hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
高温火山ガスから発生するSPMの観測と発生メカニズム

その結果,現在の噴気には硫黄化合物はほとんど含まれず,噴気は水蒸気と二酸化炭素からなることが判明した.噴気の発生メカニズムとして,地熱により蒸気化した天水とマグマ性ガスが地下で混合し,地表まで達する間に相当部分が凝縮して失われ,地表に噴気として現れると推定された.高温の火山ガスから発生するエーロゾルの研究は,火山周辺に居住する人々の健康に対する影響,火山から放出される硫黄成分の流量の見積もりに対する影響,の2点において重要である.本年度では高温の火山ガスから発生する硫酸エーロゾルの発生率,気相SO2と硫酸エーロゾル間の硫黄同位体比分別をさまざまなエーロゾル発生条件において実験的に検証すること,大気中に滞留するSO2の硫黄同位体比を正確に測定する技術の確立を目的とした.SO2が硫酸エーロゾルに転換するさいに,何らかの同位体分別が起きると予測される.硫酸エーロゾルが発生する以前の火山ガスに含まれるSO2の硫黄同位体比,硫酸エーロゾルが発生した後のSO2の硫黄同位体比,SO2と硫酸エーロゾルの間の同位体比分別,の3点が明らかになれば,マスバランスの関係から,硫酸エーロゾルの発生率を推定することが可能となる.硫酸エーロゾルが発生した後のSO2の硫黄同位体比を実際の火山で観測する手段として,KOH水溶液を大気中に開放して滞留SO2ガスを吸収する静置法がある.これまではSO2の同位体比は変化せずにKOH水溶液に吸収されると思われていたが,吸収の過程で硫黄同位体分別が発生することが実験的に確かめられた.これにより大気に滞留するSO2の硫黄同位体比を正確に評価することが可能となった.硫酸エーロゾルの発生の際の同位体比分別については,人工的にエーロゾルを発生する装置を設計し実験的に検証することとした.実験では液体の水を加熱,水蒸気化し,それにSO2ガスを混入して大気に放出したが,加熱段階に若干の問題点が残り,装置の改良を重ねている.来年度以降の研究で同位体比分別が実際に明らかになると期待される.大気中に拡散したSPMや火山ガスを採取する方法の一つとして,アルカリ水溶液静置法がある.この方法では,SPMや火山ガスを放出する火口付近で,強アルカリ性水溶液を容器に入れ大気に開放し,一定期間放置した後,水溶液を回収・分析する.今年度の研究では,硫黄を含むガス(SO_2,H_2S)がアルカリ水溶液に吸収される際の同位体分別を調べるための室内実験を行った.実験の結果,KOH水溶液に吸収されたSO_2,H_2Sガスの同位体比は,いずれも空気中に残存するガスよりも低く,それぞれ1.02.1‰,4.06.1‰の分別が見られた.KOH水溶液に対するガスの単位面積流入速度(mol sec^<-1> m^<-2>)をガスの空間密度(mol/m^3)で割った値は速度の次元を持ち,ガスが水溶液に吸収される際のガス分子の平均移動速度と考えられる.バッチ式実験ではこの速度は,0.181.9cm/secであった.空気を撹拌した場合,値が増加したので,平均移動速度は空気と水面の擾乱の大きさに相関すると考えられる.SO_2,H_2Sガスいずれも平均移動速度が小さいと分別係数が減少し,大きいと増加した.平均移動速度が大きい場合の分別係数は分子運動速度の差に起因する理論的な分別係数と一致した.フロー式実験では,SO_2の移動速度が0.6cm/secと小さいにも拘らず,分別係数は理論的な分別係数とほぼ一致した.SO_2ガスを純水に吸収させた実験では,液相の同位体比は気相に比べて3.1‰高かった.以上の結果は,ガスの平均移動速度が小さく,さらにSO_2濃度が高い場合,空気に接するKOH水溶液の表面でSO_3^<2->の濃集が起きたと仮定すると合理的に説明される.
タンパク質の構造と機能の予測のための計算資源提供型広域計算

タンパク質の構造と機能の解明のための理論的アプローチでは、分子動力学(molecular dynamics ; MD)計算に期待が集まるが、莫大な計算量のため、現時点では、計算環境に恵まれた一部の科学者がチャレンジしているに過ぎない。本研究は、広域的なMD計算グリッドのプロトタイプの制作を通して、必要な基盤技術を整備し、一般のタンパク質科学者へMD計算資源を提供するための仕組みを構築することを目的とし、実際にそれを達成した。MD計算最大の難点は二体相互作用求値にあるが、本研究では、それに、専用計算ボードと高速アルゴリズムの併用によるMD専用クラスタを用い、その計算パワーを伝達するためのMDグリッドシステムの設計とGridRPC方式(Ninf-G)による実装を行った。この方式は、数十Mbps程度のネットワーク性能であっても、ユーザ側では一桁以上の実行時間短縮が見込めた。反面、MD専用クラスタの性能がネットワーク性能に比べ強大であればあるほど、データ通信待機のためにMD専用クラスタに遊休時間を生じる。このようなシステムの利用率の問題を改善するため、サービスを多重化すること、すなわち、同時に複数のMD計算要求に対応することとした。そのためには、MD計算クラスタを構成するノードの運用を統一的に管理する機構が必要となる。本年度は、専用計算ボード管理がGlobus資源管理機構の一部として機能するような階層的グリッド資源管理機構を構築し、その上で、サービス多重化により、サービスの質(遠隔地ユーザに伝達される計算パワー)を維持したまま、利用率を向上することが可能であることを、実証実験により確認した。これまでの一連の研究により、効果的なMD計算グリッドの実現の一例を示すことができたと考えられる。タンパク質の構造と機能の解明のための理論的アプローチでは、分子動力学(MD)計算に期待が集まるが、莫大な計算量のため、現時点では、計算環境に恵まれた一部の科学者がチャレンジしているに過ぎない。本研究は、広域的なMD計算グリッドのプロトタイプの制作を通して、必要な基盤技術を整備し、一般のタンパク質科学者へMD計算資源を提供するための仕組みを構築することが目的である。MD計算最大の難点は二体相互作用求値にあるが、本研究では、専用計算ボードと高速アルゴリズムの併用によるMD専用計算システム上で高速に処理する。この特殊計算システムの計算パワーをグリッドで提供するため、本年度は、「相互作用提供型」システムの再設計、実装を行った。これはNinf-G 2.2.0を利用したGridRPC型MDグリッドシステムである。このシステムの簡単な性能検証実験を、薬物動態関連タンパク質のヒト血清アルブミンなどを対象として行ったが、本グリッドシステムの通信による遅延は全実行時間の10%30%程度であり、計算パワーの伝達が有効に行えることが確認できた。また、精密MD計算では、高速アルゴリズムを適用しない空間を大きく取る必要があり、先述の併用計算が有望であることも判明した。またMD専用計算システムの利用率を高め、実用的なMDグリッドシステムとするには、専用計算システムの構成ノードを管理するための機構が必須であることも明らかになった。今後、このような資源管理機構を実現する計画である。特殊計算システムのグリッドへの組み込みにおいては、本システムに限らず、この点が重要であると考える。
可視光増感性金属触媒による直接的アリレーションを鍵反応とする機能性分子の効率合成

可視光エネルギーを利用して、様々な触媒的分子変換反応を達成することをめざし、光を吸収する色素と、反応活性な有機金属ユニットを組み合わせた、光触媒の合成を目指した。分子変換反応の一つとしてクロスカップリング反応や重合反応に着目し、反応サイトにパラジウムモノアセタトユニットをもつ可視光増感触媒を利用して、シンナミルアルコールとアレーン類とのカップリング反応や、パラジウムメチルユニットを持つ錯体によるスチレン類の光重合反応を開発した。これらの反応機構を解明するとともに、光触媒反応の光励起状態に関する基礎的知見を解明した。昨年度は主に基質適用範囲の調査に重点を置いて検討した。シンナミルアルコールとのカップリングし、C-H活性化を受ける基質を調査した結果、ベンゼン、トルエン、プロピルベンゼン、キシレン等は反応が進行せず、シンナミルアセテートのホモカップリング生成物を与えるのに対して、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン(デュレン)と反応が進行したことから、求電子的な反応であることを明らかにしている。本年度は、光触媒活性の向上のために、触媒の安定性を向上させることが不可欠であると考え、光増感性ユニットをより光に安定なユニットへ変更した触媒合成に着手した。すべて配位結合からなるルテニウム(II)ポリピリジルユニットからイリジウムー炭素シグマ結合を有するIr(III)-シクロメタレート型を有する新規Ir-Pd二核錯体の合成に成功した。イリジウム(III)上の配位子となるフェニルピリジンを合成したのち、塩化イリジウムと錯化させることによってクロライド架橋ダイマーを合成したのちに、架橋配位子となるジブロモビピリミジンを作用させることによって単核イリジウム錯体を合成した。こののちにルテニウムの系と同様な操作によってパラジウムユニットを導入することができた。フェニルピリジン中に様々な置換基を有するフェニルピリジンを合成し、これを含む単核イリジウム錯体、およびこれらにパラジウムユニットを導入したIr-Pd二核錯体はいずれも新規な化合物群である。中でもイリジウム単核錯体は結晶性に優れ、ほぼすべての錯体の構造を単結晶エックス線構造解析により明らかにした。これらの合成したIr-Pd触媒の溶液中での安定性を調査したところ、対応するRu-Pd触媒が光照射に伴い、徐々にパラジウムブラックが生成し、分解反応が進行するのに対して比べて安定に存在字うることを確認した。平成24年度は、(1)光増感部位の改良および(2)基質適用範囲の調査の2点について検討した。これまで、(1)についてはルテニウムポリピリジルユニット[(bpy)2Ru(bpm)]2+を主に用いてきた。別の触媒反応系において光増感ユニットは、その触媒活性に大きな影響を与えることを見出しているので、置換基を導入した光増感ユニット[(bpyR)2Ru(bpmX)]2+ (R = Me, X = H, Br)を持つPdーアセテート錯体類縁体を合成し、反応性を調査したところ、いずれの置換基R, XともにHのものが最も高活性であることが分かったため、以後はこの無置換ルテニウムポリピリジルユニットを有するPd触媒を用いることにした。(2)について基質適用範囲を広げるために、C-H活性化を受ける芳香族側の基質を変えて反応性を調査した。これまで、1,3,5-トリメチルベンゼン(メシチレン)との反応で、高選択的にシンナミル基とカップリングした生成物が得られることを見出してきた。ベンゼン、トルエン、n-プロピルベンゼン、キシレン、と反応させたところ、クロスカップリング生成物は全く得られず、シンナミルアセテートのホモカップリングのみが進行した。メチル基の数を増加させ、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン(デュレン)の場合は反応が進行したことから、この反応が求電子的な反応であることが分かった。これらの結果を踏まえ、様々な対照実験を進めた。この反応はニトロメタン中、Ru-Pd二核錯体を触媒として用いるが、パラジウムアセテート単核錯体や、これにビピリジル配位子、銀塩を加えても反応は進行せず、二核骨格+光照射がこの反応の進行に不可欠であることが分かった。平成26年度は、光増感ユニットの励起寿命と反応活性について他の系の結果を合わせて比較した。特に紫外光増感性クロモフォアを組み合わせたバイクロモフォアは、単一のクロモフォア(ユニクロモフォア)を持つものに比べて10倍以上の長い励起寿命を持つことが知られている。我々はナフチル基を直接ルテニウム(II)ジイミンユニットと連結したクロモフォアが、単一のものに比べて約10倍(1マイクロ秒)に伸長し、また、ルテニウム(II)ジイミンユニットからイリジウム(III)シクロメタレート型に変更するとさらにその4倍程度(計40倍)もの寿命伸長効果があることを明らかにした。

実際にバイクロモフォアユニットをパラジウム錯体に導入することによって合成した錯体は、ユニクロモフォアを持つそれと比べて、光触媒活性が大きく向上することがわかった。このように、励起寿命が活性に影響する理由を調べるために、共同研究によってバイクロモフォアイリジウム錯体の時間分解分光測定を行ったところ、3種類もの寿命成分が存在することがわかり、最も短寿命のものが3MLCTである結果が示唆された。このような複数の励起種が存在する理由として、分子の異方性が挙げられ、代表的な[Ir(ppy)3] (ppy = 2-phenylpyridine)のような対称的な錯体は、単一の励起種を与えるのに対して、[Ir(ppy)2(bpm)]+ (bpm = 2,2'-bipyrimidine)や、われわれが合成した[Ir(ppynaph)2(bpm)]+錯体は複数の励起種を持つことが明らかとなった。本年度は主に光エネルギー捕捉ユニットを大きく変更することにより大幅な光励起三重項寿命の伸長を目的とした。これまでは主にルテニウム(II)ポリピリジルユニットを光エネルギー捕捉ユニットとして用いていたが、これをイリジウム(III)シクロメタレート型へ変換することによって、高い触媒活性と安定性の両立が可能であることを見出した。この結果は、今後の触媒設計に重要な知見を与える。さらにこのイリジウムシクロメタレート錯体をナフチル基などの紫外光捕捉ユニットと組み合わせることによって励起寿命のさらなる伸長が期待される。以上の成果が得られたため、昨年度の結果と踏まえ、おおむね順調に進展していると判断した。本触媒反応の基質適用範囲を系統的に調査することによって、このC-H活性化が求電子的な反応であることを明らかにすることができた。一方で光増感部位を種々検討し、本系では無置換のルテニウムポリピリジルユニットを持つ錯体が最も高活性であることを示した。また、シンナミル基の方は、様々なアセテートとの反応を試みている段階であり、まだ基質の拡張には至っていない、しかしながらシンナミル基のカップリングパートナーであるアリール基は、上述のベンゼン環を持つ基質以外にもチオフェン類に適用可能であることを予備的に明らかにしている。一方で基質を固定して、種々のコントロール実験によって条件検討を進めたところ、反応に不可欠な因子としてRu-Pd二核骨格および光照射が必要不可欠であることを確認することができた。一方で、置換基を持つ触媒は、低活性ながらも比較的安定性が高いことから錯体を結晶化し、予備的解析ながらも構造を明らかにすることができた。したがってその活性に応じて用途を使い分けることができる。結晶構造解析では、パラジウムモノアセテートユニットを持ち、空き配座には、二酸化炭素が中央の炭素原子でh1ー配位しているという予想外の結果を得た。このような構造は、これまで報告例のほとんどない、珍しい錯体であることからさらに精度の高い構造解析を必要とする。基質の拡張はまだ十分とはいえないものの、系統的な調査により、反応の基本的な傾向が明らかになり、これらの結果をもとに次年度以降、基質を選択することが可能となることから、予定通りの達成度と判断した。今年度の成果から、ルテニウム(II)ポリピリジル型からイリジウム(III)シクロメタレート型の光増感性ユニット変更することにより、高い安定性と触媒活性を両立しうるPd触媒を合成しうることを明らかにした。
実験室・宇宙の複雑プラズマ放射吸収スペクトル物理モデル研究とコード開発

実験室宇宙物理学という新しい学術分野を推進するにあたり、その分野の重要な課題の1つである非平衡光電離プラズマ物理の理論研究者が必要であった。本課題は学術振興会の日中共同研究にも採択され、実験がスタートしていた。大阪で私の元でコード開発から、実験の解析まで実施できる人材として、旧知のWANG, Feiluを招聘した。彼女には2年間で成果を出すことができ、かつ、十分実験解析に利用できるシミュレーションコードの開発をしていただいた。彼女は中国国家天文台で星の進化を研究していたので、原子物理学に関する知識は豊富であった。しかし、原子課程を時間的に追跡するコードは作成経験もなく、物理自体もよく理解できていなかった。そこで、物理モデルの開発から開始した。1年でコードのおおよその構造はできあがり、これに、実験との直接比較が可能となるようにスペクトルを計算するHULLACコードと連携させた。日中共同実験を2つのテーマについて実施した。大阪ではプランク輻射源を窒素ガスに照射し、その光電離プラズマからの発光スペクトルを計測した。上海では輻射をSiO2のゲルに照射し、そこにX線を透過させ、その透過スペクトルを計測した。彼女はコード開発から実験解析まで2年間で実施した。実験から輻射温度が80eVであることが計測されている。実験結果と彼女の解析結果の比較から、プラズマ温度は20eVと極めて低いことが判明した。結果は5本の論文として日本、中国の研究者が投稿している。彼女は論文としてPhysics of Plasmasに投稿し、レフェリーコメントに従い修正し、掲載予定である。11月12日に来日し、2年間の学振特別研究員をスタートした。現在は光電離プラズマの宇宙における研究課題と実験室で行われた実験結果などのレビューを行っている。本年の8月に中国の物理研究所と共同で阪大レーザー研の大型レーザー装置、激光XII号で実験実施の予定であり、その理論的準備をしている。課題は(1)宇宙のように大規模であるが低密度のプラズマ中での光電離プラズマをどのようなパラメータを指標に実験室に模擬するか(2)実験で調べる際のガスの混合組成はどのようにすると宇宙での観測データと比較できるか(3)実験をしたことにより宇宙物理にどこまでインパクトを与えることができるかである。現在研究は進行中である。現在進行中の中で、今年度についてはレーザー実験でどの程度の密度のガスであれば光電離が可能であるか理論的な評価を行った。今年度は光電離非平衡プラズマの原子過程を計算するための計算プログラムの開発を中心に行った。まず、原子モデルは時間依存の電離・再結合過程を解くためにはScreened Hydrogenic Model(SHM)を採用した。主量子数は10まで取り込む。時間依存のコードを解析し、実験のデータに合わせて時々刻々変化する電離状態および各イオンの励起状態を計算で求めた。この計算データから各主量子数の内部へ妥当なモデルで配分し、それぞれのイオシによる放射スペクトルを計算するべく、HULACコードを私用した。これには核融合科学研究所の加藤助手に教授していただいた。電離度の分布については米国サンディア国立研究所の実験データと比較し、良い一致を確認した。後半では輝線スペクトルの分布であるいわゆるVoightプロファイルのモデリングをしていたが、コードは完成したが、計算の工夫が必要(時間が掛かりすぎる)なため、当面はローレンツ分布を採用してスペクトルを書くこととした。実験は10月に阪大の大型レーザーで、12月には当初予定していなかったが、上海の大型レーザー実験ができた。これら自前のデータとの比較が来年度の仮題である。来年度11月で任期が切れるので、それまでに論文を仕上げる予定である。
リンク状態型ルーティングにおける軽量な自律分散型プロテクション方式の開発

本研究課題では、第二のルーティングテーブルを用いて任意の1リンク故障を回復するプロテクション方式SBRに関して、(1)OSPF拡張としてのプロトコル化、(2)SBRが計算した代替経路を用いたリンク輻輳緩和手法の開発、及び、(3)SBRをリンク故障だけでなくノード故障にも対応できるように拡張すること、の3項目の成果を挙げた。(1)は、これまでグラフ上の理論的な方式であったSBRを実際にOSPFに適用し、OSPF特有の仕組みであるOSPFエリアやECMP、バーチャルリンクと共存して働く仕組みとしてプロトコル化した。(2)はSBRが計算した代替経路を輻輳時に適応的に用いて負荷分散を行う方式を考案し、UDP及びTCPトラフィックによるシミュレーション実験を行い効果を検証した。(3)は、SBRをリンク故障だけでなくノード故障にも対応させ、より障害への対応能力が高い方式SBR-NPを提案した。SBR-NPでは、任意のノードから、次のノードを通らない迂回路が存在する限り、その一つを利用してパケットを迂回できることを保証できる。本年度の目的として、1.第2のルーティングテーブルを用いて任意の1リンク早を回復するプロテクション方式SBRのOSPF拡張としてのプロトコル化と、2. SBRが計算した代替経路を用いたリンク輻輳緩和手法の開発の2項目を挙げていた。1.に関しては、これまでエリア分割のないフラットな2枝連結ネットワークに関してのみ適用可能な方式であったSBRを、複雑なプロトコル上の制約があるOSPFへの拡張方式として実現し、具体的にOSPF上で動作させるための手順を明確化した。OSPFには、エリアやECMP、バーチャルリンク等の特有の仕組みがあるが、これらに対応できる方法を提案した。バーチャルリンクについては、提案方式では全ての場合に対応できるわけではないが、対応可能なバーチャルリンクの条件を明確化することに成功した。また、2枝連結でないネットワークにおいても、迂回路が存在するノードであれば必ず迂回路を利用できる第2のルーティングテーブルを計算するアルゴリズムを提案できた。2.に関しては、研究発表等の表出した成果は出ていないが、SBRを用いた輻輳緩和手法として、キューインク時の動作を工夫することにより、輻輳時に一部のパケットを自動的に迂回することで、輻輳を緩和すると同時にネットワークの総スループットを向上する方式を確定した。また、この方式の評価を行うためにns-2のプログラムを修正し、シミュレーション実験を行った。現在は実験の結果の取りまとめ中であるが、UDP通信に関して良好な結果が出ており、ボトルネック環境下でもネットワークの資源利用の効率化が相応に可能であることを示せる見通しである。本年度の研究目的として、1.プロテクション方式SBRのノード故障への対応と、2. SBRが計算した迂回経路を用いたTCP通信を考慮した動的な負荷分散手法の確立の2点を挙げていた。1.に関しては、SBRをノード故障に対応させるために、迂回路の一部として途中に最短路を用いることでノード故障にも対応できるようなノードプロテクション方式SBR-NPを考案し、この迂回路を用いるための第二の経路表の計算アルゴリズムを示した。本手法はリンク故障に対応する従来のSBRと同様、第二の経路表とパケットヘッダへの2ビットの付加という低いオーバーヘッドによりノード故障に対応することができる。また、迂回路が存在する限り、任意のノード間で、送信元ノードの次ノードを通らない迂回路を設定できる能力を持つ。2.に関しては、まずは昨年度に取り組んでいた、UDP通信を対象とした負荷分散手法に関する評価を進めた。具体的には、実ネットワークのトポロジと人工トポロジの両方を用いて、ボトルネックリンクが存在する場合の負荷分散性能についネットワークシミュレータns-2を用いたシミュレーション実験を行い、提案手法の有用性の評価を行った。さらに、パケットが複数回迂回することができるように提案手法を拡張し、負荷分散性能の向上を確認した。一方で、TCP通信は迂回させると到着順の乱れにより性能が落ちることから、TCP通信を許容するためには、TCPパケットを迂回させず、UDP通信のみを迂回させることにより、TCPとUDPの両方の通信性能を向上することが望ましい。そこで、提案手法を改変し、UDP通信を迂回させつつTCP通信を優先的に最短路に流入させることで、UDP通信を迂回させることでTCP通信のスループットを向上することに成功した。
三元系C32型シリサイドの超伝導

本研究においては、C32型構造を有する三元系シリサイド及びその関連物質の合成及びその物性評価を行った。C32型構造を有する三元系シリサイドに関する研究としては、CaGaSiにおける元素の置換効果、LaAl_<2-x>Si_xの合成および物性評価を行った。LaAl_<2-x>Si_xは、0.14=x=0.62でC32型構造をとることが明らかになった。C32型構造が存在するxの範囲は従来報告されているものよりも広い。2300Kの温度範囲での電気抵抗測定の結果、C32型LaAl_<2-x>Si_x(0.14=x=0.62)が金属的な伝導を示すことがわかった。しかしながら、これらはこの温度範囲で超伝導を示すことはなかった。関連物質としてはCaAl_2Si_2とSrSi_2に注目し、それらの合成と電気抵抗率、ホール係数の温度依存性を測定した。また、SrSi_2については電気抵抗の圧力依存性も求めた。更に、Siより一つ原子番号の大きいP化合物である充填スクッテルダイト化合物La_xRh_4P_<12>の合成及び超伝導特性の評価(電気抵抗測定、磁化測定、比熱測定)を行った。La_<o0.8>Rh_4P_<12>はベルト型高圧発生装置を用いて9.4 GPa,1473Kの高圧・高温下で合成した。磁場下での電気抵抗測定により、上部臨界磁場H_<c2>、ギンツブルグーランダウコヒーレント長をそれぞれ167kOe、4.41nmと決定した。更に比熱測定を行い、電子比熱係数及びデバイ温度を25.1mJ/molK^2、459Kと決定した。Tc、デバイ温度、マクミラン方程式を使用して見積もられた電子-格子結合係数は約0.7である。この値はLa_<0.8>Rh_4P_<12>が中程度の結合を持つ超伝導物質であることを意味している。当該年度においては、研究項目1 C32型構造三元系シリサイドCaGaSiにおける元素の置換効果、及び研究項目2関連物質CaAl_2Si_2の合成・物性評価を行なった。研究項目1 C32型構造三元系シリサイドCaGaSiにおける元素の置換効果本研究項目においては、CaGaSiのGaをZnに置換した物質CaGa_<1-x>Zn_xSiを合成し、超伝導転移温度T_cのZn濃度依存性を見た。試料合成は、以下のとおり行なった。先ず、Ca、Ga、Zn、SiをAr雰囲気下でTa管に封入し、それを更に真空中で石英管に封入した。これを電気炉を用いて1200°Cで4時間加熱、700°Cで100時間加熱して試料を合成した。粉末X線回折法により、x=<0.2ではCaGa_<1-x>Zn_xSiはC32型構造を持つことがわかった。CaGa_<1-x>

Zn_xSiのT_cはx=0でT_c=4.3Kであるが、T_cはZn濃度とともに減少し、x=0.2では2.0Kになった。研究項目2関連物質CaAl_2Si_2の合成・物性評価本研究項目においてはC32型三元系シリサイド関連物質であるCaAl_2Si_2の単結晶育成し、その物性評価を行なった。アーク炉で合成した多結晶を原料棒、種結晶として用い、浮遊帯域溶融(FZ)炉を用いて単結晶育成を行った。合成した試料の構造評価は、粉末X線回折計を用いて行った。誘導結合プラズマ発光分析により、合成した化学組成は約1:2:2であることを確認した。2300Kの温度範囲で電気抵抗率測定、ホール係数測定を行なった。その結果、CaAl_2Si_2は電子と正孔が輸送特性に寄与する金属であることが明らかになった。また、CaAl_2Si_2では2Kまで超伝導は観測されなかった。当該年度においては、三元系シリサイドLaAl_xSi_<2-x>及び関連物質における超伝導物質探索を行なった。三元系シリサイドLaAl_xSi_<2-x>の合成及び物性評価試料合成は、La:Al:Si=1:x:2-x(0≦x≦1)の混合物をアーク溶融炉で溶解することで行なった。合成した試料の組成は誘導結合プラズマ質量分析器(ICP-MS)、または電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)を用いて決定、構造評価は粉末X線回折を用いて行った。その結果、0.14≦x≦0.63においてAIB_2型構造を持つLaAl_xSi_<2-x>が合成されることがわかった。また、0.74≦x≦1.03においてはα-ThSi_2型構造を持つLaAl_xSi_<2-x>が合成された。これらの試料の電気抵抗率を2300Kで測定したが、超伝導は観測されなかった。関連物質の合成及び物性評価関連物質として特徴的な共有結合性ネットワークを持ち、Siよりも原子番号が1大きいPのスクッテルダイト化合物La_xRh_4P_<12>の合成及び物性評価を行なった。試料合成はLa:Rh:P=1:4:12の混合物をベルト型高圧発生装置を使用して12731473K、5.57.7GPaの温度圧力範囲で合成した。合成した試料の組成はEPMAを用いて決定、構造評価をした。低温における電気抵抗測定、磁化測定より、合成された化合物は合成条件により超伝導転移温度10K以上の超伝導を示すことを明らかにした。当該年度においては、Siよりも原子番号が1つ大きいPが主な構成元素であり特徴的な共有結合性ネットワークを持つという点でシリサイド関連物質である充填スクッテルダイトLa_xRh_4P_<12>の合成および超伝導パラメータの測定を主に行った。ベルト型高圧発生装置を用いて9.4GPa,1473Kの高圧・高温下で充填スクッテルダイトLa_xRh_4P_<12>を合成した。出発物質としてはLa、Rh、Pの混合物(モル比1:4:12)を用いた。電子プローブマイクロ分析(EPMA)を用いて合成した試料の組成を評価した結果、合成された試料はLa_<0.8>Rh_4P_<12>であることがわかった。また、La_<0.8>Rh_4P_<12>の格子定数を粉末X繰回折法を用いて8.0785(5)Aと決定した。組成、格子定数より密度を5.59g/cm^3と見積もった。電気抵抗率測定、磁化率測定により、La_<0.8>Rh_4P_<12>の超伝導オンセット温度は14.9Kであることを明らかにした。
ビヘイビア指向ネットワーク制御を具現化するアジャイルポリシフレームワーク

本研究では、ユーザ・端末・ネットワークの「挙動(ビヘイビア)」に着目し、新しいビヘイビア指向ネットワーク制御を提唱する。本制御では、さまざまな個別アプリケーションの組み合わせにより提供されている現在および将来のサービス・システムにおいて、個別アプリケーションではなくそれらを駆動させている挙動全体の観点から高いQoE (Quality of Experience)を提供するだけでなく、セキュリティと品質制御を統合的に扱うことが可能である。本研究ではその実現のため、アジャイルなポリシ管理運用を実現する、新しいポリシ管理フレームワークの構築と、その要素技術の研究開発を行う。平成27年度は、「課題1. PDCAサイクル実現のための主要コンポーネントの設計開発」を中心に、基本フレームワークの構築を行うことを主目的として研究を遂行した。具体的には、制御ポリシ全体を独立した個別ポリシの合成として捉え、個別ポリシごとにPDCAサイクルを確立させる。この個別ポリシをポリシスライスと定義する。ポリシスライスは独立したPDCAサイクルを確立可能な最小のポリシ構成を表す。ポリシスライスは、Planのための解決アルゴリズム、Doのための実制御シーケンステンプレート、Checkのための検証ツール、Actのためのアラートパラメータを入力として作成される。図2に示すとおり、新しいポリシ制御対象トラヒックが発生すると、それに対するポリシスライスが作成され、PDCAサイクルが動作する。ただし個々のポリシスライスが独立動作するとお互いが干渉するため、ポリシスライスとは別にGlobal PDCA Cycleを定義する。Global PDCA Cycleは、PCにおいてポリシスライスを制御、管理するためのPDCAサイクルである。Planフェーズにおいて新しいポリシスライスを検討し、Doフェーズでポリシスライスの作成、削除、更新を行う。さらにCheckフェーズで検証後正式運用される。またActフェーズでポリシスライスの相互干渉防止と最適化について検討し、ポリシスライスの再構成を決定する。以上の動作を実現するための各コンポーネントの設計開発、および連携シーケンスについて研究開発を行った。必要なシグナリングはREST APIとして定義し、SDNフレームワークにおいてプログラマビリティを確保しつつ連携可能とした。年度計画に基づき、基本フレームワークの構築が完了している。また、ビヘイビア同定機構との連携についてAPIの設計開発を行った。いずれについても現時点では計画通り進捗しており、特段の遅れは見られない。また、基本アーキテクチャおよび制御シーケンスについてはネットワーク管理運用に関する国際会議IFIP/IEEE IM 2015で採択され、さらにその有効性等を検証する関連研究についてはCNSM 2015で採択されるなど、いずれも世界トップレベルの国際会議でその成果が認められている。以上のことより、本研究は順調に進展していると判断できる。平成28年度は、課題2お呼びか第3を中心として研究開発を推進した。このうち課題2では、グローバルPDCAサイクルの制御機構の設計および実装を中心に研究を進め、平成27年度において完成させたポリシスライスのPDCAサイクル動作フレームワークを、グローバルPDCAサイクルと連動して動作させるよう、グローバルPDCAサイクルの調停機構を作成し、同定されたビヘイビアに対してどのようなポリシを合成し制御可能であるかを、ポリシスライスの合成によって実現させる。ここでは、テンプレートとしてのポリシスライスをあらかじめ用意し、未知のビヘイビアに対してビヘイビアの類似性、性質を考慮した合成手法について検討を行った。また、これらをPlanフェーズで実行可能なアルゴリズムの設計を行った。さらに、Actフェーズで複数のポリシスライスの干渉を抑制するための調停機構を開発した。一方課題3のテストベッド環境の構築および基礎評価実験では、正常・異常トラヒックが混在する環境下において、正常トラヒックのビヘイビアを同定し、それらに対してIDS (Intruder Detection System)をバイパスする制御を行うポリシスライスを実装し、異常トラヒックの検出をより高性能に行えることを明らかにした。特に、ポリシスライスの制御によって異常トラヒックのみをIDSに経由させることが可能となり、正常トラヒックと合わせた処理能力は回線処理能力に近づけられることが可能であることを示した。提案時点の年度計画に基づき、ビヘイビア同定機構とポリシ制御機構との連携を実現することができたほか、実証実験においても提案方式の有効性が確認できた。現時点では研究計画通り進捗しており、特段の遅れはみられない。これらの研究成果は国際会議発表2件の採択などで対外的にも成果として認められている。以上より、本研究は順調に進展していると判断できる。本年度はビヘイビア同定アルゴリズムの改善として、ユーザアプリケーションの識別に加え、組み込み機器、複合機、ネットワークカメラなどの情報デバイス、および管理機能を有するネットワークデバイスなどの分類手法について検討を行った。ここでは、これまで行ってきたフロー特徴量および複数のフロー関係を示すビヘイビア特徴量に加え、Webスクレイピングならびに空きポート確認などの能動的計測情報を複合的に用いた同定手法を提案した。その結果、単純に特徴両ベクトルに能動的計測情報を追加し機械学習を行った場合、これらを含まない学習結果よりも識別精度が劣化するなど、必ずしも情報量の増加が識別精度の向上に寄与するわけではないことが明らかとなった。また、これらの解決手法には複数の異なる識別手法を多段階で用いることが適切であることを示した。さらに提案アルゴリズムをキャンパスネットワーク上で稼働するサーバに対して適用し、機器同定を行った結果、85%以上の精度で正確に同定できることが示されており、提案手法の有効性が明らかとなっている。ビヘイビアに対応するポリシ制御については、検出された識別結果に加え、他の異常検出装置およびハニーポット等の検出結果をアラート情報として取り扱い、それぞれのアラート情報に対して動的に対策を実行するためのフレームワークの実装、およびその評価を行った。

フレームワークにはイベント駆動型ワークフロー制御を実行できるStackStorm (ST2)を使用し、アラート情報をST2のイベントにマッピングさせポリシ制御を自動化できることを実験により明らかにした。これらの成果については3回の招待講演を始め論文発表、国際会議等で公表を行っている。本研究では、ユーザ・端末・ネットワークの「挙動(ビヘイビア)」に着目し、新しいビヘイビア指向ネットワーク制御を提唱する。本制御では、さまざまな個別アプリケーションの組み合わせにより提供されている現在および将来のサービス・システムにおいて、個別アプリケーションではなくそれらを駆動させている挙動全体の観点から高いQoE (Quality of Experience)を提供するだけでなく、セキュリティと品質制御を統合的に扱うことが可能である。本研究ではその実現のため、アジャイルなポリシ管理運用を実現する、新しいポリシ管理フレームワークの構築と、その要素技術の研究開発を行う。平成28年度は、課題2.グローバルPDCAサイクル制御機構の設計および実装を中心に研究を遂行する。平成27年度中に完成させたポリシスライスのPDCAサイクル動作フレームワークでは、ポリシスライスの作成は管理者の手動により行うが、グローバルPDCAサイクル機構の実現により動的なポリシスライスの作成が可能となる。グローバルPDCAサイクルには、ポリシスライスのひな形となるテンプレートをあらかじめ登録し、未知のビヘイビアが登場した段階で、ビヘイビアの類似性、性質を考慮してどのようなポリシを合成させることで制御可能かをPlanフェーズで検討するアルゴリズムを研究開発する。また、Actフェーズにおいて複数のポリシスライスの干渉を抑制するためのポリシスライス調停機能を開発する。また、課題3.テストベッド環境の構築と基礎評価実験を実施する。ユースケースとして簡便な実験環境を構築する。実験では、正常トラヒックと攻撃トラヒックを生成するユーザが混在している環境を想定(Scenario #1)し、異常トラヒックが検出された段階で、すべてのトラヒックをIDS (Intruder Detection System)経由で処理するようポリシスライスを生成する(Scenario #2)。
政治・財政制度と社会厚生関数のウェイトの関係

本年度は世代重複型組織における隠蔽の発生メカニズムを研究した.本研究では問題が発生したときに,それを隠蔽する誘因を世代重複する企業を考えることで説明した.各期の組織は部下と上司で構成され,部下は問題を発見し,それを上司に報告する役目を持ち,上司は報告された問題を解決する役目を持つ.解決されない問題はある一定確率で事故を起こし,そのときには上司と部下に罰則が与えられる.また部下は次の期に上司に昇進する.このとき,部下は上司に問題を報告するとは限らない.なぜならば,もし報告したときに,上司が問題を解決しなければその問題はその次に上司になる部下に引き継がれ責任が回ってくる.一方で報告せず,また次の期の部下が報告しなければ,次の期に責任を負う必要がない.この責任回避の誘因が隠蔽の誘因となる.この隠蔽の発生メカニズムは次の特徴を持つことを示した.(1)隠蔽が発生することによって社会厚生が厳密に減少する.(2)問題の規模が増加していくとき,社会厚生の減少は時間とともに増大していく.(3)問題の規模の成長率が増加していくとき,隠蔽の誘引の強さは時間とともに増加していく. (2),(3)の特徴からこの場合には隠蔽の誘引の強さと隠蔽による社会厚生の減少の大きさには正の相関があることがわかる.またこれらの結果に加え, (4)隠蔽問題には複数均衡が存在することを示した.つまり,全員が隠蔽することと全員が隠蔽しないことは同じパラメータの下で均衡になり得る.これはKreps(1990)などで述べられているように隠蔽すると言う企業文化が均衡として実現し得ると言うことを意味している.そういった意味で企業の意識改革などが重要であることを示している.さらに罰則の大きさについての比較静学も行い,上司に対する罰則の増加が却って隠蔽の誘引を拡大する効果があることも示した.28年度が最終年度であるため、記入しない。28年度が最終年度であるため、記入しない。今年度はまず、日本の地方財政制度と社会厚生関数のウェイトの関係について研究を行った。本研究では地方交付税の額から日本の中央政府が各都道府県においているウェイトを逆算し、日本の地方財政制度への評価を与えることを目的としている。本研究によって、中央政府が各都道府県におくウェイトが人口に比例することを示した。またこのウェイトを人口で割ったものが国会議員選挙の一票の価値と相関があることを示した。この結果は都道府県間の交易が存在しないもの仮定して得られたものであるが、今年度はこの結果を都道府県の交易が存在するケースにも拡張した。その結果として得られたウェイトも各都道府県の人口と比例していることを示した。それだけでなく、2005年度以降の社会厚生関数のウェイトは各都道府県の財政赤字との間に負の相関関係が存在することを示した。この現象は2005年度以前には観察されず、2005年度以降に顕著な結果である。次に、署名集めを必要とする直接請求についての研究を行った。本研究ではある法律を廃止するための署名運動を動学ゲームとして記述し、そのゲームの均衡として得られる結果が、その法律の賛成派と反対派のどちらに有利であるかということを検討した。本研究によって、署名すること自体にコストがかからない場合では、署名運動が成功する確率は賛成派が多数の場合には0であり、また反対派が多数の場合でもその確率は法律の評価値の下限の増加関数であることを示した。この結果を論文にまとめ、国際学会Association for Public Economic Theory AnnualConferenceにおいて報告した。今年度は昨年度に引き続き,署名集めを必要とする直接請求についての研究を行った.昨年度では,各市民は法律についての選好の分布が既知である場合について研究してきたが,今年度はその分布が未知である場合についての拡張を行った.その結果,実現した分布を所与とした下で署名運動が起こる確率は,その実現した分布の下での法律の評価値の上限の密度に依存することを証明した.具体的には実現しうる分布の集合の中で,その密度の比が署名運動に参加する人数の期待値の比であることを証明した.したがって法律の評価値の上限の密度が高ければ高いほど署名運動が起こりやすい.一般的な分布の集合では法律の評価値の上限の密度と法律の支持者の割合は無関係である.しかしながら,切断正規分布など特定の分布関数の集合に絞ると相関関係がある.具体的には切断正規分布においては分布の平均が増加すると,支持者の割合も密度も増加するが,分散が増加すると,支持者の割合は減る一方,密度は増加することがあることを示した.この結果はある法律に対しての署名運動の起こりやすさと支持者の市民に占める割合についての関係を明確にしたという意味で重要であると考えられる.また昨年度は,人々は署名運動家に一度しか出会わないと仮定していたが,今年度はその仮定を緩め,人々が署名運動家に何度も出会う状況を分析した.その結果,もし署名することにコストがかからないのであれば,一度しか出会わない場合と全く同じ結果が得られた.一方で署名することにコストがかかるのであれば人口が十分大きければ,署名運動の結果は選好の分布と無関係に決まることを証明した.この結果は人々が署名運動かに一度しか出会わない場合と同じ結果である.昨年度の結果を拡張することには成功したが,望ましい署名運動の制度の構築についてはまだ結果が得られていないからである.

本年度は世代重複型組織における隠蔽の発生メカニズムを研究した.本研究では問題が発生したときに,それを隠蔽する誘因を世代重複する企業を考えることで説明した.各期の組織は部下と上司で構成され,部下は問題を発見し,それを上司に報告する役目を持ち,上司は報告された問題を解決する役目を持つ.解決されない問題はある一定確率で事故を起こし,そのときには上司と部下に罰則が与えられる.また部下は次の期に上司に昇進する.このとき,部下は上司に問題を報告するとは限らない.なぜならば,もし報告したときに,上司が問題を解決しなければその問題はその次に上司になる部下に引き継がれ責任が回ってくる.一方で報告せず,また次の期の部下が報告しなければ,次の期に責任を負う必要がない.この責任回避の誘因が隠蔽の誘因となる.この隠蔽の発生メカニズムは次の特徴を持つことを示した.(1)隠蔽が発生することによって社会厚生が厳密に減少する.(2)問題の規模が増加していくとき,社会厚生の減少は時間とともに増大していく.(3)問題の規模の成長率が増加していくとき,隠蔽の誘引の強さは時間とともに増加していく. (2),(3)の特徴からこの場合には隠蔽の誘引の強さと隠蔽による社会厚生の減少の大きさには正の相関があることがわかる.またこれらの結果に加え, (4)隠蔽問題には複数均衡が存在することを示した.つまり,全員が隠蔽することと全員が隠蔽しないことは同じパラメータの下で均衡になり得る.これはKreps(1990)などで述べられているように隠蔽すると言う企業文化が均衡として実現し得ると言うことを意味している.そういった意味で企業の意識改革などが重要であることを示している.さらに罰則の大きさについての比較静学も行い,上司に対する罰則の増加が却って隠蔽の誘引を拡大する効果があることも示した.日本の財政制度と社会厚生関数のウェイトの関係については、当初の予定通り、今までの研究成果を都道府県間の交易が存在する場合についても拡張した。またこの研究成果は英文国際誌にも掲載受理されたからである。今後の研究の推進方策としては,今まで得られている成果における仮定をより明確にし,一般化することである.特に運動家に何度も出会うことのできるケースについては仮定が多いため,より現実的な仮定の下で結果を一般化する,また今までの研究成果を論文にまとめて投稿する.28年度が最終年度であるため、記入しない。今後の研究の推進方策として、署名運動の研究については、今までに得られた研究成果をもとにして、望ましい署名運動の制度を検討することである。また今までの研究成果を論文にまとめ投稿する。28年度が最終年度であるため、記入しない。
多鎖型両親媒性化合物の合成と染色助剤への応用

1.4本の疎水基を有するカリックス[4]レゾルシナレンの合成と有機化合物の可溶化レゾルシノールとアルデヒド類より長鎖アルキル基,フェニル基,ナフチル基を有するカリックスレゾルシンを合成した。これら化合物はアルカリ性水溶液にて界面配向性にすぐれ,高級アルコール,ベンゼン,トルエンなどの有機化合物の高い可溶化能を示した。染料も可溶化され,包接錯体形成が示唆された。2.4本の疎水基を有するカリックス[4]レゾルシナレンの染色助剤としての効果カリックス[4]レゾルシナレンをリン酸エステルに誘導した。本物質は中性水溶液に可溶であり,ナイロン,セルロースアセテートの分散染色助剤としての性能を検討したところ,市販助剤よりも高い染着率が得られ,均染性にもすぐれていた。さらにカルボキシメチル基を導入した化合物を合成し,ナイロンおよびセルロースアセテート染色の助剤効果を調べたところ,初期染色時間が相当する単鎖化合物よりも増大することを認めた。ポリエステルでは120°Cで染色促進が認められたが,95°Cでは効果が低かった。助剤の構造との関係を調べたところ,繊維への吸着率が高く,染料の分散性が高いものが染色促進効果が高いことが判明した。3.テロマー系界面活性剤の合成と染色助剤への応用2-ビニルベンゼンテロマーのN-アルキル四級化物ならびにアクリル酸-アルキルアクリル酸コテロマーを合成した。これら化合物は界面活性能が優れ,分散染色助剤としての効果が認められた。テロマー構造と染色性との関係解明が今後の課題である。1.4本の疎水鎖を有するレソルシノール系カリックスアレーンによる有機化合物の可溶化4本の長鎖アルキル基,フェニル基,ナフチル基を有するレゾルシン系カリックスアレーン([4]Ar-R_n,[4]Ar-Ph,[4]Ar-N)を合成した。これら化合物は水溶液にて界面配向性にすぐれ,ヘキシルアルコール,ベンゼン,トルエル等の有機化合物の高い可溶化能を示した。可溶化能は被可溶化物の分子サイズと逆の相関性が認められた。可溶化剤のなかでは4本のヘキシル基を有する[4]Ar-R_6がもっとも可溶化能にすぐれ,2×10^<-3>Mの[4]Ar-R_6にて11倍のヘキサノールを可溶化した。長鎖アルコールでは同鎖長の[4]Ar-R_nが高い可溶化能を示した。高い可溶化は被可溶化物と水との界面における分子の配向によるミクロエマルジョンの形成を示唆する。染料(Sudan I)も可溶化され,包接錯体の形成が推定された。ベンゼン添加系でのNMR測定より長鎖アルキル基部分にベンゼンが取り込まれているものと推定した。2.4本のアルキル鎖を持つ両親媒性レソルシン系カリックスアレーンの染色助剤としての性能4本の長鎖アルキル基を有するカリックス[4]レゾルシンアレンのリン酸エステル([4]Ar-R_n(P))を合成し,ナイロンおよびセルロースアセテートの分散染色助剤としての性能を検討した。これら化合物は中性溶液に溶解し,ナイロンの染色において市販の分散剤Disperse-TLの2倍の染着率を与えた。[4]Ar-R_<12>(P)は95°Cおよび80°Cにてモノアルキルレゾルシノール(M-R_n(P))の24%から13%高い染着率を与えた。ナイロンでの染着率は助剤濃度が1g/dm^3のとき,セルロースアセテートにては0.5g/dm^3のとき最大となった。

染色した繊維の断面の光学顕微鏡観察より,均染染色が確認された。1.多鎖型カリックス[4]レゾルシナレン系両親媒性化合物の合成と染色助剤としての効果長鎖アルキル基を有するカリックスレゾルシナレンにカルボキシメチル基を導入した化合物[4]ArAc-Rn(n=6,8,12)を合成し,アントラキノン系分散染料KPRの染色における助剤としての効果を調べた。ナイロン布の染色において,cmcの30分の1濃度の[4]ArAc-R6および[4]ArAc-R8を加えると初期染色速度が増大し,5時間後の染着率は95°Cにてそれぞれ1.7,2.4倍,60°Cにて3.0,3.7倍となった。比較として用いた単鎖型化合物MAc-R6では助剤としての効果は低かった。セルロースアセテートの場合も[4]ArAc-Rnによる染着率の増大が認められ,その度合いはナイロンと同様[4]ArAc-R8が[4]ArAc-R6より大きかった。ポリエステルでは120°Cの染色の際助剤効果が認められたが95°Cでは低かった。助剤の吸着率を調べると,いずれの繊維も[4]ArAc-R6がMAc-R6より高かった。ナイロンにおけるKPRの吸着等温線が異なることから,[4]ArAc-R6とMAc-R6の助剤効果は機構が異なることが示唆された。2.テロマー系多鎖型界面活性剤の合成1-ドデカンチオール中で2-ビニルピリジンのラジカル重合を行って重合度5-20のテロマーを合成し,ハロゲン化ドデシルで4級化した。得られた化合物の水溶液の表面張力はpH2で32-33mNm^<-1>で,cmcはドデシル基の導入数とともに低下した。トルエンの乳化はドデシル基数が4個程度がもっとも性能が良かった。重合度11の4級化テロマーは重合度20の4級化テロマーよりも界面活性能がすぐれていた。本テロマーとカリックス[4]レゾルシナレン系両親媒性化合物との複合系で油溶性アゾ色素の水溶液への可溶化を検討したところ,2:1錯体の形で可溶化していると推定された。1.多鎖型カリックス[4]レゾルシナレン系両親媒性化合物の合成と染色助剤としての効果長鎖アルキル基を有するカリックスレゾルシナレンにカルボキシメチル基を導入した化合物[4]Ar-Rn(Ac)(n=6,8,12)を合成した。これら化合物のナイロンへの吸着量は単鎖化合物M-Rn(Ac)の3.5倍となった。アントラキノン系分散染料KPRのナイロン染色における助剤としての効果を調べたところ,染着量は[4]Ar-Rn(Ac)がM-Rn(Ac)より高かった。60分後の染着量は助剤濃度とともに増大したが,平衡染着量は助剤濃度によらず一定であった。換言すると,[4]Ar-Rn(Ac)は初期染着速度を増大させている。60分後の染着率は助剤濃度0.1g/1のとき[4]Ar-R6(Ac)>[4]Ar-R12(Ac)>M-R12(Ac)>M-R6(Ac)の順となった。染着速度は助剤濃度とともに増大した。染色温度95°Cおよび75°Cで[4]Ar-Rn(Ac)を用いるとM-Rn(Ac)や市販分散剤Disp-TLと比較して染着量は多くなったが,95°Cでは[4]Ar-Rn(Ac)の鎖長による差はほとんど見られなかった。60°Cではどの助剤を用いても染着率への効果は見られなかった。2.テロマー型界面活性剤の合成と染色助剤への応用アルキルチオールもしくは2-アミノエタンチオールをテローゲンにアクリル酸およびアルキルアクリル酸をタクソーゲンとするテロマーをラジカル重合で合成した。アルキル鎖として2-エチルへキシル基を
フーリエ変換赤外分光法による血清タンパク質の構造と機能に関する研究

本研究では、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)を用いてリポタンパク質クラスの構造解析、リポタンパク質におけるタンパク質と脂質との相互作用を解明することを目的とし、次のテーマに基づいて研究を推進した。1.リポタンパク質各クラスの構造解析:リポタンパク質の超遠心分画VLDL、LDL、HDL_2、HDL_3、をFT-IR法で測定し、その粒子を構成するアポリポタンパク質及び脂質の構造解析を行った。脂質のモデル化合物をFT-IR法を用いて系統的に調べたところ、トリグリセリド、コレステロールエステル、リン脂質はそれぞれエステルCO伸縮振動バンドを持つが、二次微分演算を行うと、スペクトルパターンが明らかに異なることがわかった。特にトリグリセリド、コレステロールエステルは飽和系と不飽和系で異なり、リポタンパク質粒子内部の脂質状態を調べる新しい切り口になることが明らかになった。2.高脂血症モデル動物血清の状態解析:Watanabe heritable hyperlipidemic(WHHL)家兎を選抜交配して見い出されたトリグリセリドレベルの高いTGH群とトリグリセリドレベルの低いTGL群の血清をFT-IR法を用いて調べた。TGH群はトリグリセリド由来の赤外バンドが強く現れるのに対して、TGL群はコレステロールエステル由来の赤外バンドが強く現れ、群による違いをFT-IRスペクトルを解析することにより識別できることが明らかになった。この結果はFT-IR法が脂質代謝異常を研究するための有用な手法になることを示すもので、脂質代謝研究を発展させるために基礎的な知見が得られたと考えられる。本研究では、フーリエ変換赤外分光法を用いて血清リポタンパク質の凝集のメカニズム及び、タンパク質と脂質との相互作用を解明することを目的とし、次のテーマに基づいて研究を推進した。1.リポタンパク質各クラスの状態分析:リポタンパク質の超遠心分画VLDL、LDL、HDLを赤外分光法で測定し、その粒子を組成する脂質を赤外バンドを用いて解析した。リポタンパク質の赤外バンドの帰属を進めるために、構成する脂質を赤外分光法を用いて系統的に調べた。トリグリセリド、コレステロールエステル、リン脂質はそれぞれエステルCO伸縮振動バンドを持つが、二次微分演算を行うことにより、スペクトルパターンの違いを特徴づけることができた。これまでにVLDL粒子中のトリグリセリド、LDL中のコレステロールエステルをモデル化合物を用いて帰属することができた。次年度ではこの路線をさらに進めて、リポタンパク質亜分画の構造解析、リポタンパク質粒子を構成するアポタンパク質の構造解析を行う。2.高脂血症モデル動物血清の赤外バンドの解析:赤外分光法の臨床的な応用の意義を明らかにするために、高脂血症モデル動物(WHHLウサギ)血清(山形大学医学部第一内科の協力をとりつけた)を調べた。正常ウサギの血清とWHHLウサギ血清とでは、赤外スペクトルパターンがいくかの波数領域で異なり、高脂血症のマーカーとなるバンドを特定することができた。ヒト血清でもモデル動物血清と同じ傾向が見られ、高脂血症に対して赤外分光法が有用な方法になり得ることがわかった。次年度ではヒト血清の検体数を増やして、高脂血症、動脈硬化症などの疾患と血清中のリポタンパク質状態分布との関係を調べる予定である。