hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
非等方性応力による金属有機配位化合物の磁気特性変化

本研究は、一貫して非等方性応力による金属有機配位化合物の歪みに焦点を当て、磁気特性変化を出発点として、配位子交換、錯体の固相合成にまで発展させたものである。得られた成果は(A)分子内の歪みによって直接発現する磁気特性の変化と(B)に関しては、Fe(II)錯体における^1A_<1g>の低スピン状態から、^5T_<2g>の高スピン状態への転移は、歪みによってより低温で起こる。また、それとは別に10K付近で有効磁気モーメントが不連続にジャンプする。これらの現象を、歪みに伴う電子エネルギー分布の変化によって説明した。対イオンによる現象の差異は、以下に述べる配位子交換と密接に関連することを解明した。われわれの研究はその後、錯体分子の歪みが金属-配位子間の配位結合の不均化をもたらし、周囲に存在する対イオン、、溶媒分子もしくはその他の配位結合可能な分子種との間に、配位子交換反応をもたらす現象に深く踏み込んだ。狭義の配位子交換については(1)[Fe(bpy)_3](NCS)_2(bpy=2,2'-ビピリジン)と別の配位子phen(1,10-フェナントロリン)との混合物の摩砕による[Fe(bpy)(phen)_2](NCS)_2、[Fe(bpy)_2(phen)](NCS)_2などの生成を確認した。さらにFeCl_2・4H_2Oと配位子1,10-phenanthroline(phen)との摩砕による直接合成に成功した。この固相反応のメカニズムとして摩砕に伴うFeCl_2・4H_2Oの4分子の水とFe^<2+>イオンとの配位結合の不均化が引き金になることを、UV-Vis、Moessbauer、XPSなどの多くの分光分析によって実証した。本年度に実施した当該研究は、2項目に大別される。その第一は、[FeHB(pz)_3]_2(ここでpzはピラゾールの略)結晶に、遊星ボールミルによって、剪断を主成分とする非等方性応力を印加し、分子の歪みに伴う有効磁気モーメント増大の温度依存性を解析したことである。得られた主要な結果は、(1)^1A_<1g>の低スピン状態から、^5T_<2g>の高スピン状態への転移は、分子配列の乱れの程度が増大すると、より低温で起こる;(2)昇温時、10K付近で起こる有効磁気モーメントの増大は、応力による分子配列の不可逆な乱れに特有の現象である、などである。このような分子配列の乱れに伴う特性変化については、1997年12月にBostonで開催された米国材料学会の秋季年会で発表し、Proceedingsに投稿した。一方、歪んだ遷移金属錯体を得るもう一つの方法として、固相配位子交換反応を行い、非等方性応力が配位子交換反応を有効に誘起することを確認した。これは、印可した応力が分子中の配位結合を選択的に切断することによる。具体的には(1)[Fe(byp)_3](NCS)_2(ここでbypはビピリジンの略)と、別の配位子phen(1,10フェナントロリンの略)との混合物に非等方性応力を印可すると、溶液状態を経ずに配位子交換が起こり、反応後、[Fe(byp)(phen)_2](NCS)_2、[Fe(byp)_2(phen)](NCS)_2、[Fe(phen)_3](NCS)_2が生成する;

(2)固相反応では液相の場合と異なり、シス-トランス異性に伴う反応の選択性が現れる、などの新らしい事実が判明した。なお、混合配位子錯体、固相配位子交換によって得られた、歪みを有する錯体の磁気特性は現在、測定・解析中である。本年度の研究対象は、昨年度同様、分子結晶への応力印加に伴う非品質化に伴う磁気的特性の変化と、配位子交換反応である。後者はさらに、無機塩と配位子との混合物への応力印加による錯体の固相合成、すなわち錯体結晶のメカノケミカル合成にまで発展した。第一のジャンルでは、ピリジル骨格を有する鉄(II)錯体において、配位子と対イオンを系統的に変化させ、非晶質化と有効磁気モーメントの低温ジャンプ現象との関連を調べた。その結果、極性の大きなNCSを配位子または対イオンとして含む錯体にせん断応力を印加した場合は、有効磁気モーメントμ_<eff>が20K以下の低温で急激な増大(低温ジャンプ現象)を示したのに対して、球対称のPF_6を配位子に持つ錯体は、応力の履歴にかかわらず、μ_<eff>は緩やかな単調増加を示した。一方、第二のジャンルでは、2,2'-ビピリジン(bpy)鉄(II)錯体と1,10-フェナントロリン(phen)との混合物に非等方性応力を印加することによって、固相でも、溶液相反応と同様な配位子交換反応が起こることを確認した。一方、bpyを配位子とする場合には、固相の交換反応は起こらない。これは、運動の自由度の低い固相におけるbpyの異方性が交換反応を阻害するためと推測している。さらに、FeSO_4・7H_2O、1,10-phenおよびKSCNから成る3成分混合物に非方性応力を印加することにより、Fe(phen)_2(NCS)_2の固相合成が可能であることを示した。これらの成果は、1998年9月に高知で開催された第48回錯体討論会、1999年3月に横浜で開催された日本化学会第77春季年会などで発表した。(1)歪んだ錯体の低温における有効磁気モーメントμ_<eff>の急増は、歪みに伴って発生する高スピン状態の分子の寄与による。(2)その後温度上昇に伴うμ_<eff>の緩増は、応力印加に伴う配位子場歪みの分布による。(3)メカノケミカルな配位子交換反応もまた、配位子場の歪みに伴う、原配位子の配位結合の不均化によって誘起される。(4)応力下では、共存する対イオンが配位子に変化する現象が見られる。(5)上記(3)(4)における交換の起こりやすさは、配位による配位子場安定化の程度の大小に支配される。(6)[Fe(phen)_3]Cl_2などの錯体は、FeCl_2とphenとの混合摩砕によって収率ほぼ100%で得られる。
認知類型論による第二言語習得の研究 : 日本人と中国人による英語移動・変化表現の習得

本研究の目的は二つある。1Talmyが提案した認知言語類型化の要因が本当に認知プロセスによるものかどうかを明らかにする。これを証明するために、具体的に英語母語話者がi)頻繁に衛星化(移動を現す動詞に同じ意味を現す前置詞などを加えること)を生じることii)学習が進めに連れて、衛星化を起こす割合が少なくなることを明らかにする。2Talmyの言語類型化がどのぐらい第二言語の状態変化表現の習得に影響を及ぼすかを明らかにする。これを証明するために、具体的に日本語母語話者と中国語母語話者が英語を学習する際に、どのぐらい自分の母語の表現に沿って英語で表現しようとするか、どのぐらい英語の普段パターンに沿って表現するかを明らかにし、日本語母語話者と中国語母語話者の間の相違点と共通点を明らかにする。以上に述べた目的1を達成するために、第一言語習得の実験を行う必要がある。アメリカに行き、英語母語話者である小学生・中学生・高校生に実験をやってもらう。被験者がどの程度で衛星化を行ったか検討し、統計分析ソフトなどでデータを分析する。得られた結果を基にして、学習が進むにつれて、衛星化が少なくなることを証明する。目的2を達成するために、第二言語習得における言語の理解に関する実験と言語の産出に関する実験を行う。言語の理解に関する実験では短い動画を被験者に見せ、提供される英文が成立するかどうかを判断してもらう。言語の産出に関する実験では、短い動画を被験者に見せ、英語で1文で動画を描写してもらい、被験者はどの程度母語のフレームに沿うか、どの程度英語のフレームを使用するかを検討する。全てのデータを統計分析ソフトなどで分析する。得られた結果を基にして、学習者が自分の母語と異なるタイプを学習する際に、どのぐらい異なるフレーム化を理解・使用することができるかを証明する。(抄録なし)本研究の目的は二つある。(1)Talmyが提案した認知言語類型化の要因が本当に認知プロセスによるものかどうかを明らかにする。(2)Talmyの言語類型化がどのぐらい第二言語の状態変化表現の習得に影響を及ぼすかを明らかにする。以上に述べた目的(1)を達成するために、第一言語習得の実験を行う必要がある。目的(2)を達成するために、第二言語習得における言語の理解に関する実験と言語の産出に関する実験を行う。

得られた結果を基にして、学習者が自分の母語と異なるタイプを学習する際に、どのぐらい異なるフレーム化を理解・使用することができるかを証明する。平成24年度に第一言語習得の実験を終わらせ、学会発表を行い、学術誌に投稿した。投稿した論文は現在査読中である。これによって研究目的(1)が達成できた。また、第二言語習得の実験はいずれも計画し、実験問題を作成した。現在は中国在住の被験者と日本在住の被験者からデータを集め終わった。4月からはアメリカに行き、アメリカ在住の被験者からデータを集める。それから、データを分析し、学会発表を行いコメントを頂く。コメントを考察した上でデータの分析などを改善し、学術誌に論文を投稿する。また、博士論文を完成させる。(抄録なし)
大学生の食事アレルギー調査と原因抗原物質に関する基礎的研究

大学生の定期健康診断時に、食事アレルギーに関するアンケート調査を行い、アレルギーの有無、症状、食物の嗜好などについて配票法にて調査した。平成5年と7年についてほぼ5000名から有効な回答が得られ、本調査はきわめて高い有効率となった。回答を分析した結果、両年度についてほぼ同様の結果が得られた。何らかのアレルギー体質であると言われているものは、男性19.5%、女性28.8%であり女性の方が統計的に有意に高値を示した。医師から食事性アレルギー体質だといわれたものは、男性2.5%、女性3.2%であった。食事アレルギーの有無についてYesと答えた割合は40%前後から60%前後であった。男女共に約25%の者が一つ以上の食品を原因食品として回答した。また学部間には陽性率に大きい差が見られた。原因食品としては牛乳、または乳製品(41.4%)が第一位であり、乳製品としてはヨ-グルトやチーズが多かった。次いで卵類(15.2%)であった。第3位の原因食品は穀類(15.2%)であった。ついで魚介類が多かった。その他としてアルコール、果物としてバナナやスイカ、嗜好品としてコーヒーやチョコレート等が特定された。全体として具体的原因食品名は多岐にわたり、インスタントラーメンから油物、長芋等種々が挙げられた。全自動EIA装置AEC-2000POSEIDONII (Aloka、東京)により血清中のIgE測定を試みた。その結果検量線として標準品の濃度との相関係数が0.9999となった。その結果正常血清では140.2±218.01 IUとなり、異常者(77名)については195.4±234.91 IUという値が得られた。対象者は、記載の不十分なものを除き男性1300名、女性553名である。何らかのアレルギー体質であると言われているものは、男性19.5%、女性28.6%であり女性の方が統計的に有意に高値を示した。アトピー体質またはアトピー性皮膚炎だと言われたものは、男性11.0%、女性15.0%であった。また医師から食事性アレルギー体質だと言われたものは、男性2.5%、女性3.2%であった。医師から摂取禁止、または控えるように言われている食品があるものは、男性2.5%、女性2.9%であった。禁止されている食品は、牛乳、卵、そばが多かった。アレルギー自覚症状に関して、「かゆみを伴う皮膚発疹」の経験した割合はアレルギー体質の者(男性19.7%、女性25.3%)は健常者(男性5.5%、女性6.1%)に比べて統計的に有意に高値を示した。「下痢症状」については、アレルギー体質者と健常者との間には、統計的に有意な差は認められなかった。またそれらの症状が現在も継続しているものは、女性のアレルギー体質者に統計的に有意に高い傾向を示した。アレルギー体質者と健常者の食物の嗜好について、男女とも統計的に有意な差は認められなかった。アンケート調査の結果、総数3025名のうち無効回答は53名(17.5%)であった。また、アンケートの質問に答えとして採用することが出来なかった割合は全体の1.11%で、アンケート調査として無効な数は全体の2.86%となり、本調査はきわめて高い有効率となった。

一般にアレルギーの有無についてYesと答えた割合が25.2%(男15%、女10.2%)であり、食事アレルギーの有無についてYesと答えた割合は40%から50%前後であった。男女比率が等しい学部では、男女とも陽性割合は33.3%となった。原因食品については男性は26.4%、女性は25.3%が一つ以上の食品を原因食品として回答した。また学部の間には陽性率に大きい差が見られた。全体としては26.0%(99名)の学生が原因食品を特定した。これら99人中41人(41.4%)が牛乳または乳製品を原因食品として答え、乳製品としてヨ-グルトやチーズが多かった。次いで多いのは卵類で、15/99(15.2%)であった。第3位は穀類で、99人中15人(15.2%)、次いで魚介類が多かった(99人中5人で6.0%)。その他としてアルコール、果物としてバナナやスイカ、または嗜好品としてコーヒーやチョコレートなどが特定された。全体として具体的原因食品多岐にわたり、インスタントラーメンから油もの、長いも等も挙げられた。血清中のIgE測定に関しては、全自動EIA装置AEC-2000 POSEIDONII(Aloka、東京)による測定を試み、検量線として標準品の濃度との相関係数が0.9999となった。異常者と考えられる77検体について測定した結果、正常血清では140.2±218.01IUとなり、異常者のそれで195.4±234.9IUという値が得られ、異常者の値は正常者のそれよりも有意に(p=1.774,n1=77,n2=86)高い値となった。
タンパクアレイを指向した新規タンパク固定化センサを用いるタンパク機能評価システム

本研究では、ゲノム機能解析で重要な種々のタンパクの機能評価のための実用的タンパク固定化チップを実現するためのタンパク固定化センサーの開発と機能評価システムの基礎検討を目的とした。まず、タンパクを金電極上に固定化するために、末端ジスルフィド型NTA誘導体を開発し、これを金表面に修飾してニッケル錯体とした。これに、エストロゲンレセプターのリガンド結合ドメインにヒスチジンタグを付加したものを大腸菌で発現して修飾を試みたところ、レドックスマーカーとして、フェロシアン化物イオンを用いたサイクリックボルタンメトリーによる検討から、エストロゲンの濃度依存的応答が見られ、タンパクの活性を維持したまま良好に固定化できることが分かった。このセンサーは、エストロゲンのほかにも各種アゴニストと結合定数に依存して応答を示した。これに対し、アンタゴニストでは異なる応答を示し、両者を見分けられる可能性が示された。また、ヒスチジンタグを有するタンパクを検出できる蛍光分子プローブとして、NTA型フルオレセイン誘導体も開発した。ナイロンメンブレンを用いた検討で、10ngレベルのタンパクが検出可能であることが、ヒスチジンタグを付加して発現させた転写因子であるPOUドメインを用いて示された。また、これとは別に、電極活性なフェロセンを有するNTA誘導体型プローブも合成に成功した。以上の成果により、タンパク間相互作用やタンパク-リガンド相互作用を、電気化学や蛍光により簡便に検出できるシステムの基本的概念が確立できた。
旧日本植民地時代台湾における文学の総合的研究

《目録》『天理図書館收蔵・台湾関係書目録(明治28年昭和21年)』《学会・研究会》(関連専門家〈米印〉による研究発表をも含む)*窪徳忠「台湾における民間信仰-特に道教を中心として-」*黄国彦「台湾における日本語教育」*張良澤「今日の台湾で使われているびん南語に残された日本語」張良澤「アメリカにおける台湾文学研究の状況について」*山田敬三「王拓について」*中島利郎「中国大陸における雑誌所載台湾地区文学作品について」塚本照和「天理図書館収蔵台湾関係書目録(明治28年-昭和21年)」塚本照和「日本の台湾統治と『寺廟神の昇天-台湾寺廟整理覚書』」塚本照和「陳火泉の『道』」塚本照和「楊逵作『新聞配達夫」(『送報夫』)のテキストのこと」村上嘉英「天理図書館収蔵台湾関係書目録(明治28年-昭和21年)」「台湾人の言語生活」今里禎「台湾の孫文研究」今里禎「台湾見聞-田舎の媽姐-」佐藤浩司「台湾の民間信仰」佐藤浩司「台南市東嶽殿に於ける超昇について」下村作次郎「ある詩人の感動から-台湾現代小説漫談-」下村作次郎「王詩琅の小説について」《目録》『天理図書館收蔵・台湾関係書目録(明治28年昭和21年)』《学会・研究会》(関連専門家〈米印〉による研究発表をも含む)*窪徳忠「台湾における民間信仰-特に道教を中心として-」*黄国彦「台湾における日本語教育」*張良澤「今日の台湾で使われているびん南語に残された日本語」張良澤「アメリカにおける台湾文学研究の状況について」*山田敬三「王拓について」*中島利郎「中国大陸における雑誌所載台湾地区文学作品について」塚本照和「天理図書館収蔵台湾関係書目録(明治28年-昭和21年)」塚本照和「日本の台湾統治と『寺廟神の昇天-台湾寺廟整理覚書』」塚本照和「陳火泉の『道』」塚本照和「楊逵作『新聞配達夫」(『送報夫』)のテキストのこと」村上嘉英「天理図書館収蔵台湾関係書目録(明治28年-昭和21年)」「台湾人の言語生活」今里禎「台湾の孫文研究」今里禎「台湾見聞-田舎の媽姐-」佐藤浩司「台湾の民間信仰」佐藤浩司「台南市東嶽殿に於ける超昇について」下村作次郎「ある詩人の感動から-台湾現代小説漫談-」下村作次郎「王詩琅の小説について」
ホモエピタキシ-基板用のGaNバルク単結晶の電気伝導度制御に関する研究

現在、(0001)サファイア基板上にスパッタリングで堆積したZnOバッファ層上に、ハイドライド気相成長(HVPE)法により、、アコドープバルクGaN単結晶を作製している。この方法では、キャリア濃度10^<16>cm^<-3>の高品質n型単結晶が得られる。この結晶を基板として、Mg濃度7×10^<19>cm^<-3>のP型GaNを有機金属化学気相成長法によりホモエピタキシャル成長させてPn接合として、青色発光ダイオードを実現した。Pn接合の電流・電圧特性は直列抵抗成分と、ピットにおけるリ-ク電流により、6Vの立ち上がりと、低い逆方向の耐圧であった。サファイヤ基板上に堆積したZnOバッファ層上に、SiO_2をスパッタし、ZnO上とSiO_2上の成長の差異を利用して選択成長を行った。SiO_2マスクが無い場合と同様の平坦なGaN膜が成長し、SiO_2上には、六角すい状のGaN結晶粒がわずかに成長した。SiO_2マスクとの境界では、GaNには{1TO1}のファセットが現れた。また、数十μmの幅で、数μmの高さのエッヂ成長が観測された。ZnO上、SiO_2上どちらのGaNも青色域にピークを持つルミネセンスが観測された。現在、ZnOバッファ層を介したハイドライド気相成長(HVPE)法を用いて、GaNバルク単結晶の作製を行っている。この方法で得られたGaNバルク単結晶は高純度かつ高品質であり、約10^<16>cm^<-3>の低キャリア濃度の結晶となる。この試料は数Ω・cmの高抵抗率であるために、素子応用のためには低抵抗なp型あるいはn型のバルク単結晶が望まれている。そこで、低抵抗n型のバルク単結晶あるいはp型単結晶膜の作製を試みている。GaNのHVPE成長において窒素希釈のSiCl_4ガスによりSiをn型ドーパントとして添加し、室温でのキャリア濃度が10^<18>cm^<-3>程度、抵抗率が約10^<-2>Ω・cmの低抵抗率n型の膜を作製する事ができた。また、HVPE成長で作製したアンドープGaNバルク単結晶を基板として、有機金属化学気相成長法によりMgドープGaNのホモエピタキシ-を行った。この膜は、従来のような電子線照射処理や熱アニール処理を行う事なく、as-grownで光励起によって強い青色発光を示した。また、この試料からLEDを作製し波長430nmにピークを持つ発光が得られた。さらに、MgドープGaNがp型伝導性を示す事も示唆された。
分子状酸素の活性化と有機工業化学への適用

環境との調和を目指す有機合成プロセスの一つとして,分子状酸素を温和な条件下で酸化剤として用いる手法の開発が要請される.Pd^<2+>/Cu^<2+>塩の組み合わせは酸素分子の活性化を引き起こす環境調和型触媒として広い用途を持つとの観点から,本研究では以下の目的を設定した.すなわち,Pd-Cu-複核錯体触媒の銅原子上で分子状酸素を活性化させ,パラジウムに配位したアルケンにこの酸素分子を移行させる新手法を開発する.このために,既に開発したPd^<2+>と銅塩とヘキサホスホルアミドを自己組織化させPd-Cu複核錯体を合成する方法を,種々のアミド化合物に展開し,Pd-Cu-アミド系化合物あるいはPd-Cu-尿素系化合物の複核錯体合成に成功した.この型の錯体を反応系内で発生させた触媒を用い,末端アルケンの分子状酸素による末端位酸化反応を1,2-ジクロロエタン溶媒中室温で行った.その結果,環状アリルアミドから対応するアルデヒドが収率及び選択性良く得られることが分かった.アルデヒド体の選択性は,環状アミドの員環数が,6>5>4員環と減少するにつれ低下した.さらに,PdCl_2(CH_3CN)_2とCuCl_2との組み合わせを触媒に用い,ジメトキシエタン(DME)中で単純アルケン(例えば1-デセン)にアルコール類を求核剤として反応させ,対応するアルデヒド体を得る方法を系統的に解析した.その結果,MeOH, EtOH, i-PrOH, t-BuOHと立体的なかさ高さが増加するにつれ,アルデヒド体の選択生成が増加した.しかし,同時に対応するアルデヒド体の収率も低下した.従って,t-BuOHを求核剤として利用するならば,パラジウム触媒の反応性を向上させることが今後の課題となる.環境との調和を目指す有機合成プロセスの一つとして、分子状酸素を温和な条件下で酸化剤として用いる手法の開発が要請される。Pd^<2+>/Cu^<2+>塩の組み合わせは酸素分子の活性化を引き起こす環境調和型触媒として広い用途を持つとの観点から、本研究では以下の目的を設定した。すなわち、銅原子上で分子状酸素を活性化させ、パラジウムに配位したアルケンにこの酸素分子を移行させる新手法を開発する。このために、既に開発したPd^<2+>と銅塩とヘキサホスホルアミドを自己組織化させPd-Cu複核錯体を合成する方法を、種々のアミド化合物に展開した。その結果、を用いると、Pd-Cu-ジメチルウレア複核錯体が容易に得られるを見出した。この処法は極めて簡単でしかも一般性のある。例えば、塩化メチレン溶媒中(2mL)でPdCl_2(MeCN)_2(0.5mmoll)とCuCl(0.5mmol)を酸素下で加熱(50°C)攪拌し、その後1,3-ジメチルウレアの塩化メチレン溶液を加え1.5時間攪拌する。溶媒の塩化メチレンをデカンテーションで除き、新たにメタノールと塩化メチレンを加え、静置するとPd-Cu-ジメチルウレア複核錯体が得られる。このものを、メタノール-塩化メチレン-エーテルの混合溶媒で再結晶すると単結晶が得られる。この錯体の構造はX-線解析により決定できた。末端アルケンの末端位酸化によるアルデヒド合成のこの錯体を適用した。Pd-Cu-ヘキサホスホルアミド複核錯体では、アリルアミド系アルケンは、非水条件下で対応するアルデヒドに変換されることが分かっている。しかし、上記の複核錯体を触媒に用いて、単純アルケンである1-デセンを酸素分子と反応させても、対応するアルデヒド体は得られなかった。このアルケンの末端位選択的酸化の問題に関しては、来年度以降に重点的に検討を加える予定である。環境との調和を目指す有機合成プロセスの一つとして,分子状酸素を温和な条件下で酸化剤として用いる手法の開発が要請される.Pd^<2+>/Cu^<2+>塩の組み合わせは酸素分子の活性化を引き起こす環境調和型触媒として広い用途を持つとの観点から,本研究では以下の目的を設定した.すなわち,Pd-Cu-複核錯体触媒の銅原子上で分子状酸素を活性化させ,パラジウムに配位したアルケンにこの酸素分子を移行させる新手法を開発する.このために,既に開発したPd^<2+>と銅塩とヘキサホスホルアミドを自己組織化させPd-Cu複核錯体を合成する方法を,種々のアミド化合物に展開し,Pd-Cu-アミド系化合物あるいはPd-Cu-尿素系化合物の複核錯体合成に成功した.この型の錯体を反応系内で発生させた触媒を用い,末端アルケンの分子状酸素による末端位酸化反応を1,2-ジクロロエタン溶媒中室温で行った.その結果,環状アリルアミドから対応するアルデヒドが収率及び選択性良く得られることが分かった.アルデヒド体の選択性は,環状アミドの員環数が,6>5>4員環と減少するにつれ低下した.さらに,PdCl_2(CH_3CN)_2とCuCl_2との組み合わせを触媒に用い,ジメトキシエタン(DME)中で単純アルケン(例えば1-デセン)にアルコール類を求核剤として反応させ,対応するアルデヒド体を得る方法を系統的に解析した.その結果,MeOH, EtOH, i-PrOH, t-BuOHと立体的なかさ高さが増加するにつれ,アルデヒド体の選択生成が増加した.しかし,同時に対応するアルデヒド体の収率も低下した.

従って,t-BuOHを求核剤として利用するならば,パラジウム触媒の反応性を向上させることが今後の課題となる.環境との調和を目指す有機合成プロセスの一つとして、分子状酸素を温和な条件下で酸化剤として用いる手法の開発が要請される。Pd^<2+>/Cu^<2+>塩の組み合わせば酸素分子の活性化を引き起こす環境調和型触媒として広い用途を持つとの観点から、本研究では以下の目的を設定した.すなわち,銅原子上で分子状酸素を活性化させ,パラジウムに配位したアルケンにこの酸素分子を移行させる新手法を開発する.このために,以下の考え方を用いた.アミド系化合物はCu^<2+>と作用し酸素分子を活性化させるとの知見を既に得ている。そこで,α-フェニルエチルアミンと塩化オキザリルから得られるオキサミドを組み込んだ触媒系(PdCl_2/Cu(OAc)_2/オキサミド)を用いて,水を求核剤とする1-デセンのWacker酸化を検討した.その結果,従来法に比べて触媒効率が明らかに上昇することを見出した.しかし,この反応では1-デセンのC-2が酸化されメチルケトン体のみが生成し,対応するアルデヒド体は得られなかった.そこで,末端位(C-1)を選択的に酸化させるために,立体的に嵩高いt-BuOHを求核剤に用いたところ,C-1位が選択的に酸化させることが判明した.例えば,PdCl_2(CH_3CN)_2とCuCl_2との組み合わせを触媒に用い,ジメトキシエタン(DME)中で1-デセンにt-BuOHを反応させるとC-1位が酸化され,対応するアルデヒドが68%の選択性で生成することを見出した.MeOHを求核剤に用いた場合は,C-2位の酸化によりメチルケトン体のみが生成し,対応するアルデヒド体は得られなかった。この位置選択性の変化を,相互作用軌道対(P10)解析法より明らかにし,軌道間のOverlap Populationの総和(ΣOP)の値が反応を予測する指標となることを明らかにした.環境との調和を目指す有機合成プロセスの一つとして、分子状酸素を温和な条件下で酸化剤として用いる手法の開発が要請される。Pd^<2+>/Cu^<2+>塩の組み合わせは酸素分子の活性化を引き起こす環境調和型触媒として広い用途を持つとの観点から、本研究では以下の目的を設定した.すなわち,銅原子上で分子状酸素を活性化させ,パラジウムに配位したアルケンにこの酸素分子を移行させる新手法を開発する.この考え方の下で,既に開発したアミド系化合物の末端位選択的酸素酸化の最適条件を探索した.その結果,酸素1気圧下,1,2-ジクロロエタン溶媒中室温でヘキサメチルホスホルアミドHMPA/PdCl_2(MeCN)_2/CuCl=20/1/1の組み合わせた触媒系を用いると,環状アリルアミドから対応するアルデヒドが収率及び選択性良く得られることが分かった.アルデヒド体の選択性は,環状アミドの員環数が,6>5>4員環と減少するにつれ低下した.次に,単純アルケン例えば1-デセンにアルコール類を求核剤として反応させ,対応するアルデヒド体を得る方法を系統的に解析した.その結果,MeOH, EtOH, i-PrOH, t-BuOHと立体的なかさ高さが増加するにつれ,アルデヒド体の選択生成が増加した.しかし,同時に対応するアルデヒド体の収率も低下した.従って,t-BuOHを求核剤として利用するならば,パラジウム触媒の反応性を向上させることが今後の課題となる.
超高解像度気象モデルを利用したカンキツ果樹の異常気象ダメージマッピングの開発

当該年度は、最終年度として以下の成果をあげることできた。前年度に続き、カンキツ果樹の栽培が盛んな瀬戸内海および四国西部を中心に、冬季の低温継続時間の高解像度マップを数値シミュレーションによって作成した。瀬戸内海のしまなみ島嶼部は、冬季の低温現象が強く現れやすい。気温の長期統計をみても、冬季の瀬戸内海は外洋に近い南予・宇和島地域よりも低温出現頻度が多く、近辺の海面温度の影響が要因として考えられた。気象庁アメダスを含むモデルグリッドは標高が十数mと低いが、国土地理院の国土数値情報から判別した樹園地は、おおむね標高100mまで分布していることがわかった。南予・宇和島の低温記録時間は、標高が高いグリッドほどアメダスグリッドの低温時間よりも大きく増え、標高100m以下で限定しても2倍の10時間近くにまで達するグリッドもみられた。ところが瀬戸内海島嶼部の大三島などでは、標高が高くなっても南予・宇和島地域ほどに低温時間が顕著に長くなる傾向はみられなかった。両地域を同じ標高で比べてみると、大三島など瀬戸内海しまなみ島嶼部の低温時間のほうが南予・宇和島地域よりも明らかに長い特徴が、特に標高100m以下のグリッドに対してみられた。このように、外洋に近い南予・宇和島地域では樹園地の広がる標高100m以下でも低温記録時間には標高による大きな差がみられる一方、瀬戸内海のしまなみ島嶼部は島全体が標高によらず低温傾向が強くなっている様子が、数値シミュレーションから再現された。以上の結果を含むこれまでの研究成果を、国内外の関連学会で発表した。また、海外雑誌の学術論文としても1編発表することができた。当該年度は、以下の課題を実施できた。(a)数値シミュレーション環境の構築とテストラン:カンキツ果樹の気象ダメージ・マップを再現する数値モデルの実行環境を整備した。ワークステーションの設定と数値気象モデルWRFのインストール作業などをおこなった。カンキツ果樹の生産地である芸予諸島を中心とした100mの超高解像度テストランも成功した。(b)実際のカンキツ果樹栽培地での測定:カンキツ果樹(温州ミカン)の品質状態(大きさや糖酸度)と気象条件の関係を、実際の果樹園地で測定して明らかにした。また、単純な気象値だけでなく、適温遭遇時間・高温遭遇時間・低温遭遇時間といったパラメーターも作成することで、品質や生理障害の発生に影響を及ぼす指標を検討した。果樹の品質と気象の関係については、実際に果樹園地で継続的な測定と観察調査をおこなわなければ理解できないと考えた。(c)芸予諸島の果樹栽培状況の調査:芸予諸島・生口島と大三島の果樹栽培状況を調べるため、現地調査ならびにweb地図データの分析をおこなった。カンキツ果樹のおおよその栽培分布を把握することができ、数値シミュレーションの実行に利用する準備が整った。(d)カンキツ果樹の生産量と気象条件の関係についての統計解析:農林水産省が公開する作物統計データを解析し、瀬戸内海を中心とする西日本各地におけるカンキツ果樹(温州ミカン)と気温・降水量・(b)で作成した各種遭遇時間の関係を調べた。19932005年の期間に及ぶ統計解析をおこなった結果、梅雨・夏季68月の高温遭遇時間が増加するほど生産量が低下するなどの関係が得られた。当該年度の当初の実施計画は、以下のとおりであった。(1)カンキツ果樹栽培の盛んな芸予諸島で現地踏査と航空写真の解析をおこなう。(2)農水省や気象庁が公開する各種データを解析して、果樹の種類別収穫量と気象条件の対比から、数値シミュレーションの対象期間を特定する。(3)数値気象モデルを実行できる計算環境を整え、テスト計算をおこなう。(1)については、上記(c)のように広島県生口島と愛媛県大三島の果樹栽培地の分布を、現地調査と航空写真からおおよそ把握することができた。(2)については、ウンシュウミカンでの状況しか解析できていないが、そのかわり(b)のように実際の栽培地で品質・生理障害と気象条件の関係を明らかにすることができた。この結果を用いれば、出荷の可否や価値に重要な糖酸度や大きさといった要素も次年度以降のシミュレーションで利用することができるようになる。一方、次年度以降におこなうシミュレーションの対象期間は確定していないが、おおよその候補は得られた。(3)については、(a)のように数値気象モデルWRFのインストールとテストランを終えた。(a)実際のカンキツ収穫量と気象条件の関係分析:全国的にカンキツ収穫量の多い愛媛県を対象に、生産量上位の品種に対して年別の収穫量と気象条件の関係性を分析した。その結果、いくつか特定の品種で低温脆弱性が認められ、冬季の低温継続時間とその年の収穫量を定量的に関係づける回帰式を得ることができた。(b)寒害事例の気象シミュレーション:ワークステーションとモデル計算設定の構築が完了し、事例シミュレーションに進むことができた。愛媛県西部としまなみ島嶼部を中心としたカンキツの過去の寒害事例を調べ、水平解像度500mで寒波襲来の気象シミュレーションに成功した。この計算結果を用いて、(a)で明らかとなった寒害のリスクファクターである低温継続時間のマッピング、(a)で得られた回帰式から算出された減収リスクのマッピングをそれぞれ作成することができた。

(c)愛媛県西部としまなみ島嶼部での果樹栽培と寒害事例の調査:(b)の数値シミュレーション結果を踏まえて、現地で実際の地形や果樹栽培の様子を確認することで、リスクマップの特徴の考察を深めることができた。また、研究協力者から過去に起こった寒害被害の詳細分布の情報を提供してもらうなど、次年度に超高解像度の気象シミュレーションへ発展させる目標につながった。(d)夏季・秋季・冬季のカンキツの品質と気象条件の実地調査:前年度に引き続き、実際のカンキツ圃場において果実の横径と糖酸度を測定し、季節ごとの気象条件との比較分析をおこなった。また、ウンシュウミカンに限らず他の品種データ(web上データ)についても、季節ごとの気象条件との比較ができた。当該年度の当初の実施計画は、以下のとおりであった。(1)平成28年度の研究で特定した過去の夏季極端高温と冬季極端低温イベントの期間に対して、気象シミュレーションをおこなう。(2)気象シミュレーションで再現された気温をはじめとする気象要素について、気象庁が設置する気象観測点アメダスで観測された実際の値と比較し、気象モデルの精度検証をおこなう。(3)対象地域で栽培の盛んなカンキツ果樹であるウンシュウミカンとレモンを対象に、シミュレーション結果にもとづく生理障害等ハザード(高温・低温ダメージマップ)を作成する。(1)については、冬季に襲来する寒波イベントによるカンキツの寒害リスク・シミュレーションを実行できた。ただし計算領域や格子設定の関係で計算機スペックが不足する事態が判明し、現状では水平解像度が500mまでしか対応できていない。また、夏季の高温イベントに対しての気象シミュレーションが実行できていないが、具体的な寒害のリスク・シミュレーションと成果発表を開始できた点は、当初の目標をひとまずクリアしたと考える。(2)については、冬季寒波の気象シミュレーションと気象庁アメダスの地上気象要素を定量比較することができた。その結果、夜間の最低気温がモデルでは過小評価される傾向がみられたが、日変化はよく再現されていた。したがって今後、物理過程の選択や格子設定などの変更によって改良の余地はあるものの、より現実的なリスク評価が見込めると期待できる。(3)については、(1)の計算結果から、沿岸部であっても樹園地の広がる斜面地域で寒波による減収リスクの増大が確認された。これは気象庁アメダスで観測される気温では把握することが難しい一方で、高解像度の気象シミュレーションが実際に有効なリスク回避ツールになり得ることを示唆している。当該年度は、最終年度として以下の成果をあげることできた。前年度に続き、カンキツ果樹の栽培が盛んな瀬戸内海および四国西部を中心に、冬季の低温継続時間の高解像度マップを数値シミュレーションによって作成した。瀬戸内海のしまなみ島嶼部は、冬季の低温現象が強く現れやすい。気温の長期統計をみても、冬季の瀬戸内海は外洋に近い南予・宇和島地域よりも低温出現頻度が多く、近辺の海面温度の影響が要因として考えられた。気象庁アメダスを含むモデルグリッドは標高が十数mと低いが、国土地理院の国土数値情報から判別した樹園地は、おおむね標高100mまで分布していることがわかった。
マクロファージの酸素センシング機構の糖尿病発症における役割

肥満時の腹腔内脂肪組織の慢性炎症は糖尿病・インスリン抵抗性との関連が強く、炎症の中心となるのは脂肪組織マクロファージである。低酸素はインスリン抵抗性の機序の1つであり、本研究ではマクロファージに発現する低酸素誘導因子HIF-1αについてインスリン抵抗性との関連を検討した。マクロファージのHIF-1αを欠損したマウスでは、肥満時の脂肪組織における炎症の軽減、血管新生の促進、低酸素の軽減を認め、全身のインスリン抵抗性が改善した。本研究結果から、マクロファージに発現するHIF-1αの抑制がインスリン抵抗性の改善、糖尿病発症予防につながることが明らかとなった。2型糖尿病やメタボリックシンドロームは、内臓脂肪組織の慢性的な炎症によりインスリン抵抗性を来すことが病態の基礎にある。この肥満時の脂肪組織の慢性炎症では、マクロファージが炎症の主体となる。また肥満時には内臓脂肪組織の低酸素が進行することから、脂肪組織マクロファージにおける低酸素誘導転写因子(HIF-1α)の役割を解明する目的で本研究を開始した。方法としてマクロファージ特異的HIF-1α欠損マウス(Hif1欠損マウス)の高脂肪食負荷による肥満時の代謝異常に与える影響を解析した。Hif1欠損マウスは16週間の高脂肪食負荷後、すなわち内臓脂肪組織における慢性炎症の病態が確立している肥満維持段階での全身の耐糖能・インスリン抵抗性の改善を認めた。内臓脂肪組織では炎症性マクロファージの浸潤数の減少、炎症性サイトカインの遺伝子発現の減少、アディポネクチンやPGC-1αなどの遺伝子発現の回復傾向を認め、エネルギー代謝が改善していた。内臓脂肪組織の低酸素は軽減していた。また脂肪組織の慢性炎症が軽減しただけでなく、肝臓や骨格筋での代謝も改善していた。これらの結果からマクロファージのHIF-1α欠損により、内臓脂肪組織の炎症が軽減し、肝臓や骨格筋をはじめとする全身の代謝組織に対する改善効果が示された。したがって、マクロファージのHIF-1αはインスリン抵抗を来す脂肪組織の慢性炎症の増悪因子であると考えられた。肥満時の脂肪組織の慢性炎症では、マクロファージが炎症の主体となる。また肥満時には内臓脂肪組織の低酸素が進行することから、脂肪組織マクロファージにおける低酸素誘導転写因子(HIF-1α)の役割を解明する目的で本研究を行なった。マクロファージのHIF-1α欠損により、内臓脂肪組織の炎症が軽減し、肝臓や骨格筋をはじめとする全身の代謝組織に対する改善効果が示された。またマクロファージのHIF-1α欠損により脂肪組織の血管新生が増強していた。HIF-1αは血管新生因子であるVEGFaの転写を制御しており、HIF-1αの欠損により血管新生が減少する可能性があった。しかし本研究の結果から、マクロファージのHIF-1αが欠損しても脂肪組織の血管新生には影響がなく、脂肪細胞とマクロファージにおけるHIF-1αの働きの違いが明らかとなった。また肥満初期と慢性炎症の確立した肥満維持期では血管新生のメカニズムが異なることが示唆された。マクロファージのHIF-1α欠損による脂肪組織の炎症軽減、血管新生の亢進、全身の糖代謝改善効果について、現在、論文の雑誌投稿を準備している。糖尿病高脂肪食負荷条件でのマウスの解析を中心に進めた。高脂肪食負荷は慢性炎症の確立した肥満維持期として16週間とした。体重、摂餌量の測定、耐糖能・インスリン抵抗性の評価は予定通り進行した。脂肪組織、肝臓、骨格筋の遺伝子発現、形態学的な解析においては脂肪細胞の大きさの比較や、CLS数など基本的な評価を終えた。HIF-1α欠損により脂肪組織の炎症の軽減のみならず、血管新生が増強していたことから血管の機能評価および血流の解析を追加し、進行中である。マウス骨髄由来マクロファージを用いた低酸素実験はrealtime PCRでの解析を行なった。2年目に計画していた高脂肪食の程度による影響の検討を1年目に前倒しして開始し、30%HFDと60%HFDの比較を行なった。比較の結果、60%HFDの方がHIF-1α欠損による影響が大きいことが示唆された。2年目に計画していた実験の一部を1年目に施行したこと、血管の機能評価などの実験を追加したことから、1年目に計画していた一部の実験は実施できなかったが2年目に実施可能と考えている。脂肪組織マクロファージにおけるHIF-1α欠損によって炎症、低酸素の軽減、血管新生が増強した分子メカニズムについての解析を進める。特に血管新生についてはHIF-1 αに制御される血管新生因子であるVEGFaの発現が低下しているにもかかわらず、再現性をもって生じた表現型であり解析すべきと考えられた。

具体的には、まず1脂肪組織マクロファージと脂肪前駆細胞、血管内皮細胞などを分離して、炎症および血管新生関連の遺伝子発現の解析を行なう。2cell sortingによりマクロファージを炎症性のM1マクロファージ、抗炎症に働くM2マクロファージを単離し解析を行なう。3脂肪組織マクロファージおよびマウス骨髄由来マクロファージを低酸素条件で培養しHIF-1α欠損の影響を生化学的に解析する。すなわち、PCRでの遺伝子発現、Western blot法での蛋白の解析などによりHIF-1αの下流の遺伝子や競合する分子への影響について実験をすすめ、分子メカニズムを解明する。また脂肪組織の低酸素や血管新生ついて、肥満初期と肥満維持期によってHIF-1αの影響が異なることが予想される。当初の予定通り、マウスの高脂肪食負荷による肥満初期と肥満維持期での比較を計画している。研究は概ね順調に進展しており、2年目に予定していた実験を計画通り行う。また前述のように1年目に得られた新たな知見から、追加の分子生化学的解析が必要である。次年度交付額の使用内訳はマウスの飼育維持費に50万円(42%)を予定している。マウスの組織・培養細胞の免疫染色やFACS、レポーターアッセイに用いる抗体・ベクターなどの購入に50万円(42)%、一般試薬の購入に10万円(8%)、雑誌投稿のための英文校正に10万円(8%)を予定している。
光捕集色素クラスターで機能化されたハイブリッドコア・シェルナノ粒子の開発

光捕集機能を持つ色素分子と種々の金属ナノ粒子との複合化について検討を行った。金ナノ粒子との複合化については、従来型色素分子だけでなく新たに開発した類似形色素分子に加え多座配位子型色素分子についても同様に自発的な複合化が可能であることが明らかとなった。これらの自発的複合化について反応の詳細を調査した結果、複合ナノ粒子の構造は、中心に金ナノ粒子が存在し、その周囲を色素が取り囲む構造を有していることが証明された。色素分子と他の無機ナノ粒子との複合化については、白金と銀について適用可能であることが明らかとなった。本年度は、芳香環をモチーフとして合成した色素分子と四塩化金酸との複合化による自発的金ナノ粒子形成反応の詳細について検討を行った。この複合化反応における色素分子の初期濃度が金ナノ粒子形成に及ぼす効果について検討したところ、金ナノ粒子形成が進行するための閾値があることが判明した。この閾値は両親媒性化した色素分子が逆ミセル集合体を形成するための臨界ミセル濃度であると考えられることから、自発的金ナノ粒子形成には逆ミセル集合体の構築が必須であることが明らかとなった。次に、反応系に添加する水および四塩化金酸の効果について調査を行った。逆ミセル集合体は色素分子固有の粒径および内部空間を有することが明らかになっているうえ、本実験において、これらの添加量は形成する金ナノ粒子の粒径の大小に影響を与えないことが明らかとなったことから、自発的金ナノ粒子形成が逆ミセル集合体の内部空間において進行することが裏付けられた。類似の構造を持つ色素分子類縁体と四塩化金酸との複合化について検討を行ったところ、多くの反応系において自発的金ナノ粒子形成反応の進行が確認された。これより、この複合化反応によるハイブリッドコア・シェルナノ粒子合成の一般性が示された。本年度は、これまでに開発した「ハイブリッドコア・シェルナノ粒子」の光機能特性の評価を中心に検討を行った。この複合ナノ粒子は、極性の低いトルエン溶液状態にて一週間以上におよぶ長時間においても安定に存在することが明らかとなった。一方で、この複合ナノ粒子の表面を覆っている色素は、塩基との作用により脱プロトン化を受け、金ナノ粒子から解離することが分光測定により判明した。トルエン溶液中における複合ナノ粒子の分光測定では、色素由来の蛍光発光はほぼ完全に消光された。この観測結果は、色素が金ナノ粒子の表面に近接していることを反映したものと当初予測していたが、実際に、色素が遊離できる極性溶液中において複合ナノ粒子の分光測定を行ったところ、色素由来の蛍光発光が明確に出現したことからも、上述の構造モデルが裏付けられた。これにより、複合ナノ粒子の構造は、中心に金ナノ粒子が存在し、その周囲を色素が取り囲む構造を有していることが改めて証明された。これらの複合ナノ粒子は、表面に存在する色素由来の脂溶性によりポリスチレン中に均質に分散可能であり、このようにフィルム化したサンプルは、溶液状態における複合ナノ粒子に類似した光学的物性を与えることが確認された。また、これまでの複合化に利用してきた単座型色素界面活性分子だけでなく、新たに開発した多座配位子型界面活性分子においても四塩化金酸との複合化反応は進行し、比較的粒径の大きな複合ナノ粒子が生成することが判明した。この結果、色素分子構造の設計により複合ナノ粒子の粒径を制御できる可能性が示唆された。本年度は、様々な無機核で複合化した「ハイブリッドコア・シェルナノ粒子」の合成とそれらの光機能特性評価を中心に検討を行った。まず、従来用いてきた色素分子に対し、ヘキサクロロ白金酸を作用させ複合化を試みたところ、四塩化金酸を用いた場合と同様に自発的還元反応が進行し、対応する色素・白金ナノ粒子が生成することが明らかとなった。色素逆ミセル内部での白金ナノ粒子の生成は、吸収スペクトルにおいて特徴的な吸収帯が観測されたこと、さらに、蛍光発光スペクトルにおいて色素由来の蛍光発光がほぼ完全に消光されたことから確認された。次に、色素分子と酸化チタンナノ粒子との複合化を検討した。色素分子のトルエン溶液に対しチタンイソプロポキシドを添加し、そこに水を作用させ色素逆ミセル内部での酸化チタンナノ粒子形成を試みたところ、塊状の酸化チタン粒子が生成した。この溶液を分光学的に分析した結果、色素と酸化チタンナノ粒子との複合化が円滑に起こらなかったことが判明した。次に、色素分子と銀ナノ粒子との複合化について検討を行った。色素と硝酸銀との混合液に対し水素化ホウ素ナトリウムを添加したところ、銀ナノ粒子の形成反応が進行することが明らかとなった。しかしながら、この複合化サンプルを分光学的に分析した結果、この反応で生成した「ハイブリッドコア・シェルナノ粒子」は時間の進行に伴い会合形成を起こすため、長期間の保存が困難であることが判明した。

最後に、光学分割により調製した光学活性化合物をよりキラル色素分子を合成し、これと四塩化金酸との複合化について検討したところ、アキラルな色素と同様に複合化が進行し、対応する「ハイブリッドコア・シェルナノ粒子」が生成可能であることが明らかとなった。
深部流体活動が超高圧変成岩の形成に果たす役割の解明

本研究課題では、世界で最も冷たい超高圧変成帯であるキルギス、最も温かい超高圧変成帯であるチェコ、その中間型である中国東部に分布する超高圧変成岩を対象とし、地下60-100kmでの流体活動の実態を明らかにし、超高圧変成岩の上昇駆動に関与する深部流体の役割の解明を目指した。超高圧時の温度が1000Cを超えるチェコの研究では、超高圧変成岩が上昇中に減圧部分溶融し浮力を獲得したことを見出した。超高圧時の温度が800C以下のキルギスや中国では、超高圧時でもローソン石・クロリトイド・Ca-Na角閃石等の含水珪酸塩が安定であり、ローソン石などは減圧時に脱水分解し周囲に水を供給していたことを見出した。本研究課題では、地下90-150km程度で形成されたキルギス・チェコ・スカンジナビアン半島のカレドニア造山帯などの超高圧変成岩を対象とし、日本列島の岩石資料からは得られないプレート収斂域のより高深度での深部流体の化学組成特性や活動時期を明らかにし、超高圧変成岩の上昇駆動力(Touret, 2001; Vrana, 1989)、あるいは、超高圧変成鉱物の形成に関与する深部流体の役割の解明を目指している。本研究課題はH25年10月に採択されたため、当該年度は、チェコのBohemia山塊の現地調査をH26年3月下旬に実施した。この調査では、研究分担者である中村大輔をリーダーとして4名の研究参画者が南ボヘミアで野外調査を実施した。地球温暖化の影響で当該期間としては珍しく積雪がなく、しかも下草が繁茂する前であったので、超高圧エクロジャイトやマントルかんらん岩と周囲の岩相との関係が詳細に観察できた。H26年6ー7月に、スウェーデン中部のSeve Nappe地域とノルウェーの西海岸片麻岩地域において超高圧変成岩とグラニュライトの資料採集を行った。室内実験として、京都大学では、手持ちの超高圧変成岩類についてラマン分光実験やEPMA分析を実施した。その結果、Seve NappeとノルウェーTromso Nappeのザクロ石黒雲母片麻岩からザクロ石中の包有物として多産するマイクロダイヤモンドを見出すことにができ、両地域が新たな超高圧変成岩分布域であることを確定した。これらの成果は複数の国際誌に報告することができた(Janak et al., 2013: Majka et al., 2014)。本研究課題では、チェコ、キルギス、ノルウェーなどの超高圧変成岩から地下深部流体の活動履歴を読み取り、深部流体が超高圧変成岩の形成や、その上昇過程に果たした役割の解明を目指している。平成27年6月にチェコ・ボヘミア山塊とノルウェー・トロムセナップにおいて、現地協力者と共同で超高圧変成岩の地質調査と資料採集を行った。室内実験としては、京都大学・岡山大学・名古屋大学・大阪市立大学・名古屋学院大学などで、上記地域の資料に加えてキルギスや中国の超高圧変成岩と日本の高圧変成岩を用いて深部流体活動の痕跡を探索した。その結果、チョコの超高圧変成岩が地表に上昇する過程で減圧部分溶融した痕跡を見出した。密度の大きな地下深部岩が部分熔融を被ると岩石の密度が低下し上昇駆動力が発生すると考えられる。さらに、チョコのザクロ石かんらん岩中のスピネル結晶に保有された多相固体包有物の組成を復元した所、それらはカーボナタイトメルトである可能性が見出された。これらの成果を学会で発表するとともに、国際誌に投稿する準備を行った。キルギス資料の研究では、超高圧時に安定であった含水鉱物(ローソン石)が岩体上昇時に脱水分解する事を突き止めた。この知見は沈み込み帯で地震発生を誘発する水の供給源として新たな視点を加えるものである。さらに、白亜紀に形成された日本の変成岩から抽出した流体包有物の組成分析を行った。その結果、流体包有物はNaCl型熱水でLi/(B+Cl)が高いことを見出した。これらの組成特性は、現在の日本列島前弧域に自噴する有馬型熱水のそれと一致した。流体包有物は過去の沈み込み帯で活動した深部流体そであり、沈み込み帯での流体循環を考察する上で重要な制約条件を与えた。上記2件の成果はLithos誌に公表印刷された。平成27年の研究では、研究実績の概要に記述した以外に、チェコ産の超高圧エクロジャイトに含まれるの含水鉱物(角閃石)の産状を丹念に解析した結果、この岩石が地表近くから沈み込んでゆく過程では角閃石が安定相として存在していたが、これら角閃石は岩体が一定の深度(60km)を超えると脱水分解し、周囲に水流体を放出した可能性を突き止めた。この成果は2015年5月に日本地球惑星科学連合大会(JpGU)の国際セッションでYasumoto & Hirajimaとして報告した所、筆頭著者の安本篤は学生優秀発表賞を受賞した。また、沈み込み帯浅部(<60km)の流体活動の挙動を探索するために、日本列島の青色片岩の研究を実施した。その結果、ローソン石が安定な冷たい沈み込み場に持ち込まれた玄武岩やチャートからなる海洋地殻物質で生じる脱水吸水過程について新知見を得たので、国際エクロジャイト会議やJpGUで講演するとともに、国際誌に投稿した。