hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
長期腹膜透析に伴う除水機能不全に対する新規治療法の開発

実験1AGEを容量依存性に軽減するprdをPD液内に混入することにより腹膜機能低下、形態変化が軽減されることを検討した。方法:以下の4群を作成1.擬手術群2.腎不全群(5/6腎摘)3.腎不全+仮想PD(3.86%glu30cc/2times/day挿入済みのポートから注入)施行群、4.3群の注入PD液内にPrd5mg/Lを混入。結果1.腎機能低下による腸間膜へのAGE蓄積を抑制した。血清クレアチニンとpentosidine定量相関の傾きが2群に比して3群で有意に急峻となり4群で相関が消失した。2.D/D0glu、D/P(60)、血管数、FGF2,VEGFのRT-PCR、HE:肥厚、VEGF:血管新生の程度、TGF β:線維化、抗AGE抗体:組織:AGE沈着等が3群に比して4群で有意に改善された。実験2上記と同様の実験をARB(オルメサルタン)、TM2002(降圧作用の無いARB)をprydに変更して実験腎機能低下による腸間膜へのAGE蓄積抑制は、認めなかった。AGE沈着等の差異が認められた。まとめ:PD液内にARB, TM2002を混入することで腹膜構造、への悪影響改善が示唆されていた。定量的説明が付いていない。実験3(1)野生型とグリオキサラーゼIトランスジェニックマウス・ラットを用いて腎不全モデルを作製し、3-6週間後のカルボニルストレスレベル(血中カルボニルストレス量、残存腎、あるいは腹膜におけるAGEs、ALEs蓄積量を評価した。結果グリオキサラーゼIトランスジェニック・ラットでの野生型に対する有意性(VEGF, iNOS, FGF, TGFb)が染色差では認められた。実験4カルボニル化合物を効率よく捕捉する化合物を探索し、腹膜透析液のカルボニル化合物消去効果および蛋白修飾生成抑制効果を検討。見出したカルボニルトラップ剤をビーズに導入し、カードリッジ化したものなどカルボニル化合物トラップデバイスを作製する。(1)エダラボンを用いて作成したbeads : pyrazolinones-polyethyleneimine, with cellulose beads(PPCB)を特定した。(2)PPCBが、以前開発のヒドララジン、アミノグアニジンbeadsに比して、PD液中のAGEのマーカーとしてのPentosidine, GO, MGO,3-DGの濃度を下げ、吸着していることを確認した。まとめPPCBは、腹膜透析液のbiocompatibilityを改善させると考えられた。実験1腎不全ラットモデルに対してPyridoxamine(Prd)を腹膜透析液に混入することで、機能、構造、生化学的に腹膜に対して好影響を与えるか?AGEを容量依存性に軽減するprdをPD液内に混入することにより腹膜機能低下、形態変化が軽減されることを検討した。方法:以下の4群を作成1.擬手術群

2.腎不全群(5/6腎摘)3.腎不全+仮想PD(3.86%glu30cc/2times/day挿入済みのポートから注入)施行群、4.3群の注入PD液内にPrd5mg/Lを混入結果1.腎機能低下による腸間膜へのAGE蓄積を抑制した。血清クレアチニンとpentosidine定量相関の傾きが2群に比して3群で有意に急峻となり4群で相関が消失した。2.D/D0glu、D/P(60)、血管数、FGF2,VEGFのRT-PCR、HE:肥厚、VEGF:血管新生の程度、TGFβ:線維化、抗AGE抗体:組織:AGE沈着等が3群に比して4群で有意に改善された。まとめ:PD液内にPrdを混入することで腹膜構造、腹膜機能、腎不全による腹膜への悪影響等が改善されていた。K168 2005年9月掲載実験2上記と同様の実験をPrdをARBに変換して実験中実験3グリオキサラーゼIトランスジェニックラットでの腎不全動物によるカルボニルストレス消去の評価(1)野生型とグリオキサラーゼIトランスジェニックマウス・ラットを用いて腎不全モデルを作製し、3-6週間後のカルボニルストレスレベル(血中カルボニルストレス量、残存腎、あるいは腹膜におけるAGEs、ALEs蓄積量、腹膜機能低下誘発因子(VEGF, iNOS, FGF, TGFb)をHPLEや免疫組織染色法にて定性・定量する。同時に、残存腎機能を血清・尿の生化学的検査にて評価した。結果グリオキサラーゼIトランスジェニック・ラットでの野生型に対する有意性を確認した。実験1腎不全ラットモデルに対してARB(オルネサルタン)、TM2002(降圧作用の無いARB)を腹膜透析液に混入することで、機能、構造、生化学的に腹膜に対して好影響を与えるか?AGEを容量依存性に軽減するARB、TM2002をPD液内に混入することにより腹膜機能低下、形態変化が軽減されることを検討した。方法:以下の4群を作成1.擬手術群2.腎不全群(5/6腎摘)3.腎不全+仮想PD(3.86%glu30cc/2times/day挿入済みのポートから注入)施行群、4.3群の注入PD液内にARB,TM2002 5mg/Kgを混入結果1.腎機能低下による腸間膜へのAGE蓄積抑制は、認めなかった。まとめ:PD液内にARB,KM2002を混入することで腹膜構造、への悪影響改善が示唆されていた。定量的説明が付いていない。実験2カルボニル化合物を効率よく捕捉する化合物を探索し、腹膜透析液のカルボニル化合物消去効果および蛋白修飾生成抑制効果を検討。見出したカルボニルトラップ剤をビーズに導入し、カードリッジ化したものなどカルボニル化合物トラップデバイスを作製する。(1)エダラボンを用いて作成したbeads : pyrazolinones-polyethyleneimine, with cellulose beads (PPCB)を特定した。(2)PPCBが、以前開発のヒドララジン、アミノグアニジンbeadsに比して、PD液中のAGEのマーカーとしてのPentosidine,GO,MGO,3-DGの濃度を下げ、吸着していることを確認した。
超流動ヘリウムのパルス的熱伝達機構の研究

超流動ヘリウム中を伝わるパルス的なエネルギーの伝達機構を調べるためにi)パルス間隔が熱パルスに与える影響、ii)熱パルスの冷却チャンネル構成材料依存性の二点について調べた。ヒーターで作られた熱パルスは測定セル内を何回も反射しながら減衰し、0.10.2秒後には完全に消滅し温度計等で測定する限りでは系は元の状態に戻っている。これまでは1秒毎にパルスを発射して測定していたが、パルス間隔を変えて測定を行ったところ大きく変化することが見い出された。これは熱パルスによって生成したボルテックスのようなものがHe【II】に残っていてそれが次の熱パルスの形成を阻むためと考えられる。次に冷却チャンネルを構成する材質による違いを見るために内径1.6φ長さ3cmの銅パイプ51本と同径のスタイカスト製のチャンネルについて飽和蒸気圧下および1気圧のHe【II】中での熱パルスの供給エネルギー依存性を調べたが、両条件下とも材質の違いによる特性の大きな変化はなかった。伝熱特性の良い1気圧の加圧超流動ヘリウム(He【II】b)と、熱交換効率の良い飽和超流動ヘリウム(He【II】s)で、超電導コンジットの外周部と管内部を同時に冷却し安定化するハイブリッド冷却(HBC)を試みi)HBCシミュレーションテスト、ii)HBCモードのHe【II】s熱移送特性の二点に互って研究が進められた。HBC超電動コンジットでは、特にHe【II】sが次の三つの効果によってHe【II】b以上の冷却効果に改善されることが判った。i)長尺細管流路が長さ方向に関し非対称加熱されることにより熱機械効果が起る。このため質量流が誘起され、流体増加分パルス加熱に対し附加的なエンタルピー吸収が起る。ii)熱機械効果は圧力上昇を促す。iii)超流動状態崩壊に必要な臨界熱束値(Qc)を印加すると、一時的に液温が上昇するが、熱束を更に増加しても膜沸騰まではカピッツァ領域レベルの低温に保持される。i)ii)はQcの増大,iii)は破局的昇温の抑制に繋り、安定化を促進する。
18-19世紀西欧の自然史研究からの日本像：科学者間の交流に基づく在外資料調査

本研究では、鎖国政策下の江戸時代後半から明治に入った19世紀末まで、西欧人が日本から持ち帰った自然史標本資料や文献を調査し、当時の西欧による日本研究の一端を明らかにすることを目的とした。資料については、来日した西欧人の足取り、交友関係を解明することで、在外資料の所在地をつきとめ、現地の資料調査を実施して検証した。西欧人が収集した日本の自然史資料の特徴は、1)18世紀末から19世紀初頭、2)19世紀前半、3)19世紀後半の明治初期、4)19世紀末から20世紀初頭、の4つの時期に分けられた。これは西欧による日本研究の一つの動向を示すものと考えている。本研究では、18-19世紀にかけて、日本が鎖国政策をとった江戸時代に、西欧人がどのように日本研究を行っていたかについて、自然史研究の観点から明らかにすることを目的とした。そして西欧の学術機関に現存する、生物資料と歴史資料調査を実施した。また、生物資料、歴史資料から得られた手掛かりをもとに、来日した人物の足取り、交友関係を読み解きながら、資料が保管されていると思われる博物館、外交史料館、図書館等での現地調査を実施した。2013年度に生物資料調査及びアーカイブ資料調査のために訪問したのは、以下の研究機関である。ドイツ:ベルリン自然史博物館及び同博物館アーカイブ部門;スウェーデン、ウプサラ大学図書館、ウプサラ大学自然史博物館、スウェーデン自然史博物館;ロシア:ロシア科学アカデミー動物学博物館(サンクトペテルブルグ)、同アカデミー科学技術史研究所サンクトペテルブルグ支部;デンマーク:コペンハーゲン大学動物学博物館、オランダ:ライデン大学図書館、国立自然史博物館;フランス、パリ国立自然史博物館及び同博物館図書館、フランス外交史料館;イギリス、大英図書館、ロンドン自然史博物館。最終年度は日本産魚類関係資料を収集した欧米人による日本研究の一端を明らかにするために、欧米に現存する江戸後半から明治にかけての日本の生物・文献資料調査を行った。資料調査のために訪問した主な研究機関は、パリ国立自然史博物館、フランクフルト大学、ライプチヒヒ大学、ベルリン自然史博物館、カリフォルニア科学アカデミー、スタンフォード大学図書館等である。その結果、以下のことが明らかになった:119世紀、シーボルトとビュルガー収集の日本産魚類標本についてテミンクとシュレーゲルが研究する前は、西欧に持ち帰られた日本産魚類標本は非常に限られていたが、それらの生物資料とともに、日本の印刷本も生物資料の代替品として活用されていた。2日本の開国と明治期以降、来日外国人は更に活発に生物資料を収集しており、それは20世紀初頭も続いていた。特に19世紀末から20世紀初頭は西欧人に加え、米国人ジョルダンと日本人を含む弟子らによる資料収集と研究が盛んになった。3琵琶湖の固有種を含む淡水魚は、開国後もしばらくは研究されないままであったが、西欧人による日本研究や地質学者らが書いた紀行文などが出版されたことで情報を得て、琵琶湖の生物に着目した科学者らが琵琶湖を訪問するようになった。本研究の成果の一部は、海外では第6回ヨーロッパ科学史学会(於リスボン)、国内では日本魚類学会、日本動物分類学会等で発表した。また本研究によって、更に魚類研究者らと共同研究を行うべき点が明らかになった。発展させた新たなテーマで、19世紀末の琵琶湖の固有種を中心とした魚類標本と日仏交流史について民間研究助成を申請したところ、助成金を得られたため、平成26年12月に5人の魚類研究者らと共同研究を実施することができ、19世紀末のフランス人による日本産生物資料の収集の事実とその魚類学史上の貢献を明らかにすることができた。東西交流史研究1年目である2013年に、当初の目標である西欧諸国の博物館、図書館等の機関を広く訪問することができた。すなわちパリ(フランス)、ロンドン(イギリス)、ライデン(オランダ)、ベルリン(ドイツ)、ウプサラとストックホルム(スウェーデン)、サンクトペテルブルグ(ロシア)での調査を実施することができたことが大きい。また、当初の目的である資料とその関連資料の有無について調査を実施した結果、これまで研究報告のない新資料の存在が、アーカイブ調査によって浮かび上がってきた。これらの新資料の中で、特に日本の科学的研究資料として持ち帰られた資料については、現存する資料が何であるかを含め、調査研究をさらに進めたいと考えている。西欧での現地調査を重ね、まだ未調査である部分や継続調査が必要な資料の調査を実施していきたいと考えている。また、西欧に現存する明治初期の日本関係資料については、本研究内容を深めていくとともに、将来的には専門家を含めた共同研究を計画する予定である。本研究による成果の一部は、2014年度の日本魚類学会年会、日本動物分類学会年会、ヨーロッパ科学史学会の国際大会での発表を予定している。

現在、本研究に関する科学史的な考察に焦点を当てた論文は、査読され、コメントに基づいて修正した後、出版のための準備中である。国内で予定していた研究調査のための出張が、日程調整があわず実施されなかったため。来年度の調査研究のための旅費とする。
生涯教育における音楽指導実践に関する基礎的研究

地元の三世代同居家族との臨床実験(ピアノ指導)を行いながら、老人ホーム等の施設を訪れ、資料・情報を収集した。そして教育研究として、以下のとを遂行した。小学生、母親、祖父母の三世代にピアノの指導を行う為に、また大学における社会人講座等を開催する為の資料を作成した。またビデオによる記録を行い、その分析をおこなった。神奈川県茅ヶ崎市の翔福祉センター、静岡県掛川市の施設を訪問し、音楽の集団療法に見られる諸問題を、ビデオ記録の分析を通して研究した。また隣接領域と考えられるミュージックセラピーに関しても、東京出張などで資料収集をおこなった。「高齢者のためのピアノ指導書」試作版を完遂した。これは基本的には個人指導を念頭においたものだが、従来の集団指導が抱える問題点を踏まえつつ、集団指導への応用が可能なものの作成を目指した。将来的には、5年、10年単位で指導書の完成版を創る。高齢者の為の音楽指導については、1.地方公共団体による指導、2.一般企業による指導、3.ボランティアによる指導が行われていた。しかしながら、筆者の考察では、まだ大学教官による指導は、2.3の例を除いて、行われていなかった。この点がこの研究の発端となり、この一年間で、ステップ・バイ・ステップで発展・研究させた。それはこの研究費によって得るとろが大であった。今後教育学部の学生指導に関しても、教育関係機関以外の福祉施設に就職・教育活動を、今後展開しなければない。その為に、各地の公共施設を訪問し、介護者・高齢者と討論し、研究資料を作成した。今後もこの研究を続け、有意義な成果発表へと発展させることが重要である。その為に来年度以降の科学研究費に申請中である。以上を鑑み、この研究費は一年間であったが、私にとって、非常に有効、かつ有益であった。
長期入院児の再就学への移行を促すサポートシステムの基盤構築に関する研究

本研究では,長期入院児の病院から学校への再就学移行をスムーズにするための体系だったサポートシステム案を作ることを最終的な目的として,基盤研究として計画したものであるデータの収集をはじめてすぐ,質量ともに先行研究の蓄積に乏しい院内教育の実態を把握し,検討することをまず優先すべきであると判断した,中でも,ターミナル期の子どもへの働きかけにしぼってデータを収集した方がよいということがわかった,そこで,主に院内教育の担当者,医療者(医師,看護師),子どもの両親,そして闘病経験のある子ども自身へのインタビューをおこない,子どもたちの入院中の教育(教科学習以外の働きかけも含む)の実態と課題を把握しようとした,本年度はインタビューにくわえて,院内教育の担当者4名とのフォーカスグループを8回おこない,ターミナル期の子どもに対しておこなわれた教育的働きかけとその結果,教育と医療者との連携の良し悪しによって結果がどう異なるのかを検討した,この3年間の研究によって,小児がん医療の中に「トータルケア」という言葉が定着しているものの,実際には言葉だけが一人歩きし,子どもに関わる情報が多職種間で十分に共有されていないという実態が明らかになった.本研究の成果の1部は,インターナショナルナーシングレビュー誌の平成21年秋号の特集(仮題:子どもの闘病と教育)を通して提示する予定である.さらに,今回の研究結果をもとに,臨床の場に適したサポート体制を構築する作業を進めていきたいと考える.もともとの計画では(1)1018才の子どもと(2)その両親,(3)主治医か看護師,(4)担任,(5)養護学校の担任という5人を1組としたインタビューを企画したが,これら5人を1組として情報収集することは予想以上に困難であった.結果的に,(1)1018才の子どもと(2)その両親,(3)主治医か看護師,(5)養護学校の担任のデータが1組,(1)1018才の子どもと(2)その両親のデータが2組,(1)子どもと(3)主治医か看護師と(5)養護学校の担任のデータが3組収集できた.これらの結果を検討する中で,これまでの報告があまりにも少なく,各学校の実態もかなり異なっている院内教育に関するデータをもっと収集し実態を把握し,検討することが重要だと判断し,後半は養護学校の担任へのインタビューに集中して,子どもたちの入院中での教育の実態と課題を把握しようとした.現在,18データを収集したが,次年度もこのインタビューを続けて報告したいと考えている.じつは,転勤制度があるために病弱教育に関して十分な経験を積んだ先生が少なく,対象として適切な先生を探すこと自体が困難であったが,その分,普通教育の経験のある人も多く,普通教育との違いについても聞き取ることができた.入院中の教育に当たる教師が,その仕事のやりがい,専門性,難しさをどうとらえているのか,他職種との連携をどう取っているのか,担当した子どもの地元の学校との連携をどう取っているのかは,子どもたちの再就学の成否に大きく関わっていた再就学がうまくいった子どもたちの中には,闘病経験がプラスだったと語る子どももいた.小児がんが発症したこと自体は,健康で普通の生活を送ることに比べればマイナスかもしれないが,闘病中の教育,地元校への再就学の状況を整えることによって,闘病体験をプラスにすることも可能だと思われた.もともとの計画は,(1)1018才の子どもと(2)その両親,(3)主治医か看護師,(4)担任,(5)養護学校の担任という5人を1組としたインタビューであったが,データの収集をはじめてすぐ,これまでに報告があまりにも少ない院内教育の実態を把握して,検討することを優先すべきであると判断したことは,1年目に報告した.2年目の昨年度は,それに沿って,主に院内教育の担当者と,それをサポートする立場にある医療者(医師,看護師),子どもの両親,そして子ども自身へのインタビューをおこない,子どもたちの入院中の教育の実態と課題を把握しようとした.最終年もこのインタビューを続けていきたいと考えている.これまでの分析を通して,「トータルケア」という言葉が小児がん医療の中に定着しているものの,実際には言葉だけが一人歩きし,子どもに関わる医療情報でさえも医師,看護師だけが共有し,他の医療者や,院内教育の担当者とは共有していないという実態が明らかになった.

慢性疾最終年に当たるH20度は,さらにデータを収集し,小児がんの子どもの入院中の教育を担当する院内学級の担当教員の働きかけと,医療者(医師,看護師),両親との連携の状況を把握し,子どもにとってのよりよい闘病環境をつくるために医療者になにができるのか,病院から学校への移行をスムーズにするために医療者にはなにが求められているのかを把握し,医療者と教育間でなにを整備すべきかというサポートシステムの案を検討し,報告書を提出したいと考えている.本研究では,長期入院児の病院から学校への再就学移行をスムーズにするための体系だったサポートシステム案を作ることを最終的な目的として,基盤研究として計画したものであるデータの収集をはじめてすぐ,質量ともに先行研究の蓄積に乏しい院内教育の実態を把握し,検討することをまず優先すべきであると判断した,中でも,ターミナル期の子どもへの働きかけにしぼってデータを収集した方がよいということがわかった,そこで,主に院内教育の担当者,医療者(医師,看護師),子どもの両親,そして闘病経験のある子ども自身へのインタビューをおこない,子どもたちの入院中の教育(教科学習以外の働きかけも含む)の実態と課題を把握しようとした,本年度はインタビューにくわえて,院内教育の担当者4名とのフォーカスグループを8回おこない,ターミナル期の子どもに対しておこなわれた教育的働きかけとその結果,教育と医療者との連携の良し悪しによって結果がどう異なるのかを検討した,この3年間の研究によって,小児がん医療の中に「トータルケア」という言葉が定着しているものの,実際には言葉だけが一人歩きし,子どもに関わる情報が多職種間で十分に共有されていないという実態が明らかになった.本研究の成果の1部は,インターナショナルナーシングレビュー誌の平成21年秋号の特集(仮題:子どもの闘病と教育)を通して提示する予定である.さらに,今回の研究結果をもとに,臨床の場に適したサポート体制を構築する作業を進めていきたいと考える.
子どもの植物概念の検討―栽培活動と器官・器官のもつ機能の認識の関連について―

本研究は、子どもと植物との関わりに焦点をあて、子どもの植物概念がどのようなものであり、栽培活動が子どもの認識にどのような影響を与えているかを明らかにすることを目的としている。平成25年度は、研究計画に基づき、第1に、小学校児童が、植物の水吸収・運搬をどのように理解しているのか、学年によりどのような違いがあるのかについて検討し、水が必要な理由を児童がどのように捉えているのかについて、小学校児童(1年生3クラス67名、2年生3クラス75名、3年生2クラス47名、4年生3クラス97名、5年生1クラス39名、6年生3クラス78名)を調査協力児とし、質問紙調査によって検討した。その結果、1, 2年生は、水吸収が根以外の器官でも行われると捉える比率が高く、3、4年生は水吸収を根が行うと捉える比率が高く、6年生は水が根から移動し、ツルへ行くと捉える比率が高いことが明らかになった。また、全学年で、植物に水が必要な理由は、「水はヒマワリを元気にするから」と選択した比率が一番高かった。(抄録なし)本研究は、子どもと植物との関わりに焦点をあて、子どもの植物概念がどのようなものであり、栽培活動が子どもの認識にどのような影響を与えているかを明らかにすることを目的としている。平成23年度は、研究計画に基づき、第1に、幼稚園年長児が、植物の根・ツルの機能として、水の吸収・運搬、水やりの必要性をどのように捉えているかを検討した。そして、これらの認識の小1時にかけての変化を縦断調査によって明らかにした。その結果、幼稚園時に比べ、小1時にでは、理解が進んでいることが明らかになり、生活科の授業で栽培活動を行ったことの影響が示唆された。また、幼稚園、小1時の変化のパタンを質的に分析した結果、理解の進展が多様であることと、根の理解が先行することが示唆された。第2に、小学校1年生から4年生の植物器官機能についての質問紙調査の結果を分析した。その際、認識の違いが、植物によって異なる特徴があるのかをあわせてとらえるため、二つの植物の認識の違いについても検討した。その結果、根への水分吸収機能付与が3年生で増えること、ツルへの水分運搬機能付与が4年生で増えること、植物による違いはないことが明らかになった。また、根、ツルの植物体支持機能についても検討した結果、ツルに支持機能を付与しやすく、植物による違いはないこと、2年生、3年生で認識が高まることが明らかになった。第3に、3ヶ月間、週1回、幼稚園年長児の栽培活動の観察を行い、分析中である(計10回)。第4に、第2の結果として、子どもは、吸収された後の水のイメージを持っていない、または科学的概念とは異なる素朴概念をもっているのではないかと示唆された。よって、植物体内への水分吸収後のイメージを検討するための質問紙調査を行い、現在分析中である。また、この調査は、幼稚園、小1時、小2時の縦断調査であり、認識変化のさらなる質的な検討もあわせて行う予定である。平成24年度は、研究計画に基づき、第1に、子どもが、植物の根・ツルの機能として、水の吸収・運搬、水やりの必要性をどのように捉えているかを、幼稚園年長児、小1時、小2時の縦断調査によって明らかにした。その際、子どもが器官機能として挙げることが多い植物体の支持と併せて検討した。その結果、幼稚園時、小1時、小2時と徐々に根の水分吸収機能の理解が進んでいること、ツルの水分運搬機能の理解は増加しているものの理解していない者がほとんどであること、根の支持機能の理解は変化が少ないこと、ツルの支持機能の理解は徐々に増加することが明らかになった。小2時は根の水分吸収機能を付与した子は多いが(52.8%)、ツルに水分運搬機能を付与した子は少なく(17.9%)、水分が吸収された後の植物内の水の流れのイメージを持っていない子が多いと示唆された。第2に、児童が、水が植物内でどのようになると捉えているかを、小2児童に質問紙調査を行い明らかにした。その結果、水が植物内に吸収されると答えた児童は169人(85%)であり、植物内で水が栄養になると答えた児童は110人(65.1%)であった。これらの研究結果より、多くの児童が水は栄養であるという素朴概念をもつことが示唆された。第3に、保育者と幼児のやり取りの中で、幼児の植物認識は変化していくのではないかと考え、幼稚園での栽培活動の観察を行った(6か月間、月に34回、計18回)。保育者と幼児のやり取りの特徴を、特に擬人化を用いてやり取りする場面に注目し、検討した。その結果、保育者、幼児ともに、感情移入的な擬人化と類推としての擬人化を使用しており、様々な擬人化が用いられていることが明らかになった。

第4に第1、第2の結果として、子どもは、吸収された後の水のイメージを持っていない、または科学的概念とは異なる素朴概念をもっているのではないかと示唆され、幼児から小6児童の認識まであわせて検討する必要性が明らかになったので、植物体内への水分吸収後のイメージを検討するため、幼児に面接調査、小1から小6児童までの質問紙調査(公立小学校5校、保育園1園)を行い、現在分析中である。本研究は、子どもと植物との関わりに焦点をあて、子どもの植物概念がどのようなものであり、栽培活動が子どもの認識にどのような影響を与えているかを明らかにすることを目的としている。平成25年度は、研究計画に基づき、第1に、小学校児童が、植物の水吸収・運搬をどのように理解しているのか、学年によりどのような違いがあるのかについて検討し、水が必要な理由を児童がどのように捉えているのかについて、小学校児童(1年生3クラス67名、2年生3クラス75名、3年生2クラス47名、4年生3クラス97名、5年生1クラス39名、6年生3クラス78名)を調査協力児とし、質問紙調査によって検討した。その結果、1, 2年生は、水吸収が根以外の器官でも行われると捉える比率が高く、3、4年生は水吸収を根が行うと捉える比率が高く、6年生は水が根から移動し、ツルへ行くと捉える比率が高いことが明らかになった。また、全学年で、植物に水が必要な理由は、「水はヒマワリを元気にするから」と選択した比率が一番高かった。平成23年度は、第一に、当初の目的であった2つの研究について、学会発表を行うことができ、また論文として投稿中であること、第二に、平成24年度に向けたデータの収集を行っていることより、おおむね順調に進展していると評価できる。平成24年度は、第一に、当初の目的であった2つの研究について、学会発表を行うことができ、また論文を作成中であること、第二に、平成25年度に向けたデータの収集を行っていることより、おおむね順調に進展していると評価できる。子どもに焦点を当てて、栽培活動中のやり取りを検討することは、観察が困難であったので、保育者、教師の発話を中心に、観察を行う。また、保育者、教師の発話には、保育者、教師の信念、植物概念が反映されると考えられるので、それについての質問紙調査を行うことを、さらなる研究として行う。幼児から小6児童までの植物への水吸収理解の調査結果を分析する。また、保育者、教師の栽培活動中の発話には、保育者、教師の信念、植物概念が反映されると考えられるので、それについての質問紙調査を行うこと、児童が植物への話しかけをどのように捉えているかについての検討を、さらなる研究として行う。(抄録なし)
眼内悪性リンパ腫の体細胞変異のエクソーム解析

眼硝子体液の新規検体を継続して収集しつつ、眼硝子体液より得た細胞をCD19またはCD20抗体を用いてFACS sortingし、腫瘍細胞を抽出し、腫瘍率の向上を図った。染色抗体数を増やし、sortingの効率化をはかり、微量で腫瘍率の様々な眼硝子体液より1%以下の腫瘍細胞を抽出することができるようになった。腫瘍細胞のエクソーム解析に不十分なDNA量しか得られない場合は、MDA法を用いて安定してDNAを増幅させることが可能になり、一部の検体でのエクソーム解析結果を得た。眼の検体では、検体の精度に依存して、解析結果が得られないものもあった。解析結果より、FACS sortingにより腫瘍率が90%以上に向上していること、更に検出した変異遺伝子は、中枢性悪性リンパ腫に類似した遺伝子を高アレル頻度で含んでいることがわかった。また、眼内悪性リンパ腫の原発巣及び再発巣の免疫染色結果から、眼内悪性リンパ腫の原発巣及び再発巣は、97%以上で病理学的にActivated Bーcell(ABC)typeであることがわかり、二次性眼内悪性リンパ腫の臨床像と合わせて、British Journal of Haematology ( Karakawa et al, 2017)にその成果を報告した。現在、得られた結果やDiffuse large Bーcell lymphomaのABC typeに高頻度な変異遺伝子、中枢性悪性リンパ腫に高頻度な変異遺伝子より、遺伝子の絞り込みを行い、標的遺伝子解析を継続している。腫瘍細胞の抽出と安定した増幅:眼硝子体液の新規検体を継続して収集しつつ、眼硝子体液より得た細胞をCD19またはCD20抗体を用いてFACS sortingし、腫瘍細胞を抽出し、腫瘍率の向上を図った。染色にCD45抗体を用い、sortingの効率化をはかり、微量で腫瘍率の様々な眼硝子体液より1%以下の腫瘍細胞を抽出することができるようになった。腫瘍細胞のエクソーム解析に不十分なDNA量しか得られない場合は、MDA法を用いて安定してDNAを増幅させることが可能になった。正常コントロールDNAも収集・抽出した。遺伝子解析:一部の検体でエクソーム解析を開始した。患者の正常細胞と腫瘍細胞におけるDNAについてエクソン領域の遺伝子配列を比較し、腫瘍細胞のエクソン上の変異を検出した。解析結果より、FACS sortingにより腫瘍率が90%以上に向上していること、更に検出した変異遺伝子は、中枢性悪性リンパ腫に類似した遺伝子(PIM1など)を高アレル頻度で含んでいることがわかった。眼内悪性リンパ腫の原発巣及び再発巣の組織学的分類と論文報告:遺伝子の絞り込みと標的遺伝子解析:解析により得た変異遺伝子と、diffuse large B-cell lymphomaのABC typeに高頻度な変異遺伝子、中枢性悪性リンパ腫に高頻度な変異遺伝子を元に、変異遺伝子の絞り込みを行い、digital PCR解析を継続しており、今後目的遺伝子を増加していく予定である。眼内悪性リンパ腫の診断は困難で治療成績も良好とは言えず、予後不良な疾患である。変異遺伝子の抽出は、将来的な診断能の向上につながる可能性があり、臨床的にも必要性が高いと考えられる。本研究の目的は、眼内悪性リンパ腫の診断基準の確立及び病態の解明を目指し、網羅的遺伝子解析を行い、遺伝子変異を見つけることである。本年は以下の研究を行った。1条件検討:セルラインを用いて、微量(数百数万細胞)な細胞数からFACSによる細胞抽出、その後の増幅までを一連で行うことが可能な条件検討を行い、微量からの細胞抽出、増幅の手技を練習した。細胞を半固定した状態でのFACS方法を検討し、sortingが可能になった。2腫瘍細胞の抽出:眼硝子体液の新規検体を継続して収集しつつ、眼硝子体液より得た細胞をCD19またはCD20抗体を用いてFACSによるsortingを行い、腫瘍細胞を抽出し、腫瘍率の向上を図った。染色の工夫によりsortingの効率化をはかり、微量で腫瘍率の様々な眼硝子体液より1%以下の腫瘍細胞を抽出することができるようになった。3腫瘍細胞の安定した増幅:エクソーム解析に不十分なDNA量しか得られない場合は、MDA法を用いて安定してDNAを増幅させることが可能になった。正常コントロールDNAも収集・抽出し、一部でエクソーム解析を開始した。患者の正常細胞と腫瘍細胞におけるDNAについてエクソン領域の遺伝子配列を比較し、腫瘍細胞のエクソン上の変異を検出する。4発現情報の保持:抽出した腫瘍細胞の一部はセルカバーで保存し、転写効率の良好な方法でRNAからcDNAへ転写・増幅させることができた。今後、安定した網羅的遺伝子解析結果がでるように検討を継続する。様々な条件検討を行った後、眼硝子体液より得た細胞をCD19またはCD20抗体を用いてFACS sortingし、腫瘍細胞を抽出し、腫瘍率の向上を図り、微量で腫瘍率の様々な眼硝子体液より1%以下の腫瘍細胞を抽出することができるようになった。エクソーム解析に不十分なDNA量しか得られない場合は、MDA法を用いて安定してDNAを増幅させることが可能になった。解析結果を基に、第75回日本癌学会総会での発表を行い、成果を報告した。

眼硝子体液の新規検体を継続して収集しつつ、眼硝子体液より得た細胞をCD19またはCD20抗体を用いてFACS sortingし、腫瘍細胞を抽出し、腫瘍率の向上を図った。染色抗体数を増やし、sortingの効率化をはかり、微量で腫瘍率の様々な眼硝子体液より1%以下の腫瘍細胞を抽出することができるようになった。腫瘍細胞のエクソーム解析に不十分なDNA量しか得られない場合は、MDA法を用いて安定してDNAを増幅させることが可能になり、一部の検体でのエクソーム解析結果を得た。眼の検体では、検体の精度に依存して、解析結果が得られないものもあった。解析結果より、FACS sortingにより腫瘍率が90%以上に向上していること、更に検出した変異遺伝子は、中枢性悪性リンパ腫に類似した遺伝子を高アレル頻度で含んでいることがわかった。また、眼内悪性リンパ腫の原発巣及び再発巣の免疫染色結果から、眼内悪性リンパ腫の原発巣及び再発巣は、97%以上で病理学的にActivated Bーcell(ABC)typeであることがわかり、二次性眼内悪性リンパ腫の臨床像と合わせて、British Journal of Haematology ( Karakawa et al, 2017)にその成果を報告した。現在、得られた結果やDiffuse large Bーcell lymphomaのABC typeに高頻度な変異遺伝子、中枢性悪性リンパ腫に高頻度な変異遺伝子より、遺伝子の絞り込みを行い、標的遺伝子解析を継続している。腫瘍細胞の抽出と安定した増幅:眼硝子体液の新規検体を継続して収集しつつ、眼硝子体液より得た細胞をCD19またはCD20抗体を用いてFACS sortingし、腫瘍細胞を抽出し、腫瘍率の向上を図った。染色にCD45抗体を用い、sortingの効率化をはかり、微量で腫瘍率の様々な眼硝子体液より1%以下の腫瘍細胞を抽出することができるようになった。腫瘍細胞のエクソーム解析に不十分なDNA量しか得られない場合は、MDA法を用いて安定してDNAを増幅させることが可能になった。正常コントロールDNAも収集・抽出した。遺伝子解析:一部の検体でエクソーム解析を開始した。患者の正常細胞と腫瘍細胞におけるDNAについてエクソン領域の遺伝子配列を比較し、腫瘍細胞のエクソン上の変異を検出した。解析結果より、FACS sortingにより腫瘍率が90%以上に向上していること、更に検出した変異遺伝子は、中枢性悪性リンパ腫に類似した遺伝子(PIM1など)を高アレル頻度で含んでいることがわかった。眼内悪性リンパ腫の原発巣及び再発巣の組織学的分類と論文報告:検体の収集を継続しつつ、患者の正常細胞と腫瘍細胞におけるDNAについてエクソン領域の遺伝子配列を比較し、腫瘍細胞のエクソン上の変異の検出を目指す。今後、安定した網羅的遺伝子解析結果がでるように検討を継続する。遺伝子の絞り込みと標的遺伝子解析:解析により得た変異遺伝子と、diffuse large B-cell lymphomaのABC typeに高頻度な変異遺伝子、中枢性悪性リンパ腫に高頻度な変異遺伝子を元に、変異遺伝子の絞り込みを行い、digital PCR解析を継続しており、今後目的遺伝子を増加していく予定である。
遺伝子プロモーターメチル化細胞を可視化するin situ MSP法の開発

エピジェネティクな遺伝子発現調節機構のひとつである遺伝子プロモーターCpG領域シトシンメチル化は、個体発生、発癌や疾患罹患に関する個体差等の、医学上の多岐にわたる問題と密接に関連している。今回、われわれが科学研究費助成金の交付を受けた研究テーマは、「特定の遺伝子プロモーター領域にCpGメチル化を持つ個々の細胞を、組織切片上で標識可視化する技術(in situ MSP法)の開発」であった。当初、われわれの想定したin situ MSP法は、以下の行程で構成されるものであった。(1)固定薄切された組織切片あるいは塗抹細胞をスライドガラス上発貼付し、タンパク分解酵素発よる細胞核DNAの形骸化処理。(2)亜硫酸ナトリウム発よるシトシン⇒ウラシル置換反応。(メチル化シトシンの場合は亜硫酸ナトリウム発よる変化を受けない。)(3)亜硫酸ナトリウム処理済みの組織切片上で、通常の液相MSP法で使用するメチル化特異的および非メチル化特異的プライマーを用いて、標準的なin situ PCR間接法の手法発順じたDNAフラグメントの増幅、標識反応、CpGメチル化細胞同定の施行。平成18年度の助成期間中発in situ MSP法の開発を完了する予定であったが、当初の予想以上発非特異的標識がみられ改善の必要性があると考えられた。解決策として固定、蛋白分解酵素処理の改変、PCRプライマーの設計見直し、in situ PCR法の条件改良等を行った。以上の再検討の結果から非特異的標識の原因としては、(3)のin situ PCR法発よるものが最も重要と考えられたので、平成19年ではin situ PCR法の条件を見直し、同年度半ば発は基本的手技の確立を達成した。この成果は平成20年5月の日本病理学会総会で発表の予定である。また、確立したin situ MSP法の詳細は学術論文として執筆中である。手技の確立に当初の予想以上発時間と経費を要したin situ MSP法であるが、今後は本法の有用性を実際の研究発用いて実証する。(1)固定薄切された組織切片あるいは塗抹細胞をスライドガラス上に貼付し、タンパク分解酵素による細胞核DNAの形骸化処理。(2)亜硫酸ナトリウムによるシトシン⇒ウラシル置換反応。(メチル化シトシンの場合は亜硫酸ナトリウムによる変化を受けない。)(3)亜硫酸ナトリウム処理済みの組織切片上で、通常の液相MSP法で使用するメチル化特異的および非メチル化特異的プライマーを用いて、標準的なin situ PCR間接法の手法に順じたDNAフラグメントの増幅、標識反応、CpGメチル化細胞同定の施行。平成18年度の助成期間中にin situ MSP法の開発を完了する予定であったが、初期の予想以上に非特異的標識がみられ改善の必要性が考えられた。

解決策として固定操作、蛋白分解酵素処理の改変、PCRプライマー設計見直し、in situ PCR法の改良等を行った。以上の再検討の結果から非特異的標識の原因としては、(3)のin situ PCR法によるものが最も重要と考えられた。今後はこの問題点の改善に重点を置き、平成19年の半ばまでに基本的手技を確立する予定である。また、確立したin situ MSP法の有用性を実際の研究への利用により実証する。エピジェネティクな遺伝子発現調節機構のひとつである遺伝子プロモーターCpG領域シトシンメチル化は、個体発生、発癌や疾愚罹患に関する個体差等の、医学上の多岐にわたる問題と密接に関連している。今回、われわれが科学研究費助成金の交付を受けた研究テーマは、「特定の遺伝子プロモーター領域にCpGメチル化を持つ個々の細胞を、組織切片上で標識可視化する技術(in situ MSP法)の開発」であった。当初、われわれの想定したin situ MSP法は、以下の行程で構成されるものであった。(1)固定薄切された組織切片あるいは塗抹細胞をスライドガラス上に貼付し、タンパク分解酵素による細胞核DNAの形骸化処理。(2)亜硫酸ナトリウムによるシトシン⇒ウラシル置換反応。(メチル化シトシンの場合は亜硫酸ナトリウムによる変化を受けない。)(3)亜硫酸ナトリウム処理済みの組織切片上で、通常の液相MSP法で使用するメチル化特異的および非メチル化特異的プライマーを用いて、標準的なin situ PCR間接法の手法に順じたDNAフラグメントの増幅、標識反応、CpGメチル化細胞同定の施行。平成18年度の助成期間中にin situ MSP法の開発を完了する予定であったが、当初の予想以上に非特異的標識がみられ改善の必要性があると考えられた。解決策として固定、蛋白分解酵素処理の改変、PCRプライマーの設計見直し、in situ PCR法の条件改良等を行った。以上の再検討の結果から非特異的標識の原因としては、(3)のin situ PCR法によるものが最も重要と考えられたので、平成19年ではin situ PCR法の条件を見直し、同年度半ばには基本的手技の確立を達成した。この成果は平成20年5月の日本病理学会総会で発表の予定である。また、確立したin situ MSP法の詳細は学術論文として執筆中である。手技の確立に当初の予想以上に時間と経費を要したin situ MSP法であるが、今後は本法の有用性を実際の研究に用いて実証する。
チオカルボニル基を鍵とする連続付加反応による時間的および空間的反応集積化

カルボニル同族体であるチオカルボニル基を鍵化合物あるいは鍵中間体として、様々な反応剤を連続して付加させる多成分連結反応を開拓してきた。たとえばチオホルムアミドの炭素原子へは異なる二つの有機金属反応剤を連続して付加させることができること、二級チオアミドからは、チオアミドジアニオンが発生すること。さらにこのジアニオンとチオホルムアミドとの反応では、付加・分子内環化反応が連続して進行し、2-チアゾリンを与えることなどを明らかにしてきた。そこでここでは系統的な2-チアゾリンの合成や、そのチアゾールへの変換、得られた化合物群の構造や物性の解明を行った。すなわちチオカルボニル炭素上に様々な芳香族置換基を有する二級チオアミド1にBuLiを加え、チオアミドジアニオン)を発生させ、ついでチオホルムアミドを加え、所定の時間撹拌を行った後に、ヨウ素を加えることで、2-チアゾリンを得た。次に単離した2-チアゾリンをヨウ素でさらに酸化することでチアゾールに変換した。様々な置換基を有するチアゾールは、青から緑ときには黄色の蛍光発光を示した。X線構造解析の結果は、2位、4位のアリール基はチアゾール環とは、ほぼ同一平面に位置していたが、5位アリールアミノ基は、チアゾール環からかなりねじれた構造をしていた。さらに得られたチアゾールは、サーモクロミズム、ソルバトクロミズム、メカノクロミズムも示し、サイクリックボルタモグラムでは、可逆な一電子酸化波も観測された。25年度が最終年度であるため、記入しない。カルボニル同族体であるチオカルボニル基を鍵化合物あるいは鍵中間体として、様々な反応剤を連続して付加させる多成分連結反応3)を開拓する中で、チオホルムエステルに対するGrignard反応剤の連続付加をバッチ式ならびにフロー系で行い、高い効率でアリールスルフィドやその誘導体を導く系の構築を目指した。チオホルムエステルに対して過剰のアリールGrignardを加え、しばらく撹拌を行い、さらに加水分解をした。バッチ式の反応では、トルエンまたはジエチルエーテルを溶媒として用い、水で処理した際にはアリールスルフィドを良好な収率で与えた。反応はGrignardが、チオホルムエステルのチオカルボニル炭素上に攻撃し、さらにROMgBrが脱離することでチオアリールアルデヒドを与え、ついでもう一分子のGrignardがチオアリールアルデヒドのチオカルボニル硫黄上に攻撃して進行すること思われる。ここで水処理をする前に、様々な親電子剤を加えると系中で発生するベンジルGrignardのベンジル炭素上に様々な置換基が組込まれた化合物、たとえば1-フェニル-2-フェニルサルファニル-3-ヒドロキシアルカンやホモアリルスルファンを与えた。ただしこの段階での反応時間は親電子剤に依存していた。カルボニル化合物への付加は速やかに進行する一方で、ハロゲン化ベンジルとの反応は5時間程度を要した。さらに同様の反応をフロー系でも検討を行った。その結果、THFを溶媒として用いた場合には、バッチ式で得られた生成物は得られず、系中で発生したベンジルGrignardがチオホルムエステルへ付加したヘミチオアセタールを主生成物として与えた。なおヘミチオアセタールはX線回折によって、その構造を確認した。当初、フロー系を用いた反応で、チオカルボニル化合物に対する連続付加を、高い効率でしかも迅速に完了できる系の構築を目指していた。ある程度の成果を得ていたものの、そこで最適化できた条件で、バッチ式の反応を行ったところ、ほぼ同様の結果、あるいはそれ以上の効率で期待の反応が進行することがわかった。すなわち本研究では、フローマイクロリアクターを用いた系で反応探索を行い、それによって得られた成果をもとにバッチ式で合成するという従来の流れとは、むしろ逆の流れの研究展開になっている。とりわけチオホルムエステルへのアリールGrignardの付加が、30秒以内に完結することは、当初はまったく予想していなかった。

一方で系中で発生できる、いわゆるベンジルGrignardのハロゲン化ベンジルなどへの付加に時間を要することは予測していなかった。今後はその反応時間の短縮化も含めたフロー系での反応開発を再び行う必要がある。一連の研究の中で、チオホルムエステルに対する連続付加反応の全体像を明らかにすることができた。この成果を基に、今後は、プロダクトベースの研究、すなわち新奇な骨格を有する化合物群を指向し、硫黄原子が組込まれている特徴を生かした機能性分子の開拓を行う。とりわけ、紫外光の吸収と高い屈折率を有する化合物群の構築をめざす。25年度が最終年度であるため、記入しない。
高分解能電子エネルギー損失分光法によるナノチューブ先端の電子状態の研究

本研究の目的は、われわれがこれまで開発してきた透過型高分解能電子エネルギー損失(EELS)電子顕微鏡の空間分解能の向上および検出効率の向上により、カーボンナノチューブや最近出されたBNナノチューブ先端、さらには最近見出されたC_<60>ポリマーの電子状態を明らかにすることである。本研究により以下の(1)・(3)の成果が得られた。(1)試験的に製作した約1μmφの絞りを高分解能EELS電子顕微鏡(現有設備)の一部を改造して装着したことにより、空間分解能が180nmφから35nmφへと向上した。(2)カーボンナノチューブ先端からのスペストル測定を行い、先端部分のπ*バンドの伝導帯状態密度分布が、グラファイトシートと異なる事を初めて実験的に示した。(3)BNナノチューブー本一本からスペクトルを測定し、六方晶BNよりもバンドギャツプエネルギーが約0.7eV小さいことを初めて実験的に示した。また、体積プラズモンピークの形状とエネルギーが、表面励起として解釈できることを示した。(4)C_<60>ポリマー(ダイマー、一次元ポリマー、2次元ポリマー)の単結晶領域からのスペクトル測定に初めて成功した。その結果、・バンドギャップがC_<60>より0.1-0.3eV小さい・バンド間遷移の強度分布がC_<60>よりブロード以上の特徴は、ポリマー化に伴うπ結合→σ結合の変化よりもC_<60>分子の変形の結果として説明できることが明らかになった。カーボンナノチューブ先端からの電界放出現象の実用化やナノチューブ先端に固有な電子状態の理論予測などナノチューブ先端の電子状態に注目が集まっている。しかし、実験的にはまだ明らかにされていない。われわれは、これまで開発してきた透過型高エネルギー分解能電子エネルギー損失電子顕微鏡の空間分解能・操作性・検出効率を向上させる事によりナノチューブ一本一本の先端からの微弱信号を検出して電子状態を明らかにするため、・特殊絞り(3μmφ)の導入により、空間分解能を180nmφ→110nmφへと向上・超高感度ICCDカメラを導入し、ナノチューブ一本一本の同定作業の効率向上等の改造を行った。この装置を、最近見出された窒化ホウ素(BN)ナノチューブの電子構造の角析に試験的に応用し、BNチューブの電子構造が六方晶BNに比べて・六方晶BNのバンドギャップ(約6eV)に対応する遷移エネルギーが、約leV小さく5eVであった・新たなバンド間遷移が、4eVに観測されたのような特徴を持つことを世界で初めて明らかにした。また、検出効率向上させた検出系を用いた予備実験で、ナノチューブの胴部分から得たスペクトルと先端から得たスペクトルに差があることが明らかになった。本研究の目的は、われわれがこれまで開発してきた透過型高分解能電子エネルギー損失(EELS)電子顕微鏡の空間分解能の向上および検出効率の向上により、カーボンナノチューブや最近出されたBNナノチューブ先端、さらには最近見出されたC60ポリマーの電子状態を明らかにすることである。本年度は、以下の(1)-(3)の成果が得られた。(1)試験的に製作した約1μmΦの絞りを高分解能EELS電子顕微鏡(現有設備)の一部を改造して装着したことにより、昨年度(110nmΦ)よりもさらに高い空間分解能35nmΦを実現した。(2)空間分解能の向上した装置を用い、カーボンナノチューブ先端からのスペストル測定を行った。・先端部分の伝導帯状態密度分布が、グラファイトシートと異なることが明らかになった。測定した状態密度分布は、・グラファイトシートよりもC60やC70等の籠状分子の状態密度分布に似ていることが明らかになった、これは、チューブ先端を閉じている半球状もしくは多面体のキャップの特徴的な電子状態に起因すると考えられる。(3)装置の高い空間分解能を生かし、大きな単結晶の得られないC60

フラレンホリマー(ダイマー、一次元ホリマー、2次元ポリマー)の単結晶領域からのスペクトル測定に初めて成功した。その結果、・バンドギャップがC60より0.1-0.3eV小さい・バンド間遷移の強度分布がC60よりブロード以上の特徴は、ポリマー化に伴うC60分子の変形の結果として説明できることが分かった。すなはち、C60ポリマーの電子構造の特徴は、ポリマー化に伴うπ結合→σ結合の変化よりもC60分子の変形が引き起こしている事が明らかになった。
遅延蛍光性亜鉛錯体を用いた強発光性イオン液体の創製

本研究では、光機能性金属錯体からなる液体状化合物に対し、その発光特性の向上を目指して、遅延蛍光を示す配位子を用いた亜鉛錯体の合成とその発光特性について検討した。昨年度において合成した配位子内に電子ドナーとなるカルバゾールと、電子アクセプター及び配位官能基となるフェニルアセチルアセトンに加え、液体化によく用いられるアルキルイミダゾリウムカチオンを導入した配位子を合成した。得られた配位子は、溶媒極性に応じた発光色シフトを示し遅延蛍光を示す。その配位子を亜鉛に対し錯形成をさせると、金属:配位子の比が1:2で錯体を形成し、その発光特性は配位子と同様に溶媒極性に依存した配位子内電荷移動遷移に帰属可能な発光特性を示し、目的を達成しうる分子骨格の構築に成功した。また、それらの亜鉛錯体は、溶媒から乾固させた際、溶媒種に応じた発光色を示すベイポクロミック発光特性を示す。これは結晶溶媒の極性による発光色変化であると考えられ、溶媒蒸気のセンシング能があると期待される。その一方で、それぞれの溶媒中での発光強度はその配位子単体と比べ大きく減少した。この様な現象は亜鉛の同一配位子を二つ有するビス錯体においてしばしば観測される現象で、二つの配位子間での電荷移動遷移状態に由来する非発光化現象であると議論されている。そのため、本研究において得られた亜鉛錯体の強発光化には上記の機能を有する金属:配位子が1:1で錯形成を行う配位子設計に変更する必要がある。29年度が最終年度であるため、記入しない。発光特性を有する新規な液体状化合物の合成及び物性探求へ向けて、その基盤となる配位子及び金属錯体の合成を主眼として研究を進展させた。特に新規な発光性亜鉛錯体のための配位子を設計及び合成に取り組んだ。当初の分子設計では、金属に単純な構造を有する有機配位子をもちいることで、金属錯体を合成することを目標としていたが、得られる金属錯体は非常に発光性に乏しく、また、カウンターイオンとして導入していたアニオンにより多核クラスターが形成され、系の中で生成する化合物が複雑になる傾向がみられた。この様に当初の計画の化合物では合成及び物性制御に問題点があることがわかり、配位子の設計の変更に取り組んだ。特に、光物性と配位官能基を合理的に設計する点において主たる問題があっため、より設計性を簡素化するためにこれまでに良く研究がなされている電荷移動遷移による遅延蛍光の利用を検討した。特にドナーアクセプター能のある官能基及び分子骨格を配位子に付与し、配位内での電荷移動遷移を利用することに着目した。そこで良く用いられるドナー及びアクセプター性及び配位官能基を有する配位子を新規に種々設計し、その合成に着手した。得られた配位子では電荷移動性の高い場合によく観測される溶媒極性に依存したブロードな発光スペクトルを青色から黄色まで幅広く示す。また、その亜鉛錯体の合成も同時に試みており、各種条件検討の結果、高い収率で亜鉛錯体の合成に成功した。また、これらの亜鉛錯体においても配位子と類似したブロードな形状の発光スペクトルが得られており、電荷移動遷移状態からの発光であると推察でき、現在詳細に発光特性を検討している。上記の通り、液体状発光性金属錯体を目指した化合物のモデルとなる金属錯体及びその配位子を設計し合成に成功している。当初目的としていた分子設計に問題がみられたため分子構造は大きく変更となったが、目的とする物性へ向けた変更であり、配位子及び金属錯体は順調に得られていることからも次年度内に十分な結果が得られると考えている。1)新規発光性亜鉛錯体の理論的研究得られた配位子及び金属錯体において、理論計算を用いてその励起状態の特性を検討する。

その結果から、配位子への置換基修飾を行い、発光エネルギーの制御とその特性を詳細に検討する。2)液体状化合物への展開得られた金属錯体を用いて液体状化合物へむけて、カウンターイオンの導入もしくは配位子修飾を用いて、結晶相を大きく不安定化することができるアルキルイミダゾリウム部位を導入を検討し、得られた液体状化合物について、その熱物性及び光物性を詳細に検討し適宜分子設計にフィードバックを行いつつ研究を進展する予定である。29年度が最終年度であるため、記入しない。