hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
オステオポンチン重合体の間質性肺炎の病態形成における役割に関する研究

オステオポンチンは肺線維化に関与するが機序は不明である。オステオポンチンは生体内で重合化するためその点に着目し、以下を明らかにした。1)オステオポンチン重合体は好中球遊走を惹起(試験管内)2)重合によりインテグリンα9β1の認識部位形成、3)好中球遊走は生体内でも生じる、4)オステオポンチン単量体は重合体に変化し遊走を惹起。これらから、線維化の誘因となる好中球組織集積に対する重合化の関与が示唆された。本研究ではサイトカインの一つであるオステオポンチンが肺の線維化形成に関わっており、特にその重合化が鍵を握るとの仮説に基づき研究を進めている。オステオポンチンの重合体を作製し、in vitroでの作用を確かめたところ、好中球に対する遊走活性が存在することを明らかにした。さらにその機序はインテグリンα9β1との相互作用によるものであることを明らかにし、また重合オステオポンチン内の結合部位は従来報告されているα9β1のオステオポンチン結合部位(SVVYGLR)とは異なる部位であることを見いだした。また、重合オステオポンチンのin vivoでの作用を検討するため、遺伝子操作によりオステオポンチンを重合不能としたマウスを作製中であるが、重合不能オステオポンチン遺伝子が組み込まれgerm lineにのったF2マウスの作出に成功した。肺線維症の初期には好中球による組織傷害が生じこれが線維化のトリガーになると考えられており、上記の成果のうち好中球に対する走化活性はオステオポンチンの重合化の肺線維症への関与を示唆している。また、重合不能オステオポンチン発現マウスの樹立は、今後これをオステオポンチンノックアウトマウスと交配し、野生型オステオポンチンの発現を封じる予定であり、オステオポンチン重合化の生体における役割解明の礎となるものである。昨年はオステオポンチンの重合体を作製しin vitroで好中球に対する遊走活性が存在することを見出し、その機序はインテグリンα9β1との相互作用によるものであることを明らかにした。本年度は、オステオポンチンを生体内に投与した際、それが重合化して好中球を集積することを報告した。肺線維症の初期には好中球による組織傷害が生じこれが線維化のトリガーになると考えられており、好中球に対する走化活性はオステオポンチンの重合化の肺線維症への関与を示唆している。また、重合オステオポンチンのin vivoでの作用を検討するため、遺伝子操作によりオステオポンチンを重合不能としたマウスを作製中であるが、昨年重合不能オステオポンチン遺伝子が組み込まれgerm lineにのったF2マウスの作出に成功し本年度はノックアウトマウスを入手した。今後F2ホモマウスにおける蛋白発現を確かめたのち、これらを交配する予定である。サイトカインの一つであるオステオポンチンは肺の線維化形成に関わっているが、本研究では特にその重合化が鍵を握るとの仮説を立て研究を進めている。平成21年度には、オステオポンチンの重合体を作製しin vitroで好中球に対する遊走活性が存在することを見出し、その機序はインテグリンα9β1との相互作用によるものであることを明らかにした。平成22年度は、オステオポンチンを生体内(腹腔)に投与し、それが重合化し好中球を集積することを報告した。このため、本年度は線維化につながる組織傷害の主要エフェクターである好中球が肺においてはどのようにオステオポンチンに反応集積するか観察を行った。重合オステオポンチン投与により肺内の好中球数は20倍程度増加した。一方単量体オステオポンチンの投与では上昇は2-3倍程度にとどまっていた。腹腔投与の場合は投与オステオポンチンが単量体か重合体かで集積に差はなく、この理由として我々は単量体オステオポンチン投与後に生体内で比較的早期に重合化することを報告している。ところが肺においては重合化により好中球の遊走の程度が大きく変わった事から、肺内では重合化がオステオポンチンによる好中球集積の鍵を握っていると考えられ、重合化の制御機構の詳細な解明が必要と考えられる。なお、実験日やマウス個体におけるデータの変動がより小さくなるよう、マウスの麻酔方法や気管支肺胞洗浄の手技に改良を加えて検討を重ねる予定である。臨床検体(気管支肺胞洗浄液)における重合オステオポンチンの存在は、重合オステオポンチンと特異的な抗体が必要と考えて進めている。また、重合不能オステオポンチンを発現した遺伝子改変マウスについても交配を進めている。
明治期閨秀作家の基礎的研究-中島歌子門下生(一葉・花圃・夏子)を中心に-

最終年度にあたる本年は、これまでの共同研究の集成として『伊東夏子関係田辺家資料』(調査報告)を編集・刊行した。この概要はI短冊の部翻刻(付脚注)II書筒の部翻刻(付脚注・解説)III田辺家資料リスト、の三項目からなる。このうちI・IIIについては本学文芸資料研究所「年報」を通じて報告したものをふまえて,補訂を加えて収録しているので,ここではIIについて概要を記す。ここでは、伊東祐命発信のもの三通・中島歌子発信十九通・三宅花圃発信三通・伊東夏子発信二通の,計二十七通の書筒について,翻刻と注・解説を行った。執筆年が不明であること,私的な内容であること等から分析は困難を極めたが、歌会や吟行・添削等の連絡や,借家や手伝い人の斡旋、裁裁の依頼等の日常的なつきあい,更には中島歌子周辺のごく親しいグループの存在を物語る記述にあふれていた。以上は、萩の舎に学んだ女流作家樋口一葉の日記の背景をなす,萩の舎塾の具体相の理解の一助となることであろう。本年度は、本学文芸資料研修所に研究委託された伊東夏子関係田辺家資料のうち、短冊256点を調査・翻刻した。短冊に記された署名を分類すると、出詠者數は111名を超える。人物を特定しえた出詠者の中には、平井元満「東京大家/十四家集」(M16)山田謙益「明治現存/三十六歌撰」(M10)等に入集した三田葆光・松平忠敏・丸山完爾・黒川真頼・鈴木重嶺その他の有名歌人の出詠歌が含まれており、一方、萩の舎塾での点取和歌出詠者とみられる田中みの子・小川信子・加藤辰子・中村礼子等も含まれていた伊東夏子を中心とした萩の舎塾関係者たちの交遊関係の拡がりをしめす好資料であろう。次年度は、出詠者の人物特定を急ぐとともに書簡等の解読をこころみ、萩の舎塾関係者(一葉・花圃・夏子)の年譜作りに着手したい。明治期の裏塾萩の舎主宰者中島歌子の門下生である伊東延子・夏子母子関係文書を整理・解読・翻字等をつづけている。図書リストを作成した一昨年度,短冊類の翻字・整理を中心に行った昨年度を受けついで,今年度は,残りの短冊類の翻字・整理と,伊東延子・夏子あて書簡類の解読・翻字のための基礎作業を行った。発信者は伊東祐命,中島歌子,三宅華圃である。計27通。短冊は,幕末の歌人大田垣蓮月のもの及び樋口一葉のものであり,一葉のものには,山梨県の歌碑の原典になったものが含まれている。2の短冊類は,本年三月刊行予定の実践女子大学文芸資料研究所「年報」にて報告する。書簡は来年度報告の予定である。最終年度にあたる本年は、これまでの共同研究の集成として、「伊東夏子関係田辺家資料」(調査報告)を編集・刊行した。その概要はI短冊の部翻刻(付脚注)II書簡の部翻刻(付脚注・解説)III田辺家資料リストの、三項目からなる。このうちI IIIについては報告済み(IIIには補訂を加える)なので、IIについてのみ、その概要を述べる。ここでは伊東祐命発信のもの三通・三宅花圃発信三通・中島歌子発信十九通・伊東夏子発信二通の、計二十七通の書簡について、翻刻と注・解説を行った。執筆年が不明であること、当事者だけが了解している私的な内容であること等から、分析は困難を極めたが、歌会や吟行・添削等をめぐっての種々の連絡事項や、裁縫の依頼・借家や手伝い人の斡旋等の日常的なつきあいのあれこれ、更には歌子周辺のごく親しいグループの存在を物語る記述等にあふれ、極めて興味深い内容のものであった。同じく萩の舎に学んだ一人に樋口一葉がいるが、一葉日記の背景をなす萩の舎塾の具体相が、これらの書簡によって生き生きと彷彿されるようである。今後、周辺領域の研究の深化と相まって、本書簡についての分析も密度を深めてゆくことができると思われる。
光エネルギーの化学的変換のための新規可逆反応系の開発

本研究課題では、有機分子の吸エネルギー的光異性化反応に基づく光エネルギーの化学的変換貯蔵系、特に、物質において可逆的な系の開発を目的としてきた。平成4年度では、新規な光エネルギーの変換貯蔵系の探索、さらには、貯蔵されたエネルギーの開放形態の多様化をもくろんだ研究を行い以下の成果を得た。1.新規な光エネルギー変換貯蔵系(1)7,8,9-トリ-t-ブチル-5,12-ナフタセンキノンならびに1,2,3-トリ-t-ブチル-5,12-ナフタセンキノンを設計合成した。これらはともに500mmにおよぶ吸収を持ち、太陽光を有効に吸収し、光照射によりそれぞれ高エネルギー異性体であるバレン体およびヘミ-デユワー体に定量的に異性化する。(2)[6]-1,4-シクロファンアントラキノンを設計合成した。この化合物を光照射によりベンジルメチレンからカルボニル酸素原子への光水素移動による異性化をおこし、高エネルギー生成物を可逆的に与える。この反応系について、ナレ秒レーザー分光法により反応機構を詳細に検討した。2.貯蔵エネルギーの開放形態の多様化本可逆系では歪エネルギーを貯蔵エネルギーのうちわけに選んでいるが、その開放形態の多様化をはかって、歪化合物の熱的異性化において、非断熱的に励起状態の生成物を与えるような反応系について検討した。具体的には、デユワーベンゼン誘導体の芳香化を選び、デユワー安息香酸誘導体、ジブロモアントラセンにデユワーアセトフェノンを連結したもの、ならびにデユワーベンゾフェノンを合成しそれらの熱異性化を調べたところ、デユワーベンゾフェノンにおいて励起ベンゾフェノンを与えることを見いだした。
中国地方における古代製鉄・製塩の森林資源への影響評価

平成30年度は、中国山地の蒜山地域で採取した堆積物試料について、花粉分析、微粒炭分析および放射性炭素年代測定を実施した。また、草原の主要構成種であるイネ科草本の花粉生産量を調査した。蒜山地域OH地点で採取した堆積物について、前年度に引き続き、花粉の同定・計数を実施した。また、YK地点で1980年代に採取された堆積物についても花粉分析および微粒炭分析を実施した。その他、OH地点、YK地点およびTT地点の堆積物について、放射性炭素年代測定を実施した。これらの分析の結果、OR地点およびTT地点では、約1000年前に火事が増加し、その後、マツ属やイネ科草本が増加したことが示唆された。またOH地点では、約1000年前以降にマツ属の増加がみられるが、微粒炭の増加はそれよりも古い時期にみられた。YK地点では、約500年前に微粒炭量のピークがあり、その後、マツ属が増加した。蒜山地域には製鉄遺跡が多く分布するが、堆積物中の微粒炭量は、製鉄の操業規模が大きかったとされる近世よりも、古代ー中世に多いことが、複数地点に共通するパターンとしてみとめられた。また多くの地点で、微粒炭量の増加にともなってイネ科花粉の増加がみられた。イネ科花粉の花粉生産量の推定結果によれば、イネ科草本と木本の花粉生産量はほぼ同等であり、イネ科花粉の増加は、火事にともなう草原の増加、言い換えれば森林の減少を表していることが示された。平成28年度は、中国山地の蒜山地域で採取した堆積物試料について、花粉分析、微粒炭分析、火山灰分析および植物珪酸体分析を実施した。1.花粉分析による植生変化史の解明:蒜山地域で採取した堆積物について、約70層準をサンプリングし、このうち半数について化石花粉を抽出し、花粉の同定・計数を実施した。2.微粒炭分析による植物燃焼史の解明:上記の堆積物のうち、26層準について微粒炭分析を実施した。3.炭材の樹種同定による燃料材の樹種変遷の解明:堆積物中に、同定に適した大型の炭片が含まれていなかった。4.その他:堆積物下部に狭在する火山灰を分析したところ、およそ3万年前に降下した火山灰であることが明らかになった。このことから、この試料は、当初の想定よりも古い、約3万年前以降の植生変化を記録している可能性があることが判明した。また、イネ科をはじめとする草本花粉が多く含まれる15層準について、今後の分析に備え、植物珪酸体の抽出をおこなった。これらの分析の結果、この堆積物では約9000年前に相当する層準以降、微粒炭が断続的に検出され、またイネ科やヨモギ属などの陽生草本の花粉が多く検出されることが明らかになった。一方、古代製鉄が始まった時期に対応する層準では、マツ属花粉の増加がみられたものの、その変化は明瞭ではなかった。このことは、当地域で製鉄が始まるよりも前から、火による植生変化が生じていたことを示唆するものである。平成28年度当初に計画していた花粉分析、微粒炭分析については、研究協力者と作業を分担して進め、予定していた試料処理ならびに分析をほぼ予定通りに進めることができた。また炭材の樹種同定については、同定に適した大型の炭材が検出されなかったため、同定には至らなかった。堆積物の年代決定については、火山灰分析によって、堆積物の下限が約3万年前であることが明らかになった。また、花粉分析の結果、9000年前ごろの層準からイネ科などの陽生草本花粉が増加することが明らかになったため、当初の予定に加えて、イネ科を亜科や属のレベルまで同定できる植物珪酸体分析を実施した。以上のような進捗状況から、おおむね順調に進展していると判断した。平成29年度は、中国山地の蒜山地域で採取した堆積物試料について、花粉分析、微粒炭分析、および放射性炭素年代測定を実施した。また瀬戸内海島嶼部で採取した堆積物試料について、花粉分析を実施した。<蒜山地域>OH地点で採取した堆積物について、前年度に引き続き、花粉の同定・計数を実施した。また、OR地点で1980年代に採取されていた堆積物について、23層準で微粒炭分析を実施したほか、2層準で放射性炭素年代測定を実施した。これらの分析の結果、OR地点では、約1000年前に火事が増加し、その後、マツ属やコナラ亜属の二次林や、草原が広がったことが示唆された。蒜山地域には製鉄遺跡が多く分布するが、堆積物中の微粒炭量は、製鉄の操業規模が大きかったとされる近世よりも、古代から中世にかけて多かった。この傾向は、28年度から分析を進めているOH地点でも同様であった。<瀬戸内地域>瀬戸内地域島嶼部で採取した堆積物について、化石花粉の同定・計数を実施した。しかし、この堆積物には、植生変化を復元するために重要な化石花粉がほとんど含まれておらず、過去の植生の検討には至らなかった。平成29年度当初に計画していた蒜山地域の花粉分析、微粒炭分析については、研究協力者と作業を分担して進め、予定していた試料処理ならびに分析をほぼ予定通りに進めることができた。

また炭材の樹種同定については、同定に適した大型の炭材が検出されなかったため、同定には至らなかった。平成29年度は、主に瀬戸内地域の堆積物を分析する計画であったが、分析を進めたところ、花粉がほとんど含まれていないことが判明した。このため、これまでのところ、瀬戸内地域の植生変化が明確になっていない。以上のような進捗状況から、やや遅れていると判断した。平成30年度は、中国山地の蒜山地域で採取した堆積物試料について、花粉分析、微粒炭分析および放射性炭素年代測定を実施した。また、草原の主要構成種であるイネ科草本の花粉生産量を調査した。蒜山地域OH地点で採取した堆積物について、前年度に引き続き、花粉の同定・計数を実施した。また、YK地点で1980年代に採取された堆積物についても花粉分析および微粒炭分析を実施した。その他、OH地点、YK地点およびTT地点の堆積物について、放射性炭素年代測定を実施した。これらの分析の結果、OR地点およびTT地点では、約1000年前に火事が増加し、その後、マツ属やイネ科草本が増加したことが示唆された。またOH地点では、約1000年前以降にマツ属の増加がみられるが、微粒炭の増加はそれよりも古い時期にみられた。YK地点では、約500年前に微粒炭量のピークがあり、その後、マツ属が増加した。蒜山地域には製鉄遺跡が多く分布するが、堆積物中の微粒炭量は、製鉄の操業規模が大きかったとされる近世よりも、古代ー中世に多いことが、複数地点に共通するパターンとしてみとめられた。また多くの地点で、微粒炭量の増加にともなってイネ科花粉の増加がみられた。イネ科花粉の花粉生産量の推定結果によれば、イネ科草本と木本の花粉生産量はほぼ同等であり、イネ科花粉の増加は、火事にともなう草原の増加、言い換えれば森林の減少を表していることが示された。火山灰分析の結果、堆積物試料の下限が、当初の予想よりも古い時代に遡るものであることが判明した。このため、平成29年度以降に、とくに過去約2000年間に対応する層準について、分析間隔を細かく設定し、放射性炭素年代測定を含め、追加分析を実施する必要がある。また、植生に火の影響が及んだ時期が、当初の想定よりも古かったため、過去に花粉分析が実施されている蛇が乢湿原において堆積物を採取し、微粒炭分析をおこなって、約9000年前以降の微粒炭の増加が広域的な現象であるかどうか確認することを計画している。平成29年度は、瀬戸内地域で採取した堆積物について、花粉分析、微粒炭分析等を実施する計画である。中国山地の堆積物のように、イネ科花粉が多く検出されるようであれば、植物珪酸体分析を合わせて実施することも検討する。瀬戸内地域の堆積物については、ほとんど花粉が含まれていないことが判明した。このため、分析に適した堆積物を引き続き探索する必要がある。また、蒜山地域においては、木本花粉に対し、イネ科やヨモギ属等の陽生草本花粉が多い層準が存在する。木本と草本では、花粉生産量が異なる可能性があるため、厳密には、花粉の割合がそのまま植被割合を示しているわけではない。この問題を解決するため、主要な花粉分類群について花粉生産量の推定を試みる。
大腸硫酸転移酵素群のcDNAクローニング及びその生物学的意義の解明

I)大腸粘液癌におけるGlcNAc:→6硫酸転移酵素本研究者は酵素学的手法により、ヒト大腸癌において2種類のGlcNAc:→6硫酸転移酵素が存在することを明らかにした。一方はコア2及びGlcNAcβ1→2Man糖鎖を良い基質とし、癌化に伴い酵素活性が減少する酵素であった。もう一方は、コア2、コア3、GlcNAcβ1→2Man、GlcNAcβ1→3Galβ1→4Glcなどの幅広い基質特異性を有し、粘液癌もしくは粘液蓄積が多く見られる分化型癌において酵素活性が見い出される酵素であった。後者の酵素の発現は粘液癌の診断に応用できる可能性を示しており、現在cDNAクローニングを進行中である。本研究者はヒト及びブタ大腸粘膜中にGlcNAc-6-O-硫酸に特異的に作用するβ1→4ガラクトース転移酵素を見い出している。本研究者は本酵素を精製していく過程において酵素活性が消失する現象を見い出し、かつD-スフィンゴシンを反応系に加えることで酵素活性が回復することを明らかにした。この脂質要求性はD-スフィンゴシン特異的でリン脂質及びセラミドでは活性の回復は見られなかった。この結果から、本酵素はD-スフィンゴシンの一級アミノ基を認識していることが考えられる。i)Gal:→3硫酸転移酵素の精製Gal:→3硫酸転移酵素のcDNAクローニングを行うにあたり、まず、本酵素の精製を行った。ブタ大腸(6kg)から粘膜層をかき取り、膜画分を調製した。この画分からTritonX-100を用いて酵素を可溶化し、Sephadex G-200ゲルろ過、ヒドロキシアパタイト、ConA-Sepharose、ブタムチン-Sepharoseカラム等により約10万倍にまで酵素を精製することができた。平成11年度はSDS-PAGE上で本酵素に該当するバンドを同定し、部分アミノ酸配列分析及びcDNAの単離を行う予定である。ii) GlcNAc:→6硫酸転移酵素の性質本研究者はヒト大腸における本酵素活性が、GlcNAcβ1→2Manを基質としたとき癌化に伴い減少することを明らかにした。この結果は高分子型癌の例について得られたものであるが、本年度新たに頻度は低いものの悪性度の高いムチン型大腸癌において高頻度に出現するGlcNAc:→6硫酸転移酵素が存在することを見い出した。両酵素活性は基質特異性が大きく異なっており、ムチン型癌に出現する酵素が比較的広い基質特異性を示すことが推測された。これら少なくとも2つのGlcNAc:→6硫酸転移酵素のcDNAクローニングについては平成11年度においてdifferential display法などによるcDNAの単離を計画している。
無線LANを用いた車載APの広域被覆配置による広域高速大容量通信

本研究では、IEEE802.11技術の無線LANを用いた車載APの広域被覆配置による「広帯域かつミッションクリティカルな通信サービス」を実現することを目的とする。第五世代移動通信(5G)では不可能な「高速かつ大量収容」のネットワークを提供するために、次の3つの技術を開発する。(1) AP(アクセスポイント)を提供する車を最適に選択し、移動している車であることを考慮して、APが必要な場所に効率よく配車(通過させる)する技術、(2) APの干渉を抑え、なおかつ複数のAPから通信が良好なAPを時々刻々と選択する技術、(3)移動する車に対する瞬間的な通信を良好に行う技術。
革新的室温ガス吸着物質を指向したナノ空間中のパーフルオロアルカン疑似液相の実現

金属イオンと有機配位子で構築される多孔性配位高分子は新しいナノ空間材料として、ガス吸着、ガス分離、触媒反応等様々な分野で注目を集めている。本研究課題ではパーフルオロアルキル基を有する配位子を用いた新しい多孔性配位高分子の合成に成功し、特異な吸着現象を見出した。本研究で得られた物質は2次元層状の骨格を有し、その層間にはパーフルオロ基が充填され、疑似的なフルオラス相が形成されている物質であった。この物質は内部の空隙を殆ど有さないにもかわらず、酸素や二酸化炭素に対して選択的吸着性能を示した。これは層間に充填された疑似的フルオラス相が吸着機能を示すという新しい概念を示す成果であった。従来の多孔性固体への吸着の概念である「細孔表面が作る規定されたエネルギーポテンシャルへの気体分子捕捉」ではなく、「疑似液相が作る柔軟なエネルギーポテンシャルへの気体分子の溶解」という新概念に基づく物質設計を行い、常温・常圧での大量気体吸着物質の創製のために、気体親和性の高いパーフルオロカーボンを有する配位子の合成とそれらを用いた新しい多孔性金属錯体の合成を行った。具体的にはまず配位子として11,4-Bis(4-pyridyl)-2,5-diperfluorobenzene、21,4-Dicarboxyl-2,5-diperfluorobenzene、31,3-Dicarboxyl-5-perfluorobenzeneの合成を行った。さらにこれらと金属イオン(Zn(II)、Cu(II))とを組み合わせて多孔性配位高分子の合成に成功した。その中でもCu(II)イオンと31,3-Dicarboxyl-5-perfluorobenzeneと組み合わせて合成した多孔性配位高分子では多数の単結晶構造を得ることができた。その構造中には一次元細孔性のナノチャンネルを有しており、そのナノチャンネル中には配位子由来のパーフルオロカーボンが充填されていることを確認した。さらにこれらの多孔性配位高分子の吸着測定を行った結果、様々ガス分子を吸着することが明らかにした。また、吸着物性、特に吸着温度はパーフルオロカーボンの鎖長で変化する事を明らかにすることができた。従来の多孔性固体への吸着の概念である「細孔表面が作る規定されたエネルギーポテンシャルへの気体分子捕捉」ではなく「疑似液相が作る柔軟なエネルギーポテンシャルへの気体分子の溶解」という新概念に基づく物質設計を行い、常温・常圧での大量気体吸着物質の創製のために、気体親和性の高いパーフルオロカーボンやハロゲン化アルキル基を有する配位子の合成とそれらを用いた新しい多孔性金属の合成を行った。昨年度は銅イオンとパーフルオロ基を有するジカルボン酸を用いて2次元性の細孔物質を合成することに成功したが、本年度は新たに、亜鉛イオンとハロゲン化アルキル基を有する多孔性金属錯体PCP1およびPCP2の合成に成功した。PCP1およびPCP2はともに直径1nm程度のヘキサゴナル形状を有する一次元ナノチャンネルを有しており、その細孔には置換基のアルキル基が充填されていた。吸着測定を行った結果、驚くべきことに空間が充填されているにも関わらず、二酸化炭素を吸着可能であることが分かった。これは、空間内に充填されているアルキル基が二酸化炭素分子に対して誘導適合型に構造変化し、吸着を実現する新しい吸着現象と考えられる。また吸着等温線はゲート型と呼ばれる特定の圧力で急激に吸着が誘起されるタイプを示した。通常このようなゲート型は柔軟なフレームワークによって実現されると考えられていたが、本研究課題で合成したPCP1、およびPCP2は剛直なフレームワークで構造体が形成されており、構造変化を示しにくい構造体であった。今後は本研究で提案した概念による物質合成を様々な配位子系において展開し、ゲート型吸着をはじめとした吸着の科学の新しい展開が大いに期待できる。錯体化学25年度は物質合成に専念する計画であったが、化合物の合成が当初の予定より順調に進捗したため、吸着物性測定にまで着手することができた。さらに単に着手するだけでなく、パーフルオロカーボンの鎖長変化による吸着温度変化の観測という、本研究の目的を達成するうえで重要なデータを得ることができたため、本研究課題は当初計画以上に進捗しているといえる。今年度得られた吸着物性を物質合成へとフィードバックしより、パーフルオロカーボンのナノ空間での運動状態が大きな物質の合成を行っていく。また、ナノ空間中でのパーフルオロカーボンの構造や運動状態を赤外分光測定やX線回折測定などのその場測定の手法を用いて明らかにしていく。さらに、様々なガス(酸素、窒素、水素、二酸化炭素等)に関して吸着測定を行って吸着物性を評価する。また、吸着温度の向上を目指し、構造と吸着物性の関連性を明らかにしていく。
高エネルギーイオンビームによる金属ナノ細線の形成と燃料電池触媒への展開

高エネルギーイオンビーム飛跡に沿って形成される円柱状の微小空間(いわゆる潜在飛跡)を金属イオンの還元場として金属ナノ細線を形成させ、固体高分子形燃料電池用の酸素還元触媒への応用可能性を探索した。元素の化学状態分析と電子顕微鏡観察によって、潜在飛跡内では還元反応が効率的に進行すること、金属ナノ細線の形態は潜在飛跡の構造を反映していることがそれぞれ示唆された。本研究では、高エネルギーイオンビームの軌跡に沿って形成される円柱状の潜在飛跡を金属イオンの還元場に利用することで金属ナノ細線を作製し、固体高分子形燃料電池に応用可能な電極触媒を開発する。このうち当該年度は、本研究費により設計・製作した専用の照射セルを利用して、雰囲気制御の下で試料の重イオンビーム照射を行い、作製条件の検討を進めた。具体的には、以下のとおりである。まず、ポリビニルアルコール(PVA)の濃厚水溶液にγ線を照射することで、高分子マトリックスとなる架橋ゲルを作製した。次に、前年度までに見い出した条件に従い、得られたPVA架橋ゲルを硫酸銅(CuSO4)とイソプロピルアルコールを含む水溶液に浸漬し(室温で6時間以上)、Cu2+イオンを吸収させた。最後に、高崎量子応用研究所の照射施設で、520 MeV 40Ar14+均一ビームを大気中に取り出し、取出し窓から5 cmの距離で試料に照射した(試料への入射エネルギーは約330 MeVに減少)。このとき、照射はArガス雰囲気中で行い、フルエンスは1 cm2あたり10の10乗から11乗個に設定した。照射後の試料はCu2+イオンの青色から赤褐色に変化し、その程度が照射フルエンスが高いほど大きかった。このことから、40Arビームの潜在飛跡内で誘起された還元反応によって、Cu金属が析出していることが初めて確認できた。その後、時間の経過とともにCu金属による着色はなくなり、マトリックスからCu脱離が起こることがX線光電子分光分析により判明した。この結果を受けて、照射後すぐにPVA架橋ゲルの減圧乾燥を試みたところ、析出したCu金属を固定化することができ、詳細な分析、評価に向けた金属ナノ細線の作製手法を最適化するに至った。このうち今年度は、金属塩の水溶液を含む固体試料を得て、それに対し大気圧の下で百MeV級の重イオンビームを照射することによって、金属ナノ細線の形成条件を検討した。まず、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、及び金(Au)の模擬金属として銅(Cu)に着目し、その塩である硫酸銅(CuSO4)を含む水溶液を調製する一方、高分子マトリックスとしてポリビニルアルコールの架橋ゲルをγ線照射により作製した。高分子マトリックスは、CuSO4水溶液に室温で6時間以上浸漬すると青色を呈したことから、銅イオンが吸収されていることを確認できた。次に、イオンビーム照射実験においては、上記のように水を含む試料を真空中ではなく大気圧下で照射し、かつ照射による電子励起効果のみを利用することができるよう、予めTRIMコードによる理論計算を行った。その結果に基づき、高崎量子応用研究所の照射施設で供給可能なイオンビームの中から520 MeV 40Ar14+を選択した。散乱体と多重極電磁石とを用いて形成した均一ビームを大気中に取り出し、取出し窓から5 cmの距離で試料に照射したとき、試料への入射エネルギーは約330 MeVと計算された。さらに、現有の装置を活用するとともに本研究費で関連部品を購入することによって、小規模の照射セルを設計、製作した。この照射セルをイオンビーム取出し窓の先に設置しその中に試料を保持することで、照射の雰囲気が制御可能になった。このうち今年度は、昨年度までに得られている銅(Cu)イオンの還元、Cu金属の固定化のための条件をもとにして、白金(Pt)金属ナノ構造の形成を試み、その化学状態などを解析することによって、酸素還元触媒の作製と電気化学特性の評価を進めた。次に、得られたPVA架橋ゲルを0.1 mol/Lヘキサクロリド白金(IV)酸(H2[PtCl6])水溶液に室温で6時間以上浸漬し、Pt4+イオンを吸収させた。ここで、還元剤として体積濃度20%のイソプロピルアルコールを添加した。

最後に、高真空チャンバーから大気中に取り出した520 MeV 40Ar14+均一ビームを、1 cm2辺り10の10乗から11乗のフルエンス、Ar雰囲気の下で照射した。マトリックスからPt脱離が起こらないよう、照射後すぐにPVA架橋ゲルの減圧乾燥を行った。照射後の試料はPt4+イオンの黄色から黒色に変化したことから、40Arビームの潜在飛跡内で誘起された還元反応によって、Pt金属が析出していることが示唆された。Pt4f X線光電子分光スペクトルでは、結合エネルギー71.0 eV付近がピークに観測され、Pt金属ナノ構造の固定化を初めて確認できた。この試料を用いて、酸化還元の開始電位、反応過電圧や有効活性面積、電荷移動速度など、触媒性能を示唆する電気化学特性を試みた。量子ビーム材料科学前年度における順調な研究進展、すなわち金属ナノ細線の形成条件を見い出すとともに専用の照射セルを設計・製作したおかげで、当該年度は作製条件の最適化に向けた検討を効率的に進めることができた。検討の過程で、還元反応により生成したCu金属がマトリックスから脱離するという想定外の結果を得て、その解決策を講じる必要が生じた。しかしながら、イオンビーム照射直後に試料を減圧乾燥することにより、析出したCu金属を固定化できることがわかり、最終的には条件最適化という目標を達成した。当該年度は、40Arビームの潜在飛跡内で還元反応が誘起されCu金属が析出していることが初めて確認できた。従って、本研究はおおむね順調に進展していると判断される。金属塩の水溶液を含む固体試料を作製、及び大気圧下における同試料への重イオンビーム照射を行い、金属ナノ細線の形成条件を検討することができた。照射試料において、高分子マトリックスに対する金属塩の濃度をできる限り高めることが必須であるが、γ線照射により作製したポリビニルアルコールの架橋ゲルを高分子マトリックスとして用いることでこの課題を予想以上に早く克服できた。また、現有装置への適合性を考慮しながら、照射セルの設計、製作を完了させ、次年度に向けて試料の照射雰囲気が制御可能になった。イオンビーム照射試料の形態、結晶性を走査型、透過型電子顕微鏡観察とX線・電子線回折分析によりそれぞれ評価する。これと同時に、試料の触媒性能を示唆する電気化学特性、特にサイクリックボルタモグラム(電流-電圧曲線)における反応の開始電位と電流、過電圧、さらには水素の吸脱着による電気量から計算できる有効活性面積の評価を行う。また、金属ナノ細線を炭素(電極)と複合化した後、高分子電解質膜と組み合わせて半電池を製作し、その触媒性能を調べる。上段の検討と合わせて、作製条件へのフィードバックをかけることで、触媒材料として十分に応用可能な金属ナノ細線の作製法を確立する。最後に、ナノ細線作製法の応用性を探索、実証することで研究全体を総括する。イオンビーム照射試料の形態、結晶性を走査型、透過型電子顕微鏡観察とX線・電子線回折分析によりそれぞれ評価し、その結果を金属ナノ細線の作製条件に対してフィードバックをかける。金属塩の濃度や含水量、アルコールの種類と濃度、高分子マトリックスの種類など、照射試料の作製条件だけでなく、核種、エネルギーやフルエンス、及び温度などの照射パラメータも最適化していく。また、試料の触媒性能を示唆する電気化学特性の評価を行い、その結果も実験条件へのフィードバックにおいて考慮する。
肺癌の転移過程における組織因子の役割に関する研究

【自的】組織因子(tissue factor以下TF)は外因系凝固反応を起こす重要な因子であるが,様々な癌細胞で高発現していることが明らかになり,凝固反応と独立して血管新生や浸潤など癌転移に関連した活性を有することが明らかになってきた。またTFは戦求の血管内浸潤に関連することが最近明らかにされた.しかし癌転移における役割は十分に検討されていない.今回我々は肺癌腫瘍組織のTF発現量を定量PCR法で測定して臨床病理学的因子と比較検討し,転移におけるTFの役割に関して新知見を得たので報告する.【方法】術前にインフォームドコンセントの得られた肺癌患者42例の原発腫瘍からRNAを抽出して,リアルタイムPCR(ライトサイクラー)を用いてRT-PCR法により原発腫瘍内のTFのmRNA,とGAPDHのmRNA量を測定した.TF発現量はGAPDH発現量との比であらわした.その結果を臨床病理学的因子と統計学的に解析した.2群間の有意差検定はunpaired T testを用いた.相関関係の検定はspermanの順位相関を用いた.それぞれp<0.05を有意差有りとした.【結果】v(+)群のTF発現量(3.73E-4±1.96E-4,n=17)は,v(-)群のTF発現量(1.45E-4±0.87E-4,n=25)と比較して有意に高値を示した(P=0:0211).一方組織型,性,ly因子,n因子,p因子や病理病期ではTF発現量に有意差を認めなかった.また腫瘍最大径とTF発現量の間にも相関関係を認めなかった.【結論】肺癌腫瘍組織のTFは癌細胞の血管内浸潤に関連すると推察された.【自的】組織因子(tissue factor以下TF)は外因系凝固反応を起こす重要な因子であるが,様々な癌細胞で高発現していることが明らかになり,凝固反応と独立して血管新生や浸潤など癌転移に関連した活性を有することが明らかになってきた。またTFは戦求の血管内浸潤に関連することが最近明らかにされた.しかし癌転移における役割は十分に検討されていない.今回我々は肺癌腫瘍組織のTF発現量を定量PCR法で測定して臨床病理学的因子と比較検討し,転移におけるTFの役割に関して新知見を得たので報告する.【方法】術前にインフォームドコンセントの得られた肺癌患者42例の原発腫瘍からRNAを抽出して,リアルタイムPCR(ライトサイクラー)を用いてRT-PCR法により原発腫瘍内のTFのmRNA,とGAPDHのmRNA量を測定した.TF発現量はGAPDH発現量との比であらわした.その結果を臨床病理学的因子と統計学的に解析した.2群間の有意差検定はunpaired T testを用いた.相関関係の検定はspermanの順位相関を用いた.それぞれp<0.05を有意差有りとした.【結果】v(+)群のTF発現量(3.73E-4±1.96E-4,n=17)は,v(-)群のTF発現量(1.45E-4±0.87E-4,n=25)と比較して有意に高値を示した(P=0:0211).一方組織型,性,ly因子,n因子,p因子や病理病期ではTF発現量に有意差を認めなかった.また腫瘍最大径とTF発現量の間にも相関関係を認めなかった.【結論】肺癌腫瘍組織のTFは癌細胞の血管内浸潤に関連すると推察された.組織因子(以下TF)は外因系凝固反応を起こす因子であるが,血管新生や浸潤など癌転移に関連した活性を有することが明らかになってきた.しかしその役割は十分に検討されていない.平成13年度は臨床例の検討を中心に行った.肺癌腫瘍組織のTF発現量を定量PCR法で測定して臨床病理学的因子と比較検討した.【方法】肺癌患者42例の原発腫瘍からRNAを抽出して,リアルタイムPCR測定器を用いて原発腫瘍内のTFのmRNA量を測定した.【結果】肺癌組織で脈管浸潤を認める群のTF発現量(3.73E-4±1.96E-4)は,脈管浸潤を認めない群のTF発現量(1.45E-4±O.87E-4)と比較して有意に高値を示した(P=0.0211).一方,リンパ管浸潤因子,リンパ節転移因子,胸膜浸潤の因子,病理病期ではTF発現量に有意差を認めなかった.また腫瘍最大径とTF発現量の間にも相関関係を認めなかった.【結論】肺癌腫瘍組織のTFは癌細胞の血管内浸潤に関連すると推察された.平成14年度はこの結果に基づいて癌細胞の血管外遊走モデルを作成して,TFの癌細胞の血管内浸潤の分子メカニズムを解明する予定である.【目的】平成13年度の臨床例での検討から,肺癌腫瘍組藏のTFは癌細胞の血管内浸潤に関連するという結論が得られた.平成14年度はその結果をさらに明らかにするため,平成13年度の研究と同様の検討を進めた.【方法】術前にインフォームドコンセントの得られた肺癌患者20例の原発腫瘍からRNAを抽出して,リアルタイムPCR(ライトサイクラー)を用いてRT-PCR法により原発腫瘍内のTFのmRNAとGAPDHのmRNA量を測定した.TF発現量はGAPDH発現量との比であらわした.

その結果を臨床病理学的因子と統計学的に解析した.2群間の有意差検定はunpaired T testを用いた.相関関係の検定はspermanの順位相関を用いた.それぞれp<0.05を有意差有りとした.【結果】以下の結果は平成13年度14年度のものを合わせた結果である.v(+)群のTF発現量(3.73E-4±1.96E-4,n=17)は,v(-)群のTF発現量(1.45E-4±0.87E-4,n=25)と比較して有意に高値を示した(P=0.0211).一方組織型,性,ly因子,n因子,p因子や病理病期ではTF発現量に有意差を認めなかった.また腫瘍量大径とTF発現量の間にも相関関係を認めなかった.【結論】肺癌腫瘍組織のTFは癌細胞の血管内浸潤に関連すると推察された.
Hyper−igD syndromeと皮膚疾患との関連とその病態に関する研究

当科で保存している患者血清約240検体について、抗ヒトIgDヤギ血清を用いた免疫拡散法によりIgD濃度を測定したところ、血清IgD濃度の高値を認めたのは12例であった(膠原病6例/135例、皮膚血管炎3例/15例、水萢症0/11例、皮膚悪性腫瘍0/8例、その他3例/45例)。さらに最近2年間に当院の小児科を受診した10歳以下の患者の保存血清約400検体についても同様に血清IgD濃度を測定し、29例の高値例を認めた(感染症12例、腎疾患7例、けいれん3例、血液疾患2例、嘔吐2例、川崎病1例、喘息1例)。しかし、これらのうちIgDが2回以上測定可能でかつ連続して高値を認めたのは、Erythem elevatum diutinum(EED症例1)1例と皮膚血管炎の1例(症例2)、熱性けいれんの小児例1例(症例3)の合計3例のみであった。初診時の年齢はそれそれ3歳、10歳、5歳であった。症例1では皮疹出現前に発熱や咳などの感冒様症状を認め、特徴的な隆起性紅斑のほかに水泡や粘膜疹を認めた。初診時よりIgDとIgEの高値を認め、DDS投与後皮疹の軽快とともにIgEは正常範囲内に低下したが、20歳の現在もIgDは高値のままであり、1日1錠DDS内服を続けないと皮疹が出現する。症例2は、突発性の発熱、腹痛、頭痛を生じ、四肢などに一部潰瘍を伴う漫潤性紅斑を繰り返している。DDSではあまり効果が見られず、ステロイド内服で経過観察中である。症例3は3歳時に1回目のけいれん発作を認めており、発熱や感染を繰り返しているが、特に皮疹の出現を認めていない。次の第2子は、2歳時に突然死しており、けいれん発作の既往があった。また、症例2と3ではIgA、IgM、IgGは正常範囲内であった。症例3については確診できないが、症例1と2はhyperimmunoglobulinemia D syndrome(HIDS)と診断可能であると考えられる。症例数が少ないため、HIDSの病態や遺伝子的素因、IgDと他の免疫グロブリンとの関係などについて検討することは現時点ではむずかしい。なお以上の結果は、第97回日本皮膚科学会総会で発表予定である。
コード言語の最適化技術と検証技術を統合する証明システムの研究

直観主義的論理学の自然演繹証明システムとラムダ計算との同型関係を拡張・一般化し,機械語コードの証明論を完成し,コードの最適化やコードの検証をより体系的に行う基礎を構築した。この証明論では,機械語コードは,左規則のみからなるある種のシーケント計算として表現され,その操作的意味,すなわち,コードを実行する機械の状態遷移規則は,シーケント計算のカット除去定理の証明から系統的に抽出することができる。さらに,この証明システムは,低レベルコードのアクセス権限の検証や制御フロー遷移の最適化などの基礎となることが示された。本研究の最終的な目的は,機械語コードの論理学的解釈を基礎とし,コードの利用や,最適化,検証などを統一的に行うことを可能にする系統的な枠組みを構築することである.特に,コードの最適化と検証を統一的に扱う論理学的枠組みの確立とそれに基づく最適化と検証技術の構築し,それによって,ラムダ計算の型理論が果たしたと同様に,低レベルコードに対しても,その安全性の検証やより効率的なコードへの最適化などを系統的に行うことを可能にする基礎理論の確立である.本年度は,この一般的な目的の基礎となる機械語コードの証明論を完成させた.この証明論の枠組みでは,機械語コードは直感主義的論理学の証明論の一つであるある種のシーケント計算系の証明とみなせ,機械語コードの実行はシーケント計算系のCut除去定理に対応する.この対応から,高水準言語からの機械語コードへのコンパイルは,自然演繹システムからこの証明システムへの証明変換として系統的に与えられ,さらに,機械語コードに対応する証明を自然演繹システムの証明に変換することによって,機械語コードを,ソース言語を参照することなしに,高水準言語に変換する可能性が与えられる.これら結果は,コードの最適化やコードの検証の論理学的な基礎を与えるものである.これら結果の一部は,論文A. Ohori, A Proof System for Machine Code, ACM Transactions on Programming Languages and Systems (ACM TOPLAS), vol29, no6. 2007に発表された.ACM TOPLASはプログラミング言語の分野で最も権威と影響力のある雑誌である.本研究の最終的な目的は,機械語コードの論理学的解釈を基礎とし,コードの利用や,最適化,検証などを統一的に行うことを可能にする系統的な枠組みを構築することである.特に,コードの最適化と検証を統一的に扱う論理学的枠組みの確立とそれに基づく最適化と検証技術の構築し,それによって,ラムダ計算の型理論が果たしたと同様に,低レベルコードに対しても,その安全性の検証やより効率的なコードへの最適化などを系統的に行うことを可能にする基礎理論の確立である.本年度は,昨年度に完成させた機械語コードの証明論及び以前の研究成果であるコンパイルの論理学的基礎を,コード生成システムに応用する研究を行い,制御フローの合流を取り扱うための計算系と,その計算系から導出される中間表現を構築した.従来の関数型言語の中間表現として使用される継続渡し形式やA-正規形などでは,条件分岐後に制御フローを合流する機構が含まれていないため,条件式などを機械的に翻訳すると,分岐の後に続く計算が各分岐に複製されてしまう.この問題は,それら中間表現に対応する計算系に,分岐後の制御フローの合流に相当する規則を追加することで解決できるはずである.本研究では,この洞察に基づき,論理和に関する規則を左規則が唯一の上式を持つように変更したシーケント計算を構築し,その結果から,制御フローの合流を取り扱うことができるコンパイラの中間表現とその型システム,およびラムダ計算からこの中間表現への効率の良いコンパイルアルゴリズムを導いた.この成果は関数型言語の実用的なコンパイラのより系統的な実現を可能にするものである.
放射性廃棄物処分施設用セメント系人工バリアの超長期安定性に及ぼす有機物の影響

本研究は、放射性廃棄物処分施設に使用されるセメント系人工バリアの超長期安定性に及ぼす有機化学混和剤である高性能減水剤の影響を明らかにした。その結果、高性能減水剤の種類と添加率の違いにより材齢1年の圧縮強度に約20%の差が生じることが明らかとなった。さらに、圧縮強度とケイ酸カルシウム水和物の生成量やケイ酸鎖の重合度及び微細空隙量との相関関係が認められ、ケイ酸カルシウム水和物の構造的強さの検討の必要性が明らかとなった。本研究は,放射性廃棄物処分施設に使用されるセメント系人工バリアの材料設計をする上で明らかにする必要がある有機化学混和剤によるセメント水和生成物の結晶構造安定性への影響を解明することが目的である。平成27年度は、ポリカルボン酸(PC)系、ナフタレンスルホン酸(NS)系,リグニンスルホン酸(LS)系の減水剤がセメント硬化体の主要水和生成物であるC-S-Hへ与える影響について検討を行った。実験は,OPCを使用し,W/C=30%としたペーストに,PC,NS,LS系の減水剤を標準添加,標準量の10倍添加とした試料を作製し,XRD/リートベルト法によるセメント鉱物量およびC-S-H量の測定,TMS法によるC-S-Hのケイ酸鎖長分布の測定を行った。圧縮強度は,S/C=1.7として,PC,NS系は材料分離が起こらない標準添加モルタル試料,LSは標準添加量とその2倍を添加したモルタル試料により材齢1,7,28日において実施した。実験の結果,PC系,NS系,LS系の減水剤ともに過剰添加しても材齢7日以降で標準添加ならびに無添加と同等のセメントの反応率やC-S-Hの生成量となることが確認された。C-S-Hの構造変化としてケイ酸鎖長分布を診ると,PC系はNS系,LS系の減水剤と比較して,過剰添加した場合は,ケイ酸鎖の長鎖化が抑制されたことから,長期に亘って調査していく必要性が認められた。さらに,圧縮強度は,PC系>NS系>LS系の順番となり,減水剤を添加したものは無添加よりも高くなったことから,先のC-S-Hの構造変化の指標としてのケイ酸鎖長分布だけではなく微細空隙構造変化とを関連付けながら検討していく必要性が認められた。ポリカルボン酸(PC)系、ナフタレンスルホン酸(NS)系,リグニンスルホン酸(LS)系の減水剤の標準添加量と材料分離状況を判断しながら過剰添加配合を決定するまでの試験練りにかなり時間を要した。高性能減水剤を混和したセメントの水和反応と水和生成物に関する解析として,当初計画したXRD/リートベルト法による水和反応解析とTMS法によるC-S-Hのケイ酸構造変化は順調に実施できた。高性能減水剤のキャラクターを把握するための高性能減水剤の平均分子量の測定はGPC法により測定を実施した。さらに,セメント鉱物への高性能減水剤の吸着量とセメント硬化体中の高性能減水剤の残存量ならびにその分子量の測定手法については,当該年度中での確立は未だできず次年度も実験継続する予定である。本年度実施予定であったセメント硬化体の微細構造に与える影響を解明するための水銀圧入法や窒素吸着法による微細空隙構造の測定は,前述した配合決定のための試験練りに時間を要したため測定がかなり遅れている状況である。以上のことから進捗状況はやや遅れている状況である。本研究は,減水剤に代表される有機化学混和剤によるセメント水和生成物の結晶構造安定性への影響を解明することが目的である。平成27年度は,ポリカルボン酸(PC)系、ナフタレンスルホン酸(NS)系,リグニンスルホン酸(LS)系の減水剤がセメント硬化体の主要水和生成物であるケイ酸カルシウム水和物(C-S-H )へ与える影響について検討を行った。その結果,C-S-Hの構造変化の指標となるケイ酸鎖長分布については,PC系LC系はNS系の減水剤と比較して,過剰添加した場合はケイ酸鎖の長鎖化が抑制されたことが分かり長期の材齢に亘って調査する必要性が認められた。さらに,セメント硬化体中の減水剤の構造変化の測定が残った。そこで,平成28年度は,引き続き,PC系,NS系,LS系の減水剤がセメント硬化体中のC-S-Hのケイ酸構造へ与える長期材齢の影響についてさらに継続して調査を行い,セメント硬化体中の減水剤の構造変化としてGPC法による分子量測定を行った。その結果,セメント反応率とC-S-H生成量ならびにC-S-Hのケイ酸鎖長の平均重合度は,各種減水剤の標準添加量の範囲では,初期材齢から1年材齢まで無添加と比較して大きな相違は認められなかった。しかし,過剰添加した場合は,特にLS系の減水剤は初期材齢から他の減水剤に比較して大きく遅延し材齢182日で同等になった。PC系,NS系は過剰添加した場合でも材齢7日程度で無添加と同等となった。セメント硬化体中の減水剤を酸性溶媒で抽出した場合の平均分子量はPC系,NS系では元の分子量の約25%,LS系は約10%となりセメント水和時に分解しやすいことが認められた。

減水剤を混和したセメントの水和反応と水和生成物に関する解析として,XRD/リートベルト法による水和反応解析とTMS法によるC-S-Hのケイ酸構造変化の測定は順調に実施できた。減水剤のセメント水和物内での構造変化を捉えるためのGPC法による平均分子量の測定手法については平成28年度でほぼ確立できた。また,セメント硬化体の微細構造に与える影響を解明するための水銀圧入法による微細空隙構造の測定については,引続き実施する予定である。材料分離抵抗材としてまた長期強度増進も期待される混和材であるフライアッシュやシリカフュームとセメントならびに減水剤が組み合わされて使用された場合のセメントや混和材の水和反応解析、セメント硬化体中の微細構造とC-S-Hの構造変化については各種測定を開始したところで引続き測定を行っている状況である。最終年度は,普通ポルトランドセメント(OPC)をベースセメントとして、ポリカルボン酸(PC)系、ナフタレンスルホン酸(NS)系,リグニンスルホン酸(LS)系減水剤を添加した配合のセメント硬化体の材齢進行にともなう圧縮強度発現性とセメントの反応率および微細構造との関係,さらに,セメント硬化体中の減水剤の残存状態を調査した。圧縮強度については,材齢1日では,減水剤無添加(PL)配合と比較して,減水剤を過剰添加(10倍添加)した配合はすべて硬化遅延の影響により強度発現がなかった。標準添加した配合は,材齢7日以降ではすべてでPLよりも大きくなり,材齢28日では平均25%,最大のNS系では約40%増となった。XRD/リードベルト法により測定したセメント反応率は,減水剤標準添加の配合は,材齢7日から28日にかけて反応率は70%程度となった.過剰添加した配合の反応率は,NS系の場合では材齢7日から28日にかけてPLよりも高くなった。PC系の反応率は,材齢7日ではPLと同様,材齢28日では高い反応率を示した。強度が出なかったLS系は材齢7日から28日で他に比較して非常に低い反応率を示した。セメント反応率と圧縮強度の関係をみると,NS系の過剰添加配合を除いた配合での回帰直線は,相関係数が0.80となりセメント反応率と圧縮強度に強い相関関係が認められた。水銀圧入法により測定した細孔径分布は,標準添加配合では,PLと同様の分布形状となった.過剰添加した配合ではPB系がPLの0.03μmよりも小さい0.01μm細孔直径でピークを示し,NS系ではPLよりも大きい1μm細孔直径でピークを示した。FT-IRにより測定した減水剤の残存は,LS系では,主成分であるスルホン酸基の残存が認められたが,LS系を除く減水剤では確認できなかった。本研究は、放射性廃棄物処分施設に使用されるセメント系人工バリアの超長期安定性に及ぼす有機化学混和剤である高性能減水剤の影響を明らかにした。その結果、高性能減水剤の種類と添加率の違いにより材齢1年の圧縮強度に約20%の差が生じることが明らかとなった。さらに、圧縮強度とケイ酸カルシウム水和物の生成量やケイ酸鎖の重合度及び微細空隙量との相関関係が認められ、ケイ酸カルシウム水和物の構造的強さの検討の必要性が明らかとなった。昨年度は,普通ポルトランドセメントをベースセメントとして、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸系,リグニンスルホン酸系減水剤を添加したセメント硬化体のセメントの水和反応解析、セメント硬化体中の微細構造とC-S-Hの構造変化について検討を行ってきた。今年度は,セメント鉱物への高性能減水剤の吸着量とセメント硬化体中の高性能減水剤の残存量ならびにその分子量の測定は継続して実施していく。さらに,セメント硬化体の微細構造に与える影響を解明するための水銀圧入法や窒素吸着法による微細空隙構造の測定についても継続実施していく予定である。