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単子葉花き園芸植物における形質転換技術を用いた花形の改変

本研究では,単子葉花き園芸植物における形質転換技術を用いた花形の改変を目的として,以下の検討を行った.1.形質転換システムの確立ホトトギスにおいて,アグロバクテリウム法による効率的な形質転換システムを確立した.さらに,長期間栽培したアガパンサスおよびホトトギスの形質転換体において,外来遺伝子の安定的発現を確認した.2.ABCモデルに関するMADS-box遺伝子の単離・解析アガパンサス,ムスカリ,オオバナノエンレイソウ,ヤマジノホトトギスおよびアルストロメリアからクラスB遺伝子を中心として多くのMADS-box遺伝子を単離し,それらの発現解析を行った.その結果,少なくとも4種の植物においてクラスB遺伝子が外花被片と内花被片の両方で発現していることが明らかとなり,改変ABCモデルが遺伝子発現レベルで支持された.また,単子葉花き園芸植物の花被形成にはクラスB遺伝子が関与しており,この遺伝子発現を制御することによって,これらの花被形態を改変できる可能性が示された.2種のアルストロメリア属植物からCYC-like遺伝子を単離した.発現解析を行ったところ,単子葉植物においても双子葉植物と類似した機構により花の相称性が制御されていることが示された.この結果から,CYC-like遺伝子を用いた形質転換により,単子葉花き園芸植物における花の相称性改変が可能であることが示された.4.ABCモデルに関するMADS-box遺伝子を用いた形質転換アガパンサス由来のクラスB遺伝子を,ホトトギス,タバコおよびレタスに導入したところ,形質転換体における花形の変化が観察された.この結果から,異種植物から単離したクラスB遺伝子を用いた形質転換により,単子葉および双子葉花き園芸植物の花形の改変が可能であることが示された.本研究では,単子葉花き園芸植物における形質転換技術を用いた花形の改変を目的として,以下の検討を行った.1.形質転換システムの確立ホトトギスにおいて,アグロバクテリウム法による効率的な形質転換システムを確立した.さらに,長期間栽培したアガパンサスおよびホトトギスの形質転換体において,外来遺伝子の安定的発現を確認した.2.ABCモデルに関するMADS-box遺伝子の単離・解析アガパンサス,ムスカリ,オオバナノエンレイソウ,ヤマジノホトトギスおよびアルストロメリアからクラスB遺伝子を中心として多くのMADS-box遺伝子を単離し,それらの発現解析を行った.その結果,少なくとも4種の植物においてクラスB遺伝子が外花被片と内花被片の両方で発現していることが明らかとなり,改変ABCモデルが遺伝子発現レベルで支持された.また,単子葉花き園芸植物の花被形成にはクラスB遺伝子が関与しており,この遺伝子発現を制御することによって,これらの花被形態を改変できる可能性が示された.2種のアルストロメリア属植物からCYC-like遺伝子を単離した.発現解析を行ったところ,単子葉植物においても双子葉植物と類似した機構により花の相称性が制御されていることが示された.この結果から,CYC-like遺伝子を用いた形質転換により,単子葉花き園芸植物における花の相称性改変が可能であることが示された.4.ABCモデルに関するMADS-box遺伝子を用いた形質転換アガパンサス由来のクラスB遺伝子を,ホトトギス,タバコおよびレタスに導入したところ,形質転換体における花形の変化が観察された.この結果から,異種植物から単離したクラスB遺伝子を用いた形質転換により,単子葉および双子葉花き園芸植物の花形の改変が可能であることが示された.単子葉花き園芸植物における形質転換技術を用いた花形の改変を目的として,本年度は以下の項目について検討した.3種類のユリ科花き園芸植物(アガパンサス,ムスカリ,ヤマジノホトトギス)から,花器官のアイデンティティー決定に関与するMADS-box遺伝子の単離を検討した.現在までのところ,いずれの植物からもクラスB遺伝子が単離されている.これらの遺伝子の発現解析の結果これらの遺伝子は同花被花における改変ABCモデルを支持する発現パターンを示した.さらに,シロイヌナズナ,タバコおよびレタスへの形質転換の結果から,アガパンサス由来の遺伝子がB機能をもつことが示唆された.2種類のアルストロメリア(Alstromeria aureaおよびA.pelegrina var.rosea)から花の相称性に関与するcycloidea相同遺伝子の単離を検討した.現在までのところ,それぞれの種から1種類ずつのcycloidea相同遺伝子が単離されている.(3)形質転換システムの構築新たにホトトギスおよびシンテッポウユリにおいて,アグロバクテリウム法による形質転換システムを構築した.特に,ホトトギスにおけるシステムは非常に高い形質転換効率を示した.一方アガパンサスおよびホトトギスの開花期の形質転換体における外来遺伝子(GUS遺伝子)の発現解析を行い,外来遺伝子が花器官においても安定して発現していることを確認した.単子葉花き園芸植物における形質転換技術を用いた花形の改変を目的として,本年度は以下の項目について検討した.前年度に引き続き,数種のユリ科花き園著植物(アガパンサス,ムスカリ,ヤマジノホトトギス,オオバナノエンレイソウなど)から花器官形成に関するMADS-box遺伝子を単離し,発現解析を行った.それらの遺伝子のうち,オオバナノエンレイソウから単離した花成制御に関与すると考えられるSOC1/

TM3-like遺伝子(TrcMADS1)については,花だけでなく栄養器官でも発現していることが確認された.この結果から,原始的な植物のSOC1/TM3-like遺伝子産物が栄養器官と生殖器官の両方で機能を有していた可能性が示された.2種類のアルストロメリア(Alstromeria aureaおよびA.pelegrina var.rosea)から花の相称性に関与する4種類のcycloidea相同遺伝子を単離した.現在,RT-PCRおよびin situハイブリダイゼーションにより,これらの遺伝子の発現解析を行っている.また,既知のcycloidea相同遺伝子を用いて系統樹を作成し,類縁関係の解析を試みている.さらに,ブラジル産のアルストロメリア(A.psittacina)を用い,cycloidea相同遺伝子の一部の配列を決定した.(3)形質転換システムの構築前年度に引き続き,数年間栽培したアガパンサスおよびホトトギスの形質転換体における外来遺伝子(GUS遺伝子)の発現解析を行い,これらの植物において外来遺伝子が長期的・安定的に発現することを確認した.また,形質転換の際にアグロバクテリウムを接種する材料として用いるために,多数の種・品種のユリ属植物において植物体再生能力を保持したカルス培養系を確立した.アガパンサス由来のBクラスMADS-box遺伝子が導入されたアガパンサスおよびホトトギスの形質転換体を作出した.また,ヤマジノホトトギス由来BクラスMADS-box遺伝子が導入されたホトトギスの形質転換体を作出した.さらに,現在,ムスカリ由来BクラスMADS-box遺伝子を用いたムスカリの形質転換を行っている.単子葉花き園芸植物における形質転換技術を用いた花形の改変を目的として,本年度は以下の項目について検討した.1.形質転換システムの確立ホトトギスにおいて,形質転換の材料として用いるエンブリオジェニックカルスから再生した植物の倍数性・形態調査を行い,ソマクローナル変異の発生を評価した.2.ABCモデルに関するMADS-box遺伝子の単離・解析ムスカリのCクラス遺伝子は他の植物のCクラス遺伝子と同様の発現パターンを示した.また,ヤマジノホトトギスの2種類のBクラス遺伝子は改変ABCモデルを支持する発現パターンを示した.さらに,アルストロメリアにおいてもBクラス遺伝子が改変ABCモデルを支持する発現パターンを示した.チリ原産の2種のアルストロメリアおよびブラジル原産の1種のアルストロメリアから単離したCYC-like遺伝子の発現解析を行ったところ,双子葉植物と類似した機構により花の相称性が制御されていることが示された.また,これらの遺伝子の系統樹を作成して,3種の類縁関係を推定した.4.ABCモデルに関するMADS-box遺伝子を用いた形質転換前年度に引き続き,アガパンサス由来のBクラス遺伝子が導入されたホトトギス形質転換体の形質を調査した.また,ムスカリ由来Bクラス遺伝子のアンチセンスコンストラクトが導入されたムスカリ形質転換体,およびヤマジノホトトギス由来Bクラス遺伝子のアンチセンスコンストラクトが導入されたホトトギス形質転換体を作出した.
高圧水素環境下各種金属材料の超長寿命疲労特性に及ぼす応力比の影響に関する研究

固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車の普及のためには,最高70MPaの高圧水素ガスに曝される各種金属材料の安全性を保証する必要がある.簡便かつ安全に高圧水素環境下での材料強度を測定できる「内圧式高圧水素ガス法」を用いて引張試験と最高109サイクルまでの疲労試験を行い,得られた結果は,高圧水素ガス容器中で行う従来法と同じ傾向であることを確認することで,「内圧式高圧水素ガス法」の有効性を実証した.固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車の普及のためには,最高70MPaの高圧水素ガスに曝される各種金属材料の安全性を保証する必要がある.簡便かつ安全に高圧水素環境下での材料強度を測定できる「内圧式高圧水素ガス法」を用いて引張試験と最高109サイクルまでの疲労試験を行い,得られた結果は,高圧水素ガス容器中で行う従来法と同じ傾向であることを確認することで,「内圧式高圧水素ガス法」の有効性を実証した.燃料電池用燃料等,水素エネルギーは,地球環境保全のために極めて有効な次世代クリーンエネルギーとして期待されているが,水素が金属材料に及ぼす水素脆性の影響を把握する必要があるが,水素ステーションや燃料電池自動車用ガス配管における高圧水素ガスが材料の強度特性に及ぼす影響は,実験が可能な研究設備が少ないため十分に解明されていない状況である.そこで本研究では,高圧ガス保安法に抵触しない独創的な実験方法である「内圧式高圧水素実験方法」を用いて,代表的金属材料の疲労強度に及ぼす影響を調べる.本年度は,(1)新規導入した「下穴加工用放電加工機」を用いた「内圧式高圧水素実験法」用試験片加工方法を確立するとともに改良を加えた水素封入方法にて長時間ボンベ圧(約14MPa)を試験片内部に保持する技術を確立した.高圧水素ガスを封入した試験片を用いて,室温にて,引張特性等を調べ,負荷速度の影響を検討した.(2)オーステナイト系ステンレス鋼SUS304切欠き試験片を用いて,常圧水素ガス中で低サイクル疲労試験を行い,水素中では疲労き裂が早い時期に発生することを調べた.再結晶法を用いて,切欠き底塑性変形蓄積量を測定し,塑性変形の起こりやすさに対する水素の影響も調べた.(3)「内圧式高圧水素実験法」を用いて準安定オーステナイト系ステンレスの高圧水素ガスによる脆性に対する温度依存性を調べ,マルテンサイト相内の水素拡散に着目した考察を行なった.などを行なった.本申請では,高圧ガス保安法に抵触しない独創的な実験方法を用いて,常圧を含めた各種圧力の水素ガス中で,水素ガスを利用する各種機器用金属材料の強度特性(特に,超長寿命域疲労特性)を調べ,これらの機器を長期間の間,安心して安全に利用するために必要な基礎研究を行ない,水素エネルギー利用社会早期実現に貢献することを目指している具体的には,高圧水素用機械部品のための金属材料であるオーステナイト系ステンレス鋼SUS316と高力アルミニウム合金A7075を用いて,以下のことを実施した(1) 10^7サイクル以上のギガサイクル疲労域を含めて各種応力比のもとで疲労限度を求め,耐久限度線図を完成させるための諸準備を整え,実験を始めた.特に,高周波数で実験する場合の試験片発熱について調べ,SUS316においては50Hz, A7075においては200Hzで実験する必要があることを確認した(2)高圧水素ガス下で材料の塑性変形挙動の違いを調べるために,塑性変形領域を可視化するために用いる「再結晶法」を行うために必要な真空炉を整備し,熱処理条件等の最適条件を探した(3)外部からは観察できない内圧式疲労試験片の疲労破壊の様子を調べるために,圧肉円筒内壁から発生する同心円状き裂の応力拡大係数を計算し,き裂内に作用する内圧も考慮した上で,破壊じん性値が高圧水素ガスの影響で変化するかどうかを調べた.また,FRASTA法を行うために必要なステレオ破面写真を相対する破面上でマッチングさせて撮影したなお,当初予定していた,「切欠き材に対する水素感受性評価」は行うことができなかったが,代わりに,引張強度特性に及ぼす高圧水素ガスの影響を調べた本申請では,高圧ガス保安法に抵触しない独創的な実験方法を用いて,常圧を含めた各種圧力の水素ガス中で,水素ガスを利用する各種機器用金属材料の強度特性(特に,超長寿命域疲労特性)を調べ,これらの機器を長期間の間,安心して安全に利用するために必要な基礎研究を行ない,水素エネルギー利用社会早期実現に貢献することを目指している.高圧水素用機械部品のための金属材料である高力アルミニウム合金A7075とオーステナイト系ステンレス鋼SUS316を用いて,本年度は以下の知見を得た.1. 15MPaの水素を注入した試験片(以下,水素あり材と称す)と注入しない試験片(以下,水素なし材と称す)で10^8サイクルまでのS-N特性を調べた結果,時間強度域においては水素ガスの影響はほとんどないが,繰返し数の増加とともに水素あり材の疲労強度が水素なし材に比べて低下することがわかった.2.破面の巨視的観察から,破壊モードが変化する限界の寸法は,水素あり材の方が水素なし材よりも小さいことがわかった.3.破面の微視的ストライエーション観察から,水素あり材の疲労き裂は水素なし材よりも速く成長することがわかった.1.水素あり材と水素なし材で10^7サイクルまでのS-N特性を調べた結果,高圧水素による疲労強度の低下はほとんどないことがわかった.
カラー複写機・プリンタ用エレクトレットトナーに関する研究

最近、電子写真方式に基づく複写機、レーザプリンタのカラー化が急速に進行しているが、そのほとんどがカ-ルソンプロセスによる二成分現像システムを採用しているため、装置の小型化が困難である。本研究は非磁性一成分現像剤のトナーをエレクトレット化することにより、電子写真のフルカラー化と装置の小型化を目指すものである。はじめに、ポリスチテン、アクリルにポリプロピレンを配合した樹脂をベースにシアン、イエロ-、マゼンタ、黒の顔料を加えて4色のカラートナーを試作した。これらのトナーの基礎的な粉体物性、電気的性質を評価して現像剤としての適正を検討した。つぎに、コロナ帯電、摩擦帯電、電子注入の方法によりこれらのトナーをエレクトレット化した。帯電後の電荷の減衰特性、および熱刺激電荷減衰法によりエレクトレット化トナーの電荷保持性を評価した結果、コロナ帯電によるエレクトレット化が最もよい結果を与えることを確認した。さらにトナーの電荷保持性を増強するため、ふっ素プラズマを用いてトナーに表面処理を施した。具体的には、トナーを投入した容器内に高周波ふっ素プラズマを形成し、全体を回転、攪拌しながらトナー表面をふっ素化した。この処理により、トナーの電荷保持能力(電荷減衰の時定数)は数倍に増加することを見出した。最後にエレクトレットトナーの現像特性を評価するために、市販の磁性一成分現像方式のレーザプリンタの現像機部分を用いて現像実験を行った。その結果エレクトレットトナーを用いても、磁性一成分現像のときとほぼ同等の画像が得られることを確認した。トナーの帯電量の安定化がつぎの課題である。
植物センサエージェントを用いた室内モニタリングシステム

本研究では、室内に配置した観葉植物の生体電位が、室内の居住者の動きや位置によって影響を受けることを利用し、植物生体電位を用いて室内のどこに居住者がいるかを推定することを目的としている。1つの植物ではカバーできる範囲が狭いため、植物の生体電位を小型のPCで測定・分析することで、各植物を1つのセンサとして用い、複数の植物センサで得られた情報を統合的に処理することで、位置の推定を試みる。平成30年度には、平成29年度に作成した測定回路を組み込んだワンボードPCで収集したデータを深層学習手法によって学習・解析し、室内環境の温度・湿度の推定精度の向上を図った。この成果は国内学会で報告した。また、位置推定アルゴリズムでは機械学習を利用するが、これまで通常のデスクトップPCで行っていた学習手法をワンボードPCに適用するのは処理速度の面で少々困難であることがわかった。そこで平成30年度には、遺伝的アルゴリズムと粒子群最適化手法を用いたアルゴリズムによる位置推定アルゴリズムを提案した。推定精度は十分ではないが、大まかな位置の同定に利用できる可能性がある。この成果は学術論文として公開した。また、SARIMAモデルと呼ばれる時系列データの分析手法を適用した推定アルゴリズムを提案した。こちらも単体で用いるには精度が不十分ではあるが、大まかな推定に利用できる可能性を見いだした。この成果は国会会議で報告した。ワンボードPCによる処理速度の問題があり、学習手法や分析手法に改善の必要が生じた。いくつかのアルゴリズムを適用したが、単体で十分な精度が得られる手法は得られていないため、複数のアルゴリズムをうまく利用するか、ハードウェア面での工夫が必要となっており、検討課題となっている。進捗状況でも述べたように、処理速度の問題が生じているが、リアルタイム処理ではなくバッチ処理での位置推定アルゴリズムの構築を目指すことで、目的を達成することを試みる。同時に学習・分析アルゴリズムの改良、または、ハードウェアによる速度向上を行うことで、最終的な位置推定手法の構築を目指す。本研究では、室内に配置された観葉植物の生体電位が居住者の動きや位置によって影響を受けることを利用し、植物生体電位の変動から室内の居住者の位置を推定することを目的としている。特に植物と小型PCを組み合わせた「植物センサエージェント」を構成し、複数の植物センサエージェントを用いて各植物で自律的に位置推定行い、さらに他エージェントとの情報交換を行うことで、位置推定の精度を向上させる。平成29年度には、植物センサエージェントを構築するためにワンボードPCを用いた測定回路を設計・構築し、これまでの実験で用いていたデータロガーとほぼ同様の計測が可能となった。また、構築した回路を用いて生体電位を計測し、室内モニタリングの一環として生体電位から室内温度を推定するモデルの構築を試みた。また、位置推定に必要なアルゴリズムの構築を行った。本研究では機械学習を利用し、生体電位の変動と居住者の動きの関係をモデル化し、構築したモデルを各植物エージェント上で用いることを考えている。平成29年度に構築したアルゴリズムでは、実際の運用を想定し、モデルを構築する環境と実際に推定を行う環境が異なる場合で研究を行った。つまり、学習データ取得環境と異なる環境での位置推定を試みた。また、相関ルール解析手法を用いた位置推定アルゴリズムの構築も行った。これらの成果については国内学会、国際会議において報告し、さらに国際ジャーナル1編の採録が決定している。現在は1つの植物エージェントによる推定であるため、精度が十分であるとは言えないが、今後複数のエージェントによる推定を行うことで精度向上の余地があると考えられる。平成29年度の研究計画で挙げていた、植物センサエージェントの構築は、ハードウェア面ではほぼ完了した。ソフトウェア面の複数のセンサエージェントによる推定アルゴリズムの構築は平成30年度の研究計画となっている。生体電位と居住者の動きの関係については、現時点では居住者の距離と位置推定に関する部分は順調に進んでいる。一方、、居住者の他の振る舞いについてはまだ調査が進んでいない。但し、距離以外を推定するためには1つのセンサエージェントでは困難であることが予想されるため、センサエージェントのソフトウェア面での構築を進める必要がある。

いくつかのアルゴリズムを適用したが、単体で十分な精度が得られる手法は得られていないため、複数のアルゴリズムをうまく利用するか、ハードウェア面での工夫が必要となっており、検討課題となっている。平成30年度以降では、植物センサエージェントのソフトウェア面での構築を進めていく予定である。各植物で測定した生態電位の情報や、距離・位置推定の結果などを他のエージェントと交換・共有することで、推定精度を向上させるアルゴリズムの構築を行う。また、距離や位置だけではなく、複数のセンサエージェントを用いて居住者の振るまい推定を行うアルゴリズムの構築も進めていく予定である。進捗状況でも述べたように、処理速度の問題が生じているが、リアルタイム処理ではなくバッチ処理での位置推定アルゴリズムの構築を目指すことで、目的を達成することを試みる。同時に学習・分析アルゴリズムの改良、または、ハードウェアによる速度向上を行うことで、最終的な位置推定手法の構築を目指す。
免疫担当細胞としての血管内皮細胞に対する紫外線の影響

われわれは,紫外線照射が皮膚に存在する種々免疫担当細胞の機能やサイトカイン遊離に複雑に作用することを報告してきた。近年,皮膚血管内皮細胞の接着分子も免疫あるいは炎症反応に重要な役割を演ずることが知られてきた。今回われわれは,紫外線療法が有効で,発症に免疫機序が関与すると考えられる乾癖を対象として,紫外線照射(PUVA療法)前後における血管内皮細胞,炎症性細胞浸油,角化細胞の接着分子の変化を検討した。PUVA療法前後に乾癖病巣からえた凍結生検組織をモノクロナール抗体を用いて免疫組織学的に観察した。治療前の乾癖皮膚では,血管内皮細胞にHLA-DR,ELAM-1,ICAM-1の強い発現が認められたが,PUVA療法後には正常の状態に回復した。一方,VCAM-1は,治療前後ともに微弱の発現をみるのみでPUVAの影響は認められなかった。真皮乳頭直上の乾癖表皮内に増強発現されたHLA-DRおよびLeu6も治療後に減弱した。さらに,真皮炎症反応内のLFA-1,VLA-4,CD45RO陽性細胞もPUVA療法により消失した。これらの結果から,血管内皮細胞を含めた種々免疫担当細胞への影響を介して紫外線が抗炎症作用を発揮することが示唆される。乾癖病巣における接着分子の発現増強には,活性化Tリンパ球や表皮角化細胞からのサイトカイン遊離の関与が考えられる。そこで,現在,培養内皮細胞にTNF-αなどを作用させ,接着分子発現に及ぼす紫外線照射の影響をin vitroで検討中である。
胃悪性リンパ腫の発生・進展に関する遺伝子変化

今年度は胃MALTリンパ腫と高悪性度リンパ腫における遺伝子不安定性(RER)について検討した。対象は組織学的及び免疫組織化学的に診断されたMALTリンパ腫6例(10病変)、高悪性度リンパ腫14例(23病変)を用い、免疫グロブリン重鎖(lgH)の再構成、H.Pylori感染の有無、及び13種のmicrosatellite primerを用いたRERを検討した。lgHの再構成は新鮮凍結材料より抽出したDNAを用い、Southern blot法とPCR法で調べた。Southern blot法はlgH遺伝子J領域に対するJH prodeをPCR法はCDRIIIに対するprimerを用いた。遺伝子不安定性は13種類のmicrosatellite領域のprimerを用いて検討した。MALTリンパ腫1例を除いて全例にlgH再構成が存在し、同一腫瘍部の複数箇所の異常断片は全例同一(8/8例)であった。RERはMALTリンパ腫で4/6例(7/10病変)、高悪性度リンパ腫14/14例(23/23病変)であった。RERの出現個数は、MALTリンパ腫では2個1例、1個3例;2個1病変、1個6病変、高悪性度リンパ腫では4個3例、3個1例、2個7例、1個3例;4個4病変、3個4病変、2個10病変、1個5病変で、有意にMALTリンパ腫に較べ高悪性度リンパ腫でRERの出現頻度が増加している。ともに同一腫瘍部の複数箇所で異なるRERが検出された。以上より、遺伝子不安定性は胃リンパ腫の悪性度と相関し、また、同一腫瘍内で免疫グロブリンの再構成が同一であっても、部位により異なった遺伝子異常を蓄積しながら進展しているものと考えられる。H.Pylori感染はMALTリンパ腫全例、高悪性度リンパ腫11/14に認められ、H.Pylori感染陰性例ではRERが高頻度(4個2例、2個1例)に認められた。
高等植物における生殖機構の細胞・分子生物学的解析

本研究は、重点領域研究「高等植物における生殖機構の細胞・分子生物学的解析」の総括班として、4研究班及び公募研究の円滑な研究推進のために必要な企画・連絡・調整・評価を行った。7月と1月には総括班会議を開催し、平成1年度の事業内容及び平成2年度以降の事業計画について検討した。総括班会議の決定を踏まえ、7月14日には、高等植物ばかりでなく、微生物と動物についても生殖機構研究の現状に関する公開シンポジウムを東京で開催し、100名以上の参加者があった。また、1月には、4研究班全体を網羅する研究成果発表会を開催するとともに、4研究班の班員及び公募研究の研究者全員の成果をとりまとめた平成元年度研究成果報告集を作成した。さらに、総括班・4研究班・公募研究全ての研究者間の連絡と情報交流を目的とし、PRMレター(Plant Reproductive Mechanism Letter)を1号6号まで発行した。一方、本分野における諸外国の最新成果を把握するとともに、必要に応じて共同研究を行うため、班員の外国派遣を行った。本年度は、日向康吉(東北大・農・教授)及び磯貝彰(東大・農・助教授)の2名をオーストラリア・メルボルン大学のClark教授の研究室に派遣し、自家不和合性に関する共同研究を実施した。また、高等植物の生殖機構に関する研究の国内での広範な発展に貢献するため、10月7日に「園芸植物の受粉・受精ー特に不和合性を中心にしてー」に関する小集会を日本園芸学会と共催した。班員間での技術交流や最新技術の普及についても総括班として積極的に対応し、若手研究者を中心に研究室単位での技術交流が活発に行われた。平成2年度には、本分野の長期的発展を促すため、大学院生を主体とする若手研究者の育成を目指した研究交流会を開催することが総括班会議において決定された。
高イオン伝導性薄膜のナノサイズ電池用電解質への応用

微小全固体式電池系電解質および光メモリへ材料開発の基礎研究として,(1)F-O-Si-Pb系および(2)CuI-MoO_4-P_2O_5系アモルファス薄膜を作成し,微細構造,伝導性およびレーザー照射による相変化とに関し検討した。RFスパッタ装置により放電ガス圧;0.060.07Torr,スパッタ時間;45分の条件でアモルファス膜を作製した。本系アモルファス膜のXPSスペクトルより,Fイオンの濃度は深さ方向に対して一様であったが,比Si-F/Pb-Fは膜表面から内部に向かってわずかに減少しており,Si-O-Si→Si-O^-+F-Si反応による非架橋酸素の増加に帰着できた。3mW He-Neレーザー(λ=632.8nm)を1/500秒照射すると,全ての膜で11μm径の領域でα-SiO_2の結晶化が見られ,所期の高伝導相PbF_2は析出しなかった。一方,Arrheniusの式に従うイオン伝導性を示し,500Kでの伝導率は1.1x10^<-5>S/cmでバルクガラスの約2桁倍であり,活性化エネルギーは106.5kj/molであった。高Cuイオン伝導性を有する本系ガラス組成25CuI・25Cu_20・25MoO_4・25Cu_3(PO_4)_3のターゲットを,Arガス圧0.01Torr・rf出力100Wでスパッタリングして得られたアモルファス薄膜は,きめの粗い微粒子構造で,550K以下では伝導率は10^<-8>S/cm程度でほぼ絶縁体であった。また,rf出力を上げるに従いγ-CuIの立方体粒子が発達してきたが,膜中ではCuは2価イオンとして存在している。100Wでスパッタリングした膜をHe-Neレーザー(3mW)で照射すると,F-O-Si-Pb系と異なり1/500秒ですでに8μm径の穿孔が見られ,1秒の照射では12μm径となったが,いずれの場合も結晶相の析出は見られなかった。微小全固体式電池系電解質および光メモリへの応用を目的として,(1)F-O-Si-Pbフッ化物イオン含有系ならびに(2)Cul-MoO_6-P_2O_5系薄膜の作製と微細構造に関して検討した。(a)レーザー光誘起相変化RFスパッタ装置により(放電ガス圧;0.060.07Torr,スパッタ時間;45分)アモルファス膜を作製した。この薄膜に3mW-He-Neレーザーを時間を変えて照射したところ,析出結晶相は照射時間に関わらずα-石英およびPb_3SiO_5であった。薄膜は,レーザー光照射1/500秒では,約10μm径強の相変化(結晶化)領域ができ,1秒では約20μm径まで成長した。(b)イオン伝導性薄膜は,Arrheniusの式に従うイオン伝導性を示し、500Kでの伝導率は1.1×10^<-5>S/cmでバルクガラスの約2桁倍であり,活性化エネルギーは106.5kJ/molであった。

(c)Fイオンの分布と膜構造XPSスペクトルより,Fイオンの濃度は一様だが,比Si-F/Pb-Fは膜表面から内部に向かってわずかに減少しており,Si-O-Si→Si-O^-+F-Si反応による非架橋酸素の増加と一致した。しかし,膜内に黒色の金属鉛のコロイドと思われる領域が生成する場合もあり,必ずしも最適条件の発見に至っていない。また,レーザー光の小径化や,F含有率の多い薄膜の作製が課題として残された。(a)レーザー光誘起相変化スパッタ膜は,RF出力が100Wではアモルファス,それ以上ではγ-CuIが析出した。アモルファス薄膜にレーザーを照射したところ、穿孔が観察されるのみで相変化(結晶化)しないことがわかった。(b)伝導性生成膜は絶縁体であり,ターゲット中のCu^+イオンはプラズマ内でCu^<2+>に酸化されているものと結論した。微小全固体式電池系電解質および光メモリへ材料開発の基礎研究として,(1)F-O-Si-Pb系および(2)CuI-MoO_4-P_2O_5系アモルファス薄膜のレーザー照射による相変化と伝導性に関し検討した。本系アモルファス膜は,レーザー照射時のアモルファス-結晶相変化はフッ化物イオンの存在に関係がないことが確認できた。これは,いずれも膜の比O/Siが大きく,独立珪酸塩に近いガラス構造であるためと考えた。また,フッ化物イオンの量はHFとの接触では富化が困難であった。一方,3mW He-Neレーザー(λ=632.8nm)を1/500秒照射すると,11μm径の領域でα-SiO_2の結晶化が見られ,所期の高伝導相PbF_2による伝導パスを形成できなかった。しかし,本系薄膜は,照射エネルギーを現在のレベル以下に設定すれば,可逆的相変化を引き起こすものと期待できる。高Cuイオン伝導性を有する本系ガラス組成25CuI・25Cu_2O・25MoO_4・25Cu_3(PO_4)_3のターゲットを,Arガス圧0.01Torr・rf出力100Wでスパッタリングして得られたアモルファス薄膜は,SEM写真ではきめの粗い膜構造で,550K以下では伝導率は10^<-8>S/cm程度でほぼ絶縁体であった。また,rf出力を上げるに従いγ-CuIの立方体粒子が発達してきたが,膜中ではCuは2価イオンとして存在していると考えた。100Wでスパッタリングした膜をHe-Neレーザー(3mW)で照射すると,F-O-Si-Pb系と異なり1/500秒ですでに8μm径の穿孔が見られ,1秒の照射では12μm径となったが,いずれの場合も結晶相の析出は見られなかった。したがって,本系は,穿孔によるライトワンス形式の光メモリには応用可能であると考えられる。
金属中に打ち込まれた不純物核の見る電子状態と物性

本研究では,鉄の中に打ち込まれたLi, Be, B, C, N, O, F不純物核について不純物核の位置と,周辺格子の緩和をパラメータとした,2次元空間内の束縛曲面を第一原理に基づいて計算し議論した.束縛曲面の極小は四面体位置あるいは八面体位置で格子緩和が不純物核と最近接母体原子との間の距離に換算して8%10%のあたりに生じる。周期中頃にある元素(B, C, N)では八面体位置が,両端(Li, Be, O, F)では四面体位置が極小になっている。ただしOでは両位置のエネルギー差は大変小さい.束縛曲面のようすから,不純物核は四面体位置-八面体位置-四面体位置を結ぶ谷にそって移動していくことが可能であること,熱的に谷底を移動するためには,0.20.5eV程度の活性エネルギーが必要であることがわかる.ただし,直感的にもっとも簡単に移動する道筋は四面体位置を直接結ぶbccウィグナーザイツ・セルの稜にそって動くことであり、この場合を考えればLiやFははるかに容易に四面体位置の間を動く可能性がある.束縛曲面の極小位置でもとめた超微細磁場は実験の一般的傾向を良く説明することも明らかになった.実験との一致は格子緩和を考慮したとき初めて得られるものでその重要性が指摘された.この研究を通じて明らかになったことは,上記の運動が,単に不純物核イオンの自由度のみで記述されるわけではなく,マクロな自由度と強く結びついている点である.このことは、一般にη軸方向のダイナミックスも無視することはできず,不純物核の断熱ポテンシャルのみを考えていたのでは十分ではないことを意味する.ここで考えた束縛曲面を正準ポテンシャルと考え汎関数積分法を用いることによってより完全な不純物核イオンの記述を与えることによって,不純物核のダイナミクスや高温でのふるまい,低温での量子効果を議論することが今後の課題である。
リジン代謝制御による神経伝達物質ドーパミンの分泌調節作用に関する研究

必須アミノ酸トリプトファンの代謝産物キヌレン酸は脳内でニコチン作動性α7アセチルコリン受容体を介して,神経伝達物質ドーパミン放出を抑制する。食事を介して脳内のキヌレン酸濃度を調節するができれば,ドーパミン分泌を調節でき,パーキンソン病や統合失調症などの神経疾患を改善できる可能性がある。本年度は,トリプトファン摂取がラット脳におけるキヌレン酸およびドーパミンの代謝変動におよぼす影響について検討した。ラットにトリプトファンを0.2%(対照食),0.6%あるいは1.6%含む食餌を与えて7日間飼育し,脳内のキヌレン酸前駆体キヌレニンとキヌレン酸の濃度,およびドーパミン代謝回転を測定した。脳内のキヌレン酸濃度は,大脳,線条体,海馬のいずれの部位においても,トリプトファン摂取量依存的に増大した。脳,肝臓,血漿のキヌレニン濃度もトリプトファン摂取量依存的に増大した。一方,ドーパミン代謝回転はトリプトファン摂取量依存的に低下したロ以上の結果から,大量に摂取したトリプトファンは肝臓でキヌレニンに代謝され,血液を介してキヌレニンを取込んだ脳はより多くのキヌレン酸を産生し,キヌレン酸がニコチン作動性α7アセチルコリン受容体を介して神経伝達物質ドーパミン放出を抑制した機構が考えられた。これらの結果は,高トリプトファン食は脳内のキヌレン酸産生とドーパミン代謝回転に影響をおよぼすことを明らかに示している。また,食事を介して脳内のキヌレン酸産生を調節することは神経疾患の改善に有効な方法となる可能性が示された。トリプトファン代謝経路産物キヌレン酸は脳内でニコチン作動性α7アセチルコリン受容体を介して,神経伝達物質グルタミン酸放出を抑制する.リジン分解経路の中間代謝産物αアミノアジピン酸は生理的濃度でキヌレン酸濃度を低下させる.脳内のリジン濃度を調節することにより,キヌレン酸を介してドーパミン分泌を調節する可能性が考えられることから,本研究では,リジンによるドーパミン調節作用を明らかにすることを目的としている.本年度は,リジン単回投与がキヌレン酸およびドーパミンの代謝変動におよぼす影響について検討した.ラットにリジン200g/kgを腹腔内投与し,投与2時間後に脳を摘出し,脳内のαアミノアジピン酸およびキヌレン酸濃度を測定した.大脳皮質,海馬,線条体のいずれの部位についても,αアミノアジピン酸濃度の上昇とキヌレン酸濃度の低下が認められた.この作用はαアミノアジピン酸100mg/kgの投与では認められなかった.ドーパミン作動性ニューロンが多く分布する線条体に透析プローブを移植し,このラットにリジンを腹腔内投与し,透析液中のキヌレン酸およびドーパミン濃度の経時的変化を測定した.リジン200mg/kg投与によって細胞外液中のキヌレン酸濃度の低下とドーパミン濃度の上昇が認められた.リジン500mg/kg投与では変動は大きくなり,持続時間も長くなった.以上の結果から,脳内のリジン濃度が高くなると,リジン代謝産物αアミノアジピン酸の合成量の増加,αアミノアジピン酸によるキヌレン酸合成の阻害,キヌレン酸濃度低下によるドーパミン分泌の促進という一連の機構が働くことが示唆された.必須アミノ酸トリプトファンの代謝産物キヌレン酸は脳内でニコチン作動性α7アセチルコリン受容体を介して,神経伝達物質ドーパミン放出を抑制する。
半導体－非水溶液界面を利用した高起電力光電気化学セルの研究と人工光合成系への展開

本研究課題では、半導体-非水溶液界面での光電気化学反応を利用し、太陽光エネルギーを有用な化学エネルギーキャリアの形態へと変換する、新規な「人工光合成系」の構築を目的としている。本年度は、太陽光エネルギーを用いた、より有用なエネルギーキャリアの合成を試みた。具体的には、より長波長域の可視光を利用可能な光カソード材料の開発、及び水とトルエンを反応物とした光電気化学的なメチルシクロヘキサン(MCH)の直接生成について検討を行った。光カソード材料の開発では、波長800 nmまでの可視光を利用可能な、セレン化亜鉛と銅インジウムガリウムセレンの固溶体(ZnSe:CIGS)の粉末材料をターゲットとした。本検討では、材料合成の各種パラメーターを変更した際の光電気化学特性への影響をより簡便に調査するために、水からの水素生成反応によって性能の評価を行った。合成時に添加剤として微量の硫化ナトリウムを加えることで、得られる光電流値を2倍程度向上可能であることを見出した。これは、硫化ナトリウムが合成時に使用しているアルカリ金属系のフラックスから、アルカリ金属種の取り込みを大きく促進しているためであることを明らかとした。粉末の合成条件だけでなく、電極の裏面構造や表面修飾など総合的な電極デザインを行うことで、ハーフセル太陽光-水素変換効率が最大で1.1%という、粉末系の中では非常に高い値を達成した。上記の成果の一部については、国内学会で既に報告しており、英語原著論文にも投稿中である。ZnSe:CIGS光カソードを用いて膜-電極接合体(MEA)を作製することで、疑似太陽光照射下で水とトルエンを反応物とした光電気化学的なMCH生成を試みた。この際、電極表面の活性点構築が反応の活性・選択性に大きく影響することを見出した。これらの知見に関しては現在特許申請中であり、英語原著論文も投稿準備中である。29年度が最終年度であるため、記入しない。本研究課題では、半導体-非水溶液界面における光電気化学反応を利用した新規な人工光合成系の構築を目的としており、水の理論電解電圧以上の高い光起電力を発電することの出来る光電気化学セルの開発を主眼としている。本年度の研究では主に、CdS光アノードを用いた光電気化学セルにおける新規レドックス種の検討、より安価で高効率化の見込める光電極の開発、水とトルエンを反応物とした光電気化学的なメチルシクロヘキサンの直接生成、について検討した。既往の研究では主にレドックス対としてルテニウムビピリジン錯体を用いていたが、その代替として過塩素酸鉄が本光電気化学セルに適用可能であることを見出した。対流ボルタンメトリーを用いた速度論的解析や溶液の吸光度など多角的に検討することで、光電気化学セルの性能向上を達成した。非水溶液中のレドックス反応の検討だけではなく、光電極の開発も併せて行った。単結晶CdS光アノード表面に対し、反応の活性点となる白金の導入や、電化分離を促進するp型層を用いた多層構造化によって、光電気化学セルの電流値や耐久性の向上も検討した。また、これまでの検討で用いていた比較的高価な単結晶ウエハーの代替として、より安価で高効率化を狙える系の構築を目指し、粒子転写法という手法を用いてCdS粉末から作製した光電極を本光電気化学セルへと適用した。上記の成果の一部については国際学会や英語原著論文によって報告している。これまでに得られた半導体-非水溶液界面に関する知見を応用し、新たな人工光合成系の構築を指向して、水とトルエンを反応物とした光電気化学的なメチルシクロヘキサンの直接生成に関する検討も行った。光電気化学的にこの反応を駆動した報告例は極めて少ないが、粒子転写法によって作製した光電極を用いた反応の進行を達成しており、この成果に関しても国内外の学会や英語原著論文によって報告している。本年度の研究では、非水溶液中のレドックス反応や光電極の開発など多角的に検討することで、光電気化学セルの性能向上・材料の代替に関して概ね研究計画を満足するような進捗が得られている。非水溶液中のレドックス反応に関する検討では、新規レドックス種が本光電気化学セルに適用可能であることを見出し、対流ボルタンメトリーを用いた反応の速度論的解析も行った。一方光電極の開発に関しては、電極に対する表面修飾がセルの性能に与える影響の評価や、粉末材料から作製した電極を適用することによって、より安価で高効率化を狙える系の構築に着手した。これらの成果の一部については、国外の学会や英語原著論文として報告しており、光電気化学セルの性能向上・材料の代替に関して着実に成果を挙げていると言える。また、これまでに得られた半導体-非水溶液界面の光電気化学反応に関する知見を利用し、新たな人工光合成系の構築を指向した光電気化学セルの構築にも着手した。水を水素源としてトルエンを光電気化学的に水素化することで、有望なエネルギーキャリアの一つであるメチルシクロヘキサンの直接生成を検討した。光電気化学的にこの反応を駆動した報告例は極めて少ないが、種々の光電極を利用した反応の進行に成果を挙げており、国内外の学会や英語原著論文によって一部成果を報告している。以上の成果から考えて、おおむね順調に研究が進展したものと評価できる。

具体的には、より長波長域の可視光を利用可能な光カソード材料の開発、及び水とトルエンを反応物とした光電気化学的なメチルシクロヘキサン(MCH)の直接生成について検討を行った。光カソード材料の開発では、波長800 nmまでの可視光を利用可能な、セレン化亜鉛と銅インジウムガリウムセレンの固溶体(ZnSe:CIGS)の粉末材料をターゲットとした。本検討では、材料合成の各種パラメーターを変更した際の光電気化学特性への影響をより簡便に調査するために、水からの水素生成反応によって性能の評価を行った。合成時に添加剤として微量の硫化ナトリウムを加えることで、得られる光電流値を2倍程度向上可能であることを見出した。これは、硫化ナトリウムが合成時に使用しているアルカリ金属系のフラックスから、アルカリ金属種の取り込みを大きく促進しているためであることを明らかとした。粉末の合成条件だけでなく、電極の裏面構造や表面修飾など総合的な電極デザインを行うことで、ハーフセル太陽光-水素変換効率が最大で1.1%という、粉末系の中では非常に高い値を達成した。上記の成果の一部については、国内学会で既に報告しており、英語原著論文にも投稿中である。ZnSe:CIGS光カソードを用いて膜-電極接合体(MEA)を作製することで、疑似太陽光照射下で水とトルエンを反応物とした光電気化学的なMCH生成を試みた。この際、電極表面の活性点構築が反応の活性・選択性に大きく影響することを見出した。これらの知見に関しては現在特許申請中であり、英語原著論文も投稿準備中である。今後は、半導体-非水溶液界面を利用した光電気化学セルの更なる性能向上・新規人工光合成系の構築を目指し、引き続き光電極の開発を行う予定である。これまでに、単結晶CdS光アノードに対する種々の表面修飾によって光電気化学セルの光電流値・耐久性を改善可能であることを報告している。しかし、現状では特に光電流のオンセット電位付近での逆方向暗電流も促進してしまうために、開回路電圧が最大で100 mV程度減少してしまうことも確認された。一方、より安価で高効率化を狙える系の構築を目指し、粒子転写法を用いてCdS粉末から作製した光電極を本光電気化学セルへと適用可能であることも見出してる。ただし、粒子転写法によって作製した光電極は裏面金属層の一部が電解液に接触してしまうため、光電流のオンセット電位付近において裏面金属の還元的暗電流が流れてしまい、光電圧の低下につながってしまった。そこで今後は、より適切な表面構造の検討や裏面金属の不活化による開回路電圧の減少抑制が検討課題の一つとなる。これまでは光電極のモデルケースとしてn型材料であるCdSを用いていたが、より高効率化を狙える新規材料の開発・光電気化学セルへの適用も試みる。具体的にはよりバンドギャップが小さく高い光電流値を見込めるp型材料などを光カソードとして適用することを予定している。また、新規人工光合成系の構築を志向した水とトルエンを反応物としたメチルシクロヘキサンの直接生成系に関しても引き続き検討を行う予定である。既往の研究では可視光を利用して外部バイアス電圧を印加しない状態での反応の進行は達成されていない。
日中大洋横断気球実験

本調査は昭和62年度日中大洋横断気球の観測データの解析,および昭和63年度日中大洋横断気球実施にあたって必要な調査,討論,検討を行う.この調査では,両国の観測データ解析の検討,昭和63年度の両国の観測項目の検討,送受信及び回収地点の調査,送受信系及び回収等の実施細目の討議を行い,本計画実施に必要な事項の調査を行う.1987年度日中協同の大洋横断気球実験は,7月上旬より中国側科学者が来訪し,技術面の交流を深め,観測器の準備および調整を行った.7月22日より放球待機状態に入ったが,本年度の異常気象のため,最終日8月10日までに予定された4機のうち3機を放球するにとどまった.第1号機(B.ナD215.ニD2ーC.ナ_<2.ニ>)は7月29日に,第2号機(B.ナD230.ニD2ーC.ナ_<5.ニ>)は8月3日にそれぞれ放球し,日中両国の受信も正常に行われ,気球は順調に飛翔して29日及び4日に中国回収班により,南京.東南東80kmの全壇及び杭州市西南60kmの桐廬で無事観測器を回収し成功をおさめた.観測目的は名古屋空電研の「成層圏ー酸化窒素」および上海天文台の「銀河赤外観測」であった.第3号機は8月10日に放球し,正常に上昇したが高度19kmで破壊したため,落下〓で観測器を志布志湾に下降させた.鹿児島宇宙センターより回収班が出動し,観測器を回収した.観測目的は東京天文台の「赤外恒星スペクトル」の観測であった.第1号機および2号機の飛翔は成功裡に終り,現在観測結果は解析中であるが, 3号機は所期の目的を達することができなかった.再度1988年度に「赤外恒星スペクトル」の観測を含めて4機の気球を放球する予定である.その他の観測項目は紫金山天文台の「Cygxー1およびCrab星からのX線」の観測,神奈川大学および宇宙科学研究所の「宇宙一次電子」の観測および上海天文台のT銀河赤外線観測」を計画している.本調査は昭和62年度日中大洋横断気球の観測データの解析,および昭和63年度日中大洋横断気球実施にあたって必要な調査,討論,検討を行う.この調査では,両国の観測データ解析の検討,昭和63年度の両国の観測項目の検討,送受信及び回収地点の調査,送受信系及び回収等の実施細目の討議を行い,本計画実施に必要な事項の調査を行う.1987年度日中協同の大洋横断気球実験は,7月上旬より中国側科学者が来訪し,技術面の交流を深め,観測器の準備および調整を行った.7月22日より放球待機状態に入ったが,本年度の異常気象のため,最終日8月10日までに予定された4機のうち3機を放球するにとどまった.第1号機(B.ナD215.ニD2ーC.ナ_<2.ニ>)は7月29日に,第2号機(B.ナD230.ニD2ーC.ナ_<5.ニ>)は8月3日にそれぞれ放球し,日中両国の受信も正常に行われ,気球は順調に飛翔して29日及び4日に中国回収班により,南京.東南東80kmの全壇及び杭州市西南60kmの桐廬で無事観測器を回収し成功をおさめた.観測目的は名古屋空電研の「成層圏ー酸化窒素」および上海天文台の「銀河赤外観測」であった.第3号機は8月10日に放球し,正常に上昇したが高度19kmで破壊したため,落下〓で観測器を志布志湾に下降させた.鹿児島宇宙センターより回収班が出動し,観測器を回収した.観測目的は東京天文台の「赤外恒星スペクトル」の観測であった.第1号機および2号機の飛翔は成功裡に終り,現在観測結果は解析中であるが, 3号機は所期の目的を達することができなかった.再度1988年度に「赤外恒星スペクトル」の観測を含めて4機の気球を放球する予定である.その他の観測項目は紫金山天文台の「Cygxー1およびCrab星からのX線」の観測,神奈川大学および宇宙科学研究所の「宇宙一次電子」の観測および上海天文台のT銀河赤外線観測」を計画している.
抗腫瘍活性アセトゲニン類の効率的合成法の開発と高活性物質の探索

抗腫瘍活性アノナセオウスアセトゲニン類の系統的不斉合成法の開発が高活性化合物の探索,構造決定,作用機作の解明などに役立つものと考え,多様な立体異性体の合成に適用可能な反復合成法に基づいた系統的合成法を立案し,その確立を目指して検討を行った結果,以下に示す成果を得た.1)α-オキシナルデヒドに対するC_4ユニットの立体選択的導入の検討高収率・高選択性を実現しうるC_4ユニットの構造を検討した結果,ベンジリデンアセタール基で保護された3-ブチン-1,2-ジオールが最適なC_4ユニットであることが分かり,配位子の不斉を変えることでα-オキシアルデヒドの不斉アルキニル化を完全に立体制御し,2種類のジアステレオ異性体をいずれも高収率・高立体選択性に作り分けることが可能となった.2)THF環セグメントの立体分岐型構築法の確立上記のジアステレオ異性体を,THF環の構築手順を変えることによって,THF環体の4種類のジアステレオ異性体を立体分岐型に,すべて作り分けることが可能となった.3)反復合成法によるポリTHF環構造の高立体選択的構築法の開発アセトゲニン類の連続THF環構造の高立体選択的構築法を確立すべく,mono-THF環化合物に対するC_4ユニットの導入を検討し,8種類の立体化学を持つbis-THF環セグメントを,それぞれ高度に立体を制御して合成することに成功し,ポリTHF環合成法の基礎を確立することができた.4)γ-ラクトシ環セグメントの導入によるアセトゲニン類への誘導我々の方法論が実際にアセトゲニン類の合成法に活用可能かどうかを検証するため,ヒトの肺がん,腎臓がん,大腸腺がん細胞に対して強力な細胞毒性を持つmurisolinの不斉合成を検討した.その結果,ジイン体の不斉アルキニル化を鍵反応として高度に立体を制御して,その不斉全合成に成功した.これによりTHF環セグメントをアセトゲニン類へ導くための基本的な方法論を確立することができた.抗腫瘍活性アノナセオウスアセトゲニン類の系統的不斉合成法の開発が高活性化合物の探索,構造決定,作用機作の解明などに役立つものと考え,多様な立体異性体の合成に適用可能な反復合成法に基づいた系統的合成法を立案し,その確立を目指して検討を行った結果,以下に示す成果を得た.1)α-オキシナルデヒドに対するC_4ユニットの立体選択的導入の検討高収率・高選択性を実現しうるC_4ユニットの構造を検討した結果,ベンジリデンアセタール基で保護された3-ブチン-1,2-ジオールが最適なC_4ユニットであることが分かり,配位子の不斉を変えることでα-オキシアルデヒドの不斉アルキニル化を完全に立体制御し,2種類のジアステレオ異性体をいずれも高収率・高立体選択性に作り分けることが可能となった.2)THF環セグメントの立体分岐型構築法の確立上記のジアステレオ異性体を,THF環の構築手順を変えることによって,THF環体の4種類のジアステレオ異性体を立体分岐型に,すべて作り分けることが可能となった.3)反復合成法によるポリTHF環構造の高立体選択的構築法の開発アセトゲニン類の連続THF環構造の高立体選択的構築法を確立すべく,mono-THF環化合物に対するC_4ユニットの導入を検討し,8種類の立体化学を持つbis-THF環セグメントを,それぞれ高度に立体を制御して合成することに成功し,ポリTHF環合成法の基礎を確立することができた.4)γ-ラクトシ環セグメントの導入によるアセトゲニン類への誘導我々の方法論が実際にアセトゲニン類の合成法に活用可能かどうかを検証するため,ヒトの肺がん,腎臓がん,大腸腺がん細胞に対して強力な細胞毒性を持つmurisolinの不斉合成を検討した.その結果,ジイン体の不斉アルキニル化を鍵反応として高度に立体を制御して,その不斉全合成に成功した.これによりTHF環セグメントをアセトゲニン類へ導くための基本的な方法論を確立することができた.我々はバンレイシ科の植物から単離された抗腫瘍活性ポリケチド,アノナセオウスアセトゲニン類(以下アセトゲニン類と略す)の系統的不斉合成法の開発が高活性化合物の探索,構造決定,作用機作の解明などに役立つものと考え,研究を行っている.アセトゲニン類は多様な立体化学を持つ連続THF環構造を特徴としており,多数の不斉炭素の集中するTHF環部を高度な立体制御を伴って効率的に構築でき,多様な立体異性体の合成に適用可能な合成経路であることが優れた合成法開発の鍵となる.これらの点を考慮して反復合成法に基づいた系統的合成法を立案し,その確立を目指して検討を行った.今年度は当初の計画通り,アセトゲニン類の系統的合成法の基礎となる水酸基に挟まれたmono-THF環構造の高立体選択的合成法の確立を目標に,試薬制御の不斉アルキニル化によるC4ユニットの立体選択的導入と立体分岐型THF環構築について検討を行い,以下の成果を得ることができた.1)α-オキシアルデヒドに対する不斉合成素子の立体選択的導入反応の検討