hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
アリル炭化水素受容体のアゴニストが精子産生機能に及ぼす影響のin vivo解析

3-methylcholanthrene(3MC)などのアリル炭化水素受容体を活性化する化合物(アゴニスト)がマウスの精子産生機能に影響を及ぼすか、研究を行った。その結果、3MCによるマウスの精子産生機能障害は観察されなかったが、培養細胞において3MCによる遺伝子転写の活性化を男性ホルモン5α-dihydrotestosterone(DHT)が抑制することを明らかにした。以上の結果から、本研究条件下、DHTは3MCの作用に対し防御的に働く可能性が考えられた。環境汚染物質であり内分泌撹乱作用を有す多環芳香族炭化水素(PAH)やダイオシキンは、アリル炭化水素受容体(AhR)に結合し、AhR応答領域(XRE)を介してCYP1A1等の発現誘導を引き起こす。また、アンドロゲンはアンドロゲン受容体(AR)に結合しAR応答領域を介して転写活性化を引き起こす。近年、ヒトの精子産生能や精子の質が低下していることを指摘する報告があるなど、内分泌撹乱物質と男性ホルモンのクロストークによる影響が懸念されるが、この方面の研究は未だ極めて少ない。そこで本研究では、内分泌撹乱物質と男性ホルモンのクロストークを理解する上で重要である、PAH(3MC)により誘導されたCYPIA1遺伝子の発現に対するアンドロゲン(DHT)の効果とその作用機構について検討した。まず、ヒト由来AR発現癌細胞LNCaPを3MCまたはDHTでそれぞれ処理し、誘導されるCYPIA1遺伝子の発現をreal-timePCR法で、また細胞に導入した3MC応答ルシフェラーゼ発現プラスミドpGL3-XRE×3の活性をルシフェラーゼレポーターアッセイ法で測定した。また、3MC、DHT共処理時のAhRとARのタンパク・タンパク相互作用を免疫沈降法により評価した。結果として、まずReal-timePCR法において、3-MC処理によりCYP1A1発現の誘導が観察され、この誘導はDHTによって抑制された。また、レポーターアッセイ系でも3MC処理によりルシフェラーゼ活性の上昇が観察され、この上昇はDHTにより抑制された。また、免疫沈降法の結果から、AhRとARが複合体を形成することが明らかになった。以上のことより、3MCによるCYP1A1遺伝子の誘導発現に対するアンドロゲンの抑制作用は、ARが転写調節領域に直接相互作用するのではなく、AhRとのタンパク・タンパク相互作用を介したものであると考えられた。In vitroでAhRに作用し抗男性ホルモン作用を示す化合物(3-methylcholanthrene; 3MC)がin vivoにおいて精子産生機能を阻害するか否か、損なう場合はその機構、特にAhRの作用機構を明らかにすることを目的とし、雄性マウスを用いて下記の研究を行った。本研究では、3MCをマウスの精細管内に直接注入し、3、4、5週間処置した後、顕微鏡を用いて精子細胞とセルトリ細胞を観察し、精子の計測を行うことにより、精子産生機能障害を評価した。3MCをマウスの精細管内に注入する前に、抗ガン剤であるブスルファンを腹腔内投与し8週間処置した。まず、雄性ddYマウスにおける3MCの効果を検討したところ、3MCによる著名な精子産生阻害は観察されなかった。また、組織切片を作製し、精細管内のセルトリ細胞及び精子細胞中のCYP1A1タンパク質の発現を免疫染色により検討したところ、CYP1A1タンパク質の発現はbasalレベルでは観察されたのに対し、3MCによる著名な誘導発現は観察されなかった。また、AhRノックアウトマウスを用いて同様に検討したところ、3MCの精子産生機能に対する著名な影響は観察されなかった。また、精細管内のセルトリ細胞及び精子細胞中のCYP1A1タンパク質の発現を免疫染色により検討したところ、CYP1A1タンパク質の発現はbasalレベルでは観察されたのに対し、3MCによる著名な誘導発現は観察されなかった。以上の結果から、本研究の条件(PAH、投与量、飼育日数)では、3MCは精子産生阻害を示さないことが示唆された。しかしながら、近年、精子の質の低下が提唱されているなど、環境汚染物質による精子産生機能障害の可能性は十分考えられることから、実験の条件を再検討し、再度環境汚染物質による精子産生機能障害を検証する必要があると考えられる。
エネルギー利用の効率化(連絡班)

本連絡班は、エネルギー利用限界の拡張あるいは超効率化につながる新しいプロセス・新しい技術の開発に直接結びつき基礎的研究の目標を明確にし、組織的かつ機動的に推進することを目的とする。そこで、(1)高温反応ガスなどからの高効率熱伝達、(2)超伝導技術による電気エネルギーの輸送と貯蔵の高効率化、(3)新しい分離操作の開発による化学プロセスの高効率化、の3つの研究班と協力し、各研究課題の研究計画の立案・見直し、研究課題相互の連絡・調整を行い、これらを推進した。このため、本年度は3回の連絡班打ち合せ会と小領域D合同成果報告会を開催するとともに、平成元年度研究成果報告書を刊行した。連絡班打ち合せ会については、第1回を6月に開催し、各研究班の代表者から報告された活動状況および活動方針を踏まえ、本年度のスケジュールについて検討した。第2回は10月に開催し、合同成果報告会大枠について意見を交換した。第3回は11月に開催し、合同成果報告会のプログラム・運営方法について決定した。合同成果報告会は1月に開催され、班別の研究成果に対する意見交換と、最近とみに重要性と緊急性を増してきた『地球環境問題とエネルギー』に関する総合討論を二本の柱として、活発な討論を行った。成果報告書は、合同成果報告会での検討を踏まえて改訂した原稿を2月下旬に取りまとめ刊行した。なお、予算の使途のほとんどは、上記に関する会議費、印刷費、旅費、謝金、連絡費、消耗品費である。
Study of the applicability of flipped learning in bilingual education

本研究はグローバル人材育成を目指す日本の大学英語教育に即した有効な教育方法を、特に英語媒体授業において通信情報技術を最大限に利用しながら模索することを目的とした。まずEU諸国(ドイツ、スェーデン)と、東南アジア(タイ、マレーシア)、それぞれに存在する非英語圏での英語言語媒体授業(5大学10クラス)から、学生、教員、授業運営を調査後、同様に日本の大学3校での英語言語媒体授業を調査し、日本の高等教育で応用できる部分を分析した。学生のニーズ分析の必要性、学問的な日本語言語軽視の危険性、反転学習などの通信情報技術の利用のさらなる可能性が示唆された。昨年度は所属学部開講年度だったこともあり、研究のための海外出張は授業期間終了後の2016年初頭に行った。そのため授業観察のコード化などが年度内に終了せず遅れが生じている。しかし研究を基にしたICTを利用した新たな大学英語教育の試み、及び次年度の研究につながる学会発表、論文執筆を行った。また今年度はすでに国内外を含め4本の研究発表予定と1本の雑誌論文掲載が確定している。本年度は、英語を授業の媒介言語とする教授アプローチ(例:EMI)を実践している日本の大学の実態を教員と学生の観点から調査し、昨年度調査を実施したASEAN諸国、EU諸国の調査研究結果との比較をしながら、現状と課題を整理、さらに3種類の反転学習効果を検証した。今年度の研究成果は査読付き国内外5か所の学会、2点の学術論文で研究成果を発表し、今年度も引き続き研究発表する予定である。主な研究結果の次の2点である。1点目は、授業言語が英語で考慮すべき点して主に次の3点がわかった。(1)学生(日本人、留学生)側と教員(日本人、外国人)側の授業成果への期待の相違があり、授業前の詳細なシラバス掲載のみならず、クラスごとのニーズ分析が必須である点(2)母語である日本語でのアカデミックな側面が喪失する危険を考慮すべき点(3)教員側の授業運営上の配慮が必須である点(例:学生間の英語力格差、教員の英語力と負担、留学生の文化的差異がもたらす理解力、成績評価基準の明確さ等)。研究結果の2点目は、反転学習に関しては、次の3点の統制群、実験群を設けた研究を行った。(1)教科書付属教材またはOERを使用した場合と、担当教員、または学生が作成した手作り反転学習用教材を家庭学習させた場合、手作り教材のほうが効率、効果の2点で優れていた。(2)反転学習後、英語力のレベルを考慮する統制群と考慮しない実験群では、実験群の動機づけがより高まった。(3)授業に直接関係がある反転学習教材と関係がない反転学習教材を家庭学習させた場合、関係ない反転学習教材のほうが学習時間、課題の質も高かった。今後の研究の推進方策は、グローバル化を意識したEMI化と反転学習の効果を文化的差異と個々のメディアリタラシーを意識しながら進めていく予定で、すでにオンライン模擬国連を国内外の大学と連携のもと進行中である。今後の研究の推進方策としては下記を予定している。英語を授業の媒介言語とする教授アプローチ(例:CLIL, EMI)を実践している日本の大学英語教育の実態を教員と学生の観点から調査する。さらに英語を授業の媒介言語とする教授アプローチ(例:CLIL, EMI)を受けている大学生と授業内容の観点から調査する。特に平成27年度実施のASEAN諸国(タイ、マレーシア)、EU諸国(ドイツ、スウェーデン)の調査研究結果との比較や、授業外での語学学習法やICTの利用、個々の学生の視点、現状と課題、今後の方向性などを取りまとめ学会発表、論文執筆を行う。28年度が最終年度であるため、記入しない。英語教育、メディア28年度が最終年度であるため、記入しない。
タイの製鉄・製塩に関する民族考古学的研究

タイには伝統的に継承されてきた技術によって行われている製鉄と製塩がある。これらの伝統的製鉄と製塩は、考古学上の発掘調査によって得られたデータの理解に貴重な情報を与えるものである。東北タイ各地の残る伝統的な製塩と、北タイ一カ所だけ残る製鉄の記録と技術および社会的な意義について現地調査・研究を実施した。(平成6年度)(1)ナコーンラ-チャシ-マ-県ブアヤイ群ドンレン村の製塩を中心に、東北タイ各地の伝統的製塩の現地調査を実施し、その記録をとるとともに、製塩方法の技術的問題と社会的問題とを解明した。(2)タイで行われている製塩方法には、(1)乾季に地表面に現れた塩の血漿を土ごとかき集めて、採鹹槽に入れた後、水をかけて鹹水を得、煎熬する塩華製塩(2)地下の塩水層から揚水した鹹水を煎熬する塩井製塩(3)海水を塩田に導水し、自然乾燥によって塩の結晶化を行う海塩製塩がある。伝統的製塩は前2者である。(3)塩華製塩は東北タイで広く行われている。塩華製塩には、採鹹方法によって(1)ピット式と(2)地下槽式の2つに分けられる。煎熬方法はいずれも、トタン板などの鉄板で作った鉄鍋を使う煎熬かまどによる。1991年に考古学発掘調査によって出土したノントウンピーポン遺跡の製塩遺構は、ピット式採鹹と同じものであることが確認された。(4)塩華製塩は森林破壊に起因する燃料不足が最大の原因となって、また、高度経済成長に伴う社会変動、とりわけ若年労働力の都市への移動により、消費者の需要があるにもかかわらずすでに消滅しかかっている。(5)塩井製塩は広大な塩田に鹹水をポンプ揚水して大規模に行われている工業塩生産と、製塩をとりまく環境変動から塩井製塩に転換した食塩生産とがある。製塩の近代化には政府の指導が大きな役割を果たしている。(6)塩井製塩も、塩華製塩と同様に燃料不足が深刻な問題となっている。(7)製塩の場合には、少なくとも1700年間にわたる伝統的技術が保存されてきた。近年の環境変動と社会変動によって消滅間近である。(平成7年度)(1)ウッタラデイット県トンセンカン群ナムビ-村での伝統的製鉄および刀鍜台の現地調査を実施し、記録をとり、技術的および社会的問題を解明した。(2)資源の枯渇が大問題となっている。鉄原料(採掘禁止の鉄鉱石、枯渇した砂鉄)の枯渇のために、鉄原料はかつての製鉄遺跡から採集した鉄滓を使う。また森林破壊のために、燃料。還元剤の木炭が入手難となっている。(3)鉄原料がかつての鉄原料とは異なる。そのため製鉄炉の構造に違いがあり、伝統は変化している。それでも新田が1990年に発掘したバンドプロン製鉄遺跡で出土した製鉄遺構と共通する装置が多く、考古学資料との比較研究に大変大きな意義があった。(4)生産された鉄の用途は刀剣材料に限定されているため、一般的な需要はない。将来の生産の拡大はありえない。唯一残る継承者が老人であり、製鉄技術の伝統保持には困難な問題がある。製塩よりも対社会的な意義ははるかに少ない。最大の問題は原料の枯渇である。(5)製鉄においても、環境変動と社会変動が技術継承の障害となっている。(6)刀鍜台は、観光政策とタイ社会の伝統によって維持されているが、これ以上の需要増は望めないが、細々とした需要は継続しているので、現代鉄に転換して技術伝統は継承される可能性がある。製塩と製鉄をとりまく状況は、環境破壊と社会変動によって悪化するばかりである。タイ社会がもはやこれらの伝統的な技術によって生産される塩や鉄を必ずしも必要としないようになっている。

1991年に考古学発掘調査によって出土したノントウンピーポン遺跡の製塩遺構は、ピット式採鹹と同じものであることが確認された。(4)塩華製塩は森林破壊に起因する燃料不足が最大の原因となって、また、高度経済成長に伴う社会変動、とりわけ若年労働力の都市への移動により、消費者の需要があるにもかかわらずすでに消滅しかかっている。(5)塩井製塩は広大な塩田に鹹水をポンプ揚水して大規模に行われている工業塩生産と、製塩をとりまく環境変動から塩井製塩に転換した食塩生産とがある。製塩の近代化には政府の指導が大きな役割を果たしている。(6)塩井製塩も、塩華製塩と同様に燃料不足が深刻な問題となっている。(7)製塩の場合には、少なくとも1700年間にわたる伝統的技術が保存されてきた。近年の環境変動と社会変動によって消滅間近である。(平成7年度)(1)ウッタラデイット県トンセンカン群ナムビ-村での伝統的製鉄および刀鍜台の現地調査を実施し、記録をとり、技術的および社会的問題を解明した。(2)資源の枯渇が大問題となっている。鉄原料(採掘禁止の鉄鉱石、枯渇した砂鉄)の枯渇のために、鉄原料はかつての製鉄遺跡から採集した鉄滓を使う。また森林破壊のために、燃料。還元剤の木炭が入手難となっている。(3)鉄原料がかつての鉄原料とは異なる。そのため製鉄炉の構造に違いがあり、伝統は変化している。それでも新田が1990年に発掘したバンドプロン製鉄遺跡で出土した製鉄遺構と共通する装置が多く、考古学資料との比較研究に大変大きな意義があった。(4)生産された鉄の用途は刀剣材料に限定されているため、一般的な需要はない。将来の生産の拡大はありえない。唯一残る継承者が老人であり、製鉄技術の伝統保持には困難な問題がある。製塩よりも対社会的な意義ははるかに少ない。最大の問題は原料の枯渇である。(5)製鉄においても、環境変動と社会変動が技術継承の障害となっている。(6)刀鍜台は、観光政策とタイ社会の伝統によって維持されているが、これ以上の需要増は望めないが、細々とした需要は継続しているので、現代鉄に転換して技術伝統は継承される可能性がある。製塩と製鉄をとりまく状況は、環境破壊と社会変動によって悪化するばかりである。タイ社会がもはやこれらの伝統的な技術によって生産される塩や鉄を必ずしも必要としないようになっている。東北タイで行われている伝統的な内陸部製塩の技術に関する調査、および生産と消費にまつわる社会人類学的な調査を、東北タイの数か所で実施した。1991年に実施した発掘のさいには、遺跡の近くで製塩が行われており、他の地域でも行われていたが、今回の調査時にはすでにほとんどが消滅、あるいは消滅寸前であることが明かとなった。その最大の原因は、燃料となる薪が入手でなくなったことである。背景にタイの大規模な森林破壊、自然破壊が徹底されたことがある。また従来は不毛の無価値な土地とされた製塩場の土地が、タイの経済開発の進展とともに、工場用地、住宅用地とし価値あるものとなり、製塩場の土地が転用されている。塩の消費者の動向の調査結果では、伝統的製塩による塩は味がよいと高い評価をうけ、需要も高い。需要があるにもかかわらず、生産が不可能になってきたために市場から消え、供給できなくなったことが明かとなった。また政府指導による新しい製塩設備が導入された結果伝統的製塩が消滅している。このような塩をめぐる自然環境の変化、社会状況の変化が、生産者自身の社会組織にも大きな影響を及ぼしている。土地なし下層民の職業となり、組織再編が急に進んだ。製塩技術については、戯水濾過槽がなにであるか、丸太くり抜槽とその変異型か、あるいは土抗槽かの大別2類型であるが、基本的には全く同じ方法によっている。
ニホンジカによる林業被害発生メカニズムの解析と食性分析法の開発

近年日本各地でシカの個体数が急増し,農林業に被害をおよぼすようになった.本研究ではシカによる林業被害発生のメカニズムを解明するために,被害が発生する時期や,その背景としての食物環境などを記録し,その中で特に食性の解析に力点をおこうとするものである.当初,千葉県の房総半島で調査を行う予定であったが,房総半島は季節変化が不明瞭であるため,被害発生のメカニズムをシカの食性から解明するにはあまり適していないと判断し,季節変化の明瞭な冷温帯である岩手県五葉山と栃木県日光周辺の調査地を選んだ.調査を実行する上での諸条件を整備するために,岩手県庁と栃木県庁を数回訪問して,調査の了解と協力態勢を整えた.分析試料は冷凍庫で保存している.有害獣駆除によって得られた胃内容物試料を分析したところ,岩手県では一部の地域でスギの葉が検出されたが、樹皮は検出されなかった.栃木県ではスギのほかにヒノキが検出された.また,栃木において永久区を設けて,定期的にシカの糞を回収し,シカの利用度を評価したところ,シカの季節移動があり,積雪期になると植林されている低地にシカが降りてくることが示された.糞分析のためにスギとヒノキの表皮細胞の顕微鏡写真を撮影し,プレパラートとした.夏と秋の糞を分析したが,スギやヒノキは検出されていないが,冬の糞からは検出される可能性が大きい.現在調査は継続中であり,被害発生のメカニズムは解明されていないが、糞分析の摘要の見通しがついたこと,調査地が確定し,継続調査体勢が確保されたので,近い将来,そのメカニズムが解明できるものと期待される.近年日本各地でシカの個体数が急増し,農林業に被害をおよぼすようになった.本研究ではシカによる林業被害発生のメカニズムを解明するために,被害が発生する時期や,その背景としての食物環境などを記録し,その中で特に食性の解析に力点をおこうとするものである.当初,千葉県の房総半島で調査を行う予定であったが,房総半島は季節変化が不明瞭であるため,被害発生のメカニズムをシカの食性から解明するにはあまり適していないと判断し,季節変化の明瞭な冷温帯である岩手県五葉山と栃木県日光周辺の調査地を選んだ.調査を実行する上での諸条件を整備するために,岩手県庁と栃木県庁を数回訪問して,調査の了解と協力態勢を整えた.分析試料は冷凍庫で保存している.有害獣駆除によって得られた胃内容物試料を分析したところ,岩手県では一部の地域でスギの葉が検出されたが、樹皮は検出されなかった.栃木県ではスギのほかにヒノキが検出された.また,栃木において永久区を設けて,定期的にシカの糞を回収し,シカの利用度を評価したところ,シカの季節移動があり,積雪期になると植林されている低地にシカが降りてくることが示された.糞分析のためにスギとヒノキの表皮細胞の顕微鏡写真を撮影し,プレパラートとした.夏と秋の糞を分析したが,スギやヒノキは検出されていないが,冬の糞からは検出される可能性が大きい.現在調査は継続中であり,被害発生のメカニズムは解明されていないが、糞分析の摘要の見通しがついたこと,調査地が確定し,継続調査体勢が確保されたので,近い将来,そのメカニズムが解明できるものと期待される.
日常作業支援のための適応エージェントTama Coachの開発

問題を遺伝子コーティングして,それを進化させることにより,学習を行うクラシファイアシステムを利用して,ユーザにタイミングよく,また,その内容に適した表情で,離マインダーを提示する擬人化エージェントシステム:TamaCoachの設計,開発を行った.TamaCoachは,学習クラシファイアシステム,GUT,感情モジュールからなり,どのタイミングで,どの予定を,どの表情でユーザに提示するかを,ユーザとのインタラクションを通じて,自然に学習づることができるシステムである.本研究の特徴としては,ユーザの癖や選好を学習するクラシファイアシステムと,感情的な表情の選択を行うクラシファイアシステムを別のモジュールとして設計し,それぞれの学習が非同期に行えるようになっていることである.このアーキテクチャにより,学習結果が人間に理解しやすくなり,また学習自体も円滑に進むようになる.このようなTamaCoachシステムの実装が完了している.そして,現在被験者実験により,そのユーザビュリティ,学習結果の精度について,評価を行っている.問題を遺伝子コーティングして,それを進化させることにより,学習を行うクラシファイアシステムを利用して,ユーザにタイミングよく,また,その内容に適した表情で,離マインダーを提示する擬人化エージェントシステム:TamaCoachの設計,開発を行った.TamaCoachは,学習クラシファイアシステム,GUT,感情モジュールからなり,どのタイミングで,どの予定を,どの表情でユーザに提示するかを,ユーザとのインタラクションを通じて,自然に学習づることができるシステムである.本研究の特徴としては,ユーザの癖や選好を学習するクラシファイアシステムと,感情的な表情の選択を行うクラシファイアシステムを別のモジュールとして設計し,それぞれの学習が非同期に行えるようになっていることである.このアーキテクチャにより,学習結果が人間に理解しやすくなり,また学習自体も円滑に進むようになる.このようなTamaCoachシステムの実装が完了している.そして,現在被験者実験により,そのユーザビュリティ,学習結果の精度について,評価を行っている.
ナノ空間幾何学構造と同位体吸着における量子分子篩効果

1.有機-無機複合錯体[Cu(4,4'-bipyridine)_2(CF_3SO_3)_2]_n(以下,CuBOTf)への水素同位体(H_2,D_2)の吸着等温線を40Kおよび77Kにおいて測定した。また,Feynman-Hibbsの有効ポテンシャルを適用したグランドカノニカルモンテカルロ(FH-GCMC)シミュレーションによって水素同位体吸着等温線を計算し,実験結果との比較検討を行った。XRPD測定により解析したCuBOTfの原子構造をシミュレーションモデルとして用いたところ,実験結果(77K)と良い一致が得られたことから,CuBOTfの結晶構造が比較的精度良く決定できたものと考えられる。また,実験により得られた水素吸着等温線(77K)は,常に重水素よりも小さくなり(約13% at 0.1MPa),量子効果が顕著であることがわかった。また,FH-GCMCシミュレーションは,この傾向を良く再現しており,水素同位体の平衡吸着量の差が量子効果によるものであることをサポートすると同時に,量子分子篩による重水素分子の分離能が確認された。一方,40Kでは低圧領域において,実験とシミュレーション結果とに差異が生じた。この原因としては,CuBOTfの複雑な細孔構造のために,水素同位体分子の拡散障害が生じたものと考えられる。2.単層カーボンナノチューブ(SWNT)へのH_2およびD_2吸着等温線(40K,77K)の測定を行った。SWNTサンプルとしては,チューブが閉孔したものと,開孔したものを使用した。また,FH-GCMCシミュレーションにより水素同位体吸着等温線を計算し,実験結果との比較を行った。実験により得られた水素同位体吸着等温線から重水素選択率をIAST法により計算したところ,閉孔したSWNTサンプルの場合,77Kにおいて1.4,40Kにおいて2.8が得られた。一方,開孔したSWNTサンプルでは,それぞれの温度において重水素選択率は低下した。FH-GCMCシミュレーションは実験結果を良く再現しており,量子分子篩のメカニズムが明らかになった。3.上記2件については,投稿準備中である。その他,フッ素化活性炭素繊維への水素同位体吸着等温線(20K)を測定することにより,量子分子篩による重水素分子の分離能を確認するなどの成果を得ることができた。現在までに申請者は、ミクロ細孔性アルミノフォスフェイト(AlPO_4-5)へのNe吸着等温線を2733Kの温度範囲において測定した。同時に、Feynman-Hibbsの有効ポテンシャルを適用したグランドカノニカルモンテカルロ(FH-GCMC)シミュレーションによってNe吸着等温線を計算したところ、実験結果と良い一致が得られ、シミュレーションに用いたAlPO_4-5モデルが適切であることを確認した。さらに、AlPO_4-5への水素同位体(H_2,D_2)の吸着等温線を4077Kの温度範囲において測定し、AlPO_4-5が重水素分離能(吸着平衡分離)を持つことを明らかにした。同時に、FH-GCMCシミュレーションとそれら実験結果が良い一致を示したことから、AlPO_4-5の重水素分離能がナノ細孔空間への分子吸着における量子効果によるものであることを確認した。また、古典水素と量子水素では、AlPO_4-5の細孔内における分子構造が明らかに異なることが見出された(温度40K)。以上の結果については、現在、投稿準備中である。この他には、有機-無機複合錯体への水素同位体(H_2,D_2)の吸着等温線測定(77K)と、そのFH-GCMCシミュレーションによる比較検討、および単層カーボンナノチューブによる重水素分離能のFH-GCMCシミュレーションによる予測等を進めている。特にFH-GCMCシミュレーションによると、単層カーボンナノチューブの重水素分離能はかなり高く、このため実験による重水素分離能の確認を行う予定である。

また,FH-GCMCシミュレーションにより水素同位体吸着等温線を計算し,実験結果との比較を行った。実験により得られた水素同位体吸着等温線から重水素選択率をIAST法により計算したところ,閉孔したSWNTサンプルの場合,77Kにおいて1.4,40Kにおいて2.8が得られた。一方,開孔したSWNTサンプルでは,それぞれの温度において重水素選択率は低下した。FH-GCMCシミュレーションは実験結果を良く再現しており,量子分子篩のメカニズムが明らかになった。3.上記2件については,投稿準備中である。その他,フッ素化活性炭素繊維への水素同位体吸着等温線(20K)を測定することにより,量子分子篩による重水素分子の分離能を確認するなどの成果を得ることができた。
シンクロトロン放射光による生物マシーナリーの構造生物学

生体高分子(蛋白質、核酸など)の複合体で、"生きている状態"を演出する最小限の機能(ポリペプチド鎖の合成、特定の有機物質の分解代謝、プロトンの汲み出し、等々)を担っているような機能単位を「生物マシーナリー」と呼ぶ。驚くべきことに、多くの「生物マシーナリー」はその巨大さ(分子量が数十万から数百万)にもかかわらず、結晶として取り出すことが出来る。そして、いまやシンクロトロン放射光の利用を初めとする数々の技術革新のおかげで、蛋白質結晶学(生体高分子のX線結晶構造解析の技術)は一時代前よりもはるかに強力になり、丸ごとの「生物マシーナリー」の立体構造を原子のレベルで解明することが十分可能となった。実際、我国からも顕著な業績がいくつも上がった。しかしシンクロトロン放射光を利用した新しい蛋白質結晶学に関しては、技術的に特に優位にあるにもかかわらず、我国のこの分野への寄与は、いまのところ、甚だ不十分である。そこで、本特定領域の設定によって、生化学者、分子生物学者と結晶学者との交流の場(フォーラム)を設定し、両者間の共同作業を飛躍的に推進すると同時に、これらの全ての多彩な研究者達によるシンクロトロン放射光の活用が飛躍的に容易となるような,状況を作り出すことを目的とした。今年度はこれまで行ってきた本特定領域のまとめとしてまとめの冊子(報告書)を作成すると共に本総括班ではこれらの研究活動全体の総括を行った。またその一環として平成15年7月に東京大学でワークショップを行った。本領域は、I)生化学研究者、分子生物学研究者と結晶学研究者との交流の場(フォーラム)を設定する、II)世界最高度のものである我が国のシンクロトロン放射光施設を高度に利用した蛋白質結晶学の方法を飛躍的に発展させる、III)ハード、ソフトの両面から我が国における「生物マシーナリー(特定の生体高分子群が特異的に会合、または局在して配置された機能単位)」を対象とした構造生物学の体制を整える、の3点を主な目標として活動した。領域全体の活動として、ワークショップ5回と公開シンポジウム4回を行い、いずれも盛況であった。これらの会合を通じて、生化学者、分子生物学者と結晶学者とのフォーラム作りを行った。また、計画研究課題グループと公募研究課題グループおよび研究関連グループ(班友)間の意思の疎通を円滑に行うため、領域関係者名簿の発行を含め、ニュースレター(No.1No.9)を発行した。この結果、生化学、分子生物学者と、結晶学者の間に多数の共同研究が生まれ、フォーラム作りは大きな成功を収めた。本特定領域研究において、生物学的に重要な一連の生体内反応に関与する酵素群(集合系型生物マシーナリー)、ならびに複合体蛋白質の立体構造が200個以上決定され(変異体等の解析を含めれば、この数はさらに多くなる)、構造生物学関係の欧米一流誌に900報を越える論文が発表された。また、本特定領域研究が中心となって、日本蛋白質科学会、日本生物物理学会、日本生化学会、日本分子生物学会などにおいて、多くのシンポジウムやワークショップを開催した。世界的に構造生物学の重要性が明確に認識されている現在、当領域設置の目的の重要性はますます増すばかりであるが、以上のように当特定領域研究は大きな成果を生み出した。1)研究項目の名称の改訂:A01膜非結合型の複合体型マシーナリー;A02膜結合型の複合体型マシーナリー;A03集合系型のマシーナリー:A04生物マシーナリーの結晶構造解析のための方法論とした.やや広い定義とし、公募研究班の参加を容易にした、2)世話人会の設置:田中勲(A01)、三木邦夫(A02)、田之倉優(A03)、月原冨武(A04)の4人の世話人を置き、これらと領域代表(三井)の5名で世話人会を設置した.その位置ずけは領域代表の諮問機関である.3)学会における関連シンポジウムの開催:a)蛋白合同年会(長岡98)(平成10年9月)、ー蛋白質研究の最前線ー、と題して(参加者約250名):第71回生化学会(平成10年10月).ー原子レベルの立体構造にもとずく生物マシーナリーの動作機構解明ー、と題して(参加者約70名)、4)欧米における関連分野の情勢の視察(平成10年11月;班員田中勲、田之倉優による;6ケ所の研究室を訪問;その結果は次項のワークショップで報告された)、5)第1回ワークショップの開催:平成11年1月、東大・山上会館、ー「生物マシーナリー」特定領域をどう進めるかー、と題して(参加者約70名)、6)第1回総括班会議の開催:前記のワークショップ中に開催(出席者10名)、7)ホームページの開設:URL=http://bio.nagaokaut.ac.jp/tokutei/第1頁目を長岡技術科学大学に置く).1第2回ワークショップの開催平成11年8月19日(金)、20日(土)の2日間にわたって、長岡技術科学大学(新潟県、長岡市)において、第2回のワークショップを行った。参加者は計画班研究者、公募班研究者及び「班友」併せて総計名に及んだ。ワークショップでは、口頭発表の他、ポスター発表も行われた。2ニュースレターの発行今年度は、ニュースレター「生物マシーナリー」のNo.1及びNo.2を発行した。No.1は、研究者間の連携を強めるための、研究組織及び研究者名簿号で第2回ワークショップにおいて配付した。

また、No.2には、数名の研究者による研究成果発表及び解説記事を掲載し、第一回公開シンポジウムにおいて配付した。3第一回公開シンポジウムの開催平成12年1月10日(月)、11日(火)の2日間にわたって、千里ライフサイエンスセンター(大阪府吹田市)において第一回公開シンポジウム「生体超分子複合体の結晶構造解析の最前線構造構築の秩序性と構造による精巧な機能制御」を行った。本領域以外からも多くの参加者があった。発表は全て招待講演で構成され、本領域の研究者らの最新の研究成果が報告された。4第2回総括班会議の開催上記の公開シンポジウム中に、第2回総括班会議を行った。これまでの活動報告及び、平成12年度、13年度の活動予定(ワークショップ及び公開シンポジウムの開催計画等)が話しあわれた。5ホームページの維持、管理本領域のメンバーに対するアナウンス等の目的で回折しているホームページの維持、管理を行った。領域内の連絡を迅速に行うため、事務局においてe-mail連絡網の整備を行った。生体高分子(蛋白質、核酸等)の複合体で、"生きている状態"を演出する最小限の機能(ポリペプチド鎖の合成、特定の有機物質の分解代謝、プロトンの汲み出し、等々)を担っているような機能単位を「生物マシーナリー」と呼ぶ。驚くべきことに、多くの「生物マシーナリー」は、その巨大さ(分子量が数十万から数百万)にもかかわらず、結晶として取り出すことが出来る。そして、今やシンクロトロン放射光の利用を初めとする数々の技術革新のおかげで、蛋白質結晶学(生体高分子のX線結晶構造解析の技術)は一時代前よりもはるかに強力になっており、まるごとの「生物マシーナリー」の立体構造を原子のレベルで解明することが十分可能となってきている。実際、我国からも先駆的な業績がいくつも上がっている。しかし、シンクロトロン放射光を利用した新しい蛋白質結晶学に関しては、技術的に特に優位にあるにもかかわらず、我国のこの分野への寄与は、いまのところ、甚だ不十分である。そこで、本特定領域の設定によって、生化学者、分子生物学者と結晶学者との交流の場(フォーラム)を設定し、両者間の共同作業を飛躍的に推進すると同時に、これらの全ての多彩な研究者達によるシンクロトロン放射光の活用が飛躍的に容易となるような状況を作り出したい。生物マシーナリーの実態は生体高分子群の複合体(複合体型)または集合(集合系型)である。集合系型マシーナリーを構成する生体高分子群は、一見したところでは互いに孤立していながら、遺伝子レベルand/or蛋白質レベルで、系統的な制御を受けている。本領域では、シンクロトロン放射光を活用した最新のX線結晶構造解析の技術を駆使して、複合体型マシーナリーの立体構造を丸ごと原子のレベルで解明したり、集合系型マシーナリーを構成する生体高分子群の立体構造を一網打尽に解明することを目指す。本総括班では、これらの研究活動全体の統括を行った。
日本語のアクセントとアクセント類型論

本研究の目的は世界の諸言語(とりわけ韓国語諸方言、中国語諸方言、アフリカのバンツー諸語)と比較することにより類型論的観点から日本語諸方言のアクセントを考察し、その特質を明らかにすることである。この目的を達成するために年度ごとに重点テーマ(借用語のアクセント、疑問文のプロソディー、アクセント・トーンの中和、アクセント・トーンの変化)を設定し、それぞれのテーマについて諸言語、諸方言の構造・特徴を明らかにした。これらのテーマを議論するために4回の国際シンポジウムを開催し、海外の研究者とともに日本語のアクセント構造について考察するとともに、その成果をLingua特集号を含む国内外の研究誌に発表した。今年度は複数のアクセント類型論を踏まえた上で、日本語諸方言および韓国語、中国語、バンツー諸語のプロソディー体系の位置づけを考察した。その成果は定期的な研究会および12月に開催した国際シンポジウム(ISAT 2010)で発表した。またウェブ公開に向け、収集した音声データのデジタルファイル化作業を進めた。言語・方言ごとの成果は次の通りである(()内は担当研究者名)。1.甑島方言(鹿児島県)について現地アクセント調査を行い、文レベルでHigh tone消去が起こる条件とその要因を明らかにした。また英語に見られるリズム規則との共通性を指摘した。(窪薗)2.ウガンダ西部のニョロ語の動詞の変化形と声調との関係について、多様な変化形の声調パターンが1つの型に集約できることを明らかにした。ただその場合、統語的な条件が幾つか必要なことも明らかにした。(梶)3.中国語の声調・アクセント・リズムをテーマとして,若手研究者を中心とした研究会を2回開催し,通時的研究も含め6本の研究について,詳細な議論を行った。(岩田)4.加計呂麻島(奄美)における2型アクセントの調査を実施しデジタル音声データを収集した。昨年調査した上甑島(鹿児島県)のアクセント調査の音声データの一部をデータベース化した。(松森)5.石川県白山市白峰方言を調査し、動詞アクセント体系と日本語アクセント史との関連を明らかにした。(新田)6.中期朝鮮語のアクセント体系について新たな音韻論的解釈を示した。さらに、現代慶尚道大邸方言との対応について両者の間にアクセント核の性質に違いはあるものの、ほとんど同じアクセント体系であることを明らかにした。(李)今年度は特に借用語のアクセントと疑問文のプロソディーに焦点をあてて分析を行った。研究の成果は国際会議ICPP2011をはじめとする国内外の学会・会議で発表し、また国内外の研究誌に投稿した。各分野の研究実績は次のとおりである。1.外来語の中でもアルファベット頭文字語のアクセントがどのように決定されるかという問題を、鹿児島方言、甑島方言、喜界島方言をはじめとする日本語諸方言について分析し、そこに知覚上の原理と母方言のアクセント構造の2つが制約として働いていることを明らかにした。2.ウガンダ西部のバンツー系ニョロ語の現地調査を行い、動詞の変化形における声調の働きを調査した。その際、バンツー語研究において今まであまり考慮されることのなかった関係節の声調や否定形における声調を詳しく考察した。3.「中国語諸方言との対照研究」の領域では、2回の研究会を基軸に、山西方言、呉方言等のTone sandhiの類型的位置づけ、声調調値変化の実態、周辺言語の漢語受容にみられる声調変換等の問題を検討した。4.隠岐島の複合語についての調査を行い、前部要素が複合語アクセントの決定に関与しているという事実を発見した。また、隠岐島五箇方言のデジタル録音データを収集した。あわせて、弘前、秋田(由利本庄市)など東北における昇り核を持つ方言を調査して、東京方言と比較した。5.従来N型アクセントは隠岐諸島より東のものは知られていなかったが,福井県嶺北地方にも2型あるいは3型のN型アクセントが存在することを明らかにした。6.韓国語晋州方言に関しては、従来「N型アクセント」としてアクセント型の対立は5つみられる「5型アクセント」と報告されているものがあるが、新たな調査と分析を通して現在型の対立が4つに減っていることを確認した。日本語については鹿児島方言、甑島方言、琉球方言、越前方言の調査分析を行った。鹿児島方言については、若年層にみられるアクセントの変化を分析し、それが標準語との接触によるものであることを明らかにした。甑島の諸方言については、鹿島方言においてアクセントのゆれの確認とともに、動詞アクセントも加えて調査した。また瀬々野浦方言、長浜方言は、報告のある手打方言タイプと類似のアクセントをもつが、韻律を担う単位に異なりがあることが明らかになった。琉球諸方言については、宮古諸島、石垣島などの八重山諸島に焦点を絞ってアクセント規則を明らかにするための調査を行った。

その結果、多良間島、宮古島与那覇などの宮古島諸地域のアクセントの記述には、モーラや音節より大きい単位(「韻律語」)を想定する必要があることを発見した。福井県越前方言については、越前町海岸部南部の調査を行い、越前町梅浦以南は無アクセントが分布しており、3型アクセントは旧上岬村には及んでいないことが明らかになった。アフリカの言語については、ニョロ語動詞の変化形の声調を集中的に調査した。名詞では基底において、最後の音節がHになるものと終わりから2音節目がHになるものの2種類があり、それぞれ単独形では...HFと...FL、そして後に何かが続くと...LH、...HLと実現されるが、動詞の変化形ではパターンは2種類であるものの、後に何か続くとHが全く消えてしまう活用形があり、音韻論では処理できない統語的規則が働いていることを明らかにした。中国語についてはTone sandhiの通時的背景について方言データの蓄積と分析を進めた。特に文脈依存型の合流(共時的には中和)について調値変化との関連性を考察した。日本語については鹿児島方言、甑島方言、琉球方言、越前方言を中心に調査分析を進めた。鹿児島方言については、若年層の1音節語の単独発音においてアクセント中和が進んでいることと、中高年層においても疑問文や呼びかけ文においてアクセント型の区別が失われる環境があることを明らかにした。琉球方言については、アクセント調査を効果的に行うための基礎語彙を提案するとともに、その語彙を用いて宮古島の一部の方言を調査し、その結果を発表した。越前方言については、福井県南越前町(旧河野村)と越前町厨のアクセント調査を行い、これまで報告されている3型アクセントの南限が旧河野村河野までで、それ以南の内陸部には今庄アクセントが分布していることと、南越前町糠のアクセントは報告のある越前町小樟のアクセントと異なる体系をもち、更に古いタイプの可能性があることを明らかにした。甑島鹿島方言については、2型アクセントアクセントの中でも特異な性格をもち、若い世代には一部の対立を失う1型化の傾向が見られるが、今回はそれらのアクセント型の確定のために項目を追加して調査した。アフリカの言語についてはウガンダ西部のニョロ語(バンツー系)について現地調査を行い、その南側で話される1型アクセント体系のトーロ語とは異なって、最後の音節がHになるものと終わりから2音節目がHになるものの2種類のパターンがあることを明らかにした。ただし、いずれのパターンにおいてもHが前にずれる傾向があり、これはとりわけ単独形では強いことも明らかとなった。中国語については、諸方言のTone sandhiについて方言ごとに分析しながら、声調中和の観点から漢語方言全体を見通せる類型化とその根拠を提示した。研究計画通りに調査研究を行った。その成果を国際会議において発表し、あわせて国内外の研究誌に投稿した。25年度が最終年度であるため、記入しない。分担者ごとの言語(方言)調査を進め、その成果を国内外の学会や学会誌等に発表している。今年度が4年間の3年目になる。研究成果を英文論文集として取りまとめる方向で準備を進めたい。
反応における分子の再配向に関する反応機構の解明と反応分岐に及ぼす分子配向依存性

配向制御したOHと無配向のHBrの交差分子線反応における立体効果の直接観測を行いその発現機構の解明を行った。その結果、OHのO端ではHBrからH原子を引き抜く反応機構で反応が優位に進み、またH端衝突ではHBrのH原子がOHへ転移し俳諧する反応機構で反応が進むことが解明できた。また、偏光レーザーによるCO(a)分子のアライメントを行うことに成功し、新たな遷移状態の配向制御への道を切り開いた。反応遷移状態における化学種の構造や内部状態分布は反応生成物の反応分岐に大きな影響を及ぼすことが考えられる。我々は反応に関与する反応物の配向状態を規定して反応を開始させることで、遷移状態における衝突錯剛体の構造を規定し、生成物の反応分岐の発現機構について解明することを目的で研究を行った。六極電場を用いてOHラジカルの単一量子状態を選別し配向電場により分子の配向状態を選別した。HBrとの反応により生成したBr原子を真空紫外光によるLIF法で検出した。結果からO端からの反応が反応性に富むことを明らかにした。詳細な結果の解析から反応はO端で最も活性であるがH端でも反応性に富むことが分かった。これは反応の遷移状態において安定な構造が2種類あることを示唆している。一方で、理論計算から反応の遷移状態においてはOHとHBrが直線構造あるいは二つの分子がT字の構造をもつものが安定であることが明らかになった。今回得られた実験結果はこの理論計算の結果を支持するものである。これらの結果をさらに検証するために偏向レーザーによるHBr分子のアライメント状態の選別を試みることにした。理論計算からすでに20mJのレーザー光で分子のアライメント状態が選別可能であることを確認した。現在実験を行っている。反応に関与する両方の分子の配向状態を選別することで反応機構を詳細に明らかにできることがわかった。我々は反応に関与する反応物の配向状態を規定して反応を開始させることで、遷移状態における衝突錯合体の構造を規定し、生成物の反応分岐の発現機構について解明することを目的で研究を行った。また反応物が衝突の際に起こす最配向の影響に関する研究について行なった。配向制御したOHと無配向のHBrの交差分子線反応における立体効果の直接観測を行った。OHラジカルの単一量子状態を六極不均一電場を用いて選抜し、HBr分子の反応におけるBr原子生成の分子配向依存性に関して調べた。生成たBr原子はVUV-LIF法により行なった。その結果、OHラジカルのO端からの反応が最も反応性に富むことを明らかにした。得られた結果を詳細に解析したところ、OHのO端ではHBrからH原子を引き抜く反応機構で反応が優位に進み、またH端衝突ではHBrのH原子がOHへの転移を伴って進行する反応機構で反応が進むことが解明できた。反応における反応物の最配向による影響を調べるためにHBr分子の配向状態の選別を偏向レーザーを用いて試みたが、吸収断面積が小さいことから優位な結果が得られなかった。そのためCO(a)分子のアライメント状態を偏向レーザーを用いて選別する実験を行い成功した。CO分子のアライメント状態の選別に関する理論計算も完了し、新たな遷移状態の配向制御への道を切り開いた。現在、OHラジカルと準安定CO(a)分子の反応における分子配向依存性を調べ、反応分岐の発現機構と反応における反応物の最配向の影響に付いて詳細に調べている。反応遷移状態における化学種の構造や内部状態分布は反応生成物の反応分岐に大きな影響を及ぼすことが知られている。我々は反応に関与する反応物の配向状態を規定して反応を開始させることで、遷移状態における衝突錯合体の構造を選別した研究を行い反応分岐の発現機構の解明を目指した。また、反応における衝突エネルギー依存性から衝突の際の分子の再配向が及ぼす影響を調べた。六極不均一電場により単一量子状態のOHラジカルを選別し、HBrとの反応における分子配向依存性について調べた。実験結果を詳細に解析し反応の衝突方向に沿った反応確率関数をルジャンドル多項式により求めたところ、0端からの衝突が最も反応性に富むことを突き止めた。一方、側方からの衝突による反応性はほとんど見られず、H端からの衝突では優位な反応性が見られた。これはBr原子生成糧には二つの反応機構が存在することが示唆された。一方、反応の衝突エネルギーを減少させた場合、反応断面積が増大することを示した。がわかった。これは反応の際に分子が反応に有利な方向に再配向するためであると考えられる。現在、衝突エネルギーの変化に伴う分子配向依存性の研究を継続している。より詳細に反応機構を調べるためにはHBr分子のアライメント状態の選別が不可欠である。我々は偏光レーザーを用いてCO分子のアライメント状態の選別に成功した。

現在、反応に関与する両方の分子の配向状態を選別した条件下で、OH+COの反応により生成したH原子生成の分子配向依存性、および衝突エネルギー依存性に関する研究を行っている。
三重項励起子の高効率利用を目指した軽原子のみから構成される新規有機ＥＬ材料の開発

分子内BーN配位結合を持つ四配位ホウ素骨格を利用した、TADF骨格を開発し、その分子構造と蛍光特性を調べた。最大外部量子効率は13.1%と高い値を示した。このニート膜における高い外部量子効率は、その高い蛍光量子収率に対応しており、本研究で開発した四配位ホウ素材料が濃度消光をほとんど示さない材料であることが明らかとなった。昨年度までの研究から、有機非晶膜中の分子配向が有機半導体デバイスの特性を大きく左右することが明らかとなってきた。そこでの本年度は固体NMRを用いた有機非晶膜の分子配向解析に取り組んだ。これまで分子配向測定法として主に用いられてきた、角度依存蛍光測定や多入射角分光エリプソメトリー法は、膜内の分子配向をその平均値であるオーダーパラメータとして求めることが可能である。これら手法と比較すると、固体NMR法は、オーダーパラメータのみでなく、その「角度分布」を含めた評価が可能な有力な手法である。本研究ではNMRスペクトルの感度向上法として近年注目を集めている動的核偏極(DNP)-固体NMR法を用いて有機半導体材料POPy2の配向解析を行った。その結果、DNP固体NMR測定を用いることにより、通常のNMR測定ではノイズレベルのシグナルしか得られなかったのに対し、マイクロ波を照射することにより、スペクトルの大きな感度向上が認められた。得られたスペクトルについて、ルジャンドル多項式を用いたフィッティングを行い、POPy2の配向解析を行った。その結果有機非晶膜中において、POPy2のP=O軸が基板上に垂直に配向する傾向があるのに対し、ドロップキャスト膜はP=O軸がランダムに分布していることが明らかとなった。28年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は、三重項励起子の高効率利用が可能な種々の新規コンセプトに基づく発光性分子を設計・合成し、高い特性を示す有機有機エレクトロルミネッセンス(EL)デバイスを開発することを通じて、社会への学術・産業的貢献を目指すものである。本年度は、新規材料の合成と基礎的な発光特性評価を中心に行い、一部化合物については、有機ELデバイスの作製とその特性評価を進めた。分子内配位結合を有する四配位ホウ素化合物について蛍光量子収率を測定したところ、酸素除去トルエン中において、69%という値が得られた。また、蛍光寿命測定から熱活性型遅延蛍光が観察された。また、固体発光材料に関しては、三配位ホウ素化合物について合成を進めた。固体状態においても、60%程度の比較的高い蛍光量子収率と熱活性遅延蛍光を示す化合物が得られた。得られた化合物を用いて有機ELデバイスを作製したところ、22.8%と極めて高い外部量子効率を示した。逆転一重項-三重項材料に関しては、デバイス作製用途に適する溶解性が高くかつ96%もの高い蛍光量子収率を示す材料の合成に成功した。本研究は、熱活性遅延蛍光材料に見られる三重項励起子の高効率利用に着目し、高い外部量子効率を示す有機EL素子の開発を目的として、1.分子内配位結合を用いた新規TADF材料の開発、2.固体状態における励起状態の構造制御を利用した新しいTADF型蛍光材料の開発、3.逆転一重項-三重項(iST)材料の開発を行ってきた。四配位ホウ素材料に関して、本年度は申請書記載の計画通り、材料の薄膜物性評価と素子特性の評価を行った。遅延蛍光を示す材料ではあるものの、有機EL素子の外部量子効率は低い値にとどまった。現在、種々の素子構造を検討しており、効率の改善が見られている。固体発光材料に関して、本年度は、昨年度合成した固体状態においても高い蛍光量子収率を示す三配位ホウ素発光材料について、その蛍光特性評価、有機EL素子評価を進めた。これらの材料は当初予定していた化合物とはやや異なる構造の化合物ではあるが、ホスト材料中において高い蛍光量子収率と小さな一重項-三重項エネルギー差を示す遅延蛍光材料であることが明らかとなった。これら材料を有機EL発光ドーパントとする素子を作製し、特に青色で外部量子効率21%を越えることを明らかにした。iST材料に関して、本年度は溶液プロセスによる薄膜の作製、有機EL素子の作製に取り組んだ。薄膜作製時に材料の凝集による蛍光量子収率の低下が見られたため、現在凝集を抑えた材料の分子設計・合成進めている。本年度は、固体発光材料に関して、三配位ホウ素骨格を用いて、高い外部量子効率を示す青色有機EL素子を作製することができた。これらの研究は機能性ホウ素化学の分野に大きなインパクトを与えるものであり、そのインパクトの大きさが評価され、上述の結果をまとめた論文がAngew. Chem. Int. Ed紙に採択された。また、四配位ホウ素材料、iST材料についてもデバイス性能を飛躍的に改善させる見通しを得つつあり、研究は概ね順調に進展していると考えられる。

そこでの本年度は固体NMRを用いた有機非晶膜の分子配向解析に取り組んだ。これまで分子配向測定法として主に用いられてきた、角度依存蛍光測定や多入射角分光エリプソメトリー法は、膜内の分子配向をその平均値であるオーダーパラメータとして求めることが可能である。これら手法と比較すると、固体NMR法は、オーダーパラメータのみでなく、その「角度分布」を含めた評価が可能な有力な手法である。本研究ではNMRスペクトルの感度向上法として近年注目を集めている動的核偏極(DNP)-固体NMR法を用いて有機半導体材料POPy2の配向解析を行った。その結果、DNP固体NMR測定を用いることにより、通常のNMR測定ではノイズレベルのシグナルしか得られなかったのに対し、マイクロ波を照射することにより、スペクトルの大きな感度向上が認められた。得られたスペクトルについて、ルジャンドル多項式を用いたフィッティングを行い、POPy2の配向解析を行った。その結果有機非晶膜中において、POPy2のP=O軸が基板上に垂直に配向する傾向があるのに対し、ドロップキャスト膜はP=O軸がランダムに分布していることが明らかとなった。本年度は、遅延蛍光材料、逆転一重項-三重項(iST)材料について、各種材料の合成を主に進めた。四配位ホウ素材料に関しては、当初の計画では、材料の合成と、溶液における基礎物性評価を本年度に行う予定であったが、実際には有機EL素子の作製と特性評価にまで研究が進み、今後研究のさらなる進展が期待される。固体発光材料に関しては、三配位ホウ素材料に関して大きな進展があった。当初予定していた化合物とはやや異なる構造の化合物群ではあるものの、それらの三配位ホウ素化合物を用いた有機EL素子の特性はこれまでに報告されたホウ素発光材料の中では最も高いものであり、高インパクトな論文として発表可能であると期待される。iST材料については、溶解性の高い材料が合成できたため、今後、溶液プロセスでの素子作製を進めていく予定である。全体として、概ね期待通りに研究が進展したと考えられる。前年度までの研究成果を踏まえ、研究を進展させていく。四配位ホウ素材料については、その外部量子効率の低さの原因が、励起子の再結合領域が金属電極側に偏っていたために起こる金属と光のプラズモン相互作用によるものと、明らかとなりつつある。そこで、今後金属と光のプラズモン相互作用を抑制した有機EL素子を作製し、その特性評価を進めていく。固体発光材料については、単結晶構造解析を通じて、固体状態における発光効率の高さの原因を解明していく。また、ドナー、あるいはアクセプター部位の修飾により、他の発光色を示す材料の開発にも取り組んでいく。iST材料について本年度は、薄膜作製時にiST材料のスタッキングにより、蛍光消光が起こり、蛍光量子収率が低くなることを明らかにした。今後、材料設計を見直し、スタッキングを抑制したiST材料の設計・合成を行い、材料の薄膜における光物性、及び有機EL特性を評価していく。28年度が最終年度であるため、記入しない。これまでに得られた四配位ホウ素化合物、逆転一重項三重項化合物については、有機ELデバイスを作製し、それらの素子特性を評価していく。