hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
全ペアテストによる高効率なソフトウェアテストの実現

2機能の組み合わせをすべてテストするという全ペアテストを拡張し,高い不具合発見能力と効率を両立させるソフトウェアテストの実現に取り組んだ.具体的には,全ペアテストのテストケース生成の自動化,および,全ペアテストのホワイトボックステストへの拡張,というサブテーマを並行して進めた.まず,課題であった禁則処理を二分決定グラフを用いることで効率的に行う手法を実装した全ペアテストケース生成ツールを作成した.また,後者については,システムの制御フローを表現するグラフを対象として,全ペアテストの概念に基づく新しいテストカバレッジ基準を提案し,テストケース集合を自動的に生成できることを示した.本研究では,全ペアテストの概念を発展させることで,不具合発見に関する高い能力と効率を両立させるソフトウェアのテスト手法の実現を目指している.具体的には,1.全ペアテストのテストケース生成の自動化,および,2.全ペアテストのホワイトボックステストへの拡張,という二つのサブテーマを並行して進める.2年目の平成24年度では,特に1に関して大きな発展があった.テストケース生成の自動生成において課題とされていた禁則処理に関し,昨年度はSATソルバを用いた方法の有効性を示したが,本年度は二分決定グラフ(BDD)と呼ばれるデータ構造を用いた新たな手法を開発し,ツールに実装した.禁則とはテストケースが違反してはいけない条件のことで,テストケース生成においては,禁則に違反しないもののみを生成する必要がある.提案した手法では,禁則条件をはじめに一つの二分決定グラフとして表現する.この二分決定グラフをたどることで,以降,テストケースが禁則に違反しているかどうかを判定する.毎回状態探索を必要とするSATソルバを用いる手法と異なり,一度二分決定グラフを得れば,その後の処理は,このグラフを根から一方向に辿るだけで行うことができるため,きわめて高速に動作することが分かった.また,この手法を実装したテストケース生成ツールを作成した.このツールは禁則処理のサポートだけでなく,シーディング(既存のテストスイートにテストケースを追加すること)等の機能も有しており,実用レベルの有用性を備えている.2に関しては,昨年度に行った,全ペアテストをホワイトボックステストに対し適用するための関連研究調査と理論的な検討の結果を拡張し,C0, C1という既存のコードカバレッジを置き換えるカバレッジ基準として,制御フロー枝の全ペアの網羅が妥当である理論的根拠を得る段階に至った.本研究では,2機能間のインタラクションをすべてテストするという全ペアテストと呼ばれるテスト手法に関して,その拡張を試みることで,不具合発見に関する高い能力と効率を両立させるソフトウェアのテスト手法の実現に取り組んだ.具体的には,(1)全ペアテストのテストケース生成の自動化,および,(2)全ペアテストのホワイトボックステストへの拡張,という二つのサブテーマを並行して進めた.(1)においては,これまで課題とされていた禁則処理に関し,当初は,計画にそってSATソルバを利用して禁則処理と良好なテストケース生成を同時に行う手法を提案した.禁則とは,実行のために各テストケースが違反してはいけない特性のことである.2年目以降,新たに二分決定グラフを用いる手法を考案したところ,SATソルバを用いる手法よりも,より効率的に禁則処理が可能であることが分かった.これは,毎回解空間探索を行うSATソルバに対し,二分決定グラフを用いる方法では,一度禁則をグラフとして表現しておけば,根から葉までグラフを辿ることで,テストケースが禁則に違反するかどうかを判定できるためである.本研究では,この手法を実装した全ペアテストケース生成ツールを作成した.最終年度では,テストを重点的に行いたいパラメータへの重み付けなどの拡張方法の開発も行った.(2)に関しては,プログラムの制御グラフだけでなく,UMLの状態マシン図等も含めて,システムの制御フローを表現するグラフを対象として,異なる2頂点を網羅するノードペアカバレッジ,2辺を網羅する辺ペアカバレッジという新しいテスト基準を提案した.そして,これらの基準が頂点網羅や辺網羅という従来の基準を包摂する関係にあることを示した.また,モデル検査とよばれる検証手法を援用することで,これらの基準を満たすテストケース集合を自動的に生成する手法を提案した.2機能の組み合わせをすべてテストするという全ペアテストを拡張し,高い不具合発見能力と効率を両立させるソフトウェアテストの実現に取り組んだ.具体的には,全ペアテストのテストケース生成の自動化,および,全ペアテストのホワイトボックステストへの拡張,というサブテーマを並行して進めた.まず,課題であった禁則処理を二分決定グラフを用いることで効率的に行う手法を実装した全ペアテストケース生成ツールを作成した.また,後者については,システムの制御フローを表現するグラフを対象として,全ペアテストの概念に基づく新しいテストカバレッジ基準を提案し,テストケース集合を自動的に生成できることを示した.本研究では,全ペアテストに関する研究を発展させることで,不具合発見に関する高い能力と効率を両立させるソフトウェアのテスト手法の実現を目指している.具体的には,(1)全ペアテストのテストケース生成の自動化,および,(2)全ペアテストのホワイトボックステストへの拡張,という二つのサブテーマを並行して進める.初年度の平成23年度では,特に(1)における進展が顕著であった.(1)のテーマであるテストケース生成の自動生成においてこれまで課題とされていた禁則処理に関し,当初の計画にそってSATソルバを利用して禁則処理と良好なテストケース生成を同時に行う手法を提案した.提案手法は二つの段階に分かれている.まず第一段階では,禁則に違反しないテストケースによって実際にテスト可能な機能ペアを列挙する.このとき,各機能ペアがテスト可能かどうかの判定はSAT問題に帰着でき,SATソルバを用いて解く.

次に第二段階では,第一段階でもとめたテスト可能な機能ペアすべてを,指定された数のテストケースでテストできるか否かという問題を解く.この問題もSAT問題に帰着でき,指定するテスト数を調整しながら繰り返しこのSAT問題を解くことで,最適もしくは準最適なテストケース集合を自動的に得ることができる.(2)に関しては,プログラムの制御グラフ上の辺をテスト対象として,全ペアテストの概念をホワイトボックステストに対し適用することを予定している.本年度に関しては,関連研究調査と理論的な検討を行った.1の全ペアテストのテストケース生成の自動化については,禁則処理の高速処理,および,シーディング等の実用機能を搭載したテストケース生成ツールを作成し,当初研究期間である3年を通して達成を予定していた内容を実現した.一方,2の全ペアテストのホワイトボックステストへの拡張については,全ペアテストの概念に基づく新しいコードカバレッジの理論的な裏づけを得る段階まで達した.来年度は,このカバリッジを測定するプログラムの開発と,それを用いた実験を行う必要があるため,やや後者の課題については進捗が遅いといえるが,研究全体としては,おおむね順調に進展していると判断できる.全ペアテストのテストケース生成の自動化((1))については禁則処理を考慮したテストケースの自動生成手法の実現という,当初2年程度で予定していた内容を達成した.一方,全ペアテストのホワイトボックステストへの拡張((2))については,理論的な検討にとどまった.よって,研究全体としては,おおむね順調に進展していると判断した.最終年度である平成25年度は,2の全ペアテストのホワイトボックステストへの拡張に注力する.すでに理論的な基礎は確立しているため,これを元に,全ペアテストの概念に基づくコードカバリッジを測定するプログラムを開発する.さらに,プログラムのベンチマークを用いて実験を行い,このカバリッジ測定ツールを適用してテストの進行とコードカバレッジの推移に関して分析を行う.また,1の全ペアテストのテストケース生成という課題については,国内外での成果発表を行うとともに,更なる応用・拡張について検討する.テストケース生成の自動化((1))では計画にそってSATソルバを利用したテストケース自動生成手法を実現した.これは当初の計画では2年目の24年度までに達成予定であった内容である.しかし,生成時間の点で既存のツールに比べ劣っているので,この点についての改善を平成24年度では行う.
光周波数標準用無歪光キャビティーの開発

光周波数標準用の超狭線幅レーザーを実現するために、超高安定・超高フィネス光キャビティーの開発が進められている。キャビティー用材料にはTiO2-SiO2超低膨張ガラスが主に用いられる。キャビティースペーサーの作製過程には、穴あけ、研削、研磨などの機械加工があり、その際に導入され残留した加工歪が緩和することにより、スペーサーの長さが変化し共振周波数が経時変化(クリープ)するという解決すべき重要課題がある。本研究では、材料の加工プロセスと熱処理条件に関する検討を行い、残留加工歪を極限的に低減させる作製加工プロセス条件を明らかにした。次世代光周波数標準超狭線幅レーザーを実現するために、超高安定・超高フィネス光キャビティーの開発が進められている。キャビティースペーサー作製過程には、穴あけ、研削、研磨などの機械加工過程があり、その際に導入され残留した加工歪が緩和することにより、スペーサーの長さが変化し共振周波数が経時変化(クリープ)するという解決すべき重要課題がある。本研究では、材料の加工プロセスと熱処理条件に関する検討を行う。材料加工プロセスを検討するために、合成石英ガラスブロックを取り上げ、(1)穴あけのみの場合(通常のダイヤモンドドリル、超音波加工)、(2)穴あけ後、加工歪層の研磨による除去を行った場合、(3)穴あけ後、加工歪層の研磨による除去を行い、さらに、エッチング、最終ポリッシュを行った場合の3種類の比較を行った。また、合成石英ガラスの歪点(970°C)を考慮し、800°Cと970°Cで熱処理を行い、加工歪みの低減の効果を調べた。加工歪みによる残留応力は、複屈折や屈折率の変化として光学特性に反映される。評価は、光ヘテロダイン干渉法による複屈折の観察、シュリーレン法による脈理の観察、フィゾー干渉法による相対屈折率の測定を行った。その結果、光ヘテロダイン干渉法による複屈折の観察により、加工歪みを定量的に評価できることがわかった。通常のダイヤモンドドリルよりも超音波加工のほうが、残留応力が小さいこと、研磨工程により残留応力を大幅に低減できることがわかった。また、熱処理により大きな残留応力は低減されるが、新たに歪みが入ること、800°Cの熱処理のほうが970°Cの熱処理よりも加工歪みが小さいがわかった。次世代光周波数標準用超狭線幅レーザーを実現するために、超高安定・超高フィネス光キャビティーの開発が進められている。キャビティースペーサー作製過程には、穴あけ、研削、研磨などの機械加工過程があり、その際に導入され残留した加工歪が緩和することにより、スペーサーの長さが変化し共振周波数が経時変化する(クリープ)という解決すべき重要課題がある。本研究では、材料の加工プロセスと熱処理条件に関して検討を行った。昨年度の合成石英ガラスを用いた研究の結果、研磨工程により穴あけにより生じた残留歪みを大幅に低減できることがわかった。今年度は、JSTの先端計測分析技術・機器開発事業で作製した光キャビティー(クリープ速度:1.3 pm/day)を再加工した。はじめに、オプティカルコンタクトを行ったミラーを取り外した。その後、スペーサー部に対して、最適な加工手順に基づき、研磨を行った。加工したスペーサーに対して、1064 nm用のTa2O5/SiO2多層膜ミラーをオプティカルコンタクトし、光キャビティーとした。作製した光キャビティーのゼロCTE温度およびクリープの評価を波長1064 nmで行った。ゼロCTE温度は、共振周波数の温度依存性の最大周波数に対応する温度より求めた。また、キャビティーの温度をゼロCTE温度に設定し、共振周波数の経時変化を測定することにより、クリープを評価した。評価の結果、以前のクリープ速度よりも大きくなった。JSTの研究では、均質化し、ゼロCTE温度を調整したTiO2-SiO2ガラスをスペーサーおよびミラー基板用の素材としたのに対して、今回のミラー基板は、市販のTiO2-SiO2ガラスを用いており、ミラー基板をスペーサーにオプティカルコンタクトする際に、素材間の線膨張係数の差により、残留歪みが入ったことが原因と考えられる。工学当初計画していた実験項目をすべて実行し、上述のような結果が得られた。また、次年度の計画を遂行する準備も済んでいる。今年度の検討に基づき、JSTの先端計測分析技術・機器開発事業で作製した2個の光キャビティー(その一つはクリープ速度:1.3 pm/day)を再加工する。はじめに、オプティカルコンタクトを行ったミラーを取り外す。その後、スペーサー部に対して、最適な加工手順に基づき、研磨、熱処理を行う。加工したスペーサーに対して、1064 nm用のTa2O5/SiO2多層膜ミラーをオプティカルコンタクトし、光キャビティーとする。

作製した光キャビティーのゼロCTE温度およびクリープ評価を波長1064 nmで行う。ゼロCTE温度は、共振周波数の温度依存性の最大周波数に対応する温度より求められる。また、キャビティーの温度をゼロCTE温度に設定し、共振周波数の経時変化を測定することにより、クリープを評価する。TiO2-SiO2ガラスに対する最適な加工手順をまとめるとともに、他の素材(超低膨張結晶化ガラス、セラミックス)に対して、どのような手順で行うべきか総括する。次年度使用額は、当初計画していた測定・解析用パソコン等の購入が3月でその支払いが翌月であるため、次年度分の支払いに繰り越すことになったため生じたものである。次年度使用額は、測定・解析用パソコン等の購入に必要な経費として平成26年度請求額とあわせて使用する予定である。
高等植物の葉緑体ゲノムの比較解析

高等植物の葉緑体ゲノムは、120160kbpの環状DNAより成り150個程の遺伝子を含む。高等植物間の系統関係を葉緑体ゲノムを用いて最も良い精度で明らかにするためには、同ゲノムの全塩基配列デ-タが要求される。本計画では、裸子植物のクロマツの葉緑体DNA(約120kbp)の塩基配列決定とゲノムの比較解析を行う。1)クロマツ葉緑体DNAの約20%の塩基配列をサンガ-法で決定した。その配列のうちに32kdタンパクなど20種の遺伝子を同定した。コ-ド領域の配列は、タバコの対応する配列と相同性が高かったが、遺伝子配列では大きな違いも見られた。特にpsbA遺伝子とtrnI遺伝子の配位は単・双子葉植物と異なっていた。2)すでに全塩基配列を決定した、単子葉のイネと双子葉のタバコのそれぞれの葉緑体ゲノムにつき詳細な比較解析を行ったところ、両者でいくつかの違いを見出した。逆位反復配列はイネの方が長く伸び、多くの遺伝子を含んでいた。大単一配列では大きな反転がみられ、イネのこの反転の両末端にはtRNA遺伝子の偽遺伝子や短い反復配列が見られた。これらのことからtRNA遺伝子が進化の過程でゲノムの再編成にかかわっているという仮説を立てた。tRNA遺伝子以外に、リボソ-ムタンパク遺伝子の偽遺伝子を3種見出した。分割遺伝子のrps12のイントロンと相同な配列がゲノムの2ケ所に存在しているが、この挿入についての説明はない。このような偽遺伝子は双子葉のタバコにはみられないことから、イネあるには単子葉に特徴的といえる。
児童の座位行動に影響を与える要因およびその健康影響を解明するための縦断的研究

本研究の目的は、子どもの客観的・主観的に評価した座位行動の実態を示すと伴に、座りすぎ(長時間の座位行動)の健康・学力・体力への影響及び決定要因を縦断コホート研究デザインにて明らかにすることである。2年目である本年度は、初年度に取得したベースラインデータを使用し、座位行動に関連する要因の特定およびアウトカムとの関連を横断的に検討した。コホートIについては、調査・測定を完遂した首都圏の区市の住民基本台帳より無作為に抽出した小学1年6年生の男女457名を対象とし、座位行動に関連する要因を特定すべく、データ整理および解析を進めている。コホートIIについては、ある小学校に通う児童を対象とし調査したデータより、余暇スクリーン時間および身体活動の多寡が学業成績へ与える影響を検討した。余暇スクリーンタイムおよび身体活動ともに、推奨ガイドライン(余暇スクリーンタイム1日2時間以上/未満、1日60分以上の身体活動を行っている/いない)の基準に基づき、1「座りすぎ/あまり動かない」2「座りすぎではない/あまり動かない」3「座りすぎ/よく動く」4「座りすぎではない/よく動く」の4群で学業成績が良いことへの影響を検討した。その結果、座りすぎであまり動かない児童よりも座りすぎではなくあまり動かない児童は2.03倍、座りすぎではなくよく動く児童は2.74倍学業成績が良いことと関連していた。つまり、よく動いている/動いていないにかかわらず、余暇スクリーン時間で座りすぎであることは学業成績が悪いことと関連していることが示された。当初の計画どおり遂行することができている。横断調査のデータ解析を進めるとともに、初年度行った調査の追跡調査を実施する。縦断研究デザインにより、座りすぎ(長時間の座位行動)の健康・学力・体力への影響及び決定要因を検討する。具体的には、2年間での客観的及び主観的座位行動の変化に影響を与える要因及びそれらがアウトカム変数に与える影響を社会人口統計学的要因を層化または調整変数とした多変量解析により検討を行う。これらの検討により、座位行動により引き起こされる健康影響及び座位行動を減少させるために働きかけるべき要因を特定する。初年度である本年度は、ベースラインデータの収集及び客観的・主観的座位行動の特徴を記述疫学的に明らかにすることを目的に調査を実施した。コホートIについては、首都圏の区市の住民基本台帳より無作為に抽出した小学1年6年生の男女2,400名を対象とし、郵送法による質問紙調査及び加速度計7日間連続装着による座位行動の評価及び関連要因を調査した。無作為抽出の方法は、学年及び男女比で重み付けし、1世帯から1名のみを抽出した。調査に回答のない対象者については、2週間後に督促を行った。コホートIIについては、学校長より調査に協力の同意が得られている小学校の全児童を対象とし調査した。調査方法は、学校長より児童の保護者に研究参加の意向を尋ね、同意が得られた児童を調査対象とした。調査の方法は、留め置き法での質問紙の回答を依頼した。アウトカム評価で必要な体力及び学力のデータについては、該当児童のデータを学校より得た。質問紙調査への回答は、回答の妥当性及び信頼性の観点から保護者より子どもに聴取し、代理回答とした。本年度の調査より、コホートIでは310名、コホートIIでは817名より調査協力が得られ、現在解析を進めている。当初の計画どおり調査を行い、現在解析を進めている。

本年度調査を行った調査のデータについて、児童の座位行動の実態を明らかにすることを目的に、取得したデータのうち座位行動及び社会人口統計学的データを用い、どのような座位行動をどのくらい行っているのか、またどのような者が座りすぎであるのかを記述疫学的に明らかにする。また、座位行動に関連する要因の特定及びアウトカムとの関連を横断的に検討する。横断調査のデータ解析を進めるとともに、初年度行った調査の追跡調査を実施する。縦断研究デザインにより、座りすぎ(長時間の座位行動)の健康・学力・体力への影響及び決定要因を検討する。具体的には、2年間での客観的及び主観的座位行動の変化に影響を与える要因及びそれらがアウトカム変数に与える影響を社会人口統計学的要因を層化または調整変数とした多変量解析により検討を行う。これらの検討により、座位行動により引き起こされる健康影響及び座位行動を減少させるために働きかけるべき要因を特定する。研究成果発表のための旅費等の支出がなくなったことに加え、初年度の調査協力者が想定よりも多く、平成31年度の調査に充てる経費が多くなることが予想されるため、次年度使用額が生じた。また、使用計画としては、上述の理由より調査に充てる。
セリアおよびジルコニア担持貴金属触媒を用いる実用的合成反応

無機酸化物担持貴金属触媒は、自動車触媒などで汎用化されており、低コスト、優れた耐久性、大量生産可能、焼成で触媒再生が可能などの利点があるが、有機合成、有機反応への適用が不十分で、未開発の機能が埋もれている。そこで我々は、金、白金、パラジウム、ルテニウムなどの担持触媒の新機能開発を行う。担体として、高活性を示すことが多いセリア(CeO2)やジルコニア(ZrO2)を用い、酸化還元機能とソフトルイス酸機能の解明と応用を行う。ソフトルイス酸機能はアルケン、アルキン、芳香族などのπ電子を活性化するソフトな金属特有の機能であるが担持貴金属触媒では触媒設計指針が確立されておらず、それを目指す。
クラウド・キャビテーションに関する研究

定常流中の2次元翼に発生する非定常シート・クラウド・キャビテーション流場の機構を実験的・理論的に研究した。主な成果は以下の通りである。1.翼面上の圧力信号をもとに、レーザー流速計の出力信号と高速度写真を条件付サンプリングすることにより、クラウド・キャビテーション回りの流速分布を測定した。それにより、クラウド・キャビテーションはキャビティそのものによって引き起こされた流体の渦運動の中央部に気泡が取り込まれて崩壊して行くものであり、その発生・成長・崩壊の全てに渡って流場の渦運動と密接に関連するものであることが分かった。2.レーザーホログラフィ法により、クラウド・キャビテーション及び安定なシート・キャビティ後流の気泡群の測定を行った。その結果、クラウド・キャビテーション内の渦キャビテーションの3次元構造や球状気泡の空間分布が測定できた。明瞭に識別可能な気泡の最小直径は、3040μm程度である。また、解析への画像処理の応用も試みた。3.三分力計により計測した揚力と高速度写真で計測したキャビティの大きさの時間変化を対応付けた。それによると、キャビティは単調に大きくなり、あるところで突然切れてクラウド・キャビテーションを放出するという変化を示すのに対し、翼の揚力係数は最初増加した後減少し、キャビティが切れる際にはその時間微分は負であることが分かった。4.気泡2相流モデルという新たなキャビティモデルにより、非定常キャビテーションの数値計算を行った。それによると、クラウド・キャビテーションの発生にはキャビティ前縁で剥離した剪断層の挙動が密接に関連していることが示されるとともに、非定常シート・クラウド・キャビテーションの高精度数値予測の可能性が示された。本年度の研究成果は、以下の通りである。1.レーザ流速計を用いてクラウド・キャビテーションまわりの非定常流場の測定を行った。その結果、クラウド・キャビテーションは非定常なシート・キャビティからその後流中に放出される気泡群が、非定常なシート・キャビティから同様に放出される大規模渦魂に取り込まれる現象であることが明らかになり、この現象が流場の渦運動と気泡の挙動の相互干渉を本質的に含む問題であることが示された。2.クラウド・キャビテーションを巨視的にはボイド率の変化、微視的には気泡の成長・崩壊として取り扱う数値計算法を開発した。本年度は単純な矩形流場の計算を行い、実験結果と定性的に一致する結果を得た。本計算法には来年度以降も改良を加え、実験結果と直接比較できる様な流場での計算を行う予定である。3.上記研究によりクラウド・キャビテーション内の気泡分布を測定する必要性が明らかになったので、その測定法について種々の検討を行い、レーザ・ホログラフィ法により計測することを決定した。本年度はその光学系を購入し、ホログラフィ用の試験窓を備えたテスト・セクションを新たに設計、製作した。測定装置には、発光部と受光部のベースを別々にしたり、解析を自動化するためのX-Yステージを取り付けるなど、測定を可能にするための種々の工夫を行った。4.実際のホログラフィ測定にはルビー・パルス・レーザを用いる予定であるが、本年度は予備実験としてHe-Neレーザを用いた静止物体(気泡を含んだガラス)の測定を行い、その可能性を検証した。1.ジャイアント・パルス・レーザを購入し,透過型(前方散乱型)のレーザホログラフィ法により,一般流,シート・キャビテーション後流,クラウド・キャビテーションなどの気泡や気泡群の撮影を行なった.その際,レーザ光の照射法や,透過光と参照光の光路差や照度差等の影響について種々検討した.その結果,水中のキャビテーション気泡や気泡群の3次元再生像が得られるようになった.2.ホログラフィ

写真の現像方法として,振幅型と位相型の両者を行なった.その結果,振幅型現像は簡便であるもののホログラフィ乾板が黒くなり, 3次元再生像の輝度が弱くなるため,キャビテーション気泡のような小さな物体(直径1mm以下)の撮影には,位相型現像が適当であることが分かった.3.画像処理システムを用いて,キャビテーション気泡や気泡群の3次元再生像の解析を行なった.それによると,現存の撮影法でも,直径が100μm程度の比較的大きな気泡や気泡群の位置・形状を測定することは十分可能であることが分かった.しかしながら,直径10μm程度の小さな気泡は,レーザ・ホログラフィ法特有のスペックル・ノイズとの識別が困難になることも明らかになった.4.スペックル・ノイズを減少させる方法として,レーザ光の照射範囲を狭くして気泡からの散乱光を強くし,さらに,なるべく広い範囲の散乱光を乾板に集めるようにすること,物体光と参照光の照度差を設けることなどの改良法を考案した.これらによる測定精度向上の検討は,来年度行なう.5.差分法によるキャビテーションの数値シミュレーション手法についても検討した.本年度は,主にステップ後流のキャビテーションや非キャビテーション状態の翼を対象として,差分スキームや乱流モデル,計算条件などの検討を行なった.本年度の主な成果は以下の通りである。1.レーザーホログラフィ法により、クラウド・キャビテーション及び安定なシート・キャビティ後流の気泡群の測定を行った。本年度は、昨年度用いた光学系を改良して、解像度の向上を行った。その結果、明瞭に識別可能な気泡の最小直径が3040μm程度になり、クラウド・キャビテーション内の渦キャビテーションの3次元構造や球状気泡の空間分布が計測できた。また、解析への画像処理の応用も行ったが、現状では、対象がキャビテーション気泡群のように複雑な場合には画像処理による自動計測は難しく、目視による解析の補助として用いるのが良いことが分かった。2.三分力計により計測した揚力と高速度写真で計測したキャビティの大きさの時間変化を対応付けた。それによると、キャビティは単調に大きくなり、あるところで突然切れてクラウド・キャビテーションを放出するという変化を示すのに対し、翼の揚力係数は最初増加した後減少し、キャビティが切れる際にはその時間微分は負であることが分かった。3.気泡2相流モデルの計算コードを改良して、翼型回りの非定常キャビテーションの数値計算を行った。それによると、キャビティ前縁で剥離した剪断層が渦塊となることによりキャビティが切れて、クラウド・キャビテーションが放出されるという機構が計算され、非定常シート・クラウド・キャビテーションの数値シミュレーションの可能性が示された。今後、モデル及び数値計算法の改良を行えば、キャビテーションの精密な理論予測に非常に有望である。
新規な電子移動制御能を有する三次元分子フォトダイオード素子の創製

剛直な基本構造(B)にドナー(D)、光増感部(P)、アクセプター(A)を三次元的に配置した新規な電子移動制御機能を有するD-B(P)-A三元系分子フォトダイオードの創製を目的とし、光増感部を組み込んだシクロファンにアクセプターあるいはドナーを導入したA-B(P)-A及びD-B(P)-D三元系分子を分子設計合成した。それらの電子スペクトル、発光スペクトル、サイクリックボルタンメトリー法、分子軌道計算から、光増感部とドナー間あるいはアクセプター間での電子的相互作用を明らかにし、光増感部の光励起状態下における光増感部とドナー間あるいはアクセプター間の分子内電子移動過程の存在を示唆することができた。本研究では、剛直な基本構造(B)にドナー(D)、光増感部(P)、アクセプター(A)を三次元的に配置した新規な電子移動制御機能を有するD-B(P)-A三元系分子フォトダイオードの創製を目的とする。今回、母体分子であるD-B(P)-D三元系分子として、ドナーである1,3-dithiol-2-ylidene(DT)が直交したDT直交型シクロファン(1)に臭素を導入したブロモ置換DT [3.3]パラシクロファン(2)を合成し、臭素をπー電子系ドナーであるグラフェン部分構造のピレンを置換したピレン置換DT直交型[3.3]パラシクロファン(3)を合成しようとしたが、DTドナーによる立体障害のため反応が進行しなかった。そこで、母骨格のブロモ[3.3]パラシクロファンにピレンを導入した後に、DTドナーをWittig- Horner反応によって、D-B(P)-D三元系分子であるピレン置換DT直交型[3.3]パラシクロファン(3)の合成に成功した。1に比べて2、3では、分子内電荷移動吸収帯(ICT)がそれぞれ20nm、50nm以上長波長シフトしていることから、DTドナーと臭素あるいはピレン間で分子内の電子的相互作用(電荷移動、空間を介した共役)の存在が示唆された。3ではドナーとしてのピレンの影響により、DTドナーのラジカルカチオンが生成する酸化過程において、二つに分裂した酸化過程が観測された。このことは、DTドナーと臭素、DTドナーとピレン間に電子的相互作用が存在し、シクロファンベンゼンにドナー又はアクセプターを導入することにより、DT直交型シクロファンへの電子構造修飾が可能であることが示唆された。また、DT直交型ブロモ[3.3]パラシクロファンの臭素置換基をホルミル基等の他の官能基に変換できたことは、剛直な基本構造であるシクロファン部分に光増感部を導入する上で、合成的に大きな成果である。本研究課題では、剛直な基本構造(B)にドナー(D)、光増感部(P)、アクセプター(A)を三次元的に配置した新規な電子移動制御機能を有するD-B(P)-A三元系分子フォトダイオードの創製を目的とし、光増感部を組み込んだシクロファンの架橋鎖にアクセプターあるいはドナーを導入したA-B(P)-A及びD-B(P)-D三元系分子を分子設計合成し、電子スペクトル、発光スペクトル、サイクリックボルタンメトリー法、分子軌道計算から、光増感部とアクセプター間あるいはドナー間の電子的効果と影響について評価した。アクセプターdicyanoethylidene(DCN)を導入したA-B(P)-A三元系分子のピレンの酸化電位は、[3.3]パラシクロファンのベンゼン環にピレンを導入した比較化合物のピレンの酸化電位よりも+50mV高電位側にシフトした。このことは、密度汎関数法(DFT法)に基づいて導出された比較化合物とA-B(P)-A三元系分子のピレンのエネルギー準位比較(-5.18eV→-5.70eV)からも、シクロファンベンゼンに組み込まれたピレンへのアクセプターによる電子吸引性効果が存在することを示している。また、A-B(P)-A三元系分子では、比較化合物では観測されなかった450ー500nmにブロードな弱い吸収帯が観測され、ピレンとアクセプター間の分子内電荷移動相互作用の存在が示唆された。更に、D-B(P)-D及びA-B(P)-A三元系分子ともにピレンに起因する発光がほぼ消光したことから、D-B(P)-D及びA-B(P)-A三元系分子では、ピレンの光励起状態下におけるピレンとドナー、アクセプター間の電子移動過程を推定できる興味深い結果を得ることができた。

本研究では、剛直な基本構造(B)にドナー(D)、光増感部(P)、アクセプター(A)を三次元的に配置した新規な電子移動制御機能を有するD-B(P)-A三元系分子フォトダイオードの創製を目的とする。まず母体分子であるD-B(P)-D三元系分子として、ドナーである1,3-dithiol-2-ylidene(DT)又は(2-methylidene-1,3-dithiolo[4,5-d])tetrathiafulvalene(DT-TTF)が直交したシクロファンにπー電子系ドナーであるグラフェン部分構造のピレン、ヘキサベンゾコロネン(HBC)を構築し、三次元的なπー電子系を有するHBC-DT及びHBC-DT-TTF直交型シクロファンを合成する。今回、グラフェンの部分構造であるπー電子系ドナーユニットを導入するための重要な中間体として、DT直交型シクロファン1のベンゼン環に臭素を導入したDT直交型ブロモ[3.3]パラシクロファン(2aーc, 3)を合成することができた。2aーc, 3は、1に比べて分子内電荷移動吸収帯が20nm以上長波長シフトしていることから、臭素置換基の電子吸引性による影響が示唆された。2a及び3の電気化学的性質をCVにより測定したところ、二段階の酸化還元波が、2a:+0.37、+0.66V; 3:+0.41、+0.73Vに観測された。分光学的及び電気化学的な測定結果より、微弱ながら電子吸引性基として機能する臭素置換基を導入することによって、DTドナーからシクロファンベンゼン環への分子内電荷移動が制御でき、DT直交型シクロファンへの電子構造修飾が可能であることが示された。また、DT直交型ブロモ[3.3]パラシクロファンの臭素置換基をホルミル基等の他の官能基に変換できたことは、剛直な基本構造であるシクロファン部分に光増感部を導入する上で、合成的に大きな成果である。理由として、合成上重要な鍵中間体、その後の官能基変換及び、光増感部(P)の導入が成功したことが挙げられる。具体的には、目的とする剛直な基本構造(B)にドナー(D)、光増感部(P)、アクセプター(A)を三次元的に配置した新規な電子移動制御機能を有するD-B(P)-A三元系分子フォトダイオードの母体分子であるD-B(P)-D三元系分子として、光増感部(P)にピレンを導入したピレン置換DT直交型[3.3]パラシクロファンが合成できた。また、D-B(P)-D三元系分子の鍵中間体であるDT直交型ブロモ[3.3]パラシクロファンの臭素置換基をホルミル基等の他の官能基に変換できたことは、剛直な基本構造であるシクロファン部分に種々の光増感部を導入する上で、合成的に大きな成果である。また、基礎物性の面からは、シクロファンベンゼン環への電子吸引性基として機能する臭素置換基や電子供与性基としてのピレンなどの官能基導入により、DTドナーとシクロファンベンゼン環間での分子内電子相互作用の制御が明らかになった。この事実は、剛直な基本構造であるシクロファンに光増感部や異なるドナー部等を導入することにより、三次元的に配置したドナー(D)、光増感部(P)、アクセプター(A)間に外部刺激による分子内電子移動が発現する可能性を示唆している。このことは、直交した異種のπー電子系間の相互作用と基礎物性との相関を明らかにする上でも、基礎的な知見として重要である。理由として、合成面からは、合成上重要な鍵中間体とその後の官能基変換が成功したことが挙げられる。具体的には、目的とする剛直な基本構造(B)にドナー(D)、光増感部(P)、アクセプター(A)を三次元的に配置した新規な電子移動制御機能を有するD-B(P)-A三元系分子フォトダイオードの母体分子であるD-B(P)-D三元系分子の鍵中間体であるDT直交型ブロモ[3.3]パラシクロファンが合成できたことである。また、DT直交型ブロモ[3.3]
親水性物質の水和機構の解明―これまでにない広帯域分光法による統一的解釈―

平成29年度は、前年度に引き続き様々な親水性物質の水和挙動についてテラヘルツ域に至る誘電緩和測定結果に基づき議論した。また、最終年度であるためこれまでに得られた結果の総括を行った。研究対象には、これまで高い親水性を有すると考えられてきた高極性である一方、電子供与性の指標であるドナー数(DN)が小さいニトロおよびシアノ化合物と比較的大きなDNを有するエーテル基、水酸基およびアミド基をそれぞれ有する水溶性物質を対象とした。前年度に引き続き、DNの異なる官能基を有する様々な水溶性物質に関して、テラヘルツ域に至る誘電緩和測定結果から水和挙動を考察した。テラヘルツ域までの誘電スペクトルには室温において緩和時間τw = 8psとτf = 0.2psに緩和モードが観測され、それぞれ、水素結合を形成した水分子と水素結合を形成していない水分子(ダングリング水)に由来する。DNの小さいニトロおよびシアノ化合物は水素結合を形成していない水分子を増加させることが前年度までに明らかとなった。1モルあたりのニトロおよびシアノ化合物はその存在によって、ダングリング水分子を0.15モル程度増加させると見積もられた。一方でDNが比較的大きな水酸基やアミド基を有する化合物は、エーテル基と同様にダングリング水を減少させることがわかった。また、水酸基、アミド基およびエーテル基を有する化合物の存在により1ps程度に新たな緩和モードが出現することが明らかとなった。29年度が最終年度であるため、記入しない。平成27年度は,主に近赤外吸収スペクトル測定,マイクロ波域誘電緩和測定とテラヘルツ域誘電緩和測定の結果に基づき親水基の水和挙動を議論した。また,動的光散乱(DLS)法を用いて水和挙動と非常に関連性のある水溶液の粘弾性挙動を評価した。これらの結果について,論文発表と国内,国外合わせて6件の学会発表を行った。非プロトン性親水基である,ニトロ基またはシアノ基を有するアルキル鎖長の異なる化合物の水溶液について近赤外吸収スペクトル測定を行い,その結果について論文発表を行った。ニトロ基やシアノ基の存在によって水分子のOH伸縮振動の高波数側の吸収が増加していることが明らかとなった。この高波数のOH伸縮振動は,ニトロ,シアノ基と水素結合を形成していない自由な水分子の振動(ダングリング水酸基)であると結論付けられた。(J. Phys. Chem. B,119,8087-8095,2015)また,このダングリング水酸基を有する水分子の存在はテラヘルツ域誘電緩和測定からも確認されている。代表的な親水基の一つである第三級アミノ基を有する化合物の水溶液中での水和挙動と構造を誘電緩和測定の結果から議論し,その内容について学会発表を行った。第三級アミンの一つであるトリエチルアミン(TEA)の希薄水溶液の誘電スペクトルから,自由水の回転緩和,第二水和水と第一水和水の交換過程,第二水和水と自由水の交換過程が観測された。水和数は温度上昇に伴い減少し明瞭な脱水和挙動が観測された。アルキル鎖長の異なる第三級アミンでも同様の脱水和挙動が観測された。TEA濃厚水溶液の誘電スペクトルの低周波数域に希薄水溶液では観測されなかった新たな緩和が観測された。この新たな緩和は,TEA分子に水分子が水和することによって形成される大きな構造体に由来し,温度上昇とともに成長することにより相分離すると推測された。非プロトン性親水基であるニトロおよびシアノ基の水和挙動について,マイクロ波域誘電緩和,テラヘルツ域誘電緩和,近赤外吸収スペクトル測定の三つの測定からの結果を統合して解釈することが可能であった。この結果を踏まえて,他の親水基の水和挙動についてもこれら三つの測定結果を合わせて解釈できる可能性が示唆された。平成28年度は、いくつかの極性物質においてテラヘルツ域の誘電スペクトル測定を行い、現行の装置の性能を検証するとともに、得られた結果から分子ダイナミックスを議論した。また水溶液のテラヘルツ域までの誘電緩和測定の結果に基づき親水基の水和挙動について議論し、その結果と近赤外吸収スペクトル測定で得られた結果の比較を行った。さらに、動的光散乱法を用いて水溶液の粘弾性スペクトルを得てその結果から水溶液中での溶質の溶存形態を議論した。現行の装置で得られる室温における純水の誘電スペクトルは、これまでに報告されている8psと0.2ps付近の緩和に加えて共鳴周波数が6.8THzの共鳴型吸収を仮定すると精度よく実験結果を説明できた。水和挙動の議論では、主に溶質の存在が8psと0.2psの緩和モードに与える影響に注目した。異なる水和数を示すいくつかの親水性物質の水溶液についてテラヘルツ域(4THz)までの誘電スペクトル測定を行った。ニトロおよびシアノ化合物はその濃度増加によって水溶液中の0.2ps付近に緩和を有するダングリング水の分率を増加させることがわかった。この結果は、近赤外吸収スペクトル測定で得られた水素結合を形成していない水分子の分率が増加する傾向と一致している。一方、エーテル基を有するpoly ethylene oxideの水溶液についても同様にテラヘルツ域までの誘電スペクトル測定を行った。ニトロおよびシアノ化合物とは異なり溶質濃度増加に伴いダングリング水が減少していることがわかった。

この傾向もまた近赤外吸収スペクトル測定で得られた結果と同一である。詳細な解析は次年度に行うがテラヘルツ域の水和挙動と近赤外吸収スペクトル測定から得られた結果に対応関係があることが示唆された。ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有する化合物についてテラヘルツ域誘電スペクトル測定法の結果から議論した水和挙動と近赤外吸収スペクトル測定から得られた結果に対応関係があることが示唆された。平成29年度は、前年度に引き続き様々な親水性物質の水和挙動についてテラヘルツ域に至る誘電緩和測定結果に基づき議論した。また、最終年度であるためこれまでに得られた結果の総括を行った。研究対象には、これまで高い親水性を有すると考えられてきた高極性である一方、電子供与性の指標であるドナー数(DN)が小さいニトロおよびシアノ化合物と比較的大きなDNを有するエーテル基、水酸基およびアミド基をそれぞれ有する水溶性物質を対象とした。前年度に引き続き、DNの異なる官能基を有する様々な水溶性物質に関して、テラヘルツ域に至る誘電緩和測定結果から水和挙動を考察した。テラヘルツ域までの誘電スペクトルには室温において緩和時間τw = 8psとτf = 0.2psに緩和モードが観測され、それぞれ、水素結合を形成した水分子と水素結合を形成していない水分子(ダングリング水)に由来する。DNの小さいニトロおよびシアノ化合物は水素結合を形成していない水分子を増加させることが前年度までに明らかとなった。1モルあたりのニトロおよびシアノ化合物はその存在によって、ダングリング水分子を0.15モル程度増加させると見積もられた。一方でDNが比較的大きな水酸基やアミド基を有する化合物は、エーテル基と同様にダングリング水を減少させることがわかった。また、水酸基、アミド基およびエーテル基を有する化合物の存在により1ps程度に新たな緩和モードが出現することが明らかとなった。評価を行っていない親水基の水和挙動についてマイクロ波域誘電緩和,テラヘルツ域誘電緩和,近赤外吸収スペクトル測定の結果から考察を行い,三つの測定結果の関連性について深く検討する。また,動力学シミュレーションを行い実験結果を再現する水和構造を決定する。他の親水基についてもテラヘルツ域誘電スペクトル測定を行う。また、テラヘルツ域誘電スペクトル測定法から得られた結果の定量的な議論を進める。さらに、動力学計算を行い実験結果から得られる水和挙動についてより詳細に議論する。29年度が最終年度であるため、記入しない。
4C8副刺激が誘導する調節性CD4^+T細胞の免疫学的機能の研究

4C8 costimulationにより分化誘導されるT細胞(4C8 Tr細胞)は、CD28 costimulationの場合と比較し、次のような特徴が明らかになった。1)ナイーヴ、メモリーT細胞に対してCD28と同等の強いcostimulation効果が認められた。2)IL-10を大量に産生した。3)CD25高発現を維持し、かつCD152は細胞表面よりも細胞内に強く認められた。4)CD3刺激に対して低反応であったが、IL-2,抗CD28抗体の添加に強く反応した。6)その抑制機能は、IL-10,TGF-βに対する抗体で中和できず、細胞接触が必要であった。7)IL-7,IL-15にもTreg細胞に対して増殖促進作用があることが明らかになった。以上から、4C8 Treg細胞は明らかなサプレッサー機能を有するだけでなく、上に挙げた特徴はこれまでに報告されているCD4+CD25+T細胞やimmature DCで誘導されるregulatoryT細胞と基本的に矛盾しない。Costimulation機能のある多くのnon-CD28分子が知られているが、これらの中には、4C8やCD2のように、regulatory T細胞を誘導するcostimulation pathwayが存在することを示唆している。モノクローナル抗4C8抗体による副刺激で増殖するT細胞が他のCD4^+T細胞の活性化を抑制しうる調節性T細胞(4C8Treg細胞)を誘導することを見出した。平成14年度は、この4C8Treg細胞の機能についてさらに解析し、以下の新しい知見を得た。1.IL-2以外のIL-7,IL-15のようなサイトカインにもT細胞を活性化させ細胞増殖を促進する作用がある。そこで、4C8副刺激で誘導した4C8Treg細胞への増殖促進作用を調べた。4C8Treg細胞にIL-7,IL-15を添加し、その増殖能力をIL-2と比較したところ、ほぼ同等の細胞増殖が見られた。IL-7,IL-15にもTreg細胞に対して増殖促進作用があることが明らかになった。2.4C8Treg細胞は抗CD3抗体によるポリクローナルなT細胞活性化を抑制するが、アロ抗原に対するCD4^+T細胞の活性化も同様に抑制するか検討した。単球由来樹状細胞とアロCD4^+T細胞の共培養の系に4C8Treg細胞を添加し培養した。アロT細胞の活性化は4C8Treg細胞の添加によって有意に抑制された。このことから、4C8Treg細胞は臓器移植に伴う移植拒絶反応を抑制しうる細胞である可能性が明らかになった。3.全身性エリテマトーデス(SLE)患者の活動期には、末梢血中のCD4^+T細胞の4C8抗原の発現が著しく減弱し、ステロイドホルモンの投与による病状回復とともに、4C8抗原発現も再び回復することを見出した。このことから、SLEの病態と4C8抗原の関連性が示唆された。1)naiveおよびmemory T細胞に対するcostimulation効果が認められた。7)IL-7,IL-15にもIL-2とほぼ同等のTreg細胞増殖促進作用があることが明らかになった。8)最初のcostimulation後にIL-2を添加し培養すると、1w間でTreg細胞は数十倍に増殖した。IL-2添加によりこれらの細胞のサプレッサー機能は失われたが、再び4C8 costimulationを加えることにより回復した。以上から、4C8 Treg細胞は明らかなサプレッサー機能を有するだけでなく、上に挙げた特徴はこれまでに報告されているCD4+CD25+T細胞やimmature DCで誘導されるregulatory

T細胞と基本的に矛盾しない。Costimulation機能のある多くのnon-CD28分子が知られているが、これらの中には、4C8やCD2のように、regulatoly T細胞を誘導するcostimulation pathwayが存在することを示唆している。
電子状態の高次制御による選択的5員環形成反応の開発

本研究は,ビラジカル活性種の電子状態を高次制御することによって,新規でかつ実用的にも有用な[3+2]型付加環化反応を実現することを目的として行った.すなわち,これまで一重項と三重項状態が混合するために反応性の制御が困難とされてきたトリメチレンメタン(TMM)やビニルカルベン(VC)活性種の電子状態を,置換基を適当に選択することで一重項に制御し,全く新しい双極性一重項3炭素4π電子反応剤を作り出し,これをオレフィンなどの2π系受容体と反応させることで五員環化合物の新規合成法を開拓した.その具体的成果は次の3つの分野にまたがるものである.(1)置換TMM及びVCの反応制御:本研究では単環性化合物中最も歪みの大きいシクロプロペノンおよびメチレンシクロプロパンに注目し,シクロプロペノンからのVC活性種,メチレンシクロプロパンからのTMM活性種の生成の反応機構を種々の置換体をプローブとして速度論的研究を行うことで明らかにし,シクロペンタンおよびピロリジン環の新規合成法を開発した.(2)ビラジカル活性種によるフラーレンの官能基化:以上の研究の過程でTMMやVCがフラーレンと速やかに反応することを発見し,フラーレン類の生理活性の発見,フラーレンの単分子膜生成,放射性ラベル体フラーレンの新規合成に応用した.(3)超音波によるラジカル反応の制御:以上の研究で過程でビラジカル活性種発生の反応場として超音波照射下の均一液相系の有用性を検討し,ラジカル活性種の発生法として超音波照射が極めて有効なことを見いだした.本研究は,ビラジカル活性種の電子状態を高次制御することによって,新規でかつ実用的にも有用な[3+2]型付加環化反応を実現することを目的として行った.すなわち,これまで一重項と三重項状態が混合するために反応性の制御が困難とされてきたトリメチレンメタン(TMM)やビニルカルベン(VC)活性種の電子状態を,置換基を適当に選択することで一重項に制御し,全く新しい双極性一重項3炭素4π電子反応剤を作り出し,これをオレフィンなどの2π系受容体と反応させることで五員環化合物の新規合成法を開拓した.その具体的成果は次の3つの分野にまたがるものである.(1)置換TMM及びVCの反応制御:本研究では単環性化合物中最も歪みの大きいシクロプロペノンおよびメチレンシクロプロパンに注目し,シクロプロペノンからのVC活性種,メチレンシクロプロパンからのTMM活性種の生成の反応機構を種々の置換体をプローブとして速度論的研究を行うことで明らかにし,シクロペンタンおよびピロリジン環の新規合成法を開発した.(2)ビラジカル活性種によるフラーレンの官能基化:以上の研究の過程でTMMやVCがフラーレンと速やかに反応することを発見し,フラーレン類の生理活性の発見,フラーレンの単分子膜生成,放射性ラベル体フラーレンの新規合成に応用した.(3)超音波によるラジカル反応の制御:以上の研究で過程でビラジカル活性種発生の反応場として超音波照射下の均一液相系の有用性を検討し,ラジカル活性種の発生法として超音波照射が極めて有効なことを見いだした.本研究は,ビラジカル活性種の電子状態を高次制御することによって,新規でかつ実用的にも有用な[3+2]型付加環化反応を実現することを目的として行った.すなわち,これまで一重項と三重項状態が混合するために反応性の制御が極めて困難とされてきたトリメチレンメタン(TMM)やビニルカルベン活性種(VC)の電子状態を,置換基を適当に選択することで一重項に制御し,全く新しい双極性一重項3炭素4π電子反応剤を作り出し,これをオレフィンなどの2π系受容体と反応させることで五員環化合物の新規合成法を開拓した.本年度は主として双極性TMMとVCの生成とその基礎的反応性を速度論的に解明するとともに,生理活性物質,フラーレン類関連の検討を行った.具体的にはメチレンシクロプロパンからTMM生成の反応機構を種々の置換体をプローブとして速度論的研究を行うことによって明らかにし,ついでこうして生成する置換TMMやVCのオレフィンやヘテロ二重結合との付加環化反応の位置,立体選択性を検討した.置換基効果と反応の立体選択性の関連などの解析を鍵にした反応機構解析を行い,TMMやVCの基本的な反応機構パターンを明かにした.TMMやVCとフラーレンの反応によって合成した有機フラーレンの官能基変換によって水溶性フラーレンを得,この生理活性を調べたところ光照射下で抗ガン活性,核酸切断活性が見られることが分かった.これはフラーレン類の生理活性の報告としては最初のものであり,新しい反応活性種の化学が社会的要請に答える先進的成果を生んだものと考えられる.本研究のために購入した高磁場核磁気共鳴装置及びドライボックスは不安定中間体の検出,取り扱いなどに重要な役割を果たした.本研究は,ビラジカル活性種の電子状態を高次制御することによって,新規でかつ実用的にも有用な[3+2]型付加環化反応を実現することを目的とする.すなわち,これまで反応性の制御が極めて困難とされてきたトリメチレンメタン(TMM)活性種の電子状態を制御し,全く新しい双極性-重項3炭素4π電子反応剤を作り出し,これをオレフィンなどの2π系受容体と反応させることで五員環化合物の新規合成法を開拓することを目的とする.初年度で検討した反応活性種の基礎的性質を活かし,置換フラーレン類合成法を実用レベルに高めための検討を行った.

その結果カルボン酸残基によって水溶性を付与したフラーレンが極めて良好な単分子膜を作り,固体相上に積層できることを明かにした.さらに以上の検討を進め,メチレンシクロプロパンからTMM生成の反応機構を種々の置換体をプローブとして速度論的研究を行う過程で,シクロプロパンカルボン酸エノラートの新規合成法を見いだすという予想外の発見をした.この化合物とフラーレンを含む種々の化合物の反応の検討を行った結果,本歪み化合物が極めて大きな反応性を有しフラーレンと室温下反応することを発見した.また本年度の研究過程でTMM発生の反応場として超音波照射下の均一液相系の有用性を検討することが必要となったが,その結果ラジカル活性種の発生法として超音波照射が極めて有効なこと,錫ラジカルの選択的反応場としての応用性の広いことを見いだした.またこれらの検討において,本補助金で購入した窒素置換型グローブボックスが,ビラジカルなどの有機高活性反応中間体の化学を研究するのに極めて役立つことが明かとなった.本研究は,ビラジカル活性種の電子状態を高次制御することによって,新規でかつ実用的にも有用な[3+2]型付加環化反応を実現することを目的としておこなった.すなわち,これまで反応性の制御が極めて困難とされてきたトリメチレンメタン(TMM)およびビニルカルベン(VC)活性種の電子状態を制御し,全く新しい双極性一重項3炭素4π電子反応剤を作り出し,これをオレフィンなどの2π系受容体と反応させることで五員環化合物の新規合成法を開拓した.本年度は研究の最終年度であり,反応活性種の合成的応用範囲の確定を念頭に研究を行なった.有機合成面での検討課題として金属触媒存在下での不斉付加反応について検討し,アルカロイドを含む5員環天然有機化合物の合成を目的として炭素-ヘテロ原子二重結合への付加反応についても検討を加え,シクロペンタンおよびピロリジン環の新規合成法を開発できた.フレーレン分野の研究でのこれまでの研究での特筆すべき発見は,TMMやVCの付加環化反応が放射性ラベル体を含むフラーレンの新規合成法を提供することを見いだしたことである.本年度はさらにC_<70>フラーレンの化学修飾の可能性を検討した結果,水溶性C_<70>0誘導体の合成に成功した.
不規則岩塩型構造に潜在する局所秩序の解明に基づく蓄電池用電極材料の設計

近年、リチウムイオン電池の用途が多様化しつつあり、電極材料の高エネルギー密度化が求められている。このような背景から、不規則岩塩型構造を有するリチウム過剰遷移金属酸化物が注目されており、その充放電機構の解明と解析結果に基づく材料設計が期待されている。しかし、この材料系では不規則な原子配列に局所秩序が潜在しているため、新規材料の設計が困難である。そこで本研究では、2体分布関数を用いた逆モンテカルロモデリングにより、原子配列をナノスケールで可視化し、局所秩序に関する情報を取得する。これにより不規則岩塩型正極材料の組成と合成法の最適化を行い、高エネルギー密度を有する正極材料の開発を試みる。