hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
会津盆地における地中熱利用のための地下変温層の温度変化に関する研究

2016年度に掘削した地下水観測孔(井戸口径:50 mm,VP管)5地点(GW-1,GW-2,GW-3,GW-4,PF-5)および地中温度計埋設孔3地点(GT-1,GT-2,GT-3)において,引き続き地下水温,地中温度をそれぞれ30分間隔で測定している.また,地下水観測孔5地点では,地下水位の連続観測も30分間隔で行っている.さらに,2017年11月19日からは表層付近の地中温度(地表面からの深度およそ5 cm程度)を地中温度計埋設孔3地点において30分間隔で測定を開始した.対象地域の透水係数を把握するために,2018年6月にはスラグ試験と簡易的な揚水試験により,地下水観測孔5地点の透水係数を推計した.これらの測定結果のとりまとめや解析を行い,1件のポスター発表(地学団体研究会;第72回地学団体研究会総会)を行った.また,現在,上記の成果をとりまとめ論文投稿に向けて原稿を執筆中である.この論文では現地観測データをとりまとめ,喜多方市北部において水田地帯での地下変温層中の温度変化の特徴を明らかにしたものである.地下水温と地中温度の年平均値は約14°Cであり,アメダス気象データによる気温の年平均値よりも高い.これは灌漑期の水田からの地下への浸透量が他の時期よりも大きいためと推測される.3地点で測定した地中温度の変動幅やパターンが異なり,地下地質を構成する砂礫層の不均質性や水田の耕土層の厚さが影響している可能性がある.不飽和帯中の特定の深度で,融雪・灌漑のイベントによる地下水位の上昇の際に地中温度が上昇・低下した.これは,水位上昇により不飽和帯から飽和帯に変化した深度とその直下の飽和帯との間で熱交換が行われたためと考えられる.2018年度はおおむね計画通りに進んでいる.2016年度から実施している地下水位・地下水温・地中温度の連続観測を継続している.測定した地中温度と1次元熱伝導方程式の解析解から得られる地中温度とを比較したところ,前者の方が変動幅は大きいことが確認された.これにより現地での地中温度は,地下水の流動の影響を受けていることが確認された.昨年度実施したFEFLOWを用いた実験的な地下水流動・熱輸送数値シミュレーションにより,地下水流動に関するパラメータを決定する必要があると判断した.今年度は地下水観測孔5地点においてスラグ試験と簡易的な揚水試験を行った.その結果,得られた透水係数は1オーダーのばらつきが見られた.観測している不圧帯水層の透水係数には不均質性があると判断された.数値シミュレーションによる実験的な解析では,地下水流速が大きいほど温度変動幅が大きくなる傾向が見られた.一方で,実測による地中温度の変動幅に着目すると,GT-1よりも透水係数が大きいGT-2では温度変動幅が小さく,数値解析と逆の関係が得られた.この理由として,ダルシー流速よりも平均間隙流速や透水係数の縦横比なども影響していると考えられる.また,地下水の流動方向も地下温度分布を決定する要因になると考えられ,これらの検討も必要である.前年度までと同様に,地下水位・地下水温・地中温度の連続観測を継続し,地下水温と地下水位の時系列的な変化を明らかにする.2018年夏季は会津地方において異常渇水だったため,普段夏季に使用されていない消雪用井戸が緊急に稼働し,地下水位が低下した.この影響がどのように地下の温度構造に影響を与えたか比較検討を行うために2019年夏季の温度分布を測定し比較検討する.これまで実施した調査結果にもとづいて,地中温度形成のプロセスを検討し,それを踏まえた数値シミュレーションを実施する.地下水涵養量を推定するためにタンクモデルを作成し,土地利用ごとに値を推計する.これらのデータをモデルに入力し,熱に関するパラメータの推定を行う.3次元地下水流動シミュレーション解析を引き続き行い,実測値(地下水位および地中温度)と計算値が近づくように,モデルの検証計算を行う.その後,検証されたモデルに,将来の冬水田んぼの運用条件や周辺部の地下水利用条件等を入力して,冬水田んぼの効果と影響の将来予測計算を行う.具体的には,夏(冬)に涵養された温かい(冷たい)地下水が,冬季(夏季)にはどの地点・深度に移動するかを把握する.非定常的に変化する水文地質条件のもと,地中熱ポテンシャル評価を行う.数値解析から水田で涵養された地下水を有効的に活用できる地域や範囲を明らかにして,効率的な浅層部地中熱利用方法の検討を行う.とくに,冬水田んぼの効果や影響を踏まえたうえで,効率的で地下水の水位や水温への影響が少ない地中熱利用方法を提案する予定である.喜多方市街地北部の水田において,地下水観測孔(井戸口径:50 mm,VP管)5本(GW-1,GW-2,GW-3,GW-4,PF-5)および地中温度計埋設孔(掘削口径:50 mm,温度計設置後砂礫で埋め戻し)3本(GT-1,GT-2,GT-3)を掘削し,地下水温と地中温度を測定した.観測孔の深度は,GW-1およびGW-4は15 mであり,それ以外は10 mである.地中温度計埋設孔では,深度2 m以深で2 m毎に温度センサーを設置した.地下水観測孔では,深度4 m以深で2 m毎に温度センサーを設置した.

同一地点に地下水観測孔と地中温度計埋設孔を設置し,地下水温と地中温度を深度別に2016年10月から翌年3月まで測定した.スクリーン設置深度では,最大で4.5°Cの差がみられた.これは,スクリーン付近の地下水の流動による影響であると考えられる.また,ケーシングが設置されている深度では,両者の変動パターンは似ているものの,平均で0.2°C程度の差がみられた.また,両者の温度差が最も小さい地点で比較すると,3月下旬になると最大で0.6°Cの差がみられた.この温度差には雪解け水による地下水位の上昇の影響が考えられる.これらの結果から,必ずしも地下水温の測定で地中温度が代表されるわけではないことが明らかになった.地下温度プロファイルは,2016年10月から翌年3月の毎月15日の温度を使用して検討した.温度の変動幅は,同じ深度でみた場合,西側に設置された観測孔が東側の観測孔よりも大きい傾向がみられた.掘削時のスライムや既存資料から,この地域は深度15 mまでは粘土層が確認されず,砂礫層で構成されているため,両者の地下地質構造には明瞭な違いが見られない.そのため,この砂礫層の透水性や,地形および耕土層などの表層の条件の違いなどについても詳細に検討していく必要がある.初年度の研究は計画通りに進んでいる.喜多方市街地北部の水田において,地下水観測孔(井戸口径:50 mm,VP管)4地点(GW-1,GW-2,GW-3,GW-4)および地中温度計埋設孔3地点(GT-1,GT-2,GT-3)の掘削を2016年9月に実施した.その後は,(1)水圧式自記水位計および地中温度計(測温抵抗体)による連続観測,(2)地中温度計埋設孔による地中温度の連続観測,(3)深度別水温変化と深度別地中温度変化の関係把握を行った.(1)については,掘削した地下水観測孔4孔と研究代表者が2015年12月に掘削した地下水観測孔1孔に絶対圧型自記水位計(応用地質製S&DLmini)を設置し,30分間隔で地下水位と地下水温の連続観測を開始した.さらに,測温抵抗体(チノー製水中投入形測温抵抗体R902,分解能:0.1°C)を2 m間隔で設置し,30分間隔で深度別の地下水温を連続観測した.(2)については,3孔の地下水観測孔の近傍においてノンコアボーリングによる掘削(深度:10m)を行い,さらに,測温抵抗体(チノー製土中埋設用測温抵抗体R903,分解能:0.1°C)を2 m間隔で設置し,掘削孔は温度計を設置しながら砂礫で埋め戻した.設置後,30分間隔で地中温度の連続観測を開始した.(3)については,(2)の地下水温の連続観測のほか,デジタルサーミスタ温度計(精度0.01°C)を使用して地下水観測孔の温度プロファイル測定(深度1 m間隔)を定期的に行っている.地下水温と地中温度との差の比較や温度変動幅を深度毎に確認した.これらの観測結果を平面的・断面的・時系列的に解析している.2016年度に掘削した地下水観測孔(井戸口径:50 mm,VP管)5地点(GW-1,GW-2,GW-3,GW-4,PF-5)および地中温度計埋設孔3地点(GT-1,GT-2,GT-3)において,引き続き地下水温,地中温度をそれぞれ30分間隔で測定している.また,地下水観測孔5地点では,地下水位の連続観測も30分間隔で行っている.2017年11月19日からは表層付近の地中温度(地表面からの深度およそ5cm程度)を地中温度計埋設孔3地点において30分間隔で測定を開始した.これらの測定結果のとりまとめや解析を行い,2件のポスター発表(日本地下水学会;2017年春季講演会,地学団体研究会;第71回地学団体研究会総会)を行った.前者では,2017年3月下旬までの地下水位,地下水温および地中温度の測定結果をとりまとめた.
量子重力理論の研究

本研究計画の最終年度にふさわしい多くの重要な成果が報告されたが、そのうちの主要なものを以下に記す。1.二宮正夫は、北沢良久(分担者)、川合光氏(高エネルギー研教授)と共同で、2次元近傍の2+∈次元の時空における量子重力を場の量子論の非摂動的な方法を用いて構成し、詳細な研究を行った。平成7年度にはこの理論は摂動のすべての次元でくりこみ可能であることを帰納法的に証明した。これによって、はじめて高次元で矛盾のない量子重力理論が構成できたことが証明され、量子重力の今後の研究の重要な出発点を与えることができた。これをもとに、いよいよ本格的に量子重力の特性の解明と量子宇宙の研究に踏み出す予定である。2.江口徹は位相的な弦理論において、世界的に多くの関心を集めた論文を発表した。3.風間洋一は、2次元量子重力におけるブラックホールの性質の解明を行い、極めて重要な成果をあげた。4.中山隆一は、弦の場の量子論を非摂動的に構成し、世界のこの研究のリーダーとなる論文を発表した。5.松尾泰は、量子重力や弦理論において重要な役割を果たすW_∞代数を研究し、その研究の画期をなす成果を発表した。1.二宮は、北沢良久氏(分担者、東工大・理・助教授)及び川合光氏(高エネルギー研・教授)と共同で、量子重力理論を2次元時空の近傍の2+ε次元で非摂動的な場の理論の方法を用いて研究し普遍的な性質を見出した。この研究の最終的な目標は4次元時空の量子重力理論の構成である。具体的には、2+ε次元の量子重力理論において紫外安定な固定点が存在し、その点を臨界点とて、弱結合、臨界点近傍及び強結合の3つの相が存在することを示した。各相における量子重力の特性を解明し、既知のマトリックスモデル(ランダム格子)の結果は強結合相で成立することを示した。更に臨界点近傍、即ち微小距離での新しい重力理論の一つの候補をくりこみ群の方法によって構成した。特に、臨界点近傍で宇宙定数との間のスケーリング関係式を見出した。この関係式は、格子理論など量子重力の構成的方法において重要になると考えられる。2.二宮はまた、福間將文氏(平成6年度分担者、京大基研・助手)、石橋延幸氏(高エネルギー研・教授)と共同で、2次元量子重力から弦の場の理論を構成する新しい方法を作った。これは、2次元重力をテンポラルゲージを用いて経路積分によって量子化することにより、系はループの長さに関するハミルトニアンで記述される量子力学系に帰着するというものである。このループの時間発展を記述する第2量子化したハミルトニアンは、運動項を含まないいわゆるプレジオメトリック型のものとして得られる。この理論はまた、閉じた弦の場の理論にもなっている。こうして我々は、初めて、2次元重力から弦の場の理論を導出することができた。現在は、物質場を含んだより現実的な系の量子化に取り組んでいる。このように本研究計画の初年度にいくつかの重要な知見が得られ、量子重力の研究に今後進展が期待できる新しい方向性を打ち出すことが出来たと考えられる。3.加藤光裕は、共形場の方法を用いて2次元量子重力の研究に新たな進展を加えた。4.上原正三は、ブラックホールの量子論に関し、物理的に興味ある研究を行った。1.二宮は、北沢良久氏(分担者、東工大・理、助教授)、川合光氏(高エネルギー研、教授)と共同で、2次元近傍の2+ε次元を持つ時空における量子重力の理論を、場の量子論の非摂動的な方法を用いて研究した。平成6年度には、超高エネルギー(微少距離)において矛盾のない共形変換に対し不変な新しい量子重力の理論を構成することができた。このモデルにおいては、紫外安定な固定点を臨界点として、その両側に二つの相、弱結合及び強結合の相が存在することを示し、それらの性質を分析した。更に、古典重力理論における宇宙創世の瞬間のビッグバン特異点が、量子重力においては消失することを具体的に示した。今後、この理論は宇宙の初期及び時空の微少距離のより一層深い研究の強力な方法になると期待できる。

このように本研究計画の第2年度には、量子重力の新しい重要な研究に踏み出すことが出来た。第3年度にはより現実的な時空における量子重力の形成を目指す予定である。藤川和男は、場の量子論における量子異常を新しい正則化法を用いて研究した。中山隆一は、2次元の量子重力から弦の場の理論を構成する新しい方法を見出した。加藤光裕は、C=1の弦の理論と位相的場の理論の関係を研究した。松尾泰は、超対称W_<1+∞>の代数の表現論と物理的応用を展開した。本研究計画の最終年度にふさわしい多くの重要な成果が報告されたが、そのうちの主要なものを以下に記す。1.二宮正夫は、北沢良久(分担者)、川合光氏(高エネルギー研・教授)と共同で、2次元近傍の2+ε次元の時空における量子重力を場の量子論の非摂動的な方法を用いて構成し、詳細な研究を行った。平成7年度にはこの理論は摂動のすべての次元でくりこみ可能であることを帰納法的に証明した。これによって、はじめて高次元で矛盾のない量子重力理論が達成できたことが証明され、量子重力の今後の研究の重要な出発点を与えることができた。これをもとに、いよいよ本格的に量子重力の特性の解明と量子宇宙の研究に踏み出す予定である。2.江口徹は位相的な弦理論において、世界的に多くの関心を集めた論文を発表した。3.風間洋一は、2次元量子重力におけるブラックホールの性質の解明を行い、極めて重要な成果をあげた。4.中山隆一は、弦の場の量子論を非摂動的に構成し、世界のこの研究のリーダーとなる論文を発表した。5.松尾泰は、量子重力や弦理論において重要な役割を果たすW_∞代数を研究し、その研究の画期をなす成果を発表した。
地殻流体の発生と移動のダイナミクス

地殻流体の発生、分布、移動について、以下のことが明らかとなった。(1)日本列島全域を覆う深部流体の地球化学マッピングを行い、非火山性地域においても、深部高温起源と考えられる有馬型塩水が広く分布し、地殻流体の普遍的実態の一つであること。(2)火山岩重金属同位体システマティクスに基づく日本列島全域のスラブ流体分布と量が制約され、テクトニックセッティングとの強い関連性があること。(3)鉱床鉱物のPb-Nd-He同位体比測定に成功し、重金属そのものが、沈み込むスラブに起源をもつ可能性があること。また、U-Th放射非平衡を含む微量元素輸送モデルを構築し、スラブ由来流体の移動経路と様式を制約した。地殻流体の発生と移動のダイナミクスを探るため、(1)地球化学キャラクタリゼーションに関わる分析装置の整備・立上げ、(2)地殻流体の直接的産物あるいは化石としての火山岩、熱水および鉱床岩について、文献調査および予備的野外調査、(3)流体力学的モデリングの推進を実施した。(1)については、地殻流体の関与する地質学的試料の起源同定に有力な鉛同位体比について、極微量試料について0.1%精度で測定できる分析手法を確立した。また、表面電離型質量分析計を導入し、ウラン、トリウム標準物質のビーム出力最適化を行った。(2)火山岩については、データ密度が比較的低い北海道、東北南部、西南日本、北九州を中心に調査・分析を進めた(一部、北海道大学、JAMSTEC、京都大学との共同研究)。その結果、流体分布量は0.1-3%であり、かつ広域的変化があることが分かった。熱水については、中国地方および福島県西部を調査し、深部起源の成分の混入が認められる地下水の特徴として硫黄成分が欠落することがわかった。この熱水は、地殻下部のマグマに関連している可能性があり、硫黄成分を硫化物として除去する低酸素分圧下の環境を経て、上昇してきた流体である可能性がある。鉱床岩については、中部日本について、文献調査による調査対象鉱床の選定と硫化物試料の確保・分析を推進中である。(3)地殻内を構成する媒体中に多相流体が存在する条件における変形挙動を記述するための構成関係の導出を行った。異方性を持った媒体を対象とし、熱力学的に矛盾のない定式化に成功した。さらに、今年度導出した構成関係に基づく、変形-流動連成数値シミュレータの開発に着手した。また、地殻内の流体の移動のシミュレーションとして粒状体を用いた浸透対流実験を行った。従来、対流運動の可視化が困難であったが、流動電位の計測を行うことにより、速度場の計測ができるようになった。地殻流体の発生と移動のダイナミクスを探るため、(1)地球化学キャラクタリゼーションに関わる分析装置の整備・立上げおよび技術開発、(2)地殻流体の直接的産物あるいは化石としての火山岩、熱水および鉱床岩について、文献調査、野外調査、および分析、(3)流体力学的モデリングの推進を実施した。(1)については、地殻流体の関与する地質学的試料の起源同定に有力な局所分析について、フェムト秒レーザーを導入し、ICP-MSと結合することによって、微量局所分析を実施できるように導入を行った。また、昨年度に導入された表面電離型質量分析計の立ち上げを進め、ウラン、トリウム標準物質のビーム出力最適化とともに予備分析を行った。(2)火山岩については、昨年度に引き続き、データ密度が比較的低い北海道、東北南部、西南日本、北九州を中心に調査・分析を進めた(一部、北海道大学、JAMSTEC、京都大学との共同研究)。その結果、島弧の接合部での流体分布量の遷移は比較的明確に起こっていることが分かった。熱水については、紀伊半島および四国地方の中央構造線沿いに分布する高塩濃度あるいは高He同位体比をもつものに注目し、それらが深部に由来する可能性および深部の非火山性微動とよい分布一致がみられることを見出した。鉱床岩については、日本全国の主に第四紀および第三紀の鉱床に注目し、その文献調査および予備試料の採取と分析を開始した。(3)昨年度に行った地殻内を構成する媒体中に多相流体が存在する条件における変形挙動を記述するための構成関係に基づき、変形-流動連成数値シミュレータの開発を進めた。また、沈み込み帯スケールの対流、温度場におよぼす流体と含水鉱物の影響を数値シミュレーションするために、高粘性率差の場を安定に解くことができる直接法コードの開発に着手した。日本全国を概ねカバーする火山のデータを得て解析を行った。

微量元素・同位体の統合解析から、流体量・分布を全国規模で制約し、加えて、マントルウエッジ側にも系統的な組成変化を見出した。東北日本における岩手山、秋田駒ヶ岳、焼山、寒風山のU-Th放射非平衡測定を行い、前弧側の岩手山ではUに富む放射非平衡が、背弧側の寒風ではThに富む放射非平衡が確認された。スラブから放出される流体が島弧横断方向に連続的に変化していることが示唆された。熱水については、北海道、東北地方を中心に深部流体調査を行い、東北日本においても深部低周波地震の発生地域の近傍にNaCl-CO2型の温泉水が存在することが確認できた。また、ホウ素同位体比の精密測定法を確立した。本手法は化学分離処理後に若干残存する共存元素による同位体比の変動を最低限に抑える手法で、最高精度を誇る。鉱床については、日本全国の熱水性鉱床のPb同位体比組成分析(65試料)を行い、熱水性鉱床は火山岩よりもさらにスラブ起源流体に近い組成を持っていることが明らかとなった。ダイナミクスについては、多相流体が存在する系における多孔質弾性材料の挙動に関して、熱力学的考察に基づく議論の拡張を行った。次に、固液2面角と界面エネルギーの検討に基づく浸透率モデルと流体移動に関する一次元数値解析を実施した。圧縮性非濡れ相流体が引き起こす破壊の発生に関する室内実験的を行い、外的応力条件によっては、流体の浸入による破壊が発生することを確認した。また、粒状媒体中の液体の熱対流の解析を、界面導電現象を用いた浸透対流の流れ場の解析を実験と数値シミュレーションにより行い、局所化熱源からの熱プルームの流れ場を流動電位の分布から推定した。さらに部分溶融体の変形・液体の移動の研究を、変形可能なゲル粒子を用いた浸透流実験によって行い、振動現象を見出した。1、「地殻流体の化石」としての熱水性鉱床の代表例として、北海道豊羽鉱山の鉱石および周辺母岩の化学組成・および同位体組成(Nd,Pb,He)を測定し、鉱液は、従来説のように、天水+母岩の反応あるいは周辺火山のマグマ水由来ではなく、スラブ由来流体の成分を直接含む可能性が高いことが分かった。2、有馬型熱水については、天水とは異なる深部由来の指標として,Cl濃度が200mg/L以上,かつLi/Cl重量比>0.001であることを提案した。この指標は、有馬型温泉水等のLi/Cl比が海水の100倍以上の値を持つこと、及び油田鹹水や古海水等のLi/Cl比とも0.001で区分可能なこと等から設定された。次に,この指標を用いた日本列島における深部由来流体の分布をマッピングし、(A)西南日本では深部由来流体は、第四紀火山地域及び構造線・断層の近傍に分布しており,深部低周波(DLF)地震の分布と一致するように見えることが分かった。東北日本弧では、ほとんどが第四紀火山近傍に分布し、高い地殻熱流量値の分布と一致することもわかった。また、有馬型塩水のSr,Nd,Pb同位体比測定に始めて成功し、フィリピン海プレート由来の流体と組成範囲が一致することが示された。3、東北日本の島弧横断方向の18試料について、U-Th放射非平衡を測定し、前弧から背弧にかけて、放射非平衡の極性がU過剰からTh過剰へと系統的に変化することが分かった。4、沈み込み帯スケールの2相流モデルに、微量元素の分配・組成を組み込むことに成功し、1ー3の観測についての解釈を行った。
不飽和中員環の特性を利用した革新的有機触媒の創製

新しい母核を有する分子触媒の創製は新しい反応場の創出につながることから、ものづくりに進歩を与える。本研究では、これまで触媒官能基としてあまり用いられてこなかったオレフィンと、それを含む効果的なキラルプラットフォームである面不斉中員環骨格を持つ分子に焦点を当てた触媒開発を行った。独自に合成したトランスシクロオクテン触媒によりアルケン類のハロゲン化反応を検討した結果、高い触媒活性と、触媒設計に重要な大きな置換基効果を確認した。また、炭化水素で構成され疎水性が高い本触媒は相間移動触媒としても機能した。さらに、遷移金属触媒における不斉配位子としても利用でき、高いエナンチオ選択性を実現した。医薬品や機能性材料の開発においてキラル化合物の不斉合成は必要不可欠であり、それを可能にする不斉触媒の開発は有機合成化学における重要な課題のひとつである。特に、新しい母核を有する触媒の創製は新しい反応機構や不斉環境の創出につながることから、ものづくりに進歩を与えると期待できる。そこで、これまで触媒官能基としてあまり用いられてこなかったオレフィンと、それを含む効果的なキラルプラットフォームである面不斉中員環骨格を持つ分子に焦点を当て、この構造を母核に持つ触媒の創製を目指して研究を開始した。これらの分子は歪みを持つ高エネルギー化合物であるため高い触媒活性が期待でき、また基質の面選択に有効な面性の触媒官能基を形成しているため不斉誘導にも効率が良いと考えられる。まずは本研究の基盤技術として、オレフィンに置換基を有する光学活性トランスシクロアルケンを合成する方法を確立した。これにより様々な光学活性誘導体のライブラリーを構築することができた。次に、オレフィンが持つ軟らかい塩基性に着目して、光学活性トランスシクロアルケンを求電子性ハロゲン化剤を活性化する不斉Lewis塩基触媒として利用し、アルケン類のハロゲン化反応を検討した。合成した触媒を種々のハロゲン化反応に用いた結果、高い触媒活性を有していることが明らかになり、エナンチオ選択性も確認できた。この反応は、高いLewis塩基性を持つ触媒のオレフィンが求電子性ハロゲン化剤を活性化してまずブロモニウムイオンを形成し、さらに基質のオレフィンと選択的に臭素原子を交換することで進行していると考えている。ここまでに得た研究成果に関しては既に学会で発表を行っている。予定していた研究計画はおおよそ遂行でき、上述のように今回開発した触媒がハロゲン化反応において高い活性を持つことも見いだした。現在は、エナンチオ選択性のさらなる向上を目指して、引き続き置換基の構造最適化を行っている。また、計画にはなかったが、この研究の過程で面不斉トランスシクロアルケンがもたらす不斉環境についての知見が蓄積し、金属触媒の不斉配位子としても有効であることを見いだすなど、予想外の進展もあった。以上の状況から、全体として研究はおおむね順調に進展していると考えた。機能性分子の開発においてキラル化合物の不斉合成は必要不可欠であり、それを可能にする不斉触媒の開発は有機合成化学における重要な課題のひとつである。昨年度に続き、開発したトランスシクロオクテン触媒によるアルケン類のハロゲン化反応をさらに検討した。収率の経時変化などを調査した結果、触媒の置換基の構造が反応速度に大きく影響することが分かり、不斉反応開発に向けた重要な知見を得た。また、基質やハロゲン化剤の適用範囲についても調べ、触媒性能の一般性の高さを確認した。さらに、炭化水素で構成され疎水性が高い本触媒は相間移動触媒として利用できることも見いだした。すなわち、反応性が高く触媒的な制御が難しい基質でも、有機溶媒-水の二相系で水溶性ハロゲン化剤と反応させる条件では反応性が抑制できた一方、トランスシクロオクテン触媒存在下では反応が速やかに進行した。これも不斉反応開発に向けた重要な知見である。ここまでの成果については既に学会発表を行い、論文も投稿した。また、光学活性トランスシクロオクテン誘導体が持つ不斉環境に関して知見を得るために、遷移金属触媒における不斉配位子としての利用も昨年度に続きさらに検討した。触媒構造や反応条件を最適化した結果、90% eeを超える高いエナンチオ選択性を達成した。ハロゲン化反応においてエナンチオ選択性を向上させるために、トランスシクロアルケンの置換基にも官能基を導入した二官能性触媒の開発を計画している。また、

これまでは三置換オレフィンを有する触媒を専ら扱ってきたが、四置換オレフィンを有する触媒も新たに試したい。このためにまず、これらを合成する方法を確立することから始める。また、トランスシクロアルケンを光励起させることで発生するラジカル種を利用した触媒的炭素-炭素結合形成反応の開発にも着手する。さらに、金属触媒の配位子として利用することで、これらの分子が金属錯体にも効果的な不斉環境を提供することを示したい。またここでも、分子の歪みによる触媒活性への効果について併せて詳しく調査したい。有機合成化学
口内乾燥を伴う味覚障害例の舌乳頭の形態学的変化に関する研究

口内乾燥を伴う味覚障害症例の舌乳頭の形態学的変化を観察することが目的であったが、実際には、次の問題点が存在した。1)研究開始にあたり、科学研究費補助金による機器購入の手続きが遅れ、実際に研究を開始したのが11月からとなった。2)味覚障害のみの症例は多く存在するが、口内乾燥を伴う味覚障害例として、本研究に該当する症例が極めて少なかった。具体的には、口内乾燥と味覚障害を訴える症例でも、薬剤の副作用による口内乾燥例で味覚は正常であったり、心因性と思われる口内乾燥例で、味覚も唾液分泌も正常であった症例が多かった。3)該当すると思われる疾患を精査すると、多くはシェ-グレン症候群の症例であった。4)治療により、短期間に明らかな舌乳頭の変化が認められる症例が少なく、回復過程の観察には、比較的長期間を要することが判った。5)以上より、現段階では、研究成果を報告できるまでには至っていない。今後の課題として、1)口内乾燥を伴う味覚障害症例の舌乳頭を観察を引き続き行う。2)しかし、該当する症例数が少ないため、口内乾燥を呈する代表疾患として、シェ-グレン症候群の舌乳頭所見の観察も含める。シェ-グレン症候群は、高度の口内乾燥のため味覚障害を合併すると考えられているが、実際には、口内乾燥が存在しても味覚障害を合併する症例と合併しない症例が存在する。口内乾燥が存在しても必ずしも味覚障害を合併しない点が興味深い。シェ-グレン症候群における口内乾燥の程度と舌乳頭の形態学的変化および味覚障害の重症度との関連性についても検討し、報告する予定である。
前頭葉における認知・遂行機能のネットワークと脳損傷後の機能可塑性の解明

脳損傷後の認知ー遂行機能の変化を捉えるために初年度に開発した言語性記憶、精神運動速度、抑制機能などの5つの認知カテゴリーを網羅した認知課題バッテリーを脳腫瘍の摘出前と摘出6ヶ月後に同一の患者に施行して課題の成績を解析した。左右半球で機能差があることが予測されたことから、左右半球損傷患者ごとに行動データの解析がなされた。その結果、左摘出患者では、術前と比較して術後6ヶ月において言語性記憶、精神運動速度、即時記憶、言語の流暢性及、抑制課題の各下位課題において成績が有意に低下していた。一方、右損傷患者では有意な変化は見られなかった。また、上記課題に共通する認知因子を抽出するため課題の成績に対して因子分析を行なった。その結果、左半球損傷群では、精神運動速度、数唱、課題の切替に共通する第1因子が検出され、この因子は短期的音韻処理の役割を担う機能であると考えられた。第2因子は、記憶課題と流暢性課題に影響を与えており、言語性短期記憶に関する因子と考えられた。右摘出では、抑制機能に関する第1因子と精神運動速度、数唱など4の認知課題に影響を与える第2因子が抽出された。次に、上記認知因子に関連する脳部位を明らかにするため、Voxel-based lesion-symptom mappingを用いて責任病巣の解析を行った。その結果、左半球摘出群の第1因子はウェルニッケ野を中心とした領域が検出され、第2因子は側頭葉内側と頭頂葉が示された。一方、右摘出群では、前頭葉前方内側領域が検出された。一方、研究の一部はフランスINSERMのRossetti教授と共同研究がなされ、右半球損傷患者に行為の文脈解釈の障害に基づくと考えられる遂行機能障害が観察された。以上の研究結果については、国際神経心理学会や日本神経心理学会をはじめとする国内外の学会・研究会にて研究発表がなされ、国際雑誌に論文発表がなされた。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本年度、67例の前頭葉を中心とした脳腫瘍患者を対象として認知・行動データを収集した。その内、左半球脳腫瘍患者25例、右半球脳腫瘍患者24例計49例の認知・行動データならびに脳画像データを解析し、以下の成果を得た。1.脳腫瘍摘出による認知機能の術前から術後1・6ヶ月迄の経時的な変化を解明:言語性記憶、精神運動速度、抑制機能等、7の認知カテゴリーを網羅した認知課題バッテリーを開発し、脳腫瘍の摘出前、術後1・6ヶ月後計3回を同一の患者に施行し成績を解析した。その結果、左半球脳腫瘍患者群25例において、術後6ヶ月後でも言語性記憶、精神運動速度、即時記憶、言語の流暢性の成績が有意に低下している一方、抑制機能と課題の切替機能は回復することを明らかにした(p<.05)。2.高次脳機能の可塑性に関与する脳部位の解明:認知機能の術前後の変化に関連する脳部位をVoxel-based lesion-symptom mappingを用いて解析を行った。その結果、左中側頭葉の腫瘍摘出により術後1ヶ月後、言語性記憶と流暢性の成績が低下したが半年後には回復し、高次な脳機能の可塑性を示唆する結果が得られた。一方、左上側頭葉の損傷では機能回復は見られなかった。本年度の研究計画は、「認知・遂行機能の処理メカニズムと関連脳部位の同定」である。脳腫瘍患者の腫瘍摘出術前後の認知機能の変化について、本研究において67例の患者を対象に研究データの収集がなされ、49例の行動データならびに脳画像データの分析がなされた。その結果、左脳腫瘍患者25例において、言語性記憶や言語の流暢性といった言語機能の低下が脳腫瘍摘出後6ヶ月後でも見られることとが示され、一方、抑制機能や課題の切り替えは術後6ヶ月後で回復することが示された。次に、成績低下に関連する脳部位を明らかにするため、Voxel Lesion Symptom Mapping法による脳部位解析を行った。その結果、術後1・6ヶ月後の認知課題成績のうち、言語性記憶と言語の流暢性課題に共通して左上側頭葉損傷の関与が明らかにされた。左中側頭葉損傷の関与も1ヶ月後の解析で示されたが、こちらは術後半年後の解析では示されなかった。これは、左中側頭葉の腫瘍摘出により術後1ヶ月後では言語性記憶と流暢性課題の成績は低下するものの、半年後には回復するという、高次な脳機能の可塑性を示唆するものと考えられた。一方、左上側頭葉の腫瘍摘出は、術後半年の脳部位解析でも責任病巣として関与が示された。したがって、左上側頭葉の腫瘍摘出では言語性記憶や言語の流暢性といった認知機能は回復せず、可塑性がなされないことが示された。高次脳機能の可塑性に関与する脳部位が統計学的に示されたことは、脳外科的・脳科学的に一つの重要な研究結果が得られたものと考えられる。これらの研究成果はThe 22nd Annual Meeting of Organization for Human Brain Mappingを始めとする国際・国内学会で発表がなされ、現在論文投稿準備中である。以上の状況により、本年度においてはおおむね順調に研究が進展している。

脳損傷後の認知機能の変化を捉えるために昨年度、開発した言語性記憶、精神運動速度、抑制機能などの5つの認知カテゴリーを網羅した認知課題バッテリーを脳腫瘍の摘出前と6ヶ月後に同一の患者に施行して課題の成績を解析した。その結果、術前と比較して術後6ヶ月後において言語性記憶、精神運動速度、即時記憶、言語の流暢性及び抑制課題の各下位課題において成績が有意に低下していた。さらに、上記課題に共通する認知因子を分析するため、課題の成績に対して因子分析を行なった。その結果4因子が見出された。一つ目は精神運動速度、数唱(順唱、逆唱)に共通する因子であり、即時記憶的役割を担う機能であると考えられた。二つ目は、言語記憶課題と単語の流暢性に共通する因子で、短期記憶と長期記憶間の言語的処理プロセスであると考えられた。3つ目は注意の切り替えに関する因子、そして4つ目は抑制機能に関する因子であると考えられた。以上のように、複数の認知課題に対して影響を及ぼす認知因子が明らかにされた。次に、共通する認知因子に関連する脳部位を明らかにするため、Voxel-based lesion-symptom mapping(VLSM)を用いて関連脳部位の解析を行った。その結果、精神運動速度と数唱(順唱、逆唱)に共通した第一因子については左上側頭葉から左頭頂葉の関与が、次に、言語記憶課題と単語の流暢性に共通する第二因子については、左島回を中心とした領域に、抑制機能に関する第四因子については左前頭葉内側面の関与が明らかにされた。また、遂行機能課題を施行した所、左右前頭葉脳腫瘍摘出患者において系列行為エラーが観察された。以上の研究結果については、Society for Neuroscienceや日本神経心理学会をはじめとする国内外の学会・研究会にて研究発表がなされた。本年度の研究計画は、「認知・遂行機能課題に共通する認知因子の同定と関連脳部位の同定」である。この計画に対して、本研究において21例の患者を対象に行動データの収集がなされ、その内16例の行動および脳画像データの分析がなされた。その結果、左脳腫瘍患者例において、言語性記憶や言語の流暢性、抑制課題といった言語の処理に関連する機能の低下が脳腫瘍摘出後6ヶ月後においても見られることとが示され、一方、課題の切り替えは術後6ヶ月後で回復することが示された。さらに、上記課題に共通する認知因子を分析するため、因子分析を行なった。次に、共通する認知因子に関連する脳部位をVoxel-based lesion-symptom mapping(VLSM)を用いて解析を行った結果、精神運動速度と数唱(順唱、逆唱)に共通した第一因子については左上側頭葉から左頭頂葉の関与が、次に、言語記憶課題と単語の流暢性に共通する第二因子については、左島回を中心とした領域に、抑制機能に関する第四因子については左前頭葉内側面の関与が明らかにされた。また、遂行機能課題を施行した所、左右前頭葉脳腫瘍摘出患者において系列行為エラーが観察され、系列行為課題の遂行機能障害が見出された。
軌道アトラクタに基づく運動の力学的解明

従来の自律制御系設計法では(a)多自由度制御系では計算量が極めて多くなる,(b)一般的にPD制御されているロボットでは力制御が難しい,(c)軌道アトラクタで実現したい運動の軌道は状態空間中で交差しない,という制約から簡単な系での応用に留まっていた.そのため,昨年度までに提案した擬似目標値を人間のような多自由度系に応用するために,これらの問題点を解決する方法を提案と,それらのを用いて擬似目標値の設計を人間の歩行動作へと応用した.以下で具体的に述べる.(1)関節の角度制御則を持つロボットでの自律制御系設計,運動の軌道の交差を回避するための運動方程式の次元拡張,関節角度・角速度の相関に基づいた制御系の低次元化設計を提案し,タップダンスロボットと製作した平面脚ロボット実験により検証した.(2)モーションキャプチャにより計測した人間の歩行データを用いて擬似目標値を設計した.歩行中の擬似目標値が実際の姿勢から大きくずれる瞬間は,運動を継続するために必要な入力とその方向を示している.これは擬似目標値が表す動作の重要なポイントが,抽象的な運動のコツを具体的に表現した一つの例であると予想される.さらに,これまでの方法をより一般的な運動へ応用するためには環境とのインタラクションを受動的に行う制御系を想定するだけでは不十分であり,視覚などの外界センサーを利用して環境と能動的に関わる自律制御系を設計する必要がある.そのため,構造化されていない複雑な環境でロボットが自身の位置を推定するSLAMを考慮した自律制御系を構築するために以下の方法を提案し,その有効性を検証した.(3)構造化されていない複雑な環境でランドマークの同一性認識を行うために,マハラノビス距離を一般化した新たな距離評価基準とそれを用いたカイ累乗検定を提案し,従来法では性能が低い状況でSLAMの性能が向上することを示した.ロボットからロボット,あるいは,人から人への運動の伝達を目指し,目標の運動を実現するためのポイントとなる適切な情報を得ることを目的として擬似目標値を提案した.これは,人間の知的な運動を理解するだけでなく,ロボットを制御するという観点においても運動を継続するために入力を加えるタイミングなどを数学的に表せる可能性を示すものである.以下で具体的に述べる.(1)軌道アトラクタに基づいた自律制御系の設計手法を応用し,ロボットの現在の状態から目的の運動を実現するための強調した目標姿勢として擬似目標値を導く方法を提案した.まず,倒立振子を用いたシミュレーションにより,提案する擬似目標値が運動を実現するために用いた目標値一致することを示したこれにより,擬似目標値は運動を実現するための目標姿勢としての解の1つを与えることを示した.さらに,タップダンスロボットを用いた実験により,人間のように安定化コントローラが未知の制御系であっても,その推定値を利用して擬似目標値が得られることを示した星(2)人間のような多自由度系で提案方法を検証するために,平面脚ロボットを設計・製作した.このロボットは人間の空間内での動きのうち,矢状面内へ射影した脚動作を行うことができるように各足に3個のモータを使用した。また制御用プログラムでは,モータを制御するプログラムとロボットの姿勢を計算するプログラム,およびGUIを用いて現在のロボットの状態を表示するためのプログラムをそれぞれ並列で動作させることで,5msのサンプリングタイムで軌道アトラクタのコントローラの計算ができるような制御ソフトウエアを制作した.従来の自律制御系設計法では(a)多自由度制御系では計算量が極めて多くなる,(b)一般的にPD制御されているロボットでは力制御が難しい,(c)軌道アトラクタで実現したい運動の軌道は状態空間中で交差しない,という制約から簡単な系での応用に留まっていた.そのため,昨年度までに提案した擬似目標値を人間のような多自由度系に応用するために,これらの問題点を解決する方法を提案と,それらのを用いて擬似目標値の設計を人間の歩行動作へと応用した.以下で具体的に述べる.(1)関節の角度制御則を持つロボットでの自律制御系設計,運動の軌道の交差を回避するための運動方程式の次元拡張,関節角度・角速度の相関に基づいた制御系の低次元化設計を提案し,タップダンスロボットと製作した平面脚ロボット実験により検証した.(2)モーションキャプチャにより計測した人間の歩行データを用いて擬似目標値を設計した.歩行中の擬似目標値が実際の姿勢から大きくずれる瞬間は,運動を継続するために必要な入力とその方向を示している.これは擬似目標値が表す動作の重要なポイントが,抽象的な運動のコツを具体的に表現した一つの例であると予想される.さらに,これまでの方法をより一般的な運動へ応用するためには環境とのインタラクションを受動的に行う制御系を想定するだけでは不十分であり,視覚などの外界センサーを利用して環境と能動的に関わる自律制御系を設計する必要がある.そのため,構造化されていない複雑な環境でロボットが自身の位置を推定するSLAMを考慮した自律制御系を構築するために以下の方法を提案し,その有効性を検証した.

(3)構造化されていない複雑な環境でランドマークの同一性認識を行うために,マハラノビス距離を一般化した新たな距離評価基準とそれを用いたカイ累乗検定を提案し,従来法では性能が低い状況でSLAMの性能が向上することを示した.人間の運動からスキルやコツとなるような情報を抽出することを目指して,擬似目標値の提案とタップダンスロボットを用いた検証を行い.さらに,人間のような動作を検証していくための平面脚ロボットの設計・製作などに取り組むことができたため,当初の目標をクリアするように研究を遂行してきたと考えている.まず,これまでに提案した方法を平面脚ロボットや人間の動作へ応用し検証する.それを応用しより知的なロボット制御や人間の知的な運動の理解に繋げられるようにするためには,これまでの制御系主体の研究計画に加えて環境の情報を取り込むセンシングを組み込む必要があると考えられる.そのため,来年度においてはロボットの自己位置同定に関わるセンシングの技術開発を組み込み,その後に人間の運動へ応用することを一層進めていくことが期待される.
半側空間無視に対する経頭蓋直流電流刺激を用いた長期的リハビリテーション法の確立

半側空間無視(USN)に対して、経頭蓋直流電流刺激と視覚的放射状optic flow(OF,自己運動知覚に関与)刺激を用いたリハビリテーションを考案し、その長期的効果を認知閾値、事象関連電位(ERP)の波形や探索眼球運動の変化で検討した。その結果、リハビリテーションを継続的に行うことで、OF刺激の認知閾値やERP波形の改善が持続し、長期的なUSN改善につながる可能性が示唆された。目的:主に劣位半球頭頂葉損傷による脳内感覚情報処理機能の障害に起因する半側空間無視(USN)の発症メカニズムは未だ明らかでなくリハビリテーションも限られ、日常生活や社会復帰の重大な妨げになっている。本研究では、頭頂葉を主病巣とする脳内感覚情報処理機能の障害で発症するUSNに対して、健常脳での視覚系と前庭・小脳系との相反抑制機能を念頭に置き、(1)一側前庭神経の機能を経頭蓋直流電流刺激(tDcs)で非侵襲的に抑制させ、USNの即時的な症状改善の有無を心理物理学的(運動視刺激の認知閾値)、電気生理学的(事象関連電位(ERP)、探索眼球運動)に検討すること、(2)3次元動画像の長時間視聴による視覚認知訓練とtDCSを組み合わせた新たなリハビリテーションを考案しその長期的効果を検討すること、を目的とする。本年度は、USNにおける探索眼球運動(EBMs)と運動視刺激(OF)によるERPを記録し、健常者群と比較検討した。結果:USN群で健常者群と比べ有意に左側の注視点数や総移動距離が減少し平均注視時間の延長が認められ、さらに、USN群ではEEMsとBlT行動性無視検査に有意な相関を認めた。さらに、白色ドットによる運動視刺激を用いた認知閾値は、OF刺激の中心位置が左側に5度ずれると、USN群の認知閾値がドットのコヒーレントレベルでほぼ100%まで上昇しないと認知できなかった。また、OF刺激の中心位置が右側に5度ずれた場合もUSN群の認知閾値が健常若年者や健常老年者に比べて有意に上昇していた(p<0.01)。考察:本研究でのEEMsの結果や運動視刺激を用いた心理物理学的結果を解釈すると、USNでは右半球損傷によって左側への空間性注意障害が生じたことで注視が右側に偏位してしまい、右側のある範囲でしか視覚探索を行えない結果になったと考えられた。本研究では、頭頂葉を主病巣とする脳内感覚情報処理機能の障害で発症するUSNに対して、健常脳での視覚系と前庭・小脳系との相反抑制機能を念頭に置き、(1)一側前庭神経の機能を経頭蓋直流電流刺激(tDCS)で非侵襲的に抑制させ、USNの即時的な症状改善の有無を心理物理学的(運動視刺激の認知閾値)、電気生理学的(事象関連電位(ERP)、探索眼球運動)に検討すること、(2)3次元動画像の長時間視聴による視覚認知訓練とtDCSを組み合わせた新たなリハビリテーションを考案しその長期的効果を検討すること、を目的とする。本年度は、USNにおける運動視刺激(OF)によるERPを記録を継続して症例数を増やし、健常者群と比較検討した。結果:USN群で健常者群と比べ白色ドットによる運動視刺激を用いた認知閾値が、OF刺激の中心位置が左側に5度ずれると、USN群の認知閾値がドットのコヒーレントレベルでほぼ100%まで上昇しないと認知できなかった。また、ERPは振幅や潜時が健常群よりも低下、延長しているものの、頭頂部でP200成分を記録できた。考察:本研究での運動視刺激を用いた心理物理学的結果を解釈すると、USNでは右半球損傷によって左側への空間性注意障害が生じたことで注視が右側に偏位してしまい、右側のある範囲でしか視覚探索を行えない結果になったと考えられた。また、ERPの結果から、USNの病態の一因として、処理された視覚情報が認知機能に関係する前頭前野に正確に伝達されないことが推察された。目的:半側空間無視(USN)の発症メカニズムは未だ明らかでなくリハビリテーションも限られ、日常生活や社会復帰の重大な妨げになっている。

本研究では、USNに対して、健常脳での視覚系と前庭・小脳系との相反抑制機能を念頭に置き、1一側前庭神経の機能を経頭蓋直流電流刺激(tDCS)で非侵襲的に抑制させ、USNの即時的な症状改善の有無を心理物理学的(運動視刺激の認知閾値)、電気生理学的(事象関連電位(ERP)、探索眼球運動)に検討すること、23次元動画像の長時間視聴による視覚認知訓練とtDCSを組み合わせた新たなリハビリテーションを考案しその長期的効果を検討すること、を目的とする。本研究の最終年度となる今年度は、USNにおける運動視刺激(OF)によるERP記録をさらに継続し、疾患群の症例数を増やし、健常者群と比較検討した。結果:今回昨年度から継時的に経過を追ったUSN群と新規患者で経過を追った群で、昨年同様に初回時健常者群と比べ白色ドットによる運動視刺激を用いた認知閾値がOF刺激の中心位置が左側に5度ずれるとドットのコヒーレントレベルでほぼ100%まで上昇しないと認知できなかったものが、3か月,6か月, 12ヵ月と経過を追うに従い57度のずれまで認知可能になる症例が出現した。一方でERPは、振幅や潜時が健常群よりも低下や延長していたものが、振幅増大や潜時の短縮などの改善傾向が認められたものの有意差を得ることはできなかった。考察:本研究での長期経過観察群の心理物理学的結果より、運動視刺激を用いて視覚認知のリハビリテーションを継続的に行うことで、無視の改善につながる可能性が示唆された。一方、USNの発生には種々の要因が考えられ、症例を要因(脳内ネットワークの異常部位)別に分けてリハビリテーションを選択することで、本手法が有効な症例の特徴が明らかにできると考えられた。目的:主に劣位半球頭頂葉損傷による脳内感覚情報処理機能の障害に起因する半側空間無視(USN)の発症メカニズムは未だ明らかでなくリハビリテーションも限られ、日常生活や社会復帰の重大な妨げになっている。本研究では、頭頂葉を主病巣とする脳内感覚情報処理機能の障害で発症するUSNに対して、健常脳での視覚系と前庭・小脳系との相反抑制機能を念頭に置き、1一側前庭神経の機能を経頭蓋直流電流刺激(tDCS)で非侵襲的に抑制させ、USNの即時的な症状改善の有無を心理物理学的(運動視刺激の認知閾値)、電気生理学的(事象関連電位(ERP)、探索眼球運動)に検討すること、23次元動画像の長時間視聴による視覚認知訓練とtDCSを組み合わせた新たなリハビリテーションを考案しその長期的効果を検討すること、を目的とする。本年度は、USNにおける運動視刺激(OF)によるERP記録を継続し、疾患群の症例数を増やし健常者群と比較検討した。結果:継時的に経過を追ったUSN群で、初回時白色ドットによる運動視刺激を用いた認知閾値がOF刺激の中心位置が左側に5度ずれると認知閾値がドットのコヒーレントレベルでほぼ100%でないと認知できなかったものが、3か月,6か月と経過を追うに従い7度のずれまで認知可能になる症例が出現した。一方でERPは、振幅や潜時が健常群よりも低下延長しているものが、やや改善傾向にあるが有意差を持って回復する結果ではなかった。考察:本研究での運動視刺激を用いた心理物理学的結果を解釈すると、USNでは右半球損傷によって左側への空間性注意障害が生じたことで注視が右側に偏位してしまい、右側のある範囲でしか視覚探索を行えない結果になったと考えられた。また、長期経過観察群の心理物理学的結果より、運動視刺激を用いて視覚認知のリハビリテーションを継続的に行うことで、無視の改善につながる可能性が示唆された。ほぼ予定通りに直流電流刺激を用いたモデル作成とそのモデルを用いた機能の変化を検討する研究は行えているが、疾患を有している患者群(USN群)の長期経過観察個体が、患者の都合や症状の変化などで群から脱落していく個体が多く、予定の2/3ほどにとどまっている。25年度が最終年度であるため、記入しない。
小分子炭化水素および一酸化炭素を利用する高度な炭素骨格構築反応

本研究では、安価で多量に供給されるブタジエンなどの小分子を用いて、有用な炭素骨格を一挙に構築する新しい手法を確立し、超効率精密分子変換法として有機合成プロセスの新しい展開を目指した。反応としては、遷移金属触媒では今まで例の少なかったアルキル化反応に焦点を当てると共に、シリル化反応についても検討した。この反応においては、アニオン性錯体を鍵活性種とする作業仮説に沿って研究を行った。その結果、ブタジエン骨格へのアルキル化を経る付加反応を種々開発した。また、C2ユニットとしてビニルグリニャール試薬を用いる炭素一炭素結合生成反応の開発を試み、ビニル基の二量化によるC4ユニットの構築とアルキル化反応を組み合わせる事により、アリル及びホモアリルグリニャール試薬の生成を経るオレフィン類の新しい合成法を開発した。更に、これらの知見をアルキンやエンインへの反応に適用し、種々のアルキル化反応を開発した。さらに、基質としてアルキルハライドのみではなく、アルキルグリニヤール試薬を用いたアルキル化反応への展開を行った。また、アレンへの分子内および分子間付加反応や一酸化炭素を利用する環化付加反応の研究では、5員環から8員環のヘテロ原子化合物の新規な合成反応を開発した。遷移金属触媒を利用することにより、アルケン、アルキン、ジエン類に対してケイ素及び炭素官能基を位置選択的に導入する反応が数多く開発されている。しかしながら、クロロシラン及びアルキルハライド類を用いたアレン類のシリル化及びアルキル化反応はこれまで報告例がない。我々は既に、遷移金属とグリニャール試薬を組み合わせて用いることにより、クロロシラン及びアルキルハライド類をシリル化剤及びアルキル化剤とする新しい触媒反応を見出している。今回我々は、同手法をアレン類へ適用することを目的として種々検討を加えたところ、アレン類の位置選択的なシリル化及びアルキル化反応の開発に成功した。例えば、Pd錯体及びフェニルグリニャール試薬存在下、フェニルアレンとトリエチルクロロシランとの反応をTHF溶媒中、30°Cで1時間行ったところ、フェニルアレンの中心炭素にフェニル基、末端炭素にシリル基が導入されたカルボシリル化体が92%の収率で位置及び立体選択的に得られた。また、フェニルアレンの1位にMe基やPh基を導入した基質を用いた場合にも反応が進行し、対応するカルボシリル化体がそれぞれ84%、50%の収率で得られた。同様の条件下、アリールグリニャール試薬の代わりにビニル及びメチルグリニャール試薬を用いても本反応が効率よく進行した。また、β-水素を有するブチルグリニャール試薬を用いた場合、対応するカルボシリル化体が76%の収率で得られるが、同時にヒドロシリル化体が8%得られた。sec-ブチル基及びtert-ブチルグリニャール試薬を用いたところ級数の増加に伴い、ヒドロシリル化体の生成比が増加した。クロロシランの代わりにアルキルハライド類を用いた場合も同様の反応が進行し、フェニル基とアルキル基が導入された生成物が得られた。興味深いことに、フッ化アルキルを用いた場合も反応が進行し、ベンジル位にアルキル基が導入された生成物が良好な収率で優先的に得られた。ビニルグリニャール試薬は、エチレンから安価かつ多量に合成されている塩化ビニルを原料として合成できることから、C2ユニットの合成試材として工業化学的に重要である。本年度の研究は昨年から引き続いて、このビニルグリニャール試薬の合成化学的応用反応の開拓に重点を置いた。その結果、ニッケル触媒及びグリニャール試薬存在下、メチレンシクロプロパンの炭素-炭素単結合の位置選択的切断を伴ったカルボマグネシウム化反応を開発した。例えば、ニッケル触媒及びビニルグリニャール試薬存在下、2-フェニル-1-メチレンシクロプロパンとトリエチルクロロシランとの反応を行うと、位置選択的に三員環が開環し、その両端にビニル基とシリル基が導入された三成分カップリング体が高収率で得られた。またこの反応は、グリニャール試薬の種類により、メチレンシクロプロパンの異なる位置で炭素-炭素単結合が開裂することを見出した。