hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
イネの水ストレスに対する可塑的な根系発育の機能評価とその遺伝制御機構

本研究では、根系が発揮する発育的可塑性の、養水分吸収能の維持・促進を通じた機能的役割について評価した。土壌乾燥ストレスと窒素量の相互作用の影響を調べるため、根箱を用いた土耕実験を行った。染色体部分置換系統群(N/K CSSLs 54 lines)のうち、これまでの研究で乾燥ストレスに対し一貫して根系の可塑性を発揮することのできる、系統50番は、供試親である日本晴と比較して、土壌乾燥ストレス条件に応答して根系発育における可塑性を発揮し、その結果、日本晴より大きな根系を形成し、そのことによって、水吸収が促進され、高い乾物生産を示した。系統50番でみられた根系発育における可塑性は、施肥窒素量の影響を受け、最適窒素施肥量が存在することが明らかとなった。現在、系統50番が有する乾燥ストレスに対して発揮される根系の可塑性に関与する量的遺伝子座(QTLs)の座上領域の特定を進めている。根系の可塑性を具備する実用価値の高い品種育成に向けて、異なる遺伝資源を用いて、可塑性の機能的重要性を実際に天水田圃場にて検証した。栽培試験・調査対象地域によって、降水量、土壌中の水分分布、土壌の性質など水ストレスの特徴に大きな違いがあり、これらの環境要因がイネの生育に大きな影響を与えることが明らかとなった。供試した品種・系統の中で、これまでに実施してきた栽培試験の結果天水田適応品種・系統として有望と考えられているYTK191、YTK313(IR64染色体断片導入系統群)、DRS53(フィリピンイネ研究所において育成)は、赤外線サーモグラフィ装置で測定した蒸散量が他の品種・系統と比較して大きいことが明らかとなった。このことから、水ストレス条件下における根系発育が大きいことで、吸水能力が高いと考えられる。まず、これまでの圃場実験の水ストレス処理に加え、窒素施肥処理を行い、窒素量が水ストレスに対し根系が発揮する可塑性に与える影響について評価した。その結果、可塑性発揮に関して水ストレスは施肥窒素量と相互作用を有し、弱い乾燥ストレスかつ窒素が少ない条件において、染色体部分置換系統群(N/K CSSLs 54lines)の系統50番(これまでの研究で乾燥ストレスに対し一貫して根系の可塑性を発揮することのできる)は、根系の可塑性の程度が大きく、地上部乾物生産への貢献度が大きいことがわかった。また、系統50番が発揮した可塑性は、節根の発生能力と伸長能力、側根の伸長能力によるものであることが明らかとなった。次に、IR64の準同質遺伝子系統群(NILs)を用いて、土壌水分が変動することが特徴である天水田圃場(国際イネ研究所)において、地上部の生育及び根系の発育について調べた。あわせて、土耕系(根箱・ピンボード法)で、根系の可塑性の個体生長に対する貢献度を定量的に評価した。圃場試験の結果、YTK191が、天水田条件において地上部乾物重が大きく、それには、土壌の浅い層(0-15cm)に分布する根系が発揮する可塑性が重要な役割を果たしていることが明らかとなった。土耕系でさらに詳しく調べた結果、YTK191は、乾燥ストレス後の再潅水に対し、節根の発生能力と側根の伸長能力が非常に高いことが明らかとなった。
過去10万年間におけるバイカル集水域の水環境復元と人類史への影響評価

新人の分布が6-5万年前にアフリカからユーラシアに拡大し、その後、アラビア半島からシベリア低地を経由しバイカル湖へ至る移動経路は主要な経路のひとつである。この時代のユーラシア内陸は顕著な寒冷化と乾燥化が進んだ。このため、湖底堆積物に記録されている情報は、温暖な間氷期に比べて限られていた。こうした中、応募者は過去3.3万年間のバイカル湖底堆積物の解析によって、氷期であっても、高分解能で古環境復元を行える代替指標を見出した。本研究は、この最新の代替指標によって過去10万年間の記録を有するバイカル湖底堆積物コアから古環境情報を導き出し、環境変動が人類史に与えた影響評価を行うことを目的とする。
リゾリン脂質による肺幹細胞調節機構の解明ならびに肺疾患治療に関する基礎的研究

肺幹細胞の維持におけるリゾリン脂質シグナルの位置づけを解明するため、マウス肺より肺幹細胞のプールと考えられているSP(side population)分画をソーティングし、解析を行った。リゾリン脂質シグナルを阻害することで、細胞老化(cellular senescence)の指標であるSA--gal(senescence-associated-galactosidase)活性の上昇が有意に抑制された。リゾリン脂質は種々の生理活性を有する物質として注目されているが、本研究において、新たに細胞老化に関与することが明らかとなった。1.実施した研究の内容リゾリン脂質シグナルによる肺幹細胞調節機構を解明するため、肺幹細胞の分離を試みた。しかし、肺幹細胞はマウスの肺において非常にマイナーな分画であり、解析に用いる十分量を回収することは技術的に非常に困難であった。そこで、骨髄由来間葉系幹細胞をモデルとしてリゾリン脂質シグナルによる幹細胞調節機構の解析を行った。リゾリン脂質のシグナルは、リゾリン脂質受容体(LPAR)15を介して細胞内へ伝達されるが、LPAR1の特異的アンタゴニストによりリゾリン脂質シグナルを阻害するしたところ、間葉系幹細胞の細胞老化が抑制されることが明らかとなった、同様に、骨芽細胞と脂肪細胞への分化能を維持することができた。この知見を肺幹細胞で確認するため、マウス肺より単一細胞を調整し、肺幹細胞のプールと考えられている蛍光色素Hoechst33342に染まらない細胞集団(Side Population;SP)を回収し、同様にLPAR1の特異的アンタゴニスト処理を行ったところ、肺幹細胞においてもリゾリン脂質シグナルの阻害により細胞老化が有意に抑制されることが明らかとなった。2.意義ならびに重要性リゾリン脂質は生理的条件下で常に産生される情報伝達物質であり、特に慢性炎症等でその産生は増加する。リゾリン脂質のシグナルが肺幹細胞の老化に関わるという知見は、肺の慢性炎症性疾患や、加齢に伴う慢性閉塞性肺疾患(COPD)などの病態解明に一石を投じるとともに、新たな創薬の可能性を開拓するものと思われる。申請者はこれまでに、骨髄由来間葉系幹細胞(Bone marrow-derived mesenchymal stem cell;BMMSCs)において、リゾリン脂質(細胞膜の構成成分であるリン脂質の分解産物。細胞増殖、細胞遊走、炎症、創傷治癒など、種々の生理活性を持つことが報告されている)のシグナルを阻害することにより、細胞老化(Cellular Senescence)を抑制し、幹細胞性(Stemness)を維持できることを報告してきた。一方で、マウスを用いた実験的肺炎モデルにおいて、サーファクタント(肺胞腔内を覆う界面活性物質。リン脂質を主成分とする)由来のリゾリン脂質による肺炎の治癒遅延が起こることが報告された。そこで申請者は、この機構が過剰なリゾリン脂質のシグナルによる肺幹細胞の枯渇に由来すること、ならびに、リゾリン脂質シグナルの阻害により、BMMSCsと同様に肺幹細胞のstemnessの維持が可能になると予想し、実験を遂行してきた。本研究は、これまで不明な点が多かった肺幹細胞のstemness維持機構の解明ならびに「幹細胞ニッチ」の理解への端緒となるものと思われる。また、現在遅々として進んでいない肺の再生医療の研究を大きく進める原動力になるものと期待され、これまで肺移植以外に有効な治療法がなかった特発性肺線維症や、慢性閉塞性肺疾患(COPD)などの難治性肺疾患の治療への応用が期待される。肺幹細胞は肺において非常にマイナーな細胞集団であり、実験に供するに十分な細胞数を得ることは困難である。現在、肺幹細胞のプールと考えられているSP(Side Population;Hoechst33342に染まらない細胞集団)分画を採取し、実験を行っている。今後はマウスの肺幹細胞の高効率の回収法の開発、ならびにマウス肺の初代培養法の確立を目標とする。また、難治性肺疾患のマウスモデルにおける、化学合成物質を用いたリゾリン脂質シグナルの抑制による治療効果の検討も同時に行っていく予定である。次年度使用額は、今年度の研究の進捗状況に遅れが生じたことに伴い発生した未使用額であり、平成24年度請求額とあわせ、次年度に計画している研究の遂行に使用する予定である。
シロイヌナズナ初期胚発生におけるパターン形成の制御機構

高等植物の初期胚発生を制御するメカニズムには不明な点が多い。我々は陸上植物に保存されたRKD転写因子ファミリーに属するRKD4が、シロイヌナズナの初期胚発生を制御していることを明らかにしている。本研究課題では、RKD4が既知の胚発生制御因子を含む多数の遺伝子のゲノム領域に結合し、それらの発現を直接制御していることを明らかにした。また、ゼニゴケとシロイヌナズナを用いた遺伝学的解析から、RKD転写因子が、陸上植物に保存された生殖細胞形成の制御因子であることを明らかにした。1.RKD遺伝子の多重変異体の作製と胚における表現型の解析:5つのRKD遺伝子のすべてにT-DNA挿入変異体が存在するが、rkd4以外の単独変異体に顕著な異常は見られない。これら5つの左盟遺伝子の発現パターンについては、レポーターラインを用いて解析済みであるが、mo1の発現はごく初期にはRKD4と一部重複し、RKD2,3,5の発現は互いに酷似している。この観察結果はRKD遺伝子間の機能重複を示唆する。昨年度までにRKD遺伝子間の多重変異体の作製を試みているが、従来のrkd2変異体を用いて交配した場合、後代において異常な分離比が観察される問題が生じた。そこでSalk InstituteのEckerらが新たに同定した変異体をストックセンターから取り寄せ、これを用いて交配を繰り返している。2.RKDタンパク質機能の保存性:RKD4以外の3つのシロイヌナズナRKD遺伝子のそれぞれを、RKD4プロモーターの下流につなぎ、rkd4変異体に導入した。その結果、RKD2を発現させた場合にのみ、rkd4の胚発生異常が相補された。このことからRKD2がRKD4と共通した機能を持つ一方で、他の3つのRKD遺伝子産物の機能はRKD2やRKD4とは異なっていることが示唆された。また、陸生植物の進化の基部に位置するゼニゴケのゲノムに、RKD4の相同遺伝子が1つ存在していることを見出した。この遺伝子を相同組換え系と用いてノックアウトしたところ、生殖器官や無精芽の発生異常が見られた。またin situハイブリダイゼーションにより、この遺伝子が卵細胞で強く発現していることがわかった。以上の結果は、個体発生初期におけるRKD遺伝子の機能が、進化的に高度に保存されていることを強く示唆している。1.RKD遺伝子の多重変異体の作製と胚における表現型の解析: 5つのRKD遺伝子すべてにT-DNA挿入変異体が存在するが、rkd4以外の単独変異体に顕著な異常は見られない。また公開されているマイクロアレイデータから、RKD5遺伝子は胚発生後にも発現することが示唆されている。今年度は5つのRKD遺伝子すべてについて、GUS遺伝子を用いたレポーターラインをそれぞれ数ラインずつ確立した。今後はこれらを用いて胚発生後も含めた詳細な発現解析を行う。また昨年度までにRKD遺伝子間の多重変異体の作製を試みているが、rkd2変異体を用いて交配した場合、後代において異常な分離比が観察される問題が生じている。今年度の様々な交配結果から、使用しているrkd2挿入アレルに何らかの転座が起こっている可能性が示唆された。そこでRKD2遺伝子の新たなT-DNA挿入アレルをストックセンターから取り寄せて解析した。これらのうち1つはプロモーター領域、他の1つは5'非翻訳領域、もう1つはイントロンにT-DNAが挿入されていることが確認された。このうち5'非翻訳領域にT-DNAがホモに挿入されている個体で、わずかな形態異常がみられることから、後代における表現型を確認する必要がある。2.RKD遺伝子機能の進化的保存性:陸生植物の進化の基部に位置するゼニゴケのゲノムに、RKD4の相同遺伝子が1つ存在し、この遺伝子が卵細胞で強く発現していることが明らかとなっている。またこの遺伝子をノックアウトした雌株では、生殖器官の発生が遅延することが分かっている。このノックアウト株における造卵器の発生を調べたところ、造卵器そのものは正常に発生するものの、卵細胞の成熟が起こらないことが明らかとなった。植物の初期発生を制御する機構は、ほぼ未解明である。我々は植物特有のRKD転写因子ファミリーの1つであるRKD4が、初期胚発生を制御する鍵因子であることを明らかにした。本研究課題では、植物初期発生の制御メカニズムを明らかにすることを目的として、RKD遺伝子ファミリーの機能解析を行った。1.シロイヌナズナにおけるRKD遺伝子ファミリーの機能:シロイヌナズナの5つのRKD遺伝子のうち、rkd4以外の単独変異体には異常が見られないとされていた。今回RKD2の新たな変異アレルを得て解析したところ、この変異アレルが実生の生育に半優性の表現型を示すことが分かった。RKD2は卵細胞で強く発現しているが、この表現型は成熟植物にまで見られた。他の遺伝子の変異による影響も排除できないが、2回の戻し交雑後も同様の異常が見られる。現在相補実験を行っている。2.RKD4の下流でリプログラミングに機能する遺伝子群の発現・機能解析: RKD4の過剰発現を誘導した実生のトランスクリプトーム変化をマイクロアレイを用いて解析した。誘導5日後には、全ゲノムの4分の1にあたる遺伝子の発現が大きく発現変化していた。

これまでRKD4の過剰発現でヒストンH3K27のメチル化レベルが変化することが明らかとなっていたが、このヒストン修飾の変化は、RKD4の過剰発現誘導3日目以降の遅い応答であることが明らかとなった。3.RKD機能の進化的起源:陸生植物進化の基部にあたるゼニゴケのゲノムにはRKD相同遺伝子が1つ存在する。この遺伝子は卵や精子で強く発現しており、ノックアウトすると卵細胞の分化が阻害され、精子の成熟が同調的に起こらなくなる傾向が見られた。以上のことからRKD遺伝子機能の進化的起源が、生殖細胞の分化にあることが示唆された。我々は植物に特有のRKD4が、初期胚の発生を制御する重要な鍵因子であることを明らかにした。さらに、シロイヌナズナに存在する他の4つのRKD遺伝子についても、初期胚内の微小な領域で特異的な発現パターンを示すことを見出している。本研究では、RKD転写因子群や下流遺伝子群の機能解析を通じて、これまで知見の少ない植物初期発生の制御機構を分子レベルで明らかにする。1.RKD遺伝子の生物学的機能:レポーター解析により、RKD1-RKD4の4遺伝子が卵細胞で発現し、それ以前の雌性配偶体細胞では発現しないことが明らかとなった。次にRKD遺伝子の機能を遺伝学的に解析するため、多重変異体の作製を試みた。RKD2については、新たな変異アレルの単離に成功していたので、まずRT-PCRにより転写産物が蓄積していないことを確認した。この変異体の胚珠を観察した結果、ごく低頻度ではあるが、雌性配偶体の形成に異常を示す胚珠が野生型よりも多く存在することが示唆された。さらにこのrkd2変異体とrkd1変異体の二重変異体では、異常な雌性配偶体の比率が上昇することが示唆された。2.RKD4タンパク質が直接発現制御する遺伝子群の同定: RKD4は転写因子として機能すると推定されている。RKD4とGFPの融合タンパク質を誘導的に過剰発現させると、分化した体細胞が胚性の未分化細胞へと初期化され、GFP蛍光は細胞核に局在していた。この植物に対して抗GFP抗体によるクロマチン免疫沈降をおこない、共沈降したDNAを次世代シーケンサー解析することで、RKD4が結合するゲノム領域の特定を試みたが、ウェスタン解析でRKD4-GFP自体の回収を確認できなかった。そこでGFPの替わりにHAまたはMycエピトープとの融合タンパク質として過剰発現させ、抗HAまたは抗Myc抗体による免疫沈降を行った結果、十分量の結合DNAが回収された。RKD4の機能解析については、この遺伝子の発現量が予想以上に低く、GFP融合タンパク質を過剰発現させても、蛍光が弱く、わずかなタンパク質の蓄積しか検出されないなど、研究を進める上で多くの困難があった。融合タンパク質については、HAやMycタグに交換し、過剰発現ベクターのデザイン変更や、大量の形質転換ラインの作製を経て、ようやく解析に用いる植物を確立することができた。これらのラインを用い、マススペクトル解析による相互作用因子の探索と、クロマチン免疫沈降実験による結合ゲノム領域の同定をおこなっている。本研究課題の研究期間を1年間延長し、平成28年度にこれらの解析結果が出ることが期待される。これとは別に、rkd4変異体と野生型の初期胚の比較トランスクリプトーム解析の結果を得ており、2つのデータを合わせて、RKD4が初期胚の発生を制御する際に標的とする遺伝子が同定されることが期待される。RKD4以外のRKD遺伝子群については、胚発生よりも卵細胞の形成に機能することが考えられた。
生きた細胞内のG蛋白質情報伝達の活性化を可視化する蛍光プローブ分子

本研究の目的は,生きた細胞において最も主要な情報伝達の一つであるG蛋白質情報伝達を可視化検出する新規蛍光プローブ分子を開発し,蛍光顕微鏡下の単一細胞内の情報伝達を分析することである.昨今のゲノム解析(ヒト遺伝子総数は2-3万)により,G蛋白質連結型受容体(G-protein coupled receptor; GPCR)は1000種類にも及ぶ巨大な遺伝子ファミリーを形成しており,それぞれが,グルタミン酸・ドーパミンなど多くの神経伝達物質,ペプチド及びステロイドホルモン,嗅覚物質,味覚物質など受容体であることが明らかになっている.この1000種類に及ぶGPCRはGq, Gs, GiのいずれかのG蛋白質に結合しており,リガンド依存的に,対応するG蛋白質を活性化して,この活性化したG蛋白質がさらに下流の蛋白質(エフェクター)と結合しその活性をコントロールする.従って,G蛋白質とエフェクター蛋白質との相互作用を検出するFRET型の蛍光プローブを開発すれば当該目的を達成できると考えた.まずGqの活性化を検出するプローブをデザイン,それをコードするcDNAを遺伝子工学的手法を用いて作製した.このcDNAを生きた細胞内に導入してプローブ蛋白質を発現させ,この細胞をリガンド刺激して得られるFRET応答を指標にプローブの評価を行った.Gqについて多数のプローブデザインを評価・検討し,大きくFRET応答を示す蛍光プローブを見出した.この蛍光プローブが,生細胞内でアセチルコリン受容体など種々のGq連結型GPCRの活性化を可視化できることを示した(投稿準備中).さらに,GsおよびGiプローブを開発した(投稿準備中).これらGq, Gs, Giの三種類のプローブをそれぞれ用いることにより,上述の神経伝達物質,ペプチドホルモンのGPCRの活性化はもちろんのこと,生理的リガンドが未発見のorphan GPCRの活性化をも可視化できると考えている.本研究では,生きた細胞において最も主要な情報伝達の一つであるG蛋白質情報伝達を可視化検出する新規蛍光プローブ分子を開発し,蛍光顕微鏡下の単一細胞内の情報伝達を分析することを目的としている.昨今のゲノム解析(ヒト遺伝子総数は34万)により,G蛋白質連結型受容体(G-protein coupled receptor ; GPCR)は1000種類にも及ぶ巨大な遺伝子ファミリーを形成しており,それぞれが,グルタミン酸・ドーパミンなど多くの神経伝達物質,ペプチド及びステロイドホルモン,嗅覚物質,味覚物質など受容体であることが明らかになっている.この1000種類に及ぶGPCRはGq,Gs,GiのいずれかのG蛋白質に結合しており,リガンド依存的に対応するG蛋白質を活性化して,この活性化したG蛋白質がさらに下流の蛋白質(エフェクター)と結合しその活性をコントロールする.従って,G蛋白質とエフェクター蛋白質との相互作用を検出するFRET型の蛍光プローブを開発すれば当該目的を達成できると考えて研究を始めた.本研究初年度にGqの活性化を検出するプローブをデザイン,それをコードするcDNAを遺伝子工学的手法を用いて作製した.このcDNAを生きた細胞内に導入してプローブ蚤白質を発現させ,この細胞をリガンド刺激して得られるFRET応答を指標にプローブの評価を行った.現在までにGqについて多数のプローブデザインを評価・検討し,大きくFRET応答を示す蛍光プローブを見出している.この蛍光プローブが,生細胞内で種々Gq連結型GPCRの活性化を可視化できることを示した.今後はGqプローブ開発の際の知見に基づいて,GsおよびGiプローブを開発する予定である.それらGq,Gs,Giの三種類のプローブをそれぞれ用いることにより,ほとんどのGPCRの活性化を可視化できると考えている.本研究の目的は,生きた細胞において最も主要な情報伝達の一つであるG蛋白質情報伝達を可視化検出する新規蛍光プローブ分子を開発し,蛍光顕微鏡下の単一細胞内の情報伝達を分析することである.昨今のゲノム解析(ヒト遺伝子総数は2-3万)により,G蛋白質連結型受容体(G-protein coupled receptor; GPCR)は1000種類にも及ぶ巨大な遺伝子ファミリーを形成しており,それぞれが,グルタミン酸・ドーパミンなど多くの神経伝達物質,ペプチド及びステロイドホルモン,嗅覚物質,味覚物質など受容体であることが明らかになっている.この1000種類に及ぶGPCRはGq, Gs, GiのいずれかのG蛋白質に結合しており,リガンド依存的に,対応するG蛋白質を活性化して,この活性化したG蛋白質がさらに下流の蛋白質(エフェクター)と結合しその活性をコントロールする.従って,G蛋白質とエフェクター蛋白質との相互作用を検出するFRET型の蛍光プローブを開発すれば当該目的を達成できると考えた.まずGqの活性化を検出するプローブをデザイン,それをコードするcDNAを遺伝子工学的手法を用いて作製した.このcDNAを生きた細胞内に導入してプローブ蛋白質を発現させ,この細胞をリガンド刺激して得られるFRET応答を指標にプローブの評価を行った.Gqについて多数のプローブデザインを評価・検討し,大きくFRET応答を示す蛍光プローブを見出した.この蛍光プローブが,生細胞内でアセチルコリン受容体など種々のGq連結型GPCRの活性化を可視化できることを示した(投稿準備中).さらに,GsおよびGiプローブを開発した(投稿準備中).これらGq, Gs, Giの三種類のプローブをそれぞれ用いることにより,上述の神経伝達物質,ペプチドホルモンのGPCRの活性化はもちろんのこと,生理的リガンドが未発見のorphan GPCRの活性化をも可視化できると考えている.
希土類添加材料の発光強度10倍増へのアプローチ：マイクロ波吸収による消光要因探求

希土類添加物は様々な色を発する発光中心として利用できるが、周囲との電荷のやり取りやエネルギー的な結合は、発光効率を向上させる場合/低下させる場合の両方があり得、その局所的なやり取りをマイクロ波特性を使って特定する研究を行った。希土類添加ガラスや希土類添加半導体のマイクロ波伝搬特性、電荷応答特性、光応答特性、高調波伝搬特性、雑音特性から、電荷やエネルギーの散逸を計測する新たな手法を数多く提示し、実際に発光強度との対応をとるとともに、新技術として注目されるGaN:Eu赤色発光ダイオードの発光強度の増大に成功した。本年は「フェーズ1:技術確立」として、本来マイクロ波用の材料ではない希土類添加材料についてGHz帯の共鳴吸収測定を実現するために、マイクロストリップライン(MSL)を使ったマイクロ波導入技術を確立した。特に本課題を達成する上で必要な極端条件(主に高温・低温)での測定を可能にするシステムの構築に成功した。高温測定に関しては、50Ωに整合したMSLに微細カットした試料を接続し、その試料部のみに赤外加熱ランプを集光するシステムを試作した(局所加熱法)。本法により、MSLや接続ケーブルはほぼ室温に保ったまま、試料のみのマイクロ波伝搬特性の温度依存を、200°Cまでほぼ無補正で測定することに成功した。MSLやケーブルを試料と共に高温炉に入れる従来法より、測定精度と安全性を著しく向上できた。また極低温測定に関しては、クライオスタットで15 Kまで冷却しても、約12GHzまで良好に動作するMSL回路を構築できた。この回路で特筆すべきは、従来クライオスタットにMSL回路を導入する際に使用していた真空封止コネクタを一切使わず、コネクタの反射による信号の劣化を完全に防ぐことが出来た点である(フィードスルー法)。以上のように経過が良好であったため、次年度の計画「フェーズ2:分析法確立」を前倒しして実施した。その結果、既に「応答解析による希土類周辺の局所エネルギー損失の観測」「雑音解析による希土類発光中心への注入電荷の捕獲の観測」などの新奇な分析法を提案するに至っている。実際に、希土類添加硝子や希土類添加半導体に適用し、エネルギーの伝搬や損失の律速要素を調べることを開始している。更に本年度得られた様々な探査結果をもとに、希土類添加半導体(GaN:Eu)を使った赤色発光ダイオードについて、3倍以上の発光強度増大を実現している。当初計画を上回るペースで成果を得て、論文発表や学会発表も多数行った。本年は「フェーズ2:分析法確立」として、(1)希土類が周辺とエネルギー授受を行うナノ領域をナノクラスタとして捉え、そのエネルギー授受を定量化すること、(2)ベクトル解析を用いて、エネルギーの消費・散逸を弁別して調べること、(3)それにより、発光の律速過程を探査すること、を中心に予定以上のペースで課題を遂行した。主な成果として、先端機能性ガラス(ネオジウム添加ビスマス酸塩ガラス)のマイクロ波吸収測定を行い、そのベクトル解析法を確立した。また昨年に引き続き、新奇GaN:Eu赤色LEDのEu発光中心の高周波分析を進展させた。以下は、それぞれの成果の概要であるビスマス酸塩ガラスは赤外発光材料の母体として注目されている。ここに様々な希土類を共添加することで、超ワイドバンドの赤外発光材料が実現できる。本研究では、この先端材料を新奇マイクロ波吸収で評価し、温度消光と同様の振る舞いを示す電荷応答を発見した。さらに、この応答を詳細に分析し、注入エネルギーの発光中心局所の熱損失と散逸を個別的かつ定量的に算出できることを示した。こうした局所のエネルギーフローの定量観測は、これまでに全く例がなかった。さらにそれらの挙動は、希土類(Nd)の添加・非添加によって劇的に変化し、希土類添加がエネルギーフローを変えるスイッチの役を果たすことが明らかにした。この成果は、学会発表し、論文として刊行した。GaN:Eu LEDの作製は、GaNベースで三原色を実現するための挑戦的な試みである。本課題ではサブGHzの高周波を用いることによって、希土類(Eu)近傍の局所ポテンシャルのサイズを特定することに成功した。この局所ポテンシャルが大きいほど、効率的に注入電荷を捕獲できる事から、希土類の発光強度増大の鍵であることを示した。また国際会議の招待講演にもなった。上述の研究実績の概要からもわかるように、当初の計画を上回るペースで研究成果を得ている。これは、ハードルの低い目標設定を意味するものではなく、独創的なアプローチを重ねてきた結果である。昨年の「フェーズ1:技術確立」で、緻密な設計で測定系が早期に実現できたことは、その第一歩であった。更に本年の「フェーズ2:分析法確立」において、ベクトル解析を従来の枠組みにとらわれずに進展させ、局所的なエネルギー損失、散逸を定量的に見積もる手法に昇華させたことは、その第二歩目であった。こうした段階的な発展プロセスを経て得られた実材料の局所的なエネルギー損失、散逸(すなわちエネルギーフロー)は、開発現場で問題になっている消光要因に直結したパラメータであることに特に注意する必要がある。すなわち、本成果は一材料のみに対するものではなく、発光材料全般に対するものである。これまで一般的に、光測定から推測していた消光要因に、明確な物理パラメータを対応させ、その定量分析を実現した点に学術的に重要な意味がある。

計画を上回るペースであることの証拠は、実際に先端材料・デバイスに適用し、多くの成果を得ていることから、論を俟たない。そもそも本研究課題の出口は、特例的な一測定法の確立にとどまらない“使える"測定法の確立とその応用であり、二年目の段階で、そこに十分コミットしている。発表論文も多く、招待講演も受けている。到達度は極めて高いといえる。本年は最終の「フェーズ3:応用」に順調に達し、幾つかの機関から提供いただいた先端的な発光材料について分析を進め、発光強度増大に必要な情報を発信した。主な成果として、GaN:Eu LEDに対して高調波分析を適用して発光中心のナノスケールの構造と発光特性との相関を明らかにした。また新たに、発光寿命のゆらぎ測定を導入し、エネルギー伝搬経路の有用な解析法となることを実証した。これらの発光機構解明における高周波の有用性の実証により、本課題の将来展開の必要性を明らかにした。以下は、それぞれの成果の概要であるGaN:Eu赤色LEDは、GaNベース材料の三原色では最後の未到の色である、赤色発光を実現するための挑戦的なデバイスである。本課題ではLEDの高調波透過特性の特異性から、発光中心の局所的な情報を抽出することに成功した。前年度までのEu局所ポテンシャル解析は、異方性形状を計測する精度はなかったが、今年度Eu二量体の方位の異方性を定量解析できた。この二量体形成は、緩和経路が分岐するために単色性が削がれるが、ポテンシャルサイズが大きくなる点で発光強度増大には効果がある。応用を選ぶことで強度倍増の可能性がある。この成果は学会発表し、論文として刊行した。発光寿命ゆらぎ測定は、蛍光体の発光強度悪化の機構を、これまでの経験的な議論ではなく定量的に議論するために提案した。寿命のゆらぎには、励起電子が緩和する過程の一つ一つが畳み込まれ、単純なガウス型分布から他の確率分布(例えばγ分布など)へ変移する。新たな分布は消光要因の密度や速さを一意に決められるパラメトリックなものであり、エネルギー伝搬の静・動的な定量特性値を与える。手法検証に使った試料は近紫外吸収青色発光する新たなSiAlON蛍光体であり、ここでも先端試料への適用の達成目標をクリアした。希土類添加物は様々な色を発する発光中心として利用できるが、周囲との電荷のやり取りやエネルギー的な結合は、発光効率を向上させる場合/低下させる場合の両方があり得、その局所的なやり取りをマイクロ波特性を使って特定する研究を行った。希土類添加ガラスや希土類添加半導体のマイクロ波伝搬特性、電荷応答特性、光応答特性、高調波伝搬特性、雑音特性から、電荷やエネルギーの散逸を計測する新たな手法を数多く提示し、実際に発光強度との対応をとるとともに、新技術として注目されるGaN:Eu赤色発光ダイオードの発光強度の増大に成功した。上述の研究実績の報告にも概要を述べたとおり、当初の計画を上回るペースで研究結果を得ている。これは、ハードルの低い目標設定を意味するものではなく、独創的なアプローチを重ねてきた結果である。すなわち「フェーズ1:技術確立」に関して、(1)「局所加熱法」は他に例がなく、完全にオリジナルである。
Web利用動向の可視化による学校ネットワークの管理支援に関する研究

本研究の目的は,小学校等の教育現場においてWEB利用の動向を可視化し異常発見を支援するネットワーク管理ツールを構築することである.現在,小学校等におけるインターネット利用の大半はWEBの利用であり,外部へのアクセスの中に望ましくないものが潜んでいる可能性を否定できない.ネットワークの管理者は,個人のプライバシーに配慮しながら,自組織の利用状況を適切に把握しておくことが求められる.しかし,全ての学校に充分な技能を持ったネットワーク管理者が配置されているとか限らない.そこで,WEBの閲覧履歴を統計的に処理し,同時に閲覧履歴を可視化する方法を提案する.可視化された情報は、組織全体の閲覧動向を表したマップとなる.情報の可視化によって管理者は利用動向を直観的に理解可能となる.また,統計的に全体の傾向を扱うことで,プライバシーにも配慮することになる.本研究では,ベクトル空間モデルの利用と,そのクラスタリングによる情報の可視化を提案する.よりよいマップを得るためには,特徴ベクトルの構成とその収集方法が重要である.そこで,ネットワークからの情報のキャプチャについて検討し,トラフィックをモニタリングするモジュールを作成した.ここから得られた情報をもとに,特徴ベクトルを作成する.この特徴ベクトルにTF・IDF等によって重みを付けることによって,特徴が際だつように調整する.こうして作成した特徴ベクトルをクラスタリングし,可視化する.可視化にはSOMを用いる.可視化された特徴マップからは,WEB利用者の閲覧傾向を俯瞰することができる.本研究では,上記の支援モデルに基づくシステムを試作した.試作した管理ツールを幾つかの学校現場試用した結果,我々の提案に対して,一定の有効性を示す結果を得ることができた.本研究の目的は,小学校等の教育現場においてWEB利用の動向を可視化し異常発見を支援するネットワーク管理ツールを構築することである.現在,小学校等におけるインターネット利用の大半はWEBの利用であり,外部へのアクセスの中に望ましくないものが潜んでいる可能性を否定できない.ネットワークの管理者は,個人のプライバシーに配慮しながら,自組織の利用状況を適切に把握しておくことが求められる.しかし,全ての学校に充分な技能を持ったネットワーク管理者が配置されているとか限らない.そこで,WEBの閲覧履歴を統計的に処理し,同時に閲覧履歴を可視化する方法を提案する.可視化された情報は、組織全体の閲覧動向を表したマップとなる.情報の可視化によって管理者は利用動向を直観的に理解可能となる.また,統計的に全体の傾向を扱うことで,プライバシーにも配慮することになる.本研究では,ベクトル空間モデルの利用と,そのクラスタリングによる情報の可視化を提案する.よりよいマップを得るためには,特徴ベクトルの構成とその収集方法が重要である.そこで,ネットワークからの情報のキャプチャについて検討し,トラフィックをモニタリングするモジュールを作成した.ここから得られた情報をもとに,特徴ベクトルを作成する.この特徴ベクトルにTF・IDF等によって重みを付けることによって,特徴が際だつように調整する.こうして作成した特徴ベクトルをクラスタリングし,可視化する.可視化にはSOMを用いる.可視化された特徴マップからは,WEB利用者の閲覧傾向を俯瞰することができる.本研究では,上記の支援モデルに基づくシステムを試作した.試作した管理ツールを幾つかの学校現場試用した結果,我々の提案に対して,一定の有効性を示す結果を得ることができた.本研究の目的は,小学校等においてWeb利用の動向を可視化し異常発見を支援するネットワーク管理ツールを構築することである.現在,学校におけるインターネット利用の大半はWebの利用であり,外部へのアクセスの中に望ましくないものが潜んでいる可能性を否定できない.そこで,ネットワークの管理者は,自組織の利用状況を適切に把握しておくことが求められるが,個人のプライバシーに配慮しながらの作業は困難である.そこで,Webの閲覧履歴を統計的に処理し,同時に閲覧履歴を可視化する方法を提案する.この可視化された情報は、全体の閲覧動向を表したマップとなる.情報の可視化によって管理者は利用動向を直観的に理解可能となる.本研究は,I.システム構築,II.実証実験,III.成果公開の3つの段階を経て進める予定である.平成16年度は主にI.システム構築に取り組んだ。まず研究全体の計画を立てた.ここでは,システム開発という点だけではなく,その後の実験,システムの公開の手順の検討を含め,研究全体を見通して立てた.そして,システムの設計をおこなった.システムの設計は,下位の機能部品の設計に注意しておこなった.この段階では採用するモデル等について実験等をおこない,デザインを詰める必要があった.次年度以降,引き続きプロトタイプシステムを作成する予定である.平成16年度に購入した開発用ノートPC等を用いてサンプルのデータを用いた予備的な実験をおこなった.今後,この開発用ノートPCをシステム開発に用いる.研究を推進する上で,ベクトル空間モデルを用いた情報処理に関する研究,情報の可視化に関する研究に関して内外の研究者らと研究打ち合わせをおこない,研究を進める上での重要な示唆や新たな発想を得ることができた.本研究の目的は,小学校等においてWEB利用の動向を可視化し異常発見を支援するネットワーク管理ツールを構築することである.現在,小学校等におけるインターネット利用の大半はWEBの利用であり,外部へのアクセスの中に望ましくないものが潜んでいる可能性を否定できない.そこで,ネットワークの管理者は,自組織の利用状況を適切に把握しておくことが求められるが,個人のプライバシーに配慮しながらの作業は困難である.そこで,WEBの閲覧履歴を統計的に処理し,同時に閲覧履歴を可視化する方法を提案する.

この可視化された情報は、全体の閲覧動向を表したマップとなる.情報の可視化によって管理者は利用動向を直観的に理解可能となる.平成17年度は,当初の研究スケジュールに基づいて,プロトタイプシステムの設計,構築をおこなった.まず,利用者のWEBアクセスの履歴をプロキシサーバから収集し,そこから特徴ベクトルを作成する.閲覧履歴といってもURL情報が中心であり,その他の情報を含んではいない.そこで,URL情報からHTMLファイルを収集し,そこから構文解析等により,特徴語を選び,特徴ベクトルを作成する.また,特徴ベクトルは,TF・IDFによる重みを付けることによって,特徴が際だつように調整しておく.こうして作成した特徴ベクトルに対し,SOMを用いて可視化をおこなう.可視化された特徴マップからは,WEB利用者の閲覧傾向を俯瞰することができる.本年度は,試作したシステムを用いて,システムの評価をおこなった.実験の結果,作成される特徴マップは,利用者の閲覧動向を示していることが分かった.このことから,定期的に特徴マップを生成し,管理者に提示することによって,管理者は利用者の閲覧動向の把握がしやすくなることが分かった.本年度の研究成果は,情報処理学会の論文誌を始め,HCI2005等の国際会議で,論文や口頭発表の形で広く公開した.本研究の目的は,小学校等においてWEB利用の動向を可視化し異常発見を支援するネットワーク管理ツールを構築することである.現在,小学校等におけるインターネット利用の大半はWEBの利用であり,外部へのアクセスの中に望ましくないものが潜んでいる可能性を否定できない.そこで,ネットワークの管理者は,自組織の利用状況を適切に把握しておくことが求められるが,個人のプライバシーに配慮しながらの作業は困難である.そこで,WEBの閲覧履歴を統計的に処理し,同時に閲覧履歴を可視化する方法を提案する.この可視化された情報は、全体の閲覧動向を表したマップとなる.情報の可視化によって管理者は利用動向を直観的に理解可能となる.平成18年度は,前年度の研究成果を受けシステムの設計の見直しをおこなった.とくに,社会的な問題になっているP2Pのトラフィックへの対応に重点を置いた.効果的な特徴ベクトルを作成するため,特徴ベクトルの構成と,収集方法について検討した.組織内のネットワークのトラフィックは増大する一方であり,そこから効率的にデータを取り出すには,一定の手法を確立する必要がある.そこで,ネットワークからの情報のキャプチャについて検討し,トラフィックをモニタリングするモジュールを実装した.このモニタから得られた情報をもとに,特徴ベクトルを作成する.
CO2塗装用塗料の溶剤選定指針の確立

CO2塗装法は塗料中の揮発性有機化合物(VOC)濃度削減のために開発された方法である。しかしながらCO2の添加により塗料中の塗膜成分であるポリマーが析出する場合があり、その対策が喫緊の課題となっている。申請者らはこの課題に対し、塗膜形成成分(ポリマー)はそのままに、真溶剤を変更することによりポリマーの析出を防げることを示し、Hildebrandの溶解度パラメータを用いた溶剤選定指針を示した。更に高精度化・推算性の向上を目指し、Hansenの溶解度パラメータ(HSP)を用いた溶剤選定指針を提案した。高圧CO2を希釈溶剤の代替として用いるCO2塗装技術はVOC削減、乾燥エネルギーの低減が可能である、しかしながら、塗料によってはCO2を混合すると貧溶媒作用によりポリマー析出のトラブルを生じ、用途拡大の課題となっている。本研究では、超臨界CO2塗装法における溶剤選定指標作成のために、塗料+溶剤+CO2系の相挙動観察および相平衡測定を行い、その結果と各成分の溶解度パラメータ(SP値)との関係性を調査した。本年度は塗料にはアクリル樹脂を、幅広いSP値の8種の溶剤を用いて塗料+溶剤+CO2系の相挙動を観察し、ポリマーの析出が起こり難い溶剤のSP値について考察した。その結果、ポリマー析出を抑制できる溶剤が存在することがわかった。次いで、相挙動観察結果を基に、3種の溶剤を用いて塗料+溶剤+CO2系の相平衡測定を行い、所定の圧力におけるCO2溶解量を把握することで、溶剤+CO2混合溶媒のSP値を算出し、相挙動との関係性について考察した。その結果、塗料+溶剤に対するCO2溶解量を推算し、混合溶媒のSP値を算出することで、ポリマーの溶解性の予測が可能であり、溶剤選定の指標になる可能性が示唆された。実験で得られた塗料+溶剤+CO2系の相分離圧力は、溶剤の溶解度パラメータ(SP値)により大きく依存していることはある程度想定していた。しかし、塗料+溶剤系に対するCO2の溶解度を考慮した混合物のSP値を用いることにより、より明確にポリマーの析出する条件を予測することができたのは、想定以上に大きな成果であった。高圧CO2を希釈溶剤の代替として用いるCO2塗装技術はVOC削減、乾燥エネルギーの低減が可能である。しかしながら、塗料によってはCO2を混合すると貧溶媒作用によりポリマー析出のトラブルを生じ、用途拡大の課題となっている。本研究では、超臨界CO2塗装法における溶剤選定指標作成のために、ポリマー+溶剤+CO2系の相挙動観察および相平衡測定を行い、その結果と各成分の溶解度パラメータ(SP値)との関係性を調査した。本年度はポリマーとして化学構造が明確なpoly(methyl methacrylate) (PMMA)とpoly(bisphenol-A-co-epichlorohydrin) (PBE)を使用し、34種類の溶剤を用いることにより、まず純ポリマーのSP値を決定した。さらにポリマー+溶剤+CO2系の相挙動を観察し、析出圧力を決定した。更に、ポリマー溶液中のCO2溶解度を明らかにするために、一部の溶剤+ポリマー系についてCO2溶解度を測定した。以上の検討よりHansenの提案するSP値(Hansen球)を用いることにより、溶剤+CO2混合系のSP値とポリマーのSP値からポリマーの析出条件が判定可能であることがわかった。ここで重要なのは溶剤+CO2混合系のSP値の算出であり、CO2に関しては25°Cの飽和液密度とCO2溶解度を用いたCO2の体積分率を使用した。CO2溶解度の測定が労力・コスト的に問題であったが、CO2溶解度はポリマー無しのCO2+溶剤2成分系の気液平衡データとほぼ変わらないことを実験的に示すことができた。この結果、良好にポリマーの析出圧力を推算することが可能であることがわかった。従来1次元の溶解度パラメータを使用していたが、Hansenによる3次元の溶解度パラメータを使用することにより、より定量性の高い析出条件の算出が可能となった。また、CO2溶解によるSP値変化を予測するために、ポリマー溶液に対するCO2溶解度が必要であったが、ポリマー無しのCO2+溶剤2成分系の気液平衡データが代用できる可能性を示すことができた。このため、析出条件の推算にはCO2溶解度の文献値が使用可能であり、より簡便に推算可能であることが明らかになった。昨年度調査した、PMMAとPBEに加えて、本年度はpolyacrylonitrile (PAN)を樹脂として使用し、34種類の溶剤を用い、まず純ポリマーのSP値をHansen球法により決定した。以上の検討よりHansenの提案する3次元のSP値を用いることにより、溶剤+CO2混合系のSP値とポリマーのSP値からポリマーの析出条件が判定可能であることがわかった。ここで重要なのは溶剤+CO2混合系のSP値の算出である。

通常混合物に関してはSP値は体積分率平均を使用するが、CO2に関しては25°Cの飽和液密度とCO2溶解度を用いた場合(Case1)とCO2が溶解した場合の実質的な体積に近い部分モル体積とCO2溶解度を用いた場合(Case2)の2種の方法によりCO2の体積分率を算出した。析出圧力は溶剤種により大きく異なったがCO2混合溶剤とポリマーのSP値の距離は溶剤種によらずほぼ同様な値を示した。SP値の距離の平均値はHansen球の半径に比較的近い値を示した。実際にHansen球により析出圧力を推定したところ、Case1で析出圧力の平均偏差が1.7 MPa,Case2の場合1.4 MPaであり、部分モル体積を使用したCase2の方が若干推算が良好であることが分かった。CO2塗装法は塗料中の揮発性有機化合物(VOC)濃度削減のために開発された方法である。しかしながらCO2の添加により塗料中の塗膜成分であるポリマーが析出する場合があり、その対策が喫緊の課題となっている。申請者らはこの課題に対し、塗膜形成成分(ポリマー)はそのままに、真溶剤を変更することによりポリマーの析出を防げることを示し、Hildebrandの溶解度パラメータを用いた溶剤選定指針を示した。更に高精度化・推算性の向上を目指し、Hansenの溶解度パラメータ(HSP)を用いた溶剤選定指針を提案した。CO2混合溶媒のSP値とポリマー析出の関係性をより明確にするために、塗料溶剤+CO2系の相平衡測定を幅広いSP値の溶剤を用いて行う必要がある。また、本研究では高SP値の溶剤には主にアルコール系を用いたが、他種の高SP値溶剤を相平衡測定を行う必要があると考える。さらに、申請書に記載したようにポリマー種を変更した塗料について、検討を進める。本年度は2種のポリマーを使用して試験したが、ポリマー種を拡張する。さらに現在、溶剤+CO2混合系のSP値推算に純CO2の飽和液密度より算出した体積分率を使用しているが、より定量性の高いと考えられる部分モル体積の使用を検討する。化学工学購入物品として計画していた上皿天秤について、同等の能力を有しより安価な機種に変更したことと、相挙動観察セルを改良しより少量のサンプルで測定可能となったため、試薬の購入量が計画より少なくなったためである。当初、相挙動観察セル用のサファイア窓の予備の購入を検討していたが、別装置で使用していたものが利用可能となり、予備が確保できたため購入を取りやめた。一方、溶剤中のCO2溶解度を測定するのに使用しているシンセティックセルの耐溶剤性の観点からシール材をテフロンに変更したいと考えていたが、シール構造等工夫が必要なため設計に時間を要し、次年度の執行とした。相挙動観察セルのサファイア窓の予備の購入を計画している。サファイア窓は高価でかつ納期がかかるが、予備を持つことによりトラブルが生じても実験計画を乱すことなく研究を遂行できるようになる。前述のように、シンセティックセルの耐溶剤性改善のために、セルの一部を新規製作する際の費用に充てることを計画している。
糖認識環状ホストを部品とするカプセル型高次構造とアロステリックな分子認識系の創製

申請者が開発してきた人工ホスト分子を部品として利用し、カプセル型や繊維状構造などの高次構造を構築した。トリフェノール人工ホスト分子のオルト位に配位性部位を導入して三座配位子を得た。これにPd(II)前駆体を作用させ、M3L2カプセル型錯体を構築した。これらの錯体にはホスト機能が見出された。2,6-ピリジレン環と3,5-ピリジレン環を交互に配列させた大環状ホスト分子はπスタッキングによる積層構造と、それらが束になった繊維状高次構造を形成することが分かった。トリカチオン性分子に誘導したところ、メラミンの取り込みをトリガーとしながら水中で積層し、綿状の構造体を示した。本研究で構築を狙うカプセル型分子のパーツとなるエチニルピリジン大環状ホスト分子1について「合成・取り扱いが容易であること」「エフェクターとする糖質と効果的に会合できること」という要件を満たすように設計・合成の実現と、続いて設計図や合成法の改良に取り組んだ。まず、大環状分子を効率的に得るために、環化反応における反応位置の置換基や反応の条件を最適化した。すなわち、向きが反転したピリジン環を交互に配置することで、環化に必要なシソイド配座を有利とし、薗頭反応により大環状分子1を得ることができた。この大環状ホスト分子1では、環の内側を向いた窒素原子が、糖質を水素結合により捕捉するための結合点となった。そのため、1の内側の二次元的な空間は、糖質を取り込みながら会合することが分かった。設計・合成された1がまず単分子で糖質とどれだけ確実に会合できるか、NMRの手法を用いながら滴定実験により定量的に評価したところ、72L/molの会合定数によりオクチルグルコシドを認識できることが分かった。さらに糖質と会合したときにCD活性があらわれ、会合によりエチニルピリジン環の構造がキラルに歪むことが分かった。続いて1をパーツとして自己組織化させカプセル型分子を構築するため、1の環の外側を向いた窒素を橋頭墨に、金属イオンやp-キシリレン基による架橋を試みたが、現時点では効率の良い結合生成法が見つかっていない.本研究で目的とする糖認識カプセル型分子の構築へ向け、ピリジン環を持たせる母骨格として、申請者が以前に開発したトリフェノール型ホスト分子(Abe, H.; Aoyagi, Y.; Inouye, M. Org. Lett., 2005, 7, 59-61.)を新たに用い、検討を行った。トリフェノール型ホスト分子が持つ3個のフェノール環の、ヒドロキシ基それぞれのオルト位にヨウ素化、引き続き鈴木カップリングにより3個のピリジン環を導入し、三座配位子とした。この分子に錯体前駆体としてPd(dppp)(OTf)2もしくはPd(en)(NO3)2を作用させたところ、Pdと三座配位子が2:3のモル比で組み合わさり、カプセル型錯体を作ることが分かった。エチニルピリジン大環状ホスト分子については、その平面構造の自己組織化により、積層構造や、繊維状構造をとることが分かってきた。本研究で目的とする糖認識カプセル型分子の構造を設計する過程の中から、ピリジン環を持たせる母骨格として、申請者が以前に開発したトリフェノール型ホスト分子(Abe, H.; Aoyagi, Y.; Inouye, M. Org. Lett., 2005, 7, 59-61.)を有望と判断し、検討を続けている。このトリフェノール型ホスト分子にピリジン環を3個導入して三座配位子とし、Pdと2:3のモル比で組み合わせると、カプセル型錯体ができるところまで確立した。この成果はすでにいくつかの学会で報告ずみであり、現在、論文として発表するべくとりまとめている。この分子設計や分子構築法を応用し、側鎖により両親媒性を持たせたカプセル型分子や、ピリジン環の代わりに他の配位性芳香環を持つカプセル分子などを試作している。それらの応用は、極性溶媒中でも水素結合性の空間を維持することや、空間の形状を配位子の構造により調整することが目的である。前年度の検討を踏まえ、申請者が以前に開発したトリフェノール型ホスト分子(Abe, H.; Aoyagi, Y.; Inouye, M. Org. Lett., 2005, 7, 59-61.)を基本のパーツとして利用し、糖を認識できるカプセル状ホスト分子の開発を行った。トリフェノール型ホスト分子にピリジン環を3個導入して三座配位子とし、Pd(II)前駆体と2:3のモル比で組み合わせると、L2M3カプセル型錯体ができるところまで分かっていた。本年度は(1)フェノール環上の4位の側鎖を変えることで脂溶性と水溶性のカプセル型錯体をそれぞれ合成できたことと(2)配位部位としてピリジン環に代え、キノリン環を用いることで構造にねじれ要素が入ったカプセル型錯体を合成できた、という2点を達成した。錯体の形成はESI-MSやDOSY-NMR測定により確かめた。このように、C3v対称の基本パーツを基にD3hあるいはD3対称のカプセル型錯体を得るまでの手法を確立できた。得られたカプセル型錯体が持つ分子認識機能について検討を行い、各種オクチルグリコシド、グルコサミンなどの糖誘導体、ジカルボン酸などをゲストとして取り込むことが分かった。

以上の成果はIKCOC-13や日本化学会第96春季年会などの学会で発表した。結晶構造解析も含め、早々に論文として発表するべく、実験データの収集の詰めと最後のとりまとめを行っている。申請者が開発してきた人工ホスト分子を部品として利用し、カプセル型や繊維状構造などの高次構造を構築した。トリフェノール人工ホスト分子のオルト位に配位性部位を導入して三座配位子を得た。これにPd(II)前駆体を作用させ、M3L2カプセル型錯体を構築した。これらの錯体にはホスト機能が見出された。2,6-ピリジレン環と3,5-ピリジレン環を交互に配列させた大環状ホスト分子はπスタッキングによる積層構造と、それらが束になった繊維状高次構造を形成することが分かった。トリカチオン性分子に誘導したところ、メラミンの取り込みをトリガーとしながら水中で積層し、綿状の構造体を示した。「研究実績の概要」の欄に上記したように、トリフェノール型ホスト分子を三座配位子へ誘導し、その利用によりカプセル型錯体を構築する手法を確立した。三座配位子へ向けた合成経路では、アリール環を連結するために鈴木カップリングを、フェノール環のヒドロキシ基の向きを全て同じく揃えるために熱異性化反応を鍵反応とした。現在は構築したカプセル型錯体の分子認識機能の評価や類縁体の開発の段階まで進んでいる。当初の研究目的で利用を予定していたエチニルピリジン大環状分子については、超分子構造として積層型ファイバー構造をとるなど、カプセルとは別の方向ではあるが、展開が続いている。27年度が最終年度であるため、記入しない。ホスト・ゲスト化学トリフェノール型ホスト分子を基礎としたカプセル型錯体について、ホスト分子としての定量的な機能評価および展開を続け、結果を総括する。糖認識の機能が強いことはDOSY測定により見えてきているが、定量性を知るためには滴定実験が必要である。糖認識の強度や選択性について、糖質をゲストとする場合、さらに糖質以外の水素結合性分子をゲストとした場合について、定性、定量的な評価を行う。エチニルピリジン大環状分子を基礎とした積層構造については、すでに大学院生を別に充てて研究を進めており、自己組織化が作る高次構造、および中空における分子認識について展開を続けていく。研究費の多くは前年度と同様、消耗品費にあてる。有機合成および分析のための試薬、触媒、溶媒、クロマト担体、ガラス器具、汎用機器類などの購入に費やす。旅費として、研究成果発表のため、関連学会へ参加するための費用に充てる。その他、大学内の共通分析機器を利用するための利用料へ充てる。「研究実績の概要」の欄に上記したように、エチニルピリジン大環状ホスト分子の設計に基づき、化合物を実際に合成する手法が確立した。この合成法により、任意の側鎖を有する大環状ホスト分子を得ることが可能となっており、研究の基盤のひとつが確立した。「研究実績の概要」の欄に上記したように、トリフェノール型ホスト分子の利用により、カプセル型錯体の構築に成功した。当初の研究目的で利用を予定していたエチニルピリジン大環状分子については、超分子構造として積層型構造をとらせることができた。物品の購入時、端数として些少な金額が残ったものです。合成に成功したエチニルピリジン大環状ホスト分子について、カプセル型高次構造へと組み上げる手法を検討、確立する。その上で、得られた高次構造の特性を調べる。