hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
レーザー誘起配向分子の運動量空間分子軌道イメージングの試み

本研究の目的は、分子の諸性質を支配する電子の「運動」の様子を、分子座標系において直接可視化する新規分光法の実現である。この目的のため、研究代表者らが開発した時間分解電子運動量分光技術を、レーザーで配向制御された分子を対象とする「レーザー誘起配向分子の電子運動量分光」へと展開し、分子軌道の三次元的立体形状を運動量空間において観察する手法として開発・確立することを試みる。これにより、分子の立体効果・配向効果を電子運動のレベルで理解することに挑み、さらには、反応素過程の化学動力学から有機・高分子材料化学分野まで多岐にわたる物理化学に資する、「立体電子運動効果」の基礎的概念の構築を試みる。昨年度までに、ポンプレーザーおよびプローブ電子線両者の強度を改善し、それに比例して時間分解電子運動量分光の信号強度が増加することを実証した。この成果を受けて本年度は、レーザー配向分子の電子散乱分光の予備的実験として、短パルス電子線を用いた原子運動量分光装置の立ち上げを行った。原子運動量分光は、高速電子の準弾性後方散乱を利用して分子内原子の運動量分布を調べる手法であり、電子線コンプトン散乱の運動学的完全実験である電子運動量分光に比べて信号強度が強いので、レーザーで配向制御した分子の電子散乱信号を検出する目的に利用した。原子運動量分光装置は既存のものを転用し、そこにチタンサファイアフェムト秒レーザーの三倍波(267 nm)を励起源とするフォトカソード型パルス電子線源を実装し、性能評価実験を行った。その結果、従来の熱電子銃による電子線強度を約5桁も下回ってもなお、パルス電子線による原子運動量分光の信号を得ることに成功した。それと並行して、希ガスならびに二原子分子を対象とした一連の原子運動量分光実験を行い、二原子分子の分子振動による原子運動量分布を実験的に抽出できることを明らかにした。本研究で実現を目指すレーザー誘起配向分子の電子運動量分光は、研究代表者らが現有する時間分解電子運動量分光装置を転用して行う。すなわち、超音速分子線に120フェムト秒幅のレーザーパルスを照射して標的分子を非断熱的に配向させ、標的分子の回転周期(数ピコ秒数十ピコ秒)に同期させて1ピコ秒幅の電子線パルスを入射し、レーザー電場のない条件下において、配向分子の運動量空間における分子軌道形状を観測する。目的とする信号強度を得るためには、従来のポンプレーザー(直径2 mm)を直径0.5 mm以下にまで集光し、さらに、±35ピコ秒の時間分解能を桁違いに改善しなければならず、現状の信号強度を大幅に改善する必要がある。本年度は、電子運動量分光よりも信号強度が強い、原子運動量分光を利用した予備的実験を開始した。その結果、原子運動量分光を用いれば分子内原子の分子振動に起因した運動量分布を実験的に抽出できること、従来の熱電子銃とくらべて約5桁も弱い電子線強度を用いてもなお、短パルス電子線による原子運動量分光が実現可能であることを実証し、時間分解電子散乱分光に対する大きな成果を得た。このことは、当初計画していたクーロン爆発による配向度の評価法に替えて、原子運動量分光による分子内原子運動量分布を利用できることを強く示唆しており、本研究課題の進捗としては、おおむね順調に進展していると判断する。今後は主に、時間分解電子運動量分光の時間分解能の改善を進める。ポンプレーザーとプローブ電子線の速度不整合に起因した時間分解能の大幅な劣化を防ぐため、プローブ電子線の速度や相互作用体積の大きさを系統的に変化させた予備実験を行い、それら支配因子が時間分解能に及ぼす影響を調べる。一方で、ポンプレーザーのパルス波面を進行方向に対して傾けることで、分子線中の標的分子の位置によらず、常に同じタイミングでポンプレーザーパルスとプローブ電子パルスを照射させる、パルス面傾斜法による分解能改善も並行して試みる。これら予備実験にはまず、平成30年度と同様に、より信号強度が強いと期待される原子運動量分光を利用する予定である。上述の時間分解能の改善と並行して、電子の空間的な分布と運動量分布の関係性を電子運動量分光により実験的に解明するため、準安定励起原子の電子運動量分光の開発を進める。そのために、現状の漏れ出し分子線に代替する、本分光に特化した形の放電型励起原子線源の設計・試作を行い、現有の時間分解電子運動量分光に実装し、予備実験を行う。これらの予備実験の成果を得て最終的にレーザー誘起配向分子の電子運動量分光に挑戦する。標的としてまずは回転周期の比較的長い、ヨウ素分子を対象として取り上げ、分子の配向度測定および配向分子の電子運動量密度分布に対する実験結果と、それに対応する理論計算結果との比較を行い、本研究の基礎を築く。信号強度が予想以上に弱い場合は、レーザーの周期5 kHzを1 kHzに改造して5倍の出力を得て、相互作用領域の拡大を図るなどして、理論計算との比較が行える統計の良いデータの取得を試みる。

これにより、分子の立体効果・配向効果を電子運動のレベルで理解することに挑み、さらには、反応素過程の化学動力学から有機・高分子材料化学分野まで多岐にわたる物理化学に資する、「立体電子運動効果」の基礎的概念の構築を試みる。本研究で目指すレーザー誘起配向分子の電子運動量分光の実現には、時間分解電子運動量分光の信号強度ならびに時間分解能の大幅な改善が不可欠である。本年度は、アセトン分子の195 nm光誘起三体解離反応を対象に信号強度の改善に取り組んだ。すなわち、光化学反応開始用のフェムト秒ポンプレーザーおよびプローブ用のピコ秒パルス電子線の強度を各々従来の5倍および1.6倍にまで改善して実験を行い、アセトンの時間分解電子運動量分光の信号計数率が従来の6.5倍にまで増加する結果を得た。このことは、ポンプレーザーおよびプローブ電子線両者の強度を改善さえすれば、それに比例して期待通りに信号強度が増加することを実証する。この成果を受けて、重水素置換体よりも励起状態の寿命が短い、通常のアセトン分子に対しても、時間分解電子運動量分光の束縛エネルギースペクトルを得ることが可能となった。そして、従来の解離機構に基づいて求めた理論的スペクトルと実験結果を比較することで、重水素置換体とは異なり、通常のアセトンの実験結果は現在提案されている解離機構を支持することが分かった。本研究で実現を目指すレーザー誘起配向分子の電子運動量分光は、研究代表者らが現有する時間分解電子運動量分光装置を転用して行う。すなわち、超音速分子線に120フェムト秒幅のレーザーパルスを照射して標的分子を非断熱的に配向させ、標的分子の回転周期(数ピコ秒数十ピコ秒)に同期させて1ピコ秒幅の電子線パルスを入射し、レーザー電場のない条件下において、配向分子の運動量空間における分子軌道形状を観測する。配向した分子からの信号強度を得るためには、従来のポンプレーザー(直径2 mm)を直径0.5 mm以下にまで集光し、さらに、±35ピコ秒の時間分解能を桁違いに改善しなければならない。本年度は、現有の時間分解電子運動量分光装置の信号強度に関する予備的実験を進め、ポンプレーザーやプローブパルス電子線の強度を改善すれば、それに応じて信号強度が期待通りに改善するという明るい見通しを得た。さらにこの成果を活用して、アセトンの光誘起三体解離反応経路について、水素の同位体効果を強く示唆する付加的成果も得ることができた。したがって、時間分解能など各種実験精度には依然として大きな課題を残すものの、本研究課題の進捗としては、おおむね順調に進展していると判断する。本研究の目的は、分子の諸性質を支配する電子の「運動」の様子を、分子座標系において直接可視化する新規分光法の実現である。この目的のため、研究代表者らが開発した時間分解電子運動量分光技術を、レーザーで配向制御された分子を対象とする「レーザー誘起配向分子の電子運動量分光」へと展開し、分子軌道の三次元的立体形状を運動量空間において観察する手法として開発・確立することを試みる。昨年度までに、ポンプレーザーおよびプローブ電子線両者の強度を改善し、それに比例して時間分解電子運動量分光の信号強度が増加することを実証した。
磁気ビーズと集積化磁気センサを利用した細胞観測システムの観測速度と精度の向上

平成30年度は3つの項目について検討を行った。まず磁気ビーズを観測するために不足していた感度の増加方法について検討した。これまでの研究では低周波ノイズが邪魔をして磁気ビーズからの微小な信号を測定することが難しかった。平成29年度に行った研究では相関二重サンプリングによって測定出来る磁束密度をこれまでの1/10にできたが、それでも磁気ビーズを観測することは難しかった。そこで平成30年度はロックイン検出を使うことでさらに微小な磁束密度を測定するための検討を行った。与える磁束はヘルムホルツコイルで生成した。この研究により40μT程度の微小な磁束密度を測定する可能性を見いだした。これはこれまで使用した相関二重サンプリングよりもさらに1/20の微小な磁束密度を測定出来ていることを意味する。続いて本研究で新たにSOTBプロセスによる磁気センサと運搬用コイルの試作を行い、新しい磁気センサの特性評価までを行った。実現した磁気センサは1μm角のサイズとした。測定の結果、44μAの電流を流した際の出力感度は0.1mV/mTであった。これはこれまでの製造プロセスで試作した磁気センサの70%程度であり、実用上十分な特性であると考えられる。最後に細胞観測、順送り運搬システムを実現するためにFPGA(Field Programmable Gate Array)を用いたシステムの構築について検討を行った。平成29年度に検討した処理システムを基にハードウエア記述言語を用いてプログラム作成を行い、1210fpsで動作可能な位置検出システムを実現した。本研究の目的は「磁気ビーズのセンシング特性の向上」、「磁気ビーズの順送り運搬機構の速度向上」、「細胞の観測、順送り運搬システムの処理速度向上」を行い、10μm以下の細胞の観測制度の向上と順送り運搬速度の向上を実現することである。はじめに「磁気ビーズのセンシング特性の向上」ではこれまで使っていなかったロックイン検出を導入することで微小な磁束密度の測定を実現出来たため、研究実施計画どおりである。続いて「磁気ビーズの順送り運搬機構の速度向上」に関してはSOTBプロセスによるコイルの試作は済んでいる。ただし防水対策の準備に時間がかかっている。早急に対策を行い磁気ビーズの運搬実験と評価を行う。最後に「細胞の観測、順送り運搬システムの処理速度向上」では細胞観測に必要な信号処理回路をFPGAで実現し1210fpsでの検出を実現しており計画通りである。以上の様に全ての目的に対してほぼ計画通り研究を進めることが出来たため、研究はおおむね順調に進展していると判断する。おおむね順調に研究が進んでいるため、研究実施計画に従って研究を進める。ただしSOTB製造プロセスでの試作が製造会社の都合により令和2年2月に完成予定である。よって、令和元年度の前半は、「磁気ビーズの順送り運搬機構の速度向上」におけるコイルの評価と細胞の観測、順送り運搬システムの測定の準備を中心に進める。そして試作品が完成し次第、システム全体の特性評価を行う予定である。この方策により、予定通りに研究が推進できると考える。平成29年度は3つの項目について検討を行った。まずセンシング特性の向上について述べる。本研究を行うまでの研究によって低周波ノイズが問題になっていた。そこでこの低周波ノイズを減らすために有効な相関二重サンプリングを実デバイス上で実現するための回路設計を行った。このデバイスは東京大学大規模集積システム設計教育研究センターを通して試作を行うものである。この試作で利用するプロセスではこれまで実現してきた磁気センサの構造が利用できなかったため、相関二重サンプリングを実現できる様にセンサ構造を新しく考案した。設計では7.2μm角の磁気センサによる画素を3×3個のアレイ状に配置した。この画素の中には相関二重サンプリングを実現するためのスイッチング回路と回路サイズを最適化した増幅回路を搭載した。さらに今回利用するプロセスに最適化した磁気ビーズ運搬用のコイルの設計を行った。今回利用したプロセスでは、表層に近い金属層を使う事でより多くの電流を流すことが出来る。設計の結果、1μm幅の配線を利用したコイルを実現出来たため、5mAまでの電流を流すことができる様になった。最後に細胞観測、順送り運搬システムの処理速度向上としてFPGA(Field Programmable Gate Array)を用いて細胞の位置観測の精度を上げるための信号処理方法について検討を行った。離散コサイン変換符号位相相関による位置検出前にノイズを除去するためのローパスフィルタを導入し、さらに、相関関数に対するフィッティング処理の導入によって位置検出精度の向上を試みた。その結果、ローパスフィルタとフィッティング処理が共に無い場合の位置検出正答率が20%であったが、共に処理が有る場合の位置検出正答率は98%まで向上する事ができた。はじめに「磁気ビーズのセンシング特性の向上」を目的として、新しい製造プロセスを用いる集積化磁気センサの設計を行った。新しい製造プロセスを採用した訳は、上記の目的を実現するために有利になる特性があるためである。ただし、これまでの製造プロセスで利用していた構造を使えなくなったため、新しい回路を追加することでこれまでと同様の特性を実現する回路の設計を行った。加えてこれまで問題になっていた低周波ノイズを減らすことが出来る相関

二重サンプリングを実現する回路も設計を行った。続いて「磁気ビーズの順送り運搬機構の速度向上」を目的として、新しい製造プロセスを用いたコイルの設計を行った。これまで利用していた製造プロセスに比べて新しい製造プロセスでは5倍の電流を流すことが可能となった。そこでこの新しい製造プロセス用にコイル構造を最適化した。最後に「細胞の観測、順送り運搬システムの処理速度向上」を目的に、細胞位置の観測精度を向上するための信号処理方法を開発した。これまでノイズに対する処置を行っていなかったが、新たにローパスフィルタ処理を行うことで位置検出正答率を98%まで上げる事が実現出来た。以上の様に全ての目的に対して計画通り研究を進めることが出来たため、おおむね順調に進展していると判断する。平成30年度は3つの項目について検討を行った。まず磁気ビーズを観測するために不足していた感度の増加方法について検討した。これまでの研究では低周波ノイズが邪魔をして磁気ビーズからの微小な信号を測定することが難しかった。平成29年度に行った研究では相関二重サンプリングによって測定出来る磁束密度をこれまでの1/10にできたが、それでも磁気ビーズを観測することは難しかった。そこで平成30年度はロックイン検出を使うことでさらに微小な磁束密度を測定するための検討を行った。与える磁束はヘルムホルツコイルで生成した。この研究により40μT程度の微小な磁束密度を測定する可能性を見いだした。これはこれまで使用した相関二重サンプリングよりもさらに1/20の微小な磁束密度を測定出来ていることを意味する。続いて本研究で新たにSOTBプロセスによる磁気センサと運搬用コイルの試作を行い、新しい磁気センサの特性評価までを行った。実現した磁気センサは1μm角のサイズとした。測定の結果、44μAの電流を流した際の出力感度は0.1mV/mTであった。これはこれまでの製造プロセスで試作した磁気センサの70%程度であり、実用上十分な特性であると考えられる。最後に細胞観測、順送り運搬システムを実現するためにFPGA(Field Programmable Gate Array)を用いたシステムの構築について検討を行った。平成29年度に検討した処理システムを基にハードウエア記述言語を用いてプログラム作成を行い、1210fpsで動作可能な位置検出システムを実現した。本研究の目的は「磁気ビーズのセンシング特性の向上」、「磁気ビーズの順送り運搬機構の速度向上」、「細胞の観測、順送り運搬システムの処理速度向上」を行い、10μm以下の細胞の観測制度の向上と順送り運搬速度の向上を実現することである。はじめに「磁気ビーズのセンシング特性の向上」ではこれまで使っていなかったロックイン検出を導入することで微小な磁束密度の測定を実現出来たため、研究実施計画どおりである。続いて「磁気ビーズの順送り運搬機構の速度向上」に関してはSOTBプロセスによるコイルの試作は済んでいる。
ケラチン6c遺伝子異常による掌蹠角化症の解析

掌蹠角化症(PPK)は手掌・足底の過角化を主症状とする遺伝性皮膚疾患群である。我々は日本人掌蹠角化症の家系で新規ケラチン6c (K6c)遺伝子変異を同定した。本研究の目的はK6c遺伝子異常に伴う掌蹠角化症の症例を蓄積し表現型や他のPPKとの差異について検討することであった。症例を蓄積した結果、K6cによるPPKでは足底の有痛性の限局性過角化が特徴であり、K6a、6b, 16, 17で見られるような爪甲変形や外胚葉異常は見られなかった。今後、ケラチン6cの発現、局在、機能についての詳細な検討やモデルマウスの作成、siRNAを用いた遺伝子治療などについて引き続き検討を行いたい。掌蹠角化症は手掌・足底の過角化を主症状とする遺伝性皮膚疾患群である。近年、限局性の掌蹠角化症の新たな原因遺伝子としてケラチン6c遺伝子が発見され、申請者らは、びまん性と限局性の両方の表現型を示す日本人掌蹠角化症の家系で新規ケラチン6c遺伝子変異を同定した(Akasaka E et.al. Br J Dermatol 2011)。ケラチン6c遺伝子変異は、掌蹠の過角化を生ずるが、びまん性、限局性、正常の表現型を取りうる。そこで、申請者は、通常外来でみている胼胝や鶏眼などの症例で、実はケラチン6cの変異を有している患者が存在するのではないかと考え、本症の病態解明も含め、本研究を着想した。これまでケラチン6c遺伝子変異による掌蹠角化症は申請者らの報告を含めて5家系と非常に稀であり、この新規遺伝子変異について詳細な検討を加えた報告は極めて少ない。ケラチン6cの異常から過角化への新しい独創的な機序が解明されれば、角化症への理解もさらに深まると考えられる。申請者らは、掌蹠角化症の病態解のため掌蹠角化症患者からDNAを採取し、ケラチン6c遺伝子変異検索を行った。いくつかの新規変異や多くの一塩基多型が同定され、ケラチン6c変異による掌蹠角化症の表現型もある程度明らかになった。また変異ケラチン6cを発現する培養細胞を作成するため、野生型と変異型のケラチン6c発現ベクターを作成中である。申請者らは過去にケラチン6c(K6c)遺伝子異常が限局性およびびまん性の過角化を呈する掌蹠角化症の原因となりうることを報告した(Akasaka E et al. Br J Dermatol. 2011; 165: 1290-2)。本研究の目的は、K6c遺伝子異常に伴う掌蹠角化症の症例を蓄積し表現型や他の掌蹠角化症との差異について検討することにより、掌蹠角化症の病態解明と新規治療法確立を目指すことであった。まずケラチン6c遺伝子変異検索をおこなった。胼胝・鶏眼が多発している患者、および原因遺伝子が同定されていない掌蹠角化症患者を対象とした。新たに8家系についてK6c遺伝子変異検索を行なったが、変異は同定されなかった。K6c遺伝子変異による掌蹠角化症は、自験例を含め世界で5家系報告されている。遺伝子型はp.Asn172del2家系、p.Ile462_Glu470が1家系、そしてp.Glu472Lys2家系であった。臨床像はいずれも類似しており、足底に限局性の過角化がみられ痛みを伴っていた。手掌の過角化および爪甲変形は全くない、もしくはあっても軽微であった。それ以外の外胚葉異常はみられなかった。このような臨床像はK6a、K6b、K16、K17の遺伝子変異で起こる先天性爪甲厚硬症とは異なり、K6c変異による掌蹠角化症に特徴的な所見と考えられた。遺伝子型-表現型相関はみられなかった。これらの結果よりK6c遺伝子変異による掌蹠角化症の疾患概念はある程度確立されたと考える。次にケラチン6cの発現、機能についての検討した。培養細胞をもちいてケラチン6cの発現、局在、機能について検討する予定であったが、Kuboらが同様の検討を行い報告しているため、申請者らは検討を行わなかった(Kubo A. et al. J Dermatol. 2013; 40 553-7)。

今後、掌蹠角化症モデルマウスの作成、siRNAをもちいた掌蹠角化症の遺伝子治療について、引き続き検討を行いたい。皮膚科学ケラチン6c遺伝子変異検索による掌蹠角化症の解析:胼胝・鶏眼患者、および原因遺伝子が同定されていない掌蹠角化症患者・家族の末梢血白血球より定法に従ってDNAを抽出し、PCR法で目的とするケラチン6c遺伝子領域を増幅したのち、直接シークエンスにてケラチン6c遺伝子変異について解析した。現段階ではまだ症例数が少ないため、表現型と遺伝子型の相関については不明であるが、少なくともケラチン6c変異による掌蹠角化症の表現型は足底の限局性の過角化が多く、手掌は症状が軽微であり,爪甲変形は全くないかあっても軽症であることが示唆された。ケラチン6cの生物学的特徴の解析:培養ヒト角化細胞ではケラチン6c遺伝子発現は確認されたが、タンパク発現はみられなかった。転写後調節機構が関与していると考えられた。また、掌蹠角化症患者で同定された遺伝子変異(p.G472K)を有するケラチン6c遺伝子および野生型ケラチン6c遺伝子を培養ヒト角化細胞(HaCaT細胞)に形質導入し、変異型ケラチン6c発現角化細胞株の作製を目指す。現在、変異型および野生型ケラチン6c発現ベクターを作成中である。掌蹠角化症モデルマウスの作成:遺伝子検索で同定したp.E472K変異を有するケラチン6c遺伝子を発現させたトランスジェニックマウスを作成する。プロモーターはCMVのものとして強力に発現させる。同時に、野生型ヒトケラチン6c遺伝子を発現させるトランスジェニックマウスも作成する。この2系統のマウスを交配することにより、患者と同様にヘテロの状態を作成し、掌蹠角化症のモデルマウスを作製する。皮膚の変化を肉眼的、あるいは皮膚生検を行い組織学的に経時的に観察し、遺伝型と表現型の解析を行う。siRNAをもちいた掌蹠角化症の遺伝子治療についての検討:先に確立した変異ケラチン6cを遺伝子導入した培養ヒト角化細胞株において、siRNAを用いて変異ケラチン6c遺伝子のmRNA発現を抑制し、形態学的、機能的変化について免疫染色、免疫蛍光、RT-PCR、ウェスタンブロットで解析を行う。
広波長領域に有効な長寿命増感剤の設計

光化学プロセスの高効率化に有用な増感剤について、課題(1)-(11)を研究した。(1)有機色素による増感反応の機構:アントラセン置換オレフィンが色素三重項からのエネルギー移動により、量子連鎖的に異性化することを見出した。(2)三重項エネルギー移動による増感反応の高効率化:色素からアントラセン誘導体への三重項エネルギー移動とそれに続くメチルビオロゲンへの電子移動の組合せを開発した。(3)混合三重項消失過程を利用する可視光→紫外光変換:色素系増感剤から炭化水素へのエネルギー移動で生成した三重項のT-T消滅による炭化水素一重項の生成効率を測定した。(4)新規金属錯体の調整と増感効率の評価:ルテニウム錯体が光照射下でアミンにより配位子置換を起こすことを見出した。(5)電子プールを備えた電子移動増感系の構成:励起ポルフィリンから双性イオン性ビオロゲンへの電子移動により生成したラジカルイオン対の減衰が外部磁場下で抑制されることを見出した。(6)可視光による色素蛋白質の光変換:色素蛋白の赤外光及び近赤外光活性体の立体配座を解明した。(7)金属錯体を用いた光増感電子移動反応に於ける高速逆電子移動の抑制:ルテニウム等の金属錯塩とアミンとの間の光電子移動の効率、特に逆電子移動の速度とそれに伴う自由エネルギー変化の相関を解明した。(8)近赤外光領域に有効な長寿命増感剤の開発:ニッケル錯体によるシアニン薄膜の光退色の抑制能が一重項酸素の消光能に関連あることを見出した。(9)生体系に作用する可視・近紫外域の増感剤の反応特性に関する基礎研究:ソラレン系化合物のDNAとの相互作用の実体を解明した。(10)遷移金属錯体に於ける無輻射遷移の基礎研究及び長寿命増感剤の設計:金属二核錯体の三重項寿命に対する顕著な溶媒効果を見出した。(11)光増感剤・反応に関する知識ベースの作製:化学反応の定量的解析法を提案し、分子設計支援システムへ知識工学的手法を導入した。
組合せ的行列理論を用いた数理計画の構造解析

数理計画法とはある制約の下で最もよい解を見つけるための方法論であり,オペレーションズ・リサーチなどの様々な工学分野で必要となる.一方の組合せ的行列理論は,行列要素の正負零などの非数値情報を利用した解析手法であり,大規模な線形方程式系を解く際に有用である.本研究課題では,数理計画問題に対して,問題の持つ非数値情報を利用することでその構造を組合せ的に解析した.さらに,組合せ的行列理論の枠組みを数理計画法という応用の観点から発展させた.数理計画法とはある制約の下で最もよい解を見つけるための方法論であり,オペレーションズ・リサーチなどの様々な工学分野で必要となる.一方の組合せ的行列理論は,行列要素の正負零などの非数値情報を利用した解析手法であり,大規模な線形方程式系を解く際に有用である.本研究課題では,数理計画問題に対して,問題の持つ非数値情報を利用することでその構造を組合せ的に解析した.さらに,組合せ的行列理論の枠組みを数理計画法という応用の観点から発展させた.本研究課題では,数理計画に対する構造解析手法の確立と発展を目的として,主に,1,Polyaの問題の一般化,2,疎性を持つ半正定値対称行列に対する分解,という二つの成果を得た.1,Polyaの問題とは,非負正方行列が与えられたときにその非ゼロ要素に正負の符号をうまく割り当てることで符号正則にできるかを判定する問題である.この問題は線形方程式の符号可解性判定と等価であり組合せ的行列理論において重要な問題である.また,グラフのマッチング理論とも関わりが深い.本研究課題ではPolyaの問題を長方行列へ一般化した問題を提案した.符号正則行列の長方行列への一般化として完全符号正則行列と呼ばれる行列が知られており,数理計画問題が符号可解性であるための十分条件として重要な役割を占める.本研究では,長方行列を符号付けして完全符号正則にできるかを判定する問題を提案し,その多項式可解性を示すとともに,禁止マイナーによる特徴付けを与えた.2,コーダル構造という疎性を有する半正定値対称行列は,行列補完を始め様々な応用を持つ.先行研究においてコーダル構造を持つ半正定値対称行列が極大クリークに対応する半正定値行列の和に分解できることを示されており,この結果は半正定値計画問題の計算効率化に近年利用されている.本研究では,この分解定理に対して線形代数を用いた直接的な証明を与えた.本研究課題では,数理計画に対する構造解析手法の確立と発展を目的として,主に,ビンパッキング問題に対する構造解析に対する成果を得た.ビンパッキング問題は基本的な組合せ最適化問題のひとつであり,様々な効率的な近似アルゴリズムが提案されている.現在最良の加法的近似比を持つ多項式時間アルゴリズムは,1982年にKarmarkarとKarpによって提案されたものであり,そこでは,ビンパッキング問題を数理計画問題として記述し,その加法的整数ギャップの上界を解析することが重要な役割を占めていた.本研究では,この数理計画問題が持つ組合せ的構造に着目することにより,彼らの解析手法をより一般的な問題(順序交換性を持つ集合被覆問題)に拡張することに成功した.また,順序交換性を持つ集合被覆問題の整数ギャップの下界に関する結果も得られた.その結果,この問題に含まれるビンパッキング問題の様々な変種に対して,その加法的整数ギャップの上下界が解明された.また,組合せ的行列理論を用いた数理計画問題の構造解析に関連するグラフ理論の問題に取り組んだ.具体的には,グラフにおいてサイクルを互いに交わらないように詰め込む問題を扱った.この問題はグラフ理論における基本的な問題であり,その古典的な結果としてErdos-Posa性が成り立つことが知られている.この性質は,サイクルの詰込みとフィードバック点集合という一種の被覆問題とを結びつける重要な結果であり,サイクル詰め込み問題の効率的なアルゴリズムの設計に役立っている.本研究では,サイクル詰め込み問題を一般化し,指定された頂点集合を通るサイクルのみを詰め込む問題に対して,Erdos-Posa性が成り立つことを示した.そしてさらにこの結果を一般化し,長さが偶数のみのサイクルなど,パリティ制約が課された場合に対してもErdos-Posa性が成り立つことを示した.本研究課題では,数理計画に対する構造解析手法の確立と発展を目的として,主に,1,組合せ最適化問題における解のロバスト性の解析,2,グラフ上のサイクル詰添み問題に対する構造解析,という二つの成果を得た.1,ロバスト性とは,組合せ最適化問題の解が持つ構造的性質のひとつであり,マトロイドが持つ貧欲性の自然な拡張である.組合せ最適化問題の解がロバストであるとは,どのようにサイズ制約を付け加えたとしても,その解がサイズ制約付き問題のよい近似解を含むことを言い,サイズ制約が変動しうる状況下でのよい近似解を表している.本研究では,(1)マッチングのロバスト性に対する先行研究の成果を,独立システムと呼ばれるより一般的なクラスに拡張し,先行研究の近似比を改善した.また,(2)独立システムの特殊ケースであるナップサック問題に対して,そのロバスト性を解析し,最大ロバスト比を達成する解を求める効率的なアルゴリズムを提案した.2,サイクル詰込み問題とは,グラフにおいてサイクルを互いに交わらないように詰め込む問題であり,組合せ的行列理論とも関連が深い.本年度は,昨年度に得られた,指定された頂点集合を通るサイクルのみを詰め込む問題に対するErdos-Posa性をさらに拡張し,(1)長さにパリティ制約があるサイクルの詰め込みに対して,Erdos-Posa性を示し,その構造に基づく固定パラメータアルゴリズムの設計した.また,

(2)有向グラフ上での指定された頂点集合を通るサイクル詰込みに対して,1/5整数詰め込みに対するErdos-Posa性を示した.上記の他に,最近,3,線形相補性問題と呼ばれる数理計画に対して,係数行列の疎性という組合せ的性質に着目し,その計算複雑度の解析を明らかにした.
未利用タールを利用するバイオマス製鉄

難処理鉄鉱石を用いてバイオマス低温乾留時に発生するタールを熱分解し、炭素分を回収する実験に成功した。得られた鉄鉱石は低温で高速還元可能な優れた製鉄原料特性を示した。提案するこの方法は製鉄所における資源、エネルギー、環境の3つの問題を同時に解決できる、一石三鳥の魅力的手法である可能性を示唆した。本研究では直接還元(固体・固体反応)により酸化鉄還元の低温・高速化を究極の目的として、1)劣質鉱石中の結合水を除去しナノオーダーの多孔質鉱石を作り、2)その中に木質系バイオマス由来のタール分を高効率に析出させ、3)最後にそれを製鉄原料とする新鉄源を製造することである。得られた鉄源は高炉の他、電気炉や新製鉄法での利用が期待出来る。平成19年度は次の実験室レベルの各種分析を実施した。1)鉱石銘柄特性の調査により各種鉱石の化学分析、結合水形態、粒度分布、価格などを明らかにした。2)熱分析(ガスクロ付きTG-DTA, DSC)による結合水熱分解挙動の調査し、結合水分解と温度の関係を明らかにした。本研究では直接還元(固体・固体間反応)により酸化鉄還元の低温・高速化を究極の目的として、1)劣質鉱石中の結合水を除去しナノオーダーの多孔質鉱石を作り、2)その中に木質系バイオマス由来のタール分を高効率に析出させ、3)最後にそれを製鉄原料とする新鉄源を製造することである。平成21年度は次の実験室レベルの各種分析を実施した。1)熱分析(ガスクロ付きTG-DTA,DSC)により炭素胆持鉱石の還元挙動調査し3つの領域に分類できることを明らかにした。さらに反応速度解析により活性化エネルギーを求め、従来の炭素反応より低温還元することを示した。2)鉱石の他、焼結鉱に炭素胆持できないか基礎的に検討した。その結果、ヘマタイトからマグネタイトに変態する際に発生する亀裂内に炭素はわずかに析出することが判明した。平成20,21,22年度は以下を行った。1)鉱石銘柄特性の調査(各種鉱石の化学分析、結晶水形態、粒度分布、価格など)2)熱分析(ガスクロ付きTG-DTA,DSC)による結晶水分解挙動の調査(結晶水分解と温度の関係)3)結晶水分解による多孔質特性変化の調査(前後の比表面積、細孔構造、細孔容積など)4)バイオタール製鉄移動層の実験5)計算に基づくプロセス解析、システム評価平成23年度は各プロセスの操業データを予測し、システム評価(エネルギー投入量、炭酸ガス排出量、経済性)を実施した。バイオタール製鉄移動層の実験計算に基づくプロセス解析、システム評価、各プロセスの操業データを予測し、システム評価を終え、未利用タールを利用するバイオマス製鉄に関するシンポジウム・学会等に参加し最新の資料収集・共同研究者と研究成果について最終の討論を行ったうえで研究成果を取りまとめた。具体的には以下の6項目であった。(1)実験の準備を行った。(H23.45)(2)バイオタール製鉄移動層の実験を行った。(H23.612)(3)各プロセスの操業データを予測し、システム評価(エネルギー投入量、炭酸ガス排出量、経済性)を実施した。(H23.12H24.2)(4)未利用タールを利用するバイオマス製鉄に関するシンポジウム・学会等に参加し最新の資料収集を行った(H23.9H24.3)(5)共同研究者と研究成果について最終の討論を行った(H24.23)(6)研究成果取りまとめた(H24.3)
カチオンサイトの選択的制御による高速空気吸着分離用ゼオライトの開発

吸着分離法は有力な酸素製造法の1つであるが、近年、さらなる省力化と低コスト化のために、高性能の空気吸着分離用吸着剤の開発が必要とされている。本研究は、局所選択性の高い表面解析を基礎としたゼオライト系吸着剤の系統的改質により、高い空気分離特性を持つ吸着剤を開発し、それらを利用した高速空気分離プロセスを開発することを目的とするものである。当該年限に得られた結果を以下にまとめる。1金属イオンクラスター形成を利用したゼオライト表面の改質非吸着性カチオンサイトを物理的に閉塞することを目的としてAgおよびCuイオンクラスターを低シリカFAUゼオライト(LSXゼオライト)のソーダライトケージ内に形成させ、さらにLi^+でイオン交換してLi-CuLSX、Li-Ag-LSXを調製した。また、それらの最適調製条件について探査した。2金属イオンクラスター含有LSXゼオライトの吸着特性Li-CuLSXおよびLi-Ag-LSXの表面特性を解析するために、一酸化炭素およびメタンなどを吸着プローブ分子として、赤外分光法により吸着サイトの特性を評価した。その結果、銅クラスターイオンを含有したLi-CuLSXゼオライトのCO吸着性が通常のLiLSXと比べて約3倍向上し、サイトIIIへのLi^+の選択的導入が可能であることが明らかになった。またメタン吸着により、サイトIIIの静電場が通常のLi-LSXより大きいことが示された。これはD6Rやソーダライトケージに存在した銅クラスターイオンの効果と判断された。3空気分離特性の定量的評価定圧型吸着量測定装置に加えて、質量分析計を付設した流通式吸着装置を製作し、種々の吸着剤のガス吸着分離特性の定量的解析を可能にした。その結果、Li-CuLSXが211Kの条件下で既存の分離用ゼオライトを上回る分離係数を与えることがわかった。周辺環境への負荷の軽減プロセスの一環として、安価で高効率な酸素製造技術の確立が求められている。吸着分離法(主としてPressure Swing Adsorption, PSA法)は有力な酸素製造法の1つであるが、一層の低コスト化と高効率化のために高性能吸着剤の開発が強く求められている。本研究は、局所選択性の高い表面解析に基礎をおいてゼオライト系吸着剤の改質を行い、高効率空気分離プロセスを開発することを目的とするものであり、本年度は主として以下の点について研究を行った。i)アルミニウム含有量の高いFAUゼオライト(LSX)に対して、熱力学的および分光学的測定により各吸着サイトにおける窒素および酸素の吸着状態を解析した。その結果、Liでイオン交換したゼオライトの窒素吸着量がLiLSX >> LiXであり、その吸着量の比はsite-IIIのLi^+量の比に対応していることがわかった。これはsite-IIIのLi^+が窒素吸着に強く影響し、空気吸着分離サイトとして重要であることを示している。ii)NaおよびLiLSXゼオライトの吸着サイトを明確にするため、COをプローブとした分光学的解析から吸着サイトの定量的評価を行った。その結果、LiLSXゼオライトには未交換のNaイオンサイトヘのものを含めて4種類のCO吸着種の存在が認められ、サイトの種類や位置の違いだけでなく、カチオンの多分子吸着性によって吸着が多様化していることがわかった。また、Liイオンに吸着したCOの量はNaイオンへのそれより少なく、LiイオンがNaイオンよりも吸着に関与しないサイト1に存在する割合が多いことが確かめられた。周辺環境への負荷の軽減を目的として、富酸素燃焼プロセスが注目されている。

このプロセスを実用化するためには、安価で高効率な酸素製造技術の確立が必要である。本研究では前年度に行ったCOをプローブとしたLow Silica X Zeolite (LSX)ゼオライトの定量的な表面解析結果に基づいて研究を進め、以下のような成果を得た。1.LSXに存在するイオン交換サイトのうち、吸着に重要なサイトIIIの量を増加させることを目的として、それ以外のサイトIあるいはサイトII上にCu^<2+>イオンを交換導入し、その構造安定性・吸着特性を解析した。2.Cuイオンを交換導入したLSXに対して、焼成処理あるいは還元剤投入による処理を行うことにより銅クラスターイオンが形成されることを、分光学的に明らかにした。このクラスター形成は銀イオンの場合よりもゆっくり起こるため、ある程度制御が可能であることがわかった。また比表面積測定から、銅クラスターイオンがサイトIに選択的に導入されることが示唆された。3.銅添加量について検討した結果、過剰な銅の添加はLSXゼオライト結晶構造の破壊を引き起こし、比表面積の大幅な低下を引き起こすことがわかった。しかし、銅の交換率を30-40%とした試料では結晶の破壊が少なく、比表面積もその後処理によって回復可能であることが示された。また、Cu^<2+>の導入により、窒素に対する吸着性の向上が認められた。4.クラスターイオンで改質したLSXにさらにLiイオンでイオン交換した試料を調製し、平衡法により窒素および酸素吸着量を測定した。その結果、本研究で調製された吸着剤が既存の空気分離用吸着剤と匹敵する性能を示すことがわかった。また、吸着の温度依存性などから、吸着条件の最適化によって吸着分離係数はさらに高められることが示唆されている。近年、酸素の工業的需要が高まっている。吸着分離法は有力な酸素製造法の1つであるが、さらなる省力化と低コスト化のために、高性能の空気吸着分離用吸着剤の開発が必要とされている。本研究は、局所選択性の高い表面解析を基礎としたゼオライト系吸着剤の系統的改質により、高い空気分離特性を持つ吸着剤を開発し、それらを利用した高速空気分離プロセスを開発することを最終目標とするものである。本年度は下記のような成果を得た。1金属イオンクラスター形成を利用したゼオライト表面の改質非吸着性カチオンサイトを物理的に閉塞することを目的としてAgおよびCuイオンクラスターを低シリカFAUゼオライト(LSXゼオライト)のソーダライトケージ内に形成させ、さらにLi+でイオン交換してLi^-CuLSX、Li-Ag-LSXを調製した。また、それらの最適調製条件について探査した。2金属イオンクラスター含有LSXゼオライトの吸着特性Li-CuLSXおよびLi-Ag-LSXの構造を解析するとともに、一酸化炭素を吸着プローブ分子として、赤外分光法により吸着サイトの特性を評価した。その結果、銅クラスターイオンを含有したLi-CuLSXゼオライトのCO吸着性が通常のLiLSXと比べて約3倍向上し、サイトIIIへのLi^+の選択的導入が可能であることが明らかになった。3空気分離特性の定量的評価質量分析計を付設した流通式吸着装置を製作し、種々の吸着剤のガス吸着分離特性の定量的解析を可能にした。
凍結された紛争：その予防と積極的平和の模索

H30年度は予定通りに研究を進められ、著書、単著、論文、国際会議や国際ワークショップなどにおける発表と、様々な形で、国内外に多くの研究成果を出せた。日本国内では、実際に政策提言などによって、日本の対外政策に研究の成果で貢献をすることができたし、海外からの反響もとても大きかった。研究を進める上で、海外の研究所や大学との連携を深めてゆくことができたことも、H30年度の大きな成果であった。H30年度は、凍結された紛争の多面的理解のために、未解決の国境・領土問題や、凍結された紛争になることを回避できた事例、凍結された紛争を生み出したり、より効果的に温存する上で利用されてきたハイブリッド戦争などの分野にも視野を広げた。これまで行なっていなかったアジアでの調査にも乗り出し、ウズベキスタン、北方領土の国後島・色丹島、ベトナムで調査を行ったり、研究者などと議論を交わしたりして、アジアからも本課題を検討した。凍結された紛争が解決されない状況には、歴史背景が大きな影響をもたらしていることが改めて明らかになり、とりわけアジアの事例では歴史認識の問題が極めて重要な要素になっていることが分かった。加えて、凍結された紛争がロシアのグランド・ストラテジー側面に注目し、ユーラシアのパワーゲームを中国・ロシアの関係から検討する研究も行なった。本問題は現在進行形で、凍結された紛争にも影響を与えつつ、より複雑な状況を呈しているため、研究を継続してゆく。最後に、凍結された紛争を抱える国の内政は、凍結された紛争の存在によって大きな影響を受けている。凍結された紛争を抱える国の選挙や政変については、その動きにおける凍結された紛争の影響に着目する必要があると考え、アルメニア政変および総選挙、アゼルバイジャン総選挙、ジョージア大統領選挙、モルドヴァ総選挙、ウクライナ大統領選挙について細かく検討を行った。予定通りに行かなかった部分もあるが、全体としては、研究はおおむね順調に進捗していると考えている。まず、H29年度に進め、H30年度にEurope-Asia Studies誌の特集号で研究成果を発表するとしていたドイツのIOS(The Leibniz Institute for East and Southeast European Studies)を拠点にした「サイレント・コンフリクト(凍結された紛争と同じ現象を指すが、共同研究参加研究者で議論をした結果、最適な用語だということになった)」に関する共同研究については、すべての論考が集まらないため、未だに特集号が刊行されていない状況にある。また、H28年度に予定していた韓国、台湾での現地調査、およびH29年度に予定していた東ティモールでの現地調査がH30年にも実施できなかった。大学の業務などで時間的余裕が取れなかったことが最大の原因であるが、凍結された紛争にならなかった内戦事例として考えたベトナム・東ティモールについては、まずは事例として一つ検討すればいいのではないかと思ったことも理由である。H31には未だ実施できていない調査を行いたい。とはいえ、H30の計画として掲げていた北方領土(国後島・色丹島)やベトナムでの調査ができたほか、理論的なアプローチに加え、凍結された紛争を抱えている国の内政分析なども行うようにし、検討をより多面的に行えたことから、研究の幅はより深く、広くなり、当初の計画より、より包括的な研究ができたと言って良いだろう。このように、当初の予定を達成できなかった点もあるとはいえ、新たに計画に追加した研究によって、その不足を十分に補う成果を出せたと考えている。そのため、H30年の成果をトータルとして考えれば、研究はおおむね順調に進捗していると言って良いだろう。H31年度は本研究の最終年度となるため、研究を継続しつつ、まとめの作業を進めてゆく。今年度も、フィンランド、スウェーデン、ハンガリー、スロバキア、ロシア、米国を初めとした欧米の研究者との共同研究を継続しながら、引き続きアジアにも目を向け、より包括的な研究を行う。欧州の研究者との共同研究としては、ウクライナ危機の問題と凍結された紛争を絡めた研究を継続して行うとともに、それらと密接に絡んでいるハイブリッド戦争についても研究を深めてゆきたい。他方、アジアの事例についても研究を進めてゆく予定であり、北方領土に関する研究を継続して行いつつ、台湾、韓国での現地調査を行いながら、中台関係、朝鮮半島問題なども重要な事例として検討したい。余力があれば、本来H30年度に調査を予定していた東ティモールでの調査も行いたいが、東ティモールについては、凍結された紛争になることを回避できた事例であるので、あくまでも余力があった場合の検討材料としたい。他方、H31年度にも新たな国際的な展開も生じうるので、柔軟に研究計画を調整しながら、より長期的な視点で、効率性と研究成果の有益性を最優先しつつ、最良の研究の成果を出してゆく所存である。研究成果については、国際会議での報告、論文、著書などで広く公開してゆくとともに、政策にも影響を与えうる形で発信をしてゆきたい。また、本研究は今年度で最終年度となるが、今年度で本研究の全てが終了するわけではない。凍結された紛争が解決する展望は当面は描けないのが実情だ。そのため、本研究をより良い形で継続してゆく必要がある。そこで、本研究が継続できるような形で、研究協力関係を維持しつつ、次の研究にステップアップできるような形で本研究をまとめ上げたい。

本研究は、「凍結された紛争(Frozen conflict)」の誕生・存続のメカニズムを明らかにし、その発生をいかに予防できるか、また、解決できるかを検討することを目的としているが、今年度は当初の予定以上の研究を順調にこなすことができた。8月に幕張で行なわれたICCEES(International Council for Central and East European Studies)の世界大会では、アゼルバイジャンのナショナリズムについて報告し、ナショナリズムと凍結された紛争が緊密に関係していることを明らかにした。後日、当該論文は加筆・修正し、査読付きのInternational Journal of Social Science Studies( Vol. 4, No. 5, May 2016)に掲載が決まった。また、9月にはロシアのクリミアとモスクワで現地調査を行い、ウクライナ危機全般についての理解を深めると共に、クリミア編入が与えたロシアの内政に与えた影響と、クリミア住民の編入に対する思いや編入後の生活、そしてある意味洗脳されていると考えられる状況を含めた総合的な動向を検討し、この調査は多くの凍結された紛争の黒幕であるロシアの論理を理解する上で、重要な鍵を提供してくれた。最後に、当初計画をしていなかったが、それまでの調査を経て必要性を感じ、北極圏協力の研究を行うために3月にフィンランド・ノルウェーで現地調査を行った。本研究から、地域をベースにしたバレンツ協力や北極圏協力が、一般的な国際政治とは全く異なった論理で動いていることがわかった。加えて、ロシアがその枠組み内では平和的なパートナーとみなされ、ノルウェーとも領土問題を解決していることは注目すべきだろう。それにより、このような事例が「凍結された紛争」の解決や地域のガバナンスを考える鍵になるとも考えている。研究実績の概要で述べたように、今年度は当初予定していた研究をすべて行うことができ、その研究成果が査読論文の形で発表できるなど、確実な成果を残すことができた。加えて、当初、予定していなかった、北極圏協力を検討することによって、その平和的なガバナンスを「凍結された紛争」の解決を考える上での良い事例となるのではないかというような手応えを得ることもできた。また、当初予期していないことも発生した。それは今年度中にも緊張が高まっていた、「凍結された紛争」の一つであるナゴルノ・カラバフ紛争が2016年4月1日に、再燃したことである。停戦から22年、小競り合いは多々あったが、三桁を超える死傷者を出す戦闘となった(4月5日に停戦発効)。また、停戦中であるはずのウクライナ東部でも、度々小競り合いが報告されており、小競り合いの存在は、凍結された紛争が熱戦化する前提として、もっと注目されるべきではないかと考えている次第である。H28年度は基本的に当初予定していた通りに研究を進められ、単著、共著、論文、学会発表、国際会議発表と様々な形で、国内外に多くの研究成果を出せたと考えている。H28年4月に凍結された紛争の一つである「ナゴルノ・カラバフ紛争」の停戦が破られ、4日間ながらも戦闘が再燃したことは想定外だったが、凍結された紛争の研究の重要性はさらに明確になったと言える。
南アジア地域における英語変種「ヒングリッシュ」の解明

本研究の目的は、英語の一変種でありながら、その統語的・音韻的特徴が明らかでないインド英語の言語学的側面からの特徴を明らかにする点にある。具体的には、本件申請者の専門であるウルドゥー語(およびヒンディー語)との音韻・統語面における相互の影響を考慮しつつ、その特徴を明確にすることを目的とする。初年度は、これまでに蓄積しているデータの、統語的にも分析可能なデジタル・コーパスデータベース化(プラットフォームの共通化)を進めた。ウェブサイトでの公開に向け、データ入力方法を見直したほか、検索結果の表示方法についても試行錯誤を重ね、最終的な出力方法を模索しているところである。また、現地での語彙や文単位での新たなデータ収集に向けた打ち合わせ及び意見交換を行った。具体的には、シンガポール(2018年度夏季休暇中)およびインドのデリー(2018年度春期休暇中)への出張時に、今後の予定を確認した。当初は初年度に実施予定だった、イラーハーバード(インド、ウッタル・プラデーシュ州主要都市)、ラホール(パキスタン、パンジャーブ州州都)を対象地域として、本件申請者が、蓄積しているデータをもとにした質問票を用意し、対面調査でそれに答えてもらう形で、新たな一次データ収集を行う、という予定は、現地事情(特にパキスタン国内の治安状況)や、現地での協力をお願いする予定だった方々との日程がどうしてもうまく合わなかったため、見送ることになった。現地との連絡は継続的に取れているため、第2年度以降に実施予定である。概要でも触れたとおり、パキスタン国内の治安状況や、現地での協力者との日程調整がうまくできなかったことから、初年度に計画していた新たなデータ収集が実施できなかったことが、やや遅れている理由である。その代わりに、構築されているデータの見直し及び検索結果の表示方法などを検討し、最終的なデータの公開に向けた準備を行うこととした。初年度に実施できなかった、現地での新たなデータ収集を目的とした外国出張を中心とし、計画の立て直しを行う。その際、現地情報を参照しつつ、日程調整を行う予定である。同時に、引き続き、収集済みデータおよび今後収集予定の言語データをいかに効果的に見せ、成果の公表につなげられるかを、検討していく。初年度に計画していた、パキスタンおよびインドでの現地調査が実施できなくなったため、関連経費を次年度に持ち越し使用することとした。
ケイ素-16族元素多重結合性化学種が配位した錯体の合成と反応性

シリル(シラノン)錯体Cp*(CO)2M(O=Si(DMAP)Mes2)(SiMe3) (1:M = W, Cp*= η-C5Me5, DMAP = 4-(ジメチルアミノ)ピリジン,Mes =メシチル基; 2: M = Mo)とクロロシラン,メタノール,および水との反応を検討した。クロロシランEtMe2SiClとの反応では,シラノンのSi=O結合にSi-Cl結合が付加したクロロジシロキサンEtMe2SiOSiMes2Clが生成した。ただし,反応は遅く,錯体1の場合は9日間,錯体2は30時間を要し,また,クロロジシロキサンの収率は,錯体1からは8%,錯体2からは69%であった。メタノールとの反応は比較的早く進行し,いずれの錯体の場合も78時間で完結した。生成物は,シラノンのSi=O結合にO-H結合が付加したメトキシシラノールMeOSiMes2OHおよびW-SiMe3結合が加メタノール分解されて生成したメトキシシランMeOSiMe3である。収率はいずれの錯体の場合も大きな差は無く,5080%であった。シラノン錯体と水との反応は速く,約5分で終了したが,生成物は錯体に依存して異なった。錯体1と水との反応では,シラノンにOHとSiMe3が取り込まれたジシロキサノールMe3SiOSiMe2OHが収率82%で生成した。一方,錯体2の反応では,ジシロキサノールに加えて,シラノンのSi=O結合に水のO-H結合が付加したシランジオールMes2Si(OH)2が,それぞれ収率7%および86%で生成した。このような大きな違いが現れる原因はまだ明らかではない。シリル(シリレン)タングステン錯体に硫黄を作用させると,環状カルベン錯体が生成する。この反応の機構を,群馬大学工藤貴子教授との共同研究により理論的に検討し,中間体としてシランチオン錯体を経由することを明らかにした。26年度が最終年度であるため、記入しない。すでに合成しているシリル(シラノン)タングステン錯体Cp*(CO)2W(O=Si(DMAP)Mes2)(SiMe3) (1: Cp*= η-C5Me5, DMAP = 4-(ジメチルアミノ)ピリジン,Mes =メシチル基)のモリブデン類縁体Cp*(CO)2Mo(O=Si(DMAP)Mes2)(SiMe3) (2)を,シリル(シリレン)モリブデン錯体Cp*(CO)2Mo(=SiMes2)(SiMe3)にDMAP共存下でピリジン-N-オキシド(PNO)を反応させることで合成した。錯体1にPNOを反応させると,PNOが3当量反応し,ジシロキサノキシ(ジオキソ)錯体Cp*W(=O)2(OSiMes2OSiMe3)が生成する。一方,錯体2にPNOを作用させると,DMAPの代わりにPNOが配位したシラノン錯体Cp*(CO)2Mo(O=Si(PNO)Mes2)(SiMe3) (3)が得られた。また,錯体3をPMe3存在下で加熱すると,ジシロキサノキシ(ジカルボニル)(ホスフィン)錯体Cp*(CO)2(PMe3)Mo(OSiMes2OSiMe3) (4)が得られた。シリル(シラノン)タングステン錯体1とメタノールを反応させると,メタノールがシラノンに付加して生成したメトキシシラノールMeOSiMes2OHおよびW-SiMe3が加アルコール分解して生成したメトキシシランMeOSiMe3が,それぞれ87および53%の収率で生成した。一方,錯体4と水との反応では,シラノンにシリル基とOH基が取り込まれたMe3SiOSiMes2OHが収率82%で生成した。シリル(シリレン)タングステン錯体に硫黄を作用させると,環状カルベン錯体が生成することを報告しているが,反応機構は不明である。この反応の機構を分子軌道計算により明らかにするため,群馬大学工藤貴子教授と共同研究を行っている。