hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
自律協働システムとしてのボランタリー連邦のマネジメント

本研究では,ボランタリー連邦のマネジメントを分析するための先行図式として,「自律協働システム」の概念を提示した。自律協働システムは,2つの副領域から構成される。すなわち,会員が本務を遂行するところの自律領域と,会員による調整された努力が行われるところの協働領域である。こうした観点より,会員を協働へと動機づけるための2種類の誘因が識別される。(a)協働領域内で会員が感じる満足である「インハウス誘因」,(2)協働領域から自律領域へと還元される「持ち帰り誘因」である。モデル分析は,(2)の持ち帰り誘因こそが重要であることを示した。本研究では,その他にも以下の点が議論された。1学生が実験に参加し,ボランタリー連邦の会員として見なされた。そして,上記2種類の誘因が協働意欲に及ぼす影響が検証された。結果は,(1)一般に,会員は持ち帰り誘因に惹かれる,(2)しかし,「繁忙型」会員と比べて,本務が忙しくない「有閑型」会員は,インハウス誘因に惹かれる傾向がある,(3)有閑型グループと繁忙型グループの間で,協働意欲の程度に差はない,の3点を示した。2本研究と見解を異にするマンサー・オルソンの集合行為論が再考され,欠点と代案が明らかにされた。3「理念型」としてのボランタリー連邦には職員がいない。しかし現実には,相当量の職員が存在している。社団法人のデータを用いて,アソシエーションの中の職員の数が以下の要因によって規定されることが示された。(a)アソシエーションの規模(正会員数と収入額),(b)年齢,(c)官庁との関係,(d)提供されるサービスの数。さらに,多数の職員を抱える社団法人では,媒介型ではなく集約型のテクノロジーが採用されていることも示した。4ボランタリー連邦が存続するためには,会員から貢献を引き出すだけでなく,支払能力を維持していかなければならない。ボランタリー連邦の生存のための戦略,構造,リーダーシップが議論された。本年度は,ボランタリー連邦のマネジメント解明のために,(1)先行研究の検討,および(2)パイロット・スタディが行われた。まず,(1)に関しては,文献サーベイや専門家との議論を通じ,以下の点を明らかにした。ボランタリー連邦とのかかわりにおいて,会員は2種類の誘因を受け取る。協働それ自体から得られるインハウス誘因と,協働から自律的な活動の場に持ち帰るテイクアウト誘因である。合理性の規範の下では,ボランタリー連邦はテイクアウト誘因を提供する。テイクアウト誘因の提供は,能率-会員の満足に関係する。一方で,ボランタリー連邦は有効性-組織目標の基準を満たさなければならない。一般に,ボランタリー連邦の組織目標は,会員が属するフィールド(あるいは業界,ポピュレーション)の振興を志向している。この目標達成のための対極的な戦略が,業界構造観によって示唆される「定位」と,資源ベース観によって示唆される「学習」である。支配的戦略が異なれば,テイクアウトの様式,組織構造,リーダーシップ・スタイルもまた異なるであろう。また,有効な戦略は環境状況に依存するであろう。(2)については,道東地域にあるいくつかの協会,連盟の会長や理事長に対する聴取調査を行った。

この聴取調査から,ボランタリー連邦の支配連合のキャリア,時間視野,対外的ネットワーク,本務の経営状態といった,本研究が内包すべき新たな変数が析出された。また,「定位」と「学習」のいずれにも属さない戦略の存在が示された。この戦略は,既存の文献では「関係的」と形容されるものに類似していた。さらに,支配連合は会員の手により選出されるため,マネジメントの前提となるガバナンスの問題を視野に入れる必要性が確認された。本年度は,(1)昨年度に引き続き先行研究を検討した他,(2)研究成果の報告を行った。このうち,(2)の概要を下記の(1)(2)に示す。(1)「自律協働体系としてのボランタリー組織」(公益法人研究学会第7回大会)ボランタリー組織の会員は,自己の本務に従事(自律)する傍ら,集合的な目的達成のために貢献(協働)するという二重の役割を負っている。ボランタリー組織は,自律領域と協働領域の2つの副領域から構成された自律協働体系として概念化される。会員が協働領域へ関与することで獲得する誘因は,(a)協働領域内でのインハウス誘因,(b)協働領域から自律領域への持ち帰り誘因,に二分される。会員の貢献意欲にとって本質的なのは,(b)の持ち帰り誘因である。(2)「協働と誘因」(実践経営学会北海道支部研究発表会)自発的な協働に関する支配的論理である集合行為論(M・オルソン)によれば,協働の産物が集合財である場合,人々は費用を負担しようとしないため,当の財は供給不能になる。この問題の解決のためには,人々に非集合的(私的)な「選択的誘因」を提供する必要がある。この論理に対して,本研究は,(a)選択的誘因を供給する管理過程は誰が担うのか,(b)懸案の集合財は供給されないのではないか,という2つの疑問を提示する。その上で,選択的誘因に代わる「持ち帰り誘因」こそが,協働意欲にとって重要であることを論じ,オルソンが採り上げた事例の再解釈を試みている。本研究は,ボランタリー連邦組織のマネジメントを解明するための先行図式として,「自律協働システム」の概念を提示した。自律協働システムは,2つの副領域から構成される。すなわち,組織の会員が本務を遂行するところの自律領域と,協調行為が行われるところの協働領域である。このように考えることで,組織が会員を協働に惹きつけるための2種類の誘因が識別される。(1)協働それ自体から得られる会員の満足としての「インハウス誘因」,(2)協働領域から自律領域へとフィードバックされる「持ち帰り誘因」である。モデル分析は,(2)の持ち帰り誘因こそが重要であるという結論を導き出した。本年度は,以下4つの点を解明・考察した(1)側生組織,ルースリー・カップルド・システム,「場」といった類似概念との比較を通じて,自律協働システムの概念が精緻化された。(2)被験者をボランタリー連邦の会員に見立てて,上記2種類の誘因が会員の協働意欲に及ぼす影響が検証された。検証結果は,(1)一般に,会員は持ち帰り誘因に惹かれる,(2)ただし,本務が忙しくない「有閑型」会員は,そうでない「繁忙型」会員と比べて,インハウス誘因に惹かれる傾向がある,(3)有閑型会員と繁忙型会員の間で,協働意欲の強さに大きな差はない,の3点を示した。(3)ボランタリー
棒状分子を基盤とする硫黄の特性を利用したネマチック液晶材料の創製

分子構造の剛直性部位の末端に硫黄を導入した新しい棒状液晶分子の合成とその機能の解明を行った。以下に示す4つの分子設計戦略、「水素結合性部位の導入」、「側方位への置換基の導入」、「末端アルキル鎖の最適化」、「メソゲン内への回転部位の導入」に基き、様々な分子骨格(コア)の末端にアルキルチオ基を有する化合物群を合成した。得られた化合物の多くは、光学材料用途に重要なネマチック相を示すことがわかった。さらには、汎用的な炭素および酸素誘導体と比較し、硫黄の引力相互作用により、隣接分子の接近や、配向度および複屈折の温度依存性が向上することが明らかとなった。末端に硫黄を有する棒状分子に液晶性を付与するための分子設計指針を確立をすることを目的とした。一般に、そのような分子構造は硫黄の引力相互作用により結晶化しやすく、液晶性を示しにくいことが知られている。本研究では硫黄源としてアルキルスルファニル基(アルキルチオ基)を導入した様々な棒状分子を設計・合成し、液晶状態における構造解析を行った。まず、共有結合と比較して動的な分子間の水素結合を利用することで、結晶性の抑制を目指した4ーアルキルスルファニル安息香酸誘導体の合成を行った。偏光顕微鏡(POM)観察ならびに示差走査熱量測定(DSC)により、流動性の高いネマチック相を示すことを明らかにした。さらに、それら4ーアルキルスルファニル安息香酸誘導体を原料として用いたヒドロキノンとのエステル化反応により1,4ーフェニレンビス(4ーアルキルスルファニルベンゾエート)誘導体の合成を行った。これらもPOM観察ならびにDSCにより、おもに降温過程においてネマチック相の形成が確認された。興味深いことは上記2つの分子群において相転移温度やエンタルピーだけでなく、液晶相の形成や安定性に明確な末端アルキル鎖の偶奇効果が観測されたことである。偶数系の誘導体では昇温・降温の両過程においてネマチック相を示すものが多かったが、奇数系では降温過程のみか、もしくは液晶性を有さないものが多かった。また、液晶状態の磁場配向試料を用いた広角X線構造解析を行った。その結果、アルキルスルファニル基誘導体には、同じ炭素数のアルコキシ基誘導体と比較して、隣接分子の接近やネマチック相中に形成される分子クラスターサイズの向上が確認された。これらは、流動性の高いネマチック相においても硫黄間相互作用が機能していることを明確に示している。本研究は流動相においても硫黄の相互作用が働くことを示した初めての例である。動的な水素結合や、回転が可能なエステル基など、運動性の高い結合を液晶分子の剛直部位(メソゲン)に導入することで、末端に硫黄を有する棒状分子における明確な液晶相の形成に成功した。さらには、それらの磁場配向試料を用いた広角X線回折測定より、アルキル基やアルコキシ基誘導体と比較することで、ネマチック液晶場における硫黄の相互作用を明らかにした。このように当初の目的である液晶性の付与ならびに硫黄の効果を解明することができたのでおおむね順調に進展している。本年度は高複屈折性材料への応用を指向し、π共役系構造をモチーフとした。まず、汎用的なπ共役系液晶分子あるジフェニルアセチレン(トラン系液晶)のアルキルチオ誘導体において、液晶性を発現するための分子設計を確立することを目指した。片末端をチオヘキシル基に固定し、もう一方のアルキル基の炭素数を変化させた6S-DPA-m(m =1-8)の合成を行い、その相転移挙動を評価した。その結果、比較的長いアルキル鎖(m=6-8)の誘導体が室温付近で層構造を有するスメクチック(Sm)相を示すことがわかった。次に、片末端をチオメチル基に固定し、もう一方のアルキル基の炭素数を変化させた1S-DPA-m(m=1-8)の合成を行い、その相転移挙動を評価した。その結果、m=5-8の誘導体は光学材料用途に重要な流動性を有するN相を室温付近にて示すことがわかった。最後に、片末端をヘキシル基に固定し、アルキルチオ基の炭素数を変化させたnS-DPA-6を合成し、それらの相転移挙動を評価したところ、n=1,2ではN相、n=2-4,6ではSm相をいずれも室温付近にて示すことがわかった。上述した結果より、SR基が短いとN相、長くなるとSm相を形成することが明らかとなった。1S-DPA-6のアルコキシ基誘導体である1O-DPA-6の合成を行い、両者のN相におけるΔnを測定した結果、1S-DPA-6はOR誘導体よりも大きなΔnを有することが明らかとなり、新しい高複屈折性室温液晶材料としての可能性を見出すことができた。さらには、コレステリック液晶材料への展開を目指した分子設計として、π共役系の大きなビストラン系骨格の中心のベンゼン環にフッ素を導入した分子においてもネマチック液晶付与に成功し、液晶性挙動や光学特性の評価を行った。アルキル基やアルコキシ基誘導体と比較し、屈折率および複屈折に大きな温度依存性を有していることが明らかとなった。

以下に示す4つの分子設計戦略、「水素結合性部位の導入」、「側方位への置換基の導入」、「末端アルキル鎖の最適化」、「メソゲン内への回転部位の導入」に基き、様々な分子骨格(コア)の末端にアルキルチオ基を有する化合物群を合成した。得られた化合物の多くは、光学材料用途に重要なネマチック相を示すことがわかった。さらには、汎用的な炭素および酸素誘導体と比較し、硫黄の引力相互作用により、隣接分子の接近や、配向度および複屈折の温度依存性が向上することが明らかとなった。継続して新規な含硫黄棒状液晶分子の設計および合成を行うとともに、今後は材料への展開も行う。合成した分子の複屈折の測定や誘電率(異方性)を測定することで、光・電子材料への応用を目指した研究を展開する。28年度が最終年度であるため、記入しない。液晶化学、光学材料28年度が最終年度であるため、記入しない。
分子包接による消光抑制を用いる新型分子認識センサの構築

L-ピレニルアラニン(LP)、β-シクロデキストリ(CD)およびp-ニトロベンゼン(NB)を、この順に側鎖にもつ17アミノ酸からなるペプチドを合成した。ここでLPは蛍光性単位、CDはゲストを包接する単位、NBは消光性単位である。LPとCDは、らせんの1ピッチ分、CDとNBは2ピッチ分離れているように設計した。このペプチドは376nmと396nmにピレン蛍光のピークを示す。ゲスト分子であるリトコール酸を添加すると蛍光強度が大きく増大した。この現象は、ゲスト分子不在下でNBがCDの空孔内に入り、結果として、NBとLPが近接して蛍光が顕著に消光されること、しかし、ゲスト分子添加によってゲストがCD空孔内に入るとNBがCD空孔内から追い出され、NBがLPのピレン単位から遠ざかり蛍光の消光が弱まることを示している。かくして、ゲスト添加により蛍光強度が増大する新型分子検出センサーが構築できた。コール酸誘導体をゲスト分子とする時、結合定数の大きさはリトコール酸(281000M^<-1>)>ヒオデオキシコール酸(97600M^<-1>)>ウルソデオキシコール酸(59900M^<-1>)>ケノデオキシコール酸(23000M^<-1>)であった。リトコール酸に対する顕著に大きな結合定数は注目される。シクロデキストリンの狭い口と広い口の両方を修飾し、ゲストの包接に伴い蛍光強度が増大するセンサー系の構築を試みた。この系では、配列を実現するため17個のアミノ酸単位からなるα-ペプチドを支持台とした。すなわち、ペプチドのN端から4個目にL-ピレニルアラニン、8個目にβ-シクロデキストリン、15個目にP-ニトロベンゼン単位を結合させた。この状態で、ピレン単位はペプチドのN端側に剛直に配向しβ-シクロデキストリンの空孔に近接している。他方、P-ニトロベンゼン単位はペプチド鎖からL-リジン側鎖とアルキル鎖を介して長く伸びてβ-シクロデキストリン空孔内に包接されており、この状態でピレンとP-ニトロベンゼンは空間的に近くピレン蛍光は効率よく消光される。しかし、ゲスト分子を添加するとP-ニトロベンゼン単位はβ-シクロデキストリンの空孔内から追い出され、ゲスト分子が空孔内に入る。その結果、ピレンとP-ニトロベンゼン間の距離が増大し、ピレン蛍光の消光は抑制され、蛍光強度が増大した。さまざまなゲスト分子を用いてこの系が分子センシング機能を有することを明らかにした。分子認識の程度は結合定数に反映されるが、用いたゲストの結合定数の大きさはリトコール酸>ヒオデオキシコール酸>ウルソデオキシコール酸>ケノデオキシコール酸の順であった。デオキシコール酸やコール酸は結合定数がきわめて小さく、その値を求めることが困難であった。
腫瘍血管と微小環境との相互作用の解明とその分子機構を標的とした治療法開発

1)がんの培養上清による血管内皮のmiRNAの発現変化がんの培養上清による血管内皮の遺伝子発現変化については,それががん由来のmiRNAや遺伝子の取り込みによるものなのか,血管内皮側の転写亢進によるものかなどを検討する.高転移性の腫瘍の培養上清中のエクソソームには低転移性の腫瘍放出エクソソームと異なったmiRNAXが含まれていることがわかった.このmiRNAXがホストの血管内皮にエクソソームを介して取り込まれるのかどうかについてしらべた.このmiRNAが確かにエクソソームを介して血管内皮に取り込まれること,さらにその発現が血管内皮においてあがることが確認できた.現在このmiRNAの血管内皮における機能の解析を行っている.2)異常性を獲得する分子機構を標的とした治療これまでの研究で腫瘍由来のVEGFにより血管内皮の膜トランスポーターP-gpの発現が上がることがわかった.これを阻害するverapamilによりin vitroの系では血管内皮の薬剤感受性が回復することがわかり,この薬剤を併用した抗がん剤低用量使用による血管新生阻害療法をおこなっている.3)がんの進展における経時的な腫瘍血管内皮細胞の遺伝子発現解析北海道大学病院において肺がん,大腸がん,胃がん,腎がん,前立腺がんや口腔がんと診断された症例において,ヒト腫瘍病理検体や末梢血を用いてTECマーカーの発現を解析し,がんの悪性度との関連や治療経過とがん組織像,血管の成熟化との関連などを解析し現在,臨床パラメータとの比較をおこなった.現在論文作成中である.24年度が最終年度であるため、記入しない。24年度が最終年度であるため、記入しない。1)培養上清中のサイトカイン解析in vitroにおける腫瘍細胞ー血管内皮細胞,ならびに他のがん間質細胞ー血管内皮細胞間の相互作用を解析するために腫瘍細胞やがん線維芽細胞の培養上清を0.22umfilterを通過させ回収し培養上清とする.NECを培養上清により処理後,TECマーカーなどの遺伝子の発現変化を解析した.がんの培養上清中のVEGFにより血管内皮の膜トランスポーターの発現が上昇することが見出され,その阻害が血管新生阻害療法の治療効果を改善するのに効果的であるとするデータを得た.2)がんの培養上清による血管内皮のmiRNAの発現変化がんの培養上清による血管内皮の遺伝子発現変化については,それががん由来のmiRNAや遺伝子の取り込みによるものなのか,血管内皮側の転写亢進によるものかなどを検討する.そのためにわれわれがすでに分離している,マウスの正常血管内皮細胞とヒトがん細胞を用いる.種特異的なprimerを設計し,血管内皮において発現の変動したmRNAやmiRNAの変動をマウス,ヒトそれぞれのprimerを用いて検討をおこなう.高転移性の腫瘍に特異的なmiRNA Xを同定した.miRNA Xのmimicを正常血管内皮細胞に導入することで、腫瘍血管内皮細胞が持つ特異性の一部が再現されるかどうかを検討した.正常血管内皮細胞の運動能に変化がおこり,また遺伝子発現も運動能に関与する分子の発現が変化した.1)がんの培養上清による血管内皮のmiRNAの発現変化がんの培養上清による血管内皮の遺伝子発現変化については,それががん由来のmiRNAや遺伝子の取り込みによるものなのか,血管内皮側の転写亢進によるものかなどを検討する.高転移性の腫瘍の培養上清中のエクソソームには低転移性の腫瘍放出エクソソームと異なったmiRNAXが含まれていることがわかった.このmiRNAXがホストの血管内皮にエクソソームを介して取り込まれるのかどうかについてしらべた.このmiRNAが確かにエクソソームを介して血管内皮に取り込まれること,さらにその発現が血管内皮においてあがることが確認できた.現在このmiRNAの血管内皮における機能の解析を行っている.2)異常性を獲得する分子機構を標的とした治療これまでの研究で腫瘍由来のVEGFにより血管内皮の膜トランスポーターP-gpの発現が上がることがわかった.これを阻害するverapamilによりin vitroの系では血管内皮の薬剤感受性が回復することがわかり,この薬剤を併用した抗がん剤低用量使用による血管新生阻害療法をおこなっている.3)がんの進展における経時的な腫瘍血管内皮細胞の遺伝子発現解析北海道大学病院において肺がん,大腸がん,胃がん,腎がん,前立腺がんや口腔がんと診断された症例において,ヒト腫瘍病理検体や末梢血を用いてTECマーカーの発現を解析し,がんの悪性度との関連や治療経過とがん組織像,血管の成熟化との関連などを解析し現在,臨床パラメータとの比較をおこなった.現在論文作成中である.24年度が最終年度であるため、記入しない。研究計画の大半を実施することができ,論文発表もできた.また,投稿準備中の論文としてさらに成果をまとめることができている.24年度が最終年度であるため、記入しない。研究の進行とともに新たに見出された知見を当初の研究計画にくみあわせながら,がん微小環境内における血管の多様性,さらにそのメカニズムを解明する予定である.血管側から腫瘍細胞への影響といった視点からも解析を進めたい.
ヒト骨格筋を対象としたクーリング効果の基礎的及び応用的検討

下記の課題に先立って、男女119名(平均30.1歳)を対象に、骨格筋の特性に応じたMRI拡散強調画像の確立に取り組んだ。基礎的な段階として、初年度は以下の課題に取り組んだ。【目的】クーリングが筋温、皮膚温および組織酸素動態に及ぼす影響を検証すること。【目的】健常男性10名の足関節背屈筋群を対象とした。筋温の測定は、針長8mmと18mm筋温センサーを筋内へ挿入することで行い、皮膚温の測定はセンサーを皮膚上に装着することで行った。加えて、近赤外分光装置(NIRO 300、浜松ホトニクス)のプローブを被験部位に装着し、ヘモグロビン(ミオグロビンを含む:Hb/Mb)の酸素動態を測定した。測定は、安静を10分間、クーリング中を30分間、クーリング後を60分間行った。クーリングは、低温恒温水槽(LTB-400、アズワン)に接続されたクーリング用パットを用いて行った。循環水温を0°C、10°C、20°Cに設定し、各温度で上記項目をそれぞれ測定した。【結果および考察】クーリング開始と共に、各温度および総Hb/Mbの濃度は低下し続け、クーリング終了時に最も低い値を示した。これは、すべてのクーリング温で共通した結果であったが、クーリング温度の低い方がその低下率は大きい傾向にあった。加えて、クーリング中に皮膚温よりも筋浅層部温の方がより低下したが、これには両組織間の冷却に対する自律神経系の作用の違いが関与していると推察される。一方、クーリング後には各温度および総Hb/Mbの濃度は上昇し始めるが、クーリング後60分を経ても安静値に到達しない傾向にあった。スポーツ現場等では、クーリング後における血流増加(安静時を上回る)が経験則として語られる傾向にあるが、本研究の結果はクーリング後の血流増加が望めないことを示すと考えられる。
主ブロックの加群カテゴリーがブラウアーカテゴリーにどの程度支配されているか

ここでは、Pが非可換の易しい群でP=3(主にextra special 3-群と呼ばれる位数27の群)についてブラウアーカテゴリーを共有するそれぞれ具体的群の族において、それらの主ブロックが森田同値(すなわち加群のカテゴリーが同値)となる例を次のように示した。なお、以下の例で出てくる群でδは有限体の位数なので常に素数のべきとなっている。またBo(G)はGの主ブロックを表す。ただし(8)は出来たてなので、正しいかどうかの検証について不安が残る。結果(1) PGU(3,q^2)でq≡2,5(mod 9)をみたすものの主3-ブロック達は、そのブラウアーカテゴリーが共通である。これらの主3-ブロック達は森田同値(すなわち加群のカテゴリーが同値)とわかった。(2) PGL(3,q)でq≡4,7(mod 9)をみたすものの主3-ブロック達はそのブラウアーカテゴリーが共通である。これらの主3-ブロック達は森田同値とわかった。(3) SU(3,q^2)でq≡2,5(mod 9)をみたすものの主3-ブロック達はそのブラウアーカテゴリーが共通である。(4) SL(3,q)でq≡4,7(mod 9)をみたすものの主3-ブロック達は、そのブラウアーカテゴリーが共通である。(5) GU(3,q^2)でq≡2,5(mod 9)をみたすものの主3-ブロック達は、そのブラウアーカテゴリーが共通である。(6) GL(3,q)でq≡4,7(mod 9)をみたすものの主3-ブロック達は、そのブラウアーカテゴリーが共通である。こらの主3-ブロック達は森田同値とわかった。(7)これはまだ不確かであるが、G_2(q)でqが2べき、q≡2,5(mod 9)をみたすものの主3-ブロック達は森田同値となりそうである。有限群GとHが素数pについてブラウアーカテゴリーを共有するとは、同じSylowp-部分群Pを共有し、Pの部分群達のGの之による共役の様子とHの之による共役の様子が同じ時に言う。ここでは、Pが非可換の易しい群でp=3(主にextra special 3-群と呼ばれる位数27の群)についてブラウアーカテゴリーを共有するそれぞれ具体的群の族において、それらの主ブロックが森田同値(すなわち加群のカテゴリーが同値)となる例を次のように示した。なお以下の例でqは有限体の位数なので常に素数のべきとなっている。(8)q:奇素数中q≡2,5(mod9)⇒B_0(G_2(q))<森田>^^^B_0(G_2(2))・・・・・・これは、できたてなのでまだ心配は残るが。
温暖化ガス亜酸化窒素からの生物電気化学的窒素固定技術の開発

亜酸化窒素ガスは、温暖化ガスであると同時にオゾン層破壊物質であり、生物窒素固定反応がその除去に有効であることが見いだされていた。本研究代表者らは、嫌気性脱塩素微生物群の脱塩素活性を電気化学的に高めることに成功するとともに、同微生物群には窒素固定微生物群が存在することを見いだしていたことから、電気化学的な生物窒素固定の促進の有無を明らかにすることを目的として、本研究を行った。その結果、窒素固定は生物電気化学的に促進できることを明らかにした。本研究は亜酸化窒素(N2O)を窒素ガス(N2)に還元後、更にアンモニア(NH3)まで還元・固定化する反応系を創成し、反応系の電気化学的な活性化条件を明らかにすることを目的としている。まず、ペンタクロロフェノール脱塩素菌群による硝酸イオン還元によるアンモニア生成の確認および窒素ガスからの窒素固定活性の確認を行った。次に、ペンタクロロフェノール脱塩素菌群を得た元の土壌を用いて、嫌気培養条件下で還元型固体腐植ヒューミンによる窒素固定活性への影響を調べた。窒素固定活性はアセチレン還元活性で評価した。炭素源として乳酸またはギ酸を加えた無機塩培地中で調べ、乳酸を炭素源とする場合に還元型ヒューミンの窒素固定促進効果が大きいことが明らかとなった。そこで、窒素固定菌に広く用いられるマンニトールを炭素源とする培地を用いて、もとの土壌の希釈液を嫌気プレート培養してコロニーを得、ストリークにより嫌気性窒素固定菌8株を得た。これらはPaenibacillus属およびClostridium属に属していた。単離株を用いてマンニトール培地中で窒素固定活性をアセチレン還元活性を指標に調べるとともに、窒素固定活性に対する還元型ヒューミンの効果をアセチレン還元活性および培地中の全窒素濃度の増加によって調べたところ、還元型ヒューミンにより窒素固定活性が高まる菌1株を得た。このことは、還元型ヒューミンを電子供与体として働く嫌気性窒素固定菌が存在することを示唆している。次年度は、窒素固定だけでなく、亜酸化窒素固定の有無とそれに対する還元型ヒューミンの効果を土壌および単離菌で調べる計画である。亜酸化窒素固定の有無を調べるための検出方法として15Nを用いたトレーサー試験を計画していたが、予想計算に基づけば固定化された亜酸化窒素の15N量が自然同位体比に比較して有意に変化するためには亜酸化窒素のみを含む培養系での評価が必要になることが明らかとなった。そのため、亜酸化窒素固定活性もあると考えられている生物窒素固定反応への細胞外電子伝達物質の効果を中心に調べることにした。その結果、還元型ヒューミンの存在下で活性化する窒素固定反応を有する微生物が存在することが明らかとなった。以上から、おおむね順調に進展していると判断した。亜酸化窒素ガス(N2O)は温暖化ガスで且つオゾン層破壊物質であり、その除去・発生低減化は地球環境保全上の緊急課題である。過去、共生系窒素固定菌または脱窒菌の持つN2O還元能を用い、N2Oを窒素ガス(N2)として大気に戻す研究ばかりされてきた。これに対し本研究はN2OをN2に還元後、更にアンモニア(NH3)まで還元・固定化する反応系を創成することを目的としている。昨年度までに細胞外電子伝達物質として知られる固体腐植ヒューミンによる嫌気性窒素固定の活性化が可能であることを明らかにした。そこで、嫌気バイアルに固体腐植ヒューミンおよび炭素原としてマンニトールを加えた培養系で嫌気性微生物を集積した。生物窒素固定活性は、アセチレン還元活性を指標とした。バイアル瓶中のヘッドスペースに含まれる生成エチレン濃度の変化より評価した。その結果、固体腐植ヒューミンにより生物窒素固定反応の指標であるアセチレン還元活性が高まることを明らかにした。また、促進メカニズムとして固体腐植ヒューミンが培養系の酸化還元電位を低下させて窒素固定反応に好適条件となっていることが原因である可能性が有ったが、それは各種還元剤のみを加えた系では生物窒素固定活性が促進されないことから否定された。以上より、固体腐植ヒューミンの生物窒素固定反応に帯する促進効果は、細胞外電子伝達であることが示唆された。昨年度の実験で、固体腐植ヒューミンによって活性化される嫌気性窒素固定菌Paenibacillus属およびClostridium属が得られたが、純度確認したところ、まだ純化が不十分であることがわかったため、さらに集積純化を繰り返して、特性評価に向けて研究を継続している。研究最終年となる平成28年度では、以下の研究を予定している。1)還元型ヒューミン

存在下でN2O還元活性および窒素固定活性が高まる微生物群(培養系のガス分析、培養液の窒素含有イオンのイオンクロマト分析、培養液に含まれる有機体窒素分析により評価)を、N2OおよびN2を窒素源、乳酸を炭素源として集積し、その集積微生物群に対する、N2O還元遺伝子(nosZ)およびN2固定遺伝子(nifD)の有無を明らかにする。2)生物電気化学的培養槽を用いて固体腐植ヒューミン存在下、電気供与によって集積微生物群または単離菌の亜酸化窒素からの窒素還元活性および窒素ガスからの窒素固定活性を明らかにするとともに、N2O還元遺伝子・N2固定遺伝子の発現が高まるかどうかを明らかにする。一方で、亜酸化窒素および窒素ガスの消費速度(または固定加速度)を明らかにする。この結果と窒素還元に関わる電気供与率の関係を明らかにする。以上から、亜酸化窒素および窒素ガスの生物電気化学的制御の可能性を明らかにする。微生物生態工学
エンドサイトーシスの調節機構に関する研究

エンドサイトーシスの調節機構に関して、以下を明らかにした。1)Amphiphysin 1によるエンドサイトーシスの調節Dynaminによるエンドサイトーシス小胞の形成は、大型単層のリポゾームをGTP存在下にDynaminと反応させることによって再構成できる。この再構成系にAmphiphysin 1ノックアウトマウスの脳細胞質を用いることにより、Amphiphysin 1がDynamin 1のGTPアーゼ活性を増強させ、Dynamin依存性の小胞形成を増加することを明らかにした。この効果には、Amphiphysin 1のBARドメインとSH3ドメインが必要であり、膜脂質が曲率の小さい大型リポゾームとして存在することが必要であった。以上より、エンドサイトーシスにおけるDynaminの調節機構に関するモデルを提唱した。2)リン酸化、脱リン酸化によるエンドサイトーシスの調節cyclin-dependent kinase 5(CDK5)によってDynamin1、Amphiphysin 1がリン酸化される。このリン酸化による小胞形成の影響を調べた。リポソームをGTP存在下に脱リン酸化Amphiphysin1、Dynamin 1と反応すると、小胞が多数形成されたが、CDK5によりリン酸化されたAmphiphysin 1、Dynamin 1では小胞形成はほとんどみられなかった。このことから、CDK5依存性リン酸化がエンドサイトーシス調節機構のひとつであることが示唆された。Dynamin 2、Dynamin 3を高発現する精巣セルトリを用いて、これらのアイソフォームが異なる細胞内局在を示すことを明らかにした。エンドサイトーシスの機構に関して、以下を明らかにした。1)Amphiphysin 1ノックアウトマウス脳細胞質を用いた解析エンドサイトーシス解析のために、リポソームをATP、GTP存在下に脳細胞質と反応させ、形成される小胞を定量化するin vitro実験系を確立している。この実験系で、Amphiphysin 1ノックアウトマウス脳細胞質ほとんど小胞を形成せず、精製Amphiphysin 1をadd backすると小胞形成能は回復した。これによりAmphiphysin 1はエンドサイトーシス小胞形成に必須であることを示した。Dynamin 1、Amphiphysin1は、シナプス刺激により脱リン酸化され、cyclin-dependent kinase5(CDK5)によりリン酸化されることが報告されている。そこで、このリン酸化、脱リン酸化による小胞形成への影響を調べた。また、Dynamin 1、Amphiphysin 1の相互作用は脱リン酸化により促進した。これらのことから、Dynamin 1、Amphiphysin 1のCDK5依存性リン酸化がエンドサイトーシス調節機構のひとつであることが示唆された。Dynamin 2、Dynamin 3は精巣に高発現することから、精巣組織、精巣セルトリにおける局在を調べた。セルトリ細胞で異なる細胞内局在を示したことから、これらのアイソフォームが異なる機能を持つ可能性が示唆された。1)Amphiphysin 1によるdynaminGTPアーゼ活性の調節Amphiphysin1のノックアウトマウスから精製した脳細胞質は、野生型マウスの脳細胞質に比べ小胞形成が減少することを無細胞再構成系を用いて明かにした。またDynaminによる小胞形成は大型単層のリポゾームにDynaminとGTPを反応させることによってin vitroで再現、定量化出来るが、Amphiphysin 1はこの小胞形成を増加させた。さらに、Amphiphysin 1はDynaminのGTPアーゼ活性を増強させることを明かにした。この効果を表すためには、フォスファチジルセリン、フォスファチジルイノシトール2リン酸などの酸性リン脂質が大型リポゾームとして含まれることが必要であった。

またAmphiphysin 1の変異体を用いた解析から、脂質に結合するBARドメイン、dynaminに結合するSH3ドメインが必要であることが明らかにされた。以上より、エンドサイトーシス過程におけるDynaminのGTPアーゼ活性の調節と、小胞形成に至る機構に関してモデルを提唱した。2)膜脂質-タンパクの相互作用の解析Amphiphysin1、Dynamin 1と膜脂質の結合をバイオセンサーを用いて解析した。Dynamin 1と膜脂質の結合は、Amphiphysin 1が存在による相乗的な効果は示されず、これらのタンパクは相加的に結合した。このことから、Amphiphysin 1によるDynamin GTPアーゼ活性の上昇には、脂質面の柔軟性が必要であることが示唆された。1.Amphiphysin 1によるエンドサイトーシスの調節エンドサイトーシスの小胞形成は、ピット頚部に重合するDynaminがGTP加水分解に伴ってコンフォメーションを変化させ、ピットを切断する機械的な力を生じることによって行われる。Dynamin 1と特異的結合を示すAmphiphysin 1が、Dynamin1 GTPアーゼ活性を変化させ、エンドサイトーシスの調節することを明らかにした。Amphiphysin 1はDynamin 1とリング状に共重合し、単層大型のリポゾームの存在下ではその重合が促進するため、Dynamin 1の膜へのリクルートが増加する。共重合によるリング構造形成によりDynamin 1の分子間相互作用が促進されるためDynamin1 GTPアーゼ活性が増強される。変異体を用いた実験により、Dynamin 1 GTPアーゼ活性の増強にはAmphiphysinのBARドメインとSH3ドメインが必要であることを明らかにした。Amphiphysin 1ノックアウトマウスでは、Dynamin 1による小胞形成が減少した。以上より、エンドサイトーシス過程におけるAmphiphysin 1の機能と小胞形成の機構に関するモデルを提唱し、これを論文にまとめた(Yoshida et al.,EMBOJ.,2004)2.リン酸化によるエンドサイトーシスの調節Amphiphysin1はサイクリン依存性キナーゼ5による5か所のリン酸化部位を持つ。Amphiphysin 1の機能調節に重要なリン酸化部位を特定するため、点変異体を作成し、精製タンパクを用いて、Dynamin 1とのリング形成、Dynamin 1 GTPアーゼ活性の増強効果、リン酸化の効率を解析した。
力学的強度を保ちつつ挿入可能な椎弓根スクリュー径に関する検討

椎弓根スクリューは最も多用されている脊椎用インプラントである。しかし、安全に挿入可能なスクリュー径は明らかないされていない。本研究では、ブタ脊椎を用いてスクリュー刺入時の椎弓根拡大率と力学的強度の関係について調べた。若年ならび成体の凍結ブタ椎体に6.5mmから14.5mmまで1mmずつ段階的にタップを行った。各径ごとにCTを撮影して骨折の有無を確認するとともに、椎弓根拡大率を算出した。また、スクリューを刺入した椎体を治具に固定し力学試験を実施した。その結果、目視可能な骨折を生じない限り、椎弓根は力学的強度を維持したまま、若年で1.25±0.19倍、成体で1.17±0.19倍拡大可能であった。本研究は、今日最も多用されている脊椎固定手術材料である椎弓根スクリューの安全性と固定力を検証することを目的にしている。実験では、スクリュー挿入時の椎弓根拡大率と生体力学的強度の関係を明らかにするため、死体ブタ脊椎を用いてCT画像解析と力学強度試験を実施した。方法は、椎弓根スクリュー用のタップで、死体ブタの椎弓根中央にタップ溝を作成した。タップ抜去後にマイクロCTを撮影し、椎弓根径を計測して拡大率を算出した。また、スクリュー(6.5mmから14.5mm径)を挿入した椎体をそれぞれセメントで治具に固定し、インストロン社製万能試験機ロードセル100kNで力学試験を実施した。結果は、スクリューの多段階挿入にて、椎弓根は骨折なく、若年で1.25倍、成体で1.17倍拡大した。若年ブタの椎弓根拡大率は成体ブタに比較して有意に高かった。また、骨折が生じない範囲では、引き抜き試験で最大力学強度の低下は見られなかった。現在は、椎弓根拡大に伴う骨梁の形態変化と力学的強度の関係についても検討を行っている。本研究では、現在最も多用されている脊椎固定材料である椎弓根スクリューの安全性と固定力の関係について解明すべく、動物の死体を用いた実験を行った。実験では、死体ブタ脊椎を用いスクリュー刺入時の椎弓根拡大率と力学的強度の関係について解析を行った。スクリューのタップを6.5mmから14.5mmまで1mmずつ段階的に上げ、各径ごとにタップを抜いた状態でCTで骨折の有無の確認と椎弓根拡大率を算出した。また、スクリューを刺入した椎体をセメントで治具に固定し、インストロン社製万能試験機ロードセル100kNで力学試験を実施した。その結果、椎弓根を骨折なく、若年で1.25倍、成体で1.17倍拡大できた。さらに、骨膜の骨折予防効果について力学的、組織学的検討を行ったところ、若年ブタの厚い骨膜がスクリューの力学維持に寄与していることを明らかにした。椎弓根スクリューは今日最も多用されている脊椎固定手術材料である。近年では、側弯症などの脊柱変形に対する矯正術においても有用性が報告され、小児への使用も増加している。しかしながら、小児の椎弓根は小さく、市販されている径のスクリュー挿入が困難と思われる症例が多数存在する。小さな椎弓根であっても、骨の塑性変形を利用することで、椎弓根より大きな径のスクリューを挿入することが可能と考えられているが、安全に挿入可能な椎弓根スクリューのサイズは、いまだ明らかないされていない。そこで、本研究では、ヒト椎体に類似しているブタ椎体を用いて、スクリュー刺入時の椎弓根拡大の程度と力学的強度について評価を行った。まずブタ脊椎をマイクロCTで撮影し、椎弓根径を計測するとともに、スクリュー刺入点を決定した。椎弓根中央にK-wireをガイドとして刺入し、6.5mm径の椎弓根スクリュー用タップで椎弓根にタップ溝を掘った後、同径のスクリューを刺入した。スクリューを一旦抜去した後にマイクロCTを撮影し、皮質骨穿破の有無を確認するとともに椎弓根径を計測した。スクリュー径を1mmずつ段階的に上げ、骨折が見られるまで同様の操作を繰り返した。さらに、スクリュー(6.5mmから14.5mm径)を挿入した椎体をそれぞれセメントで治具に固定し、インストロン社製万能試験機ロードセル100kNで力学試験を実施した。その結果、椎弓根は目視可能な骨折が生じない限り、力学的強度を維持しつつ若年で1.25倍、成体で1.17倍拡大できた。平成28年度以降は、骨膜が骨折予防ならびに力学維持に及ぼす影響の解析を進めていく。

動物用高磁場MRIならびに組織学的検討にて、椎弓根スクリューの多段階刺入に伴う骨膜の形態変化様式を評価し、骨膜が年齢による骨折形態の違いに与える影響を明らかにする。追加実験を行い、速やかに英文雑誌に掲載されるように研究活動を遂行する。脊椎脊髄病学為替レート変動ため、年度末に参加した国際学会参加費用が予測より安くなったため。購入予定物品の値上がりがあったため。次年度の物品購入費にあて、更なる実験の充実を図る。次年度の物品購入費に充て、更なる研究の推進のために使用する。
針状金属ナノ粒子と樹脂を複合化した左手系複合材料の開発と応用

平成30年度は,左手系複合材料の電磁気特性制御の検討を行うとともに,合成した左手複合材料のMNG,DNG特性の機構を明らかにするための理論的解析を行い,電気通信技術への応用についても検討を行った。1針状FeCoナノ粒子複合材料の透磁率・誘電率スペクトルにおける粒子の配向効果について検討を行った。サンプル作成時に外部直流磁場を印加し,針状粒子の配向を試みたところ,スピン共鳴周波数の変化が見られた。これは,外部磁場により針状粒子クラスターの形状が変化し,内部に誘起される反磁界が変化することに起因する。2GHz領域でMNG特性を示す針状FeCoナノ粒子複合材料の透磁率スペクトルについて,磁壁共鳴,スピン共鳴の重ね合わせから成る透磁率分散式を用いて解析を行った。その結果,針状FeCoナノ粒子複合材料の透磁率ではスピンの寄与が支配的であり,他の磁性複合材料に比べて減衰定数が小さい値を示すことが分かった。これは,ナノ粒子間に働く磁気双極子相互作用,ナノ粒子内に誘起される反磁界に起因するものと考えられる。3異方的形状粒子複合材料による負の透磁率・誘電率の検討として,偏平状FeCo/Cu粒子ハイブリッド複合材料について検討を行い,粒子形状効果による導電性の増加,反磁界の減少により,比較的広い周波数領域(78MHz2.4GHz)で負の透磁率・誘電率特性を実現可能であることが明らかとなった。また,得られた透磁率・誘電率データから,この領域で屈折率が負を示した。4左手系複合材料の電気通信技術への応用に向けた基礎的検討として,針状FeCoナノ粒子複合材料を用いた単層型電波吸収体について検討した。その結果,粒子濃度を調整することで,415GHzの周波数領域(厚み:約15mm)で反射係数が0.1以下となることが分かった。本研究の目的は,透磁率と誘電率が同時に負の値を示す左手系媒質を,針状金属ナノ粒子と樹脂を複合化した複合材料(固体材料)により実現することであり,また,それらを超小型マイクロ波アンテナ,高機能電磁遮蔽材料へ応用するための基礎的検討を行うことである。平成28年度は,磁気共鳴による負の透磁率とパーコレート相におけるプラズマ振動による負の誘電率の実現が期待できる金属磁性粒子(針状・球状FeCoナノ粒子,扁平状・球状FeCo粒子,扁平状・球状FeNi粒子,扁平状Co粒子)を含む複合材料を合成し,その透磁率スペクトル,誘電率スペクトル,及び,導電率の測定,解析から,これらの金属粒子複合材料の高周波電磁気特性について検討を行った。球状粒子複合材料と扁平状粒子複合材料の電磁気特性の比較から,粒子の扁平化(アスペクト比の増大)により1複合材料の導電性が高まること,2粒子のパーコレーション濃度が下がること,3低周波透磁率が増加することが明らかとなった。3については,扁平状粒子の配向方向を考慮した透磁率の解析から,粒子内に誘起する反磁場が低周波透磁率の大きさ,透磁率の分散周波数に大きく寄与することが明らかとなった。また,以上の検討から,金属粒子複合材料により,負の透磁率,及び負の誘電率が得られ,それらの特性は,複合材料中の粒子濃度,粒子形状,及び異方的形状粒子の配向方向により制御可能であることも明らかとなった。100nm長(25nm直径)の針状FeCo粒子を含む針状金属ナノ粒子複合材料の透磁率スペクトルにおいて,10GHz付近で非常に鋭い共鳴型の周波数分散が観測され,比較的大きい負の透磁率が得られることも明らかとなった。平成28年度の目的は,金属磁性粒子複合材料により負の透磁率,負の誘電率を実現し,その制御法について検討することであったが,概ねその目的を達成することができた。一方で,針状金属ナノ粒子複合材料において観測された共鳴型の周波数分散については,そのメカニズムの解明までには至らなかった。今後,その解明に向けた検討が必要であるが,その一つとして,アスペクト比の異なる針状ナノ粒子を含む複合材料を合成し,アスペクト比がその電磁気特性に与える効果について検討する予定である。また,外部直流磁場下における透磁率スペクトルの解析から,透磁率の周波数分散に寄与する磁壁及びスピン共鳴についても検討し,メカニズムの解明を進める予定である。金属磁性粒子複合材料の低周波透磁率の粒子形状効果を検討するにあたり,その理論的考察が必要となったことから,複合材料の透磁率と粒子濃度の関係を与える混合則の検討を,計画を前倒しして実施した。具体的には,Maxwell-Garnett近似に粒子形状ファクターを導入し,扁平状金属磁性粒子複合材料の低周波透磁率の濃度変化を表す混合則を見出すことができた。さらに扁平状複合材料の透磁率の実測値と得られた混合則による理論値との比較から,分散する扁平状粒子のアスペクト比を見積もれることが明らかとなった。本研究の目的は,透磁率と誘電率が同時に負の値を示す左手系媒質を,針状金属ナノ粒子と樹脂を複合化した複合材料(固体材料)により実現することであり,また,それらを高機能電磁遮蔽材料等へ応用するための基礎的研究を行うことである。以下に成果の概要を示す。1針状FeCoナノ粒子複合材料の高周波磁気特性の検討として,外部直流磁場下での透磁率スペクトルについて解析を行った。

その結果,スピン共鳴が主に透磁率の周波数分散に寄与し,特徴的な共鳴型分散は,粒子の形状・サイズの均一性に起因する可能性があることが分かった。また,複合材料の高周波透磁率は,粒子内に誘起される反磁界の影響を強く受けることに加え,ナノ粒子間に働く磁気双極子相互作用磁界が寄与している可能性があることも明らかとなった。2異方的形状金属粒子を含む複合材料として,樹枝状Cu粒子,及び扁平状Cu粒子を分散させた複合材料を合成し,その誘電率スペクトル,導電率スペクトルの測定・解析を行い,低周波プラズマによる負の誘電率の実現可能性について検討した。その結果,粒子の形状が複合材料の導電性に強く影響し,アスペクト比を大きくすることにより低粒子濃度で低周波プラズマ状態が実現でき,負の誘電率特性がマイクロ波領域で得られることが分かった。また,粒子形状の選択,粒子濃度,及び配向方向の制御により,特性が生じる周波数を調整可能であることが明らかとなった。3磁気共鳴による負の透磁率と低周波プラズマ振動による負の誘電率とを組み合わせることで実現する左手系材料の検討として,FeCo粒子とCu粒子の2種類の金属粒子を分散させたハイブリッド複合材料の高周波電磁気特性について検討を行った。その結果,偏平状FeCo粒子と扁平状Cu粒子を含む複合材料では,マイクロ波領域において,比較的広い周波数領域で透磁率と誘電率が同時に負の値を示すことが明らかとなった。平成29年度の目的は,針状磁性ナノ粒子複合材料において観測される共鳴型透磁率分散のメカニズムの解析を行うこと,また,異方的形状金属粒子複合材料により負の誘電率を実現すること,さらに,磁気共鳴による負の透磁率と低周波プラズマによる負の誘電率とを組み合わせた左手系材料を合成することであったが,概ねその目的を達成することができた。これは,本研究の目的の一つである,透磁率と誘電率が同時に負の値を示す左手系複合材料の実現に繋がる成果であり,電磁遮へい材料等への応用に利用可能な複合材料を得ることができた。平成29年度は加えて,針状磁性ナノ粒子と異方的形状金属粒子を組み合わせたハイブリッド複合材料の特性向上を行うために,針状磁性ナノ粒子の配向方向制御についても検討を行った。複合材料合成時に外部直流磁場により粒子を配向させることで,その高周波電磁気特性を制御することを目指すものである。粒子の配向は,電磁気特性に影響を与えることが明らかになる一方で,複合材料中の粒子濃度が粒子の配向制御に強く影響するため,今後も特性制御に向けた粒子配向に関する検討を行っていく予定である。平成30年度は,左手系複合材料の電磁気特性制御の検討を行うとともに,合成した左手複合材料のMNG,DNG特性の機構を明らかにするための理論的解析を行い,電気通信技術への応用についても検討を行った。1針状FeCoナノ粒子複合材料の透磁率・誘電率スペクトルにおける粒子の配向効果について検討を行った。サンプル作成時に外部直流磁場を印加し,針状粒子の配向を試みたところ,スピン共鳴周波数の変化が見られた。これは,外部磁場により針状粒子クラスターの形状が変化し,内部に誘起される反磁界が変化することに起因する。2GHz領域でMNG特性を示す針状FeCoナノ粒子複合材料の透磁率スペクトルについて,磁壁共鳴,スピン共鳴の重ね合わせから成る透磁率分散式を用いて解析を行った。その結果,針状FeCoナノ粒子複合材料の透磁率ではスピンの寄与が支配的であり,他の磁性複合材料に比べて減衰定数が小さい値を示すことが分かった。これは,ナノ粒子間に働く磁気双極子相互作用,ナノ粒子内に誘起される反磁界に起因するものと考えられる。
有機電解液における金属Mgの電気化学的析出溶解反応に関する基礎研究

本研究は有機電解液におけるMg金属の電気化学的析出溶解機構の解明を目的とする。金属Mgの電気化学的析出溶解反応はMg二次電池用負極として期待されている反応であるが、不導体被膜の形成のため十分な可逆性を付与することが困難であり、基礎研究によって反応機構を解明することが重要である。そこで2018年度は(1)Mg析出に対する温度の影響および、(2)添加剤が電解液中のMg表面に及ぼす影響について調べた。(1)電解液にMg(N(CF3SO2)2)2(Mg(TFSA)2)/ジグライムを用いて、種々の温度条件でMgを一定量析出させ、その形状を電子顕微鏡で調べた結果、高温で析出させるほどそれぞれの粒子径は小さい傾向が得られた。これは一般的な金属の水溶液における傾向と逆の挙動である。一般的な金属では、高温によって金属の融点との差が減少するため、析出した金属表面の冷却過程が緩和されることで粗大化すると考えられているが、Mgでは温度が高いほど活性な表面が電解液を還元し、表面被膜を形成することでそれぞれの粒子径が小さくなるものと考えられる。(2)Mgの溶解過電圧を低減する効果が報告されている塩の役割を明らかにするため、Mg(TFSA)2/ジグライムでMg析出させた後、添加剤を含む電解液に入れ替え、Mgの電位変化を調べた。その結果、MgCl2を添加した系では電位変化が認められず、時間と共に高電位シフトしたのに対し、Mg(BH4)2を添加した系では入れ替え直後から電位の低下が確認され、理論的なMg2+/Mgに近い値となった。これはMgCl2が表面被膜を分解する作用はなく、添加状態で析出させることで被膜形成を抑制するのに対し、Mg(BH4)2は被膜そのものを分解する作用があることを示しており、電気化学的には類似の挙動を示す系でも役割が異なることを明らかとした。本研究に大きな変更点は無いが、当初予定よりも実施に当たる人数を増やすことができたため、ことなる2テーマを同時に進めることができている。初年度の成果の一部は学会発表済みであり、論文発表のためのデータ収集を行っているところである。引き続き計画に基づき、量子化学計算による電解液中でのMgイオンの安定状態と電気化学挙動の相関を得る。また、実施者が新たに見出した無機系添加剤を用いた際のMg析出溶解挙動についても積極的にメカニズムの解明に当たる。研究対象に関連した学会が遠方でなく、旅費が想定よりも少なくなった。人件費は謝金を想定したものであるが、別予算で賄ったため不要となった。2019年度は謝金を執行予定である。また、装置の修理があり予算を確保していたが、額の確定に時間がかかったため余剰が出る要因となった。2019年に必要となる試薬が高額であるため、余剰分は2019年度中に使用する予定である。