hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
欠陥準位を制御した高活性光触媒の開発

本研究の目的は、欠陥構造を制御することで光励起キャリアーの動きを制御し、より高い活性を有する光触媒を実現することである。そのためには、まず欠陥における光励起キャリアーの動きの理解に不可欠な時間分解分光装置を整備する必要がある。次に、この装置を用いて結晶構造や結晶面、ドーピングによって電子トラップ準位の深さやトラップ電子の反応性や正孔の寿命がどのように変化するかを解明する。そして、ここで得られた知見を利用して、“活性向上に役立つ欠陥"を設計し、高い活性を有する光触媒を実現する。
ロバストで高効率な数値線形代数アルゴリズムの開発

本研究の目的は、数値線形代数におけるロバストな行列分解アルゴリズムの体系を構築することである。数値線形代数は科学技術計算の基礎であり、そのための高い安定性を持つアルゴリズムを開発することは、非常に重要である。これを達成するためには、様々な行列分解に対して、個々のアルゴリズムの詳細よりもメタなレベルにおいて共通の枠組みを創造しなければならなかった。そこで、理工学の多くの分野に応用がある実対称正定値行列に対して、高い安定性を持った行列分解アルゴリズムの開発に成功した。さらに、多くの応用がある固有値問題や特異値問題に対しても、高い安定性を持った数値計算法を提案した。科学技術計算の基礎を成す数値線形代数に現れる問題(連立一次方程式、固有値問題、特異値問題等)では、問題の難しさの指標となる条件数が大きくなると、計算機で実行される有限桁計算(浮動小数点演算)による誤差が拡大しやすくなり、得られた近似解の持つ精度が著しく低くなる場合がある。本研究の目的は、条件数の大きさに関わらず、問題を高精度かつ高効率に解くことができる数値計算アルゴリズムの体系を構築することである。そのために、数値線形代数におけるロバストな行列分解アルゴリズムの開発を目的とする。平成24年度は、対称正定値系の行列に対するCholesky分解を用いたロバストな逆行列分解アルゴリズムの解析を行った。このアルゴリズムは、行列の正定値性の判定と本質的に同等であり、半正定値計画問題のような最適化問題等、多くの応用があるが、今回の解析によって、アルゴリズムの収束性を保証し、その収束のために必要な計算精度を理論的に求めることに成功した。また、固有値分解、特異値分解に関するロバストな逆行列分解アルゴリズムを開発した。対称系の固有値分解や特異値分解は、直交行列(ユニタリ行列)による変換に基づくため、これを前処理として適応的に行列の条件数を下げることはできない。その点において従来の逆LU分解・逆QR分解や前年度に開発予定の逆Cholesky分解などとは異なる解析が必要であるが、その解析に着手した。さらに、上記と並行して、提案アルゴリズムの効率化を高めるために、行列乗算の高精度演算に関する研究も推進した。平成25年度については、前年度までの結果をもとに、それらを統合する行列分解アルゴリズムの体系を構築することが目的であった。これを達成するために新しい高精度な行列分解のためのアプローチを導入し、実際に対称系の固有値問題に対する高精度な反復計算アルゴリズムを提案した。これは、これまでに開発してきたロバストな行列分解アルゴリズムとは異なり、ニュートン法と同様に、反復毎に結果の精度を2乗のオーダーで改善することができる画期的な方法である。そして、この方法と、これまでに開発してきた行列分解アルゴリズムを統合することにより、ロバストかつ非常に高精度な行列分解が可能となる。また、これまでに開発した対称正定値行列に対するロバスト逆Cholesky分解のアルゴリズムの改良を行い、理論的な解析及び数値実験によって、そのアルゴリズムの有効性を確認した。また、上記と並行して、提案アルゴリズムの効率化を高めるために、行列乗算の高精度演算に関する研究も継続して推進した。また、対称不定値行列に対する代表的な行列分解法について、その行列分解の結果に対する後退誤差解析を行い、高速に行列分解の誤差限界を得るための方法を示した。さらに、特殊な構造を持つ行列を係数とする線形方程式に対して、近似解の持つ精度を高速に評価するアルゴリズムを提案し、論文発表を行った。本提案方式にもロバストな行列分解アルゴリズムを適用可能であり、一般の密行列系に対する線形方程式をロバストに解くことが可能となった。初年度は、ロバスト行列分解アルゴリズムを設計する際の突破口と成り得る具体的な問題を取り上げて、それらの問題に対する数値計算アルゴリズムを構築した。具体的には、対称正定値行列に対するロバスト逆Cholesky分解のアルゴリズムについて研究した。基本方針は、既存の高速かつ安定性のある数値計算ライブラリ(BLAS、LAPACKなど)を可能な限り有効活用し、必要となる高精度演算については、これまでに開発してきたアルゴリズムをベースとして、内積計算や行列乗算に限定した効率の良い方式を考案することである。これは、開発するアルゴリズムの汎用性の点においても重要である。また、ロバスト逆Cholesky分解を利用した対称行列の正定値性の保証法についても研究した。本年度の研究実績をまとめると、以下の通りである。まず、ロバスト逆Cholesky分解のアルゴリズムを考案し、数値実験によって提案アルゴリズムの有効性を検証した。前述のアルゴリズムの開発と並行して、高精度演算を用いた効率のよい行列乗算アルゴリズムを開発し、数値実験によってその有効性を検証した。また、これらの研究成果について学会発表・他研究者と議論した。そのようにして議論した内容を考慮しながら、研究成果についてそれぞれまとめ、論文発表した。

本研究で開発したアルゴリズムを用いると、入力された行列が非常に悪条件な場合においても、安定した行列分解を実行することが可能となり、また、その行列の正定値性を数学的に保証できるようになった。平成26年度については、前年度までの結果をもとに、それらを統合する行列分解アルゴリズムの体系を構築することが目的であった。これを達成するために、新しい高精度な行列分解のアプローチを導入することを試みてきたが、前年度より開発してきた対称系の固有値問題に対する高精度な反復計算アルゴリズムについて改良することに成功した。これは、これまでに開発してきたロバストな行列分解アルゴリズムとは異なり、ニュートン法と同様に、反復毎に結果の精度を2乗のオーダーで改善することができる画期的な方法であったが、これに加えて重複固有値を持つような困難な場合でも対応可能であることを示した。この固有値問題に対するアルゴリズムを拡張し、一般の特異値問題に対してもロバストな特異値分解アルゴリズムを考案した。このアルゴリズムも、固有値分解アルゴリズムと同様に、重複特異値の場合について対応可能である。さらに、これまでに開発してきた行列分解アルゴリズムを統合することにより、ロバストかつ非常に高精度な行列分解が可能となる。また、上記と並行して、提案アルゴリズムの効率化を高めるために、行列乗算の高精度演算に関する研究も継続して推進した。また、対称不定値行列に対する代表的な行列分解法について、その行列分解の中で核となる部分についての後退誤差解析を行い、従来の評価式を大きく改善することに成功した。さらに、一般化優対角性のような特殊な構造を持つ行列を係数とする線形方程式に対して、近似解の持つ精度を高速に評価するアルゴリズムを提案・改良した。本提案方式にもロバストな行列分解アルゴリズムを適用可能であり、一般の密行列系に対する線形方程式をロバストに解くことに応用することも可能である。以上のように、当初の計画に沿って研究成果を出しており、本研究課題の目標は達成されたと言える。数値解析学まず、平成23年度については、ロバスト行列分解アルゴリズムを設計する際の突破口と成り得る具体的な問題を取り上げて、それらの問題に対する数値計算アルゴリズムを構築することが目的であった。具体的には、対称正定値行列に対するロバスト逆Cholesky分解のアルゴリズムの開発を目指した。基本方針は、既存の高速かつ安定性のある数値計算ライブラリを可能な限り有効活用し、必要となる高精度演算については、これまでに開発してきたアルゴリズムをベースとして、内積計算や行列乗算に限定した効率の良い方式を考案することであった。これは、開発するアルゴリズムの汎用性の点においても重要である。また、ロバスト逆Cholesky分解を利用した対称行列の正定値性の保証法も提案した。これらの成果をまとめ、論文発表も行った。また、平成24年度については、固有値分解、特異値分解に関するロバストな逆行列分解アルゴリズムを開発することが目的であった。
新しい磁気記録媒体の試作と特性

トロイダルプラズマ式(TP)スパッタ法を用いて、プラズマ中の高エネルギー粒子の挙動を調べ、それらとNdFeB系化合物薄膜の構造・特性との関係を明確にすると共に新しい記録媒体としての特性を評価した。(1).Feターゲット上にNd、Bのチップを載せた同時スパッタ法により、Arガス圧、投入電力を変化させながら、膜厚0.21μmのNdFeB薄膜を形成しターゲットの浸食状況、膜形成速度、基板温度などを調べた。1.ターゲット面近傍で面に垂直な磁界成分が増加するようにNdFeB磁石を配置すれば、高エネルギーγ電子の封じ込めが強くなり、1mTorr以下の低Arガスまで安定放電が持続し、印加電圧が350Vと低下し、プラズマフリーで膜が形成されることが示された。2.プラズマポテンシャルを測定し、基板への高エネルギーγ電子の飛来量が通常のスパッタ法よりも少ないことが示された。3.高密度プラズマの形成により膜形成速度0.19μm/min、基板温度60°Cのスパッタができ、ターゲットの面積利用効率が90%まで向上した。(2).NdFeB複合ターゲットの表面から放出される高エネルギー中性粒子の同定をArガス圧、電力を変化させながら行った。ターゲット面から1m離れた基板(コレクター)に入射される中性粒子の飛行時間を測定した。測定スペクトルから、コレクターに入射される粒子はフォトンであり、Ar、Fe、Nd、B、に起因するものは観測されなかった。本装置では中性粒子束の基板衝撃はなく膜に影響を与えないと推定した。(3).NdFeB膜の構造は組成によりアモルファスまたは結晶になり、磁化容易軸が膜面に垂直で、飽和磁化:1kemu/cc、保磁力:1.5koeであり垂直磁気記録媒体として有望であることが分かった。(4).今後はNdFeBハードディスクを作製して、垂直磁気記録・再生実験を行いながら記録媒体としての将来性を検討する。トロイダルプラズマ式(TP)スパッタ法を用いて、プラズマ中の高エネルギ-粒子の挙動を調べ、それらとNdFeB系化合物薄膜の構造・特性との関係を明確にすると共に、新しい記録媒体としての特性を評価する。1.プレ-ナリングタ-ゲットにNdFeB合金を用いる予定であったが、作製が困難で価格が高いためにFeタ-ゲット上のNd、Bのチップを配置した同時スパッタ法を採用した。アルゴンガス圧、投入電力を変化させながら、膜圧が0.21μmのNdFeB薄膜を形成し、タ-ゲットの浸食状況、膜形成速度、基板温度などの変化を調べた。(1).タ-ゲット裏面にNdFeBの永久磁石を配置した場合、2mTorr以下の低ガス圧まで安定放電が持続し、タ-ゲット印加電圧が350Vと低下した。このことは、タ-ゲット面近傍で面に垂直な磁界成分が増加するように磁石を配置すれば、高エネルギ-γ電子の封じ込めが強くなり、プラズマフリ-で膜が形成されることが示された。(2).プラズマポテンシャル測定システムを用いて、プラズマポテンシャルを測定した結果、基板への高エネルギ-γ電子の飛来量が通常のスパッタ法よりも少ないことが明らかにされた。(3).高密度トロイダルプラズマの形成により、膜形成速度0.19μm/min、基板温度60°Cのスパッタができた。(4).プレ-ナリングタ-ゲットを用いるため、その面積利用効率90%まで向上した。

2.タ-ゲットから放出される高エネルギ-中性粒子の同定及びエネルギ-分布を測定するための真空チェンバ-の製作も完了し、種々の機能を付加して飛行時間測定装置として使用するための調整を行っている。4月に入ってから測定開始を行う予定である。3.2.が軌道に乗れば、3.5インチハ-ドディスクの試作、記録媒体としての評価は容易であると考えている。トロイダルプラズマ式(TP)スパッタ法を用いて、NdFeB系化合物薄膜を形成し、その構造・特性とターゲットから放出される高エネルギー中性粒子との関係を明確にすると共に、記録媒体としての特性を評価した。1.Feプレーナリングターゲット上にNdとBのチップを載せた複合ターゲットを用いてTPスパッタ装置の直流放電とスパッタ特性を測定した。・膜厚0.21μmのNdFeB膜を形成し、ターゲットの浸食状況、膜形成速度、基板温度などの変化を調べた。・ターゲット面近傍で面に垂直な磁界成分が増加するようにNdFeB磁石を配置すれば、高エネルギーγ電子の封じ込めが強くなり、1mTorr以下の低Arガスまで安定放電が持続し、印加電圧が350Vと低下し、プラズマフリーで膜が形成されることが示された。・高密度トロイダルプラズマの形成により、0.19μm/min、60°Cの高速・低温スパッタができ、ターゲットの面積利用効率90%まで向上した。2.NdFeB複合プレーナリングターゲットの表面から放出される高エネルギー中性粒子の同定をアルゴンガス圧、電力を変化させながら測定する。飛行時間測定装置を用いて、ターゲット面から1m離れた基板(コレクター)に入射される中性粒子の飛行時間を測定した。測定スペクトルから、コレクターに入射される粒子はフォトンであり、Ar、Fe、Nd、B、に起因するものは観測されなかった。本装置では中性粒子束の基板衝撃はなく、膜の構造・特性に影響を与えないと推定できる。3.NdFeB膜の構造は組成によりアモルファスまたは結晶になり、磁化容易軸が膜面に垂直で、飽和磁化:1kemu/cc、保磁力1.5koeであり、垂直磁気記録媒体として有望であることが分かった。今後はハードディスクを試作して垂直磁気記録・再生実験を行う予定にしている。
鉄供給による貧栄養海域の窒素固定および有機物移出生産の制御

昨年度東シナ海から得たTrichodesmium単離株を加えた培養株の窒素固定能の評価、熱帯・亜熱帯海域の窒素固定能とその鉄濃度およびリン酸濃度依存性、およびRichelia intracellulalisの生態に関して成果を得た。Synechocystis培養株は明期に全く活性を示さず暗期にのみ活性が検出されたが、飽和光量下で1.3pM/μgChla/hと、同一条件下でのTrichodesmiumの最大活性90pM/μgChla/hに比べて著しく低かった。海産Synechocystisの窒素固定能に関する知見は極めて乏しく、今回の結果がこのグループの特性をどの程度代表するかについて今後海洋からの単離株を精力的に集めて精査する必要がある。天然群集の活性については白鳳丸KH03-1航海において東部太平洋20°N-20°Sにおいて2003年6-8月に調査した。その結果、ハワイ東方海域のみで活性が検出された。溶存鉄およびリン酸塩の添加実験から、鉄添加に対して夜間は明瞭な正の活性応答が認められたが昼間には全くなかった。これに対してリン酸塩添加では、昼夜とも応答が認められたが夜間により高い活性であった。試水中の組成から、昼の応答は主にRichelia、夜間はSynechocystisのものと考えられ、両者には鉄やリン酸塩濃度依存性において明瞭な違いがあることが分かった。この結果は2004年2月にハワイ南方海域の海鷹丸航海でも確認された。今年度は培養系の確立、窒素固定者と植物プランクトンの共生関係、およびシアノバクテリアによる窒素固定速度測定法の確立を行った。まず野外調査として東大海洋研究所白鳳丸KH-02-1次航海(56月東シナ海)、同KH-02-4次航海(1112月スールー海およびセレベス海)、長崎大学水産学部練習船長崎丸7月航海(7月東シナ海)で野外株の分離を試みた。培地には溶存窒素濃度が低い天然海水ベースのTMV培地および人工海水ベースのYBCII培地を用いた。その結果、2度の白鳳丸から得られた株は3ヶ月間程度の培養に成功した。より長期の培養のためには混在生物の除去、特に従属栄養者の除去が重要であることが明らかになった。窒素固定能測定法としてアセチレン還元法を用い、測定条件の設定と検討を行い密閉容器材質、カラム、採取の方法を確定した。これにより、シアノバクテリアTrichodesmium、同Synechocystis、同Synechococcus培養株を用いて培養条件下での窒素固定能を解析した。その結果、前2者に固定能を見いだし、固定速度と明暗周期、培地中の無機態窒素濃度との関係について解析を進めている。
移植片対宿主病反応増強を目的とした遺伝子治療法の開発

骨髄移植後の再発性白血病に対する遺伝子治療法開発を目的にこれ迄2つの方向性で臨んできている。すなわち(1)マウス株化白血病細胞WEHI3Bへの顆粒球マクロファージコロニー刺激因子(GM-CSF)ならびにTリンパ球表面マーカーCD28のリガンドであるB7-1遺伝子の導入をレトロウイルスベクター(MFG)を用いておこない、Balb/cマウスにおいてこれら遺伝子導入細胞の抗腫瘍免疫誘導能を検討した。これによるとBalb/cマウスに予め、これら遺伝子導入WEH13B細胞を放射線照射後、5×10^6個ずつ腹部皮下にワクチンとして接種し、2週間後に親株であるWEHI3細胞を1×10^6個背部に接種(チャレンジ)したところ、GM-CSFやB7-1遺伝子導入細胞をワクチンとして接種したマウス群においては、チャレンジとしてのWEHI3B腫瘍形成がコントロール群(放射線で不活化したWEHI3B細胞をワクチンとして接種した群)に較べ有意に妨げられ、白血病細胞へのGM-CSF,B7-1遺伝子導入により明らかにワクチン効果が増強されることがわかった。また、(2)放射線照射C57BL/10SCRマウスへのA/Jマウス骨髄移植に成功しており、現在この個体における至適GVHD誘導細胞数を検討している。但し、株化リンパ腫細胞EL4への遺伝子導入は予想以上に難航しており、現行のレトロウイルス,アデノウイルスベクターでは十分な遺伝子導入ができなかった為、現在アデノ随伴ウイルスベクターを用いて遺伝子導入効率を検討している。以上のように本年度の計画の中枢をなす部分の研究については明らかな成果が得られており、今後(2)への検討をさらに加えることで臨床応用への早期展開をはかっていく予定である。
心臓交感神経支配の部分的遮断に関する研究

麻酔開胸犬を用い、左冠動脈前下行枝対角枝を結紮し心筋虚血を作成した。両側交感神経(ansae subclaviae)刺激による心室不応期の短縮の程度、両側迷走神栽刺激による心室不応期の延長の程度を、虚血部より心基部側および心尖部側の健常心筋で、虚血作成3時間後まで経過を追い、両神経系の支配の遮断(除神経)出現の時間経過および分布を検討した。交感神経の除神経:貫壁性心筋虚血が作成された6頭の犬では、虚血作成後30分までに心尖部の24箇所中2箇所で不応期短縮が消失し、その後3時間までに合計10箇所(42%)と、交感神経の除神経は徐々にかつ不均一に進行した。心基部側の15箇所では交感神経刺激による不応期短縮の度合は、虚血作成後3時間に亘って減響しなかった。除神経が生じなかった心尖部側の13箇所では、虚血作成後も不応期短縮の度合は減少しなかった。周走神経の除神経:対角枝結紮により心筋虚血が9頭の犬で作成された。心基部側17箇所の部位では、周走神経刺激による心室不応起は延長の程度は虚血作成3時間後まで減少しなかった。心尖部側では、虚血作成後30分までに1箇所(3%)で不応期延長が消失し、その後3時間までに合計8箇所(23%)と、周走神経の除神経は交換神経の場合と同様徐々にかつ不均一に進行した。残りの27箇所の心尖部側の試験部位では不応期延長は減少しなかった。以上より、急性心筋虚血発症後、虚血部より心尖部側の健常心筋で交感神経および迷走神経刺激による不応期の変化が消失する(除神経)ことが示された。この除神経は虚血発生後530分という急性期より出現し始め、その範囲が不均一に拡大して行く。この布均一な除神経のため心室不応期にも不均一性が生じ、心筋梗塞急性期の心室性不整脈発現に関与していることが推測された。麻酔開胸犬12頭を正中開胸により心臓を露出し、左冠動脈前下行枝対角枝(12本)およびそれへの側副血行路を結紮し心筋虚血を作成し、交感神経刺激の影響が虚血部より心尖部の健常心筋で消失(交感神経除神経)する時間経過を検討した。左室の有効不応期(ERP)は、星状神経節電気刺激(2Hz、2mA)により虚血作成前は、心基部側、心尖部側でそれぞれ14.3±2.9ms、12.9±2.5ms短縮した(NS)。冠動脈結紮後貫壁性虚血が作成(実験終了後にNBT染色で心筋梗塞の範囲を確認)されたのは6頭で、他の3頭では非貫壁性虚性、残りの犬では心筋梗塞は作成されなかった。非貫壁虚血の3頭では、交感神経刺激によるERP短縮は心尖部と心基部で差はなく、虚血によって交感神経は除神経されなかった(心尖部;虚血作成前14.3±4.2、作成3時間後12.1±

2.8)。貫壁性虚性が得られた6頭では、虚血作成後30分までに心尖部の24個所中2個所(8%)でERP短縮が消失した。その後60分までには7個所(29%)、120分では8個所(33%)、180分では10個所(42%)と、交感神経の除神経は徐々に、かつ不均一に進行した。心基部側の15個所では、ERP短縮の度合は結紮前の14.3±2.9ms、結紮180分後の14.4±4.3msと変化しなかった。心尖部側でERP短縮が消失しなかった13個所では、ERP短縮の度合は、冠動脈結紮前は12.4±2.1ms、結紮180分後は10.0±4.6msと有意な変化を示さなかった。以上より、貫壁性虚血が生じると、心尖部側の健常心筋で交感神経刺激による不応期短縮が失われる。この除神経は虚血発生後30分以内に出現しはじめ、その範囲が不均一に拡大して行く。交感神経の不均一な除神経は不応期の不均一性をもたらし、心筋虚血発作急性期の心室性不整脈発現に関与していると考えられる。初年度は交感神経が、貫壁性心筋虚血により心尖部への支配を,不均一にかつ徐々に失うことを認めた。迷走神経は交感神経に拮抗し,その神経支配が遮断されると交感神経の不整脈誘発作用に拮抗できなくなる。迷走神経は交感神経と異なり心内膜直下を走るので,心内膜下虚血で容易に神経支配が遮断(徐神経)されうる。麻酔開胸犬で,左冠動脈前下行枝の対角枝を結紮し心筋虚血を作成した。迷走神経は両側とも頸部で切断し遠位断端に刺激用電極を刺入し、刺激は4msec幅,20Hzのパルスで,洞停止又は完全房室ブロックを生じる出力より0.05mA強い電流量とした。対角枝結紮により心筋虚血が11頭中の9頭で作成された。虚血作成5分後には35ヶ所の心尖部のうちの1ヶ所で,迷走神経刺激による心室不応期の延長が消失した(徐神経)。虚血作成3時間後までに合計8ヶ所(23%)の部位で迷走神経の徐神経が徐々に生じた。9頭17ヶ所の心基部の試験部位では,虚血作成前は迷走神経刺激により不応期は6±1msec延長し,虚血作成3時間後は5±1msecと変化は認められなかった。心尖部の残りの27ヶ所の部位では,虚血作成後も迷走神経刺激による不応期延長は影響されなかった(前7±1msec vs虚血作成3時間後5±1msec)。徐神経された8ヶ所では不応期の延長は,虚血作成前が6±1msecであったのに対し,虚血作成3時間後には0±1msecと有意に減少した(p<0.005)。以上より,急性心筋虚血が生じると,心尖部側の健常心筋で迷走神経刺激による不応期延長が失われる。この徐神経は虚血発生後30分以内に出現し始め,その範囲が不均一に拡大して行く。迷走神経の徐神経は,交感神経に対する拮抗作用の消失を意味し,心筋硬塞急性期の心室性不整脈発現に関与している可能性がある。
極めて毒性の高いカエンタケ毒成分の同定

2000年10月に、我々はカエンタケ(Podostroma cornu-damae)による中毒死亡例を経験した。カエンタケはポドストロマ属の、高さ38cm、帯橙色、先端が丸い、日本およびジャワ原生のきのこであり、希少種である。その中毒症状は他のきのこ中毒にも認められる消化器症状の他に、高度な皮膚粘膜症状、代謝性アシドーシス、急性腎不全、ショック、無尿、DIC、肝不全といった他のきのこ中毒に認められない特異で激烈な症状を呈し、食後約4日目に死亡した。解剖所見は、外表所見として軽度の黄疸、胸腹部に点状出血多数が散在し、内部所見および病理組織学的所見として、肝臓に急性脂肪肝、腎臓に広範な尿細管上皮細胞変性・壊死などが認められた。本症例は第6例目の中毒事故例であり、第2例目の死亡例のうえ、本邦初の剖検例である。第1例目の死亡例の臨床経過・症状は本例に極めて類似していた。いずれもの症例も摂食量約1gで死亡している。カエンタケの中毒症状は他のきのこ中毒に見られない特徴を有していた。食中毒を呈する毒性分は未知であり、毒成分の解析は急務でおる。2001年および2002年の2年間にわたり、我々は、死者がカエンタケを採集した同一の山でカエンタケを採集し、合計約100gのカエンタケを保有している。カエンタケ抽出物はマウス腹腔内投与により、強力な致死作用を呈した。これを試料として、1)毒成分の効率的抽出方法の確立、2)マウスへの致死作用を目安に、各種クロマトグラフイー法を利用する毒成分の精製方法の確立、3)GC/MS法、LC/MS/MS法、NMR法などを利用する毒成分の化学構造の解析および同定、4)マウスに対する致死量やLD_<50>値の測定などを実施し、成果を得た。
ゴム状液晶ディスプレイの構造・材料に関する基盤研究

今後の情報化社会では、あらゆる生活環境において情報提示を可能とするゴム状の超柔軟ディスプレイが求められる。本研究では高コントラスト表示が可能な基板レス液晶デバイスとその作製技術を構築するため、配向させたモノマーと液晶の混合液に紫外線のパターン露光を行った。その結果、分子配向を維持した状態で液晶と高分子が分離した複合膜を形成できた。高分子中にねじれ配向の液晶滴を形成できたため、電圧印加により液晶滴の光変調効果が確認できた。高分子硬化時の溶液温度、紫外線強度、露光マスクなどを変えることで液晶形態を制御できた。さらに高分子を硬質化して表面に補強膜を設けた自立複合膜は、基板から剥離することができた。今後の情報化社会では、あらゆる生活環境において必要な情報が的確に提供されるように、多様な構造物に装着可能な超柔軟ディスプレイが求められる。大画面化や動作の安定性が期待されるフレキシブル液晶ディスプレイは、現在、プラスチック基板を用いて開発が進められているが、2枚の基板を用いるため柔軟化には限界がある。そこで本研究では、分子配向が制御された極薄の高分子・液晶複合膜を作製し、高コントラスト表示を可能にする基板レスデバイス構造とその作製技術を確立することを目指す。26年度は、配向させたモノマーと液晶の混合液に紫外線のパターン露光を施すことにより、分子配向を維持した状態で液晶と高分子を分離することを試みた。重合時に分子ネットワークを構成せず柔軟構造が期待できる単官能液晶性モノマーと、ネマチック液晶を混合した溶液を、摩擦処理方向を直交させた配向膜付き基板間に注入し、液晶セルを構成した。この液晶セルに、直交格子状の光学マスクを用いて紫外線のパターン露光を行うことにより、露光部以外への液晶の析出を促進した。試作した複合膜を偏光顕微鏡を用いて観察した結果、液晶と高分子の配向が90°ねじれながら分離していることが確認された。また分離構造を観察した結果、作製時の温度を高くすると、液状ポリマーの流動性が高まり液晶の凝集が促進されるため、液晶滴のサイズが大きくなることがわかった(最大数十μm径)。また、紫外線強度が大きい場合、液晶滴が凝集する前に硬化が進むため微小な液晶滴が分散されることがわかった。さらに、本実験で作製した液晶セルに電圧を印加したところ、ツイストネマチック液晶デバイスに特有の光変調特性が確認できた。これらの実験から、配向膜により分子配向が制御された液晶滴を高分子中に分散できることが明らかになった。これらの知見は、基板レス液晶ディスプレイを実現する上で有益な設計指針となる。フレキシブル液晶デバイスを延伸可能にするためには、プラスチック基板(厚みは100μm以下)を用いない素子構造が必要となる。そこで、本研究では分子配向が制御された液晶滴を配向高分子中に固定した自立複合膜を形成することを目指した。初年度には、高分子中にねじれ配向の液晶滴を形成し、電圧印加に伴う液晶滴の光変調効果を確認した。最終年度は、液晶滴の析出形態の制御性を高めるとともに、高分子の硬質化と補強膜による基板剥離の検証を行った。本実験では、単官能で柔軟な分子骨格のモノマーを液晶に溶解させて配向膜付きの基板で挟んだ後、格子状の紫外線パターン照射を行った。今回、実用的な画素が得られるように、微小開口を有する露光マスクを用いて、液晶滴を決められた部位に凝集させる試みを行った。ここでは凝集を左右する混合液粘度を加熱温度で制御して、重合反応の進展を紫外線強度と照射時間で制御した。その結果、凝集を抑制しながら紫外線を強くすることで、微小な液晶滴を定位置に配置できた。また露光マスクを変えることで、ストライプ状の液晶滴も形成できた。しかし複合膜内の高分子は、液晶成分を含有したジェル状態でゴム状態への進展も期待できるが、基板から剥離するには脆弱であった。基板剥離を可能にするため、極薄のポリイミド膜(厚み10μm以下)により複合膜の補強を試みた。ここでは、ポリイミド薄膜を塗布した2枚の基板の間に、分子結合部が短くやや硬質の単官能モノマーを用いた液晶溶液を挟み、紫外線で硬化して一体化した後、複合膜をポリイミドごと基板から剥離させた。その結果、ねじれ配向を維持した高分子の壁が液晶を囲んだ薄い自立複合膜を形成できた。本研究により、超柔軟化を可能とする基板レスデバイスのコア技術を構築できた。なお本研究の形成法は、様々な電圧制御型の微小光学デバイス(微小レンズアレイ、光導波路など)への応用も可能である。26年度の目標は、分子配向を維持した液晶・高分子複合膜を得るための材料指針と作製技術を構築することである。

90°ねじれた分子配向の混合液に格子状の紫外線パターンで露光を行った結果、モノマーの高分子化により液晶成分を分離でき、配向を維持した状態で液晶粒を高分子中に分散できた。高分子内に形成された液晶滴の中でも、サイズが小さなものは高分子内に封じられた構造となった。これらの実験結果により、おおむね目標が達成できたと考えられる。画像電子工学26年度は、高分子の不十分な重合状態と液晶成分の含有により、高分子が機械的に脆弱で複合膜を基板から剥離するには至らなかった。そのため27年度は、複合膜が剥離工程に耐えられるように、高分子の分子構造を再検討するとともに、紫外線露光用マスクの格子ピッチを小さくすることにより、重合を促進して複合膜の強度を高める予定である。また、液晶の析出量を増やすため、高分子組成の調整も合わせて行う。これらの実験を通して、複合膜を基板から剥離し、複合膜表面に透明な有機導電膜を塗布することで、電圧による光変調動作の確認に至る予定である。次年度使用額は、26年度の作製実験を効率的に推進したことに伴い発生した未使用額であり、平成27年度の研究遂行に使用する予定である。27年度使用額は、有機透明電極、偏光板、表面保護用コート材料の購入に使用する予定である。それらの材料で、基板から剥離させた液晶・高分子複合膜を覆うことより、基板レス液晶ディスプレイの研究を効率的に進める。
高密度プラズマ中での対向高速電子流の集団的ダイナミクス解明とその核融合への応用

本年度は昨年度に大阪大学のLFEXレーザーで行った対向高速電子流による高密度プラズマの加熱実験に関する投稿論文の執筆と並行して、京都大学の高繰返し小型レーザーを用いてプラズマ温度の時間分解計測を目的とした特性X線の高速時間分解計測器の設計ならびに要素の原理実証を行った。特性X線(Ka線、He-a線など)分光は、加熱されたバルクプラズマ温度ならびに加熱領域における高速電子の有無を知るための有効な手段である。高強度レーザーによって加熱されたプラズマから放射された特性X線分光では、一般にKa線が高密度・低温のプラズマ中を高速電子が伝搬した際に、He-a線は低密度のプラズマが高温に加熱された際に放射されるとそれぞれ考えられており、そのため特性X線スペクトルに含まれる個々のラインはそれぞれ空間的に異なるプラズアの密度・温度情報を与える。一方で、特性X線分光は検出部に時間分解能を持たせない限り、プラズマの情報を時間方向に積算する。この特性は対向高速電子流により生じると予測している加熱された高密度プラズマからの放射される特性X線と、ターゲットのごく表層の低密度・高温のプラズマからの放射される特性X線の識別を困難にする。本研究では特性X線の時間分解計測に半導体のキャリア生成起因による屈折率の超高速変化を利用した。半導体表面には鏡面となる銅の蒸着層を設け、その上に10umピッチの空間マスクを準備する。X線が入射すると空間マスクによりX線強度が部分的に減衰し、異なる密度で電子・正孔対を作ることで周期的な屈折率を変化を作り出し、赤外光に対して透過型の回折格子として働き、回折光を発生させる。GaAsを用いた実験では、半導体表面の反射率変化は立ち上がりは200 fs程度の高速な応答を示し、半導体素子(GaAs)が特性X線の高時間分解計測を実現のための検出部として有効であることが確認出来た。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。本年度は大型レーザー装置の使用申請が採択されたため、当初計画では採用2年度目(来年度)に実施予定であった大阪大学レーザー科学研究所(以下、阪大レーザー研)の大型レーザー装置(LFEX)での実験を前倒しで行った。以下に、研究初年度の研究進捗をまとめる。対向高速電子流の衝突のためには対向照射されるレーザーパルスがターゲット上で空間的・時間的に高精度で同期している必要がある。本研究では3台のカメラとLFEXビームと同じF値を持つCWレーザーからなる遠隔アライメント装置を準備し、ポインティング方向に50 um以下(集光スポット径以下)、フォーカシング方向に100 um以下(レイリー長以下)の精度で空間同期を可能にした。また対向にくる2つのビームを直角プリズムで反射させ平行光線とし、時間同期を最小時間分解能300 fsのストリークカメラで調整した。この結果、数100 J級のレーザーパルスを空間的・時間的に高精度で同期し対向照射することを可能にした。この配置での実験の実施は本研究が世界で初めてであった。今回の実験ではビーム1のみの一方向照射、ビーム2のみの一方向照射、ビーム1とビーム2による対向照射の3つの場合を比較した。その中でビーム2のみ、およびビーム1とビーム2の対向照射の2つ場合で高価数の銅イオンからの発光が観測された。一方で、ビーム1とビーム2の対向照射でおよそ2倍のレーザーエネルギーをプラズマに付与した場合でも、高価数の銅イオンからの発光量は増加せず、対向高速電子流によって起きると予測した特異な電磁場は生成していないと考えられる。本年度の研究でターゲットの製作手法および、対向高強度レーザーの空間的・時間的同期の手法については確立できた。次年度はターゲット厚の最適化を高繰り返しの小型レーザーおよび電磁粒子シミュレーションにより進め行く予定である。本年度は当初研究計画にて2年目予定であった大型レーザー装置を用いた対向電子流発生の実験を前倒し実施した。キロジュール級の大型レーザーでの対向照射は世界で前例がなく、高精度でのレーザーパルスの空間・時間同期調整手法を確立したことは大きな成果である。また銅の特性X線スペクトルからは再現性の高いプラズマ加熱が確認されており、シミュレーションによる定量的な評価考察とともに論文誌への発表が期待される。しかしながら、いまだ対向高速電子流により生じる特異な物理現象の観測には至っていない。本年度は、大型施設の使用認可スケジュールの都合のため、大型レーザーを用いた実験が先行したが、目的の物理解明のためにはより精緻な予備実験が必要であり、次年度は高繰返し小型レーザーを用いた精密な実験データの集積を行う。

一方で、特性X線分光は検出部に時間分解能を持たせない限り、プラズマの情報を時間方向に積算する。この特性は対向高速電子流により生じると予測している加熱された高密度プラズマからの放射される特性X線と、ターゲットのごく表層の低密度・高温のプラズマからの放射される特性X線の識別を困難にする。本研究では特性X線の時間分解計測に半導体のキャリア生成起因による屈折率の超高速変化を利用した。半導体表面には鏡面となる銅の蒸着層を設け、その上に10umピッチの空間マスクを準備する。X線が入射すると空間マスクによりX線強度が部分的に減衰し、異なる密度で電子・正孔対を作ることで周期的な屈折率を変化を作り出し、赤外光に対して透過型の回折格子として働き、回折光を発生させる。GaAsを用いた実験では、半導体表面の反射率変化は立ち上がりは200 fs程度の高速な応答を示し、半導体素子(GaAs)が特性X線の高時間分解計測を実現のための検出部として有効であることが確認出来た。より高確度、精緻なデータを取得して物理を詳細に論じるために、京都大学化学研究所の高繰り返し高強度レーザー装置を用いて実験を実施する。高繰り返しレーザーはエネルギーが低く、特性X線の発光量が相対的に小さくなることからターゲットにはC8H8の層にC8H7Clの塩素トレーサー層を挟んだ三層ターゲットを使用する。塩素は本年度使用した銅に比べて原子番号が小さく、特性X線の発光効率が高い。ターゲットへ対向から高強度加熱レーザーを照射することで対向高速電子流を発生させプラズマを加熱する。二つのレーザーのタイミングを変化させ、プラズマ加熱された領域での高速電子流の空間分布及び方向指向性などを調べる。高密度プラズマの対向高速電子の伝播はターゲット中心にある塩素トレーサー層からのCl-Ka線の発光の空間分布により、方向指向性はCl-He線の偏光分布よりそれぞれ評価する。これらの結果を高密度プラズマ中での背景電子の衝突効果を含むPICシミュレーションコードによる結果と比較することで、高密度プラズマ中で起きる不安定性と対向高速電子流の集団ダイナミクスを明らかにする。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
2次元複素双曲空間に作用するPU(1,2;C)の離散部分群に関する研究

2次元複素双曲空間に作用するPU(1,2;C)の離散部分群に関する研究をおこなった。(1)離散群の研究において、群が離散性を持つかための条件を見出すことは重要である。放物型の元を持つPU(1,2;C)の部分群に対して複素双曲版清水の補題を得た。これを用いて離散群の基本領域を構成する上で役立つpreciselyinvariant regionを構成した。(2)複素双曲三角群について考察しその離散性を議論した。離散的な複素双曲三角群を見つけ出した。3.(n,n,∞)-型のcomplex triangle groupのそのtraceが実数になるような特別な元たちに注目しその元たちがいつregular ellipticになるかを考察した。このことによりSchwartzが研究した(∞,∞,∞)-型のcomplex triangle groupとは状況が異なることが分った。Pratousevitchの結果の具体的な区間を示した。しかしnが8以下の場合はこの積はregular ellipticにはならないことがわかり、Pratousevitchの結果を離散性の判定には使えないことを示した。nが8以下の場合を含めnが一般の場合に複素双曲版清水の補題を用いて上記の(n,n,∞)-型のcomplex triangle groupが離散群にはならない区間を示した。この結果はPratousevitchの結果と相補うような区間を示している。前年度のこれらの結果を改良した。2.(n,n,∞)-型のregular ellipticな元をもつcomplex triangle groupの離散性について考察した。清水の補題を用いた場合よりよい結果は得られないことがわかった。3.(k,l,m)-型のcomplex triangle groupに一般の場合に複素双曲版清水の補題を用いて、いつ離散的ではないかを調べた。離散群の研究において離散性の判定条件を求めること、離散群の例を見つけ出すことは重要である。2次元複素双曲空間に作用する等長変換群PU(1,2;C)の部分群のうち特に複素双曲三角群の離散性をしらべた。実双曲空間に作用する三角群についてはよく知られている。三角形のつくる内角によりこの群は決定されるが複素双曲三角群の場合には内角だけでは三角群を決定することはできず自由度がある。内角がπ/p,π/q,π/rとなる複素双曲三角形のそれぞれの「辺」の複素鏡映写像から生成されるPU(1,2;C)の部分群を(p, q, r)型の複素双曲三角群と言うことにする.(p. q, r)型の複素双曲三角群は(共役をのぞいて)1-パラメータの族をなすことが分かる。まず(n, n, ∞)型の複素双曲三角群の離散性について複素双曲版清水の補題とPratoussevitchの離散性の判定に関する結果を用いて議論しどのような範囲のパラメータに対して離散的ではない群が対応しているかを示した.(n, n, ∞)型の複素双曲三角群の特別な元の位数kを決めることによりパラメータに対応する群に名前をつけることができる.それを(n,n, ∞; k)型の複素双曲三角群とよぶ。kの値ごとに(n, n, ∞; k)型の複素双曲三角群が離散的かどうかを判定しそれをリストにまとめた。これによりnが29以上のときは全て離散的ではないことがわかった。この内容は論文としてCanadian Mathemtical Bulletinに掲載されることが決定している。より一般に(p, q, r ; k)型の複素双曲三角群について考察し、離散群になるための一つの条件を示し具体的に離散群の例を与えた。また今までに知られている複素双曲三角群について表にまとめた。これらの結果はNotes on complex hyperbolic triangle groupsという論文にまとめ現在投稿中である。
熱放散反応の性周期・性差とそれに及ぼす運動トレーニングの影響

これまで我々は,熱放散反応に性周期・性差が存在することを報告してきた.本研究ではそのメカニズムを,1)皮膚の温度感受性(求心性入力の指標),2)軸索反射性発汗(遠心性の出力の指標),3)直接刺激性発汗(末梢効果器の指標)から検討した.1)2)3)は性周期で修飾されず,女性は男性より2)3)が抑制されるものの,1)が鋭敏であった.男女とも1)は運動トレーニングで修飾されないが,2)3)の機序は改善され,その改善度は2)が女性で,3)が男性で顕著だった.これまで我々は,熱放散反応に性周期・性差が存在することを報告してきた.本研究ではそのメカニズムを,1)皮膚の温度感受性(求心性入力の指標),2)軸索反射性発汗(遠心性の出力の指標),3)直接刺激性発汗(末梢効果器の指標)から検討した.1)2)3)は性周期で修飾されず,女性は男性より2)3)が抑制されるものの,1)が鋭敏であった.男女とも1)は運動トレーニングで修飾されないが,2)3)の機序は改善され,その改善度は2)が女性で,3)が男性で顕著だった.(1)性周期:10名の若年女性に対し,血中女性ホルモン濃度で確認された卵胞中期と黄体中期に1)皮膚温冷覚閾値テストと2)イオントフォレーシス発汗テストを実施した.1)の皮膚温冷覚閾値テストにおいて,舌下温・平均皮膚温・平均体温・全身温冷感・快適感に有意な性周期差はみられなかった.冷覚および温覚閾値には,前額・胸・背・前腕・手背・大腿・下腿・足背のいずれの測定部位でも卵胞中期と黄体中期の間に有意な性周期差は認められなかった.2)のイオントフォレーシス開始直前の舌下温および前腕・大腿の皮膚温には,有意な性周期差はみられなかった.軸索反射性発汗および直接刺激性発汗の各種指標には,前腕・大腿とも卵胞中期と黄体中期の間に有意な性周期差は認められなかった.以上の性周期に関する2つの実験結果から,皮膚の温・冷覚閾値,軸索反射性発汗(交感神経節後線維の要素)および直接刺激性発汗(汗腺自体の要素)は性周期および女性ホルモン濃度で修飾されないことが示唆された.(2)性差:上記1)の皮膚温冷覚閾値テストを13名の若年男性と29名の若年女性に実施し,温・冷覚閾値,軸索反射性発汗,直接刺激性発汗の性差を検討した.その結果,冷覚では前額・胸・背・前腕・手背・大腿・下腿・足背のいずれの測定部位でも,温覚では前額・前腕・手背・足背で女性が男性より鋭敏な皮膚の温冷覚感受性を示した.上記2)のイオントフォレーシス発汗テストを13名の男性と25名の女性(卵胞中期)に対して実施した結果,軸索反射性発汗および直接性発汗とも女性が男性より劣っていることが示唆された.以上の性差に関する2つの実験結果から,女性は男性に比し,汗腺機能(交感神経節後線維および汗腺自体の両要素とも)は劣るものの,鋭敏な温度感受性を有することが示唆された.本年度は,運動トレーニングが汗腺機能に及ぼす影響とその性差を明らかにするため,イオントフォレーシス法を用いてアセチルコリン誘発性の直接刺激性発汗(DIR)および軸索反射性発汗(AXR)を,男女の運動鍛錬者(T群)31名〔女性17名,男性14名〕および同非鍛錬者(U群)38名〔女性25名,男性13名〕の4群間で比較検討した.DIRにおける発汗量(DIR_<SR>)・単一汗腺あたりの汗出力(DIR_<SGO>)は,男女とも前腕・大腿でT群がU群より有意に高く,T・U群とも女性が男性より有意に低かった.しかし,DIRにおける活動汗腺数は,前腕・大腿とも4群間で同等だった.運動トレーニングに伴うDIR_<SR>とDIR_<SGO>の増加の程度は男性より女性で小さかったため,DIR_<SR>とDIR_<SGO>の性差はT群がU群より大きくなった.VO_2maxとDIR_<SR>・DIR_<SGO>の間には男女とも前腕・大腿とも有意な正の相関関係がみられ,それらの回帰直線は女性が男性より下方に位置し,その傾きも小さい傾向だった.AXRでは,女性の最大発汗量(AXRmax)・総発汗量(AXRsv)で前腕・大腿ともT群がU群より有意に高く,発汗開始時間も前腕でT群がU群より早い傾向だった.一方,男性では大腿のAXRmaxでのみT群がU群より高い傾向を示した.AXRmaxは大腿で,AXRsvは前腕・大腿ともU群で女性が男性より有意な低値を示した.

なお,T群のAXRには性差はみられなかった.以上の結果,DIR(汗腺自体の要素を反映する)およびAXR(交感神経節後線維の要素を反映する)は,いずれも女性が男性より抑制され,男女とも運動トレーニングで改善されるが,その改善の程度には性差が存在した.すなわち,DIRの改善は男性で,AXRの改善は女性で顕著だったため,運動トレーニングに伴いDIRの性差は増大し,逆にAXRの性差はより減少することが示唆された.
宇宙線照射年代法による先史年代の陸橋形成に関する研究

本研究は、宇宙線が地表物質を貫通して地下に形成する放射性同位体を測定することによって、極氷期の海水準を直接計測する新しい方法を提案するもので、ニュージーランド地球核科学研究所のK.Kim(現在米国)との共同研究としてスタートし、極氷期における日本列島-大陸間の陸橋形成の有無とその時期に関する情報を得ることを、将来の目標とした。本研究期間では方法の有効性の実証に目標を置いた。1.水深が2286mの6種の津軽海峡海底ボーリングコア等の岩石試料(青函トンネル工事関連の試料として、鉄道建設公団から譲渡されたもので、おもに凝灰岩)、計約9キログラムから、宇宙線で生成した放射性核種を分離測定し、解析を行った。2.試料の化学処理によって、石英を分離し、3試料から50グラム超、ほかの3試料から3-18グラムの石英試料を得た。それぞれの石英試料から、宇宙線生成の放射性ベリリウム、アルミニウムの分離を行い、米国ローレンス・リバーモア研究所の加速器質量分析装置で同位体測定を行った。3.観測された宇宙線生成同位体はきわめて微量であるが、ベリリウムは3試料で、アルミニウムは1試料で有意な結果を得た。4.地下(海面下)における宇宙線起源の中性子・ミューオンによる核反応率を、グローバルな海水準の時間変動モデルと組み合わせ、さらに、地殻の隆起と地表面の侵食の効果を考慮してシミュレーションを行った。解析した結果は、得られたデータを無理なく再現できることを示した。日本列島における人類、動物等の起源と変容を考えるとき、極氷期における日本列島-大陸間の陸橋形成の有無とその時期に関する情報が非常に重要である。しかし、最終氷期における日本近海の海水準については、研究者間に考え方の大きな開きがあり、-80mから-130mに至るまでまちまちの値が用いられてきた。本研究は、宇宙線が地表物質を貫通して地下に形成する放射性同位体を測定することによって、極氷期の海水準を直接計測する新しい方法を提案するもので、具体的には、海面低下時に生成した^<10>Be、^<14>C、^<26>Al等、半減期の異なる極微量の同位体の痕跡を、現在海底下にある岩石試料中に見出すことにより、その有効性を実証することに当面の目標を置く。対象の同位体のうち、^<10>Be、^<26>Alについては、東京大学の青木や研究代表者らによる氷河地形の年代測定への応用があり、数グラムの石英試料を用いて表面岩石の測定がなされた。だだし、海底下の試料は表面試料に比し宇宙線起源の同位体生成量は少ないと予想される。そこで、数十グラムの試料を安全に処理するための処理装置を導入した。本研究のスタートが平成12年10月で、装置導入が平成13年2月末となったため、現在は実験の準備段階にある。なお、^<14>Cの測定法の開発を海外共同研究者のK.Kimとともに進めている。一方、実際の、海底下の試料確保についても調査を進めた。2000年3月には準備研究のため、韓国資源研究所を訪れ、対馬海峡海底試料の可能性について議論を行った。また2001年3月には青函トンネル関連試料について予備調査を行った。年度当初に海外共同研究者のK. Kimを招聘し、研究試料確保の具体案について検討した。現海面下140メートル前後あるいは以下の地点からの試料を含む、深度の異なる複数の試料確保を目指すこととした。当初候補としていた、対馬海峡海底試料の可能性については様々な事情から早期の入手は困難であるとの認識となったため、本年度は青函トンネル関連試料について具体的な調査と試料の確保に当たることとした。日本鉄道建設公団の協力を得て、青函トンネル建設に関わる各種の事前の地質調査や試験のための岩石採取データを調査した。報告書から、どのような試料がどのような形で採取されているかの情報を得るとともに、それらが現在保管されているかどうかについての情報を得た。その結果、現在、吉岡海底駅となっているトンネル内の保管場所に集中的に、試料が保管されていることを確認した。日本鉄道建設公団のご好意により現地での試料の直接調査を行い、それぞれ採取の水深が異なる6種のボーリングコア等の岩石試料、約9キログラムを得た。青函トンネルの地質構造は、主要部が凝灰岩層となっており、研究で必要とする量の石英試料をこれらから得ることができるかどうかについては微妙であるため、試験的に約30グラムの試料を用い内3点のテストを行った。1点については20%弱の石英が回収できる見通しとなったが、他の2点については石英の粒度が小さく1%以下の回収率であった。現在、K. Kimのもとでそれぞれの試料の石英回収をすすめている段階である。

2.試料の化学処理によって、石英を分離し、3試料から50グラム超、ほかの3試料から3-18グラムの石英試料を得た。それぞれの石英試料から、宇宙線生成の放射性ベリリウム、アルミニウムの分離を行い、米国ローレンス・リバーモア研究所の加速器質量分析装置で同位体測定を行った。3.観測された宇宙線生成同位体はきわめて微量であるが、ベリリウムは3試料で、アルミニウムは1試料で有意な結果を得た。4.地下(海面下)における宇宙線起源の中性子・ミューオンによる核反応率を、グローバルな海水準の時間変動モデルと組み合わせ、さらに、地殻の隆起と地表面の侵食の効果を考慮してシミュレーションを行った。解析した結果は、得られたデータを無理なく再現できることを示した。
キラルな補助剤を利用したポリエンの環化反応

生体内でアキラルなポリエンが環化してキラルなテルペン類が生成していることはよく知られている。一方、実験室内でこの環化反応のキラリティを制御する研究もいくつか行われているが、まだ充分な成果が上がっていない。本研究は、キラルなアシルインミニウムイオンを中間体とするポリエン環化反応における立体制御の基礎的な知見を得ることを目的として行った。キラルな補助剤として光学活性な酒石酸から誘導した(3R,4R)-ジベンジルオキソコハク酸イミドの窒素上にオレフィンを有する側鎖を導入した化合物について、NaBH_4還元后、ギ酸中で反応させることによって窒素を核間に有する5-6員環化合物に誘導し、この環化反応の立体化学は4位のベンジルオキシ基によって完全に支配されることを明らかにした。(Bull.Chem.Soc.Jpn発表、1990年1月号)次いで、(3R-4R)-ジベンジルオキシ-N-メチルコハク酸イミドを合成し、Grignard反応によって5位にオレフィン側鎖を導入した化合物を合成した。この化合物をギ酸処理したところ、一種類の炭素6員環を含むスピロ化合物が得られ、この場合には、3位のベンジルオキシ基によって立体化学が制御されていることを明らかにした。他方、(S)-リンゴ酸から誘導した5-エトキシ-4-ヒバロキシ-N-メチル-2-ピロリジノンの水酸基上にオレフィン側鎖を導入した化合物の合成法を確立した。このものの環化条件の検討が今後の課題である。