hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
新しいpH応答型ブロック共重合体ミセルの開発とそのガン標的治療への展開

本研究においては、細胞内に取り込まれた際の局所pH変化に呼応して、内包された制ガン剤を効率よく放出する細胞内ミクロ環境応答型高分子ミセルを構築し、効率良くガン標的治療を達成するシステムを開発することを目的としている。具体的には、ブロック共重合体の一方の連鎖の側鎖にヒドラジド基を導入し、そのヒドラジド基を介して制ガン剤であるアドリアマイシン(ADR)を結合させる。ヒドラジド基とADRの間の結合はアゾメチン結合となるためpH変化によって結合している薬物の比率が変化する。すなわち、血流中のpHにおいては安定に結合している薬物が、細胞内リソゾームに取り込まれることに伴うpH低下によって解離し、ミセルから効率よく放出されるシステムの構築が可能である。昨年度までにポリエチレングリコールとポリアスパラギン酸のブロック共重合体(PEG-P(Asp))のP(Asp)側鎖のカルボキシル基にヒドラジド基を導入する合成法を確立し、ADRをブロック共重合体側鎖ヘアゾメチン結合を介して導入可能であることを確認した。得られたADR導入ブロック共重合体から形成される高分子ミセルの有用性を培養細胞系での実験で評価した。培養細胞としてLLC細胞を用い、IC50値の接触時間依存性を評価した結果、いずれの接触時間においてもフリーADRの方が低いIC50値を示したが、時間経過に伴い、その差が小さくなることが確認された。さらに、細胞への取り込み及び細胞内でのADRの放出挙動を共焦点レーザー顕微鏡により評価した。その結果、一定時間接触後、細胞をバッファーで洗浄した際には、検出できるADRは存在しなかったが、時間経過に伴い、細胞内に蛍光分子の局在が認められた。これは、高分子ミセルへ内包されることにより消光していたADRが細胞内エンドソームに存在することにより周囲の環境変化(pH低下)によりADRとブロック共重合体間のアゾメチン結合が解離し、ADRがミセルから放出されたために蛍光を発していることを示すものであり、本研究の目的である細胞内ミクロ環境応答型高分子ミセルが調製されたことが実証された。(1)ブロック共重合体の合成と薬物の導入:片末端に1級アミノ基を有するポリエチレングリコール(PEG)を開始剤として、β-ベンジル-L-アスパルテートN-カルボン酸無水物(BLA-NCA)の開環重合を行い、PEG-PBLAブロック共重合体を得た。ブロック共重合体側鎖のベンジル基をヒドラジド基に変換し、ヒドラジド基と反応可能な活性カルボニル基を有する制ガン剤であるアドリアマイシン(ADR)をアゾメチン結合を介してブロック共重合体に導入した。構造の確認は^1H-NMR測定で行い、ADRの導入は逆相液体クロマトグラフィーで確認された。また、酸性条件下においてアゾメチン結合の可逆性評価した結果、ADRが時間経過に伴い、放出されることが確認された。(2)標的指向性分子導入可能なヘテロ2官能性ポリエチレングリコールの合成:項目(1)において検討を行ったpH応答型ブロック共重合体の更なる機能化のために、項目(1)のブロック共重合体の末端に標的指向性分子(リガンド)の導入可能な官能基を導入するためのPEGの合成を検討した。3,3-diethoxypropanolを開始剤として、ethylene oxideを開館重合させ、停止反応をmethansulfonyl chlorideで行うことにより、acetal基とmethansulfonyl基を有するヘテロPEGが得られた。

このヘテロPEGをアンモニア処理することによってmethansulfonyl基を1級アミノ基に変換可能であることが確認された。このようにして得られたヘテロPEGのα-末端にアルデヒド基への変換が可能なアセタール基であることから、ω-末端に1級アミノ基から項目(1)と同様にBLA-NCAを重合させることにより、標的指向性分子導入可能なブロック共重合体が合成可能であると考えられる。本研究においては、細胞内に取り込まれた際の局所pH変化に呼応して、内包された制ガン剤を効率よく放出する細胞内ミクロ環境応答型高分子ミセルを構築し、その表層に標的指向性分子(リガンド)を装着することによって、効率良くガン標的治療を達成するシステムを開発することを目的としている。具体的には、末端にリガンドを装着したブロック共重合体の一方の連鎖の側鎖にヒドラジド基を導入し、そのヒドラジド基を介して制ガン剤であるアドリアマイシン(ADR)を結合させる。ヒドラジド基とADRの間の結合はアゾメチン結合となるためpH変化によって結合している薬物の比率が変化する。すなわち、血流中のpHにおいては安定に結合している薬物が、細胞内リソゾームに取り込まれることに伴うpH低下によって解離し、ミセルから効率よく放出されるシステムの構築が可能である。昨年度前にポリエチレングリコールとポリアスパラギン酸のブロック共重合体(PEG-P(Asp))のP(Asp)側鎖のカルボキシル基にヒドラジド基を導入する合成法を確立した。本年度は、ブロック共重合体のヒドラジド基へADRをアゾメチン結合を介して導入し、高分子ミセルを調製することに成功した。この高分子ミセルからのADRのリリースを種々pH環境下で逆相HPLC測定により評価した結果、生理的pH(7.4)においてはADRは全くリリースをしないが、細胞内リソソームのpHに相当するpH56においてはADRをリリースすることが確認された。さらに、標的指向性を付与するためのブロック共重合体として、末端にアセタール基を有するPEG-P(Asp)の合成法も確立した。次年度には、標的指向性基を導入したpH応答型高分子ミセルを調製し、生物学的機能評価を行うことによりその有用性を実証する。本研究においては、細胞内に取り込まれた際の局所pH変化に呼応して、内包された制ガン剤を効率よく放出する細胞内ミクロ環境応答型高分子ミセルを構築し、効率良くガン標的治療を達成するシステムを開発することを目的としている。具体的には、ブロック共重合体の一方の連鎖の側鎖にヒドラジド基を導入し、そのヒドラジド基を介して制ガン剤であるアドリアマイシン(ADR)を結合させる。昨年度までにポリエチレングリコールとポリアスパラギン酸のブロック共重合体(PEG-P(Asp))のP(Asp)側鎖のカルボキシル基にヒドラジド基を導入する合成法を確立し、ADRをブロック共重合体側鎖へアゾメチン結合を介して導入可能であることを確認してきた。
グローバル化時代における民主主義の再創造に向けた比較憲法的研究

比較憲法研究・憲法理論研究を通じて、(1)先進諸国が「ポスト・デモクラシー」という問題状況の中でさまざまな問題を抱えていること、(2)各国の政治状況・憲法制度の差異等が原因となって、その問題の現れ方には多様性があること、の2点が確認された。そして、「ポスト・デモクラシー」の状況の下で国内・国際の両面で進行する「格差社会」化の問題は、今日の憲法制度・憲法理論において有力な地位を占める「法的立憲主義Liberal Democracy」の考え方では、適切・正当な対応をすることが困難であることを明らかにした。以上の検討を踏まえて、民主主義をシリアスに受け止める憲法理論の構築の必要性が確認された一方、「政治的公共圏」論を抽象論としてではなく、(日本を含めた)実証的な比較憲法研究との関連において、その意義と問題点を検討するための理論的条件を整備した。本研究の目的は、急激なグローバル化の進展の中で、一部の研究者が問題視するようになった「民主主義の劣化」という問題を、憲法学の立場から理論的かつ実証的に研究した上で、理論的かつ実践的な対応策を構想しようとする点にある。本研究では、比較憲法的な研究方法を駆使して、「民主主義の危機」に関する事実認識と規範的評価の是非を明らかにし、その上で、民主主義に関する原理論レベルの研究と、主要国の民主主義の実態に関する比較憲法的研究を通じて、現代民主主義の「危機」の原因を究明し、その上で、「民主主義の再創造」に同けた理論的かつ実践的な提言を行うことを課題としている。以上の研究課題に即して、平成21年度は、次の研究活動を行った。まず各国研究に先立って、「グローバル化の時代における民主主義の危機」という問題に関連する既存の研究成果の批判的検討を通じて、この研究に関する問題意識の共有と、この研究の基本的視座の確定・共有を行った。21年9月に静岡県藤枝市で行った研究合宿において、研究代表者の本が、共同研究の問題関心と研究方法に関する報告を行い、研究分担者の愛敬が、共同研究の前提となる「ポスト・デモクラシー」という観念に関する政治理論・政治哲学の議論状況を紹介した。22年1月の第2回研究合宿においては、「グローバリズム」や「リスク社会論」など、現在の社会科学において重視されている問題から、現代デモクラシーの直面する諸問題を明らかにするための研究報告が行われた。第1回・第2回の研究合宿での検討を前提として、現在、連携研究者は比較憲法的研究の対象についての検討を開始している。なお、共同研究の成果の一部を紀要等の論文というかたちですでに公表している。本研究では、比較憲法的な研究方法を駆使して、「民主主義の危機」に関する事実認識と規範的評価の是非を明らかにし、その上で、民主主義に関する原理論レベルの研究と、主要国の民主主義の実態に関する比較憲法的研究を通じて、現代民主主義の「危機」の原因を究明し、その上で、「民主主義の再創造」に向けた理論的かつ実践的な提言を行うことを課題とする。そこで、平成22年度も、合宿研究会を年2回開催して、全国から連携研究者を集め、各国憲法の状況や理論動向に関する報告と検討を行った。具体的には、比較憲法研究として、アメリカ、イギリス、フランスについての検討を行い、課題ごとの研究として、教育、大学の自治、監視社会等を取り上げた。また、「民主主義の危機」という問題を比較憲法的に研究することの意義と課題に関する方法論的報告とそれに基づく検討も行われた。研究代表者の本は以上の共同研究の企画・指揮する一方、その研究成果を踏まえて、個人研究としては、日本の「民主主義の危機」に関わる2つの論点(日米安保体制と「政治主導」の問題)について、論文の公表と学会報告を行った。研究分担者である愛敬は、個別課題として「リスク社会」における民主主義のあり方を考察する論文を公表したほか、憲法学・法哲学・政治理論のそれぞれの立場から「基本的人権の主体」という問題を考察する書物を編集し、その中で、人権の主体という問題も、現在の民主主義の有様(あるいは人々の評価)との関係で分析・理解することの必要性を明らかにした。

本研究では、比較憲法的な研究方法を駆使して、「民主主義の危機」に関する事実認識と規範的評価の是非を明らかにし、その上で、民主主義に関する原理論レベルの研究と、主要国の民主主義の実態に関する比較憲法的研究を通じて、現代民主主義の「危機」の原因を究明し、その上で、「民主主義の再創造」に向けた理論的かつ実践的な提言を行うことを課題とする。そこで、平成23年度も、合宿研究会を年2回開催して、全国から連携研究者を集め、各国憲法の状況や理論動向に関する報告と検討を行った。昨年度までと同様、比較研究対象の各国の最新の憲法状況・憲法理論の把握に努める一方、近年の日本で問題視されつつある「自治体ポピュリズム」の問題について、実態に関する分析と比較憲法的検討を行って、現代日本における民主主義の再構築のための課題と方策について検討した。研究代表者の本は以上の共同研究の企画・指揮する一方、その研究成果を踏まえて、個人研究としては、本研究の成果を踏まえて、民主主義の再構築のための基礎理論的な研究成果を著書として公刊した。本の著書は、本研究課題全体の基礎理論を提供するものであり、また、ドイツ憲法の専門家である本が、それ以外の国々の憲法政治の実態や憲法理論の状況に言及しつつ、議論を展開できているのは、本研究科題に基づき、3年間に渡って行われた共同研究の成果である。一方、研究分担者である愛敬は、個別課題として「リスク社会」における民主主義のあり方に関する考察を継続しており、9.11事件以降のアメリカ憲法理論の変容とその問題性に関する論稿及び福島原発事故に関わる論稿を公表した。
金属イオンへの配位により誘起される溶媒のコンフォメーション変化に関する研究

溶液中の金属イオンや錯体の溶媒和構造は反応性を支配する。非水溶媒中の金属イオンには溶媒和の立体効果が働く。一方、錯体の場合も金属の第1配位圏の配位子間立体相互作用は、錯体の反応性・立体選択性を制御するうえで非常に重要である。これまで、金属第1配位圏の配位子間立体反発に着目し、溶媒和錯体をモデルとして嵩高い溶媒や混合溶媒中での反応性と溶媒和構造に関する熱力学的および構造化学的研究を行った。金属イオンに配位することによる溶媒DMPAの構造変化を見出した。この現象を定量的に理解できれば、一般の錯体・錯体触媒に拡張することができる。そこで、本研究の目的を(1)金属イオンへの配位により誘起されるコンフォメーション変化の定量的解明(2)金属イオン第1配位圏の立体反発パラメータの検討(3)動的立体制御の可能性の検討とし、熱力学・構造化学の点から定量的な理解を深めるとともにその応用についても検討する。本研究の結果、得られた成果として、(1)種々の金属イオンのDMPA溶媒和錯体のRaman分光とDFT計算から、金属イオン配位により誘起されるDMPAの構造異性化が金属イオン第1配位圏内の溶媒和DMPA間立体生涯に金することを定量的に示した。(2)DMPA類縁体である種々の溶媒で、溶媒和金属錯体の単結晶X線構造解析より、溶媒和分子間立体障害が、所謂、コーンアングルに支配されることを示した。(3)励起状態において、構造異性化するジメチルアミノピリジン溶媒和錯体を合成し、その蛍光挙動を調べた。また、キレート配位子ビピリジンのプロトン付加・金属イオン配位に伴う構造異性化について、反応速度論及びDFT計算により調べたところ、配位数が減少する解離的機構の遷移状態においてさえ、溶媒和圏内に立体障害があることを定量的に示した。があげられる。今年度の実績の概要を列挙する。(1)(1)DMPAの金属イオンへの配位によるコンフォメーション変化DMPA中の金属イオンの配位数を滴定Raman法により決定し、そのコンフォメーションをRaman温度依存性から調べた。イオン半径の増大に伴い、金属配位圏内DMPAの異性化エンタルピーはバルク中の値に近づき、DMPAのコンフォメーション変化が溶媒和DMPA分子間の立体障害に起因することが示唆された。(2)DMPAへの金属イオンの溶媒間移行の熱力学的パラメータDMFからDMPAおよびTMUへの金属イオンの溶媒間移行の熱力学的パラメータを決定した。Mn(II)イオンでは同じ5配位構造であるにもかかわらず、DMPAへの溶媒間移行エンタルピーはTMUへの値に比べ発熱的であった。これは金属イオンへの配位に伴うDMPAのコンフォメーション変化による。DMPAの金属溶媒和錯体について、ab initio MO計算を行った。Zn(II)イオンでは全配位数4のうち、3分子のDMPAが90体であるとき、最も安定であることが理論的に示された。一方、DMPAのエチル基をエチレン基にしたDMAAおよびイソブチル基にしたDMiBAのDFT計算を行い、ねじれポテンシャルのMMパラメータを決定した。これらの溶媒はねじれポテンシャルがDMPAとは微妙に異なることがわかった。(2)不活性溶媒中で種々の多座配位子錯体について配位DMPAのコンフォメーションをRaman、FT-IRにより調べている。(3)アゾピリジンなど光異性化配位子を有する一連の配位子を合成し、光照射による立体制御について検討中である。

また、キレート配位子ビピリジンのプロトン付加・金属イオン配位に伴う構造異性化について、反応速度論及びDFT計算により調べたところ、配位数が減少する解離的機構の遷移状態においてさえ、溶媒和圏内に立体障害があることを定量的に示した。があげられる。
ヒト好中球の貪食・殺菌における一酸化窒素の役割

【目的】慢性肉芽腫症(以下CGDとする)患児では重症感染が致命的となる。CGD患児は長期間スルファメトキサゾール・トリメトプリム合剤(以下ST合剤とする)を内服することにより感染に対して予防することができる。しかしこの感染予防の機序は不明である。今回我々はNOを直接検出する試薬である4,5-Diaminofluorescein(以下DAF-2とする)を使用して好中球中のNO産生量を測定、またST合剤のNO産生に対する影響をみた。【対象と方法】対象は正常健康成人5例とCGD男児5例である。採血時は感染もなく、ST合剤のみで経過を観察されていた。健常成人あるいはCGD患児の全血1mlにLPS、ABPC、CAM、ST合剤、DAF-2DAを添加してインキュベーションした。インキュベーション終了後はフローサイトメーターを使用してDAF-2の蛍光強度を測定した。【結果】ABPC、CAMのDAF-2蛍光強度はコントロールと比較して変化はなかったがST合剤は臨床的血中濃度、10倍の血中濃度ともにDAF-2蛍光強度は増加した。また臨床血中濃度の10倍をCGD患児の血液に添加したときもDAF-2蛍光強度はLPS単独で刺激したときより増加した。【結語】INF-γをCGD患児に注射することによりNO産生量が増加し、しかも増加したNOが細菌の殺菌に機能していると最近報告された。上記の報告と併せて考えるとST合剤がCGD患児の感染に予防的にはたらく機序はNOが関与している可能性を示すことができた。ヒト好中球による細菌の殺菌機構は主に活性化酸素が担っているが、我々は本機構に一酸化窒素(NO)の関与も裏付ける所見を得た。慢性肉芽腫症(CGD)では活性化酸素が産生されないために好中球の殺菌機構に遺伝的な欠陥があるが、NOの産生は正常人と比較して同等ないしはそれ以上に上昇していることを確認した。またCGDに有効とされるST合剤(スルファメトキサゾル・トリメトプリム)やインターフェロンγによりNOの産生が亢進し、それがCGDの殺菌機構に関与している可能性が高いことを指摘した。我々はフローサイトメトリーを用いDAF-2をプローブとして、これまで測定できなかった好中球内NOを直接測定・定量し、NOが好中球機能に及ぼす影響について検討した。リポポリサッカライドとST合剤とを加えた群は対照と比較してNO産生量は1.5倍増加したが、アンピシリンやクラリスロマイシンを添加した系ではNO産生量の増加はみられなかった。CGD好中球にST合剤を加えた群ではNO産生量が1.7倍増加した。好中球のNO合成酵素(NOS)を誘導する目的で黄色ブドウ球菌を用いたところ、好中球内のNO産生量は対照と比較して7倍に増加し、またRT-PCR法を用いて黄色ブドウ球菌貧食刺激により内因性NOSが誘導されていることを証明した。さらに蛍光染色した検体を蛍光顕微鏡で観察したところ、細胞内でNOが産生されていることを確認した。今回の研究では、ST合剤添加群で好中球内NO産生量が増加したことからST合剤の効果にはNOが関与していることが示唆された。また従来貪食刺激により好中球は活性化酸素産生機構のみに関心が払われていたが、NOも多量に産生され感染防御に重要な役割を果たしている可能性を示した。
AAA型シャペロンの分子細胞発生生物学的研究

AAA型シャペロンの共通分子基盤であるATP加水分解機構や基質タンパク質のトランスロケーション機構について「分子間触媒モデル」や「糸通しモデル」を提唱し、これらを支持する知見を得た。AAAプロテアーゼFtsHの変異体の解析から、6量体ATPaseリングの孔に位置する保存された芳香族残基が基質ポリペプチドの結合とトランスロケーションに働くことを示した。さらに、FtsHによるflavodoxinの分解はポリペプチド鎖の内部から始まり、両方向に進む証拠を得た。また、FtsHと線虫のホモログとのキメラタンパク質のいくつかでは、基質ポリペプチドの分解がエネルギー非依存的に起こるという結果を得た。線虫のfidgetinホモログFIGL-1の変異体の解析から、ATP加水分解の「分子間触媒モデル」を支持する結果を得たほか、ATP加水分解の協調性に関する新たな知見を得た。一方、線虫のAAAタンパク質の機能解析では、ヒト疾患に関連する因子として報告されているAAAタンパク質のホモログに焦点を絞って解析を行った。p97は骨パジェット病と前頭側頭葉型認知症を伴う封入体筋炎の原因因子として同定されているが、小胞体関連分解に関わるほか、精子形成から卵母細胞形成へのスイッチングや減数第1分裂の進行に働くことを明らかにした。線虫のp97の強制発現はポリグルタミン凝集体の形成を部分的に抑制し、精製したp97はin vitroでハンチンチン断片の凝集体形成を抑制した。この凝集抑制活性は、ATP非依存的であった。また、p97のアダプタータンパク質で線虫に6種類存在するUBXタンパク質の時空間的発現制御について解析した。遺伝性痙性対麻痺の原因因子spastinのホモログSPAS-1が微小管ダイナミクスに関与することを明らかにし、培養細胞で強制発現することにより、微小管の消失を観察した。AAAプロテアーゼFtsHの解析1.FtsHのATPaseドメインの結晶構造を解き、6量体構造モデリングを行った。その結果、ATP加水分解の「分子間触媒モデル」が支持された。2.基質トランスロケーションに働く残基を同定し、この残基が側鎖の長い非電荷の残基であることが活性に必要であることを証明した。これにより「糸通しモデル」が支持された。3.蛍光偏光法により蛍光標識基質のFtsHによる加水分解反応を追跡した。4.ガラス表面に吸着したFtsHへのATP結合反応を1分子イメージングで追跡する解析系を確立した。線虫のAAAタンパク質の解析1.遺伝性痙性対麻庫の原因因子parapleginは、ミトコンドリアに局在するFtsHのホモログである。線虫のparapleginを欠損させると、致死・成長遅延・進行性の運動能低下などが観察され、組織化学的検討ならびに電顕観察から、ミトコンドリアの異常が観察された。2.ポリグルタミン結合タンパク質として同定されたAAAタンパク質p97/VCPホモログ(C41C4.8とC06A1.1)のRNAi assayを行なった。両者を同時に不活化すると胚性致死の表現型を示した。電顕観察により多数の空胞を認めた。3.体壁筋で長さの異なるポリグルタミン鎖(polyQ32,40,56,79)を発現させ、鎖長依存的凝集体形成を観察した。凝集体形成は加齢には依存しなかった。このときP97/VCPホモログ(C41C4.8とC06A1.1)と、近縁のタンパク質MAC-1をそれぞれ共発現させると、いずれの場合にもpolyQ56凝集体形成が部分的に抑制された。AAAプロテアーゼFtsHの解析

1.FtsHの基質トランスロケーションに働くATPaseリングの入口に位置する芳香族残基の変異体の解析から、「糸通しモデル」を支持する結果を得た。AAAタンパク質に共通の機構である可能性を考察した。2.FtsHATPaseリングの基質の通り道(孔の内部)に位置する酸性残基が機能的に重要であること、その変異がATPase活性に有意に影響を及ぼすことを確認した。基質のトランスロケーションとATP加水分解サイクルの連携について解析している。3.蛍光標識基質のFtsHによる加水分解反応を追跡し、基質分解の方向性を決定し、蛍光偏光法により基質分解のエネルギーコストを算出した。4.FtsHのサブユニットに1個の蛍光色素を導入し、FtsHオリゴマーのサブユニット数を1分子イメージングで決める実験を行っている。線虫のAAAタンパク質の解析1.線虫のfidgetin(マウスの頭部形成に必要な因子)ホモログF32D1.1を精製し、提唱しているATP加水分解の「分子間触媒機構」を支持する結果を得た。2.FidgetinホモログF32D1.1とマウスの精子形成に関与するSPAFと高い相同性を示すK04G2.3が、生殖腺の形態形成に重要な因子であることを明らかにした。3.線虫のparaplegin(遺伝性痙性対麻痺の原因因子)ホモログのRNAiノックダウン株について成長遅延・進行性の運動能低下、ミトコンドリア異常を観察した。4.体壁筋で鎖長依存的ポリグルタミン凝集体形成を観察し、凝集体形成が加齢非依存的であること、細胞毒性を示さないことを明らかにした。p97/VCPホモログの共発現による凝集体形成の部分抑制を観察した。AAA型シャペロンの共通分子基盤である、Arp加水分解機構、基質タンパク質の案フォールディングとトランスロケーション機構について解析し、提唱してきた「分子間触媒モデル」や「糸通しモデル」を支持する新しい知見を得た。線虫のfidgetinホモログF32D1.1の変異体の解析から、「分子間触媒モデル」を支持する結果を得たほか、ATP加水分解の協調性に関する新たな知見を得た。また、AAAプロテアーゼFtsHの変異体の解析から、ATPaseリングの基質の入口(孔)付近のいくつかの残基および通り道(孔の内部)に位置する酸性残基の機能的重要性を明らかにした。さらに、FtsHがflavodoxinを分解することを見出し、分解がポリペプチド鎖の内部から始まり、両方向に進む証拠を得た。一方、線虫のAAAタンパク質の機能解析では、ヒト疾患や実験動物の発生異常に関連する因子として報告されているAAAタンパク質のホモログについて、RNA干渉法によるノックダウン株および欠失変異株の表現型の解析をほぼ終了した。SpastinホモログC24B5.2の欠失変異体は産卵数の減少や生殖腺形成異常・多陰門などを示した。p97/VCPの欠失変異体は産卵数の減少と未受精卵の増加を示した。また、生育段階における転写量の解析をしたほか、転写開始点の同定などを行った。転写調節領域の同定も進めている。ParapleginとFtsHのキメラタンパク質を精製し、in vitroで活性を解析している。
酵素インスパイアードマンガン4 核クラスター触媒表面の創製と選択酸化触媒機能創出

n4核オキソクラスターを酸化物表面に固定化することで新しい固定化Mnクラスター触媒を調製した。この触媒はアルケン類の選択的エポキシ化反応において高い選択性を示したが、Mn種の溶出が顕著であった。固定化Mnクラスターの周囲に表面シリカマトリックスを積層することで、高いエポキシド選択性を維持しつつMn種の溶出が効果的に抑制され、触媒安定性を著しく向上することを見出した。生体内の光合成酵素のモデル錯体の一つであるマンガン(Mn)4核オキソクラスター、[Mn4O2(CH3COO)7(C10H8N2)2]ClO4 (A)をSiO2表面へ固定化、続く真空加熱排気を行うことで3種類の酸化物表面固定化Mnクラスター触媒(B)、(C)、(D)をそれぞれ調製した。また、(B)にシリカマトリックスを積層したマトリックス保護Mnクラスター触媒(E)を調製し、シリカマトリックスの積層量、積層回数と触媒活性、安定性の関係について検討した。どの固定化Mnクラスター触媒も酸素/イソブチルアルデヒドを用いたトランススチルベンのエポキシ化反応において、高い活性と選択性で対応するエポキシドを生成した。SiO2固定化Mnクラスター触媒(B)、(C)、(D)では、固定化されたMnクラスターの約半分のMnが溶液中へ溶出したのに対し、高さ2 nmに相当するマトリックスを1回積層した(E-1)、高さ4 nmに相当するシリカマトリックスを1回積層した(E-2)では、Mn溶出量はそれぞれ0.41%、0.02%となり、Mnの溶出量を劇的に抑制できることを見出した。特に高さ2 nmに相当するシリカマトリックスを2回積層した(E-3)において、その溶出量を0.01%まで抑制することに成功し、また、5回の再利用でも転化率の低下が見られなかったことから、表面マトリックスにより高い安定性を発現する触媒へと変換可能なことが分かった。(E)は種々の内部アルケン類のエポキシ化に高い選択性を示したとともに、触媒反応が固定化されたMn上で進行することを明らかにした。また、多種類の金属クラスターの酸化物表面固定化と選択酸化反応活性についても検討を行うとともに、表面モレキュラーインプリンティング錯体についても展開を行うことができた。生体内の光合成酵素のモデル錯体として合成されているマンガン(Mn)4核オキソクラスターを有用反応触媒へと変換するべく、Mn4核オキソクラスター、[Mn4O2(CH3COO)7(C10H8N2)2]ClO4 (A)のSiO2表面への含浸法による固定化(298 K)、続く真空加熱排気(373 K)により酸化物表面固定化Mnクラスター(B)、および(C)をそれぞれ調製した。固定化のプロセスでは、CH3COO配位子が酢酸として定量的、かつ段階的に脱離し、また、Mnクラスター骨格を保持したまま固定化されたことが配位子定量分析、FT-IR、及びMn K端EXAFSより分かった。また、(B)にテトラメトキシシランの真空加熱蒸着ー加熱加水分解を行い、シリカ薄層マトリックスを積層したマトリックス保護Mnクラスター(D)を調製した。(B)は酸素/イソブチルアルデヒドを用いたトランススチルベンのエポキシ化反応において、高い活性と選択性で対応するトランススチルベンエポキシドを生成したが、固定化した錯体の約半分のMnが溶液中へ溶出する傾向が見られた。また、(C)においても約半分のMnの溶出が見られたことから、シリカ固定化ー真空加熱排気操作のみでは安定な触媒とはならないことが分かった。これに対し、(D)は(B)と同様、トランススチルベンのエポキシ化反応に高い選択性を示したが、(B)と異なりMnの溶出が劇的に抑えられ、再利用実験でも転化率の低下が見られなかったことから、表面マトリックスにより固定化Mnクラスターの溶出が抑制され、触媒として高い安定性が発現することが分かった。さらに、(D)は種々の内部アルケン類のエポキシ化に高い選択性を示した。シリカ表面固定化Mnクラスターは酸素/イソブチルアルデヒドを酸化剤としたトランススチルベンのエポキシ化反応に対し高い活性と選択性を有することが分かり、生体酵素反応に限らない触媒反応へと適用可能であることが分かった。さらに、シリカ薄層マトリックスでMnクラスターを保護することで、同反応に対し高い選択性を保持したまま、Mnの溶液中への溶出を劇的に抑えることに成功した。そこで、シリカ薄層マトリックス保護Mnクラスターの触媒反応特性、特に不均一系触媒としての有用性とエポキシ化反応におけるアルケン類の基質適用性について研究を進めた結果、安定な触媒として働くこと、及び種々の内部アルケン類に対しても高いエポキシド選択性を示すことを見出した。

トランススチルベンのエポキシ化反応において、単純な固定化では固定したMnクラスターの溶出が顕著であった固定化Mnクラスターに対し、シリカ薄層マトリックスを積層したMuクラスターは、高い選択性を保持したまま、Mnの溶液中への溶出を劇的に抑えることに成功した。そこでまず、シリカ薄層マトリックス保護Mnクラスターの触媒反応特性について研究を展開したため、固定化Mnクラスターの触媒反応前後の詳細な構造解析について、平成23年度は行うことができなかった。平成24年度は、固定化Mnクラスターの表面構造解析、特にマトリックス保護Mnクラスターの触媒調製時、及び触媒反応前後の構造解析を進める。固定化Mnクラスターの配位子を鋳型分子とした表面モレキュラーインプリンティング触媒の設計に取り組む。安定な触媒効果を発現するシリカマトリックスで保護したモレキュラーインプリンティングMnクラスターにおいて、立体、位置選択的エポキシ化やアルコールの選択酸化反応、メタンや一酸化炭素からのメタノール合成等の高難度選択酸化反応などを検討する。平成24年度は、酸化物表面固定化Mnクラスターの触媒調製時、及び触媒反応前後の構造解析を行うために必要なIn-situ構造解析に必要なFT-IR、XAFSセルを設計、製作する。また、鋳型配位子、分子認識サイトなどを組み合わせた表面モレキュラーインプリンティング触媒の調製を行うためのガラス反応セルを設計、製作する。触媒反応は選択的エポキシ化のみならず、固定化Mnオキソクラスターを活用したアルコールの選択酸化反応、メタンや一酸化炭素からのメタノール合成等の高難度選択酸化反応など、多くの反応条件検討が可能な恒温反応槽、及び生成物の分析に用いるキャピラリーGCカラムを購入する。その他、クラスター合成、触媒調製、反応実験に必要な試薬類、高純度ガス、ガラス、一般実験器具を購入する。また、放射光施設使用料、及び学会における成果発表のための旅費が必要となる。
特異最高ウェイト加群に対するＨｏｗｅ双対性の一般化

昨年度に引き続き簡約リー群のユニタリ表現の分岐則に関する研究を行い、以下のような結果を得た。一つ目の結果として、正則離散系列表現の解析接続と呼ばれる手法を用いて、正則離散系列表現の分岐則の情報を有限次元既約表現の分岐則の情報の「極限」で記述した。この系として、正則離散系列表現を複素化が内部自己同型で移りあうような二つの対称部分群に制限するしたときの重複度の最大値が等しくなる、という結果を得た。二つ目として、対称対に制限したときに無重複となる正則離散系列表現の分類を行った。分類は上記の結果と小林俊行氏によって与えられた無重複性に関する十分条件を用いた。小林氏はこの十分条件をより一般の設定で示しているが、正則離散系列表現の対称対への制限という特殊な設定の下では必要条件になることを示すことができる。対称部分群が1次元の中心を持つ場合は、上記の有限次元表現の分岐則への帰着を用いることで、J. R. Stembridge氏による無重複な有限次元既約表現のテンソル積の分類結果に帰着することができる。三つ目として、普遍包絡環U(g)のG'-不変な元全体の成す部分代数をU(g)G'としたときに、ある分岐則から生じるU(g)G'-加群の既約性を示した。Vを(g,K)-加群、V'を(g',K')-加群とすると絡作用素全体の空間にはU(g)G'の作用が自然に定まり、U(g)G'-加群となる。Vが離散系列表現かつVの(g',K')への制限が離散分解するような場合と、Vが正則離散系列表現かつV'がある意味で一般の表現である場合に、このU(g)G'-加群の既約性を示すことができた。27年度が最終年度であるため、記入しない。今年度の研究において、正則離散系列表現の分岐則に関する二つの結果を得た。一つ目の結果は、複素化が内部自己同型で移りあうような二つの部分群に対する分岐則の間の関係式を求めたことである。Gを連結エルミート型半単純リー群とし、H, H'をGの部分群とする。HとH'の複素化はGの複素化の内部自己同型で移りあうとする。(たとえば、G=Sp(n, R), H=U(n), H'=U(p, q)などがこの条件を満たしている。)さらに、HとH'のリー環はGの極大コンパクト部分群Kのリー環の中心を含んでいるとする。このような場合に、Gの正則離散系列表現をHとH'に制限したときの分岐則の間の関係式を得ることができた。特に、二つの分岐則に現れる重複度の最大値が一致することを示した。「研究の目的」において、コンパクトdual pairのHowe双対性と非コンパクトdual pairのHowe双対性は複素化を通じて結びついているという事実を述べたが、上記の結果は、この事実の類似とみなすことができる。二つ目の結果は、普遍包絡環のH-不変元全体のなす代数U(g)^Hのある加群が既約であることを示したことである。GとHは上記の場合と同じ条件を満たすとする。このとき、GとHの正則離散系列表現V, Wに対して、Hom_H(W, V)は自然なU(g)^H-加群の構造を持つ。このU(g)^H-加群が既約であることを示した。この設定において、U(g)^Hはある旗多様体上のH-不変微分作用素環を考えているとみることもできる。Hがコンパクト部分群の場合には、この定理は(より一般の設定で)古くからよく知られていた結果であり、コンパクトdual pairのHowe双対性の証明にも使われている事実である。また、非コンパクトdualpairに対するHowe双対性自体が、U(g)^H-加群の構造に関する定理だとみなすこともできる。したがって、このようにU(g)^H-加群の既約性を理解することは、Howe双対性の一般化という目的に対して、重要だと考えられる。

Vを(g,K)-加群、V'を(g',K')-加群とすると絡作用素全体の空間にはU(g)G'の作用が自然に定まり、U(g)G'-加群となる。Vが離散系列表現かつVの(g',K')への制限が離散分解するような場合と、Vが正則離散系列表現かつV'がある意味で一般の表現である場合に、このU(g)G'-加群の既約性を示すことができた。複素化が等しいような異なる二つの群作用の関係に関して、「研究実績の概要」で述べたように、特別な場合ではあるがよい結果を得ることができた。また、普遍微分作用素環の作用の既約性に関しても、順調に進展している。一方で、「研究の目的」で述べた代数多様体Xの構成に関しては、具体的な群に関して計算を行い、多様体の候補求めたが、不変微分作用素環の計算が困難で、Howe双対性の一般化と呼べるものの構成には至らなかった。27年度が最終年度であるため、記入しない。今年度の二つの結果では、Hのリー環がKのリー環の中心を含むという仮定を置いていた。この仮定は、得られる定理に対して、本質的ではないと思われるので、今後はこの仮定なしに同様の主張が成り立つことを示す。そのために、U(g)^H-加群そのものを考えるのではなく、Hom_c(W, V)_<Δ(h)>という(g+h, Δ(h))-加群の構造を調べる。Howe双対性の一般化を実現するような代数多様体Xを構成するため、今年度行った計算を精査し、不変微分作用素環の構造を決定する。求めたい代数多様体は極小表現のFockモデルと呼ばれる実現の類似とみなせるので、極小表現の構成を理解することが必要だと考えられる。
日韓共同電波干渉計観測による若い電波銀河の活動性と進化の研究

若い電波銀河の進化と活動性の探査に要求される高感度での電波干渉計観測を実現するため、ハードディスクを記録媒体とするシステムを構築しこれを用いた広帯域観測に成功した。また、短時間強度変動を示す活動銀河の同時観測を山口32m電波望遠鏡および韓国宇宙電波観測網との間で行い、ミリ波帯での強度変動の特徴について新たな結果を得た。さらに、電波銀河の中心核周囲の降着円盤モデルに基づく放射スペクトルの計算機シミュレーションを行い、電波銀河で観測される電波からX線にわたるスペクトルを再現できることを明らかにした。本研究では若い電波銀河の高周波での電波放射を高分解能で観測し、電波源の各位置におけるシンクロトロン放射電子のエネルギー分布を調査することにより若い電波銀河の活動性と進化の一端を明らかにすることを目的としている。若い電波銀河はコンパクトな構造を持っとともに比較的弱い電波放射を伴うため、広帯域のデータ取得が可能なシステムを用いた高感度での超長基線干渉計(VLBI)観測の実現が必須である。2008年度は上記の目的を達成するための基礎研究として、ハードディスクを用いた新型の観測データ高速大容量記録システムの性能評価およびそれを用いた広帯域観測を行った。同システムを用いた8GHzでのVLBI試験観測を山口32m電波望遠鏡と情報通信研究機構鹿島宇宙技術センター34m電波望遠鏡との間で行い、毎秒1ギガビットおよび2ギガビット(観測帯域512MHz)の双方の記録モードにおいて相互相関フリンジを検出し観測に成功した。観測天体の電波強度から理論的に予想される信号雑音比でフリンジを検出しており、日本国内で同システムを用いて初めてVLBI観測を成功に導いた。この成果により、2010年からの部分運用開始を目指している東アジアVLBI観測網における広帯域観測実現の可能性を実証した。上記の研究を遂行するための基礎研究として日本国内VLBI観測網を用いて活動銀河の4天体の観測を実施した。また、既に観測を実施した若い電波銀河の多周波VLBI観測データの解析を行い、各周波数間で電波銀河のダブルローブ成分が非対称な構造を持つという新たな特徴を見出した。若い電波銀河はコンパクトな構造を持つとともに比較的弱い電波放射を伴うため、広帯域のデータ取得が可能なシステムを用いた高感度での超長基線干渉計(VLBI)観測の実現が必須である。上記の目的を達成するための基礎研究として、今年度は2008年度に引き続き山口32m電波望遠鏡および韓国宇宙電波観測網(KVN)双方での広帯域観測システムの整備およびそれを用いた試験観測を実施した。2008年度科研費により山口32m電波望遠鏡に新たに設置した観測データ高速大容量記録システムを用いた8GHzでのVLBI試験観測を情報通信研究機構鹿島宇宙技術センター34m電波望遠鏡との間で実施し、観測した活動銀河2天体の相互相関フリンジ検出に成功した。相互相関フリンジの信号雑音比は観測天体の電波強度から予想される値および2008年度に同一天体で実施したVLBI試験観測の結果を再現しており、同システムの信頼性を実証した。上記の研究と並行して、日本国内VLBI観測網を用いて弱い電波放射を伴うγ線放射活動銀河1天体の観測を行い、2008年度に観測した同種の活動銀河4天体の解析と合わせてこれらの天体の電波での活動性を調査した。その結果、これらの天体が強い電波放射を伴う大多数のγ線放射活動銀河に比べ中心核領域での電波ジェットのドップラー増幅効果が相対的に弱く作用していることを見出した。さらに注意深い解析が必要であるが、これらは活動銀河のγ線放射機構に関する従来のモデルに対し何らかの修正を迫る結果を示す可能性がある。若い電波銀河はコンパクトな構造を持つとともに比較的弱い電波放射を伴うため、広帯域のデータ取得が可能なシステムを用いた高感度での超長基線干渉計(VLBI)観測の実現が求められる。今年度は電波銀河の広帯域スペクトルに関する理論研究および韓国VLBIネットワーク(KVN)グループとの共同観測を主に行った。KVNグループとの共同研究として、1日以下の時間スケールで強度変動(IDV)する活動銀河の中心核の性質を明らかにするため、山口32m電波望遠鏡(観測周波数8GHz)とKVNのソウル21m電波望遠鏡(同22,43GHz)を用いてIDV活動銀河2天体の48時間同時観測を実施した。その結果、いずれの天体でも3周波数間で時間遅延なくほぼ同様の変動傾向が見られた。

IDV現象は従来主にセンチ波帯の低周波で検出され星間プラズマのシンチレーションに起因すると解釈されてきたが、KVNの高周波観測でも同様の変動が見られた今回の結果はIDV現象の解釈に新たな視点をもたらすものである。また、上記の観測的研究と並行して電波銀河で観測される広帯域スペクトルから予想される降着円盤の構造の計算機シミュレーションによる理論研究を共同で行った。電波銀河の中心核において大局磁場中に存在し放射が非効率的な降着流を持つ降着円盤(resistive RIAF)のモデルを新たに導入することにより、電波銀河NGC 4261の中心領域で観測される電波でのカウンタージェットのギャップが従来考えられてきた自由-自由吸収によるものでなくシンクロトロン自己吸収に起因することを示した。また、同モデルを用いた計算機シミュレーションによりNGC 4261の電波からX線にわたる広帯域スペクトルを再現することに成功した。これらの成果を査読論文として出版した(Kaburaki et al.2010,PASJ,62,1177)。
ガロア分岐被覆の幾何学と数論

1.Galois被覆の構成問題及びGaloisの逆問題:この問題は主として,徳永,三宅,土橋により推進された.徳永は2次元のversal Galois被覆の研究を中心におこなった.昨年度から続けていた有理楕円曲面とversal Galois被覆に関しては2編の論文が掲載予定である.また,versal Galois被覆の一般的な研究では,essential dimensionが2となる有限群のveral Galois被覆の研究は有理曲面とその上の「よい」よい自己同型群となることに帰着できることを証明した.この結果については現在論文を準備中である.土橋はトーリック幾何学を用いて,2面体群及び対称群に関するversal Galois被覆を構成した.さらに,射影平面のGalois被覆でその普遍被覆が多重円盤になるものの構成を行った.また,三宅は3次体に関連した2種の異なった性質の有理数体上の楕円曲線を導入し,それらの「short forms」であるMordell Curvesを明示した.2.開代数多様体のトポロジー,特異点理論:中村はGrothendieck-Teichmuller群に関する研究を行った.徳永はZaragoza大学のArtal BartoloとともにZariski k-pletの研究を行い,新しい具体例を与えた.この成果に関する論文はTopology and its applicationsに掲載予定である.岡は特殊な6次曲線補空間の研究を行い,様々な新しい例を構成した.島田は超特異K3曲面に現れうる総ミルナー数21の有理2重点の組み合わせをすべてもとめた.1.Galois被覆の構成問題及びGaloisの逆問題:この問題は主として,徳永,三宅,土橋により推進された.徳永は2次元のversal Galois被覆の研究を中心におこなった.昨年度から続けていた有理楕円曲面とversal Galois被覆に関しては2編の論文が掲載予定である.また,versal Galois被覆の一般的な研究では,essential dimensionが2となる有限群のveral Galois被覆の研究は有理曲面とその上の「よい」よい自己同型群となることに帰着できることを証明した.この結果については現在論文を準備中である.土橋はトーリック幾何学を用いて,2面体群及び対称群に関するversal Galois被覆を構成した.さらに,射影平面のGalois被覆でその普遍被覆が多重円盤になるものの構成を行った.また,三宅は3次体に関連した2種の異なった性質の有理数体上の楕円曲線を導入し,それらの「short forms」であるMordell Curvesを明示した.2.開代数多様体のトポロジー,特異点理論:中村はGrothendieck-Teichmuller群に関する研究を行った.徳永はZaragoza大学のArtal BartoloとともにZariski k-pletの研究を行い,新しい具体例を与えた.この成果に関する論文はTopology and its applicationsに掲載予定である.岡は特殊な6次曲線補空間の研究を行い,様々な新しい例を構成した.島田は超特異K3曲面に現れうる総ミルナー数21の有理2重点の組み合わせをすべてもとめた.2.開代数多様体のトポロジー及び特異点理論:中村はGalois表現と基本群に関する研究を押し進めその成果を発表した.徳永は9月にZaragoza大学のArtal Bartolo氏を訪問した際,Zariski pairの構成に関する手法について新たな着想を得た.この成果に関する論文は現在準備中である.また,岡は6次曲線のAlexander多項式を徹底的に研究し,その分類に関する深い結果を得た.伊藤はGroebner基底を用いて特異点解消の研究を行った.1.Galois被覆の構成問題:徳永は2次元のversal Galois被覆の研究を中心におこなった.昨年度から続けていた有理楕円曲面とversal Galois被覆に関しては2編の論文が掲載予定である.また,versal Galois被覆の一般的な研究では,essential dimensionが2となる有限群のveral Galois被覆の研究は有理曲面とその上の「よい」よい自己同型群となることに帰着できることを証明した.この結果については現在論文を準備中である.土橋は射影平面のGalois被覆でその普遍被覆が多重円盤になるものの構成を行った.モデルの比較,位数8の二面体群に関するversal被覆と楕円曲面との関連である.2.開代数多様体のトポロジー:中村はGrothendieck-Teichmuller群に関する研究を行った.徳永はZaragoza大学のArtal BartoloとともにZariski κ-pletの研究を行い,具体例を与えた.この成果に関する論文は掲載予定である.岡は特殊な6次曲線補空間の研究を行い,様々な新しい例を構成した.3.特異点理論:島田は超特異Κ3曲面に現れうる総ミルナー数21の有理2重点の組み合わせをすべてもとめた.4.Galoisの逆問題:三宅は3次体に関連した2種の異なった性質の有理数体上の楕円曲線を導入し,それらの「short forms」であるMordell Curvesを明示した.
興奮性膜界面の電気化学的理解とセンサー素子としての評価

塩化セチルトリメチルアンモニウムイオン(CTA^+Cl^-)と2-プロパノールを含む水相(W1)、ピクリン酸(H^+Pic^-)を含むニトロベンゼンから成る液膜(M)および種々の添加物を含むもう一つの水相(W2)から成る3相系において生じる膜電位振動の機構を、液液界面イオン移動ボルタンメトリーを用いて明らかにした。上記液膜系で膜電位差が振動したとき、W1/M界面の電位差には周期的な変化は見られず、M/W2界面の電位差は膜電位と周じ振幅、周期で振動した。この結果は、膜電位振動がMとW2の界面の電位差の振動に起因することを示している。系に存在する個々のイオンの水/ニトロベンゼン界面イオン移動ポーラログラムを参照した結果、M/W2界面電位差の振動における振幅の上限は、H^+、Cl^-、Pic^-のMからW2への界面移動によって生じる混成電位に一致し、下限はH^+とCl^-のMからW2への界面移動による混成電位に一致することが明らかとなった。したがって、W2にCl^-、Br、l^-が共存するときこの順に振幅が小さくなったように、W2に共存するイオンの疎水性度が電位振動の振幅を決める。電位が上限から下限にシフトする理由は、H^<+ >の界面移動に伴うH^+Pic^-の界面吸着の飽和とH^+の輸送速度の減少に起因し、反対に下限から上限へのシフトは吸着していたH^+Pic^-の脱着と解離に起因する。したがって、H^+Pic^-の吸脱着に影響するような、界面吸着性の共存物や界面構造を変えるような物質は、振動周期を変化させると考えられる。以上のように、本研究は膜界面でのイオン移動、界面吸着、イオン対生成などの素反応にもとづいた振動機構の解明が、振動を利用したセンサーの応答機構を理解する上で重要であることを示した。液・膜界面を電気化学的に制御しうる水晶振動子マイクロバランスシステムを開発するための基礎検討を行った。水晶振動子を含む金属電極の表面にポリ塩化ビニル(PVC)膜を被覆し、この膜と水溶液界面を目的の興奮性膜界面とする。この場合、水晶振動子の共振周波数の変化(Δf)の液/膜界面電位差依存性を測定する上で次の2点が重要である。(1)液・膜界面での吸着によるΔfを正確に測定するために水晶振動子に被覆する膜の特性の最適化を図ること、(2)膜と水溶液の界面の電位差を外部から正確に制御すること。(2)のためには金属(水晶振動子)/膜界面の電位差を一定に保持しなければならず、膜相に疎水性の酸化還元対を加え金属電極上で可逆な電極反応を生じさせることにした。可塑剤としてo-ニトロフェニルオクチルエーテル(NPOE)を、疎水性酸化還元対としてビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)鉄錯体(DMFC)とその酸化体(DMFC^+)を用いた。PVC 0.2gを溶かしたテトラヒドロフラン5mlに、等濃度(5×10^<-3>M)のDMFCおよびDMFC^+と0.1Mテトラペンチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビストリフルオロメチルフェニル)ホウ酸塩を含むNPOE溶液2mlを加えたものを、水晶振動子上の銀電極の上に薄く塗布し、風乾させた。成膜後、O.lM MgSO_4(支持塩)を含む水溶液に振動子を浸し、各種イオン(Cs^+、ピクリン酸イオンなど)の水相/PVC膜界面移動ボルタモグラムを測定した。上記条件で作成した厚さ約0.5mmの膜を用いれば、目的の液膜界面の電位を制御できることが分かった。次に、イオンが水相から膜相へ移動・濃縮する電位を界面に印加し、移動したイオンによる重量変化をΔfにより検出する実験を行った。電気量から予想された重量変化は検出されず、膜組成の変化により膜の弾性を低下させて感度を向上させる必要のあることが分かった。

電位が上限から下限にシフトする理由は、H^<+ >の界面移動に伴うH^+Pic^-の界面吸着の飽和とH^+の輸送速度の減少に起因し、反対に下限から上限へのシフトは吸着していたH^+Pic^-の脱着と解離に起因する。したがって、H^+Pic^-の吸脱着に影響するような、界面吸着性の共存物や界面構造を変えるような物質は、振動周期を変化させると考えられる。以上のように、本研究は膜界面でのイオン移動、界面吸着、イオン対生成などの素反応にもとづいた振動機構の解明が、振動を利用したセンサーの応答機構を理解する上で重要であることを示した。