hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
メカノケミカルキャビテーション噴流によるバラスト水処理技術の開発

平成22年度は、機械的・化学的(メカノケミカル)作用のメカニズムについて検討した。キャビテーションは電気的陰性を帯びており、またプランクトンには走光性を有しているものがある。正電位を与えた透明電極に光を照射することにより、キャビテーションとプランクトンを接近させて、キャビテーションの崩壊とプランクトンの挙動を可視化した。その結果、プランクトンはキャビテーションに引き寄せられることが明らかになった。メカノケミカルキャビテーションにおける相乗効果は、薬品を含有したキャビテーションの誘引作用に起因することが分かった。ここで、実験に使用したプランクトンは塩水中に生息するアルテミアおよび海水または混合海水域に生息するシオミズツボワムシである。以上のように、バラスト水処理においてメカノケミカルキャビテーションの機械的処理作用と化学的処理作用の相乗効果を検証することができた。
結晶フォトクロミズムと相転移に基づく非線形複合応答機能材料の創生

本研究では、ジアリールエテン結晶のフォトクロミズムと結晶相転移に着目し、フォトクロミック反応挙動、発光特性、フォトメカニカル現象について研究を進めている。本年度は、まず昨年度の研究において見出したチオフェン環の2位がエテン部に結合したInverse型ジアリールエテンの結晶化誘起増強発光について詳細に検討した。アモルファス状態のサンプルをスパチュラで擦ったあとに加熱を行うことで、擦った部分のみ結晶化が起こり強く発光するという結晶化誘起増強発光のパターニングに成功した(Dyes and Pigments, 160, 450-456 (2019).)。フォトメカニカル現象についても検討した。多孔性無機材料である酸化アルミニウムメンブレン(AAOテンプレート)の穴の中に、ジアリールエテンナノロッド結晶を規則的に配列・集積化することでテンプレート自身をフォトメカニカル材料として用いることを考えた。テンプレートを用いることで、有機結晶の弱みである脆さを克服できるとともに、テンプレートが有する機械的強さ・高い弾性率から、より大きなフォトメカニカル効果を誘起できる。紫外光および可視光照射によってテンプレート自身が可逆的に屈曲し、自重の1000倍の重さのものを持ち上げることができることを見出した。さらに、テンプレートの上にミラーを乗せ、テンプレートの光照射部位をコントロールすることで、ミラーから反射されるレーザー光を遠隔で操作することに成功した(Chem. Mater., 31(3), 1016-1022 (2019).)。さらに、新たなフォトクロミック分子の開発にも取り組んだ。ジアリールエテン分子のエテンブリッジ部位をベンゼンに置き換えることで、光照射時のみ異性化する高速フォトクロミック分子の開発に成功した(J. Mater. Chem. C, 7(10), 2865-2870.)。本研究では、ジアリールエテン結晶のフォトクロミック反応と結晶相転移を組み合わせることによる新規機能性材料の創出を目指している。すなわち、従来の光反応率に対する線形的な応答を超克し、非線形的に大きな物性変化を示す材料の創出を狙っている。本年度は、チオフェン環の2位がエテン部に結合したInverse型ジアリールエテンの結晶多形および蛍光色調変化を伴う結晶多形間相転移について研究を行った。Inverse型ジアリールエテンの結晶多形は、ヘキサンおよびアセトンから再結晶することで得られ、いずれの結晶においても発光量子収率が0.5を超える強発光性を示すことが明らかとなった。また、結晶を加熱することで蛍光色調変化を伴う結晶多形間相転移を示すことを見出し、詳細な考察から結晶多形間相転移にはヘキサン分子の離脱過程と新しい結晶相の結晶化過程が含まれていることを明らかにした(D. Kitagawa et al. Dyes Pigm., 2017, 139, 233)。またウレタン結合を有するジアリールエテン結晶のフォトメカニカル現象について研究を行った。X線結晶構造解析により、ウレタン結合部位は結晶中で強固な分子間水素結合を形成していることが明らかとなった。さらに、この結晶に紫外光を照射すると、結晶は粉々に砕けて飛び散る光誘起砕破現象(フォトサリエント効果)を示すことを見出した。詳細な考察から、砕破の速度は、結晶中の分子間相互作用の強さと関連していることを明らかにした(D. Kitagawa et al. Chem. Mater., 2016, 28, 4889)。また、長鎖アルキル基を有するジアリールエテン結晶が単結晶-単結晶相転移を示し、特異なフォトメカニカル現象を示すことを見出している。こちらについては、詳細なメカニズムを現在検討しているところである。本研究では、光応答性分子結晶であるジアリールエテン結晶のフォトクロミズムと結晶相転移に着目し、フォトクロミック反応挙動、発光特性、フォトメカニカル現象について研究を進めている。平成28年度の研究において、結晶状態で発光量子収率が0.5を超える強発光性ジアリールエテン、紫外光照射によって結晶が激しく砕破するフォトサリエント効果、フォトクロミック反応と単結晶-単結晶相転移が引き起こす特異なフォトメカニカル現象などこれまでにない現象を見出している。これら研究成果を学術論文および学会発表を通して公表し、おおむね順調に進展している。本年度は、昨年度の研究において見出した長鎖アルキル基を有するジアリールエテン結晶の単結晶-単結晶相転移および特異なフォトメカニカル現象について詳細に検討した。示差走査熱量(DSC)測定を行うと、相転移に由来する吸熱ピーク、発熱ピークが昇温過程および冷却過程でそれぞれ観測された。この棒状結晶に室温で紫外光を照射すると、結晶は紫外光照射のみで屈曲・戻りの往復運動を行い、可視光照射で再び屈曲・戻りの往復運動を行うという特異なメカニカル挙動が観測された。フォトクロミック反応と結晶相転移が組み合わさることで複雑な挙動となっている。さらに、紫外光を照射した結晶に対して温度を変化させると、温度変化に伴って結晶相転移が起こり、結晶が温度に応答して屈曲することを見出した。光と熱を組み合わせることで、より複雑な機能を持った結晶の作製に成功した(D. Kitagawa et al. Chem. Mater., 2017, 29, 7524)。

また、ジアリールエテン結晶ナノワイヤーおよびマイクロリボンを作製し、それぞれのフォトメカニカル現象について詳細に検討を行った。特に、マイクロリボン結晶において、結晶の形状変化のモードが紫外光の照射方向に依存して変化することを見出した(D. Kitagawa et al., Nanoscale, 2018, 10, 3393; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 4208.)。さらに、チオフェン環の2位がエテン部に結合したInverse型ジアリールエテンの置換基を修飾することで結晶化誘起増強発光を示すことを見出している。今後、詳細に検討する予定である。本研究では、光応答性分子結晶であるジアリールエテン結晶のフォトクロミズムと結晶相転移に着目し、フォトクロミック反応挙動、発光特性、フォトメカニカル現象について研究を進めている。平成29年度の研究において、フォトクロミック反応と単結晶-単結晶相転移が引き起こす特異なフォトメカニカル現象、ジアリールエテン結晶のフォトメカニカル現象に対する紫外光照射方向の重要性、ジアリールエテン結晶の結晶化誘起増強発光などこれまでにない現象を見出している。これら研究成果を学術論文、学会発表およびプレスリリースを通して公表し、おおむね順調に進展している。さらに、特筆すべき点としてACSのJ.Am.Chem.SocのCoverとして研究がクローズアップされ、化学工業日報などのメディアで取り上げられた。本研究では、ジアリールエテン結晶のフォトクロミズムと結晶相転移に着目し、フォトクロミック反応挙動、発光特性、フォトメカニカル現象について研究を進めている。本年度は、まず昨年度の研究において見出したチオフェン環の2位がエテン部に結合したInverse型ジアリールエテンの結晶化誘起増強発光について詳細に検討した。アモルファス状態のサンプルをスパチュラで擦ったあとに加熱を行うことで、擦った部分のみ結晶化が起こり強く発光するという結晶化誘起増強発光のパターニングに成功した(Dyes and Pigments, 160, 450-456 (2019).)。フォトメカニカル現象についても検討した。多孔性無機材料である酸化アルミニウムメンブレン(AAOテンプレート)の穴の中に、ジアリールエテンナノロッド結晶を規則的に配列・集積化することでテンプレート自身をフォトメカニカル材料として用いることを考えた。テンプレートを用いることで、有機結晶の弱みである脆さを克服できるとともに、テンプレートが有する機械的強さ・高い弾性率から、より大きなフォトメカニカル効果を誘起できる。紫外光および可視光照射によってテンプレート自身が可逆的に屈曲し、自重の1000倍の重さのものを持ち上げることができることを見出した。さらに、テンプレートの上にミラーを乗せ、テンプレートの光照射部位をコントロールすることで、ミラーから反射されるレーザー光を遠隔で操作することに成功した(Chem. Mater., 31(3), 1016-1022 (2019).)。さらに、新たなフォトクロミック分子の開発にも取り組んだ。
多変数特殊関数の統一理論の研究

本研究の目的は,さまざまな古典特殊関数を統一的に理解し,さらに多変数関数への自然な一般化になるように我々が導入した一般超幾何関数(GHF)の性質を調べることであった.[1]:GHFはGrassmann多様体Gr_<r,n>上のholonomic系の解として定義され、P^r上の多価関数を被積分関数とする形式的な積分表示をもつ.この積分表示をde Rham理論の枠組みでとらえること,すなわち、ある種のcohomologyとhomologyの間のdual pairingとして理解することが一般超幾何関数に関する具体的な結果を得る上で重要な問題となる.ここでは,P^r上の積分に対して,そのホモロジー群を無限チェインのホモロジー群として定義し,それがある空間対にたいするコンパクトな台を持つホモロジー群と同型になることを示した。さらに,この結果を用いて特にr=1の場合にホモロジー群の次元を計算しその基底を具体的に与えた。[2]:一般超幾何関数の最も簡単な場合であるベータ関数B(α,β)および合流型の一般超幾何関数の中で最も簡単なものであるガンマ関数Γ(α)については次の公式がよく知られている。これら公式をde Rham理論の観点からcohomoligy classの交点数とhomology class交点数を用いて書かれたものとして理解するという問題がある。我々は一重積分で定義される一般超幾何関数についてそのコホモロジー群の基底をうまく選びその交点行列を具体的に与えた。よい基底を選ぶことによって,その交点行列は超幾何関数の独立変数によらないようにすることがしめされた。交点行列の具体的な決定が可能になった背景には,そのよい基底が各特異点でA型の単純特異点のJacobi環のよい基底として知られていflat basisと類似の性質をもつことがある。平成9年度における本研究の目的は一般超幾何関数の積分表示をtwisted homology,twited cohomologyのdual pairingとして理解するために,ホモロジー,コホモロジーのsingular theory,およびそのde Rham理論を整備する事であった.目的を達成するために,以下の研究集会を開催した.研究集会「数論と特殊関数」(1月12日-1月14日(熊本大学))論文によって発表した具体的な結果は以下の通り.・一般超幾何関数の中でもっとも合流が進んだAiry関数は(r+1)×(n+1)複素行列のなす空間Z_<r+1,n+1>で定義された関数で,その解は,r次元複素射影空間上の実r次元積分で与えられる.Airy関数に付随する有理的de Rham cohomology群においてr次以外のcohomology群は消滅することを示し,r次のcohomology群の次元が(n-1)!/r!(n-r-1)!であることを示した.これはAiry関数の満たす微分方程式の解の空間の次元と一致する.さらに,cohomology群の具体的な基底がSchur関数という組合せ論において重要な対称関数で与えられることを指摘した.・Z_<2,n+1>上の一般超幾何関数,すなわち一重積分で解が与えられる場合に,その積分路として最低限n-1個の独立なものが得られることを示した.さらにこれらのcycleが合流と呼ばれるある種の極限操作によってさらに合流が進んだ方程式の解を与える積分路にどのように変化していくかを調べた.本研究においては,主に一般超幾何関数に関連する問題の研究を行った。具体的な成果は以下のとおりである。●原岡は,2×(n+1)行列の空間Mat(2,n+1)のZariski開集合Z_<2,n+1>

上で定義された一般超幾何関数のにたいする二次関係式を求めた。ガンマ関数Γ(χ)に対しては関係式Γ(χ)Γ(1-x)=π/(1-x)=π/sinπχが知られており,重要な関係式である。Z_<2,n+1>上の一般超幾何関数は,n=2の一つの場合としてガンマ関数を,さらにn=3の場合に,一変数特殊関数の主なものを含んでいる。上記の二次関係式はこのガンマ関数にたいする関係式を拡張したものである。用いた方法は,一般超幾何関数に対する合流という極限操作である。●本村は,Z_<2,n+1>上の一般超幾何関数の積分表示をde Rham理論の枠組みで理解したときのcohomology群にたいする交点数を具体的に計算した。homology群に対する交点数が計算とあわせて,原岡の二次関係式がde Rham理論の枠組みで捉えられる。Key pointはcocylceを表す一次微分形式が極を持つ点Α型の単純特異点のJacobi環のflat basisと同様の性質をもつことである。●河野は一般超幾何関数と深く関わっている古典的な超幾何関数達やその拡張を与えるOkubo typeの方程式にたいして,モノドロミー群,漸近展開やストークス係数の決定など大域的性質の研究をまとめた本を出版した。●八牧は,有限群に関する研究を行った。この研究は,微分方程式のモノドロミー群,Picard-Vessiot群の有限部分群の存在,非存在を調べるときに一般超幾何関数の研究において重要な役割を果たすと思われる。
回転型強度変調法による体幹部定位放射線治療中の対象内構造の同定と実線量分布の評価

本研究では放射線治療中の対象内の治療中のcone beam CT(CBCT)画像を取得可能であるガントリ回転型の強度変調放射線治療法を用いることによって,簡便かつ低侵襲に治療中の対象内の構造を同定し,治療装置の照射記録を用いることによって実際に標的に与えられた吸収線量および対象内の線量分布(実線量分布)を構築することを研究期間内目標とした.本研究の達成により実線量分布の評価法が構築され,放射線治療による腫瘍制御や正常組織のリスクの正当な評価につながる.回転型強度変調放射線治療(volumetric modulated arc therapy:VMAT)は,治療中に診断用kV-X線および治療用MV-X線の投影画像からコーンビームCT(cone beam CT:CBCT)画像を再構成することが可能であり,治療中の臓器の位置を同定することが期待されている.本研究では,VMATを用いて体幹部定位放射線治療(stereotactic body radiotherapy : SBRT)を実施し,治療中における対象内の構造を同定した上で,実際に標的に与えられた吸収線量および対象内の線量分布(実線量分布)を評価することを最終的な目的とした.本年度は以下のことを実施した.(1)投影画像を収集するポータルイメージングシステム(electronic portal imaging device : EPID)の品質保証や品質管理は高精度な放射線治療を実施する上で重要な項目である.本研究では回転照射法を用いた方法を開発した.また,研究成果について論文化を行った.治療中のCBCT画像はEPIDによって収集された投影画像から再構成されるため,EPIDの管理はCBCT画像の画質改善につながる.(2)治療中に収集される投影画像数には限りがある.投影画像から再構成されるCBCT画像の画質改善は治療中の線量評価において重要な課題である.本研究では再構成画像に光子の散乱や吸収の補正が可能な逐次近似法を用いて4次元化したCBCT画像の再構成を行い,成果をまとめた.(3)VMATの線量計算を行うアルゴリズムはいくつか提案されている.そのうち精度が高い計算方法として期待されているモンテカルロ法を用いて,VMATにおける新しい独立検証法を確立した.また,この方法を用いて前立腺,肺,頭頸部を対象として解析し,その結果を論文化した.本研究では放射線治療中の対象内の治療中のcone beam CT(CBCT)画像を取得可能であるガントリ回転型の強度変調放射線治療法を用いることによって,簡便かつ低侵襲に治療中の対象内の構造を同定し,治療装置の照射記録を用いることによって実際に標的に与えられた吸収線量および対象内の線量分布(実線量分布)を構築することを研究期間内目標とした.本研究の達成により実線量分布の評価法が構築され,放射線治療による腫瘍制御や正常組織のリスクの正当な評価につながる.回転型強度変調放射線治療(volumetric modulated arc therapy:VMAT)は,治療中に診断用kV-X線および治療用MV-X線の投影画像からコーンビームCT(cone beam CT:CBCT)画像を再構成することが可能であり,治療中の臓器の位置を同定することが期待されている.本研究では,VMATを用いて体幹部定位放射線治療(stereotactic body radiotherapy : SBRT)を実施し,治療中における対象内の構造を同定した上で,実際に標的に与えられた吸収線量および対象内の線量分布を評価することを最終的な目的とした.本年度は以下のことを実施した.(2)診断用kV-X線および治療用MV-X線を用いて治療中におけるの画像再構成法を構築した.プログラムには広く用いられているFeldkamp法を用いた.(3)標的の位置検出行うためには呼吸信号を検出・分割する必要があり,本研究では正規化相互相関法を用いて治療中の投影画像から呼吸信号の検出を行った.また,臨床例を対象として,取得した呼吸信号から4次元のCBCT画像の再構成方法を構築した.再構成画像から標的の位置検出および移動量を評価した.(4)臨床例を対象として,4日間の投影画像の収集を行いそれぞれにおいて4次元のCBCT画像を構築し,再構成画像から標的の移動量の日々の変化を評価した.治療中のCBCT画像を用いることによって,同一患者でも標的の移動量の日々の変化があることが確認できた.回転型強度変調放射線治療(volumetric modulated arc therapy:VMAT)は,治療中に診断用kV-X線および治療用MV-X線の投影画像からコーンビームCT(cone beam CT:CBCT)画像を再構成することが可能であり,治療中の臓器の位置を同定することが期待されている.本研究では,VMATを用いて体幹部定位放射線治療(stereotactic body radiotherapy : SBRT)を実施し,治療中における対象内の構造を同定した上で,実際に標的に与えられた吸収線量および対象内の線量分布(実線量分布)を評価することを最終的な目的とした.本年度は以下のことを実施した.(1)VMATは治療中に対象の投影画像を収集可能であり,投影画像から呼吸曲線を取得した.同時に治療中の照射制御パラメータのログを保存し,分割した呼吸曲線とログデータと対応させた後,治療計画装置を用いて計画用CT画像の各位相で線量計算を行った.計算結果において,アイソセンタの線量,最大線量,標的の重心線量を評価した.この3点において治療計画時の線量と差異が観察されたが,臨床上許容される範囲で一致した.(2)治療中の診断

用kV-X線の投影画像からCBCT画像を再構成し,対象内の構造を同定した.同定後,CBCT画像に各組織のCT値を線量計算を行った.計算結果と治療計画時の線量に差異が観察され,検討を行った.(3)非剛体レジストレーション(deformable image registration : DIR)用いて合算した治療中の線量分布の作成した.合算した線量分布と治療計画時の線量分布とを比較した結果,線量体積ヒストグラム(dose-volume histogram : DVH)において差異が観察された.内的標的体積においては計画に準じた線量が投与されていたこと,計画標的体積の周囲では変位ベクトルが大きい領域に線量差が出やすかった.医学物理学・放射線技術学本年度はポータルイメージングシステム(electronic portal imaging device : EPID)の品質保証および品質管理,CBCT画像の画質改善,新しい独立検証法に関する研究をおこなった.また,治療中の線量分布を再構築する手法について研究中である.これは,VMATを用いたSBRTを動体ファントムおよび臨床例に対して実施し,治療中に呼吸曲線および照射制御パラメータを取得することによって達成される.これについては成果がまとまり次第,論文化する予定である.本年度は,治療中の対象内のCBCT画像を得ることが可能であるVMATを用いて,SBRT中の標的の位置検出と移動量の評価を行った.本研究の達成により放射線治療中の標的や臓器の位置が同定可能となり,治療中の投与線量や分布を再評価することが可能となった.また,治療用ビームのアイソセンタを評価するWinston-Lutzテストとガントリ角度に対するEPIDのダレの記録(Flexmap)を同時に実施する方法を構築し,QAQCを実施した.一方,数値ファントムおよび動体ファントムによる定量評価,再構成した治療中における対象内構造から標的や臓器の同定,実線量分布を作成および評価は今後の課題である.治療中に取得した呼吸曲線および照射制御パラメータから治療計画用CT画像を用いて実線量分布を再構築する方法は試験中であるが,線量計算に治療中のCBCT画像を用いるのは今後の課題である.CBCT画像の画質が計画用CTと比較して低く,CT値も安定しないため,線量計算に用いるためにはいくつかの改善項目がある.また,数値ファントムおよび動体ファントムによる定量評価,再構成した治療中における対象内構造から標的や臓器の同定も今後の課題である.今後は次の項目について研究を実施する予定である.(1)数値ファントムを用いて標的の動きが再構成画像に与える影響を検証する.(2)動体ファントムに対してVMATを用いたSBRTを実施し,投影画像の収集を行う.(3)収集した投影画像からCBCT画像の再構成を行う.動体ファントム内の標的の速度が画像再構成に与える影響を考察する.(4)再構成した治療中における対象内構造から標的や臓器の同定を行い,実線量分布を作成する.照射部位が呼吸性運動を有する場合,呼吸位相の分割や位相ごとに線量分布の再計算を行う必要がある.(5)治療計画の線量分布と治療中の実線量分布とを比較する.両者に大きな違いがある場合には原因の追及および解決を行う.
ゲノムワイドなメチル化解析による若年性骨髄単球性白血病のリスク分類の開発

若年性骨髄単球性白血病(Juvenile myelomonocytic leukemia ; JMML)はまれな小児特有の白血病である。メチル化アレイによるゲノムワイドな遺伝子プロモータ領域メチル化解析に引き続いて、候補遺伝子座についてパイロシークエンス法によるバリデーションを行った。正常検体と比較して、CDKN2A、H19、CALCA、IGF2、BMP4の各遺伝子プロモータ領域の有意なメチル化亢進が確認されたが、本研究による日本人JMML検体での検討では、遺伝子メチル化と全生存率との有意な相関は認められなかった。一般に化学療法のみでは治癒が望めず、全例を対象として同種造血幹細胞移植による治療が行われているが、なお長期生存率は40-50%と不良であり、新規治療の開発が求められている。一方、無治療で長期間生存が得られている患者群の存在も報告されており、適切なリスク分類に基づく治療層別化が必要である。本研究の目的は、JMMLを対象にメチル化アレイによるゲノムワイドなエピジェネティック情報解析を行い、JMMLの病態生理における遺伝子メチル化の関与の解明および新規リスク分類の開発を目指すことにある。平成22年度中に、我々はJMML 49例のgenomic DNAを抽出し、バイサルファイト処理およびwhole genome amplificationを行い、パイロシークエンス法を用いて10種類以上の遺伝子プロモーター領域のメチル化の確認を行った。平成23年度には、症例数および解析遺伝子プロモーター領域数を増やし、遺伝子発現および臨床情報との関連について、統計学的手法を用いて解析し、既に得られているSNPアレイのデータと統合的な解析も行う予定である。本研究により、遺伝子メチル化をマーカーにJMMLの予後予測を試みることが可能であり、脱メチル化薬などによる新規治療法が有効な患者群の同定も期待しうる。若年性骨髄単球性白血病(Juvenile myelomonocytic leukemia; JMML)はまれな小児特有の白血病である。平成22年度中に、我々はJMML49例のgenomic DNAを抽出し、バイサルファイト処理およびwhole genome amplificationを行い、パイロシークエンス法を用いて10種類以上の遺伝子プロモーター領域のメチル化の確認を行った。平成23年度には、各遺伝子のメチル化状態と生命予後等の臨床情報との関連について、統計学的手法を用いて解析した。正常検体と比較して、CDKN2A、H19、CALCA、IGF2、BMP4の各遺伝子プロモーター領域の有意なメチル化亢進が確認された。海外からの報告と異なり、本研究による日本人JMML検体での検討では、遺伝子メチル化と全生存率との有意な相関は認められなかった。本研究結果から、JMML症例において遺伝子メチル化は亢進しているものの、遺伝子メチル化を組み込んだ予後予測リスク分類への適用は困難であることが判明した。
西アジア旧石器時代の行動進化と定住化プロセスの関係

西アジアにおける部族社会の形成プロセスを探るという本特定領域研究の共通課題を受けて、広くユーラシア全体にわたる旧石器資料の社会・文化・技術・生態的適応行動戦略の分析を行い、社会組織の複雑化に関する社会進化の先史考古学的検討を総合的に実施した結果、遊動型先部族社会とでも形容可能な分節社会は、すでに温帯地域を中心とした後期旧石器時代から存在した可能性が高いという結論を得た。本研究は、特定領域研究「セム系部族社会の形成」の計画研究に相当し、西アジアにおける部族社会の形成プロセスの初期段階を、現代人の出現過程にまで遡及し、後期旧石器時代から新石器時代にかけての人類の行動進化と定住化プロセスの中に探ることを目的としている。研究初年度にあたる平成17年度は、上記の研究課題を遂行するための資料収集とその整理に重点を置いて、研究を進めた。(1)西アジアおよび世界各地の行動進化と定住化過程論に関する文献資料等の収集とデータ集成を開始した。(2)(1)に関連して、研究分担者の安斎が1978-79年に撮影したバクダッドのイラク国立考古学博物館の考古資料の写真画像245点を画像データベース化し、本特定領域のホームページ上で公開した。本資料は、最近のイラク戦争によって壊滅的な破壊と略奪を受けているため、それ以前の現状を把握できる貴重な資料となった。(3)西アジアの後期旧石器集団は、遊動型狩猟採集民であり、当該地域の環境変動のもと、長期にわたる試行錯誤の過程をへて、完新世以降農耕・牧畜社会に移行したが、このシナリオは東アジア・北東アジア・北米等の世界の他地域で組み立てられつつある定住化過程論との詳細な比較が必要となる。そのため、今年度は、ロシア・北シベリアのヤクーツクにおける関連資料の調査と、アメリカ合衆国における西アジア関連資料の調査を実施した。ヤクーツクでは、北方寒冷気候に対する人類の行動進化と定住化過程の多様性の比較研究を行い、アメリカでは、西アジア旧石器研究の基準資料であるクサル・アキル遺跡、エル・ワド洞窟遺跡、ケバラ洞窟遺跡等の資料の実見調査を行った。本研究は、特定領域研究「セム系部族社会の形成-ユーフラテス河中流域ヒシュリ山系の総合的研究」の計画研究に相当し、西アジアにおける部族社会の形成プロセスを、現代人の出現過程にまで遡及し、後期旧石器時代から新石器時代にかけての人類の行動進化と定住化プロセスの中に探ることを目的としている。研究第二年度にあたる平成18年度は、上記の研究課題を遂行するために、前年度に引き続き、資料調査とその整理に重点を置いて研究を進めた。1)西アジア及び世界各地の行動進化と定住化過程論に関する文献資料等の収集とデータ集成を継続して実施した。2)西アジアの農耕過程論研究の第一人者であるスティーブン・マイズン教授(英国レディング大学)の公開講演会を開催した。この講演の概要は、領域のホームページで公開している。3)西アジアの後期旧石器集団は遊動型狩猟採集民であり、地域的な環境適応に応じた長期にわたる試行錯誤の過程を経て、完新世以降農耕・牧畜社会に移行したが、このシナリオの一般性は、世界各地で組み立てられつつある定住化過程論との詳細な比較検討が必要となる。そのため今年度は、韓国・中国東北部・ロシア極東といった環日本海領域の関連資料を集中的に調査し、東アジア型の定住化過程との比較を試みた。人類史の初期段階以来、旧大陸の東西は、主として環境条件の違いに起因する大きな差異が認められているが、その差異は、西アジアと東アジアにおける定住化プロセスの違いをもたらす歴史的・構造的要因となっている。社会進化における部族社会の登場は、東西ともに変わりはないが、その過程は大きく異なると予想される。本研究プロシェクトは、特定領域研究「セム糸部族社会の形成一ユーフラテス河中流域ビシュリ山系の総合的研究-」の計画研究に相当し、西アジアにおける部族社会の形成プロセスを、現代人の出現過程にまで遡及して、後期旧石器時代から新石器時代にかけての人類の行動進化と定住化プロセスの中に探ることを目的としている。研究第三年度にあたる平成19年度は、上記の課題を遂行するために、前年度に引き続き、資料調査とその整理に重点を置いて研究を進めた。同時に理論的検討も行った。1.調査許可の取得の関係で遅れていた領域共通調査フィールドであるシリア・ビシュリ山系の現地踏査を実施した。内陸と川沿いにおける旧石器時代前期新石器時代の遺跡分布の差異が把握され、居住システムのモデル化に関する具体的な資料が得られた。2.比較資料の調査として、現代人の拡散ルート上に位置するギリシャと、更新世から変わらず非遊動型行動システムが展開していたベトナムの旧石器時代の資料調査を行った。3.従来の人類学・考古学理論では、部族社会の出現は定住新石器時代になってからと考えられてきたが、この段階ではすでに完成された部族社会となっている。従って、旧石器段階における分節社会の出現プロセスを解明せねばならない。そのため、理論的射程を転換し、祭祀行動に着目して分析を行った結果、いびつではあるが萌芽的な分節社会が後期旧右器時代の開始とともに出現していた可能性が高いことがわかった。

シリア・ビシュリ山系を対象フィールドとして、西アジアにおける部族社会の形成プロセスを探ることが本特定領域研究の共通課題である。本計画研究は、その最初期の段階である旧石器時代の人類社会・文化の中にその起源を探求することを目的とした。ヨーロッパを中心に展開する旧石器考古学では、装飾品・埋葬・道具の様式等の各種証拠から、現生人類がヨーロッパに出現した段階で、社会組織の複雑化が興起したと考えられてい,る。ヨーロッパへの現世人類の拡散は、西アジアを経由したに違いないが、当該地域での社会の複雑化に関する研究は具体的な展開を見ていない。本研究では、人類の行動進化と定住化プロセスの中にその具体的なプロセスを見いだすことを目指して、唯一豊富に残された石器資料から技術システムや管理・運用の方法を比較考古学の方法によって読み取り、社会進化の理論的な展望を構築する作業を継続して実施している。今年度は、ドイツ・ケルン大学に所蔵されているシリアの代表的な岩陰遺跡であるヤブルド遺跡の資料調査、中央ヨーロッパの中期・後期旧石器時代に属するミコキアン・オーリニャシアン・グラベッティアン・マグダレニアン等の資料調査、ロシア・アルタイ山地のデニソワ洞窟遺跡、カラボム遺跡、ウスチ・カラコル遺跡、カラマ遺跡等の資料調査を実施した。その結果、従来現生人類の登場とともに出現すると考えられてきた石刃技法は、すでに中期旧石器段階から認められ、その消長関係は、これまでの予測よりもはるかに複雑なことがわかった。ヤプルド遺跡でかつて出土したプレ・オーリニャシアン石器群は、中期旧石器時代前半から存在し、その後ムステリアンが発達することにより、その姿は一時消え去ることになる。各地における後期旧石器型石器群の出現は多様で、斉一的な移行モデルを描くことはできない。社会組織の複雑化は、一定の人口密度を必要としたに違いないので、地域遺跡群の形成と関係態の分析が課題となる。ヨーロッパを中心に展開する旧石器考古学では、装飾品・埋葬・道具の様式等の各種証拠から、現生人類がヨーロッパに出現した段階で、社会組織の複雑化が興起したと考えられている。本研究では、人類の行動進化と定住化プロセスの中にその具体的なプロセスを見いだすことを目指して、唯一豊富に残された石器資料から技術システムや管理・運用の方法を比較考古学の方法によって読み取り、社会進化の理論的な展望を構築する作業を継続して実施してきた。今年度は、ウクライナ科学アカデミーに所蔵されている前期旧石器以降の多層遺跡であるコロレボ遺跡の資料調査、モンゴル北部のトルボル遺跡の現地踏査および同国科学アカデミー所蔵資料の調査、韓国湖南文化財研究院等所蔵の最新出土資料の調査、ドイツ・ケルン大学に所蔵されているシリアの代表的な岩陰遺跡であるヤブルド遺跡の資料調査およびオーストラリア博物館所蔵のマンゴー湖出土資料の調査等を実施した。
社会復帰と規律-ヴァイマル期ドイツ(1919-33)の監獄改革と犯罪生物学の研究

申請者は、研究実施計画にそって、2年目は博士論文の執筆に専念した。博士論文は今年の8月上旬に提出予定であり、現在その完成のために取り組んでいる。国外での史料収集については、2008年7月31日から8月22日にかけてドイツ・ベルリンに滞在し、州立文書館や国立図書館において研究対象であるヴァイマル期の監獄制度に関する文書を精力的に収集した。また、この途上、ハレ-ヴィッテンベルク大学のパトリック・ヴァーグナーPatrick Wagner教授と研究上の意見交換を行い、博士論文執筆に際して大きな刺激を得ることができた。この滞在を実現するために、日独共同大学院プログラム(URL:http://igk.c.u-tokyo.ac.jp/)からの出資とともに、科研費からも約21万円の支出を行った。今回の滞在は、博士論文完成のための最後の国外史料収集となる予定である。次いで、報告者はドイツ語論文を1本、また、雑誌『歴史学研究』に文献紹介の記事を1本投稿した。前者は、博士論文における導入部分の一部として、ヴァイマル期における監獄の研究状況を整理したものであり、後者では、アンジェラ・デイヴィス著/上杉忍訳『監獄ビジネスグコーバリズムと産獄複合体』という興味深い著作の意義を紹介した。今後は、博士論文執筆のために滞っていた専門誌への論文投稿を集中的に行う予定である。申請者は、自宅・大学図書館での研究に必要な基盤を整えるために、科研費からラップトップPCに約12万円、論文作成ソフトに約8万円を支出した。また、約9万円を研究文献の購入費として支出した。以上、博士論文の進捗状況は良好であり、今年の8月上旬には提出できる見込みである。報告者は、まず研究実施計画にそって国外で史料収集を行った。具体的には、2007年9月25日から11月20日までドイツに滞在し、ベルリン(ベルリン州立文書館、ベルリン連邦文書館、国立図書館)、ヴァイマール(チューリンゲン州立中央文書館)、マイニンゲン(チューリンゲン州立マイニンゲン文書館)、コブレンツ(コンブレンツ連邦文書館)、ミュンヒェン(バイエルン州立文書館、バイエルン州立図書館、州立ミュンヒェン文書館)の各都市の文書館を訪れ、研究対象であるヴァイマル期の監獄制度に関する文書を精力的に収集した。また、この途上、ハレ大学において開かれた日独共同大学院プログラム学生セミナー(10月4日10月12日、URL:http://igk.c.u-tokyo.ac.jp/)に参加し、ワークショップにおいてドイツ語で報告し、研究者との活発な意見交換を行った。この滞在を実現するために、日独共同大学院プログラムからの出資とともに、科研費から約32万円の支出を行なった。次いで、報告者は論文計2本(内、ドイツ語論文1本)、口頭発表計4本(内、海外で報告1本)の研究成果を公表した。概要を述べると、まずヴァイマル期に監獄制度に導入された「犯罪生物学」の発展とその矛盾について扱った報告を学会において行い、また専門論文として発表した。次に、外国語での研究成果として、それを発展させた内容をドイツ語で報告した。また、将来的な研究を見据えて、戦後ドイツにおける「保安処分」-政治犯をその危険性の観点から「予防的に」拘束するためにナチ期に導入された-の存廃の経緯を論じた論考を執筆した。こうした成果を生み出すために必要な研究基盤整備のために、デスクトップPC(約16万円)、レーザープリンタ(約5万円)、スキャナ(約4万円)の購入費を科研費から支出した。また、書籍購入費(主に日本語)として8万円を支出した。以上、研究はおおむね順調に進んでおり、博士論文の完成に向けて着実に歩んでいるといえる。
求電子的遷移金属錯体触媒を用いる炭素骨格の新規構築法

分子内に複数のアルキン部位をもつ1,6-ヘプタジイン誘導体を、ヒドロシラン/一酸化炭素を反応剤としてロジウムカルボニルクラスター触媒と反応させることにより一段の反応操作で、ビシクロ[3.3.0]オクテノン誘導体を構築できることを明らかにした。この手法をコリオリン合成の中性体の短工程合成法として利用できる。また、1,6-ヘプタジイン類はノルボルネンなどの歪みをもつ環状オレフィンと、支持配位子のハプトトロピー変化が可能なインデニル・ルテニウム触媒の存在下に反応させることにより、一挙に5本のC-C結合を形成できる、より高次の[2+2+2]/[4+2]形式のタンデム付加環化をおこすことを明らかにした。この際ハプトトロピー変化不可能なペンタメチルシクロペンタジエニル配位子では[2+2+2]付加環化が主反応となることも明らかにした。基質として分子内にアルキン部位をもつ第2アミン類、ω-アルキニルアミンをロジウムクラスター触媒と塩基存在下にヒドロシラン/一酸化炭素と反応させたところ、一挙にカルバモイル化が進行して立体選択的に(Z)-α-シリルメチレンラクタム骨格が構築できることを発見した。この手法は新規な複素環合成への錯体触媒の応用として重要である。新規な常磁性錯体を用いるラジカル環化形式のC-C結合生成反応の開発を目的として酸素親和性の大きなTi(III)の有機金属錯体を反応剤とするケトニトリル類のケトン-ニトリルカップリング法を創出した。この方法論はケトン部位とTi(III)から生じるケチルラジカルの配位をうけたニトリル部位へのラジカル付加に基本があり、この視点を最近展開してアリールケトン部位をもつケトエステルのカップリングにも成功した。
いもち病菌非病原力遺伝子の多重転座は抵抗性遺伝子持続性の指標となるか

昨年度は、以下の2項目に関しての成果が得られた。(1) MTを起こさない非病原力遺伝子AVR-Piztの変異機構抵抗性遺伝子Piz-t品種を侵す菌株(以下変異菌)を入手し、これらにおけるAVR-Pizt変異様式を調査した。農業生物資源ジーンバンクにおいて登録されているいもち病菌のうち1974年から2000年にかけて本州および沖縄で分離された変異菌約10菌株および、宮城大学実験圃場において2009年に観察された変異菌を入手し、解析を行った。その結果、これらの菌株はすべてAVR-Piztホモログを保有しており、変異は遺伝子のコード領域あるいはプロモーター領域への転移因子の挿入、あるいは1塩基置換によるアミノ酸置換が原因であることが判明した。これらのうちいずれの変異菌においてもAVR-Piztの欠失は認められなかった。欠失を起こさない本遺伝子がMTを起こさないという事実は、MTが欠失と再獲得の結果起こるという仮説と矛盾しておらず、本遺伝子の変異頻度が他の非病原力遺伝子より低い可能性があると考えられた。今後は、各種非病原力遺伝子の変異頻度の比較を行い、本研究を完了させる予定である。(2)新規非病原力遺伝子の探索と、いもち病菌の系統学的位置づけの解析いもち病菌非病原力遺伝子と抵抗性遺伝子のさらなる組み合わせを探索し、イネいもち病菌(非病原力遺伝子)ーイネ品種(抵抗性遺伝子)の関係からいもち病菌ーイネ科植物の関係へと本研究課題を発展させるため、PBY3/PBY4-Rmo2、PWT3-Rmg6(RWT3)、PWT4-RWT4の新規遺伝子組み合わせについてmap based cloningを進めている。この関係は将来的にはいもち病菌以外の系へ適用することを目標としているため、その準備としていもち病菌Pyricularia属が属するマグナポルテ科まで広げた系統解析をおこなった。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
土地改良における土地利用調整手法に関する研究

農業生産力や農村の生活環境を向上させるため土地改良事業がある.従来の土地改良事業は農用地のみを対象としていたが,昭和47年および59年の改正によって非農用地も含めることが可能となった.これにより農用地と非農用地の土地利用を調整し土地利用の秩序化を図ることが期待される.しかし法律上可能となったとは言え現場でそれを取り込むにはさまざまな困難がある.そこで,本研究では非農用地を含めた土地改良事業の事例を収集した.市街化区域内と一体的に整備する緑農住区の事例では,三重県東員地区,福井県六条和田地区及び鳥羽地区,神戸市前開地区,愛知県幸田地区を調査した.本事業では住区内農地所有者のうち,住区から農区へ転出する者のメリットがほとんどないため事業参加への動機が薄いという困難がある.この困難の解決は各地区ごとに異なった方法で行っている.水田の圃場整備に際して住宅用地等を捻出する事例は多い.本研究では愛知県安城市内4地区同刈谷市依佐美地区,長野県島立地区,川手地区,神林地区および田川地区と多数の事例を収集した.また都市化の可能性を含ませた区画割で整備した事例として神奈川県池辺地区,岐阜県合渡南地区について調査した.さらに集落再編成の事例として,過疎地散在集落の新潟県入広瀬村および散居村の北海道南網走地区を調査した.また農地利用調整の事例として福井県大野南部地区,埼玉県上奥富地区,千葉県高生地区を,景観保全の事例として滋賀県八幡地区をそれぞれ調査した.以上の調査のまとめにあたっては,数値データに加えて地図情報も電算処理でするために入力装置を導入し,入力・演算・出力に一貫してデータ処理が行ないうるシステムを開発した.その成果は一部報告書に反映されているがそのシステムは汎用的なものであるため,土地利用計画・土地利用調整一般に亘って有効な手法と言えよう.農業生産力や農村の生活環境を向上させるため土地改良事業がある.従来の土地改良事業は農用地のみを対象としていたが,昭和47年および59年の改正によって非農用地も含めることが可能となった.これにより農用地と非農用地の土地利用を調整し土地利用の秩序化を図ることが期待される.しかし法律上可能となったとは言え現場でそれを取り込むにはさまざまな困難がある.そこで,本研究では非農用地を含めた土地改良事業の事例を収集した.市街化区域内と一体的に整備する緑農住区の事例では,三重県東員地区,福井県六条和田地区及び鳥羽地区,神戸市前開地区,愛知県幸田地区を調査した.本事業では住区内農地所有者のうち,住区から農区へ転出する者のメリットがほとんどないため事業参加への動機が薄いという困難がある.この困難の解決は各地区ごとに異なった方法で行っている.水田の圃場整備に際して住宅用地等を捻出する事例は多い.本研究では愛知県安城市内4地区同刈谷市依佐美地区,長野県島立地区,川手地区,神林地区および田川地区と多数の事例を収集した.また都市化の可能性を含ませた区画割で整備した事例として神奈川県池辺地区,岐阜県合渡南地区について調査した.さらに集落再編成の事例として,過疎地散在集落の新潟県入広瀬村および散居村の北海道南網走地区を調査した.また農地利用調整の事例として福井県大野南部地区,埼玉県上奥富地区,千葉県高生地区を,景観保全の事例として滋賀県八幡地区をそれぞれ調査した.以上の調査のまとめにあたっては,数値データに加えて地図情報も電算処理でするために入力装置を導入し,入力・演算・出力に一貫してデータ処理が行ないうるシステムを開発した.その成果は一部報告書に反映されているがそのシステムは汎用的なものであるため,土地利用計画・土地利用調整一般に亘って有効な手法と言えよう.農業生産力や農村の生活環境を向上させるため土地改良事業がある。従来の土地改良事業は農用地のみを対象としていたが、昭和47年および59年の改正によって非農用地も含めることが可能となった。これにより農用地と非農用地の土地利用を調整し土地利用の秩序化を図ることが期待される。しかし法律上可能となったとは言え現場でそれを取り込むにはさまざまな困難がある。そこで本研究では非農用地を含めた土地改良事業の事例を収集した。公共事業関連の事例として松本市およびその周辺地区がある。本地区では高速道路事業用地を圃場整備事業を通じて捻出し、公共事業の用地取得と圃場整備の推進に資している。一般の住宅用地等の捻出は広く行なわれているが、安城市および明科町の事例を調査した。市街化区域内農地と農振農用地区内農地との交換を行なう緑農住区開発関連土地基盤整備事業の事例としては、神戸市前開地区,三重県東員地区および福井市六条和田地区を調査した。本事業では住区内農地所有者のうち住区から農区へ転出しない者のメリットがほとんどないため事業参加への動機が薄いという困難がある。この困難の解決は各地区ごとに異なった方法で行なっている。また過疎集落で移転住宅を作った例として入広瀬村を調査した。以上の調査事例の整理として数値データのみでなく地図情報も電算機で処理するため、入力装置を購入し入力・演算・出力のためのプログラムを開発した。これにより複雑な地図情報が任意のスケールで出力でき、また新たな情報を簡易に重ね合わせることが可能となった。今年度は事例の収集と基本プログラム開発に重点を置いたため、各地区での特質の要因については十分に明らかになってはいない。
光合成光捕獲系における電子エネルギー移動ダイナミクスとその環境適応性の分子理論

近年、緑色植物等の光化学系II反応中心における初期電荷分離はサブピコ秒で起こることが実験的に示唆されている。これは紅色細菌の反応中心に比べて約10倍も速く、また、二次元電子分光データでは色素の分子内振動が初期電荷分離を促進することが示唆されている。本研究では、量子化学計算で得たクロロフィルおよびフィオフィチンのHuang-Rhys因子を用いて初期電荷分離反応の量子動力学計算を行い、個々の分子内振動はPSII電荷分離に大きく寄与しないが、全モードの共同的な寄与によりPSII電荷分離が大きなstatic disorderに対して頑健なサブピコ秒電荷分離反応を引き起こしていることを明らかにした。本プロジェクトは、緑色植物などの光合成光捕集系における電子エネルギー移動ダイナミクスとその制御、反応中心における初期電荷分離の機構の研究に取り組んでいる。緑色植物や藍色細菌の光化学系II反応中心における初期電荷分離は、スペシャル・ペアの隣にあるアクセサリ・クロロフィルから数百フェムト秒1ピコ秒の時間スケールで起こることが実験的に示唆されており論争が続いている。本年度は、凝縮相量子ダイナミクスの視点から示唆されている超高速光誘起電子移動反応の可能性やその物理的原因を解析した。タンパク質の運動が色素分子の電子状態に及ぼす揺らぎ・タンパク質の再配置過程の時間スケールと色素の電子励起の量子力学的非局在化との競合が反応の様態(断熱的または非断熱的)を変化させること、その結果として光誘起電子移動反応系の電子供与体と電子受容体との結合が数十cm-1程度である典型的な状況においてでさえ数百フェムト秒の時間スケールの高速電荷分離が実現し得ることを理論的に示した。また、電子状態の揺らぎ・再配置過程の時間スケールが比較的遅い場合には、アクティベーションレスなケースだけでなく逆転領域に於いてもマーカスの電子移動反応理論では見られない温度依存性の逆転すなわち低温における加速が起こり得ることを見出した。本プロジェクトに関係した結果に関して平成25年度にアメリカ、ドイツ、シンガポール、日本において9件の招待講演の機会を得た。光合成光捕集系におけるエネルギー移動・電荷分離ダイナミクスを解析する有用な実験手法の一つとして二次元電子分光法が挙げられる。光合成光捕集系二次元電子分光データに見られる量子ビートの物理的起源に関して、2009年のIshizakiとFlemingによる理論予測と2010年のEngelグループによる実験データの解析に基づき、色素分子の0-0振電遷移と別の色素分子の0-1振電遷移の量子力学的混合と複数のレーザーパルス照射により誘起される電子基底状態・電子励起状態両方の振動コヒーレンスが提案されている。今年度は、色素分子の振電遷移間の量子混合がタンパク質環境に起因する揺らぎによってどのように破壊されるのかを解析し、分光データの温度依存性について整合性のある描像を与えることができた。また、タンパク質環境における揺らぎや再配置過程の中で振電遷移間の量子混合が電子励起エネルギー移動のダイナミクスに与える影響について解析し、振電遷移間の量子混合は二次元電子分光スペクトルに明白な影響を与えたとしてもエネルギー移動ダイナミクスには本質的な寄与を与えないことを明らかにした。これらの結果は、Y. Fujihashi, G. R. Fleming, A. Ishizaki, J. Chem. Phys. 142, 212403 (2015)として出版され、2014年度内に8件の招待講演の機会を得た。さらに現在、昨年度に得た光誘起電子移動反応における色素分子の電子状態揺らぎの時間スケールと色素の電子励起の量子力学的非局在化との競合に関する成果を踏まえ、緑色植物の光化学系II反応中心における初期電荷分離過程についても同様の解析を進めている。平成27年度は、光合成初期過程・光捕集系における電子エネルギー移動・初期電荷分離反応の量子ダイナミクス計算・理論解析を通して得た知見をもとに、有機分子結晶で見られる超高速シングレットフィッションが可能となる物理学的・物理化学的原因を明らかにする研究を開始した。シングレット・フィッションは1つの一重項励起状態から2つの三重項状態が生じる過程であり、有機分子結晶で観測されており、有機太陽電池の光電変換効率を向上させる新たな指針の一つとして注目されている。スピンフリップを伴う分子過程であるにも関わらず、ペンタセンやその誘導体のいくつかの系では数百フェムト秒程度で起こることがレーザー分光実験によって示されている。多くの研究グループが実験・理論の両面から研究を進めているが、フィッションの過程や速度を支配する分子機構の詳細は現状では未解明である。平成27年度は、シングレット・フィッション過程のダイナミクスを記述し得るハミルトニアンを構築し、我々がこれまで開発に寄与してき量子ダイナミクス理論に基いて数値的に正確に計算することで、新たな洞察を得ようとした。現段階は未だ準備研究の段階であるが、異なる分光実験グループが見出している(1)数種類のペンタセン誘導体のフィッション速度(Yost et al, Nat. Chem. 6, 492 (2014).), (2)一重項状態と三重項状態ペアとの間の量子力学的非局在化状態(Chan et al. Science 3, 34, 1541 (2011).), (3)フィッション速度の温度非依存性(Chan et al. Nat. Chem. 4, 840 (2014)).を統括的に説明できつつある。これらの成果は, Journal of Physical ChemistryLetters7, 363 (2016)として出版された。

本プロジェクトに関連して、日本、米国、韓国、香港、シンガポール、タイにおける会議において10件の招待講演、また日本、米国、韓国の大学・研究所において6件の依頼講演の機会を得た。これまでの光合成初期過程・光捕集系における電子エネルギー移動・初期電荷分離反応の量子ダイナミクス計算・理論解析を通して得た知見をもとに、平成27年度は有機分子結晶で見られる超高速シングレットフィッションが可能となる物理学的・物理化学的原因を明らかにする研究を開始した。当初の研究計画では、有機太陽電池などへの展開は計画していなかったが、分野の密な関連性および重要性と我々に可能な寄与の大きさを鑑みて研究に着手し、Journal of Physical ChemistryLettersに出版している。シングレット・フィッションは1つの一重項励起状態から2つの三重項励起状態に分裂する過程であり、ペンタセン等の有機結晶で観測されている。この現象を利用することで有機太陽電池の光電変換効率の向上が期待されるため、フィッションの反応速度を支配する分子機構の解明に向けて近年多くのグループによって盛んに研究されている。最近報告されたペンタセン誘導体のいくつかの超高速分光実験により、分子内振動モードが超高速のフィッション過程の実現に重要な役割を果たす可能性が示唆されている。しかし、従来の多くの量子動力学理論による研究では、分子内振動が誘起する電子状態の揺らぎの記述はタンパク質環境、溶媒による揺らぎの記述に適切であるoverdampedブラウン振動子モデルによって粗視化され、分子内振動の物理的描像を無視した揺らぎの記述に基づいてフィッションの解析が行われてきた。本研究では、分子内振動による揺らぎの記述にunderdampedブラウン振動子モデルを用いることで、理論モデルと分光データの整合性の取れたフィッション反応のモデル化を試み、分子内振動モードがフィッション反応のダイナミクスに与える影響について解析した。本研究の理論モデルは分光実験によるペンタセン誘導体のフィッション速度、温度依存性、二次元電子分光の振動コヒーレンスの寿命を再現できている。このモデルの解析によって、従来の理論研究の予測と異なりフィッションのダイナミクスが分子内振動モードの振動数に非常に敏感であることを示した。また、一重項励起状態と三重項励起状態間のエネルギーギャップ、分子内振動の振動数の値がどのような条件のときにフィッションの反応速度が最適化されるかを検討した。これらの成果は、J. Chem. Phys. 146, 044101 (2017)として出版された。また、本プロジェクトに関連して、日本、米国、韓国、インドにおける会議において11件の招待講演の機会を得た。近年の分光実験により、緑色植物等の光化学系II (PSII)反応中心における初期電荷分離は数百フェムト秒の時間スケールで起こることが示唆されているが、これは比較的よく理解されている紅色細菌の反応中心に比べて約10倍も速い。