hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
超微細構造認識能を発現する人工レセプターを利用した分子間相互作用評価法の確立

カリックスアレーンとポルフィリンをリンカーで結合した人工レセプターを合成した。温度可変NMR、紫外可視分光法を用いて、得られた人工レセプターと有機小分子との錯形成における会合定数、およびエントロピー、エンタルピーの熱力学パラメーターを得た。得られた熱力学パラメーターから、包接空間内に存在する水分子が、人工レセプターの基質特異性・選択性に大きな影響をおよぼすことが明らかとなった。人工レセプターと有機小分子との包接錯体を、NMRと我々が開発した化学シフト計算プログラムを用い、その構造を明らかにした。その結果、基質の微細構造認識能に重要な役割を果たしているCH-π相互作用の定量的な知見が得られた。微細構造認識能を示す人工レセプター分子と軸配位性基質との包接錯体の構造解析、およびレセプターと基質間に働く相互作用の評価を行った。また新しい人工レセプター分子の合成を引き続き行った。人工レセプターと軸配位性基質との包接錯体は、方向性のある強い配位結合により、包接構造の特定が容易に行える。そこでまず人工レセプターと軸配位性基質との包接錯体をNMRでの解析から、その構造を明らかにした。次に温度可変NMR、紫外可視分光法を用いて、錯形成における会合定数、およびエントロピー、エンタルピーの熱力学パラメーターを得た。得られた熱力学パラメーターから、包接構造で働く弱い相互作用(CH-π相互作用、van der Waals相互作用)の評価を行った。その結果、微細構造認識能にCH-π相互作用が重要な役割を果たしていることが明らかとなった。また認識能を示す空孔内に包接されていた複数の水分子が、基質特異性に影響を及ぼしていることを明らかにした。次に弱い相互作用だけで包接される包接錯体の構造解析を行った。弱い相互作用だけで空孔内に包接さる小分子は、空孔内での位置の特定、構造解析が難しい。そこで我々が開発した化学シフト計算プログラムの支援のもと、包接構造の解析を行った。得られた解析結果を基に、ゲスト分子と人工レセプターの空孔内で働く弱い相互作用を評価した。同様に新しく合成した人工レセプター分子を用いて、包接錯体の構造解析、そこで働く弱い相互作用の評価を行った。微細構造認識能を示す人工レセプター分子の合成を行った。すでに基質のわずかな違い(メチル基の有無)を認識する人工レセプターの合成に成功しているが、弱い相互作用(CH-π相互作用、van der Waals相互作用)を詳細に評価していくためには、数多くの高い基質特異性・選択性を示すレセプター分子を用意し、包接錯体の形成を試みる必要がある。そこで、カリックスアレーン、ポルフィリンなどの硬い構造体(モジュール)を硬いリンカーで結合した人工レセプター分子の合成を行った。まずカリックス[4]アレーン、およびカリックス[5]アレーンのジアミン体を3種類合成した。次に硬いリンカーとなる置換芳香族部位を有するポルフィリンを4種類合成した。最後に、カリックスアレーンジアミン体とポルフィリン誘導体の両者をアミド化することで、人工レセプターを新たに4種類合成した。得られた人工レセプター分子の基質特異性・選択性を、軸配位性基質を用い、NMR、紫外ー可視分光分析により解析した。その結果、2種類の基質特異的・選択的人工レセプターを見出した。基質特異性・選択性の傾向から、(1)できるだけ硬い構造(モジュール)を硬いリンカーで繋いで包接空間を構築する、(2)基質の出入り口をできるだけ小さくし、基質がかろうじて通れるサイズにすることで、高い基質特異性、選択性が発現することが明らかとなった。また包接空間内に存在する水分子の安定性が、基質特異性・選択性に大きな影響をおよぼすことが明らかとなった。まず人工レセプターと基質との包接錯体を、NMRと我々が開発した化学シフト計算プログラムを用いて、その構造を明らかにした。微細構造認識能に重要な役割を果たしているCH-π相互作用の定量的な知見が得られた。化学シフト計算プログラムの改良を行った。

入力配座情報に汎用性を持たせるため、Gaussian出力ファイル、Chem3D出力ファイルなど、普及している配座計算プログラムの出力ファイルを入力はいざ情報として読み込むことを可能にした。また複数の配座情報からボルツマン分布に基づく化学シフトの予測値を計算するルーチンを実装した。有機化学微細構造認識能を示す人工レセプター分子と基質との包接錯体の構造解析、およびレセプターと基質間に働く相互作用の評価を行い、微細構造認識能にCH-π相互作用が重要な役割を果たしていることを明らかにしている。このことから当初の目標を達成していると考えている。しかし新しく人工レセプターの合成を行ったが、合成した人工レセプターは基質特異性を示すことはなく、弱い相互作用を評価するには適さなかった。弱い相互作用の評価には更に多くの人工レセプターと基質の相互作用を調べる必要があり、次年度(最終年度)の検討課題となった。新しく人工レセプターを4種類合成し、そのうち2種類が、基質特異的・選択的人工レセプターとなることを見出したことから、当初の計画通りに進展していると考えている。しかし、人工レセプター合成前駆体(カリックスアレーンジアミン体3種類とポルフィリン誘導体4種類)から12種類の人工レセプターの合成を検討したが、新しい人工レセプターを4種類しか得られなかった。合成戦略および分子設計の見直しの必要があると考えている。これまで得られた知見を元に、引き続き人工レセプター分子の合成、包接錯体の構造解析、相互作用の評価を行う。弱い相互作用を十分評価できるだけの人工レセプターを自前で用意することが難しい場合、他研究者との共同研究を行い、人工レセプターやデータの提供を受け、弱い相互作用の評価を進める。化学シフト計算プログラムの改良を行う。コマンドラインユーザーインターフェース(CUI)で開発済の化学シフト計算プログラムのグラフィカルユーザーインターフェース(GUI)化を行う。Windows、Mac、Linuxのいずれでも動かすことができるように、プラットフォームに依存しないJAVA言語で開発する。開発したプログラムはホームページを通して無料公開を行い、他の研究者の包接錯体の構造解析に役立ててもらい、弱い相互作用の実験的評価の推進を図る。得られた人工レセプターと基質との包接錯体の構造解析を行う。人工レセプターと軸配位性基質との包接錯体は、方向性のある強い配位結合により、包接構造の特定が容易に行える。そこでまず人工レセプターと軸配位性基質との包接錯体の構造解析を行い、包接構造で働く弱い相互作用(CH-π相互作用、van der Waals相互作用)の評価を行う。相互作用の評価は、温度可変NMR、紫外可視分光法を用いて、錯形成における会合定数、およびエントロピー、エンタルピーの熱力学パラメーターを得、これらの値を比較して行う。次に弱い相互作用だけで包接される包接錯体の構造解析を行う。弱い相互作用だけで空孔内に包接さる小分子は、空孔内での位置の特定、構造解析が難しい。化学シフト計算プログラムの支援のもと、包接構造の解析をおこう。得られた解析結果を基に、ゲスト分子と人工レセプターの空孔内で働く弱い相互作用を評価する。また、これまでに得られた人工レセプターだけでは、弱い相互作用の評価を行うには不十分である。さらに多くの人工レセプターの合成を行う。謝金で予定した支出がなかったため、未消化の予算が発生した。
クラリネットの材質と音質に関する研究

木管楽器としてクラリネットとリコーダーを用い.音の「聞こえ」の心理量と周波数分析などにより得られる物理量を関係づけることを試みた。すなわち.いつも一定の条件で楽器音が得られるように.まず簡便な吹奏装置を作製した。次に音色の管能評価実験を行った。最後に両者より得た物理量と心理量を関係づけるとともに.良い音色をだすリードとはどのようなものかを.吸水実験などから検討した。得られた結果は以下の通りである。(1)クラリネットの音色においては.響きのある豊かな音が好ましいとされた。一方リコーダーでは.豊かな音が好ましいとはされたが.響きや柔らかさには適度の範囲があるようであった。(2)両者とも,残響時間が長いほど.減衰速度が遅いほど「よく響く」音と評価されていることを確認した。なお.プラスチック管は木管と比べて.響きすぎるきらいがあると言える。(3)音の豊かさは.倍音当りのdb低下量と関係し.この低下の割合が少ないと芯のある良い音になることが確認できた。ただ.豊かさは柔らかさにも影響されることも明らかとなった。すなわち.低次寄数倍音が多くても.高周波成分の多いかたい音であれば貧弱に聞こえる。(4)リードが吸水するに伴い.音色は一度好ましくない状態になるが.一定時間後には好ましい方向に変化する。しかしそれ以降.再び好ましくない音色へと緩やかに変化する。このような変化は.吸水による材の軟化を水分吸収による質量増加の効果が組み合わさつて生じると考えられる。(5)ティップへの吸水は.材の軟化を重量増加を生じさせ.音を低周波側に移動させる。ハートへの吸水は.高周波側に移動させるが.軟化によりリードがたわみ.リードの開きが狭くなることに起固する。木管楽器とはいえ木製でない楽器が増えつつある。そこで本研究の第一の目的は,管体の材質と音色の関係を検討する方法を確立し,それを明確にすることにある。また第二の目的は,リ-ドの材質と音色の関係について求めることにある。本年度は上記の目的を達成するための準備段階として,以下の通りの成果を得た。1.音色は音量により異なる。そこで,一定音量の音を出せる吹奏装置を2個作製した。すなわち,クラリネットなどリ-ドがある楽器用の「吹き差しふいご型」と,リコ-ダ-などリ-ドがない楽器用の「皮袋型ふいご型」とである。2.管体が長いため,比較音を収録する位置,検討すべき周波数領域などを,上記で作製した吹奏装置を用いて検討し,音色の分析方法についてほぼ確立した。3.木製とプラスチック製のクラリネット,リコ-ダ-を用い,両者について,演奏音の残響性,硬軟性,豊痩性,乾湿性,協和性などの官能評価実験を行い,その楽器が発生する音色と音圧波形,スペクトルから得られる物理的な情報と明確な対応を得た。例えば,(1)共鳴時間が長いほど「響いた」音と,(2)高周波数成分が多いほど「かたい」音と,(3)倍音当りのdB低下量が多いほど「貧弱な」音と,(4)各倍音の時間的変動が多いほど「濁った」音と判断されている。4.また,リ-ドを種々に削ったり,水に濡らすことにより,音色がどのような変化するのかを,官能評価実験および物理定数の測定から明確にした。今後,種々の場所で,木製およびプラスチック製のクラリネットやリコ-ダ-を演奏し,それらの音色と空間気積との関係について明確にする。

木管楽器とはいえ木製でない楽器が増えつつある。そこで本研究の第一の目的は,管体の材質と音色の関係を検討する方法を確立し,それを明確にすることにある。また第二の目的は,リ-ドの材質と音色の関係について求めることにある。本年度は上記の目的を達成するため,主にリ-ドについての研究を行った。得られた成果は以下の通りである。1.官能検査の結果,クラリネットの音色としては,響きのある豊かな音が好ましいことが分かった。2.音の響きは残響時間と減衰速度に,明るさは倍音スペクトルの傾斜に,柔らかさおよび豊かさは高周波数成分の量および低次奇数倍音の量にそれぞれ影響される。柔らかさに豊かさが影響することが今回明確となったが,それは高周波数成分が少なくても,低次奇数倍音の少ない貧弱な音であれば,よりかたく聞こえるということである。また,豊かさが柔らかさにも影響されることも今回明らかとなったが,それは低次奇数倍音が多くても,高周波成分の多いかたい音であればより貧弱に聞こえるということである。3.リ-ドが吸水するに伴い,音色はいちど好ましくない状態になるが,一定時間後に好ましい方向に変化する。しかしそれ以降再び好ましくない音色へと緩やかに変化する。このような変化は,吸水による材の軟化を水分吸収による重量増加の効果が組み合わされて生じたと考えられる。またこの変化は,「リ-ドは湿らせて使うが湿らせすぎるとよくない」という経験則とも一致する。4.適度に使用し,「馴らし」たリ-ドは吸水速度が遅く,すぐに湿りきってしまわぬために,未使用のリ-ドに比べて好ましい音を発生する時間が長い。これは適度な吹奏によって,表面の気孔がふさがれることによると推察した。そこで本研究の第一の目的は、管体の材質と音色の関係を検討する方法を確立し、それを明確にすることにある。また第二の目的は、リードの材質と音色の関係について求めることにある。本年度は上記の目的を達成するため、主に管体についてはリコーダーの、リードについては吸水の影響の研究を行った。1.官能検査の結果、クラリネットと同様に、リコーダーの音色としては、響きのある豊かな音が好ましいことが分かった。2.リコーダーの管体の検査より、プラスチック管は良いという評価が高いものの、響きすぎるきらいがあるなど、木製に比して、極端な傾向にあることが明確となった。楽器としては適度な値の範囲にあるのが良いと考えられる。3.リードが水分を含むことによって低次寄数倍音は減少し、音色は貧弱になる傾向にある。しかし、ティップへの吸水がそれほど大きく影響しないのに対して、ハートへの吸水は音色の豊かさを大きく減じる。これはリードの開きが狭くなるためと推察した。したがってハート部分が厚いほど、すぐには音色が貧弱にならない。これがハート部分が一般にリードの腰と呼ばれる理由であると思われた。4.リード全体が水分を含むときには、単にハートが厚いだけでなく、ティップが薄い方が好ましい。ハートが厚くティップが薄い、抵抗点のはっきりしたリードほど乾燥状態での音色も豊かで、吸水による豊かさの減少も小さい。このようなリード形状は、厚さのバランスに関する従来の経験則と一致した。
鉄筋コンクリート合成梁の水平接合面のせん断設計法

鉄筋コンクリート合成梁は,下部の大部分は工場生産によるプレキャスト部材であるが,上部のスラブ厚さの部分はスラブと一体に打設される現場打ちコンクリートによりなっている。この現場打ちコンクリート部分には,梁の上端鉄筋が配筋されているので,水平接合部によって、部材のせん断応力だけでなく付着力も伝達されなければならない。梁に作用している曲げモーメントは一様ではないので,圧縮縁のコンクリートの応力度分布も当然材軸方向に一様ではなく,合成梁の水平接合部のせん断応力度分布も一様とは考えられない。本研究の目的は,まずこの応力伝達メカニズムと応力分布を明らかにした上で,応力分布に見合ったあばら筋配置を考えるなど,合成梁の水平接合面の設計のあり方を確立することである。実験と2次元有限要素法による解析の結果次のことが明らかとなった。1)後打ち部のコンクリート強度が低いと,後打ちのスラブ部分に圧縮破壊が集中する傾向が見られた。後打ち部のコンクリート強度によらず復元力特性はほぼ同じであった。しかし,後打ち部コンクリート強度が弱いと,せん断ひび割れが少なく,打ち継ぎ目に於ける水平目開きが大きくなり,スラブ上面に付着ひび割れが発生した。2)後打ち部のコンクリート強度や,打ち継ぎ部の引張強度は,部材全体のせん断強度に余り大きな影響がないことが,解析でも確認された。3)打ち継ぎ部の引張強度(直接せん断強度)が弱くても,部材のせん断強度は変わらないが,剛性の低下は著しく,設計上配慮する必要があることが明らかとなった。
ガウス写像の値分布論の進展とそれに基づく曲面の大域的性質の研究

本研究の目的は,空間内の曲面の大域的性質を調べる研究方法の1つとしてGauss写像の像の性質と曲面の形状との関係を明らかにし,その応用を与えることである.最終年度となる平成30年度は以下の2つの成果を得ることができた。1つはこれまでの研究の総括として,藤森祥一氏との共著で極小曲面論の専門書を記し発表したことである.この本では極小曲面論の入門書として極小曲面の基本的性質の他,本研究によって得ることができた知見をもとに,Gauss写像の視点から曲面の構成を与えるKenmotsuの表現公式,極小曲面に対するEnneper-Weierstrassの表現公式,さらにGauss写像の除外値問題などを記した.もう1つは3次元de Sitter空間内の平均曲率が1の曲面,特にelliptic catenoidの研究の進展である.梅原雅顕氏,山田光太郎氏,Wayne Rossman氏,國分雅敏氏,藤森祥一氏との共同研究で,elliptic catenoidのうち,これまであまり特徴が知られていなかった2つの例外型のクラスの性質を調べ,特にclosed analytic extensionを許すことを発見し学術誌で発表した.また成果までには至っていないが一般次元のEuclid空間内の完備極小曲面のGauss写像の像の研究を行った.このクラスの一意化定理については結果の最良性が分かっておらず,様々なアプローチによる研究がされている.このことに関して報告者はベトナムの数学者であるPham Hoang Ha氏と共同で代数的退化性を用いた研究を進めている.また,解析的延長の問題については,先の共同研究者に韓国の数学者であるSeong-Deog Yang氏を含めて,catenoidの更なる微分幾何学的性質を調べている.本研究課題の目的は,空間内の曲面の大域的性質を調べる方法として,ガウス写像の像の性質と曲面の形状との関係を明らかにし,その応用を与えることである。本年度は主に次の2つの進展があった。1つは,複素2次元空間内の完備極小ラグランジアン曲面のガウス写像の値分布の研究の進展である。相山玲子氏と芥川和雄氏との共同研究により,複素2次元空間内の完備極小ラグランジアン曲面のガウス写像の除外値数の上限が“3"であること,また有限全曲率完備の場合はその上限が“2"となり,さらにその結果が最良であることを明らかにした。また,ガウス写像の除外値数が“3"の場合,他の値は無限回値を取ることも証明することはできた。これは,ガウス写像版のピカールの大定理にあたるもので値分布論的性質として非常に興味深い結果である。もう1つは,3次元Lorentz-Minkowski空間内の完備極大面の具体例の構成と解析的拡張の研究の進展である。梅原雅顕氏,山田光太郎氏,Wayne Rossman氏,國分雅敏氏,藤森祥一氏との共同研究で,3次元Lorentz-Minkowski空間内のJorge-Meeks型極大曲面が固有に埋め込まれた平均曲率0の曲面に解析的拡張されることおよび同様な特徴をもつ曲面(小林曲面)の例の構成と分類を行った。研究計画の段階で1年目に予定していた課題を解決することができた。また,その研究をもとに新たな課題と研究の進展が期待され,本研究のさらなる進展が期待できるから。本研究の目的は,空間内の曲面の大域的性質を調べる方法としてガウス写像の像の性質と曲面の形状との関係を明らかにし,その応用を与えることである。2年目となる平成28年度は以下の3つの成果を得ることができた。1つ目は,4次元ユークリッド空間内の完備極小曲面のガウス写像の像の研究の進展である。このテーマについては藤本坦孝氏による除外値数の上限の結果やホフマン・オッサーマンによる結果などの先行研究があるが,その結果の理解が進んでおらず研究が進展していなかった。そこで報告者は相山玲子氏,芥川和雄氏,今川悟氏との共同研究で,このクラスのガウス写像をより一般化した正則写像の像の大きさの最良の評価を与え,藤本坦孝氏により得られたガウス写像の除外値数の上限の幾何学的解釈を与えることができた。また,この結果を用いることで,複素2次元空間内の完備極小ラグランジアン曲面のガウス写像の像の性質や向き付け不可能な完備極小曲面の一般化されたガウス写像の像の性質といったこれまで知られていなかった結果を統一的視点で与えることができた。また,この研究の応用として,ベトナムの研究者であるファム・フォン・ハ氏との共同研究で,4次元ユークリッド空間内の完備極小曲面のガウス写像の一意性定理を与えることができた。2つ目は,3次元ローレンツ・ミンコフスキー空間内の完備極大面の具体例の構成と解析的延長の研究の進展である。梅原雅顕氏,山田光太郎氏,ウェインラスマン氏,國分雅敏氏,藤森祥一氏との共同研究で,極大面を解析的延長した平均曲率ゼロの曲面の中で,小林曲面と呼ばれる曲面の例の構成と分類を行った。3つ目として,様々な曲面のガウス写像の値分布論的性質に関する報告者がこれまで得てきた成果の総説を依頼され,それを記し発表した。研究計画の段階では,複素2次元空間内の完備極小ラグランジアン曲面のガウス写像の値分布論的性質を調べることが目的だったが、それ以上に大きな枠組みである実

4次元ユークリッド空間内の完備極小曲面の値分布論的性質の統一的理解を得たことは成果として非常に大きかった。実際,向き付け不可能な完備極小曲面の研究などといった新しい曲面のクラスでも一定の成果を得ることができ,さらに一意性定理といった新しい値分布論的性質を発見することができた。また,様々な研究者と共同研究することで,研究テーマの内容がさらに充実してきている。本研究の目的は,空間内の曲面の大域的性質を調べる研究方法としてガウス写像の像の性質と曲面の形状との関係を明らかにし,その応用を与えることである。3年目となる平成29年度は以下の2つの成果を得ることができた。1つは,4次元ユークリッド空間内の完備極小曲面のガウス写像の像の性質の研究の進展である。除外値数の評価についてはこれまでいくつか先行研究があるが,値がいくつ一致すれば写像が決まるかという「一意性定理」については分かっていなかった。そこで,ベトナムの研究者であるファム・フォン・ハ氏との共同研究でその一意性定理を示すことができ,海外の学術誌に発表した。もう1つは,報告者がこれまで得てきた様々な曲面のガウス写像の値分布論的性質に関する成果の総説の英語版を作成し発表したことである。これまでの研究を総説としてまとめたことで,より広い視点での研究が可能となった。また,成果までには至っていないが,次の2つの研究を行った。1つは,3次元ユークリッド空間内の有限全曲率完備極小曲面のガウス写像の除外値数の評価に関する問題の研究である。この問題は長年未解決であるが,ブラジルの数学者たちにより解決したのではないというプレプリントが出され,特異点の理論を用いて研究するという手法の独創性もあって何人かの専門家も交えて検証を行ったが,その手法でこの問題を解決することが難しく,またその手法で既存の結果以上の成果を得ることも難しいことがわかった。もう1つは,3次元ド・ジッター空間内のカテノイドの分類についてである。本研究は梅原雅顕氏,山田光太郎氏,ウェインラスマン氏,國分雅敏氏,藤森祥一氏,そして韓国の研究者であるヤン氏といった方たちと共同研究を行っており,一進一退の研究となっているが,これまでにない新しい視点も得ており,今後の研究の発展が期待される。昨年度の段階で当初の研究計画以上の成果が得られている。今年度はその成果を着実に形にすることができたため,研究がおおむね順調に進展していると判断した。本研究の目的は,空間内の曲面の大域的性質を調べる研究方法の1つとしてGauss写像の像の性質と曲面の形状との関係を明らかにし,その応用を与えることである.最終年度となる平成30年度は以下の2つの成果を得ることができた。1つはこれまでの研究の総括として,藤森祥一氏との共著で極小曲面論の専門書を記し発表したことである.この本では極小曲面論の入門書として極小曲面の基本的性質の他,本研究によって得ることができた知見をもとに,Gauss写像の視点から曲面の構成を与えるKenmotsuの表現公式,極小曲面に対するEnneper-Weierstrassの表現公式,さらにGauss写像の除外値問題などを記した.もう1つは3次元de Sitter空間内の平均曲率が1の曲面,特にelliptic catenoidの研究の進展である.
光合成反応中心の化学合成と物性研究

1.われわれの開発したポルフィリン合成法に改良を加え、直線上に連結したポルフィリンの量体の合成に成功した。これらの亜鉛錯体の吸収スペクトルは、ポルフィリンの数を反映して連続的に変化することがわかった。2.亜鉛ポルフィリン(Znp)-フリーベースポルフィリン(H_2P)-ナフタレンジイミド(NIm)-キノン(Q)から成る4成分型モデルを合成し、THF中イオンペア(Znp)^+-H_2P-NIm-(Q)^-が定量的に生成するが、その寿命はZnPとH_2Pの間のスペーサーに大きく依存し、4,4'-ビフェニルのように剛直な構造の場合は、対応する(Znp)^+-H_2P-(NIm)^-に比較して約10倍長くなるが、4,4'-ジフェニルメタンの場合は、逆に短くなる。3.Znp-オキソクロリン(H_2C)-ピロメリットイミド(PIm)から成る3元系モデルでは、まず^1(ZnP)^*からH_2Cへの励起エネルギー移動により^1(H_2C)^*が生成するが、つづいてZnPから電子を引きぬいて(Znp)^+-Cとなり、最後にPImへ電荷シフトして(ZnP)^+-H_2C-(PIm)^-と生成することを見い出した。最終イオンペアは、0.09の量子収率で生成し、20nsの寿命を持つ。4.亜鉛ポルフィリン2量体(D)-亜鉛ポルフィリン単量体(M)-ピロメリットイミド(PIm)系モデルでは、^1(D)^*からPImへは電子移動できないために^1(M)^*からDへの一重項励起エネルギー移動が、長寿命電荷分離状態生成の量子収率の低下の大きな原因であった。Mの部分のポルフィリンのβ位の置換基をメチル基からフェニル基に変えたモデルを合成したところ、^1(D)^*からPImへの遠距離電子移動が進行することがわかった。これにより、「光合成反応中心における光子と電子の流れ」をひとつの分子で再現できた。1.ベンゼンの1,2ー位で置換したポルフィリン2量体および3量体の高効率合成法を確立し、2量体ビス亜鉛錯体の分子構造をX線結晶解析により決定した。2つのポルフィリン環の2面角は、当初予想された60°から大きくずれてほとんど平行な配置にあり、このため2つのポルフィリン環の間で強い電子的相互作用が見られた。2.上記2量体では、最低励起一重項のエネルギ-レベルと第一酸化電位の両方が著しく低下しており、スペシャルペアモデルとして有望である。この2量体にポルフィリン単量体およびピロメリットイミドを結合させたモデル化合物を合成し、その光化学的挙動について検討したところ、2.5MSの寿命の電荷分離状態が約0.18の量子収率で生成することがわかった。しかし、2量体のみを選択的に光励起した場合は、イオン種の生成は全く観測されず、2量体からピロメリットイミドへの遠距離電子移動は起きないことが判明した。3.空間配置を規制したカロテノイドーポルフィリンモデル化合物の合成法を確立し、カロテノイドからフリ-ベ-スポルフィリンへの一重項起エネルギ-移動および亜鉛ポルフィリンからカロテノイドへの一重項励起エネルギ-移動を実測した。

これらの結果から、カロテノイドの最低励起一重項のエネルギ-を見積った。また、カロテノイドーフリ-ベ-スポルフィリンーピロメリットイミド化合物では、カロテノイドからピロメリットイミドへの非常に速い遠距離電子移動が進行することを明らかにした。4.マグネシウムポルフィリンーフリ-ベ-スポルフィリン混合錯体の合成法を確立した。2つのポルフィリン環が近接し、しかも極性溶媒中でのみ、電子移動が進行し、他の場合は一重項励起エネルギ-移動が進行するという重要な発見を行った。1.ポルフィリンの両面をアルキル基でストラップしたユニットを合成し、亜鉛ポルフィリン(ZnP)やマグネシウムポルフィリン(MgP)に結合したモデル化合物の合成法を確立した。ZnPやMgP二量体とストラップポルフィリンを結合させたモデル化合物の合成にも成功した。2.ピロメリットイミド(Im)は一電子を受け取り、アニオンラジカルとなると700nmよりも長波長側に特徴的な吸収を示し、電子移動過程の追跡に便利である。さまざまな酸化還元を持つIm結合ポルフィリン分子における電荷分離速度(CS)と電荷再結合速度(CR)をそれぞれ測定し、電子移動に伴う自由エネルギ-変化依存性を詳細に検討した。CSでは、いわゆるマ-カスのノ-マル領域のみが観測され、CRではインバ-ティド領域のみが観測された。3.ZnPーフリ-ベ-スポルフィリン(H_2P)ーIm3元系分子では、ZnPからH_2Pへの励起一重項エネルギ-移動につづいて、H_2PからImへ電子移動し、更にZnPから(H_2P)^+へ電子移動して、長寿命電荷移動状態が生成することがわかった。THF,室温で最長80μsもの長寿を持つ電荷分離状態も発生させることができることを示した。4.近接マンガンポルフィリン2量体が、過酸化水素を水と酸素にすみやかに不均化するカタラ-ゼ活性を示すことを見い出した。この触媒系を、塩基性条件下、次亜塩素酸ナトリウムで酸化すると系中の水から酸素が発生することを明らかにした。本系は、光合成反応中心における酸素発生酵素の機能解明の点でも興味深い。5.オリゴプロリンの18個をスペ-サ-とするポルフィリン2量体を系統的に合成した。このZnPーH_2PやZnPーFe(III)Pを用いて、分子内励起エネルギ-移動や電子移動を検討した。1.ポルフィリン-イミド-キノン3元系モデル化合物では、ポルフィリンとイミドの間の電荷分離で生じた電子がキノンに電荷移動するという光合成反応中心と同じ型の続続電子移動を行うことを明らかにした。この電荷移動過程は、電荷再結合と競争して進行するため、イミドとキノンの距離が充分に近い場合にのみ観測され、しかも反応の発熱性に依存することがわかった。2.亜鉛ポルフィリン2量体(D)-亜鉛ポルフィリン単量体(M)-イミド(Im)-キノン(Q)から成る4元系モデルを合成し、その光化学挙動を調べたところ、長寿命荷荷分離状態が生成することがわかった。3.天然のアンテナ機能を担うカロテノイドであるフユザンチンをピロフェオフォーバイドに共有結合でつなぐことに成功した。従来、フユザンチンはアレン結合やエポキシケトンなどの不安定な官能基を数多く持っているため、不定性とされてきたが、N-メチル-2-クロロピリジンウムイオーダイドを触媒としてエステル結合が生成される。合成したフユザンチン-ピロフェオフォーバイトは、比較的安定で充分に研究室で取扱うことができ、けい光励起スペクトルの測定から、フユザンチンから、ピロフォーフォーバイトへの一重項励起エネルギー移動が進行することがわかった。4.マンガン錯体として共有結合で金属間距離を各種調節し、また配位子であるポルフィリン上に各種の電気的に異なった置換基を持つマンガン2核錯体を合成し、これを触媒として含水溶液中で電気的に酸化すると、酸素発生が認められた。
超伝導量子干渉素子を用いた生体磁気計測システムによる心電情報の解析

我々は筑波大学付属病院内に設置した生体磁気計測システムを用い心磁界計測を行った。健常者や心室負荷症例を対象にしたデータの検討では、成人例における両心負荷像の解析(第59回日本循環器学会発表,1995、第34回ME学会発表,1995、第3回ASCVS発表,1995、第34回ISCVS発表,1995)、小児開心術における右室負荷像の解析(第31回小児循環器学会発表,1995)を行った。具体的には心起電力の二次元ベクトルの分布をマップとして提示することが可能となり、心起電力の経時的変化を視覚的に表現できるようになった。それとともに心磁界計測により、開心術による負荷量の変化とその局在計測が可能なことを明らかにした。また刺激伝導系の微小磁場計測(第12回心電学会発表,1995、第10回Biomag発表,1996)を行い、無侵襲に刺激伝導時間の計測が行える可能性を示し、刺激伝導障害の疑いがあるものに対し、心磁計測がスクリーニングとして行えるようになる可能性を示した。その他、心磁情報と体表面電位図の比較(第10回日本生体磁気学会発表,1995、第70回日本医科器械学会発表,1995、第35回ME学会発表,1996)を行い、特に接線方向心磁界計測が心電図に比べ、より狭い計測範囲で電流ダイポールの局在を指摘できることを示した。健常者の心磁界測定結果についてはすでにその第一報の論文を発表し、接線方向心磁界計測により心起電力の評価が容易に行えることが明らかにした。また、さらなる微小磁気を計測するために新たにいくつかの改良をシステムに加え、その結果、高頻度に胎児心磁の計測に成功した。この解析により、胎児の自律神経系の発達の評価、胎児不整脈の診断、さらには出生後の新生児の予後の予測といった、従来の検査法では不可能だった知見を得られるようになった。現在までに主に健常者や心室負荷症例を対象にしてデータの検討を行い、成人例における両心負荷像の解析、開心術の効果判定の検討(第59回日本循環器学会発表,1995、第34回ME学会発表,1995、第3回ASCVS発表,1995、第34回ISCVS発表,1995)、小児例における右室負荷像の解析(第31回小児循環器学会発表,1995)を行った。また刺激伝導系の微小磁場計測(第12回心電学会発表,1995、第10回Biomag発表,1996)を行い、無侵襲に刺激伝導時間の計測が行える可能性を示した。この実験はまだ健常者が対象であったため、さらに検討が必要であるが、刺激伝導障害の疑いがあるものに対し、スクリーニングとして行えるようになる可能性を示した。その他、心磁情報と体表面電位図の比較(第10回日本生体磁気学会発表,1995、第70回日本医科器械学会発表,1995)を行い、特に接線方向心磁界計測が心電図に比べ、より狭い計測範囲で電流ダイポールの局在を指摘できることを示した。健常者の心磁界測定結果についてはすでにその第一報の論文を発表し、心磁界計測は従来の体表面電位計測と比較し、容積導体の影響を受けにくく、純粋な心起電力の評価が可能であることが明らかになってきた。今後、心筋虚血部位およびviability、心負荷の程度や術後の改善度、さらには刺激伝導系の部位や伝導状態などの正確な評価に応用できるかどうかに対し、実験、検討を加えて行く予定である。

また、さらなる微小磁気を計測するために新たにいくつかの改良をシステムに加え、その結果、高頻度に胎児心磁の計測に成功した。この解析により、胎児の自律神経系の発達の評価、胎児不整脈の診断、さらには出生後の新生児の予後の予測といった、従来の検査法では不可能だった知見を得られるようになった。我々は筑波大学付属病院内に設置した生体磁気計測システムを用い心磁界計測を行った。健常者や心室負荷症例を対象にしたデータの検討では、成人例における両心負荷像の解析(第59回日本循環器学会発表、1995、第34回ME学会発表、1995、第3回ASCVS発表、1995、第34回ISCVS発表、1995)、小児開心術における右室負荷像の解析(第31回小児循環器学会発表、1995)を行った。具体的には心起電力の二次元ベクトルの分布をマップとして提示することが可能となり、心起電力の経時的変化を視覚的に表現できるようになった。それとともに心磁界計測により、開心術による負荷量の変化とその局在計測が可能なことを明らかにした。また刺激伝導系の微小磁場計測(第12回心電学会発表、1995、第10回Biomag発表、1996)を行い、無侵襲に刺激伝導時間の計測が行える可能性を示し、刺激伝導障害の疑いがあるものに対し、心磁計測がスクリーニングとして行えるようになる可能性を示した。その他、心磁情報と体表面電位図の比較(第10回日本生体磁気学会発表、1995、第70回日本医科器械学会発表、1995、第35回ME学会発表、1996)を行い、特に接線方向心磁界計測が心電図に比べ、より狭い計測範囲で電流ダイポールの局在を指摘できることを示した。健常者の心磁界測定結果についてはすでにその第一報の論文を発表し、接線方向心磁界計測により心起電力の評価が容易に行えることが明らかにした。
前立腺癌における免疫細胞―サイトカインネットワークの解明及び治療法の開発

前立腺癌の発症・進展には全身性および局所の炎症が重要な役割を果たしている可能性がある。本研究では以下について研究を行う。1.前立腺癌モデルマウス(前立腺特異的P t e nノックアウトマウス)を用いて、前立腺癌の発症・増殖・進展と慢性炎症との関連を免疫細胞ーサイトカイン・ケモカインー腫瘍細胞の免疫ネットワークに着目し検討する。2.免疫ネットワークを阻害することによる前立腺癌発症・進展への影響を遺伝子レベルで解析する。マウスで得られた知見を、ヒトの臨床検体を用いて検討し、前立腺癌の新規発症予防および治療法の開発を目指す。
子宮内膜症性嚢胞の悪性転化に伴う癌関連遺伝子近傍の遺伝子変異の解析

子宮内膜症性嚢胞(卵巣チョコレート嚢胞)は一般に良性腫瘍であるが、その0.71.6%が悪性転化して卵巣癌を発生する。今回、病理組織学的悪性転化基準を満たす卵巣癌12例を用い、同一切片内の内膜症、移行部および悪性の各組織から計31か所のloss of heterozygosity(LOH)を検出した。免疫組織染色ではアロマターゼのみが内膜症と癌組織間で染色強度の差を認めた。悪性転化に候補遺伝子のLOHが関与している可能性が示唆された。しかし、悪性転化に伴う分子化学的変化についてはあまり研究が進んでいない。そこで今回申請の研究では、子宮内膜症合併卵巣癌および悪性転化により生じた卵巣癌組織を用いて、同一切片内の内膜症、移行部および悪性の各組織をマイクロダイセクションにより切り出し、各組織より抽出したDNAより癌関連遺伝子の変異およびloss of heterozygosity(LOH)を解析し、癌関連遺伝子近傍の遺伝子変異を明らかにする。さらに、免疫組織染色により各組織間でのタンパク発現様式の差異について明らかにする。平成21年度は、SampsonとScottの病理組織学的悪性転化基準を満たし明確な臨床病歴を示す卵巣癌12例を用いた。6本の染色体上の13種のマイクロサテライトマーカーを用いて計31か所のLOHを検出した。免疫組織染色では、アロマターゼが内膜症と癌組織間で染色強度の差を認めた。しかし、ステロイド・レセプターのERα、ERβ、PgR、アポトーシス関連のFAS、FAS-Ligand、Bax、Bcl-2、そして癌関連のPTEN、P53、hMLH1、p16^<INK4a>は、全例で内膜症、移行部、癌の間で染色性に差がなかった。平成22年度は昨年度に引き続いて試料の追加収集を行うとともに、これらを用いて癌関連遺伝子の変異解析およびLOH解析を行う。この研究成果により、卵巣癌の発生機序に迫るとともに、子宮内膜症性嚢胞の中で悪性化を起こしやすいものとそうでないものとの識別に応用が可能となり、臨床的にも特に有用であると期待できる。そこで今回申請の研究では、子宮内膜症合併卵巣癌および悪性転化により生じた卵巣癌組織を用いて、同一切片内の内膜症、移行部および悪性の各組織をマイクロダイセクションにより切り出し、各組織より抽出したDNAより癌関連遺伝子の変異およびloss of heterozygosity (LOH)を解析し、癌関連遺伝子近傍の遺伝子変異を明らかにする。平成22年度は、これまでの成果を一流英文誌に発表した(Xu B, Kitawaki J, et al. Gynecol 0ncol)。平成23年度は昨年度に引き続いて試料の追加収集を行うとともに、これらを用いて癌関連遺伝子の変異解析およびLOH解析を行う。

さらに、免疫組織染色により各組織間でのタンパク発現様式の差異について明らかにする。平成21年度は、SampsonとScottの病理組織学的悪性転化基準を満たし明確な臨床病歴を示す卵巣癌12例を用いた。6本の染色体上の13種のマイクロサテライトマーカーを用いて計31か所のLOHを検出した。免疫組織染色では、アロマターゼが内膜症と癌組織間で染色強度の差を認めた。しかし、ステロイド・レセプターのERα、ERβ、PgR、アポトーシス関連のFAS、FAS-Ligand、Bax、Bcl-2、そして癌関連のPTEN、P53、hMLH1、p16^<INK4a>は、全例で内膜症、移行部、癌の間で染色性に差がなかった。平成22年度は、これまでの成果を一流英文誌に発表した(Xu B,Kitawaki J,et al.Gynecol Oncol,2011)。平成23年度は、検出したLOHの情報を基づき癌関連遺伝子近傍の悪性化に関与すると予想される遺伝子Xの変異に着目して検討中である。この研究成果により、卵巣癌の発生機序に迫るとともに、子宮内膜症性嚢胞の中で悪性化を起こしやすいものとそうでないものとの識別に応用が可能となり、臨床的にも特に有用であると期待できる。
多国間貿易量予測のための交易係数予測モデル

国連貿易統計の不斉合問題をふまえ,以下の手順で1980年の日米間のSITC-R2.3桁コード234品目別貿易価額及び物量の推計を行い単価を推定した.その際に航空貨物分は控除した.1.輸出FOB価額に海上運賃,保険料を加算してCIF価額に変換.2.係数の初期値として,輸出国と輸入国で品目が変わる可能性のあるものに関しては十分に小さい値(0.0001程度),その可能性のないものは0,対角項は1.3.この初期係数マトリクスの列和が各品目の輸入国側の輸入価額となるように調整し,次に行和の輸出国側の輸出価額により調整.これを繰り返し収束させる.4.推定された価額と輸入価額単価から交易物量を計算.5.この交易物量マトリクスに対し,行和・列和を輸出入物量の合計値により収束計算.6.以上により推定した価額及び物量の対角項より,欠落データを含むすべての品目で単価が推定可能となった.以上のように求めた日米間貿易における品目別単価を直接検証することはできないが,その他の各種データと比較しても乖離しておらず,良好な結果が得られたと考えられる.輸出国と輸入国での品目の相違,データの欠落といった国連貿易統計の問題を解決する手法を提案し,実際に日米間の品目別単価を推定することができたことにより,その他の国間における貿易単価も同様にして推定可能となった.国連貿易統計の不斉合問題をふまえ,以下の手順で1980年の日米間のSITC-R2.3桁コード234品目別貿易価額及び物量の推計を行い単価を推定した.その際に航空貨物分は控除した.1.輸出FOB価額に海上運賃,保険料を加算してCIF価額に変換.2.係数の初期値として,輸出国と輸入国で品目が変わる可能性のあるものに関しては十分に小さい値(0.0001程度),その可能性のないものは0,対角項は1.3.この初期係数マトリクスの列和が各品目の輸入国側の輸入価額となるように調整し,次に行和の輸出国側の輸出価額により調整.これを繰り返し収束させる.4.推定された価額と輸入価額単価から交易物量を計算.5.この交易物量マトリクスに対し,行和・列和を輸出入物量の合計値により収束計算.6.以上により推定した価額及び物量の対角項より,欠落データを含むすべての品目で単価が推定可能となった.以上のように求めた日米間貿易における品目別単価を直接検証することはできないが,その他の各種データと比較しても乖離しておらず,良好な結果が得られたと考えられる.輸出国と輸入国での品目の相違,データの欠落といった国連貿易統計の問題を解決する手法を提案し,実際に日米間の品目別単価を推定することができたことにより,その他の国間における貿易単価も同様にして推定可能となった.
オーロラのトモグラフイ-解析に関する研究

オーロラトモグラフイは多点CCD画像から3次元の広がりを持つ発光構造を復元する逆問題であり、我々は従来から2点ステレオ観測画像について、関数フィッティング法やMART法などによる再構成の研究を進めてきた。1995年3月に,スウェーデンのALISネットワークと我々の共同観測が実現し、初めて得られた多点単色光画像組をもとに多点画像解析に適合した計算機のユーザーインターフェースの開発と,3次元構造の復元が試みられた。underdeterminedな逆問題であるオーロラトモグラフィに対し,オーロラの基本的性質を制約として含んだMART,SIRTアルゴリズムが検討され、またラドン変換を基礎とする解析的手法についても考察がなされた。1995年12月には,ALISの拡充に伴い,我々の観測点を含む計6点での観測が実施され、フォールドのあるオーロラやダブルアークなどいくつかの例につき,修正SIRT法を用いた解析と解の一意性についてのシュミレーション、線積分投影法およびボリューム投影法の2種類の撮像モデルの比較,サブボクセルによる分解能向上等の検討を行なった。これらを通じて,557.7nmの発光強度の高度プロファイル,オーロラダイナミックスに直接関わるホールドの3次元構造復元などの結果を得た。また、MART法、SIRT法、疑似逆マトリックス法、フィルタ逆投影法などについてさらに詳しい数値シミュレーションを進めた。1997年1-3月には,ALISのみを用いた遠隔トモグラフイ観測が実施され、また科学衛星FASTおよびEISCATレーダとのコンジャンクションが図られ,興味ある観測データが得られた。これらから多重アークや異なる波長でのオーロラ構造の復元解析が試みられ、発光素過程に関わる解析結果や,多重アークの3次元構造など,トモグラフィ解析手法の確立に寄与する成果が得られた。さらに,FAST衛星、EISCATレーダーとの総合解析が始められた。また,積分球を用いたカメラの絶対較正、再構成結果のコンピュータビジュアリゼーションについても検討がなされた。オーロラTV画像は3次元の広がりを持つ発光領域が2次元に投影されたものであり、トモフラフィ解析はこれらの投影画像から3次元Luminosity領域の位置と形態を復元する逆問題である。CTの手法としてはART(Algebraic Reconstruction Technique)と総称される代数的方法と重畳積分法などと総称される解析的手法がある。オーロラトモグラフィにおいては、2点ステレオ観測や多点トモグラフィ観測で天候等の理由で観測点数が少ない場合について、磁力線に沿うカ-テン状の発光モデルに対する関数フィッティング法や、空間的に配置されたセルモデルにつき再構成時に沿磁力線特性を織り込んでMART(Multiplicative ART)法やSIRT(Simultaneous Iterative RT)法を実行する手法を用いてきたが,とくに本年の主要な目標であった平成7年3月の国際協同観測で他に先駆けて得られた35点の同時観測画像からなる多点トモグラフィ画像について、従来のステレオ2点観測画像から多点画像解析に対応した計算機コードの拡張を行ないいくつかの画像組について3次元構造の復元を行なった。また、この解析に対応したシミュレーションによる検討を併せ行い、モデル関数法、MART法、SIRT法等のオーロラトモグラフィへの応用技法の確立に努めた。これらの成果は、1995年8月にヘルシンキで開催された第22回光学による大気研究欧州年次会合で発表された他,国内では第1回画像センシングシンポジウム、平成7年電気関係学会関西支部連合大会,第98回地球電磁気地球惑星圏学会,国立極地研究所第19回極域における電離圏磁気圏総合観測シンポジウムなどの場において発表された。

これらと並行して、さらに多数の観測点がある場合のラドン変換を基礎とする解析的手法の応用、とくにフーリエ変換法及びフィルター逆投影法について数値シミュレーションによる詳しい考察を行なった。また得られた再構成結果のコンピュータビジュアライゼーションについて2つの方法で3次元再構成結果の表示を行った。オーロラトモグラフィは多点での同時観測画像から逆変換解析によりオーロラの3次元発光構造を再構成する技法であり、オーロラの生成や各種渦構造のダイナミックスに関する定量的知見を得ることを目的としている。解析法としてはCT(計算トモグラフィ)における代数的手法のひとつであるMART法,SIRT法を主として用い、オーロラ領域に設定されたボクセルに対する2種類の撮像モデルについて検討を併せ行なった。オーロラCTはいわゆるunderdeterminedな逆問題であるので、オーロラの基本的性質である沿磁構造を制約として付加した再構成を行なう必要がある。本年度は平成7年3月の5点での国際協同観測ならびに同12月の6点での観測で得られた多点画像について、強いフォールドのあるオーロラやダブルアークなどいくつかの例につき再構成解析を試み、発光高度プロファイルの理論計算との比較等を行なった。これらの成果は、1996年12月にサンフランシスコで開催された米国地球物理連合秋期講演会で発表されたほか,国内では平成8年電気関係学会関西支部連合大会,第100回地球電磁気地球惑星圏学会,国立極地研究所第20回極域における電離圏磁気圏総合観測シンポジウムなどの場において発表された。また"First results of auroral tomographyfrom ALIS-Japan multi-station observations in March,1995"というタイトルで投稿準備中である。また、この解析に対応したシミュレーションを並行して行い、MART法、SIRT法、疑似逆マトリックス法、フィルタ逆投影法などについて観測点数、配置およびオーロラの出現位置あるいは画像雑音などが再構成結果に及ぼす影響について数値シミュレーションにより検討した。これらは国立極地研究所の「南極資料」に投稿中である。また再構成結果のコンピュータグラフィックスによる3次元視覚化についても検討を行った。オーロラトモグラフィは多点での単色光の同時観測画像から逆変換解析によりオーロラの3次元発光構造を再構成する技法であり、オーロラ生成の素過程や各種渦構造のダイナミックスに関する定量的知見を得ることを目的としている。解析法としてはCT(計算トモグラフィ)における代数的手法であるMART法、SIRT法を主として用い、オーロラ発光領域に設定されたボクセルに対する2種類の撮像モデルに対して、オーロラの基本的性質である沿磁構造の近傍一様性を制約として付加した再構成法が確立された。
窒化アルミニウム結晶の転位発生メカニズム解明に向けた高温顕微鏡によるその場観察

本研究ではAl-Gaフラックスからの単結晶窒化アルミニウム(以下「AlN」)成長プロセスの高温その場観察を行った.結晶品位の低下を引き起こす転位の形成は,成長開始直後における基板上でのAlN核形成過程に依存することが分かった.サファイア基板上では不均質核形成によりランダムな結晶方位関係を持つAlNが形成され,それぞれが接合成長によって成長している.この結果,高転位密度の低品質のAlNが作製される.一方,窒化基板上ではAlNのepitaxial成長が卓越し,ランダムな結晶方位関係を引き起こす不均質核形成は抑制される.また,AlN形成直後には接合成長も抑制されることが分かった.この結果窒化基板上では低転位密度の高品位のAlNが作製できるということが分かった.深紫外発光デバイスの基板材料として単結晶窒化アルミニウム(AlN)が注目されている.申請者の研究室では,Ga-Alフラックスを用いた新たな液相成長法(LPE法)を提案し,この方法によるAlN薄膜上での高品質なAlN結晶育成に向けたエピタキシャル成長実験を行っている.本研究では,AlNのLPE成長過程を“その場観察"することで貫通転位発生のメカニズムを明らかにし,高品質AlN結晶を作製することを目的とする.上記研究目的を達成するため,初年度ではAlNのLPE成長過程をその場観察するための高温顕微鏡を用いてLPE成長時のフラックス-結晶界面のその場観察系を作成し,当該年度ではAlN薄膜上に高品質なAlN結晶が成長する要因を明らかにするために,本研究で制作した高温その場観察系を使って,Ga-AlフラックスからのAlN結晶LPE成長プロセスのその場観察を行った.LPE成長させるAlNの基板にはサファイア基板と,当研究室で開発された“サファイア窒化法"を用いて作製したAlN薄膜を用い,それぞれの基板上で成長するAlN結晶形態の違いを観察した.実験には用いたAlN薄膜は2-インチのサファイア基板から高品質AlN薄膜を作製し,高温顕微鏡で観察可能な10 mm×10 mmに加工したものを用いた.1250°CでLPE成長させたAlN結晶のLPE成長プロセスをその場観察することに成功した.サファイア基板上で成長したAlNは多数の成長島が密集して合体成長していることが分かった.一方AlN薄膜上にLPE成長したAlN結晶は基板上に均質に分布し,それぞれの成長島が沿面成長していることが分かった.合体成長時の粒界が転位の起源となることから,沿面成長が卓越するAlN薄膜上でのLPE成長では高品質のAlN結晶が得られると考えられる.本研究ではAl-Gaフラックスからの単結晶窒化アルミニウム(以下「AlN」)成長プロセスの高温その場観察を行った.結晶品位の低下を引き起こす転位の形成は,成長開始直後における基板上でのAlN核形成過程に依存することが分かった.サファイア基板上では不均質核形成によりランダムな結晶方位関係を持つAlNが形成され,それぞれが接合成長によって成長している.この結果,高転位密度の低品質のAlNが作製される.一方,窒化基板上ではAlNのepitaxial成長が卓越し,ランダムな結晶方位関係を引き起こす不均質核形成は抑制される.また,AlN形成直後には接合成長も抑制されることが分かった.この結果窒化基板上では低転位密度の高品位のAlNが作製できるということが分かった.深紫外発光デバイスの基板材料として単結晶窒化アルミニウム(AlN)が注目されている.申請者の研究室では,Ga-Alフラックスを用いた新たな液相成長法(LPE法)を提案し,この方法によるAlN薄膜上での高品質なAlN結晶育成に向けたエピタキシャル成長実験を行っている.本研究では,AlNのLPE成長過程を"その場観察"することで貫通転位発生のメカニズムを明らかにし,高品質AlN結晶を作製することを目的とする.上記研究目的を達成するため,当該年度ではAlNのLPE成長過程をその場観察するための,1.サファイア窒化法でLPE成長実験に用いるAlNの種結晶基板を作製すると共に,2.高温顕微鏡を用いてLPE成長時のフラックス-結晶界面のその場観察系を作成した.サファイア窒化法でのLPE成長実験に用いるAlNの種結晶基板は,当研究室で開発された"サファイア窒化法"を用いて作製する.実験には2-インチのサファイア基板から高品質AlN薄膜を作製し,高温顕微鏡で観察可能な10 mm×10 mmに加工したAlN種結晶薄膜を用いる.現在,サファイア窒化法によって安定して高品質なAlN単結晶基板が得られていることから,本研究に用いる種結晶は十分に供給できる状態になった.高温でのその場観察を行うために,試料からの輻射によって光学系がダメージを受ける可能性がある.そのため,該当年度では,焦点距離が10 mmを超える長焦点の対物レンズを有する微分干渉顕微鏡を作成した.本年度においてこの顕微鏡を用いたAlN結晶のLPE成長プロセスの高温その場観察を行う予定である.高温プロセスをその場する装置を開発する必要があるため,その観察系の設計および作成に時間を要したが,当該年度において観察系を完成させることができた.しかし,H23年度に予定していたAlN成長用LPE炉がまだ完成していない.本年度はAlNのLPE成長炉を完成させた上で,その場観察による研究を進めることができる.高温でのその場観察を行うために,試料からの輻射によって光学系がダメージを受ける可能性がある.

そのため,該当年度では,焦点距離が10 mmを超える長焦点の対物レンズを有する微分干渉顕微鏡を作成した.光学系の設計に時間を要したため,当初H23年度に予定していたその場観察用のLPE炉の作成をH24年度に行い,これを完成させる予定である.その後AlN結晶のLPE成長プロセスの高温その場観察を行う予定である.H23年度では光学系の設計および作成に時間を要した.そのためH23年度に作成することを予定していたその場観察用AlN成長用LPE炉をH23年度から繰り越した予算で作成する. H24年度計上する物品費によって,その場観察するAlN結晶の成長条件を制御するための温度調整コントローラを新規購入する予定である.また,実験に必要なガス,試料などの消耗品を購入する.さらに本研究で得られた研究成果を発表するために,学会発表を行う.この費用に旅費を計上する予定である.