hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
マントルプルームによる巨大火成作用の地球化学的研究

昨年に引き続きJSPSの外国人特別研究員Ingle氏と共同して、高橋が進めている特別推進研究「ホットスポットの起源」(2000-2004年度)に深く関係する共同研究を行った。東工大ではIngle氏は高橋と協力してオントンジャワ海台およびケルゲレン海台の研究を継続する他、新たにマニヒキ海台およびハワイホットスポットの岩石を用いて、地球上の主要ホットスポットにおけるマグマ起源物質の違いを地球化学的手法で研究を開始した。マニヒキ海台およびハワイホットスポットの岩石を選択して、主成分、鉱物組成、微量元素組成をそれぞれ東工大のEPMA分析装置、XRF分析装置、ICPMS分析装置を用いて分析を行った。また、海洋開発研究機構分析センターの鈴木勝治研究員の協力を得て、IFREEの分析ラボでRe-Os同位体の分析を行った。さらに、島根大学理学部の木村純一助教授の協力を得て、島根大学の分析装置でPb同位体の分析を行った。またハワイホットスポットの海底玄武岩サンプルを用いて、東工大の平田助教授のICPMS分析装置によりプルームに含まれる微量分析成分のキャラクタリゼーションを行った。これらの研究の成果は、ハワイ火山岩のカンラン石斑晶に含まれるメルト泡有物からハワイプルームの温度構造を解明した画期的な論文(Ren, Ingle, Takahashi,2005Natureに印刷中)、オントンジャワ海台の成因が従来のマントルプルームでは説明が不可能であり、巨大隕石の衝突であることを提案した独創性の高い論文(Ingle & Coffin,2004)インド大陸の移動により海底に分散して存在する玄武岩の化学組成の特徴をOs同位体から解明した論文(Ingle S, and Scoates JS、2004)などとして出版され、まだそのほかに4編の投稿準備中の主要論文として今後成果発表される予定である。このようにIngleは来日後わずか18ヶ月の間にすでに多くの国際会議から招待講演を受けてその成果はきわめて大きい。このような研究者をわずか2年で失うのはわが国の地球科学にとって大きな損失である。
有機FETおよび新規な有機電子デバイスの開発

昨年度より継続して研究を行っている含ホウ素有機半導体の研究において、可視光領域に吸収を持たない透明有機半導体の合成に成功した。これらの化合物を有機活性層に用いたFETデバイスを作製し、化合物の半導体特性を評価したところ、良好なp型半導体特性を示すことが明らかとなった。さらに、テトラアミノベンゼンとビフェニルボロン酸を脱水縮合して合成した化合物は、非常に高いHOMOエネルギーレベル(4.5eV)を有するにも関わらず、ボトムコンタクト型のOFETデバイスは、大気暴露20日後も良好なFET特性を示した。一方、トップコンタクト型のデバイスは大気安定性を示さなかった。ボトムコンタクトデバイスのXRD、AFM測定による薄膜評価の結果から、デバイスに蒸着された薄膜は非常に密にパッキングした膜を形成しており、酸素、水分から活性層が保護されることにより大気安定性が確保されていることが分かった。また、2009年5月2010年3月の期間、米国、ワシントン大学、SamonA.Jenekhe教授の研究室において高分子有機半導体を用いた有機電界効果トランジスタ(OFETs)、有機薄膜太陽電池(OPVCs)の開発を行った。ワシントン大学では、含窒素複素環であるアントラゾリンユニットを有する可溶性ポリマーを合成し、これらのポリマーを有機活性層に用いたOFET、OPVCデバイス作製を行い、それらの特性評価を行った。また、これらのポリマーの溶解性を高めるため、ポリマーに分岐鎖アルキルの導入を行い、物性への影響を調べた。これらの研究の中で、OPVCデバイスを作製する際、アクセプター分子として用いるフラーレン誘導体PC_<71>BMがポリマー中できれいに分散し、良質の薄膜を形成することがデバイスの光電変換効率を高めるための重要な要因であり、ポリマーに付与するアルキル鎖は、この点で非常に重要な役割を担っていることが明らかとなった。近年、有機半導体材料が注目を集めている。ホウ素を含む有機半導体も研究されているが、まだ数は少ない。平面三配位したホウ素は、その垂直方向に空のp軌道を有する。三配位ホウ素を含む有機半導体の多くは、この空のp軌道の高い反応性を抑制するため、嵩高い置換基を導入している。我々は三配位ホウ素を含む平面性の高い分子を構築するため、ボロン酸誘導体に着目した。ボロン酸誘導体はSuzuki-Miyauraカップリング反応に用いられる有名な反応試薬であるが、これらの誘導体を用いて、有機電子デバイスを構築した例はこれまでになかった。まず初めに、ボロン酸を出発物質として、ボロン酸エステルを合成し、これを有機半導体として用い、バリスタ曲線と呼ばれる非線形I-V特性を示すデバイスの構築に成功した。このデバイスは、ある一定以上の電圧がかかると通電状態になり、非線形抵抗素子として働く。現在、ボロン酸エステル以外の化合物、例えば、酸素の代わりに窒素を用いた新規な含ホウ素有機半導体材料においても同様の現象を確認している。さらに他のボロン酸誘導体において良好なp型のFET特性を示す材料も見出した。また、合成中にホウ素、硫黄、窒素を含む新規なヘテロ環を有する有機半導体の合成に成功し、FETデバイスを用いて、その半導体特性を評価したところ、ambipolar特性を示した。これらの材料の光学的特性を評価したところ、可視部に広く吸収を持つため、有機薄膜太陽電池への応用が期待される。今回の研究では、これまであまり多く用いられてこなかった平面三配位ホウ素を含む有機半導体を、ボロン酸を出発物質として用いて簡便に合成し、デバイスを構築、物性評価を行うことによって、特異な半導体物性の発現を見出した。そしてこれらの含ホウ素有機半導体化合物はさらなる発展が期待できる。
生体部分肺移植における新しい手術術式の開発実験

生体部分肺移植は、二人の健康なドナーが、それぞれの右下葉あるいは左下葉を提供し、レシピエントの右肺および左肺として移植する術式である。体格の大きな大人、特に男性がレシピエントであると、相対的に移植肺が小さくなりすぎて、肺高血圧症、肺水腫を起こすと考えられる。そこで、われわれは、すでに、新しい術式"Unilateral double lobar lung transplantation(UDLLT)"を考案し、犬を使って技術的に可能であること、急性期の移植肺機能が良好であることを示した。(実験1)UDLLTの慢性期の合併症を検討した。雑種成犬28頭を用いて、14回のUDLLTを施行した。14回のUDLLTはいずれも成功し、人工呼吸器から離脱した。肺動脈のkinking(3/14,21%)、肺静脈血栓症(4/14,29%)が、非解剖学的位置に移植したグラフトにみられた。しかしながら、これらの合併症は、移植件数が増えると減少した。最初の7例中2例(29%)と、最後の7例中5例(71%)は、3週間生存し、良好な肺機能と気管支吻合部治癒を示した。以上からUDLLTでは、慢性期に非解剖学的位置に移植したグラフトに高率に合併症を起こすことがわかった。(実験2)二つのグラフトを解剖学的位置に移植するbilateralnative lung-sparing lobar transplantation(BNSLT)の手術術式を開発し、その急性期および慢性期の肺機能および気管支吻合部治癒について検討した。6例の急性実験では、移植手術は技術的に問題なく施行することができ、すべてのレシピエントが良好な肺機能を示した。慢性実験では、6例中5例(83%)が3週間合併症なく生存し、良好な気管支吻合部治癒を示した。脳死ドナーが非常に少ない日本において、生体部分肺移植は重要な治療方法として認められつつある。これは、二人の健康なドナーが、それぞれの右下葉あるいは左下葉を提供し、レシピエントの右肺および左肺として移植する術式である。当然、移植される肺が小さいため、体格の大きな大人、特に男性がレシピエントであると、相対的に移植肺が小さくなりすぎて、肺高血圧症、肺水腫を起こすと考えられる。そこで、われわれは、新しい術式"Unilateral double lobar lungtransplantation"を考案し、犬を使ってその術式を確立した(Okutani et al. J Thorac Cardiovasc Surg 127:563-7,2004)。この方法は、レシピエントの右肺摘出し、そこへ、ドナーの左下葉と右下葉を移植する方法である。犬を使った6回の移植実験はすべて成功し、レシピエントは移植された肺のみで3時間にわたって良好な呼吸機能を示した。3時間後の動脈血酸素分圧は519±31mmHg、平均肺動脈圧は30.5±1.7mmHgであった。これを臨床応用すべく、平成16年度は、生存実験を行って、長期の呼吸機能の変化、気管支吻合部の治癒過程を検討した。生存犬は移植後1週問目と3週間目に左肺動脈閉塞試験を行って、移植した右肺の機能を測定した。また、気管支鏡によって、気管支吻合部治癒過程を検討した。その結果、9回の移植実験で6例が長期生存し、良好な肺機能および気管支吻合部治癒が得られた。一方、3例は翻転して移植した左下葉グラフトにキンキングを生じ、肺うっ血をきたし、さらに気管支吻合部解離で死亡した。つまり、新しい術式"Unilateral double lobar lung

transplantation"は、長期的生存という点からも実施可能な術式であることが証明された一方、左下葉を右上葉として翻転して移植するという非解剖学的吻合部に欠点があることがわかった。現在はこの欠点を補うべく、気管支吻合に時計軸方向のわずかな捻転をくわえるなどの改良をし、実験を継続している。脳死ドナーが少ない日本において、生体部分肺移植は重要な治療方法である。これは、二人の健康なドナーが、それぞれの右下葉あるいは左下葉を提供し、レシピエントの右肺および左肺として移植する術式である。移植される肺が小さいため、体格の大きな大人、特に男性がレシピエントであると、相対的に移植肺が小さくなりすぎて、肺高血圧症、肺水腫を起こすと考えられる。そこで、われわれは、新しい術式"Unilateral double lobar lung transplantation, UDLLT"を考案し、犬を使ってその術式を確立した。この方法は、レシピエントの右肺摘出し、そこへ、ドナーの左下葉と右下葉を移植する方法である。犬を使った6回の移植実験はすべて成功し、良好な急性期呼吸機能を示した。臨床応用をめざして、平成16年度から17年度前半に行った慢性期実験では、9回の移植実験で6例が長期生存し、良好な肺機能および気管支吻合部治癒が得られた。一方、3例は翻転して移植した左下葉グラフトにキンキングを生じ、肺うっ血をきたし、さらに気管支吻合部解離で死亡した。つまり、新しい術式UDLLTは、長期的生存という点から、左下葉を右上葉として翻転して移植するという非解剖学的吻合部に欠点があることがわかった(Aokage K, et al. Euro J Cardio Thor Surg 29,40-4,2006)。そこで、17年度後半は、レシピエントの両側下葉を摘出して、ドナーの両側下葉を解剖学的位置に移植する、さらに新しい術式"Bilateral native lung sparing lobar transplantation, BNLSLT"を開発して、急性期および慢性期実験をおこなった。急性期実験では6例とも良好な呼吸機能を示し、慢性期実験でも、6例中5例が、合併症なく生存した。
ポリアミノ酸マクロモノマーの環境負荷低減材料への応用

γ-BLG-NCAをモノマーに用いて、マクロモノマーの合成を行った。開始剤には4-Vinylbenzylamine(市販品)と2-Methyl-3-butenenitorile(合成品)を用いた。得られたマクロモノマーは1H-NMRの測定により構造確認と分子量を決定した。また、種々の条件で重合を行い、分子量と開始剤濃度比、および重合時間の関係を調査した。次に、マクロモノマーのラジカル重合を行ったが、重合体を得ることは出来なかった。これは末端基同士を反応させるために末端基濃度を高くする必要があるが、マクロモノマーの溶解性が低いため、重合濃度を上げることが出来なかったことが原因であると考えられる。ポリアミノ酸マクロモノマーを合成するための開始剤として2-Methyl-3-butenenitrileを原料に用いて,2-Vinylpropylamineの合成を行った.また,モノマーとしてL-グルタミン酸を原料に用い,γ-ベンジルグルタメート(γ-BLG)を経由し,γ-BLG-N-カルボン酸無水物(NCA)を合成した.それぞれについて1H-NMRを用いて構造解析を行い目的物が合成できたことを確認した.次に,合成した開始剤とモノマーを用いて,これまでの研究成果より検討した最適条件下でマクロモノマーの合成を行った.GPCを用いて分子量を測定し,1H-NMR及びTOF-MSを用いて構造解析を行い,末端に開始剤由来のビニル基を有し,分子量が約6,000のポリアミノ酸(PBLG)マクロモノマーが合成できたことを確認した.このPBLGマクロモノマーを再沈殿により精製し,末端のビニル基の重合性の評価を行った.重合は開始剤としてAIBN,溶媒としてDMSOを用い,60°Cで24時間行った.この重合によって得られたポリマーについてGPCを用いて分子量を測定した結果,分子量が約25,000に増加したことが確認された.また,重合前後の1H-NMRの結果より,重合前に確認できた末端のビニル基に起因するシグナルが消失し,重合後,新たにメチレンに由来するシグナルが確認できたことから,末端のビニル基が重合し4量体を形成したことが示唆された.これらの結果より,ポリアミノ酸の末端に導入したビニル基が重合性を持つことが確認でき,得られたポリマーは主鎖がポリエチレンで側鎖がPBLGの櫛形共重合体であることが予想された.PBLGマクロモノマーの分子量を減少させ,マクロモノマーが溶媒中で容易に拡散できるように調整することで,さらに重合度を向上させることが期待できる.ポリアミノ酸マクロモノマーを合成するために,以下の(i)(iii)について研究を行った.(i)NCA法に用いるための開始剤の準備:ビニル基を有する第一級アミン化合物である2-Vinylpropylamine(1)の合成を行った.今回の研究により,回収時の水層のpHを中性に保つことで,エーテル抽出の効率が良くなることが分かり,収率を20%ほどに改善することが出来た.合成した(1)に加え、同じビニル化合物であり,スチレンと類似した構造を有する4-Vinylbenzylamine(2)とDiels-Alder反応が期待できるFurfurylamine(3)を購入し,マクロモノマーの合成に用いた.(ii)マクロモノマーの合成:マクロモノマーの合成はモノマーとしてα-アミノ酸-N-カルボン酸無水物(NCA)を用い,二酸化炭素の脱離重合によって行った.溶媒に1,4-dioxaneを用いて,モノマー濃度を3%(w/w),モノマーと開始剤の比を20:1とし,室温で種々の時間反応させた.得られたマクロモノマーは貧溶媒にメタノールを用いて再沈殿により精製し,粘度法により粘度平均分子量を求め,構造解析はNMR用いて行った。(iii)マクロモノマーの重合法の検討:開始剤(1),(2)を用いて合成したマクロモノマーについて溶媒にベンゼン,開始剤にAIBNを用いてラジカル重合を行った.しかしながら,粘度平均分子量を測定した結果,マクロモノマーとその重合後の分子量には大きな変化はみられなかった.開始剤(3)を用いて合成したマクロモノマーについては,溶媒にジクロロメタン,触媒に塩化アルミニウムを用いたDiels-Alder重合を行った.その結果,マクロモノマーの粘度平均分子量が4000程度であったものが,約20000まで増加したことが確認された.これにより,約5量体を形成したことが示唆される.γ-BLG-NCAをモノマーに用いて、マクロモノマーの合成を行った。γ-ベンジル-L-グルタメート-N-カルボン酸無水物をモノマーに用いて、ポリ-L-アミノ酸マクロモノマーの合成を行った。

開始剤にはビニル化合物である市販の4-Vinylbenzylamineと合成により得た2-Methyl-3-butene amineを用いた。重合は尿素を添加したDMF中、室温で行った。その結果、分子量が反応時間、開始剤濃度のそれぞれに二次曲線的に依存することが確認され、それらのグラフより条件を決定することでマクロモノマーの分子量を制御できることが確認された。得られたマクロモノマーの構造解析は1H-MNRとTOF-MSを用いて行った。1H-MNRより末端に結合したビニル基に起因するプロトンのシグナルが観察されたこと、TOF-MSより全体の分子量から繰り返し単位の分子量の整数比を差し引くことで、末端基の分子量が算出できたことからマクロモノマーの合成が確認された。また、末端基のプロトンの積分値と繰り返し単位のプロトンの積分値の比より数平均分子量を決定した。次に、合成したポリ-L-アミノ酸マクロモノマー(分子量数千程度)のラジカル重合を試みた。溶媒に精製したベンゼン、開始剤にAIBNを用いて50°Cで重合を行った。しかしながら、分子量は増加せず重合の進行は確認されなかった。原因として、通常マクロモノマーの重合は高濃度で行うことが望ましいが、系がゲル化することから低濃度で行ったことが考えられた。また、この対策として重合時間を長くするためにリビングラジカル重合を考えたが、マクロモノマーのω末端のアミノ基が重合阻害剤として働くことから、適切な条件を見つけることが出来なかった。今後の研究としてマクロモノマーの合成時に重合停止剤としてアセチルクロリドを添加し、ω末端のアミノ基をアセトアミド基に誘導することで阻害効果を抑制し、リビングラジカル重合を試みることを考えている。高分子合成申請時の研究計画では,当年度はモノマーであるNCAの合成とそれを用いたマクロモノマーの合成であった.モノマーであるNCAの合成については,γ-BLG-NCAの合成を行った.現時点ではγ-BLG-NCAの1種類のみであるが,その他のモノマーとして現在,ロイシン,リジンなどのNCAの合成を検討している.また,マクロモノマーの合成のための開始剤として2-Vinylpropylamineを合成した.この開始剤を用いてγ-BLG-NCAを重合した結果,末端にビニル基を有するPBLGマクロモノマーを合成できた.さらに,マクロモノマーの重合を行った結果,4量体程度まで重合することが確認できた.これらの結果より,計画通り研究が遂行できていると判断した.H25年度はマクロモノマーの重合法の検討を行った。末端基の性質やマクロモノマーの分子量を考慮して、開始剤と放射線を用いたラジカル重合の重合条件の検討をおこなったが、イオン重合の検討や共重合の検討までは行うことができなかった。また、ラジカル重合によるマクロモノマーの重合結果も、予想通り進行しなかった。原因としてはマクロモノマーの分子量が大きかったこと、分子量分布が広かったことなどが考えられる。これらの問題を解決するためには、マクロモノマーの分子量の制御が必要であり、その条件検討に時間を要し、研究の進行がやや遅れている。開始剤合成の第二段階であるアミノ基の保護反応において、Glycine tert-butyl esterの保護基としてBenzophenoneとBenzaldehydeを検討したが、いずれの物質も過剰分を分離することが困難であり、主生成物を単離することができなかった。
イオン核生成による微量揮発性有機物質(VOC)の分離・回収システムの開発

半導体製造工程では,基板の洗浄にオゾン層破壊の原因物質であるトリクロロエチレンや四塩化炭素,フロンなどの揮発性有機物質を用いており,その処理が問題となっている。本研究では,数ppmの四塩化炭素(CTC)をイオン核生成により微粒子化して除去する揮発性有機物質(VOC)分離・回収システムの開発を目指し,(1)電子付着装置(VOC蒸気イオン化装置,(2)イオン核凝縮装置,(3)静電捕集装置を試作し,その性能評価を行うとともに,これらを組み合わせたシステムの総合評価を行うことを目的とした。本研究で得られた主な成果は以下のように要約できる。(1)音速ジェットコロナ放電型電子付着装置を試作し,高密度の電子を発生できる条件を明らかした。また,この電子付着装置により,高効率で低濃度VOC蒸気をイオン化できることがわかった,(2)水蒸気によって(1)で生成したイオンを成長させるイオン核凝縮装置(微粒子化装置)を試作し,イオンがサブミクロン粒子にまで成長する条件(イオン流量,温度,水蒸気濃度,凝集管温度など)を明らかにした,(3)高電圧を印加した二重円筒型コンデンサーである静電捕集装置を試作し,(2)で凝集成長させた粒子の捕集効率を測定した結果,数kVの電圧で100%粒子を除去できることがわかった。以上の試作装置を組み合わせた本システムは,四塩化炭素単成分蒸気を含む空気の処理に有効であることが確認されたが,今後,四塩化炭素よりもイオン化ポテンシャルの小さな成分が含まれる場合について,どの程度四塩化炭素がイオン化されるか検討する必要がある。本研究の遂行に必要となる低濃度CTC(Carbon tetrachloride)蒸気発生器,音速ジェットコロナ放電装置,α線源イオナイザー,イオン核凝縮装置,冷却式二重円筒型コンデンサーを製作した。さらに,これらの試作装置の性能評価を行った結果,(1)音速ジェットコロナ放電装置については,針電極にかける電圧,オリフィス電極の孔径,電極間,放電場圧力を様々に変えて,最も高い電子密度が得られる強権を求めた結果,オリフィス径0.4mm,圧力207kPa,印加電圧-8kVのときに,最大電子密度10^8electron/cm^3が達成できた.また,(2)^<241>Am,82μCi,α線源を用いたイオナイザー電極間の電界強度を1030V/cmに変化させることで,窒素イオン濃度を10^510^6ion/cm^3が達成できた.さらに,(3)連続混合型イオン核凝縮装置について,成長後の粒子が安定なDibuthylphtalate(DBP)蒸気を用いてイオンの成長実験を行った結果,イオン雰囲気温度20°C,イオンとDBP蒸気の混合比0.3,過飽和度60の操作条件で,粒径2nmのイオンクラスターが100%成長できた,(4)冷却式二重円筒コンデンサーとHEPAフィルターを併用することで,高濃度のCTC蒸気から生成した粒子を高い収率で捕集できることがわかった.以上のように,本年度までにVOC分離回収システムに必要な個々の装置の製作,また一部については装置の性能評価もほぼ完了している.半導体製造工程では、基板の洗浄にオゾン層破壊の原因物質であるトリクロロエチレンや四塩化炭素,フロンなどの揮発性有機物質を用いており,その処理が問題となっている。本研究では,数ppmの四塩化炭素(CTC)をイオン核生成により微粒子化して除去する揮発性有機物質(VOC)分離・回収システムの開発を目指し,(1)電子付着装置(VOC蒸気イオン化装置,(2)イオン核凝縮装置,(3)静電捕集装置を試作し,その性能評価を行うとともに,これらを組み合わせたシステムの総合評価を行うことを目的とした.本研究で得られた主な成果は以下のように要約できる.(1)音速ジェットコロナ放電型電子付着装置を試作し,高密度の電子を発生できる条件を明らかした.また,この電子付着装置により,高効率で低濃度

VOC蒸気をイオン化できることがわかった,(2)水蒸気によって(1)で生成したイオンを成長させるイオン核凝縮装置(微粒子化装置)を試作し,イオンがサブミクロン粒子にまで成長する条件(イオン流量,温度,水蒸気濃度,凝縮管温度など)を明らかにした,(3)高電圧を印加した二重円筒型コンデンサーである静電捕集装置を試作し,(2)で凝縮成長させた粒子の捕集効率を測定した結果,数kVの電圧で100%粒子を除去できることがわかった.以上の試作装置を組み合わせた本シンテムは,四塩化炭素単成分蒸気を含む空気の処理に有効であることが確認されたが,今後,四塩化炭素よりもイオン化ポテンシャルの小さな成分が含まれる場合について,どの程度四塩化炭素がイオン化されるか検討する必要がある.
１８世紀前半カリブ海の英西間の商船拿捕問題に見る国際的海洋法秩序の構築過程の分析

本研究の目的は、1710年代後半から英西間で生じていたスペインの沿岸警備隊による英商船の拿捕問題をめぐる対立が、どのようにイギリスで議論され、その政治・外交政策にいかなる影響を及ぼし、ひいてはそれがいかにして1739年のジェンキンズの耳戦争につながったのか、またこの時の対立や議論がカリブ海域における貿易や掠奪行為を統制する海上の法秩序の成立にいかなる影響を与えたのかを解明することである。ジェンキンズの耳戦争自体はこれまでも研究されてきたが、本研究はその主な原因となった拿捕問題に焦点を当て、海洋における法秩序の形成という問題意識のもと、その背景や影響を実証的に分析するところに特色がある。
細胞外ATPを介する促進性自律神経制御機構の解明

1.ATP放出を引き起こす生理的・病態生理的因子の解明(1)ウサギの各動脈(肺、大腿、腎、耳)標本に種々の血管作動薬を作用させて、ATPをはじめとする内因性プリンの遊離が惹起されるか検討した。肺動脈ではニコチンやイソプレナリンによるプリン遊離は観察されなかったが、メトキサミンやノルエピネフリン(NE)といったα_1作動薬によって、大量のプリン遊離が惹起された。他の動脈でも同様の結果が得られたが、耳動脈が一番プリン遊離量が多かった。耳動脈ではNEによるプリン遊離作用は、プラゾシン前処理や血管内皮の除去により消失した。また、Ca^<2+>除去液中においても消失した。さらに、実験条件を室温で行った場合においても、プリン遊離量は減少した。上の結果から、血管からのプリン遊離作用は血管内皮のα_1受容体刺激により惹起されること、細胞外Ca^<2+>と温度に依存することが示唆された。(2)ウサギ耳動脈培養内皮細胞においても、NEにより大量のプリン遊離が惹起された。また、このプリン遊離作用もプラゾシン前処理により抑制された。以上の結果から、遊離プリンの起源は内皮であり、内皮のα_1受容体刺激により遊離されることが確認された。2.神経伝達に対する効果器由来ATPの生理的意義の解明ウサギ耳動脈に電気刺激(ES)または高カリウム刺激を加えることにより大量のNEおよびプリンの遊離が惹起された。ESおよび高カリウム刺激によるプリン遊離作用はプラゾシン前処理により、抑制されたが、NE遊離作用は何等影響を受けなかった。一方、ESによるNE遊離作用はPプリン受容体拮抗薬によって抑制された。以上の結果から、交感神経由来内因性NEのα_1受容体刺激によりプリン遊離が惹起されること、その内因性プリンによりNE遊離が調節されていること、さらに血管収縮という機械的刺激によりプリン遊離が惹起されるのではないことが示唆された。
おいしさを定量化する感性化学センサに関する研究

食品のおいしさは、味覚や嗅覚のみならず、テクスチャー(触覚)や見た目にも多大な影響を受ける。触覚や視覚を代行するセンサは既に存在するため、これらから生じる感性を物理的データを用いて表現することは可能である。それに対して、味覚や嗅覚から生じる感性を信頼できる客観的データを用いて表現することはこれまで全く不可能であった。本研究では、以上の背景をふまえ、味覚センサを用いて"おいしさ"という感性を客観的、物理化学的要素に翻訳し、具体的に定量化することを目指した。脂質膜を利用していた現有の味覚センサは酸味、塩味、苦味そして"うま味"に非常に高感度で応答するものの、甘味には比較的感度が鈍い。牛乳のおいしさを構成する一つの要因は甘味であるため、この点の改良が是非とも必要である。そこで生体における糖受容タンパク質であるレクチンを脂質膜に混入させることを試みた。加熱処理時間、処理温度、ホモジナイズ圧力の異なるサンプルを準備し、官能検査を実行し、おいしさ、こく、酸味、甘味等のデータを得た。次に現有設備を用いてタンパク質変性量と脂肪球分布(サイズ、広がり)を測り、また申請備品である電気伝導度計と屈折率計を用いて牛乳の電気伝導度と屈折率を測った。まずこれら官能表現、分析値の間の相関を取り、クラスター分析などを行い、各量の類似度、独立性を評価した。さらに、味覚センサを用いて測定を行い、センサ出力とこれらの量全てとの相関を調べた。結果として、味覚センサの出力は他の手段で得られた各種物理化学量と高い相関があることが見いだされた。以上、食品のおいしさを定量化する感性化学センサの実現に向けて大きく前進することができた。食品のおいしさは,味覚や嗅覚のみならず,テクスチャー(触覚)や見た目(視覚)にも多大な影響を受ける.しかしながら触覚や視覚を代行するセンサは既に存在するため,これらから生じる感性を物理的データを用いて表現することは可能である.それに対して味覚や嗅覚から生じる感性を信頼できる客観的言葉を用いて表現することはこれまで全く不可能であった.本研究では以上の背景をふまえ,味覚センサを用いて“おいしさ"という感性を客観的,物理化学的要素に翻訳し,具体的に定量化することを目指した.脂質膜を利用していた現有の味覚センサは酸味,塩味,苦味そして“うま味"には非常に高感度で応答するものの,甘味には比較的感度が鈍い.牛乳のおいしさを構成する一つの要因は甘味であるため,この点の改良がぜひとも必要である.そこで生体における糖受容タンパク質であるレクチンを脂質膜へ混入させることを試みた.加熱処理温度,処理時間,ホモジナイズ圧力の異なるサンプルを準備し,官能検査を実行し,おいしさ,こく,酸味,甘味等のデータを得た.次に現有設備を用いてタンパク質変性量と脂肪球分布(サイズ,広がり)を測り,また申請備品である電気伝導率計と屈折率計を用いて牛乳の電気伝導度と屈折率を測った.まずこれら官能表現,分析値の間の相関を取り,クラスター分析などを行い,各量の類似度,独立性を評価した.さらに味覚センサを用いて測定を行い,センサ出力とこれらの量全てとの相関を調べた.結果として,味覚センサの出力は他の手段で得られた各種物理化学量と高い相関があることが見出された.食品のおいしさは、味覚や嗅覚のみならず、テクスチャー(触覚)や見た目にも多大な影響を受ける。

本研究では、以上の背景をふまえ、味覚センサを用いて"おいしさ"という感性を客観的、物理化学的要素に翻訳し、具体的に定量化することを目指した。脂質膜を利用していた現有の味覚センサは酸味、塩味、苦味そして"うま味"に非常に高感度で応答するものの、甘味には比較的感度が鈍い。牛乳のおいしさを構成する一つの要因は甘味であるため、この点の改良が是非とも必要である。そこで生体における糖受容タンパク質であるレクチンを脂質膜に混入させることを試みた。加熱処理時間、処理温度、ホモジナイズ圧力の異なるサンプルを準備し、官能検査を実行し、おいしさ、こく、酸味、甘味等のデータを得た。次に現有設備を用いてタンパク質変性量と脂肪球分布(サイズ、広がり)を測り、また申請備品である電気伝導度計と屈折率計を用いて牛乳の電気伝導度と屈折率を測った。まずこれら官能表現、分析値の間の相関を取り、クラスター分析などを行い、各量の類似度、独立性を評価した。さらに、味覚センサを用いて測定を行い、センサ出力とこれらの量全てとの相関を調べた。結果として、味覚センサの出力は他の手段で得られた各種物理化学量と高い相関があることが見いだされた。以上、食品のおいしさを定量化する感性化学センサの実現に向けて大きく前進することができた。
1910年代における教育政策と地方・地域的な教育課題との関連の研究

本年度は、1910年代の、中央レベル、地方レベル(京都府を中心に)、町村レベル(京都府山城地方諸町村を中心に)の教育課題を、それぞれ新聞(毎日新聞、京都日の出新聞)、そして町村行政文書(村政一斑文書)を中心にフォローし、そこに見られる状況認識、課題意識の重なりとずれを対照・比較した。その結果、教育課題は中央レベルから、町村レベルまで、意外なほど重なっていて、当初地域的な独自性に注目し、課題意識のズレをかなりの程度予想していた。その想定ははずれた。このことは、すでに1910年代では、国民的一体性が教育課題に関してもかなり強く、形成されていたことを示していると判断される。しかし、中央の教育問題は、そのまま地方、町村のそれにストレートに重なるのではなく、むしろ、地方的・町村的教育課題をめぐっては、かなり地域的独自性が強く、この意味では、地域の社会的(住民的)教育要求が、ことに学校設立、実業補習教育やさまざまな教育支出に関して、教育施設の実質を拘束していることが知られる。これに対して、中央レベルの施策は、法制や行政命令は、もちろん府県レベル宛にとどまっているのであるが、府県のフィルターを通して町村レベルに達する。そして、府県が中央施策の受容と、地域的な教育に関する要望の中央への発信とを、ほぼ2つの重要な作業としていたことが今回分かった。このような機能を通して、教育課題は中央、町村とも重なることができたといえるのではないだろうか。通常言われているような、国家の下請的、消極的・受容的な役割ではなく、地方には、国と町村を結ぶ重要な媒介機能があり、そして、町村でのおどろくべき早い時期からの、いわゆる学校教育への信頼=学歴信仰が、このような関係の中で、早期に培養されていたことが理解された。これを基礎にして、来年度は、このような機能の、府県間の比較研究を課題としたい。その想定ははずれた。
一般化エントロピーの数理による,ベキ分布にしたがうデータの情報生成構造の解明

確率論を基礎にして,従来の統計力学・情報理論の中心的な概念はエントロピーにあり,その理論的枠組みは,統計的独立性と指数関数族の数理であった.その一般化として,一般化エントロピーが考えられ,スケーリング則をもつ従属性と一般化指数関数の数理を明らかにした.特に,代数構造・幾何構造などを中心に,これまでの数理にない関係性が現れ,これら構造から,ベキ分布にしたがうデータが生成されることが明らかになった.我々の身の回りで観測されるデータがしたがう分布は,指数関数型とベキ関数型に大別される.前者の指数関数型の分布については,従来の確率論・情報理論・統計力学などで,頻繁に取り扱われてきたが,ベキ関数型の分布については,部分的に多くの試みがあるものの,指数関数型ほど,統一的な扱いは,未だ存在していない.本研究計画では,我々研究組織の最近の結果を背景にして,一般化エントロピーによって,ベキ関数にしたがうデータが発生するしくみの解明を目指す.実際,指数関数型の分布にしたがうデータの発生機構については,シャノンエントロピーを用いて,情報理論・統計力学において,統一的に記述されている.そのことから,一般化エントロピーが,ベキ分布の発生機構の解明に重要な役割を演じると十分考えられる.確率論を基礎にして,従来の統計力学・情報理論の中心的な概念はエントロピーにあり,その理論的枠組みは,統計的独立性と指数関数族の数理であった.その一般化として,一般化エントロピーが考えられ,スケーリング則をもつ従属性と一般化指数関数の数理を明らかにした.特に,代数構造・幾何構造などを中心に,これまでの数理にない関係性が現れ,これら構造から,ベキ分布にしたがうデータが生成されることが明らかになった.本年度は,以下の研究成果を得た.(1)Tsallisエントロピーが,スケールフリーな解をもつ基本的な非線形微分方程式から一意に導かれることを示した.具体的には,q-指数関数を解にもつ単純な非線形微分方程式を解くと,その解がスケールフリー性を持つことが容易に示される.このことを出発点として,q-指数関数がq-指数法則を満たすようにq-積が導入され,q-積を用いて,q-スターリングの公式・q-多項係数の定式化を行い,これらの具体的な定式化を用いれば,Tsallisエントロピーが一意に導かれることを示した.(3)Tsallisエントロピーの最大化原理より,従来まで,self-referentialな解しか知られていなかったが,それを改良し,self-referentialではなくexplicitな解を導いた.その結果から導かれる温度は,従来,別の方法で導かれていた物理的温度と完全に一致することを示した.(4)Tsallisエントロピーを特別な場合として含む1パラメータ拡張エントロピーの最大化原理について,その導出過程を,離散ならびに連続の両方の場合に,数学的に厳密に示した.(1)Tsallisエントロピーを平均符号長の下限にもつ符号木を導いた。(2)q-多項係数を拡張した一般化多項係数とTsallisエントロピーの間の一意な関係を導き,その特別な場合として,Tsallis統計力学の代表的な4つの数理構造が現れることを示した。(3)Tsallisエントロピーの数理であるq-積からガンマ関数の一般化を行った。(4)古典系における一般化Faddeevの公理系を利用して,量子Tsallisエントロピーの一意性定理の証明した。また,量子Tsallisエントロピーがvon Neumannエントロピーの拡張であることに着目し,Fannesの不等式を一般化し量子Tsallisエントロピーの連続性を示した。(5)Tsallisエントロピーとは異なるタイプの1パラメータ拡張であるκエントロピーの最大原理を基礎づける非線型Fokker-Planck方程式を求め,その自己相似解の時間発展を特徴づけるLyapunov関数とBregmanダイバージェンスとの関係を明らかにした。(6)quantum Tsallis entropyの連続性を保証するある種の不等式を求めた。これはFannes's inequalityの拡張でもある。MA(1)stationary Gaussian channelの容量がKIMによって求められたが,これを用いて容量に関する種々の不等式が成り立つかどうかの検証を行った。(7)一般化エントロピーに関連するベキ則分布に従う複雑系の熱統計力学の基礎的研究およびその地震活動解析への応用について研究した,Superstatisticsを条件付き概念量に基づいて定式化し,温度揺らぎの理論的計算を可能にした。また,一般化エントロピーに関する最大エントロピー原理輝熱力学的法則と無矛盾であることを証明した。地震の複雑ネットワークおよび余震のダイナミクスに関する応用研究も行なった。(8)Shannonエントロピー,Tsallisエントロピーを含む一般化されたエントロピーについて変分不等式を用いてエントロピーを最大にする分布の特徴付けを行ない,Gauss分布やTsallis分布を導出し,従来からあるLagrandge未定乗数法による議論を精密化した。特に,Tsallis分布についてはカットオフを用いた数学的にはあいまいな議論を修正した。更に,非可換(量子)確率論の枠組みでも議論した。

(1)Tsallisエントロピーを平均符号長の下限にもつ符号木とマルチフラクタルから生成される木構造の関係を明らかにし, Tsallisエントロピーに含まれるパラメータqが,マルチフラクタルを特徴付ける一般化次元D_qのqと同一であることを示した.(2)Tsallisエントロピーなどを特別な場合として含むSharma-Mittal-Tanejaエントロピーに基づいて, Gaussの誤差法則の2パラメータ拡張を行った.(3)漸近的なベキ分布を導くGaussの誤差法則において,最尤関数を一般化することと算術平均を一般化することが等価であることを,上の(2)の最も一般的な場合において示した.(5)Kエントロピーに関する非線型拡散方程式およびFokker-Planck方程式の漸近解が,ベキ分布を持つk-Gauss型分布に収束することを数値解析により明らかにした.(6)量子系における一般化エントロピーの性質とある種のトレース不等式の関係から,一般化されたskew informationの満たす不確定性関係を表す不等式とそれらトレース不等式が成り立つことの厳密な証明を与えた.(7)Tsallis統計の下で, Fisher情報量を定義し,クラメール・ラオの不等式を証明した.(8)凸集合に関する最短距離定理,分離定理,二者択一定理などを,エントロピー最大化原理によって特徴付けた.(9)一般化エントロピーに関する研究集会を行い,それぞれの研究分野における一般化の意味などについて,討論を行った.(1)本研究計画の最終年度の集大成として,2009年7月7日7月9日に,京都テルサにて,国際Workshopを開催し,本研究分野に深く関連する内外の著名な数理研究者6名を招待し,一般講演,ポスター講演と合わせて,この分野の最新研究について議論を深めた.この結果は,IOPが発行するJournal of Physics : Conference Series (JPCS), vol.201(2010)に掲載された.(2)一般化Shannon加法性から,連続系のTsallisエントロピー・Tsallis相対エントロピーを導かれることを示した.(3)二経数拡張された対数尤度関数と対応するBregmanダイバージェンスとの間に成立する関係式を導出し,それらが良く知られた対数尤度とKLダイバージェンスとの関係の一般化であることを示した.(4)数値解析および時間依存型の変換に基づく議論を通じて,κエントロピーに関する非線型拡散方程式の漸近解がκ-Gauss型分布であることを明らかにした.(5)q-Gauss分布族の多様体についての情報幾何構造と一般化統計物理との対応に基づき,多孔質媒質中の流体輸送方程式(PME)の解の性質を明らかにした.(6)一般化されたskew informationの満たす不確定性関係を表す不等式について,Luoによって示されたWigner-Yanase skew informationに関係した不確定性関係を1パラメータ拡張し,Liらの論文では不成功に終わっていた不確定性関係を修正することができた.(7)q-Fisher情報量の定義として,q-期待値と正規化されたq-期待値を用いた2通りの場合について,ある特定のq-分散のときのq-Gaussian分布のときにq-Fisher情報量を最小化することを証明した.(8)二経数拡張された相対エントロピーの一意性定理の証明できた.
十二指腸液逆流による食道腺癌に対するウルソデオキシコール酸とカモスタットの効果

ラットに胃全摘術を行った後十二指腸食道逆流モデルを作成し、ウルソデオキシコール酸(ursodeoxycholic acid, UDCA)、メシル酸カモスタット(camostat mesilate, CMM)の投与及びそれらの併用(UDCD+CMM)を行うことにより、逆流性食道炎からバレット食道上皮を経て食道腺癌の発生に至るまでの過程を予防できるかどうかを検討した。その結果UDCA投与群はcontrol群に比してバレット食道、異形成、腺癌の発生は有意に低率であった。採取した胆汁の分画に関しては、control群ではUDCAが1.2%、UDCA以外のその他の分画が98.8%であったのに対して、UDCA投与群ではUDCAが69%、それ以外の分画が31%であった。以上よりUDCAは細胞毒性の強い内因性胆汁酸の割合を減じることにより、十二指腸液の逆流によるバレット食道や食道発癌を抑制し得ることが示唆された。現在、胆汁酸のリセプターであるFXRやcyclooxygenase-2, ornithine decarboxylaseなどの発現、prostaglandin E2の産生量を検討している。また、CMM投与群、UDCA+CMM併用群についても調査を行う予定である。今回の実験により、胆汁と膵液の食道発癌への関わりと、それらの阻害剤の有効性が示されると考えている。その結果、増加する逆流性食道炎の患者にとって、食道腺癌へ進展するリスクが低減されると思われる。十二指腸液の食道逆流による食道腺癌発生モデルにおいて,ウルソデオキシコール酸(UDCA)とメシル酸カモスタット(CMM)による発癌への影響を検討するため,まずラットを用いて十二指腸食道逆流モデルを作成した。すなわち,7週齢のWistar雄性ラットを用いて,エーテル麻酔下に胃を全摘後,空腸を起始部から約4cmの部位で食道の断端に端側吻合した。合計136頭に手術を行い,それらのラットを無作為に以下の4群に分類した。(1)UDCA投与群36頭(2)CMM投与群36頭(3)UDCAおよびCMM投与群24頭(4)コントロール群(非投与群)40頭,現在作成は順調に行われ目標数に到達している。UDCA投与群は0.4%UDCAを,CMM群は65mg/kg/dayを経口的に投与し,UDCA+CMM併用群では両者を単独投与と同じ濃度で摂取させるものとし,これらを手術後1週目から40週目まで投与し,その後屠殺を行い,各群において,炎症の有無を判定し,腫瘍が発生している場合は腫瘍の個数,大きさを測定する予定である。一部のラットを用いて胆汁酸分析を行った結果,UDCA群においてはコントロール群に比較して有意にUDCAの濃度の高いことが判明した。またその分コール酸の値は有意に低値であった。今後は組織を用いて,病理組織学的検討を行うとともに,cyclooxygenase-2,PAR-2の発現やprostaglandin E2の産生量を検討する予定である。十二指腸液の食道逆流による食道腺癌発生モデルにおいて、ウルソデオキシコール酸(UDCA)とメシル酸カモスタット(CMM)による発癌への影響を検討した。7週齢のWistar系雄性ラットを用いて胃全摘術を施し、空腸を起始部から約4cmの部位で食道断端と端側に吻合(Schlatter法)して十二指腸食道逆流モデルを作製した。手術を施行したラットをcontrol群、UDCA投与群に分けて、control群には固形飼料CRF-1を、UDCA投与群には0.4%UDCAを混入した固形飼料を経口的に投与し、40週間観察した。

術後40週目に開腹し、総胆管に24G留置針を留置して胆汁を採取した後に、ジエチルエーテル深麻酔により犠牲死させ迅速に全食道を吻合部空腸とともに摘出した。摘出した食道はHE染色により病理組織学的に検討した。また胆汁は高速液体クロマトグラフィー法により胆汁酸分析を行った。病理組織学的にはcontrol群に比してUDCA投与群において食道炎に伴う増殖性変化は軽度であった。Control群ではバレット食道(BE)が60%に、異形成が60%に、癌が60%に認められたのに対してUDCA投与群ではBEが20%に、異形成が10%に、癌は10%に認められ、各々の発生率は有意に抑制されていた。胆汁酸分画の結果は平均で、control群ではUDCAが1.2%、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等UDCA以外の分画が98.8%であったのに対してUDCA投与群ではUDCAが69%、それ以外の分画が31%であり、細胞毒性の有しないUDCAの分画が著明に増加していた。以上よりUDCAは細胞毒性の強い内因性胆汁酸の割合を減じることにより、十二指腸逆流によるBEや食道発癌を抑制し得ることが示唆された。現在、胆汁酸のリセプターであるFXRやcyclooxygenase-2などの発現を検討するとともに、メシル酸カモスタット投与群についても調査を行う予定である。
塩化ナトリウムのアルカリ骨材反応に及ぼす影響に関する研究

NaClのアルカリ・シリカ反応におよぼす影響に関して、NaClが外部より供給される状況を想定して実施したモデル実験の結果をまとめると次のようである。(1)NaCl溶液中における繰り返し浸漬実験により、比較的短時間においては、NaClが間欠的に与えられるよりもNaCl溶液中に連続して浸漬された供試体においてより大きなアルカリ・シリカ膨張が発生した。(2)海岸および建物屋上における暴露試験によると、(a)自然環境下におけるアルカリ・シリカ反応によるコンクリ-トのひびわれによる損傷度および膨張量は、外部からの塩分の供給によって大きく異なる。(b)自然環境下に暴露されたコンクリ-ト供試体では、まずひびわれが発生し、その後膨張が開始する。(3)練り混ぜ時にNaClを混入したコンクリ-トでは、アルカリ・シリカ反応によって消費されるOH^-イオン量は少なく、かなり多量のCl^-イオンが消費される。(4)フライアッシュセメントを使用したコンクリ-トにおけるアルカリ・シリカ反応に関連して、Cl^-イオンの存在によって、フライアッシュのアルカリ・シリカ反応制御効果が阻害されることが明らかになった。1.塩化物をモルタル中に添加することによりアルカリシリカ膨張は促進されることが明らかとなったが,塩化物の種類化(NaCl, CaCl_2)により膨張挙動に差異がみられ,とくにNaClの促進効果の大きいことがわかった.2.1の結果及び各種モルタルの細孔溶液分析結果により得られた塩化物の細孔溶液の各種イオン濃度に与える影響から,添加された塩化物のアルカリシリカ膨張の促進は単なる細孔溶液中のアルカリ濃度の上昇だけでは説明がつかず塩素イオンによる影響の大きいことが推測された.3.一方,外部から供給された塩化物のアルカリシリカ膨張に及ぼす影響は,非常に特異的な現象として示された.すなわち, NaCl溶液に浸漬されたフライアッシュモルタルの膨張量はNaOH溶液に浸漬されたフライアッシュモルタルの膨張量はNaCl溶液の浸漬した場合より極端に大きくなることがわかった.しかし,各モルタルの細孔溶液中の水酸イオン濃度は, NaCl浸漬けの場合浸漬とともに減少していることがわかった.これらのことは(NaCl浸漬モルタルのとき)NaOH浸漬にともなう水酸イオン濃度の増加が各モルタルの膨張量を説明しうるものと逆の関係であり,塩素イオン自身の影響の大きさを示唆しているものと思われる.また, NaCl溶液浸漬モルタルの膨張量とモルタル中のCa(OH)_2の量との相関性が大きいという興味ある結果も得られている.4.アルカリ・シリカ反応の発生は,モルタル中の鉄筋の腐食を促進することがわかった.しかし,その促進メカニズムについては,細孔溶液中のcl^-/oH^-比の変化だけで説明がつかず,詳細な検討が必要になっている.塩分が含有するサンクリートにおいて発生したアルカリ・シリカ反応が鉄筋の腐食におよぼす影響についてつぎのような結果が得られた。(1)NaCI及びCaCI_2を添加した反応性骨材混入モルタルの細孔溶液中のCI^-、OH^-およびアルカリイオン濃度は材令の経過とともに減少する傾向を示す。(2)NaCI添加モルタルではCI^-/OH^-比は初期材令より平衡状態であるが、CaCI_2添加モルタルのCI^-/OH^-は材令とともに増加する。(3)反応性骨材の有無にかかわらず、NaCI添加モルタルではCI^-添加量2%において(1/分極抵抗)および相対腐食量が最大となる。また、あるCI^-添加量に対して、標準砂モルタルよりも反応性骨材混入モルタル中の鋼棒において、(1/分極抵抗)および相対腐食量が高い。(4)鋼の(1/分極抵抗)および相対腐食量が最大となるCI^-/OH^-比が存在する。また、細孔溶液のCI^-/OH^-比が同程度であっても、標準モルタルより反応性骨材混入モルタル中の鋼の(1/分極抵抗)および相対腐食量が高くなる。(5)鋼棒とモルタルの界面のSEM観察より、アルカリ・シリカゲルの生成は、直接鋼の腐食の関係ないことが明らかになった。外部かち侵入する塩化物のアルカリ・シリカ膨張におよぼす影響については、塩化物のアルカリ骨材反応におよぼす影響を評価する装置の設計が完了する。

(1)高炉スラグ含有モルタルにおいて、NaCI溶液に浸漬した場合、モルタル中の細孔溶液の組成と膨張量の間には全く相関性が見られない。平成元年度に実施した塩化物のアルカリ・シリカ反応におよぼす影響とアルカリ・シリカ反応によるコンクリ-トの膨張とひび割れの画像解析に関しての実験の結果をまとめると次のようである。(1)NaCl溶液に浸漬したモルタルの膨張測定とDSC-TGによるCa(OH)_2の定量分析によると、(a)NaCl溶液浸漬により膨張量は増大し、Cl-イオンによってアルカリ・シリカ反応が助長される。(b)NaCl溶液浸漬によりペシマムの位置がアルカリ・シリカ比の小さい方向に移行する。(c)膨張量が大きいときは、。アルリ・シリカ反応によって消費されるCa(OH)_2が多く、膨張量が小さいときは、消費されるCa(OH)_2が少ない。(2)海岸および建物屋上における暴露試験によると、(a)自然環境下におけるアルカリ・シリカ反応によるコンクリ-トのひび割れによる損傷度および膨張量は、外部からの塩分の供給によって大きく異なる。(b)アルカリ・シリカ反応によるひび割れ損傷度(ひび割れ本数およびひび割れ総延長距離)と膨張量の挙動との間には高い相関性が認められる。(c)自然環境下に暴露されたコンクリ-ト供試体では、まずひび割れが発生し、その後膨張が開始する。(d)画像解析によるひび割れ損傷度の評価では、ひび割れ幅の測定精度の向上に課題が残されているが、今後評価法が確立できれば、コンクリ-ト構造物の現場写真などから短時間にひび割れ損傷度を知ることができる。
振動電析反応を用いた金属微細格子の形成と表面増強ラマン散乱デバイスとしての応用

本研究では、振動電析法により表面増強ラマン散乱(SERS)効果を生ずる金属微細格子状プラットフォームを創成し、これにより高感度な微量分子検出表面デバイスを開発することを目的としている。本研究を通して、絶縁性のガラス基板上に直接、銀(Ag)や銅(Cu)の2次元薄膜構造体を電気化学的に形成することに成功した。こうして得られたガラス基板上のAg薄膜においてSERS効果が実際に得られることを確認した。初年度においては以下の2点の成果を上げることができた。(1)2次元金属薄膜の形成機構の解明気液界面や液液界面での電析反応では、金属の結晶成長が界面方向に選択的に進み、2次元薄膜が形成する。本研究ではこうして得られる薄膜をSERSデバイスのプラットフォームとして用いるが、これまでその特異的な結晶成長の機構は明らかにされていなかった。本研究により、結晶成長表面は非常に大きな界面エネルギーを持ち、このことが気液(液液)界面における特異な2次元薄膜成長を導いていることを明らかにした。(2) 2次元金属薄膜上でのSERS測定気液界面でAgの薄膜を実際に振動電析反応により形成し、この薄膜からのSERS効果を実際に観測した。顕微SERS観測により、Ag薄膜状にSERS活性な場所と不活性な場所が階層的に空間配置されていることが示唆される結果が得られている。初年度においては、成長している金属結晶表面は一般に非常に大きな界面エネルギーを持ち、このため気液界面や液液界面での金属電析反応では結晶成長が界面方向に選択的に進み、2次元薄膜が気液(あるいは液液)界面に浮かぶ形で形成されることを明らかにしていた。今年度は上述した「成長中の金属結晶表面の自由エネルギーは非常に大きい」という初年度の研究成果に基づき、固液界面における2次元金属薄膜の直接形成を試みた。その結果、絶縁性のガラス基板上に直接、銀(Ag)や銅(Cu)の2次元薄膜構造体を電気化学的に形成することに成功した。