hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
尿路上皮の細胞間コミュニケ-ションに対するステロイドホルモンの作用と解析

ヒト膀胱腫瘍継代培養細胞の細胞間コミュニケ-ション(IC)に対する各種ステロイドホルモンの作用をdye transfer法を用いて検討し、以下の結果を得た。(1)膀胱腫瘍継代培養細胞JTC-30(ヌ-ドマウス移植にて中等度分化型の形態を示す)のICはテストステロン、ジヒドロテストステロンにより濃度および時間依存性に強く抑制され、プロゲステロンではその抑制は軽度であり、エストラジオ-ル、コルチゾ-ルではnon-toxic doseでの抑制はなかった。(2)JTC-32(ヌ-ドマウス移植にて低分化型の形態を示す)のICはテストステロン、ジヒドロテストステロンにより濃度および時間依存性に抑制され、エストラジオ-ル、コルチゾ-ルでは抑制はなく、分化度の低い膀胱腫瘍でもJTC-30と同様の結果が得られた。(1)(2)の結果は膀胱腫瘍の発癌の性差の一因を説明している可能性がある。(3)JTC-30およびJTC-32のICに対するテストステロンの抑制作用はテストステロン接触中は持続的に認められ、その回復は長時間(96時間)接触後でもテストステロン除去後短時間(8時間以内)でコントロ-ルレベルに達し、テストステロンにより抑制された各膀胱腫瘍細胞のICは極めてreversibleであった。(4)JTC-30のICに対する抑制作用の強さは、テストステロンとジヒドロテストステロンとの間に、明らかな差異は認められなかった。(5)JTC-30のICに対するテストステロンの抑制作用は、強力なantiandrogenであるcyproterone acetate(テストステロンのリセプタ-への結合を阻害)を加えても阻害されなかった。(4)(5)の結果は、テストステロンによる尿路上皮腫瘍のICの抑制が従来知られているリセプタ-を介した作用ではなく、他のメカニズムにより生じている可能性を示唆している。
アミロイドβを標的としたアルツハイマー病の治癒をめざした化合物の設計と合成

脳内でアミロイドβ(Aβ)が凝集しアルツハイマー病を発症させるというアミロイド仮説にもとづき、アルツハイマー病の治癒をめざした化合物の設計と合成を行うことが本研究の目的である。シナプスの末端から放出される亜鉛によりAβの凝集が促進されることが知られている。またscyllo-イノシトールはAβの凝集を阻害することが知られている。従って、亜鉛を捕捉除去する化合物とscyllo-イノシトールを併用するとAβの凝集が抑制されると期待される。本研究では研究代表者らが開発した亜鉛キレーターをscyllo-イノシトールにリンカーを介して連結した化合物の合成研究を行った。シナプスの末端から放出される亜鉛によりAβの凝集が促進されること、またscyllo-イノシトールはAβのβ-シート形成領域に結合してAβの凝集を阻害することが知られている。本研究では亜鉛キレーターとscyllo-イノシトールを連結した化合物を合成し、Aβの凝集阻害を検討する。本化合物はAβの凝集を解離する機能をもつことが期待される。平成26年度にはscyllo-イノシトール部分の合成と亜鉛キレーター部分の合成を検討した。イノシトールには9つの立体異性体が存在するが、scyllo-イノシトールは最も入手容易なmyo-イノシトールの2位の立体化学を反転させたものである。本研究ではmyo-イノイトールの1、3、5位のヒドロキシル基をオルトエステルにて、4、6位のヒドロキシル基をトシル基にて保護し、遊離の2位ヒドロキシル基の立体化学を反転させることにより、scyllo-イノシトールに変換した。亜鉛キレーターとしては、研究代表者らがこれまでに開発した4-ジメチルアミノピリジンの2位と6位に2分子のヒスチジンを二級アミノ結合で連結した化合物を採用した。ジメチルアミノピリジンの2位と6位を順次ホルミル化し、そこにヒスチジンのαアミノ基を順次還元的アミノ化で連結する合成ルートをとった。現在1つめのヒスチジンの導入を完了した。またscyllo-イノシトールはAβのβ-シート形成領域に結合してAβの凝集を阻害することが知られている。本研究では研究代表者らが開発した亜鉛キレーターをscyllo-イノシトールにリンカーを介して連結した化合物を合成することを目的とした。はじめにscyllo-イノシトール部分の合成を検討した。研究代表者らが開発した亜鉛キレーターは、4-ジメチルアミノピリジンにヒスチジンを二級アミノ結合で連結したものである。4-ジメチルアミノピリジンの2位をホルミル化、次いでアセタール化した。さらに6位をホルミル化し、そこにヒスチジンのαアミノ基を還元的アミノ化で連結し亜鉛キレーターを得た。今後は2位のアセタールをアルデヒドとし、同様に2つ目のヒスチジンを導入し、対称的構造をもつ亜鉛キレーターとする。更にヒスチジン1分子、2分子をもつ亜鉛キレーターにmyo-イノシトールを連結する。本化合物の合成は、scyllo-イノシトール部分と亜鉛キレーター部分をそれぞれ合成し、適当なリンカーを介して両者を連結させることによって行う計画である。平成26年度にはscyllo-イノシトール部分を1つのヒドロキシル基のみを遊離にした形で合成することができた。この遊離ヒドロキシル基はリンカーを連結するのに適している。

一方、亜鉛キレーターはヒスチジンとジメチルアミノピリジンを連結し、第二のホルミル基が遊離の形で合成しており、この遊離ホルミル基に第二のヒスチジンを介してリンカー-scyllo-イノシトール部分を連結するのに適している。よって、現在までの達成度は、おおむね順調ということができる。医薬品化学今後の検討事項は、scyllo-イノシトール部分へのリンカーCl(CH2)nNH2の導入と、リンカー末端のアミノ基とヒスチジンのカルボキシル基との連結による、全体構造の構築である。性質を異にするシクリトール構造とアミノ酸構造の連結であり、慎重な条件検討が必要と考えている。合成した化合物のアミロイド凝集阻害活性の評価は、凝集アミロイドとの結合で蛍光が増大する色素thioflavin Tを用いて検討する。アミロイド凝集阻害活性が増大するように、リンカー長の最適化を行う。
加水分解が生分解性複合材料の物性に及ぼす影響とその分解機構の解明

比較的剛直なセルローストリアセテートCTA(T_g≒190°C)と柔軟性に富むポリブチレンサクシネートBN(T_g≒-32°C)が分子オーダに近い状態で混合したブレンド物が作製できことを明らかにしている.このブレンドにより,新規な材料特性を持つ生分解性材料を開発出来る可能性があると考えられる.しかし,その生分解(含加水分解)特性や分解機構を明らかにしなければ,実用の面から問題を呈することになり,新規生分解性複合材料が開発されたと言い難い.本研究では,加水分解がCTA/BNブレンド物の物性や分解機構に及ぼす影響を検討する.ここで,加水分解に注目する理由は,この分解が通常の場合,酵素分解と同時に自然に起こる現象であり,また加速試験が行えるためである.BN/CTAブレンドへのTP(チタニュウムイソプロポキシド)添加が,ブレンド物の物性に及ぼす効果を検討し次の結論を得た.1.TP添加により,フィルムの透明性を示すブレンド範囲が拡大できる.2.TPは,CTAよりBNと強い相互作用を持ち,フィルム調製中の溶液粘度を高める.しかし,この相互作用は,FT-IRやNMRでは確認できないほど弱い.3.TPは,φ_<BN>=5070の範囲でBN成分の結晶化を阻害する.4.TP添加は,ブレンドフィルムの分解温度を低下させる効果があり,BN含有率の増加によりその効果が大きくなる.5.TP添加は,ブレンド物の力学特性に大きな影響を与えない.6.TP添加は,ブレンド物の加水分解性を著しく高める.TP未添加ブレンドフィルムの加水分解は,CTA含有率の増加に伴い著しく抑制される.7.TP添加は加水分解によるPBSの分子量低下を促進し,ブレンドフィルムの加水分解性を高める効果がある.8.TP添加は,ブレンドフィルムの蒸気透過性に影響を与えない.9.TPは,PBSのエステル結合部に影響を与え,PBSの主鎖を切断する.比較的剛直なセルローストリアセテートCTA(T_g≒190°C)と柔軟性に富むポリブチレンサクシネートBN(T_g≒-32°C)が分子オーダに近い状態で混合したブレンド物が作製できことを明らかにしている.このブレンドにより,新規な材料特性を持つ生分解性材料を開発出来る可能性があると考えられる.しかし,その生分解(含加水分解)特性や分解機構を明らかにしなければ,実用の面から問題を呈することになり,新規生分解性複合材料が開発されたと言い難い.本研究では,加水分解がCTA/BNブレンド物の物性や分解機構に及ぼす影響を検討する.ここで,加水分解に注目する理由は,この分解が通常の場合,酵素分解と同時に自然に起こる現象であり,また加速試験が行えるためである.BN/CTAブレンドへのTP(チタニュウムイソプロポキシド)添加が,ブレンド物の物性に及ぼす効果を検討し次の結論を得た.1.TP添加により,フィルムの透明性を示すブレンド範囲が拡大できる.2.TPは,CTAよりBNと強い相互作用を持ち,フィルム調製中の溶液粘度を高める.しかし,この相互作用は,FT-IRやNMRでは確認できないほど弱い.3.TPは,φ_<BN>=5070の範囲でBN成分の結晶化を阻害する.4.TP添加は,ブレンドフィルムの分解温度を低下させる効果があり,BN含有率の増加によりその効果が大きくなる.5.TP添加は,ブレンド物の力学特性に大きな影響を与えない.6.TP添加は,ブレンド物の加水分解性を著しく高める.TP未添加ブレンドフィルムの加水分解は,CTA含有率の増加に伴い著しく抑制される.7.TP添加は加水分解によるPBSの分子量低下を促進し,ブレンドフィルムの加水分解性を高める効果がある.8.TP添加は,ブレンドフィルムの蒸気透過性に影響を与えない.9.TPは,PBSのエステル結合部に影響を与え,PBSの主鎖を切断する.比較的剛直なセルローストリアセテートCTA(Tg≒190°C)と柔軟性に富むポリブチレンサクシネートBN(Tg≒-32°C)が分子オーダに近い状態で混合したブレンド物が作製できことを明らかにしている.このブレンドにより,新規な材料特性を持つ生分解性材料を開発出来る可能性があると考えられる.しかし,その生分解(含加水分解)特性や分解機構を明らかにしなければ,実用の面から問題を呈することになり,新規生分解性複合材料が開発されたと言い難い.本研究では,加水分解がCTA/BNブレンド物の物性や分解機構に及ぼす影響を検討する.ここで,加水分解に注目する理由は,この分解が通常の場合,酵素分解と同時に自然に起こる現象であり,また加速試験が行えるためである.BN/CTAブレンドへのTP(チタニュウムイソプロボキシド)添加が,ブレンド物の物性に及ぼす効果を検討し次の結論本年度得た.1.TP添加により,フィルムの透明性を示すブレンド範囲が拡大できる.2.TPは,CTAよりBNと強い相互作用を持ち,フィルム調製中の溶液粘度を高める.しかし,この相互作用は,FT-IRやNMRでは碓認できないほど弱い.3.TPは,φ_<BN>=5070の範囲でBN成分の結晶化を阻害する.4.TP添加は,ブレンドフィルムの分解温度を低下させる効果があり,BN含有率の増加によりその効果が大きくなる.5.TP添加は,ブレンド物の力学特性に大きな影響を与えない.

6.TP添加は,ブレンド物の加水分解性を著しく高める.比較的剛直なセルローストリアセテートCTA(T_g≒190°C)と柔軟性に富むポリブチレンサクシネートPBS(T_g≒-32°C)が分子オーダに近い状態で混合したブレンド物が作製できことを明らかにしている.このブレンドにより,新規な材料特性を持つ生分解性材料を開発出来る可能性があると考えられる.しかし,その生分解(含加水分解)特性や分解機構を明らかにしなければ,実用の面から問題を呈することになり,新規生分解性複合材料が開発されたと言い難い.本年度の研究では,加水分解がCTA/BNブレンド物の物性や分解機構に及ぼす影響を検討する.ここで,加水分解に注目する理由は,この分解が通常の場合,酵素分解と同時に自然に起こる現象であり,また加速試験が行えるためである.PBS/CTAブレンドヘのTP添加が,ブレンドフィルムの構造と加水分解挙動に与える効果を検討し次の結論を本年度得た.1.TP未添加ブレンドフィルムの加水分解は,CTA含有率の増加に伴い著しく抑制される.2.TP添加は加水分解によるPBSの分子量低下を促進し,ブレンドフィルムの加水分解性を高める効果がある.3.TP添加は,ブレンドフィルムの蒸気透過性に影響を与えない.4.TPは,PBSのエステル結合部に影響を与え,PBSの主鎖を切断する.
キャピラリー電気浸透流を利用した粒子配列技術の開発

昨年度までのアプローチは,キャピラリー電気浸透流を利用した粒子配列技術の基礎的な開発におよびその精緻化に特化していたため,対象系は極めて単純な単種粒子であった。多機能性材料創製に必要な混合粒子系における粒子集積法開発には,混合粒子系スラリーの高度な分散凝集性の制御が必要である。すなわち,スラリー溶液中での粒子高分散状態と堆積基板表面上での速やかな凝集という,相反する条件を同時に実現することが必要となる。この条件を確立する為には,混合粒子系スラリーの化学状態と基板表面でのスラリーの非平衡化学状態差を制御し利用することが必要となる。本課題で研究開発している粒子混合系キャピラリー電気泳動法は局所的in-situ分析する方法としても,有効であることを昨年見出した。今年度はキャピラリー電気泳動法を用いた混合系粒子スラリーの化学状態分析の局所的in-situ分析法を利用し,かつ15年度の粒子配列技術に関する基本的データおよび操作条件を基盤として,提案法の多次元化材料創製法としての是非を検討した。粒子堆積だけでなく金属イオンを混合したスラリーを調製し,キャピラリー内壁との相互作用により,出口では分離して排出されるという原理を利用して金属/半導体粒子/金属の積層材の作製を試みた。以上のような方法で単機能粒子集積材料をさらにインテグレートした多機能複合粒子集積材料開発へと応用展開した。その結果,シリカ/ニッケルのような無機/金属の組み合わせでの積層に成功した。材料試験機および電気特性評価装置を用いて材料特性の評価を行った。本年度は提案した微量分析法に用いられるキャピラリー電気泳動を利用した新規粒子配置・配列技術の記と技術の確立を目指した。キャピラリーの微細さを利用し,電気浸透流による粒子移送の制御を各種条件で行った。その結果,基板上の任意の位置にマイクロメーターオーダーで粒子配列を行うことに成功した。また,微細な配列を達成するために不可欠な条件について検討した。さらにキャピラリー電気泳動を用いたスラリーの成分分析への応用についても検討した。その結果,キャピラリー電気泳動法は,ピコリットルからナノリットルオーダーのサンプル量で分析が可能であることなど,スラリー成分分析に対して多くのアドバンテージがあることを明らかとした。これらの成果は、「キャピラリー電気泳動を利用した新規粒子配置・配列技術」および「キャピラリー電気泳動を用いたスラリーの簡易成分分析」と題した研究論文として投稿準備中である。
アルコールの脱水素型新規触媒反応の開発とその密接有機合成への応用

アルコール類は遷移金属錯体により脱水素し活性なカルボニル中間体を生成することを見いだし,これを求核試剤で補足することによりアルコールから種々の有用化合物への脱水素型の触媒的返還反応を開発した.1.低原子価ルテニウム触媒存在下,アルコールからエテスルおよびラクトンが効率良く得られることを見いだした.これらは反応では2級水酸基共存下1級水酸基が選択的に参加され,非対称ジオールは位置選択的にラクトン化される合成上の特性を有することを明らかにした.またこのエテスル化反応を工業化を前提とした実用的見地から検討し,香料エテスル類およびポリエテスルの合成を行った.さらにこの酸化的縮合反応の原理は,アルデヒドとアルコールからのエテスル合成,アルデヒドと水からのエテスルおよびカルボン酸合成,アミネアルコールからのラクタム合成等の新規脱水素型反応に応用できることを明らかにした.2.上記脱水素過程で酸化剤により水素を補促する手法の検討から, 2価ルテニウム触媒-ヒドロペルオキシドを用いる酸化系によりアルコール類の酸化が中性かつ温和条件下行えることを見いだした.この応用として従来法では困難なシアノヒドリンからアシルシアニドの合成が一段に行なえることを示した.さらにアシルシアニドが種々のアミノ化合物の選択的アシル化剤として,またパラジウム触媒を用いる脱カルボニル化によるニトリル合成の有用な中間体となることを明らかにした.3.新しい触媒プロセス開発の過程で,ルテニウム触媒を用いるアルコールとニトリルからのエテスル合成,パラジウム触媒によるオレフィンとアルコールからのアセタール化反応やマイケル型付加反応等の新規触媒反応が見い出された.アルコール類は遷移金属錯体により脱水素し活性なカルボニル中間体を生成することを見いだし,これを求核試剤で補足することによりアルコールから種々の有用化合物への脱水素型の触媒的返還反応を開発した.1.低原子価ルテニウム触媒存在下,アルコールからエテスルおよびラクトンが効率良く得られることを見いだした.これらは反応では2級水酸基共存下1級水酸基が選択的に参加され,非対称ジオールは位置選択的にラクトン化される合成上の特性を有することを明らかにした.またこのエテスル化反応を工業化を前提とした実用的見地から検討し,香料エテスル類およびポリエテスルの合成を行った.さらにこの酸化的縮合反応の原理は,アルデヒドとアルコールからのエテスル合成,アルデヒドと水からのエテスルおよびカルボン酸合成,アミネアルコールからのラクタム合成等の新規脱水素型反応に応用できることを明らかにした.2.上記脱水素過程で酸化剤により水素を補促する手法の検討から, 2価ルテニウム触媒-ヒドロペルオキシドを用いる酸化系によりアルコール類の酸化が中性かつ温和条件下行えることを見いだした.この応用として従来法では困難なシアノヒドリンからアシルシアニドの合成が一段に行なえることを示した.さらにアシルシアニドが種々のアミノ化合物の選択的アシル化剤として,またパラジウム触媒を用いる脱カルボニル化によるニトリル合成の有用な中間体となることを明らかにした.3.新しい触媒プロセス開発の過程で,ルテニウム触媒を用いるアルコールとニトリルからのエテスル合成,パラジウム触媒によるオレフィンとアルコールからのアセタール化反応やマイケル型付加反応等の新規触媒反応が見い出された.申請者らがその緒端を見いだしているアルコールを遷移金属錯体触媒で活性化する手法を用い、アルコール類からの新規合成法の開発研究とファインケミカルス合成への応用について検討を行なった。1.低原子価ルテニウム錯体触媒によるアルコールからのエステル、ラクトン化反応を応用し、香料として用いられるエステル類の合成研究を行なった。その結果、シクラメンの香気成分である2-メチルペ2 RC【H_2】OH Ru【H_2】【(PPh_3)_4】R【CO_2】【CH_2】R+2【H_2】ンチル2-メチルペンタノエートやヒヤシンス、スイセン系香料として用いられるフェニルエチルフェニルアセテートがそれぞれ工業的に安価なアルコールから容易に得られることを明らかにした。2.エステル化反応の原理を応用し、ルテニウム触媒存在下アルデヒドとアルコールからの非対称エステル合成の可能性について検討した。ルテニウム触媒存在下アルデヒドとアルコールを水素受容体とともに反応させると非対称エステルが選択的に得られた。3.ルテニウム触媒によるアミノアルコールのラクタムへの変換反応に関して基礎的研究を行ない、触媒にはRu【H_2】【(PPh_3)_4】を、また水素受容体としてベンザルアセトンを用いることにより効率良くラクタム化が進行することを見いだした。4.新しい触媒プロセス開発の試みの1つとして、ルテニウム触媒-t-ブチルヒドロペルオキシドによりアルコール,シアノヒドリンが効率良く酸化されることを見いだし、アシルシアンドの合成法を新たに開発した。またパラジウム触媒存在下オレフィンとアルコールからのアセタール合成反応を見いだした。申請者らがその緒端を見いだしている、アルコールを遷移金属錯体触媒で活性化する手法を用い、アルコール類からの新規合成法の開発研究とファインケミカルス合成への応用について検討を行なった。1.低原子価ルテニウム錯体触媒によるアルコールからのエステル、ラクトン化反応を応用し、ポリエステル類の合成研究を行なった。その結果、1、3-,1、6-等の脂肪族直鎮ジオールから分子間脱水素縮合によりポリエステルが得られた。2.ルテニウム触媒によるジオールからのラクトン合成において非対称置換ジオールから下式に示すように相当するラクトンがレジオ

選択的に得られることが判った。3.エステル化反応の原理を応用しルテニウム触媒存在下アルデヒドとアルコールを反応させると相当するエステルが得られる。この際水素受容体としてα、β-不飽和ケトンを共存させることにより非対称エステルが選択的に得られることが判った。4.新しい触媒プロセス開発の試みの1つとしてオレフィンとアルコールよりオキソ反応を経由したエステル合成の可能性について、パラジウム錯体を触媒に用い検討を行なったところ、予想した生成物は得られず、電子吸引性置換基を持つオレフィンからはマイケル型付加物(【R^1】【CH_2】【CH_2】【OR^2】)が選択的に生成することが判った。
物体特性が把持動作における手指関節運動に与える影響

本研究は把持訓練マニュアル作成の基礎データとすることを目的に実施し、前年度の研究から対象物(円板)の直径により把持時の手関節と中手指節関節角度を、重さにより遠位指節間関節角度を規定することができる可能性が示唆された。本年度は、円板(直径10cm、高さ1.5cm、重さ150g)を提示する距離(右肩峰を通る矢状軸上30,35,40,45,50cmの5段階)、高さ(机上面上0,1.5,3,4.5,6cmの5段階)、方向(右肩峰を通る矢状軸上(0度),右側へ30度・60度,左側へ30度・60度の5段階)の影響について解析した。対象は20歳代の健常女性10名であった。測定と解析には3次元動作解析装置(Frame-DIAS)および電動ゴニオメータ(DataLOG System)を使用し、右手で円板を把持する時の「前腕回内角度」「手関節掌屈・尺屈角度」「中指の中手指節関節屈曲・尺屈角度」「中指の近位・遠位指節間関節屈曲角度」を算出した。その結果、手関節尺屈角度に円板を提示する方向によって有意な差が認められ(p<0.01)、円板が左側に提示された場合ほど尺屈角度が大きくなるという有意な相関関係が認められた(p<0.001)。また、手関節掌屈角度は円板までの距離が延長するにともない減少した。前腕回内角度は円板を提示する位置が高くなるにつれて減少する傾向を示した。以上より、前年度に報告した対象物の物体特性と関節角度との関係に比べると、対象物の提示位置と関節角度との関連性は低かったが、提示する距離や方向を変化させることで手関節の運動を引き出すことができる可能性が示唆された。一方、高さに関しては、本研究の設定範囲内では対象物自体の高さ・提示する高さのいずれを変化させても手指関節の運動を有効に引き出すことはできなかった。今後、関節運動を適切に引き出すことができる高さについて検討を重ねる必要がある。本研究は、手指機能障害に対する把持動作訓練マニュアル作成のための基礎データとするため、把持対象物の特性が把持時の前腕・手関節・手指の運動に与える影響について明らかにすることを目的とした。本年度は対象物(円板)の「直径(6、8、10、12、14cmの5種類)」、「高さ(1.5、3、4.5、6、7.5cmの5種類)」、「重さ(50、100、150、200、250gの5種類)」の影響について解析した。測定と解析には3次元動作解析装置(Frame-DIAS)および電動ゴニオメータ(DataLOG System)を使用し、「前腕回内角度」「手関節掌屈および尺屈角度」「中指の中手指節関節(以下MP関節)屈曲および尺屈角度」「中指の近位指節間関節(以下PIP関節)および遠位指節間関節(以下DIP関節)屈曲角度」を算出した。その結果、把持時の手関節掌屈角度、MP関節掌屈および尺屈角度に直径の違いによる有意な差が認められ(いずれもp<0.001)、手関節掌屈角度とMP関節尺屈角度には直径との間に有意な正の相関が、MP関節掌屈角度には有意な負の相関が認められた(いずれもp<0.001)。高さの違いによる有意な差はいずれの関節角度にも認められなかったが、DIP関節屈曲角度に高さと有意な相関が認められた(p<0.05)。重さの影響はDIP関節にのみ表れ、DIP関節屈曲角度に重さの違いによる有意な差が認められ(p<0.001)、重さとの間に有意な正の相関が認められた(p<0.05)。以上より、対象物の直径により手関節やMP関節の角度をある程度規定することができる可能性が示唆された。さらに、重さの影響はより末梢の関節に出現しやすいことも明らかとなった。また今回は高さの影響に関して一定の傾向がみられなかった。この背景には、DIP関節以外の関節角度において被験者間および被験者内でのバラツキが大きくなったことから、指腹面をどれだけ物体に接触させたかといった把持形態の多様性の影響が考えられた。

測定と解析には3次元動作解析装置(Frame-DIAS)および電動ゴニオメータ(DataLOG System)を使用し、右手で円板を把持する時の「前腕回内角度」「手関節掌屈・尺屈角度」「中指の中手指節関節屈曲・尺屈角度」「中指の近位・遠位指節間関節屈曲角度」を算出した。その結果、手関節尺屈角度に円板を提示する方向によって有意な差が認められ(p<0.01)、円板が左側に提示された場合ほど尺屈角度が大きくなるという有意な相関関係が認められた(p<0.001)。また、手関節掌屈角度は円板までの距離が延長するにともない減少した。前腕回内角度は円板を提示する位置が高くなるにつれて減少する傾向を示した。以上より、前年度に報告した対象物の物体特性と関節角度との関係に比べると、対象物の提示位置と関節角度との関連性は低かったが、提示する距離や方向を変化させることで手関節の運動を引き出すことができる可能性が示唆された。一方、高さに関しては、本研究の設定範囲内では対象物自体の高さ・提示する高さのいずれを変化させても手指関節の運動を有効に引き出すことはできなかった。今後、関節運動を適切に引き出すことができる高さについて検討を重ねる必要がある。
フェムト秒パルスラジオリシス法によるナノ時空間反応プロセスの解明

本研究は量子ビームがナノ空間に誘起する化学反応を、エネルギー付与過程から中間活性種の初期空間分布と空間分布の時間変化を含め解明することにより、将来、ナノ空間に誘起される現象を、次世代リソグラフィやナノリソグラフィにおいて使いこなすための基礎過程を確立することを目的とした研究である本研究は量子ビームがナノ空間に誘起する化学反応を、エネルギー付与過程から中間活性種の初期空間分布と空間分布の時間変化を含め解明することにより、将来、ナノ空間に誘起される現象を、次世代リソグラフィやナノリソグラフィにおいて使いこなすための基礎過程を確立することを目的とした研究である現在の半導体産業はリソグラフィと呼ばれる超微細加工技術に支えられている。このリソグラフィ技術は年々進歩を遂げ2004年にはDRAM量産ラインにおいてでさえ100nmをきる加工が行われている。今から10年後には32nmの加工を1.2nmの精度で行うことが求められており、まさに、"ナノリソグラフィ"と呼ばれる領域に入ろうとしている。現在の100nm近傍の大量生産はKrFあるいはArFエキシマレーザーといった光を露光源として加工が行われているが、近い将来、光による加工は限界に達っすることが予想され、代わって電子ビームや極端紫外光(13.4nm)といった量子ビームが次期露光源として期待されている。過去半世紀にわたって培われたリソグラフィ技術は、当然、今話題のナノテクノロジーを支える加工技術の一つとしても大きく期待されており、量子ビーム利用は大きな転換期を迎えようとしている。実際、これらの量子ビームは波長が短い分、光よりも微細な領域にエネルギーを付与し、化学反応を起こさせることが可能である。しかし、量子ビームがナノ空間内に誘起する反応の詳細は不明のままであり、量子ビームの収束性を生かした将来のビーム利用のための基盤研究は進んでいないのが現状である。このような背景の下、我々は、量子ビームがナノ空間に誘起する化学反応を、エネルギー付与過程から中間活性種の初期空間分布と空間分布の時間変化を含め解明することにより、将来、ナノ空間に誘起される現象を、ナノリソグラフィ等の新しい量子ビーム利用において有効に使いこなすための基礎過程を確立することを目的として、研究を行った。平成17年度は、OPAシステム及びフェムト秒白色光システムをフェムト秒パルスラジオリシス装置に導入し、測定の広波長領域化に成功した。これらの改良の後、ポリヒドロキシスチレン、PMMA等の代表的なレジストマトリクス樹脂のパルスラジオリシス行い反応機構の解明を行った。さらに、中間活性種の3次元分布を考慮した反応シミュレーションソフトを作製し、シミュレーションを仲介手段として、フェムト秒パルスラジオリシス実験による結果と電子線リソグラフィシステムによるパターニング実験を総合し、ナノ加工材料中でパターン形成時に生成される中間反応体の空間分布を明らかにした。現在の半導体産業はリソグラフィと呼ばれる超微細加工技術に支えられている。今から10年後には32nmの加工を1.2mmの精度で行うことが求められており、まさに、"ナノリソグラフィ"と呼ばれる領域に入ろうとしている。平成18年度は、時間分解CCDカメラを利用したシングルショットで過渡吸収スペクトルが測定可能な高分解能パルスラジオリシスシステムの開発に成功すると共に、CaF_2結晶を利用した紫外領域強化型フェムト秒白色光分光システムの開発に成功した。これらのシステムを利用し、イオン化直後の放射線化学反応を解明すると共に、得られた知見をシミュレーションに反映し、イオン化直後から現像までの超微細パターン形成過程の3次元シミュレーションを可能にした。

現在の100nm近傍の大量生産はKrFあるいはArFエキシマレーザーといった光を露光源として加工が行われているが、近い将来、光による加工は限界に達っすることが予想され、代わって電子ビームや極端紫外光(13.4nm)といった量子ビームが次期露光源として期待されている。過去半世紀にわたって培われたリソグラフィ技術は、当然、今話題のナノテクノロジーを支える加工技術の一つとしても大きく期待されており、量子ビーム利用は大きな転換期を迎えようとしている。実際、これらの量子ビームは波長が短い分、光よりも微細な領域にエネルギーを付与し、化学反応を起こさせることが可能である。しかし、量子ビームがナノ空間内に誘起する反応の詳細は不明のままであり、量子ビームの収束性を生かした将来のビーム利用のための基盤研究は進んでいないのが現状である。このような背景の下、我々は、量子ビームがナノ空間に誘起する化学反応を、エネルギー付与過程から中間活性種の初期空間分布と空間分布の時間変化を含め解明することにより、将来、ナノ空間に誘起される現象を、ナノリソグラフィ等の新しい量子ビーム利用において有効に使いこなすための基礎過程を確立することを目的として、研究を行った。平成19年度は、CaF2結晶を利用した紫外領域強化型フェムト秒白色光分光システムを用いてTHF溶媒和電子の反応性の測定・解析に成功した。また、パルスラジオリシスを用いて各種の酸発生剤や高分子レジストと電子・カチオンの反応性の測定に成功した。これらの結果を3次元シミュレーションなどに適用した。現在の半導体産業はリソグラフィと呼ばれる超微細加工技術に支えられている。このリソグラフィ技術は年々進歩を遂げ2004年にはDRAM量産ラインにおいてでさえ100nmをきる加工が行われている。今から10年後には32nmの加工を1.2nmの精度で行うことが求められており、まさに、“ナノリソグラフィ"と呼ばれる領域に入ろうとしている。平成20年度は、レジスト中での放射線化学反応の高分子構造依存性を解明するとともに、レジスト分子構造に吸収係数が大きく違うヘテロ原子が導入された場合のレジスト性能に与える影響を解明した。
ネパ-ルヒマラヤジオトラバ-ス(フェ-ズII)ー大陸衝突による山脈形成過程の研究ー

昭和63年度に引き続いてネパ-ルトリブバン大学地質学教室の協力を得て以下の3つの課題のもとに調査を実施した。1.ヒマラヤ前縁シワリク帯、中央西部のチュリア層の層位・古生物・構造地質学的研究:徳岡・高安・久富がトリブバン大学3名のスタッフと、ビナイテイナウ河間の調査を行った。アルン河流域で確立されたシワリク層の層序は本地域でも適用され、シワリク帯が2分され、北帯はより古い時代の、南帯はより若い時代の地層を含む。今回の調査でテイナウ河までの地域が明らかになったことから、ラ-マピテクス層準がアルンコラ層上部(10Ma)であることが確認された。また大型哺乳動物化石数地点を含めて貝・大型植物・花粉化石についての資料が蓄積された。堆積学的な検討からはシワリク層の堆積がヒマラヤの上昇を直接反映していることが明らかにされ、下部層の蛇行河川から上部層の山麓堆積に至る一連の河川系の変遷が解明された。シワリク層の堆積はインドプレ-トのユ-ラシアへの衝突によってもたらされたものであるが、その実体がこの2年間の研究で明らかにされたことは重要な成果である。すなわちシワリク層は南北2帯の帯状分布をなし、層序的のみならず構造的にも北から南へと若くなる極性を有している。さらにシワリク前縁のFCT(ヒマラヤ前縁断層)が確認されたこともネオテクトニクスの観点から重要で、この実態解明は次年度の中心テ-マとなる。ネパ-ルおよびインドでの石油開発のためにガンジス平野下に海成古第三系が存在するか否かが大問題となっているが、上述の極性から判断すると伏在するシワリク層下に存在する可能性は高く、また低ヒマラヤ帯の海成古第三系の岩相は浅海深海相を示すことからもこの予測は支持される。石油開発のための基本的な指針を与えるという点では、テ-チス海の消滅がどのようにして起こったかを解明することが重要であり、今度本調査グル-プがこの点で貢献する見通しが得られた。2.低ヒマラヤ帯:酒井が協力者のDr.Upretiとともに中央部タンセン地域の南東および北西地域の調査を行い、地質図作成のために必要な調査を実施した。目的はPalpaクリッペ下底のメランジュの構造の形成過程、Bari Gad断層の性状、Naudanda珪岩とKunch層の層位関係の解明の3点である。タンセン地域の地質についてはこの10年来の酒井による調査で概略が明らかにされていたが、今回の調査によりタンセンからカリガンダキ河に至るトラバ-スル-トについての詳細な地質図が完成された。Bari Gad断層は右横ズレの活断層であり、断層地形にも明らかだが、主断層とそれに並走する多数の副断層を伴い、幅広い断層帯をなしていることが解明された。今後ヒマラヤのテクトニクスを論ずる上で意義深い。3.高ヒマラヤ帯:在田・林が協力者のDr.Sharmaとともにカリガンダキ河からポカラに至るミッドランド帯を調査し、層序・構造の検討を行った。その結果、既知のPhalebas Thrustの北方にもう1つの衝上断層が存在することが明らかになった。従ってミッドランド帯には少なくとも2つの大規模な衝上断層が存在し、これらはヒマラヤのテクトニクスを考える上で重要な意義を持つ。ミッドランド帯中のマントル由来の火成岩(Aulis Basaltほか)については、上述地域での資料採取がなされ、その組成、形成年代の検討が進行中である。本研究グル-プとトリブバン大学地質学教室は前年度に引き続き、ネパ-ル地質学会の協力を得て第2回ヒマラヤジオダイナミックスの討論会を行い、ヒマラヤの地質全体像の解明に貢献した。これに関係して合同地質巡検が中国国境に至るKodari-Charikot地域で行われ、ネパ-ル地質鉱山局をはじめネパ-ル側研究者との間でヒマラヤの地質研究の問題点を相互に討論し、深めることができた。またシワリク帯ではトリブバン大学の院生・学生も参加した巡検が行われ、今後同大学側でも独自に研究が進展する見通しが得られつつある。2年間の継続研究によりトラバ-スル-ト全体をカバ-した総合的な研究展望が開かれてきた。今年度の成果のまとめはトリブバン大学紀要(1990)に発表される。

シワリク層の堆積はインドプレ-トのユ-ラシアへの衝突によってもたらされたものであるが、その実体がこの2年間の研究で明らかにされたことは重要な成果である。すなわちシワリク層は南北2帯の帯状分布をなし、層序的のみならず構造的にも北から南へと若くなる極性を有している。さらにシワリク前縁のFCT(ヒマラヤ前縁断層)が確認されたこともネオテクトニクスの観点から重要で、この実態解明は次年度の中心テ-マとなる。ネパ-ルおよびインドでの石油開発のためにガンジス平野下に海成古第三系が存在するか否かが大問題となっているが、上述の極性から判断すると伏在するシワリク層下に存在する可能性は高く、また低ヒマラヤ帯の海成古第三系の岩相は浅海深海相を示すことからもこの予測は支持される。石油開発のための基本的な指針を与えるという点では、テ-チス海の消滅がどのようにして起こったかを解明することが重要であり、今度本調査グル-プがこの点で貢献する見通しが得られた。2.低ヒマラヤ帯:酒井が協力者のDr.Upretiとともに中央部タンセン地域の南東および北西地域の調査を行い、地質図作成のために必要な調査を実施した。目的はPalpaクリッペ下底のメランジュの構造の形成過程、Bari Gad断層の性状、Naudanda珪岩とKunch層の層位関係の解明の3点である。タンセン地域の地質についてはこの10年来の酒井による調査で概略が明らかにされていたが、今回の調査によりタンセンからカリガンダキ河に至るトラバ-スル-トについての詳細な地質図が完成された。Bari Gad断層は右横ズレの活断層であり、断層地形にも明らかだが、主断層とそれに並走する多数の副断層を伴い、幅広い断層帯をなしていることが解明された。今後ヒマラヤのテクトニクスを論ずる上で意義深い。3.高ヒマラヤ帯:在田・林が協力者のDr.Sharmaとともにカリガンダキ河からポカラに至るミッドランド帯を調査し、層序・構造の検討を行った。その結果、既知のPhalebas Thrustの北方にもう1つの衝上断層が存在することが明らかになった。従ってミッドランド帯には少なくとも2つの大規模な衝上断層が存在し、これらはヒマラヤのテクトニクスを考える上で重要な意義を持つ。ミッドランド帯中のマントル由来の火成岩(Aulis Basaltほか)については、上述地域での資料採取がなされ、その組成、形成年代の検討が進行中である。本研究グル-プとトリブバン大学地質学教室は前年度に引き続き、ネパ-ル地質学会の協力を得て第2回ヒマラヤジオダイナミックスの討論会を行い、ヒマラヤの地質全体像の解明に貢献した。これに関係して合同地質巡検が中国国境に至るKodari-Charikot地域で行われ、ネパ-ル地質鉱山局をはじめネパ-ル側研究者との間でヒマラヤの地質研究の問題点を相互に討論し、深めることができた。またシワリク帯ではトリブバン大学の院生・学生も参加した巡検が行われ、今後同大学側でも独自に研究が進展する見通しが得られつつある。2年間の継続研究によりトラバ-スル-ト全体をカバ-した総合的な研究展望が開かれてきた。今年度の成果のまとめはトリブバン大学紀要(1990)に発表される。
記憶Bリンパ球の産生・維持機構の解析

記憶B細胞の産生と維持を制御する分子を同定するため、我々が開発した新しい純化・精製技術により記憶B細胞を分離し、記憶B細胞で発現量が増加する分子の単離を試みた。記憶B細胞由来のcDNAをテスターとし、胚中心B細胞と抗原未感作B細胞由来のcDNAをドライバーとして、サブトラクティブハイブリダイゼーションを行い、記憶B細胞で発現量が増加する遺伝子を濃縮した、濃縮した遺伝子をスポットしたマクロアレイを作製し、記憶B細胞、胚中心B細胞、抗原未感作B細胞由来のcDNAをプローブとしたディフェレンシャルハイブリダイゼーションを行い、記憶B細胞で発現量が増加する遺伝子を検索した。およそ5000個の遺伝子を検索した結果、記憶B細胞で発現量が増加する遺伝子として8個の遺伝子(ES52、ES90、ES99、ES921、ES1601、ES3023、ES3940S、ES4144)を同定することに成功した。ES52は脳に強く発現し、リンパ組織では発現量の低い遺伝子である。我々はES52の染色体構造に関する情報を既に得ており、エクソンの一部をloxPで挟んだマウス(ES52/loxPマウス)を現在準備中である。最終的に、B細胞選択的に機能するCD19プロモーターの下流にCre組み換え酵素を導入したマウス(CD19-Creマウス)とES52/loxPマウスを交配させ、B細胞選択的にES52を欠損したマウスを作製し、ES52が記憶B細胞の産生・維持に果たす機能的役割を明らかにする予定である。ES3023、ES3940Sは、そのアミノ酸配列上のモチーフから、アポトーシス制御に関与する可能性が推察される。この2つの分子に関しては、現在抗体の作製と染色体構造の解析を行っている。記憶B細胞の分化調節に及ぼすFasの役割を明らかにするため、(4-hydroxy-3-nitrophenyl)acetylを結合したトリγ-グロブリン(NP-CG)でFas欠損マウス(lprマウス)を免疫し、胚中心における記憶B細胞分化のダイナミクスを解析した。正常マウスでは、記憶B細胞の大部分が免疫初期の胚中心で産生され、免疫後期の胚中心ではその産生が停止する。そのため、胚中心に長期間とどまり、そのV_H遺伝子に体細胞突然変異を高頻度で蓄積したB細胞は、記憶B細胞にほとんど認められない。これに反し、免疫後にlprマウスで産生された記憶B細胞は、免疫後期の胚中心B細胞と同様に高頻度に変異を蓄積したV_H遺伝子を使用することが明らかとなった。これらの結果から、Fasを介した刺激は、免疫後期の胚中心において、高頻度に変異を蓄積したB細胞が記憶B細胞へ分化する過程を阻害している可能性が示唆された。さらに、記憶B細胞への分化過程に及ぼすlpr変異の影響が、B細胞表面のFasの不良に依存するかどうか明らかにする目的で、RAG-1ノックアウトマウスへリンパ球の移入を行い、B細胞だけがlpr変異を有するマウスを作成した。このマウスをNP-CGで免役したところ、lprマウスと同様に高頻度に変異を蓄積したB細胞が記憶B細胞へ分化することが明らかとなった。以上の結果から、B細胞表面のFas分子には、過剰に変異を蓄積した記憶B細胞の産生を防ぐ機能のあることが示された。
遺伝子配置情報に基づくゲノム構造比較法の開発と適用

ゲノム上の遺伝子配置情報に基づいて,ゲノムの全体構造を比較するための数理的方法の開発と全構造の決定されたゲノムへの適用を行った.具体的には,ゲノムの形状を考慮して,環状と線形ゲノムそれぞれについて遺伝子配置比較法を開発し,各種データベースから収集した細菌及び酵母の遺伝子位置情報について解析を行った.解析結果は以下のとおりである.1)環状ゲノム間の配置類似性に関して統計検定が行えるように比較法を改良した.その方法を19細菌ゲノムのorthologous遺伝子配置に適用した結果,相対的位置を維持する遺伝子群の存在や最も類似配置を示す方向は複製点が一致する方向であることなどが判明した.これらの新しい知見を検証すると共に,生物分類の観点から構造変化の詳細を調べるため,さらに46種の細菌ゲノムのorthologous遺伝子配置比較を完了した.2)13種の細菌ゲノムのparalogous遺伝子の配置比較を完了し,その結果,細菌におけるゲノム重複の可能性が極めて高いことが判明した.3)同一生物種の複数クロモゾーム間の遺伝子配置を比較する方法を開発し,酵母ゲノムの16クロモゾーム上の重複遺伝子について,配置比較を完了した.その結果,ゲノム重複を起こしたことが推定されている酵母ゲノムにおいて,その祖先型のクロモゾーム構成について新しい知見を得た.4)将来において遺伝子の配置と制御との関連を調べる準備として,遺伝子発現プロファイルから遺伝子の制御関係を推定する方法を開発した.従来,配列類似性や遺伝子順序からゲノムを比較する研究は多いが,遺伝子の相対的な配置に基づいてゲノム間の相異を定量化する研究は,国内外とも見当たらない.遺伝子配置比較という観点からのゲノム比較によって、新しい知見が得られると共に,この観点からのゲノム構造変化のメカニズム解明の可能性を示すことができた.ゲノム上の遺伝子配置情報に基づいて,ゲノムの全体構造を比較するための数理的方法の開発と全構造の決定されたゲノムへの適用を行った.具体的には,ゲノムの形状を考慮して,環状と線形ゲノムそれぞれについて遺伝子配置比較法を開発し,各種データベースから収集した細菌及び酵母の遺伝子位置情報について解析を行った.解析結果は以下のとおりである.1)環状ゲノム間の配置類似性に関して統計検定が行えるように比較法を改良した.その方法を19細菌ゲノムのorthologous遺伝子配置に適用した結果,相対的位置を維持する遺伝子群の存在や最も類似配置を示す方向は複製点が一致する方向であることなどが判明した.これらの新しい知見を検証すると共に,生物分類の観点から構造変化の詳細を調べるため,さらに46種の細菌ゲノムのorthologous遺伝子配置比較を完了した.2)13種の細菌ゲノムのparalogous遺伝子の配置比較を完了し,その結果,細菌におけるゲノム重複の可能性が極めて高いことが判明した.3)同一生物種の複数クロモゾーム間の遺伝子配置を比較する方法を開発し,酵母ゲノムの16クロモゾーム上の重複遺伝子について,配置比較を完了した.その結果,ゲノム重複を起こしたことが推定されている酵母ゲノムにおいて,その祖先型のクロモゾーム構成について新しい知見を得た.4)将来において遺伝子の配置と制御との関連を調べる準備として,遺伝子発現プロファイルから遺伝子の制御関係を推定する方法を開発した.従来,配列類似性や遺伝子順序からゲノムを比較する研究は多いが,遺伝子の相対的な配置に基づいてゲノム間の相異を定量化する研究は,国内外とも見当たらない.遺伝子配置比較という観点からのゲノム比較によって、新しい知見が得られると共に,この観点からのゲノム構造変化のメカニズム解明の可能性を示すことができた.
タンデムへテロフリーデルクラフツ反応を鍵としたヘテログラフェン類の創製

本研究では,これまで関心を集めながらも研究が遅れている含ヘテログラフェンに着目し,そのボトムアップ合成を可能とするタンデムヘテロFriedel-Crafts反応と多重クロスカップリング反応の開発を行った。また,これらの反応を用いることで,ヘテログラフェンの部分構造である含ヘテロナノグラフェンの短段階合成にも成功した。これらの分子は,高い電荷移動度は発光特性を有していることも明らかとなり,その性質を利用して,高効率リン光有機ELデバイスの開発にも成功した。今後,有機エレクトロニクスにおける新材料として期待できる。本応募課題研究では,これまで関心を集めながらも研究が遅れている「ヘテログラフェン」に着目し,そのボトム・アップ合成を可能とするタンデムヘテロFriedel-Crafts反応と多重クロスカップリング反応の開発を行う.一連の研究で得られる化合物群は,ヘテログラフェンの部分構造に相当する拡張π共役系を有しており,その構造解析と物性測定を通じて,これまで理論化学的予測に留まっていたヘテログラフェンの本質的な理解を目指す.これら基礎研究に加えて,機能性有磯材料としての応用研究を行うことで,「ヘテログラフェンの化学」を一つの研究分野として確立することが本研究の目標である.今年度は,タンデムポラFriedel-Crafts反応が進行することを見出し,種々のBN縮環拡張π共役化合物の集積合成法を確立した.合成した化合物の中で,4b-アザ-12b-ボラジベンゾ[g,p]クリセンに関し,TRMC(Time-Resolved Microwave Conductivity)測定を行ったところ,0.07cm2V-1s-1という比較的高い電荷移動度を示すことが明らかとなった.本手法は高い応用性を有しており,二つのBN縮環構造を有した8b,19b-ジアザ-11b,22b-ジポラヘキサベンゾ[a,c,fg,j,1,op]テトラセンの合成も可能である.これらは、電荷輸送特性に加えて,発光特性も示すことから,現在,有機エレクトロニクスにおける新材料としての応用研究を進めている.本応募課題研究では,これまで関心を集めながらも研究が遅れている「ヘテログラフェン」に着目し,そのボトムアップ合成を可能とするヘテロFriedel-Crafts反応と多重クロスカップリング反応の開発を行う.一連の研究で得られる化合物群は,ヘテログラフェンの部分構造に相当する拡張π共役系からなる分子,即ち,ヘテロナノグラフェンであり,その構造解析と物性測定を通じて,これまで理論化学的予測に留まっていたヘテログラフェンの詳細を明らかとする.これら基礎研究に加えて,有機エレクトロニクス材料としての応用研究を行うことで,「ヘテログラフェンの化学」を一つの研究分野として確立することが本研究の最終目標である.今年度は,前年度までに合成に成功したヘテロナノグラフェン類の有機エレクトロニクス材料としての応用を検討した。その結果,含BNナノグラフェン類が両性半導体特性と比較的大きな三重項エネルギーを示し,有機EL素子の優れたホスト材料となることを見出した。従来のCBPに代表されるホスト材料と比較して,発光効率と素子寿命のいずれも大きく向上することから,現在,実用化研究を進めている。また,含Pナノグラフェン類は,優れた電子輸送能特性を示すことから,有機EL素子の電子輸送層やn型FET素子材料として有用であることも明らかとなった。また,これらヘテロナノグラフェン類は,すべて市販品より25工程で合成可能であり,グラムスケールでの供給が可能であることから,有機エレクトロニクス材料としてのみならず,ヘテログラフェンのボトムアップ合成の出発物質としても高い有用性が期待できる。本応募課題研究では,これまで関心を集めながらも研究が遅れている「ヘテログラフェン」に着目し,そのボトムアップ合成を可能とするタンデムヘテロFriedel-Crafts反応と多重クロスカップリング反応の開発を行う.一連の研究で得られる化合物群は,ヘテログラフェンの部分構造に相当する拡張π共役系を有しており,その構造解析と物性測定を通じて,これまで理論化学的予測に留まっていたヘテログラフェンの本質的な理解を目指す.これら基礎研究に加えて,機能性有機材料としての応用研究を行うことで,「ヘテログラフェンの化学」を一つの研究分野として確立することが本研究の目標である.今年度は,タンデムボラFriedel-Crafts反応を用いることで,アザボラ[6]ヘリセンの合成に成功した。ヘリセンの光学分割にも成功し,ラセミ体と光学活性体についてそれぞれの電荷移動度を測定した結果,前者が正孔輸送性を示すのに対し,後者は電子輸送性を示すことを見出した.さらに,この電荷担体の反転現象が固体状態での分子配列の違いに起因することを明らかにした.光学純度によるキャリアの反転を利用することで,新たな有機エレクトロニクスデバイスの開発に繋がるものと期待される.また,タンデムへテロFriedel-Crafts反応により,ケイ素やゲルマニウムなどの導入にも成功した。当初の予定通り,種々の連続的ヘテロFriedel-Crafts反応の開発に成功している.25年度が最終年度であるため、記入しない。

各種タンデムヘテロFriedel-Crafts反応の開発に成功した。また,鉄触媒を用いた芳香族アミノ化反応の開発にも成功しており,今後,これらの反応を集積化することで課題目標である拡張π共役系を有するヘテログラフェン類縁体の合成も可能となると考えられる。また,高い電荷移動度に加えてキャリアの反転現象などの興味深い物性の発現を確認しており,有機エレクトロニクス分野への波及効果も期待できる。25年度が最終年度であるため、記入しない。各種タンデムヘテロFriedel-Crafts反応と高効率クロスカップリング反応を集積化することで拡張π共役系を有するヘテログラフェン類縁体の合成を行う。合成研究と並行して,基礎物性の測定を行った上で,有機EL,有機薄膜太陽電池,有機薄膜トランジスタといった有機エレクトロニクスデバイスにおける半導体材料としての応用を検討する。