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モジュライ理論と量子代数

AGT予想が本研究の主目的であるが、今年度の成果により証明の準備が整った。特にHall代数としてのDing-Iohara-Miki代数の実現について、不明だった点を明確化することができた。またモチーフ的Hall代数について一定の理解を得たことも成果である。現在A型の場合にK理論的AGT予想の証明を進めている。またHall代数の自己同型の幾何学的構成にあたって、相対的Fourier向井変換を用いることにしたが、ここでは以前のFourier変換やBridgeland安定性に関する研究が役にたった。「モジュライ空間と量子代数」という本研究の題目そのものを研究できたことを嬉しく思う。最後に、曲線の数え上げ問題について研究を始められたことは、当初想定していなかったことだが、幸運であった。数え上げ問題の多くは代数曲線のモジュライ空間上の積分で表されるため、有理数として定義されるのが普通であるが、実際に計算してみると意外に多くのものが整数性をもつことが分かった。次年度はこの整数性を量子代数の表現論と関連させて調べる予定である。2016年度より名古屋大学に異動したため、webページを(1)から(2)へ移動。表現論、代数幾何学今年度はK理論的AGT予想の証明を完成させる予定である。量子トロイダル代数ないしHall代数に関する準備は既に終わったので、あとはそれらと変形W代数との関係を明確化させたい。また可能であればMaulik-Okounkov及びBraverman-Finkelberg-Nakajimaによるコホモロジー的AGT予想の証明で用いられたstable envelopeの理論のK理論版についても研究したい。また時間があればスーパーW代数のWhittakerベクトルについても、幾何学的構成もしくは自由場表示と直交多項式との関係について研究したい。本年度の研究は代数的な視点に基づくものが中心となった。主に変形W代数及びDing-Iohara-Miki代数を扱った。K理論的AGT予想に現れる変形W代数は、頂点代数であるW代数の変形版であり、それはもはや頂点代数ではなく、明示的な自由場表示を持つという点を除くと扱いが難しい対象である。
銅タンパク質における電子伝達と酸素活性化の特異性

遷元型牛心筋チトクロムCとうるしラッカ-ゼの間の電子移動反応をpH,イオン強度、温度との関係において調べた。速度定数は低イオン強度ほど速く、これは両タンパク質が塩基性であるにもかかわらず、ロ-カルな相互作用(静電的なもので、Z_AZ_B=-0.45)がタンパクの会合に寄与していることがわかった。また、PH依存性から両タンパクの酸化還元中心のレドックスポテンシャル差が反応の推進力のひとつであることがわかった。この発展として具体的にタンパクのどの部分がタンパク間相互作用に関与しているかを明らかにするため、ヘキサメタリン酸の効果を調べた。現在はタンパクの修飾を試みているところである。また、チトクロムCとアスコルビン酸オキシダ-ゼの反応を調べつつある。さらにZn置換ミオグロビンとうるしステラシアニン間の電子移動反応を調べ、この場合には両タンパクのネットチャ-ジが会合および電子移動速度を決定する最も重要な因子であることが明らかとなった。また直接電気化学的手法による電極とブル-銅タンパク質間の電子移動速度を決定するため、ポテンシャルステップ法でデ-タを集積中である。一方、マルチ銅酸化酵素の活性中心と反応機構を調べる研究の一環として、嫌気下におけるフエロシアン化カリウムとラッカ-ゼ、アスコルビル酸オキシダ-ゼの反応を詳細に検討した。この結果、酸素の4電子還元を行う部位である三角銅クラスタ-の構成因子であるタイプIII銅とフェロシアン化カリウムが直接CN^-でブリッジしたスピ-シ-ズが得られて、これは前例のない変わったESRシグナルを与えることを見い出した。
口腔環境の変化がもたらす脳の可塑性と機能的・心理的順応性の研究

オクルーザル・スプリント装着による口腔環境変化と、新たな咀嚼運動パターンの構築などの機能的変化に伴う、脳活動様相の変化を明らかにすることを目的として、MRI装置を用いて脳機能の評価を行った。MRIの撮像条件には、前年度までの予備実験によって最適化されたものを用いた。6名の成人男性(平均23.2歳)被験者に、厳密に調整したオクルーザル・スプリントを7日間装着させ、装着当日、3日目、7日目、撤去後7日目にガム咀嚼中の脳賦活領域を解析した。また、毎回の撮像後にVASによる主観的感覚の評価を行った。脳画像の解析にはSPM2を用い、特に運動学習において重要な役割を担う事が知られている小脳と、運動との関わりが深い前頭葉では多重比較無補正、p=0.001、extent threshold=20voxelsで分析を行った。スプリント装着の有無によるガム咀嚼時の脳活動における差異について、全被験者でグループ解析を行ったところ、装着初日ではスプリント装着時の方が小脳と左中前頭回(BA10)がより強く賦活していた。この結果は、スプリント装着によって新たな咀嚼運動パターンが構築される際の、小脳や前頭葉の活動を示していると考えられる。小脳や前頭回が運動学習に関与している事が、過去の研究によって示唆されている。3日目と7日目では小脳と前頭葉ではスプリント装着の有無による活動の差は検出されず、スプリント撤去後7日目では左運動前野がスプリント装着時により強く賦活していた。スプリント装着の有無による小脳活動の差はスプリント装着当日以外では観察されず、これは新たな咀嚼運動パターンに対応する脳神経回路が構築され、スプリント撤去後も維持されていた事を示していると考えられる。VASによる被験者の主観的感覚の評価と脳活動との関連についてもSPM2を用いて解析を行ったが、有意な相関を示す領域は観察されなかった。歯の欠損や欠損補綴処置、嚥下機能訓練などによる口腔環境と口腔機能の変化が、大脳に及ぼす可塑的な影響を明らかにすることを目的に、functionalMRI装置を用いて脳機能の評価を行っている。本年度は各運動要素の機能局在と個体差、再現性の検討を健全な歯列を有する成人被験者20名を対象として実施した。施行した運動要素はタッピング、噛み締め、開閉口顎運動、側方顎運動、舌運動、嚥下運動で、各施行タスクによる頭位の変動を検出し、タスクの検討を行うとともに実験のデザインを検討した。すなわち液晶プロジェクターで視覚刺激による各運動の指示方法や運動時間、タスクの順効果の吟味を行い、また、解析に用いるハードウェア関係の構築とソフトウェアの組み込み、解手法の確立を行った。これまでの研究の結果、舌運動における賦活領域が、運動野、運動前野、補足運動野、体性感覚野、帯状回などにおいて他の運動要素よりも大きいことが判明し、より詳細な運動機能評価を行うこととした。すなわち、単純な舌の前後運動に加えて、「口蓋部に触れない」などの制御要素を条件付けることで、その差の検討を行っている。なお研究分担者の渡部は、本研究の一部を口腔ケア実践の根拠としてまとめた発表により、日本痴呆ケア学会第4回大会において石崎賞を獲得した。また、誤嚥性肺炎予防における嚥下機能の評価の可能性を検討する目的も兼ねて、嚥下運動時の脳機能の解析を現在、継続して行っている。

オクルーザル・スプリント装着に伴う口腔環境と機能的変化が、脳神経に及ぼす影響を明らかにすることを目的として、MRI装置を用いて脳機能の評価を行った。被験者は4名の成人男性(平均28.3歳)で、それぞれに調製したオクルーザル・スプリントを7日間装着させ、装着前、装着日、3日目、7日目、撤去後6日目にガム咀嚼中の脳賦活領域を解析した。また毎回の撮像後に、咀嚼筋活動、咬合力、咀嚼能率、発音、心理検査(STAI)、VASによる違和感などの主観的評価を行い、経日的な変化を記録した。functionalMRI撮像には、東北福祉大学感性福祉研究所のSiemens Magnetom Vision Plus(1.5T)を用い、被験者に30秒間のガム咀嚼と30秒間の安静状態を交互に6回繰り返すbox-carデザインの課題を遂行させて脳領域を撮像した(GE-EPI, TR5000, TE60, matrix64×64, FOV256mm, 32slices)。得られた脳画像はSPM99を用いて処理(頭部動揺の補正、脳の形態的標準化、平滑化、統計検定)した。解析の結果、いずれの被験者においても、オクルーザル・スプリントの有無に関わらず左右側1次感覚運動野、補足運動野、小脳などを中心とした領域で、安静時よりも有意な賦活が確認された。また、全被験者の全ての撮像試行におけるグループ解析の結果、スプリント装着時はスプリント非装着時よりも右側小脳[(26,-60,-28),T=8.22,P(corrected)=0.001]において有意に脳神経活動が高いことが示された。さらに、いずれの被験者においてもオクルーザル・スプリントに対する順応の様相と推察される賦活領域の経日的な変化と、咬合力、咀嚼能率、発音、心理検査の変化が観察されたが、その変化には一定の傾向は見出せなかった。オクルーザル・スプリント装着による口腔環境変化と、新たな咀嚼運動パターンの構築などの機能的変化に伴う、脳活動様相の変化を明らかにすることを目的として、MRI装置を用いて脳機能の評価を行った。6名の成人男性(平均23.2歳)被験者に、厳密に調整したオクルーザル・スプリントを7日間装着させ、装着当日、3日目、7日目、撤去後7日目にガム咀嚼中の脳賦活領域を解析した。また、毎回の撮像後にVASによる主観的感覚の評価を行った。脳画像の解析にはSPM2を用い、特に運動学習において重要な役割を担う事が知られている小脳と、運動との関わりが深い前頭葉では多重比較無補正、p=0.001、extent threshold=20voxelsで分析を行った。スプリント装着の有無によるガム咀嚼時の脳活動における差異について、全被験者でグループ解析を行ったところ、装着初日ではスプリント装着時の方が小脳と左中前頭回(BA10)がより強く賦活していた。この結果は、スプリント装着によって新たな咀嚼運動パターンが構築される際の、小脳や前頭葉の活動を示していると考えられる。中前頭回(BA10)は前頭前野に属し、意欲や疲労との関連が示されている領域である。3日目と7日目では小脳と前頭葉ではスプリント装着の有無による活動の差は検出されず、スプリント撤去後7日目では左運動前野がスプリント装着時により強く賦活していた。スプリント装着の有無による小脳活動の差はスプリント装着当日以外では観察されず、これは新たな咀嚼運動パターンに対応する脳神経回路が構築され、スプリント撤去後も維持されていた事を示していると考えられる。VASによる被験者の主観的感覚の評価と脳活動との関連についてもSPM2を用いて解析を行ったが、有意な相関を示す領域は観察されなかった。
適応過程における目標指向性と文脈依存性

本研究は人および動物の環境への適応機制に関する心理学的研究である。入力情報の処理から高次の概念獲得、目標定位行動に至る諸側面について、比較的・発達的要因を含めた検討を重ねた。1.視覚入力情報処理(1)乾はパタンの表現と構造化に関して強調と競合による可塑的神経回路網の計算理論を提案した。与えられた2次元画像強度デ-タから画像生成過程を産出する並列多段階モデルである。(2)苧阪は空間周波数パタンの感受性に及ぼす中心・周辺視処理システムの促進と抑制の効果、および、漢字、かなの読書における有効視野面に相互作用が働くことを明らかにした。2.概念の獲得(1)清水は言語文脈による概念の獲得を検討した。母語にない概念を言語文脈のみによって獲得することの困難をはじめ、既知の概念をあてはめようとする傾向、反証事例は必ずしも有効に用いられないが、定義を与えられると獲得可能となることが示された。(2)室伏はチンパンジ-に図形パタンと数字による物、色、数の符号化訓練後に、さまざまな対象について般化テストを行い、高次力デゴリ-としての概念の形成が色、物、数の順に難かしくなることが分った。3.目標定位(1)塩坪は目標定位に及ぼす発達的要因を調べた。10ヶ月乳児に手伸ばしと這行による対象選択を求め、反応は異なっても共通の特徴がみられること、対象の空間的配置や呈示順序が選択に影響することが見出された。(2)山口は目標定位と選択行動に関わる神経機構について、上丘損傷ラットの回りこみ行動を解析した。走行中の目標定位は損傷後も保持されるが間隙により再定位を要するとき、損傷の阻害効果が顕著となることが示された。(3)平野はラットの音刺激継時非見本合せで海馬損傷の影響を検討し、刺激差小、刺激間間隔大のときに障害が認められることを示した。1.入力情報の処理.(1)乾は強調と競合による神経網の原始スケッチの生成を試みた.画像が与えられたとき前注意過程で抽出される端点,交差点などの特徴を抽出するモデルを並列計算機上で実行し,単純型細胞の機能に新たな見解を得た.さらに学習機能を付加し,高次の特徴に対応するモデルを検討する.(2)苧阪は運動するパターンの空間周波数チャンネルの興奮と抑制機構が,中心視と周辺視では異なるとの知見を得た.運動対象の呈示速度,空間周波数を変化し,さらに確認したい.2.概念表象の構造.(1)室状はチンパンジーが習得した数字17が黒ドットの数から具体的な物の映像(単色または色のパターン)へ容易に般化することを認めた.さらに"数える操作"により,クラスの加法について検討する.(2)清水は言語的文脈による新しい概念の獲得過程を探り,日本語にない概念を用い探索実験を行った.そうした概念の獲得は大学生にも困難なこと,過程は仮説検証的に進行することが推察された.さらに学習すべき概念の数をふやした場合の検討を計画している.3.目標定位行動.(1)塩坪は幼児の対象探索行動について, 610ヶ月児のリーチングと10ヶ月以降のクローリングを比較し,両者の探索パターンに類似性を認めた.さらに探索行動の規定要因を分析する.(2)山口は移動物体位置検出装置の解析によって,上丘損傷ラットの視覚目標への定位行動に定型的反応が生じることを再確認した.

今後,目標刺激の呈示範囲,選択〓の数を変数とし,定位行動の変化を調べる4.記憶照合温程.(1)平野はラットに音刺激を用いた継時的遅延非見本合せの課題で,テスト音へのフォールスアラームからヒットへの反応増大経過をみた.さらにサンプル音の間隔を変化したときの効果を検討する.1.入力情報の処理。(1)乾(ATR視聴覚機構研究所)は協調と競合の同時並列的作動過程について、線分の方位決定課題を対象に、逆伝播アルゴリズムによる協調と競合のネットワークが自動的に生成されることを示した。さらに、図形の階層的構造記述を行うアリゴリズムの新しい開発に取りくんでいる。(2)苧阪は中心視でのグレーティングインダクション効果に及ぼす、周辺グレーティングの空間周波数の影響として、抑制と促進の2種が作用することを明らかにした。この効果を発生させる機序について、さらに検討を重ねる。2.概念表象の構造。(1)清水は言語文脈による概念獲得について日本語にない概念の獲得を吟味した。そのような概念獲得の困難、その過程の仮説検証的進行などを再確認し、それらの要因を検討した。さらにカテゴリー化課題の解決に及ぼす文脈効果についても検討をすすめている。(2)室伏はチンパンジーが2色の物の混合パターンである異質刺激セットを、それぞれの色の下部集合に分割し、その数を数えることを明らかにした。さらに、物、色、数を対象とするカテゴリー形成について、幼児との比較を加え、考察を進める予定である。3.目標定位行動。(1)塩坪は這行による移動が可能となった頃の子供の目標への接近行動、探索行動が、それ以前の手による探索行動と類似した特徴を表わすことを示した。目標物以外の対象を空間的・時間的に先行して呈示すると、目標への到達が妨害され易い。乳児期の空間概念の獲得経過と関連づけて、さらに定位行動の検討を進める。(2)山口はネズミの円型オープンフィールドにおける目標定位行動について、上丘損傷が跳躍台事態では走路事態よりも、定型的行動がより多く生じることを示した。(3)平野は音刺激の継時非見本合せを訓練し、ネズミが有意な信号の検出に目標定位行動(ポーキング)の可能性を示した。1.視覚入力情報処理(1)乾(ATR)は形態視におけるパタンの表現と構造化の研究を進め、基本的操作と考えられる最大値検出について協調と競合に基ずく神経回路の学習可能性、および、視覚記憶におけるパタンの特徴化と構造化の機構を考察した。(2)中心視と周辺視の相互作用について、苧阪は空間周波数パタンの感受性に及ぼす中心・周辺視処理システムの相互抑制と促進の効果を検討し、コントラスト感受性を規定する機序に可塑的性質が認められることを示した。2.概念獲得の機構(1)清水は日本語にない概念の言語文脈による獲得の過程を検討し、母語にない概念を言語文脈のみによって獲得することの困難なこと、だが定義を与えられると容易にその概念を獲得できることを明らかにした。(2)比較心理学的見地から室伏はチンパンジ-のカテゴリ-獲得の機序を調べ、図形と数字による物、色、数の符号化訓練後にさまざまな対象の組合せでテストをした結果、高次カテゴリ-としての概念形成が色、物、数の順で難かしくなることが分かった。
メソポーラス材料を利用した酵素固定化法の最適化

有機溶媒中での酵素反応の高効率化を目指して、メソポーラスシリカへの酵素の固定化を検討した。リパーゼ、グルタミン酸脱炭酸酵素(GAD)、ラッカーゼに対して、表面修飾や細孔径の拡大など、メソポーラスシリカを改質することで、酵素の固定化を向上させることができた。有機溶媒中での酵素反応を行ったところ、長時間に渡って、活性を高く維持することができた。メソポーラス材料にリパーゼとグルタミン酸脱炭酸酵素(GAD)を様々な条件で固定化し、固定化量と反応活性を調べた。リパーゼに関して、メソポーラス材料への表面修飾により吸着量が大幅に変化することがわかった。メソポーラス材料としてSBA-16を使用し、オクタデシルトリクロロシラン(OTS)で疎水化することでリパーゼ吸着量を大幅に増加することができた。一方、シランカップリング剤で表面をアミノ化した場合やエポキシ化した場合、吸着量はほとんど変化しなかった。親水性であるメソポーラス材料(SBA-16)にリパーゼを固定化するためには、表面を疎水化することが適当であると考えられる。得られた固定化酵素を用いて酢酸ニトロフェニルの加水分解反応を行ったところ、活性を維持していることが分かった。一方GADの固定化では、キャリアクトQ-50(富士シリシア化学)を担体として選択した。キャリアクトには表面修飾の無い状態でもGADが多く吸着し、疎水化やアミノ化などの表面修飾による吸着量の増加はほとんどなかった。逆に表面をエポキシ化した場合、GADの吸着量は低下した。そこで、GADをキャリアクトに直接固定化して、グルタミン酸脱炭酸反応を行った。このグルタミン酸脱炭酸反応での生成物は、γ-アミノ酪酸(GABA)である。固定化GADによるバッチ反応を行ったところ、GABAを収率97%で生成し、酵素活性を維持していることが分かった。一方、連続槽型反応器を作製し、固定化GADを含む反応器にグルタミン酸を連続的に供給したところ、出口でのGABA濃度が時間とともに低下することが分かった。この酵素活性の低下は、反応の過程で副反応により補酵素(ピリドキサールリン酸)が流出したことが原因と考えられる。今後、酵素固定化法と反応条件の両面から、活性を長時間維持できるような手法の開発を検討する。本年度は、細孔を拡大したメソポーラス材料を使用して、固定化したラッカーゼによる酵素反応を行った。これまで酵素固定化の対象としたメソポーラス材料(SBA-16)は8nm以下の細孔径を持つため、細孔径より大きな酵素が固定化に利用できないという問題があった。そこで、10nm以上の細孔径を持つメソポーラス材料の作製を行った。鋳型剤としてポリスチレン-ポリビニルピリジンのブロックコポリマーを用いて、メソポーラスシリカを作製した。電子顕微鏡観察により、作製したメソポーラスシリカは、約19nmの細孔径を持ち、3次元的に繋がったキュービック構造を取ることが分かった。作製したメソポーラスシリカに固定化する酵素としてラッカーゼを選択した。ラッカーゼの等電点は約4であり、シリカの表面電荷の等電点は約2.3であるため、pH4以上の水溶液中ではラッカーゼとシリカは静電的に反発する。そのため、メソポーラスシリカ表面を3一アミノプロピルトリエトキシシランで修飾し、グルタルアルデヒドを用いてラッカーゼを固定化した。水晶振動子微量天秤法で固定化量を測定したところ、メソポーラスシリカの細孔内の全域に渡って、ラッカーゼが固定化されていることが分かった。固定化したラッカーゼの活性を評価するため、ABTS(2,2'-アジノビス(3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホン酸))の酸化を水溶液中で行ったところ、高い酵素活性を維持することが分かった。一方、有機溶媒中でのジメトキシフェノールの酸化反応を行ったところ、固定化していないラッカーゼが短時間で活性を失うのに対して、メソポーラスシリカに固定化したラッカーゼは、活性を長時間維持することが分かった。以上の結果から、メソポーラスシリカの細孔径や表面性情を改善することで、酵素の固定化量を増大させ、酵素活性を長時間維持することができた。
極低酸素Ti-Al金属間化合物の溶解製造法

電子ビーム溶解法(EB法)による脱酸実験純Ti線材とAl角材を電子ビーム溶解炉の垂直フィーダーに取り付け、回転しながら降下し連続鋳造することが可能となった。組成の制御についても、予備実験により確認したアルミニウムの蒸発による歩留まり(約75%)を考慮することによって容易にできるようになった。酸素濃度が50ppm程度の金属間化合物を製造することができた。さらに電子ビーム溶解することにより極低酸素化することが可能となった。たとえばTi-44mass%Al試料を2分間溶解すると、酸素濃度は50ppmから3ppm以下まで減少した。溶解中のAlの蒸発量から溶融合金中のAlの活量を推定した。その結果γAl=0.060.09であることがわかった。また、脱酸機構については、Tiのみでは酸素をO_2分子として除去できないことから、アルミニウム酸化物として除去されていると考えられる。実測した溶融Ti中のAlの活量から蒸気圧を求めると、Ti中の酸素は、2Al+O(in Ti)→Al_2Oのような反応によって除去できている可能性が高いと考えられる。プラズマ溶解法による溶解実験金属間化合物の溶解製造を容易に行うことが可能となったが、酸素量はEB法に比較して高いことがわかった。
タンパク質結晶への異種金属錯体固定化によるカスケード反応触媒の創製

本研究は、極めて高い安定性をもつタンパク質結晶を複数の金属錯体の反応場として利用し、カスケード反応を触媒する人工金属酵素の創製を目指している。平成30年度は、細胞内で形成される多角体結晶を用いて、アミノ酸置換や欠損により、多角体内部に金属錯体を固定化する反応場空間と基質の輸送や拡散を促進するための細孔空間を構築した。既に報告されている野生型の結晶構造(PDB ID:2OH6)をベースに多角体の分子界面に存在するペプチドフラグメント領域を遺伝子工学的手法により欠損し、結晶内部に細孔空間を構築した。具体的には、L4ループに存在するアミノ酸残基を欠損した変異体ににヒスチジン残基を置換導入し、金属結合部位を構築した。これら変異体の構造は、大型放射光施設SPring-8の微小結晶用のビームライン(BL32XU)を用いて構造解析した。今後、金属錯体との複合化を試み。また、カスケード反応を触媒する多角体結晶の創製を目的に、2種類の酵素を結晶内部に固定化した複合結晶の作成を試みた。本年度は、加水分解酵素であるリパーゼとアルコールの酸化を触媒するアルコールデヒドロゲナーゼのN末端に結晶への内包を促進させるH1ヘリックスを融合した酵素を昆虫細胞で多角体タンパク質と共発現することにより、酵素を内包した結晶を作成した。それぞれの結晶を用いて、加水分解反応とアルコールの酸化反応を行なったところ、それぞれの反応が結晶内部で進行したことを確認した。本年度は、カスケード反応を進めるための結晶内部の分子設計とアミノ酸置換による金属結合部位の合成を達成し、昆虫細胞を用いて結晶を作成した。さらに、カスケード反応のための酵素固定化もおこなっており、カスケード反応を行う準備は整っている。したがって、おおむね順調に進んでいると考える。来年度は、作成した多角体変異体結晶内部への異種金属錯体の固定化方法を確立する。水素化反応、鈴木カップリング反応を触媒するIrCp*、Pd(allyl)錯体を固定化する。多角体変異体、複合化する順番や反応等量、反応溶媒などのスクリーニングをし、固定化法の最適な反応条件を検討する。各金属の固定化量を既設の誘導プラズマ質量分析法(ICP-MS)により決定し、SEM-EDXにより各金属錯体の取り込み分布を評価する。結晶内の金属錯体の構造は、SPring-8のX線波長可変測定を行い、各金属の異常分散強度の差を利用した解析手法により、Ir、Pd錯体の結合サイトと配位構造を明らかにする。また、リパーゼとアルコールデヒドロゲナーゼを用いたカスケード反応では、作成したハイブリッド結晶を用いてカスケード反応を検討し、アミノ酸欠損や置換によりその反応性を検討する。

平成30年度は、変異体の合成のため、プラスミドやウイルス合成、少量での結晶合成が多く、消耗品にかかる費用が少なかった。次年度は、より消耗品が必要になるため、次年度に回すことになった。繰り越した研究費を有効に活用し、多角体変異体作成と酵素内包結晶のための消耗品に充てる。特に、細胞培養試薬や器具などや結晶構造解析のためのループを大量に合成する。また、構造解析のためのSPring8出張のための旅費に使用する。
再生可能電力の変換貯蔵を目指すメタルフリー有機電極触媒

吉田は、本テーマに関連する二国間交流共同研究パートナーのリンツ大学、Stadler博士の研究室を訪問協議し、先方で確立されたポリドーパミン(PDA)触媒合成手法を学び、山形大学内に熱CVD装置を導入、実験を立上げPDA合成に成功したが、リンツ大と同等の触媒活性を得るには至っていない。原料のドーパミン塩酸塩のメーカーの相違によって、PDAの生成状態が異なることが分かり、合成の最適化を進めている。一方、リンツ大から提供されたPDA修飾カーボンフェルト電極を用い、Khoslaとの連携によって作製したフロー電解装置によって、200 mAを超える大電流での水素発生電解に成功した。ガス状生成物がフェルト中に充満することで電流の著しい低下が起こり、フローによってこれを改善出来ることが確認され、電解装置の開発指針を得ることが出来た。同時にガスの離脱を容易にするには規則ポーラス構造を持った電極が有望であり、Khoslaとの連携によってPDMSとカーボンファイバーのコンポジットを3D印刷することによる規則多孔体の形成に取組んだが、十分な導電性と強度を両立出来ていない。別の戦略として、アラミド紙上への導電ペースト印刷を折り紙方式の有効性が見出された。Milanoはab-initio計算によるPDAサブユニット4種のIRスペクトル推定に成功し、PDA試料のIRスペクトルからその化学構造を推定する環境を整えた。また、ドーパントとなる硫酸イオンがジケトン型サブユニットと強く相互作用することも見出した。城石は独自の手段として、溶液中でのドーパミンモノマーと酸化剤の化学反応によるPDA合成に取組み、成功した。しかし均一場で合成されたPDAの化学構造がリンツ大で合成される熱CVDによるPDAと異なり、不活性型となってしまう問題を見出した。連携するリンツ大学から提供されたポリドーパミン(PDA)修飾カーボンフェルト電極により、CO2還元触媒として高い性能を持つことを山形大学側での測定によっても確認すると同時に、水還元による水素発生反応についても極めて高い性能を示すことが見出された。また、リンツ側では不可能であったスケールアップにも取組み、200 mA超の大電流電解も達成した。さらに生成物の付着による電流低下の問題も見出し、3Dプリンタ技術によってフロー電解装置を設計作製して、この問題を解決できる見通しも得た。計算化学手法によるPDA化学構造の推定についても、着手成功し、IRスペクトルをシミュレート出来る環境が整った。当初の計画以上の進展としては、ニュートラルレッド色素の電解重合による導電性高分子触媒の合成、さらにCuSCNとのハイブリッド電析による複合膜の作製にも成功し、CO2還元触媒機能を示すことを見出した。また、均一溶液中でのPDAの化学合成にも成功したことから、熱CVD法に加え、電解重合、化学重合の種々の経路によって導電性高分子触媒を得る手段を確立することが出来た。一方不十分な点は、山形大学側で熱CVD合成されたPDAがリンツ大で合成するPDAと同等の触媒性能を達成出来ていないことである。リンツ大で用いられるものとほぼ同様の仕様の装置を導入し、PDA薄膜を合成できることはIR測定から確認されたが、恐らくサブユニット組成の相違から触媒性能が低くなっていると思われる。合成条件の検討によって触媒性能の向上を試みているが、まだ十分とは言えない。もう一つの課題は、3D印刷法による規則三次元多孔電極の作製である。PDMSとカーボンファイバーのコンポジットにより、3D印刷には成功したが、十分な電極性能が得られず、他の材料や手段によって電極を形成する必要がある。熱CVD法によるポリドーパミン(PDA)触媒の合成については、原料の純度や粒状態によって昇華のし易さや重合反応の起こりやすさが影響されることが分かりつつある。よって、原料の見直しと反応条件(温度、流量等)の検討を進めて、触媒機能をリンツ大試料と同等以上に高める。RDE, RRDE等を用いた電気化学分析により触媒性能を評価し、所期の機能を示す触媒が得られたならば、三次元規則多孔電極上へとこれを修飾し、高効率高速水電解を実証する。水酸化触媒については、現状では白金を用いているが、遷移金属ドープZnO微粒子電極について活性を見出しており、その高性能化を経て脱貴金属化を進める計画である。CO2還元触媒の作製と評価にも本格的に着手する。既に高活性が確認されたPDAに加え、新たに見出されたCuSCN/ポリニュートラルレッド複合電析膜、さらに他の有機触媒とのハイブリッド系も評価の系列に加え、CO2還元触媒能を電気化学測定とクロマトグラフィーによる生成物分析、ファラデー効率測定により確認する。計算化学的評価については、水分子、CO2分子との水素結合について評価を進め、実際に得られた触媒機能との紐づけにより触媒活性点の化学構造と反応機構についての議論を進める。PDAについて確立されたモデルを他の有機触媒系、さらにはハイブリッド触媒系にも適用し、非貴金属系エネルギー変換触媒の設計について学術的理解を深める。

一方、リンツ大から提供されたPDA修飾カーボンフェルト電極を用い、Khoslaとの連携によって作製したフロー電解装置によって、200 mAを超える大電流での水素発生電解に成功した。ガス状生成物がフェルト中に充満することで電流の著しい低下が起こり、フローによってこれを改善出来ることが確認され、電解装置の開発指針を得ることが出来た。同時にガスの離脱を容易にするには規則ポーラス構造を持った電極が有望であり、Khoslaとの連携によってPDMSとカーボンファイバーのコンポジットを3D印刷することによる規則多孔体の形成に取組んだが、十分な導電性と強度を両立出来ていない。別の戦略として、アラミド紙上への導電ペースト印刷を折り紙方式の有効性が見出された。Milanoはab-initio計算によるPDAサブユニット4種のIRスペクトル推定に成功し、PDA試料のIRスペクトルからその化学構造を推定する環境を整えた。また、ドーパントとなる硫酸イオンがジケトン型サブユニットと強く相互作用することも見出した。城石は独自の手段として、溶液中でのドーパミンモノマーと酸化剤の化学反応によるPDA合成に取組み、成功した。しかし均一場で合成されたPDAの化学構造がリンツ大で合成される熱CVDによるPDAと異なり、不活性型となってしまう問題を見出した。連携するリンツ大学から提供されたポリドーパミン(PDA)修飾カーボンフェルト電極により、CO2還元触媒として高い性能を持つことを山形大学側での測定によっても確認すると同時に、水還元による水素発生反応についても極めて高い性能を示すことが見出された。また、リンツ側では不可能であったスケールアップにも取組み、200 mA超の大電流電解も達成した。さらに生成物の付着による電流低下の問題も見出し、3Dプリンタ技術によってフロー電解装置を設計作製して、この問題を解決できる見通しも得た。計算化学手法によるPDA化学構造の推定についても、着手成功し、IRスペクトルをシミュレート出来る環境が整った。当初の計画以上の進展としては、ニュートラルレッド色素の電解重合による導電性高分子触媒の合成、さらにCuSCNとのハイブリッド電析による複合膜の作製にも成功し、CO2還元触媒機能を示すことを見出した。また、均一溶液中でのPDAの化学合成にも成功したことから、熱CVD法に加え、電解重合、化学重合の種々の経路によって導電性高分子触媒を得る手段を確立することが出来た。一方不十分な点は、山形大学側で熱CVD合成されたPDAがリンツ大で合成するPDAと同等の触媒性能を達成出来ていないことである。リンツ大で用いられるものとほぼ同様の仕様の装置を導入し、PDA薄膜を合成できることはIR測定から確認されたが、恐らくサブユニット組成の相違から触媒性能が低くなっていると思われる。合成条件の検討によって触媒性能の向上を試みているが、まだ十分とは言えない。もう一つの課題は、3D印刷法による規則三次元多孔電極の作製である。PDMSとカーボンファイバーのコンポジットにより、3D印刷には成功したが、十分な電極性能が得られず、他の材料や手段によって電極を形成する必要がある。熱CVD法によるポリドーパミン(PDA)
赤痢アメーバの表面レクチンを標的とした防御免疫の構築

赤痢アメーバの150-kDa表面レクチン(Igl)に着目し、アメーバ症の予防法確立をめざして研究を行った。これまでの研究において、虫体より精製したnativeなIglではハムスターの肝膿瘍形成を阻止するワクチン効果が認められたのに対し、大腸菌で作製した組換え型Iglでは効果がなかった。そこで糖鎖が重要であると考え、今年度は酵母によるIglの作製について検討した。まず、全長IglのPichia pastorisによる発現を試みたが、蛋白質産生を確認できなかった。次にC末端断片の発現を試みたところ、目的のサイズの組換え蛋白質を作製できた。しかし、抗Igl抗体や患者血清との反応を検討したところ、抗原性が認められなかった。その理由は現在のところ不明であり、今後さらに検討が必要である。また、赤痢アメーバと形態的に類似するものの病原性のないEntamoeba disparについて、Igl遺伝子のクローニングを行った。その結果、赤痢アメーバ同様に2つのIgl遺伝子が存在することが明らかになった。そこで、E.disparと赤痢アメーバのそれぞれ2つのIgl遺伝子について、発現量をreal-time RT-PCRで比較解析した。E.disparでも、赤痢アメーバより少ないものの発現が認められ、Iglは病原性のないアメーバにおいても必須の蛋白質であると推定された。また、Iglの発現量は、E.dispar赤痢アメーバのいずれにおいても、Igl2の約7倍であった。E.disparと赤痢アメーバのそれぞれ2つのIglについて、N末端とC末端のシグナル配列を除く全長を大腸菌で産生させ、赤痢アメーバ症患者血清や抗赤痢アメーバIgl抗体との反応性を比較した。患者血清やポリクローナル抗体はE.disparのIglに対しても反応し、アミノ酸配列の比較から、特にC末端側に共通のエピトープが多く存在すると考えられた。
カーボンナノチューブ配線へ向けたイオン注入による金属電極上への触媒微粒子形成

カーボンナノチューブ配線実現のために重要な金属膜上への触媒形成をイオン注入により行い、その触媒からカーボンナノチューブを合成することに成功した。Niイオンを直接金属膜に注入するとカーボンナノチューブ合成のための触媒機能を失ってしまうが、金属膜上にバッファ層を堆積させることにより活性な触媒微粒子の形成に成功した。さらに、伝導特性向上に必要な低欠陥カーボンナノチューブ合成を無水素雰囲気下での化学気相合成法により実現した。<研究目的>カーボンナノチューブはグラフェンシートより構成されるため、電気伝導性・熱伝導性にも秀でている。多層カーボンナノチューブは、銅に比べて2桁以上大きな電流密度を得ることが可能であり、LSl多層配線技術において、特に層間配線材料として期待されている。本研究は、ビア構造へのカーポンナノチューブ埋め込みの基礎となるイオン注入による触媒形成およびカーボンナノチューブ成長を目的とする。<研究方法>イオン注入は集束イオンビーム装置により行った。本装置には質量分離器が付属しているため、合金(Ni-P-Pt)からカーボンナノチューブ成長の触媒となるNiイオンのみを分離し注入した。基板として、SiO2膜およびAl膜を使用した。また、AlとNiの合金化を防ぐためにAl膜上にSiO2膜をバリアとして堆積した構造も用いた。この構造の場合、イオン注入後にSiO2をフッ酸により除去した。カーボンナノチューブは先端放電型リモートプラズマCVD装置により水素・メタン混合ガスを分解することによって合成した。<研究成果>条件の最適化によりSiO2膜に打ち込んだNi触媒から垂直配向カーボンナノチューブが得られた。配線応用には金属上での触媒形成が必須であるが、Al膜に注入した触媒からはカーポンナノチューブが得られなかった。これは、注入されたNiイオンとAlが衝突によって合金化してしまったためだと考えられる。これに対して、SiO2/Al構造に注入したNi触媒からはカーボンナノチューブが得られた。SiO2との衝突によりNiイオンがエネルギーを失い、合金化することなくAl膜上に堆積できたためである。さらにSiO2の膜厚を調節することによって、従来の1/10程度のイオン注入量でカーボンナノチューブの合成に成功した。カーボンナノチューブ(CNT)のLSI配線応用実現において、触媒形成方法の開発は非常に重要なテーマである。本研究では、指向性の高いイオン注入により金属電極上に触媒を堆積させ、CNTを合成させる研究を行った。集束イオンビーム装置により打ち込まれる金属(Ni)イオンは高いエネルギーを有しているために、金属電極(Al)に直接衝突すると合金化して触媒機能を失ってしまう。そこで、金属電極上に絶縁膜(SiO_2)を堆積させた。打ち込まれる触媒濃度はガウシアン分布になるため、この絶縁膜の厚さを最適化することによって、金属上に触媒濃度分布の頂点を配置することもできる。まず、厚い絶縁膜に注入した時の触媒濃度分布から、頂点は表面から約45nmに位置することが分かった。さらに、原子間力顕微鏡観察から、イオン注入後の絶縁膜は10nmスパッタリングされていることも分かった。従って、金属電極上に厚さ55nmの絶縁膜を堆積することによって電極表面に高濃度の触媒を用意できる。CNT合成はイオン注入後に絶縁膜を取り除いて行った。比較として絶縁膜がより薄いものと厚いものを作製したが、55nm堆積したサンプルにおいて一番高いCNTの収率が得られた。CNTの低欠陥化も配線応用には重要な課題である。一般に、CNT成長の炭素源として使用されているのはメタンやアセチレンなどの水素を含有するガスである。しかし、その水素がCNTのsp^2構造を不安定化し、欠陥を導入してしまう可能性がある。そこで本研究において、無水素雰囲気下でのCNT成長も行った。炭素前駆体は高純度カーボンアンテナを希ガスのマイクロ波プラズマで分解することにより生成させた。透過型電子顕微鏡観察より、メタンで合成させたCNTよりも明確な中空構造およびグラファイト層が確認されたので、無水素環境下での合成により欠陥を減少させられたと考えられる。
高速回転原子核における非軸対称変形と非主軸回転運動の微視的研究

最近の実験データは興味深い現象として、原子核の平均場の三つの変形主軸の長さがすべて異なる非軸対称変形状態がイラスト近傍に発現していることを示唆している。本研究は、非軸対称変形をキーワードにして、その発現に必然的に起こる変形主軸から傾いた軸の回りの新しいタイプの非主軸回転運動発生のメカニズムを微視的立場から明らかにするものである。2年間の本研究では目指した目標を達成できたものとできなかったものがある。特に、回転軸の傾きの自由度を集団座標として量子力学的方程式を解く課題は未完成である。以下では得られた物理的結果をまとめる。1)高い角運動量の対象軸成分を持った軌道に由来する強結合的な1準粒子状態の分析を傾向クランキング法によって進め、傾いた回転軸を持つ状態が現れる角速度が実験データに対して少し高い方にずれるという問題を解決するためには、四重極対相関の特にK=1成分を取り入れることが非常に有効であることを明らかにした。2)最近実験的に確認されつつある、Hf, Lu原子核での高スピン状態の非軸対称超変形状態とその上に励起された集団的状態である、首振り運動の分析を乱雑位相近似の方法により分析した。ポテンシャル面から得られる正符号ガンマの非軸対称変形によれば、通常巨視的模型で用いられる渦なし流体の慣性能率を用いると首振り運動は起こり得ないが、微視的乱雑位相近似では回転軸方向に回転整列した核子の影響が本質的であり、渦なし流体で3つの軸の回りの慣性能率の比が逆転することによって、確かに首振り運動が実現するメカニズムを明らかにした。本研究は、原子核の非軸対称変形をキーワードに、変形主軸からずれた軸の回りの3次元的集団的回転運動を微視的立場から分析するものである。本年度は平均場近似の範囲内で回転軸が変形主軸からずれる効果を取り扱う斜向クランキング(Tilted Axis Cranking)の方法、及び、小振幅ではあるが動的にこの効果を取り扱う乱雑位相近似(RPA)の方法の両面から、最近観測された実験データに基づいて以下のような研究を進めた。まず第一に、以前から分析してきた強結合的な1準粒子状態の分析を進め、斜向クランキングの方法を適用した場合に傾いた回転軸を持つ状態が発現する角速度が実験データに対して少し高い方にずれる問題を解決するためには、四重極対相関を入れることが極めて有効であることを明らかにした。この時の四重極対相関の大きさは、通常の主軸回りのクランキングの場合の慣性能率の再現や低励起四重極振動状態を説明するのに必要とされているものと同じであり、一つの四重極対相互作用によってこれら原子核の多くの状態を統一的に理解できることがわかった。第二に、最近実験的に確認されつつある、Hf, Lu原子核での高スピン状態の非軸対称超変形状態とその上に励起された集団的状態である、首振り運動の分析を乱雑位相近似の方法で詳しく分析した。まず、四重極変形に対するポテンシャル面の計算から、通常期待されているように非軸対称超変形状態が発現することを確かめた。そして、この時得られた非軸対称変形の符合では、通常巨視的模型で用いられる渦なし流体の慣性能率を用いると首振り運動は起こり得ないが、微視的乱雑位相近似では回転軸方向に回転整列した核子の影響が本質的であり、渦なし流体での3つの軸の回りの慣性能率の比が逆転することによって、確かに首振り運動が実現するメカニズムを明らかにした。本年度は前年度に取り組み始めた、斜向クランキング(Tilted Axis Cranking)による強結合回転バンドの記述、および、乱雑位相近似(RPA)の方法による首振り運動の研究をより進めて現実的場合に応用可能な段階まで改良することができた。

第一に取り組んだのは、以前から分析してきた大きな角運動量の対称軸成分を持った,強結合的な1準粒子状態の斜向クランキング法による記述をより改良することであった。昨年の研究により四重極対相互作用が重要な役割を果たすことがわかったが、本年度はこれを一歩すすめて、四重極対相互作用のそれぞれの成分がどのようにエネルギースペクトルや電磁遷移確率影響するかを調べることにより、より簡単で正確な計算方法を確立した。これにより、質量数が155近傍のGd,Dy原子核の中性子h11/2軌道に由来する1準粒子状態を極めて良く記述できることを示した。第二の課題は、非軸対称超変形状態とその上に励起された集団的状態である、首振り運動の分析をさらに進めることであった。最近になってHf,Lu原子核での実験データが増加し、首振り運動の微視的性質を明らかにすることが急務である。我々の乱雑位相近似法による分析では、首振り運動が集団励起モードとして現れるために、フェルミ面近傍のどの軌道が重要な役割を果たしているかを直接分析できる。本年度は、乱雑位相近似での固有状態の波動関数を調べることにより、準粒子軌道がどのようにして非軸対称変形の成長とともに首振り運動を形成するかを調べ、慣性能率の変化との関係を明らかにした。
攻撃耐性を持つ基盤ソフトウェア構築法の研究

ソフトウェアに多数のセキュリティ上の欠陥(脆弱性)が発見され続けており,安全に計算機を利用することは難しい.このため,新たに見つかった未知の脆弱性を利用した攻撃(ゼロデイ攻撃)を防ぐことができる機構や,その被害を抑制できるセキュリティ機構が将来の計算機に必要不可欠である.そこで,本提案研究では,OSとそのセキュリティ機構の攻撃耐性向上,VMMによるゲストOSの安全性向上,及びカーネルの仮想記憶空間の分離による安全性の向上の3つ研究を行い,新しい基盤ソフトウェア向けセキュリティ機構による安全な計算機環境構築の実現を目指す.ソフトウェアに多数のセキュリティ上の欠陥(脆弱性)が発見され続けており,安全に計算機を利用することは難しい.このため,新たに見つかった未知の脆弱性を利用した攻撃(ゼロデイ攻撃)を防ぐことができる機構や,その被害を抑制できるセキュリティ機構が将来の計算機に必要不可欠である.そこで,本提案研究では,OSとそのセキュリティ機構の攻撃耐性向上,VMMによるゲストOSの安全性向上,及びカーネルの仮想記憶空間の分離による安全性の向上の3つ研究を行い,新しい基盤ソフトウェア向けセキュリティ機構による安全な計算機環境構築の実現を目指す.
ゲルの網目構造を利用したナノ秩序構造制御

NIPAゲル中のマイクロエマルション微粒子の構造について小角中性子散乱(SANS)実験を行った。今年度は、マイクロエマルション微粒子の代わりに、非イオン性界面活性剤C_<12>E_5からなるミセルをNIPAゲル中にトラップさせる事により形成される構造について検討した。昨年度調べたマイクロエマルションからオクタン相を取り除く事により、球状粒子サイズは半径がおよそ1/4になる事が予想される。NIPAゲル中で作られるC_<12>E_5ミセルは高分子ゲル中に分散し、透明なゲルを形成する事が明らかとなった。この点は粒子サイズが小さくなる事によってゲルの不均一性が抑制されるとして理解する事ができる。しかし、測定したSANSプロファイルの解析から、ミセルは一様分散している訳ではなく、ドメイン形成している事がわかった。すなわち、粒子サイズを小さくしても、ミクロに相分離する傾向は変わらない。この事は、枯渇相互作用による相分離の傾向は粒子サイズに依存しない事を示す。一方、温度変化による相転移の様子はオクタンが存在するか否かで異なる事もわかった。オクタンが存在する場合は、温度上昇に伴う界面活性剤膜の自発曲率変化によって球状構造はラメラ構造へと転移し、その後、NIPAの体積相転移温度を超える事によって内部のマイクロエマルション構造はゲル外へ吐き出され、不可逆な相転移を示す。しかし、オクタンが存在しない場合は、温度上昇に伴い、NIPA鎖が疎水的になる事に由来して、界面活性剤ミセルが高分子鎖と親和し、ゲル内部のドメイン構造が消失する。NIPAゲルの体積相転移温度の上下では可逆的にミセル構造とミクロドメインの消失が引き起こされる。以上の結果から、NIPAゲル中の界面活性剤微粒子は枯渇相互作用により相分離するが、濃縮相において秩序構造を形成し、温度誘起転移を示す事が明らかとなった。また、活性剤の種類を変える事によって高分子鎖との相互作用を調整する事ができ、これによってナノスケールでの構造を制御する事ができる可能性が示唆される。AOT/水/デカンマイクロエマルション系では、広いdroplet濃度(575%)において、Relative Form Factor Methodを用いた中性子小角散乱データの解析を行った。この系のdroplet構造は希薄から濃厚に至る過程でサイズはほとんど変化しないが、サイズ多分散度が徐々に減少していく。また、希薄領域における圧力誘起相分離現象では、加圧による膜の弾性率の上昇が明確となり、温度上昇とともに減少する弾性率の振る舞いと逆の効果を及ぼしている。理論的なモデルを膜の弾性率の圧力依存性に適応したところ、見かけ上、界面活性剤の疎水鎖間の引力相互作用が上昇することにより弾性率の上昇が引き起こされることが裏付けられた。一方、C_<12>E_5/水/オクタンからなるマイクロエマルションの希薄領域では、温度上昇あるいは圧力下降に伴い、droplet構造からlamellar構造を経てbicontinuous構造を形成する。濃厚領域では、低温あるいは高圧のdroplet構造がhexagonal構造に変化する。C_<12>E_5/水/オクタンの水相にNIPSモノマー、ポリマーを混合し、さらにゲル形成を行った。モノマー混合時の溶液粘度は低くマイクロエマルション的であり、見た目にも透明であるが、相転移点がシフトする。ポリマー溶液とした場合は、粘度が飛躍的に増大する。ゲルでは、低温から高温に至る広い範囲で白濁している。低温ではゲルの収縮が見られ、過剰マイクロエマルション溶液がゲル外に見られた。白濁したゲルは、系内の不均一性を明確に示しており、マイクロエマルション微粒子が存在することにより高分子ネットワークがより不均一になったことを示している。今回作成した試料及び相図を元に、来年度は散乱実験による構造の確認を行う。高分子ゲルとしてPNIPAゲルを用い、非イオン性界面活性剤C_<12>E_5、水、油からなるマイクロエマルション微粒子をゲル中に閉じ込めた試料を作成し小角中性子散乱(SANS)実験を行った。その結果、以下の事が明らかとなった。マイクロエマルション微粒子は高分子との浸透圧差に起因する枯渇相互作用の影響により相分離し、マイクロエマルション微粒子がドメイン構造を形成する。そのドメイン中ではマイクロエマルションは濃縮された状態にあり、秩序構造を形成する。小角中性子散乱プロファイルは、明確な油ドメイン間の周期構造を反映する散乱ピークを与える。その周期は純粋なマイクロエマルションの場合より明らかに短く、高分子マトリックス中でマイクロエマルションが濃縮されている事を示している。マイクロエマルション微粒子の濃度を高くすると、濃縮相の濃度も増す。マトリックスを高分子溶液とした場合と高分子ゲルとした場合では、ナノスケールにおけるマイクロエマルションの構造に及ぼす影響は小さい。しかし、高分子ゲルとした場合の方が長周期に渡る空間不均一性は増す。温度変化によって、マイクロエマルションの構造は球形から層状へと温度可逆的に変化した。この事は、マトリックスが高分子であっても、界面活性剤膜の自発曲率変化による相転移が引き起こされる事を示している。ゲルの体積相転移温度以上の温度では、ナノスケールで閉じ込められた構造はゲル外へ吐き出され、ゲル中のナノ秩序構造は消失した。一旦吐き出されたマイクロエマルションはゲルの膨潤温度においてもゲル外に留まり、不可逆な相分離過程である事がわかった。一方、収縮温度において吐き出されたマイクロエマルションを水に置き換えた場合は、ゲルは再び膨潤する。

以上の結果を踏まえて、来年度は、エマルション濃度の薄い試料での実験を予定している。また、ゲルの網目サイズと微粒子サイズの関係を変化させた試料についても実験し、当初の計画通り、ゲル中への球状マイクロエマルションのトラップについてより詳細な検討を行う。NIPAゲル中のマイクロエマルション微粒子の構造について小角中性子散乱(SANS)実験を行った。今年度は、マイクロエマルション微粒子の代わりに、非イオン性界面活性剤C_<12>E_5からなるミセルをNIPAゲル中にトラップさせる事により形成される構造について検討した。昨年度調べたマイクロエマルションからオクタン相を取り除く事により、球状粒子サイズは半径がおよそ1/4になる事が予想される。NIPAゲル中で作られるC_<12>E_5ミセルは高分子ゲル中に分散し、透明なゲルを形成する事が明らかとなった。この点は粒子サイズが小さくなる事によってゲルの不均一性が抑制されるとして理解する事ができる。しかし、測定したSANSプロファイルの解析から、ミセルは一様分散している訳ではなく、ドメイン形成している事がわかった。すなわち、粒子サイズを小さくしても、ミクロに相分離する傾向は変わらない。この事は、枯渇相互作用による相分離の傾向は粒子サイズに依存しない事を示す。一方、温度変化による相転移の様子はオクタンが存在するか否かで異なる事もわかった。オクタンが存在する場合は、温度上昇に伴う界面活性剤膜の自発曲率変化によって球状構造はラメラ構造へと転移し、その後、NIPAの体積相転移温度を超える事によって内部のマイクロエマルション構造はゲル外へ吐き出され、不可逆な相転移を示す。しかし、オクタンが存在しない場合は、温度上昇に伴い、NIPA鎖が疎水的になる事に由来して、界面活性剤ミセルが高分子鎖と親和し、ゲル内部のドメイン構造が消失する。NIPAゲルの体積相転移温度の上下では可逆的にミセル構造とミクロドメインの消失が引き起こされる。以上の結果から、NIPAゲル中の界面活性剤微粒子は枯渇相互作用により相分離するが、濃縮相において秩序構造を形成し、温度誘起転移を示す事が明らかとなった。また、活性剤の種類を変える事によって高分子鎖との相互作用を調整する事ができ、これによってナノスケールでの構造を制御する事ができる可能性が示唆される。