hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
大動脈瘤破裂診断システムの開発と破裂予防に関する実験的研究

[目的]血行力学的指標に基づく大動脈瘤診断法開発のための基礎的研究をした。またマトリックスメタロプロテイナーゼ(MMP)の意義を血行力学との比較から検討した。[方法]エラスターゼ誘導ラット大動脈瘤モデルで評価した。1)血管内エコーによる壁変動率の測定と形態評価、2)ピペット吸引法による壁弾性率の測定、3)組織学的評価、4)ゼラチンザイモグラフィーによるNMP-2、-9活性測定。[結果]エラスターゼ負荷で大動脈径は有意に増加した(負荷前1.7±0.26mm、7日後5.46±1.33mm、14日後6.46±1.45mm)。破裂例はないが、一部で瘤遠位側に娘瘤が生じた。瘤壁の動きは低下したが、瘤壁には壁在血栓があり、拍動性に変動した。弾性率は最大拡張部で初期に低下し、その後著しく増加した。瘤外膜を中心に著明な繊維化が生じた。また初期は壁内に好中球が浸潤した。MMP-2活性は瘤壁で増えたが、MMP-9では部位の差がなかった。[考察]このモデルでは、瘤形成初期は最大拡張部が負荷を受けやすい状態になる。その後瘤壁の強度は増す。特に瘤移行部でその傾向が強い。しかしこの部位に娘瘤が形成されることから、力学的負荷自体が高くなり不安定な状態であると考えられる。壁在血栓は壁にかかる負荷を軽減する可能性がある。MMP-2の発現は壁の繊維化と同様に変化し、後期に瘤の拡大速度が低下したのは著明な繊維化による生体反応によると考えられた。一方MMP-9は好中球由来で、壁破壊による初期の急激な瘤拡大に関与すると考えられる。[結論]このモデルでは瘤形成初期は最大拡張部、病態に進行と共に瘤遠位側の壁の力学的性質が瘤拡大、破裂のメカニズムに関与する。MMP-2は壁の強度を高める血管再構築に不可欠である。MMP-9は壁破壊因子になりうる。目的;高齢化社会の到来、食生活の西洋化により大動脈瘤症例が増加している。治療法の進歩で予後は向上されているが、他の心臓疾患に比べると未だ不良である。主な要因として手術適応の客観的指標が明確でないことがあげられる。これまでの適応は瘤の形態、径から各施設で経験的に決定されており、科学的なものでなく信憑性に欠ける。また術後残存動脈壁の評価も一様でない。本研究の目的は大動脈瘤モデルを作成し、生体力学的、組織学的に検討し瘤破裂診断システムの開発を行うことである。結果;動脈径は注入前;平均1.50mm、2日後(n=2);平均2.91mm、7日後(n=11);平均6.27mm、14日後(n=4);平均11.0mmであった。瘤の拡大は壁の肥厚、特に著明な外膜線維性肥厚によるものであった。内腔径の増加は軽度であった。瘤壁では中膜弾性組織の消失、外膜間葉系細胞増殖、炎症細胞浸潤、膠原線維の増加を認めた。壁変動率は、正常壁に比べ動脈瘤壁で著明に低下し、壁のcomplianceの低下が示された。今回の例では破裂例は認めなかった。考察;

今回の結果から瘤径のみで破裂を予測するのは困難と考えられた。動脈瘤壁のcomplianceの低下、破裂例を認めなかった理由としてtissue remodelingによる生体反応が考えられる。中膜弾性繊維の破壊に対し外膜肥厚、特に膠原線維の増加が生じ、壁の弾性が増したためと考えられた。手術適応決定の際、瘤の形態、径のみでなく壁変動率、壁厚の評価も必要であると考えられる。[目的]大動脈瘤の病態は主に形態的評価でなされている。瘤の拡張、破裂は壁強度と力学的ストレスのバランスで決定される。この研究目的は大動脈瘤モデルを用いた血行力学的解析による瘤拡張のメカニズムの解明である。また近年、瘤病態との関連が想定されているMatrix metalloproteinase(MMP)の意義を考える。[方法]Wistar ratelastase誘発腹部大動脈瘤モデルを作成し、以下の評価を行った。1.pipette吸引法による壁弾性率計測、2.血管内超音波エコーによる壁変動率計測、3.組織学的評価、4.MMP-2、-9活性測定。[結果]大動脈径は未処置例1.66±0.25mm(n=9)、注入直後2.33±0.25mm(n=9)、7日後5.83±1.45mm(n=20)、14日後6.13±1.55mm(n=15)であった。elastase注入直後から多くは壁変動が消失した。局所の壁弾性率は未処置例60.47±22.86kPa(n=5)に対し、7日後20.59±6.92kPa(n=5)、14日後94.72±5.62kPa(n=5)で、壁complianceは初期に増加し、その後著明に減少した。瘤壁では弾性板の減少、消失、外膜を中心とした著明な繊維化による壁厚の増加を認めた。MMP-2は最大拡張部で、MMP-9は瘤辺縁部で増加する傾向があった。[考察]この大動脈瘤モデルでは壁complianceが著増した時期に瘤形成が起こる。その後、繊維化などの血管再構築による壁強度を高める生体反応が働き拡張が抑制される。MMPは血管再構築に関与していると考えられた。血行力学的ストレスは、最大拡張部よりむしろ瘤辺縁部と考えられることから辺縁部における壁強度が瘤伸展、破裂に影響をする因子の一つと考えられた。壁complianceの変化は壁変動には反映されなかったことから、今後有限要素解析などによる壁ストレスの分布の検討を行い、そのバランスを評価する必要がある。
アーチェリー矢の空力特性　-飛翔姿勢と乱流遷移-

JAXAのMSBS風洞において、Re数領域3,00013,000におけるアーチェリー矢の空力特性を測定した。加速度センサーを用いる飛翔実験と比較するために、ストレート矢羽で計測した。層流境界層に対応する1.5程度の抗力係数が得られた。電通大実験室と江戸川区の屋内アーチェリー場でRe数領域10,00018,000における飛翔実験を行った。圧縮空気を用いたたわみ振動させない発射では、Re数が14,000以下で層流抗力係数値が得られ、MSBS風洞実験での測定結果と一致した。また、14,00018,000が遷移領域がとなることが確認された。従来の高速度カメラ画像の解析に基づく計測値と加速度センサーによる計測値はおおむね一致するが、後者の標準偏差がより小さくなることから測定精度の向上が期待される。一方、矢の飛翔軌道と飛翔姿勢を剛体の運動方程式に基づいた数値計算結果からは、矢の発射における初期条件(特に矢の初期角速度)を理想化することで、飛翔中の矢につく迎角を低減できることが確認されているので、今後はそのような矢の発射を試みて、乱流遷移に対する迎角の影響を調べる。境界層遷移の理論的な研究では、まず無回転状態の矢側面境界層流れの線形安定性を平行流近似に基づいて解析した。Re数領域10,00020,000では、周回方向波数m=1とm=2の非軸対称モードが成長する。しかし、その成長率は小さく、成長領域も狭いために、N値で評価すると乱流遷移には至らないと推定された。飛翔実験で実際に観察される乱流遷移は、線形不安定性を経由しないメカニズムによる可能性があることが分かった。また、矢羽の効果で矢は自転するため、境界層流れの不安定化に対するその影響を調べた。スピンパラメターの増加にともなって、不安定性成長率は増加するが、N値は乱流遷移には至るほどには増加しなかった。風洞実験:MSBS風洞の電源部の故障とその修復のために、風洞実験日程が2019年2月以降にずれ込み、数多くのデータを取得することができなかった。現時点では、気流に平行に置かれたアーチェリー矢の空力特性が、従来の結果と整合することを確認している。飛翔実験:加速度センサーの作製に時間がかかったために、電通大実験室内で20m程度の短い飛翔距離を行うことに留まっている。乱流遷移を起こすレイノルズ数領域の確認はできているが、矢の飛翔姿勢と乱流遷移の関係についての詳細な情報は得られていない。無風状態の屋内アーチェリー場(江戸川区)における50m超の飛翔実験を実行して、高速度カメラ映像解析による抗力係数と加速度センサーによるものを比較することが必要である。理論解析:鏃形状を反映した軸対称境界層流れに対する平行流近似に基づく線形不安定性は完了した。しかし、線形不安定であるにも関わらず乱流遷移に至っていないことが判明した。当初の予定では、BiGlobal線形安定性解析によって境界層の不安定化のメカニズムに迫るつもりであったが、Bypass遷移などの異なる乱流遷移メカニズムに注目する必要が生じた。そのための基本流として、気流に対して傾いたアーチェリー矢の境界層流れを数値計算によって求めることが必須となった。風洞実験:9月に予定されているMSBS風洞実験では姿勢制御システムの改良を行い、アーチェリー矢を気流に対してわずかに傾けて境界層流れの乱流遷移現象を調べる。姿勢制御能力が確認できれば、アーチェリー矢を振動させた動的な実験に移行することが期待される。飛翔実験:屋内アーチェリー場(江戸川区)における飛翔実験を6月、8月、11月に実行する予定である。高速度カメラ映像解析による抗力係数と加速度センサーによるものを比較するとともに、加速度センサーのデータから瞬間的な空力特性を求め、乱流遷移現象の解明を行う。そのために、複数の加速度センサーを使用して、アーチェリー矢の重心、先端、後端の運動を把握する必要がある。まず、たわみ振動を抑えた発射によって、剛体運動するアーチェリー矢の飛翔姿勢を調べる予定である。理論解析:軸対称流のBiGlobal線形安定性解析と傾いたアーチェリー矢の境界層流れの安定性解析を行う予定である。特に後者では、高精度な基本流が必須であり、気流に対して傾いたアーチェリー矢の境界層流れを3次元コード(作成済)で大規模数値計算を実行する(東北大学流体科学研究所の計算機を使用予定)。また、昨年度に得られた線形不安定モードの2次不安定性を調べ、線形不安定性を経由する乱流遷移過程の可能性を確認する。

一方、矢の飛翔軌道と飛翔姿勢を剛体の運動方程式に基づいた数値計算結果からは、矢の発射における初期条件(特に矢の初期角速度)を理想化することで、飛翔中の矢につく迎角を低減できることが確認されているので、今後はそのような矢の発射を試みて、乱流遷移に対する迎角の影響を調べる。境界層遷移の理論的な研究では、まず無回転状態の矢側面境界層流れの線形安定性を平行流近似に基づいて解析した。Re数領域10,00020,000では、周回方向波数m=1とm=2の非軸対称モードが成長する。しかし、その成長率は小さく、成長領域も狭いために、N値で評価すると乱流遷移には至らないと推定された。飛翔実験で実際に観察される乱流遷移は、線形不安定性を経由しないメカニズムによる可能性があることが分かった。また、矢羽の効果で矢は自転するため、境界層流れの不安定化に対するその影響を調べた。スピンパラメターの増加にともなって、不安定性成長率は増加するが、N値は乱流遷移には至るほどには増加しなかった。風洞実験:MSBS風洞の電源部の故障とその修復のために、風洞実験日程が2019年2月以降にずれ込み、数多くのデータを取得することができなかった。現時点では、気流に平行に置かれたアーチェリー矢の空力特性が、従来の結果と整合することを確認している。飛翔実験:加速度センサーの作製に時間がかかったために、電通大実験室内で20m程度の短い飛翔距離を行うことに留まっている。乱流遷移を起こすレイノルズ数領域の確認はできているが、矢の飛翔姿勢と乱流遷移の関係についての詳細な情報は得られていない。無風状態の屋内アーチェリー場(江戸川区)における50m超の飛翔実験を実行して、高速度カメラ映像解析による抗力係数と加速度センサーによるものを比較することが必要である。理論解析:鏃形状を反映した軸対称境界層流れに対する平行流近似に基づく線形不安定性は完了した。しかし、線形不安定であるにも関わらず乱流遷移に至っていないことが判明した。当初の予定では、BiGlobal線形安定性解析によって境界層の不安定化のメカニズムに迫るつもりであったが、Bypass遷移などの異なる乱流遷移メカニズムに注目する必要が生じた。そのための基本流として、気流に対して傾いたアーチェリー矢の境界層流れを数値計算によって求めることが必須となった。風洞実験:9月に予定されているMSBS風洞実験では姿勢制御システムの改良を行い、アーチェリー矢を気流に対してわずかに傾けて境界層流れの乱流遷移現象を調べる。姿勢制御能力が確認できれば、アーチェリー矢を振動させた動的な実験に移行することが期待される。飛翔実験:屋内アーチェリー場(江戸川区)における飛翔実験を6月、8月、11月に実行する予定である。高速度カメラ映像解析による抗力係数と加速度センサーによるものを比較するとともに、加速度センサーのデータから瞬間的な空力特性を求め、乱流遷移現象の解明を行う。そのために、複数の加速度センサーを使用して、アーチェリー矢の重心、先端、後端の運動を把握する必要がある。まず、たわみ振動を抑えた発射によって、剛体運動するアーチェリー矢の飛翔姿勢を調べる予定である。理論解析:軸対称流のBiGlobal線形安定性解析と傾いたアーチェリー矢の境界層流れの安定性解析を行う予定である。
600m/s超高速・ナノメータオーダ超精密加工機械の開発に関する研究

本研究は、延性材料の静的な塑性伝播速度を超えた速度で加工することにより、加工変質層の極小化と表面精度の改善を図ることを目的とする。延性材料はその強度範囲内でほぼ塑性を示すが、静的な塑性伝播速度を越えると脆性に富むようになる。これは、加工中の塑性流動、そして加工硬化の顕著な低減に結びつき、加工表面総合精度の改善につながる.ただし、脆化によるき裂発現の可能性を伴う。そのような動機のもと、き亀裂発現防止のための微小切込み送りシステムを搭載した超高速加工機械を開発した。本装置は、静圧空気軸受け式の砥石軸と工作物軸をそれぞれ300m/sで回転させることにより、相対加工速度で600m/sが達成できる。本研究では、純アルミニウム(Al 1199)とアルミニウム合金(Al 5056)の加工速度の影響を調べた。開発装置上で、それらの材料を研削し、表面性状、粗さ、硬さ、断面をそれぞれ測定・観察した。その結果、工作物の静的な塑性伝播速度以下では、加工表面に顕著な塑性流動が観測されたのに対し、それ以上ではほとんど観測されなかった。すなわち、材料の静的な塑性伝播速度を境に加工メカニズム全く異なることが明らかとなった。さらに、実験の正当性と超高速研削機構の原子レベルでの解明を目的とし、実験と同種材料による分子動力学シミュレーションを行なった。平面ひずみモデルを用い、完全剛体ダイヤモンド砥粒によるアルミニウム単結晶の研削を取り扱った。その結果、研削速度がアルミニウムの静的な塑性伝播速度を越えると、切込み深さの数倍程度の厚さの切りくずが円滑に排出され、砥粒前方に塑性波が伝播しなくなることが明らかとなった。すなわち、実験と同様に、材料の静的な塑性伝播速度を越えた領域の加工は通常の速度域の加工と根本的に異なることが確認された。以上の結果から、本研究により、超高速・超精密加工の有効性が明らかとなった。本研究では、600m/sに及ぶ超高速で、超精密デバイス用金属材料をナノメータオーダの精度で、かつ可能な限り加工変質層を生成させずに加工するための装置、および加工技術の開発を目的とする.もちろん,各種鉄鋼材料の600m/sに及ぶ超高速研削も目的とする。平成11年度は〔I〕砥石表面評価システムのセットアップ〔II〕風損や熱・遠心力による膨張の予測と実測、砥石・ワーク軸のバランシング〔III〕アルミ合金による超高速研削実験と加工表面・加工変質層の評価を行った。以下、研究成果を記述する。〔I〕では、非接触式の変位計を用い、砥石の表面形状を計測するシステムのセットアップを行った。〔II〕では、高速回転による砥石とワーク軸の風損によるエネルギーロス、熱膨張や遠心力による砥石とワークの膨張を理論解析により予測し、〔I〕のシステムを用い、それらの実測を行い、理論解析による予測がほぼ妥当なことを明らかにした。さらに、超高速研削において解消せねばならない、砥石・ワーク軸のぶれの解消を図り、超高速研削を行う準備を整えた。〔III〕ダイヤモンド砥石、Al-Mg合金ワークピースの双方とも高速回転させ、Al-Mg合金の1)塑性波伝播速度未満、2)塑性波伝播速度、3)塑性波伝播速度以上、の3種類の研削速度(相対速度)で超高速研削を行いその違いを評価した。

研削表面性状と加工変質層の深さを評価し、1),2),3)で材料除去メカニズムに大きな違いが生じることを明らかにした。それらの成果の一部は国内諸学会および国際会議(Int.Conf.ICPE-9,Osaka)等で報告された。本研究は、延性材料加工における加工変質層の極小化と表面精度の最良化を目的とし、材料の静的な塑性伝播速度を超えた超高速領域で加工が行なえる装置および加工技術の開発を行なった。その領域では、材料の硬脆化によるき裂発現を伴う可能性が高く、それを回避するためのナノメータオーダ切込み送りシステムの搭載が必須となる。これにより超精密デバイス用金属材料加工の高品質化と高能率化が期待できる。平成12年度は〔I〕アルミニウム材料を用いた静的な塑性伝播速度領域における加工形態の評価〔II〕純アルミニウムを対象とした静的な塑性伝播速度領域における加工シミュレーション〔III〕研究成果の公表および研究成果報告書の作成を行った。以下、研究成果を記述する。〔I〕では、ダイヤモンド砥石、円盤状工作物(純AlおよびAl-Mg合金)の双方を周速度50200m/sで回転させ、工作物材料の静的な塑性伝播速度領域(相対速度で達成)で研削し、加工形態を評価した。表面・断面観察および粗さや硬さ測定を通じ、工作物材料の静的な塑性伝播速度を越えた加工速度では表面精度が向上し、かつ加工変質層が減少することを証明した。〔II〕では、ダイヤモンド砥粒によるAl単結晶研削の分子動力学シミュレーションを、塑性伝播速度領域で行ない、材料除去形態を評価した。切りくず排出形態や応力状態、加工エネルギー等の評価を通じ、材料の静的な塑性伝播速度を越えた加工速度では塑性流動の抑制、切りくずの円滑な排出、加工エネルギーの減少が起こり、加工変質層の減少と表面精度の向上が可能であることを証明した。〔I]〔II〕より超高速・超精密加工の有効性を確認した。〔III〕では、成果の一部を国内諸学会および国際会議(ASPE)等で公表した。学術誌論文としてPrecision Engineering誌に投稿した。最後にこれまでの成果を研究成果報告書としてまとめた。
ナトリウムニトロプルシド結晶の光誘起準安定状態の光物性

(1)ニトロプルシドナトリウム単結晶の光誘起準安定状態の熱による消滅過程:c-軸に垂直な単結晶板に青色レーザー光を照射してできる準安定状態は特異な光学的性質をもつこの光学的性質は施光性の発生が関与している.分子の観点では準安定状態において2種類の励起分子種,MS1およびMS2,が分布することが知られているが,本研究では,光学的性質に関する測定と赤外吸収の測定を温度を変えて行い,特異な光学的性質がMS1によるもであることを明らかにした.また,熱による消滅速度の温度依存性より,活性化エネルギーと頻度因子を得た.(2)ニトロシルルテニウム錯体の光誘起準安定状態:エチレンジアミンを配位子としてもつ6種類のニトロシルルテニウム錯体において,新たに光誘起準安定状態が生成することを見出した.熱による消滅挙動を赤外吸収スペクトルにより測定し,活性化エネルギーと頻度因子を求めた.これらの錯体では消滅が顕著になる温度が著しく高く,trans- [Ru (H_2O)(en)_2NO] Cl_3では約270Kである.(3)ニトロプルシド鉄(II)結晶の光誘起準安定状態:低温下で青色レーザー光を照射すると,ニトロプルシドイオンの準安定状態に特有なNO伸縮振動による吸収のほかに,低波数シフトしたCN伸縮振動,および近赤外領域の強い吸収帯が現れる.この変化は次のように解釈される.この結晶はよく知られたプルシアンブルーと同形の立方晶であるが,基底状態では鉄はすべて2価であるためにプルシアンプル-のような混合原子価状態とはならない.しかしニトロプルシドイオンが光誘起準安定状態となると-Fe^<3+>-CN-Fe^<2+>-なる部分構造が発生し混合原子価状態が現れる.つまり光誘起準安定状態と混合原子価状態が連動して生成する.(4)ニトロプルシドナトリウム結晶の光誘起準安定状態-可視吸収スペクトル:上記の"特異な光学的性質"を解明する目的で準安定状態の可視吸収スペクトルの測定を行なった.準安定状態では660nmにピークをもつ幅の広い吸収帯が現れ.この吸収帯を励起すると準安定状態は消滅する.さらに次のような奇妙な光学的性質が見出された.(010)面の結晶板に[001]偏光のレーザー光を照射した後,偏光白色光で観察する.このとき,[001]偏光では異常はないが,[100]偏光は強く散乱されすりガラス状態に見える.このことは準安定状態はドメイン構造をもっていることを示している.(1)ニトロプルシドナトリウム単結晶の光誘起準安定状態の熱による消滅過程:c-軸に垂直な単結晶板に青色レーザー光を照射してできる準安定状態は特異な光学的性質をもつこの光学的性質は施光性の発生が関与している.分子の観点では準安定状態において2種類の励起分子種,MS1およびMS2,が分布することが知られているが,本研究では,光学的性質に関する測定と赤外吸収の測定を温度を変えて行い,特異な光学的性質がMS1によるもであることを明らかにした.また,熱による消滅速度の温度依存性より,活性化エネルギーと頻度因子を得た.(2)ニトロシルルテニウム錯体の光誘起準安定状態:エチレンジアミンを配位子としてもつ6種類のニトロシルルテニウム錯体において,新たに光誘起準安定状態が生成することを見出した.熱による消滅挙動を赤外吸収スペクトルにより測定し,活性化エネルギーと頻度因子を求めた.これらの錯体では消滅が顕著になる温度が著しく高く,trans- [Ru (H_2O)(en)_2NO] Cl_3では約270Kである.(3)ニトロプルシド鉄(II)結晶の光誘起準安定状態:低温下で青色レーザー光を照射すると,ニトロプルシドイオンの準安定状態に特有なNO伸縮振動による吸収のほかに,低波数シフトしたCN伸縮振動,および近赤外領域の強い吸収帯が現れる.この変化は次のように解釈される.この結晶はよく知られたプルシアンブルーと同形の立方晶であるが,基底状態では鉄はすべて2価であるためにプルシアンプル-のような混合原子価状態とはならない.しかしニトロプルシドイオンが光誘起準安定状態となると-Fe^<3+>-CN-Fe^<2+>-なる部分構造が発生し混合原子価状態が現れる.つまり光誘起準安定状態と混合原子価状態が連動して生成する.(4)ニトロプルシドナトリウム結晶の光誘起準安定状態-可視吸収スペクトル:上記の"特異な光学的性質"を解明する目的で準安定状態の可視吸収スペクトルの測定を行なった.準安定状態では660nmにピークをもつ幅の広い吸収帯が現れ.この吸収帯を励起すると準安定状態は消滅する.さらに次のような奇妙な光学的性質が見出された.(010)面の結晶板に[001]偏光のレーザー光を照射した後,偏光白色光で観察する.このとき,[001]偏光では異常はないが,[100]偏光は強く散乱されすりガラス状態に見える.このことは準安定状態はドメイン構造をもっていることを示している.1.測定システムの構築本年度の最重要課題は,光誘起準安定状態の生成とその物性評価のための実験装置を整備することである.

そこで,赤外分光光度計,クライオスタット,可視分光計,光学除振台,バビネソレイユ補償器(以上は本研究費にて購入)を設置した.またクライオスタットの温度制御装置を製作して77K300Kの任意の温度に試料を保持できるようにした.2.熱による準安定状態の消滅過程の研究これまでの研究により準安定状態を特徴付ける分子種にMS_1とMS_2の2種類があることが知られている.MS_1およびMS_2のNO伸縮振動はそれぞれ1836cm^<-1>,1665cm^<-1>であり,MS_1は約180Kで,MS_2は約130Kで基底状態に戻る.筆者が見出した準安定状態の特異な光学的性質とMS_1およびMS_2との関係を調べ,MS_1が旋光性の発現に不可欠であることを見出した.この結果はSpectrochimica Acata誌に投稿し受理された(1994年7月ごろ出版).3.[RuCl(en)_2NO]Cl_2(en=エチレンジアミン)型錯体の光誘起準安定状態ニトロプルシドナトリウム結晶の準安定状態生成の機構を解明する上で,どの様な物質で同様な現象が起こるかを調べることも重要である.立教大学理学部の三木瑛一教授より上記の型の数種のルテニウム錯体の提供をうけ,これらについて赤外およびラマン分光により調べたところ,いくつかの試料において光誘起準安定状態の生成が見られた.NO伸縮振動の低波数シフト,熱および赤色光による消滅などの点でニトロプルシドナトリウムの場合と極めて類似している.この結果は1994年8月,香港で開催される国際ラマン分光学会で発表する.本年度に得られた研究成果は次のとおりである.1.ニトロプルシドナトリウム2水和物単結晶の光誘起準安定状態IおよびIIと光学的性質の関係:最近ドイツのグループにより,約190Kで消滅する準安定状態Iと約120Kで消滅する準安定状態IIが存在することが示された.本研究において,過去に研究代表者により見出された準安定状態の特異な光学的性質が,準安定状態Iに起因することを証明した.2.照射レーザー光の偏光の方向と新奇な光学的性質の発現の関係:上記の光学的性質を説明するためには,準安定状態において旋光性が現れること,また旋光性が現れるために結晶の対称性が低下することを仮定する必要がある.しかし,結晶の対称性を低下させる要因が明確ではなかった.本研究において,レーザー光の偏光方向を変えて準安定状態の生成量と旋光性の測定を行ったところ,偏光方向は準安定状態分子の生成量に影響を与えないが,旋光性発現には顕著に影響することが明らかになった.これはレーザー光の偏光方向が準安定状態分子の空間的な配向を支配しており,この空間的配向が旋光性の発現を導くことを示唆している.3.ニトロプルシド鉄(II)結晶の光誘起準安定状態:外圏イオンや結晶構造が準安定状態生成に及ぼす影響を調べるためにM(II)[Fe(CN)_5NO]・nH_2Oに関する研究を行った.M=Feではナトリウム塩と異なる次のような現象が見出された.(1)低温(77K)では準安定状態の生成が起こり,室温では不可逆的な光化学反応が起こる.(2)どちらの場合も褐色から緑色への色の変化を伴う.(3)立方晶と単斜晶が存在し,前記(1),(2)は立方晶で起こるが斜方晶ではほとんど起こらない.4.ニトロシルルテニウム錯体の光誘起準安定状態:[RuCl(en)_2NO]Cl_2など数種類のニトロシルルテニウム錯体においてニトロプルシドと同様の準安定状態が生成することを見出した.
新生児低酸素性虚血性脳障害モデルを用いた神経幹細胞の動態と活性化の解析

新生児低酸素性虚血性脳障害に対する低体温療法の影響を調べた。すなわち、新生児ラットを用いて、脳における神経新生を検討する目的で、細胞分裂のマーカーBromodeoxyuridine(BrdU)を用いた免疫組織染色を行った。すなわち、重度低体温にした群とコントロール群に分け、各群にBrdU(100mg/kg)を腹腔内投与し、各群における脳室下層(SVZ)領域と顆粒膜細胞近傍(DGZ)領域におけるBrdU陽性細胞数を定量化した。また同時に、BrdU投与1O日後に、抗BrdU抗体および抗ダブルコチン抗体(神経前駆細胞のマーカー)による蛍光二重免疫組織染色を施行した。結果は、DGZにおいては、低体温群において有意な減少を認めた。また、蛍光二重免染により、BrdU陽性細胞はダブルコチンにも二重に染色されており、神経前駆細胞であることが分かった。すなわち、重度低体温により、神経幹細胞の新生が抑制されることが示唆された。このことは、新生児虚血性低酸素性脳障害に対する低体温療法を臨床応用する際に、考慮すべき知見と思われ報告した。また、新生児脳障害を引き起こす一要因として母体妊娠高血圧症候群や妊娠糖尿病に伴う胎児脳障害を含めた胎児発育障害は重要な因子となってくる。そこで、胎盤、羊水に発現するS1OOBおよびtumor-associatedreceptor-bindingcancer(RCSAI)について解析した。母体血清中・胎盤・羊水中S1OOBは正常妊娠では、妊娠週数にかかわらず変化がなかったが、妊娠高血圧症候群とくに胎児発育障害を引き起こした場合には、有意に上昇していることがわかった。また、RCSA1の発現は妊娠糖尿病では低いが、糖尿病合併妊娠では正常妊婦と変わらないことを見いだした。これらは、胎児期低酸素性虚血性脳障害の一原因として、これらの母体合併症も存在することを考慮するに、重要な知見と思われた。本年度は、生後7日目のラットを用いた新生児低酸素性虚血性脳障害モデルを用いて、低酸素・虚血後の神経幹細胞の動態を検討し、解明した。(方法)上記モデルにBromodeoxyuridine(以下、BrdU)100mg/kgを腹腔内投与し、24時間後に屠殺。摘出脳において抗BrdU抗体を用いた免疫染色法にて、虚血後の神経幹細胞の増減について検討した。(1)insultの程度による神経幹細胞の動態の検討......上記モデルに低酸素負荷時間を20、40、60、80、100分の5群(各群n=10)に分け、脳室下層(SVZ)領域と顆粒膜細胞近傍(SGZ)領域におけるBrdU陽性神経細胞を定量化した。(2)insult後、神経幹細胞の継時的な動態の検討......上記検討にて一番強く誘導された40分の低酸素負荷にて、insult後1,3,4,7,14日目の5群(各群n=10)に分けて、SGZ領域におけるBrdU陽性神経細胞を定量化した。(結果)(1)各郡のSVZの陽性細胞数は、1292,1324,1013,1031,1321/mm(sham:1088)とshamに比して有意な増加は認めなかった。一方、SGZの陽性細胞数は625,499,465,165,407/mm,(sham:590)と60分のinsultでは、dose-dependentに神経幹細胞が増加しており、100分もの強いinsultになると、むしろ有意に神経幹細胞が低下することが分かった。(2)各郡のSGZの陽性細胞数はshamに比して+211、+230、+217、-21、+3個/mmの増減が認められ、insult後4日目に一番、神経幹細胞の増加が認められた。これらの研究のほか、新生児低酸素性虚血性脳障害の治療戦略上、重要と思われる新生児低酸素性虚血性脳障害に対する低体温療法が神経幹細胞の動態に与える影響を調べ、これを報告した。

母体血清中・胎盤・羊水中S1OOBは正常妊娠では、妊娠週数にかかわらず変化がなかったが、妊娠高血圧症候群とくに胎児発育障害を引き起こした場合には、有意に上昇していることがわかった。また、RCSA1の発現は妊娠糖尿病では低いが、糖尿病合併妊娠では正常妊婦と変わらないことを見いだした。これらは、胎児期低酸素性虚血性脳障害の一原因として、これらの母体合併症も存在することを考慮するに、重要な知見と思われた。
「周縁」のドイツ語文学-ブコヴィナのユダヤ系文学における多重的周縁性とその表象-

旧ハプスブルク帝室直轄領ブコヴィナは、第一次世界大戦後にルーマニア領となり、第二次世界大戦中のホロコーストを経た後、北部はソ連邦ウクライナ領、南部はルーマニア領に分断された。この地域出身のユダヤ系ドイツ語詩人は戦後、離散した。ナショナリズムやナチズム、反ユダヤ主義が高揚するなか、彼らは政治的にも文化的にも多重的に周縁化された経験を踏まえて詩作を続けたが、長い間正当に評価されず、彼らに関する一次資料も離散先に散在している。本研究では、ルーマニアやドイツに散在する未公刊の一次資料を確認した。そのうえで、20世紀の政治的社会的激動のなか、様々な意味で周縁的位置にあることを強いられたこれらの詩人たちが、その状況とどのように対峙し、独自の文学的表象へと結晶させていったのかを解明した。現在のルーマニアとウクライナ国境付近にあった旧ハプスブルク帝室直轄領ブコヴィナでは,1919年にルーマニア領となった後,優れたユダヤ系ドイツ語詩人が輩出した。しかし,マイノリティ,ショーアー,ディアスポラという苛酷な運命に翻弄されつつ,それゆえにいっそう強く母語ドイツ語への思いを保持し続けた彼らの文学営為は,長い間,ドイツ語文化圏におけるもっとも周縁的位置を強いられてきた。そのため,現在もなお,重要な一次資料が公刊されることなく離散先に散在している。本研究では,第一に,散在している各詩人の,未公刊あるいは公刊されていても内容に疑義のある一次資料を調査し,先行研究で欠落している部分の基礎資料を補う。そのうえで,様々な意味でドイツ語文化圏のもっとも周縁的位置に留まることを強いられた彼らが,その状況とどのように対峙し,独自の文学的表象へと結晶させていったのかを解明する。平成19年度は,ブカレストのルーマニア国立文学博物館でマルグル=シュペルバーの遺稿や書簡類を,またドイツのデュッセルドルフにあるハインリヒ・ハイネ研究所所蔵のアウスレンダーの遺稿,メモ,書簡類等を調査・収集した。ブカレスト大学ジョルジュ・グツ教授およびアウスレンダーの遺稿を管理している編集者ヘルムート・ブラウン氏と情報交換を行い、また今後の研究についてアドヴァイスを受けた。収集した資料のうち、とりわけ1930年代にマルグル=シュペルバーが提唱したアンソロジー『ぶな』刊行計画とその挫折の経緯について、情報を整理した。昨年度に引き続き、ブコヴィナ出身のユダヤ系ドイツ語詩人たちの遺稿や書簡等を中心とする、多くは未刊行の一次資料を調査・収集した。ドイツ・マールブルクのドイツ文学館でローゼ・アウスレンダーの書簡類等を調査する予定であったが、アウスレンダーの遺稿を管理するヘルムート・ブラウン氏(ローゼ・アウスレンダー協会)から当該資料の提供を受ける等、ドイツやルーマニアの研究者や諸機関の協力を得て、資料収集は、予定以上に順調に進んでいる。そのため、収集した諸資料の分析と整理に集中することができた。収集した資料のなかでも、アウスレンダーのアメリカ時代の書簡類や、彼女と詩人ペーター・ヨコストラとの往復書簡類、これまであまり情報のなかったモーゼス・ローゼンクランツに関する諸資料、1930年代にブコヴィナでアルフレート・マルグル=シュペルバーを中心に企画され未刊行におわったアンソロジー『ぶな』草稿類等の内容を確認することができたことは大きな進展である。また、ブコヴィナのユダヤ系ドイツ語文学を理解する前提条件として必要な諸史料を確認した。それにより、この地域のユダヤ系住民がハプスブルク領時代に、ドイツ語ドイツ文化への同化を経て社会統合され、地域社会の主たる担い手になったものの、ブコヴィナがルーマニア領となった後は、政治的にも、社会的にも、また文化的にも、多重的局面で周縁化されていく経緯を確認した。これらの成果を踏まえ、研究書として出版予定の著書執筆に着手した。来年度、補足資料の収集や調査を重ねる必要があるものの、著書原稿を完成させる目処をつけることができた。一昨年度および昨年度に収集した当該詩人たちの未刊行の遺稿や書簡等を整理・分析し、先行研究で欠落している一次資料を特定するとともに、内容を把握した。先行研究での報告内容に疑義のある資料、例えば両次大戦間期にブコヴィナで企画・編集されたが未刊行に終わったアンソロジー『ぶな』や関連する資料についても、再度、内容を確認した。また、第二次世界大戦後に社会主義国となったルーマニアで刊行された書籍・雑誌・新聞を中心に、古書として流通している一次資料を収集した。そのなかで、今年度は、マルグル=シュペルバーとローゼ・アウスレンダーに関する資料を中心に、第二次世界大戦後の足跡を確認した。

全体の作業を通じ、ドイツ語による文学として優れた作品を生み出したにもかかわらず、「国民文学」として構想されていた「ドイツ文学」という枠組の周縁に位置づけられていたブコヴィナのユダヤ系ドイツ語文学に光を当てることができた。また、今後の研究に必要な基礎資料を日本にも蓄積することができ、ブコヴィナのみならず、ルーマニア・ドイツ語文学研究にも重要な基盤基盤強化を果たした。加えて、ルーマニア独文学会との協力関係も一層強まり、今後の研究にも資するところ大である。調査結果の一部を学位請求論文「ブコヴィナのユダヤ系ドイツ語文学-『周縁性』の表出としての抒情詩-」としてまとめ、平成21年11月に東北大学大学院国際文化研究科より「博士(国際文化)」の学位を授与された。また、この間にドイツ語圏やルーマニアで発表された研究成果を踏まえ、学位請求論文の一部に加筆したうえで、研究成果報告書として刊行した。今後は、学位請求論文に加筆し、学術書として出版する予定である。
インドメダカ性決定遺伝子のポジショナルクローニング

インドメダカの性決定様式はXX/XY型であり,性染色体はメダカ常染色体(連鎖群10)と相同である.本研究では,ポジショナルクローニング法によってインドメダカの性決定遺伝子を同定し,性決定機構の多様化メカニズムを明らかにすることを目的としている.これまでに性決定遺伝子座の詳細な組換え地図作製,BACクローンを用いた染色体歩行,およびショットガンシークエンスにより,X染色体,Y染色体それぞれについて性決定領域の塩基配列を決定し,性決定領域を約140kb(X染色体)および約280kb(Y染色体)の範囲に特定した.この領域について遺伝子予測や比較ゲノム解析による遺伝子探索を行ったが,領域内に機能遺伝子は認められなかった.そこで,この領域をカバーするBACクローンをすべて用いて遺伝子導入実験を行い,性転換能を有するクローンの特定を試みた.その結果,性転換個体(XXオス)を生じるトランスジェニック系統を1系統得た.この系統に導入したBACクローンは性決定領域の境界をまたぐように位置し,性決定領域の外側に1つの遺伝子が存在した.そのため,この遺伝子が性決定遺伝子であり,その発現調節領域が性決定領域内に存在する可能性がある.また,近年メダカで初期精巣分化に関わる遺伝子としてGSDF遺伝子が同定された.そこで,インドメダカのGSDFを定量PCRによって解析したところ,受精後6日目からXY個体で高発現するこが明らかになり,インドメダカでも性分化に関与することが示唆された.従って,インドメダカの性決定遺伝子はGSDFの発現調節に関わると考えられる.インドメダカの性決定様式はXX/XY型であり,性染色体はメダカ常染色体(連鎖群10)と相同である.本研究では,ポジショナルクローニング法によってインドメダカの性決定遺伝子を同定し,性決定機構の多様化メカニズムを明らかにすることを目的としている.これまでの連鎖解析により,性決定領域を2つのSTSマーカーで挟まれた0.18cMの範囲に特定し,XX個体,YY個体それぞれから作製したBACライブラリーを用いて性決定領域全体をカバーする物理地図を作製した.本年度は性決定領域をカバーする4つのX染色体クローンと6つのY染色体クローンについてショットガンライブラリーを作製し,全塩基配列を決定した.その結果,X染色体における性決定領域は約320kb,Y染色体における性決定領域は約400kbであることが判明した.メダカ同祖領域と比較したところ,ほぼ全域にわたってシンテニーが保存されていたが,インドメダカにおける挿入領域の存在が明らかになった.X染色体の挿入領域(約70kb)の大部分はY染色体と共通の重複領域であり,Y染色体には約100kbにわたる特有の挿入領域が存在した.しかし,この挿入領域内の予測遺伝子はすべてトランスポゾン由来の配列であり,性決定領域全体をみてもすでに性決定/性分化に関与することが知られている遺伝子の存在は認められなかった.これらの結果から,メダカで同定されたDMYのように,性決定/性分化に関わる遺伝子の重複によって新規の性決定遺伝子(性染色体)が生じるというストーリーは,少なくともインドメダカでは当てはまらないことを示唆している.今後,BACトランスジェニックによって性決定機能を有するBACクローンを特定するとともに,詳細な遺伝子予測と発現解析を行うことによってインドメダカの性決定遺伝子を同定する予定である.インドメダカの性決定様式はXX/XY型であり,性染色体はメダカ常染色体(連鎖群10)と相同である.本研究では,ポジショナルクローニング法によってインドメダカの性決定遺伝子を同定し,性決定機構の多様化メカニズムを明らかにすることを目的としている.BACクローンを用いた染色体歩行とショットガンシークエンスにより,昨年度までにX染色体,Y染色体それぞれについて性決定領域の塩基配列を決定し,X染色体における性決定領域は約320kb,Y染色体における性決定領域は約400kbであることを明らかにした.しかし,この領域内に性決定/性分化に関与することが知られている既知の遺伝子は認められなかった.本年度は,性決定領域を絞り込むため,さらに多数の個体を用いて連鎖解析を行った.その結果,複数の組み換え個体を得ることができ,性決定領域を約180kb(X染色体)および約260kb(Y染色体)の範囲に特定することができた.この領域はメダカに同祖領域が認められないため,これまでに知られていない新規の遺伝子が性決定に関与していると考えられる.そこで,性決定領域の最少コンティグを構成するBACクローンをすべて用いて遺伝子導入を行い,性転換能を有するクローンの特定を試みた.しかし,X染色体,Y染色体のどのクローンについても性転換個体を生じるトランスジェニック系統は得られなかった.ひとつのBACクローン中に性決定遺伝子が機能するのに必要な領域がすべて含まれていない可能性があるため,現在は重複する複数のBACクローンを用いて遺伝子導入を進めている.また,性決定領域だけでなく近傍の遺伝子についても発現解析を行うことによって,性決定時期の発現に雌雄差を示す遺伝子の探索も行う予定である.インドメダカの性決定様式はXX/XY型であり,性染色体はメダカ常染色体(連鎖群10)と相同である.本研究では,ポジショナルクローニング法によってインドメダカの性決定遺伝子を同定し,性決定機構の多様化メカニズムを明らかにすることを目的としている.

これまでに性決定遺伝子座の詳細な組換え地図作製,BACクローンを用いた染色体歩行,およびショットガンシークエンスにより,X染色体,Y染色体それぞれについて性決定領域の塩基配列を決定し,性決定領域を約140kb(X染色体)および約280kb(Y染色体)の範囲に特定した.この領域について遺伝子予測や比較ゲノム解析による遺伝子探索を行ったが,領域内に機能遺伝子は認められなかった.そこで,この領域をカバーするBACクローンをすべて用いて遺伝子導入実験を行い,性転換能を有するクローンの特定を試みた.その結果,性転換個体(XXオス)を生じるトランスジェニック系統を1系統得た.この系統に導入したBACクローンは性決定領域の境界をまたぐように位置し,性決定領域の外側に1つの遺伝子が存在した.そのため,この遺伝子が性決定遺伝子であり,その発現調節領域が性決定領域内に存在する可能性がある.また,近年メダカで初期精巣分化に関わる遺伝子としてGSDF遺伝子が同定された.そこで,インドメダカのGSDFを定量PCRによって解析したところ,受精後6日目からXY個体で高発現するこが明らかになり,インドメダカでも性分化に関与することが示唆された.従って,インドメダカの性決定遺伝子はGSDFの発現調節に関わると考えられる.
両親媒性ブロック共重合体の側鎖末端基に誘起される親水性・生体適合性表面

本研究では、水溶性を示すポリメタクリル酸エステルセグメントと疎水性のポリジメチルシロキサンから構成される新規両親媒性ブロック共重合体をリビングアニオン重合とカップリング反応によって合成し、そのキャストフィルムの構造解析を行った。空気中や真空下という疎水性雰囲気下では、両親媒性ブロック共重合体中の疎水性ポリジメチルシロキサンセグメントがフィルム最表面に偏析したが、親水性条件下では、両セグメントの低いガラス転移温度に起因する迅速な表面構造の再構成が起こり、親水性ポリメタクリル酸エステルセグメントが表面に濃縮することが示唆された。本研究では、両親媒性ブロック共重合体中の親水性セグメントを、側鎖末端基の疎水性を利用して、空気中や真空下という疎水性雰囲気下においても優先的にかつ自発的にフィルム最表面に偏析させ、親水性・反応性・生体適合性を示すポリマー表面を構築することを目的としている。平成24年度は、疎水性のポリジメチルシロキサン(PDMS, Aセグメント)と親水性のポリメタクリル酸トリ(エチレングリコール)メチルエーテル(PM3, Bセグメント)から構成されるAB型ジブロック共重合体の合成を行った。まず、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)のアニオン開環重合によりリビングポリジメチルシロキサンを調製し、そこに塩化ベンジル残基を有するシリルクロリドを反応させることで、一次構造の明確な末端官能基化ポリジメチルシロキサンを定量的に合成した。続いて、鎖末端の塩化ベンジル部位をより反応性の高い臭化ベンジル基に官能基変換を行い、求電子性のカップリング成分とした。最後に、M3のアニオン単独重合によりリビングポリ(M3)を別途合成し、末端臭化ベンジル化ポリジメチルシロキサンとのカップリング反応を行った。反応はほぼ定量的に進行し、分取GPCによって目的とする新規AB型ジブロック共重合体、PDMS-b-PM3の単離に成功した。得られたブロック共重合体は、ガラス転移温度の低い親水性、疎水性セグメントから構成され、設計通りの分子量と組成を持ち、分子量分布も非常に狭かった。現在はこのAB型ジブロック共重合体の分子量、組成を変えたサンプルの合成を進めており、キャストフィルムの表面構造分析に使用していく予定である。本研究では、両親媒性ブロック共重合体中の親水性セグメントを、側鎖末端基の疎水性を利用して、空気中や真空下という疎水性雰囲気下においても優先的にかつ自発的にフィルム最表面に偏析させ、親水性・反応性・生体適合性を示すポリマー表面を構築することを目的とした。具体的には、疎水性のポリジメチルシロキサン(PDMS, Aセグメント)と親水性のポリメタクリル酸トリ(エチレングリコール)メチルエーテル(PM3, Bセグメント)から構成されるAB型ジブロック共重合体の合成を行った。まず、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)のアニオン開環重合によりリビングPDMSを調製し、そこに塩化ベンジル残基を有するシリルクロリドを反応させることで、鎖末端塩化ベンジル化PDMSを定量的に合成した。続いて、鎖末端の塩化ベンジル部位をより反応性の高い臭化ベンジル基に変換した。最後に、M3のアニオン単独重合によりリビングPM3を別途合成し、末端臭化ベンジル化PDMSとのカップリング反応を行った。反応はほぼ定量的に進行し、分取GPCによって目的とする新規AB型ジブロック共重合体、PDMS-b-PM3を単離した。スピンコート法によって、このAB型ジブロック共重合体の薄膜を形成し、TEM、SAXS測定を行ったところ、ミクロ相分離構造が形成されていることが示唆された。また、XPSと接触角測定により、疎水性条件下ではフィルム最表面は疎水性のPDMSセグメントによって覆われるが、親水性環境下では迅速な表面の再構築が起こり、親水性のPM3セグメントで表面が被覆されることを見出した。また、親水性セグメント含量の高いブロック共重合体は水溶性を示し、その水溶液が可逆的な温度応答性を示すことを確認した。平成23年度は、疎水性のポリスチレン(Aセグメント)と親水性のポリメタクリル酸ジ(エチレングリコール)メチルエーテル(1)または対応するトリ(エチレングリコール)メチルエーテル(2)(Bセグメント)から構成されるAB型ジブロック共重合体またはBAB型ブロック共重合体を逐次的なリビングアニオン重合により合成した。得られたブロック共重合体は設計通りの分子量と組成を持ち、分子量分布も非常に狭かった。

さらに、メチルエーテル部位をビニルエーテルに変えた、メタクリル酸ジ(エチレングリコール)ビニルエーテルを用いた場合も、一次構造の明確な両親媒性ブロック共重合体が得られることを見出した。側鎖ビニルエーテル残基は、酸性条件下において定量的に極性のヒドロキシ基に変換が可能であった。これに加えて、鎖末端にヒドロキシ基を有するポリスチレンをリビングアニオン重合(開始剤法)によって合成し、その末端ヒドロキシ基をαーフェニルアクリル酸エステルに変換した。続いて、この末端官能基化ポリスチレン(Aセグメント)と、スチレンと(1)から構成されるAB型ブロック共重合体の活性末端アニオンとのカップリング反応により、ABA型ブロック共重合体を合成することに初めて成功した。このシーケンスの異なる両親媒性ブロック共重合体は、上記の反応経路によって初めて合成が可能となったものであり、今後の表面構造の解析研究においてブロックシーケンスの影響を検証する上で非常に重要な試料となる。平成23年度は、新規メタクリル酸エステル類のリビングアニオン重合と一次構造の明確な両親媒性ブロック共重合体の合成に成功した。また、ポリメタクリル酸エステルセグメント中の側鎖官能基の定量的な変換反応が進行することも確認した。これに加えて、当初の目標にはなかったシーケンスの異なる両親媒性ブロック共重合体の合成にも初めて成功した。平成24年度は、新しい疎水性セグメントとしてポリジメチルシロキサンに着目し、新規両親媒性ブロック共重合体、ポリジメチルシロキサン-block-ポリメタクリル酸トリ(エチレングリコール)メチルエーテルの合成を行った。この場合は、どちらの成分がキャストフィルムの最表面に偏析するのか非常に興味が持たれる。当初の目標であったポリマーのキャストフィルム表面の構造解析については、現時点で全ての解析結果が得られてないことから、上記の達成度評価とした。また、側鎖官能基の定量的な変換反応が進行することも確認した。ただし、当初の目標であったポリマーの表面構造の解析については、現時点で全ての解析結果が得られてないことから、上記の達成度評価とした。平成25年度は、引き続き新規両親媒性ブロック共重合体の精密合成を続けることに加え、表面構造の解析と表面の化学修飾を中心に行うことを予定している。溶液中では側鎖官能基の変換反応は定量的に進行するが、不均一系であるキャスト表面における変換反応の進行については興味が持たれる。この表面構造の解析では、東京大学の横山英明准教授との共同研究により、ブロック共重合体(またはポリマーブレンド)をキャストして得られる最表面(またはバルク)の構造をXPS、AFM、TEM、小角X線散乱、接触角測定などで分析し、親水性セグメントが自発的に表面に偏析する条件(末端基構造、側鎖長、分子量、セグメント組成比、ブレンド比、キャスト溶媒、脱保護条件、アニーリング条件など)を明らかにしていきたいと考えている。
複素射影直線の直積内の極小ラグランジュ閉曲面のハミルトン安定性及びタイト性の研究

本研究課題について、本年度に得られた最も重要な成果として、複素射影直線の直積内の大円の積として現れる全測地的なラグランジュトーラスが大域的にハミルトン安定(すべてのハミルトンイソトピーの下で体積が最小であること)となることを証明することに成功したことが挙げられる。研究計画では、この研究は来年度に行う予定であったが、都立大の酒井高司氏、小野肇氏の協力により、証明に必要な積分幾何の公式が得られたため解決に至った。この研究成果は、日本学士院紀要に掲載されている。この現象は1990年にKleinerとOhにより複素射影空間内の実射影空間の場合に解決されたのが唯一の例であったので、今回の結果は十数年ぶりの貴重な進展であると考えている。今後、この例を含むより広いクラスの極小ラグランジュ部分多様体の大域的ハミルトン安定性の証明へ向けて研究を進める予定である。また、ケーラー多様体内の極小ラグランジュ部分多様体のハミルトン安定性の理論を接触多様体に拡張する過程で、複素ユークリッド空間のハミルトン極小なラグランジュ錐に関する研究が進展した。2次元の場合には、SchoenとWolfsonにより、ハミルトン極小ラグランジュ錐が分類され、それらのハミルトン安定性も完全に分かっていた。そこで筆者は、3次元の場合の研究を開始し、平坦なトーラスをリンクに持つハミルトン極小ラグランジュ錐の3パラメータ族を構成し、その中にハミルトン不安定なものが無限個存在することを証明した。この研究成果は、Tokyo Journal of Mathematicsに掲載予定である。
多価イオン性に着眼した電気二重層キャパシタ用イオン液体の合成とその機能

イオン液体はアニオンとカチオンのみから構成される常温で液体の有機塩である。不燃性、高イオン伝導性を有することから電気化学デバイスの電解質として用いられている。今までに一分子内に複数のイオンを有する多価イオン液体の報告は多くない。本研究では、分子内に4,3,2個の四級アンモニウム基を有する多価塩、6種類の合成を行った。合成したアンモニウム塩はいずれも常温で液体とはならなかった。一方、多価塩の電気二重層キャパシタ電解質特性を評価した結果、複数のアンモニウム基を有する塩は、価数から予測されるように一価の塩と比較して、同一濃度では高い容量を発現することが明らかとなった。電気二重層キャパシタ(Electric Double Layer Capacitor: EDLC)は高出力と百万サイクル以上の充放電耐久性を特徴とするエネルギー貯蔵デバイスである。申請者らは、EDLCの電解質としてイオン液体を用いることでその性能向上を達成した。本研究では、一分子内に複数のイオン基を有する多価イオン型イオン液体とカチオンとアニオンの両方を一分子内に有するベタイン型イオン液体の世界で初めての合成を目標として、(1)合成経路の確立、(2)イオン液体物理化学特性解明、(3)EDLC電解質としての特性評価を行う。本年度は、多価イオン型イオン液体の合成を行った。2級アミンを原料とするEschweiler -Clarke反応での三級化、塩化メトキシエチルによる四級化、次いでイオン交換反応で(テトラ)アンモニウム塩を合成した。アニオン種はイオン液体形成能の高いTFSIアニオンを選択し、分子内に3つのアンモニウム基を有する多価塩を合成した。この塩は常温で固体であった。塩の物理化学特性と電解質特性を評価中である。今までに一分子内に4,3,2個の四級アンモニウム基を有する多価アンモニウム塩、6種類の合成経路を確立した。合成したすべてのアンモニウム塩の物理化学特性を評価したがイオン液体になる物質は見出すことが出来なかった。これらの塩を電気二重層キャパシタの電解質塩として用いた電気二重層キャパシタを試作し、そのキャパシタ特性を評価している。分子内の複数個の四級アミノ基は、価数から予測されるように1価の塩と比較して、同一濃度では高い容量を発現することが明らかとなった。詳細なキャパシタ特性を評価していく。一方、イオン液体が潤滑剤として働き、対向面摺動の摩擦係数を下げる効果があることが判った。イオン液体に合成した多価カチオン型の塩を添加した場合の効果についても、調査する予定である。今までに一分子内に4,3,2個の四級アンモニウム基を有する多価アンモニウム塩、6種類を合成した。得られた全ての複数カチオンを分子内に有する塩はTFSIアニオンとの組み合わせでイオン液体(この場合は室温で液体)にはならず、結晶の塩となった。これらの塩を極性有機溶媒に溶解し、電気二重層キャパシタ電解質としての性能を評価した。静電容量は、モノカチオン塩に比べて、ジカチオン塩は1/2,トリカチオン塩は1/3、テトラカチオンは1/4の濃度で同じ静電容量が発現することが明らかとなった。一方、ネルンスト・.アインシュタイン式を援用して得られるカチオンの分子サイズが大きなアンモニウム塩ほど、低い出力性能を示す。分子サイズが大きなカチオンのイオン移動が、大電流放電に追随できないためであると考えられた。多価アンモニウム塩型の電解質の合成経路を確立し、それらのキャパシタ性能について評価している。