hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
多焦点PID偏光顕微ラマン分光応力測定法による樹脂系複合材料の高速応力マッピング

一方,樹脂系複合材料の応力測定に向けては,基礎技術を検討できた点が挙げられる.単層グラフェンに対しラマン散乱強度の結晶方位依存性を理論的に明らかにするとともに,実験的にも検証し良い一致がみられ,これに伴いA1gと2つのEgモードを独立に評価できる偏光方向を明らかにできた.さらに,その偏光方向を利用しひずみ負荷に伴うラマンシフト変化量を3つの振動モードに対して得ることができた.しかしながら,精度の点については再度詳細に検討する必要があり,平成28年度の課題となっている.以上のことから,おおむね順調に進展していると判断した.本研究では,多焦点PID偏光顕微ラマン分光応力測定法による樹脂系複合材料の高速応力マッピング技術を確立するために,平成28年度は,平成27年度に構築した多焦点多点分光偏光顕微ラマン測定装置の最適化を実施した.前年度に,多焦点を形成し,検出されるラマン散乱光を分光する装置を構築したが,検出散乱強度が想定よりも低く,応力測定は困難であった.そこで高強度レーザーを導入し,さらに光学系の最適化を行った.その一つとして,マイクロレンズアレイによる多点形成ではレーザー強度がそのまま反映されるため,光学回折素子(DOE)による多点形成を行い,レーザー光の強度分布の改善を行った.第二に,面分光の測定実績を増やすことで,ズーミング測定が可能な装置を構築し,シリコンと航空機用樹脂系複合材料(FRP)について測定し,相の検証を行った.第三に,樹脂系複合材料の応力測定に向けて,単層グラフェンシートのひずみ負荷過程におけるラマンシフト変化量について測定を行い,ラマンシフトとひずみの関係を明らかにした.今年度は4点曲げ試験と引張試験を行い,3つのピークを独立に検出する偏光条件のもと,ひずみに対するラマンシフト変化量の関係を測定した.ひずみに対するラマンシフト変化は測定できたが,高い線形性は得られなった.この理由として,単層グラフェン内のドメインが影響しているものと考えられ,今後ドメインを考慮した測定が必要と考えられる.最後に,樹脂系複合材料(FRP)を対象に,ひずみ負荷に対するのラマンスペクトル測定を行った.炭素繊維からは荷重負荷に対してラマンシフトが変化することが分かっていたが,今回,樹脂についても荷重に対してラマンシフトすることが分かった.しかしながら高負荷になると,ラマンシフトが変化しなくなったため,今後検討が必要である.本研究では,三種類のラマン分光装置を開発した.一つが2次元直接ラマンイメージング装置で,残りが多焦点多点分光顕微ラマン装置そして単焦点多点分光顕微ラマン装置である.これらと従来型顕微ラマン分光装置により,構成材料の相ならびに応力,ひずみの2次元イメージングが以前より高速かつマルチスケールで実現できた.また,縮退を解いたグラフェンのラマンシフト評価を行い,樹脂系複合材料を構成する炭素繊維の応力成分評価の可能性を示した.マトリックスについてはばらつきがあるため,さらなる検討が必要である.平成26年度は,多焦点PID偏光顕微ラマン分光応力測定装置に必要な要素技術を開発する予定となっており,ビーム径を拡大し,その領域をそのまま検出する光学配置や光ファイバーを用いた光学配置等の設計・製作,多焦点の形成についての検討を行い,多くは概ね順調で一定の成果が得られた.しかしながら,平成26年度実施事項であった検出側の次元変換光ファイバーならびに関連する光学系配置の設計で多くの時間を要したため,一部遅れが出た.多点ならびに面で得られた光情報を光学レンズ(マイクロレンズ)で直接光ファイバーへ導入する技術は,本研究におけるマルチスケール応力測定技術の重要技術である.
転写因子の動態解析に基づくアルドステロン合成酵素のエピゲノム制御機構の解明

これまでの研究よりアルドステロン合成にカルシウムシグナル活性化が関与することが知られている。さらに、アルドステロン産生腫瘍(APA)では様々なチャネルやポンプの変異によって脱分極を来たし、細胞内カルシウムシグナルが活性化してアルドステロン過剰分泌を来すことが知られている。そこで私たちはアルドステロン合成制御の新規標的因子探索のため、APA、非機能性副腎皮質腺腫(NFA)、ヒト副腎皮質癌細胞株(HAC15)にアルドステロン過剰分泌を来す遺伝子変異を導入した細胞を用いてDNAメチル化解析を行った。さらに既存のサンプルを加えたマイクロアレイ解析や、RNA-seqによる臓器・組織別遺伝子発現解析データベースを活用し、アルドステロン合成に最も関わるカルシウム関連因子としてVDRを選抜した。核内受容体であるVDRはリガンドであるビタミンDと核内で結合する。続いて、レチノイドX受容体(RXR)と複合体を形成し、さらにいくつかの転写因子と共役して遺伝子発現調節を行う。RXR複合体は様々な腫瘍の増殖を促進することが知られている。そこで、APAにおけるVDRの発現解析を行いVDRとアルドステロン合成について検討を行った。免疫組織染色ではNaKポンプであるATP1A1の変異をもったAPAでは、KチャネルであるKCNJ5の変異をもつ腫瘍および既知の遺伝子変異をもたない腫瘍と比較して有意にVDRが強く発現していた。以上より、ATP1A1変異をもつAPAではVDRがアルドステロン合成及び腫瘍増殖に関与していることが示唆された。申請者はこれまでアルドステロン合成制御の新規標的因子探索のため、アルドステロン合成を制御するDNAメチル化に焦点を当てたエピジェネティック調節機構の解明を行ってきた。アルドステロン合成の律速酵素であるCYP11B2のmRNA発現とDNAメチル化が逆相関し、さらにCYP11B2プロモーター領域のDNAメチル化部位に結合する複数の転写因子候補を同定してきた。また、これまでの研究においてアルドステロン合成にカルシウムシグナルの活性化が関与することが知られている。以上より、アルドステロン合成におけるエピジェネティック調節機構を受け、なおかつカルシウムシグナル活性化に関与する因子を探索するため、非機能性副腎皮質腺腫(NFA)、アルドステロン産生腺腫(APA)、ヒト副腎皮質癌細胞株(HAC15)にアルドステロン過剰産生を示す遺伝子変異を導入し樹立したアルドステロン産生腺腫のモデル細胞株においてビーズアレイを用いた網羅的なDNAメチル化解析を行った。また、各種条件での刺激(アンギオテンシンII,カリウム,cAMP)を与えたHAC15を上記サンプルに追加し、マイクロアレイ解析を行った。さらに既存のBioinformaticsデータベース及びRNA-seqによる臓器・組織別遺伝子発現解析データベースなどを活用し統合解析を行うことで、アルドステロン合成に最も関わる363のカルシウム関連因子より標的因子Xを選抜した。平成29年度の研究計画では、1.ルシフェラーゼアッセイによるCYP11B2プロモーターと転写因子の結合解析、2. Chip-Seq解析による転写因子結合部位の網羅的探索とChip-qPCRによるCYP11B2プロモーター結合の定量解析、3. In vitroで同定した転写因子の過剰発現・ノックダウンによるアルドステロン合成能評価、を予定した。しかし上述の充分なサンプル数を用いた統合解析を行うことによって、エピジェネティックな調節を受け、かつカルシウムシグナル活性化を介したアルドステロン合成に、当初検討していた候補転写因子以上に役割があると考えられる標的因子Xを発見した。そのため当初の予定を変更し、現在はAPA、NFA、ヒトまたはラット副腎皮質球状帯組織における標的因子Xの発現解析をqPCR、in situハイブリダイゼーション、ウエスタンブロッティング、及び免疫組織化学染色を用いて検討中である。実際に、APAではNFAと比較して標的因子XのmRNA発現がqPCRにおいても有意に亢進していることを確認している。さらに、今後はAPAにおけるCYP11B2との関連や、さらには標的因子の遺伝子操作によるin vitro、in vivoの解析について予定している。以上より、当初の予定とは異なるものの、より有望な新規治療標的を発見していることより、おおむね順調に進展しているものと考える。

以上より、ATP1A1変異をもつAPAではVDRがアルドステロン合成及び腫瘍増殖に関与していることが示唆された。HAC15における標的因子Xがステロイド合成酵素やアルドステロン合成に与える影響を、遺伝子操作の上、拮抗薬や阻害薬を用いて検討する。2.標的因子Xのコンディショナルノックアウトマウスやアルドステロン過剰症ラットにおける標的因子阻害による表現型の観察他の研究課題で作製予定の副腎皮質球状帯特異的に発現するCYP11B2またはDAB2のプロモーター下にCreを発現するマウスを利用する。標的因子floxマウスは他の研究室に有れば譲り受け、無ければ別の予算を用いて作製を検討する。両者のマウスを交配し、副腎皮質球状帯特異的ノックアウトモデルを作製する。低ナトリウム食で飼育したSplague-Dawley ratは、レニン・アンギオテンシンII依存性の高アルドステロン血症を示す。また、Splague-Dawley ratに腎動脈狭窄を人工的に作成、あるいはアルドステロン持続注入したラットに対し、高ナトリウム食を負荷することで、レニン・アンギオテンシンII依存性高アルドステロン血症を呈する高血圧発症ラットを作成することができる。標的因子に関わる化学物質の投与などを行い表現型に与える影響を検討する。作製した動物モデルの血圧、アルドステロン濃度を測定する。摘出した副腎組織におけるCYP11B2発現やアルドステロン合成を免疫組織化学により評価する。また、副腎皮質球状帯をDAB2抗体で染色することにより、新規に同定した因子やシグナル伝達が副腎皮質球状帯の成長に与える影響も検証する。
頸椎損傷患者における急性期の呼吸・循環機能評価に関する研究

脊椎損傷患者は、自律神経障害をきたすことはよく知られている.脊椎損傷患者は,急性期の治療により脊椎麻庫の範囲が受傷時より上方に進行し,あるいは下方に改善することがある。これは、受傷時に起きた損傷部位の浮腫の治療、呼吸循環系の治療、脊椎固定術の成否に影響される.頸椎レベルの麻痺の悪化は、脊髄ショックによる生命予後の悪化だけでなく急性期以降の患者生活の質を著しく阻害するため受傷後の呼吸循環管理、早期の脊椎固定術が重要であるとされている。心拍変動は,自律神経機能の評価法として確立しており心筋梗塞患者の生命予後判定に有用であることが知られている.動物による脊椎損傷モデルにおいて心拍の周波数解析で、脊椎損傷レベルの違いにより心拍の高周波(High Frequency, HF)成分、低周波(Low Frequency, LF)成分のパワーの低下,およびその回復過程が異なるとの報告がある.本研究では,頸椎損傷患者の急性期の心拍変動により、急性期の治療および脊椎疾患患者に対する脊椎固定術の評価を、HF、LF成分および日内リズムの変化で検討し以下の結果を得た。(1)頸椎損傷患者は,受傷後心拍のHF成分・LF成分パワーが著明に低下し,心拍のゆらきが消失した。受傷後の心拍変動は、特徴のあるランプタイプ状の変化を示し自律神経障害の程度示すと示唆された.(2)急性期の治療により受傷時の脊髄麻痺レベルが改善した症例は、HF成分のパワーが改善した。これにより心拍変動が急性期治療の評価法となることが推察された。(3)頸椎疾患に対する脊椎固定術は,手術後3日目にはHF成分、LF成分が低下するがその回復は速やかであり、自律神経系への影響は少ないと示唆された。(4)脊椎固定術の術後、HF、LF成分の日内リズムが消失する症例があったが手術後第1日目より日内リズムは存在し以後消失しなかった。これは、脊椎固定術後では自律神経系の恒常性が損なわれていないことを示唆する.以上の結果から頸椎損傷患者の急性期の呼吸循環管理、早期の頸椎固定術が受傷後の脊椎麻痺範囲の減少に有効であり、心拍の周波数解析によるHF, LF成分の変化が急性期治療の有効性の評価方法となる。脊椎損傷により,四肢麻痺,呼吸障害をきたし集中治療室に入室した3症例で,ステロイド大量投与開始から,集中治療室退室時までの心拍変動・呼吸変動を測定した.HF power spectralは、麻痺の改善がない症例では,睡眠中,覚醒中,および24時間値でpowerが低下した.麻痺が改善した症例では,睡眠中,覚醒中,いずれの時期もpowerの増加が認められた.LF power spectralは,麻痺の改善がない症例,麻痺が改善した症例間に,一定の傾向はなく,睡眠中,覚醒中いずれの時期でもLF power spectralに差がなかった.

心拍のゆらぎは,麻痺の改善がない症例では,ノコギリ状の特異なパターン(ramp wave)を示した.麻痺が改善した症例は,心拍のゆらぎは平坦化した.呼吸変動は,Chiramによる周波数解析で解析できなかった.MemCalc(SuwaTrastCo.,Ltd)による周波数解析で,LF領域,HF領域,LF/HF比の比較を行ったが,脊椎損傷患者の麻痺の改善、麻痺の非改善症例の間に,睡眠中,覚醒中一定の傾向は認められなかった(未発表).Chiramによる心拍変動解析、心拍のゆらぎは,脊損患者の麻痺の改善程度に関する指標となる可能性が示唆された.頸椎疾患では,手術前より求心性・遠心性の心臓交感神経系への障害があり,手術により障害悪化の可能性が考えられる.頸椎手術患者の頸椎固定手術で周術期の心拍変動から,その回復過程を検討した.【方法】頸椎除圧固定術を行なった患者10例を対象とした.そのうち,頚椎症5名,後縦靭帯骨化症5名であった.記録はアクティブトレーサ(AC300,GMS社)を用い,手術2日前,術後1,3,7日目のRR間隔を24時間連続測定し,memcalc解析装置(Chiram, Suwa trast社)で周波数解析を行なった.得られた心拍変動のパワーをLF(0.04-0.15Hz),HF(0.15-0.40Hz)に分け,その比も算出した.結果はmean±SDで表した.【結果】手術前,手術1,3,7日目のLFは,375±231,424±406,144±147,368±313,HFは,110±92,208±135,95±80,140±161であった.LF, HFは手術前に比べ,1,3日目に低下を示すもの,上昇を示すものがあり,優位の変化を示さないかった.第7日目には,LF, HFのパワーが手術前の値に回復する例も見られたがその傾向は一定でなかった.LF, HFの日内変動は、手術7日目には回復傾向を示した.【考察・結語】頸椎疾患では,心臓交感神経系の障害は症例によりその程度は異なる.さらに,頸椎への手術が,心拍変動に何らかの影響をおよぼし,手術からの回復過程に一定の傾向を示さなかったと考えられる.日ないリズムに関しては,7日目にはほとんどの症例が回復した.これは,心・大動脈血管手術に比べ手術侵襲が少なかったものと考えられる.同様の測定方法で,外傷性脊椎損傷患者5名で脊椎固定術後の回復過程を心拍変動解析により検討した.心拍の測定は,手術後第1,3,7病日とした.全症例とも,手術後麻痺の悪化は認められなかった.手術後,心拍変動がノコギリ状の特異なパターン(ramp wave,悪化症例)を示した症例はなかった.LF、HFパワーは,頸椎固定手術後増加傾向を示したもの変化しないものがあった.心拍の日内変動は,予定手術患者と同様に手術後7日目には,日内リズムが確認できた.麻痺の進行のない頸椎損傷患者では、早期の頸椎固定手術の有効性が,心拍変動解析により確認できた.
ヘルペス性角膜実質炎におけるTh-1サイトカインとTh-2サイトカインの働き

【背景・緒言・目的】実験的ヘルペス角膜実質炎では病初期にTh-1サイトカインであるIL-2やIFN-γが誘導され組織障害性に働く。病後期になるとTh-2サイトカイン優位となり、実質炎は治癒する方向に進んでいく。IL-18はIFN-γ誘導因子として同定されたサイトカインであるが、最近になってIL-18はIL-4,IL-10,IL-13などのいわゆるTh-2サイトカインも強く誘導する炎症のmodulatorとして働く事が解明されてきている。さらに、IL-18はPGE2を産生し、生体の治癒再生機構にも関与していると考えられる。このように炎症の初期の段階でTh-1とTh-2両方に働くサイトカインは、条件によってThをシフトさせる可能性があると考えられるので、Th-1優位からTh-2優位へのシフトにIL-18がどのように関与するかを解明する目的で実験を行なった。【結果】Th1優位であるB6マウスのほうに角膜の炎症が強く出現した(Th1優位では臓器特異的な反応が強くでやすい)Th2優位のBalb/cマウスでは局所の炎症は弱いが全身の反応は強いので生存率は低くなった。ヘルペスを感染させて発現したサイトカインはIL-4、IL-10,IL-12の3種類のみであった血中のサイトカインはB6マウスとBalb/cマウスで変化に差はない血中のサイトカインの炎症の前期・後期での変化はTh1/Th2と関係しない【考案】マウスの実質型角膜炎でもTh1優位の状態では局所の炎症が強く生じ、全身反応は抑えられている。Th2優位の状態に移行できれば局所の炎症を抑えられることが期待できる。Th-2優位であるBALB/cマウスとTh-1優位であるC57BL/6マウスの2系統を用いて、角膜にヘルペスウイルスを感染させ、角膜を経時的に観察スコア化した。さらに血中のIL-18とIFN-γの濃度を経時的に測定した。結果は感染後14日目ではC57BL/6マウスは100%生存したがBALB/cマウスでは42%であった。角膜所見は感染後10日目ではBALB/cマウスのほうがスコアは有意に低かった。IL-18血中濃度はC57BL/6マウスで14日目に高く、IFN-γ血中濃度は両種とも4日目に高くその後はほとんど検出できなくなった。以上の事から次のように考案している。・Th-1細胞優位のC57BL/6マウスでは、局所での反応が強く出て角膜所見は高度の障害を示していた。しかし、全身反応は弱く脳炎を起こして死亡するマウスはいなかった・Th-2細胞優位のBALB/cマウスでは、実質性角膜炎を生じるマウスは少ないのに、死亡するマウスは多かった。これはTh-2優位のせいで全身の反応が強く出るものと考えられた・血中IFN-γは炎症が治癒してくる14日後には低値である事はlater phaseにはTh-2優位であることを考えれば矛盾しないが、臓器特異的反応を示すTh-1優位のC57

B/6マウスでは4日後の値は高いはずであるのに、BALB/cマウスのほうが高値を示した・最近、IL-18はIL-12の非存在下にてTh-2サイトカインを誘導することが明らかになったC57BL/6マウスで14日後に血中IL-18が高値になったのは、IL-18が作用して炎症を治癒させようとTh-2優位の方向へシフトさせた可能性があり、興味深い本年度はマウスの種によりヘルペス性角膜実質炎の症状の程度を定量し、さらに各時期でのマウスの血中濃度の変化を検討した。Th1優位であるB6マウスのほうに角膜の炎症が強く出現した。これはTh1優位では臓器特異的な反応が強くでやすいために角膜の炎症が強く発症したものと考えられた。Th2優位のBalb/cマウスでは局所の炎症は弱いが、全身の反応は強いので生存率は低くなることが昨年の実験結果から実証されている。ヘルペスを感染させてマウス血中のサイトカインをIL-2,IL-4,IL-5,IL-10,IL-12,IFN-γ,TNF-α,GM-CSFを計測したが、発現したのはIL-4、IL-10,IL-12の3種類のみであった。IL-4は感染4およぴ7日には検出されたが14日目には検出できなかった。(Balb/c、B6共)IL-10は感染7日目には増加したがその後再び減少した。(Balb/c、B6共)IL-12は感染4および7日目には増加していた。B6マウスのほうが高値を示す傾向にあったが有意差はなかった。以上のように血中のサイトカインは、B6マウスとBalb/cマウスで変化に差はなく、Th1、Th2優位であっても血中の変化は変わらないものと考えられた。また、炎症の初期、中期でも変わらないものと考えられた。以上のことから、マウスの実質型角膜炎でもTh1優位の状態では局所の炎症が強く生じ、全身反応は抑えられている。Th2優位の状態に移行できれば局所の炎症を抑えられることが期待できるものと考えられる。ではどのようにすればTh2優位に移行できるかということについてはIL-10の局所投与が有効かと考えられるので以後の検討としたい。
薬物再生時間の制御:自発的に再生可能な新規水溶性プロドラッグの創製

HIVプロテアーゼ阻害剤や抗がん剤であるタキソイド類等の水溶性改善は重要な課題である。一方、薬物における難水溶性と類似の問題が固相ペプチド合成の分野においても観察され、本問題を抱えるペプチドはdifficult sequence含有ペプチドと呼ばれる。申請者はこれまでに分子内求核反応を基盤とした水溶性プロドラッグ創製研究を展開しておりHIVプロテアーゼ阻害剤などで実績を挙げている。さらに本成果を抗がん剤であるタキソイド類に適応し、O-N分子内アシル転位反応を利用した水溶性プロドラッグ開発を行ってきた。結果、種々タキソイドの2'-O-acyl isoform(イソタキソイド)が親薬物に比べ顕著に高い水溶性を有すると共に、生理的条件下において副反応を伴うことなく、定量的に対応するタキソイドへと変換することを明らかにした。このことは本「自発的に再生可能な水溶性プロドラッグ」戦略の普遍性を支持するものであると考えられる。一方、プロドラッグ研究で培った経験を基に、難溶性ペプチドに適応することでその溶解性を改善し、新規ペプチド合成法"O-アシルイソペプチド法"の開発・確立に成功した。特に、生理的に重要なdifficult sequence含有ペプチドであるアルツハイマー病原因アミロイドβペプチド(Aβ)1-42およびその変異体における合成研究から、本方法は従来の合成法と比べ顕著に収率を向上できることを明らかにした。またこのイソペプチドは生物評価系に加えることで、in situでインタクトなAβ1-42を迅速に産生させることが可能と考えられ、アルツハイマー病研究において有益な新規研究ツールになると期待される。我々はこれを"クリックペプチド"と命名しアルツハイマー病の病因解明において有益な生物学的研究ツールの提供に繋がる、Chemical Biologyを指向した研究を展開している。HIVプロテアーゼ阻害剤や抗がん剤であるタキソイド類等、難水溶性薬物の水溶性改善は重要な課題である。そこで本研究では特に抗がん剤であるタキソイド類にターゲットを絞り、O-N分子内アシル転位反応を利用した水溶性プロドラッグ開発を行った。尚、この変換においては副生成物を生成しないため、溶解性補助基由来の副作用を考慮する必要がない点で優れている。一方、プロドラッグ研究で培った経験を基に、難溶性ペプチドに適応することでその溶解性を改善し、新規ペプチド合成法"O-アシルイソペプチド法"開発に成功した。特に、生理的に重要なdifficult sequence含有ペプチドであるアルツハイマー病原因アミロイドβペプチド(Aβ)1-42における合成研究から、本方法は従来の合成法と比べ顕著に収率を向上できることを明らかにした。またこのイソペプチドは生物評価系に加えることで、in situでインタクトなAβ1-2を迅速に産生させることが可能と考えられ、アルツハイマー病研究において有益な新規研究ツールになると期待される。
アリーアブラムシ共生関係のレベルがアブラムシの飛翔能力に及ぼす影響について

カシワの葉にコロニーを形成するTuberculatus属アブラムシにはアリ共生型種T. quercicolaと非共生型T. japonicus, T. paikiが知られており,これらの種の成虫は全て翅を持つ有翅虫となる。野外において,この3種の飛翔の程度をトラップ設置により調査した。その結果,捕獲数の大部分が2種の非共生型で,アリ共生型はほとんど捕獲されなかった。アリ共生型アブラムシは翅があっても,ほとんど飛翔していないことが明らかになった。さらに野外で飼育したT. quercicolaとT. paikiの形態測定の結果,アリ共生型のT. quercicolaは太めの体型をしており,絶対値としての子供の数は多いものの,その割合は非共生型のT. paikiに比べて低かった。生物の遺伝的変異の程度を測定するためのより適切な尺度は,「平均ヘテロ接合度」である。これは一つの集団から任意に抽出した二つの対立遺伝子が異なる確率を示しており,「遺伝子多様度」とも呼ばれる。何らかの理由によって,個体の移動が自由にできない場合,この集団は局所個体群となり,近隣の個体だけで配偶が行われるであろう。その結果,1個体の複数の遺伝子座に注目するとホモ接合体の割合が多くなっていると予想される。アリ共生型アブラムシのコロニーは,アリがいることによってテントウ虫等の捕食者から守られている反面,常にコロニーがアリに包囲されているためにアブラムシは自由に移動・分散できず,交配集団が小さくなっていると考えられる。一方,アリと共生しないアブラムシは相対的に自由に移動・分散できると考えられ,分散した場所で様々な遺伝子型と交配できるであろう。これらの結果,アリ共生型アブラムシの遺伝子座の多くはホモ接合になっており,対照的にアリと共生しないアブラムシはヘテロ接合が多くなっていると考えられる。本研究は,同一の寄主植物上からサンプリングしたアリ共生型/非共生型Tuberculatus属アブラムシの11カ所のMicrosatellite遺伝子座のホモ/ヘテロ接合度を測定し,アリ共生のレベルと遺伝子多様度の関係を考察した。その結果,アリ共生型アブラムシの平均ヘテロ接合度は非共生型より小さかった。つまり殆どの遺伝子座でホモ接合になっていた。また各遺伝子座における対立遺伝子数の比較においてもアリ共生型アブラムシはその数が少なかった。以上のことから,アリ共生型アブラムシは分散が限定された隔離集団になり同類交配が促進された結果,遺伝子多様度が低くなったと考えられる。カシワの葉にコロニーを形成するアリ共生型アブラムシTuberculatus quercicolaは,季節,コロニー内密度そしてアリ共生に関わらず,成虫は全て有翅虫になる。前研究課題から,T.quercicolaの集団遺伝構造は低い遺伝子多様性と高い地域間遺伝的分化を示すことが,明らかになった。このことは,(1)T.quercicolaは翅があるにも関わらず,ほとんど飛翔していない,あるいは,(2)選択的な交配が行われている,のどちらかの仮説を提示する。そこで,本研究では,T.quercicolaが実際に飛んでいるのかを検証するために,野外に粘着性トラップを設置し,アリ共生型および非共生型アブラムシの捕獲数を比較した。推定母集団との比率を算出するために,近傍のカシワ内のアリ共生型/非共生型アブラムシの個体数も定点観察した。またT.quercicolaの近縁種のT.sp.A(未記載種)が生息するミズナラ林内にも同様のトラップを設置した。調査は1週間毎で,6月から10月下旬まで行った。実験の結果,非共生型アブラムシ(T.japonicusやT.paiki)は,観察木における個体群が増加するにつれて,トラップに捕獲された個体数も増加した。しかしながら,アリ共生型の2種は個体群が増加しても,トラップに捕獲された個体数は数匹にとどまった。母集団と捕獲数の比率の同一性の検定から,アリ共生型と非共生型の捕獲数の違いは高度に有意であった。このことから,アリ共生型アブラムシは,翅があっても,ほとんど飛翔していないことが明らかになった。そのため,アリ共生型アブラムシは,限られた空間内での同系交配,ボトルネックそして遺伝的浮動が生じやすくなり,遺伝子多様度が低くなったと考えられる。
19世紀ドイツ語圏における俳優の国民啓蒙的また言語教育的な役割についての研究

当該年度は、19世紀前半のドイツ語圏における演劇人口の拡大や、劇場改革運動の機運の高まり、さらに劇場のナショナル・アイデンティティを強化する市民社会的な道徳機関としての機能の強化を背景を踏まえながら、演劇界の重要人物達より提唱された演劇学校設立の構想について検証した。その際に、従来の研究では考慮されてこなかった、この構想と同時代のプロイセン政府を主導とする学校制度改革との並行関係について着目し、演劇学校の構想に反映する教養主義や人文主義の理念の反映を分析することで、俳優の公的人物=芸術家としての職業的地位の強化が推進されていたことを検証した。これに関連して、19世紀ドイツの作曲家リヒャルト・ヴァーグナーの著書を対象に、従来の研究では注目されてこなかった、俳優の国民教育的また啓蒙的な機能について検証した。ヴァーグナーは国民文化的な視点から、ドイツ演劇に内包する共同体性と芸術性を実現する俳優の機能を重視し、作家の芸術的意志を媒介する俳優の演技術や朗誦術に着目していただけではなく、俳優の倫理的また教育的な機能を高く評価していたことを、同時代の演劇史と芸術論の観点から検証した。また、ヴァーグナーの総合芸術の構想で示された高次の芸術理念を実現する新たな俳優像について、ヘーゲル美学やショーペンハウアー哲学の関連から検証した。さらに研究課題に対し複合的視点から分析を行うため、本研究代表者は現代の大衆的な文芸作品に見出せる神話的また儀式的な演劇的身振りや行為遂行性を、受容美学や比較文学の観点から検証した。また近代で演技メソードとして体系化された即興とその実践効果について注目し、これを実際の教育現場で応用した。この実験的な授業デザインにおいて、テクストの即興的利用による創造力の高まりや、参加者の示した異文化的また遊戯的な環境への自主的な関与について理論化した。当該年度は、19世紀ドイツ語圏における言語ナショナリズムの高揚や俳優の超地域的な活動に伴う俳優の語り言葉の純粋化と標準語化が推進されてきた背景を踏まえながら、ドイツの演劇評論家ハインリヒ・レッチャーの演技論のなかで提唱された俳優のための音声論を対象に、その理論化の基盤に援用されたヴィルヘルム・フォン・フンボルトの認識論的言語思想の影響を検証した。また、ドイツの国民劇場の制度確立の推進者である演劇史家エドアルト・デフリーントの『ドイツ演技術史』(1848-74)を対象に、市民層出身の俳優の社会的地位向上による道徳化とその教育啓蒙的役割について調査を行った。その際に、19世紀のドイツ語圏での俳優に対する音声重視の演劇政策のもとで、著名な俳優たち、例えば教養市民層出身の俳優アウグスト・ヴィルヘルム・イフラントや、ヴィーンの国民的女優として顕彰されたゾフィー・シュレーダーらが、卓越した朗読術を駆使することで、方言を排した純粋音声を支配し、国民文化的な象徴的人物として偶像化されたことを分析した。さらに研究課題に対し複合的視点から分析的アプローチを行うため、本研究代表者は近代フィクションにおける情動性を喚起する演劇的また象徴的言語を、主に世俗的ジャンルの文芸作品を対象に検証した。また実際にそのテクストの音声化の実験を行うことで、テクスト言語の音声化に際する標準化や規範化の意識の介入みならず、それに伴う音声解釈者の個人性の消却についても検証した。世界情勢の悪化と感染症の拡大により、海外渡航に関するリスクが高まったため、当該年度の海外調査を見合わせ、既に収集していた一次資料の分析と新しい理論の構築に専念した。前年度の研究成果を基に、本年度は、19世紀ドイツ語圏の演劇における、音声中心主義的傾向と演劇言語の文法化を主要な研究課題として取り組む予定である。

また、国民劇場改革派の演劇論や俳優論、俳優についての主要都市のメディア言説、国民言語教育派のテクストを対象に、19世紀ドイツ語圏における俳優像の変化と、俳優の国民啓蒙的また言語教育的な役割について引き続き調査と分析を行う。為替相場の影響による国外書籍代の価格変動のため物品費を調整する
^<11>C-Cholineを用いた口腔癌のPET診断

^<18>Fで標識したグルコース誘導体のFDGを患者に投与し、腫瘍部位を画像化するPET(陽電子放出断層撮影)が臨床応用され、癌の再発や治療効果の判定に用いられてきた。本研究では、FDGに代わる新しい腫瘍トレーサーの^<11>C-Cholineに着目し、その腫瘍集積機序を、従来から用いられてきたFDGや^<11>C-methionine (Met)と比較検討し、^<11>C-Cholineの臨床応用への可能性を検討する目的で研究を行った。純度の高い^<11>C-Cholineを高収量で得るため、^<11>C-Cholineの自動合成装置を開発した。2-dimethilamino ethanolをSep-Pak Accell CMカートリッジで反応させた。続いて^<11>C-metyliodideを反応させ、最終生成物を得た。その結果、^<11>C-Cholineの平均収量は140mCiに達し、放射性純度は99%以上であった。本法は、簡便な操作で高純度の^<11>C-Cholineが得られ、臨床応用可能な合成法であることが明らかになった。次に培養癌細胞のHeLaS3を用いて、FDG、Met、^<11>C-Cholineの集積と細胞周期との関係を比較した。同時にフローサイトメトリーを用い、相対的DNA量を調べ、抗bromodeoxyuridine-FITCでS期を測定した。その結果、FDGは、S期の初期とG2/M期で増大することが示された。それに対し、Metと^<11>C-Cholineの集積は、G2/M期で増大した。以上のことから、FDG、Met、^<11>C-Cholineの集積は、細胞周期依存性であり、これらの腫瘍トレーサーで得られたPET像には、腫瘍細胞分裂能が反映されていることが明かとなった。また^<11>C-Cholineをウサギ腫瘍モデルに投与し、PETで観察したところ、腫瘍部位が正確に同定され、^<11>C-Choline-PETは腫瘍の画像診断に応用可能であることが示された。1.培養癌細胞の細胞周期と18FDGの取り込みグルコース類似薬のFluorine 18-2-deoxy-2-fluoro-D-glucose(18FDG)は、悪性腫瘍診断のための重要なRIトレーサーとして知られている。癌細胞への18FDG uptakeは、癌細胞自身の糖代謝亢進を反映したものであるが、今期の研究では、さらに18FDG uptakeの細胞周期依存性を、培養癌細胞のHeLa細胞を用いて調べた。またDNA合成期に細胞に取り込まれるbromodeoxyuridine(BrdU)-FITCを用い、18FDG uptakeとBrdU uptakeとの関連について調べた結果、次のようなことがわかった。(1)HeLa細胞はTdR法により良好に細胞周期同調された。(2)18FDG uptakeは、S期で最大となり、G2,M,G1期には急峻に減少することがわかった。(3)BrdU uptakeと18FDG uptakeの関連を調べたところ、uptakeのtime courseが類似していることから、18FDGはDNA合成に伴って細胞に取り込まれることがわかった。

(4)以上の所見から、18FDGは、相対的にS期にある細胞が多い、細胞分裂活性の高い癌組織に、より多く取り込まれることが推測された。2.癌細胞RIトレーサーとしての11C-Cholineの役割11Cは、前述の18FDGと同様、ポジトロンCTで用いられるポジトロン核種である。cholineは癌細胞膜の重要な構成要素であり、11C-Cholineは癌細胞のトレーサーとして用いられる可能性がある。今期の研究では、18FDGの研究と平行し、11C-Choline合成法を確立し、これがHeLa細胞に取り込まれる可能性について研究した。そして次のような結果が得られた。(1)11C-Cholineは18FDGと同様にHeLa細胞にuptakeされることがわかった。(2)11C-CholineとHeLaとのincubation timeは1時間前後が良いことがわかった。またその時の細胞数は25x10^6個/10mlが安定した成績が得られることがわかった。1.癌細胞RIトレーサーとしての^<11>C-Cholineの役割グルコース類似薬のFluorine 18-2-deoxy-2-fluoro-D-glucose(^<18>FDG)は、悪性腫瘍診断のための重要なRIトレーサーとして知られている。また^<11>C-Cholineは、^<18>FDGと同様、ポジトロンCTで用いられるポジトロン核種である。cholineは癌細胞膜の重要な構成要素であり、^<11>C-Cholineは癌細胞のトレーサーとして用いられる可能性がある。今期の研究では^<18>FDGの研究と平行し、^<11>C-Choline合成法を確立し、これがHeLa細胞に取り込まれる可能性について研究した。(1)^<11>C-Cholineは同調処理後4時間経過時から上昇し、ピークは78時間経過後であった。その後急峻に減少に転じ、G1期にはピーク時の1/2になった。(2)^<11>C-Cholineの集積がピークに達した7時間後と8時間後についてフローサイトメトリーを用いたDNA分析を行った。その結果、7時間後には大部分の細胞がG2/M期に入うており、8時間経過時にはすでにG2/M期らG1期に移行していた。すなわち^<11>C-Choline集積のピークはG2/M期のうちM期であるということが予想された。2.樹状細胞に対する^3H-deoxyglucoseの集積前期の研究では、DNA合成期の指標であるBrdU uptakeと^<18>FDG uptakeの関連を調べたところ、両者のuptakeのtime courseが類似していることから、^<18>FDGはDNA合成に伴って細胞に取り込まれることがわかっている。今期では、さらに樹状細胞に対する^<18>FDG集積の可能性について研究を行った。その結果、次のような成績が得られた。(1)^<18>FDGが細胞分裂の活性化とともに取り込まれるという性質は、抗原提示細胞である樹状細胞においても確認された。樹状細胞は培養開始後8日目まで細胞分裂を繰り返すが10日付近には成熟期に達し分裂の活性が低下する。^3H-DGの取り込みは、培養8日目でピークに達したが、10日目には減少に転じた。
モデルベース制御のためのデスクリプタ系離散時間化手法の研究

本研究の目的である「デスクリプタ形式の汎用的離散時間化手法を開発し、次数変化を見越したモデルベースのディジタル制御系設計手法の基盤を確立する」ために、以下の項目について研究を行った。任意初期値に対するデスクリプタ系の一般的離散時間モデルを開発し、これまで曖昧であった超関数の離散時間化の定義を定め、未解決であった初期値の選択方法などの諸問題を解決した。時間の離散化に関する上の成果を空間の離散化にも拡張し、変数分離型の偏微分方程式で表されるシステムの時空間離散化モデルの新しい手法を提案した。これまでオンラインの使用を考慮しない幾つかの手法が提案されていたが、それらも包括するものであり、計算量を格段に抑えながらも精度の向上を実現できる方法となっている。広く実装されている微分制御装置の初期値はすべて零にすることが普通であるが、そのような適当な選び方ではインパルス状の応答が生じることにより、状態が別の平衡点に遷移してしまい、想定外の応答が生じることを示した。そのうえで、適切は初期値の選定法を示し、アナログ機材では設定が困難な場合でも、ディジタル機材では全く問題ないことを示唆した。この他、非整数次数系や根軌跡方による整数次数変化に関する研究、スイッチング電源の出力電圧の外乱抑制制御系の実機実験なども行った。これらの成果の一部は英語の国際会議論文として現在投稿中(1編)および準備中(2編)である。本研究の目的は異なる次数を表現できるデスクリプタ形式の汎用的離散時間化手法を開発し、次数変化を見越したディジタル制御系設計手法の基盤を確立することである。この目的を達成するために研究計画では三つのフェーズを挙げていたが、今年度は主に第一番目である「静的/微分モードを次数変化の痕跡と解釈できるような新しい離散時間化の定義と、それにもとづいた具体的な離散時間モデル化手法の開発」に集中して研究を行った。その結果、連続時間における次数変化をモデル内のモード変化と解釈できることを示し、次数が変化してもモデルサイズを変更せずに連続的なパラメータ変化によるモード数変化と捉えることが可能となった。これにより、見通しの良いモデルベース制御系の解析や設計が可能になると考えられる。また、これと深く関係する事象として、次数の増加が離散時間モデルの数値精度を悪化することの具体例を検証し、原因としてステップ不変離散時間モデルに特有のサンプリング零点の発生や可制御可観測性との干渉が関係している可能性を示唆した。同時に、極はステップ不変モデルと同じであるがサンプリング零点は発生しない極零対応モデルにおいては、数値精度の悪化は比較的小さく有利であることを示した。更に、これまでは許容初期値しかデスクリプタ形式を設定できなかったが、従来提案していた関数の離散時間化の定義を超関数に拡張することにより、非許容初期値も設定できるようにした。その結果、「デスクリプタ形式の初期値を任意に設定する」問題に対して初めて一般的な方法を与えることができた。これにより、次数変化によるモードの移動があっても、自由に初期値を修正できるようになった。初年度の計画は一つ目のフェーズのうち次の3テーマを解決した。1)次数変化を内包できるデスクリプタ形式の新しい内部構造とその解釈の提案。2)スイッチング電源を具体例とした連続時間系の次数上昇が可制御可観測性の喪失につながる傾向にある事実の調査。3)デスクリプタ系の離散時間モデルの厳密な定義化を可能とするための、従来の関数離散時間化定義を超関数離散時間化定義へと拡張するための理論整備。1)の成果は1件の国際会議論文、2)の成果は2件の国際会議論文(うち1件は国内で開催)、3)の成果は1件の国際雑誌論文として投稿中である。当初考えていた課題のすべてに取り掛かったが、一部今後の改良を目指す必要があると考えるため、概ね順調とした。本研究の目的は「デスクリプタ形式の汎用的離散時間化手法を開発し、次数変化を見越したディジタル制御系設計手法の基盤を確立する」ことである。今回報告する年度では、ほぼ予定通りに進んだ前年度の達成事項を引継ぎ、以下に記した項目の推進を目指した。・デスクリプタ形式の特徴である静的/微分モードを含んだ系の離散時間化として適切な定義とそれに沿った定理をもとに統一的な手法を構築する。・上と平行して指数モードも加えたクロネッカー型デスクリプタ系の離散時間モデルを試作し、その特性を主にシミュレーションにより詳細に調べる。・閉ループ系の離散時間化としてすでに提案しているプラント入力マッピング(PIM)法を、伝達関数ベースからデスクリプターベースの設計法に拡張し、スイッチング電源の出力電圧の外乱抑制制御系に適用して実験検証を行う。上記3項目のうち、1番目と2番目はほぼ達成し、査読付き雑誌論文[1]として成果を公表した。なお、2番目の拡張として国際会議の査読付き発表論文[2]を著したが、これは常微分方程式系を偏微分方程式系に応用した研究である。3番目の設計法の拡張に関する理論部分は成功し、国際会議において査読付き発表論文[1]を著した。しかしそのスイッチング電源への適用に関する実験は、次数固定の場合については国際会議の査読付き発表論文[4]で発表したが、次数変化を考慮した場合については完了していないため、最終年度に持ち越すこととした。また、上には無かったが、非整数次数系の離散時間化についても一定の成果を得たため、国際会議の査読付き発表論文[3]で発表した。

実際の研究実績の概要について、公表した論文に基づいて以下に報告する。1)2017年度の最大成果は上記「研究業績の概要」で述べた項目の上二つに関する雑誌論文[1]である。任意初期値に対するデスクリプタ系の一般的離散時間モデルを開発し、これまで曖昧であった超関数の離散時間化の定義を定め、未解決であった初期値の選択方法などの諸問題を解決した。2)2番目に大きい貢献は国際会議の発表論文[2]である。時間の離散化に関する上の成果を空間の離散化にも拡張し、偏微分方程式で表されるシステムの時空間離散化モデルの新しい手法を提案した。これまでオンラインの使用を考慮しない幾つかの手法が提案されていたが、それらも包括するものであり、計算量を格段に抑えながらも精度の向上を実現できる方法となっている。3)国際会議の発表論文[1]ではPIM法を伝達関数ベースから状態方程式ベースに拡張することに成功した。これは本研究の最終目的の一つであるPIM法を伝達関数ベースからデスクリプターベースに拡張して次数変更を見通しよくすること、を達成するために必要な大事な途中段階である。4)国際会議の発表論文[3]は当初の計画には無かった非整数次系の離散時間化に関するものである。これについても一部成果を上げることができた。ほとんどの目標を達成したが、上記3)の項目が完了しなかったため、「概ね」順調とした。本研究の目的である「デスクリプタ形式の汎用的離散時間化手法を開発し、次数変化を見越したモデルベースのディジタル制御系設計手法の基盤を確立する」ために、以下の項目について研究を行った。時間の離散化に関する上の成果を空間の離散化にも拡張し、変数分離型の偏微分方程式で表されるシステムの時空間離散化モデルの新しい手法を提案した。広く実装されている微分制御装置の初期値はすべて零にすることが普通であるが、そのような適当な選び方ではインパルス状の応答が生じることにより、状態が別の平衡点に遷移してしまい、想定外の応答が生じることを示した。そのうえで、適切は初期値の選定法を示し、アナログ機材では設定が困難な場合でも、ディジタル機材では全く問題ないことを示唆した。この他、非整数次数系や根軌跡方による整数次数変化に関する研究、スイッチング電源の出力電圧の外乱抑制制御系の実機実験なども行った。これらの成果の一部は英語の国際会議論文として現在投稿中(1編)および準備中(2編)である。当初立てていた二、三年目の計画に沿って研究を始める。最終フェーズの目標はPIM法と呼ぶ手法を伝達関数ベースからデスクリプターベースに拡張し、次数変更を見通しよくすることである。その実現のために、まずはPIM法を伝達関数ベースから状態方程式ベースに拡張することに取り組む。その後に、これまでの知識と経験をもとに、状態方程式ベースからデスクリプターベースへの拡張を試みる。
原子価互変異性現象を用いた分子性磁性・誘電体の研究

本研究課題では、熱や光によって分子内電子移動を示す錯体分子系において、機能性物質開発を行った。その結果、1.コバルト複核錯体における結晶多形。2.分子性結晶の結晶構造制御3.熱、光によって誘起される分子内電子移動。4.磁気・誘電性におけるマルチ双安定性5.光応答性ナノ磁石の発見。をそれぞれ達成した。成果1.2.は、分子集合体としての結晶の構造制御を、結晶育成過程と分子設計のそれぞれの観点から行い、達成したものである。また、3.5.の特異な特性がすべて分子内電子移動に基づいて発現していることは非常に興味深く、さらなる新規機能性分子材料のへの展開が期待できる結果を得た。本課題はStage1.VT複核錯体化合物群の合成、Stage2.VT複核錯体化合物群の構造・磁気および光磁気挙動の測定(=スピン物性の評価)、Stage3.VT複核錯体化合物群の誘電特性および光誘電特性の測定(=電荷物性の評価)の各段階に研究を分けてとらえ、それらの結果をフィードバックしながら推進している。本年度は主に上記Stage 1.及びStage 2.について、新規化合物の合成と磁気特性評価を行った。昨年度までに合成したVT複核錯体の磁気特性及び光応答性を詳細に検討することで、この複核錯体が極低温での光照射後にナノ磁石的な磁気緩和現象を示すことを見出した。本複核錯体において観測された磁気特性は、光照射によって生じたコバルト2価イオンに起因する挙動であり、初の光応答性単一イオン磁石を見出したものと考えている。また、誘電特性発現に重要である極性点群の結晶構造を有する化合物の合成について検討を行った。具体的には結晶構造制御因子として、不斉炭素を有する光学活性なキラル配位子を複核錯体のターミナル配位子に用いた。今回、キラルなターミナル配位子にはマクロサイクリックな窒素系四座配位子を用いて合成を試みた。現在までに光学活性な配位子を得ることに既に成功しており、この配位子を用いたコバルト複核錯体を得ている。加えて、電子強誘電を示すとして最近注目を集めている、TTF部位を有する原子価互変異性錯体を得ることに成功し、報告した。TTF部位を共役系でフェナントロリンに結合した新規配位子を合成した。この配位子と酸化還元活性な配位子からなるコバルト錯体を得たうえで磁気特性の評価を行った。磁気測定及びIR吸収スペクトルによって、この化合物が熱的に原子価互変異性を示すことが確認された。今後の詳細な物性測定によって、原子価互変異性に伴う電子的な複合的スイッチングがみられるものと期待している。本研究最終年度においてはキラルな環状配位子を用いた原子価互変異性複核錯体について研究を行い、コバルト複核錯体が光誘起原子価互変異性挙動と光誘起ナノ磁石挙動を示すことをみいだした。加えて誘電特性の発現において重要な、結晶構造の制御を達成することができ、極性点群で結晶化した複核錯体結晶を複数得ることに成功した。これらの結果を踏まえて、キラリティを利用することで、コバルトと鉄やマンガンの異核複核錯体が合理的に合成可能な「疑ラセミ化を駆動力とする異核錯体合成法」という新しい錯体合成コンセプトを提案するにいたった。実際に、これに基づいて合成した異核複核錯体のうち、特に鉄ーコバルト錯体が特異な磁気挙動を示すことを明らかにした。期間全体を通しては、研究目的に掲げた酸化還元活性配位子を持つ錯体分子系において、1.コバルト複核錯体における結晶多形2.分子性結晶の結晶構造制御3.熱、光によって誘起される原子価互変異性挙動4.磁気・誘電性におけるマルチ双安定性5.光応答性ナノ磁石の発見をそれぞれ達成した。成果1.2は、分子性材料の機能性研究において重要な課題といえる、分子集合体としての結晶の構造制御を結晶育成過程と分子設計のそれぞれの観点から行い、達成したものである。3.5.は電子物性の評価の過程で得られた結果であるが、これらの特性がすべて原子価互変異性に基づいて発現していることは非常に興味深い結果であり、この現象がさらなる物性開拓の可能性を持つことを改めて確認できた。また、当初の目的に加え、a.原子価互変異性錯体をビルディングブロックとする新規配位性錯体や、b.新たな錯体合成コンセプトの提唱につながる成果を得ることができた。特に後者は様々な電子状態の分子を精密に合成できる可能性を秘めており、今後の発展が期待できる手法のその礎を本研究課題内で築くことができたといえる。をそれぞれ達成した。本研究はStage1.VT複核錯体化合物群の合成、Stage

2.VT複核錯体化合物群の構造・磁気および光磁気挙動の測定、Stage3.VT複核錯体化合物群の誘電特性および光誘電特性の測定の各段階で得られる結果を互いにフィードバックすることで推進することを計画している。本年度は特に上記Stage1.及びStage 2.について実施した。具体的には、VT複核錯体のターミナル配位子として、キノリン環を1つまたは2つ導入した四座配位子を新規に用い、カウンターアニオンとしてPF6やBF4、ClO4をそれぞれ持つVT複核錯体を合成し、これら化合物群の構造及び磁気測定を行った。その結果、ターミナル配位子の効果として、キノリン環の数が増えることにより磁気的転移温度が低温にシフトすることを見出した。併せて行ったCV測定の結果から、キノリン環の導入はCo二価を安定化することが分かった。この傾向は、VTの転移温度が低温にシフトしたこととよく一致しており、本研究の目的の一つである、転移温度の分子構造による制御に関する知見が得られた。また、合成法を検討する過程で、再結晶を行う温度によって結晶多形が作り分けられることを見出した。結晶構造解析から特に複核カチオン分子のパッキングが異なり、その分子配列はそれぞれhead-to-waist(phase A) head-to-tail (phase B)であった。これらの多形について磁気測定を行ったところ、phase Bにおいては室温付近でヒステリシスを伴った鋭い原子価互変異性挙動が観測された一方、phase Aのサンプルについては緩やかな磁化率の増加しか示さないという、まったく異なる磁気挙動が観測された。さらにはphase Bのサンプルについては誘電率の温度依存性の測定を行い、転移温度付近で磁化率の変化とともに誘電率の異常を示すことを見出した。本年度においては、前年度までに得られた複核錯体において新規の光応答性単一イオン磁石挙動の発見や、キラルなターミナル配位子を持つ複核錯体の合成、及び誘電性または伝導性が期待できるTTF部位を持つ新規の原子価互変異性錯体を得ることに成功しており、新物性の発見と新物質の合成開発という点において成果が得られたといえる。今回得られた結果から、さまざまな配位子をもつVT複核錯体の合成手法に関してさらなる知見が得られたとともに、当該複核錯体系が新たな光応答性ナノ磁石系として大きな期待ができる化合物群であるということがわかった。誘電物性についても、TTF系分子を導入した新規錯体を得ており、この化合物が原子価互変異性による分子内電子移動と誘電性がカップリングした系として発展させるための礎となると考えている。一方で、本研究は誘電特性の中でも特に強誘電性の発現とその光応答性を目指していることから、極性点群で結晶化したサンプルの作成、すなわち結晶構造制御は大きな課題の1つである。この点に関しては、新たにキラリティを持つターミナル配位子を用いるという試みを行い、配位子の光学分割及び光学活性な複核錯体の合成に成功している。現在のところこの化合物の単結晶構造解析を行うために結晶化の溶媒、温度等の条件検討を行っている。光学活性配位子を用いたこの複核錯体では、目的とする極性点群結晶となっていることが期待できることから、この化合物の構造決定と物性測定が次年度での課題であると考えている。