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高等教育の質的保証のための国際ネットワーク形成に関する研究

欧州においては、高等教育質的保証ネットワーク形成の基盤として、2010年の「欧州高等教育圏」形成をめざして採択された「ボローニャ宣言」がある。この路線に沿って進められる「ボローニャ・プロセス」は、「質的保証に関する欧州内での協力促進」を含む6点を主要な柱とする。欧州における高等教育質的保証のさまざまなネットワークとして、欧州各国の質的保証を行う機関や団体を結ぶ役割を担うENQAの存在がある。その他、ECA、CEE Networkなどの多様な立場からの多様な形をもつリージョナル・ネットワークが形成され、さらにEUAなどの多様なステーク・ホルダーもかかわりながら、欧州高等教育の質的保証に関する国際連携を進めている。こうした形成が生起した背景として、第2次大戦後の地道な「統一欧州」実現のための取り組みがあり、その成果としてのEUが存在していること、競争と協調の両側面をもった高等教育の国際化・グローバル化、さらに大きな背景としての経済面でのグローバル競争があることなどがあげられる。また行動原理の特徴として、政治的なトップダウンよりも、当事者(大学人)間での対話・連携が重視されていること(EU条約の「サブシディアリティの原則」が生きていると考えられる)、多様なステーク・ホルダーの存在などがあげられる。日本・アジアへの含意として、FTAなどの貿易協定や経済共同体的なものは必ずしも前提としないと思われること、質の保障の話を独立させず、高等教育全体での国際協力や交流・連携の促進の一環として、質の保障のネットワーク形成を進める方がより有効性が高まると考えられることなどがあり、課題として、連携調整をはかる国際団体サイドでいかにして中立的な団体をつくれるかということ、また各国サイドでは、誰が「責任ある窓口」となるかという問題が残されているように思われる。本年度は、2年間の研究期間の初年度にあたり、資料および情報の収集とその分析を中心に行った。本研究のテーマは、高等教育の中でも「質的保証のネットワーク形成」に絞っているが、研究を進める中で、その動向を分析するためには、欧州高等教育全体の収斂(convergence)の構造をみていくことが避けられないことが明確となった。具体的には、欧州高等教育をめぐる諸アクターの位置づけや相互関係を把握することであり、こうして枠組みを明確化させる作業を踏まえて初めて、質的保証のネットワーク形成の動向も全体の流れの中で捉えることが可能となる。そこで、この枠組み把握の作業と成果提出を本年度のひとつの重点作業とした。具体的には、1998年以降2年ごとに定期開催される高等教育サミットを軸とした欧州高等教育圏(EHEA)の形成に対する上記諸アクターの関わり方を整理し、その構造を描くことを試みた。諸アクターの関わり方は大変複雑である。欧州委員会などのEU内の関連組織や欧州評議会、欧州大学協会(EUA)などの大学団体や学生団体などを含む関係団体など、多様な立場から多様なアプローチがなされていることが把握できた。しかし、諸アクター相互の力関係は関連文書を見ていてもみえにくい。例えば、サミット関連のある文書では学生団体の貢献について大きく評価する記述がなされているが、実際彼らの発言の影響力はどれほどのものかは、実際に彼らがなした提言とその諸アクターにおける扱われ方を検証しなければ判断することはできないであろう。この点は来年度の大きな課題のひとつである。「質的保証のネットワーク形成」に焦点を再度絞って、その形成への力学を、本年度所在を把握できた諸アクターの動向分析によって把握し、質的保証ネットワーク形成に必要な要素ないし要件を明確にしたい。
富山湾沿岸における適応格子法を用いた津波遡上の高精度高速シミュレーションの実現

本研究の成果として挙げられることは以下の3つとなる。1呉羽山断層を震源地とする地震が発生し、津波が起きた場合には、最短で1分程度で海岸に津波が到達する様子がシミュレーションにより明らかにされた。2富山県新湊地区での津波の陸上遡上の可能性について検討を行った。この検討では波高が10m程度ある大きな変動を伴う状況でも安定してシミュレーションを行う事ができた。3富山湾全域を5メートル幅の約2千6百万点の計算メッシュで地形を再現し、呉羽山断層帯で発生する地震を想定しシミュレーションを行った。6台のGPUを用いる事で約1分半程度でシミュレーションを行う事ができた。また88%の高い並列化効率を達成した。本研究テーマでは、「開発フェーズ」「応用フェーズ」「高度化フェーズ」の3フェーズに別けて研究計画を予定しているが、2013年度は主に「応用フェーズ」の検討を行った。ここで計画していた内容は大きく3つにわけられ、具体的には1.実地形への応用、2.地勢データ挿入、3.津波発生モデル検討、である。1.実地形への応用については、計算対象領域を富山湾全域とその沿岸地域とした。地形データについては、計画通りに海底部についてはJ-DOSSによる500mメッシュ水深データを基本データとして採用した。また海図や独自で採取した水深データも挿入し、オリジナルの水深データと比較して、特に沿岸部ではデータ数を増やすことでより現実的な水深データを生成することを試みた。陸域部については、国土地理院の5mメッシュ標高データを基本データとして利用し、富山湾沿岸域における高精度津波遡上のシミュレーションを行った。これらの成果については、国内外の学会で数件の発表を行った。2.地勢データについては富山県新湊地区において数千世帯の住宅高調査を行い、このデータを挿入することで、住宅地における津波の遡上エリアの変化についても検討を行った。特に海岸に近いエリアではその違いが明確であった。3.津波発生モデルの検討については、呉羽山断層帯で地震が起きた場合の海表面の変動を簡易的にシミュレーションに組み込むことで、富山湾全域を対象としたシミュレーションを行った。この計算結果については、2件の国内発表を行った。研究実施計画による「開発フェーズ」を行った。計画では、「適応格子法の開発」、「波・遡上モデルの検討」、「高速計算」の3つを挙げていたが、これらの開発検討の進捗状況は以下の通りである。「適応格子法の開発」についてはHirbert曲線を用いた手法の検討を行い、全格子を一筆書きでリンクするデータ格納方法を実装した。この手法を用いて富山湾沿岸における水位上昇における汀線移動のシミュレーションを実現した。この手法を用いることで、将来、並列分散環境で適応格子法を実装する際に、効果的な負荷分散が実現可能になると考えられる。「波・遡上モデルの検討」については、通常格子での長波モデルを用いた場合の波の遡上範囲について、水槽実験や海岸工学分野で利用されている経験式と合わせながら精度検証を行った。通常格子における津波モデルを実際に富山湾沿岸領域に実装し、津波の陸上遡上のシミュレーションも検討した。しかしながら、精度検証の際に利用した水槽実験での波の形状や、センサー誤差などの処理が十分に行えず、モデルの精度検証については今後の検討課題となる。「高速計算」については、適応格子を用いない通常の構造型格子で、津波の遡上シミュレーションの高速化を試みた。富山湾沿岸域において5メートル間隔の地形データを実際に用いて、全300万点以上の計算サイズにGPGPUを利用した高速計算を行った。各格子点での処理をスレットとして定義し、GPUの高い並列性能を利用し高速計算を試みた。この検討の中で、実時間で5分のシミュレーションを約1分半で計算することが可能となった。これはCPUを用いた場合の約78倍の計算速度に相当し、GPGPUを用いた高速計算の優位性を示すことができた。また、今回導入したNVIDIAのTESLA、Kー20を用いることでC2075と比較して、1.72倍近い高速性能が得られることが分かった。本研究テーマでは、「開発フェーズ」「応用フェーズ」「高度化フェーズ」の3フェーズに分けて研究計画を予定しているが2014年度までは主に「応用フェーズ」の検討を行った。ここで計画していた内容は大きく3つに分けられ、具体的には、1、実地形への応用、2、地勢データ挿入、3、津波発生モデル検討、である。1、実地形への応用については、計算対象領域を富山湾全体とその沿岸地域とした。2、地勢データについては富山県新湊地区において数千世帯の住宅高調査を行い、このデータを挿入することで、住宅地における津波遡上エリアの変化についても検討を行った。

3、津波発生モデルの検討については、呉羽山断層帯で地震が起きた場合の海方面の変動を簡易的にシミュレーションに組み込むことで富山湾全域を対象としたシミュレーションを行った。この計算結果については2件の国内発表を行った。最終年度では、本申請研究の「応用フェーズ」、「高度化フェーズ」について検討を行った。「応用フェーズ」では、実地形への応用、津波発生モデル検討を行った。この中で、富山湾全域を対象とした津波計算をマルチGPUを用いた並列計算により実現し、計算メッシュ数が2千万点を超える大規模計算を数分で行えるシミュレータ開発を行った。また津波発生モデルについては、今後比較的大規模地震が起こる確率が高いと言われている呉羽山断層帯を考慮に入れたエリアで津波が発生させ、津波の陸上遡上エリアの予測を行う事が出来た。「高度化フェーズ」については、本成果を広く公開する部分になるが、これはWebサーバを立ち上げることにより、本研究成果の公開を行った。研究機関全体を通して実施した研究としては、適応格子法を用いた津波シミュレーションモデルの開発、GPUシステムを用いたスレッドベースでの津波シミュレーションの実現、マルチGPUを用いた大規模でかつ高速な津波シミュレーションモデルの構築が挙げられる。また、実験室レベルでのモデル検証だけではなく、5メートルという高解像度な地形データを利用する事で、津波遡上の範囲をある程度予測できるようになった。さらにGPUを用いることにより、それらの計算を数分で実現する事ができるようになった。CPUで動作する津波モデルや、GPU1台で動作するモデル、複数のGPUで動作するモデルが本研究課題の中で構築された。今後は、将来的にこれらのソフトウェア公開を見据え、本研究の中で作成したWEBページ上で成果を随時公開していく予定である。本研究の成果として挙げられることは以下の3つとなる。1呉羽山断層を震源地とする地震が発生し、津波が起きた場合には、最短で1分程度で海岸に津波が到達する様子がシミュレーションにより明らかにされた。2富山県新湊地区での津波の陸上遡上の可能性について検討を行った。この検討では波高が10m程度ある大きな変動を伴う状況でも安定してシミュレーションを行う事ができた。3富山湾全域を5メートル幅の約2千6百万点の計算メッシュで地形を再現し、呉羽山断層帯で発生する地震を想定しシミュレーションを行った。6台のGPUを用いる事で約1分半程度でシミュレーションを行う事ができた。また88%の高い並列化効率を達成した。津波シミュレーションの大まかな部分は現地適用も含めて大まかに計算可能となっている。適応格子法を用いない場合では、CPUの約80倍近い速度で計算することも可能な場合があり、非常に有効な計算手法であることを示している。しかしながら精度検証の部分が実際の水槽実験の難しさが原因でなかなかシミュレーションデータと比較できずに苦労している部分である。また、適応格子法のGPU上での高速計算部分であるが、GPUのケプラーアーキテクチャを効率的には使えておらず、ここは今後の検討課題である。情報工学2015年度は計画書通りに「高度化」を計画している。ここでは開発したソフトウェアを公開し、ソフトウェアの高度化を目指すものである。Webサイトの作成、SNS等での情報公開を検討している。
クラウド化とパーソナル化による数式処理サービスのＷｅｂ汎用化

本研究では、既存の数式処理系Maxima、マッシュアップ等Web技術の融合により、数式処理等を含んだ学習コンテンツを、一般のコンテンツ同様に任意のサーバに置け、一般のWebブラウザで簡単に利用可能な環境の構築を行った。MaximaとWebアプリケーションをLinux、Windows、MacOS上で稼働させ、ネットを離れた動作も可能にした。また、RESTfulなJSONPを用いたWeb APIを実装することで、マッシュアップを可能にし、数式表示をMathJax、数式入力をMathDoxの機能追加で、グラフのプロットをFlotで実現することで、現行の殆どのWebブラウザでの利用を可能とした。理数系の学習コンテンツにおいて、動的な数式処理やグラフ表示は、学習内容の理解を助けるだけでなく数式問題の自動採点や類似問題の動的生成等幅広く応用が見込める。しかし、現状では、特別な数式処理サーバ上にコンテンツを置いたりWebブラウザへの特別な機能追加等を伴うことが多く、扱いが難しい。本研究では、既存の数式処理系、マッシュアップ、クラウド、パーソナルな処理系導入等の技術の融合により、数式処理等を含んだ学習コンテンツを、一般のコンテンツ同様に任意のサーバに置け、ネットワーク環境から離れても、一般のWebブラウザで簡単に利用可能な環境の構築を目的とする。本年度は、プライベートクラウド上にサーバを構築し、パブリッククラウドへの対応のための開発を開始した。また、通信プロトコルに関して、RPCとJSONPの組み合わせで行ってきたものを見直し、現在の主流であると思われるREST+JSONPへ移行し、Web APIとして整理しつつある。プロトタイプシステムによる機能評価をしつつ、それをフィードバックすることでシステムの完成度の向上を試みている。また、脆弱性の回避等のため、JavaやTomcatの新しいバージョンへの対応を行った。関連した研究成果も学会等で順次公開している。まず、これまで開発してきたシステムのブラッシュアップを行った。本研究の元となる現行のシステムは、動的な数式処理やグラフのプロットを含む学習コンテンツを、学習管理システム(LMS)等任意のWebサーバ上に配置でき、eラーニングコンテンツの標準規格であるSCORMコンテンツ中でも利用可能である。元システムでは、数式処理やグラフのプロットに関する命令を含むコンテンツをWebブラウザで読み込んだとき、ページ中に埋め込まれたJavaScriptライブラリを通して、Maximaの数式処理をクロスドメインで利用可能にするWebサーバとJSONP形式で非同期通信を行うことで、その動的な表示を可能にしている。この仕組みの開発には試行錯誤を繰り返してきたため冗長な部分や可読性、効率の悪い部分が少なからず含まれていたため、各ソースコードとシステム設定のブラッシュアップやバージョンアップを行った。Webブラウザ上での数式処理、数式表示、グラフプロットに関する世界的な技術動向を調査し、本システムへの組み込みや一部入れ替えを検討した。その結果、Sageが実現しているMaxima以外の多くの数学系システムの融合や、Mathjax TeXが提供する数式表示のJavaScriptライブラリ等有用なものがみつかり、今後取り入れていくことを検討している。次に、マッシュアップ対応サーバのプライベートクラウドへの対応を行った。また、同時に、ローカルPC上の専用Webアプリケーション(パーソナル化)をLinux及びWindows版に関して開発を開始し、Linuxに関してはほぼ実現したがWindowsに関しては、グラフのプロット部分にサーバで用いていたMaximaの中間ファイルが利用出来そうにないため、現在代替策を検討中である。クライアントであるWebブラウザに関しては、数式表示は後に示すMathJaxの利用により殆ど全てのブラウザで利用可能で、数式入力やグラフプロットに関してはjQuery+HTML5をサポートしていれば利用可能である。サーバに関しては、Linux、Windows、MacOSを問わず、tomcatとmaximaが稼働すれば構築できる。ローカルにインストールしても利用可能であるが、セキュリティやユーザ権限を考慮すると、外部のサーバに配置するほうが容易である。通信プロトコルをRPCからRESTへ移行し、Web APIとして一般的に広く使用されているREST + JSONPに統一した。また、数式の入力形式がMaxima形式に限られるため、Maiximaに関するある程度の知識が必要であったのを、数式がGUI入力が可能なMathDoxをMaxima形式へ対応したものを組み込むことで、入力機能の改善を行った。

また、数式表示機能をWebブラウザのMathMLに依っていたところを、Webブラウザ依存が低く高機能なMathJaxを利用することで、出力機能に関しても改善を行った。さらに、ソースコードの大幅な見直しを行い、クライアント用JavaScriptのWebでの提供と、サーバ側Javaの最新のJDKとtomcatへ対応し、利便性、パフォーマンス、安定性、セキュリティの向上を行った。教育情報システム本研究では、既存の数式処理系、マッシュアップ、クラウド、パーソナルな処理系導入等の技術の融合により、数式処理等を含んだ学習コンテンツを、一般のコンテンツ同様に任意のサーバに置け、ネットワーク環境から離れても、一般のWebブラウザで簡単に利用可能な環境の構築を目的としているが、既に基本的な機能をプロトタイプシステムで実現しており、また、技術動向等の変化にも適宜対応しているため。理数系の学習コンテンツにおいて、動的な数式処理やグラフ表示は、学習内容の理解を助けるだけでなく、数式問題の自動採点や類似問題の動的生成等広く応用できる。しかし、現状では、特別な数式処理サーバ上にコンテンツを置いたりWebブラウザへの特別な機能追加等を伴うことが多く、他のコンテンツと比較にならないほど扱いが難しい。本研究の目的は、既存の数式処理系、マッシュアップ、クラウド、パーソナルな処理系導入等の技術の融合により、動的な数式処理やグラフのプロットを含んだ学習コンテンツであっても、他の学習コンテンツ同様に、任意のサーバに置け、ネットワーク環境から離れても、通常のWebブラウザで簡単に利用可能な環境の構築である。以上の目的の中で、平成24年度は、元になるこれまで開発してきたシステムのブラッシュアップ、今後の機能改善を目指す新しい技術動向の調査、マッシュアップ対応サーバのプライベートクラウドへの対応、Linux版ローカルPC上専用Webアプリケーション(パーソナル化)の開発、同Windows版の検討を行った。ただし、プライベートクラウドに関しては、既存プライベートクラウドシステムに間借りする形で試験的に実現した。これらは、全体の研究計画からいってもほぼ計画通りであることから、現在までの達成度としては、おおむね順調に進展しているといえる。今後、プロトタイプシステムによる機能評価をより実践的に行い、それをフィードバックすることでシステムの安定性や利便性、学習効果を考えた機能等に関して、より一層の完成度の向上に取組む。また、新しい技術動向にも適宜対応させていきたい。例えば、eラーニングコンテンツの標準規格として知られるSCORMコンテンツ中での利用も想定していたが、後継規格で大幅に利用場面が拡大したTin Canへの対応も検討していく。
全文検索エンジンを用いた診療情報 narrative data の標準コード検索

本研究は電子化診療録を念頭において医療用語の標準化が可能かどうかを検討したものである.診療録には,コード化・数値化が困難なnarrative dataが含まれ,この文書情報の管理が重要となるが,単なるテキスト管理では検索が困難でデータベース化も非効率である.そこで,医療文書に含まれる用語を統一しておけば,その用語での検索を考慮するだけで管理可能となる.ただし,用語集の作成は膨大な労力を要し,またその完備性の検証も実運用を必要とすると考えられていた.そこで,当初は医療文書を全文検索エンジンで前処理しておき,そのトークンを検索対象とすることにより用語集の完備性を間接的に評価する方法を取った.その後,実時間で文書中の単語を直接に用語集と比較することが可能な状況となったため,最終的にはこちらを採用した.用語集は,当初使用を予定していた用語を包括している日本語版MedDRAをLLTとPTのレベルで使用した.その結果,実用的な実時間処理でLLTでは医療文書の用語の約8割がヒットし,PTでは6割がヒットした.文書の種類,執筆者により内容は異なるが,LLTはほぼ満足できる水準にあり,またヒットしない用語はおおむね具体的な内容を表現しないものあるいは抽象的な用語が主で,特異的な検索対象とはならないものであった.これらから,抽象概念を表現する医療用語の補助用語集を併用すれば,MedDRAは実用的な医療用語集であると判断された.補助用語集の完備,電子化診療録での用語管理の具体的な方法,医療文書の用語チェックについて,今後検討を加える.本研究は電子化診療録を念頭において医療用語の標準化が可能かどうかを検討したものである.診療録には,コード化・数値化が困難なnarrative dataが含まれ,この文書情報の管理が重要となるが,単なるテキスト管理では検索が困難でデータベース化も非効率である.そこで,医療文書に含まれる用語を統一しておけば,その用語での検索を考慮するだけで管理可能となる.ただし,用語集の作成は膨大な労力を要し,またその完備性の検証も実運用を必要とすると考えられていた.そこで,当初は医療文書を全文検索エンジンで前処理しておき,そのトークンを検索対象とすることにより用語集の完備性を間接的に評価する方法を取った.その後,実時間で文書中の単語を直接に用語集と比較することが可能な状況となったため,最終的にはこちらを採用した.用語集は,当初使用を予定していた用語を包括している日本語版MedDRAをLLTとPTのレベルで使用した.その結果,実用的な実時間処理でLLTでは医療文書の用語の約8割がヒットし,PTでは6割がヒットした.文書の種類,執筆者により内容は異なるが,LLTはほぼ満足できる水準にあり,またヒットしない用語はおおむね具体的な内容を表現しないものあるいは抽象的な用語が主で,特異的な検索対象とはならないものであった.これらから,抽象概念を表現する医療用語の補助用語集を併用すれば,MedDRAは実用的な医療用語集であると判断された.補助用語集の完備,電子化診療録での用語管理の具体的な方法,医療文書の用語チェックについて,今後検討を加える.1)標準用語集の作成英語版の医療用標準用語集としては,UMLSおよびICD-10コード集の替わりに,MEDDRAの暫定版を使用した.MEDDRAには,WHOART,COSTART,JARTの全てを包含しさらに拡張された事象表現用語とICD-10病名のかなりが搭載されている.このMEDDRA暫定評価版の最下層(LLT)に存在する約4万語を用語の対象候補として抽出した.MEDDRAは臨床試験を中心とした有害事象報告用の用語集として整備されているため,用語集としての完備性が高いだけでなく,現実的な有用性も高いと判断した.このLLTの用語(基本的に英語)の約半数を選択して日本語化し,日本語narrative data標準用語集(lexicon)のプロトタイプを作成した。2)医療用文例の収集東京医科歯科大学医学部附属病院の診察情報システムでの診療録文章(narrative data)入力の実施開始が遅れたため,実際の診療録をワープロ入力して医療用文例を収集した.また,この作業を効率化するため,電子dictationシステムを採用した.収集された医療文例は順次全文検索エンジンでト-クン分離して収納した.今後治験情報を中心に,オンラインでのnarrative dataの追加収集を実施する.また十分な量の文例が収集された段階で,thesaurusのプロトタイプを作成する予定である.1)診療用標準用語集当初予定した医療関連用語LEXのUMLSおよびICD-10コード集に代わって,MedDRAを用語集の候補とし,その暫定版を部分日本語訳したものを日本語医療関連用語集LEXとして採用した.MedDRAは有害事象報告用に開発された用語集ではあるが,従来の有害事象用語集WHOART・COSTART・JARTの全てを包含するだけでなく,ICHと連動して数多くの医療関連用語が追加されており,またICD-10病態コードからもかなりの病名が追加されている.当初予定した用語・コード集の収容用語数よりも対象用語数が増加したが,標準用語集としての位置づけから,このMedDRAのデータベース最下層のLLTの用語を,診療情報narrativeデータの検索用語LEXとして採用した.2)診療用文例の収集と用語のマッチング診療用文章narrativeデータとしては診療録記載内容およびびカルテ上に記載・貼布された医学的参考資料類を収集した.

これらのnarrativeデータを全文検索エンジンでトークン分解し,このトークンのなかで一般用語以外の医療用語としての性格の強いものを,MedDRAのLLT用語群とマッチさせた.Narrativeデータの種別および診療分野によりばらつきがあるものの,約7割の用語はMedDRAに含まれていた.診療現場での医療用用語の整理が進み,さらにMedDRAへの用語の追加が効率的に行われれば,この割合は今後増大すると予想されるが,現状においても十分実用的と判断された.また,このような方法の結果に基づいてのMedDRAへの用語の追加が用語集としての拡張には効果的と考えられる.
超高感度電位計測バイオセンサーによる細胞骨格タンパク質動態のモニタリング

電界効果トランジスタやエレクトロメーターなど半導体型バイオセンサーによる細胞骨格タンパク質動態のモニタリングに関する研究を行った.アルツハイマー病やその他脳内に神経原線維が形成される疾患において見出される微小管束の喪失,および抗がん剤の主要なターゲットとして注目されている微小管の会合脱離過程,これらの検出を簡易・迅速かつ低コストに達成する基盤技術を提供すること,および従来の蛍光イメージングに依存したタンパク質動態観察から脱却し,プロテオミクス解析,分子モーターおよびその集積化した運動素子の運動機構解明のための新たなプラットフォームを提示することを目的としている.研究実施計画に従い,初年度(2013年)は10月の帰国後より,半導体型バイオセンサーを用いた高感度電荷検出によるチューブリンおよび微小管の電気的特性評価に取り組んだ.また、これらタンパク質が電極表面吸着後に構造変性することを抑制するための固液界面設計を検討した.チューブリンおよびその集合体(微小管)は研究協力者(北海道大学角五彰博士)より必要に応じて提供された.これらタンパク質に対する吸着電位測定を半導体型バイオセンサー(金電極)で実施した.チューブリンおよび微小管に対する理論的な静電ポテンシャル解析に関する既報文献は,いずれも負に帯電していることを報告している.しかし,微小管の吸着電位測定は,その理論的荷電状態から予想されるのとは逆の,正の電位変化を示した.(1)微小管側面は対イオン(カチオン)により強く遮蔽されること,(2)チューブリンと微小管で誘電率が大きく異なること,および(3)底面(理論的には正に帯電)を向けて接着した可能性などが考えられる.従って,インピーダンス測定や原子間力顕微鏡による吸着後の電極表面観察も重要であると考えている.また、サンプル量低減のため,マイクロ流路型電極システムの開発も行った.電界効果トランジスタやエレクトロメーターなど半導体型バイオセンサーによる細胞骨格タンパク質動態のモニタリングに関する研究をおこなった.アルツハイマー病やその他脳内に神経原線維が形成される疾患において見出される微小管束の喪失,および抗がん剤の主要なターゲットとして注目されている微小管の会合脱離過程,これらの検出を簡易・迅速かつ低コストに達成する基盤技術を提供すること,および従来の蛍光イメージングに依存したタンパク質動態観察から脱却し,プロテオミクス解析,分子モーターおよびその集積化した運動素子の運動機構解明のための新たなプラットフォームを提示することを目的としている.研究実施計画に従い,初年度(2013年)は10月の帰国後より,半導体型バイオセンサーを用いた高感度電荷検出によるチューブリンおよび微小管の電気的特性評価に取り組んだ.また、これらタンパク質が電極表面吸着後に構造変性することを抑制するための固液界面設計を検討した.チューブリンおよびその集合体(微小管)は研究協力者(北海道大学角五彰博士)より必要に応じて提供された.これらタンパク質に対する吸着電位測定を半導体型バイオセンサー(金電極)で実施した.チューブリンおよび微小管に対する理論的な静電ポテンシャル解析に関する既報文献は,いずれも負に帯電していることを報告している.しかし,微小管の吸着電位測定は,その理論的荷電状態から予想されるのとは逆の,正の電位変化を示した.(1)微小管側面は対イオン(カチオン)により強く遮蔽されること,(2)チューブリンと微小管で誘電率が大きく異なること,および(3)底面(理論的には正に帯電)を向けて接着した可能性などが考えられる.従って,インピーダンス測定や原子間力顕微鏡による吸着後の電極表面観察も重要であると考えている.また、サンプル量低減のためマイクロ流路型電極システムの開発も行った電界効果トランジスタやエレクトロメーターなど半導体型バイオセンサーによる細胞骨格タンパク質動態のモニタリングに関する研究を行った.アルツハイマー病やその他脳内に神経原線維が形成される疾患において見出される微小管束の喪失,および抗がん剤の主要なターゲットとして注目されている微小管の会合脱離過程,これらの検出を簡易・迅速かつ低コストに達成する基盤技術を提供すること,および従来の蛍光イメージングに依存したタンパク質動態観察から脱却し,プロテオミクス解析,分子モーターおよびその集積化した運動素子の運動機構解明のための新たなプラットフォームを提示することを目的としている.研究実施計画に従い,初年度(2013年)は10月の帰国後より,半導体型バイオセンサーを用いた高感度電荷検出によるチューブリンおよび微小管の電気的特性評価に取り組んだ.また、これらタンパク質が電極表面吸着後に構造変性することを抑制するための固液界面設計を検討した.チューブリンおよびその集合体(微小管)は研究協力者(北海道大学角五彰博士)より必要に応じて提供された.これらタンパク質に対する吸着電位測定を半導体型バイオセンサー(金電極)で実施した.チューブリンおよび微小管に対する理論的な静電ポテンシャル解析に関する既報文献は,いずれも負に帯電していることを報告している.しかし,微小管の吸着電位測定は,その理論的荷電状態から予想されるのとは逆の,正の電位変化を示した.(1)微小管側面は対イオン(カチオン)により強く遮蔽されること,(2)チューブリンと微小管で誘電率が大きく異なること,および(3)底面(理論的には正に帯電)を向けて接着した可能性などが考えられる.従って,インピーダンス測定や原子間力顕微鏡による吸着後の電極表面観察も重要であると考えている.また、サンプル量低減のため,マイクロ流路型電極システムの開発も行った.初年度は、チューブリンおよび微小管の電気的特性評価を行う計画であった。上記、研究実績の概要で記したように、チューブリンおよび微小管の吸着電位測定を実施した。

特に、微小管はそのpI値から予想される電荷状態と逆の電位変化を示し、その電気特性または表面への吸着配向などによる寄与の可能性が考えられる。また、測定系の微小量化に向けて、マイクロ流路型電極システム開発にも取り組んだ。速度論解析やインピーダンス測定などは未着手であるが、研究は、おおむね順調に進展していると考えられる。次年度以降は、微小管形成・分解ダイナミクスの電気的リアルタイムモニタリングを実現する。蛍光顕微鏡観察との同時計測のため、超薄膜金属電極やITOなど透明電極を用いての電位計測の検討を開始する。また、本ダイナミクスはATP駆動である。ATPもしくはその生成物を検出標的とするセンサーの開発や利用を通し、複合的な動態解析に取り組んでみる。
シアノバクテリアにおける光合成と窒素代謝間のクロストーク機構の解明

本研究の目的である光合成と窒素代謝間のクロストーク機構の解明のためシアノバクテリア株Synechocystis sp.PCC 6803を用いて研究を行った。これまでの研究結果よりSll1961とNblAは共に強光時の光化学系量比調節と窒素欠乏時の光アンテナフィコビリソーマの分解に関与している事が明らかになっていた。両因子は転写レベルで影響しあっており、両方に機構に非常に重要であるがタンパク質レベルでの機能の解明には至っていない。NblAは元々Sunechococcus elongutas 7942株により窒素欠乏時のフィコビリソーマ分解に関与する因子として同定されており、NblAの調節因子としてNblR,NblS,NblCなどの因子の関与が明らかにされている。これらの因子に相同性を持つ因子がSynechocystis株にも存在するがこれらの因子は窒素欠乏時の応答には関与していない事が明らかになっている。Sll1961やNblA同様、両経路に関与する因子の探索のため、既に知られているSynechococcus株でのフィコビリソーマ分解に関与する因子の強光で光化学系量比調節への関与を調べた。するとSynechococcus株のNblR、NblS,NblCさらにはNblAすべての変異株において強光時の光化学系量に比の正常な調節が観察された。これらの結果からSynechocystisとSynechococcusでは強光時の光化学系量比調節と窒素欠乏時のフィコビリソーマ分解には異なる因子が関与し、これらの経路のクロストークはSynechocystis株でのみ見いだされる事が示唆された。本研究では、これまでシアノバクテリアSynecocystis sp. PCC 6803においてSll1961という因子が光合成の電子伝達の調節応答である光化学系量比調節と窒素欠乏時の応答であるフィコビリソームの分解の両方に関与することを明らかにした。この事は、光合成の調節に関与する因子が窒素代謝の調節にも関与する可能性、また逆に窒素代謝に関与する因子が光合成の調節にも関与する可能性を示した。本年度は、フィコビリソーム分解に関与することが既に明らかにされているNblAが光化学系量比調節に関与するかどうかを調べた。NblAはフィコビリソームの分解、つまり窒素代謝の制御に関与することが明らかにされているが、光合成への調節については報告がなかった。そこで、Sll1961と同様、NbAがフィコビリソームの分解に加えて、光化学系量比の調節にも関与している可能性を検証した。通常、シアノバクテリアは強光にさらすと過剰な電子伝達によって活性酸素を発生すため、これを回避するため光化学系量比を調節し、より効率的な電子伝達を行なう。そこで、nblA欠損株を光化学系量比の調節応答が必要となる強光条件にさらし、適切な光化学系量比の調節が起こっているのかを観察した。nblA欠損株では光化学系量比は調節されておらず、NblAが強光時の光化学系量比調節に関与することが明らかになった。この結果によって、Sll1961に続いてNblAも光合成の調節と窒素代謝の調節の両方に関与する、言い換えればこれら両代謝のクロストークに関与する因子であることが明らかとなった。生物は連鎖する代謝を常に共調節する必要がある。光合成生物においては光合成産物とそれに続く炭素代謝、窒素代謝は相互調節されている。しかしながらその機構についてはあまりよく分かっていない。私は、強光時に起こる光合成装置の応答の一つである光化学系量比の調節を担う因子であるSll1961が窒素欠乏時の他の応答にも関与する事を明らかにした。窒素貯蔵の役割も持つ集光アンテナフィコビリソームは窒素欠乏時に分解される。この応答にはnblAの発現の上昇が必須だと考えられてきたが、sll1961変異株ではnblAの発現には欠損を示さなかった。一方nblA変異株ではsll1961の発現が野生株よりも少ない事が分かった。これらの結果により、NblAはSll1961の上流に位置している可能性が示された。そこでこの可能性を検証するため、nblA変異株にsll1961を強制的に発現させれば表現型は回復するかどうか観察した。しかしながら、sll1961の強制発現によってもnblA変異株は窒素欠乏時にフィコビリソームの分解に欠損を示した。この結果から、sll1961とnblAは両方が窒素欠乏時に発現している事がフィコビリソーム分解に重要である事が示された。また、私はNblAがSll1961同様、強光時には光化学系量比の調節に関与する事も明らかにした。これによって、光合成と窒素代謝に重要な異なる二つの応答機構に同じ因子が関わっている事が示唆された。

NblAは元々Sunechococcus elongutas 7942株により窒素欠乏時のフィコビリソーマ分解に関与する因子として同定されており、NblAの調節因子としてNblR,NblS,NblCなどの因子の関与が明らかにされている。これらの因子に相同性を持つ因子がSynechocystis株にも存在するがこれらの因子は窒素欠乏時の応答には関与していない事が明らかになっている。Sll1961やNblA同様、両経路に関与する因子の探索のため、既に知られているSynechococcus株でのフィコビリソーマ分解に関与する因子の強光で光化学系量比調節への関与を調べた。するとSynechococcus株のNblR、NblS,NblCさらにはNblAすべての変異株において強光時の光化学系量に比の正常な調節が観察された。これらの結果からSynechocystisとSynechococcusでは強光時の光化学系量比調節と窒素欠乏時のフィコビリソーマ分解には異なる因子が関与し、これらの経路のクロストークはSynechocystis株でのみ見いだされる事が示唆された。
芳香族化合物をアルカンでアルキル化する触媒反応

塩化ガリウム触媒を用いた芳香族炭化水素のアルキル化反応について、種々のアルカン類を用いて検討し、その反応性や適用限界について調べた。その結果、本反応はジメチルシクロヘキサン類、一置換シクロヘキサン類、5員環や7員環のメチルシクロアルカン類に適用可能であり、収率よく芳香族アルキル化物を与えた。しかし、シクロヘキサンでは生成物をほとんど与えないことから、シクロアルカン上に三級炭素が必須であることがわかる。以上より、本反応の性質が明らかになった。1.塩化ガリウムがシクロアルカンの三級エクアトリアル水素を選択的に活性化する。2.熱力学的に安定な構造の生成物を与える。即ち,炭素-炭素結合形成はより立体障害の少ない部位で起こり、シクロヘキサン環の置換基はエクアトリアル配置をとる。3.三級炭素が隣接したシクロアルカン類が特に高い反応性を示す。次に、鎖状アルカン類のナフチル化反応を検討した。イソブタンや2,3-ジメチルブタンを作用させると、収率は低いが芳香族アルキル化物を与えた。しかし、n-ヘキサンのような直鎖状アルカンでは生成物をほとんど与えなかった。従って、塩化ガリウムによるC-H活性化ではC-H結合の近傍がコンホメーション的に固定されていることが重要である。本反応の機構は、塩化ガリウムがシクロアルカンの三級エクアトリアル水素を選択的に活性化し、三級カチオンが生じ、二級カチオンに転位した後、芳香族炭化水素の求核攻撃を受けて生成物を与えるというものである。本反応を酸素雰囲気下や光照射下で行うと収率が向上したことから、ラジカルが関与している可能性があることもわかった。
(Na^++K^+)ーATPaseアイソザイムの活性調節に関する薬理生化学的研究

(1)脳切片への外液Ca^<2+>の取り込みはベラトリン、モネンシンの添加で促進された。この促進作用の用量反応曲線は、これら薬物による(Na^++K^+)ーATPase活性低下作用のそれと一致していた。ベラトリン、モネンシンのCa^<2+>取り込みに対する作用、(Na^++K^+)ーATPase活性に対する作用は、いずれもNa^+ーCa^<2+>交換系阻害薬により抑制されたが、電位依存性Ca^<2+>チャンネル阻害薬の影響を受けなかった。従って、長期ベラトリン刺激による本酵素活性の低下には、Na^+ーCa^<2+>交換系を介したCa^<2+>の流入が関与していることが考えられた。また、ベラトリン刺激による脳切片(Na^++K^+)ーATPase活性の低下は、カルモジュリン阻害薬、カルパイン阻害薬、Cーキナ-ゼ阻害薬等の影響を受けなかった。(2)脳切片をNa^+イオノフォアで処置すると(Na^++K^+)ーATPase活性の低下が認められた。種々の阻害薬を用いた実験でNa^+イオノフォアの作用にNa^+ーCa^<2+>交換系を介してたCa^<2+>の流入が関与していることが示された。エネルギ-代謝阻害薬を用い細胞内ATP濃度を変低下させた場合、脳切片の(Na^++K^+)ーATPaseは著明な活性低下を示した。細胞内Ca^<2+>のキレ-タ-を用いた実験で細胞内ATP低下による脳切片(Na^++K^+)ーATPase活性低下作用にもCa^<2+>が関与していることが示された。腎臓切片、グリアの培養細胞(補助金で購入した備品を使用)の場合、Na^+イオノフォアや代謝阻害薬で処置しても本酵素活性は変化しなかった。K^+イオノフォア処置では脳、腎臓両酵素とも顕著な活性変化を示さなかった。(3)脳切片(Na^++K^+)ーATPaseは栄養液中のグルコ-スおよび酸素欠乏により活性低下を示したが、腎臓切片の本酵素は活性変化を示さなかった。これらの条件下での本酵素活性低下には、いずれも細胞内Ca^<2+>の動員が関係していた。
遷移金属合金および磁性多層膜の磁気緩和定数の第一原理計算

本研究では、磁化の運動方程式におけるギルバート緩和の微視的理解と、第一原理計算による遷移金属合金のギルバート緩和定数αの定量評価を行った。その結果、これまで異なる形で表されていたαに関する表式が結果として同じ結果を与えること、また、その中でもトルク相関法に基づく記述が(バーテックス補正項を無視できるなど)数値計算を行う上でより簡便に適切な結果を与えることが明らかとなった。更に、この検討結果を受けて、トルク相関法を用いてホイスラー合金のαの第一原理計算を行い、αの値がフェルミ準位の電子状態密度を強く反映することを示した。これまで我々は、KamberskyやGilmore等(K-G)によって提案されたギルバート緩和定数αの評価手法(トルク相関法と呼ばれる)に、我々が構築してきた上記の手法を拡張して不規則合金のαの評価を行ってきた。但し、(伝導度テンソルσや磁気異方性定数Kuについては広く認められた手法があるが)αについての微視的記述は現時点で確立されたレベルにあるとはいえず、トルク相関法(スピントルクの自己相関関数)とScattering理論に基づくαの記述(散乱行列の時間微分の相関関数)は(一見)異なっている。また、これらが従来の磁気緩和理論(主にスピン帯磁率の虚部)やスピンポンピングによる磁気緩和機構とどう関係するかはそれほど明らかではない。そこで、平成25年度は、これまでの磁気緩和理論の関係を物理的観点から明確にし、第一原理計算の立場からこれらの統一的理解と計算手法の再構築を行った。具体的には、スピントルクの自己相関関数(トルク相関法)とスピン帯磁率の虚部、そして散乱行列の時間微分の相関関数の関係を明らかにし、その上で磁気的不均一系や非一様磁化運動における磁気緩和まで含めてαの定量評価に適した新たな記述を行った(佐久間)。非一様磁化運動に関しては、これまでに行ってきたnon-collinear磁気構造や静的スピン波近似の下での電子状態の第一原理計算技術が適用可能かどうかについても検討した(D2学生)。次に、これを第一原理計算手法の下で計算する手続きを検討し(佐久間)、計算プログラムの作成を行った(佐久間、D1学生)。我々はKamberskyやGilmore等によるトルク相関法をもとに、ギルバート緩和定数αの第一原理計算プログラムを作成し、スピントロニクス物質のαを第一原理計算によって評価してきた。トルク相関法に基づく計算の結果、FeNiやFeCo合金のαについては実測値の半分程度の値が得られたが、ハーフメタル性を示すホイスラー合金のαの値は測定値の1/10程度の値に留まり、実測値との大きな差が認められた。また一方で、Ebert等やStarikov等はスピン相関法を基にαの定量評価を行っている。従って、我々が行ったホイスラー合金のαの計算結果の妥当性を検証するためには、トルク相関法とスピン相関法が理論的かつ定量的にどのような関係にあるかを明らかにしておく必要がある。そこで、平成26年度はこれまでの提案された理論の相互関係を定量レベルで明らかにすることで、ギルバート緩和に関する統一的記述を目指すこととした。検討の結果、スピン相関モデルとトルク相関モデルの関係に関して以下のことが結論された。1.トルク相関モデルによるαには、バーテックス補正の効果が小さい。また、グリーン関数に用いる正の微小量にも殆ど影響されず、ほぼ正確なαを提供する。2.スピン相関モデルでは、保存則を満足するためバーテックス補正項の考慮が不可欠であり、その際微小量δの数値的影響が大きいことを考慮する必要がある。3.数値精度を確保した計算によって両者の結果が一致に向かうことが確認された。我々はこれまで、強結合ー線形マフィンティン軌道(TB-LMTO)法と呼ばれる電子状態の第一原理計算手法にコヒーレントポテンシャル近似(CPA)を組み合わせ、更にこれを久保公式に組み込むことで、遷移金属合金の電気伝導度(σxx、σxy)の第一原理計算を行ってきた。平成25年以降は、久保公式を用いたトルク相関関数の計算から不規則合金のギルバート緩和定数αの評価を行い、電子状態とαの関係を明らかにした。また平成26年度は、トルク相関法(K-G理論)によるαと、前述のScattering理論などに基づく表式が同一の結果を与えることを理論的かつ定量的に示した。これらの研究は磁化の一斉回転を仮定した計算であるが、実際のデバイスで用いられる磁性多層膜やナノ磁性体では,磁化構造の空間依存性によって各磁化の回転位相がずれて不均一に運動していると予想される.そこで、平成27年度は、強磁性金属のスピンダイナミクスに対し不均一スピンダイナミクスまで考慮して磁化運動に関する統一的理解を得ることを目指した。計算の結果,時間微分を含むトルク項は従来のGilbert型緩和項と歪曲項に分類できることがわかった.歪曲項はスピン軌道相互作用と不均一スピンダイナミクスが両方考慮されている系でのみ発生し,本研究によって初めて見出されたトルク項である.緩和項と歪曲項の波数依存性は,ともにスピン励起(電子正孔対生成)に伴うネスティング効果を反映しており,各トルクの大きさは電子バンドと正孔バンドのFermi球が接するときに発散することが示された.本研究では、磁化の運動方程式におけるギルバート緩和の微視的理解と、第一原理計算による遷移金属合金のギルバート緩和定数αの定量評価を行った。その結果、これまで異なる形で表されていたαに関する表式が結果として同じ結果を与えること、また、その中でもトルク相関法に基づく記述が(バーテックス補正項を無視できるなど)

数値計算を行う上でより簡便に適切な結果を与えることが明らかとなった。更に、この検討結果を受けて、トルク相関法を用いてホイスラー合金のαの第一原理計算を行い、αの値がフェルミ準位の電子状態密度を強く反映することを示した。今年度の研究から、トルク相関法で計算したホイスラー合金のαは理論的・定量的に妥当性を有するものであることが明らかになった。また、スピン相関法に比べてトルク相関法は数値計算上きわめて優位な方法であり、今後用いるべき手法としてトルク相関法がより有効であることも分かった。ただし、理論の出発点としてはスピン相関法の立場がより本質的であることも明らかになった。磁性物理これまで構築したトルク相関法に基づく計算技術を用いて、磁気異方性が大きいMn系合金など種々の遷移金属合金のギルバート緩和定数αの定量評価を行い、実測値との比較、組成比や規則度そして磁化の非一様運動の影響などを明らかにする。また、同じ手法から磁性多層膜などの磁気的不均一系のαの評価を行い、スピンポンピング機構による磁気緩和定数の定量評価を行っていく。1.トルク相関法によるαとスピン帯磁率の虚部、そして散乱行列の時間微分の相関関数は、電子のバンド間遷移を無視する近似の下で同じ結果を与えるが、バンド内遷移を考慮すると、異なる結果をもたらすことが明らかになった。ただし、バンド間遷移は不純物等による電子の散乱が弱い場合は寄与が小さいことも示した。これらの事情は、論文にまとめ掲載に至った。2.非一様磁化運動におけるαの定量評価に関しては、静的スピン波近似の下での電子状態の第一原理計算プログラムを作成し、スピン波がある場合のαの定量評価を可能にした。平成25年度に構築した計算技術を用いて、ハーフメタル性を示すホイスラー合金など種々の遷移金属合金のギルバート緩和定数αの定量評価を行い、実測値との比較、組成比や規則度そして磁化の非一様運動の影響などを明らかにする。今年度未使用額は、研究を効率的に推進したことにより発生したものである。次年度使用額は、今年度の研究を効率的に推進したことに伴い発生した未使用額であり、平成26年度請求額と合わせ、平成26年度の研究遂行に使用する予定である。
高イオン導電性高分子固体電解質の創製とそのエネルギー貯蔵デバイスへの応用

ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ならびにPVPとポリ酢酸ビニル(PVAc)の共重合ポリマーをベースポリマーとするゲル高分子電解質を開発した。ゲル電解質に含有させる電解質塩には各種のリチウム塩、および四級アンモニウム塩あるいは四級ホスホニウム塩を用いた。また可塑剤にはプロピレンカーボネートやγ-ブチロラクトンなどを用いた。これらのうち、PVP-PVAc共重合高分子ゲル電解質は本研究者らによって初めて発表されたものである。これらのゲル高分子電解質のイオン導伝率は常温で約10^<-3>・Scm^<-1>と高く、またPVP系およびPVP-PVAc系のゲル電解質中ではリチウムイオンの輸率も約0.6と高い値を示した。このような観点から、これらの高分子電解質はリチウム二次電池用としても期待できるものと考えられる。また、これらを用いて電気二重層キャパシタを試作したが、その電極の容量は約25F・g^<-1>と高い値を示した。
シクロトリホスファゼン誘導体の合成とその液晶性に関する研究

1.R=OC_nH_<2n+1>(n=612)のアルキル鎖をバイフェニル環の未端に有する一連のヘキサキス(4-(4^1-アルコキシ)バイフェノキシ)シクロトリホスファゼン(PNR_2)を合成し,その液晶性と相転移について偏光顕微鏡のオルソスコープ観察,DSC測定により検討した結果,n=6においては453KにモノトロピックのSc相を,n=7にはエナンチオトロピックのネマティック及びSc相を,またn=812においてはエナンチオトロピックのSc相を見出した。n=8における粉末X線の温度変化の結果Sc相において2Q=4.1°に強い反射ピークを見出し,それが37A^^゚のSc相の層間隔に相当すること見出した。またn=8のシクロトリホスファゼンの全長は約40A^^゚であり,Sc相においてシクロトリホスファゼンはわずかに傾いて層構造を形成していることが推察された。またn=8のFT-IRの温度変化測定の結果,結晶-スメクティックC相転移においてP=N及びP-O-(C)伸縮振動が緩むことがわかった。これは液晶相において,オクトキシバイフェニル基が並び易くなることを示唆する。以上シクロトリホスファゼン液晶のモデルが形成された。2.R=OC_8H_<17>のアルキル鎖をフェニル環の未端に有するヘキサキス(4-(4^1-オクトキシ)フェノキシ)シクロトリホスファゼンを合成しその液晶性と相転移をDSC測定及び偏光顕微鏡のオルソスコープ像観察により調べた結果,融解及び凝固に対応するピークが見られるのみで液晶相は見出されなかった。これは側鎖のアルコキシフェノキシ基の長軸方向の長さが短く,液晶相の存在に必要な層形成を実現することが困難であるためと考えられる。3.側鎖に光学活性基をもつ(4-((6^1-メチル)4^1-オクトキシ)バイフェノキシ)シクロトリホスファゼンを合成し,その液晶性を検討した結果,エナンチオトロピックのスメクティックC相を見出した。シクロトリホスファゼン(R_2OPN)_3においてR=OC_6H_4C_6H_4OCnH_<2n+1>(n=612)を新規に合成することに成功し、その液晶性と相転移をDSC及び偏光顕微鏡のオルソスコ-プ及びコノスコ-プ像観察により検討した。その結果n=6には冷却方向においてのみ、モノトロピックのネマティック相(N)及びS=±1と±1/2のディスクリネ-ションを有するスメクティックC(Sc)相が見出された。n=7にはDSCの第1昇温過程において4本の血熱ピ-クが見られ、449と455.1Kの吸熱ピ-クの間でS=±と±1のデイスクネ-ションを有するシュリ-レン組織とブロ-クンファン組織を同時にもつSc相を、また455.7kと456.5kの吸熱ピ-クの間でS=±1のディスクリネ-ションを有するN相を見出した。n=7の第一降温過程においても4本の発熱ピ-クが見出され、456と455K及び455と452Kの間でそれぞれN相及びSc相が見出された。

n=8ー12のシクロトリホスファゼンにおいては、n=7に類似したエナンチオトロピックのSc相が見出された。融点(結晶ー液晶相転移温度)はnの増加とともに減少する。また透明点(液晶ー等方性液体、相転移温度)は炭素数,nが増加しても変化しない。結果として液晶領域はヘキサキス(4ー(4 ́アルコキシ)バイフェノキシ))シクロトリホスファゼンのアルコキシ鎖の長さが増加するとともに拡がる。また赤外吸収スペクトルの温度変化測定を行った結果、n=7においてP=N振縮振動及びpーoー(c)振縮振動は融点において12から12cm^+及び11cm^+から11cm^+へとそれぞれ低波数側にシフトした。このことは、P=N及びpーO結合が融点において伸びることを示唆している。未端のメチル基も線巾が広くなり、融点において運動が激しくなっていることを示す。R=C_6H_4C_6H_4CNのシクロトリホスファゼンにおいては、X線構造解析のための結晶を育成中である。1.R=OC_8H_<17>およびR=OC_<12>H_<25>を側鎖に有するヘキサキス((4-アルコキシ)フェノキシ)シクロトリホスファゼン(PNR_2)を合成し、その液晶性と相転移についてDSC測定及び偏光顕微鏡観察により検討した結果、前者においては333K、後者においては334Kに結晶相から液晶相への相転移を見出したのみで、液晶相の存在は見られなかった。これは側鎮のアルコキシフェノキシ基の長軸方向の長さが短く、液晶相の存在に必要な層形成を実現することが困難であるためと考えられる。2.R=OC_6H_4C_6H_4OC_8H_<17>のヘキサキス(4-オクトキシ-バイフェノキシ)シクロトリホスファゼン(PNR_2)を合成し、そのDSC測定及び偏光顕微鏡観察を行った結果、440と457Kの間にエナンチオトロピックのスメクティックC相を見出した。粉末X線の温度変化測定を行った結果、Sc相において2θ=4.1°に新しい強いピークがあらわれた。この相間隔は約37A^^○に相当する。AllcockらのR=OC_6H_4のシクロトリホスファゼンの結晶構造をもとにして、すべてトランスでオクトキシ基(OC_7H_<18>)を挿入して(PNR_2)_3(R=OC_6H_4C_6H_4OC_8H_<17>)の分子構造のモデルを作成した。その結果このシクロトリホスファゼンの全長は約40A^^○となり、X線で求めた層構造を出現するために分子長軸がスメクティクC相の層の法線からわずかに傾いており、この長大な分子が層の法線に垂直方向に自由に動き液晶であるSc相を形成すると考えられる。以上シクロトリホスファゼン液晶のモデルを作成した。3.R=OC_6H_4C_6H_4OC_8H_<17>のシクロトリホスファゼンを用いてインジウム-スズ酸化物を透明電極としポリイミドを配向剤として塗布しラビングした水平配向セルに交流を印加しその誘電率を測定した。その結果100Hzにおいて約10程度であった。