hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
含窒素キラルビルディングブロックの効率的合成法の開発

光学活性な含窒素有機化合物の多くは、有効な生理活性を示し、医農薬等の開発において極めて重要な役割を担っている。だが、その合成法は、環境適応性や保護基などの問題が残されている。本研究において、窒素のみを放出するアジド化合物を利用し、有用な合成中間体であるほぼ光学純粋なアジリジノケトンを得ることに成功した。さらに同手法を利用して有用な医薬品候補であるドーパミンサブタイプD_3受容体作動剤(+)-PD128907の短工程不斉形式全合成を達成した。光学活性なα-カルボニルアジリジン類はキラルな含窒素有機化合物合成において極めて優れた合成中間体の一つとして知られている。これらアジリジン類の最も直截的な合成法は対応するα,β-不飽和オレフィンの不斉アジリジン化である。しかしながら、その方法は限られ、また、窒素上の保護基、立体選択性(エナンチオ選択性)および基質適応範囲にも問題が残されていた。そこで該当年度において、特に基質の自己重合等の問題があり直截的アジリジン化の困難な末端α,β-不飽和オレフィンの反応検討を行い以下のような結果を得た。末端α,β-不飽和オレフィン類に対してルテニウム(カルボニル)サレン錯体を触媒として2-トリメチルシリルエタンスルホニルアジド化合物(SESN_3)をナイトレン前駆体に用いて反応の検討を行ったところ、広範囲の基質に対して定量的に、また、ほぼ完全なエナンチオ選択性で対応するアジリジンを与えることが明らかとなった。さらに、同反応はナイトレン前駆体としてアジド化合物とすることで、反応による副生物を無害な窒素ガスのみと極めて環境適応性の高い反応となっている。また、得られたアジリジン類は温和な条件で、胸像異性体過剰率を損なうことなくSES基の脱保護にも成功している。さらに同反応を利用し、ドーパニミン拮抗薬RD-128907の不斉短段階合成法の開発を達成した。これらの成果については現在、学術論文誌へのおいて報告を行う準備を進めている。当該年度において、前年度に行ったビニルケトン類の不斉アジリジン化の高効率化を実施し、不斉収率を損なうことなく、触媒とするキラルなルテニウム(カルボニル)サレン錯体の添加量を0.5mol%まで低減することを達成し、標的とする光学的にほぼ純粋なアジリジノケトン類を項収率にて得ることに成功した(11例)。また、得られたアジリジノケトンを鍵中間体として、ドーパミンサブタイプD3受容体の選択的アゴニストとして有効で、今後医薬品への展開が期待されている(+)-PD128907の全8工程になる短工程不斉形式全合成法の開発に成功した。同反応の反応活性種ルテニウム-ナイトレノイド種の性質に注目し、炭素-水素結合の直接アミノ化をインダンをモデル基質として検討し、標的にとする1-アミノインダンを95%の不斉収率にて得ることを見出した。同知見は、単工程光学活性なアミノ基導入部として極めて重要である。また、これら検討と並行して検討を進めていた、新規ルテニウム触媒の開発において新規塩化ルテニウムサレン錯体の合成に成功した。同錯体を用いた各種不斉合成反応の検討を進めたところ、二級ラセミアルコールの酸化的速度論分割において酸素を酸化剤として最高K_<rel>=54良好な選択性を得ることを見出した。これらの成果は、有機合成における窒素官能基導入法、およびアルコールの酸化において高エナンチオ選択的に標的化合物を得られるだけでなく、既存の分子変化法に比べ反応による廃棄物が無害な窒素や水と極めて環境適応性が高く、次世代型合成法として有用であると考えられる。
光強度変調波の定在波を用いた高分解能アブソリュート変位センサ

正弦波信号発生器で駆動された終端短絡の伝送線路において終端で反射した反射波と進行波が干渉して定在波が発生すること、またアンテナから電波を発射しターゲットで反射した反射波と進行波とが干渉して定在波が発生する。この定在波の周波数から距離(観測点からターゲットまでの)を高分解能できることが計測できることが示されている。本研究の目的は、光でも同様に高分解で距離が計測できるかどうかを確かめることである。すなわち光強度変調な光の定在波を用いて変位計測ができることを示すことである。実験方法:信号発生器を用いて正弦波の周波数fを50MHz150MHzまで変化させ、この信号で赤外線レーザダイオード(波長650nm)を強度変調する。この光の進行波はビームスプリッタにより透過波と45°方向に反射する光とに分けられるが、後者を反射鏡で再びビームスプリッタを透過させ、受光素子であるAPDで電流に変換し、進行波の電流とする。一方ビームスプリッタを透過しした進行波は被測定物(反射鏡)で反射した反射波となり、再びビームスプリッタで45°方向に反射され、APDで電流に変換され、先の進行波と干渉して定在波を得るものである。研究の結果、以下のことを明らかにした。1.周波数が可変の正弦波による光強度変調により同様に定在波が発生することを確認し、距離の計測が可能なことを示した。また距離を求める式を導出した。これを2003年10月に電気関係学会四国支部で講演発表を行った。2.さらに高分解能な計測方法として同期検波を用いて定在波の節を精密に探索する方法を提案し、定式化を行った。そして実験により2.13mの距離で0.2mm (100ppm)という高分解能な計測結果が得られた。雑音を考慮しないコンピュータシミュレーションでは2μm (1ppm)まで分解能が得られることが示されたので、誤差の主な原因は受光素子で発生する雑音と考えられる。また室内の長さ18m(部屋の長さによる限界)まで計測可能なことを確かめた。これらを電子情報通信学会2004総合大会で講演発表を行った。今後の課題として、さらに雑音を押さえる受信回路の検討があげられる。1.研究目的:光の定在波を用いた新しい変位計測方式であるロングスケールのアブソリュート変位センサが実現できることを示す。すなわち正弦波でレーザダイオードを強度変調し、被測定物で反射光とで定在波を発生させ、この正弦波の周波数を制御して定在の節の位置から被測定物の位置を計算する装置を製作する。2.研究実績:(1)製作した装置では、まず信号発生機器から周波数f(60MHz)の正弦波(進行波)をレーザダイオードに入力し強度変調をおこない、この強度変調光はビームスプリッタを通り被測定物(距離d)で反射され、再びビームスプリッタで光検出器(APDモジュール)に導かれる。同時に進行波の一部はビームスプリッタを通り鏡で反射され、ビームスプリッタを通過し光検出器へと入るが、被測定物からの反射波と干渉の結果、定在波が発生する。fを変えると定在波のエンベロープが振動し、この周期Tがdに依存するのでこれを計測し、d(=cT/2:cは光速)を求める装置である。(2)光の定在波を用いて変位を測定することができるということを実験により確かめることができた。すなわち、長さ2.5mにおいて、3mmの変位を0.5mm以内の誤差(500ppm)で計測できていることが分った。これ以上の変位についても誤差が増えるが計測できた。この誤差はメジャーと光のビームとが平行から少しずれていることやメジャーが微小であるが振動していることなどが考えられる。今後、振動を押さえると共にメジャーと光軸との平行を保ち、ppmオーダの分解能を目指す計画である。

これを2003年10月に電気関係学会四国支部で講演発表を行った。2.さらに高分解能な計測方法として同期検波を用いて定在波の節を精密に探索する方法を提案し、定式化を行った。そして実験により2.13mの距離で0.2mm (100ppm)という高分解能な計測結果が得られた。雑音を考慮しないコンピュータシミュレーションでは2μm (1ppm)まで分解能が得られることが示されたので、誤差の主な原因は受光素子で発生する雑音と考えられる。また室内の長さ18m(部屋の長さによる限界)まで計測可能なことを確かめた。これらを電子情報通信学会2004総合大会で講演発表を行った。今後の課題として、さらに雑音を押さえる受信回路の検討があげられる。
ジーゲル保型形式と幾何学

(1)任意の次数nに対してコンパクトシンプレクティック群Sp(n)の保型形式の一部は、一変数保型形式からの「持ち上げ」であることを示し、両者の間のL函数の関係を求めた。手法はWeil表現とアデール群上の算術によっている。従来、dual reductive pairと呼ばれる代数群の組については、R.HoweによってWeil表現による持ち上げの一般原理が記述されていたが、我々の2つの代数群の組はdual reductive pairではないという点で、「持ち上げ」の理論の枠を広げ新しい問題を堤出したと言えるであろう。(以上は伊原康隆(東大理)との共同研究)(2)Sp(n、1R)上のジーゲル保型形式とSp(n)上の保型形式の次元比較を行った。両者の次元公式は、セルバーグ跡公式によれば、離散群の元の共役数に関する適当なデータの和で書かれるはずだが、Sp(n、1R)においては、Sp(n)では存在しない「中心的巾単元の寄与」がありうる。ラニングランズのstable conjugacy classに関する哲学によれば、このような項は本来消滅するはずである。一方、古典的な意味で美しい保型形式の対応関係をを得るには、対象とする離散群をminimal parohoric subgroupに取るべきであることが以前の研究でわかっていた。この時に保型形式をnew formとold formに分離し、上のような寄与は全体では本来消滅しないがnew formに制限すれば消滅することを示した。証明は寄与の収束と寄与の消滅の2段階にわかれる。前者は新谷による擬均質ベクトル空間のゼータ函数の理論により後者はBruhot-Tits理論等の群論による。この結果の系として離散群に適当なレベルをつけ跡公式についての標準的予想を仮定すればSp(n、1R)とSp(n)の保型形式の次元の一致が示される。構造的証明であるので一般の代数群への拡張が期待される。(1)(2)について名大と京大のシンポジウムにて発表した。英文論文は(1)はMath.Ann.に受理され(2)は準備中である。
海藻由来新奇物質による血管新生の制御に関する研究

血管新生は固形癌の増殖に必須な現象である。従って微小な転移巣に血管新生阻害剤を投与すれば、兵糧攻めによって腫瘍の増殖を阻止し得るため、転移巣増殖の予防に役立てることが可能と考えられるが、その過程の制御機構に関してはまだ大半が不明のままであり、実用に供する有力な阻害剤も十分な開発に至っていない。本研究では、より実用の可能性の高い阻害物質の探索と、それによる血管新生機構の解明を課題とした。我々は血管が侵入できない軟骨には阻害活性を有する物質が存在するものと推定し、その多量成分である酸性多糖の血管新生阻害能に注目した。またFGFのような血管新生促進因子と目されている因子の、酸性多糖へパラン硫酸との結合による作用制御の可能性が考えられ、その上血管新生促進はまず因子の内皮細胞活性化引き金作用から開始されるため、個々のステップの阻止よりも引き金の抑制が重要であるという考えに至った。以上より、血管新生阻害剤として可能性の高い酸性多糖を多く含有している海藻を用い、酸性多糖の阻害動態、FGFの作用に対する効果、血管新生過程の制御機構を検討することにし、次のような成績を得た。(1)褐藻由来フコイダンが強い阻害活性を示し、ポルフィランは阻害効力は弱いが増殖抑制を惹き起こさなかった。藻体外に粘性物質を多量に産生する5種類の海産微細(単細胞)藻類から初めて抽出した酸性多糖に強い血管新生阻害効果を示すものを見出すことができた。ウロン酸を有する褐藻由来アルギン酸は殆ど阻止活性を示さなかった。(2)ポルフィラン、デキストラン硫酸共に遊走を顕著に抑制し、in vitroの疑似管腔形成をも著しく阻止し、FGF誘発疑似管腔形成及び遊走促進活性も十分に阻止し得た。(3)硫酸含量の違いによる血管新生阻害効力の差異を検討し、硫酸基/糖の比が2に近い場合に比較し、1以下では阻害活性が極めて低く遊走も微弱な抑制にとどまった。(4)接着が硫酸化多糖の存否で変化するかどうかの解析を試みた結果、血管新生を阻害する硫酸化多糖は細胞を撒くと同時に処理した場合、プレートへの接着性を促進する傾向が認められた。接着の促進が細胞の運動能を抑制し遊走を妨げた可能性が考えられる。(5)高分子量であるポルフィラン等酸性多糖の吸収促進及び抗血液凝固作用阻止のため低分子化を試み、血管新生阻止能の保持を検討した。その結果、ごく小さなオリゴ糖のポルフィラン最小構造でも血管新生阻害が認められた。(6)海産微細藻類由来新奇構造未解析酸性多糖でも硫酸化度と血管新生阻害活性との関与が示唆された。以上、海産微細藻類から血管新生阻害作用を有する数種の構造未解析、新奇の酸性多糖を見出すことができ、フコイダンとポルフィランは有効な阻害物質でなる可能性が示唆された。硫酸化多糖の作用点は遊走抑制として認められる様なFGF様因子による内皮細胞活性化の阻止と推察され、この阻止の発揮には硫酸含量が大きく関与しているものと考えられた。一方硫酸化多糖は血管内皮細胞間接着に関与制御し、遊走を抑制している可能性が推察された。低分子化ポルフィランによるオリゴ糖血管新生阻害剤開発の可能性も示唆される。

(4)接着が硫酸化多糖の存否で変化するかどうかの解析を試みた結果、血管新生を阻害する硫酸化多糖は細胞を撒くと同時に処理した場合、プレートへの接着性を促進する傾向が認められた。接着の促進が細胞の運動能を抑制し遊走を妨げた可能性が考えられる。(5)高分子量であるポルフィラン等酸性多糖の吸収促進及び抗血液凝固作用阻止のため低分子化を試み、血管新生阻止能の保持を検討した。その結果、ごく小さなオリゴ糖のポルフィラン最小構造でも血管新生阻害が認められた。(6)海産微細藻類由来新奇構造未解析酸性多糖でも硫酸化度と血管新生阻害活性との関与が示唆された。以上、海産微細藻類から血管新生阻害作用を有する数種の構造未解析、新奇の酸性多糖を見出すことができ、フコイダンとポルフィランは有効な阻害物質でなる可能性が示唆された。硫酸化多糖の作用点は遊走抑制として認められる様なFGF様因子による内皮細胞活性化の阻止と推察され、この阻止の発揮には硫酸含量が大きく関与しているものと考えられた。一方硫酸化多糖は血管内皮細胞間接着に関与制御し、遊走を抑制している可能性が推察された。低分子化ポルフィランによるオリゴ糖血管新生阻害剤開発の可能性も示唆される。血管新生阻害物質は固形癌を始め多くの病態の治療に有効な薬剤となる可能性が高い。本年は紅藻から抽出した硫酸化多糖ポルフィランを中心に、様々な海藻由来酸性多糖の血管新生阻止活性を検討し、強力な阻止能を有するものを見つけ出すこと及び毛細血管内皮細胞を用い血管新生の各ステップの変動に焦点を当て硫酸化多糖の血管新生阻止作用点を解明することを試み、次の様な成績を得た。1.まずin vivoで海藻から抽出した様々な酸性多糖の血管新生阻害活性を調べたところ、褐藻由来フコイダンが強い活性を示した。また紅藻由来κ-カラギ-ナンも阻止活性を示したが、内皮細胞に対する毒性を有した。食用に供する海苔の原材料スサビノリから抽出したポルフィランは上記2種に比較すると阻害効力は弱いが、内皮細胞に対し0.5mg/mlという高濃度を添加しても全く増殖抑制を惹き起こさなかった。藻体外に粘性物質を多量に産生する5種類の海産微細(単細胞)藻類から初めて抽出した酸性多糖に、強い血管新生阻害効果を示すものを見出すことができた。現在構成糖や硫酸化度、ウロン酸の存在および血管内皮細胞に対する作用を詳しく検討中である。ウロン酸を有する褐藻由来アルギン酸は殆ど阻止活性を示さなかった。2.更に硫酸化多糖の血管新生阻止作用を毛細血管内皮細胞を用いて検討した。硫酸化多糖としてはポルフィラン以外に、硫酸基の存在と阻害能の相関を調べるため、異なる硫酸基数を有する2種類のデキストラン硫酸を用いた。各血管新生過程の変動を調べたところ内皮細胞の増殖を全く左右しない濃度でポルフィラン、デキストラン硫酸共に遊走を顕著に抑制し、in vitroの擬似管腔形成も著しく阻止されることが明らかになった。一方、内皮細胞の産生するプロテアーゼ、プラスミノーゲンアクチベータ-活性は全く抑制されなかった。3.次にFGFによって誘発される内皮細胞の変化を阻止し得るかどうか検討した。FGFにより誘発された擬似管腔形成及び遊走促進活性を十分に阻止し得ることが明らかになった。4.また硫酸含量の違いが血管新生の阻害効力に差異をもたらすかどうか検討した。硫酸基/糖の比が2に近い場合に比較し、1以下ではin vivoの阻害活性が極めて低くまた内皮細胞の遊走も微弱な抑制にとどまった。以上、海産微細藻類から血管新生阻害作用を有する数種の構造未解析の酸性多糖を見出すことができた。
導電性高分子ナノワイヤー1本のFET特性

本研究では、微細加工電極を用いて、1木鎖からナノプアイバー程度の太さ110nmスケールの導電性高分子における1本レベルのFET特性を調べる手法を確立し、さらにはバルクと比較しても1本レベルならではの良好なFET特性を得ることを目指している。初年度に電極間隔200nm程度の微細加工電極をソース、ドレインとして、バックゲート方式によるナノワイヤー1本レベルのFET特性の測定手法を確立し、導電性高分子ポリチオフェンのナノファイバーの未ドープにおける1本のFET特性を測定した。その結果、オンーオフ比はおおよそ30000程度と良好なFET特性を得た。しかし、この結果はバルクと同程度であり、ナノファイバーならで旨はの特性を得ることはできなかった。本年度はナノファイバー形成時の溶媒等条件を精密に制御することで、ナノファイバーの結晶化度を制御することに成功した。結晶化度の高いファイバーを作製し、電気伝導を測定したところ、室温、無ドープで薄膜(バルク)よりも1桁程度高い導電率(0.0007 S/cm)が得られ、アモルファスに起因する欠陥の極めて少ないナノファイバーであることがわかった。そこで、現在、このナノファイバーのFET特性の測定を行っている。電気伝導の結果から考えて、バルクに比して良いFET特性を得ることが期待される。また、初年度に導入したz方向にもクローズドループフィードバック機構を有する原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、AFM探針と背面シリコン間に電圧を印加するダブルゲート方式のFET測定を行ったが、電界が集中した電極部分が容易に破壊してしまい、結果を得るには至っていない。電場強度の制御や、カンチレバーの位置を少し上げるなどの対策を施し、測定可能な条件の精査を行っている。本研究では、微細加工電極を用いて、1本鎖からナノファイバー程度の太さ110nmスケールの導電性高分子における1本レベルのFET特性を詳細に調べ、特にエンハンスト型のFET特性を得ることを目指している。本年度はまず、これまでに開発を進めてきた微細電極間に導電性高分子ポリチオフェンのナノウィスカー構造(長さ約1μm、太さ10nm)を配し、そのFET特性の測定を目指した。原子間力顕微鏡(AFM)を用いてナノファイバー1本が実際に電極間を橋渡ししている様子を観察しながら、導電率測定を行い、未ドープにおいても半導体クラスの導電率が観測されるのを確認した。さらに背面シリコンをバックゲートとしてナノファイバー1本のFET特性の測定を行った。その結果、p型に特有な負のゲート電圧に対するエンハンストなソース-ドレイン電流を観測した。オン-オフ比はおおよそ30000程度となり、キャリアの移動度は室温において0.01cm^2/Vs程度という結果が得られた。移動度の温度依存性は室温から30K程度までの温度範囲でおよそ熱活性型であったことからキャリアの移動機構はホッピングタイプと考えられる。現在、本年度新規に導入したz方向にもクローズドループフィードバック機構を有する原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、AFM探針と背面シリコン間に電圧を印加するダブルゲート方式のFET測定を行う準備を進行している。この測定を実現することにより、ゲート電界が分子に集中し、真の1本の導電性高分子ナノワイヤーが示すFET特性を観測することができることが期待される。また、導電性高分子ナノウィスカーに加えてポリアニリンとシクロデキストリンチューブからなる分子被覆導線、DNAなどの測定も行っている。これらのサンプルは無ドープでは極めて低い電気伝導しか示さず、またゲート電圧を印加しても十分なエンハンス効果を観測することができなかったため、ドーピング濃度の検討を行っている。
C3型キラルトリオールを基盤とした不斉認識に関する研究

キラル酢酸エステルが、過剰のボロントリフレートの存在下2度のアルドール反応を起こしジオール体を生成するという新反応(ダブルアルドール反応)を見出した、この反応を用いて特に脂肪族置換C3キラルトリオールの簡便な合成法を確立した。さらに、このダブルアルドール反応がアセチルオキサゾリジノンにも適用可能であることを見出し、キラルなアセチルオキサゾリジノンを用いた高選択的な不斉ダブルアルドール反応を開発した。本法により特に芳香族族置換C3キラルトリオールが容易に合成できるようになった。すなわち、脂肪族・芳香族置換C3型キラルトリオールの合成に相補的に利用できる合成法を確立した。C3キラルトリオールを利用して、不斉認識に関する研究を行った。中心部分(コア)にしか不斉がないデンドリマーは実質的にachiralなのか?それとも分子全体が(増幅された)キラリティーを示すのか、という問題に代表される、コアのキラリティー(ミクロの不斉)とデンドリマーのキラリティー(マクロの不斉)の関係について検討するために、C3キラルトリオールをコアとするデンドリマーを合成した。等価な分枝鎖を持つ三五世代のキラルデンドリマーを合成した。合成したデンドリマーの旋光性は世代の上昇とともに低下し、不斉の希釈効果が観測され、分子不斉の発現の証拠は得られなかった。また、C3キラルトリオールにピリジンやビピリジンを持つ側鎖を導入し、その金属錯体の合成を試みた。2、または3-ピリジルメチル置換C3キラルトリオールは銅錯体を形成した。ESI-MSよりトリス2-ピリジルメチル体は1:1の、トリス3-ピリジルメチル体は2:1錯体の形成が示唆された。合成した銅錯体の触媒濃についても検討した。トリス[6'-メチル-6-(2,2'-ビピリジル)メチル]体を高収率で合成したが、6位メチル基の立体障害のために、Ru錯体を得ることはできなかった。トリス[5'-メチル-5-(2,2'-ビピリジル)メチル]体の合成を検討した。C3型キラルトリオールの効率的な合成法の確立のため、ダブルアルドール反応を詳細に研究した。その結果、反応中間体として、新化学種「二ホウ素化エノレート」を同定し、さらに、その生成前駆体として「炭素結合ホウ素エノレート」の存在をはじめて確認した。従来ホウ素エノレートは酸素結合型のみが考慮されていたが、「二ホウ素化エノレート」の生成や、エノレートの異性化において「炭素結合ホウ素エノレート」が重要な役割を果たしていることを見いだした。またキラルイミドからも、不斉ダブルアルドール反応が芳香族アルデヒドに対して効率的に進行することを見いだし、これを利用して、芳香族系C3型キラルトリオールの効率的な合成法を開発した。C3型キラルトリオールをキラルデンドリマーや金属錯体合成の母核として用い、その不斉素子としての有用性を検討するための予備的な検討を行った。その結果、トリオールの水酸基の反応性はC3型キラルトリオールCH(CH(R)OH)3の置換基(R)によって大きく異なることがわかった。

R=iPrは立体障害のために反応性は著しく低かったが、R=PhのC3型キラルトリオールから、トリスアルキル化体やトリスアシル化体を収率良く合成する事ができた。またCurtius反応を用いてトリス(3、5-ジヒドロキシフェニル)カーバメートを合成し、これらの化合物を用いて、C3型キラルデンドリマーや金属錯体合成の可能性を検討した。キラルイミドを用いた不斉ダブルアルドール反応により、芳香族置換基を持つC3型キラルトリオールの、大量合成にも使える効率的な合成法を開発した。C3型キラルトリオールを母核として用いて、キラルデンドリマーを合成した。トリオールの3つの水酸基に3,5-bisMOMbenzyl基を導入し(RCH2Br, KHMDS)、加水分解してヘキサフェノールを合成した。これに、[G2][G4]CH2Brを反応させ(K2CO3, acetone)、高収率で第35世代の[GX]3型デンドリマーを合成した。しかしながら、これらのデンドリマーは旋光性において、分子量の増大による希釈効果を示し、期待した分子不斉は観測できなかった。今後は、非対称な[aGn][bGn][cGn]型デンドリマーや、[Gx][Gy][Gz]型デンドリマーを合成して分子不斉を示すかどうか検討する。C3型キラルトリオールを母核とした金属錯体合成のために、トリオールの3つの水酸基に対するピリジンユニットの導入を検討した。トリオールはPyCH2Brとは高収率で反応し(NaH, DMF)、トリピリジン体を与えた。一方、6-chloromethyl-6'-methy1-2,2'-bipyridineはトリオールと定量的に反応したが、現在のところ、金属錯体を得ることはできていない。今後はさらに、錯体の調整を検討する。キラルイミド、キラルエステルを用いた不斉ダブルアルドール反応により、それぞれメチル、トリル置換基を持つC3型キラルトリオールを大量合成した。C3型キラルトリオールを母核とした金属錯体は、トリオール部と錯体の配座または配位による螺旋配向性による分子不斉の発現や、錯体自身の触媒機能が期待される。金属錯体合成のために、トリオールの3つの水酸基に対するピリジンユニットの導入を検討した。トリオールは2-、および3-PyCH2Brとは高収率で反応し(NaH, DMF)トリピリジン体を与えた。6-chloromethyl-(6'-methyl)-2,2'-bipyridineはトリオールと定量的に反応したが、5-bromomethyl--2,2'-bipyridineとの反応は、2置換体までの生成の留まった。そこで、間接法として、5-chloromethyl-2-chloropyridineでトリアルキル化し、Suzuki(又はStille)coupling反応により、置換3-pyridylmethyl体、および3-bipyridylmethyl体の合成法を開発した。金属錯体合成の予備実験を行い、tris(2-pyridylmethyl)体から1:1の、tris(3-pyridylmethyl)体から2:1の銅錯体が生成することが分かった。これらの、触媒反応を検討したが今のところ、めざましい反応性は確認されていない。
足圧中心-体性感覚バイオフィードバックの臨床応用とそのメカニズムの解明

本研究では、脳卒中バランスリハビリテーションに用いる体性感覚型バイオフィードバック(BF)システムを開発し、姿勢安定性および荷重移動課題への適応可能性を検証した。安定性課題では、足圧中心偏移方向を振動でBFする装置を開発し、脳卒中患者を対象にBF群・コントロール群において比較した。結果として95%信頼楕円面積、左右移動距離においてBF群は有意に減少した。荷重移動では、健常者で荷重移動を感知できないウェーバー比を算出し、4名の患者に適応した。その結果、患者は荷重量の増加を認識することなく、中等度麻痺者の2名においては、介入後に歩行時着床時間の対称性が改善した。1.体性感覚型バイオフィードバック(BF)による感覚補完効果の検証本研究では,脳卒中片麻痺患者の立位姿勢制御に対して,体性感覚型BF装置の与える影響を感覚補完効果に焦点を当てて検証した.17名の脳卒中片麻痺患者を2群に分類し,立位姿勢課題でBF有無による効果を検証した.BFによる感覚補完効果を検証するために,患者は体性感覚を不正確にする条件(ラバーフォームマット上の立位条件)にて立位保持した.実験の結果,BF装着群は非装着群と比べて介入前後において有意に安定性が向上した.また,この傾向は左右方向の身体動揺において顕著であることがわかった.各群における介入前の姿勢制御能力に有意差は認めなかった.これらの結果から,BF装着した脳卒中患者は体性感覚が変化した状況において,有効にバランス能力を改善させ,それは片麻痺患者特有の左右動揺を低減させることが分かった.実験参加者は,各群とも同様のバランス課題を実施していたことより,BFによる感覚付与が効果へ影響している可能性が示唆された.2.荷重移動システムの構築に関する予備的研究本研究では,脳卒中片麻痺患者の過剰努力や不安感を低減しつつ,体性感覚型BFを用いて荷重移動を遂行するための機構を案出した.12名の若年健常者を対象として,荷重移動課題中(60%荷重量・80%荷重量)における丁度可知差異(荷重変化が知覚できる最小値)を実験的に算出した.この値を用いて,左片麻痺患者に対してシステムを適応した結果,患者は反復荷重移動課題中に荷重量の増加を認識できなかった.不安感スケールでは,施行前に中程度であったが介入中は不安感が生じなかった.また,麻痺側荷重量(Kg)は介入前後で統計的に有意に向上した.以上の結果から,少なくとも本症例においては,非明示的な荷重誘導を認識するに至らず,これにより不安感が低減され,さらに荷重量の増加を導くに至った.脳卒中片麻痺患者を直接対象として,実証研究を遂行した.さらに不安を誘発しない荷重誘導手法の案出に着手した.本研究からバランス課題中の人工的な体性感覚BF付与が立位安定性を向上することが可能であること,さらに,脳卒中片麻痺患者の不安/緊張低減等を目的とした非明示的荷重誘導システムが,左片麻痺患者一例において,不安情動の低減および非明示的に加重可能であることを示した.これらの結果から,視覚依存傾向の高い脳卒中片麻痺患者に対して,新しい体感型BFシステムを提供できる可能性を示した.1.体性感覚型バイオフィードバック(BF)による介入効果の検証本研究では,昨年度実施した予備実験の結果を受けて,9名の脳卒中片麻痺患者に対して,1か月間の介入効果を検証した.慢性期脳卒中患者を対象に,典型的なバランストレーニングに加えて,1)静止立位フォームラバー上でのBFトレーニング,2)麻痺側荷重位でのBFトレーニングの2つを実施した.1か月間の介入の結果,介入前後において姿勢動揺を示す指標(95%信頼楕円面積,動揺距離)の低減が得られ,機能的バランス指標(Berg Balance Scale,Functional Reach Test, Timed up and go test)に有意な改善を認めた.これらの結果から,体性感覚型BF装置を用いたバランストレーニングは,有効にバランス能力を改善させ,それは機能的バランス指標まで汎化できることが分かった.2.歩行知覚支援システムの構築に関する予備的研究本研究では,これまでの脳卒中バランス障害に対する体性感覚型BFの効果に基づいて,歩行時の麻痺足感覚入力の減弱を補完するBF装置の臨床モデル開発と予備試験を実施した.歩行用体性感覚型BFでは,足接地部位をベスト型振動呈示ユニットを用いて患者に呈示する機構とした.2名の脳卒中片麻痺患者に対して,BF適応過程を評価するため装置を用いた歩行トレーニングを3日間実施した.その結果,患者Aにおいては3日目,患者Bにおいては2日目から重複歩距離が有意に増加し,結果として歩行速度が向上した.一方で,適応初日は両患者ともに歩行速度は低下していた.これらの結果から,体性感覚型BFを用いた歩行トレーニングは,適応過程に時間を要するものの,比較的短期間で歩行効率を向上させることが示唆された.今後は本結果を受けて,さらに患者数を増やし応用可能性を検討する.本研究では、脳卒中バランスリハビリテーションに用いる体性感覚型バイオフィードバック(BF)システムを開発し、姿勢安定性および荷重移動課題への適応可能性を検証した。

27年度の実験から,体性感覚BFが脳卒中片麻痺患者のバランス障害に一部有効であることを示した.この結果を受けて,特に問題となる荷重移動課題において,システム構築及び臨床試験へと展開する.また,健常者を対象として前庭感覚に外乱刺激を加えた際のBFによる感覚代行効果を明らかにすることで,多感覚統合に与える影響について議論する.リハビリテーション科学・福祉工学物品費を計上金額よりも低価格で購入したこと,人件費について患者ボランティアの活用ができたため計上していた予算との差異が生じた.本年度実施している実験に加えて,感覚代行効果との関連について,必要に応じ追加実験を実施する.その追加実験に関連する機器購入費および謝金として使用予定である.
植物核のダイナミクスを担う分子機構

本年度得られた研究成果以下の通りである.1)植物の細胞核の運動にはミオシンXI-iと核膜タンパク質複合体が重要な役割を持っていることを既に明らかにしてきた.本年度はこの制御系の解明をさらに推し進めるために,二系統の核の細胞内定位不全変異体の解析を行った.これらの変異体の原因遺伝子はACTIN7およびANGUSTIFOLIAであることがわかった.actin7変異体は優性変異体で,アクチンの重合異常を引き起こすことがわかった.一方で劣性変異のangustifolia変異体では,核に相互作用したアクチンフィラメントに異常が見られた.免疫沈降法を用いたインタラクトーム解析により,ANGUSTIFOLIAはDYRDPs (dual-specificity tyrosine phosphorylation-regulated kinases)とよばれるリン酸化酵素と相互作用することがわかった.DYRKPの活性の特異的阻害剤処理により核の暗定位運動が抑えられることから,ANGSUTIFOLIA-DYRKPs複合体がアクチン繊維を介して核の定位運動を制御していることが明らかになった.2)核の形成をになう新規核膜タンパク質の同定のために,核膜タンパク質のプロテオーム解析を行った.シロイヌナズナ単離核を様々なbufferで連続的に可溶化を行うこと(sequential extraction法)で,これまでの報告以上の数のタンパク質の同定を行うことに成功した.GFP融合タンパク質を用いた解析により,2種類の新規核膜タンパク質を同定することができた.一つはSer/Thrリン酸化ドメインをもつタンパク質で,他方は機能未知タンパク質であった.これらはいずれも高等植物特異的なタンパク質であることから,他生物にはみられない固有の機能と役割をもつことが示唆された.平成30年度が最終年度であるため、記入しない。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。細胞核の運動の分子機構を明らかにする目的で,明暗に応答した核運動不全変異体を単離に成功した(独立2系統).これらの変異体では他のオルガネラ運動は正常であり細胞核が特異的に運動できなくなっていた,この表現型から,これら変異体の原因遺伝子は申請者がこれまでに報告したミオシンXI-i複合体による制御系に深く関わっていると考えられる.この発見に加えて,核内側から核膜を裏打ちしていると考えられる因子が核運動に関与することを見いだした.これまで同定された核運動を調整する因子は全て核膜および核外因子ばかりであったことから,この発見によって初めて,核内から核外へと貫くリンカー因子の存在を示唆することができた.核構造が異常になった変異体スクリーニングにより,核膜構造を規定する新規分子を同定した.この因子は長いコイルドコイル領域を持ち,構造タンパク質として機能することが推察された.この因子を欠く変異体では,核形態以外にも様々な表現型をしめしており,多面的機能を持つことが考えられた.予定通り,細胞核の運動不全変異体をスクリーニングにより2系統単離することができた.またこのスクリーニングの過程で,細胞核の形態異常の新規変異体を1系統単離し,原因遺伝子の決定をすることができた.今年度は主に以下の2点を中心に研究を進めた.1)明暗に応答した核運動のメカニズム.細胞核は明暗に応答してその細胞内配置を変化させる.強光では核は細胞側面に局在するが,暗所では細胞底面に局在する.明所での運動の意義は強光ストレスからの核内DNAを保護するためと考えられるが,暗所での核運動の意義は不明であった,そこで,前年度にスクリーングにより単離した2系統の核運動不全変異体株の原因遺伝子を同定して解析を行った.興味深いことに,2種類の原因遺伝子は互いに関連性のない遺伝子産物をそれぞれコードしていた.このことは暗所における核運動には様々な制御経路があることを示している.2)核膜構造を規定する因子の解析.核膜は細胞核の形態形成だけでなく,核自身の機能発現に深く関わる場である.植物細胞における核膜形成のメカニズムを探るために,前年度に単離し核膜構造に異常がある変異体の原因遺伝子の産物の解析を行った.この因子はコイルドコイル領域を持っており,構造タンパク質としての機能が考えられた.そこで,リコンビナントタンパク質を昆虫細胞において大量発現させて精製した.このリコンビナントタンパク質の構造を電子顕微鏡で観察したところ,直鎖状に繋がって絡んだ状態の分子見られたことから,この因子は鎖状に長く繋がる性質があることが分かった.当初の予定通り,スクリーニングにより新たな細胞核の運動不全変異体を2系統の原因遺伝子を同定することができた.核膜の構造を規定する因子についても,構造タンパク質としての機能を示唆するデータが得られた.今年度は以下の2点について研究成果を得た.1)細胞核の運動に関わるミオシンXI-iと核膜タンパク質複合体(LINC complex)の制御系を明らかにするために,2系統の細胞核運動不全変異体の解析を行った.これら変異体の原因遺伝子を同定したところ,細胞骨格関連因子および機能未知タンパク質をコードしていることが分かった.特に後者の機能未知タンパク質についての情報を得るために,相互作用タンパク質の同定を免疫沈降および質量分析計を用いて行った.その結果,相互作用因子として環境ストレス応答に関与するキナーゼが得られた.リン酸化シグナル経路を介した新しい核運動制御系の存在が強く示唆された.2)新規な核膜孔複合体構成因子Nup82を同定した.

Nup82は植物特異的なタンパク質で,その機能は保存配列を部分的にもつNup136と重複していた.nup82 nup136二重変異体では,サリチル酸応答遺伝子の発現量が顕著に低下していることがトランスクリプトミクス解析によって分かった.病原性細菌Pseudomonassyringaeの感染実験により,Nup82とNup136は防御応答遺伝子の発現を介した植物免疫応答に必須な因子であることが明らかになった.細胞核の運動不全変異体に関しては,当初の目的通り原因遺伝子の同定に加えて,相互作用因子の単離によって新たなシグナル経路の存在を示唆することが出来た.核膜孔複合体構成因子Nup82に関しては,病原性細菌を用いた感染実験から,核膜孔による防御応答遺伝子セットの発現を介した免疫応答系を明らかにすることができた.本研究成果はNucleus誌で発表した.本年度は研究計画において得られた成果は以下の通りである.1)花粉管核における核運動を支配する因子の解析を行った.この因子を欠く変異体では野生型と比較して種子生産能が減少しており,この原因が雄性配偶体由来であることがレシプロカルクロス法によって明らかとなった.この因子は核膜と細胞骨格をつなぐLINC (Linker for nucleoskeleton and cytoskeleton)複合体のメンバーである可能性が高い.さらに,既知のLINC複合体メンバー欠失変異体が示す花粉管内における核運動不全の表現型と似ていた.伸長中の花粉管内における核運動は効率良い種子生産に必須であることから,この複合体を介した核運動が植物の生殖戦略に必須である可能性が示唆された.2)適切な核膜構造の形成に必須な新規コイルドコイルタンパク質の解析を行った.この変異体が示す表現型を解析したところ,雌性配偶体の初期発生に異常があることが見つかった.雄性配偶体は正常に発生することから,この因子が胚嚢形成に重要な役割を持つことが明らかとなった.また,既知の核膜構造変異体との二重変異体を作成した.ラミナ様構成成分を欠く変異体との二重変異体は致死となることから,このコイルドコイルタンパク質は,植物核膜の裏打ち構造を形成する上で必須なタンパク質である可能性が高いことが分かった.これまでの細胞レベルでの表現型に加えて,配偶体形成および花粉管内における細胞核の形態・運動の生理学的役割を明らかとすることができた.本年度得られた研究成果以下の通りである.1)植物の細胞核の運動にはミオシンXI-iと核膜タンパク質複合体が重要な役割を持っていることを既に明らかにしてきた.本年度はこの制御系の解明をさらに推し進めるために,二系統の核の細胞内定位不全変異体の解析を行った.これらの変異体の原因遺伝子はACTIN7およびANGUSTIFOLIAであることがわかった.actin
土地利用GISを用いた都市内雨水管理システムの構築と3分流式下水道の評価

社会的に関心を集めている大都市における合流式下水道の抜本的な改良策として、3分流式の下水道システムの可能性をコンピュータシミュレーションにより検討した。3分流式の下水道とは、現行の分流式下水道の雨水管をさらに2分し、屋根や敷地内への雨は基本的に地下浸透か貯留して再利用し、道路等の雨は簡易処理をした後、河川等の自然系へなるべく早めに排出するという構想のものである。本研究においては、都市に降る雨の動きを総合的に管理していくシミュレーションシステムを構築し、前述の、3分流式下水道の実現のための条件、その効果の実証、検討事項の抽出、等につき総合的に検討を行っている。モデルの構造としては、各敷地にタンクモデルを想定し、その敷地内での雨水利用の実際に合わせた貯留規模と、地下への浸透速度を想定することで、当該敷地からの流出水量を推定する方式を取っている。対象流域としては、東京都の桃園川にかかわる流量データを入手し解析を進めているがここに得られている成果を元にして、敷地内での貯留が流出水のピークカットに果たす効果の評価を行い、コンピュータシステムの動作確認を行うことを中心に研究を進めた。具体的な越流回数の削減割合としては、最大70%の効果があることが示された。成果は、下水道協会雑誌の論文部門へ投稿を予定している。また、モデルの改善として、浸透雨水量を敷地面積に比例させる改善を行っているが、それによるピークカットの効果も改めて評価する。このように変更することにより、雨水管への出量を減少させることが可能となり、3分流式の下水道の役割が現実的になると考えている。現在社会的関心を集めている、大都市における合流式下水道の抜本的改善策の提案が必要となっている。平成13年度においては、研究代表者である松尾は、国土交通省が主催する合流式下水道の改善に関する委員会の委員長として、この問題への対応の責任者としてかかわってきた。合流改善の問題は、ある意味では、これまでの下水道のあり方を基本的に問い直すほどの意味のある大きな問題となっている。本研究においては、東京都区部を対象として、降雨の流出過程をシミュレーションするモデルの開発を目的としている。本年度はまず初年度として、モデルの骨格になる部分の基本構造を構築することに主力を置いている。基本的なデータとして、東京都の所有する土地利用メッシュデータを利用して、都区部内の建物利用種別、建物面積、道路、空地・緑地の分布を調べる地図情報の作成を進める一方で、降雨データの集積をアメダスデータから読み込むシステムの構築を行った。また、降雨の流出過程のモデル化に当たっては、河川における降雨の流出解析に使われるタンクモデルを利用することを考えている。タンクモデルを利用することにより、これからの都市内雨水の扱い方として関心を持たれている、宅地内の浸透、貯留等の積極的な導入の効果を評価できるようになると期待される。吉本による雨水流出量の従来方による解析事例は、その進行が若干遅れているが、上記のシミュレーションシステムの開発に対しては、有効な助言を与えている。雨水排水の水質特性は合流改善委員会のデータ等も参考にして、解析を進める。北脇は地下水水質への影響を調査している。社会的課題となっている合流式下水道の雨天時の越流水問題について、下水道システムの基本構造にかかわる観点から検討を続けてきている。下水道システムの現在の構成に関する概念的な整理を行った上で、都市内における雨水の扱い方の可能性について検討を行った。都市内雨水の処置の仕方として、従来の基本的に下水道で集めるシステムから、地下浸透や貯留して雨水利用を促進するなどの方式を取ることにより、下水道には取り込まないシステムの可能性を追求することを検討している。このような基本的なシステムの改変の効果を、シミュレーションによって検討するコンピュータモデルの開発を行っている。今年は、東京との桃園川流域における実測データを利用したシステムモデルの開発を進めた。

まだ、外部への発表に至るまでの完成度はないが、降雨に対するモデルの応答特性を検討する段階には来ており、最終年度の来年度には、学会発表を行うことができるところまで来ている。一方従来型のマクロモデルによる流出解析については、AR法による流出解析の推計法についての検討を行っている。この成果は、下水道協会雑誌に発表している。また、3分流式下水道のもう一つの目的は、各家庭にディスポーザを設置して有機物の回収を図る可能性を検討することが含まれる。この問題については、下水処理過程と廃棄物処理過程への影響を検討するモデルの開発も進め、その成果を土木学会環境フォーラム講演会で発表している。社会的に関心を集めている大都市における合流式下水道の抜本的な改良策として、3分流式の下水道システムの可能性をコンピュータシミュレーションにより検討した。3分流式の下水道とは、現行の分流式下水道の雨水管をさらに2分し、屋根や敷地内への雨は基本的に地下浸透か貯留して再利用し、道路等の雨は簡易処理をした後、河川等の自然系へなるべく早めに排出するという構想のものである。本研究においては、都市に降る雨の動きを総合的に管理していくシミュレーションシステムを構築し、前述の、3分流式下水道の実現のための条件、その効果の実証、検討事項の抽出、等につき総合的に検討を行っている。モデルの構造としては、各敷地にタンクモデルを想定し、その敷地内での雨水利用の実際に合わせた貯留規模と、地下への浸透速度を想定することで、当該敷地からの流出水量を推定する方式を取っている。対象流域としては、東京都の桃園川にかかわる流量データを入手し解析を進めているが、ここに得られている成果を元にして、敷地内での貯留が流出水のピークカットに果たす効果の評価を行い、コンピュータシステムの動作確認を行うことを中心に研究を進めた。具体的な越流回数の削減割合としては、最大70%の効果があることが示された。成果は、下水道協会雑誌の論文部門へ投稿を予定している。また、モデルの改善として、浸透雨水量を敷地面積に比例させる改善を行っているが、それによるピークカットの効果も改めて評価する。このように変更することにより、雨水管への流出量を減少させることが可能となり、3分流式の下水道の役割が現実的になると考えている。
マイクロ波非平衡反応場を利用したＳｎ含有マルチフェロイック新材料創製

本研究では、特異な原子価状態であるSn2+含有新規複酸化物の合成をマイクロ波プロセッシングにより行い、スズ2価含有酸化物の合成メカニズムを明らかにすることを目的とした。SnO-GeO2系において、マイクロ波照射により2相の新規相の合成に成功した。また、通常加熱による比較実験を通じた一連の研究から、急速加熱および非平衡反応場・一方向拡散が、Sn2+含有新規物質創製に重要な因子であることを明らかにできた。本研究では、2価のスズを含む新物質創製と強誘電性・マルチフェロイック機能発現を目的としている。24年度は、SnOを反応系成分としたSn^<2+>含有新規複酸化物のマイクロ波合成を目差し、反応系としてSnO-TiO_2系に加え、SnOとマイクロ波吸収の弱い構成成分との組み合わせを選択し、マイクロ波照射による新物質合成を行った。物質合成には研究室既設の28GHzマイクロ波(ミリ波)照射装置、2.45GHz電磁界集中型マイクロ波照射装置、2.45GHzマルチモード型マイクロ波照射装置を主要設備として用いた。SnO-TiO_2系では、SnOの選択的なマイクロ波吸収により非平衡反応が進行し、2価のスズを主成分とするSn_2TiO_4相の形成が確認できた。マイクロ波照射出力を変化させて合成実験を行った結果、高出力下で温度上昇が急峻なほど、Sn_2TiO_4相の形成が促進されることが明らかとなった。Sn_2TiO_4相の単相形成条件を調べ、純度の高い試料を得るに至ったが、短時間のマイクロ波照射下で高密度のバルク焼結体を得るには至らず、直流および交流電場下での詳細な物性評価については次年度の課題である。一方、急速昇温炉(電気炉)や熱分析装置を用いた比較実験ではSn_2TiO_4相の形成は起こらず、マイクロ波交番電磁場下での一方向拡散が新規相の形成の主要因であると考えられる。SnOと他の金属酸化物との複合系における合成実験では、価数変化が観測される系もあり、2価のスズを構造中に保持するには、構造的要因から反応系を選択する必要があることが示唆された。25年度は、マイクロ波選択加熱下での熱的非平衡反応メカニズムの解明を検討した。SnOーTiO2系では一酸化スズ(SnO)が選択的にマイクロ波を吸収し、高温に自己発熱する。一方、酸化チタン(TiO2)はマイクロ波吸収をほとんど示さないため、これらの混合物へのマイクロ波照射では、SnO成分の選択加熱が生じている。マイクロ波出力を調整することで、選択加熱下での温度上昇プロファイルを種々に設定した結果、2価のスズを含むSn2TiO4相は昇温速度の速いほど(マイクロ波出力の高いほど)生成しやすいことが明らかとなった。また、急速昇温によって600°Cに到達した時点でマイクロ波照射を停止する方が目的試料合成には有効であり、600°C以上の温度で反応時間を増加させると、目的相は一部分解してゆくことが判明した。これらの結果は、2価のスズを含む目的相が非平衡反応条件下で生成する準安定相であることを示唆するものである。原料系にシュウ酸塩や還元酸化チタン(TiO2-x)等を用いて、原料系の選択加熱の程度を変化させた実験と比較したところ、マイクロ波吸収特性に顕著な差を有する選択加熱系(マイクロ波吸収の強いSnOと吸収の弱いTiO2からなる系)ほど、2価のスズを含むSn2TiO4相を形成しやすいことが見いだされた。これらのことから、選択加熱下での反応メカニズムとして、高温に自己発熱した2価のスズ成分が、TiO2粒子に向かって一方向拡散することによって非平衡反応が進行してゆく様式が考えられる。26年度は、SnO-GeO2系において、マイクロ波照射により2相の新規相の合成に成功した。そのうちの一相は、XPS、SEM、TEMの解析から、2価のスズを含み、Sn/Ge=34の結晶相であると推察された。Pb3GeO5に類似した結晶構造であると考え、XRDパターンのリートベルト解析を行った。ピーク位置はおおよそ一致したが、強度比が計算値と実験値で異なった。結果としてRWP=32.97 %、S=2.97となり、整合性の低い値となったため、結晶構造の同定には至らなかった。また、他方の結晶相は、XRDパターンからSn6O4(SiO4)と類似の構造を持つと推察され、RIETAN-FPよりシミュレートしたSn6GeO8のパターンと良く一致したことから、この相の結晶構造はSn6O4(SiO4)と同じであると結論した。

本研究課題においては、2価のスズを含む新物質創製に挑戦し、2価のスズを含むSn2TiO4の合成には、マイクロ波照射による選択加熱を利用した非平衡反応場が不可欠であることを見いだした。また、上記選択加熱下における一方向拡散の積極利用により、SnO-GeO2系において、2価のスズを含む新規相を2種類発見した。通常加熱による比較実験を通した一連の研究から、2価のスズの不均化を抑制するための急速加熱、および、マイクロ波を吸収するSnOと、マイクロ波を吸収しない材料の組み合わせによって生じる非平衡温度場・一方向拡散が、Sn2+含有新規物質創製に重要な因子であることを明らかにできた。26年度が最終年度であるため、記入しない。材料科学26年度が最終年度であるため、記入しない。SnOの選択的なマイクロ波吸収による交番電磁場下での一方向拡散が新材料創製の手法として重要であることが確認され、次年度以降の研究計画が問題なく推進できることが示された。25年度の目標としていた、マイクロ波選択加熱下での非平衡反応メカニズムの解明が順調に進行し、当初の目標を達成することができた。また、このメカニズムの解明によって26年度の新規材料探索の方針(反応系の選択指針)が明瞭となり、次年度の研究計画が支障なく推進できることが示された。引き続き熱的に非平衡な反応場でSn^<2+>含有新規複酸化物を合成し、強誘電性・マルチフェロイック機能を有する新材料の創出を図る。マイクロ波プロセスの非平衡反応場としての学理を究明し、新たな学術領域の開拓を目指す。2価のスズを含む新物質創製と強誘電性・マルチフェロイック機能発現を目的に、以下の項目に関する研究を推進する。・SnOを反応系成分とするSn2+含有新規複酸化物の創出・選択加熱系における非平衡反応メカニズム解明の継続・構成成分の選択による強誘電性・マルチフェロイック機能発現26年度は最終年度にあたるため、以上の研究結果を総括し、異常原子価Sn2+を含む新規機能材料を創出するとともに、非平衡反応場プロセッシングとしてのマイクロ波プロセッシングを総括する。次年度使用額は、今年度の研究を効率的に推進したことに伴い発生した未使用額であり、平成26年度請求額と合わせ、平成26年度の研究遂行に使用する予定である。また、平成26年度にはマイクロ波照射下での非平衡反応を議論する国際シンポジウムが開催されることとなったため、成果発表のための経費を確保した。新材料系での合成実験にための高純度薬品、特殊ガス類、石英製反応容器等の物品費として使用する。また、2014年10月開催の国際会議(米国:ピッツバーグ)での成果発表のための外国出張経費として使用予定である。