hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
高齢期の生活機能および心身機能の加齢変化パターンの類型化と社会保障ニーズ

2001年から2011年の間、毎年実施した高齢者健診および隔年実施した訪問調査には、65歳以上の住民2,675人が参加し、延べ10,609件(平均一人当たり4.0回)の繰り返しデータを得ることができた。収集したデータのうち、高次生活機能の指標である老研式活動能力指標(013点に分布。得点が高いほど高次生活機能が高い)について、縦断的データの統計解析法(latent class group-based trajectory modeling approach)を適用し、最もあてはまりのよい4つのtrajectory pattern(high, moderate, low and very low trajectories)を描出することができた。それぞれ高齢者人口の36.3%、40.1%、17.4%、6.1%が該当した。次にこれら4つの群間で観察期間中(2001年から2015年の15年間)の生死および死因別死亡、さらに社会的コスト(本研究では医療・介護給付費とした)を比較した。その結果、高次生活機能が85歳頃まで保たれていたhigh trajectory groupと80歳頃まで保たれていたmoderate trajectory group(2つを合計すると高齢者人口の76.4%)は、他の2群に比べ、がんを除く循環器系疾患やその他の死亡率が低く、医療費は80歳以降増大するものの介護給付費は90歳頃まで低い水準を保っていた。本研究によって高齢者の生活機能のヘテロな加齢変化が明らかになった。高齢者人口の36.3%および40.1%が、それぞれ85歳、80歳まで高次生活機能が高い水準を保つ一方、17.4%が75歳頃にフレイルの状態となり、6.1%は65歳時点ですでにフレイルの状態であった。超高齢期まで高次生活機能が保たれた群では、医療費は年齢とともに次第に上昇したが介護費は90歳頃まで極めて低く保たれており、両者を合計した社会的コストは90歳に向けてもあまり上昇しなかった。わが国では、高齢者人口の75%にプロダクティビティの増進が期待できる一方、その25%は前期高齢期にすでに社会保障ニーズが高く特別な配慮が必要である。評価できる点は、本年度も測定精度および応答率の観点から高い精度で対象者の健康情報が収集できたこと、収集したデータはこれまでのデータセットに追加され、これに縦断的統計解析法(GEEやlatent class analysis)を適用することで、高齢期の身体機能、認知機能さらには生活機能の加齢変化パターンの描出とその類型化に成功したことである。課題としては、2012年以降の医療費、介護費のデータの収集ができなかったことである。次年度も高齢者健診を実施するとともに、医療費、介護費等のデータの追加収集を行う予定である。と当時に、身体機能(歩行速度、握力、開眼片足立ち時間)や認知機能(MMSE得点)、さらには生活機能(老研式活動能力指標得点)の加齢変化パターンごとに、医療や介護保険の給付費を算出していく。これにより、本研究課題の初期の目標である、長寿化したわが国高齢者の類型化された老化パターンとその社会保障ニーズを明らかにすることができると考えている。28年度が最終年度であるため、記入しない。老年学、公衆衛生学本研究事業期間中は予定どおり毎年高齢者健診は実施される予定であり、そのデータがさらにデータセットに蓄積され、より精度の高い分析が可能となると考えている。また、医療費、介護費の収集が計画より遅れているが、これは国保および後期高齢者医療保険でデータヘルス事業が開始されたため、現場がやや混乱しているためである。次年度以降はシステムが順調に稼働すると予想されているので、医療費や介護費の収集を急ぎたいと考えている。このデータは、2016年度に計画している類型化された加齢変化パターンごとの社会保障ニーズの算出に必須のものとなる。
熱帯地域における生活習慣のヘリコバクタ・ピロリ感染及び慢性萎縮性胃炎に及ぼす影響

上部消化管疾患健康調査をドミニカ共和国のサンペドロデマコリス市、及びサントドミンゴ市において、それぞれ100名、及び378名、計478名の対象者に対し実施した。血液は、現地にて遠心分離後、血清サンプルとして冷凍保存のまま日本に持ち帰り、ヘリコバクタ・ピロリ(H.pylori)の抗体、血清ペプシノゲンI、II値、血清ガストリン値を測定した。また、アンケート調査票は、現地にてデータ入力を行い、本邦にて血液検査データと統合した後、分析に用いた。これらのアンケート調査票のデータ(対象者の属性(調査地域、性、年齢)、対象者の生活習慣(喫煙、アルコール飲酒、食習慣、食生活など)、生活環境、上部消化管疾患既往歴、及びそれら疾患に関係する自覚症状の有無など)とヘリコバクタ・ピロリ感染、及び慢性萎縮性胃炎との関連性について疫学的に検討を加えた。その結果、ドミニカ共和国の2地域における20歳以上の男性、及び女性のヘリコバクタ・ピロリ感染率は、それぞれ61.1%、及び64.7%であった(男女間で有意差なし)。また、慢性萎縮性胃炎有病率は、男性;16.7%、及び女性;11.8%であった(男女間で有意差なし)。さらに、喫煙習慣とヘリコバクタ・ピロリ感染の検討により、女性においては喫煙者のヘリコバクタ・ピロリ感染率(91.7%)が非喫煙者のそれ(60.3%)に比し有意に高く、喫煙習慣がヘリコバクタ・ピロリ感染に影響を与えている可能性が示唆された。しかし、男性においては、喫煙者と非喫煙者間にヘリコバクタ・ピロリ感染率に有意な差は認められなかった。一方、ドミニカ共和国のサントドミンゴ市における15歳未満の小児(278人)の調査において、ヘリコバクタ・ピロリ感染率は、05歳、510歳、及び1015歳でそれぞれ、32.3%、45.1%、及び56.0%であり、加齢による有意な増加が認められたが、慢性萎縮性胃炎の有病率には、加齢による一定の傾向は認められなかった。また、ヘリコバクタ・ピロリ感染、及び慢性萎縮性胃炎に影響を与える因子を明らかにするため、これらを目的変数とし、性、年齢、血清がストリン、喫煙状況、アルコール飲酒、及び同居家族の人数、などを説明変数とするロジスティック回帰分析を実施した。その結果、ヘリコバクタ・ピロリ感染に性(男性に対して女性のリスクは0595倍)、年齢(年齢が1歳高くなるとリスクが1.032倍)、及びガストリン(ガストリン値が1mg/ml増加するとリスクが1.003倍)などの因子が関係していたが、生活習慣因子や生活環境因子である同居家族の人数は、ヘリコバクタ・ピロリ感染に関与していなかった。同様に、慢性萎縮性胃炎に影響を与えている因子は血清がストリン値のみであり、その他の因子は関与していなかった。これらの結果は、今後小児において慢性萎縮性胃炎や胃癌のスクリーニングを実施する際、血清ペプシノゲン法に加え血清ガストリン値を加味したスクリーニングを実施する方が効率のよいスクリーニングをする可能性を示唆しており、今後さらに研究を継続し、本邦やドミニカ共和国以外の諸外国の小児に対しても同様の傾向がみられるかを早急に明らかにする必要があると思われる。

また、ヘリコバクタ・ピロリ感染、及び慢性萎縮性胃炎に影響を与える因子を明らかにするため、これらを目的変数とし、性、年齢、血清がストリン、喫煙状況、アルコール飲酒、及び同居家族の人数、などを説明変数とするロジスティック回帰分析を実施した。その結果、ヘリコバクタ・ピロリ感染に性(男性に対して女性のリスクは0595倍)、年齢(年齢が1歳高くなるとリスクが1.032倍)、及びガストリン(ガストリン値が1mg/ml増加するとリスクが1.003倍)などの因子が関係していたが、生活習慣因子や生活環境因子である同居家族の人数は、ヘリコバクタ・ピロリ感染に関与していなかった。同様に、慢性萎縮性胃炎に影響を与えている因子は血清がストリン値のみであり、その他の因子は関与していなかった。これらの結果は、今後小児において慢性萎縮性胃炎や胃癌のスクリーニングを実施する際、血清ペプシノゲン法に加え血清ガストリン値を加味したスクリーニングを実施する方が効率のよいスクリーニングをする可能性を示唆しており、今後さらに研究を継続し、本邦やドミニカ共和国以外の諸外国の小児に対しても同様の傾向がみられるかを早急に明らかにする必要があると思われる。ドミニカ共和国での健康調査(上部消化管疾患健康調査)を平成18年1月17日(火);サンペドロデマコリス(San Pedro de Macoris)市、及び1月18日(水);サントドミンゴ(Santo Domingo)市の両市において、文書で説明し同意が得られたそれぞれ100名、計200名の対象者に対し実施した。調査で得られた血液は、現地にて遠心分離後血清サンプルとして冷凍保存のまま日本に持ち帰り、ヘリコバクタ・ピロリ(H.pylori)抗体、血清ペプシノゲンI、II値、血清ガストリン値を測定した。また、同時に実施したアンケート調査票のデータは、現地にてデータ入力及び確認を行い、本邦にて血液検査テータと統合し分析の用に供した。現在、アンケート調査票(対象者の属性(調査地域、性、年齢)、対象者の生活習慣(喫煙、アルコール飲酒、食習慣、食生活など)、生活環境、上部消化管疾患既往歴、及びそれら疾患に関係する自覚症状の有無など)とヘリコバクタ・ピロリ(H.pylori)感染及び慢性萎縮性胃炎(CAG)との関連性について疫学的に検討を加えているところであるが、これまで行った分析により、次のようなことが明らかになった。ドミニカ共和国の2地域(サンペドロデマコリス市、及びサントドミンゴ市))におけるヘリコバクタ・ピロリ(H.pylori)感染率は、20歳以上の男性、及び女性でそれぞれ、61.1%、及び64.7%であり、男女間でヘリコバクタ・ピロリ感染率に有意な差は認められなかった。一方、慢性萎縮性胃炎(CAG)有病率は、男性;16.7%、及び女性;11.8%であり、ヘリコバクタ・ピロリ(H.pylori)感染率と同様、慢性萎縮性胃炎有病率においても男女間で有意な差は認められなかった。さらに、ヘリコバクタ・ピロリ感染に及ぼす対象者の喫煙習慣の影響についてであるが、女性の喫煙者のヘリコバクタ・ピロリ感染率(91.7%)は、女性の非喫煙者のそれ(60.3%)に比し有意に高く、女性においては喫煙がヘリコバクタ・ピロリ感染に何らかの影響を与えていることが示唆された。しかし、男性の喫煙者と非喫煙者間には、ヘリコバクタ・ピロリ感染率に有意な差は認められず、今後、性別及び喫煙習慣とヘリコバクタ・ピロリ感染との関連についてさらに詳細に検討を行う必要がある。なお、喫煙習慣と慢性萎縮性胃炎については、男性、女性ともに両群間で関連性が認められなかった。また、アルコール飲酒とヘリコバクタ・ピロリ感染及び慢性萎縮性胃炎有病率との関連性については、男性、及び女性ともにそれぞれの群間で有意な差は認められなかった。
高性能ミセル電気浸透クロマトグラフィー・レーザー蛍光検出システムの開発

表記システムの開発とその超微量(10^<-18>mol、アトモル)金属イオンの検出への応用を目的に以下の研究を行った。1.ミセル電気浸透クロマトグラフィー(MEC)分離のための誘導体化試薬の要件を検討した。種々のタイプのアゾ色素やピリジンアルデヒドヒドラゾンを対象に選んだ。その結果以下の点が明確となった。(1)ミセル凝固定相と強く相互作用するような試薬の設計は不適当であり、生成キレートが適切な保持を得るようにするべきであり、保持能と分離能を司さどる分子設計上の概念は異なる。(2)これを具体化するためには、使用するミセルと同じ電荷をもつようなキレートの生成および親水性置換基の導入によるミセルへの分配の抑制が効果的である。またアニオン性界面活性剤と中性界面活性剤との混合ミセルが優れた分離機能を有することを明らかにした。2.MECのすぐれた分離効率とレーザー励起蛍光検出法をマッチングさせアトモル検出を達成するために、ポルフィリンキレートをモデルとしてレーザー蛍光検出システムの検討を行った。アルゴンイオンレーザー(454.5nm、300mW)を光源とし、641.0nmを蛍光測定波長として、Mg(II)TMPyPキレートの3.4×10^<-12>MをS/N=2で検出できた(0.5ml中)。レーザースポット径1.17mmと蛍光入射スリット巾0.1mmから絶対量感度を求め(3.6×10^<-19>mol)、これに基づいてMECキャピラリー系の絶対量感度を推算し、6nl注入量中1.8×10^<-18>mol(1.1×10^<-6>分子)を得た。この結果より、MEC-レーザー励起蛍光検出システムによって、金属イオンのアトモル検出が遂行できることを確認した。ミセル電気浸透クロマトグラフィー(MEC)とレーザー励起蛍光検出法との結合による微小量試料中のアトモルレベルの金属イオンの検出を目的に、以下の予備的検討を行なった。1.Mg(II)-α,β,γ,δーテトラキス(1ーメチルピリジルー4ーイル)ポルフィンキレート(Mg(II)-TMPyP)をモデルとして、レーザー励起蛍光法の検出限界を通常試料量レベルで検討した。内容積0.5mlのフローセルを用いた。アルゴンイオンレーザー(454.5mm、300mW)を光源とし、641mmの蛍光をモニターした。レーザースポット径は1.17mm、分光器の蛍光入射スリットは0.1mmとした。本システムによれば、S/W=2を検出限界として3.4×10^<-12>MのMg(II)-TMPyPキレートを検出できる。レーザースポット径とスリット中から実際に蛍光測定にかかった分子数を計算すると、3.6×10^<-19>molとなる。この値を用いてMEC系の検出限界を求め、1.8×10^<-18>mol(1.1×10^6分子)を得た。これにより、MECとレーザー励起蛍光法との結合によりアトモルレベルの検出が十分に可能であることが示唆された。2.つづいて同様の装置、システムを用いて、α,β,γ,δーテトラキス(4ースルホナトフェニル)ポルフィンおよびα,β,γ,δーテトラキス(5ースルホー2ーチエニル)ポルフィンについて検討し、それぞれ7.5×10^<-12>Mおよび2.6×10^<-11>

Mの検出が可能であることを明らかにした。これらの成果より、MECを用いたアトモル検出が実現できる見通しが十分に立ったと言える。今後、さらに蛍光測光システムの最適化およびMECとのマッチングを行ない、本研究を完成させる予定である。
マラリア原虫由来加水分解酵素の立体構造に基づく抗マラリア薬の開発

熱帯地域においてハマダラ蚊により媒介される感染症であるマラリアは、世界中で毎年3億5億人を発病させ、100万300万人を死に至らしめている。しかも、マラリアの発生が温帯地域にまで拡大していることや既存の抗マラリア薬に耐性を示すマラリア原虫が出現するに至り、新規抗マラリア薬の開発は急務となっている。S-アデノシル-L-ホモシステインヒドロラーゼ(SAHH)は、生体内に必須のメチル化反応の副産物として生じるS-アデノシル-L-ホモシステイン(SA)をホモシステイン(Hcy)とアデノシン(Ado)に加水分解する酵素である。SAHHの阻害は、SAHを蓄積させ、生成物阻害によりメチルトランスフェラーゼ類を阻害し、生体内で必須の種々のメチル化を結果的に阻害する。SAHHの阻害剤の一種であるネプラノシンA(Ado類似化合物)が、マラリア原虫の増殖を阻害するという報告がなされて以来、マラリアに対する化学療法剤の標的として、マラリア原虫由来SAHが脚光を浴びてきた。SAHHは、宿主(ヒト)でも重要な生理機能を担っているため、本酵素を標的とする感染症治療剤には高い選択阻害能が要求される。本研究の目的は、マラリア原虫Plasmodium falciparum由来SAHH(PfSAHH)に対し強力かつ選択的な新規阻害剤を開発することである。そのための手段として、PfSAHHと各種阻害剤との複合体の立体構造をX線結晶構造解析の手法により決定し、新規化合物をデザインすることを目指す。既存の核酸型SAHH阻害剤(Ado類似体)は、PfSAHHの活性部位の半分強を占有するが、Hcy結合部位に空間が残されているため結合が強くない。また、哺乳類由来SAHにおいても結晶構造解析がなされているのはヌクレオシド型阻害剤との複合体のみであり、種を問わず、SAHHのHcy結合部位は同定されていない。本研究では、より嵩高く結合強度の強い阻害剤をデザインするため、Hcy結合部位の同定を行う。S-4デアジル-L-ボモシステインヒドロラーゼ(SAHH)の阻害剤の一種であるプラノシンAが、マラリア原虫の増殖を阻害するという報告がなされて以来、マラリアに対する化学療法剤の標的として、マラリア原虫由来SAHH(PfSAHH)が脚光を浴びてきた。そこで、PfSAHHに対し強力かつ種選択的な新規抗マラリア薬を開発することが本研究の目的であり、その手段として、各種阻害剤との複合体の立体構造をX線結晶構造解析の手法により決定し、PfSAHHを強力かつ選択的に阻害する化合物のデザインを目指す。また、哺乳類由来SAHHにおいても結晶構造解析がなされているのはヌクレオシド型阻害剤との複合体のみであり、種を問わず、SAHHのHcy結合部位は同定されていない。本研究では、(1)PfSA田に対し、Ado, Hcyが同時に結合することはできないが、5'-位を短くしたAdo類似化合物であるノルアリステロマイシンとHcyならば、同時にPfSAHHに結合する。したがって、PfSAHH/NAM/Hcyの3成分複合体結晶を調製し、その立体構造決定によりHcy結合サイトを同定する。(2)PfSAHHとヒト由来SAHHの構造比較の結果、PfSAHHのAdo結合部位のアデニン環2位近傍には、ヒトSAHHには無い「くぼみ」があった。NAMのアデニン環2位にフッ素を導入した2-F-NAMは、ヒトSAHHへの阻害能を失ったが、PfSHHに対する阻害能は維持していた。そこで、PfSAHH/2-F-NAM複合体の立体構造を決定し、アデニン環2位への官能基導入が実際にPfSAHH特有の「くぼみ」を埋め選択性に寄与しているのか否かを検証し、阻害剤の種選択性向上のための立体構造情報を得る。

そのための手段として、PfSAHHと各種阻害剤との複合体の立体構造をX線結晶構造解析の手法により決定し、新規化合物をデザインすることを目指す。既存の核酸型SAHH阻害剤(Ado類似体)は、PfSAHHの活性部位の半分強を占有するが、Hcy結合部位に空間が残されているため結合が強くない。また、哺乳類由来SAHにおいても結晶構造解析がなされているのはヌクレオシド型阻害剤との複合体のみであり、種を問わず、SAHHのHcy結合部位は同定されていない。本研究では、より嵩高く結合強度の強い阻害剤をデザインするため、Hcy結合部位の同定を行う。
小学校体育科におけるカルキュラム編成に関する基礎的研究-オープンスキル(リレーボールゲーム)学習の適時期について-

〔リレーについて〕リレータイプでみた学習効果は3年生で,リレーメンバーのフラットタイムからリレータイムを引いた利得タイムの学習効果は6年生で最も大きかった。この不一致は,リレータイムの伸びに対するバトンの受け渡し技術と疾走能力の向上の2つの要因の関与率が学年によって異なっていることが関係し,6年生では最高疾走速度の65%まで速度を高めてバトンを受け取れるようになり,リレータイムの伸びに対するバトンの受け渡し技術の関与率が95%以上を示した。また,中学生児童ではリレーをゲームとして楽しんでいたのに対し,高学年児童ではリレーの技術特性に触れ,イメージを高めていることが認められた。すなわち,「速さつなぎ」を課題とする陸上運動としてのリレー学習は,4年生以降で可能で,適時期は6年生にあると考えられた。〔ボールゲームについて〕ゲーム様式の違いによって生じる学習成果の学年進行に伴う変化を検討した。その結果,分離型ゲーム教材を用いて学習する場合,4年生ではゲームに飽和状態の生じることが考えられ,攻撃完了率と関わり率からみたゲーム様相の変化,作戦の理解度,ならびに態度得点からみた学習成果は,2年生で高いと考えられた。一方,相乱型ゲーム教材を用いて学習する場合,2・3年生では課題の解決・作戦の高まりが容易でなく,4年生において,学習成果は最も高いと考えられた。3年生では,いずれのゲーム様式において学習成果が高いかについては,一定した傾向が認められず,分離型と相乱型の学習の過渡期にあるように推察された。すなわち,分離型ゲーム学習の適時期は,2年生に,相乱型ゲーム学習の適時期は,4年生以降にあると考えられた。また,分離型から相乱型へと一気に移行させることには無理があると考えられ,両者の間に過渡的相乱型を位置づけることの有意味性が示唆され,3年生は,過渡的相乱型ゲームの学習の適時期と考えられた。3年生から6年生児童を対象に、11時間のリレー学習の効果を技術の伸びと認識の変容の面から検討した。リレータイムの伸びは、高学年ほど小さかったが、運動課題である「速さつなぎ」の指標としての利得タイム(リレーメンバーの短距離走タイムの合計とリレータイムの差)でみた学習効果は高学年ほど大きく、リレータイムを疾走能力の改善によるのではなくバトンの受け渡し技術の向上によって伸ばしていることが認められた。また、いずれの学年もリレーに対するイメージを学習によって高めることができたが、中学年児童ではリレーをゲームとして楽しむ傾向が認められたのに対し、高学年児童ではリレーの技術特性に触れてイメージを高めていることが認められた。すなわち、「速さつなぎ」を課題とするリレーの学習は、4年生以降で可能であるが、適時期は6年生と考えられた。小学校2・3・4年生の各3学級を対象に、「的あてゲーム」(以下、分離型)、「ラグハンドボール」(以下、過渡的相乱型)、「サッカー」(以下、相乱型)を12時間学習させ、ゲーム様式の相違による学習成果の差の学年差を検討した。分離型では、いずれの学年も「シュートのためのコンビネーション」の課題の解決にまで至っていたが、相乱型では2年生において、単元を通してパスの課題の解決されないことが子どもたちの発見内容の変化から伺われた。また、2年生では、ゲーム様式の相違による攻撃完了率の伸び率には差がみられなかったが、関り率は分離型が高値を示した。一方、4年生では、分離型よりも過渡的相乱型や相乱型が攻撃完了率の伸びは高値を示すようになり、関わり率には相違はみられなくなった。さらに態度得点では、2年生では分離型で、4年生では相乱型、もしくは過渡的相乱型で高くなる傾向が認められた。

以上のことから、2年生では分離型の学習効果が最も高く、4年生では過渡的相乱型、もしくは、相乱型の方が、高いと考えられた。また、4年生の分離型では学習に飽和がみられた。分離型と相乱型ゲームによる学習成果の学年差を検討し,それぞれの様式のボールゲーム学習の適時期を明らかにした。さらに,先行学習のゲーム様式の違い(的あてゲーム,ラグハンドボール,ミニサッカー)がミニサッカーの学習成果にどのように影響するのかを検討した。なお,それぞれは,移行タイプ,発展タイプ,継続タイプと名付けた。いずれの学年においても分離型ゲームでは,仲間との連係を生かした作戦を遂行できるようになることが認められた。しかし,4年生の分離型においては,仲間と関わってシュートチャンスを生み出す工夫に飽和状態の生じていることが推察された。一方,相乱型においては,仲間との連係を生かした攻撃は,2年生では難しく,4年生以降において可能であると考えられた。さらに,分離型では,2年生で『よろこび』『評価』の両尺度において向上した項目が取り出されたが,3・4年生で『よろこび』尺度で特徴的に向上した項目はみられず,4年生で『評価』『価値』で低下する項目がみられた。一方,相乱型では,2年生で『よろこび』『評価』の両尺度で低下する項目がみられ,3年生で『よろこび』で向上した項目が取り出され,4年生では『よろこび』『評価』『価値』の全てにおいて特徴的に向上した項目が取り出された。すなわち,コンビネーションからのシュートを学習内容の根幹に据えた分離型ゲームの学習の適時期は2年生に,相乱型ゲームの学習の適時期は4年生以降にあると考えられた。また,継続タイプの学習成果は,移行タイプと大差が認められず,発展タイプにおいて最も高かったことから,3年生には,相乱型ゲームの学習よりも過渡的相乱型ゲームの学習が適していると考えられた。これらのことから,低・中学年期の「ゲーム」領域のゲーム教材の配列として,「攻防分離型→過渡的相乱型→攻防相乱型」へと学年進行に伴って,移行・発展させる方法は,それぞれの学年の児童の適時性に即した教材配列に成り得ると考えられた。
高次クロマチン構造による染色体機能ドメイン構築機構の解明

本研究では、染色体の機能ドメインの構築に必須なヘテロクロマチンがどのように形成・維持されるのか、そのメカニズムの解明を目指した。そして、ヘテロクロマチンの確立を制御する分裂酵母の新規因子ARCとEri1の同定に成功した。またヘテロクロマチン構造の中心的な因子であるHP1の機能が、量的バランスや翻訳後修飾によって制御されていることを明らかにした。さらに出芽酵母ヘテロクロマチンの境界領域を決定する、分子メカニズムの詳細を明らかにした。1.ヘテロクロマチン構造確立のメカニズムの解明分裂酵母では、RNAiに関与する因子が高次クロマチン構造の形成に関与するが、詳細な制御機構については不明な点が数多く残されている。本年度の研究では、二本差RNA特異的な分解酵素Eri-1に着目して解析を行い、以下の点を明らかにした。1)分裂酵母のEri-1が実際に二本差のRNAを特異的に分解する活性を持つ、2)eri1+の遺伝子破壊によってサイレンシングが増強される、3)Eri1の機能が他のRNAi因子(Ago1,Dcr1,Rdp1)に依存し、RNAi経路を介して作用している、4)eri1+の変異で核内のヘテロクロマチン構造の変化が起きている、5)eri1の欠損株では短いsiRNAの異常な蓄積が見られる、6)Eri1もsiRNAも細胞質に局在する。以上の結果は、核内の高次クロマチン構造形成が、siRNAの存在量によって制御されるという機構を強く示唆する結果と考えられる。2.ヘテロクロマチン構造維持・動態のメカニズムの解明本年度は主にヘテロクロマチンの維持に関わると思われるクロマチンアセンブリー因子CAF1,ASF1の解析を中心におこない以下の点を明らかにした。1)CAF1、ASF1はヘテロクロマチンの維持に必要であり、それぞれ独立した経路で維持過程に関わる。2)CAF1はS期特異的にヘテロクロマチンタンパク質Swi6と相互作用することを見いだした。これはCAF1が単に複製後のDNA上でのクロマチン形成だけでなくSwi6の効率よい結合を促すことでヘテロクロマチン維持に関わることを示唆していると考えられる。さらに、Swi6とその相同因子であるChp2の機能解析を進めた。その結果、完全なヘテロクロマチン形成には両者が必要であるにもかかわらず、個々の働きは拮抗的に作用していることを見いだした。1.ヘテロクロマチン構造確立のメカニズムの解明1)siRNAの動態解析(中山):分裂酵母では、ヘテロクロマチン構造の確立過程にRNAiと良く似た機構が関与し、Ago1はその中心的な役割を果たす因子である。本年度我々は、このAgo1と相互作用する、新規の因子として単離されたArb2の機能解析を進めた。その結果、Arb2の遺伝子破壊株は他のRNAi因子欠損株と同様の表現型を示すこと、またArb2はクロマチン上には局在せず、二本鎖RNAを取り込んだAgo1が一方のRNA鎖を切断する過程に、特に重要な役割を果たすことを明らかにした。2.ヘテロクロマチン構造維持・動態のメカニズムの解明1)クロマチンアッセンブリー因子の機能解析(村上):これまでに分裂酵母のCAF1がヘテロクロマチンの維持に関わることを明らかにしてきた。本年度我々は、胞子形成の際におこる接合過程が、CAF1破壊株では著しく阻害されていることを見いだした。接合には窒素源枯渇にともなうG0期移行が必要であるが、このG0期においてヒストンH3の量がCAF1欠損株では野生株に比較し顕著に減少していた。G0期は核構造・クロマチン構造の大きな変化が起こると思われるがその実態は明らかにされておらず、我々の知見はこの過程にCAF1が関与することを示唆している。2)ヘテロクロマチン境界領域決定機構の解明(沖):出芽酵母のHMR遺伝子座では、Sir2p, Sir3p, Sir4p蛋白質複合体により高次クロマチン構造が形成されていることが知られている。本年度我々は、Sir3p抗体を用いたクロマチン免疫沈降法(ChIP)を行うことで、HMR左側境界領域の解析を行った。その結果、HMR左側の境界領域にはトランスポゾンであるTy1-LTRとTy5-LTRが存在する事が明らかになり、これらの因子が境界形成に重要な役割を果たすことが示唆された。1.ヘテロクロマチンタンパク質HP1の機能解析:高次クロマチン構造維持に関わるHP1タンパク質の機能の詳細を探るため、分裂酵母のHP1相同因子Swi6,Chp2の機能解析を進め、本年はこれらの因子がヒストン修飾制御因子であるClr3、Epe1に対して異なる様式で結合すること、またChp2にはSwi6には認められないクロマチンとの強い相互作用があることを見出した。これらの機能的な差異を有する二種類のHP1タンパク質のバランスが、高次クロマチン構造の維持に重要であると考えられる(中山担当分)。

2.クロマチンアッセンブリー因子の機能解析:複製依存的クロマチンアセンブリー因子CAF1は染色体複製にともなう高次クロマチン構造維持に関わると考えられている。分裂酵母CAF1を単離しその機能を解析した結果、CAF1がヘテロクロマチンの維持に関わることを示し、その分子機構を明らかにした。またヘテロクロマチン蛋白質HP1の分裂酵母ホモログSwi6がcasein kinase llによるリン酸化を受けそれが、ヘテロクロマチンによる転写抑制を制御する事を明らかにした。ヘテロクロマチンのもつ種々の機能の制御機構の一端を明らかにした重要な知見である。(村上担当分)3.ヘテロクロマチン境界決定機構の解明:これまでにヘテロクロマチン領域伸張停止に関与する遺伝子を出芽酵母全遺伝子約6000個の中から分離した。本年度我々は、スクリーニングにより分離されたSASヒストンアセチル化複合体とSETヒストンメチル化複合体が境界形成機構に関与していることを明らかにした。また、ada2破壊株内では、スクリーニングで分離された遺伝子全てが境界形成能を失い、ADA複合体はサイレンシングの機能調節に関与していることが示唆された。(沖担当分)1.ヘテロクロマチン蛋白質HP1の機能解析:分裂酵母に存在する二種類のHP1蛋白質Swi6とChp2についてそれぞれが独自の機能を有し、その両者の量的なバランスがヘテロクロマチン構造の維持に重要であることを報告した(中山)。また、分裂酵母ヘテロクロマチンの機能制御について新規制御因子としてcase in kinase II (CK2)の制御サブユニットであるCkb1を同定し、その解析を行った結果、CK2がヘテロクロマチンタンパク質Swi6およびおそらくはChp2のリン酸化を行い、このリン酸化が転写抑制因子SHRECの特異的リクルートメントに必要であることを示した(村上)。以上の結果より、ヘテロクロマチン構造が、複数のHP1蛋白質による量的制御に加え、翻訳後修飾による制御も受けており、緻密な制御機構の上に形成されている事が明らかになった。2.ヘテロクロマチン境界決定機構の解明:出芽酵母を用いたスクリーニングにより高次クロマチン構造境界形成因子として分離した、機能未知タンパク質YCRO76cの解析を行った。質量分析法を用い、結合するタンパク質を解析した結果、プロテアソーム20Sサブユニット構成因子が多数分離された。高次クロマチン構造の維持とタンパク質分解系との関与は現在のところ報告されていない。また、境界が高次クロマチン構造確立後あるいは確立前に形成されるか解析した結果、高次クロマチン構造確立後に形成されることを明らかにした(沖)。1.高次クロマチン構造の確立と維持のメ力ニズムの解析:(1)HP1/Swi6はヘテロクロマチン形成の中心的役割を果たす因子である。昨年までの分裂酵母の成果を基に、本年度は哺乳類HP1の機能とその動態解析を進めた。そして哺乳類HP1が様々な種類のリン酸化修飾を受けること、またその修飾がK9メチル化H3の認識に重要であることを明らかにした。さらにHP1のアイソフォームが、独自の相互作用因子と結合し、高次クロマチン構造維持に寄与していることを明らかにした(中山)。
自然の恵みを活用する酸化的不斉環化反応の開発

天然アミノ酸であるバリン、ジアミノシクロヘキサン、アミノピロリジンから新規不斉有機分子触媒を合成し、不斉アルドール反応や不斉マイケル反応が効率よく進行することを見出した。これら不斉有機分子触媒や市販の有機分子触媒を、究極の酸化剤である分子状酸素、クリーンなエネルギーである光、日本で豊富に生産されている資源であるヨウ素触媒と組み合わせて用いることにより、低い不斉収率ながら中程度の収率で酸化的不斉ラクトン化反応が進行することを見出した。また、光酸素酸化反応に最適なフローマイクロリアクターを構築し、これにより酸化的ラクトン化反応が進行することを明らかにした。環境に優しい化学が求められる現在、空気や水に安定、取り扱いが容易、環境負荷が小さい、金属の混入が起こらないなどの特徴から、有機分子触媒の開発と、それらを用いた多くの反応の開発が行われている。しかしながら、有機分子触媒を用いる反応の多様性は金属触媒に比べ限定的であり、様々な酸化条件下で有機分子触媒を有効利用できれば、有機分子触媒を用いる新規反応の開発が可能となる。一方我々は、ヨウ素触媒に究極の酸化剤である分子状酸素とクリーンなエネルギーである光を組み合わせて用いることで、オキソカルボン酸からオキソラクトンへの酸化的ラクトン化反応を実現している。そこで、本光酸素酸化反応と有機分子触媒を組み合わせることで、酸化的不斉ラクトン化反応を実現すべく検討を行い以下のような結果を得た。1.プロリン触媒、マクミラン触媒、アミノチオウレア型触媒等のアミン触媒を用い、マクミラン触媒を用いることで低不斉収率ながら不斉が誘起されることを明らかにした。2.新規触媒であるアミノスルホンアミド触媒、アミノジアミノメチレンマロノニトリル触媒を開発し、アミノジアミノメチレンマロノニトリル触媒を用いても不斉ラクトン化反応が進行することを見出した。3.キラルリン酸触媒を用いて検討を行い、キラルリン酸触媒もアミン系触媒と同様に不斉を誘起することを見出した。4.基質検討を行い、本反応条件で3級不斉中心の不斉誘起は可能であるが、4級不斉中心の構築は困難であることが分かった。我々は究極の酸化剤である分子状酸素、クリーンなエネルギーである光、日本で豊富に生産されている資源であるヨウ素触媒を用いる光酸素酸化条件でのオキソカルボン酸からオキソラクトンへの酸化的ラクトン化反応を見出している。一方、フェニルアラニンから誘導した有機分子触媒であるアミノスルホンアミド触媒を用いた不斉アルドール反応を見出すことにも成功している。そこで本研究では、不斉有機分子触媒を光酸素酸化条件と共存させることで、光酸素酸化的不斉環化反応を開発すべく検討を行い以下のような結果を得た。1.触媒量のヨウ素源を用いる光酸素酸化的オキシラクトン化反応がキラル有機分子触媒存在下でも進行することが明らかとなった。2.不斉有機分子触媒が存在しない条件では高圧水銀ランプの使用が必要であったが、有機分子触媒存在下では汎用の蛍光灯を用いても高圧水銀ランプと同程度の収率で進行することが分かった。3.不斉有機分子触媒が存在しない条件ではTHFを溶媒として用いる必要があったが、有機分子触媒存在下ではMeCNを用いても同程度の収率で進行することが分かった。4.本反応での光源の有効波長を検討したところ、本反応は546 nmより長波長で進行し、490 nmより短波長では進行しないことが明らかとなった。5.様々な有機分子触媒を用いて検討を行い、ジアミノマロノニトリルを骨格として有する有機分子触媒を用いることで、わずかな光学収率ではあるが光酸素酸化条件でオキソラクトンを合成することができた。化石燃料の枯渇への危機感や環境負荷低減型プロセスへの移行に伴い、再生可能な資源の効率的な利用法の開発は火急の研究課題である。我々は、ヨウ素触媒に究極の酸化剤である分子状酸素と、クリーンなエネルギーである光を組み合わせて用いることで、オキソカルボン酸からオキソラクトンへの酸化的ラクトン化反応を実現し報告している。また、天然のアミノ酸であるフェニルアラニンから誘導した有機分子触媒である、アミノスルホンアミド触媒を用いた不斉アルドール反応を見出すことにも成功している。そこで本研究では、アミノ酸や他の不斉アミンから新規な不斉有機分子触媒を創製することにより、光酸素酸化条件での光酸素酸化的不斉環化反応を実現すべく検討を行い以下のような結果を得た。1.不斉チオウレア触媒、アミン触媒等を用いてさらなる触媒検討を行い、長鎖アルキル基を有する不斉プロリン触媒を用いても、わずかな光学収率ではあるがオキソラクトンを合成することができた。2.等量以上のヨウ素源や臭素源、不斉有機分子触媒を用いて検討を行ったが、不斉収率の改善は見られなかった。

3.ケトンとカルボン酸を有する基質に替えて、アルデヒドとエステルを有する基質を用い、段階的なハロゲン化、環化反応によるオキソラクトンの合成を検討したが、目的のオキソラクトンを得ることはできなかった。4.酸や塩基、過酸化物等の添加など、反応条件の詳細な検討を行ったが、不斉収率の改善は見られなかった。5.光酸素酸化反応に最適なフローマイクロシステムを構築した。これを用いて酸化的ラクトン化反応の検討を行い、低収率ながら反応が進行することを見出した。医歯薬学様々な光源、ヨウ素触媒、不斉有機分子触媒、溶媒を用いて検討を行うことで、数種類の有機分子触媒により低い光学収率ではあるものの、究極の酸化剤である分子状酸素、クリーンなエネルギーである光を用いる光酸素酸化条件での、オキソカルボン酸からオキソラクトンへの酸化的不斉ラクトン化反応が進行することを見出した。当初の計画通り、様々な光源、ヨウ素触媒、不斉有機分子触媒、溶媒を用いて検討を行うことで、低い光学収率ではあるものの、究極の酸化剤である分子状酸素、クリーンなエネルギーである光を用いる光酸素酸化条件でのオキソカルボン酸からオキソラクトンへの不斉酸化的ラクトン化反応が進行することを見出した。また本反応に有効な波長を明らかにした。数種類の有機分子触媒を用いることで、光酸素酸化条件での酸化的不斉ラクトン化反応が低い光学収率ではあるものの進行することを見出せた。そこで、これらの有機分子触媒を参考に、さらに本反応に有効な新規有機分子触媒の合成を行う。また、ヨウ素源としてN-ヨードスクシンイミドに代表される有機ヨウ化物を用いることで、有機分子触媒によるヨウ素化の立体選択制をより確実に制御することで不斉収率の向上をはかる。低い光学収率ではあるものの、光酸素酸化条件でのオキソカルボン酸からオキソラクトンへの不斉酸化的ラクトン化反応が進行することを見出すことができたため、現在最も光学収率が高いジアミノマロノニトリルを骨格として有する有機分子触媒での条件を基に、さらに本反応に有効な有機分子触媒を検討する。有効な有機分子触媒を見出した後に光源や添加剤や溶媒等の綿密な条件検討を行うことで、高い光学収率での光酸素酸化的ラクトン化反応を実現する。ほぼ計画的に使用できており、当初の計画通り使用する予定である。
現代フランス哲学の宗教的背景の解明に向けて：カヴァイエスの数理哲学と宗教思想

2018年度は昨年度に引き続き、「ドイツにおける青年運動および神学に関するカヴァイエスの見解」を研究した。ドイツ留学(1930-31)後のカヴァイエスの論文の精読に加え、彼が参照したロマーノ・グアルディーニ等の神学者の文献、及びウォルター・ラカー『ドイツ青年運動』(1962)などの二次文献にもあたった。その結果、以下の三点が明らかになった。第一に、青年自身の自律性承認のための反抗という「内在的理由」において、カヴァイエスは青年運動を評価しているが、この価値判断は、数学における概念の「内的」連鎖や自律性を重視する彼の数理思想と通底している。第二に、その数学の自律性は跳躍や断絶を含むものだが、宗教社会運動においてもまた、彼は「断絶」や絶えざる再開を重視している。最後に、第二次世界大戦中、彼は対ナチス抵抗運動を展開することになるが、その際に基調となる態度が論文中にすでに垣間見える(それは一方で、自律性承認のための反抗においてであり、他方で、その反抗の際に自ら危険を冒すことで転覆を果たそうとする行動においてである)。そして、以上の成果を込めた詳細な訳註及び解題を付して、カヴァイエスの論文「ドイツにおける青年運動」(1931)の翻訳を豊橋技術科学大学の紀要『雲雀野』に掲載した。また、カヴァイエスの諸論文は1998年に雑誌再録されたが、タイトルの変更や相当数のテクストの異動が見られたため、夏にフランスに滞在し、元となった論文をすべて入手した。「ドイツ青年運動に関するカヴァイエスの見解」に関して、その中核部を明らかにでき、また翻訳も出すことができたが、学会発表や論文という形で残すことができなかった。学術成果報告の面で当初の目標を達成できなかったため、「やや遅れている」と評価した。2017年度に先送りにした「高等師範学校時代のカヴァイエスの宗教活動」に取り組み、彼のプロテスタンティズムの全体像を把握することを目標とする。また、残る研究テーマたる「カヴァエイスの家庭環境におけるプロテスタンティズム」についても、母方の信仰に影響を与えたE・フロサールの著作の検討から始めて、可能限り解明を進めて行きたい。2017年度は高等師範学校時代におけるカヴァイエスの宗教思想を中心に研究をおこなった。特に、大戦間期ドイツにおける青年運動を対象としたカヴァイエスの論考に読解を加えた(この点で、「研究実施計画」記載の研究順序から変更を加えている)。まず両大戦間におけるドイツのプロテスタンティスムについて深井智朗氏の著作などから学び、その上でカヴァイエスの論考を読解した。とりわけ論文「ドイツにおける青年運動」(1932年)については訳稿を作成した。こうした作業で明らかになったのは、カヴァイエスのドイツ青年運動に対する評価に、ニーチェあるいは後年のカンギレムに通底するような「今現在において価値評価していく」態度が明瞭に含まれている点である。なお、こうした作業と並行して、カヴァイエスの手紙の文字起こしの作業も開始している。3月には連携協力者の原田雅樹氏と前記の訳稿を元に会合を開き、(1)カヴァイエスが青年運動の歴史を追求する際に探究する「内在的な理由」の「内在性」を明らかにする必要があること、及び(2)神秘思想がカヴァイエスに与えた影響とヘーゲルに与えた影響とを比較する必要があること、以上二点を中心に様々な指針を受け取ることができた。またカヴァイエスの数理哲学については、9月に開かれた日仏哲学会提案型ワークショップ〈金森修の科学思想史とエピステモロジーのこれから〉において、「〈抵抗するエピステモロジー〉の系譜:バシュラール、カヴァイエス、カンギレム」と題した発表をおこなった(近藤和敬・鹿児島大学准教授との共催)。そこでは、カヴァイエスの数理哲学と彼のレジスタンス活動が一種の相同性をもっていることを指摘すると共に、バシュラールやカンギレムの哲学と収斂するような「抵抗」に関する着想を描き出した。研究テーマA「高等師範学校時代のカヴァイエスの宗教活動」と研究テーマB「ドイツにおける青年運動及び神学に関する彼の見解」の順序を逆転し、後者の研究を2017年度はおこなったが、カヴァイエスの青年運動に関する一連の論文を読み解く大きな視点ーすなわちニーチェ=カンギレム的な視座ーを見出すことができた。とはいえ、2017年度はこの視座からの論文を執筆するには至らなかったため、進捗状況については〈進展はおおむね順調である〉という評価とした。

最後に、第二次世界大戦中、彼は対ナチス抵抗運動を展開することになるが、その際に基調となる態度が論文中にすでに垣間見える(それは一方で、自律性承認のための反抗においてであり、他方で、その反抗の際に自ら危険を冒すことで転覆を果たそうとする行動においてである)。そして、以上の成果を込めた詳細な訳註及び解題を付して、カヴァイエスの論文「ドイツにおける青年運動」(1931)の翻訳を豊橋技術科学大学の紀要『雲雀野』に掲載した。また、カヴァイエスの諸論文は1998年に雑誌再録されたが、タイトルの変更や相当数のテクストの異動が見られたため、夏にフランスに滞在し、元となった論文をすべて入手した。「ドイツ青年運動に関するカヴァイエスの見解」に関して、その中核部を明らかにでき、また翻訳も出すことができたが、学会発表や論文という形で残すことができなかった。学術成果報告の面で当初の目標を達成できなかったため、「やや遅れている」と評価した。先述したカヴァイエスの論文「ドイツにおける青年運動」の訳稿に解題を付して、2018年度に紀要掲載する予定である。また可能であれば、研究テーマBに関する発表ないし論文執筆も行うことにしたい。研究テーマA「高等師範学校時代のカヴァイエスの宗教活動」に移行し、とりわけ、聖十字架のヨハネからカヴァイエスが受けた影響を考察する。2017年度に先送りにした「高等師範学校時代のカヴァイエスの宗教活動」に取り組み、彼のプロテスタンティズムの全体像を把握することを目標とする。また、残る研究テーマたる「カヴァエイスの家庭環境におけるプロテスタンティズム」についても、母方の信仰に影響を与えたE・フロサールの著作の検討から始めて、可能限り解明を進めて行きたい。消耗品の出費をおさえることができたため。主に書籍の購入にあてることにしたい。
含水鉱物の水の状態の研究

ゼオライト等の含水鉱物の水のエネルギ-状態を熱力学的に明らかにするために,平衡水蒸気圧温度変化測定(TDEP),断熱型ガス吸着熱測定(AGA),断熱型微小熱測定(AMC)の3つの装置を作製した.特にTDEPは,従来我々が開発した装置を改良し,高精度のデジタル圧力計を導入し,測定精度の向上を図った.また,AGA,AMCともにマイクロコンピュ-タ-制御とした.これらの装置を用いて,主としてゼオライト,粘土鉱物等の水分子の吸着・水和に関して測定を行った.この結果TDEPではゼオライト水の配置エントロピ-が基本的に導出できることが明かとなった.1例を示すと,モレキュラ-シ-ブ5Aでは,0.81%脱水したレベル(即ち,極わずか脱水した状態)における水分子の配置エントロピ-が4248°Cの間で約50JK^<ー1>mol^<ー1>であった.この値は従来精密な断熱型熱量計によって求められたゼオライト水のエントロピ-の値とよく一致した.また,このとき,水分子の吸着熱はー55kJ/molであった.この値は,AMCで求められた衣川モルデナイトの水和熱ー13ー19kJ/molと水の凝縮熱ー44kJ/molと合わせると調和的であり,AGAで求められた水蒸気の吸着熱ー50ー53kJは僅かに小さいと思われる.これら3つの測定方法は完全に独立であり,互いに,吸着のエンタルピ-が求められクロスチェックができる.しかし,本研究では試料及び時間的制約によって全く同一の条件(脱水量,吸着温度等について)における測定が行えなかった.TDEPである含水量,温度における微分吸着熱および水分子の配置エントロピ-が導出できるので,ゼオライト水のようなゆるい結合の水の状態を研究するのに適した方法である.水の含有量を精度良く測定することがより信頼性の高い測定のために今後の課題として残された.脱水ー復水課程でヒステリシスを示す場合が見いだされた.これは,ゼオライト水の相転移にも関連する興味深い問題を提起している.ゼオライト等の含水鉱物の水のエネルギ-状態を熱力学的に明らかにするために,平衡水蒸気圧温度変化測定(TDEP),断熱型ガス吸着熱測定(AGA),断熱型微小熱測定(AMC)の3つの装置を作製した.特にTDEPは,従来我々が開発した装置を改良し,高精度のデジタル圧力計を導入し,測定精度の向上を図った.また,AGA,AMCともにマイクロコンピュ-タ-制御とした.これらの装置を用いて,主としてゼオライト,粘土鉱物等の水分子の吸着・水和に関して測定を行った.この結果TDEPではゼオライト水の配置エントロピ-が基本的に導出できることが明かとなった.1例を示すと,モレキュラ-シ-ブ5Aでは,0.81%脱水したレベル(即ち,極わずか脱水した状態)における水分子の配置エントロピ-が4248°Cの間で約50JK^<ー1>mol^<ー1>であった.この値は従来精密な断熱型熱量計によって求められたゼオライト水のエントロピ-の値とよく一致した.また,このとき,水分子の吸着熱はー55kJ/molであった.この値は,AMCで求められた衣川モルデナイトの水和熱ー13ー19kJ/molと水の凝縮熱ー44kJ/molと合わせると調和的であり,AGAで求められた水蒸気の吸着熱ー50ー53kJは僅かに小さいと思われる.これら3つの測定方法は完全に独立であり,互いに,吸着のエンタルピ-が求められクロスチェックができる.しかし,本研究では試料及び時間的制約によって全く同一の条件(脱水量,吸着温度等について)における測定が行えなかった.TDEPである含水量,温度における微分吸着熱および水分子の配置エントロピ-が導出できるので,ゼオライト水のようなゆるい結合の水の状態を研究するのに適した方法である.水の含有量を精度良く測定することがより信頼性の高い測定のために今後の課題として残された.脱水ー復水課程でヒステリシスを示す場合が見いだされた.これは,ゼオライト水の相転移にも関連する興味深い問題を提起している.含水けい酸塩鉱物等の水の平衡水蒸気圧温度変化測定装置の改良・開発は、本体部で終り、手動で測定を行っている.主な改良点は,主ガス体積を従来の1lから300mlへと小さくし,圧力計・日本MKS圧力トランスデュ-サ-39OH及びディスプレイユニット27OBー4を導入した.本体全体を木製の箱に収め,ヒタ-及びサ-キュレ-タ-により約40°Cにし装置を定温に保つことができる.コック操作等は全て外部から行うことができる.以上のような改良と従来から使用していたクォ-ツ温度計により,ガス圧及び温度の測定において1.3Pa(0.01mmHg)の圧力測定分解能及び0.001Kの温度分解能をもった測定が可能となった.試料加熱部は縦型とし,電気炉により300°C程度まで昇温できる。この装置により島根県石見クリノプチロライト及び蔵王モルデナイト中のゼオライト水の平衡水蒸気圧温度変化の測定を行った.PーT関係は極めてなめらかであり二次曲線により完全に近似できた.水蒸気脱水量も極めて正確に測定された。

今回圧力測定精度が上ったことにより2540°Cの狭い温度範囲において多点測定を行なうことができた.石見ゼオライトの一定温度における脱水の進行に伴うエントロピ-値は必ずしも単調な増減を示さず,ある脱水状態で極小又は極大等を示すことが明らかになりつつある.このことは,脱水に伴って水の構造がゼオライトのトンネル中で敏感に変化しているものと考える根拠を与える.またゼオライト水のエントロピ-が自由水のそれより大きく出ることが認められた.これは,本装置による測定が,水蒸気と直接平衡関係にある水のエントロピ-であることを示す.例として30°Clgの石見ゼオライトの脱水レベル0.26,0.28,0.30,0.36,0.38mmolにおけるゼオライト水のエントロピ-は,79.6,82.6,85.3,75.0,74.3J・K^<-1>・mol^<-1>(H_2O)であった。含水鉱物の水の状態を熱力学的に明らかにするために,平衡水蒸気圧温度変化測定(TDEP),断熱型ガス吸着熱測定(AGA),断熱型微小熱測定(AMC)の3つの装置を作製した.特にTDEPは,溝田他(1989)の関発した装置を大幅に改良し,高精度のデジタル圧力計を導入し,測定精度の向上を図った.また,AGA,AMCともにマイクロコンピュ-タ-制御とした.これらの装置を用いて,主としてゼオライト,粘土鉱物等の水分子の吸着・水和に関して測定を行った.この結果TDEPではゼオライト水の配置エントロピ-が基本的に導出できることが明かとなった.1例を示すと,モレキュラ-シ-ブ5Aでは,0.81%脱水したレベル(即ち,極わずか脱水した状態)における水分子の配置エントロピ-が4248°Cの間で約50JK^<-1>mol^<-1>であった.この値は従来のゼオライト水のエントロピ-の値と比較して合理的なものである.また,このとき,水分子の吸着熱は-55kJ/molであった.この値は,AMCで求められた衣川モルデナイトの水和熱-13-19kJ/molと水の凝縮熱-44kJ/molと合わせると調和的である.またAGAで求められた水蒸気の吸着熱-50-53kJは僅かに小さいと思われる.これら3つの測定方法は完全に独立であり,互いに,吸着のエンタルピ-が求められクロスチェックができる.しかし,本研究では試料及び時間的制約によって全く同一の条件(脱水量,吸着温度等について)における測定が行えなかったので,完全なクロスチェックは今後の問題である.TDEPではある含水量,温度における微分吸着熱および水分子の配置エントロピ-が導出できるので,ゼオライト水のようなゆるい結合の水の状態を研究するのに適した方法である.しかし,これらいずれの方法も水の含有量を精度良く測定することがより信頼性のあるデ-タを得るための今後の課題である.脱水ー復水課程でヒステリシスを示す場合が見いだされたことも今後の興味有る問題である.