hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
マルチモーダル通信環境に柔軟に対応可能なトランスポートプロトコルに関する研究

本研究では、(1)通信品質劣化を防ぐハンドオフ決定指標に関する実無線環境での有効性の検討、(2)実時間及び非実時間のための提案機構の実装及び評価,の二つの項目について研究を行った。昨年度までの研究により、通信品質の劣化を防ぐハンドオフ決定指標としての「フレーム再送回数」の有効性をシミュレーション実験によって検証した。そこで本年度はフレームの再送回数の有効性を実環境で調査し、無線区間の通信品質を示す一般的な指標である「電波強度」との比較を行った。その結果、再送回数は(1)移動、及び遮蔽物、(2)電波干渉、による通信品質の劣化を迅速に検知できることを明らかにした。以上の研究成果を国際会議UCS2006において報告した。この再送回数の有効性に関しては、昨年度投稿したInternet-draftを更新し、標準化活動を継続して行っている。また、昨年度までに提案したVoice over IP(VoIP)等の実時間通信を対象とする「マルチモーダル通信環境に対応可能な複数コネクションを利用したトランスポートプロトコル」の実装を完了し、国内展示会Interop2006においてポスター発表を行うと共に、世界最高峰の国際会議の一つであるMobihoc2006においてデモ発表を行った。これに加えて、非実時間通信についても、昨年度提案したフレーム再送回数に基づいた無線LAN間のハンドオーバ管理機構についても、その研究成果をIEEEのメジャー会議の一つであるCCNCにおいて口頭発表を行った。この実時間・非実時間用のハンドオーバ決定機構の結果をまとめ、世界最高峰のマガジンIEEE Wireless Communications magazineへの採録が決定した。以上の結果から、フレーム再送回数を用いることで、実時間及び非実時間の双方についても通信品質の劣化のないハンドオーバを実現できることを明らかにした。またこれと平行し、昨年度提案した無線LANとセルラーネットワークのシームレスハンドオーバを達成するResource-awareハンドオーバの実装を用いて、国内展示会CEATEC2006でデモ発表を行った。今後は国際会議においてデモ発表を行う予定である。さらに、この実装を用いて、実無線環境での有効性の検証を行ったので、今後この研究成果を国内研究会及び国際会議において発表する予定である。本研究では、本年度以下の二つの項目について調査を行った。1.ハンドオフ時の通信品質劣化を防ぐハンドオフ決定指標に関する検討2.提案機構の実装及び評価まず計算機シミュレーションによって様々なハンドオフ決定指標の有効性を検証した。具体的には、Mobile IPなどの既存のハンドオフ管理手法を用いた場合、ハンドオフ時に大きく性能が劣化することを示した。これに対し、本研究では無線区間の通信品質劣化を迅速に検知可能なハンドオフ決定指標としてLayer 2情報に着目し、評価の結果「フレームの再送回数」が通信品質の劣化の開始直前に発生し始めることを示した。以上の研究成果をIEEE VTC-fall 2005において報告した。次に、このフレームの再送回数の有効性を実環境で調査し、無線区間の通信品質を示す一般的な指標である「電波強度」と比較した。その結果、電波強度は(1)移動、及び遮蔽物、(2)電波干渉、の二つによる通信品質の劣化を検知出来ない一方で、再送回数は上記の二つの項目を検知できるため、ハンドオフ決定指標として利用できる可能性を明らかにした。以上の研究成果を電子情報通信学会、IN研究会において報告し、フレーム再送回数の有効性については、internet-draftとして投稿し、標準化活動も平行して行っている。その後、これまでに提案した「複数コネクションを利用したハンドオフを実現するマルチモーダル環境に対応可能なトランスポートプロトコル」がフレームに再送回数を基にハンドオフを決定するように機能拡張し、計算機シミュレーションによってその性能を調査した。その結果、フレーム再送回数を状況に応じて適切に設定することで、多様な通信環境においても、通信品質を劣化させることなく、ハンドオフを実現できることを明らかにした。また、これと平行して、提案機構のLinuxカーネルへの実装を進めている。現在までにほとんどの機能の実装が完了し、今後はこの実装を基に提案機構の有効性を実環境で検証する予定である。

この実時間・非実時間用のハンドオーバ決定機構の結果をまとめ、世界最高峰のマガジンIEEE Wireless Communications magazineへの採録が決定した。以上の結果から、フレーム再送回数を用いることで、実時間及び非実時間の双方についても通信品質の劣化のないハンドオーバを実現できることを明らかにした。またこれと平行し、昨年度提案した無線LANとセルラーネットワークのシームレスハンドオーバを達成するResource-awareハンドオーバの実装を用いて、国内展示会CEATEC2006でデモ発表を行った。今後は国際会議においてデモ発表を行う予定である。さらに、この実装を用いて、実無線環境での有効性の検証を行ったので、今後この研究成果を国内研究会及び国際会議において発表する予定である。
論理学のプログラム言語理論への応用

本研究の目的は、論理学、特に論理学の一分野である証明論の手法を用いて、新しいマルチ・パラダイム・プログラム言語の計算モデルの理論を確立し、これに基づいて論理的マルチ・パラダイム・プログラム言語の設計を行うことにある。特に、証明論における証明の正規化概念が、論理的新世代プログラム言語(タイプ付関数型言語、論理言語、代数的仕様言語(項書換え言語))の計算概念と密接に関係していることに着目して、新しいマルチ・パラダイム・プログラム言語の計算理論を論理学における証明の正規化問題に還元して、新しい形の証明の正規化定理を与えることにより、新しいプログラム言語の計算モデルを確立する、という手法をとった。まず、強力なタイプ付関数型言語(MLやTheory of Constructions等)と項書き換えシステムに基づく代数的仕様言語(OBJ等)とを統合したマルチ・パラダイム言語の計算モデルを上の証明論的手法を用いて確立し、このマルチ・パラダイム言語がAbstract Data Type言語として非常に有用な性質を持つことを示した。又、我々が確立した計算モデルを基にして、このマルチ・パラダイム言語の実装を行い、PTA(Rewriting Technigues and Application)国際会議等の場でデモンストレーションを行なった。我々の確立したマルチ・パラダイム言語の計算モデルの理論をHuet-CoguentのTheory of CostructionsとGoguen等のOBJとの統合言語に適用することにより、OBJのフレームワークを用いてADTの代数的仕様を与え、Theory of Constructionsのタイプ推論を用いて、仕様の検証の証明を与えることができる。又上の言語は、Girardの線形論理をベースに置くことにより並行計算プログラム言語としての特徴も持つこととなる。特に、自己言及的述語を含む述語論理を線形論理上で与え(これをmobile linear logicと呼ぶ)ることにより、milnerのπ計算の表現力を持つ言語が確立さらた。等式型代数的仕様言語と高階の関数型タイプ付言語との統合及び等式型代数的仕様言語と論理型言語との統合に関する証明論的計算モデルの理論をさらに発展させて、マルチ・パラダイム・プログラム言語の論理的計算モデルを与えた。この言語の特徴は強力な高階項書き換え規則を用いた高階代数的仕様の直接的実行が可能なことであり、この実行可能性を利用して高階代数的仕様に対するプログラミング(=仕様)レベルでの種々の検証が論理的計算を通して可能となることである。又、我々が開発した高階等式論理による項書き換えシステムの基礎論理により、これまでの一階の代数的仕様言語では得られなかったパラメータ化が可能となると同時に、これまでの(MLのような)伝統的関数型言語では不可能であった非帰納的な代数的仕様及びコンテクスト・センシテイブな関数の定義等が可能となった。
ミトコンドリア呼吸鎖複合体III会合における分子シャペロンＢｃｓ１ｐの機能解析

Bcslpは、ミトコンドリア内膜に局在する分子シャペロンである。細胞内のエネルギー産生に重要な呼吸鎖複合体のうち、シトクロムbc1複合体(複合体III)の会合・成熟に必須であり、特にRieske鉄硫黄タンパク質(Rip1p)の未成熟複合体IIIへの組込み(複合体IIIの成熟)に必要であることが分かっている。しかし、詳細なメカニズムについては、ほとんど明らかになっていない。このメカニズムを明らかにするため、昨年に引き続き解析を行った。昨年までの研究で、酵母Bcs1pの膜間部に位置するN末端領域44残基のうち、38残基以降がBcs1pの機能に必須であり、特に38番目の残基がある程度の疎水性を有していることが重要であると分かった。本年度は、38番目の残基を親水性アミノ酸(アスパラギン酸とアスパラギン)に置換した変異株(L38DとL38N)からミトコンドリアを単離し、複合体IIIの成熟への影響や未会合Rip1pの局在について、野生型Bcs1 (Bcs1_<WT>)およびbcs1欠失(△bcs1)と比較した。L38DとL38Nのミトコンドリアでは、Bcs1p自身の複合体形成はBcs1_<WT>と変わりないが、複合体IIIについては△bcs1と同じく成熟不全が起こっていることが分かり、未会合のRip1pが検出された。この未会合Rip1pのミトコンドリア内局在を調べたところ、マトリクスに存在していることが明らかになった。つまり、BcslpのN末端領域は内膜を隔ててRip1pのマトリクスから内膜の未成熟複合体IIIへの組込みに重要であることが分かった。また、Bcs1p自身についてもミトコンドリア内の局在を調べたところ、L38DとL38Nの膜間部のN末端領域がBcs1_<WT>とは異なる構造をとっている可能性が示唆された。また、化学架橋剤を用いて、膜間部のN末端領域における相互作用因子について検討したところ、L38DとL38NではBcs1_<WT>町とは異なるサイズの架橋産物が検出されたことから、相互作用様式に違いがあると考えられた。これらの結果は、国内外の学会で発表を行い、論文はBiochemical and Biohsical Research Communicationsに掲載された。(抄録なし)(抄録なし)Bcslpは呼吸能不全を示す出芽酵母から同定されたミトコンドリア内膜に局在する分子シャペロンである。細胞内のエネルギー産生に重要な呼吸鎖複合体のうち、シトクロムbc1複合体(複合体III)の会合、特にRieske鉄硫黄タンパク質(Riplp)の複合体III中間体への組込みに必要であることが分かっているものの、詳細なメカニズムはほとんどわかっていない。このメカニズムについて詳細を明らかにするため、本年度は以下の二項目について研究を進めた。1.BcslpおよびLonプロテアーゼ二重欠損株において非会合Riplpが蓄積する非会合Riplの所在を明らかにするため、ミトコンドリアに存在する4種それぞれのプロテアーゼ欠損株またはBcslpとの二重欠損株を作製した。そのうち、BcslpとLonプロテアーゼ(マトリクスに局在)を二重欠損した場合、非会合Riplpの蓄積が見られた。また、その時のRiplpのmRNAの転写量を測定したところ、両者に違いは見られなかった。つまり、Bcslp欠損株の場合、非会合Riplpはおそらくマトリクスに蓄積し、Lonプロテアーゼによる分解を受けることが示唆された。2.BcslpのN末端は基質との相互作用に必要である可能性が示唆された本年度までの研究により、膜間部に突出しているN末端領域はBcslpの機能に重要な役割を担っていることが分かっている。様々な実験の結果、N末端38番目の残基以降がBcslpの機能に重要であることが予想された。さらに、BcslpのN末端との相互作用因子を同定するため、光架橋法およびクロスリンカーを用いた架橋実験を行った。その結果、クロスリンカー使用において正38変異株でのみ見られず、野生株で見られるクロスリンクのバンドが確認できた。このことから、やはりBcslpのN末端はBcslp自身の機能に重要であることが示唆された。

L38DとL38Nのミトコンドリアでは、Bcs1p自身の複合体形成はBcs1_<WT>と変わりないが、複合体IIIについては△bcs1と同じく成熟不全が起こっていることが分かり、未会合のRip1pが検出された。この未会合Rip1pのミトコンドリア内局在を調べたところ、マトリクスに存在していることが明らかになった。つまり、BcslpのN末端領域は内膜を隔ててRip1pのマトリクスから内膜の未成熟複合体IIIへの組込みに重要であることが分かった。また、Bcs1p自身についてもミトコンドリア内の局在を調べたところ、L38DとL38Nの膜間部のN末端領域がBcs1_<WT>とは異なる構造をとっている可能性が示唆された。また、化学架橋剤を用いて、膜間部のN末端領域における相互作用因子について検討したところ、L38DとL38NではBcs1_<WT>町とは異なるサイズの架橋産物が検出されたことから、相互作用様式に違いがあると考えられた。これらの結果は、国内外の学会で発表を行い、論文はBiochemical and Biohsical Research Communicationsに掲載された。申請内容で目標としている内容に則った成果を出すことができているため。(抄録なし)今後はクロスリンカー使用においてL38変異株でのみ見られない、野生株もしくはC末端側変異株で見られるクロスリンクのバンド(N末端領域と相互作用している因子であることが推定される)について、そのバンドが何であるかを明らかにするため、MSでの同定を視野に入れ研究を進める予定である。(抄録なし)
サマリウム(II)錯体を触媒とする新規合成反応の開拓

ランタノイド化合物は典型金属や遷移金属にない多くの特徴を有し、それらの特性を利用した有機合成反応が広く研究されている。特に、サマリウム(II)種であるヨウ化サマリウム(SmI_2)を用いた合成反応が広く展開され、サマリウム(II)種でしか行えない多くの反応が見いだされている。しかしながら、サマリウム(II)種に基づく反応は、いずれもサマリウム試剤を化学量論量または過剰量用いる必要があり、サマリウム(II)を触媒的に活用した例となるとほとんど知られていない。そこで我々はサマリウム(II)の触媒的な利用を目的とし検討を行ない以下の反応を見い出した。1)サマリウム種がイミンのアルドール型縮合反応の触媒として働くことを見い出した。特に反応系中でα,β-不飽和イミンの生成と同時に副生するアミンをギ酸エステルまたはアルデヒドで捕捉することで、イミンのアルドール型縮合反応を効率良く進行し、対応するα,β-不飽和イミンが良好な収率で得られた。2)すでに1級、2級アルコールならびにアミン類の酢酸イソプロペニルによるアシル化をCp^*_2Sm(thf)_2が効率良く触媒することを見いだしているが、3級アルコールのアシル化に対しては十分に満足のいく結果は得られていなかった。そこで、二価のサマリウム種により炭素一窒素二重結合を効率良く活性化出来ることに着目し、オキシムエステルをアルコール類のアシル化剤として利用することを検討した。その結果、Cp^*_2Sm(thf)_2錯体存在下、オキシムエステルをアシル化剤として用いることで1、2級のみならず3級アルコールのアシル化反応を中性かつ温和な条件下効率良く促進できることを見いだした。
再生可能エネルギー電源の大量導入を支える希ガスＭＨＤ発電の高速負荷追従能力の検証

太陽光/風力発電の大量導入時における電力安定供給の実現は喫緊の課題であり,火力発電には高効率のみならず電力需給ギャップの調整電源としての高い負荷追従能力が求められている。本研究で対象とする希ガスMHD発電機は,機械的可動(回転)部をもたず作動気体のエネルギーを直接電気エネルギーに変換することから,既存の火力タービン発電機とは異次元の負荷追従能力を発揮する可能性がある。本研究では,電磁流体解析技術を駆使して,希ガスMHD発電機の高速負荷追従能力を定量的に把握するとともに,再生可能エネルギー電源大量導入時の数秒周期の激しい負荷変動への希ガスMHD発電機の追従可能性を見極めることを目的としている。今年度は,当初研究計画に従って,熱入力1000 MW級の商用規模MHD発電機(流路形状・運転条件)に対し安定定格運転をもたらす外部電力系統接続システムの回路定数を見出すことを試みた。その結果,発電機単体の目標定格性能であるエンタルピー抽出率30%,等エントロピー効率80%以上を保ったまま安定に発電機が動作可能な回路定数が見出された。ただし,実質的な影響はないものと予想されるが僅かながら発電出力に周期的な変動が観られ,また,その変動と同期した発電機内のプラズマ諸量の変動も観測された。これらの変動は,MHD発電機内のプラズマの不安定性が引金になっているのではなく,接続電力系統側(交流側)のインバーターのスイッチングに起因している。当初の計画に概ね従って研究を進めることができているため,進捗状況は順調に進展していると判断した。次年度も当初計画に従い,再生可能エネルギー電源大量導入時のサブ秒周期程度の負荷変動時の出力調整を希ガスMHD発電機で行うことを想定し,同発電機の負荷追従能力と出力制御システムの運用方法について数値解析から検討する。本研究課題では,電磁流体解析技術を駆使して,希ガスMHD発電機の高速負荷追従能力を定量的に把握し,その上で,再生可能エネルギー電源大量導入時の数秒周期の激しい負荷変動への希ガスMHD発電機の追従可能性を見極めることを目的としている.今年度は,研究計画に従い,本研究の基盤となる,(1)衝突・輻射プラズマモデルを導入した希ガスMHD発電機解析用電磁流体プログラムの開発,(2)希ガスMHD発電機内と外部電力系統との接続解析モデルの構築とプログラム化,(3)出力調整用制御システムの解析モデルの構築とプログラム化,(4)これら各解析プログラムを結合した連成解析用プログラムを整備した.さらに,H30年度に予定していた同プログラムを用いた希ガスMHD発電機の安定定格運転をもたらす外部電力系統接続システムの回路定数の選定を目的とした数値解析や出力調整司令に対する希ガスMHD発電機の応答特性の把握を目的とした数値解析に関して,その予備解析として熱入力10MWクラスの小型MHD発電機を対象にして実施した.その解析からは,希ガスMHD発電機の高い負荷追従能力が示された.この結果を受け,H30年度に当初の計画通り熱入力1000MW級の商用規模大型希ガスMHD発電機を対象に,希ガスMHD発電機の負荷追従能力を調べる予定である.研究実績欄にて述べたとおり,当初の計画通りに研究を進めることができているため,進捗状況は順調に進展していると判断した.太陽光/風力発電の大量導入時における電力安定供給の実現は喫緊の課題であり,火力発電には高効率のみならず電力需給ギャップの調整電源としての高い負荷追従能力が求められている。次年度(H30年度)は,(1)まず熱入力1000MW級の希ガスMHD発電機に対して安定定格運転をもたらす外部電力系統接続システムの各種回路定数を選定するための数値解析を実施する.

ここでは,安定した有効電力の供給のみならず無効電力の少ない電力供給を可能とする各種回路定数を探索する.(2)次に,同商用規模希ガスMHD発電機の負荷追従能力を定量的に評価するためパルス状の出力調整指令に対する希ガスMHD発電機の応答特性を電磁流体解析から調べる.ここでは,時間的応答性はもちろん出力可変幅(下げしろ)についても詳細に調べる.次年度も当初計画に従い,再生可能エネルギー電源大量導入時のサブ秒周期程度の負荷変動時の出力調整を希ガスMHD発電機で行うことを想定し,同発電機の負荷追従能力と出力制御システムの運用方法について数値解析から検討する。次年度使用額が生じた主な理由は海外出張(国際会議)に変更が生じたこと,また,計算機の保守管理物品も当初想定していたよりも少なく済んだことによる。その一方で,次年度は,国際会議で発表する機会が複数回予定されており,その出張旅費を翌年度請求助成金と「次年度使用額」で賄う予定である。また,次年度の研究計画を効率よく遂行するために,計算機環境の充実にも「次年度使用額」の一部を充当する予定である。
生体材料を用いた生活断髄後の庇蓋硬組織形成の誘導に関する研究

象牙質の石灰化には非コラーゲン性基質が重要な役割をはたしていると考えられている。そこで本研究ではこさら非コラーゲン性基質を用いた硬組織形成の誘導の可能性について検討を加えた。先ず、種々の非コラーゲン性基質のうち、石灰化を誘導する可能性のあるものを検索する目的で、リン蛋白質およびα_2HS glycoproteinをとり上げ、その組織内分布を明らかにした。象牙質無機成分と密接に関係していることが明らかになる一方、象牙質形成不全症の歯では欠乏していることが示された。また正常な歯でも外套象牙質や修復象牙質で欠乏し、歯根象牙質には歯象牙しつの1/2程度の量しか含まれていないなど、分布は必ずしも一様ではないことがわかった。一方、α_2HS glycoproteinについてはmonoclonal antibodyを調製し、免疫組織化学的方法により分布を調べた。その結果、この蛋白質は無機成分と関係しながら管周象牙質に限局して分布していることがわかった。以上のことから、象牙質非コラーゲン性基質の組成は象牙質内で一様ではなく、したがって石灰化の機構についても多様である可能性が示唆された。また本研究で取り上げたリン蛋白質およびα_2HS glycoproteinはいずれも石灰化に強く関連していることが示唆された。次いで、これら蛋白質が実際に生体内で石灰化を誘導するかを調べるため、クリルアミドゲル内に封入してラット皮下へ移植する方法を開発して検討を加えた。その結果、リン蛋白質は生体内で無機結晶する沈澱を生じさせることが明らかになった。このことから、リン蛋白質を乳歯や幼若永久歯の生活断髄糊剤として用いれば庇蓋硬組織の形成を誘導できる可能性が強く示唆された。今年度計画の最初にあげた象牙質からの各種有機基質の単離,精製については,まず象牙質の脱灰法を酢酸脱灰と中性EDTA脱灰の2種類で検討し,特にリン蛋白質のためには前者を利用,その他の蛋白質については後者を用いることが合理的であることがわかった.リン蛋白質についてはすでに単離し,本年度計画の第4にあげた生体内での石灰化の誘導実験に供している.一方この蛋白質については象牙質での含量を定量することも可能になったため,局所におけるリン蛋白質の分布を調べた所その分布は一様ではなく,歯根象牙質には歯冠象牙質の半分しか含まれていないことが示された.すでに開発したリン蛋白質の染色法を利用しこれをたしかめた所,組織化学的にも染色性の差が認められ,とくに歯頸部を境にリン蛋白質の含量が突然変化していることがわかった.このように歯冠象牙質と歯根象牙質では生化学的組成が異なることが示唆されたため両者は石灰化の機構が異なる可能性も考えられる.このことは今後象牙質の石灰化の研究に多くの示唆を与えるものと考えられる.研究計画第4にあげた石灰化の誘導実践では,精製しただけのイオン化したリン蛋白質は石灰化を誘導しないが,陽イオンと結合させたものはラット皮下に移植すると術後5日目から硬組織が形成されはじめ, 10日でその量が最大になることが示された.今後は誘導された硬組織を組織学的および物理化学的に性質を明らかにするとともに,次年度計画での断髄実験に移行する計画である.本年度研究では、まずリン蛋白質の組織内分布を前年度に引き続き調べた。その結果、象牙質の石灰化不全を特徴とする象牙質形成不全症の歯ではI型およびII型の双方でこの蛋白質が欠乏していることがわかった。

このことから、リン蛋白質は象牙質の石灰化に強く関与していることが考えられる。ところが前年度の研究等から、正常な歯でも外套象牙質や修復象牙質ではこの蛋白質が欠乏していることが示されている。そこで、象牙質の石灰化ではリン蛋白質が関与する機構の他に、異なる因子によるものが存在する可能性が示唆される。ところで、本年度研究ではリン蛋白質の他の血清蛋白質の1つであるα_2HS glycoproteinについても象牙質内での分布を調べた。その結果、この蛋白質は象牙細管周囲の管周象牙質に濃縮されて分布していることがわかった。従来、この蛋白質はリン酸カルシウムとの親和性が高いことから、非特異的に体液から直接象牙質にとりこまれると考えられているが、今回の結果から象牙芽細胞の機能を介して特定の部位にとりこまれることが考えられる。管周象牙質は管間象牙質より石灰化度が高いことが知られているが、α_2HS glycoproteinがここに限局して存在していることは石灰化との関連で注目される。石灰化誘導実験では、前年度の研究で無機結晶の沈着のみられたリン蛋白質の移植実験について、その実験系の確立をめざした。リン蛋白質の化学的状態や封入ゲルの条件を様々に変えて実験を重ねたところ、結晶の出現は封入ゲルの濃度にかなり依存している可能性が示唆された。現在、出現した石灰化物について物理化学的性状を調査中である。
連続発振真空紫外レーザーをめざす高密度非平衡マイクロ放電の研究

これまでの実験によりマイクロ波励起マイクロギャップ放電により大気圧領域の高圧プラズマが連続的に安定に生成できることが示され,Xe/Hb及びAr/He混合ガス放電によりXe_2及びAr_2の真空紫外エキシマー発光が確認された。しかし,エキシマー発光のマイクロ波電力依存性は弱く,プラズマ中のガス温度上昇によるガス密度低下が3体衝突によるエキシマー生成の効率を下げていると推測され,プラズマ中のガス温度を下げることが強いエキシマー発光のために必要であるとの指針を得た。マイクロギャッププラズマや中の電子温度・電子密度が空間分解測定できる,高空間分解トムソン散乱計測法を確立した。これにより大気中放電(100W)において,プラズマ中心部の電子密度がエキシマーレーザー励起放電と同じオーダーの1.8×10^<15>cm^<-3>に達し,電子温度が1.2eVであることが分かった。Heをベースとする放電(5%N_2混合)では電子密度が低下するが,より高い電子温度1.5eVが得られることが分かった。プラズマ中のガス温度を低下させるため,ガスフローがガス温度に与える影響をN_2分子の発光分光による回転温度計測により調べた。He/N_2(5%)放電(1気圧,100W)において,大気中でガスボンベからガスを直接マイクロギャップへ供給する実験系では,0から10l/minへのガス流量増加に対しガス温度は1200Kから900Kまで低下した。しかし,放電装置をチャンバに封入し,ガス循環ポンプを用いてガスフローをマイクロギャップに導入した系ではガス温度は流量とともに逆に増加した。従って,循環ガスや放電電極の効果的な冷却系を導入することが低ガス温度を得るのに必須であることが分かった。連続発振エキシマーレーザーの可能性について結論を得るためには,低ガス温度低下のための十分な対策を施した実験系による測定結果を待つ必要がある。先端が厚さ100μmのナイフエッジ状に削られた幅1cmの電極を100μmのマイクロギャップを隔てて対向させ,これに2.45GHzのマイクロ波を給電して電極間にマイクロプラズマを生成する装置を製作した。電極をストリップライン構造の終端に設置し,線路を含めたマイクロ波供給系を適切な共振構造とすることによりギャップに高電圧を発生させプラズマを生成する。このマイクロギャップ放電装置を用い以下のことが明らかになった。1.大気中で空気放電によりマイクロギャップ中に均一なプラズマを連続的に生成することができる。トムソン散乱計測の結果,電子密度は10^<15>cm^<-3>を上回り,電子温度は12eVであった。一方,N_2の発光スペクトルから推定されるガス温度は1800K程度であり,電子温度よりはるかに低い。これにより高密度非平衡プラズマの連続生成が確認された。2.プラズマ生成部を加圧チャンバに封入し,Xe/He混合系およびAr/He混合系を用いて0.52atmの圧力領域でプラズマを生成し,真空紫外分光を行い,Xe_2及びAr_2エキシマーの発光を確認した。しかし,圧力およびマイクロ波電力を増加させてもエキシマー発光は大きく増加しなかった。この原因はマイクロギャップ内のガス温度の上昇に原因があると推定される。3.マイクロギャッププラズマのガス温度を低下させるため,予備的な実験として,チャンバ外に出したプラズマ生成部にHe/N_2(5%)混合ガス(1気圧)をフローさせながら導入し,N_2の発光スペクトルの観測から,ガスフローがプラズマ内のガス温度に与える影響を調べた。この結果フローによりガス温度の低下が実現できることが確認できた。今後は加圧チャンバ内にガスフローを導入し,ガス温度低下によるエキシマー生成の高効率化を行う。
脊髄運動神経細胞上のnonーNMDAレセプタ-の分布

幼弱ラット脊髄の運動神経細胞に細胞内電極から蛍光色素を注入すると、蛍光顕微鏡下で細胞の形状を観察できる。神経細胞上の局所に直視下で興奮性アミノ酸を投与してアミノ酸レセプタ-のサブタイプレセプトタ-の分布を調べた。アミノ酸を2ー5msec投与した時のアミノ酸電位の持続時間はグルタミン酸(Glu)が100ー200msecに対し、NMDA,カイニン酸(KA)はその数倍、キスカル酸(QA)10倍以上の長い時間経過を待つ。細胞体と樹状突起部ではアミノ酸によって感度が異なり、GluやQAに対しては細胞のどこででも高感度で応答が得られるが、KAやNMDAに対する応答は樹状突起上では、細胞体に比べて感度が低く、KAやNMDAレセプタ-の密度は一般的に樹状突起部では低いと考えられる。しかし、樹状突起上を詳しく調べてみると、かなりの確率で、NMDAやKAに対して高感度の場所を見つけることができるので、これらのサブタイプレセプタ-の分布は一個の神経細胞上でも一様ではないといえる。QA応答には速い反応と遅い反応があり、細胞内にEGTAを注入すると遅い反応は消失するので細胞内のカルシュウムが関与している反応と考えられる。樹状突起では一般的に遅いQA反応が顕著で、その持続時間も長い。しかし、この遅いキスカル酸電位の持続時間は、NMDAやKAに高い感度を示す場所では比較的短く、QAが細胞体に与えられた時のQA電位と似ている。このような所でのQA電位はAPVで一部減少する。このことは、NMDAレセプタ-の密度が高いところでは、QAはNMDAレセプタ-をも活性化するといえる。AMPA応答はQA応答が得られるところでは現れるが、QA応答と比べて時間経過がはやくCNQXで消失する。一方、QA電位はCNQXにより顕著に減少するが、最後に非常に遅い電位が残るので、この部分がmetabotropicなレセプタ-に関与しているのかもしれない。
高温超伝導体の微視的モデルによる電子状態の研究

銅酸化物高温超伝導体の性質を微視的なレベルから統一的に理解するために、銅酸化物高温超伝導体の原子軌道から導かれるモデルである2次元t-Jモデルの電子状態を調べ、銅酸化物高温超伝導体で観測されている様々な異常な特徴をモット転移近傍の性質として統一的に説明した。また、モット転移の顕著な特徴であるドーピングによってギャップ内に誘起される状態についてt-Jモデルを用いて調べ、ドーピング誘起状態の形成には二重占有は本質的ではなく、モット絶縁体のスピンと電荷の分離を反映し、モット絶縁体の低エネルギーのスピン励起状態がドーピングによってフェルミ波数だけずれて電子励起に現れたものと解釈できることを示した。高温超伝導体の性質を微視的なレベルから統一的に理解するために、高温超伝導体の原子軌道から導かれるモデルである2次元t-Jモデルによって、高温超伝導体で観測されている様々な異常な振る舞いを、モット転移近傍の性質として統一的に説明することを目的として研究を行っている。平成26年度は、高温超伝導体に対応するパラメータ領域の2次元t-Jモデルに対して、クラスター摂動理論を用いた解析を行った。具体的には、厳密対角化(ランチョス法)を用いて4×4サイトのクラスターグリーン関数を計算し、クラスター摂動理論に基づいて一電子励起スペクトル関数を計算した。その結果、2次元t-Jモデルの低エネルギーモードによって、高温超伝導体で観測されている様々な異常な振る舞い(擬ギャップ、フェルミアーク、分散関係のキンクとウォーターフォール、スピノンとホロンのモード、平坦バンド、ドーピング誘起状態など)を統一的に説明できることがわかった。また、これらの低エネルギーモードの振る舞いは、2次元ハバードモデルの場合と基本的に同様であることから、t-Jモデルで排除されている二重占有は重要ではなく、スピンと電荷が分離したモット絶縁体の状態へと変化する過程で現れる特徴として理解できることがわかった。一方、高エネルギー励起のスペクトル関数については、ハバードモデルのものとは異なる分布を示すことがわかった。この違いについては、二重占有の排除に伴うスペクトル強度の制限が関係していると考えられる。銅酸化物高温超伝導体の性質を微視的なレベルから統一的に理解するために、銅酸化物高温超伝導体の原子軌道から導かれるモデルである2次元t-Jモデルによって、銅酸化物高温超伝導体で観測されている様々な異常な振る舞いを、モット転移近傍の性質として統一的に説明することを目的として研究を行っている。平成27年度はクラスター摂動理論を用いて2次元t-Jモデルの電子状態について解析を行った結果を論文にまとめた。そこでは、2次元t-Jモデルによって銅酸化物高温超伝導体で観測されている様々な異常な振る舞いを統一的に説明できることを示すとともに、クラスター摂動理論において6×6サイトのクラスターを用いて行った計算結果が4×4サイトのクラスターを用いて行ったものと同様なことから、有限サイズ効果が小さいと考えられることについても述べた。また、モット転移の最も顕著な特徴であるドーピングによって誘起される電子励起状態について、量子数の観点からの考察と波動関数の重なりの考察を行い、無限小ドープ極限ではモット絶縁体の磁気励起状態がフェルミ波数だけずれた分散関係でドーピング誘起状態として電子励起スペクトルに現れることを一般的に示した。そして、その性質が端的に現れる系として梯子および二層t-Jモデルを例に具体的な計算を行い、研究結果を論文にまとめた。以上の結果は、二重占有を完全に排除したt-Jモデルでもドーピング誘起状態が現れること示しており、ドーピング誘起状態の出現には二重占有の存在は本質的ではなく、ドーピング誘起状態はモット絶縁体の低エネルギー磁気励起状態がフェルミ波数だけずれた分散関係で電子励起スペクトルに現れたものと解釈できることを明らかにした。当初計画していた2次元t-Jモデルによる高温超伝導体の異常な性質の説明については完了し、論文にまとめた。銅酸化物高温超伝導体の性質を微視的なレベルから統一的に理解するために、銅酸化物高温超伝導体の原子軌道から導かれるモデルである2次元t-Jモデルによって、銅酸化物高温超伝導体で観測されている様々な異常な振る舞いを、モット転移近傍の性質として統一的に説明することを目的として研究を行った。平成28年度は、銅酸化物高温超伝導体で観測されている電子ドープ系とホールドープ系との電子状態の非対称性を明らかにするために、2次元t-Jモデルに次近接ホッピングを加えたモデルの性質についてクラスター摂動理論を用いて調べた。電子ドープ系とホールドープ系との違いは、次近接ホッピングの符号の違いとして取り入れることができ、この違いによってスペクトル強度が逆方向にシフトすることが非対称性の主な原因であることを明らかにした。研究期間全体を通じて、2次元t-Jモデル及びそれに次近接ホッピングを加えたモデルによって、銅酸化物高温超伝導体で観測されている様々な異常な振る舞いを統一的に説明した。二重占有を完全に排除した2次元t-Jモデルでも、斥力の強いハバードモデルと同様に、銅酸化物高温超伝導体で観測されている様々な異常な振る舞いを説明できることから、これらの振る舞いに対して二重占有の存在は本質的ではないことが明らかになった。特に、モット転移の特徴であるドーピングによって誘起される電子状態は、二重占有を完全に排除した2次元t-Jモデルでも現れることから、二重占有の存在はその形成に本質的ではなく、モット絶縁体の低エネルギーのスピン励起状態がドーピングによってフェルミ波数だけずれて電子励起に現れたものと解釈することができる。

銅酸化物高温超伝導体の性質を微視的なレベルから統一的に理解するために、銅酸化物高温超伝導体の原子軌道から導かれるモデルである2次元t-Jモデルの電子状態を調べ、銅酸化物高温超伝導体で観測されている様々な異常な特徴をモット転移近傍の性質として統一的に説明した。また、モット転移の顕著な特徴であるドーピングによってギャップ内に誘起される状態についてt-Jモデルを用いて調べ、ドーピング誘起状態の形成には二重占有は本質的ではなく、モット絶縁体のスピンと電荷の分離を反映し、モット絶縁体の低エネルギーのスピン励起状態がドーピングによってフェルミ波数だけずれて電子励起に現れたものと解釈できることを示した。平成26年度に実施予定の解析はほぼ完了した。モット転移の最も顕著な特徴であるドーピング誘起状態の理解を進めるために、ドープ量依存性等を詳細に調べる予定である。物性理論物理クラスター摂動理論と動的密度行列繰り込み群法とを組み合わせた方法を開発し、クラスターサイズの影響を調べる。平成27年度に計算機を購入して行う予定だった計算を、所属機関のスーパーコンピュータで行うことができたため。平成26年度の数値計算が予定よりも小規模なもので済んだため。平成28年度にクラスター計算機を購入し、その計算機を使ってモット転移近傍の電子状態の性質をより詳細に調べる予定である。大規模な数値計算を行うため、クラスター計算機の購入を予定している。
走査プローブ顕微鏡による有機強誘電体薄膜のナノスケール分域特性

(1)有機強誘電性高分子薄膜の作製本研究では、有機溶媒に溶かしたポリフッ化ビニリデン-3フッ化エチレン共重合体P(VDF/TrFE)溶液を導電性基板上に滴下し、スピン・コート法により薄膜化した後、熱アニーリングすることで試料薄膜を作製した。原子間力顕微鏡(AFM)による高分解能観察の結果、薄膜は、幅約100nm、長さ約1000nmの棒状構造体で構成されており、さらにこの棒状構造体には内部構造があることを明らかになった。(2)ナノスケール分極域の形成と評価導電性AFM探針により試料の局所領域に電界を加えることで作製されたナノスケール分極領域の電気的特性を評価した。また、ポーリング電界の大きさや加える時間と得られる分極領域のサイズ・電気特性の関係についても評価した。これらの測定から、基板との界面近傍に薄膜に分極反転不可能な分極層が存在していており、超薄膜においてはその影響が顕著になることが明らかになった。(3)ナノスケール分極域の表面電荷の評価と制御走査型マックスウェル応力顕微鏡を用いて、有機強誘電体薄膜における局所分極領域のの表面電位特性を評価した結果、ポーリングされた領域の表面電位は配向された双極子からの寄与でなく、探針から注入あるいは堆積した表面電荷によって生じることが明らかになった。(4)高密度記録媒体としての検討以上の実験結果に基づき、最適のポーリング条件下では厚さ30nmのP(VDF/TrFE)薄膜に対して、30nm径の分極領域を達成できた。これは記録密度として230Gbit/in^2に相当し、非常に高密度なメモリーが作製可能なことを示唆している。AFM微細加工カンチレバ-先端の微小領域に光検出機能(pn接合部)を有する近接場光学顕微鏡(NSOM)カンチレバ-(フォトカンチレバ-)の性能評価を行うとともに、このフォトカンチレバ-を用いたNSOM/AFM同時測定によって、種々の有機材料のナノスケールでの評価を行った。実用材料であるポリカーボネート光ディスクでは、記録単位の高密度化に伴い、微小スケールでの材料の屈折率の揺らぎによる信号劣化が問題となっているが、NSOM/AFMによりこうした光学的揺らぎの評価を行った。NSOM像においてはよく知られるようにそのコントラストがAFM像と反転するが、NSOM像にはセクターマークピット周辺にAFM像にはない構造が見られ、ディスク成形時に発生する材料密度の不均一性を反映していると考えられる。さらにNSOM評価用の試料としてπ電子共役系分子オリゴチオフェンの有機分子薄膜を作製した。使用したオリゴチオフェンはメチル置換チオフェン5量体であるdimethyl-quinquethiophene(DM5T)で、真空蒸着法により水素終端化Si基板上に形成した。AFM観察によりDM5T分子薄膜はSi上に2次元成長することが確認された。大部分の薄膜の厚さはDM5T分子長の2.5nmに相当し、分子はSi基板上に単分子垂直配向していることを示している。現状でのカンチレバ-の変位は光てこ法により測定しているが、この測定光により生じるクロストークは必ずしも無視しえないことから、変位測定機能をカンチレバ-自身が有することが望ましい(自己検出法)。自己検出型変位測定法として圧電(PZT)薄膜を堆積した微細加工カンチレバ-を作製し、その基本動作性能の測定を行った。

本研究では、走査型プローブ顕微鏡(SPM)の導電性の探針を用いて有機強誘電体薄膜上の局所領域に高電場を加えることによりナノメートルスケールの微細な分極反転領域を形成し、このナノスケール分極領域の構造・電気特性を評価するとともに、ナノスケール分極による超高密度記録への応用可能性について検討することを目的としている。実験では、有機強誘電体材料としてフッ化ビニリデン-3フツ化エチレン分子共重合体(P(VDF/TrFE)73:27)を用い、試料薄膜は白金またはグラファイト基板上にスピンコート法により作製された。分極反転領域の評価は、導電性探針に微小振動電圧を加えることにより薄膜に局所的な逆圧電振動を励起し、この振動応答をSPMにより測定することにより行われた。分極領域の微細化のためには、SPM探針と基板を接近させ高電界領域を集中させる必要があり、強誘電性薄膜の厚さを薄くすることが不可欠となる。一方、膜厚が数10nm以下になると、基板の界面効果の影響で強誘電性が減少することが報告されている。われわれは、本研究において微小分極領域の圧電応答の大きさが、その電界の方向に依存することを見い出し、分子-基板界面の相互作用により界面近傍の分子は分極反転するためのエネルギー障壁が大きく、実効的に分極が凍結していることを明らかにした。さらに、この非対称応答を定量的に測定することにより、分極凍結層の極性と厚さを評価した。また、非接触状態でSPM探針に加えるバイアス電圧を振動させることにより、試料の局所的な表面電位を測定する(走査型マックスウエル応力顕微鏡)ことが可能となる。この本測定により、形成された分極領域にはポーリング極性と一致するキャリアが表面近くに注入されトラップされていることが新たに分かった。本研究では、走査プローブ顕微鏡(SPM)の導電性の探針を用いて有機強誘電体薄膜上の局所領域に高電場を加えることによりナノメートルスケールの微細な分極反転領域を形成し、このナノスケール分極領域の構造・電気特性を評価するとともに、ナノスケール分極による超高密度記録への応用可能性について検討することを目的としている。試料薄膜は、有機強誘電体であるフッ化ビニリデン-3フッ化エチレン分子共重合体(P(VDF/TrFE)73:27)を、グラファイト基板上にスピンコート法により堆積することにより作製された。この薄膜上に導電性AFM探針を用いて形成された局所分極領域は、同じ探針によりその圧電応答を検出することでナノスケール電気特性が評価することが可能になる。測定された分極領域のサイズは、電圧パルスの大きさと時間に大きく依存することが分かり、分極核の発生・成長プロセスと密接に関連することが示された。一方、試料として強誘電性高分子材料を用いた場合、気相堆積法を用いることが困難なことから、一様な薄膜化には限界があることも判明した。そこで、より精密な分子配向制御を目指して、P(VDF/TrFE)の低分子量体である、新規に合成されたVDFオリゴマーを真空中で薄膜堆積し、その結晶性および配向特性を評価した。この分子は、KBr基板上でエピタキシャル成長して、I型結晶と呼ばれる構造を形成する。このKBr基板上に作製した薄膜を金薄膜上に移した試料上で、AFMによる局所分極処理及び圧電振動応答の観測を行った。観測された圧電振動応答像は、分極電圧の極性に対応したコントラストを示し、薄膜内に局所分極領域が作製されたことを示している。同領域に逆極性で分極処理を行うと分極領域パターンのコントラストは反転し、分極反転が起こることが示された。この結果より、VDFオリゴマーの強誘電性を初めて証明することに成功した。
大気圧放電プラズマを用いたフルオロカーボンの分解および無害化

大気圧放電プラズマを用いたフルオロカーボン(CF_4)の分解および無害化を試みた.放電としてガス分解に用いられた実績のあるストリーマコロナ放電と沿面放電を採用した.以下に結果を示す.(1)ストリーマコロナ放電・放電領域の発光分光スペクトルからCFxラジカルの副生成物が確認でき,放電写真からもフッ素からの発光が確認できた.このことから放電領域においてCF_4が分解されていることが確認された.しかしながら,ワイヤー状のカソード近傍で一度分解された後,すみやかに再結合してCF_4へと戻るという現象が見られた.従って,再結合を抑制するために放電の繰り返し周波数を増加させる必要がある.・発生したCFxラジカルを石英ガラスに堆積させ薄膜の合成を試みた.フッ素樹脂と思われる白色薄膜が一様に成膜されたが,物質の特定までには至っていない.(2)沿面放電・Ar希釈CF_4(100ppm)の流量変化における分解率は,L=10sccmのとき99.5%,L=200sccmのとき39.4%,分解効率はL=10sccmのとき0.21g/kWh,L=200sccmのとき0.52g/kWhであった.投入電力を増加させれば分解率が上昇し,流量を増加させれば分解効率が上昇することから,放電電極を大型化することにより高い分解率,分解効率を得ることができると推察される.・FTIRにより副生成物はCOF_2,CO_2,CO,NO_2,N_2Oであることがわかった.ここでCOF_2とは半導体製造過程で用いられる次世代のエッチングガスとして有望視されており,COF_2を効率的に回収することができればCF_4分解処理後のガスを再資源化することが可能と考えられる.・放電領域ではCFラジカルやCF_2ラジカルなどの副生成物が確認できた.放電リアクターの上流部から下流部にかけて,発光強度が弱くなっていることが明らかになった.これは下流部ほど増加するフッ素原子への電子付着が原因ではないかと考えられる.1.CF_4分解副生成物の同定放電プラズマによりCF_4処理を行う際に,希釈ガスとしてAr,N_2および空気を導入し,発生する副生成物の種類をFTIRおよび発光分光法を用いて同定した.その結果,放電領域ではCF,CF_2,N等のラジカルやイオンのみが観測されたが,放電リアクタから大気へ放出される排ガス中は主にCOF_2,CHF_3,C_2F_6等の安定な分子性ガスから構成されることが分かった.特にCOF_2は次世代のエッチングガスとされており,回収することにより再資源化可能である.2.放電パラメータとCF_4分解率および副生成物発生量との相関大気圧沿面放電のパラメータとCF_4分解率および副生成物発生量との相関を調べた結果,CF_4分解率は電極印加電圧にほぼ比例して増加し,サンプルガス流量の増加とともに減少する.副生成物発生量は電極印加電圧に顕著に依存し,電圧とともに二次関数的に増加する領域があることが分かった.これは,沿面放電より発生する熱がCF_4の分解に寄与したものと考えられる.また,CF_4分解効率(CF_4分解量/消費電力)は最大で0.6g/kWh(95%分解時)となり,現在実用化されている分解技術と同レベルである.3.大気圧プラズマの電子エネルギー計測法の設計および電子密度測定大気圧プラズマ中の電子のエネルギーを把握するために,差動排気型のエネルギーアナライザーを設計した.エネルギーアナライザー本体は直径5mm,高さ3mmとし,アナライザー内部は粒子が無衝突となる0.01Pa以下に排気する.また,大気中でのラングミュアプローブ特性を計測し,電子密度の導出を試みた.大気圧放電プラズマを用いたフルオロカーボン(CF_4)の分解および無害化を試みた.放電としてガス分解に用いられた実績のあるストリーマコロナ放電と沿面放電を採用した.以下に結果を示す.(1)ストリーマコロナ放電・放電領域の発光分光スペクトルからCFxラジカルの副生成物が確認でき,放電写真からもフッ素からの発光が確認できた.このことから放電領域においてCF_4が分解されていることが確認された.しかしながら,ワイヤー状のカソード近傍で一度分解された後,すみやかに再結合してCF_4へと戻るという現象が見られた.従って,再結合を抑制するために放電の繰り返し周波数を増加させる必要がある.・発生したCFxラジカルを石英ガラスに堆積させ薄膜の合成を試みた.フッ素樹脂と思われる白色薄膜が一様に成膜されたが,物質の特定までには至っていない.(2)沿面放電・Ar希釈CF_4(100ppm)の流量変化における分解率は,L=10sccmのとき99.5%,L=200sccmのとき39.4%,分解効率はL=10sccmのとき0.21g/kWh,L=200sccmのとき0.52g/kWhであった.投入電力を増加させれば分解率が上昇し,流量を増加させれば分解効率が上昇することから,放電電極を大型化することにより高い分解率,分解効率を得ることができると推察される.・FTIRにより副生成物はCOF_2,CO_2,CO,NO_2,N_2Oであることがわかった.ここでCOF_2とは半導体製造過程で用いられる次世代のエッチングガスとして有望視されており,COF_2を効率的に回収することができればCF_4分解処理後のガスを再資源化することが可能と考えられる.

・放電領域ではCFラジカルやCF_2ラジカルなどの副生成物が確認できた.放電リアクターの上流部から下流部にかけて,発光強度が弱くなっていることが明らかになった.これは下流部ほど増加するフッ素原子への電子付着が原因ではないかと考えられる.
分子間水素結合を介した振動増感による化学反応エネルギー共役のシュミレーション解析

分子間のエネルギー伝達は、通常ボルツマン分布則に従うようなランダムなものであり、効率が悪い。それに対して、エネルギー供与分子とエネルギー受容分子間で選択的なエネルギー伝達を実現できれば効率の良いエネルギー伝達が可能となる。その目的のため、水素結合を介したエネルギー共役系を提案、構築している。励起状態の2-アミノアントラキノン(2AAQ)が、水素結合したアルコール分子よって選択的エネルギー伝達によって失活されることを見いだしている。この失活過程の解析により、失活過程には輻射過程(inplane mode)と無輻射過程(out-of-plane mode)の2つがあり、クメンヒドロペルオキシド(CHP)の分解反応は、無輻射過程でのみ起こることをつきとめている。この過程について理論計算によって解析し裏付けを行った。好励起エネルギー供与物資として、1,2,3または4-アミノ9フルオレノン(1,2,3,4AF)2-アミノアントラキノン、2-ピベリジノアントラキノン(2PAQ)を用いた。エネルギー受容物資として、メタノール、エタノール、クメンヒドロペルオキシド(CHP)を用いた場合については、in-plane modeとout-of-plane modeの安定構造の存在を確認し安定性について検討した。直鎖ジオール(炭素数17)については、鎖長による消光能の変化との関係について検討した。水酸基の露出面積の異なる嵩高い部位を持つアルコール(モノ,ジ,トリフェニルアルコールなど)について水素結合の安定性を検討した。振動構造解析によってカルボニル基の面外変角振動の存在を確認した。カルボニル酸素に対して水素結合がin-plane方向である場合とout-plane方向である場合について比較検討した。上記のように、既に得られている実験事実について理論計算によろ解析と裏づけを行った。この研究は、「物質中に蓄積された化学エネルギーを新たに別の化学エネルギーの形で引き出す」というテーマを目的としている。発エルゴン的化学反応と、吸エルゴン的化学反応間での新たなエネルギー伝達系を構築し、エネルギー有効利用を考える。2-アミノアントラキノンと3アミノフルオレノンを可視光励起し、その励起エネルギーを熱エネルギーとしてでなく、選択的に他の分子に効率的に伝達するモデル反応を既に実験的に見つけている。エネルギー受容物質として、過酸化物のクメンヒロドロペルオキシド(CHP)を用いることによって、励起エネルギーは水素結合によって選択的にCHPに移動して酸素ー酸素結合が解離する。また、他のアルコールエネルギー受容物質に用いた場合の失活過程を詳細に検討したところ、輻射失活過程と無輻射失活過程の2つが存在することがわかっている。この2つの失活過程を検討するために分子軌道計算を行った。その結果、カルボニルのn軌道方向からの水素結合モード(in-plane mode)とπ^*軌道方向の水素結合モード(out-of-plane mode)の二つの結合モードが存在することがわかった。他のアルコールについても検討を続けており、ジオールでは同時に2つの水素結合を行うことが可能であり、モノアルコールの2倍の失活速度定数であるという実験結果とも整合した。2-アミノアントラキノンは、2つのカルボニル酸素を持つが鎖長の長いジオールでは、2つのカルボニル基に対してーつのジオール分子が水素結合可能なことがわかった。また、以上の水素結合は全てにin-plane modeとout-of-plane modeの安定構造が存在することを計算機実験にて確認した。次年度は、引き続き他のアルコール分子との水素結合体についてのシミュレーション及び、エネルギー伝達の動的過程についての検討を行う。

その目的のため、水素結合を介したエネルギー供役系を提案、構築している。励起状態の2-アミノアントラキノン(2AAQ)が、水素結合したアルコール分子によって選択的エネルギー伝達によって失活されることを見いだしている。この失活過程の解析により、失活過程には輻射過程(in-plane mode)と無輻射過程(out-of-plane mode)の2つがあり、クメンヒドロペルオキシド(CHP)の分解反応は、無輻射過程でのみ起こることをつきとめている。この過程について理論計算によって解析し裏付けを行った。光励起エネルギー供与物質として、1,2,3または4-アミノ9フルオレノン(1,2,3,4AF)2-アミノアントラキノン、2-ピペリジノアントラキノン(2PAQ)を用いた。エネルギー受容物質として、メタノール、エタノール、クメンヒドロペルオキシド(CHP)を用いた場合については、in-plane modeとout-of-plane modeの安定構造の存在を確認し安定性について検討した。直鎖ジオール(炭素数17)については、鎖長による消光能の変化との関係について検討した。水酸基の露出面積の異なる嵩高い部位を持つアルコール(モノ,ジ,トリフェニルアルコールなど)について水素結合の安定性を検討した。振動構造解析によってカルボニル基の面外変角振動の存在を確認した。カルボニル酸素に対して水素結合がin-plane方向である場合とout-of-plane方向である場合について比較検討した。上記のように、既に得られている実験事実について理論計算による解析と裏付けを行った。