hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
乱流気流中の粒子群と流れの相互作用

本研究では実験と数値計算から、気流の速度分布とその乱れに対する粒子の影響を検討した。実験は直径79.8mm、管長7.5mの水平管路において平均粒径1.6mm、密度1024kg/m^3のポリスチレン粒子を使って、粒子速度、気流速度、気流乱れ等をLDVで測定した。粒子軌跡の計算はラグランジュ法を使って、粒子間の衝突、粒子と壁との衝突および粒子の回転を考慮して行った。気流はオイラー法を使って、気流速度変動の相関項はk-εモデルによって計算し、気流と粒子抗力の変動相関項は粗大粒子に適用できる固気相互作用計算モデルを提案して計算した。計算条件は実験と同じように設定した。計算結果は実験結果とほぼ一致している。また、公表されている実験結果も本計算モデルによってほぼ一致した結果が得られた。従来の実験的研究によって、微小粒子は気流乱流強度を抑制し、粗大粒子は促進することが示されている。本研究は理論と数値シミュレーションによってこの結果を証明し、粗大粒子群と気流の乱流の相互作用に対して一つの計算方法を提案した。更に、水平管内低濃度固気二相流に対して次の結論を得た。粒子濃度は一般に管底に向かって増加するが、粒子速度も管底に向かって若干増加する場合があり、本計算によっても説明された。また、本計算で付加圧力損失も予測でき、実験と一致した。本研究は計画通り順調に進んでいるが、最終的な結果はまだ出ていない。現在の研究実績の概要は以下のように纏められる。1.実験的研究(1)実験装置の製作と検定a.粒子群の乱流気流中での静止浮遊装置の設計と製作b.管内固気二相流パイプラインの設計と組み立てc.レーザー流速計用トラバース装置の設計と製作d.レーザー流速計とこれに関する実験装置の調整と検定は計画通り終了した。(2)乱流気流中の粒子群の抗力の測定と管内固気二相流の測定a.管内固気二相乱流における気流と粒子の流れ場の測定b.管内固気二相乱流における粒子濃度と粒径の測定と分析c.静止浮遊装置における乱流気流中の粒子群の抗力と粒子周りの流れ場の測定は実験中である。2.理論的研究本研究の理論的検証は静止浮遊装置による粒子群の抗力に関する実験データを管内固気二相流の粒子群の軌道計算に使用し、その結果を管内固気二相流の実験結果と比較することによって行う。粒子軌道の計算プログラムと気流のみの計算プログラムは完成しているが、固気相互作用の乱流計算モデルは研究中である。乱流気流中で粒子レイノルズ数が1から1000までの範囲の固気相互作用の計算モデルは少ない。本研究の粗大粒子(粒子径>0.5mm)はこの範囲であり、本研究の相互作用モデルはこの範囲に着目している。3.得られた結果と今後の問題(1)粗大粒子の水平管内固気二相流において、気流の軸方向速度は管底で小さく、上部で大きくなるが、粒子の速度はほぼ直線的な分布であり、管底に向かって増加する傾向を示している。これは管底では粒子濃度が高いこと、そして粒子群では粒子の抗力係数が高いことにその一因があると考察している。(2)管内固気二相流で重要な空隙率が0.95以上の高い場合の研究は少ないので、この場合の測定を十分に行う。

気流はオイラー法を使って、気流速度変動の相関項はk-εモデルによって計算し、気流と粒子効力の変動相関項は粗大粒子に適用できる固気相互作用計算モデルを提案して計算した。計算条件は実験と同じように設定した。計算結果は実験結果とほぼ一致している。また、公表されている実験結果も本計算モデルによってほぼ一致した結果が得られた。従来の実験的研究によって、微小粒子は気流乱流強度を抑制し、粗大粒子は促進することが示されている。本研究は理論と数値シミュレーションによってこの結果を証明し、粗大粒子群と気流の乱流の相互作用に対して一つの計算方法を提案した。更に、水平管内低濃度固気二相流に対して次の結論を得た。粒子濃度は一般に管底に向かって増加するが、粒子速度も管底に向かって若干増加する場合があり、本計算によっても説明された。また、本計算で付加圧力損失も予測でき、実験と一致した。
テンソル空間における巨大知識グラフのための高次推論技術の開発

本研究の目的は、人工知能における高次推論を知識グラフのような巨大知識ベースにおいて実現するための新しい計算手法を導入することである。研究初年度である2018年度は、(1)テンソル空間における演繹とデフォルト推論の形式化と実装実験、(2)知識グラフにおけるアブダクションの線形代数的計算の形式化と実装実験、(3)スペクトル分解に基づく高速な線形代数的推論計算の開発、の3つのサブテーマを設定し研究活動を行った。具体的な成果は下記の通りである。(1)論理推論をテンソル空間で計算するために、論理プログラムを2次元ベクトル空間で表現し、プログラムからの演繹推論を線形代数計算で実現する手法を開発した。また、計算高速化のための部分計算の手法を導入し、従来手法との比較評価実験を行った。本研究の成果は人工知能および論理プログラミングに関する国際会議(MIWAIおよびASPOCP)で発表した。2観測事象から説明を計算するために、線形空間で論理プログラムの2項関係に基づくアブダクションの手法を開発した。また、知識グラフなどの巨大知識ベース上で実現するための計算手法を導入し、ルール発見や関係の学習が行われることを実験により確認した。本研究の成果は人工知能国際会議(IJCAI)で発表した。3テンソル空間における推論計算を高速化するために、テンソル分解法を量子化し知識グラフを低次元のバイナリベクトル空間へと埋め込む手法を開発した。また、本手法により低次元の線形空間で推論を行うモデルの省メモリ化、及び高速化が実現されることを確認した。本研究の成果は情報検索に関する国際会議(ECIR)で発表し、国内では言語処理学会第25回年次大会での優秀賞受賞の結果を得た。2018年度の交付申請書に記載した研究実施計画の3つのテーマについて研究が遂行され、国際会議における4件の論文発表と国内の学会発表1件における優秀賞受賞の成果が得られていることから、概ね計画通りに順調に研究が進捗していると考えられる。2019年度の交付申請書に記載した研究実施計画に沿って、和歌山大学、国立情報学研究所(NII)、大阪大学の各拠点で連携して研究を実施し、その成果を国際会議や論文誌などに投稿する予定である。
固形癌内部環境下における癌浸潤転移機構の解明

本研究は、固形癌における内部環境の一つである低酸素状態に着目し、同一患者の原発巣から樹立した高浸潤転移細胞株(UM1)・低浸潤転移細胞株(UM2)を用いて、固形癌内部環境下における低酸素状態での浸潤転移の機序にかかわる細胞動態を解明し、その浸潤転移誘導因子を検索、更にその因子をターゲットとした癌の浸潤転移阻止の治療法を検討する。平成16年度の結果、UM2では運動能の亢進が明らかに認められるのに比しUM1においてはほとんど変化がなく、その運動能の亢進にはHGF/c-Metが最も重要であることが明らかとなった。そこで、平成17年度は、前年度の結果を踏まえて、低酸素状態下での浸潤転移誘導因子(HGF/c-Met)をターゲットとすることにより癌の浸潤転移阻止の可能性を検討した。1.それぞれの細胞株にHGFを添加して運動能の変化を検討したところ、UM1では変化が認められなかったのに対し、UM2においては低酸素状態で有意に運動能が亢進した。2.HGF/c-MetとE-カドヘリンの相互作用を検討したところ、低酸素状態においてc-Met発現が低下していたUM1では、E-カドレリンは亢進し、c-Met発現が亢進していたUM2ではE-カドレリンが抑制されていた。そして、その低酸素状態におけるE-カドレリン発現の調節には転写因子であるSnailが関与していることが示唆された。これらの結果より、HGF/c-Met、E-カドヘリンとSnailを標的とした固形癌の浸潤転移阻止のための治療法の可能性が示唆された。しかしながら、本来浸潤・転移能が低いUM2が低酸素状態により高い浸潤・転移能を獲得することは、固形癌の周囲環境からのエスケープ機能が多様に存在することを意味し、更なる検索が必要であると考えられた。本年度は低酸素状態下における浸潤転移に関しての細胞動態および浸潤転移関連因子の分子生物学的検討を行った。その結果、1.高浸潤転移細胞株(UM1)及び低浸潤転移細胞株(UM2)をマルチガスインキュベーターを用いて1%O_2環境下(低酸素状態)にすると低酸素依存性に活性化するHIF-1αの発現はUM1、UM2ともに認められ、両細胞株ともに低酸素に応答することが明らかとなった。2.低酸素状態下での運動能の検索をWound assayおよびInvasion Chamberを用いたChemotaxisを検討したところ、UM2では運動能の亢進が明らかに認められるの比しUM1においてはほとんど変化が認められなかった。3.浸潤・転移過程の各段階において重要とされている因子、細胞外マトリックス分解酵素(MMP、uPA)、運動促進因子(HGF-c/Met、Rho)に注目し、これらの因子が低酸素状態下のそれぞれの細胞でどのように変化するかをRT-PCR及びWestern blotting法を用いて比較検討したところ、低酸素状態下での運動能の亢進にはHGF-c/Metが最も重要であることが明らかとなった。
散逸大自由度系の2つの実験

散逸大自由度系が示す複雑さの一つの典型は、アクティブな要素が多数相互作用することから生ずる複雑さであり、他の一つの典型は、系が自発的に階層性を形成し、しかも強い非線形性を有するため要素に分解できないことから来る複雑さである。共通する困難性は、どちらも強い非線形性と大自由度を有することであり、非線形振動やカオス的ダイナミクスが関わってくる複雑系の典型的な系である。この問題に実験的にアプローチするために我々は、2つの典型的な実験系を取り上げた。一つは、後者の典型例であり、熱乱流の発達乱流における普遍的法則を探求するもので、これまで全く未知であった、低プラントル数流体(液体金属やプラズマ)の発達乱流状態を形成し、乱流の統計量やスペクトラム、境界層の構造などを初めて計測した。3つのセルを製作することによりレーリー数で10^5から10^9という高範囲の乱流状態を実現した。その結果、従来知られていた高プラントル数流体の熱乱流のスペクトラムと大きく異なる結果を得た。特に、熱境界層と粘性境界層の逆転という新しい現象を見い出した。また、温度ゆらぎ時系列の新たな解析から熱乱流に特徴的なプルームが存在しない証拠を初めて示した。他の一つは、前者の典型例として、局所的な相互作用を行なうアクティブ要素系の例として培養神経ネットワーク系の実験を取り上げた。ラットの胎児の大脳皮質の神経細胞をコーティングしたシャレ-の上で培養することに成功し、神経細胞に特異的に染色するモノクロナール抗体を用いてできあがったネットワークの構造を調べた。また、顕微鏡下で温度、CO_2濃度を制御する実験システムを製作し、カルシウムの光学測定による集団活動の計測が可能になった。今後引き続き計測と解析を行なう予定である。
虚血再灌流障害に対するカルディオトロフィン1のアポトーシス抑制と心保護作用

【方法】10-14週令のC57BL/6マウスを用いて心筋梗塞(MI)モデルを作成した。生食投与群とCT-1静脈内投与に分け、術後4週間で血行動態をモニタリングし、実験に供した。心臓超音波検査にて心機能の評価を行った。心臓を取り出し、ホルマリン固定・パラフィン包埋を行い、薄切切片を作製。マッソン染色およびSirius Red染色を行い、心筋線維化の評価を行う。さらにIn situにてDNAの断片化を評価した。また、Aktの蛋白発現量をWestern blot法にて観察するとともに活性化されたAktすなわち、リン酸化Aktを同様にWestern blot法にて観察した。【結果】C57BL/6マウスにおいて、MI群では心筋梗塞後の心機能が著明に低下したのに対し、CT-1投与群では、心機能の改善効果を認めた。さらに、TUNNEL法・DNA ladderにおいてアポトーシスは、CT-1投与群で著明に低下を認めた。コントロール群において減少を認めたAkt及びリン酸化AktはCT-1投与群では減少を認めなかった。組織学的検討の結果CT-1投与群で梗塞周囲の心筋線維化の亢進抑制が認められ、また非梗塞領域の心室壁の肥厚が抑制された。【考察】心筋梗塞後は、抗アポトーシス作用を有するAktの減少に伴い、アポトーシスが増加することにより、心機能が低下すると考えられ、CT-1投与によりAktの減少-アポトーシス減少の経路を介して心筋梗塞後の心機能の低下を抑制することができることが示唆された。また同機序による心筋梗塞後のリモデリング抑制も可能なことが示唆された。【方法】10-14週令のC57BL/6マウスを用いて心筋梗塞モデルを作成した。心臓超音波検査にて心機能の評価を行う。さらにInsituにてDNAの断片化を評価する。また、Aktの蛋白発現量をWestern blot法にて観察するとともに活性化されたAktすなわち、リン酸化Aktを同様にWestern blot法にて観察する。【結果】C57BL/6マウスにおいて、コントロール群では心筋梗塞後の心機能が著明に低下したのに対し、CT-1投与群では、心機能の改善効果を認めた。【考察】心筋梗塞後は、抗アポトーシス作用を有するAktの減少に伴い、アポトーシスが増加することにより、心機能が低下すると考えられ、CT-1投与によりAktの減少が抑制され、アポトーシスが減少し、心筋梗塞後の心機能の低下を抑制することができることが示唆された。
瀬戸内都市の総合的研究

本研究では11の地方都市を、地方中枢都市(札幌・福岡・広島・仙台)、伝統的な地方中核都市:県庁所在都市(岡山・松山・金沢)、地方中小都市及び小都市(宇部・因島・高梁)と都市形成都市:テクノポリス(加茂川・賀陽の2町)の4レヴェルにわけ、瀬戸内都市を分析の基軸としつつ比較分析を行った。得られた知見は次のとうりである。1各市民の自己の住む都市の印象については、地方中枢都市の4市でみると全体として恵まれた自然環境(緑が多い)や都市的・近代的な印象があげられているが、広島市は他の3都市に比べてそれらの印象が弱いのが特徴である。2都市のイメージでは1・2位に来るものを挙げると、札幌が観光都市(71.9%)と商業・金融・サービス都市(45.3%)、福岡が商業・金融・サービス都市(67.4%)と支店都市(56.1%)、仙台が支店都市(47.2%)と地方都市(41.7%)であるのにたいして、国際平和文化都市を目標としている広島は平和都市(62.5%)と地方都市(51.0%)というイメージを強くもたれている。3都市の住みよさについての多面的な評価では、瀬戸内都市の中枢都市を標榜している広島市は全ての項目で他の中枢都市よりもマイナス評価がおおく、3つの地方中核都市と比べてもかなりの項目で低い評価を受けている。4他の調査項目でも、それぞれの都市の特徴により各都市は異なった個性をもっている。平成4年度は、4回の共同研究会、各都市への資料収集・ヒヤリング等をふまえて、広島市をはじめとする9都市を選び、約5500人の住民へのインテンシブなアンケート調査を行った。そして、調査の整理、コーディング作業および簡単な集計作業を行い、予備的な比較分析を行った。アンケート調査の対象とした9都市は、人口の順から166万人の札幌市、福岡市、広島市、岡山市、金沢市、宇部市、高梁市、因島市、そして1万5千人余の「吉備高原都市」まで、様々な特徴をもった地方都市であり、次のような知見を得た。1都市のイメージ・評価については福岡市、札幌市、広島市の地方中枢都市は高い評価がなされているが、他の都市は金沢市を除いて、その都市レベルが低いほど、低い評価となっていること。2地方中枢都市を除く他の地方都市は、大都市志向が強いものの、関連する都市としては一レベル上の都市をあげており、地方都市にはチェラルヒッシュな序列構造があること。また地方中枢都市は、東京志向はあまり強くないが、関連する都市として福岡と札幌は東京を上げる人が多い。その中で、広島市の場合は福岡や大阪等の東京以外の都市をあげる人が多く、また長崎市を上げるがかなりいるのも特徴である。3定住指向や移動の在り方、ソシアルネットワークのパターンにおいても都市の規模やその性格によってかなりの差があることが分かった。平成5年度には、上記の調査データの詳細な分析を行うと共に、研究者それぞれの分担する都市及び分野についての調査分析を深める。平成5年度は昨年度おこなった広島市など9都市住民へのアンケート調査データーの比較分析を行うと共に、これらに加えて地方中枢都市である仙台、四国の中心都市松山の2市の住民約1200人への同様のインテンシブなアンケート調査を行った。これにより瀬戸内都市を中心とした全国11の地方都市の基礎的データーが得られるとともに、地方中枢都市間の比較、伝統的な地方大都市間の比較、四国を含めた瀬戸内都市間の比較が可能となった。また吉備高原都市と因島市の現地調査も行い、2回の共同研究会等をふまえて、次のような知見をえた。1都市のイメージ・評価については地方中枢都市の4市では全体として高い評価を受けているが、札幌・福岡両市に比べて広島市は低い評価を受けている項目がある。他は金沢市を除いて、その都市人口規模が低いほど、低い評価となっているものが多い。

2町内会・自治会などの住民組織や地域活動への参加の在り方においても都市の規模やその性格によってかなりの差がある。3テクノポリスの指定を受けた吉備高原都市は、他のテクノポリスとは違って21世紀へ向けた都市基盤形成の先行投資の段階であり、現在のところ国や県の施設、障害者の働く工場を含む福祉施設などが立地している。4企業城下町であった因島市はその中心企業が撤退したことにより衰退に見舞われているが、本四架橋により本州と陸続きとなったにも拘らず、依然としてその状態から脱する兆しを見せていない。平成6年度には、上記のすべての資料・調査データーの詳細な分析を行うと共に報告書をまとめる。平成6年度は昨年度おこなった地方中枢都市である仙台、四国の中心都市松山の2市の市民アンケート調査と、一昨年行った広島市など9都市市民へのアンケート調査データの総合的比較分析をふまえ、各分担者がそれぞれの担当都市及び分野の分析を行った。これらの総計11の都市を地方中枢都市(札幌・福島・広島・仙台)、伝統的な地方中核都市:県庁所在都市(岡山・松山・金沢)、地方中小都市及び小都市(宇部・因島・高梁)と都市形成都市(加茂川・賀陽の2町を核とする)の4レヴェルにわけ、瀬戸内都市を分析の機軸としつつ比較分析を行った。そして各自の研究成果をもちよった共同研究会をふまえて、以下の知見を中心とした報告書を作成した。1各市民の自己の住む都市の印象については、地方中枢都市の4市でみると全体として恵まれた自然環境(緑が多い)や都市的・近代的な印象があげられているが、広島市は他の3都市に比べてそれらの印象が弱いのが特徴である。2都市のイメージでは1・2位に来るものを挙げると、札幌が観光都市(71.9%)と商業・金融・サービス都市(45.3%)、福岡が商業・金融・サービス都市(67.4%)と支店都市(56.1%)、仙台が支店都市(47.2%)と地方都市(41.7%)であるのにたいして、国際平和文化都市を目標としている広島は平和都市(62.5%)と地方都市(51.0%)というイメージを強くもたれている。3都市の住みよさについての多面的な評価では、瀬戸内都市の中枢都市を標榜している広島市は全ての項目で他の中枢都市よりもマイナス評価がおおく、3つの地方中核都市と比べてもかなりの項目で低い評価を受けている。4他の調査項目でも、それぞれの都市の特徴により各都市は異なった個性をもっている。
高分子結晶のパターン形成における対掌性選択と分岐の機構

本研究では結晶性高分子の高次構造に見られるパターン形成ダイナミクスにおける対掌性の選択機構を明らかにすることを目的とした。高分子の結晶化で出現する複雑で多彩な高次構造の典型例として、同心円状の周期構造が球晶に自発的に出現することが知られている。本研究では、光学顕微鏡・走査型原子間力顕微鏡(AFM)による観察により、周期構造出現の原因である微結晶捻れの対掌性選択機構に焦点を当てた。特に、分子鎖に光学異方性がないポリエチレンやPVDFなどの高分子における具体的な対掌性選択機構について実験的研究を進めた。1.溶融体から結晶化させたPVDF単結晶の3次元形態が全て椅子型になることを、我々は以前に明らかにしている。そこで我々は、PVDFバンド球晶におけるラメラねじれの原因が、有力なモデルとして知られていたKeith-Paddenの機構ではなく、椅子型の3次元形態内部の歪みを解消するために優先的に導入されたスパイラルテラスに由来する可能性が強いと結論した。KPモデルであれ、椅子型結晶に基づく機構であれ、形成されるスパイラルテラスの巻き方は単結晶の成長方向で決まるという対掌性選択機構をもち、その向きが成長方向で逆になることが期待されていた。今回のAFMによる球晶表面観察により、バンド球晶の表面で見られるラメラ状微結晶のスパイラルテラスに由来する多段テラスについて、この規則性を初めて確認することができた。2.椅子型の立体構造をもつ薄いラメラ結晶はサンプリング時に簡単につぶれてしまう難点があり、その3次元形態は不明のままであった。本研究では、ポリエチレン椅子型単結晶の3次元形態を光学顕微鏡・AFMで初めて観察することに成功した。椅子型単結晶内部の歪みにより、a軸方向に関して対称に逆巻きのらせん転位が生じるという、対掌性選択機構を我々は提案している。今回の観察で、この選択的らせん転位形成を確認し、バンド球晶中で見られるラメラ微結晶のねじれの椅子型モデルによる説明の妥当性を検証することができた。高分子の結晶化では単純液体では出現し得ない非常に複雑で多彩な高次構造が自己組織化される。その典型的な例として、融液からの高分子球晶の成長において、数μm数十μm程度の幅を持つ同心円状の周期構造(いわゆる標的パターンと類似のもの)が自発的に出現することが知られている。本年度の研究では、光学顕微鏡や電子顕微鏡による観察と画像解析および電子線回折などの実験的手法を用いることにより、周期構造出現の第一原因である微結晶捻れの対掌性選択機構を目的とした。具体的には、まず分子構造にカイラリティーのないポリフッ化ビニリデンにおいて、どのようにしてラメラ状微結晶間のねじれが生じるのかについて、原子間力顕微鏡によるバンド球晶表面の観察を行った結果、ラメラ状微結晶の捻れを明瞭に確認できた。また球晶中心の周りの観察結果から、捻れおよびテラスの向きの相関も確認された。さらに、分子構造にカイラリティーのある生分解性高分子PHBの球晶と、香料として使用される有機物Coumarinの球晶で、非常によく似た同心円状の周期構造が現れることを確認した。

これらの知見をもとにして、分子構造のカイラリティーと微結晶捻れの対掌性選択機構の相関に重点を置いて、高分子・有機物などのソフトマテリアルの特徴であるflexibilityが顕著に現れていると考えられる結晶内部における応力場の影響により、巨視的な同心円状のパターンの生々機構を明らかにするという立場で、来年度の研究を進めていく。本研究では結晶性高分子の高次構造に見られる自己組織化ダイナミクスにおける対掌性の選択機構を明らかにすることを目的とした。高分子の結晶化で出現する複雑で多彩な高次構造造の典型例として、同心円状の周期構造が球晶に自発的に出現することが知られている。本研究では、光学顕微鏡・走査型原子間力顕微鏡(AFM)による観察により、周期構造出現の原因である微結晶捻れの対掌性選択機構に焦点を当てた。特に分子鎖に光学異方牲がないポリエチレンやPVDFなどの高分子における具体的な対掌性選択機構について実験的研究を進めた。(1)溶融体から結晶化させたPVDF単結晶の3次元形態が全て椅子型になることを、我々は以前に明らかにしている。そこで我々は、PVDFバンド球晶におけるラメラねじれの原因が、有力なモデルとして知られていたKeith-Paddenの機構ではなく、椅子型の3次元形態内部の歪みを解消するために優先的に導入されたスパイラルテラスに由来する可能性が強いと結論した。KPモデルであれ、椅子型結晶に基づく機構であれ、形成されるスパイラルテラスの巻き方は単結晶の成長方向で決まるという対掌性選択機構をもち、その向きが成長方向で逆になることが期待されていた。今回のAFMによる球晶表面観察により、バンド球晶の表面で見られるラメラ状微結晶のスパイラルテラスに由来する多段テラスについて、この規則性を初めて確認することができた。(2)椅子型の立体構造をもつ薄いラメラ結晶はサンプリング時に簡単につかれてしまう難点があり、その3次元形態は不明のままであった。本研究では、ポリエチレン椅子型単結晶の3次元形態を光学顕微鏡・AFMで初めて観察することに成功した。椅子型単結晶内部の歪みにより、a軸方向に関して対称に逆巻きのらせん転位が生じるという、対掌性選択機構を我々は提案している。今回の観察で、この選択的らせん転位形成を確認し、バンド球晶中で見られるラメラ微結晶のねじれの椅子型モデルによる説明の妥当性を検証することができた。
スケルトン並列プログラミング手法による高速・大規模脳情報処理の実現

本研究は,研究代表者らがこれまでに行ってきた系統的並列プログラミング手法を脳神経科学分野に対して応用するものである.課題1)並列・分散化による脳画像処理の高速化,課題2)脳画像データベースに向けた並列・分散フレームワークの研究の2つの課題に取り組んだ.課題1に対しては,fMRI画像の超解像処理を対象に,並列化を含むプログラム高速化手法を3通り適用することで,それぞれ約3倍の高速化を達成した.課題2に対しては,大規模データ処理フレームワークMapReduceをデータ依存性のある計算に対して適用する手法ならびに,Hadoop MapReduceの計算モデルの定式化を行った.平成25年度は,脳機能画像に対する情報処理として広く用いられている技術,および,今後重要になると考えられる技術について,(並列)計算モデルの観点から調査を進めた.現在,脳機能画像に対する情報処理のためのソフトウェアとして,SPM (Statistical Parametric Mapping)が一般的に用いられている.一方,この数年でより計算資源を必要とする,機能的接続性(functionalconnectivity)の解析が注目されている.この機能的接続性は,複数の脳部位またはボクセル間の(統計的な)関連性を調べるものである.具体的に,機能的接続性の解析を行うための計算モデルについて既存研究の調査を行い,それを計算パターンの観点から考察した.例えば,2010年に提案されたモデルでは,ボクセルの値の変化を近傍のボクセルの影響と遠隔のボクセルの影響に分けて扱う.このモデルに対して並列計算の文脈で捉えると,前者はステンシル計算に類似し,後者はペアワイズ計算となる.様々な並列分散計算モデルにおいて,それぞれの計算を効率良く実現する方法が研究されているが,それらを組み合わせて全体の計算を効率良く行う必要があることを確認した.このような平成25年度に得れらた知見は,今後実際に機能的接続性解析の並列計算モデルを実現し,そのプログラム開発を行うにあたって重要なものである.また,上記のペアワイズ計算について,それをMapReduceフレームワークにおいて効率的に実現するために必要なアルゴリズム的考察についても行った.本研究課題は,脳科学分野のアプリケーションを対象としてスケルトン並列プログラミング手法を応用することにより,脳科学分野アプリケーションの実現とスケルトン並列プログラミング手法そのものの改良を目指すものである.平成26年度は,脳科学分野のうち特にfMRI画像データに対する解析処理であるSPM (Statistical Parameter Mapping)とfMRI画像データに対する超解像処理を主な対象として,その計算のモデル化と実際に動作する逐次プログラムの開発を行った.特に後者のfMRI画像超解像処理については,部分問題として1スライスからなる平面画像に対して超解像処理を適用するプログラムを作成したが,それを実用的に利用できるようにするためには並列化が必須であることが確認され,その並列化は平成27年度に主として取り組むテーマである.以上の研究成果の一部は高知工科大学の紀要に投稿しているが,今後具体的な成果をまとめて国内/国際会議発表もしくは学術論文誌への投稿することを検討している.脳神経科学の研究・臨床においてMRI/fMRI (functional MRI)が広く用いられているが,特にfMRI画像では解像度が小さいことが課題である.そこで,本年度は,MRI画像/fMRI画像に対する超解像処理を主なターゲットとして,それらの処理の実現ならびに並列化を含む高速化の適用を行った.具体的には,3点の方法でそれらの高速化に取り組み,以下の成果を得た.1) GPUを用いた並列処理の適用による高速化:事前に作成した超解像処理プログラムをC++言語に移植し,さらにOpenCLを用いてGPU向けに並列化を行った.その結果,逐次のC++版のコードに比べて約3倍の高速化が達成された.2) C++言語による逐次プログラム部分の高速化:C++による既存プログラムそのものに対して,プログラム最適化手法を適用することにより並列化を用いずに達成できる高速化を行った.特に,コンパイラによる最適化がききやすいコードへ修正することにより,約3倍の高速化が達成できた.3) Haskell言語とそのライブラリによる並列化:関数型言語HaskellとそのライブラリRepa/Accelerateを用いることにより,超解像処理プログラムを比較的容易に実現できることを示した.また,ライブラリRepaを用いることで,容易に並列効果が得られることも示した.以上の成果はそれぞれ独立にfMRI画像に対する超解像処理を高速化するものであるが,1)と2)を組み合わせることにより,より高速な処理が実現できることが期待される.本研究は,研究代表者らがこれまでに行ってきた系統的並列プログラミング手法を脳神経科学分野に対して応用するものである.課題1)並列・分散化による脳画像処理の高速化,課題2)脳画像データベースに向けた並列・分散フレームワークの研究の2つの課題に取り組んだ.課題1に対しては,fMRI画像の超解像処理を対象に,並列化を含むプログラム高速化手法を3通り適用することで,それぞれ約3倍の高速化を達成した.課題2に対しては,大規模データ処理フレームワークMapReduceをデータ依存性のある計算に対して適用する手法ならびに,Hadoop MapReduceの計算モデルの定式化を行った.当初の予定では,本年度は昨年度に作成した脳科学分野におけるアプリケーションの計算モデルに基づき,具体的なアプリケーション開発を行うとともに,その成果を国内/国際会議にて発表することとしていた.実際には,本年度には,fMRI画像データに対する解析処理であるSPM (Statistical Parameter Mapping)とfMRI画像データに対する超解像処理についてそのモデル化を行い,アプリケーション開発については逐次プログラミングによる動作確認をするところまで至った.スケルトン並列プログラミング手法の適用とそれらによる成果の発表については現在研究を進めているところである.

ソフトウェア現在,fMRI画像データに対する解析処理であるSPM (Statistical Parameter Mapping)とfMRI画像データに対する超解像処理について作成した計算モデルのもとで,並列処理を含めてプログラム開発を進めている.本年度は,特に後者の超解像処理の高速化と実用化に向けたプログラム開発を通して,スケルトン並列プログラミングの有効性や課題,改善について取り組む.具体的には,現在すでに作成しているJava言語によるプログラムをもとに,並列プログラミングにより適したC++による逐次プログラムを開発し,さらに,そのC++プログラムに対して並列プログラミングフレームワークを適用してプログラムの並列化を行う.特に超解像処理のプログラムではプログラムの見通しの良さを維持することが重要であることが本年度に知見として得られているため,その点について注意して並列化の適用を行う.平成25年度において,既存の脳情報処理アルゴリズムSPMに対する計算パターンを関数プログラミングの手法で捉えることを予定していた.しかし,SPMの他に,機能的接続性の解析が重要になっている状況を踏まえ,そのアルゴリズムの理解や定式化を行うことにした.この方針の変更により,当初予定していたスケルトン並列プログラミングによる定式化に至っていない.平成26年度において研究成果を国内/国際会議および学術論文誌において発表することを想定して予算を計上していたが,研究成果をまとめる時期と適切な会議とのスケジュールとの関係により平成27年度に研究成果を発表することとなった.そのため,当該目的に相当する分の予算を次年度に使用することとする.平成25年度に得られた脳情報処理技術に関する知見をもとに,関数プログラミングの手法を用いて計算アルゴリズムのパターンを捉える.また,実際にそのアルゴリズムをスケルトン並列プログラムとして実装することにより,既存の並列スケルトンの問題点があるかどうかを調査する.平成25年度の成果に述べたとおり,ステンシル計算やペアワイズ計算などを融合したアルゴリズムが必要であるため,計算パターンの組合せの自由度について調べていく必要がある.上記の理由のとおり,研究成果を発表するための論文投稿料もしくは会議参加のための旅費として利用する.
孔形成毒素のプレポア構造の解明

ナマコ由来溶血性レクチンCEL-IIIは孔形成毒素であり、多量体化することにより溶血活性をもつ。CEL-III変異体を作成し、変異による溶血活性に対する影響を明らかにした。CEL-IIIにアミノ酸配列相同性を示すサンゴ由来AML36, AML49の大腸菌を宿主に用いた生産系の確立を行ったが凝集体を形成しやすいことから単量体を活性を有する形で得ることができなかった。このことは、両タンパク質のアミノ酸配列の違いが溶血活性に大きく影響していることを明らかにした。膜孔形成毒素であるナマコの一種グミ由来溶血性毒素CEL-IIIは、赤血球を認識し、膜孔を形成することによって溶血活性を示す。膜孔形成は多量体化を伴って起こるが、その構造変化については知られていない。申請者の所属する研究室ではCEL-IIIの通常の溶液状態での単量体での立体構造と膜孔形成時の多量体構造をX線結晶構造解析によって明らかとしている。単量体の立体構造解析からCEL-IIIには糖を認識するドメイン1,2及び多量体化に関与するドメイン3があることが明らかとなっている。また、多量体化には、まず細胞表面を認識した後にプレポア構造と呼ばれる、膜孔形成中間体が存在することが示唆されている。そこで、CEL-IIIの膜貫通部位に変異を導入することによってプレポア構造の解明を試みた。まず始めにドメイン間の相互作用が溶血活性に与える影響を解明するため、同部位への変異導入の影響を解析した。変異の導入は、プライマーを用いたPCRによって行い、変異体の作成に成功した。変異体は大腸菌を宿主に用いた組換えタンパク質として生産した。得られたタンパク質を用いた赤血球溶血活性測定の結果、変異の導入により溶血活性が大きく影響されることが明らかとなった。細胞膜を認識し、結合、多量体化することによって細胞を破壊するタンパク質は、膜孔形成毒素(Pore forming toxin; PFT)として、広く知られている。それらの中には黄色ブドウ球菌由来ロイコシジン等、人体に大きく悪影響を与えるものも知られている。本研究では、PFTの一つであり、ナマコの一種であるグミ由来溶血性レクチンCEL-IIIを用いて膜孔形成時の構造変化の解明の研究を行っている。しかしながら、本タンパク質を含めて多くのPFTの膜孔形成多量体の構造は報告されているが、構造変化に関しては不明であり、それを明らかにすることは重要である。近年、PFTの膜孔形成は中間体であるプレポア構造の形成を経て、完全な膜孔を形成すると報告されている。そこで、本年度はCEL-IIIの膜貫通部位に変異を導入することによってプレポア構造の解明を試みた。まず始めにCEL-IIIのドメイン間の相互作用が溶血活性に与える影響を解明するため、同部位への変異導入の影響を解析した。膜孔形成毒素(Pore forming toxin)の一つであるナマコ由来溶血性レクチンCEL-IIIは、赤血球表面の糖鎖を認識し、膜孔を形成することによって溶血活性を示す。膜孔形成はダイナミックな構造変化を伴う多量体化によって引き起こされるが、その構造変化については知られていない。研究代表者らはCEL-IIIの溶液状態での単量体の立体構造と膜孔形成時の多量体構造をX線結晶構造解析によって明らかとしている。26年度までに、膜貫通部位と糖認識部位間の相互作用に関係する部位への変異導入を行い、異なる部位への変異導入による溶血活性の変化を測定し、解析した。27年度は多量体の立体構造解析の結果より、膜貫通部位及びその周辺のアミノ酸残基への変異の導入を行い、その影響の解析を行った。その結果、異なる部位及び異なるアミノ酸への変異の導入による溶血活性に対する影響が異なることを明らかとした。これらの解析から膜孔を形成する構造変化に対する各アミノ酸の寄与を明らかとした。

CEL-IIIにアミノ酸配列相同性を示すサンゴ由来AML36, AML49の大腸菌を宿主に用いた生産系の確立を行ったが凝集体を形成しやすいことから単量体を活性を有する形で得ることができなかった。このことは、両タンパク質のアミノ酸配列の違いが溶血活性に大きく影響していることを明らかにした。これまで、膜貫通部位と糖認識部位間の相互作用に関係する部位への変異導入を行っている。それらの結果により、異なる部位への変異導入による溶血活性の変化を測定し、会席している。26年度は膜貫通部位への変異体を作成することによる溶血活性と構造変化の関係を明らかにすることを目的に研究を行った。膜貫通部位への変異の導入に関しても、溶血活性に与える影響について各部位ごとに解析を行っている。これらのことによって、プレポア構造を解明する変異体の作成へと着実に進展している。現時点で、安定して変異体を作成し、溶血活性の測定を行うことができていることから、おおむね順調であると考えられた。蛋白質科学膜貫通部位内でも、異なる部位では溶血活性に対する影響が異なることから、これらを解析し、プレポア構造解明に必要な変異導入部位の解析を行い、変異体の作成を行う。それらの変異体タンパク質を生産、精製し、膜孔形成中間体構造を明らかとしていく。変異体を作成することによる溶血活性と構造変化の関係を明らかにすることを目的に研究を行っている。本研究を始めるにあたって、まず糖結合ドメインと多量体形成ドメイン間のアミノ酸に着目し、その変異体の作成、溶血活性の測定を行った。本年度は変異体の作成に成功し、溶血活性との関係の解析を行った。このことによって、プレポア構造を解明する変異体の作成へと着実に進展している。現時点では、多くの変異体を作成したわけではないが、安定して変異体を作成することが確認できたため、おおむね順調であると考えられた。予定よりも物品費を節約することができたため。溶血活性の発現に必要な多量体化における構造変化の中間体の存在の確認のために、すでに得られている多量体構造から膜孔形成部位に存在するアミノ酸を同定する。それらの部位に変異を導入することによって、膜孔形成中間体構造を明らかとしていく。次年度の消耗品の購入に充てる。恒温振とう培養器を購入予定であったが、ファーメンターを使用することによって大量のタンパク質の調製が可能であったため、購入を取りやめた。しかしながら、それ以上に遺伝子工学実験用試薬及び培養用試薬代がかかり、結果として小額が残り、次年度使用することとした。次年度も遺伝子工学実験用試薬及び培養用試薬代が当初の予定より超過する可能性が高いため、そのために使用する。
非リーマン幾何構造の変換群による大域解析と無限次元表現における分岐則の理論

表現の分岐則は、空間の対称性の破れを記述する数学理論である。本研究では、無限次元表現の分岐則の理論を指導原理の一つとし、幾何構造の対称性を用いた大域解析の基礎理論を推進した。特に、擬リーマン空間形における共形反転変換に対応し、二次錐上のフーリエ変換という概念を導入し、D型単純リー群の極小表現のシュレーディンガーモデルの理論を確立した。また、複素多様体における可視的作用という独自のアイディアを用いて「無重複表現」の基礎理論を推進した。(A)無限次元表現論、特に対称性の破れを記述する分岐則の理論、(B)「良い」非リーマン幾何構造をもつ多様体の大域解析の理論を車の両輪のように発展・深化させようという研究代表者の全体構想の中において、当該研究(2006-2010)は、(1) D型極小ユニタリ表現のシュレーディンガーモデルによるL^2解析の研究(2)分岐則に関する重複度1定理の統一理論の研究を主テーマとする計画であり、これによって上記の全体構想を推進する役割を担うものである。研究代表者と海外共同研究者であるOrsted教授によって構成した「D型の群の極小表現のL^2モデル」の解析的研究を行った。特に、佐藤超関数の発想を無限次元空間に適用し、共形変換群O(n,2)の極小表現を縮小作用素のなす複素解析的半群の境界値として捉え、その複素解析的半群の具体形を決定した。これは、古典的なHermite半群の一般化した定理を与える。さらに、その特殊値として「反転ユニタリ作用素」の積分公式を決定した。その成果を、Howe教授の還暦記念研究集会で招待講演を行い、約60ページの論文にまとめた(真野元氏と共同)。上記の研究に加え、最高ウェイトをもたない極小表現の解析、不連続群の変形、可視的作用を用いた無重複表現の統一理論の研究を行った。これらの結果に関して、別記の9本の論文を公表し、さらに、ドイツのGunzburgにおける『表現論における超局所解析と幾何的手法』および中華人民共和国の北京における『局所対称空間と離散群の幾何と解析』での連続講演や、Abels教授の還暦研究集会(ドイツ),Aarhus(デンマーク),Darmstadt(ドイツ),Strasbourg(フランス),Paderborn(ドイツ)、筑波大学など、国内外20箇所で延べ50時間あまりの招待講演の形で成果を発表した。また、Schmid教授(Harvard大学)とYang教授(Inha大学)とで主催したシンポジウムの成果報告として、共同編集で『表現論と保型形式』についての論文集の執筆および編集を行った。この論文集はBirkhauser社のProgress in Mathematicsから2007年夏に出版予定である。さらに、次年度以降の研究に向けた長期的なインプットとして、京都大学数理解析研究所において"Lie Group and Representation Seminar"を主催し、リー群論や表現論、不連続群論などに関する最先端の成果について京都・大阪の専門家が研究交流する場を設けた。本年度は20人の海外からの講演者を含む延べ40時間あまりのセミナーを行った。さらに、日本数学会と数理解析研究所の支援を受けて、Bloch, Lions, Voisin, Smale等を招いた『第1回高木レクチャー』を主催し、その予稿集を出版した。表現論に立脚した表現論ではなく,幾何構造から自然に生まれ出る無限次元の対称性から表現論を新たに捉えるというプログラムを推し進めた。今年度は特に,研究代表者の提唱した「複素多様体における可視的な作用」という概念を用いて無重複表現の統一的理解を深めた。第一論文ではエルミート対称空間において等長変換群の対称部分群の作用が可視的であるということを証明し,第二論文ではこれを用いて有限次元および無限次元(連続スペクトルが現れる場合を含む)の無重複定理を統一的に証明した。また第六論文では非対称な空間における可視的作用の分類を手がけた。上記の研究に加え,D型の群の極小表現のL^2モデルの解析や不連続群の研究を行い,別記の7本の論文を公表した。さらに,砂田利一教授の還屠記念国際研究集会,Vinberg教授の70歳記念研究集会(opening lecture)(ドイツ),Helgason教授の80歳記念研究集会(アイスランド共和国)やMax-PlanckおよびHausdorff研究所の2007年度のスペシャルプログラムの統括シンポジウムRepresentation Theory, ComplexAnalysisand lntegra]Geometry"でのclosing lecture,アメリカ数学会, Sackler DistinguishedLecture,夏至国際研究集会(フランス)等で招待講演を行いそれぞれ聴衆に合わせた内容で成果公表を行った。さらにハーバード大学(アメリカ合衆国)では,第一,二論文および未発表の新結果の解説を連続講義の形で行い,成果を公表した。さらに,次年度以降の研究に向けた長期的な視野を広げ,また分野全体の活性化をはかるため,東京大学大学院数理科学研究科においてLie Group and Representation Seminar"を定期的に主催し,近郊の専門家が研究交流する場を設けた。

また,日本数学会と東京大学の支援を受けて,Neeb教授他5名を招聘した『第2回・第3回高木レクチャー』を主催してその予稿集を出版した。ドイツでは,Oberwolfach研究集会を主催(海外研究協力者と共同)し,その報告集を出版した。韓国でSchmid教授, Yang教授等と主催したシンポジウムの論文集『表現論と保型形式』の査読が終わり,これをBirkhauser社より出版した。ユニタリ表現の分岐則を調べることは、表現の理論の最も主要な問題の一つであり、新しい表現の構成や分析に強力な手法を与えるのみならず、保型形式の整数論や非可換調和解析の研究にも深く関わっている。今年度は、古典的な実解析におけるWeyl calculusを高次元化し、シンプレクティック群の無限次元表現の理論を援用することによって、その積の明示公式を決定した(第1論文)。さらに、対称性の高いマルティプライヤー作用素をすべて捕捉する代数的枠組みを与え、そのLp有界性や二次超曲面上の大域解析との関係を研究した(第2、第3論文)。ユニタリ表現の中で根源的な対象である極小表現のシュレーディンガーモデルの研究を動機として、二次錐上においでフーリエ変換"に相当するユニタリ反転変換を導入し、その明示形を与え、その性質を詳細に研究した。この成果はアメリカ数学会のMemoirsの一冊として出版される予定である。また、研究代表者の提唱した可視的作用の理論についての研究と執筆も進めた。ハーバード大学、エール大学、タフツ大学(アメリカ合衆国〉等の談話会では一般の数学者向けに紹介し、クロアチアでのSummer Schoolにおいては一週間にわたる連続講演を行った。さらに、Clerc教授退官記念研究集会やボアンカレ研究所における国際研究集会等においても一時間講演をおこない最新の成果を公表した。さらに、次年度以降の研究に向けた長期的な視野を広げ、また分野全体の活性化をはかうため、東京大学大学院・数理科学研究科において"Lie Groups and Representation Seminar"を定期的に主催し、近郊の専門家が研究交流する場を設けた。また、日本数学会と東京大学の支援を受けて、Kontsevich等を招聘した『高木レクチャー』を主催し、その予稿集を出版した。一見、表現論に無関係な問題に対して、無重複の分岐則の理論を応用した最新の論文(第4論文)では、有理型関数を3つの球面の直積上で積分した公式を与えるBernstein-Reznikov積分を高次元の場合に証明した。この結果は、従来知られていた1次元の場合にも新しい証明を与えるものである。また、第一論文では、シンプレクティック群の無限次元表現の分岐則の理論を用いることによって、古典的な実解析におけるWeyl calculusを高次元化し、その積の明示公式を決定した。
窒素－窒素多重結合のメタセシス反応を鍵とする含窒素有機化合物の合成反応の開発

本研究の目的は、金属ー金属三重結合と窒素ー窒素多重結合のメタセシス反応を経る新たな含窒素有機化合物の合成反応の開発である。大気中に豊富に存在する窒素分子を窒素源とする含窒素有機化合物の合成法の開発は、最重要かつ高難度な研究課題の一つである。本申請者は、金属ー金属多重結合が有する高い電子供与性を利用し、窒素ー窒素多重結合の切断をメタセシス反応により達成することを目指す。今年度、本申請者は金属ー金属三重結合を有するタングステン二核錯体が、窒素ー窒素二重結合をメタセシス反応により切断できることを見出した。また、二核錯体上の配位子を変更することにより、反応性が変化することを明らかとし、基質適用範囲の拡張に成功した。基質適用範囲の拡張の段階においては、窒素ー窒素二重結合を有するアゾ化合物の新規合成法の開発にも取り組み、有機ケイ素化合物を用いた効率的なベンゾシンノリン合成手法の開発にも成功した。また、反応の生成物として得られるタングステンー窒素二重結合を有するイミド錯体に関して、X線結晶構造解析等を用いて、構造の同定に成功している。さらに、合成・単離したタングステンイミド錯体の反応性を精査したところ、炭素ー酸素二重結合を有するアルデヒドとの反応が進行し、炭素ー窒素二重結合を有するイミン化合物が得られることが明らかとなった。この結果は、タングステンー窒素二重結合と炭素ー酸素二重結合との間でメタセシス反応が進行したことを示す結果であり、窒素ー窒素二重結合を含窒素有機化合物へと変換する新たな反応を開発する上で重要な知見である。まず、金属ー金属三重結合を有する二核錯体を利用した窒素ー窒素二重結合のメタセシス切断反応に関して、基質一般性の拡張を検討した。基質として窒素ー窒素二重結合部位がcis体の構造を有するベンゾシンノリンに注目し、様々な置換基を有するベンゾシンノリン誘導体の合成を検討した。しかしながら、過去の文献を参考に合成を行ったところ、生成物の単離が困難であったことから、当研究室がその高い還元能力を見出している有機ケイ素還元剤を用いた新たな合成手法の開発に着手した。その結果、2,2'-ジニトロビフェニル誘導体と有機ケイ素還元剤を反応させることにより、分子内環化反応が進行し、窒素ー窒素二重結合が効率よく形成されることが明らかとなった。上述した新規合成手法により得られたベンゾシンノリン誘導体を用いて、タングステン二核錯体との反応を検討した。その結果、メチル基やメトキシ基を有する基質を用いた場合に窒素ー窒素二重結合切断反応が効率よく進行することが分かった。また、生成物に関して合成・単離を行い、3種類の新規二核錯体を得ることに成功した。つづいて、さらなる基質適用範囲の拡張を企図して、配位子の異なる二核錯体を用いてアゾベンゼンとの反応を検討したところ、青色光照射条件下において、アゾベンゼンの窒素ー窒素二重結合切断反応が進行し、タングステンイミド四核錯体が得られることが明らかとなった。次に、新たに合成したタングステンイミド二核錯体について、その反応性を確認した。ベンズアルデヒドとの反応を検討したところ、炭素ー窒素二重結合を有するイミン化合物が生成することが明らかとなった。1年目に得られた結果を基に、6族金属イミド錯体を用いて、含窒素有機化合物を合成する手法の開発に取り組む計画である。昨年度の研究成果として、タングステンイミド二核錯体とアルデヒドが反応し、イミン化合物が合成できることを見出している。本年度は、さらなる基質適用範囲の拡張を目指し、不飽和結合を有する化合物を中心に、合成・単離したタングステンイミド錯体との反応を確認する予定である。また、これまでに見出した反応は当量反応に留まっているため、触媒反応への展開を検討する。具体的には、反応後に生じると考えられるタングステンオキソ錯体の還元反応を試み、高活性な金属ー金属三重結合を有する二核錯体を再生させることができるか、という点に関して確認を行う。その際、有機ケイ素還元剤による還元反応を検討する計画である。最終的には、金属ー金属三重結合を有する二核錯体と最適な有機ケイ素還元剤存在下、アゾベンゼンとアルデヒドなどの不飽和結合を有する化合物との反応を行い、イミンなどの含窒素化合物が触媒的に生成する反応を開発する予定である。また、窒素分子の活性化に関しては、1年目に二核錯体まわりの配位子を変更することにより、錯体の反応性に大きな変化が見られたことから、様々な配位子の導入を検討する計画である。また、既知の窒素分子架橋二核錯体と金属ー金属三重結合を有する二核錯体との反応についても併せて検討する予定である。大気中に豊富に存在する窒素分子を窒素源とする含

窒素有機化合物の合成法の開発は、最重要かつ高難度な研究課題の一つである。本申請者は、金属ー金属多重結合が有する高い電子供与性を利用し、窒素ー窒素多重結合の切断をメタセシス反応により達成することを目指す。今年度、本申請者は金属ー金属三重結合を有するタングステン二核錯体が、窒素ー窒素二重結合をメタセシス反応により切断できることを見出した。また、二核錯体上の配位子を変更することにより、反応性が変化することを明らかとし、基質適用範囲の拡張に成功した。基質適用範囲の拡張の段階においては、窒素ー窒素二重結合を有するアゾ化合物の新規合成法の開発にも取り組み、有機ケイ素化合物を用いた効率的なベンゾシンノリン合成手法の開発にも成功した。また、反応の生成物として得られるタングステンー窒素二重結合を有するイミド錯体に関して、X線結晶構造解析等を用いて、構造の同定に成功している。さらに、合成・単離したタングステンイミド錯体の反応性を精査したところ、炭素ー酸素二重結合を有するアルデヒドとの反応が進行し、炭素ー窒素二重結合を有するイミン化合物が得られることが明らかとなった。この結果は、タングステンー窒素二重結合と炭素ー酸素二重結合との間でメタセシス反応が進行したことを示す結果であり、窒素ー窒素二重結合を含窒素有機化合物へと変換する新たな反応を開発する上で重要な知見である。まず、金属ー金属三重結合を有する二核錯体を利用した窒素ー窒素二重結合のメタセシス切断反応に関して、基質一般性の拡張を検討した。基質として窒素ー窒素二重結合部位がcis体の構造を有するベンゾシンノリンに注目し、様々な置換基を有するベンゾシンノリン誘導体の合成を検討した。しかしながら、過去の文献を参考に合成を行ったところ、生成物の単離が困難であったことから、当研究室がその高い還元能力を見出している有機ケイ素還元剤を用いた新たな合成手法の開発に着手した。その結果、2,2'-ジニトロビフェニル誘導体と有機ケイ素還元剤を反応させることにより、分子内環化反応が進行し、窒素ー窒素二重結合が効率よく形成されることが明らかとなった。上述した新規合成手法により得られたベンゾシンノリン誘導体を用いて、タングステン二核錯体との反応を検討した。その結果、メチル基やメトキシ基を有する基質を用いた場合に窒素ー窒素二重結合切断反応が効率よく進行することが分かった。また、生成物に関して合成・単離を行い、3種類の新規二核錯体を得ることに成功した。つづいて、さらなる基質適用範囲の拡張を企図して、配位子の異なる二核錯体を用いてアゾベンゼンとの反応を検討したところ、青色光照射条件下において、アゾベンゼンの窒素ー窒素二重結合切断反応が進行し、タングステンイミド四核錯体が得られることが明らかとなった。次に、新たに合成したタングステンイミド二核錯体について、その反応性を確認した。ベンズアルデヒドとの反応を検討したところ、炭素ー窒素二重結合を有するイミン化合物が生成することが明らかとなった。1年目に得られた結果を基に、6族金属イミド錯体を用いて、含窒素有機化合物を合成する手法の開発に取り組む計画である。昨年度の研究成果として、タングステンイミド二核錯体とアルデヒドが反応し、イミン化合物が合成できることを見出している。