hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
幼児の「近所遊び」に関する基礎的調査

二年間にわたる継続研究としての本研究は,その重要性にも拘らず従来実証的手法によって明確化されることがなかった幼児の「近所遊び」について,全国的規模の質問紙調査にもとづいてはじめてその実態を定量的に明らかにするとともに,都市化,少子化,地域社会の変容といった現代の社会変動の影響を解明し,さらにコンピテンス,社会成熟度等との関連からその発達的意味を明らかにした点で充分な成果を得た.1回収標本にもとづくデータに多変量解析をほどこすことにより,幼児の近所遊びの規定要因についてその規定力の現状を明らかにした.とくに都市化,少子化,情報化といった近年の社会変動や,就労する母親の増加という要因が,幼児の近所遊びの実態にいかなる影響を与えているのかを解明した.2幼児期における母親と子どもの相互作用の重要性にかんがみて,母親の生活や幼児に対する態度が幼児の近所遊びにどのような影響を与えているのかについて,調査データにもとづき定量的に分析を加えた.3近所遊びの発達的意味を明らかにするため,幼児の近所遊びがコンピテンスとどう関連するのか,社会的成熟度とはどうかかわるのかについて定量的に解明した.4以上の定量的分析とは別に,近所遊びの形成過程についてケース・スタディにもとづき解明した.また,幼児の遊び能力と近所遊びの関連についても併せて考究した.これらの成果は,従来その重要性にも拘らず未開拓であった幼児期の遊びの実態,規定因,発達的意味を明らかにし,今後の仮説検証的な研究の基礎となる知見を提供するものと考えられる.二年間にわたる継続研究としての本研究は,その重要性にも拘らず従来実証的手法によって明確化されることがなかった幼児の「近所遊び」について,全国的規模の質問紙調査にもとづいてはじめてその実態を定量的に明らかにするとともに,都市化,少子化,地域社会の変容といった現代の社会変動の影響を解明し,さらにコンピテンス,社会成熟度等との関連からその発達的意味を明らかにした点で充分な成果を得た.1回収標本にもとづくデータに多変量解析をほどこすことにより,幼児の近所遊びの規定要因についてその規定力の現状を明らかにした.とくに都市化,少子化,情報化といった近年の社会変動や,就労する母親の増加という要因が,幼児の近所遊びの実態にいかなる影響を与えているのかを解明した.2幼児期における母親と子どもの相互作用の重要性にかんがみて,母親の生活や幼児に対する態度が幼児の近所遊びにどのような影響を与えているのかについて,調査データにもとづき定量的に分析を加えた.3近所遊びの発達的意味を明らかにするため,幼児の近所遊びがコンピテンスとどう関連するのか,社会的成熟度とはどうかかわるのかについて定量的に解明した.4以上の定量的分析とは別に,近所遊びの形成過程についてケース・スタディにもとづき解明した.また,幼児の遊び能力と近所遊びの関連についても併せて考究した.これらの成果は,従来その重要性にも拘らず未開拓であった幼児期の遊びの実態,規定因,発達的意味を明らかにし,今後の仮説検証的な研究の基礎となる知見を提供するものと考えられる.2年間の継続研究の初年度にあたる本年度は、以下の研究をおこない、成果を得た。1.幼児の近所遊びについて、従来の研究成果を検討し、このテーマにかかわる研究の基礎となるべき全国的な実態調査の必要性と、学際的な分析の必要性について確認した。2.幼児の近所遊びについて、その規定因の仮説として、地域性(日照時間、降雪の影響、都市化の程度、児童公園等の整備状況)居住形態(高層建築物の影響)、家族集団の構造、親の意識等をとりあげる必要があることを確認した。3.近所遊びが幼児の発達、社会化に及ぼす効果について、人間関係にかかわる諸能力、社会的成熟度、身体的能力等に注目する必要があることを確認した。4.上記13にもとづき、全国規模の質問紙調査票を作成し、実施した。質問紙は、父親用、母親用にわかれ、父親、母親双方の意識と子どもの近所遊びの実態を明らかにするよう意図した。また、東京都内の調査対象者については、社会的成熟度検査等を併せ実施した。サンプリングは幼稚園、保育所を抽出単位とする二段階抽出法(集落抽出法)を採り、サンプリングの結果抽出された8000の父母及び幼児について、上記質問紙調査をおこなった。調査時期は61年12月62年1月、有効回答数はおおよそ5000サンプルであった。5.昭和62年度においては、この調査結果をさまざまに統制しつつ分析をすすめるとともに、これに加えて要因統制的な調査を実施し、さらに観察法等による質的な研究をも併せおこない、幼児の近所遊びの発達、社会化における意味とその規定因を明らかにする。
子ども・青少年育成活動における自治体行政とＮＰＯの協働に関する日英比較研究

本研究は子ども・青少年育成活動において、「新しい公共」の担い手として期待される、NPOや市民活動団体などの「サード・セクター」と、その参照軸とされる英国の「サード・セクター」の実態調査を通して、子ども・青少年育成活動における日英のNPOの(1)活動領域・内容の解明。(2)自治体との協働実態を特に活動資金の流れを中心に解明。(3)活動が行政領域の縦割り性の解消や関係部局間の協業化の新たなガバナンス構築を究明した。本研究の目的は、子ども・青少年育成活動において、「新しい公共」の担い手として期待される、我が国のNPOや市民活動団体などの「サード・セクター」と、その参照軸とされる英国の「ボランタリー・セクター」に注目し、日英の実態調査を通して、次の点を明らかにすることであった。(1)子ども・青少年育成活動における我が国と英国のNPOの活動領域・内容を明らかにし、類似点と相違点を探る。(2)日英の子ども・青少年育成活動において、自治体とNPOが如何なる協働を推進しているか、特に活動資金を中心に明らかにする。(3)日英の子ども・青少年育成活動において、NPOが行政領域の縦割り性の解消や関係部局間の統合化・協業化にどのように関わり、新たなガバナンスの構築を探究しているかを考察する。上記目的に基づき、研究初年度である今年度は、英国班、日本班それぞれに調査・研究を遂行し、全体研究会で得られた情報・知見の整理、比較検討を行った。英国班においては、ハックニーにおけるLearning Trustについて調査を行い、Trustにあった行政機能がCouncilに移管されている現状が明らかになった。あわせて、Academyへの注目が指摘され、連立政権下においても労働党の影響をみることができた。また、ソーシャルベンチャーキャピタルの有効性とその意義について、検討を行った。日本班においては、岐阜県美濃加茂市、福岡市、陸前高田市において調査を行い、自治体施策にいかにNPOが参画し、また行政と関わりを持っているかについて検討を行った。美濃加茂市では外国人集落の活性化に対して、福岡市ではNPO法人の在り方について、陸前高田市においては東日本大震災におけるNPOの役割について調査を行った。1.英国調査(1)バーミンガム大学第3セクターマネジメント研究所におけるビッグ・ソサエティ政策提言以降の英国連立政権の非営利部門政策の展開調査。(2)ロンドン・スクール・オブ・エコノミクスにおけるNPO、ボランティアセクターマネジメント研究部門のクマール講師を訪問し、同分野の英国の研究動向の調査を実施。(3)学校支援の非営利団体Teach First, Future Firstの訪問調査を実施。(4)オックスフォード大学の研究員の社会的企業研究についての聴き取りを実施。(5)地方自治体とNPOの協働体制の構築について、(a)青少年育成に関わる地方政府とNPOの協働の構築に必要な支援体制の実態をスコットランドのボランタリー団体の統括組織(以下SCVOエジンバラ)に訪問し調査。(b)NPO立学校の位置づけである。英国においてNPO、すなわち非営利組織に該当するのは、ボランタリー団体であり、その総称をボランタリー・セクターと呼ぶ。(6)チャリティ登録されている学校運営団体の一つARK校(ロンドン)を訪問し、イングランド全域にあるARK校の運営システム(雇用や学校配置、クラスター等や当団体が実施している教員養成についての実態の聞き取りを行った2.国内調査・研究会(1)三重県・名張市調査県環境生活部男女共同参画・NPO課、県子供家庭局子供の育ち推進課、みえ子どもNPOサポートセンター、名張市子供部子供政策課を訪問し、三重県における子供・青少年行政にかかわる行政とNPOの協働について調査した。(2)川崎市調査(川崎市子ども夢パークを訪問し、NPOと財団の共同事業体による行政との協働について調査。(3)新潟市における子供・青少年行政に関わる行政とNPOとの協働の取組について報告・議論した。1.英国調査(1)英国の市民社会セクターと政府の協働関係の調査のため、内閣府及び地方当局(東サセックス、イスリントン等)への訪問調査、ボランタリー・コミュニティ・オーガニゼーションを訪問調査した。そこで自治体とNPOの協働の実態と協約(コンパクト)の締結内容を明らかにした。(2)英国の保守中道連立政権のサードセクター再編を調査するために、バーミンガム大学の関連の研究所を訪問し、市民セクターによる公共サービスの供給体制の改善について明らかにすると共に、Big Society構想が迷走し、頓挫している実態を解明した。(3)教育改善コンサルティング分野におけるNPOの展開をFuture FirstとTeach Firstの2団体の取り組み事例を明らかにした。特にFuture Firstは国際部門を創設し、米国や英連邦での事業展開を開始した。またTeach Firstは世界的なコンサルティング企業やグローバル企業の支援を受けていることもわかった。2.日本国内調査(1)政令指定都市における協働事業提案制度の動向を調査し、NPOは行政では気付かれなかった地域課題を発見し解決策を展開していることを明らかにした。(2)同じく、政令指定都市における協働事業提案制度における子ども・青少年事業を分析し行政・市民・NPOの協働実態を解明した。(3)子ども・青少年事業において行政の部局間調整とNPOとのセクター間調整について兵庫県を事例に分析した。

3.3ヶ年の研究成果報告書(全223頁)を作成した。26年度が最終年度であるため、記入しない。比較教育学、教育行政学26年度が最終年度であるため、記入しない。英国班、日本班ともに調査を行い、NPO/ボランタリー・セクターの活動領域や内容、行政との協働の現状について、最新の動向と情報を得ることができたため。本研究の課題である各地方自治体とNPOの協働体制の構築について、25年度は次の2点を明らかにすべく英国調査を計画通り実施した。1つめは青少年育成に関わる地方政府とNPOの協働の構築に必要な支援体制の実態、2つめはNPO立学校の位置づけである。英国においてNPO、すなわち非営利組織に該当するのは、ボランタリー団体(Voluntary Organization)であり、その総称をボランタリー・セクター(Voluntary Sector)と呼ぶ。スポーツや芸術、趣味等のクラブ(団体)、労働組合、社会的企業、互助組合、そして民間非営利組織等が含まれる。ARK schoolsは民間非営利団体で、前労働政権が実施したアカデミースクール施策に学校をイングランド内に数多く設置していることを。また、「公益」や「公共性」という観点から、学校だけでなく国内外の子どもの対する支援も行っていることが解明された。今年度も引き続き、英国班、日本班に分かれ、調査を実施する。調査で得られた知見・情報は全体研究会にて共有し、比較検討を行う。チャリティとしての教育の意味、民間団体が運営する学校の英国社会の位置づけ、公私協働の在り方の日英の相違について資料収集を実施。前年度のた調査から、第1に、英国において教育という領域に対する公共的意識が高く、ボランタリーな意識がそれを支えている。これは子ども・青少年育成領域においては顕著であり、学校であれボランタリー団体であれ、チャリティとして登録された団体であるかどうかが重要となる。第2に、自治体とボランタリー団体の協働文化の基盤はコンパクトである。これが対等な公私協働体制を構築するための軸となっている。第3に、地域性の強調とそれによって生じる地域格差である。地域によって、ボランタリー団体としての自律性、透明性、説明責任の体制の確立の意識が大きく異なる。以上の点をさらに訪問及び文献調査により明らかにする。本研究の課題である各地方自治体とNPOの協働体制の構築について、本年度は次の2つの論点を明らかにすべく英国調査を実施した。1つ目は青少年育成に関わる地方政府とNPOの協働の構築に必要な支援体制の実態、2つめはNPO立学校の位置づけである。
発展・転移を促す学びをつくり出す保健体育科(体育分野)学習指導法の研究

【研究目的】1,子どもが保健体育科の学習において身につけた知識や技能を他の運動場面や他の単元に発展させたり転移させたりして取り組むことの可能性を調査・分析する。【研究の方法】1,子どもの実態調査を学習の事前事後に行うことでその変容から考察する。具体的には,技能の基礎となる新体力テストによる子どもの体力に関する実態の調査と分析を行った。また,運動に対する学習目標志向測度(谷島・新井1994を一部徳永改編)運動に対する価値志向測度(酒井・山口・久野1998を徳永一部改編)の記述式アンケート調査を実施し分析を行った。2,「学習の足跡」としてポートフォリオを作成し,子ども自身が学習した内容を随時振り返り,学びを利用したり適川したりすることができるような学習活動を設定した。3,体力の高・中・低の抽出性を設定し,運動に対する志向性の関係を多面的に分析した。【研究の成果】2,単元の導入段階で,子どもにシラバスや学習目標の提示を行い,単元を貫く課題意識を持たせることで,「習ったことを試す」「習ったことを活かす」ような意識を持つことが期待されることが分かった。3,単元の中に,体育理論の内容(その運動の歴史等),要領や技術的なポイントなどを各自で探究活動を行い,レポートにまとめる活動を取り入れることで,運動への理解力が身に付き,自ら考え実践しようとする力が高まった。
人工金属錯体を有するヘム酵素の開発および高難度酸化反応の達成

ヘム酵素の一種であるシトクロムP450は常温・常圧下で強固なsp3C-H結合を直接水酸化するため、環境調和型のバイオ触媒として期待される。その中でも巨大菌由来のP450BM3は還元系と一体化した複合型酵素であり、ドメイン間での高効率な電子伝達が可能なため、極めて高い触媒活性を示す。しかし化学的に不活性な有機小分子(メタン、エタン等)の効率的な反応は達成されていない。これらの不活性分子に対する反応性を向上させるには、従来の変異導入だけでなく、活性中心となるヘム自体の反応性を改変する必要がある。そこで本研究では活性中心であるヘムを合成金属錯体に置換することでP450BM3の触媒活性の向上を目指す。
南部アフリカにおける畜産開発阻害要因となる家畜と野生動物の感染症対策の確立

【家畜と野生動物の相互伝播性疾病】ザンビアの牛免疫不全ウィルスプロウィルスDNAのpol遺伝子の相同性はアメリカ株と日本株とに類似した。南アフリカ産スプリングボック由来ヘルペスウィルスは既知のγヘルペスウィルスと異なる。ザンビアの狂犬病ウイルスはアフリカ1b群に属し、日本のワクチンが有効である。タンザニアの伝染性ファブリキウス褒詞ウイルスは超強毒型に属する二つの遺伝子型に分かれた。ウシとレチュエのSchistosoma属の検出とSchistosoma spp.の遺伝的関係を明らかにした。土着牛腸内細菌の薬剤感受性試験を実施し高い薬剤耐性を示した。【ダニワクチンの開発】ザンビアのダニ暴露型抗原であるRIM36に対する抗体保有率は95.7%であり、土着牛の63.4%がT.parva、33.8%ががB.bigemina、71.8%がA.marginaleに感染していた。野外若ダニではT.parvaが47.1%、B.bigeminaが29.4%認められた。抗ダニワクチン候補抗原セルピンの抗ダニ効果は飽血率の低下とダニ死亡率の上昇であった。【新たな診断技術の開発】トリパノソーマの種鑑別が可能なLAMP法の開発を試み、4種めトリパノソーマ原虫DNAに特異的な反応産物を確認した。LAMP法でThei][eriaequiとBabesiacaballiを検索した。サルモネラ菌の証明にキメラプライマーを用いた定温PCRを導入した。inv A遺伝子はザンビア分離のサルモネラマーカー遺伝子であった。【野生動物の保護対策】野生動物の体毛や血液からY染色体上の性決定領域遺伝子とミトコンドリアチトクロームb遺伝子を検出し、性と種の遺伝子判別ができた。【ザンビアにおける繁殖学調査】KafueLechwe雌の真中プロジェステロン濃度について調べ、黄体機能を非侵襲に評価できることが示された。平成15年度は安田、板垣、杉本、吉田が8月に、小沼が平成16年2月にザンビアを訪問し、野外実験を開始した。初年度のため今後フィールドワークを展開できる農村(農民)を確保する目的で、ザンビア大学教官とNakasangwe村を訪問し、現地のリーダーに研究協力を依頼した。途中2個所の屠畜場で15頭のウシより肝蛭虫体を採材して形態学および分子生物学的検討し、両性生殖型Fasciola giganticaと同定した。F.giganticaの中間宿主を明らかにする目的で、ルサカ市近郊でLymnaea属の淡水巻貝を採取し、幼虫寄生の有無を調べたが感染は確認されなかった。またザンビア国内で捕殺されたライオン、イボイノシシ、ブッシュバック、ワイルドビーストの野生動物雌性生殖器について形態学的観察を行い、ライオンとブッシュバックの妊娠子宮、胎盤および胎児の形態が判明した。イボイノシシは産業ブタと類似した雌性生殖器形態を示した。抗ダニワクチンの開発を自的として、ダニのセリンプロテアーゼインヒビター(以下セルピン)に注目した。セルピンはセリンプロテアーゼ活性を制御することにより生体の恒常性を維持する。これまでにフタトゲチマダニ由来のセルピンを2つ、またアフリカのダニ(Rhipicephalus appendiculatus)由来のセルピンを4つ(RAS1-4)得ており、その発現に成功した。

フタトゲチマダニのセルピンでウサギを免疫することによって抗ダニ効果が得られたことから、セルピンは有効な抗ダニ抗原であることが確認されたので、カクテルワクチンとしてウシに免疫後、ダニ攻撃を行いその抗ダニ効果を判定しようとザンビアでウシに免疫して、その後にダニ攻撃を行なう実験途中である。9頭の野生動物糞便と土壌のRhodococcus equi分離では75%が陽性であったが、全例で抗原陰性であった。Trypanosomacongolenseの遺伝子診断法としてLAMP法用プライマーを設計し、PCRと同等かそれ以上の特異性と,感度が得られた。濾紙上に採血した同原虫の感染調査ではザンビア産ヌーで2/20の陽性、バッファロー(0/8)、インパラ(0/8)、シマウマ(0/8)は陰性であった。ザンビアではヌーが家畜のトリパノソーマ症の感染源であることが示唆された。ザンビア産肝蛭(両性生殖2倍体)と日本産肝蛭(単為生殖2倍体・単為生殖3倍体)の種の同一性を確かめるため、両肝蛭のメタセルカリアをヤギに投与し、両者の交雑、稔性雑種形成の可能性について検討した。ヤギより回収した両肝蛭のメタセルカリア(F1)を作出し、それをラットに感染させて成虫に発育させている。コイタマダニの制圧を目的とし、牛での抗ダニワクチン効果判定を行うため、有力な候補抗原であるセリンプロテアーゼインヒビター(RAS-1、RAS-2)をカクテルワクチンとし、ザンビアで5頭の牛に2週おきに3回免疫後、対照牛を含め10頭に若ダニ500匹、成ダニ40匹のダニ攻撃を行った。ワクチン牛では若ダニで61%、メス成ダニて28%、オス成ダニで43%と対照牛に較べ高い死亡率が確認された。メスダニの産卵量の減少もみられ抗ダニ効果が確認された。アフリカ現地住民に感染拡大の恐れがあるサルモネラ菌を家畜と野生動物から分離した。市販の食肉の分子疫学的汚染調査も行った。invAをターゲットとしたキメラプライマーを用いた定温PCRを導入し、その有用性を証明し、PCR産物の検出系としてELISAおよびイムノクロマト法の実用性を明らかにした。ザンビアやマラウィにおいてヒト、ウシ、野生のレチュウェ、カバ,バッファロー,プク、シマウマなどの糞を採取し、大腸菌、腸球菌およびサルモネラ菌の分離同定後,日本に菌株を送付して薬剤感受性試験を実施した。ザンビア共和国において野生動物の糞便を採取し、大腸菌及び腸球菌を分離した。さらにホロホロチョウ、ハト、土着鶏およびブロイラーからファブリキウス嚢ならびに血清を採取した。これらの糞便及びバッファローの血液からDNAを抽出しヘルペスウイルスの検出を行った。これまでに、全ての糞便検体から大腸菌及び腸球菌と推測される細菌を分離し、ヘルペスウイルス遺伝子が検出された。さらにカフエ平原において家畜(牛)と野生草食動物(カフエレチュウェ)が接する地域での牛やカフエレチュウェから糞便を採取し、糞便由来の大腸菌と腸球菌の薬剤耐性を調べ、相互の関わりについて検索中である。さらにルサカとその近郊の屠畜揚で牛から住血吸虫、糸状虫および双口吸虫を採材し、その種の同定、DNA解析を行っている。また、サウスルアンガ国立公園の野生動物から糞便材料を回収して寄生虫学的に検査している。トリパノソーマ原虫感染症についてLAMP法での診断
スピネル関連酸化物発光体の機能化とその応用

本研究では、スピネル関連構造のマグネットプランバイトを中心に結晶構造の次元性に着目して、結晶化学を背景に新しい蛍光表示パネル用(VFD)高輝度発光体として利用できる可能性について検討することを目的とする。一方で、電子線励起による発光体では、結晶構造においてNaClブロックに発光イオン種を配置し、スピネルブロックからなる骨格に電気伝導性を持たせる必要性がある。こうした材料設計的な視点から、13年度は新たにパイロクロア型構造を有する錫酸化物を対象として、VFD用蛍光体としての可能性について探った。具体的には、パイロクロア(A_2B_2O_7)構造を有する化合物について、その結晶構造内で、Aイオンに発光イオン種を、Bイオンと酸素原子(O)がつくる骨格に電子伝導機能の役割をもたせた新規VFD用発光体の探索研究を行う。Aイオンには、発光中心イオンとして種々の3価の希土類イオンを用いた。一方、BイオンにはTi^<4+>、あるいはSn^<4+>を選択した。始めに出発原料としてLn_2O_3(Ln:希土類元素)、MO_2(M=Ti・Sn)を用い、パイロクロア型構造を有した母体材料の合成を検討した。得られた母体材料はX線・電子回折法を用いて相同定あるいは結晶構造解析を行った後、それぞれ得られた母体材料の最適合成条件を決定した。特にAイオンの位置にEu^<3+>、Pr^<3+>イオン等の希土類イオンを固溶置換によって付活した新しいVFD用発光体の合成に成功した。合成された発光体は紫外・可視分光光度計をはじめとする分光測定装置を用いて発光特性を測定し、母体材料へ付活するイオン濃度の最適化を図った。このようにして合成したVFD用発光体は、カソードルミネセンス測定により実用化に向けた特性評価を行った。次いで、プラズマディスプレイパネル(PDP)用高輝度発光体の母体材料には、スピネルブロックをもつホウアルミン酸塩基を対象に材料設計を行った。147nmの励起エネルギーを吸収するアニオン部(BO_3)と可視光を放射するカチオン部とが組み合わさったCaAl_2B_2O_7;Eu^<2+>発光体の合成に初めて成功した。ZnSや(Zn,Cd)Sを母体材料とする硫化物系蛍光体がこれまで蛍光表示管(VTD)に利用されている。しかし、電子線の衝突励起時において蛍光体より硫化物系ガスが放出するため、酸化物フィラメントが汚染される等の欠点が指摘されている。そこで、非硫化物系発光体の材料探索が盛んに進められており、酸化物、特にガリウム酸亜鉛(ZnGa_2O_4)にMn^<2+>を付活した発光体が、経年変化に対する安定性の点で注目されている。本研究では、低速電子線励起により高輝度発光するために必要とされる半導体性をもつ新たなスピネルおよびその関連構造からなるアルミン酸塩及びガリウム酸塩発光体の合成を検討する。また、得られた発光体の結晶化学的な知見や電気的、光学的性質との相関性から、実用化に供するための材料設計の指針を得ることを目的とした。

本年度は、(1)ZnO、Ga_2O_3およびMnCO_3を出発原料としてMn^<2+>を付活したZnGa_2O_4の新規合成法(高圧法)を確立した。また、粉末X線回折結果のRietveld解析に基づいて精密な結晶構造を決定した。その結果、非化学量論組成をもつスピネル型や関連構造をもつガリウム酸亜鉛であることを明らかにした。また、アルミン酸塩発光体の合成条件を最適化した。(2)得られた試料のホール効果を測定し、Znサイトの格子欠陥と導電性との相関を明らかにした。(3)本年度購入の「紫外可視分光光度計」を用いて、得られた各試料の吸収端位置を決定すると共に、励起発光スペクトルとの関連を議論した。また、カソードルミネッセンス測定装置を用いて、低速電子線励起発光体としての可能性を検討した。ZnSや(Zn,Cd)Sを母体材料とする硫化物系発光体が蛍光表示管(VFD)に利用されてきた。しかし、励起源である電子線の衝突時においてこれら蛍光体より硫化物系ガスが放出するため、素子を構成している酸化物フィラメントが汚染される欠点が指摘されてきた。このような理由より、非硫化物系発光体の材料探索が盛んに進められ、酸化物、特にガリウム酸亜鉛(ZnGa_2O_4)にMn^<2+>を付活した発光体が経年変化に対する安定性の点で注目されている。前年度は非硫化系発光体として、ZnO、Ga_2O_3およびMnCO_3を出発原料としてMn^<2+>を付活したZnGa_2O_4の合成条件を最適化し、カソードルミネッセンス測定装置を用いて低速電子線励起発光体としての可能性を検討した。本年度は、さらに、β-アルミナ型などの層状ガリウム複酸塩発光体の開発を検討した。1)ZnO、Ga_2O_3、BaCO_3、およびMnCO_3、Eu_2O_3の希土類イオンを出発原料として、Mn^<2+>あるいは希土類イオンを付活したBaZnGa_<10>O_<17>を合成した。2)これらガリウム複酸塩発光体の電気的性質を検討し、さらに、カソードルミネセンス測定の結果より低速電子線励起発光体として利用できることが期待された。また、非硫化物系発光体として窒化物、酸窒化物発光体についても検討し、1)ReN(Re_2O_3:Re=希土類元素)とSi_3N_4、あるいはZn_3N_2、Mn_4NとSi_3N_4を出発原料として発光体の合成を試み、LaEuSi_2O_2N_3、EuSi_5N_8、とZnSiN_2:Mn^<2+>の三つの発光体を見出した。2)これら三つの試料の吸収端位置を決定し、励起・発光スペクトルと関連づけて発光特性を検討した。3)カソードルミネッセンス測定装置を用いて、低速電子線励起発光体としてEuSi_5N_8が最も優れていることがわかった。本研究では,研究計画に沿ってスピネル型化合物を中心に、蛍光表示パネル用(VFD)およびプラズマディスプレイパネル(PDP)用蛍光体としての実用化の可能性について検討してきた。本年度は「酸化物蛍光体」として研究成果の部を特許化し、分担者の所属するノリタケ・カンパニー・リミテッドにおいて実装試験を実施している。・本年度ではパイロクロア構造を有する新規蛍光体(化学組成; A_2B_2O_7)に着目し,その結晶構造内において,Aイオンに発光イオン,Bイオンと酸素原子(O)とがつくる骨格に電子伝導性を付与したVFD用の蛍光体の材料設計について検討し、その成果を取り纏めた。具体的には、Aイオンには希土類元素イオン,BイオンにはTi,もしくはSnによる材料組成の制御を図った。
初動負荷トレーニングの動作特性と効果

我が国から生まれた初動負荷トレーニング動作時のキネマティクスと筋活動をしらべ、検討した。結果、自由度を増やしたラットマシンで肩関節の可動域が拡大した。筋活動は弛緩相が顕著に現れ、体幹の近位から遠位へと順次活動の位相がずれ、共縮を回避する様相を呈した。また、初動負荷トレーニングは高齢者の運動機能改善や児童の体力向上にも効果的であることが実証され、動きづくりのトレーニングとして有効であることが明らかとなった。初動負荷トレーニング(BMLT)における動作特性を解明するための実験とその効果をしらべるために介入研究を行った。前者では、ラットプルダウン動作時の筋活動とキネマティクスをしらべて検討した。その結果、BMLTにおける動作は、神経筋制御の面からみると、1)筋活動に先立って弛緩相があり、筋活動時間が短い。2)体幹の近位から遠位への筋活動が現れる。3)共縮が起こらない。バイオメカニクスの面からは、1)体幹の中心部によって生み出された力、エネルギーがタイミングよく順次加算されて末端部に伝わり、末端部の速度を増大する運動連鎖の法則に則ることが明らかになった。この成果は、第17回国際電気生理運動学会(カナダ・ナイアガラ)で報告した。一方、後者の中高年者の運動機能に及ぼすBMLTの効果に関する研究では、BMLTと従来の筋力トレーニングおよびストレッチングのそれらを比べ検討した。対象は中高年者(n=67)とし、2ヶ月間のトレーニングを行い、筋力、柔軟性、バランス、敏捷性および巧緻性等をしらべた。その結果、初動負荷トレーニングは他のトレーニングに比べて日常生活の質をより高める動きづくりのトレーニング法としてより妥当であることが強く示唆された。特に、高齢者が一定の力を出し続けたときの張力動揺をしらべた結果、BMLT群では張力動揺テストにおける力の変動係数が有意に低減することが明らかになった。このことは、主動筋を支配する運動単位の発射活動の動態がより滑らかになったことを意味し、BMLTがより細やかな運動制御機能の向上に役立ち、BMLTが神経系の協応能を高め、動きを滑らかにするトレーニングとして有効であることを示唆している。我が国のスポーツの現場から生まれた初動負荷トレーニング(Beginning movement Ioad training : BMLT)動作の筋活動・キネマティックスとその効用をしらべた。その結果、BMLT動作時の筋活動には弛緩-伸張-短縮を繰り返す反射とかわし動作が含まれ、筋活動に先立って弛緩相が起こり、共縮を伴わず、体幹の近位から遠位への筋放電の出現がみられることが明らかとなった(Koyama Y, et al. : Eur J Appl Physiol, 109 : in press)。またBMLTの効果をみるため、本年度はBMLTが児童の体力・運動能力にどのような影響を与えるかを検討した。対象者は心身共に健康な学齢児童(1012歳)23名とした。BMLT群は専用のマシン(12種目)を用いて、週3回、3ヶ月間行った。その結果、上体起こし、長座体前屈、股関節屈曲可動域、反復横跳、単純反応時間、肺活量、10m走、30m走、立幅跳、垂直跳、テニスボール投で有意に記録が向上した。以上、BMLTによって児童生徒の体力・運動能力が向上することが明らかになった。成長期にある小学生には従来型のウエイトトレーニングを行うことは好ましくないとされている。しかし、比較的軽い負荷を用いるBMLトレーニングは、1)負荷と弛緩-伸張-短縮サイクル運動が連動することでよりリズミカルな動作が獲得できること。また、2)身体運動は隣接する関節同士が相互に影響を及ぼし合って実現されることから、自由度の大きいトレーニング動作を反復的に行うことは神経系の発達の著しい学齢児童の運動における協調性、巧緻性、俊敏性を特異的に強化でき、BMLTは動作の特異性を考慮した動きづくりのトレーニングとして児童の体力・運動機能向上に有効な手段となることが明らかとなった。初動負荷(BML)理論は1994年に小山裕史氏が創案した我が国発の動きづくりを目的としたトレーニング理論である。その根幹となる動作形態は「反射の起こるポジションへの身体変化及びそれに伴う重心位置変化を利用し、主動筋の『弛緩-伸張-短縮』の動作を同時に促進させ、主動筋と拮抗筋との共縮を防ぎながら行う運動」と定義されている。よって、BMLトレーニングは従来の筋線維を太く強化する目的で行う筋力トレーニングとは一線を画している。BMLトレーニングによって運動機能が高められ競技力が向上した例に加え、最近では麻痺疾患の改善や疾病の予防と改善にも有効であることが多数報告されている。しかし、その動作機序および効果についての科学的解明は未だ少なく、この度の機会を得て研究するに至った。BMLトレーニング動作の特徴に「かわし動作」がある。

本動作が含まれることによって主動筋と協力筋、さらには拮抗筋が時々刻々とタイミングをずらしながら『弛緩-伸張-短縮』を繰り返すことが筋活動の記録から明らかになった。その結果、筋活動に先立って弛緩相が起こり、共縮を伴わず、体幹の近位から遠位への筋放電の出現がみられることが明らかとなった(Eur J Appl Physiol,109:789-801,2010)。また、BMLトレーニングが高齢者の身体バランス、柔軟性、筋力、俊敏性・反応の機能改善、特にBMLトレーニングが神経制御機能の改善に有効であることが明らかとなった(第18回国際電気生理運動学会,2010/6/16-19,Aalborg,Denmark)。
埋込み構造を用いたスピン軌道相互作用の制御とスピンブロッケード素子への応用

本年度の研究成果をまとめると以下のようになる。1.ケルディッシュグリーン関数の方法を用いて、高次のトンネル過程を計算することにより、スピン編極した電子系の微小トンネル接合におけるクーロンブロッケード(スピンブロッケード)の効果を理論的に検討し、クーロンブロッケードによる磁気抵抗の増大の可能性を理論的に示した。2.磁性材料であるNiやCoやNiFeを用いて、スピン偏極した材料を微細加工したときの、伝導現象について実験的に検討した。磁性材料の間に非磁性材料を挟んだ構造の磁気抵抗効果から、非磁性材料におけるスピン散乱長を見積もった。3.MBE-FIB真空-貫プロセスにおいて、FIBのエネルギーを変えた時に半導体中に発生する損傷がどの程度変わるかを実験的にみつもり、エネルギーを200eV程度まで下げれば、損傷が押えられることが分かった。4.単電子トランジスタのクーロンアイランドにスピンを注入する方法として、抵抗結合型単電子トランジスタ(R-SET)に注目し、その伝導特性について、基礎的な実験を行った。その結果、ゲート抵抗がトンネル抵抗のときにも、本来のR-SETと類似した伝導特性が得られることがわかった。本年度の研究実績をまとめると以下のようになる。1.シュレディンガー方程式とポアソン方程式を自己無撞着に数値計算することにより、埋め込み構造でのゲート電圧と2次元電子ガスの場所での電界の強さの関係を求め、電界によるスピン軌道相互作用の変調効果を観測するためのデバイス設計を行った。2. MBE-FIB真空一貫プロセスで作製した試料の成長中断界面に発生している界面準位を、ホール測定とC-V測定によって評価した。その結果界面準位は禁止帯の比較的浅いエネルギーのところにあることを示唆する結果を得た。3. FIBでスパッタしながら試料の電流をモニタする、FIBその場プロセスによって磁性材料であるNiを用いたトンネル接合を作製し、その伝導特性を評価した。このプロセスによって、微小トンネル接合の作製が可能であることを示した。4.磁性材料であるNiとCoの微小構造を作製し、スピン編極した電子系の伝導特性について基礎的な実験を行った。観測されたホール効果や磁気抵抗効果の結果は、通常のホール効果や磁気抵抗効果の範囲では説明できない結果を含んでおり、交換相互作用の影響を考慮する必要があることを示した。
正常細胞と変異細胞の相互認識に関する微細構造学的解析

体表面や臓器の内表面を構成する単層上皮細胞層において、がん原性変異を持つ細胞が正常細胞に囲まれると、変異細胞が、体の外側に相当する頭頂側に逸脱し、排除される。この現象が惹起されるためには、正常細胞と変異細胞の隣接部位における相互認識が必要であると推測されるが、その仕組みは明らかにされていない。申請者はこれまでに、正常細胞と変異細胞が相互作用した際に特異的に増加もしくは減少する細胞膜タンパク質や、細胞膜の形態制御に関与するタンパク質を16種類見出した。本研究では、これらの候補タンパク質が正常細胞と変異細胞の相互認識、および変異細胞の正常細胞層からの排除において果たす役割を明らかにする。
固相脂質合成法による免疫制御能を有する人工スフィンゴ糖脂質の開発

前年までに検討していた、人工糖脂質の合成についてより糖鎖部分が分子集合体界面から水層側に提示できるような新しい分子設計を検討した。その結果、糖ユニットとスペーサーであるジアミド部分との間に水に馴染みやすくかつ柔軟性に富んだエチレングリコールユニットを導入することとした。合成ルートは従来までに我々が確立したルートがそのまま適用でき、良好な収率で目的物を得ることができた。さらに分子集合体の分散特性を制御するためには、このオリゴエチレングリコール型に合わせて疎水部も最適化する必要が出て来た。疎水テールをいくつか変えた化合物をモジュール組み合わせ法によって合成して得られた分子群の中で、もっとも炭素鎖の長いC12が最適であることを明らかとした。得られた分子集合体の分散特性やターゲティング能の評価は現在進行中であり、またこれらの合成を固相上で行うことも検討中である。本研究は我々の開発した新規な「人工糖脂質の固相合成法」(SPLS)を基にして、人工-スフィンゴ糖脂質ライブラリーを構築し、その中から免疫機能制御活性を示す新物質を探索することを試みる。近年のグリコ生物学の発展によって、糖関連物質が新しい生理活性分子として注目され始めた。特に免疫賦活活性などの細胞や組織レベルでの制御はユニークで、現時点では構造-機能相関が明らかになっていないため合理的な分子デザインは不可能である。そこで本研究では、関連する人工スフィンゴ糖脂質を系統的に合成できる固相合成手法をSPLSとして確立し、構造の関連した化合物ライブラリーを迅速に合成することを目指す。これらのライブラリー化合物の免疫制御活性をスクリーニングすることによって、これまで知られていない構造機能相関を明らかにするとともに、新しい生理活性新物質の発見を目的とするものである。化合物ライブラリーを固相合成し、新しい物質を開発する化学は、欧米では盛んに研究がなされているが、日本の化学界では出遅れた感がある。我々のSPLS手法を超分子物質の探索から生理活性物質の発見まで拡大できれば、幅広い分野への波及効果が期待される。本年度はまず、新規な脂質固相合成法を開発することから研究を開始した。具体的には、天然糖脂質を簡略にモデル化した人工糖脂質のモジュール組み合わせによる合成を固相上で高収率に行うことの出来る反応スキームを検討した。その際には糖脂質だけでなく、アンモニウムなどのカチオン性脂質の固相合成法の開発も行い抗菌活性を有する化合物ラィブラリー群の合成を視野に入れ、より一般性の高い固相合成法を検討中である。
尋常性ざ瘡における微生物叢の網羅的解析とマラセチア関与の解明

ざ瘡患者の膿疱内微生物の網羅的菌相解析を行ったところ、主要菌種はP. acnes、S. epidermidis、Malasseziaであった。この3菌種について抗真菌薬と抗生剤による内服効果と、菌相の変化、および菌株の病原性を検討した。初回投与を抗真菌薬、再診時投与を抗生剤としたが、半数以上の症例が抗真菌薬のみで改善した。菌相解析ではS. epidermidisは9割以上の症例に共通しているが、P. acnes (40%)とMalassezia (70%)は共存しない傾向があった。今回の研究では、アクネ菌以外にもマラセチアが重要な原因菌の一つで、抗真菌薬の治療が有効の症例も多いことが判明した。平成24年度は産休・育児休暇期間だったため、研究を一時中断した。平成25年度より復職し、研究を再開する。ざ瘡の病態の解明(各菌種の免疫応答についてTh17関連を中心に解析する)・各菌種の免疫応答について解析前年度の結果を踏まえ、M. globosaとM. restrictaの病原性のある菌株と病原性のない菌株を用い、表皮ケラチノサイトのサイトカインプロフィールを検討した。これらをそれぞれケラチノサイトや末梢血単核球(PBMC)に添加して培養し、IL-4、IL-5、IL-8、IL-10、IL-13、Il-17、IL-23をELISA法を用い解析した。またRNAを抽出しマイクロアレイを用いて遺伝子発現の差を検討した。マラセチアは、皮膚常在真菌で脂漏部位である頭皮、顔面、胸背部などに多く定着し、脂漏部位に生じる皮膚疾患の原因、増悪因子といわれている。我々は現在までに、癜風、脂漏性皮膚炎、アトピー性皮膚炎とマラセチアの関与について解明してきた。今回は、ざ瘡の病態とマラセチアとの関連について解析する。ざ瘡患者の膿疱には、P. acnesが関与していると考えられており、抗生剤が有効な症例もある。しかし、抗生剤加療では難治性のざ瘡患者を度々経験し、このような症例は抗真菌剤の投与が有効であることが多い。我々はざ瘡の病態に関与している微生物に注目し、膿疱内微生物の網羅的菌相解析を行ったところ、主要菌種はP. acnes、S. epidermidis、Malasseziaであった。この3菌種について分子生物学的手法により直接定量し、抗真菌薬と抗生剤による内服効果と、菌相の変化、および菌株の病原性を検討し、ざ瘡に対する新しい概念(アクネ菌ざ瘡とマラセチアざ瘡)を提唱し、マラセチア関与の解明が目的である。本年度は尋常性ざ瘡患者52例の膿疱サンプルを採取し、膿疱内のP. acnesおよびMalasseziaの定量解析および抗真菌薬、抗生剤内服治療後の臨床所見と各菌量の比較を行った。治療前の52例中、抗真菌薬のみで軽快した症例が半数以上あり、治療前後の膿疱を採取できたのは20例であった。膿疱内のP. acnes、Malasseziaの定量解析では、やはり患者ごとに菌種が異なる傾向があった。これまでざ瘡は主にアクネ菌由来であると考えられ、抗菌剤の治療が主として行われているが、今回の研究ではアクネ菌以外にもマラセチアが重要な原因菌の一つである可能性が示唆された。ざ瘡の病態の解明を予定していたが、育児休業期間と重なったため研究が進まなかったマラセチアは、皮膚常在真菌で脂漏部位である頭皮、顔面、胸背部などに多く定着し、脂漏部位に生じる皮膚疾患の原因、増悪因子といわれている。この3菌種について分子生物学的手法により直接定量し、抗真菌薬と抗生剤による内服効果と、菌相の変化、および菌株の病原性を検討した。初回投与を抗真菌薬、再診時投与を抗菌薬としたが、半数以上が抗真菌薬のみで軽快した。また、膿疱内のP. acnes、S. epidermidis、Malasseziaの菌叢解析では、S. epidermidisは9割以上の患者に共通しているが、P. acnesとMalasseziaは共存しない傾向にあり、P. acnesが主たる群(40%)とMalasseziaが主たる群(70%)に分かれ臨床所見は変わらずとも菌種が異なる傾向があった。これまでざ瘡は主にアクネ菌由来であると考えられ、抗菌剤の治療が主として行われているが、今回の研究ではアクネ菌以外にもマラセチアが重要な原因菌の一つである可能性があり、ざ瘡に対する新しい概念(アクネ菌ざ瘡とマラセチアざ瘡)を提唱できたのではないかといえる。

初回投与を抗真菌薬、再診時投与を抗生剤としたが、半数以上の症例が抗真菌薬のみで改善した。菌相解析ではS. epidermidisは9割以上の症例に共通しているが、P. acnes (40%)とMalassezia (70%)は共存しない傾向があった。今回の研究では、アクネ菌以外にもマラセチアが重要な原因菌の一つで、抗真菌薬の治療が有効の症例も多いことが判明した。検体が集まらなかったり、産前産後休暇や育児休暇があったため皮膚科集まった検体より、ざ瘡の病態の解明、各菌種の免疫応答について解析を行い、発表をする平成24年度が産休・育児休暇期間で研究を一時中断していたため。検体摂取が遅れ、予定していた解析まで進めなかったため目標症例数は100症例としたが、膿疱を有するざ瘡患者のサンプリングを採取できたのは約半数の52例であった。引き続き症例数の確保が必要である。また、抗真菌薬内服のみで膿疱が軽快する症例が約半数あり、治療前後の膿疱を採取できる症例数が少ないのも検討課題である。育児休業期間と重なり、研究が進まなかったため平成24年度に計画されていた研究を平成25年度に実施し、統計学的解析および発表を行う。解析を進め、結果をまとめると同時に発表をしていく来年度も引き続き、ざ瘡患者の膿疱のサンプリングおよび、治療効果と菌叢解析を継続する。目標症例数に到達し次第、病原性のある菌株の同定と、各菌種の免疫応答について、ざ瘡の病態の解明に移る予定である。菌を解析するための試薬の購入研究計画に基づき、試薬等の物品費に使用予定。当初の計画に遅れが出て、試薬品等の購入をしなかったため解析のための試薬品、備品の購入2012年1月より約1年間の産休・育休に入るため、その間は研究費の使用は中断する。復職後、研究を再開する予定である。
マウス精巣上体の全組織凍結による雄性配偶子保存法の検討

本研究では、マウスの精巣上体尾部を直接凍結保存し、体外受精に提供できる精子の新たな簡便な凍結保存法として有効か否かを検討した。これまで当施設で得られた常法の精子凍結保存法を用いた体外受精成績は、C57BL/6JマウスではFERTI-UP精子凍結保存液使用で75.95%、R18S3精子凍結保存液使用で50.5%であった。今回、精巣上体尾部を細断し、組織を凍結保存液中でそのまま凍結し体外受精に用いた。その結果、C57BL/6JマウスのFERTI-UP使用では75.8%、R18S3使用では34.2%と、これまでの常法の精子凍結保存法と同様の成績を得ることができた。また、精巣上体尾部の細断凍結保存法による他の系統マウス体外受精成績は、FERTI-UP使用でBalb/Ca=45.5%、C3H/HeN=65%、DBA/2J=41.9%、R18S3精子凍結保存液使用でBalb/cA=23.4%、C3H/HeN=は0%、DBA/2J=8.3%で、3種の系統群においてもFERTI-UP精子凍結保存液使用の場合、精巣上体尾部の細断凍結保存法は常法の精子凍結保存法と同様の体外受精成績であった。一方、27Gの注射針を用い精子凍結保存液を精巣上体尾部に直接注入し組織を凍結した場合では、いずれの系統においても精巣上体尾部の細断凍結法より体外受精率は低かった。まとめ:精巣上体尾部組織を細断して直接凍結保存しても、これまでのストローを用いた精子凍結保存法と体外受精において同様の成績を得られた。この結果は、精巣上体尾部の細断凍結法が常法の精子凍結保存法よりも非常に簡便で有用であるばかりでなく、常法の精子凍結保存を行った後、残った精巣上体尾部を更に有効利用できることを示している。従って、従来の精子凍結保存法に加え、精巣上体尾部の細断凍結保存法を併用することにより、例えば、希少な遺伝子組み換え動物の精子を無駄なく、より有効に保存・利用できることが示唆された。
鉱物関連物質の組成制御による臭気成分瞬時捕集材料の創出

水酸アパタイトと天然ゼオライトの複合体に対して銅(II)処理およびアミノプロピルトリエトキシシラン(APES)処理を独立して施すことで、アンモニア、硫化水素、アセトアルデヒドを瞬時に捕集できることが確かめられた。また、APES処理は加齢臭成分であるノネナールガス吸着性向上にも貢献することがわかった。各臭気成分の吸着能は、基材に導入した改質成分の含有量だけではなく、その種類と存在状態が大きな影響を及ぼしていると推測された。今後、試料内部まで利用可能な多孔質ブロックの設計が必要である。様々な不快臭気成分を同時かつ高効率に吸着できる新しい消臭材料の創成を目的とし、部分的な組成制御が可能な鉱物関連物質の一つである水酸アパタイト(HAp)を基材に用いて、その改質条件が臭気成分との相互作用に及ぼす影響について調査した。アンモニアガスの吸着能を向上させるアルミニウムイオンと、硫化水素ガスの吸着能を向上させる銅(II)イオンの双方を添加したHApを異なる条件で調製した結果、それらカチオンを各々含有する水溶液で処理した粉末を物理的に混合した場合に、カチオンを混合させた水溶液中で粉末を処理した場合と比較して、双方のガスをより効率的に吸着できることがわかった。ただし、HApにアニオン置換を施した物質が安定的に得られておらず、臭気成分吸着能に及ぼす化学的相互作用、微細構造変化ならびに表面性状等について精査するまでには至っていない。現在、種々の手法を用いて特にアニオン置換したHApを安定して得ることを第一目標に掲げている。一方、HApの合成プロセスにおいて、原料となるカルシウム塩およびリン酸塩の種類、ならびに合成温度、熟成時間を変化させて得られた配向性の異なるHApに同じ条件で金属カチオンを添加し、アンモニアおよび硫化水素ガス吸着挙動を調査した結果、その濃度減少挙動に違いが見られた。さらに、HAp粉末を有機バインダーと混練した後に焼成することで、数センチメートルレベルの構造体を作製し、これに金属カチオンを添加した結果、粉末でみられた臭気成分吸着挙動と同等の特異吸着性を示した。ただし、固-気相互作用を構造体内部にまで効果的に発現させる工夫が必要である。これらの成果と課題を踏まえ、今後より多くの臭気成分を一括捕集可能な無機固体の創成手法を提案する。1)既存鉱物に類似した元素組成を有する種々のリン酸カルシウム系化合物に遷移金属イオン処理を施し、不快臭成分に対する吸着能を評価した。その結果、水酸アパタイト(HAp)およびリン酸八カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物に銅(II)を付与した場合に、他のリン酸カルシウム系化合物と比較して硫化水素(H2S)ガス吸着能が向上することを見出した。このうち、銅(II)処理HApに吸着されたH2Sガスの脱着挙動を調査した結果、60°Cの温水中で容易に硫黄成分が脱離し、数週間後には吸着前の約90%に匹敵する吸着能を示すことを見出した。2)鉱物由来結晶そのままでは回収が困難とされているノネナールガス(加齢臭の主要因成分)の効率的吸着を目的とし、天然ゼオライトを出発原料としてその表面処理の影響を調査した。アミノ基を有するシラン剤を表面処理に用いた場合、ノネナールと共通したアルデヒド基をもつホルムアルデヒドならびにアセトアルデヒドに対する吸着能が顕著に向上することをガスバッグ-検知管法により確認した。一方、ノネナールガスについては簡易嗅覚試験により、臭気強度の変化に有意な差は見られなかったものの、臭気の質が変化する傾向を示す結果が得られた。本調査は現在も継続中である。平成27年度に得られた上記1)および2)の結果および平成26年度の実績から、比表面積の大小に関わらず種々の臭気成分を瞬時に捕集する鉱物関連物質を簡便に得る技術を確立するための方策が充実しつつあると考えられる。ただし消臭剤としての実用化を考えた場合、複数の対象ガスを同時に吸着可能で、かつ耐久性の高い構造体を創成するための知見を得ることが、今後の大きな課題となる。配向性を制御したHApや組成比を変化させたリン酸カルシウム系化合物あるいは天然ゼオライト等の固体結晶が示す臭気成分捕集性能に及ぼす化学的・物理的改質の影響に関して様々な知見が得られたことで、各臭気成分の選択的吸着を実現する改質手法を提案できる段階に到達した。さらにそれらを用いたマクロ構造化やスケールアップがある程度達成できたことで、付加価値の高い消臭剤の創成が実現する可能性が高まった。また、当初計画にはなかった不快臭脱着能に関するデータも一部得た一方で、今年度第一目標として挙げていたアニオン交換HApの作製と、それに伴う微細構造変化の解析、臭気成分吸着挙動の調査がほとんど実施できなかったことが反省点として残る。これらを総合して、おおむね順調に進展していると判断した。<最終年度の成果>1)水酸アパタイト/天然ゼオライト複合体(HAp/Zeo)を合成しCu2+で改質することにより、H2SガスおよびNH3ガス双方に対して顕著な吸着能を示すことを見出した。また、HAp/Zeoに対してシランカップリング剤の一種であるアミノプロピルトリエトキシシラン(APES)を用いて改質することにより、CH3CHOガス吸着能が向上することを見出した。Cu2+改質HAp/ZeoとAPES改質HAp/Zeoを混合した試料を用いれば、H2S、NH3およびCH3CHOガスに対して効率的な吸着能を示す材料を創成することが出来た。

2)米沢産天然ゼオライトにAPES処理を施すことで、低級脂肪族アルデヒドであるHCHOおよびCH3CHOの吸着能を大幅に向上させるだけでなく、ノネナールガスに対する吸着能の向上も見られた。<研究期間全体の成果>市販のHApに対し、湿式合成HApを基材としたCu2+改質HApでは不快臭成分吸着能が大きく向上していた。この結果は、同処理条件で調製した他の固体吸着剤(活性炭、シリカゲル等)の吸着能と比較しても、非常に優れていた。また、リン酸八カルシウム(OCP)を介して得られたHApはOCPの形態を保持しており、結晶性や比表面積、金属イオン担持量は類似していたにも関わらず、高い不快臭成分吸着能を示していた。そのため、HApの形態も不快臭成分吸着能に影響を及ぼすことが示唆された。また、充分な量のH2Sガスを暴露させ、得られたCu2+改質HApに対してH2Sガス吸着能を復元可能な処理方法の検討を行った結果、試料を温水中に浸漬するだけで短期間でのH2Sガス吸着能の復元を達成した。最終年度の成果とあわせ、多種の不快臭成分を一括して吸脱着可能な鉱物由来物質に対する良好な改質方法を提案することができたと考えられる。水酸アパタイトと天然ゼオライトの複合体に対して銅(II)処理およびアミノプロピルトリエトキシシラン(APES)処理を独立して施すことで、アンモニア、硫化水素、アセトアルデヒドを瞬時に捕集できることが確かめられた。また、APES処理は加齢臭成分であるノネナールガス吸着性向上にも貢献することがわかった。各臭気成分の吸着能は、基材に導入した改質成分の含有量だけではなく、その種類と存在状態が大きな影響を及ぼしていると推測された。今後、試料内部まで利用可能な多孔質ブロックの設計が必要である。HApの合成プロセスにおいて、原料となるカルシウム塩およびリン酸塩の種類、ならびに合成温度、熟成時間を変化させて配向性の異なるHApを得た。これら配向性の異なるHApに同じ条件で金属カチオンを添加し、アンモニアおよび硫化水素ガス吸着挙動を調査した結果、その濃度減少挙動に違いが見られた。この現象が、様々な既存鉱物に対して有効であるとすれば、簡便に消臭機能を向上させる手法として提案することができる。また、マクロ構造化やスケールアップもある程度まで実現したが、臭気成分捕集能を構造体内部にまで効果的に発現させる工夫が必要である。一方、HAp構造中の成分置換に関しては、種々のカチオンで置換したHApの解析が進んでいるのに対して、アニオン置換した物質が安定的に得られておらず、臭気ガス吸着能に及ぼす化学的相互作用、微細構造変化ならびに表面性状について精査するまでには至っていない。現在、種々の手法を用いて特にアニオン置換したHApを安定して得ることを第一目標に掲げている。アニオン置換HApの作製と、それに伴う微細構造変化の解析、臭気成分吸着挙動の調査を実施する。加齢臭の主要因成分であるノネナールガスの吸着能評価については引き続き簡易嗅覚試験による評価を実施し、最適な固体表面処理法について提案する。また、マクロ構造化の際に固-気相互作用を構造体内部にまで効果的に発現させるための工夫を提案し調査を行う。最後に、マクロ構造体の物理的強度や化学的耐久性の評価を実施し、高機能消臭剤として実用化可能な仕様に到達できるような手法を考案し、試作品の創成を進める。