hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
シリコンフォトニクス光集積回路の開拓

シリコン光集積回路を実現するための基礎として、シリコン導波路型光アイソレータと発光デバイスについて研究を実施した。特に、これらの光デバイスを形成するために必要な、磁気光学ガーネットやIII-V族化合物半導体をシリコン導波層上に接合するために、表面活性化接合法を開拓した。さらに、試作したシリコン導波路型光アイソレータにおいてアイソレーション21dBの良好な特性を実現し、発光デバイスを形成するための分布反射器をシリコン導波路上に形成した。本研究課題の目的は、シリコン細線導波路をベースとしたシリコンフォトニクス光機能回路の開拓を行い、高密度に光機能素子を集積したシリコンフォトニクス集積回路の実現に資することである。具体的な研究目標は、光機能回路には必須の発光素子として半導体レーザと反射戻り光の伝搬を防ぎ半導体能動素子の動作安定化に欠くことのできない素子である光アイソレータを、それぞれ単独でシリコン細線導波路上に形成することと、二つのデバイスをシリコンフォトニクス集積回路内で一体集積化する方法を開拓することである。本年度は、発光素子を形成するために必要な光共振器を形成するために、シリコン細線導波路にグレーティングによる分布反射器を形成し、その光学特性を明らかにした。強い光閉じ込め効果を有するシリコン細線導波路において、十分な前進波・後退波結合を実現するために必要なグレーティング構造を決定し、反応性ドライエッチングによってSOIウエーハで試作し、良好な反射特性を得た。さらに、導波路型光アイソレータの広帯域化のために新規な素子設計を考案し、光ファイバ通信波長帯の1.31μm帯から1.55μm帯にわたって30dB以上のアイソレーションが実現できることを明らかにした。この設計法に基づき、磁気光学ガーネット導波路で光アイソレータを試作し、特性評価を行った結果、広帯域なアイソレーション特性が得られ、設計法の妥当性を実証することができた。この設計法は、シリコン細線導波路を用いた光アイソレータにも適用することができる。本年度は、シリコン導波路を用いて光アイソレータと半導体レーザの個別素子試作について研究を進めた。まず、干渉導波路型光アイソレータにおいて、多モード干渉カプラを用いた干渉導波路を設計し、干渉アームの損失均一化を図ることで、高い消光比を有するマッハツェンダ干渉計を形成した。そして、表面活性化ボンディング法を用いてシリコン・リブ導波路上に磁気光学ガーネットを直接接合し、干渉型光アイソレータを形成した。その結果、シリコン導波路において世界ではじめて光アイソレータ動作を実現することに成功した。試作デバイスにて得られた最大のアイソレーションは21dBであった。一方、シリコン導波路上に半導体レーザを形成するために、酸素プラズマ表面処理による表面活性化ボンディングを用いて、GaInAsP発光層を含む化合物半導体をSi導波路上に直接接合することに成功した。前年度において形成した、波長選択反射特性を有するシリコン細線グレーティング導波路上にGaInAsP発光層を接合することで、半導体レーザへの展開が期待できる。本研究課題の目的は、シリコン細線導波路をベースとした光機能回路の開拓を行い、高密度に光機能素子を集積したシリコンフォトニクス集積回路の実現に資することである。具体的な研究目標は、光機能回路には必須の発光素子と反射戻り光の伝搬を防ぎ半導体能動素子の動作安定化に欠くことのできない素子である光アイソレータを、シリコンフォトニクス集積回路内で一体集積化する方法を開拓することである。シリコン光回路の低損失化、小型化を図るために、小さな曲率半径で曲げ導波路を形成することのできるシリコン細線導波路の伝搬損失低減を検討した。電子線レジストをそのままRIEエッチングマスクとして用いることで導波路パターン端部の凹凸発生の低減を図った。結果として、導波層厚220nmと300nm、幅600nmのシリコン細線導波路で伝搬損失2dB/mm以下(波長1550nm)の導波路を形成することができた。デバイス長500μm以下の光アイソレータを形成する目的には、十分に損失の低い導波路である。さらに、干渉導波路を形成する多モード干渉型カプラの設計を見直し、分岐特性を改善するとともに、干渉アームの損失低減と均一化を図った。光アイソレータに必要不可欠な磁気光学ガーネットと発光素子に必要な活性媒質GaInAsPを、導波路加工したシリコンウエーハ上に表面活性化ダイレクトボンディングによって接合する方法について、前年度に引き続いて検討を行った。ボンディング前処理に用いる処理剤と処理時間の最適化、ボンディング時の活性化処理における活性化プラズマ条件の最適化を行った。

さらに、高機能な光回路形成のために必要な光サーキュレータをシリコン光回路で実現するために、干渉型光サーキュレータの設計を行い、波長1525nm1562nmにおいて30dB以上のアイソレーションを有する4端子完全循環型光サーキュレータの設計を明らかにした。
ステロイドにおける化学変換と分子設計

生体反応にみられる分子識別機能を有する高選択的反応に範を求める有機合成反応の開発は、高選択性、高効率分子変換に極めて大きな意義を有する。本研究は、細胞膜の重要な構成物質としてのその機能に大きな役割を演じている。ステロイド類モデル分子とて分子識別機能を組み込んだ遠隔官能化反応を開発し、分子の不活性部位への官能基の選択的導入に対する構造因子を明らかにし、さらにこれら遠隔官能化反応を含めた有益なステロイドならびに関連分子の選択的分子変換による新しい機能性分子の合成を目的として行われた。種々のステロドアルコ-ルを材料に用い、これら分子に水酸基を有するカルボン酸をエステル結合させ、基質として用い、光化学的に発生せしめたアルコキシラジカルによる遠隔官能化を試みた。パラ置換ベンズヒドリル酢酸のステロイド3α-オ-ルエステルを、四塩化炭素溶液中酸化水銀-ヨ-素(各3等量)の存在下光照射し、アルコキシルラジカルを発生させると、43%の収率でアンドロスタン骨格の15位に一段階でカルボニルの導入が起きた。コレスタン-3α-オ-ルエステルでは、C/Dスピロ大環状エ-テル(16%37%)が生成した。これらの反応は、いずれも分子内アルコキシルラジカルによる選択的な14α水素引抜きにより生成する中間体14-ene体を経て進行することを別途合成により明らかとした。さらに、メタ置換ベンズヒドリルエステルでは、選択的にステロイドの9α水素の分子内引抜きが起き、9,11-ene体が生成し、さらに12α水素が、・0Iラジカルにより引抜かれ、結果としてコレスタン-3α-オ-ルエステルでは12α-オ-ル(26%)が、またアンドロスタン-3α-オ-ルエステルでは33%の収率で12位酸素化物[12α-ol(13%)12-one(20%)]がそれぞれ一段階の反応で生成した。また、D-ホモステロイドにおいても同様の反応の立体選択性が見られ、MM2を用いる分子力場計算を行ったところこれら大環状の遷移状態を経る分子変換においても反応部位の予測が可能であることが判明し、従ってこの方法により分子設計が容易に行われることを明らかとした。
宇宙からの極限エネルギー宇宙線観測のための電子回路装置開発研究

日本とフランスが共同でJEM-EUSOミッション専用の集積回路ASICを開発・製作・試験・評価を行い、消費電力、調整回路、フォトンカウンティング能力などについてほぼ期待した性能を持つことを確認した。また、宇宙環境における放射線の影響を調べるため、このASICに対して放射線医学総合研究所で陽子線と重粒子線(鉄イオン)を照射することにより、総照射線量劣化試験を行い、ISSでのJEM-EUSOの5年間の運用には問題がないことを確認した。さらに、このASICやFPGAを組み込んだ統合回路系を製作し、動作検証、および、ソフトウェア開発を実行し、ほぼ予定通りの性能を得るとともに、理研で製作したTA-EUSO望遠鏡のレンズの光学系性能評価を行った結果、この光学系は所定の基本性能があることを確認した。その後、米国ユタ州Telescope Arrayサイトにこれらを組み込んだTA-EUSO望遠鏡を設置し、背景光計測を行った結果、上記の統合回路系による検出器モジュールが動作する事を確認した。本研究の全体構想は宇宙から飛来する宇宙で最大のエネルギーの粒子を国際宇宙ステーションから観測し、極限エネルギー宇宙を研究するJEM-EUSOミッションを遂行することにある。「本研究の目的」はこのJEM-EUSOミッションを遂行するため、プロジェクトの要となる超低消費電力の信号読み出し用集積回路を含む電子回路系の開発・製作・試験を行い、この回路を用いた望遠鏡により大気発光現象の観測を行い、宇宙で観測のための基礎データを得ることにある。本年度の「研究の成果」は以下のようにほぼ「研究実施計画」どおりに得られた。1)フランスのLALと日本チームの共同でJEM-EUSOミッション専用の集積回路ASICを開発・製作・試験・評価を行い、消費電力やフォトンカウンティング能力などについてほぼ期待した性能を持つことを確認した。この結果の一部は論文として公表した。2)このASICに対して放射線医学総合研究所で陽子線を照射することにより、総照射線量劣化試験を行い、JEM-EUSOでの5年間の使用には問題がないことを確認した。3)このASICやFPGAを組み込んだ統合回路系を製作し、動作検証、および、ソフトウェア開発を実行し、ほぼ予定通りの性能を得ている。4) 2010年6月に米国ハンツビル、12月にJAXA(筑波)/理化学研究所(和光)でJEM-EUSO国際会議を開催し、本研究計画をより具体的なものとした。5) JEM-EUSO国内会議を12カ月に一度程度開催し組織の強化と成果の共有を図った。H23-H24年度の「研究の成果」は以下のようであった。1)JEM-EUSO用専用集積回路(ASIC)をLAL(仏)と共同開発を行った。第1試作品に対してテスト信号およびPMTからの信号を入力して試験し、消費電力、調整回路、光電子計数回路等がほぼ期待した性能を持つことを確認した。ASICの第2試作品に対してもLAL(仏)と共同開発を行った。H24年度にはこの第2試作品を試験基板に装着し、消費電力、調整回路、光電子計数回路の試験の結果、ほぼ期待した性能を持つことを確認した。2)宇宙環境における放射線の影響を調べるため、放射線医学総合研究所のHIMACを利用してASICに重粒子線(鉄イオン)を照射した。この結果、約6年相当分の照射の間、ASICは正常に動作し続け、デジタル回路の誤動作は確認できなかった。3)光電子増倍管とASICやFPGAを組み込んだ統合回路系による検出器モジュールの設計・試作・試験を行うとともに、TA-EUSO望遠鏡のレンズの設計・試作・製作を行った。また、ユタ州Telescope ArrayサイトにTA-EUSO望遠鏡を設置するための活動を行い、H24年度にはTA-EUSO望遠鏡をユタに設置し、背景光計測を行って、上記の統合回路系による検出器モジュールが動作する事を確認した。

「本研究の目的」はこのJEM-EUSOミッションを遂行するため、プロジェクトの要となる超低消費電力の信号読み出し用集積回路を含む電子回路系の開発・製作・試験を行い、この回路を用いた望遠鏡により大気発光現象の観測を行い、宇宙で観測のための基礎データを得ることにある。本年度の「研究の成果」は以下のようであった。1)JEM-EUSO用専用集積回路(ASIC)をLAL(仏)と共同開発を行った。第1試作品に対してテスト信号およびPMTからの信号を入力して試験し、消費電力、調整回路、光電子計数回路等がほぼ期待した性能を持つことを確認した。また、ASICの第2試作品に対してもLAL(仏)と共同開発を行った。これに対する消費電力、調整回路、光電子計数回路の試験の結果、ほぼ期待した性能を持つことを確認した。2)光電子増倍管とASICやFPGAを組み込んだ統合回路系による検出器モジュールと光学系を合わせたシステムを理化学研究所の建物屋上に設置し、背景光計測を行い、所定の機能で動作する事を確認した。3)日本で製作したTA-EUSO望遠鏡のレンズをアラバマ大学ハンツビル校に輸送し、JEM-EUSO米国チームによる光学系性能評価を行った。試験の結果、この光学系は所定の基本性能(レンズ透過率、集光スポット径)があることを確認した。また、ユタ州Telescope Arrayサイトに開発したTA-EUSO望遠鏡を搬入し、設置を行った。ユタ州現地にて、背景光計測を行い、上記の統合回路系による検出器モジュールが動作する事を確認した。H23年度にはASICの製作を行い、これを組み込んだ電子回路系にMAPMTを接続し統合試験を行う予定になっていたが、これはほぼ達成した。また、電子回路系を組み込んだ野外での観測用望遠鏡の製作・試験についてはH24年度に達成した。H23年度中に製作予定のASICの第2試作品に対しては製作と部品調達の遅れからH24年度にずれ込んだ。しかし、これに対する消費電力、調整回路、光電子計数回路の試験の結果、ほぼ期待した性能を持つことをほぼ予定通りに確認した。H24年度には望遠鏡システムとしての統合試験を行い、野外観測用望遠鏡により、予定通りに背景光計測を行った。24年度が最終年度であるため、記入しない。
次世代型自家組織由来心臓弁グラフト（バイオバルブ）の開発研究

4)Full root typeの、大動物を用いた急性実験による基本性能評価および長期性能評価Full root typeの、大動物を用いた急性実験による基本性能評価および長期性能評価成ヤギにバイオバルブ作製用鋳型を複数個皮下に埋入し、1-2ヶ月後摘出しバイオバルブ(Full root type)を得た。開胸、心停止体外循環下に大動脈弁置換術を行った。灌流状態を経胸壁エコー、動脈圧等で経時的に観察した。動脈圧の負荷がかかる状態でバイオバルブの性能を6ヶ月以上の長期間評価した後犠死せしめ、バイオバルブを取り出し、組織学的に評価した。本年度内での最長観察期間は43ヶ月に達した。長期間経過したバイオバルブの弁葉は結合組織一層の状態から、弾性線維な豊富な層、結合組織がさらに豊富な層ができ、自己心臓弁に近い三層構造に変化することが示された。5)ヤギ成長モデルを用いたバイオバルブの成長性の検討生後約1ヶ月、体重10 kg前後の仔ヤギ(ザーネン種)の背腹部皮下に、バイオバルブ作製用鋳型を埋入し、1ヶ月後(体重20 kg前後)取り出し、同時に左肋間開胸心膜切開後、主肺動脈を露出し、体外循環下血流遮断後切断し、断端部にバイオバルブの両端を端端吻合して移植した。その後経バイオバルブのサイズおよび血流量をモニターし、6ヶ月以上(体重40-60 kgを目途)で犠死し、バイオバルブを摘出しサイズを測定して成長の程度を評価した。最終的にバイオバルブ移植後14ヶ月後まで観察した。この間バイオバルブの導管内径は造影検査で顕著な変化は見られなかったが、ヤギの体重は26 kgから60 kgに増加し、バイオバルブ移植により仔ヤギの成長を妨げることはなかった。以上より、バイオバルブは生きたグラフトとして生着し成人や小児の弁置換に対して機能的にも耐久性でも有望な人工弁となることが期待される。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。われわれが開発した自己組織由来心血管グラフト(バイオバルブ)の中で、通常の開心術用人工弁、大動脈根部全置換術に使用可能なFull root type、それに経カテーテル的挿入術に使用可能なステント付き人工弁(バイオバルブステント)について、基本性能(人工弁の耐久性、抗血栓性、流体力学的性能)および長期性能の検討を行った。その結果急性実験にて、いずれのタイプのバイオバルブも、生体元々の弁に比べて同等以上の耐久性、流体力学的性能を示した。また、慢性実験による長期性能評価でも、良好な抗血栓性と、耐久性を示した。また、小児へのバイオバルブ及びバイオチューブの応用を想定した、成長性の検討もヤギ成長モデルを用いて行った。その結果、体幹の成長に応じてバイオチューブも成長する傾向が見られ、バイタルグラフトとして機能する可能性が示された。当初より、平成27年度から28年度にかけて、1)バイオバルブステントの大動物を用いた、長期性能評価2)通常の開心術用人工弁の大動物を用いた、急性実験による基本性能および長期性能評価、3)ヤギ成長モデルを用いたバイオチューブの成長性の検討を行うこととしており、概ね目標を達成している。1)バイオバルブステントの、大動物を用いた長期性能評価成ヤギを麻酔下、手術的にバイオバルブ作製用鋳型に金属ステントを組み込んだもの複数個皮下に埋入した。1-2ヶ月後に周囲に形成された皮下組織体と共に作製用基材を取り出し、鋳型を除去してバイオバルブステントを得た。それを用いて経カテーテル的方法(Apical approach)により、大動物(成ヤギ)の大動脈(TAVI)および肺動脈(TPVI)に移植した。その後慢性実験に移行し、動脈圧負荷状態で性能を1-6ヶ月間継続的に評価した。作製したバイオバルブステントはTAVIおよびTPVIにより留置可能であった。また、弁の機能は良好に経過し、6ヶ月以上安定して機能することが示された。組織学的には血栓や切開の所見もほとんど無く、自家細胞が、血液接触面を内皮細胞様に被覆し、内部にも徐々に侵入する所見が捉えられた。2)開心術用人工弁の、大動物を用いた急性実験による基本性能評価実験方法:成ヤギを麻酔下、手術的にバイオバルブ作製用鋳型を複数個皮下に埋入し、1-2ヶ月後摘出しバイオバルブ(補強リング付き)を得た。作製した開心術用バイオバルブは手術的に大動脈弁位に留置可能であった。実験中血行動態は安定し、弁は良好に機能した。3)ヤギ成長モデルを用いた、バイオチューブの成長性の検討生後約2ヶ月、体重15 kg前後の仔ヤギの頸部皮下に、バイオチューブ作製用鋳型を複数個埋入した。1ヶ月後に皮下組織体と共に作製用鋳型を取り出しトリミングしバイオチューブを得て、頸動脈を血流遮断後切断し、断端部にバイオチューブの両端を端端吻合して移植した。その後頸動脈エコーや血管造影で、バイオチューブのサイズおよび血流量をモニターしたところ、血流は良好で、血管径が経時的に増大する傾向が捉えられた。

当初より、平成28年度から29年度にかけて、1)バイオバルブステントの、大動物を用いた長期性能評価、2)開心術用人工弁の、大動物を用いた急性実験による基本性能評価、3)ヤギ成長モデルを用いた、バイオチューブの成長性の検討を行うこととしており、概ね目標を達成した。4)Full root typeの、大動物を用いた急性実験による基本性能評価および長期性能評価Full root typeの、大動物を用いた急性実験による基本性能評価および長期性能評価成ヤギにバイオバルブ作製用鋳型を複数個皮下に埋入し、1-2ヶ月後摘出しバイオバルブ(Full root type)を得た。開胸、心停止体外循環下に大動脈弁置換術を行った。灌流状態を経胸壁エコー、動脈圧等で経時的に観察した。動脈圧の負荷がかかる状態でバイオバルブの性能を6ヶ月以上の長期間評価した後犠死せしめ、バイオバルブを取り出し、組織学的に評価した。本年度内での最長観察期間は43ヶ月に達した。長期間経過したバイオバルブの弁葉は結合組織一層の状態から、弾性線維な豊富な層、結合組織がさらに豊富な層ができ、自己心臓弁に近い三層構造に変化することが示された。5)ヤギ成長モデルを用いたバイオバルブの成長性の検討生後約1ヶ月、体重10 kg前後の仔ヤギ(ザーネン種)の背腹部皮下に、バイオバルブ作製用鋳型を埋入し、1ヶ月後(体重20 kg前後)取り出し、同時に左肋間開胸心膜切開後、主肺動脈を露出し、体外循環下血流遮断後切断し、断端部にバイオバルブの両端を端端吻合して移植した。その後経バイオバルブのサイズおよび血流量をモニターし、6ヶ月以上(体重40-60 kgを目途)で犠死し、バイオバルブを摘出しサイズを測定して成長の程度を評価した。最終的にバイオバルブ移植後14ヶ月後まで観察した。この間バイオバルブの導管内径は造影検査で顕著な変化は見られなかったが、ヤギの体重は26 kgから60 kgに増加し、バイオバルブ移植により仔ヤギの成長を妨げることはなかった。以上より、バイオバルブは生きたグラフトとして生着し成人や小児の弁置換に対して機能的にも耐久性でも有望な人工弁となることが期待される。3)ヤギ成長モデルを用いたバイオチューブの成長性の検討生後約2ヶ月、体重15 kg前後の仔ヤギの頸部皮下に、バイオチューブ作製用鋳型を複数個埋入した。1ヶ月後に皮下組織体と共に作製用鋳型を取り出しトリミングしバイオチューブを得て、頸動脈を血流遮断後切断し、断端部にバイオチューブの両端を端端吻合して移植した。その後頸動脈エコーや血管造影で、バイオチューブのサイズおよび血流量をモニターしたところ、血流は良好で、血管径が経時的に増大する傾向が捉えられた。最終的にバイオチューブ移植後21ヶ月後まで観察した。この間ヤギの体重が28 kgから70 kgに増加する間にバイオチューブの血管内径は造影検査で4.4 mmから7.0 mmまで増大(約1.6倍)した。4)Full root typeの大動物を用いた、急性実験による基本性能評価および長期性能評価Full root typeの、大動物を用いた急性実験による基本性能評価および長期性能評価成ヤギにバイオバルブ作製用鋳型を複数個皮下に埋入し、1-2ヶ月後摘出しバイオバルブ(Full root type)を得た。動脈圧の負荷がかかる状態でバイオバルブの性能を1-6ヶ月間継続的に評価した後犠死せしめ、バイオバルブを取り出し、組織学的に評価した。また、さらに長期の性能評価のため6ヶ月以上の観察も行った。
モルモット嗅上皮再生母細胞に関する免疫組織化学的研究

平成5年度科学研究費補助金により今回購入した設備備品は自動固定包埋装置である。研究対象動物であるモルモットの嗅上皮を採取し、ホルマリン固定、パラフィン包理する工程を自動的に行う装置である。今回の研究を遂行する上で大いに役だった。成熟動物における中枢神経系では通常、神経の再生は生じないとされている。しかし、第I脳神経に属する嗅細胞は、幹細胞(再生母細胞)を有し、通常状態では新陳代謝を行い、また変性した際には再生が生ずる特異な神経細胞である。幹細胞については以前より嗅上皮の基底膜上に配列する基底細胞であるとする説が通説となっていた。しかし、われわれの研究より再生母細胞はこの基底細胞の一層上に位置する細胞であると考えられるようになった。そこでわれわれは、嗅上皮基底部に存在する分裂細胞の動態をDNA合成期に取り込まれるBromodeoxyuridine(BrdU)を用いて検索し、分裂細胞の動向を追うことでわれわれの説をさらに進めることとした。BrdU注入後間もない嗅上皮にあっては免疫組織化学的に基底細胞と異なる細胞がBrdUを取り込むことが同一切片において確認された。さらに分裂細胞のうち主にS期細胞の指標となるBrdU取り込み細胞と異なり分裂細胞のうちG1,S,G2,M期の細胞を幅広く認識するマーカー(proliferating cell nuclear antigen)を用いてもこれが基底細胞と異なることが分かった。BrdUを取り込んだ細胞はその後分裂し、嗅上皮の表層に向かって移動することが推定された。
１倍体ES細胞の半数性・多能性維持関与因子の同定および可逆的な倍数性制御の検討

本研究では1倍体ES細胞の半数性・多能性維持に関連するびシグナルカスケードを解明することを目指し、半数性維持効率上昇のための新規ターゲット探索と効果検証を行った。Wee1阻害剤によるcyclinB, cdc2複合体の制御だけではなくその近傍で働く因子(14-3-3)もターゲットとして、それらの阻害剤やantagonist (R18, Difopein, BV02)の効果を検証した結果、14-3-3蛋白質の阻害剤R18添加培地は、高効率な細胞増殖性を示すとともに半数性維持能力を示すことが明らかとなった。また、R18とBV02を用いて14-3-3を阻害することで1倍体ES細胞の樹立初期の1倍体細胞の比率が著しく上昇した。さらに、最初のソート後の1倍体ES細胞にROCK inhibitorであるY27632を添加することによって1倍体ES細胞の細胞死を防ぐことができた。したがって、本研究では多様な阻害剤を用いることで1倍体ES細胞の半数性・多能性維持に関連する細胞周期を調節可能にし、1倍体ES細胞の安定的な樹立及び最適な培養条件を確立した。ES細胞においてDNAメチル化などのエピジェネティック状態が不安定であることは、再生医療にES細胞を利用する際の問題点として挙げられる。特に、1倍体、2倍体ES細胞において、哺乳類の発生に重要なエピジェネティック機構であるゲノムインプリンティング遺伝子のメチル化領域のDNAメチル化状態が不安定なことから、ES細胞のエピジェネティックな安定性を保つ培養条件を探索した。KSR+2i, KSR, FBS+2i, FBSの条件を検討した所、FBS+2i培地を使うことで、ES細胞のDNAメチル化維持と正常なDNAメチル化を保つES細胞の樹立ができたので、この条件はエピジェネティックに安定なES細胞の培養条件として有用性があると考えられる。本研究ではフォワードジェネティクスにとっても有効な1倍体ES細胞の半数性・多能性維持に関連する細胞周期及びシグナルカスケードを解明、可逆的な倍数性の制御が可能か検討することで半数性の維持をより完璧に制御できる実験系の構築を試みた。申請者の前回の研究で細胞周期のG2期からM期への変換を抑制するWee1阻害剤はPD166285とMK1775両方とも1倍体ES細胞の半数性維持に有効であることが明らかとなったが(特許出願)、より安定な培養条件の最適化が必要であるため、半数性維持効率上昇のための新規ターゲット探索と効果検証を行った。また、1倍体、2倍体ES細胞のDNAメチル化状態が不安定なことから、ES細胞のエピジェネティックな安定性を保つ培養条件を探索し、FBS+2iの条件が有効であることを示した。従って、14-3-3とROCKの阻害剤を用いることで1倍体ES細胞の安定的な樹立及び培養ができ、またFBS+2iによってはエピジェネティツクに安定なES細胞の維持が可能になると考えられる。先行研究で細胞周期のG2期からM期への変換を抑制するWee1阻害剤は1倍体ES細胞の半数性維持に有効であることが明らかとなったが、より安定な培養条件の最適化が必要であるため、平成29年度には細胞周期調節による半数性維持のための培養条件の最適化のための研究を継続するとともに、ES細胞においてインプリンティング領域のDNAメチル化状態の破綻を防ぐための培養条件を検討した。その結果、G2期からM期への変換に働くcdc25を不活化する14-3-3を阻害すること(R18, BV02)で、G2 arrestを防ぎ、1倍体ES細胞の半数性の維持と樹立効率を上げることができた。また、1倍体ES細胞の樹立が困難であった一つの原因である、ソート後のES細胞の細胞死をROCK inhibitorであるY27632を添加することで解決できた。さらに、ES細胞においてインプリンティング領域のDNAメチル化状態の安定的な維持のために、KSR+2i, KSR, FBS+2i, FBSの条件を検討した所、FBS+2i培地を使うことで、ES細胞のDNAメチル化維持と正常なDNAメチル化を保つES細胞の樹立ができた。したがって「半数性維持のための培養条件の最適化及びエピジェネティックに安定なES細胞の培養条件決定」を達成できたと思われる。

Wee1阻害剤によるcyclinB, cdc2複合体の制御だけではなくその近傍で働く因子(14-3-3)もターゲットとして、それらの阻害剤やantagonist (R18, Difopein, BV02)の効果を検証した結果、14-3-3蛋白質の阻害剤R18添加培地は、高効率な細胞増殖性を示すとともに半数性維持能力を示すことが明らかとなった。また、R18とBV02を用いて14-3-3を阻害することで1倍体ES細胞の樹立初期の1倍体細胞の比率が著しく上昇した。さらに、最初のソート後の1倍体ES細胞にROCK inhibitorであるY27632を添加することによって1倍体ES細胞の細胞死を防ぐことができた。したがって、本研究では多様な阻害剤を用いることで1倍体ES細胞の半数性・多能性維持に関連する細胞周期を調節可能にし、1倍体ES細胞の安定的な樹立及び最適な培養条件を確立した。ES細胞においてDNAメチル化などのエピジェネティック状態が不安定であることは、再生医療にES細胞を利用する際の問題点として挙げられる。特に、1倍体、2倍体ES細胞において、哺乳類の発生に重要なエピジェネティック機構であるゲノムインプリンティング遺伝子のメチル化領域のDNAメチル化状態が不安定なことから、ES細胞のエピジェネティックな安定性を保つ培養条件を探索した。KSR+2i, KSR, FBS+2i, FBSの条件を検討した所、FBS+2i培地を使うことで、ES細胞のDNAメチル化維持と正常なDNAメチル化を保つES細胞の樹立ができたので、この条件はエピジェネティックに安定なES細胞の培養条件として有用性があると考えられる。本研究ではフォワードジェネティスにとても有効な1倍体ES細胞の半数性・多能性維持に関連する細胞周期及びシグナルカスケードを解明、可逆的な倍数性の制御が可能か検討することで半数性の維持をより完璧に制御できる実験系を構築を試みた。申請者の前回の研究で細胞周期のG2期からM期への変換を抑制するWee1阻害剤はPD166285とMK1775両方とも1倍体ES細胞の半数性維持に有効であることが明らかとなったが(特許出願中)、その因子の作用は100%ではなかったため、より安定な培養条件の最適化が必要であるため、半数性維持効率上昇のための新規ターゲット探索と効果検証を行った。Wee1阻害剤によるcyclinB, cdc2複合体の制御だけではなくその近傍で働く因子(14-3-3)もターゲットとして、それらの阻害剤やantagonist (R18, Difopein, BV02)の効果を検証した。その結果、14-3-3蛋白質の阻害剤R18添加培地は、高効率な細胞増殖性を示すとともに半数性維持能力を示すことが明らかとなった。cdc25の免疫染色から、R18がcdc25を不活性化する14-3-3を阻害することが示され、G2期からM期への変換は半数性維持に重要であることが再び明らかとなった。また、14-3-3を阻害することで、1倍体ES細胞の樹立効率が上昇されるのか否かを試した結果、R18とBV02によって1倍体ES細胞の樹立初期の1倍体細胞の比率が著しく上がっていた。従って、14-3-3の阻害は樹立された1倍体ES細胞の半数性維持に働くのとともに、その樹立が困難であった1倍体ES細胞の樹立時の増殖にも有効であるため、そのの阻害剤を用いることで1倍体ES細胞の安定的な樹立及び培養が可能になると考えられる。先行研究で細胞周期のG2期からM期への変換を抑制するWee1阻害剤は1倍体ES細胞の半数性維持に有効であることが明らかとなったが、より安定な培養条件の最適化が必要であるため、平成28年度には細胞周期調節による半数性維持のための培養条件の最適化のための研究を行った。
アッバース朝宮廷の酔客達-ナディーム制度の成立過程と宮廷詩人の政治的役割の分析-

当研究では、ナディームと呼ばれる宮廷文人達を取り上げ、彼らの宮廷内部の活動を分析することで、アッバース朝宮廷の当時の在り方を明らかにすることを目的としている。今年度は、ナディーム達が活躍する場となった宮廷の酒宴を巡って、当時の法学者や文筆家達がそれぞれの立場を表明した写本類を、シリア・アラブ共和国のザーヒリーエ図書館にて調査した。ナディームとはもともと「飲み仲間」を意味するアラビア語であり、君主の酒宴に侍った詩人や歌手、道化などを指した。しかしアッバース朝宮廷で酒宴が慣例化すると、有力官僚などのカリフの側近達も酒宴に侍るようになり、「ナディーム」とはカリフの公私に亘る側近を意味するようになった。しかし飲酒はイスラームでは明確に禁止されている宗教的タブーである。その為、法学者や著名な文筆家達は、飲酒の合法化理論を宮廷に提出し、一方で禁酒の勧めを執筆した御用学者も存在した。これらの議論が提出された9世紀は、市井ではハンバル派の影響力増大により、飲酒を忌避する傾向が強まる一方で、宮廷では酒宴が慣例化し密室化していった時期である。宮廷の酒宴を巡る一連の議論は、当時の社会と宮廷との関わりを表す史料であり、平成23年度中に雑誌論文として投稿する予定である。また昨年度から続けてきたナディーム研究について、国内外の学会にて発表した。当研究では、ナディームと呼ばれるアッバース朝時代の宮廷文人達の研究を行っている。この研究を通じて、従来の政治史研究では明らかにされてこなかったアッバース朝宮廷の権力構造やアッバース朝宮廷の在り方を考察することを目的としている。本年度は、ナディームが政治的影響力を保有するようになった9世紀初頭のカリフ政権の状況を分析し、ナディームが高位の官職に就任するようになった要因を、当時の官僚制度の変化やカリフが官僚に求めた素質の分析から明らかにした。またこの分析を通じて、詩才や修辞学が9世紀以降、官僚が備えるべき学問として発展し、9世紀半ば以降、理論化されたことを論じた。この研究成果を平成21年10月に日本オリエント学会第52回大会にて発表した。
土壌耕盤が規定する土壌物理化学環境と炭素貯留能

本研究は、土壌耕盤が規定する土壌物理化学環境条件の測定と土中炭素貯留能に関する評価を目的とする。農地土壌は最大級の炭素シンクであり、土壌耕盤がさまざまな物質動態に果たす役割が着目されてきている。申請者の既往の研究で、耕盤上下での土壌物理条件、土壌ガス濃度の変化が確認され、耕盤層が遷移領域として、土壌物理性やガス濃度に影響を与えているという仮説を立てた。しかし、耕盤より上部層やもしくはより深部での炭素貯留に関する研究が多くなされているが、炭素貯留の鍵となる耕盤層付近の研究はほとんどないため、将来的な土中炭素貯留量の増加に寄与することを目指し、耕盤層に着目した貯留能評価を行っている。試験は、寒冷地の福島県山村、温暖地域である茨城県の圃場で行っている。土壌の物理性として、硬度、透水係数、保水性等を測定するとともに、土壌中および地表面でのガス動態を測定した。平成30年度の両試験地域の測定においては、耕盤の有無と、土中ガス濃度、および地表面ガスフラックスとの一貫した関係は認められなかった。また、季節ごとの土中ガス濃度変化とガスフラックス変化にも関係は認められなかった。耕盤の存在以上にガス動態に影響を与える要因が存在したのか、現状況では解明できていない。現在、測定箇所を耕盤近傍で増やすこと、測定回数を増やすこと、炭素量の実測値と比較すること、などを通して土壌耕盤の炭素貯留を検討するとともに、実際に耕盤を破砕することによるガス動態の変化、炭素貯留能への影響を検討することを念頭に令和元年度の試験を計画している。本研究では、将来的な土中炭素貯留量の増加に寄与することを目指し、耕盤層に着目した貯留能評価を行っている。具体的には、i)耕盤上下での土壌物理環境測定、ii)耕盤上下での土壌ガス濃度測定、iii)耕盤上下での土壌物理・化学性測定、およびiv)耕盤上下での土壌炭素量測定、を行うことを計画し、それらの結果から炭素分解および移動メカニズムを推察し、総合的に炭素貯留能を評価する。平成30年度の達成度としては、季節ごとの現場での測定、サンプル採取等を行うとともに、それらサンプルの室内における分析を行うことで、冷温地域における温室効果ガス動態に関するデータを収集した。しかし、申請者のこれまでの研究結果とは異なり、耕盤の有無による土壌ガス動態への影響は明確には確認されなかった。また、その理由を解明するために、センサ設置等による継続的かつ多くのデータ取得を行うべく準備を行ってきたが、信頼性の高いデータを得るために、センサのキャリブレーションに時間を要した。継続的な実証試験方法を確立し、信頼性の高いデータを得て総合的な評価を行っていくため、令和元年度より、センサ設置による土壌物理性の原位置継続計測を開始する予定である。また、装置の不具合等で炭素量測定がまだ終了していないサンプルが多く残っているため、それらの分析を迅速に進め、ガス動態と炭素量の相互の視点から、土壌耕盤が炭素貯留に果たす役割の解明を行っていく予定である。また、現段階が土壌として安定した状態となっていると、ガス動態の差異は確認できないかもしれない。そこで、土壌耕盤を破砕した場合のガス動態、炭素量変化に関しても、現在検討を行っている。本研究では農地における土壌耕盤層に着目し、その存在の有無と炭素貯留能に関する評価を、炭素動態の視点から検討している。令和元年度より、継続的なデータ測定方法を確立し信頼性の高い結果を得るため、現場へのセンサ設置による土壌物理性の原位置継続計測を開始する予定である。また、測定機器の不具合等で遅れていた、土壌サンプルの有機物・炭素量分析を進め、総合的な検討を行っていく。また、申請時には計画としていれていなかったが、土壌耕盤が炭素貯留と関係するとの仮説を解明するため、実際に現段階で存在している土壌耕盤を破砕し、その破砕前と後での炭素量やガス動態との差異を把握することが有効ではないかという考えに至った。そこで、現状では耕盤とそれ以外の要因と、何が炭素貯留に関して影響をしているか見えにくい部分があるため、実際に土壌耕盤を破砕した場合のガス動態、土壌有機物・炭素量の変化に関して測定を行うことを計画し、現在は文献調査を行いながら、圃場管理者、および共同研究者と打ち合わせを行っている。

また、季節ごとの土中ガス濃度変化とガスフラックス変化にも関係は認められなかった。耕盤の存在以上にガス動態に影響を与える要因が存在したのか、現状況では解明できていない。現在、測定箇所を耕盤近傍で増やすこと、測定回数を増やすこと、炭素量の実測値と比較すること、などを通して土壌耕盤の炭素貯留を検討するとともに、実際に耕盤を破砕することによるガス動態の変化、炭素貯留能への影響を検討することを念頭に令和元年度の試験を計画している。本研究では、将来的な土中炭素貯留量の増加に寄与することを目指し、耕盤層に着目した貯留能評価を行っている。具体的には、i)耕盤上下での土壌物理環境測定、ii)耕盤上下での土壌ガス濃度測定、iii)耕盤上下での土壌物理・化学性測定、およびiv)耕盤上下での土壌炭素量測定、を行うことを計画し、それらの結果から炭素分解および移動メカニズムを推察し、総合的に炭素貯留能を評価する。平成30年度の達成度としては、季節ごとの現場での測定、サンプル採取等を行うとともに、それらサンプルの室内における分析を行うことで、冷温地域における温室効果ガス動態に関するデータを収集した。しかし、申請者のこれまでの研究結果とは異なり、耕盤の有無による土壌ガス動態への影響は明確には確認されなかった。また、その理由を解明するために、センサ設置等による継続的かつ多くのデータ取得を行うべく準備を行ってきたが、信頼性の高いデータを得るために、センサのキャリブレーションに時間を要した。継続的な実証試験方法を確立し、信頼性の高いデータを得て総合的な評価を行っていくため、令和元年度より、センサ設置による土壌物理性の原位置継続計測を開始する予定である。また、装置の不具合等で炭素量測定がまだ終了していないサンプルが多く残っているため、それらの分析を迅速に進め、ガス動態と炭素量の相互の視点から、土壌耕盤が炭素貯留に果たす役割の解明を行っていく予定である。また、現段階が土壌として安定した状態となっていると、ガス動態の差異は確認できないかもしれない。そこで、土壌耕盤を破砕した場合のガス動態、炭素量変化に関しても、現在検討を行っている。本研究では農地における土壌耕盤層に着目し、その存在の有無と炭素貯留能に関する評価を、炭素動態の視点から検討している。令和元年度より、継続的なデータ測定方法を確立し信頼性の高い結果を得るため、現場へのセンサ設置による土壌物理性の原位置継続計測を開始する予定である。また、測定機器の不具合等で遅れていた、土壌サンプルの有機物・炭素量分析を進め、総合的な検討を行っていく。また、申請時には計画としていれていなかったが、土壌耕盤が炭素貯留と関係するとの仮説を解明するため、実際に現段階で存在している土壌耕盤を破砕し、その破砕前と後での炭素量やガス動態との差異を把握することが有効ではないかという考えに至った。そこで、現状では耕盤とそれ以外の要因と、何が炭素貯留に関して影響をしているか見えにくい部分があるため、実際に土壌耕盤を破砕した場合のガス動態、土壌有機物・炭素量の変化に関して測定を行うことを計画し、現在は文献調査を行いながら、圃場管理者、および共同研究者と打ち合わせを行っている。(理由)平成30年度分で77,281円の残高が生じた。これは、現場での土壌環境測定において、データ取得のためのネットワーク構築と遠隔操作のためのシステム開発のために前倒し申請を行ったが、取得データの内容等を精査することで、現状安価に抑えることができたためである。(使用計画)
三菱重工名古屋製作所にみる戦時期航空機生産の合理化過程の経営史的研究

本研究では,三菱重工名古屋航空機製作所で生産された100式司令部偵察機の生産システムの全体像と,そのシステム設計の構想過程,およびシステムの戦後への連続的側面の可能性を明らかにすることが目的であった。この目的を達成するために,旧三菱名古屋航空機製作所のOBや関係者へのヒヤリング調査と所蔵資料の調査を実施するとともに,名古屋・東京の三菱重工での調査,国会図書館・日本経営史研究所・東京商工会議所図書館で,所蔵文献・資料の調査を実施した。調査と分析の結果,明らかにされた主な成果の概要は,次の通りである。まず生産システムの全体像についてみると,とくに内製部品工程と組立部品工程との連動について,当時,かなりの創意と工夫が施された経過が明らかにされた。いわゆるカンバン方式への方向性をもったシステム観があったことが確認できた。次に,そのシステムの構想と具体化の過程においては,当時の日本能率協会を中心とする科学的管理の運動とのつながりや,技術者と職人的技能者との連携があったことも,部分的ながら知ることができた。いわゆるJモード型の情報交換システムの潮流を確認できたといえる。第3に,戦後との連続・非連続との面については,具体的な方法論での連続面を析出するにはいたらなかったが,戦後の自動車生産などへ人材面での連続性があったことも部分的ながら確認できた。今後の成果発表については,以上の成果をとりまとめて,さらに追跡調査をもって補い,学会誌などへの投稿を考えている。
単一分子接合のスイッチング機構および熱起電力発生・熱生成と散逸の理論

金属表面に吸着した単一分子に走査トンネル顕微鏡からのトンネル電子を当て、分子内振動励起によって表面での分子吸着状態(特に配向など)が変化することで高低コンダクタンス状態が発現する。この単一分子スイッチング素子の開発に向け、実験指針ともなるべき理論開発を行った。また、振動励起によっておこる様々な動的変化はその反応速度のバイアス依存性(これをアクションスペクトル呼ぶ)の極めて一般的な理論を世界に先駆けて構築することに成功し、種々の系での実験結果を再現することで、さまざまなスイッチング機構の素過程を明らかにした。(1)単一アセチレン分子の回転反応による単一分子スイッチ現象の理論解析を行い、アセチレン分子振動のトンネル電子による振動励起を介した素過程の全貌をその発表の16年後に初めて明らかにした研究成果がPhysical Review Letter 111, 186102 (2013)に掲載された。(2)単一分子の振動励起に誘起された単一分子反応速度のバイアス電圧依存性を測定するアクションスペクトロスコピーの包括的な一般理論構築を世界に先駆けて行った研究成果をPhysical ReviewB 89, 035427 (2014)で発表した。このように研究課題である単一分子スイッチング機構の発現とそれらを実験的に観測するための基礎理論を構築し、研究計画の当初予想を超えた成果を挙げることができた。当初の研究計画に基づいて金属表面に吸着した単一分子の運動や反応およびコンダクタンスの変化を制御するスイッチング効果などについての研究を行った。具体的には1)重水素置換されたアセチレン分子の回転を制御した分子スイッチング機構を明らかにした。2)ジメチルサルファ分子のかい離反応のトンネル電圧依存性、特に低電圧での2電子過程と高電圧でのコンビナーションバンド励起による1電子過程への乗り移りの実験を説明した。3)水酸基分子の吸着配向変化によるスイッチング現象を振動励起支援トンネル効果野理論で説明した。4)単一分子反応のトンネル電圧依存性(アクションスペクトル)の一般理論を構築した。研究計画に沿って電極に挟まれた単一分子のスイッチング機構の理論的解明を行った。具体的にはCu(110)表面に吸着したフェニル分子に走査トンネル顕微鏡の探針を近づけたり遠ざけたりすることで高低コンダクタンス状態が可逆的に発言する実験結果を探針と分子の間に働く力のその距離間依存性を第一原理計算によって求め、スイッチング現象の発言を説明した。上記の課題に関連して、単一分子の非弾性トンネル電子(単一分子の振動励起)によって引き起こされる運動や反応(これらの現象は高低電流が科学的に観測されるスイッチング現象として観測される)の電圧依存性(これをアクションスペクトルと命名)の一般的な解析理論を確立するとともに、その具体的な実験手法と合わせ、単一分子のアクションスペクトルの理論をいくつかの系に適用解析した総合解説論文を世界で最初に国際専門誌に発表した。なお、上記のフェニル分子のスイッチング現象の実験と理論の研究成果の一部は第15回"表面振動"国際会議(スペイン、サンセバスチアンで2016年、6月22ー26日開催)で口頭発表した。主要研究課題の一つである単一分子のスイッチング機能の発現については当初の予想以上の成果があげられ、その研究目的を十二分に達したと考えられる。また、単一分子の振動励起によっておこる様々な運動や反応の実験結果を統一的に理解する理論の構築と具体的解析は本研究課題の申請者である上羽がこの研究分野で世界をリードする形で行ってきたことは特筆に値すると考えられる。研究期間の最終年度である平成28年度は当初の研究計画の柱である単一分子のスイッチング機構に関し成果を上げることができた。この分野の研究としてかなり早期に発表されていたCu表面に吸着させたアセチレンから水素原子を一つのみ切り離したCCH(D)分子の回転運動によるスイッチング現象のアクションスペクトルを理論的に再現することで、トンネル電子に励起される振動モードと回転に関与する反応座標モードを同定するとともに、この現象を引き起こす非弾性トンネル電流、振動モードの状態密度,非弾性トンネルコンダクタンス、電子ー振動相互作用強度を理論的に明らかにした。本研究課題の期間中に我々が始めて構築したアクションスペクトルの一般的な理論式及び以前の科研費研究で得た非弾性トンネル電流の理論式を組み合わせることでこのような解析が始めて出来たことを強調しておく。さらに、この論文ではPd表面に吸着した単一水分子のホッピング機構も解明した。また、個別原著論文としてはCu表面に吸着したジメチル硫化分子のS-S結合を切る解離反応においてそのトンネル電流による振動励起と基盤温度の効果を解離反応のアクションスペクトル(反応速度の電圧依存性)の実験結果(理研・金主任研究員ら)をこの研究期間の中で我々が独自に構築した理論模型で再現でき、解離反応素過程を明らかにした。この論文ではPd表面に吸着した単一水分子のホッピング機構も解明した。これらの成果とは対照的に単一分子の熱発生・散逸に関しては対象とする実験報告がここ数年ほとんど報告されていないことと富山大学での正式な身分が平成27年度で喪失したことから、予定した共同研究者(M. Paulsson、スエーデン)を招聘して、集中的に共同研究を行うことができなかったため、原著論文としての具体的成果を挙げることができなかった。今後の課題として一層取り組んで行きたいと考えている。

また、振動励起によっておこる様々な動的変化はその反応速度のバイアス依存性(これをアクションスペクトル呼ぶ)の極めて一般的な理論を世界に先駆けて構築することに成功し、種々の系での実験結果を再現することで、さまざまなスイッチング機構の素過程を明らかにした。金属表面に吸着した単一分子の運動や反応およびコンダクタンスの変化を制御するスイッチング効果に関するいくつかの先駆的な実験を説明する理論を構築し、それらの素過程を明らかにした。本研究課題のもう一つの単一分子の熱起電力発生・熱生成と散逸については、現在の段階で愚痴的成果は得られていない。研究期間を一年間延長し、この課題に全力を挙げる。具体的には温度の異なる走査顕微鏡の探針と金属基盤に吸着した単一分子にトンネル電流を流した時の分子内局在振動モードの励起(振動加熱)とその熱的散逸過程の理論構築を目指す。表面物理当初の研究計画が順当に成果を上げているので、今後も継続して行う。また電極で挟まれた単一分子を経由する熱移動と散逸の問題にも取り組む予定である。振動励起による単一分子反応の分野でパイオニア的な研究として認知されている分子回転による単一分子スイッチング機構の全容を理論的に明らかにした。研究計画では単一分子の熱起電力発生と散逸の理論開発をスエーデンのLinnaeus大学のM. Paulssonと共同で行うため、彼の研究室を訪問予定であったが、私の健康上の理由と彼の都合で実現できなかったことにより、当初の研究最終年度(平成27年度)に余剰研究費が残った。スペインのサンセバスチアンにある国際理論物理研究所とスエーデンのカルマー大学に出張して共同研究を行う予定であったが、私の健康上の理由および相手方の都合で実現しなかった。研究期間を平成28年度末まで一年間延長し、一か月程度スエーデンのLinnaeus大学に海外出張し、単一分子の熱起電力発生、熱の散逸などの研究課題を遂行する。1990年にEiglerらがNatureで単一原子スイッチの論文を発表して以来、世界的に精力的に行われてきた振動励起による単一原子・分子反応について主に理論的な観点から総合的に整理し、国際的に評価の高い専門誌に総合解説論文を投稿よていである。スペインのサンセバスチアンにある国際理論物理研究所とスエーデンのカルマー大学に出張もしくは当該研究者を招へいする。富山大学を定年退職後、東京大学大学院新領域創成科学研究科特任教授として採用され、特任としてのプロジェクト研究に専念するため、当初予定した海外出張による共同研究が行えなかったことが次年度使用額が生じた主な理由である。海外共同研究者と打ち合わせ、数か月にわたる共同研究を実施予定である。
時間分解分光計測を利用した光触媒機構初期過程の解明

研究代表者らは,平成18年度に東京大学大学院理学系研究科の岩澤康裕教授,唯美津木助手,東京大学大学院新領域創成科学研究科の佐々木岳彦助教授との共同研究を行い,7種類の異なる酸化チタン触媒(アナタース型結晶3種類,ルチル型結晶3種類,および両者の混合型1種類)の粉末試料を光照射することで生成させたキャリアのフェムト秒動力学を,波長0.9から1.5μmで10^<-4>の吸光度差をマルチチャンネル検出できるフェムト秒時間分解近赤外分光計を利用して測定した.また,これらの試料中の1次粒子の粒径をX線回折測定によって見積った.この2種類の実験によって得られたキャリアの減衰速度と1次粒子の粒径の間には,次のような関係があった.(1)アナタース型結晶の粒径66nmおよび52nmの試料では,光励起後1ピコ秒以内に電子に由来する波長950nmでの吸収強度が消失した.これに対し,粒径15nmの試料では,同じ波長での吸収強度が数十ピコ秒後も観測された.(2)ルチル型結晶の粒径69nmおよび71nmの試料では,光励起後0.2ピコ秒以内に波長950nmでの吸収強度が負になった.これに対し,粒径25nmの試料では,同じ波長での正の吸収強度が数十ピコ秒後も観測された.(3)混合型(P-25)の試料中のアナタース型結晶の粒径は30nmであった.この試料では,波長950nmでの吸収強度が数十ピコ秒後でも観測された.今年度の研究で,酸化チタン微粒子中でのキャリア動力学が結晶型や粒径に依存して大きく変化する様子をフェムト秒の時間領域で直接観測することができた.光触媒反応の出発点でもあるキャリアの生成および減衰過程に対する基礎的理解の基盤となる実験結果を提供できた.研究代表者らは,平成17年度に,フェムト秒時間分解近赤外分光法を利用して,酸化チタンおよびビアンスリルにおける電子移動反応の初期過程について研究を行った.1.酸化チタン粉末中でのキャリア動力学速い時間領域におけるキャリア動力学が,酸化チタン粒子表面の環境によってどのような影響を受けるのかは,興味深くかつ重要な問題である.研究代表者らは,前年度までに行った空気中におけるキャリア動力学の測定に加えて,真空中および水中においても,光照射した酸化チタン中に生じるキャリアの動力学を時間分解近赤外分光法によって測定した.その結果,0から1ピコ秒および1から350ピコ秒の双方の時間領域において,真空中および水中での測定結果と大気中での測定結果との間には顕著な差異が見られなかった.ピコ秒までの時間領域でのキャリアの動力学は,大気中,真空中,および水中という粒子表面の環境の変化には大きな影響を受けないことが分かった.2.ビアンスリルにおけるCT状態ビアンスリル分子において電荷移動反応が起きると,分子の対称性が低下する.研究代表者らは,ビアンスリル分子およびその対称置換体(10,10'-dicyanobianthryl)および非対称置換体(10-cyanobianthrylと9-(N-carbazolyl)anthracene)をアセトニトリル中で光照射し,その後の変化を時間分解近赤外分光法を用いて調べた.測定の結果,ビアンスリルおよび対称置換体では1250nm付近に過渡吸収帯が観測されたが,非対称置換体ではこの吸収帯が観測されなかった.対称なビアンスリルでのみ観測される近赤外領域の吸収帯は,電荷共鳴機構でよく説明される.ビアンスリルのCT状態では,電荷共鳴機構によって正負の電荷が非局在化している可能性がある.研究代表者らは,平成18年度に東京大学大学院理学系研究科の岩澤康裕教授,唯美津木助手,東京大学大学院新領域創成科学研究科の佐々木岳彦助教授との共同研究を行い,7種類の異なる酸化チタン触媒(アナタース型結晶3種類,ルチル型結晶3種類,および両者の混合型1種類)の粉末試料を光照射することで生成させたキャリアのフェムト秒動力学を,波長0.9から1.5μmで10^<-4>の吸光度差をマルチチャンネル検出できるフェムト秒時間分解近赤外分光計を利用して測定した.また,これらの試料中の1次粒子の粒径をX線回折測定によって見積った.この2種類の実験によって得られたキャリアの減衰速度と1次粒子の粒径の間には,次のような関係があった.(1)アナタース型結晶の粒径66nmおよび52nmの試料では,光励起後1ピコ秒以内に電子に由来する波長950nmでの吸収強度が消失した.これに対し,粒径15nmの試料では,同じ波長での吸収強度が数十ピコ秒後も観測された.(2)ルチル型結晶の粒径69nmおよび71nmの試料では,光励起後0.2ピコ秒以内に波長950nmでの吸収強度が負になった.これに対し,粒径25nmの試料では,同じ波長での正の吸収強度が数十ピコ秒後も観測された.(3)混合型(P-25)の試料中のアナタース型結晶の粒径は30nmであった.この試料では,波長950nmでの吸収強度が数十ピコ秒後でも観測された.今年度の研究で,酸化チタン微粒子中でのキャリア動力学が結晶型や粒径に依存して大きく変化する様子をフェムト秒の時間領域で直接観測することができた.光触媒反応の出発点でもあるキャリアの生成および減衰過程に対する基礎的理解の基盤となる実験結果を提供できた.