂メカニズムの解明と爆裂評価手法の提案

鉄筋コンクリート構造物が火災を受けると,表層部が爆発的に剥離・剥落するいわゆる爆裂現象が生じる。コンクリートが剥落すると内部鉄筋は露出し高温により品質は大きく低下する。このことから,爆裂はコンクリート工学における重要な研究テーマとなっている。本研究では、コンクリートの火災時の爆裂試験としてリング拘束試験を提案した。本手法は拘束環境下におけるコンクリートの爆裂性状を評価できる。併せて、蒸気圧と熱応力を測定し爆裂のメカニズムを検討した。その結果、爆裂が発生時期の蒸気圧が急激に上昇し熱応力も上昇することが確認できた。鉄筋コンクリート構造物が火災を受けると,表層部が爆発的に剥離・剥落する爆裂現象が生じる.コンクリートが剥落すると内部鉄筋は露出し,高温により強度が大きく低下する.この爆裂現象は,高強度なコンクリートほど発生しやすいと言われている.既往の研究により,爆裂現象は,熱応力説と水蒸気圧説,そしてその複合作用により生じるとされる.爆裂現象の抑制方法は,耐火被覆材を設置する方法と水蒸気圧低減効果ならびに熱応力緩和効果を期待して合成繊維(ポリプロピレン繊維など)を混入する方法が一般的である.しかし,熱応力説と水蒸気圧説のどちらが支配的か,PP繊維混入による爆裂抑制対策の適用範囲をどの様に判断するのか,などの課題もある.そこで,本研究では,火災時の高強度コンクリートの耐爆裂性評価手法を提案することを目的として,拘束リングの内部にコンクリートを打設した供試体を一面加熱する方法により,拘束状態下でのコンクリートの拘束応力と爆裂性状の関係が評価できるか試みた.平成25年度は,水蒸気圧の計測方法の高度化を行った。供試体中にパイプ(内径:2mm)を差し込み,パイプと圧力計を接続し加熱に伴うコンクリート内部の水蒸気圧の上昇をパイプ先端の開口部より計測した。パイプは,加熱面に平行に設置した。パイプ内に圧力を伝える媒体(シリコンオイル)を注入した。注入の方法が計測値に影響を与えるため,注入方法を検証した。すなわち、注射器を用いる方法とポンプを用いる方法を試した。蒸気圧の計測値が正しいかどうかは,飽和水蒸気圧曲線(水蒸気圧と温度の関係)から検証した。加えて,圧力媒体の充填が計測値に影響するため,充填方法(ジャッキ,注射器)の検討も行った。その結果、注射器でシリコンオイルを注入後、振動を与えてエア抜きし、初期圧力を0.05MPaほどかけることで計測値が安定することがわかった。コンクリートが高温加熱を受けると,表層部が爆発的に剥離する爆裂現象を生じることがある.爆裂現象により,鉄筋コンクリート部材のかぶりが減少し,内部の鉄筋が直接加熱されると,構造体として崩壊の危険性がある.爆裂のメカニズムとしては,熱応力説1)や水蒸気圧説2)が挙げられるが,未だに確たる結論が得られていないのが現状である.2014年度は下記の項目について検討を行った.12次元AE計測による爆裂プロセス評価:本研究では,リング拘束加熱試験法と非破壊検査法であるアコースティック・エミッション(AE)法を組み合わせて爆裂プロセスの評価を行った.コンクリート供試体に対して加熱試験を行い,AEモニタリングを行った.位置標定解析およびパラメータ挙動から,コンクリート内部温度が急激に増加する時期に,拘束応力が増加し,コンクリート内部で引張型のAE現象が増加することが明らかとなった.22.圧縮破壊モデルによる爆裂進展深さの評価:拘束リングにコンクリートを充填した供試体の1/4モデルを対象として一面加熱した際の挙動を検討した.コンクリートの爆裂判定には圧縮破壊モデルを適用した.その結果,爆裂初期の挙動を評価可能であることが明らかとなった.3超高強度繊維補強コンクリートUFCの爆裂進展深さの評価:100MPa級の高強度コンクリートと250MPa級の超高強度繊維補強コンクリートUFCを対象として,リング拘束供試体の加熱試験を実施した.爆裂深さの評価には引張ひずみ破壊モデルを適用した.その結果,引張ひずみ破壊モデルを適用することにより加熱時の爆裂進展深さを評価することができた.加熱後の供試体断面を観察したところ,加熱面に平行なひび割れが観察された.鉄筋コンクリート構造物が火災を受けると,表層部が爆発的に剥離・剥落するいわゆる爆裂現象が生じる。その結果,構造物の耐荷性能は著しく損なわれ,極めて危険な状態となる。鎮火後の構造物の復旧に際しても,費用の増大は避けることができず,社会的な損失は大きなものとなる。これらのことから,爆裂はコンクリート工学における重要な研究テーマとなっている。そこで、本研究ではコンクリート爆裂評価試験としてリング拘束試験を提案した。この試験方法を適用し養生期間の異なる供試体において,PP繊維の添加効果を検討した。その結果、以下の知見を得た。(1)養生期間を2ヶ月および12ヶ月としたHSCシリーズにおいては,長期間の養生によって含水率が低下することで,加熱時に発生する水蒸気圧が低下し,爆裂規模が小さくなる傾向を示した。(2)HSC+PPシリーズにおいては,養生期間の差による各種評価結果への大きな影響は認められず,養生期間が2ヶ月の供試体の爆裂規模は,6mm程度表層部が剥離している程度であった。(3)養生期間を2ヶ月としたHSCシリーズにおいては,爆裂発生指標のひずみ破壊指数を用いて定量的に爆裂深さを精度よく推定可能であることが確認できた。

(4)含水率の影響も含めて最大爆裂深さを精度よく推定することは,引張ひずみ破壊指数のみでは不十分であることが確認された。以上より、本研究で提案したリング拘束試験が爆裂評価を実施できる可能性があることが明らかとなった。鉄筋コンクリート構造物が火災を受けると,表層部が爆発的に剥離・剥落するいわゆる爆裂現象が生じる。コンクリートが剥落すると内部鉄筋は露出し高温により品質は大きく低下する。このことから,爆裂はコンクリート工学における重要な研究テーマとなっている。本研究では、コンクリートの火災時の爆裂試験としてリング拘束試験を提案した。本手法は拘束環境下におけるコンクリートの爆裂性状を評価できる。併せて、蒸気圧と熱応力を測定し爆裂のメカニズムを検討した。その結果、爆裂が発生時期の蒸気圧が急激に上昇し熱応力も上昇することが確認できた。爆裂プロセスの解析的検討について、評価可能であることが分かった。新たに、AE計測によって爆裂プロセスを評価できることがわかった。強度レベル毎の爆裂プロセスの評価ができた。建設材料H.27年度は、引張ひずみ破壊モデルの解析的検討を行う。3次元AE計測のよる爆裂評価を実施する。実部材との比較を実施する。水蒸気圧の計測方法について、安定して計測できる方法を確立した。平成26年度は熱応力計測手法の開発を行う。まず,加熱に伴うコンクリートの膨張を拘束鋼管に貼付したひずみゲージより計測する方法を確立する。合わせて、加熱時のコンクリートと拘束リングの挙動を解析的に検証し、拘束リング試験方法の確立を目指す。
インゲンマメさやで誘導合成されるタンパク質PSP:単離、一次構造及び合成誘導機構

マメ科植物では葉から輸送される養分の一部をさやに一時的に貯蔵して、その後種子に輸送する。成長中のインゲンマメ植物から未熟果実をすべて取り除く処理(除果処理)を数回行うと、その後に新しく結実した果実のさやに28kDaさや貯蔵タンパク質(PSP)が顕著に集積してくる。除果処理によって種子のシンク機能を強制的に縮小させるとその代替として、さやに特殊な貯蔵タンパク質が誘導合成されると推定される。本研究課題ではPSPの性質やそのcDNAについて研究を行い、次の結果を得た。除果処理を4回行い、その後に結実した果実(開花後22-27日目)のさやよりPSPを精製した。得られたPSP画分はSDS-PAGEでは単一バンドを与えたが、未変性PAGFにより3つの型(A、B、C)に分けられた。このうちA及びcに対して、それぞれの抗体を調製した。さやから調製したポリ(A)RNA画分よりλgtllをベクターとしてcDNAライブラリーを作製し、免疫学的スクリーニング法及びプラークハイブリダイゼーション法により、完全長と推定されるPSP cDNAをもつクローン(λPSP1)を選別した。その全塩基配列(951 bp)を決定したところ、約29kDaのポリペプチドがコードされていた。このポリペプチドにはシグナル配列及びプロペプチドが含まれることが、精製PSPのN末端アミノ酸配列との比較により推定された。また、DNAブロット法によってPSP遺伝子は1コピーがゲノムDNAに存在することがわかった。
局所高密度還元反応場を利用した金属ナノ触媒の創製に関する研究

触媒材料開発で重要な開発要素である貴金属ナノ粒子の生成について、その生成方法の一つである放射線還元法において、水溶液の極表層のみにエネルギーを付与できる100 keV以下の低エネルギー電子線を線源として初めて適用し、水溶液組成や照射条件等を精密に制御することにより、MeV級の高エネルギー放射線と同等な貴金属ナノ粒子の生成効果が得られることを見出した。また、セラミック多孔質基板等の極表層のみに貴金属ナノ粒子を直接生成、固定できること、さらに触媒反応性を有することを実証し、低エネルギー電子線が形成する局所高密度還元反応場を用いた貴金属ナノ粒子触媒の開発に係る技術指針の取得に成功した。本研究では、水溶液中の貴金属粒子の作製方法の一つである放射線還元法において、微細化、或いは複成分化した貴金属粒子の生成効率を促進するとともに、酸化種である溶存酸素の除去、触媒基材でのエネルギーロスなどの従来課題を解決することを目指して、100 keV以下の電子線照射により形成される局所高密度還元場を利用した貴金属ナノ粒子の生成・固定化を試み、その構造解析や触媒活性の評価から、低エネルギー電子線照射による貴金属ナノ粒子触媒の作製条件を明らかにする。平成23年度に電子線照射により水溶液表面に生成することを発見した貴金属ナノ粒子膜について、平成24年度にさらに研究を進め、塩化白金酸イオンを含む試料水溶液への照射実験を行うとともに、水溶液成分の定量、生成した膜の電子顕微鏡及びX線光電子分光分析等を実施し、その形態や化学状態等を調べた。その結果、生成膜は、25 nmの金属状のPt粒子が互いに接合して連なり、網目を形成することにより平面構造を有したものであることを特定した。また、水溶液中の共存エタノールのOHラジカル捕捉作用と生成ナノ粒子の保護作用がこの膜の生成に寄与し、生成に最適な濃度が0.5v%であることを見出し、学会等で発表した。さらに、触媒基板上への貴金属粒子を生成して分散・固定する技術の開発を目指して、本年度は、平成23年度に見出した基板の問題点を検証し、その解決候補としてアルミナ多孔質基板を基板に用い、試料水溶液を吸収・保持させた後に電子線照射を行った。その結果、電子線照射部分の基板上の表層が黒色化し、昨年度構築した触媒能評価装置を用いた分析から、この基板上の黒色部分が触媒性能を有することを見出し、低エネルギー電子線照射による基板への触媒粒子の生成、分散固定技術の開発の可能性を拓いた。本研究では、水溶液中の貴金属粒子の作製方法の一つである放射線還元法において、微細化、或いは複成分化した貴金属粒子の生成効率を促進、触媒基材でのエネルギーロスなどの従来課題を解決することを目指して、100 keV以下の電子線照射により形成される局所高密度還元場を利用した貴金属ナノ粒子の生成・固定化を試み、その構造解析や触媒活性の評価から、低エネルギー電子線照射による貴金属ナノ粒子触媒の作製条件を明らかにする。平成23年度に数十keVの電子線照射により水溶液表面に生成できることを見出し、平成24年度にその形態や化学状態を明らかにした白金ナノ粒子膜について、平成25年度では、その触媒性能の有無を調べた。具体的には、水素原子との反応で青く着色する三酸化タングステン(WO3)基板に、この粒子膜を塗布して1%の水素ガスに曝した結果、WO3基板が青く着色することを確認し、白金ナノ粒子膜が水素分子を水素原子に解離する触媒作用を有することを見出した。また、平成25年度にアルミナ多孔質基板に試料水溶液を吸収・保持させた後に数十keVの電子線を照射することにより、基板表面に触媒作用を有する黒色部分を形成することに成功した試料について、平成25年度ではその黒色部分の化学状態をX線光電子分光法により調べた結果、白金成分の70%程度が触媒作用を有する金属状であることを明らかにした。さらに、基板表面からの深さ方向の白金存在量を調べた結果、アルミナ多孔基板全体に水溶液を含浸したにもかかわらず、基板表面から数百nmの極表層のみに白金が存在することを見出し、低エネルギー電子線照射による多孔質基板の極表層への貴金属触媒粒子の生成、分散固定化に成功し、さらそれを制御できることを見出し、低エネルギー電子線を用いた新たな触媒作製技術の可能性を大きく拓いた。本研究では、水溶液中の貴金属粒子の作製方法の一つである放射線還元法において、微細化、或いは複成分化した貴金属粒子の生成効率を促進するとともに、酸化種である溶存酸素の除去、触媒基材でのエネルギーロスなどの従来課題を解決することを目指して、100 keV以下の電子線照射により形成される局所高密度還元場を利用した貴金属ナノ粒子の生成・固定化を実施し、その構造解析や触媒活性の評価から、低エネルギー電子線照射による貴金属ナノ粒子触媒の作製条件を明らかにすること目的とする。平成23年度では、数十keVの電子加速器の改造、照射容器の作製等を行い、不活性ガス流通下で液体試料等に電子線照射できるシステムを構築した。

また、基材に担持した貴金属粒子の触媒性能を、一酸化炭素の酸化反応を指標として定量する評価装置等を構築した。上記システムを用いて、貴金属イオン(塩化白金酸、塩化金酸、塩化パラジウムの各イオン)とOHラジカル捕捉材のエタノールを含む試料水溶液に55 keVの電子線を2-6 kGyの線量で照射した結果、水溶液中の溶存酸素を除去しなくても平均粒径が2-5 nmの貴金属粒子が一次粒子として生成し、線量の増加に伴い一部の粒子は凝集して数十-数百nmに粗大化することが分かった。また、白金の場合において、粉体基材への一次粒子の固定化に成功するとともに、この粒子が水素解離触媒作用を有することを見出した。次に、貴金属イオンとアルコールがある特定の濃度条件において、平均粒径が5-20 nmの貴金属粒子が互いに房状に接合して形成した金属状の貴金属ナノ粒子膜が、水溶液表面に浮遊して生成することを発見した。内部に試料水溶液が浸透せずに貴金属粒子をその表面に固定しにくい板状基材でも、本膜の付着により貴金属ナノ粒子担持板状基材を作製できることを見出し、この貴金属粒子膜及び作製法を特許として出願した。当初計画にはなく、本研究遂行で発見した水溶液表面に浮遊した貴金属ナノ粒子膜について、連携研究者の協力を得つつ様々な側面から研究を進め、計画通りにその形態、化学状態、及び生成過程を明らかにした。また、電子線照射により貴金属粒子を直接生成させ触媒基板上に分散・固定する技術の開発については、触媒基材の問題点を考慮し、アルミナ多孔質基材に替えることにより解決するとともに、触媒能評価実験から触媒能を有することを見出し、当初の計画研究の遂行を実現した。これらの研究に優先的に取り組んだため、当初の計画研究である、白金、金の金属塩を主とし、これにパラジウムや銀など金属塩、さらにアルコールを含む水溶液に低エネルギー電子線を照射し、その表面に複成分貴金属粒子の生成、及びそれを触媒基材に固定化する試みについては一部遅延した状態である。当初計画で貴金属として実施予定であった銅の代わりに、触媒としての幅広く利用されているパラジウムを対象とした照射実験を実施した。また、比表面積の小さな板状基材では、当初計画した塗布した状態だけでは、その基材表面上に貴金属粒子を固定できないことが分かり、水溶液表面に浮遊した貴金属ナノ粒子膜の生成、及びその付着により貴金属ナノ粒子担持板状基材を作製できることを見出し、それに代わる固定方法を開発した。電子線照射により水溶液表面に生成した貴金属ナノ粒子膜について、最終年度に触媒性能評価装置等を用いて触媒活性の定量・評価する。また、電子線照射によるアルミナ多孔質基板を基板への触媒粒子の生成について、その形態、化学状態を明らかにする。さらに、白金、金の金属塩を主とし、これにパラジウムや銀など金属塩、さらにアルコールを含む水溶液に低エネルギー電子線を照射し、その表面に複成分貴金属粒子の生成技術の研究開発を実施する。得られた研究成果は、静電気学会、放射線化学討論会、国際学会等で発表するとともに、成果の一部を学術雑誌などに投稿する。また得られた知見を総合的に解析・総括することにより、低エネルギー電子線が形成する局所高密度還元反応場で生成する金属ナノ粒子触媒の開発に必要な指針を得る。