hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
新規共役ポルフィリノイドの開発とその集積化による高次π空間の構築

様々な縮環ポルフィリンやポルフィリン多量体を開発し、分子形状と二光子吸収断面積の関係を明らかにした。加えて、環拡張ポルフィリン類の巨大な芳香環と芳香族性を利用した新規共役ポルフィリノイドの開発を行った。π電子共役・分子トポロジー・分子サイズなどの面で斬新なポルフィリノイドの開発とその集積化による機能開拓を目的とする。とくに次の2つの項目について重点的に取り組む。(1)π電子共役・分子構造と2光子吸収断面積の関係の理解を目指し、巨大な2光子吸収断面積を持つ共役ポルフィリンアレーや環拡張ポルフィリンを開発する。(2)メビウス芳香族性は、捻れたメビウストポロジー上でπ電子数が4nで芳香族になるという、全く新しいπ電子共役・分子トポロジーであり、その物性については全く未開拓であるため、集中的な研究を行う。メビウス芳香族分子の更なる合成法の探索、捻れたπ電子系特有の光・電子物性を解明、柔軟なコンフォメーションを生かしたキラル分子認識への展開、トポロジー制御などを研究する。芳香族性におけるトポロジーという新しい課題として、メビウス芳香族性の化学の展開を行った。オクタフィリンやヘプタフィリンやヘキサフィリンなどの環拡張ポルフィリンを非極性溶媒中で、プロトン化することにより、捻れた分子構造と明確な芳香族性を持っメビウス芳香族性が生成することを見いだした。また、[26]ヘキサフィリンを単に酢酸中で加熱するだけで、側鎖にベンゾピラン環が縮環した生成物が得られ、これがメビウス芳香族性をしめすことを明らかにし、このメビウス芳香族性分子の光物性を明らかにした。これらの成果は、国際的に非常に大きな反響を呼びつつある。また、環縮小ポルフィリンとしてサブポルフィリンの化学の回展開も行った。まず、メゾ位にチエニル基を導入し、その後、ラレーニッケルで還元することにより、脱硫還元によって、メゾアルキルポルフィリンを合成した。これにより、純粋にサブポルフィリン骨格だけの電気化学特性や光化学特性を明らかにすることができた。また、大きな芳香環置換基をメゾに導入したサブポルフィリンの合成も行った。また、我々が独自に開発したC-H結合活性化型ホー素化反応を基に、ピロールやチオフェンやジピロメテンで架橋した環状ポルフィリン多量体を合成した。また、架橋部にポルフィリンオリゴマーを用いたポルフィリン多量体の合成も行い。最大ポルフィリン7量体の結晶構造を得た。これは、単分散のポルフィリン多量体として、結晶構造の確定した世界最大の分子である。この合成法の延長として、ポルフィリンが二箇所でピリヂンにより架橋された2量体、3量体を合成しその結晶構造が、大きく撓んだ構造であることを発見した。これを基に、ポルフィリン4量体では完全に環状になったポルフィリンチューブとでも言うべき、分子になるのでないかと創案し、関連の反応を調べたところ、環状ポルフィリン4量体ポルフィリンチューブの単離に成功した。オクタフィリンやヘプタフィリンやヘキサフィリンなどの環拡張ポルフィリンを非極性溶媒中で、プロトン化することにより、捻れた分子構造と明確な芳香族性を持つメビウス芳香族性が生成することを見いだした。また、環縮小ポルフィリンとしてサブポルフィリンの化学の展開も行った。独自の戦略で新しいポルフィリノイドを合成した。特に、大きな2光子吸収断面積を持つポルフィリンの開発とメビウス芳香族性ポルフィリノイドの研究に焦点を当てた。

具体的には、1)直線型共役ポルフィリンテープ以外にピリジン架橋ポルフィリン多量体などを系統的に合成し、分子形状と2光子吸収断面積の関係を明らかにした、2)こうした合成手法の展開としてディスクリートな構造をもったポルフィリンチューブの合成を行った、3)芳香族性を持つ環拡張ポルフィリンは大きな2光子吸収断面積を示す。ポルフィリンとヘキサフィリンの縮環体で巨大な2光子吸収断面積を確認した、4)捻れたメビウストポロジー上に共役したメビウス芳香族ポルフィリノイドの化学の基礎を確立した。具体的には、メビウス芳香族化合物の更なる生成法の探索、メビウス構造の達成法の確立、メビウス芳香族分子の励起状態ダイナミックスの解明、メビウス芳香族分子を用いたキラル分子認識、更に、柔軟なコンフォメーションをもつ環拡張ポルフィリンのプロトン化や集積化によるトポロジー制御などを検討した。更に、メビウス芳香族分子の光学分割、不斉合成などにも成功した。ポルフィリン集積体として、サブポルフィリンの化学の開拓も行った。側鎖に安定ラジカルを持つサブポルフィリンの合成や、カチオン性サブポルフィリンの結晶の単離、メソ位にフェロセンを持つサブポルフィリンの合成なども行った。なお、「太陽光を効率的に捕集するポルフィリンチューブの構築とその集積化」と「チューブ状化合物とフラーレン類との超分子錯体形成」ためにポルフィリン化合物を結合して多量化する合理的な合成法の開発から電子物性の解明を行う目的で、チューブ状ポルフィリン4量体及び6量体の合成を精力的に行った。結果、チューブ状ポルフィリンの結晶構造とC60内包チューブ状ポルフィリンの結晶構造を得ることに成功した。H22年度に引き続き、独自の戦略で新しいポルフィリノイドを合成した。特に、大きな2光子吸収断面積を持つポルフィリンの開発とメビウス芳香族性ポルフィリノイドの研究に焦点を当てた。具体的には、1)直線型共役ポルフィリンテープに電子求引性基を導入したポルフィリン多量体を系統的に合成し、ドナーアクセプター構造と2光子吸収断面積の関係を明らかにした、2)芳香族性を持つ環拡張ポルフィリンは大きな2光子吸収断面積を示す。ポルフィリンとヘキサフィリンの縮環体で巨大な2光子吸収断面積を確認した、3)フラーレンを取り込む新しい曲面型ポルフィリン多量体の合成に成功した。4)ポルフィリン白金ピンサー錯体の反応性を検討し、ヨウ素で酸化することでフェニルエチニル基の炭素-炭素結合生成反応と連続した挿入反応によってイソポルフィリンができることを見出した。興味深いことに、これら一連の反応は白金の運元的脱離がピリジン環によって途中で止められたような構造から進行する。5)アントラセンとヘキサフィリンの縮環に成功した。1400mmを超える吸収を持つ。6)サブポルブイリンの化学の開拓も行った。メゾ位無置換型サブポルフィリンの合成に成功し、これから様々な誘導体を合成できた。6)「太陽光を効率的に捕集するポルフィリンチューブの構築とその集積化」と「チューブ状化合物とフラーレン類との超分子錯体形成」ためにポルフィリン化合物を結合して多量化する合理的な合成法の開発から電子物性の解明を行う目的で、チューブ状ポルフィリン4量体及び6量体の合成を精力的に行った。メゾーメゾ結合反応ではない縮合反応を基盤にして、メゾ位がすべて電子不足なペンタフルオロフェニル基で置換したポルフィリンテープ二量体の合成を行った。
シソ科ムラサキシキブ属におけるアリ植物の進化と形態進化の遺伝的背景の研究

これまでの標本調査により,対象植物であるCallicarpa saccataの基準標本が,本研究でインドネシアからすでに得られていた標本と異なる形態特徴を有することがわかり,当該種の基準産地であるボルネオ島のマレーシア・サラワク州において,2019年度に調査と採集を追加で行うことになった.その結果,多少の形態的変異は認められるものの,これまでにインドネシアから得られていたサンプルと大きな違いはなく,同種として扱うことが妥当であると判断された.そこで,サラワクから新しく得られたサンプルも追加して,形態形成および遺伝的解析の実験を継続して行った.また,新たに得られた近縁種との形態比較も行なうことができた.形態形成に関しては,よく似た形態をもつ他のノボタン科のアリ植物との比較を行ったところ,ともに基部の葉身が膨らんで袋になるという,共通した発生様式を示すことが明らかになった.遺伝的背景としては,シロイヌナズナで葉身の形態変異をもたらすことが知られているBOP遺伝子と相同のBOP1/2の配列を決定し,アミノ酸配列として機能している可能性を示すことができた.また,葉身の発生過程において,KNOX1遺伝子が葉身基部で発現していることが確認されたことから,この遺伝子が袋状構造をつくる要因となっていることを明らかにすることができた.平成29年度が最終年度であるため、記入しない。平成29年度が最終年度であるため、記入しない。H27年度は,予備的な調査で得られた資料を用いた実験準備や予備的な解析を行った.形態形成遺伝子の解析においては,種子から発芽させた植物体の成長を待ち,BOP相同遺伝子のmRNAの単離を試みた.系統解析においては,予備的な調査で推測されていたアリと関係のある3種が単系統的であることが示され,近縁な種を特定することができた.これらの種の系統学的位置をさらに詳しく知るために,他の種のサンプルが必要であり,国内の鹿児島県等での野外調査採集を行った.12月にボルネオ島のインドネシア領での野外調査採集を予定していたが,採集した植物サンプルを持ち帰るために必要な手続きとして,互いの機関同士で交わす必要のある契約締結に予想以上の時間がかかり,ビザ申請が間に合わず,予定を翌年度に繰り越すことになり,予算の繰越を行った.そのほか随時必要な標本調査などを行った.H28年度は繰越予算を利用して,4月にインドネシア領ボルネオ島にて調査採集を行った.野外での生態的な観察により,アリの植物利用様式についての知見を深めることができた.さらに,9月には関連するサンプルを得るために台湾にて調査採集を行い,同時に台湾の研究機関に所蔵される標本の調査も行った.一方,形態形成遺伝子の解析においては,種子から育てた植物体を用いることで,対象種の葉原基からmRNAの調整に成功している.形態形成遺伝子の解析においては,すでにmRNAの調整がすみ,次世代シーケンサー解析の準備が整っているので,順調に進んだといえる.一方,H28年4月に実施したボルネオ島(インドネシア領)の調査で採集したサンプルの系統解析と標本調査を行ったところ,研究対象種の近縁種がマレーシア領に分布するという新たな知見が得られた.このため,研究遂行上H28年11月に予定していたボルネオ島(インドネシア領)の再調査に先立って,ボルネオ島(マレーシア領)の調査採集を追加で実施する必要が生じ,その結果,研究計画全体として12ヶ月の遅延が生じることになった.H27年度12月にボルネオ島のインドネシア領での野外調査採集を予定していたが,採集した植物サンプルを持ち帰るために必要な手続きとして,互いの機関同士で交わす必要のある契約締結に予想以上の時間がかかり,ビザ申請が間に合わず,予定を翌年度に繰り越すことになり,予算の繰越を行った.H28年度は繰越予算を利用して,4月にインドネシア領ボルネオ島にて調査採集を行った.野外での生態的な観察により,アリの植物利用様式についての知見を深めることができた.さらに,9月には関連するサンプルを得るために台湾にて調査採集を行い,同時に台湾の研究機関に所蔵される標本の調査も行った.形態形成遺伝子の解析においては,種子から育てた植物体を用いることで,対象種の葉原基からmRNAの調整に成功している.一方,H28年度8月に行った標本調査により,ボルネオ島マレーシア領での追加調査の必要が生じたので,H28年11月に予定していたボルネオ島インドネシア領での調査をH29年度に繰り下げて行うため,繰越を行った.H29年度は繰越予算を利用して,10月にボルネオ島インドネシア領での調査採集を行い,対象種と近縁と考えられる数種を発見.DNA用サンプルと,生の枝や種子の採集を行った.これまでにインドネシア,マレーシア,台湾から得られたサンプルを用いた分子系統解析を進めている他,近縁種との形態比較および系統的に離れているがよく似たアリ植物との形態および発生の比較を行った.形態形成遺伝子については,BOP相同遺伝子mRNAを用いた次世代シーケンサー分析をおこない,データの解析中である.形態形成遺伝子の解析については,すでに次世代シーケンサーでの分析を行い,塩基配列に大きな変異はないことが示され,葉における発現について解析中である.一方,H29年8月の標本調査で,C. saccataの基準標本に,これまでボルネオ島インドネシア領から得られていたサンプルと異なる形態的特徴があることが判明した.

そのためにH29年度予算の繰越を行い,H30年度にボルネオ島マレーシア領にある基準産地での調査を追加で行うことになり,研究計画全体として11ヶ月の遅延が生じることになった.これまでの標本調査により,対象植物であるCallicarpa saccataの基準標本が,本研究でインドネシアからすでに得られていた標本と異なる形態特徴を有することがわかり,当該種の基準産地であるボルネオ島のマレーシア・サラワク州において,2019年度に調査と採集を追加で行うことになった.その結果,多少の形態的変異は認められるものの,これまでにインドネシアから得られていたサンプルと大きな違いはなく,同種として扱うことが妥当であると判断された.そこで,サラワクから新しく得られたサンプルも追加して,形態形成および遺伝的解析の実験を継続して行った.また,新たに得られた近縁種との形態比較も行なうことができた.形態形成に関しては,よく似た形態をもつ他のノボタン科のアリ植物との比較を行ったところ,ともに基部の葉身が膨らんで袋になるという,共通した発生様式を示すことが明らかになった.遺伝的背景としては,シロイヌナズナで葉身の形態変異をもたらすことが知られているBOP遺伝子と相同のBOP1/2の配列を決定し,アミノ酸配列として機能している可能性を示すことができた.また,葉身の発生過程において,KNOX1遺伝子が葉身基部で発現していることが確認されたことから,この遺伝子が袋状構造をつくる要因となっていることを明らかにすることができた.系統解析および遺伝子の比較解析に用いるサンプルを得るために,ボルネオ島インドネシア領での調査採集を行う.また,これまでに得られたサンプルを用いた系統解析を引き続き行う.さらに,得られたサンプルのについての分類学的検討を行うために,各国の標本庫に収蔵されている標本調査を行う.遺伝的解析においては,すでに得られている対象種のBOP遺伝子のmRNAについて次世代シーケンサーで解析を行い,相同遺伝子の配列決定を行う.また,新たに得られる予定の近縁種の遺伝子についても同様の解析を行い,特定遺伝子の進化について明らかにする予定である.これまでに得られたサンプルを用いた系統解析を引き続き行うとともに,系統解析および遺伝子の比較解析に用いるサンプルを得るために,ボルネオ島マレーシア領サラワク州での調査採集を行う.H30年度末までに,サラワクで得られるサンプルを用いて,形態形成遺伝子の塩基配列の解析と発生段階における遺伝子発現についての解析を行い,特定遺伝子の進化について明らかにする予定である.平成29年度が最終年度であるため、記入しない。平成29年度が最終年度であるため、記入しない。
膵胆管系腫瘍ー難治性腫瘍ーの早期診断システム確立

我々は、ヒト膵胆道系腫瘍において、様々な癌の生物学的悪性度とムチン抗原の発現が密接に関連していることを報告してきた。今回、我々が開発した新規メチル化解析法(MSE法)を用いて主に膵液の解析を行ったところ、予後不良の膵管癌と予後の良い腫瘍とが鑑別できる可能性が示唆された。また生検検体でのムチン抗原発現と予後等が相関していることも見いだした。以上、膵液や生検組織等でのムチン検索が、膵胆管型腫瘍での組織型や予後予測に役立つことを示し、早期発見や治療等の臨床応用に役立つ可能性を示した。難治性腫瘍である膵胆管系腫瘍であるが、早期発見・早期診断ができれば有効な治療を積極的に行い予後の改善は見込まれる疾患群である。本研究では、膵胆管系腫瘍の予後因子であるムチン抗原発現の検討を基盤とし、ムチン抗原発現解析を腫瘍の質的診断や早期診断に応用することを目的とした。今年度までで以下の事を明らかにした。1.我々が開発した新規高感度DNAメチル化解析法(MSE法)を用いて、膵液中に含まれるDNAのメチル化状況を解析することで、膵腫瘍組織型予測が可能であることを報告した。この方法を用いて解析したところ、非常に高い感度・特異度を有していることが判明した(膵癌:感度80%、特異度87%、腸型IPMN:感度88%、特異度100%、胃型IPMN:感度77%、特異度88%)。以上の結果から、MSE法は膵腫瘍の早期診断・悪性度鑑別に臨床応用できる可能性を示した。2.超音波内視鏡下での針生検検体でのムチン発現状況を検討し、臨床病理学的因子と関連があることを見いだした。3.膵胆管系癌のムチン発現様式との比較対照を行うために、小腸癌におけるムチン発現の臨床病理学的意義を解明した。小腸癌60例の解析では、MUC1, MUC5AC, MUC16発現が予後不良因子であることを明らかにした。我々が提唱した膵管内乳頭粘液性腫瘍(IPMN)ならびに粘液産生胆管腫瘍(MPBT)の新分類において重要なポイントとなるMUC1とMUC2、膵胆管系癌の予後不良因子であるMUC4、膵胆管系の前癌性病変から広く発現して「早期マーカー」としての意義があるMUC5AC(胃表層型分泌ムチン)、について遺伝子発現機構を明らかにしてきた。また、MUC16が肝内胆管癌において予後不良因子であることも見いだした。一方、各種ムチンの遺伝子発現にDNAのメチル化、ならびに、ヒストンのアセチル化やメチル化といったエピジェネティクス機構が深く関与していることを解明してきている。エピジェネティクスの分野においても、従来までのDNAメチル化検出限界5%を超える0.1%の感度を有する新規検出法を開発した(現在、特許出願中: PCT/JP2011/060339)。以上のこれまで蓄積してきた知見を応用し、各症例から得られる膵液や胆汁の細胞診標本や、針生検標本(EUS-FNA)、手術摘出標本などの病理組織を用いて、これらムチン抗原の発現状況を検討している。すなわち、多数の膵胆管系腫瘍組織において免疫組織化学やin situ hybridizationによりムチン抗原発現状況を比較・検討し、組み合わせ評価を行っている。加えて、膵胆管系腫瘍の情報を含んで排出されてくる膵液や胆汁の中のムチン性糖蛋白、ムチンの発現に関連するmRNA、そのmRNA発現の制御に関わっているムチン遺伝子のプロモーター領域におけるエピジェネティクス変化を総合的に検索したデータを一例ごとに蓄積している。我々は、ヒト膵胆道系腫瘍において、様々な癌の生物学的悪性度とムチン抗原(MUC1, MUC2, MUC4、MUC16)の発現が密接に関連していることを報告してきた。今回の研究期間中に、小腸や虫垂の上皮性悪性腫瘍においても生物学的悪性度とムチン抗原の発現と関連があることを明らかにした。また、膵管内乳頭粘液性腫瘍の腸型ではMUC4が有意に高率に発現することも示した。膵液や胆汁等の臨床材料で、我々が開発した新規メチル化解析法(MSE法)を用いて検討したところ、膵胆道腫瘍の早期診断に応用できる可能性を示した。医歯薬学新規に開発した高感度DNAメチル化解析法(MSE法)によるヒト臨床検体の膵液を用いた解析では、膵腫瘍の組織型推定に有用であるとの知見が得られ、論文も受理されている。また超音波内視鏡下での針生検検体でのムチン発現状況の解析も同時に行っており、概ね計画通りに進展している。

現時点で膵腫瘍は、浸潤性膵管癌の切除例が50例、膵管内乳頭粘液性腫瘍が50例程度蓄積している。そのうち膵液あるいは胆汁の解析が終了している症例は20例弱ずつであるが、膵液あるいは胆汁のみの症例も同数程度ある。それらを基に膵液あるいは胆汁の解析で、どれほどの正確さで膵胆管系腫瘍の質的診断が可能であるかの確認を行っている過程である。エピジェネティクスの分野において、従来までの検出限界5%を超える0.1%の感度を有する新規DNAメチル化検出法(現在、特許出願中: PCT/JP2011/060339)を開発した。この解析法により、膵液や胆汁液などの分泌液を用いたMUC1、MUC2、MUC3A、MUC4、MUC5AC、MUC17の詳細なDNAメチル化解析を行えるようになった。この解析法を用いて主にMUC1、MUC2、MUC4、MUC5ACの詳細なDNAメチル化解析を行っているが、現時点での解析では、特異度あるいは感度とも比較的高率の結果を示し、画像等の臨床所見を加味すると非常に高い確率で術前診断が行える可能性を示している。また、MUC1の特定部位を鮮明に免疫染色することができる新規抗体(国内・国際特許出願中)を開発した。この抗体を用いて既に収集してある膵腫瘍の解析を行っており、種々の膵腫瘍におけるMUC1の発現機序の解明・進展に寄与することが期待されます。MSE法を用いた解析では、解析結果と実際の病理組織型とに相違があった症例が少なからず存在している。それらの症例を重点的に検証し、その相違を引き起こした原因の究明を行っていく。また膵液のみならず、胆汁等の解析も推し進めていく。また生検検体を用いた解析も症例が蓄積しており、それらの結果を病理学的因子のみでなく、臨床的因子も含めて総合的に判断していく。膵胆管系腫瘍患者の、術前あるいは摘出検体から膵液や胆汁を採取する。また比較対象として、非腫瘍性疾患(膵胆管合流異常や胆管炎など)患者から得られた組織も採取する。採取後、mRNAを抽出し高感度の定量Real-time PCR法を用い、各種ムチンコア蛋白のmRNAに関して解析を行う。また、ELISAやWestern blotting等も行い、ムチン蛋白の検出も試みる。同時にDNA抽出も行い、次項のメチル化状態の検討に用いる。既に数例の解析を行い、全例ではないがmRNAあるいはDNAの抽出ならびに解析に成功している。また培養細胞上清からのmRNA検出を行っており、陽性あるいは陰性対象として使用している。今後も、前年度に引き続き、検体の採取・解析を行なう。Heterogeneityのあるヒト臨床検体を扱うので、目標50症例以上、最低でも20症例は必要と考える。本研究では、臨床検体を用いるので、その不均一性が解析の妨げと成ることが予想される。そこで、培養細胞や比較的多くの量が採取しえた臨床検体等を用いて、試薬や実験方法等を種々の方法を検討し、最適な条件設定を模索している。実験補助員の雇用等を予定していたが、手技等で満足しうる人材を確保出来ず、予算を使用することが出来なかった。実験に関しては、共同実験者並びに実験協力者により、概ね滞りなく遂行している。今年度は、その能率を上げるために、少々割高とはなるが、キット等を使用していく。また研究成果を発表するための旅費や投稿料等に重点的に使用する予定である。臨床検体の解析に用いる分子生物学試薬や免疫組織学試薬が主たる使用である。それらの資料の解析や保存等を行う補助の人件費・謝金も必要である。更に多くの資料解析には、それらのデータを保管・管理する専用のコンピューター等が必要となる可能性もある。
消費者破産免責制度の実態に関する調査と立法論的考察

最近の消費者信用の普及のもとで消費者の破産制度の利用は著しいが、本研究は、免責制度が破産者の生活にどのような積極的あるいは消極的効果を及ぼしているかを実態に即して検討し、弁済計画の組み入れを立法論として考究することを目的とする。そこで本研究は、破産者の状況や意見を徴するための実態調査を試みることとした。すなわち、昭和63年度において、官報に掲載されている破産公告のなかから破産免責が確定した破産者のうち東京地裁八王市支部および釧路地裁管内に住所または居所を有する者(約400)に対するパイロット調査を実施した。本年度においては、その回答結果を分析するとともに、調査表に若干の修正を加え、あらためて全国規模で破産免責の確定した者(約2000)に対し調査を行った。いうまでもなく、破産免責制度は戦後の破産法改革のなかで破産者の更生をもたらすはずのものとして制度化され、その運用において積極的意義を有することは疑がないが、他方で、信用利用の途絶など破産による事実上の不利益を完全には免がれていないことも予測できる。債務者によっては、もし債務の弁済の猶予と免除を含む弁済計画を提出することによって破産という不利益を回避できる手段が立法上認められれば、破産の申立てにより免責を得るよりもその効用が大きいことが考えられる。弁済計画による破産回避の試みは種々の段階で考えられるが、本研究は免責を受けた破産者について弁済計画の提出の可能性とその範囲を経験的に採ることを試みたものである。1.昭和63年1月1日から同年12月31日までの官報破産公告から、東京地裁および釧路地裁管内の破産宣告を届けた者約1200名に関する破産情報(約18000データ)を電導入力し、破産手続経過に従って分析した。2.同上中、東京地裁八王子支部および釧路地裁(本庁および北見、帯広、根室、網走の各支部を含む)の破産免責破産事件を抽出し、アンケート調査の対象とした。3.アンケート調査票を作成した。4.アンケート調査票を3月末日までに発信し、4月15日ごろ回収の予定である。5.釧路地裁および同地の法律事務所を訪ね、事前の聞取り調査を行なった。6.アメリカ、西ドイツ、フランスの制度について若干の比較法的検討を行なった。(今後の予定)1.アンケート調査票の回収の結果を分析する。2.分析の結果をみて、必要があれば、地域差があると予測される大阪地裁の破産免責事件について、アンケート調査を行なうことがあるかも知れない。3.本年度の調査は、消費者破産者に対するアンケート調査であるが、債権者に対する別途アンケート調査が必要であると考えている。最近の消費者信用の普及のもとで消費者の破産制度の利用は著しいが、本研究は、免責制度が破産者の生活にどのような積極的あるいは消極的効果を及ぼしているかを実態に即して検討することを目的とする。このような弁済計画を提出できる債務者はある程度限られていると思われるが、このような仕組みのない法制度のもとでは、破産の申立てをし免責を受けた破産者のなかにも見出せる可能性がある。そこで本研究では、破産者の状況や意見を徴するための実態調査を試みることにした。すなわち、前年度において、官報に掲載されている破産公告のなかから破産免責が確定した破産者のうち東京地裁八王子支部および釧路地裁管内に住所または居所を有する者(約400)に対するパイロット調査を実施した。本年度においては、その回答結果を分析するとともに、調査表に若干の修正を加え、あらためて全国規模で破産免責の確立した者(約2000)に対し調査を行った。
炎症性肺疾患の組織リモデリングにおける血液凝固因子の役割

気管支喘息,肺高血圧症、肺線維症などの炎症性肺疾患では凝固・線溶系が病態形成の中心的役割をはたしていると考えられている。著者らは炎症性肺疾患患者では、トロンビン等の血液凝固因子の産生や活性化が亢進し、プロテインC凝固制御系の機能が低下していることを報告してきた。最近、トロンビンはプロテアーゼ活性化受容体のPAR-1を介して細胞障害を惹起し、他方、活性化プロテインCもPAR-1を介して細胞障害を保護することが示唆された。本研究では、PAR-1ノックアウト、thrombin-activatable fibrinolysis inhibitor(TAFI)ノックアウト、Wild-typeの3種類のマウスを用いて肺線維症モデルを作製し、炎症性肺疾患におけるPAR-1及びTAFIの関与を検討した。背部の皮下に埋め込んだ浸透圧ポンプを用いて3種類のマウスにブレオマイシンを3週間皮下投与し、肺線維症モデルを作製した。その結果、PAR-1ノックアウト及びTAFIノックアウトマウスでは肺組織中のコラーゲンとhydroxyprolineの濃度がwild-typeマウスにくらべ有意に低下した。また、PAR-1ノックアウト及びTAFIノックアウトマウスでは気管支肺洗浄液・血液中のTNF-α,IL-1β,TGF-β1の炎症性サイトカインと凝固系の活性化のマーカーであるthrombin-antithrombin複合体の濃度はwild-typeマウスにくらべ有意に低下した。この結果よりPAR-1ノックアウト及びTAFIノックアウトマウスではブレオマイシン投与にて本来おこる肺胞腔内凝固能の亢進と引き続く炎症・線維化が有意に抑えられることが判明した。平成16年度は、トロンビンレセプター(PAR-1)ノックアウト、thrombin-activatable fibrinolysis inhibitor(TAFI)ノックアウト、Wild-typeの3種類のマウスを用いて気管支喘息と肺線維症モデルを作製し、炎症性肺疾患におけるPAR-1及びTAFIの関与を検討した。1)肺繊維症モデルの作成と解析:背部の皮下に埋め込んだ浸透圧ポンプを用いて3種類のマウスにbleomycinを4週間皮下投与し、肺線維症モデルを作製した。Wholebodyplethysmography(Buxco社製)を用いて呼吸機能を測定し、血液、気管支肺胞洗浄液(BALF)、肺組織を採取した。BALF中のTNF-α、IL1-βなどの炎症性サイトカイン量と組織学的変化を3種類のマウス間で比較検討した。その結果PAR-1ノックアウト及びTAFIノックアウトマウスでは肺線維症の形成とBALF中の炎症性サイトカインの濃度がwild-typeマウスにくらべ有意に低下した。2)気管支喘息モデルの作製と解析:(TAFI)ノックアウトとwild-typeの2種類のマウスに、ovalbuminの腹腔内投与で感作後ovalbuminを5日間吸入させて急性気管支喘息モデルを作製した。Wholebody plethysmographyで気道過敏性を測定し、BALF中のIL4,IL13などのTh2サイトカインや好酸球数を定量する。その結果、(TAFI)ノックアウトマウスではwild-typeマウスにくらべ気道過敏性の程度とBALF中のTh2サイトカインの濃度は有意に高値を示した。以上の結果よりトロンビン受容体のPAR-1及びTAFIは肺障害と気道炎症の病態形成に重要な役割を果していることが明らかになった。平成17年度は、トロンビンレセプター(PAR-1)ノックアウトとthrombin-activatable fibrinolysis inhibitor(TAFI)ノックアウトマウスを用いて慢性気管支喘息モデルを作製し、気道リモデリングにおけるPAR-1とTAFIの役割を検討した。(1)慢性気管支喘息モデルの作製と気道リモデリングの解析:慢性モデルは卵白アルブミンで感作後卵白アルブミンを12週間隔日吸入させて作製した。Wholebody plethysmographyで気道過敏性を測定し、気管支肺洗浄液中のTh2サイトカインや好酸球数を定量した。さらに組織中のアレルギー性炎症を評価し、これらを野生型マウスとノックアウトの間で比較検討した。

特に慢性モデルにおける気道リモデリングについては肺組織中のhydroxyprolineを定量した。野生型マウスにくらべ、PAR-1とTAFIノックアウトマウスでは気道過敏性の程度および気管支肺洗浄液中のIL-5,IL-13の濃度は有意に高かった。また、PAR-1とTAFIノックアウトマウスでは肺組織中のhydroxyprolineは、野生型マウスにくらべ、有意に高値を示した。(2)肺線維芽細胞におけるトロンビン/トロンビンレセプターの役割:マウスから分離培養した肺線維芽細胞のトロンビンレセプターをトロンビンで活性化し、細胞成長因子やサイトカイン、細胞外基質の産生などを比較検討した。その結果、トロンビンまたはトロンビンレセプターアゴニストは肺線維芽細胞を刺激してPDGFなどの成長因子を高めることが明らかになった。以上の結果よりトロンビンレセプターおよびTAFIは気道リモデリングの過程に重要な役割果たしていることが明らかになった。
濁水状態の津波が海岸構造物とその基礎地盤の安定性に与える影響の評価と対応策の検証

底質を多く巻き込んだ濁水状態の津波に対する海岸保全施設の安定性を評価できる技術の確立に向けて,浮遊砂を含むことによる粘性係数の変化の測定と評価式の提案を行い,その評価式を組み込んだ数値計算モデルFS3Mの開発を行った.また,開発したFS3Mを用いて海岸保全施設の耐津波安定性に与える浮遊砂の影響の検討を行い,構造物に作用する衝撃段波波圧による最大津波力と準定常的な持続波圧による最大津波力は浮遊砂濃度の上昇に伴って増加することを示した.以上より,海岸保全施設の耐津波安定性を評価する際における浮遊砂の考慮の重要性を明らかにするとともに,海岸保全施設の強化に資する技術としてのFS3Mの有用性を示した.東北地方太平洋沖地震津波による被災地の復興や,南海トラフ等の巨大地震に伴う津波に対する減災のために,海岸保全施設の津波による被災機構とその効果を粘り強く発揮できる構造についての検討が行われてきている.しかし,津波・海岸保全施設本体の挙動・基礎地盤の洗掘等の地形変化・基礎地盤の支持力の相互作用を解析できる数値計算モデルは限られており,上述した研究の多くは水理実験による検討に留まっている.一方,東北地方太平洋沖地震時に見られたように,遡上津波は底質を多く巻き込んだ濁水状態となっていると推測される.このように浮遊砂を含んだ流れの構造は清水流のそれとは異なることが確認されているものの,上述した海岸保全施設に対する既往の検討では浮遊砂を含まない清水状態の津波を作用させていると思われ,津波力等に対する評価が適切に行えていない可能性が考えられる.また,濁水状態であることがその評価に与える影響を検討する際には,非定常な現象である津波に対しては数値解析による検討が有用と考えられる.そこで,濁水状態の津波・海岸保全施設本体の挙動・基礎地盤の洗掘等の地形変化・基礎地盤の支持力の相互作用を解析できる数値計算モデルの構築と,その数値計算モデルを用いた海岸保全施設の強化に資する技術の開発に向けて,研究期間1年目の平成26年度は浮遊砂を含むことによる粘度の変化の測定と評価式の提案を行った.東北地方太平洋沖地震津波による被災地の復旧・復興や,南海トラフ等の巨大地震に伴う津波に対する防災・減災のために,海岸保全施設の津波による被災機構とその効果を粘り強く発揮できる構造についての研究が行われてきている.しかし,津波・海岸保全施設本体の挙動・基礎地盤の洗掘等の地形変化・基礎地盤の支持力の相互作用を解析できる数値計算モデルは限られており,既往の研究の多くは水理実験による検討に留まっている.一方,東北地方太平洋沖地震時に見られたように,遡上津波は底質を多く巻き込んだ濁水状態となっている.このように浮遊砂を含んだ流れの構造は清水流のそれとは異なることが確認されているものの,上述した海岸保全施設に対する既往の検討では浮遊砂を含まない清水状態の津波を作用させており,津波力等に対する評価が適切に行えていない可能性が考えられる.また,濁水状態であることがその評価に与える影響を検討する際には,非定常な現象である津波に対しては数値解析による検討が有用と考えられる.そこで,濁水状態の津波・海岸保全施設本体の挙動・基礎地盤の洗掘等の地形変化・基礎地盤の支持力の相互作用を解析できる数値計算モデルの構築と,その数値計算モデルを用いた海岸保全施設の強化に資する技術の開発に向けて,研究期間2年目の平成27年度は浮遊砂を含んだ流体の粘性係数の評価式の高精度化,その評価式を組み込んだ数値計算モデルの構築,津波の遡上挙動や構造物への作用波圧・波力に与える浮遊砂の影響の検討を行った.研究期間1年目の平成26年度は粘性係数の評価式の構築に注力したために研究の進捗が若干遅れていたものの,研究期間2年目の平成27年度は,当初の研究計画通り,粘性係数の評価式を組み込んだ数値計算モデルの構築を行うとともに,濁水状態の津波が陸域に遡上したときの挙動の解明と構造物に作用する波圧・波力特性の解明を行った.また,数値計算モデルへの組み込みに先立って粘性係数の評価式の高精度化を行えたことと,構築した数値計算モデルを一様流に適用し流れの構造に与える浮遊砂の影響を既往の研究と比較検討できた点では,当初の計画以上の成果が得られたと考えている.津波からの沿岸域の防災・減災のために,津波による海岸保全施設の被災機構とその効果を粘り強く発揮できる構造についての研究が行われている.しかし,津波・海岸保全施設本体の挙動・基礎地盤の洗掘等の地形変化・基礎地盤の支持力の相互作用を解析できる数値計算モデルは限られており,既往の研究の多くは水理実験による検討に留まっている.一方,東日本大震災時に見られたように,遡上津波は底質を多く巻き込んだ濁水状態となっている.このように浮遊砂を含んだ流れの構造は清水流とは異なることが確認されているが,既往の検討では浮遊砂を含まない清水状態の津波を作用させており,津波力等に対する評価が適切に行えていない可能性がある.そこで,濁水状態の津波を解析できる流体・構造・地形変化・地盤連成数値計算モデルの開発と,その数値計算モデルを用いた海岸保全施設の強化に資する技術の確立に向けて,本研究では,浮遊砂を含むことによる粘性係数の変化の測定と評価式の提案,その評価式を組み込んだ数値計算モデルの開発,海岸保全施設の耐津波安定性に与える浮遊砂の影響の検討を行った.その結果,浮遊砂を含むことでせん断応力の増加ともに粘性係数が減少する非ニュートン

流体となることを確認し,浮遊砂を含んだ流体の粘性係数が推定できる評価式の提案を行った.次いで,その評価式を3次元流体・構造・地形変化・地盤連成数値計算モデルFS3Mに組み込み,一様流への適用を通じて改良したFS3Mの妥当性を確認した.また,妥当性が確認されたFS3Mを用いた数値実験を行い,構造物に作用する衝撃段波波圧による最大津波力と準定常的な持続波圧による最大津波力は浮遊砂濃度の上昇に伴って増加することを示した.以上より,海岸保全施設の耐津波安定性を評価する際における浮遊砂の考慮の重要性を明らかにするとともに,海岸保全施設の強化に資する技術としてのFS3Mの有用性を示した.底質を多く巻き込んだ濁水状態の津波に対する海岸保全施設の安定性を評価できる技術の確立に向けて,浮遊砂を含むことによる粘性係数の変化の測定と評価式の提案を行い,その評価式を組み込んだ数値計算モデルFS3Mの開発を行った.また,開発したFS3Mを用いて海岸保全施設の耐津波安定性に与える浮遊砂の影響の検討を行い,構造物に作用する衝撃段波波圧による最大津波力と準定常的な持続波圧による最大津波力は浮遊砂濃度の上昇に伴って増加することを示した.以上より,海岸保全施設の耐津波安定性を評価する際における浮遊砂の考慮の重要性を明らかにするとともに,海岸保全施設の強化に資する技術としてのFS3Mの有用性を示した.当初の研究計画では,濁水状態の津波が陸域に遡上したときの挙動の解明と構造物への津波力・波力特性の解明にすぐに取りかかる予定であったが,まず浮遊砂を含むことによる粘度の変化を精密に測定し,その評価式を構築することに注力した.そのため,研究の進捗が若干遅れているものの,その代わりに粘度の精密な計測とそれに基づく評価式の構築が行えたことから,当初の予定よりも精度の高い数値計算モデルの構築が行える段階にある.研究期間最終年度の平成28年度は,当初の研究計画通り,濁水状態の津波が構造物の挙動や基礎地盤に与える影響の解明を行う計画である.また,平成27年度に明らかにした構造物への作用波圧・波力特性を踏まえ,構造物の対津波安定性の評価を行う計画である.海岸工学研究期間2年目の平成27年度は,構築した粘度の評価式を数値計算モデルに組み込むとともに,濁水状態の津波が陸域に遡上したときの挙動の解明,構造物への津波力・波力特性の解明,さらにそれと同時に構造物の挙動や基礎地盤に与える影響の解明に取りかかる計画である.その際,ベースとなる数値計算モデルは既に開発済みであり,またそれに組み込む粘度の評価式も研究期間1年目に構築済みであることから,研究の遅れを取り戻し当初の研究計画を達成することに支障はないと考える.当初の研究計画では費用対効果の高い汎用の計算機を購入する予定であったが,計算負荷の小さい断面2次元現象を対象としていたことから計算機の購入を見送った.そのため,次年度の使用額が生じた.当初の研究計画では,濁水状態の津波が陸域に遡上したときの挙動の解明と構造物への津波力・波力特性の解明にすぐに取りかかる予定であったが,まず浮遊砂を含むことによる粘度の変化を精密に測定したことから,計測器,計算機,実験・計算に必要な消耗品に代えて粘度計を購入した.そのために,次年度の使用額が生じた.計算負荷の高い
テロメアによる染色体維持機構の解明

真核生物の染色体末端には、テロメアという構造が存在し、様々な重要な役割を果たしている。テロメア繰り返し配列からなるテロメアDNAは、最末端の一本鎖部分とその内側の二重鎖部分からなる。分裂酵母の一本鎖テロメアDNAには、Pot1タンパク質が結合し、二重鎖テロメアDNAにはTaz1タンパク質が直接結合することが知られている。これまでに我々は、Rap1がTaz1に結合することによってテロメアにリクルートされ、テロメアDNA長を負に制御することを明らかにした。Rap1の分子機能を具体的に明らかにするため、Rap1と相互作用する因子を同定することを試みた。まず、Rap1を細胞抽出液から免疫沈降し、その沈降物に含まれるタンパク質を質量分析により調べた。Rap1に特異的に相互作用する因子として、Pot1, Tpz1, Poz1, Ccq1, Taz1などを同定した。免疫沈降実験およびtwo-hybrid assayにより、Pot1にTpz1が結合し、さらにTpz1にPoz1およびCcq1が結合することがわかった。さらに、Rap1はPoz1と直接結合することがわかった。様々な解析により、Taz1-Rap1-Poz1-Tpz1-Pot1という複合体が形成されている時には(二重鎖テロメアDNAが十分長い時)、テロメラーゼのテロメアへの作用が負に制御され、テロメアDNAはそれ以上伸びないようになり、上記の複合体が形成されない時には(二重鎖テロメアDNAが短い時)、Ccq1の働きによってテロメラーゼがテロメアに作用し、テロメアDNAが伸びると考えられた。Tel2/Clk-2ファミリータンパク質は、酵母からヒトまで広く保存されており、テロメアDNA長制御、DNA損傷・複製チェックポイント、概日リズム制御などに関与することが明らかにされている。しかし、その具体的な分子メカニズムは不明であった。そこで、我々は分裂酵母のTel2タンパク質をゲノムデータベースにおいて同定し、その機能解析を行った。分裂酵母Tel2は増殖に必須であり、その遺伝子破壊株は胞子から発芽してから数回分裂した後、G1期において細胞周期進行を停止する細胞の割合が増加した。このことから、Tel2は細胞周期において、S期への正常な進行に必要であることが示唆された。次に、Tel2発現抑制株を作製し、chk1変異と組み合わせることにより、DNA複製阻害に対して非常に強い感受性を示すことがわかった。しかし、cds1変異との組み合わせではそのような表現型は観察されなかった。そこで、Tel2がDNA複製チェックポイント経路の活性化に関与しているのかどうかを調べた。様々な解析より、Tel2はCds1の上流でCds1の活性化に必須なMrc1の活性化に重要であることがわかった。さらに、tel2変異はDNA複製フォークの安定化に必要なswi1変異と組み合わせることにより、自発的なDNA損傷の頻度が著しく亢進し、それに伴って生存率も著しく低くなったことから、Tel2は複製フォークの安定化とDNA複製チェックポイントをリンクする因子であることが示唆された。
中性子線による環境汚染重金属元素の非破壊超高感度絶対量分析

昨年まで放射化分析手法について各元素の検出感度ならびに試料調整法などについての検討を行った。そこで、本年度は汚染土壌に生育した作物(ダイズ)について汚染土壌の濃度ならびに作物中への重金属移行について、放射化分析法を用いて測定を行った。照射は日本原子力研究機構のJRR-3M原子炉を用い、短時間ならびに長時間照射により多元素を同時に絶対測定した。これから環境規制がより厳しくなると予想されているCdについて、汚染土壌中のCd濃度を変化させ、特に可食部におけるCd蓄積ならびに他の元素との関係をおこなった。また、通常、金属の分析手法として用いられているICP-AESでは検出できないNaとKの定量性の確認、検出される重金属の感度についても検討も行った。さらにダイズの34品種を用い、汚染土壌(つくばで採取)からの植物への移行について調べた。その結果、植物体中に含まれる品種別にはスズユタカのCd蓄積が最も高く、サチユタカのCd蓄積傾向は低かった。Cd汚染土壌が植物中の元素濃度に与える影響を検討したところ、Mnのみ負の相関性が認められた。4段階にCd濃度を設定した土壌を用い、生育段階におけるCdの蓄積量を調べたところ、スズユタカは全ての組織でサチユタカの約2倍Cdが蓄積され、種子中のCd濃度はスズユタカはCd0.1ppm土壌で生育させたもののみ0.2ppmを下回ったが(約0.17ppm)、サチユタカはCd0.4ppm土壌で生育させたものでも0.2ppmを下回っていた(約0.18ppm)。MgのCd障害緩和作用は10mMのMgを添加した場合約6070%の緩和効果が認められた。pH4.5から6.5に上昇すると地上部へのCd移行量が減少するが^<15>Oを用いた実験により水の地上部への移行が減少する傾向がみられた。これらの研究を通して、放射化分析法による環境汚染元素が多元素同時に高感度で絶対測定できることが示された。環境中の重金属汚染を高感度で分析できる手法(スクリーニング手法)を開発するため、非破壊状態で試料中の多元素を同時に分析できる手法を検討した。現在スクリーニング法としての手法が期待されている蛍光X線分析は多元素を同時に測定できるものの、正確な定量分析は困難である。そのため、化学処理を行うことなく非破壊で、かつ正確に多元素同時分析が可能な中性子利用分析が有用であると考え即発ガンマ線分析と放射化分析を併用した分析法の開発を行った。本年度は即発ガンマ線分析と放射化分析の両者の感度ならびに正確さを求めることに重点をおいた。試料としては重金属分析用のポリエチレン標準試料(高濃度:BCR-680ならびに低濃度:BCR-681)を用いた。試料のポリエチレンを高純度ポリエチレン袋に2重に封入し、即発ガンマ線分析では日本原子力研究所研究用原子炉のJRR-3M即発γ線分析装置を用い、放射化分析では短寿命核種測定装置である、同研究所のJRR-3M PN-3を用いて実験を行った。Cl、As、Br、CdおよびHgについて検討を行ったところ、即発ガンマ線分析と放射化分析を併用することにより、高濃度ならびに低濃度標準試料において、認証値と5%以内の誤差で測定値を得ることが可能であることが示された。AsとBrは放射化分析のみ分析可能であり、CdとHgは即発ガンマ線分析のみ測定ができた。また、Clは両方の分析法により定量できることが示された。2006年7月からEU圏内への輸出に際して規制対象となるPb、Hg、Cd、CrおよびBrについても検討を行ったところ、Pb以外は全て非破壊同時分析が可能であることが判った。また、Cd汚染土壌における作物中のCd汚染を調べるため、土壌中のCd濃度を変化させ、ダイズを生育させている最中である。特に可食部におけるCdの蓄積量を調べるため、結実前後における植物を4生育段階に分け採取を行っている。土壌ならびに植物中の重金属を放射化分析ならびに即発ガンマ線分析に供すべく調製中である。

4段階にCd濃度を設定した土壌を用い、生育段階におけるCdの蓄積量を調べたところ、スズユタカは全ての組織でサチユタカの約2倍Cdが蓄積され、種子中のCd濃度はスズユタカはCd0.1ppm土壌で生育させたもののみ0.2ppmを下回ったが(約0.17ppm)、サチユタカはCd0.4ppm土壌で生育させたものでも0.2ppmを下回っていた(約0.18ppm)。MgのCd障害緩和作用は10mMのMgを添加した場合約6070%の緩和効果が認められた。pH4.5から6.5に上昇すると地上部へのCd移行量が減少するが^<15>Oを用いた実験により水の地上部への移行が減少する傾向がみられた。これらの研究を通して、放射化分析法による環境汚染元素が多元素同時に高感度で絶対測定できることが示された。
自然輻射寿命を決めるミクロ分子環境の解明

成果報告を纏めた冊子は,I序, II実験的アプロ-チ,III実験方法,IV輻射寿命の屈折率依存性,IVー1アントラセン誘導体ー孤立分子,IVー2アントラセン誘導体ーそのクラスタ-,IVー3アントラセン誘導体ー希ガス以外の錯合体,V輻射寿命の凝縮相への外挿,VI希ガスマトリックス中での輻射寿命,VII高圧力効果,VIIIアントラセン誘導体以外の化合物についての検討,IX結びー今後の課題と展望,の各節からなる.始めに本研究の重要性とその理論的背景について述べ,自然輻射寿命を決めるミクロ分子環境を解明するために我々の用いた実験方法について概説した後に,得られた成果について詳述した.主な点を挙げると,1.孤立分子の0ー0帯の螢光寿命(=輻射寿命)と,nーヘキサン中で求めた輻射寿命との関係を見てみると、驚くほどよくn^2(nは屈折率)の関係式を満たすことが見いだされた.2.高圧力下での螢光寿命測定から輻射寿命の屈折率依存性から,室温,溶液中での螢光量子収率が1か1に等しいとみなしてよいアントラセン誘導体(9,10ーdicyanoanthracene(DCNA),9,10ーdiphynylanthracene(DPHA),9,10ーdimethylanthracene(DMEA),9,10ーdimethoxyanthracene(DMEOA),9ーcyanoanthracene(CNA))を対象とし,DMEOAを除いて,n^2の関係式から予測されるものに近いことを見出し,n^2の関係式を確立した.3.渋谷の理論によると分子の振動子強度は分子のおかれている空孔の形によって決められる.一方,Jortner等の考えではクラスタ-の輻射寿命は親分子の形にはよらない.また,平山等の示した関係式では分子吸光計数が媒体によって影響を受けなければ,輻射寿命の屈折率依存性は親分子の形のよらない.これらのことを確かめるために,アントラセン誘導体とは形が大きく異なる長鎖型の化合物であるQUI,BBQ,POPOP,BisーMSBについて,輻射寿命の圧力効果を調べた.この他,マトリックスアイソレ-ション法,液滴の発生についても,将来の研究につなげる基礎的検討を終えることができた.最後に発表論文のコピ-を一括して掲載しておいた.成果報告を纏めた冊子は,I序, II実験的アプロ-チ,III実験方法,IV輻射寿命の屈折率依存性,IVー1アントラセン誘導体ー孤立分子,IVー2アントラセン誘導体ーそのクラスタ-,IVー3アントラセン誘導体ー希ガス以外の錯合体,V輻射寿命の凝縮相への外挿,VI希ガスマトリックス中での輻射寿命,VII高圧力効果,VIIIアントラセン誘導体以外の化合物についての検討,IX結びー今後の課題と展望,の各節からなる.始めに本研究の重要性とその理論的背景について述べ,自然輻射寿命を決めるミクロ分子環境を解明するために我々の用いた実験方法について概説した後に,得られた成果について詳述した.主な点を挙げると,1.孤立分子の0ー0帯の螢光寿命(=輻射寿命)と,nーヘキサン中で求めた輻射寿命との関係を見てみると、驚くほどよくn^2(nは屈折率)の関係式を満たすことが見いだされた.2.高圧力下での螢光寿命測定から輻射寿命の屈折率依存性から,室温,溶液中での螢光量子収率が1か1に等しいとみなしてよいアントラセン誘導体(9,10ーdicyanoanthracene(DCNA),9,10ーdiphynylanthracene(DPHA),9,10ーdimethylanthracene(DMEA),9,10ーdimethoxyanthracene(DMEOA),9ーcyanoanthracene(CNA))を対象とし,DMEOAを除いて,n^2の関係式から予測されるものに近いことを見出し,n^2の関係式を確立した.3.渋谷の理論によると分子の振動子強度は分子のおかれている空孔の形によって決められる.一方,Jortner等の考えではクラスタ-の輻射寿命は親分子の形にはよらない.また,平山等の示した関係式では分子吸光計数が媒体によって影響を受けなければ,輻射寿命の屈折率依存性は親分子の形のよらない.これらのことを確かめるために,アントラセン誘導体とは形が大きく異なる長鎖型の化合物であるQUI,BBQ,POPOP,BisーMSBについて,輻射寿命の圧力効果を調べた.この他,マトリックスアイソレ-ション法,液滴の発生についても,将来の研究につなげる基礎的検討を終えることができた.最後に発表論文のコピ-を一括して掲載しておいた.1.フェムトクロ-ム色素レ-ザ-によるサブピコ秒パルスの発生と、それを用いた蛍光寿命の測定:CWAr^+イオンレ-ザ-励起によるサブピコ秒のパルス発生は順調に行なえることが明らかとなった。また、現有の計測システムを用いた時間相関光子計数法による寿命測定に、このパルスが用いられることも確認できた。2.n^2-則の成立:10種に及ぶアントラセン誘導体について、分子ビ-ム中と凝縮相中の輻射寿命の広範な比較から、n^2-則が極めて良い近似で成立することを示した。

この結果は、本研究がよって立つ基盤であるので、Chem,Physに詳細を報告できたことは、初年度の大きな成果であると考えてよかろう。3.高圧力効果とn^2-則:蛍光現象に及ぼす高圧力効果には、これまで総合的な研究がなかったが、我々のグル-プでは共同研究により、種々の観点から興味あるアプロ-チをしている。その中で、蛍光寿命が輻射寿命と等しいとして良い9ーシアノA(Aはアントラセンに対応)、9,10ジシアノA、9,10ージフェニルA、9,10ージメチルA、9,10ージメトキシAについて、蛍光寿命の圧力依存性を詳しく調べた。その結果、9ーシアノA9,10ージフェニルA、9,10ージメチルAの3つについては、良い近似で媒体の屈折率nの2乗に比例して輻射速度(二蛍光寿命の逆数)が変化することを明らかにした。特別な原因がない限り、許容電子遷移では、n^2-則は凝縮相中で成立していると結論した。4.クラスタ-サイズと輻射寿命:9,10ージシアノAが形成する希ガスクラスタ-(n=16)について輻射寿命を求めた。nの値が大きくなるにつれて、輻射寿命が長くなる傾向を示す。この一般的傾向がn^2-則と整合性のあるものかどうかは、2年度の課題である。輻射寿命に及ぼすミクロ分子環境を明らかにするために,種々の特殊な系を選んで,螢光寿命を測定した.得られた主な成果は,1.孤立分子の0ー0帯の螢光寿命に重原子効果が見られない,つまり0ー0帯の螢光量子収率が1に等しいと考えられる多くのアントラセン誘導体について,0ー0帯の螢光寿命(=輻射寿命)と,nーヘキサン中で求めた輻射寿命との関係を見てみると,驚くほどよくn^2(nは屈折率)の関係式を満たすことが見いだされた.2.高圧力下での螢光寿命測定から輻射寿命の屈折率依存性を調べた.室温,溶液中での螢光量子収率が1か1に等しいとみなしてよいアントラセン誘導体(9,10ーdicyanoanthracene(DCNA),9,10ーdiphynylanthracene(DPHA),9,10ーdimethylanthracene(DMEA),9,10ーdimethoxyanthracene(DMEOA),9ーcyanoanthracene(CNA))を対象とした.LorentzーLorenzの式からわかるように,加圧による密度の増加とともに,屈折率は増大する.上記五つの化合物のいずれも圧力の増加とともに螢光寿命(=輻射寿命)が減少し,その様子はDMEOAを除いて,n^2の関係式から予測されるものに近いことを見出し,n^2の関係式を確立した.3.渋谷の理論によると分子の振動子強度は分子のおかれている空孔の形によって決められる.一方,Jortner等の考えではクラスタ-の輻射寿命は親分子の形にはよらない.また,平山等の示した関係式では分子吸光計数が媒体によって影響を受けなければ,輻射寿命の屈折率依存性は親分子の形によらない.これらのことを確かめるために,アントラセン誘導体とは形が大きく異なる長鎖型の化合物であるQUI,BBQ,POPOP,BisーMSBについて,輻射寿命の圧力効果を調べた.この他,マトリックスアイソレ-ション法,液滴の発生についても,将来の研究につなげる基礎的検討を終えることができた.