hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
細胞内小器官形成に必要なp97ATPase膜融合の新規必須因子p55の分子機能

細胞内小器官であるゴルジ体・小胞体の形成・維持のために、二つの異なるp97膜融合経路、即ちp97/p47経路とp97/p37経路が必要である。p97/p47経路は細胞分裂期における細胞内小器官の再構成に働き、もう一つのp97/p37経路は細胞周期間期における細胞内小器官の維持に働く。申請者は、p97/p47経路がゴルジ体形成に機能するための新規必須因子p55を単離同定している。本研究では、そのp55の分子機構を明らかすることを目的とし、p97ATPase膜融合の新規必須因子p55を含む「機能的複合体」の単離同定を試みた。ラット肝臓から調製したゴルジ体膜を可溶化し抗p55抗体を用いた免疫沈降によりp55を含む複合体を単離した結果、約400kDaのタンパク質を得ることができた。このタンパク質を質量分析により解析した結果、ゴルジ体に局在するタンパク質Giantinであることが判明した。GiantinはNSF経路でtetheringに関係して機能することが知られている因子である。よって、Giantin/p55が、p97/p47経路において、tethering因子として機能する可能性が考えられた。この可能性を検証するため、可溶化したゴルジ体膜溶液をスクロース密度勾配遠心法により分画し、p55を含むGiantin画分のみから抗Giantin抗体とProteinG-beadsを用いてp55/Giantin-beadsを作製し、そのbeadsにp97やp47を加え、beads-Giantin/p55-p97-p47-p55/Giantin-beadsが形成されるかをbeadsのaggregationの観察によりおこなった。その結果、p97、p47両方を加えるとbeadsはaggregationし、p97単独やp47単独ではbeadsのaggregationは観察されなかった。また、p55を含まないGiantin画分を使用した場合では、p97、p47両方を加えても、beadsのaggregationは観察されなかった。よって、Giantin/p55-p97-p47-p55/Giantinという巨大な複合体が存在し、p97/p47経路において、tetheringとして機能している可能性が示唆された。細胞内小器官であるゴルジ体、小胞体の形成・維持のために、二つの異なるp97膜融合経路、p97/p47経路とp97/p37経路が必要である。p97/p47経路は細胞分裂期における細胞内小器官の再構成に働き、p97/p37経路は細胞周期間期における細胞内小器官の維持に働く。申請者は、p97/p47経路がゴルジ体形成に機能するための特異的な新規必須因子p55を単離同定しているが、本研究ではそのp55の分子機構を明らかにすることを目的とする。p55は膜貫通領域を持たず、ゴルジ体に局在することから、ゴルジ体膜上で受容体と複合体を形成していることが考えられた。ラット肝から高度に精製したゴルジ体膜より抗p55抗体を用いた免疫沈降でp55のゴルジ体膜上の受容体の単離同定を試みた結果、約300kDaのバンドを得た。このバンドを質量分析法により解析した結果、Giantinを同定することに成功した。リコンビナント蛋白質GST-p47やGST-p97それぞれを高度に精製したゴルジ体膜に加え可溶化した後GSH-beadsで回収した結果、p47、p97それぞれでp55/Giantin複合体の共沈を確認した。よって、p47/p55/Giantin複合体とp97/p55/Giantin複合体が存在することが示唆された。p47とp97はp97/p47複合体を形成することから、Giantin/p55/p47/p97/p55/Giantinという巨大複合体を形成する可能性が考えられる。この巨大複合体の構造は、p97/p47膜融合経路がhomotypic fusionである点において、妥当である。また、Giantinは、他のゴルジ膜融合経路であるNSF経路において、tetheringとして機能する。よって、Giantin/p55/p47/p97/p55/Giantin巨大複合体は、p97/p47膜融合経路において、tetheringシステムとして機能している可能性が考えられる。

このタンパク質を質量分析により解析した結果、ゴルジ体に局在するタンパク質Giantinであることが判明した。GiantinはNSF経路でtetheringに関係して機能することが知られている因子である。よって、Giantin/p55が、p97/p47経路において、tethering因子として機能する可能性が考えられた。この可能性を検証するため、可溶化したゴルジ体膜溶液をスクロース密度勾配遠心法により分画し、p55を含むGiantin画分のみから抗Giantin抗体とProteinG-beadsを用いてp55/Giantin-beadsを作製し、そのbeadsにp97やp47を加え、beads-Giantin/p55-p97-p47-p55/Giantin-beadsが形成されるかをbeadsのaggregationの観察によりおこなった。その結果、p97、p47両方を加えるとbeadsはaggregationし、p97単独やp47単独ではbeadsのaggregationは観察されなかった。また、p55を含まないGiantin画分を使用した場合では、p97、p47両方を加えても、beadsのaggregationは観察されなかった。よって、Giantin/p55-p97-p47-p55/Giantinという巨大な複合体が存在し、p97/p47経路において、tetheringとして機能している可能性が示唆された。平成25年度の研究実施計画は『p55を含む「機能的複合体」の単離同定』であり、まずは、p55のゴルジ体膜上の受容体であるGiantinを同定することに成功した。さらに、Giantin/p55/p47/p97/p55/Giantinという巨大複合体形成の可能性とその機能を示唆することができた。この可能性を検証することが出来れば、インパクトがある仕事になることは間違いない。平成26年度の研究実施計画の方向性も見通しのよいものになり、論文投稿の目処もつけることが出来た。前年度の結果から、p97/p47経路がゴルジ体形成に機能するための特異的な新規必須因子p55の分子機構として、Giantin/p55/p47/p97/p55/Giantinという巨大複合体が存在し、さらにGiantin/p55/p47/p97/p55/Giantin巨大複合体はp97/p47膜融合経路でtethering複合体として機能している可能性が示唆された。これらの可能性を検証するため、まず、可溶化したゴルジ体膜から抗Giantin抗体とProteinG-beadsを用いてp55/Giantin-beadsを作成し、p97やp47を加えた際にbeadsが凝集するか(すなわち、beads-Giantin/p55-p97-p47-p55/Giantin-beadsが形成されるか)を観察する。非結合性の変異体(例:p97に結合しないp47F253S変異体, FEBS Lett. 2010Sep 24;584(18):3873-7.)や様々なバッファー条件を用いることで、巨大複合体の結合様式の詳細について検討する。また、Giantinは他のゴルジ膜融合経路であるNSF経路においてp115と複合体を形成しtetheringとして機能するため、このNSF経路のtetheringシステムとの関係も検討する。
光電子分光によるd電子系の重い電子状態の研究

層状Ru酸化物Ca2-xSrxRuO4系は、多軌道バンド幅制御モット転移を研究するのに良い対象物質である。モット絶縁体近傍の金属領域(0.2〓x<0.5)において、T^*以下で質量増大を示すことが熱、磁気、輸送特性によって報告されている。系のバンド幅制御モット転移を説明するためのモデルとして、軌道選択モット転移(OSMT)シナリオが提案された。OSMTでは、より狭いバンド幅(1eV)をもつalpha,betaバンドがx=0.5において初めにモットギャップを開き、局在スピンの性質を現す。一方で、より広いバンド幅(2eV)をもつgammaバンドはx=0.2においても遍歴的なままである。しかしながら、最近の実験事実はOSMTに疑問を投げかけており、この系に対する理解は依然として混沌としていた。そこで、モット転移の相境界にあるx=0.2のEF近傍のバンド分散を高分解能角度分解光電子分光(ARPES)によって調べることで、上述したようなシナリオの妥当性を議論すると共に、その強い質量増大の起源を明らかにすることを目的として研究を行った。Ca1.8Sr0.2RuO4において、波数空間の一部でのみ重いバンド分散が観測された。重いバンド分散を形成する準粒子ピークの温度依存性は、T^*以下での質量増大のクロスオーバーと対応することが分かった。f電子系においてフェルミ面全体に渡って起こる重い電子状態とは異なり、Ca1.8Sr0.2RuO4の質量増大は波数空間の一部でのみ起こることから、その質量増大を議論する際は、多軌道と同時に、全体のバンド幅だけでなく局所的なバンド構造も考慮することが重要であることが明らかになった。層状ペロスカイト遷移金属酸化物Ca^2-xSrxRuO4(x=0.2-0.3)において、重い電子的振る舞いが報告されており、電子比熱係数、帯磁率、電気抵抗の振る舞いほLiV204の結果と類似していた。擬2次元物質Ca2-xSrxRuO4(x=0.2-0.3)の単結晶は劈開性を持つために角度分解光電子分光(ARPES)を行うことができた。その結果、Ca2-xSrxRuO4(x=0.2-0.3)のバンド分散、フェルミ面を明らかにすることができた。ある波数空間の(0,0)-(π,π)方向では、傾きの3つのバンド分散が観測さた。一方で、別の波数空間(0,0)-(π,0)方向においては、(π,0)近傍において傾きの小さなバンド分散が観測された(π,0)近傍の平坦なバンドはT*=20K以下で急速に成長し、電子比熱係数、帯磁率、電気抵抗というた基礎物性実験で報告されている了T*以下での準粒子の有効質量の増大と対応することを明らかにできた。このようなd電子糸での(π,0)近傍の部分波数空間での大きな質量増大は、全ての波数空間で重い電子が形成されるf電子系近藤物質群とは異なることから、物質の電子相関の影響を考える際には、バンド構造を考慮しなければならないことが示唆さたた。実際に、Ca2-xSrxRuO4(x=0.2-0.3)のバンド計算において,(π,0)近傍に平坦なバンドが存在することから、その平坦なバンドが局在的に振舞うことで、重いとして振舞うと考えられる。一連のPES,ARPES実験結果から、d電子の局在、遍歴性という問題に取り組み、d電子重い電子系とf電子重い電子系の類似点、相違点を明らかにることで、f電子系とd電子系という強相関電子系の質量増大についての新たな知見が得られた。
幼児教育分野におけるアジアの途上国の実態調査とネットワーク形成

本研究プロジェクトでは、過去二年間、幼児教育分野の国際協力を推進するため、UNESCO、UNICEFやJICA(国際協力機構)、国内のNGO、青年海外協力隊活動経験者、比較教育の専門家とのネットワーク構築に努め、アジアの途上国の幼児教育がどのように展開しているか、海外からの支援活動はどのように進められているか、各国の実態とニーズについて基礎的な情報の確認を進めてきた。特に、平成17年度に行ったベトナム現地調査によって、ハノイ師範大学と学術交流関係を築くことに成功し、平成18年度は、同大学教官3名を10日間本学に招聘し、「日越幼児教育共同セミナー」を実施した。セミナーでは、日本の「子ども中心の幼児教育」の実践を紹介する視察や講義の機会を設けることに重点をおき、また本学の発達心理学や保育学、家族社会学、小児医学、栄養学、児童文化の専門家と今後の幼児教育研究や指導者育成の可能性や課題について、比較の観点から相互で検討を重ねることができた。さらに、来日中にベトナムで一歩前進している「幼保一元化の取組み」を報告してもらう講演会を本学で開催したが、「幼保園」(総合施設こども園)が、子どもの成長発達や施設運営にどのような影響を及ぼすか関心の高い日本側には、示唆に富んだ内容で大きな収穫があった。詳細は報告書に譲るが、今回のセミナーは非常に有意義で、ハノイ師範大学とは今後も幼児教育分野での研究協力関係を継続していくことで既に合意しており、来年度秋にはハノイでのセミナー実施に向けて準備を進めているところである。(1)我が国における教育経験の整理事業我が国の幼児教育の理論と実践を集約した『幼児教育ハンドブック』および『Early Childhood Education Handbook』を作成した。B5版の製本版とCD-ROM版の形で、国内の国際教育協力の関係者のみならず、アジアの途上国政府やJICA・国連関係者へ配布した。(2)途上国における幼児教育事情の集約化事業(3)途上国現地調査事業カンボジア、ネパール、ベトナムを対象に、幼児教育の実態や支援についての現地調査を行った。結果は視察報告の形で集約した。(4)国際シンポジウムの開催ネパール、スリランカ、中国から、ユネスコ、JICA、大学関係者を講師として招き、国際シンポジウムを開催した。多くの関係者の方々の参加を得て、有意義な情報交換・意見交換を行った。シンポジウム内容は全て記録し、冊子としてまとめた。(5)ホームページの開設「保育・幼児教育分野における国際協力-開発途上国の子どもの発達と教育-」と題したホームページ(http://www.kodomo.ocha.ac.jp/eccd)を立ち上げ、情報発信および国際協力に関する情報交換を行っている。ベトナムの幼児教育に関する調査1.時期:2006年2月25日3月7日2.調査者:箕浦康子(お茶の水女子大学開発途上国女子教育協力センター客員教授)矢田美樹子(埼玉純真女子短期大学保育科非常勤講師)3.調査目的:ベトナム、特に少数民族が多いイエンバイ地域における幼児へのケアと教育の実情調査ならびにハノイ教育大学幼児教育学部との連携の可能性の模索4.調査結果概要(1)フォーマルな側面(制度的枠組み):ベトナムでは、制度的には幼保一元化が達成されており、就学前の子どもの養育に責任をもつのはコンミューンに1つある中央幼児学校(チュンマムノン)である。しかし、広い地域に住民が散らばって居住している場合は、中央幼児学校の分室の形で保育室が、保護者が子どもを連れていける範囲にいくつか配置されている。(2)ノンフォーマルな側面:1歳半以上の子どもを預かる幼児学校もあるが、多くのチュンマムノンは3歳児以上の子どもを預かっている。3歳児以下の子どもの多くは、自宅で祖父母もしくは母が世話をしていることが多いが、世話をする人がいない3歳児未満を預かるFamily Groupと呼ばれる制度がある。Family Groupというのは、地域住民で手が空いている人による3ヶ月18ヶ月の子どもの預かり保育のことである。(4)ハノイ大学との連携の可能性:

ハノイ大学は幼児教育学部を有しており、ここがベトナムでの幼児教育の最高の教育機関と考えられる。先方が日本との連携で一番希望しているのは、留学生の受け入れであった。また、幼児教育の部局のある大学との連携を希望しており、日本からのアプローチに関して歓迎の意を表していた。交換留学生や共同研究などの連携の可能性が挙げられる。本研究プロジェクトでは、過去二年間、幼児教育分野の国際協力を推進するため、UNESCO、UNICEFやJCA(国際協力機構)、国内のNGO、青年海外協力隊活動経験者、比較教育の専門家とのネットワーク構築に努め、アジアの途上国の幼児教育がどのように展開しているか、海外からの支援活動はどのように進められているか、各国の実態とニーズについて基礎的な情報の確認を進めてきた。特に、平成17年度に行ったベトナム現地調査によって、ハノイ師範大学と学術交流関係を築くことに成功し、平成18年度は、同大学教官3名を10日間本学に招聰し、「日越幼児教育共同セミナー」を実施した。セミナーでは、日本の「子ども中心の幼児教育」の実践を紹介する視察や講義の機会を設けることに重点をおき、また本学の発達心理学や保育学、家族社会学、小児医学、栄養学、児童文化の専門家と今後の幼児教育研究や指導者育成の可能性や課題について、比較の観点から相互で検討を重ねることができた。さらに、来日中にベトナムで一歩前進しているの「幼保一元化の取組み」を報告してもらう講演会を本学で開催したが、「幼保園」(総合施設こども園)が、子どもの成長発達や施設運営にどのような影響を及ぼすか関心の高い日本側には、示唆に富んだ内容で大きな収穫があった。詳細は報告書に譲るが、今回のセミナーは非常に有意義で、ハノイ師範大学とは今後も幼児教育分野での研究協力関係を継続していくことで既に合意しており、来年度秋にはハノイでのセミナー実施に向けて準備を進めているところである。
視聴覚実験を用いたオノマトペの特殊性に関するフレーム意味論的研究

フレーム意味論を基盤とする本研究は、主に日本語の擬音語・擬態語(オノマトペ)が持つ豊富な意味内容を視聴覚資料を用いて探究した。手法としては、近年の認知言語学が中心に据える内省・コーパス・実験を組み合わせた。具体的には、オノマトペの構文的・意味的制限の分析、視聴覚コーパス(「NHK東日本大震災アーカイブス」など)を用いた抑揚・発声法・ジェスチャーに関する特徴の観察、さらにそれらの成果を踏まえ、ビデオや図画を用いたオンラインオノマトペ事典の作成を行った。本年度は主として、1)視聴覚コーパスを用いたオノマトペ(擬音・擬態語)の構文と表出性の関係の研究、2)日本語オノマトペの視聴覚事典の開発、3)オノマトペ・認知意味論・類型論に関わる成果発表を行った。まず、オノマトペの構文と表出性については、NHK東日本大震災アーカイブス・NHK戦争証言アーカイブス・名大会話コーパス・ウェブコーパスを用いて、オノマトペ自体の使われ方(形態、統語、韻律、発声法)に加えてジェスチャーとの共起を量的・質的に観察した。この研究はマクスプランク心理言語学研究所のMark Dingemanse氏によるシウ語オノマトペの質的観察を発展させたものであり、彼との共同プロジェクトの一部をなす。次に、兼ねてより開発を進めている「オンライン日本語オノマトペ事典」を大幅に更新し、カナダの日本語教育系のシンポジウムで発表の上、論文化した。同事典の有効性を測る準備実験も実施した。最後に、比較的一般性のある講演等をいくつか行った。これには、慶応大学で共催したオノマトペ関連のワークショップにおける国内外の心理学者・言語学者への入門的講演、4言語の擬音語の多義性比較に関する名古屋大学で講演、空間移動表現と様態表現の類型論に関するいくつかの国際会議での成果発表などが含まれる。その他、統語論者や心理学者との共同研究も続行中である。本年度は、本研究テーマである「オノマトペのフレーム意味論」に対し、主に1)その理論的基盤の構築、2)ビデオデータの分析、3)オンライン事典の構想、4)分野間連携という4点からアプローチした。1、まず、研究代表者がこれまでに得た知見を拡張し、豊富な世界知識までも考慮した「フレーム意味論」の観点からオノマトペ(擬音・擬態語)のコロケーション、意味、統語、談話機能が捉え直せることを提案した。オノマトペはとりわけ具体的な状況喚起を特徴とし、それゆえに特定の動詞と共起し易く(例:てくてく歩く)、会話上の効率的な文脈設定に貢献する。また、鳴き声の擬声語などは発生主が高度に特定される一方で(例:にゃー→猫)、物音の擬音語などは何らかの接触事象と結びついており(例:こつこつ→固い物どうしの接触)、この差がこれらの語の意味転移や動詞化可能性を左右していることを指摘した。2、従来、言語学者の内省や書き言葉資料の分析が中心を占めてきたオノマトペ研究に、遂にビデオを用いた自然発話分析を本格的に導入した。これにより、話し言葉というオノマトペが観察され易い環境において、過去の提案を再検証することができるとともに、ジェスチャーやイントネーションを始めとするパラ言語との相関も射程に入れることができる。3、以上の知見を日本語学習者のオノマトペ学習に役立てる試みとして、マルチメディアを利用したオノマトペ事典の構築を開始した。上の擬声語と擬音語の例のように、オノマトペは意味タイプにより背景情報の種類が異なる。即ち、擬声語が発生主の写真と鳴き声の音声だけで理解できる一方で、擬音語の理解には接触事象の動画が大きな手助けとなることが期待できる。4、最後に、情報工学者や心理学者との大規模コーパスを利用したオノマトペの通時的・語用論的研究にもいくつかの成果を得た。以上の成果は、多様な国内外の学会・講座において報告した。本年度は、1)日本語の話し言葉コーパスを用いたオノマトペ(擬音・擬態語)の使用傾向に関する量的分析と、2)本研究の理論的側面の追究を中心に行った。1については、前年度に引き続き「NHK東日本大震災アーカイブス」と「NHK戦争証言アーカイブス」という視聴覚データ、および「名大会話コーパス」における雑談を中心に分析した。結果として、オノマトペにおける構文と表出性の相関(「ブラブラと」のような副詞的オノマトペのほうが、「ブラブラする」のような動詞的オノマトペよりも韻律・形態について強調的特徴を持ちやすい)が再確認されたほか、文タイプ選好(オノマトペは肯定平叙文を好む)や引用表現との頻繁な共起が観察された。

2については、構文形態論を用いたオノマトペと「と」の共起に関する論文を完成させたほか、同理論に基づく日本語の俗語表現など(例:めんどい、わくてか、ぶん殴る、インドインドした料理)に関する考察と、同理論に関する書評を発表した。また、本研究が立脚するフレーム意味論を用いたオノマトペ動詞の詳細な分析も行った。1で観察したオノマトペの視聴覚的意味特性と、2より得たその理論的基盤は、随時、本研究が開発する「マルチメディア日本語オノマトペ事典」へと反映された。その更なる精緻化と有効性の実験的検証が今後の課題である。以上に加えて、本年度、オノマトペ関連の書籍編集が複数件始動したことも特筆に値する。また、オノマトペを含む様態表現の言語間比較についての研究も進めており、特に1月にはラッドバウド大学のAsifa Majid氏を招聘し、関連する演題でご講演いただいた。言語学主にNHK東日本大震災アーカイブス・NHK戦争証言アーカイブスの利用により研究の幅が広がったため、検証可能事項が格段に増え、関連共同研究も盛んになったため。また、国際誌の特別号や海外の学会からの招聘が増えたことにより、オノマトペまたはそれ以外に関する過去数年の研究成果をまとめる機会に恵まれたため。本年度は、本研究課題の初年度として、1)その基盤構築を中心に行った。加えて、複数の共同研究を通じて、2)オノマトペ研究の新たな展開を実演することができた。1、まず、研究の基盤構築については、「オノマトペのフレーム意味論」の名の下、総論的な論文を執筆し、ハンガリーで行われた関連学会において講演した。また、その事例検証として、オノマトペの非慣習的動詞用法をコーパスとアンケートを用いて調査し、その理論的示唆を関連学会で発表した。2、オノマトペ研究の新展開を例示する研究として、大規模コーパスを利用したオノマトペの通時的・語用論的研究を論文化した他、ビデオを用いたオノマトペの文法と機能の多角的分析を開始した。更に、日本語教育への貢献に向け、オノマトペのマルチメディア事典をウェブ上に公開する準備を始めた。この点は、本研究分野からの現実的社会貢献の一例としてとりわけ有意義と思われる。更に、過去数年に渡り行ってきた国内外の言語学者や心理学者との共同研究からも、いくつかの論文が実を結んだ。これにより、本テーマの学際性はより顕著なものとなりそうである。また、複数の特別ワークショップや学生・市民講座において、本研究を分かり易い形で研究界・社会に発信することで、本研究課題全体としての意味合いをいくらか明確化できたように思われる。オノマトペというテーマの持つ「キャッチーさ」を活かしたこの種の活動が、閉鎖的になりがちな言語研究全体にとってもプラスに働くことを期待する。本課題の最終年度となるH26年度は、関連研究の総括と成果発表を活発化させる。まず、オンライン日本語オノマトペ事典については、基本オノマトペ70語の項目を完成させる。各種コーパスを用いたオノマトペの構文と表出性の研究については、そのデータの美しさと革新性から、言語学の中核的な専門誌への成果発表を目指す。5月には史上3度目となるオノマトペ研究者の国際会議が開催されるため、関連成果の発表には絶好の機会となる。その他、オノマトペの形態統語論や様態表現の類型論に関するいくつかの論文を完成させる。本研究の次のステップとしては、初年度に着手した1)ビデオデータ分析と、2)オノマトペのオンライン・マルチメディア事典の構築を中心に据える。また、これまでに進めてきているオノマトペのフレーム意味論に関する基礎的・発展的論文を完成させる。1、ビデオデータ分析については、データを増やしつつ、分析項目も増やしていく。
小学校の体育授業で使える実践的コーディネーショントレーニングの開発と効果検証

本研究における初年度(平成29年度)に実施した研究内容ならびに研究成果は、以下の通りである。実施内容【1ドイツにおける最新のコーディネーショントレーニング事例及び文献の調査2小学校高学年児童向けの測定法開発(小学5年生を対象)3小学校体育授業におけるコーディネーショントレーニングの実施効果の検証4日本の小学校で実施したコーディネーショントレーニングの検証実験によって得られたデータの解析処理等5次年度(平成30年度)に実施予定となる研究の準備(予備実験含む)】1)初年度の前半においては、コーディネーショントレーニング発祥の地である、ドイツ・ライプツィヒ大学において、最新のコーディネーショントレーニング事例及び文献等の調査(測定法の調査含む)を行うことにより、日本の小学校における体育授業で用いるコーディネーショントレーニング・プログラムを新たに開発するための手がかりを得ることが出来、それにより、具体的なプログラム内容を構築することが可能となった。2)後半の期間においては、日本の小学5年生のコーディネーション能力を測定するために、調査で得られた文献を元に内容を精査したうえで、小学5年生の児童を対象に、再測定法を用いた検証測定を行った。結果として、日本の小学5年生児童を対象にした、4項目からなるコーディネーションテストを作成することができた。3)上記1)2)で作成した小学5年生向けのコーディネーショントレーニングプログラム、及び測定法を用いて、小学5年生の児童を対象に、コーディネーショントレーニングを実施するクラスと、通常の授業を行うクラスとに分け、体育の授業(計8回)における効果の検証を実施した。結果として、コーディネーショントレーニングを実施したクラスの方が、通常の体育授業を実施したクラスよりも、コーディネーション能力の有意な向上が認められた。現在までの進捗状況が「概ね順調に進捗している」理由については、以下の通りである。1小学5年生児童向けのコーディネーション能力を測定するためのテストを構築できたこと。2小学5年生児童向けの、体育の授業で効果を期待できるプログラムを構築し、さらに効果検証の結果、コーディネーション能力が有意に向上する検証結果が得られたこと。一方で、小学5年生の年代を対象にした研究実施において、5項目あるコーディネーション能力のうち、「バランス能力」を向上させるためのプログラム開発、及び「バランストレーニング」の効果検証を実施するまでには至らなかった(理由:バランストレーニング実施に際しては、多くの専門的なの器具が必要であり、設置可能な小学校とそうでない小学校とに差があること。加えて、設置可能な場合であっても、安全面において体育授業のなかで使用するための条件が整わなかったこと)。さらには、定位能力、リズム化能力に関しては、著しいトレーニング効果が確認されたもの、分化能力に関しては、有意な向上が確認されなかった。この点については、分化能力を確実に向上可能なプログラムを精査しなおす必要があると考えられるため、次年度以降における改善点の一つとして、再検討及び再実験を遂行していきたいと考えている。こうしたことから、次年度においては、「バランストレーニング」を導入するための改善点を模索しつつ、また同時に、初年度で実施した小学5年生以外の学年を対象にしたコーディネーショントレーニングのプログラム構築、ならびにトレーニング効果の検証を実施していきたい所存である。今後の研究の推進方策については、初年度に実施した研究を踏襲する形で、続きの部分を進めていきながらも、加えて、初年度で得られた反省点(計画はしていたが、実施にまで至らなかった部分)も踏まえ、以下の1から5を中心に研究を進めていく予定である。次年度の推進方策【1小学5年生のバランストレーニングの効果検証2ドイツ・ライプツィヒにおける情報収集・文献調査ならびに解析作業の継続3小学5年生以外の学年(今年度は低学年、及び中学年を対象予定)を対象としたコーディネーショントレーニングのプログラム構築、測定法開発、及び効果検証4コーディネーショントレーニングの実施によって得られる、体力面、ならびに心理面への効果検証5分化能力を向上可能な効果的プログラムの再検討】いずれにしても、初年度で得られた反省点、及び改善点を十分に活かしながら、当初の研究目的である、「小学校の体育授業で使えるコーディネーショントレーニングプログラムの開発」を目指し、研究を進めていきたい所存である。3)上記

1)2)で作成した小学5年生向けのコーディネーショントレーニングプログラム、及び測定法を用いて、小学5年生の児童を対象に、コーディネーショントレーニングを実施するクラスと、通常の授業を行うクラスとに分け、体育の授業(計8回)における効果の検証を実施した。結果として、コーディネーショントレーニングを実施したクラスの方が、通常の体育授業を実施したクラスよりも、コーディネーション能力の有意な向上が認められた。現在までの進捗状況が「概ね順調に進捗している」理由については、以下の通りである。1小学5年生児童向けのコーディネーション能力を測定するためのテストを構築できたこと。2小学5年生児童向けの、体育の授業で効果を期待できるプログラムを構築し、さらに効果検証の結果、コーディネーション能力が有意に向上する検証結果が得られたこと。一方で、小学5年生の年代を対象にした研究実施において、5項目あるコーディネーション能力のうち、「バランス能力」を向上させるためのプログラム開発、及び「バランストレーニング」の効果検証を実施するまでには至らなかった(理由:バランストレーニング実施に際しては、多くの専門的なの器具が必要であり、設置可能な小学校とそうでない小学校とに差があること。加えて、設置可能な場合であっても、安全面において体育授業のなかで使用するための条件が整わなかったこと)。さらには、定位能力、リズム化能力に関しては、著しいトレーニング効果が確認されたもの、分化能力に関しては、有意な向上が確認されなかった。この点については、分化能力を確実に向上可能なプログラムを精査しなおす必要があると考えられるため、次年度以降における改善点の一つとして、再検討及び再実験を遂行していきたいと考えている。こうしたことから、次年度においては、「バランストレーニング」を導入するための改善点を模索しつつ、また同時に、初年度で実施した小学5年生以外の学年を対象にしたコーディネーショントレーニングのプログラム構築、ならびにトレーニング効果の検証を実施していきたい所存である。今後の研究の推進方策については、初年度に実施した研究を踏襲する形で、続きの部分を進めていきながらも、加えて、初年度で得られた反省点(計画はしていたが、実施にまで至らなかった部分)も踏まえ、以下の1から5を中心に研究を進めていく予定である。次年度の推進方策【1小学5年生のバランストレーニングの効果検証2ドイツ・ライプツィヒにおける情報収集・文献調査ならびに解析作業の継続3小学5年生以外の学年(今年度は低学年、及び中学年を対象予定)を対象としたコーディネーショントレーニングのプログラム構築、測定法開発、及び効果検証4コーディネーショントレーニングの実施によって得られる、体力面、ならびに心理面への効果検証5分化能力を向上可能な効果的プログラムの再検討】
合理的な分子設計に基づいた高効率色素増感太陽電池の創製

色素増感太陽電池が環境・エネルギー問題の観点から注目を集めている。従来用いられてきたルテニウム色素は貴金属であり、元素戦力的に貴金属を含まないあるいは安価な金属を用いた色素の開発が望まれている。我々はポルフィリン、フタロシアニン、ペリレンなど従来あまり注目されていなかった大きな電子系を有する色素を分子設計により改良し、色素増感太陽電池の色素として有用であることを見いだした。近年、ルテニウム錯体にかわる、より安価で性能の高い有機色素を用いた色素増感太腸電池の研究が盛んである。これまでの研究から、有機色素と酸化チタンとの結合部位であるアンカー基は、色素から酸化チタン伝導帯への電子移動効率に大きく寄与することが知られており、その最適化が必要とされている。そこで本研究では、新規アンカー基として1-オキソ-1-ヒドロキシジチエノボスホールを有するオリゴチオフェン(TP)を合成した。TPのテトラヒドロフラン溶液中での吸収スペクトルは300-500nmにかけてオリゴチオフェン由来の吸収を示した。また、TPを修飾した酸化チタン表面におけるX線光電子分光、赤外吸収測定の結果から、1-オキソ-1-ヒドロキシジチエノボスホールのホスフィン酸部位が酸化チタン表面に二座配位で化学吸着していることが示唆された。次に、浸漬法により酸化チタン電極上にTPをコール酸と共吸着させ、TP修飾酸化チタン電極を作製した。この電極の光電池特性を湿式2極系疑似太陽光照射条件下で評価したところ、1.6%のエネルギー変換効率を達成した。また、アクションスペクトルでは、TPの吸収に由来する光電流発生が確認され、外部量子収率は400nmで最高値66%に達した。この値は同一条件下でのN719色素の外部量子収率に匹敵する。以上の結果より、1-オキソ-1-ヒドロキシジチエノホスホールは色素増感太陽電池における新規アンカー基として有望であるとわかった。化石燃料の枯渇への懸念と環境問題への関心の向上に伴い、シリコン太陽電池の実用化が始まっている。しかしながら、シリコン太陽電池は高純度シリコンの製造費用が高いという根本的な問題点を抱えている。一方、シリコン太陽電池に変わる太陽電池として色素増感太陽電池が注目されている。色素増感太陽電池は安価に製造でき、カラフルで、しかもフレキシブルという特徴を有する。現在までにルテニウム錯体と多孔性酸化チタンを用いた系において11%を越える高いエネルギー変換効率(h)が報告されている。しかし、ルテニウムは高価で、資源制約もある。そのため、ルテニウム錯体に変わる安価で高性能な色素の開発が求められている。そこで安価な金属を利用できるフタロシアニン・ポルフィリン錯体に注目した。フタロシアニンについては、300-400mにソレー帯、600-700nm付近にQ帯の強い吸収帯を有するが、分子の平面性による強い会合のため、電子注入効率を低下させてしまう問題がある。そこでβ位にメシチル基を導入した色素、また2個のアンカー基を導入した色素を用いることで、会合を抑え効率良く電子注入ができるのではないかと考えた。また、ポルフィリンは400-450nm付近に強いソレー帯、550-600nm付近に比較的強いQ帯を示すが、500nm付近、600nm以上の波長領域において光捕集能が十分ではない。我々は、β位にキノキサリンを導入することでパイ系を拡張したポルフィリンを用いて6.3%の変換効率を達成している。そこでさらなる光捕集能向上のため、キノキサリン部位を2個導入したポルフィリンを合成した。セル性能を評価した結果、フタロシアニン系で2.5%、キノキサリンポリフィリン系で4.7%の変換効率を達成できた。有機トランジスタ、有機太陽電池において、有機薄膜中のグレイン内の配列は制御できても、グレイン間の電荷輸送に劣るために、電流を効率よく外部に取り出すことは困難である。そこで、有機溶媒に分散可能な化学修飾単層カーボンナノチューブを用いて、ドナー・アクセプターからなるナノメートルサイズの微粒子を自己組織化的に架橋し、光照射下での光電流増幅効果を色素増感太陽電池において検討した。その結果、ドナー・アクセプターナノ微粒子間を化学修飾単層カーボンナノチューブで架橋した3元複合体を酸化スズ半導体電極に泳動電着した場合、化学修飾単層カーボンナノチューブがない参照系よりも約2倍の光電流増幅効果が観測された。以上より、カーボンナノチューブは1次元状の電荷輸送材料として優れた特性を有していることを見いだした。一方、グラフェンは2次元状の電荷輸送材料としての利用が期待されているが、有機・無機材料との階層的な複合化は困難であり、またグラフェンのパイ電子系がどの程度電荷輸送能に影響を与えるかよくわかっていない。そこで無機・有機材料の超分子的な自己組織化を介して、亜鉛ポルフィリン、酸化亜鉛ナノ粒子、部分還元された酸化グラフェンを階層的に酸化スズ半導体電極上に組織化させた。

その結果、この3元複合体は電極上で亜鉛ポルフィリン励起状態から酸化亜鉛ナノ粒子、部分還元された酸化グラフェンと順次電子移動を移動させることで高い光電変換特性を色素増感太陽電池において示すことが明らかになった。また、酸化亜鉛ナノロッド電極にポルフィリンを自己組織化し、その組織化状態と光物性との相関を解明できた。
ポリビニルアルコールを用いた新しい乳房インプラント開発

本研究ではポリビニルアルコールのインプラントとしての耐久性、細胞毒性、生体親和性を解析した。加速劣化試験では、シリコン群とPVA群では圧縮強度に変化は認めなかったが、PVA群の一部において試験前後での重量の増大を認めた。細胞毒性試験では、シリコン群とPVA群に、明らかな有意差は認めなかった。また、両群で明らかな形態変化、細胞骨格の変化の違いは認めなかった。ラット皮下埋植試験では、PVAに関して形状がやや膨張し、重量が増えた群も一部あり、PVA群はコントロール群のシリコンブロックに比較して、マクロファージや多核巨細胞などの炎症細胞の集積を認めた。乳癌の増加に伴い、乳癌術後の乳房再建において、シリコンインプラントを用いる治療が増えてきている。しかし、乳癌における治療法・医療技術の発達により乳房切除範囲は縮小してきており、シリコンインプラントでは整容的に満足のいく乳房再建は困難なことも多い。本研究は安全性と生体親和性に優れたポリビニルアルコールを基材とした新規の乳房インプラントを開発するための研究であり、ポリビニルアルコールのインプラントとしての耐久性、細胞毒性、生体親和性を解析することを目的とする。まず、本年度はポリビニルアルコールの劣化試験を実施した。次の3つのグループに分けて実験を行った。1群:シリコン2群:ポリビニルアルコール3群:ポリビニルアルコールを封入したシリコン劣化試験溶液は、医療機器の生物学的安全性評価の国際基準であるISO 10993のpart13に規定された試験方法を参考に行った。脂肪乳剤をヒト血漿脂質濃度となるように調製し浸漬温度37±1°Cの溶液に、13群を浸漬させ、その後、検体を水で洗浄し、室温にて24時間以上放置した後、圧縮強度測定、重量平均分子量測定を行い、浸漬前後で比較した。これにより、ポリビニルアルコールの劣化の程度を分析した。圧縮強度測定についてであるが、13群とも劣化試験前後での変化は認めなかった。次に重量測定であるが、1群では試験前後での重量の変化は認めなかったものの、2群、3群の一部において試験前後での重量の増大を認めた。本年度はポリビニルアルコールの細胞毒性試験を実施した。ヒト皮膚由来の線維芽細胞をディッシュ上で培養し、ポリビニルアルコールを中央部に留置した。生体内を模擬した溶液としてイーグルMEM細胞培養液、PBS(-)、子牛血清、0.9 NaCl、1%乳酸、システイン水溶液を用いた。その後、3、7日後に細胞数をコントロール(シリコン)群と比較するとともに、細胞増殖試験(MTTアッセイ)を行った。結果であるが、シリコン群と比較して、ポリビニルアルコール群では7日後の生存細胞数において減少する傾向が見られたが、明らかな有意差は認めなかった。また、細胞の形態変化を顕微鏡で観察するとともに免疫組織化学染色(細胞骨格タンパク;アクチン)を行い、細胞骨格の変化を観察した。結果であるが、シリコン群と比較してポリビニルアルコール群では明らかな形態変化の違いは認めなかった。さらに、免疫組織化学染色において、シリコン群と比較したところ、こちらも明らかな細胞骨格の変化の違いは認めなかった。本研究は安全性と生体親和性に優れたポリビニルアルコールを基材とした新規の乳房インプラントを開発するための研究である。将来的に臨床試験・臨床応用に展開するために、ポリビニルアルコールのインプラントとしての耐久性、細胞毒性、生体親和性を解析することを目的とする。本年度はラット皮下埋植試験を行った。ラットの背部皮下にPVA(コントロールはシリコンブロック)を埋入し、3ヶ月後に埋植した検体を取り出した。摘出した試料を0.5 g/Lのコラゲナーゼ/リン酸塩緩衝液50mlで処理した後、RO水(逆浸透水)を用いて撹拌洗浄(6時間以上ごとにRO水を交換し、計3回洗浄)、室温で1日以上放置して、インプラントの形状・重量を比較した。シリコンブロックに関しては埋植した前後において、形状、重量の変化は見られなかった。しかしながら、インプラント周囲に被膜形成が認めた。一方、PVAに関して、埋植した前後において形状がやや膨張し、重量が増えた群もあれば、変化がほとんど認められなかった群も存在し、少しばらつきが認められた。さらには、コントロール群のシリコンブロックと同様に、インプラント周囲に被膜形成が認めた。インプラント組織周辺の炎症細胞を確認する免疫組織染色での抗体反応の精度が良くなく、様々な抗体をスクリーニングを行っているため、少し予定より時間がかかっている。

しかし、乳癌における治療法・医療技術の発達により乳房切除範囲は縮小してきており、シリコンインプラントでは整容的に満足のいく乳房再建は困難なことも多い。本研究は安全性と生体親和性に優れたポリビニルアルコールを基材とした新規の乳房インプラントを開発するための研究である。将来的に臨床試験・臨床応用に展開するために、ポリビニルアルコールのインプラントとしての耐久性、細胞毒性、生体親和性を解析することを目的とする。本年度はラット皮下埋植試験を前年度に引き続き行った。ラットの背部皮下にPVA(コントロールはシリコンブロック)を埋入し、3ヶ月後に埋植した検体を取り出した。コントロール群であるシリコンブロックに関しては埋植した前後において、形状、重量の変化は見られなかった。しかしながら、インプラント周囲に被膜形成が認めた。一方、PVA群に関して、埋植した前後において形状がやや膨張し、重量が増えた群もあれば、変化がほとんど認められなかった群も存在し、少しばらつきが認められた。さらには、コントロール群のシリコンブロックと同様に、インプラント周囲に被膜形成を若干認めた。次に埋植したインプラント周囲の組織をホルマリン固定し、H.E.染色や免疫組織化学染色(コラーゲンI型)を行った。PVA群はコントロール群のシリコンブロックに比較して、マクロファージや多核巨細胞などの炎症細胞の集積を認めた。また、コラーゲンの集積、被膜形成に関してはPVA群においてコントロール群と比して、軽度であった。本研究ではポリビニルアルコールのインプラントとしての耐久性、細胞毒性、生体親和性を解析した。加速劣化試験では、シリコン群とPVA群では圧縮強度に変化は認めなかったが、PVA群の一部において試験前後での重量の増大を認めた。細胞毒性試験では、シリコン群とPVA群に、明らかな有意差は認めなかった。また、両群で明らかな形態変化、細胞骨格の変化の違いは認めなかった。ラット皮下埋植試験では、PVAに関して形状がやや膨張し、重量が増えた群も一部あり、PVA群はコントロール群のシリコンブロックに比較して、マクロファージや多核巨細胞などの炎症細胞の集積を認めた。ポリビニルアルコールのインプラントとしての耐久性、細胞毒性、生体親和性を解析することを目的とした研究で、H26年度はポリビニルアルコールの細胞毒性を解析することが目的であったため、予定通り細胞毒性試験を実施できた。埋植したインプラント周囲の組織をホルマリン固定し、H.E.染色や免疫組織化学染色(コラーゲンI・III型、エラスチンなど)にてマクロファージや多核巨細胞などの炎症細胞の集積、瘢痕形成の程度を評価する予定である。乳房再建ポリビニルアルコールのin vivoでのラット埋植試験を行う予定である。ラット埋植試験では、インプラントの形状、表面の破損の評価を行うとともに、炎症細胞の集積、瘢痕形成の程度を評価する。ポリビニルアルコールのインプラントとしての耐久性、細胞毒性、生体親和性を解析することを目的とした研究で、H25年度はポリビニルアルコールの耐久性を解析することが目的であり、予定どおり劣化試験を実施できた。
中国のアジア外交―歴史・理念・政策―

本年度は課題の再確認、問題意識の共有をはかり、引き続き代表者の川島真を中心に国内では東洋文庫など、国外はスタンフォード大学フーバー研究所などで資料を閲覧・収集した。個別の研究では、岡本隆司は「「東方問題」から「朝鮮問題」へ」という学会発表のほか、『世界史序説』『近代日本の中国観』などの著作をまとめ上げ、青山は「中国外交の世界戦略」や『中国の国際社会におけるプレゼンス』『Decoding the Rise of China: Taiwanese and Japanese Perspectives』など現代中国の理念にかかわる論考・著作を発表した。代表者の川島は中国の対外政策と秩序形成をテーマに各種学会発表をおこなったほか、「中国の第一次世界大戦参戦」「近代中国における『独立』」を発表するなど、それぞれが成果をあげた。研究会は東アジア国際関係史研究会を8回開催した。第37回はPete Millwood「米中和解過程におけるトランスナショナル・ディプロマシー」(2018/4/5)、第38回は承紅磊「帝制将成,憲法何似?」(4/11)、第39回は上山由香里「戦後韓国史学史をみる視点」(6/11)、第40回は王文隆「台灣的轉型正義與資料公開」(7/5)、第41回は「近現代東アジアの社会・経済・国際関係」研究会と共催のワークショップをおこない(12/23)、第42回はGhassan MOAZZIN「Networks of Capital: German Bankers and China's Financial Internationalisation, 1885-1919」(2019/1/23)、第43回は李康民「韓国の日本認識、歴史と現在」(2/12)、第44回は「台湾における中国・台湾経済史研究の最前線」をテーマに羅士傑「地方視角」陳家豪「台灣企業史研究動向及其展望」(2/9)。「中国のアジア外交」の研究文献目録作成については十分に進められていないが、研究会を複数回開催することで研究分担者それぞれの課題を明確化し、ある程度研究成果の発表もできている。また、まだ未発表段階の研究も多数あり、最終年度の研究総括に向けて着実に進展している。引き続き研究報告会を開催し、分担者会議では各自の課題に対して相互議論をおこない、これまで同様に個別研究を進めるほか、全体として研究を集約する作業をおこなう。また、「中国のアジア外交」研究文献目録の作成を進めていく。本年度は課題の再確認、問題意識の共有をはかり、代表者の川島を中心に国内では東洋文庫、国外はスタンフォード大学フーバー研究所などで資料を閲覧・収集した。個別の研究では、茂木が「中国的秩序の理念」で近代中国のアジア外交「理念」を議論し、岡本は政策面から「中国「ギルド」論の系譜」を発表したほか、G・E・モリソン収集の極東関連文献に関する著作をまとめ上げた。青山は「Xi Jinping's Political Gamble」などで現代中国外交の理念を詳らかにし、川島は政策面を「中国の対外政策目標と国際秩序観」で論じたほか、本課題を見通す「東亜国際政治史」を発表し、各担当に沿った成果をあげた。研究会は東アジア国際関係史研究会を11回開催した。第23回は李少軍「近代長江流域と日本の関係の研究」(2017/4/22)、第24回は陳冠仁「Beyond the Military」(6/1)、第25回はAndrea Revelant「The “First United Front"and the debateon“China's reddening"」(6/7)、第26回は座談会「中国の対外政策をめぐって」(7/11)、第27回は顔建発「台湾の対外関係と両岸関係」(7/13)、第28回はワークショップ「現代日中関係研究」(7/21)、第29回は劉国興「Cross Strait Relations: Challenges and Prospects」(10/11)、第30回は書評報告(鶴園裕基)・博士論文構想(杉浦康之)(12/12)、第31回はKaoru Ueda「Unpacking the Study of Japanese Immigration」(12/20)、第32回は合評会「習近平政権を読む」(12/24)、第33回は許文堂「1964年日華(台)断交危機」(2018/2/15)。「中国のアジア外交」の研究文献目録作成の作業は十分に進められなかったが、精力的に研究会を開催したほか、研究分担者の間で問題意識の共有を図り、それぞれの課題がある程度明確になっており、初年度にもかかわらず十分な研究成果の発表ができている。第37回はPete Millwood「米中和解過程における

トランスナショナル・ディプロマシー」(2018/4/5)、第38回は承紅磊「帝制将成,憲法何似?」(4/11)、第39回は上山由香里「戦後韓国史学史をみる視点」(6/11)、第40回は王文隆「台灣的轉型正義與資料公開」(7/5)、第41回は「近現代東アジアの社会・経済・国際関係」研究会と共催のワークショップをおこない(12/23)、第42回はGhassan MOAZZIN「Networks of Capital: German Bankers and China's Financial Internationalisation, 1885-1919」(2019/1/23)、第43回は李康民「韓国の日本認識、歴史と現在」(2/12)、第44回は「台湾における中国・台湾経済史研究の最前線」をテーマに羅士傑「地方視角」陳家豪「台灣企業史研究動向及其展望」(2/9)。「中国のアジア外交」の研究文献目録作成については十分に進められていないが、研究会を複数回開催することで研究分担者それぞれの課題を明確化し、ある程度研究成果の発表もできている。また、まだ未発表段階の研究も多数あり、最終年度の研究総括に向けて着実に進展している。引き続き研究報告会を開催し、分担者会議では課題の明確化、研究の空白の確認などを逐次おこない、個別に研究を進めるほか、「中国のアジア外交」研究文献目録の作成を進めていく。引き続き研究報告会を開催し、分担者会議では各自の課題に対して相互議論をおこない、これまで同様に個別研究を進めるほか、全体として研究を集約する作業をおこなう。また、「中国のアジア外交」研究文献目録の作成を進めていく。
親電子的反応性をもつ活性二酸化炭素種の調製と炭素－炭素不飽和結合への固定化

CO2は,豊富で安価かつ再生可能な炭素資源であり,その合成化学的な利用法の開発はグリーン・サスティナブルケミストリーにおける重要な課題の一つである。我々はAlX3とR3SiXを用いてCO2を活性化できるという全く新しい知見を得ている。本研究では,この現象を詳細に調べて,その原理を展開することにより,R3SiB(C6F5)4によるCO2の活性化,これを利用する芳香族化合物のカルボキシル化とオレフィン類のヒドロカルボキシル化に成功した。本研究の目的は,AlX3/R3SiXにより活性化されたCO2の安定性や反応性を調べ,カルボキシル化の基質適用性の拡大を図ること,また,CO2の活性化と固定化の新たな方法を開発することである。本年度は,昨年度の実施状況報告書の「今後の研究の推進方策」に記載した3,4について検討し,下記の結果を得た。3.AlX3/R3SiXで活性化されたCO2種に与える酸性度の影響の調査と基質適用性の拡大に関する検討CO2をAlX3/R3SiXで活性化したのちに,反応液を種々の条件下で中和し,活性種の存在をIRで確かめる実験を行ったが,活性種と考えられるクロロギ酸シリルに帰属される吸収は認められなかった。そこで,クロロギ酸シリルを別途合成して酸に対する安定性と求電子反応性を調べるべく,ホスゲンとシラノールの反応を試みたが,合成できなかった。4.R3SiB(C6F5)4で活性化されたCO2種によるカルボキシル化の基質適用性の検討芳香族化合物について基質適用性を調べたところ,10種類のアレーン類で対応するカルボン酸が,R3SiB(C6F5)4の合成に用いたR3SiHを基準として37100%の収率で得られた。この成果は,Chem. Lett.紙に速報した。また,ヘテロ芳香族化合物では,インドール類は反応しなかったが,ベンゾチオチオフェンやチオフェン類が,低収率ながらカルボキシル化できることがわかった。また,オレフィンも,置換基を工夫して重合を抑えれば,カルボキシル化できる可能性が示された。これは,CO2を親電子的に活性化して,芳香族以外の有機化合物に固定化した世界で初めての例である。本年度は,昨年度の実績報告書の「今後の研究の推進方策」に記載した5,6について検討し,下記の結果を得た。5.R3SiB(C6F5)4で活性化されたCO2種によるオレフィン類のカルボキシル化ヒドロシラン類R'3SiHの存在下に,R3SiB(C6F5)4で活性化されたCO2種をオレフィン類と反応させると,ヒドロカルボキシル化が進行することを見出した。基質適用性を調べたところ,1,1-ジフェニルエチレン骨格をもつ化合物で中程度から良い収率でカルボン酸が得られることがわかった。また,この反応は,Lewis酸として,AlCl3やEtAlCl2を用いても進行することを見出した。この際,クロロシラン類R'3SiClを加えると収率が向上することから,CO2の活性化を経る機構が強く示唆されるが,アルミニウムによるオレフィンのメタル化も並発していることが確かめられた。6.R3SiB(C6F5)4によるCO2活性化法の他の親電子的反応への展開向山反応や櫻井ー細見反応など種々の反応を検討したところ,1,1-ジフェニルエチレン類に比べてより酸に対して敏感な1,1-ジフェニルアレン類のタンデムカルボキシル化ー環化反応が塩基性条件下に進行することを見出した。また,ビニルシラン類の置換型カルボキシル化がAlCl3を用いると進行することを見出した。本研究の目的は,AlX3/R3SiXにより活性化されたCO2の安定性や反応性を調べ,カルボキシル化の基質適用性の拡大を図ること,また,CO2を活性化する新たな方法を開発することであり,本年度は下記の成果を得た。1.活性CO2種の安定性の評価AlX3/R3SiXによるCO2の活性化の条件を,溶媒,R3SiXの種類,CO2圧,反応温度などについて最適化し,生成する活性種の窒素雰囲気下での安定性を,窒素雰囲気下でメシチレンにより活性種を捕捉し,得られるカルボン酸の生成量から見積った。その結果,活性種は,室温,窒素雰囲気下でも比較的安定だが,溶媒に溶解しているCO2の濃度が減少するにつれて分解することがわかった。これは,活性種の生成が平衡反応であることを示している。また,一気圧のCO2雰囲気下では安定性は向上した。