hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
Genomic Imprintingを示すヒト先天異常の動物モデルの開発:T^<hp>マウスの実験的研究

1。雌親に由来するT^<hp>/+mat胎仔の観察T^<hp>/+pat雄とC3H雌の交配によって得られたT^<hp>/+pat(F5)雌とC57BL/6雄を交配して生じる、胎令18日(膣栓発見日=胎令1日)の雌親由来のT^<hp>/+mat胎仔17例と、正常胎仔(+/+)16例について、体重、頭臀長、胎盤重量を計測学的に比較した。その結果、T^<hp>/+mat胎仔の体重および頭臀長が有意に大きかった。T^<hp>/+mat胎仔が全身に浮腫があることを考慮すれば、頭臀長の差は正常胎仔にし比T^<hp>/+mat胎仔の明らかな発育過剰を示している。2。出生可能な雌親由来のT^<hp>/+matマウスの観察T^<hp>/+pat(F5)雌と、近交系化さらた野性マウスKJR雄との交配で得られた、T^<hp>/+matマウスの観察から次のような結果が得られた。a)胎令18日でT^<hp>/+mat胎仔は同腹の正常(+/+)胎仔に比べ体が大きい傾向があった。しかし、T^<hp>/+pat雌(F5)とC57BL/6雄との交配で得られたT^<hp>/+mat胎仔で見られたような全身の浮腫、臍瘤を伴う肝突出、多指症、目瞼開存、胸腺低形成、肺動脈幹低形成大動脈弓部奇形は見出されなかった、b)出生後50209日の観察ではT^<hp>/+matマウスは同腹の正常(+/+)マウスと比べ、体の大きさや各臓器重量に差が出る傾向はなくなった。3。本年度の実験結果の総括a)T^<hp>/+pat(C3H・F5)雌とC57B1/6雄の交配によって生じるT^<hp>/+mat胎仔は胎生末期に死亡する。T^<hp>/+mat胎仔は胸腺低形成や肺動脈幹部低形成とともに、発育過剰がみられる。肝突出や心過形成も発育過剰と同様に成長因子と関連した異常と考えられる。b)T^<hp>/+pat(C3H・F5)雌とKJR雄の交配で、胎令18日のT^<hp>/+mat胎仔が体が大きいが、その他の異常は合併していなかった。また、出生後1ヵ月以上生存したT^<hp>/+matマウスは、身体の異常を認めなかった。交配する雄の違いによりgenomic imprintingの関与する形態発現が異なる事実は注目される。1。2。3。

交配する雄の違いによりgenomic imprintingの関与する形態発現が異なる事実は注目される。1.雌親由来のT^<hp>/+胎仔の観察(1)胎生末期まで生存可能な雌親由来のT^<hp>/+胎仔は、T^<hp>/+雄とC3H雌の交配によるF5のT^<hp>/+雌とC57BL/6雄の交配によって得られた。(2)これらの胎仔22匹の観察から、発育過剰が22例、全身の浮腫が15例、臍瘤と肝突出が3例、多指症が5例認められた。また、胸線低形成16例、心過形成22例、肺動脈幹低形成21例、大動脈弓部奇形6例が観察された。胎令19日のT^<hp>/+胎仔の心臓の組織学的な検索では、心室壁の肥厚と心筋線維の錯綜配列が観察された。(3)Bromodeoxyuridine標識による増殖率の比較では、T^<hp>/+胎仔の心筋細胞と肝細胞で、正常胎仔より高い値が得られた。2.出生可能な雌親由来のT^<hp>/+マウスの作製(1)T^<hp>/+雌(F5)と純系化された野生マウス雄との交配から次のような結果が得られた。KJR雄との交配で39匹中20例、MOM雄との交配で15匹中5例、CAST/Ei雄との交配で15匹中2例、BLG雄との交配では12匹中1例、BFM雄との交配で24匹中0例のT^<hp>/+がそれぞれ出生した。(2)T^<hp>/+新生仔と正常新生仔との間に、明らかな体の大きさの差を認めなかった。KJR雄との交配によって生まれた20例のT^<hp>/+のうち、1ヶ月後に観察した2例で心肥大が認められたのみで、他の雄との交配からは心肥大は生じなかった。3.本年度の実験結果の総括(1)胎生期のT^<hp>/+胎仔では発育過剰と内臓の肥大が起こる傾向がある。その原因としてなんらかの増殖因子がT^<hp>/+胎仔で異常に働いており、心臓では心筋症類似の病変を起こしたものと思われる。また、同じ因子の作用により心大血管奇形を生じたものと思われる。(2)野生マウス雄との交配で生後も生存可能なT^<hp>/+胎仔が生まれたが、胎生期に作用した増殖因子は、生後にはもはや働いていないか、あるいはimprintingを免れたものと思われる。1。雌親に由来するT^<hp>/+mat胎仔の観察T^<hp>/+pat雄とC3H雌の交配によって得られたT^<hp>/+pat(F5)雌とC57BL/6雄を交配して生じる、胎令18日(膣栓発見日=胎令1日)の雌親由来のT^<hp>/+mat胎仔17例と、正常胎仔(+/+)16例について、体重、頭臀長、胎盤重量を計測学的に比較した。その結果、T^<hp>/+mat胎仔の体重および頭臀長が有意に大きかった。T^<hp>/+mat胎仔は全身に浮腫があることを考慮すれば、頭臀長の差は正常胎仔に比しT^<hp>/+mat胎仔の明らかな発育過剰を示している。2。出生可能な雌親由来のT^<hp>/+matマウスの観察T^<hp>/+pat(F5)雌と、近交系化された野生マウスKJR雄との交配で得られた、T^<hp>/+matマウスの観察から次のような結果が得られた。a)胎令18日でT^<hp>/+mat胎仔は同腹の正常(+/+)胎仔に比べ体が大きい傾向があった。しかし、T^<hp>/+pat雌(F5)とC57BL/6雄との交配で得られたT^<hp>/+mat胎仔で見られたような全身の浮腫、臍瘤を伴う肝突出、多指症、眼瞼開存、胸腺低形成、肺動脈幹低形成大動脈弓部奇形は見出されなかった。b)出生後50209日の観察では、T^<hp>/+matマウスは同腹の正常(+/+)マウスと比べ、体の大きさや各臓器重量に差が出る傾向はなくなった。3。本年度の実験結果の総括a)T^<hp>/+pat(C3H・F5)雌とC57B1/6雄の交配によって生じるT^<hp>/+mat胎仔は胎生末期に死亡する。T^<hp>
アフリカ地域社会における集約的農業と遺伝資源保全の両立に関する研究

アフリカの地域社会において農業集約化と植物の遺伝資源保全を両立させる諸条件を検討するため、東アフリカ高地のウガンダ中部、ウガンダ西部、ルワンダを対象としてバナナ栽培に関する事例研究とそれらの地域間比較を行った。その結果、各地域の栽培が異なる方向に発展している現状が浮き彫りになった。また地域間で共通することとして、各世帯のホームガーデンの安定した管理とそれに関わる技術・知識の蓄積の問題が、生産性の確保と品種・種の保有を考える上で重要な焦点となることが示唆された。アフリカにおいて集約農業と作物の遺伝資源保全を両立させる地域社会の特徴を明らかにする一環として、東アフリカ高地のバナナを基盤とする生業システムの比較研究を開始した。平成21年度は、日本、ウガンダ、ルワンダにおいて文献資料の収集と現地の予察をおこなった。まず日本では、主に当該地域における農業と流通に関する論文を集めるとともに、日本のバナナ研究ネットワーク(「バナナの足」研究会)のメンバーとの三回の会合をとおして研究情報を交換した。また、国際農林業協働協会の活動への参加や協会主催セミナーの講演をとおして、主に農学の研究者と情報を交換した。その成果の一部は、共著『ウガンダの農林業』『アフリカの料理用バナナ』において執筆した。ウガンダでは、国際研究機関Bioversity Internationalおよびウガンダ政府バナナ研究プログラムの研究協力者と打ち合わせをした。そして、ウガンダ西部の農村の予察を行い、ウガンダ中部との資源利用の違いに関する観察をおこなった。また、首都の研究機関・統計局を訪問して二次資料を集めた。ルワンダでの農村調査に関しては、日本人経験者が極めて少なく日本国内での情報が限られていた。そのため、ルワンダでの調査環境を強化することに重点を置いた。首都キガリと地方都市ブタレの研究機関で現地研究者と打ち合わせをするとともに、調査許可証、地形図と航空写真、統計資料の入手方法を探った。また国内を予察し、北部および東南部において平成22年度以降に調査する地域を選定した。それらの研究活動を通して、多様な作物の栽培、農牧の複合的利用形態、帰還民との混住状況といった事柄に焦点を当てる研究の必要性が浮き彫りになった。アフリカにおいて集約的農業と作物の遺伝資源保全を両立させる地域社会の特徴を明らかにする一環として、東アフリカ高地のバナナ栽培を基盤とする生業システムの比較研究を平成21年度よりおこなっている。平成22年度は、日本、ウガンダ、ルワンダにおいて文献・調査資料の収集・分析とともに現地調査も実施し、研究途中の成果を発表した。まず日本では、平成21年度に引き続き対象地域における農業に関する論文を集め、農村における数十年間の歴史と世帯の生成に着目しながら、これまでの現地調査データも含めて多角的な分析を施した。その結果を、ウガンダ中部における結果を講演および東京外国大学アジア・アフリカ言語文化研究所での共同研究で報告するとともに、カナダでの第12回国際民族生物学会でもポスター発表をおこなった。また、京都大学地域研究資料センターから出版された著書(単著)の一部に含めて発表した。ウガンダでは、2010年8月月に中部の農村に住み込み調査をおこない、2005年の現地調査結果と現在の状況の違いを確認しながら聞き取り調査を実施した。また、首都のカンパラのマケレレ大学環境自然資源研究所(Makerere University Institute of Environment and Natural Resources)でセミナー発表をおこなったことを契機として、研究所の関係者からウガンダの環境に関わる学術情報の提供を受けた。ルワンダでは、農業省、農業研究所、大学関係者における関係者との情報交換を通じて、政府による農村調査の許可を早期に取得することが困難な現状であること判明した。そのため、首都キガリの政府機関と書店、および地方都市ブタレのルワンダ国立大学と農業省研究所において文献調査を実施した。また、現地研究者からの情報収集と都市市場の視察を通じて、農村の現状を間接的に把握した。平成23年度は本課題研究の最終年度として、ウガンダでの現地調査と二次資料の分析とともに、研究をまとめる作業を進めた。ウガンダにおける現地調査は平成23年89月に実施した。ウガンダ中部ラカイ県の農村にて、前年度の調査の続きとして農家への聞き取り調査および畑の測定をおこない、ミクロなレベルでの農家の実践と品種多様性の実態を把握した。なお、当初計画していた料理用バナナの粉末輸出プロジェクトの視察と近隣農家への聞き取り調査は、加工施設が完成に至っていなかったため行わなかった。日本では、主に京都大学アフリカ地域研究資料センターにおいて文献資料収集をおこない、平成22年度までに集めた資料も含めて、農業の「集約性」と「遺伝資源保全」の観点からウガンダ西部、同中部、ルワンダの計三地域の状況を整理・比較した。これらの作業の結果、三地域における自然条件、農業体系、品種多様性、住民の実践の諸関係の特徴が明らかになった。また研究の過程で、この一帯の「樹木畑(アグロフォレストリー)」を品種のみならず種レベルで把握することの重要性や、選好される樹種が地域・農家によって異なる点も明らかになった。

なおこれらの結果の一部は、ケニア・ナイロビでの会議において、現地との連携方策をさぐる観点から発表を行い、日本、ウガンダ、ケニアの民族生物学者と意見を交換し、住民の実践活動に結びつけるための知見を深めることができた。
平家物語を科学的に読むー「扇の的」の定量的研究

本研究において日本古典文学の中でもっとも有名な作品の一つである平家物語を取り上げ、「扇の的」の記述について自然科学的な視点から検証を行なった。具体的には暦の変換、太陽運動のシミュレーションによる扇の的の日時の決定、江戸時代の弓の競技の記録のデータを解析することによって、扇の的までの距離について、中世に使われていた「段」という距離の単位に関して2.7m, 11mという2説のうちのどちらが妥当であるかの決定、風波の影響の評価などを行った。扇の的の日時の決定:平家物語に記述されている旧暦(太陰太陽暦)の2月18日はグレゴリオ暦(いわゆる新暦)の3月28日と同定された。この日付は春分の日に近くすなわち日没は午後6時ごろとなる。太陽運動のシミュレーションの結果、屋島の東側では太陽は午後5時過ぎに隠れることがわかった。したがって、扇の的の時刻に関して多くの文学全集類の註釈に見られる記述「酉の刻=午後6時」は不適当であることがわかった。扇の的までの距離(中世の「段」という距離の単位):三十三間堂の弓の競技(通し矢)の記録から的までの距離(120 m)における命中の標準偏差を計算した。この結果を使い、扇の的までの距離「七八段」において一段=2.7 m説と一段=11 m説を比べるとそれぞれ命中率42 %、3.6 %を得た。したがって、一段=2.7 m説のほうが妥当という結果を得た。波の影響(波高、風による船のゆれ(的の揺らぎ)の効果):瀬戸内海歴史民族資料館において当時の船に関する調査を行った。専門員による情報提供を受け材質、構造などの概略が把握できたが、当時の船は現存しないため、定量的な評価、計算には至らなかった。適当な数値を仮定した半定量的評価は可能であり、現在継続中である。(1)文献そのほかの基本データ収集および問題設定:屋島の合戦に関する記述のある玉葉、吾妻鏡、平家物語(覚一本、延慶本、四分本などの諸本)、源平盛衰記などの文献データの収集、比較を行い、従来からある解釈を整理しまとめた。もともと平家物語は琵琶法師による語りで伝えられたので語りに関する資料も収集した。一方、日本の古典は欧米において国内にも勝るとも劣らない研究がなされてきている。そこで米国トレド大学図書館において平家物語の英訳本の調査を行い、原文との比較を行った。これらの比較研究を通じて検証可能な問題設定を行った。(2)実地調査:史跡(祈り岩、駒立ての岩、屋島)の位置関係をはじめ様々な測定、データ収集を行った。また栃木県の歴史研究会と連絡を取り那須与一に関する情報提供の依頼を行った。(3)理論計算・シミュレーション:日時、太陽の位置などに関して、最初に理論計算に使うパラメターを決定した。さらに香川大学弓道部員の協力を得て弓矢の基本パラメターの測定を始めた。まず放たれた矢の速度、弓の弦の張力、矢の質量との関係を調べることに着手した。さらに矢の飛行に関して横風の影響について検討を行った。矢の飛行を円柱形の物体の運動と考えればロケットなどの飛翔体の運動と共通点が多い。そこで米国トレド大学において専門家と議論した結果、アメリカ航空宇宙局の飛翔体実験施設で情報収集を行うよう助言を受けた。(4)これまでの研究成果の発表:理科系のものの考え方を普及させるということが本研究の目的の一つであるので、一般向けの講演を2回行った。さらに、米国における日本文学研究者との将来における本研究の成果発表および議論を通じた交流を目的に、米国ミシガン大学の日本語研究センターを訪問した。このことによって先述した平家物語の英訳本の調査とともに、日本の古典に関する本研究を国際的な視野で推進する基礎を固めた。交付申請書に記載した「平成23年度の研究実施計画」はほぼ予定通りに達成され、本研究は「研究の目的」にそって進行している。ます太陽運動のシミュレーションを行い、平家物語の記述との整合性を吟味する。次に、矢が的を射る命中率を算定し、距離の単位「段」の2つの説のうちどちらが妥当であるかを検討する。そして、継続して矢の飛行に関する横風の影響を調べるとともに、船の縦と横のゆれに関して、波と風の影響を評価する。一方、現地調査の継続として、屋島の合戦にいたる経路(大阪、徳島、香川)について実際にたどってみる予定である。また、栃木県の歴史研究会を訪問し那須与一に関する情報提供を受ける予定である。さらに、米国ミシガン大学日本語研究センターで成果発表を行う予定であり、同センターで論文出版の可能性も検討する。申請書に記載したとおりに使用する予定である。
複数回の補修を経たコンクリート部材の性能変化と延命化限界の解明

塩害を受けたコンクリート構造物に対して、電気化学的脱塩あるいは断面修復による補修を複数回施し、補修による性能の回復効果およびそれに伴って副次的に生じる影響(副作用)について実験的に検討した。脱塩では、累積通電時間にほぼ比例して鉄筋近傍のセメント水和物の分子鎖の分断が生じて局所的な強度低下が生じ、それが付着性能の低下につながることを明らかにした。断面修復では、本研究の範囲では複数回の補修による悪影響は認められず、劣化部分を除去して短繊維を混入した高耐久モルタルを用いて断面修復を施すことで、性能がほぼ回復できることを示した。このように、延命化の限界を考慮した補修計画の立案に貢献できる成果を導いた。コンクリート構造物の代表的な劣化現象である塩害(塩化物イオンが浸入し、コンクリート中の鋼材の腐食が促進される現象)を人為的に促進させて再現したコンクリート(モルタル)試験体に対して、代表的補修工法の一つである脱塩工法(劣化因子である塩化物イオンを電気化学的にコンクリート外部へ排出する工法)を2回施し、複数回の通電がコンクリート(モルタル)の物性に及ぼす影響について明らかにした。その際、XRD(X線回折)ならびに熱分析を用いた水和生成相を同定し、繰り返しにの要因によるこれらの変化を定量的に調べた。実験では、付与する電流の密度および通電時間の違いによるモルタルのビッカース硬さや水和生成相の変化に着目した。水セメント比0.4、砂セメント比2.0のモルタルを用いて40×40×160mmの試験体を作製し、練混ぜ時に質量比で0%、1.5%、3%の塩化ナトリウム水溶液を用いることで異なる濃度の塩化物イオンを含有させた。電流密度は、1.0あるいは2.0A/m2の2水準に設定し、通電時間は最大で2カ月とした。また、2カ月間継続的に電流を付与した場合と、1カ月の通電後に2週間の乾湿繰返しによる塩化物イオン浸透試験を実施し、その後さらに1カ月の通電を行った場合を比較して考察した。実験の結果、(1)初期に含まれる塩化物イオン量および電流密度により、脱塩効果に大きな違いが生じたこと、(2)通電時間の増加に伴いビッカース硬さは低下し、特に、試験体内部に埋設した電極近傍ではビッカース硬さの低下が顕著であったこと、(3)電極近傍においては、主要なセメント水和生成物である水酸化カルシウムおよびケイ酸カルシウム水和物が分解されたこと、が明らかになった。また、脱塩以外に予定しているひび割れ注入や被覆などの補修・補強工法に対する予備検討および試験パラメータの設定を行った。コンクリート構造物の代表的な劣化現象である塩害(塩化物イオンがコンクリート中に侵入し、コンクリート中の鋼材腐食を促進させる現象)を人為的に促進させて再現したモルタル試験体に対して、(1)電気化学的脱塩工法(塩化物イオンを電気化学的に外部に排出する工法)および(2)劣化部分を除去して短繊維混入ポリマーセメントモルタルを吹き付けて断面修復する工法を適用し、これらの補修効果を実験的に調べて考察した。(1)について:脱塩処理を複数回繰り返すことによるモルタルの微細構造への影響について、Vickers硬さ試験およびXRD(X線回折)試験により定量化した。その結果、陽極近傍においてはVickers硬さが減少し、それが脱塩処理の繰返しにより助長されることを確認した。つまり、陽極近傍ではセメント水和物の緻密化が損なわれる可能性が高いことを示した。陽極周辺の水和物の組成については、ポルトランダイトが増加した一方でC-S-H(カルシウムーけい素ー水の化合物)が分解する傾向を示すことを明らかにした。また、EDS(エネルギー分散X線分光法)、TG-DTA(示差熱熱重量同時測定法)によりセメント水和物の同定を行い、脱塩処理の影響をさらに詳細に分析した。その結果、脱塩処理を一度に時間をかけて実施するよりも、同時間を複数回に分割して実施することが脱塩の効果が高く、またモルタル微細構造への影響を小さくできることを明らかにした。(2)について:鉄筋の腐食の程度、劣化部分の除去の範囲、ひび割れ補修の有無等を因子とした吹付け補修試験体を製作した。年度末の時点で再劣化の処置を実施中である。一方、用いる短繊維として、漁網よりリサイクルしたナイロン繊維の適用可能性を実験的に議論した。その結果、従来のPET繊維等との比較を通して、いくつかの改善点は残ったものの、適用可能性が認められることを明らかとした。昨年度末時点では達成度が「やや遅れている」と評価したが、平成27年度はポリマーセメント吹付け工法による補修を再現するための試験体の製作および準備をを精力的に進めた結果、補修実施は完了し、補修後の再劣化を再現させる段階まで進めることができた。また、廃棄漁網よりリサイクルしたナイロン繊維を活用するための予備検討を実施した。これは、当初計画になかった新たな取り組みである。これらのことから、遅れを取り戻すことができたと考えており、おおむね順調に進展していると評価できる。コンクリート構造物の塩害(塩化物イオンがコンクリート中に侵入し、コンクリート中の鋼材の腐食を促進させる現象)を人為的に再現した試験体に対して、(1)電気化学的脱塩工法(塩化物イオンを電気化学的に外部に排出する工法)および(2)断面修復工法(劣化部分を除去してポリマーセメントを吹き付けて修復する工法)を複数回適用し、その補修効果について考察した。(1)では、脱塩処理により、コンクリート中の塩化物イオン量が顕著に低減できた。

しかし、処理時間にほぼ比例してポートランダイト(水酸化カルシウム鉱物)の量が増大すること、およびC-S-H(カルシウムシリケート化合物)鎖の分断が生じることを明らかにした。脱塩処理を繰り返した場合には、塩化物イオン除去への効果は持続したが、累積電流量が800900 A.h/m2を超えると、上記の副作用が顕著に生じることを示した。このセメント水和物の状態変化により、鋼材近傍でセメント水和物のビッカース硬さが著しく低下した。つまり、脱塩処理を繰り返すことで、鋼材近傍のセメント水和物の構造が乱れ、鉄筋の付着性能に悪影響があることを明らかにした。これらにより、複数回の脱塩処理を繰り返すことの限界を示した。(2)では、実験で用いた促進劣化の状況下では、複数回の補修による悪影響は認められず、劣化部分を除去して断面修復を施すことで、性能がほぼ回復できることを示した。その際、断面修復材に繊維補強モルタルを使用することにより、過大ひび割れの発生を防止でき、より効果的であった。今回初めて使用を試みたリサイクルナイロン繊維は、従来の他の合成繊維を用いる場合に比べて補修後により高い変形性能を発揮できることを示した。断面修復に際しては、かぶり部分の除去の程度に応じて補修効果が変化する結果となったが、自然条件下での腐食においても同様の結果となるのか研究を継続する予定である。塩害を受けたコンクリート構造物に対して、電気化学的脱塩あるいは断面修復による補修を複数回施し、補修による性能の回復効果およびそれに伴って副次的に生じる影響(副作用)について実験的に検討した。脱塩では、累積通電時間にほぼ比例して鉄筋近傍のセメント水和物の分子鎖の分断が生じて局所的な強度低下が生じ、それが付着性能の低下につながることを明らかにした。断面修復では、本研究の範囲では複数回の補修による悪影響は認められず、劣化部分を除去して短繊維を混入した高耐久モルタルを用いて断面修復を施すことで、性能がほぼ回復できることを示した。このように、延命化の限界を考慮した補修計画の立案に貢献できる成果を導いた。研究開始時点では塩害に対して、ひび割れ注入、脱塩、断面修復、FRP被覆の4種類の方法を適用して補修を行うことを計画していた。しかし、脱塩を行う実験システム設計および試験体の作製に予定を超えた時間を要したため、平成26年度は脱塩についての実験のみしか着手できなかった。脱塩については、モルタルの内部の変化や水和生成物の変化等について予定を超えた内容の分析を実施することができ、当初計画を超える進捗をみた。また、残された3種類の補修方法についての実験に対する予備検討も概ねおえている。これらのことから、「やや遅れている」として評価した。平成28年度は最終年度であるので、脱塩工法およびポリマーセメント吹付け工法による補修効果およびその副次的な作用を詳細に分析し、成果をとりまとめる。必要な試験体の製作はすべて終了しているので、所定の再劣化が再現できた段階で順次分析および性能確認のための試験を実施する。そのための準備はできており、所定の成果が得られる目途はついている。維持管理工学
炭酸固定を触媒する脱炭酸酵素群の発見とCO_2の精密分子変換技術の確立

種々の脱炭酸酵素が動植物・微生物に存在し、多くの生化学的・酵素化学的知見が蓄積されており、脱炭酸酵素は一般的に逆反応によって炭酸固定反応を触媒しないとされて来た。しかし最近、可逆的に脱炭酸・炭酸固定反応を触媒する新規酵素として我々はピロール-2-カルボン酸脱炭酸酵素の存在を明らかにした。ピロール-2-カルボン酸脱炭酸酵素は効率良くピロールへの炭酸固定を触媒する。この酵素反応は生体触媒によるC02の利用、および精密分子変換バイオプロセスへの応用という観点で意義深いものである。しかし、ピロール-2-カルボン酸脱炭酸酵素と似通った特性を示す脱炭酸酵素の報告はこれまでにない。そこで我々は、炭酸固定反応をも触媒する脱炭酸酵素を新たに探索した。可逆的に脱炭酸・炭酸固定反応を触媒する酵素反応を見いだすために、含窒素複素環化合物であるインドール-3-カルボン酸に着目した。インドール-3-カルボン酸を単一炭素源とした集積培養を行い、種々の土壌サンプルから脱炭酸活性を有する細菌およびカビを分離した。高いインドール-3-カルボン酸脱炭酸酵素活性を示した細菌FI 612株を選択した。酵素活性は培地へのインドール-3-カルボン酸の添加によって強く誘導された。最適培養条件を検計した結果、脱炭酸および炭酸固定活性がともに向上した。休止菌体を用いた炭酸固定を試みたところ、インドールと炭酸水素カリウムからインドール-3-カルボン酸の生成が認められた。以上の検討結果から、さらに芳香環、複素環カルボン酸脱炭酸反応を触媒する酵素を広く微生物界に探索することにより、可逆的脱炭酸酵素の存在が強く示唆される結果となった。これらの反応を系統的に収集することにより、C02の精密分子変換技術の規範となろう。地球温暖化の問題から、産業界においてCO_2排気量の規制が求められるようになってきた。我々は、地球環境問題と密接に関連し、またバイオプロセスの化学工業への導入の点からも極めて有意義な微生物のCO_2固定反応を触媒する新規酵素"ピロール-2-カルボン酸脱炭酸酵素"を発見した。本酵素はBacillus megaterium属細菌によって生成される。脱炭酸酵素でありながら、ピロールなどの含窒素複素環の2位にCO_2を固定する新規微生物触媒である。活性菌体を触媒として、ピロールとHCO_3-からピロール-2-カルボン酸を反応液1L当たり36g生産蓄積する。同酵素はSerratia grimessiによっても生産されることを明らかにした。これら可逆的脱炭酸酵素群の炭酸固定反応を地球環境問題に対処する高度精密分子変換技術として確立すること、また同時にCO_2を有用物質に変換させ、CO_2の有効利用法を図ることを目的として研究を進めている。CO_2固定反応の真の反応種がCO_2なのかHCO_3-なのかを解明するために、^<13>C^<18>O_2を用いた合成実験を行い、CO_2が真の反応種であることを明らかにした。酢酸、プロピオン酸のような有機酸が本酵素のコファクターとして作用するが、その機能を分子レベルで解明する検討に着手している。また本酵素のクローニングを検討し、そのクローンを得ることに成功し、目下、遺伝子解析を進めている。加圧条件下で炭酸ガスの溶解度を高めると生産性の向上が見られる。目下、詳細な条件検討を進めている。また一方で、新しい可逆的脱炭酸酵素群の探索を進めている。

しかし最近、可逆的に脱炭酸・炭酸固定反応を触媒する新規酵素として我々はピロール-2-カルボン酸脱炭酸酵素の存在を明らかにした。ピロール-2-カルボン酸脱炭酸酵素は効率良くピロールへの炭酸固定を触媒する。この酵素反応は生体触媒によるCO_2の利用、および精密分子変換バイオプロセスへの応用という観点で意義深いものである。しかし、ピロール-2-カルボン酸脱炭酸酵素と似通った特性を示す脱炭酸酵素の報告はこれまでにない。そこで我々は、炭酸固定反応をも触媒する脱炭酸酵素を新たに探索した。可逆的に脱炭酸・炭酸固定反応を触媒する酵素反応を見いだすために、含窒素複素環化合物であるインドール-3-カルボン酸に着目した。インドール-3-カルボン酸を単一炭素源とした集積培養を行い、種々の土壌サンプルから脱炭酸活性を有する細菌およびカビを分離した。高いインドール-3-カルボン酸脱炭酸酵素活性を示した細菌FI 1612株を選択した。酵素活性は培地へのインドール-3-カルボン酸の添加によって強く誘導された。最適培養条件を検討した結果、脱炭酸および炭酸固定活性がともに向上した。休止菌体を用いた炭酸固定を試みたところ、インドールと炭酸水素カリウムからインドール-3-カルボン酸の生成が認められた。以上の検討結果から、さらに芳香環、複素環カルボン酸脱炭酸反応を触媒する酵素を広く微生物界に探索することにより、可逆的脱炭酸酵素の存在が強く示唆される結果となった。これらの反応を系統的に収集することにより、CO_2の精密分子変換技術の規範となろう。
選挙制度と政治システムの契約理論的研究

本研究は衆議院議員選挙が中選挙区制から小選挙区制へ移行したことに焦点をあて、政治家の行動がどのように変化したのか、選挙公報のメッセージに注目してデータベースを構築し、分析した。具体的には、首都東京の選挙区に限定し、1979年の第35回衆議院議員選挙から2014年12月の第47回衆議院議員選挙までの13回分と、比較のために1977年の第11回参議院議員選挙から2013年の第23回参議院議員選挙の13回分とをコード化し、のべ1674人分のサンプルを得た。その結果、小選挙区に移行した後、政党や議員経験の有無にかかわらず、地元へ利益誘導を意識した公約やメッセージは減少したことが観察された。本研究はまず選挙制度の変化がどのように政治家の行動に影響を与えたのかについて、選挙公報を通して実証的に分析することを目的とする。そして、その行動変化を踏まえた理論分析を行い、望ましい選挙制度と政治システムのあり方を考察するものである。この目的にそって、平成25年度は、1979年の第35回から2012年の第46回までの12回にわたる衆議院選挙の東京都選挙区のコード化を進め、データ分析の方向性を探った。前半と後半の6回ずつがぞれぞれ中選挙区制と小選挙区制で行われたものである。この分析によって、制度変化の前後の比較が同じ地域において可能となるためである。重視する情報として、候補者の所属政党、年齢、学歴といった個人の属性に関するものから、(1)政策アピール、(2)地元アピール、(3)名前アピールに主に注目した。現状までのデータによって、簡単な分析を行った。まず、所属政党を中心に4グループに分類した:1)自民党、2)公明党、3)共産党、4)その他、である。その他には民主党をはじめとした、公明、共産両党を除いたすべてが含まれる。これらの4グループでは、自民党の候補者に地元志向の政策をアピールする傾向があることなどが見受けられた。この他にも、名前のアピールが有力候補か否かで異なるか、国政に関するメッセージが当選経験で差がみられるかなど、今後の分析の方向性を探った。これと並行して、これまでの学術論文など文献狩猟も行なうなど、本研究の基盤となる作業を中心に行った。本研究はまず選挙制度の変化がどのように政治家の行動に影響を与えたかについて、選挙公報を通して実証的に分析することを目的とする。次に、実証結果に基づいて、理論的考察を行い、望ましい選挙制度と政治システムのあり方を考察するものである。この目的に沿って、1979年の第35回衆議院選挙以降の衆議院東京都選挙区を中心にデータベースの作成を行ってきた。平成26年度は、前年度の作業に加えて、新たに実施された2014年12月の第47回衆議院選挙分のコード化を行うとともに、1977年の第11回参議院選挙から2013年の第23回参議院選挙の東京都選挙区についても比較のためにデータのコード化を進めた。また、前年までの作業に比べて、外交・国防といった公共財サービスへの言及についてもコード化を進めた。以上より、衆参それぞれ13回ずつのデータベースがほぼ完成した。平成26年度は、より精緻なデータベースの作成のために、OCR(光学文字認識)処理を試験的に実施してみたが、結果的には当初想定していたほどの効果は得られないことがわかり、人力によるコード化をすすめることになった。そのため、正確を期する必要性からかなりの時間がかかったことは否めないが、平成26年度中にほぼデータベースを完成することができた。また、簡単な分析も並行して行い、政党別、衆参別の議員候補者の政策アピールの変遷のあらましを明らかにした。詳細な統計的な分析が今後必要となるものの、1)自民党候補者は他党の候補者に比べて、概ね地元の利益誘導に関するメッセージを発信する傾向にあること、2)小選挙区制度以降は地元の利益誘導に関するメッセージは減少傾向にあること、3)外交・国防に関して、いわゆる「左派」的な主張は減り、「右派」的な主張は増える傾向にあることを発見した。本研究は選挙制度の変化がどのように政治家の行動に影響を与えたかについて、選挙公報を通して実証的に分析することを目的としたものである。この目的に沿って、衆議院では1979年の第35回衆議院議員選挙から2014年12月の第47回衆議院議員選挙まで、参議院では1977年の第11回参議院議員選挙から2013年の第23回参議院議員選挙まで、東京都選挙区の候補者のメッセージについてデータベースの構築を行ってきた。データのコード化にあたり、試行錯誤が避けられなかったため、やや時間がかかったものの、平成27年度中にデータベースの構築を終えることができた。サンプルサイズは衆参合わせてそれぞれ13回分の選挙、のべ1674人分にのぼる。また、データの簡易的な分析を行った結果、政策面では、1)小選挙区に移行して、地域の利益誘導を訴えるメッセージは衆議院では減少傾向が見られるものの、中選挙区制度を維持している参議院ではそのような傾向は見られないこと、2)自民党候補者が他党派に比べて地域の利益誘導的なメッセージを発信する傾向にあること、3)国防や外交に関するメッセージでは、自民党候補者では90年代後半にメッセージが少なくなり、時系列的にはU字状の傾向が見られることがわかった。さらに、候補者が有権者に強い印象を残すために、大きな文字で名前を強調してアピールすることが見受けられるが、そのようなアピールはある時期の、ある特定の地域で集中して観察されることがわかった。

これは有権者へのアピールのために、他候補に負けないように同じような戦略をとったためと推察される。詳細な分析が今後の課題であるが、候補者の選挙公報でのメッセージが他候補の行動を意識した結果であり、候補者の戦略的行動の一端がうかがえる興味深いものと思われる。東京都選挙区のデータベースの構築が一通り終了し、簡易なデータ分析ながら、候補者のメッセージや戦略的行動の一端を明らかにすることができた。以上より、概ね順調に推移していると思われる。本研究は、衆議院議員選挙が中選挙区制から小選挙区制へ変更したことに注目し、選挙制度の変化がどのように政治家の行動に影響を与えたかを分析するものである。政治家の行動は多岐にわたり、また、観察しにくいことも多いため、エビデンスとしてきちんと観察できる情報として、各候補者が発表する選挙公報の内容を実証的に分析した。この目的に沿って、衆議院では1979年の第35回衆議院議員選挙から2014年12月の第47回衆議院議員選挙まで、参議院では1977年の第11回参議院議員選挙から2013年の第23回参議院議員選挙まで、東京都選挙区の候補者のメッセージについてデータべースの構築を行った。サンプルサイズは衆参合わせてそれぞれ13回分の選挙、のべ1674人分に上る。このデータベースを分析した結果、政策面では、小選挙区制に移行後、地域の利益誘導を訴えるメッセージは衆議院では減少傾向がみられた。この結果は、概ね経済理論が示唆するものに沿っている。なぜなら、小選挙区制では当選者は一人のため、過半数の獲得を目指すことになり、必然的に広範囲の有権者の利益に沿う公約やメッセージがアピールされやすいからである。この結論は、世間で言われるような、小選挙区制になって選挙区が狭くなった分だけ一層「どぶ板選挙」になったという印象論とは異なるものである。また、比較のために分析した参議院議員選挙ではそのような傾向は見られなかった。参議院議員選挙では、選挙区が東京都全体であるという点を留保する必要はあるが、中選挙区制を維持していることも理由の一端として考えられる。以上から、選挙公報の公約を見る限り、小選挙区制への移行は地元への利益誘導を弱めた可能性が示唆される。一方、国防や外交に関する公約については、少なくとも選挙制度の変更が大きな影響を与えたと結論付けるまでには至らなかった。本研究は衆議院議員選挙が中選挙区制から小選挙区制へ移行したことに焦点をあて、政治家の行動がどのように変化したのか、選挙公報のメッセージに注目してデータベースを構築し、分析した。具体的には、首都東京の選挙区に限定し、1979年の第35回衆議院議員選挙から2014年12月の第47回衆議院議員選挙までの13回分と、比較のために1977年の第11回参議院議員選挙から2013年の第23回参議院議員選挙の13回分とをコード化し、のべ1674人分のサンプルを得た。その結果、小選挙区に移行した後、政党や議員経験の有無にかかわらず、地元へ利益誘導を意識した公約やメッセージは減少したことが観察された。選挙公報のコード化作業において、当初想定以上に試行錯誤を繰り返すことになったものの、データベースがほぼ完成し、簡単な分析も行うことができた。詳細なデータ分析を進め、一部は研究成果としてまとめる作業を引き続き行う予定である。
現代の食環境下における食品品質特性の多面的解析

食生活の多様化にともない食品の管理、品質特性の解析は急務とされている。この中にあって食品の品質を嗜好特性、加工貯蔵特性、調理性の面から統一的に捉え、多面的解析を行うための研究を行なった。嗜好特性に関しては加熱香気や旨味成分の量的および質的変化と嗜好性との関連を中心に研究した。小林はスープストックを材料としてフレーバー成分の解析を行い、揮発性有機物が香気の補助因子として重要であることを示した。倉田は果物、とくに果汁中のビタミンC由来の香気成分を調べ、3-ヒドロキシ-2-ピロンが加熱香気成分のひとつであることを明らかにした。また、妻鹿は食肉の結合組織から加熱溶出されてくるプロリンおよびヒドロキシプロリンの量的変化を調べ、グルタミン酸との相互作用が、スープストックの味に大きく関与することを認めた。加工貯蔵特性に関しては大豆蛋白質貯蔵時の脂質の分解、野菜の軟化および食肉の加熱時の成分変化と調理性の関連を中心に実験を行った。本間は分離大豆蛋白質および脱脂大豆粉の脂質成分の貯蔵中の変化としてリン脂質の減少を明らかにし、これにともなう豆臭の変化を示した。田島は食肉の湿熱加熱時の溶出蛋白質の挙動を調べ、非筋#蛋白質の加熱時間の経過にともなう溶出量の増加を示した。島田は、菜類の加熱による軟化速度と軟化率から最適加熱時間の予測を行い、調理および加工条件の制御に有用であることを示した。安全性に関しては油脂の加熱安定性に及ぼす抗酸化成分の相互作用と食品中のビタミンC関連物質の変異原性の有無を調べた。五十嵐は加熱時におけるビタミンE同族体相互の消長およびその酸化生成物の同定を行い、また、アスコルビン酸パルミテートのシネルギストとしての効果を確認した。荒川は食品中のビタミンC関連物質の変異原性をサルモネラ菌TA98およびTA100によるAmes試験を行い、ジケトグロン酸以外はいずれも変異原性をしめさないことを認めた。近年の食生活の多様化にともない食品の加工技術の向上はもとより,その安全性や嗜好特性の研究,食品品質の多面的解析は急務とされている.この中にあって,食品の嗜好性,調理性,安全性を統一的にとらえなければならないという視点に立って研究を行った.嗜好性に関して,小林は食肉の煮熟臭成分の分析を行い,スープストック香気は成分間の相乗効果が大きく影響することを推定した.倉田は果物,とくに,果汁中のビタミンCの香気に及ぼす影響を調べ,ビタミンCに由来する3ーヒドロシー2ーピロンが香気形式に重要な役割をもつことを示した.調理性に関して,田島は食肉を用いて実験を行い,加熱調理によって筋漿蛋白質および筋原繊維蛋白質の可溶性蛋白質量が減少するが,塩の添加によってその減少量が抑えられることを示し,妻我もコラーゲンの溶出と加熱との関係について興味ある結果を得ている.また,島田は加熱調理による野菜の軟化に関する実験を行い,伝熱理論を導入した速度論的解析を行って,軟化現象を一次反応式に近似させ,最適加熱時間を推定した.貯蔵性及び安全性に関して,本間は貯蔵中の分離大豆蛋白質の極性脂質の変化を追跡し,ホスファチジルコリン及び他の憐脂質の分離を明らかにし,糖脂質にも成分変化が起っていることを示唆した.

また,五十嵐は油脂の加熱安定性に及ぼす抗酸化成分の相互作用を調べ, αートコフェロールに対してアスコルビン酸はシネルギストとして作用しないけれども,アスコルビン酸の脂肪酸誘導体であるアスコルビン酸パルミテートはシネルギストとして効果のあることを示した.なお,本研究においては食品の安全性に関する実験が不足しているので,今後このような分野での研究を増やして行きたいと思っている.食品の品質特性の解析を昭和62年度に得られた実験成果をもとに、嗜好性、加工貯蔵性、安全性の各領域で多面的な研究を行った。嗜好特性に関して小林は、食品の嗜好性とフレーバーとの関係を牛肉のスープストックを材料として検討し、揮発性有機酸がスープ香気の補助因子として重要であることを示した。また、妻鹿は加熱により結合組織から溶出されてくるアミノ酸の量的変化を調べ、特にプロリンとヒドロキシプロリンおよびグルタミン酸との相互作用がスープストックの味に大きく関与することを認めた。加工貯蔵特性に関して、本間は分離大豆蛋白質の貯蔵時においては中性脂質および糖脂質の含量に著しい変化は起こらないが、脱脂大豆においては高極性の脂質が分解して低極性脂質の増加が認められることを示した。田島は食肉の加熱調理によって筋漿蛋白質の大部分は熱凝固によって浸漬液中から除かれるが、分子量10000程度の可溶化蛋白質が増加することを示した。島田は茎菜類および果菜類の加熱による軟化速度と最適軟化率から最適加熱時間の予測が行えることを実証した。食品の安全性に関して、五十嵐は油脂の酸化時におけるビタミンE同族体の抗酸化性の比較を行い、多価不飽和脂肪酸の酸化防止の初期にはα-トコフェロールの存在が必要であり、γ-トコフェロールおよびδ-トコフェロールはα-トコフェロールによって再生されるために、高温下でも長時間その効果が持続されることを推定した。荒川は、食品中に存在するビタミンC関連物質および食品添加物として汎用されているエリソルビン酸の変位原性の有無を調べ、サルモネラ菌TA98およびTA100による試験では検定したビタミンC関連物質の中でジケトグロン酸以外はいずれも変異原性を示さないことを認めた。
フライアッシュの品質評価と有効利用に関する研究

本研究は、コンクリートの空気連行性や気泡組織におよぼすフライアッシュの影響を明確にし、フライアッシュを混和したコンクリートの強度特性および耐凍害性について検討を加えたものである。本研究により得られた結論を以下に示す。(1)フライアッシュの置換率を高くすると、コンクリートの諸性質におよぼす未燃焼炭素量等の影響も大きくなるため、フライアッシュの種類によって所要のスランプ値,空気量を得るための単位水量,AE剤量が著しく変化する。(2)セメントの20%程度をフライアッシュで置き換えたコンクリートの圧縮強度は、フライアッシュの種類にほとんど影響を受けない。(3)打設時に4.5%程度の十分な空気量が連行されれば、フライアッシュの置換率の増加にともなう強度の低下が生じても十分な耐凍害性を有する。しかし、フライアッシュコンクリートの場合、経時変化による空気量の減少が激しく、アジテート60分後に採取した供試体の耐凍害性は著しく劣る。(4)気泡組織の検討では、アジテートによりコンクリート中の径の小さい気泡が消失し、同一空気量でも気泡間隔係数が練り上がり直後に比べ大きくなること、また、水結合材比を下げることにより、径の小さい気泡が増加し、気泡間隔係数が小さくなることが確認された。(5)気泡間隔係数によってコンクリートの耐凍害性を評価することができる。ただし、non AEコンクリートにフライアッシュを混和した場合には、気泡間隔係数を用いて耐凍害性を評価することはできない。(6)試験方法によってコンクリートの耐凍害性の評価が大きく異なる。表面劣化を水中凍結水中融解試験で評価し、内部劣化を気中凍結水中融解試験で評価するのが望ましい。本研究は近年副産されるフライアッシュの有効利用法を見い出すため、日本で副産される多種類のフライアッシュを用い、それらの表面形状や比重等のキャラクタリゼーションを定量的に評価し、フライアッシュの品質改良法、フライアッシュの流動効果とモルタル及びコンクリートの力学特性に及ぼす影響等について検討を加えた。さらに、フライアッシュのポゾラン反応性を評価する目的で、モルタルの促進養生を行い、コンクリートの圧縮強度と比較検討した。本研究により得られた結果の主たるものは以下の通りである。(1)粒径の小さいフライアッシュはガラス質成分が多く、ほとんどの粒子が球形である。(2)未燃焼炭素の含有量は粒径の小さいフライアッシュ程少ないので、分級することによりフライアッシュの未燃焼炭素分を低減することができる。(3)未燃焼炭素分の低減、中空あるいは多孔質粒子の減少により、フライアッシュの比重は粒径の小さいフライアッシュ程大きくなる。(4)ふるいにより適当な粒径以下に分級したフライアッシュは減水効果及びポゾラン反応性が大きいので、コンクリート用混和材としての性質が優れている。(5)分級したフライアッシュを混和したコンクリートの圧縮強度は、粒径が小さい程大きく、粒径が25μm以下のフライアッシュを用いることにより材令91日においてフライアッシュ無混和のものと同等以上の圧縮強度を示す。(6)フライアッシュを50%混和し、80°Cの蒸気養生を行ったモルタルの圧縮強度は、長期材令におけるコンクリートの圧縮強度と良い相関を示すことから、ポゾラン反応早期判定法として蒸気養生の利用は有効である。
異種元素フレーム終端金属ナノ微粒子創製

固体高分子形燃料電池(PEFC)のカソード電極触媒に用いられるカーボン担持Pt (Pt/C)触媒は、Ptナノ微粒子のC担体から脱離や担体上における凝集を通じて劣化する。Pt-Auナノ微粒子は、PEFC動作環境を模擬した電位サイクル負荷時に優れた構造安定性を示すことが報告されているが、ナノ微粒子最表面におけるAuの存在状態がナノ微粒子の構造耐久性に及ぼす影響については未解明である。本研究では高配向性グラファイト(HOPG)上にアークプラズマ堆積(APD)法を用いてAu/Ptナノ微粒子を作製し、その電気化学応答から表面Auの存在状態と触媒活性・耐久性との関係を検討した。触媒ナノ粒子は、表面ファセット(面方位)ごとに反応活性が異なるとともに、エッジサイトを起点として互いに衝突・凝集する結果、表面積が低下し失活する。従って、工業材料としての金属(合金)触媒の成否は、ナノ粒子表面ファセットの化学反応性と構造安定性の制御にある。金属ナノ粒子の構造制御は、その表面局所構造制御を含めきわめて困難な技術課題である。触媒として代表的なPtナノ粒子のエッジサイトをAu原子で終端し、化学反応性制御とナノ構造安定性の向上をねらった実験的アプローチは、国内・国外を通じてほとんど例がなく、学問的にも技術的にも挑戦すべき研究課題である。そこで本研究においては、Ptナノ粒子エッジサイトのような配位不飽和部を化学的に安定なAu原子により選択的に終端したナノフレーム構造を構築し、ナノ粒子(構造)の安定化を目指した。具体的には、Ptナノ粒子をアークプラズマ堆積(APD)により高配向性グラファイト(HOPG)基板上に堆積後、Auを追加APDする際の基板温度や堆積速度・堆積量などをファクターとして様々な粒子を作製した。得られたナノ粒子に関するサイクリックボルタメトリー(CV)測定を行い、追加堆積したAu粒子の存在するナノ粒子表面サイトを考察した。その結果、Auはナノ粒子上のエッジやコーナーなどの配位不飽和サイトに優先的に析出していることをCV測定に基づき推定した。さらに合成試料の酸素還元反応活性および耐久性を検討した結果、Auの追加堆積によりPtの電気化学表面積は低下するため、初期活性がわずかに低下するものの、電位サイクル負荷依存性(耐久性)は大幅に向上する結果が得られた。HOPG上にPtをAPDして作製した試料のSTM像観察結果から、Auを追加APDする前のPtナノ粒子の平均粒径は4nm程度と見積もられたが、Auを追加堆積後の試料についても、単味Ptナノ粒子(Pt100)と比較してもその平均粒径はほとんど変化していないことがわかった。両試料に対し、電位サイクル負荷による劣化加速試験を施した後のSTM像を比較すると、Pt100では平均粒径が2倍程度増加し、電位サイクル負荷による凝集が明らかであるのに対して、追加堆積したAuの原子比率がAu:Pt=28:100のAu28/Pt100では、凝集がかなり抑制された。窒素脱気した電解液中におけるCVおよび酸素飽和電解液中におけるLSV測定の結果から、Pt100の水素吸着波は10k電位サイクル負荷後で約30%にまで縮小したのに対し、Au28/Pt100では縮小は12%にとどまった。さらに、Au28/Pt100の場合、Pt100のCVに見られるPt(110)に特徴的な0.13V付近のピークがCV上で不明瞭となっており、追加APDしたAu原子はナノ粒子のエッジやコーナーなどの配位不飽和なサイト上に優先的に位置すると推定した。以上の結果から、追加APDしたAu原子はPtナノ微粒子の配位不飽和なエッジやコーナーサイト上に存在しやすいことがわかった。すなわち、Au原子によるナノフレーム構造が構築可能であり、Ptナノ粒子表面の配位不飽和なサイトを基点とする溶解・再析出や凝集が抑制され、Au原子によるフレーム終端構造はPtナノ粒子の構造安定性向上に寄与することを実験的に明らかにした。さらに、Pt-Co系やPt-Ta系においても追加Au堆積の効果についての検討にすでに着手するなど、当初の計画以上に進展していると判断される。単味金属ナノ粒子は、表面の原子配列(面方位)ごとに反応活性が異なるとともに、エッジサイトを起点として互いに衝突・凝集する結果、表面積が低下し失活することが一般的である。そのため工業材料としての金属やその合金触媒の成否は、ナノ粒子表面における原子配列に依存した化学反応性(活性)とその活性なミクロ構造を如何に安定化することができるかにある。金属ナノ粒子の構造制御は、その表面ミクロ構造制御を含めきわめて困難な技術課題である。これまで、Ptナノ粒子のエッジサイトをAu原子で終端し、化学反応性制御とナノ構造安定性の向上をねらった実験的アプローチは、国内・国外を通じてほとんど例がなく、学問的にも技術的にも挑戦すべき研究課題である。そこで本研究に於いては、Ptナノ粒子エッジサイトのような配位不飽和部を化学的に安定なAu原子により選択的に終端したナノフレーム構造を構築し、ナノ粒子(構造)の安定化を目指した。具体的には、Ptナノ粒子をアークプラズマ堆積(APD)により高配向性グラファイト(HOPG)基板上に堆積後、Auを追加APDする際の基板温度や堆積速度・堆積量などをファクターとして様々なナノフレーム終端触媒粒子を作製し、得られた試料のサイクリックボルタメトリー(CV)測定を行い、追加堆積したAu粒子の存在するナノ粒子表面サイトを検討した。

さらにAu原子のPt/Pt-Coコアシェルナノ粒子表面における存在状態について、HAADF-STEMやXAFS解析により詳細に解析した。その結果、本研究で採用した合成方法により明瞭なPt/Pt-Coコアシェルナノ粒子が形成されること、さらにAuはナノ粒子上のエッジやコーナーなどの配位不飽和サイトに優先的に析出する傾向にあるものの、一部テラス表面にも存在していること、またPt-PtあるいはPt-Co結合長について明確にできた。固体高分子形燃料電池(PEFC)のカソード電極触媒に用いられるカーボン担持Pt (Pt/C)触媒は、Ptナノ微粒子のC担体から脱離や担体上における凝集を通じて劣化する。Pt-Auナノ微粒子は、PEFC動作環境を模擬した電位サイクル負荷時に優れた構造安定性を示すことが報告されているが、ナノ微粒子最表面におけるAuの存在状態がナノ微粒子の構造耐久性に及ぼす影響については未解明である。本研究では高配向性グラファイト(HOPG)上にアークプラズマ堆積(APD)法を用いてAu/Ptナノ微粒子を作製し、その電気化学応答から表面Auの存在状態と触媒活性・耐久性との関係を検討した。昨年度の研究成果から、単味Ptナノ粒子に対するAu原子によるフレーム終端構造の構築が可能であることを推定したが、この結果はCV測定結果の考察に基づく間接的なものである。今後、試料の高分解能透過電顕像やEDS測定を試み、より直接的にAu原子によるフレーム終端構造の創製を確認する。さらに本年度は、昨年度着手したPtと3d遷移金属合金との合金(Pt-M)ナノ粒子、さらに窒化物や炭化物コアーPtシェル系に対するAu原子フレーム終端に関する検討を進め、ナノ粒子が単味金属、合金、化合物かによらず、その表面をフレーム終端する手法として、APDを中心とするドライプロセスが普遍的に有効であることを示す予定である。材料界面物性