hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
銅酸化物における超伝導―絶縁体転移

年度ごとに主な成果を列挙する。全ての成果については,研究発表を参照されたい。初年度:(1)単結晶La_<2-x>Sr_xCuO_4(LSCO)においてホール濃度の減少に伴いx_c=0.05で高圧下高温正方晶相の超伝導が一次相転移的に消失することを初めて発見。(2)トンネル分光からLSCO(x=0.02)は超伝導性を持たないにもかかわらず明確なエネルギーギャップを持つことを発見。(3)最適組成LSCOでの中性子散乱を用いた局所構造の研究,単結晶La_<1.48>Nd_<0.4>Sr_<0.12>CuO_4については,Cu K端X線吸収実験により電荷ストライプ秩序の応答関数として局所格子揺らぎの証拠を見出。(4)電子ドープNCCOの単結晶育成にも着手し,パルスエコー法超音波実験が可能な程度の単結晶育成に成功。横波弾性率を測定した結果,Ndの結晶場状態を決定することに成功。次年度:(1)LSCOにおける圧力印可により高温正方晶相を安定化させたときのCuO_2面内抵抗ρ_<ab>と超伝導との関連性を詳細に研究。CuO_2面内の2次元金属伝導が銅酸化物の超伝導出現に基本的に重要であることが結論された。以上の結果により本科研費研究課題の主目的をほぼ達成。以降,新たな展開。(2)Ca_2RuO_4における圧力誘起反強磁性モット絶縁体-遍歴強磁性金属転移を発見。(3)Sr_2RuO_4における弾性率の温度依存性測定から直接的な時間反転非対称2次元超伝導秩序変数存在の実験的証拠検出。最終年度:(1)極小外部交流磁場による磁化率測定から超伝導発現寸前の常伝導状態に位相がインコヒーレントなクーパー対が存在する可能性を示唆。(2)硫化スピネルCuRh_2S_4において圧力誘起による超伝導体-絶縁体転移を発見。3次元バルク超伝導体で世界初の成果。(3)UCu_2Snにおいては強的4極子秩序の実験的証拠を検出。(4)平行して,Ce三元系の強相関電子状態,Ti酸化物のd軌道秩序に関する成果を得た。以降,新たな展開。銅酸化物において高温超伝導が出現するのは,キャリア濃度が狭いある領域に限定されている。境界領域で超伝導が消える様子を調べることによって,超伝導の発現条件を明らかにし,電子論的機構に迫るのがこの研究の目的である。本年度は,具体的に次の項目に重点をおいて実験を進めた。(1)LSCO(La_<2-x>Sr_xCuO_4)およびNCCO(Nd_<2-x>Ce_xCuO_4)の単結晶試料育成,(2)常圧下での電気伝導と磁化率測定,(3)圧力下での電気抵抗測定,(4)LSCOの磁気抵抗を低温圧力下比熱測定の開始。以下に本年度の研究成果をまとめる。

1)広いSr濃度でLSCOの単結晶育成のノウハウはほぼ把握し,単一ドメインのNCCO単結晶の育成と還元処理の条件をつかむこともなんとか見通しがついた。2)得られたLSCO試料で,常圧及び圧力下で超伝導転移点T_cを測定し,正方晶相の相図をまとめる。低濃度側の超伝導境界において不連続性を観測した。3)異方的圧力効果を利用してLSCOの超伝導常-伝導転移に近づき,常伝導抵抗の振る舞いを調べた。T_cの低下にともないキャリアの局在化を示唆する常伝導抵抗の上昇が見られ,磁場や不純物効果で見られる抵抗上昇と類似性が認められた。4)NCCOにおいては,過剰酸素が残っている試料とほぼ完全に取り去った試料との間に大きな振る舞い差が認められた。前者は,T_cが低く(15K以下)圧力効果が大きい。後者は,T_cが高く,圧力効果がほとんどない。常伝導抵抗も前者はキャリアの局在を示唆するような低温における上昇が見られた。これは頂点酸素がCuに近づく効果と解釈できる。LSCOについてはその他にも,非超伝導領域での擬ギャップの観測,中性子による構造転移の動的解析,超音波により一軸性圧力効果を測定した類似結晶構造をもつSr_2RuO_4との比較などを行い,今後の研究の指標を得た。(1)酸化物高温超伝導体およびその他の酸化物伝導体に関する研究キュービックアンビル型極低温高圧装置を用い,正孔ドープ型超伝導体La_<2-x>Sr_xCuO_4に関しては,CuO_2面内抵抗と超伝導の関係を調べた。c軸加圧によって,伝導面における伝導を2次元から異方的な3次元フェルミ液体状態にすることが超伝導消失に関係あることが分かった。電子ドープ型高温超伝導体Nd_<2-x>Ce_xCuO_4については,c軸伝導の特長および超伝導転移温度の圧力依存性をx=0.015およびx=0.017の試料について明らかにしつつある。モット絶縁体YTiO3に関する弾性率の測定から,強磁性転移にともなう磁歪に関する異常を観測した。更に,本物質における構造相転移の兆候を観測した。(2)Ru酸化物に関する研究我々は,反強磁性モット絶縁体Ca_2RuO_4において圧力誘起の遍歴強磁性金属相の発現を報告している。本年度は,この物質のP-T相図を完成した。今後は,より高圧において超伝導が発現しないかをさぐる研究を,高圧セルの開発と純良単結晶の育成により行っていく。Sr_2RuO_4の超伝導における歪み依存性の研究は継続中である。(3)スピネル化合物における超高圧物性に関する研究我々は,ある種の超伝導性スピネル化合物に圧力を印可すると,超伝導絶縁体転移が起きることを発見した。バルクの物質における圧力誘起超伝導絶縁体転移の発見は,これが初めてであり,現在投稿中である。純良試料の育成準備を行っており,各種の物性測定から今後,この超伝導絶縁体転移の起源を探ってゆく予定である。(4)f電子系化合物に関する研究UCu_2Snの強的四極子秩序の直接的な証拠となる,自発歪みの発生について専用の熱膨張系を製作することにより成功した。CeRhSnについては,弾性率の測定から結晶場存在の妥当性について検証中であり,今後詳細を報告する。(1)硫化スピネルCuRh_2S_4における圧力誘起超伝導体絶縁体転の発見キュービックアンビル型加圧装置を用いた超高圧下電気抵抗測定実験により,硫化スピネルCuRh_2S_4が圧力印可により超伝導状態から直接絶縁体へと転移することを初めて発見した。
ニワトリ経済形質のQTL解析-初のDNA育種を目指して

大シャモ雄と白色レグホーン雌の交配に基づくF_2資源家系を用いて、ニワトリの経済形質(成長関連形質、卵関連形質、肉関連形質)に関与する量的形質遺伝子座(quantitative trait loci : QTL)を多数検出した。検出QTL数は次の通りである。成長関連形質:主効果QTL229個、エピスタシスQTL18組、卵関連形質:主効果QTL67個、エピスタシスQTL16組、肉関連形質:主効果QTL14個。本研究成果はDNA育種のための基盤として活用できる。本課題では、ニワトリがもつ経済形質である、成長関連形質、卵関連形質ならびに肉関連形質に関し、Quantitative Trait Locus(QTL)解析を行って、それぞれを支配している量的形質遣伝子座の染色体上の位置を明らかにすることを目的とした。0-16週齢の体重に関与するQTLを第1および第4染色体上に検出した。また、5-16週齢の体重に関与するQTLを第28染色体上に検出したが、4週齢以前の体重に関与するQTLは、この染色体上には検出されなかった。20週齢よりも前の週齢における脚長QTLを第4、11、27、28染色体ならびにZ染色体上に検出した。一方、20週齢以降の脚長に関与するQTLは第1染色体のみにしか発見されなかった。これらの結果より、体重形質、脚長形質の発現には、共に、週齢により異なる遺伝子座が関与していると考えられた。以上のmain-effect QTLの他に、13週齢体重に関与するエピスタシスQTLを第1および第3染色体上に1組、24週齢脚長に関与するエピスタシスQTLを第9および第11染色体上に1組検出した。初産日齢、卵白重、卵白高、卵殻厚、卵黄色(L*値)に関与するmain-effect QTLを第1、2、3、4、7、9および27染色体上に総計10個検出した。これらのうち、初産日齢、卵白高、卵殻厚、卵黄色に関与する計7個のQTLは、新発見のQTLであった。以上のMain-effect QTLとは別に、400日齢時卵白高に関し、第1染色体及び第7染色体上に1組のエピスタシスQTLも検出した。このQTLも新発見のQTLであった。腿肉のpH値、胸肉の色(b*値)ならびに笹身の色(a*およびb*値)に関与するmain-effect QTLを、第3、4、23およびZ染色体上に合計6個検出した。本年度は、昨年度に引き続き、ニワトリの経済形質(成長関連形質、卵関連形質、肉関連形質)に関しQTL解析を行って、それぞれを支配している量的形質遺伝子座の染色体上の位置を明らかにした。QTLの位置を特定できれば、将来的にマーカーアシスト育種あるいはジーンアシスト育種が可能となり、産業界および社会に大きく貢献できる。5-16週齢時の1週間ごとの体重形質に関与するQTLの検出を試みた結果、5-7週では28番染色体のみに、8-9週ではこれに加えて1番染色体に、さらに、10-16週では、1および28番染色体に加えて4番染色体にもQTLを検出した。すなわち、時期特異的に発現する体重QTLの存在を明らかにした。また、20-52週齢の脚長形質に関与しているQTLを探索した結果、20週齢では第1、第4および第27染色体に、それより後の週齢では、これらに加えてZ染色体上にもQTLを発見した。卵関連形質については、次の形質に関与するQTLを、括弧内に示す染色体上に検出した。初産日齢(1)、産卵率(1、9、11)、卵重(8)、卵サイズ(8、11)、卵殻色(1、5、11)、卵殻厚(1、9)、卵殻重(8)、濃厚卵白高(1、2、9)、卵白重(4、8)、卵白サイズ(8)、卵黄色(3、4、27)、卵黄重(8)、卵黄サイズ(8)。さらに、この他に、産卵率などに関与する10組のエピスタシスQTLの存在も明らかにした。肉関連形質については、と体重量、腿肉率およびササミのミオグロビン含量に関与するQTLを第4、第13および第1染色体上にそれぞれ検出した。また、腿肉の色(b*値)、胸肉の色(b*値)ならびにササミの色(a*値、b*値)に関与するQTLをいずれもZ染色体上に検出した。さらに、この他に、体重量および肝臓重量に関与するエピスタシスQTLを合計2組検出した。

以上のように、本年度は極めて多くのQTLを検出することができた。本年度は、20年度に引き続き、ニワトリの経済形質(成長関連形質、卵関連形質、肉関連形質)に関しQTL解析を行って、それぞれを支配している量的形質遺伝子座(QTL)の染色体上の位置を明らかにした。QTLの位置を特定できれば、将来的にマーカーアシスト育種あるいはジーンアシスト育種が可能となり、産業界および社会に大きく貢献できる。成長関連形質では、0-64週齢までの体重、同体重増加量、0-54週齢までの脚長、同脚長増加量に関して、それぞれ、92、34、111、10個(合計247個)の主効果QTLを発見した。これらの内、それぞれ、19、5、16、2個(合計42個)のQTLは世界初発見のQTLであった。また、これらのQTLの中には、性成熟に達するまでは発現するが、性成熟の後は発現しないものが存在すること、またその逆パターンを示すものも存在すること、すなわち、成長の時期特異的に発現するQTLが存在することも明らかにした。卵関連形質では、産卵率などの卵生産性形質、卵殻サイズなどの卵外部形質、卵黄色などの卵内部形質に関し、それぞれ7、36、46個(合計89個)の主効果QTLを発見した。これらの内、それぞれ1、22、44個(合計67個)のQTLは世界初発見のQTLであった。さらに、生産性形質で4組、外部形質で1組、内部形質で11組のエピスタシスQTLも発見した。これら16組のエピスタシスQTLも世界初の発見であった。肉関連形質では、屠体重量、肝臓重量、卵巣重量、モモ挽肉a^*値、非破壊ササミ肉色a^*値に関し、総計7個のQTLを発見した。このうち5個のQTLは世界初発見のものであった。以上のように、本研究により、多くの世界初発見QTLを含め、驚異的な数のQTLを検出することができた。
慢性関節リウマチ発症におけるB細胞スーパー抗原の意義

黄色ブドウ球菌プロテインA(SPA)は、VH3ファミリーに属するイムノグロブリンVH遺伝子を使用したIgMに結合し、B細胞に対しスーパー抗原様に作用する。このような、ユニークなB細胞結合性を有するSPAの慢性炎症性疾患発症における役割を明らかにする目的で、慢性関節リウマチ(RA)患者B細胞のSPA反応性を検討した。平成9年度における検討において、健常人末梢血に比べRA患者末梢血においては、SPA結合IgM産生B細胞の頻度が有意に高いこと、これは主として、SPAに対して高親和性を示すIgM産生B細胞の頻度が高いことによることを明らかにした。我々は既に、SPA結合IgMの親和性の違いは、可変部に用いられるジャームラインVH3遺伝子の違いによることを明らかにしている(Hakoda,M.,et al.J.Immunol.1996,157:2976)。すなわち、ジャームラインVH3遺伝子は、SPAに対して高親和性をコードするものと低親和性をコードするものとに大きく分けられる。RA患者における高親和性IgM産生B細胞の増加は、高親和性をコードするジャームラインVH3遺伝子を使用したB細胞の増加によるものの可能性と、抗体遺伝子に生じた体細胞突然変異によるものの可能性が考えられる。いずれのメカニズムによるかを検討する目的で、RA患者末梢血より得られたSPA結合IgM産生B細胞クローンから無作為に選んだ35個について、イムノグロブリンH鎖可変部遺伝子の塩基配列を決定した。高親和性IgM産生クローン16個においては、発現したVH遺伝子はすべて高親和性をコードするジャームラインVH3遺伝子に高い相同性を有していた。一方、低親和性IgM産生クローン19個においては、1個を除いて低親和性をコードするジャームラインVH3遺伝子に高い相同性を有していた。以上の結果より、RA患者末梢血における高親和性SPA結合IgM産生B細胞の増加は、特定のジャームラインVH3遺伝子を発現したB細胞の増加によるものと考えられた。このような、ユニークなB細胞結合性を有するSPAの慢性炎症性疾患発症における役割を明らかにする目的で、慢性関節リウマチ(RA)患者より、炎症病態の主座である関節滑膜および末梢血についてB細胞のSPA反応性を検討した。RA患者関節滑膜より237個、末梢血より204個のIgM産生B細胞クローンを、EBウイルスによる不死化操作によって得た。さらに、健常人末梢血より、909個のIgM産生B細胞クローンを同様の操作によって得た。これらのB細胞クローン培養上清中のIgMについて、SPA結合活性を酵素抗体法を用いて検討した。その結果、RA滑膜由来の87個(36.7%)RA末梢血由来の108個(52.9%)がSPA結合IgMを産生しており、RA滑膜においてSPA結合IgM産生B細胞の割合は、末梢血に比して有意に低かった。一方健常人末梢血では、SPA結合IgM産生B細胞クローンは386個(42.5%)であり、RA末梢血の方がその割合は有意に高かった。我々は、既に、SPA結合IgMが、固相化SPAに対する反応性によって高親和性と低親和性の二つのグループに分けられ、親和性の違いは、IgM可変部に用いられるジャームラインVH

3遺伝子の違いによることを明らかにしている(Hakoda,M.,et al.J.Immunol.1996,157:2976)。今回得られた培養上清につき、IgM濃度を測定後、SPA結合親和性について検討した。その結果、高親和性IgMの割合は、RA患者末梢血(47.2%)において健常人末梢血(39.0%)より有意に高く、RA患者末梢血におけるSPA結合IgM産生B細胞の増加は、高親和性IgM産生細胞の増加によると考えられた。高親和性IgMを細胞表面に有するB細胞の方が、SPAによってより強く刺激されると考えられ、このような結果は、RA患者においてSPAによるB細胞活性化が存在したことを示唆する。一方、RA滑膜においては、高親和性IgM産生B細胞の割合は、27.4%とRA末梢血、健常人末梢血に比べていずれもむしろ低くなっていた。RA滑膜において、SPAに対する親和性が低下するようなメカニズムにつて、現在SPA結合IgMのVH遺伝子について、塩基配列を決定中である。黄色ブドウ球菌プロテインA(SPA)は、VH3ファミリーに属するイムノグロブリンVH遺伝子を使用したIgMに結合し、B細胞に対しスーパー抗原様に作用する。このような、ユニークなB細胞結合性を有するSPAの慢性炎症性疾患発症における役割を明らかにする目的で、慢性関節リウマチ(RA)患者B細胞のSPA反応性を検討した。平成9年度における検討において、健常人末梢血に比べRA患者末梢血においては、SPA結合IgM産生B細胞の頻度が有意に高いこと、これは主として、SPAに対して高親和性を示すIgM産生B細胞の頻度が高いことによることを明らかにした。我々は既に、SPA結合IgMの親和性の違いは、可変部に用いられるジャームラインVH3遺伝子の違いによることを明らかにしている(Hakoda,M.,et al.J.Immunol.1996,157:2976)。すなわち、ジャームラインVH3遺伝子は、SPAに対して高親和性をコードするものと低親和性をコードするものとに大きく分けられる。RA患者における高親和性IgM産生B細胞の増加は、高親和性をコードするジャームラインVH3遺伝子を使用したB細胞の増加によるものの可能性と、抗体遺伝子に生じた体細胞突然変異によるものの可能性が考えられる。いずれのメカニズムによるかを検討する目的で、RA患者末梢血より得られたSPA結合IgM産生B細胞クローンから無作為に選んだ35個について、イムノグロブリンH鎖可変部遺伝子の塩基配列を決定した。高親和性IgM産生クローン16個においては、発現したVH遺伝子はすべて高親和性をコードするジャームラインVH3遺伝子に高い相同性を有していた。一方、低親和性IgM産生クローン19個においては、1個を除いて低親和性をコードするジャームラインVH3遺伝子に高い相同性を有していた。以上の結果より、RA患者末梢血における高親和性SPA結合IgM産生B細胞の増加は、特定のジャームラインVH3遺伝子を発現したB細胞の増加によるものと考えられた。
近世東アジア儒学圏における医書ネットワークに関する思想史的研究

明清期における宋明理学批判と考証学の成立といった儒学思想の動向と軌を一にしながら登場してきた『傷寒論』復古運動に主眼を据え、同書が近世東アジアにもたらした影響を考察してきた。とりわけ、『傷寒論』の流布・伝播によって形成された近世東アジアを「医書ネットワーク」という一つの圏域として捉える前提のもと、当該期の儒学思想、流行病と関連させつつ同書が諸地域の医書・医学思想に与えた影響を検討してきた。具体的に以下のようである。1、江戸時代初期の主流医学である後世派医学の特徴を概観し、江戸時代中期における『傷寒論』の受容について、古方派の代表的な医家であった後藤艮山、山脇東洋、吉益東洞をとおして論じた。また、彼らによる『傷寒論』などの中国医書に対する理解を史料の分析によって明らかにした。2、古方派医家である吉益東洞の「疾医」観を検討し、今までの東洞の医学思想研究において看過されてきた、東洞が生きた十八世紀の疾病構造、及び東洞の治験録が示した疾病をも視野に入れ、東洞の医学思想、とりわけ『傷寒論』の影響や彼の「万病一毒」論を中心に研究し直した。3、古方派医家である山脇東洋の「復古」医学の「三綱」である「周之職」「漢之術」「晉唐之方」を明らかにする。そのうえで、今までさほど言及されて来なかった東洋の門下生である永富独嘯庵の「古医道」をそれとの関わりで検討することによって、山脇東洋から永富独嘯庵へ至る「古医道」継承の系譜を明らかにした。今年度、交付申請書に記載した「研究の目的」、「研究実施計画」に従い、研究活動を実施してきた。具体的に『傷寒論』を聖典と崇める日本古方派医家である後藤艮山・香川修庵・吉益東洞・山脇東洋らの著作を中心として分析した。とくに思想史的研究の視角から、当該期における生命観・身体観・認識論等に主眼を据えて検討してきた。その研究成果としては、投稿論文4本、国内での学会発表3回、国外での学会発表1回である。1、明清期の中国及び近世日本における『傷寒論』の注釈書・関係書についての検討。2、近年の書誌学・文献学・対外関係史・交渉史の成果に学びつつ、東アジアにおける医書「知」の伝播・往来過程を明らかにする。3、疾病構造・医療制度・医家の社会的位置づけに関する検討。1当該期における疾病構造認識や病の流行といった問題に注目し、日記史料等を用いつつ、近世日本にあって医療を受ける側がいかなる疾病観・死生観・宗教観等を有していたのかを明らかにしていく。2江戸中期の医療制度と併せ、医家が残した史料を分析することで、医家の職能に対する自己認識を検討する。特に近年等閑視されてきた「儒医」の社会的位置づけを明らかにする。2、近年の書誌学・文献学・対外関係史・交渉史の成果に学びつつ、東アジアにおける医書「知」の伝播

・往来過程を明らかにする。3、疾病構造・医療制度・医家の社会的位置づけに関する検討。1当該期における疾病構造認識や病の流行といった問題に注目し、日記史料等を用いつつ、近世日本にあって医療を受ける側がいかなる疾病観・死生観・宗教観等を有していたのかを明らかにしていく。2江戸中期の医療制度と併せ、医家が残した史料を分析することで、医家の職能に対する自己認識を検討する。特に近年等閑視されてきた「儒医」の社会的位置づけを明らかにする。
亜鉛電解採取における鉛基合金電極材料の開発に関する基礎研究

現行の湿式亜鉛製錬では、電解に要する電力消費量が製錬所全体のコストの半分以上を占めており、その低減が大きな課題である。さらに、電力消費量の低減は環境問題への寄与という面でも重要である。現行の亜鉛電解採取に用いられているアノードは、一般に銀を約1%含有する鉛合金であるが、酸素過電圧が高いという欠点がある。本研究では、亜鉛電解採取における電解電圧の低減を目的とし、Pb-AgアノードにCaを添加したPb-Ag-Caアノードについて基礎的な実験を行った。また、アルコール類を減極剤として添加した実験も行った。その結果、Pb-Ag-Caアノードは、電位の低下に寄与するAg含有量を現行のPb-1%Agアノードの半分0.5%としてもCa含有量が0.4%以上であれば現行のPb-1%Agアノードよりも電位が低下する。Pb-Ag-Caアノードは、焼鈍を行うことでさらにアノード電位が低下し、焼鈍時間が長くなるほど電位は低下した。これらアノード電位の低下についてアノード酸化物皮膜の影響について調べたところ、Pb-Ag-Caアノードは、酸化物皮膜の生成がPb-Agアノードよりも早いことがわかった。電解後のアノード表面のX線回折結果より、現行のPb-Agアノードの酸化物皮膜は主にα-PbO_2が、電位の低下が見られたPb-Ag-Caアノードにはβ-PbO_2が多く確認された。したがって、アノード上に生成するβ-PbO_2が電位低下の一因であることが考えられた。減極剤としてエチレングリコールを電解液中に添加した電解実験により、電解電圧の低下が確認された。アノード反応は水の電気分解ではなく、エチレングリコールの酸化反応であることが考えられた。電位の低下による電力コストの低減と、添加物の費用を考慮すると現在のところ大きなメリットは得られない。亜鉛電解採取用Pb-Ag-Ca系アノードの電解特性について調査を行った。基本的な系であるPb-Ag(01.2mass%)系及びPb-Ca(01.2mass%)系合金アノードについて調査したところ、アノード中に含有されるAg、Caが増加するのに伴って浴電圧は低下した。純Pbアノードと比較すると、Pb-1%Ag系及びPb-1%Ca系ともに約100mV浴電圧が低下した。電解後アノード表面のX線回折結果より、α及びβ-PbO_2の回折線が確認された。浴電圧が低下したアノードほどβ-PbO_2の回折線強度が強いことから、β-PbO_2の生成が浴電圧低下の一要因であることが考えられた。Pb-Ag(01%)-Ca(01%)系アノードは、アノードに含有されるAg、Caが増加するにつれて浴電圧及びアノード電位が低下し、Ag含有量よりもCa含有量の影響が大きい。Pb-1%Ag系及びPb-0.5%Ag-0.6%Ca系のアノード電位を比較すると後者の方が約50mVの電位低下が見られた。アノード電位の低下は、主にアノード酸化物皮膜の影響によるものと考えられたことから、皮膜が形成される初期の段階を調査したところ、Pb-Ag-Ca系の方が早く安定した皮膜が形成されると考えられた。特にCaPb_3相と思われる部分から形成される酸化物は、他の部分と比較して酸素の比率が高いことが見いだされた。さらに、酸化物皮膜の形成に影響する合金組織の違いについて調査したところ、Pb-0.5%Ag-0.6%Ca系でけCaPb_3相が見られ、Pb-1%Ag系及びPb-0.5%Ag-0.6%Ca系ともに粒界上にAg含有量の高い相が見られた。このAg含有量が高い相は、Pb-0.5%Ag-0.6%Ca系の方がPb-1%Ag系よりもAg含有量が高いことから、電位低下の一要因としてこの相の影響も考えられた。

したがって、アノード上に生成するβ-PbO_2が電位低下の一因であることが考えられた。減極剤としてエチレングリコールを電解液中に添加した電解実験により、電解電圧の低下が確認された。アノード反応は水の電気分解ではなく、エチレングリコールの酸化反応であることが考えられた。電位の低下による電力コストの低減と、添加物の費用を考慮すると現在のところ大きなメリットは得られない。
遷移金属触媒によるアセチレン類のチオボレーション反応

1,2.S-B化合物のアセチレン類への付加が、触媒量のPd(PPh_3)_4の存在下、位置および立体選択的に進行し、対応する9-[(Z)-2-(オルガノチオ)-1-アルケニル]-9-BBNを収率良く与えることを見いだした。チオボレーション試薬としては、9-BBN誘導体が適当であり、9-BBNとチオールとの脱水素縮合により容易に得られる。しかしその際、立体障害の大きなチオールは利用が難しかったが、白金等の遷移金属触媒を用いることにより、効率良く9-(オルガノチオ)-9-BBNが得られることも明らかにした。3.チオボレーション試薬としてはアリール、ベンジル、アルキルチオ誘導体が、アセチレン類としては末端型がそれぞれ利用可能であり、組み合わせにより様々なβ-チオビニルボランが得られる。また、官能基選択性にも優れており、アセチレンに種々の官能基を有する場合でも、反応は炭素-炭素三重結合で選択的に進行する。4.チオボレーションの位置および立体化学、またゼロ価パラジウムのみが活性を示すことから、本反応の機構は、S-B結合の低原子価錯体への酸化付加によるチオボラートの活性化、アセチレンの挿入、β-チオビニルボランの還元脱離を含むと考えられる。鍵反応である酸化付加については、^<11>Bおよび^<31>P NMRにより詳細な検討を行ったが、S-Pd-B錯体の存在は確認できなかった。恐らく、酸化付加体は熱力学的に不安定で、系中では極く低濃度しか存在しないためであろう。5.β-チオビニルボランは、チオ基の強い電子供与性のため、ビニルボランとしては例外的に高い求核性を示し、メタノールにより容易にプロトン化される。その他の有機求電子剤も利用でき、アルデヒドやイソシアナ-トへの1,2-付加、有機ハロゲン化物とのクロスカップリングにより、対応する1,2-二置換型ビニルスルフィドが、位置および立体選択的に収率良く得られる。
ダウン症児における一過性骨髄増殖症の自然治癒機構に関する分子・細胞生物学的研究

ダウン症候群新生児における一過性骨髄増殖症(TMD)は、急性白血病様の芽球増殖をきたすが自然に治癒する特殊な血液腫瘍である。TMD芽球に及ぼす造血環境の果たす役割を実験的に解析した。TMD芽球は造血因子存在下で増殖が刺激されるとともに好塩基球・肥満細胞・巨核球に分化し、GATA1遺伝子変異に伴って産生される異常なGATA1蛋白発現が分化に伴って低下することが証明された。また胎児肝の造血微小環境を構成する間質細胞がTMD芽球の増殖を維持した。以上の結果から、TMDの自然治癒機構には芽球の分化能と胎児期の造血微小環境が関与する可能性が示された。ダウン症児における一過性骨髄増殖症(TMD)の自然治癒機構における造血微小環境の果たす役割を解析した。胎児肝にて発症すると考えられるTMDにおいて、芽球の増殖が胎児肝という特殊な微小環境に依存しているか否かを調べる目的で、人工中絶胎児から得られた肝臓と骨髄に由来する間質細胞の存在下で、TMDの芽球を共培養したところ、胎児肝の間質細胞の存在下で、TMDの芽球の増殖が維持されたが、骨髄由来の間質細胞にはこの作用はきわめて微弱であった。したがって、TMDの芽球増殖は胎児肝の造血微小環境に依存していることが示され、生後に肝臓から骨髄に造血の場が移行することが自然治癒に関わる可能性が示唆された。TMDという疾患が無治療で自然に治癒する機序はこれまで不明であったが、今回の研究にて、胎児期から出生後にかけての造血微小環境の変化が大きく関わることが、はじめて実験的に示された。次に造血微小環境から産生される造血因子の作用を解析した。Inter-leukin-3(IL-3), stem cell factor (SCF), granulocyte-macrophagecolony-stimulating factor (GM-CSF)の3者がTMDの芽球に対してつよい増殖刺激作用を有し、同時に好塩基球と肥満細胞という特殊な系統の血球に分化を誘導することが示された。またthrombopoietin (TPO)は、増殖刺激作用は弱いながら巨核球への分化をつよく誘導することが証明された。TMDの自然治癒にはTMDの芽球の分化が関与することも示され、これに深く関与する造血因子が特定された。今回、TMDという小児の特殊な白血病の自然治癒機構の一端が示されたが、これらのデータは将来の新しいがん治療法開発の一つの鍵になりうるものと考える。ダウン症児における一過性骨髄増殖症(TMD)の自然治癒機構を解明する研究の一環として、TMD芽球の増殖・分化に及ぼす造血因子の役割をin vitroの実験にて解析した。未熟な造血前駆細胞に作用する造血因子であるIL-3, stem cell factor(SCF), GM-CSFの3者は、TMDの腫瘍性幹細胞の増殖をつよく刺激するとともに、好塩基球への分化を誘導することが見いだされた。また細胞化学と電顕解析により、肥満細胞と好塩基球の両者の性格を兼ね備えたハイブリッド細胞も同時に出現することを発見した。一方、thrombopoietin(TPO)は増殖刺激作用は微弱であるが、巨核球への分化をつよく刺激することが見いだされ、この点も電顕解析にて確認された。培養中に出現するこれらの分化した細胞が、本当に腫瘍細胞に由来するのか、検体中に混在する正常な造血前駆細胞に由来するのかを確認する目的で、培養前後で遺伝子解析を行ったところ、ダウン症児のTMDで特異的に見られるGATA1遺伝子の変異が、検索した3例のいずれの症例でも認められた。このことは培養後に出現する分化した細胞が腫瘍由来であることを確認する結果である。TMD芽球ではGATA1遺伝子の変異のため、正常な全長型GATA1蛋白が産生されず、N端側の転写活性化領域を欠く分子量の小さなGATA1蛋白(GATA1sと呼ばれる)が産生されることが知られている。本研究にてTMD芽球の培養経過におけるGATA1蛋白の発現をウェスタンブロット法にて解析したところ、IL-3,SCF,GM-CSF,TPOのいずれの造血因子を用いた培養でも、芽球の分化に伴ってGATA1sの発現量は低下または消失するという事実が発見された。以上の研究結果は、TMDの自然治癒が芽球の分化に伴って起こる可能性を示唆するのみならず、腫瘍を規定する遺伝子異常が存在しても、その遺伝子産物である異常蛋白の発現は環境因子によって調節されうるという、腫瘍学上も大変興味ある事実が示されたことといえる。ダウン症児における一過性骨髄増殖症(TMD)は新生児期に急性白血病様の血液異常を来すが無治療で自然治癒する特有な疾患で、20-30%の症例では4年以内に真の白血病を起こす。

この疾患は胎児期の肝臓で発症する特殊な白血病または前白血病状態と考えられており、その自然治癒機構の仮説の一つとして、腫瘍細胞の増殖が骨髄ではなく胎児肝の造血微小環境に依存しているため、生後に造血の場が肝臓から骨髄造血へ移行した際に、腫瘍の増殖が維持できなくなる可能性が考えられている。本研究ではこの仮説を検証するため、胎児期の肝臓と骨髄の造血微小環境を構成する間質細胞を人工中絶胎児から採取し、これらの細胞の存在下でTMD芽球を共培養し、胎児肝および骨髄の間質細胞の造血維持機能を解析した。4例のTMD症例の芽球と2例の人工中絶児の間質細胞を用いて培養を行ったが、いずれの場合も胎児肝由来間質細胞の存在下でTMD芽球の増殖は有意に維持されたが、骨髄間質細胞にはこの機能は乏しいことが判明した。免疫染色にて間質細胞の性格を確認した結果、肝臓の間質細胞はvimentin(+), cytokeratin18(-), CD34(-)等から線維芽細胞と考えられ、骨髄の間質細胞はvimentin(+), CD10(+), CD34(-)などから骨髄の細網細胞として合致する所見であった。以上の結果より、TMD芽球の増殖維持には骨髄ではなく胎児肝の間質細胞の存在が重要であるがことが示され、TMDが胎児肝で発症する特殊な腫瘍であるという仮説が裏付けられた。ただし対照実験として成人の急性骨髄性白血病(AML)の芽球を用いて同様の実験を行った結果、AMLの芽球も同様に胎児肝間質細胞の存在下でより効率的に増殖が維持された。したがって胎児肝の微小環境の作用はTMD芽球に特異的とはいえず、生後の造血微小環境の変化がTMDの自然治癒に直接関与するものではないと考えられるが、この点はさらに詳細な解析にて確認が必要である。
高温炭化により木材細胞内腔に成長する円錐形炭素物質の生成機構の解明と機能材料化

木質建築廃材などの処理および機能性の付与の手段として、炭化は有効である。木炭を原料とした気相炭素化では、固相炭素化で得られない規則構造を持つ炭素物質が生成する。木材を2000°C以上で加熱すると、木材細胞壁から熱分解ガスが発生して細胞内腔に溜められる。このガスを炭素源として、径数μm、長さ数十μmの炭素物質が気相成長する。これまでに透過電子顕微鏡(TEM)観察および電子回折から、この気相成長物質は炭素六角網平面が頂角135°の連続した円錐状に堆積した、配向規則性の高い乱層構造炭素であることを明らかにしてきた。円錐構造を持つ炭素六角網平面が黒鉛的に堆積成長した物質であるので、この炭素物質を円錐黒鉛ウイスカーと呼ぶこととした。本年度はウイスカーの特性、とくに光学的および磁気的特性および表面構造について明らかにした。磁場下で円錐黒鉛ウイスカーは一方向に配向することが解った。配向の方向はウイスカーの長さ方向が磁場に対して垂直であった。このことは円錐黒鉛ウイスカーの軸に平行な磁化率(χ_<ll>)と垂直な磁化率(χ_⊥)では、χ_⊥>χ_<ll>であることを示す。この配向の仕方は、c軸が長さ方向に対して垂直なカーボンナノチューブや黒鉛ウイスカーの場合に長さ方向が磁場に平行に配向するのと、対照的である。直交ニコル下での光学顕微鏡観察では、光学異方性が明らかになった。鋭敏色鍵盤による干渉色の観察はウイスカーの長さ方向に対して垂直な方向の炭素の層面の配列を示していた。円錐黒鉛ウイスカーの側表面の高分解能TEM観察像では、近接した炭素六角網平面のエッジ同士が結合した構造が見られた。偏光顕微鏡観察の結果を考慮すると、エッジ同士が結合して閉じた末端構造はウイスカーの円周方向に連なっていることが明らかになった。これらの特性は、電極材料や吸着材料等への応用の可能性を示唆すると思われる。スギ材を2000-3000°Cの高温で黒鉛化処理する過程で、細胞内腔に-径数μm、長さ10-100μmの円錐形の炭素物質が堆積することを見い出しており、これまでの研究からこの円錐形の炭素物質は高度な構造規則性を持つこと、その生成には木材の組織構造や成分組成の特徴が不可欠であることが明らかとなった。そこで更に詳細な生成条件の検討と、その特性を応用した機能材料化を計画した。本年度はこの円錐形の炭素物質の構造と生成機構とを明らかにする目的で研究を実施した。その結果、構造に関しては螺旋円錐状の黒鉛構造を持つことが解り、生成に関しては核になる物質を特定することができた:構造に関しては透過電子顕微鏡等による解析から、円錐状の炭素六角網平面は閉じることなく隣層へと螺旋状に連なった構造を持つことが解った。円錐の頂角は138°である場合が最も多く、この角度は炭素六角網平面の堆積構造においてはエネルギー的に安定な状態のひとつを与える。円錐状の堆積は黒鉛の堆積規則性と異なる角度での堆積を強いるので、炭素六角網平面間では黒鉛に比べて反発が働き、最安定構造である黒鉛の炭素六角網平面間隔0.335nmより若干大きい炭素六角網平面面間隔を持つ「乱層構造炭素」となり、完全に安定な黒鉛構造を与えないことをよく説明できる。生成機構に関しては、木材のもつ元素のうちの一種が結晶化して核となり、木材細胞壁から発生した熱分解ガス化が原料として供給されるプロセスによることが解った。円錐形の炭素物質は、先端部の円錐において、らせん転移により顔を出した階段に原料一次炭化物の熱分解炭素原子が供給されて成長を続ける、一種のウイスカーと考えられる。

鋭敏色鍵盤による干渉色の観察はウイスカーの長さ方向に対して垂直な方向の炭素の層面の配列を示していた。円錐黒鉛ウイスカーの側表面の高分解能TEM観察像では、近接した炭素六角網平面のエッジ同士が結合した構造が見られた。偏光顕微鏡観察の結果を考慮すると、エッジ同士が結合して閉じた末端構造はウイスカーの円周方向に連なっていることが明らかになった。これらの特性は、電極材料や吸着材料等への応用の可能性を示唆すると思われる。
希土類クラウン錯体における電子・エネルギー移動反応の制御と応用

希土類クラウン錯体の電子およびエネルギー移動反応について検討し、以下の知見を得た。1.クラウン錯体形成による希土類イオンの電子的特性の定量的解明希土類イオンの酸化還元電位はクラウン錯体形成にともないシフトした。EXAFSを用いて溶液中における配位環境の評価を試み、電位変化との相関を検討した。MeCN中のクラウンエーテル無添加系におけるEXAFSでは動径構造関数において硝酸塩で0.25nmに主ピーク、0.42nmに弱いピークが観測された。一方、過塩素酸塩では0.25nmに主ピーク、0.35nmに弱いピークが観測された。主ピークはいずれもEu^<3+>にキレート配位した対アニオンの酸素原子と思われる。クラウンエーテルの添加にともないEXAFSに変化が現われれた。硝酸塩、過塩素酸塩ともにクラウン添加により第二ピークが生成し、いずれも濃度比([crown]/〔Eu^<3+>〕)の増加とともに増大したことから、これらの第二ピークはクラウンの酸素原子の配位によるものと思われる。一方、15-crown-5高濃度添加系では1:2錯体の形成にともなうと思われる第二ピークの強度変化が観測された。2.ポルフィリン-クラウン化合物による遷移金属-希土類ハイブリッド錯体構築と電子的特性クラウンエーテルを側鎖に有する一連のポルフィリンを合成し、ポルフィリン部を亜鉛および金錯体とした。両者の混合溶液の吸収スペクトルはそれぞれの単独系の総和となり、蛍光スペクトルは亜鉛ポルフィリンと一致したが、ここに微量の過塩素酸ユウロピウムを添加するとSoret帯の裾に大きな立ち上がりが観測されるとともに新たな蛍光バンドが現われた。これはユウロピウムイオンが亜鉛および金ポルフィリンのクラウン部と錯形成し、両者を接近させて電子的相互作用を発現させたものと思われ、遷移金属-希土類ハイブリッド超分子錯体の形成が示唆された。
低温プラズマ技術による高分子中空系表面の改質と微生物の固定化

生体触媒の固定化担体としてポリスルフォン中空糸を選び、この疎水表面をアンモニア雰囲気下で低温プラズマ処理によりアミノ基の導入を図った。この時、プラズマ処理の最適条件は13.56MHzで、30W,5minであり、アミノ基の導入によって表面の親水性が高まることが確認された。一方、酵母菌体を分子量710万、ケン化度99%以上のポリビニルアルコール(PVAと略記)に分散させてスラリーとし、これにプラズマ処理済み中空糸を浸漬してPVAの菌体薄膜を形成させ、その後-20°C以下に凍結することによって中空糸表面に菌体ゲルの薄膜が強固に固定化されることを見いだした。この中空糸を束ねてリアクターに装着し、内部に空気を流して水中への酸素の総括酸素移動容量係数(K_<La>)を測定したところ、200400h^<-1>が達成された。続いて、プラズマ処理したポリスルフォン中空糸150本(有効接触面積0.4m^2)の表面に酵母薄膜を固定化したバイオリアクターを製作した。10%グルコースを供給し、3ヶ月に亘りアルコールへの連続変換を検討したところ、アルコール変換率90%以上、STY100150[g-EtOH/l-gel・h]が達成され高い生産性が発揮された。さらに、中空糸へのリパーゼの固定化を試みた。酸素の凍結変性を利用して中空糸のスポンジ層に物理的に閉じこめる方法が酸素活性、酸素の安定性で最も優れていた。この酸素固定化中空糸エレメントを装着したリアクターを用い、ヒマシ油からリシノール酸への加水分解について検討した。Phizopus属由来のリパーゼの場合、副生物のエストライドは全く生成されず、高純度のリシノール酸が得られた。この時、油脂に40000ppm程度の水を相互溶解させることによって酸素半減期は5600時間に達し、リシノール酸の生産性も122mol/m_2-中空糸が得られ、高活性、高効率化が達成された。微生物の固定化担体としてポリエチレン、ポリサルフォン中空糸を選び、これらの疎水表面を親水性に改質する検討を行った。表面改質の方法として水蒸気、炭酸ガス、アンモニア雰囲気下で低温プラズマ処理を行い、親水基の導入を図った。すなわち、プラズマリアクター内にポリエチレン、ポリサルフォン中空糸をセットし、種々のガスを通しながら、5Pa付近に調整しつつ13,56MHz、3050Wの高周波電力を投入してリアクター内部にグロー放電を発生させ、010min間処理した。その結果、これらのプラズマ処理によって水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水基が導入される事実をESCA、FT-IRにより確認した。この時、プラズマ処理の最適条件は30W,5minあるいは50W,3minであることが明らかになった。また、これらの基が導入されることにより親水性が高まることが確認された。この様に改質された中空糸表面に微生物は単独でも緩い結合で固定化されることを確認した。

一方、菌体をポリビニルアルコール(PVAと略記)に分散させてスラリーとし、これにプラズマ処理済み中空糸を浸漬して菌体薄膜を形成させ、さらに、-20°C以下に凍結してPVAゲルを形成させ、このマトリックス内に菌体を包括囲定化することによってより強固な固定化が可能なことを見いだした。この時、固定化率は使用するPVAの分子量、ケン化度、凍結温度によって著しい影響を受けることがわかった。その最適条件は操作性も考慮に入れて、PVAの分子量は7l0万、ケン化度は99%以上であることが明らかとなった。また、凍結温度は-30°C以下に保持することによって強固なゲルが形成されることがわかった。これらの条件により、酵母を固定化し、グルコースよりアルコールの変換を中空糸表面で行ったところ、37°C、24時間でアルコール変換率は90%以上が達成され、また、表面の電顕による観察の結果、酵母は中空糸表面で活発に増殖していることがわかった。分画分子量13000のポリスルフォン中空糸の表面をアンモニアプラズマによってアミノ基を導入し親水化処理を行った。この中空糸を束ねて100mlのジャケット付きリアクターに装着し、内部に空気、外部に水を流して水中への酸素ガスの吸収を測定し、総括酸素移動容量係数(K_La)を求めた。表面を親水化することによって細孔内が水に濡れやすくなり、ガス中の拡散カトら液中の拡散に傾くためK_Laの低下が見られたが、接触面積が10^3m^2/m^3-リアクターの場合で200400h^<-1>が達成された。これはタンク内のバブリングによる酸素吸収の効率と同等あるいはそれ以上であり、固定化菌体の内部からも外部からと同様に効率よく酸素が供給される可能性が示された。この場合、細孔径0.1μm以下の中空糸を用いれば外表面の菌体に無菌空気が供給されることも明らかとなった。次に、有効接触面積0.4!02Q酵母固定化バイオリアクターを製作した。アンモニアプラズマ処理したポリスルフォン中空糸150本(内径1.0mm、長さ1.5m、分画分子量13000)の両端をポリウレタン樹脂でポッテイングし、中空糸エレメントを製作した。このエレメントを8%PVA水溶液中に分散した酵母スラリー中に浸漬し中空糸表面に酵母薄膜を形成させた。固定化酵母薄膜をゲル化し、強固に固定化するために-40°Cにコントロールした極低温フリーザー中で一昼夜凍結後解凍した。以上の操作により中空糸表面に酵母薄膜が固定化されることをSEMにより観察、確認した。一方、酵素(リパーゼ)の固定化も同様に行った。中空糸表面と酵素とをエピクロロヒドリンを介して化学結合する方法では酵素失活が大きいことが判明、これに対し、酵素溶液を中空糸スポンジ層中に圧入した後、凍結処理することによって凍結変性による酵素分子の会合が起こり、スポンジ層中に効率よく固定化されることを明らかにした。アンモニアプラズマによって表面を親水化処理したポリスルフォン中空糸(内径1.0mm、長さ1.5m、分画分子量13000)に酵素(リパーゼ)の固定化を試みた。固定化方法として、中空糸表面にPVAゲルを介して包括固定化する方法、中空糸表面と酵素とをエピクロロヒドリンあるいはグルタルアルデヒドを介して化学結合する方法、および酵素の凍結変性を利用して中空糸のスポンジ層に物理的に閉じこめる方法等について検討した結果、酵素初期活性、酵素の安定性共にスポンジ層に固定化する方法が最も優れることがわかった。この酵素固定化中空糸を束ねてエポキシ樹脂にてポッティングした中空糸エレメントを300mlのジャケット付二重管に装着したバイオリアクターを作製し、ヒマシ油の連続加水分解を実施した。遊離リパーゼでヒマシ油を加水分解した場合、生成物のリシノール酸同士のエステル化によるエステライドが生成し、リシノール酸の純度が低下する。これに対し、中空糸固定化リパーゼを用いた場合、エストライドの生成は著しく抑制された。
等方性液体における粘度異方性の発現とその制御

電場中において液体に粘度異方性を発現させることを目的とするものである。微粒子分散系に高電場を印加すると、粒子が電極間に鎖状構造を形成し、系の粘度が劇的に増大する。2枚のパターン電極に分散系を挟み、不均一電場により粒子の集積構造に非対称をもたせると、粘度および降伏挙動に大きな異方性が現れることを見出した。また、非対称の線状電極パターンを1枚の平板上に形成しても、粘度異方性が発現することを確認した。電場印加により流体に粘度異方性を発現させることを目的とするものであり、1電場下における粒子の集積構造の解析と粘度異方性の発現と2電気流体力学効果に起因するジェット流の解析と粘度異方性の発現の二つの要素研究から構成される。1電場中におかれた粒子は電極間に鎖状構造を形成することが知られており、パターン電極によるこの構造の制御が本研究の主題となる。電場印加により分散系の粘度が増大するが、これをエレクトロレオロジー(ER)効果と呼んでいる。二枚のパターン電極により分散系を挟んで、粘度挙動を測定したところ、電極板の移動方向により粘度が異なることを見出した。また、一枚の板上にパターン電極を作成し、電場を印加したところ、わずかではあるが一枚の電極でも粘度異方性が発現することがわかった。一般に、粘度異方性は、直角方向の流動において粘度値が異なることを意味するが、回転方向により粘度が異なるという新しい挙動を発現することができた。さらに、粒子のER特性について検討した結果、二種類の高分子をブレンドした粒子を用いると高性能なER流体を調製できることがわかった。2絶縁性液体に高電圧を印加すると循環流が発生することが知られており、これを電気流体力学(EHD)効果と呼んでいる。電極から発生するジェット流を利用して、粘度異方性に発展させることを目指した。電場の不均一性がこの機能の鍵となると考えられるが、電極に用いる金属によりジェット流の速度が大きく異なることがわかった。電極の界面性状とEHDジェットとの関係について検討し、表面粗さの重要性を明らかにした。また、計算機シミュレーションによりEHDの流動解析を行った。その結果、これまで秒速数cmのEHD流動しか再現できていなかったが、秒速1mの高速ジェット流の再現に成功した。しかし、粘度異方性に結びつく実験事実の確認および流動場解析にまでは至らなかった。電場印加により通常の液体や分散系に粘度異方性を発現させることを目的とするものであり、1電場下における粒子の集積構造の解析と粘度異方性の発現に関する研究と2電気流体力学効果に起因するジェット流の流動解析と粘度異方性の発現に関する研究の二つの要素研究から構成されている。それぞれについて得られた成果は以下の通りである。1電場中におかれた粒子は誘電分極により、電極間に鎖状構造を形成することが知られており、パターン電極によるこの構造の制御が本研究の主題となる。電場印加による鎖状構造の形成で分散系の粘度が増大し、これをエレクトロレオロジー(ER)効果と呼んでいる。通常、ER実験においては2枚の電極板間で鎖状構造を形成させるが、1枚の板上にパターン電極を作成し、電場を印加したところ、これまでとは異なった粒子集積構造となり、1枚の電極でもER効果が発現することを明らかにした。これに基づいて、2枚のパターン電極により分散系を挟んで、粘度挙動を測定したところ、電極板の移動方向により粘度が異なることを見出した。一般に、粘度異方性は、流動の方向が直角の場合、その粘度が異なることを意味するが、本研究では回転方向により粘度が異なるという新しい挙動を発現することができた。2絶縁性液体に高電圧を印加するとジェット流が発生することが知られており、これを電気流体力学(EHD)効果と呼んでいる。電極から発生するジェット流を解析して、粘度異方性に発展させようとするのが2番目の要素研究である。電場の不均一性がこの機能の鍵となると考えられるが、予想外のこととして電極に用いる金属によりジェット流の速度が大きく異なることがわかった。EHD挙動を支配するのは電場強度とされ、金属材質が影響を及ぼすということについては報告例がない。二つの要素研究、すなわち1電場下における粒子の集積構造の解析と粘度異方性の発現に関する研究と2電気流体力学効果に起因するジェット流の流動解析と粘度異方性の発現に関する研究の内、1については当初の計画以上に進展しており、2については当初予想しなかった新しい事実が見つかり、その詳細について検討したためやや遅れている状況ではあるが、総合的におおむね順調に進展していると評価している。

1については、電場下における粒子の集積構造の解析と粘度異方性測定のためのレオメータセンサーの改造が今年度の予定であったが、大がかりなレオメータの改造をしないで、いくつかの簡便なジグを用いることで対応できる方法が見出せたので、来年度の予定であった粘度異方性の直接測定に取りかかることができた。まだ、充分とは言えないが数倍程度の粘度異方性を確認することができたので、現段階で、本研究全体を通しての最低限の目標は達成したと考えている。また、新規ER用粒子の開発に関しても成果があがっていると考えている。2については、電極材料によりEHD効果が異なるという現象を見つけたため、材料設計という立場に立ち、金属の種類とEHDとの関係についてデータ収集を行った。このため、粘度異方性に結びつく流動場解析にまでは至らなかった。しかし、電場印加により電極材料の表面粗さが変化し、これがEHD挙動に深く関係していることを明らかにした。本研究の目的からすると、少し横道に逸れた感はあるが、論文として公表できたことは学術的に成果があったと考えている。1)電場下における粒子の集積構造の形成を支配する要因は誘電泳動力と電気泳動力であり、これらは粒子の性状に強く依存する。パターン電極の幾何学的因子、特にくさび型に配置したときの形状と集積構造との関係を粒子物性と関連づけて明らかにする。ここまでのデータを基に、粒子の集積構造が流動挙動にどのように反映するかについて粘度測定を行い、その異方性を定量的に評価する。パターンとしては、くさび形あるいは円弧形の線状電極を用いるが、その形状因子と粘度異方性との関係を明らかにし、10倍以上の粘度異方性を達成することを目指す。2)パターン電極上におけるEHDジェット流の解析を行う。粘度異方性を発現するためには流路中において制御された流れを作ることにある。基本的には、1対の電極でジェットを発生させることができることであるが、実際には広い領域で流動を発生させなければならない。つまり、何段もの電極をつなげることにより長距離にわたる流路が構成でき、粘度異方性が達成できるものと考えられる。複数の電極が存在するときの流動挙動について解析し、電極配置について検討を加える。さらに、電場のオンオフにより流体を任意の方向に流動させるためのスイッチング機能をもったデバイスを試作し、その性能についても検討する。3)EHDジェット流を利用して粘度異方性を発現させることを目指しているが、ジェット流の発現機構については解明されているとは言いがたい状況である。デバイスや材料設計のためにはこのメカニズムを解明することが不可欠である。そこで計算機シミュレーションによりEHDの流動解析を行う。これまでの研究によると秒速数cm程度のEHD流動は再現されているが、本研究で利用しようとしているのは秒速1mのジェット流である。シミュレーションでこれを再現するとともに、それを支配する因子を明らかにし、異方性の制御法についての基盤を確立する。本研究の中心となるのは粘度異方性の測定であり、パターンによりどの程度の粘度異方性が発現するかを明らかにすることが課題であるので、それら電極の装脱着が容易にできるような平行平板センサーを試作することになる。また、多種類のパターン電極を作成する必要があるが、1パターン当りの制作費が約8万円であるため、この比率が約50%と高くなっている。この研究はシリカなどその性状が制御されたものを用いているが、この目的のためには柔らかい粒子が望ましい。そこで、新規ER粒子として高分子粒子の開発を目指している。