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1970年代における国際石油企業の事業構造の再編成-現代世界石油産業の起点

本課題研究は,今日もまた世界最大の石油企業であるエクソン社(現エクソンモービル社)の1970年代における原油獲得活動を,サウジ・アラビアなどを対象地域として解明した。同社による事業構造の再編成を対象にして,今日の世界の石油産業の構造や特徴がいかに形成されたかの一端を探った。この課題は,これまでの国内外の諸研究においていまだ断片的にしか明らかにされておらず,本研究によって,はじめてその全容が示された。平成21年度の「交付申請書」の「研究実施計画」に記載した3点の課題について,得られた研究成果,新たな知見は以下のとおりである。第1に,サウジ・アラビアにおいてエクソン社などは「事業参加」を容認する一方,アラムコの生産量を1980年までに72年時点の3,4倍に増加させること,およびこれによってサウジ・アラビアを,西ヨーロッパ,アジアのみならず世界市場全体への供給拠点とする構想を描いた。しかし,この戦略は73年の4月頃には早くもその実行が危ぶまれ,「第1次石油危機」が勃発した同年秋には,その後の事業計画(75年以降)は縮小されることとなった。それは,急速な生産増を可能にするための設備,労働力,その他の基本条件の確保,現存の油田の保全などに大きな難点が存在したことによる。エクソン社などは現実からかなり遊離した構想を策定したと考えられるのである。第2に,中東と北アフリカでは,国際石油企業による支配権の喪失は,多くの場合,短期的かつ劇的であったが,ヴェネズエラでは「国有化」の後もエクソン社は現地から撤退することなく現地政府との協力関係を維持した。だが,1970年に獲得した143万8000バレル/日の原油は,80年には43万バレル/日にまで低下した。ヴェネズエラもまたエクソン社にとって,原油獲得拠点としての地位を大きく低下させたのである。第3に,アラスカ油田(1968年発見)は,当初は,エクソン社によるアメリカ市場での支配力の強化において必ずしも高い位置づけを与えられたとはいえない。だが,70年代後半以降,ヴェネズエラから入手しうる原油が減少し,中東でも油田支配権のほぼ完全喪失の事態を見るに至って,その重要性は一挙に高まったと考えられる。これに対して北海は,エクソン社の最大市場である西ヨーロッパに所在する供給拠点であり,同社は初発から大きな期待をかけた。但し,探鉱・開発費用などは巨額であり,直ちに大規模な事業展開がなされたとは言えない。以上は,1970年代のエクソン社による原油生産活動の全体を解明する上で極めて重要な要点をなす。平成22年度の「交付申請書」の「研究実施計画」に記載した2点の課題について,得られた研究成果,新たな知見は以下のとおりである。第1に,エクソン社の関連会社アラムコのサウジ・アラビアでの原油生産能力は,1970年初頭から74年初頭までの4年間に年平均で25%ずつ増加し,特に73年は急速で,年初の650万バレル/日は年末には1000万バレル/日に躍進する。だが,急速な能力の形成,増産体制はここで一旦終息する。生産量は70年代後半においても1000万バレル/日未満にほぼ抑えられた。その理由のひとつは,サウジ・アラビア政府による「事業参加」(1974年には原油生産事業の経営権の60%をサウジ政府が掌握)が,アラムコによる活発な生産増を抑制する要因として作用したからであった。サウジ政府のかかる生産増の抑制策は,将来のための資源の保全と考えられるが,その背景として,原油価格の高騰により,生産量を増加させることなく政府収入の拡大が可能となったことを挙げるべきであろう。なお,こうした状況下ではあるが,エクソン社などアラムコ所有企業が必要とする原油は,サウジ政府所有の原油を買い戻すこと(buy back)によってほぼ確保出来た。これは,エクソン社などとサウジ政府との協調体制が70年代末まで有効であったことを意味する。第2に,リビアにおける液化天然ガス(Liquefied Natural Gas:LNG)の生産と西ヨーロッパへの輸出事業は,当初,リビア政府との協調関係を維持するための一つの方策として構想され,また原油生産事業の継続につなげる手段としても位置づけられた。だが,輸出はようやく1971年に開始されたにすぎない。しかし,その後も,LNGの輸出価格の引き上げを求めるリビア政府との対立が繰り返されるなど,事業として安定性を維持することは困難であった。結局,1975年には原油生産事業とともに,天然ガスの場合も資産の所有権の50%はリビア政府の手に握られることとなったのである。本年度の検討課題は,第1に,エクソン社にとって中東地域最大の原油生産拠点であるサウジ・アラビアでの1970年代初頭以降の生産戦略とその実行過程の解明である。

第2に,アラスカ,北海の2つの新開油田地帯において直面した課題とその打開,1980年代初頭以降のエクソン社の原油生産活動全体に占める両油田群の位置,これらの解明である。本年度の研究から得られた成果は,以下のとおりである。いずれも,従来の研究に対して重要な知見を加えるものである。第1に,サウジ・アラビアにおけるエクソン社の関連会社アラムコは,油田に対する支配権の喪失を受け入れる一方,サウジ・アラビア政府の同意を取り付けつつ原油生産の飛躍的な拡充を追求した。1980年のアラムコの原油生産量は,1日平均で1027万バレルであり,これは70年の2.7倍である。かかる生産体制は,70年代末においてもエクソン社に対して,西ヨーロッパ市場などで必要とする原油をほぼ確保させる一方,「イラン革命」(1978-79年)に伴う原油不足の時期に,同社に対して,RDシェル社,BP社などへの競争上の優位を与えたのである。第2に,エクソン社は,アラスカと北海のいずれにおいても,大規模パイプラインの他社との共同利用などによって,厳しい自然環境に由来する投資リスクを軽減し,費用の削減を図った。アラスカでは1977年に,北海では1975年に最初の原油を獲得する。70年代末時点で見る限りは,前者のアラスカ油田は,エクソン社のアメリカでの最大生産拠点に移行しつつあった。他方,北海では主力油田ブレントでの生産が遅延し,なお期待にこたえる成果に届かなかった。これは同油田に賦存する大量の天然ガスが原油の増産を制約する要因となったからである。だが,この難問も,天然ガスの販売体制が確立したことで,1982年夏まで打開された。これ以降,アラスカのみならず北海も,同社にとって,有力生産拠点としての比重を着々と高めるのである。本年度の課題は,第1に,サウジ・アラビアにおいてエクソン社と他の国際石油企業が,新構想「1日当たり2000万バレルの生産体制の構築」の挫折(1973年)を踏まえ,如何なる体制の構築をめざしたかである。生産能力の拡張計画は,確かに縮小を余儀なくされたが,エクソン社などは1974年の秋頃までに,サウジ・アラビア政府の同意も得て,短期間に200万バレル/日の増加を実現した。これにより全体の能力は1120万バレル/日に到達したのである。これ以降は大きな拡張はなく,70年代末まで基本的にはこの体制を維持した。「石油危機」(1973年)以降の世界的な石油市場の低迷もあり,この生産体制でエクソン社は,西ヨーロッパなどで必要とする原油をほぼ充足する事が出来たのである。第2の課題は,新開油田であるアメリカのアラスカ,およびヨーロッパの北海においてエクソン社が直面した困難とその打開についてである。まず,アラスカでは,原油の生産(1977年)において不可欠の要件となった原油の供給先・販路の確保が大きな課題であった。エクソン社は,アメリカ西海岸,およびメキシコ湾岸への供給などによってこれらを可能にした。これは,1978年頃からの国際的な原油価格の高騰を背景に,アラスカ原油が価格面での優位性を獲得したことによるものである。次に,北海では,エクソン社は,主力油田ブレントの開発において,原油に随伴して産出され,原油の増産を抑制する作用をした多量の天然ガスを如何に処理するか,の課題に直面した。これは,イギリス・ガス公社へのガスの大量販売によって基本的に打開された。但し,実際の販売は1982年5月からであり,ブレントでの大規模な原油生産はこれ以降のことであった。
水中不斉反応を実現する固相坦持触媒の開発

我々は水中機能性固相担持不斉遷移金属錯体触媒の創製を目指し、すでにジヒドロキシ-ビナフチルの2,2'-、3,3'-、6,6'-の位置選択的な官能基化を達成し、これらの各位置での高分子レジンへの共有結合による固定化経路を見いだしている。高分子担体としては、将来の水中機能発現を期待し、両親媒性に富むポリスチレン-ポリエチレングリコール共重合体レジンを利用し、その部分構造末端をアミノ化することで,固相担持の足掛かりとしている。以前確立したビナフチル骨格の修飾手法を利用することでビナフチル骨格2位および6位での共有結合性担持にすでに成功している。ここでは同骨格6位への選択的ニトロ化、ハロゲン化、選択導入したハロゲノ基を足掛かりとした触媒的ヘック反応、などが鍵工程となった。また、固定化経路の検討と並行して、分子性ビナフチル(ビスオキサゾリン)-銅、パラジウム,ルテニウムの錯体を調製し、その種々の反応における触媒活性と立体選択性についての検討を進めてきた。上述のビナフチル骨格の固相固定化と連動することで立体選択的酸化反応を触媒する固相担持錯体の創製に成功した。またオキサゾリン型配位子部位の他に、トリアリールホスフィンの導入による固相担持不斉ホスフィン配位子の創製をもすでに実現している。
ホヤ卵細胞質内で局在する組織決定因子の同定と解析

多くの動物の卵では、卵内情報は初期発生に関して重要な働きを持っている。しかし、脊索動物胚での母性因子の機能は十分に理解されていない。マボヤでは、植物半球後方の卵細胞質(PVC)に片寄って存在する母性因子は前後軸形成、すなわち、筋肉・間充織の形成、生殖細胞形成、連続した不等分裂、特定のmRNAが胚後極の構造(Centrosome-Attracting Body : CAB)へ濃縮される、細胞周期の遅れ等の過程において重要な役割を果たすことが、PVCの除去・移植実験などの顕微胚操作実験から示唆されている。現在までに、受精卵の時期からPVCに片寄って存在する9種類のmRNAを同定し、その全長配列を決定した。これらの発見飽和度から、マボヤの卵内に存在するType I postplasmicRNAはこの9種類でほぼ網羅されていると考えられる。次に、特異的な翻訳阻害剤として働くモルフォリノアンチセンスオリゴ(M-oligo)を用い、今までに機能解析が行われていなかった7つのtype I遺伝子(HrPEM、HrPOPK-1、HrWnt-5、HrGLUT、HrPEM-3、HrPEN-1、HrPEN-2)について、網羅的な機能阻害実験を行って組織分化における影響について調べた。その結果、type I mRNAは初期胚発生において、様々な働きを担っていることが示唆された。特にHrPEM(相同性なし)が連続した不等分裂に関わるらしいこと、HrPOPK-1(カイネース)が特定のmRNAのCABへの濃縮に関与していることがわかりつつある。これらの現象はともに興味深く、今後、詳細な解析の価値がある。ホヤは典型的なモザイク卵であり、発生の早い時期から各細胞は自律的分化能を持つ。その原因として、卵細胞質内組織決定因子が卵の中で既に特定の時期に片寄って存在していることが知られている。マボヤでは、受精卵の時期から植物半球後方の卵細胞質(PVC)に片寄って存在する母性因子が、筋肉の自律的分化、間充織・脊索の反応能に加え、胚後極の卵割パターン、前後軸形成などの過程において重要な役割を果たすことが、PVCの除去・移植実験などから示唆されている。現在までに、cDNAプロジェクトなどによって、受精卵の時期からPVCに片寄って存在するmRNAが多く発見され、それらはTypc1 postplasmic mRNAと呼ばれている。マボヤのTypc1 mRNAには、macho-1、HrPEMなどが既に知られており、解析がなされている。我々は、マボヤ卵のPVCに局在する母性mRNAの機能解析を目的として、マボヤ卵に存在する母性mRNAのcDNAプロジェクトデータベース(MAGEST)のデータから、8細胞期の胚後極に局在するmRNAを網羅的に選び出し、受精卵、8細胞期においてin situ hybridizationを行った。その結果、多くのクローンは受精卵の時期には局在しないが8細胞期までに胚後極に局在するTypc2 mRNAであることが明らかになった。Type1 mRNAは、既知のものも含めて9種類であった。そこで、Type1 mRNAの中で、全長の塩基配列がわかっていなかったものについてその配列を明らかにし、いくつかは脊椎動物の遺伝子とホモロジーが高いことがわかった。それらは、macho-1、HrPEM、RNA結合タンパク(HrPEM-3)・Hrwnt-5、Zn fingerタンパク(HrZF-1)、serine/threonine kinase(HrPOPK-1)、glucose transporter、g1-related protein、no homologyの9種であった。現在、それらの初期発生における発現パターンを詳細に調べるとともに、6つのType1遺伝子について、アンチセンスモルフォリノを用いた機能解析を行っている。

しかし、脊索動物胚での母性因子の機能は十分に理解されていない。マボヤでは、植物半球後方の卵細胞質(PVC)に片寄って存在する母性因子が、前後軸形成、すなわち、筋肉の自律的分化、間充織・脊索誘導における反応能の制御に加え、胚後極の卵割パターン、そしておそらく始原生殖細胞形成などの過程において重要な役割を果たすことが、PVCの除去・移植実験などの顕微胚操作実験から示唆されている。マボヤでは、受精卵に存在する母性mRNAのcDNAプロジェクトデータベース(MAGEST)が作製されており、母性mRNAのESTsと、それらの多くに対して8細胞期、110細胞期、尾芽胚期のin situハイブリダイゼーションが行われており、局在が調べられている。現在までに、受精卵の時期からPVCに片寄って存在するmRNAがいくつか発見され、それらはtype I poslplasmic mRNAと呼ばれている。本研究では、cDNAプロジェクトのデータをもとに、新規にtype I mRNAを4つ(HrGLUT、HrPEM-3、HrPEN-1、HrPEN-2)同定し、全長の塩基配列を明らかにした。そして、それらの機能を調べるにあたって、初期胚発生過程における詳細な局在・発現パターンを調べた。次に、特異的な翻訳阻害剤として働くモルフォリノアンチセンスオリゴ(M-oligo)を用い、今までに機能解析が行われていなかった6つのtype I遺伝子(HrPOPK-1、HrWnt-5、HrGLUT、HrPEM-3、HrPEN-1、HrPEN-2)について、網羅的な機能阻害実験を行って組織分化における影響について調べた。その結果、type I mRNAは初期胚発生において、筋肉や内胚葉の分化など初期胚発生において重要な働きを担っていることが示唆された。多くの動物の卵では、卵内情報は初期発生に関して重要な働きを持っている。マボヤでは、植物半球後方の卵細胞質(PVC)に片寄って存在する母性因子は前後軸形成、すなわち、筋肉・間充織の形成、生殖細胞形成、連続した不等分裂・特定のmRNAが胚後極の構造(Centrosome-Attracting Body:CAB)へ濃縮される、細胞周期の遅れ等の過程において重要な役割を果たすことが、PVCの除去・移植実験などの顕微胚操作実験から示唆されている。現在までに、受精卵の時期からPVCに片寄って存在する9種類のmRNAを同定し、その全長配列を決定した。これらの発見飽和度から、マボヤの卵内に存在するType I postplasmicRNAはこの9種類でほぼ網羅されていると考えられる。次に、特異的な翻訳阻害剤として働くモルフォリノアンチセンスオリゴ(M-oligo)を用い、今までに機能解析が行われていなかった7つのtype I、遺伝子(HrPEM、HrPOPK-1、HrWnt-5、HrGLUT、HrPEM-3、HrPEN-1、HrPEN-2)について、網羅的な機能阻害実験を行って組織分化における影響について調べた。その結果、type I mRNAは初期胚発生において、様々な働きを担っていることが示唆された。
ビデオマススコープ法による抗癌剤耐性メカニズムの解明

胃癌細胞株MKN45を用い、5-FU耐性株MKN45/F2R、オキサリプラチン耐性株MKN45/L2R、CPT-11耐性株MKN45/C2Rを樹立した。また、食道癌細胞株TE13を用い、オキサリプラチシ耐性株TE13/L10Rを樹立した。抗癌剤の感受性については、それぞれの耐性株はMTTアッセイにて親株と比較し20160倍程度の強い耐性を獲得していることを確認した。引き続きその他の抗癌剤を用い、耐性株を作成中である。現在親株と樹立した耐性株のマイクロアレイを行い、それぞれの遺伝子発現パターンを解析した。親株との比較では、変動倍率2.0にて有意に変化している遺伝子は、MKN45/F2Rで302遺伝子、MKN45/F2Rで480遺伝子、MKN45/C2Rで633遺伝子を認めた。TE13/L2Rにおいては変動倍率5.0にて458の有意に変化している遺伝子を認めた。5-FUに関しては5-FU代謝酵素、オキサリプラチンに関してはDNA修復、CPT-11に関してはトポイソメラーゼ、また各耐性株に共通するものとしてMDRをキーワードに遺伝子の絞り込み検索を行い解析中である。質量分析計を使用し、親株、耐性株に抗癌剤を投与し、細胞内の分子応答を解析した。胃癌細胞に5-FU、CDDP、CPT-11、Paclitaxelを投与し経時的にアミノ酸の変化を観察した、5-FU、CDDP、CPT-11においては投与後に特定のアミノ酸の増加が観察され、paclitaxel投与時には観察されなかったことから、DNA標的抗癌剤投与による細胞内応答に特定のアミノ酸が深く関与していることが示唆された。また抗癌剤の種類により細胞内応答が異なり、この検出に質量分析計は有用である。5-FU耐性株MKN45/F2Rとその親株である胃癌細胞株MKN45を用い、胃癌細胞のメタボロームを網羅的に解析することにより、5-FUの作用と耐性因子を検討した。【方法と結果】上記細胞株2種類に5-FUを曝露したのち経時的に細胞を回収し、メタノール抽出した。液体クロマトグラフィー質量分析法(LC-MS)を用いて、細胞の低分子動態を一斉解析した。ヒト胃癌細胞の分析結果より、m/z50-1000の範囲で約7000個のピークを検出できた。そのうち特定のアミノ酸代謝と脂質代謝は2種類の細胞株間で特徴的な動態を示した。これらの代謝を媒介する酵素に対してRT-PCR法を行い、発現量を解析した。【考察】メタボローム解析によりヒト胃癌細胞株の5-FU曝露による細胞内応答を追跡することが可能であった。5-FUの作用には特定のアミノ酸代謝と脂質代謝が特徴的であり、薬剤耐性に関与していることが示唆された。樹立した5-FU耐性胃癌細胞株、オキサリプラチン耐性胃癌細胞株、CPT-11耐性胃癌細胞株、オキサリプラチン耐性食道癌細胞株についてマイクロアレイ解析を行い、それぞれの親株と比較した。5-FU耐性胃癌細胞株では親株に対して2倍以上発現変動している遺伝子を302種類認めた。オキサリプラチン耐性胃癌細胞株では親株に対して2倍以上発現変動している遺伝子を480種類認めた。CPT-11耐性胃癌細胞株では親株に対して2倍以上発現変動している遺伝子を633種類認めた。上記3種の抗癌剤耐性株に共通して変動した遺伝子を57種類認めた。
金属酸化物ナノ粒子の自己集積による超親水表面の構築と撥水－親水パターニング

メソスケールの球状金属酸化物粒子の自己集積化を利用して,ガラスや高分子フィルム基板上へ微細凹凸構造を有する透明な超親水・撥水性表面の構築について検討した。本年度は,粒子径の揃った球状セリア粒子の特性について詳細な検討をおこなった。TEM観察ではセリア粒子はナノサイズの粒子集合体であることが示唆されていたが,今年度はX線回折,ラマン分光分析,比表面積測定によりナノ粒子由来の特性を評価した。X線回折から粒子径は35nm程度であり,ナノサイズ化に伴う結晶格子の増大が確認されに。ラマン分光ではピークのブロード化ならびにピーク位置のシフトが認められ,ナノ粒子の生成を確認した。また,BET比表面積測定の結果,比表面積は100g/m2を超える値を示し,ナノ粒子がもつ高比表面積の粒子であることが分かった。さらに,500°C加熱後においても粒子の成長は認められず,高温環境下でも凝集せずナノ粒子として安定に存在できることが確認できた。ナノ粒子集合体をガラス基板上へ固定し,フッ素系自己組織化単分子膜で撥水化処理をおこなった。表面被覆後の可視光透過率およびヘイズ値は被覆前と比べて変化せず高い透明性を有していた。50100nmのセリア粒子を表面に固定化することで140°程度の高撥水処理ができることが分かった。また粒子サイズの異なる粒子を組み合わせて表面被覆することで撥水性が更に向上することが明らかとなっており,粒子サイズと分散状態を制御することで超撥水領域の表面処理が可能となると思われる。本研究では,メススケールサイズの粒子を用いて,簡便な方法で透明性の高い,超撥水・親水表面処理を実現する点が特徴である。本年度は合成した粒子のキャラクタリゼーションと,表面特性の向上をめざした。種々の分析法によりナノ粒子特性を解明することができた。また,更なる撥水性の向上と超親水性の持続化について検討することができ,より実用化に即した検討をすることができた。実用的な透明で超撥水,超親水表面の実現に向けて,以下の(1)(4)の項目に従って詳細に検討を行う。(1)超撥水表面と表面あらさ・凹凸構造との相関に関する検討;(2);超親水特性の持続性に関する検討(3)長鎖アルキル基を持つ自己組織化膜を用いた撥水化技術に関する検討;(4)実用的なコーティングへの観点から,基板表面への粒子の固定化技術の検討これらの検討項目は,平成30年度の研究成果に基づいて行われる研究計画であり,研究のスムーズな展開が期待できる。ナノメートルオーダーの粒子径をもつ金属酸化物粒子の自己集積化を利用して,ガラスや高分子フィルム基板上へ微細凹凸構造を有する透明な超親水・親水性表面の構築について検討した。本年度は,粒子径の揃ったセリアナノ粒子およびナノ粒子集合体の合成プロセスについて,詳細な検討をおこなった。セリアナノ粒子の形状,大きさは出発原料であるセリウム塩の種類,濃度,浴温度などの合成条件が大きく影響することがわかった。塩化セリウム水溶液を出発原料とすることで,界面活性剤などの有機保護基を使用することなく,水溶媒に分散したセリアナノ粒子集合体を合成することに成功した。得られたセリアナノ粒子は,X線回折,光散乱粒度分布計,ゼータ電位計,BET表面積測定により評価した。また,微細構造観察は, FE-TEMによりおこなった。自己集積化させた2次粒子の大きさは,透明性を確保するためには100nm以下にする必要があることがわかった。一方,超撥水領域を実現する表面構造を構築するためには,表面の粒子の分散状態と凹凸高さが重要な因子であり,少なくとも50nm以上の粒子サイズが必要であることがわかった。この知見に基づき,金属酸化物粒子の合成法を検討した結果,1次粒子が数nm,2次粒子径が50100nmの単分散粒子集合体を合成する技術を確立することができた。撥水特性については,現在のところ水の接触角135°程度の透明コーティングが得られており,本結果はきわめて興味深い。本研究では,透明性を確保しつつ超撥水・親水表面を実現することが特徴であり,そのためには酸化物粒子の粒子径,均一性を簡便にコントロールする技術が必要であると考える。本年度は,粒子の合成条件の各種パラメーター(金属塩の種類・濃度),温度,反応時間を最適化することで,構造を制御した金属酸化物粒子を作製できることが明らかとなり,今後の展開が大いに期待できる。

また,BET比表面積測定の結果,比表面積は100g/m2を超える値を示し,ナノ粒子がもつ高比表面積の粒子であることが分かった。さらに,500°C加熱後においても粒子の成長は認められず,高温環境下でも凝集せずナノ粒子として安定に存在できることが確認できた。ナノ粒子集合体をガラス基板上へ固定し,フッ素系自己組織化単分子膜で撥水化処理をおこなった。表面被覆後の可視光透過率およびヘイズ値は被覆前と比べて変化せず高い透明性を有していた。50100nmのセリア粒子を表面に固定化することで140°程度の高撥水処理ができることが分かった。また粒子サイズの異なる粒子を組み合わせて表面被覆することで撥水性が更に向上することが明らかとなっており,粒子サイズと分散状態を制御することで超撥水領域の表面処理が可能となると思われる。本研究では,メススケールサイズの粒子を用いて,簡便な方法で透明性の高い,超撥水・親水表面処理を実現する点が特徴である。本年度は合成した粒子のキャラクタリゼーションと,表面特性の向上をめざした。種々の分析法によりナノ粒子特性を解明することができた。また,更なる撥水性の向上と超親水性の持続化について検討することができ,より実用化に即した検討をすることができた。実用的な透明で超撥水,超親水表面の実現に向けて,以下の(1)(4)の項目に従って詳細に検討を行う。(1)種々の粒子サイズの粒子集合体を用いた表面構造構築に関する検討;(2)超撥水表面と表面あらさ・凹凸構造との相関に関する検討;(3)長鎖アルキル基を持つ自己組織化膜を用いた撥水化技術に関する検討;(4)実用的なコーティングへの観点から,基板表面への粒子の固定化技術の検討これらの検討項目は,平成29年度の研究成果に基づいて行われる研究計画であり,研究のスムーズな展開が期待できる。(1)超撥水表面と表面あらさ・凹凸構造との相関に関する検討;(2);超親水特性の持続性に関する検討(3)長鎖アルキル基を持つ自己組織化膜を用いた撥水化技術に関する検討;(4)実用的なコーティングへの観点から,基板表面への粒子の固定化技術の検討これらの検討項目は,平成30年度の研究成果に基づいて行われる研究計画であり,研究のスムーズな展開が期待できる。平成29年度に購入予定の装置を購入する必要がなくなったため平成30年度に購入した備品が予定価格より安価であったため
金属微粒子を媒体とした液体中のマイクロプラズマ生成と生御

液体中に分散された金微粒子に対して、微粒子が吸収する波長のパルスレーザーを照射すると、微粒子近傍がプラズマ状態になる。我々は、このようなプラズマ状態が、まったく新しい化学反応場になること見出した。コロイド状微粒子の保護剤としてSDS(硫酸ドデシルナトリウムC_<12>H_<25>SO_4Na)を用いた場合、化学合成や光化学反応の常識では官能基の部分(-CH_2OSO_3^-)が最も反応をうけやすいサイトであるにもかかわらず、レーザー照射によって炭素鎖が切断される現象を核磁気共鳴法によって見出した。また、別の保護剤としてPVP(ポリビニルピロリジノン(C_6H_9NO)_n)を用いた場合は、レーザー照射領域のみ粘張な固形状物質が生成した。PVP分子間に化学結合が生じ重合した結果、新たなPVP高分子が生成したためと考えられる。さらに、微粒子のごく近傍でのみ反応が進行することを確認するために、ナノ反応場とタンパク分子の相互作用の実験を行った。リゾチームは、等電点が11であるので、溶液のpHを11にすると、アミン基とカルボキシル基の部位が中和され、溶解度が減少する。金微粒子の分散液にリゾチームを添加し、pHを11にすると、リゾチームが金微粒子の周囲に凝集する。そこで、金微粒子に対してパルスレーザーを照射すると、リゾチームが分解されることがわかった。一方、溶液のpHを4にすると、リゾチームは均一に溶解する。この条件で、金微粒子に対してパルスレーザーを照射すると、リゾチームがほとんど分解されなかった。っまり、反応は、金微粒子のごく近傍でしか起こらないことを示している。純水中あるいはポリヴィニルピロリジノンなどの高分子界面活性剤を含む水溶液中に、着目する金属の試料板を置き、現有のNd : YAGパルスレーザーの基本波(パルスエネルギー100mJ)をレンズで絞りながら照射した。このレーザー照射によっても金属表面付近にプラズマが発生するが、その結果として液体中に金属微粒子が生成した(液中レーザー蒸発法)。界面活性剤で安定化された金属微粒子は長時間安定である(寿命>1year)が、界面活性剤で安定化されていない場合でも、白金、金、銀に関しては1ヶ月以上の安定性を示すことがわかった。金微粒子は520nm付近に、銀微粒子は400nm付近に強いプラズマ吸収帯を示し、白金微粒子は200nm付近にバンド間遷移に由来する幅の広い吸収帯と重なりあうような形でプラズマ吸収帯を有する。これら金属微粒子の吸収帯に共鳴するNd : YAGパルスレーザーの高調波(パルスエネルギー>100mJ)、あるいは非共鳴のパルスレーザーを、金属微粒子に照射することにより、金属微粒子を媒体として液体中にマイクロプラズマを生成した。マイクロプラズマの生成は、プラズマを生成するレーザーと同じレーザーによる光散乱で確認した。金属微粒子がない場合は、ブレークダウンのしきい値が高いのに対して、ごく微量(水分子に対して1/10^<11>程度の金微粒子)の金属微粒子の存在により、ブレークダウンのしきいエネルギーが低下し、効率よくプラズマが生成することが明らかになった。
複雑な微細形状を持つ酸化亜鉛圧電体の開発

本研究ではLi添加により高抵抗化された透明性,c軸配向性を有する酸化亜鉛結晶に関して,その圧電特性を測定し,微細加工を駆使して新規実用材料への展開をはかることを目的とした.3年間にわたる研究においては,特に以下の点に重点を置き結果を得た.1)作成された配向性を持ち圧電性を発揮する酸化亜鉛の接合により機能創出をめざした.結晶軸方向にそろえた接合では,空隙や亀裂のない完全な接合を得ることが出来た.これにより,試料の大型化や,逆方向接合による,特異な共振器の作成が可能となった.それに加え,結晶軸を垂直にした接合でも降温速度をより遅くした同様な方法により,良好に接合体を得ることが出来た.この場合は圧電トランス型の接合であり,電極をそれと同タイプに配置した.その結果,電気-機械-電気変換が観測され,トランスの昇圧効果は見られなかったものの,共振周波数において大きな過電圧が出力される,いわゆるフィルター特性が確認された.10MHzから100MHzの焼結体や薄膜の隙間となっている領域での振動,検知を行う圧電体としての有効性を確認するために薄板加工を行った.現在までに50μm,60MHz用の素子を作ることが出来るようになり,-5dB以下の減水率を持つフィルターを作成した.2)Liを添加した酸化亜鉛配向性薄膜の合成をYAGレーザアブレーション法により行った.基板に垂直にC軸が配向した膜は基板温度を300°C以上にすることにより,良好に作成することが出来た.3)調理用電子レンジによる部分安定化ジルコニアの緻密体焼結プロセスを開発した.酸化亜鉛焼結体が電子レンジ中で赤熱するまでに加熱する性質を活用し,これを部分安定化ジルコニアのプレヒーターに用いた.ジルコニアをプレヒーターにより高温にすれば誘電損失が増加(酸素イオン電導度の増加)し,自らもマイクロ波を吸収して自己発熱し,緻密化(相対密度98%以上)に至った.本研究ではLi添加により高抵抗化された透明性,c軸配向性を有する酸化亜鉛結晶に関して,その圧電特性を測定し,微細加工を駆使して新規実用材料への展開をはかることを目的とした.3年間にわたる研究においては,特に以下の点に重点を置き結果を得た.1)作成された配向性を持ち圧電性を発揮する酸化亜鉛の接合により機能創出をめざした.結晶軸方向にそろえた接合では,空隙や亀裂のない完全な接合を得ることが出来た.これにより,試料の大型化や,逆方向接合による,特異な共振器の作成が可能となった.それに加え,結晶軸を垂直にした接合でも降温速度をより遅くした同様な方法により,良好に接合体を得ることが出来た.この場合は圧電トランス型の接合であり,電極をそれと同タイプに配置した.その結果,電気-機械-電気変換が観測され,トランスの昇圧効果は見られなかったものの,共振周波数において大きな過電圧が出力される,いわゆるフィルター特性が確認された.10MHzから100MHzの焼結体や薄膜の隙間となっている領域での振動,検知を行う圧電体としての有効性を確認するために薄板加工を行った.現在までに50μm,60MHz用の素子を作ることが出来るようになり,-5dB以下の減水率を持つフィルターを作成した.2)Liを添加した酸化亜鉛配向性薄膜の合成をYAGレーザアブレーション法により行った.基板に垂直にC軸が配向した膜は基板温度を300°C以上にすることにより,良好に作成することが出来た.3)調理用電子レンジによる部分安定化ジルコニアの緻密体焼結プロセスを開発した.酸化亜鉛焼結体が電子レンジ中で赤熱するまでに加熱する性質を活用し,これを部分安定化ジルコニアのプレヒーターに用いた.ジルコニアをプレヒーターにより高温にすれば誘電損失が増加(酸素イオン電導度の増加)し,自らもマイクロ波を吸収して自己発熱し,緻密化(相対密度98%以上)に至った.本研究ではLi添加により高抵抗化された透明性,c軸配向性を有する酸化亜鉛結晶に関して,その圧電特性を測定し,微細加工を駆使して新規実用材料への展開をはかることを目的とした.本年度の研究においては,特に以下の点に重点を置き結果を得た.1)本研究で使用している,配向性酸化亜鉛の圧電特性を市販の焼結体PZT(PbTiO_3-PbZrO_3)と比較したとき,微細構造においてより均質であることがわかった.これは動的アドミッタンス測定における共振円の真円性から確認された.温度上昇に伴う圧電特性の変化を測定したところ,PZTでは140°C付近で,ほとんど共振特性が消失するのに対し,酸化亜鉛では500°Cまで特性が観測された.2)均質性,高温特性を活かした任意音響振動子を作成するため,結晶の接合を行った.接合はホットプレスによる固相拡散法を用い,精密研磨した試料を1200°Cで30MPaで加圧しながら4時間保持することにより,接合界面に空隙,第2層などを含まない良質の接合を得ることが出来た.またこの処理による圧電特性の劣化は観測されなかった.この方法は任意周波数を出すバルク型振動子の,あるいは受動子の作成法として有効である.結晶軸方向での接合に加え,結晶軸を垂直にした接合も降温速度をより遅くした同様な方法により,良好に得ることが出来た.

この場合は圧電トランス型の接合であり,電極をそれと同タイプに配置した.その結果,電気-機械-電気変換が観測され,トランスの昇圧効果は見られなかったものの,共振周波数において大きな過電圧が出力される,いわゆるフィルター特性が確認された.今後は電極の配置を工夫して実用材料としての展開をはかる.本研究ではLi添加により高抵抗化された透明性,c軸配向性を有する酸化亜鉛結晶に関して,その圧電特性を測定し,微細加工を駆使して新規実用材料への展開をはかることを目的とした.本年度の研究においては,特に以下の点に重点を置き結果を得た.1)作成された配向性酸化亜鉛を結晶軸方向でそろえて接合した.それに加え,結晶軸を垂直にした接合も降温速度をより遅くした同様な方法により,良好に得ることが出来た.この場合は圧電トランス型の接合であり,電極をそれと同タイプに配置した.その結果,電気-機械-電気変換が観測され,トランスの昇圧効果は見られなかったものの,共振周波数において大きな過電圧が出力される,いわゆるフィルター特性が確認された.さらに良好な特性を得るためには,接合体を100μm程度に薄層化することが必要であり,それを実現するために努力している.2) Liを添加した酸化亜鉛配向性薄膜の合成をYAGレーザアブレーション法により行った.基板に垂直にC軸が配向した膜は基板温度を300°C以上にすることにより,良好に作成することが出来た.一方基板上に微細櫛型電極を装着し,そこに電場を加えることにより,基板に平行にC軸が配向した膜の作成を試みた.3)酸化亜鉛に深く関連した成果として,調理用電子レンジによる部分安定化ジルコニアの緻密体焼結プロセスを開発した.酸化亜鉛焼結体が電子レンジ中で赤熱するまでに加熱する性質を活用し,これを部分安定化ジルコニアのプレヒーターに用いた.ジルコニアは低温ではマイクロ波吸収による発熱を生じないが,高温にすれば誘電損失が増加(酸素イオン電導度の増加)し,自らもマイクロ波を吸収して自己発熱し,緻密化に至る.この方法を用いて相対密度96%の緻密焼結体を得た.この時の電子レンジは通常の家庭用(500W),運転時間は15分であった.本研究ではLi添加により高抵抗化された透明性,c軸配向性を有する酸化亜鉛結晶に関して,その圧電特性を測定し,微細加工を駆使して新規実用材料への展開をはかることを目的とした.本年度の研究においては,特に以下の点に重点を置き以下の結果を得た.1)作成された配向性酸化亜鉛に関し結晶軸方向を任意方向に接合した.表面仕上げ,温度および加圧条件を最適にすることにより良好に得ることが出来た.垂直方向接合では圧電トランス型の接合であり,電極をそれと同タイプに配置した.その結果,いわゆるフィルター特性が確認された.10MHzから100MHzという焼結体と薄膜との隙間部分を埋める圧電体としての有効性を確認するために機械的研削により50μmで60MHz共振までの試料を作成することができた.このとき電極を検討することにより減衰率-10dBm以下のフィルター特性をもつ試料を得ることができた.2)Liを添加した酸化亜鉛配向性薄膜の合成をYAGレーザアブレーション法により行った.基板上に微細櫛型電極を装着し,そこに電場を加えることにより,基板に平行にC軸が配向した膜の作成を試みた.プラズマの衝突のより電極が破壊される問題が生じたが,アルミナでコーティングすることにより解決できる可能性が確認された.3)酸化亜鉛に深く関連した成果として,酸化亜鉛焼結体をプレヒーターとする調理用電子レンジによる部分安定化ジルコニアの緻密体焼結プロセスを開発した.
協調学習支援システムを基盤とする知識構築型プログラミング学習システム

現在,様々な初学者プログラミング学習支援環境の提案が行われているが,個人でのコーディングプロセスを前提として設計されており,学習が学習者間のインタラクションにより創発・創成的に起こるとされる協調学習のプロセスには配慮されていない.本研究では,協調学習支援システムと現代的なWebベースプログラミング環境を組み合わせることで,プログラミングを協調的に学習するWebシステムの構築と評価を行う.具体的には,知識構築の概念に基づく協調学習支援システムKnowledge Forumと,リアルタイムWeb協調プログラミング環境との連携機能を開発し,高等教育現場での実践を通してその教育効果を探究する.現在,様々な初学者プログラミング学習支援環境の提案が行われているが,個人でのコーディングプロセスを前提として設計されており,学習が学習者間のインタラクションにより創発・創成的に起こるとされる協調学習のプロセスには配慮されていない.本研究では,協調学習支援システムと現代的なWebベースプログラミング環境を組み合わせることで,プログラミングを協調的に学習するWebシステムの構築と評価を行う.具体的には,知識構築の概念に基づく協調学習支援システムKnowledge Forumと,リアルタイムWeb協調プログラミング環境との連携機能を開発し,高等教育現場での実践を通してその教育効果を探究する.
てんかんによって惹起される海馬神経細胞新生は、てんかん原生となるか

【研究目的】神経細胞新生は、虚血やてんかん発作などの刺激で誘発され、侵襲による神経細胞壊死やアポートシスなどの神経細胞の減少を補うと考えられている。しかしながら一方では、海馬のてんかん原性獲得に神経細胞新生が原因をなしているともいわれ、新生による神経細胞のターンオーバーの機構や意義については未だ不明な点が多い。我々は、ピロカルピンによるてんかん発作を誘発させた動物モデルを用いて、てんかんによって惹起される海馬新生神経細胞の経時的変化を免疫染色およびPatch-clamp法による電気生理学的に検討し、海馬神経細胞新生のてんかん原生獲得への関与について研究した。【方法】C57/BLマウスをピロカルピン腹注によるてんかん発作誘発24時間後に、レトロウィルスによりgreen fluorescent protein(GFP)を海馬にinjectionし感染させ、てんかんによって誘発された新生細胞をGFPによりマーキングした。てんかん重積後7日(1週)、14日(2週)、28日(4週)に海馬をスライスし免疫染色を行い、正常神経細胞への成熟度(NeuNの染色性)、apoptosisの割合(ssDNAの染色性)について検討した。GFPでマーキングされた細胞に対し、Patch-clamp法により新生された神経細胞の発火パターンを直接記録し細胞興奮性を検討した。【観察結果】てんかん発作により新生細胞はsubgranule zoneに数多く惹起されるが形態も小さく脆弱であり、惹起されるほとんどの未熟なGFP陽性細胞は成熟過程に入ることなく発作後1週4週の期間内に消退した。早期に消失がみられるGFP陽性細胞の免疫染色結果はssDNAにnegative、NeuN negativeであった。また神経生理学的には、発作後12週のGFP陽性細胞はinput resistances (IR)1.2GΩ2.0GΩ、resting membrane potential (RMP)は-55mV-70mV。発作後4週のGFP陽性細胞ではIR300MΩ1000MΩ、RMP-70-80mVであった。てんかんによって惹起された新生神経細胞は未熟な細胞であるほど膜抵抗性が高く、発火頻度が少なく、成熟度とともに徐々に発火頻度が多い傾向を示した。てんかん発作に誘発される神経細胞の新生と成熟についての検討生後5週のマウスに対しピロカルピン腹腔内注入によりてんかんを誘発した。てんかん重積後24時間後に新生、分化を生じている神経細胞にレトロウィルスをベクターとしてGreen florescent protein (GFP)遺伝子を海馬歯状回に導入した。てんかん重責誘発後7-10日の観察では、てんかん発作によって神経細胞新生が誘発され、GFP陽性細胞は数多く認められるが、その大半が形も成熟した顆粒細胞より小さく、周囲への突起の伸長は認めず支持されていないため遊走し易く、また未熟で脆弱な細胞であった。しかし数少ないが、それらの脆弱な細胞に比較し大きく細胞膜もしっかりとした新生神経細胞が見られる。パッチクランプ法による細胞内電位測定を行うと抵抗値は高く、成熟した顆粒細胞に比較して少ないが発火する。てんかん重責後14日-17日では、小さく脆弱なGFP陽性細胞は随分とその数を減らし、apoptosisを起こしているように思われた。残存するGFP陽性細胞のなかでは周囲に突起を伸展させつつある成熟度の増した細胞があり、やはりコントロールの顆粒細胞に比べて強い発火パターンを呈することはなかった。

てんかん重責後21-24日では、小さく脆弱な細胞はほとんど消失し、極少数のGFP陽性細胞を認めるのみであった。てんかん重責によって誘発された新生神経細胞は大半が未熟で正常の成熟過程にのれず、脱落していく。新生された神経細胞のうち極わずかな細胞のみが成熟過程へ進んでいく。てんかん重責により誘発されたこれらの細胞は決して異常な発火パターンを呈することは無く、正常な新生神経細胞とほぼ同様の発火パターンを呈した。てんかん原生という見地からすれば、新生された細胞が異常な発火パターンをもっててんかんの原因となるという可能性は少ないことがこれまでの研究結果から明らかとなった。【研究目的】神経細胞新生は、虚血やてんかん発作などの刺激で誘発され、それらの侵襲による神経細胞壊死やアポートシスを補っていると考えられている。一方、海馬のてんかん原性獲得に神経細胞新生が原因をなしているともいわれ、新生による神経細胞のターンオーバーの機構や意義については未だ不明な点が多い。今回我々は、ピロカルピンによるてんかん発作を誘発させた動物モデルを用いて、てんかんによって惹起される海馬新生神経細胞の経時的変化を免疫染色およびPatch-clamp法による電気生理学的に検討し、海馬神経細胞新生がてんかん原生獲得に関与するか検討した。【方法】C57/BLマウスをピロカルピン腹注によるてんかん発作誘発24時間後に、レトロウィルスによりgreen fluorescent protein(GFP)を海馬にinjectionし感染させ、てんかんによって誘発された新生細胞をGFPでマーキングした。てんかん重積後7日(1週)、14日(2週)、28日(4週)に免疫染色を行い、正常神経細胞への成熟度(NeuNの染色性)、apoptosisの割合(ssDNAの染色性)について検討した。GFPでマーキングされた細胞に対し、Patch-clamp法にて発火パターンを直接記録し細胞興奮性を検討した。【研究目的】神経細胞新生は、虚血やてんかん発作などの刺激で誘発され、侵襲による神経細胞壊死やアポートシスなどの神経細胞の減少を補うと考えられている。しかしながら一方では、海馬のてんかん原性獲得に神経細胞新生が原因をなしているともいわれ、新生による神経細胞のターンオーバーの機構や意義については未だ不明な点が多い。我々は、ピロカルピンによるてんかん発作を誘発させた動物モデルを用いて、てんかんによって惹起される海馬新生神経細胞の経時的変化を免疫染色およびPatch-clamp法による電気生理学的に検討し、海馬神経細胞新生のてんかん原生獲得への関与について研究した。【方法】C57/BLマウスをピロカルピン腹注によるてんかん発作誘発24時間後に、レトロウィルスによりgreen fluorescent protein(GFP)を海馬にinjectionし感染させ、てんかんによって誘発された新生細胞をGFPによりマーキングした。
固体電解質をインピーダンストランスデューサとする新規環境ガスセンサの開発

固体電解質をインピーダンストランスデューサとして用いた新規なガスセンサの材料開発と検知機構を検討した。Li+導電体をトランスデューサに、レセプタにパイロクロア型酸化物を用いたセンサは、400°Cで良好なNOx応答を示した。硝酸塩系では、KNO3/LATP素子が良好なNOx応答を示した。炭酸塩系は、CO2にほとんど応答せず、NOXに対して応答特性を示すことを見出した。ゼオライト系素子は、50Hzで、NO2に、抵抗が濃度依存性を示し、容量も同様な濃度依存性が見られたが、抵抗とは逆向きの応答を示した。一方、NOに対しては、抵抗変化は見られたが、濃度依存性は小さかった。環境汚染物質ガス(NOX,CO2等)濃度測定用センサの開発は大きく遅れている。これは複雑なセンサ素子構造と検知法に起因する。申請者らは,固体電解質(Liイオン導電体)をインピーダンス信号変換器(トランスデューサ)と種々のレセプタ(アルカリ炭酸塩、パイロクロア型酸化物)を組み合わせた新規なシンプルなガス検知方式について検討することを目的とした。近年、大気環境分野においては、窒素酸化物、炭酸ガスなどの燃焼排ガスが、光化学スモッグや地球温暖化を発生させる原因として深刻な問題となっている。現在これらに対処すべく、様々な技術として、材料、デバイス、システムなどが検討されており、その中でも環境汚染ガス濃度測定センサは最も注目されている化学デバイスである。従来、酸化物/固体電解質の接合による混成電位方式窒素酸化物センサを構成できることが報告されているが、非平衡状態を検知するためドリフトの問題,原理上,検知極の他に対極と参照極が必要であり複雑な素子構造にならざるを得ない等の課題があった。そこで,これらの課題を解決するために,本研究では固体電解質をインピーダンス信号変換器とするシンプルな素子を検討したところ,固体電解質の交流インピーダンス変化を検知信号とする新型のNOxセンサを構築できることを見出した。本センサは,従来固体電解質センサで不可欠であった参照極等が披検ガス中に一切不要,対称性の素子構造によりドリフトの課題を解決,レセプタに絶縁体も利用可能という,画期的な構造的特徴を有する新しい全固体デバイスである。窒素酸化物(NOx)は、自動車排気ガス中に含まれる有害物質の一つであり、酸性雨、光化学スモッグの原因物質として知られている。そのため、連続的な濃度監視用の高性能NOXセンサが必要とされている。そこで、電気化学的な変化を高感度で検出できるインピーダンス検出型固体電解質NOXセンサ開発に着目し検討を行ったところ、リチウム導電体Li-Al系リン酸塩(LATP)ディスクをトランスデューサとし、酸化物レセプタと組み合わせたシンプルな構造を持つ素子がNOXに対する検知能を持つことが分かった。本年度は、さらに、固体電解質(LATP)及びペロブスカイト型酸化物薄膜の合成と、それらを組み合わせた薄膜型センサの開発を行った。LATP薄膜は、従来のペチニ法をベースに合成条件の精査により緻密でクラックのない薄膜の合成に成功した。このLATP薄膜は、厚みが160nm、導電率は400°Cで0.24 S/cmでありセンサの作動には十分なイオン伝導度を示した。一方、ペロブスカイト型酸化物薄膜は、高分子前駆体法により650°Cで合成可能なことを見出した。これら湿式法で作製したLa-K-Mn-O薄膜/LATP薄膜系センサ素子は、300-500°Cの各温度でNO濃度変化に対して抵抗および容量の変化がみられ、温度が低いほどそれらの変化量も大きかった。NO2に対しては、各温度で抵抗成分において線形的な濃度依存性が確認できたが、温度による感度の違いは小さかった。また、従来のディスク型電解質を用いた場合と比較して、低温での測定結果が安定しており、低温測定可能となったことでNOの感度向上にも効果があった。環境汚染物質ガス(NOX、CO2等)濃度測定用センサの開発は大きく遅れている。申請者は,固体電解質をインピーダンス信号変換器(トランスデューサ)として用いた新規なガス検知方式を考案した。本方式では新しい検知方式によるシンプルな素子構造とそれに起因する素子の安定性が期待される。本研究では,環境汚染ガスセンサ開発のために,固体電解質トランスデューサの合成と開発、および、種々の酸化物等のレセプタを御用いた新規なセンサを設計開発した。固体電解質には安定化ジルコニア(O2-導電体:YSZ)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (Li+導電体:LATP)ディスクに加え、湿式法によるLATP薄膜の開発を行った。LATPディスクには調製法による高密度化・高導伝導度化を行い、また、LATPトランスデューサについては、錯体法による薄膜作製法を開発した。レセプタ材料には、従来のペロブスカイト型酸化物に加え、パイロクロア型酸化物、有機金属錯体、種々のオキソ酸、ゼオライト等を取り上げた。Ru-Pb系パイロクロア型酸化物レセプタは、NO,NO2に対しほぼ同程度の応答を示し、トータルNOxセンサへの応用が期待される。オキソ酸は、硝酸塩・炭酸塩いずれもNO,NO2応答を示し、2成分系炭酸塩がNO,NO2に対し特異的な分離検知が可能なことを見出した。

なお、有機金属錯体については素子の作製が困難で合ったため、作製法を変えて検討中である。また、K+イオン交換ゼオライト/LATP素子は、NO2に特異に応答し、今後の展開が期待される。また、合成したLATP薄膜とペロブスカイト型酸化物薄膜を組み合わせたセンサを作製し、NOx応答可能なマイクロセンサの構築を行った。固体電解質をインピーダンストランスデューサとして用いた新規なガスセンサの材料開発と検知機構を検討した。Li+導電体をトランスデューサに、レセプタにパイロクロア型酸化物を用いたセンサは、400°Cで良好なNOx応答を示した。硝酸塩系では、KNO3/LATP素子が良好なNOx応答を示した。炭酸塩系は、CO2にほとんど応答せず、NOXに対して応答特性を示すことを見出した。ゼオライト系素子は、50Hzで、NO2に、抵抗が濃度依存性を示し、容量も同様な濃度依存性が見られたが、抵抗とは逆向きの応答を示した。一方、NOに対しては、抵抗変化は見られたが、濃度依存性は小さかった。本年度の計画で最も重要なポイントであった:固体電解質(リチウムイオン導電体)薄膜の合成法に着手し、センサ測定温度である300-500°Cで、10 mS/cm以上の緻密な薄膜の合成に成功し、再現性の良い湿式合成プロセスを開発できた。また、酸化物薄膜/固体電解質薄膜の組み合わせによる、小型薄膜型センサの試作にも成功し、NOx応答に及ぼすデバイスの薄膜化の影響を、明らかにしつつある。これらの材料開発手法を応用することにより、計画通り、次年度での研究遂行と作用機構解析が可能となった。工業物理化学前年度まで得られた、レセプタ/固体電解質型センサについて、レセプタは、これまでの知見を踏まえてさらに新規材料開発を行う。また、固体電解質については、他のカチオン導電体やアニオン導電体を検討する。作用機構解析については、固体電解質の導電種の違い、すでに着手している昇温脱離法・FT-IR・XPS等の表面解析を進める。さらに、最終目的の薄膜型センサ素子については、プロトタイプを試作できたが、固体電解質のイオン伝導度が、まだ200-300°Cの低温域で低いため、より高導電性固体電解質薄膜の設計・開発と合成を行い。本年度以上に低温作動型ガスセンサを目指す。固体電解質にLiイオン導電体(Li-Al-Ti-P-O系)トランスデューサとレセプタとしてアルカリ炭酸塩を組み合わせたセンサデバイスが、NOxに応答するというこれまでにない新規な現象を見だした。さらに、パイロクロア型複合酸化物がNOxセンサ用レセプタとして有効なことを見だした。また、パイロクロア型酸化物レセプタ系センサは、インピーダンスの挙動がエチレンに対して逆の応答を示し、炭化水素系センサデバイスへの展開が可能なことを見だした。固体電解質トランスデューサとして、化学的に安定で低温でも高いイオン導電性を示すNa-Dy-Si-O系固体電解質の合成法に成功しており、本センサへの応用添加が可能である。応答機構については、固体電解質トランスデューサが、カチオン導電体とアニオン導電体の場合でインピーダンス応答が逆転することよりレセプタへのガスの吸着による電荷移動によるものと考えられるが、機構については定性定量的検討を今後加える予定である。謝金を要する高度な機器分析や、実験依頼が当該年度は不要であったため。