hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
精密温度制御ブレークジャンクションによる低温量子伝導現象の探索

ナノコンタクトの電気伝導度や熱的特性の測定から低温量子伝導現象を探索することを目的として、温度制御したブレークジャンクションによる金属ナノ接合の研究を行った。ニオブ細線を使った超伝導ジャンクションでは、温度制御により超伝導-常伝導のナノ接合を形成し、その性質を調べた。ジャンクションにヘリウム原子を吸着させた実験と合わせて、温度制御した単分子超伝導デバイスの研究基盤を確立することができた。ブレークジャンクションは、基板を機械的に変形させることによって基板上に設置した金属細線を破断するとともに、破断された細線間の距離をナノスケール以下の精度でコントロールする実験方法で、量子ポイントコンタクトやナノワイヤーなどの微小接合における電気伝導度の研究に用いられている。本研究では、ブレークジャンクションを用いて制御したナノ接合を精密に温度制御することで、1次元電子系に特有な量子臨界現象の検証や、量子化電気伝導度と熱伝導度の同時観測による原子の電子軌道と熱伝達の関係の解明を通して、金属単原子鎖やナノデバイスの低温量子伝導現象を探索することを目的としている。今年度は、温度制御用に断熱状態を保つことのできるブレークジャンクション装置の開発と、専用冷凍機の整備を行った。装置からナノジャンクションへの熱流入を減少させるため、非金属の基板を用いることにした。いくつかの材料で基板を試作し、接着した金属細線の切断や再接合が可能であるか低温でテストした。また、ナノジャンクションの熱伝導度測定のため、微小な温度計やヒーターの最適な値を数値シミュレーションにより検討した。新しく使用する基板の熱伝導度等も考慮し、新しいブレークジャンクション装置開発のための大部分の設計が終了した。測定用のリード線からの熱流入なども考慮した新しい冷凍機の整備も進んでおり、温度制御したナノジャンクションの低温量子伝導現象の探索の準備が整いつつある。今年度は、これまでに設計や試作を行ってきた温度制御ブレークジャンクション装置を完成させ、超伝導細線の測定を行った。装置からナノジャンクションへの熱流入減少のために利用を試みた非金属の基盤の場合、破断及び再結合の過程で連続的な測定ができないことがあると判明したので、金属と非金属を貼り合わせた基板を用いることにした。Nb細線の接合部の片側をヒーターにより加熱し、温度差を生じさせてジャンクションの電気伝導度測定を行った。測定用のリード線からの熱流入なども考慮し昨年度までに整備した冷凍機に加え、さらに低温での測定を目指した冷凍機の製作を開始した。温度制御により接合部の物性を制御した測定が開始され、今後は熱伝導度の測定も予定している。温度制御したナノジャンクションの低温量子伝導現象の観測を目指して測定に取り掛かることができた。ナノジャンクションの温度依存性や熱伝導度測定にのためのブレークジャンクション装置を改良を加えながら完成させ、測定を開始することができた。さらに低い温度を目指して新冷凍機の製作も始めており、これらを利用して様々なナノジャンクションの測定ができるようになった。ブレークジャンクションは、基板を機械的に変形させることにより基板上に設置した金属細線を破断するとともに、破断された細線間の距離をナノスケール以下の精度でコントロールする実験方法である。本研究では、ブレークジャンクションを用いて制御したナノ接合を精密に温度制御することで、1次元電子系に特有な量子臨界現象の検証や、ナノ接合における電気伝導度と熱伝達の関係の解明など、金属単原子鎖における低温量子伝導現象の探索を目的として実験を行った。金の単原子接合では、コンダクタンス量子化の状態の温度依存性を調べるとともに、接合部にヘリウム原子を挟んだ場合の変化を検証した。ヘリウム原子を吸着させたとき、真空中での接合距離に対する指数関数的なコンダクタンスの振舞いから逸脱し、コンダクタンスの減少が観測された。減少の始まる接合間距離はバイアス電圧やヘリウム圧力にある程度依存するが、むしろ接合形成ごとのサンプル依存性が大きく、接合間距離がヘリウム原子の直径程度のとき減少の割合が最大となることが分かった。Nb超伝導ジャンクションの片側接点をヒーターで温度制御し、単原子超伝導-常伝導(SN)接合の実験を試みた。接点の両側が超伝導状態のとき、微分コンダクタンスのスペクトルは超伝導-超伝導(SS)接合に特有な鐘型の曲線を示し、超伝導ギャップの2倍に相当する小さなショルダーも見られた。片側の電極を常伝導にしたとき、ディップの線幅はおよそ1/2となり、SN接合が形成されていることが示唆された。片方が常伝導であるべき温度でも接合の大きさ等によってはSS接合の振舞いを示すなど、SN接合の単原子化による影響の解明が新たな課題となった。常伝導および超伝導での実験を通して、温度を制御した単原子接合の研究環境を確立することができた。

ジャンクションにヘリウム原子を吸着させた実験と合わせて、温度制御した単分子超伝導デバイスの研究基盤を確立することができた。ナノジャンクションの温度依存性や熱伝導度測定に必要な温度計およびヒーターの数値計算による検討により、新しいブレークジャンクション装置の設計がほぼ終了し、性能の検証のための試験などが行われた。現在、これと並行して、新しい装置の完成後に組み込むための冷凍機の整備を現有のものを改造して進めており、測定への準備ができつつある。完成したブレークジャンクション装置を利用し、ナノジャンクションの温度依存性や熱伝導度の測定に取り掛かる。ナノジャンクションの電気伝導度や熱伝導度に現れる量子現象を、ジャンクションのサイズを変えながら検証する予定である。低温物理学設計がほぼ終了した新しいブレークジャンクション装置を完成させ、必要な改良を行いながら、ナノジャンクションの温度依存性や熱伝導度の測定に取り掛かる。今年度に申請した旅費の残額を有効利用し物品費として使用したが、少額の未使用分が残った。次年度の物品費と合わせ装置整備に用いる金属材料や電子部品等の購入に使用する予定である。次年度の物品費と合わせ装置開発に用いる金属材料や真空部品等の購入に使用する予定である。
スウェーデンの義務教育における美術教育

新たなデザイン教育の可能性を探るという視点から,世界的に評価されるデザインを生み出し続けるスウェーデンの義務教育課程の美術科「アート」におけるデザイン教育を研究した。スウェーデンの基礎学校の学習指導要領の分析や現地での授業観察,教師からの聞き取り調査,日本の学習指導要領との比較を行った。これらの調査・分析を通して,日本の美術科とスウェーデンの基礎学校「アート」における「デザイン」に対する認識の隔たり,基礎学校の美術科「アート」において「デザイン思考を用いたビジュアルコミュニケーション能力の育成」,「映像メディア表現能力の育成」といったデザイン教育的要素が重視されていることが明らかになった。本年度(平成25年度)は、これまで研究が行われていなかったスウェーデンの義務教育における美術教育のカリキュラム構成・指導内容、加えて映像メディア表現の取り組みを明らかにするため、資料研究とメールでのインタビュー、現地での視察・インタビュー調査を行った。本年度の研究計画では、日本の小・中学校の美術教育のカリキュラム構成・指導内容・課外活動・映像メディア表現への取り組み・美術教育の抱える問題や課題を明らかにするために、資料研究・現地視察・教員へのインタビューを行う予定であったが、スウェーデンの関係者との調整連絡が順調に進んだこともあって、日本とスウェーデンの順番を入れ替え、スウェーデン視察を先行することとなった。スウェーデン現地視察に向けて、スウェーデンの義務教育の美術科学習指導要領を日本語に翻訳し、日本の義務教育の美術科学習指導要領との比較研究を行った。この資料研究によって、スウェーデンと日本の美術教育の取り組みの相違点のいくつかを明らかにすることができた。また、研究協力者であるMattias Gunnarsson(ヨテボリ大学教授)から、スウェーデン国内の美術科教員8名の紹介を得て、8名の教員とメールで連絡を取り合い、文章でのインタビューを行った。スウェーデン現地視察では8名の美術教員の協力を得て、Furulundaskolan(基礎学校)、Storegardskolan(基礎学校)、Fassbergsgymnasiet(高等学校)の計3校で視察・教員へのインタビューを行った。現地視察・教員へのインタビューを通して、スウェーデンの美術教育のカリキュラム構成・指導内容、加えて映像メディア表現の取り組みを明らかにすることができた。これらの多くは、事前の資料研究やメールでのインタビューでは知ることのできない内容であったため、現地視察は極めて有効であった。平成26年度は、スウェーデン基礎学校の学習指導要領の分析や現地での授業観察、教師からの聞き取り調査、日本の学習指導要領との比較から、次世代の日本のデザイン産業を担う人材育成につながる新たなデザイン教育の可能性を検討した。これらの調査・分析を通して、日本の美術科とスウェーデンの基礎学校美術科「アート」における「デザイン」に対する認識の隔たり、基礎学校の美術科「アート」において「デザイン思考を用いたビジュアルコミュニケーション能力の育成」、「映像メディア表現の育成」といったデザイン教育的要素が重視されていることが明らかになった。これらの研究成果をもとに行った石川県内の図工・美術教員との意見交換会では、現場の教員が抱える時間や環境、個人の能力的な問題を明らかにすることができた。さらに、福井大学大学院デザイン概論の講義において本研究成果について討論を重ねることで得られた学生が抱く理想のデザイン教育観と、先立って得られた現職教員の現状との比較を通して、日本のデザイン教育を取り巻く課題の一部を明らかにすることができた。本年度はこれらの成果をまとめた論文を執筆作業を行った。研究期間は終了したが、今後さらに論文内容を精査し、大学美術教育学会学会誌やKorean Society of Design Culture誌での論文掲載を通して国内外へ研究成果を発表していく予定である。26年度が最終年度であるため、記入しない。教育学26年度が最終年度であるため、記入しない。平成25年度と平成26年度の研究計画の順序が入れ替わってしまったが、平成26年度に予定していた研究計画のおおむねを本年度完了することができたため、本研究はおおむね順調に進展している。最終年のあたるH26年度は、今までの研究をさらに発展すると共に、平成25年度の研究計画であった日本の小・中学校の美術教育のカリキュラム構成・指導内容・課外活動・映像メディア表現への取り組み・美術教育の抱える問題や課題を明らかにするために、資料研究・現地視察・教員へのインタビューを行う。加えて、本研究成果を特設ホームページで発表するとともに論文にまとめ、広く一般に公開していく。
ノイズを活用した確率共鳴現象によるプロトン・電荷移動搖動増強と巨大電荷応答

本研究では,分子性有機物質におけるプロトン運動やエチレン基回転運動などの分子構造ダイナミクスと結合したパイ電子系電荷ダイナミクスによって誘起されるノイズの検出およびノイズによる電荷応答現象の研究を行った.その結果,複数の分子性有機物質において,それぞれ,ダイマーモット絶縁体での誘電異常と1/fノイズの増強,電荷ガラス形成物質での電荷クラスター成長によるブロードバンドノイズ発生,プロトン運動と電荷移動が連動した量子効果などの発見・解明に成果があった.本年度は,課題実施に必要なノイズ測定系の構築を行うために設備備品として低ノイズ電流アンプを導入し低電気抵抗試料による抵抗ノイズ測定に加えて,高電気抵抗試料での伝導度ノイズ測定が可能となるようにした.これらのノイズ測定系の構築では,ドイツ・ゲーテ大学のイエンス・ミューラー教授を客員教授として,ベネディクト・ハートマン博士課程学生を研究生として長期間招聘し技術協力をいただいた.構築したノイズ測定系を用いて低温で電荷ゆらぎ異常を伴うモット絶縁体化が顕著となる分子性ダイマーモット絶縁体β'-(BEDT-TTF)2ICl2の伝導度ノイズ測定を行った.高温領域では,電気抵抗の温度変化によって期待される1/fノイズが観測されるが,80-100KにおいてBEDT-TTF分子の末端エチレン基の回転運動によると考えられるローレンツ型のノイズ異常を1/fノイズに重畳して発現することを見出した.このローレンツ型ノイズの特徴的周波数は温度の低下とともに低周波数側に移動し,ガラス凍結の時間スケールに到達する周波数にスローダウンしたときを凍結温度とすると,この温度は他の実験から示唆されるエチレン基の構造秩序配向が起こる温度とほぼ一致することが明らかになった.このことはエチレン基の運動がローレンツ型ノイズを生じさせていることを示している.また,エチレン凍結よりも低温の温度域においてノイズ強度が非単調に増加する振舞いが観測された.この温度域では低周波数誘電率に周波数分散が見られており,リラクサー的な電荷の不均一状態が示唆されている.このような電荷不均一による1/fノイズ強度の増加については今後の課題である.このような予備実験などから,構築したノイズ測定系がエチレン運動などの局所構造搖動由来のノイズ,強相関モット状態の電荷ダイナミクス由来のノイズなどを検出する性能を有することが検証できた.本年度に予定していた,ノイズ測定系の構築とその性能評価については計画通りに順調に実施することができた.また本課題で対象とするプロトン-電荷協奏系におけるプロトン搖動によるノイズ発生・検出に関連して,予備実験物質系におけるエチレン基の回転秩序化がノイズとして観測可能であることが判明した.この結果からプロトン搖動と電荷ダイナミクスの相関をノイズとして捉えられることが明らかになった.このような成果から本課題は順調に進捗していると判断できる.平成28年度は,本研究課題実施のために平成27年度に構築したノイズ測定系の改良を行い,すでに導入していた低ノイズ電流アンプ(H27)に加えて,低ノイズ電圧プリアンプを導入し,電流検出による高抵抗から電圧検出による低抵抗までの幅広い電気抵抗範囲での抵抗ノイズ測定が可能となった.これにより,金属ー絶縁体転移に伴う大きな電気抵抗変化に対してもほぼ連続的に広い温度範囲でのノイズ測定が可能となった.これらのノイズ測定系の構築と改良は,ドイツ・ゲーテ大学(フランクフルト)のイエンス・ミューラー教授との緊密な共同研究による成果である.構築した抵抗ノイズ測定系を用いて,低温で電荷秩序絶縁体状態を示すθ-(BEDT-TTF)2TlZn(SCN)4の急冷下準安定状態として現れる電荷ガラス状態におけるノイズ測定を行った.その結果,電荷秩序転移よりも高温領域において1/fノイズに重畳したブロードバンドノイズが観測された.この重畳したブロードバンドノイズ成分は,電荷液体状態において,電荷間の相関を有した電荷ゆらぎによるものであり,その相関時間と不均一度は電荷秩序転移に向かって増大していく.この結果は,本電荷秩序系分子性導体における電荷自由度のスローイングダウンと動的不均一に特徴づけられる電子のガラス化ダイナミクスを観測したものと考えられる.このようなノイズ測定に加えて,電気抵抗の時間緩和現象,エックス線散漫散乱測定,比熱測定などを合わせて,本物質に現れる電荷ガラス状態が,強相関電子系における幾何学的電荷フラストレーションを内在する縮退状態が量子効果により融けた無数の準安定状態として現れていることを明らかにした.このように,本研究課題において構築・改良したノイズ測定系が電荷ダイナミクスの詳細についての実験的に豊富で重要な情報を与えてくれることが明確になった.本年度に予定していたノイズ測定系の構築と改良および電荷秩序系分子性導体におけるノイズ測定による性能評価については,計画通りに順調に実施することができた.あわせて電荷秩序系での電荷ガラス状態におけるダイナミクス研究にノイズが有用であることが実証できた.また本課題で対象とするプロトン-電荷協奏系におけるプロトン搖動によるノイズ発生・検出に関連して,プロトンを含むエチレン基を有するBEDT-TTF分子の回転秩序化が電荷ダイナミクスと結合し抵抗ノイズとして観測可能であることがβ'-(BEDT-TTF)2IClでの測定で実証した.このことはプロトン搖動と電荷ダイナミクスの相関をノイズとして捉えることができることを示している.このような成果から本課題は順調に進捗していると判断できる.平成29年度は,本研究課題の最終年度にあたりドイツ・ゲーテ大学(フランクフルト)のイエンス・ミューラー教授との共同研究の実施によって平成27,28年度に構築・改良を行った抵抗ノイズ測定系を用いて低温で金属ー電荷秩序絶縁体転移を示す分子性電荷移動

錯体θ-(BEDT-TTF)2TlZn(SCN)4の急冷下準安定状態として現れる電荷ガラス状態におけるノイズ測定を行った.その結果,電荷秩序転移温度よりも高温領域において1/fノイズに重畳したブロードバンドノイズの観測に成功した.この重畳したブロードバンドノイズ成分は,本物質の電荷秩序転移温度以下の急冷下で発現する電荷ガラス状態の前駆現象として電荷液体状態から電荷秩序転移温度に向かって成長する電荷間の相関を有した電荷ゆらぎによるものであることがわかった.この揺らぎの相関時間と不均一度の増大は,本電荷秩序系分子性導体における電荷自由度のスローイングダウンと動的不均一に特徴づけられる電子のガラス化ダイナミクスを観測したものと考えられる.このようなノイズ測定に加えて,電気抵抗の時間緩和現象,エックス線散漫散乱測定,比熱測定などを合わせて,本物質に現れる電荷ガラス状態が,強相関電子系における幾何学的電荷フラストレーションを内在する縮退状態が量子効果により融けた無数の準安定状態として現れていることを明らかにした.本成果は,ガラス研究の電子系への拡張として高く評価され,高インパクトな雑誌(Science)に掲載された.さらに国際会議での招待講演となるほか,掲載誌関連のトピックス紹介や新聞報道されるなど一般にも関心がもたれた.本課題による抵抗ノイズ計測の開発・実証によって,電荷ダイナミクス・分子構造ダイナミクスが融合した電荷応答,確率共鳴現象の研究に向けた研究手法を確立することができた.本研究では,分子性有機物質におけるプロトン運動やエチレン基回転運動などの分子構造ダイナミクスと結合したパイ電子系電荷ダイナミクスによって誘起されるノイズの検出およびノイズによる電荷応答現象の研究を行った.その結果,複数の分子性有機物質において,それぞれ,ダイマーモット絶縁体での誘電異常と1/fノイズの増強,電荷ガラス形成物質での電荷クラスター成長によるブロードバンドノイズ発生,プロトン運動と電荷移動が連動した量子効果などの発見・解明に成果があった.本課題で対象とするプロトン-強相関パイ電子協奏系物質κ-H3(Cat-EDT-TTF)2は,低温で量子スピン液体状態が示唆されているが,プロトン搖動との関係は明らかでは無い.最近,プロトンが局所構造的に量子トンネルすることによる量子常誘電性が見出されている.この量子常誘電性は,電荷・スピンと結びついて非自明な量子スピン液体を実現している可能性がある.このような電荷-スピン-プロトントンネルを,特にプロトン搖動ダイナミクスに起因する電荷応答ノイズとして探索することが重要であり,今後の研究方針である.このために計画通りにノイズ測定を本課題で遂行するとともに,誘電率,赤外分子分光などを試料提供者らと共同して実施していく.本課題で対象とするプロトン-強相関パイ電子協奏系物質κ-H3(Cat-EDT-TTF)2は,低温で量子スピン液体状態が示唆されているが,プロトン搖動との関係は明らかでは無い.最近,研究代表者らによって,プロトンが局所構造的に量子トンネルすることによる量子常誘電性を見出している.
循環器疾患におけるアドレノメデュリンの臨床応用を目指した基盤研究

申請者らはアドレノメデュリン(AM)の臨床応用を目指した基礎研究および臨床研究を遂行し、以下の研究業績を挙げた。圧負荷と容量負荷の両心肥大モデルにおいて心室AM濃度は心室重量とともに経時的に増加し、両者の間には密な正相関を認めた。また心室AM濃度はβ-MHC、α-actinなどの心筋分子マーカーよりも鋭敏な変化を認めた。心筋梗塞ラットモデルでは、梗塞部においてAMの急性期のペプチドおよび遺伝子発現レベルでの高値を示した。さらに培養心臓線維芽細胞においてAMは増殖抑制、コラーゲン産生抑制効果を認めた。心不全ラットにおいては、心不全の非代償期に腎臓の糸球体、集合管などでAMは増加するが、その機序としてAM遺伝子の転写活性の増加を伴うが、AM受容体遺伝子の転写活性に変化はなかった。腎組織AM濃度と尿中Na排泄量との間には正相関を認めた。ラット心不全モデルを作成し、AMの経静脈投与効果について検討した。AMはsham群、心不全群において血圧、末梢血管抵抗、右室収縮期圧を有意に低下、心拍出量を増加させ、腎血流量、尿量、尿中Na排泄量を有意に増加させた。ヒト心不全例においてもAMを経静脈的投与し、AMの急性投与効果について検討したところ、AM投与は血行動態、腎機能、内分泌機能を有意に改善した。ヒトにおいて血漿および尿中のAMの分子型を新しいIRMA法を用いて測定した。血漿中のAMは非活性型のAMが80%以上で、活性型は20%以下であった。両分子型ともに高血圧、腎不全、心不全、肺高血圧などの重症度とともに増加した。また尿中には血漿に比べ活性型AMの比率が高かった。以上の結果からAMは循環器疾患の病態に深く関与し、病態を代償する方向で働いている可能性と、心室AMは心リモデリングの生化学マーカーとなる可能性が示唆された。さらに経静脈的AM投与はヒト心不全の新しい治療薬となる可能性が示唆された。申請者らは循環器疾患におけるAM(アドレノメデュリン)の臨床応用を目標とした基礎研究および臨床研究を遂行し、以下の研究業績を挙げた。1.心筋梗塞による心不全モデルを作成し、慢性期にAMを経静脈投与し、AMの投与効果について検討した。AMはsham群、心不全群において血圧、末梢血管低抗、右室収縮期圧を有意に低下、心拍出量を増加させ、腎血流量、尿量、尿中Na排泄量を有意に増加させた。2.腹部大動脈結紮による心肥大モデルを作成し、心臓のAM組織濃度、mRNAの経時的変化、ACE阻害薬やAMの慢性投与効果について検討した。左心室の組織AM濃度は左室重量とともに経時的に増加し、両者の間には正相関を認めた。AM mRNAは1日後のみ有意に増加した。ACE阻害薬は左心室組織AM濃度と左室重量を有意に抑制し、外因性AM投与も左室重量を有意に抑制した。3.モノクロタリンによる肺高血圧モデル(圧負荷)と大動脈-下大静脈シャントモデル(容量負荷)を作成し、経時的に心臓AMの組織濃度、mRNAと他の分子マーカーを測定した。肺高血圧モデル、大動脈-下大静脈シャントモデルの両者において心室AM濃度は心室重量とともに増加した。一方AMmRNAは容量負荷でのみ有意に増加していた。β-MHC、α-actinなどの分子マーカーよりも心室AM濃度は鋭敏な変化を認めた。4.心筋細胞、繊維芽細胞におけるAMの肥大や増殖に対する直接作用について検討した。

心筋細胞においてAMはエンドセリン1で刺激時に有意に肥大促進作用を認めた。心室線維芽細胞においてはその増殖およびコラーゲン産生に対して抑制効果を認めた。5.ヒト心不全例においてAMを経静脈的投与し、AMの効果について検討した。ヒト心不全において経静脈的AM投与は、血行動態、腎機能、内分泌機能を有意に改善した。AMは心不全の病態に深く関与していると考えられ、経静脈的AM投与は心不全治療薬となる可能性が、心組織AMは不全心における生化学マーカーとなる可能性が示唆された。申請者らは循環器疾患におけるAM(アドレノメデュリン)の臨床応用を目標とした基礎研究および臨床研究を遂行し、以下の研究業績を挙げた。1.心筋梗塞ラットモデルを作成し、梗塞部におけるAMの急性期のペプチドおよび遺伝子発現レベルでの高値を示し、心筋梗塞後心室リモデリングにおけるAMの意義を示した。2.ヒト心不全においてAMの経静脈的投与効果をhANP(ヒト心房性利尿ペプチド)と比較した。AMはhANPに比べて、心拍出量増加効果は大きいこと、腎作用は小さいことを明らかにした。3.腎不全、高血圧、急性心筋梗塞患者における血中および尿中のAMの分子型を測定した。血中AMは非活性型が大部分であったが尿中の活性型AMの比率は血中に比し高かった。またこれらの病態とともに血中および尿中のAMは変動し、その病態を代償していることが示唆された。4.心不全ラットを作成し腎臓内AMと受容体系について検討した。心不全の非代償期に腎臓の糸球体、集合管などでAMは増加するが、その機序としてAM遺伝子の転写活性の増加が示唆された。一方、AM受容体遺伝子の転写活性に変化はなかった。腎臓内で増加したAMはナトリウ利尿作用などを介して心不全を代償する方向で働いている可能性が示唆された。5.肥満を伴う高血圧患者において減量前後でのAMおよびナトリウム利尿ペプチドについて検討した。肥満を伴う高血圧患者においてAMおよびナトリウム利尿ペプチドは高く、減量とともに低下したことから、この病態におけるAMの増加は代償機転であることが示唆された。以上の結果からAMは心不全や心筋梗塞の病態において、心臓、腎臓の両臓器で発現が増加し、病態を代償していることを明らかにした。
農山村の空き家というモノからみる地域社会の再生産システムに関する社会学的研究

本研究の目的は、農山村における空き家というモノをめぐる諸アクターの実践や交渉に注目して、空き家を維持・活用するための諸アクター間の関係性を明らかにし、持続可能な地域社会の再生産システムの方向性を示していくことである。最終年度である今年度は、目的を達成するために、和歌山県高野町と宮崎県北部の農山村地域でのフィールドワークと追加の資料調査、収集したデータのとりまとめを実施した。(1)高野町では観光産業に力を入れ、町外への知名度が高まるなかで、移住者が増加している。その一方で、産業構造や地域住民のライフスタイルの変化のなかで、従来の地域の自治の仕組みを維持することは難しくなっている。(2)宮崎県の北部地域では、空き家対策と子育て支援の充実を図ることで、移住者が増加している。ただし、地域の社会組織や歴史・文化を次世代に受け継ぐ仕組みを整備することが課題である。これらの調査データと、これまでに収集した関連する研究文献や統計資料などのデータを組み合わせて分析した結果として、以下のことが明らかになった。いずれの地域でも、空き家問題は、居住環境(産業、交通、教育、福祉、自然など)をめぐる問題と密接に連動しており、住宅(建築)に関する専門家や関係者のみで維持・活用を進めることは難しい状況がある。ゆえに、地域住民、移住者、行政のみならず広く居住環境の問題に対応できるアクターと連携し、維持・活用の動きを進めることが必要である。また、地域に継続して居住するためには、地域における人や自然とのつながりの重要性を理解すること、それを次世代以降に継承していくための場と教育の仕組みを整備することが必要である。以上のように、農山村地域においては、空き家というモノを維持・活用するための取り組みが、結果的に地域社会における自然環境や諸アクターとの関係性を再生産することにつながっていく。本年度は研究の目的を達成するために、(1)空き家から地域社会の再生産システムを研究するためのフレームワークの構築、(2)農山村地域でのフィールドワークを実施した。(1)に関しては、国内外の住宅研究、物質文化研究、関連する社会学分野の文献を中心に理論的な検討に力を入れた。とりわけ、住宅を社会学・政治学・社会政策学を含む複合的関心から理論的に捉える「ハウジング・スタディーズ」の議論を整理し、住宅をそれを取り巻く社会的環境と接続して議論するためのフレームワークを構築した。また、家族社会学や地域社会学における、地縁や血縁に関する議論を取り入れたことで、空き家問題に関する分析を深めることができた。(2)に関しては、現地での聞き取り調査よりも、対象地域に関する資料収集を中心におこなった。とくに人口問題や住宅問題に関連する文書資料を収集することができた。これらを用いて、空き家が生じる社会的環境について実証的に分析することができた。とりわけ、空き家を社会学的に研究する際に、調査地域周辺の交通や産業の変遷に関する資料を用いることの有効性が確認できた。こうした資料によって、フィールドにおける聞き取り調査においても、要点を整理することができた。以上の研究成果の一部は、三田社会学会のシンポジウムで報告し、次年度に論文化される。関連学会への参加によって、次年度以降に研究に向けて、関連分野の研究者とのネットワークをつくることもできた。初年度は基礎的な文献研究に力を注ぐ必要があったこと、また、調査地域の都合もあり十分なフィールドワークが実施できなかったことが、研究がやや遅れている理由である。本年度は研究の目的を達成するために、前年度に引き続き(1)空き家から地域社会の再生産システムを研究するためのフレームワークの構築、(2)農山村地域でのフィールドワークを実施した。(1)については、とくに国内外のハウジングスタディーズとアクターネットワーク理論に関する研究成果を取り入れ、空き家現象を研究する分析枠組みを精緻化した。同時に、農村社会学や地域社会学、環境社会学や家族社会学における地域政策と住宅問題に関する議論を整理し、地域社会の再生産システムを分析するためのフレームワークの構築をおこなうことができた。(2)については、とくに宮崎県北部の農山村部における調査を中心に進めた。初年度の文書資料の整理から、地域社会における「交通」「産業」「教育」といった項目に調査の重点を置いた。聞き取りと文書資料の調査から農山村地域において空き家が問題化される経緯、とりわけ人口減少と産業構造との関連、地域住民の「定住」に関する意識の変化等が明らかになった。また地方自治体の空き家対策は空き家の活用を進めるという効果がある一方で、地域社会の再生産の仕組みとしては課題を抱えている状況も明らかになった。以上の研究成果の一部は、複数の学会誌や雑誌において論文として発表し、日本社会学会大会の自由報告でも発表した。収集した全てのデータの整理・分析が終わっているわけではないため、これらのデータを用いて研究発表や論文発表をおこなう予定である。調査対象地域の事情もあり、予定していたフィールドワークが十分に実施できていないため、研究の進捗としてはやや遅れている。

その一方で、産業構造や地域住民のライフスタイルの変化のなかで、従来の地域の自治の仕組みを維持することは難しくなっている。(2)宮崎県の北部地域では、空き家対策と子育て支援の充実を図ることで、移住者が増加している。ただし、地域の社会組織や歴史・文化を次世代に受け継ぐ仕組みを整備することが課題である。これらの調査データと、これまでに収集した関連する研究文献や統計資料などのデータを組み合わせて分析した結果として、以下のことが明らかになった。いずれの地域でも、空き家問題は、居住環境(産業、交通、教育、福祉、自然など)をめぐる問題と密接に連動しており、住宅(建築)に関する専門家や関係者のみで維持・活用を進めることは難しい状況がある。ゆえに、地域住民、移住者、行政のみならず広く居住環境の問題に対応できるアクターと連携し、維持・活用の動きを進めることが必要である。また、地域に継続して居住するためには、地域における人や自然とのつながりの重要性を理解すること、それを次世代以降に継承していくための場と教育の仕組みを整備することが必要である。以上のように、農山村地域においては、空き家というモノを維持・活用するための取り組みが、結果的に地域社会における自然環境や諸アクターとの関係性を再生産することにつながっていく。次年度は、初年度に十分に実施することができなかったフィールドワークを行い、現地における空き家とそれを取り巻く社会的環境についてのデータ収集を進める。初年度に収集した文書資料と合わせて、これらの分析をおこなう。そのための研究のフレームワークに関しては、引き続き関連分野の研究を検討し、さらなる精緻化をはかる。これまでに得られた研究成果をもとに調査計画を見直し、今年度は必要なデータを収集できるようにフィールド調査を実施する。フレームワークの精緻化を進めることができたため、このフレームワークを用いて収集したデータの分析を進める。今年度実施したフィールドワークの回数が、当初の予定より少なくなったため。(理由)予定していた調査が実施できなかったため次年度使用額が生じた。(計画)この使用額は主にフィールド調査を実施するために使用する。初年度に実施できなかったフィールドワークも含めて、次年度は実施する予定である。
難治消化器がんの発生・進展におけるNF-kappaBシグナルの関与

炎症発癌のメカニズムを担うシグナル伝達系の一つとして重要と考えられ、かつ治療ターゲットとして有力な候補であるNF-KB活性化の消化器癌との関与および治療の可能性について検討した。多くの消化器癌でその活性化が認められるが、その中でも胃癌、膵臓癌の動物モデルおよび細胞を用いた基礎的検討においてNF-KB活性化は重要な悪性化因子であり、治療のターゲットになる可能性が示唆された。1)難治がんモデルの作成とNF-kappaB活性化との関連の検討スキルス胃がん:Her2(ErbB2)トランスジェニックマウスの作成を行ったが、これまでのところ(4ヶ月目まで)異常は見られていない。現在長期経過観察中である。さらにHelicobacterモデルを行っている。2)恒常的IKKβ活性化マウスの作成恒常的IKKβ活性化が発癌に及ぼす影響を検討するため、恒常活性型IKKβ(IKKβEE(S177E,S181E))を胃、腸で強く発現するCK-19プロモーター下に発現させた。7か月目までは大きな異常は見られなかった。大腸炎症発癌モデルであるAOM+DSSモデルを用いて、検討を行い、やや炎症が増悪する傾向が得られた。現在詳細を解析中である。3)プロテアソーム阻害剤を用いた胃癌治療への可能性の検討胃癌ではIn vitroおよびIn vivoにおいて明らかにその抗腫瘍効果を認めた。その原因として増殖抑制およびアポトーシス亢進によるものであることが明らかとなった。1)難治がんモデルの作成とNF-kappaB活性化との関連の検討胃特異的HER2トランスジェニックマウスを作成した。その結果、胃の過形成を引き起こすことが明らかとなった。またNF-kappaBの活性化が観察された。膵特異的oncogenic K-ras発現と膵特異的TGFbetaレセプターIIノックアウトによってヒトの膵臓癌に病理学的に近い癌が観察されるが(Ijichi H etal.Genes Dev 2005)、このマウスにIKKbeta floxedを交配することにより、その影響を検討した結果、腫瘍発生は抑制された。その腫瘍より細胞を樹立し、解析の結果アポトーシスの亢進が明らかとなった。7か月目までは大きな異常は見られなかったため、炎症モデルを用いた検討した。DSS腸炎を用いた検討では、炎症が悪化の傾向を認めた。3)IKKbetaによるDNAダメージ応答胃癌などは食物中のアルキル化物質などによって、DNAダメージを受けている。一方NF-kBはDNAダメージにて活性化される。その働きの解析の目的でIKKノックダウン細胞を用いて、DNAダメージ応答について解析したところ、IKKbetaはDNAダメージにより、NF-kappaB活性化とは無関係にATMをリン酸化し、DNA修復に働いていることが明らかとなった。1)難治がんモデルの作成とNF-kappaB活性化との関連の検討2)IKKbetaによるDNAダメージ応答胃癌などは食物中のアルキル化物質などによって、DNAダメージを受けている。その働きの解析の目的でIKKノックダウン細胞を用いて、DNAダメージ応答について解析したところ、IKKbetaはDNAダメージにより、NF-kB活性化とは無関係にATMをリン酸化し、DNA修復に働いていることが明らかとなった。さらにIKKbetaはリン酸化を受ける事によって、核移行し、核内でATMをリン酸化していた。3)筋線維芽細胞におけるNF-kappaB活性化の役割の検討筋線維芽細胞は炎症や発癌における微小環境内の細胞として極めて重要である。そこで、筋線維芽細胞におけるNF-kappaB活性化が炎症惹起や腫瘍の進展に果たす役割を筋線維芽細胞マーカーであるa-SMA発現特異的にcreリコンビナーゼを発現するマウスとIKKbeta floxedマウスを交配することにより作成した。現在、胃癌、肝癌モデルを用いた検討を行っている。マウスの交配状況があまりよくないため。24年度が最終年度であるため、記入しない。マウスの交配は復活傾向であり(施設の感染のため)、今後は研究の推進が期待できる。恒常的IKKβ活性化マウスについては作成したマウスのIKK発現量が少ないため、フェノタイプが出ないと考えられる。現在、新たに再作成することを考慮している。
海外の小規模自助グループにおける継承語としての日本語教育

2018年度の研究実績は以下のようにまとめられる。1.文献研究:国内外の参考文献及び先行研究の収集・精査により、海外に居住する「日本につながる子ども」の継承語としての日本語教育について、その概要をまとめている。現在、国内外の継承語教育に関する研究についてのレビュー論文を執筆中である。2.質問紙調査・面接調査・フィールドワーク:海外に居住し、複数言語を日常的に使用する「日本につながる子どもたち」が社会や学校教育において使用されない「継承語としての日本語」を小規模な自助グループの中でどのように使用しているのかを探るため、オーストラリア・メルボルン、UAE・ドバイで活動する複数の自助グループを対象とした実地調査を行った。メルボルンでは、「メルボルンこども文庫」「青空文庫」「なかよし文庫」等の国際児童文庫、就学前の児童を対象とした野外プレイグループ「やんちゃっこ」を訪問し、保護者にアンケート、インタビューを実施した。また、運営に携わる方々に対して、グループ形成に至る経緯、活動の現状や今後の課題などについてインタビューを行った。ドバイでは、就学前の児童から中学生までを対象とした「ドバイ日本語サークル」を訪問し、活動の観察、及びグループを支える保護者を対象としたフォーカスグループ・インタビューを行った。また、長期駐在員への面接調査を行い、ドバイの特殊な状況(地理的条件、流動性、教育環境)についての情報を得た。現在は、フィールドワークで得られた録音・録画資料を文字化・分析し、複雑な言語体系を有する子どもたちの日本語教育を目的とした自助グループにおいて、どのような活動が行われ、活動に参加する家族がどういった問題を抱えているのかを社会言語学的知見から検証している。研究代表者の所属研究機関の異動や調査協力者側の事情により、フィールドワークの時期を変更するといった調整が必要であったが、研究は概ね計画通りに進行している。想定よりも多くの調査協力者が得られ、録音、録画データの収集も順調である。一方で、メルボルンにおける実地調査においては、大規模な山火事の影響で活動が行われなかったグループがあり、予定していたデータ(子どもの発話データ)の収集ができなかった。2019年度に改めて調査を実施したいと考えている。今後の研究の推進方策は大きく以下となる。1.自助グループに参加する児童の言語使用に係る調査:上記「研究実績の概要2」の録音、録画データから児童の言語使用に関する分析を行う。言語の混在、交差使用、スタイル転換、コミュニケーション方略といった観点から、得られた言語資料について検討する予定である。2.質問紙や面接調査によって得られた資料を、質的データ分析ソフトウェアMAXQDAを用いて分析する予定である(当初、PAC分析を想定していたため、HALWINの使用を考えていたが、テキスト、音声、動画などマルチモーダルなデータの分析に適したソフトウェアを使用することとした)。2019年度は、活動に対する児童への事後想起インタビューも行い、さまざまな視点から小規模自助グループにおける活動の現状や課題を捉えていきたい。3.子どもたちの継承語としての日本語教育に関する調査結果を「小規模自助グループ」という観からまとめ、国内外の学会、研究会等で発表するとともに論文の執筆・投稿を行う。また、継承語教育に携わる教育者、研究者との情報交換を積極的に行い、人的ネットワークの構築を試みる。さらに研究会やシンポジウムの開催により、継承語としての日本語教育に対する理解を求め、それを広く発信する場を設ける。2019年度は、実地調査を行なった自助グループについて、その特徴や運営上の課題についてまとめ、論文として発表する予定である。

今後の研究の推進方策は大きく以下となる。1.自助グループに参加する児童の言語使用に係る調査:上記「研究実績の概要2」の録音、録画データから児童の言語使用に関する分析を行う。言語の混在、交差使用、スタイル転換、コミュニケーション方略といった観点から、得られた言語資料について検討する予定である。2.質問紙や面接調査によって得られた資料を、質的データ分析ソフトウェアMAXQDAを用いて分析する予定である(当初、PAC分析を想定していたため、HALWINの使用を考えていたが、テキスト、音声、動画などマルチモーダルなデータの分析に適したソフトウェアを使用することとした)。2019年度は、活動に対する児童への事後想起インタビューも行い、さまざまな視点から小規模自助グループにおける活動の現状や課題を捉えていきたい。3.子どもたちの継承語としての日本語教育に関する調査結果を「小規模自助グループ」という観からまとめ、国内外の学会、研究会等で発表するとともに論文の執筆・投稿を行う。また、継承語教育に携わる教育者、研究者との情報交換を積極的に行い、人的ネットワークの構築を試みる。さらに研究会やシンポジウムの開催により、継承語としての日本語教育に対する理解を求め、それを広く発信する場を設ける。2019年度は、実地調査を行なった自助グループについて、その特徴や運営上の課題についてまとめ、論文として発表する予定である。所属機関の異動や、調査協力者の事情により、実地調査の時期に変更が生じ、収集したデータの文字起こしを当該年度中に業者に依頼することができなかったため、次年度使用額が生じている。
システムとしてのヨーロッパ行政法の形成-基本原理・基本原則の分析

これまで国内法として発展してきた行政法が、ヨーロッパ規模で形成されるようになり、また国際化している。こうした状況を整序する理論枠組として、次の2つを提示できる。第1に、憲法諸原理に含まれる古典的要素と機能的要素のバランス。第2に、多元的な法秩序間の調整。研究においては、これまで日本に紹介されたことがほとんどない、北欧の行政法の基本制度も分析した。ヨーロッパにおいては、EC行政法および各加盟国行政法が相互に緊密に影響を及ぼし合うことを通して、そしてさらに、ヨーロッパ人権条約および人権裁判所の判例に枠づけられて、「ヨーロッパ行政法」と表現できる法システムが徐々に形成されつつある。つまり、EC行政法および各加盟国行政法が、単にヨーロッパ統合の手段として使われるだけでなく、共通の法原理・法原則を形成し、それらに基礎づけられたものとなりつつある。本研究は、こうしたヨーロッパ行政法が、どのような基本原理・基本原則を、どのように形成・発展させて、「システム」としての姿を見せつつあるかを、明らかにすることを目的とする。今年度はまず、ヨーロッパ行政法に造詣が深いドイツのシュミット-アスマン教授が、ヨーロッパ行政法の基本原理との影響関係を明らかにしつつ、ドイツ行政法の基本原理の全貌を分析した主著を、翻訳した上で、同教授を日本に招聘し、行政法のヨーロッパ化・国際化について議論する機会をもった。特に最近の動きとして、(1)政府調達法の分野で、ドイツの連邦憲法裁判所が、EC指令の適用されない調達契約についても、EC指令水準ないしそれ以上の競業者の権利保護を要求したこと、(2)ドイツでオルフス条約を受けて環境保護のための団体訴訟が法律で定められたが、団体の主張できる違法事由は個人的権利を保護する規定の違反に限定するという、妥協的な立法を行ったため、今後この法律を裁判所が拡張解釈して適用する可能性があること、などを知ることができた。個別の研究としては、(1)ドイツの行政裁量について、旧来の裁量・不確定法概念二分論および不確定法概念に対する裁判所の完全コントロールの原則が、ヨーロッパ化により、特に若手研究者により強く批判されていることが分析された。また、(2)ドイツにおける学問と法との関係に関する議論が、2005年の学会を契機に深化しており、システム間関係を法概念化・法理論化する興味深い議論になっていることを、詳しく分析した。ほかに、(3)日本に紹介がほとんどないデンマークの計画法の構造を分析し、特に、自治体における計画策定権限が議会にあり、議会が住民の議論を喚起すること、国-県-コムーネが段階的に計画を具体化する構造がうまく機能していること、空間利用計画に環境配慮の制度が強く組み込まれていることを、知ることができた。行政法の基礎を構成する憲法原理である,法治国原理-この原理はさらに主観的側面と客観的側面に分けられる-,民主政原理,権力分立原理のそれぞれが,古典的要素と機能的要素を含むものと定式化した上で,行政法が主権国家の境界を越えてヨーロッパ化,さらには国際化する場合,古典的要素を維持しつつも,機能的要素をより重視すること,その意味で,古典的要素と機能的要素とのバランスを再考することが,憲法原理を実現するために必要となる,というテーゼを立てた。そして,日本において,上記の機能的要素を基調とする英米法起源の法制度が,古典的要素を基調とするヨーロッパ大陸起源の法体系の中で定着している様相を,ドイツ語で分析しヨーロッパに向けて問題提起するための論文の公刊準備を完了した。これはまだ問題提起の域を出ないが,ヨーロッパ行政,あるいは国際行政における「憲法化」が議論されていることに対応するものであり,平成20年度には,論文をもとにヨーロッパの研究者と議論することにより,上記のテーゼをより具体的,実証的に肉付けできると考える。個別の分野では,ヨーロッパのみならず国際的な広がりを見せている新公共管理の考え方,およびこうした考え方に基づく行政改革が,複雑な知識,技術,情報の生成過程を必ずしも尊重,考慮していないという問題提起を,技術規格や検査の分野を素材にして,英語論文で行った。この研究も,平成20年度における原子力法,環境法に関する基準策定過程の法的分析によって,深められると考えられる。研究成果の一つとして、2004年以来のフランス憲法院および国務院の判例の分析に基づく、EC法と加盟国の憲法との階層関係に関する研究が挙げられる。フランスでは1990年代初頭以降の憲法改正により、ヨーロッパ統合に関わる規定が憲法に置かれるようになると同時に(憲法のヨーロッパ化)、「ヨーロッパ法の憲法化」が進行した。すなわち、憲法院および国務院は、EC指令を国内施行する義務を憲法上の義務と位置付けたのであるが、その結果、この義務に憲法上の限界も課され、間接的にではあれ、EC指令の違憲審査の可能性を認めることとなった。かくして、加盟国法に対するEC法の絶対的優越を主張してきたEC判例との間で原理的に厳しい緊張関係が生じている。こうした事情はドイツやイタリアでも同様であるが、フランスは、EC裁判所による保障が行われ得ない、フランス憲法に固有な憲法原理に限り、EC指令の間接的違憲審査の可能性を認めることにより、緊張関係の緩和を図る点に特徴がある。

以上の研究は、行政法の基礎になる各国憲法とヨーロッパ法との間の複雑な相互関係を、フランスを中心にしつつもドイツ・イタリアと比較しながら明らかにする基礎理論の研究として意義を持ち、正に本研究の研究期間に進行した動向をいち早く、精緻かつ理論的に分析するもので、ヨーロッパ行政法の基層の分析として今後重要性を増していくと期待される。(1)国内法秩序とヨーロッパ法規範との関係の問題、すなわち、ヨーロッパ法の法源の国内法における効力の問題ないしヨーロッパ法の国内法に対する優越の問題は、すでに複雑な様相を呈しており、本研究でも平成20年度に分析した。しかし近年さらに、狭義のヨーロッパ法、すなわちEC・EU法と、広義のヨーロッパ法に含まれるヨーロッパ人権条約法、さらには国連法との抵触問題が生じたため、上記のヨーロッパ法の国内法に対する優越問題はいっそう複雑化している。そこで平成21年度は、問題状況を多元的な法秩序間の調整問題として捉えて、整理・分析作業を行った。(2)以上のいわば静態的分析を補う動態的分析として、国内法、ヨーロッパ法、さらに他の多国間条約の間の相互影響関係の考察も重要である。そこで、こうした動態的分析を、海上保安法制や地方自治法制の分野について行った。(3)ヨーロッパにおける行政法の基本原理自体も複雑化している。その点を、フランス行政法における権限濫用の法理、およびドイツにおける行政による情報公表法制について分析した。前者については、行政権限の行使に際して目的が複合する場合、権限濫用による違法が認められる場合は限定されていることが判明した。後者については、行政による調査・判断の熟度、情報公表の必要性、情報公表の態様の適切性が、相関的に判断されることが判明した。
団体の意思決定規範と構成員の権利保障の相関性－ドイツ法の「情報権」概念の検討－

本研究は、非営利団体、特に社団を対象として、その構成員が多数決による団体の意思決定になぜ拘束されるのかという問題に対し、いわゆる「団体的拘束力」を正当化する諸要因・条件を理論的・実証的に解明することを目的とする。本研究により、審議・決議を通した団体の意思決定に構成員が参与するための前提となる団体運営の情報にアクセスする権利を保障するための理論的基礎づけを行い、当該権利と「団体的拘束力」との相関関係を明らかにすることで、社会に存在する団体の適正なガバナンスに資する理論的基盤を形成する。
ベンゾジシラシクロブテン類の遷移金属錯体反応

我々はこれまでペンゾジシラシクロブテン類のニッケル、パラジウム、および白金錯体触媒存在下での反応を行い、生成する化合物の構造は触媒として用いた金属の種類に大きく依存することを報告した。本年度は、分子内に2つの含ケイ素四員環を有するベンゾビス(ジシラシクロブテン)を合成し、白金およびパラジウム錯体触媒存在下、アセチレン類との反応を行った。触媒量の(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)白金錯体存在下、ベンゾ[1,2:4,5]ビス(1,1,2,2-テトラエチル-1,2-ジシラシクロブト-3-エン)(1)と3当量のジフェニルアセチレンアセチレンとの反応をベンゼン還流下、6時間の条件で行うと、ベンゾ[1,2:4,5]ビス(1,1,4,4-テトラエチル-2,3-ジフェニル-1,4-ジシラシクロヘキサ-2,5-ジエン)(2)が91%の収率で得られた。同条件下、化合物1とアセチレンおよび3-ヘキシンとの反応を行うと、ベンゾ[1,2:4,5]ビス(1,4-ジシラシクロヘキサ-2,5-ジエン)誘導体が収率良く得られた。また、化合物1と同様のアセチレン類との反応をテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム錯体触媒存在下で行うと、白金錯体との反応と同じくベンゾ[1,2:4,5]ビス(ジシラシクロヘキサジエン)誘導体が高収率で得られた。これらの反応においては、プラチナジシラシクロペンテン類およびパラダジシラシクロペンテン類が、反応中間体として非常に重要な役割を果たしていることを明らかにした。ケイ素-ケイ素結合を含む小員環化合物は大きな歪みのために高い反応性を示すことが知られており、これら化合物の合成ならびに反応に関しては数多くの論文が報告されている。我々は3,4ベンゾ-1,1,2,2-テトラエチル-1,2-ジシラシクロブト-3-エンが熱、光および遷移金属錯体触媒によって非常にユニークな化学的挙動を示すことを明らかにしてきた。本年度は、ケイ素上にイソプロビル基を導入した3,4-ベンゾ-1,1,2,2-テトラ(イソプロピル)-1,2-ジシラシクロブト-3-エン(1)を合成し、遷移金属錯体触媒存在下での反応を検討した。触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム存在した、化合物1とアセチレン、フェニルアセチレン、1-ヘキシン、ο-トリルアセチレンなどとの反応を行うと、5,6-ベンゾ-1,4-ジシラシクロヘキサ-2,5-ジエンが収率良く得られた。しかし、同様のパラジウム錯体触媒反応をメシチルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、ジメチルフェニルシリルアセチレンなどの嵩高い置換基をもつモノ置換アセチレン存在下で行ったところ、spC-H結合の活性化から生じる1-[アルキニル(イソプロピル)シリル]-2-(ジイソプロピルシリル)ベンゼンを収率良く与えた。また、化合物1とアセチレン類との(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)白金触媒存在下での反応においては、2種類の生成物、5,6-ベンゾ-1,4-ジシラシクロヘキサ-2,5-ジエンおよびアセチレン水素の転位を伴う生成物がおのおの得られることが明らかとなった。我々はこれまでベンゾジシラシクロブテン類のニッケル、パラジウム、および白金錯体触媒存在下での反応を行い、生成する化合物の構造は触媒として用いた金属の種類に大きく依存することを報告した。

触媒量の(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)白金錯体存在下、ベンゾ[1,2:4,5]ビス(1,1,2,2-テトラエチル-1,2-ジシラシクロブト-3-エン)(1)と3当量のジフェニルアセチレンアセチレンとの反応をベンゼン還流下、6時間の条件で行うと、ベンゾ[1,2:4.5]ビス(1,1,4,4-テトラエチル-2.3-ジフェニル-1,4-ジシラシクロヘキサ-2.5-ジエン)(2)が91%の収率で得られた。同条件下、化合物1とアセチレンおよび3-ヘキシンとの反応を行うと、ベンゾ[1,2:4,5]ビス(1,4-ジシラシクロヘキサ-2,5-ジエン)誘導体が収率良く得られた。また、化合物1と同様のアセチレン類との反応をテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム錯体触媒存在下で行うと、白金錯体との反応と同じくベンゾ[1,2:4,5]ビス(ジシラシクロヘキサジエン)誘導体が高収率で得られた。これらの反応においては、プラチナジシラシクロペンテン類およびパラダジシラシクロペンテン類が、反応中間体として非常に重要な役割を果たしていることを明らかにした。