hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
アフリカトリパノソーマ原虫の生活環のおける変態機構に関する研究

本研究計画を申請した時点で既に、in vitroで血流型虫体から昆虫型虫体に変態させたアフリカトリパノソーマ原虫を抗原とし、10クローンの単クローン抗体が作製されていた(J.Vet.Med.Sci.,62巻,1041?1045ページ、2000年にて報告)。また、トリパノソーマ原虫昆虫型中体のcDNAライブラリーも既に製作済みであった。平成12年度にはリボゾームP0サブユニットタンパク質(P0)、ミトコンドリアHSP70および機能不明の新規遺伝子(H42)をクローニングし、全塩基配列を決定した。平成13年度は(1)血流型虫体と昆虫型虫体、2つの生活環ステージ虫体におけるP0およびミトコンドリアHSP70の転写レベルをノザンプロッティングで比較した結果、両遺伝子共にトリパノソーマの生活環ステージに関係なく同レベルで転写されていることが明らかとなった(第34回日本原生動物学会、神戸市、2001年11月16-18日発表;第71回日本寄生虫学会、伊勢原市2002年3月29-30日発表予定)。(2) T7RNAポリメラーゼ遺伝子およびテトラサイクリンリプレッサー遺伝子を導入したドランスジェニックトりパノソーマ株(TRIUM183:29-13)の昆虫型虫体を用い、P0遺伝子遺伝子およびミトコンドリアHSP70遺伝子の発現をテトラサイクリン誘導性二本鎖RNA interference法によってノックダウンした。その結果、両遺伝子のノックダウンはトリパノソーマに対して致死的でありことが明らかになった(投稿中)。得られた研究成果をまとめると、P0遺伝子はタンパク質成合成の場であるリボソームを構成するタンパク質のひとつであることから原虫生存に必修であり、原虫生活環ステージ間で恒常的に発現していたことに矛盾はない。一方、ポリパノソーマのミトコンドリアの構造と機能はその生活環において大きく変化することが明らかになっているが、本研究によってミトコンドリアHSP70遺伝子の発現が原虫生活環ステージ間で同レベルであり、同遺伝子のノックダウンによって原虫増殖が抑制されることが明らかとなり、トリパノソーマの生活環ステージ間で同レベルであり、同遺伝子のノックダウンによって原虫増殖が抑制されることが明らかとなり、トリパソ-マの生活環ステージ変換(変態)メカニズムの解明に向けての手がかりを得ることがだきたばかりか、ミトコンドリアHS70をターゲットとした抗トリパノソーマ薬開発への応用に関する重要な基礎データを得ることができた。今後の研究の発展が期待できる。本研究計画を申請した時点で既に,in vitroで血流型虫体から昆虫型虫体に変態させたアフリカトリパノソーマ原虫を抗原として10クローンの単クローン抗体を作製が終了していた.(J.Vet.Med.Sci.,62巻,1041-1045ページ,2000年にて報告).また,トリパノソーマ原虫昆虫型虫体のcDNAライブラリーも既に作製が終了しており,平成12年度は以下の三つの事項に重点を置いて研究を行った;(1)これまでに作成した単クローン抗体が認識する抗原蛋白質の遺伝子クローニングならびに全塩基配列の決定・(2)免疫電子顕微鏡法ならびに共焦点レーザー顕微鏡を用いた単クローン抗体が認識する抗原蛋白質の原虫細胞内での局在性の解明・(3)昆虫型虫体と血流型虫体における抗原蛋白質の発現を蛋白質レベルと遺伝子レベルの両方について解析し,昆虫型虫体で新たに発現されたり,血流型虫体と比べて発現が増強される抗原蛋白質を明らかにする.作成した全ての単クローン抗体についてその反応局在性および反応の種特異性を決定した結果,反応局在性については,全ての原虫発育ステージで局在性が同じであった抗体と,発育ステージ間で局在性が変化する抗体があることが明らかとなり,種特異性については,トリパノソーマ属の原虫に広く交叉反応性を示した抗体と,トリパノソーマコンゴレンセ特異的に反応する抗体があることが明らかとなった.次に,交叉反応性で発育ステージ間で反応部位が変化しない抗体(4D4),交叉反応性であるが反応部位が変化する抗体(10F9)ならびに種特異的で反応部位が変化する抗体(20H12)を用いてcDNAライブラリーをスクリーニングし,抗原遺伝子のクローニングに成功した.その結果,4D4抗体はトリパノソーマのリボソームP0サブユニット蛋白質を認識し,P0蛋白質をコードする遺伝子(アクセッション番号AB056702)は全長1035bpでイントロンを含まず,ゲノム中に220bpのスペーサ配列をはさんで2コピー存在することが明らかとなった.10F9および20H12を用いて得られたcDNAクローンについても同様に解析を進めているが,今後の研究の発展が大いに期待できる.本研究計画を申請した時点で既に、in vitroで血流型虫体から昆虫型虫体に変態させたアフリカトリパノソーマ原虫を抗原とし、10クローンの単クローン抗体が作製されていた(J.Vet.Med.Sci.,62巻,1041?1045ページ、2000年にて報告)。

平成13年度は(1)血流型虫体と昆虫型虫体、2つの生活環ステージ虫体におけるP0およびミトコンドリアHSP70の転写レベルをノザンプロッティングで比較した結果、両遺伝子共にトリパノソーマの生活環ステージに関係なく同レベルで転写されていることが明らかとなった(第34回日本原生動物学会、神戸市、2001年11月16-18日発表;第71回日本寄生虫学会、伊勢原市2002年3月29-30日発表予定)。(2) T7RNAポリメラーゼ遺伝子およびテトラサイクリンリプレッサー遺伝子を導入したドランスジェニックトりパノソーマ株(TRIUM183:29-13)の昆虫型虫体を用い、P0遺伝子遺伝子およびミトコンドリアHSP70遺伝子の発現をテトラサイクリン誘導性二本鎖RNA interference法によってノックダウンした。その結果、両遺伝子のノックダウンはトリパノソーマに対して致死的でありことが明らかになった(投稿中)。得られた研究成果をまとめると、P0遺伝子はタンパク質成合成の場であるリボソームを構成するタンパク質のひとつであることから原虫生存に必修であり、原虫生活環ステージ間で恒常的に発現していたことに矛盾はない。一方、ポリパノソーマのミトコンドリアの構造と機能はその生活環において大きく変化することが明らかになっているが、本研究によってミトコンドリアHSP70遺伝子の発現が原虫生活環ステージ間で同レベルであり、同遺伝子のノックダウンによって原虫増殖が抑制されることが明らかとなり、トリパノソーマの生活環ステージ間で同レベルであり、同遺伝子のノックダウンによって原虫増殖が抑制されることが明らかとなり、トリパソ-マの生活環ステージ変換(変態)メカニズムの解明に向けての手がかりを得ることがだきたばかりか、ミトコンドリアHS70をターゲットとした抗トリパノソーマ薬開発への応用に関する重要な基礎データを得ることができた。今後の研究の発展が期待できる。
多機能知能化プレス成形機を用いた電気・電子機器用微小金属箔部品の精密成形

深絞り加工において,素板の板厚が極薄化すると必要なしわ押さえ圧力が急増する.このため,深絞り加工時におけるフランジ部の摩擦抵抗力の割合が増加し深絞り応力も急増する.したがって,金属箔のような板厚が極めて薄い板を深絞り成形する場合は,しわと破断を防ぐ加工条件を見出すことが必要となる.しわと破断を防ぐことができる,しわ押さえ圧力許容負荷領域が存在し,この領域内を負荷経路が通過するようにしわ押さえ圧力を調節してやれば良好な加工を行うことができる.この領域は,フランジ部の摩擦が大きくなるにつれ,そして,板厚が薄くなるにつれてせばまる.極薄板化にともなう成形欠陥の発生に加え,しわ押さえ工具とダイスの不均一接触(工具の片あたり),ダイス周方向に沿う不均一なクリアランスおよび工具中心軸のずれなども破断限界低下としわ発生に大きく影響する.したがつて,工具の仕上げ精度,組み立て精度やダイセットの動的精度の向上が重要となる.補助薄板の利用によって,このような問題を容易に克服することができ,種々の金属箔の成形が可能となる.素板材質に関しても,機械的特性値の成形性への影響を把握し加工条件を選定することが大切である.r値は軸対称形状の深絞りだけでなく,非軸対象形状の深絞りにおいても成形性と正相関することが確認された.微細金属部品の加工において極薄板への小径穴加工の良否は部品品質へ影響を与える。金属箔に微細穴をあける加工として,爆発衝撃エネルギの利用が有効である.この加工法では,パンチが不要のため,パンチの座屈問題,パンチとダイス穴との高精度位置あわせの問題を考える必要がない.また,水中衝撃圧による材料分離の促進等の利点もある.例えば,アモルファス金属箔のよう難加工性材料であっても,適当な衝撃圧力で容易に小径穴の打抜き加工が可能である.深絞り加工において,素板の板厚が極薄化すると必要なしわ押さえ圧力が急増する.このため,深絞り加工時におけるフランジ部の摩擦抵抗力の割合が増加し深絞り応力も急増する.したがって,金属箔のような板厚が極めて薄い板を深絞り成形する場合は,しわと破断を防ぐ加工条件を見出すことが必要となる.しわと破断を防ぐことができる,しわ押さえ圧力許容負荷領域が存在し,この領域内を負荷経路が通過するようにしわ押さえ圧力を調節してやれば良好な加工を行うことができる.この領域は,フランジ部の摩擦が大きくなるにつれ,そして,板厚が薄くなるにつれてせばまる.極薄板化にともなう成形欠陥の発生に加え,しわ押さえ工具とダイスの不均一接触(工具の片あたり),ダイス周方向に沿う不均一なクリアランスおよび工具中心軸のずれなども破断限界低下としわ発生に大きく影響する.したがつて,工具の仕上げ精度,組み立て精度やダイセットの動的精度の向上が重要となる.補助薄板の利用によって,このような問題を容易に克服することができ,種々の金属箔の成形が可能となる.素板材質に関しても,機械的特性値の成形性への影響を把握し加工条件を選定することが大切である.r値は軸対称形状の深絞りだけでなく,非軸対象形状の深絞りにおいても成形性と正相関することが確認された.微細金属部品の加工において極薄板への小径穴加工の良否は部品品質へ影響を与える。金属箔に微細穴をあける加工として,爆発衝撃エネルギの利用が有効である.この加工法では,パンチが不要のため,パンチの座屈問題,パンチとダイス穴との高精度位置あわせの問題を考える必要がない.また,水中衝撃圧による材料分離の促進等の利点もある.例えば,アモルファス金属箔のよう難加工性材料であっても,適当な衝撃圧力で容易に小径穴の打抜き加工が可能である.(1)小さな寸法形状の製品加工に適用可能な試験機を設計し試作した.工具の移動量はレーザー変位計で計測され,荷重は自作のロードセルで計測できるようになっている.これらの信号はデータ計測装置を介してコンピュータに取り込まれるようになっている.工具移動は,コンピュータに内蔵されたGP-IBボードおよびコントローラーを介して制御される.この制御には,Visual Basicで作成したプログラムを用いた.この試験機は,金属箔部品の深絞り加工の最適化に重要となる工具と被加工材料間の摩擦の高精度試験にも利用できる多目的試験機となっている.(2)ニッケル箔およびチタン箔の深絞り性に及ぼす重ね板の影響を検討した.金属箔製品のしわ抑制および破断抑制には重ね板の変形抵抗が重要となる.金属箔の変形抵抗に応じてしわおよび破断抑制に最適な重ね板の変形抵抗値が存在する.しわ押さえ板側の重ね板の変形抵抗が最適値より小さいと金属箔製品にしわが残留する.最適値より大きいとしわの抑制には効果的であるが破断を引き起こしやすい.しわ押さえ板側の重ね板は,金属箔とともにダイス穴に引き込まれるので,可変形の深絞り工具といえる.金属箔を深絞る場合,ダイス,金属箔,しわ押さえ板の接触状態がフランジ部において均一であればしわは生じにくいが,工具製作,工具組み立てにおける誤差などで必ずしも接触状態は均一ではない.重ね板は変形することで,この不均一さを解消する役割を果たす.(3)超音波計測を利用して,工具および被加工材料の接触状態を調べた.工具および被加工材料接触界面の潤滑膜厚さの理論的な解析を行い超音波計測実験の結果と比較検討した.

この結果,超音波周波数,潤滑膜厚および超音波反射強度の間の関係を見出すことができた.(1)工具(ダイス,しわ押さえ)と金属箔試験片とが不均一な接触をすると,しわ押さえ力も不均一となり容易にしわと破断が発生する.そこで,不均一接触状態を防ぐ工具を数種類製作し,しわと破断の抑制効果を調べた.その結果,しわと破断の抑制に大きな効果が見られた.(2)工具と素材間の摩擦接触状態は,微細形状部品を加工する上で成形性や加工精度に大きく影響する.そこで,摩擦接触状態を計測するために多機能試験機にトライボ計測システムを付加した.接触状態は電気的に計測される.このシステムを利用してトライボ評価試験を行った.(3)金属箔深絞り性に及ぼす板厚,摩擦係数および材質の影響を理論的に解析し,加工力に及ぼす各種パラメータの影響を明らかにした.板厚が薄くなるにつれ摩擦の影響が大きくなる.所定の板厚より薄くなると摩擦力の影響は著しく増大する.(4)昨年に引き続き,超音波計測を利用して工具および被加工材料の接触状態を調べた.工具および被加工材料接触界面の潤滑膜厚さの理論的な解析を行い超音波計測実験の結果と比較検討した.潤滑膜が比較的厚い場合では実験結果と理論結果は比較的良く合うが,膜厚が薄くなると結果に食い違いが見られた.(5)加工行程中のしわ押さえ力の負荷経路について検討を行い,破断としわ発生を防ぐ負荷経路を明らかにした.しわ押さえ力を最適な経路で負荷すれば成形性を大幅に向上できると考えられる.(6)極薄肉部品を高精度で成形する新加工法の検討を行った.1.ニッケル箔(2050μm)及び銅箔(板厚2050μm)の深絞り成形特性を検討した.板厚が成形特性に及ぼす影響や材質が成形特性に及ぼす影響を考察することができた.2.しわを抑制するために深絞りには補助薄板としてポリエチレン薄板及びナイロン66薄板を用いた.また,ダイス,しわ押さえ板と金属箔素板との均一接触を目的として樹脂製ダイスの使用も試みた.銅箔の場合,ナイロン66薄板と樹脂製ダイスの使用はしわを非常に効果的に抑制することがわかった.また,しごきをわずか加えることで,しわ抑制効果はさらに向上する.3.極薄板化にともない破断及びしわを抑制するためのしわ押さえ圧力の許容負荷経路領域はせばまる.この場合,金属箔を単独で成形するときはしわ押さえ圧力の行程中の調整が必要になる.一方,適正な変形抵抗を有する補助薄板を利用すると補助薄板の効果によりしわ押さえ圧力の行程中の制御を特に必要としないようである.補助薄板の利用は金属箔単独での深絞りで遭遇する問題を容易に解決しうる.すなわち,成形を容易にする.4.極薄肉部品を深絞り成形するためには,絞り変形のほかにも加工中に材料が受ける他の変形(張出し変形や曲げ変形など)の検討も必要となる.そこで,これらの変形に関する検討も行なった.絞り変形,張出し変形,曲げ変形などが相互に関連し成形性に影響を及ぼす.5.金属箔を成形する場合の新たな加工法の検討をいくつか行なった.1.樹脂補助薄板と樹脂製ダイスを利用した場合の金属箔の深絞り成形特性を検討した.補助薄板としてナイロン66を用いた場合しわが効果的に抑制される.金属箔の変形抵抗,樹脂補助薄板の変形抵抗及び樹脂ダイスのヤング率を適当な組み合わせにするとことで,しわ抑制効果はさらに向上する.
二硼化マグネシウム及び多層型銅酸化物高温超伝導体の超伝導発現機構のNMRによる研究

多層型銅酸化物高温超伝導体HgBa_2Ca_4Cu_5O_yにおいて、5枚のCuO_2面にうち外側の2枚のCuO_2面にはキャリアーとなるホールが適度に注入されており約108Kで超伝導を発現させるのに対し、内側の3枚のCuO_2面は非常にホール濃度が小さく約60Kで反強磁性磁気秩序を引き起こすことをNMR測定から明らかにした。また25K以下の低温では外側の超伝導CuO_2面にも小さいながらも約0.02μ_Bの磁気モーメントが存在していることが分かった。これは反強磁性の超伝導への近接効果が起こっていると考えられる。さらに強磁性超伝導体UGe_2において高圧下NQR測定を行い、強磁性と超伝導が微視的に共存していることを明らかにした。また1.2GPaの圧力域での2つの強磁性相間の相転移は1次転移であることが明らかになり、この相転移に由来する量子揺らぎが超伝導を引き起こしているのではないと考えられる。1.2GPaから1.5GPaで見られる磁気モーメントの小さい強磁性相で見られるバルクのTc以下での核磁気緩和率の減少は、この相内に超伝導発現機構が存在していることを示している。40Kと高い超伝導転移温度(T_c)を持つ二硼化マグネシウム(MgB_2)の超伝導発現機構を明らかにするため、AlをドープしたMg_<1-x>Al_xB_2のNMR(核磁気共鳴法)測定を行った。Alの置換量をx=0,0.05,0.07,0.1と変化させた時、核磁気緩和率は徐々に減少し、Alドープによってフェルミ面の状態密度が減少していることが分かった。この結果は理論的予想と一致する。またこのときT_cも徐々に減少することからフェルミ面の状態密度とT_cが密接に関係していることがわかり両者の関係を得ることが出来た。またその関係を多くのBCS超伝導体に適応することができるMcMillan方程式に当てはめることによって、約700K程度の高い周波数のフォノンが電子と結合定数λ0.87程度で強く結合した結果、約40Kの高いT_cが得られていると結論付けられた。従来のBCS超伝導体は約300K程度の低いエネルギーの、いわゆるデバイフォノンを媒介にして超伝導を発現させていたが、このMgB_2は高いエネルギーの光学的フォノンによって超伝導が引き起こされていることを明らかにした。また多層型銅酸化物高温超伝導体HgBa_2Ca_4Cu_5O_yにおいても5枚のCuO_2面にうち外側の2枚のCuO_2面にはキャリアーとなるホールが適度に注入されており約108Kで超伝導を発現させるのに対し、内側の3枚のCuO_2面は非常にホール濃度が小さく約60Kで反強磁性磁気秩序を引き起こすことがNMR測定から明らかになった。この系は単位胞内で超伝導と磁性の共存が実現しており、今後それらの間にいかなる相互作用が働いているかを研究することが出来る。さらにPr系で初めての重い電子系超伝導体PrOs_4Sb_<12>のNMR測定も行った。その結果、この系の超伝導がBCS機構でもなく従来の重い電子系とも異なる全く新しいメカニズムで発現していることを示した。
原発性副甲状腺機能低下症の分子基盤の解明

小児期発症の原発性副甲状腺機能低下症患者を対象に既知責任遺伝子および候補遺伝子の網羅的遺伝子解析を行い、本症の分子基盤を解明することである。解析対象症例は全部で29症例であった。そのうち既知責任遺伝子変異陽性12例、候補遺伝子変異陽性6例を認めた。本研究における既知責任遺伝子の変異頻度は41%であった。候補遺伝子に同定された6つの変異については、すぐには疾患と変異との関係性を断定できないため、両親に同一変異が存在するか、両親解析を行うなどして、今後さら病因であるかどうかを検討する必要がある。本研究の目的は、小児発症の本症患者を対象に、オリゴヌクレオチドアレイCGHによるゲノムコピー数解析と次世代シーケンシングによる既知責任遺伝子および候補遺伝子40種の網羅的遺伝子解析を行い、本症の分子基盤を解明することである。特に、新規責任遺伝子を同定し、病態に関する新知見を得ることを目標とする。研究計画は、1解析対象の選択・試料収集、2次世代シーケンシング解析、3オリゴヌクレオチドアレイCGH解析、4データの評価、となっている。平成27年度までの時点で、研究計画2まで進んでおり計画通りである。本年度の研究成果について、次世代シークエンサー解析で出力されたデータのうち、既知責任遺伝子の変異のみを評価した。その結果、変異陽性率は33%であり、変異を認めた遺伝子は、GATA3、CASR、GCM2、TRPM6、FAM111Aであった。既知責任遺伝子の変異頻度の結果は、我々が以前報告した研究結果とほぼ同様であった。残りの既知責任遺伝子変異陰性例については、平成28年度にオリゴヌクレオチドアレイCGHによるゲノムコピー数解析と新規責任遺伝子変異の探索を行っていく。原発性副甲状腺機能低下症は低カルシウム血症をきたす内分泌疾患である。これまでに我々は、小児期発症の本症患者を対象とした次世代シークエンサーによる包括的遺伝子解析研究を行い、既知責任遺伝子の変異頻度は35%であることを明らかにした。一方、残りの65%は依然として病因不明であった。目的は、次世代シーケンシングを用いて小児期発症の本症患者を対象に既知責任遺伝子および候補遺伝子の網羅的遺伝子解析、さらにトリオエクソーム解析を行い、本症の分子基盤を解明することである。方法は、(1)本症の既知および候補責任遺伝子を標的とした約100遺伝子を搭載した解析パネルを作成し、次世代シーケンシングによるハイスループット解析を行った。(2)末梢血白血球由来ゲノムDNAを用いて、MiSeq(イルミナ)300塩基ペアエンドモードで解析を行った。得られたバリアントは、多型データベースを参照し、アリル頻度およびin silico解析の両方で変異と判定されるミスセンスバリアントを変異と判断した。結果は、解析対象症例は全部で28症例であった。そのうち既知責任遺伝子変異陽性11例、候補遺伝子変異陽性6例を認めた。既知責任遺伝子変異を有する症例の内訳は、GATA3 5例、CASR 2例、GCM2 2例、ARIE 1例, FAM111A 1例であった。本研究における既知責任遺伝子の変異頻度は39%であった。候補遺伝子に同定された6つの変異については、すぐには疾患と変異との関係性を断定できないため、両親に同一変異が存在するか、両親解析を行っている最中である。今後さらに、トリオエクソーム解析にて、上記の標的遺伝子パネル解析で変異陰性であった症例に対し、両親および患児のエクソーム解析を行うことにより本症の新規責任遺伝子を探索する予定である。本年度の解析で、既知責任遺伝子変異陰性例の抽出が完了した。平成28年度には、これらの既知責任遺伝子変異陰性例に対し、オリゴヌクレオチドアレイCGHによるゲノムコピー数解析を行う。アレイCGH解析でゲノムコピー数の異常がない症例の中から、候補責任遺伝子変異の探索を行っていく。候補遺伝子に同定された変異については、すぐには疾患と変異との関係性を断定できないため、1何名の対象者で当該遺伝子の変異が検出されているか、2ヘテロ接合性変異の場合、両親に同一変異が存在するかの所見を参考に評価する。小児内分泌試薬の納期が間に合わなかったため、本年度中に請求できなかった。来年度に繰越して請求する予定である。
知識ベースシステムに基づいた有機化合物の自動命名システムの作成

本研究は簡便な手続きで入力された有機化合物の構造式を、正しい命名法に従った名称に変換するための知的コンピュータプログラムシステムの作成を目的として行った。現在、有機化学の分野で広く使われている体系的な命名法としてIUPAC法があり、詳細な規則によってほとんどすべての構造式に対して命名が可能である。しかし、これらの規則は羅列的で煩雑極まりなく、しかもそれを充分に教授する時間的な余裕が教育の現場において無くなっているのが現状である。したがって自信を持って正確な命名の出来る化学者の数は非常に少ないものと思われる。本研究はこの問題の解決を目的としたもので以下の6つのサブシステムから構成されるシステムを作成した。1.構造式のグラフィック入力およびコンピュータ処理可能な結合表表現への変換システム2.特定の名称要素を持つ部分構造(官能基)の命名の為の知識ベースシステム3.構造式中の環系の認識および環と鎖の分割システム4.環部分の命名(芳香環、ヘテロ環、および脂環用)システム5.鎖状部分の命名の為の知識ベースシステム6.以上の5つのサブシステムを統括するシステム一応これらのシステムの作成を行い、未だ改良の余地は残されてはいるが、当初に目標とした構造式を入力して、IUPAC名を出力するシステムが出来上っている。本研究は簡便な手続きで入力された有機化合物の構造式を、正しい命名法に従った名称に変換するための知的コンピュータプログラムシステムの作成を目的としている。このシステムは、構造式のグラフィック入力、構造式一名称変換及び知識ベース管理の三つのプログラムから構成される。現在広く使われている体系的な命名法としてIUPAC法があり、詳細な規則によってあらゆる構造式に対して命名が出来ることになってはいる。しかし、これらの規則は羅列的で煩雑極まり無く、しかもそれを充分に教授する時間的な余裕が教育の現場に於いて無くなっているのが現状である。本研究はこの問題の解決を目指したもので、以下の6つのサブシステムから構成される。1.構造式のグラフィック入力及びコンピュータ処理可能な結合表表現への変換2.特定の名称要素を持つ部分構造(官能基)の命名の為の知識ベース3.構造式中の環系の認識及び環部分と鎖状部分の分割4.環部分の命名(芳香環、ヘテロ環、及び脂環を別々に処理する)5.鎖状部分の命名の為の知識ベース6.完全な名称の生成これらのうち、平成5年度に1、2、3の一部、および5のサブシステムを作成を行い、鎖状構造式の命名が可能となっている。このシステムは、構造式のグラフィック入力、構造式-名称変換及び知識ベース管理の三つのプログラムから構成される。本研究はこの問題の解決を目指したもので、以下の6つのサブシステムによって構成される。1.構造式のグラフィック入力及びコンピュータ処理可能な結合表表現への変換2.特定の名称要素を持つ部分構造(官能基)の命名の為の知識ベース3.構造式中の環系の認識及び環部分と鎖状部分の分割4.環部分の命名(芳香環、ヘテロ環、及び脂環を別々に処理する)5.鎖状部分の命名の為の知識ベース6.完全な名称の生成これらのうち、平成5年度に1、2、3の一部、および5、6のサブシステムを作成を行い、鎖状構造式の命名が可能なシステムを構築した。本年度は主として4のサブシステムの作成を行い、また各サブシステムの整合性を取って、鎖状構造式および環を含む一部の構造式の命名が可能なシステムを構築した。
植物病原細菌の簡易同定法開発に関する研究

病害防除の的確な防除には、原因となる病原体の正確な同定が不可欠である。現行の同定法は、多数の項目について長期にわたり検査を行わねばならず、さらに検査結果の判定には可成の経験を必要とする。したがって、病害発生時に迅速な対応が出来ずにいるのが現状である。まして、発展途上国においては情報量、経験者共に少なく迅速な対応は望むべくもない。このため、簡便・迅速で、より客観性に富む同定法の開発が長年切望されてきた。我々は、松山によりリン脂質簡易同定法として開発された「直接コロニーTLC法」を用いて、重要植物病原細菌の簡易同定を試みた。本法は、一白金耳量の病原細菌コロニーをシリカゲルTLCプレートの原点に直接塗布後、完全に乾燥し、クロロフォルム-メタノール(2:1, v/v)で短時間展開し、乾燥後、菌体を除去し、クロロフォルム-メタノール-水(60:25:4, v/v/v)で同一方向に再度展開する。乾燥後、ニンヒドリンを噴霧し加熱してアミノ脂質を検出する。この方法により属レベルの識別は勿論のこと、Erwinia属菌、Pseudomonas属菌では種レベルでの識別が可能であることが明らかになった。特にPseudomonas属菌の中にCepacia-type (Burkholderia sp. gen. nov.)に属する菌株は、TLCクロマトグラムに関して特徴的であり、近縁とされるP. gladioli, P. glumaeやP. plantariiのクロマトグラムも微細な部分で異なっており、本法により識別が可能であることが示された。今後、HPLCやGLCの結果と併用することにより、当初の目的であった簡便・迅速・客観性に富む迅速同定法を完成させることが可能であると考えられる。本法は、世界で初めての試みであり現在国内外の熱い注目を集めている。真菌の同定は、主としてその形態的特徴に基づいて行なわれている。一方、細菌は形態的特徴に乏しく、その同定は生理的、生化学的、血清学的、病理学的特徴に基づいて行なわれている。しかし、従来の試験方法は多くの時間と労力を要し、また、結果の判定には可成の経験を必要とする。そこで、簡便で経験を必要としない迅速同定法の開発が切望されて来た。本研究者らは、シリカゲル薄層クロマトグラフィーによる植物病原細菌の迅速同定法を試みこれに成功した。同法は世界で初めての研究であり、世界各国の研究者からの問い合わせや別刷り請求が続いている。当年は、この方法の有用性を確認する為の試験を断続的に行なったほか、高速液体クロマトグラフィーによる迅速化を試み、良好な結果を得ている。すなわち、薄層クロマトグラフィー使用の場合には、同定に最低2.5時間かかるのに対し、高速液体クロマトグラフィーを用いると45分程度で結果が判る。今回は、カラムに逆相系を使用したが、今後はさらにカラムや溶出条件を検討し、迅速化と精密化を図る予定である。一方、本研究者らはガスクロマトグラフィーによる分類・同定法についても試験を行なっており、全植物病原細菌の分類学的再検討、Pseudomonas avenaeの分類学的再検討や植物病原糸状菌の迅速同定についても研究を行なった。これらの結果の一部は既に研究会に公表済みであり、さらに4月に行なわれる植物病理学会において公表予定である。植物病原細菌の同定は、病害防除対策において不可欠の作業である。

しかし、現行の同定法は、5060項目にも上る検査項目について23ケ月にわたり検査を行なわねばならず、さらに検査結果の判定には可成の経験を必要とする。したがって、病害発生時に迅速な対応が出来ずにいるのが現状である。このため、簡便・迅速で、より客観性に富む同定法の開発が長年切望されてきた。我々は、松山らによりリン脂質簡易同定法として開発された「直接コロニーTLC法」を用いて、重要植物病原細菌の簡易同定を試みた。本法は、一白金耳量の病原細菌コロニーをシリカゲルTLCプレートの原点に直接塗布後、完全に乾燥し、クロロフォルム-メタノール(2:1, v/v)で短時間展開し、乾燥後、菌体を除去し、クロロフォルム-メタノール-水(60:25:4, v/v/v)で同一方向に再度展開する。乾燥後、ニンヒドリンを噴霧し加熱してアミノ脂質を検出する。この方法により、属レベルの識別は勿論のこと、Erwinia属菌、Pseudomonas属菌では種レベルでの識別が可能であることが明らかになった特にPseudomonas属菌の中のCepacia-type(Burkholderia sp. gen. nov. )に属する菌株は、TLCクロマトグラムに関して特徴的であり、近縁とされるP. gladioli, P. glumaeやP. plantariiのクロマトグラムも微細な部分で異なっており、本法により識別が可能であることが示された。今後、HPLCやGLCの結果を併用することにより、当初の目的であった簡便・迅速・客観性に富む迅速同定法を完成させることが可能であると考えられる。
太平洋地域における広域遠隔教育システムの研究

共同研究画調書に示した通り本申請に係る国際共同研究は、太平洋島嶼国の現状認識と将来展望に基づき、広域的かつ国際的な遠隔教育の技術、とりわけ視聴覚教材、計算機援用教育(CAI)、遠隔協調作業、データ通信、データベース遠隔検索などの、開発、応用、あるいは運用の試行実験を下記に示す多数の教育・研究機関と協力しながら進めた。また研究の途中経過ないしは中間結果を、これらの研究/実践に関心をもつ研究者/専門家が集まる学会や国際会議で逐次発表した。これら研究、試行、発表の実績について、その概要を下記の通り報告する。8-1 PARTNERS計画との協調技術試験衛星ETS-V用地球局が従前より郵政省通信総合研究所(CRL:小金井/鹿島)、ハワイ大学のPEACESAT本部、放送教育開発センター(NIME)、東北大学、東海大学、電気通信大学などに設置されており、郵政省を中心とする1992年国際宇宙年(ISY)記念事業としてのPARTNERS計画の一環として、モンクット王工科大学(KMITL:タイ)、バンドン工科大学(ITB:インドネシア)、パプアニューギニア工科大学(UNITEC)ならびに12の島嶼国に対して遠隔教育を実践している南太平洋大学(USP:本部フィジ-)にも同型の地球局が設置され、CRL:鹿島を中心に、PARTNERSネットワークが展開された。本研究の結果は、1992年11月の電通大-KMITL間の遠隔教育試行実験を皮切りに、専らこのPARTNERSネットワークを介して試行されている。また、このネットワークを利用して、上記の各教育・研究機関相互間で、教育・研究情報と伝統文化の相互理解を促す情報交換を試行を目的に、遠隔ビデオ会議(Satellite Work Shop:SAWS)をNIMEが定期的に主催している。なお、このPARTNERS計画は、向後2年間継続される。8-2国際合同研究会の開催研究経過ならびにその試行の結果を相互に報告し検討し合うための国際合同研究会を、本研究の派遣/招聘計画に基づき、かつ、他財団による研究助成も加えて、次のように開催した。7.の研究分担者以外の研究協力者については( )内に所属を記入した。主に国内の研究分担者が研究成果を発表。加えて次の研究協力者ならびに出席者が研究発表を行ない、あるいは討論に参加した。浜本直和(CRL:小金井)、鈴木龍太郎(NIME)、孫寧(東北大)、早川理恵子(笹川島嶼国基金)、本多中二(電通大)、大久保信三(同)、上泉正恵(同)、Lori Mukaida(PEACESAT)、Christina Higa(同)、Norman Okamura(ハワイ大学)、Michael Ogden(同)、David Brauer(PICHTR)など。また、ハワイ大学の教員と学生多数が傍聴した。(2)第2回合同研究会1993年3月1012日於電気通信大学/通信総合研究所(小金井)/放送教育開発センター主に国外の研究分担者が研究成果を発表。Lori Mukaida(PEACESAT)、Christina Higa(同)、Norman Okamura(ハワイ大学)、Michael Ogden(同)、David Brauer(PICHTR)、浜本直和(CRL:小金井)、鈴木龍太郎(NIME)、孫寧(東北大)、佐賀健二(亜細亜大)、江戸淳子(杏林大)、田村武志(KDD)、早川理恵子(笹川島嶼国基金)、佐藤洋(電通大)、武田光夫(同)、大久保信三(同)、上泉正恵(同)、海田美香(同)など。その他電通大の教官と学生多数が傍聴した。(3)遠隔ビデオ会議1994年3月1618日南太平洋大学(USP)と通信総合研究所(CRL:鹿島)との間を上述のPARTNERSネットワークで結んで、事前会議(16日)、「遠隔教育の将来と応用可能な新技術」(17日)ならびに「太平洋地域における遠隔教育ネットワークの相互協力への展望」(18日)をテーマとして、ビデオ会議を開催し、USP、鹿島両会場から研究発表と討論を行なった。(2)鹿島会場出席者:Meril Fujiki、近藤喜美夫、葛岡英明、田中正智。鈴木龍太郎(NIME)、孫寧(東北大)若菜弘充(CRL:鹿島)、井家上哲史(同)、吉村直子(同)、高橋卓(同)、田中健二(同)、平良真一(同)、槻田壽(郵政省)、中野善史(同)、早川理恵子(笹川島嶼国基金)。筑波大学生3名が傍聴した。8-3学会への出席次の学会および国際会議に研究分担者ならびに研究協力者が出席して、研究成果を発表するとともに、討論に参加した。8-4発表論文すでに発表し、あるいは発表を予定している論文は、10.に掲げる通りである。また、これらに上記の合同研究会で発表された成果を加えた報告書を発刊する予定である。8-

1 PARTNERS計画との協調技術試験衛星ETS-V用地球局が従前より郵政省通信総合研究所(CRL:小金井/鹿島)、ハワイ大学のPEACESAT本部、放送教育開発センター(NIME)、東北大学、東海大学、電気通信大学などに設置されており、郵政省を中心とする1992年国際宇宙年(ISY)記念事業としてのPARTNERS計画の一環として、モンクット王工科大学(KMITL:タイ)、バンドン工科大学(ITB:インドネシア)、パプアニューギニア工科大学(UNITEC)ならびに12の島嶼国に対して遠隔教育を実践している南太平洋大学(USP:本部フィジ-)にも同型の地球局が設置され、CRL:鹿島を中心に、PARTNERSネットワークが展開された。本研究の結果は、1992年11月の電通大-KMITL間の遠隔教育試行実験を皮切りに、専らこのPARTNERSネットワークを介して試行されている。また、このネットワークを利用して、上記の各教育・研究機関相互間で、教育・研究情報と伝統文化の相互理解を促す情報交換を試行を目的に、遠隔ビデオ会議(Satellite Work Shop:SAWS)をNIMEが定期的に主催している。なお、このPARTNERS計画は、向後2年間継続される。8-2国際合同研究会の開催研究経過ならびにその試行の結果を相互に報告し検討し合うための国際合同研究会を、本研究の派遣/招聘計画に基づき、かつ、他財団による研究助成も加えて、次のように開催した。7.の研究分担者以外の研究協力者については( )内に所属を記入した。主に国内の研究分担者が研究成果を発表。加えて次の研究協力者ならびに出席者が研究発表を行ない、あるいは討論に参加した。浜本直和(CRL:小金井)、鈴木龍太郎(NIME)、孫寧(東北大)、早川理恵子(笹川島嶼国基金)、本多中二(電通大)、大久保信三(同)、上泉正恵(同)、Lori Mukaida(PEACESAT)、Christina Higa(同)、Norman Okamura(ハワイ大学)、Michael Ogden(同)、David Brauer(PICHTR)など。また、ハワイ大学の教員と学生多数が傍聴した。(2)第2回合同研究会1993年3月1012日於電気通信大学/通信総合研究所(小金井)/放送教育開発センター主に国外の研究分担者が研究成果を発表。Lori Mukaida(PEACESAT)、Christina Higa(同)、Norman Okamura(ハワイ大学)、Michael Ogden(同)、David Brauer(PICHTR)、浜本直和(CRL:小金井)、鈴木龍太郎(NIME)、孫寧(東北大)、佐賀健二(亜細亜大)、江戸淳子(杏林大)、田村武志(KDD)、早川理恵子(笹川島嶼国基金)、佐藤洋(電通大)、武田光夫(同)、大久保信三(同)、上泉正恵(同)、海田美香(同)など。その他電通大の教官と学生多数が傍聴した。(3)遠隔ビデオ会議1994年3月1618日
閉面走査による不要電磁波の発生源推定の高分解能化に関する研究

最近の電気・電子機器のディジタル化と高速化に伴って,機器からの不要放射波の高周波化が進んでいる.一方,機器の省電力化に伴って,他の機器から放射された電磁波による誤動作が益々深刻になっている.これらの問題を解決するためには,不要放射の発生源を高分解能で特定する技術が必要である.本研究では,電気・電子機器からの不要放射の発生源を明らかにするために,放射源を高い分解能で特定するための技術を確立することを目的としており,以下のような研究成果が得られた.まず,球面走査装置を用いた場合の波源推定について,特に低周波領域での高分解能化を図るために,球モード関数を低周波近似してべき級数展開の係数を決定するアルゴリズムや,アレーアンテナの素子間結合による分解能の影響などを検討し,アレーアンテナを用いたMUSICによる波源探査の高分解能を図った.次に,平面走査装置を用いて平面を走査した場合の波源推定のアルゴリズムを発展させ,プリント回路基板からの不要放射源の推定を行った.また,変調散乱素子を用いて,放射波源の周囲方向からリアルタイムで放射波の振幅を測定する方法を提案し,電磁波振幅測定システムを試作し,リアルタイムで多数の場所における電磁波の振幅が同時に測定できるようになった.さらに,放射波源の近傍電磁界を測定しても,元の電磁界分布を乱さない測定法を開発し,基礎実験を行った.これにより、ノイズ波源の近傍に不要電磁波の振幅を正確に測定することができ,より高精度で波源の位置推定ができることを確認した.最近の電気・電子機器のディジタル化と高速化に伴って,機器からの不要放射波の高周波化が進んでいる.一方,機器の省電力化に伴って,他の機器から放射された電磁波による誤動作が益々深刻になっている.これらの問題を解決するためには,不要放射の発生源を高分解能で特定する技術が必要である.本研究では,電気・電子機器からの不要放射の発生源を明らかにするために,放射源を高い分解能で特定するための技術を確立することを目的としており,以下のような研究成果が得られた.まず,球面走査装置を用いた場合の波源推定について,特に低周波領域での高分解能化を図るために,球モード関数を低周波近似してべき級数展開の係数を決定するアルゴリズムや,アレーアンテナの素子間結合による分解能の影響などを検討し,アレーアンテナを用いたMUSICによる波源探査の高分解能を図った.次に,平面走査装置を用いて平面を走査した場合の波源推定のアルゴリズムを発展させ,プリント回路基板からの不要放射源の推定を行った.また,変調散乱素子を用いて,放射波源の周囲方向からリアルタイムで放射波の振幅を測定する方法を提案し,電磁波振幅測定システムを試作し,リアルタイムで多数の場所における電磁波の振幅が同時に測定できるようになった.さらに,放射波源の近傍電磁界を測定しても,元の電磁界分布を乱さない測定法を開発し,基礎実験を行った.これにより、ノイズ波源の近傍に不要電磁波の振幅を正確に測定することができ,より高精度で波源の位置推定ができることを確認した.最近の電気・電子機器のディジタル化と高速化に伴って,機器からの不要放射波の高周波化が進んでいる.一方,機器の省電力化に伴って,他の機器から放射された電磁波による誤動作が益々深刻になっている.これらの問題を解決するためには,不要放射の発生源を明らかにすることにより,放射の抑制を図る必要がある.本研究は,電気・電子機器からの不要放射の発生源を明らかにするために,放射源を高い分解能で推定する技術を確立することを目的としている.平成14年度は,まず受信アンテナを球面で走査した場合の波源推定について,シミュレーションによりそのアルゴリズムを検討した.その結果,球モード関数展開を用いて関数の係数を測定結果から決定するアルゴリズムを用いた場合には,半波長程度以下の分解能を得ることは困難であることを明らかにした.次に平面走査電波ホログラフィ技術を4面の平面走査に拡張して,平面走査の推定結果を重ね合わせる波源推定のアルゴリズムを開発した.シミュレーション及び実験の結果,1面の平面走査に比べて分解能が向上することを確認した.これらの波源位置推定法は受信信号のうち主に位相に着目した推定法であるが,位相だけでなく振幅にも着目した波源推定のアルゴリズムを開発するために,モーメント法と最小二乗法を用いて波源の電流分布を推定する新たなアルゴリズムを開発した.これは放射源をセグメントに分割し,各セグメントと受信アンテナの相互インピーダンスを予め求めておいて,受信信号から各セグメント上の電流を最小二乗法により求めるもので,相互インピーダンス行列の条件数が小さい値をとるように走査パラメータを予め設定することにより,安定した解が得られることをシミュレーションと実験により明らかにした.14年度では放射波の位相だけでなく振幅にも着目した波源推定のアルゴリズムを開発し,高分解能の波源推定技術を開発した.15年度では波源推定のために,リアルタイムで放射波の振幅を測定する方法を開発し,以下のような研究実績を得ている.1.電磁界測定用変調散乱素子として,変調ダイオード装着したダイポールアンテナを設計し,試作した.また,変調散乱素子の測定可能なダイナミックレンジや,周波数帯域幅,非線形性などの性能を実験的に評価した.2.変調散乱素子を用いて,放射波源の周囲方向からリアルタイムで放射波の振幅を測定する方法を提案し,35素子付き電磁波振幅測定システムを試作した.

本測定システムは,リアルタイムで35箇所における電磁波の振幅が同時に測定できることや,電磁界の垂直と水平の2偏波が測定できること,変調散乱素子のローカル周波数を適切に設定することにより,一定な周波数帯域幅を持つ変調波の測定もできることなどの特徴を持っている.3.開発した測定システムを用いて,放射電磁界の振幅を測定し,本システムの性能評価を行った.さらに,変調散乱素子にバイアス電圧を印加するための電線が散乱電磁界に与える影響や,散乱素子間の電磁結合及び受信アンテナ指向性が測定精度に与える影響などを定量的に調べ,測定のシステム校正法を提案し,本システムの測定精度を向上した.4.ローカル信号を無線で変調散乱素子に加えることにより,放射波源の近傍電磁界を測定しても,元の電磁界分布を乱さないような測定法を開発し,基礎実験を行った.これにより,ノイズ波源の近傍に不要電磁波の振幅を正確に測定することができ,より高精度で波源の位置推定ができるようになった.
Astro-E2による動的宇宙観測のための国際協力研究

Astro-E2衛星は、2005年1-2月期の打ち上げを目指し、現在製作が鋭意進められている。Astro-E2に搭載される主な観測装置は日米の研究者による国際協力によって開発されてきている。また、目指すべき観測的成果、それに応じた観測装置や衛星設計の最適化については、日米の観測装置開発チームに、日米欧の高エネルギー宇宙物理研究者10名ほどをアドバイザーとして加え、100人ほどのAstro-E2科学作業委員会を結成して議論してきている。Astro-E2衛星は、軌道に投入され本格的観測運用が可能になった暁には、国際的X線軌道天文台として、世界の研究者の利用に供せられることとなるが、そのような公募観測が順調に始められるためには、観測装置の科学的性能が十分把握されている必要があり、打上げ後半年ほどは、観測装置の性能評価や科学的性能の評価のための試験観測が行われる。今年度、本研究費の補助により、試験観測期間観測プログラム作成の作業として、観測プログラム中の具体的観測目的の科学的評価に係る部分と、観測装置の性能評価に係る部分の作業が行われた。観測目的の科学的評価については、ISASにおいて2003年11月11-13日と2004年3月17-19日の2度、科学作業委員会が開かれた。そこにおいては、観測対象によりわけた5つのサブグループを作って、それぞれの観測ターゲット・観測目的の洗い出しを行い、科学的目的の重要度のランク付けを行うとともに、それぞれの目的に最適な対象天体の選別を行った。本研究費からは、ヨーロッパからのアドバイザーに旅費補助がなされた。一方、観測装置の性能評価については、日米欧で行われた打ち合わせに、日本側研究者が参加する旅費補助を行った。作業は順調に行われ、本研究費はたいへん有益であった。
不活性sp3C-H結合のアルデヒドへの触媒的不斉付加反応の開発

キラルアルコールは、医薬品や農薬などの重要な合成中間体として知られている。キラルアルコールを合成する今までの方法には、入手容易な原料から多段階の工程を経る必要があることが多く、大量に廃棄物が副生することが避けられなかった。今回の研究の目指すところは石油資源に豊富に含まれる安価な炭素水素を原料に直接的に高付加価値の有機分子であるキラルアルコールに効率的に変換する化学プロセスの確立である。今回の提案では炭素ラジカルの付加が通常進行しないとされるアルデヒドを求電子剤とし、第一列遷移金属触媒によるラジカル種の有機金属種への変換を基軸とした単純アルカンsp3C-H結合の触媒的不斉付加反応の開発に取り組むことを目指している。本提案が達成された場合、産業的にも重要なグリニャール試薬などと同等の求核的活性種を不活性C-H結合から系中発生させることが可能になり、既存プロセスを革新しうる方法論になると考えられる。初年度は単純アルケンのC-H結合を中心に有機金属種に関する知見を得ることを目指した。本反応で生成するキラルアルコールは、医薬品や農薬などの重要な合成中間体として知られているが既存の合成方法では、入手容易な原料から多段階の工程を経る必要があることが多く、大量に廃棄物が副生することが不可避であった。検討の結果、単純アルケンとアルデヒドを、不斉を制御しながら直接反応できるハイブリッド触媒系を見出した。このハイブリッド触媒系は、光触媒とクロミウムクロム錯体触媒の二成分から構成され、通常活性化が難しいとされる単純アルケンのアリル位の炭素ー水素結合を、室温、可視光照射という極めて温和な条件で切断し、アルケンをキラル有機金属種に変換する。これがアルデヒドと反応することで、キラルアルコールが生成される。本ハイブリッド触媒系の創製により、安価で入手容易な原料から、わずか一工程で廃棄物を一切出すことなく最小限に抑え、しかも高度なキラリティ制御を伴って有用有機分子を合成できるようになったと言える。本実績はこの提案のゴールである「安価で豊富な炭素資源を高付加価値の有機分子へと効率的に変換する化学プロセスへの応用」へ大きく寄与するものである。本研究のポイントとして1sp3C-H結合をラジカル的に活性化し有機ラジカル種を発生させること、2生成したラジカルを補足しカルボニル化合物に付加する金属触媒を見出すことが挙げられる。特に初年度はより開発が難しいであると考えられる2について中心に検討を行った。第一段階として基質には炭素資源として豊富に存在する単純アルケンを用いることとした。この場合、生成物は医薬品や農薬などの重要な合成中間体であるキラルホモアリルアルコールでありより直接的な変換法の開発が望まれている。まず光触媒条件下、アルケンの1電子酸化と続く脱プロトン化にてアリル位にラジカルを生成させることとした。金属触媒としては野崎・檜山・岸反応で知られているクロム触媒を用いたところ反応が円滑に進行することを見出した。なお本反応条件では反応の進行を加速させるためにマグネシウム塩の添加が極めて重要であった。反応は様々なアルデヒドに対して温和な条件下、化学選択的かつ高い立体選択性で進行した。本成果は世界初の単純アルケンを基質とする触媒的不斉アリル化であり非常にインパクトのある結果であると言える。石油資源に豊富に含まれる安価な炭化水素資源を原料に直接的に高付加価値の有機分子であるキラルホモアリルアルコールに効率的に変換する化学プロセスを達成できたと考えている。初年度で得られた金属触媒種に関する知見は次年度以降の研究の進展に大きく寄与できるものである。今後は石油資源などの単純アルカンに含まれる不活性なsp3C-H結合を活性化しカルボニル化合物に直接的不斉付加させる触媒反応の開発に取り組む。前年度に私は本研究の核である有機ラジカルを補足しアルデヒドに付加する金属触媒としてクロム触媒が有効であることを見出している。この報告を基に1今年度はまずラジカルの発生法としてより高い結合乖離エネルギー(BDE)を持つラジカル引抜き触媒(キヌクリジンやカルボン酸類など)を組み合わせる検討し、より不活性な基質である単純アルカンに対する反応を目指す。モデル基質としてはシクロヘキサンを想定している。ここでは系内にある複数の高反応性ラジカル種と金属の失活などが問題になることが予想されるが、触媒の立体や電子的な要因を調整することによりこれを克服する予定である。2これと合わせて前年度見出しているクロム触媒を基に有効な不斉配位子に種々の置換基を導入して配位子の最適化を図る。不斉配位子として用いているビスオキサゾリン配位子は置換基の導入が容易であるため、金属周りの立体を微調整することが可能であるという利点がある。また同時に系の不斉化も容易であろうと考えられる。以上が達成された場合、室温、可視光条件といった温和な条件にてアルカンのsp3C-H結合を直接的に有機金属種へと変換し、カルボニル化合物と反応させることができる。このような触媒的不斉付加は現在のところ全く前例がなく、極めて新規性の高い反応である。本研究は産業的にも重要なグリニャール試薬などと同等の求核的活性種を不活性C-H結合から系中発生させることが可能になり、既存プロセスを革新しうる方法論になると言える。

キラルアルコールを合成する今までの方法には、入手容易な原料から多段階の工程を経る必要があることが多く、大量に廃棄物が副生することが避けられなかった。今回の研究の目指すところは石油資源に豊富に含まれる安価な炭素水素を原料に直接的に高付加価値の有機分子であるキラルアルコールに効率的に変換する化学プロセスの確立である。今回の提案では炭素ラジカルの付加が通常進行しないとされるアルデヒドを求電子剤とし、第一列遷移金属触媒によるラジカル種の有機金属種への変換を基軸とした単純アルカンsp3C-H結合の触媒的不斉付加反応の開発に取り組むことを目指している。本提案が達成された場合、産業的にも重要なグリニャール試薬などと同等の求核的活性種を不活性C-H結合から系中発生させることが可能になり、既存プロセスを革新しうる方法論になると考えられる。初年度は単純アルケンのC-H結合を中心に有機金属種に関する知見を得ることを目指した。本反応で生成するキラルアルコールは、医薬品や農薬などの重要な合成中間体として知られているが既存の合成方法では、入手容易な原料から多段階の工程を経る必要があることが多く、大量に廃棄物が副生することが不可避であった。検討の結果、単純アルケンとアルデヒドを、不斉を制御しながら直接反応できるハイブリッド触媒系を見出した。このハイブリッド触媒系は、光触媒とクロミウムクロム錯体触媒の二成分から構成され、通常活性化が難しいとされる単純アルケンのアリル位の炭素ー水素結合を、室温、可視光照射という極めて温和な条件で切断し、アルケンをキラル有機金属種に変換する。これがアルデヒドと反応することで、キラルアルコールが生成される。本ハイブリッド触媒系の創製により、安価で入手容易な原料から、わずか一工程で廃棄物を一切出すことなく最小限に抑え、しかも高度なキラリティ制御を伴って有用有機分子を合成できるようになったと言える。本実績はこの提案のゴールである「安価で豊富な炭素資源を高付加価値の有機分子へと効率的に変換する化学プロセスへの応用」へ大きく寄与するものである。本研究のポイントとして1sp3C-H結合をラジカル的に活性化し有機ラジカル種を発生させること、2生成したラジカルを補足しカルボニル化合物に付加する金属触媒を見出すことが挙げられる。特に初年度はより開発が難しいであると考えられる2について中心に検討を行った。第一段階として基質には炭素資源として豊富に存在する単純アルケンを用いることとした。この場合、生成物は医薬品や農薬などの重要な合成中間体であるキラルホモアリルアルコールでありより直接的な変換法の開発が望まれている。まず光触媒条件下、アルケンの1電子酸化と続く脱プロトン化にてアリル位にラジカルを生成させることとした。金属触媒としては野崎・檜山・岸反応で知られているクロム触媒を用いたところ反応が円滑に進行することを見出した。なお本反応条件では反応の進行を加速させるためにマグネシウム塩の添加が極めて重要であった。反応は様々なアルデヒドに対して温和な条件下、化学選択的かつ高い立体選択性で進行した。本成果は世界初の単純アルケンを基質とする触媒的不斉アリル化であり非常にインパクトのある結果であると言える。石油資源に豊富に含まれる安価な炭化水素資源を原料に直接的に高付加価値の有機分子であるキラルホモアリルアルコールに効率的に変換する化学プロセスを達成できたと考えている。