hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
口腔扁平上皮癌におけるHPV-16E6遺伝子による癌幹細胞形質の獲得機構の解明

HPV感染のリスクファクターを同定するためにメタ解析を行い、オーラルセックスと喫煙が重要なリスクファクターであることを明らかにした(Shigeishi and Sugiyama. J Clin Med Res, 2016)。さらに、HPV陽性口腔癌の分子生物学的特徴について検討し、口腔癌におけるHPV DNAの陽性率は6.027.5%, E6, E7 mRNAの陽性率は数%であることから、HPV関連口腔癌で、E6, E7の安定高発現を介さない癌化が示唆された。(重石英生、杉山勝、口腔衛生学会雑誌、印刷中)含嗽サンプルを用いた疫学研究から、男性がHPV16感染の危険因子の一つであることが明らかとなった。また、口腔と比較して中咽頭でのHPV16陽性率が高いことは、中咽頭癌にはHPV関連癌が多いことに関連していると考えられた。(1)HPV16E6/E7発現と癌幹細胞形質との関係HPV16陽性扁平上皮癌細胞の癌幹細胞形質を明らかにするため、HPV16 E6/E7陽性の扁平上皮癌細胞Caskiを用いて検討を行った。Caski細胞は多くの球状コロニーの形成を示し、Caski細胞のスフィアコロニー形成はE6/E7 siRNAknockdownにより抑制されたことから、コロニー形成にはE6/E7が重要な役割を持つことが示唆された。(2)口腔および咽頭含嗽サンプルを用いた口腔内HPV16感染の検討含嗽サンプルを用いた疫学研究から、男性がHPV16感染の危険因子の一つであることが明らかとなった。また、口腔内の衛生状態とHPV感染には関連性がある可能性が示唆された。一方で、今後さらにHPV16陽性例における口腔内細菌叢の検討や口腔扁平上皮癌患者におけるHPV DNAの検出を行う予定である。(1)HPV16E6/E7発現と癌幹細胞形質との関係:HPV16陽性扁平上皮癌細胞の癌幹細胞形質を明らかにするため、HPV16 E6/E7陽性の扁平上皮癌細胞Caskiを用いて検討を行った。その結果、Caski細胞は多くの球状コロニーの形成を示し、球状コロニーを形成した細胞は、蛍光免疫染色にて癌幹細胞マーカーのCD44及びALDH1の高発現を示した。(2)口腔および咽頭含嗽サンプルを用いた口腔内HPV16感染の検討:94人の健常者から得られた、口腔含嗽および咽頭含嗽サンプルを用いて、HPV16 DNAの発現をPCR法にて検索した。その結果、HPV16陽性率は、咽頭含嗽サンプルでは28.7%、口腔含嗽サンプルでは16.0%で、咽頭含嗽サンプルでHPV16陽性率が高いことが明らかとなった(Shigeishi and Sugiyama. J Appl Oral Sci, 2016)。(3)口腔内HPV感染のリスクファクターの検索:健常者のHPVの口腔内感染を調査した疫学研究を収集し、HPV感染のリスクファクターを同定するためメタ解析を行った。その結果、性行動と喫煙が口腔内HPV感染における重要なリスクファクターであることが明らかとなった(Shigeishi and Sugiyama. J Clin Med Res, 2016)。さらに、最新の疫学研究や基礎的研究の結果をもとに,口腔のHPV感染の危険因子や,口腔癌におけるHPV陽性率およびHPV陽性口腔癌の分子生物学的特徴について検討した。その結果、口腔癌では,E6, E7 mRNAの陽性率は数%であり、HPV DNA陽性率と比較しても低いため、HPV関連口腔癌において、E6, E7の安定高発現を介さない悪性形質の獲得機構の存在が示唆された(重石英生、杉山勝、口腔衛生学会雑誌、2017)。
新しいバイオマスとしての原生動物ミドリゾウリムシの利用に関する研究

代表的な原生動物の一種である繊毛虫ミドリゾウリムシの体内には、数百のクロレラに類似の共生藻が共生している。これらの共生藻は太陽エネルギーを浴びて光合成を行なうため、ミドリゾウリムシは光合成により産生される遊離糖を生存に利用することができる。遊離糖は一部が共生藻の細胞外に放出され、ミドリゾウリムシの体内に蓄積すると考えられている。本研究では、遊離糖のミドリゾウリムシ体内における濃度や種類を解析する事を通じて、ミドリゾウリムシおよび共生藻の増殖における遊離糖の役割を解明し、将来新しい糖源として人類がミドリゾウリムシを利用できるかどうか明らかにするための基礎データを集積させる。今年度までに、ミドリゾウリムシに含まれる遊離糖の濃度を増加させる事ができる培養条件を明らかにした。また、各種クローン化共生藻(ミドリゾウリムシから取り出し、クローン化した共生藻)それぞれにおける遊離糖の生産能力を調べ、個々のクローン化共生藻を、共生藻除去ミドリゾウリムシに再共生させ、再共生能力の有無を定量した。その結果、クローン化共生藻の糖生産能力と、それらの共生藻のミドリゾウリムシへの再共生能力の間に直接的な関係は認められないことが明らかになった。また、ミドリゾウリムシ体内の共生藻密度は、一匹あたり400個程度の共生藻が共生している事実を元に計算すると、10の10乗個共生藻/mlの高密度になる。この密度での共生藻の糖生産能力を液体培養系でミミックさせるために、クローン化共生藻の密度を様々に変化させた(10の3乗個10の8乗個共生藻/ml)共生藻液体培養系を作製し、まずその増殖速度の検討を行った。その結果、10の7乗以上の密度では、共生藻は液体培養を開始しても増殖しなかった。また、ミドリゾウリムシ体内における共生藻の状況を考慮し、原形質流動を行っている間期の状態を再現させるため、共生藻の培養を振とう条件下で行った。その場合、静置条件下にくらべ振とう条件下で共生藻の増殖は抑制される傾向にあることが明らかになった。共生藻密度を10の9乗以上に高密度にさせ液体培養を行うことは、現在の研究室の培養規模から考え不可能であり、現時点での最高密度(共生藻培養の)は、実際のミドリゾウリムシ体内における共生藻密度の100分の1に留まっている。これらの共生藻は、間期のミドリゾウリムシ体内では一方向に原形質流動を行っているが、ミドリゾウリムシが分裂期に入るとその流動は停止する。また、共生藻は、ミドリゾウリムシが太陽光を浴びた状態で光合成を行い、光合成産物である遊離糖を藻類の体外に放出し、放出された遊離糖はミドリゾウリムシの体内に蓄積されている事がわかっている。現在までにこれらの遊離糖としては、マルトースやグルコースなどが明らかにされているが、遊離糖の種類の解析や蓄積の定量的な解析はなされていない。そこで、これらの事実をもとに、申請者は、現在植物性材料から精製されている遊離糖を動物細胞(ミドリゾウリムシ)から単離する事が将来可能になるのではないか、と考えた。本研究では、遊離糖のミドリゾウリムシ体内における濃度や種類を解析する事、さらには様々な培養条件下でミドリゾウリムシを培養し、遊離糖がどのように変化するか、遊離糖濃度を最大にするにはどのような培養条件が最も適しているか等を検討する事を第一の目的とした。その結果、通常の培養条件下(23度での培養や蛍光灯照射下等)でミドリゾウリムシ体内に蓄積される遊離糖濃度を元に計算すると、現行のサトウキビによる糖生産量の数パーセントの糖量となること、蓄積糖量が最大となる光照射強度や照射時間が同定された事、含有される遊離糖はグルコースが最大で、マルトースやフルクトースなど多くの糖種がミドリゾウリムシ体内に観察される事、などが明らかになった。これらの結果をもとに、新しい糖源として人類がミドリゾウリムシを利用する事は十分可能であるが、そのためには、今後ミドリゾウリムシからどれだけ効率的に各種遊離糖を単離・精製できるかどうか、その方法を具体化する事が重要である事が明らかとなった。(1)原生動物ミドリゾウリムシから複数の共生藻を新たに単離・クローン化した。(2)それぞれのクローン化共生藻の、共生藻除去ミドリゾウリムシへの再共生率を新たに同定した。(3)それぞれのクローン化共生藻の、共生藻内部の遊離糖の濃度の測定を行った。

(4)共生藻がミドリゾウリムシ内部に共生している場合と、ミドリゾウリムシ体外に取り出され培養された場合のどちらが糖生産率が高いか検討を行い、前者の方が糖生産率が高いことを明らかにした。(5)様々なミドリゾウリムシ培養条件を変化させ、糖生産率が高い条件を検討したところ、24時間光照射条件下で従来より数倍高い糖生産率を示す事を明らかにした。(6)ミドリゾウリムシ体内に存在する遊離糖の種類を同定した。細胞生物学、原生生物学ミドリゾウリムシ体内における共生藻密度が、10の10乗個共生藻/mlという高密度であり、しかもその状況を実験室での液体培養で実現させるためには、現在到達している最高密度である10の8乗個の100倍の規模で共生藻を培養させる必要がある事が明らかになった。これらの2点は、予想外の事実であり、現在どのようにして大量の共生藻を集めることができるか検討中である。現時点の10の8乗個の密度でも、共生藻の培養液は相当な粘ちょう状態であり、さらに100倍の高密度が実現できても、培養液の流動性はほとんどないものと予想される。その状態で、ミドリゾウリムシ体内で観察される「原形質流動」を培養系で実現させることは不可能であろう。H24年度は、いくつかの成果を挙げられたと同時に、研究を進める上でいくつかの予想外の事態が明らかになった。得られた成果は「研究実績の概要」に記した通りである。研究計画書に記した(1)ー(3)の項目に加え、新たに複数の共生藻のクローン化およびその再共生率の測定に成功した。今年度は、現在確立されている範囲での共生藻密度条件で、それぞれ共生藻がどのような糖生産能力を発揮しているか、個々の培養系(10の3乗個8乗個共生藻/mlの範囲)での糖生産能力の定量を行う。共生藻の培養条件の検討と併せて、ミドリゾウリムシの増殖条件の検討も行っている。その過程で、ミドリゾウリムシを大量に増殖させ、今までの行われていないミドリゾウリムシの「ゲノム解析」を開始可能な状況になった。本研究が開始された時点では予想されていなかった研究の進展である。国立遺伝学研究所との共同研究に採択され、ミドリゾウリムシのゲノム解析を本格的に開始している。今年度は、人工細胞系に共生藻を高高密度で閉じ込めた系を作成し、通常の培養濃度ではない、ミドリゾウリムシ体内をミミックした高高密度系で共生藻を培養し、糖生産効率を検討する作業にいよいよ入る。申請書に記載の通り、ミドリゾウリムシの培養や共生藻の培養のための培地、培養容器などの購入を実施する。予め提出した使用計画通り、原生動物培養用培地や器具などの購入を実施する。
脊髄損傷者における日常生活のエネルギー消費量推定法の開発

本研究の目的は,脊髄損傷者の1日のエネルギー消費量推定法を確立し(平成16年度),日常生活における脊髄損傷者のエネルギーバランスの実態を解明するとともに(平成17年度),エネルギー消費量の自己管理を容易にする脊髄損傷者用簡易カロリー計を開発することである(平成18年度)。平成16年度は,脊髄損傷者の日常生活のエネルギー消費量を推定するには,心拍数法に比べ加速度法で精度の高いことが確認され,3次元加速度計の装着部位は麻痺部の足関節部で有効であることが明らかとなった。平成17年度は,3次元加速度計と心拍計を用いて脊髄損傷者の1日当りの総エネルギー消費量を測定し,肥満との関連を検討した結果,脊髄損傷者の1日当り総エネルギー消費量(TEE/Wt)は,BMI,体脂肪率,内臓脂肪面積と有意な負の相関があり,TEE/Wtが少ないほど肥満傾向にあることなどの知見を得た。最終年度である平成18年度は,身体活動によって消費したエネルギー量を車いすを常用する脊髄損傷者自身が容易に確認できるツールとして,3次元加速度センサーを用いた脊髄損傷用カロリー計を試作した。加速度センサーには,小型化,省電力,感度,耐環境性などを勘案し,圧電型の3次元加速度センサーを使用した。メモリー容量は,24時間以上の連続記憶が可能となるよう,波形分解能256±3LSB,測定周期5,10,50,100mcse,測定データ数10750の仕様とした。解析機能としてはx, y, z方向の各々の単加速度の他に、合成加速度(X+Y+Z,|X|+|Y|+|Z|,|X+Y+Z|)の解析機能(積分値を含む)を付加した。【目的】本研究の目的は,脊髄損傷者の1日のエネルギー消費量推定法を確立し(平成16年度),日常生活における脊髄損傷者のエネルギーバランスの実態を解明するとともに(平成17年度),エネルギー消費量の自己管理を容易にする脊髄損傷者用簡易カロリー計を開発することである(平成18年度)。【方法】本年度は,酸素摂取法によるエネルギー消費量(酸素摂取法EE)を信頼基準として心拍数法EEと加速度法EEの脊髄損傷者への適用を検討した。脊髄損傷男性19名(年齢38±10歳,受傷後期間158±122カ月)を対象に,携帯型呼吸代謝装置(K4b2, COSMED社)と付属の心拍計,及び3次元加速度計(Micro Mini-Motionlogger, A.M.I.社)を用いて,安静時,日常活動時,運動負荷時の酸素摂取量(VO2),心拍数(HR),加速度比例積分値(PIM)を測定した。3次元加速度計は,胸部,腰部,両肘関節部,両手関節部,両足関節部,車いすの合計9箇所に装着した。日常活動時の測定は連続4時間実施した。【結果】安静時と運動負荷時のVO2とPIMにおいて,VO2と最も高い相関を示したPIMは,左足関節部(r=0.973±0.022)であった。日常活動時のEEは,信頼基準とした酸素摂取法EE(435±78kcal)と比較して,加速度法EE(430±79kcal)は有意差がなく,心拍数法EE(515±170kcal)は有意に高い値を示した(p<0.01)。相関分析の結果,酸素摂取法EEとより強い相関を示したのは加速度法EEであった(r=0.988)。【考察】本研究の結果,脊髄損傷者のEE推定には,心拍数法に比べ加速度法で精度の高いことが明らかとなった。VO2とPIMの相関から,全身が1つの物体として動く時の加速度を反映しやすい麻痺部や車いすに3次元加速度計を装着することが,有効であることが示唆された。平成17年度は,平成16年度の結果を踏まえ,3次元加速度計と心拍計を用いて脊髄損傷者の1日当りの総エネルギー消費量を測定し,肥満との関連を検討した。脊髄損傷者11名に3次元加速度計(Mini-Micro Actigraph, A.M.I.社)及び心拍計(Polar S810i, Polar Electro社)を装着し,加速度比例積分値(PIM)と心拍数(HR)を3日間測定した。また,体脂肪計(MLT-30,セキスイメディカル電子社)にて体脂肪を測定するとともに,磁気共鳴画像診断装置(JYROSCAN ACS-NT, Philips社)にて臍レベルの断層像を撮影し腹部の内臓脂肪面積を計測した。主な結果は次の通りである。1.脊髄損傷者の1日当り総エネルギー消費量(TEE/Wt)は,BMI,体脂肪率,内臓脂肪面積と有意な負の相関があり,TEE/Wtが少ないほど肥満傾向にあることが明らかとなった。

2.内蔵脂肪面積と体脂肪率は,3METs以上の身体活動の1日合計時間との間に有意な負の相関を認め,1日の生活で3METs以上の活動時間が短い脊髄損傷者ほど,体脂肪が多い傾向を示すことが明らかとなった。3.3METs以上の身体活動が1日合計30分に満たない脊髄損傷者は,日本人の肥満判定の基準とされる内臓脂肪面積100cm^2以上および体脂肪率25%以上を有することが確認された。以上のことから脊髄損傷者の肥満は,1日の総エネルギー消費量と密接に関連しており,身体活動の増大や食事療法によりエネルギーバランスの改善をはかる必要性が示唆された。本研究の目的は,脊髄損傷者の1日のエネルギー消費量推定法を確立し(平成16年度),日常生活における脊髄損傷者のエネルギーバランスの実態を解明するとともに(平成17年度),エネルギー消費量の自己管理を容易にする脊髄損傷者用簡易カロリー計を開発することである(平成18年度)。平成16年度は,脊髄損傷者の日常生活のエネルギー消費量を推定するには,心拍数法に比べ加速度法で精度の高いことが確認され,3次元加速度計の装着部位は麻痺部の足関節部で有効であることが明らかとなった。平成17年度は,3次元加速度計と心拍計を用いて脊髄損傷者の1日当りの総エネルギー消費量を測定し,肥満との関連を検討した結果,脊髄損傷者の1日当り総エネルギー消費量(TEE/Wt)は,BMI,体脂肪率,内臓脂肪面積と有意な負の相関があり,TEE/Wtが少ないほど肥満傾向にあることなどの知見を得た。最終年度である平成18年度は,身体活動によって消費したエネルギー量を車いすを常用する脊髄損傷者自身が容易に確認できるツールとして,3次元加速度センサーを用いた脊髄損傷用カロリー計を試作した。加速度センサーには,小型化,省電力,感度,耐環境性などを勘案し,圧電型の3次元加速度センサーを使用した。メモリー容量は,24時間以上の連続記憶が可能となるよう,波形分解能256±3LSB,測定周期5,10,50,100mcse,測定データ数10750の仕様とした。解析機能としてはx, y, z方向の各々の単加速度の他に、合成加速度(X+Y+Z,|X|+|Y|+|Z|,|X+Y+Z|)の解析機能(積分値を含む)を付加した。
雲南諸言語の地理言語学的研究

雲南に分布する中国語・タイカダイ語族・チベットビルマ語派・ミャオヤオ語族に関して鼻音韻尾の-m, -n, -ngがどのように変化するかのタイプを同じ記号で色分けして地図化し,重ね合わせることによって共通する傾向や相互関係を跡づけた。特に雲南中国語につき声調のタイプわけを行い,地図化してそれらの形成過程を推定した。また同じく中国語に属する山東方言について近年の三段階からなる時系列言語地図を作成しその変化過程をきめ細やかに跡づけた。雲南にも分布するタイカダイ語について語彙・音韻・構文にわたる8項目の地図化と解釈をし,英文で成果を公刊した。語族を超えた変化過程の実例を多く見出した。「雲南漢語方言声調系統的地理分布和譜系関係」と題する発表を2015年10月24日にチベット・ビルマ諸語/タイ・カダイ諸語研究会,於神戸研究学園都市UNITYにて行った。これは雲南省の中国語100地点以上について声調体系の地理分布を言語地図化し,その系統関係を推測したものである。また,“Problems in Yunnan Dialect Geography, with special reference to the Yunl&uuml;e Yitong韵略易通"と題する発表を2016年3月10日にInternational Workshop on the History of Colloquial Chinese (at Rutgers University)にて行った。これは雲南の諸言語,中国語・チベットビルマ語・タイカダイ語・ミャオヤオ語・オーストロアジア語の諸方言において,am/an/angという韻母の体系が弱化合流していくプロセスを言語地図に描画して追跡したものである。その結果,チベットビルマ語において鼻音韻尾の消失や合流が最も大きく進行しており,中国語雲南方言はそれと類似した側面もあるが,異なった点も少なくないことが明らかとなった。こうした研究を通して,既に雲南省の主要言語群の諸方言のかなりをカバーする地点について描画化する基礎作業も完了し,次年度以降のより系統的な研究の出発点とすることができた。また,雲南とその周辺(タイ・ラオスなども含む)の中国語およびタイカダイ語のいくつかの方言の主として声調について現地調査を行った。関連する諸資料の文献収集も系統的に行い,特に地方誌に収められた中国語方言の記述はほぼ網羅することができた。今年度は諸言語の方言資料・言語史資料・関連する歴史地理などの文献収集を系統的に行い,すべての語族について出発点となる地点の経度緯度情報を入力することが当初の目標であったが,いずれも達成した。更に,声調とa+鼻音のタイプの韻母の言語地図もケーススタディとして描画し,その解釈について研究発表を行った。2015年10月に中国語で行った「雲南漢語方言声調系統的地理分布和譜系関係」と題する口頭発表を日本語で「雲南中国語方言の声調体系の地理分布と系譜関係」として論文化し,神戸市外国語大学の『アジア言語論叢』に寄稿した(2016年12月に刊行済)。本論文は雲南省の中国語方言136地点について声調体系の地理分布を言語地図化し,おのおののタイプの間の系譜関係を推定したものである。2016年11月には「20世紀以來漢語幾個方言聲調調値史」と題する論文が『漢語研究的新貌方言、語法与文献献給余靄芹教授』,香港中文大学中国文化研究所呉多泰中国語文研究中心より刊行された。これは雲南方言と関連する中国語諸方言における近年に生じた声調変化を追跡したケーススタディである。2017年3月には主として山東方言について20世紀半ばから21世紀にかけて出された声調記述を1940年代・50年代・80年代以降の3つの時期について別々に言語地図化し,その間に生じた調類の合流のプロセスを細かに跡づける研究を行った。これは山東方言ではこのような短いタイムスパンにおいてかなり大きな声調変化が認められたため特にこの地域を選んだものであるが,時系列地図を言語地理学に導入するという意味で雲南を含む他の地域の研究に対しても貢献するところがある。そのプロセスにおいて,Franz Giet神父が1940年代に行った声調を始めとする音声特徴の言語地理学的記述が大きな意義を持つに至っていることを認識した。またこの30年来に中国で行われた方言調査の地点密度が非常に濃くなってきており,それを統一的に取り込む必要性も痛感された。既に『雲南言語地図集』の雛形となる諸言語の地点の経度緯度情報をほぼ入力済であり,基礎言語資料もほぼ入手済である。扱う項目は語彙を中心として,音韻も一部考察に取り入れる予定であり,それも選定済である。あとは具体的な言語データを入力し,考察を行い,解説を書くのが主な研究プロセスとして残っていて,地図化はスムーズに進む予定である。雲南における多言語情況につき,特にタイカダイ語に重点をおいて言語地図化を行った。声調については隣接するタイカダイ語族全体も含めて400地点程度の密度に上った。「雨が降る」についても語順が中国語に近いほど「降雨」型となり,中国領以外では「雨降」型となり,より古い語順を保っていることが確かめられた。また,「雨」「降る」のそれぞれの語形の通時的形成過程についても具体的な推測を行った。それを通じて,音節頭子音と主母音の間に相関が見られ,どちらが引き金となって他方の変化を惹起したかについて「より広い分布」という原則を立てた。これはマルティネの言う連鎖変化のような緊密に関連した言語特徴に関して有効な原理となるものと考えている。

また声調の地理言語学的研究として戦前の広範囲のかなり高密度の地理言語学的研究が行われている北方語につき,更に1950年代と1980年代以降の3つの時代の地図を描画する「時系列言語地図」の実証的研究を特に山東方言につき行った。また二音節の連読変調と軽声前変調のタイプについても方言地図化し,一地点だけ見ていたのでは分離し得ないそれぞれの組み合わせごとの形成年代と音声的過程について地理分布の広狭や重合情況に基づき変化過程を跡づけることを示した。また近過去の三段階の地理分布の広狭の相対的関係によって調類ごとの変化の発生順序を絶対年代とともに20年程度の精度で跡づけることができ,またその結果と軽声前変調の地理分布を突き合わせることによって軽声前変調の調類ごとの形成順序を実証的に明らかにし得た。これらは方法論的に重要な前進であり,今後諸方言・諸言語に適用できるものと考えている。雲南諸言語の方言地図についてもスワデッシュ100語の基礎語彙に関して描画を着手している。雲南に分布する中国語・タイカダイ語族・チベットビルマ語派・ミャオヤオ語族に関して鼻音韻尾の-m, -n, -ngがどのように変化するかのタイプを同じ記号で色分けして地図化し,重ね合わせることによって共通する傾向や相互関係を跡づけた。特に雲南中国語につき声調のタイプわけを行い,地図化してそれらの形成過程を推定した。また同じく中国語に属する山東方言について近年の三段階からなる時系列言語地図を作成しその変化過程をきめ細やかに跡づけた。雲南にも分布するタイカダイ語について語彙・音韻・構文にわたる8項目の地図化と解釈をし,英文で成果を公刊した。語族を超えた変化過程の実例を多く見出した。前年度の基礎の上に立って,さらに語彙項目などを増やして多くの言語地図を作図し,解釈を与えていく。もう二年度内で『雲南言語地図集』の第一集を構成できるに足るだけの分量の言語特徴に関する言語地理学的研究を蓄積していく。同時に現地調査で得た資料の音響分析なども行い,記述言語学的研究も進める。また,資料収集や現地調査も引き続き行い,そうした研究成果を積極的に国内外の研究集会において発表し,かつ論文化していく。今年度は最終年度なので,これまでの研究成果の土台の上に立って,当初計画していた『雲南言語地図集』の初めの雛形が出来るように具体的な方策を取りたい。資料的には『雲南省志』の第58巻「漢語方言志」と第59巻「少数民族語言文字志」がまとまっているので,それを最小限カバーし,スワデッシュの基礎語彙100語に関して言語地図化を行う。すると,語彙に関しては前者は9地点,後者は36地点,計45地点をカバーするのみだが,余裕があれば更に他の資料から地点数を増やし,考察のための厚みを増すこととする。年度末までに研究結果をモノグラフの形にまとめる。言語学2016年度に購入した書籍代が大幅に配分額を超過したため,残額支給として処理せず一律2017年度に支出することとしたため。2017年度に物品費(書籍代)として使用する。
輸送費の変化が西日本地域の産業クラスターと物流に与える影響:日韓の交通政策の比較

本研究課題では,輸送ネットワークの国際展開とともに,イノベーション活動の国際展開(技術ネットワークの空間的広がり)を広義の輸送費とした上で,輸送費の変化が産業クラスターの形成や物流のあり方にどのような影響を与えるのかを分析した。本研究課題では,主に西日本地域(中四国・九州)と韓国を調査対象として,それらの主要港湾をはじめとする輸送インフラや産業集積(産業クラスター)を調査した。また,これらの地域を分析対象として,センサスデータやアンケートデータを使用した計量分析を行った。研究成果として,(1)国内物流においては,金属機械工業品と化学工業品では,発地側の産業集積の規模の方が国内物流の増加に与える影響が強く,反対に,軽工業品では,着地側の産業集積の規模の方が国内物流の増加に与える影響が強いことが示された。また,輸送費や輸送時間の方が(道路の実延長という)地形の影響を含んだ輸送距離よりも,輸送抵抗の変数として説明力があることが示された。(2)中小企業のイノベーション活動の国際展開(技術ネットワークの空間的広がり)は,海外に繋がっていること,あるいは,(研究活動に関して)首都圏に繋がっていることが,自らの存続に寄与していることを示した。本研究課題では,産業クラスターの形成に関して,集積の経済の視点から,産業クラスター,輸送インフラ(輸送費),物流の3者の因果関係を実証的に明らかにしていくことを目的にしている。韓国をはじめとする国際物流の進化を念頭に,西日本地域(阪神地域,瀬戸内海地域,北部九州地域)における産業クラスターの形成と輸送システムの構築にどのような関係があるのかを,現地調査やアンケート調査によって明らかにするとともに,その実態を踏まえて,理論的な考察を行い,計量経済分析に繋げていくことを志向している。平成22年度は,1)内外の先行研究の整理を行った。2)国内の港湾・空港に関して,センサスデータに基づき,データベースを作成した。3)四国や九州の港湾・航空事業に関係のある企業や行政に聞き取り調査を行った。1)に関して,都市経済学や空間経済学の視点から,産業クラスターの形成において市場近接性を活用していくためには,輸送手段の違い(例えば,船舶や航空)によって,その効果に差が出てくる可能性があることを検討した。このことは,今年度以降,聞き取り調査や計量経済分析によって,明らかにしていく予定である。2)に関して,『工業統計表』『日本の社会資本』『日本の港湾』『数字で見る航空』をはじめとしたデータベースに基づき,簡単な統計分析を行い,日本の時系列的な傾向を確認した。また,これに先立って,過去のセンサスデータに基づいた計量経済分析を行い,The 3rd International Conference on Transportation and Logistics (T-LOG 2010)で報告を行った。3)に関して,製造業以外の産業(例えば,観光関連産業)が,物流振興に繋がっていく可能性が出てきており,この課題を含めて,包括的に調査と研究を続けていく。韓国をはじめとする北東アジア地域の物流ネットワークの進化,さらには,東日本大震災で表面化したサプライチェーンのボトルネックを念頭に,それらが西日本地域(阪神地域,瀬戸内海地域,北部九州地域)における産業クラスターの形成と輸送システムの構築にどのような影響を与えているのかを明らかにすることが,具体的な研究課題でとなる。このことを現地調査やアンケート調査によって明らかにするとともに,その実態を踏まえて,理論的な考察を行い,計量経済分析に繋げていくことを志向している。平成23年度は,平成22年度の1)内外の先行研究の整理,2)国内の港湾・空港に関して,センサスデータに基づきデータベースの作成,3)四国や九州の港湾・航空事業に関係のある企業や行政に聞き取り調査,の実施に加えて,(1)韓国の仁川港,釜山新港,光陽港の調査を行い,ポートオーソリティに聞き取り調査を行うとともに統計データを収集した。また,(2)昨年度の調査で課題になった点を調査した。具体的には,西日本地域の地方自治体を訪問し,製造業以外の産業(例えば,観光関連産業)が,物流振興に繋がっているかどうかを調査した。さらに,(3)東日本大震災で表面化したサプライチェーンのボトルネックに関して,先行研究の精査を行うとともに現地調査を行った。

これらの(1)(3)の調査に関しては,随時,報告書を作成しており,平成23年度は,これらの報告書を論文にまとめていくことになる。論文のまとめ方としては,聞き取り調査に基づく記述を中心とした成果と統計データの計量経済分析に基づく解析的な成果にしていく方針であり,引き続き包括的に調査と研究を続けていく。本研究課題では,産業クラスターの形成に関して,集積の経済の視点から,産業クラスター,輸送インフラ(輸送費),物流の3者の因果関係を実証的に明らかにしていくことを目的にしている。韓国をはじめとする北東アジア地域の物流ネットワークの進化,さらには,東日本大震災で表面化したサプライチェーンのボトルネックを念頭に,それらが西日本地域(阪神地域,瀬戸内海地域,北部九州地域)における産業クラスターの形成と輸送システムの構築にどのような影響を与えているのかを明らかにすることが,具体的な研究課題でとなる。このことを現地調査やアンケート調査によって明らかにするとともに,その実態を踏まえて,理論的な考察を行い,計量経済分析に繋げていくことを志向している。平成24年度は,過去2年度に引き続き1)内外の先行研究の整理,2)国内の港湾・空港に関するデータベースの作成,3)韓国(仁川港,釜山新港,光陽港)や四国・九州の港湾の調査,4)中四国・九州において物流に加えて人流(観光)に関する動向の調査をそれぞれ行った。これらの調査に基づき,2本の論文を作成し,もう1本を執筆中である。そして,観光に関する報告書1本を作成した。2本の論文の内1本は,11月18日に,応用地域学会第26回研究発表大会〔青森公立大学〕で「中四国・九州における自動車産業の立地展開と輸送の関係」という論題で報告し,もう1本は『香川大学経済論叢』に掲載した。これらの研究から得られた知見は,日韓の港湾政策の方針の違いのもと,日本の製造業の物流は,金属機械工業品と化学工業品では,発地側の産業集積の規模の方が着地側の産業集積の規模よりも国内物流の増加に与える影響が強いことなどが示唆された。なお,11月以降は,学会報告した論文と執筆中の論文に関して,追加的な計量分析を行いながら,原稿の加筆・修正を続けている。東日本大震災の被害は、被災地は言うまでもなく、広く国内外にも影響を与えている。サプライチェーンの寸断による自動車産業の生産停止は、本研究課題にも少なからず関係がある。自動車産業の集積は、中京圏、九州、東北で進んでいる訳だが、今回の東北での被害は、中京圏や九州の自動車産業の生産や物流にも影響を与えた。さらには、韓国や中国といった東アジアへも影響を与えた。また、観光産業の振興という視点では、放射能の影響で、海外からの渡航者が激減しているという現実がある。実際、事業継続計画(BCP)を考慮して、物流や立地のあり方を考える企業も出てきている。そのため、これまでの調査や研究の進め方に加えて、事業継続計画(BCP)を考慮した輸送と産業集積(産業クラスター)の形成を調査・研究しているところである。
亜硫酸由来ラジカルに着目した潰瘍性大腸炎発症機序の解析

今年度はマウスを用いてDSS誘発大腸炎の発症における亜硫酸由来ラジカルの産生について検討した。DSS (分子量5,000、硫黄含量18%)の5%水溶液を雄性5週齢ICRマウスに1、2、または5日間自由飲水させた後に大腸を摘出し、大腸組織ホモジネートを調製した。大腸組織内の亜硫酸塩を測定したところ、DSS飲水開始1日後より有意に増加し、その増加は5日後まで継続し、大腸炎の完成期である7日目では水道水群レベルにまで低下した。亜硫酸ナトリウム/過酸化水素/ペルオキシダーゼによる少量の亜硫酸ラジカル産生条件下、大腸ホモジネート試料とスピントラップ剤DMPOを添加し、生成した付加体をX-band ESR装置で測定したところ、DMPO/亜硫酸ラジカル付加体のESRシグナル強度はDSS飲水開始1日後には約40%増加し、5日後では有意な増加が認められた。そのシグナルはアスコルビン酸の添加により完全に消失し、グルタチオンの添加により減少した。亜硫酸ナトリウム濃度を下げて同様に試料のESR測定を行ったところ、DSS投与群と水道水群ともに、DMPO/亜硫酸ラジカル付加体に加えてアスコルビン酸ラジカルのESRシグナルも出現した。また、大腸組織内のアスコルビン酸含量を測定したところ、DSS飲水開始1日後より有意に減少し、5日後まで減少し続けた。以上より、DSS飲水マウスにおいて、DSS飲水開始1日後には亜硫酸塩と亜硫酸ラジカルが産生し、全マウスが大腸炎を発症する5日後まで産生し続けた後に減少することが示唆された。また、大腸組織内のアスコルビン酸は産生した亜硫酸ラジカルを効果的に消去している可能性が示唆された。今年度と次年度の計画を一部入れ替えたが、その入れ替えた項目について、ほぼ順調に進行し成果が得られたため。今後、亜硫酸ラジカルの産生がタイト結合タンパク質(occludinやzonula occludens-1)や細胞膜に及ぼす影響や亜硫酸ラジカルの産生経路について検討を進める。硫酸塩や硫化物の多量摂取と潰瘍性大腸炎発症との相関や硫酸塩の酵素的還元により生じる亜硫酸塩から連鎖的に生成するラジカルの高反応性に着目し、「大腸炎の発症段階で亜硫酸由来ラジカルが産生し、その産生が大腸上皮の細胞毒性発現や透過性亢進に関与するか否かを解明すること」を本研究の目的とした。本研究では、高分子硫酸エステル化合物として、大腸炎誘発物質であるデキストラン硫酸ナトリウム(DSS)およびDSSと同様に硫酸エステルを多数含む生体内高分子ではあるが大腸炎を誘発しないヘパリン(β-D-グルクロン酸またはα-L-イズロン酸とD-グルコサミンが重合した多糖類)を用いた。DSSやヘパリンの製造段階での硫黄含量の調節は困難であり、製造元により、または同じ製造元でもロットにより異なる。また、DSSの硫黄含量は大腸炎形成への影響因子であることが報告されている。そこで、製造元やロットの異なる3種のDSSやヘパリンについて、酸加水分解で生じた硫酸イオンを塩化バリウムで沈殿させ、過剰の塩化バリウムをEDTAで滴定することにより、硫黄含量の分析を行った。その結果、3種のDSSの硫黄含量は17.9%18.7%の範囲内であった。ヘパリンの硫黄含量は11.3%であった。そこで、硫黄含量17.9%と18.7%のDSSを水道水に溶解して5w/v%溶液を調製し、ICRマウス(雄性6週齢)に7日間自由飲水させると、ともに陰性対照群よりも体重増加の鈍化と大腸長の短縮が観察されたが、両者の間に有意差は認められなかった。また、亜硫酸塩濃度の市販キットによる定量性を検討し、3種のDSSとヘパリン試薬自体の亜硫酸濃度は検出限界以下であることを確認した。デキストラン硫酸ナトリウムやその類似物質であるヘパリンの硫黄含量の分析、亜硫酸塩濃度の検討など、ほぼ予定通り進行している。当初、亜硫酸塩由来ラジカルのESR・スピントラップ法による検出系を確立する計画であったが、次年度に変更し、その代わり、次年度に計画していた大腸炎の評価を今年度に行った。

亜硫酸ナトリウム濃度を下げて同様に試料のESR測定を行ったところ、DSS投与群と水道水群ともに、DMPO/亜硫酸ラジカル付加体に加えてアスコルビン酸ラジカルのESRシグナルも出現した。また、大腸組織内のアスコルビン酸含量を測定したところ、DSS飲水開始1日後より有意に減少し、5日後まで減少し続けた。以上より、DSS飲水マウスにおいて、DSS飲水開始1日後には亜硫酸塩と亜硫酸ラジカルが産生し、全マウスが大腸炎を発症する5日後まで産生し続けた後に減少することが示唆された。また、大腸組織内のアスコルビン酸は産生した亜硫酸ラジカルを効果的に消去している可能性が示唆された。今年度と次年度の計画を一部入れ替えたが、その入れ替えた項目について、ほぼ順調に進行し成果が得られたため。今後は、亜硫酸塩由来ラジカルのESR・スピントラップ法による検出系を確立し、DSSやその脱硫酸化体との反応性、さらにDSS誘発大腸炎マウスにおける亜硫酸塩由来ラジカルの検出を試みる。その結果に応じて、亜硫酸塩由来ラジカル産生に関わる酵素の発現や活性の評価など、産生メカニズムの検討も行う。今後、亜硫酸ラジカルの産生がタイト結合タンパク質(occludinやzonula occludens-1)や細胞膜に及ぼす影響や亜硫酸ラジカルの産生経路について検討を進める。ESR・スピントラップ法による亜硫酸塩由来ラジカル検出系の検討を次年度に変更したことに伴い次年度使用額が生じた。その次年度使用額は、その翌年度分として請求した助成金と合わせて、その検出系の検討および当初の次年度計画を実施する目的で使用する予定である。今年度の物品費が当初予定より少なく済んだため、次年度の物品費と成果報告のための旅費に使用する予定である。
東アフリカにおける「緑の革命」の実現可能性とその方策

本研究のテーマは、東アフリカの緑の革命の実現可能性に関する経済学的分析である。このテーマに基づき、平成28年度は以下のような研究を行った。(1)"Why African Rural Development Strategies Must Depend on Small Farms"と題する論文がGlobal Food Securityという国際査読誌に掲載された。(2)"AGreen Revolution forSub-Saharan Africa: Past Failures and Future Prospects"と題する論文をJournal of African Economiesという国際査読誌に投稿した後、編集者から査読者のコメントを元に改定し再投稿するよう要請があったため、論文を改定した後に再投稿した。(3)ケニアにて行われている集約的トウモロコシ農法の採用決定要因、また土地生産性に与える影響を分析した論文の執筆・改定を行った。この論文を学会やセミナーなどにて発表し、そこで得られたコメントをもとに再び論文を修正した。(4)ウガンダにて行われている集約的トウモロコシ農法の採用決定要因、それが土地生産性や農家の厚生に与える影響を計量的に分析した。また、追加電話調査を実施し、既存のデータと組み合わせ、さらに分析を行った。(5)ザンビアにおける集約的トウモロコシ農法の実施状況、採用決定要因、効果などを計量的に分析した。(6)国際農業研究機関である国際トウモロコシ・コムギ改良センター(CIMMYT)が所有するネパールで行われた農家調査データを用い、集約的トウモロコシ農法のネパールにおける実施状況、採用決定要因、その効果や補完性などを分析した。この研究を遂行するため、2017年1月に約3週間CIMMYT本部に滞在し、同センターの研究者と共同研究を行った。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。このテーマに基づき、平成27年度は以下のような研究を行った。(2)ケニアで行われている集約的トウモロコシ農法の拡張可能性を探るため、ウガンダのトウモロコシ農家に農業生産に関するインタビュー調査を行った。このデータと、政策研究大学院大学が収集するウガンダのパネルデータを組み合わせ、データ分析を行った。本研究は、「東アフリカにおける「緑の革命」の実現可能性とその方策」を明らかにするものである。具体的には、「1東アフリカにおける新農業システムの定量的評価」、「2東アフリカにおける農業技術普及システムの分析」という2つの二つの課題について定量・定性的分析を行う。1に関しては、ケニアの集約的トウモロコシ農業システムの採用決定要因、農業生産性・収益性に与える影響を分析した論文を完成させ、国際査読誌に投稿した。また、同農業システムの外的妥当性検証のため、ウガンダにて農家に対するインタビュー調査を行った。この調査データと政策研究大学院大学が所蔵するウガンダのパネルデータを組み合わせ、現在分析中である。2に関しては文献検索を行い、また政策研究大学院大学が所蔵するケニア、ウガンダのパネルデータの分析を開始した。上記に加え、"An African Green Revolution: Past Failures and Future Prospects"と題する論文を完成させ、国際査読誌に投稿した。この論文は、マクロデータを用いた記述統計、文献レビュー、ミクロレベルのケーススタディを用いて、アフリカで緑の革命を達成するにはどうすれば良いかを明らかににしたものである。さらに、"Why African Rural Development Strategies Must Depend on Small Farms"と題する論文を完成させ、国際査読誌に投稿した。この論文は、なぜ小規模農家の生産性向上がアフリカの農業生産性向上のために重要なのか、どうすれば小規模農家の生産性が向上するかを文献レビューやケーススタディを用いて明らかにしたものである。上記2つの研究は当初の計画にはなかったが、「東アフリカにおける「緑の革命」の実現可能性とその方策」という研究目的に合致する研究内容である。研究1に関しては、引き続きウガンダのトウモロコシ集約農業システムの採用決定要因、その生産性、収益性に対する効果に関する分析を行い、論文を完成させる。

また、ケニア、ウガンダのトウモロコシ集約農業システム研究と対比させるため、ミシガン州立大学農業食料資源経済学科食料安全保障プロジェクトが保持しているザンビアの家計調査データを用い、トウモロコシ集約農業システムに関する研究を行う。ザンビアで農家に対するインタビュー調査を行い、収集したデータをこの家計調査データに加え、ザンビアのトウモロコシ集約農業システムの採用決定要因、その生産性、収益性を計量経済学的に分析し、論文を完成させる。この二つの論文は完成次第、日本経済学会、日本農業経済学会、各大学が主宰するセミナーなどで積極的に発表し、改定に努める。得られたコメントをもとに適宜修正を加え、国際査読誌に投稿する。研究2に関しては、政策研究大学院大学が所持するケニアのコミュニティ・家計調査データを基に農業普及と農業生産に関するデータ分析を継続するとともに、関連研究を参照し適切な計量分析方法を検討する。2017年度初頭に農業普及員へのインタビュー調査を実施することを予定しており、2017年度開始すぐに調査が行えるように準備を行う。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
間欠カオス力学系のエルゴード定理

カオス的振る舞いをする部分と比較的安定した振る舞いをする部分が交互に不規則に現れるような力学系は間欠カオス力学系と呼ばれている.M.Thalerは,反復によりカオスを生じるような一次元写像の力学系についてエルゴード理論の立場から研究し,ある場合にルベ-グ測度と同値なσ-有限不変測度の存在を示している.また,M.Thalerの研究の後,由利美智子らは多次元の写像の力学系を研究し,ある場合にルベ-グ測度と同値なσ-有限不変測度の存在を示し,μ(A)<∞(μは不変測度)となるような集合Aに対してエルゴード理論的な議論を行った.しかし,既存の研究では,μ(A)=∞となるような集合Aに関しては何らエルゴード理論的な議論は行われてこなかった。このような状況下で,私は,間欠カオスを生じるようなある特別なクラスの一次元写像の力学系のμ(A)=∞となるような集合Aに対して,エルゴード理論の基本的な問題である時間平均(Aへの軌道の滞在時間/経過時間)の極限について研究し,その極限の存在のための十分条件およびその極限値に関する結果を得ていた.本研究では,購入した図書の活用,エルゴード理論の専門家との有意義な議論を契機として,最近成功した特別なクラスの一次元写像に対する結果を,興味深い例を含むより一般的な一次元写像に対するものに拡張することができた.この成果の大部分を論文の形にまとめ専門雑誌に投稿中である.また,先に述べた時間平均の極限値が定まらず振動するような条件が得られつつある.さらに,間欠カオスがみられる多次元の力学系に対しても,多次元の力学系の専門家と議論を行い,同様の極限について研究成果を得る糸口を得た.カオス的振る舞いをする部分と比較的安定した振る舞いをする部分が交互に不規則に現れるような力学系は間欠カオス力学系と呼ばれている.M.Thalerは,反復によりカオスを生じるような一次元写像の力学系についてエルゴード理論の立場から研究し,ある場合にルベ-グ測度と同値なσ-有限不変測度の存在を示している.また,M.Thalerの研究の後,由利美智子らは多次元の写像の力学系を研究し,ある場合にルベ-グ測度と同値なσ-有限不変測度の存在を示し,μ(A)<∞(μは不変測度)となるような集合Aに対してエルゴード理論的な議論を行った.しかし,既存の研究では,μ(A)=∞となるような集合Aに関しては何らエルゴード理論的な議論は行われてこなかった。このような状況下で,私は,間欠カオスを生じるようなある特別なクラスの一次元写像の力学系のμ(A)=∞となるような集合Aに対して,エルゴード理論の基本的な問題である時間平均(Aへの軌道の滞在時間/経過時間)の極限について研究し,その極限の存在のための十分条件およびその極限値に関する結果を得ていた.本研究では,購入した図書の活用,エルゴード理論の専門家との有意義な議論を契機として,最近成功した特別なクラスの一次元写像に対する結果を,興味深い例を含むより一般的な一次元写像に対するものに拡張することができた.この成果の大部分を論文の形にまとめ専門雑誌に投稿中である.また,先に述べた時間平均の極限値が定まらず振動するような条件が得られつつある.さらに,間欠カオスがみられる多次元の力学系に対しても,多次元の力学系の専門家と議論を行い,同様の極限について研究成果を得る糸口を得た.
サトウキビの総合利用システムに関する研究

砂糖の価格は消費者の砂糖離れ、異性化糖等の人工甘味料の普及で世界の製糖産業は苦境に落ち入っている。特に我国における沖縄を中心とする製糖産業は円高の追い打ちを受け外国産の10倍に余る価格でなければサトウキビ栽培農家の経営が成立たなくなっている。一方、サトウキビは【C_4】植物であり太陽エネルギーを物質に変える効率の高い作物であり、これを捨てることは得策でない。問題はサトウキビを蔗糖原料としてのみ捉えるところにあり、サトウキビから付加価値の高い酵素等の生理活性物質を初め、パルプその他の工業原料、また飼肥料を得るなどサトウキビから多用途の製品を得る総合利用システムを作ることによってこの問題の解決に向かうことができる。そこで、本研究では総合利用システムのための基本要素となるべきものとして蔗汁の膜濃縮技術及びそれによって得られるバガスの利用について研究した。即ち、田幸は限外濾過法により蔗汁から酵素蛋白質及び多糖類を回収することを検討し、知念は得られた高分子画分から酵素を得ることを想定して、各種のグルコシダーゼを分離精製した後、サトウキビ中のグルコシダーゼの分布を調べ特に梢頭部に多いことを明らかにした。田幸は逆浸透膜法によって蔗汁を濃縮することを試み、現行法の石灰清浄法よりも限外濾過液の方がよりこの方法に適していることを見出した。次にこの方法によって他用途に向けられるバガスを得られることを前提とし、まず屋我と河内が有機溶媒法によるパルプ化を試みたが、先に開発されたPA法には及ばなかった。次いで外山がバガスからNaCHを用いる常温脱リグニン法で容易に飼料化できることを見出し、またセルラーゼによる糖化に成功した。さらに、下田は嫌気性発酵による堆肥化を試みたが、土中直接施用の効果は見出せなかった。
超臨界n-ブタンの固体酸蝕媒による骨格異性化反応

環境負荷の少ない化学プロセス(グリーンケミストリー)の開発研究が現在活発に行われている。例えば、活性、選択性の高い触媒プロセスの開発研究も、副反応の制御、省エネルギーの観点から重要である。特に固体酸触媒は腐食性や有害性が低くて扱い易く、液体成分との分離が容易で、廃触媒処理が容易など、環境調和型触媒として注目されている。本課題においては石油中に含まれる直鎖アルカンの有効利用を目指し、n-ブタンの骨格異性化反応を超臨界条件下で検討し、触媒表面上に生成するコーク前駆体の生成を抑制することを目的とした。比較的強い酸点が活性点として求められることから、固体酸触媒として硫酸化ジルコニアに注目し、その構造の解明とともにさらなる高活性化を試みた。硫酸化ジルコニアについてまずその構造と活性点発現機構について解明を試みた。FT-IRの結果から、室温大気中では表面に強く水を束縛しているが、高温で焼成することで表面の水が脱離してジルコニウム原子上にルイス酸点を発現することがわかった。また一部のOH基がブレンステッド酸点として機能していた。次に酸性質のさらなる向上をねらって硫酸化ジルコニア触媒へのAl元素添加を検討した。共沈法によりAlを添加することによって硫酸根の担持量は増大し、その熱的安定性を大きく向上させることができた。特にAl添加量がアルミナ換算5mol%以下の硫酸化ジルコニア-アルミナでは酸量が増加し、かつ酸強度も向上していた。XPS解析よりAlを添加することでジルコニア骨格内のZr上の正電荷性はより高められていることがわかり、電気陰性度の高いAlによって酸性質が強められていると考えられる。新規硫酸化ジルコニア-アルミナ触媒はアルカン異性化反応で従来の硫酸化ジルコニア触媒よりも高い触媒活性を示し、反応基質の超臨界条件下で反応を行うことでその高い活性を維持することができた。これは超臨界流体の特徴である高い溶解性と拡散性によってコーク前駆体が抽出されるため、優れた酸性質を有する多くの活性点が被毒を受けることなく保持されるからである。17年度は触媒表面構造モデルの推定と装置の改良を行った(下記要点)。1.触媒表面構造モデル比較対照として物理混合で調整した硫酸化ジルコニア・アルミナ(SZA)触媒を用い、各種解析装置により構造解析を行った。(1)共沈法により調整したSZAはAlの添加量に依存して結晶化が抑制されたが、物理混合SZAではこの効果はなかった。特に単斜晶ジルコニアは硫酸根の安定性が悪いことが指摘されており、活性の低下が懸念されるため、共沈法によるAl添加によって結晶化が抑制できることは意義深い。(2)硫酸根の熱安定性については、共沈法によりAlを添加したSZAではAl添加量に応じて安定性が向上していたが、物理混合によるSZAでは安定性の向上は見られなかった。(3)XPSのZr3dスペクトルからは、物理混合によるSZAではZr原子上の電子状態に変化は見られないのに対し、共沈法によりAlを添加したSZAではZr3dの結合エネルギーが増加しており、Zr原子上の正電荷が高められていることがわかった。

以上のことから、共沈法によって導入されたAl原子はアルミナとして存在しているのではなく、ジルコニア骨格を形成している元素の一部として存在しており、骨格内に取り込まれたAl原子によってより強いルイス酸点が形成されていることがわかった。2.反応活性評価送液ポンプおよび背圧弁を装備し、再現性よい反応結果が得られることを確認した。反応基質にn-ペンタンを用いて常圧反応を行った結果、共沈法によるSZA5(Al_2O_3=5mol%)が最も高い反応活性速度を示した。これはAl元素添加これ以上のAl添加では表面積の大幅な減少や有効活性点数の減少を招いていると推察している。18年度は触媒表面構造モデルの推定と異性化反応活性の評価を行った(下記要点)。1.触媒表面構造モデル比較対照として物理混合で調整した硫酸化ジルコニア-アルミナ(SZA)触媒を用い、各種解析装置により酸点の発現機構とAl元素の添加効果を明らかにした。酸性質の面からもAlの最適添加量は,ZAに対してアルミナ換算で3-5mol%であり,この範囲においてSZAはAlの添加量増加に伴いルイス酸点・ブレンステッド酸量ともに増加した.また,SZAについても酸点発現機構を推定し,SZAにおいても高温で焼成すると表面に吸着していた水が脱離して硫酸根の電子吸引性が強まり,Zr原子が強く正に帯電してルイス酸点として,ここに吸着した水が解離してブレンステッド酸点として働くというSZと同様の機構であった.共沈法により添加したAl元素は添加量がアルミナ換算5mol%以下の場合ジルコニア骨格内に取り込まれていると思われ,添加したAlによってZr上の正電荷性が高められていた.このことからジルコニアの骨格内に取り込まれたAl原子によってより強いルイス酸点が形成されていることがわかった。2.反応活性評価硫酸化ジルコニアおよび硫酸化ジルコニア-アルミナを用いて超臨界条件下でのアルカン異性化反応を行った.n-ブタン,ペンタンともに異性化反応を気相または液相条件で行なうと触媒の活性劣化が見られたが,超臨界点をわずかに超えた条件で反応を行うことにより顕著な活性劣化は見られず定常活性を得ることができた.しかし,超臨界条件下であっても反応温度が高すぎるとコーキングによる顕著な活性劣化が起こることがわかった.新規SZA触媒はAl添加量がアルミナ換算で3-5mol%の範囲でn-ブタン,ペンタンの異性化反応において従来のSZよりも高い触媒活性を示し,酸強度が高まっていることがわかった。この新規SZA触媒を用いてアルカンの異性化反応を超臨界条件下で行うことにより,その高い活性を維持できることが明らかとなった.