hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
低リン酸耐性植物の作出戦略-クエン酸放出能力の強化と根圏でのリン酸可溶化制御-

1)遺伝子組換え体の作成を担当する小山は、低リン酸耐性ニンジン培養細胞とクエン酸放出植物であるシロバナルーピンの有機酸放出を分子レベルで解析して、プロトン放出に関与するATP分解酵素の分子生理学的な意味を明らかした。2)土壌微生物系を担当する江澤は有機酸放出能の異なる植物に形成された菌根におけるリン酸獲得・輸送能を評価する実験系を確立し、リンゴ酸放出能力が異なるNIL小麦への菌糸の着生を調べ、少なくとも有機酸放出による炭素ロスが存在しないことを明らかにした。3)一方、東北大木村は、フィリピンなどの国外も含めて酸性土壌を調査検討して、クエン酸放出とリン可溶化のフィールドレベルでの知見を集積した。尚、香港大学のLim博士はが単離した、糸状菌由来のリン酸フォスファターゼ遺伝子を組換えたシロイヌナズナを作成し、その生理的特定に関する研究に着手した。次年度は、これらの相互作用に関する研究を展開する。岐阜大学小山は当初計画に従って、海外共同研究者として有機態の難溶性リン酸の可溶化の分子機構の研究経験を持つ香港大学Lim助教授の協力で(平成17年5月来日)、さらに難溶性リン酸を可溶化する能力も付与した。具体的には、ICDH発現抑制個体で、フィターゼ遺伝子を2重組換えした。この組み換体は、インビトロ系でリン酸利用能力が向上した。クエン酸放出とフィターゼ放出の相乗作用について、次年度解析する材料を獲得した。北海道大学江沢は、菌根形成が有機酸分泌によるリン酸可溶化・獲得機能に及ぼす影響について明らかにするために、Al応答性有機酸分泌系統および非応答性系統コムギを酸性土壌において栽培し、Al応答性リンゴ酸輸送体遺伝子の発現、有機酸分泌量および宿主リン酸吸収量に及ぼす菌根形成の影響について調べた。Al耐性品種(NIL)ET8は感受性種(NIL;ET7)に比べて、酸性土壌でのリン酸吸収能力が向上した。菌根の着生は、相加的に作用することから、有機酸放出による炭素ロスは少ないことがわかった。宮城大学木村は、土壌との関連に関して研究を進めた。本年は、酸性土壌で問題となる銅イオン、希土類元素などに対象を広げ、多元素同時分析を実施した。この中で、それぞれのイオンの吸収に差を持つ変異体の原因遺伝子の生理機能に関する知見を集積した。以上の解析を通じて、最終年度における低リン酸耐性植物の評価に関する基礎的な実験項目を期間内に完了することができた。根から有機酸を放出する現象は、植物の不良環境抵抗性に深く関わる形質である。これは、有機酸が金属イオンと錯体を形成することに基づき、アルミニウムなどの障害金属の解毒とリンの可溶化するためである。しかし、この機構は炭素ロスなどの負の側面を持つことや、微生物と共存する土壌中での有効性及び土壌との化学反応性の点から、自然環境での有効性を検証する必要があった。岐阜大学小山は、植物生理学の立場から当初計画に従って、シロイヌナズナのリンゴ酸輸送をモデルとして、有機酸放出機構を解析した。シロイヌナズナのリンゴ酸トランスポーターはリン酸化を介して誘導と活性化することがわかった。また、根の内部及び根端で発現することもわかり、炭素経済の点からの解明が進んだ。北海道大学江沢は、菌根形成が有機酸分泌によるリン酸可溶化・獲得機能に及ぼす影響について明らかにするために、Al応答性有機酸分泌系統および非応答性系統コムギを酸性土壌において栽培し、Al応答性リンゴ酸輸送体
ペトリネットモデルを用いた大規模生産システムの系統的解析・設計に関する研究

ネットワークで結合された生産システム全体の系統的解析・設計を行うために以下に示すような理論的検討およびCADプログラムの開発を行った。1.理論的検討:システムの制御の問題は(a)ペトリネットの可到達性を、システムの不用な停止の有無は(b)ペトリネットの活性を調べることにより解析する事ができる。まず、可到達性を考える場合に重要である状態方程式の解の導出法とその並列処理について検討を行った。特に、応用上有用なクラス(拡張マークグラフ)において、接続行列を直接用いないでペトリネット変換を用いる解の導出法を提案し、実際に解が導出できることを示した。この変換規則はサブネットごとに適応することにより並列処理が可能な方法である。次に、拡張マークグラフにおいてマ-キングとネット構造を用いた可達性の必要十分条件を導出した。また、ネットワークにおけるあいまいな情報に対応するため、ペトリネットを拡張したファジィペトリネットについて検討を行い、本研究室で提案したモデルが従来のペトリネットを包含しているためネット理論を持ちいることができ、有用であることを示した。2.CAD用プログラムの開発:(1)上記理論的検討に基づいた生産システム解析・設計用プログラムを開発した。更に、(2)平成元年度6年度に開発済のシーケンス制御系解析・設計用CADプログラムのプロトタイプ(シミュレータ、有界性、可到達性検証、活性検証)に本解析・設計用プログラムを統合するためのパッケージを開発した。また、公開できるようになったプログラムから順次WWWサーバhttp://alice.aichi-pu.ac.jp/にて公開を行っている。本年度は可到達性を考える場合に重要である状態方程式の解の導出法とその並列処理について検討を行った。この変換規則はサブネットごとに適応することにより並列処理が可能である。2. CAD用プログラムの開発:(1)上記理論的検討に基づいた生産システム解析・設計用プログラムを開発した。
神経筋相互作用の解明

医学的リハビリテーションの基盤研究として、筋収縮による骨格筋、運動神経、神経筋接合部の適応現象を明らかにするために、ラット坐骨神経への電気刺激により足底筋の収縮を惹起し、関連する因子について分子生物学的、免疫組織学的解析を行った。その結果、筋肥大、筋修復に関連する因子や神経筋接合部の成熟に関与する因子の増加、その因子の局在およびシグナル伝達の一部が示された。筋収縮は脳からの指令が運動神経を通り、神経筋接合部を介して骨格筋へ伝達されることでなされており、運動神経と骨格筋間では運動神経終板から放出されたアセチルコリンが、筋細胞膜に存在するアセチルコリンレセプターと結合することで刺激を伝達している。神経筋接合部は常にリモデリングを繰り返しており、必要に応じて変化している。医学的リハビリテーションにおいて、骨格筋収縮機構に関する研究は重要であるが、運動負荷や廃用性筋萎縮による神経筋接合部の適応については不明な点が多い。そこで今回、筋収縮と神経筋接合部リモデリングに関する遺伝子発現の変化を解明する目的で、坐骨神経へ電気刺激を行い、肝細胞増殖因子(HGF)、HGF受容体(c-Met)、筋分化遺伝子(MyoD、myogenin)、筋特異的チロシンキナーゼ(MuSK)、Docking protein 7(Dok7)のメッセンジャーRNAの発現量を調査した。その結果、刺激後3日では、c-Met、MyoD、myogenin、MuSKにおいて有意な増加が確認された。HGF、Dok7においては増加していたが、その差は有意ではなかった。HGFは筋衛星細胞の活動を誘導するが、その際には、HGFを活動化するための特異的な蛋白質の修飾が必要であることが示されており、今回の結果からもHGF遺伝子の発現レベルの変化よりも筋衛星細胞の活性化に対して、特異的な蛋白質の修飾が必要であることが示唆された。また、Dok7によるMuSKの活性化はアセチルコリンレセプターの形成を誘導することが示されているが、今回Dok7遺伝子の発現はわずかな変化にとどまったことから、この間には未知の機構が関与しているのかもしれない。本研究により、HGFによる筋衛星細胞活性化機構の一部を明らかにした。今後、HGFによる筋衛星細胞活性化に関与する特異的蛋白質との関連を調査する必要がある。また、Dok7およびMuSKの関連性についても詳細な検討が必要である。そこで前回、筋収縮と神経筋接合部リモデリングに関する遺伝子発現の変化を解明する目的で、坐骨神経へ電気刺激を行い、肝細胞増殖因子(HGF)、HGF受容体(c-Met)、筋分化遺伝子(MyoD、myogenin)、筋特異的チロシンキナーゼ(MuSK)、Docking protein 7(Dok7)のメッセンジャーRNAの発現量を調査し、すべての遺伝子発現が単回の電気刺激により増加することが明らかとなった。そこで、今回、それぞれの発現局在および関連を明らかにするために、免疫染色を行った。その結果、HGFは細胞外基質および神経終板に確認された。また、MuSKは神経終板に発現しており、同様の部位がリン酸化していることが明らかとなった。しかし、神経終板においてc-Metのリン酸化は確認できなかったことから、HGFと神経筋接合部のリモデリングの関係について明らかにすることができなかった。今後、更に詳細な研究が必要である。
μeV～neV領域の超単色Ｘ線回折法の開発と物質ダイナミクス研究への応用

本研究は、バンド幅可変の核分光器で放射光から生成したμeVneV領域の超単色X線を用いて、物質のダイナミクス研究に資する超高エネルギー分解能X線回折法を創出させるものである。その応用研究として、ミクロン程度まで集光した超単色X線による強誘電体ドメインダイナミクスの局所解析や平面波の超単色X線による完全単結晶(Si, Ge等)のブラッグ反射付近に生じる熱散漫散乱の動力学的回折現象や非調和熱振動効果の検証実験を行う。
確率場分布理論におけるオイラー標数法の基礎付けと実用化およびその応用に関する研究

確率場X(t),t∈Iの最大値の分布(上側確率)Pr(max x (t)>a)を近似するための積分幾何学的方法としてチューブ法とオイラー標数法が知られている.本研究課題では,これらの方法の特性の理論的解明ならびにその多重比較(主としてゲノムデータ解析)への応用を試みた.(i)平均,分散が不均一な正規確率場の最大値分布の近似をチューブ法,オイラー標数法によって与えた.またその近似式の正当性を示した.(ii)平均,分散が均一な正規確率場の最大値分布におけるチューブ法,オイラー標数法近似の誤差の正確なオーダーを,添字集合Iが定義する添字多様体の自己交差が大域的,すなわち臨界半径が大域的に達成されるという条件の下で明示的に与えた.(iii)Aを与えられた直交不変なランダム行列とするとき,確率場X(h)=h'Ahにオイラー標数法を適用することにより,ランダム行列Aの最大固有値の分布の近似とその誤差評価式を与えた.ウィシヤート行列,多変量ベータ行列,逆ウィシヤート行列などの多くの一般的なランダム行列について,オイラー標数近似式の誤差は微小量であることが分かった.(iv)イネの致死遺伝子の探索問題や,QTL(量的形質遺伝子座)解析において,多重検定の有意性を調整する方法を検討した.ロッドスコア(検定統計量)は複雑な相関関数を持ったカイ2乗確率過程と捉えることができる.オイラー標数法に基づいて,ロッドスコアのp値の多重性調整(閥値設定)を簡便に行う方法について検討した.(V)上で扱ったような遺伝子探索問題において,2つの遺伝子座の相互作用(エピスタシス)を検出するためには,2つの添字を持ったカイ2乗確率確率場を取り扱う必要がある.マーカー間隔が小さい場合には,連鎖によって,その確率場は,多くの場合直積型Ornstein-Uhlenbeck相関構造を持つカイ2乗確率場となる.ここではマーカーが等間隔であるという近似の下で,確率場の最大値の分布(多重性調整p値)の大偏差型の近似を与えた.確率場X(t),t∈Iの最大値の分布(上側確率)Pr(max x (t)>a)を近似するための積分幾何学的方法としてチューブ法とオイラー標数法が知られている.本研究課題では,これらの方法の特性の理論的解明ならびにその多重比較(主としてゲノムデータ解析)への応用を試みた.(i)平均,分散が不均一な正規確率場の最大値分布の近似をチューブ法,オイラー標数法によって与えた.またその近似式の正当性を示した.(ii)平均,分散が均一な正規確率場の最大値分布におけるチューブ法,オイラー標数法近似の誤差の正確なオーダーを,添字集合Iが定義する添字多様体の自己交差が大域的,すなわち臨界半径が大域的に達成されるという条件の下で明示的に与えた.(iii)Aを与えられた直交不変なランダム行列とするとき,確率場X(h)=h'Ahにオイラー標数法を適用することにより,ランダム行列Aの最大固有値の分布の近似とその誤差評価式を与えた.ウィシヤート行列,多変量ベータ行列,逆ウィシヤート行列などの多くの一般的なランダム行列について,オイラー標数近似式の誤差は微小量であることが分かった.(iv)イネの致死遺伝子の探索問題や,QTL(量的形質遺伝子座)解析において,多重検定の有意性を調整する方法を検討した.ロッドスコア(検定統計量)は複雑な相関関数を持ったカイ2乗確率過程と捉えることができる.オイラー標数法に基づいて,ロッドスコアのp値の多重性調整(閥値設定)を簡便に行う方法について検討した.(V)上で扱ったような遺伝子探索問題において,2つの遺伝子座の相互作用(エピスタシス)を検出するためには,2つの添字を持ったカイ2乗確率確率場を取り扱う必要がある.マーカー間隔が小さい場合には,連鎖によって,その確率場は,多くの場合直積型Ornstein-Uhlenbeck相関構造を持つカイ2乗確率場となる.ここではマーカーが等間隔であるという近似の下で,確率場の最大値の分布(多重性調整p値)の大偏差型の近似を与えた.(i)平均,分散が不均一な正規確率場の最大値分布の近似をチューブ法,オイラー標数法によって与えた.またその近似式の正当性,すなわち近似の誤差が近似式の各項よりも指数的に微小な項であることを示した.(ii)平均,分散が均一な正規確率場の最大値分布におけるチューブ法,オイラー標数法近似はすでによく知られているものであり,またその正当性も証明されている.しかしながら,その誤差のオーダの正確な見積もりはなされていなかった.本年度の研究では,添字集合Iが定義する添字多様体の自己交差が大域的,すなわち臨界半径が大域的に達成されるという条件の下でその誤差の漸近評価を明示的に与えた.(iii)上記と同じ問題設定において,自己交差が大域的でない場合(局所的である場合)に関しては,現時点では部分的な結果が得られているだけである.しかしながら複雑ではあるが機械的な数式の処理を行うことにより,この場合の結果も得られる目処がたっているので,これは引き続き次年度の研究課題とする予定である.(i)一般に対称行列Aの最大固有値は,長さ1の縦ベクトルhを用いて二次形式の最大max h' A hと書くことができる.

この性質を用いて,Aを与えられた直交不変なランダム行列とするとき,確率場X(h) = h' Ahにオイラー標数法を適用することにより,ランダム行列Aの最大固有値の分布の近似が得られることになる.本年度の成果として,Aが一般的な直交不変ランダム行列であるという設定の下で,最大固有値分布のオイラー標数近似式を求めるとともにその誤差評価式を与えた.ウィシャート行列,多変量ベータ行列,逆ウィシャート行列などの多くの一般的なランダム行列について,オイラー標数近似式の誤差は,近似式の本体に比べて微小量であり,その意味で正当(valid)であることが分かった.(ii)多数のカイ2乗検定を同時に行った場合の多重性を考慮した有意水準の評価について検討した.これは連続近似して考えると,カイ2乗確率場の最大値の分布を求める問題となり,オイラー標数法の適用範囲となる.カイ2乗確率場の一般的な枠組みにおいて,オイラー標数近似式を求めその誤差を評価した.また得られた結果をイネの致死遺伝子探索へ応用する試みについて,検討を始めた.本項目(ii)の課題は次年度においても引き続き取り組む予定である.オイラー標数法(Euler characteristic heuristic)とは,確率場X(t),t∈Iの最大値の分布Pr(max X(t)>a)を近似するための実用的な方法である.とくに各tに対してX(t)が検定統計量を意味するときは,最大値の上側確率は多重比較における多重性調整p値に対応することになり,偽の発見確率の評価のための重要な量となる.本年度はオイラー標数法の応用として,ゲノムデータ解析に関連した次のことを行った.(i)イネの致死遺伝子の探索問題や,QTL(量的形質遺伝子座)解析において,多重検定の有意性を調整する方法を検討した.ロッドスコア(検定統計量)はカイ2乗確率過程(確率場)と捉えることができるが,その確率構造を決定する相関関数は一般には複雑である.本研究では,オイラー標数法に基づいて,ロッドスコアのp値の多重性調整(閾値設定)を簡便に行う方法について検討した.(ii)(i)で扱ったような遺伝子探索問題において,2つの遺伝子座の相互作用(エピスタシス)を検出するためには,2つの添字を持ったカイ2乗確率確率場を取り扱う必要がある.とくにマーカー間隔が小さい場合には,連鎖によって,その確率場は多くの場合に直積型Ornstein-Uhlenbeck相関構造を持つカイ2乗確率場(正規確率場の2乗)となる.本研究では,マーカーが等間隔であるという近似の下で,確率場の最大値の分布(すなわち多重性調整p値)の大偏差型の近似を与え,その近似が十分に実用的であることを数値的に確認した.
分極反転エピタクシーの研究と波長変換素子への応用

1.分極反転エピタクシーの実証2.分極反転エピタクシャル膜の評価反射SHG測定によって分極反転エピタクシー法で成長したエピ膜の非線形光学定数の符合が確かに反転していることを確認した。また,X線定在波法によっても分極反転の有無が確認できることを示した。XTEM観察によってアンチフェイズドメインの挙動を観察することに成功し,RHEED観察の結果とあわせて,副格子交換のメカニズムを解明することができた。さらに興味深い現象として,GaAs/Ge/GaAs(111)において現状では異常な(111)Σ3粒界が存在することがXTEM観察によって判明した。3.周期分極反転構造の作製GaAs/Ge/GaAs(100)系分極反転エピタクシーの手法を用いて周期的分極反転構造AlGaAsデバイスを作製する方法を考案した。成長の初期過程でアンチフェイズドメインが発生してもデバイス部に影響を与えることなく成長がおこなえる点が大きな特徴である。MBEによる再成長によって非常に良質な周期分極反転構造を作製することに成功した。現在,この技術を用いて導波路型波長変換デバイスの試作をおこなっているところである。MBE装置を用いてGaAs/Si/GaAs分極反転エピタクシャル成長の基礎実験をおこなった。エピタクシャル膜の分極の評価はRHEED観察と成長層の異方性エッチングとによっておこなった。Si層の膜厚・GaAsプリレイヤーの成長温度をパラメータとして各種の条件下で成長をおこなったところ,SI層が薄く緩和していない場合にはまったく分極反転が起こらないこと,Si層が厚く緩和している場合には成長温度400°C以上で反転し400°C以下では反転しないことがあきらかとなった。分極反転エピタクシャル膜の高分解能TEM観察により成長初期に存在したアンチフェイズドメインが次第に消失して分極反転層が形成されていることがわかった。こうした結果から分極反転エピタクシーのメカニズムについて検討をおこなっている。2.分極反転エピタクシャル膜からの第2高調波発生分極反転エピタクシャル膜について反射第2高調波測定をおこなったところ,基板と分極反転層とでは確かに2次非線形光学定数の符号が反転していることが確認できた。以上の研究項目を通じて分極反転エピタクシャル成長が実際に可能であることを初めて実証することができた。来年度以降はアンチフェイズドメインのないGaAs/Si/GaAs分極反転エピタクシャル成長を目指すと共に,よりミスマッチの少ないGaP/Si/GaPあるいはGaAs/Ge/GaAs分極反転エピタクシーについて検討していく予定である。1.格子整合系分極反転エピタクシー格子整合系であるGaAs/Ge/GaAs,GaP/Si/GaPについて分極反転エピタクシーの可否を調べた。いずれもオフ基板を用いることで分極反転が実現できることを確認できた。昨年度研究をおこなったGaAs/Si/GaAs系と同じようにアンチフェイズドメインの自己消滅が分極反転を引き起こしているが,それぞれの系におけるその具体的なメカニズムは互いに異なっているようである。2.周期的分極反転構造の作製GaAs/Ge/GaAs系分極反転エピタクシーの手法を用いて周期的分極反転構造AlGaAsデバイスを作製する方法を考案した。Ge薄膜にパタ-ニングを施すことによって上部に成長するAlGaAsの分極方位を制御するものである。実際に周期分極反転構造の作製が可能であることも既に確認した。3.第2高調波発生デバイスの設計光通信領域で使用可能な差周波発生デバイスの開発を念頭において,AlGaAs疑似位相整合第2高調波発生デバイスの基本設計をおこなった。その結果,既存のLiTaO_3疑似位相整合デバイスを凌駕する性能が得られることがわかった。既にデバイス作製にも着手している。昨年度までの成果に基づいて,本年度はGaAs/Ge/GaAs系に注力して分極反転エピタクシーについて研究をおこなった。昨年度に引き続きGaAs/Ge/GaAs(100)分極反転エピタクシーに関して検討を加え,非常に結晶性の良い分極反転層の成長法を確立した。XTEM観察の結果,アンチフェイズドメインの自己消滅によって分極反転が実現していることがあきらかとなった。

また,GaAs/Si/GaAs系に比べてはるかにミスフィット転移が少ないことも確認できた。GaAs(111)A基板とGaAs(111)Bを用いて分極反転エピタクシーの検討をおこなったところ,どちらの基板上にも再現性良く(111)B方位のGaAsが成長することがわかった。これはGe/GaAs(111)表面の特殊な構造に起因するものである。これを利用してGaAs(111)A基板上で分極反転エピタキシーが実現できる。しかしながら,XTEM観察によって現状では異常な(111)Σ3粒界が存在することが判明した。3.周期分極反転構造の作製GaAs/Ge/GaAs(100)系分極反転エビタクシーの手法を用いて周期的分極反転構造AlGaAsデバイスを作製する方法を考案した。成長の初期過程でアンチフェイズドメインが発生してもデバイス部に影響を与えることなく成長がおこなえる点が大きな特徴である。MBEによる再成長によって非常に良質な周期分極反転構造を作製することに成功した。現在,この技術を用いて導波路型波長変換デバイスの試作をおこなっているところである。
ナノサイズ磁気ドット列の作製とその磁気抵抗効果

ナノ構造体の伝導現象、特にスピン依存伝導を調べるために、ナノ電極作成、特殊TEMホールダ開発、強磁性金属ナノ粒子系および量子細線のコンダクタンス量子化に関する研究を遂行した。その結果、TEMを用いたナノ構造作製、伝導パス選択および計測が定常的に可能となった。今後のナノ構造体におけるスピン依存伝導研究に少なからぬ寄与ができるものと考えられる。1.ナノ電極の作成:ダイヤモンド粒子をマスク材とするイオンスパッタ法により、ナノサイズ先端、長さ数十μmの電極の作成手法を確立した。TEM内ナノ伝導実験が可能になった。2.ナノ伝導実験用TEMホールダ:サブnA分解能で電流計測可能なホールダが完成した。2本の電極が搭載可能であり、伝導計測場所をナノメートルスケールで選定可能にした。3.数個のFeナノ粒子からなる伝導パスの電気伝導特性:厚さ10nmのFe-SrF_2複合膜を試料とし、TEM像を観察しながら、別な針状金電極を試料に接触されることによりI-V測定(室温)を行った。接触断面積が700nm^2程度以下になったとき0.4V程度のクローン閉塞を観測できた。この領域に含まれるFe粒子数は10個程度である。4.AuおよびFeナノワイヤーにおける量子コンダクタンス:TEM内において非磁性のAuおよび強磁性Feの伝導実験を行い、いずれの場合にも半整数量子コンダクタンスが観測される事を確認した。またその出現確率が破断速度、磁場、電圧により左右されることがわかった。また1秒程度この状態を保持することに成功した。ナノサイズ磁性ドット列を作製し、微小トンネル接合の電気伝導特性を調べることが目的である。研究初年度は、主に研究遂行のための要素技術開発を行なった。(1)ドット列作製のための磁性針形成:粉状マスク材を用いたイオンスパッタ法(イオンシャドー法)により、長さ50μm・曲率半径520nmの磁性・非磁性金属および半導体探針を得た。ビデオ画像を用いたプロセス解析を行なう事で、上記形状を安定して得られるようになった。この技術により、先端100nm程度が磁性体の非磁性複合探針を作製できた。つまり電子顕微鏡(TEM)内で磁性ドット作製が可能になった。(2)TEM内電気測定ホールダの作製:磁気抵抗(MR)測定を行ないながらのTEM観察が可能になった。NiFe薄膜のその場観察により、薄膜内部の磁化分布と電気抵抗の関係を視覚的にとらえた。(3)ドット形成用TEMホールダの作製:簡易型TEM用STMヘッドを設計・作製した。粗動:数百μm、微動:10μm、位置精度:数nmであり、TEM観察と同時にドット形成ができる。2つの測定回路を持ち、ドット・探針間、ドット・ドット間の抵抗測定が行なえる。金探針によるナノドット形成に成功した。また購入したSTM計測系を用いて、トンネル電流を確認した。(4)エピタキシャルFe-MgOグラニュラー膜のMR測定:磁性ドット列との比較試料としてグラニュラー膜の結晶成長・電気特性について調べた。30nmの膜厚まではエピ成長をしたが、それ以上では多結晶膜となった。Fe格子とより整合性のよい絶縁体をもちいなければ、良好な厚いエピ膜の得られないことが判明した。(5)エピタキシャルYb酸化膜の結晶成長:他の比較試料としてトンネル接合膜がある。通常用いられるアルミナの代わりに、Ybの自然酸化物を考えている。岩塩上に良好なエピタキシャルYb膜の作製できることが判った。ナノサイズ磁性ドット列を作製し、微小トンネル接合およびナノ磁性細線の電気伝導特性を調べることが目的である。研究2年目は、研究遂行のために必要な材料探索および装置の改良を行なった。1.ドット列作製に必要な尖鋭針の形状解析:

初年度にはスパッタ法により、ナノサイズの先端を持つ非常に長い尖鋭針の作製手法を確立した。今年度にはその形状解析を行ない、スパッタ率の角度依存性との関連について考察した。その結果、針の長さと先端開き角がそれぞれ約50度,70度のイオン入射角におけるスッパッタ率に依存して決定されることがわかった。これにより、各種材料に対する針形状を予測可能となった。2.金属ナノ細線の作製:初年度に作製したTEM特殊ホルダーを用いて金を例としたナノ細線の作製が可能であることを確認した。このこと自体は新規事項ではないが、今後の磁性ナノ細線研究のために必要な事項である。3.ナノドット作製用TEMホールダの改良:初年度に作製したホールダには1本の針しか装着できない。異種材料からなるドット列作製のために、2本の針を装着可能なホールダの設計・作製をした。これまでのところ200μm程度の粗動と40μm程度の微動を実現できた。現在調整中。4.磁性ナノ粒子分散膜研究のための装置開発:ナノ粒子研究の効率化をはかるために、粒子密度の異なる複数の分散膜を同時に作製できる装置を作製した。特殊形状シャッターの回転によって磁性粒子密度を制御するものであり、単純な設計である。Fe-MgO系において10%程度の変調を実現できた。この装置は、分散膜研究のみでなく、各種薄膜研究に応用可能である。5.Yb酸化膜を用いたトンネル接合:Al_2O_3、SiO_2に代るトンネル用絶縁膜の探索とナノドット列研究の比較データ取得のためにこの研究を行なっている。Auを電極とした15x15μm^2の接合において、トンネル伝導を確認した。報告者の知る限り、このような報告例はない。研究補助の最終年度のあたり、前年までに開発を行った要素技術に立脚して、金属微粒子系、金属量子細線におけるコンダクタンス量子化に関する研究を遂行した。当初目標としていたナノ磁気抵抗効果の解析までには至らなかったが、TEM内でのナノ構造作製、ナノ伝導パスの選択により、非磁性体における半整数量子コンダクタンス、Feにおける明瞭なコンダクタンス量子化、場所選択したFe微粒子系におけるクーロン閉塞等の新規事項が観測された。今後の発展が期待できると考えている。1.ナノ伝導計測用TEMホールダ:サブnA分解能で電流計測可能なホールダが完成した。伝導計測場所をナノメートルスケールで選定可能であり、またその場所をほぼ100%の確率でTEM観察可能になった。また、このホールダをTEM電子ビームの安定性チェックに用いると、高感度なセンサーとなる事がわかった。2.数個のFeナノ粒子とSrF_2絶縁障壁からなる伝導パスの電気伝導特性:主に、Fe-SrF_2複合膜を10nm程度堆積した針状金電極を試料とする、TEM内実験を行った。TEM像を観察しながら、別な針状金電極を試料に接触されることによりI-V測定(室温)を行った。その結果、接触断面積が700nm^2程度以下になったとき0.4V程度のクーロン閉塞が観測された。この領域に含まれるFe粒子数は10個程度以下である。今後のナノ粒子系へのTEM応用が可能となった。3.AuおよびFeナノワイヤーにおける半整数量子コンダクタンス:非磁性のAuワイヤーにおいて半整数量子化が観測された。
パーキンソン病に対する脳深部刺激療法の治療利益の最大化に関する研究

パーキンソン病(PD)に対する脳深部刺激療法(DBS)の運動症状への効果は、これまでの研究からかなり明確となったが、PDの病態は複雑であるため、運動症状の改善のみでは十分な治療利益が得られないということも指摘された。本研究では、DBSがPDにもたらす治療利益について包括的に捉えた検討を行う。より大きな利益を得られる症例とはいかなる症例なのか、いかなる術前術後管理が治療利益につながるのかといった点を明らかにしたい。とくに以下の点に注目して研究を行う。1術後に認知機能が低下する症例の特徴、2術後に精神症状を呈しやすい症例の特徴、3DBSが幸福度に及ぼす影響と関連する要因。
日本民法典編纂過程における参照法令の関係分析

明治民法の起草資料には、条文ごとに「参照」として旧民法や多くの外国の立法例が列挙されている。しかし、列挙されている参照立法例と明治民法の関係については、ほとんどわかっていない。もし、参照立法例の中に規定の由来となるような影響力の強い規定があるとするならば、その規定は、明治民法と内容がほぼ同様であるか、少なくとも同内容を多く含んでいると考えられる。このような推測に基づいて、類似度という指標を用いた分析を試みた。まずは、実験的に、参照立法例の一つであるフランス民法を取り上げ、明治民法との間の類似度を計算し、その結果を考察した。類似度には、いくつかの計算手法があるが、Jaccard係数の有効性が比較的高いことがわかった。さらに、明治民法の研究基盤整備も進めた。民法の立法資料は、復刻等により利用環境が良好ではあるが、膨大かつ資料相互の関係が複雑でわかりにくいため、研究の際にすべての資料を的確に把握しながら活用することは困難であった。そこで、複雑な資料相互の関係を把握しながら、資料にワンストップでアクセスすることができるように、各資料を電子データ上で整備し、明治民法情報基盤として提供している。この明治民法情報基盤では、起草の各段階での条文の変化を時系列に見ていくことができるツールとして、「Article History」を提供している。Article Historyを使うことで、立法過程の必要な資料を簡単に参照し、変遷過程を把握できる。最終年度は、Article Historyを改良し、起草段階ごとの対照表と各種テキストデータを投入することで、自動的にデータベースを生成できるように改良をおこなった。また、すべての条文を一つ一つ区別する仕組みを導入した。この仕組みとXML形式のデータを組み合わせることで、条文と関連情報を自動的に紐づけて、表示できるようにした。日本民法典は、旧民法を基礎として、国内外の情報を参照して起草されている。このうち、日本国内の法令、伺・指令といった行政文書、養老律令や『続日本紀』といった旧慣、に関する資料の収集と整備をおこなった。法律レベルの参照として、明治19年公文式以前の布告32本、法律14本、勅令5本、法律案1本が使われていることがわかった。このうち、最も多く参照されているのは商法であり、144ヵ条で参照されている。次に多い民事訴訟法は20ヵ条に過ぎず、商法の参照が目立つ結果となった。判例は、56種類が参照されており、大審院判決だけではなく、横浜始審裁判所判決2件、東京控訴院判決1件も参照されている。達・省令・訓令は23本が参照されている。それ以下の行政文書は、887種類の表記で参照されている。その内訳を概観すると、内務省指令が357種類と最も多く、司法省指令が349種類、太政官指令が75種類と続く。これらのほとんどは、国立国会図書館の日本法令索引で見つけることができず、内容の確認が困難である。そのため、表記は異なるが内容が同じものを含んでいる可能性があり、上記の数値は若干の誤差を含んでいることに留意が必要である。さらに、下位の部局も見られ、戸籍局照会、法制局回答、民事局次長回答、といったものも見られる。旧慣や文献等については、多種多様な表記が登場するため、種類として簡単に分類することができないが、家族法の分野でのみ参照されているという特徴がある。上記のような基礎データを整備する一方で、外国法を継受する過程での翻訳分析のための調査をおこなった。この点、日本語学の研究者と意見交換する機会を持つことができた。明治期の法律用語を研究対象とする日本語学の研究者は、ほとんどいないため、貴重な機会となった。平成28年度に予定していた国内法・旧慣に関する資料の収集と整備については、順調に終了した。法律レベルについては、テキストデータも入手することができた。ただし、行政文書については、大規模なコレクションである「日本法令索引〔明治前期編〕」でも発見できないものが大部分であり、また現存していない可能性も高いことがわかったため、その内容の収集はしないこととした。計画では、参照外国法の対訳資料の整備も初年度におこなう予定であったが、国内法・旧慣に関する資料の収集と整備が順調に進んだため、次年度に予定していたデータベースの構築を先におこなった。参照外国法の対訳資料の整備が未着手であるが、データベース構築を前倒しており、全体としてはおおむね順調に進展していると言える。本研究は、明治民法の起草における参照立法例を分析し、立法沿革を多角的に明らかにすることを目的としている。これまで、外国法、旧民法、国内の法と慣習といった様々な情報を網羅的に特定し、参照に関する客観的な状況が明らかとした。しかし、例えば、民法の全条文中の約66%でドイツを参照しているが、これは多いと判断できるのだろうか。民法の参照立法例の特徴を示すためには、民法内部の観察だけでは不十分である。そこで、商法との比較を通じて、民法の参照の特徴を明らかにすることを試みた。例えばドイツの参照についてみると、商法は全条文中の約83%で参照しており、民法は、商法に比べればドイツの参照割合がかなり低いことがわかった。参照の種類数を比較すると、民法の外国法参照では、州法などの細かい単位での法令をも参照しているが、一回的に使われている場合が多いという特徴があることがわかった。

また、ドイツ、フランス、イタリア、スペイン、ベルギー、オランダは、民法・商法ともに共通して参照回数が多く、当時の主要な参照対象であったと考えることができる。また、当時の法典の整備状況を考慮すると、スイス、オーストリア、ポルトガルもこれに続くものと考えられる。他方、編ごとの参照傾向のばらつき方を計量的に分析すると、ばらつき方に影響を与えているのは、特定の編のみで参照されているような国々であると推測できる。これらの国・地域が、民法や商法や各編を特徴づけている可能性があり、これまであまり比較法の対象とされてこなかったこれらの国々の研究を進めていくことの重要性が明らかになった。平成29年度は、予定していたデータベースの構築に着手し、データベースの基本データの整備を順調に終えることができた。整備した基本データは、様々な情報処理ツールで利用できる状態になっている。明治民法の起草資料には、条文ごとに「参照」として旧民法や多くの外国の立法例が列挙されている。しかし、列挙されている参照立法例と明治民法の関係については、ほとんどわかっていない。もし、参照立法例の中に規定の由来となるような影響力の強い規定があるとするならば、その規定は、明治民法と内容がほぼ同様であるか、少なくとも同内容を多く含んでいると考えられる。このような推測に基づいて、類似度という指標を用いた分析を試みた。まずは、実験的に、参照立法例の一つであるフランス民法を取り上げ、明治民法との間の類似度を計算し、その結果を考察した。類似度には、いくつかの計算手法があるが、Jaccard係数の有効性が比較的高いことがわかった。さらに、明治民法の研究基盤整備も進めた。民法の立法資料は、復刻等により利用環境が良好ではあるが、膨大かつ資料相互の関係が複雑でわかりにくいため、研究の際にすべての資料を的確に把握しながら活用することは困難であった。そこで、複雑な資料相互の関係を把握しながら、資料にワンストップでアクセスすることができるように、各資料を電子データ上で整備し、明治民法情報基盤として提供している。この明治民法情報基盤では、起草の各段階での条文の変化を時系列に見ていくことができるツールとして、「Article History」を提供している。Article Historyを使うことで、立法過程の必要な資料を簡単に参照し、変遷過程を把握できる。最終年度は、Article Historyを改良し、起草段階ごとの対照表と各種テキストデータを投入することで、自動的にデータベースを生成できるように改良をおこなった。また、すべての条文を一つ一つ区別する仕組みを導入した。この仕組みとXML形式のデータを組み合わせることで、条文と関連情報を自動的に紐づけて、表示できるようにした。参照外国法の対訳資料の整備と、対訳の分析を進める。外国語のテキストデータはほぼそろっている状態であり、和訳資料についてテキストデータを作成する。具体的には、イタリア民法とドイツ民法の和訳資料のテキストデータを作成することを考えているが、必要に応じて、データを追加する予定である。テキストデータを作成した上で、コンピュータで処理するために、XMLによる構造化をおこなう。
電磁気の生体影響

電磁場の生体影響に関し、本研究班は実験または設定条件を厳密にきめることにより、結果の再現性を高めるよう努めた。以下に主な成果を列記する。先ず分子レベルの研究として、光励起で生成する生体関連の三重項メチレン鎖両端ビラジカルの寿命が0.56Tで増加することをみつけ、メチレン鎖長、溶媒の性質、温度が磁場効果に及ぼす影響を検討した。その結果、ラジカル間が10A^^°以上のとき、効果が強まることを知った(谷本)。また生体成分のうち、浮遊状態にある血液有形成分には、磁場配向の効果が生じることをみつけた。光透過率から磁場配向度を算定し、赤血球と血小板の反磁性磁化率の異方性を求め、後者のそれが非常に大きいことから脂質膜以外に細胞骨格蛋白の寄与を認めた(東・山岸)。細胞レベの研究では、HeLa細胞の細胞膜Rb(Kの代替イオン)輸送が2T以下の直流強磁場で影響をうけないが、磁場の強さを1.8と0.3Tの間で周期的に変化させると、時間々隔5秒のとき、輸送が阻害されること、また正弦波ELF磁場(63Hz、3mT)がマウス骨芽細胞のアルカリフォスファタ-ゼ活性に影響することをみつけた(宮本)。個体レベルでは、アフリカツメガエルの卵発生が6.3T超強磁場で影響されないことを認めた。また特殊コイルに1T磁場を0.1m秒発生し、渦電流でヒト大脳皮質運動領を5mm以下の分解能で安全に刺激する方法を開発し、効果を筋電図で確認した(上野)。神経や心筋の非手術的な磁場刺激法を開発するため、磁場発生装置を設計し、シミュレ-ションで誘導電流の閾値を推定した(山口)。強電場の人体影響に関し、3次元モデルによる理論的解析を行ない、相対湿度が重要な影響要因であることをつきとめた。さらにイオン流の人体影響とその生体曝露量の数値解析法を考案して、実地応用を試みた(小林)。
文学における「ことば」と「声」―　新たなシネステジアを求めて

「文学における声」をテーマとする本研究は、ドイツ在住のバイリンガル作家・多和田葉子を中心に、既存の「国」や「言語」によって分類されてきた「文学」から、そのような「線引き」では定められない「間」に存在する「文学」がいかに人間の本質に向き合っているのかに着目し、その特徴として現れる「身体性」とりわけ「声」に注目している。具体的には、執筆だけにとどまらず「朗読」というパフォーマンスを通じて世界各地を回りながら「文学」の垣根を取り払う多和田葉子の文学活動における「声」を主な題材とすることで、文学における「声」の意味を見出だし、その行く先を見据える「朗読研究」である。これまでの先行研究が少ない分野であり、また文学研究において「文字」によるものだけでない「音」特に、一過性のパフォーマンスは資料が探しにくく扱いにくいため乏しいのが現状である。DC2の2年目である29年度は、28年度に引き続きフィールドワークに資料の収集、その資料の整理と分析を行う作業を進めると同時に、国内外学会で発表、そして大学でのゲスト講義などを通じて、本研究の位置付けを試みた。<フィールドワーク>1)ドイツのドレスデン(ドイツ衛生博物館のイベント記録撮影)、カールスルーエ(カールスルーエ音楽大学で朗読の記録撮影)、ベルリン(ベルリン日独センターにて朗読イベントの記録撮影)、ポーランドのポズナン(Festiwal Poznan Poetow取材及び撮影):2017.5.9-25 2)多和田葉子が芸術監督を務めるドイツのケルンで行われた世界文学フェスティバル「POETICA」に参加:2018.1.19-29<ゲスト講義>立教大学「世界文学論」の文学部学部生およそ70人に向け、これまでフィールドワークで製作収集した映像や写真などを交え講義を行った。(2017年12月15日(15:00ー16:30)立教大学池袋キャンパス)29年度が最終年度であるため、記入しない。29年度が最終年度であるため、記入しない。そのため特別研究員DC2の初年である28年度は、主に資料の制作と収集に取り組んだ。<記録撮影>実際にビデオカメラを持って1)多和田葉子の世界的活動に密着、日本をはじめフランス、ドイツ、アメリカで行われた朗読パフォーマンスを記録撮影2)他国現地の朗読文化状況。これらの映像記録は分析資料でありながら、今後博士論文の一部へと成り得るするドキュメンタリー「文学と声」(仮)の制作基盤となる。<資料収集>1ドイツのベルリンの多和田葉子の自宅に数回訪問、80年代から現代まで記録として残されている資料(カセットテープ、CD、DVD、ビデオテープ)をメディア別に整理、データ化作業2博士論文で大きく扱う朗読パフォーマンス『晩秋のカバレット』の制作過程にドイツで参加、資料収集3日本の現代文学の朗読資料がアーカイブ化されている日本近代文学館のビデオ資料(『声のライブラリー』)を視聴および分析資料作り4資料撮影に訪れた各国の大学の図書館で資料調査および現地調査。これまでの研究はおおむね順調に進展している。科研費申請の際に計画していた国内及び海外の朗読文化リサーチのための資料撮影、資料収集なども問題なく達成した。計画通りアメリカ、フランス、ドイツ、日本国内のリサーチ及び記録撮影による資料作りは無事に行うことが出来た。しかしいくら節約し、タイトに計画を立てても、自身の計画以上に渡航費用がかかり、計画したすべての国を回ることは出来なかった。同時に、科研費制度の制約により、予定していたリサーチに必要な機材(三脚、レンズ、補助カメラなど)や、資料化するための編集機材(編集用マッキントッシュ、ハードディスク、記録のためのメディア機材など)、またテクニカルな面で助けを求められる人材などを充分に揃うことが出来なかった。また、28年度は、博士論文を書く上でもっとも重要視されるほぼ資料(映像やパフォーマンスの実際資料)が皆無に近いという現状を踏まえ、資料制作および収集を行うことが主な目標だった。その為、一年間資料収集に主力を注いだことは目標を達成したと言えるが、学会などで発信する機会を作ることは難しかったため、当初の計画以上に研究が進展したとは言い難い。

具体的には、執筆だけにとどまらず「朗読」というパフォーマンスを通じて世界各地を回りながら「文学」の垣根を取り払う多和田葉子の文学活動における「声」を主な題材とすることで、文学における「声」の意味を見出だし、その行く先を見据える「朗読研究」である。これまでの先行研究が少ない分野であり、また文学研究において「文字」によるものだけでない「音」特に、一過性のパフォーマンスは資料が探しにくく扱いにくいため乏しいのが現状である。DC2の2年目である29年度は、28年度に引き続きフィールドワークに資料の収集、その資料の整理と分析を行う作業を進めると同時に、国内外学会で発表、そして大学でのゲスト講義などを通じて、本研究の位置付けを試みた。<フィールドワーク>1)ドイツのドレスデン(ドイツ衛生博物館のイベント記録撮影)、カールスルーエ(カールスルーエ音楽大学で朗読の記録撮影)、ベルリン(ベルリン日独センターにて朗読イベントの記録撮影)、ポーランドのポズナン(Festiwal Poznan Poetow取材及び撮影):2017.5.9-25 2)多和田葉子が芸術監督を務めるドイツのケルンで行われた世界文学フェスティバル「POETICA」に参加:2018.1.19-29<ゲスト講義>立教大学「世界文学論」の文学部学部生およそ70人に向け、これまでフィールドワークで製作収集した映像や写真などを交え講義を行った。(2017年12月15日(15:00ー16:30)立教大学池袋キャンパス)まず、これまで撮影してきた資料などを編集または資料化、先にはドキュメンタリーという形にしてアウトリーチに貢献出来るようなところまで至るように、現在の研究状況に関する予算の配分や計画の実現可能性などに対する問題点を充分に考慮し、解決に挑みたい。その解決策として、今後の研究推進を考える上で、どこまで研究の枠を設定するかをはっきりし、資料の多様さに重視するか、ひとつの資料をもっと形にするかなどを考える必要があると感じた。また、資料収集にだけにとどまった昨年度における反省点をふまえ、今後は積極的に国内外の学術誌や学会などで積極的に発信して行きながら、さまざまな現状や意見を取り入れた上で研究を進めていきたい。これまであまり注目を浴びることがなかった報告者の研究テーマである「文学における声」だが、今年度から『声と文学』をテーマと文芸誌や研究書籍が少しずつではじめている。徐々に関心を寄せている分野でもっと発信出来る場が増えることを期待しながら、資料収集および発表、また博士論文の完成に向けて尽力したい。29年度が最終年度であるため、記入しない。
励起状態反応ダイナミックスと光化学への応用

多配置波動関数に基づく、電子励起状態に適用可能な非断熱遷移を実装したab initio分子動力学プログラムを完成させ、アゾベンゼンやスチルベンの光異性化反応、星間分子の解離性再結合反応、7アザインドールの励起プロトン移動、クマリン151の溶液内光反応へと適用して、反応分岐比、量子収率、反応経路、励起寿命の解明を行った。第一原理分子動力学の手法を電子励起状態に拡張し、非断熱結合やスピン-軌道結合により引き起こされる状態間遷移をあらわに考慮した汎用的分子動力学プログラムを開発することを目的として研究を進めている。生体において重要となる光反応の微視的機構への洞察を与える実在反応をターゲットとし、励起状態で進行する化学反応の動力学的機構を明らかにする。状態平均CASSCF法レベルの励起状態AIMD計算を実現するプログラムを開発し、cis-stilbeneの光異性化、7-azaindole(7AI)+H_2O系の励起水素移動、クマリン151の励起溶媒緩和、H_3O^+, HD_2O^+, CH_3^+の解離性再結合反応のダイナミックス、CH_3Iの光解離ダイナミックスを調べる。Tullyの状態遷移アルゴリズムを実装して非断熱遷移を考慮し、QM/MM法であるEffective Fragment Potential(EFP)法を組み込んで、溶液内光反応ダイナミックスを可能にした。本年度は、多配置波動関数に基づく全自由度を考慮したab initio分子動力学シミュレーションにより、シス-スチルベンの初期の励起ダイナミックスを追跡した。まずシス-スチルベンの基底状態に対し、C_2点群の下MP2/DZPレベルで構造最適化ならびに基準振動解析を行い、得られた構造に対してSA-CASSCF法により励起状態の計算を行った。その結果、遷移強度の大きい電子状態はHOMO-LUMO1電子励起の2B状態で、その下にフェニル基部分の励起が複数寄与した多配置性の強い2A,1Bの2つの状態が存在することがわかった。分子動力学計算において、シス-スチルベンを2Bに垂直励起させて古典トラジェクトリーを走らせたところ、最初に中央のHCCH部分とフェニル基部分の歪みが解消される運動を示し、その後中央CC結合周りの回転が始まる。10fsの間に分子系は2B-1Bの非断熱領域に到達し、1Bへと遷移した後、さらに15fs経過したところで1B-2Aの近接領域に到達した。この領域で2A状態に遷移してシス-トランスの中間の構造付近で激しい振動運動を示した。励起ダイナミックスにおける溶媒効果を議論するために、QM/MM法に基づくab initio分子動力学法のプログラムを開発し、7-azaindole(7AI)+H_2O系の励起プロトン移動に適用した。7AI+H_2O系に対して、7AI-H_2O,7AI-(H_2O)_2および各系の周囲にEFPとして表された100個のH_2Oを配置した状態に対して動力学計算を行った。7AI-H_2Oではnormal型からtautomer型に変化することで生じる余剰エネルギーにより7AIとH_2Oは解離し、解離した7AIにおいては面内骨格振動が激しく励起された。また、溶媒効果によりプロトン移動の障壁は下がり、ダイナミックスにおいても反応は促進されるととが示された。本年度は気相中、および溶液中における7-azaindole(7AI)光異性化反応の励起状態ダイナミクスに注目し、Effective Fragment Potential(EFP)を用いたAIMDシミュレーションを行った。溶液内光反応のAIMDシミュレーションを可能にするためにQM/MM法を利用した。QM/MM法を実装したAIMD法では、反応に関与する溶質・溶媒分子の電子状態は量子力学的に取り扱い、反応に関与しない周囲の溶媒分子は分子力学的に取り扱うことにより溶媒効果をあらわに考慮したダイナミクスを調べることができる。7AIはDNA塩基のモデル分子であり、気相中や溶液中において光励起されると五員環上のN原子から六員環上のN原子へプロトンが移動し異性化することが知られている。水溶液中と気相中での水クラスターのプロトン移動反応の挙動の違いを調べるために、気相中、水溶液中での反応を想定した7AI-(H_2O)_n(n=1,2)クラスターのAIMDシミュレーションを行い、結果を比較した。7AI-(H_2O)_n(n=1,2)の初期構造は基底状態安定構造とし、初速度は7AI-(H_2O)_nの二つの基準振動モードに23量子数に相当する運動エネルギーを与えた。水溶液中を想定したシミュレーションの溶媒の初期条件は、電子基底状態の7AI-(H_2O)_n(n=1,2)クラスターの周りにEFPで表した100個のH_2O分子を配置し、温度300KとなるようにAIMD計算を行って決定した。プロトン移動後、異性化に伴う安定化エネルギーが運動エネルギーに変換されることにより、クラスターを形成していた水分子は7AIから離れて行く様子が見られた。

溶媒分子の初期配置を変えた数本のトラジェクトリーから、プロトン移動は溶媒の配向によって変化する様子が示された。溶液内光反応をターゲットとするQM/MM-AIMDプログラムを開発し、水溶液中におけるクマリン151(C151)の光緩和過程のダイナミクスを調べた。QM/MM法を実装したAIMD法では、反応に関与する溶質・溶媒分子の電子状態は量子力学的に取り扱い、反応に関与しない周囲の溶媒分子は分子力学的に取り扱うことにより溶媒効果をあらわに考慮したダイナミクスを調べることができる。QM/MM法の一つとして、多極子展開に基づくEffective Fragment Potential(EFP)法が提案され、量子化学プログラムパッケージGAMESSに実装されている。C151に対し、孤立気相中および水溶液中の条件下、CASSCFレベルで励起状態のAIMD計算を行った。水溶液中のシミュレーションでは、C151の周りに150個の水分子(EFP)を配置した。孤立気相中および水溶液中ともに電子基底状態において300Kの温度下で10psのAIMD計算(RHF/DZPレベル)を行うことにより初期条件を定めた。孤立気相中のAIMD計算から、C151は非極性溶媒中では双極子モーメントの大きな構造Iに近い円錐交差を経由して無輻射遷移を起こすことが示された。無輻射遷移には-NH_2基の傘反転運動が関与していることが分かった。また、EFPを用いた水溶液中のAIMD計算では、溶媒効果によりS_0とS_1状態の分子内電荷分布が近くなり、二つのポテンシャル曲面は似た形となるため、無輻射遷移が起こりにくくなることがわかった。これらの結果は、実験で報告されている反応の特徴を合理的に説明するものである。本課題では、実験研究でターゲットとされる多原子分子の電子励起状態の関与するプロセスに対し、反応機構およびダイナミクスを第一原理に基づき調べることのできる理論手法ならびに汎用的なプログラムを開発することにより、量子化学研究の適用範囲を励起ダイナミクスの領域へと拡張することを目指している。今年度は、アゾベンゼンのS_0→S_1(nπ*)励起後の反応ダイナミクスに対し、CASSCFレベルで状態遷移をあらわに考慮したAIMDシミュレーションを行い、異性化の収率、励起寿命、反応経路、状態遷移機構について詳細な議論を行った。さらにAIMD計算の効率化(コスト軽減)を試みた。AIMDシミュレーションにおいてコストを軽減するには、1点あたりの電子状態計算を軽くすることと、trajectory計算のタイムステップを可能な限大きくするという2つの因子が考えられる。後者を目的に反応にそれほど関与しないと考えられるフェニル基のCH結合長を平衡構造の値に固定し、conventionalなMD計算でよく用いられるRATTLE/SHAKE法をAIMDプログラムに実装して、励起ダイナミクス計算を行りた。初期条件は、cis体およびtrans体の基底状態における平衡構造近傍において300Kの条件下で各基準振動の座標と運動量を生成し、cis体から200本のtrajectoryを240fs、trans体からは100本を3ps走らせた。その結果、nπ*励起においてもアゾベンゼンの光異性化は基本的に中心部分のCNNC二面体角が回転することにより進行することが確認された。ただし、この回転の様式には時計周りと反時計回りの2種類があり、初期条件によりいずれかの経路をとることが新たにわかった。