hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
次世代ドラッグデリバリーによる親魚の催熟～食べるホルモンでマグロの産卵は可能か～

生殖腺刺激ホルモン放出ホルモンアナログ(GnRHa)は、一般的に注射法や徐放製剤のインプラント法によって投与されるが、クロマグロ等の水産有用種を含むサバ科魚類のハンドリングは容易ではない。これまでに、申請者はGnRHaの経口投与によるサバ科魚類の産卵誘発技術を開発してきたが、GnRHaの腸管吸収性が著しく低いことが課題であった。そこで、我々は細胞膜透過性ペプチド(ペネトラチン)のアミノ酸配列を改変し、疎水性を増強することで、細胞膜透過性を向上した改変型ペネトラチンを用いGnRHaの腸管吸収性の改善を試みた。マサバにGnRHa(1.2mg/kg体重)を改変型ペネトラチンと供投与した結果、GnRHa (6.0mg/kg体重)を単独で投与した試験区と同等以上の産卵が認められた。すなわち、我々の開発した新規のペネトラチンアナログは、GnRHaの腸管吸収性を増進することで、GnRHaの経口投与量を1/5に削減した。上記の実験から、微妙な疎水性の違いにより細胞膜透過性は劇的に変化することが明らかになったため、我々はGnRHa自体のアミノ酸改変も試みた。一般的なGnRHa(ゴセレリン)における6位のアミノ酸はD型アラニンであるが、6位が2-(2-Naphtyl)-L-alanineであるナファレリンという比較的マイナーなGnRHaが高い細胞膜透過性を有すのではないかと考えた。本研究では、ナファレリンがサバ科魚類の主要な消化酵素であるキモトリプシンに対し高い耐性を示すうえ、GnRH受容体との結合能が強いことを明らかにした。また、ナファレリンはマサバの腸管において高い吸収性を示し、経口投与30分後の血中量はゴセレリンと比べて約2倍と有意に高かった。今後は、ナファレリンを実際にサバ科魚類に経口投与することで、産卵誘発効果を確認したうえで、改変型ペネトラチンとの共投与の効果を調査していきたい。28年度が最終年度であるため、記入しない。養殖されているクロマグロの産卵は非常に不安定であり、親魚の産卵を制御し計画的に受精卵を得ることは、安定的にマグロ人工種苗を生産するために必須である。人為的な産卵誘発法として生殖腺刺激ホルモン放出ホルモンアナログ(GnRHa)の親魚への投与が一般的に行われているが、クロマグロは高速遊泳を行う巨大な魚類であるため、ハンドリングが非常に困難である。そこで、我々はクロマグロにおける非侵襲的な産卵誘発技術を確立するため、GnRHaの経口投与技術の開発を行っている。昨年度は、大きな二つのアプローチとして、GnRHaの低価格化、および、GnRHaのバイオアベイラビリティーの向上を試みた。これまで用いられてきたGnRHaは、1グラム600万の非常に高価な試薬であり、これが経口投与技術開発の障害となっていた。しかし、近年ではペプチドシンセサイザーなどの普及に伴い、租精製ながら格安で短鎖のペプチドをオーダーメイドできるサービスが利用可能になっている。そこで、従来用いられてきたGnRHaの代替として安価なGnRHaを用いることで、経口投与のコスト問題を解決できないかと考え、ゴマサバおよびマグロの近縁種であるスマを用いて安価なGnRHaの投与実験を行った。上記の安価なを用いても巨体であるクロマグロの産卵誘発に必要な費用は非常に高額となるため、GnRHaのバイオアベイラビリティー向上を図ることが必須である。我々はGnRHaのバイオアベイラビリティーの低さの原因は、生体内寿命ではなく、腸管における吸収性の低さにあると考えた。そこで、我々は近年、医学分野で勢力的に研究されているドラッグデリバリーシステムを用いて、サバ科魚類におけるGnRHaの腸管吸収性の向上を試みた。我々はまず、ペプチドシンセサイザーを用いて、純度は70%と低いが非常に安価にGnRHaを合成した。実際に、租精製GnRHaを、クロマグロの近縁種であるゴマサバおよびスマに経口投与したところ、投与量0.6mg/kg魚体重で産卵誘発が可能であることが分かった。本実験において、従来の60分の1の費用で産卵誘発が可能となり、経口投与の研究を行う上で大きな一歩となった。しかし、本技術を用いてもクロマグロの産卵誘発に必要な費用は非常に高額となるため、GnRHaのバイオアベイラビリティー向上を図ることが必須である。そこで、本研究では、特に研究が進んでいる強力な吸収増進剤である細胞膜透過性ペプチド(ペネトラチン)に着目し、マサバに実際に経口投与することでその効果を調査した。その結果、ペネトラチンとGnRHaを供に経口投与したところ、GnRHaのみを投与した魚に比べて、有意に高いGnRHa血中量を示し、1.2mg/kg魚体重(最小有効投与量の5分の1の投与量)でマサバの産卵を誘発することに成功した。また、我々は、ペネトラチンにおける細胞膜透過性を関わるアミノ酸配列に着目し、一部の親水性アミノ酸を疎水性のアミノ酸に置換することで、より高い細胞膜透過性をもつペネトラチンスーパーアナログの創作を試みた。その結果、in vivoとin vitro両方の実験において、独自に設計したペネトラチンスーパーアナログが、従来のペネトラチンよりも高い細胞膜透過性を有していることが明らかになった。

生殖腺刺激ホルモン放出ホルモンアナログ(GnRHa)は、一般的に注射法や徐放製剤のインプラント法によって投与されるが、クロマグロ等の水産有用種を含むサバ科魚類のハンドリングは容易ではない。これまでに、申請者はGnRHaの経口投与によるサバ科魚類の産卵誘発技術を開発してきたが、GnRHaの腸管吸収性が著しく低いことが課題であった。そこで、我々は細胞膜透過性ペプチド(ペネトラチン)のアミノ酸配列を改変し、疎水性を増強することで、細胞膜透過性を向上した改変型ペネトラチンを用いGnRHaの腸管吸収性の改善を試みた。マサバにGnRHa(1.2mg/kg体重)を改変型ペネトラチンと供投与した結果、GnRHa (6.0mg/kg体重)を単独で投与した試験区と同等以上の産卵が認められた。すなわち、我々の開発した新規のペネトラチンアナログは、GnRHaの腸管吸収性を増進することで、GnRHaの経口投与量を1/5に削減した。上記の実験から、微妙な疎水性の違いにより細胞膜透過性は劇的に変化することが明らかになったため、我々はGnRHa自体のアミノ酸改変も試みた。一般的なGnRHa(ゴセレリン)における6位のアミノ酸はD型アラニンであるが、6位が2-(2-Naphtyl)-L-alanineであるナファレリンという比較的マイナーなGnRHaが高い細胞膜透過性を有すのではないかと考えた。本研究では、ナファレリンがサバ科魚類の主要な消化酵素であるキモトリプシンに対し高い耐性を示すうえ、GnRH受容体との結合能が強いことを明らかにした。また、ナファレリンはマサバの腸管において高い吸収性を示し、経口投与30分後の血中量はゴセレリンと比べて約2倍と有意に高かった。今後は、ナファレリンを実際にサバ科魚類に経口投与することで、産卵誘発効果を確認したうえで、改変型ペネトラチンとの共投与の効果を調査していきたい。我々が用いてきたGnRHaは、ゴセレリンと呼ばれる世界中で最も用いられている人工ホルモンである。ゴセレリンは、6位のアラニンをD型にすることによって非常に高い体内安定性を有している。しかし、魚類の産卵誘発が可能なGnRHaはゴセレリンだけではない。ナファレリンGnRHaは、6位のD型アラニンをナファレルアラニンに置換した、ゴセレリンと同等の受容体結合および生体内安定性を示す人工ホルモンである。その上、ナファレリンはその構造上、ゴセレリンと比べて疎水性が高いと考える。これまでの実験から、微妙な疎水性の違いにより細胞膜透過性は劇的に変化すると予想されるので、理論上、ナファレリンは高い細胞膜透過性を有するはずである。本年度の実験では、ナファレリンの生体内安定性および細胞膜透過性を、in vivoとin vitro両方から調査する。また、昨年度に開発したペネトラチンスーパーアナログをより安価に作成するために、大腸菌培養系の確立を試みる。最終的にはペネトラチンと供に投与することで、従来の10分の1の費用でクロマグロの産卵誘発を目指す。28年度が最終年度であるため、記入しない。
意味の全体論とドイツ観念論

ブランダムはヘーゲルの中に、クワインに始まる「意味の全体論」の先駆を見出したが、クワインとフィヒテとカントの判断論の詳細な吟味によって、意味の全体論の先駆がさらにフィヒテにまで遡ることができることを論証した。さらに現代の判断論にたいして、フィヒテ知識学から新しい視点を提供できる見通しを得られた。初年度の今年度行ったことは、大きく二つに区別できる.一つは、クワイン以後の「意味の全体論」の代表者の一人であるデイヴィドソンの真理条件意味論と、これに対する代表的な批判者であるDummettの主張条件意味論、および分子論的意味論を詳細に検討したことである。この検討は大学での一学期の講義の内容の中心部分であり、その成果は講義ノートとして入江のHPにupしている。これによって,Brandomの意味の全体論を理論的に検討する準備が整った。彼は、「語の意味は使用である」というWittgensteinの主張を受け入れる点で、Dummettと同じである(ただし、ダメットが命題の証明や検証の条件として意味を考え、Brandomは、命題から帰結するコミットメントによって意味を説明する)。またBrandomは、Dummettと同じくDavidsonの真理条件意味論批し、プラグマティックな意味論を主張する。しかし、Brandomは、Dummettと異なり意味の全体論を主張する。Brandomのこの意味の全体論の背後にはSellarsがおり、さらにその背後にはバースやデューイのプラグマティズムがあり、さらにその背後にヘーゲルの影響がある。現代の意味の全体論者が、ヘーゲル哲学を再評価する思想史的なつながりは明らかになった。(この再評価の理論的な吟味は次年度に行う予定である。)二つ目の成果は,道徳的判断の分析と他者の欲望の模倣の分析である。意味の全体論が正しいかどうかという問題は、分析哲学では、何よりも意味論や認識論の理解にかかわる理論的な問題であり、実践哲学の領域で考えられることはほとんどない。しかし、ドイツ観念論では、意味の全体論は,実践的な態度や規範の理解と深く結びついている。この論点は、ドイツ観念論から現代分析哲学に貢献できそうな点である。今年度は、まだこの論点の研究の端緒をつかんだというにとどまるが、今後の展開の見通しを得ることができた。分析哲学の立場からドイツ観念論を両評価している哲学者としてBrandomと並んで重要なのはMcDowellであるが、彼は事実と価値の二元論を批判して道徳実在論者を主張する。南山大学での発表では、この道徳実在論とドイツ観念論の道徳論(特に他者承認論)との論証の類似性を明らかにすることができた。国際基督教大学での発表では、他者の欲望の模倣を分析したが、この分析もまた他者承認論にも関係を持つ。今回は、その関係にまでは考察を展開することはできなかった。後者の英語の発表は論文として公表した。また前者のドイツ語の発表もHPにupの予定である。二年度の今年度は、フォーダーとルポアの『意味の全体論お買い物ガイド』の精読と、クワインの意味の全体論の検討を行い、それにもとづいて、フィヒテとクワインの比較、およびカントとフィヒテの判断論の比較を行った。フィヒテとクワインは、もし意味の全体論を「弱い意味の全体論」と「強い意味の全体論」にわけるとすると、ともに「強い意味の全体論」を取ることが検討の結果が明らかになった。また、意味の全体論を採用しながらも、他方ではクワインは理論の中心部と周縁部を分けるのとどうように、フィヒテもまた意味の全体論を採用しながらも、知識学の原則という中心的命題とそれから導出されるその他の定理にわかれるなど、類似した点がみられることも確認した。フィヒテが意味の全体論を採用しているとすると、フォーダーとルポアが指摘するように、フィヒテは分析判断と総合判断の区別を否定する必要がある。そこで、フィヒテにおける分析判断と総合判断の区別を、カントとの比較しながら詳細に検討した。そこから得られた成果は、分析判断と総合判断の意味がカントとフィヒテでは異なっているということである。フィヒテにとっては、すべての判断が総合判断なのである。これに対してカントは、分析判断と総合判断を分けるので、意味の全体論にはならないとみなされている。しかし、カントの意味の分析判断と総合判断であれば、それを仮にみとめたとしても、それと意味の全体論は両立することがわかった。カント哲学が意味の全体論でないのは、アプリオリな判断とアポステリオリな判断の区別によることがわかった。今年度(最終年度)は、昨年からの継続で、フィヒテの「意味の全体論」を、カントの判断論との詳細な比較検討を通して検討し、2012年4月にネブラスカ大学での国際会議で発表し、その時の質疑を踏まえて修正したものを、11月にボローニャ大学での国際フィヒテ協会で発表した。またその日本語訳を『フィヒテ研究』に掲載した。なお、英語原稿はさらに加筆して、来年度アメリカで出版される論文集に掲載の予定である。

この研究において重要になった、アプリオリな知識とアポステリオリな知識の関係を解明するために、後期フィヒテの『意識の事実』(1813)を検討して、日本フィヒテ協会大会シンポジウムで発表した。このシンポジウムでは、後期フィヒテの「絶対者」の概念をめぐって私と他の研究者の論争になり、大会後「絶対者」概念についての再検討に取り組むことになった。後期フィヒテは、知だけがあるといわず、存在ないし絶対者があるという。そのことは、フィヒテが一方で物自体を否定するにも関わらず、他方で存在を認めることは一見矛盾しており、そのことがこれまで多くのフィヒテ研究者にとっては不可解な事柄であった。この問題を再検討するなかで、後期フィヒテの「絶対者」概念についての新しい解釈を得ることができた。2013年3月には、それを同志社大学での哲学研究会で発表した。論文および口頭発表原稿は(公開権に触れない限りで)私のHPで公開している。まだ論文として公表されていないものについても、共著や雑誌論文として2014年に公開の予定である。意味の全体論の研究成果をナンシーで開催の論理学・科学法論学会で発表する予定であったが、時期的に他の所要と重なり出席できなかったが、2012年4月に開催されたOmahaでのInternational Collgress of Kant and Fichte and Legacy of Geman Idealismで発表し、有益な質疑もできたので、研究成果の発表についても、概ね順調にすすめることができた。24年度が最終年度であるため、記入しない。次年度は、最後の年度になるので、成果を報告書にまとめる予定である。また、9月にボローニャで開催される国際フィヒテ協会の大会で、フィヒテと意味の全体論についての研究の続きを発表する予定である。またそれと関連したテーマで、日本フィヒテ協会の秋の大会シンポジウムでも発表の予定である。
スフィンゴ脂質と病態代謝の分子基盤

スフィンゴミエリン合成酵素1(SMS1)は、セラミドからスフィンゴミエリンを合成する酵素であり、スフィンゴ脂質の細胞内局在を調節する重要な役割を担っている。前年度までに、我々は、SMS1欠損マウス(SMS1-KOマウス)の解析を行い、SMS1-KOマウスが、1)離乳以降の死亡率が高いこと、2)脂肪蓄積の減少に伴う体重増加不良を示すこと、3)耐糖能異常を示すこと、などを明らかにしていた。また、耐糖能異常に関する解析を進めてきた結果、SMSI-KOの膵島では、インスリン分泌能の低下、ATP合成量の低下、ミトコンドリア膜電位の異常、活性酸素種(ROS)の増加などの現象を見出していた。これらの結果から、SMS1-KOでは、膵β細胞のミトコンドリア機能に異常が生じて酸化ストレス状態になっていると考えられた。このことから、『SMS1-KOマウスでは、他の各種臓器においても、酸化ストレスの上昇が起きており、それがSMS1-KOマウスの多彩な表現型の原因になっている』可能性が考えられた。そこで、本研究においては、SMS1-KOマウスに抗酸化ストレス剤(N-アセチルシステイン、NAC)を投与することにより、SMS1-KOマウスの表現型が改善されるか検討した。その結果、NACをSMS1-KOマウスに摂取させることにより、1)生後死亡率が改善されること、2)脂肪組織の萎縮が若干改善されること、3)SMS1-KOマウスが示す高トリグリセリド血症が改善されること、などが明らかになった。また、現在、本領域の班員との共同研究により、ヒトSMS1の一塩基多型(SNPs)解析を進めており、ヒトSMS1のSNPsが高トリグリセリド血症や糖代謝異常などと相関関係にあるか解析中である。
Kex2ファミリー蛋白分解酵素furinの発現によって心筋細胞が肥大する機序

心筋培養系で細胞に伸展刺激を加えると、心筋は肥大しfurinが高発現する。これにfurin阻害剤を加えると肥大形成が抑制されたので、furinが未同定の成長因子前駆体を活性型に転換することによって肥大形成に関与していると考えた。そこで、心筋に存在するfurin切断配列をもつ成長因子PTHrP、TGF-βについて検討した。まず、高度に分化した膵β細胞株MIN6を用いてPTHrPの作用を検討したところ、継代数の少ないとインスリン含量が高く、生理的濃度のグルコースに反応してインスリンを分泌し、furinをほとんど発現していないが、継代数が進むとインスリン含量が少なく、インスリン分泌能も低下し、furin発現とPTHrP分泌が亢進してくる。PTHrPの作用は、分化した細胞では分化を促進し、増殖状態では増殖を亢進させ、分化と増殖作用は細胞によって異なることが分かった。心筋を伸展させるとfurinとPTHrP発現が同時に増加したので、furinはPTHrP前駆体を活性型に転換していると考えた。もし膵β細胞に対する効果を心筋にあてはめるなら、活性型PTHrPは肥大心筋に対しては更に肥大を引きおこし、正常心筋に対しては収縮力を強める効果が期待できるので、心筋肥大形成と収縮機能に及ぼす効果を検討した。心筋梗塞ラットを作成し、PTHrPとfurinの発現を、心筋の分化度はカルシウムポンプCa^<2+>ATPaseの発現をマーカーにして、梗塞後1カ月までNorthern blotにより調べた。また、免疫染色、Western blotを行ったが、明らかな有意差を得るには至っていない。furin阻害剤を導入効率が高いアデノウイルス発現ベクターに組み込んだので、これらの阻害剤存在下で心筋細胞を培養し、培養液中のPTHrP前駆体の割合が阻害剤を加えないときと比べて増加しているかどうかをHPLCを使って、またそれが、PTHrP肥大形成に対してどのような効果を示すかを検討したが、前駆体と活性型のPTHrPの分離が困難で、割合を検討するまでには至っていない。現在、引き続き検討中である。心筋培養系で細胞に伸展刺激を加えると、心筋は肥大し、furinが高発現する。この培養系にfurin阻害剤を加えると、肥大形成が抑制されたので、furinが未同定の成長因子前駆体を活性型に転換することによって肥大形成に関与していると考えた。また、BNP前駆体がfurinによって生理活性型に転換されるが、心筋には更に少なくとも4種類のfurin切断配列をもつ循環ペプチドと成長因子が含まれている。そこで、高度に分化した膵β細胞株MIN6を用いてPTHrPの作用を検討したところ、継代数の少ないMIN6はインスリン含量が高く、生理的濃度のグルコースに反応してインスリンを分泌し、furinをほとんど発現していない。ところが、継代数の進んだMIN6ではインスリン含量が少なく、グルコースに応答するインスリン分泌能も低下し、逆にfurin発現とPTHrP分泌が亢進してくる。即ちPTHrPの作用は、分化した細胞に対しては分化を促進し、増殖状態の細胞には増殖を亢進させ、明らかにPTHrPの分化と増殖作用は、細胞によって異なることが分かった。また、心筋を伸展させるとfurinとPTHrP発現が同時に増加したので、furinはPTHrP前駆体を活性型に転換していると考えられる。もし、膵β細胞に対するPTHrPの効果を心筋にあてはめるなら、活性型PTHrPは肥大心筋に対しては更に肥大を引きおこし、正常心筋に対しては収縮力を強める効果をもつはずであるので、PTHrPの心筋肥大形成と収縮機能に及ぼす効果を検討する予定である。現在、心筋梗塞ratを作成して、PTHrPとfurinの発現を梗塞後1カ月まで、Northern blotにより調べている。心筋の分化度は、カルシウムポンプCa^<2+>ATPaseの発現をマーカーに使用する予定である。

また、免疫染色、Western blotを行ったが、明らかな有意差を得るには至っていない。furin阻害剤を導入効率が高いアデノウイルス発現ベクターに組み込んだので、これらの阻害剤存在下で心筋細胞を培養し、培養液中のPTHrP前駆体の割合が阻害剤を加えないときと比べて増加しているかどうかをHPLCを使って、またそれが、PTHrP肥大形成に対してどのような効果を示すかを検討したが、前駆体と活性型のPTHrPの分離が困難で、割合を検討するまでには至っていない。現在、引き続き検討中である。心筋培養系で細胞に伸展刺激を加えると、心筋は肥大し、furinが高発現する。この培養系にfurin阻害剤を加えると、肥大形成が抑制されたので、furinが未同定の成長因子前駆体を活性型に転換することによって肥大形成に関与していると考えた。そこで、心筋に存在するfurin切断配列をもつ成長因子PTHrP、TGF-βについて検討した。まず、高度に分化した膵β細胞株MIN6を用いてPTHrPの作用を検討したところ、継代数の少ないMIN6はインスリン含量が高く、生理的濃度のグルコースに反応してインスリンを分泌し、furinをほとんど発現していない。ところが、継代数の進んだMIN6ではインスリン含量が少なく、グルコースに応答するインスリン分泌能も低下し、逆にfurin発現とPTHrP分泌が亢進してくる。即ちPTHrPの作用は、分化した細胞に対しては分化を促進し、増殖状態の細胞には増殖を亢進させ、明らかにPTHrPの分化と増殖作用は、細胞によって異なることが分かった。また、心筋を伸展させるとfurinとPTHrP発現が同時に増加したので、furinはPTHrP前駆体を活性型に転換していると考えられる。もし、膵β細胞に対するPTHrPの効果を心筋にあてはめるなら、活性型PTHrPは肥大心筋に対してさらに肥大を引き起こし、正常心筋に対しては収縮力を強める効果をもつはずであるので、PTHrPの心筋肥大形成と収縮機能に及ぼす効果を検討した。心筋梗塞ratを作成して、PTHrPとfurinの発現を梗塞後1ヶ月まで、Northernblotにより調べた。心筋の分化度は、カルシウムポンプCa^<2+>ATPaseの発現をマーカーに使用した。また、免疫染色,Western blotを行った。しかし、明らかな有意差は認められず、結果を得るには至っていない。
フォノニック結晶構造を用いた平面音響レンズの実用化に向けた最適化設計に関する研究

音を集束させる音響レンズの形状は,通常水中では凹面形状になる.しかし,フォノニック結晶構造を有する平板はレンズ効果を有する.フォノニック結晶構造は円柱棒を周期的に波長間隔で配置したものであり,ある周波数帯で負の屈折率を持つことが知られている.この特徴を活かせば,平面や,菱形の音響レンズが開発できる.音響レンズの形状が自由化すれば小型化も可能となり,小型で重量も軽減される音響レンズが作成できれば,優れた水中映像取得装置の開発が期待できる.本研究では,平面状音響レンズおよび菱形音響レンズの設計を行い,レンズ性能として焦点距離,焦点深度,ビーム幅等のデータからレンズの基本性能について調べた.研究で期間内に明らかにする事は平面状音響レンズの実用化に向けて,低減衰で小型・軽量な音響レンズを設計する方法を開発することである.海洋で用いる音響レンズの実用化に当たっては大きさと重量の問題点があることからフォノニック結晶構造と集束音場の関連を明らかにし,最適な結晶構造配置を設計するアルゴリズムの開発とプログラムの作成を行う.さらに試作モデルによる音響レンズ性能に係わる集束音場特性を把握する.本年度は平面状音響レンズの利得を向上させるため,菱形音響レンズを提案し,その基本特性を数値解析によって求めた.更に解析時間の短縮のためにGPU(Graphic Processing Unit)に対応したプログラムに改良した.その結果として従来の数十倍以上にプログラムが高速化され,レンズ形状の最適化に有する時間を大幅に短縮した.利得は7dB以上向上した.水中映像取得装置に装着する菱形レンズを設計し,軽量で小型となる最適なフォノニック結晶構造配置を決定することが可能となった.さらに最適化された菱形音響レンズの周波数特性や集束利得などレンズの基本特性を得ることができ,フォノニック結晶構造音響レンズの特徴を把握した.得られた成果は第34回超音波シンポジウムや日本音響学会にて発表を行い広く成果を公開した.また,海洋音響学会や2nd International Conference & Exhibition on Underwater Acousticsにおいても発表予定である.音を集束させる音響レンズの形状は,通常水中では凹面形状になる.しかし,フォノニック結晶構造を有する平板はレンズ効果を有する.フォノニック結晶構造は円柱棒を周期的に波長間隔で配置したものであり,ある周波数帯で負の屈折率を持つことが知られている.この特徴を活かせば,平面や,菱形の音響レンズが開発できる.音響レンズの形状が自由化すれば小型化も可能となり,小型で重量も軽減される音響レンズが作成できれば,優れた水中映像取得装置の開発が期待できる.本研究では,平面状音響レンズおよび菱形音響レンズの設計を行い,レンズ性能として焦点距離,焦点深度,ビーム幅等のデータからレンズの基本性能について調べた.研究で期間内に明らかにする事は平面状音響レンズの実用化に向けて,低減衰で小型・軽量な音響レンズを設計する方法を開発することである.海洋で用いる音響レンズの実用化に当たっては大きさと重量の問題点があることからフォノニック結晶構造と集束音場の関連を明らかにし,最適な結晶構造配置を設計するアルゴリズムの開発とプログラムの作成を行う.さらに試作モデルによる音響レンズ性能に係わる集束音場特性を把握する.本年度は平面状音響レンズの設計手法の確立を目指して,設計ソフトウェア(音波伝搬プログラム)を開発した.更に解析時間の長期化の問題に対してGPU(Graphic Processing Unit)に対応したプログラムに改良した.その結果として従来の数十倍以上にプログラムが高速化され,レンズ形状の最適化に有する時間を大幅に短縮した.計算時間の短縮によって計算処理を繰り返す遺伝的アルゴリズム(GA)の導入が可能となった.よって,水中映像取得装置に装着する平面レンズを設計し,軽量で小型となる最適なフォノニック結晶構造配置を決定することが可能となった.そして,開発した解析プログラムを用いてレンズ重量を軽量化するために材質を変化させたレンズを設計した.さらに,空気中での使用も可能とするためにレンズを覆う形での保護膜を形成したレンズを考案し,フォノニック結晶構造を用いた音響レンズの実用化に近づいている.さらに,解析プログラムによって最適化された平面音響レンズの周波数特性や集束利得などレンズの基本特性を得ることができ,フォノニック結晶構造音響レンズの特徴を把握した.得られた成果はIEEE Ultrasonics Symposium2012や第33回超音波シンポジウムにて発表を行い広く成果を公開した.本研究の目的は,フォノニック結晶を用いた音響レンズの基礎特性の解明である.平面状音響レンズの周囲雑音イメージングのための最適設計を行うため,まずフォノニック結晶の構造パラメータである円柱の間隔(格子間隔)と円柱直径を変化させたシミュレーションを行った.その結果,単一周波数740kHzでのフォノニック結晶による平面音響レンズにおける構造体の円柱間隔および円柱直径の最適値を確認した.また,周波数特性を解析し,レンズ利得と焦点距離ならびにビーム幅等のレンズの基本性能となるデータを得ることができた.また,音波伝搬の解析には,Graphic Processing Unit(GPU)を利用するプログラムを開発し,計算速度を10数倍に高速化させた.次に,フレキシブルな音響レンズの製作のためにフォノニック結晶体が有する負の屈折率の特性を確認した.具体的には,フォノニック結晶への入射角度に対する負の屈折率の変化を確認した.

FDTD法による集束音場を解析すると同時に,フォノニック結晶体を試作して負の屈折率による入射角度特性を測定した.試作したフォノニック結晶構造体(円柱間隔1.5mm,円柱直径1.0mm,入射中心周波数740kHz)において,入射角度1530度の時,大よそー0.5程度の負の屈折率を有することが分かった.そして,音響レンズの広角化のために菱形形状の音響レンズを設計した.設計データに基づいて集束音場の解析を行い,平面型音響レンズに比べて利得が7dB程度向上することが分かった.また周波数特性に関しては平面形状と菱形形状の音響レンズの特性は,大枠は一致していることが分かった.超音波応用計測当初計画していた遺伝的アルゴリズムによる最適化を実施する前にレンズ形状のフレキシブルさを拡張するために菱形の音響レンズを開発しているため,GAベースのプログラムはまだ完成していないが,レンズ自体の利得性能を向上することができた点とフォノニック結晶構造体の最適な円柱直径をGAを用いず得ることができている.また,前年度開発してプログラムに修正を加えて複数のGPUにて計算ができるようになったため,更に計算速度が向上し,現時点ではGAに頼らずとも高速に最適設計ができる.幾分計画と違っているが,使用するツールが変更になっただけで,必要な成果は十分得られていると考える.本研究の目的である新しい平面状音響レンズの実用化のためのレンズ設計手法開発の実現には,効率的な開発工程として数値解析実験と実測による実験を行う必要がある.さらに数値解析では本研究室開発の時間応答解析を得意とするるPCクラスタを用いた並列演算FDTD法を,GPU(Graphic Processing Unit)を用いた高速プログラム版に改良して複数のGPUを用いて高速に計算できるようにした.今後,音響レンズ形状の最適化のために遺伝的アルゴリズム(GA)を導入して最適化プロセスの時間を短縮する予定であり,GPUの利用はより高度な成果を得る可能性を秘めている.現在GAを導入したレンズ設計ソフトウエアの開発に着手している.開発した設計ソフトウェアは,解析時間の長期化の問題をGPUに対応させることで解決した高速プログラムであり,改良によって計算速度が数十倍以上高速になった.その結果,音響レンズ形状の最適化の時間を大幅に短縮した.計算時間の短縮によって多数回計算処理を繰り返す遺伝的アルゴリズム(GA)の導入が可能となった.水中映像取得装置に装着する平面レンズを設計し,小型となる最適なフォノニック結晶構造配置を決定した.更に軽量化のためにレンズ作成に適用可能な様々な素材での解析を行い軽量音響レンズを開発した.なお設計した音響レンズはまだ試作を行っていないため,今後行う予定である.以上の理由により研究はおおむね順調に進展していると言える.今後は複数のGPUを用いた高速演算を行って,フォノニック結晶構造を有するレンズの最適形状を設計する.次年度は最終年度となるため,まず縮尺変更した等価レンズを試作,計測を行う.測定結果と解析結果を比較して設計通りの性能を確認することによって効率的な音響レンズ開発を行う.解析結果と実験結果の良好な一致がみられたら実寸大のレンズを製作し,大型水槽での実験を行う予定である..
酵素の分子認識能を利用した高選択性生体模倣分離膜の創製

本研究では、光学異性体認識能(エナンチオ選択性)を有する酵素と支持液膜(含浸型液膜)を組み合わせることにより、酵素反応を物質膜透過の駆動力とする新しい膜分離システムの構築を目的とした。具体的には含浸型液膜の液膜内および回収相側膜表面に合成反応を行う酵素(界面活性剤被覆酵素)と加水分解を行う酵素をそれぞれ配置する。供給相側に溶解した基質を合成酵素が選択的に油溶性物質に変換し、有機相(液膜)に溶かし込む。この液膜に溶かし込まれた物質は、次に液膜相の回収側にある加水分解酵素により加水分解され、透過側水相に溶出され、基質の液膜透過が達成される。つまり酵素により基質として認識された物質のみがこの膜を透過し、しかも元の分子構造のままで分離される。酵素として脂質分解酵素(リパーゼ)やタンパク質分解酵素(プロテアーゼ)を用い、アミノ酸のDL分割、類似アミノ酸の分離、有機酸、抗生物質の光学分割を検討した。その結果、リパーゼの基質特異性に基づいた有機酸の液膜輸送が観測され、リパーゼが基質として認識する物質のみが高選択的に分離できることがあきらかになった。また液膜に組み合わせる酵素にプロテアーゼを用いると、アミノ酸の分離が可能になり、プロテアーゼ光学異性体認識に基づくアミノ酸の光学分割にも成功した。つまり、本研究では、分子認識能の高い酵素と液膜を組み合わせることで、これまで困難であった有機物の光学分割を膜分離により達成できた。本研究では、有機溶媒を含浸させたポリマー膜(支持液膜)に酵素反応を組み込み、酵素反応を物質透過の駆動力とする液膜分離システムの構築を行った。具体的には以下の通りである。加水分解酵素(リパーゼあるいはプロテアーゼ)を非イオン性界面活性剤により分子レベルで被覆し、有機溶媒に可溶な界面活性剤被覆酵素を調製した。この界面活性剤被覆酵素を支持液膜相に溶解させ、酵素内包支持液膜を調製した。これに分離対象物とエタノールを溶解した供給水相と、非被覆の加水分解酵素を含む回収水相を接触させ、物質の酵素内包支持液膜透過挙動を観測した。その結果、リパーゼを含む支持液膜では、リパーゼが基質として認識する有機酸が選択的に支持液膜を比較的迅速に透過することが判明した。またプロテアーゼを含む支持液膜では、プロテアーゼが基質として認識するアミノ酸が選択的に支持液膜を透過することが判明した。詳細な検討の結果、リパーゼおよびプロテアーゼのどちらの場合も、支持液膜相に包括した界面活性剤被覆酵素の働きにより、基質がエチルエステル化され、油溶性が向上し、支持液膜相に分配する。この支持液膜相に移動した基質のエチルエステル体が回収水相側で加水分解され、基質が元の状態で回収水相側にとけ込み、基質の支持液膜透過が達成されることが明らかになった。これらの結果を踏まえ、エナンチオ選択性を有する酵素を支持液膜相に内包させ、有機酸やアミノ酸の支持液膜透過挙動を検討したところ、支持液膜中に包括する酵素のエナンチオ選択性に応じた有機物の光学分割に成功した。
セルロースナノテンプレートで構造制御する植物細胞からのカロースシートの構築

最近、研究代表者らは、炭酸ガス/Ca^<2+>/プロトプラスト系において、細胞分裂を抑制する一方で、植物細胞が細胞外にマイクロオーダーでカロース巨大繊維を生産・噴出する現象をみいだした。この現象は、植物細胞の環境変化に応答する挙動として、その潜在的エネルギーが、物質生産能に変換されたことを意味する。その生産の際の噴出エネルギーを駆動力として細胞が運動することも見出した。本課題は、セルロース分子からなる「高分子レール」をテンプレートとして、上記の植物細胞培養により分泌する巨大カロース繊維をこのレールに沿って配向させ、シートを作成し、その機能化まで展開することを目的としている。まず、種々の分子からなる「高分子レール」テンプレートを作製し、その特性を解析した。セルロースとキチンでは、その配向構造の階層的な集合形態において極めて異なり、その結果表面特性も異なった。次に、この分泌された数十マイクロメートルサイズの繊維をトップダウン的に種々のサイズの構成ユニットに分解し、それを「高分子レール」テンプレート上で再構築させて新たにシート構造体を創製する方法を提案した。分子由来の効果として、カロースは生理活性作用を潜在的に有していることから、得られる集合構造を制御したシート材料は、その効果をさらに発現させる可能性がある。そこで、植物細胞由来のプロトプラストをこのシート上で培養し、現在その挙動を観察・検討している。植物体におけるCa^<2+>の二次代謝(細胞壁形成)への影響を調べたところ、従来からの研究で用いられた添加量よりはるかに多量のCa^<2+>イオン添加条件下で、プロトプラストがカロース繊維を生産し始めることを発見した。これは、一種の低エネルギー型の高分子構造材料生産システムとして考えられるため、まず現象そのものの解明、そしてシステム化へと検討することを目的としている。プロトプラストがカロース繊維を生産する機構を解明するため、二つの観点から検討している。第一に、細胞膜表面に存在すると考えられるカロース合成酵素の局在とその存在形態を明らかにすることである。そのため、まず、これまでに合成した動物(酵母)由来のカロース合成酵素の抗体が、本研究の植物系でのカロース合成酵素へ適応可能であるか否かを検討した。カロースは、植物細胞の分裂初期に細胞板へ生合成されることが知られていることから、細胞板に存在するカロースとカロース,合成酵素を利用し、ポジティブコントロールとして、抗体が細胞板へ結合可能であるかを免疫光学顕微鏡法の手法により確認した。さらに、今後実験に使用するための抗体の最適希釈濃度を検索した。第二に、プロトプラストが生産するカロース繊維はこれまでに毎い大きさであることから、繊維がどのような構造を有しているのかを解析することである。カロース繊維の構造を観察するため、樹脂包埋した後に超薄切片を作成し、電子顕微鏡により観察した。さらに、カロース抗体を用いた免疫染色により、繊維構造中のカロースの存在状態を確認した。これは、一種の低エネルギー型の高分子構造材料生産システムとして考えられるため、まず現象そのものの解明し、そしてそれを用いた新規材料創製へと二つの観点から同時に検討することを目的としている。第一に、プロトプラストが生産するカロース繊維はこれまでに無い大きさであることから、繊維がどのような構造を有しているのかを解析することである。その結果、繊維構造は、中が空洞の中空糸構造をとっていることが明らかとなり、さらなる検討を始めている。第二に、その巨大繊維を解繊し、一定のサイズのエレメントにして、それらエレメントを一方向に配列させて、独特の表面構造を有するシートの構築にとりかかった。

そのエレメントを配列させるための基板には、実施者らが開発した非結晶性で分子配向しているユニークな表面構造をしており、他の分子の配列を誘導する機能を有するネマチックオーダーセルロースを用いている。また、解繊方法により、種々のサイズのエレメントが得られることがわかってきており、同じ生理活性のあるカロース分子からなっていても、その配列形態、サイズを変えた新たな高次構造を表面に有するシートの構築が期待できる。最近、研究代表者らは、炭酸ガス/Ca^<2+>/プロトプラスト系において、細胞分裂を抑制する一方で、植物細胞が細胞外にマイクロオーダーでカロース巨大繊維を生産・噴出する現象をみいだした。この現象は、植物細胞の環境変化に応答する挙動として、その潜在的エネルギーが、物質生産能に変換されたことを意味する。その生産の際の噴出エネルギーを駆動力として細胞が運動することも見出した。本課題は、セルロース分子からなる「高分子レール」をテンプレートとして、上記の植物細胞培養により分泌する巨大カロース繊維をこのレールに沿って配向させ、シートを作成し、その機能化まで展開することを目的としている。まず、種々の分子からなる「高分子レール」テンプレートを作製し、その特性を解析した。セルロースとキチンでは、その配向構造の階層的な集合形態において極めて異なり、その結果表面特性も異なった。次に、この分泌された数十マイクロメートルサイズの繊維をトップダウン的に種々のサイズの構成ユニットに分解し、それを「高分子レール」テンプレート上で再構築させて新たにシート構造体を創製する方法を提案した。分子由来の効果として、カロースは生理活性作用を潜在的に有していることから、得られる集合構造を制御したシート材料は、その効果をさらに発現させる可能性がある。そこで、植物細胞由来のプロトプラストをこのシート上で培養し、現在その挙動を観察・検討している。
惑星規模流体現象の基礎解析

本年度は、対流と波動現象における回転と地形の効果を理論的に扱い、また、現実の地球科学的現象のデータ解析を行なった。回転系熱対流については地球内部の流体現象を念頭におき、上下の境界において熱フラックス固定条件を課した系を調べ、水平方向のスケールの小さな対流に加えて水平方向のスケールの大きな対流が重なって出現することが見出された。この系は地球の内部対流の基本的性格を決定する要素が境界条件に存在し得ることを示している。また地球のダイナモ問題を念頭におき、回転球殻内の電磁流体の対流運動を大規模数値シミュレーションを用いて調べ、運動によって生成される磁場が周期的に反転現象を示すことを見出した。さらにこのように磁場が生成されるメカニズムを3次元画像処理を用いて調べ、対流セルと磁場のセルの対応関係の重要性を見出した。また、海洋における風成循環の大規模構造を念頭において、海面近くの熱・力学的強制によって生じる構造を調べ、非線形定在ロスビー波の観点から理論的解釈を行なった。さらに、惑星規模波動に対する底効果をについて、非線形モデル方程式であるforced KdV方程式を用いて地形効果の一つであるソリトンの上流側への放出を調べ、放出現象の理論的説明を行なった。また、現実の惑星地球科学的流体現象のデータ処理手法の開発を試みて、時系列データに対して離散ウェーブレットを用いた時系列のトレンド除去の手法の開発を行なった。また同様に、激しい大気現象特にメソサイクロンをレーダーデータより検出する方法として、連続ウェーブレットを用いた画像解析手法を開発した。本年度は、2年計画の1年目として、惑星大気現象・惑星内部運動・海洋運動を対象とする数理的研究を行なうとともに、基礎的室内実験の実施とそのデータベース化を行なった。10月および2月の2回、東京大学において研究連絡集会を開催し、研究の進展状祝の報告と情報交換を行なった。数理的研究としては、まず、惑星大気における前線発生と関連した準地衡流方程式の解を調べ、従来の予想とは異なって特異性は発生しないことを見い出した。また惑星大気の運動要素である回転球面上の2次元乱流中におけるロスビー波と帯状流形成の関係を詳細に検討した。更に、惑星の内部運動を対象として回転球殻内におけるブシネスク対流の空間構造を調べ、赤道面中央部に生じる渦柱の内部および外部におけるねじれた渦線構造を明らかにした。この結果は惑星磁場のダイナモ機構と密接に関連しており、次年度も研究を継続する。また、山岳などが大気運動に与える影響と関連して、波の位相速度と流体速度が近い共鳴状態について調べ、孤立波の上流側への放出とその放出周期に見られる引き込みについて調べた。更に、亜熱帯反流のような海洋風成循環中に現れる大規模な構造について、何らかの非断熱的強制によって生じる一種の「定在した非線形ロスビ一波」という観点から、ventilated thermoclineモデルの持つ定在構造として理論的解釈を行った。以上のような数理科学的研究と平行して基礎的室内実験を行ない、準2年周期振動等の実験的検出を行なうと共にその可視化・数値処理を行ない、それらの結果を各分担者が容易に利用できるように、インターネット上でWWWによって公開した。この実験データセットは更に増補改訂中であり次年度において完成する予定である。
衛星画像等を用いた都市復興デジタルアーカイブズ構築に関する研究

〔江戸東京を対象とした都市復興アーカイブズの作成〕異なる時代のアーカイブズから一貫した都市の脆弱性(建物倒壊危険性と延焼火災危険性)を定量化する重回帰モデルを構築することにより,丸の内地区と銀座地区の脆弱性の変遷を明らかにした.また両地区における20世紀の復興の経過を脆弱性の変遷を通して理解することを試みた.また,平成19年度までの研究成果を用いて,紙媒体から得られたこれらの情報をGoogle Earthをプラットフォームとしたデジタル媒体に変換し,復興デジタルアーカイブズとして再構築した.その結果,両地区における,建物倒壊危険量と火災危険量の変化,そして歴史的事象との関係について把握することができた.本研究では丸の内地区と銀座地区という比較的良好な都心部を対象にしており,木造密集市街地のような危険量の高い地区を扱ったわけではない.しかしながら,本研究で提案している重回帰モデルは,危険量の高い地域においても適用できるため,それらの地域に適用することにより,これまでの都市の開発が脆弱性にどのような影響を与えてきたのかあるいは影響を与えてこなかったのかを把握することができる.〔台湾集集地震の復興に関するデジタルアーカイブズの作成〕また,昨年度までに得られた1999年台湾集集地震による集集地区での復興過程のデータをすでに構築してある同地区の仮想都市に組み込む作業を実施した.それにより,地区の復興の流れをGoogleEarth上に再現できるようにしあげた.以上の成果により,今後のデジタルアース時代における都市情報コミュニケーションのひとつの復興研究の可能性を示すことができた.これらの成果を研究成果を論文等にまとめ,国際会議,学会等にて発表した.平成18年度は以下のことを行った.[空間情報科学の現状把握]近年のリモートセンシング技術の発展に伴い,空間情報を扱う領域は大きな変化を遂げている.本研究プロジェクトを進めていくにあたり不可欠な空間情報科学分野の基礎知識を把握することに努めた.具体的には,21世紀におけるジオテクノロジーの位置づけ,アルバート・ゴア元アメリカ副大統領が提唱したデジタルアース構想,ソフトウェアの検討,そしてGoogle Earthの概念などについて情報収集し,本研究の位置づけ等を検討した.[江戸東京を対象とした都市復興アーカイブの作成]検討した結果,本研究の長期的な目的を,近年のデジタル化及び空間情報科学の発展を踏まえ,被災と復興という視点から都市空間の変遷をデジタルアース上に記録する方法論を構築し,体系化された枠組みの中で都市復興に関する空間情報をデジタルアーカイブとして記録していくこととした.そのための一つの事例として,江戸末期から明治時代における明治維新,1923年関東大震災,1945年第二次世界大戦による戦災等,いくつかの被災を被りながら世界的な大都市として成長してきた江戸・東京の都市復興の変遷を取り扱うこととした.具体的には,日本における近代化の影響を受け,様々な都市計画が試みられてきた千代田区丸の内地区,大手町地区,中央区京橋地域,そして日本橋地域を対象とし,Google Earthを用いた都市復興アーカイブを作成した.それらを論文として投稿した.[台湾集集地震の復興に関するデジタルアーカイブの作成]現在進めている1999年台湾集集地震に関する復興調査結果をGoogle Earth上で再現することを試みた.その結果,Google Earth上に三次元のデジタル都市を構築することができた.〔江戸東京を対象とした都市復興アーカイブズの作成〕前年度に行った江戸東京を対象とした,Google Earthを用いた都市復興アーカイブズを対象として,その作成過程を方法論としてまとめた.〔GISを用いた地域の空間的様相の変遷把握に関する検討〕現在入手できる地理情報システムのデータを用いて,都市の空間的変遷の把握がどの程度可能なのかを検討した.本年度は,東京都で行われている木造住宅密集地域整備促進事業の効果を評価することを目的とし,事業が実施されている41地区を対象として,4つの客観的防災性能評価指標((1)建物棟数密度,(2)CVF(Covering Volume Fraction),(3)木造建物棟数率,(4)建物倒壊危険量)を用いて分析を行った.まず4つの指標を個々に巨視的に分析を行った.その結果,個々の指標においては,事業の着手の有無によって著しい差異は見られなかった.建物棟数密度は,事業の着手の有無に関係なく減少傾向にあった.CVFは,事業の着手によって若干の差が見られ,5年間の比較では差は見られなかったが,10年間の比較で約2ポイントほど減少値に差が生じた.木造建物棟数率は,建物棟数密度同様,事業の着手の有無に関係なく減少傾向にあることがわかった.木造は,建替えによって非木造のRC造やS造に推移していると言える.建物倒壊危険量は,事業の着手の有無に関わらず減少しており,その減少幅は潜在的な建物倒壊危険性に影響されている.事業の着手の有無による差は見られなかった.〔台湾集集地震の復興に関するデジタルアーカイブズの作成〕昨年度構築した1999年台湾集集地震の仮想都市を題材とし,被災地の復興に関する情報を記録するノウハウを方法論としてまとめ,重要施設の復興情報等を当該デジタルシティに追加した.以上の成果を研究成果を論文等にまとめ,国際会議,学会等にて発表した.〔江戸東京を対象とした都市復興アーカイブズの作成〕

異なる時代のアーカイブズから一貫した都市の脆弱性(建物倒壊危険性と延焼火災危険性)を定量化する重回帰モデルを構築することにより,丸の内地区と銀座地区の脆弱性の変遷を明らかにした.また両地区における20世紀の復興の経過を脆弱性の変遷を通して理解することを試みた.また,平成19年度までの研究成果を用いて,紙媒体から得られたこれらの情報をGoogle Earthをプラットフォームとしたデジタル媒体に変換し,復興デジタルアーカイブズとして再構築した.その結果,両地区における,建物倒壊危険量と火災危険量の変化,そして歴史的事象との関係について把握することができた.本研究では丸の内地区と銀座地区という比較的良好な都心部を対象にしており,木造密集市街地のような危険量の高い地区を扱ったわけではない.しかしながら,本研究で提案している重回帰モデルは,危険量の高い地域においても適用できるため,それらの地域に適用することにより,これまでの都市の開発が脆弱性にどのような影響を与えてきたのかあるいは影響を与えてこなかったのかを把握することができる.〔台湾集集地震の復興に関するデジタルアーカイブズの作成〕また,昨年度までに得られた1999年台湾集集地震による集集地区での復興過程のデータをすでに構築してある同地区の仮想都市に組み込む作業を実施した.それにより,地区の復興の流れをGoogleEarth上に再現できるようにしあげた.以上の成果により,今後のデジタルアース時代における都市情報コミュニケーションのひとつの復興研究の可能性を示すことができた.これらの成果を研究成果を論文等にまとめ,国際会議,学会等にて発表した.
潜在的フラストレーションを利用する開殻π電子系集積体の機能探索

本研究では、電荷をもつ開殻π電子系分子(ラジカルイオン)の集積状態における潜在的機能を創発することを目的としている。ラジカルイオン種において、不対電子間の結合性相互作用および対イオンとの静電相互作用により特異な集積構造を形成する。一方でラジカルイオン種間においてはクーロン反発が働いていることから、集積構造には潜在的にフラストレーションが存在する。この潜在的にフラストレーションを絶妙にコントロールすることで、ラジカルイオン集積体の新しい機能(流動性ラジカル集積体、刺激による多重応答機能)を追求する。本年度、フェノチアジンラジカルカチオンとジヒドロフェナジンラジカルイオンを用いたラジカルイオン塩の合成の検討と物性解明を行った。例えば、N-ブチルおよびN-ペンチルフェノチアジンラジカルイオン塩は、深緑色の結晶色から加熱に伴いオレンジ色の流動性物質に変化し、その後冷却することで、一旦オレンジ色の結晶性固体、ついで深緑色の結晶性固体へと変化した。この色変化と同時にオレンジ色では常磁性、深緑色状態では反強磁性的な性質を示すことが分かった。この過程は空気中で繰り返し起こることも明らかになっており、今後の研究発展がさらに見込まれる。アルキル基の種類の詳細を検討することで、今後の分子設計に関する知見を蓄積した。またジヒドロフェナジンラジカルイオン誘導体では、過冷却に伴うヒステリシスが幅広い温度範囲で起こることを明らかにした。ほとんどのラジカルイオンの系において、安定性の観点から高温状態にさらすことはなかったが、本系において一部のラジカルイオン塩が比較的高温でも安定であることが分かった。これにより、種々の物性評価の温度範囲が格段に広がり、予想外かつこれまでに報告例のない相転移挙動による色調とスピン状態変化の発見につながった。ラジカルイオンだけでなく、本設計手法はほかの相互作用系にも利用できると期待される。色調変化とスピン変化が起こる系と起きない系の相違がまだ曖昧であることや、一部のラジカルイオン塩に限られていることから、応用可能性の拡大を含め、他の誘導体の合成と性質の解明が急務である。本年度、具体的には、フェノチアジンラジカルカチオンを用いたラジカルイオン塩の合成と物性を検討した。比較的低い融点をもつ誘導体の合成に成功した。それらの機能を検討したところ、これまでに報告例のない色調変化とスピン状態変化がおこる系が見出された。例えば、あるフェノチアジンラジカルイオン塩は、深緑色の結晶色から加熱に伴いオレンジ色の流動性物質に変化し、その後冷却することで、一旦オレンジ色の結晶性固体、ついで深緑色の結晶性固体へと変化した。現在、それら性質の一般性に関する研究と、同時に、応用可能性を検討を進めている。ほとんどのラジカルイオンの系において、安定性の観点から高温状態にさらすことはなかったが、本系において一部のラジカルイオン塩が比較的高温でも安定であることが分かってきた。

これにより、種々の物性評価の温度範囲が格段に広がり、予想外かつこれまでに報告例のない相転移挙動による色調とスピン状態変化の発見につながった。ラジカルイオンだけでなく、本設計手法はほかの相互作用系にも利用できると期待される。色調変化とスピン変化が起こる系と起きない系の相違がまだ曖昧であることや、一部のラジカルイオン塩に限られていることから、応用可能性の拡大を含め、他の誘導体の合成と性質の解明が急務である。