hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
不斉アリル位Ｃ－Ｈ官能基化反応を指向した高汎用性新規２核シッフ塩基触媒の開発

申請者が開発している、二つの金属を一つの触媒上に組み込んだ2核シッフ塩基錯体を様々な不斉アリル位C-H官能基化反応に適用したところ、分子内アリル位CHアミノ化反応において選択性の誘起が観測された。なお、申請時に提案していた2つの金属を導入した錯体は不安定で単離することができないため、反応溶液に配位子と金属を加え、系中で2核錯体を発生させている。収率および選択性の向上を目指し、まずは本錯体の利点であるリガンド構造と金属の多様な組み合わせを検討することで不斉誘起に最適な触媒構造の検討を行った。その結果、(R)-binaphthyldiamine骨格とCuの組み合わせにおいて良好な選択性で目的物が得られることがわかった。高い立体選択性を示す錯体構造の探索や反応条件の検討、基質の検討を行ったところ、NHをリンカーとする基質を用いた際に良好な収率で、かつ今までで最高の91% eeを観測した。高い選択性がみられる理由を調査した結果、マイナーエナンチオマーが時間経過に伴って選択的に分解し、光学分割が起きているためであることを明らかにした。また、内部にオレフィン構造を有する化合物に本錯体を適用したところ、反応が進行し、選択性が誘起されることが分かった。内部オレフィンを基質としたPd触媒によるC-Hアミノ化反応はこれまでに報告例がなく、本反応の高立体選択的制御実現できれば合成化学上非常に価値が高い。反応条件の最適化を目指し検討を行った結果、81% eeでアミノ化反応が進行することがわかった。現在は収率向上を目指した反応条件検討を行い、論文投稿に向けて準備を行っている。申請者は、二つの金属を一つの触媒上に組み込んだ2核シッフ塩基錯体を用いて、多様な不斉アリル位C-H官能基化反応を達成することを目標に研究を開始した。申請時の研究計画では、1. 2核錯体のチューニング、2.不斉アリル位C-Hアルキル化、酸素化、アミノ化への適用を博士3年間かけて行うことを予定していた。以下に今年度の研究の進捗状況を述べる。まず計画のとおり、錯体構造のチューニングに取り組んだ。配位子構造の幅広い検討に加え、それらと金属の組み合わせを調査した。当初予定していた、ハイブリッド型触媒の調製では良好な結果が得られなかったが、多様なキラルシッフ塩基錯体ライブラリーの構築に成功した。続いて、予定していた不斉アリル位C-H官能基化反応への触媒系の適用を試みた。アルキル、酸素化、アミノ化反応に用いたところ、アミノ化反応において低選択性ながら不斉誘起が観測された。添加剤や反応条件の検討に加え、申請書においても重要性を示していた「配位子構造の多様性と多様な金属との組み合わせ」を活かすことで、現在81%eeにまで選択性が向上した。また、本触媒が適用できる基質の範囲を検討したところ、従来のPd触媒では用いることのできなかった内部にオレフィンを有する基質へ適用できることがわかった。現在は論文投稿に向けてさらなる収率、選択性の向上を目指し検討を行っている。当初予定していた順番とはやや異なるが、3年目に実施を予定していた不斉アミノ化反応において順調に研究を進展させている。来年度は、まず今回得られた結果をさらに良好なものにするべく検討を行い、論文投稿を目指す。具体的には、内部オレフィンを持つ基質における条件検討はまだ十分に行っていないため、今後検討を続けていく。基質適用範囲をより詳細に調査するため、1.基質の調製2.反応への適用を行う予定である。また、反応機構に不明点が多いため、機構解明も同時に行う。これらを博士2年前半までに行い、博士2年目後半からはM1金属の機能を活かした不斉反応を実現するべく研究を行うことを予定している。これまでの結果では、M1金属の役割は錯体の構造を調製することのみであった。複核錯体の利点を最大限生かすため、M1金属を申請書に記載したような追加の機能を持たせることを目指す。求核剤の活性化、ルイス酸として酸化剤を活性化、酸化剤としての使用などが可能であると考えている。博士3年目では、これまで本触媒系を用いて実現できなかったアリル位C-H酸素化反応、アルキル化反応への適用を目指す。メカニズム解析を行いながらその原因を解明し、反応が進行する基質や反応条件を探索する予定である。また、申請時は分子間反応を志していたが、本年度中に分子間反応を行ったところ、反応が進行しない結果が得られた。今後は分子間反応にこだわらず、酸素化、アルキル化への適用を目指していきたい。これらについても、申請時に示した基質活性化のコンセプトを活かすことで達成したいと考えている。

その結果、(R)-binaphthyldiamine骨格とCuの組み合わせにおいて良好な選択性で目的物が得られることがわかった。高い立体選択性を示す錯体構造の探索や反応条件の検討、基質の検討を行ったところ、NHをリンカーとする基質を用いた際に良好な収率で、かつ今までで最高の91% eeを観測した。高い選択性がみられる理由を調査した結果、マイナーエナンチオマーが時間経過に伴って選択的に分解し、光学分割が起きているためであることを明らかにした。また、内部にオレフィン構造を有する化合物に本錯体を適用したところ、反応が進行し、選択性が誘起されることが分かった。内部オレフィンを基質としたPd触媒によるC-Hアミノ化反応はこれまでに報告例がなく、本反応の高立体選択的制御実現できれば合成化学上非常に価値が高い。反応条件の最適化を目指し検討を行った結果、81% eeでアミノ化反応が進行することがわかった。現在は収率向上を目指した反応条件検討を行い、論文投稿に向けて準備を行っている。申請者は、二つの金属を一つの触媒上に組み込んだ2核シッフ塩基錯体を用いて、多様な不斉アリル位C-H官能基化反応を達成することを目標に研究を開始した。申請時の研究計画では、1. 2核錯体のチューニング、2.不斉アリル位C-Hアルキル化、酸素化、アミノ化への適用を博士3年間かけて行うことを予定していた。以下に今年度の研究の進捗状況を述べる。まず計画のとおり、錯体構造のチューニングに取り組んだ。配位子構造の幅広い検討に加え、それらと金属の組み合わせを調査した。当初予定していた、ハイブリッド型触媒の調製では良好な結果が得られなかったが、多様なキラルシッフ塩基錯体ライブラリーの構築に成功した。続いて、予定していた不斉アリル位C-H官能基化反応への触媒系の適用を試みた。アルキル、酸素化、アミノ化反応に用いたところ、アミノ化反応において低選択性ながら不斉誘起が観測された。添加剤や反応条件の検討に加え、申請書においても重要性を示していた「配位子構造の多様性と多様な金属との組み合わせ」を活かすことで、現在81%eeにまで選択性が向上した。また、本触媒が適用できる基質の範囲を検討したところ、従来のPd触媒では用いることのできなかった内部にオレフィンを有する基質へ適用できることがわかった。現在は論文投稿に向けてさらなる収率、選択性の向上を目指し検討を行っている。当初予定していた順番とはやや異なるが、3年目に実施を予定していた不斉アミノ化反応において順調に研究を進展させている。来年度は、まず今回得られた結果をさらに良好なものにするべく検討を行い、論文投稿を目指す。具体的には、内部オレフィンを持つ基質における条件検討はまだ十分に行っていないため、今後検討を続けていく。基質適用範囲をより詳細に調査するため、1.基質の調製2.反応への適用を行う予定である。また、反応機構に不明点が多いため、機構解明も同時に行う。これらを博士2年前半までに行い、博士2年目後半からはM1金属の機能を活かした不斉反応を実現するべく研究を行うことを予定している。これまでの結果では、M1金属の役割は錯体の構造を調製することのみであった。複核錯体の利点を最大限生かすため、M1金属を申請書に記載したような追加の機能を持たせることを目指す。
トライアングル体制下における会計的認識領域の拡張可能性に関する研究

本研究は、わが国のトライアングル体制下における会計的認識領域の拡張可能性について考察したものである。その研究成果は、次のとおりである。1.わが国のトライアングル体制下における「一般に公正妥当と認められる会計基準」の範囲、目的および機能について研究し、その成果を日本監査研究学会(1997.9.26.)において発表した。2.わが国における外貨建取引等会計処理および開示基準について再検討を加え、この領域における会計的認識領域の拡張可能性について研究した。この研究成果は、著書(単著)に収録し、刊行した。3.わが国におけるリース取引に関する会計処理および開示基準について再検討を加え、この領域における会計的認識領域の拡張可能性について研究した。この研究成果は、専門誌に発表した。4.わが国における連結財務諸表制度について再検討を加え、この領域における会計的認識領域の拡張可能性について研究した。この研究成果は、著書(共著)に収録し、刊行した。5.わが国の企業会計における最近の制度変革の動向と将来の展望について研究し、その成果は学内紀要に発表した。近く刊行の予定である。本年度においては、次の研究を実施した。(1)オフ・バランス情報のオン・バランス化問題を取り扱っている内外の会計関係文献をできるだけ多数収集し、各国の動向を調査研究した。(2)わが国における現行のトライアングル体制下の「一般に公正妥当と認められる会計基準」について、その範囲、役割、機能について研究し、その成果を日本監査研究学会(1997.9.26.中央学院大)において発表した。この研究成果は、今年度中に日本監査研究学会紀要に投稿の予定である。(3)わが国における外貨建取引等会計処理および開示基準について再検討を加え、この領域における会計的認識領域の拡張可能性について研究した。この研究成果は、今年度中に著書の一部として刊行予定である。(4)わが国におけるリ-ス取引に関する会計処理および開示基準について再検討を加え、この領域における会計的認識領域の拡張可能性について研究した。わが国における連結財務諸表制度について再検討を加え、この領域における会計的認識領域の拡張可能性について研究した。
看護技術における「わざ」の解析　熟練看護師と初学者の手の使い方に焦点をあてて

本研究は、日常的な看護行為における手の使い方に注目した「わざ」の解析を目的とした。看護師9名、看護学生10名を対象に、体位変換技術における左右の手指・手掌の使った部位と接触部にかかる強さ、および体位変換を受ける患者役の主観的・生理的評価から、看護師の熟練した手の使い方を検討した。結果、頭を持ち上げる行為、側臥位にする行為、側臥位の姿勢を安定させる行為において、手の使い方の違いが明らかとなった。看護学生は看護師に比べて、指先にかかる強さは強い傾向にあり、特に左右の第3指(中指)の接触部位が強かった。また、患者役の生理的評価に差はなかったが、主観的評価では学生の行為の方が苦痛は強かった。本研究は、看護師の行為によって対象者が感じる「手がやさしい」「身体をあずけられる」というような感覚をもたらす、手の使い方に注目した「わざ」の解析を目的とする。平成25年度は、以下の内容を実施し成果を得た。対象者は、臨床経験5年以上の看護師9名と看護学生10名であり、仰臥位から側臥位への体位変換の行為において、手指・手掌の使っている部分とその順序、および接触部位の強さを抽出した。患者役は65歳以上の研究協力者2名である。データ収集にあたってはワイヤレス触覚測定システム(PPS社Finger TPS)を活用し、左右の末節骨部5箇所(指先)と手掌1箇所(短小指屈筋部付近)の合計12箇所にセンサを取り付けた。同時に付属のカメラで実施映像を撮影した。また、患者役の主観的評価はVisual analog scale (VAS)を、生理的評価は心拍数を測定した。手指・手掌における接触部位の強さおよび患者役の主観的評価と生理的評価を比較した。結果、仰臥位から側臥位への体位変換の行為で、「頭部を持ち上げて枕を向く側にずらす」、「膝を立てて側臥位にする」、「左右の腸骨を支持し、上側の腸骨を手前に引き下側の腸骨を向こう側に水平に動かす」において、看護師と看護学生の手指・手掌における接触部位の強さに差があった。手指・手掌の使っている部分と接触部位の強さの傾向としては、看護師、看護学生共に指先を多く活用するが、看護学生の方がどこか一部の強さが高い傾向にあった。患者役の主観的評価と生理的評価では、VASは看護師の行為と比べ学生の行為の方が有意に苦痛が強かったが、心拍数は有意差を認めなかった。以上から、熟練看護師は、指先を使わないのではなく、指先の限局した部分を接触面として維持せずに、行為のプロセスにおいて指先や手掌などの接触面を変えながら対象者の安楽さを保っているものと考えられた。平成24年度は、以下の内容を実施し成果を得た。1.日常的な看護行為に伴う看護師の手の接触が対象者にもたらす意義上記について、国内外の文献を対象にレビューを行った。その結果、対象者にもたらす意義として、「不安や緊張の軽減」、「快適さの促進」、「関心の伝達」が明らかとなった。「不安や緊張の軽減」に関しては、血圧測定などの接触においてもセラピューティックタッチなどと同様の効果を見込める可能性があるとされた。「快適さの促進」に関しては、洗髪時の頭の支え方などに見られる丁寧さが、患者に快の感覚をもたらすことが明らかとなった。「関心の伝達」は、手の接触における確実性によって対象者は看護師のケアと関心を評価していた。以上から、日常的な看護行為に伴う手の接触は、手の使い方によって対象者に安楽さや快適さをもたらすことが示唆された。2.熟練看護師と初学者の手の使い方看護師と看護学生を対象に、患者役の頭部を持ち上げて枕をずらす行為における手の使い方について実験した。データ収集には、ワイヤレス触覚測定システム(PPS社Finger TPS)のセンサを手指・手掌に取り付け、患者役の頭部に触れている部分とその強さを経時的に抽出した。センサの取り付け位置は先行研究を参考に、第1.2.5指の末節骨部、第3指の基節骨部、手掌の5カ所とした。結果、学生は左右の指を同時に患者役の頭部にあてて頭部を持ち上げるが、看護師は片方の指から患者役の頭部にあてて、その後もう片方の指を使っていた。接触部分の強さは、看護師・学生ともに第2.5指の末節

骨部が強く、学生の方が看護師より強かった。今後は、対象者数を増やし、患者役の主観的反応を併せて検討したい。本研究は、看護師の行為によって対象者が感じる「手がやさしい」「身体をあずけられる」というような感覚をもたらす、手の使い方に注目した「わざ」の解析を目的とする。平成24年度は、1.「日常的な看護行為に伴う看護師の手の接触が対象者にもたらす意義」と、2.「熟練看護師と初学者の手の使い方」について明らかにした。1については、本研究の目的である、「看護師の行為によって対象者が感じる「手がやさしい」「身体をあずけられる」というような感覚をもたらす」ことについて先行研究から意義を検討した。その結果、看護師の手が直接対象者に触れるという看護技術の特性について、1970年代以降タッチというテーマで探求されているが、日常的な看護行為に伴うものに焦点を当てた研究は極めて少ないのが現状であった。しかし、看護師が対象者と触れる機会は、清拭や洗髪、体位変換などの日常的な看護行為によるものが最も多いと考えられ、対象者に何らかの影響を与えていることは想像に難くない。そこで、国内外の文献を対象にレビューを行ったところ、日常的な看護行為に伴う手の接触は、手の使い方によって対象者に安楽さや快適さをもたらすことが示唆された。よって、日常的な看護行為に伴う手の使い方を明らかにする意義が明確になった。2については、本研究の目的である、「手の使い方に注目した「わざ」の解析」についてプレテストを行った。その結果、看護師と学生において手の使い方の違いが明らかになった。よって、今後は、接触部分の物理的な特徴と安楽さの関連の検討が必要であるが、実験のプロトコルは概ね妥当だと判断できた。以上から、「おおむね順調に進展している」と評価します。平成25年度は、以下を推進方策とする。1.看護師と学生の対象者を増やしデータ収集を行う。2.患者役の安楽さを測定するため、主観的データを1と併せてデータ収集する。3.1.2のデータから、患者役の安楽さにつながる手の使い方を明らかにする。研究補助謝金と研究協力者謝金、学会発表および参加費が大部分を占める予定であり、当初の予定と大きな変更はありません。
周産期の夫婦のCouple Identity形成に向けた実践知を明らかにする研究

最終年度は、母性衛生で、研究結果の報告を行った。出産準備教室での夫婦の経験は、女性だけでなく、男性の中にもカップルアイデンティティ形成、もしくはカップルアイデンティティ維持の効果がみられた。以上のことから、妊婦健診、出産準備教室に夫婦で出席することが、カップルアイデンティティ形成に寄与していたと考えられる。また、夫婦間だけではなく、障害を持つ自助グループの場合、同じ仲間の親がいることで、自分だけではないという全体性の「われわれ意識」により、「カップルアイデンティティ維持」への貢献をしていた。助産師は、現代の子育ての問題に取り組む際には、夫婦間に形成されるカップルアイデンティティと、夫婦間に生じたカップルアイデンティティが維持されるように、子育てグループなどの機能を利用して、自分の子どもだけに目を向けるのではなく、自分の子どもを含めた環境を見直し、助産師を活用しながら、子育て不安の解消や、夫との関係性の相談などができるような環境をつくる必要があると示唆された。今後の課題としては、夫婦間のカップルアイデンティティが、人生の経過によってどの様な要因で維持されていくのか、あるいは破綻に向かう要因についてを調査して、課題を抽出したいと考えている。また、前回の科研では、周産期の夫婦にしか調査ができなかったので、次回、機会があれば、様々な人生移行にある夫婦間に生じるカップルアイデンティティ形成がどの様な要因で継続されていくのかを調査していく予定である。平成26年度は、Couple Identityの概念分析を行った。【方法】1976 2013年5月までの期間にAcademic Search Complete、SocINDEX、MEDLINEを用いてCouple Identityで検索した31件のうち、重複処理、英語文献、人間を対象としたものに限定した18論文を分析対象とした。結果、Couple Identityの属性としては、【夫婦がユニット/チームであるという感覚をもつこと】、【援助者や重要他者からカップル(ユニット/チーム)としての確証が得られること】、【対人関係における3つの要素を身につけている:他者との関係における自己の内省的思考、共感性、パートナー同士が相手の考えをどのように理解しているかを把握すること】、【夫婦であることに帰属する「われわれ意識(we-ness)」の形成】であった。先行要件は、【夫婦・婚姻関係である】であり、帰結は、【パートナーの利益のために行動することの満足感;犠牲を伴う満足感】、【結婚に対するコミットメント】【配偶者に対する愛着】であった。以上のことから、カップルアイデンティティの形成とは、夫婦双方が、自分たちは一つのユニット/チームであるという感覚を持ち、かつ周囲からもその確証が得られていること、そして、夫婦がパートナーとの関係を内省し相互理解を深めていくことで「私たちは(親)である」という「われわれ意識」に基づく明示的発言がみられる状態であるとした。以上のことから、助産師は、夫婦をひとつのユニットとしてみなし、夫婦双方が、妊娠や出産、子育てについて考える機会を設けること、お互いの親移行に伴う心理的変化について理解しあえる場を設けることも重要であると考えた。本研究の結果は看護科学学会で発表している。27年度は、26年度に看護科学学会で発表したカップルアイデンティティに関する概念分析を論文化した。本研究の目的は、「カップルアイデンティティ」の概念の構成要素を明らかにするとともに、カップルアイデンティティ形成支援における看護職の役割を明らかにすることにある。文献分析の方法は、Rodgers(2000)の概念分析アプローチを参考に、文献で用いられているカップルアイデンティティの定義、所見を抽出した。それらを属性、先行要件、帰結に分類し、カテゴリーを抽出した。カップルアイデンティティの属性は、「関係認識の自己含有」、「対人関係における必要な要素を身につけていること」、「親密性の質的転換」が抽出された。また、先行要件としては、「夫婦・婚姻関係にあること」、「カップルとしての確証が得られる体験」が抽出された。帰結は「婚姻関係の解消」と「婚姻関係の継続」であった。本研究によって導き出されたカップルアイデンティティの定義は、「カップルアイデンティティとは、夫婦・婚姻関係にある二人が、一時的な熱情から、永続する友好関係を基にした新たな親密性を形成していく過程であり、関係認識が自己の内部に包含され、「われわれ意識」の表出が起きた状態である。」とした。今回の文献検討によって、夫婦を対象としたケア枠組みは、妻・夫役割遂行を支援する援助と、夫婦間の関係性を自己概念に組み込むことで形成されていくカップルアイデンティティ形成に向けた援助が重要であることが示唆された。また、カップルアイデンティティは、自己に夫婦間の関係性を取り入れていくことで、その関係性を維持する働きがある。親移行や、疾患、介護に伴う自己概念の変化があった場合、援助者は、カップルアイデンティティを維持できるよう、カップルとしての「確証」欲求が満たされるような援助を行うことが必要であると示唆された。カップルアイデンティティ尺度の日本語版作成は、現在、異文化間コミュニケーションの専門家の協力を得ながら、日本語の尺度を作成中である。調査対象者が理解しやすい表現を目指したうえで、結果の信頼性・妥当性を確保していきたい。2016年度は、海外研究者の許諾を得た尺度をもとに、日本語版カップルアイデンティティ尺度の開発に着手した。2017年度に入り、現在は、その尺度開発に向けた質問紙調査中である。今回の調査によって、日本語版尺度開発が出来れば、どの様な援助によってカップルアイデンティティ形成が促進されるのかが可視化されると考える。

また、海外の文献検討をさらに行った結果、カップルアイデンティティ形成・もしくは維持に向けた役割を果たす援助職として、看護師・助産師などの医療職だけでなく、介護の現場で働く福祉職の役割も重要であることが明らかになった。2017年度は、引き続き尺度開発調査を行い、海外を含む学会において発表し、本科研において日本語版尺度の開発が出来た際には、夫婦の人生移行におけるカップルアイデンティティの意義を、明らかにしていく調査を行う予定である。また、2016年は、DVによって夫婦間関係が破たんした夫婦の支援をしたDV加害者支援者への質的研究をまとめた。この結果、夫婦間関係の改善・維持に向けた援助がみえてきたので、今後の質問紙調査に反映させていく予定である。また、現在、カップルアイデンティティ維持に向けた助産師の役割調査を行っているが、援助者へのインタビューで、援助者と対象者との文化の違いがカップルアイデンティティの支援に影響していることが示唆された。また、医療職だけでなく、夫婦間のカップルアイデンティティ維持・形成に向けた援助としては、児童相談所などの福祉との連携も必要であることが示唆された。進捗状況としては、やや遅れているが、現在、質問紙調査のフィールドも徐々に確保できて来たので、日本語版尺度の開発という目標は達成できると考える。平成29年度には、日本語版カップルアイデンティティ尺度、日本語版父親アイデンティティ尺度の開発を行った。日本語版父親アイデンティティ尺度については、「父親となった喜びと責任の芽生え」、「子供に関わることへの煩わしさ」、「父親として子どもの話題を共有できる喜」3因子から構成された。また日本語版カップルアイデンティティ尺度については、女性に調査した結果、4因子から構成された。また、男性に対する調査では、3因子から構成された。カップルアイデンティティに影響する要因は、妊婦健診に同行した男性については、「妊娠経過が理解でき、生活の改善が出来た」、「相談しやすい雰囲気でその都度不安が解消された」がカップルアイデンティティ形成に影響を与えていたことが明らかになった。最終年度に向けて、分析を行い、カップルアイデンティティ形成を促進・維持する援助者の援助を抽出していく。調査については、分析を進めているので、最終年度には学会発表、論文化は可能である。最終年度は、母性衛生で、研究結果の報告を行った。出産準備教室での夫婦の経験は、女性だけでなく、男性の中にもカップルアイデンティティ形成、もしくはカップルアイデンティティ維持の効果がみられた。以上のことから、妊婦健診、出産準備教室に夫婦で出席することが、カップルアイデンティティ形成に寄与していたと考えられる。また、夫婦間だけではなく、障害を持つ自助グループの場合、同じ仲間の親がいることで、自分だけではないという全体性の「われわれ意識」により、「カップルアイデンティティ維持」への貢献をしていた。
ロシア中央黒土地域の歴史地理学的考察

本研究はロシアの代表的な農業地帯である中央黒土地域が、19世紀の国家機構の再編期にいかなる構造を持ち、帝国内でいかなる働きをし、どのような地域的一体性を保持していたのかを、その地理的位置を考慮しながら明らかにすることを目的として行われた。研究実績は以下の通り。1.19世紀末から20世紀初頭の中央黒土地域の農民研究-この時期の農民生活は、農業条件の悪化の過程であった。第一の理由は森林の減少である。これは単純に耕地の増加を意味するのではなく、逆に気候の乾燥化、水源の枯渇化、窪地の増加を意味し、さらにこれは畑を浸食することにつながる、ヴァロ-ネジ県4郡の史料によれば、1860年代末から1880年代にかけて耕地不適地は71,3%増加した。第二に、人口の増加が、一人当たりの土地量を減らした。土地不足そのものと共に、土地が減少するとという感覚が心理的に大きな影響を与えた。その結果、共同体的集団主義と個人主義の葛藤が農業中心のこの地においても特徴となった。2.移民、植民、出稼ぎ研究-(1)1884年内務省の人口動態調査分析により、ドン・クバン地方へ農業移住(長期)と、モスクワ方面への工業出稼ぎ(中期)の2つのパターンが確認された。(2)1870年代から1920年代までのタムボフ県の農業移民について、シベリア、ウファー・オレンブルク地方、ヴォルガ川下流地域、北カフカス地方への移住が確認された。20世紀になると移住者が激増するが、出戻り者も52%に昇った。多く移住者を出したのは、人口密度が比較的高く工場が少なく専ら農業を営む地域の多い郡である。人口増加、土地の狭あい化、そして農業以外に生活の道が存在していなかったことにより農民は移住を選択したと考えられるが、それでもタムボフ県では土地問題は解決せず、1920年代後半にも年平均2万5千3万人が移住を希望していた。
遷臨界域流体の急速過渡伝熱特性を利用した伝熱制御に関する研究

本研究は、超臨界圧流体が示す特異な熱伝達特性を利用して、熱伝達を能動的に制御する手法を確立しようとするものである。以下に3年間にわたる研究の成果を要約する。まず、急速過渡熱伝達特性に関する基礎的な熱伝達と流動の特性を明らかにするために、臨界点近傍の亜臨界圧および超臨界圧の二酸化炭素中の水平白金細線をステップ状に加熱する非定常実験を行い、超臨界圧条件で、定常状態では見られない半球状の気泡類似な流体塊(擬似気泡)を観察した。次に、能動的伝熱制御のための応用研究として、超臨界圧二酸化炭素中の水平白金細線をパルス状に加熱する実験を行った。時間平均の熱流束が一定であっても、流体の臨界点近傍の熱物性と、パルス周波数との組み合わせにより、伝熱面温度を任意に制御できることを明らかにし、新たな伝熱制御の手法を示した。さらに、このような能動的伝熱制御法の確立のためには必要不可欠となる、遷臨界域における熱流動メカニズムの解明のための研究を行った。まず、亜臨界圧から超臨界圧に至る広い圧力範囲の二酸化炭素について、定常熱伝達実験を行い、熱伝達および流動の特性が、連続的に遷移する様子を詳細に明らかにした。さらに、超臨界圧における沸騰類似現象が界面張力(擬似界面張力)に支配されているものとして、従来の限界熱流束の推算式を適用し、この擬似界面張力を逆算した。ここで推算した擬似界面張力の発生メカニズムに関して、分子動力学解析を行った。その結果、流体に温度勾配を与えた場合には、超臨界圧においても極めて大きな密度勾配をもつ擬似界面領域が存在し、ここに擬似界面張力が作用することが明らかとなった。これらの結果は、先に行った実験の結果と一致しており、超臨界圧流体における擬似界面張力という新たな視点から、沸騰類似現象の統一的な解釈を提出した。以上の解析により、遷臨界域流体の急速非定常伝熱・流動特性を解明し、これを用いた能動的伝熱制御に関する基盤を確立した。臨界点近傍の流体が示す特異な伝熱特性を利用して、熱伝達の能動的な制御法を確立する研究の第一年度として、二酸化炭素中の加熱水平白金細線を対象に、以下の研究を行った。1.現象の可視化系の整備を行い、亜臨界圧及び超臨界圧の臨界点極近傍における定常沸騰・自由対流の様相を、熱伝達特性と対応させて詳細に観察した。その結果、亜臨界圧から超臨界圧への流体圧力の変化に伴って沸騰から自由対流へ流動の様相が連続的に変化することを明らかにし、従来異常対流と呼ばれてきた超臨界圧での沸騰もどき現象に、この連続的な流動様相の変化の中での新たな位置づけを与えることができた。また熱伝達特性についても、亜臨界圧から超臨界圧への連続的な変化を見い出した。2.伝熱特性の計測系を整備し、細線に印加される熱流束の時間変化率を制御因子としたランプ状加熱による急速非定常実験を行い、その熱伝達特性を明らかにした。超臨界圧流体の擬臨界点近傍におけるエンタルピの大きな変化に起因して、加熱時の共試細線の温度上昇が擬臨界温度で一旦停滞することが明らかとなった。

流体圧力の制御や混合媒体の利用などにより作動流体の擬臨界温度や高比熱特性が設定できることを考慮すれば、超臨界圧流体により発熱体温度を制御できる可能性を示すものと考えられる。3.超臨界圧流体の特異な伝熱特性を解析するため、詳細な数値計算を開始した。来年度には計算結果の解析を開始し、成果を得る見込みである。4.相消失など臨界点近傍及び超臨界圧流体の特異な性質を本質的に解明するため、二酸化炭素及び水を対象とした分子動力学数値解析を行い、温度・密度の変化による流体分子のクラスタ形成や微視的構造の変化を解析した。流体の熱物性値が臨界点において著しい温度・圧力依存性を示すことを利用して、超臨界圧流体に能動的伝熱制御の手法を開発することを目的に、本年度は以下の研究を実施した。1.遷臨界域における沸騰から自由対流への遷移を明らかにすることを目的に、臨界点極近傍の圧力において加熱細線とCO_2を用いた詳細な実験を行った。この結果、亜臨界圧における核沸騰・膜沸騰と同様に、超臨界圧においても核沸騰もどきから膜沸騰もどきへの遷移が存在することを見い出し、この点で亜臨界・超臨界における現象の明確な区別は存在しないことを明らかにした。また、臨界点極近傍において有効な限界熱流束モデルを提示した。2.圧力変化を利用した能動的伝熱制御の可能性を探るため、減圧による熱伝達特性の変化について実験を行ない、熱物性値を広い範囲で変化させることにより伝熱特性を制御できることを明らかにした。3.超臨界圧流体の非定常伝熱特性について、全ての物性値変化や密度の変化による対流の発生など全ての要因を考慮した詳細な差分法数値解析を行い、急速な加熱に伴うピストン効果により流体温度の上昇が早くなることなどを明らかにした。また、二次元キャビティ内の自由対流熱伝達について、適当な平均物性値を使用することにより従来の定物性解を使えること、それにもかかわらず、局所熱伝達特性に関しては、本物性解と著しく異なることがわかった。4.分子動力学法数値解析により、遷臨界域での単純流体の疑似界面構造や水の水素結合ネットワークの動的構造などを明らかにした。流体の熱物性値が臨界点において著しい温度・圧力依存性を示すことを利用して、超臨界圧流体の能動的伝熱制御の手法を開発することを目的に、本年度は、以下のように、能動的伝熱制御を行う上で必要となる、臨界点極近傍の亜臨界域から超臨界域への遷移過程(遷臨界域)における熱流動のメカニズムを解明するための研究を実施した。作動流体にCO_2を用いて、亜臨界圧から臨界圧、さらに超臨界圧に至る広い圧力範囲で熱伝達の実験を行い、熱伝達特性および流動様相が、亜臨界圧の沸騰現象から超臨界圧の自由対流現象へ連続的に遷移する様子を詳細に明らかにした。さらに、臨界点極近傍の超臨界状態における疑似沸騰遷移の際に観測される臨界熱流束が疑似界面張力に支配されているものとして、従来の限界熱流束の推算式を適用することにより、この疑似界面張力を逆算した。ここで推算した超臨界圧における界面張力(疑似界面張力)について、その分子レベルの発生メカニズムを解明するため、分子動力学シミュレーションによる解析を行った。その結果、流体に温度勾配を与えた場合には、超臨界圧力においても、亜臨界圧における気液界面と同様に、密度が急激に変化する疑似界面領域が存在することが明らかとなった。また、統計力学的な手法を導入した検討により、このときの疑似界面張力は、超臨界圧にもかかわらず一定の正値をとることが明らかとなった。これらの結果は、先に行った実験の結果と一致する。以上により、超臨界圧流体における沸騰類似現象に関して、疑似界面張力という新たな視点から、統一的な解釈を提出する事ができた。
レーザアブレーション法による強誘電体不揮発メモリにおける疲労特性の改善

レーザアブレーション法を用いた本研究の目的は、不揮発メモリの疲労特性の機構解明とその改善である。不揮発メモリとしては金属/強誘電体/金属(MFM)型メモリと金属/強誘電体/絶緑体/半導体(MFIS)FET型メモリがあるが、本研究では、いずれについても新しい電極、新しい絶緑体層を提案しメモリセルを構成した。また、一部高誘電率誘電体薄膜として注目されているBa_xSr_<1-x>TiO_3についても研究を行った。MFM型メモリでは我々がPb(Zr_<1-x>Ti_x)O_3(PZT)用電極として提案しているNi合金を用いてPZT不揮発メモリを構成し、疲労の周波数特性を調べた。その結果、疲労特性において大きな周波数依存性を有することが明かとなった。これはNi合金上のPZTは結晶性があまり良くなく、抗電界が大きくスイッチング速度が小さくなっているためと考えられる。また、この疲労は電極との界面からPZT側へ均一に進行する疲労モデルで説明された。さらに、本メモリはスイッチング電荷量は小さいものの、周波数50kHzにおいて10^<10>回のスイッチング後も初期の電荷量を失わず高い疲労耐性を示した。結晶性と疲労特性の関係を明かにするため配向性の異なるYBa_2Cu_3O_x(YBCO)電極上にPZTを形成し、疲労特性を調べた。その結果、疲労特性はPZTの結晶性よりむしろ初期スイッチング電荷量の逆数と良い相関を示し、疲労特性を改善するにはスイッチング電荷量を低減すれば良いことが明かとなった。また、Ni合金の代わりに、新しい電極としてTi_<1-x>Al_xN(TAN)電極を提案し、当電極上でペロブスカイトPZTを形成しP-E履歴曲線から強誘電性を確認する事に成功した。MFISFET型メモリでは、絶緑体層としてMgOバッファ層を用いてSi基板上でPZT薄膜の作製を試みた。その結果、5nm程度の薄いMgOバッファ層上で高配向したペロブスカイトPZTを得ることができた。また、P-E履歴曲線の測定で強誘電性を確認した。しかし、C-V特性では良好なメモリ特性が得られず、MgO/Si界面の劣化が示唆された。我々がPb(Zr_<1-x>Ti_x)O_3(PZT)用電極として提案しているNi合金を用いてPZT不揮発メモリを構成し、疲労の周波数特性を調べた。この結果、疲労特性において大きな周波数依存性を有することが明かとなった。

結晶性と疲労特性の関係を明らかにするため配向性の異なるYBa_2Cu_3O_x(YBCO)電極上にPZTを形成し、疲労特性を調べた。その結果、疲労特性はPZTの結晶性よりむしろ初期スイッチング電荷量の逆数と良い相関を示し、疲労特性を改善するにはスイッチング電荷量を低減すれば良いことが明かとなった。しかし、上記の相関関係はある程度のばらつきを有しており、さらに高い疲労耐性を有するメモリを得るため新しい電極としてTi_<1-x>Al_xN(TAN)電極を提案し、当電極上でペロブスカイトPZTを形成し強誘電性を確認した。今後、この電極を用いて疲労特性を調べていきたい。レーザアブレーション法を用いた本研究の目的は、不揮発メモリの疲労特性の機構解明とその改善である。不揮発メモリとしては金属/強誘電体/金属(MFM)型メモリと金属/強誘電体/絶縁体/半導体(MFIS)FET型メモリがあるが、本年度はこれらの基礎となる電極材料及び絶縁材料の基礎研究を行った。MFM型メモリではこれまで、Pb(Zr_<1-r>Ti_x)O^3(PZT)用電極として提案してきたNi合金の代わりに、前年度新しい電極としてTi_<x-1>A1_xN(TAN)電極を提案し、当電極上でペロブスカイトPZTを形成し強誘電性を確認している。しかし、PZT薄膜の堆積によりTAN電極が一部酸化され、P-E履歴曲線が理想的なものにならず問題を残した。TAN電極の酸化は、薄膜作製時の酸素汚染による結晶性の劣化とそれに伴う粒界を通じた酸化にあるのではないかと考えられる。そこで、TAN電極の組成や作製条件を変えて、TAN電極の改善をMgO基板上で試みた。その結果、A1を添加しないTiNは最適化した基板温度で80μΩcmの電気抵抗率を示し、TiをA1で10%置換したTANの数百μΩcmの抵抗率よりかなり改善された。10%程度のA1の添加によって、TANの抵抗率は変化しないことが報告されており、おの実験結果は、TANの高い抵抗率はA1添加に伴う酸化の促進と結晶性の劣化によることを示唆する。現在、さらに耐酸化性の良好なTAN薄膜の作製を目指して実験中である。一方、MFISFET型メモリでは、絶縁体層としてMgOバッファ層を用いてSi基板上でPZT薄膜の作製を試みた。その結果、5nm程度の薄いMgOバッファ層上で高配向したペロブスカイトPZTを得ることができた。また、P-E履歴曲線の測定で強誘電性を確認した。しかし、C-V特性では良好なメモリ特性が得られず、MgO/Si界面の劣化が示唆された。
周氷河地形プロセス学の体系化

周氷河地形の発生・規模・形態・形成速度を決める要因、および気候変動の影響を解明し、最終的に周氷河地形プロセスを体系化するために、異なる周氷河環境(北極圏スバルバール、欧州アルプス、中部山岳地域)を対象に、長期無人観測、精密地形測量、周氷河現象の分布・形態・構造に関する現地調査を総合的に行った。既存データを加えて観測データを分析した結果、落石・ソリフラクション・リル侵食等の発生条件、岩盤変形や岩石氷河の進行速度,氷楔破壊発生の年々変動とその原因が詳しく判明した。また、霜柱による礫と土の淘汰プロセスに関する室内実験を実施した結果,世界で初めて淘汰構造土の初期地形を再現することに成功した。周氷河地形の形成プロセスと内部構造について、長期野外観測と低温室内でのモデル実験に基づいて統一的に理解し、最終的に「周氷河プロセス学」を体系化することを目的として、種々の周氷河現象の発生条件、形成速度、規模や形態を決める要因について解明する.平成23年度は以下の研究活動を行った。1.野外観測日本では南アルプスと富士山(温暖永久凍土季節凍土帯)、海外ではスイスアルプス(温暖永久凍土季節凍土帯)と北極圏スバルバール諸島(寒冷永久凍土帯)において、岩盤の凍結破砕、崩壊壁の岩盤変形、構造土の垂直・水平変位、ソリフラクション・ローブでの表層土の移動、岩石氷河の変形、氷楔破壊の各地形プロセス、およびそれらを支配する気象・地中環境要素(気温・湿度・積雪深・降水量・風向風速・地温・土壌水分)に関する既存の観測網を更新・強化するとともに、新規の観測を開始した。また有人観測として岩盤や地表面の精密測量(レーザスキャナ、GPS、トータルステーション)および物理探査(非抵抗映像、地震波、電磁波)による地下構造解析を実施した。取得したデータについての分析を行い、地形プロセスを制御する条件について検討した。2.室内実験現地観測データににつく経験的な観測結果を検証し、より普遍的な地形変化モデルを得るために、今年度は淘汰構造土の実験設備を整備し、予備実験を行った。特に、礫と土の混合比率や凍結条件の影響について検討した。3.研究計画・成果の公表7月末にベルン(スイス)で開催された国際第四紀研究学会で、本研究計画を紹介し、観測網への参加、情報の提供を呼びかけた。また、周氷河地形学の現状と今後を展望するために地学雑誌の特集号「地球寒冷圏の地表変動」を編集するとともに、特集号の総説として、「周氷河プロセス研究の最前線」を執筆して、研究の現状の解説と将来展望について総括した。周氷河地形の発生条件・形成速度・規模・形態を決める要因、および気候変動の影響を解明し、最終的に周氷河地形の形成プロセス体系化するために、異なる周氷河環境での長期野外観測と既存データ収集、条件を単純化した室内実験を実施した。今年度は、北極圏スバルバール、欧州アルプス、中部山岳(富士山、南アルプス)を対象に、各地に設置した観測システムからのデータ回収、精密地形測量、周氷河現象の分布・形態・構成物質・内部構造に関する調査を重点的に行った。また、構造土に関する室内実験をさらに発展させた。「高緯度の寒冷永久凍土環境」に属するスバルバールでは、ノルウェーの研究協力者とともに総合気象、岩石氷河の変形、活動層の変形、氷楔破壊に関する観測を総括した。観測結果の分析により、岩石氷河の変形速度と氷楔破壊発生の年々変動とその原因が詳しく判明した。「中緯度の温暖永久凍土環境および季節凍土環境」に属するスイス・ベルニナ山地、富士山、南アルプスでは、浅部地温、岩盤崩壊、凍結破砕、土壌移動等の観測を実施した。その結果、岩石氷河の変形・凍結破砕・土壌移動の年々変動とその原因の解明と視覚的観測技術の改良が進んだ。特に、南アルプスでの地形変化の発生期と発生要因が詳しく判明した。筑波大学の低温恒温室を利用して、傾斜地での霜柱による構造土の形成機構を探る実験を行った。野外と同スケールの実験装置を作成し、世界で初めて条線土の初期地形の再現に成功した。研究成果は、8編の査読付論文、8件の学会発表、その他の研究報告として公表した。また、地学雑誌の特集号に代表編集者として山岳地域研究の総括を行った。地学雑誌と地理学評論には、今後発刊予定の「周氷河プロセス学」の教科書の一部の章に関する論点を総括した。周氷河地形の発生条件・形成速度・規模・形態を決める要因、および気候変動の影響を解明し、最終的に周氷河地形の形成プロセスと構造について統一的に理解するために、異なる周氷河環境での長期野外観測、条件を単純化した室内実験を実施した。今年度は、北極圏スバルバール、欧州アルプス、中部山岳(富士山、南アルプス)を対象に、各地に設置した観測システムの拡張とデータ回収、周氷河現象の分布・形態・構成物質・内部構造に関する調査を重点的に行った。また、構造土に関する新規の室内実験を試みた。

「高緯度の寒冷永久凍土環境」に属するスバルバールでは、ノルウェーの研究協力者とともに総合気象、岩盤の凍結破砕、岩石氷河の変形、活動層の変形、氷楔破壊に関する観測を実施した。観測結果を分析した結果、岩石氷河の変形速度と氷楔破壊発生の年々変動とその原因が詳しく判明した。また、研究成果を今後火星表面の周氷河地形に適用するために、スウェーデンの惑星地形研究者とともに、野外調査と研究計画の立案を行った。「中緯度の温暖永久凍土環境および季節凍土環境」に属するスイス・ベルニナ山地、富士山、南アルプスでは、浅部地温、岩盤崩壊、凍結破砕、土壌移動等の観測と地下構造探査を実施した。その結果、永久凍土分布のより高精度での把握、岩石氷河の変形・凍結破砕・土壌移動の年々変動とその原因の解明、視覚的観測技術の改良が進んだ。特に、南アルプスの岩盤変形の加速化が判明し、岩盤崩壊が迫っていることがわかった。筑波大学の低温恒温室を利用して、霜柱による淘汰構造土の形成機構を探る実験を行った。野外と同スケールの実験装置を作成し、世界で初めて淘汰構造土の初期地形の再現に成功した。研究成果は、7編の査読付論文、7件の学会発表、その他の研究報告として公表した。また、一般講演(高山市)やテレビ番組への取材協力により、成果の一部を社会に還元した。様々な周氷河環境において、研究対象とする周氷河プロセスの観測網を計画通りに設置した。観測は順調に進んでいる。また、新規に購入した三次元レーザスキャナやGPS測量器を駆使して、精密な地形の三次元表現ができるようになった。当初計画以上に進んだ特筆すべき事項は、地学雑誌の特集号を責任編集し、本研究の基盤となる研究分野の体系化を進めるとともに、最前線の研究を総括して研究課題を洗い出した点である。ただし、電力を消費する低温室での室内実験は夏場に実施できず、開始が遅れた点が予定外であった。25年度が最終年度であるため、記入しない。次の5点で当初の予定を上回る成果を挙げた。1淘汰構造土を世界で初めて実験室で再現することに成功した。2富士山山頂部の永久凍土分布には地熱の影響が大きく効いており、従来の分布図を根本的に見直す必要があることがわかった。3南アルプスでは岩盤崩壊が喫緊に迫っており、今後数年間、特に融雪期には要注意であると予想した。4南アルプスで世界で最長となる連続観測記録を取得し、長期変動の傾向と原因が詳しく判明した。5研究成果を惑星地形学研究に発展させる基盤が確立された。従って、当初の計画以上に進展したと判断した。平成24年度は、(1)昨年度設置した観測網の拡張と強化、観測データの回収、(2)種々の周氷河地形の三次元データの取得、(3)地形の長期変化に関する現地調査と年代測定資料の取得、(4)構造土に関する室内実験を重点的に行う。問題点と対応策は、(1)現地調査に費やせる時間と人材が限られているので、観測の無人化と効率化を図る必要がある、(2)電力を消費する室内実験は夏季には実施せず、春と秋を中心に効率的に進める必要がある、の二点である。最終年度となる平成25年度には、以下の研究を重点的に行う。
ナトリウムフラックス法によるアルカリ土類金属を含む新規多元系窒化物の探索

Naフラックス法で新規化合物Ba4GaN3O、BaLaSi2、Ba5LaSi6、Ba26B12Si5N27を合成した。X線回折法による結晶構造解析の結果、Ba4GaN3Oは既報のSr4GaN3Oと同型構造で、BaLaSi2にはシス・トランスのSi鎖が、Ba5LaSi6にはSiの5員環にSiの枝がついたジントルポリアニオンが、また、Ba26B12Si5N27には[BN2]3-と[Si2]2.8-のポリアニオンが結晶構造中に存在することが示された。[Si2]2.8-におけるSi-Si原子間の距離2.177(5) Åは既報のジントル化合物の中では最も短く、この結合は3重結合に近い。アルカリ土類金属を含む新規多元系窒化物の探索として、本年度はNaフラックス法によりBa-Ga-Si-N系の4元系で合成される化合物を検討した。その結果、新規化合物Ba4GaN3Oが見い出され、その結晶構造を明らかにすことができた。原料としてBa、Ga、およびNaの金属片とSiとNaN3の粉末を用い、これらをArガス雰囲気のグローブボックス内で所定量秤量し、BNルツボに入れた。これをステンレス鋼製(SUS)管に封入し、電気炉で750°Cまで6°Cmin-1で昇温後、550°Cまで2.8°Ch-1で冷却した。グローブボックス内でSUS管を開封し、ルツボ内のNaを液体アンモニア中に溶解して除去した。得られた試料中には、Ba3Ca2N4の黄色単結晶が主相として存在し、0.10.2mmの暗赤色板状の単結晶が第2相として得られた。走査型電子顕微鏡に装置したエネルギー分散型X線分光分析装置を用いて半定量の元素分析を行った結果、この暗赤色単結晶中にはBaとGaが存在し、原料に加えたSiは含まれていないことが示された。グローブボックス中で生成物から単結晶を拾い出し、ガラスキャピラリーにArガスとともに封入後、X線回折実験を行った。測定された回折線は斜方晶系a=0.78130(3)nm, b=2.56453(10)nm, c=0.79162(4) nmで指数付けされ、消滅則から空間群がPbcaであることが示された。昨年度は,Ba-Ga-Si-N系についてアルカリ土類金属を含む新規多元系窒化物を探索したところ,既報のBa-Ga-Nの3元系窒化物とともに,Ba4GaN3Oの新規酸窒化物の単結晶が合成され,これらの結晶構造を明らかにした.本年度はGaと同じ3価の酸化数となるYやLaの元素との組み合わせで,ナトリウムフラックス法により新規多元系窒化物の合成を試みた.その結果,LaNやYNなどの2元系窒化物が生成し,多元系窒化物は得られなかった.この原因として,反応初期にLaやYの元素が窒素と反応して安定な2元系窒化物が生成し,反応系から分離されてしまう可能性が考えられた.そこで,予めBa-La-Siの合金をナトリウムフラックス中で作製し,これを原料とすることを目的として実験を行った.その結果,Ba-La-Si系で2つの新規金属間化合物(ジントル相)が合成されたため,それらの単結晶を作製し,X線回折法により結晶構造を明らかにした.また,この実験の過程で,ルツボに用いたBNがLaと反応して窒素が反応容器内に供給されるとともに,Ba-Si-B-Nの4元系新規化合物が生成した.この化合物についても単結晶を作製し,X線結晶構造解析を行った.その結果,窒化ホウ素基とともにSi-Siの化学結合が存在が示された.さらに,La-Si-Nの3元系化合物で,これまで結晶構造の詳細が明らかにされていなかったLa3Si6N11について,単結晶X線結晶構造解析を行った.アルカリ土類金属元素や希土類元素、ケイ素などを含む多元系でナトリウム(Na)フラックス法により新規窒化物の合成を試み、得られた物質の結晶構造や結晶化学的特徴を明らかにすることを目的とした研究を行った。次年度は、Gaと同じ3価のYやLaとの組み合わせで合成を試みた結果、LaNやYNなどの2元系窒化物が生成し、3系以上の窒化物は得られなかった。そこで、Naフラックス中でのBa、LaとSiの反応性を検討したところ、BaLaSi2とBa5LaSi6の2つの新規化合物の単結晶が合成された。また、Laとルツボ材のBNとの反応でLaのホウ化物が生成し、その際に放出されたNやBとBaとの反応で新規化合物Ba26B12Si5N27が合成された。最終年度は、新規化合物BaLaSi2とBa5LaSi6の結晶構造解析結果を基にSiのジントルポリアニオンの化学結合を分子軌道法で検討し、導電率や電気抵抗率などの特性評価を進めた。また、Ba26B12Si5N27の構造解析結果の妥当性や、構造内に存在が示されたSi-Siの2量体の原子間距離とその化学結合について、アーヘン工科大学のR. Dronskowski教授と国際共同研究を行った。X線結晶構造解析と理論化学計算の結果は、いずれもSi-Siの形式結合次数が2.60で3重結合に近いことを示した。

このようなSi-Siの多重結合が無機固体結晶で明らかにされたのは、本研究が初めてである。この他、新規多元系窒化物Ba (Ba0.99Eu0.01)Al3Si4N9の結晶構造を解析し、蛍光発光特性を評価した。Naフラックス法で新規化合物Ba4GaN3O、BaLaSi2、Ba5LaSi6、Ba26B12Si5N27を合成した。X線回折法による結晶構造解析の結果、Ba4GaN3Oは既報のSr4GaN3Oと同型構造で、BaLaSi2にはシス・トランスのSi鎖が、Ba5LaSi6にはSiの5員環にSiの枝がついたジントルポリアニオンが、また、Ba26B12Si5N27には[BN2]3-と[Si2]2.8-のポリアニオンが結晶構造中に存在することが示された。[Si2]2.8-におけるSi-Si原子間の距離2.177(5) Åは既報のジントル化合物の中では最も短く、この結合は3重結合に近い。当初,計画していた合成方法では,期待していた反応が起こらなかったが,Ba-La-Siの系で2つの新規化合物と,窒化ホウ素基を含む新たなBaを含む多元系化合物が発見されるなど,予想外の成果が得られている.結晶構造解析の結果,これらの新規化合物中には,Si-Siの化学結合が存在し,それらの形式電荷と結合距離の関係が明らかになりつつある.無機固体化学、無機結晶化学Ba-La-Si系で合成された2つの新規金属間化合物を原料とした窒化反応により,新規多元系窒化物の合成を試みるとともに,本年度の研究で結晶構造が明らかにされた新規化合物に関連した化合物の合成を,Ba以外のアルカリ土類金属を用いて試みる.新規物質探索の結果、Ba4GaN3Oが合成され、論文作成と学会発表準備を行っている。また、Ba-Si-B-N系の新規物質も得られており、現在、結晶構造解析を進めている。さらに、Ba-La-Si-N系で新規窒化物に必要な前駆体の合成に取り組んでいる。これらの状況から、概ね順調に新規物質探索に関する研究が進んでいると思われる。Ba-Si-B-N系において発見された新規物質の結晶構造を明らかにするとともに、研究目的に挙げた異種アルカリ土類金属元素や遷移金属元素、希土類元素の組み合わせにケイ素などの典型元素を加えた系について、Naフラックス法による新規窒化物の合成を展開する予定である。