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数値計算による高性能な磁気冷凍材料の設計

高性能磁気冷凍材料の開発を目指して,磁性模型を用いた大規模数値計算を行い,磁気冷凍性能を最大限引き出す手法の開発及び,磁気冷凍性能を制御する方法を検討した.その結果,磁気冷凍性能を最大限引き出す磁場印加手順は,強磁性体と非強磁性体では異なることを見出した.そして,あらゆる磁性体の磁気冷凍性能を最大限引き出す手法を発見した.また,磁気冷凍性能は不純物効果や圧力効果によって制御できることを示した.さらに,極低温磁気冷凍機での使用に適した磁性材料であるHo5Pd2を開発した.本年度は,磁気冷凍性能を最大限引き出す方法の探索を行った.強磁性体および反強磁性体の磁気冷凍特性の微視的性質を大規模数値計算によって調査した.モンテカルロシミュレーションにより,強磁性体および反強磁性体の磁気エントロピーの温度依存性を精度よく得る事に成功した.その結果,強磁性体では,磁場を減少させる事によって,必ず磁気エントロピーが増加する現象が確認された.つまり,強磁性体において巨大な磁気エントロピー変化を得るためには,磁場を有限磁場から零磁場まで変化させればよい.この磁場印加手順は,従来より実験において用いられてきた手順である.一方で,反強磁性体の場合には,ネール温度以下で,磁場を減少させる事によって磁気エントロピーが減少する場合が観測された.つまり,反強磁性体の場合,磁気エントロピーが最大となるのは零磁場下ではなく,有限磁場において最大となる.したがって,零磁場まで変化させるという従来型の磁場印加手順を用いてしまうと,得られる磁気エントロピー変化は小さくなってしまう.そのため,反強磁性体で巨大なエントロピー変化を得るためには,磁場を零磁場まで変化させずに,ある有限の磁場で止める必要があることを発見した.この発見手順は,反強磁性体に特化した物ではなく,強磁性体を含め一般の磁性体にも適用可能である.したがって,この発見により,すべての磁性体の最大の磁気冷凍性能を正確に把握する事が可能となった.また,磁気冷凍では磁性材料が示す相転移の様相が,高い磁気冷凍性能を得る上で重要となる.そのため,磁性体における相転移の様相の制御方法に関する基礎研究も行った.大規模数値計算による解析から,フラストレーションのある磁性体では,格子の歪みや,次元性によって,相転移の次数や潜熱の大きさを制御できる事を示した.本年度は,磁気冷凍性能の評価方法の検討及び,磁気冷凍材料の開発を行った.具体的に得られた成果を以下に示す.(1)断熱温度変化を最大化する方法を検討した.前年度には,あらゆる磁性体の等温過程における磁気エントロピー変化を最大にする方法を開発した.本年度は,断熱過程に着目し,強磁性体及び反強磁性体の断熱温度変化をモンテカルロシミュレーションによって検討した.これまで実験研究で使用されてきた方法を用いた場合と,前年度に提案した方法を用いた場合を比較することで,提案方法は反強磁性体において断熱温度変化を最大化することが分かった.(2)反強磁性体の熱吸収能力を正確に評価できるtotal coolingpower (TCP)を導入した.これまで熱吸収能力を評価する量としてrelative cooling power (RCP)が実験研究で用いられてきた.このRCPは,強磁性体においては一意に決まる.一方,提案方法を用いると,反強磁性体においてRCPが一意には決まらない場合があり,熱吸収能力を評価する量として不十分であることがわかった.そのため,熱吸収能力を評価する新しい量として,TCPを導入した.このTCPを用いて,従来方法と提案方法を用いた際に得られる熱吸収能力を強磁性体と反強磁性体において評価した.その結果,提案方法は熱吸収能力を最大限引き出す方法である事がわかった.(3)高性能磁気冷凍材料の開発を目指して,Ho5Pd2の磁気冷凍性能を評価した.Ho5Pd2では,Hoイオンサイトに欠陥が多数存在しているため,Hoイオン濃度を制御できる.我々はHo5Pd2に対して,磁気冷凍性能のHoイオン濃度依存性を検討した.その結果,Hoイオン濃度に依存して磁気冷凍性能が変化し,Hoイオンをドープする事によって大きな磁気冷凍性能を引き出す事に成功した.本年度は,昨年度までに得られた知見を用いて,以下の研究を行った.(1)磁気冷凍で用いられるActive Magnetic Regenerator(AMR)サイクルでは,巨大磁気エントロピー変化を示す温度の異なる複数の磁性材料が使用される.この巨大磁気エントロピー変化を示す温度は磁性材料固有であるが,不純物ドープをすることにより制御することが可能である.本研究では,ガドリニウム合金における不純物ドープを扱うことができる数値計算プログラムを開発した.この数値計算プログラムでは,任意の不純物ドープ濃度に依存した,磁気冷凍特性及び,巨大磁気エントロピー変化を示す温度が計算可能である.したがって,この数値計算プログラムを用いることによって,AMRサイクルで使用される磁性材料の選定及び適した不純物ドープ濃度を見積もることが可能となった.(2)磁気冷凍では,主に二次相転移温度近傍における磁気エントロピー変化を利用する.二次相転移温度近傍では,物理量が磁場に対する冪乗則に従うというスケーリング則が存在する.このスケーリング則を利用することによって,測定していない磁場領域における磁気冷凍特性を予測することができる.本研究では,平均場近似,モンテカルロ法,実験データを解析することによって,各磁性材料において,スケーリング則が満たされる磁場の上限値を見積もることに成功した.

特に,二次相転移温度が低下するにつれ,スケーリング則が破れてしまう磁場の値が小さくなることがわかった.高性能磁気冷凍材料の開発を目指して,磁性模型を用いた大規模数値計算を行い,磁気冷凍性能を最大限引き出す手法の開発及び,磁気冷凍性能を制御する方法を検討した.その結果,磁気冷凍性能を最大限引き出す磁場印加手順は,強磁性体と非強磁性体では異なることを見出した.そして,あらゆる磁性体の磁気冷凍性能を最大限引き出す手法を発見した.また,磁気冷凍性能は不純物効果や圧力効果によって制御できることを示した.さらに,極低温磁気冷凍機での使用に適した磁性材料であるHo5Pd2を開発した.本研究プロジェクトにおいて開発した磁場印加方法によって,磁性体の磁気冷凍性能として重要な,等温過程における磁気エントロピー変化及び熱吸収能力,断熱過程における断熱温度変化を最大限引き出す事ができる.そのため,磁気冷凍において提案手法を用いれば,より高い冷凍効率を示す磁気冷凍機の開発が可能となる.特に,非強磁性体を用いる場合には,1桁から3桁もの大きな冷凍性能を引き出す事ができるため,磁気冷凍において使用される磁性材料選択の可能性を大きく広げる事に成功した.さらに,低温磁気冷凍材料の候補材料であるHo5Pd2の磁気冷凍性能を向上させる事に成功した.大規模数値計算による磁性材料研究次年度が本プロジェクトの最終年である.1年目,2年目に培った理論物理学的知見を生かし,より広範な物質群に着目し,高性能な磁気冷凍材料の探索を理論研究によって行う.その際,これまでに提案した方法を用い,それぞれの磁性材料の持つ最大の磁気冷凍性能を引き出した上で,磁気冷凍に適した磁性材料を選定する.さらに,第一原理計算を援用し,スピン間相互作用や結晶構造の安定性を検討し,磁気冷凍に適した磁性材料の合成指針の構築を目指す.また,並行して実験グループと共同で,高性能な磁気冷凍材料の開発を行う.本課題の目的は,高性能な磁気冷凍材料の設計指針を構築する事である.本年度発見した磁場印加手順を用いる事により,すべての磁性体の磁気冷凍性能を最大限引き出す事が可能となった.これは,高性能な磁気冷凍材料の探索において必要不可欠な成果である.また,相転移の次数を制御できる方法を明らかにした事は,今後磁気冷凍性能と相転移の関係について調査する上で,重要な知見である.これまでの研究で発見した磁場印加手順を,様々な種類の磁性体に適用し,それぞれの磁性体の真の磁気冷凍性能を評価する.ここでは,強磁性状態やネール状態を示す磁性体だけでなく,フラストレート磁性体やランダムネスのある磁性体といったより広範な物質群についても調査する.そして,各磁性体の示す磁気冷凍特性を比較する事によって,真に磁気冷凍に適した磁性体を理論研究から探索する.また,各磁性体に適した磁気冷凍サイクルに関しても議論を行う.さらに,実験グループと共同で,磁気冷凍に適した磁性材料の設計指針の構築を目指した研究を推進する.
バクテリアによるウラン同位体分別の理論的解明

バクテリア酵素が介するウランの6価ー4価還元反応においては、重い同位体が軽い同位体よりも、4価ウランに濃縮することが知られている。一方で非生物触媒ではそのような傾向が見られないことも報告されている(M. Stylo et al. PNAS, 112, 5619, 2015)。この現象がいつでも正しければ、堆積物のウラン同位体比の値から、その地層が堆積した時代の生物活動を説明する手掛かりになる。しかしながら、生物性還元と非生物性還元の同位体分別のメカニズムの違いは不明であり、その解明が望まれている。そこで本研究では、理論研究の観点から、生物性と非生物性のウラン同位体分別のメカニズムを明らかにすることを目的とする。初めに、生物性還元のメカニズムについて、熱的平衡を仮定した同位体分別係数を求める。生物性還元においては、酵素に吸着されたウラン2核錯体が、ヘム中のFe(II)より2電子を受容し、不均化を経て還元されるモデルが提案されている(M. Sundararajan et al. J. Phys. Chem. A, 112, 4451, 2008)。この反応経路に沿って、各素反応の同位体分別係数を核体積項(電子状態項)、核質量項(振動項)に分けて理論計算で求めた。特にウラン同位体分別で主要となる核の体積項は高精度な相対論的量子化学法により求めた。計算結果より、完全な熱的平衡を仮定した場合の同位体分別係数は2.71‰となり、実験値の0.850.88‰(Stylo et al.)と同符号となった。これは重い同位体が4価に濃縮する実験事実を計算結果が再現したことを意味する。しかしながら、得られた値は実験値よりも3倍程度大きく、このことからすべての素反応が平衡であるわけではなく、非平衡の効果が表れていることが明らかとなった。研究当初は、相対論的量子化学計算の収束性に問題が多く、反応経路中のすべての分子に対して、最適な電子状態を得ることが困難であった。特に最終生成物の分子は約80原子を含み、高精度な相対論計算にとってはかなり大きい分子モデルであった。しかしながら、適切な基底関数の選択、DIRACプログラムの改変等を経て、生物性還元モデル中のすべての素反応に対する同位体分別係数を、信頼できる精度で求めることに成功した。またウラン還元反応は多段階に進行するため、各素反応における同位体分別係数の値を知ることで、微視的に同位体効果を追従することが可能となる。特に6価から5価に価数変化する過程で、1.44‰と大きな同位体効果が発現することが明らかになった。この素反応だけで実験値の0.88‰を過大評価することから、この反応の可逆性が低いことが我々の結果より示唆された。生物性の熱的平衡を仮定した同位体分別は理解できたため、今度は非生物性ウラン還元の熱的平衡を仮定した場合の理論計算を行う。非生物の場合、生成物はマグネタイトに吸着した4価ウランや、UO2鉱物(ウラニル)であることが分かっているため、固体を含む同位体分別の理論計算が必要となる。そこで、周期境界系の計算が可能なプログラムを用いて、核体積効果の理論計算を行っていく。また、生物性ウラン還元反応に類似した系で、バクテリアによる硫黄還元の同位体分別機構が議論されている(B. Bruner et al. Geochim. Cosmochim. Acta. 69, 4759, 2005)。この機構では、Steady Stateモデルを仮定し、全体の同位体分別係数は、各素反応の平衡状態における同位体分別係数と、逆反応の速度論的同位体分別係数、および正反応と逆反応の比(還流比)で記述される。したがって、より厳密な表現においては、逆反応の速度論効果の計算が必要になるが、速度論的な同位体効果の理論計算の手法は、確立されていない。そこでマーカス理論を用いた、核の体積効果による速度論的な同位体効果を求める手法を開発して、ウラン同位体の速度論効果について、世界で初めて理論的に解明していく。

この反応経路に沿って、各素反応の同位体分別係数を核体積項(電子状態項)、核質量項(振動項)に分けて理論計算で求めた。特にウラン同位体分別で主要となる核の体積項は高精度な相対論的量子化学法により求めた。計算結果より、完全な熱的平衡を仮定した場合の同位体分別係数は2.71‰となり、実験値の0.850.88‰(Stylo et al.)と同符号となった。これは重い同位体が4価に濃縮する実験事実を計算結果が再現したことを意味する。しかしながら、得られた値は実験値よりも3倍程度大きく、このことからすべての素反応が平衡であるわけではなく、非平衡の効果が表れていることが明らかとなった。研究当初は、相対論的量子化学計算の収束性に問題が多く、反応経路中のすべての分子に対して、最適な電子状態を得ることが困難であった。特に最終生成物の分子は約80原子を含み、高精度な相対論計算にとってはかなり大きい分子モデルであった。しかしながら、適切な基底関数の選択、DIRACプログラムの改変等を経て、生物性還元モデル中のすべての素反応に対する同位体分別係数を、信頼できる精度で求めることに成功した。またウラン還元反応は多段階に進行するため、各素反応における同位体分別係数の値を知ることで、微視的に同位体効果を追従することが可能となる。特に6価から5価に価数変化する過程で、1.44‰と大きな同位体効果が発現することが明らかになった。この素反応だけで実験値の0.88‰を過大評価することから、この反応の可逆性が低いことが我々の結果より示唆された。生物性の熱的平衡を仮定した同位体分別は理解できたため、今度は非生物性ウラン還元の熱的平衡を仮定した場合の理論計算を行う。非生物の場合、生成物はマグネタイトに吸着した4価ウランや、UO2鉱物(ウラニル)であることが分かっているため、固体を含む同位体分別の理論計算が必要となる。そこで、周期境界系の計算が可能なプログラムを用いて、核体積効果の理論計算を行っていく。また、生物性ウラン還元反応に類似した系で、バクテリアによる硫黄還元の同位体分別機構が議論されている(B. Bruner et al. Geochim. Cosmochim. Acta. 69, 4759, 2005)。この機構では、Steady Stateモデルを仮定し、全体の同位体分別係数は、各素反応の平衡状態における同位体分別係数と、逆反応の速度論的同位体分別係数、および正反応と逆反応の比(還流比)で記述される。したがって、より厳密な表現においては、逆反応の速度論効果の計算が必要になるが、速度論的な同位体効果の理論計算の手法は、確立されていない。そこでマーカス理論を用いた、核の体積効果による速度論的な同位体効果を求める手法を開発して、ウラン同位体の速度論効果について、世界で初めて理論的に解明していく。本研究専用の計算機を初年度に購入予定であったが、同位体分別の理論計算を実際に行ってみたところ、1台のマシンだけで運用することが難しいことがわかった。したがって分子科学研究所の共同利用の計算機を用いた大量の計算を行うことにしたため、計算機の購入は見送った。また次年度は新規のマシンを購入するかわりに、すでに所有しているマシンのメモリを大幅に増加することで、プログラム開発のための計算機環境を確保する。計算機本体を購入しないために余剰となる予算は、国際会議の招待講演のための旅費、共同研究者訪問等に充当する。
超高分解能光電子分光による巨大磁気抵抗マンガン酸化物の研究

昨年度に引き続き、巨大磁気抵抗を示すマンガン酸化物と、その関連物質について、高分解能角度分解光電子分光実験を行い、フェルミ面やバンド分散の励起光依存性と温度依存性を詳細に調べた。壁かいする事が困難なマンガン酸化物試料の実験を行うために、薄膜単結晶を育成するパルスレーザー堆積装置の建設と、その超高分解能光電子分光装置への接続を行い、in-situ薄膜ARPESシステムを構築した。建設した装置を用いて、113型のペロブスカイト型マンガン酸化物薄膜を作成した。電気抵抗や磁化率などの物性評価を行い、バルク試料で報告されているものと同様の振る舞いが観測された。マンガン酸化物の研究と並行して、類似した多くの興味深い物性を示すバナジウム酸化物NaV_2O_4の高分解能光電子分光実験を行った。その結果、フェルミ面及びバンド構造が結晶中のバナジウム1次元鎖方向にのみ強い分散を示す擬一次元的性格を持つ事を見出した。この実験結果は、常磁性相および強磁性相の2種類のバンド計算のうち強磁性相の計算結果により良く再現されており、NaV_2O_4が一次元ハーフメタルである事を示すもう一つの証拠であると考えられる。さらに結合エネルギー30meV以下のフェルミ準位極近では、光電子スペクトルに明確な準粒子ピーク構造が観測された。これはフェルミ準位上で準粒子ピーク強度が0になるとする一次元ラッティンジャー液体の予測に反しており、バナジウム鎖間の有限の相互作用があることで、物性に関与するフェルミ準位極近傍の電子構造は3次元フェルミ液体モデルで良く記述される事を示している。一方、30meVより上の結合エネルギーのスペクトル構造は一次元ラッティンジャー液体モデルと良く一致する。以上の結果は、NaV_2O_4の電子構造において1次元ラッティンジャー液体から3次元フェルミ液体のクロスオーバーが起こる特性エネルギーが存在する事を示している。本年度は、東北大学の超高分解能光電子分光装置を用いて、マンガン酸化物におけるフェルミ準位近傍の電子状態を明らかにするために、以下に示すような装置改良を行った。i)励起光フィルターの改良現行の装置に設置されている金属薄膜極端紫外光フィルターの実効的な光透過率を向上するための改良を行った。これにより、測定試料の最大の表面劣化原因である励起光源からの測定層への不純ガス流入を防ぎ、試料周辺の真空度を一桁近く向上させた。装置の性能を評価するために、多くの実験データが蓄積されているビスマス系銅酸化物高温超伝導体を用いて、試料表面の安定性のテストを行い、試料表面の安定度(時間)が4倍以上に延びた事を確認した。これにより、実験の統計精度が飛躍的に向上し、異常物性に関わる微細電子構造の定量的議論を可能とした。今後より高い透過率、高い真空度を得るため、光源系の調整や差動排気系の更なる改良を計画している。ii)試料回転自由度の拡張これまで手動で行っていた試料の角度及び位置調整機構にステッピングモーターを用いた電動制御系を導入した。これにより位置精度100um、角度精度0.01°の試料調整が可能となった。今後、電子分析器制御プログラムとの同期を行い、自動2次元フェルミ面マッピングシステムを構築し、測定効率の飛躍的向上を計る。装置開発と並行して、開発した装置を用いて遷移金属酸化物について実験を行った。ハーフメタルの可能性が指摘されている一次元バナジウム酸化物NaV_2O_4について高分解能角度分解光電子分光実験を行い、そのバンド構造とフェルミ面を決定した。その結果、フェルミ準位近傍のバンド分散において一次元的な異方性がある事を見出した(New Journal of Physics投稿中)。今後、スピン分解光電子分光実験などを行い、スピン偏極度の異方性、温度依存性を決定し、ハーフメタルの可能性の検証を行う予定である。本年度は、巨大磁気抵抗を示すマンガン酸化物La_<2-2x>Sr_<1+2x>Mn_2O_7と、関連物質で、ハーフメタルとして知られる一次元酸化物NaV_2O_4について、高分解能角度分解光電子分光実験を行い、フェルミ面やバンド分散の励起光依存性と温度依存性を詳細に調べた。マンガン酸化物については、東北大学の超高分解能光電子分高装置を用いた実験ととともに、放射光において可変励起光を用いて、角度分解光電子分光実験を行った。その結果、スペクトルに明確なフェルミ端を観測し、さらにフェルミ準位に近づく明確なバンド分散を観測した。これらは、試料の低温における金属的性質と良く一致する。観測したバンド分散から見積もったフェルミ波数は、理論計算の予測と良い一致を示した。これらのバルク試料を用いた実験と並行して、壁かいする事が困難な試料の実験を行うために、マンガン酸化物の薄膜単結晶を育成するパルスレーザー堆積装置の建設と、その超高分解能光電子分光装置への接続を行い、in-situ薄膜ARPESシステムを構築した。マンガン酸化物の研究と並行して、マンガン酸化物と類似した多くの興味深い物性を示すバナジウム酸化物NaV_2O_4の高分解能光電子分光実験を行った。光電子強度の励起光依存性と理論計算との比較から、光電子スペクトルのフェルミ準位上の構造をV3d軌道に帰属した。スペクトルの解析を行い、フェルミ準位近傍のスペクトル形状が一次元電子系特有のべき乗的振る舞いを示している事を見出した。

更に、スペクトルの温度依存性から、べき係数αが特異な温度依存性を示す事を見いだした。これは磁気転移によるフェルミ準位近傍の電子構造の温度変化によるものと考えられ、理論的に提案されているハーフメタルモデルと良く一致する。また、フェルミ準位近傍の高分解能光電子分光を行い、一元的なバンド構造、フェルミ面の観測に成功した。昨年度に引き続き、巨大磁気抵抗を示すマンガン酸化物と、その関連物質について、高分解能角度分解光電子分光実験を行い、フェルミ面やバンド分散の励起光依存性と温度依存性を詳細に調べた。壁かいする事が困難なマンガン酸化物試料の実験を行うために、薄膜単結晶を育成するパルスレーザー堆積装置の建設と、その超高分解能光電子分光装置への接続を行い、in-situ薄膜ARPESシステムを構築した。建設した装置を用いて、113型のペロブスカイト型マンガン酸化物薄膜を作成した。電気抵抗や磁化率などの物性評価を行い、バルク試料で報告されているものと同様の振る舞いが観測された。マンガン酸化物の研究と並行して、類似した多くの興味深い物性を示すバナジウム酸化物NaV_2O_4の高分解能光電子分光実験を行った。その結果、フェルミ面及びバンド構造が結晶中のバナジウム1次元鎖方向にのみ強い分散を示す擬一次元的性格を持つ事を見出した。この実験結果は、常磁性相および強磁性相の2種類のバンド計算のうち強磁性相の計算結果により良く再現されており、NaV_2O_4が一次元ハーフメタルである事を示すもう一つの証拠であると考えられる。さらに結合エネルギー30meV以下のフェルミ準位極近では、光電子スペクトルに明確な準粒子ピーク構造が観測された。これはフェルミ準位上で準粒子ピーク強度が0になるとする一次元ラッティンジャー液体の予測に反しており、バナジウム鎖間の有限の相互作用があることで、物性に関与するフェルミ準位極近傍の電子構造は3次元フェルミ液体モデルで良く記述される事を示している。一方、30meVより上の結合エネルギーのスペクトル構造は一次元ラッティンジャー液体モデルと良く一致する。以上の結果は、NaV_2O_4の電子構造において1次元ラッティンジャー液体から3次元フェルミ液体のクロスオーバーが起こる特性エネルギーが存在する事を示している。
生後発達期大脳における自閉症感受性遺伝子Auts2の生理機能の解明

AUTS2は大脳皮質や海馬など高次精神機能を司る脳領域で高発現し、自閉症や知的障害、統合失調症など様々な精神疾患との関連性が示唆される遺伝子である。これまでに我々は、AUTS2が細胞骨格系を介し、脳室帯から生み出された神経細胞が大脳皮質へと向かう神経細胞移動の制御や、その後の神経突起伸長に関与することを見出してきた。しかしながら成熟脳におけるAUTS2の生理的役割やAUTS2変異による精神疾患病態については未だ明らかになっていない。そこで本研究ではシナプス形成に着目し生後脳発達期におけるAUTS2の生理機能について調べた。まず、Auts2変異マウス海馬由来の初代培養神経細胞では、正常マウスに比べて興奮性シナプスが過剰に形成されることを見出した。一方で興味深いことに、抑制性シナプスの数には変化がなく、つまりシナプス密度が興奮性シナプスに偏っていることが示唆された。また、マウス個体レベルにおいてもやはり、内側前頭前皮質表層や海馬など様々な脳領域で興奮性シナプスが有意に増加していることを確認した。さらに電気生理学解析から、上記の脳領域で興奮性神経回路の過活動が認められ、Auts2変異マウス脳では興奮性/抑制性神経回路の不均衡が生じていることを明らかにした。また、Auts2変異マウスを用いた行動解析では、社会性行動の低下や音声コミュニケーションの障害が認められ、ヒトの自閉症様症状を反映する様な表現型が得られた。さらにこれらに加えて、記憶障害やプレパルス抑制の低下(感覚フィルターの障害)および不安様行動の低下(情動制御の異常)を示すなど、様々な表現型を見出した。よって本研究から、AUTS2変異によって引き起こされる精神疾患の解剖・生理学的病因の一つとして神経回路形成におけるシナプス機能異常が見出された。自閉症や統合失調症などの高次精神機能発達障害を分子レベルで明らかにすることを目標に、自閉症感受性遺伝子のひとつであるAutism susceptibility candidate 2 (Auts2)について研究を行っている。Auts2遺伝子は自閉症や知的障害を呈する多数の患者群で、主に相互転座などの染色体構造異常の認められる遺伝子座にあることが報告されており、また大脳皮質や海馬、小脳など、記憶学習や社会性の構築、記憶学習などの高次精神機能を司る重要な脳領域で強く発現していることから、これら精神疾患との関連性が強く示唆されてきた分子てある。しかしながら、脳の発生過程や成熟した脳でAuts2がどのような生理的役割を担っているのか未だ全く分かっていない。本研究では、生後の脳発達過程の一つ、シナプス形成におけるAuts2の役割に着目して研究を進めている。これまでのところ、主に遺伝子改変マウスを用いた解析から、Auts2を欠損する変異マウス脳では野生型マウスと比べて興奮性シナプスが過剰に形成されることを見出した。これらシナプスの過剰形成は、特に内側前頭前皮質(mPFC)や側頭葉聴覚野神経細胞、海馬の錐体細胞で特に顕著に見られ、過去に行われた自閉症患者死後脳組織を用いた解析でもやはりこれらの脳領域で過剰なシナプスの形成が報告されていることは興味深い。さらに、上記Auts2変異マウス由来の海馬組織から調製した初代培養神経細胞においても、やはり同様の結果が得られている。また、Auts2変異マウスを用いた一連の行動解析においては、記憶形成に障害を示し、さらに社会性の低下(他のマウスに興味を示さない)や、コミュニケーション能力の低下(マウス超音波発声解析による)を示すなど、ヒトの自閉症様症状を反映するような行動異常が認められた。平成28年度の研究計画として、(1)固定標本を用いた培養細胞レベルおよび組織レベルでの樹状突起スパインの定量的な解析を行うことを目標としていたが、両レベルにおける解析は順調に進行しており、概ね計画通りに定量的な実験結果が得られている。さらに29年度で行うことを予定していた、ライブイメージング解析による生きた神経細胞での樹状突起スパイン形成の動態観察についても、培養細胞レベルでは実験を開始しており実験系の確立がすでにできている。進行中ではあるが、Auts2変異マウス由来の海馬神経細胞では、単位時間あたりの樹状突起スパインの形成・消失のターンオーバーが野生型神経細胞と比べて非常に早くなっており、スパインの不安定化が認められている。さらに、マウス個体を用いた行動解析についても、新たにマウス超音波発声(Ultrasonic vocalization)の解析系を立ち上げた。実際の解析において、成体Auts2変異マウスではオスマウスからメスマウスへ発せられる求愛のコール(chortship call)の頻度が著しく低下し、さらに発声パターンも単純化することを明らかにしている。また、研究計画に挙げている他の行動解析についてはすでに解析を終了しており、「研究実績の概要」で述べた様々な行動異常を見出している。以上のことから、本研究の進行状況は概ね順調に進行していると考えられる。自閉症などの精神発達障害を分子レベルで明らかにすることを目標に、自閉症感受性遺伝子のひとつであるAUTS2(Autism susceptibility candidate 2)についての研究を行ってきた。Auts2遺伝子は自閉症や知的障害、統合失調症など幅広い精神疾患の発症との関連性が示唆される遺伝子であり、また、大脳皮質や海馬、小脳など、記憶学習や言語コミュニケーションを含む社会性の構築などに重要な高次認知機能を司るとされる脳領域で強く発現していることから、これら精神疾患との関連性が強く示唆されてきた分子である。しかしながら、脳の発生過程や成熟した脳でのAUTS2の生理機能については未だほどんとわかっていない。

本研究では、生後の脳発達過程でみられる発生イベントの一つである、シナプス形成に着目してAuts2の機能解析を行った。Auts2変異マウスを用いた解析から、Auts2を欠損するマウス脳では野生型マウスと比較して、興奮性シナプス特異的に過剰形成が起こることを見出した。特に、内側前頭皮質(mPFC)や側頭葉聴覚野、海馬における錐体細胞で顕著に表現型が見られ、過去に行われた自閉症患者死後脳を用いた研究においてもやはりこれらの脳領域で、興奮性シナプスの過剰形成が見られていることは興味深い。また、初代培養神経細胞を用いたタイムラプスイメージング解析から、Auts2を欠損する神経細胞では野生型と比べて、単位時間におけるスパイン形成・消失ダイナミクス(スパイン動態)が上昇していることも明らかにした。さらに、Auts2変異マウスを用いた一連の行動解析においては、記憶形成障害、社会性の低下、プレパルス抑制の異常、そして超音波発声解を用いた音声コミュニケーション能力の低下を示すなど、人の自閉症様症状を反映する様な行動異常が認められた。平成29年度の研究計画として、マウス大脳組織を用いたin vivoでのシナプス解析、初代培養細胞を用いたスパイン動態のライブイメージング解析については、ほぼ解析が完了している。また、マウス個体を用いた行動解析については、当初は大脳特異的Auts2コンディショナルKOマウスのホモ接合体を用いて行う予定であったが、育児放棄や食殺などで解析に必要十分な個体数が得られていないため、全身性にAUTS2をKOした別系統のAuts2ヘテロ変異マウスを用いた行動解析を実施した。その結果、以前、すでに論文として報告(PLoS one, 2014)しているAuts2 KOマウスでの解析結果に加え、本研究では社会性の低下や音声コミュニケーション能力の低下など、自閉症患者で見られる様な表現型が認められる結果を得ている。以上のことから、本研究の進行状況は概ね順調に進行していると考えられる。AUTS2は大脳皮質や海馬など高次精神機能を司る脳領域で高発現し、自閉症や知的障害、統合失調症など様々な精神疾患との関連性が示唆される遺伝子である。これまでに我々は、AUTS2が細胞骨格系を介し、脳室帯から生み出された神経細胞が大脳皮質へと向かう神経細胞移動の制御や、その後の神経突起伸長に関与することを見出してきた。しかしながら成熟脳におけるAUTS2の生理的役割やAUTS2変異による精神疾患病態については未だ明らかになっていない。そこで本研究ではシナプス形成に着目し生後脳発達期におけるAUTS2の生理機能について調べた。まず、Auts2変異マウス海馬由来の初代培養神経細胞では、正常マウスに比べて興奮性シナプスが過剰に形成されることを見出した。一方で興味深いことに、抑制性シナプスの数には変化がなく、つまりシナプス密度が興奮性シナプスに偏っていることが示唆された。また、マウス個体レベルにおいてもやはり、内側前頭前皮質表層や海馬など様々な脳領域で興奮性シナプスが有意に増加していることを確認した。
小脳プルキンエ細胞における抑制性シナプス長期増強の分子機構の解明

本年度は以下の3項目について研究を行った。生後約2週齢ラットの小脳スライスプルキンエ細胞からwhole-ceII patch clampを行った。単離CaM-KIIをカルモジュリン、Ca^<++>、ATPγS存在下で自己燐酸化させ、活性化型としてパッチピペットからプルキンエ細胞に注入した。whole-ceII記録開始5分後から2分毎にバスにGABA(2-5μM)をあたえて内向きのクロライド電流をモニターした。対照として熱処理して変性させたCaM-KIIを同時に注入する実験を行った。活性化型CaM-KIIを注入するとGABA電流の振幅が増大し、記録開始20分後には5分後の値の約150%に達した。また、抑制性シナプス後電流(IPSC)の振幅も同様に増大がみられた。一方、対照群では、GABA電流およびIPSCの振幅に変化はなかった。2.ホスファターゼ阻害剤の効果について。タンパク脱燐酸化をホスファターゼ阻害剤のcalyculin A (1μM)を用いてブロックすると、GABAによる電流応答が増大した。vehicleのみの対照実験では電流振幅にほとんど変化はなかった。以上の結果はプルキンエ細胞のGABA_A受容体の反応性はCaM-KIIによる燐酸化とホスファターゼによる脱燐酸化によって調節されていて、一過性Ca^<++>濃度上昇に引き続くCaM-KII活性化とそれによる燐酸化がIPSCの長期増強に関与することを強く示唆する。3.長期増強誘発時の細胞内Ca^<++>動態の解析長期増強の誘発には抑制性介在ニューロンの電気刺激とプルキンエ細胞のパルス状の脱分極の組み合わせが有効であるが、その際の細胞内Ca^<++>動態(Ca^<++>transientの振幅および時間経過)をfura-2を用いた細胞内Ca^<++>濃度測定により検討した。その結果、4Hzの組合せで細胞内Ca^<++>濃度が200nM程度に上昇すると長期増強が起きるが、1Hzの組合せで細胞内Ca^<++>濃度が100nM以下では起きないことがわかった。
界面顕微鏡によるミクロ塑性流体潤滑状況の直接観察に関する研究

1.簡単な透明ガラスをダイとする引抜工具及び引抜装置を試作し、アルミニウム板を引抜くさいのガラス面に接した板面を撮影する実験を行い、0.8mm/sの低引抜速度においても、引抜板面の凹みから潤滑油が周辺にあふれでるミクロ塑性流体潤滑らしい状況が観察できることを見出した。2.表面凹みに潤滑油を蓄えた金属がバルク変形を与えられるさいの表面変形と潤滑油圧力上昇を剛塑性有限要素法によって計算し、10%程度の静的バルク圧縮によって油圧が、表面凸部圧力とほとんど同じなることが分り、潤滑油の周辺へのあふれ出しによるミクロ塑性流体潤滑機構の可能性が確証された。3.表面に多数の不規則な凹みがある場合、これを画像から、例えば、全表面積に対する全凹みの面積の割合を自動的に算出できる画像処理システムとソフトウェアを開発した。その画像処理装置を用いて、凹部が接触域内入口から出口に向かって移動するさいの凹部の面積変化を測定することを試み、その凹部の形状変化に及ぼす潤滑油粘度の影響について定量的に調べ、次の結果を得た。(1)接触域入口での材料の凹部の形状変化は、ダイ角が一定であれば、粘度によらず一定である。(2)圧下率4%では、接触域内において潤滑油の粘度が低いほど凹部の面積は小さくなる。(3)圧下率が4%を越えて、凹部にトラップされた潤滑油が真実接触領域に流出するとき、粘度の低いものほど凹部から流出する量は多い。4.0.5から50mm/sの広連度範囲で上記工具を取り付けて引抜実験を行いうる引抜試験機を設計・設置した。1.簡単な透明ガラスをダイとする引抜工具及び低速引抜装置を試作し,アルミニウム板を引抜くさいのガラス面に接した板面を撮影する予備実験を行ない,0.5mm/Sの低引抜速度においても,引抜板面の凹みから潤滑剤が周辺にあふれでるミクロ塑流体潤滑らしい状況が観察できることを見出した.これを参考として,新しく剛性ある透明ガラス付き工具を設計・設置し試用と調整を行った.2.0.5から50mm/Sの広速度範囲で上記工具を取付けて引抜実験を行いうる引抜試験機を設計・設置し,試用調整を行った.さらに高速撮影が可能なムービー,CCDカメラ,インターフェスボードを発注設置した.3.表面に夛数の不規則な凹みがある場合,これの画像から,例えば,全表面積に対する全凹み面積の割合を自動的に算出できる画像処理のソフトウエアを開発・試用し見込みが出来たので,新に画像処理システム一式を発注・購入した.3.表面に夛数の不規則な凹みがある場合,これの画像から,例えば,全表面積に対する全凹み面積の割合を自動的に算出できる画像処理のソフトウエアを開発・試用し見込みが出来たので,新に画像処理システム一式を発注・購入した.4.諸装置の購入時期の都合上,これらの本格的研究への適用が遅れることが見込まれたので,当初の計画になかった理論研究を行った.これにより,表面凹みに潤滑油を蓄えた金属がバルク変形を与えられるさいの表面変形と潤滑油圧力上昇を剛塑性有限要素法によって計算し,10%程度の静的バルク圧縮によって油圧が,表面凸部圧力とほとんど同じになることが分り,潤滑油の周辺へのあふれ出しによるミクロ塑流体潤滑機構の可能性が確証された.

5.次年度は,上記装置を用いて高速引抜きにおける動的バルク変形のさいに,この潤滑機構がどうなるかを定量的に観察するとともに,上記理論手法を併用して本機構と加工諸条件の関係も明らかにし,本潤滑機構を低摩擦において光沢平滑製品を得るという技術的に困難な工業的課題の解決もしたいと考えている.前年度の直接観察の結果から、接触域内の材料表面凹部にトラップされた潤滑油が真実接触領域へ流出することが観察され、マイクロ塑性流体潤滑の存在が確認された。しかし、その直接観察の結果から、凹部から潤滑油が流出する位置、流出量は速度、圧下率、潤滑油の粘度などの潤滑条件因子の影響を受けることがわかったが、定量的に理解できるまでには至っていないので、本年度は凹部にトラップされた潤滑油の挙動を定量化するために、画像処理装置を用いて、ビデオに収めたテープより凹部が接触域内入口から出口に向かって移動する際の凹部の面積変化を測定することを試みた。更に、その凹部形状変化に及ぼす潤滑油粘度の影響についても定量的に調べた。実験は、観察装置及び実験材料は前年度と同じものを用いたが、試験片表面には、前年度と異なりビッカースの圧痕に類似したくさび型凹部を45°回転させ、その辺が幅方向に平行になるような規則的なくさび凹部を作成した。引抜き速度は0.2mm/sと一定とし、圧下率は4%と8%を選択した。用いた潤滑油は、3種類の粘度のパラフィン系鉱油で、その粘土は100、1000、及び5000cst(40°C)である。1)接触域入口での材料の凹部の形状変化は、ダイ角が一定であれば、粘度によらず一定である。2)圧下率4%では、接触域内において潤滑油の粘度が低いほど凹部の面積は小さくなる。3)圧下率が4%を超えて、凹部にトラップされた潤滑油が凹部周辺の真実接触領域に流出するとき、粘度の低いものほど凹部から流出する量は多い。
遺伝子治療のための高比重リポ蛋白質の構造機能改変

本申請課題では、治療用遺伝子を体内の望みの部位に運ぶナノ材料を生体成分から開発することを目指している。申請者は生体内に存在する直径10nmの高比重リポタンパク質(HDL)に着目した。HDLは試験管の中でapoA-I蛋白質とリン脂質から作製できる。しかしHDLを血管内投与すると、肝臓細胞など正常細胞の持つHDL受容体に認識される。従って望みの部位(例えば癌組織など)にHDLを集積させるために、このHDL受容体に認識されにくくする必要がある。遺伝子組換え技術を用いて、様々なapoA-I部分断片を有するHDLを作製し、HDL受容体への親和性を評価したところ、親和性が低下したHDLを見いだした。本申請課題では、生体内に存在し、リン脂質と脂質結合蛋白質(apoA-I)からなる直径10nmのディスク状ナノ粒子、高比重リポ蛋白質(High-Density Lipoprotein, HDL)をベースとして、生体適合性高分子ポリエチレングリコール(PEG)を含まず、肝臓以外の様々な臓器・器官へ集積できる、真に生体適合性の遺伝子キャリアを開発することを目指している。一昨年度までに8種類のapoA-I欠損変異体を取得し、予備的に、C末端領域を含まないapoA-Iから作製したHDLがHDL受容体のSR-BIに対して弱い結合活性を示す結果が得られていた。しかしこの変異体HDLは粒子径が野生型HDLの10nmよりもかなり大きかったため、このサイズの違いがSR-BI結合活性に影響を与えた可能性があった。そこで本年度では、全ての変異体HDLのサイズを野生型HDLの10nmに近づけるべく、HDL再構成条件の検討を行った。具体的にはapoA-I欠損変異体とリン脂質との混合モル比を種々検討し、8種類のうち上記変異体を含む3種類の粒子径を<20nmに低下させることに成功した。SR-BI発現CHO細胞を用いるHDL結合評価系では、FITCラベル野生型HDLのSR-BI結合の各種HDL変異体による競合阻害を利用している。この阻害活性の検出感度を上げるため、野生型HDLにより多くのFITCを結合させる反応条件を開発した。この結果、FITCラベル野生型HDLのSR-BI発現CHO細胞への結合に伴うFITC蛍光強度上昇が約6倍に上昇した。また非ラベル野生型HDLを共存させるとその蛍光強度上昇は大きく低下し、新たに作製されたFITCラベル野生型HDLはSR-BI特異的な結合活性を保持していることがわかった。本申請課題では、生体内に存在し、リン脂質と脂質結合蛋白質(apoA-I)からなる直径10nmのディスク状ナノ粒子、高比重リポ蛋白質(High-Density Lipoprotein, HDL)をベースとして、生体適合性高分子ポリエチレングリコール(PEG)を含まない、真に生体適合性の遺伝子キャリアを開発することを目指している。生体内には、肝実質細胞などHDL受容体を発現する正常細胞が存在する。望みの部位にHDLを集積させるためには、HDLのHDL受容体への親和性を弱める必要がある。HDL受容体によるHDL認識は、主にapoA-Iに依存している。H24年度は、計9種類のapoA-I欠損変異体の遺伝子を構築し、大腸菌発現の有無、HDL形成の有無を調べた。この結果、8種類の欠損変異体を精製取得することに成功し、それらはすべてHDLを形成することを確認した。次に、HDL受容体高発現細胞(CHO-SRBI)への結合活性を指標とした一次スクリーニングの条件検討を行った。全長apoA-Iを含むHDLを蛍光ラベルし、それがCHO-SRBIへ結合すること、さらにその結合量は、未蛍光ラベルHDLを共存させると、濃度依存的に低下することをフローサイトメーターで確認した。さらに検出感度を向上させるため、CHO-SRBIの培養条件の最適化を行い、トリプシンを含まない細胞剥離液を用いて継代すること、播種して2日以上培養した細胞を使用すること、を見いだした。最適化した条件で各apoA-I欠損変異体を含むHDLを評価したところ、C末端のapoA-Iを含むHDLが野生型HDL以上のCHO-SRBI結合活性を示し、逆にC末端を含まないHDLではその結合活性が低下することが示唆された。全てではないが設計したapoA-I欠損変異体は大腸菌で発現し、高純度で精製取得されている。また意図したとおり、apoA-Iの部分欠損により得られるHDLが野生型HDLとは異なるCHO-SRBI結合活性を示すことも見いだされた。しかし亜鉛フタロシアニン内包による各種HDLのサイズ制御にまでは至っておらず、交付申請書に記載した「研究の目的」の達成度から判断すれば、やや遅れている。

これはCHO-SRBIを用いる一次スクリーニングが予想以上に不安定であり、その条件の最適化に時間がかかってしまったためである。引き続き、各種apoA-I欠損変異体を含むHDLの一次スクリーニングを行い、HDL受容体結合に重要なapoA-I領域を見いだすと共に、亜鉛フタロシアニン内包により様々なサイズのHDLを作製し、同スクリーニングに供する。最もHDL受容体活性の高い、あるいは低いHDLを見いだし、マウス血中滞留性を評価する。さらにコレステロール修飾したsiRNAを見いだされたHDL変異体に内包させ、腫瘍移植マウスに投与する。腫瘍組織とHDL受容体が発現している肝臓との間で投与されたsiRNAの集積量を比較し、抗腫瘍効果を調べる。申請書に記載したとおり、研究費は主に消耗品の購入に使用する。研究の進捗状況によっては、研究補助員を雇用し、研究の加速を図る。
光応答性DNAによるK+チャネルKcsAの集合・離散構造の制御と協同的機能の解明

近年、イオンチャネルの離合集散とチャネル機能の関連に関心が寄せられている。本研究の目的は、光応答性DNAをイオンチャネルの架橋剤として利用することでチャネル間距離を精密に制御し、チャネル機能に及ぼす影響について明らかにすることである。適切な配列のDNAを設計することで、室温におけるチャネル間距離の制御に成功した。今年度は1光応答性DNAリンカーの新規合成、2光応答性DNAリンカーのKcsAチャネルへの結合とチャネル架橋体形成、3KcsA間架橋の光制御、を行った。1では、KcsAチャネルに結合させる光応答性リンカーとして、DNA鎖中の三箇所にアゾベンゼンを含む10塩基からなるリンカーを検討した。DNAリンカーのKcsAチャネルへの結合のために、DNA末端にはマレイミド基を導入した。21で調製したマレイミド修飾DNAリンカーを結合させるため、KcsAチャネルの細胞外ループのうち三箇所(R52, G53, G56)をそれぞれシステインに変異させたものを調製した。調製したチャネルをマレイミド付DNAリンカーと反応させたところ、三種類すべての変異体において90%以上のDNA修飾率となった。相補的な配列でそれぞれ修飾したKcsAチャネルを1:1で混合し一晩冷却すると、KcsAのG53C変異体においてDNAの二重鎖形成によるチャネルのダイマー化が確認された。さらに、このチャネルのダイマーに二重鎖開裂の刺激として紫外光を照射するとダイマーの形成割合が減少し、二重鎖形成の刺激として可視光を照射するとダイマーの形成割合が増加した。以上より、新規合成した光応答性DNAリンカーを用いてKcsAチャネルのダイマー形成の光制御を行うことに成功した。二重鎖形成能の光応答性を有するアゾベンゼン導入DNAリンカーの合成に成功し、さらにそのKcsAチャネルへの結合およびチャネルのダイマー化の光制御に成功したため。本研究の目的は、光応答性DNAをイオンチャネルの架橋剤として利用し、カリウムチャネルKcsAのチャネル間距離がチャネル機能に及ぼす影響について明らかにすることである。光応答性DNAとは、DNA鎖中に光応答性分子であるアゾベンゼンを導入し、配列によっては常温・常圧における光刺激のみで二重鎖形成と開裂の制御が可能な人工核酸のことである。光応答性DNAとチャネルを化学的に結合するために、光応答性DNAの片末端をマレイミド修飾し、KcsAチャネルの細胞外ループにシステインを導入した。システインの導入箇所は細胞外ループ中の三箇所を検討し、最も反応性が高いものを選択した。センス鎖、もしくはアンチセンス鎖の光応答性DNAとKcsAチャネルを結合した後、それぞれのDNA修飾チャネル溶液を等量で混合し、4°Cで16時間程度静置してDNAの二重鎖形成によってチャネルを二量体化した。この試料をSDS-PAGEで解析した結果、センス鎖修飾チャネルとアンチセンス鎖修飾チャネルが共存したときのみ二量体化が確認されたことから、DNAの二重鎖形成によるチャネルの二量体化に成功したと考える。さらに、二重鎖を開裂する紫外線を照射すると、チャネルの二量体が90%程度減少し、単量体に変化した。単量体にしてから、再度二重鎖を形成する可視光を照射すると、再び二量体化が確認された。以上より、光応答性DNAをチャネルの架橋剤として用いることで、光刺激で二量体の形成と解離が制御可能であることを示した。多量体形成の光制御の再現性を上げ、光照射環境下での電気生理計測を行う。また、チャネル間距離の制御のために、これまで行った10塩基のリンカーだけでなく、より長いリンカーの開発も検討する。生物物理学チャネルの機能測定のための電気生理関連機器の購入のため本研究にて構築するチャネル架橋体の活性測定に必要である
クラスター蒸着による機能性炭素薄膜のテーラーメイド創成に向けた解析

14keV程度まで加速エネルギーで,単量体から20量体までのCO_2クラスターの様々な構造,密度の炭素系固体表面に対する衝突過程の高精度の分子動力学シミュレーションを総括的に行い,ターゲット密度とクラスターサイズ,照射エネルギーに依存した表面付近へのエネルギーの集中率と熱への変換効率が見積もられることを示した.これにより推算した表面付近の温度上昇に伴う熱脱離によりスパッタリングが起きるとの仮定に基づく熱力学的考察から,衝突によるスパッタリング過程全体をモデリングすることに成功した.14keV程度まで加速エネルギーで,単量体から20量体までのCO_2クラスターの様々な構造,密度の炭素系固体表面に対する衝突過程の高精度の分子動力学シミュレーションを総括的に行い,ターゲット密度とクラスターサイズ,照射エネルギーに依存した表面付近へのエネルギーの集中率と熱への変換効率が見積もられることを示した.これにより推算した表面付近の温度上昇に伴う熱脱離によりスパッタリングが起きるとの仮定に基づく熱力学的考察から,衝突によるスパッタリング過程全体をモデリングすることに成功した.クラスター蒸着によるボトムアップ式薄膜生成法の開発を目的とした,分子動力学法とTight-Binding法を組み合わせた高精度シミュレーションに関連し,ナノスケールの衝突に際するエネルギーの伝達経路と連続的蒸着,衝突の影響を明確化にするため,分子動力学法による単一衝突過程の解析を行った.またTight-Binding手法の妥当性の確認,および酸素反応の導入として,関連するカーボンナノチューブと酸素反応を,実験的結果による確認が可能な系の題材として採り上げ研究を行った.前者については,本課題での焦点である低密度アモルファス炭素薄膜に加え,ダイヤモンド,グラファイトなど炭素系薄膜への単一クラスターの衝突についてシミュレーションを行い,特にグラファイト表面についてはサイズ選別したクラスターを用いた系統的な実験結果との比較を行うことで,高エネルギー領域でのシミュレーションの妥当性が確認された(論文1, 2,学会発表1-3, 6-7).加えて連続的蒸着に際する薄膜表面の影響範囲,およびエネルギー領域をシミュレーションにより明らかにした(学会発表5).また後者については,資料に記載の研究発表(学会発表4)に引き続き,発展段階としてハイブリッドシミュレーション系への拡張を行っている.これは,酸素と衝突しない部分について古典分子動力学系で取り扱い,古典的取り扱いでは計算精度に問題が生じると考えられる酸素との反応部についてはTight-Binding法によるシミュレーションを行うものであり,エネルギー保存の確認を含めた計算精度の検証段階である.クラスター蒸着によるボトムアップ式薄膜生成法の開発を目的として,ナノスケールの衝突に際するエネルギーの伝達経路と連続的蒸着,衝突の影響を明確化にするため,高精度の分子動力学シミュレーションにより,単量体から20量体までのCO_2クラスターの14keV程度まで加速エネルギーでの単一衝突過程の解析を行った.このシミュレーションの妥当性と精度とについては,並行して行われたグラファイト表面上へのCO_2クラスター照射実験結果との比較により前年度に確認した.本年度は本課題での焦点である低密度アモルファス炭素薄膜に加え,ダイヤモンド,グラファイト,C_<60>薄膜など,様々な密度の炭素系薄膜について単一クラスターの衝突シミュレーションを総括的に行い,この結果からターゲット密度とクラスターサイズ,照射エネルギーに依存した表面付近へのエネルギーの集中率と散逸率,およびその表面付近での熱への変換効率を見積もることができることを見出した.これにより表面付近の温度上昇の推算が可能となり,それに伴う熱脱離によりスパッタリングが起きるとの仮定に基づく熱力学的考察により,クラスター衝突からスパッタリングに至る過程をモデリングすることに成功した.これは,CO_2クラスター照射によって炭素系薄膜表面付近の状態をテーラーメイド的に自由に操作できる可能性を示すものであるだけでなく,熱力学的な考察によりモデルを一般化しているため,異なるクラスター,ターゲット表面についても容易に拡張することが可能であり,クラスター照射による能動的な機能性表面の創成にも活用できるものである.