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金属ナノ接点の電流誘起破断とそのナノギャップ電極作製への応用

本研究は,金属ナノ接点における電流誘起破断の研究を深化発展させ,その成果を電流誘起破断を利用したナノギャップ電極作製に応用することを目的としている.得られた主な成果は以下の通りである.1.各種金属ナノ接点の破断コンダクタンスの測定を行い,接点破断の臨界電流密度と融点との間に正の相関があることを明らかにした.この結果は,ナノ接点の電流誘起破断が接点の融解と深く関連していることを示唆している.2.機械制御破断接合(MCBJ)を利用して原子サイズ接点のコンダクタンス2準位揺らぎ(TLF)を低温で測定し,TLF周波数のバイアス依存性から,高バイアス下における接点の実効温度を評価することに初めて成功した.77Kでは,銀・亜鉛接点はそれぞれ0.5V・0.4V以上で実効温度が上昇し始めるのに対して,金・銅接点は0.6Vまで温度上昇を示さない.しかし4Kでは金接点もバイアス電圧による温度上昇を示し,その振る舞いはTodorovらによる理論と良く整合することが明らかになった.3.超高真空MCBJ装置を用いて金・銅単原子接点を作製・保持し,バイアス電圧をスイープして接点が破断する電圧を室温で測定した.金・銅単原子接点の破断電圧は広い分布を示し,その平均値はそれぞれ1.1V・0.7Vである.金単原子接点の方が高いバイアスまで安定であり,これは従来の結果と一致している.また金の破断電圧の実験結果は,接点破断の熱活性モデルによりほぼ説明される.4,その他MCBJおよびSTMを利用し,多層カーボンナノチューブおよびベンゼンジチオール分子の電流誘起破断,シリコン探針-シリコン試料の破断接合のコンダクタンス,等に関する実験研究を行い,それぞれ成果を得ている.本研究は,金属ナノ接点における電流誘起破断の研究を深化発展させ,その成果を電流誘起破断を利用したナノギャップ電極作製に応用することを目的としている.得られた主な成果は以下の通りである.1.各種金属ナノ接点の破断コンダクタンスの測定を行い,接点破断の臨界電流密度と融点との間に正の相関があることを明らかにした.この結果は,ナノ接点の電流誘起破断が接点の融解と深く関連していることを示唆している.2.機械制御破断接合(MCBJ)を利用して原子サイズ接点のコンダクタンス2準位揺らぎ(TLF)を低温で測定し,TLF周波数のバイアス依存性から,高バイアス下における接点の実効温度を評価することに初めて成功した.77Kでは,銀・亜鉛接点はそれぞれ0.5V・0.4V以上で実効温度が上昇し始めるのに対して,金・銅接点は0.6Vまで温度上昇を示さない.しかし4Kでは金接点もバイアス電圧による温度上昇を示し,その振る舞いはTodorovらによる理論と良く整合することが明らかになった.3.超高真空MCBJ装置を用いて金・銅単原子接点を作製・保持し,バイアス電圧をスイープして接点が破断する電圧を室温で測定した.金・銅単原子接点の破断電圧は広い分布を示し,その平均値はそれぞれ1.1V・0.7Vである.金単原子接点の方が高いバイアスまで安定であり,これは従来の結果と一致している.また金の破断電圧の実験結果は,接点破断の熱活性モデルによりほぼ説明される.4,その他MCBJおよびSTMを利用し,多層カーボンナノチューブおよびベンゼンジチオール分子の電流誘起破断,シリコン探針-シリコン試料の破断接合のコンダクタンス,等に関する実験研究を行い,それぞれ成果を得ている.本研究は,金属ナノ接点における電流誘起破断の研究を深化発展させ,その成果を電流誘起破断を利用したナノギャップ電極作製に応用することを目的としている.平成17年度は,種々の金属ナノ接点が破断する臨界電流密度の測定およびMCBJ(機械制御破断接合)を用いた種々の実験を行い.以下の成果を得た.1.高融点のPt,Moおよび低融点のAl,Znのナノ接点を対象として破断コンダクタンスの測定を行い,接点破断の臨界電流密度jcを求めた.Al,Znのjcは貴金属のそれよりも低く,融点に対してほぼ直線的な依存性を示す.この結果は,ナノ接点の電流誘起破断がエレクトロマイグレーション或いは接点の融解に起因することを示唆している.一方Pt,Moの場合には,jcはAlと同程度であり,融点とjcの相関は成立していない.しかしPt,Moのd電子に対してはjcの導出に使用する接点断面積の評価式が適用できない可能性があり,高融点金属のjcの値に関しては,まだ曖昧さが残されている.2.MCBJを利用して貴金属およびZnの原子サイズ接点が示すコンダクタンスの2準位揺らぎを低温で測定し,その周波数から接点の実効温度を評価して高バイアス下における接点発熱の有無を調べた.77Kでは,Ag・Zn接点はそれぞれ0.5V・0.4V以上で実効温度が上昇し始めるのに対して,Au,Cu接点は0.6Vまで温度上昇を示さず,金属の種類による相違が明らかとなった.また4KにおけるAu接点では,実効温度はバイアスに対してほぼ直線的に上昇することが新たに解明された.3.MCBJの電極に単一の多層カーボンナノチューブを架橋し,そのコンダクタンスを測定することに成功した.特にコンダクタンスのバイアス特性,高バイアス時のコンダクタンスの不可逆変化,ナノチューブの電流誘起破断,等に関して多くの実験的成果が得られている.

本研究は,金属ナノ接点における電流誘起破断の研究を深化発展させ,その成果を電流誘起破断を利用したナノギャップ電極作製に応用することを目的としている.平成18年度は,種々の金属ナノ接点が破断する臨界電流密度の測定およびMCBJ(機械制御破断接合)を用いた種々の実験を行い.以下の成果を得た.1.前年度の高融点金属の実験に引き続き,平成18年度は低融点のZn,Snのナノ接点を対象として破断コンダクタンスの測定を行い,接点破断の臨界電流密度jcを求めた.貴金属およびAlのjcは融点に対してほぼ直線的な相関を示すが,Znのjcもこの相関関係によく適合しており,金属ナノ接点の電流誘起破断は融解に起因している可能性が高い.他方Sn接点の実験結果は,Snが2種類の破断コンダクタンスを示すことを示唆している.複数の破断コンダクタンスはこれまで観測されておらず,Sn接点の電流誘起破断は他金属とは異なっているようである.なおZn接点の実験では,低バイアスでもZn単原子接点のコンダクタンスピークが観測されず,室温ではZn単原子接点は不安定で形成され難くなっていると推測される.2.コンダクタンスの2準位揺らぎから接点実効温度を評価する実験では,データ解析を進め,4KにおけるAu接点温度のバイアス依存性は,直線的というよりもむしろTodorovによる理論式と良い整合性を示すことが明らかになった.一方77KにおけるZn接点の温度上昇は理論式よりも強いバイアス依存性を示しており,接点発熱機構に関してはまだ不明の点が多く残されている.3.MCBJのナノギャップ電極に多層カーボンナノチューブやBDT分子を架橋し,それら分子架橋の電流誘起破断を観測する実験も行っている.ナノチューブについては,従来の1層ごとの段階的な破断に加えて,新たな急速破断モードが存在することを明らかにしている.本研究は,金属ナノ接点における電流誘起破断の研究を深化発展させ,破断機構を解明するとともに,その成果を電流誘起破断を利用したナノギャップ電極作製に応用することを目的としている.平成19年度の成果は以下の通りである.1.超高真空のMCBJ装置を用いて金および銅の単原子接点を作製・保持し,バイアス電圧をスイープして接点が破断する電圧を測定した.金の単原子接点では,破断電圧は1V付近を中心に幅広く分布しており,平均値は1.1Vである.この値はSmitらによろ極低温で測定された破断電圧(1.2V)よりも僅かに低いが,破断電圧分布は良く一致しており,破断電圧が温度に強く依存してはいない.一方,銅単原子接点の平均破断電圧は約0.7Vであり,銅単原子接点の高バイアス安定性は金単原子接点よりも低くなっている.この結果は以前の我々がSTM接合を使用して得た結果と一致している.破断電圧に関して熱活性化モデルを仮定した解析を行ったところ,金単原子接点の場合にはほぼ妥当な結果が得られた.しかし銅単原子接点では寿命と破断電圧とが整合せず,単純な熱活性化モデルによる解釈は困難である.2.シリコン探針-シリコン試料の破断接合を用いて超高真空中でシリコンの原子サイズ接合を作製し,コンダクタンス測定を行った.コンダクタンスと接合の引き離し距離との関係は局在伝導の関係と一致しており,おそらく破断接合により作製されたシリコンの原子サイズ接合は強い不規則性を含み,そのために電子が局在化していると推定される.
食品の冷凍・解凍への高圧力の利用

冷凍耐性の悪い食品のテクスチャー改善を目的として、ゲル状食品(卵豆腐、寒天、高粘弾性寒天、κ-カラギーナン、ι-カラギーナン、κ-カラギーナン・ローカストビーンガム混合、カードラン、脱アシル型ジェラン、ネイティブ型ジェランなどのゲル)および卵黄を約-20°C、100686MPaの高圧力下(高圧冷凍後大気圧下の-30°Cで保存)、または、大気圧下の冷凍庫中(-20°C、-30°C、-80°C)で冷凍し、解凍後の外観、離水量、物性(ゲル:クリープメータによる破断強度解析、卵黄:粘弾性測定)と微細構造(クライオ走査電子顕微鏡観察)を比較した。また、凍害防御物質として各種糖類(蔗糖、トレハロース、グルコース、糖アルコール等)の役割について検討した。更に、-20°Cで高圧力処理中の試料の温度変化を測定することにより、-20°Cでの液相→氷Iへの相転移の挙動を検討した。その結果、200400MPaでは-20°Cでも凍っておらず、圧力解除時に急速な試料の温度上昇がみられた。過冷却温度が低く圧力解除時に短時間に凍結し、微細な氷結晶が多数生成したため、圧力移動凍結品は良好であった。大気圧下や100、686MPaでは過冷却温度が高く、少ない核を中心として大きな結晶ができたため、離水も多く解凍後の品質が悪化した。5%、10%、20%と糖濃度の増加に伴い凍結点が低下し、解凍後の物性と微細構造が良好となったが、糖の種類により大差なかった。また、ゲルの種類により冷凍耐性や物性変化の様相が異なった。カードランやネイティブ型ジェランガム(脱アシル型ジェランガムは悪い)、ι-カラギーナンのゲルは冷凍耐性が良く、普通の寒天より高粘弾性寒天のほうが離水が少なく良好であった。κ-カラギーナンにローカストビーンガムを添加すると冷凍耐性が向上した。卵黄は200MPa以上でタンパク質の変性による粘度上昇が顕著であったが、蔗糖添加により卵黄の流動性が増し、冷凍および高圧力によるレオロジー変化が抑えられた。高圧力下でのショ糖、食塩水溶液の凍結・解凍挙動蒸留水、5%、10%ショ糖溶液、1%食塩溶液は-20°C、0.1MPa、100MPa、600686MPaで加圧中に凍結した。20%ショ糖溶液は100MPaで加圧中は過冷却し圧力解除時に凍結した。また、200500MPaでは、全ての試料が圧力保持中は過冷却を保ち、圧力解除時に急速凍結した。しかし、凍結点は溶媒濃度だけでなく室温にも大きく影響された。融解点は室温等の環境に影響されることは少なく、蒸留水の融解点は、既知の水と氷の相図の融解曲線上にプロットされた。0.1686MPa全ての圧力下で、溶液のショ糖や食塩濃度が高くなるにつれ融解温度は低下した。最も融解点が低くかったのは、5%食塩溶液であった。

400600MPaでは融解点の判別が難しく、溶質添加による融解点降下の割合は理論値よりも低めに見積られた。また、三重点の温度もショ糖や食塩の添加により低下した。高圧力下で冷凍したκ-カラギーナン・ローカストビーンガム混合ゲルの物性と微細構造κカラギーナンおよび、κカラギーナンにローカストビーンガムを添加した混合ゲルの冷凍耐性を比較検討した。κ-カラギーナン・ローカストビーンガム混合ゲルは、κ-カラギーナン単独ゲルに比べ歪率の大きい弾力性のあるゲルとなった。両ゲルとも、-20°C、200400MPaで圧力移動凍結すると、比較的良好な製品が出来た。しかし、単独ゲルでは他の圧力に比べ比較的小さいが細長い氷結晶がみられ、破断歪率の増大は抑えられたものの軟化は著しかった。一方、混合ゲルの氷結晶は丸みを帯びて細かく、ゲルの軟化も抑えられた。すなわち、κ-カラギーナンゲルはローカストビーンガム添加により冷凍耐性が向上することが明らかになった。圧力移動凍結した卵黄のレオロジー挙動の検討目的卵白は比較的冷凍耐性が良好であるが、卵黄を冷凍保存するとリポタンパク質が凍結変性しゲル化する。水中油滴型エマルションである卵黄を用いて、高圧力下で冷凍したときの温度とレオロジー挙動の変化を調べ、冷凍卵黄の品質が向上するか否か検討した。方法0、5、10、20%蔗糖を添加した卵黄(8g)をPPチューブに注入しWシリコンキャップで密閉したものを、食品高圧処理装置(Dr.Chef、神戸製鋼所製)を用い-20°C、0.1686MPaで60分冷凍後圧力解除し、20°Cで自然解凍した。また、100MPa、-15°C、150MPa、-10°Cの不凍液中で60分加圧し、圧力移動凍結した。これらのレオロジー特性(定常流粘性、チクソトロピー性、動的粘弾性)を動的粘弾性測定装置(Reosol-G3000、UBM製)で測定した。ゲル化したものは、クリープメータ(山電製)で破断強度解析した。これらを未処理、20°Cで高圧処理、-20、-30、-80°C冷凍庫中で冷凍したものと比較した。結果-20°C、0.1686MPaで高圧処理を行った場合、圧力が高くなるに従い粘度の増加、ゲル化が見られた。とくに、200MPa以上の圧力で粘度の増加が顕著になった。また、チクソトロピー性が低下し、弾性要素が強くなった。これらの変化は、処理圧力が高くなるに従い顕著になった。処理圧力が高くなるに従って、凍結時間は短くなったが、卵黄のタンパク質は変性した。0.1MPa,-20°C、100MPa,-20°C、100MPa,-10°C、150MPa,-15°Cで圧力移動凍結した卵黄や冷凍庫中で凍結した卵黄の方が、200MPa以上で冷凍したものより流動性が保たれていた。また、蔗糖添加により卵黄の流動性が増し、冷凍および高圧力によるレオロジー変化が抑えられた。
酸化物中の局所的反応点に着目した水溶解反応機構の解明

酸化物中への水の溶解現象を溶解したプロトンがドーパントの影響を受けてどのように存在するかについて反応点の酸・塩基性に注目して検討を進めてきた.おもに希土類を添加したセリアを対象とし,比較としてジルコニアや他の酸化物についてもドーパントによる相関係も含めて検討した.これまで,セリアについては低温合成において,イッテルビウムを添加したセリアのナノ粒子合成が可能となっている.これを室温のまま固化形成する方法を用いることで,粒界を大量に導入したセリアを得ることができ,この試料について導電率測定を行った.その結果,粒成長が開始する温度以下では,粒界伝導と考えられるプロトン伝導が観察された.高温では粒成長に伴い,バルク伝導として酸化物イオン伝導が観察された.また,同様の試料について,赤外分光を用いた測定において,いくつかの種類のOH基が存在していることが確認されたが,室温での測定では,試料表面の吸着水の影響を除去できなかったため,既存の装置において150°C程度まで加熱できるよう改良した粉末拡散法を用いた測定を実施した.その結果,温度上昇とともに表面吸着水を除去できることで,内部および粒界に存在している水を分離することが可能になった.単結晶での測定を比較として行う予定であったが,導電率測定を実施できる単結晶が得られなかったため,今後の検討課題として残った.しかしながら,導電率の結果より,バルクよりも粒界に存在するプロトンの寄与が大きいことから,粒界におけるプロトンの安定化について検討することの必要性が示唆された.酸化物中への水溶解反応を検討する対象物質として,希土類をドープしたセリアについて検討を進めた.対象物質のセリアの合成においては,従来行なわれてきた炭酸塩や水酸化物の分解を利用した方法において容易にナノ粒子が得られている現象が,セリウム化合物の水との反応性に深く関与していると考えられたため,セリウムの水溶液中での安定性を熱力学的に取りまとめた電位-pH図を元に合成プロセスを検討することとした.その結果,常温において水の安定領域内で,四価の酸化物(セリア)が三価の水酸化物とともに存在できることが確認された.これは水の安定領域内において,従来の水酸化物のみが安定に存在するという報告や,最近新たに報告された,酸化物のみが安定に存在するという報告と異なる新たな見解である.また,三価の水酸化物の脱水過程がセリアへの酸化反応に関係していることが明らかとなった.これらのことより,合成過程において低温の水溶液中での安定性を考慮したプロセスを採用することにより,セリアへの水溶解量の制御やドーパントとの関係を明らかにする方法であることが提案できた.また,電気化学的な析出方法である酸化物めっきによる薄膜試料の合成が可能であると考えられ,詳細な検討をおこなった結果,電極のアノード酸化によってセリアの薄膜の合成に成功したが,薄膜中への希土類元素の添加は確認できなかった.一方で,水溶液からの析出法ではドーパントの添加が可能であり,これにより合成したセリアナノ粒子を原料とすることで,粒界を制御した多結晶セリアにおける水溶解機構を検討することが可能であることがわかった.酸化物中への水の溶解現象を溶解したプロトンがドーパントの影響を受けてどのように存在するかについて反応点の酸・塩基性に注目して検討を進めてきた.おもに希土類を添加したセリアを対象とし,比較としてジルコニアや他の酸化物についてもドーパントによる相関係も含めて検討した.これまで,セリアについては低温合成において,イッテルビウムを添加したセリアのナノ粒子合成が可能となっている.これを室温のまま固化形成する方法を用いることで,粒界を大量に導入したセリアを得ることができ,この試料について導電率測定を行った.その結果,粒成長が開始する温度以下では,粒界伝導と考えられるプロトン伝導が観察された.高温では粒成長に伴い,バルク伝導として酸化物イオン伝導が観察された.また,同様の試料について,赤外分光を用いた測定において,いくつかの種類のOH基が存在していることが確認されたが,室温での測定では,試料表面の吸着水の影響を除去できなかったため,既存の装置において150°C程度まで加熱できるよう改良した粉末拡散法を用いた測定を実施した.その結果,温度上昇とともに表面吸着水を除去できることで,内部および粒界に存在している水を分離することが可能になった.単結晶での測定を比較として行う予定であったが,導電率測定を実施できる単結晶が得られなかったため,今後の検討課題として残った.しかしながら,導電率の結果より,バルクよりも粒界に存在するプロトンの寄与が大きいことから,粒界におけるプロトンの安定化について検討することの必要性が示唆された.
スピン輸送と電磁気現象の統合理論

局在スピンのダイナミクスおよびスピン軌道相互作用によって駆動される電流について、従来の逆スピンホール効果による電流生成に代わり、有効的な磁気モノポールと、磁化流に対するアンペール則によって電流が生成される、というシナリオが最近提案された。しかし、理論と実験との定量的比較などによるこのシナリオの検証はまだなされていない。本研究では、駆動場などの異なるいくつかの系について有効磁気モノポールおよび電流を求めることにより、いままで逆スピンホール効果によると考えられてきた現象を、上と同様に有効磁気モノポールによって理解が可能であることを確かめることを目標とする。この有効磁気モノポールを見積もるためには、駆動場によって生じる有効場の解析が必要である。本年度は、金属強磁性体において、ラシュバ型スピン軌道相互作用により生じるスピン電磁場を、それによって引き起こされる伝導電子の輸送現象の理論的解析を行うことにより見積もった。特に、スピン依存不純物を考慮しない場合について考えた。得られた有効電磁場は、通常の電磁場と同様にU(1)の対称性を持ち、ラシュバ場によって電子が獲得する位相によって記述されることが分かった。このラシュバ場によって獲得する位相は、電子が磁化構造によって獲得するベリー位相に対応するものであり、ベリー位相を拡張するものである。この両者には幾何学的な性質の差異があり、これによってベリー位相による効果では見分けることのできなかった磁化構造の違いを区別することができる。当初の予定ではスピン依存不純物を考慮した場合についても結果を出す予定であったが、その段階に至っていない。今後はスピン依存不純物を考慮したスピン電磁場の解析を行っていく。本年度は、伝導電子と局在スピンの問の交換相互作用が強い領域(強結合領域)において、スピン軌道相互作用と磁化の構造によって作られる有効電場および有効磁束密度を、非平衡グリーン関数の手法を用いて理論的に解析した。有効電場については、スピンに働く力の演算子から、ラシュバ型スピン軌道相互作用の一次と不純物スピン軌道相互作用の二次まで考慮して解析を行った。有効磁束密度についてはラシュバ型スピン軌道相互作用の一次までを考慮した解析を行った。この方法は、間接的な方法であり、いくつか問題点が存在するが、加えて有効磁束密度引き起こすホール効果について解析を行うことで、正しい有効磁束密度を見積もることができた。以上の結果から、ラシュバ型スピン軌道相互作用によって引き起こされる逆スピンホール効果は、強結合領域においては、有効磁気モノポールでは説明できない事が明らかになった。先行研究とは異なり、本研究で解析した強結合領域では有効磁気モノポール(流)の存在に深くかかわるために透磁率に相当する係数を決定する必要があった。また、スピンの減衰に関わる寄与を得るために、スピン依存不純物をあらわに考慮する必要があり、予想以上に解析に手間取った。強結合領域において、ラシュバ型スピン軌道相互作用によって生じる有効場の満たすマクスウェル方程式からは有効磁気モノポール(流)は生じない。すなわち、このような場合には逆スピンホール効果は有効磁気モノポールによって説明することができない。そのため、今後は有効磁気モノポールの見積もり方法、適用範囲を見直すとともに、スピンのダンピングの関わらない系などについてはスピン流を介さない、新たな逆スピンホール効果の解釈の方法がないか探る。
看護職者のストレスセルフマネジメントに活かす看護場面でのライフスキル尺度の開発

看護学生が獲得しておきたい、ストレスセルフマネジメント能力を測定する尺度を開発した。独自に開発した尺度は、「問題解決スキル」「批判的思考スキル」「対人関係スキル」「創造的思考スキル」の4因子24項目を6件法で尋ね、信頼性および妥当性は確保された。看護師および看護学生が用いるストレスセルフマネジメントスキルのうち、「問題解決スキル」「批判的思考スキル」がストレスマネジメントに有意な影響を与えていた。1.目的:看護職者のストレスセルフマネジメント能力の獲得に向け、臨床看護場面で用いるライフスキルとストレス対処能力の関連を明らかにし、尺度作成に向けた基礎資料を得る。2.研究方法:看護師の臨床でのストレスセルフマネジメントに用いるライフスキルについて、5つの概念枠組み<自己認識><問題解決スキル><対人関係スキル><クリティカル思考><感情対処>を用いた。臨床でのストレス場面は「職場の人的環境」「看護師の倫理的役割」「医師との関係」「患者との関係」「業務の量的負担」「業務の質的負担」の6カテゴリ30場面想定し、5つの概念によるライフスキルを用いた対処で構成した150項目を作成した。回答は6件法を用いた。調査は病院勤務看護師を対象とし、ライフスキル項目、属性、ストレス対処能力Sense of Coherence(以下SOC)尺度短縮版からなる調査東を用い、無記名留置法で行った。3.結果:ストレス場面におけるライフスキル得点は、「看護師の倫理的役割」「業務の量的負担」「患者との関係」場面では、<問題解決スキル>が最も高く、「職場の人的環境」「医師との関係」「業務の質的負担」場面では、<自己認識>が最も高かった。SOC得点の高低群でみたライフスキルの得点は、「職場の人的環境」場面では、全てのライフスキルでSOC高群に比べてSOC低群が高値を示し、「看護師の倫理的役割」場面では、全てのライフスキルでSOC高群に比べてSOC低群では低値を示していた。また、SOC高低群でt検定を行った結果、「医師との関係」「業務の質的負担」「患者との関係」場面における<クリティカル思考>のライフスキル得点が、SOC低群に比べてSOC高群が有意に高値であった。次年度は、ストレス対処能力の高い者が用いるライフスキルに着目し、セルフマネジメントに必要なライフスキルを検討していく。【目的】看護職者の臨床場面におけるストレスセルフマネジメント能力を測定するための尺度開発を行ない、ストレスセルフマネジメントに必要なライフスキル獲得に向けた教育プログラムを検討する基礎資料を得る。【研究の進捗状況】1.予備調査:看護師の臨床でのストレス場面におけるストレスセルフマネジメント能力を測定するために、WHOが提唱したライフスキルの概念に基づき、5つの概念枠組みを構築した。臨床でのストレス場面を30場面想定し、5つの概念によるライフスキルを用いた対処で構成した150項目を作成し調査を行った。その結果、150項目の中でストレス対処能力Sense of Coherence(以下SOC)短縮版尺度の下位因子得点と有意な正相関を認めた53項目を因子分析(主因子法、プロマックス回転)し、因子負荷量0.40以上を項目決定基準として、5因子41項目の因子解を抽出した。累積寄与率は54.02%であった。抽出した因子は、第1因子「批判的思考によるスキル」、第2因子「看護職の役割遂行に必要なスキル」、第3因子「問題解決に必要なスキル」、第4因子「医師との関係構築に必要なスキル」、第5因子「自己認識によるスキル」と命名した。Cronbachのα係数は、0.91、0.88、0.88、0.91、0.89であった。これらより、α係数による信頼性は高く、構成概念妥当性のある尺度であった。2.本調査:開発した尺度の基準関連妥当性の検討に向け、批判的思考態度尺度など既存尺度を用いた質問紙査を行った。その結果、各尺度の下位因子による基準関連妥当性が認められた。さらに、開発した尺度を用いて、臨床看護師および看護学生のストレスセルフマネジメント能力を測定するための質問紙調査、および唾液アミラーゼ活性値測定を用いた調査を実施中である。次年度は、これらの調査結果を分析し、臨床看護師のストレスセルフマネジメント能力への影響要因を明らかにしていく。【目的】看護師および看護学生のストレスセルフマネジメント能力を測定し、ストレスセルフマネジメントに必要なライフスキル獲得に向けた教育プログラム構築の基礎資料を得る。【成果】1.調査方法:調査協力の得られた施設の看護師および看護学生の計774名を対象に、択一式質問紙調査を実施(有効回収率580名:74.9%)。2.調査内容:1看護職者のためのストレスマネジメントスキル尺度:独自に作成した「問題解決スキル」「批判的思考スキル」「対人関係スキル」「創造的思考スキル」の4因子24項目(主因子法、プロマックス回転、累積寄与率55.2%)の尺度で、信頼性・妥当性の確保はできている。2日本語版SOC尺度短縮版(山崎ら)3GCQ特性版(佐々木ら)4ハーディネス尺度(多田ら)

5自己肯定感尺度(樋口)6援助規範意識尺度(箱井ら)7相互独立的-相互協調的自己観尺度(高田)8属性:年齢・性別他。3.結果:看護師および看護学生とも「問題解決スキル」が最も高く、「批判的思考スキル」が最も低く、全スキルで看護学生が看護師に比べ有意に高得点であった。看護師の「対人関係スキル」は臨床経験年数3年未満の者はそれ以上の者に比べ有意に低得点であったが、他スキルで有意差は見られなかった。また、看護学生では全スキルで学年による有意差は見られなかった。ストレス対処能力であるSOCとの相関(年齢と性別を制御した偏相関)をみると、全スキルでSOCとの間で有意な正相関を示し、中でもSOCの下位因子である「有意味感」との相関が著明であった。また、各スキルを独立変数に、他尺度得点を従属変数にした重回帰分析では、「問題解決スキル」「批判的思考スキル」は全ての尺度得点に有意な影響を与えていた。これらから「問題解決スキル」「批判的思考スキル」を効果的に習得するための教育プログラム構築が課題となった。計画に沿って尺度を作成し、作成した尺度を用いて臨床看護師および看護学生のストレスセルフマネジメント能力の測定調査を実施中である。24年度が最終年度であるため、記入しない。臨床看護師および看護学生におけるストレスセルフマネジメント能力測定の調査結果から、ストレスセルマネジメント能力に影響を与える要因を明らかにし、ストレスセルフマネジメントに必要な教育プログラムを考察する。計画変更などの予定はない。
左右決定遺伝子invノックアウトマウスの作製と疾患モデル動物の開発

今回の研究成果により、マウス、ヒトのinv全長クローンを保持、特異的抗体の作製、嚢胞形成腎の形態学的観察が行われている。さらにノックアウトマウスのtargetting vectorを作製し、ES cellでのrecombinationを確認した。こうした素材をもとに、各分子生物学的手法、microarrayなどの網羅的な関連遺伝子解析、培養などの研究手段が準備された。また、機能的な遺伝子操作であるRNAiやadenovirusによる発現レベルを調節する手法も確立した。RNAiは発現vectorに組み込むことにより、頻回のかつ大容量の投与が可能となり、従来のologonucleotideの際のコスト、限界を克服するものとなっている。一つの配列の働く確率は必ずしも報告ほど高くないが、効果のみられるものでは抑制率も30%以下となる場合があり十分mRNAの阻害効果が期待できる。尿細管細胞での作用を観察し報告した。さらにマウスを用いたHydrodynamic法では、RNAiの各臓器への到達が確認でき、また、研究者らはadenovirus vectorと併用した同法では、従来腎臓はadenovirusの発現が期待しにくい臓器であったが、肝臓と同等の発現を確認している。このことよりin vivoでのmRNA発現を変化させることが可能となった。また、今回の課題で、幾つかのパターンの異なるtargeting vectorをすでに構築しているため、さらに新たなノックアウトマウスを作製することが可能で、1)表現型の解析による各臓器の異常、2)それによる疾患モデル動物の確立、3)キメラ動物を含めてのinv遺伝子(蛋白)の発育過程での発現検討、4)アレイもしくは蛋白解析による正常動物との相違、などの検討が可能な状況である。体軸の左右決定遺伝子invの変異は、内臓逆位とともに、嚢胞形成腎を合併するが、他に膵臓嚢胞、胆管形成不全などの表現型を呈することから、体軸回転に加えて、上皮細胞の機能制御にも関わる可能性を推測している。本年度は以下の過程を施行した。1)ノックアウトマウスのターゲッティングベクター構築の完成をめざした。従来の科研費期間中により作製していた、最も表現型発現が確実と考えられるexon1から2にかけて欠失させたinv遺伝子によりターゲッティングベクターを構築した。コンストラクト作製の際にlacZ遺伝子を連結させ構築し、発現の段階でXgalによる判別が可能として、キメラマウスなど含めて部位や時間的変化を観察できるようにした。ターゲッティングベクターはPCRによる増幅が観察され、構築の確認が可能で、ES細胞レベルでのスクリーニングが施行できる状態となった。2)今年はさらに、full lengthの遺伝子を発現ベクターに組み込み、培養細胞に導入し形態変化を観察した。また、RNAiのテクニックを用いて、内在性のinv遺伝子発現を抑制すると、細胞形態、発現遺伝子profileの変化がreal time PCRにて確認された。体軸の左右決定遺伝子invの変異は、内臓逆位とともに、嚢胞形成腎を合併するが、他に膵臓嚢胞、胆管形成不全などの表現型を呈することから、体軸回転に加えて、上皮細胞の機能制御にも関わる可能性を推測していた。本研究ではinv遺伝子のノックアウトマウスを作製するとともに、産物蛋白自体の機能解析を行った。1)ノックアウトマウスのターゲッティングベクター構築が完成したため、HS細胞に導入した場合のスクリーニングを行うためのPCR primerを作製、良好な判定が可能なpairを5組抽出しえた。これにより次年度より、実際のマウス作製を行う予定である。コンストラクト作製の際にlacZ遺伝子を連結させ構築し、発現の段階で発色もしくはX galによる判別が可能として、キメラマウスなど含めて部位や時間的変化を観察できるようにした。2)一つのターゲッティングベクターが完成したため、新たな部位の欠失したcloneを作製した。3)inv自体の機能解析のためRNA interfereceの手法により、invを内在的に発現するmIMCD3細胞に遺伝子導入した。

光学的顕微鏡下で、細胞間接着の低下、細胞の球状化、密集程度の低下が観察された。Real-time PCRを用いた約100遺伝子での発現遺伝子profileへの影響では、metalloproteinaseなどの発現亢進、一方cadherin、actinなどの骨格蛋白のの低下が認められた。本研究は内臓逆位、嚢胞形成腎を有するトランスジェニックマウスから同定した、左右決定遺伝子invの機能解析を基礎としているが、今回は本遺伝子のノックアウトマウスを作製し、産物蛋白の機能解析を行い、その働きを明らかにするとともに、表現型で認められた器官の形態異常に着目し、疾患モデル動物の開発を行うことを基調とした。今年度は、最終的なコンストラクトを完成し、ES細胞への導入を行ったが、一部構築のミスがあり、サザンブロット解析では想定される構築と異なっていた。このため、再度PCRスクリーニングに可能なPrimerの作製を行った。これによるコンストラクトでは想定どおりの構築がなされていた。最終的な確認はサザンブロットで行った。また、今年度はinv遺伝子の機能解析の目的で培養細胞を用いた、RNAiおよび過剰導入による細胞増殖への影響、発現遺伝子の網羅的解析をおこなった。Invは細胞増殖に影響を与え、また、これにより関連する遺伝子群を抽出することができた。遺伝子としては、Bmp7, metalloproteinase, selectin, tenascin, catenin cadherinなどの遺伝子の発現に変化が認められた。さらに繊毛の構成蛋白と関連の深い分子CD2APの機能解析を動物モデルおよび尿細管培養細胞でやはり遺伝子の過剰発現、RNAiによる抑制状態を作製して解析し報告した。CD2APは嚢胞腎原因遺伝子PKDおよびinvと関連のある発現変化がみられ、おもにアポトーシス関連遺伝子その相互発現の変化が観察された。
ホルマリン固定パラフィン包埋組織からのDNAの抽出とその分子病理学的研究への応用

病理組織診断に使われるホルマリン固定パラフィン包埋組織からDNAを抽出して品質を検討したところ、症例によりDNAの断片化など変性が加わりSouthero blot法では解析できないこともあるが、dot blot法を用いればほぼ全例で正確な特定遺伝子のコピー数あるいはウイルスなど外来の遺伝子の存在を検索できることを明らかにした(このことは、断片化したDNAでもその中の塩基配列が正しく保存されていることを意味する)。さらに、新しく開発されたpolymerase chain reactionを利用するとこにより、ホルマリン固定組織から抽出したDNAあるいはパラフィン切片1枚に露出するDNAを鋳型に、遺伝子の小領域を大量に試験管内で増幅できることを確認した。増幅された遺伝子は、その塩基配列の決定も容易になる。これらの方法を総合することにより、ルーチンの病理組織診断用標本においても正確に遺伝子異常の検索が可能となり、病理組織診断と遺伝子診断が併用される突破口が開けたと考える。以下具体的に解明した成果を列記する。(1)小児腫瘍のうち神経芽腫の51%にがん遺伝子N-mycの増幅を認め、N-mycの増幅を示す症例が予後不良であった。(2)乳癌でc-erbB-2、hst-1、c-mycの遺伝子増幅を示す症例は有意に予後不良で、c-erbB-2の増幅は乳癌の組織学的悪性度と良く相関した。(3)ヒト肝細胞癌症例の肝組織から抽出したDNAにおけるB型肝炎ウイルスDNAの検索により、非A非Bウイルスに関連した肝細胞癌が増加していることを示した。(4)ホルマリン固定組織から抽出したDNAあるいは切片1枚をもとに、各種ras遺伝子の百数十塩基配列が充分に増幅できた。ホルモリン固定パラフィン包理組織からDNAを抽出し,サザンブロット法域はドットブロット法にて癌遺伝子の増幅を検索できる系をつくるため,モデルとしてNーmyc遺伝子増幅のあるヒト神経芽腫培養株NBー1, cーmyc増幅のあるヒト肺巨細胞癌株Luー65及びヒト正常脾組織をホルモリンに四日間固定し,パラフィン包理した.これらの組織においてDNAは1cm^2,厚さ20μmの切片5枚から充分抽出が可能で,しかもサザンロット法による解析が可能であった.そこで,過去37例の神経芽腫群において,ホルマリン固定パラフィン包埋ブロックからDNAを抽出し, retrospectiveにNーmyc遺伝子増幅の頻度と予後との相関を検索した.これらのDNAは, degradationをおこしており,サザンブロットによる解析は困難であったため,ドットブロットにより解析を行なった. Nーmyc遺伝子の増幅は51%に認められ,しかも増幅群は非増幅群に比べ予後が有意に悪かった.他の小児固型腫瘍(ウイルムス腫瘍,肝芽腫,横紋筋肉腫)においてはNーmycの増幅はみられず, cーmycが横紋筋肉腫1例において8倍の増幅を示すのみであった.同様の手技を用いて10年前の乳癌の手術症例176例を連続的に選び,腫瘍組織からDNAを抽出し, hst,cーexbBー2,cーmyc等の癌遺伝子の増幅の頻度と,発症年齢,予後との関連を検索した. hst遺伝子は12%の症例で3倍以上の増幅を示し, 50歳以下の群で有意に増幅の頻度が高かったが,予後は非増幅群に比し若干悪い傾向を示すも有意とはいえなかった.cーexbBー2についてはその増幅は予後の不良と高度に相関し,しかも各臨床症期においてそれぞれcーexbBー2増幅率は非増幅群と比べ予後がより不良の傾向を示した.今後乳癌における他の遺伝子の増幅,並びに肝癌における癌遺伝子の増幅についても検討する予定である.昨年度の研究の延長として、乳癌の手術症例176例におけるがん遺伝子の増殖の予後因子としての重要性を検討した。

Coxの重回帰分析を用いると、がん遺伝子の増幅のうちc-erbB-2の増幅のみが腫瘍径やリンパ節転移の程度と独立した予後因子として重要であったが、c-erbB-2の増幅は組織学的異型度(特に核異型と核分裂像の数)と強く相関し、重回帰分析にさらに組織学的異型度を加えるとc-erbB-2の増幅の重要性は組織学的異型度の中に吸収されてしまった。組織学的異型度とc-erbB-2の増幅は共にがんの悪性度と強く関連していたが、現時点では前者の方が後者よりも有効かつ簡便な予後因子であると考えられた。また、過去に手術による原発巣の切除と剖検の両者が行われた胃癌症例30例、ならびに乳癌症例10例のホルマリン固定パラフィン包埋組織より、DNAを抽出し、c-myc、c-erbB-2、sam遺伝子の増幅を検索し、がんの進展に伴う遺伝子増幅の経時的変化を検索した。原発巣ではc-mycの増幅は胃癌で1例、乳癌で2例認められたが、転移巣では各々2例、3例検出された。またsamの増幅は胃癌の低分化腺癌の4例に検出されたが、そのうち3例は3例にみられたが、転移巣では4例に増え、各々転移巣におけるコピー数が原発巣より増加していた。このようにがん遺伝子の増幅が転移の過程で出現あるいは増強していくことが示された。また肝癌の切除材料のホルマリン固定パラフィン包埋ブロックよりDNAを抽出し、B型肝炎ウイスルDNA(HBV)を検出して、HBVの関与している肝癌が近年減少してきていることが示された。今後遺伝子の点突然変異の検索やmRNAの検索ができるように方法の開発や組織の固定法の改良が必要であろう。
キマーゼを介したレニン-アンジオテンシン系による心筋線維化メカニズムの解明

慢性心不全においては、レニン-アンジオテンシン(RAS)系が亢進する。RAS系にはアンジオテンシン変換酵素とキマーゼによる経路が存在しており、病態にどのように関与しているかは不明な点が多い。そこでRAS系を抑制するための治療薬であるACE阻害薬(エナラプリル)ならびにAng IIタイプ1受容体拮抗薬(ARB:カンデサルタン・シレキセチル)が組織RASに及ぼす影響について検討を行った。イヌならびにネコと同様にキマーゼによるAng II生成経路を有するハムスターを用いて大動脈狭窄モデルを作製し、ACE阻害薬ならびにARBの投与を行った。ACE阻害薬ならびにARB投与群においては心臓超音波検査により心筋肥厚抑制が観察され、心臓/体重比においても有意な減少が認められた。ACE阻害薬ならびにARBによって左心室ACEならびにキマーゼ活性は抑制されなかった。しかし、ACE阻害薬ならびにARBによって、収縮期血圧ならびに左心室Ang IIの減少が認められ、併用投与においてはさらに減少が大きかった。このことより圧負荷による心肥大は後負荷ならびに組織Ang IIが影響していることが示された。慢性心不全において、亢進したRASを抑制するための治療薬であるACE阻害薬(エナラプリル)ならびにAng IIタイプ1受容体拮抗薬(ARB:カンデサルタン・シレキセチル)が組織RASに及ぼす影響について検討を行った。
九州北西部離島における修験道-平戸諸島の修験寺院の歴史民俗学的研究

本研究の目的は平戸諸島の修験道に関係する歴史や民族を明らかにすることである。平戸島には北部に安満岳、南部に志々伎山という二つの霊山がある。両山を中心に史料、金石文、伝承、行事など中心に信仰の歴史・民俗を明らかにしようとした。十六世紀中葉にこの地方には、キリシタンの信仰が入り、それ以前の仏教信仰を一掃してしまった。その後、藩主松浦氏の上から強制により、再び仏教が導入されたという経緯がある。そのため、以前の姿は分かりにくいものとなっている。安満岳はその例で、弟子として上げられているのは、ほとんど近在の武士豪族であり、松浦家との関係も深かった。一方、縁起には泰澄の養老二年の開山を伝え、白山妙理権現をまつり、行基の来山などを伝えるが、禅宗との関連も説くなど複雑である。また、安満岳西禅寺が別当であるが、末寺は真言宗中院流といい、修験寺院ではない。末寺の一つである廣前院は七郎権現(本地毘沙門天)をまつる。一方、志々伎山には上宮、中宮、地の宮、沖の宮があり、十城別皇子(本地白山権現)、七郎権現(本地毘沙門天)、神島権現(本地不動明王)などをまつる。別当寺の円満寺の法印を中心に山麓の野子村民は脇間と百姓という階級に分けられ、脇間は寺の諸役を担当した。隣村の宮の浦では現在も十一月に祭礼におこなっているが、神主は関わらず、村民の中から社役がでて、もとは神楽も舞っていた。ヤマド祭という地の宮(山宮)の祭り、沖の宮での宮巡り、古代相撲など中世の海民の信仰を残していると思われる。また、平戸の対岸、田平には海寺という修験寺院があり、十一面観音(沙喝羅竜王第四姫宮)、阿弥陀、不動明王などをまつり、松浦地方の触頭でもあり、松浦家との関係も深かった。しかし、平戸島内修験との関係は不明である。島内の里修験の淵源はさらに時代を下り、江戸中期以降と思われ、今も新春の家ばらい(講経)、地鎮祭などを行っている。本研究の目的は平戸諸島における修験道の歴史・民俗を明らかにすることである。平戸島には他の九州の島々と同様に島の北部と南部の二箇所に霊山がある。安満岳と志々伎山である。その両山を中心に史料、金石文、伝承を明らかにすることより、また、修験寺院の伝承、活動などを明らかにすることにより、上記の目的を達しようとするものである。本年度は松浦歴史史料館、および各寺院に伝わる史料の複写、解読をおこない、また、修験寺院の祈祷活動、志々伎山の神社の祭礼調査などを行い、ほぼ次のようなことが明らかになった。多くの不明な点はあるが、中世的な修験の形態は安満岳と志々伎山に残されている。安満岳では行場と考えられる宗法遺跡が見られるし、志々伎山にも伝承があり、また今も、野子部落の住民により、山岳登拝が行われている。

志々伎山には上宮、中宮、地の宮、沖の宮が残されており、山の下の野子部落には、円満寺を中心に法印、代官、それに続く、諸役があり、部落全体が特殊な一山組織を形成していたことが知れる。その組織がそのまま、村の諸役や若者組ともなっていた。また、宮の浦部落は地の宮、沖の宮の祭礼を11月に行っているが、現在も、志々伎神社の神主に余り関与しておらず、漁民の中から、定められた、社役中心と子供のまつりであり、山ど祭といった古風なまつりを残すことから、中世的な漁民の信仰の様相を見ることができる。平戸諸島の修験寺院の開基年代は、伝承により非常に幅が広い、英彦山との関係もかんがえられるが、多くの寺院が、近世の始めの開基を伝える。安満岳山麓にはその系統を継ぐと思われる真言系修験寺院が残されている。その主な活動は春祈祷である。それと同格に扱われ、同様の活動を行っているのが天台系盲僧である。こうした民間宗教者の相互関係は不明であり、その解明は今後の課題である。本研究の目的は平戸諸島における修験道に関係する歴史や民俗を明らかにすることである。平戸島には北部に安満岳、南部に志々伎山という二つの霊山がある。その両山を中心に史料、金石文、伝承、行事など中心に信仰の歴史・民俗を明らかにしようとした。十六世紀中葉にこの地方には、キリシタンの信仰が入り、それまでの仏教信仰を一掃してしまった。その後、藩主松浦氏の上から強制によって、再び仏教が導入されたという経緯がある。そのため、それ以前の姿は分かりにくいものとなっている。安満岳はその良い例で、弟子として上げられているのは、ほとんど近在の武士豪族であり、松浦家との関係も深かった。一方、縁起には泰澄の養老二年の開山を伝え、白山妙理権現をまつり、行基の来山などを伝えるが、禅宗との関係も説くなど複雑である。また、安満岳西禅寺が別当であるが、末寺は真言宗中院流といい、修験寺院ではない。末寺の一つである廣前院は七郎権現(本地毘沙門天)をまつる。一方、志々伎山には上宮、中宮、地の宮、沖の宮があり、十城別皇子(本地白山権現)、七郎権現(本地毘沙門天)、神島権現(本地不動明王)などをまつる。別当寺の円満寺の法印を中心に山麓の野子村民は脇間と百姓という階級に分けられ、脇間は寺の諸役を担当した。隣村の宮の浦では現在も十一月に祭礼をおこなっているが、神主は関わらず、村民の中から社役がでて、もとは神楽も舞っていた。ヤマド祭という山宮の祭り、沖の宮での宮巡り、古代相撲など中世の海民の信仰を残していると思われる。また、平戸の対岸、田平には海寺という修験寺院があり、十一面観音(沙喝羅竜王第四姫宮)、阿弥陀、不動明王などをまつり、松浦地方の一つの中心でもあり、松浦家との関係も深かった。しかし、平戸島内修験との関係は不明である。島内の里修験の淵源はさらに時代を下り江戸中期以降のものと思われ、今も新春の家ばらい(講経)、地鎮祭などを行っている。
二次元ネットワーク高分子組織体を用いた機能界面の構築

ラングミュアーブロジェット(LB)法は分子レベルで配向・配列制御並びに超薄膜の作製が可能であることから電極界面上に高秩序構造を構築でき、構造規制に基づく分子機能発現・制御が期待できる。これまで我々はLB膜形成モノマーと機能性モノマーのラジカル共重合により簡便にLB膜を機能化できる高分子LB膜に着目し、様々な機能性高分子組織体について検討を行っている。本研究では、電極界面での高次組織体の構築を目指しフェロセン誘導体(Fc)やルテニウムビピリジル錯体(Ru)を導入したレドックス高分子LB膜の作製を試みた。また、FcLB膜およびRuLB膜からなる種々のヘテロ積層構造を電極界面上に構築し、それらの高次構造によって発現する新規な分子機能に基づく電気化学的及び光電気化学的挙動について検討を行った。1.構造規制界面による光電流のベクトル制御RuLB膜だけでは光励起されたルテニウム錯体(Ru^<2+*>)がITO電極と光誘起電子移動を行うが、速やかな逆電子移動のため外部へ光電流として取り出せない。これに対し、ヘテロ積層構造ではRuとFc間の光誘起電子移動によつて電荷分離状態(Ru^+,Fc^+)が生じ、逆電子移動と電極反応の競争反応により光電流が発生すると考えられる。その電流の方向性はこれらのうちの内膜が電極反応することで決まる。すなわちヘテロ積層LB膜のように電極界面上に高秩序構造を構築することで光電流の向きを制御できることを示している。2.高次組織化構造による光量子収率の高効率化TEOA存在下RuLB膜及びITO/Fc/Ruヘテロ積層LB膜の光電流を比較すると、明らかにヘテロ積層構造にすることで光電流は大きくなり、光誘起電子移動効率が向上していることがわかった。その量子収率は5.9%であり、RuLB膜の場合の2.7%に比べ約2倍効率が増加することが明らかとなった。
分子認識系構築のための配位子設計理念の確立と分離化学への適用

選択的錯生成のための配位子の設計は、分離分析のほか、核燃料処理、希土類など希元素の冶金から、メタロチオネイン、イオンチャネルなどの生体内反応、水圏地球環境における生元素の役割など化学の広い分野の基礎となる課題である。従来は、ピアソンの酸・塩基概念、大環状化合物における空孔の大きさ、錯生成における歪みエネルギーなどが提案されたが、実際は試行錯誤で開発されてきた。そこで選択的錯生成に影響する因子を順次明らかにし、これらの因子に基づいて設計した配位子を用いて分離・分析化学への適用を進めた。以前これらの因子として配位原子間距離、配位子の構造的硬さを見出したが、さらに錯体内配位子間接触がイオンサイズ認識に大きく影響することを見出した。この第3因子を基礎にして配位子を設計し、分離・分析及び地球環境化学に適用した。ここでは希土類元素とAl^<3+>, Ga^<3+>, In^<3+>に適用した例を紹介する。希土類では主に配位原子間距離を短くしたアシルピラゾロン類を設計、合成し、分離効率を著しく改善した。ついで後者3元素のイオンサイズはAl^<3+><Ga^<3+><In^<3+>であり、その錯体の安定度はAl^<3+>>Ga^<3+>>In^<3+>の順となる。従ってアセチルアセトン(AA)ではAl^<3+>>In^<3+>の順で低pHから抽出されるが、フェニルAAでは第2因子によりInは不安定になり錯生成されなくなる。一方アシルピラゾロンの5-位に1-ナフチル基のようなより大きな置換基を導入するとイオンサイズの小さいAl^<3+>は第3因子が働き著しく不安定となり、In^<3+>≫Al^<3+>となる。しかしt-ブチル基を導入すると第1、第3因子が作用しGa^<3+>≫Al^<3+>, In^<3+>となる。その他大環状化合物にスルホン酸を導入すると、開環の配位子とは錯生成能が異なるため、マスキング剤として使用でき、分離機能を高めることなどに成功した。1)分子内障害を生じるポリピラゾリルボレート類の合成と分離機能の解析。ホウ素にピラゾール類(Pz)の1つのNが順次結合したポリピラゾールボレート配位子(HnBPz_<4n>,n=0,1,2)は申請者らにより初めて、配位子内によりイオンサイズを認識することを見い出した。7年度にはピラゾール環にメチル基など置換基を導入したポリピラゾールボレート類を合成し、配位子内の歪みとともにキレートの配位子間の接触によるイオンサイズ認識性を分離化学、錯体化学の立場から研究を行い、これを利用した選択的配位子を開発した。2)環状化合物により規制されたβ-ジケトン類の合成とイオンサイズ認識。ピラゾール、イソキサゾール、シクロアルカンなどの環状化合物の1つの部位をβ-ケトエノール環に導入すると、O,O-間距離が規制でき、この距離が金属イオン認識の重要なパラメーターであることを申請者らにより初めて報告した。

7年度には末端に立体効果の異なる置換基を導入してO,O-間を変化させたときの、アルカリ土類金属のイオンサイズに対する認識性を分離化学、錯体化学の立場から研究し、これを基礎にして分離機能を高めた配位子を創製した。3)新規剛直性β-ジケトン類の合成とイオンサイズ認識。通常のβ-ジケトン(RCOCHR'COR")類のR'のアルキル基による置換は、O,O-間距離を短くする、拡げるために歪みエネルギーの増大などの効果が考えられる。7年度はR'メチル基、Rにパ-フルオロアルキル基、R"に各種の置換基を導入した新規β-ジケトン類を合成し、溶媒抽出などの分離化学の研究を行った。選択的錯生成のための配位子の設計は、分離分析のみならず、工業分野では核燃料処理、希土類など希元素の冶金から、メタロチオネイン、イオンチャネルなどの生体内反応、水圏地球環境における生元素の役割など化学の広い分野の基礎となる課題である。従来は、ピアソンの酸・塩基概念、大環状化合物ぶおける空孔の大きさ、錯生成における歪みエネルギーなどが提案されたが、実際は試行錯誤で開発されてきた。そこで選択的錯生成に影響する因子を順次明らかにし、これら因子に基づいて設計した配位子を用いて分離・分析化学への適用を進めた。以前これらの第1因子として配位原子距離、第2に配位子の構造的硬さを見出したが、第3として錯体内配位子間接触がイオンサイズ認識に大きく影響することを見出した。この第3因子を基礎にして配位子を設計し、分離・分析化学に適用した。ここでは第13族元素のAl^<3+>,Ga^<3+>,In^<3+>に適用した例を紹介する。前記3元素のイオンサイズはAl^<3+><Ga^<3+><In^<3+>であり、その錯体の安定度はAl^<3+>>Ga^<3+>>In^<3+>の順となる。従ってアセチルアセトン(AA)ではAl^<3+>>In^<3+>の順で低pHから抽出されるが、フェニルAAでは第2因子によりInは不安定になり錯生成されなくなる。一方アシルピラゾロンの5位に1-ナフチル基のようなより大きな置換基を導入するとイオンサイズの小さいAl^<3+>は第3因子が働き著しく不安定となり、In^<3+>≫Al^<3+>となる。しかしt-ブチル基を導入すると第1、第3因子が作用しGa^<3+>≫Al^<3+>,In^<3+>となる。同様に希土類元素にも適用した。その他大環状化合物にスルホン酸を導入すると、開環の配位子とは錯生成能が異なるため、マスキング剤として使用でき、分離機能を高めることなどを研究した。