hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
リチウムイオン電池負極用ナノ炭素／シリコン／熱分解炭素複合材料の合成

H30年度は、木材とセルロース繊維を800°C-900°Cで炭素化を行うことで、多孔質炭素基質を作製し比表面積を評価した。さらに、パルスCVI法にて基質炭素上へ熱分解炭素コーティングを行い、用いた基質の種類の違い、及びコーティングによる影響について構造解析と電気化学的特性評価を行い考察した。BET法による比表面積の解析結果から、900°Cで炭素化を行ったセルロース基質および木質炭素基質の比表面積は、それぞれ平均190、及び100 m2/gであり、これは昨年度の1000°Cでの結果と同程度であることが分かった。しかし、800°Cでの値はいずれの基質も低くなった。本研究では基質のコア炭素の表面近傍にナノポアが存在し表面積を上げることで、シリコンとの密着性を向上させることが目的であるので、黒鉛より高い比表面積が得られたことは大きな成果と考えられる。電気化学的特性評価として、各温度で炭素化した基質の熱分解炭素コーティング後での初期充放電曲線を解析したところ、低温で炭素化した基質ほど高い初期容量を示すことを明らかにした。いずれの基質を用いた場合も1000°Cで450、900°Cで500、800°Cで550 mAh/g程度と、現行負極の黒鉛を超える容量が得られることを見出した。本年度はさらにシリコンコーティングについても検討した。比表面積と容量の兼ね合いから、900°Cで炭素化したセルロース繊維をコア炭素基質として選定し、流通式のCVD法で四塩化ケイ素ガス系から900°Cでのコーティングを試みた。析出したシリコンは比較的結晶性が高く、また、電気化学的に不活性なSiCの生成は認められなかった。シリコンを16 wt%ほど析出させた材料の容量は860 mAh/g程度と黒鉛や基質炭素より高い容量を示すことを明らかにした。また、10サイクルの充放電サイクル後も90%以上の容量を維持していることを見出した。本研究の最終的な目的は、高表面積炭素をコア炭素として用い、気相法でシリコン膜,続いて熱分解炭素薄膜をシェルとして表面に修飾した新規な構造を有した炭素/シリコンを合成し、現行の黒鉛負極より高容量でサイクル特性にも優れた負極を得ることである。H30年度の計画では,【1】コア炭素の検討として「高容量で高比表面積を有する炭素コアの合成条件の解明」、および【2】シェル材料の検討として「熱分解炭素ならびにシリコンコーティング条件と表面構造および電気化学的特性との関係の解明」について検討する予定であった。【1】については、セルロース繊維と木材について、本年度は、炭素化温度を変化させ、比較的高い比表面積を有し、かつ黒鉛を超える容量(372 mAh/g)が得られる条件について検討した。その結果、いずれの原料を用いた場合も、900°Cで炭素化した場合が100ー190 m2/gと黒鉛より大きな比表面積を有しながら、黒鉛より高い容量を示すことを見出した。黒鉛を超える高容量炭素の合成として昨年度よりさらに性能の高い炭素を得る条件を見出すことができ、充分な研究の進展があったと考えられる。【2】については、本年度はシリコンコーティングについて重点的に検討した。四塩化ケイ素ガス系から900°Cでシリコンのコーティングを試みたところ、結晶性の高いシリコンが析出し、シリコンを16 wt%ほど析出させた材料の容量は860 mAh/g程度と黒鉛や基質炭素より高い容量を示すことを明らかにした。この結果は、基質のコア炭素の表面近傍にナノポアを形成し、表面積を上げることで、シリコンとの密着性を向上させ、サイクル特性を向上させるという本研究の狙いの妥当性を支持する成果である。以上の点より、概ね順調に進展していると判断した。1.コア用材料の検討:前年度までに検討したセルロース繊維と木質材料については、温度条件以外に、さらに詳細、系統的に炭素化条件を吟味し、更なる高容量化を狙う。なお、得られたコア炭素は、表面積の点で、後述のシリコンコーティング後、サイクル特性の改善には不十分な可能性がある。その場合は、今回提案するナノ炭素/シリコン/熱分解炭素複合体の優位性を明らかにすることを最優先として検討するために、コア炭素として、市販の高表面積炭素となる、小粒径黒鉛、活性炭、アセチレンブラック、ケッチンブラックについても候補として検討する。2.シェル材料の検討:熱分解炭素コーティングについては、本年度は、前年度検討することができなかった、メタン、及びベンゼンガス系からのコーティングを検討する。析出する熱分解炭素のナノ構造は、原料ガス種によって変わる可能性があり、異なった微構造の薄膜をコーティングできると期待され、さらにCVD条件を吟味することで構造を制御し、構造と電気化学的特性との関係を詳細に検討する。一方、シリコンコーティングに関しては、本年度同様、四塩化ケイ素ガス系を用い、コア炭素の表面にナノメーターサイズで膜状もしくは粒子上のシリコンを析出させる条件を検討する。また、コア炭素の表面ナノポアの存在がサイクル特性に及ぼす効果を明らかにする。3.炭素コア/シリコン/熱分解炭素シェル複合体の合成:シリコン膜で大容量化を、熱分解炭素膜で電解液分解の抑制による高効率・安全性向上を狙う。

前年度に得られた各薄膜の析出条件を基に複合化した試料の構造と電気化学的特性との関係を詳細に検討し、得られた知見を元に、電気化学的特性に強く影響する構造因子を明らかにする。H29年度は、木材(ヒノキ)と濾紙(セルロース繊維)を1000°Cで炭素化を行うことで、それぞれ木質多孔質炭素基質、及びセルロース多孔質炭素基質を作製し、パルスCVI法にて基質炭素上へ熱分解炭素コーティングを行い、用いた基質の種類の違い、及び熱分解炭素コーティングによる影響について、構造解析と電気化学的特性評価を行い考察した。BET法による比表面積の解析結果から、炭素化を行ったセルロース多孔質炭素基質および木質多孔質炭素基質の比表面積は、それぞれ平均190、及び100m2/gであることが分かった。この値は、活性炭のような高比表面積炭素よりは低いが、現在、負極に用いられている黒鉛の約5m2/gの値に比較すると大きい。本研究では基質のコア炭素の表面近傍にナノポアが存在し表面積を上げることで、シリコンとの密着性を向上させることが目的であるので、黒鉛より高い比表面積が得られたことは大きな成果と考えられる。また、得られた基質にプロパン(30%)ー水素ガス系から950°Cで熱分解炭素をコーティングしたところ、比表面積は、いずれの基質においても1m2/g以下まで減少することが分かった。熱分解炭素をコーティングした試料のSEM像とTEM像を解析した結果、熱分解炭素は層状に析出していることを明らかにした。基質の熱分解炭素コーティング前後での初期充放電曲線を解析し、熱分解炭素を析出させることにより不可逆容量が減少することを明らかにした。これは、層状の熱分解炭素を析出させることで活性なエッジ面や表面あるいは末端の官能基と電解液との接触を防ぎ、また、比表面積の減少で、不可逆容量の原因となる電解液の分解等を抑制したためと推察している。また、コーティングした試料の可逆容量は、いずれの基質を用いた場合も450mAh/g以上と、現行負極の黒鉛を超える容量が得られることを見出した。本研究の最終的な目的は、高表面積炭素をコア炭素として用い気相法でシリコン膜、続いて熱分解炭素薄膜をシェルとして表面に修飾した新規な構造を有した炭素を合成し、現行の黒鉛負極より高容量でサイクル特性にも優れた負極を得ることである。H29年度の計画では、【1】コア用材料の検討として、「高容量で高比表面積を有する炭素コアの合成条件の解明」、および【2】シェル材料の検討として、「熱分解炭素ならびにシリコンコーティング条件と表面構造および電気化学的特性との関係の解明」について検討する予定であった。【1】については、セルロース繊維(濾紙)と木材(ヒノキ)について炭素化を行い、比較的高い比表面積を有し、かつ黒鉛を超える容量(372 mAh/g)以上が得られる条件について検討した。その結果、いずれの原料を用いた場合も、1000°Cで、アルゴン雰囲気中、4時間炭素化することで、100ー190 m2/gと黒鉛より大きな比表面積を有しながら、容量は372 mAh/g以上を示すことを見出した。黒鉛を超える高容量炭素の合成条件を見出すことができ、さらに、高比表面積であることから、今後、シリコンを複合化した場合、密着性が向上し、優れたサイクル特性を示す可能性が得られ、充分な研究の進展があったと考えられる。【2】について、熱分解炭素コーティングに関しては、基質の多孔質炭素よりも結晶性が高く、緻密で比表面積が小さな熱分解炭素が析出していることを構造解析より明らかにした。
慢性疾患における肝血行動態の修飾因子としてのエンドセリン

3/25/96各種肝疾患における末梢静脈血中のendothelin濃度は、慢性肝炎、肝硬変、肝細胞癌において健常者に比べて有意に高値を示した。さらにこれらの慢性肝疾患においては門脈血中のendothelin濃度は、動脈血、末梢静脈血や肝静脈血に比べて有意に高値を示した。また脾腫との関係では、脾腫の程度と門脈血中のendothelin濃度との間に相関を認めた。以上のことから、門脈圧亢進症を来すこれらの慢性肝疾患においては、脾腫という血管内皮の増生を伴う病変においてはこれら内皮細胞でのendothelin産生と門脈血への放出が、肝内や門脈系血管に影響を及ぼすことが示唆された。肝移植に伴う血中のendothelinの変化に対する検討では、移植前の末梢静脈血中のendothelinは高値を示したが、移植後の検討では術後次第に正常値に復する傾向を示した。このことは門脈圧亢進症における高endothelin血症は、脾臓や腸管などの臓器の鬱血などの血行動態の変化が内蔵の血管内皮のendothelin産生を促す結果と解釈された。門脈大循環系の巨大短絡路を有する患者では、末梢静脈血中のendothelin濃度の上昇が大きい傾向を示した。このような患者においては全身の循環亢進状態も見られることから、門脈血中から大循環系へのendothelin流出が全身の血管系へ影響を及ぼし循環動態の変化を惹起している可能性が示唆された。肝細胞癌におけるendothelin濃度は肝硬変と同じく高値を示した。腫瘍部に該当する肝静脈血中のendothelinが非腫瘍部のそれに比して高値を示す症例があり、肝癌組織でのendothelin産生が亢進している可能性が示唆された。成人の末梢静脈血中endothelin濃度(ET-1様免疫活性)は、健常者群、慢性肝炎群、肝硬変群、肝細胞癌群では各々、11.3±0.7pg/ml、14.9±1.0pg/ml、17.8±1.3pg/ml、18.8±1.8pg/mlであり、健常者群に比べて、肝硬変群や肝細胞癌群で有意に高値を示すことが確認された。腹部血管造影時の採血結果では、門脈、脾静脈、上腸間膜静脈のET濃度は各々、34.0±5.0pg/ml、38.3±5.4pg/ml、35.1±6.3pg/mlであり、肝動脈(17.8±1.3pg/ml)、肝静脈(22.8±3.1pg/ml)や末梢静脈(16.5±2.0pg/ml)に比べて1.52.5倍ぐらい高値を示していた。同時に測定した肝静脈楔入圧は19.6±9.2mmHgと上昇しており(自由肝静脈圧は4.4±1.8mmHgと正常値)、体循環の血圧上昇を伴わずに門脈圧亢進状態を示していた。小児肝移植症例では、術前の末梢静脈血中ET濃度は、34.3±4.3pg/mlと著明に上昇し、同年齢者と比較して約2倍高値をとるのに対し、術後の安定期ではほぼ正常域(16.8±1.3pg/ml)に低下していた。肝移植術中の測定では、前記の腹部血管造影時の採血結果と同様に、自己肝摘出前の門脈血中ET濃度は、肝動静脈に比べて有意に上昇していた。肝類洞の微小循環がET-1による伊東細胞を介して調節されているという報告等と今回の測定結果を考え合わせると、門脈圧亢進症では、門脈血中で増加しているET-1が類洞収縮を介して門脈圧の上昇、さらには側副血行路の形成に関与している可能性があり、末梢静脈血中endothelin濃度の増加は門脈血中のそれを反映していると予想される。また、門脈血中に増加しているendothelinは、脾臓および腸管の双方に由来している可能性が示唆された。

このような患者においては全身の循環亢進状態も見られることから、門脈血中から大循環系へのendothelin流出が全身の血管系へ影響を及ぼし循環動態の変化を惹起している可能性が示唆された。肝細胞癌におけるendothelin濃度は肝硬変と同じく高値を示した。腫瘍部に該当する肝静脈血中のendothelinが非腫瘍部のそれに比して高値を示す症例があり、肝癌組織でのendothelin産生が亢進している可能性が示唆された。
水車動力の地域への受容,定着,展開に関する地理学的研究

水車動力は、一般に動力革命以降、急速に衰退したとされるが、地域によっては積極的に水車動力の導入を図ったケースも多く、それは蒸気力のような大工場の動力源ではなく、規模の小さな工場、零細工場などで利用された。その技術は、古くから身近にあった揚水や精米・製粉の在来水車の動力を工場用動力に転換したケースが多く、調査の結果、以下の点が明らかになった。(1)在来型揚水水車を製糸器械の動力として利用明治中期における長野県諏訪地方の生糸工場の動力として、天竜川に架かる揚水水車(藤車)の回転力を利用し、生糸器械を稼動させたもので産業革命初期の動力源となった。(2)在来型精米・製粉水車から工業用動力水車への転換利用工業用に用いられた水車の多くが、精米・製粉水車からの用途転用といえるものである。とくに「粉砕」などに利用された水車が多い。線香用水車、エボナイト粉製造水車、伸線用水車などである。南九州に集中した骨粉肥料用水車や砂糖絞り水車もこの系統といえる。(3)唐臼から陶土用水車へ陶石や陶土の粉砕には、古くから唐臼が使用されていたが、江戸後期から明治中期にかけて陶土の需要増加に伴い、水車動力が利用されるようになった。佐賀県有田では泉山の陶石が枯渇すると、天草陶石を使用するようになり、天草陶石の陸揚げ地であった塩田に陶土水車が集中した。(4)横型洋式タービン水車洋式タービン水車は、紡績工場や鉱山で使用されたが、在来型の水車とは別の系譜である。1平成10年度はフィールドワークとして動力水車の調査を長野県諏訪地方、揚水水車の調査を佐賀県相知町で実施した。また、水車関係の文書、資料収集は、山口県文書館、東京都公文書館で検索を行った。2長野県では戦前に生糸生産が盛んだった岡谷市にスポットをあて調査をした。この地域の水車動力の利用は、明治8年に中山社により器械製糸工場の動力として用いられて以降、急速に普及した。とくに天竜川沿いには片倉製糸をはじめ大規模な器械製糸工場が林立し、初期の工業用動力として水車動力が用いられたが、その多くが江戸時代から続く伝統的な灌漑用の揚水水車の「藤車」を器械製糸用の動力に転換したものであることが判明した。3佐賀県では揚水水車が稼動している相知町で実態調査を行った。ここの揚水水車の起源などは不明であったが、歴史は古く、聴取によるとかつて22台あった。しかし、現在は7台に減少し、さらに減反によって揚水水車が不要になる可能性もあったが、近年、町が文化財に指定し、保護に乗り出している。町立図書館では水車関係の文書を所蔵している。4水車の資料関係の調査では、山口県文書館に「水車建設・廃止一件」という綴りが所蔵されていた。比較的新しい昭和初期の水車の導入、廃止の状況が把握でき、目下、その内容を分析中である。東京都公文書館にも多数の明治以降の水車関係の公文書が所蔵され、水車台帳の形式に整理された報告書もある。これら公文書の中で、水車の導入の経緯が記載されている文書の検索作業を行った。1.平成11年度はフィールドワークを中心に調査を実施した。動力水車の調査を岐阜県瑞浪市、山形県北部地域、岡山県津山市で、揚水水車の調査を岡山県倉敷市で行った。

2.動力水車の調査:岐阜県瑞浪市では地場産業である美濃焼の原料の陶石粉砕のため江戸時代より在来型の陶土水車が用いられており、大正期には石の摩擦を利用するトロンミルが考察され、さらにペルトン水車が導入されているが、その経緯についてははっきりしなかった。最盛期には百数十台あったトロンミルは、現在、わずか2台となっている。岡山県津山市には直径4.6、5.3mの巨大な水車が製材、和紙製造用に利用されている。製材水車は水車の回転力を歯車、ベルトを利用して高速回転に変えながら帯鋸に伝達し稼動させるもの、和紙製造水車は、水車の回転力がビーター(ミツマタの繊維を分解させる機械)を稼動させている。以上の動力水車は、日本ではほとんど残っておらず、貴重であり産業遺産として保存すべきである。3.揚水水車の調査:揚水水車が集中、稼動している岡山県倉敷市祐安で行った。ここの揚水水車は比較的新しく、昭和初期に導入されている。この地域は高梁川下流の砂礫層地帯で水漏れがひどく、水田化には絶え間ない水供給の必要から揚水水車を導入したものである。農民は燃費のかかるポンプよりも水車を選択した。最盛期には30台余りの揚水水車が稼動していたが、現在は21台となっている。これだけの揚水水車が集中する地域は他にはなく、減反によって水車が不要になりつつあるなかで、保護の施策をとる必要がある。1.平成12年度は、フィールドワークとして動力水車の調査を北海道千歳市、岡山県津山市、再調査として岐阜県瑞浪市、揚水水車の再調査を岡山県倉敷市で、資料調査を福岡県浮羽郡吉井町で行った。2.動力水車の調査:北海道千歳川では、秋に遡るサケを捕獲するための捕魚車の聴取を行った。この技術は明治29年に導入されたものであるが、基本的には百年前の技術がそのまま現在も用いられていることを確認した。津山市では、昭和初期に設置された集落内の共同利用の揚水水車が、水車講によって運営されていたが、現在、利用者がいなくなり、維持・保存が困難となっている問題を検討し、有形民族文化財等に指定し、保存に努めるべきであるとした。3.揚水水車の調査:昨年に引き続き、岡山県倉敷市の二つの揚水路に掛かる21台の揚水水車を集中的に調査し、この揚水水車の残存要因が土地条件と密接な関係があることを明らかにした。4.資料調査では、福岡県浮羽郡の明治時代の『水車台帳』のコピーを入手した。これは、当時の水車の課税台帳といえるものできわめて貴重であり、それによると精米水車が冬期には砂糖搾り水車に転用されており、新しい地場産業分野への水車の利用が図られていたことが判明した。1.平成13年度は、フィールドワークとして動力水車の調査を秋田県米代川流域・青森県奥入瀬川流域と南西諸島の奄美大島・沖縄本島で行い、資料調査を福岡県小郡市で行った。2.南西諸島の製糖水車の調査では、奄美大島で多くの製糖水車場跡を見い出した。明治初期の統計によると、奄美大島・加計呂間島で製糖水車が552台あったとされるが、調査の結果、奄美大島北部の浦上川や大川、中部の川内川や住用川など落差の大きな河川に集中して展開していたことが判明した。また、これらの製糖水車は、多くが25mの上射式であり、山腹から引いた水路やため池から取水して稼動させていた。水車の回転軸に取り付けられた3つのローラーによってサトウキビを圧搾する仕組みで、水車は製糖期の前に組み立てられ製糖終了後、分解して保存した。沖縄県での製糖水車の利用は、1888年に中頭村読谷門切で始まり、その後沖縄本島北部地域へ普及したとされるが、調査では製糖水車場の遺構は発見できなかった。サンゴ礁地域では、保水力が弱く一般にはそれほど普及しなかったと推測される。3.資料調査では福岡県小郡市の老舗から発見された『水車巡路道絆覧図』の複写を行った。この地図帳は、24ページからなり筑前・筑後・肥前の得意先の水車粉引き業者(製粉水車)約600軒をドットしたもので、水車場の復元にきわめて有効といえる。明治前期に刊行された地形図に記載の水車場との比較検討作業を継続している。
受益者負担の論理と租税の法理の相剋

本研究は、行政および財政の、いわば「市場原理化」または「民営化」傾向の渦中にあって、改めて行財政の法理としての公共性(法的存在理由)を問う研究の一環として位置づけられる。古典的な公と私の論理およびそれに対応した統治構造(国や地方公共団体)の存在理由(正統性)や公的規制の法理を具体的法制度の検討を通して改めて問い直し、「市場原理化」または「民営化」を強調する余り見失われているかに見える公私の(あるべき)調整の法理の再発見を試みた。具体的には歳入構造の変化の傾向についての法理論的分析を行うものであるが、行政の公共性との関係を重視しているように、それにとどまらない。どのような行政が行われるべきかという国民代表議会での精査と判断にもとづいて、それに必要かつふさわしい歳入や歳入の方法が選択されるべきことは当然のことであり、歳入構造は、当該歳入によって賄われる行政の質と量によって評価を受けるべきものであることはいうまでもない。行政の質と量の権利論からする法的精査が、歳入構造の法理論的検討と表裏一体の関係にあることになる。このような行政と財政の法的関係(相互依存関係または相互規定関係)に着目することによって、これらの新しい歳入に対する法的統制の可否・適否をめぐる法的問題を発見して、立法課題も提示しえたものと考えている。その意味から、最終年度に浮上してきた財政構造改革法をめぐる諸問題について、同法を「立法による財政改革」を実現する実定法として捉え、とくに「財政と行政の相互規定性の法的限界」という視点から、同法の存在意義の検討および「立法による財政改革」の課題を明らかにすることに努めた。(1)本年度は、研究課題にかかわり、第二次臨時行政改革調査会、数次の行政改革推進審議会等の答申に示された歳入構造にかかわる行政提言および対応する行政改革提言とそれらの実施状況との対比を通して、80年代以降の受益者負担的歳入構造の分析に力点をおいた作業を行った。研究目的にも記載したように、この受益者負担的歳入の範疇には、その機能や負担の法的実体から、消費税および累進性が緩和されたり累進制が意味をもたない直接税収入も分析対象とした。研究方法としては、各種受益者負担の伝統的な区分や種類(手数料、使用料、料金等)に加えて、いわゆる公企業や民営化企業の提供する財・サービスの料金負担も視野に入れた総合的な負担の実態に着目した。負担と受益の双方の「関係」に着目した法的性格を明らかにして、市場原理と非市場原理の混在の実像の把握に努めた。諸データーはパソコンを使用して処理し、OCR読取による文字情報化による利用可能な形態にした。また、関連する政府省庁(大蔵省、自治省等)や各種審議会(財政制度審議会、社会保障制度審議会等)での資料収集やヒアリングも実施し、必要な最近の資料(諸答申や統計資料等)も入手できた。(1)本年度は、研究課題にかかわり、前年度の作業を踏まえて、とくに90年代以降の受益者負担的歳入構造の分析に力点をおいた作業を行った。研究目的にも記載したように、この受益者負担的歳入の範疇には、その機能や負担の法的実体から、消費税および累進性が緩和されたり累進性が意味をもたない直接税収入の中でも、本年度はとくに法人税の分析検討に力点を置いた。昨年来の抜本的法人税改革論議の中で、法人税の転嫁を理由にしたり、軽減を目的として廃止論が底流にあるため、負担のあり方に大きな影響を及ぼすからである。むろん、研究課題本題にかかわっては、現下の財政構造改革法の分析検討が重要な位置を占めた(研究発表参照)。

(2)研究方法としては、昨年度と同様に、負担と受益の双方の「関係」に着目した法的性格を明らかにして、市場原理と非市場原理の混在の実像の把握に努めた。とくに民営化と規制緩和によって、準公共料金ともいうべき負担構造が顕在化しているので、これに留意した。諸データーはパソコンを使用して処理し、OCR読取による文字情報化による利用可能な形態にした。本年度は、必要な最近の資料(諸答申や統計資料等)の入手先の政府省庁がインターネットでホームページを開いているので、その利用によって容易に入手できた。したがって、関連する政府省庁(大蔵省、自治省等)や各種審議会(財政制度審議会、社会保障制度審議会等)での資料収集やヒアリングの回数を減らした。(3)なお、1997年11月29日30日に開催された日本租税理論学会において、本年度の研究成果の一部を「租税体系における法人税の位置づけ-法学的アプローチ」として報告した。本研究は、1980年代以降の先進資本主義国で見受けられる、財源の効率的配分と負担の水平化および市場原理化(等価交換の法則にもとづく対価的負担の導入)の傾向に着目して、いわゆる受益者負担をめぐる法的問題をその対象となる行政の存在理由との相関関係(規制緩和や民営化また行政機構簡素化のいずれも、財政支出の大幅削減ならびに重点的配分および負担構造の転換によって実現可能な政策課題となっている)を明らかにしつつ、それを手がかりに行政経費の負担の論理における位置づけや意義をめぐる問題を整理し、より科学的な立法政策にも資する理論の提示を目的としている。本年度は最終年度に当たり、過去二年度にわたって行った収集資料・文献の分析作業および理論的分析を踏まえて、まとめの研究を行った。本研究は歳入構造の変化の傾向についての法理論的分析を行うものであるが、行政の公共性との関係を重視しているように、それにとどまらない。どのような行政が行われるべきかという国民代表議会での精査と判断にもとづいて、それに必要かつふさわしい歳入や歳入の方法が選択されるべきことは当然のことであり、歳入構造は、当該歳入によって賄われる行政の質と量によって評価を受けるべきものであることはいうまでもない。行政の質と量の権利論からする法的精査が、歳入構造の法理論的検討と表裏一体の関係にあることになる。このような行政と財政の法的関係(相互依存関係または相互規定関係)に着目することによって、これらの新しい歳入に対する法的統制の可否・適否をめぐる法的問題を発見して、立法課題を提示した(別添『研究成果報告書』参照)。
結晶化過程におけるキラル識別機構の解明とそれらを利用した普遍的光学分割法の確立

結晶化過程におけるキラル識別機構を明らかにし,分割剤,分割助剤の合理的設計手法を確立すべく,種々の化合物群について系統的に検討を行った。まず,ジアステレオマー塩法で析出する難溶性塩・易溶性塩の結晶構造と分割成績との相関について詳細に比較検討した結果,高い分割成績を与える系では,水素結合,CH...π相互作用,van der Waals相互作用が効率的に働き,難溶性塩を強く安定化していることが分かった。また,多くの系では難溶性塩が共通した結晶構造をとることが分かった。そこで,難溶性塩に見られた特徴的な安定構造を実現すべく,分割剤における水素結合性置換基,芳香環などの立体的位置関係を考慮し,新規光学分割剤として2-naphthylglycolic acid,新規塩基性分割剤としてcis-1-amino-2-indanol等を設計した。その結果,これらが1-arylalkylamine,2-arylalkanoic acid類に対し,高い光学分割能を有することを見出した。このように,クリスタルエンジニアリングの概念に基づき,初めて光学分割剤の合理的設計に成功した。一方,我々がこれまでに見出している,自然分晶を起こすカルボン酸アミン塩の結晶構造と,高い分割効率が実現されるジアステレオマー塩難溶性塩の結晶構造との間に共通性があることに着目し,ラセミ酸,ラセミ塩基から成る塩についてその結晶構造を検討した。その結果,高い分割効率を与える系において,分割剤,被分割物質双方のラセミ体から塩を調整すると,極めて高い頻度で自然分晶を起こすことを見出した。我々はこれまでに,光学活性マンデル酸を分割剤として用い,種々のラセミ体1-アリールアルキルアミンの光学分割を系統的に検討し,分割剤と被分割物質の分子長の相補性が高効率分割達成のために最も重要な条件であることを見出している。さらに,生成するジアステレオマ-塩の結晶構造を詳細に検討した結果,双方の分子長が相補的な場合には,ジアステレオマ-塩の一方が,水素結合ネットワークおよびパッキングの両観点から安定となり,難溶性塩として晶出するということを見出している。光学活性マンデル酸では,相対的に分子長の長いパラ置換1-アリールエチルアミンはほとんど分割できなかった。そこで,パラ置換1-アリールエチルアミンに対する新規分割剤として,これらと相補的な分子長を有する,2-ナフチルグリコール酸(2-NGA)を設計した。まず,ラセミ体の2-NGAの合成法を検討した結果,2-アセナフトンを出発原料とし,塩素によるジクロロ化および塩基処理の2段階で目的とする2-NGAのラセミ体を得ることができた。続いて,光学活性1-フェニルエチルアミンを分割剤として用いたジアステレオマ-塩法により,2-NGAを高効率で光学分割できることを見出した。次に,得られた光学活性2-NGAを分割剤として用い,種々のパラ置換1-アリールエチルアミンの光学分割を検討した。その結果,2-NGAが広範囲のパラ置換1-アリールリエチルアミンに対して極めて優れた分割能を示すこと分かった。また,得られた難溶性塩結晶の構造は,2-NGAの設計にあたり予想したものに極めて近い構造であった。このように,光学分割の系統的な検討により,分割剤の合理的設計に初めて成功した。前年度に引き続き,パラ置換1-アリールエチルアミンに対する分割剤として設計した光学活性2-ナフチルグリコール酸(2-NGA)を用いた光学分割を系統的に検討した。その結果,2-NGAは当初目的としたパラ置換1-アリールエチルアミンのみならず,広範な無置換あるいはメタ置換1-アリールエチルアミンに対しても極めて優れた分割能を有することを見出した。また,光学分割の際に晶出するジアステレオマー塩の結晶構造を詳細に検討した結果、分割効率が高い場合に得られる難溶性塩結晶は水素結合ネットワーク,CH...π結合、疎水性相互作用により安定化されていることが分かった。これに対し、対応する易

溶性塩結晶は疎水性相互作用という観点からは安定であるが、水素結合ネットワークあるいはCH...π結合のいずれかの点で難溶性塩よりも安定性に劣ることが分かった。このため難溶性/易溶性塩に安定性の差が生じ,その結果,両者の間に大きな溶解度差が現れたと考えられる。2-NGAの分割能はマンデル酸と比較して極めて高かったが,これは,2-NGAのナフタレン環によりCH...π結合が強化され,結晶内の平面状水素結合ネットワークが安定化されたことが大きな要因となっていることが分かった。また,2-NGAを用いて1-アリールエチルアミンとは異なる構造を有するラセミアミンの光学分割を試みたところ,いくつかのアミンに対して優れた分割能を示すことが分かった。この場合には、マンデル酸による光学分割の際と同様に,ラセミアミンの分子長と分割成績との間に相関が見られた。前年度に引き続き,アミノアルコールに対し優れた分割能を有する新規酸性分割剤の開発を検討した。アミノアルコールの水酸基と水素結合を形成することを期待し,アミドカルボニル酸素を有するα-alky1-1-oxo-2-isoindolinineacetic acid(1)を新規酸性分割剤として設計した。1の光学活性体は光学活性アミノ酸から容易に誘導することができ,アルファ位に種々の置換基(メチル基,2-プロピル基,フェニル基など)を有する化合物を得た。これらの分割剤を用いて種々のアミノアルコールの光学分割を検討したところ,これらは環状アミノアルコールに対し比較的良好な分割能を有していることがわかった。また,晶出した難溶性塩結晶中では,カルボキシレート酸素とアンモニウム水素との水素結合により,カラム状の水素結合ネットワークが形成されており,さらに分割剤のアミドカルボニル酸素とアミノアルコールの水酸基との間の強固な水素結合により,このカラム状構造が強く安定化されていることがわかった。今後は,より一般的な非環状アミノアルコールの分割の際にも,アミドカルボニル酸素-水酸基間の水素結合形成によりカラム状水素結合ネットワークを補強できるような分割剤の設計を試みる。アミノアルコールの水酸基と水素結合を形成することを期待し,アミドカルボニル酸素を有する新規酸性分割剤2-(1-oxo-2-isoindolinine)-2-phenylpropanoic acid(1)を新規酸性分割剤として設計した。1の光学活性体は,対応するラセミ体を,光学活性1-amino-1,2-diphenylethanolにより光学分割することで容易に得ることができた。1はいくつかのアミノアルコールに対し比較的良好な分割能を有していた。また,晶出した難溶性塩結晶中では,カルボキシレート酸素とアンモニウム水素との水素結合により,カラム状の水素結合ネットワークが形成されており,さらに分割剤のアミドカルボニル酸素は水分子を介した水素結合により,このカラム状構造を強く安定化していることがわかった。一方,ナフチル基がCH・・・π相互作用により難溶性塩結晶を安定化することを期待し,ナフタレン環を有する新規塩基性分割剤として,trans-1-amino-benz[f]indan-2-ol(2)を設計した。
ニコチンの歯肉に対する影響について

本研究の目的はヒト歯肉微小血管内皮細胞(HGECs)の細胞増殖とDNA合成に対するニコチンの影響を研究することである。細胞はHGECs,ヒト臍帯静脈血管内皮細胞,ヒト歯肉線維芽細胞を培養し,HGECsと比較した。96穴プレートに1ウェルあたり2000個の細胞を播種し,0,0.01,0.1,1.0,2.0,4.0μMのニコチンを48時間作用させた。細胞増殖の評価はMTT法,DNA合成の評価はブロモデオキシウリジン(BrdU)法により行った。その結果,HGECsにおいては0.01-2.0μM濃度のニコチンは細胞増殖に有意な影響を与えなかった。しかし,4.0μM濃度のニコチンは細胞増殖を阻害した(p<0.001)。一方,DNA合成にはニコチンは全ての濃度において有意な影響を与えなかった。ヒト臍帯静脈血管内皮細胞では,ニコチンは細胞増殖,DNA合成ともに全ての濃度において影響を与えなかった。ヒト歯肉線維芽細胞においては,0.1μM(p<0.05),1.0μM(p<0.001)濃度のニコチンは細胞増殖を有意に増加させた。また,0.1μM濃度のニコチンによりDNA増殖が約2倍に増加した(p<0.05)。これらの結果により,以下のことが示される。1)ニコチン濃度が高濃度(4μM)の場合,ヒト歯肉血管内皮細胞はヒト臍帯静脈血管内皮細胞,ヒト歯肉線維芽細胞よりもニコチンに対する感受性が高い。(細胞活性を阻害する。)2)ヒト歯肉線維芽細胞は低濃度のニコチンによって細胞増殖とDNA合成が促進される。
Th-17が抜歯窩の治癒およびオッセオインテグレーションに与える影響

本研究の目的は,T細胞サブセットであるTh-17細胞(以下Th -17)およびTh -17から産生される炎症性サイトカインであるインターロイキン-17(以下IL-17)が抜歯窩の治癒およびインプラントと骨との結合すなわちオッセオインテグレーションへ及ぼす影響を検討することである.In vitro研究において,マウス由来骨芽細胞株化MC3T3-E1細胞(以下MC3T3-E1)を用いてIL-17の骨分化に及ぼす影響を分析したところ,特定の骨マーカーにおけるmRNA発現量の有意な増加が認められた.しかしながらラットを用いた動物実験において,ラット抜歯窩におけるTh-17およびIL-17の局在を分析したところ,両者ともほとんど発現が認められなかった.本研究の目的は,近年新たに発見されたT細胞サブセットであるTh17細胞(以下Th17)が,抜歯窩の治癒およびインプラントと骨の結合すなわちオッセオインテグレーションにどのような影響を及ぼすのかを明らかすることである.初年度には,各種実験器具および機材の整備と以下のような前実験をおこなった.すなわち,Th17から産生される炎症性サイトカインであるインターロイキン-17(以下IL-17)が生体の抜歯後の治癒組織内に存在するか否かをin vivoにて調べた.Wistar系雄性ラット(8週齢)(n=4 or 5 or 6 )の右側上顎第一臼歯を抜歯し,同一個体内で反対側同部位を対照側として1,3日,1,2,3,4週のIL-17の発現を分析・検討した.その結果,すべての部位で発現は認められなかった.そこで,次年度では骨免疫学的見地からIL-17に着目し,これらサイトカインの骨分化に及ぼす影響をin vitroで検討した.マウス由来骨芽細胞株MC3T3-E1細胞(以下MC3T3-E1)をIL-17A,IL-17F単独で添加した骨分化誘導培地にて培養し,1,3,5,7日における骨分化マーカー遺伝子のmRNA発現量および細胞数の変動をリアルタイムRT-PCRを用いて分析・検討した.さらにMC3T3-E1を各サイトカイン単独添加した骨分化誘導培地で1週間培養し,細胞数の変動を評価した.その結果,サイトカイン非添加に比べIL-17単独添加で細胞数の増加が認められた.同様に,サイトカイン単独添加した骨分化誘導培地でMC3T3-E1細胞を1,3,5,7日で培養し,骨分化マーカー遺伝子の発現量を調べた.その結果,3日においてIL-17F単独添加でオステオカルシンのmRNA発現量の有意な増加が認められた.今後は,ウェスタンブロッティング法を用いたタンパク質の同定を行うことを検討している.本研究の目的は,T細胞サブセットであるTh-17細胞(以下Th -17)およびTh -17から産生される炎症性サイトカインであるインターロイキン-17(以下IL-17)が抜歯窩の治癒およびインプラントと骨との結合すなわちオッセオインテグレーションへ及ぼす影響を検討することである.In vitro研究において,マウス由来骨芽細胞株化MC3T3-E1細胞(以下MC3T3-E1)を用いてIL-17の骨分化に及ぼす影響を分析したところ,特定の骨マーカーにおけるmRNA発現量の有意な増加が認められた.しかしながらラットを用いた動物実験において,ラット抜歯窩におけるTh-17およびIL-17の局在を分析したところ,両者ともほとんど発現が認められなかった.近年、活性化T細胞が特異的に産生する炎症性サイトカインインターロイキン-17(以下IL-17)が関節リウマチや多発性硬化症などの骨を標的とする自己免疫疾患に深く関与する事が明らかにされた。そしてこのIL-17を多く産生するCD4+T細胞は1型ヘルパーT細胞(以下Th1)、2型ヘルパーT細胞(以下Th2)および制御性T細胞のいずれのサブセットにも属さないTh17細胞(以下Th17)として注目され、その分化・増殖を制御するサイトカイン(IL-6, TGF-β, IL-23p19, IL12p35)や細胞表面マーカーなどの存在(CCR4, CCR6)も明らかにされてきた。今後さらなる発展が期待されるTh17関連因子を中心とする骨免疫学的見地から、Th17の促進および抑制が抜歯窩の治癒およびオッセオインテグレーションにどのような影響を及ぼすかを調べることを目的とし、当該年度においては実験モデルの確立に主眼をおき研究デザインについて免疫学等の専門家とディスカッションをおこなった。本研究の目的は、適切な関節リウマチモデルの確立をおこない、確立された関節リウマチモデルおよびIL-17レセプターを欠如させたラットに抜歯とインプント埋入をおこない、Th17細胞の存在が経時的に抜歯窩の治癒およびオッセオインテグレーションにどのような影響を及ぼすかを明らかにすることである。そこで我々は各関節リウマチモデルに対して実際抜歯し、その結果Th17およびIL17がどのような動態を示すかを定量的に測定する方法について検討を行い、計画した。また、関節リウマチモデルにはいくつか種類が存在するが、アジュバント関節炎モデルおよびコラーゲン誘発関節炎モデルに絞り上記の測定をおこなうこととした。また、動物実験および解析に必要な器具や試薬、設備等の整備を行った。当該年度においては以下の3点が達成目標としあげられていた。1.実験動物として用いるラットのTh17抑制モデルおよびTh17亢進モデルを確立する。JeffreyらはTh17と歯周病の関連について調べた研究において、Th17抑制モデルとしてIL

-17レセプターノックアウトマウスを用いている。一方で、Th17の亢進が原因で起こると考えられている疾患はいくつかある。本研究では関節リウマチモデルのラットを使用する予定であるが、アジュバント誘発関節炎モデルやコラーゲン誘発関節炎モデルなどがあり、どのモデルが我々の研究に最も適しているか同定する必要がある。2.Th17を抑制または亢進させたラットの末梢血を採取し、単核球を分離し免疫染色を行いTh17の細胞率を確認する。3.予備実験の実施以上3点のうち、当該年度では(1)について達成された。免疫学等の専門家と各関節リウマチモデルに対して実際抜歯し、その結果Th17およびIL17がどのような動態を示すかを定量的に測定する方法について検討を行い、計画した。また、関節リウマチモデルにはいくつか種類が存在するが、アジュバント関節炎モデルおよびコラーゲン誘発関節炎モデルに絞り上記の測定をおこなうこととした。(2),(3)が達成されなかった理由としては、以下のことがあげられる。動物を用いた実験には実験動物飼育のための設備や、屠殺後に必要な試薬の管理などが必須である。2年前に新たに設置された当分野において、これまで動物実験を行った実績はなく、動物飼育環境の確保並びに整備、必要な器具および試薬などの整備に時間を要したこと、また、本学において動物飼育施設の移転などに伴い、上記の動物を用いた実験遂行に様々な制限があったことなどがあげられる。しかしながら、現在では動物実験のための手はずも整い、今後は綿密な計画に則った動物実験を遂行していく予定である。当該年度に達成できなかった、動物実験およびその解析さらには学会発表を積極的に行う予定である。具体的には以下の通りである。1.Th17亢進モデルおよびTh17抑制モデルおよび正常なラットの下顎切歯に対し、抜歯9日前より3日おきに歯肉縁上にて切歯を削合し、歯根膜の弛緩を促し抜歯を行う。一方で頸骨へのマイクロスクリュー埋入する。いずれの実験モデルも術後4、8、16週後に屠殺し解析を行う。2.屠殺後、マイクロCT撮影を行い抜歯窩周囲およびインプラント埋入部位の解析をおこなう。また手術時および屠殺時に採血し、血球検査と生化学的検査を行う。3.抜歯窩周囲およびインプラント埋入部位の組織切片を作製し、組織学的観察および組織形態計測学的分析をおこなう。組織切片よりレーザーキャプチャーマイクロダイセクションでサンプルを採取しRT-PCRによるRNAの定量を行う。4.解析結果をまとめ、学会への発表を積極的におこなう。研究費の主な使用計画はとしては、動物実験のために実験動物の購入、解析のための試薬、外注依頼の費用、追加の試薬、論文の校正などが主な用途としてあげられる。
Bファクトリ-におけるイベントシミュレ-ションの検討

高エネルギ-物理学研究所に建設が計画されているBファクトリ-におけるB中間子反応の研究を、コンピュ-タシミュレ-ションを用いて行った。最初にγ(4S)→BB^^ーとγ(5S)→BB^^ー事象を発生されるモンテカルロプログラムを作成した。これは既存のルントプログラムを改造する事により実行された。次にこれらの事象が測定器に与える影響をシミュレ-トするプログラムを作成した。これらの事象は10^610^7という多数発生する必要がある為に、充分迅速に処理するプログラムでなければならない。このシミュレ-ションの結果、Bファクトリ-実験の主目的であるCP非保存の測定を行うのに最適な電子・陽電子ビ-ムのエネルギ-を夫々8GeVと3.5GeVに決定した。同様にして各測定器に要求される性能,アクセプタンスと角度,運動量及びエネルギ-の測定精度等を評価し,その結果に基ずいて、測定器の設計が行われた。その次に検討された事は、「如何にしたらCP非保存の測定能力を高める事ができるか?」という問題である。その結果従来標準的に考えられていたB→ψKs,ππ,Kπ反応以外に多くの有望な反応が存在する事が判明した.例えば、B→ψK_LはK_Lの相互作用を探す事により測定可能であり,ψKsの半分程度の寄与が期待される事が世界で初めて示された。同じくψを識別するのにトプトン対崩壊の他にハドロン崩壊も使える事が明らかにされた。ユニタリ-三角形の第3の角度φ_3は従来Bs→pKs反応を用いて測定する事しか考えられていなかったが、Bd→DKsとB^I→DK^Iを組合わせる事によりγ(5S)ではなくγ(4S)の所でφ_3が測定可能である事が初めて示された。その他多くの反応を加え合わせる事により必要な反ルミノシティ-の値を半分以下に減らす事ができる事が判った。連続領域からのバックグランドイベントの影響等まだ検討すべき課題は残っているが,当初計画していた事はほぼ実行できたと考えられる。非対称なエネルギ-をもった電子と陽電子の対消滅により発生するBXゾン対の状態のうちB→ψK,B→ππ,B→Kπ,B→KK,B→DD,B→D^*Dなどの崩壊におけるCP非保存の検出の可能性を検討するために、上記の崩壊過程もふくめて、数10の崩壊過程のイベントシミュレ-タ-を製作し、高エネルギ-物理学研究所にある大型計算機を利用して,その評価を行った。シミュ-レ-ションプログラムはトリスタン実験によく利用されている。ルント型のものを基礎にして作られた。ここで興味のある崩壊過程は分岐比が10^<ー5>程度と非常に小さいことが予想されるので、信頼できるシミュレ-ションをするためには、10^8例くらいのデ-タを基にする必要がある。このように膨大な量のデ-タを短時間に発生させ処理するためのプログラムを製作した。このプログラムを基にして次の事実を確認した。1)B→ψKs崩壊反応は観測可能でバックグラウンドは非常に少い。

2)B→4Ks反応においてCP非保存効果を検出するためには次の条件が満されなければならない。(イ)Bの崩壊点を80μmよりよい精度で検出できること、(ロ)検出立体角は17°<θ<135°よりも大きいこと、(ハ)電子と陽電子のエネルギ-非対称度が3.5^<Gev>×8^<Gev>よりも大きいこと(=)積方ルミノシティ-が10^<40cm>/年以上であること(ホ)ψ→l^+l^ー,Ks→π^+π^ーの検出効果が90%以上であることなどである。尚他の反応についてもひきつずき平成3年度、4年度に検討を積ねる予定である。本年度の4月に開催されたBファクトリ-実験の物理と測定器の国際研究集会に於いて、それまでのシミュレ-ションの結果に基ずいて設計された高エネルギ-研Bファクトリ-用の測定器案が発表された。それに対する批判、提言及び他の研究所の計画案との比較等を考慮して、今年度においては、“いかにしてCP非保存の測定能力を高めるか"という主題で研究を行った。その為9月に〓科で4日間に亘り、シミュレ-ション研究を主題にした研究会を開いた。その結果CP非保存の測定に使える反応として、これまで考えていたB→ψKs(ψ→l^+l^-),ππ,kπの他に、多くの反応があることが示された。例えば、B→ψKL(ψ→c^+l^ー),ψKs(ψ→ハドロン),ψK^*,ψ'Ks,X(1+1)Ks,D^+D^-,D^<*+>D^<*->,ψP°,0^*0,K^*π,Pπ,aπ,DK等。ψKLモ-ドはψKsモ-ドの半分程度の数が期待され、有望である事が世界で初めて示された。K^*がARGUSデ-タの示す様に100%近く偏極していれば、同じく有望である。ψを同定するのにレプトン対崩壞の他にハドロン崩壞も使える事が明示された。これらの反応を加え合わせる事により、CP非保存測定に必要なルミノシティ-を半分以下に減らす事ができる。Bd→D°KsとB^±_<dl>→D°K^±を用いる事によりCP角度のφ_3をBsを用いずに測定できる事が世界で初めて示された。但しこれまでの研究に於にては、連続領域からのバックグランドの影響が考慮されていないので次年度にその検討を行う。B平間子と反B平間子を識別する方法として、低い運動量のレプトンを使う方法又はD又はD^*をexclusiveに捕獲する方法が検討されその可能性がある事が示された。粒子の識別能のCP非保存の測定に対する影響については現在検討中であり、次年度に継続研究される。
放出制御型リポソームを利用したフラーレン積層型光電変換素子の開発

リン脂質の長鎖アルキル基にジスルフィド結合部位を導入することにより、酸性条件下で分解し、リポソームが壊れて内包している物質を放出する放出制御型リポソームを開発し、有機薄膜太陽電池に用いるフラーレンを内包させて用いることを検討した。ジスルフィド結合部位を持った脂肪酸を合成し、これを用いて酸分解性リン脂質を合成した。得られた酸分解性リン脂質を水中に分散させることによってpH応答性リポソームを調製し、形態変化について検討を行った。また、フラーレン等の内包化について検討を行った。pH応答性リポソームをITO電極上にキャストし、酸で処理することによってリポソームの形態変化について検討した。リポソームはドラッグデリバリーシステム等に応用が期待されているが、内包した物質を放出する機能に大きな課題を残している。本研究ではリポソームを形成するリン脂質の長鎖アルキル基にジスルフィド結合部位を導入することにより、酸性条件下で分解し、リポソームが壊れて内包している物質を放出する放出制御型リポソームを開発し、有機薄膜太陽電池に用いるフラーレンを内包させて用いる。pHに応答して内包物を放出するため、基板に成膜後に酸で洗浄することで内包物を放出させることが可能であり、また生体系においても細胞導入時のエンドソームによってpHが低下することによってリポソームが壊れ、内包物を放出することができる。放出制御リポソームを調製し、その形態について以下のように検討を行った。また、フラーレンやカルセイン色素の内包化を行い、形態についての検討やpHの影響について検討を行った。1)合成した酸分解性リン脂質をエバポレーターを用いてナス型フラスコ内で薄膜化させた。2) pHを7.4に調整した水を加え、55°Cに加熱しながら水和させ、リポソームを調製した。3)フラーレン等を内包させる場合は1)の時点でフラーレン溶液を加えた後に薄膜化させた。得られたリポソームはpHの低下によって壊れ、リン脂質が分解していると考えられた。また、ゲルろ過を行う事により、内包されなかったフラーレンやカルセインを除去することができた。蛍光スペクトル測定によって内包化と放出について検討したところ、pHの低下に伴い、蛍光が減少する傾向が観られた。1)酸分解性リン脂質を用いて、バンガム法によってリポソームを調製した。2)リポソーム溶液を透明電極基板にキャストすることによって成膜した。3)透明電極上に成膜したリポソームにpH4の塩酸をキャストしてから、塩酸水溶液を除去し、形態の変化を観察した。形態の観察は走査プローブ顕微鏡によって行った。走査プローブ顕微鏡の観察によって,直径が約1000 nmのリポソームが形成されていることを確認することができた。さらに、様々な置換基を付加したフラーレン誘導体を合成し、有機薄膜太陽電池を作製し、その性能を比較し、光電変換効率が2%を超えるものを作製することができた。リポソームはドラッグデリバリー等に応用が期待されているが、内包した物質を放出する機能に大きな課題を残している。放出制御リポソームを形成するリン脂質は以下のように合成した。

1)長鎖チオールをピリジルスルフィド化してからチオール基とカルボキシル基を持った分子と反応させることで、目的とするジスルフィド含有脂肪酸を合成することができた。2)ジスルフィド含有脂肪酸をグリセロホスホリルコリンとエステル化を行い、目的とする酸分解性リン脂質を得た。3)得られたリン脂質を水中に分散させて、直径約1000nmのリポソームが得られていることが分かった。研究計画では酸分解性リン脂質を用いて調製したリポソームの,pHを酸性領域に変化させた際のリ形態変化と内包物の放出について,電子顕微鏡観察、紫外可視分光光度法や蛍光スペクトル測定によって調査すし、また、フラーレン等を内包させたリポソームを調製し、分光学的手法によって内包状態および放出について検証するということになっており、その通りに進行しているため。研究計画ではジスルフィド含有脂肪酸の合成、酸分解性リン脂質の合成、放出制御リポソームの調製を行うことになっているが、全て順調に達成できている。計画書ではエクストルーダー法によって100nmにサイズを制御したリポソームを調製する予定であったが、1000nmサイズでも目的には十分であり操作も簡便になるため、1000nmサイズのリポソームを作製することとした。最終的なフラーレンの成膜状態によってリポソームの形状は最適化していく。平成24年度に得られた結果を元にして、光電変換素子を作製する。ITOガラス上にチタン酸テトライソプロピルをスピンコートしてから大気中に静置することにより,ホールブロック層となるTiOx層を形成する。この上に、フラーレンを内包させた放出制御型リポソーム溶液を,スピンコートやインクジェット等の手法によって塗布し、乾燥させる。これを酸性水溶液で処理することでリポソームを分解・除去した後、乾燥させることでn型半導体層であるフラーレン層を形成する。この上に、p型半導体ポリマーであるP3HTのクロロベンゼン溶液をスピンコートしてから乾燥させる。さらに,ホール輸送層であるPEDOT:PSS層を形成後,蒸着によって電極を形成することにより、光電変換素子を作製する。得られた光電変換素子を太陽電池評価装置によって、変換効率、短絡電流、開放電圧、FF等を求め、評価を行う。また,フラーレンの誘導体を合成し、最適な構造のフラーレンを用いることによって素子の性能の向上はかる。平成23年度に得られた結果を元にして、酸分解性リン脂質単独,またはその他,既存のリン脂質誘導体と配合することによって調製したリポソームの,pHを酸性領域に変化させた際の形態変化と内包物の放出について,電子顕微鏡観察、紫外可視分光光度法や蛍光スペクトル測定によって調査する。また、標準物質を内包させたリポソームを調製し、紫外可視分光光度法など分光学的手法によって内包状態および放出について検証する。その後、平成24年度に得られた結果を元にして、光電変換素子を作製する。透明導電性ガラス上にフラーレンを内包させた放出制御型リポソーム溶液を,スピンコートやインクジェット等の手法によって塗布する。この上に、p型半導体ポリマー,ホール輸送層を形成後,対向電極を蒸着して電極を形成することにより、光電変換素子を作製する。