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日本における金融機関の連続性と革新性に関する研究

19世紀の前半の大阪には200程度の両替商が存在していたが,新規参入と退出はかなり激しく,1867年に存在していた164の両替商のうち,3分の1程度が1850年以降に創業されたと推定され,18世紀から続くものは,5分の1でしかなかった。1897年までに大阪で創業された銀行54行のうち両替商の起源をもつものは18と3分の1程度であった。古くから続いた両替商が近代的銀行になった例は多くないことが確かめられた。江戸時代における両替商と明治以降の銀行・証券業者といった金融業者との間にどのような連続性と断絶性があるのか,という研究課題に対して,平成27年度は以下のような研究を行った。まず江戸時代における両替商の存在形態を明らかにすることをめざして,彼らをデータベース化していった。そのうえでその一部を利用する中で,江戸時代の両替商が銀行に転換できた三井家と住友家のケースを取り上げ,江戸時代から今日に至るまでの発展を経営史的に解明する論文を執筆した。三井家・住友家ともに19世紀に入ると両替経営が不振となっていたことは明らかになっていたが,明治以降の三井銀行・住友銀行につながる活動は,幕末もしくは明治初期に始まった公金取扱(三井家)と商品担保貸付(住友家)であり,両銀行とも近代的教育機関出身者を採用してから急発展したものであり,江戸時代の両替経営がそのまま継続したわけではないことを強調すべきことがあらためて明確になった。この論文は現在,印刷に回されている。また三井家の明治初年の政府公金取扱状況を検討してみると,なんといっても三井・小野・島田の為替方三家が有名である。小野組は京都・江戸・盛岡に地盤があり,奥州と上方との商品交易にも従事していたし,島田組は江戸・京都・大阪で呉服業を営んでいた。このように為替方三家は,いずれも京都に地盤があり,三井を除けば大阪に強い両替業としての地盤があったわけではなく,他の幕府為替方も同様であった。従って江戸時代の大阪両替商の発展と幕府為替方を直結することは,危険であることも明らかとなった。この点については,小論を執筆した。最後に明治以降に銀行に進出した三菱銀行について検討を進め,三菱銀行が金融逼迫時には大胆に日本銀行に依存しつつ,取引先との関係を維持していたことを実証的に明らかにした。第一年度では,大阪での両替商について調査することを目標としていたが,大阪での両替商のデータベース化は順調に進展しており,それをもとにした研究成果が出つつある。また江戸時代と明治時代を結ぶと考えられている為替方の検討も進んでいる。最後に明治期に入って創業した大銀行の三菱銀行の検討も始まっている。以上のことから,おおむね計画通りに進捗しているといえる。三井と住友は江戸時代の両替商に起源をもち,明治期に近代的な銀行を設立し,日本を代表する大銀行へと成長していった。この事実から両替商を起源に持っていたことが,銀行の発展に重要な貢献をしたと判断していいのだろうか。東京と大阪を比較してみても,大阪に両替商が多く,東京には少なかった。そこで大阪のほうが東京より,両替商によって設立された銀行の全銀行に対する割合が高かった。このことは一見したところ,上記の仮説を支持しているようにも見える。しかし両替商によって設立された銀行が,その後どの程度残存したのかをみてみると,1930年頃には,両替商を起源に持つ銀行ももたない銀行も生存した比率はほとんど違いがないことがわかった。また江戸時代の両替商の名簿を検討してみると,江戸時代の両替商でも名簿から消えているものがかなり多くあり,両替商として生き残ることは決して容易であったわけではない。その意味で,江戸時代から,1930年代まで,金融機関として生き残ることは,決して容易であったわけではない,ということが出来よう。三井銀行と住友銀行が日本を代表する大銀行に成長できたのは,近代的教育を受けた人材をいち早く採用し,預金・貸出というビジネスに充当したことにとどまらず,証券引受・外国為替業務というより参入が困難な業務にいち早く進出し,そこでの優位を確立したためであることも明らかになった。それとは対比的に,明治以降にスタートした三菱銀行が,どのように国際業務を発展させていったのかを検討すると,国際業務畑の人材は,ほかの業務から独立に人事がおこなわれる傾向が強く,粘り強い人材への投資を必要とする業務であったことが明らかとなった。このことも両替商の起源を安易に競争力の源泉とは出来ないことを示唆しているといえる。長期的に生き残った銀行の国際的な比較研究に参加し,日本において両替商を起源とする銀行がいかに明治維新という政治的・経済的激動を生き残り,近代的な銀行を設立するにいたり,それがなぜ長期間にわたって存続できたのかを発表し,論文にまとめることが出来た。また明治期に設立された銀行について分析し,両替商を起源に持つ銀行と経営政策で共通することが多い,ということも明らかにされた。データも両替商のデータについては,ほぼ収集を終えることが出来ており,データの入力についてもほぼ終えつつある。両替商を起源とする民間銀行,起源としない民間銀行,政府系銀行の外国業務の比較についても着手し,研究会での報告を終えた。以上のことから研究は順調に進展しているといえるが,国際学会での発表が出来なかったのは課題である。

本研究の目的は,江戸時代の両替商から近代の金融機関への転換がいかなるものであったのかを明らかにすることであり,江戸時代の両替商の存在を巨視的に明らかにする必要があり,大阪の両替商一覧を集め,データベースを構築した。これらの両替商が明治期以降にどのような進路をたどって行けたのかを明らかにすれば,連続・不連続の問題は解明できることになるが,両替商は屋号で記されており,その連続性を直接明らかにすることはできない。そこで大阪で設立された銀行を取り上げ,その経営者を明らかにし,その人たちが両替商の出自を持っているのか,いないのかを明らかにした。その結果,1897年までに大阪で設立された銀行54のうち両替商に起源のある銀行は18を占めることが明らかとなった。3分の1が両替商の起源をもつという比率が高いのか,低いのかを評価するのは基準が必要である。同様な数値を東京についてみると,68行のうち9行となり,1割余りとなる。江戸時代に両替商が高度に発達していた大阪のほうが,比率が圧倒的に高かったことが確かめられたが,日本の銀行発展に果たした両替商の役割を過大評価できない,という結論になった。また両替商起源を持つ三井銀行と住友銀行をケースにとってみると,戦間期には国際業務と証券業務で他を圧倒する活動をしていたことが判明した。この国際業務における地位を比較するため,両替商に起源をもたない三菱銀行との比較を行った。その結果は,三井銀行と三菱銀行が大口顧客を相手とする業務を行っていたのに対し,住友銀行は小口業務を中心としており,業務の性格が異なることが分かった。これは三井物産・三菱商事という商社が系列内に存在していた銀行と存在していなかった銀行の相違に起因していると考えられ,両替商を起源とするかどうかは,大きな意味をもたないのではないか,ということが示唆された。19世紀の前半の大阪には200程度の両替商が存在していたが,新規参入と退出はかなり激しく,1867年に存在していた164の両替商のうち,3分の1程度が1850年以降に創業されたと推定され,18世紀から続くものは,5分の1でしかなかった。1897年までに大阪で創業された銀行54行のうち両替商の起源をもつものは18と3分の1程度であった。古くから続いた両替商が近代的銀行になった例は多くないことが確かめられた。まず引き続き大阪でのデータベースを充実していくことが必要であり,これを行うこととする。つづいて,江戸での両替商の存在形態を明らかにする必要がある。江戸では本両替が10人未満しかおらず,幕府の公金為替を担った為替方も三井家を除けば,銭両替に過ぎなかった。江戸においては,銀貨はほとんど流通せず,銭が少額取引に用いられていたから,金銀両替を目的とする本両替は少なくて済んだのかも知れないが,上方との為替は,銀貨と金貨の相場を扱うものであったから,銀貨との関わりなしにおこなえたとは考えられない。あるいは秤量銀貨は19世紀にはほとんど回収され,大阪でも手形の単位として用いられ,現金をやりとりする場合には,相場に応じて金貨で決済されていたから,銭両替でも計算単位に過ぎない銀貨は取り扱うことが出来たのかも知れない。こうした江戸両替商について,検討を進めることとする。最後に,明治以降について発展した銀行の代表として,三菱銀行を取り上げ,仙山期における発展を,合併や人事政策について明らかにすることとする。大阪歴史博物館には「諸家御館入大坂繁栄鑑」という資料が所蔵されている。これは天保期の「館入」という蔵屋敷に出入りする両替商の番付である。
ネットワーク社会における市民的公共圏形成の比較憲法的研究-マルチメディア、NPO、政党、コミュニティを素材として-

本研究は、従来その自律的・社会的な性格に鑑み、国家の領域に含ましめるになじまないとして私的領域に放置されてきた政治的諸アクター(マルチメディア・NPO・政党・コミュニティなど)の活動する場を「市民的公共圏」という概念でとらえ、これを、現代国家における市民の政治的意思形成過程参加の媒介項として積極的に位置づけるという観点から、比較憲法学的に検討をくわえるものである。したがって、各国の憲法状況および各アクターについての専門研究者による共同研究が不可欠となる。そこで、3年間にわたって、合計7回の合宿研究会を行い、国別・アクター別に理論的課題を追究するとともに、それらをふまえて総合的な分析も行ってきた。各国比較では、たとえばイギリスにおいては、非国家的ないし法外的な要素が「市民社会」の秩序を支えてきたが、それが近年破壊されつつあるという特徴が明らかにされ、非国家的な「公共圏」の「法化」が進むドイツ的あり方との対照性が注目された。総論的検討では、ハーバーマスの市民的公共圏論の分析を通じて、「市民的公共圏」の形成という場合、その「公共」とは何故に「公的なもの」と位置づけることができるのか、という論点が提起され、またジェンダー分析の視点からは、そもそも「公」と「私」の二分論の再構成が必要なのではないか、との問題提起がなされた(各研究分担者の成果につき、裏面研究発表欄、参照)。3カ年にわたる研究成果として、現代民主主義国家に通底する公共圏をめぐる憲法問題をあまねく分析しきったとは言えないまでも、当初予定していた基本構造と今後の課題は明らかにしえたように思われる。本研究は、従来その自律的・社会的な性格に鑑み、国家の領域に含ましめるになじまないとして私的領域に放量されてきた政治的諸アクター(マルチメディア・NPO・政党・コミュニティなど)の活動する場を「市民的公共圏」という概念でとらえ、これを、現代国家における市民の政治的意思形成過程参加の媒介項として積極的に位置づけるという観点から、比較憲法学的に検討をくわえるものである。本年度は2回の合宿研究会を行い、まずはじめに、「市民的公共圏」をめぐる憲法学の課題を総論的に検討したのち、メディアおよび政党について問題状況を追究した(裏面研究発表欄・上脇著書を参照)。さらに、国別・アクター別に担当者を割り当て、各領域ごとに順次理論的課題を検討しているところである。総論的検討においては、従来の内外の「公共性論」の蓄積をふまえて、諸アクターが活動する「場」としての「公共圏」概念と、それに一定の憲法的価値を充填した「公共性」概念との相違と連関が考察された。また、各国比較においては、国によって「公」概念または「公的なもの」という観念が異なっていることが明らかになった。したがって現在、それぞれの国における「公」概念を掘り下げるととともに、それを念頭におきつつ各分野ごとの各論的研究を進めている(各研究分担者の成果につき、裏面研究発表欄、参照)。本研究は、従来その自律的・社会的な性格に鑑み、国家の領域に含ましめるになじまないとして私的領域に放置されてきた政治的諸アクター(マルチメディア・NPO・政党・コミュニティなど)の活動する場を{市民的公共圏」という概念でとらえ、これを、現代国家における市民の政治的意思形成過程参加の媒介項として積極的に位置づけるという観点から、比較憲法学的に検討をくわえるものである。2年目にあたる今年度は、3回の合宿研究会を行い、国別・アクター別に理論的課題を検討してきた。

各国比較では、たとえばイギリスにおいては、非国家的ないし法外的な要素が「市民社会」の秩序を支えてきたが、それが近年破壊されつつあるという特徴が明らかにされ、非国家的な「公共圏」の「法化」が進むドイツ的あり方との対照性が注目された。また、アクター別には、政党やメディアを憲法上どのように位置づけ、現行の法制度をどう評価するか、あるいは、教育の分野で国家的統制(民主制)と地域的自治(自律性)との緊張関係をどのように考えるか、などが検討課題となった(各研究分担者の成果につき、裏面研究発表欄、参照)。来年度は、引き続き、他の諸国およびアクターの集団的検討を進めるとともに、最終年度にあたるので、これらを統合して、「市民的公共圏」の憲法的位置づけをも考察することにしたい。本研究は、従来その自律的・社会的な性格に鑑み、国家の領域に含ましめるになじまないとして私的領域に放置されてきた政治的諸アクター(マルチメディア・NPO・政党・コミュニティなど)の活動する場を「市民的公共圏」という概念でとらえ、これを、現代国家における市民の政治的意思形成過程参加の媒介項として積極的に位置づけるという観点から、比較憲法学的に検討をくわえるものである。したがって、各国の憲法状況および各アクターについての専門研究者による共同研究が不可欠となる。最終年度にあたる今年度は、2回の合宿研究会を行い、国別・アクター別に理論的課題を検討するとともに、それらをふまえて総合的な分析も行った。各国比較では、たとえば社会保障分野において、イギリスではブレア政権下で、ボランタリー・セクターに財政的援助を行いながら他方でアカウンタビリティを確保するという「第三の道」が模索されているのに対して、フランスでは、職業による排他的保険制度に基づく「職域的連帯」から、そこからこぼれ落ちる人々(とりわけ外国人労働者とその家族)をも包括する「国民的連帯」へと「福祉国家の再定義」が図られつつあることが明らかにされた。総論的検討では、ハーバーマスの市民的公共圏論の分析を通じて、「市民的公共圏」の形成という場合、その「公共」とは何故に「公的なもの」と位置づけることができるのか、という論点が提起され、またジェンダー分析の視点からは、そもそも「公」と「私」の二分論の再構成が必要なのではないか、との問題提起がなされた(各研究分担者の成果につき、裏面研究発表欄、参照)。最終年度の研究成果として、現代民主主義国家に通底する公共圏をめぐる憲法問題をあまねく分析しきったとは言えないまでも、当初予定していた基本構造と今後の課題は明らかにしえたように思われる。
高曲率膜を識別するペプチドプローブの開発とエキソソーム解析への応用

本研究は細胞間コミュニケーションのキャリアであるエクソソームの機能解明に貢献しうる新たなエクソソーム結合性蛍光ペプチドプローブ(Apo A-I-NBD)を開発した。ApoA-I-NBDは高曲率性膜に対して選択的に結合し発蛍光応答を示すことを見出した。ApoA-I-NBDを検出プローブとしてMCF-7細胞から単離したエクソソーム検出に適用したところ、検出限界は8.2x105個/μLと算出された。本手法により簡便かつ迅速にエクソソーム検出・定量することが可能である。本研究ではエキソソーム解析に特化した分析ツールの開発を目的として、エキソソームの高曲率性膜を識別する蛍光性ペプチドプローブの開拓を目指す。高曲率性膜の結合モチーフとなるα-helixを分子内クロスリンクで効果的に誘起し、さらに疎水場感受性蛍光色素を付与することで、エキソソーム(直径30-120 nm)に対して優れた結合能を示す蛍光応答型ペプチドプローブを開発する。アポリポプロテインA-IのC末端22残基をベースとして、そのN末端にNBD付与し、N末端から5番目、9番目をエチルスペーサーにより分子内クロスリンクさせたペプチドを固相上にて合成した。固相からの切り出し後、逆相HPLCにより単離精製した。CDスペクトル測定により、合成したプローブはPBS緩衝液中で46%程度のα-helix含有量を有していることが分かった。この値はクロスリンク化していないコントロールペプチドと比べて22%も大きいものであり、分子内クロスリンクがα-helix構造の誘起に有用であることが分かった。次に、phosphatidylcholineから成る合成リポソームに対する蛍光応答を検討した結果、プローブが高曲率性を有するリポソームに選択的に結合し、NBD由来の発蛍光応答を示すことを見出した。この蛍光応答は、コントロールペプチドと比較して、著しく大きなものであることから、分子内クロスリンクによりリポソームに対する結合力が強化されることが示唆される。ここで用いた2つのペプチドプローブはリポソーム結合時において同程度のα-helix含有量(55%)を示すことから、合成したプローブでは分子内クロスリンクによりα-helix構造が効果的に誘起されるこどで、リポソーム結合におけるプローブの構造変化に伴うエントロピー損失を低減される結果、高い結合力を発現したものと考えている。本研究で提案するペプチドプローブの鍵となる、ペプチド構造の精密制御により、高曲率製膜に対する高い結合力が発現する可能性を見出した。本研究ではエクソソーム解析に適用しうる分析ツールの創製を目的として、エクソソームの高曲率性膜に結合する蛍光性ペプチドプローブの開発を目指す。高曲率性膜の結合モチーフとなる両親媒性α-helix構造型ペプチド(アポリポプロテインA-IのC末端22残基)をベースとして、そのN末端に蛍光色素を連結することで、高曲率性膜への結合に伴い蛍光応答を示すプローブを設計した。疎水場応答性色素であるベンゾフラザン誘導体(NBD)を導入したプローブを用いて、エクソソームモデルとなるリポソームに対する結合能・蛍光応答能を評価した。その結果、高曲率性を有するサイズ(直径)の小さなリポソームに対して、選択的に発蛍光応答を示すことを見出した。蛍光滴定実験による結合能解析から、観測された選択性は、高曲率性リポソームに対する高い結合力に起因することが分かった。CDスペクトル測定から、高曲率性リポソームとの結合に伴い、プローブのペプチド部分はαヘリックス含有率が増加することが分かり、疎水性挿入の様式で高曲率性リポソームに結合していることが明らかになった。このNBDプローブは、乳がん(MCF7)細胞から単離したエクソソーム試料に対して、既存法(ELISA)と同等の検出感度を示すことから、有用な分析ツールとして機能することを実証した。また、蛍光色素として、シアニン色素を用いた場合、プローブの蛍光応答機能の大幅な改良が可能であることを見出した。このプローブはNBDプローブと比べて2倍以上輝度の高い応答を示し、より高感度なエクソソーム検出が可能になるものと期待できる。クロスリンク化部位、クロスリンク剤の種類を変化させた一連のプローブ群を合成し、そのα-helix形成能、合成リポソームに対する基礎性能を網羅的に評価し、プローブ機能の最適化を図る。最適化されたプローブを用いて、細胞から分泌されるエキソソームならびに体液中に含まれるエキソソームに対する結合能、蛍光応答を評価し、エキソソーム検出能を評価する。その後、培養細胞中におけるプローブのエキソソーム蛍光ラベル化へと展開し、受容細胞へのエキソソーム融合過程のイメージング解析を試みる。生命分析科学研究実験に必要な試薬で2706円で購入できる適当なものはないため、次年度の消耗品購入に使用することとした。
夜勤によるパフォーマンス低下と自己評価に関する研究

本研究では、夜勤中の労働者のパフォーマンス変化がどのように知覚されているのかを明らかにするため、模擬的な夜勤中に複数回のパフォーマンス計測とアンケート調査を実施する実験を計画している。本研究を実施することで、夜勤労働者に起こりうるパフォーマンス変化(特にパフォーマンスの低下)と、それがどのように労働者に知覚されているのか、を明らかにすることが期待される。これまでにも夜勤が労働者に与える影響は多く研究されているが、本研究によって特に労働者自身によるパフォーマンス評価に関する理解が深まり、より安全で健康リスクに配慮した労働制度を整備するための手立てとなりうる。
モノシナプスニューロンの非線形動作の力学的性質

脳には不規則な放電活動をしているニューロンが多数存在しており,その統計的性質に関して多くの研究がなされてきた.しかし,この不規則な揺らぎはマクロな大きさである.本研究では,これを非線形力学系に見られる決定論的な非周期現象として理解することを目的とした.イソアワモチニューロンは,細胞体に流す直流電流に依存して,規則的あるいは不規則な自発性放電活動を示す.不規則放電活動に関して得られた相関次元は2.2であり,アトラクタを再現するのに必要な埋め込み次元は3である.三次元位相空間のアトラクタとそのポアンカレ断面を調べ,不規則な放電活動については,決定論的なカオスが生じる典型的メカニズムである折れたたみ写像の存在を明らかにできた.また,不規則さが決定論的であることは,一次元ポアンカレ写像が一価の関数となることからも明確になった.ホジキンーハクスレー型のモデルによるシミュレーションは現在行っている.シナプス加重等を生じない程度のシナプス入力に対するニューロンの応答については,シナプス入力の周期に依存して潜時が著しく揺らぐ場合が観測された.この潜時に関する一次元写像は間欠性カオスの特徴を示しており,決定論的である.一方,細胞体を静止状態にした場合,シナプス電位の応答は揺らがなかった.従って,カオス的応答は細胞体で生じており,シナプス電位は細胞体の状態を決める要因であることが分った.脳の情報処理に関連して興味深いシナプス加重等の影響については現在研究を進めている.以上の結果から明らかになったように,ニューロンの不規則な活動は決定論的である.カオス的活動と脳の情報処理との関係はまだ分っておらず,今後,ニューロンが不規則活動をも含めて制御可能な決定論的性質を持っていることを念頭に置いて,脳の活動の理解を深めていくことが必要である.脳には不規則な放電活動をしているニューロンが多数存在しており,その統計的性質に関して多くの研究がなされてきた.しかし,この不規則な揺らぎはマクロな大きさである.本研究では,これを非線形力学系に見られる決定論的な非周期現象として理解することを目的とした.イソアワモチニューロンは,細胞体に流す直流電流に依存して,規則的あるいは不規則な自発性放電活動を示す.不規則放電活動に関して得られた相関次元は2.2であり,アトラクタを再現するのに必要な埋め込み次元は3である.三次元位相空間のアトラクタとそのポアンカレ断面を調べ,不規則な放電活動については,決定論的なカオスが生じる典型的メカニズムである折れたたみ写像の存在を明らかにできた.また,不規則さが決定論的であることは,一次元ポアンカレ写像が一価の関数となることからも明確になった.ホジキンーハクスレー型のモデルによるシミュレーションは現在行っている.シナプス加重等を生じない程度のシナプス入力に対するニューロンの応答については,シナプス入力の周期に依存して潜時が著しく揺らぐ場合が観測された.この潜時に関する一次元写像は間欠性カオスの特徴を示しており,決定論的である.一方,細胞体を静止状態にした場合,シナプス電位の応答は揺らがなかった.従って,カオス的応答は細胞体で生じており,シナプス電位は細胞体の状態を決める要因であることが分った.脳の情報処理に関連して興味深いシナプス加重等の影響については現在研究を進めている.以上の結果から明らかになったように,ニューロンの不規則な活動は決定論的である.カオス的活動と脳の情報処理との関係はまだ分っておらず,今後,ニューロンが不規則活動をも含めて制御可能な決定論的性質を持っていることを念頭に置いて,脳の活動の理解を深めていくことが必要である.
遺伝学的手法を用いた嗅球-嗅結節神経回路の解析

目的とする軸索ガイダンスシグナルのConditional KOマウス系統を作製した。全身や終脳特異的にCreリコンビナーゼを発現するマウスと交配して得たマウス胚では、単純な遺伝子破壊マウスと同様の異常が嗅覚中枢神経回路に生じたが、嗅球の投射神経細胞特異的にCreリコンビナーゼを発現するマウス系統と交配して得たマウス胚では、嗅覚中枢神経回路に大きな異常が生じないことが明らかとなった。Creリコンビナーゼの活性を高めるために、テトラサイクリンを介した遺伝子発現誘導システムを導入したが、これらのシステムも嗅球の投射神経細胞では上手く機能しないことが明らかとなった。Conditional KOマウス系統の作製;目的の軸索ガイダンスシグナルをになう遺伝子について、Cre/loxPシステムを用いたConditional KOマウス系統の作製を進めた。ES細胞における組換えを確認した後、キメラマウスを作製し、ヘテロマウスを得た。Conditional KOマウス系統の評価;作製したマウス系統を全身でCreリコンビナーゼを発現するマウスと交配して、デザインした通りに目的の遺伝子の機能破壊が起こることを確認した。嗅球の投射神経細胞で目的の遺伝子を特異的に欠失させたマウスの作製と解析;嗅球の投射神経細胞で特異的にCreリコンビナーゼを発現するマウスとして、Pcdh21-CreマウスとAP-2ε-Creマウスの2系統のマウスを用いた解析を進めている。この2系統のマウスはCreの発現開始時期や発現量が異なることが予想されるので、Cre依存的にLacZを発現するリポーターマウスを用いて、Creの発現パターンや活性を確認した。両マウス系統におけるCreの発現時期、発現領域、発現強度には幾つかの違いが認められることや、嗅球以外でのCreの発現も認められることから、2つの系統を使って解析する必要性を再確認した。これらのマウス以外に、ポジティブコントロールとして嗅球や嗅球の投射領域を含む終脳全域でCreを発現するEmx1-Creマウスも用意した。その後、これらの特異的にCreを発現するマウス系統をConditional KOマウス系統と交配して、目的の軸索ガイダンス分子を特異的に欠失させたマウスを作製した。これらのマウスの一部では予想した通りの表現型異常が認められることから、このマウス系統を用いて目的通りに研究を進めることが出来るという見通しが立った。初年度に作製したConditional KOマウス系統を、Creリコンビナーゼを発現する4種類のマウス系統と交配して、発生期の嗅球やその他の脳神経組織で目的の遺伝子を機能破壊して、そのマウスにおける表現型解析を進めた。これらのマウスのうち、嗅球の神経細胞で特異的に目的遺伝子を欠失させたマウスにおいて、研究計画で目指した通りに球軸索の投射に異常が生じることが確認できた。このことはデザインしたとおりにConditional KOマウス系統がうまく動いていることを示していると同時に、目的遺伝子が嗅球の神経細胞において細胞自律的に機能していることを示唆している。ただしこれらのマウスでは、全身で遺伝子破壊した時と比べてマイルドな表現型異常を示す個体が多く含まれることも明らかとなった。その原因として、用いたマウス系統のCreリコンビナーゼの活性が充分でない可能性が高いことから、Creリコンビナーゼの活性を増強するために、テトラサイクリンを介した遺伝子発現誘導システムを導入するように実験計画を一部変更した。現在は変更したマウスの掛け合わせがほぼ終了し、表現型解析を進めている。作製した遺伝子改変マウスの評価:2種類の軸索ガイダンス分子について作製したConditional KOマウス系統を、全身や終脳特異的にCreリコンビナーゼを発現するマウスと交配し、得られたマウス胚の表現型を解析した。これらのマウス胚では、単純な遺伝子破壊マウスとほぼ同様の異常が嗅覚中枢神経回路に生じていることを確認した。新皮質や小脳皮質における異常の有無、目的遺伝子の発現パターンの変化などを解析して、作製した2系統のConditional KOマウス系統はデザインした通りにCreリコンビナーゼ活性依存的に遺伝子が破壊されることを確認した。嗅球特異的な遺伝子破壊:作製したConditional KOマウス系統を、嗅球の投射神経細胞特異的にCreリコンビナーゼを発現する2系統のマウス(Pcdh21-CreマウスとAP-2ε-Creマウス)と交配し、得られたマウス胚の表現型を解析した。その結果、全身で遺伝子を欠失させたマウス胚と比較して、嗅覚中枢神経回路に生じる異常がマイルドな胚が多く含まれることを確認した。この結果は、Pcdh21-CreマウスやAP-2ε-Creマウスでは、マウス胚の嗅球投射神経細胞におけるCreリコンビナーゼの活性が十分でないことを示唆していた。そこで計画を変更して、テトラサイクリンを介した遺伝子発現誘導システム(Pcad21-tTAマウスおよびtetO-Creマウスの併用)を導入して嗅球投射神経細胞におけるCreリコンビナーゼの活性を増強することを試みた。しかしながら、これらのシステムも嗅球の投射神経細胞では上手く機能しないことが明らかとなった。その原因を探る中で、嗅球の投射神経細胞の多くではtetO-Creマウスのテトラサイクリン応答配列(tetO)がエピジェネティックな抑制を受けてことを強く示唆する結果を得た。全身や終脳

特異的にCreリコンビナーゼを発現するマウスと交配して得たマウス胚では、単純な遺伝子破壊マウスと同様の異常が嗅覚中枢神経回路に生じたが、嗅球の投射神経細胞特異的にCreリコンビナーゼを発現するマウス系統と交配して得たマウス胚では、嗅覚中枢神経回路に大きな異常が生じないことが明らかとなった。Creリコンビナーゼの活性を高めるために、テトラサイクリンを介した遺伝子発現誘導システムを導入したが、これらのシステムも嗅球の投射神経細胞では上手く機能しないことが明らかとなった。計画した通りの表現型異常が観察できたことから、計画はおおむね順調に進展していると言って良い。ただし、嗅球の投射神経細胞で特異的にCreリコンビナーゼを発現するマウス系統では、リコンビナーゼ活性が当初予想していたよりも低かったことを示唆する結果も得ており、これらのマウスを用いただけでは嗅球の投射神経細胞特異的に目的遺伝子を安定して破壊することができないという問題点も明らかになった。そこで、計画を一部変更してテトラサイクリンを介した遺伝子発現誘導を増強するシステムを導入したところ、問題点がほぼ解決されつつあることが分かってきた。これらのことから最終年度は当初予定した計画からほぼ遅れることなく研究を進めることが出来ると考えている。神経発生今後は、作製したマウスの表現型解析を進めた上で、データの蓄積と解析を行うことで、本研究の目指す嗅球-嗅結節神経回路の機能に迫りたい。予定通り、1年目でマウス系統の作製と、作製したマウスを用いたConditional KOの見通しが立ったことから、順調に研究が進んだと言って良い。Creリコンビナーゼ活性を増強するために、新しいシステムの導入を検討する必要があったため、本来は解析用に導入するはずだった解析機器や試薬、実験用マウスなどの購入の一部を来年度に持ち越した。また、代表的な匂い分子を用いて嗅球特異的に遺伝子を破壊したマウスの匂いの検知・識別能力を調べる。まずは基本的な匂いの感知能力について解析を行うことを計画している。検知や識別可能な匂いの濃度の閾値や、識別に要する時間を計測する予定である。ノックアウトマウスの表現型解析に必要な、解析装置とそのアプリケーションや、試薬、実験用マウスの購入を計画している。購入を計画していた遺伝子改変マウスの搬入が遅れているため、その購入金額を次年度に持ち越した。26年度の前半には目的のマウスが搬入されるため、予定通り予算を執行できる。
亜熱帯甘味資源由来の甘味素材の嗜好性および機能性解析と評価

本研究では、亜熱帯甘味資源から調製した新たな甘味素材の食品成分、嗜好特性および機能性を分析し評価した。サトウキビからは分割された内実部と比較対照として全茎から甘味素材を調製し、糖、ミネラル、色、味、香りおよび抗酸化活性を分析し比較した。また、スイートソルガムと比較対照としてサトウキビからシラップを調製し、糖、ミネラル、味および抗酸化活性を分析し比較した。以上の分析結果は、消費者や食品産業に新たな甘味素材の適応性や応用についての知見を提供すると考える。本研究では、亜熱帯甘味資源からの甘味素材の栄養成分や機能性成分を分析するとともに、嗜好性と加工法との関連について検討を行う。さらに、甘味素材に含まれる機能性成分による食品の品質維持や安全性の向上への寄与も解析することを目的としている。本年度は、サトウキビからの新たな甘味素材を実験室レベルで製造できる卓上型含蜜糖製造装置の設定ならびにスイートソルガムの機能性成分としてポリコサノールと長鎖アルデヒドの予備分析を行った。主な研究成果は以下の通りである。〇卓上型含蜜糖製造装置によるサトウキビからの新たな甘味素材(含蜜糖)の製造仕上げ加熱装置と冷却撹拌装置を組み合わせた卓上型含蜜糖製造装置を設定することにより、実験室レベルで再現良く含蜜糖を製造することを可能にした。具体的には、水分含量が約6%、水分活性が約0.6と安定して含蜜糖を製造できた。本成果は、共同研究として論文として報告した。また、基礎知見となる黒糖の嗜好性の研究成果も国際誌に掲載された。○スイートソルガムのポリコサノールおよび長鎖アルデヒドの分析スイートソルガム(4品種)からのワックス抽出物をGCおよびGC-MSを用いて分析した結果、C22C30のポリコサノールとして5成分、さらにC26からC30の3成分の長鎖アルデヒドの存在を確認した。一方、スイートソルガムのポリコサノールおよび長鎖アルデヒド含量はC30が最も多く、サトウキビのC28とは異なっていた。現在、生育ステージにおける各成分量の変化を分析中である。一方、4品種の中から高糖分ソルゴーを用いて70%糖濃度のシラップを試作できた。本年度は、サトウキビからの新たな甘味素材の食品成分および機能性成分を分析し、黒糖と比較を行う。また、スイートソルガムについては実験室レベルでシラップを調製し、食品成分および機能性成分の分析と機能性甘味素材としての評価を行う。〇サトウキビからの新たな甘味素材(含蜜糖)の嗜好性および機能性成分の解析と評価新たな含蜜糖の色調は黒糖に比べて薄く、香りの指標となる香気総量も減少していたが、味覚センサーにおいて呈味性の違いは認められなかった。したがって、黒糖に比べ、調理に使う食品素材の香りを活かす食品加工に適していると考えられた。また、抗酸化活性に関係するフェノール化合物含量は黒糖の約60%を含んでおり、ミネラルについては同等の含量を示したことから、機能性もある程度保持していることが確認できた。○スイートソルガムシラップの嗜好性および機能性成分の解析と評価スイートソルガムシラップはサトウキビシラップに比べ、グルコースやフルクトース含量が高いことから、液糖での形態が適していると考えられた。味覚センサーでの呈味性についての分析結果から、黒糖に比べ甘味は弱いものの、苦味があることが明らかになった。これはスイートソルガムにカリウムが多いためと推定された。一方、抗酸化活性に関係するフェノール化合物含量やラジカル消去活性は、黒糖よりも高い値を示した。以上のことから、スイートソルガムからはサトウキビとは異なるフレーバー特性や機能性をもつ甘味料の開発の可能性が示唆された。本年度の研究は大きく2つのテーマからなる。それぞれの達成状況は以下の通りである。〇サトウキビからの新たな甘味素材(含蜜糖)の嗜好性および機能性成分の解析と評価前年度設定した卓上型含蜜糖製造装置を用いて、新たな含蜜糖と黒糖を調製し、本年度に予定していた食品成分(水分、糖、有機酸、ミネラル)や嗜好性成分として色彩色差計による色、味覚センサーによる味およびガスクロマトグラフィーによる香りを分析し、黒糖の分析結果と比較できた。また、両試料において機能性成分としてフェノール化合物含量と抗酸化活性を測定できた。これらの結果は、学会発表するとともに、国際誌へ投稿中であり、研究はおおむね順調に進展していると考える。○スイートソルガムシラップの嗜好性および機能性成分の解析と評価前年度設定した卓上型含蜜糖製造装置を用いて、スイートソルガムシラップ(70%糖濃度)と比較のために黒糖シラップ(70%糖濃度)を調製した。両試料について、本年度に予定していた食品成分(水分、糖、有機酸、ミネラル)や嗜好性成分として色彩色差計による色およびガスクロマトグラフィーによる香りに加え、味覚センサーによる味についても分析でき、データを比較することができた。また、両試料において機能性成分としてフェノール化合物含量と抗酸化活性を測定でき、これまでの糖蜜データとの比較を行うことができた。

これらの結果は現在、論文としてまとめ中であることも含め、研究はおおむね順調に進展していると考える。平成28年度はサトウキビおよびスイートソルガムからの甘味素材の抗菌性物質として、ポリフェノール化合物に着目し、ポリフェノール含量の測定や抗菌性とも関連する抗酸化活性の評価を行った。平成26年度から平成28年度の概要は以下の通りであり、本研究により亜熱帯甘味資源からの甘味素材の嗜好性および機能性成分と加工法との関連や新たな甘味素材に含まれる機能性成分についての知見が得られた。○サトウキビからの新たな甘味素材(含蜜糖)の嗜好性および機能性成分の解析と評価サトウキビからの新たな含蜜糖の製造において卓上型含蜜糖製造装置を設定することにより、実験室レベルで再現良く製造することを可能にした。新たな含蜜糖の色調は黒糖に比べて薄く、香りも減少していたが、味覚センサーでの呈味性の違いは認められなかった。したがって、黒糖に比べ、調理に使う食品素材そのものの香りを活かす食品加工に適していると考えられた。また、抗酸化活性に関係するフェノール化合物含量は黒糖の約60%、ミネラルについてはほぼ同量を含んでいたことから、機能性も十分保持していることが確認できた。○スイートソルガムシラップの嗜好性および機能性成分の解析と評価スイートソルガムからのワックス成分として、C22C30のポリコサノールとして5成分、C26からC30の3成分の長鎖アルデヒドの存在を確認した。試作したスイートソルガムシラップはサトウキビシラップに比べ、還元糖の含量が高いことから、液糖での形態が適していると考えられた。また、味覚センサーでの呈味性の分析から、黒糖に比べ甘味は弱いものの、苦味があることが明らかになった。一方、抗酸化活性に関係するフェノール化合物含量やラジカル消去活性は、黒糖よりも高い値を示したことから、スイートソルガムからはサトウキビとは異なるフレーバー特性や機能性をもつ甘味料の開発の可能性が示唆された。本研究では、亜熱帯甘味資源から調製した新たな甘味素材の食品成分、嗜好特性および機能性を分析し評価した。サトウキビからは分割された内実部と比較対照として全茎から甘味素材を調製し、糖、ミネラル、色、味、香りおよび抗酸化活性を分析し比較した。また、スイートソルガムと比較対照としてサトウキビからシラップを調製し、糖、ミネラル、味および抗酸化活性を分析し比較した。以上の分析結果は、消費者や食品産業に新たな甘味素材の適応性や応用についての知見を提供すると考える。本年度の研究は大きく2つのテーマからなる。それぞれの達成状況は以下の通りである。〇卓上型含蜜糖製造装置によるサトウキビからの新たな甘味素材(含蜜糖)の製造本年度の主要目的である卓上型含蜜糖製造装置を設定できたことは大きな成果であり、この装置により、次年度のサトウキビおよびスイートソルガムからの新たな甘味素材の製造の基盤が整った。また、黒糖の嗜好性の研究成果も公表することができ、研究は順調に進捗していると考える。○スイートソルガムのポリコサノールおよび長鎖アルデヒドの分析スイートソルガム(4品種)のワックス抽出物からポリコサノールと長鎖アルデヒドの組成を分析し、サトウキビとの組成の違いを明らかにできたことは大きな成果と考える。
旋光性および非線形性ポリマーの電解配向によるモード制御型光導波デバイスの開発

今後の光通信や光情報処理技術の開発においては有機材料やポリマーを積極的に利用した低コストシステムによる光波マニュピレーションが重要になることから,本年度は,「旋光性ポリマーによるモード制御型光導波デバイスの開発」について主に研究した.昨年度の研究でポリメンチルメタクリル酸(PMtMA)が青色波長域で大きな旋光能(19deg./cm)と低伝搬損失(0.2dB/cm以下)および非複屈折性を有し,これをコア層,基板に溶融石英ガラスを用いる3層スラブ型導波路を作成すると,変換効率70%を越すTE_0-TM_0モード変換が理論的,実験的に得られること示したが,今年度はこのモード変換動作を制御するタイプの光スイッチや光アイソレータの開発を試みた.すなわち,有機非線形材料をPMtMA薄膜導波路へドープしたときの電気光学効果で微少複屈折を制御するとモード変換効率が大きく変化し,これまでにない構造の簡単な光スイッチになることを理論的に示した.また,光学活性のメンチルメタクリル酸(MtMA)と反磁性磁気光学材料のベンジルメタクリル酸(BzMA)の1:1ランダム共重合ポリマーPoly(MtMa/BzMA)を合成し,これをコア層に用いるこれまでにない薄膜導波路型光アイソレータを提案した.波長441.6nmとしたときの理論的検討によると,この素子では膜厚4.5μmのとき自然複屈折による位相整合モード変換動作が得られ,これに約18kOeの外部磁界を印加して実効的旋光能をキャンセルするようにすると光アイソレータとなる.その実験的検討を行った結果,上記条件の素子で約15dBのアイソレーションが得られることを初めて明らかにした.以上の成果は国際会議,国内学術講演会,論文誌等に発表された.今後の光通信や光情報処理技術の開発においては有機材料やポリマーを積極的に利用した低コストシステムによる光波マニュピレーションが重要になることから,本年度は,「旋光性ポリマーによるモード制御型光導波デバイスの開発」について主に研究した.昨年度の研究でポリメンチルメタクリル酸(PMtMA)が青色波長域で大きな旋光能(19deg./cm)と低伝搬損失(0.2dB/cm以下)および非複屈折性を有し,これをコア層,基板に溶融石英ガラスを用いる3層スラブ型導波路を作成すると,変換効率70%を越すTE_0-TM_0モード変換が理論的,実験的に得られること示したが,今年度はこのモード変換動作を制御するタイプの光スイッチや光アイソレータの開発を試みた.すなわち,有機非線形材料をPMtMA薄膜導波路へドープしたときの電気光学効果で微少複屈折を制御するとモード変換効率が大きく変化し,これまでにない構造の簡単な光スイッチになることを理論的に示した.また,光学活性のメンチルメタクリル酸(MtMA)と反磁性磁気光学材料のベンジルメタクリル酸(BzMA)の1:1ランダム共重合ポリマーPoly(MtMa/BzMA)を合成し,これをコア層に用いるこれまでにない薄膜導波路型光アイソレータを提案した.波長441.6nmとしたときの理論的検討によると,この素子では膜厚4.5μmのとき自然複屈折による位相整合モード変換動作が得られ,これに約18kOeの外部磁界を印加して実効的旋光能をキャンセルするようにすると光アイソレータとなる.その実験的検討を行った結果,上記条件の素子で約15dBのアイソレーションが得られることを初めて明らかにした.以上の成果は国際会議,国内学術講演会,論文誌等に発表された.
双曲的曲線の数論的基本群の研究

望月新一氏との共同研究により、組み合わせ論的カスプ化の単射性部分を証明して、その数論的応用として、数体やp進局所体上の双曲的曲線に付随する外Galois表現の忠実性が得られた。また、双曲的曲線に対してモノドロミー充満性という概念を導入して、モノドロミー充満であるような種数0の双曲的曲線に対して、従来知られていたものよりも強い形の遠アーベル幾何学的結果を証明することができた。最後に、数体やp進局所体上の双曲的曲線に対して、一般には副p切断予想が成立しないことを証明した。1、研究目標として挙げた「p進局所体上の双曲的曲線の上の最大馴分岐拡大体に値を持つ有理点のなすある点列の収束性」を考察する際に本質的な問題となっていた、Tateの定理(p可除群の生成ファイバーの間の射が元のp可除群の間の射に拡張されるという事実)のtame-blindなtruncated版を証明することができた(論文投稿中)。この結果と、これまでにすでに研究を行っていた、最大不分岐拡大体に値を持つ有理点のなすある点列の収束性に対する議論を組み合わせることによって、問題の収束性が従うと考えている。2、研究目的として挙げた「安定還元を仮定しない状況での基本群による特殊ファイバーの幾何学の組み合わせ論的構造の復元」とは異なるタイプの結果ではあるが、「基本群による曲線の幾何学の組み合わせ論的構造の復元」という観点の研究として、望月新一氏と組み合わせ論的カスプ化についての共同研究を行い、特に、組み合わせ論版Grothendieck予想に関するある結果を証明し、それを用いることによって、組み合わせ論的カスプ化の単射性部分を証明することができた(論文準備中)。また、この結果によって、Belyi・松本によって証明されていた、代数体やp准局所体上のアフィンな双曲的曲線の基本群に付随する外Galois表現の忠実性を、固有な双曲的曲線に対しても証明することができた。なお、この結果について、京都大学数理解析研究所、神戸大学で行われた研究集会で講演を行った。1、研究実施計画に記述した「p進局所体上の双曲的曲線の上の最大馴分岐拡大体に値を持つ有理点のなすある点列の収束性」及び「p進局所体上の双曲的曲線の基本群からそのp進局所体の絶対Galois群への自然な全射の切断のHodge-Tate性」という2つの研究課題は「p進局所体上の双曲的曲線に対する副p切断予想の解決」に対するアプローチであったのだが、今年度行われた研究によって、そもそもの「p進局所体上の双曲的曲線に対する副p切断予想」が一般には成立しないことが明らかになった(論文投稿中)。この結果について、パリ南大学で行われたセミナー、及び、ハイデルベルグ大学で行われた研究集会で研究発表を行った。2、研究課題「双曲的曲線の数論的基本群の研究」という観点から、90年代後半に行われた玉川安騎男氏、松本眞氏による双曲的曲線に付随する外Galois表現の像の大きさに関する研究、また、望月新一氏による遠アーベル予想に関する研究を詳細に確認したところ、付随する外Galois表現の像が非常に大きい場合には、その双曲的曲線が「特殊な自己同型を持たない」や「付随するJacobi多様体は単純である」などといった強い剛性を持ち、また、特に種数が0の場合には、従来の遠アーベル予想よりも強い形の遠アーベル幾何学的事実が成立することがわかった(論文投稿中)。この結果について、ボルドー第1大学、及び、熊本大学で行われた研究集会で研究発表を行った。
可逆分解性水素吸蔵材料の反応機構解明と物質探索

窒化リチウム(Li_3N)は、水素吸蔵材料として6.5wt.%と高い水素貯蔵能を持つことが報告されている。一方、水素圧0.3MPaで、水素放出温度が200°C、水素吸蔵温度が250°Cと、水素吸蔵放出反応に必要とされている圧力・温度がともに高いこと、また水素放出の過程でアンモニアが放出され、その反応の可逆性が低下することが問題とされている。これらの問題を解決するため、アンモニア放出の抑制、水素放出温度の低下効果を持つ、これまでに報告されている触媒機能を有する遷移金属をLi_3Nに固溶させた。これは、水素化による分解反応で金属の高分散、微粒子化により通常の外部担持よりも高い触媒活性が得られるのではないかと期待したためである。本研究では固溶させる金属として、これまでに触媒機能を有すると報告されているTiとCoを使用した。Tiでは、出発材料をxLi_3N-(100-x)TiN(x=6597.5mol%)として、Ar雰囲気下800°Cで合成し、新規結晶相Li_5+xTi_<1-x>N_<3-x>を見出した。Coでは、出発材料を(3-x)/3Li_3N・xCo(x=0.010.4)として、N_2雰囲気下700°Cで合成し、Li3Nと同様の層状構造を有する化合物であるLi_<3-x>Co_xNが得られた。合成した試料について、水素圧0.1MPa以下、500°Cまでの水素化条件では、Li-Ti-N化合物は水素と反応しなかった。一方Li-Co-N化合物は、320°C付近から水素化による重量増加が確認された。Li_3Nは200°C付近から水素化による重量増加が確認されていることから、Li_3NにCoやTiを固溶させることにより構造が水素に対して安定化していると考察した。さらに、構造による水素に対する反応性の違いを明らかにした。Li-Co-N化合物について、水素化分解後に得られたCo金属の粒径を、SEM測定により観察したところ、合成前では500nm程度であったのに対し、水素化後では20nm程度の一次粒子が確認された。このことから、Li_3Nに金属を固溶させ、水素化による分解反応によって金属微粒子を析出させることに成功した。さらに、微粒子化による脱水素時のアンモニア放出の抑制も確認した。従来の吸蔵合金への侵入反応とは異なる、可逆水素分解反応が注目を集めている。この反応機構による水素吸蔵はNaAlH_4に特有のものという認識が定着しつつあったが、2002年の我々の研究によりKAlH_4なる化合物が無触媒でも良好な可逆的水素分解反応を示し、吸蔵量も4wt%という大きな値に達することが明らかになり、ほぼ同時に、Li_3Nが類似の無触媒可逆水素分解反応を示すことが報告された。これが一般的な現象であると考え、本年度はチタンの触媒効果に着目し、Li-Ti-N系に関して正確な相関係を把握すべく検討を進めた。その結果、3d遷移金属が固溶した新規な層状リチウム遷移金属窒化物が存在することを見出した。Li_3N-TiN2元系においてこれまではTiを多量に含む定比のLi_5TiN_3逆蛍石構造が唯一の安定相とされてきた。しかし、実はTi量が少ない領域においては、Li_8N正6角形からなる層とリチウムのみからなる層が交互に重なった、元来のLi_3Nの層状構造を保つ固溶領域が安定に存在すると同時に、Tiが層間に周期性をもって選択的に占有する超格子配列で帰属可能なX線回折ピークの存在を明らかにした。このように、3d遷移金属が固溶した新規な層状リチウム遷移金属窒化物が存在する可能性を見出した。周期律表でFeより左が逆蛍石構造、Coより右が層状構造という分類がなされている。しかし、本研究によって、この一般則が遷移金属量の小さい領域では成り立たないばかりか、超格子配列という特異な現象が現れる兆候が捉えられつつある。他の遷移金属においても同様の現象が類推されることから、新奇なリチウム遷移金属窒化物が見出される可能性が高いと考える。これについては来年度以降、水素吸蔵能評価とともに検討を進める。さらに、これまでに検討例のない1万気圧以上の圧力を、相図を規定するパラメータに加えることで、新奇材料のヴァリエーションを増やしていく。これまでLi_5TiN_3はN_2もしくはNH_3雰囲気下で合成されてきた。またLi_5TiN_3がLi-Ti-N3元系における唯一の安定相とされてきた。本研究ではLi_3N-TiNライン上でのLi/Ti比や、雰囲気、温度といった合成条件を変化させた場合の相関係を明らかにすべく検討を行った。Ar雰囲気下800°Cでの焼成により、幅広い固溶域を有するとみられる新規逆蛍石構造化合物が得られた。更に、X線吸収分光測定と構造解析からLi_5TiN_3の16cサイトのTiをLiが置換し、同時にN空孔が導入された相であり、一般式はLi_<5+x>Ti_<1-x>N_<3-x>と考察された。

新規逆蛍石構造化合物に対して水素圧0.1MPa、室温500°Cという水素化条件において、明らかな重量増加はみられず、また、X線回折測定から水素化後も逆蛍石構造が維持されており、分解反応も生じなかった。期待した水素貯蔵反応は、逆蛍石構造の分解による水素化反応、あるいはTiの触媒機能により解離された水素の構造中に存在する空の6配位位置への導入であるが、上記のマイルドな水素化条件ではこれらの反応は起きていないと考えられる。一般に水素貯蔵特性は、<500°C、<10MPaの温度・圧力条件下で検証される。従ってより高い水素圧下で反応性が見出される可能性は高いと考えており、今後展開していく予定である。窒化リチウム(Li_3N)は、水素吸蔵材料として6.5wt.%と高い水素貯蔵能を持つことが報告されている。一方、水素圧0.3MPaで、水素放出温度が200°C、水素吸蔵温度が250°Cと、水素吸蔵放出反応に必要とされている圧力・温度がともに高いこと、また水素放出の過程でアンモニアが放出され、その反応の可逆性が低下することが問題とされている。これらの問題を解決するため、アンモニア放出の抑制、水素放出温度の低下効果を持つ、これまでに報告されている触媒機能を有する遷移金属をLi_3Nに固溶させた。これは、水素化による分解反応で金属の高分散、微粒子化により通常の外部担持よりも高い触媒活性が得られるのではないかと期待したためである。本研究では固溶させる金属として、これまでに触媒機能を有すると報告されているTiとCoを使用した。Tiでは、出発材料をxLi_3N-(100-x)TiN(x=6597.5mol%)として、Ar雰囲気下800°Cで合成し、新規結晶相Li_5+xTi_<1-x>N_<3-x>を見出した。Coでは、出発材料を(3-x)/3Li_3N・xCo(x=0.010.4)として、N_2雰囲気下700°Cで合成し、Li3Nと同様の層状構造を有する化合物であるLi_<3-x>Co_xNが得られた。合成した試料について、水素圧0.1MPa以下、500°Cまでの水素化条件では、Li-Ti-N化合物は水素と反応しなかった。一方Li-Co-N化合物は、320°C付近から水素化による重量増加が確認された。Li_3Nは200°C付近から水素化による重量増加が確認されていることから、Li_3NにCoやTiを固溶させることにより構造が水素に対して安定化していると考察した。さらに、構造による水素に対する反応性の違いを明らかにした。Li-Co-N化合物について、水素化分解後に得られたCo金属の粒径を、SEM測定により観察したところ、合成前では500nm程度であったのに対し、水素化後では20nm程度の一次粒子が確認された。このことから、Li_3Nに金属を固溶させ、水素化による分解反応によって金属微粒子を析出させることに成功した。さらに、微粒子化による脱水素時のアンモニア放出の抑制も確認した。