hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ＤＮＡの金属化による２次元および３次元ナノ構造の構築

DNAゲルの金属化により調製したソフト触媒材料の特徴を調べて、ゲル中のナノ粒子の触媒活性へ影響をおよぼす様々な要因を明らかにした。そこで、還元剤の濃度の減少またはpHの上昇に伴って、金属の還元反応が促進され、生成したナノ粒子のサイズが約2 nmになり、触媒活性が急速に低下してしまう。金属ナノ粒子が分散したゲルの膨潤率を制御することで、ソフト触媒の触媒活性が大きく変わることを見出した。ゲルが浸した水溶液の塩濃度を変化させて、ゲルが膨潤・収縮することによってゲル中のナノ粒子の触媒活性をコントロールできた。DNAとPDADMACからLbL法を用いて多層薄膜を作製した。薄膜DNAに金属イオンを吸着させてから金属化を行って、薄膜中に分散した数nmサイズ金属ナノ粒子を合成できた。薄膜内の金属ナノ粒子が触媒としての応用できることを実証した。薄膜の構造(層の数およびDNAに対して金属の割合)や薄膜内のナノ粒子のサイズを変化させ、薄膜に存在するナノ粒子の触媒活性への明らかにした。高分子科学交付申請書であった25年度分の計画課題(DNAゲルの調製および金属化によりゲル中ナノ粒子合成)をほぼ全て完成できた。さたに、26年度の課題6として計画した「DNAを鋳型とした金属ナノ材料の触媒として用途」の実験も25年度に行って、Auナノ粒子を含んだDNAゲルの触媒活性とその特徴を既に明らかにしている。以上により、本研究は当初の計画以上に進展していると言える。交付付申請書に記載した24年度の課題の大部分を解決したが、DNAをテンプレートにして2次元ナノシートのキャラクタリゼーションが充分に行われていなかったため、この課題の発展を25年度にも続ける。一方、25年度の課題として予定していた「DNAヒドロゲルによってDNAハイドロゲルの3次元マトリックスの無機化により、ナノポラスのバルク状無機材料の構築」の研究計画を約50%の実行できた(具体的な研究内容は【研究実績の概要】において記載した)。従って、全体的に評価した結果、本研究は当初の計画以上に進展していると言える。平成26年度の計画した課題の大部分は既に完成できため、未完成な実験を遂行すると共に、Auナノ粒子含有のDNAゲルによる触媒反応についてより詳しく調べる。具体的に、次の主な追加実験を行う。1. DNAゲル中のAuナノ粒子のサイズ変化により触媒反応の速度への影響を調べる2. Auナノ粒子含有のDNAゲルを膨潤・収縮させることで触媒反応の速度への影響を明らかにする3. Auナノ粒子含有のDNAゲルを用いた有機溶媒での触媒反応の可能性を明らかにする平成25年度の計画通り研究を実行する。4DNA鋳型ハイドロゲル無機化3で作製されたバルク状およびフィルム状のハイドロゲルを用いて、ハイドロゲル中のDNAを無機化を行う。そのため、1で上述した貴金属還元反応およびイオン交換反応を利用する。例えば、貴金属で金属化を行う場合、DNAハイドロゲルを貴金属イオンの溶液に浸し、金属イオンのゲル内部へ拡散が平衡成立するまで静置する。
身体起源の臭気および感染を防ぐ機能性衣服と個人対応フィルターの設計と評価

病院や介護施設では、排泄物臭、体臭などに起因する悪臭が問題であり、部屋全体で悪臭を除去する方法を試みており、コストやエネルギー面で損失である。本研究では、尿臭や体臭のような身体起源の悪臭を、悪臭源近傍で効率よく消臭するシステムの開発を行った。人間ー衣服ー環境を想定した病院の室内環境をシミュレートした装置を作り、衣服、フィルター、寝具などに対する消臭繊維の適性を評価した。さらに、実物大の病室を模倣した室内環境を作り、消臭繊維を寝具に応用して換気マットレスと組み合わせて室内の悪臭除去効果を調べた。その結果、悪臭源近傍で消臭する有効性が認められ、個人対応型消臭システムの基礎的知見が得られた。高齢化が急速に進んでいる我が国では、寝たきり高齢者が多いことが問題視される。寝たきり状態になると、生活の大半をベッド上で過ごすために、病院・介護施設では、排泄物臭、消毒液臭、体臭などの悪臭が大きな問題となっている。本研究では、身体起源の悪臭(排泄物臭、体臭)に対して消臭繊維を用いて悪臭源近郊でできるだけ効率よく消臭するシステムを構築することを最終目的とし、高齢者施設の室内環境を考慮した消臭性評価法を確立することを目的とした。本研究では、身体起源の悪臭として尿臭および汗臭の原因物質であるアンモニア(NH3)に対する消臭繊維の消臭性を評価した。これまでの消臭性評価法は、検知管法およびガスクロマトクラフィ法によって静的な方法で評価されてきた。悪臭は空気の拡散や室内の換気量、換気回数などによって臭いの感じ方が異なる。本研究では、室内環境をシミュレーションして、我々が作成した円筒型消臭性評価装置を用い、室内の悪臭流速が消臭繊維の消臭効果に与える影響を調べた。アンモニアガス(20ppm)の流速(1.2m/sec,0.3m/sec,0.15m/sec,0.05m/sec)を変化させて消臭効果を調べた結果、流速が速いほど消臭効果が低いことがわかった。さらに、環境温度(20・28°C)と湿度(30%・75%)を変化させて消臭効果を比較したが顕著な差は得られなかった。次に、寝たきり状態を想定し、尿が体温により温められて悪臭が発生する状態をシミュレーションした装置を作成し、消臭繊維の消臭効果を調べた。病院・介護施設は、排泄物臭、消毒液臭、体臭などの悪臭が大きな問題となっている。本研究では、さまざまな消臭繊維の特性を活かして衣服、フィルターなどに展開することを目的として、それらの悪臭に対する消臭効果、消臭速度などを調べた。消臭機構として、物理的消臭法と科学的消臭法に大別される。物理的消臭法としては、活性炭繊維、シリカゲルなどが相当し、化学的消臭法としては、金属フタロシアンニン繊維、光触媒繊維などがある。本実験では、それらを試料として、悪臭の種類の違いによる消臭効果および消臭速度を、静的および動的方法で評価した。静的な評価法は、これまでに周知されている検知管法を用い、動的評価法としては新たな評価装置を作成した。この装置は、悪臭を吸着しないガラス素材からできた人体側と環境側のふたつの容器を作り、人体側と環境側の間に消臭抗菌素材を設置し、人体側には悪臭臭気を充満させ、環境側には悪臭量を感知するセンサーを設置した。一定濃度の悪臭が消臭繊維を通過し、環境側へ移動した悪臭の拡散挙動を時間変化ともに測定した。その結果、光触媒繊維の消臭速度が速いことがわかった。高齢者施設で問題視されている身体起源の悪臭の除去方法について検討した。高齢者施設の室内環境をシミュレーションした人工気候室内に、寝たきり状態の高齢者と医者を見立てたダミーサーマルマネキンを設置した。身体起源の悪臭として尿臭の原因物質であるアンモニアガスを寝たきり高齢者に見立てたダミーサーマルマネキンの股間から発生させて、室内の悪臭最大濃度(人体に悪影響を与えないアンモニアガス濃度:20ppm)に設定した。悪臭は、できるだけ悪臭源の近くで除去することが望ましい。そこで、ダミーサーマルマネキンとベッドの間に換気するマットレスを設置し、室内の悪臭濃度がどの程度低下するかを調べた。この際、医者と見立てたダミーサーマルマネキンの口の位置が室内の悪臭濃度測定箇所として、ガスモニターによってアンモニアガス濃度を測定した。換気するマットレス中の空気流量を変化させて、悪臭の除去効果を調べた。その結果、空気の流量を1.5L/sが最も効果的であり、アンモニアガス約70%が除去できることがわかった。

さらに、換気マットレスから排出されるアンモニアガスを除去させるために、ダクト内に消臭繊維をフィルターとして設置して消臭効果を調べた。その結果、ダクト内に消臭繊維を円筒状に設置するとアンモニアガスが約80%消臭されることがわかった。さらに、室内温度を23°C28°C、室内湿度を30%80%に設定して、室内温度および湿度が消臭効果に与える影響を調べた。その結果、この範囲内の温度と湿度では、消臭繊維の消臭効果に影響がないことがわかった。被服機能設計学研究は、全体的に目標とした時期より少し遅れ気味である。動的な消臭性の測定に思ったより時間がかかってしまったが、おおむね順調に進んでいる。さまざまな消臭性繊維の評価は、ほぼできたように思う。研究は全体的に少し遅れ気味ではあるがおおむね順調で進んでいる。1)病院や高齢者施設の室内を想定した評価装置を用いて、悪臭の流速、換気量、試料の形状などが消臭抗菌繊維の消臭性に与える影響を測定する。2)寝たきり高齢者を想定して等身大のサーマルマネキンの腋下および股間から悪臭(アンモニア臭)を発生させる。このマネキンに我々が開発した着脱しやすい衣服、寝具およびベッド周辺にフィルターを装着させ、アンモニア臭の拡散挙動や消臭効果を調べる。この実験は、介護施設・病院を想定して、人(サーマルマネキン)と衣服(消臭繊維)と環境を一つの系としてとらえ、衣服、寝具、フィルターの消臭能力、衣服の開口部、デザインによる違いが消臭性および悪臭の室内への拡散に与える影響を調べる。アンモニアは水と反応するために、環境湿度、環境温度、室内循環空気速度が消臭性に与える影響を検討する。昨年度に続き、人体側と環境側の二つの容器からなる装置を用いて消臭繊維の消臭性を評価する。これまでの結果から、光触媒繊維はアンモニア臭に対して消臭速度が速いことから消臭フィルターに対する適正を評価する。また、等身大のサーマルマネキンを使い、腋下および股間からアンモニア臭を発生させる。このマネキンに我々が開発した着脱しやすい衣服を着用させてアンモニア臭の拡散挙動や消臭効果を調べる。この実験は、介護施設・病院を想定して人(サーマルマネキン)と衣服(消臭繊維)と環境を一つの系として考え、衣服の開口部、デザインによる違いが消臭性および悪臭の室内への拡散に与える影響を調べる。研究代表者がデンマーク工科大学に滞在して研究を行うことが許可されたために、これらの実験はデンマーク工科大学室内環境実験室で行う予定である。研究は、デンマーク工科大学室内環境実験室アーセン教授のもとでおこなったために、必要な経費はアーセン教授が負担した。結果として、予算を繰り越しすることとなった。薬品、試料などに使う予定である。該当なし
神経回路の機能発達

平成7年度から平成10年度にわたって実施された特定領域研究(A)(1)「神経回路の機能発達」(領域番号356)の計画研究班員及び公募班員の業績リストを作成した。また、各班員から研究成果の報告書を集め、研究成果の取りまとめを行った。458ぺージにわたる研究成果報告書は、単に研究成果のみならず今後の課題や研究遂行上の問題点も記述し、各班員の研究の今後の展開にとっても有意義な報告書となった。また、この研究成果報告書を各班員に配布するとともに研究成果を広く世に問うため関連分野の研究者にも送付した。本重点領域研究の計画班員29名、今年度の公募班員57名、計86名に達する班員の実際の研究活動を促進し、さらに班員間の共同研究を推進するため総括班として以下の活動を行った。総括班会議:第1回総括班会議を平成7年7月30日(日)に京阪奈プラザで行った。この会議では特に共同研究推進の方策等を話し合った。第2回総括班会議は平成8年2月10日(土)にJAビル8F第3会議室で行った。初年度の各班の研究遂行状況及び来年度の計画のアウトライン等について話し合いを行った。また、大阪大学医学部に設置されたセカンドメッセンジャー測定システムを使用しての共同研究の進行状況についても報告をした。研究計画委員会及び実行委員会の設置:総括班の活動を円滑に推進するため総括班の下に研究計画委員会及び実行委員会を組織した。第1回の研究計画・実行合同委員会を平成7年5月11日(木)にKKR東京にて行った。本年度は初年度であり異なった方法論やプローブをもつ研究者間の情報交換や共同研究をできるだけ早くスタートさせるため夏のワークショップを平成7年7月30日から8月1日迄の3日間京阪奈プラザで行うことを決定した。また、総括班活動を周知させ班員相互の情報交換を促進するため、ニュースレターを発行すること及び電子掲示板を活用しホームページ等で広報活動を行うことを決定した。第2回の研究計画委員会を平成7年10月3日にKKR東京にて行った。各班における研究の進行状況について報告し、共同研究の一層の促進について話し合った。第3回の研究計画・実行合同委員会は平成8年3月11日にKKR東京で行った。今年度の研究成果及びその報告書作成について話し合った。また、来年度の活動についても議論した。夏のワークショップ及び冬の公開シンポジウムの開催:平成7年7月30日午後から8月1日正午迄、新しい方法論の紹介や班員相互の情報交換を主目的として京阪奈プラザで夏のワークショップを行った(出席者、計画班員29名、公募班員57名、及び各班員の共同研究44名の計130名)。また、研究成果の一部を一般の人や他の領域の研究者にも知らせるため平成8年2月10日に東京都千代田区JRホールにて公開シンポジウムを開催した。聴衆はのべ約150名であった。本重点領域研究の計画班員29名、今年度の公募班員50名、計79名に達する班員の実際の研究活動を促進し、さらに班員間の共同研究を推進するため総括班として以下の活動を行った。総括班会議:第1回総括班会議を平成8年9月7日(土)に千葉市幕張の海外職業訓練協力センターで行った。この会議では特に今年度の共同研究の推進方策等を話し合った。第2回総括班会議は平成9年2月8日(土)に東京都千代田区のJAビル8F第3会議室で行った。第2年度の各班の研究遂行状況及び来年度の計画のアウトライン等について話し合いを行った。研究計画委員会及び実行委員会の活動:総括班の活動を円滑に推進するため総括班の下に研究計画委員会及び実行委員会を組織した。今年度第1回の研究計画・実行合同委員会を平成8年5月17日(金)にKKR東京にて行った。本年度は2年度であり異なった方法論やプローブをもつ研究者間の情報交換や共同研究をできるだけ充分に行うため夏のワークショップを昨年より遅く平成8年9月6日(金)から8日(日)迄千葉市幕張の海外職業訓練協力センターで行うことを決定した。また、総括班活動を周知させ班員相互の情報交換を促進するため、ニュースレターを少なくとも年2回発行すること及び電子掲示板を活用しホームページ等で広報活動を行うことを決定した。第2回の研究計画委員会を平成8年10月9日(水)にKKR東京にて行った。第3回の研究計画・実行合同委員会は平成9年2月23日(日)にKKR東京で行った。

今年度の研究成果及びその報告書作成について話し合った。また、来年度の活動についても議論した。夏のワークショップ及び冬の公開シンポジウムの開催:平成8年9月6日(金)午後から9月8日(日)正午迄、新しい実験システムの紹介や班員相互の情報交換を主目的として千葉市幕張の海外職業訓練協力センターで夏のワークショップを行った(出席者、計画班員29名、公募班員50名、及び各班員の共同研究44名の計123名)。また、研究成果の一部を一般の人や他の領域の研究者にも知らせるため平成9年2月8日(土)に東京都千代田区JRホールにて公開シンポジウムを開催した。聴衆はのべ約110名であった。実行委員会では当重点研究総括班の主催する活動を周知し、また各班員の相互理解を助けるためニュースレターを平成8年6月25日と11月1日の2回発行した。また、電子掲示板にメールボックスを設置し、班員名簿、班会議やワークショップ、シンポジウムの通知を行った。本重点領域研究の計画班員34名、今年度の公募班員38名、計72名に達する班員の実際の研究活動を促進し、さらに班員間の共同研究を推進するため総括班として以下の活動を行った。総括班会議:第1回総括班会議を平成9年8月30日(土)に千葉市幕張の海外職業訓練協力センターで行った。この会議では特に今年度の共同研究の推進方策等を話し合った。第2回総括班会議は平成10年1月31日(土)に東京都千代田区の銀座ガスホール第1会議室で行った。第3年度の各班の研究遂行状況及び来年度の計画のアウトライン等について話し合いを行った。研究計画委員会及び実行委員会の活動:総括班の活動を円滑に推進するため総括班の下に研究計画委員会及び実行委員会を組織した。今年度第1回の研究計画・実行合同委員会を平成9年5月13日(火)にKKR東京にて行った。本年度は第3年度であり第1、2年度に出てきた新戦略を紹介してもらい、それに関する情報交換や共同研究あるいはそれ以外の共同研究を促進するため夏のワークショップを平成9年8月29日(金)から31日(日)迄千葉市幕張の海外職業訓練協力センターで行うことを決定した。また、総括班活動を周知させ班員相互の情報交換を促進するため、ニュースレターを少なくとも年2回発行すること及び電子掲示板を活用しホームページ等で広報活動を行うことを決定した。第2回の研究計画委員会を平成9年10月16日(木)に豊中市千里ライフサイエンスセンターにて行った。各班における研究の進行状況について報告し、共同研究の一層の促進について話し合った。第3回の研究計画・実行合同委員会は平成10年1月31日(土)に銀座ガスホールで行った。夏のワークショップ及び冬の公開シンポジウムの開催:平成9年8月29日(金)午後から8月31日(日)正午迄、新しい研究戦略の紹介や班員相互の情報交換を主目的として千葉市幕張の海外職業訓練協力センターで夏のワークショップを行った(出席者、計画班員34名、公募班員38名、及び各班員の共同研究者44名の計122名)。また、研究成果の一部を一般の人や他の領域の研究者にも知らせるため平成10年1月31日(土)に東京都千代田区銀座ガスホールにて公開シンポジウムを開催した。聴衆はのべ約120名であった。
インターネットを活用した歩行訓練支援システムの開発

1,研究目的現代社会は急速に高齢化社会が進行し、高齢化に伴う脳血管障害や交通事故の後遺症などで手足の動きに障害を持つ人々が増加している。これらの人々の自立や社会復帰のためにリハビリテーションは訓練者が意欲を維持しながら訓練を継続していくことが重要である。本システムは訓練者同士がインターネットを介してお互いに励まし合いながら歩行訓練を行うことにより『訓練への意欲』を継続できるようにするものである。2,研究方法実験開始の前に、被験者にインフォームド・コンセントを図り、実験内容を十分に理解してもらい、測定がスムーズに行えるように注意を払った。最初に、SD評価法によるアンケート調査と血圧測定、心拍数測定を行い、心身の状態を調べた。本システムの効果を調べるために、まず音楽と映像による予備実験を実施した。次に、本実験では2か所に分かれ、インターネットを介してテレビ電話のように会話有りの歩行を実施した。実験中は心拍計を着用して1秒毎の心拍数、R-R間隔および血圧など生体情報を計測し、実験終了後に解析ソフトおよびアンケート調査にて歩き易さや疲労感など心身の状態を解析した。3,研究成果R-R間隔に大きな差異は見られなかったが、アンケート結果から、音楽や映像を視聴しながらの歩行では提示されたものに注意が向き、時間経過が苦にならず、また同様に、今回のシステムでは友達同士で会話しながら歩くので時間経過が早く感じられた。お互いの表情を見ながら歩行することで、励ましあったり、刺激を受けたりしながら訓練に励むことができるので、次回の歩行訓練が待ち遠しいとの意見も得た。訓練の効果は患者それぞれに到達目的が異なるので一概に断定はできないが、歩行訓練を継続的に長く行うことで現れてくるとすれば、「訓練意欲の継続」という観点からも本システムがリハビリテーションの一助になり今後さらに重要性を増していくと思われる。
都市の大規模樹林地は核となる生息場所となり得るのか

1. 2017年度より実施していた小石川植物園周辺市街地(2地域)、小金井公園周辺市街地(同)、平林寺周辺市街地(同)の鳥類調査を、2018年9月まで毎月1回実施した。両年度を通じて12ヶ月間、毎月の調査を実施した結果、市街地における鳥類出現状況の季節性について新たな知見を得ることができた。詳細は現在分析中であるが、越冬期の初めと終わりに個体の移動が活発になる状況や、特にムクドリについて繁殖期間中に活発な移動が確認できる状況が認められた。樹林地の境界を越えた鳥類の移動が活発に見られる場所の条件として、周囲に樹木群があること、幅の広い道路がないこと、なども確認できた。さらに、これらの地域において、2018年10月に、植生調査を実施した。この結果を、鳥類の出現状況、移動状況と対応づけて、2019年度に分析を行う予定である。2. 1.の3地域において、衛星画像ならびにDEMを入手し、植生および建築物の地域内での分布状況と鳥類の出現状況の対応関係を分析するための準備を整えた。これまでにDEM情報の精査と植生指数NDVIの計算を終え、現在、調査地域を適切な分析単位に分割するやり方の検討を進めている。3. 2018年11月より、大宮公園、光が丘公園、赤塚公園を対象として鳥類調査を進めている。1.の結果から、公園隣接地の状況に応じて鳥類の移動状況に顕著な差があると考えられたことから、公園の境界両側に出現する鳥類と境界を越えて移動する鳥類を従来の倍の調査密度(1日に境界を2巡する)で記録している。光が丘公園については、南側に広がるニュータウンや住宅地内の鳥類についても調査を行っている。公園隣接地に緑道や別の樹林地がある場合には鳥類の移動が活発になるが、樹林地との間に高速道路の高架等の障害物があると、ドバト、ハシブトガラスの2種を除いて移動は起こりにくいことを示す、データが得られつつある。2年度目の調査対象地域3地域について、植生及び建築物の状況を分析するための用意を2018年度中に完了する計画であったが、それを完了できなかったため、この評価とした。1年度目の調査対象地域の分析が特に問題なく進みつつあるので、同様のやり方で2年度目の3地域についても分析できると想定され、今後の研究の遂行にあたって重大な支障にはならない見込みである。なお、野外調査については、鳥類調査、植生調査ともに、順調に実施できている。現在実施中の鳥類調査を、2019年の繁殖期終了まで継続し、その後植生調査を実施する。2年度目に野外調査を開始した3地域について、衛星画像とDEMを用意した上で、植生と建築物の分布の分析を行う。これらの分析結果と、鳥類調査、植生調査の全てのデータの集計結果を組み合わせて、核となる大規模緑地を中心とした地域における鳥類の分布や移動の状況が、植生や建築物の分布によってどのように規定されているかを分析し、その結果に基づいて、本研究の目的である、大規模樹林地が地域における核となる生息場所となり得るかを考察する。大規模樹林地と周辺の市街地等の間で鳥類の移動がほとんど起こっていないようであれば、大規模樹林地は、「核となる生息地」というよりは「孤立した生息地」に過ぎないと判断せざるを得ない。また、市街地内の植生分布や建築物の分布の影響を考慮してなお、市街地における鳥類の種多様性が大規模緑地から離れるに従って減少する、大規模緑地から外側に向かって、種組成が単調に変化する、といった傾向が見られるなら、大規模樹林地から周辺に向かって、種の供給が起こっていると判断できる。現時点では、種組成の分析のためには既知の環境要因の影響を除去できるPartial RDA(またはPartial CCA)を、種の豊富さの分析のためには大規模樹林地からの距離以外の説明変数を含む一般化線型モデルで説明しきれない残差を応答変数とする一般化線型モデルを、それぞれ利用することを予定している。2017年10月より毎月1回、埼玉県新座市の平林寺(近郊の農住混在地域)、東京都小金井市の小金井公園(近郊の住宅地)、東京都文京区の小石川植物園(都心の住宅地・商業地)と、それぞれの周囲の市街地、農耕地において、出現した鳥類の全ての個体の位置を地図上に種別に記録するととともに、移動を観察できた全ての個体について、その移動の方向を合わせて記録した。2018年4月末日現在、各地点ならびにそれぞれの周辺地域において、7巡の調査を終了した。得られた結果は現在分析中であるが、現時点での概要は以下の通りである。1)大規模樹林地に隣接する土地では樹林地から飛来する鳥類が多く見られるが、その効果は樹林地からの距離が大きくなると急激に減少した。但し、市街地や農耕地の樹木被覆率の影響を強く受けるため、その効果を十分に除去した上で詳細な解析を行う必要がある。2)樹林地の近傍に緑道がある場合、樹林地と緑道の間の移動は、緑道がない場合に同じ距離の住宅地や農地の間で起こる移動よりも高頻度で生じた。3)市街地や農耕地において、鳥類の移動路となりやすい空間が認められる。小金井公園周辺の場合、玉川上水緑道、多摩湖自転車道の二つの緑道に加えて、点在する樹木畑を中継点とする移動経路が認められた。

4)大規模樹林地とその周辺の空間の間で鳥類が移動する場合、樹林地の角、あるいは輪郭が突出している部分から外に移動する個体、および、そこに向けて外から移動してくる個体が多く認められた。現地調査は当初の予定以上に進捗し、市街地における鳥類相や鳥類分布を、単純に繁殖期と越冬期に分けて把握するにとどまらず、周年変化の形で把握できそうな状況である。現地調査が順調に進み、またそこで得られた結果が予想以上に興味深いものであった一方でデータの分析は遅れており、また空中写真等の判読による環境条件の判読も遅れている。両方を合わせ、概ね順調に推移と自己評価した。1. 2017年度より実施していた小石川植物園周辺市街地(2地域)、小金井公園周辺市街地(同)、平林寺周辺市街地(同)の鳥類調査を、2018年9月まで毎月1回実施した。両年度を通じて12ヶ月間、毎月の調査を実施した結果、市街地における鳥類出現状況の季節性について新たな知見を得ることができた。詳細は現在分析中であるが、越冬期の初めと終わりに個体の移動が活発になる状況や、特にムクドリについて繁殖期間中に活発な移動が確認できる状況が認められた。樹林地の境界を越えた鳥類の移動が活発に見られる場所の条件として、周囲に樹木群があること、幅の広い道路がないこと、なども確認できた。さらに、これらの地域において、2018年10月に、植生調査を実施した。この結果を、鳥類の出現状況、移動状況と対応づけて、2019年度に分析を行う予定である。2. 1.の3地域において、衛星画像ならびにDEMを入手し、植生および建築物の地域内での分布状況と鳥類の出現状況の対応関係を分析するための準備を整えた。これまでにDEM情報の精査と植生指数NDVIの計算を終え、現在、調査地域を適切な分析単位に分割するやり方の検討を進めている。3. 2018年11月より、大宮公園、光が丘公園、赤塚公園を対象として鳥類調査を進めている。1.の結果から、公園隣接地の状況に応じて鳥類の移動状況に顕著な差があると考えられたことから、公園の境界両側に出現する鳥類と境界を越えて移動する鳥類を従来の倍の調査密度(1日に境界を2巡する)で記録している。光が丘公園については、南側に広がるニュータウンや住宅地内の鳥類についても調査を行っている。公園隣接地に緑道や別の樹林地がある場合には鳥類の移動が活発になるが、樹林地との間に高速道路の高架等の障害物があると、ドバト、ハシブトガラスの2種を除いて移動は起こりにくいことを示す、データが得られつつある。2年度目の調査対象地域3地域について、植生及び建築物の状況を分析するための用意を2018年度中に完了する計画であったが、それを完了できなかったため、この評価とした。1年度目の調査対象地域の分析が特に問題なく進みつつあるので、同様のやり方で2年度目の3地域についても分析できると想定され、今後の研究の遂行にあたって重大な支障にはならない見込みである。なお、野外調査については、鳥類調査、植生調査ともに、順調に実施できている。現地調査は本年9月まで継続し、大規模樹林地周辺の市街地、農耕地における鳥類相や鳥類分布に大規模樹林地が及ぼす効果を把握するとともに、過去の調査事例が少ないこうした市街地や農耕地の鳥類について、種組成や分布の周年変化を把握することを目指す。10月以降は調査対象地を全て、あるいは一部変更してさらに一年間同様の調査を行う。現時点では、小金井公園の調査は継続し、平林寺と小石川植物園に代えて大宮公園、光が丘公園を調査する予定であるが、今夏に予備的な調査を行った上で変更の可能性もある。
アセチルコリン合成酵素の細胞核内機能の解明

アセチルコリン合成酵素(ChAT)の細胞核内機能の解明のために、アセチルコリン合成酵素によるコリントランスポーターの転写誘導にプロモーター部位の状態がどう関わっているかを検討した。アセチルコリン合成酵素がプロモーター付近に結合するかはクロマチン沈降法では絞り込むことが出来なかった。そこで、アセチルコリン合成酵素強制発現の有無によるコリントランスポーター遺伝子上流のGpCアイランドのDNAメチル化の検討を行った。バイサルファイトシークエンス法を用いて、アセチルコリン合成酵素の強制発現の有無によるメチル化を比較した。ChAT-GFPとGFP安定発現のSHーSY5Yで比較したところ、DNAのメチル化はいずれも少なく、SH-SY5Yでは、コリントランスポーター遺伝子は、もともと転写されやすい開いた状態にあるものと考えられた。アセチルコリン合成酵素の強制発現では、DNAメチル化は変化していないという結果であった。コリントランスポーター転写誘導が、多段階でおこっている可能性が考えられ、アセチルコリン合成酵素の発現の影響化にある遺伝子を、Tet-on ChAT発現SH-SY5Yを材料に、ドキシサイクリンの有無で回収したRNAを用いて、DNAアレーで検討した。得られた候補遺伝子ついて、リアルタイムPCRを行ったところ、アセチルコリン合成酵素発現で確実に増加したのが、毛様体神経栄養因子(CNTF)およびc-FOS、一方減少していたのは、NELL2というprotein kinase C-binding proteinであった。とくにNELL2についてはこれまで知見が少ないため、抗体を入手して脳内のChATとの共存状態の検討に着手した段階で研究を終えた。最終年に研究代表者が、短期間で非研究機関に転出したため、研究を廃止した。アセチルコリン合成酵素がプロモーター付近に結合するかはクロマチン沈降法ではうまく絞り込むことが出来なかったため、アセチルコリン合成酵素強制発現の有無によるコリントランスポーター遺伝子上流のGpCアイランドのDNAメチル化の検討に切り替えた。具体的には、バイサルファイトシークエンス法を用いて、アセチルコリン合成酵素の強制発現の有無によるメチル化を比較した。ChAT-GFPとGFP安定発現のSHーSY5Yで比較したところ、DNAのメチル化はいずれも少なく、SH-SY5Yでは、コリントランスポーター遺伝子は、もともと開いた状態にあるものと考えられた。コリントランスポーター転写誘導が、多段階でおこっている可能性が考えられ、ChATの発現の影響化にある遺伝子を、Tet-on ChAT発現SH-SY5Yを材料に、ドキシサイクリンの有無で回収したRNAを用いて、DNAアレーで検討した。得られた候補遺伝子ついて、リアルタイムPCRを行ったところ、アセチルコリン合成酵素発現で確実に増加したのが、毛様体神経栄養因子(CNTF)およびc-FOS,一方減少していたのは、NELL2というprotein kinase C-binding proteinであった。とくにNELL2についてはこれまで知見が少なく、抗体を入手して脳内のChATとの共存状態を検討している。アセチルコリン合成酵素強制発現とコリントランスポーターの転写誘導の直接の機構は解明できていない。アセチルコリン合成酵素のDNAへの結合を証明できていないため、当初の目標であるアセチルコリン合成酵素とコリントランスポーターのプロモーターの直接の関連は解明できなかった。一方でアセチルコリン合成酵素強制発現によるコリントランスポーターの遺伝子発現増加にはのDNAメチル化が関与していないことを示した。アセチルコリンを介した作用の有無に関しては、すでに活性を阻害したクローンで現象が起きていないことより、アセチルコリンを介しているものと推測した。AChEのノックダウンは有意の結果が出なかった。DNAアレーによるスクリーニングで、アセチルコリン合成酵素強制発現の結果、コリントランスポーター以外に影響を受ける遺伝子を見いだした。抑制される新規変動

遺伝子NELL2を検出したことより新たな展開が期待できると考えている。NELL2とアセチルコリン合成酵素に注目して、相互作用を細胞化学的に検討したい。25年度に研究代表者の所属施設の変更があり、本計画の実施に生化学実験や細胞培養の環境整備が必要になるため、まずは施行可能なラット脳の免疫組織化学をもちいた実験を主におこなう予定である。すでに数種類のNELL2特異的抗体を入手している。また、初年度スクリーニングで候補に挙がった遺伝子が少ないため、細胞培養の環境を整えて、再度アセチルコリン合成酵素強制発現により影響をうける遺伝子の再検討を行う予定である。Tet-on細胞系の構築で、アセチルコリン合成酵素の核内移行の有無の違いのある安定株の確立が困難で、Tet-on細胞系を用いた実験では、アセチルコリン合成酵素の発現の有無の比較のためのDNAアレーにとどまり、核内移行の有無による比較は行えなかった。従って、下流のリアルタイムPCRの解析も含めて、施行回数が予定より減ったため、研究費に繰り越しが生じた。研究代表者の研究機関異動による研究環境の変化に対応して、細胞培養関連の備品、PCR解析用備品の購入に充てたいと考える。また、研究遂行上必要があれば、当初計上していなかった実験補助員の雇用のために支出することも考慮する。
戦前日本の電気事業体制において地方公共団体の電気事業経営が果たした役割の比較研究

報告者は、本研究費「研究計画調書」の「研究目的」の欄で、「こうした研究活動によって戦前日本の各地方における工業発展に寄与した公営電力の姿が明らかになると予想される」と述べた。それで、当初は現在の居住地から比較的近い高知、大阪、神戸、京都、山口、宮崎等の図書館、研究機関が所蔵する資料を利用してこれらの都市の公営電力の運動を検討する予定であった。しかし、すでに着手しており、すぐに終える予定の戦前大阪市の公営電力(以下、大阪市電と略す)の研究に思いの外、関わってしまい、前述の他の都市に関してはほとんど研究が進まなかった。これは報告者の研究の進め方に問題があったと率直に認めざるを得ない。但し、大阪市電に関する研究は以下のように大きな成果をもたらした。つまり、大阪市電が戦前大阪市の中小工業発展において大きな役割を果たした点が明らかになる一方で、戦後の関西電力の母体ともなる、他の電気事業者(日本電力、大同電力、宇治川電気、南海電鉄、阪神急行、阪神電鉄、京阪電鉄、大阪電軌)との、単純でない関係が明らかになったのである。前述の電気事業者との電力受給関係やそれらとの盛んな販売競争の展開といった点である。こうして大阪市電の活動を明らかにする過程は戦前大阪地方の電気事業体制全体を明らかにするものだった。こうした視点は、既存研究で特に行われてきた、「5大電力」(戦前においては独占的電気事業者として呼ばれたもの)に数えられた前出の日本電力、大同電力の研究ではみられなかったものである(既存研究がこうした問題点をもったのは前述の2社が独占企業であるという先入観が最初にあったためであろうか。)以上のような成果については近い内に雑誌論文として公表することを予定している。今後は終えられなかった、前述の公営電力の分析を、今回成果として得られた視点でもってさらに進めていこうと考えている。
スポーツ選手のキャリアトランジションに対する経営学的研究

アスリート・キャリア発達段階モデルの競技引退期において、スポーツ選手は民間企業への就職および大学院などへの進学というトランジションを経験する。本研究では、大学卒業後も競技を継続した選手が、どのようなストレスと対峙しながらビジネス・キャリアへのトランジションを経験したのかについて検討を行った。とりわけ、大卒の元Vリーガー3名を事例として取り上げ、直接面接法による調査を行った。そして、セカンドキャリア獲得までの経緯と新たな役割の創造という観点から、PlannedHappenstanceTheory及び役割卒業理論の枠組みを用いて検討した。そして、経営学的な文脈においてビジネス・キャリアへの適応過程をストレスとの関連で解釈を行った。結論として、(1)正規社員として雇用されたスポーツ選手も競技引退後の職業に対するミスマッチが存在する、(2)キャリア・トランジションがPlannedHappenstanceTheoryのロジックに適合する選手は競技引退後のキャリア形成が順調である、ということが確認された。企業における人的資源管理戦略と軸を一にするがごとく、スポーツ界においても選手のキャリアの在り方に対しての議論が活発化してきた。スポーツ選手の引退後のアウトプレースメントから本質的なキャリアデザインまで、非常に多岐にわたる研究が世に問われ始めている。また、産業界を一瞥すると、スポーツ選手が競技を継続しながら経済的な基盤を確保するための仕事を紹介するといった新たなビジネスモデルも誕生している。主に経済的な理由で競技を断念せざるを得ないアマチュア選手達が、競技以外の場でキャリアをブラッシュアッブして、引退後もスポーツで培った経験や実績を支援することは、社会的使命はもとより、市場規模からも魅力的なビジネスである。しかしながら、スポーツ選手のキャリアに関する研究は、選手の自己認識トレーニングに基軸を置いた成果も散見されるものの、その中心的なパースペクティブがアウトブレースメントの内容に終始してしまう傾向が多いことも否めない。よって本年度では、多数あるキャリアに関する研究を整理して、とりわけ経営学的なパースペクティブから、スポーツ選手に対する理論的視座を提供することを目的とする研究を展開した。従来のようなBridgesやNicholsonおよびSchlossbergのキャリア理論は、キャリアトランジションのブロセスを中心的視座に置きながら、キャリアの転機に臨むときの態度についても論及している。人生の節目や転換点ともなりうるような「変化」は非日常的でコントロールし難く、突発的に起こり、不安を喚起し、個人の存在そのものを否定するようなものである、という前提がある。しかし、その経験を通じて、それらから逃げることなく、また避けられない経験として受容し、変化の生起という事実それ自体に対しては受身的に対応せざるを得ないが、それをポジティブな意識・行動に昇華させていくというアブローチこそが、この3つの理論に代表されるトランジション理論に共通する理論的視座である。しかしながら、KrumboltzによるPlanned Happenstance Theoryでは、あくまでも自然に身を任せるという立場を強調する。キャリアの形成は偶然の産物であり、重要なのは、偶然を受け入れる心の準備と、好奇心旺盛に常に行動に起こす機動性である。また、いったん意思決定したことでも臨機応変に変化させる思考的柔軟性である。これが偶然を必然化するエネルギーであると主張するのである。以上のように、従来のキャリア理論とKrumboltzによる新しいキャリア理論(Planned Happenstance Theory)では、それぞれが、自己の否定と新しい自己概念の構築をペースとしている点で共通項を見出せる。しかし、キャリアに対する2つの研究視座を整理すると、「変化に対する捉え方が受動的か能動的か」および「行動が非日常的か日常的か」というどちらの視点を重視するのかという点で相違することを文献研究によって明らかにした。
博物館における幼児期の学びを定量的に評価する手法

本研究の目的は、博物館で行う野外体験活動と体験型の展示室における展示室体験の2つの活動が、どのような学びをもたらすかを定量的に評価する方法を確立することである。本研究では定量的な評価を行うために、幼児向けの月1回の活動「ちこあそ」参加者にボイスレコーダーを装着して発話を記録する。発話をテキスト化し、テキストマイニングにより分析する。また展示室での体験も同様に発話から分析する。野外体験と展示室体験の比較を行うとともに、体験学習の前後の発話の違いを定量的に評価する。こうした調査方法を確立し、プログラムや展示を評価することで、今後の幼児から子ども向けプログラムの開発及び改良に貢献する。
気流による基礎着衣熱抵抗減少を考慮した温冷感予測モデルの研究

熱的快適性指標に代入されている着衣熱抵抗は、基礎着衣熱抵抗(Icl)とよばれ皮膚表面から着衣外表面までの熱抵抗値である。基礎着衣熱抵抗は、外部環境により変化しないとし、着衣外表面から環境までの熱抵抗値(外表面熱抵抗,Ia/fcl)を放射成分と対流成分に分離し、気流による対流熱伝達率の変化として計算している。本研究の目的はサーマルマネキンを用い有風時の着衣熱抵抗を測定し、典型的な衣服の気流速に対する基礎着衣熱抵抗の減少に関するデータを示すとともに着衣熱抵抗減少を考慮した人体への気流効果の数学的モデルを作成することにある。まず、皮膚温可変型サーマルマネキンを用いて実験を行った。人工気候室内で、気流、着衣を変化させ、作用温度とサーマルマネキンの全身、各部位よりの熱損失の関係を測定した。3種の衣服に関して基礎着衣熱抵抗を風速の関数式として示した。測定した熱損失より等価温度を算出し、着衣による基礎着衣熱抵抗の減少割合が異なる場合の等価温度に与える影響を考察した。また、皮膚温、サーマルマネキン熱損失量、作用温度計測値より人体各部位の総合熱伝達率を算出した。加えて、着衣熱抵抗の減少、サーマルマネキンによる測定された総合熱伝達率、等価温度をもとに人体の温冷感、快不快感を予測することのできる新標準有効温度を修正したモデルを作成した。加えて、人体を分割した体温調節の数学的モデルを作成し、各部位の皮膚温度、熱流を計算し、上記で求めたサーマルマネキンの等価温度を代入し皮膚温、ぬれ率を求めた。
連鎖性を考慮した地震による土砂災害予測手法の高度化と実用化研究

地震による土砂災害における有効な防災計画には、斜面崩壊に起因する二次連鎖土砂災害を考慮したリスクを正確に評価する必要がある。そのために、本研究は、中国の四川大地震に関する貴重な資料、海外共同研究機関の実験設備や、中国の広い地震観測網などを利用して、地震による斜面崩壊メカニズムおよび二次土砂災害の連鎖発生メカニズムを解明する。また、高精度・実用的な土砂運動シミュレーション技術、天然ダムの形成と破壊シミュレーション技術および巨礫・流木を有する土石流シミュレーション技術を開発し、実用的な土砂災害予測システムを構築して、崩壊土砂による直接損失、土石流や天然ダムによる被害の正確予測を可能にする。
デジタル教科書の閲覧データを用いた学習者グループの自動生成による協調学習支援

本研究は、デジタル教科書やCMSに蓄積された学習者の利用履歴を含んだ情報を活用し、協調学習に最適化した学習者グループの生成を行うことで、協調学習を支援するものである。協調学習における学習者間の効果的な相互作用を実現するには、学習者の知識や技能などを含んだ様々な属性を考慮した上で学習者グループを設計することが重要である。一般に、学習者の複数の属性を考慮しつつ最適なグループを導出するのは容易ではない。本研究では、汎用的に利用可能な学習者グループ自動生成の機能を開発・提供することで、多様な協調学習の場面において教育効果の向上を図る。本年度は、昨年度までに開発を完了した学習者グループを自動生成するためのWebアプリケーションを発展させ、CMSのプラグインとして実装するための開発を進めた。CMSは多様な学習者情報を格納しているため、それらを効果的にグループ生成に活用することが可能となった。とくに、CMSと紐づけられたデジタル教科書の閲覧データを自動分析し、その結果をグループ生成に用いる情報として参照できるようにした。また、大学初年次学生を対象とした複数の授業において、実証実験として、最適化した学習者グループ生成を行い、協調学習を実施した。これらの授業では、グループ生成による学習支援の効果を検討するため、グループごとの学習成果の定量的な比較や分析を実施した。これらの成果の一部は、学会等で発表された。本年度は、昨年度開発したWebアプリケーションをベースにし、それを発展させCMSプラグインとして稼働させるための開発を完了させた。CMSプラグインとすることで、CMSが持つ多様な学習者の情報を取り入れ、グループ生成に反映させることが可能となった。特に、デジタル教科書の閲覧ログデータを、学習者グループ生成に用いることが可能となった。当初の計画においては、30年度中に全ての計画を終える予定であったが、当初計画にはなかったCMS環境の大規模更新などが理由となり、一部の計画は31年度に実施することとなり、計画は若干遅れている。学習者グループ生成の際の、デジタル教科書の閲覧ログの活用に関しては、閲覧に関する量的な情報は利用可能になった。一方、閲覧内容まで分析してグループ生成に用いることは今後の課題である。学習支援を活用した教育の実証実験については、申請者が担当する授業で部分的に実施し、アンケート調査などを活用して、学習支援の効果の検討を進めた。今後は、これまでの開発を基盤に、学習者グループ生成をCMSプラグインとして稼働させ、学習支援を行う。また、複数の科目において協調学習支援を実施し、システムの実証実験を行う。実証実験では、学習者に対するアンケート、教師に対するアンケート、学習成果の定量分析を行い、その結果をふまえ、システム評価および改善を行う。本研究では、学習者による教育デジタル教科書の利用履歴やCMSに蓄積された情報を活用し、協調学習に最適化した学習者グループの生成を通じた学習支援を行うものである。本年は、モデルケースとして物理学の授業のデータを用いて、学習者グループの自動生成のための定式化を実行した。この定式化では、デジタル教材の閲覧データに加え、小テストの得点、所属学部等の属性などの情報を統合的に取り入れている。これらの情報をもとに、任意の人数での学習者グループを作成し、そこでのメンバーの異質性あるいは等質性を高めるための評価式を定め、その評価式に基づく最適化された学習者グループを数値計算により求めることを実現した。最適化計算は、Genetic algorithmに基づく手法を採用し、モデルケースの授業だけでなく、他の授業や学習者グループにおける学習者グループ生成にも適用可能な、汎用性の高いものである。今後は、学習支援システムの本格稼働に向け、Webアプリケーションとしてのグループ自動生成システムの開発を進めていく。また、今後実施予定の学習支援の実証評価に向けた試行として、モデルケースの授業において、自動生成された学習者グループを、実際の授業内の協調学習に活用した。その協調学習において、学習支援の定量的な評価は実施していないが、この学習支援の枠組みが、授業内で有効に機能することの示唆を得ることができた。これらの研究を用いた成果の一部は、学会等で発表された。初年度の重要なポイントである、モデルケースの学習データを用いた学習者グループの自動生成のための定式化については、順調に進めることができた。この定式化は、学習者の人数、グループの人数、扱うデータの種類や内容、などに依存せず、最適な学習者グループの生成を可能にする、汎用的な枠組みと言える。一方、この手法に基づいた学習支援システムを、Webアプリケーションとして開発する点については、若干の遅れが見られている。また、当初計画では、デジタル教科書の内容のテキスト処理や統計分析を用い、学習内容のキーワードリストの自動生成を計画していた。この点については、モデルケースの物理学の授業の教材で、部分的に試行できたが、汎用的に利用可能な手法を構築するには至っていない。

本年度は、昨年度開発した学習者グループの自動生成のための定式化をもとに、学習者グループを自動生成するためのWebアプリケーションの開発を行った。このWebアプリケーションは、学習者の人数、グループの人数、扱うデータの種類や内容について柔軟に対応可能という点で、汎用性が高いものである。今後は、CMSおよびそこに格納された学習者データと統合的に動作する学習支援システムの開発を進める予定であるが、今回のWebアプリケーションは、そのための基礎と言える。また、モデルケースの物理学の授業において、実際に最適化した学習者グループ生成を行い、その学習者グループを用いて協調学習を試行した。この試行をベースに、学習支援の方法と効果について検討を進めた。この結果の一部は、学会等で発表された。本年度は、昨年度定式化した学習者グループの自動生成方法を基盤にして、学習者グループを自動生成するためのWebアプリケーションの開発を行った。このWebアプリケーションは、学習者の人数、グループの人数、扱うデータの種類や内容、などについて柔軟に対応可能なもので、最適な学習者グループの生成を実現する汎用的な枠組みとして利用可能である。今回の開発は、学習支援機能をCMSに統合するための基盤となるものである。当初の計画においては、29年度中に学習支援機能をCMSへ統合することを目指していたが、Webアプリケーション開発に想定より時間がかかったため、計画は若干遅れている。学習者グループ生成の際の、デジタル教科書の閲覧ログの活用方法については、モデルケースの物理学の分析を、他の領域の教育に一般化することが想定よりも困難であったため、当初計画よりも進捗が遅れている。学習支援を活用した教育の実証実験については、申請者が担当する授業で部分的に実施し、アンケート調査などを活用して、学習支援の効果の検討を進めた。本研究は、デジタル教科書やCMSに蓄積された学習者の利用履歴を含んだ情報を活用し、協調学習に最適化した学習者グループの生成を行うことで、協調学習を支援するものである。協調学習における学習者間の効果的な相互作用を実現するには、学習者の知識や技能などを含んだ様々な属性を考慮した上で学習者グループを設計することが重要である。一般に、学習者の複数の属性を考慮しつつ最適なグループを導出するのは容易ではない。本研究では、汎用的に利用可能な学習者グループ自動生成の機能を開発・提供することで、多様な協調学習の場面において教育効果の向上を図る。本年度は、昨年度までに開発を完了した学習者グループを自動生成するためのWebアプリケーションを発展させ、CMSのプラグインとして実装するための開発を進めた。CMSは多様な学習者情報を格納しているため、それらを効果的にグループ生成に活用することが可能となった。とくに、CMSと紐づけられたデジタル教科書の閲覧データを自動分析し、その結果をグループ生成に用いる情報として参照できるようにした。また、大学初年次学生を対象とした複数の授業において、実証実験として、最適化した学習者グループ生成を行い、協調学習を実施した。
動的構造変換と電子移動特性の相関による新規応答性錯体の開発

分子内電子配置を変換するということは、その分子から電磁気的、あるいは光学的応答を引き出すために非常に有効な方法であり、またそうした情報は個々の分子に帰属するため情報密度としても非常に高いと言える。本研究において我々はそのような電子配置変換を、分子の機械的動作から引き出すという試みを行った。機械的動作-電子移動の実現のために可能な限り分子のパーツを単純化を行った。中心となるのは回転動作の経路にCu(II/I)の配位子場を取り入れるというアイデアである。回転しとして二つの配位可能な窒素原子を持つピリミジン環を利用することで、検出可能な2状態の回転異性体を作り、また配位子の非対称性の持つ異なる立体効果によってCu(II/I)の酸化還元に由来する電子駆動力の違いを得ることができる。この構造をベースとして、回転運動の熱力学・速度論評価と立体構造のチューニング、回転が制御する電子駆動力の変化、回転部位を組み込んだ分子内電子移動系の構築、光誘起回転などを実現した。本研究の目的は、配位子交換反応を反転メカニクスとして取り入れた刺激応答性金属錯体ネットワークの構築である。本年度はこのピリジルピリミジン骨格をもちいて反転挙動のON/OFFができる構造を探索した。環状配位子、反転部位への長鎖アルキル基や芳香族炭化水素等を検討した結果、アントラセン骨格を回転障壁とした分子構造を組み立てることで、-40°C程度で動きの凍結ができることを見出した。さらに、この動きがON/OFFできることと、電子移動現象がシンクロすることを実証するために、化学酸化還元過程と、温度昇降の組み合わせによって、反転過程でゲートされる溶液の電位変化を検出することに成功した。また、2座リン配位子とピリジルピリミジン骨格の組み合わせによって銅(I)錯体の発光を発現させ、これらの反転異性体においてその発光波長、寿命が異なることを見出した。特に、異性体のうち片方のみ発光に強い温度依存性が見られることを見出した。この反転プロセスを支配する要因について検討した結果、アニオンとの静電相互作用と立体反発のバランス、反転中間体におけるアニオンや溶媒配位の過程などの溶液プロセスが強く関わっていることが示唆された。今年度において示した電位変換と発光挙動の違いは、分子における電子移動過程や、励起状態の発展プロセスを、マクロな手法ではなく、設計とON/OFF制御可能な分子操作の手法で取り扱うことができるという、広く適用できる新しい概念を示していると考えている。本年度はまず、このピリジルピリミジン銅錯体を分子パーツとする分子内電子移動系の組み立てを行った。ピリジルピリミジン配位子とフェロセニル基を連結した銅/フェロセン二中心系において、ピリミジン環の回転を活性化することで、銅中心にトラップされていた電子がフェロセニウム中心に移動する、分子内電子移動のシンクロ現象を明らかにした。また、銅錯体内に対称的に二つのフェロセニル基を置換した、3中心型レドックス分子アレイを構築した。この3中心系においては、ピリジミン環の回転をOFFした状態では対称な二つのフェロセンから1電子が抜ける電子交換可能なアレイの電子状態を形成するが、一旦昇温して電子移動をONにすると、電荷中心は銅中心に局在することがわかった。ささらに、新しい骨格として二つの回転基を持つビピリミジン配位子についてその回転運動を検討した。この配位子においては、2段階の環反転によってレドックス電位の変化幅が大きくなるだけではなく、その反転活性化エネルギーが各段階で異なるため、1つの環のみ動く温度領域と、二つとも動いていている温度領域が存在することが分かった。これらの結果は分子メカニクスを用いた手法による、極単純な錯体骨格が分子によって構築される回路中で、ディスクリートに分子の電子状態を変換することで機能できる可能性を提示していると考えている。種々の形式でメカニカルな動きをする分子が提案されているが、その動きを他のシグナル形に変換する分子プロセスは、生体系では見られるものの、シンプルな人工系の組み立てというアプローチからは未開拓である。本研究の目的は芳香環の回転というメカニクスを限られた空間内で、電子移動現象と相関させて行うことで、あらゆる分子物性の鍵となる電子配置変換を達成することである。前年度までに回転するピリミジンを配位子としてもつ銅錯体とフェロセンの接合系において、回転に相関した電子移動が起こることを実証している。

本年度はフェロセンに変えて接合部位の共役が強いと予想できるルテニウム-アセチリド部位を連結した2中心アレイの中心間の電子移動現象について検討した。この錯体において、電荷移動平衡となりうるCu(II)/Ru(II)-Cu(I)Ru(III)の価電子状態で。ピリミジンの回転による異性体は等エネルギー的に存在し、双方向に変換可能であることが分かった。室温で酸化中心はどちらの回転異性体もRu(III)と解釈できるが、温度低下による電荷の振る舞いは全く異なり、(a)酸化中心がRu(III)に局在したまま(b)銅中心とルテニウム中心を平衡的に移動できるという二中心間の電荷移動平衡に関する明瞭な違いが見られた。これらの回転・電子の動的過程はアニオン添加によって可逆的にロックすることも可能である。また、単核銅錯体の骨格構造を検討することで光励起状態を長寿命化し、光による回転駆動を試みた。光電子移動過程による過渡的な酸化状態を利用することで、光エネルギーによって回転を駆動し、非平衡状態のトラップとそれに伴う酸化電位のシフトを検出することに成功した。さらに、ピリミジン反転機構をもつ銅錯体を電極表面に固定化し、界面でも酸化還元電位をシフトを伴う回転ダイナミクスが存在することを明らかにした。