hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
4f電子の多電子効果を反映した希土類元素LγX線サテライト構造の解明

このため原子衝突の側面からの物理的描像を得るためにKabachnik等によるSED-LDA (Statistical Energy Deposition -Local Electron Density Approximation)法によるプログラムを作成し、ターゲット原子への平均エネルギー付与、そのエネルギーストラップリングを計算した。現在この結果の検討を進めている。本年度の研究実績の概要は以下の通りである。1.位置感応型比例計数管(PSPC)の基礎特性調査:(1)窓構造の改良:昨年度、X線検出効率を向上させるため入射窓部分を改良したPSPCを新しく製作した。本年度は、窓構造の変化に伴うPSPCの特性調査を行い、従来のPSPCも窓構造の改良が可能で約1.6倍、また新しいPSPCでは約2倍の検出効率が得られることが判った。更に、位置分解能、エネルギー分解能を中心とする検出器応答に性能劣化はなく問題なく使用出来ることが判った。(2)位置ピーク分裂現象の解明:本研究の予備実験段階で、高エネルギーX線に対する検出器応答において位置ピークが左右に分裂する現象を見いだしていたが、その機構解明に至らず論文発表をしてこなかった。本研究を遂行する上で、RI線源、近大原子炉からの原子炉放射線(γ線、中性子線)を利用してPSPCの基礎特性調査を行ってきたが、中性子による(n,α)反応によるα線に対しても位置ピークが分裂する現象を確認した。本年度はこの問題を中心に特性調査を進め、種々のデータを集積し、これまで得られた知見を論文発表した。今後更に解析を進め機構解明を完遂する予定である。2.多重電離効果を組み込んだ理論的考察:昨年度に引き続き原子衝突の側面からの理論的研究を進めた。このためSulik等によるGeometrical Modelに基づいた多重電離確率、及びKabachnik等によるSED-LDA法による希土類原子への平均エネルギー付与、そのエネルギーストラッグリングを計算した。その結果を現在まとめているが、着目していた希土類原子の反蹴効果は小さいことが判った。
ゼロエミッションをめざした物質循環プロセスの構築

21世紀にわたって持続可能な開発を可能とするためには,人間活動をあまり低下させないで,「水圏・大気圏への排出を一切廃絶し,一産業部門における廃棄物が他部門での再生原料に転換される」いわゆる「ゼロエミッションプロセス」を構築し,地球生態系への汚濁負荷を限りなく低減する必要がある.本研究では,このような「ゼロエミッション物質循環プロセス」の構築をめざしたこの研究課題を,次年度以降に重点領域研究の研究領域として発展させることを目的として,研究フィールドおよび内容の決定と研究手法の検討,研究を遂行するための人材発掘および組織の構築,予算の策定,最終アウトプットの方向づけ等について企画調査を行った.21世紀にわたって持続可能な開発を可能とするためには,人間活動をあまり低下させないで,「水圏・大気圏への排出を一切廃絶し,一産業部門における廃棄物が他部門での再生原料に転換される」いわゆる「ゼロエミッションプロセス」を構築し,地球生態系への汚濁負荷を限りなく低減する必要がある.本研究では,このような「ゼロエミッション物質循環プロセス」の構築をめざしたこの研究課題を,次年度以降に重点領域研究の研究領域として発展させることを目的として,研究フィールドおよび内容の決定と研究手法の検討,研究を遂行するための人材発掘および組織の構築,予算の策定,最終アウトプットの方向づけ等について企画調査を行った.
中国経済の発展経路上の資源問題とわが国の経済安全保障

本研究は、わが国経済の財政問題・少子高齢問題、及び中国経済における人的資本と地域間格差について計量経済学的手法により、種々のシミュレーション分析で政策的開発を試みた。愛知県モデルは当該県マクロ経済と県財政部門を内生化し、地方分権と県財政の動向の予測と攻防分析、並びに地域マクロ経済政策の評価を第一の目的として開発した。特に三位一体改革を柱とする中央-地方財政関係変更影響を定量的評価することに注力してきた。主たる結論はこれまで提唱されてきたすべての財政変更が県財政を悪化させ、消費税の地方への大幅な移譲を伴わない限り、プライマリーバランスの維持を困難にする、と言うものであった。その含意は、モデルに内生化し定式化されている従来の財政行動を変更する構造政策に踏み込まない限り、健全な財政維持が難しくなる、ということである。欧州地方自治憲章に見られるような地方分権化の世界的な流れの中で、以上のような発見は、日本における地方分権のあり方、特に地方自治を担保する中央政府の責任の所在について、国際的にも関心を呼んでおり、国際学術集会における発表に対する海外からの反応などに良く現れている。本モデルは世界の歴史的な大きなうねりの中で、明確な視点を提示するものであり、地方が国際社会に政策的な表明を行う端緒とも成りうることを示している。中国モデルはその成果には中国経済の発展戦略に重要な拘わりを持つものがあり、中国政府関係者との学術会合のみならず、直接対面した折などにも直接伝えている。この研究においては、計量モデルを発展目標値から人的資源制約充足の可能性をチェックするというPERT的に応用している。この技術は内外を通じて本研究代表者のみが有する特殊な接近法で、四半世紀にわたる発展の様相を安定的に提示できるだけでなく、いつ、どの分野で発展にとっての隆路が発現するかを事前に予測することができるように構成されている。したがって、今後の日中経済協力についても、どの分野の重要性が高まるかを任意の期間について明示でき、有効な協力のあり方に指針を与えることができる。平成17年度は、研究代表者の退官・交替があったが、主に海外調査、及び国内の諸研究期間での聞き取り調査を通年に渡り繰り返し行うことで、データの整備・完成を得た。これは、新研究代表者(鈴木)が大学院修士課程より7年間に渡り継続研究している中国の計量経済学的分析において、全31省・直轄市・自治区の時系列データ(19782004年、約300項目)であり、その詳細は都市・農村別、formal・informal部門別の(1)人口、(2)学歴水準、(3)人口移動、(4)労働力、(5)エネルギー使用量、(6)GDP、(7)資本ストック、(8)企業数、などである。その前哨戦として、平成17年度は目本の地元愛知県の事例において、経済理論を応用し財政部門と人口老齢化のモデル化を行い、学会発表、及び地方政府への経済政策の提言を行い一定の成果を得た。現在、学会誌に投稿中であり、モデリングと成果は地元政府へ技術移転をしている最中である。これまでの研究成果として、愛知県のモデル化では、少子高齢化が「三位一体改革」の下においても悪影響を及ぼし、近い将来財政収支・プライマリーバランスの赤字化を促すことが分かっている。

また、中国のモデル化では、地域間格差の是正には、停滞する内陸部への海外投資が沿海部のその成長率を上回る必要性、及び内陸部特に農村部の教育水準の向上が必要不可欠である事が分かっている。平成18年度はこうした既存研究成果を踏まえ、このデータベースと経済理論を応用して、全中国を都市・農村の二領域、formal・informalの二部門に分割した地域間格差・人口移動(一人っ子政策の意義を含む)・エネルギー問題のモデル化を行い、高度経済成長を続ける中国経済のエネルギー問題・地域間格差縮小の是非について解析・評価する。本研究は、現在のわが国及び中国経済において最重要と考えられる財政問題・少子高齢問題(日本)、及び人的資本と地域間格差(中国)について計量経済学的手法により、種々のシミュレーション分析で政策的開発を試みた。愛知県モデルは当該県マクロ経済と県財政部門を内生化し、地方分権と県財政の動向の予測と攻防分析、並びに地域マクロ経済政策の評価を第一の目的として開発した。特に三位一体改革を柱とする中央-地方財政関係変更影響を定量的評価することに注力してきた。主たる結論はこれまで提唱されてきたすべての財政変更が県財政を悪化させ、消費税の地方への大幅な移譲を伴わない限り、プライマリーバランスの維持を困難にする、と言うものであった。その含意は、モデルに内生化し定式化されている従来の財政行動を変更する構造政策に踏み込まない限り、健全な財政維持が難しくなる、ということである。欧州地方自治憲章に見られるような地方分権化の世界的な流れの中で、以上のような発見は、日本における地方分権のあり方、特に地方自治を担保する中央政府の責任の所在について、国際的にも関心を呼んでおり、国際学術集会における発表に対する海外からの反応などに良く現れている。本モデルは世界の歴史的な大きなうねりの中で、明確な視点を提示するものであり、地方が国際社会に政策的な表明を行う端緒とも成りうることを示している。中国モデルはその成果には中国経済の発展戦略に重要な拘わりを持っものがあり、中国政府関係者との学術会合のみならず、直接対面した折などにも直接伝えている。この研究においては、計量モデルを発展目標値から人的資源制約充足の可能性をチェックするというPERT的に応用している。この技術は内外を通じて本研究代表者のみが有する特殊な接近法で、四半世紀にわたる発展の様相を安定的に提示できるだけでなく、いつ、どの分野で発展にとっての隘路が発現するかを事前に予測することができるように構成されている。したがって、今後の日中経済協力についても、どの分野の重要性が高まるかを任意の期間について明示でき、有効な協力のあり方に指針を与えることができる。
高性能かつ簡便な配向性非鉛圧電膜パターンの形成に関する研究

鉛を含んだPZT系圧電材料に代わりうる、非鉛系材料の配向性厚膜をスクリーン印刷と熱処理のみの簡便な工法で作製することを目的として3年間の研究を行う予定であった。研究代表者の異動による応募資格喪失によって、1年間での研究廃止となったが、これまで得られた知見について報告する。温度安定性に優れた非鉛系圧電材料である(LiKNa)NbO3-BaZrO3-(BiNa)TiO3の厚膜形成プロセスにおいて、基板からの厚膜剥離が発生し、安定した厚膜形成が困難であるという課題があった。焼成条件を検討したところ、焼成時の雰囲気を制御することで剥離の発生しない厚膜形成が可能であることが分かった。本材料は、難焼結性の材料であることから焼成時間について検討したところ、4h以上では焼成中にアルカリ成分が飛散もしくは基板へ拡散し、厚膜内に異相が生じた。電気特性は、異相の見られなかった4h以下で焼成した厚膜であってもtanδは約0.1と比較的高い値を示し、tanδの低減のための取り組みが必要であった。原料粉の秤量段階でアルカリ炭酸塩が潮解しがちであることや合成時にアルカリ成分の飛散、溶出が起こっている可能性があるため、合成のあとに、さらに炭酸カリウムを少量添加して再合成を行った。再合成粉から作製した厚膜では、電気特性の改善傾向が見られ、厚膜の比誘電率およびtanδはそれぞれ500、0.04程度となったが、バルクセラミックスの場合はそれぞれ1400、0.04であることから、焼結性の改善や配向性付与によるさらなる特性向上の取り組みが必要である。
高等専門学校における専門基礎科目の総合化に関する研究

本研究においては高専教育の現代化を目的として、工業高専の基礎専門科目である応用数学、応用物理、数値計算法、情報処理の総合化を実践的に研究した。その結果、(2)教育過程における総合科目の位置付け、(2)総合科目の教育目標・教育内容・教育方法、(3)学習教材などについて具体的な提案を行い、総合科目の詳細なシラバスを作成することができた。提案内容はこれまで5回にわたって研究講演会等で発表している(研究発表参照)。また、応用数学および数値計算法の理論を連携させて解説した指導書(学習書)と、応用物理および情報処理の課題を融合させた演習書(問題集)で構成した学習教材を作成した。学習教材を作成するにあたっては、MS-DOSベースのパーソナルコンピューターを計算機環境として想定し、プログラミングの演習教材はQuick BASICを用いて作成した。合わせてMS-DOS上のグラフ作成ツールの活用を取り入れた教育方法を考案した。作成した学習教材は浅井が担当する数値解析の授業で試験的に使用し、教育効果と問題点を調査・分析したが、興味・関心の喚起、主体的な学習活動の展開、学力の向上に関して教育効果が認められた。教育の目的が知識の習得から自己学習力の育成へと転換し、高専の設置基準も弾力化された今、総合科目の開設は教育改革の中心的課題である。しかし、理科系の専門科目は体系的色彩が強く、文科系の科目に比べて総合化が困難であるため、教育内容、教育方法および学習教材に関する提案は極めて少ないのが現状である。本研究の成果は具体的な学習教材の形(単行本)で提供されるため、多くの高専でに総合科目を開設することが可能になる。また、学生が総合科目を履修することで、(1)工学と関連した数学および数値解析の知識と方法の統一的な理解、(2)物理および工学の問題(現象)を数学的に表現し、定量的に解析・評価する能力の育成、(3)計算機とツールの活用による現代的な情報処理技術の習得などが可能になる。本研究の成果は高専が社会的要請に答えた魅力ある技術系高等教育機関に成長し、学生が広い視野のもと、興味をもって基礎専門科目を主体的に学習し、技術者として必要な能力を習得できる教育環境の整備に貢献できるものと思われる。平成6年度は浅井と市原が委員を務めた教育方法等改善専門委員会・専門基礎教育部会の2年間に渡る研究成果を継承かつ発展させ、(1)高専教育おける総合化の意義と目的、(2)教育課程における総合科目の位置づけ、(3)総合科目の教育目標・教育内容・教育方法、(4)総合科目の学習教材、に関する研究を行った。(1)ついては、新高専制度が高専教育の個性化と多様化や研究・開発型技術者養成機関への転換に結び付くためには、総合化による教育内容と教育方法の改善が不可欠であるとの結論を得た。また、(2)については新設置基準に基づき、応用数学と応用物理の教育内容と単位数を削減して、総合科目(応用数学解析)を3年次から4年次に継続する専門科目として開設するのが最も適当であるとの結論を得た。(3)については以下のように提案する。総合科目の教育目標は自己学習力の育成と実践的な問題分析・解決能力の育成とする。総合科目の教育内容は応用数学と数値解析を密接に関連づけた骨格的単元に、工学上重要な応用物理の教育内容を導入

教材と演習テーマとして配置し、情報処理の技術を問題解決の手段として組み込む。総合科目の教育方法は講義形式の一斉授業と計算機による個別学習を組み合わせたものにする。(4)については常微分方程式の学習教材として、2階常微分方程式の理論と一段法に基づく数値解法に振動現象、構造化プログラミング技法、グラフ作成ツールの活用を取り入れた教材を作成した。学習展開としては、○振動現象による導入→○運動方程式の定式化→○微分方程式の理論→○数値計算法の理論→○プログラミング→○ツールの利用→○振動現象の解析→○まとめと課題演習、という形を採用した。浅井が担当する数値解析の授業でこの教材を利用し、教育効果を確かめた。これらの研究成果(詳細は実績報告書附属参考資料を参照)は第42回応用物理関係連合講演会で発表する予定である。高等専門学校における基礎専門科目の総合化に関する2年間の研究で、(1)教育過程における総合科目の位置付け、(2)総合科目の教育目標・教育内容・教育方法、(3)学習教材などについて具体的な提案をまとめることができた。提案内容はこれまで5回にわたって研究講演会等で発表している(研究発表参照)。この研究を遂行する上で想定した計算機環境はMS-DOSベースのパーソナルコンピュータとしたため、プログラミングの演習教材はQuick BASICを用いて作成した。またMS-DOS上のグラフ作成ツールの活用を取り入れた教育方法を考案した。作成した学習教材は浅井が担当する数値解析の授業で試験的に使用し、教育効果と問題点を調査・分析したが、興味・関心の喚起や主体的な学習活動の展開に関して期待していた以上の教育効果が認められた。各高専では教育の個性化と現代化を推進するために教育課程の再編成を模索している。総合科目の開設は教育改革の中心的課題である。理科系の専門科目は体系的色彩が強く、文科系の科目に比べて総合化が困難であるため、教育内容、教育方法および学習教材に関する提案は極めて少ないのが現状である。本研究の成果は具体的な学習教材の形(単行本)での提供を予定しているため、多くの高専でに総合科目を開設することに貢献できる。また、学生がこの総合科目を履修することで、(1)工学と関連した数学および数値解析の知識と方法の統一的な理解、(2)物理および工学の問題(現象)を数学的に表現し、定量的に解析・評価する能力の育成、(3)計算機とツールの活用による現代的な情報処理技術の習得などに貢献できる。このように本研究の成果は高専が社会的要請に答えた魅力ある技術系高等教育機関に成長し、学生が広い視野のもと、興味をもって専門基礎科目を主体的に学習し、技術者として必要な能力を習得できる教育環境の整備に貢献できる。
ライフステージに基づく父親・母親のワーク・ライフ・バランスと家族成員の発達・適応

夫婦のワーク・ライフ・バランスに関しては、妊婦、幼児、児童の家庭では夫又は妻の高い家庭関与が良好な夫婦関係を形成し、児童の家庭では妻より夫の家庭関与が低い場合に妻のストレスが高かった。中学生と高校生では、家庭・仕事・余暇活動・地域などの領域への関与が夫婦共に高い場合、良好な夫婦関係と良好な家族機能が形成され家族メンバーのストレスが低かった。また、夫または妻のワーク・ライフ・バランスでは、家庭関与を中心として仕事などの領域に関わる場合に良好な夫婦関係と良好な家族機能が形成されることが妊婦、幼児、児童、中学生、高校生の各ライフステージにわたり示された。本研究は、妊婦、幼児、児童、中学生、高校生、大学生の各ライフステージごとに、また、共働き家庭、専業主婦家庭などの家族形態別に父親、母親、夫婦のワーク・ライフ・バランスが家族成員のストレスをはじめとして、夫婦関係、家族機能などに及ぼす影響について体系的に分析することを目的としている。平成24年度においてデータの回収途中ではあるが、回収し終わった段階での分析を加えて、妊婦、幼児、児童の家庭の状況について研究分担者連名で学会発表を行い、研究成果の公表を行った。具体的成果としては、妊婦家庭について、初産婦家庭の専業主婦家庭において夫が仕事か家庭に関与している場合夫は夫婦相互の理解が得られていると認知していること、経産婦家庭においては夫が仕事、家庭ともに関与が低い場合に妻のストレスが高いことが示された。また、共働き家庭では主として夫の家庭関与が高い場合に妻の見る「相互の信頼」「相互のコミュニケーション」が高かった。幼児の家庭においては夫の家庭関与が高い場合、夫婦関係と家族機能に積極的な影響をもたらすこと、妻のワーク・ライフ・バランスについては「仕事中心型」は夫の見る夫婦関係、子どものストレスに負の影響をもたらし、「バランス型」「家庭と仕事中心型」は夫の見る夫婦関係に正の影響をもたらすことが確認された。さらに、児童の家庭に関しては、夫婦の「仕事関与」「家庭関与」「地域交流」「自己の時間の活用」がバランス良く高い場合夫婦関係が良好であり、子どものストレスも低いことが示された。また、専業主婦家庭では夫が上記の各要素を高いレベルでバランス良くこなしている場合に、夫婦関係が良好であり、妻のストレスにも正の影響をもたらすことが示された。以上のように、妊婦、幼児、児童の各家庭についての家族形態別に、妻、夫、夫婦のワーク・ライフ・バランスの影響について体系的な結果が得られた。前年度までは、妊婦、幼児、児童についての調査分析を行い、平成25年度は主として中学生と高校生の家庭についての調査分析を行ったが、期間全体として次のようなことが示された。夫婦のワーク・ライフ・バランスについて、夫の家庭関与が高い場合にコミュニケーションの良い夫婦関係が形成された。幼児の場合には妻の家庭関与が見られても夫の家庭関与が低い場合に妻のストレスが高かった。中学生と高校生では、家庭関与や仕事関与や余暇時間の活用などへの関わりが夫婦共に高い場合に良好な家族機能が形成された。夫のワーク・ライフ・バランスについては、ライフステージを通して夫が仕事か家庭に関与している場合に相互の理解に基づく夫婦関係が形成された。しかし、夫が仕事と家庭にあまり関わらない場合に妻のストレスが高かった。特に幼児と児童の場合、夫の家庭関与が高いと夫婦関係と家族機能形成に正の影響が見られ、家族成員のストレスも低いことが示された。また、中学校生徒の場合には家族形態に関係なく家族関与と仕事関与の両方が高い場合に家族に良い影響が見られ、高校生の場合には基本的には家庭関与を中心としたワーク・ライフ・バランスが良好な夫婦関係形成に影響していた。妻のワーク・ライフ・バランスに関して、幼児と児童の場合、家庭・仕事・余暇時間の3領域に関わりが高いほど夫婦関係が良好であり、夫と妻そして子どものストレスが低く、健全な家族機能が形成されることも示された。中学生の家庭では、妻が家庭への関わりを中心として、仕事・余暇活動・町会活動への関わりを持つ場合に良好な夫婦関係が形成されることが示された。また、ストレスについては家庭関与が高い場合に妻の「不安感」と「圧迫感」が一番低いことが示された。以上のように、ライフステージを通して夫婦、夫または妻それぞれの家庭関与を中心としたワーク・ライフ・バランスの重要性が示された。父親と母親のワーク・ライフ・バランスが夫婦関係と家族成員の精神的健康に及ぼす影響についてライフステージごとの相違について検討を加えている。今年度は、愛知県、埼玉県、千葉県、神奈川県、東京都の妊産婦、乳幼児、小学生(3,4年生)、中学2年生を持つ家庭への調査を実施した。現在、データー入力を終了した乳幼児期の家庭350世帯のデーター分析を行った。共働き家庭について、父親と母親を含めて、クラスター分析によりワーク・ライフ・バランスの型を検討した結果、(1)家庭との交流低・仕事への関わり中程度・自己の時間の活用

低・地域交流高、(2)家庭との交流高・仕事への関わり高・自己の時間の活用高・地域交流高、(3)家庭との交流高・仕事への関わり低・自己の時間の活用中程度・地域交流低の3つの型が抽出された。この3つの型を基に夫婦関係・母親・父親・子どもの精神的安定度との関連性を一元配置分散分析により検討した。その結果、(1)の型のワーク・ライフ・バランスによる生活をしている家庭は(2)、(3)の型のワーク・ライフ・バランスにより生活している家庭よりも夫婦の間の安定感、子どもの精神的安定、夫婦のコミュニケーションなどに問題が生じることが確認された。また、母親と父親それぞれにワーク・ライフ・バランスとの関係について検討したところ、父親でも同様の傾向が見られた。母親については父親ほどの関係は見られなかったが、(2)の型のワーク・ライフ・バランスの場合には(1)の場合よりも子どもの精神的安定感が高いことが示された。以上のように、乳幼児期の共働き家庭では、父親・母親が家族との交流、仕事への関わり、自己の時間の活用、地域との交流などバランスの取れた質的に高い生活を送ることが夫婦関係を初めとして家族成員の発達・適応を促進することが示され、現代社会におけるワーク・ライフ・バランスの重要性と位置づけが示唆されている。現在、妊婦から大学生に至るまでの各ライフステージごとのデータを継続して収集しており、現在妊婦家庭202、幼児431、小学生398、中学生623、高校生307、大学生120世帯のデータを確保している。平成24年度は学会発表に合わせてその段階で収集されているデータをもとに分析を加えている。本研究の目的は、父親、母親と夫婦のワーク・ライフ・バランスが家族成員にどのような影響をもたらすのかということについて家族形態別に検討することにある。その際、父親と母親のそれぞれのワーク・ライフ・バランスの影響、夫婦によるワーク・ライフ・バランスの影響について検討を加えている。特に夫婦については、夫婦が同じようにバランスのとれたワーク・ライフ・バランスを送っている場合には良好な影響をもたらし、そうでない場合には好ましくない影響をもたらすであろうと予測した。その結果、1.夫が仕事中心の生活を送る場合には、妻のストレスが見られると同時に、夫婦関係に好ましくない影響をもたらす。2.妊婦の家庭では、夫の仕事中心の生活は産婦にストレスをもたらし、一方で、夫は良好な夫婦関係ができていると感じている。3.妻が家庭よりも仕事中心の生活をする場合には夫婦関係に好ましくない影響をもたらすと同時に幼児においては特に子どものストレスにも影響をもたらす。4.共働き家庭の場合、夫婦ともに家庭と仕事に相対的に高くかかわっているバランスのとれた家庭において夫婦関係が良好であり、夫婦ともにストレスが低く、子どものストレスも見られない。以上のように予測した内容に近い結果が得られている。現段階においては概ね予定されている内容の分析が実施されていると考える。
核マントル境界直下の安定成層の形成および破壊に関する流体力学的研究

地球中心核は外側のマントル対流により冷却されることにより流体運動が内部で駆動されていると考えられている.核全体の冷却に伴い凝結固化していく内核からは,核の主成分である鉄ニッケルに混じっている酸素や硫黄などの軽成分が内核に取り込まれずに外核下面へと放出される.この軽成分による組成対流が外核内の流体運動を駆動し地球磁場が生成維持されていると考えられている.しかしながら近年の高圧実験や第一原理に基づく物性計算により,外核の熱伝導率が従来より大きな値であることが提唱されている.その場合,マントル対流により奪われる熱流を熱伝導により十分に輸送することができて,熱的に安定成層が形成されることが示唆されている.このような外核上部の安定成層が下面からの組成対流で混合され破壊されてしまうのか,あるいは上部の安定成層が維持されて,その下側だけで対流が生じているのかが,外核内の熱組成構造を定める上での重要な流体力学的問題となっている.そこで本研究では,熱的な安定成層に対して下面から軽成分を注入する状況での, 2成分系2次元ブシネスク流体の数値実験を行い,発生する組成対流がどの程度の厚さまで安定成層を混合するのかを観察し,理論的な解釈を試みた.熱組成対流がどこで発生できるかを定量的に判断する基準として,われわれは熱的および組成のどちらにも起因する浮力による仕事率(運動エネルギー生成)を考案した.仕事率が正である領域は浮力により運動エネルギーが生成できるので対流が発生可能であると判断できる.逆に仕事率が負の領域では運動エネルギーが生成できないため,安定成層が形成される可能性があると判断できる.数値実験によって得られた組成対流の発達する領域は,全層が対流によって混合されていると仮定したときの運動エネルギー生成率が正となる領域でよく説明できる.29年度が最終年度であるため、記入しない。29年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は理論的および数値的に核マントル境界付近の安定成層の形成および破壊の問題に取り組むものである.地球外核の外側境界付近において安定成層の存在が古くから議論されてきており,最近の地震波観測の解析から安定成層を検出する試みが行なわれてきている.しかしながら,熱および組成の安定効果が対流運動に打ち勝って安定成層が形成されるのか,あるいは逆に破壊されてしまうのか,という根本的問題は未だ完全には解決されていない.今年度は,地球外核上層の安定成層の形成あるいは破壊について, 1次元熱および組成進化モデルの枠組みで理論的な考察を行った.その結果,外核内の熱組成対流が発生可能な領域を定量的に判断するひとつの基準として,浮力による仕事率(運動エネルギー生成率)を提案した.仕事率が正である領域は浮力により運動エネルギーが生成できるので対流が発生可能であると判断できる.逆に仕事率が負の領域では運動エネルギーが生成できないため,安定成層が形成される可能性があると判断できる.新しい熱伝導率を用いた地球外核の1次元熱および組成収支モデルを構築し,仕事率の動径分布をさまざまな核マントル境界での熱流量に対して計算したところ,熱流量が約9.3 TWより大きい場合には安定成層が形成されず全層対流が発生する結果となった.一方熱流量が約4.8 TWより小さい場合には,核マントル境界直下に数100km程度の安定成層ができる可能性があることが示された.本年度の当初は2次元あるいは3次元の熱組成対流の数値実験のためのプログラムを作成し,数値実験を行う予定であったが,予定を変更して1次元熱組成進化モデルを構築し,理論的考察を行った.その成果として,安定成層領域と対流領域の判定を理論的に判断する基準を見出すことができた.この理論が2次元あるいは3次元対流計算により裏付けられれば実際の地球パラメターにおいて安定成層の存在をこれまでより定量的に議論ができるようになると期待され,地球中心核の構造の推定に役立つだろう.その意味で,今年度の成果により本研究の目標である安定成層の形成と破壊の予測の実現に大きく近づけたと思われる.地球中心核は外側のマントル対流により冷却されることにより流体運動が内部で駆動されていると考えられている.核全体の冷却に伴い凝結固化していく内核からは,核の主成分である鉄ニッケルに混じっている酸素や硫黄などの軽成分が内核に取り込まれずに外核下面へと放出される.この軽成分による組成対流が外核内の流体運動を駆動し地球磁場が生成維持されていると考えられている.しかしながら近年の高圧実験や第一原理に基づく物性計算により,外核の熱伝導率が従来より大きな値であることが提唱されている.その場合,マントル対流により奪われる熱流を熱伝導により十分に輸送することができて,熱的に安定成層が形成されることが示唆されている.このような外核上部の安定成層が下面からの組成対流で混合され破壊されてしまうのか,あるいは上部の安定成層が維持されて,その下側だけで対流が生じているのかが,外核内の熱組成構造を定める上での重要な流体力学的問題となっている.そこで本研究では,熱的な安定成層に対して下面から軽成分を注入する状況での, 2成分系2次元ブシネスク

流体の数値実験を行い,発生する組成対流がどの程度の厚さまで安定成層を混合するのかを観察し,理論的な解釈を試みた.熱組成対流がどこで発生できるかを定量的に判断する基準として,われわれは熱的および組成のどちらにも起因する浮力による仕事率(運動エネルギー生成)を考案した.仕事率が正である領域は浮力により運動エネルギーが生成できるので対流が発生可能であると判断できる.逆に仕事率が負の領域では運動エネルギーが生成できないため,安定成層が形成される可能性があると判断できる.数値実験によって得られた組成対流の発達する領域は,全層が対流によって混合されていると仮定したときの運動エネルギー生成率が正となる領域でよく説明できる.今後は,今年度の理論的予測を裏付けるための2次元あるいは3次元熱対流数値実験を行い,対流がどの程度安定成層に貫入し,破壊するのかを調べる.研究代表者が既に構築している回転系非MHDの熱対流モデルに軽成分と断熱圧縮効果を新たに導入し,モデルを構築する.数値実験の設定のひとつは,上端からは断熱温度勾配に沿った熱伝導による熱流よりも少ない熱流を境界条件として与え、上層に熱的安定成層が生成される状況を与える.下端境界から軽成分を注入し組成対流を発生させて,熱的安定成層が維持あるいは破壊される様子を観察する.上端境界での熱流と下端境界での軽成分フラックスの値を様々に変えて,安定成層が維持される条件と形成される安定成層の厚さのパラメター依存性を見出す.他の数値実験の設定は,上端から軽成分を注入し,上層に組成的安定成層が生成される状況を与える.上端から冷却することにより熱対流を発生させ、組成的安定成層が維持あるいは破壊される様子を観察する.上端境界での軽成分フラックスと冷却の強さを様々に変えて安定成層が維持される条件と形成される安定成層の厚さのパラメター依存性を見出す.数値実験の結果を,平成28年度にて構築した安定成層の厚さの理論的見積もりと比較し,理論の正当性と適用可能範囲を調べる.29年度が最終年度であるため、記入しない。29年度が最終年度であるため、記入しない。
葉菜類の鮮度評価に対する指標の構築 ストレス高感受性のアブシジン酸を中心として

アブシジン酸(ABA)を中心としたストレス関連物質が葉菜類の鮮度評価の新たな指標となりうるかどうか検討した。ホウレンソウを材料とし、鮮度低下処理は前報と同様20°C、相対湿度65%、風速0.10.2m/sの環境に2日間放置し萎れさせた。吸水回復処理は、萎れたホウレンソウを水温30°Cの水に24時間浸潰しておこなった。アスコルビン酸量、アスコルビン酸オキシターゼ(AO)活性の葉、茎、根における分布及び経時変化は前報と同様の結果が得られた。アスコルビン酸ペルオキシターゼ(APO)活性の分布はAOのそれと似ていて、茎、根の活性は葉の活性のそれぞれ2倍、20倍であった。葉及び茎の活性は鮮度低下処理、吸水回復処理によって約3倍に上昇するが、根の活性は1/3に低下した。アブシジン酸(ABA)量は新鮮時葉、茎の順に多く(葉は茎の7倍)、根では検出不能であった。鮮度低下処理初期に増加するが、2日後にはほぼ新鮮時のレベルまで戻った。しかし、吸水回復処理によって約10倍に増加した。萎れによってABA量が増加することは分かっているが、吸水処理による増加は報告がなく、今後いろいろ条件を変えてさらに検討する予定である。また、根のABAは鮮度低下処理により、新鮮葉と同レベルまで増加した。鮮度低下処理は細胞にとって非常なストレスである。この条件でオキシダーゼ及びペルオキシダーゼ活性が増加するのは予想できるが、呼吸活性も上がっていると考えられる。鮮度評価の指標としては、新鮮時にはほとんど認められなく、鮮度低下によって顕著に増加するもの(またはその逆)が望ましい。今後呼吸関連の酵素及びシトクロム類のレベルの検討も行う。
金属グレーティング上ナノ構造制御有機薄膜の表面プラズモン透過光と高感度センサ応用

平成29年度に引き続き、表面プラズモン(SP)共鳴励起透過光とセンサの高感度化について種々検討した。CD-RやDVD-R、BD-Rなどの光ディスクの凹凸構造や、種々の周期や形状を持つテンプレートを用いたインプリントにより、様々なグレーティング構造を持つ金属薄膜および有機薄膜を作製した。そして、種々のナノ界面構造制御有機超薄膜のSP共鳴特性やSP透過光を測定した。SP共鳴特性より膜厚や複素誘電率を定量的に評価し、SP共鳴特性の各波長での共鳴角度や誘電分散特性などについても評価した。また、様々な金属グレーティング上に種々の金属微粒子を用いた有機薄膜などについてもSP透過光などの測定を行い、グレーティング構造を持つ金属薄膜による伝搬型SPと金属微粒子による局在型SPによる多重SP励起について検討した。さらに、グレーティングカップリングによる長距離伝搬SP励起による透過光についても、グレーティング周期や金属膜厚の依存性などを調べ、微小球を利用したセンサの高感度化などについても種々検討した。また、フレキシブル基板上に金属グレーティングを形成し、曲げ状態変化に対するSP透過光特性を調べ、フレキシブルセンサへの応用についても検討した。また、種々の感応膜に対する様々なガスに対するSP透過光特性を種々の湿度化で測定し、ガスセンサ応用についても検討した。さらに、SP透過光と水晶振動子微量天秤法との複合センサによる評価も行い、センサの高機能化についても検討した。また、マイクロ流体デバイスをSP透過光測定系に組込み、液晶波長可変フィルタを備えたCMOSカメラによるイメージングを試みた。これにより、複数の流路におけるSP透過光測定が可能となり、バイオセンサに応用可能であることを示した。さらに、スマートフォンカメラによる測定も試み、簡易なシステムでもイメージングが可能なことも示した。様々なグレーティング構造を持つ金属薄膜および有機薄膜を作製し、表面プラズモン(SP)共鳴特性やSP透過光特性を調べることができた。また、金属グレーティング上に種々の金属微粒子を用いた有機薄膜などについてSP共鳴特性やSP透過特性を行い、様々なグレーティング構造を持つ金属薄膜による伝搬型SPと金属微粒子を用いた局在型SPによる多重SP励起についても観測できた。さらに、グレーティングカップリングによる長距離伝搬SP励起による透過光についても、グレーティング周期や金属膜厚の依存性などについて調べ、センサの高感度化についても検討できた。また、フレキシブル基板上に金属グレーティングを形成し、曲げ状態変化に対するSP透過光特性について調べ、フレキシブルセンサへの応用についてもある程度詳細に検討できた。また、SP透過光を用いたガスセンサ応用や、水晶振動子微量天秤法との複合センサによるセンサの高機能化の検討も行うことができた。さらに、マイクロ流体デバイスをSP透過光測定系に組込み、液晶波長可変フィルタを備えたCMOSカメラによるイメージングや、スマートフォンカメラによる簡易なイメージングを行うことも試み、バイオセンサに応用可能であることを示した。以上のことより、ナノ構造とSP共鳴励起やSP透過光の関係などについての検討はまだ十分とは言えないが、おおむね順調に進展していると言える。CD-RやDVD-R、BD-Rなどの光ディスクの凹凸構造や、種々の周期や形状を持つテンプレートを用いたインプリントにより、様々なグレーティング構造を持つ金属薄膜および有機薄膜を作製する。そして、表面プラズモン(SP)共鳴励起や多重SP複合励起特性などを詳細に調べるために、金属微粒子などを用いた種々のナノ構造制御有機薄膜の作製を行い、構造評価などを行う。次に、様々なナノ構造制御有機超薄膜のSP共鳴特性や、SP共鳴励起透過光特性などの測定を種々のレーザ波長で行う。そして、SP共鳴特性より膜厚や複素誘電率について定量的に評価し、SP共鳴特性の各波長での共鳴角度や誘電分散特性についても評価・検討する。また、有機薄膜や金属薄膜の表面凹凸などを評価し、有機超薄膜のナノ界面構造とSP共鳴特性の関係について検討する。さらに、界面に色素分子層を持つ試料を作製し、SP共鳴励起放射光特性からSP共鳴特性やホトルミネセンス特性との関係などについても調べ、センサの高感度について検討する。さらに、有機薄膜や金属薄膜の表面凹凸の評価結果や金属微粒子の分布などの評価結果などを基に、ナノ構造と多重SP複合励起の関係を検討する。また、色素分子を含む種々のナノ構造制御有機薄膜の分子発光に起因する多重SP励起による放射光とナノ構造との関係についても検討する。そして、多重SP複合励起機構の知見を得る。さらに、金属薄膜の両界面で相互作用しながら同時にSP共鳴励起し、通常のSPよりも長距離を伝搬し、強くしみだしの大きな電界を伴う長距離伝搬SP共鳴励起構造についてもさらに検討し、センサの高感度化を目指す。以上の検討結果を基に、多重SP複合励起による透過光を利用した種々の高感度センサを構築し、デバイス構造の最適化について検討する。そして、ガスセンサ応用やバイオセンサ応用などを試みる。CD-RやDVD-R、BD-Rの凹凸構造を利用したインプリントにより、グレーティング構造を持つ金属薄膜および有機薄膜を作製した。また、表面プラズモン(SP)励起波長はグレーティング周期や形状に依存するため、種々の周期や形状を持つテンプレートを用いてPDMSにナノインプリントしてグレーティング構造を作製し、PDMS基板上にAgやAuなどの金属薄膜を真空蒸着して、金属グレーティングを作製した。そして、種々のナノ界面構造制御有機超薄膜について、SP共鳴特性やSP透過光測定を行った。

SP共鳴特性より膜厚や複素誘電率について定量的に評価し、SP共鳴特性の各波長での共鳴角度や誘電分散特性についても評価した。また、金属グレーティング上に金属微粒子を用いた有機薄膜などについてもSP共鳴特性やSP透過特性の測定を行い、グレーティング構造を持つ金属薄膜による伝搬型SPと金属微粒子を用いた局在型SPによる多重SP励起についても観測した。さらに、グレーティングカップリングによる長距離伝搬SP励起による透過光についても、グレーティング周期や金属膜厚の依存性などを調べ、センサの高感度化について検討した。また、フレキシブル基板上に金属グレーティングを形成し、曲げ状態変化に対するSP透過光特性を調べ、フレキシブルセンサへの応用についても検討した。また、SP透過光を用いたガスセンサについても検討した。すなわち、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールを感応膜として使用し、種々の湿度化でアンモニアガス検知が可能なことを示した。さらに、マイクロ流体デバイスをSP透過光測定系に組込み、イメージングを行うことも試みた。これにより、複数の流路におけるSP透過光測定が可能となり、バイオセンサに応用可能であることを示した。グレーティング構造を持つ金属薄膜および有機薄膜を作製し、表面プラズモン(SP)共鳴特性やSP透過光特性を調べることができた。また、金属グレーティング上に金属微粒子を用いた有機薄膜などについてSP共鳴特性やSP透過特性を行い、グレーティング構造を持つ金属薄膜による伝搬型SPと金属微粒子を用いた局在型SPによる多重SP励起についても観測できた。さらに、グレーティングカップリングによる長距離伝搬SP励起による透過光についても、グレーティング周期や金属膜厚の依存性などについて調べ、センサの高感度化についても検討できた。また、フレキシブル基板上に金属グレーティングを形成し、曲げ状態変化に対するSP透過光特性について調べ、フレキシブルセンサへの応用についても検討できた。また、SP透過光を用いたガスセンサについても検討し、高感度にガス検知が可能なことを明らかにした。さらに、マイクロ流体デバイスをSP透過光測定系に組込み、イメージングを行うことも試み、バイオセンサに応用可能であることを示した。なお、金属グレーティング上金属微粒子の位置制御試料や、金属グレーティング上に色素分子層を持つ試料などについてのSP共鳴励起とSP透過光の関係や、有機薄膜のナノ界面構造とSP共鳴特性の関係などについては、まだ十分な検討が行えていないが、以上のことより、おおむね順調に進展していると言える。平成29年度に引き続き、表面プラズモン(SP)共鳴励起透過光とセンサの高感度化について種々検討した。CD-RやDVD-R、BD-Rなどの光ディスクの凹凸構造や、種々の周期や形状を持つテンプレートを用いたインプリントにより、様々なグレーティング構造を持つ金属薄膜および有機薄膜を作製した。そして、種々のナノ界面構造制御有機超薄膜のSP共鳴特性やSP透過光を測定した。
ヒト脳全域を網羅的イメージングする超高速ブレインスキャナの開発

ヒトの大脳全域にわたって、ミクロレベルで超高速蛍光イメージングを行うための大型組織スキャナを開発する。これに、我々が独自開発した組織透明化技術を最適化して組み合わせることで、大脳の全組織構造を記述することが可能な3Dイメージング・プラットホームが構築される。さらに、最先端の画像処理技術によって、一個の神経細胞の脳全域にわたる広がりと細胞同士の連絡を、俯瞰的レベルから微細構築までシームレスに観察することが可能となる。この研究で得られる成果は、脳腫瘍細胞の組織解析において、ミクロレベルの情報とCT、MRIなどのマクロレベルの情報が相互リンクする革新的画像診断システムの開発につながる。
多次元内視鏡の開発

本研究は,内面形状と共にその性状をとらえる新しい内視鏡の開発を行った。分光情報から非接触で光バイオプシ・イメージングを三次元形状計測と同時に行った。また,産業界から要求が強くあった同軸計測を達成するために,共焦点法を取り入れ,超精密な内面形状計測を可能にした。また,これらの要素技術として,円錐ミラーや円錐レンズをアクリルにて開発する過程で特異な偏光現象を発見し,今までにない光学素子の開発を行った。超精密で特殊な加工技術によって作製された小孔や小管は、環境・エネルギー分野から航空宇宙・自動車産業そして建築や土木に至るまで普及され、その応用は様々な分野へ展開されている。これらにわずかな欠陥が生じたとき、危機的な事態を引き起こす恐れがあることは周知の事実である。非接触で高速かつ高精度に内面形状計測する手法の開発は、近年の科学技術の発展において急務といえる。このような背景から本研究では小型で高精度の内面形状計測用の多次元プローブカメラの開発を行っている。平成25年度は直径5mmの三次元内視鏡を施策し、自動車の直径20mmのピストンピン孔の評価を行った。これは国際光工学会(SPIE)のフォトニクス・エイシア(Photonics Asia)において招待講演および招待講演論文として研究成果を発表した。さらに内面形状の計測感度をナノメートルオーダにまで高めるために、共焦点型の内面形状計測法の研究開発を行った。この際、円錐ミラーと可変焦点レンズの組み合わせる光学系を提案した。ディスク状に広がるビームの焦点位置を可変焦点レンズに印可する電圧によって制御できる。この方法を使って内面形状を観察すると、特異な光強度変化が得られることを見出した。これを解析することで高精度に内面の三次元形状を計測することが可能となった。この解析手段は特願2013-026271として特許出願され、2013年精密工学会春季大会にて発表された。また、キーデバイスとなる円錐ミラーをアクリル樹脂で自作する過程で、偏光状態が軸対称に変化することを見出した。これを多次元内視鏡の偏光分布計測に応用するべく基礎研究を行った。その結果、波長依存性のない軸対称偏光ビームを生成する光学素子を開発することに成功した。この成果は米国光学会OSAのJournal誌Optics Expressに掲載された。超精密で特殊な加工技術によって作製された小孔や小管は,環境・エネルギー分野から航空宇宙・自動車産業そして建築や土木に至るまで普及され,その応用は様々な分野へ展開されている。これらにわずかな欠陥が生じたとき,危機的な事態を引起す可能性があることは周知の事実である。本研究では,非接触で高速かつ高精度に内面形状計測を行う手法の開発を目指している。平成23年度は白色リングビームプローブとラジアル分光器を開発した。白色リングビームプローブは光源に白色LEDを用いている。集光するために,回折光学素子を用い,集光位置にφ400μmの光ファイバを配置している。レンズ系によってコリメートされた光はコーンミラーに照射され,白色のディスクビームを生成した。これを内面のサンプルに照射して,リングビームをCCDカメラで捉えることを確認した。CCDカメラに検出される画像は白色の光セクショニング面であり,これを解析し,内面の三次元形状を取得できる。本研究では,これに加えてサンプルの分光情報を同時に得る。これを実現するためにラジアル分光器の作製を試みた。従来の回折格子は溝が一軸方向に配列されている。一方,ラジアル分光器に用いるラジアル回折格子は同心円状に溝を切る必要がある。本年度はこのメカニズムを確認するために,回折格子(フィルム)をセグメント状に切り出して,これを157枚配列した。また,このラジアル回折格子は空間分散があるため,1500rpmの中空モータにこれを搭載し,問題点を解決した。ラジアル回折格子はレンズ系とCCDカメラを使用してラジアル分光器とした。白色リングビームプローブとラジアル分光器を用いて内面形状計測を行った。白色の光セクショニング面の外周に分光スペクトルが同時に得られる。これにより,三次元形状と分光情報が同時に取得した。当初はスペクトル共焦点型の三次元内視鏡の開発を目指したが,光学系の複雑さと性能の両面で困難な点が多いことが明らかになった。この点をブレークスルーするために,白色リングビームプローブとラジアル分光器の構想に変化した。計測する方式は当初と計画が若干異なったが,三次元像と分光情報を同時に得る点に関しては十分な成果を得ることができた。ラジアル分光器に関してはフィルム状の回折格子を157枚配列させて,ラジアル回折格子を自作した。この際,手作りであったことから空間分解能が1mm程度になってしまった。今後,空間分解能の高い素子の作製が必要であると考えられる。

白色リングビームプローブに関しては高輝度LEDを使用しているため,スペックルなどの影響なくシャープなリングビームを取得できた。以上を組み合わせた分光三次元内視鏡は内面の三次元形状とともにその分光情報を独立に検出することに成功した。これらの点からも平成23年度の研究計画は十分に達成された。本研究成果は2012年精密工学会春季大会にて"分光三次元内視鏡に関する研究ー白色リングビーム光源とラジアル分光器の開発ー(齊藤菜都美,若山俊隆,吉澤徹)"として発表された。この研究成果に加えてφ5mmの細管の三次元プローブ内視鏡の開発も同時に進められ,溝等の計測を実現している。まだ,このプローブ内視鏡は完成度が低いが,産業分野を中心にその応用性の高さから今後に大きな期待が寄せられている。また,本研究の中でキーデバイスとなるコーンミラーを自作してきたが,その過程で光学的にとても興味深い現象が得られた。これが偏光面を軸対称に波長依存性なく制御する方法であることが判明した。この現象はとてもユニークなので,第59回応用物理学会春季大会にて口頭発表し,特許出願に至った。平成23年度までに研究開発を進めてきたラジアル分光器は空間分解能を高めるためにラジアル回折格子を新たに開発することを予定している。作製方法として,超精密旋盤によるナノ構造の作製を予定している。ここでは透過型のラジアル回折格子の作製を行なう。白色リングビームプローブは,現在までに一定の成果が上がっているが,よりコンパクトな素子の開発を行うことを予定している。これを行なうためにコーンミラーも独自に開発する。開発法としては研磨する機構を独自に作製する。また,平成24年度当初の予定である偏光イメージングを実行するためにはチャネルド偏光計測を導入することを予定している。上記の三点を組み合わせることで,三次元,分光そして偏光といった多次元の情報をそれぞれ独立に取得するシステムの開発を行なう。また,多自由度の関節をもったロボットアームを開発することを予定している。ロボットアームにはロータリーエンコーダを搭載させることで内面三次元形状の絶対位置測定の実現を目指す。また,平成23年度にコーンミラーの自作を進めてきたところ,興味深い現象を見出し,これが軸対称波長板への応用の可能性を秘めていることが見出せた。軸対称波長板を本光学系に導入することで上記に示したチャネルド偏光計測へも発展することが期待できるため,この点を意識しながら多次元内視鏡の開発を進めていく。この多次元内視鏡を実際に応用展開するためにソフトウエアの開発と共に産業分野および医学分野への応用を目指して研究を進める。空間分解能の高いラジアル分光器を作製する。超精密旋盤は本学にないので,ラジアル回折格子を超精密旋盤で機械加工するのに必要な外注費として研究費を使用する。外注とは別に独自に作製する方法を見出すことも検討している。白色リングビームプローブ用の光ファイバおよびコリメートレンズ系の購入を計画している。また,キーデバイスとなるコーンミラーは自作することを計画しているが,自作に必要となる材料および工作機械を研究費として支出することを予定している。
ラジカル反応を用いたエステルα位のエナンチオ選択的脱ハロゲン化反応の開発

有機スズ化合物を用いたラジカル反応においてエナンチオ選択的不斉反応の報告例がないことに着目し、最も基本的なラジカル反応である水素化トリブチルスズを用いる脱ハロゲン化反応のエナンチオ選択不斉反応を開発することを目的とした。キラル配位子と金属ルイス酸を用いる手法について検討した。1.キラル配位子の合成:L-プロリンから数行程を経て新規な光学活性エチレンビスピロリジン類を収率良く合成した。また、L-フェニルアラニンより光学活性オキサゾリン類を合成した。2.キラル配位子と金属ルイス酸を用いるエナンチオ選択的不斉ラジカル反応:1で合成したキラル配位子の不斉誘起能を種々金属ルイス酸存在下において調べた。キラル配位子としては光学活性N,N′-エチレンビス-2-ベンジルオキシメチルピロリジンが最も優れており、ヨ-化マグネシウム存在下にα-ヨード-α-アルコキシメチルジヒドロクマリン類の脱ヨード化反応が6274%e.e.のエナンチオ選択性で得られることが判明した。特に、α-ヨード-α-ベンジルオキシメチルジヒドロクマリンを基質とすると不斉収率が74%e.e.まで向上した。興味あることに、より対称性の高いキラル配位子であるN,N′-エチレンビス-2,5-ジベンジルオキシメチルピロリジンは低いエナンチオ選択性しか与えなかった。また、水素化トリブチルスズの代わりにアリルトリブチルスズを用いるとα-アリル-α-アルコキシメチルジヒドロクマリン類が40%e.e.程度の選択性が得られた。すなわち、本手法はエナンチオ選択的不斉アリル化反応にも適用できることが認められた。