hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
不斉ナノゲルを有機相とするHPLC光学分割材の開発

本研究では,光学分割用HPLC固定相の開発を目的とし,キラル配向性モノマーの重合物を固定化した多孔質シリカ微粒子の調製及びその光学分割能について検討した。キラル配向性モノマーとして,自己組織化するL-フェニルアラニン誘導体に着目し,様々な重合性官能基を導入した光学活性モノマーを設計した。19年度はL-フェニルアラニン誘導体モノマーの重合及びシリカ微粒子へのグラフト化を行った。20年度はL-フェニルアラニン誘導体モノマーの構造の評価及びHPLCを用いて,不斉ナノゲル(L-フェニルアラニン誘導体ポリマー)固定化シリカによる多環芳香族炭化水素(PAHs),多環芳香族類の異性体の分離挙動を調査した。不斉ナノゲル形成分子集合体の評価不斉ナノゲル材料はドラッグデリバリーや分離科学の技術向上,さらにはハイブリッド材料のための無機担体の機能化に貢献する。不斉材料であるL-フェニルアラニン誘導体モノマーは有機溶媒中で自己組織化する。分子集合体を形成した駆動力として,水素結合が重要な役割を果たしている。分子集合による超分子機能は,特にHPLC用充填剤での固定相と分離対象物質との相互作用を増幅させる可能性が示唆される。HPLC用固定相への応用PAHsは汚染物質であり,我々人間にとって発癌性をもたらす。これらPAHsの分離・分析は,従来の手法を用いる場合,非効率的であるが,研究員が開発したHPLC用固定相を分離技術に応用することにより,さらなる分離・分析技術の向上が期待される。HPLCを用いて,不斉ナノゲル(L-フェニルアラニン誘導体ポリマー)固定化シリカによるPAHsや多環芳香族類の異性体の分離挙動を調査したところ,市販のオクタデシル化シリカゲル(ODS)よりも著しく高い選択性を示すことが明らかとなった。ODSは疎水性のみを認識するが,不斉ナノゲル固定化シリカは,芳香族分子の立体構造を強く認識する。また,キラル分子から誘導された固定相は光学分割剤として特異的な選択能を発揮するため,医学,薬学などの分野への活用が期待される。本研究では,不斉ナノゲルを有機相とするHPLC光学分割剤の開発を目的とする。具体的にはL-フェニルアラニン誘導体に重合性官能基を導入した光学活性モノマーを作製し,その後,開始剤を修飾させたシリカ表面に"grafting from"法により重合することで,光学活性ポリマーをグラフト化し,新規な光学分割剤の作製を行う。本年度は重合性基であるビニル基をエステル結合またはアミド結合を介して導入したL一フェニルアラニン誘導体モノマーを2種類合成した。【エステル型レフェニルアラニン誘導ビニルモノマーの合成】L-フェニルアラニンにZ-Clを用いて保護した後,シアノリン酸ジエチルを用いて,ステアリルアミンと縮合させ,長鎖アルキル基を導入した。脱Z化後,γ-ブチロラクトンと反応させ,さらにアクリロイルクロライドと反応させることでビニル基を導入し,目的の化合物を得た。【アミド型L-フェニルアラニン誘導ビニルモノマーの合成】スペーサーとして用いるβ一アラニンにZ-Clを用いて保護した後(β-Ala-Z),C18-Pheと縮合させた。その後,Z基の脱保護を行い,さらにアクリロイルクロライドと反応させることでビニル基を導入し,目的の化合物を得た。合成物は^1H-NMR, FT-IR, TOF-MS,元素分析,融点測定により確認した。今後,"grafting from"法により,目的の化合物をシリカ粒子表面にグラフト化するとともに,得られた不斉ナノゲル固定化微粒子を用いて光学分割能の評価を行う予定である。キラル分子から誘導された固定相は光学分割剤として特異的な選択能を発揮すると期待できる。本研究では,光学分割剤用HPLC固定相の開発を目的とし,キラル配向性モノマーの重合物を固定化した多孔質シリカ微粒子の調整及びその光学分割能について検討した。19年度は重合性基とキラル中心(L-Phe)の間のスペーサー構造の異なる3種類のL-フェニルアラニン誘導体モノマーを重合後,"grafting to"法によってシリカ微粒子にグラフト化させた。その後,HPLCを用いて機能評価を行った。L-フェニルアラニン誘導体モノマーの構造評価L-フェニルアラニン誘導体モノマーのベンゼンゲルを凍結乾燥させ,得られたキセロゲルをSEM観察したところ,リボン状凝集体が確認された。また,ゲルからのキャスト膜をTEM観察したところ,三次元網目構造を形成しているのが確認された。L-フェニルアラニン誘導体モノマーの重合及びシリカ微粒子へのグラフト化3-メルカプトプロピルトリメトキシシランをラジカル重合(テロメリゼーション)により,3種類のモノマーからポリマーを調製し,これらのポリマーを"grafting to"法によってシリカ微粒子にグラフト化させた。DRIFT,TGA,元素分析,1^H-NMR,13^CCP/MAS,29^SiCP/MAS NMRによって,グラフト化ポリマーの評価を行った。その結果,高密度にグラフト化されているのが示唆された。

HPLC用固定相の評価HPLCを用いて,L-フェニルアラニン誘導体ポリマーグラフト化シリカによる多環式芳香族炭化水素や多環芳香族類の同族体の分離挙動を調査したところ,市販のオクタデシル化シリカゲルよりも著しく高い選択性を示すことが明らかとなった。今後,HPLCを用いて光学分割能の評価を行う予定である。キラル分子から誘導された固定相は光学分割剤として特異的な選択能を発揮すると期待できる。本研究では,光学分割用HPLC固定相の開発を目的とし,キラル配向性モノマーの重合物を固定化した多孔質シリカ微粒子の調製及びその光学分割能について検討した。キラル配向性モノマーとして,自己組織化するL-フェニルアラニン誘導体に着目し,様々な重合性官能基を導入した光学活性モノマーを設計した。19年度はL-フェニルアラニン誘導体モノマーの重合及びシリカ微粒子へのグラフト化を行った。20年度はL-フェニルアラニン誘導体モノマーの構造の評価及びHPLCを用いて,不斉ナノゲル(L-フェニルアラニン誘導体ポリマー)固定化シリカによる多環芳香族炭化水素(PAHs),多環芳香族類の異性体の分離挙動を調査した。不斉ナノゲル形成分子集合体の評価不斉ナノゲル材料はドラッグデリバリーや分離科学の技術向上,さらにはハイブリッド材料のための無機担体の機能化に貢献する。不斉材料であるL-フェニルアラニン誘導体モノマーは有機溶媒中で自己組織化する。分子集合体を形成した駆動力として,水素結合が重要な役割を果たしている。分子集合による超分子機能は,特にHPLC用充填剤での固定相と分離対象物質との相互作用を増幅させる可能性が示唆される。HPLC用固定相への応用PAHsは汚染物質であり,我々人間にとって発癌性をもたらす。これらPAHsの分離・分析は,従来の手法を用いる場合,非効率的であるが,研究員が開発したHPLC用固定相を分離技術に応用することにより,さらなる分離・分析技術の向上が期待される。HPLCを用いて,不斉ナノゲル(L-フェニルアラニン誘導体ポリマー)固定化シリカによるPAHsや多環芳香族類の異性体の分離挙動を調査したところ,市販のオクタデシル化シリカゲル(ODS)よりも著しく高い選択性を示すことが明らかとなった。ODSは疎水性のみを認識するが,不斉ナノゲル固定化シリカは,芳香族分子の立体構造を強く認識する。また,キラル分子から誘導された固定相は光学分割剤として特異的な選択能を発揮するため,医学,薬学などの分野への活用が期待される。
日本企業の組織データベース：組織の〈重さ〉を中心として

本研究では、日本企業の事業組織において、様々な組織的特性や経営戦略に関わる要因が組織の運営や成果に与える影響を、定量データに基づいて包括的に考察することに主眼を置いている。本研究の中心を構成するのは、日本の大手企業を対象として複数回実施された質問票調査である。この質問票調査は、2004年度から隔年で継続的に実施されており、本研究における調査と合わせて、合計7回分の事業組織に関わる広範なデータが蓄積された。このデータを基盤とする様々な分析を通じて、日本企業の事業組織に関する新たな知見が得られた。平成25年度は、本研究課題の初年度にあたることから、今後予定される調査の準備を行うとともに、本研究課題の基盤となる以前の調査に基づいた研究を進めた。次年度となる平成26年度に実施予定である調査の準備は、当初の計画通りに開始した。また、本研究課題は、平成15年度に開始され、これまで隔年で実施されてきた、日本企業の事業組織を対象とする質問票調査を引き継いでいる。この点に関連して平成25年度に展開したことの一つとしては、過去に実施した5回分の調査データを用いた分析が、まず挙げられる。その成果は、事業組織における階層間のコミュニケーションに影響を与える要因を中心に論じた英文論文として公表するとともに、事業組織の内部要因が収益性に与える影響に関する分析と事業組織における凝集性に関する分析を国際学会において発表するなどの形で、進めてきた。さらに、本研究は、狭義の学術研究にとどまらず、企業関係者をはじめとする一般社会への研究成果の還元も企図しており、平成25年度から、一般向け論文記事などの形で、積極的に発信した。加えて、平成25年度には、過去に実施した調査データに関する抜本的な確認作業も実施した。これまでに実施した質問票調査を通じて収集されたデータは約5000人分にも上るが、その中には質問項目の内容を誤解するなど、不適切な回答データが一部混入している。これまでにも可能な範囲でデータの修正を行ってきたが、より精度を高めるために、リサーチ・アシスタントの協力を得て、原票と対照して抜本的なデータの確認作業を進めた。本研究は、事業組織を分析単位とする質問票調査を通じて、日本企業の組織と経営戦略に関する定量的データを蓄積するとともに、その分析を通じて日本企業の事業組織の状況を明らかにすることを、基本的な目的としている。この目的の達成に向けて、2年目にあたる平成26年度には、第1回質問票調査(2004年度に開始した前身の調査からは、通算で第6回)を、予定通り実施した。この質問票調査は、一般的な事業部に相当する「ビジネスユニット(BU)」を基本単位とするとともに、各BUでは階層の異なる複数の回答者に質問票を配付するという形で実施している。このような複雑な方法をとる本研究では、調査先企業の協力が不可欠になる。そこで、今回の調査では、質問票の配付に実施に先立ち、調査に関するパンフレットを調査対象候補企業に幅広く配付して、調査への参加を募るという段階を踏んだ。その上で、調査への参加を最終的に決定した企業に対しては、従来と同様に、複数の質問票を配付した。今回の第1回調査で使用したのは、各BUの組織的状況を把握するための3種類の質問票、BUの戦略的状況を把握するための質問票、ならびに各BUの人員や全社的状況に関して本社管理部門が一括して回答する「人事質問票」の合計5種類である。また、回答者の職種など補完的なデータについても、本社管理部門の担当者に別途回答していただいている。この第1回質問票調査には、日本の大手企業11社の約60BUが最終的に参加し、平成26年度末までに回収とデータ入力が完了している。また、平成26年度には、4本の論文を公表するとともに、1本の研究発表を行った。平成26年度に公表した論文では、沼上が基本となる理論的な問題意識を中心とする議論を、加藤がこれまでの調査の概要を、それぞれ記すとともに、軽部と佐々木が収集したデータを新たに分析した研究を個別に展開している。本研究は、日本の大手企業を対象として、事業組織を分析単位とする質問票調査によって定量的データを蓄積するとともに、学術的な観点から分析を進めることを主たる目的としている。本研究の3年目にあたる平成27年度は、まず平成26年度に実施した第1回質問票調査のデータを、平成16年度から隔年で実施した過去5回分のデータと併せて作成したデータベースをもとに、主として統計的な分析を進めた。分析からは、次のような点が明らかになっている。まず、調査対象の一部変更などがあったものの、本研究の鍵概念の1つである「組織の〈重さ〉」は、これまでの調査結果と整合的であり、安定的な状況にあった。この点からは、「組織の〈重さ〉」という概念と測定尺度の頑健さを示唆していると思われる。また、変数間の関係性については、一部では変化が見られるものの、組織内部での調整時間が占める比率や収益性、成長性などの組織成果に関する変数と「組織の〈重さ〉」との関係や、事業組織内部におけるコミュニケーションの状況や事業組織トップ(BU長)のリーダーシップ関連項目をはじめとする組織構造や組織過程に関する変数と、「組織の〈重さ〉」との関係についても、本研究グループが蓄積してきた知見と、基本的には合致することが確認された。なお、これらの分析結果のうち、新たな知見を中心とする点については、平成27年度中に3件の国際学会において研究成果を発表している。

加えて、平成27年度には、調査対象の拡大に向けた準備も進めた。本研究では、これまでの日本企業の事業組織を主たる対象として質問票調査を実施し、分析を行ってきた。それに対して、管理部門を中心とする本社の役割を探るために、本社部門への調査対象拡大の可能性を中心として、検討を行った。本研究の主たる目的の1つは、日本の大手企業を対象として、事業組織や経営戦略に関する詳細な質問票調査を実施して、平成16年度から隔年で実施してきた5回分の調査と併せてデータベースとして蓄積した上で、分析を進めていくことにある。当初の計画では、初年度である平成25年度に調査の実施準備をした上で、2年目にあたる平成26年度に第1回調査(研究グループによる調査としては、通算6回目)を行うこととしており、複数の日本企業による協力を得て、予定通り実施することができた。また、平成25年度から平成27年度までの3年間では、調査対象の拡大を検討するとともに、これまでに蓄積された調査データと知見に基づいて、6名の研究代表者・分担者が協力して、精力的に分析・研究を進めてきた。本研究開始から3年間で、国内外での学会において7件の発表を行うとともに、英文論文1本を含む5本の論文を発表している。さらに、現時点で複数の論文を作成しており、研究期間中に刊行される予定である。このように、継続的な質問票調査の実施を通じてデータベースを拡充していくことで、本研究グループがこれまでに発表してきた研究結果の妥当性や一貫性を確認するとともに、従来とは異なる観点から分析を進めることによって、事業組織を主たる分析単位とする、経営組織や経営戦略に関する新たな学術的知見も生み出されてきている。以上から、現在のところ、当初の計画に沿う形で、研究活動がおおむね順調に進展していると判断している。本研究は、日本の大手企業を対象として、事業組織を分析単位とする質問票調査によって、定量的データを蓄積するとともに、学術的な観点から分析を進めることを主たる目的としている。本研究の4年目にあたる平成28年度は、まず第2回(平成16年度に開始した調査からは通算第7回)となる事業組織と事業戦略に関する質問票調査について、当初の計画通り、前半で準備作業を行い、後半で参加が確定した企業に対して質問票を配付して、回収後、データ入力・統合を行った。また、新たな質問票調査の実施と並行して、平成26年度までに実施した質問票調査で収集したデータを対象として、分析作業を進めた。分析作業からは、本研究における鍵変数となる「組織の〈重さ〉」が、様々な組織成果と安定的な関係(負の関係)にあることが明らかになっている。また、組織の〈重さ〉に対して理論的には影響を与えることが仮定される組織特性(組織構造や組織過程に関連する変数)と、組織の〈重さ〉との関係についても、安定的な関係にあることがわかった。とりわけ重要であると思われるのは、分析単位として設定した事業組織におけるコミュニケーションのあり方、組織規模、事業組織の責任者(BU長。通常は事業部長などが該当する)のリーダーシップ・スタイルをはじめとする要因との関係である。さらに、事業組織における戦略関連の要因や製品市場に対する志向性などについても、組織の〈重さ〉や組織特性などと有意な関係にあることが確認されている。
CAMP-CRPレベル変動に伴う関連遺伝子群発現の定量的解析

1.大腸菌のアデニルシクラーゼ遺伝子(cya)の転写とCAMPとの関係について解析し,次のような成果をえた.1)in vitro転写実験でcyaの転写がCAMP-CRPにより特異的に抑制されることを発見した.2)CAMP-CRPがcyaのプロモーター領域の特定の配列に結合すること,またそのために転写の抑制がおこることを明らかにした.3)培地中のCAMPレベルを人為的に変動させ,細胞内でのcya遺伝子の転写におよぼすCAMP-CRPの効果を, S1ヌクレアーゼ法およびRNAドットブロット法で解析した.この結果, CAMP-CRPによるcya転写の抑制は細胞内でも実際観察された.4)cya-lac融合遺伝子を作製し,in vivoにおけるcyaプロモーターの発現におよぼすCAMP-CRPの作用を解析し,その転写抑制効果を確認した.2.大腸菌全ゲノムから調製したDNA断片をプロモーター検索用のlac融合遺伝子ベクターにランダムにクローニングした.この中からプロモーター活性を有するクローンを集め,さらにそれらの中からその発現がCAMPにより調節されるものを収集した.約100個のプロモータークローンのうち, 5個がCAMPにより活性化され, 1個が抑制された.S1スクレアーゼ法でCAMPによる発現の調節は転写レベルで行われていることを明らかにした.CAMPにより転写が活性化されるクローンのうち3個の塩基配列を決定し,既存のDNAデータバンクと照合したところ, 2個については未知の遺伝子であった.この2つのプロモーター領域には転写開始点上流にCAMP-CRPの結合配列が存在した.他のしつのプロモーターは熱ショックタンパク質の1つC62.5のプロモーターであることがわかった.この領域には,典型的なCRP結合配列は存在しなかった.1.大腸菌のアデニルシクラーゼ遺伝子(cya)の転写とCAMPとの関係について解析し,次のような成果をえた.1)in vitro転写実験でcyaの転写がCAMP-CRPにより特異的に抑制されることを発見した.2)CAMP-CRPがcyaのプロモーター領域の特定の配列に結合すること,またそのために転写の抑制がおこることを明らかにした.3)培地中のCAMPレベルを人為的に変動させ,細胞内でのcya遺伝子の転写におよぼすCAMP-CRPの効果を, S1ヌクレアーゼ法およびRNAドットブロット法で解析した.この結果, CAMP-CRPによるcya転写の抑制は細胞内でも実際観察された.4)cya-lac融合遺伝子を作製し,in vivoにおけるcyaプロモーターの発現におよぼすCAMP-CRPの作用を解析し,その転写抑制効果を確認した.2.大腸菌全ゲノムから調製したDNA断片をプロモーター検索用のlac融合遺伝子ベクターにランダムにクローニングした.この中からプロモーター活性を有するクローンを集め,さらにそれらの中からその発現がCAMPにより調節されるものを収集した.約100個のプロモータークローンのうち, 5個がCAMPにより活性化され, 1個が抑制された.S1スクレアーゼ法でCAMPによる発現の調節は転写レベルで行われていることを明らかにした.CAMPにより転写が活性化されるクローンのうち3個の塩基配列を決定し,既存のDNAデータバンクと照合したところ, 2個については未知の遺伝子であった.この2つのプロモーター領域には転写開始点上流にCAMP-CRPの結合配列が存在した.他のしつのプロモーターは熱ショックタンパク質の1つC62.5のプロモーターであることがわかった.この領域には,典型的なCRP結合配列は存在しなかった.2.SIマッピング法およびRNAドットブロット法により、cya遺伝子の転写が培地中のcAMP濃度に依存して変動するー転写量とcAMPレベルに逆相関関係が存在するーことを見い出した。3.lacとcAMP-CRPおよびRNAポリメラーゼとの相互作用をフットプリント法で調べ、cAMP-CRPの結合により、RNAポリメラーゼのプロモーター結合様式が変化することを見い出した。4.大腸菌のクロモゾームDNA断片の中からプロモーターを含む断片をプラスミド中にクローニングした。これらのプロモーターのうち、cAMPにより転写が促進または抑制されるものをえらびだし、現在各クローンの詳細な解析をすすめている。
太陽系最初期段階の熱履歴解明のための物質科学的研究

太陽系初期に起こった現象やその段階における物質進化については観測や理論的解析により概略が明らかになってきているが、その詳細を知るためには物質科学的研究、とりわけ隕石からの情報が欠かせない。本研究ではある種のコンドライト隕石に含まれる「超難揮発性包有物」と呼ばれる特異な物質に着目する。これらは従来の研究により太陽系最初期に形成されたと予想されているものである。しかしながら、これまでは研究例が少なく、十分な情報が蓄積されていなかった。本研究ではこの超難揮発性包有物を組織的に観察・分析し、その鉱物学的、地球化学的特徴を明らかにすることを目的としている。本年度においてはCRコンドライト中の難揮発性包有物に含まれる超難揮発性包有物を発見し、そこに含まれる鉱物種の同定、及び鉱物組成の検討を行った。その結果、この難揮発性包有物は1800Kという高温状態で凝縮を開始した鉱物がまず集積し、その後周囲のガスとの反応が十分行われない状態で1300K程度までの鉱物を集めて形成されたことを明らかにした。この結果は太陽系最初期にどのような鉱物がどのような環境で形成されたかに関する制約を与えるものである。特にエンスタタイトと呼ばれる太陽系でも最多の鉱物の一つは従来はカンラン石とガスとの反応で生じるとされていたが、本研究によりカンラン石とシリカ鉱物との固相反応でも生じることが明らかになった。これはエンスタタイトの形成に新知見を与えるものである。本年度では2つの研究対象を検討した。1)超難揮発性包有物を見出すために国立極地研究所に所蔵されている炭素質コンドライト試料を多数調査し、超難揮発性包有物の隕石における存在度と特徴を明らかにしようとした。現時点では調査対象試料がまだ十分ではなく、超難揮発性包有物の存在度を定量的に求めるまでには至ってはいない。ただ、予想通り、それが少ないこと、またごく少数であることは明らかになった。2)上記実績欄にも記載したCRコンドライト中の超難揮発性包有物に関しては詳細な鉱物学的検討を行った。鉱物から形成環境を明らかにした。この成果に関しては論文として公表した。またエンスタタイトの詳細な観察及び分析から、その形成過程に関する新しい知見も得られた。その形成条件に関しては既存の実験的研究結果を参考に温度や時間を推定することもできた。この結果は学会で公表した。以上の研究実績からみて本研究は概ね順調に進展していると判断している。今後は下記の検討を行っていく予定である。1)鉱物学的検討:さらに炭素質コンドライト試料を系統的に調査し、超難揮発性包有物の存在度、特徴を明らかにしていく。またエンスタタイトに関する新しい知見をさらに深めるために相の同定や元素組成分析を改めて行う。また研究代表者が従来行っていた超難揮発性包有物の研究結果との比較も行う。2)微量元素組成分析:超難揮発性包有物中の希土類元素や他の微量元素の測定を行う。これらの元素の分布や濃度の高精度測定は凝縮理論で予測されている元素分布と比較して、形成環境を明らかにするために重要である。3)実験的研究:超難揮発性包有物を構成する鉱物の多様性がどのような環境を反映しているかについて明らかにするために実験的研究が欠かせない。電気炉を用いて超難揮発性包有物の推定される形成環境を再現し、鉱物の多様性を明らかにする。4)理論的研究:以上のデータにより超難揮発性包有物の特徴が明らかになるが、これと凝縮理論で予測されている原始太陽系最初期に生じる鉱物と比較して、形成環境を明らかにしていく。

現時点では調査対象試料がまだ十分ではなく、超難揮発性包有物の存在度を定量的に求めるまでには至ってはいない。ただ、予想通り、それが少ないこと、またごく少数であることは明らかになった。2)上記実績欄にも記載したCRコンドライト中の超難揮発性包有物に関しては詳細な鉱物学的検討を行った。鉱物から形成環境を明らかにした。この成果に関しては論文として公表した。またエンスタタイトの詳細な観察及び分析から、その形成過程に関する新しい知見も得られた。その形成条件に関しては既存の実験的研究結果を参考に温度や時間を推定することもできた。この結果は学会で公表した。以上の研究実績からみて本研究は概ね順調に進展していると判断している。今後は下記の検討を行っていく予定である。1)鉱物学的検討:さらに炭素質コンドライト試料を系統的に調査し、超難揮発性包有物の存在度、特徴を明らかにしていく。またエンスタタイトに関する新しい知見をさらに深めるために相の同定や元素組成分析を改めて行う。また研究代表者が従来行っていた超難揮発性包有物の研究結果との比較も行う。2)微量元素組成分析:超難揮発性包有物中の希土類元素や他の微量元素の測定を行う。これらの元素の分布や濃度の高精度測定は凝縮理論で予測されている元素分布と比較して、形成環境を明らかにするために重要である。3)実験的研究:超難揮発性包有物を構成する鉱物の多様性がどのような環境を反映しているかについて明らかにするために実験的研究が欠かせない。電気炉を用いて超難揮発性包有物の推定される形成環境を再現し、鉱物の多様性を明らかにする。4)理論的研究:以上のデータにより超難揮発性包有物の特徴が明らかになるが、これと凝縮理論で予測されている原始太陽系最初期に生じる鉱物と比較して、形成環境を明らかにしていく。当初計画の分析用消耗品の一部の発注を試料調査の結果を詳細に検討する必要が生じたため見合わせた。それを次年度分として請求し、本研究遂行のために必要な分析用消耗品の購入に一部をあてる。また成果発表のための学会出張が当初予定より増えたことに伴い、一部を旅費として使用する予定でいる。
連分数を用いた実二次体の研究

本研究は、主に連分数を用いて実二次体を分析し、その中でも類数に関する情報を引き出すことを目的としている。特に、類数が1となる実二次体が無数に存在するという、実二次体に関するガウスの類数1問題を解くことが一つの大きな目標である。各偶数周期の最小元には類数1の実二次体を与える自然数が並んでいるという数値実験の結果から、「pre-ELE型有限列」という概念を導入し、各偶数周期の最小元の分析を行っている。本年度の成果を次に挙げる。1.類数公式や横井不変量を利用して類数の下から評価し、特定の増殖変換から作られたpre-ELE型有限列から構成される実二次体の類数が1とならないことを、インドで行われた国際研究集会で発表した。3.√dの連分数展開より得られる不変量Q_nの分析を行い、Q_n=3となるための必要十分条件を与えた。また、実二次体Q(√d)の類数が1の場合には、この条件がある明快な条件と同値であることを示した。4.実二次体の一般の整環の性質をまとめ直し、1988年にStephan Louboutin氏が与えた実二次体の類数に関する結果の拡張を行った。5.与えられた任意の奇数nに対し、n次巡回群を部分群に持つようなイデアル類群を持つ虚二次体の無限族を構成した論文がJournal of NumberTheoryに掲載された。この結果は、ハリスチャンドラ研究所のKalyan Chakraborty氏、Azizul Hoque氏及びインド科学教育研究大学ベランプール校のPrem P. Pandey氏との共同研究によるものである。本研究は、主に連分数を用いて実二次体を分析し、特に類数に関する情報を引き出すことを目的としている。類数が1となる実二次体が無数に存在するという、いわゆるガウス予想を解くことが一つの大きな目標である。本年度は次のような成果があった。2.実二次体の類数が1となることの判定条件を与えたLouboutinの定理に現れる不変量Q_nに対して、偶数周期で主要対称部分が末尾急増型となる場合における明示的な表示を与えた。さらにそのことを用いて、Q_nが持つ性質をいくつか与えた。3.今年度の補助金により購入したワークステーションで計算したデータが9億の範囲まで集まった。現在のところ、我々の予想(各周期の最小元に現れるdは1つの例外を除いて平方因子を持たず、さらに6つの例外を除いてdから作られる実二次体Q(√d)の類数は1である)に反例は見つかっていない。4.東京理科大学の小松亨氏との共同研究により、イデアル類群の3-rankが3以上となる虚二次体の族を構成した。またこの結果を、新潟代数セミナーや首都大整数論セミナーなどで報告した。さらに、島根大学の青木美穂氏との共同研究により、類数が5で割れる虚二次体のペアの無限族を構成した。この結果について、いくつかの研究集会で口頭発表を行った。不変量Q_nについての性質を始めとするいくつかの結果を得ることができ、また計算機を用いた数値実験のデータについては想定していた範囲までの結果を得ることができた。しかしながら、前末尾急増型自然数列を構成する際に現れる5つの増殖変換に対する分析は思うように進まなかった。総合的に判断すると、おおむね順調であったと考える。特に、類数が1となる実二次体が無数に存在するという、いわゆるガウスの類数1問題を解くことが一つの大きな目標である。数値実験によれば、各偶数周期の最小元には類数1の実二次体を与える自然数が並んでいる。我々はこの現象を解明するため、「pre-ELE型有限列」という概念を導入した。5つの増殖変換によってpre-ELE型有限列を操ることが可能であるが、どのような変換を行えば周期の最小元を与えるpre-ELE型有限列を構成できるのか、その手順はわかっていない。そのメカニズムを究明すること、またそのためにどのような不変量を解析したらよいかの分析が今後の研究課題である。1.9億までのデータの中のから、連分数展開における偶数周期の最小元が満たす性質を3つ(具体的には、dのmodulo 3での値、部分商の最大数とdとの関係、部分商の最大数を与える個数について)発見し、それらの間に関係を見出した。2.ある有限列に5つの増殖変換を作用させたときに、その有限列から計算されるある不変量の符号の変化の様子を明示した。昨年度研究が深まった実二次体の類数が1となることの判定条件に現れる不変量Q_nについて、今年度は決定的な結果は得られなかった。しかしながら、周期の最小元に関する性質について3つの発見があり、これは大きな進展であったと考える。総合的に見て、おおむね順調に進展していると判断する。

数値実験によれば、各偶数周期の最小元には類数1の実二次体を与える自然数が並んでいる。我々はこの現象を解明するため、「pre-ELE型有限列」という概念を導入した。5つの増殖変換によってpre-ELE型有限列を操ることが可能であるが、どのような変換で周期の最小元が持つpre-ELE型有限列を構成できるのか、そのメカニズムの解明を今後の研究課題としている。本年度の成果を次に挙げる。1.11億までのデータが集まり、各周期の最小元の持つ性質に関する我々の予想に反例は見つからなかった。2.実二次体の類数の下からの評価を、類数公式や横井不変量を利用して計算し、特定の増殖変換から作られたpre-ELE型有限列から構成される実二次体の類数が1とならないことを示した。3.島根大学の青木美穂氏との共同研究により、類数が5で割れる虚二次体のペアの無限族をある4次多項式の根を利用し構成した。この結果は2017年7月に発行された「Journal of Number Theory」に掲載されている。さらに、この結果を8を法として5と合同な素数pに拡張し、類数がpで割れる(p-1)/2次巡回体のペアの無限族の構成に成功した。この結果については、熊本で行われた研究集会にて口頭発表を行った。計算機を用いたデータ収集については、当初の予定通り順調に結果が得られている。また、pre-ELE型有限列を構成する5つの増殖変換から、実二次体の類数に関して意味のある結果を得ることができた。しかしながら、実二次体の類数が1となることの判定条件に現れる不変量Q_nの分析について、今年度の進展は見られなかった。総合的に見て、おおむね順調に進展していると判断する。本研究は、主に連分数を用いて実二次体を分析し、その中でも類数に関する情報を引き出すことを目的としている。特に、類数が1となる実二次体が無数に存在するという、実二次体に関するガウスの類数1問題を解くことが一つの大きな目標である。各偶数周期の最小元には類数1の実二次体を与える自然数が並んでいるという数値実験の結果から、「pre-ELE型有限列」という概念を導入し、各偶数周期の最小元の分析を行っている。1.類数公式や横井不変量を利用して類数の下から評価し、特定の増殖変換から作られたpre-ELE型有限列から構成される実二次体の類数が1とならないことを、インドで行われた国際研究集会で発表した。3.√dの連分数展開より得られる不変量Q_nの分析を行い、Q_n=3となるための必要十分条件を与えた。また、実二次体Q(√d)の類数が1の場合には、この条件がある明快な条件と同値であることを示した。4.実二次体の一般の整環の性質をまとめ直し、1988年にStephan Louboutin氏が与えた実二次体の類数に関する結果の拡張を行った。5.与えられた任意の奇数nに対し、n次巡回群を部分群に持つようなイデアル類群を持つ虚二次体の無限族を構成した論文がJournal of NumberTheoryに掲載された。この結果は、ハリスチャンドラ研究所のKalyan Chakraborty氏、Azizul Hoque氏及びインド科学教育研究大学ベランプール校のPrem P. Pandey氏との共同研究によるものである。5つの増殖変換の分析及び不変量Q_nについての分析を中心に進めていく。今年度は4回しか開催できなかった研究分担者冨田耕史氏と連携研究者河本史紀氏とのセミナーを、回数を増やして行う。
コンパクトな都市構造に向けた地域拠点の目標像と集約化の方策

本研究は地方都市の地域拠点の位置づけ方針や実態を明らかにし、コンパクトな都市構造に向けた地域拠点の目標像と集約化の方策に対する知見を得ることを目的とする。得られた知見は以下の通りである。(1)支所や駅が拠点の中心として位置づけられることが多いが、階層性を設定する都市は少なく、小売が中心で明確なエリアと階層性のある欧米の拠点像とは異なる。(2)人口密度が高いほど商店や公共施設は多い。一方で拠点の立地によらず医療・福祉機能に比べスーパー設置割合が低く、日常生活の利便性の向上が課題である。(3)少数ではあるが、公共施設再編エリアを定め地域拠点の中心とその他の公共施設による集約化の動きがみられた。本研究は、コンパクトな都市構造を構築するために、全国地方都市の実態調査から地域拠点の目標像と様々な機能を集約化させる方策を明らかにするものである。(1)地域拠点の位置づけ方針の現状とデータベースの作成:研究対象都市全165都市の都市マス及び関連資料(総合計画、国土利用計画等)のレビュー、電話による担当課へのヒアリングによる調査により、下記の項目の調査・まとめ・分析を行った。1都市の特性2地域拠点の特性及び位置づけ方針(拠点の種類、数、中心施設の概要、拠点設定の根拠、拠点の範囲、受け持つエリア)3地域拠点の立地特性4拠点形成のために行っている具体的施策やマスタープランで掲げられた将来都市構造への取組み。全国の自治体の地域拠点の位置づけ方を明らかにしたことで、自治体が目指している日本型コンパクトシティの像を明らかにすることができる。(2)地域拠点の実態及び特性のデータベース作成:全165都市における自治体ヒアリング、さらに電子地図データを用いて地域拠点の半径500m以内の都市機能(業務、店舗、公共施設など)の分布状況を調査し、地域拠点ごとにその実態と特性のデータベース作成、及び地域拠点の機能の集積性と多機能性を分析した。これより目指すべき地域拠点の像に対してその実態を明らかにし、日本型コンパクトシティの課題を明らかにすることができる。(3)地域拠点への集約化の方策の現状と効果:公共施設の集約化に着目し、35都市の公共施設白書を調査し、過去10年間で公共施設が移動した可能性のある施設を54事例(20都市)抽出し、自治体ヒアリング等で集約化の方策を調査した。(4)海外の先進事例の調査:英国の中でも古くからグリーンベルト政策を行いコンパクトシティに取り組んでいるオックスフォード市を対象とし、都市の周縁部・田園部について、その考え方、生活、開発及びそれから守る方法等の状況を調査した。平成24年度は、主に全国の地方都市へのヒアリングから基礎データを収集することを行った。(1)対象都市の選定:全国の地方都市(対都市として東京都、大阪府及び東日本大震災による被害が甚大な岩手県、宮城県、福島県を除く)において都市計画マスタープラン(以下都市マス)にて地域拠点を設定している181都市を都市マスのレビューを行い抽出した。(2)地域拠点の位置づけ方針の現状とデータベースの作成:都市マス及び関連資料(総合計画、国土利用計画等)のレビュー、電話による担当課へのヒアリングによる調査により下記の項目の調査・まとめ・分析を行った。現在までに68都市(181都市中)の調査を終了した。1都市の特性(人口、マスタープランの策定年度、合併の有無、線引きの有無)2地域拠点の特性及び位置づけ方針(拠点の種類、数、中心施設の概要、拠点設定の根拠、拠点の範囲、受け持つエリア)3地域拠点の立地特性(幹線道路・鉄道等の状況、用途地域及び都市計画地域内外)4拠点形成のために行っている具体的施策やマスタープランで掲げられた将来都市構造への取組み。(3)地域拠点設定の位置づけ方針と配置、地域拠点が受け持つエリアの調査、都市ごとに目指す都市構造の分析:(2)の電話ヒアリング時に、この調査を平行して行っている。さらに調査から地域拠点施策の特徴的な6都市を抽出して、2次調査として、現地踏査及び市役所担当課への面接ヒアリングを行った。地域拠点の状況を視察し、先進取組み事例として地域拠点の選定から拠点形成のための具体的施策まで、地域拠点形成のプロセスを調査した。平成26年度は、主に地域拠点の実態と集約化方策に関するデータベースの作成を進めた。1.平成25年度までのデータベースを分析し、「地域拠点の役割と位置づけ方針に着目した都市構造のあり方に関する研究ー都市計画マスタープランを策定している全国中規模都市を対象としてー」と題して、論文としてまとめた。2.地域拠点の実態データベース作成:昨年度までに明らかにした全国の中規模都市が位置付けている地域拠点1261拠点において拠点の実態に関するデータベースを作成した。調査項目は、(1)鉄道・幹線道路の敷設状況、(3)主要駅の運航頻度、(3)商業機能の種類と数、(4)公共公益機能の種類と数である。これらを集積状況のタイプに分けて整理し、地域拠点の機能の多様性と集積性を分析した。また、昨年度までに得た地域拠点の立地状況と合わせ、拠点の立地状況による集積状況の特徴を分析した。3.地域拠点における集約化方策:『公共施設白書』を発行している都市について、公共施設の集約方針に関するデータベースを作成した。

さらに、公共施設の中でも市役所に着目し、最近10ケ年に拠点への集約を行った25事例について、電話による担当課への電話ヒアリング調査により集約化に至る背景と目的および集約のプロセスについて明らかにした。4.海外先進事例の調査:平成26年度は、コンパクトシティの先進都市である英国オックスフォード市に5日間滞在し調査を行った。オックスフォード市の行政担当者へコンパクトシティ政策の日英の違いについて、日本の地域拠点政策および都市の現状について説明しながらヒアリング調査を行った。また、主役政策が行われている現地の状況を踏査により確認した。本研究は、コンパクトな都市構造を構築するために、全国地方都市の実態調査から地域拠点の目標像と様々な機能を集約化させる方策を明らかにするものである。平成27年度は、主に地域拠点の実態と方策に関するデータベースを作成することで我が国の地域拠点の特徴を明らかにしながら、海外先進事例との比較および我が国の地域拠点の今後の課題を整理した。1.平成26年度までのデータベースを分析し、「多核ネットワーク型都市構造に向けた地域拠点の実態と展望」と題して、論文としてまとめた。2.地域拠点の実態データベース作成:昨年度までに作成したデータベースについて項目数を増やし追加調査を行った。これらの追加項目を加え都市機能の集積状況をタイプに分けて整理し、地域拠点を日常生活の利便性の視点からその特徴を分析した。3.地域拠点における集約化方策:本研究の対象となる地域拠点を位置づけている166都市のうち、『公共施設再編計画』を策定している46都市について、公共施設再編に関するデータベースを作成した。さらに、公共施設再編エリアを定めている11都市については、都市計画マスタープランで設定されている地域拠点の受け持つエリアとの整合性を調査し、集約先行事例については、電話による担当課への電話ヒアリング調査により集約化に至る背景と目的および集約化のプロセスについて明らかにした。4.海外先進事例の考察:前年度までに明らかにした海外の先進事例の特徴と我が国の地域拠点の特徴とを比較することにより、都市構造の違い、拠点の圏域と機能の違い、拠点の空間と形態の違いを明らかにし、我が国の地域拠点の目標像と集約化方策のための課題を整理した。本研究は地方都市の地域拠点の位置づけ方針や実態を明らかにし、コンパクトな都市構造に向けた地域拠点の目標像と集約化の方策に対する知見を得ることを目的とする。得られた知見は以下の通りである。(1)支所や駅が拠点の中心として位置づけられることが多いが、階層性を設定する都市は少なく、小売が中心で明確なエリアと階層性のある欧米の拠点像とは異なる。(2)人口密度が高いほど商店や公共施設は多い。一方で拠点の立地によらず医療・福祉機能に比べスーパー設置割合が低く、日常生活の利便性の向上が課題である。(3)少数ではあるが、公共施設再編エリアを定め地域拠点の中心とその他の公共施設による集約化の動きがみられた。地域拠点への集約化の方法
含フッ素炭素化合物の酸性度に関する基礎的研究

環状、非環状、および、かご状構造を有する種々の多フッ化炭化水素(炭素酸)や多フッ化アルコール(酸素酸)を合成し、これらの化合物の気相酸性度をFT-ICR-質量分析法を用いて測定した。密度汎関数法を用いた気相酸性度の計算予測と既知のヘテロ原子を有する無機酸や有機酸との比較を行い、多フッ化炭素化合物が示す特異な物性と反応性について議論した。種々の炭素-水素結合を有する有機化合物のフッ素ガスを用いた。フッ素化反応によって、環状、非環状、および、かご状構造を有する種々の多フッ化炭素酸(Rf-H)や多フッ化アルコール(Rf-OH)を合成した。これらの化合物の気相酸性度をFT-ICR(Ion Cyclotron Resonance)-質量分析法を用いて測定した。また、ヘテロ原子を有する既知の無機酸や有機酸との比較を行うと同時に、B3LYP/6-311+G(d、p)レベルの密度汎関数法を用いた量子化学計算によってこれらの含フッ素化合物の気相酸性度の定量的予測が可能であることが明らかとなった。その結果ペルフルオロアダマンタン-1-オールはこれまでに知られている化合物の中で最も強い酸性を示すアルコールであり、その気相酸性度はメンタンスルホン酸に匹敵するほど大きな値となることが明らかとなった。また1-H-ベルフルオロアダマンタンの気相酸性度は硝酸に匹敵する酸性度を示すことが実験と計算で明らかとなり、ヒドロフルオロカーボン(HFC)の中には炭素-水素結合の水素原子がプロトンとして放出しやすい炭素酸としての物性と反応性を示すことが明らかとなった。種々の多フッ化炭素化合物が示すこのような特異な強酸性は、これらの化合物の共役塩基である看機陰イオン種の電子状態を計算化学的に考察した結果、陰イオン中心元素(炭素および酸素)のβ位に位置する炭素-フッ素結合のみならずβ位の炭素-炭素結合による超共役安定化に起因することがNBO(Natural Bond Orbital)分析法を用いた量子化学計算結果から明らかとなった。既知および新規に合成した環状、非環状、および、かご状構造を有する種々の多フッ化炭化水素化合物(Rf-H)や多フッ化アルコール(Rf-OH)や含フッ素有機イミド酸((RfSO2)(Rf' SO2)NH)の気相酸性度をFT-ICR質量分析法を用いて測定し、ヘテロ原子を有する既知の無機酸や有機酸の気相酸性度と比較した。また、B3LYP/6-311+G(d,p)レベルの密度汎関数法を用いた量子化学計算によってこれらの含フッ素化合物の気相酸性度の定量的予測を行った。その結果、ペルフルオロアダマンタン-1-オールはメタンスルホン酸に匹敵する強酸性を示し、トリス(ペルフルオロイソプロピル)メタノールは硫酸よりも強い酸性を示す超強酸であることが明らかとなった。また1-H-ペルフルオロアダマンタンの気相酸性度は硝酸に匹敵する酸性度を示すことが明らかとなった。フッ素系洗浄剤として工業的に広く使われているある種の:ハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物はプロトンを放出しやすい炭素酸としての物性や溶液中でHFを脱離しやすい特異な反応性を示すことが実験および計算結果から明らかとなった。ベルフルオロアダマンタン-1-オールのX線構造解析を試みたがアモルファス結晶しか得られず構造解析できなかった。多ウッ化炭素化合物の共役塩基である含フッ素有機陰イオン種の電子状態に関する計算化学的考察を行った結果、陰イオン中心元素(炭素および酸素)のβ位に位置する多数個の炭素一フッ素結合のみならずβ位の炭素一炭素結合による負の超共役安定化効果がこれらの化合物の特異な強酸性度と密接に関係していることが明らかとなった。水および極性有機溶媒中において含フッ素アルコールや含フッ素カルボン酸は通常のアルコールやカルボン酸とは異なった構造を有する分子クラスターを形成することが明らかとなった。
「開かれた学校」づくりの理念,政策及び実態に関する調査研究

1東京都公立学校校長・教員を対象とした「開かれた学校づくり」等についてのアンケート調査(サンプリング:校長1、246人、教員2、280人、回収率60.1パーセント)を実施し、統計データを都教委ほかの関係者に提供するとともに、分析結果を日本教育経営学会(2002年5月、於岡山大学)で発表した。この結果、「施設・設備の住民への開放」「保護者とのコミュニケーションの充実」「PTA活動の活性化」などには積極的であるが、「子ども、保護者、住民の学校参加の実現」「個人教育情報の本人開示」には消極的であること等、多くの知見を得ることが出来た。2長野県辰野高校、高知県奈半利中学校など、開かれた学校づくりに取り組んでいる学校の訪問調査(観察参加)を続けた。その結果、開かれた学校づくりにおいては、子どもの参加が決定的に重要でる等の、重要な知見が得られた。1.2000年8月,全国の都道府県教育委員会に対し,「高等学校における学校評議員制度および類似制度に関するアンケート調査」を実施した。その結果,「すでに学校評議員制度をすべての学校で導入している」3県(群馬,岐阜,滋賀),「すでに学校評議員制度を,全てではないが導入している」。7県(東京,三重,和歌山,兵庫,広島,島根,山口),「すでに類似制度を,全ての学校で導入している」1県(高知)などの知県を得ることができた。2.2000年78月,「土佐の教育改革」についての公立学校長及び教員の意識調査(アンケート調査)を実施した。その結果,「土佐の教育改革を評価している」平成11年度54.2%→平成12年度67.8%,「土佐の教育改革は教育改善の可能性をもっている」61.1%→74.0%「土佐の教育改革は上からのおしつけである」57.0%→38.0%,「土佐の教育改革は教師の多忙化に拍車をかけている」59.9%→51.0%など,肯定的な意識が高まっていることがわかった。3.高知県PTA会長,辰野高校保護者アンケートを実施した。分析は今後の課題。1.高知県の公立小・中・高校のPTA会長全員を対象とする「土佐の教育改革」に関するアンケート調査を実施した。回収数245,回収率51%であった。その結果,教育改善の可能性をもつとして土佐の教育改革を肯定的に評価している者71%,学校・家庭・地域の連携についても効果があらわれているとした者20%,今後効果があらわれると思うとした者49%と,肯定的に評価していること等,注目すべきデータを得ることができた。2.長野県辰野高校の生徒の保護者全員を対象とするアンケート調査を実施した。送信封筒数626,返信封筒数248(39.6%),回答した父母は403人であった。その結果,辰野高校三者協議会について知っている者45%,辰高フォーラムについて知っている者27%と,自校の開かれた学校づくりの取り組みについて知らないでいる親が意外に多く,しかも学年により有意の差があることなど、注目すべきデータを得ることができた。3.全国で初めての制度である高知県の地域教育指導主事(現・元)全員を対象とするアンケート調査を実施した。回収数72,回収率90%であった。その結果,およそ8割の者が本来の地域教育指導主事の職務以外の仕事にも従事していること等,注目すべきデータを得ることができた。また、この調査で「人事考課制度」についても聞いてみたところ、校長と教員の間、年配教員と若手教員との間に、かなり大きな認識のズレがあること等の、貴重な知見を得ることが出来た。

2長野県辰野高校、高知県奈半利中学校など、開かれた学校づくりに取り組んでいる学校の訪問調査(観察参加)を続けるとともに、「開かれた学校づくり全国交流集会」(2002年8月、滋賀県・近江兄弟社学園)を企画、実施した。その結果、開かれた学校づくりにおいては、子どもの参加が決定的に重要であり、小学校においても46年生なら十分に可能である等の、重要な知見が得られた。
三次元空間分解分光法によるイオン交換ダイナミクスの解明

本研究ではイオン交換ダイナミクスを明らかにするために、レーザー捕捉・顕微分光法、および共焦点レーザー顕微鏡を用いた三次元空間分解分光測定を行い,樹脂一粒毎の交換量のみならず,樹脂内でのイオン濃度分布とその経時変化、すなわちイオンの粒子内拡散過程を直接測定することを試みた。イオンとしてはカチオン性蛍光色素ロ-ダミンB(RB)を、樹脂としては粒径15から20μm程度の強酸性カチオン交換樹脂を用いた。一定量の樹脂を所定濃度に調整したRB水溶液に浸漬し、一定時間毎に樹脂を取り出し、その一粒毎の分光測定を行った。共焦点レーザー顕微鏡による三次元空間分解測定では、樹脂内部からの浸漬時間・位置依存蛍光強度プロファイルが得られる。蛍光強度はRB濃度を反映しているので、これは樹脂内部でのRBの濃度分布とその経時変化、すなわち樹脂内拡散過程を直接観測していることとなる。得られた蛍光強度プロファイルから、樹脂表面から球状拡散シミュレーションによりRBの粒子内拡散定数を求めることができた。さらに,粒子内でのRB濃度分布の経時変化は、一粒毎の吸光度にも現れ、先に求めた拡散定数を基に、吸光度の経時変化を説明することができた。非蛍光性のイオンに対しては,励起エネルギー移動を利用した方法を新たに提案した。あらかじめRBを均一に吸着させた樹脂に、マラカイトグリーン(MG)を加えると,RBからMGへの励起エネルギー移動が起り、RB蛍光は消光される。消光はMGが拡散した部分でのみ起るため、消光効率はMGが拡散した部分の体積分率に等しくなる。これを利用しMGの拡散速度を求めることができた。以上の実験を通し、これまで直接測定が困難であった樹脂内拡散過程に対する定量的な評価法を確立した。本研究ではイオン交換樹ダイナミクスを明らかにするために、レーザー捕捉・顕微分光法、および共焦点レーザー顕微鏡を用いた三次元空間分解分光測定を行い、樹脂一粒毎の交換量のみならず、樹脂内でのイオン濃度分布とその経時変化、すなわちイオンの粒子内拡散過程を直接測定することを試みた。共焦点レーザー顕微鏡による三次元空間分解測定では、樹脂内部からの蛍光強度プロファイルが得られる。浸漬直後では、RB蛍光は樹脂内部からは観測されず、樹脂表面層のみから観測された。浸漬時間が増すと共に、蛍光が観測される層は厚くなり樹脂内部からも蛍光が観察される様になった。樹脂全体から一定の蛍光強度プロファイルが観測されるためには一週間かかった。得られた蛍光強度プロファイルから、樹脂表面からの球状拡散シミュレーションによりRBの粒子内拡散定数を求めることができた。さらに、粒子内でのRB濃度分布の経時変化は、一粒毎の吸光度にも現れ、先に求めた拡散定数を基に、吸光度の経時変化を説明することができた。樹脂内拡散過程に対する定量的な評価法が確立されたので、樹脂またはイオンの種類、吸着条件等を変えるなど、測定対象を変え、イオン交換過程の詳細について検討する。

本研究ではイオン交換ダイナミクスを明らかにするために、レーザー捕捉・顕微分光法、および共焦点レーザー顕微鏡を用いた三次元空間分解分光測定を行い、樹脂一粒毎の交換量のみならず、樹脂内でのイオン濃度分布とその経時変化、すなわちイオンの粒子内拡散過程を直接測定することを試みた。初年度は、蛍光性イオン(ロ-ダミンB、RB)に対する手法を確立したので、その結果をふまえ、本年度は、非蛍光法イオンに対する樹脂内分布を明らかにするために、励起エネルギー移動を利用した方法を新たに提案した。あらかじめRBを均一に吸着させた樹脂に、マラカイトグリーン(MG)を加えると、RBからMGへの励起エネルギー移動が起り、RB蛍光は消光されると考えられる。三次元空間分解分光法により、MGの拡散部分は消光され、未拡散部分からはRBからの蛍光が観測され、樹脂内でも効率よくエネルギー移動が起ることを確認できた。消光がMGが拡散した部分でのみ起ることを考えると、消光効率はMGが拡散した部分の体積分率に等しくなる。従って、消光効率の経時変化よりMG拡散層の体積が、さらに拡散層の厚みが求まる。これを利用しMGの拡散定数を求めることができた。その結果、MGの拡散定数はRBにくらべ二桁程度大きく、同じぐらいの分子サイズであっても大きく異なることがわかった。得られた拡散定数は、樹脂の粒径および濃度には依存せず、今回の方法の妥当性が確認された。また、粒子内拡散定数は母液のpH、樹脂の架橋度、温度に依存し、pHの低下、架橋度の低下、および温度上昇とともに大きくなった。以上の実験を通し、これまで直接測定が困難であった樹脂内拡散過程に対する定量的な評価法を確立することができた。