hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
高炉カ-ボンニュ-トラルへのバイオマス高度利用に関する研究

乾留条件を変化させてカーボンニュ-トラルであるバイオマス(木炭)と石炭からなるコ-クスを作製した結果、コ-クスの製造条件によらずガス化速度はガス化温度が高くなるほど、またコ-クス中の木炭の配合量が増えるにつれて上昇する。また、コ-クスの強度は、1273Kで乾留した試料が一番大きい。さらに、コ-クス中の木炭の配合量が多くなるとすべての製造条件で圧潰強度は小さくなる。バイオマスの高効率乾留、バイオマスチャーの結晶構造制御、粘結炭をバインダー(結合材)とするバイオマスチャーと酸化鉄との高強度高密度接合方法についての基礎的検討を行うために、木材、ゴミ固形化燃料(RDF)を用いて乾留実験およびCO_2ガスとの反応性に及ぼす結晶構造の影響を調査し、以下の結果を得た。(1)XRD、ラマン分光分析の結果から、高い温度で乾留した炭材ほど炭素結晶構造の黒鉛化が進行し結晶性が良好であることが確認された。比表面積は熱処理温度が高くなるほど小さくなっていた。(2)SEMを用いて乾留後の試料観察を行った結果、木材は繊維状の炭素、RDFは団子状の炭素の形状であることが分かった。また、RDF中に存在する灰分は試料表面に綿状に存在している物と、塊として存在している物があることが分かった。(3)木材、RDF共に灰分を含有している試料のガス化速度を比較した時、低温側ではRDFのガス化速度が大きいが、高温側では木材のガス化速度が大きかった。また、灰分を除去後の試料のガス化速度を比較した結果、木材とRDFでそのガス化速度は殆ど変わらず、高温(1000°C以上)でわずかに木材のガス化速度の方が大きかった。(4)ラマン分光分析の結果から得られる結晶性の指標であるI_V/I_Gが乾留後の炭材のガス化速度に与える影響の調査を行なった結果、乾留温度1000°C、1100°C、1200°Cで生じる炭素の結晶性の差とガス化速度との相関関係は見られなかった。(5)BET法を用いて乾留後の炭材の比表面席を測定し、炭材の比表面積が、ガス化速度に与える影響の調査を行なった結果、比表面積とガス化速度に相関関係は見られなかった。バイオマス(木炭)および石炭を45250μmにふるいわけ、バインダーとしてアスファルトピッチを添加し、木炭のみ、木炭10%+石炭、木炭20%+石炭、木炭30%+石炭、木炭40%+石炭、石炭のみの6種類の試料(10mmφx8mm)をAr雰囲気中1173Kで1時間乾留して、コークスを作製し、それらのガス化速度、圧潰強度を測定した結果、以下の知見を得た。1)ガス化温度が高くなるほど、またコークス中の木炭の配合量が増えるにつれて、ガス化速度は上昇することが分かった。組織観察の結果、石炭よりも木炭の方の粒径が小さく気孔が多いことが分かった。したがって、木炭の割合が増加するほど気孔が増加すると考えられ、この気孔の増加と木炭の粒径が小さいことにより木炭の配合量の増加とともにガス化速度が増加したものと考えられる。2)ガス化率曲線の直線部分の傾きから見かけのガス化速度定数kを求めた結果、コークス中の木炭の配合量が大きくなるほどkは直線的に大きくなった。また、温度が高くなるほどkは大きくなった。実験試料の結晶性の調査をレーザーラマン分光光度計で行った結果、木炭の試料と石炭の試料間で結晶性に差はほとんど認められなかった。したがって、本実験ではガス化速度に対する結晶性の影響はないと考えられる。3)石炭のみの試料の圧潰強度が約500(N/cm^2)、木炭のみの試料が約50(N/cm^2)であり、10倍ほどの差があった。また、コークス中の木炭の配合量が多くなると圧潰強度は直線的に減少した。この強度低下は木炭の配合量が増加すると気孔量が増加することと関係しているものと考えられる。また、この直線関係より木炭の配合割合からおおよその圧潰強度を予測できると考えられる。カーボンニュートラルである木質バイオナス(木炭)と石炭からなるセミコークス(木炭10%+石炭、木炭20%+石炭、木炭30%+石炭、木炭40%+石炭、石炭のみ)を、石炭の乾留条件を変化させて作製した。製造条件は、予め石炭をAr雰囲気中1173Kで1時間乾留して粉砕し、木炭およびアスファルトピッチと混合して1173Kで30分間乾留した場合、石炭と木炭を混合し1173Kで30分間乾留した場合、さらに1273Kで30分間乾留した場合の3水準とした。それらの条件で製造したセミコークスのガス化速度、圧潰強度を測定した結果、以下の知見を得た。

1)セミコークスの製造条件によらず、ガス化温度が高くなるほど、またコークス中の木炭の配合量が増えるにつれて、ガス化速度は上昇することが分かった。また、予め石炭を乾留して製造したセミコークスのガス化速度は、石炭と木炭を混合後乾留したそれよりも速いことが分かった。これは、石炭と木炭を混合後乾留した場合は、石炭の溶融・固化(コークス化)により木炭との密着性が増加するため、試料の気孔率が予め石炭を乾留して製造したセミコークスよりも小さくなったためであると考えられる。2)セミコークスの強度は、1273Kで乾留した試料が一番大きく、予め石炭を乾留した試料と1173Kで乾留した試料の強度はほぼ同程度であった。また、セミコークス中の木炭の配合量が多くなるとすべての製造条件で圧潰強度は小さくなることが分かった。さらに、予め石炭を乾留して場合と1173Kで乾留した石炭のみの試料の圧潰強度は約220(N/cm^2)、1273Kで乾留した石炭のみの試料の圧潰強度は約820(Nlcm2)で約4倍の差があったが、木炭配合量40%の試料では製造条件によらずほぼ同程度の強度となった。これは、接合材として木炭間に存在する石炭の量、すなわちコークス化中の液相の量が減少したことによるものと考えられる。バイオマス(木炭)と粘結炭の混合試料からのコークス製造およびガス化速度の測定ならびに強度の測定を行い、鉄鉱石と混合するための基礎研究は終了している。さらに、グラファイトの結晶構造の測定法も確立している。現在、バイオマスの乾留、チャーによる鉄鉱石還元とガス改質、チャーの燃焼ガス化特性の実験を行っており、研究はおおむね順調に進行している。現在、バイオマスの乾留、チャーによる鉄鉱石還元とガス改質、チャーの燃焼ガス化特性の実験と平行して製鉄プロセスでのエネルギー評価が可能なシミュレーションモデルを構築しており、今後の研究推進によってバイオマス利用新高炉プロセスのエネルギー評価が可能なシミュレーションモデルを構築し、バイオマス利用およびCO_2削減の最適条件を提示することが可能となるものと考えられる。
量子群上のゲージ場の理論

量子郡的対称性を有するゲージ場の理論の量子化を試みたが、現在までに満足のいく形で定式化することには成功していない。一方、1984年のBerryによる幾何学的位相因子の発見を契機として、様々な量子力学的あるいは場の量子論的体系には隠れたゲージ構造が存在することが明かにされてきた。Berryは外的条件が断熱的に変化する場合の量子力学に於いてゲージ構造を見いだしたのであるが、同様の構造は、速い運動のモードと遅い運動のモードが共存するようなより一般の体系にも存在する。Berryの位相因子の場合には、ゲージポテンシャルは、断熱的に変化するパラメーターに依存する状態ベクトルとその時間微分によって構成される。ゲージ場の強さFも勿論これらから構成されるが、それはあるゲージ不変な複素量Tの虚数部分としても記述される。従来、Tの実数部分Gは注目されることが少なかったのであるが、実は、パラメーターに依存する状態ベクトルの空間(正確には射影ヒルベルト空間)の計量と解釈することができる。この事を用いて1990年にAnandanとAharonovは新しい型の不確定性関係式を導いた。本年度の研究によって我々は、この関係式を一般化することが出来た。射影ヒルベルト空間の自然な一般化はグラスマン多様体であるが、これは規格直交系を成すベクトルの組の集合と見なすことができる。我々はグラスマン多様体の距離公式を得ることを通じて、規格直交系を成すベクトルの組が満たす時間-エネルギー不確定性関係式を得た。上記課題に関して得られた結果を、次頁最上段の論文として発表した。その後、数名の研究者がそれぞれの立場から、量子群に関するゲージ場の理論を論じた。しかし、ゲージ変換そのものの定義や非可換な群座標の微分法等に関して、筆者の定式化とは違いが見られる。典型的な差違は、例えば次の点に見られる。筆者の場合は量子群SUq(2)に附随するゲージ場は、SU(2)の場合と同様に、随伴表現即ち既約3次元表現に属する場として記述される。これに対して、綿村哲(東北大)氏は量子群的BRS変換を考察し、ゲージ場は可約4次元表現に属すると結論した。この違いは、両者に於いて用いられる微分法の違いに由来するものと思われる。現在、より説得力のある定式化を求めて研究を続けているところである。上の課題から見れば副次的なものであるが、平成5年3月までの研究によって、以下で述べる事実を見出した。1964年に湯川秀樹氏は一組の振動子a、a^+からリー代数su(1、1)の生成子のひとつの表現を構成した。これを一般化して、[N、a]=-a、[N、a^+]=a^+、N^+=Nに従う演算子N、a、a^+からリー代数su(1、1)やそのq-変形量子代数suq(1、1)の任意の表現を得るにはどうすればよいかを考察した。このことが実際に可能であること、しかも、任意の既約表現が各々無限通りの仕方で構成できることが判明した。su(1、1)の表現はNを含むガンマ関数を仲介として得られる。これに対し、suq(1、1)の表現が、Nを独立変数として、partition functionあるいはbasic hypergeometric function等の数論的関数を仲介として構成されるのは興味深い。これらに関して現在論文作成中である。N組の振動子からsu(N)のあるクラスの表現が構成され得たことを思い出すと、上記のsu(1、1)とsuq(1、1)に関する結果もsu(N)やsuq(N)に一般化しうるものと期待される。リー群SU(N)や量子群SU_q(N)の表現をN個の振動子の組{(a_i,a_j):〔a_i,a_j^+〕

=δ_<ij>,i,j=1,2,....,N}から構成する方法はよく知られているが,一組の振動子(a,a^+)からはどのような事が可能だろうか。代表者と分担者(山腰)はリー群SU(1,1)及び量子群SU_q(1,1)の任意の既約ユニタリ表現をaとa^+から構成する方法を見出し,次頁最上段の論文として発表した。平成5年度には中国人研究者が当機関に滞在したので,量子光学のsqueezed state(SS)に関する共同研究を行った。その結果,上述のSU(1,1)及びSU_q(1,1)の表現の構成法がSSの研究に用いられる技法と深く関連することを学んだ。これまでに得られているSSにある種の射影を施せば新しいSSが得られることを発見し,これを論文(Even and Odd two-photon coherent states of the radiation field)とした。現在投稿中である。SSの研究にSU(1,1)やSU_q(1,1)の表現を適用すれば,更に新しい結果が得られると思われるので,現在も研究を継続している。次に,当研究課題に直接関連するものではないが,本年度の研究によって得られた成果を記す。量子系のゲージ構造の研究に対してBerryの幾何学的位相の発見(1984)は大きな影響を与えた。Anandan-Aharonov及びMontgomeryはBerry位相と密接な関連を持つ距離概念を巧みに用いて,時間とエネルギーに関する新しい型の不確定性関係を得た(1990)。代表者と浜田毅は,この距離をヒルベルト空間上の射影演算子を用いて表現した。その表式は自然に一般化されて,ヒルベルト空間の2つの線形部分空間の間の距離という概念を誘起した。これから導かれる一般化された不確定性関係について,現在論文作成中である。量子群的対称性を有するゲージ場の理論の量子化を試みたが、現在までの満足のいく形で定式化することには成功していない。一方、1984年のBerryによる幾何学的位相因子の発見を契機として、様々な量子力学的あるいは場の量子論的体系には隠れたゲージ構造が存在することが明らかにされてきた。Berryは外的条件が断熱的に変化する場合の量子力学に於いてゲージ構造を見いだしたものであるが、同様の構造は、速い運動のモードと遅い運動のモードが共存するようなより一般の体系にも存在する。Berryの位相因子の場合には、ゲージポテンシャルは、断熱的に変化するパラメーターに依存する状態ベクトルとその時間微分によって構成される。ゲージ場の強さFも勿論これらから構成されるが、それはあるゲージ不変な複素量Tの虚数部分としても記述される。従来、Tの実数部分Gは注目されることが少なかったのであるが、実は、Gはパラメーターに依存する状態ベクトルの空間(正確には射影ヒルベルト空間)の計量と解釈することができる。この事を用いて1990年にAnandanとAharonovは新しい型の不確定性関係式を導いた。本年度の研究によって我々は、この関係式を一般化することが出来た。射影ヒルベルト空間の自然な一般化はグラスマン多様体であるが、これは規格直交系を成すベクトルの組の集合と見なすことができる。我々はグラスマン多様体の距離公式を得ることを通じて、規格直交系を成すベクトルの組が満たす時間-エネルギー不確定性関係式を得た。
グライコミクスを用いた腸管炎症および腸炎関連癌における腸内環境解析

本研究では、原因不明の難治性疾患である炎症性腸疾患に対する糖鎖を介した炎症制御を目指し、糖鎖変化による腸炎発症・増悪および腸炎関連癌と腸内細菌叢との関連について検討を行ってきた。特に、腸管の免疫担当細胞および上皮細胞の糖鎖変化や、糖鎖に結合する蛋白質であるレクチンが腸炎や腸炎関連癌に及ぼす影響について、糖鎖改変モデルマウスや各種腸炎マウスモデル等を用いた検討を行うことを目的として研究を行った。また、これら成果の臨床応用を目指して、糖鎖変化が炎症性腸疾患患者の疾患予後に与える影響や腸炎関連癌発症との関連について明らかにすることを目的とした。炎症性腸疾患患者の血清や糞便の糖鎖や脂質に関連した解析を行い、ポリラクトサミン構造に親和性の高いレクチンであるGalectin-1に着目して、その先天免疫系を介した腸炎改善作用について実験腸炎モデルやマウス由来免疫担当細胞を用いた解析をおこなった。その結果、Galectin-1刺激によりマクロファージから抗炎症性サイトカインが産生されることを見出すとともに、Galectin-1で刺激したマクロファージを免疫不全マウスに移入すると腸炎モデルが改善することが明らかとなった。炎症性腸疾患患者の内視鏡時における生検検体や手術検体を用いて、腸管炎症局所におけるGalectin-1の発現を見たところ、炎症の強い部分で免疫担当細胞におけるGalectin-1の発現が低下していることが明らかとなった。これらの結果より、糖鎖認識レクチンであるGalectin-1がマクロファージの抗炎症性サイトカイン産生を介して腸炎制御に関わる可能性が考えられた。原因不明の難治性疾患である炎症性腸疾患に対する糖鎖を介した炎症制御を目指し、糖鎖変化による腸炎発症・増悪および腸炎関連癌と腸内細菌叢との関連について、特に腸管の免疫担当細胞および上皮細胞の糖鎖変化が腸炎や腸炎関連癌に及ぼす影響について、糖鎖改変モデルマウスや各種腸炎マウスモデル等を用いた検討を行うことを目的として研究をすすめている。また、これら成果の臨床応用を目指し、糖鎖変化と炎症性腸疾患患者の疾患予後や腸炎関連癌発症との関連について明らかにすることを目的としている。現在、マウスを用いた基礎的検討では、ポリラクトサミン構造に親和性の高いレクチンであるGalectin-1の先天免疫系、特に腸管関連マクロファージを介した腸炎改善作用につき、実験腸炎モデルや腸管関連マクロファージを含めたマウス由来免疫担当細胞を用いた解析をすすめている。今後は、腸炎改善における腸内細菌を含めた腸内環境の役割に関しても検討をすすめる予定である。また、炎症性腸疾患患者の血清および内視鏡時の生検検体や手術検体を用いて、血中及び腸管炎症局所におけるGalectin-1の発現やその発現細胞を検討するとともに、炎症性腸疾患の活動性や局所の炎症程度との関連等についても検討をすすめている。一方で、当院を中心とした炎症性腸疾患患者への調査研究により、疾患の発症や増悪に季節性があることが明らかになり(Araki M, et al. J Gastroenterol, in press)、疾患増悪に関与する環境因子と糖鎖関連分子や腸内環境との関連についても今後検討をすすめたいと考えている。腸管炎症における腸内環境解析については、特にGalectin-1に着目した腸炎発症と腸管関連マクロファージとの関連を検討中であり、概ね順調に進んでいる。患者検体を用いた検討については現在条件設定中であり、今年度に進捗するべく準備をすすめている。原因不明の難治性疾患である炎症性腸疾患に対する糖鎖を介した炎症制御を目指し、糖鎖変化による腸炎発症・増悪および腸炎関連癌と腸内細菌叢との関連について検討を行っている。特に、腸管の免疫担当細胞および上皮細胞の糖鎖変化や、糖鎖に結合する蛋白質であるレクチンが腸炎や腸炎関連癌に及ぼす影響について、糖鎖改変モデルマウスや各種腸炎マウスモデル等を用いた検討を行うことを目的として研究をすすめている。また、これら成果の臨床応用を目指して、糖鎖変化が炎症性腸疾患患者の疾患予後に与える影響や腸炎関連癌発症との関連について明らかにすることを目的としている。マウスを用いた基礎的検討では、ポリラクトサミン構造に親和性の高いレクチンであるGalectin-1に着目し、その先天免疫系を介した腸炎改善作用について、実験腸炎モデルやマウス由来免疫担当細胞を用いた解析をすすめている。特にGalectin-1刺激によるマクロファージの抗炎症作用に着目して解析を進めており、マクロファージ移入モデル等を用いて免疫シグナル関連を中心に検討を行っている。また、炎症性腸疾患患者の内視鏡時の生検検体や手術検体を用いて、腸管炎症局所におけるGalectin-1の発現やその発現細胞について検討を行っている。腸管炎症における腸内環境解析については、特にGalectin-1に着目した腸炎発症におけるマクロファージの抗炎症作用を検討中であり、概ね順調に進んでいる。患者検体を用いた検討についても解析を進めている。

また、これら成果の臨床応用を目指して、糖鎖変化が炎症性腸疾患患者の疾患予後に与える影響や腸炎関連癌発症との関連について明らかにすることを目的とした。炎症性腸疾患患者の血清や糞便の糖鎖や脂質に関連した解析を行い、ポリラクトサミン構造に親和性の高いレクチンであるGalectin-1に着目して、その先天免疫系を介した腸炎改善作用について実験腸炎モデルやマウス由来免疫担当細胞を用いた解析をおこなった。その結果、Galectin-1刺激によりマクロファージから抗炎症性サイトカインが産生されることを見出すとともに、Galectin-1で刺激したマクロファージを免疫不全マウスに移入すると腸炎モデルが改善することが明らかとなった。炎症性腸疾患患者の内視鏡時における生検検体や手術検体を用いて、腸管炎症局所におけるGalectin-1の発現を見たところ、炎症の強い部分で免疫担当細胞におけるGalectin-1の発現が低下していることが明らかとなった。これらの結果より、糖鎖認識レクチンであるGalectin-1がマクロファージの抗炎症性サイトカイン産生を介して腸炎制御に関わる可能性が考えられた。現在の研究内容をより進展させ、腸炎改善における糖鎖の役割につきさらなる検討を行っていく予定である。一方で、腸炎関連癌との関連についても現在予備検討を始めているところであり、今後本格的な検討に入っていく予定としている。マウスでの事象と患者さんにおける腸内環境との相関についても引き続き解析を行っていく予定である。
音声認識における環境変動に頑健に隠れマルコフモデル

(1)分散拡大法に関する検討:隠れマルコフモデル(HMM)に基づく音声認識において、環境騒音等の変動による学習時と認識時のミスマッチによる認識精度の低下を防ぐことを目的とし、モデルの分散を拡大する手法を検討した。具体的な方法として、雑音HMMの分散を拡大することにより、長時間平均レベルは同じであるがパワーが平均レベルの廻りに大きく変動する雑音のモデルを仮定し、HMM合成する方法を開発した。種々の雑音環境について連続単語認識実験による検討を行った結果、雑音の種類によらず平均レベルからの偏差が57dBになるように0次MFCCの分散を拡大することにより、SNR整合時の認識率を低下させることなく広範囲のSNRで高認識率を維持できることを明らかにした。また、雑音スペクトルや伝送特性差が変動する場合について検討した結果、高次のMFCCの分散を拡大することにより、変動に対する頑健性を著しく改善できる場合もあるが、雑音スペクトルとSNRによっては効果のない場合もあり、MFCC各成分の拡大率をどのように最適設定するかが今後の課題として残された。(2)メル線形予測分析法(メルLPC)の開発:環境変動にロバストな音声認識を実現するためには、スペクトル包絡を表す特徴量自体の頑健性を改良する必要がある。そこで、上記の研究と並行して、聴覚の周波数分解能を考慮したスペクトル分析法として、1次オールパスフィルタを単位遅延とした効率の良いメル周波数軸上の線形予測分析法(メルLPC)を開発した。その結果、メルLPCは通常のLPCの2/3程度の次数で同程度の認識率が得られるだけでなく、白色雑音のような高周波成分の多い雑音に対して頑健であることが分かった。(1)分散拡大法に関する検討隠れマルコフモデル(HMM)に基づく音声認識において、環境騒音等の変動による学習時と認識時のミスマッチに起因する認識精度の低下を防ぐことを目的とし、モデルの分散を拡大する手法について検討した。始めに、環境変動をモデル化するため、学習時の雑音モデルの分散を拡大することにより、長時間平均レベルは学習時と同じであるが、パワーが平均レベルの廻りに大きく変動する雑音を想定し、HMM合成によりレベル変動に対する頑健性を調べた。自動車内雑音及び白色雑音下の数字音声認識実験を行った結果、特徴ベクトルのパワー項の分散を68倍に拡大することにより、低SNRにおいて、通常のHMM合成に比べ23倍の広範囲のSNRで高い認識率を維持できることを見出した。この分散拡大率の最適値は、雑音の種類とSNRに依存して変化するが、15次程度の低次のケプストラム成分の分散も同様に拡大することにより、どのような雑音条件においても高認識率を維持できる範囲を拡大できることが分かった。(2)メル線形予測分析法(メルLPC)の開発環境変動にロバストな音声認識を実現するためには、スペクトル包絡を表す特徴量自体の頑健性を改良する必要がある。そこで、本研究では上記の研究と並行して、聴覚の周波数分解能を考慮したスペクトル分析法として、1次オールパスフィルタを単位遅延とした効率の良いメル周波数軸上の線形予測分析法(メルLPC)を開発した。昨年度は、レベルが急峻に変動するような雑音環境に頑健なHMMを合成する方法として、0次MFCCの分散を拡大した雑音HMMと音声HMMから雑音付加音声HMMを合成する方法を開発した。この方法では、分散の拡大率をいかに最適設定するかが重要な課題であった。

本年度は、種々の雑音について連続単語認識実験により検討を行った結果、雑音の種類によらず平均レベルからの偏差が57dBになるように分散を拡大することにより、整合SNRでの認識率を低下させることなく広範囲のSNRで高認識率を維持できることを明らかにした。また分散拡大法をスペクトルサブトラクション法(SS法)をHMMの学習及び認識時に適用した方法と比較した結果、ほぼ同等の耐雑音性能を示すことが明らかになった。このSS法による認識は実データによるモデル学習を必要とするのに対し、提案法では雑音及び音声HMMから簡単に再合成できるため極めて実用性が高いと言える。次に、雑音スペクトルや伝送特性差が変動する場合について検討した結果、高次のMFCCの分散を拡大することにより、変動に対する頑健性を著しく改善できる場合もあるが、雑音スペクトルとSNRによっては効果のない場合もあり、MFCCの各成分に対する拡大率を、雑音や伝送特性差のスペクトル特性に応じてどのように最適設定するかが今後の課題である。
電気伝導度による鉱物の溶解度の測定

熱水溶液に対する鉱物の溶解度は、鉱物や鉱床に関する研究及び資源開発などで重要な地球化学的データとなる。電気伝導度(電導度)が電解質溶液の濃度や温度に対して敏感に変化することを利用した、新しいタイプの溶解度測定装置をすでに試作したが、この装置は140°Cまでが測定限界で、天然の条件に幅広く対応できない。その原因は圧力漏れであった。そこで今回は、従来の装置に関して次の点の改良を試みた。1.2本の電導度測定用電極を別々に挿入し、これらの絶縁やシールのためのテフロン製パッキンが実験中に加熱されないように電極の保護管を長くした。2.反応容器をテフロンからAu製にし、テフロンの熱変形による圧力漏れの原因を取り除いた。3.Au製の容器と蓋との間のパッキンは、従来のOリングのほかテフロン、Auなども検討したが、総合的にIrが優れたいた。ただしIrは表面加工が難しいことから、0.5mm厚のテフロンを被覆し用いた。4.熱電対は、従来Ptシースの熱電対を直接蓋に取り付けていたが、蓋のTiとの間の硬度差が原因で気密性に問題があったため、テフロンで被覆したTi製保護管を蓋に取り付けそこに熱電対を挿入した。装置のテスト段階で、蒸気圧曲線上で利用する高温高圧容器の圧力漏れをチェックする手段として、電導度が非常に有効であるという新たな知見を得た。これは蒸気圧曲線上でもし圧力が漏れると、電極などの凸部に泡が発生し、モニターしている電導度が不安定になるからである。これはまた電導度の僅かな変化を利用する溶解度測定装置では、それだけの気密性が要求されることを意味した。今回の試行錯誤による研究で製作した装置は、試作装置に比べ約50°C高い190°Cまでほぼ安定な電導度が測定できることになった。今後、より完成度の高い溶解度測定装置に仕上げると共に、実際の熱水系で利用できる種々データを得たい。
固定化有機触媒によるフロー合成と中分子合成への展開

有機触媒は、一般に安価であり、生成物に金属が残留しない、厳密な無水条件、酸素の除去が必要無く、実験操作上の利点も有する。我々はdiphenylprolinol silyl etherという優れた有機触媒を開発している。触媒を固定化すれば、触媒の回収・再利用は容易になり、その有用性は大いに高まる。そこで、本研究ではこの有機触媒の固定化を目指して研究を行う。この触媒の問題の一つは、酸に不安定なシリルエーテル部位を有することである。使用するにつれ、シリルエーテル部位の脱保護が進行し、アルコールとなり活性が低下することが知られている。そこで、まず、シリルエーテルを安定なアルキルエーテルに置き換える。3級アルコールのエーテル結合生成なので、立体障害のため、合成できるエーテルが限られるが、いくつかのエーテルを合成することに成功した。その後、合成したエーテルの触媒機能をアルデヒドとニトロアルケンとの不斉マイケル反応で調べた。その結果、ベンジルエーテルでは不斉収率が低かったが、アントラセンを有する部位を導入したときに、良好な不斉収率で生成物が得られた。これによりアントラセンを含むエーテル結合をシリルエーテル結合に置き換えることにした。次の課題は、高分子への固定化である。これに関しては4ーヒドロキシプロリンを利用し、その4位のヒドロキシ基を用いて高分子への担持を試みた。ヒドロキシ基の先にリンカーを入れ、さらにスチレンユニットを導入した。4ーヒドロキシプロリンのカルボン酸部位を利用して、diphenyl部位とアントラセンを含むエーテル結合部位を導入した。その後、原口直樹先生(豊橋技術科学大学)との共同研究により、スチレンとの重合反応を行い、ポリスチレン型diphenylprolinol etherの合成に成功した。今後はその触媒活性、不斉触媒能、再利用性に関して検討を行って行く予定である。diphenylprolinol silyl etherという我々が開発した触媒を固定化するに際して、2つの問題が予見されていた。それは、酸に弱いシリルエーテルを何で置き換えるかということと、どのようにして固体に担持するかということである。最初の問題は、検討の結果、アントラセンを含むエーテル結合で置き換えることができることがわかり、後者の問題に関しては4ーヒドロキシプロリンの水酸基を利用し、ポリスチレンに担持させることができた。当初の予期していた問題点は解決でき、概ね計画通りに研究が進展していると判断している。本年度、diphenylprolinolアルキルエーテルをポリスチレンに固定化したが、このポリスチレンに担持した固定化有機触媒の触媒活性、不斉触媒能、再利用性に関して、プロパナールとニトロスチレンの不斉マイケル反応をモデル反応として検討を行う。その結果を受け、問題がある場合は、固定化することにより反応性に問題があるのか、不斉識別能に問題があるのか、あるいは触媒の再利用性に問題があるのか、等のどこに問題があるのかを明らかにし、その理由を解明する。得られた知見に基づき、より良い固定化触媒の開発に繋げる。具体的にはモノマーの触媒は高い反応性、立体選択性を有していることを確認しているので、問題があれば、担持する固体の問題が大きいと考える。担持する固体により、触媒活性が変化することは知られているので、担持固体に問題がある場合には、ポリスチレンに変わるポリマーを検討することにより、最適な担持固体を見出す。その後、固定化触媒の再利用性に関して検討し、優れた触媒活性と立体選択性を兼ね備えた触媒を開発する。その後、色々な反応に適用し、固体化触媒の一般性に関して、系統だった検討を行う。

それは、酸に弱いシリルエーテルを何で置き換えるかということと、どのようにして固体に担持するかということである。最初の問題は、検討の結果、アントラセンを含むエーテル結合で置き換えることができることがわかり、後者の問題に関しては4ーヒドロキシプロリンの水酸基を利用し、ポリスチレンに担持させることができた。当初の予期していた問題点は解決でき、概ね計画通りに研究が進展していると判断している。本年度、diphenylprolinolアルキルエーテルをポリスチレンに固定化したが、このポリスチレンに担持した固定化有機触媒の触媒活性、不斉触媒能、再利用性に関して、プロパナールとニトロスチレンの不斉マイケル反応をモデル反応として検討を行う。その結果を受け、問題がある場合は、固定化することにより反応性に問題があるのか、不斉識別能に問題があるのか、あるいは触媒の再利用性に問題があるのか、等のどこに問題があるのかを明らかにし、その理由を解明する。得られた知見に基づき、より良い固定化触媒の開発に繋げる。具体的にはモノマーの触媒は高い反応性、立体選択性を有していることを確認しているので、問題があれば、担持する固体の問題が大きいと考える。担持する固体により、触媒活性が変化することは知られているので、担持固体に問題がある場合には、ポリスチレンに変わるポリマーを検討することにより、最適な担持固体を見出す。その後、固定化触媒の再利用性に関して検討し、優れた触媒活性と立体選択性を兼ね備えた触媒を開発する。その後、色々な反応に適用し、固体化触媒の一般性に関して、系統だった検討を行う。
カルパイン-コネクチンを介した筋原繊維情報伝達系の解析

カルパインは細胞質内に存在するシステインプロテアーゼであり、構造・機能蛋白質を部分分解によりその構造、機能及び寿命を変化させて、細胞内の情報伝達系をモジュレートしている。この制御機構は全ての細胞系に存在し、生理的に極めて重要である。本研究ではこの情報伝達モジュレーションの分子機構を構造機能相関の解析から明らかにし、肢帯型筋ジストロフィー症のメカニズム解明に応用することを目指した。まず、自己消化活性が極めて強力なために寿命が10分以下という、骨格筋特異的カルパイン(p94)それ自身の寿命制御機構を解析した。p94がこのように短命であること、それ自身がプロテアーゼであること、多くの筋蛋白質は長寿命であることなどを考え合わせると、p94の分解制御機構を明確にすることで、多くの知見が得られることが予想される。我々は、1)p94のin vitroでの寿命は10分以下だが、in vivoではおそらくコネクチンとの相互作用によって分解が抑制されている、2)p94のドメイン構造の中でIS1、IS2領域が自己消化の制御に関与しており、これらの領域の一方を欠失すると分解が抑制される、3)筋肉には、alternative splicingによりIS1やIS2が欠失したp94も発現している、4)p94の自己消化は、分子内反応と分子間反応が同時に起こっている、ことを見出した。さらに、肢帯型筋ジストロフィー症の患者において100種類以上の病原性変異が同定されていることを利用して、(1)p94の分解をin vivoで抑制する機構の解析、(2)筋原繊維におけるコネクチンを中心とした様々な機能蛋白質の相互作用の同定を試みた。その結果、MURF-1やUBC9などの興味深い分子がp94-コネクチン系に相互作用することを見出し、カルパイン系とプロテアソーム系がコネクチン上でクロストークしながら、筋細胞の情報伝達ネットワークを制御していることが示唆された。
国際生命倫理の基本的枠組の構築に関する基礎的研究

80年代日本社会で大問題となった脳死・臓器移植問題を素材として,国際生命倫理の視点から分析と提言を行ない,学術論文として発表した。とりわけ,脳死論にかかわる「文化的要因論」のあいまいさを指摘し,比較文化論的生命倫理のアプローチに関しては.日本社会の世代的・階層的・ジェンダー的多様性を認識することが必要だと結論付けた。そのうえで.東アジア世界の近代化という歴史観の上に.日本の生命倫理受容をプロットしていくことの重要性が認識された。これに加えて.日本におけるフェミニズム生命倫理の形成と,その国際関係上の意義についても研究を進め.論文を発表した。国際生命倫理学の実質について着実な進展があったと思う。
血管平滑筋細胞のアポトーシス制御による動脈硬化の予防、治療効果の検討

血管平滑筋のアポトーシス制御による動脈硬化の予防、治療効果の検討に対し、新規アポトーシス誘導遺伝子であるApop-1の導入プラスミドの作成に成功し、発現を確認した。また、siRNAにより血管平滑筋におけるApop-1の発現抑制に成功した。今後この手法を用いて、血管平滑筋のおけるアポトーシスのコントロールの解明を行う予定である。また、血管平滑筋におけるアポトーシスが、心筋梗塞の発症に関与していることを、アポトーシス誘導受容体であるFasのプロモーター領域の1遺伝子多型が関与していることを通じて発表した。この論文は、Fasのプロモーター領域の1遺伝子多型によりアポトーシス関連受容体であるFasの発現が心筋梗塞の危険因子であるインターフェロンガンマによるFas発現コントロールに影響し、心筋梗塞の発症に差が出たことを示唆する論文である。アポトーシス関連遺伝子が心筋梗塞の発症に関与している初めての報告であり、今後血管平滑筋細胞のアポトーシスの制御が虚血性心疾患や脳梗塞の予防につながることを示す成果と考えられる。さらに、血管平滑筋のアポトーシスの制御が虚血性疾患の原因となる不安定プラークの発現に関与しているかを検討するために、Cre-lox Apop-1ノックアウトマウスの作成が終了した。今後、このマウスを用いて臓器特異的のApop-1の発現コントロールを行い、アポトーシス細胞のコントロールと動脈構成疾患の制御を中心に研究を行っていく予定である。さらに、血管平滑筋のアポトーシスの制御が虚血性疾患の原因となる不安定プラークの発現に関与しているかを検討するために、Cre-lox Apop-1ノックアウトマウスの作成が終了しつつある。
啓蒙期の哲学史を対象に異文化対話と理性の構造転換との関連を解明する総合的研究

(1)ベール『歴史批評辞典』について検討を継続しているが、大部の著作であるため、18世紀哲学史記述に対してそれが演じた役割など、まだ考察が不十分なままにとどまっている。この作業と並行して、引き続き、ベールの権威、野沢協氏(駒沢大学)主催の研究会(17世紀末から18世紀前半の反キリスト教的な地下文書を検討)に出席し、研究の指導助言、情報、資料提供を受け、地下文書についての認識を深めた。その成果は、『唯物論研究年誌』(青木書店)第二号(1997年)所収の「17世紀百科全書主義(汎智)から18世紀『百科全書』(編集知)へ」や<<Leme^^́decin Gaultier etle courantcache^^ ́du mate^^ ́rialismee^^ ́mergentiste du XVIIIe sie^^`cle>>(Etudes de langue et litte^^ ́rature frangaises,no.72所収)となって結実した。(2)ブルッカー『批判的哲学史』(ラテン語)と、その一部のフランス語への自由訳からなるディドロの<哲学史>とについては、語学的な困難もあって、研究が遅れている。今後の課題としたい。(3)自由思想・批評的博識の思潮が、「他者」(異端・異教・異文化・異民族)に開かれた新たな空間をいかに伐り拓いたかという問題については、ト-ランドやコリンズといったイギリスの自由思想家などを中心に、引き続き考察をすすめている。(4)哲学史といえば、ヘーゲルが近代的な意味での創始者とされているが、そのヘーゲル『哲学史講義』との関係を中心に、<啓蒙哲学史>の歴史的意義を研究成果報告書で明確にした。また、それとのからみで、ドイツ観念論に対するフランス啓蒙の歴史的ならびに現代的意義・独自性を考察した。(5)以上の考察ならびにこれまでの研究を踏まえ、「フランス18世紀前半の哲学史の歴史」と題して、本研究の課題の前半部にとどまるとはいえ、研究成果報告書をまとめることができた。今後の課題としたい。当初の研究計画で挙げた(1)、(2)、(3)について考察を行った。(1)のベールの『歴史批評辞典』に関わっては、次のような知見を得ることができた。それがとりわけオランダにおける複雑な宗教対立、なかでもユグノ-とソツィニ派との対立の産物であること。しかも、その対立が、オランダというある程度言論の自由が保障された社会で、定期刊行物、辞典、文庫といった批評的博識に依拠したジャーナリズム的知の形態において、かつてないほど自由かつ広範に展開されたこと。それゆえ、ベールの『辞典』のみならず、種々の雑誌や文庫は、論争的なだけでなく、ギリシャ・ローマの異教的古代の知をはじめ、エジプト、メソポタミア、インド、中国、日本の知、17世紀の新科学の知見、キリスト教の教義や聖書、歴史をめぐる知見などを含み、知の複雑な対立と飽和の宇宙となっていたこと。『辞典』はそうした「情報化社会」への数多くの知的介入の一つ、ユグノ-の信仰主義の介入だったこと。そして、ベールから啓蒙哲学史への展開は直線的なものでなく、信仰主義が啓蒙の理性主義の武器庫となるという逆説的なものであったこと。

(2)については、ブルッカー『哲学史』ラテン語原本とエンフィールドの英語抄訳をノートを取りつつ並行して読み進めている。(3)については、一橋大学での西洋社会科学古典資料講習会での講演で総合的な紹介を行うことを通じて、概観を得ることができた。しかし、全体に(2)ディドロを中心とする「折衷主義」、(3)フランス地下文学の全体像については、野沢研究会への参加や関係論文発表によって認識を深めることができたが、予定通りの成果を挙げるには至らなかった。当初予定していたとおり、(1)「ヨーロッパ精神の危機の時代」の考証学の代表作であるベール『歴史批評辞典』を現在考察中であるが、何せ大部の著作であるため、論文化するには至っていない。この作業と並行して、ベール専門家の野沢協氏(駒沢大学)が主催する研究会(17世紀末から18世紀前半の反キリスト教的な地下文書を検討)に出席し、研究の指導助言、情報、資料提供を受け、地下文書についての認識を深めた。その成果は、日本フランス語フランス文学会の秋季大会(96年11月03日、名古屋大学)での研究発表「『ゴ-チエの夢』-忘れられた18世紀創発主義唯物論-」や、『名古屋市立大学人文社会学部紀要』(創刊号、1996)所収のギヨ-ム・ラミ『解剖論』他の「書評」において公表した。(2)ディドロの〈哲学史〉の検討についてはまだ端緒についたばかりであり、今年度は成果らしいものを挙げるに至らなかった。来年度の課題としたい。(3)自由思想・批評的博識の思潮が、「他者」(異端・異教・異文化・異民族)に開かれた新たな空間をいかに伐り拓いていったかを、名大所蔵の「18世紀自由思想コレクション」や「言語哲学コレクション」を利用して考察する件については、(1)で触れたゴ-チエと関連して、イギリスの自由思想家ト-ランドやコリンズについて検討を行い、啓蒙の哲学史記述の背景にある問題の認識を深めることができた。(4)それ以外の哲学史については、昨年末から本年初めにかけてフランスのパリで集中的にラングレ=デュフレノワの『ヘルメス哲学史』(1742)をめぐって調査を行い、その成果がまもなく『名古屋市立大学人文社会学部紀要』(第二号、1997)に論文として掲載されることになっている。(1)ベール『歴史批評辞典』について検討を継続しているが、大部の著作であるため、18世紀哲学史記述に対してそれが演じた役割など、まだ考察が不十分なままにとどまっている。この作業と平行して、引き続き、ベールの権威、野沢協氏(駒沢大学)主催の研究会(17世紀末から18世紀前半の反キリスト教的な地下文書を検討)に出席し、研究の指導助言;情報、資料提供を受け、地下文書についての認識を深めた。その成果は、『唯物論研究年誌』(青木書店)第二号(1997年)所収の「17世紀百科全書主義(汎智)から18世紀『百科全書』(編集知)へ」や<<Le medecin Gaultier etlecourantcache dumaterialisme emergentiste du XVIIIe siecle>>(Etudes de langueet litterature frangaises,no.72所収)となって結実した。
退化からみた代数幾何学・Hodge理論・Log幾何学相互の関係の研究

期間中に開催した主な研究集会は以下の連りである:1)「退化・被覆・特異点の代数幾何とトポロジー」2000年2月,東北学院大学,世話係:足利正・尾形庄悦・今野一宏.複数の分野間の興味深い交流が行われた.3)国際シンポジュウム「Algebraic Geometry in East Asia」2001年8月,京都府国際高等研究所.組織委員:大渕朗(委員長)、今野一宏、森脇淳、中山昇、臼井三平.東アジアを主とする海外からの参加者15名を含む60名程の参加者が密度の濃い交流をした.東アジア各国持ち回りの会に発展しそうである.4)「代数幾何学シンポジウム」兵庫県立城崎大会議館,恒例の代数幾何学全分野の研究集会.1999年11月,世話係:今野一宏・遊佐毅.2000年10月,世話係:大野浩司,加藤文元.2001年10月,世話係:徳永浩雄,小林正典.5)「Hodge理論と代数幾何学」20年近く続く恒例の研究集会.1999年10月,鹿児島大学,世話係:朝倉政典・坪井昭二・臼井三平.2001年11月,大阪大学,世話係:朝倉政典,臼井三平,佐竹郁夫,斎藤秀司.個々の研究実績の主なものとしては,臼井と加藤による対数的Hodge構造のfine moduliの構成がある.代表者・分担者によるその他の成果については発表論文表参照.期間中に開催した主な研究集会は以下の連りである:1)「退化・被覆・特異点の代数幾何とトポロジー」2000年2月,東北学院大学,世話係:足利正・尾形庄悦・今野一宏.複数の分野間の興味深い交流が行われた.3)国際シンポジュウム「Algebraic Geometry in East Asia」2001年8月,京都府国際高等研究所.組織委員:大渕朗(委員長)、今野一宏、森脇淳、中山昇、臼井三平.東アジアを主とする海外からの参加者15名を含む60名程の参加者が密度の濃い交流をした.東アジア各国持ち回りの会に発展しそうである.4)「代数幾何学シンポジウム」兵庫県立城崎大会議館,恒例の代数幾何学全分野の研究集会.1999年11月,世話係:今野一宏・遊佐毅.2000年10月,世話係:大野浩司,加藤文元.2001年10月,世話係:徳永浩雄,小林正典.5)「Hodge理論と代数幾何学」20年近く続く恒例の研究集会.1999年10月,鹿児島大学,世話係:朝倉政典・坪井昭二・臼井三平.2001年11月,大阪大学,世話係:朝倉政典,臼井三平,佐竹郁夫,斎藤秀司.個々の研究実績の主なものとしては,臼井と加藤による対数的Hodge構造のfine moduliの構成がある.代表者・分担者によるその他の成果については発表論文表参照.以下の研究集会を開催した:研究集会「代数幾何学シンポジウム」1999年11月8日12日,兵庫県立城崎大会議館,世話係:今野一宏・遊佐毅.Jongkai Keum氏(Konkuk U.),Sijong Kwak氏(KIAS)も招待した.研究集会「代数幾何学シンポジウム」2000年1月11日13日,九州大学国際交流会館,世話係:佐藤栄一.若手研究者が多数参加した.ミニワークショップ「Hodge理論と代数幾何学」2000年1月21日23日,兵庫県八千代町公民館,世話係:臼井三平.密度の高い討議をした.また勤務時間外に自由参加として地元の人達との交流をした.研究集会「退化・被覆・特異点の代数幾何とトポロジー」2000年2月7日11日,東北学院大学工学部,世話係:足利正・尾形庄悦・今野一宏.複数の分野間の興味深い交流が行われた.それぞれの研究集会の報告集を作成中である.また,2000年7月20日30日に開催を予定している国際シンポジューム[Algebraic Geometry 2000」の準備をしている.個々の研究実績・発表として主なものは次の通りである:臼井と加藤は共同研究により,Mumford等のトロイダルコンパクト化理論とGriffithsの周期写像理論を一般化した.この成果は12月にインドのタタ基礎科学研究所で臼井が発表した.Alexeevと中村はアーベル多様体のモジュライ空間の自然なコンパクト化を構成した.今野は非特異代数曲面上の曲線の標準環の生成元や関係式の次数の上限を調べ,一般代数曲面の標準環についてのCilibertoの定理を改善した.本科研費の代表者・分担者によるその他の成果については発表論文表参照.以下の研究集会を開催した:研究集会「代数幾何学シンポジウム」2000年10月24日27日,兵庫県立城崎大会議館,世話係:大野浩司,加藤文元.恒例の代数幾何学全分野の集会を成功裏に開催できた.ミニワークショップ「代数幾何学」2001年2月6日8日,兵庫県八千代町公民館,世話係:臼井三平.密度の高い討議をした.また勤務時間外に地元の人達との交流をした.それぞれの研究集会の報告集を作成中である.個々の研究実績・発表として主なものは次の通りである:臼井と加藤は共同研究により,Mumford等のトロイダルコンパクト化理論,Borel-Serreのコンパクト化

理論,Griffithsの周期写像理論を一般化した.この成果は7月に国際シンポジュウム,8月にイタリアのトリエステの国際理論物理学研究センター,9月に韓国のソウルのKン国高等研究所で発表した.今野は非特異代数曲面上の曲線の標準環についての1-2-3定理を証明した.並河は特異symplectic多様体の変形理論を展開した.本科研費の代表者・分担者によるその他の成果については発表論文表参照.以下の研究集会を開催した:1)ミニワークショップ「代数幾何学」2001年6月2日4日,兵庫県八千代町公民館,世話係:臼井三平.密度の高い討議をした.また勤務時間外に地元の人達との交流をした.2)国際シンポジュウム「Algebraic Geometry in East Asia」2001年8月3日10日,京都府国際高等研究所.組織委員:大渕朗、今野一宏、森脇淳、中山昇、臼井三平.東アジアを主とする海外からの参加者15名を含む60名程の参加者が密度の濃い交流をした.東アジア各国持ち回りの会に発展しそうである.3)研究集会「代数幾何学シンポジウム」2001年10月22日26日,兵庫県立城崎大会議館,世話係:徳永浩雄,小林正典.恒例の代数幾何学全分野の集会を成功裏に開催できた.4)研究集会「Hodge理論と代数幾何学」2001年11月27日29日,大阪大学,世話係:朝倉政典,臼井三平,佐竹郁夫,斎藤秀司.20年近く続いている恒例の研究集会を開催した.それぞれの研究集会の報告集を作成中である.個々の研究実績として主なものは次の通りである:臼井と加藤は共同研究により,対数的Hodge構造のfine moduliを構成した.斎藤秀司はそれの幾何への応用を始めた.森は小平の標準束公式の一般化を与え,それにより小平次元3以下の代数多様体の標準環が有限生成出あることを示した.今野は一般型代数曲面の2次包の次元や標準環の関係式の上限を調べた.並河はある種の特異シンプレクティック多様体の周期写像を大域的に調べ,Torelli問題に対する反例を構成した.本科研費の代表者・分担者によるその他の成果については発表論文表参照.
キラルリチウムホスホリルフェノキシド触媒を用いる光学活性アルコールの合成法の開発

本研究員は、これまでにケトンのエナンチオ選択的シアノシリル化反応に有効なキラルリチウムホスホリルフェノキシド触媒を開発済である。従来の触媒に比べて反応時間が短い上、従来の触媒では適用できなかった配位性のエステルやニトリルを有する基質にも適用可能だった。また、リチウムとホスホリル部位、フェノキシド部位で安定な6員環構造をとることがリチウム触媒の安定化の鍵となっている。NMRやESI-MSなどの分析手法を用いて、水の添加による高活性モノマーの生成とTMSCNとLiCNから系中で調製される高活性5配位シリカートが反応活性種であることを見出した。また、本触媒を用いたα,β-不飽和カルボニル化合物のエナンチオ選択的共役シアノ化反応の開発済である。β位に芳香族置換基および脂肪族置換基を有する様々な基質に有効で、最高99%収率、97% eeで目的生成物を得た。さらに、最高1.2グラムスケールで合成することが可能であった。今年度は、α,β-不飽和N-アシルピロールのエナンチオ選択的共役シアノ化反応で得られた生成物からの生物活性物質への誘導と高次選択的なシアノ化反応の開発を挙げていた。今年度は、前者の課題を解決し、昨年度達成していたキラルコハク酸ジエステルとGABA受容体作動薬に加えて、細胞分化の自己調節因子として働くA-factorの合成鍵中間体であるParaconic acidを3stepsで、高収率で合成することに成功した。高次選択的なシアノ化反応として、これまでにキラルマグネシウムホスホリルビナフトキシド触媒を用いるα,β,γ,δ-不飽和カルボニル化合物に対して57% eeで目的の1,6-付加生成物が得られており、現在も反応条件や触媒などの最適化を行っている。これまでで得た知見や成果は他の触媒反応の研究にも影響を与えており、今後の研究の発展にも期待できる。29年度が最終年度であるため、記入しない。当研究室では、これまでにカルボニル化合物のエナンチオ選択的シアノシリル化反応に有効な2つの酸・塩基複合型触媒の開発を行った。平成27年度の研究計画として、ケトンのエナンチオ選択的シアノシリル化反応に有効な新規Lewis酸・Lewis塩基複合型キラルリチウムホスホリルフェノキシド触媒の開発及びその反応機構の解明を挙げていた。従来の触媒では基質適応範囲及びスケールアップの難しさという問題があったが、本キラルリチウムホスホリルフェノキシド触媒は幅広いケトンのエナンチオ選択的シアノシリル化反応に有効で、従来の触媒システム(1日以上)よりも非常に短時間(9時間)で最高99%収率、98% eeで目的のシアノ化生成物を得た。さらに、本触媒システムを用いてスペルミジンアルカロイドの合成へと展開した。本触媒反応で得られた生成物に対して4ステップの化学変換を行い、(+)-13-hydroxyisocyclocelabenzineの合成鍵中間体を光学的に純粋に合成することに成功した。また、反応機構の詳細な検討を行った。非線形効果やESI-MS分析、コントロール実験を行うことで、水を添加することで生成したモノマー錯体が触媒活性種だと示唆された。さらに、NMR実験とESI-MSを用いた分析により、リチウム錯体に5配位シリカートが配位した錯体が観測された。従って、これまでは反応性が高すぎて不斉反応への適用が困難であった5配位シリカートが反応活性種であることが示唆された。ケトンのエナンチオ選択的シアノシリル化反応に有効な本キラルリチウムホスホリルフェノキシド触媒は幅広いケトンに有効で、非常に短時間(9時間)で最高99%収率、98% eeで目的のシアノ化生成物が得られ、さらに30グラムスケールでの適用も可能であった。本研究成果は国際ジャーナル(Angewandte Chemie International Edition 2016, 55, 4021ー4025、Synfacts, 2016, 12, 395にもハイライトされる。)に掲載され、さらに、高い評価を頂き、Cover Pictureに採用された。また、化学工業日報や中日新聞に本研究成果が掲載された。第46回中部化学関係学協会支部連合秋季大会特別討論会で本成果を発表し、VIP賞を受賞した。現在、本触媒を用いた不飽和アミドの不斉共役シアノ化反応においても最高92% eeを発現しており、今後の研究も期待できる。ケトンのシアノシリル化反応で得られる光学活性第3級シアノヒドリンは様々な生物活性物質の合成鍵中間体であるが、ケトンの反応性の低さとエナンチオ面の認識の難しさからアルデヒドに比べて開発例が非常に限られている。特に、基質適応範囲の狭さと反応時間の長さ(2448時間)、触媒量の多さなどの問題があり、更なる改善の余地があった。当研究室では、これまでに両エナンチオマーが入手容易なキラルビナフトール由来のキラルLewis酸・Lewis塩基複合型触媒の開発を行なってきた。第一世代触媒のキラルリチウムビナフトラートアクア錯体はアルデヒドのエナンチオ選択的シアノシリル化反応に有効で、第二世代のキラルリン酸リチウム塩触媒は一部のケトンのエナンチオ選択的シアノシリル化反応に有効だった。