hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
分子内転移反応の制御による選択的合成法の開発

本研究では分子内転位反応を自由自在に操るマイクロフロー法を開発し、その制御を利用した新たな化学合成法を確立することに成功した。具体的には、非常に速く進行する分子内転位反応において、マイクロフロー合成装置を用いて反応時間を非常に短く、かつ精密にコントロールすることによって転位反応の進行様子を厳密に制御し、この手法を基盤とした選択的な合成法を開発できた。ターゲット反応として、フリース転位反応やウィッティヒ転位反応などをターゲットとし検討した結果、これらの反応の制御により生理活性物質などの選択的な合成が達成できた。平成28年度の研究目標は、1反応時間による転位反応の制御、2様々な原子団の転位反応の制御を活用した選択的合成への展開、3フリース転位反応の制御と系統化であった。本研究で制御を目的とする転位反応は、低温条件下でも非常に速く進行するため、ミリ秒以下の高速混合及び滞留時間制御、さらには超精密温度制御を可能とする新型のマイクロデバイスの開発が不可欠であった。このような課題を実現するために、数値流体力学シミュレーション(CFD)に基づき、混合流路構造を最適化した。そして得られた構造に基づいて、ポリイミドファイル製のマイクロデバイスを開発した。ターゲットとなるアニオン性フリース転位反応では分子内転位により中間体が瞬時に別の中間体へ変化する。そこで新たに製作したデバイスを用いて、混合や反応時間をミリ秒以下に制御すると、短寿命中間体由来の生成物のみが得られた。また、反応時間を秒オーダーにすると、転位反応により得られる中間体由来の生成物のみが選択的に得られた。このように数百マイクロ秒といった通常の合成化学では用いられない時間を精密に制御することで、これまで実現困難な化学反応が達成できた。また、通常の[1,3]-フリース転位のみでなく[1,4]-、[1,5]-、そして[1,6]-アニオン性転位反応においても同様な検討を行い、反応速度に関する体系的な知見を得ることができた。当初の研究目標は、時間的な観点からフリース転位反応の進行様子を把握し、その制御を行うこと、また、極めて短い時間内に進行する転位反応に対し、その制御を達成し、選択的な合成法へ展開することであった。それを達成する鍵の一つは、これまで制御不可能であった短い時間領域を制御可能にすることであった。実際、分子レベルの反応時間と有機合成を行う上での合成作業においての反応時間には大きなギャップがある。そして、これまでの合成化学で1秒以下の時間を活用した合成法は稀であった。この問題を打開するためには、ミリ秒以下の高速混合や滞留時間制御、さらには超精密温度制御を達成できる新たなデバイスが必要であり、デバイスの材質を検討する必要があった。このコンセプトを実現するために、韓国のDong-Pyo Kim教授らや、Do Jin Im教授との共同研究を行った。まず、混合シミュレーションによりデバイスのリアクター構造が最適化された新規デバイスを開発し0.3ミリ秒という、これまで前例のない時間領域を制御することに成功した。また、このデバイスを用いて新しい反応を開発することに成功した。この成果は当初の目標を超える研究の進展であり、予想を上回るものといえる。これまでの研究により、極めて速く進行する転位反応を効率的に制御し、それを活用した合成反応の開発に成功した。今後は以前の計画通り、まず、本手法を用いた様々な生理活性物質の選択的合成へ展開する。その際、反応系がフロー系であることを利用し、ライン切り替えにより様々な反応剤を組み合わせてシリアルなコンビナトリアル合成を行い、複雑な有機分子の効率的な迅速合成の検討も同時に行う。また、アニオン性フリース転位反応だけでなく、転位反応を鍵素反応とするウィッティヒ転位反応、ブルック転位反応のような様々な転位反応に対し、同様な検討を行うことで、本手法の一般性を拡張する予定である。当初通常期で予定していた旅費交通費が閑散期に変更のため、使用額の差異が生じた次年度は使用計画通りの執行を行う
イミダゾリル亜鉛ポルフィリンダイマーを用いた光化学的CO2還元反応の高効率化

レドックス光触媒の光増感剤として広く用いられてきた貴金属錯体の代替物質として、可視領域に強い吸収を有する有機色素が注目を集めているが、有機色素は逆電子移動反応が競合しやすい欠点があり性能が低いのが現状である。本研究では、このような有機色素で見られる逆電子移動を抑制するため、光合成のスペシャルペアとして知られるイミダゾリル亜鉛ポルフィリンダイマーを光増感剤として用い、貴金属錯体を凌駕する可視光吸収能と反応効率を示す光触媒反応系の構築を目指す。方法としては、レドックス光触媒の中で特に変換が困難な反応のひとつである二酸化炭素還元反応に注目して、この反応の光増感剤として用いることで性能を評価する。
新しい炎症反応物質SAAの腎腫瘍のマーカーとしての利用の可能性の検討

1.腎細胞癌患者の血清中のSAAの測定腎細胞癌患者72名の手術前の血清を採取し、ELISA法によりSAAの値を測定した。腎細胞癌患者にSAA高値の症例が多く、平均値は正常人に対して統計学的に有為に高かった。2.SAAの値と病理組織学的および臨床的因子との関係(1)病理組織学的因子との関係腫瘍の組織型、大きさ、リンパ節転移、遠隔転移の有無とSAAの値は関係がなかった。(2)臨床的因子との関係SAAの高値例は正常値例と比して統計学的に有為に予後が悪かった。多変量解析の結果SAAは独立した予後因子となりうることが示唆された。(3)他の炎症因子との関係CRPとの関係を調べた.両者は統計学的に有為に相関していたがSAAはCRP正常例でも高値であること症例が見られ,その予後は不良であった.4.まとめ以上より,SAAは腎細胞癌患者の予後を判定する上でこれまでの炎症反応マーカーよりも優れたマーカーになりうることが推察された.腎細胞癌患者における血清中SAAの意義を明らかにするために、以下の点について検討した。血清中のSAAの測定はELISA法により行った,また同時に同じ検体を用いて,一般的な血清中の炎症反応物質であるc-reactive proteinについても検討を行った。腎細胞癌患者にSAAが多く、その平均値は正常人に比して統計学的に有為に高かった。2.他炎症反応物質の値との関係血清中のCRPとSAAの値は統計学的に有為に相関していた。3. SAAの値と病理組織学的および臨床的因子との関係a.病理組織学的因子との関係腫瘍の組織型、大きさ、リンパ節転移、遠隔転移の有無とSAAの値は関係がなかった。b.臨床的因子との関係SAAの高値例は正常値例と比して統計学的に有為に予後が悪かった。以上より,SAAは腎細胞癌の独立した予後因子として利用できる可能性が示唆された。今後の検討はSAAが実際に腎細胞癌の細胞により産生されているのかどうかについて免疫組織化学染色およびイムノブロッティング法により検討する予定である。(3)他の炎症因子との関係CRPとの関係を調べた.両者は統計学的に有為に相関していたがSAAはCRP正常例でも高値であること症例が見られ,その予後は不良であった.4.まとめ以上より,SAAは腎細胞癌患者の予後を判定する上でこれまでの炎症反応マーカーよりも優れたマーカーになりうることが推察された.
均一系触媒を内包したシリカナノカプセルの新規調製法に関する研究

本研究は,任意の機能性分子を集合させたナノ粒子を内包したシリカカプセルを調製する方法論を確立すること,その機能を評価することで材料として利用するために適した構造を明らかにし,新しい高機能性材料を開発することが目的である.機能性分子の代表である分子性均一系触媒および生体関連分子の内包をおこない機能性ナノカプセルの調製と構造制御方法を検討した.また,得られたカプセルの機能評価を行った.調製のための適切な反応条件を見出すとともに構造制御のパラメーターを明らかにした.調製したナノカプセルの用途を考案して,その機能性を検証した.金属錯体触媒や酵素等の均一系触媒は工学的には、回収や繰り返し利用時の利便性を向上する目的で担体表面に固定して用いることが多い。しかし、担体へ固定化すると均一系触媒が本来有する動的特性が失われるため、活性や反応選択性が著しく減少する。そこで本研究では、中空構造体を担体に用い、担体表面への固定化ではなく、空孔の中に閉じ込めて触媒と複合化させることを提案し、進めている。その結果、本来の動的特性を維持しつつ、簡便に回収できる系が構築できると考える。触媒として機能させるためには、中空構造を形成する物質は細孔構造である必要があり、その微細構造を調整して、閉じ込めた触媒を漏れ出さないが、触媒と反応する反応物は外部から侵入できるように構造制御することが重要である。研究初年度となる本年度は、触媒として金属錯体触媒を中心に担体への内包法を試みた。多孔性の構造体であるシリカ(SiO2)の中空構造体に内包させる方法を確立することを検討とした。金属錯体触媒と有機分子でできた球状の分子集合体を形成する方法を見出し、さらにその周囲を均一な厚みのシリカ膜で被覆するための適切な条件を探索した。その結果、シリカを調製する原料に、シランアルコキシドとシランカップリング剤を混合して用いると細孔構造を制御することができ、金属錯体触媒を中空内に完全に閉じ込めることに成功した。適切な混合比の時には、触媒が全く漏れ出さず、有意な触媒活性を示すことがわかった。膜厚に応じて触媒活性も変化するため膜の細孔を通じて反応物が内部に侵入して触媒と反応していることを示している。以上のように、当初の目的である、中空構造体に触媒を閉じ込めながらも触媒活性が発現する新しい材料を調製することができた。来年度は、上記の結果を受けて、酵素に着目し、酵素を失活させずに中空構造体に閉じ込める方法を確立することを検討する。本研究課題は,均一系触媒などの機能性分子を中空構造をもつナノ構造体の中に内包させる方法論の確立とそれにより得られる複合体のユニークな構造に由来する特性を明らかにすること,ならびにその工学的な応用法を検討することを目的とする.平成26年度は,金属錯体触媒のシリカナノカプセルへの内包を研究代表者らが提案した新規調製法を用いて行うことで,開発した金属錯体触媒とシリカナノカプセルとの複合材料について物性評価と特徴の明確化を前年度に引き続き行うこと,ならびに新たに生体関連物質を新規内包物として本手法を適用し,方法論の確立と機能評価を行うことを課題とし,実施した.まず金属錯体触媒とシリカナノカプセルとの複合体について詳細に検討した.その結果,特に壁材の材料組成を変えて細孔径を制御できること,さらには,カプセル膜を透過する反応物をその特性によって明確に区別できることが分かった.これは金属触媒の活性劣化を抑えつつ分離・回収の効率を飛躍的に向上させることにつながるため,工業プロセスの効率化ならびに新しいプロセスの開拓が期待される.さらに親水性物質のシリカへの内包は,当初想定していた戦略では困難であることが示唆されたため,新たな方法に方針を転換することで内包法の指針が得られた.こうした調製法でも当初想定した酵素等の親水性機能性分子を劣化させずに簡便にシリカナノ構造体中に閉じ込めて複合化できることおよび得られた複合体が機能を発現できることが示された.その結果,バイオプロセスへの適用が期待される.また,カプセルの壁材の原料としてシランカップリング剤を混在して用いるとシリカ自身にも機能性を付与できることがわかった.さらに,ナノカプセルと生体関連物質を複合化させると,このユニークな構造の特性を活かしてバイオプロセスならびに医学的治療法へ応用が期待されるため,今後,実証して検証することを計画している.本研究課題は,申請者が見出したユニークで簡便な手法によりカプセル構造体を調製し,種々の新しい応用展開を提案していく.具体的には,射出法により調製した球状の低分子集合体ナノ粒子をシリカ被膜で閉じ込める新規手法でナノカプセルを得え,次に,得られたナノカプセル内の機能性分子を利用して化学反応の触媒や医療の治療薬剤として利用する方法を提案していくことを目的とする.平成26年度と平成27年度は,本調製法を応用して,触媒活性や選択性が高いため工学的に重要な均一系触媒を中空のシリカ構造体の内部に閉じ込める方法を確立した.均一系触媒は,通常,回収や繰り返し利用するために化学修飾により担体へ固定化されているが,触媒を得るまでの工程が煩雑になるとともに,活性や選択性が低下するという問題がある.しかし,本研究が提案する物理的な内包法を用いると,触媒を化学的に固定化せずにナノサイズの中空に閉じ込めることができるので,触媒劣化を回避しつつ,繰り返し利用など均一系触媒の利便性が向上する.

そのため工業プロセスの効率化ならびに新しいプロセスの開拓が期待される.平成28年度は,本調製法を応用して,生体関連の親水性物質のカプセル化を行った.それまで疎水性のものに限られていたカプセル化を,方法の改変により親水性分子で行うことに成功した.球状ナノカプセル構築の芯物質の探索のために親水性分子のスクリーニングを行い,その結果,適した親水性分子を見出し,カプセル構造体を得ることに成功した.生体関連の高機能性分子を内包させつつ約十ナノメートルのシリカ膜で覆いカプセルを得る方法を見出した.このユニークな構造体を単一容器内で簡便に調製できるという本調製法の特性を活かすことでバイオプロセスならびに医学的治療法などに応用できると考えており,それらの分野での開発やプロセス効率が飛躍的に改善されると期待される.本研究は,任意の機能性分子を集合させたナノ粒子を内包したシリカカプセルを調製する方法論を確立すること,その機能を評価することで材料として利用するために適した構造を明らかにし,新しい高機能性材料を開発することが目的である.機能性分子の代表である分子性均一系触媒および生体関連分子の内包をおこない機能性ナノカプセルの調製と構造制御方法を検討した.また,得られたカプセルの機能評価を行った.調製のための適切な反応条件を見出すとともに構造制御のパラメーターを明らかにした.調製したナノカプセルの用途を考案して,その機能性を検証した.当初,平成25年度は金属錯体触媒のシリカカプセルへの内包法の確立と知見の収集,それを発展させて,平成26年度は開発した金属錯体触媒とシリカカプセルとの複合体の詳細な評価と特徴付けを行うこと,前年度に得た方法論を発展させて酵素等の親水性物質の内包することを目標としていた.それに対して,シリカナノカプセル内包金属錯体触媒は反応物と定量的に反応しつつ,容易に分離回収ができること,さらには,新たにシリカ膜の構造を制御する方法を見出し,それを利用することで反応物の選択性が期待できることがわかった.ナノ複合体調製のための条件について広範なデータを収集することができ,再現性良く均質な構造体を得ることができるようになった.さらには,その方法論を元にして親水性物質の内包に発展させることができた.以上のことを踏まえると当初の計画どおり研究が進行しているため,現状はおおむね順調に進展していると言える.触媒化学本研究課題であるシリカナノカプセル内への均一触媒内包法を発展させて,酵素に代表される生体関連物質をカプセルの空間内に封印できれば,従来に比べて利便性や耐久性の向上が期待される.この複合材料は全く新しいプロセスで作製され,新しい構造を有しているため,これまでに無かった機能の発現や利用法が開拓できることが期待される.特に,バイオプロセスや医学的治療などにおける応用が考えられ,工学的に極めて重要と考えられる.これまで本研究課題であるシリカナノカプセル内への均一触媒内包法の行程の見直しや改善のためのデータ収集を行い本手法の確立をおこなってきた.しかし,内包物に関しては特定のものに限定されているため,本研究成果として汎用性と応用性を実証することにまだまだ課題があると考える.そこで今後は,これまでに得られた複合化法の知見を元に多様な物質に方法論を適用し,当該年度に引き続いてシリカカプセルへの内包と機能化を推進していく.それによって,本法の汎用性を向上させるとともに,これまでに無い新しい新機能性複合材料を構築する.
炎症制御因子としてのスフィンゴシン－１－リン酸の血管障害における役割

申請者はこれまでにグリコール酸ー乳酸共重合体(PLGA)に封入したS1P徐放製剤(PLGA-S1P)を開発している。リポポリサッカライドLPS誘発肺血管関門破綻マウスモデルにおいて、PLGA-S1Pの経気道投与の効果を検討した。LPSを気道内に投与すると、血漿の血管外漏出が起こり肺胞中のタンパク濃度と白血球数が増加した。LPSと同時にPLGA-S1Pを気道投与すると、肺胞中の白血球とタンパク濃度の増加は抑制された。エバンスブルー静脈内投与法により肺毛細血管透過性を検討したところ、PLGA-S1PはLPS投与による透過性亢進を抑制した。薬剤性肺障害では、急性期に肺血管透過性が亢進する。薬物を腹腔内に反復投与(2回/週)すると5日目には肺血管透過性が亢進した。S1PはGタンパク質共役型特異的受容体サブファミリーを介して作用する。S1P受容体サブファミリーの一つのサブタイプのノックアウト(KO)マウスでは、薬物投与による肺血管透過性亢進が亢進した。血管透過性亢進にともない、肺では炎症が生じて組織構築の変化が生ずる。組織構築の変化に関与するどの細胞に発現する受容体が重要であるかを検討し、結論を得た。26年度が最終年度であるため、記入しない。脂質メディエータースフィンゴシン-1-リン酸(S1P)は、血管バリア機能維持・安定化、及びリンパ球・単球系細胞の体内分布のコントロールにおいて重要な役割を果たす。本研究では、S1P受容体S1P2によるバリア機能と炎症細胞遊出の制御およびその分子機構、ならびにS1P1の作用との異同を明らかにすることが目的である。リポポリサッカライド(LPS)を気道内に投与して誘発した急性肺損傷あるいは急性呼吸促迫症候群(acute respiratory distresssyndrome (ARDS)におよぼすS1P2欠損の血管バリア機能に及ぼす影響を、エバンスブルー漏出や肺胞洗浄液(BALF)の炎症所見の解析により評価した。S1P2欠損マウスでは、肺胞浮腫を特徴とした血管透過性亢進型急性肺損傷は、野生型マウスに比較してより高度であった。BALFのタンパク濃度と好中球の増加及び肺におけるサイトカイン発現もノックアウト(KO)マウスでより高度であった。LPS投与は静脈内に投与したエバンスブルー色素の血管外漏出を引き起こしたが、これはKOマウスでより高度であった。LPS投与後の肺湿重量の増加もKOマウスで有意に高値であった。次に、肺障壁破綻におけるNOの関与を検討する目的で、NO合成酵素阻害薬L-NAMEを投与した。L-NAMEは、KOマウスで見られるLPSによる急性肺損傷の増悪を改善した。さらに、肺全体の炎症をサイトカイン(TNFα, IL-6, MCP-1)の遺伝子発現を評価した。KOマウスでは、LPS投与後のサイトカイン発現が野生型マウスに比較して亢進する傾向が見られた。以上の結果は、S1P2がNO合成抑制を介して血管バリア維持を含む機構により急性肺損傷を軽減する可能性を示唆する。S1P2は急性肺損傷の新しい治療標的となりうる。LPS投与によるARDSモデルにおいてS1P2受容体の血管障壁機能調節作用を解析し、S1P2受容体が血管障壁破綻を抑制することを初めて明らかにした。この機構としてNO合成酵素が関与していることが示唆された。一方、S1P1受容体も血管障壁防御作用を有しているが、今回見出したS1P2の防御作用とS1P1のそれとの差異はまだ不明である。S1Pは白血球の遊走浸潤に影響する。単球・マクロファージはS1P2を発現し、直接影響を受ける。

しかし、ARDSモデルにおけるS1P2の血管障壁防御作用において単球・マクロファージのS1P2がどのような役割をはたすかは、明らかにできていない。研究の進捗は、やや遅れている。S1P2受容体による血管障壁破綻抑制にNO合成酵素が関与していることが示唆されたが、NO合成酵素アイソフォームの同定とNO産生以降の分子機構の解明は今後の課題である。各NO合成酵素アイソフォームに選択的な阻害薬やノックアウトマウスを用いて明らかにする。また、白血球S1P2の役割を明らかにするために骨髄移植実験を来ない、骨髄細胞S1P2の白血球浸潤と血管障壁機能調節における役割を検討する。
日本における南洋群島民間人帰還者組織の形成と活動

〈1〉本土の帰還者組織の機関紙分析・南洋群島共助義会・南洋群島協会...機関紙の目次作りと内容分析、帰還者組織の全体的把握に努めた。ただし1990年代から2000年代については、〈4〉の進捗状況とも関わるが、機関紙に情報が十分ではなく、関連史・資料の新たな収集の必要性が明確になり、その見通しをつけた。・その他本土の帰還者組織...沖縄の帰還者組織に関して後述のように予想外の事態が生じたためそちらの取材を優先し、計画していた東北の組織の調査は、資料と情報整理に留めた。・沖縄の帰還者組織...帰還者会の一部の関係者が所蔵する史・資料閲覧が漸く可能となり、その調査と聴き取りを実施した。〈2〉現在も活動を続ける帰還者組織の調査...沖縄の南洋群島帰還者会及びパラオ友の会の現地慰霊と交流の旅に同行取材し、沖縄で最も活発に活動しているサイパン会、テニアン会、ポナペ友の会の活動を取材した。沖縄の諸帰還者組織には、2019年を以て主な活動を終了したいとの意向を示したものがあり(南洋群島帰還者会は現地慰霊と交流の旅を2019年の50回目を以て最後とする)、これらの動きを取材した。東京の南興会に参加し、関係者からも取材した。〈3〉ミクロネシア住民の対応、帰還者組織との関係...計画していた1990年代から2000年代については、現地の情報が必ずしも十分には整理されていないこと、また後述の台風被害のためにアクセスが困難となったため、引き続き協力を得ることになった。本課題を発展させるための共同研究の準備を行った。〈4〉公文書の調査...〈1〉〈2〉に計画外の時間を要したため、収集済の史・資料を主に整理、分析することにし、新たな公文書については情報収集と収集の見通しをつけた。〈5〉専門家との研究交流...日本の植民地研究者と組織する「戦争と移民研究会」にて報告を行った。ミクロネシアの研究者と情報交換、今後の研究計画を立てた。本課題で設定した研究計画に厳密に照らして評価すれば「遅れている」が、その主な要因は後述のように予期せざる調査の必要が生じたためであり、計画外のことであっても本課題に関連する研究は着実に進めることが出来た。1今年度も、2016年度以来の遅れを挽回しながら、【研究実績の概要】に記したように、本研究の特徴となる南洋群島からの帰還者及び関係者を直接の対象とする調査を進めたが、当初の計画通りには進めることが出来なかった。具体的に記せば、沖縄の南洋群島帰還者関連の諸組織のなかで、本年度中に活動の停止や一部活動の停止を具体的な日程に上げたり、公表しないものの、活動の縮小に関する情報を研究代表者にご提供下さった組織もあったことから、こうした動きへの取材を行ったことが計画外の調査となった。また、組織的な活動の停止、縮小を決定あるいは予定したことを契機に、組織の歴史を記録したいとして、計画以外の史・資料の閲覧や提供、聴き取りが可能となった場合もあった。2前年度同様、予定していた調査が、帰還者の体調不良や逝去から延期・中止となったり、緊急に調査を実施したりすることも度々あった。以上、当初の研究計画とは異なる調査が生じたが、本研究課題にとって重要な調査であり、計画の修正には柔軟に対応しながら、現在優先すべき調査を行い得たとともに、今後の計画を立てるうえで重要な情報を収集しえた。3ミクロネシア、特に日本の南洋群島帰還者と長く、比較的大規模な交流を維持してきた北マリアナ諸島では、2018年10月に巨大台風の直撃を受け、甚大な被害を被り、インフラ復興が2019年に入っても十分に進んでいない。よって計画していた現地調査が実施できなかったり、地元研究者と連絡をとることすら難しくなったことで、現地研究者との共同研究を大幅に遅らせざるをえなくなったが、研究継続のための協力態勢は確認し、可能な範囲で情報交換を進めている。研究計画に大きな変更はないものの、当初の計画では本研究課題の最終年度にあたる2019年度は、補足調査のみで研究の取りまとめを行う予定であったものを、次のような帰還者組織の動きを積極的に取材するように一部修正する。つまり、【現在までの進捗状況】に記したように、沖縄の南洋群島帰還者会の主要な活動の一つである、現地慰霊と交流の旅を2019年を以て最後とするという決定があり、こうした動きと連動するかのように、沖縄の旧南洋群島帰還者による様ざまな組織の中には、活動を縮小あるいは停止する可能性を言及し始めるものも現れた。またより若い世代のなかに、組織的な活動を継承、再編しようとする動きも現れている。こうした動きは、当初の研究計画では予期できなかったことであるため、2019年度は組織関係者からの情報収集や活動の終焉、再編について記録化に努める。さらに、本土の南洋群島帰還者組織の多くは活動を終了もしくは停止しているが、本土の関係者には、この1年の沖縄の帰還者組織の動きに応じて沖縄の活動に参加したり、研究代表者に本土の組織に関する情報を積極的に提供し、記録化を望む動きがあった。これらの動きは本課題の重要な研究機会であるため、積極的に対応する。

一方、ミクロネシア、特に北マリアナ諸島での研究計画は、【現在までの進捗状況】に記した理由のため、現地研究者に無理がないよう対応する。以上から、今年度は現時点しかできない帰還者組織の終焉、再編に関する調査を最優先しながら、本課題のとりまとめと、本研究課題への取り組みを通じて明らかになった次の課題について研究計画を作成したい。【現在の進捗状況】に記したように、本年度初めにたてた計画にやや遅れがあるが、次年度に挽回して当初の計画を遂行するための準備をなしえた。1.本土の帰還者組織発行の機関誌、特に南洋群島協会や南興会の機関誌分析は、1960年代迄について、予定した内容分析には至らなかったが、目次の作成など内容整理を行った。また関係者から取材を行った。沖縄の帰還者組織については、南洋群島帰還者会関係者に取材をし、資・史料閲覧の依頼をしたものの実施しえなかったので次年度に実施する。また学校単位の帰還者組織関係者に、南洋群島帰還者会との関係や組織形成について取材し、資・史料の提供を受けた。2.現在も活動する帰還者組織の活動調査...本土では南興会、沖縄では南洋群島帰還者会、テニアン会の現地や沖縄での慰霊・交流活動を取材し、活動の歴史的変遷と現状を取材した。3.ミクロネシア住民の対応、帰還者組織との関係...北マリアナ諸島のサイパン島、テニアン島、別の調査で訪れたミクロネシア連邦ポーンペイ島にて地元住民、日本に引揚げ後、再度島に戻った日本人に取材した。4.公文書の調査...日本政府史料、米国海軍史料については既に入手していた未分析史料の整理と分析を中心に行った。ミクロネシア連邦の公文書館、ミクロネシア大学にて関係史料の調査をした。5.専門家との研究交流...本研究課題の基礎となった研究成果であり研究代表者が共同編者となった今泉裕美子・木村健二・柳沢遊編『日本帝国崩壊期「引揚げ」の比較研究-国際関係と地域の視点から』(日本経済評論社、2016年6月)が発行され、同書の共同執筆者、同書を読んだ研究者から得たコメント、また学会報告でえたコメントにより、本研究課題の分析や方向性を検討しえた。北マリアナ諸島サイパン島、ミクロネシア連邦ポーンペイ島の地元研究者、アーキビストと研究交流を行い、協力の継続を確認した。2016年度は学部執行部の一員となり、執行部業務のルーティーンワーク以外に予想外の対応事項が1年間を通じて複数生じたことから、研究に従事する時間を予想以上に確保できなかったことによる。研究計画の実施状況は以下の通りである。ただし【現在までの進捗状況】に記した理由から、研究計画に柔軟性をもたせながら進めた。〈1〉前年度の計画、すなわち南洋群島協会や南興会の機関誌の1960年代までについての内容分析が遅れていたため、今年度の計画と併せて関係者から情報収集を行いつつ進めた。ただし分析には関係者の情報が不可欠であることを改めて確認し、聞取りや資料調査の予定を修正しつつ進めた。〈2〉現在も活動を続ける帰還者組織については南洋群島帰還者会、南興会の活動に同行取材し、活動外においても関係者から取材した。南洋群島帰還者会、沖縄の関連組織の史・資料調査については、本課題申請の前提として組織元幹部(故人)のご遺族に調査の快諾をえており、本年度もご遺族から取材を行ったが、史・資料調査自体はご遺族と調整した結果、来年度の実施となった。またその他の帰還者組織については、関係者から電話や面談を通じて取材し、史・資料調査についても次年度に実施できるよう調整していただくことになった。〈3〉日本本土、沖縄の帰還者組織関係者と交流を持ったサイパン、パラオの方々に取材した。
ステロイドホルモンの生体内細胞間情報伝達機構に対する役割-分子・形態・機能・行動の多分野アプローチ

転写調節因子として位置づけられるステロイドホルモンレセプターの細胞内局在、分子生物学、形態学、生理学の異なる方法を用いて明らかにし、これらの転写調節因子の細胞内での動向と生理的役割について、日本、米国、英国、オランダの4カ国の共同研究者によって追求した。具体的には、転写調節因子であるステロイドホルモンレセプターとコファクターの細胞内局在の同定、ステロイドホルモンレセプターのノックアウトマウスを用いて行動学研究、とくに動物実験によって得られた脳組織をホルモンレセプターの免疫細胞化学法によって解析した。また、ステロイドホルモンレセプターに対する抗体を用いて、ホルモンのリガンドがない状態(副腎摘出、卵巣摘出、精巣摘出、甲状腺摘出)とリガンドを与えた状態でのレセプターの細胞内局在を、GFPを用いたリアルタイムイメージング法や免疫細胞化学的に明らかにした。とくに、リガンドの濃度による細胞内動態がグルココルチコイドレセプター、ミネラルコルチコイドレセプターにおいて認められた。これらの研究成果は、日本国内での学会はもとより、米国や欧州の神経科学学会において発表した。また、各研究者間の最新データについての情報の交換を頻繁に行い、この分野でのプロジェクト遂行に貢献した。なお、平成11年度に来日予定していたPaul Sawchenko博士は健康上の理由により来日をとりやめた。ステロイドホルモンレセプターの各種抗体による免疫細胞化学法による解析を行った。ステロイドホルモン量を変化させ、副腎摘出、卵巣摘出によるホルモン欠落状態とこの状態にそれぞれのリガンドを作用させ、ステロイドホルモンレセプターが細胞内から核内へ移行していく様相を電子顕微鏡的に追究した。この研究には、Morris教授、Buijs博士が参画し、とくにグルココルチコイドレセプターの存在様式を下垂体前葉細胞、視床下部視交叉上核において行った。合わせて、国際神経内分泌学会においてこれらの研究成果を発表した。ステロイドホルモンレセプターとGFPとの融合タンパク発現系の確立につとめた。蛍光を発するタンパクであるGFPとステロイドホルモンレセプターの融合タンパクを発現させるベクターを作り、この融合タンパクの特性を確認しようと試みた。上記の発現ベクターを培養細胞に強制発現させ、in vitroにおけるリビングセルによるステロイドホルモンレセプターの細胞内動向解析した。この研究の意見交換のため、河田ら国内研究分担者が米国神経科学会議において発表した。ステロイドホルモンレセプター遺伝子ノックアウトマウスによる遺伝子発現産物の変化や、ステロイドホルモンレセプター遺伝子ノックアウトマウスの行動解析を行うため、Ogawa博士を招聘した。とくに性ホルモン脱落マウスについて行動解析を行った。合わせて、国内各地での共同研究を行った。転写調節因子として位置づけれられるステロイドホルモンレセプターの細胞内局在を、分子生物学、形態学、生理学の異なる方法を用いで明らかにし、これらの転写調節因子の細胞内での動向と生理的役割について、日本、米国、英国、オランダの4カ国の共同研究者によって追究した。具体的には、転写調節因子であるステロイドホルモンセレプターとコファクターの細胞内局在の同定、ステロイドホルモンレセプターのノックアウトマウスを用いての行動学研究、とくに動物実験によって得られた脳組織をホルモンレセプターの免疫細胞化学法によって解析した。また、ステロイドホルモンレセプターに対する抗体を用いて、ホルモンのリガンドがない状態(副腎摘出、卵巣摘出、性巣摘出、甲状腺摘出)とリガンドを与えた状態でのレセプターの細胞内局在を、GFPを用いたリアルタイムイメージング法や免疫細胞化学的に明らかにした。
近世近代転換期日本海海運における地域市場と全国市場に関する基礎的研究

本研究の課題としたところは、日本海における地域的海運と全国的海運との相互関係の把握であったが、具体的には旧越後国頚城郡鬼舞村(現新潟県西頚城郡能生町鬼舞)の北前船主である伊藤家文書の調査・分析を中心に捉えた。年度内に4度の現地調査を行い、同家所蔵の膨大な史料群のうち、以前の予備的調査の成果も含めて、廻船経営帳簿などを中心とした約1500点の史料の現状記録・目録作成が終了した。上記史料群の分析から、当家を中心とした越後西部の北前船経営は、特に従来分析が進んでいた越前・加賀の北前船と比較して、およそ以下のような特質を持っていたことが明らかになりつつある。(1)伊藤家の廻船経営は17世紀以来のものであるが、18世紀後期と明治20年代を画期として隆盛・衰退してゆく点は、他地域の北前船と共通している。(2)しかしながら、幕末期に至るまで登り荷の中心は越後の米であり、この時期蝦夷地産物に登り荷を特化させてゆく他地域の北前船とは対照的である。伊藤家と蝦夷地・北海道との関係は明治以降急速に深化する。(3)この点とも関わって、伊藤家の廻船経営は出身地の地域的市場との関係が他地域の北前船に比べて大きな比重を占めている。能生・名立からの魚肥・雑穀購入のほか、新潟で蝦夷地産物を買う事例もあり、特に新潟・直江津のような拠点港湾の問屋との関係が大きな意味を持っていたことが窺える。なお当家文書目録の印刷・配布や分析結果の発表については、現在準備・執筆中である。また補助的な調査として新潟・直江津の問屋関係史料調査(現地調査)、蝦夷地の関連資料収集をおこない、上記の論点の補強につとめた。なお予定していた岩船郡地域については、史料利用上の困難が判明したため、今後の機会を期すこととなった。
大規模火災旋風の性状予測および被害評価

火災被害を拡大することで知られる、火災旋風の影響度(周囲への熱輻射量など)を正確に評価し、また、発生防止のための知見を得る目的で、火災旋風の詳細な機構を実験および理論解析の両面から検討した。その結果、火災旋風が発生すると火炎面積および周囲への熱輻射量が劇的に増加するのは、旋風の発生に伴う火炎形状の変化により、発熱速度(燃料消費速度)が増大するためであることが明らかになった。火災旋風発生時の火炎の性質および被害予測に関する知見を得る目的で、理論解析、小規模実験、数値流体計算、過去の火災旋風事例の調査、風洞を用いた火災実験を行った。火災旋風が発生すると火炎高さが増大する理由を検討するため、理論解析を行い、旋回流がある場合の軸対称拡散火炎の形状を解析的に求めた。その結果、旋回流の存在により火炎形状が変化し、燃料への熱流入が増加することにより、燃料供給速度が増大することが火炎高さの増大機構であると示された(ここでの解析結果によると、火炎高さは燃料供給速度に比例する。比例係数は旋回流の存在および大きさに依存しない)。軸対称プール火炎を旋回流と相互作用させた実験で火炎高さと燃料供給速度を測定し、この理論解析の結果が正しいことを示した。また、軸対称二次元の数値流体計算を行い、理論解析結果および実験結果が再現されることを確認した。なお、火炎から燃料への熱流入速度を解析的に求める場合、火炎基部での消炎を考慮する必要があることがわかった。このことにより、拡散火炎の消炎に関する知見が得られた。また、ここで得られた知見により、マイクロ火炎の消炎を説明できることがわかった。また、火災旋風発生機構の知見を得るため、過去の火災旋風事例を、特に気象条件に注目して調査した。その結果、火災発生時の上昇気流と横風が相互作用して火災旋風が発生する場合、火災旋風を発生させやすい横風速度が存在し、この横風速度が火災域の大きさおよび燃料消費速度に依存するという相似則が存在することがわかった。この相似則をさらに検証するため、風洞を用いて、制御された風速の下で上昇気流と横風の相互作用により火災旋風を発生させる実験を行った。火災旋風発生時の火炎の性質および被害予測に関する知見を得る目的で、理論解析、小規模実験、数値流体計算、風洞を用いた火災模型実験を行った。昨年度の理論解析をより一般的な旋回流・浮力流に対応できるように拡張し、火災旋風が発生すると火炎高さが増大する理由を検討した。その結果、旋回流および浮力流の存在により火炎形状が変化し、燃料への熱流入の増加、また、それに伴う燃料供給速度の増大が火炎高さの増大機構であると示された。この理論解析の結果は、小規模火災旋風実験で火炎高さと燃料供給速度を測定することにより、確認された。さらに、化学的特性および物理的特性の異なる燃料を用いて実験を行い、燃料の特性が火災旋風の性状(特に被害の大小を左右する火炎高さに着目した)に及ぼす影響を評価した。その結果、液体燃料が気化したときの動粘性係数およびすす発生量が、火炎高さに大きな影響を及ぼすことがわかった。これらの結果は、形成される渦構造の違いや、化学量論関係の変化により説明できる。また、火炎から燃料への熱流入速度を求めるのに必要な、火炎基部での消炎を考慮した理論を構築したが、この理論を数値シミュレーションおよびマイクロ火炎を用いた実験の結果と比較することにより、妥当性を確認した。風洞を用いて、横風と上昇気流の相互作用により発生する火災旋風の模型実験を行った。この実験結果より、火災旋風を発生させやすい横風速度が存在し、その速度は燃焼域の大きさおよび燃料消費速度に依存することが確認された。また、模型実験理論に基づいた考察により、火炎を用いずプレートヒーターを使用する模型実験を設計し、実験を行った。プレートヒーターを用いた実験によっても、火災旋風と同等な渦を伴った流れが形成されることが確認された。これらの模型実験の結果から、火災旋風が発生しやすい条件について知見を得ることができた。
高度知識ベースを対象とした知識獲得システムの研究

本研究の目的は,大規模知識データベースから,複雑な知識構造を効率よく獲得するシステムの実現方法を明らかにすることである.大規模知識データベースは,(i)大量の(ii)非均質なデータを含み,同時に(iii)その多くは正例だけを含むので,従来の知識獲得手法は適用できない.そこで,本研究では,このような大規模知識データベースに適用可能な新しい学習手法について研究をおこなった.本年度は,以下の項目について研究を実施した.(1)前年度に開発した一般的な知識獲得手法を,ネットワーク上の半構造データからの知識獲得に応用した.具体的には,ネットワーク上でのデータ交換および記述言語として急速に利用が進んでいるXMLデータを対象とし,与えられたXMLデータから,対話によって,データ変換規則を効率良く発見するアルゴリズムを開発する.(ICGI 2000;人工知能学会誌Vol.16,No.2)(2)さらに(1)項の半構造データからのパターン発見アルゴリズムを,前年度に開発したテキストデータからのパターン発見手法と融合し,構造と内容の両方を利用した知識獲得手法を開発した.さらに,この手法の時間計算量と質問計算量を理論的に解析した.(PAKDD 2000;RECOMB 2000;ビット別冊)(3)開発した知識獲得手法の有効性を計算機実験を通じて評価する.開発中の知識獲得システムを,本研究で得たパターン発見手続きの導入によって拡張した.さらに,ネットワーク上に分散したウェブページからの知識獲得実験をおこなった.(Kyoto ICDL2000;人工知能学会誌Vol.15,No.4)本研究では,大規模知識データベースを対象とした知識獲得システムの実現方法と明らかにすることを目標としている.本年度は,つぎの項目を中心として研究をすすめた.(1)知識獲得の統一的モデル.一階述語ホーン節論理を知識表現言語とし,データからの知識獲得の計算複雑性を解析した.特に,帰納論理プログラミング分野と計算学習理論分野で別個に研究されたきた,ホーン節論理のさまざまな部分クラスに対して,既知の結果について調査を行った.さらに,これら従来の知識獲得手法が,証明補完という同一の枠組みで記述できることがわかった.(2)効率的アルゴリズムの開発.前項で得られた統一的な枠組みにもとづき,ホーン節論理の部分クラスに対する一般的な知識獲得アルゴリズムを与えた.さらに,一定の条件のもとで,このアルゴリズムが質問複雑さと時間計算量の意味で,効率良く未知論理式を同定することを示した.(3)これらの知識表現の特殊な場合として,テキストデータや,木構造データ等に対して,パターンに基づく知識表現を用いた知識発見が盛んに研究されている.テキストデータにおけるパターン発見の問題を考察し,いくつかの問題に関して,外部記憶に存在する大規模なデータからの高速なパターン発見が可能であることを示した.また,システムを実装し,系列データを対象に,知識獲得実験をおこなった.平成10年度は,(1)項と(2)項の解析に基づいて,(3)項のアルゴリズムをより一般的な一階述語論理に一般化し,効率良い知識獲得アルゴリズムを開発する予定である.さらに(3)項に関して,前年度の予備的実験にもとづいて,知識獲得システムを実現し,知識獲得実験をおこないたい.本研究の目的は,大規模知識データベースから,複雑な知識構造を効率よく獲得するシステムの実現方法を明らかにすることである.大規模知識データベースは,(i)大量の(ii)非均質なデータを含み,同時に(iii)その多くは正例だけを含むので,従来の知識獲得手法は適用できない.そこで,本研究では,このような大規模知識データベースに適用可能な新しい学習手法について研究をおこなった.本年度は,以下の項目について研究を実施した.(1)前年度に開発した一般的な知識獲得手法を,ネットワーク上の半構造データからの知識獲得に応用した.具体的には,ネットワーク上でのデータ交換および記述言語として急速に利用が進んでいるXMLデータを対象とし,与えられたXMLデータから,対話によって,データ変換規則を効率良く発見するアルゴリズムを開発する.(ICGI 2000;人工知能学会誌Vol.16,No.2)(2)さらに(1)項の半構造データからのパターン発見アルゴリズムを,前年度に開発したテキストデータからのパターン発見手法と融合し,構造と内容の両方を利用した知識獲得手法を開発した.さらに,この手法の時間計算量と質問計算量を理論的に解析した.(PAKDD 2000;RECOMB 2000;ビット別冊)(3)開発した知識獲得手法の有効性を計算機実験を通じて評価する.開発中の知識獲得システムを,本研究で得たパターン発見手続きの導入によって拡張した.さらに,ネットワーク上に分散したウェブページからの知識獲得実験をおこなった.(Kyoto ICDL2000;人工知能学会誌Vol.15,No.4)
超音波霧化によって発生したナノ液滴の粒径制御

エタノール水溶液に超音波を照射してミスト化すると、ミストの中にエタノールが濃縮する。この超音波霧化分離は、発生するミストの粒径がナノサイズである場合に効率良く起こる。本研究では、最も分離効率の良い霧化条件を見つけるために、X線小角散乱法によって霧化条件と発生するミストの粒径を相関づけたところ、ナノ液滴の発生を促進させるには3つの要因(1)溶液構造、(2)気液平衡、(3)供給エネルギー、があることがわかった。超音波を液体表面に照射すると、音圧により液面が噴水状に盛り上がり、噴水の側面から霧状の液滴が発生する。この現象は「超音波霧化」と呼ばれ、マイクロメータオーダーの液滴を効率的に生成する手法として加湿器などに利用されてきた。ところが最近、研究協力者である超音波醸造所の松浦らは、エタノール水溶液を超音波霧化させるとナノサイズの液滴(ナノ液滴)が発生し、その中にエタノールが濃縮されていることを見出した。この時、霧化所要エネルギーは蒸発熱のたった数分の1であることから、この「超音波霧化分離技術」は従来の蒸留法に代わる可能性を持つ、非加熱・省エネルギーなエタノールの分離精製技術として実用化されようとしている。本研究では、SPring-8の高輝度X線を用いた小角散乱測定によってミストの粒径を測定し、霧化条件との相関を検討することで粒径制御につなげることを目的としている。平成20年度は母液のエタノール濃度、超音波入力パワー、同伴ガス種を変えて粒径分布を測定したところ、エタノール濃度および超音波入力パワーを上げることがナノ液滴の発生を促進させることに有効であることを見出した。一方、同伴ガスを空気からHeに変えると、マイクロ液滴、ナノ液滴共に数が減少した。このことは、発生した液滴の2次蒸発が起こっていることを示唆する。以上のことから、超音波霧化分離を促進させるためには「溶液構造」「気液非平衡」「低温での液体微細化エネルギーの供給」が重要であると思われる。本研究は、SPring-8の高輝度X線を用いた小角散乱測定によって超音波霧化法で発生したミストの粒径を測定し、霧化条件との相関を検討することで粒径制御につなげることを目的としている。これまでの研究から、ミストの粒径は溶液のミクロな混合状態に密接な関係があると考えられている。一般に、アルコールは炭素数が増えると疎水性が増し、水と混ざりにくくなる。よって、平成21年度は『溶液構造』に着目し、炭素鎖の異なるアルコール水溶液について、超音波霧化法によって発生した粒径分布を測定した。その結果、どのアルコールもエタノール水溶液と同様にマイクロドロップレットとナノドロップレットの重ね合わせとなっており、アルコールの濃度が高くなるにつれてナノドロップレットの寄与が大きくなっているのがわかった。一方、アルコールは炭素数が長くなると理想溶液からのずれが大きくなる。非理想性が大きくなるにつれ、マイクロドロップレット、ナノドロップレット両者の小角散乱強度が増加していることから、霧の発生量を増やすには、非理想性が大きくなるような溶質を添加すればよいと思われる。これまでの研究から、ナノ液滴の発生には母液のエタノール濃度、キャリアガス流量、超音波振動子への入力パワーが関与していることがわかった。平成22年度は、「エネルギーの供給源として、超音波が本質なのか?」を明らかにするために、静電霧化法との比較を行った。静電霧化法は、5-10kVの高電圧をかけた注射針から液体を噴霧するものである。注射針の先端から発生した液滴の粒径をその場観察した。その結果、得られたX線小角散乱プロファイルは超音波霧化法によって発生したものと非常に良く似ていることがわかった。よって水はマイクロメータ、エタノールはナノメータオーダーに中心粒径を持つ。これにより、ミストの粒径は液滴微粒化のエネルギーの供給源には依存せず、「溶液構造」が支配していることがわかった。
多変量解析モデルにおける有効な推定方法の理論的展開とその応用に関する研究

本研究課題では,多変量解析モデルのパラメータ推定に関して,決定論的観点からの推定理論の新たな展開を主に行った。(1)多変量分散成分の推定。ブロック効果を変量とする多変量混合線形モデルの分散成分を推定する問題を,決定理論的枠組みで考察した。この問題は,応用上重要であるにもかかわらず技術的取り扱いの困難さから精密な議論は今までなされてこなかった。本課題において,通常の推定量を改良するための一般的なルールを導出し,制約付最尤法(REML)が普遍推定量を改良することやミニマクス推定量の改良を示すことに成功した。またこの結果が分布の正規性を外しても楕円分布の範囲では成立することを示し,改良の頑健性についても調査した。(2)縮小推定による改良のロバストネス。多変量線形回帰モデルにおける回帰係数行列の推定問題については,通常の最小2乗推定量がスタイン型縮小推定量によって改良されることが,誤差項が正規分布に従うという従来の設定のもとで知られてきたが,この改良結果が実は分布の正規性の制約を外しても成立するという改良のロバストネスを示した。(3) 2段階一般化最小2乗推定量の非許容性。2つの線形回帰モデルの共通な回帰係数の推定問題において,最も自然な推定量として用いられる2段階一般化最小2乗推定量(2GLSE)の非許容性を証明した。具体的には,誤差分散に対して打ち切り型推定量を用いた不偏推定量を構成し2GLSEの改良を証明するとともに,その改良の程度を数値的に明らかにすることができた。その他,縮小が必要が様々な推定問題を調査・整理し,理論的側面から縮小方法について検討した。(1)縮小推定による改良のロバストネス。多変量線形回帰モデルにおける回帰係数行列の推定問題については,通常の最小2乗推定量がスタイン型縮小推定量によって改良されることが、誤差項が正規分布に従うという従来の設定のもとで知られてきたが,この改良結果が実は分布の正規性の制約を外しても成立するという改良のロバストネスを示した。多変量モデルは共分散行列が複雑に入っているため正規性という制約は緩められないと予想されたが、多変量正規分布やウィッシャート分布での部分積分の公式がより一般的な楕円分布においても成立することを示すことにより,改良のロバストネスという結果を得た。この公式を用いることにより,損失関数やモデルの拡張を可能にするとともに,共分散行列の推定に関する一連の決定論的結果について改良のロバストネスを示した。分散の推定量を平均の情報を用いて改良する問題についても同様の枠組みで議論したが,その改良のロバストネスは,広い分布族においては主張できず正規分布に近い分布のクラスにおいて成立することがわかった。(2)2段階一般化最小2乗推定量の非許容性。2つの線形回帰モデルの共通な回帰係数の推定問題において,誤差分散の推定値によって重みを付けた一般化最小2乗推定量が最も自然な推定量として用いられ,2段階一般化最小2乗推定量(2GLSE)と呼ばれる。片方の回帰モデルのデータが少ないときにはその誤差分散の推定値が不安定になるため2GLSEを修正する必要がある。しかしこの推定量の許容性は長い間解決されないまま残されてきたが,本研究において,回帰係数が3次元以上のときに解決された。具体的には,誤差分散に対して打ち切り型推定量を用いた不偏推定量を構成し,2GLSEの改良を証明し,その改良の程度を数値的に明らかにすることができた。
光で充電できる光蓄電池ペーパの基礎研究

光蓄電池ペーパは,光で自己充電するシート状の電池デバイスである.本研究では光蓄電ペーパの基礎研究として,光触媒(TiO_2)とカーボンファイバ(CFs)を用いたTiO_2/CFs複合電極による光蓄電特性を調べている.前年度までにTiO_2/CFs複合電極は,CFs電極の等価回路とCFsの表面に担持されたTiO_2による等価回路の直列回路で記述できること,また光励起電子がTiO_2からCFsに移動し電解質中のLiイオンと反応し光蓄電反応がおこることがわかっている.平成16年度は,TiO_2/CFs複合電極の光蓄電反応の等価回路モデルと充放電の時定数の解析から,光蓄電反応の律速要素を見つけ,蓄電電荷量を向上させる方法を見いだすことを目的とした.本年度の実験結果から,電荷移動を律速しているのはTiO_2とCFs間の励起電子の移動であることが示された.さらにTiO_2とCFs間の接合状態はオーミック的であり,光起電力と光蓄電反応の時定数がいずれも数百秒オーダの遅い反応であった.これらの結果からTiO_2とCFs間の電子の移動を律速しているのTiO_2とCFs間の障壁ではなく,蓄電反応,つまりCFs上での電子とLiイオンの反応速度であることがわかった.CFs上での電子とLiイオンの反応速度は,反応の活性化エネルギーと反応サイト数による.よって,CFsの表面改質等により反応の活性化エネルギーの低くし,反応表面積を大きくして反応サイト数を増やすことで,光蓄電電荷量を向上させることができると考えられる.光蓄電池ペーパは,光で自己充電するシート状の電池デバイスである.本研究では光蓄電ペーパの基礎研究として,光触媒(TiO_2)とカーボンファイバ(CFs)を用いたTiO_2/CFs複合電極による光蓄電特姓を調べている.平成15年度は,電気化学インピーダンスの周波数応答解析(FRA)によるTiO_2/CFs複合電極の光蓄電反応の等価回路モデルの導出を目的とした.TiO_2/CFs複合電極の等価回路モデルの導出に先立って,TiO_2担持のベース電極となるCFs電極が直径が数十ミクロンの単繊維の集合体という特異な形状であるため,FRAにおいて一般的に用いられる平板電極の知見が適用できるかを調べた.その結果,我々の測定周波数域(20kHz1mHzでは,ほぼ平板電極と同じ解析手法が適用でき,一定位相角容量成分と電荷移動抵抗の並列回路で記述できることがわかった.次にCFs電極の等価回路(circl)を基にして,暗下及び光照射後の光充電されたTiO_2/CFs複合電極のFRAを行った。まず,暗下のTiO_2/CFs複合電極のFRAにより,CFsの表面に担持されたTiO_2により生じた素過程を記述する等価回路(circ2)を見いだした.これらの結果より,TiO_2/CFs複合電極は,circ1とcirc2の直列の等価回路で記述できることがわかった.また光充電状態でのTiO_2/CFs複合電極は,暗下つまり光充電されていない電極と比較して,大きくインピーダンスが減少することがわかった.このインピーダンスの減少は,CFs上の反応を記述するcirc1の電荷移動抵抗の減少が一因であることがわかった.これは,光充電状態でCFs電極上にエネルギーの高い反応生成物が生じていることを示唆しており,当初の電極設計通りにCFs上で光による蓄電反応が起こっていることがFRAで確認できた.光蓄電池ペーパは,光で自己充電するシート状の電池デバイスである.本研究では光蓄電ペーパの基礎研究として,光触媒(TiO_2)とカーボンファイバ(CFs)を用いたTiO_2/CFs複合電極による光蓄電特性を調べている.前年度までにTiO_2/CFs複合電極は,CFs電極の等価回路とCFsの表面に担持されたTiO_2による等価回路の直列回路で記述できること,また光励起電子がTiO_2からCFsに移動し電解質中のLiイオンと反応し光蓄電反応がおこることがわかっている.平成16年度は,TiO_2/CFs複合電極の光蓄電反応の等価回路モデルと充放電の時定数の解析から,光蓄電反応の律速要素を見つけ,蓄電電荷量を向上させる方法を見いだすことを目的とした.本年度の実験結果から,電荷移動を律速しているのはTiO_2とCFs間の励起電子の移動であることが示された.さらにTiO_2とCFs間の接合状態はオーミック的であり,光起電力と光蓄電反応の時定数がいずれも数百秒オーダの遅い反応であった.これらの結果からTiO_2とCFs間の電子の移動を律速しているのTiO_2とCFs間の障壁ではなく,蓄電反応,つまりCFs上での電子とLiイオンの反応速度であることがわかった.CFs上での電子とLiイオンの反応速度は,反応の活性化エネルギーと反応サイト数による.よって,CFsの表面改質等により反応の活性化エネルギーの低くし,反応表面積を大きくして反応サイト数を増やすことで,光蓄電電荷量を向上させることができると考えられる.