hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
インドの産業発展と地場企業：研究開発における企業間関係を通じた企業の能力形成

インドには、多国籍企業に対しても競争力を持つ地場企業が存在する。本研究では、企業間の分業関係によって地場企業の競争力発現が可能になり、また地場企業の関与が部品企業の成長や分業関係の効率化に貢献したのではないかと考え、まず、分業関係の実態を産業レベルで明らかにした。さらに生産性改善に分業の程度が影響しているという仮説を検証したが、データ分析からはそうした関係は確認できず、聞き取り調査からも地場企業の調達行動には積極的に外注を行う側面とともに技術力を要する調達には慎重な側面もみられ、分業の推進が一概に生産性改善にプラスになるとは限らないことが分かった。初年度にあたる本年度には、当初の計画に沿って、(1)過去に実施した企業調査結果の精査と質問状の再検討、(2)インドの企業成長および分析手法に関する文献調査を行った。また現地にて、2年度目以降に予定している企業調査について、現地での調査協力者と相談するとともに簡単な報告会を行い、企業、産業の研究に携わる他の研究者から今後の研究に際しての示唆を得た。当初の計画になかった点としては、かねて大企業にほぼ限られていた海外からの資金調達の動きが経営規模の相対的に小さい企業間でも活発化している現状に鑑み、企業の資金調達状況の変化についてデータ収集と考察を行い、成果の一部を後述の報告書所収論文に援用した。本研究課題は、,金融面における企業の成長(例えば、資金制約の緩和による生産規模を拡大するなど)ではなく、技能形成を通じた企業の成長(例えば、設計能力の獲得・向上によって図面レベルでの生産合理化を実現するなど)に焦点をあて、その実態と要因を考察しようとするものであるが、資金調達環境の変化が企業の技能形成への取り組みに与える影響を無視しえないと考えたためである。実際、本研究では企業間関係を通じた技能形成と企業成長にも注目するが、日本では企業間関係を通じてヒト・モノ・カネの3側面すべてで関わりがみられたのに対して、金融面の考察からはインドではヒト・カネを含まないかたちで企業間関係の強化が図られるという傾向がますます顕著になっている傾向がうかがわれた。そうした傾向が技能形成に与える影響を考察するため、今後とも、企業における技能面の蓄積とともに、金融面の変化にも配慮する必要があると認識された。具体的には、この点を踏まえて質問状をさらに再検討し始めた。平成23年度の研究実績の概要は、次の3点。1.企業調査の準備と実施に注力平成23年度には、当初の計画通り、企業調査の準備と実施に注力した。本研究の目的である、「地場企業を頂点とする国内価値連鎖体系の中で、最終財生産者、中間財生産者、より下次の中間財生産者の能力形成が促されている」というインド産業発展の重要な特質の実態と企業・産業発展への影響を検証するためには、最終財生産者、中間財生産者、より下次の中間財生産者それぞれに対して企業調査を実施することが不可欠であり、計量的な分析を行うために調査企業の数を十分に確保する必要があるためである。企業調査の準備と実施は現地の研究協力者と共同で行い、その具体的な内容は、(1)調査依頼状、質問状の作成、(2)業界団体、企業への調査協力依頼、(3)アポイントのアレンジ、(4)実際の企業訪問調査、(5)調査結果の精査、(6)調査結果における不整合の事後的な確認。なるべく多くの企業調査を実施できるよう試みたが、調達先である中間財生産者を紹介してもらうことが以前に比べて非常に難しくなり、また紹介を受けても質問に対して回答を得にくいという問題に直面した。世界的金融危機の影響などビジネス環境が厳しくなる中、優良な中間財生産者を確保する競争が厳しさを増している影響を実感させられた。2.研究者との意見交換を実施当初計画したインドでの学会報告は、予定していたInstitute forStudies in Industrial Development主催のインド企業・産業研究の年次大会が開催されなかったため、実施できなかったが、本研究の問題意識に近い研究者とコンタクトをとり、メールを通じた原稿や意見の交換を行うとともに、企業調査についても紹介を受けることができた。3.取得したデータの分析を開始現地調査時にインド統計局の年次工業統計の個票を入手した。この個票データは、読み込みや処理の仕方に難しい点もあるが、当該統計に関する統計局の担当者と十分に意見交換を行うことができたため、分析を開始することができた。引き続き、担当者とコンタクトを取りながら分析を進める予定。本研究は、インドにおいて特徴的な「地場企業を頂点(最終財生産者)とした価値連鎖体系」の実態と、それが産業発展に与える影響を検証しようとするものである。

平成25年度の研究実績として、まず価値連鎖体系の実態に関しては、平成24年度までに行った企業調査とインド工業統計の双方を用いて、主要な組立加工型機械産業について確認作業を進めたところ、同じ産業であっても地域によって価値連鎖体系のあり方の異なる場合があると判断された。当初は、地場企業が価値連鎖体系の頂点に位置する産業とそうでない産業を比較考察する予定であったが、同じ産業でも地域によって価値連鎖体系のあり方が異なるという実態を反映させ、産業によっては、異なる地域に存在する複数の価値連鎖体系を分析した。また、頂点に位置する企業を地場企業、外資系企業のいずれと判別するかについて、時期によって違いのある産業・地域や、判別の難しい産業・地域があったため、両者の拮抗型という類型を新たに設けた。次に、そうした価値連鎖体系のあり方が産業発展に与える影響については、幾つかの初期の仮説のうち、地場企業を頂点とする国内価値連鎖体系において、(1)国内で製品開発が行われやすい、(2)企業間分業の程度や範囲が大きい、(3)中間財生産者の能力形成が促進されやすい、の3点を中心に考察した。暫定的な考察結果の概要は、(1)の仮説は支持されなかった。(2)については、分業の程度や範囲を測る指標として取引品目の範囲を用いると、最終財生産者の3類型間で有意な違いを確認できなかった。(3)については、中間財生産者の成長を生産の伸びという量的な指標でみると外資系企業の方が速いという結果になった。そこで、(1)については製品開発に関するデータを改善し、(3)については生産品目の高度化という質的な指標でみるという改善を図る作業を行った。その上で仮説を再度検証中である。1.企業調査を実施平成23年度に引き続き、当初予定通り平成24年度にも企業調査の準備と実施を行った。具体的には、1調査依頼状、質問状の修正、2業界団体、企業への調査協力依頼、3アポイントのアレンジ、4実際の企業訪問調査、5実際の企業訪問調査、6調査結果の精査と必要に応じた再確認を行った。2.取得したデータの分析上記企業調査で個別企業についての詳細なデータを得たとともに、指標の数では劣るものの企業数の多い年次工業統計の個票データを入手し、両者の整理・分析を行った。24年度中にはとりわけ、企業調査で得られた結果を使って、個票データ中の企業が、価値連鎖体系の中でどこに位置する企業なのかを判別できるかどうかの検討に注力した。そうした検討が必要になった背景としては、23年度の調査中に判明したように、世界的金融危機の影響や景気の減速傾向が続く中で、優良な中間財生産者を確保しようとする企業間の競争が以前にも増して激しくなっており、企業調査によっては、中間財生産者を調査するために必要な中間財生産者に関する情報を得ることが非常に難しくなったことがある。そこで、同年度の研究実績報告書中で検討課題としたように、企業調査と、個票データ分析のバランスを再考する必要が生じていた。まだ最終的な判断はできないが、24年度に行ったデータ分析からは、個票データ中の指標を工夫することによって、最終財生産者、中間財生産者、より下次の中間財生産者の判別が可能であるという暫定的な結果を得ることができた。3.金融面の問題について原稿を執筆現地調査で得られた知見を活かして原稿を執筆した。研究実績の概要に記したように、企業訪問調査の実施が難しくなった。そのため、企業調査の実施は当初の計画に比べてやや遅れている。
相転移カイネティクスとダイヤモンド包有物に基づく地球深部の鉱物構成の解明

(研究1)鉱物の原子拡散速度は地球内部の流動特性や元素移動特性に影響する。昨年度から今年度にかけて、マントル構成鉱物の非平衡性や流動特性を理解することを目的として、MgOとSio_2結晶間の拡散律速反応であるMgSi03 perovskiteの反応縁成長速度を実験によりを明らかにした。24-50GPa, 1650-2100°C, 15-1500分の条件下で、計10回の実験を行った。回収試料の組織観察から、すべての実験条件でMgOとSiO_2の反応に伴うperovskite反応縁が確認された。また、得られた反応縁成長カイネティクスから、MgO成分の粒界拡散係数を、粒成長の効果を考慮して計算した。この結果から、下部マントル領域での鉱物の粒界拡散特性の議論が可能となった。(研究2)地球内部に存在する水は、相転移カイネティクスや岩石の流動特性に強く影響する。地球表層環境を構成する水は、地表の岩石との反応により含水鉱物を作り、プレートの沈み込みとともにマントル内に持ち込まれる。そのため含水鉱物の安定領域を知ることは、地球内部の水の循環機構とその規模を知るための重要な手掛かりとなる。今回、マルチアンビル型高圧発生装置と、焼結ダイヤモンドアンビル、貴金属製の試料容器を用いた超高圧下での含水実験技術を開発し、下部マントルにおける含水鉱物の相関係を研究した。その結果1200kmの深さを超えて、下部マントル深くまで存在できうる含水ケイ酸鉱物(Phase H)を新しく発見し、phase Hによる、地球表層から地球中心核(コア)までの大規模な水の循環の可能性を示した。(抄録なし)ガーネットは地球深部の主要鉱物であり、下部マントル最上部でその高圧相へ相転移する(ポストガーネット相転移)。しかしながら、この相転移は非常にその進行が遅いことが知られており、沈み込むプレート内ではほとんど相転移せずにガーネットが準安定相として残る可能性が指摘されている。鉱物が準安定相として地球深部に沈み込む場合、相転移境界からの過剰圧が徐々に大きくなるため、相転移メカニズムが変化し、相転移速度が不連続に増加する可能性がある。今回、単結晶ガーネットを出発物質とし、32GPaを超える圧力領域で高圧相へ相転移させ、その急冷回収試料の分析から相転移メカニズムの圧力による変化を考察した。高圧実験にはマルチアンビル型高圧発生装置を用い、試料の観察、分析にはFE-SEMとTEMを用いた。ポストガーネット相転移は、30GPa程度の圧力領域では結晶界面から進行することが知られているが、本実験では、35-38GPa,1100°C以上の温度圧力条件では相転移メカニズムが変化し、粒内核形成が起こることが明らかとなった。また、比較的低圧領域ではこの相転移は4相程度に分解するが、38GPaを超える圧力領域ではほぼ単相へと相転移することが明らかとなった。この粒内核形成と単相への分解は、相転移速度を著しくに上昇させるため、沈み込むプレート内ではポストガーネット相転移がこのような高過剰圧領域で急激に起こる可能性がある。その場合、地球の900-1000km程度の深さで、地震波速度が不連続に変化するかもしれない。本研究では、MgO periclaseとSiO_2 stishoviteを高温高圧条件下で反応させることでperovskite反応縁成長カイネティクスを明らかにし、この成長を律速する元素の特定と粒界拡散係数の決定を目的とした。24-50GPa,1650-2100°C,15-1500分の条件下で、計10回の実験を行った。(研究2)鉱物が準安定相として地球深部に沈み込む場合、相転移境界からの過剰圧が徐々に大きくなるため、相転移メカニズムが変化し、相転移速度が不連続に増加する可能性がある。本研究では、単結晶ガーネットを32GPaを超える圧力領域で高圧相へ相転移(ポストガーネット相転移)させ、その急冷回収試料の分析から相転移メカニズムの圧力による変化を考察した。ポストガーネット相転移は、30GPa程度の圧力領域では新相が界面に核形成することが知られているが、本実験から、35-38GPa,1100°C以上の温度圧力条件で相転移メカニズムが変化し、粒内核形成が起こることが明らかとなった。粒内核形成は相転移速度を著しくに上昇させるため、沈み込むプレート内ではポストガーネット相転移がこのような高過剰圧領域で起こる可能性がある。

24-50GPa, 1650-2100°C, 15-1500分の条件下で、計10回の実験を行った。回収試料の組織観察から、すべての実験条件でMgOとSiO_2の反応に伴うperovskite反応縁が確認された。また、得られた反応縁成長カイネティクスから、MgO成分の粒界拡散係数を、粒成長の効果を考慮して計算した。この結果から、下部マントル領域での鉱物の粒界拡散特性の議論が可能となった。(研究2)地球内部に存在する水は、相転移カイネティクスや岩石の流動特性に強く影響する。地球表層環境を構成する水は、地表の岩石との反応により含水鉱物を作り、プレートの沈み込みとともにマントル内に持ち込まれる。そのため含水鉱物の安定領域を知ることは、地球内部の水の循環機構とその規模を知るための重要な手掛かりとなる。今回、マルチアンビル型高圧発生装置と、焼結ダイヤモンドアンビル、貴金属製の試料容器を用いた超高圧下での含水実験技術を開発し、下部マントルにおける含水鉱物の相関係を研究した。その結果1200kmの深さを超えて、下部マントル深くまで存在できうる含水ケイ酸鉱物(Phase H)を新しく発見し、phase Hによる、地球表層から地球中心核(コア)までの大規模な水の循環の可能性を示した。今年度は、ガーネットの相転移カイネティクスを左右するメカニズムを発見することができ、最終的な目的達成に向けての重要な成果となった。本研究の目標である、マントル内の非平衡鉱物構成を構築するにあたり、鉱物中の原子拡散係数等のデータが順調に得られている。一方でダイヤモンド包有物に関する実験的研究は、先行研究が出版されたことにより中断している。今後は今年度行ったガーネットの相転移実験を国際誌に投稿し、成果を公表する。また、申請書にあるダイヤモンド包有物に関する研究に関してはデータが得られていないので、引き続き申請書にある手法を用いて研究を進める。目的の一つである、ダイヤモンド包有物の合成に関して、先行研究が報告された。そのため、もうひとつの目標である、非平衡鉱物構成の解明に向けた研究を集中的に推進する。(抄録なし)
プルシアンブルーのセシウム吸着特性の体系的整理とそれを考慮した新規吸着材の開発

微結晶インソルブルプルシアンブルー(IPB)を溶解・再結晶化させることで、結晶サイズの異なる結晶を合成することに成功した。PBのCs吸着特性を体系的に整理した結果、IPBの平衡吸着特性は、結晶径に依存しないことから、結晶中心部までCsが取り込まれており、また吸着速度は合成方法に依存するが、一般的に著しく遅く、結晶内拡散速度は最高でも1×10^-19 m2/s程度であった。一方でソルブルプルシアンブルー(SPB)の平衡吸着特性は結晶の外表面近傍でしか吸着されないが、拡散距離が非常に小さく、吸着速度が著しく早かった。再結晶化によって合成したIPBは、セシウム除去のための有望な吸着剤である。プルシアンブルー(PB)は、優れたセシウム(Cs)吸着剤として広く知られているが、その吸着特性は、PBの合成方法や合成条件によって著しく異なることが知られている。これは吸着特性がPBの構造に著しく依存するためであるが、その詳細を検討した研究はほとんどない。そこで本研究では、PBの構造とCs吸着特性(吸着平衡・速度)の関係を体系的に整理することを目的とし、その知見をもとにPBのVacancyや酸化状態を制御することにより、より吸着性能の高いプルシアンブルーの設計を目指している。本年度はPBの構造とCs吸着特性(吸着平衡・速度)の関係を整理することに重点を置いた。欠陥の多いPB(インソルブルPB:Fe4(FeCN)6]3)と欠陥の少ないPB(ソルブルPB:KFe(FeCN)]3)について、結晶径の異なるもの(10nm-300nm)を合成し、Csの吸着平衡と速度を測定した。なお、インソルブルPBについては、結晶径が著しく小さい(10nm程度)か著しく大きいもの(数mm程度)しか従来合成できておらず、本研究では新たな合成法を用いることにより50nm-300nm程度の結晶径を有するものの合成にはじめて成功している。その結果、吸着平衡はいずれの構造のPBも粒子(結晶)径に大きく依存し、粒子(結晶)径が大きくなるほど吸着量が大きく減少することがわかった。また、吸着速度については、ソルブルPBは15分以内に吸着平衡に到達することから吸着速度が相対的に速いが、インソルブルPBは吸着速度が著しく遅く、吸着が終了するまで2週間程度必要であった。結論として、両方とものPBが、結晶内部にCsが十分浸透することなく、安定性の高い結晶径の大きいPBを用いる場合、十分な吸着性能が出ないことがわかった。今後、Vacancyの他、さらに酸化状態を制御することにより更なる吸着性能の向上を目指す。酸化状態を変え、それを保持したプルシアンブルーの合成を目指しているが、酸化状態の制御が難しく解決法を探しているプルシアンブルーのセシウム吸着メカニズムを解明するため、Vacancy量、結晶サイズの異なるプルシアンブルーを合成し、その吸着平衡および吸着速度を体系的に整理した。合成したプルシアンブルーは、結晶径が10-150nmのインソルブルプルシアンブルー(Vacancy量を最大量有するプルシアンブルー)と結晶径が20-500nmのソルブルプルシアンブルー(Vacancyをほとんど含まないプルシアンブルー)である。ソルブルプルシアンブルーについては、結晶外表面から1-2結晶格子分の深さしかプルシアンブルーを取り込まないので、平衡吸着量は結晶径に著しく依存することがわかった。その一方でみかけの吸着速度は、拡散距離が1-2格子分(1-2nm)と非常に短いため非常に速く、瞬時に吸着平衡に到達することがわかった。これに対し、インソルブルプルシアンブルーの平衡吸着量は結晶径にほとんど依存しないため、ソルブルプルシアンブルーとは対照的に、結晶中心部までセシウムが取り込まれていると推察された。このため、Vacancyが結晶内部までセシウムを拡散するための通路になっている可能性が考えられた。しかしながら、みかけの吸着速度は非常に遅い上、インソルブルプルシアンブルーの合成方法によっても結晶内拡散係数が著しく異なることがわかった。本研究では、再結晶化法という新たな試みにより、吸着平衡・速度に優れたインソルブルプルシアンブルーの合成に成功した。引き続き担当の学生と密にコミュニケーションをとりながら実験を進めていく。現在までに少なくともPBの欠陥量の制御だけではほとんど吸着性能があがらないことがわかった。今後、これを解決していくため、プルシアンブルーの酸化状態を制御することにより、吸着量の向上を図る。吸着工学
腱損傷の治癒過程におけるサルコペニアの影響の検討

腱縫合術後の予後を決める因子として、筋肉や腱の脂肪変性があげられる。サルコペニアモデルとして40週齢のSAMP6と、コントロール群としてSAMRを使用した。右足アキレス腱を切離・修復し、2週間後に筋重量・組織評価・遺伝子発現について検討した。腱での3型コラーゲンの発現はSAM-P6群でSAMR群に比べて低く、両群とも腱の表層に脂肪滴の発現を認めた。筋肉での脂肪分化遺伝子はSAMP6群で高値であり、組織学的により多くの脂肪滴の発現を認めた。腱におけるコラーゲンの発現バランスの変化や、筋肉の脂肪変性が老化モデルマウスでは認められ、これが臨床成績を不良にする原因の1つであると考えられた。全身の骨格筋量の減少と筋力低下を特徴とするサルコペニアは高齢者のADLの低下に直結することから、近年その疾患の発生メカニズムについて研究が行われている。しかしながら、サルコペニア患者に腱損傷が生じた場合その起始である筋肉や腱の治癒過程にどのような影響が生じるかついては未だに知見は得られていない、老化モデルマウスを使用して、サルコペニアが腱修復に及ぼす影響について検討した。生後20週までの若年マウス、及び生後24か月程度の高齢マウス、また早期老化モデルマウスとしてsenescence acceralated mouse P6 (SAMP6)とコントロールのマウスの系統としてSAMR1を使用した(N=8)。全身麻酔下にこれらのマウスの右下肢に対してアキレス腱切離術を施行する。アキレス腱は踵骨付着部より切離した後に自然修復が起こらないように5mmの欠損を作成し、左下肢については腱切離を行わないコントロールとして使用したうえで、術後4週でマウスを安楽死させ評価を行った。当施設では老化したマウスを購入する事は困難である為、リタイヤマウスおよび若年のSAMP6マウスを購入し、自然老化するまで約10か月程度待機した。現在はマウスに外科的処置を施して順次安楽死させ、サンプルの採取を行った段階である。手術時の所見として外表面はSAMP6では皮膚のただれなどが出現しているものが多く、個体間の体重のばらつきも多くみられ、体重が少ないものは同週齢のマウスに比べ脆弱な印象を受けた。手術前のアキレス腱の肉眼所見はSAMP6とSAMR1とでは明らかな差は認めなかったが、術後SAMP6群でもコントロールマウスでも同様にアキレス腱欠損部には脆弱な線維性組織での連続性を認めた。このことより、老化マウスであっても腱の切除部分は瘢痕組織にて修復されているが、その組織学的・分子生物学的特徴については2015年度に引き続き解析を行う予定である。腱縫合術後の予後を決める因子として、筋肉や腱の加齢による変性があげられるが、筋肉や腱の変性と加齢の関連について検討した報告はない。本研究では全身の筋肉減少症であるサルコペニアに注目し、老化モデルマウスを使用して、アキレス腱修復後の筋・腱の脂肪変性について検討を行った。腱での3型コラーゲンの発現はSAM-P6群でSAMR群に比べて低い一方で、腱の主成分である1型コラーゲンの発現には差を認めなかった。組織学的には、両群とも腱の表層に脂肪滴の発現を認めた。また、腓腹筋の湿性筋重量はSAM-P6群で114mgでありSAMR群では131mgであった。脂肪分化関連遺伝子はSAM-P6群でコントロール群より高値であり、組織学的にSAM-P6群でより多くの脂肪滴の発現を認めた。腱におけるコラーゲンの発現バランスの変化や、筋肉の脂肪変性がサルコペニアのモデルの1つである、老化マウスでは認められ、これが臨床成績を不良にする原因の1つであると考えられた。今回の研究では生後20週までの若年マウス、及び生後24か月程度の高齢マウス、また早期老化モデルマウスとしてsenescence acceralated mouse P6 (SAMP6)とコントロールのマウスの系統としてSAMR1を使用した。現在はマウスに外科的処置を施して順次安楽死させ、サンプルの採取を行っている段階である。今後、サンプルの組織学的・分子生物学的解析(免疫組織学的染色・リアルタイムPCR)などに数か月を要し、その後データのまとめや発表を行う予定である。2015年度の後半にはデータのまとめは終えていると考えられるので、実験の進捗状況としては順調に進展していると考えられる。

整形外科手外科前年度の研究では生後20週までの若年マウス、及び生後24か月程度の高齢マウス、また早期老化モデルマウスとしてsenescence acceralated mouse P6 (SAMP6)とコントロールのマウスの系統としてSAMR1を使用し、アキレス腱部分欠損モデル(自然修復が起こらないモデル)について、外科的手術を終え、組織学的・分子生物学的解析を行う段階である。今年度は、これらのマウスに対する外科的治療モデルとしてアキレス腱修復モデルを使用し、修復された組織の特性について解析を行う予定である。当施設では老化したマウスを購入する事は困難である為、リタイヤマウスおよび若年のSAMP6マウスを購入し、自然老化するまで約10か月程度待機が必要であるので、これらの実験については現在はマウスが老化するのを待機している段階である。当該年度はマウスの購入費と飼育費が大半であり、マウスが老化するのに大半の期間待機していた。動物飼育施設のキャパシティの問題から予定通りすべてのマウスを購入・飼育出来なかったため、一部を次年度に繰り越す予定とした。次年度に前年度に購入しきれなったマウスや現在飼育中のマウスの飼育費を一部使用した上で、外科的手術が終わった群については、順次サンプルの免疫組織学的解析や分子生物学的解析を行い、さらにデータをまとめて学会発表や論文作成を行う予定である。これらの費用として助成金を使用する予定である。
二次元ナノ反応炉からの炭化物ナノシート合成

2年度目は、酸化モリブデンナノシート単層膜と多層膜の炭化過程を調べることで、層数が反応へ及ぼす影響について調べた。単層膜の方は初年度までに解析を終えており、今年度は2層以上の多層膜について分析・解析を進めた。2層膜では、単層膜同様に500°CまでMoO2ナノシートの構造が保たれていることがわかった。600°Cの加熱になるとMo2Cナノシートが生成し始め、最終的にMoO2ナノシートとの混相になった。3層膜でも加熱による相転移はほぼ同様であった。単層膜の結果とあわせて検討したところ、総数が増加するほどMo2Cナノシートの成分が増加していることが定量的に示された。単層膜ではMoO2からMo2Cへ転移する際には単位面積あたりの密度が低下するためシート内に亀裂や穴が生じてしまうが、2,3層膜ではより緻密なナノシートが合成できることがわかった。その他、他の金属炭化物ナノシート創製への可能性として、酸化タングステンナノシートとポリマーの加熱焼成時の挙動について解析を行った。単層膜のみでの解析結果ではあるが、異種の相へ変化することがわかった。タングステン化合物は複数の相を持つことから二次元回折測定だけから帰属することが難しく、現在も相の同定作業を進めている。また、初年度に開発した雰囲気制御チャンバーを用いた放射光in-plane回折測定法をさらに改良することで、大気・真空の環境から不活性ガス雰囲気下での測定まで拡張することができた。今年度、無事に放射光実験を継続するための課題申請を取得することができた。本申請で計画していた装置開発も達成でき、これによりナノ物質とカーボンとの反応場を調べることが可能となり、炭化モリブデンナノシート生成時のメカニズムの理解が進んだ。また、今年度に実施予定していた「酸化モリブデンナノシートの炭化」以外の系を見つける研究も予備的に実施することができた。その過程から別の新しいナノシートを合成することにも成功している。さらに、ナノシート薄膜の炭化現象の比較として低次元ナノ反応炉と炭素源の反応によるナノチューブ生成まで研究領域を広げることができたことから、当初の計画以上に進展しているといえる。以上の申請書記載に近い領域に加えて、ナノシートコロイド合成の過程からコロイド自体に思いがけない物性を見出しており(特許出願済)、新たな研究シーズを産み出すことにも成功している。今後も計画書通り実施する。昨年度に引き続き最終年度も低次元ナノ物質(ナノシート、ナノ粒子など)とカーボン源との反応から新たな低次元ナノ物質の探索・解析を続ける。特に酸化モリブデン系と類似した酸化タングステン系においてすでに得られたデータの解析を進めることで、炭化現象を利用した新たなナノシート創製の道を切り開く。同時に、これまでに当予算で整備した雰囲気制御チャンバーを備えた放射光分析法を、他の金属ナノ物質と炭素源の反応の解析へ応用展開を進めることで、広い観点から本申請のタイトルなる「二次元ナノ反応炉からの炭化物ナノシートの合成」の理解を深める。十分なビームタイムが得られれば装置のアップデートも行う方針である。また、最終年度にあたるため、まとめ作業も同時に進める。初年度は、酸化モリブデンナノシートから炭化物ナノシートへの反応メカニズムを明らかにするために2つの方向で実験を遂行した。1つ目は炭化現象が起きる最適な固相反応条件を調べた。まず、MoO2ナノシートとカチオン性ブロックポリマーの自己組織化交互吸着反応を利用してナノシート/ポリマー単分子ペア膜を合成した。得られた薄膜を還元雰囲気下(水素5%)で200,300,400,500,600,700°Cとそれぞれ加熱した試料を合成した。放射光面内回折法により得られた結晶相の同定を行ったところ、500°Cまでほとんど変化が見られないが600°Cになるとより大きな二次元六方格子を持つナノシートが生成していることが明らかとなった。このとき軟X線光電子分光測定(XPS)により得られたC, O, Nの情報と合わせて考察すると、還元焼成することでMo2Cナノシートが生成したことが示唆された。XPS測定では酸化物と炭化物のナノシートのバレンスバンド測定や基板との相互作用まで解析するに至っている。懸念点としては、現在のin-plane回折測定は大気中で行っており、XPS同様に雰囲気制御を行うのが望ましい。そのため、初年度には放射光in-plane回折用の雰囲気チャンバーの開発も同時に行い予備的に測定が可能であることを実証した。2つ目はポリマーの種類を変更することである。通常、自己組織化製膜に用いるカチオン性ポリマーには、ポリビニルアミン+ポリビニルアルコールの共重合ポリマーを用いているが、今回PEI, PDDAといった別のポリマーを用いてナノシート/ポリマーペア膜を作製した。これらを上記の還元温度条件で処理したところ、いずれも600°CでMo2Cが生成しており、炭化反応はあまり影響していないことが示唆された。本研究の中心となる酸化モリブデンナノシート自己組織化単分子膜の放射光in-plane回折測定を実施することができた。それにより、反応温度が分かっただけでなく、炭化に至るまでの知見も得ることができた。XPS測定も無事終了しており、反応メカニズムはある程度考察することができた。さらに、比較実験として、他の酸化物ナノシートの放射光in-

plane回折測定やXPS測定から別の知見も得られており、思った研究の広がりとしては当初の計画以上に進展しているといえる。また、これまで申請者がユーザービームラインの一員として管理してる放射光in-planeXRD装置では雰囲気制御実験はできなかったが、今年度開発した雰囲気チャンバーにより真空下での測定は達成している。合成・分析・装置開発いずれも順調に進展している。2年度目は、酸化モリブデンナノシート単層膜と多層膜の炭化過程を調べることで、層数が反応へ及ぼす影響について調べた。単層膜の方は初年度までに解析を終えており、今年度は2層以上の多層膜について分析・解析を進めた。2層膜では、単層膜同様に500°CまでMoO2ナノシートの構造が保たれていることがわかった。600°Cの加熱になるとMo2Cナノシートが生成し始め、最終的にMoO2ナノシートとの混相になった。3層膜でも加熱による相転移はほぼ同様であった。単層膜の結果とあわせて検討したところ、総数が増加するほどMo2Cナノシートの成分が増加していることが定量的に示された。単層膜ではMoO2からMo2Cへ転移する際には単位面積あたりの密度が低下するためシート内に亀裂や穴が生じてしまうが、2,3層膜ではより緻密なナノシートが合成できることがわかった。その他、他の金属炭化物ナノシート創製への可能性として、酸化タングステンナノシートとポリマーの加熱焼成時の挙動について解析を行った。単層膜のみでの解析結果ではあるが、異種の相へ変化することがわかった。タングステン化合物は複数の相を持つことから二次元回折測定だけから帰属することが難しく、現在も相の同定作業を進めている。また、初年度に開発した雰囲気制御チャンバーを用いた放射光in-plane回折測定法をさらに改良することで、大気・真空の環境から不活性ガス雰囲気下での測定まで拡張することができた。今年度、無事に放射光実験を継続するための課題申請を取得することができた。本申請で計画していた装置開発も達成でき、これによりナノ物質とカーボンとの反応場を調べることが可能となり、炭化モリブデンナノシート生成時のメカニズムの理解が進んだ。また、今年度に実施予定していた「酸化モリブデンナノシートの炭化」以外の系を見つける研究も予備的に実施することができた。その過程から別の新しいナノシートを合成することにも成功している。さらに、ナノシート薄膜の炭化現象の比較として低次元ナノ反応炉と炭素源の反応によるナノチューブ生成まで研究領域を広げることができたことから、当初の計画以上に進展しているといえる。以上の申請書記載に近い領域に加えて、ナノシートコロイド合成の過程からコロイド自体に思いがけない物性を見出しており(特許出願済)、新たな研究シーズを産み出すことにも成功している。今後も計画書通り実施する。今年度は、二次元ナノ状態における炭化現象の特異性を明らかにしたい。これまでナノシート/ポリマー単層膜ペアのみであったが、これを累積し多層化することで同現象における厚み方向の物質拡散が及ぼす炭化への影響を調べる。暑くなることでよりバルクの反応に近づくと考えられ、還元反応の解析には雰囲気制御が必要になってくると予期される。初年度に開発した雰囲気制御チャンバーを用いた放射光in-
加齢による足関節の底屈・背屈筋力と筋の太さの変化

本研究では加齢に伴う筋力と筋の太さ(以下筋厚と言う)の変化を調べ、体力との関連を調べようとした。被験者は50歳から89歳までの健常な女性106名で、50歳群、60歳群、70歳群、80歳群に分類した。筋力は特別に製作した筋力測定装置を用い、足関節の底屈と背屈の等尺性最大筋力を足関節角90度で測定した。また、膝関節の等尺性最大伸展力を膝関節90度屈曲位で測定した。筋厚の計測は超音波診断装置を用いて行い、大腿前部(大転子から大腿長の50%遠位)、下腿後部および下腿前部(頚骨点から頚骨長の30%遠位)を計測部位とした。筋自体の筋力の算出に用いたテコ比は、膝については福永の値を用い、足関節については実測した。1.膝伸展力は50歳以降加齢に伴い減少し、80歳群の値(141N)は50歳群(230N)の61%であった。足底屈力は50歳以降加齢とともに減少し、80歳群の値(299N)は50歳群(562N)の53%であった。足背屈力は50と60群間でほとんど変化が見られなかったが、60歳以降減少した。2.筋厚は、大腿前部、下腿前部、下腿後部とも、加齢に伴い減少する傾向を示した。大腿前部の筋厚は60、70、80歳群の値が50歳群より有意に小さく、下腿前部では年齢群間に有意差がなかった。下腿後部では80歳群が50歳群より有意に小さかった。3.筋厚と筋自体の筋力から単位断面積当たりの筋力の指数を算出したところ、膝伸筋群においては年齢差が認められなかったが、足底屈筋群では80歳群が50歳群より、足背屈筋群では80歳群が50、60歳群より有意に小さな値を示した。本研究は加齢に伴う筋力と筋の太さ(以下筋厚と言う)の変化を調べ、体力との関連を調べようとした。被験者は18歳から49歳までの健常な女性99名で、20歳群(10代と20代)、30歳群、40歳群に分類した。また、垂直跳と3分間の持久性テストであるSSTとSSTwを実施し、以下の結果を得た。1.足底屈力は20、30、40歳群と加齢に伴い増加する傾向が見られた。足背屈カは3群間でほとんど変化が見られなかった。膝伸展力は20歳群より30歳群で低かったが30歳群と40歳群ではほとんど変化しなかった。

分散分析の結果、これら3つの筋力において、年齢による有意差は見られなかった。2.大腿部前部、下腿前部および後部における筋厚に年齢群間で差が見られなかった。3.筋厚と筋自体の筋力から単位断面積当たりの筋力の指数を算出したところ、3つの筋群のいずれにおいても30歳群が最高値を示したが、年齢による有意差は認められなかった。4.膝伸展力は足背屈力、足底屈力と有意な相関を示したが、足底屈力と足背屈力は相関を示さなかった。5.垂直跳と筋力の間に有意な相関は見られなかったが、SSTと膝伸展力の間に有意な相関が見られた。本研究では加齢に伴う筋力と筋の太さ(以下筋厚と言う)の変化を調べ、体力との関連を調べようとした。被験者は50歳から89歳までの健常な女性106名で、50歳群、60歳群、70歳群、80歳群に分類した。筋力は特別に製作した筋力測定装置を用い、足関節の底屈と背屈の等尺性最大筋力を足関節角90度で測定した。また、膝関節の等尺性最大伸展力を膝関節90度屈曲位で測定した。筋厚の計測は超音波診断装置を用いて行い、大腿前部(大転子から大腿長の50%遠位)、下腿後部および下腿前部(頚骨点から頚骨長の30%遠位)を計測部位とした。筋自体の筋力の算出に用いたテコ比は、膝については福永の値を用い、足関節については実測した。1.膝伸展力は50歳以降加齢に伴い減少し、80歳群の値(141N)は50歳群(230N)の61%であった。足底屈力は50歳以降加齢とともに減少し、80歳群の値(299N)は50歳群(562N)の53%であった。足背屈力は50と60群間でほとんど変化が見られなかったが、60歳以降減少した。2.筋厚は、大腿前部、下腿前部、下腿後部とも、加齢に伴い減少する傾向を示した。大腿前部の筋厚は60、70、80歳群の値が50歳群より有意に小さく、下腿前部では年齢群間に有意差がなかった。下腿後部では80歳群が50歳群より有意に小さかった。3.筋厚と筋自体の筋力から単位断面積当たりの筋力の指数を算出したところ、膝伸筋群においては年齢差が認められなかったが、足底屈筋群では80歳群が50歳群より、足背屈筋群では80歳群が50、60歳群より有意に小さな値を示した。
脂肪摂取量低減を目的とした卵黄Ｏ／Ｗエマルションの加熱によるゲル形成機構の解明

乳脂肪クリーム,菜種油を加えた卵液の加熱過程でのレオロジー特性,加熱ゲルの構造等を検討した。オムレツを試料とした場合,動的粘弾性測定では80°Cの線形領域が乳脂肪クリーム配合で狭く,菜種油配合で広くなった。加熱ゲルは乳脂肪クリーム,菜種油の配合により,小さな空隙を多く有する多孔質な構造となった。また,テクスチャー測定,官能評価で,乳脂肪クリームの配合は脆弱なゲルとなることが確認された。以上より,乳脂肪クリーム,菜種油の卵液への配合は,加熱過程でのレオロジー特性,加熱ゲルの構造を変化させ,脆弱あるいはしなる様な軟らかさのテクスチャーを生じさせることが示された。チーズケーキの結果は本文中に示した。乳化特性を有する卵は油脂を配合しやすく,その加熱ゲルは特有のテクスチャーとなることが知られている。しかし,実際の調理過程における卵液への油脂配合の影響を検討した研究はみあたらない。25年度は,乳脂肪クリームあるいは菜種油を加えた卵液の加熱過程でのレオロジー特性,加熱ゲルの構造とテクスチャー特性についてオムレツを試料として検討した。動的粘弾性測定の結果,10°Cの線形領域は,乳脂肪クリーム配合で広く,菜種油配合で狭くなり,80°Cの線形領域は乳脂肪クリーム配合で狭く,菜種油配合で広くなった。また,乳脂肪クリームあるいは菜種油を配合した卵液をオムレツ状に加熱したゲルは,走査電子顕微鏡観察の結果から小さな空隙を多く有する多孔質な構造であることが示された。さらに,静的粘弾性測定,官能評価から乳脂肪クリームを配合したものは,脆弱なゲルであることが確認された。これらの結果から,乳脂肪クリームあるいは菜種油の卵液への配合は,卵液の加熱過程でのレオロジー特性および加熱ゲルの構造を変化させ,脆弱あるいはしなるような硬さ(軟らかさ)のテクスチャーを生じさせることが示された。脂肪を多く含む調理加工品では卵黄の乳化特性が利用され,著しくなめらかで濃厚なテクスチャーの製品が多く流通している。しかし,卵黄によってエマルションを形成後に加熱を行う実際の調理加工過程におけるゲル形成機構および特有のテクスチャーを有するゲル構造については明らかでない。24年度は,ベークドチーズケーキを試料として卵黄の役割を明らかすることを目的として実験を行った。チーズケーキの配合はクリームチーズ80g,乳脂肪クリーム40g,全卵20g(卵黄7g,卵白13g),砂糖30g,コーンスターチ3g,レモン汁5gとし,全卵を卵黄(7g,20g)あるいは卵白(13g, 20g)に置換したもの,卵を配合していないものも調製した。乳脂肪クリーム量を増減したものも調製した。チーズケーキの性状は静的粘弾性測定と官能評価によって,チーズケーキの構造は動的粘弾性測定(応力・周波数依存),冷却遠心分離による分画と脂質分析(脂肪量,Pl-Pi)から把握した。少量の卵黄(7g)が含まれた場合,なめらかで,濃厚であり(官能評価),凝集性,付着性が高かった(静的粘弾性)。また,少量の卵黄が含まれた場合,卵を配合していない場合に,乳脂肪クリーム配合量が多くなるほどG',G"の値が大きく,周波数依存性が小さくなり,ゲル的性質が強くなった(動的粘弾性)。冷却遠心分離による分画では,少量の卵黄を配合した場合に,クリーム画分に含まれる脂肪量,PL-Pi量が少なく,遊離脂質画分,懸濁液画分,沈殿画分に多く分画された。これらの結果から「少量の卵黄配合」が,乳脂肪球を分散させ(乳化性),焼成過程でゲルの安定性を低くし,ゲル的性質を弱くすること,さらに,乳脂肪球の凝集,合一,崩壊を生じさせ,乳脂肪球から遊離した脂肪が焼成後のチーズケーキの付着性等に関与し,濃厚で,なめらかなテクスチャーを付与していることが示された。乳化特性を有する卵は油脂を配合しやすく,その加熱ゲルは特有のテクスチャーとなる。昨年度までに,乳脂肪クリームを配合したオムレツは脆弱な,菜種油を配合したオムレツはしなるような硬さ(軟らかさ)テクスチャーとなることを確認している。本年度はこれら特有のテクスチャーへの配合油脂の影響について,冷却遠心分離による脂質分画等によって検討した。オムレツは,卵液に,乳脂肪クリーム,菜種油,水のいずれかを加え,200°Cで攪拌加熱して調製した。分析には,加熱前および加熱過程,加熱後の試料を用いた。試料をストレーナーに通した後,冷却遠心分離による脂質分画を行った。得られた

3画分からBligh&Dyer法で脂質抽出を行い,脂肪量,リン脂質中リン量を測定した。また,SDS-PAGEは,Laemmliの方法で行った。冷却遠心分離による脂質分画の結果,卵黄脂肪は加熱前には中層に,その後は下層に多く分画され,乳脂肪クリームは加熱前後ともに上層に分画された。菜種油を配合したオムレツは,卵黄単独の場合と同様に,加熱後に,下層の脂肪量が多くなり,上層にも多く分画された。乳脂肪クリームを配合したオムレツは,加熱前においても下層の脂肪量が多く、加熱後も上層の脂肪量は少なかった。このことから,加熱により菜種油や乳脂肪クリームが卵たんぱく質に抱合され,乳脂肪クリームでその程度が大きいことが推察された。このことは,脂肪酸組成等の結果からも確認された。SDS-PAGEからは,乳脂肪クリームを配合したオムレツではオボアルブミンの加熱変性の程度が低いことが示唆された。調理科学本申請研究は,卵黄O/Wエマルションの加熱によるゲル形成機構を解明し,脂質摂取量を低減することを目的としている。25年度は試料調製が困難な「攪拌加熱」を伴うオムレツを試料として検討を行った。「研究実績の概要」に記述したように,ゲル形成機構とテクスチャーを明らかとした。平成26年度は,当初の予定どおり,H24年度,25年度の結果を論文として投稿するとともに,さらに検討をすすめる予定である。本申請研究は,卵黄O/Wエマルションの加熱によるゲル形成機構の解明し,脂肪摂取量を低減することを目的としている。具体的には,(1)卵黄の乳化特性により形成されたエマルションの油水界面構造を形成している脂質やたんぱく質が,加熱過程においてどのように変化するのか,(2)その結果,エマルションはどのように変化しゲル構造を構築するのか,(3)そのゲル構造がゲルの性状にどのように寄与しているのか,(4)特有の性状を維持しつつ油脂配合量を減少させる方法はなにかという課題に取り組んでいる。「研究実績の概要」に記述したように,24年度はベークドチーズケーキを試料として,その特有のテクスチャーが少量の卵黄配合によって生み出されることを明らかとした。この結果は,油脂を多く含むことで生み出される特有のテクスチャーを維持しつつ,油脂配合量を減少させた調理加工品を検討しようとする本研究の基盤となる結果であり,本研究は順調に進展しているといえる。平成26年度は当初の予定どおり,H24年度,25年度の結果を論文として投稿するとともに,油脂配合による特有の性状(テクスチャー,嗜好性)を維持しつつ油脂配合量を減少させる方法の検討を行う予定である。H25年度は,卵黄でO/Wエマルションとした生地を「攪拌加熱するオムレツ」を試料として,H24年度のチーズケーキと同様の実験を行う。実験手法は24年度と同様であるが,「オムレツ」は攪拌を伴う加熱であるため,試料調製の再現性確保は困難であると考えられたが,現在までに再現性が確保されることを確認している。そのため,当初の計画どおりに研究が進行すると考えられる。平成25年度の平成26年度への繰り越し額は213,144円である。これは,当初計画では,平成25年度に動的粘弾性装置のセンサー(約20万)の購入を予定していたが,現有センサーのメンテナンスをメーカーに依頼し,あと半年程度であれば使用可能との助言により購入を見送ったことによる。上記センサーは,これまでの使用によりかなりの傷が生じているため,慎重に使用するとともに,平成26年度に購入する。その他は,ほぼ予定どおり研究費を使用しており,平成26年度も当初の計画通り使用する。
ナノ構造制御合金表面系の物理構築に基づいたオンボード脱水素触媒のラボレベル開発

エネルギーキャリア分子などの電極表面における反応特性と実触媒表面の原子配列・構造との関係を原子・分子レベルで検討するための要素技術開発、並びに脱水素反応や直接エタノール型燃料電池の電極反応、さらに二酸化炭素の電気化学還元に有効な触媒のラボレベル開発を目指したものである。具体的には、分子線エピタキシ(MBE)法によりPtやAuの基本低指数単結晶基板(M(hkl))に第2元素Xを添加して作製したX/M(hkl)について、その表面構造解析や表面電気化学応答や反応過電圧の検討結果に基づき、過電圧の低い触媒を得る上で適切な合金最表面原子配列・組成を議論した。本研究は、エネルギーキャリア分子の電気化学的脱水素反応と実触媒表面の原子配列・構造との関係を原子・分子レベルで検討するための要素技術開発、および、脱水素用合金ナノ微粒子電極触媒のラボレベル開発を目指したものである。本年度は、PtやAuなどの単味金属電極表面におけるメチルシクロヘキサン(MCH)の脱水素挙動について、1.溶媒として水溶液と2.非水溶液を用い比較検討した。また、3.表面反応生成物をその場分析するために、オンラインマスシステムを構築した。1.および2.では、作用極として多結晶PtおよびAu基板を、対極にPt線、参照極に銀・塩化銀電極を用いたH型電解セルを使用し電気化学測定を行った。0.1M HClO4溶液を電解液として、電位範囲-0.21.0Vのサイクリックボルタンメトリ(CV)測定を行った。続いて電位を450mVで保持しMCHを溶解度以上の濃度に相当する量(0.2ml)加え15分間撹拌し再度CV測定をし、その変化を検討した。また、エタノールの2M LiClO4溶液を用いて同様の測定を行った。反応生成物はガスクロマトグラフ(GC)やガスクロマトグラフ質量分析(GCMS)により評価した。その結果、PtおよびAu表面におけるMCH電極反応は大きく異なっており、またエタノール溶液の場合、MCHの脱水素反応による水素生成が明確に観測された。3.においては、四重極質量分析器、差動排気システム、電解セルよりなるオンラインマス分析システムを構築し、印加電位に依存した電極反応生成物分析を試みた。現時点は、H2Oの電気分解による水素および酸素のオンライン分析に成功しているが、ガス採取口の形状に問題があり、MCH脱水素挙動についてはまだ明確な結果が得られていない。本研究はエネルギーキャリア分子などの電極表面反応特性と実触媒表面の原子配列・構造との関係を原子・分子レベルで検討するための要素技術開発と脱水素用や直接エタノール型燃料電池、二酸化炭素の電気化学還元に有効な触媒のラボレベル開発を目指す。具体的には、分子線エピタキシ(MBE)法によりNi、Pd、Pt、Auの基本低指数単結晶基板(M(hkl))に第2元素Xを添加して作製したX/M(hkl)やX(hkl)基板上のM単原子層を構築し、いかなる最表面構造が最も活性化エネルギー(過電圧)を低減するかを精査すること、さらに、表面構造解析や分子挙動の解析結果に基づき過電圧の低い触媒を得る上で最適な合金最表面原子配列・組成を提示する。その上で、得られる最適表面構造をターゲットと市、合金ナノ微粒子をアークプラズマ堆積法により超高真空中においてドライプロセス合成し、得られるナノ微粒子の発現する触媒特性を検討してその有用性を実証することを目的としている。本年度は、昨年度から検討している電極表面反応生成物のリアルタイム解析のためのオンライン質量分析法(OLEMS)の開発を目指し、実験システムとして完成することに注力した。さらに直接エタノール型燃料電池の電極反応として最も重要なエタノールの酸化反応に対してOLEMS測定を適用した。その結果、Pt(hkl)およびSn/Pt(hkl)系におけるエタノール酸化反応活性の序列を明らかにしOLEMSの有用性を確認した。また、メチルシクロヘキサンの熱的脱水素反応を検討することを目的に、反応生成物の四重極質量分析およびガスクロマトグラフ分析を行うための測定システムを立ち上げ、Pt-Co系についてその組成と活性との関係を検討した。メチルシクロヘキサンの電気化学挙動を水溶液系において検討することは、その溶解度の問題か比較的困難な対象であることがわかってきた。そこで、まずメチルシクロヘキサンの熱的脱水素挙動を検討することとし、本年度はそのための反応セルと生成物の質量分析・ガスクロマトグラフ分析が可能なシステムを立ち上げために時間を要した。一方、OLEMSについては実験装置系、測定ノウハウを含めて順調に稼働し始めており、今後の進展が期待される。本研究は、エネルギーキャリア分子などの電極表面における反応特性と実触媒表面の原子配列・構造との関係を原子・分子レベルで検討するための要素技術開発、並びに脱水素反応や直接エタノール型燃料電池の電極反応、さらに二酸化炭素の電気化学還元に有効な触媒のラボレベル開発を目指す。具体的には、分子線エピタキシ(MBE)法によりNi、Pd、Pt、Auの基本低指数単結晶基板(M(hkl))に第2元素Xを添加して作製したX/M(hkl)やX(hkl)基板上のM単原子表面層を構築し、いかなる最表面構造が最も活性化エネルギー(過電圧)を低減するかを精査する。さらに、表面構造解析や分子挙動の解析結果に基づき過電圧の低い触媒を得る上で最適な合金最表面原子配列・組成を提示する。その上で、得られる最適表面構造をターゲットとし、合金ナノ微粒子をアークプラズマ堆積法により超高真空中においてドライプロセス合成し、得られるナノ粒子が発現する触媒特性を精査してその有用性を実証することを目的としている。

昨年度は、一昨年度開発した電極表面反応生成物のリアルタイム解析のためのオンライン質量分析(OLEMS)システムを用いて、PtやAuなどの単結晶電極反応生成物のその場分析を行った。具体的には直接エタノール型燃料電池の電極反応として重要な1)エタノールの酸化反応や2)二酸化炭素の電解還元反応に対してOLEMS法を適用した。また、エネルギーキャリア分子であるメチルシクロヘキサン(MCH)の熱的脱水素挙動を解析するための測定系を構築し、3)合金表面構造とMCH脱水素特性との関係を検討した。さらに、4)アンモニアボランの電気化学的脱水素挙動とAuの表面原子配列との関係について評価した。1)エタノールの酸化反応:Pt(hkl)およびSn/Pt(hkl)系について、Ptの表面原子配列や表面Sn原子の存在状態をX線光電子分光などで検討した上で、エタノール酸化反応活性の序列との関係を議論した。その結果、PtおよびSn/Ptともに110ステップが高活性かに寄与していることを明らかにした。2)二酸化炭素の電解還元反応:Au単結晶電極の表面原子配列と二酸化炭素の電解還元の関係をOLEMS法により検討し、(110)面が最も還元能に優れることを見出した。3)合金表面構造とMCH脱水素特性:PtおよびPt-Co合金表面におけるMCHの熱的脱水素特性を検討した。Pt(hkl)基板におけるMCH脱水素特性は(100)面が最も高いことがわかった。さらにPt-Co合金系においても同様の検討を行い、Pt/Co組成比により脱水素特性が変化し、Pt-Co合金組成比が1:1の場合に最も高活性であることを明らかにした。4)アンモニアボランの電気化学的脱水素挙動:AuおよびPt単結晶基板上におけるアンモニアボランの電気化学的脱水素挙動を新規に開発した質量分析計を中心とする測定系を用いて測定し、Au、Ptともに最稠密面である(111)面の活性が高いとの結論が得られた。以上から、単結晶金属・合金系の反応性と電極表面構造との関係についての知見が蓄積されて来ており、おおむね順調に進展していると判断できる。本研究は、エネルギーキャリア分子などの電極表面における反応特性と実触媒表面の原子配列・構造との関係を原子・分子レベルで検討するための要素技術開発、並びに脱水素反応や直接エタノール型燃料電池の電極反応、さらに二酸化炭素の電気化学還元に有効な触媒のラボレベル開発を目指したものである。具体的には、分子線エピタキシ(MBE)法によりPtやAuの基本低指数単結晶基板(M(hkl))に第2元素Xを添加して作製したX/M(hkl)について、いかなる最表面構造が最も活性化エネルギー(過電圧)を低減するかを精査する。さらに、表面構造解析や分子挙動の解析結果に基づき過電圧の低い触媒を得る上で最適な合金最表面原子配列・組成を提示する。その上で、得られる最適表面構造をターゲット構造とし、合金ナノ微粒子をアークプラズマ堆積法により超高真空中においてドライプロセス合成し、得られるナノ粒子が発現する触媒特性を精査してその有用性を実証することを目的としている。
RNAiスクリーニングによる浸透圧応答性キナーゼの活性制御因子群の探索

近年、SPAK/OSR1を制御する分子の変異により遺伝性の高血圧を発症することが明らかになった。これは、細胞の浸透圧応答とイオンバランスの制御がヒトの病態と深く関わることを示す一例である。本研究の結果得られた分子群により説明される浸透圧応答メカニズムはこのような病態の理解と治療に新たな道を拓くものになると期待できる。本年度は、ショウジョウバエのRNAiスクリーニング系の立ち上げ、脱リン酸化酵素など特殊な注目分子に限定したスモールスケールのスクリーニング、そして全ゲノムの網羅的なスクリーニングへと段階的に進めて、細胞レベルの浸透圧ストレス応答の受容、情報伝達、応答に関わる分子群を遺伝学的に同定した。特にS2細胞のRNAiスクリーニングでは、ASK3やSPAK/OSR1の活性制御に関与する分子が明らかになった。また、ターゲットを絞り込んだスモールスケールのスクリーニングを行い、全遺伝子スケールにおけるスクリーニングのために、ハイスループット化が可能な方法の開発を着実に進めることができた。具体的には、本研究ではショウジョウバエのRNAiスクリーニング系の立ち上げ、脱リン酸化酵素など特殊な注目分子に限定したスモールスケールのスクリーニング、そして全ゲノムの網羅的なスクリーニングへと段階的に進めていき、細胞レベルの浸透圧ストレス応答の受容、情報伝達、応答に関わる分子群を遺伝学的に同定する。S2細胞のRNAiスクリーニングでASK3やSPAK/OSR1の活性制御に関与する分子が明らかになれば、ヒトにおけるホモログを検索し、浸透圧ストレス応答メカニズムがヒトの細胞でも保存されていることを確かめる。本年度は、(1)S2細胞を用いたRNAiスクリーニング系の準備、(2)ターゲットを絞り込んだスモールスケールのスクリーニングを行い、全遺伝子スケールにおけるスクリーニングをのために、ハイスループット化が可能な方法の開発に重要な情報を得るに至った。