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生体分解吸収性ガラスの開発と生体材料への応用

本研究は低融点ガラスの溶解速度や細胞毒性などの物性をガラス組成から制御し、最適組成を模索するとともに、実際の生体内での分解吸収材料として応用することを目標とした。今年度は本ガラスの細胞毒性、生体親和性の評価と動物への埋入試験を中心に行った。細胞毒性はガラス組成と二種類の関連を持つことが分かった。第一は溶解速度との関係であり、ガラスの溶解速度が低いほど細胞毒性が低いことが分かった。これはガラスが溶解にすることによる培地内のイオン強度が変化するためと考えられた。第二はガラスの溶解に伴う培地のpHの変化である。本系ガラスはNa_2O-CaO-P_2O_5であるが、P_2O_5が50mol%より多いガラス組成ではガラスの溶解に伴い培地中のpHが酸性に変化する。このような組成のガラスは極めて高い細胞毒性を示した。以上のことから、本系ガラスで細胞毒性を低く制御するにはP_2O_5濃度を50mol%付近に保ちつつ、Na_2O/CaO比を制御することでガラスの溶解速度を適度に低減する必要があることが示された。さらに動物埋入試験より、埋入時にはin vitroでの実験に比べて溶解速度が速く、また溶解によるイオン強度やpHの変化によって周囲組織に影響が出やすいことが示された。以上より、本系ガラスを生体内での分解吸収性材料として用いる場合にはP_2O_5が5060mol%でNa_2O/CaO比を制御することによって、毒性の低い最適な溶解速度の材料を作成し得ることが分かった。本研究では生体吸収性を持ち、かつ生体に対して為害性の少ない低融点ガラスを開発し、その生体内での溶解速度や為害性を評価するとともに、薬物徐放担体や骨充填材として応用することを目的として研究を行っている。本年度は主としてリン酸塩ガラスの溶解特性を中心に研究を行い、以下の知見を得た。(1)広範囲の組成のNa_2O-CaO-P_2O_5系ガラスの溶解速度を蒸留水及び疑似体液中で行った。溶解速度はCaO成分の増加とともに急激に低下し、P_2O_5成分の増加とともに上昇した。疑似体液中の溶解速度は蒸留水中のそれより低かった。(2)同系ガラスのガラス化範囲を特定し、類似のNa_2O-BaO-P_2O_5系ガラスのガラス化範囲とほぼ一致した。これらのリン酸塩ガラスのガラス化範囲は同ガラスの構造から説明が可能であった。(3)ヒト歯髄細胞を用いてNa_2O-CaO-P_2O_5系ガラスの細胞毒性試験を行い、細胞毒性とガラス組成及び溶解速度の間に関係が見られた。P_2O_5濃度が高い組成では細胞毒性が高く、またP_2O_5濃度が低い場合でも溶解速度の高い組成では細胞毒性が高かった。これはガラスの溶解による培地中のpH及びイオン強度の変化によると考えられた。
分極反転周期変化ニオブ酸リチウムの高次非線形効果を用いた全光超高速広帯域信号処理

本研究では、理論と実験の両面から、分極反転周期変化ニオブ酸リチウムデバイスの高次非線形光学効果を用いた超高速かつ超広帯域の様々な全光信号処理の実現可能性を示した。将来の高度光情報通信ネットワークでは、サブペタビット毎秒級の超大容量性が要求され、用いる光パルスの幅はピコ秒からサブピコ秒の領域に達すると予測される。このようなシステムを構築するには、電子技術によらない全光学的信号処理デバイスの開発が必須である。本年度の研究計画では、高速の並列計算機を用いた数値解析により、異常光導波型および常光・異常光両導波型の分極反転周期変化擬似位相整合ニオブ酸リチウム光導波路の高次非線形光学効果を用いた、テラビット毎秒級の様々な全光超高速・超広帯域信号処理デバイスを提案した。具体的には、全光超高速再生中継器や各種全光超広帯域波長変換器についての詳細な特性解析を行った。これにより、分極反転周期の自在な設計を活かした高次非線形光学効果による全光信号処理の超高速性・超広帯域性、高機能性、多機能性等が示された。さらに、来年度実施予定の各種実証実験に必要不可欠となる新しい高性能パルス光源の開発にも成功した。最終目標は、本研究で実現されるこれらの全光超高速・超広帯域信号処理デバイスを用いて、真に高速大容量の次世代高度光情報通信ネットワークを構築することである。本ネットワークノードに必須となる全ての光信号処理デバイスを、同種の素子を用いて実現することにより低コスト化と同時に高性能化を図る試みは、国内外における他の研究開発機関ではなされておらず極めて独創的かつ先駆的であると考えられる。次世代の高度光情報通信ネットワークでは、サブペタビット毎秒級の超大容量性が要求され、用いる光パルスの幅はピコ秒からサブピコ秒の領域に達すると予測される。このようなシステムを構築するためには、電子技術によらない全光学的超高速広帯域信号処理技術の開発・発展が必要不可欠である。本年度の研究実施計画では、異常光導波型分極反転周期変化擬似位相整合ニオブ酸リチウムおよび常光・異常光両導波型分極反転周期変化擬似位相整合ニオブ酸リチウムにおける高次非線形光学効果の高機能性と多機能性を実証し、本効果を用いたテラビット毎秒級の様々な全光超高速広帯域信号処理デバイスを提案した。具体的には、全光超高速再生中継器や各種全光超広帯域波長変換器などの実現可能性を示した。さらに、前年度の研究実施計画において製作した、システム実験の際に必須となるビスマス系ファイバベースパルス光源の高安定化、高繰り返し周波数化、短パルス化、波長可変レンジの拡大、低消費電力化などの高性能化にも成功した。最終目標は、これらの全光超高速・超広帯域信号処理デバイスを用いて、真に高速大容量かつ柔軟な高度新社会基盤光情報通信ネットワークを構築することである。将来の高度新社会基盤光情報通信システムでは、サブペタビット毎秒級の超大容量性が要求され、用いる光パルスの幅はピコ秒からサブピコ秒の領域に達すると予測される。このようなシステムを構築するには、電子技術によらない全光学的超高速広帯域信号処理技術の発展・実用化が必須である。本研究では、理論と実験の両面から、異常光導波型および常光・異常光両導波型の分極反転周期変化擬似位相整合ニオブ酸リチウム光導波路における高次非線形光学効果の高機能性と多機能性に着目し、本効果を用いたテラビット毎秒級の様々な全光超高速広帯域信号処理デバイスを提案した。具体的には、今年度は2波長ポンプ型全光超広帯域波長変換器や、本研究計画中最重要かつ最難関の課題であるポンプフリー型全光超広帯域波長変換器の実現可能性を示した。実験では、申請者の研究室で独自に開発したビスマス系ファイバベースの超広帯域パルス光源や、伝送特性評価システム等を使用した。さらに、最終目標であるこれらの光信号処理デバイスを用いた真に高速大容量の高度光情報通信ネットワークの構築のため、本研究の問題点とその改善法を検討し、研究を更に発展させた。これらを踏まえて、分極反転周期変化擬似位相整合ニオブ酸リチウム光導波路を用いて実現される全ての全光超高速・超広帯域ノード信号処理デバイスをベースとして、真に高速大容量かつ柔軟な次世代高度新社会基盤光情報通信ネットワークの構築を目指す。
旧外地の学校に関する研究―１９４５年を境とする連続・非連続―

戦前の日本国は、台湾・朝鮮・樺太・関東州・満洲国・南洋群島・南方占領地に、地域によって初等教育機関のみの所もあるが、台湾と朝鮮には帝国大学も設置した。今回、それらの学校所在を明らかにした。また、校舎施設や一部教科の指導内容が戦後に引き継がれたことを台湾に於いて確認した。当地からの日本人引き揚げ後も、戦後復興のために残った日本人の大学教員や技術者がいた。その子弟たちが通った日僑学校や日籍学校と呼ばれた日本人学校が台湾・北朝鮮・満洲の主要都市にあり、教育内容等について明らかにした。旧外地の現地人子弟や日本人子弟の在籍した学校所在・総数等については、教育史上の基礎的事項にも関わらず当該地域の研究者も詳細に把握していないことが多い。本研究では第1に、終戦時の統治下において、どこに、どれだけの学校があったのかを一覧化することとした。そこでは学校名称・所在地・創立年月日・学級数・児童学生数・校長名・継承学校名などをあげる。膨大なデータを使用するが、これらは地域や国によって入手できる事項が異なり統一はできないため地域、国ごとに書式を統一する。平成24年度末に『成果報告書・別冊』として『旧外地学校総覧(仮称)』の刊行を予定している。第2は、旧外地学校の連続・非連続を検証するため、参加者各自で研究対象の地域や国の諸学校を中心に教科書、教育内容、教育制度等の比較に取り組んでいる。入手資料を比べ、全統治下を統一した内容で論ずるのは困難なようである。第3は、戦後、外地で留用された方々の子弟の学んだ日僑学校の実状を捉えることである。本年最大の成果は、これまで存在していないと言われていた朝鮮・平壌の人民学校の関係者(教員経験者)を見出し、体験談を聞くことができたことである。関係者より通信簿、修了証などの証拠となる資料も入手し、平壌の人民学校研究への道筋をつけることができた。また、満洲については、これまで大連と奉天の日僑学校を確認し資料を入手していた。加えて本年は、鞍山、哈爾浜等の満鉄沿線にも設立されていた日僑学校関係資料を入手し、証言も得た。台湾についての聞き取り調査は平成24年度となるが、これまで未確認であった高雄日僑学校・中学部に在籍していた方を見出せた。従来、殆ど語られることがなかった外地-台湾・朝鮮・満洲-の日僑学校の実状解明が進んでいる。1具体的内容本研究課題は「旧外地にはどれほどの学校があり、戦前から戦後へ旧外地における学校教育の連続・非連続を明らかにする」ことである。本年はその後半部分の課題について取り組み、年度末に『旧外地の学校に関する研究ー1945年を境とする連続・非連続ー』を主題とする研究成果報告書を刊行した。報告書中、台湾公学校の唱歌を通して連続性についてふれ、その一方朝鮮済州島の初等学校を事例にし、各校の多様な設立事情を日本中心の教育史観で考察することの危うさを指摘した。また占領期シンガポールの青年教育機関や、旧南洋群島米軍収容所内の教育活動の論考を通し、台湾・朝鮮・満洲に偏りがちな植民地占領地教育史研究の裾野の広さを示した。後半部分第2の課題で、戦後開校した旧外地日本人学校について明らかにした。日本人学校については満洲主要都市に開校されたことを広汎な資料から指摘し、個別に大連日僑学校・台湾の高雄日本人中学校・朝鮮の平壌日本人学校を取り上げた。2.意義旧外地学校教育の戦前から戦後への「連続・非連続」の解明については、前年度報告書別冊『外地学校一覧』で一部明らかにした学校施設の連続だけではなく学校運営・学校行事・各教科内容等、取り組むべき視点が多々あることを各論考から明らかにした。外地日本人学校については、従来知られることが少なかったが、その存在を立証し今後につながる調査研究の方向性を示すことができた。3.重要性教育は国家体制の変化が生じても途絶えることなく続けられている。戦後の体制転換による教育の連続非連続を捉えることは、新国家の教育への主体性のありようを語る視点でもあった。学校運営・学校行事・各教科内容等、「連続・非連続」について重層的に考察することによって、植民地解放後の新国家の教育が捉えられることが明らかになった。1、具体的内容本研究課題は「旧外地にはどれほどの学校があり、戦前から戦後へ旧外地における学校教育の連続・非連続を明らかにする」ことである。その前半部分の課題に2年間取り組んだ。しかし、入国が困難であったことや現地機関に資料が残存せず、調査予定から外した国や地域が生じた。

そうした状況下、戦前の台湾・朝鮮・満洲・中国山東省青島・樺太・南洋・シンガポールに設立された学校の名称等を明らかにし、平成24年度末に『外地学校所在一覧』(上下2巻・約900頁)を研究成果報告書として上梓した。2、意義「旧外地にはどれほどの学校があったか」の課題について、今回の報告で全て把握できたわけではない。台湾では戦前設立され現在も施設等を継承している学校を中心にしたが、専修学校等は多岐にわたるためふれられず、朝鮮は初等教育機関にとどまった。また、満洲では開拓団設立の学校を取り上げることができなった。さらに、満洲の一部の地域を除き全地域・国での宗教団体設立の学校及び社会教育関係の学校も一覧化できなかった。しかしながら、従来外地の公的機関による学校設置状況についての調査研究はなく、本報告により、その概況が把握できることになった。今後はこの種の調査研究に関心のある方の協力を得て本報告の不足分を補充させ、旧外地の学校設置状況を完成させたい。以後、各論的、学校レベルでの教育史研究が進められることに期待したい。3、重要性「旧外地にはどれほどの学校があったか」という教育史の基本的事柄にも関わらず、今迄本報告に類する調査研究の成果を見ることはなかった。本報告によって旧外地の学校設置の概況を捉えることができるようになり、地域や国間を横断的に比較検討すること等、新しい知見を得ることも可能になった。微力ながらも本報告がまだ解明されていない基礎調査研究の重要性の再認識につながれば嬉しく思う。学校所在データ打ち込みは手間のかかる作業であるが、参加者全員で分担し順調に進んでいる。本作業時、台湾、朝鮮、樺太のデータ入力は問題なく進んだが、満洲のそれは他地域に比べ膨大であるため大変時間が掛かっている。「連続・非連続」調査では、現地調査で資料が見いだせない地域もあり、一部遅れがちになっている。日僑学校調査で、新規発見の学校が見られたのは大きな成果であった。25年度が最終年度であるため、記入しない。「旧外地にはどれほどの学校があったか」という課題は、日本教育史の範疇に入るべき戦前の植民地教育史の基本的事柄であった。しかし、そうした学校所在について、これまで個々の専門地域についての状況はとらえられても、専門外のそれを知ることは難しかった。外地全体を俯瞰し比較検討する研究成果そのものがなかったからである。本研究課題を掲げ調査を開始したが、当初の予想以上に調査困難な地域や国がみられた。加えて各地域や国によって設立状況等が異なる幼稚園から大学等にわたる多種の教育機関を網羅することも大変難しいことであった。東南アジアの旧占領地においては、占領期間が短期間であったことに加え、当地の大学図書館や文書保存機関が十二分に機能していないため、資料所蔵の有無も確認できない状況であった。これら諸々の事情で北朝鮮や蒙疆、東南アジアの諸地域については一覧化が叶わなかった。そうした状況下、調査可能であった戦前の台湾・朝鮮・満洲・中国山東省青島・樺太・南洋・シンガポールに設立された学校の名称等を明らかにし、平成24年度末に『外地学校所在一覧』(上下2巻)を上梓した。戦後68年を経過したが、これまで報告されることがなかった「旧外地にはどれほどの学校があったか」という研究課題について、不十分な点も見られるが幾らかの足跡が残され、今後への道筋がつけられたと思われる。また本課題を達成させるために、資料収集や調査以上に一覧化のためのデータ入力に相当の労力が費やされた。
多種共存系としての植物群落の生産構造の解析

多様な植物から構成される植物群集の成立の機構を生理生態学的手法を用いて明らかにすることを目的に以下の研究を行った.(1)宮城県川渡ススキ草原において群落構造,光分布の調査を毎月行った.各種の地上部重量あたりの受光量として求めた光獲得効率は,生育初期の5月はオカトラノオなどの下層種が大きく,後期の9月は上層種であるススキが大きかった.下層種は生育期初期の良好な光条件を利用することにより共存を可能にしていることが示唆された.(2) C4植物であるイヌビエとC3植物であるイネを混植し,種間競争を物質生産の観点から定量的に記載することを試みた.イヌビエは遅く発芽してもイネの生産を大きく上まわり,イネの存在がイヌビエの光合成量に与える負の影響は数%にすぎなかったが,イヌビエが与える影響は数10%に達した.(3)群落内の個体の光合成量を求めるためのモデルを開発し,オオオナモミ純群落内の個体のサイズ不均一性が時間とともに拡大する要因を解析した.その結果,上に挙げた光獲得効率や,受光量あたりの光合成量として求めた光利用効率が上層種で高いことが大きな要因であることがわかった.(4)光合成系タンパク質分配が光合成量に与える影響をモデルにより理論的に評価した.光条件によって最適な分配が異なり,分配を変えることにより光合成効率が数10%も高められることを示唆した.モデルで予測された傾向は現実の傾向と一致した.(5)陽生植物シロザと陰生植物クワズイモを様々な光条件で生育させ,光合成系タンパク分配を比較した.(4)で作ったモデルを用いて評価した結果,両種とも広い範囲の光条件で最適に近いタンパク質分配を実現していることが明らかになった.多様な植物から構成される植物群集の成立の機構を生理生態学的手法を用いて明らかにすることを目的に以下の研究を行った.(1)宮城県川渡ススキ草原において群落構造,光分布の調査を毎月行った.各種の地上部重量あたりの受光量として求めた光獲得効率は,生育初期の5月はオカトラノオなどの下層種が大きく,後期の9月は上層種であるススキが大きかった.下層種は生育期初期の良好な光条件を利用することにより共存を可能にしていることが示唆された.(2) C4植物であるイヌビエとC3植物であるイネを混植し,種間競争を物質生産の観点から定量的に記載することを試みた.イヌビエは遅く発芽してもイネの生産を大きく上まわり,イネの存在がイヌビエの光合成量に与える負の影響は数%にすぎなかったが,イヌビエが与える影響は数10%に達した.(3)群落内の個体の光合成量を求めるためのモデルを開発し,オオオナモミ純群落内の個体のサイズ不均一性が時間とともに拡大する要因を解析した.その結果,上に挙げた光獲得効率や,受光量あたりの光合成量として求めた光利用効率が上層種で高いことが大きな要因であることがわかった.(4)光合成系タンパク質分配が光合成量に与える影響をモデルにより理論的に評価した.光条件によって最適な分配が異なり,分配を変えることにより光合成効率が数10%も高められることを示唆した.モデルで予測された傾向は現実の傾向と一致した.(5)陽生植物シロザと陰生植物クワズイモを様々な光条件で生育させ,光合成系タンパク分配を比較した.(4)で作ったモデルを用いて評価した結果,両種とも広い範囲の光条件で最適に近いタンパク質分配を実現していることが明らかになった.植物群落の多種共存の機構を明らかにすることを目的につぎの(1)-(4)に焦点をあてて研究を行った.(1)個葉の光-光合成曲線は優占種と従属種とでどのような差があるか.(2)その差は個葉の構造的特性と光合成に関与するクロロフィルとタンパク量の差でどこまで説明できるか.(3)異なった光環境を利用するうえで,両種の個葉レベルのN利用効率はどこまで最適化されているか.(4)優占種と従属種は群落全体の生産システムにどのように寄与するか.本年度は宮城県川渡ススキ草原・釜房湖畔オオオナモミ群落において以下の調査研究を行った.(1)層別刈取り法により,群落構成種ごとにバイオマス現存量・葉面積分布を測定し,これと群落内の光分布の測定とから,構成種ごとに吸収する光フラックスを計算した.群落構成種の光捕捉効率を比較し,これを生育期間全体で評価するとほぼ一定であることが示された.(2)層別刈取り法によって得た上記試料のN分析をおこない,Nが構成種の間でどのように分割されているかを調べた同じ光環境下でも,葉面積あたりのN濃度は種によって異なっていることが示された.(3)構成種ごとに個葉の光-光合成曲線を測定し,葉のN濃度を分析し,個葉光合成をモデル化した.光飽和光合成速度と葉面積あたりのN濃度の関係は種によって異なっていることが明かになった.(4)可溶性タンパク質・Rubisco・クロロフィル・電子伝達活性を測定することにより,構成種の個葉の光合成能力を光合成各反応系への有限なNの分配様式により解析する.種間の光合成能力の差は各反応系へのNの分配様式の差により説明できることが示唆された.

多様な植物から構成される植物群集の成立の機構を生理生態学的手法を用いて明らかにすることを目的に以下の研究を行った.(1)宮城県川渡ススキ草原において群落構造,光分布の調査を毎月行った.各種の地上部重量あたりの受光量として求めた光獲得効率は,成育初期の5月はオカトラノオなどの下層種が大きく,後期の9月は上層種であるススキが大きかった.下層種は成育期初期の良好な光条件を利用することにより共存を可能にしていることが示唆された.(2)C4植物であるイヌビエとC3植物であるイネを混植し,種間競争を物質生産の観点から定量的に記載することを試みた.イヌビエは遅く発芽してもイネの生産を大きく上まわり,イネの存在がイヌビエの光合成量に与える負の影響は数%にすぎなかったが,イヌビエが与える影響は数10%に達した.(3)群落内の固体の光合成量を求めるためのモデルを開発し,オオオナモミ純群落内の個体のサイズ不均一性が時間とともに拡大する要因を解析した.その結果,上に挙げた光獲得効率や,受光量あたりの光合成量として求めた光利用効率が上層種で高いことが大きな要因であることがわかった.(4)光合成系タンパク質分配が光合成量に与える影響をモデルにより理論的に評価した.光条件によって最適な分配が異なり,分配を変えることにより光合成効率が数10%も高められることを示唆した.モデルで予測された傾向は現実の傾向と一致した.(5)陽性植物シロザと陰性植物クワズイモを様々な光条件で生育させ,光合成系タンパク分配を比較した.(4)で作ったモデルを用いて評価した結果,両種とも広い範囲の光条件で最適に近いタンパク質分配を実現していることが明らかになった.
時間分解振動分光法による蛋白質高次構造変化の機能に果す役割の解明

基質の脱着に伴う蛋白質高次構造の超高速ダイナミクスを調べるために、本研究では蛋白にミオグロビン(Mb)を、リガンドに一酸化炭素(CO)を用いた。一酸化炭素結合形ミオグロビン(MbCO)のCOは光で解離する。すなわち、MbCOのFe-CO結合は可視レーザー光照射により300フェムト秒以内に切れる。COは蛋白外に出ていき、蛋白はdeoxyMbの平衡構造に向かって変化していくが、その過程をピコ秒の時間分解共鳴ラマン分光法で調べた。主光源は1.5ps幅、82MHz繰り返し、平均出力0.7WのTi : sapphireレーザーで、それをNd : YLFレーザーの倍波(527nm)で増幅し、1kHz繰り返しのパルス列にしてから2系列に分け、各々の波長に変換した。光解離にはOPG法で変換した540nmのパルスを用い、ラマン散乱励起光としてはメタンの誘導ラマン散乱で得た442nmのパルスを用いた。両パルスの時間相関幅は2.3psで遅延時間のゼロは0.2psの精度で決まっている。この測定系は国際的にもトップレベルで、同レベルのデータをとれるグループは国際的にも無いと云える光解離1ps後のスペクトルではFc-His伸縮(ν_<Fe-His>)は222Cm^<-1>に、ヘムの面外振動(γ_7)が300cm^<-1>に、側鎖C_βC_cC_d変角振動[δ(C_βC_cC_d)]が369cm^<-1>に観測された。ν_<Fe-His>及びγ_7バンドの面積強度を遅滞時間に対してフロットすると、γ_7は速い立ち上がりの後、一定強度を示したが、ν_<Fe-His>はその後20ps迄じわじわと強度増加を示した。解析の結果、これはMbCO形ではヘム面内に位置していた鉄イオンが、deoxy形でヘム面より0.3ÅだけHis側にずれる構造変化を反映している事がわかった。その変化の80%は非常に速いが残り20%が120psで起こる。一方ν_<Fe-His>振動数は、時定数106±14psで低波数シフトしたが、ポルフィリン環のγ_7やδ(C_βC_cC_d)バンドはその様なシフトを示さなかった。また蛋白のない鉄ポルフィリンイミダゾール錯体のCO光解離でも、ν_<Fe-lm>はν_<Fe-His>.バンドと同じように強度の時間変化を示したが、振動数変化は示さなかった。したがってν_<Fe-His>の振動数の時間変化は、蛋白質の3次構造の時間変化を反映しているものと思われる。
新しいエ-テル化合物,アゾエ-テル(ArOーN=NーAr')の合成と反応性の研究

前年度においてケクレ型反応性アゾエ-テル(1)の合成と反応を行った。今回これをひきつぎさらにアゾナフト-ルへの転位生成物及びその転位反応機構の研究を行った。その結果ケレレの予言に反じて,全く新しい機構を発見した。ケクレのアゾエ-テル(1)をベンゼン中で加熱するか室温に放置するとラジカル反応生成物以外に転位生成物アゾナフト-ル(3,4)が生成する。アゾナフト-ル(3,4)の生成に対する溶媒効果,また粘度効果及び温度効果の実験を行った。それらからアゾナフト-ル(3,4)への転位は通常考えられているアゾニウムイオンを経るイオン機構でないことがわかった。分子軌道法の考察,スペクトル的な検討の結果,新しい反応機構を提出した。すなわち,アゾエ-テル(1)のOーN結合が溶媒ケ-ジ中でラジカル的に解離し,溶媒ケ-ジ中でナフタレン環の2位又は4位と再結合することによってアゾナフト-ル(3,4)が生成する。一方ラジカル対(2)がケ-ジから外に出るとラジカル付加物となる。いづれにしろこゝで明らかにされたケ-ジ内ラジカル対カツプリング機構は新しいものであって注目される。ケクレの堤唱した機構に対する一解答である。Kehule^^ ́が今から100年以上前に予言した反応性アゾエ-テルを世界ではじめて合成単離に成功した。Kekule^^ ́の反応性アゾエ-テル(1)の物理・化学的性質を解明するために各種の実験を遂行した。アゾエ-テル(1)は熱や光に対してきわめてセンシテイブであり,この種のOーN=Nー結合がきわめて反応性にとむことがわかった。たとえばこのエ-テル化合物(1)はベンゼンやアセトニトリル中では低温で安定にしばらく存在できるが,水やアルコ-ルまたクロロホルムといった溶媒中で容易に分解する。無溶媒でも分解する。このようなアゾエ-テルの性質は予想できなかったものであり,(1)のOーN=N結合の特異的性質である。ベンゼン申(1)を室温に放置するか,加熱して反応を行うとOーN=NのOーN結合のhomolytic解裂が起り,1ーナフト-ル及びビフェニ-ルが,フェニ-ルアゾ基の転位して生成したチ-フェニ-ルアゾ-1ーナフト-ル及び2ーフェニルアゾ-1ーナフト-ルと共に生成した。上の反応はOーN=N結合のOーN統合のラジカル解裂により発生するラジカル対かYの反応であって,一般に予期されるジアゾニウムイオンが関与する反応でない。この反応性も本研究で発見したものであって,全くの新知見である。一方,(1)の光化学反応性の研究も行った。この研究は現在未だ完成していないが,熱反応とは異った新しい化学性を(1)が示した。予期に反して,光によって(1)はラジカル解裂せず全く別な反応性をもつことがわかった。今後これがどのようなものであるか検討する。いづれにしろ本研究によってはじめてこの新しいOーN=N統合の化学につき検討することができた。これはKehule^^ ́の予言以来はじめてのことであった。
微小管作用薬のがんおよび血管に対する作用

In vivoにおいて種々の微小管作用薬が、がん細胞の微小管機能を停止、細胞分裂を阻害する作用のみならず、腫瘍の血管透過性を増加する現象を認めている。この微小管作用薬の血管に対する作用に関して抗腫瘍効果との関わりを明らかにすることを目的に以下の実験を行った。(2)IL-6,TNF-αcDNA導入LLCを皮下移植した群でTZT-1027投与は他群に比し高い腫瘍増殖抑制効果を認めた。(4)IL-6,TNF-αのLLCcDNA導入細胞担癌マウスにおいて、TZT-1027投与前後の腫瘍組織を摘出し、凍結切片を作製し抗CD31抗体を用いて免疫組織染色をおこなった。TZT-1027投与前のIL-6,TNF-α群においてはLLc/neo群に比べ腫瘍血管の増殖が明らかに亢進した組織像が観察された。TZT-1027投与後の組織像においてはLLC/neo群に比べIL-6,TNF-α群では腫瘍組織の破壊の度合いが強く、腫瘍血管の破綻を示唆する組織像が観察された。このことは微小管作用薬が血管に作用する機序を解明する上で重要である。蛋白質での発現上昇の確認、血管新生における上流因子を検討している。
加齢黄斑変性症の病理

加齢黄斑変性の脈絡膜新生血管膜(以下CNM)の摘出手術成績をインドシアニングリーン蛍光眼底造影(以下IA)所見の型別に検討した。対象はCNM摘出術を施行した42眼(I型29眼、II型3眼、III型5眼、IV型5眼)である。検討項目は年齢とCNMの大きさ、視機能として術前、術後6、12ヶ月のthe logarithm of the minimal of resolution(log MAR)視力、小数視力について検討した。結果は、年齢とCNMの大きさでは各病型に有意差はなかった。術後6、12ヶ月の視機能の推移を検討した結果、log MAR視力はI型、II型、III型で術前に比較し有意に改善したのに対し、IV型では術前に比較して低下していた。少数視力は0.1以上あれば拡大鏡を用いて新聞が読めること、0.5以上あれば読書が可能であることから0.1と0.5を基準にして検討した結果、I型では0.10.4の症例が術前27%であったのに対し術後12ヶ月で63%と有意に増加していた。II型では0.10.4の症例が術前33%であったのに対し、術後12ヶ月で100%に増加していた。III型では0.5以上の症例が術前0%であったのに対し、術後12ヶ月で40%に増加していた。IV型では0.1未満の症例が術前80%を占めており、術後12ヶ月で40%に減少したものの、0.5以上の視力の改善が得られた症例はなかった。前回、本症のCNMをIA所見により4型に分類した後、摘出したCNMの病理所見と比較検討した結果、IV型のCNMは血管が少なく、線維成分が多いことがわかった。感覚網膜や網膜色素上皮、脈絡毛細管板の萎縮が高度であることが推測された。今回の術後視機能の検討からIV型の膜は視機能改善があまり期待できないことがわかり、IA所見は脈絡膜新生血管膜の病理組織学的特長を反映していると考えられた。加齢黄斑変性の脈絡膜新生血管膜(48眼)をインドシアニングリーン蛍光眼底造影所見により4型に分類した後、手術により膜を摘出した。摘出した膜は免疫組織科学的手法を用い組織所見を観察し、インドシアニングリーン蛍光眼底造影所見分類と比較検討した。免疫染色はglial fibrillary acidic protein(GFAP)、増殖マーカーであるki-67抗原に対する染色を行い、増殖能について検討した。また、本症の血管新生の過程で重要な役割を果たしているvascular endotherial growthfactor(VEGF), basicfibroblast growthfactor(b-FGF),transforming growthfactor(TGF-β)に注目し、膜内での局在について検討した。結果は脈絡膜新生血管膜のいずれの型も感覚網膜側にGFAPが染色された。これは摘出時に脈絡膜新生血管膜と癒着した感覚網膜の一部がともに摘出されたことを示す。ki-67抗原に対する染色では血管が多いI型、II型に強い染色がみられ、血管が少ないIII型、IV型で染色性が乏しかったことからI型、II型は増殖能が強い膜であることがわかった。さらにII型に比べI型は網膜色素上皮細胞による血管の取り囲みがないため新生血管は活動性が高く、さらに増殖していく可能性が高いため予後は不良であると考えた。VEGF,b-FGF,TGF-βは血管周囲、細胞外基質成分に染色がみられたが、型により染色性に差は認められなかった。今回の検討結果よりI型の脈絡膜新生血管膜は活動性が高く、増殖性が高いことから最も良い手術適応であると考えた。しかし、本症の膜摘出時には網膜色素上皮細胞に加え、感覚網膜も一部ともに除去される可能性のあることが明らかとなり、これは手術療法の限界であると考えた。

前回、本症のCNMをIA所見により4型に分類した後、摘出したCNMの病理所見と比較検討した結果、IV型のCNMは血管が少なく、線維成分が多いことがわかった。感覚網膜や網膜色素上皮、脈絡毛細管板の萎縮が高度であることが推測された。今回の術後視機能の検討からIV型の膜は視機能改善があまり期待できないことがわかり、IA所見は脈絡膜新生血管膜の病理組織学的特長を反映していると考えられた。
糖代謝機能診断を目的とするSPECT用放射性薬品の開発に関する研究

臓器、組織におけるエネルギー代謝は糖代謝をはじめとして生体にとって根元的な生化学的反応であり、核医学におけるエネルギー代謝機能診断は重要な診断目標である。現在、グルコース代謝診断にはFDGを用いたPET診断が行われている。利用の広汎性を考慮するとSPECTを用いて同様の診断が可能となることが強く望まれるが、適当な放射性薬剤が開発されていないためこれまで可能となっていない。そこで、本研究はSPECTによる糖代謝機能診断薬の開発研究を目的として基礎的検討を計画した。本研究においては、これまでの同様の研究とは異なり、グルコース消費以外の糖代謝関連事象をインビトロの実験系において検索し、これを特異的に画像として評価しうる化合物をデザインするを主眼とした。その結果、本年度は昨年度に確立したラット脳スライスを用いインビトロ実験系に於いて擬似的に低酸素状態を作成し、脳内各部位のグルコース取り込み率を検討したところ、線条体で230%と高い取り込み増加を示した。反面、大脳皮質では45%の増加率であった。この様に、脳内部位により低酸素状態に村する反応性の異なることが見いだされ、このことはPET-FDGによる検査結果を考察する際に部位によりFDG取り込み値の変動率の持つ意味が異なることを示しており、PET核医学に対する有益な情報を与えたものと考えられる。また、SPECTのためのヨウ素標識グルコースの開発を目的として、これまでに、グルコサミンを母体構造とすることにより解糖系酵素に関与することを見いだしていることから、ヘキソキナーゼとのインターラクションを評価するため結晶解析的手法により3種類のヨウ素標識グルコサミン誘導体をデザインし、合成した。現在、合成が終了したところであり、今後、生化学的検討、体内分布実験等を行いその有用性について検討する予定である。
悪性脳腫瘍の増殖能とがん遺伝子産生タンパクとの関連について

1.脳腫瘍におけるKiー67とBrdu陽性率の比較髄膜腫:高齢化社会とCT,MRIの普及によりsubclinical髄膜腫の発見頻度と手術摘出例が増加してきた。subclinical髄膜腫のKiー67およびBrdu陽性細胞率は0.5%以下で、0%の症例も認められた。これに対して、早期に再発する髄膜腫や悪性髄膜腫は、いづれも1%以上で、1020%のものもみられた。Kiー67の陽性率とBrdu陽性率は正の相関を示し、一般にKiー67の方が高値を示した。Kiー67の方が、Brdu標識率よりも腫瘍増殖能を反映していた。神経細胞腫:我々の経験では、神経細胞腫は、良性で生物学的にはおとなしい腫瘍である。しかしKiー67で染色すると、全くの陰性例とわずかながらも増殖している群(0.10.2%)に別れることが判別した。グリオ-マ:過誤腫的性格を有するsubependymomaは、Kiー67でも陰性であり、きわめておとなしい腫瘍であることが証明された。神経膠腫系では、病理組織診断による悪性度と、Kiー67およびBrdu陽性率はほゞ正の相関を示した。2.がん遺伝子産生タンパクと増殖能VーSISまたはCーSIS遺伝子産生蛋白であるPDGF関連蛋白を検索した。増殖能の高い腫瘍群が、PDGF関連蛋白を多く産生している傾向を示した。また各腫瘍系により、PDGF関連蛋白のsubclassが異なる傾向を示した。他のがん遺伝子産生蛋白については目下検討中である。3.放射線・化学療法への反応性と予後との関連性目下、デ-タの集積中である。
子どもの最善の利益に資する里親認定アセスメントと里親支援のあり方に関する研究

本研究は、1子どものパーマネンシー保障を可能にする里親認定のアセスメントのあり方、2児童相談所と児童養護施設の連携に基づく「親育ち支援としての里親研修プログラム」のあり方を探ることを目指して取り組んだものである。研究代表者は、児童養護施設の家庭支援専門相談員や里親支援専門相談員に実践現場での専門的知見に基づく助言を受ける中で、「里親の親育ちを支援するための専門職連携に基づく情報共有システム」の構築を目指してきた。その成果として、「社会的養護で育つ子どもたちの養育の連続性を保障するための専門職の援助の視点」を明らかにしたうえで、ICTを活用した情報共有システムの構築に至った。今年度については、(1)社会的養護、特に里親委託および里親支援に関する研究者および実務家等へのインタビュー調査、(2)児童福祉司の里親認定アセスメント及び里親委託の現状を把握するための枠組みの作成、(3)(2)で作成した枠組みをもとに児童相談所の児童福祉司を対象としたアンケート調査の実施と分析の三点を柱に据えた。(1)については、1里親適性認定アセスメントにおいて重要と思われる視点とその課題、2児童相談所と児童養護施設の連携に基づく「親育ち支援としての里親研修プログラム」の在り方について研究を進めてきた。具体的には、児童福祉施設の家庭支援専門相談員連絡会での情報交流を通したヒアリングや、今年度より新しく配置が可能となった里親支援専門相談員へのヒアリング、里親委託率30%を達成した福岡市でのヒアリングを通してこれらの検討を行った。里親適性については、養育スキルの向上に支援が必要と思われる里親希望者に対して、継続的な研修メニューの提供と多機関・多職種による継続的なかかわりが不可欠であることが確認されたが、家庭支援専門相談員や里親支援専門相談員の語りからは里親制度の啓発・普及、里親家庭での養育実践の支援、いずれにおいても多機関の有機的連携が熟していないことが課題として挙げられた。(2)については、児童相談所里親担当ケースワーカーの協力のもと、(1)で得られた知見をもとに枠組みを作成し、質問紙作成に取り組んでいる途中である。平成24年4月より児童養護施設等に配置が可能となった里親支援専門相談員との連携の状況についても現状を把握する必要があると考え、里親支援専門相談員の実践内容についてもアンケート調査の同時実施を検討している。そのため、調査実施時期を遅らせている状況であるが、より幅広く現状を把握するため、質問項目の精査に時間をかけているという事情のためである。第一子出産のため、平成25年2月12日より平成26年3月15日まで、産前産後休暇及び育児休暇を取得したため、平成25年度については研究を中断することとなった。研究初年度にあたる今年度は、(1)里親・フォスターケアに関連する文献・資料等の収集および整理(2)文献研究・資料研究の結果についての社会的養護に関する研究者、および実務家等へのインタビュー調査を進めてきた。(1)については、実践に関連する政策文書や児童相談に関する調査報告等を中心に、民間の関連団体の提言等を含めて幅広く情報収集し、(1)子どもの最善の利益を考慮した里親認定アセスメントの構成要素、(2)多職種連携に基づく里親支援プログラムのあり方の2点について考察を進めてきた。里親認定については、ミーンズテストや養育環境のハード面に関する情報は聴取されるものの、養育適性のアセスメントを行う必要性は感じながらも、客観的な指標がないままに取り組まれているのが実情である。里子養育に対する思いについてどのような情報収集を行い、どのように分析するかは担当児童福祉司の手にゆだねられている現状に対し、里親委託経験豊富な児童福祉司が考える養育適性についてインタビュー調査を通じて明らかにする必要が示唆された。そのため、(2)インタビュー調査については、(1)里親適性認定アセスメントにおいて重要と思われる視点とその課題、(2)児童相談所と児童養護施設の連携に基づく「親育ち支援としての里親研修プログラム」のあり方、の2点についてインタビューを進めている。しかし、先駆的な取り組みについての事例収集に向け、さらにサンプルを追加しての情報収集の必要がある。児童福祉施設最低基準の改正内容から、児童養護施設等におけるソーシャルワーク実践の重要性が認識されていることがうかがえる。児童相談所、児童福祉施設、里親当事者の連携に基づく社会的養護の提供を実現するための方策を提言することの必要性はますます高まっており、研究成果の現場への還元は、子どもの最善の利益の実現に貢献しうるものであると考える。平成26年度は、1ヒアリング調査の内容分析、2それに基づく質問紙調査の調査票作成および調査の実施に取り組んだ。前年度までの研究結果により、里親委託における多機関連携の課題は示されていたものの、26年度に、参与観察のため参加している専門職の連絡会において実施したヒアリング調査においては、新たに1児童福祉施設の里親支援専門相談員、家庭支援専門相談員は愛着の大切さに着目したソーシャルワークを展開していること、2育ちの中で子どもが出会う人たちとの関係が途切れないこと、すなわち「養育の連続性」が保証されるべきであるとする視点を大切にし、子どもを中心においた支援の展開を実施していることが示された。その構成要素明らかにしていく中で、乳児院においては児童に関する詳細な引き継ぎ書を作成し、思いを込めて新しい生活の場所に送っていきたいと感じているが、児童養護施設での支援は、子どもを中心に据えながらも、「児童が措置変更後の生活に慣れること」を、それまでの愛着対象との関係の継続や家庭養護への移行に向けた支援の前に取り組むべき課題としてとらえられがちであり、こうした施設間の思いの違いが、里親支援においても阻害要因となりうることが示された。

早期里親委託に向けてのソーシャルワークの展開においては乳児院と児童養護施設の密な連携が、関係が途切れることなく続いていくことが大切であるとされた。これらの結果については投稿論文としてまとめているところである。調査2については、児童養護施設における里親支援専門相談員配置の広がりを受け、児童福祉司への調査から児童養護施設等の里親支援専門相談員に調査対象を変更して実施した。現在調査票の回収・分析段階である。調査2の結果は、今年度中に学会での発表を行う予定である。地域社会の変化、家族関係の変化に伴う社会的養護ニーズの変化を受け、虐待その他環境上の理由により家庭外措置を必要とする子どもたちに対して提供される社会的養護に対して、質的・量的な変化が求められるようになった。2003年には児童福祉法の改正により専門里親や親族里親など里親制度の拡充がなされた。また同年出された社会保障審議会児童部会より出された社会的養護のあり方に関する専門委員会報告書においては、大規模な施設ケアから家庭的なケアのあり方への方向性が示されるなど、社会的養護としての里親制度に対する期待が高まっている。そのような中、児童養護施設においては家庭支援専門相談員の最低基準への位置づけや里親支援専門相談員の配置などからもわかるように、家族再統合に向けたソーシャルワークの必要性や、子どものパーマネンシー保障のための里親委託の推進、里親支援が重要な役割として位置づけられるようになった。本研究では、子どもの権利を保障するための児童相談所によるリーズナブル(道理にかなった)な里親認定アセスメントのあり方と、児童相談所と児童養護施設の連携に基づく「親育ち支援としての里親研修プログラム」のあり方を探ることを目的として研究してきた。児童養護施設の家庭支援専門相談員や里親支援専門相談員を中心とする研究協力者に実践現場での専門的知見に基づく助言を受ける中で、「里親の親育ちを支援するための児童相談所・児童福祉施設・里親の情報共有システム」の構築を目指してきた。研究の結果、「社会的養護で育つ子どもたちに養育の連続性(パーマネンシー)を保障するための専門職の援助の視点」を明らかにするとともに、ICTを活用した情報共有システムの構築に至った。本研究は、1子どものパーマネンシー保障を可能にする里親認定のアセスメントのあり方、2児童相談所と児童養護施設の連携に基づく「親育ち支援としての里親研修プログラム」のあり方を探ることを目指して取り組んだものである。研究代表者は、児童養護施設の家庭支援専門相談員や里親支援専門相談員に実践現場での専門的知見に基づく助言を受ける中で、「里親の親育ちを支援するための専門職連携に基づく情報共有システム」の構築を目指してきた。その成果として、「社会的養護で育つ子どもたちの養育の連続性を保障するための専門職の援助の視点」を明らかにしたうえで、ICTを活用した情報共有システムの構築に至った。
ホウライシダ胞子発芽および原糸体伸長帯の微細構造におよぼす遠心過重力の影響

対照条件(1×g)に対して遠心処理した過重力環境(20×g)で生育したホウライシダ原糸体は、伸長生長が抑制されることが知られている(Kasahara et al.1995)。本研究課題において原糸体の核の位置を測定したところ、核は遠心方向に移動していることがわかった。しかし、間接蛍光抗体法により原糸体伸長帯のマイクロチューブルの配向を観察したが、両条件の間には明確な差は見られなかった。これは、20×g重力条件でも原糸体は1×g条件に対し抑制されているとはいえ伸長しているため、1×g対照との著しい差は見られなかったと考えられる。核の移動により先端部との距離が開いてしまったことが仲長生長の抑制の主要因の一つであることが示唆された。20×g重力条件では原糸体が分岐する割合が顕著に増加するが、成長過程での原糸体の分岐部分に核が見られた例はない。このため、発芽のごく初期に過重力の影響により分岐のスイッチが入った可能性がある。「主」と思われる原糸体には核の存在がDAPI染色により確認されたが、分岐した原糸体には核が確認された個体もあったが核の存在しない個体も多数観察された。このことは「主」原糸体の生長初期の核に対して過重力の影響が原糸体分岐の信号までは出すが、核の分裂まで達しないことを示唆している。今後は、発芽のきわめて初期の段階における核の位置と分岐の関係について調べる必要がある。ホウライシダ胞子および原糸体に遠心過重力を負荷するための自作遠心機を改良した。磨耗による遊びや消耗部品を交換し、フレームに補強を加えた。ホウライシダ胞子を寒天中に播種し、暗所で24時間吸水させた後、赤色光を照射しながら光照射方向と同一の方向から20×gの過重力を2日間または3日間負荷した。遠心処理後胞子を固定・包理し、透過型電子顕微鏡を用いて発芽直後の胞子部分の細胞内の形態を観察した。20×gの過重力を負荷した胞子には、1×g対照条件の胞子と比較して、核周辺に電子染色により強く染められる大型のリピド顆粒が多数形成された。また、過重力を負荷すると、形成初期の仮根細胞中の細胞質が増大する傾向が見られたが、これはさらに観察例を増やし検討する必要がある。赤色光照射および過重力負荷条件下で約6日間培養すると、原糸体の伸長速度は対照と比較して抑制されることが知られている。この現象と先端成長を示す原糸体先端部のチューブリンの配向に関係がある可能性があるため、チューブリンに対する抗体を使用し、間接蛍光抗体法により原糸体内部のチューブリンの配向や量を観察した。過重力を負荷し伸長させた原糸体先端部では、チューブリンの量が減少する傾向が見られたが、観察数が少ないため結論には至っていない。さらに観察数を増やす必要がある。発芽初期の胞子中の核などのオルガネラの形態および位置の観察は、超音波処理により胞子殻を除去する必要があるが、寒天に包理されている胞子の殻を効果的に除去する条件が決定できていない。さらに検討を要する。
励起子ポラリトンの微視的観察による光化学特性の解明

本研究では、金属ナノ構造とその表面における色素分子の空間配置を精緻に調整することで、励起子ポラリトンの結合強度を制御することを目指した。このために、銀ナノディスクの局在型表面プラズモン共鳴とカチオン性ポルフィリンを使用した。両者は層状ケイ酸塩のナノシートを介して静電的に複合化した。この複合体においてコヒーレントな相互作用を確認するために、445 nmにLSPRの極大消失を示す銀ナノディスクに対し、層状ケイ酸塩表面で451 nmに極大吸収を示す銅ポルフィリンを作用させた。複合体の消失スペクトルは分裂し、コヒーレントな相互作用を確認することができた。金属ナノ粒子と色素からなる複合体のナノ構造制御による励起子ポラリトンの結合強度制御に取り組んでいる。複合体は銀ナノ粒子とカチオン性ポルフィリンにより調製した。この際、ポルフィリンを単量体とするため、また銀ナノ粒子表面とポルフィリンの距離および金属表面に対するポルフィリンの配向角を規定することを目的として、両者の複合化には層状ケイ酸塩を利用した。層状ケイ酸塩はカチオン交換性を有しており、カチオン性のポルフィリンを層表面に取り込むことができる。これまでの研究で我々は、ある種の層状ケイ酸塩表面において特定の種類のカチオン性ポルフィリンは会合を示さないことを明らかにし、また、溶媒毎の配向角を見積もることにも成功しており、こうした知見を利用したものである。本研究では、銀ナノ粒子表面を層状ケイ酸塩で被覆した後に、ポルフィリンと複合化した。励起子ポラリトンの形成には励起子とポラリトン(本研究ではそれぞれポルフィリンと銀ナノ粒子に誘起されるLSPR)の極大吸収(消失)波長が近いことが不可欠であることから、層状ケイ酸塩を介した銀ナノ粒子ーカチオン性ポルフィリン複合体においては中心金属の違いで極大吸収波長を変化させた5種のポルフィリンを用い、より結合の強い複合体を探索した。以上の検討から、本系では銅ポルフィリンを用いたときに最も強い結合を持つ励起子ポラリトンを確認した。本研究では単量体であることが保証されているポルフィリンによる励起子ポラリトンの形成に初めて成功した。当初は銀ナノ粒子の粒径を制御することで励起子ポラリトンの結合強度を最適化する予定であったが、再現性のよい合成ができなかったため、ポルフィリンの中心金属を変えることによる波長制御に切り替えた。予定外の方針変更ではあったが、結果的にはより再現性よく励起子ポラリトンの結合強度を見積もることができた。共振器としてのディスク型銀ナノ粒子と二準位系としてのカチオン性ポルフィリンを複合化することで強結合を形成し、観察することに取り組んだ。強結合形成のためには少なくとも金属ナノ粒子と色素が物理的に近接していることと、消失スペクトルピークが近いことが必要である。このため、銀ナノ粒子の消失ピーク(445nm)と近い吸収ピークを有する4種のカチオン性ポルフィリンを、カチオン交換性の層状ケイ酸塩(厚み1nm)を介して静電的に複合化した。得られた複合体分散液の消失スペクトルを観察すると、離調度(金ナノ粒子の局在型表面プラズモン共鳴波長と色素の吸収波長の差)が小さい場合にピーク分裂が見られることを確認した。これまでの研究で本研究で用いられたようなポルフィリンは層状ケイ酸塩表面で単量体として2.4nm程度の距離を保ちつつ層表面に対して平行に配列することが分かっている。すなわち、本研究では色素分子が規則配列していることが保証されている条件下で強結合を確認することができた。FDTD計算による理論的なシミュレーションによっても同様の結果を得ることができた。また、銀ナノディスクー層状ケイ酸塩ーポルフィリン複合体水溶液の蛍光スペクトルを観察したところ、層状ケイ酸塩への吸着によるポルフィリン分子構造の歪みが原因と思われる蛍光強度の減少が確認された。現在、層状ケイ酸塩表面で蛍光強度が増大する色素を利用して、強結合状態の形成およびその蛍光スペクトル測定に取り組んでいる。実験データに加え、理論計算による裏付けを得ることができた。強結合は元々ポラリトンーポラリトン間で観察されてきたが、1998年以降、色素の励起子ーLSPR間で観察されるようになってきた。これらの研究において励起子は「双極子」として捉えられており、大きい双極子を持つJ会合体色素が利用されてきた。一方で、J会合体の会合数や構造を一意的に決定することは難しく、観察は巨視的なものとならざるを得なかった。これに対し我々は、色素の単量体を利用した強結合状態の形成に成功した。単量体色素と金属ナノ粒子の複合体は、層状ケイ酸塩を介することで調製した。層状ケイ酸塩は厚み1nmであり、カチオン交換性と疎水性を示す表面を有するという特徴を利用したものである。単量体色素にはカチオン性ポルフィリン(TMPyP,TMAP)を、金属ナノ粒子としてはディスク型銀ナノ粒子を採用した。両者の消失スペクトルピーク位置が近接しており、共鳴が起きやすいと予想されること、層状ケイ酸塩表面でこれらのポルフィリン分子の平行吸着および単量体的吸着が保証されていること、さらにポルフィリンのこうした吸着構造から、ディスク型ナノ粒子を採用することで高い対称性を保つことができる、というのがこれらの選択の根拠である。

層状ケイ酸塩で表面修飾された銀ナノ粒子に対し、中心金属の異なる4種のポルフィリンを吸着させ、その消失スペクトルを観察すると、detuningの小さいポルフィリンとの複合体でピーク分裂を確認することができた。最終年度にはこの複合体の発光特性を観察した。本研究では、金属ナノ構造とその表面における色素分子の空間配置を精緻に調整することで、励起子ポラリトンの結合強度を制御することを目指した。このために、銀ナノディスクの局在型表面プラズモン共鳴とカチオン性ポルフィリンを使用した。両者は層状ケイ酸塩のナノシートを介して静電的に複合化した。この複合体においてコヒーレントな相互作用を確認するために、445 nmにLSPRの極大消失を示す銀ナノディスクに対し、層状ケイ酸塩表面で451 nmに極大吸収を示す銅ポルフィリンを作用させた。複合体の消失スペクトルは分裂し、コヒーレントな相互作用を確認することができた。励起子の配向と局在表面プラズモン双極子の方向の空間配置と励起子ポラリトンの結合強度の関係を明らかにするため、ディスク型銀ナノ粒子ー層状ケイ酸塩ー金属ポルフィリン複合体を利用する。複合体を分散させる溶媒を変えることでポルフィリンの配向角を調整し、結合強度への影響を明らかにする。LSPRとしてはより短波長にピークを持つものが必要となるため、ナノ粒子の調製にも工夫を必要とする。物理的に安定な試料を作製することを目的とし、リソグラフィーによる金属ナノ構造の表面を層状ケイ酸塩で被覆することで化学的安定性を高めたものを用意する。これを有機色素と複合化させ強結合状態の形成を目指す。物理化学新たに必要となった銀ナノ粒子合成のために人件費が必要となったから。実験の継続および論文発表・学会発表の予定があるため。合成試薬など消耗品700千円、旅費(国内出張2回)200千円、研究業務員人件費1000千円、英文校正100千円論文発表にかかる費用100千円学会発表にかかる費用100千円物品費1300千円