hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
プロティックNHC配位子を持つRuまたはIr錯体を用いる脱水素化・水素化反応

通常不活性な炭素-水素結合(C-H結合)を遷移金属触媒により直接活性化させ、官能基化や新たな炭素一炭素結合を作る反応は有機合成化学上、非常に興味深い反応である。そのような反応を促進可能な遷移金属触媒の実現には、複合的な機能を与える新奇配位子の設計、合成とそれらを用いた新規錯体合成が一つの鍵となると考えられる。本研究では有機金属錯体に、1)C-H結合を充分活性化しうる高い電子供与性、2)反応中間体を充分に安定化可能なキレート構造、3)金属中心の触媒作用とは異なる協奏機能、などを付与可能な配位子として、NH基を有する含窒素ヘテロ環カルベン配位子(プロティックNHC配位子)を設計し合成してきた。その研究の途上、ロジウムを中心金属とする錯体触媒を用いることによりフェニルピリジン類のベンゼン環状o-位C-H結合が活性化され、N-トシルアジリジン誘導体に求核付加することを見いだした。本反応はRhに対して触媒的に進行し、アジリジン環は開環、フェニルピリジンのベンゼン環o-位に2-トシルアミド-1-エチニル基が導入される。反応に用いるアジリジン誘導体は2位に芳香環をもつトシルアミドアジリジンが高い反応性を示した。また、対するC-H結合活性化を受ける基質としては、フェニルピリジン以外にも、フェニルピリミジンやフェニルピラゾールなどのヘテロ環置換基を有するベンゼン誘導体が利用可能であった。反応機構の検討の結果、反応中間体のロジウム錯体の単離と構造決定にも成功した。アルコールや炭化水素の脱水素反応や二酸化炭素の脱水素反応は、アルデヒド類、アルケン類などの合成科学上有用な化合物を与えうる。これらの反応は、C-H結合活性化を含む類似した素反応によって構成することが可能と考えられるが、C-H結合の低い反応性を克服できる高い触媒活性を持つ有機金属錯体が不可欠である。そのような遷移金属触媒の実現には、複合的な機能を与える新奇配位子の設計、合成とそれらを用いた新規錯体合成が一つの鍵となると考えられる。本年度の研究では、有機金属錯体に、1)C-H結合を充分活性化しうる高い電子供与性、2)反応中間体を充分に安定化可能なキレート構造、3)金属中心の触媒作用とは異なる協奏機能、などを付与可能な配位子として、NH基を有する含窒素ヘテロ環カルベン配位子(プロティックNHC配位子)を設計し合成した。本配位子は中心金属に配位可能な部位としてホスフィン基とベンゾイミダゾール基を持ち、二座キレート配位子として機能するよう設計した。また、ベンゾイミダゾール部位の複素環部分はプロトン供与能をもつカルベン配位子として機能すると期待した。この配位子をシクロペンタジエニル塩化ルテニウムと反応させると、当初予想したようなキレート型のルテニウム錯体が得られた。さらにこのルテニウム錯体を有機希土類錯体と反応させることで、ルテニウムと希土類の二種金属を含む新規ヘテロ金属クラスターの合成、単離、構造解析に成功した。今後、これら錯体の触媒機能などについてさらに検討を進める予定である。当初計画した構造をもつ配位子の合成に成功するとともに、この配位子をルテニウムに組み込んだ錯体の合成、単離、構造決定まで進めることができた。また、この錯体をもとに新規ヘテロ金属クラスターの合成にも成功しているプロティックNHC配位子を持つ金属種は電子豊富であり、またNHCユニット上の窒素原子が水素原子のアクセプターとして作用するといった協奏機能によって、高いC-H結合活性化能力、脱水素化能力を示すと期待される。そこで、今後の研究では、今回得られたプロティックNHC配位子を持つ金属錯体を用い、ベンゼンなどの通常不活性な炭化水素類のC-H結合活性化反応や、飽和炭化水素(アルケン類)のC-H結合活性化/脱水素化反応を試みる。

また、同錯体触媒系を用いたアルコール類の脱水素的二量化-エステル化反応や、アルコール類とアミン類の直接的な脱水素化-縮合反応によるアミド合成反応についても検討を行なう。
水中プラズマを用いた植物育成環境の新規的制御技術の開発

水中気泡内発生したパルス放電によって生成される化学的活性種を用い植物の生長阻害物質の分解を試みた。気泡を生成するためのガスとしてアルゴンを用い、キュウリの生育阻害物質である2,4-ジクロロ安息香酸が含まれる水溶液に対して放電処理を施し、その分解を試みた。処理時間の経過とともに全有機炭素濃度が減少することがわかった。これは、放電により生成されたヒドロキシラジカルやオゾンが2,4-ジクロロ安息香酸と反応し、分解することが要因として考えられる。また、イオンクロマトグラフおよび高速液体クロマトグラフを用いて分解副生成物の定量を行ったところ、処理時間の経過とともに塩化物イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン濃度が増加することがわかった。また、どの放電処理時間においてもギ酸イオン、シュウ酸イオン濃度は塩化物イオン濃度と比較し、低濃度であることがわかった。このことから,有機化合物の分解より優先して、2,4-ジクロロ安息香酸自体または分解によって生じる副生成物から塩素の脱離がおきていることが考えられる。液面に沿って発生する放電の進展様相を調べる目的で、連続観測可能な高速フレーミングICCDカメラを用いて同一の放電路を観測し、放電進展速度を定量的に測定した。底面に接地電極を設置した円筒容器に溶液をいれ、液面上部に設置した線電極にパルス電圧を印加し放電を発生させた。容器内はアルゴンガスを注入し置換をおこなった。その結果、液面放電の進展速度は導電率に依らず0.2 mm/ns程度となることがわかった。放電の進展長は、導電率が高い場合に減少する。また、パルス電圧の波高値が同じ場合、負極を印加した場合の方が、速度および最大進展長は大きいことがわかった。発光スペクトルを測定したところ、ヒドロキシラジカルの励起種に相当する308 nmの波長の発光強度は、負極の方が大きいことがわかった。平成30年度は、当初の計画通り、植物生長阻害物質の分解特性の評価と、プラズマ進展とラジカル発生および処理効率との関連性の解明を行った。植物生長阻害物質の分解特性の評価においては、キュウリの生長阻害物質である2,4-ジクロロ安息香酸の分解を試みた。その結果、放電によって生成されたヒドロキシラジカルなどの化学的活性種による酸化反応により2,4-ジクロロ安息香酸が放電処理によって分解されることが明らかになった。また、その分解過程において、塩素の脱離が優先して生じること、分解副生成物として、ギ酸イオン、シュウ酸イオンが生成されることが明らかになった。これより、放電処理の章句物生長阻害物質の分解の有効性が示された。また、プラズマ進展とラジカル発生および処理効率との関連性の解明においては、液面で発生し進展するプラズマの様相をICCDカメラを用いた定量評価を行った。その結果、進展速度は導電率によらず0.2 mm/ns程度で進展することが明らかになった。また、発光スペクトルを測定したところ、ヒドロキシラジカルの励起種に相当する308 nmの波長の発光強度は、負極の方が大きくラジカルの生成効率は極性に依存することが解明した。これらのことより、平成30年度においては、おおむね当初の計画通り進捗し、植物環境制御技術の確立に向けた基礎的データが得られた。平成31年度においては、当初の計画通り、プラズマ進展とラジカル発生および処理効率との関連性の解明を主に行っていく。プラズマの進展においては引き続きICCDカメラや分光計測によりその特性を明らかにしていく。また、有機染料を化学プローブとして用い、溶液中へのラジカル供給効率を評価することによって、電気的パラメータならびにプラズマの進展との関連性を明らかにする。そして、植物生長阻害物質の分解特性との相関性を明らかにする。生長阻害物質の分解においては、水溶性のみならず揮発性を有する有機化合物も存在するため、その分解特性について明らかにする予定である。これらの結果を踏まえ、植物の生態への影響の検証へ向け、効率的かつ実用的な植物栽培システムの開発を行い、農産物の栽培試験を開始する。なお、平成30年度に得られた研究成果については、学会、研究会、国際会議等での口頭発表および査読付き学術論文への投稿を順次行う予定である。

底面に接地電極を設置した円筒容器に溶液をいれ、液面上部に設置した線電極にパルス電圧を印加し放電を発生させた。容器内はアルゴンガスを注入し置換をおこなった。その結果、液面放電の進展速度は導電率に依らず0.2 mm/ns程度となることがわかった。放電の進展長は、導電率が高い場合に減少する。また、パルス電圧の波高値が同じ場合、負極を印加した場合の方が、速度および最大進展長は大きいことがわかった。発光スペクトルを測定したところ、ヒドロキシラジカルの励起種に相当する308 nmの波長の発光強度は、負極の方が大きいことがわかった。平成30年度は、当初の計画通り、植物生長阻害物質の分解特性の評価と、プラズマ進展とラジカル発生および処理効率との関連性の解明を行った。植物生長阻害物質の分解特性の評価においては、キュウリの生長阻害物質である2,4-ジクロロ安息香酸の分解を試みた。その結果、放電によって生成されたヒドロキシラジカルなどの化学的活性種による酸化反応により2,4-ジクロロ安息香酸が放電処理によって分解されることが明らかになった。また、その分解過程において、塩素の脱離が優先して生じること、分解副生成物として、ギ酸イオン、シュウ酸イオンが生成されることが明らかになった。これより、放電処理の章句物生長阻害物質の分解の有効性が示された。また、プラズマ進展とラジカル発生および処理効率との関連性の解明においては、液面で発生し進展するプラズマの様相をICCDカメラを用いた定量評価を行った。その結果、進展速度は導電率によらず0.2 mm/ns程度で進展することが明らかになった。また、発光スペクトルを測定したところ、ヒドロキシラジカルの励起種に相当する308 nmの波長の発光強度は、負極の方が大きくラジカルの生成効率は極性に依存することが解明した。これらのことより、平成30年度においては、おおむね当初の計画通り進捗し、植物環境制御技術の確立に向けた基礎的データが得られた。平成31年度においては、当初の計画通り、プラズマ進展とラジカル発生および処理効率との関連性の解明を主に行っていく。プラズマの進展においては引き続きICCDカメラや分光計測によりその特性を明らかにしていく。また、有機染料を化学プローブとして用い、溶液中へのラジカル供給効率を評価することによって、電気的パラメータならびにプラズマの進展との関連性を明らかにする。そして、植物生長阻害物質の分解特性との相関性を明らかにする。生長阻害物質の分解においては、水溶性のみならず揮発性を有する有機化合物も存在するため、その分解特性について明らかにする予定である。これらの結果を踏まえ、植物の生態への影響の検証へ向け、効率的かつ実用的な植物栽培システムの開発を行い、農産物の栽培試験を開始する。なお、平成30年度に得られた研究成果については、学会、研究会、国際会議等での口頭発表および査読付き学術論文への投稿を順次行う予定である。
RHEED反射強度の時間相関測定による表面原子のダイナミックスの研究

結晶表面に他の物質を一原子層程度吸着させ焼鈍すると、多くの表面では超構造が形成される。それらの表面を加熱昇温すると、たいていの場合1×1構造の無秩序相へ可逆的に相転移する。Snを吸着したSi(111)表面に形成される(2√3×2√3)R30°構造はそのような相転移を行う表面超構造の一である。相転移中の表面を走査トンネル顕微鏡(STM)でその場観察すると、超構造の秩序相と1×1構造の無秩序相を分ける境界がSTM像中で行ったり来たり激しく揺らぐのが観察される。この揺らぎを反射高速電子回折(RHEED)の超格子反射強度の時間相関測定から調べるのが本研究の目的である。原子が大きな集団で動くことに起因する遅い揺らぎを調べるのには、RHEED装置の蛍光板上に映った超格子反射斑点をCCDカメラで長時間連続撮影し、tだけ時刻が異なった二つの時刻での斑点強度の積の平均を求めればよい。しかしながら集団が小さくなり、揺らぎが速くなると上記の方法は使えなくなる。このため、我々は蛍光板の前にファラデーカップを用いた検出器を置き、反射強度を直接電流として計測する事にした。図は測定系の構造図である。回折された電子流を受けるファラデーキャップ(a)の前に直径2mmΦの穴が開いたステンレス板を置き、指定した回折斑点の電子電流だけを測れるようにした。二次電子や散乱電子が側面からファラデーキャップに入り込まないように、穴の所を除いてファラデーキャップの周りをシールド板で囲った。検出器は並進機構(B)と傾斜機構(C)の上に載ったフランジから吊り下げられており、その二つの機構を操作することにより位置決めがなされる。ステンレス板の前面には蛍光材が塗布されており、そこに映った回折図形が位置決めの手助けに使われる。電子電流は高速電流電圧変換増幅器(D)で電圧信号に変換された後、パソコンの拡張スロットに挿入された高速AD変換ボードを使って時間間隔10μ秒の強度データとなる。現在、鏡面反射を用いて装置の調整を行っている。
乳酸を基軸とした心臓エネルギー代謝可塑性の理解

末梢への循環維持装置である心臓は、いかなる生理的・病的状況においても、血液ポンプとして収縮・拡張を続ける使命を負う。激しい外的環境・内的需要の変化に順応すべく、心臓は「雑食な臓器」として適応しあらゆるエネルギー基質を巧妙に使い分けている。多くの細胞・体内組織にとって、解糖系の最終産物として外部へ排出する対象である「乳酸」も、心臓にとっては重要なエネルギー基質である。本申請では、マウス遺伝子工学的手法と心臓エネルギー代謝解析手法を駆使し、莫大な酸素消費と引き換えにしてまで、他細胞にとっては老廃物に過ぎない乳酸を敢えて積極的に代謝するようになった「心筋の代謝適応戦略」の理解を目指す。
妊娠可能な子宮内膜症の治療法；アポトーシス抵抗性からの解放とI型アレルギー対策

卵巣チョコレート嚢胞を有する不妊症患者は自然妊娠を期待して嚢胞病変摘出術を受ける。術後119名に関する多因子分析を行い、自然妊娠までは平均15ケ月間要したが、患者さんがエピナスチンなどの花粉症薬を使用した場合は平均2.7ケ月で自然妊娠に至っていた。また花粉症合併症例は3.3倍再発が多いが、3.9倍自然妊娠も多いという結果になった(95%信頼区間;1.065-15.007)。つまり、卵巣チョコレート嚢胞花粉症合併例は、再発のハイリスクだが、妊娠に関しては花粉症薬のためか早期自然妊娠しやすい。現在、自然妊娠しやすい術式を開発中で、病変のアポトーシス抵抗性からの解放も今後続けて検討していきたい。本研究は子宮内膜症(以下、内膜症)に関連する不妊症患者さんに対して妊娠可能な治療法を探る研究である。ホルモン剤全身投与は不妊症改善にはつながらないし、治療中は排卵すら起きなくなってしまう。内膜症関連不妊の方の理想的な治療法は非ホルモン性に病変をコントロールできるものでなければならない。我々の着眼点は内膜症病変にみられるアポトーシス抵抗性とI型アレルギーを改善することとした。子宮内膜は月経前にプロゲステロンによってアポトーシス誘導を受ける。子宮内膜は月経時に腹腔内に逆流し、アポトーシスを起こした内膜は貪食されるが、アポトーシス抵抗性の内膜は貪食から逃れ、骨盤内臓器や腹膜に生着・増殖して内膜症に進展すると考えられる。内膜症病変もアポトーシスに抵抗性を示し、慢性炎症だけでなくI型アレルギーも起こすことが知られている。非ホルモン性の直接作用薬があれば排卵を抑制することなく病変のコントロールやアポトーシス誘導が期待できる。慢性炎症やI型アレルギーの薬で痛みや病変のコントロールができれば、治療中の妊娠も理論上可能である。我々はアポトーシス抵抗性機序として病変に多量発現しているCD44を、治療薬候補としてCD44特異的インヒビターで食品添加物として人体に安全とされる3エチルピリジン(3EP)を、I型アレルギーの薬として花粉症薬のエピナスチンを検討することとした。平成27年度は内膜症手術を行った患者さんで花粉症頻度を調査し、花粉症合併で希望がある方にエピナスチンを投与して術後妊娠や自然妊娠の時期などを観察した。また、内膜症患者さんで焼きイカなど3EPを含む食品の摂取状況を調査した。また、昨年度の動画撮影と蛍光撮影が可能な顕微鏡を購入させて頂き、手術を行った症例で許可が得られた患者さんの臨床検体すなわち子宮内膜症組織・腹水を用いて、逆流内膜の貪食を観察した。臨床症例における花粉症と内膜症と妊娠関連の解析では、当院において3年8ヶ月間に腹腔鏡下子宮内膜症性卵巣嚢胞摘出術を行った挙児希望例45例に対して妊娠群(23例)と非妊娠群(18例)の患者背景・ホルモン値・治療内容・妊娠までの期間などについて後方視的に比較検討した。挙児希望例や不妊症例が腹腔鏡下手術後に一般不妊治療までを行って妊娠した群は、1平均年齢29歳と有意に若く、不妊歴が短く、247.8%と花粉症例が有意に多かったが、3自然妊娠は術後平均15.5ヶ月に至るが、花粉症にエピナスチンを内服した例は6例と少ないものの、投与後、平均2.7ヶ月と早期に妊娠する傾向があった。3EPに関しては、内膜症性嚢胞が自然縮小した症例で3EPが多く含む食品(主に焼きイカ)を摂取している例が散見された。我々と共同研究している他施設で患者さんの同意を得て3EPの局所投与が行われ、腟内膜症が自然軽快したり、卵巣チョコレート嚢胞が縮小されたりして、3EPが内膜症に直接作用を有することが示唆されたという報告がなされた。本研究は子宮内膜症(以下、内膜症)に関連する不妊症患者に対して妊娠可能な治療法を探る研究である。非ホルモン性に内膜症病変をコントロールして不妊因子を最小限にするのが理想的と考え、内膜症病変にみられるアポトーシス抵抗性とI型アレルギーを改善することに着目した。子宮内膜は月経前にプロゲステロンによりアポトーシス誘導を受ける。アポトーシスを受けた腹腔内逆流・子宮内膜は貪食されるが、アポトーシス抵抗性の内膜は貪食から逃れ、骨盤内臓器や腹膜に生着・増殖して内膜症に進展すると考えられる。内膜症病変もアポトーシスに抵抗性を示し、慢性炎症だけでなくI型アレルギーも起こすことが知られ、非ホルモン性の直接作用薬があれば排卵を抑制することなく病変コントロールやアポトーシス誘導を期待できる。我々はアポトーシス抵抗性機序として病変に多量発現するCD44を、治療薬候補としてCD44特異的インヒビターで食品添加物として人体に安全とされる3エチルピリジン(3EP)を、I型アレルギー薬として花粉症薬・エピナスチンを検討した。また、プロゲステロンによるアポトーシス抵抗性の原因としてプロゲステロン受容体発現を病変で確認した。我々は内膜症手術を行った患者さんで花粉症頻度を調査して内膜症患者に花粉症が多い傾向があることを確認し、投薬希望のある花粉症合併例にエピナスチンを投与して術後妊娠や妊娠に至るまでの期間を観察したところ、エピナスチン投与例で妊娠までの期間が有意に短くなった。

3EPに関しては過去に他院で投与されて妊娠に至った例を後方視的に調査し、内膜症患者さんで3EPを多く含む焼きイカなどの食品摂取状況も調査した。焼きイカを毎週に食べるようになって、超音波で卵巣子宮内膜症性嚢胞を確認できなくなった例もあった。花粉症と内膜症と妊娠の関連性に関して、当院で3年8ヶ月間に腹腔鏡下子宮内膜症性卵巣嚢胞摘出術を行った挙児希望例45例に対して妊娠群(23例)と非妊娠群(18例)の患者背景・ホルモン値・治療内容・妊娠までの期間などについて後方視的に比較検討した。挙児希望例や不妊症例が腹腔鏡下手術後に一般不妊治療までを行って妊娠した群は、1平均年齢29歳と有意に若く、不妊歴が短く、247.8%と花粉症例が有意に多かったが、3自然妊娠は術後平均15.5ヶ月に至るが、花粉症にエピナスチンを内服した例は6例と少ないものの、投与後、平均2.7ヶ月と早期に妊娠する傾向があった。また、昨年度の動画撮影と蛍光撮影が可能な顕微鏡を購入させて頂き、手術を行った症例で許可が得られた患者さんの臨床検体すなわち子宮内膜症組織・腹水を用いて、逆流内膜の貪食の観察を継続して行った。レンズが弱拡で見にくいという問題点があったために本年度は強拡大のレンズを購入させて頂き、現象がより明確になりつつある。プロゲステロンによるアポトーシス抵抗性の原因として病変のプロゲステロン受容体発現に問題があると考え、病変においても少ないながらに月経周期性があることも確認した。3EPに関しては、我々と共同研究している他施設で患者さんの同意を得て3EPの局所投与が行われ、腟内膜症が自然軽快したり、卵巣チョコレート嚢胞が縮小したり、不妊症例で妊娠したりした例が提示されて3EPが内膜症に直接作用を有することが示唆されたという報告がなされてきたが、統計学的な報告がなされていなかったために後方視的にカルテの分析を進めている。また、当院で内膜症性嚢胞が自然縮小した症例で3EPが多く含む食品(主に焼きイカ)を摂取している例がいた。子宮内膜症(以下、内膜症)患者においては、腹腔内に逆流した子宮内膜も生着した内膜症の病変もプロゲステロンによるアポトーシス誘導に抵抗性を示すとされる。一方、卵巣チョコレート嚢胞を有する不妊症患者は自然妊娠を期待して嚢胞病変摘出術を受けるが、術後、何らかの形で病変の一部は残存し、やはりアポトーシス誘導に抵抗性を示して炎症、不妊や再発の原因になると考えられる。今回の我々の調査では、術後268名に関する多因子分析の結果から、腫瘍径、両側性、CA125値、術後薬物療法の有無などに有意差は認められなかったが、花粉症合併症例の方だけが有意に4.26倍術後再発が多いという結果が得られた(95%信頼区間;2.077-8.747)。術後患者における花粉症合併は32,5%と一般的な罹患率と変わりなかった。花粉症合併有無の判断は患者の自己申告により、血清IgE値を補助診断として用いた。また、術後に妊娠希望であった119名の調査から自然妊娠までは平均15ケ月間要したが、患者さんが花粉症合併でエピナスチンなどの花粉症薬を使用した場合は平均2.7ケ月で自然妊娠に至っていた。また多因子分析の結果から手術時年齢と花粉症合併有無だけが術後自然妊娠関与し、花粉症合併症例の方は有意に3.997倍術後自然妊娠が多いという結果になった(95%信頼区間;1.065-15.007)。つまり、卵巣チョコレート嚢胞の花粉症合併例では、術後再発のハイリスクになるが、術後妊娠に関しては花粉症薬のためか早期自然妊娠しやすいと判断された。
アルファシヌクレイン伝播メカニズムの解析

パーキンソン病は運動障害を特徴とする神経難病であり、α-シヌクレイン(α-Syn)というタンパク質が脳内で凝集してしまうことが原因と考えられている。このα-Synの凝集体は神経細胞から神経細胞へと次々と伝播し増幅していくことで病気が進行することが分かってきた。本研究の目的はα-Synの凝集体の伝播と神経活動の関連性について、マウスを使用した実験により解明することである。神経活動と凝集体伝播・パーキンソン病の進行との関連が解明できれば、神経の興奮性を低下させることでパーキンソン病の進行を阻止する新薬の発見へとつながる可能性がある。
マルチワイヤソーの高精度・高効率化に関する研究

マルチワイヤソーの高精度・高効率化を目的とし,各種スライシング実験等を行った結果,次のような結論が得られた.◎既スライシング面に生じるラッピング効果(1)被削材を回転させることでラッピング効果は得られ,スライシング面粗さは向上する.(2)被削材回転速度が速いほど,短時間で十分なラッピング効果が得られる.(3)ラッピング時間比が大きいほど,ラッピング効果は顕著になる.(4)ワイヤ走行速度はラッピング効果に大きな影響をおよぼさない.(5)ラッピング時間が長くなるほど,ラッピング効果は顕著になる.(6)粒径の大小にかかわらず,ラッピング効果は得られる.◎束状被削材方式によるスライシング(1)ワーク回転型マルチワイヤソーに束状被削材方式を採用することにより,スライシング後のウェハの散乱および切り残しを防ぐことが可能である.(2)束状被削材の外周を被覆することにより,より安定したスライシング性能が期待できる.(3)束状被削材方式を採用することでスライシング速度は大幅に向上する.(4)束状被削材方式を採用しても,非常に良好なスライシング面粗さおよび面精度が得られる.◎ガイドローラに関する研究(1)金属製ローラも限定された加工条件下では使用可能である.(2)耐摩耗性,滑り,成形性を考慮するとPOMがローラ材種として優れている.◎使用済みスラリーの再生・再利用に関する研究(1)砥粒およびカーフロスとフィルターの粒子捕捉能との関係を明らかとした.(2)分散液の回収率はろ過圧力に依存し,圧力400kPaのとき約90%となった.(3)分散液の回収速度は,スラリー温度に強く依存する.(4)再生砥粒を用いてもスライシング性能の大きな低下は認められない.マルチワイヤソーの高精度・高効率化を目的とし,各種シライシング実験および有限要素解析を行った。得られた主な結果を以下に示す.1束状被削材方式に関する研究(ワーク回転型マルチワイヤソー)(1)束状被削材方式を採用することで,高送り速度にも容易に対応可能であり,スライシング後のウェハの散乱および切り飛ばしも生じない.(2)束状被削材の外周を被覆することにより,安定したスライシング性能が期待できる.(3)束状被削材方式を採用することで,スライシング速度の大幅な向上が期待できる.(4)束状被削材方式を採用しても,被削材回転方式と同程度(従来方式の約半分)のスライシング面粗さが得られる.2ガイドローラの溝形状に関する研究(1)溝の角度による大きな影響は認められなかった.(2)V溝に比べ,底部に丸みをおびたU溝を採用することで,ガイドローラの変形量は小さくなる.3磁気援用スライシングに関する研究(1)スライシング性能は劣るものの,砥粒の代替物として砂鉄を使用しても十分スライシング可能である.(2)砂鉄の微細化,高硬度化により,さらに応用範囲が広がるものと考えられる.4ラッピング効果に関する研究(ワーク回転型マルチワイヤソー)(1)被削材を回転させることで,既スライシング面へのラッピング効果が確認できた.(2)被削材回転速度はラッピング効果に大きな影響をおよぼす.(3)ワイヤ走行速度がラッピング効果におよぼす影響は小さい.5スラリーの再生・再利用に関する研究(1)カーフロスを除去することでスラリーの再利用が可能となり,環境負荷の低減が期待できる.(2)砥粒,カーフロス,油成分に分離することで,スラリーの廃棄処理は容易となる.マルチワイヤソーの高精度・高効率化を目的とし,各種スライシング実験等を行った結果,次のような結論が得られた.◎既スライシング面に生じるラッピング効果(1)被削材を回転させることでラッピング効果は得られ,スライシング面粗さは向上する.(2)被削材回転速度が速いほど,短時間で十分なラッピング効果が得られる.(3)ラッピング時間比が大きいほど,ラッピング効果は顕著になる.(4)ワイヤ走行速度はラッピング効果に大きな影響をおよぼさない.(5)ラッピング時間が長くなるほど,ラッピング効果は顕著になる.(6)粒径の大小にかかわらず,ラッピング効果は得られる.◎束状被削材方式によるスライシング(1)ワーク回転型マルチワイヤソーに束状被削材方式を採用することにより,スライシング後のウェハの散乱および切り残しを防ぐことが可能である.(2)束状被削材の外周を被覆することにより,より安定したスライシング性能が期待できる.(3)束状被削材方式を採用することでスライシング速度は大幅に向上する.(4)束状被削材方式を採用しても,非常に良好なスライシング面粗さおよび面精度が得られる.◎ガイドローラに関する研究(1)金属製ローラも限定された加工条件下では使用可能である.(2)耐摩耗性,滑り,成形性を考慮するとPOMがローラ材種として優れている.◎使用済みスラリーの再生・再利用に関する研究(1)砥粒およびカーフロスとフィルターの粒子捕捉能との関係を明らかとした.(2)分散液の回収率はろ過圧力に依存し,圧力400kPaのとき約90%となった.(3)分散液の回収速度は,スラリー温度に強く依存する.(4)再生砥粒を用いてもスライシング性能の大きな低下は認められない.
一般空間への次元論の拡張

1.次元論及びその周辺の情報収集,討論,研究発表は年間を通じて週一回位ゼミを行った。中心になったのは永見啓応,野倉嗣紀,山田修司である。その他近畿大の藤井清治なども毎週松山を訪れゼミに加わった。また各地に出張して,各グル-プの研究者と情報交換,討論を行った。2.積空間の位相と因子空間の位相との関連性又は非関連性については野倉嗣紀が多くのことを明らかにした。中心議題は積空間が特殊な空間のコピ-を含んでいるとき,その因子空間はどんな空間を含むかというもので,この議論の応用として多くの問題を明らかにした。例えば可算無限積が列型扇とよばれる空間を含んでいれば実は有限積がすでに,そのような空間を含んでいなくてはならないことを示し,その応用として可算積がFrechet空間ならばその空間は強Frechet空間かという問題に肯定解を与えた。その他可算積が有理数空間の閉コピ-を含むなら,因子空間が含まなくてはならないなどの結果を得た。3.積空間のFrechet性については,Arhangelskinの問題の否定解を与えると共に,どの程度の性質があれば肯定解が得られるかを詳細に検べた。4.結び目の理論に対しては主に山田修司が精力的に研究を推進し,多くの成果をおさめた。特に新しい多項式の発見は顕著な成果である。5.積空間の正規性に関しては野倉がGary Gruenhage,Steavo Purisckなどと共著で研究し,特に順序数空間との積の正規性の必要十分な条件を与えた。
セラミック薄膜における相化学的特異現象の解明とその誘起物性への応用

本研究は今後電子セラミックス部品やメモリーデバイスなどに広く利用されることが予想されるペロブスカイト構造セラミックス薄膜に見られるバルク体(焼結体)とは異なる、いわば異常現象を明らかにし、その機構を解明して、セラミック薄膜の特異性から新たな機能を探索する手がかりを得ようとするものである。ここでの特異性は異種原子のドーピング化の難易性、固溶域の拡大、超格子の出現、超薄層からなる積層体の出現などである。本研究では、種々の方法で作成したセラミックス薄膜におけるドーピング異常現象をデータから探索し、物性との関係を検討した。その結果、(1)PLD法で作製したSrTiO_3薄膜ではMOCVDで作製した薄膜と同様に広いSr/Ti比において単相のペロブスカイト相が生成し、格子定数が連続的に大きく変化することを見いだした。これらの試料のTEM観察からは顕著な格子欠陥は見られなかった。一方、化学溶液法であるMOD法で作製したSrTiO_3薄膜はアモルファスとなり、結晶化しなかった。さらに、作製した薄膜の還元熱処理により電流-電圧特性のSr/Ti比依存性を調べた。その結果、電流-電圧特性が直線的に成るものとバリスタ特性を示すものがあることが明らかになった。さらに、(2)バルクでは安定化ジルコニア(YSZ)中にNbはほとんど固溶しないが、PLD法でNbを添加したYSZ薄膜を作製すると、少なくとも20mol%までのNb_2O_5添加までYSZの格子定数は連続的に変化し、容量-電圧特性が著しく改善されることが見いだされた。これらの例が示すように、薄膜ではバルクでは理解することができない多くの異常現象が見いだされた。平成13年度は初年度であるため、種々の方法で作製したセラミックス薄膜におけるドーピングの異常現象のケースを探索した。その結果、(1)バルクではライン化合物であるSrTiO_3の薄膜をMOCVD法で作成すると、10%前後の固溶域が現れ、格子定数も変化する。(2)MOCVD法で作成したNbドープのBaTiO_3薄膜では、Nbドープによる半導体化の効果域が大幅にバルクよりの一桁近く高濃度側にずれる、(3)MOCVD法で作成したPbTiO_3中に数GPaの残留応力が発生し、キュリー点が移動する。(4)(2)で記述したようにMOCVD法で作成したNbドープのBaTiO_3薄膜では半導体化が起きたが、RFマグネトロンスパッタ法でNbドープのBaTiO_3薄膜を作成した場合にはNbのドープ量を広範囲に変化させても半導体化が得られない。しかしながら、MOCVDの場合と同様にNbのドープによりBaTiO_3の格子定数は連続的に変化する。(5)バルクではAl_2O_3はMgO中にほとんど固溶しないが、PLD法でAl_2O_3を添加したMgO薄膜を作製すると、少なくとも27mol%までのAl_2O_3添加までにMgOの格子定数は連続的に変化し、Al_2O_3の固溶を示唆する。

本研究は今後電子セラミックス部品やメモリーデバイスなどに広く利用されることが予想されるペロブスカイト構造セラミックス薄膜に見られるバルク体(焼結体)とは異なる、いわば異常現象を明らかにし、その機構を解明して、セラミック薄膜の特異性から新たな機能を探索する手がかりを得ようとするものである。ここでの特異性は異種原子のドーピング化の難易性、固溶域の拡大、超格子の出現、超薄層からなる積層体の出現などである。平成14年度2年目であるため、種々の方法で作成したセラミックス薄膜におけるドーピング異常現象をデータから探索し、物性との関係を検討した。その結果、(1)MOCVD法で作成したNbドープのSrTiO_3薄膜では、Nbドープによる半導体化の効果域が大幅にバルクよりの一桁近く高濃度側にずれる。膜厚方向のNbの分布の測定や格子定数の組成依存性の観点からはNbはSrTiO_3薄膜中に固溶するものの、半導体的な挙動を示さないことが明らかになった。これは、原子価制御機構が薄膜では生じにくいことを示唆する(2)MOCVD法で作成したPb(Ti, Zr)O_3中に数GPaの残留応力が発生し、キュリー点が移動する。(3)RFマグネトロンスパッタ法でNbドープのBaTiO_3薄膜を作成した場合にもNbのドープ量を広範囲に変化させても半導体化が得られない。しかしながら、MOCVDの場合と同様にNbのドープによりBaTiO_3の格子定数は連続的に変化する。(4)バルクでは安定化ジルコニア(YSZ)中にNbはほとんど固溶しないが、PLD法でNbを添加したYSZ薄膜を作製すると、少なくとも20mol%までのNb_2O_5添加までYSZの格子定数は連続的に変化し、容量-電圧特性が著しく改善されることが見いだされた。これらの例が示すように、薄膜ではバルクでは理解することができない多くの異常現象が見いだされた。平成15年度は3年目であるため、種々の方法で作成したセラミックス薄膜におけるドーピング異常現象をデータから探索し、物性との関係を検討した。その結果、(1)PLD法で作製したSrTiO_3薄膜ではMOCVDで作製した薄膜と同様に広いSr/Ti比において単相のペロブスカイト相が生成し、格子定数が連続的に大きく変化することを見いだした。これらの試料のTEM観察からは顕著な格子欠陥は見られなかった。一方、化学溶液法であるMOD法で作製したSrTiO_3薄膜はアモルファスとなり、結晶化しなかった。さらに、作製した薄膜の還元熱処理により電流-電圧特性のSr/Ti比依存性を調べた。その結果、電流-電圧特性が直線的に成るものとバリスタ特性を示すものがあることが明らかになった。さらに、(2)バルクでは安定化ジルコニア(YSZ)中にNbはほとんど固溶しないが、PLD法でNbを添加したYSZ薄膜を作製すると、少なくとも20mol%までのNb_2O_5添加までYSZの格子定数は連続的に変化し、容量-電圧特性が著しく改善されることが見いだされた。
ナノクラスターを気相反応場として利用した、新しい選択的化学結合切断技術の探求

本研究課題では、軟X線を利用した新しい化学反応制御技術の開発を目指して、ヘテロクラスター(複数種の原子ならびに分子から構成されたクラスター)の内殻励起緩和過程の研究を実施した。小さな分子をクラスター上で内殻励起することにより、励起分子内に発生する余剰エネルギーを基板へと分散させ、統計的な解離過程の進行を制御することを試みた。その結果、アルゴンクラスターに吸着したアセトン分子に対して、共鳴電子励起された電子状態の特徴を強く反映した選択的な化学反応切断を起こすことに成功した。平成18年度は、標的となるヘテロクラスターを生成するために必要な、クラスター発生装置の設計・製作ならびに予備実験を行った。本年度に実施した研究の概要は、以下の通りである。(1)ヘテロクラスターを生成するために必要な、ピックアップ型クラスター源の設計・製作を行った。数10数100量体の希ガスナノクラスターを生成するため、液体窒素温度まで冷却可能なノズルを製作した。また、生成した希ガスクラスターに標的分子をピックアップ法により吸着させてヘテロクラスターを生成するためのノズルも製作した。製作したクラスター源はSPring-8/BL27SUに設置されている実験チェンバに配備し、オフラインにて冷却能力の評価ならびに装置の調整を行った。(2)SPring-8/2006B期の後半に、放射光を用いた測定を開始した。試料には、希ガスナノクラスターとしてアルゴンクラスターを、標的分子としてアセトン分子を選択した。生成したクラスターに対して、軟X線吸収分光法ならびに光電子光イオン光イオン同時計数法を用いて評価実験を行い、アルゴンクラスター上にアセトン分子が吸着したヘテロクラスターが生成されていることを確認した。また、内殻励起されたヘテロクラスターからは、クラスター内電荷移動が非常に高い確率で進行し、アセトンからフラグメントイオンが大量に放出されることが、予備実験より明らかになった。(3)生成物イオンの運動エネルギー分布測定に必要な予備実験として、アルゴンクラスターならびにアセトンクラスターの光解離実験を行った。結果、クラスターのサイズならびに励起サイトの違いによって、解離生成物の運動エネルギー分布が大きく異なるという結果が得られた。本結果は、励起されるクラスターのサイズ・サイトによって、内殻正孔緩和後にフラグメントに分配される運動エネルギーが異なることを示唆しており、本手法がクラスターの内部緩和過程を観測するための有力な手段となることが確認された。本年度は、希ガスクラスターが気相反応場として光化学反応に与える影響を検証することを目的として、20量体程度のアルゴンクラスター上に吸着したアセトン分子の解離過程の観測を行なった.20量体程度のアルゴンクラスター上にアセトン分子が吸着したヘテロクラスターを生成し、酸素のK吸収端近傍において、孤立したアセトン分子の解離過程との違いを比較検討した.アルゴン・アセトンヘテロクラスターの部分イオン収量スペクトルを詳細に解析した結果、0^+イオン収量がカルボニル基のπ^*軌道への共鳴励起エネルギーで選択的に増加するという結果が得られた.従来の研究では、孤立アセトン分子の内殻励起後の解離過程では、統計的な解離過程が支配的であることが実験的に示されており、ヘテロクラスター内のアセトン分子の内殻励起後の緩和過程は、気相孤立系とは大きく異なっていることが明らかになった.この結果は、内殻正孔の緩和過程において発生する余剰エネルギーや電荷が基盤となるアルゴンクラスター側に移動するために統計的な解離が進行せず、共鳴励起されたカルボニル基のπ^*軌道が持つ反結合性の性質が強調されたものと考えられる.今回の研究結果により、わずか1020量体程度の希ガスクラスター上に分子を吸着させるだけで分子の解離パターンは気相孤立系とは大きく異なることが明らかになった.特に、基盤となっている希ガスクラスターは、吸着している分子の余剰エネルギーを分散させる「バッファ」の役割を果たすことを実験結果は強く示唆しているとともに、気相孤立系においても分子内の余剰エネルギーを制御することで、選択的に化学結合を切断させることが可能であることが今回の結果により示唆された.気相孤立系では「サイト選択的解離」を利用した化学反応制御は困難であるという結論に達しつつある現状に対して、今回の研究によりその実現可能性を改めて示すことができた.これまでの研究により、わずか1020量体程度の希ガスクラスター上に分子を吸着させるだけで分子の解離パターンは気相孤立系とは大きく異なることを明らかにしてきた。特に、基盤となっている希ガスクラスターは、吸着している分子の余剰エネルギーを分散させる「バッファ」の役割を果たすことを強く示唆する結果を得ている。本年度は特に、クラスター内の余剰エネルギー分散メカニズムを明らかにするべく以下の研究を実施した。

(1)アセトン・アルゴンへテロクラスターを対象とし、顕著な選択的化学結合切断が観測されたO(1s)→π^*共鳴励起エネルギーにおいて、生成イオンの運動エネルギー分布ならびに緩和経路の観測を試みた。光電子-光イオン光イオン同時計数法を用いて観測を行ったが、非共鳴励起と比較して顕著な違いは観測されなかった。この結果は、共鳴励起後のクラスターは、共鳴オージェ遷移を経由して1価イオンを生成していることを示唆している。(2)余剰エネルギー分散メカニズムを観測するためには、1価イオンを含めた全てのイオンの運動エネルギー分析が必要であることが明らかとなった。そこで、TOF型分析器と軟X線吸収法を組み合わせた二次元TOF分析法の開発を進め、イオン種・角度異方性・運動エネルギーの励起状態依存性を同時計測する手法を開発した。(3)水・アルゴンヘテロクラスターを対象とし、アセトン以外の系で顕著な選択的反応過程が発現するかどうか検証した。その結果、水の内殻電子を励起した場合には水由来イオンがほとんど生成しないにも関わらず、アルゴンの内殻電子を励起すると、大量の水イオンならびに水クラスターイオンが生成すると言う結果が得られた。この結果は、内殻電子励起後のクラスター内電荷移動反応が、エネルギー緩和過程において重要な役割を果たしていることを示唆している。またこの結果は、希ガスマトリクスや表面吸着系における水の脱離現象とも類似しており、へテロクラスターを対象とした解離実験は、表面脱離反応のモデル系となりえることが明らかとなった。
新規軸不斉配位子としての軸不斉ビピリジンとそのジオキシドの設計と合成

(1)研究目的軸不斉ビピリジンとそのオキシドの設計と合成に関する研究を終え,本年はロジウム触媒1,4-付加反応の機構研究を行った.当研究室において開発された不斉ジエン配位子はこの反応における良好な不斉配位子として機能し,不斉C-C結合形成反応の中で希有の高い触媒活性を付与することが既に明らかとなっている.この高い触媒活性の理由を明らかとするために本研究に取り組むこととした.(2)研究成果まず,(S,S)-2,5-ジベンジルビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン(Bn-bod*)の配位したロジウム錯体は,わずか0.005-0.01mol%の触媒量存在下においてアリールボロキシンを用いたエノンへの不斉1,4-付加反応を触媒し,エナンチオ選択性の低下なしに高収率の生成物を与えることを見い出した.このように高い触媒活性は,工業的な観点からも,理論的な観点からも興味深いものである.また,ロジウム/binap触媒によるフェニルボロン酸のα,β-共役エノンへの1,4-付加反応の詳細な速度論考察を行った.反応速度データを得るために,微量反応熱量計を用い,得られたデータの解析には,最近Blackmondによって開発された新規の速度論解析手法を用いた.反応速度式の,実験結果に対するコンピュータシミュレーションにより,触媒サイクルにおける反応速度定数および平衡定数を決定した.また,ジエンを配位子としたロジウム触媒による1,4-付加反応の速度論考察を行った.上記の手法により,ジエンを用いた揚合のトランスメタル化の速度がbinapを用いた場合のそれよりも10倍以上速いことを示した.すなわち,律速段階であるトランスメタレーションにおけるこの加速効果がジエン触媒系の高活性の理由であることが明らかとなった.1.軸不斉ビピリジンジオキシドの合成および利用(1)研究目的軸不斉ビピリジンおよびそのジオキシドに関する研究は、未だ手をつけられていない分野である.そこで私は新規軸不斉ビピリジンジオキシドの合成法の開発、およびその性質についての知見を得ることを目的として,本年度の研究を行った.(2)研究成果近年私は,軸不斉ビピリジンジオキシドの新規合成法を開発した.これにより合成された軸不斉ビピリジンジオキシドは,アリルトリクロロシランを用いたアリールアルデヒドのアリル化反応において高い触媒活性と高いエナンチオ選択性を示した.このとき軸不斉ビピリジンジオキシド上のフェニル置換基が重要な役割を担っていることが明らかとなった.しかしながら,この以前の合成法は触媒機能の詳細な調整にとって重要となる置換基の導入段階が,多段階合成の最初のステップにあり,触媒の多様化には困難を伴うものであった.そこで,多様化部位をあらかじめ導入した有用な合成中間体の合成を計画し,合成最終段階におけるパラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応により様々な置換基を容易に導入する新たなルートの開発に成功した.様々な電子的および立体的な特性をもつビピリジンジオキシドの利用により,アリル化反応における高い触媒活性が,触媒アリール基とアリールアルデヒドとの間でのπ-π相互作用の影響によるものであることが示唆された.2.留学私は2003年10月から12月にかけて,英国ブリストル大学ガイ・C・ルロイドジョーンズ研究室に滞在し,「不斉ヘック反応における機構考察」および「R-CHD-R'タイプの化合物の速度論分割における一次速度論的同位体効果の温度依存性」の二つのテーマに携わった.しかしながら,時間の制約上後者のテーマの研究コンセプトが理論的に正しいものであることを示すに留まった.(1)研究目的昨年まで行ってきた軸不斉ビピリジンとそのオキシドの設計と合成に関する研究を終え,本年は軸不斉化合物を与える不斉クロスカップリング反応の開発に着手した.軸不斉化合物はBINAP,MOPをはじめ非常に有用な化合物を形成している.しかしながら2,2'位に異なる置換基をもつビナフチル骨格の合成は,これまでそれほど知られておらず,その新規合成法の開発を目的として,本年度の研究を行った.(2)研究成果近年,当研究室においてニッケル触媒を用いたクロスカップリング反応により,ジナフトチオフェンの一方の炭素-硫黄結合を選択的に開裂する反応を報告した.この反応は生成物として2位に更なる官能基変換が可能なメルカプト基を形成しつつ2'位に置換基が導入された軸不斉2-メルカプト-1,1'-ビナフチルを生成物として与える.しかしながら,この反応は反応性の低い炭素-硫黄結合への酸化的付加を含むものであり,より多様な反応を触媒できるパラジウム触媒の利用を拒むものであった.そこで,ジナフトチオフェンのより反応性の高い類似体として,ビナフチル骨格を有するヨードニウム塩をこの不斉クロスカップリング反応の基質として利用することを計画した.パラジウム触媒によるHeck反応およびカルボニル化を行ったところ,良好な収率をもって2'位にアルケニル基あるいはメトキシカルボニル基を有する2-ヨード-1,1'-ビナフチルを与えることを見出した.カルボニル化の不斉化については,BINAPを不斉配位子として用いたところ,28%eeのエナンチオ選択性をもって38%収率の生成物を与えた.様々な不斉配位子を検討したが,満足のいく結果は得られなかった.

(1)研究目的軸不斉ビピリジンとそのオキシドの設計と合成に関する研究を終え,本年はロジウム触媒1,4-付加反応の機構研究を行った.当研究室において開発された不斉ジエン配位子はこの反応における良好な不斉配位子として機能し,不斉C-C結合形成反応の中で希有の高い触媒活性を付与することが既に明らかとなっている.この高い触媒活性の理由を明らかとするために本研究に取り組むこととした.(2)研究成果まず,(S,S)-2,5-ジベンジルビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン(Bn-bod*)の配位したロジウム錯体は,わずか0.005-0.01mol%の触媒量存在下においてアリールボロキシンを用いたエノンへの不斉1,4-付加反応を触媒し,エナンチオ選択性の低下なしに高収率の生成物を与えることを見い出した.このように高い触媒活性は,工業的な観点からも,理論的な観点からも興味深いものである.また,ロジウム/binap触媒によるフェニルボロン酸のα,β-共役エノンへの1,4-付加反応の詳細な速度論考察を行った.反応速度データを得るために,微量反応熱量計を用い,得られたデータの解析には,最近Blackmondによって開発された新規の速度論解析手法を用いた.反応速度式の,実験結果に対するコンピュータシミュレーションにより,触媒サイクルにおける反応速度定数および平衡定数を決定した.また,ジエンを配位子としたロジウム触媒による1,4-付加反応の速度論考察を行った.上記の手法により,ジエンを用いた揚合のトランスメタル化の速度がbinapを用いた場合のそれよりも10倍以上速いことを示した.すなわち,律速段階であるトランスメタレーションにおけるこの加速効果がジエン触媒系の高活性の理由であることが明らかとなった.
単一分子内多重トンネル接合系の精密構築法の開拓

単一の大型π共役分子骨格内に、多重トンネル接合系を自在に構築する技術を確立するため、一連の可溶性・多機能型分子ブロック群を開発した。これらを用いた逐次合成プロセスにより、110nm長までの絶縁被覆付き分子電線、20-30nm長までの量子井戸付き分子電線や二重トンネル接合系、多端子系を構築した。これら大型分子系の単一分子伝導特性や、基盤上への精密配置法について、ナノ計測研究グループと系統的に検討を進めた。「単一分子内多重トンネル接合系の実現」のため、当初計画に基づき「高信頼性単一分子I-V計測技術」に最適化した分子群の開発を実施した。得られた成果は以下の通り。[1]当初1-10mn長であった分子構築ブロック群を、1-40nm長クラスにまで拡張した。これにより、110nm長までの絶縁被覆型オリゴチオフェン(288量体)の逐次合成に成功した。即ち、一般に精密加工が困難とされるサイズ領域(10-100nm)全域にわたる機能システムを、逐次ボトムアップ型技法で「原子一個の過不足もなく」作製可能なことを例証できた。[2]在来研究(1-2nm)よりも格段に広いサイズ範囲における分子鎖長-伝導度依存性を明らかにするため、一連の被計測分子群を順次作製し(鎖長:1-9nm;stepbylnm)、その単一分子伝導度をSTM-ブレイクジャンクション法により計測した(阪大・多田G)。結果、理論予想されていた「鎖長増加に伴うトンネル伝導からホッピング伝導への転移(鎖長:7nm)」を初めて確認できた。これは大型分子内の単一電子移動の合目的制御を行なう上で基盤となる定量的知見である。現在、分子鎖中に各種量子井戸を導入した系についても解析を進めている。[3]ウエットプロセスによる大型分子の基板上への精密配置、及びその状態での実空間単一分子観測の技術を確立するため、10nm級大型分子鎖をパルスジェット法により清浄金属基板上に配置し、その配座解析を高分解能STM観測により実施した(横市大・横山G)。結果、立体障害のため存在比の小さいとされてきたs-cis型配座が、理論計算や真空蒸着法の実験結果から予想されるよりも顕著に多く存在することが判明した。この要因は「溶媒和効果」と推定され、この知見を元に溶液中での分子鎖内配座制御に留意した新規分子の開発をスタートさせた。[1]初年度、「分子鎖長増加に伴うトンネル伝導からホッピング伝導への転移(鎖長:7nm)」を、STM-ブレイクジャンクション法により、単一分子レベルにおいて初めて実験的に確認した(阪大・多田G)。この現象を定量的に解明するため、より広範囲かつ細かい刻み幅で分子鎖長を制御することが必要となった。さらに切実な課題として、計測試料の供給を、従来の十ミリグラム程度から百ミリグラム以上のスケールに増量しないと、計測条件の最適化を存分に実施することが困難であった。これに対応するため、従来の2量化反応による分子鎖拡張プロセス(3x2^n量体の構築用,n=1-5)に加え、混合3量化プロセスについて検討を進めた。結果、従来10nm長級以下でのみ可能であった百ミリグラムスケール以上の合成を30nm長級にまで拡張でき、また2量化では構築不可であった3x2^n量体以外の鎖長の分子構築も、この合成スケールで行うことが可能となった。これにより、世界的にみても「最も詳細かつ広範囲な単一分子鎖の伝導特性研究」が可能となった。[2]当初計画に基づき「単一分子内多重トンネル接合」系の開発のため、分子鎖中央に「1nm長級のオルトキノイド型低エネルギーギャップ系」、及び「σギャップ系付きポルフィリン環」を導入したアンカーポイント付き分子電線を合成し、単一分子伝導特性を計測した(阪大・多田G)。結果、1nm長規模の分子鎖内ポテンシャル変調の導入では、無変調系と比較して伝導度は顕著に向上したものの、単電子・ホール保持による効果は認められなかった。この結果を受けて、3nm長までの分子鎖内ポテンシャル変調を導入するための分子ユニットを新たに開発した。今後、このクラスの分子群について計測研究を実施する。