hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
骨輸送担体を用いた新規慢性関節リウマチ治療薬の開発

可溶型receptor foradvanced glycation endproducts (esRAGE)は、関節リウマチの病態進展に関与するHMGB1のおとり受容体として機能する。骨輸送担体である酸性オリゴペプチド(AcOP)をesRAGEに共役させることによって、おとり受容体としての機能を保持したままesRAGEの骨への移行性を増大させることに成功した。また、AcOPと共役したesRAGE(AcOP-esRAGE)は少なくとも1週間以上骨へ蓄積することが明らかとなった。AcOP-esRAGEは、esRAGEと比較して関節リウマチモデルマウスの関節腫脹を強く抑制したことから、AcOPによるesRAGEの骨ターゲティングは関節リウマチ治療に有用であることが示唆された。可溶型RAGEおよびその酸性オリゴペプチド共役体を作製するため、可溶型RAGEのmRNAをヒト正常肺組織から抽出し、逆転写反応によりcDNAを得た。これを哺乳類細胞(CHO-K1細胞)でタンパク質として発現させるため、発現ベクターに組み込んだ。また、酸性オリゴペプチドとしてアスパラギン酸6コ、10コおよび14コのホモペブチドを用い、これらをコードするDNA配列を可溶型RAGEcDNAと連結させた。発現ベクターに組み込まれたこれら4つのcDNAはCHO-K1細胞にトランスフェクションずることで、タンパク質として培養上清中に分泌されることが確認できた。培養上清中の可溶型RAGEとその酸性オリゴペプチド共役体は、Heparin-Sepharose、陰イオン交換樹脂、ゲルろ過の3ステップのクロマトグラフィーによつて単離・精製することができた。当該年度の成果は、可溶型RAGEおよびその酸性オリゴペプチド共役体の作製を意味するものである。これにより、それら作製した化合物の薬理作用および関節リウマチ治療効果を詳細に検討することが可能になった。esRAGEは、HMGB1のおとり受容体として機能するため関節リウマチ治療効果を発現すると考えられている。esRAEGはHMGB1によって誘導されるマウスマクロファージのTNFα産生量を1/2に減少させた。AcOP-esRAGEも同程度のTNFα産生抑制作用を示した。さらに、esRAGEおよびAcOP-esRAGEはいずれも同程度のHMGB1との結合親和性を有していたので、esRAGEにAcOPを共役してもおとり受容体としての機能を有していることが確認された。esRAGEおよびAcOP-esRAGEの骨移行性を観察するため、蛍光標識したesRAGEおよびAcOP-esRAGEをマウスに静脈内投与し、骨組織切片を作製した後、蛍光顕微鏡で観察した。esRAGEは投与後24時間で骨への分布が最大に達し、1週間後では骨への残存が認められなかった。それに対し、AcOP-esRAGEは投与後24時間で最犬に達した後、1週間が軽過した後でも骨への残存が認められた。投与後いずれの時間においてもAcOP-esRAGEは、esRAGEと比べ骨への分布量が多かったことから、AcOP-esRAGEは骨への移行性・蓄積性の面においてesRAGEよりも優れていることが確認された。関節リウマチモデルマウスに対するesRAGEおよびAcOP-esRAGEの治療効果は、モデルマウスの四肢指趾の発赤および腫脹をスコア化したclinical scoreを用いて評価した。esRAGEおよびAcOP-esRAGEを1週間に1回、1mg/kgの投与量で静脈内投与した結果、esRAGEはclinical scoreをわずかに減少させただけであるのに対し、AcOP-esRAGEはclinical scoreを1/3にまで減少させた。上記の結果は、AcOP-esRAGEが高い骨への移行性・集積性を有した新規関節リウマチ治療薬となり得ることを強く示唆するものである。
賃金波及とアナウンスメント効果を考慮した組合モデルによる失業にかんする分析

本研究は,日欧米の労働市場およびマクロ経済の統計的・制度的な検討にもとづいて,失業の発生・継続を説明するための組合モデルを構築した.そして名目賃金率と雇用量の組合間波及の性質およびク-ルノ-均衡での名目賃金率と雇用量にたいするマクロ経済政策の効果を調べた.名目賃金率の組合間波及にかんする先行研究では,異なる組合の労働者がたがいに粗代替財であるか粗補完財であるかを仮定している.これにたいして本研究では財市場を不完全競争的とし,異なる企業が生産する財がたがいに粗代替財であるか粗補完財であるかを仮定し,名目賃金率や雇用量の組合間波及を説明した.これによって雇用量と名目賃金率を決定する労働組合モデルとして,monopoly union modelだけでなくefficient bargain modelを採用することが可能になった.また組合モデルでのマクロ経済政策の効果はこれまで,名目賃金率や雇用量の組合間波及を考慮せずに検討されてきたが,本研究はこれを明示的に考慮した.名目賃金率と雇用量の組合間波及にかんして,つぎのことが明らかになった.monopoly unionmodelでは異なる企業の財がたがいに粗代替財(粗補完財)であれば,異なる組合の名目賃金率は正(負)の相関関係をもつ.いっぽうefficient bargain modelでは財がたがいに粗補完財(粗代替財)であれば,異なる組合の雇用量は正(負)の相関関係をもつ.またマクロ経済政策の効果にかんしては,一括税を減少させるほうが政府支出を増加させるよりも雇用量や生産高を拡大させる可能性が高いことがわかった.本研究の結果によれば,組合間で賃金が波及する経済では,政府は失業克服のマクロ経済政策として,政府支出の増加よりも一括税の減少を選択すべきである.本研究は,日欧米の労働市場およびマクロ経済の統計的・制度的な検討にもとづいて,失業の発生・継続を説明するための組合モデルを構築した.そして名目賃金率と雇用量の組合間波及の性質およびク-ルノ-均衡での名目賃金率と雇用量にたいするマクロ経済政策の効果を調べた.名目賃金率の組合間波及にかんする先行研究では,異なる組合の労働者がたがいに粗代替財であるか粗補完財であるかを仮定している.これにたいして本研究では財市場を不完全競争的とし,異なる企業が生産する財がたがいに粗代替財であるか粗補完財であるかを仮定し,名目賃金率や雇用量の組合間波及を説明した.これによって雇用量と名目賃金率を決定する労働組合モデルとして,monopoly union modelだけでなくefficient bargain modelを採用することが可能になった.また組合モデルでのマクロ経済政策の効果はこれまで,名目賃金率や雇用量の組合間波及を考慮せずに検討されてきたが,本研究はこれを明示的に考慮した.名目賃金率と雇用量の組合間波及にかんして,つぎのことが明らかになった.monopoly unionmodelでは異なる企業の財がたがいに粗代替財(粗補完財)であれば,異なる組合の名目賃金率は正(負)の相関関係をもつ.いっぽうefficient bargain modelでは財がたがいに粗補完財(粗代替財)であれば,異なる組合の雇用量は正(負)の相関関係をもつ.またマクロ経済政策の効果にかんしては,一括税を減少させるほうが政府支出を増加させるよりも雇用量や生産高を拡大させる可能性が高いことがわかった.本研究の結果によれば,組合間で賃金が波及する経済では,政府は失業克服のマクロ経済政策として,政府支出の増加よりも一括税の減少を選択すべきである.
強誘電体における量子ドメインウォールの理論研究

マルチフェロイック希土類Mnペロフスカイトの微視的スピン模型を構築し、モンテカルロ計算による解析を行った結果、世界で初めてこの系の電気磁気相図を完全に再現・理解した。さらに、この系の外場に対する電気・磁気交差応答を調べ、磁場中相図と磁場印加による誘電転移や光の振動電場成分が誘起するマグノン(エレクトロマグノン)励起の機構を解明した。そして、エレクトロマグノンの強励起によるスピンカイラリティの光スイッチ現象を予言し、カイラリティドメインの動的ストライプという特異な空間構造形成を伴うスピンカイラリティの反転・フロップ過程を明らかにした。磁性強誘電体のマルチフェロイックドメインウォールが示す「非線形応答」や「非平衡ダイナミクス」を調べるために、マルチフェロイック希土類Mnペロフスカイトを対象物質に選び、その微視的スピン模型の構築から研究をスタートさせた。フラストレーション系であるマルチフェロイックスにおける多種の相互作用や磁気異方性の競合を正確に記述するモデルを構築し、モンテカルロ計算による解析を行った結果、世界で初めてこの系の電気磁気相図を完全に再現・理解することに成功した。次に、この系の外場に対する電気・磁気交差応答を調べるために、磁場中相図と磁場印加による誘電転移を調べ、実験で得られている相図や強誘電分極の振舞いを世界で初めて完全に再現した。さらに、長年の謎であった光の振動電場成分が誘起するマグノン(エレクトロマグノン)励起の機構や偏光選択則、光吸収スペクトルを完全に解明した。以上の予備的な研究を踏まえ、エレクトロマグノンの強励起によるスピンカイラリティの光スイッチ現象の理論研究に取り組んだ。この光照射によるスピンカイラリティの反転・プロップ過程において、カイラリティドメインの動的ストライプという特異な空間構造形成が重要な役割を果たしていることを見出した。このようなドメインやドメインウォールは、共鳴励起を利用したスイッチング現象や相転移現象に普遍的に現れると考えられ、近年大きな注目を集めている光による相制御の基礎学理の構築や予言の出発点となる知見である。以上の研究結果をPhysical Review Letters誌4編と固体物理や日本物理学会誌の解説記事として発表した。また、日本物理学会とアメリカ物理学会における招待講演をはじめ多くの学会講演を行った。新しいクラスの強誘電体におけるドメイン壁の巨大かつ高速な外場応答を利用した記憶素子開発のために、その構造とダイナミクス、励起・応答現象や動的相転移現象を解明し、基礎理論を構築を目指した。まず前年度からの継続したテーマとして、磁性強誘電体(マルチフェロイックス)における、電気磁気応答(エレクトロマグノン励起)とその強励起を通じたスピンカイラリティの光スイッチの研究をさらに推し進め、多数の論文発表(PRL2,PRB1,他)と学会講演を行った。また、本年度から取り組んだ新しいテーマである、スキルミオンと呼ばれる長周期渦状スピンテクスチャーの外場応答ダイナミクスの研究において大きな成果を挙げた。具体的には、研究の出発点となる、カイラル磁性体中を記述するスピンモデルを構築し、それを解析するための古典モンテカルロ計算用プログラムコードと、スピンの時間発展方程式であるLandau-Lifshitz-Gilbert方程式の数値解析プログラムコードを開発・完成させた。これらのプログラムコードを使い、実験観測されているヘリカル相、スキルミオン結晶相、強磁性相と磁場下での相転移を記述・再現できることを確認した。その後、これらの新しい相におけるマイクロ波誘起スピン波励起のスペクトルとモードを明らかにした。特に、薄膜資料においてマイクロ波の振動磁場を二次元面内に偏光させた時に励起される二種類の回転モードの励起が顕著な円偏光依存性を持つことを見出し、左円偏光のマイクロ波照射によって低エネルギーモードを強励起した時に、スキルミオン結晶の融解が起こることを明らかにした。これらの結果をPhysical ReviewLetters誌に発表し、日本物理学会で口頭講演を行った。発表した論文は大きな反響を呼び、スキルミオン研究で大きな成果を挙げているミュンヘン工科大学のC.Pfleiderer教授や、Max-Planck研究所(Stuttgart)のB.Keimer教授に招待され、これらの大学や研究所に滞在し、セミナー講演や研究者との議論を行った。
触覚情報の記録・提示が可能なアクティブ骨導音センシング（国際共同研究強化）

脳卒中後に,運動機能の回復を目指し行う神経ネットワークの再構築手法として,ニューロリハビリテーションが注目されている.効率的なリハビリテーションを実現するためには,人が行う作業をロボットシステムが代わりに行うことが必要不可欠であり,ニューロリハビリテーションにおいてもロボットシステムを導入することで,効果的なリハビリテーションの実現を目指す.具体的には,経頭蓋磁気刺激(TMS)と振動入力による刺激を組み合わせたPAS(Paired-Associative Stimulation)における刺激入力タイミングの最適化について取り組んだ.人が刺激を入力すると正確にタイミングを制御することは難しいが,ロボットシステムを導入すると正確な入力タイミングの制御が可能となり,神経ネットワークの効率的な再構築が期待できる.TMSと振動の最適な入力タイミングが個人毎に異なるため,運動誘発電位(MEP)が観測されやすいタイミングを効率よく見つける.本年度は,空気圧で動作するロボットシステムを用いて機械的に筋腱に対して刺激を入力し,PASの最適な刺激間隔を推定するための粒子フィルタに基づく探索アルゴリズムの開発に取り組んだ.パーティクルフィルタベースの方法では,従来の想定区間を総当たりに探索するインクリメンタル方法と比較して、施行回数を70%80%減少させることができた.また,ロボットシステムに取り付けられた加速度計を用いて腱刺激の正確なタイミングの測定は、さらに試行回数を減らすことができることを確認した.リハビリテーションにおいて施行回数を減らすことは,負担が少なくなることを意味しており,本研究の成果は効果的なリハビリテーションの実現に大きく寄与するものと言える.内定年度:2015平成28年度は,渡航後の研究について共同研究者とディスカッションを実施を行い,渡航後もスムーズに研究が実施できるように準備を進めた.また,受け入れ先の事務手続き担当者を紹介いただき,渡航に必要な手続きについてやりとりを行った.平成28年度中に渡航手続きを進める予定でいたが,事務手続きのスケジュールを確認したところ,平成30年3月の渡航に向けて平成29年9月から渡航に必要な事務手続きを進めていく予定となっている.研究については,定量的な評価が可能な実験装置として1軸のスライダの利用を検討しているところであり,その動作を確認し,実験システムとして組み込むことが可能であることが確認できた.共同研究者とも研究課題について打ち合わせを行うことができており,渡航の準備はもちろん,渡航前に予備実験も順調に実施できている.平成29年度は,渡米後の研究にスムーズに着手することができるよう,海外共同研究者より関連論文をいただき,サーベイを渡米前に進め,研究内容の理解に努めた.昨年度から事務とやりとりをしていたこともあり,9月からビザ取得の手続きを進めたが,渡米前に大きな問題もなく取得することができた.平成30年3月から渡米し,米国での研究を本格的にスタートしたが,1ヶ月間で国際会議にて共著で発表する目処をつけることができた.採択されれば,平成30年度中に成果として発表することができると期待している.共同研究者と研究課題について毎週1回打ち合わせをできており,また国際会議での発表に向けて論文を執筆するなど順調に研究は進展している.脳卒中後に,運動機能の回復を目指し行う神経ネットワークの再構築手法として,ニューロリハビリテーションが注目されている.効率的なリハビリテーションを実現するためには,人が行う作業をロボットシステムが代わりに行うことが必要不可欠であり,ニューロリハビリテーションにおいてもロボットシステムを導入することで,効果的なリハビリテーションの実現を目指す.具体的には,経頭蓋磁気刺激(TMS)と振動入力による刺激を組み合わせたPAS(Paired-Associative Stimulation)における刺激入力タイミングの最適化について取り組んだ.人が刺激を入力すると正確にタイミングを制御することは難しいが,ロボットシステムを導入すると正確な入力タイミングの制御が可能となり,神経ネットワークの効率的な再構築が期待できる.TMSと振動の最適な入力タイミングが個人毎に異なるため,運動誘発電位(MEP)が観測されやすいタイミングを効率よく見つける.本年度は,空気圧で動作するロボットシステムを用いて機械的に筋腱に対して刺激を入力し,PASの最適な刺激間隔を推定するための粒子フィルタに基づく探索アルゴリズムの開発に取り組んだ.パーティクルフィルタベースの方法では,従来の想定区間を総当たりに探索するインクリメンタル方法と比較して、施行回数を70%80%減少させることができた.また,ロボットシステムに取り付けられた加速度計を用いて腱刺激の正確なタイミングの測定は、さらに試行回数を減らすことができることを確認した.リハビリテーションにおいて施行回数を減らすことは,負担が少なくなることを意味しており,本研究の成果は効果的なリハビリテーションの実現に大きく寄与するものと言える.能動的触知覚における定量的な評価を可能とするため,同一条件で実験可能な実験設備を構築する.滞在期間の残り半年で,本研究課題に関連する分野で大きく貢献し,共同研究が実施できるような体制,信頼関係を構築する予定である.
筋における酸素利用能の非侵襲的評価法

【目的】本研究の目的は、近赤外分光法を用いて活動筋への酸素供給量および活動筋での酸素消費量を非侵襲的に評価する方法を確立することであった。【方法】非侵襲的に酸素供給量と酸素消費量を評価する方法として静脈閉塞法を用いた検討を行った。健康な成人女性5名は最大握力の5,10,15,20,25,30%に相当する重りを1分間に60回持ち上げる動的掌握運動を1分間行た。同様のプロトコールの測定を日を変えて3回行った。1日目および3日目には、上腕を60mmHgで加圧した場合の腕橈骨筋に相当する部位でのtotal-Hb量およびdeoxy-Hb量の変化(近赤外分光法)と、前腕volumeの変化(strain-gauge plethysmography)、動脈血酸素飽和度(SaO2、パルスオキシメータ)を測定し、以下に示すindexと前腕血流量を算出した。2日目には正中静脈に採血針を留置し、ヘモグロビン量および静脈血酸素含有量(Co-oxymeter)を測定し、対側の手指からSaO2を得て、動静脈酸素較差を算出し、それに前腕血流量を乗ずることによって前腕酸素消費量を得た。【結果および考察】近赤外分光法を用いて評価したO2supply indexとplethysmographyによる血流量との間には、全被検者の全ての測定において有意な相関関係(r=0.8880.982)が認められた。また近赤外分光法を用いて評価したO2consumption indexと侵襲的に求めたそれとの間には全被験者で有意な相関関係(r=0.8370.944)が認められた。これらのことから、静脈閉塞時のtotal-Hb量およびdeoxy-Hb量を近赤外分光法を用いて評価することにより、筋への酸素供給量および酸素消費量を非侵襲的に評価することが可能であることが示された。
サプライチェーンにおける需給調整過程の統合的マネジメントに関す る研究

本研究の成果は、わが国の消費財メーカーにおける、需給調整過程の統合的マネジメントの特徴とその成果を明らかにしたことである。第1の研究成果は、需給調整組織が在庫投資をどのように調整し、どのような物流成果をもたらしたかを明らかにしたことである。第2の研究成果は、マーケティング組織の主導する需給調整行動の特徴と企業成果を明らかにしたことである。本年度は研究初年度にあたるため、申請時に提示した分析枠組みの再検討と事例研究を通した妥当性の検証を行った。第1の分析枠組みの再検討については、SCMにおける部門間統合に関する既存研究をサーベイし、複数の部門から見た需給調整過程の統合的マネジメントを確認するとともに、わが国で実施された実証研究結果を丹念に読み解く作業を行った。その結果、本研究計画の申請時に想定していたようなSCM部門による統合的マネジメントだけが企業にとっての最適解ではなく、申請時の分析枠組みでは多様な主体によるマネジメントを捉え切れないことが明らかになった。そのため、申請時の分析枠組みを大幅に改訂し、需給調整過程の統合的マネジメントを実施しようとする企業において、組織ごとの行動の違いがどのようなマネジメントの差を生み出すかを明らかにすることを分析枠組みとして再設定した。第2の事例研究では、申請時の分析枠組みと本年度の研究で調整した分析枠組みのいずれが高い現実的妥当性を持つかについて検討した。企業の需給調整担当者や物流コンサルタントへのインタビュー、および公表資料を用いた事例分析を通して、需給調整過程の統合的マネジメントの把握には、複数のマネジメント主体の行動とコミュニケーションに着目した実証研究が不可欠であることを確認できた。本年度は申請時の分析枠組みを再検討し、理論的・現実的に妥当な枠組みの再構築に注力したことから、申請時に想定していたような成果は残せなかった。しかしながら、今年度の再検討にもとづいて経験的なアンケート調査の枠組みを構築でき、次年度の研究につなげることができた。本年度は研究年度の2年目にあたるため、初年度に再構築した分析枠組みにもとづいて主に2つの研究を進めた。その研究内容は、(1)統合的な需給調整過程の研究に必要となる文献サーベイを継続することによる分析枠組みの迫加的検討、(2)文献研究・事例研究から得られた知見をもとに予備的なアンケート調査であった。消費財のサプライチェーンにおいて、メーカーは需給計画を策定・調整することで、適切な在庫量を維持しつつ、欠品のないように商品を供給しようとする。需給計画の策定・調整をおこなう組織(需給調整組織)は生産・営業・物流といった機能部門あるいは独立部門(たとえばSCM本部)のいずれかに所属する。本研究はこれらの需給調整組織の所属する立ち位置により、どのような行動特性があるかに焦点を当てて研究を進めた。具体的には、需給調整組織の立ち位置の違いによって需給調整活動に違いはあるのか、部門間調整活動の内容に差はあるのか、活動の成果に差はあるのかといった問いについて、Webによるアンケート調査を実施し、分析を試みた。その結果は、(1)需給調整組織は組織内のどの部門に所属していても需給調整活動の内容に有意な差はない,(2)需給調整組織がある特定の部門に所属していると部門間調整活動がうまく行われなくなることがある,(3)需給調整組織の所属によってトータルの物流コストに差があるというものであった。ただし、需給調整組織の立ち位置の違いによるSCM成果変数との差が明確にならなかったことから、今後も継続的な考察を続ける必要がある。本年度の研究目的は、前年度までの予備的研究を整理しつつ、統合的な需給調整過程に関する実証研究を行った。前年度の消費財メーカーに対する予備的調査では多様な組織が需給調整過程に関与していることを明らかにし、需給調整過程における複雑な調整行動の実態を把握した。とはいうものの、実証的研究の調査計画の立案にあたって複雑な現実をすべて受け止めるような仮説を設定することは困難であった。そのため、本研究の背景にあるマーケティング理論とロジスティクス理論の架橋という根本的な理論課題に立ち戻り、仮説を構築することにした。マーケティング理論はマーケティングが生産(もしくは物流)に先んじるという立場を取り、マーケティング組織が他組織との調整を通して価値実現に至ることを想定している。この認識に立つならば、マーケティング組織が積極的に需給調整に関与し、生産・物流活動を調整すれば、高い成果をあげる姿が浮かび上がる。もちろん、現実的にはそうならない場合もある。日本の消費財メーカーは伝統的に生産部門や営業部門の力が強く、マーケティング組織が需給調整で主導権を握れないことも多い。この場合、それぞれの部門の論理が需給調整行動に強く影響し、それほど高い成果を上げられない可能性もある。こうしたマーケティング理論と日本企業の現実を鑑みることで、マーケティング組織が需給調整行動を主導する場合に高い成果を収めるという仮説を設定した。こうした仮説を基礎に据えながら、関連するいくつかの仮説を創造し、ネット調査による実証的研究を行った。この調査を分析した結果、マーケティング組織が需給調整行動を主導する場合には、他の組織が主導する場合に比べて商品群ごとの利益が増加し、企業全体でも営業利益が増加する傾向にあることを明らかにした。

また、その他の分析を通して、マーケティング組織が需給調整行動を主導する条件なども明らかにできた。東日本大震災によって企業のサプライチェーンが大きな被害を受けたことから、実証的な調査が行いにくくなった。その後、企業のサプライチェーン・マネジメントが正常な状態に戻った時期を見計らって実証的な調査を再開した。そのため、当初予定していた研究成果の発表時期等が若干遅れている。24年度が最終年度であるため、記入しない。研究成果発表等の遅れを取り戻すには、とにかく論文執筆を進める必要がある。そのため、次年度の当初2ヶ月程度は論文作成に集中的に取り組む予定にしている。
草地小流域の水質形成に関する水分地形学的研究

本研究は、山地草地の尾根・谷を対象に、その微地形ごとの土壌水分の変動と、水質の形成機構を水文地形学的に解明し、流域下流の窒素汚染の防止に役立てることを目的とする。試験流域には、長野県東部火山山麓に位置し、土壌は黒ボク土で構成され、草地は放牧利用されている流域を選定した。土壌水分の状態は、テンショメータを用いて深さ別に毛管ポテンシャルを測定した。土壌水はポーラスカップ法により採取し、水質成分を測定した。その結果、降雨後の土壌水分は、尾根では表層20cm深までの水分上昇が大きいのに対し、下層の水分変動が小さく、水理水頭勾配が、20cm深と50cm深との間で小さくなる。尾根では、土壌表層2040cmの透水性が比較的良好で毛管および重力孔隙に富むことから、雨水が下方浸透後に谷にむかって側方移動すると判断された。谷では、谷の下流方向に水理ポテンシャルが増加し、100cm深までの全層にわたり透水性が高く、重力孔隙に富むことから、周囲からの雨水の集合と深部への浸透が推定された。土壌水に含まれる水質成分の濃度は、窒素、カルシウムおよびマグネシウムが類似の変動パターンを示した。尾根では硝酸態窒素濃度が1mg/Lよりも低く、谷部では数mg/Lよりも高く、谷の下流方向に施肥部で硝酸態窒素の濃度が増加するが、無施肥部では下流方向に濃度が低下した。土壌水のpHは、無施肥部では下流方向に上昇することから、土壌中の硝酸態窒素が脱窒などにより減少することが推定された。以上から、尾根では土壌水が側方移動するため、100cm深の硝酸態窒素濃度が小さくなり、移動経路による濃度差がおおきいことが判明した。谷の施肥部では、流域内の雨水の集合に伴い濃度が高まるが、無施肥部では硝酸イオンの脱窒などにより濃度が減少し、浄化機能の発揮が推定され、それにあわせて他のイオンが変動すると判断された。1.目的と方法火山山麓では微地形に対応して土壌・植生が異なっており草地利用されることがあるが、こうした微地形ごとの土壌水分・水質成分の測定例はまだない。そこで、草地小流域を対象に尾根・谷の微地形ごとの土壌水分の移動と、水質の形成機構を水文地形学的に検討することを目的とする。試験流域には、長野県東部火山山麓に位置し、土壌は腐植質黒ボク土で構成され、草地は放牧利用されている流域を選定した。尾根、谷における土壌水分の測定には、草地の尾根部に3地点を、谷部には4地点を選定した。これらの地点でテンショメータを用いて深さ別(10,20,50,100cm)に、土壌水の毛管ポテンシャルを測定した。土壌水は100cm深でポーラスカップ法により採取し、硝酸態窒素成分を測定した。2.結果と考察1)土壌水分ポテンシャルの変動尾根では水分全ポテンシャルは、雨水が降雨時には下方浸透し非降雨時には蒸発散による上方移動を繰り返すために、大きく変動する。また、尾根の深度ごとのポテンシャル差が小さく、雨水が側方に向かって、谷の方向に動いていることが推定される。一方、谷では10cm深の平均全ポテンシャルが尾根と比べて小さく、また地点別には谷の下流程小さくなる。これは谷に向かって周囲から雨水が集まるためと判断される。2)硝酸態窒素濃度の変動

尾根部の土壌水に含まれる硝酸態窒素濃度は、0.0451.1mgN/Lの濃度であるのに対し、谷部の土壌水は2.121mgN/Lと大きい。尾根部では、下部で最も濃度が低くなるが、これは雨水が側方移動するため、100cm深に到達する水量が小さくなるためと判断される。谷では、谷合流点で濃度が最も大きく、合流により負荷が集中して濃度が高まるためと判断される。以上から、尾根と谷では、土壌水分の変動が異なり、硝酸態窒素の濃度が、谷部で高まることが明らかとなった。本研究では、草地の尾根・谷の微地形ごとに土壌水分の変動と、水質の形成機構を水文地形学的に解明することを目的とする。試験流域には、長野県東部火山山麓に位置し、土壌は腐植質黒ボク土で構成され、草地は放牧利用されている流域を選定した。土壌水分の状態は、尾根部の3地点と谷部の10地点において、テンショメータを用いて深さ別(10,20,50,100cm)に毛管ポテンシャルを測定した。土壌水は100cm深でポーラスカップ法により採取し、水質成分を測定した。その結果、降雨後の土壌水分は、尾根では表層(10cm深、20cm深)の水分上昇が大きいが、下層(50cm深、100cm深)の水分変動が小さく、水理ポテンシャル勾配が、20cm深と50cm深との間で小さくなる。谷では10cm深、20cm深で高水分が継続するとともに50cm深、100cm深での水分上昇が大きい。これらと、土壌のpF水分特性、および飽和透水性とから、尾根では雨水が下方浸透後に谷にむかって深さ2040cmを側方移動し、100cm深への配分が少ないと判断された。谷では、周囲からの雨水の集合と深部への浸透が推定された。土壌水に含まれる水質成分の濃度は、陰イオンでは硝酸と塩素が、また陽イオンではカルシウムが類似の変動パターンを示した。尾根では頂部で濃度が最も高く、谷部では谷の下流方向に施肥部でこれらの濃度が増加するが、無施肥部では下流方向に濃度が低減した。土壌水のpHは、谷の施肥部で下流方向に低下し、無施肥部では下流方向に上昇した。以上から、尾根では土壌水が側方移動するため、100cm深のこれらイオン濃度が小さくなると判断された。谷の施肥部では、流域内の雨水の集合に伴い濃度が高まるが、無施肥部では硝酸イオンの脱窒により濃度が減少し、それにあわせて他のイオンが変動すると判断された。
保存期腎不全おける、血清亜鉛濃度が血清石灰化傾向（T50）に及ぼす影響の検討

[研究デザイン]横断的研究[対象]保存期CKD群と健常対照群の2群。各群150名の合計300名。[検討1]血清亜鉛濃度、CVDサロゲートマーカーのT50を測定し、両群で比較する。[検討2]動脈硬化の指標として、足関節上腕血圧比(ABI)、上腕足関節脈波伝達速度(baPWV)を計測し、両群で比較する。[検討3]上記のデータより、血清亜鉛濃度と、T50および動脈硬化の関連を解析する。
全固体電池の出力特性向上に向けた正極材料表面修飾と電子線ナノ構造解析

次世代電池としての利用が期待される全固体電池の特性向上を目的として、金属酸化物薄膜などによる正極材料の表面修飾が提案されている。正極材料表面のナノ組織が電気化学特性に与える影響を明らかにするためにはその詳細な構造情報の取得が必要不可欠である。本研究では、電子線イメージングと電子回折強度の定量解析を併用したナノ構造解析技術を用いて、正極材料表面への被覆材としての利用が期待されるLi-Ti-P-O系アモルファス薄膜のナノ構造ならびに熱的安定性について調べた。その結果、熱処理に伴い、中範囲規則領域の発達に起因する局所構造変化が生じることを見出した。当該年度は遷移金属酸化物非晶質薄膜の作製ならびに構造評価を行った。TiO2(001)単結晶基板上に形成された遷移金属酸化物非晶質薄膜の局所構造ならびに熱処理によって引き起こされる薄膜の局所構造変化と形態変化の振舞いを薄膜X線回折法と透過電子顕微鏡法を用いて詳細に調べた。非晶質薄膜の構造特性評価については、電子線ナノプローブによる組成分析を行うとともに電子回折強度の定量解析に基づく電子線動径分布解析を行い、原子相関距離などの局所構造についての知見を得た。また、非晶質薄膜の結晶化過程については、結晶化初期過程において非晶質薄膜と基板との界面で配向性を有する結晶相の形成が確認され、得られた結晶相は4種のバリアントから構成されることが明らかとなった。結晶薄膜中ではこれらのバリアントによるナノサイズの微細双晶が高密度に導入されたナノ構造体を形成していることが明らかとなった。このような微細双晶形成はTiO2(001)表面における{011}面の成長が関与していると思われる。一方、熱処理温度および熱処理時間の増加に伴い、薄膜と基板との界面での結晶化に加えて薄膜表面における結晶化が確認された。電子回折実験の結果、薄膜ー基板界面で得られた結晶相と表面において形成された結晶相では結晶構造が異なることが明らかとなり、基板側では安定相、表面側では準安定相が形成されていることが分かった。更なる熱処理に伴い基板側の結晶成長が促進されることで表面側の結晶相は消失し単一結晶相が形成されることが明らかとなった。前年度に行った遷移金属酸化物非晶質薄膜の作製および構造評価の結果をもとに、当該年度は酸化物粉体表面への非晶質薄膜形成に着手し、形成された非晶質薄膜および非晶質薄膜-粉体界面における局所構造情報の取得を試みる予定であったが、本年度は本学の研究者支援制度を利用し在外研究を行ったため、研究を一時中断した。(中断期間:平成27年3月28日平成28年3月27日)平成27年度は在外研究による研究の一時中断を行ったため、当初の予定よりやや遅れている。エネルギー消費量が世界的に増加する中、エネルギーの有効活用の観点から、生成されたエネルギーの輸送・貯蔵に関する技術開発が急務となっている。エネルギー貯蔵に関する分野では、次世代蓄電池の実用化に向けた取り組みが精力的に行われており、中でも、電池の要素材料である正極、負極、電解質がすべて不燃性の無機固体材料で構成される全固体リチウム二次電池は、従来型のリチウムイオン二次電池が抱える発火や爆発といったリスクを大幅に軽減することが可能であるため大きな期待が寄せられている。本電池の特性向上に向けて電極ー電解質界面での電解移動抵抗の発生機構解明やその抑制が重要な課題の一つとなる。正極表面に緩衝層を形成させることで電荷移動抵抗が劇的に減少することが知られており、本研究では正極材料表面に被覆材として遷移金属酸化物の非晶質薄膜を形成させ、透過電子顕微鏡法を利用した電子線構造解析により、薄膜のナノ構造を原子レベルで明らかにすることを目指しているが、本年度の取り組みとして、Liを含有した非晶質薄膜を作製し、その構造について透過電子顕微鏡法を用いて評価した。薄膜形成基板として熱酸化シリコンを用い、基板表面に膜厚数100nmの非晶質薄膜を作製した。高分解能電子顕微鏡法、電子回折法などの透過電子顕微鏡法による断面観察による構造評価から、本試料は均一な非晶質相を形成した連続薄膜であることが確認された。また、本試料は電子線による照射耐性が低く、電子線照射に伴い導入されたダメージにより構造変化を生じたため、試料冷却ホルダーを用いて電子顕微鏡観察条件の最適化を行った。さらに熱酸化シリコンを用いて得られた薄膜作製条件をもとに正極粉末試料表面へ被膜する手法を確立した。本研究で作製したLiを含有する非晶質薄膜は電子線照射耐性が低く、照射に伴い構造変化することが確認され、電子線構造解析を行う上で障害となった。本年度導入した試料冷却ホルダーによりダメージ軽減が図られ、構造解析を行う素地が整ったが、実験条件の選定に想定していたよりも時間を要した。本年度は、Liイオンの高速伝導が期待できるLi-Ti-P-O系アモルファス薄膜のナノ構造解析を行った。具体的には、膜厚約200 nmのアモルファス薄膜を作製し、断面透過電子顕微鏡法による組織観察、ナノビーム電子回折法を利用した電子線動径分布解析による局所構造解析ならびに熱処理に伴う局所構造変化、エネルギー分散型X線分析法による組成評価を行った。

本材料は電子線照射耐性が低くダメージによる構造変化を生じやすいが、冷却ホルダーを用いて試料を冷却し、昨年度実施した予備実験により最適化された電子線照射条件下において電子回折実験を行うことで電子線定量解析に基づく構造評価が可能となった。まず、アモルファス相の熱的安定性について調べた所、750°Cの熱処理により試料は完全に結晶化することが確認された。X線回折実験の結果、得られた結晶相はNASICON型構造を有することが明らかとなった。また、電子回折実験では回折強度が散乱ベクトルQに対してQ = 220 nm-1の比較的高散乱角側まで取得できることが確認され、その強度プロファイルをフーリエ変換することで精度の高い二体分布関数が得られた。二体分布関数で観察された第一および第二ピークは、それぞれPーOおよびTiーO間の原子間距離に対応すると考えられるが、熱処理温度の上昇によりこれらのピーク位置が短距離側へとシフトすることが確認された。シフト後の原子間距離は、NASICON型構造のLi-Ti-P-O結晶相におけるPーO、TiーO原子間距離と良い対応を示したことから、熱処理に伴い結晶相に由来する中距離秩序領域が形成されることが考えられる。次世代電池としての利用が期待される全固体電池の特性向上を目的として、金属酸化物薄膜などによる正極材料の表面修飾が提案されている。正極材料表面のナノ組織が電気化学特性に与える影響を明らかにするためにはその詳細な構造情報の取得が必要不可欠である。本研究では、電子線イメージングと電子回折強度の定量解析を併用したナノ構造解析技術を用いて、正極材料表面への被覆材としての利用が期待されるLi-Ti-P-O系アモルファス薄膜のナノ構造ならびに熱的安定性について調べた。その結果、熱処理に伴い、中範囲規則領域の発達に起因する局所構造変化が生じることを見出した。当該年度は、当初の研究計画に沿って(1)遷移金属酸化物非晶質薄膜の作製と評価、(2)非晶質薄膜の電子回折実験、(3)非晶質薄膜の熱処理に伴う構造変化、についての研究が実施できたことからおおむね順調に進展していると思われる。これまでの実験で得られた基礎的な実験データを基に、平坦基板に加え酸化物粉体表面への非晶質薄膜形成に着手し、形成された非晶質薄膜および非晶質ー粉体界面について透過電子顕微鏡法を利用したナノ構造解析を行う。今後はLi含有非晶質薄膜の局所構造について詳細な構造解析を行っていく。特に熱処理に伴う構造変化および熱的安定性について調べる。材料工学今年度得られた基礎的な実験データをもとに、平坦基板ではなく酸化物粉体表面への非晶質薄膜形成に着手し、形成された非晶質薄膜および非晶質薄膜ー粉体界面における局所構造情報の取得を試みる。平成26年度末から平成27年度にかけての在外研究に伴い、研究計画を見直すとともに一定期間研究を中断したため。(中断期間:平成27年3月28日平成28年3月27日)本年度から次年度にかけての在外研究に伴い一定期間研究の中断が予測されたため、研究計画の見直しを行った。研究の連続性を考慮し、本年度購入予定であった物品については、在外研究終了後に購入するなど使用計画を変更した。次年度以降の研究費に充当し、主に物品費に充てる予定である。次年度以降の研究費に充当し主に物品費に充てる予定であるが、在外研究による研究中断のため、在外研究終了後の次々年度での使用を予定している。
金属錯体の均一熱分解を利用した超単分散金属ナノ微粒子の創製

銀ナノ微粒子は、その融点効果を利用した「printed electronics」材料として注目を集めている。ことに、100°C以下で低温焼結性を示す銀ナノ微粒子の創製は、耐熱性の脆弱なフレキシブル樹脂基板上への微細金属配線を実現するために重要である。インクジェットなど最近の印刷技術を応用した金属ナノ微粒子の微細パターニングには、その金属ナノ微粒子が溶媒に安定に分散した"ナノ微粒子インク"の開発が求められる。一般に、長期保存性を有す銀ナノ微粒子を得るためには、安定な表面保護分子でその表面を覆う必要がある。反面、その保護分子の除去温度が高温になってしまう。アルキルアミン系保護分子は、貴金属ナノ微粒子に対してはその表面安定化が弱いため低温焼結には最適であるが、逆に、ナノ微粒子の高効率・大量合成はこれまで困難であった。本研究では、銀オレイルアミン錯体を前駆体として用い、オレイルアミン保護銀ナノ微粒子の高効率・大量合成法に成功した。シュウ酸銀とオレイルアミンの化学量論反応により、シュウ酸架橋銀オレイルアミン錯体が生成することを見出した。オレイルアミンは銀(I)イオンに対する配位能力が高いため、銀シュウ酸塩の無限連結構造を切断し、溶媒に可溶なシュウ酸架橋銀二核錯体を与えた。この二核錯体を加熱すると、脱炭酸を伴う自己熱分解が進み、銀イオンが還元される。還元された銀原子の凝集は進むが、周辺にはオレイルアミンが存在しているため、その凝集による結晶成長はナノサイズで抑制されることが分かった。本手法はオレイルアミンに対して他のアルキルアミンを添加した場合でも、100%に近い収率で銀超微粒子を得ることができるようになった。パラジウムシュウ酸錯体を活性炭に担持し、これを空気下で熱分解することでも、パラジウムナノ微粒子を得ることができるようになった。150°C以下で低温焼結性を示す銀ナノ微粒子は、熱に弱いフレキシブル樹脂基板上への微細金属配線を実現するために重要である。一般に、安定なインクの作製には、より安定な表面保護分子で金属ナノ微粒子個々を分離することが必要である。一方で、インクの安定化に特化すると保護分子の除去が低温では困難になる。単座アルキルアミン系保護分子は、貴金属ナノ微粒子に対してはその表面安定化が弱いため低温焼結には最適であるが、逆に、ナノ微粒子の高効率・大量合成はこれまで困難であった。本研究では、銀アルキルアミン錯体を前駆体として用い、単分散性を実現した単座アルキルアミン保護銀ナノ微粒子の高効率・大量合成法の確立を目指した。不溶性の貴金属シュウ酸塩の中でも、銀シュウ酸塩に注目し、その単座アルキルアミン複合シュウ酸錯体の合成を行った。単座アルキルアミンは銀イオンに対する配位能力が高いため、銀シュウ酸塩の無限連結構造を切断し、溶媒に可溶な単座アルキルアミン複合シュウ酸錯体を与えた。溶媒に均一に分散(溶解)した単座アルキルアミン複合シュウ酸錯体は150°C程度でそのシュウ酸イオンの熱分解が起こり、銀イオンが銀に還元された。還元された銀原子の凝集は進むが、周辺には単座アルキルアミンが存在しているため、その凝集による結晶成長はナノサイズで抑制されることが分かった。そのため、単座アルキルアミン保護銀ナノ微粒子が90%以上の銀基準収率で得られ、単分散性を実現した銀ナノ微粒子の高効率・大量合成が実現した。
RTミドルウエア技術をベースとしたロボットシステム統合のためのプログラム言語

ロボット用ソフトウエアのモジュール化を推進するRTミドルウエア技術をベースに、システム統合手法を研究することを目的として、RTミドルウエア(OpenRTM-aist)のErlang版を研究開発した。システムの複雑化が進むに連れて、顧客の要望を満たすシステムを柔軟に構築するための枠組みや支援ツールが存在しないことが問題となっている。一方、通信分野では、Erlang言語を使った"supervision tree"というコア技術が分散システム管理に導入され、実績を持っている。既開発のRTミドルウエアの他言語版(C++,Java,Python)との相互運用性を持ち、Erlangがもつネイティブの分散実行機能も同時に利用出来るように通信機能を拡張したErlang版OpenRTM-erlang)を開発して公開した。また、Erlangのスーパービジョンツリー技術を導入することで、エラー処理を備えたコンポーネントマネージャを開発した。国際的なソフトウエア標準化団体であるOMGにおいて、システム構成を実行時に変更可能にするための枠組みとなる標準公募(DDC4RTC RFP)に対して、このスーパービジョンツリーの概念を柔軟なエラー処理を実現する枠組みとして提案できた。プロジェクトの初年度にあたる2009年度では、予定していたErlangのRTミドルウエアの分散ネットワーク層としそCORBAPSM(PLATFROM SPECIFIC MODEL)を使った実装に着手する前に、RTコンポーネントとのインタフェースとなるライブラリ群の開発、検証用ロボットシステムの整備を行った。1. OpenRTM-aist用に開発された、RTコンポーネントの管理ライブラリrtctreeをErlangへの移植を行った。この開発紅より、複数のRTコソボーネントが連係動作するRTシステムがErlangで構成できるようになった。プロジェクトの目的を実現するための大事な結果である。2.検証用のロボットとして、既存の移動ロボットに必要となるセンサを追加することにより屋外走行も可能な小型移動ロボットを整備した。この成果を、国際的なソフトウエア標準化団体であるOMG(Object Management Group)において、システム構成を実行時に変更可能にするための枠組みとなる標準公募(Dynamic Deployment and Configuration for RTC RFP)に対して、このスーパービジョンツリーの概念を柔軟なエラー処理を実現する枠組みとして提案できた。今年度の主な成果は以下の4点である。1)RTミドルウエアのErlang言語版を開発2)既開発のRTミドルウエアとの相互運用性と、Erlangネイティブの分散機能を確認3)Erlang言語の持つシステム管理の仕組みを活用して、コンポーネントマネージャを開発4)OMGの標準化公募に対して、コンポーネントマネージャの仕組みを産総研から提案
ランタニド四組効果:ヨルゲンセン理論の拡張とその新展開

ランタニド(III)キレート錯体Ln-DTPAとLn-EDTAの生成反応のΔH,ΔG,ΔSをヨルゲンセン?川邊式(以下, JK式と略記)で解析し,水和イオンの配位子H_2Oがキレート錯体の(DTPA+H_2O),(EDTA+H_2O)に変更される反応のΔHとΔSには,類似の四組効果が付随し, JK式で表現出来る.しかし,ΔHとΔSの四組効果はΔG=ΔH?TΔSの関係からΔGでは相当程度相殺されることも示し,従来の考え方の誤りを指摘した.REE分配係数の実験的研究として, BaSO_4/水溶液系におけるREE分配係数の温度変化(10-200°C)から,固相REE3+の結合状態変化と分配反応ΔHrとΔSrの四組効果について重要な結果が得られ, Gibbs-Helmholtzの式に留意すれば, JK式で解析可能であることを論じた.さらに,希土類元素鉱物(木村石とランタン石)のREE存在度パターンが示す四組効果は,ほぼ無条件に, JK式で定量的に表現出来ることが判った.希土類元素が主成分である鉱物でこの事実が確認できたのは世界で初めてである.ヨルゲンセン-川邊式の意味を,院生や若い研究者理解してもらう為に,電子媒体でのテキスト3冊(統計力学,電磁気学,量子力学)をまず作成し,これらを公開した.これを礎にして,ヨルゲンセン.川邊式自体と本研究の成果は,「希土類元素の化学と地球化学」のテキストで詳しく論じており,現在もその公開に向けての準備作業を進めている.ランタニド(III)キレート錯体Ln-DTPAとLn-EDTAの生成反応のΔH,ΔG,ΔSをヨルゲンセン?川邊式(以下, JK式と略記)で解析し,水和イオンの配位子H_2Oがキレート錯体の(DTPA+H_2O),(EDTA+H_2O)に変更される反応のΔHとΔSには,類似の四組効果が付随し, JK式で表現出来る.しかし,ΔHとΔSの四組効果はΔG=ΔH?TΔSの関係からΔGでは相当程度相殺されることも示し,従来の考え方の誤りを指摘した.REE分配係数の実験的研究として, BaSO_4/水溶液系におけるREE分配係数の温度変化(10-200°C)から,固相REE3+の結合状態変化と分配反応ΔHrとΔSrの四組効果について重要な結果が得られ, Gibbs-Helmholtzの式に留意すれば, JK式で解析可能であることを論じた.さらに,希土類元素鉱物(木村石とランタン石)のREE存在度パターンが示す四組効果は,ほぼ無条件に, JK式で定量的に表現出来ることが判った.希土類元素が主成分である鉱物でこの事実が確認できたのは世界で初めてである.ヨルゲンセン-川邊式の意味を,院生や若い研究者理解してもらう為に,電子媒体でのテキスト3冊(統計力学,電磁気学,量子力学)をまず作成し,これらを公開した.これを礎にして,ヨルゲンセン.川邊式自体と本研究の成果は,「希土類元素の化学と地球化学」のテキストで詳しく論じており,現在もその公開に向けての準備作業を進めている.三価ランタニド化合物の熱力学量に認められるランタニド四組効果の意味を「拡張ヨルゲンセン理論式」により明確にすることが,本研究課題の主題である.本研究代表者は,ΔHに見られる四組効果に対する「拡張ヨルゲンセン理論式」(Kawabe,1992)と同質同形系列を成すLn(III)硫酸エチル9水塩の溶解反応のΔH,ΔS,ΔGのデータから,四組効果はΔS,ΔGにも見出されることを示し,三価水和Ln(III)イオンの水和状態変化の熱力量も推定した(1999a,b).この結果を基礎に,本研究では三価ランタニド・キレート錯体生成反応のΔH,ΔS,ΔGのデータを解析することで,ΔHのみならずΔS,ΔGにもランタニド四組効果が認められるを示す.第一段の研究結果として,1)三価ランタニド・EDTA錯体生成定数(ΔG)に認められるGdブレイクと四組効果,2)三価ランタニド・DTPA錯体生成反応のΔH,ΔSが示す上に凸な四組効果と,ΔGデータの下に凸な四組効果,3)三価ランタニド・DTPA錯体生成反応のΔH,ΔS,ΔGに見られるイオン強度変化に由来する四組効果,について三編の英語論文を取りまとめ,これらをGeochem.J.(日本地球化学会の英文誌)に3月に投稿した.これら三編は現在査読中である.三価ランタニド・DTPAキレート錯体は,Ln(III)硫酸エチル9水塩と類似し,同質同形系列をなすと結論できる.その生成反応のΔH,ΔS,ΔGは,ΔG=ΔH-TΔSの熱力学関係式を満たし,かつ,個々の熱力学量の系列変化は「拡張したヨルゲンセン理論式(Kawabe,1992)」に適合することを示した.4番目の論文として,4)ランタニド・EDTA錯体生成反応のΔG,ΔH,ΔSの系列変化全てについての議論を扱った英文原稿も取りまとめた.

しかし,その投稿は1)の第一論文の採択後を予定している.1),2),3),4)の各論文は,代表的なランタニド・キレート錯体の生成反応について,ランタニド四組効果から再考した結果であり,その学問的意義は大きいと考える.難容性塩/熱水の反応系とケイ酸塩鉱物/メルト系の実験的分配係数データ取得のために,初年度経費により簡易反応容器と電気炉を購入した.分配係数実験データ取得のための準備作業を終えたので,次年度から具体的データを取得出来る.本研究課題の主題は,三価ランタニド化合物の熱力学量に認められるランタニド(Ln)四組効果の意味を「拡張ヨルゲンセン理論式」により明確にすることである.本研究代表者は,ΔHに見られる四組効果に対する「拡張ヨルゲンセン理論式」(Kawabe,1992)と同質同形系列を成すLn(III)硫酸エチル9水塩の溶解反応のΔH,ΔS,ΔGのデータから,四組効果はΔS,ΔGにも見出されることを示し,三価水和Ln(III)イオンの水和状態変化の熱力量も推定した(1999a,b).これを基礎に,本研究の研究結果として,Ln(III)キレート錯体生成反応のΔH,ΔS,ΔGのデータを解析し,ΔHのみならずΔS,ΔGにもランタニド四組効果が認められることを明確にした.(1)Ln(III)EDTA錯体生成定数(ΔG)に認められるGdブレイクと四組効果,(2)Ln(III)DTPA錯体生成反応のΔH,ΔSが示す上に凸な四組効果と,ΔGデータの下に凸な四組効果,(3)Ln(III)DTPA錯体生成反応のΔH,ΔS,ΔGに見られるイオン強度変化に由来する四組効果,について,昨年度末から,今年度初めにかけて,Geochem.J.(日本地球化学会の英文誌)投稿した.現在は,査読中結果を考慮した改訂作業中を行っている.また,4番目の論文として,Ln(III)EDTA錯体生成反応のΔG,ΔH,ΔSの系列変化全てについての原稿を準備しているので,順次投稿する予定である.また,Ln(III)水素化物の熱力学量についても,四組効果と「拡張ヨルゲンセン理論式」により解析できることが判った.Ln(III)水素化物は代表的な水素吸蔵物質であるが,ヨルゲンセン理論からの議論は皆無であった.この結果は日本地球化学会年会で口頭発表し,英文原稿も作成した.適宜,学術誌へ投稿する予定である.初年度購入した簡易反応容器と電気炉により,BaSO4/熱水系,Ln(III)炭酸水和物(木村石)/熱水系,等でのランタニド分配係数実験データが取得できた.特に,BaSO4/熱水系のデータからは,BaSO_4を置換するLn(III)が75°C付近で結合状態変化を生じることが明らかになった.150200°C付近では,分配係数の系列変化に四組効果が認められる.BaSO_4を置換するLn(III)のラカー・パラメーターが温度変化する問題,熱水系でのLn(III)SO_4^+錯体の問題,を考える手掛かりとなるデータでもある.現在,その第一報英文原稿を準備中で,取りあえずは,H23年度の日本地球化学会年会で口頭発表をしたい.BaSO_4/水溶液系におけるREE分配係数の温度変化(10200°C)から,固相REE^<3+>の結合状態変化と分配反応ΔH_r,とΔS_rの四組効果について重要な結論が得られたREE^<3+>を含むBaCl_2とNa_2SO_4の混合溶液(pH=2)からBaSO_4の沈殿物を得た.そして,K_d=[X(REE)/X(Ba)]_<BaSO4>/[m(REE)/m(Ba)]_