hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
細胞運動および形質膜イオン移動における蛋白質脱燐酸化過程の調節的役割の解明

二年間にわたり、主に哺乳動物の平滑筋、心筋を対象とした実験を行い、下に示すような結果を得た。成果の一部は、すでに学会誌等に公表した(別刷を報告書に添付):1.プロテインフォスファターゼ(PP)阻害剤であるオカダ酸が、健常な細胞膜をもつ各種平滑筋においては、張力発生とミオシン軽鎖燐酸化を強力に抑制するという一見逆説的な効果を示す。I型PPにオカダ酸よりも高い親和性を示すPP阻害剤tautomycinは、健常な膜をもつ平滑筋においても張力発生増強とミオシン軽鎖燐酸化上昇を起す。今回オカダ酸がこのtautomycinによる張力増強をきわめて強く抑制することを見いだした。ミオシン燐酸化上昇効果もオカダ酸による著明な抑制を受けるが、張力発生がほぼ完全に抑制される場合にも、相当に高い燐酸化レベルが保たれていた。平滑筋活性化の経路には、燐酸化により抑制を受ける複数のステップが存在するらしい。2.ウシ毛様体の単離平滑筋細胞においてパッチクランプ法による実験を行い、この平滑筋組織にM_3型ムスカリン受容体刺激に伴って活性化される非特異性陽イオンチャネルが存在することを初めて確認した。またこのチャネルが筋の持続的収縮に必要な細胞外からのCa^<2+>流入経路の一つとして機能していることを示す知見を得た。3.モルモットの単離心筋細胞において、CI-チャネルの阻害剤として知られているanthracece-9-carboxylic acid(9AC)がオカダ酸などのPP阻害剤や、酸性ならびにアルカリ性フォスファターゼ阻害剤には非感受性の新規のフォスファターゼ活性を抑制することによって、CFTRチャネルのcAMP依存性燐酸化によねる活性化を増強・遷延せしめることを明らかにした。4.ルシフェリン発光を指標に用いた超微量フォスファターゼ活性測定法を実用化した。本法は、特に2A型PPの測定に優れる。1.代表的なPP阻害剤であるオカダ酸が、健常な細胞膜をもつ各種平滑筋においては、張力発生とミオシン軽鎖燐酸化を強力に抑制するという一見逆説的な効果を示す。PPlにオカダ酸よりも高い親和性を示すPP阻害剤tautomycinは、健常な膜をもつ平滑筋においても張力発生増強とミオシン軽鎖燐酸化上昇を起す。今回、オカダ酸がこのtautomycinによる張力増強をきわめて強く抑制することを見いだした。ミオシン燐酸化上昇効果もオカダ酸により著明な抑制を受けるが、張力発生がほぼ完全に抑制される場合にも、相当に高い燐酸化レベルが保たれていた。2.ウシ毛様体の単離平滑筋細胞においてパッチクランプ法による実験を行い、典型的なCa^<2+>依存性K^+チャネル(BK)の存在することを確認した。ムスカリンM_3受容体の刺激に伴い、非特異性陽イオンチャネルの活性化によると思われる脱分極(電流固定時)または内向き電流の増加(電圧固定時)がみられたが、この際BKが二次的に活性化するのが観察された。このチャネルは、気道平滑筋などのBKとは異なり、β-作動薬の細胞外投与やcAMP依存性PKの細胞内投与によっては活性化されないことが分った。3.ラット胸腺から得たT型リンパ球についてBCECF色素法により細胞内のpH変化を記録するとき、オカダ酸が細胞分裂促進物質や高浸透圧刺激などによる細胞内アルカリ化を増強することが分った。

4.以後の実験に使用するため、^3Hでラベルしたオカダ酸と抗オカダ酸モノクロナール抗体を調製した。生理学的実験にこれらを使用するため、純度、PP分子結合性など基本的データを得るための実験を行う必要が生じた。この作業には相当時間を消費したが、副次的な成果として、オカダ酸と他のPP阻害剤とがPP分子上の同一の結合部位に競合的に結合することを示唆する興味ある知見を得ることが出来た。1.代表的なプロテインフォスファターゼ(PP)阻害剤であるオカダ酸が、健常な細胞膜をもつ各種平滑筋においては、張力発生とミオシン軽鎖燐酸化を強力に抑制するという一見逆説的な効果を示す。1型PPにオカダ酸よりも高い親和性を示すPP阻害剤tautomycinは、健常な膜をもつ平滑筋においても張力発生増強とミオシン軽鎖燐酸化上昇を起す。今回、オカダ酸がこのtautomycinによる張力増強をきわめて強く抑制することを見いだした。ミオシン燐酸化上昇効果もオカダ酸により著明な抑制を受けるが、張力発生がほぼ完全に抑制される場合にも、相当に高い燐酸化レベルが保たれていた。平滑筋活性化の経路には、燐酸化により抑制を受ける複数のステップが存在するらしい。2.ウシ毛様体の単離平滑筋細胞においてパッチクランプ法による実験を行い、この平滑筋組織にM_3型ムスカリン受容体刺激に伴って活性化される非特異性陽イオンチャネルが存在することを初めて確認した。またこのチャネルが筋の持続的収縮に必要な細胞外からのCa^<2+>流入経路の一つとして機能していることを示す知見を得た。3.モルモットの単離心筋細胞において、C1-チャネルの阻害剤として知られているanthracece-9-carboxylic acid(9AC)が、オカダ酸などのPP阻害剤や、酸性ならびにアルカリ性フォスファターゼ阻害剤には非感受性の新規のフォスファターゼ活性を抑制することによって、CFTRチャネルのcAMP依存性燐酸化による活性化を増強・遷延せしめることを明らかにした。4.ルシフェリン発光を指標に用いた超微量フォスファターゼ活性測定法を実用化した。本法は、特に2A型PPの測定に優れる。
パピローマウイルス抗原特異的細胞障害性リンパ球誘導による子宮頸癌治療の基礎的研究

子宮頸癌の病巣組織の約80%にはヒトパピローマウイルス(HPV)が感染しており、子宮癌の病因にはHPVが関与している。一方、ウイルスに感染しながらも高度異型病変が消退する症例も観察されている。我々は子宮癌患者においてHPV抗原に対する細胞障害活性をもったT細胞を再活性化することが新たな治療法になり得ると考え、解析を進めてきた。まず、子宮癌患者の同意の下に得られた病巣組織よりDNAとmRNAを抽出し、逆転写酵素でcDNAに変換し、PCRのプライマーを設定し増幅して、ウイルスのタイプおよび、TCR、Fasリガンドのメッセージを検出した。次に、各患者の末梢単核球からgenomic DNAを抽出し,DNAタイピング法にてHLAクラスIとクラスIIを決定した。[結果]HPVタイプ16陽性子宮癌患者のアリル頻度を『癌患者VS健常人』として示す。HLA-DRB1^*0405:14.8%vs28.3%、DRB1^*0901:55.6%vs29.7%、DRB1^*1302:3.7%vs14.5%のごとく特定のクラスIIアリル頻度と癌病変に関連が認められた。また、127人の症例の内51人が病巣にT細胞の浸潤を示すTCRが陽性であった。この51人の病巣には41.2%にperforin、62.7%にはFasリガンドのメッセージが認められた。[考察]HLADRB1のアリル頻度と疾患が相関し、病巣にはCD4陽性細胞の細胞障害因子であるFasリガンドのメッセージが存在することから、パピローマウイルス抗原特異的細胞障害性リンパ球は、従来想定されていたCD8陽性T細胞よりもCD4陽性細胞が重要な役割を果していると考えられる。今後、クラスII分子(DRB1)とCD4陽性T細胞とに親和性を持つアミノ酸配列の決定が必要となる。【目的】子宮頸癌病変の約80%からヒトパピローマウイルス(HPV)が検出されHPVは子宮頚癌の病因に関与していると考えられている。感染免疫反応の宿主側の遺伝子背景としてはHLAが重要である。そこでHPVに感染した子宮病変とその患者のHLAに相関があるかどうかを本年は解析した。【対象及び方法】対象は当科外来の組織診で子宮頚部病変を認められた77症例で、内訳は軽度異形成(CINI)9例,中等度異形成(CINII)19例,高度異形成(CINIII)19例,上皮内癌(CINIII)13例,頚部浸潤癌(IC)17例であった。まず病巣組織からDNAを抽出しHPV-DNAの検出を行った。次に末梢単核球を用いてHLA-A、-B、-Cを血清学的に、HLA-DRB1、-DQB1をDNAタイピングで決定した。【結果】HPV16陽性のCINIII群(n=24)は健常人群と比較してDRB1*0901とDQB1*03032の陽性頻度が統計学的に有意に増加していた。また、CINIとII群ではDRB1*1302の陽性頻度が低い傾向にあった。さらにCINII群は他の群と比較してHPV陽性率が低く、それらの症例ではDRB1*0401またはB1*0405の陽性頻度が高かった。以上の結果からDRB1*0901とDQB1*03032はHPVの持続感染と癌化に関係し,DRB1*1302とB1*0401あるいはB1*0405はHPVの排除あるいは病変の進行に防御的に作用していることが示唆された.子宮頸癌の病巣組織の約80%にはヒトパピローマウイルス(HPV)が感染しており、子宮癌の病因にはHPVが関与している。[考察]HLADRB1のアリル頻度と疾患が相関し、病巣にはCD4陽性細胞の細胞障害因子であるFasリガンドのメッセージが存在することから、パピローマウイルス抗原特異的細胞障害性リンパ球は、従来想定されていたCD8陽性T細胞よりもCD

4陽性細胞が重要な役割を果していると考えられる。今後、クラスII分子(DRB1)とCD4陽性T細胞とに親和性を持つアミノ酸配列の決定が必要となる。
高速磁化過程に着目した非線形渦電流法による高クロム鋼のクリープ損傷に伴う組織評価

本研究では、高速増殖炉の実証炉JSFRの構造材として用いられる改良9Cr-1Mo鋼のクリープ損傷に伴う金属組織の変化を非線形渦電流法に基づいて非破壊で評価する手法の有効性を検討した。このために、クリープ強度に密接に関連する転位構造と析出物を定量的に分析するとともに、動的磁化過程における周波数応答を、磁気光学効果測定と有限要素解析を用いて検討した。両者の関係から、析出物と転位構造と動的磁気応答との関係について原理を含めて明らかにした。また、得られた測定原理に基づいて非線形渦電流法を用いて改良9Cr-1Mo鋼のクリープ試験片を評価し、クリープ損傷に伴う組織変化の非破壊評価の可能性を示した。本研究課題では,改良9Cr-1Mo鋼のクリープ損傷による組織変化に伴う磁気特性変化に着目することで,非線形渦電流法を用いたクリープ破断寿命予測の評価可能性を示す.そのために磁気光学カー効果(Magneto-Optical Kerr Effect: MOKE)による測定を併用し,渦電流と磁化による寄与を分離して検討を行う.MOKEはレーザ光を用いるため高速かつ非接触で磁化過程の計測が可能であり,また渦電流による影響を受けないため,これによって動的磁気応答のメカニズムの検討を行うことが可能である.また,非線形渦電流法の測定を行い,上記で議論したメカニズムを踏まえてその信号と破断寿命との相関の検討を行う.平成23年度は,クリープ試験片を用意し,転位構造,サブグレイン,析出物,ボイドについて定量的又は定性的な評価を行う.転位およびサブグレインの構造については,TEM観察を行うと共に,XRD分析により結晶の不均一歪みとして定量化した.析出物については,SEM画像の画像処理を行い,析出物の析出・粗大化について定量的な評価を行った.これらの試験片に対して,渦電流・磁化分離測定アプローチにより,クリープ試料の磁化及び渦電流の応答特性を測定し,動的磁化過程測定用Kerr効果測定装置と現有の電磁石を組み合わせて,交流磁場による磁化変化を評価した.さらに,誘導コイルにより同様に渦電流と磁化を測定し,高速磁化過程における磁化と渦電流を評価した.これらの磁気応答の周波数特性を,項目1)で評価した結晶の不均質性に関係するパラメータ(転位密度,サブグレイン構造),析出物に関係するパラメータ(M23C6型炭化物,MX窒炭化物,Laves相,Z相)について整理した.さらに,非線形渦電流試験を実施し,磁気応答モデルとの比較を行った.高速増殖炉をはじめとする次世代原子炉の開発では、60年や80年といった長期の設計寿命を目指しており、運転開始後の実機材料の非破壊試験による健全性評価が求められている。本研究では、高速増殖炉の実証炉JSFRの構造材の改良9Cr-1Mo鋼のクリープ損傷に伴う金属組織の変化を非線形渦電流法に基づいて非破壊で評価する手法の有効性の検証をめざす。クリープ強度に密接に関連する転位構造と析出物を定量的に評価するために、高速磁化過程における周波数応答と組織の間の関係について原理を含めて明らかにする。さらに明らかになった関係に基づいて、申請者が提案する非線形渦電流法を用いた金属組織の非破壊評価の可能性を示す。このために、平成25年度は以下の項目について検討を行い、成果を得た。1.磁気応答のモデル化の検討平成23年度、平成24年度に実施した磁気応答モデルの改良を行った。具体的には、モデルの改良や精度を高めるために必要なクリープ損傷状態の試験片を作製した。これらの試験片の渦電流・磁化分離測定を行い、かつ数値シミュレーションコードを用いて、組織パラメータ(転位、サブグレイン、析出物)と磁化及び渦電流の周波数依存性について明らかした。さらに実験結果との比較により、磁気応答のメカニズムを解明すると共に、磁気応答モデルを構築した。2.非線形渦電流法によるクリープ損傷の非破壊評価非線形渦電流法により試験片の測定を行うとともに、上記の磁気応答モデルに基づいた数値誌シミュレーションを実施し、比較を行った。クリープ損傷による劣化状態の推定に関して、最適なプローブ構造と試験周波数を明らかにし、評価精度、ノイズに対するロバスト性を明らかにした。高速増殖炉をはじめとする次世代原子炉の開発では、60年や80年といった長期の設計寿命を目指しており、運転開始後の実機材料の非破壊試験による健全性評価が求められている。

さらに明らかになった関係に基づいて、申請者が提案する非線形渦電流法を用いた金属組織の非破壊評価の可能性を示す。このために、平成24年度は以下の項目について検討を行い、成果を得た。1.磁気応答のモデル化の検討平成23年度に実施した試料の分析と磁気特性評価について、補完すべきデータを収集する。具体的には、モデルの改良や精度を高めるために必要なクリープ損傷状態の試験片を作製した。これらの試験片の渦電流・磁化分離測定を行い、平成23年に得たデータの補完を行った。また、平成23年度に構築した数値シミュレーションコードを組織パラメータ(転位、サブグレイン、析出物)と磁化及び渦電流の周波数依存性について議論できるよう改良した。2.非線形渦電流法によるクリープ損傷の非破壊評価研究項目1)で検討した磁気応答モデルに基づいて、非線形渦電流法によるクリープ損傷の非破壊評価を検討した。申請者らによって提案している非線形渦電流法により測定を行った。これらのデータと、研究項目1.の磁気応答モデルを照合し、クリープ損傷による劣化状態の推定に関しての磁化・渦電流分離法に基づく非線形渦電流法の有効性を検証した。本研究の特色である的磁化過程測定用Kerr効果測定装置を構築し、これを用いて改良9Cr-1Mo鋼のクリープ試験片を測定し、磁気応答について議論を行った。本研究の最も重要な部分について準備を終了したため、今後順調に研究は進捗するものと考えられる。25年度が最終年度であるため、記入しない。平成23年度に構築した数値解析シミュレーションコードについて、改良を行ったが、想定した以上に非線形性を考慮することが困難であったため、時間を要した。このため、組織パラメータと磁気パラメータとのの比較までは至っていない。平成23年度に構築した磁気応答モデルを用いて、組織パラメータ(転位、サブグレイン、析出物)と磁化及び渦電流の周波数依存性について明らかにする。さらに実験結果との比較により、磁気応答のメカニズムを解明すると共に、非線形渦電流試験結果の解釈に適用する。平成24年度に改良した数値解析コードを用いて、平成24年度に行う予定であった磁気特性と組織パラメータの比較を平成25年度に行う。
イザベッラ・デステと芸術パトロネージ ―理想化された自己イメージの形成過程―

本年度は、イザベッラ・デステの理想化されたイメージについての研究と、それに付随するマントヴァ宮廷文化全体(宮廷画家、君主と芸術、君主と宗教、宮廷における人文主義教育、人文主義者達の移動とネットワーク等)についての研究という、二つの方向性を持った。まず前者については「イザベッラ・デステのイメージとトリッシノ『肖像』」で、イザベッラの理想化されたイメージがどのように形成されていったかについての典型例を纏めた。研究史を紹介した上で、イザベッラに献呈された『肖像』を例に挙げ、文学におけるイザベッラ描写と肖像画における表現とを比較しながら検討を行った。さらに末尾には本邦未刊行である『肖像』の翻訳を付加した。この論考では、イザベッラが女性であることから特に「敬虔」「篤信」という美徳が強調されていたことを明らかにした。後者については、今なお探求中であるが、そのうちの一つを「マントヴァの聖遺物『聖なる御血』と<カメラ・デッリ・スポージ>」という形にすることが出来た。イザベッラの嫁いだマントヴァにおいて、君主一族が、聖遺物を都市アイデンティティの中心に据えて国家を纏め上げるにあたり、政治的プロパガンダとして貨幣や宮廷内装飾で聖遺物のイメージを戦略的に意図的に用いていたことを、マンテーニャの<カメラ>を中心にして論じた。また同じ後者の例として、マンテーニャの描く大理石模様についての前年度の研究を続行している。これについては最近人文主義的な解釈をより発展させることに成功したため、その成果を「マンテーニャの描く大理石と岩山」という題目で2004年5月に慶応大学で開催される美術史学会全国大会において発表する予定である。その他、翻訳を通じて研究活動を社会へ還元することに積極的に参与している.またNPO法人ルネサンス音楽普及協会の会報に、芸術庇護活動にまつわる絵画の解説を引き続き連載している。申請者は2002年4月に地中海学会にて研究発表を行い、レオナルド・ダ・ヴィンチの残したイザベッラ・デステ肖像素描(ルーヴル美術館所蔵)が同時代のイザベッラのイメージ形成に決定的役割を果たしたこと、またそれがヴェネツィアのティツィアーノを通じてフランス宮廷にも影響を与えた可能性があることを指摘した。この折、レオナルドとティツィアーノの関係性は未知の部分が多いだけにこの可能性は興味深い、との評価を受けた。2002年9月には、マントヴァ宮廷画家マンテーニャの大理石描写に着目した論文を脱稿し、イザベッラ以前からあったマントヴァの人文主義的傾向(特にアルベルティ的傾向)について新しい切り口から考察を行った。2002年10月には申請者はイタリアに出掛け、マントヴァにてゴンザーガ家コレクション展を見学し関連書籍・文献の収集を行った。またヴェネツィア国立図書館ではイザベッラに献呈されたトリッシノ『肖像』初版本(1524年)を実見することが出来た。マントヴァ滞在の成果は帰国後に展覧会評という形で発表した。このゴンザーガ家コレクションについての近年の研究動向をまとめる作業の中で、イザベッラの後世への影響力が明らかになった。特に、一族に伝わる蒐集活動への熱望がイザベッラに端を発すること、彼女のコレクションは後代の君主達(フェデリコ、グリエルモ、ヴィンチェンツォ、フェルディナンド)によっても一族に名声を与えるものと認識されていたことが判ったことなどは重要である。一方ヴェネツィア滞在の成果は『肖像』解説・翻訳を書くことで表した。その他、研究活動を社会へ還元することに積極的に参与している。昨秋は日立一高(茨城県日立市)のホームルームに呼ばれて美術史の講義を行った。また本年度も引き続き、NPO法人ルネサンス音楽普及協会の会報にルネサンス宮廷の音楽・パトロン活動にまっわる芸術作品の解説を連載している。その他、翻訳を通じて研究活動を社会へ還元することに積極的に参与している.
through-space相互作用を介した分極効果と分子間水素結合に関する研究

トリプチセン-2,6-ジカルボン酸1及びトリプチセン-2,6,14-トリカルボン酸2を、既知の方法で比較的収率良く合成した。次に1のカルボキシル基をアミノ基、あるいはヒドロキシル基に変換することを種々の反応により検討した。当初、試薬の等量制御や条件検討によって二つのカルボキシル基のうち、一つだけの変換が可能と考えられたが、結果として未反応物、一等量反応したもの、二等量反応したものの混合物が得られ、これらの分離が予想以上に困難であった。現在少量ながら目的物の一つである、2-アミノトリプチセン-6-カルボン酸3および関連化合物である2,6-ジアミノトリプチセン4が得られている。このように、カルボキシル基からの変換が期待どおりではなく、また生成物の分離精製も溶解度等の問題もあって困難であったため、別法によるアプローチを試みた。すなわち2,6-ジブロモアントラセンより得られる2,6-ジブロモトリプチセン6を合成し、それを用いて臭素の官能基変換を試みた。現在、2-t-ブトキシ-6-ブロモトリプチセン5が得られることがわかった。このルートでは、比較的大きなスケールで合成を進めることが出来ることがわかったため、現在6の大量合成を行っているところである。以上述べてきたように、本年度は目的とするトリプチセン誘導体を合成する方法の探索を主として行い、少量ではあるがの目的物のうちの一つの生成が確認できた。今後より効率のよい方法を探し、目的物をグラムスケールで得たい。一方、新たな系としてテトラフェニルアレン誘導体の合成に着手しており、1,1-(4-ブロモフェニル)フェニル-3,3-(4-N,N-ジメチルアミノフェニル)フェニルアレン7を合成した。7の臭素を、カルボキシル基やホルミル基などの電子吸引性置換基に変換することを試みている。
イディッシュ語とポーランド語の統語形式と情報構造に関する比較研究

情報構造は文法の一部門であり,文の統語形式を決定する要因の一つである.本研究はイディッシュ語がポーランド語との接触において受けた文法変化とその背後にある規則性を考察することが主眼である.平成13年度は,前年度に収集・整理したイディッシュ語の資料を現代の語用論研究の視点からさらに分析をおこない,統語論と語用論との対応関係に関して得られた知見の理論的な意義を考察した.平成12年度の研究においてはイディッシュ語の従属節における主語動詞倒置構文の分布を中心に扱ったのであるが,今年度は,この言語における統語的有標構文の分布をより包括的に理解するために,まず,調査の対象に主節も加えて新たなデータの集積をおこなった。次に,このデータに基づいて,統語的有標構文に関する最近の語用論的研究の検証をおこなった。検証作業は未だ完了していないが,経験的にも妥当性が高く,理論的にも有力であるという理由から,構成素の情報的価値に基づく分析と統語的重量に基づく分析を取りあげ,現在も進行中である。その成果の一部は,2001年12月に筑波大学で開催されたワークショップ「次世代の言語研究II」において発表されている。本研究は,今までのところ,イディッシュ語の資料に基づたかぎりの一般化であるが,有標語順の分布と機能は構成素の情報価を考慮に入れなくては説明できないという結果が出ている。一方,ポーランド語の有標語順に関しては,国外の研究者によって統語的重量に基づいた分析が提出されている。このような状況のもとで,上記のような手順に従って,イディッシュ語とポーランド語の比較研究を進めていくことは現代言語研究にとって有益な知見をもたらすものと考えられる。本研究におけるポーランド語の分析はイディッシュ語の分析に比べると立ち遅れているが,今年度以降も引き続き調査・研究をおこない,本科学研究費助成金の成果として公表に努めていくつもりである。情報構造は文法の一部門であり,文の統語形式を決定する要因の一つである.本研究はイディッシュ語がポーランド語との接触において受けた文法変化とその背後にある規則性を考察することが主眼である.平成12年度は,当初の計画どおり,イディッシュ語を中心に資料の収集・整理・分析に重点を置き,経験的に妥当な記述的一般化の構築を目指した.具体的には,いわゆる「従属節内の主節現象」,特に,関係節内の主語動詞倒置構文に着目して,その分布を自然談話のコーパスに基づいて調査した.イディッシュ語において関係節の中で主語が定動詞と語順を入れかえる頻度は決して高くない.これは他の言語にも観察される一般的な傾向である.しかしながら,英語などと比較すると,関係節内の倒置構文の実例は少なくない.イディッシュ語は主節のみならず従属節においても語順は自由であり,その点で,語順が統語的に厳しく制限されている英語や他のゲルマン語とは異なるというのが定説である.しかしながら,本研究では,自然談話の分析の結果,倒置文は非制限的関係節と不定名詞句を主名詞にもつ制限的関係節に限られ,定名詞句を主名詞にする制限的関係節のような語用論的な前提領域では許されないことがわかった.談話文法上,イディッシュ語は英語などと同じ制約に従っていると考える必要がある.そうすると,先行研究において容認可能とされている前提補文内の倒置文が実際には観察できないという事実も談話文法の視点から説明することが可能になる.イディッシュ語における従属節内の倒置文の頻度は英語などから比べると相対的に高いという事実が問題として残るが,これは今後の研究においてイディッシュ語に大きな影響を与えたポーランド語との比較研究と通して考察していく予定である.情報構造は文法の一部門であり,文の統語形式を決定する要因の一つである.本研究はイディッシュ語がポーランド語との接触において受けた文法変化とその背後にある規則性を考察することが主眼である.平成13年度は,前年度に収集・整理したイディッシュ語の資料を現代の語用論研究の視点からさらに分析をおこない,統語論と語用論との対応関係に関して得られた知見の理論的な意義を考察した.平成12年度の研究においてはイディッシュ語の従属節における主語動詞倒置構文の分布を中心に扱ったのであるが,今年度は,この言語における統語的有標構文の分布をより包括的に理解するために,まず,調査の対象に主節も加えて新たなデータの集積をおこなった。

本研究におけるポーランド語の分析はイディッシュ語の分析に比べると立ち遅れているが,今年度以降も引き続き調査・研究をおこない,本科学研究費助成金の成果として公表に努めていくつもりである。
女性の就業行動・就業意識の特徴と就業支援策の有効性に関する研究

1990年国勢調査によれば、女性の労働力率のピークは2024歳の75.5%と4549歳の68.3%の二つあり、3034歳の50.7%をボトムとしている。2024歳のピークと3034歳のボトムのギャップ率の推移を時系列的にみると、1970年には33.2%、75年35.3%、80年34.6%、85年32.9%、90年には32.8%となっており、ボトムの底上げは進んでいない。労働力率のM字型の意味は、いうまでもなく、結婚・出産による労働市場からの一時的リタイア=職業キャリア中断にあり、これは労働力活用の長期的視点からみても非効率・不合理なものである。その解決のために、歴史的には産前・産後休暇、育児時間制度に始まり、保育制度が実施され、今日では、育児休業制度や再雇用制度等の就業継続支援策が試みられるようになってきた。なかでも、育児休業制度は、1992年4月に法的根拠を有するに至り、当然に制度としての普及は進んでいるが、実際の活用状況はあまりよくない。今回の調査によれば、それは、休業期間中の所得補償を充分行っている企業が少ないという経済的条件が効いていることがまず挙げられるが、それにとどまらず、育児休業に関し職場の理解が得られるかどうか、休業期間終了後同一の職務に復帰できるかどうかという不安が女性労働者の中にあることが明らかになっている。また、育児休業法は、男性労働者にも育児休業の権利を認めてはいるが、実際に男性が育児休業をとるのはレアケースであり、この制度は根底において、性別役割分担意識の存在を前提としつつ、就業意欲が充分に高く、キャリア継続面で不安の少ない女性の利用を前提としたものとなっている。結局のところ、男女の真の雇用平等の実現のためには、こうした、個別企業の支援策の充実にとどまらず、労働と家事・育児の男女共同を展望する社会的コンセンサスの醸成と、それを担保する法的・制度的裏付けをもった社会的枠組みが必要となるのである。
In vivo cross-link法による自閉症関連タンパク質の網羅的検索

自閉症の病態ではセロトニン機能異常の重要性が指摘されているが、その発症基盤は明らかでない。本研究では、新しい技術In vivo cross-link法を用いて、セロトニン・トランスポーターの密度低下の原因に影響しているタンパク質分子群を網羅的に検索し、臨床症状との関連を多角的に検証することで自閉症の発症基盤の解明を目指す。平成20年度にIn vivo cross-link法を用い、セロトニン・トランスポーター複合体を回収することに成功した。そこで、本年度は、この複合体を二次元電気泳動法で分子レベルに展開し、セロトニン・トランスポーターに特異的に結合する分子群の検索を試みた。しかし、得られたタンパク質の濃度が検出感度以下であった。そこで、セロトニン・トランスポーターのC末およびN末を用いたpull-down assayを行うことで、まず数種類の複合体形成分子候補を得た。次にIn vivo cross-link法によって得た複合体の中にこれら候補分子が存在するかをイムノブロット法によって確認したところ、2種類の分子が複合体中に存在することが明らかとなった。これら分子は、自閉症の新しい診断法や治療法の標的として利用できる可能性があり、自閉症にみられるセロトニン代謝異常の解明ならびに発達期のセロトニン神経を正常化するような自閉症治療薬の開発に道を開く。平成20年度では、まず、セロトニン・トランスポーター結合タンパク質の同定に適したIn vivo cross-link法の条件検討を行った。マウスを厳密な時間管理下、経心臓的にクロスリンカーにて潅流固定し、すみやかに脳を摘出後、その組織をすりつぶしてホモジネートを作製した。クロスリンカーによってセロトニン・トランスポーターと結合タンパク質の複合体が保持されていることを、セロトニン・トランスポーター特異的抗体を用いたウエスタンブロット法によって確認した。続いて、この脳ホモジネートから複合体を回収するために適切なセロトニン・トランスポーター特異的抗体の選択を行った。選択した抗体と高親和性アフィゲル用いて脳ホモジネートから複合体を精製した。この複合体の中に、セロトニン・トランスポーターに結合することが知られているSyntaxin 1Aや14-3-3・・が含まれていることをウエスタンブロット法によって確認した。現在、この複合体を二次元電気泳動法で分子レベルに展開し、セロトニン・トランスポーターに特異的に結合する分子群を検索中である。本研究の手法によって見出される分子は、自閉症の新しい診断法や治療法の標的として利用できる可能性がある。この試みが成功すれば、自閉症にみられるセロトニン代謝異常の解明ならびに発達期のセロトニン神経を正常化するような自閉症治療薬の開発に道を開く。
PDIファミリー蛋白質のシャペロン機能に関する研究

Protein Disulfide Isomerase(PDI)とそのファミリー蛋白質(ERp61,ERp72など)はER内での蛋白質のS-S結合形成に関与している酵素であるが、PDIについては分子シャペロンとして働くことを示唆する報告がある。本研究ではPDIファミリー蛋白質のうちERp72のシャペロン機能を解析することを目的に、ERp72のペプチド結合ドメインを同定することを試みた。マウスERp72のcDNAに変異を加えて、段階的にC末端側を削除したdeletion mutantcDNAsを作製し、histidine tagsを持った蛋白としてそれぞれのmutantsをE.coliで発現させ、精製した。これらについて、還元変性凝集したインスリン・ペプチドへの結合能を解析したところ、full sizeのwild rERp72は約10%がインスリン凝集ペプチドに結合し、ラット肝マイクロゾーム分画より精製したnative ERp72と同程度のペプチド結合能を示した。C末端側より59、80、115残基を欠失させたdelution mutant rERp72もwild rERp72と同程度のペプチド結合能を示した。一方、150残基を欠失させたdelution mutantは、予想に反してほぼ100%がインスリン凝集ペプチドに結合した。さらに欠失を266残基にまで拡大すると、ペプチド結合能は50%程度に減少した。より欠失を大きくしたdelution mutantはまだ作製されていないため、完全に結合性が失われてしまうdeletionがどの部位か決定されていないが、この結果は、2番目と3番目のthioredoxin domainsの間の領域にペプチド結合に関与するdomainが存在し、C末端側の領域がこれを抑制的に制御していると解釈できる。しかしながら、deletionによる疎水性領域の露出などの影響も考慮する必要があるため、蛋白分解酵素を用いた限定分解によるdomain解析を行っている。
閉塞性黄疸時における急性胃粘膜病変とオピオイドペプチドの動態に関する研究

1)ヒト閉塞性黄疸時の血中β-Endorphin様免疫活性(以下End)は, 7.55±3.44pmol/l(非黄疸:20.7±10.3pmol/l)であった.2)ラット閉塞性黄疸時の血中End(u=6)は,末梢血濃度:黄疸1日88.8±9.0, 3日73.6±9.7, 5日636.±31.7pmol/l,内腺血濃度:それぞれ62.6±7.6, 50.6±10.5, 51.9±8.9pmol/lであった(非黄疸:末梢血82.4±5.4,内腺血681.±5.8pmol/l).肝機能検査では,血中TB値は黄疸3日目7.0±1.8pmol/l, GPTおよびLDH値は黄疸1日目にそれぞれ276±75IU/l, 787±183IU/lの頂値を示し,その後GPT, LDH値ともに減少し肝機能不全状態が認められ,血中Endも末梢,内腺血ともに低下傾向が観察された.しかしながら,非黄疸との間には有意の差は認めなかった.3)腸管組織内濃度は,前胃:8.30±1.41,後胃:7.01±2.12,十二指腸:25.7±7.4,上部小腸:17.0±1.0,下部小腸:6.67±1.97,結腸:5.30±1.46pmol/mgでEndは十二指腸および上部小腸で高く認られた.十二指腸抽出物をSephadex G-50 S.F.(0.1H, ACUH, 2X95cm)を用いたゲルの3過では,合成β-Endorphinと同一のpeak(No.39, 4ml/Fr)を認め,それより前のフラクションにも溶出peakが認められ,大分子型の存在が示唆された.4)水浸拘束実行:20°C6時間の水浸拘束を行った. a)対照群:44.1±13.2,ナロキソン(Na)投与群:51.0±12.9, Na(+)+β-Endorphin(200rg/lcg, 2時間毎IV)群:29.6±9.0, b)対照群:60.1±13.7,黄疸群:34.2±12.5,黄疸+Na(+)群:29.8±14.7(数値は潰瘍係数).非黄疸群においては, Na投与で潰瘍の増強が,またβ-Endorphin投与により軽減することが観察された.閉鎖性黄疸時は,血中β-Endorphin様免疫活性は低値を示すもののβ-Endorphinの潰瘍形成抑制効果が示唆された.1)ヒト閉塞性黄疸時の血中β-Endorphin様免疫活性(以下End)は, 7.55±3.44pmol/l(非黄疸:20.7±10.3pmol/l)であった.2)ラット閉塞性黄疸時の血中End(u=6)は,末梢血濃度:黄疸1日88.8±9.0, 3日73.6±9.7, 5日636.±31.7pmol/l,内腺血濃度:それぞれ62.6±7.6, 50.6±10.5, 51.9±8.9pmol/lであった(非黄疸:末梢血82.4±5.4,内腺血681.±5.8pmol/l).肝機能検査では,血中TB値は黄疸3日目7.0±1.8pmol/l, GPTおよびLDH値は黄疸1日目にそれぞれ276±75IU/l, 787±183IU/lの頂値を示し,その後GPT, LDH値ともに減少し肝機能不全状態が認められ,血中Endも末梢,内腺血ともに低下傾向が観察された.しかしながら,非黄疸との間には有意の差は認めなかった.3)腸管組織内濃度は,前胃:8.30±1.41,後胃:7.01±2.12,十二指腸:25.7±7.4,上部小腸:17.0±1.0,下部小腸:6.67±1.97,結腸:5.30±1.46pmol/mgでEndは十二指腸および上部小腸で高く認られた.十二指腸抽出物をSephadex G-50 S.F.(0.1H, ACUH, 2X95cm)を用いたゲルの3過では,合成β-Endorphinと同一のpeak(No.39, 4ml/Fr)を認め,それより前のフラクションにも溶出peakが認められ,大分子型の存在が示唆された.4)水浸拘束実行:20°C6時間の水浸拘束を行った. a)対照群:44.1±13.2,ナロキソン(Na)投与群:51.0±12.9, Na(+)+β-Endorphin(200rg/lcg, 2時間毎IV)

群:29.6±9.0, b)対照群:60.1±13.7,黄疸群:34.2±12.5,黄疸+Na(+)群:29.8±14.7(数値は潰瘍係数).非黄疸群においては, Na投与で潰瘍の増強が,またβ-Endorphin投与により軽減することが観察された.閉鎖性黄疸時は,血中β-Endorphin様免疫活性は低値を示すもののβ-Endorphinの潰瘍形成抑制効果が示唆された.
親権・監護法改正の総合的研究

本研究及び関連するプロジェクト研究を通じて、日本における親権・監護法における問題点を具体的に析出するとともに、欧米先進諸国及び他のアジア諸国における親権・監護法制の展開や改革動向を比較検討することにより、また、日本における家庭裁判所や弁護士実務における運用面での工夫や自治体や民間機関と行政・司法などの関係機関の連携を進めつつ、日本における親権・監護法の具体的な立法提言を行い、その一部は実際の民法等の一部改正や解釈運用の改善に結び付けることができた。平成21年5月より、日弁連法務研究財団、家事法制委員会、子どもの権利委員会、両性の平等委員会等のメンバーと親権・監護法制の比較法的検討と実務上の問題点について意見交換を行った。そして、平成21年7月からは、先進的な取り組みと法制度改革、社会的な支援制度の整備を行っているドイツ親権監護法、少年局と家庭裁判所と民間団体の三者の役割分担と連携について、ドイツ法研究者からヒヤリング調査を実施した。フランスの親権法改革についても、9月にフランス法を手がけている研究者からの報告とヒヤリングをした。また、イギリス、アメリカについて、10月に、イギリス児童法の専門家、アメリカの児童虐待や共同監護法の専門家にヒヤリングを実施した。また、同年11月に京都産業大学で開催された日本家族<社会と法>学会のシンポジウムにおいて「家族法改正-子どもの利益を中心に」という全体で、とくに離婚後の親権・監護の問題を取り上げ、親子の面会交流について諸外国の動向も踏まえて報告した。また、11月に日本大学において開催された日本・中華民国・韓国のアジア家族法三国会議において、日本の家族法改正のあり方について報告し、韓国・台湾の研究者はもちろん、日本の実務家及び研究者とも親権法の改正をめぐり討論をした。平成22年1月には、ドイツ、スイス、フランス、イギリスにおける親権・監護法の改革状況と最新の取り組みについて実態調査を行った。また、2月には、アメリカのUCLA、Harvard、Columbiaなどのロースクール、家庭裁判所等を訪問し、共同監護、面接交渉、児童虐待等の法的対応、とくに行政や福祉機関との連携の在り方について実地調査をしてきた。11月には、家族<社会と法>学会の理事らを中心に「家族法改正研究会」を立ち上げて、平成22年3月からは親権・監護法改正についての実務家、研究者による共同研究を開始した。平成22年5月には、日本弁護士連合会のシンポジウム「離婚後の子どもの幸せのために」に出席し、「親権・監護法の現状と課題」について基調講演を行い、その後のパネルディスカッションにも参加して、諸外国との比較において、日本法の立法課題について提言した。6月には、家族〈社会と法〉学会の理事・会員らを中心に構成する「家族法改正研究会」主催で、早稲田大学において「家族法改正を考える」という学術シンポジウムを開催した。7月には、先進的な取り組みと法制度改革、社会的な支援制度の整備を行っているドイツ親権監護法、少年局と家庭裁判所と民間団体の三者の役割分担と連携について、ドイツ法研究者からヒヤリング調査を実施した。平成22年8月には、福岡家庭裁判所に出張して、調査官と親権・監護をめぐる紛争事例の実情についてヒヤリング調査を行った。また、9月には、カリフォルニア州の家庭裁判所、UCLA等にアメリカの親権監護法の動向調査を行った。1012月には、法務省より「親子の面会交流を実現するための制度等に関する実態調査研究」の委託を受け、FPIC(家庭問題情報センター)、FLC(安心とつながりのコミュニティーネットワーク)の協力を得て、ヒヤリングと当事者アンケートを実施した。比較法研究グループでは、英米独仏4カ国の親権監護法の実情と課題について調査研究をとりまとめた。11月には、日本生命倫理学会において、「子どもの医療と親権」について報告した。平成23年1月には「家族法改正研究会」の親権グループによる立法提案を提言し、同じく日本弁護士連合会家事法制委員会で、共同親権、面会交流について、立法提言をまとめて報告した。同年2月に、法制審議会で親権制限及び面会交流に関する「民法の一部改正要綱案」が了承され、法務大臣に答申され、3月には通常国会に提出することが閣議決定された。平成23年4月には、法務省からの委託調査研究である「親子の面会交流を実現するための制度等に関する調査研究報告薄」のとりまとめを行い、株式会社商事法務から刊行した(法務省ホームページ参照)。同報告書は、私が研究代表者となって、法務省、最高裁判所、FPICなどの民間の面会交流支援機関の協力を得て、司法統計、当事者アンケートの分析、家庭裁判所、家事関係の弁護士からのヒヤリング、日本における民間面会交流支援活動、諸外国における面会交流支援法制と活動などを調査研究したもので、平成23年4月の民法の一部改正での国会審議においても取り上げられ、5月の改正法の成立に寄与したものである。また、本研究に伴う私の提言により、平成24年4月からの施行される民法766条の改正において、面会交流・養育費の規定が挿入されるとともに、法務省通達により、協議離婚届出書に、面会交流と養育費の取り決めの有無のチェック欄が設けられた。

また、厚生労働省では、母子家庭地域生活支援事業の一環として、平成24年4月から、児童扶養手当受給者である非監護親等を対象に、面会交流支援の活動費補助を実施することになった。平成23年6月には、日本弁護土連合会両性の平等委員会による『離婚と子どもの幸せ』が刊行され、共同親権・面会交流・養育費を男女共同参画社会の視点から考える提言を行った。また、平成23年6月には、早稲田大学において、家族法改正研究会のシンポジウムを開催し、親権法の研究グループで親権・監護法の改正に向けた中間報告を行った。平成23年9月には、岩手県社会福祉事業団の招きで、児童虐待防止のための民法の一部改正や児童虐待防止法・児童福祉法等の講演を行い、児童虐待防止法制と親権法改正について提言した。平成24年3月には厚生労働省に、養育費履行確保策を提言した。
強誘電ナノ領域の熱伝導と高圧合成によるモルフォトロピック相境界の探索

リラクサー強誘電体では巨大な圧電応答特性が現われるが、これらの物質中におけるナノスケールの相分離現象についてはほとんど理解されていない。そこで、本研究では典型的なリラクサー強誘電体である(1-x)Pb(Mg_<1/3>Nb_<2/3>)O_3-xPbTiO_3や(1-x)Pb(Zn_<1/3>Nb_<2/3>)O_3-xPbTiO_3の比熱と熱伝導率を系統的に測定し、強誘電領域がナノスケールから巨視的な大きさへと発達することによって熱物性はガラス的なものから結晶的なものへと変化することを明らかにした。本研究では、リラクサー強誘電体および関連物質における熱伝導率と比熱の精密測定から、相分離貌象と巨大圧電特性の関係を解明することを試みる。鉛系リラクサー強誘電体[pb(Mg_Nb_)O_3やPb(Zn_Nb_)O_3など]にPbTiO_3をドープすることにより、強誘電領域がナノスケールから巨視的な大きさへと発達するが、強誘電領域の発達とモルフォトロピック相境界、および巨大圧電特性の関係は理解されていない。熱伝導率や比熱測定はこのような問題に対して重要な知見を与えると考えられる。そこで、まずペロブスカイト型の強誘電体BaTiO_3, PbTiO_3, KNbO_3, KTaO_3,NaNbO_3, Pb(Mg_Nb_)O_3の単結晶の比熱と熱伝導率を系統的に調べた。これらの結果から、強誘電性と熱物性のあいだには興味深い関係があることを明らかにした。特に、PbTiO_3では通常の結晶の振る舞いを示すのに対して、Pb(Mg_Nb_)O_3はガラスで普遍的に見られる熱物性の挙動を示すことを明らかにした。そこで、次にリラクサー強誘電体(1-x)Pb(Mg_Nb_)O_3-xPbTiO_3の良質な単結晶を育成し、比熱と熱伝導率を系統的に調べた。これらの結果から、リラクサー的な性質が通常の強誘電的な性質に変化するのに伴い、熱物性はガラス的な振る舞いから通常の結晶の振る舞いを示すことを明らかにした。このような結果から、強誘電領域がナノスケールから巨視的な大きさへと発達する過程について重要な知見を得ることに成功した。さらに、巨大磁気抵抗物質における機能性と熱物性の関係を調べるために、ペロブスカイト型(La_Ndx)_Pb_MnO_3(0≤x≤1)の良質な単結晶の育成を行い、電気抵抗率、比熱、熱伝導率を系校的に調べた。これらの結果から、強磁性転移における熱伝導率の異常はヤーンテラー歪みによるものではなく、フォノンがスピンゆらぎによって散乱されることによることを明らかにした。本研究では、リラクサー強誘電体および関連物質における熱伝導率と比熱の精密測定から、ナノスケールの相分離現象と巨大圧電応答特性の関係を明らかにすることを試みる。鉛系リラクサー強誘電体にPbTiO_3をドープすることにより、強誘電領域がナノスケールからマクロな大きさへと成長するが、強誘電領域の発達とモルフォトロピック相境界、および巨大圧電特性の関係はほとんど理解されていない。これまでに、ペロブスカイト型の強誘電体BaTiO_3,PbTiO_3,KNbO_3,KTaO_3,NaNbO_3,Pb(Mg_<1/3>Nb_<2/3>)O_3の単結晶の比熱と熱伝導率を系統的に調べ、PbTiO_3では通常の結晶の熱的な振る舞いを示すのに対して、Pb(Mg_<1/3>Nb_<2/3>)O_3はガラスで普遍的に見られる熱物性の挙動を示すことを明らかにした。さらに、リラクサー強誘電体(1-x)Pb(Mg_<1/3>Nb_<2/3>)O_3-xPbTiO_3の良質な単結晶の比熱と熱伝導率を系統的に調べた結果から、熱物性はガラス的な振る舞いから通常の結晶の振る舞いへと系統的に変化することを明らかにした。そこで、当該年度ではこのような振舞いの普遍性を明らかにするため、リラクサー強誘電体(1-x)Pb(Zn_<1/3>Nb_<2/3>)O_3-xPbTiO_3の良質な単結晶を育成し、比熱と熱伝導率を系統的に調べた。

結果として、Pb(Zn_<1/3>Nb_<2/3>)O_3は少量PbTiO_3をドープしたPb(Mg_<1/3>Nb_<2/3>)O_3と定量的に同じ振る舞いをし、これはPb(Mg_<1/3>Nb_<2/3>)O_3と比べてPb(Zn_<1/3>Nb_<2/3>)O_3では強誘電領域が発達していることに対応していることを明らかにした。このような結果から、強誘電領域がナノスケールから巨視的な大きさへと発達する過程について重要な知見を得ることに成功した。本研究では、強誘電酸化物における熱伝導率と比熱の精密測定から、ナノスケールの相分離現象と巨大圧電応答特性の関係を明らかにすることを試みる。鉛系リラクサー強誘電体にPbTiO_3をドープすることにより、強誘電領域が成長することが知られているが、このような強誘電領域の発達と巨大圧電特性の関係はあまり理解されていない。これまで、BaTiO_3,PbTiO_3,KNbO_3,KTaO_3,NaNbO_3,Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_3の単結晶の比熱と熱伝導率を調べ、典型的な強誘電体であるPbTiO_3では通常の結晶の熱的な振る舞いを示すのに対して、リラクサーのPb(Mg_1/3Nb_2/3)O_3ではガラスで普遍的に見られる熱物性の挙動を示すことを明らかにした。さらに、(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_3-xPbTiO_3の比熱と熱伝導率を系統的に調べ、熱物性はガラス的な振る舞いから通常の結晶の振る舞いへと変化することを明らかにした。また、このような振舞いの普遍性を明らかにするため、(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O_3^-xPbTiO_3の比熱と熱伝導率を系統的に調べた。その結果、Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O_3は少量PbTiO_3をドープしたPb(Mg_1/3Nb_2/3)O_3と同じ振る舞いをし、これはPb(Mg_1/3Nb_2/3)O_3と比べてPb(Zn_1/3Nb_2/3)O_3では強誘電領域が発達していることに対応していることを明らかにした。また、本年度では特に、パイロクロア型のCd_2Nb_2O_7とCd_2Re_2O_7の構造相転移について、比熱、熱膨張率、熱伝導率を調べ、これらはそれぞれ強誘電体と金属であるが、これらの構造相転移には多くの共通点があることを明らかにした。
PEFC用新規マルチシェル・コアカソード触媒合成法の確立

Auの化学的な安定性を最大限に活かすためにPtML/AuML/Mcore/Cマルチシェル・コアカソード触媒の合成法を確立する。PEFCは酸性の電解質を用いるため基本的には耐酸性の強い貴金属が触媒材料として用いられている。酸性雰囲気でも安定なAuでコアとなる金属ナノ粒子を被覆し、その上にPtを修飾することでコア金属に安価な遷移金属を用いることができる。一方、従来の化学的なコアシェルナノ粒子合成法の多くは、金属のイオン化傾向の影響を受けるため、Ptを最表面に析出するにはPtよりも唯一安定なAuをコアとして用いる方法が一般的である。したがって、本研究のようにPtML/AuML/Mcoreのようなマルチモノレイヤーシェル構造を有するコアシェル触媒を合成するには、従来の方法での触媒合成法は用いることができないため、新規に触媒合成法を確立する必要がある。本研究では、吸着選択性のある分子を用いてPtML/AuML/Mcoreマルチモノレイヤーシェル触媒を合成する。燃料電池触媒の合成法として、吸着分子を用いた例については報告例が少なく、学術的にも新しい試みであるといえる。本研究室での触媒劣化に関する研究結果より、最表面に存在する原子の安定性は、ナノ粒子の粒子径、下地となる金属との格子定数の差によって生じる引張、あるいは圧縮応力、あるいは表面への分子吸着などによる表面エネルギー変化に依存することがわかっている。本申請課題では、これらの触媒劣化研究より得られた触媒表面の性質に関する知見を触媒合成法に活かし、吸着分子やコアとなるナノ粒子の元素および粒子径が、合成するPtML/AuML/Mcoreマルチシェル・コア触媒の表面構造に及ぼす影響について明らかにする。調製した触媒については、酸素還元反応活性と耐久性について評価し、PEFC用マルチシェル・コア触媒の高耐久化への指針を得る。本申請課題は、PEFC用新規マルチシェル・コアカソード触媒の合成法を確立し、その触媒活性と電気化学的な安定性について明らかにすることを目的とする。具体的には、Auの化学的な安定性を最大限に活かすためにPtML/AuML/Mcore/Cマルチシェル・コアカソード触媒の合成法を確立する。PEFCはプロトン伝導性を有する酸性の電解質を用いるため基本的には耐酸性の強い貴金属が触媒材料として用いられている。酸性雰囲気でも安定なAuでコアとなる金属ナノ粒子を被覆し、その上にPtを修飾することで将来的にはコア金属に安価な遷移金属を用いることができるとかんがえられる。平成28年度は、マルチレイヤーシェル構造を有するコアシェル触媒の合成を実施するにあたりコア金属となるPdやPtナノ粒子の合成を試みた。特にコアシェル構造を実現するためには界面活性剤などを使用せずに粒子径23 nmのナノ粒子を調製する必要がある。本研究では、1段階での貴金属還元法ではなく、多段階で反応が進行する貴金属前駆体に着眼し、種々の担持密度でケッチェンブラック上に担持し、熱還元により目的の貴金属ナノ粒子を合成した。合成した粒子のXRD測定およびFE-SEM,STEM観察より、目標のスケールでの貴金属コアナノ粒子の合成に成功した。これらの前駆体貴金属コアナノ粒子を用いて、現在、AuML/M/Cコアシェルナノ粒子の調製を試みている。本研究では最終的に、吸着選択性を持つガス雰囲気下で焼成することで、AuMLをコア金属の表面層下に"segregation"させ、表面にコア金属MLを形成させる。このとき、焼成温度によっては、ナノ粒子の凝集や、コア金属のバルク結晶中まで"segregation"させ、表面での熱平衡現象について、ガス組成と温度の影響を現在調査している。研究実績の概要でも記述した通り、平成28年度は、マルチレイヤーシェル構造を有するコアシェル触媒の合成を実施するにあたり、コア金属となるPdやPtナノ粒子の合成を試みた。一般的に、界面活性剤を用いない23 nm程度のスケールでの貴金属ナノ粒子の合成ではPtについての報告例は数多いが、Pdナノ粒子については粒子の成長が速いため、非常に報告例が少ない。したがって、シングルナノスケールでのPdナノ粒子の粒子径制御は本申請課題では大きな課題の一つであったが、上述のように前駆体合成によりこの課題を克服することができたことは大きな成果であるといえる。一方で、現在、これらの前駆体貴金属コアナノ粒子を用いて、現在、AuML/M/Cコアシェルナノ粒子の調製を試みている。本研究では最終的に、吸着選択性を持つガス雰囲気下で焼成することで、AuMLをコア金属の表面層下に"segregation"させ、表面にコア金属MLを形成させることを見込んでいるが、焼成条件を調査している段階である。この現象の解明が本申請課題の鍵となる過程であるため、なるべく迅速にこれらの現象を解明し、界面制御可能な条件をみつける必要があるが、手探りな状態であるのが現状である。平成29年度中にマルチシェル・コアカソード触媒の合成法を確立し、将来的には、PtML/Pdcore/Cコアシェル触媒のように酸素還元反応(ORR)に対して高い質量活性を有し、かつ、高い耐久性を兼ね備えた燃料電池カソード触媒の合成を実現させる。