hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
学習者コーパスと母語話者コーパスに基づくアカデミックライティングの対照研究

日本の大学で学ぶ外国人留学生が書いた800字の課題作文309点を収集、加工し、日本語学習者コーパスKCOLJ_NNSとして構築した。これと同じテーマで日本語母語話者が書いた課題作文157点を収集し、これを加工したものがKCOLJ_NSである。これらのコーパスを用いて日本語学習者言語における「なる」や「的」などの分析を行うとともに、学習者の使用傾向や誤用を考慮に入れたアカデミック・ジャパニーズ教材の開発を行った。本研究の中心的研究課題は外国語としての日本語教育の領域における学習者コーパスの研究である。そのためには学習者コーパス研究において豊富な先行研究を有する英語学習者コーパスの知見を学ぶ必要がある。その趣旨に沿って、初年度は、ICLEの創始者であるGranger Sylviane(1998)編著の論集Learner Englishを邦訳し『英語学習者コーパス入門』(研究社)を3月に刊行した。また、Grangeの弟子Dr.G.Gilginをベルギーより招き、直接に細かい研究手法の指導を仰ぐとともに意見交換を行った。ICLE-JP(総語彙数200,827)とLOCNESS(同168,314)を用いて日本人大学生のMAKEの使用について分析考察した。この成果は「日本人大学生のEFL学習者コーパスに見られるMAKEの使用」と題して『関西大学外国語教育研究』第14号(31-45)に発表している。類似テーマで書いた日本人大学生の日本語ライティングとエキスパートのライティングを構築する予定であったが、外国人学部留学生(1年生)による日本語学習者コーパスの構築を優先させることにした。従って、春学期日本語II(総エッセイ数延べ約250点:4ケ月の縦断データ)および秋学期日本語IV(総エッセイ数延べ468点:4ケ月の縦断データ)の手書きのアカデミックライティングを学習者の許可を得て収集し、これをテキスト化しコーパスとして構築する作業を行った。その一方で、エラータグ付けを行う前段階として、エラー分析の作業を3名(日本語教師の視点から望月、英語教師の視点から佐久、中国人日本語教師の視点から芦)で進めている。情報付与は、和泉絵美氏の助言を得て、準備中である。平成20年度は本研究(研究期間3年)の2年目にあたり、研究経過は以下の通りである。(1)学習者コーパス、コーパス言語学、動詞及び形容詞習得に関する文献解題を行った。(2)日本語学習者コーパス(「KN-NNSコーパス」と呼ぶ)の構築を行った。a.外国人留学生による手書きの日本語ライティング・プロダクトを継続的に収集し、PC入力、電子テクスト化を終えた。b.学習者情報のアンケート調査の実施およびデータ整理を終えた。c.情報付与、形態素分析、各種分析の技術を向上させるために研修を2回行った。d.一部、学習者情報の付与作業を行った。e.エラータグ付け:学習者のライティング・プロダクトは豊富な日本語教育経験を有する現職の日本語教員(院生)が一貫して添削を行った。エラータグ付け作業は着手していない。次年度に動詞および形容詞分析に必要な部分のみ付与する予定。f.学習者のライティング・プロダクトおよび(4)の研究の結果を踏まえ作成した、教材『トピックでみがく日本語』を平成21年5月に関大出版から刊行する予定である。(3)日本語母語話者コーパス(「KN-NSコーパス」と呼ぶ)を参照コーパスとして構築。a.ある程度文章を書く習慣を有する成人(大学生以外、院生可)によるライティングを一部収集し始めたが、作業の残りは21年度上半期まで続く。b.執筆者情報のアンケート調査の実施およびデータ整理を行った。(4) (2)の外国人学習者を対象に、質的研究として「第二言語不安」に関する調査紙による調査を実施し、結果を論文として報告した。(望月)(5) KN-NNSコーパスの一部を使い、形容詞(形容動詞を含む)と名詞の連鎖分析をした。外国人留学生の作文を日本語学習者コーパスに、留学生作文と同じテーマで書かれた日本人母語話者の作文を母語話者コーパスとして構築したが、本年度は動詞の使用傾向を中心に分析を行った。形容詞の使用に関する分析に関しては、形容詞化接尾辞の「的」を中心に「的付きナ形容詞」と「非的付きナ形容詞」の使用について、アンケート調査によるパイロット分析と構築した学習者コーパスおよび母語話者コーパスによる分析を行った。パイロット調査およびその結果については、関西大学外国語学部紀要に発表している。学習者コーパスおよび母語話者コーパスに基づく研究結果は平成22年7月末に行われる国際日本語研究大会で口頭発表をすることになっている。今年度は、研究成果の日本語教育への応用に力点を置き、関西大学出版部より関連教材を3冊刊行した。まず、2冊は外国人留学生の作文による日本語学習者コーパスに見られる学習者のライティングにおける語彙や文型の使用や誤用の傾向を踏まえたトピック別のアカデミック・ジャパニーズのためのものである。

機能語の習得を促進させる工夫として、クローズテストを積極的に利用し、さらに動詞の習得を促すための工夫として練習問題を豊富に含めている。もう1冊は学習者コーパスの分析結果とこれらのクローズテストの結果をデータとして分析し、語彙・文法項目として62項目を取り上げ、自律学習教材として刊行した『アカデミック・ジャパニーズへのステップ1語彙・文法の整理と演習』である。現時点では学内に限られているが、CEASにアップロードした各項目の小テストをパソコンで受けることができる(自動採点方式)。学習者コーパス自体の拡充や公開については、次の科研プロジェクトで引き続き進展させる予定である。
観察学習における他個体の情動反応の利用と島皮質機能の解明

観察学習は他個体の行動を参照し、自らの行動反応を変化させることをいう。本研究では、他個体の行動を観察する場面において、情動反応の有無が観察個体の行動変化に影響を与えるかをマーモセットを用いて検討した。これにより観察学習において情動情報が利用されているかを明らかにする。本年度は、昨年度の実験により観察場面として設定した、新奇なエサに対する反応の行動および、発声の解析を引き続き行った。またマーモセットのコールタイプと正・負の情動の対応を検討し、負の情動発声についてtsik, tsikeg callの発声文脈の違いを同定した。発声タイプと情動の対応付けを行ったことで、これらの発声を指標としてマーモセットの行動を評価することが可能になった。この結果を踏まえ、今後は観察学習場面における発声行動の違いと行動反応の学習結果の違いに対応がみられるかを検討する。他個体の行動を参照し、その行動を模倣することを観察学習とよぶ。本研究では観察学習場面において他個体の情動反応が学習の手掛かりになっているかを、小型霊長類マーモセットを用いて明らかにする。本年度は、マーモセットの観察学習について、定量可能な実験場面の探索を行った。マーモセット4個体(オス2、メス2)を用いて、ディスプレイ上で他個体の映像を見たときの反応と、実際に他個体が行動する場面を見たときの反応を評価した。また観察場面として、新奇な物体に対する反応と、新奇なエサに対する反応を評価した。結果、実際に他個体を観察すること、および、新奇な物体よりもエサを提示することが、観察個体の自発的な行動反応を誘発することが示された。また情動反応として定量できる発声行動の抽出を行った。正の情動に関連した発声を給餌場面、他個体との対面場面で定量し、thrill、twitter、food callを抽出した。また負の情動場面として天敵刺激との対面時における発声を定量し、tsik、tsikeg callを抽出した。これらの行動実験結果に基づき、実験的に音声を付与、剥奪した場面において観察学習に変化がみられるかを検討する。また島皮質の観察学習にたいする機能を検討するため、本年度は局所脳部位への薬理注入手法を確立した。今年度の目標である行動実験場面の設定および、来年度の注入実験の準備を進めることができた。設定した実験場面において、さらに2頭の行動反応を定量することを目指す。また薬剤の局所注入手法を洗練させ、機能阻害個体において行動反応の変化がみられるかを定量する。実験の進捗に応じた適切な消耗品類の購入を行った結果、僅かな余剰を生じた。実験の進捗に応じた消耗品類(実験試薬)の購入に充てる。
障害者の地域自立生活における居住形態の実態と展望

本研究は、障害者の地域自立生活における居住形態について、その実態と展望を明らかにしようとするものである。従来、障害者の住まいは「施設」か「親の家」しか想定されてこなかった。今世紀に入り、障害者施策は「脱施設化・地域生活移行」へと方針転換を行った。地域生活を送る障害者の住まいとして、「親の家」以外の選択肢が求められている。公的統計によると、親と暮らしている65歳未満の在宅障害者の割合は、身体障害48.6%、知的障害92.0%、精神障害67.8%と高く、障害種別によって状況が異なることを把握した。今年度は、グループホームや福祉ホーム、現行制度によらない障害者を対象とした民間賃貸住宅などの住宅実態を10事例に対し調査した。特に不動産会社やNPO法人などが、障害者のニーズに応じて独自に建設した民間賃貸住宅の特徴から、障害者が求めている住宅条件をみた。ここでは、身体障害者を対象とした3つの住宅の特徴について述べる。A住宅は、障害者を含む多様な世帯が暮らす共同住宅であり、建物内のオープンスペースを地域住民に開放することで、入居者と地域住民の交流が得られていた。B住宅では、対象者の障害と身体機能レベルを限定することで、浴室や便所を特殊な仕様とし障害者が介助なしで入浴や排泄を行うことができる物的環境を得ていた。他方、C住宅では、シェアハウスとして浴室や便所、食事室を共有していた。居室入口は木製扉で施錠可能であるが、ほとんどの者が開錠したままで生活を送っていた。このような環境としたのは、夜間、介護者不在の障害者に支援が必要となった場合、同階に暮らす他の障害者の介護者に支援を求めることができるようにするためであった。現行制度による障害者向けの居住施設や、一般的な賃貸住宅では得られない、居住者構成や物的環境、介護のあり方を実現する民間賃貸住宅の特徴から、障害者が希求する住宅条件を明らかにした。高齢者・障害者・子育て世帯居住安定化推進事業(現・スマートウェルネス住宅推進等モデル事業)に採択され建設された障害者向け住宅は、遠方に立地するものが多かった。そのため、10事例しか実態調査を行うことができなかった。実態調査の結果は、今夏開催の学会において、その一部を発表する予定である。今年度の調査では、身体障害者を対象とした住宅が多かった。今後は、親同居の割合が最も高く、施設入所率(障害者全体における施設入所者の割合)の高い知的障害者や、今も30万人が病棟で暮らす精神障害者を対象とした住宅の調査を行う。また、グループホームの新たな支援形態の1つとして本体住居(グループホーム)の近隣に立地し、本体住居との連携(入居者間の交流が可能)を前提としたサテライト型住居の実態調査を行う。支援を必要とする知的障害者の一人暮らしを可能とする居住支援施策である。障害者にとって住まいの選択は、誰に介助を委ねるかという選択でもある。近年、他人介助者派遣制度などにより、介助を要する障害者が、家族に頼らない生活を送ることが可能となった。これが、障害者の住まいの選択にどのような影響を与えているかについて、国や各自治体の介助者に関する施策を把握した上でアンケート調査やインタビュー調査を行う。

実態調査の結果は、今夏開催の学会において、その一部を発表する予定である。今年度の調査では、身体障害者を対象とした住宅が多かった。今後は、親同居の割合が最も高く、施設入所率(障害者全体における施設入所者の割合)の高い知的障害者や、今も30万人が病棟で暮らす精神障害者を対象とした住宅の調査を行う。また、グループホームの新たな支援形態の1つとして本体住居(グループホーム)の近隣に立地し、本体住居との連携(入居者間の交流が可能)を前提としたサテライト型住居の実態調査を行う。支援を必要とする知的障害者の一人暮らしを可能とする居住支援施策である。障害者にとって住まいの選択は、誰に介助を委ねるかという選択でもある。近年、他人介助者派遣制度などにより、介助を要する障害者が、家族に頼らない生活を送ることが可能となった。これが、障害者の住まいの選択にどのような影響を与えているかについて、国や各自治体の介助者に関する施策を把握した上でアンケート調査やインタビュー調査を行う。当初の予定よりも調査事例の件数が少なかった。遠方の調査対象事例が多く、業務との関係でスケジュール調整が困難であったためである。翌年度の助成金と、次年度使用額を合わせ、今年度調査できなかった事例調査、精神障害者の居住実態調査、障害者を対象とした民間賃貸住宅の事例調査、サテライト住居の実態調査などを行う予定である。
個人の健康史・疾病史の試行的記述とその方法論、理論化に関する研究

1個人の健康・疾病史を研究するための資料源とその入手方法について調査研究した。2 10年以上にわたり、前方視的に観察した小児約千名の受信理由、疾患名、初・再診を中心にその医療暦を時間軸で解析した。3試みに特定の二人の健康・疾病史を全生涯にわたり時間軸で記載した。記載項目は、年齢、西暦年月日、発育発達史(体格、視力、体力、ADL)、個人史(価値観・人生観・思想・宗教、QOL、趣味、個人の家族との関わり)、個人の保健の歴史(生活習慣、運動、健康意識、健康行動、受療行動、予防接種、健診)、個人の医療の歴史(症状と苦痛、疾病による機能障害・ADLやQOL、病欠、病気対処行動、苦痛回避行動、関係医療従事者名、関係医療機関名、病名、治療、セルフケア、服薬史、禁忌薬、コンプライアンス)、個人の福祉の歴史(リハビリを含む)、家庭暦(家族の学校や職場との関わり)、病気の家族暦、関係した学校・職場史、生活地域の歴史(地域の保健医療福祉を含む)、日本史、世界史、日本の医療史、医学史、考察4以上から以下のことを論じた。個人史の方法論、通常の日記・伝記に学ぶ疾病史の方法論そこに盛るべき内容、資料へのアプローチ方法、記述法事例疾病史の類型、病蹟学疾病史から何を学ぶか疾病史を何に利用するか医療評価としての疾病史総合医療の反映としての疾病史総合科学としての疾病史1個人の健康・疾病史を研究するための資料源とその入手方法について調査研究した。個人史の方法論、通常の日記・伝記に学ぶ疾病史の方法論そこに盛るべき内容、資料へのアプローチ方法、記述法事例疾病史の類型、病蹟学疾病史から何を学ぶか疾病史を何に利用するか医療評価としての疾病史総合医療の反映としての疾病史総合科学としての疾病史〈本年度研究の基本方針〉このテーマの研究は存在しないので、研究方法論の確率に重点を置き、試験研究を行った〈研究対象〉プライバシーの保護および情報入手の利便性から、研究代表者および研究分担者の健康疾患病史を対象とした。〈記載情報の種類〉年齢、西暦年月日、発育発達史(体格、視力、体力、ADL)、個人の保健の歴史(生活習慣、運動、健康意識、健康行動、受療行動、予防接種、健診)、個人の医療の歴史(症状と苦痛、疾病による機能障害・ADLやQOL、病欠、病気対処行動、苦痛回避行動、関係医療従事者名、関係医療機関名、病名、治療、セルフケア、服薬史、禁忌薬、コンプライアンス)、個人の福祉の歴史(リハビリを含む)、その他の個人史(価値観・人生観・思想・宗教、QOL、趣味、個人の家族との関わり)、家庭歴(家族の学校や職場との関わり)、病気の家族歴、関係した学校職場史、生活地域史(地域の保健医療福祉を含む)、日本史、世界史、日本の医療史、医学史、考察〈情報源〉自身の記憶、親族からの聞き取り、母子手帳、学校の通知簿(学業成績、出欠記録、行動の記録、健康の記録)、診療録、検査資料(検査データ、心電図、X線撮影フィルムなど)、医学史・医療史・日本史・世界史の著書や文献〈記録順序〉両親の出会い、在胎中のことも含め年代順に〈考察方法〉個人の健康、医療、福祉の歴史を中心に、これと上記の他の情報との関連性を、因果関係の推論、自己実現の程度、個人の行動分析、医療医学の果たした役割分析、の視点で論ずる〈次年度の計画〉自伝や伝記を元にした健康史の研究1個人の健康・疾病史を研究するための資料源とその入手方法について調査研究した。2 10年以上にわたり、前方視的に観察した小児約千名の受診理由、疾患名、初・再診を中心にその医療暦を時間軸で解析した。

記載項目は、年齢、西暦年月日、発育発達史(体格、視力、体力、ADL)、個人史(価値観・人生観・思想・宗教、QOL、趣味、個人の家族との関わり)、個人の保健の歴史(生活習慣、運動、健康意識、健康行動、受療行動、予防接種、健診)、個人の医療の歴史(症状と苦痛、疾病による機能障害・ADLやQOL、病欠、病気対処行動、苦痛回避行動、関係医療従事者名、関係医療機関名、病名、治療、セルフケア、服薬史、禁忌薬、コンプライアンス)、個人の福祉の歴史(リハビリを含む)、家庭歴(家族の学校や職場との関わり)、病気の家族歴、関係した学校・職場史、生活地域の歴史(地域の保健医療福祉を含む)、日本史、世界史、日本の医療史、医学史、考察4以上から以下のことを論じた。個人史の方法論、通常の日記・伝記に学ぶ疾病史の方法論そこに盛るべき内容、資料へのアプローチ方法、記述法事例疾病史の類型、病蹟学疾病史から何を学ぶか疾病史を何に利用するか医療評価としての疾病史総合医療の反映としての疾病史総合科学としての疾病史
「日本」の地理的イメージの形成に関する研究

「日本」という地理的イメージが歴史的に地図上でどのように解読できるかについて、「日本図」と「都市図」の古地図について試みた。その結果、行基図の後の時代に製作されたイエズス会の宣教師による地図についても「南膽部州大日本国図」と記されるように仏教的世界観が継承されてきた。つまり、近代的なヨーロッパ世界観がもたらされてくる時代状況の中でも仏教的世界観が駆逐されない文化的特質を指摘できる。一方、近世の京都の都市図において御所は菊の紋章として、また江戸の江戸城については葵の紋章として表現され、内部は中空的表現をしていることから、権力の「中空構造」が読みとれる。この場合、内部に秘められた権力は、外にはその様相をみせないという日本の権力のあり方が読みとれる。今年度は、ヨーロッパにおける世界地図の形成において日本図がどのように描かれ、日本像が、外国からそして日本からどのように認識されたかに重点をおいて研究をしたが、同時にもう一つのテーマである天皇の問題に関しても試行的研究を実施した。前者の問題については、わが国の形状を表現したもっともプリミティブな行基図をとりあげ、それが、朝鮮、中国、ヨーロッパに伝播した実態を概略的に把握した。さらに、日本における行基図が密教的意味をもつ内容に変容をすることによって「南膽部州大日本国図」というタイトルが付されることに注目した。この名称は「南膽部州大日の本国の図」図と読まれたと推定でき大日如来とアマテラスの集合から「神国」を表現するに至った過程を明らかにした。この行基図が、イエズス会の宣教師たちによって、比較的海岸線の詳しい日本図へと発展していく。この図は世界図と日本図が一双となる、いわゆる「南蛮地図屏風」として用いられていく時点で、行基図の痕跡を全く留めないにもかかわらず、「南膽部州大日本国図」というタイトルを付して、世界図と並べて一双の屏風をなした。そこには、イエズス会の宣教師によってもたらされた世界図の「世界」を認めつつも、なお仏教的世界に位置するという「日本」の存在に固執した実態が読み取れる。このあと、慶長年間に作成された国絵図を組み合わせた日本図が作られ、やはり、世界図と一双の屏風をなすが、この「日本図」には「南膽部州大日本国図」というタイトルが付されることはなかった。もはや、ヨーロッパから伝来した世界観とは別の仏教的世界観を並べる二元的世界の存在は認識しえない状況となった。禁裏という言葉が発している空間の威厳性と排他性は、何者にも変えられない強い響きをもつ。京都の古地図のすべてではないが、御所の部分を「禁裏」という文字のみ、あるいは菊の紋で表現し、内部については何も描出しない図法が多く用いられている。二条城についても、「二条御城」とのみ記し、内部に関しては表現しない。しかし、京都の古地図において、御所、二条城の建築物を描くのもあり、上記の地図との表現上の相違に関して、さらに吟味が必要である。江戸を描いた地図の多くも、江戸城についてはほとんど「御城」という文字あるいは葵の紋のみで、内部は白地で、詳細な表現は一切されていない。そのような地図表現は、明治以降の官製地形図の皇居にも戦後まで指摘することができる。つまり、皇居の部分は、まったくの空白表現となっている。都市を作りあげている中枢部を空白として、描出するのは、「見せてはいけない空間」であるからなのだ。地図上の「中空表現」によってその部分の神秘性が高まるという支配原理の効果も発信されることになる。地図表現を避けた皇居は、別の視点からその存在を表現する。それは、二重橋の写真である。観光用の絵はがきに、それが典型的で、二重橋を真横からみるアングルで撮影されている点に注目したい。その視覚は可能な限り江戸城の建造物を見せないで、近代工法による橋梁の構造を見せようとするものである。そのことから、徳川の遺産を継承する皇居を隠蔽するという意図を読みとれることができる。その点からも、皇居は「見せてはいけない空間」として意識されているが、二重橋の写真においては、「江戸」という表現を、隠蔽しなければならなかったのだ。
黒斑病菌毒素の宿主認識機構に関する研究

ナシ、イチゴ、カンキツ黒斑病菌はいずれも類似の低分子毒素を放出して宿主植物を認識し、寄生している。これらの構造研究と生合成過程の概略は既に解明していたが、本年度はナシ黒斑病菌のAK毒素の左側部分がフェニルアラニンより生合成される事を標識実験によりを証明した。また、毒素が宿主細胞と相互に作用する認識機構のモデルとしてAK毒素の化学的な反応性について検討した結果、貴重な知見が得られたのでこの詳細についての解明を進めている。トウモロコシごま葉枯れ病菌race3つの複合毒素の成分BZR-cotoxin I,II,III及びIVの構造がいずれも分子量が900前後の大環状デプシペプチドであることを見いだし、これら4種の立体化学を含む構造決定に成功した。これらはN-メチルアミノ酸を含む等の点で一見類似しているかに見えるが、かなり異なっており、今後、これらが相乗的に毒性を発揮する概構を研究する上で貴重な知見が得られた。これらは、天然からはごく微量しか得られず、これが今後の研究の障害となっていたので、これらの人工的な合成を検討した。その結果、4種の中で最も微量にしか得られないBZR-cotoxin IVの全合成法を確立すると共にBZR-cotoxin IIIの4つのN-メチルアミノ酸が連続する部分の合成に成功した。これによりBZR-cotoxin IVについては天然物の推定構造が正しいことが証明できると共に、菌の培養液や菌体から単離する方法よりも純度の高い結晶状の天然物を多量に得ることができた。これにより、これらの毒素が相乗的に毒性を発揮するという現象を分子レベルで解明するための糸口が得られた。
オルソパントモグラフィ撮影法による骨塩量計測システムの開発

骨粗鬆症でのスクリーニングを行ったりインプラント治療の予後を調査する際,骨ミネラル量の定量的な診査が必要である。この際,通常はQCTなどの専用機器を用いる必要があり,簡便な方法では実現が難しいとされている。そこで今回の研究では全顎を一度に撮影できるオルソパントモグラフィ撮影装置を用いて得られたX線画像から骨ミネラル量の経時的変化をとらえる新しい測定法の可能性を調べた。測定精度検証に用いる参照用楔と被験体楔に骨ミネラル密度が既知である骨ファントム,像拡大率検証用に鉛製指標を用い,撮影装置にX500CR(モリタ社製),画像読みとりシステムにDenoptixdigital imaging system(Dentsply社製)を使用した。撮影は管電圧60kV,管電流10mAsの条件の下,参照用楔・被検体楔を断層軌道上の小臼歯相当部,大臼歯相当部と変化させながら,測定システムの精度検証を行った。被験体の頬舌的な位置を固定して,近遠心的な位置を小臼歯相当部,大臼歯相当部と変化させたとき,大臼歯相当部に配置するほうが有意に大きい測定値を得た。またいずれの場所においても測定値は全領域で実際の値よりも小さくなった。測定値は関数を用いて変換することにより,実際の値との誤差は1.25%となった。また,X線像拡大率は,近遠心方向に位置により差がみられ,距離計測時には下顎骨中の位置に応じた関数で補正を行った結果,良好な測定値が得られた。今回の実験系で求められた骨ミネラル量分布図は以前の方法で求めた分布図と比較して,全体的に値は1.7倍ほどを示したが,似たような分布傾向を示した。その結果,今回開発した骨ミネラル量計測法は下顎骨の骨ミネラル量を詳細に測定することを可能とし,臨床応用に非常に有用であることが示唆された。骨ミネラル量の検査は骨粗鬆症でのスクリーニングやインプラント治療の適応を調べるのに必要である。この際、QCTなどの専用機器を用いる必要があり、簡便な方法ではいまだ実現されていない。そこで今回の実験では全顎を一度に撮影できるオルソパントモグラフィー撮影装置を用いて得られたX線画像をもとにして骨ミネラル量定量の可能性を調べた。参照用楔および被検体楔に骨ミネラル密度が既知である骨ファントム(参照用100mg/cm2刻みステップ・15段・BMC range:100-1500mg/cm2、披験体200mg/cm2刻みステップ・4段・BMC range:700-1300mg/cm2)を用い、撮影装置にX500CR(モリタ社製)、画像読みとりシステムにDenoptixdigital imaging system(Dentsply社製)を使用した。撮影は管電圧60kV管電流10mAsの条件の下で、参照用楔の位置を下顎骨の右側大臼歯相当部に固定し、披験体楔の位置を下顎骨の左側に配置し、1)断層撮影軌道の内側と外側、2)近遠心的な位置(小臼歯相当部、大臼歯相当部)と変化させながら行った。披験体の位置を近遠心的に固定して、内側・外側と変えた場合、小臼歯部ではすべての領域で測定値に差があるとはいえず、大臼歯部では900mg/cm2以上の領域で差がみられた(P<0.05)。

披験体の位置を内側または外側に固定し、近遠心的な位置を小臼歯部、大臼歯部と変化させたとき、大臼歯部に配置するほうが有意に大きい測定値を得た(P<0.05).またいずれの場所においても測定値は全領域で実際の値よりも小さくなった(P<0.05)。今後、測定値と真の値の相関を調べ、常に安定した値を得られるよう検討する必要がある。また、測定部位を固定して経時的変化をとらえられるシステムに発展させる予定である。骨ミネラル量の定期的な診査は,骨粗鬆症でのスクリーニングやインプラント治療の予後を調べるのに必要である。この際,QCTなどの専用機器を用いる必要があり,簡便な方法では実現が難しいとされている。そこで今回の研究では全顎を一度に撮影できるオルソパントモグラフィ撮影装置を用いて得られたX線画像から骨ミネラル量の経時的変化をとらえる測定法の可能性を調べた。測定精度検証に用いる参照用楔と被験体楔に骨ミネラル密度が既知である骨ファントム,像拡大率検証用に鉛製指標を用い,撮影装置にX500CR(モリタ社製),画像読みとりシステムにDenoptixdigital imaging system(Dentsply社製)を使用した。撮影は管電圧60kV,管電流10mAsの条件の下,参照用楔を下顎骨領域の左側に配置し,被験体楔の位置を断層軌道上の小臼歯相当部,大臼歯相当部と変化させながら行い,測定精度とX線像拡大率の検証を行った。被験体の頬舌的な位置を固定して,近遠心的な位置を小臼歯相当部,大臼歯相当部と変化させたとき,測定値は大臼歯相当部に配置するほうが有意に大きい測定値を得た(P<0.05)。またいずれの場所においても測定値は全領域で実際の値よりも小さくなった(P<0.05)。X線像拡大率は,小臼歯相当部で縦134%,横143%,大臼歯相当部で縦135%,横143%であり,横方向の拡大率にのみ有意差がみられた(P<0.05)。今後,断層軌道の近傍で被写体の位置が変化する場合の,より詳細なX線像拡大率を調査し,さらにコントラストをあげて微細な変化を経時的にとらえることが可能なシステムに発展させる予定である。骨粗鬆症でのスクリーニングを行ったりインプラント治療の予後を調査する際,骨ミネラル量の定量的な診査が必要である。この際,通常はQCTなどの専用機器を用いる必要があり,簡便な方法では実現が難しいとされている。そこで今回の研究では全顎を一度に撮影できるオルソパントモグラフィ撮影装置を用いて得られたX線画像から骨ミネラル量の経時的変化をとらえる新しい測定法の可能性を調べた。測定精度検証に用いる参照用楔と被験体楔に骨ミネラル密度が既知である骨ファントム,像拡大率検証用に鉛製指標を用い,撮影装置にX500CR(モリタ社製),画像読みとりシステムにDenoptixdigital imaging system (Dentsply社製)を使用した。撮影は管電圧60kV,管電流10mAsの条件の下,参照用楔・被検体楔を断層軌道上の小臼歯相当部,大臼歯相当部と変化させながら,測定システムの精度検証を行った。被験体の頬舌的な位置を固定して,近遠心的な位置を小臼歯相当部,大臼歯相当部と変化させたとき,大臼歯相当部に配置するほうが有意に大きい測定値を得た。またいずれの場所においても測定値は全領域で実際の値よりも小さくなった。測定値は関数を用いて変換することにより,実際の値との誤差は1.25%となった。また,X線像拡大率は,近遠心方向にのみ位置により差がみられ,距離計測時には下顎骨中の位置に応じた関数で補正を行った結果,良好な測定値が得られた。今回の実験系で求められた骨ミネラル量分布図は以前の方法で求めた分布図と比較して,全体的に値は1.7倍ほどを示したが,似たような分布傾向を示した。
母体細胞の胎児循環中への移行およびその胎児・新生児に及ぼす影響について

胎児から母体に移行する胎児由来の細胞が強皮症などの自己免疫疾患に関与していることが報告されている。また、甲状腺炎やC型肝炎などの症例で、胎児由来の細胞が肝臓の修復に働いているという興味深い所見も報告されている。母体循環中に移行する胎児細胞と同じように胎児循環中にも母体細胞が循環していることが報告されているが、その定量的分析、及び病態生理学的な報告は皆無である。我々は既に男児の臍帯血の単核球層にFISH法でXXのシグナルを持つ細胞が存在することを確認した。この胎児血中の母体由来細胞が母体の妊娠合併症(妊娠中毒症、子宮内胎児発育不全など)によって変化するかの検討を行った。結果は、母体合併症に伴い、胎児に移行する母体細胞数は変化しなかった。しかし、FISH法での定量化には難点があり、実際的に定量化は難しかった。今後、定量化を常染色体上のpolymorphic markerを用いてPCR法に切り替えて再度検討を予定している。男児の新生児死亡症例で剖検時に脾臓、肝臓、肺組織でそのタッチスメアを作成しその中で母体由来細胞(XX細胞)をFISH法で同定し、定量化を試みた。死亡した新生児の肝臓・脾臓にXXの細胞を同定するも、数は限られていた。また、それと新生児の原疾患との関連についても症例数が少ないこともあり、一定の傾向は認めなかった。
同位体水溶液法によるポリオキシエチレン鎖の特異的コンホメーションと水構造の研究

ポリオキシエチレン鎖は水溶液中においてきわめて特異的なコンホメーション挙動を示す。本研究では,ラマン分光法およびフーリエ変換赤外分光法を用いて,種々の濃度領域,特に希薄濃度領域におけるC-C結合およびC-O結合のコンホメーション状態を詳細に調べた。希薄水溶液のラマンスペクトルを測定するために多重反射セルを開発し,従来困難であった溶質モル分率0.005までのラマン測定が可能となった。C-C結合のコンホメーションキ-バンドとして,ラマンスペクトルでは810および855cm^<-1>,赤外スペクトルでは1331および1350cm^<-1>のバンドを用いた。今回は特に短鎖ポリオキシエチレン鎖のコンホメーション挙動を重点的に調べ,次のことが明らかとなった。C-C結合のコンホメーションについては,(1)水の添加に伴い,ゴ-シュポピュレーションが増大する。(2)低濃度領域(溶質モル分率0.02-003)において,ゴ-シュポピュレーションが異常に増大する。(3)ゴ-シュポピュレーションの異常増大は,鎖長が短いほど顕著である。またC-O結合のコンホメーションについては,(1)水の添加に伴い,トランスポピュレーションが増大するが,増大率はC-C結合のゴ-シュ増大に比べはるかに小さい。(2)コンホメーション変化の鎖長依存性はほとんど認められない。これらの結果のうち,特に重要な発見は,低濃度領域において,C-C結合のゴ-シュポピュレーションが最大になることである。このゴ-シュコンホメーションの安定化の要因として,(1)誘電効果,(2)エーテル酸素と水との水素結合,(3)水の構造,(4)オキシエチレン基の両親媒性などが考えられる。理論的な考察を行うために,ポリオキシエチレン鎖のモデル化合物について非経験的分子軌道計算を行った。また,環状ポリオキシエチレン化合物である18-クラウン-6についても水溶液中におけるコンホメーション挙動をラマンおよび赤外分光法により解析した。これらの研究結果を踏まえて,同位体水溶液法によるポリオキシエチレン鎖のコンホメーション解析を行い,予備的な結果を得ることができた。この方法を用いることにより,さらに微細なコンホメーション挙動を解析することが可能となった。
抗がん剤を含む薬剤の血管外漏出時皮膚傷害に対する罨法の効果に関する基礎的研究

薬剤の血管外漏出は,静脈注射を実施する際に起きる合併症であり,ヒトにおいて再現することは困難であるため,実験動物(マウス,ラット)を用いた基礎的研究を行った.薬剤を背部皮下組織に漏出後,冷罨法,温罨法を30分間施行した.肉眼的観察,写真撮影を行った後,皮膚組織を摘出し,光学顕微鏡的観察および好中球数,血管透過性測定を行った.薬剤が皮下組織に漏れることにより,炎症が起こっていること,また,その際に行われる冷罨法は好中球の浸潤を抑制すること,温罨法は血管透過性を亢進させることが明らかとなった.これらの結果をもとに「薬剤の血管外漏出情報センター」(http://ichi.et.soft.iwate-pu.ac.jp/extravasation/importance.html)を開設し,情報開示を行った.薬剤の血管外漏出は,静脈注射を実施する際に起きる合併症であり,ヒトにおいて再現することは困難であるため,実験動物(マウス,ラット)を用いた基礎的研究を行った.薬剤を背部皮下組織に漏出後,冷罨法,温罨法を30分間施行した.肉眼的観察,写真撮影を行った後,皮膚組織を摘出し,光学顕微鏡的観察および好中球数,血管透過性測定を行った.薬剤が皮下組織に漏れることにより,炎症が起こっていること,また,その際に行われる冷罨法は好中球の浸潤を抑制すること,温罨法は血管透過性を亢進させることが明らかとなった.これらの結果をもとに「薬剤の血管外漏出情報センター」(http://ichi.et.soft.iwate-pu.ac.jp/extravasation/importance.html)を開設し,情報開示を行った.薬剤の血管外漏出は,静脈注射を実施する際に起きる合併症であり,ヒトにおいて再現することは困難であるため,実験動物(マウス)を用いた基礎的研究を行った.使用薬剤として先行研究により皮下に漏出させた場合,炎症が惹起されるジアゼパム注射液(セルシン,武田工業薬品株式会社),添付文書に「血管外に漏出した場合には,漏出部位周辺に色素沈着を,また,疼痛,知覚異常,腫脹等の局所刺激を起こすことがある.このような場合には,温湿布を施し(疼痛,腫脹等の急性炎症症状が強い場合には冷湿布により急性症状がおさまった後),マッサージ等をして吸収を促進させる等適切な処置を行うこと.」との記載がある含糖酸化鉄注射液(フェジン,日医工株式会社)使用した.薬剤を背部皮下組織に漏出後,冷罨法,温罨法を30分間施行した.漏出後24時間目に肉眼的観察,写真撮影を行った後,皮膚組織を摘出し,光学顕微鏡的観察および好中球数の測定を行った.肉眼所見は,皮下組織側および表皮側どちらの観察においても,顕著な変化はみられなかった.漏出部位の好中球数を測定した結果,対照群および温罨法群と比較し,冷罨法群の好中球数が有意に少なかった.温罨法群と対照群の好中球数に有意な差はみられなかった.以上のことから,薬剤が皮下組織に漏れることにより,炎症が起こっていること,また,その際に行われる冷罨法は好中球の浸潤を抑制することが明らかとなった.薬剤の血管外漏出は,静脈注射を実施する際に起きる合併症であり,ヒトにおいて再現することは困難であるため,実験動物(マウス,ラット)を用いた基礎的研究を行った.使用薬剤として先行研究により皮下に漏出させた場合,炎症が惹起されるジアゼパム注射液(セルシン,武田工業薬品株式会社),添付文書に「血管外に漏出した場合には,漏出部位周辺に色素沈着を,また,疼痛,知覚異常,腫脹等の局所刺激を起こすことがある.このような場合には,温湿布を施し(疼痛,腫脹等の急性炎症症状が強い場合には冷湿布により急性症状がおさまった後),マッサージ等をして吸収を促進させる等適切な処置を行うこと.」との記載がある含糖酸化鉄注射液(フェジン,日医工株式会社)使用した.薬剤を背部皮下組織に漏出後,冷罨法,温罨法を30分間施行し,組織を摘出し血管透過性の程度を測定した.その結果,薬剤を漏出後罨法を施行しなかった対照群と比較して,温罨法群の血管透過性の程度が高く,冷罨法群の程度が低くなる傾向があった.また,低カルシウム血症治療に用いられるグルコン酸カルシウム注射液(大日本住友製薬株式会社)を皮下組織に漏出後,同様に罨法を施行した.その結果,漏出した部位では,皮筋の傷害がみられた.また石灰沈着がみられ,周囲に多核巨細胞が観察された.温罨法群は,冷罨法群および対照群と比較し異所性の石灰沈着が強くなる傾向があり,今回の実験において温罨法の有効性は確認できなかった.
北日本及びサハリンの白亜系石化化石(有組織化石)の研究

1.西田誠および西田治文は,昭和15・16年に故小倉謙博士および亘理俊次博士がサハリンで採集した上部白亜系の材化石をしらべ,5新種を含む7種を記載報告した. (研究成果報告書,研究発表参照)2.岩手県種市町,北海道およびサハリンのトウヒ型の材化石を研究,目下,岩手県より1新種,北海道より2新種の存在を確認,さらに北海道とサハリンに夫々1新分布種を発見し,目下記載中である. (研究成果報告書:研究成果参照)3.西田治文はシダ類の根茎および葉柄を研究,岩手県種市町より東亜で最初の記載として,テンプスキア(所属不明の木生シダの樹幹)の新種を発表(研究成果報告書,研究発表参照)さらにもう1種のテンプスキアを採集,目下記載中である.さらにウラジロ科の葉柄,マトニア科,コバノイシカグマ科の根茎,アネーミア科の胞子小羽片などを発見,それらをもとに1987年7月,世界植物学会議(ベルリン)にて討論講演を行い,目下その成果をとりまとめ中である.4.西田治文は北海道三笠市において,外形はソテツ類であるが,材構造は針葉樹型の標本を採集,目下,西田誠とともにその類縁を検討中である.1.西田誠および西田治文は,昭和15・16年に故小倉謙博士および亘理俊次博士がサハリンで採集した上部白亜系の材化石をしらべ,5新種を含む7種を記載報告した. (研究成果報告書,研究発表参照)2.岩手県種市町,北海道およびサハリンのトウヒ型の材化石を研究,目下,岩手県より1新種,北海道より2新種の存在を確認,さらに北海道とサハリンに夫々1新分布種を発見し,目下記載中である. (研究成果報告書:研究成果参照)3.西田治文はシダ類の根茎および葉柄を研究,岩手県種市町より東亜で最初の記載として,テンプスキア(所属不明の木生シダの樹幹)の新種を発表(研究成果報告書,研究発表参照)さらにもう1種のテンプスキアを採集,目下記載中である.さらにウラジロ科の葉柄,マトニア科,コバノイシカグマ科の根茎,アネーミア科の胞子小羽片などを発見,それらをもとに1987年7月,世界植物学会議(ベルリン)にて討論講演を行い,目下その成果をとりまとめ中である.4.西田治文は北海道三笠市において,外形はソテツ類であるが,材構造は針葉樹型の標本を採集,目下,西田誠とともにその類縁を検討中である.西田誠は北海道に、西田治文は岩手県三陸に、何れも上部白亜系の植物石化化石の採集に行き、数十点の化石を得、ピール法により組織プレパラートを作成、化石を固定しつつある。この間に千葉大学理学部所蔵のサハリン産白亜系植物石化化石の固定を行い、西田誠・西田治文は2新種を含む5種を西田治文・西田誠は2新種を含む4種を記載した。また、西田誠はカナダのストッキイ女史と共同で、北海道産マツ葉の化石の1新種を記載、併せて日本産白亜系のマツ葉の化石を総説した。西田治文は目下三陸産のテンプスキア(木生シダ類の樹幹)について記載中である。また、西田誠および西田治文は、日本との比較のため南アメリカ,チリのキリキナ島から得た上部白亜系の材化石3新種を記載し、そのうち針葉樹の2種は、共に日本の白亜紀産の材に極めて類似していることをたしかめた。
プラズモンアンテナ型センサを用いた超高分解能固液界面その場解析手法の確立

Au,Ag,Cuなどの金属からなる同心円溝構造のセンサおよびナノ粒子を光透過基板に形成させたセンサを試作し、表面増強ラマン散乱スペクトルによる固液界面の分子構造を計測可能な系を開発した。実証例としてヒドラジンと次亜リン酸分子の固液界面における吸着挙動を明らかにした。さらにAuめっき添加剤ヤヌスグリーンB(JGB)の吸着状態を解析し、電界印加による分解反応の観察に成功した。またハードディスク表面のサブnm厚のダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜と液体潤滑剤の膜厚方向の分子構造変化の測定を行い、窒素添加DLC膜表面近傍の潤滑油分子の界面吸着構造を0.1nmの深さ分解能で測定することに成功した。本研究では、0.1nmの深さ分解能をもって固液界面における電気化学反応の1原子・分子層レベルのその場解析を可能とする新規な計測手法を確立し、従来未知であった単分子レベルの固液界面反応の解明に挑戦することを目的としている。本年度の研究では、前年度までの研究により開発した、Cuからなる同心円形状のプラズモンアンテナ構造を有する超高感度なセンサを用い、Cuと各種還元剤溶液の固液界面の表面増強ラマン散乱スペクトルを観察した。ホルムアルデヒド分子がOを介してCu表面に吸着していることを確認した。またDFT計算により分子の吸着モデルが実験と対応していることを確認した。またヒドラジンと次亜リン酸の2種混合還元剤において、Cu/ヒドラジン/次亜リン酸の2層吸着構造を呈することを明らかにした。さらにAuのプラズモンアンテナセンサ上に吸着したJGB分子の電位印加による分解反応の観察に成功した。また液体潤滑膜を被覆したハードディスク表面のサブナノメートル厚のダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜の、膜厚方向の結晶構造の変化の測定を行い、Nドープによる表面近傍のDバンドとGバンドの強度比(I(D)/I(G))が大きくなって欠陥が増加していることを明らかにした。さらに潤滑油分子とDLCの界面吸着構造を測定することに成功した。またSi基板上のDLC膜において、SiとDLC界面に数オングストロームのSiCが存在することを明らかにした。以上、本提案のセンサと測定システムにより従来測定が困難であったオングストロームレベルの分解能での固液界面、固/固界面の分子構造が測定できることを明らかにした。同心円形状の反射型プラズモンアンテナセンサおよび金属ナノ粒子を表面コートした透過型プラズモンセンサを試作し、0.1nm深さ分解能で固液界面を計測する系を開発した。センサはAu,Ag,Cuなどのプラズモン活性金属を用い、高感度で固液界面における吸着分子の表面増強ラマンスペクトルを測定することに成功した。また急峻なプラズモン電界勾配を利用して、固液界面から深さ方向のスペクトル変化を0.1nmの分解能で測定することにも成功した。実証例として、一般にプラズモン励起が弱いとされるNiプラズモンアンテナ上での次亜リン酸吸着状態の測定に成功した。この結果は、種々の金属のセンサとしての適用可能性を示しており、広範な展開が期待できる。また上記の結果は、密度汎関数法により確認することができた。さらにAuのプラズモンセンサを用いて成長抑制剤のヤヌスグリーンB(JGB)の吸着構造を解析し、JGB分子の電界印加による分解反応の観察に成功した。またビア構造中のJGB溶液中のJGB分子の拡散状態をラマンイメージングで観察することに成功した。ハードディスク表面のサブナノメートル厚のダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜と液体潤滑剤の、膜厚方向の結晶および分子構造の変化の測定を行い、窒素添加DLC表面近傍の潤滑油分子の界面吸着構造を0.1nmの深さ測定することに成功した。特に、潤滑膜が0.7nmずつの固着層と流動層から形成されていることを実証した。このように、従来測定が困難であったオングストロームレベルの分解能での固液界面や固固界面の分子構造が簡便に測定できることを明らかにした。研究目的:本研究では、サブナノメートルオーダーの深さ分解能をもって固液界面における電気化学反応の1原子・分子層レベルのその場解析を可能とする新規な計測手法を確立し、従来未知であった単分子レベルの固液界面反応の解明に挑戦することを目的とする。研究成果:本年度は、共焦点ラマン分光装置を改良し、2段ピエゾステージと連動させて連続的に0.2nmステップで深さ方向に自動走査する機構を開発した。本機構の性能を実証するためにグラファイトの0.3nmの周期構造をラマンスペクトルの深さ方向分布として測定することに成功した。

またハードディスク表面のサブナノメートル厚のダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜の、膜厚方向の結晶構造の解析に成功した。次に、同心円プラズモンアンテナ構造を有する超高感度なセンサを開発し、各種液体に浸漬して測定したところ固液界面における吸着分子の表面増強ラマン散乱スペクトルの測定に成功した。具体的には、Cuからなるプラズモンアンテナセンサをヒドラジン溶液に浸し、Cu表面から0.5nmステップで深さ方向のラマンスペクトルの変化を観察したところ、ヒドラジンの窒素原子がCuに吸着していることが明らかになった。本知見を密度汎関数法(DFT)による分子軌道計算の結果と比較してその妥当性を証明した。さらに、Cu上におけるヒドラジンと次亜燐酸の二種還元剤の吸着状態を調べたところ、吸着サイトのスペクトルが低波数側にシフトしたことからヒドラジンの上に次亜燐酸が配位することがDFT計算と併せて明らかになった。このように理論と実験の両面からCu固液界面における還元剤間の相互作用が明らかになり、触媒活性のない基板上へのめっきが可能なヒドラジン添加次亜燐酸めっき浴の析出メカニズムの解明への重要な足掛かりを得た。無電解めっき析出プロセスに用いる還元剤の析出基板表面での吸着状態や、高密度ハードディスク媒体用潤滑剤のディスク表面における分子構造などを、数オングストロームの分解能で測定することに成功している。このことから、当初計画を達成し順調に進展していると判断される。この成果により、比較的シンプルな固液界面の測定の方法論は概ね確立したといえる。本研究ではサブナノメートルオーダーの深さ分解能で固液界面が観察できる計測手法の開発を目的としており、初年度である本年度は計測系の立ち上げと最適化に主眼を置いた。その結果、0.2nmステップで深さ方向測定が可能な手法を開発し、これを用いてグラファイトの層状周期構造の測定に成功し、当初目的を達成することができた。さらに、本手法を用いてCu表面上のヒドラジン/次亜燐酸二種還元剤における固液界面測定に成功したことから、本法のさらなる発展性への足掛かりも得た。なお、実験を進めるにあたり、このような極微領域の顕微解析系では避けがたいドリフト(計測中に試料や測定系が熱膨張や機械的ストレスの緩和などによりナノメートルオーダーで移動し、フォーカスを正確に保持できなくなる現象)の影響がみられた。そのために試料固定方法や測定手順などに対して種々の対策を講じ、前述のような成果を得ることができたが、次年度はまずこの点の検討をさらに進めていきたいと考えている。前項に示した成果を基に、今後はより詳細な解析を進めるとともに、複数の分子種が相乗的に作用する系など、より複雑な固液界面解析への展開を図る必要がある。同時に、1オングストロームの分解能での固液界面の観察を実現するとともに、より実用的な系(機能めっき薄膜形成に用いられている電解液など)の解析への展開をはかり、動的なその場観察にもチャレンジする。今年度の研究で、0.2nmステップでの解析を実現するなど、本研究の手法の有用性を明らかにしたが、測定系に発生するドリフトの解決が課題となった。そこで、今後は、まずこのドリフトを抑えられるように測定系の改善を行い、分解能のさらなる向上を図る。
極微量元素の多元素同時計測のための分離濃縮法に関する研究

本研究は、極微量元素の多元素同時濃縮法に関し、3つの新規な濃縮系について検討して、以下の幾つかの新しい知見を得ることができた。(1)水溶性キレート試薬の中でその末端にプロピル基を有する試薬は、生成する金属キレートが水溶性であるにもかかわらずC_<18>などの疎水性基質に捕集されることを見いだし、微量元素の多元素同時計測のための分離濃縮法へと発展させた。すなわち、ppmレべル濃度で濃縮回収率が良好な緒条件を明らかにして、目的元素がngレべルの極微量域においても回収率、分離特性が低下することなく、ppbpptレべルの金属イオンの多成分濃縮法へと展開させる新規な知見を得た。(2)自動車触媒を排出起源とする可溶性白金属塩が環境汚染問題として緊急の課題となっているので、申請者らが見いだした分離濃縮系の調製法を用いて高分量アンモニウム塩であるAliquat336をC_<18>シリカへ添着させた樹脂を創製して、白金属元素の濃縮法へと展開させることができた。本分離濃縮法を、粉塵、地質試料中の極微量白金属元素の精密分析法へ応用して、その有用性を明らかにした。(3)疎水性基質であるシリカゲルにキレート官能基のエチレンジアミン3酢酸基を化学修飾固定した樹脂を調製することを試み、簡便且つ信頼性のある合成法を明らかにした。本樹脂を用いて、極微量の目的多成分の濃縮特性に関して詳細な検討を行い、主成分マトリックス(妨害元素)からの分離特性を明らかにして、ppbpptレべルの金属イオンの多成分濃縮法へと発展させることができた。平成10年度は、キレート試薬と疎水性基質を用いる分離濃縮系を検討して新しい系を開発できた。1,水溶性キレート試薬である2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-(N-propyl-N-sulfopropylamino)phenol(以下PAPSと略)を試料溶液に加え、生成した金属キレートを疎水性基質(共重合体ポリマー)に捕集した後、目的金属元素のみを溶離する手法を明らかにして、実際分析へ適用した。すなわち、重金属イオンに対してモル比が5倍以上のPAPSを試料溶液に添加すれば、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、V、Ga等の金属イオンは水溶性錯体を生成し、且つ、この錯体はスチレン-ジビニルベンゼン共重合体ポリマーへ95%以上の捕集率で捕集される。一方、ICP-MS分析の際に妨害となるアルカリ、アルカリ土類元素はPAPSと錯体を形成せず、カラムに捕集されない故に、本カラム操作により目的元素と分離が可能であった。カラムに捕集された金属錯体は、1M硝酸3ml以上を流すことにより金属イオンのみが溶離され、PAPS試薬はカラムにとどまる。従って、疎水性基質を充填したカラムはPAPS錯体捕集/硝酸溶離の繰り返し使用が可能である。本濃縮法のブランク値(ng)は、0.007±0.003(Cd)から7.8±0.5(Fe)の範囲であり、試料100mlを用いて25倍濃縮の場合の検出限界(3σ)は0.08ppt(Cd)からl6ppt(Fe)であった。本法を海洋水CRMNASS-4の分析へ応用した結果、極微量元素の正確な分析が可能であり、その有用性が確認できた。2,確立した系をオンライン濃縮/同位体希釈分析法へと発展させるための基礎的検討に着手した。すなわち、キレート試薬を疎水性基質に担持させる系を設計し、実際に担持カラムを調製して、同カラムの捕集・溶離挙動を明らかにする検討を行っている。

適量のシリカゲルとN-(トリメトキシシリルプロピル)-エチレンジアミン3酢酸ナトリウム塩水溶液を反応させて、エチレンジアミン3酢酸基化学結合型シリカゲル(I-ED3A)を合成して、金属元素群の捕集特性について詳細に検討した。被験溶液のpHを変化させて目的元素の捕集率を検討した結果、Al、Bi、Cd、Cu、Co、Fe、In、Ga、Mn、Ni、Pb、Sb、Zn、及び希土類元素(La、Ce、Er、Eu、Dy、Sm、Ybを含む全希土類元素)は1.53程度以上のpH条件下、I-ED3Aに定量的に補集された。すなわち、被験溶液のpHを4程度に調整する操作により20元素以上の重金属元素がI-ED3Aに捕集できた。捕集できた。次に、原子スペクトル分析の際に目的元素へ干渉を及ぼすアルカリ元素、アルカリ土類元素についてI-ED3Aへの捕集挙動を検討した。その結果、これらの干渉元素のうちアルカリ元素はいずれのpH条件においても捕集されなかった。又、Mg、Ca等のアルカリ土類元素は、pHが5以上から徐々に捕集されはじめpH8以上のアルカリ側でその大部分が捕集されるが、pH4.5以下の酸性側では全く捕集されない。I-ED3Aは分離濃縮法として優れた性能を有することが明らかになったので、極微量元素の多元素同時計測の前濃縮法としてその有用性について詳細に検討して、河川水、水道水等環境水中のpptサブppbレベルの極微量元素の精密計測(濃度及び同位体比測定)に応用できることを明らかにした。更に、自動車触媒を排出起源とする白金属元素の精密計測のための分離濃縮法について検討を加え、粉塵中の白金を同位体希釈分析するための濃縮法について新規な知見を得た。