hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
セラミックスに対する新しい接着システムに関する研究

サンドブラストでは表層浅層に微細凹凸構造が観察された.レジンセメントとの接着強さはフッ酸処理を行った場合が,大きなせん断接着強さを示した.リン酸処理とシランカップリング処理を併用した場合では,サンドブラスト処理に比べて有意に高い値接着強さを示したが,リン酸処理あるいはシランカップリング単独処理ではその効果は認められず,リン酸処理のみでは最も低い接着強さを示した.今後は引き続き新規プライマーの合成とその接着強さに与える影響について検討を加える.新規プライマーには現在歯科で最も一般的かつ広く使用されているγ-MPTSをポジティブコントロールとし,他のシランカップリング剤あるいはホスフォン酸を用いる予定である.これらのプライマーによる接着強さの影響の結果から,今後接着界面の構造解析を行っていく予定である.なお,接着強さは,表面処理後の被着面上に試作したプライマーを作用させた後,テフロンモールドを用いてレジンセメントを築盛(φ3.6mm×2mm)し,37°Cの蒸留水中に24時間浸漬後,万能試験機(5565,インストロン)を用いて初期接着強さを測定を行う.また耐久性評価のために,37°Cの蒸留水中に1ヶ月,3ヶ月,6ヶ月,1年間浸漬および5°Cー55°Cの水中に60秒間周期で5000回,1万回,2万回の熱負荷を与えた場合についても測定予定している.来年度は引き続き新規プライマーの合成とその接着強さに与える影響について検討を加える.現在最も一般的かつ広く使用されているγ-MPTSをポジティブコントロールとし,他のシランカップリング剤あるいはホスフォン酸を用いた実験を行う.これらのプライマーによる接着強さの影響の結果から,接着界面の形態的および構造的解析結果からレーザーアシストエッチングに対応した新規プライマーの合成と接着システムの確立についての研究総括を行う予定である.歯科補綴学
肺線維化における好塩基球の役割

マウス肺線維症モデルにおいて、好塩基球を除去により肺線維化の悪化を認めた。マイクロアレイ法により好塩基球除去群とコントロール群の遺伝子発現を網羅的に解析したところ、好塩基球除去群においてHMGB1発現が強いことが確認された。またIL4受容体欠損マウスにおいてもHMGB1発現が増強していた。このことから好塩基球が産生するIL4がHMGB1の産生を抑制していると考えている。我々は本研究では、ブレオマイシン吸入による肺線維症マウスモデルにおいて好塩基球がいかなる機序で線維化に関係するか明らかにすることを目的としている。我々の現在までの実験結果において、ジフテリアトキシンによって好塩基球が特異的に除去されるMcpt8DTRマウスにおいては好塩基球除去によりブレオマイシン吸入による肺線維化が著しく悪化することが病理組織学的に認められた。そのため、今年度は1) microarray法により好塩基球除去したブレオマイシン線維化モデルの肺全体と、好塩基球除去しないコントロールの比較と、2) Mcpt8DTRマウスにジフテリアトキシンを投与して悪化した線維化が再び好塩基球の補充において改善するかの検討を実験で行った。1.microarray法の結果について予備実験の結果最も、mRNA量が肺内で増加していたブレオマイシン吸入4日後にコントロール群と好塩基球除去した群のmRNA発現を比較したところ、好塩基球除去群において線維化を示すCollagenやTroponinをコードするmRNAが増加しており、ほかに炎症性のマーカーではHmgb1やIL9の系統にも差が認められた。2.好塩基球の再補充実験についてマウス骨髄をIL-3添加で培養することにより誘導した骨髄由来好塩基球(Bone marrow derived basophil: BMBa)をMcpt8DTRマウスにジフテリアトキシンとともに経静脈投与を行い実験を行っている。現在までの検討では病理組織に有意な改善を認めず、生存率に変化も見られない。BMBaの投与を週に2回のみ行っているが、より高頻度の投与など、実験系の検討を行う必要がある。我々は好塩基球と肺線維化の関係についてマウスモデルを用いて検討している。肺線維化のマウスモデルとしては、ブレオマイシンを経気道的に吸入させるブレオマイシンモデルを用いている。まず、マウス好塩基球抗体の投与や、ジフテリアトキシンを用いてマウス好塩基球を除去できるマウスにおいて、好塩基球を除去したところ、ブレオマイシン吸入による肺線維化が悪化することが病理組織学的に認められた。また我々はIL-4欠損マウス、IL-4受容体欠損マウスにおいてブレオマイシン肺線維症モデルにおける炎症、線維化が悪化する時期があることを確認している。IL4産生細胞を蛍光により観察できるG4マウスの解析からは、BLM吸入モデルにおけるIL4産生細胞は主として好塩基球であることが分かっている。これらの結果から得られる現状の仮説では、好塩基球はIL-4の産生を通じてTh2反応を惹起することで相対的にTh17反応を減弱させ、肺線維化の抑制に関与していると推測している。また好塩基球除去群とコントロール群の遺伝子発現を網羅的に解析したマイクロアレイ法を施行したところ、好塩基球除去群においてHMGB1発現が強いことが確認された。HMGB1と好塩基球の関わりはいままで示されておらず、今後の研究の中で好塩基球/ IL-4 / HMGB1がどのように線維化、組織修復に関与するのか解明したい。特発性肺線維症(IPF)の治療においてはステロイド薬や免疫抑制薬が使用されるが、効果は限局的で致死的な経過をとることが多い。これは、IPFの病態が十分に解明されていないために治療のターゲットを決定できないことに起因すると思われる。少数の既報ではあるが、HMGB1が肺線維症、気管支拡張症に関与することが示されてきており、今後有望な治療ターゲットとなりうる可能性がある。今年度の目標であった、2項目であるmicroarray法の施行、好塩基球の再補充実験ともに着手できているため、「おおむね順調」とした。microarrayについては、ブレオマイシン吸入前後の好塩基球のみでの発現遺伝子の比較も施行を検討しており、必要な細胞数、マウスの数が解析できればこちらのデータも得ることができる。好塩基球の再補充実験については条件検討が進んでおり、こちらも早期にデータが得られると考えている。間質性肺炎microarray法の結果により、好塩基球の除去が、線維化のごく早期より線維化マーカーの発現に影響を与えていることが明らかとなった。好塩基球のみのmicroarrayを行い、これに影響を与える因子を絞りたいと考えている。線維化抑制に関わる好塩基球の因子の候補が絞れた場合、好塩基球除去下においても、この因子の投与により肺線維化の改善が見られるかを検討する必要がある。

現在のところ、好塩基球が産生するIL4やmicroarray法で示されたHmgb1、IL9の系統のサイトカイン、ケモカインなどを候補として考えているが、もしその因子が線維化改善に寄与するようであれば、好塩基球除去と関連しない肺線維化モデルでの有効性も検討したいと考えている。今年度はマウスに関して、烏山一先生のご厚意により遺伝子改変マウスの提供をいただき、実験に主として使用したため、マウスの購入費が著しく当初の見立てより低かった。また実験の進捗状況により、2回目のmicroarrayを未施行であるため実験費用が少なくなっているが、これはそのまま次年度に行うため、相殺されるものと考えている。前段の通り、2回目のmicroarray実験を行う予定であるほか、次年度は野生型マウスを多く使用することが予想されるため、その費用や、候補遺伝子の量を検討するための定量的PCRを多く行う予定であるためその試薬の費用などに使用される予定である。
新規概念に基づき耐水蒸気酸化と高温強度を同時付与した革新的ODS鋼の創製

CeO2-ODS鋼については、Fe-12Cr-6.3Al-0.5Ti-0.7CeO2 (wt%)を基本組成として、これにEx.O濃度を0.051.0wt%の範囲で添加した12種類の試料を作製し、形成される酸化物粒子と機械強度特性(ビッカース硬さ、引張特性など)の関係を評価した。過剰酸素濃度が0.05wt%である試料の高温引張強度には10nmサイズ以下の微細なCe2O3粒子による分散強化応力が支配的に働き、過剰酸素濃度が0.05wt%から1wt%までの増加に伴う高温引張強度の向上はサイズが10nm以上の比較的粗大なCeAlO3粒子の増加による分散強化応力の増大で説明できる。Y2O3粒子を添加せず、試料の作製過程で固溶Alから内部酸化でAl2O3粒子の分散を図ったAl2O3-ODS鋼では、基本組成をFe-12Cr-6.3Al-0.5Tiとし、過剰酸素濃度を0.2wt%1.0wt%添加した。過剰酸素濃度の増加に伴い高温引張強度は向上した。これはAl2O3粒子の数密度の増加による。しかし、Al2O3粒子のサイズは40nmと粗大で数密度が低いため、分散強化応力はCeO2-ODS鋼のレベルには達しないことが判明した。作製した試料について、1200°C、1300°C、1400°Cでの水蒸気酸化試験を行い、各温度での酸化反応速度を評価した。また断面のEPMAによる元素分析より、Al2O3保護被膜の生成の有無を確認した。その結果、ベース組成が12Cr-6Al(wt%)であれば、Alの外方拡散フラックスは水蒸気からの酸素の内方拡散フラックスを上回り、Al2O3連続保護被膜が形成されることを確認し(外部酸化モード)、事故時高温条件においても優れた耐水蒸気酸化特性を有することを明らかにした。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。CeO2-ODS鋼については、Fe-12Cr-6.3Al-0.5Ti-0.7CeO2を基本組成として、過剰酸素濃度を0.05wt%から1.0wt%まで変化させた12種類の試料をメカニカルアロイング(MA)とスパークプラズマ焼結で作製し、酸化物粒子の生成・微細化機構を調べた。添加した酸化物粒子はCeO2(4価のCe)であるが、MAプロセス中にCeと酸素に分解し、その後の1000°C以上の加熱でCe2O3(3価のCe)として微細析出することを放射光施設のX線吸収微細構造(XAFS:X-ray Absorption Fine Structure)解析により明らかにした。主要な酸化物分散粒子はサイズが10 nm以下の微細なCe2O3粒子である。過剰酸素濃度の増加に伴い、鋼内部のAlの内部酸化によりCeAlO3酸化物粒子も生成するようになるが、これらの酸化物粒子サイズは10 nm30nmと比較的粗大であるため、分散強化応力の向上に対しては微細なCe2O3粒子の寄与が大きいことが分かった。しかし、過剰酸素濃度を0.05wt%から1.0wt%まで増加させると、700°C引張強度は向上する。次に、CeO2を添加せず、酸素のみを過剰酸素濃度として0.2wt%1.0wt%の範囲で添加した4試料を作製し、Alの内部酸化を利用してAl2O3分散FeCrAl-ODS鋼の作製を試みた。ここで酸素はMA中にFe2O3の形態で添加した。鋼内部に平均直径で約40nmのAl2O3粒子が生成し、過剰酸素濃度の増加に伴い、その数密度も増加することが判明した。析出するAl2O3粒子サイズは約40nmと10nm以下のCe2O3粒子に比べると比較的粗大であったが、これはAl2O3粒子とフェライト母相との界面エネルギーが大きく、かつ母相のAlの固溶限が大きいため、オストワルド成長しやすいためと考えられる。Al2O3による酸化物粒子微細化機構解明に関しては、メカニカルアロイングによる特殊な試料作製技術とナノ粒子定量のための特殊な電子顕微鏡観察技術を持つ研究協力者の参画がH28年度内に得られなかったため、これについては平成29年度に繰越し、終了した。それ以外の研究課題については、当初計画通り進展している。

Y2O3粒子を添加せず、試料の作製過程で固溶Alから内部酸化でAl2O3粒子の分散を図ったAl2O3-ODS鋼では、基本組成をFe-12Cr-6.3Al-0.5Tiとし、過剰酸素濃度を0.2wt%1.0wt%添加した。過剰酸素濃度の増加に伴い高温引張強度は向上した。これはAl2O3粒子の数密度の増加による。しかし、Al2O3粒子のサイズは40nmと粗大で数密度が低いため、分散強化応力はCeO2-ODS鋼のレベルには達しないことが判明した。作製した試料について、1200°C、1300°C、1400°Cでの水蒸気酸化試験を行い、各温度での酸化反応速度を評価した。また断面のEPMAによる元素分析より、Al2O3保護被膜の生成の有無を確認した。その結果、ベース組成が12Cr-6Al(wt%)であれば、Alの外方拡散フラックスは水蒸気からの酸素の内方拡散フラックスを上回り、Al2O3連続保護被膜が形成されることを確認し(外部酸化モード)、事故時高温条件においても優れた耐水蒸気酸化特性を有することを明らかにした。CeO2-ODS鋼の基本組成はFe-12Cr-6Al-0.5Ti-0.7CeO2(wt%)として、これに過剰酸素(Ex.O)を0.07wt%と0.20wt%添加した2種類の試料を作製した。作製においては、メカニカルアロイング(MA)処理した粉末を熱間押出(1150°C)で固化成型した後、1150°C×1時間の溶体化処理を施した。内部酸化で酸化物粒子が生成する条件を調べるため、MA処理粉末を500 °C1150 °Cで焼鈍しXRDによる相同定を行った。その結果、800 °C付近でCeAlO3が出現し、焼鈍温度の上昇に伴いCeAlO3の回折強度が強くなり、1,000 °C以上ではα-Al2O3が出現した。この実験結果と多相平衡熱力学計算の結果から、MA処理粉末の1150°Cでの熱間押出時に進行する内部酸化反応としては、MAで強制固溶した酸素による内部酸化で球状CeAlO3が生成し、添加したCeが全て消費された後に過剰のAlが球状α-Al2O3として析出する2段階のプロセスとして起こることを明らかにした。熱間押出し固化成型で酸化物粒子を内部酸化で生成させた試料について、大気中酸化試験(1250°C×100h、1300°C×100h、1400°C×49h)を行い、各時間ステップでEPMAにより元素分布(Al, Cr, Ce,酸素,等)を測定し、アルミナ連続保護被膜の生成条件を調べた。過剰酸素濃度の高低にかかわらず、Al濃度を6wt%にすると、Alの外方拡散フラックスの方が外部環境から導入される酸素の内方拡散フラックスを上回り、α-Al2O3の連続保護被膜が形成されることを明らかにした(外部酸化モード)。またY2O3-ODS鋼では被膜剥離する1400°Cにおいても、CeO2-ODS鋼に形成される保護被膜は極めて安定であることを新たに見出した。一部の研究課題については平成30年度に繰越し終了した。それ以外の研究課題については、当初計画通り進展した。平成29年度に計画していた酸化物粒子と表面被膜の形態観察については、特殊な電子顕微鏡観察技術を持つ研究協力者の参画が平成29年度内には得られないため、平成30年度に繰越して実施する計画である。計画全体として、平成29年度はアルミナ被膜の解析、平成30年度は事故時高温条件での特性解析を計画しており、一部の研究は繰越して実施するが、全体として計画通り進展する計画である。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。平成30年度は、平成29年度からの繰越し研究課題を含めて実施し、最終年度であるため、全ての研究課題を計画通り終了する計画である。
近代沖縄における標準語教育の歴史的研究-方言札に注目して-

方言札とは、近代沖縄の学校において、1907年頃に登場したとされる、沖縄方言を話した児童生徒に渡された罰札である。今年度の研究では、近代沖縄において方言札がどの時期にどの程度存在していたのかという基本的な事項を明らかにすることを課題とし、その着手として八重山地域及び宮古地域の小学校記念誌に掲載されている回想記や座談会記録を資料とした。なお、他の地域や中等学校については、今後の課題として、引き続き調査研究を行なう。八重山地域では、ほとんどの学校で方言札があらゆる時期に存在していたことが確かめられた。これは、先行研究でほぼ欠落していた19201930年代についても例外ではない。ただし、小浜尋常高等小学校古見分教場であった現在の古見小学校についてのみ、方言札の存在を確かめることはできなかった。方言札の実態について、方言札の導入方法は一律ではなかったことも明らかにできた。一般的には、方言を話した児童が方言札を首からぶら下げられ、その児童は方言を話した児童を見つけて渡し、方言札を持った児童は何らかの罰があるというものであった。しかし大浜小学校(石垣島)では、方言を話したことだけでなく、喧嘩したときなどにも「監護札」を風紀係から渡されていた。また方言札への児童の対応は、当然のことながら多様であり、方言札とその罰を恐れて標準語を話すようになったり、無口になったりするだけでなく、「方言で言ったらばね」とはじめに言うことによって、方言で話すことを正当化する方法をも生み出していた。児童さらに教員の対応についての実態を明らかにすることは今後も引き続き課題である。方言札とは、1907年頃に出現し、沖縄口(沖縄方言)を話した児童・生徒に与えられた罰札であり、沖縄の小学校及び中等学校で児童生徒に標準語を話させるために活用されたものである。今年度の研究では、最も強制力をもっていたとされている時期の方言札の機能を明らかにすべく、国家総動員体制下における学校生徒及び地域住民に対する標準語教育について解明した。その概要は以下のとおり。(1)沖縄県庁は、日中戦争の全面的な展開のもと、沖縄口を否定し、標準語励行運動を推進した。沖縄口を話すことは、日本精神に反する「陋習」なのであり、標準語を習得し励行することこそが日本精神発揚なのである。標準語励行は、まさに天皇制イデオロギーと直結していたのである。(2)標準語励行運動において、学校は児童に「正しい」標準語を教育する機関であった。『会話読本』などにより、沖縄口を標準語に言い換えさせつつ、方言札によって、沖縄口を排除し標準語を話すことを強制したのである。同時に学校は、母姉学校などの開催によって、地域へと標準語を普及していく不可欠の機関でもあった。その際、児童を標準語普及の街頭指導にあたらせるなど、家庭・地域との接点として注目していた。来年度以降の研究では、それぞれの学校で方言札がどのように存在していたのかを調査していくことにより、近代沖縄における標準語教育の実態を解明していきたい。
プロテアソーム核内スペックルの形成機構と生理的意義

プロテアソームは選択的タンパク質分解によりタンパク質恒常性の維持に中心的な役割を果たしているが、核内のタンパク質品質管理機構は不明である。我々はプロテアソームが高浸透圧ストレスによりわずか数秒で核内にfociを形成することを見出した。このfociはK48結合ユビキチン化タンパク質、p97、および複数のプロテアソーム結合タンパク質を含む可逆性の新規構造体であり、そのクリアランスにはプロテアソーム活性、p97およびRAD23Bが必要であった。基質を探索したところリボソームタンパク質が同定されたことから、リボソームの組み立てプロセスが高浸透圧ストレスに対して脆弱であることが示唆された。プロテアソームはユビキチン化タンパク質を選択的に分解する細胞内の巨大なタンパク質分解装置であり、ほぼ全ての生命現象に必須の役割を果たしている。我々は浸透圧ストレスに応答してプロテアソームが核内で数10個のスペックル構造をとることを発見した。平成26年度は以下の知見を得ることに成功した。1.プロテアソームスペックル構成成分の解析:プロテアソームスペックルと共局在する核内タンパク質を免疫染色により探索したところ、RNAポリメラーゼII、ユビキチン、p97と共局在することがわかった。2.プロテアソームスペックル形成機構の解析:プロテアソームサブユニットなどに蛍光タンパク質をノックインした細胞株を作製し、ライブセルイメージングで解析したところ、浸透圧ストレス下において数秒でプロテアソームとユビキチンがFociを形成することを見出した。1時間ほどでプロテアソームスペックルは消失したため、プロテアソームスペックルは可逆的な構造体であることが明らかとなった。3.プロテアソームスペックル内のユビキチン化基質の同定:質量分析計によりストレスに応答してユビキチン化される基質タンパク質を解析したところ、スペックル形成と相関してユビキチン化される核内タンパク質を20種類程度同定した。4.スペックル形成を阻害する化合物の探索:化合物ライブラリーを用いて、スペックル形成に影響を与える化合物を探索したところ、主に転写やクロマチン構造に影響を与える化合物がヒットした。よって、プロテアソームスペックルは転写サイクルに関与することが明確となった。本研究では、申請者が最近見出したプロテアソームスペックル(ストレス応答性のヒトプロテアソーム新規核内構造体)について、その構成成分と形成機構を解析し、変異細胞を作製することでプロテアソームスペックル形成機構とその生理的意義を明らかにする。平成27年度は以下の知見を得ることに成功した。1.プロテアソームスペックル構成成分の解析:平成26年度にプロテアソームスペックルと共局在する核内タンパク質としてRNAポリメラーゼII、ユビキチン、p97を見出していたが、平成27年度は低濃度ホルマリン固定細胞よりプロテアソームを精製し、質量分析計による網羅的解析を行った。その結果、プロテアソーム結合のユビキチンリガーゼ、ユビキチン化基質のシャトル分子であるRAD23、プロテアソーム活性化因子PSME3等が同定された。RAD23はプロテアソームスペックルの形成に必要であり、プロテアソームスペックルはユビキチン化基質を標的としてプロテアソームが集積したタンパク質分解の場であることが強く示唆された。2.プロテアソームスペックル内のユビキチン化基質の同定:平成26年度に浸透圧ストレス下でユビキチン化される核内タンパク質を約20種類同定したが、それらのうちクロマチン構造形成に重要な機能をもつタンパク質Xについて、半減期およびユビキチン鎖の種類、ユビキチンリガーゼの同定を試みた。その結果、タンパク質Xの半減期は約20分と短寿命であり、定量プロテオミクス解析よりリジン48を介したポリユビキチン修飾を受けることが明らかとなった。また、結合タンパク質よりユビキチンリガーゼ候補を得ることに成功した。プロテアソームスペックルは浸透圧ストレスに応答して数秒で形成される可逆的な新規核内構造体である。本年度はプロテアソームスペックルの構成因子を網羅的に同定することに成功し、本構造体がクロマチン構造や転写制御に関与するタンパク質をユビキチン依存的に分解する場であることが分子レベルで分かりつつある。このように研究は概ね順調に進展している。平成28年度は以下の知見を得ることに成功した。1.プロテアソームスペックルの動態および形状の解析:STED超解像顕微鏡を用いてプロテアソームスペックルの微細構造を解析したところ、ユビキチンおよびプロテアソームはいずれも繊維状の構造をとることが明らかとなった。次いでFRAPによりスペックル内のユビキチンおよびプロテアソーム動態を解析したところ、ユビキチンは拡散が遅いが、プロテアソームは比較的動的であることがわかった。さらに、プロテアソームサブユニットGFPノックイン細胞を用いて、プロテアソームスペックルを電子顕微鏡により観察したところ(CLEM法)、プロテアソームスペックルはユビキチン化された核内凝集体上に形成することを見出した。スペックル形成は浸透圧刺激依存的であり、プロテアソーム阻害剤やVCP阻害剤によりそのクリアランスは遅延する。また、PML非依存であることを併せて考察すると、本構造体は核内タンパク質分解の場となる新しい核内構造体であることが示唆された。

2.プロテアソームスペックル形成機構:ユビキチン化基質運搬分子RAD23とプロテアソーム結合型ユビキチンリガーゼUBE3Aのノックアウト細胞を解析したところ、これらの分子はプロテアソームスペックル形成と維持にそれぞれ必要であることが明らかとなった。これらの結果より、プロテアソームスペックル形成機構は以下のように想定される。(1)核内のタンパク質分解は高浸透圧による細胞容量減少に対して脆弱であり、核内のユビキチン化基質が凝集する。(2)RAD23依存的にプロテアソームが凝集体に集積する。(3)UBE3Aが凝集体をさらにユビキチン化する。(4)凝集体をプロテアソームが分解することでスペックルが消失する。最終年度は本仮説を更に検証する。プロテアソームスペックルは浸透圧ストレスに応答して数秒で形成される可逆的な新規核内構造体である。本年度はプロテアソームスペックルの微細構造と動態を解析することで、本構造体が核内タンパク質分解の場となる新しい核内構造体であることが示唆された。また、アンジェルマン症候群の責任遺伝子としてしられるユビキチンリガーゼUBE3Aがプロテアソームスペックル形成に関与することから、UBE3Aがプロテアソームコファクターとして核内のタンパク質分解に寄与する可能性が高い。このように研究は概ね順調に進展している。平成29年度は以下の知見を得ることに成功した。1.プロテアソームスペックル形成機構:シャトル分子RAD23Bのノックアウト細胞ではユビキチン陽性凝集体へのプロテアソームの集積が起こらない。RAD23Bの機能ドメイン変異体のadd-back実験を実施したところ、プロテアソームスペックル形成はRAD23Bのユビキチン結合ドメインおよびプロテアソーム結合ドメインの両方が必要であることが明らかとなった。2.プロテアソームスペックルの生理的意義:高浸透圧ストレスにより変動するユビキチン化基質を質量分析計を用いて解析したところ、リボソームサブユニットが多数同定された。各リボソームサブユニット抗体を用いて免疫染色を行ったところ、特に60Sサブユニット構成因子の核内凝集が観察された。リボソームは核内で複雑な過程を経て組み立てられ、かつ膨大な量が合成されるため(毎分1000分子以上)、形成に失敗したリボソーム前駆体あるいは複合体取り込みに失敗したオーファンサブユニットが核内タンパク質分解の主要な基質であると考えられる。次いで、EGFP融合リボソームサブユニット安定発現細胞を用いて生細胞タイムラプスイメージング解析を行ったところ、高浸透圧ストレスにより核質に凝集体を形成し、プロテアソームと共局在すること、プロテアソームスペックル内で分解されることが確認された。また、E1阻害剤存在下においてもリボソーム凝集は観察され、p97阻害剤存在下では凝集が肥大化したことから、高浸透圧刺激は細胞容量減少を引き起こし、分子クラウディング効果によりリボソーム形成が阻害されること、そして、プロテアソームがp97およびRAD23Bと連携して異常リボソームを分解除去するという機構が示唆された。よって、プロテアソームスペックルは核内タンパク質分解、特に異常リボソームの分解の場となることが明らかとなった。
エストロジェン投与マウスにおける血管新生阻害と生殖器形成異常

新生期に人工エストロジェンであるdiethylstilbestrol(DES)を投与したマウス(DES)の子宮においては、子宮腺、血管および平滑筋層の発達が阻害される。この形態異常は細胞外基質であるcollagenの蓄積が主たる原因であることが、以下の実験から明らかになった。また血管新生阻害には間質細胞におけるvascular endothelial growthfactor(VEGF)の発現量の減少も要因であることが示唆された。(1)RT-PCRの結果から出生4日、10日目のDESマウス子宮では対照マウスに比べ、MMP-2とMMP-9のmRNA量が減少していた。(2)免疫組織化学によってもMMP-2の発現が顕著に低下していることが確認された。(3)蛍光基質を用いたin situ zymographyではMMP-2の酵素活性は検出することができなかったが、MMP-9に基づくと考えられる活性は顆粒球に認められた。(1)RT-PCRおよび免疫組織化学の結果からTIMPの子宮における発現には、DESおよび対照マウス間には明らかな差は認められなかった。3.Collagenの発現4.VEGFの発現(1)免疫組織化学の結果、間質細胞におけるVEGFの発現量は顕著に低下していた。新生期に人工エストロゲンであるdiethylstilbesrol(DES)を投与したマウス(DESマウス)の子宮においては、子宮腺、血管、間質および平滑筋層の発達が阻害される。この形態形成異常は細胞外基質の蓄積と血管の形成不全が主たる原因であることが以下の実験結果から示唆された。1)collagenの蓄積(1)DESマウスにおいては、4日齢および10日齢のマウスともcollagen線維が蓄積していることが、Malloly-Azan染色および免疫組織化学の結果、明らかになった。特にcollagen-I、IIが間質で増加していた。(2)DESマウスにおいてはcollagenの分解酵素であるmatrixmetalloproteinase(MMP)-2の発現量が減少していることが判明した。間質におけるcollagenの蓄積は、間質での上皮細胞と血管の内皮細胞の増殖を抑制し、子宮腺形成と血管新生を阻害するものと考えられる。2)血管新生に関与する因子の発現(1)DESマウスにおいては免疫組織化学の結果、血管内皮増殖因子(VEGF)の発現が間質細胞で減少し、上皮細胞で増加していることが明らかになった。(2)上皮細胞で合成されたVEGFは主として管腔へ分泌され、間質や筋層での血管新生に関与していないことが示唆された。(3)血管におけるVEGF受容体(VEGF-R2)の発現量はDESマウス、対照マウスとも顕著な差は認められなかった。(4)結合組織の合成を促し、VEGF活性を阻害する結合組織増殖因子(CTGF)の発現量はDESマウスで増加していた。DES投与により間質におけるVEGF濃度が減少し、血管新生が阻害されていると考えられる。血管量の減少により酸素や栄養の供給が低下し、間質や平滑筋層の細胞の増殖が抑制されるものと思われる。1.Matrix metalloproteinase(MMP)の発現(1)RT-PCRの結果から出生4日、10日目のDESマウス子宮では対照マウスに比べ、MMP-2とMMP-9のmRNA量が減少していた。(3)蛍光基質を用いたinsituzymographyではMMP-2の酵素活性は検出することができなかったが、MMP-9に基づくと考えられる活性は顆粒球に認められた。2.Tissue inhibitor of metalloproteinase(TIMP)の発現(1)RT-PCRおよび免疫組織

化学の結果からTIMPの子宮における発現には、DESおよび対照マウス間には明らかな差は認められなかった。3.Collagenの発現(1)RT-PCR結果collagen-I,III,IVの発現には顕著な差は認められなかった。4.VEGFの発現(1)免疫組織化学の結果、間質細胞におけるVEGFの発現量は顕著に低下していた。
生産関連遺物への科学調査による中世末から近世初頭における非鉄金属製錬技術の解明

金銀など非鉄金属の需要増加に伴って鉱山開発が活発となった、戦国期から江戸初頭の国内各地の遺跡から出土した生産関連遺物を調査対象として科学調査を実施し、その用途や生産技術の解明を目的とした。調査の結果、重要な生産技術である製錬で使用した遺物を多数確認し、金や銀、銅の生産における使用が明らかとなった。更にその技術解明のため非破壊による詳細調査を行い、金銀や銅合金などの生産での利用、銀の製錬技術である灰吹で使用したものなど、様々な非鉄金属生産活動が明らかとなった。初年度である今年度は、研究のはじめとして戦国時代から江戸時代初頭の主要な遺跡の状況確認を行う必要があると考えた。そこで、これまでに調査を実施した遺跡と、今回調査対象予定と考えている主要な遺跡の発掘調査担当者や関連研究者を集めた研究会を、福井県立一乗谷朝倉氏遺跡資料館にて開催した。研究会の開催時は、申請者が協力した企画展「戦国時代の金とガラス」が開催中であり、講演の一部は研究に対する普及活動として一般公開の講演会とした。研究会では、企画展において金や銀などの生産関連遺物が主要な展示資料として展示されており、各遺跡からの出土遺物の共通点や相違点などをお互いに認識しつつ議論を重ねることができた。また、今後の発掘調査や資料整理などの際における注意点などの共通理解を得ることができ、今後の現地調査などの際により多くの調査が可能となると考えられる。申請者による現地調査では、大阪府堺市の堺環濠都市遺跡と沖縄県那覇市の首里城跡からの出土遺物を対象に行った。その結果、各遺跡において金銀生産関連遺物を多数確認しただけでなく、他の非鉄金属生産関連遺物も確認することができ、各遺跡の重要性が再認識された。本年度での研究調査では、生産関連遺物の現地調査を複数カ所に対し実施した。実施遺跡は、長崎県長崎市に所在する長崎市内遺跡の中の数カ所と、三重県津市の多気北畠遺跡を中心とする数カ所である。現地調査の結果としては、金生産に関連する土器片などの遺物や銅生産に関連する坩堝などの遺物を多数確認し、該当遺物の写真撮影と金属粒子付着部分の顕微鏡観察と写真撮影を実施した。多気北畠遺跡では、山梨県内遺跡での金属粒子付着遺物と同様にかわらけを生産に使用しているものが主流であった。かわらけを用いる事例は限られるため、これまでの他県での調査の様相とはと異なる結果が確認された。長崎市内遺跡では、いずれの遺物も銅生産に関わる坩堝やそれに近い厚手の土器片とみられ、サイズも小型のものから大型のものまで非常に幅広い形状ものを確認した。サイズや形状による用途の違いなどは、今後の詳細分析などで材質を知る事においても重要と考えられる。以上の成果から、今後の詳細分析を行うための候補資料の確認を行うことができた。インターネット上のリポジトリなどを活用して発掘調査報告書の調査を行い、金属生産関連遺物が出土している遺跡の調査を行った。中でも、北海道の上ノ国勝山館跡や青森県の根城跡、浪岡城跡についても、関連遺物が多数出土していることを確認できたため、今後の調査遺跡対象に検討することとした。また本年度末に、非破壊での詳細分析用に必要な微小部分析用エネルギー分散型蛍光エックス線分析装置を、新規導入することが可能となったため、来年度以降には詳細分析を行う予定を立てることが可能となった。第一に、今年度における自身の館内業務が極めて繁忙であったことがある。特に、秋冬特別展「ワイン展」において歴史部門の担当であったため、年度当初から年度末まで展覧会の業務に多くの時間に費やさざるを得なかったことが非常に大きかった。その業務の元で、該当遺跡担当者との現地調査の日程調整を行うことが、非常に厳しい状況であったことも挙げられる。また本年度から昨年度の確認資料などの詳細分析を行う計画を考えていたが、もとより所属機関に専用機器がないために周辺機関での機器利用なども計画したが、調整できなかったことも挙げられる。H28年度は、生産関連遺物の現地調査対象に3箇所選定し調査を実施した。対象遺跡は、27年度の予備調査で新たに調査対象候補に挙げた北海道の上ノ国勝山館跡と、福岡県の博多遺跡群、大分県の中世大友府内町跡である。現地調査において、勝山館跡では坩堝の確認以上に金属製品やその半製品などの生産関連遺物を多数確認し、その出土事例の特異性が際立つことを確認した。博多遺跡群と中世大友府内町跡は、以前から調査を実施しておりさらに大友府内町跡では新たな発掘調査が行われていること、博多では以前の調査から進展する可能性から追加調査の必要性が生じたためである。その結果、詳細調査実施の必要性を有する遺物を多数確認し、大きな成果を得ることとなった。借用調査は、昨年度までの現地調査実施済遺跡から選定して堺環濠都市遺跡と多気北畠遺跡、28年度に現地調査を行った上ノ国勝山館跡、博多遺跡群について実施した。その結果、堺環濠都市遺跡と多気北畠遺跡では金銀粒子や他金属の付着などを確認し、生産内容の解明に繋がる情報を得た。これらについては今後データをさらに詳細に解析検討を行い、その技術内容の解明を進める。上ノ国勝山館跡では、坩堝片等土製品の分析以上に金属製品や半製品等の特異性の解明のため分析を実施した。

材質はほとんどが銅であったが、特徴的なものもみられ検討を要するため、調査継続中である。博多遺跡群では、付着物の構造について詳細調査を実施し、これまでにない知見を得ている。また、関係者から金属生産関連遺物の出土している重要遺跡の紹介が多数有り、現地調査の検討を行った。28年度は、地理的・時代的に重要遺跡といえる北海道上ノ国勝山館跡について、現地調査及び借用調査を行い成果を得た事が挙げられる。また、前年度に現地調査した2カ所の借用調査からも大きな成果を得ており、各地域での技術の相違について検討を行うデータを集成できている。ただし、現地調査や借用調査に要する時間が予想以上に必要であり、その成果を充分発表できていないことが反省点である。平成29年度は、金属生産関連遺物に関する現地調査を、新たに愛知県や岐阜県をはじめとする国内各地の遺跡から出土した金属生産関連遺物を調査対象に実施した。その結果、各遺跡において金属生産関連遺物、特に金属が付着した遺物を多数確認しており、当時の生産技術の解明につながる事が期待された。以前より調査を行っている大分県については、今回携帯型の蛍光エックス線分析装置を用いて出土金属製品の現地調査を行った結果、様々な素材の金属製品を確認し、材質による多様性が明らかとなった。借用調査では、昨年度から継続して借用中の遺跡に加え、今年度の現地調査で確認した遺跡について借用を行い、当館などで蛍光エックス線分析を中心とする詳細調査を行った。その結果、各地域における生産内容や金属製品の共通点や相違にについて明らかとなり、戦国期における使用材料や技術について国内各地での状況を知る大きな手がかりを得た。本年が最終年度にあたるため、今回現地調査や詳細調査を行った遺跡の担当者などと研究会を開催し、戦国期の非鉄金属生産に関する成果の報告とそこからうかがえる内容について議論を深めた。その結果、各遺跡での生産内容や技術などの共通性と相違についての認識を共有する事ができ、今後の研究の進展に繋がった。研究成果の発表では、国内の関連学会や研究会において5件行い、海外学会では1件行った。また、一般聴衆を対象にした招待講演会が福岡市埋蔵文化財センターで開催されたため、本研究による最新研究成果を一般聴衆に広く紹介し、その内容は新聞記事でも紹介された。金銀など非鉄金属の需要増加に伴って鉱山開発が活発となった、戦国期から江戸初頭の国内各地の遺跡から出土した生産関連遺物を調査対象として科学調査を実施し、その用途や生産技術の解明を目的とした。調査の結果、重要な生産技術である製錬で使用した遺物を多数確認し、金や銀、銅の生産における使用が明らかとなった。更にその技術解明のため非破壊による詳細調査を行い、金銀や銅合金などの生産での利用、銀の製錬技術である灰吹で使用したものなど、様々な非鉄金属生産活動が明らかとなった。申請者の所属が山梨県立博物館から国立科学博物館に異動となり、自身の業務内容が大きく変わっただけでなく、新しい所属での調査研究体制の構築に予想以上に時間がかかったことが最も大きな理由である。年間の業務計画の変更や、使用可能な分析機器類の変更などもあり、申請時に予定していた研究内容をそのまま実施することがかなり厳しい状況であることを確認した。そこで、その修正も含めて今年度より遅れた状況を回復すべく実施する予定である。年度末に、詳細分析用に使用する微小部分析用エネルギー分散型蛍光エックス線分析装置を新規導入した。そこで来年度は、既に現地調査済みの遺跡については借用による詳細分析を、現地調査と平行して行う。
温罨法の違いからみた保温効果と生体への影響

本研究では、ゴム製湯たんぽと電気毛布の違いによる保温と安楽の効果を、性別に注目して比較検討した。研究の同意を得た健康な成人17名(平成13年度は9名、平成14年度は8名)を対象に2種類の温罨法を実施し、生理学的指標、主観的評価、寝床気候の変化を検証し、以下の結果を得た。1.ゴム製湯たんぽの足趾の皮膚温・皮膚血流量・冷感は、電気毛布より早期に改善し、実験の60分以降でほぼ平衡状態を保った。また、迷走神経活動を亢進させ交感神経活動を抑制する傾向がみられ、これらの結果は平成13年度のものと一致していた。男女の比較では、ゴム製湯たんぽの足趾の皮膚温・皮膚血流量・冷感・口渇感・快適感に性別による相違は認められなかった。2.電気毛布は足趾の皮膚血流量(p<0.01)、全身温冷感(p<0.01)に性別による相違が認められ、25分以降で女性が男性よりも高値となった。また、全身温冷感は120分間を通して男性の方が高値であった。しかし、ゴム製湯たんぽと同様に、足趾の皮膚温・口渇感・快適感では性別による相違が認められなかった。3.温罨法を実施しないコントロールでは、足趾の皮膚温(p<0.01)および皮膚血流量(pく0.01)、口渇感(p<0.01)、快適感(p<0.05)に有意差が認められ、それぞれの120分値は女性の方が男性よりも高値となった。電気毛布の継続的使用による交換神経活動の亢進、ゴム製湯たんぽの安楽の効果については、平成13年度の結果と一致していた。これに加えて、本研究で得た性別に関する結果も、看護者が温罨法の器具を選択する上で有効な基礎的資料と成りえる事が示唆された。本研究はゴム製湯たんぽと電気毛布の生体への影響を比較し、器具の違いによる保温と安楽の効果を明らかにすることを目的とした。研究の同意を得た健康な成人9名を対象に2種類の温罨法を実施し、生理学的指標(皮膚温・皮膚血流量・腋窩温・心拍変動)、主観的評価(温冷感・湿度感・快適感)、寝床気候の変化を検証し、以下の結果を得た。1.ゴム製湯たんぽは足趾の皮膚温・皮膚血流量・冷感を早期に改善し、75分以降には迷走神経活動を亢進させ交感神経活動を抑制して安楽の効果が見られた。2.電気毛布は、全身を暖める効果はあるが足趾の冷感の改善はゴム製湯たんぽよりも遅く、90分以降交感神経系活動の亢進と迷走神経系活動を抑制が見られた。3.電気毛布は使用時間に伴い手掌と足趾の湿度感および寝床内の足元と腰部の湿度が上昇し、口渇感と快適感の間に低い負の相関を認めた。温罨法は日常的に行われる看護援助のひとつで、経験的に実施されることが多い。準備の簡便さや、湯たんぽによる火傷の危険から、電気毛布の使用頻度が近年増す傾向にある。しかし、器具選択時の化学的根拠や実施中の観察の指標で明らかにされた部分は少なく、適切とはいえない器具が使用されることがある。電気毛布の継続的な使用による交感神経活動の亢進、体温上昇、発汗等の生体への影響と、ゴム製湯たんぽの安楽の効果に関する結果は、看護者が温罨法を実施する上で器具選択の根拠と観察の指標に有効な基礎的資料となりえることが本研究で示唆された。
スピン軌道トルクによるハーフメタル強磁性体磁化制御とそのデバイス応用

本研究の目的は,スピン軌道相互作用の大きい非磁性層と,スピン偏極率が本質的に100%となるハーフメタル強磁性体からなる積層構造において生じるスピン軌道トルク(スピン軌道相互作用によって生じるスピン流が磁化に及ぼすトルク)(SOT)を利用した,ハーフメタル強磁性体磁化制御技術を確立し,高速性・低消費電力性に優れた新規スピントロニクスデバイスを実現することである.具体的には,優れたハーフメタル性が実証されているCo基ホイスラー合金を電極とした強磁性トンネル接合(MTJ)デバイスと強いスピン軌道相互作用を有する非磁性材料を組み合わせた,新規磁気抵抗素子ならびに高周波自励発振デバイスを開拓する.また,ハーフメタル強磁性体における伝導電子と局在電子スピン(磁化)間に働く相互作用や磁化ダイナミクスに関する学理を解明し,スピントルクに対するスピン軌道相互作用の効果を詳細に明らかにする.H30年度は,Co基ホイスラー合金のCo2MnSiとTaからなる2層膜をMTJの磁化自由層に組み込んだ3端子型MTJの開発を継続するとともに、Co2MnSi/Ta接合におけるSOT由来の有効磁場の大きさを異常ホール効果により評価した.その結果,Co2MnSi/Ta接合の有効磁場の大きさは,先行研究のFe/Ta接合のそれと比べ,およそ2倍となり,より高効率なSOT磁化反転の可能性があることがわかった.また,垂直磁化特性を有するCo基ホイスラー合金に対するSOT磁化反転の検討を開始した.今年度はMnGa垂直磁化膜との交換結合を利用し,Co2MnSiに垂直磁化特性が発現することを実証した.高周波自励発振素子の開発に関しては,素子特性を評価するための高周波測定系を構築した.Co基ホイスラー合金に対するSOT磁化反転の実証とその基本特性の評価に関しては,おおむね予定どおり進んでいる.一方,高周波自励発振素子の評価に関しては,高周波測定系の構築に想定以上の時間を要し,やや遅れ気味である.昨年度までに, Co基ホイスラー合金のCo2MnSiとTaからなる積層構造に対して,SOT由来の有効磁場の大きさを明らかにするとともに,Co2MnSi/Taヘテロ構造をMTJに組み込んだ3端子型MTJを開発した.Co2MnSiは面内磁化膜であるが,今年度は垂直磁化特性を有するCo基ホイスラー合金に対するSOT磁化反転を検討する.垂直磁化膜は素子の微細化に有利であるばかりでなく,磁化反転の閾電流密度低減の観点からも有望である.Co基ホイスラー合金に垂直磁化特性を付与するために,強い垂直磁気異方性を有する強磁性材料との交換結合を利用する.すでに予備検討として,MnGaを垂直磁化膜として利用することでCo2MnSiに垂直磁化特性が発現することを実証している.MnGaは垂直磁気異方性定数が1x10^6 J/m3程度と比較的高く,さらに飽和磁化や磁気緩和定数が小さいことから,スピントルクの研究においても有望な材料である.さらに, Co2MnSiとMnGaは反強磁性的に結合することも見出しており,このような反強磁結合した2層膜におけるSOT磁化反転のダイナミクスは物理的にも興味深い.また,昨年度までに構築した高周波測定系を用いて,作製した3端子型MTJにおいて自励発振特性を明らかにする.本研究の目的は,スピン軌道相互作用の大きい非磁性層と,スピン偏極率が本質的に100%となるハーフメタル強磁性体からなる積層構造において生じるスピン軌道トルク(スピン軌道相互作用によって生じるスピン流が磁化に及ぼすトルク)(SOT)を利用した,ハーフメタル強磁性体磁化制御技術を確立し,高速性・低消費電力性に優れた新規スピントロニクスデバイスを実現することである.具体的には,優れたハーフメタル性が実証されているCo基ホイスラー合金を電極とした強磁性トンネル接合(MTJ)と強いスピン軌道相互作用を有する非磁性材料を組み合わせた,新規磁気抵抗素子ならびに高周波自励発振デバイスを開拓する.また,ハーフメタル強磁性体における伝導電子と局在電子スピン(磁化)間に働く相互作用や磁化ダイナミクスに関する学理を解明し,スピントルクに対するスピン軌道相互作用の効果を詳細に明らかにする.H29年度は,強いスピン軌道相互作用が発現するCo基ホイスラー合金/非磁性層ヘテロ構造の探索と,SOTを用いたCo基ホイスラー合金の磁化制御手法の確立を理論および実験の両面から進めた.Co基ホイスラー合金としては,これまでMTJや半導体スピン注入の研究で実績のあるCo2MnSiを用い,非磁性層としては半導体のGaAsや重金属のTaを用いた.SOT磁化反転の評価は,MTJのトンネル磁気抵抗測定により行うため,Co基ホイスラー合金/非磁性体ヘテロ構造をMTJの中に組み込んだ3端子型MTJのプロトタイプを試作し,その基本特性を評価した.その結果,Co2MnSi/Ta接合を有するMTJにおいてSOT磁化反転を示唆する抵抗変化を観測した.

また,スピン軌道トルク下で磁化の歳差運動が持続する条件をシミュレーションにより明らかにし,高周波自励発振デバイス実現に向けての基盤技術を開発した.Co基ホイスラー合金/非磁性体ヘテロ構造をMTJの中に組み込んだ3端子型MTJのプロトタイプを試作し,SOT磁化反転を示唆する抵抗変化を観測できたことから,初年度の目標は概ね達成した.本研究の目的は,スピン軌道相互作用の大きい非磁性層と,スピン偏極率が本質的に100%となるハーフメタル強磁性体からなる積層構造において生じるスピン軌道トルク(スピン軌道相互作用によって生じるスピン流が磁化に及ぼすトルク)(SOT)を利用した,ハーフメタル強磁性体磁化制御技術を確立し,高速性・低消費電力性に優れた新規スピントロニクスデバイスを実現することである.具体的には,優れたハーフメタル性が実証されているCo基ホイスラー合金を電極とした強磁性トンネル接合(MTJ)デバイスと強いスピン軌道相互作用を有する非磁性材料を組み合わせた,新規磁気抵抗素子ならびに高周波自励発振デバイスを開拓する.また,ハーフメタル強磁性体における伝導電子と局在電子スピン(磁化)間に働く相互作用や磁化ダイナミクスに関する学理を解明し,スピントルクに対するスピン軌道相互作用の効果を詳細に明らかにする.H30年度は,Co基ホイスラー合金のCo2MnSiとTaからなる2層膜をMTJの磁化自由層に組み込んだ3端子型MTJの開発を継続するとともに、Co2MnSi/Ta接合におけるSOT由来の有効磁場の大きさを異常ホール効果により評価した.その結果,Co2MnSi/Ta接合の有効磁場の大きさは,先行研究のFe/Ta接合のそれと比べ,およそ2倍となり,より高効率なSOT磁化反転の可能性があることがわかった.また,垂直磁化特性を有するCo基ホイスラー合金に対するSOT磁化反転の検討を開始した.今年度はMnGa垂直磁化膜との交換結合を利用し,Co2MnSiに垂直磁化特性が発現することを実証した.高周波自励発振素子の開発に関しては,素子特性を評価するための高周波測定系を構築した.Co基ホイスラー合金に対するSOT磁化反転の実証とその基本特性の評価に関しては,おおむね予定どおり進んでいる.一方,高周波自励発振素子の評価に関しては,高周波測定系の構築に想定以上の時間を要し,やや遅れ気味である.昨年度に引き続き,強いスピン軌道相互作用が発現するCo基ホイスラー合金/非磁性層ヘテロ構造の探索と,SOT磁化反転を利用した3端子型MTJの開発を行う.昨年度までは,SOT磁化反転の評価をMTJのトンネル磁気抵抗を用いて行っていたが,今度は新たにプレーナーホール効果や異常ホール効果、さらにはスピンホール磁気抵抗効果を用いることを検討する.これらの評価法では,Co基ホイスラー合金/非磁性層ヘテロ構造をホール素子に加工するだけで評価が可能なので,材料探索を効率よく行うことができる.SOT磁化反転を利用した3端子型MTJの開発では,高い磁気抵抗比と低い書き込み電流の両立を目指す.高いMR比に関しては,MTJを構成するCo基ホイスラー合金の構造欠陥を低減することを試みる.Co基ホイスラー合金のハーフメタル性はその結晶構造や構造欠陥に強く依存し,特に,Co原子が他の原子サイトを置換する構造欠陥によりハーフメタル性が消失することがバンド計算により指摘されている.これに対し,我々は,Co2MnSiやCo2(Mn,Fe)SiのMn組成を化学量論的組成よりも過剰にすることでこの構造欠陥を防げることを見出し,その結果,最大2610%もの巨大なMR比を実証している.本研究でもMn組成を最適化したCo2MnSiやCo2(Mn,Fe)Siを用いて,高いMR比と低い閾値電流を両立するMTJの開発をめざす.また,SOT磁化反転を用いたMTJを,磁気抵抗素子としてだけではなく,自励発振素子として活用することを検討する.初年度はSOTにより自由層の磁化が歳差運動を持続する条件をシミュレーションで明らかにしているが,今後は試作した素子において自励発振素子の基本特性を明らかにする.昨年度までに, Co基ホイスラー合金のCo2
二酸化炭素とアルコールからの有機カーボネート合成触媒とプロセスの開発

本研究の目的は、酸化セリウムを触媒としたメタノールと二酸化炭素からの炭酸ジメチル(DMC)直接合成反応を、バッチ系の反応からフロー系の反応へ移行し、かつ90%以上の高いDMC収率を得ることである。本年度の研究内容は、常圧固定床反応装置と反応条件の検討について行った。昨年度の研究において、酸化セリウム触媒とニトリル脱水剤である2-シアノピリジンを組み合わせることによって、DMC収率94%を達成している。これまでの報告では過剰の脱水剤を加えた条件でも最大47%と報告されており、非常に高い収率であることがわかる。本年度はこの研究成果をChemSusChemに論文として報告することができた。また反応速度論やFT-IR等の分光学的手法により、反応メカニズムを詳しく解析した。その結果を論文として現在Journal of Catalysisに投稿中である。本年度は、この反応をフロー装置を用いて行った。その結果DMCの生成が確認された。加えて反応条件の検討により、CO2圧力が0.1MPaといった非常に低圧の条件でDMCが生成することを見出した。DMC収率は、反応時間2時間までは増加したものの、それ以降は一定の値を示した。一方でイミデートの副生が見られた。イミデートの副生について反応速度論から詳細に解析したところ、メタノールと2-シアノピリジンの反応によって生成し、その強い塩基性によって酸化セリウム触媒を被毒していることが明らかになった。加えてイミデートはDMC合成反応よりも低温で進行しやすく、条件によっては室温一40°C程度でも進行してしまう容易な反応であることが分かった。これは反応条件によって抑制できる範囲ではなく、常圧フロー反応でDMCを合成するためには2一シアノピリジン以外の脱水剤を使わざるを得ないと結論づけられる。一方で様々なジオールを基質として、ジオールと二酸化炭素からの環状カーボネート合成を行った。その結果、比較的容易に生成する5員環のカーボネートが反応時間1-2時間の間に95%以上の高収率で、さらに合成が難しいと言われてきた6員環のカーボネートを50-80%の収率でそれぞれ合成することに成功した。この結果についでは現在ACS Catalysisに論文として投稿中である。(抄録なし)研究の目的は、酸化セリウムを触媒としたメタノールと二酸化炭素からの炭酸ジメチル(DMC)直接合成反応を、バッチ系の反応からフロー系の反応へ移行し、かつ90%以上の高いDMC収率を得ることである。本年度の研究内容は、(1)酸化セリウムをベースとする触媒の開発、(2)脱水剤のニトリルの検討の2点を行った。これまで本反応には、触媒の酸・塩基機能が必要であることが知られていることから、酸化セリウムを修飾することで酸・塩基性を変え、触媒活性の向上を図った。具体的にはホウ素、リン、硫黄、アルミニウム等の典型元素、20種類程度の遷移金属元素を添加した。その結果リン、硫黄、鉄、銅、亜鉛、イリジウムを含浸した触媒ではDMC生成速度が若干向上したものの、著しい活性の向上にはつながらなかった。これは酸化セリウムに金属を担持することで、酸化セリウム本来が持つ酸・塩基活性点を逆に潰してしまったと考えられる。以上より、高活性な新規触媒の開発には至らなかった。次に脱水剤のニトリルの選択を行った。33種類のニトリルを少量添加して反応を行った結果、ピラジン-2-カルボニトリル、2-シアノピリミジン、2-シアノピリジンといったNヘテロ原子を含む6員環の2位にシアノ基が結合したニトリルで顕著な効果が見られ、DMC生成速度が60-130倍向上することが明らかになった。また、2-シアノピリジンを量論量添加することで、バッチ系反応ではDMC収率が94%に達することを見出した。これまでは過剰の脱水剤を加えた条件でも最大47%と報告されており、非常に高い収率であることがわかる。以上の結果を受けて、本反応をフロー装置を用いて行った。その結果目的生成物のDMCが生成していることをガスクロマトグラフの分析で確認することができた。これは他の触媒やニトリルを組み合わせても達成されることはなく、酸化セリウムと2-シアノピリジンを組み合わせることによってのみ達成され、CO_2低圧条件でDMCが生成するという世界で初めての結果を見出した。