hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
分子不斉金属錯体をキャリアとするアミノ酸の高不斉選択的抽出システムの構築

ポルフィリンは剛直な大共役環状構造を有するテトラピロール配位子であるが、様々な金属との錯体形成が可能な上に、骨格上の置換基群を柔軟に分子設計できることから、不斉空間構築のための素材として極めて魅力的な化合物である。我々はポルフィリン骨格上の置換基の特定の配列によって生じるエナンチオトピックな面に修飾を施すことにより、これまでに様々な分子不斉ポルフィリンや金属錯体を合成し、それを用いた新しい機能開発を行っている。本研究では、剛直なポルフィリン骨格上に、官能基を認識するサイトを三次元的に導入した分子不斉N-置換ストラップポルフィリン錯体を設計し、それを用いたキラル分子の不斉選択的抽出システムの構築を目指している。本年度は、この亜鉛錯体をキラルなキャリアとして用い、N-保護アミノ酸アニオンなどの液-液抽出における不斉選択性を調べた。その結果、N-カルボベンゾキシ(Z-)バリンなどNHCO結合を持つ基質に対しては、最高96%の高い不斉選択性でアミノ酸の不斉炭素の左右の認識がされ、ラセミのアミノ酸の光学分割が可能であることが分かった。一方、Z-プロリン、Z-N-メチルアラニンなどのNHCO結合のプロトンがアルキル置換された基質に関しては不斉選択性は全く観測されず、ストラップのアミド結合と基質のNHCO部分の間の水素結合の形成がこの不斉認識プロセスにおいて重要な役割を担っていることが示唆された。
超低金利下の金融・財政政策の相互作用:最適政策ルールの視点からの理論・実証分析

その結果,財政収支が3%改善するとしても,経常収支は1%程度までしか改善しないことが判明した。そのほか,プラザ合意時と同様のドルの下落が生じる場合について検討すると,経常収支が2.5%改善することが分かった。したがって,米国の経常収支赤字が許容可能な水準に縮小するためには,大規模な財政再建と同時に,ドルの為替相場調整が不可避である。この論文は,論文集Empirical Study on Asian Financial Marketsの第6章に収められているほか,2007年11月にクアラルンプールで開催された国際学会"The19th Asian-Pacific Conference on International Accounting Issues"で報告された。高村多聞氏,渡辺努氏との共著論文である"Optimal Monetary Policyunder Imperfect Factor Mobility"では,生産部門間の資本移動が収益率の格差に対して不完全にしか反応しないという状況の下で,生産物の間の相対価格が大幅に変化するようなショック(供給ショック)に対する金融政策の最適反応について検討した。その結果,収益率格差に対する資本移動の反応が鈍い場合,より大幅な金融緩和が最適になることが求められる。これは,不完全な資本移動が金融政策に対して負荷をかける可能性を示唆する点でユニークである。この論文は,日本応用経済学会2007年度春季全国大会と"Singapore Economic Review Conference 2007"で報告された。その結果、第一に、現状の日本銀行の政策コミットメントは、最適政策ルールの鍵となる「歴史依存性」を欠いていること、第二に、利子率ギャップの期間構造から、日本銀行のコミットメントが将来の金融政策経路に関する市場の期待に十分な影響を及ぼしていないこと、第三に、1994年以降、財政赤字と政府債務残高との相関が弱まっており、ここから、財政当局の行動がリカーディアン型の財政政策ルールから乖離している可能性が指摘される。また、非リカーディアン型の財政政策の下で得られる公約解は、財政当局の行動を所与として、中央銀行がゼロ金利政策をより長く続けなければならないことが示唆される。申請者は第3節と第4節の分析を担当した。その結果、米国の経常収支赤字を持続可能な水準にするために米ドルの大きな下落が必要であること、各国通貨の米ドルに対する連動性の相違から、米ドルの下落に対する各国通貨の反応は異なることが示された。また、中国が2005年7月に実施した通貨改革は、一部のアジア諸国の為替政策に影響をおよぼしたことも示された。申請者は、第13節を担当した。
ハイパーサーミア技術の確立を目的とした生体内温度分布の高精度3次元逆推定

本研究では、電子エネルギーを利用した癌温熱療法の確立を目指して、コンピュータ・シミュレーション手法を用いて、加温時の体内温度分布を非侵襲的に逆推定する方法の開発を目的としている。以下に、主な成果を示す。(平成10年度)1.血流量分布の逆推定アルゴリズムの開発:臨床時に撮像した数枚のSPECT画像から、血流量分布を推定するためのアルゴリズムを開発し、コンピュータシミュレーション手法により、本アルゴリズムの有効性を確認した。2.体内温度分布の逆推定アルゴリズムの開発:臨床時に撮像したX線CT画像に基づき、温度分布解析のための生体組織モデルを自動作成し、さらに、これを用いた有限要素法による温度分布推定計算アルゴリズムを開発した。3.高速・高精度3次元温度分布シミュレータの開発:上記1、2で開発した手法に基づき、温熱治療時における体内温度分布を高速・高精度に推定するための温度分布シミュレータを開発した。新潟大学脳研究所の協力を得て、針状電極による脳腫瘍加温時の温度分布を、2次元的にではあるが、数十秒の計算時間で、しかも0.5°C程度の誤差で逆推定できることを臨床的に確認した。(平成11年度)4.本システムの臨床データによる評価:本システムを用いて、5例の悪性神経膠瘍に対し、温度分布予測を行い、適切な針状電極の位置と測温点を決定した。4例でCR(h)、1例でPR(h)、正常脳に障害のあった例は、無かった。以上の成果から、本研究の目的である非侵襲的体内温度分布推定システムを構築し、さらに本システムを用いた計画治療についても、臨床応用できるメドがついたと考えている。本研究では,電磁エネルギーを利用した癌温熱療法の確立を目指して、コンピュータ・シミュレーション手法を用いて、加温時の体内温度分布を非侵襲的に逆推定する方法の開発を目的としている。以下に、本年度の主な成果を示す。1.血流量分布の逆推定アルゴリズムの開発臨床時に撮像した数枚のSPECT画像から、高精度温度分布推定計算に必要な血流量分布を推定するためのアルゴリズムを開発した。さらに、ファントムモデルを用いたコンピュータ・シミュレーション手法により、本アルゴリズムの有効性を確認した。2.体内温度分布の逆推定アルゴリズムの開発臨床時に撮像したX線CT画像に基づき、温度分布解析のための生体組織モデルを、コンピュータにより自動作成し、さらにこれを用いた有限要素法による温度分布推定計算のアルゴリズムを開発した。3.高速・高精度3次元温度分布シミュレータの開発上記1、2で開発した手法に基づき、温熱治療時における体内温度分布を高速・高精度に推定するための温度分布シミュレータを開発した。現在のところ、新潟大学脳研究所の協力を得て、実際に脳腫瘍加温時の温度分布を、2次元的にではあるが、数十秒の計算時間で、しかも0.5°C程度の誤差で逆推定できることを臨床的に確認している。今後、さらに高速化をはかり、同程度の誤差内で3次元温度分布推定する手法の確立を目指す。本研究では、電磁エネルギーを利用した癌温熱療法の確立を目指して、コンピュータ・シミュレーション手法を用いて、加温時の体内温度分布を非侵襲的に逆推定する方法の開発を目的としている。(平成10年度)1.血流量分布の逆推定アルゴリズムの開発:臨床時に撮像した数枚のSPECT画像から、血液量分布を推定するためのアルゴリズムを開発し、コンピュータシミュレーション手法により、本アルゴリズムの有効性を確認した。

新潟大学脳研究所の協力を得て、針状電極による脳腫瘍加温時の温度分布を、2次元的にではあるが、数十秒の計算時間で、しかも0.5°C程度の誤差で逆推定できることを臨床的に確認した。(平成11年度)4.本システムの臨床データによる評価:本システムを用いて、5例の悪性神経膠瘍に対し、温度分布予測を行い、適切な針状電極の位置と測温点を決定した。4例でCR(h)、1例でPR(h)、正常脳に障害のあった例は、無かった。以上の成果から、本研究の目的である非侵襲的体内温度分布推定システムを構築し、さらに本システムを用いた計画治療についても、臨床応用できるメドがついたと考えている。
欧米諸国における日本憲法研究の状況をめぐる憲法学的検証

本研究では、第1に、日本憲法研究は欧米でも行われつつも、憲法学における全般的な関心事になっていないこと、第2に、欧米では比較憲法研究が活況を呈しているものの、自国の憲法理解を深める対象に欧米が用いる諸国は欧米諸国が中心であり、日本憲法は必ずしも有意義な参照国とはなっていないこと、第3に、その理由として、言語上の問題や日本の経済的地位の低下が指摘されていること、主に以上が明らかになった。第4に、(日本あるいはカナダなどに比べて)欧米諸国では、憲法解釈において外国法を参照することが必ずしも一般的ではなく、日本は、単なる地域研究の対象国と位置づけられることが多いこともその原因といえる。2013年度は、(1)英米仏においてこれまでいかなる日本憲法研究がなされてきたのか(あるいはいかなる資料が収集されてきかのか)について、本研究課題に参加する各研究者が、それぞれ分担する国の著書等の検討等を通じて調査を行った。また、(2)本研究課題に参加する研究者間で問題意識を共有し深化させるために、研究分担者間での打ち合わせ会を開催した。あわせて、(3)研究分担者からの報告とゲストスピーカーからの報告とで構成される研究会を行った。2013年9月に実施された研究会では、研究分担者の岡田順太氏から「占領憲法の影響に関する比較研究序説ー日本とイラクの比較を中心に」とする報告が、またゲストスピーカーのシモン・サルブラン(Simon Serverin)氏(立命館大学嘱託講師)から「憲法のシンボリックな意味とフランスと日本における憲法改正」とする報告(本研究課題への助言等も含む)が、それぞれなされた。また同年12月に実施された研究会では、研究分担者の横大道聡氏から「アメリカ憲法の他国への『影響』について」とする報告が、またゲストスピーカーの山元一氏(慶應義塾大学教授)から「日本憲法学の重要文献をフランスに紹介することの意義」とする報告(本研究課題へのアドバイス等を含む)がなされた(山元氏報告に対しては、先の研究会で報告したサルブラン氏が、フランス側の視点からのコメントを担当した)。さらに(4)各研究者の研究のなかで一定の調査が進んだものについては、各研究者の所属大学における紀要にその研究成果が掲載された。(5)以上のことと並行して、次年度以降の研究活動方針について話し合い、新たなゲストスピーカーの招聘や外国での調査出張などの計画を行っており、またそれが進行中である。2014年度は、以下のヒアリング等(資料状況調査を含む)を行った。1ワシントンDCにて、ジョージタウン大学のスーザン・ウェルド氏(アジア法専門家)と連邦議会図書館ローライブラリーの梅田さゆり氏(日本法文献収集担当ライブラリアン)に対するヒアリングをした(代表者・分担者、14年9月)。2ロサンゼルスでの複数施設の訪問調査のなか、LAローライブラリーのニール・アグラワル氏(Global Law Collection担当ライブラリアン)から、同図書館における日本法文献の収集状況等に関する話を聞いた(分担者、同月)。3パリにて、パリ第7大学の日本法研究者エリック・セズレ氏に対し、自身の日本法研究やフランスでの日本法研究の意義に関するヒアリングをした(代表者・分担者、15年3月)。また、研究報告会を実施し、(日仏公法学研究者交流を企画する立場から)工学院大学の長谷川憲氏に、フランス人憲法研究者の日本憲法学への関心をめぐる報告をお願いし、同時に上記のアメリカ訪問調査に関する報告を行った(14年12月)。さらに、岡田による本研究課題に関わる学会報告とその報告論文の刊行(「大洋を越える主権ーイギリス領ピトケアン諸島の統治に関する憲法的考察」)、横大道による論文の刊行(「国際的な法整備、グローバルな法協力ー憲法学の視点からの一考察」)が、それぞれされた。また、本研究課題に関連して、日本憲法研究を諸外国に向けて公表する趣旨で、フランス・イレリ学院にて、新井と徳永が(フランス人学生に向けて)「日本における平和主義」に関する講演(日本語)を行い、あわせて徳永は同様のテーマにつき、同・ランス大学でも講演(フランス語)を行った(15年3月)。研究実施計画等に基づき、各自の分担研究を進めつつ、最終年度は1研究者相互の相互理解・共通認識の深化のため、研究分担者とゲスト各1名による報告・意見交換のための研究会を実施した。また2欧州での日本(憲)法・日本研究の状況と意義のさらなる確認のため、研究代表者・分担者数名で協力しつつ、仏学士院、パリ政治学院(図書館調査も実施)、仏国立東洋言語文化学院(INALCO)等に属する日本研究者、憲法研究者等への面談、来日した英国人研究者への面談をし、英米仏以外の事情確認のため、日本法に関心を持つ独裁判官への面談、ミュンヘン大学法学系・日本学科各資料室、バイエルン州図書館の日本法・外国法関連書籍調査等を行った。さらに3日本憲法研究に関する外国への発信として、日本の平和主義を扱う仏文を研究代表者・分担者計2名で和光経済48巻1号に掲載した。またパリの国際関係学院(ILERI)では、日本語授業を受ける学生に日本の近年の憲法問題に関する講演を研究代表者、分担者の一部で行った。その他4研究代表者が、本研究テーマにも関連する学会報告を行った。そして5研究代表者・分担者全員でこれまでの研究成果をまとめ(題名「欧米諸国における日本憲法研究の状況」)広島法科大学院論集12号に掲載した。

以上を含め、研究期間全体を通じて実施した調査研究の結果、(A)欧米諸国で日本憲法研究は行われつつ、それは自国の憲法解釈の深化より地域研究的な意味合いを持つ場合が多いこと、(B)日本が欧米諸国の法学的視点からの有意義な参照国とはあまりみなされておらず、その理由として言語上の問題や日本の経済的地位の低下が指摘されていること、(C)他方で言語的障壁がなければ、さらに研究が深まり、日本との間における双方的にフラットな外国法参照の可能性もあること、等が確認できた。また本研究は、日本における比較憲法のあり方を再考する機会にもなった。本研究では、第1に、日本憲法研究は欧米でも行われつつも、憲法学における全般的な関心事になっていないこと、第2に、欧米では比較憲法研究が活況を呈しているものの、自国の憲法理解を深める対象に欧米が用いる諸国は欧米諸国が中心であり、日本憲法は必ずしも有意義な参照国とはなっていないこと、第3に、その理由として、言語上の問題や日本の経済的地位の低下が指摘されていること、主に以上が明らかになった。第4に、(日本あるいはカナダなどに比べて)欧米諸国では、憲法解釈において外国法を参照することが必ずしも一般的ではなく、日本は、単なる地域研究の対象国と位置づけられることが多いこともその原因といえる。2014年度に実施した外国でのヒアリング等調査については、当初より計画をしていたものである。対象となる場所が一部変更はされたものの、ほぼ当初の予定どおり行われている。また、同調査に関しては研究者間での情報共有を図るために、報告会を実施しており、今後の研究の進行に意義あるものとなった。またこれにあわせて、こうした訪問調査との関わりで、外国(具体的にはフランス)における日本法研究の関心に関する報告をも聞く機会を持つことができた。以上に加えて、本研究に関わる研究者各自の関心のもとに、本研究課題に関わる成果物を一定程度公表したり、また、外国における日本憲法に関する情報提供の一環として、外国において外国人に向けた日本憲法に関する講演ができたことは、本研究課題にとって意義のあることであった。憲法学2013、14年度の研究調査の積み重ねをふまえ、新年度は、それらを活かした成果物の公表、あるいは可能であれば、日本憲法研究に関する外国語によるペーパーの公表などを行いたい。また、同時並行的に、本研究課題にまつわる研究会などを開催していきたい。なお必要が生じた場合には海外調査もあわせて行うこととしたい。研究代表者・研究分担者が、数回の研究打ち合わせ会や研究会を通じて、各人の研究対象を把握し問題意識を深めつつ、図書館への訪問等を通じて、それに関する基礎的資料等に関する調査をそれぞれ進めている。また、数回の研究会の開催により、研究分担者の研究報告のみならず、外部ゲストスピーカーからも報告をいただき、本件研究に関する情報提供を受けることができている。さらに、本件に係る研究分担者の研究成果が、いくつかの媒体を通じて一部公表されている。加えて、新年度に向けての研究準備も進んでいる。2014年度の研究では、海外調査を当初より予定していたことからも、国内での研究報告会への参加のための旅費を含めて、旅費に関して多額の予算を計上していた。
現代の社会・政治的緊張の歴史的比較研究：ボスニアと沖縄のアイデンティティ政治

現在の日本の領土において太平洋戦争で唯一の地上戦を経験した沖縄と、19921995年の内戦によって第二次世界大戦後のヨーロッパにおいて最大の犠牲者を出したボスニアについては、国家間戦争と内戦の違いはあるが、それぞれの戦後において、戦争が如何に記憶されてきたか、そして如何に記憶されようとしているかが、重要な課題となっている。本研究は、それぞれの戦後の歴史を比較することで、両事例のアイデンティティ政治の現状を明らかにすることが目的である。沖縄とボスニアという事例のうち、後者については順調に研究が進んでいる。それについては、研究分担者であるGavrankapetanovic-Redzicによる後掲の研究業績(研究論文2件、研究会報告1件)の通りであるが、更に査読付きを含めた2件の研究論文と1件の書評の刊行、2件の研究会での報告が準備中である。他方で、前者の沖縄については、2018年6月末から7月初めにかけて、行った国立国会図書館での研究調査に留まっている。そこでは、琉球列島米国民政府(United States Civil Administration of the Ryukyu Islands)の活動、琉球大学創設問題、沖縄における文化/教育政策に関するかなりの研究資料が収集された。今後は、沖縄現地における研究調査を進める予定である。また、本研究の研究代表者である月村が研究代表者を務める科学研究費助成事業基盤研究(B)(特設分野)「武力紛争後状況の多元的研究ーボスニア紛争を通した専門分野間の対話の試み」の研究活動にも参加し、沖縄とボスニアに関するアイデンティティに関する知見や情報を集めている。研究分担者であるGavrankapetanovic-Redzicが、2018年度に実施できなかったボスニア現地調査、沖縄現地調査を2019年度に行うことで、研究計画進捗における遅れは補えると考えている。既に、第1回の沖縄現地調査は6月上旬に実施することが決定されている。
AID依存性RNA編集により誘導される、トポイソメラーゼ１を介したゲノム不安定性

AIDによるトポイソメラーゼ1(Top1)翻訳の制御を証明するため、miRNAの変化とTop1 mRNAの制御受容部位を解析した。Top1 3'UTRをノックアウトした細胞を作成したが予想に反し、免疫グロブリン遺伝子組換えは消失せず、コード領域がターゲットされていると考えられた。一方、AID活性化後の免疫グロブリン(Ig)遺伝子切断の責任酵素であることを、プロテアソーム阻害剤(発表済)や新規Top1阻害剤(発表準備中)を用いて確証を増やした。また、Top1とGFPの融合タンパク質のトラッピング法からBRG1存在下にTop1がFACTを介しIg遺伝子のH3K4me3に集積することを発見した。平成25年度はTop1 mRNAのAgo2結合サイトについてより詳細に解析を進め、miR-92aの集積とその免疫グロブリン遺伝子再構成への関わり、Top1翻訳における機能について解析を進め、確信を得た。これは当初の予測と異なり、AIDにより制御を受ける第2のRNA結合たんぱく質の補助を受けるメカニズムであることが明らかになった。また、miR-92aのみならず、複数のmiRNAがAIDにより制御を受けることが示唆され、その協調的な作用に付いて現在解析を進めている。平成26年度中にTop1mRNAに対するAIDの作用機序に付いて、発表できる予定である。Top1ノックダウンマウスは、全てのラインでマーカーと成るGFPの発現が得られず、何らかの理由で不活性化されている可能性が高い。現在、Top1ノックアウトアリルとTop1のBAC発現トランスジェニックの交配により、Top1の発現レベルが低いマウスを作成するべく交配を進めている。iChIP用の細胞はLexA結合配列の挿入及びLexA蛋白質の強制発現細胞を完成し、当初の計画通りの進行状況である。今後、この細胞を使い、最初にS領域に集積する蛋白質の解析をSILAC法を用いて行う予定である。AIDによるTop1の翻訳を抑制する分子メカニズムの解明について、Top1 mRNA側からのアプローチとして、Top1 mRNA中のAgo2結合配列をPAR-CLIP法により決定した。さらに、その領域の機能を、ルシフェラーゼ法で検証した結果、同領域がAID依存的な翻訳抑制機構を媒介するものであることを証明した。また、Top1 mRNA中のAgo2結合配列をノックアウトした培養B細胞を用いて、同領域が実際にクラススイッチ組み換えに必要であることを示した。同領域に結合するmiRNAの候補をAIDにより発現が変換するmiRNAのセットから絞込み、数種類のmiRNAが実際にクラススイッチ組換えや体細胞突然変異に貢献することを示した。このように、Top1によるDNA切断にTop1 mRNA領域が重要であることを初めて確認し、さらにmiRNAが関与することを実証した。AIDによるmiRNA制御が免疫グロブリン遺伝子座の切断の端緒であるが、Top1 mRNAを標的とするmiRNAであれば、いずれであれTop1の低下からゲノム不安定性を惹起するため、この知見は発がんメカニズムの解明の上で大変重要である。また、免疫グロブリン遺伝子座の切断前後に特異的に集積する分子の解析材料として免疫グロブリン遺伝子座へのlexA配列が挿入された細胞およびlexA配列結合ドメインタンパク質の発現などの細胞工学的段階が終了し、今後回収される複合体からTop1と協調して働く因子が分離されることが期待される。研究期間中にTop1 mRNAの3'UTR部分のノックアウト細胞(CH12細胞由来)をターゲティングベクター3種類を用いるCRISPR/CAS9により完成した。CH12細胞ではTop1遺伝子が3アリル存在し、順次3回のノックアウト手技が必要であった。ノックアウト細胞はTop1タンパク質のAID誘導性の低下が起きず、クラススイッチの度合いも低いことが期待された。ポリソーム分画法により解析したところ、Top1mRNAレベルが総じて高いこと、高度翻訳領域のTop1 mRNAの分布が増加していたことから、実際にTop1の翻訳レベルが高いことが予測された。それにもかかわらず、非刺激状態でのTop1タンパク質の蓄積はなく、AID誘導性のTop1低下も認められなかった。クラススイッチの度合いも野生型の細胞と遜色がなく、AIDによるmiRNAの結合は、Top1 mRNAのコード領域に起きている可能性が考えられた。現在、Ago2の結合が3'UTRノックアウト細胞で起きているか否かを追跡して解析している途中である。一方、Top1の特定リジン残基のsumo化が、Top1の分布に影響を与えることが他のグループから報告され、RNAすなわち転写領域へのTop1の分布のみがAIDにより制御されている可能性が出てきた。これを検証するために、Top1の発現量が低いp388/CPT45細胞株へsumo化変異体を導入する実験を追加している。miR-92aはAIDの存在下でCSRやSHMの効率を高めていたが、AID無しでDNA切断を起こすか否かを検討した。SHMは頻度は低いものの、AIDノックアウト細胞でも免疫グロブリン遺伝子のS領域にSHMを起こした。これを更に検証するために、cMyc-IgH間の転座へのmiR-92aの効果についても検討中である。

一方、AID活性化後の免疫グロブリン(Ig)遺伝子切断の責任酵素であることを、プロテアソーム阻害剤(発表済)や新規Top1阻害剤(発表準備中)を用いて確証を増やした。また、Top1とGFPの融合タンパク質のトラッピング法からBRG1存在下にTop1がFACTを介しIg遺伝子のH3K4me3に集積することを発見した。Top1 mRNA中のAgo2結合配列を絞り込み、さらにその配列の機能を異なる2種類の方法で検証しクラススイッチにおける重要性を実証した。また、AIDによるDNA切断部位に特異的な複合体の分離の予備実験に成功し、現在検証データを集積しているため、AIDがmiRNAを用いてTop1を制御する分子メカニズムに確実に迫りつつある。分子生物学Top1 mRNAに実際に結合しているmiRNAを決定するためには、Top1 mRNAへの分離用tag挿入とRNA ligaseを用いる新しい手法が必要であり、使用する細胞の開発を行っている。AIDにより制御されTop1の減少を誘導するmiRNAが決まれば、AIDによるRNA編集が示される可能性が高い。研究計画に記した平成25年度のものは、おおむね達成した。Top1 mRNAへのmiRNA結合状況、iChIP細胞の確率は順調であったが、Top1ノックダウンマウスについては計画通りにマウスは得られず、使用するマウスを変更し、目的を達成する計画に方針を変更した。順調に進行している2つのプロジェクトはさらにAIDによるRNA編集の証明に迫る。さらに当初とは異なる結果が得られた第二のRNA結合たんぱく質について結合ドメインや活性アミノ酸の機能検証等を行う。
光アクチュエータを用いたマイクロ光サーボシステムの制御性に関する研究

光による駆動が可能な光アクチュエータに着目し、光を用いてエネルギーと情報の伝達を同時に行う光エネルギー/情報伝達システムを提案し、光駆動型圧電素子PLZTの光歪現象を利用する光アクチュエータの制御方法について研究した。まず、実験供試体としてLa,PbZrO_3,PbTiO_3の組成をかえ、組成(Pb,La)(Zr,Ti)O_3のPLZT系圧電素子を作成し、アクチュエータとしての応答特性を調べ、応答特性の改善に関して検討を行った。次に、PLZTに紫外線を照射したときの光歪現象による光歪駆動型アクチュエータを試作し、そのサーボシステムの構成方法について検討し、制御性を改善した。主な成果を以下にまとめる。(1)応答変位を増やすために作成したバイモルフ型供試体の光歪応答特性を調べるため、供試体の両面ヘの紫外線照射実験および加熱実験を行ない、圧電素子(PLZT)の変位を非接触変位センサで、起電流をピコアンペアメータで、PLZTの温度を非接触温度計で測定した。紫外線照射は、波長365nmを中心とする狭帯域幅のスペクトル幅を有する紫外線とし、供試体表面へ微小スポットで照射し、その強度を最大で1200mW/cm^2とした。これにより、バイモルフ型PLZTの特性が明らかになった。(2)多機能型光エネルギー/情報伝送システムの実施例として、ケーブルレス化した光サーボ系を構成し、その動特性を測定し、位置制御系を構成した。ここで、紫外線照射量の制御に応答性に優れたPWM制御を初めて適用した。両面照射によりPLZTの応答速度が向上し、ヒステリシス特性が大幅に改善できた。PLZTの基本特性を把握するための基礎特性測定実験を中心に、以下のように研究を進めてきた。(1)PbTiO_3とPbZrO_3との固溶体Pb(Zr,Ti)O_3に、La_2O_3を添加したセラミックス多結晶体の組成を変える事により種々の実験供試体を作成した。実験では、最も光歪効果が高いと考えられるLaが重量%で3%、PbZrO_3とPbTiO_3のモル比が52:48の組成をもつPLZT(3/52/48)を用いた。(2)光応答性の向上と、変位量の増加を狙って、バイモルフ型のPLZTを試作した。実験に用いたバイモルフは、2枚の薄板状のPLZTがエポキシ系の接着剤によりお互いの分極方向が逆になるように接着した。大きさは、長手方向の長さが21mm、幅5mm、厚みO.4mmである。長手方向の先端部は銀により導通状態で蒸着した。(3)作成した供試体の光歪応答特性を調べる実験を行なった。実験は供試体の片面への紫外線照射実験および加熱実験を行ない、圧電素子(PLZT)の変位を非接触変位計で、起電流をピコアンペアメータで、圧伝素子の温度を非接触温度計で測定した。(4)バイモルフ型の供試体の光照射による変形モデルを導出し、シミュレーションを行い、実験結果と比較した。以上により、バイモルフとしたことで応答速度が大幅に向上する事がわかった。バイモルフ先端は60μm変位するのに現状では2秒程度要する。また、導出モデルによるシミュレーション結果と実験結果が比較的良く一致した。

光による駆動が可能な光アクチュエータに着目し、光を用いてエネルギーと情報の伝達を同時に行う光エネルギー/情報伝達システムを提案し、光駆動型圧電素子PLZTの光歪現象を利用する光アクチュエータにの制御方法について研究した。まず、実験供試体としてLa,PbZrO_3,PbTiO_3の組成をかえ、組成(Pb,La)(Zr,Ti)O_3のPLZT系圧電素子を作成し、アクチュエータとしての応答特性を調べ、応答特性の改善に関して検討を行った。次に、PLZTに紫外線を照射したときの光歪現象による光歪駆動型アクチュエータを試作し、そのサーボシステムの構成方法について検討し、制御性を改善した。主な成果を以下にまとめる。(1)応答変位を増やすために作成したバイモルフ型供試体の光歪応答特性を調べるため、供試体の両面への紫外線照射実験および加熱実験を行ない、圧電素子(PLZT)の変位を非接触変位センサで、起電流をピコアンペアメータで、PLZTの温度を非接触温度計で測定した。紫外線照射は、波長365nmを中心とする狭帯域幅のスペクトル幅を有する紫外線とし、供試体表面へ微小スポットで照射し、その強度を最大で1200mW/cm^2とした。これにより、バイモルフ型PLZTの特性が明らかになった。(2)多機能型光エネルギー/情報伝送システムの実施例として、ケーブルレス化した光サーボ系を構成し、その動特性を測定し、位置制御系を構成した。ここで、紫外線照射量の制御に応答性に優れたPWM制御を初めて適用した。両面照射によりPLZTの応答速度が向上し、ヒステリシス特性が大幅に改善できた。
野球の打撃動作におけるバイオメカニクス的研究

実打撃における打撃ポイントの高さの影響高低を打撃する場合は,スイング開始以降のLUP時点という遅い時期に打撃ポイント間に相違がみられた.このことは,実打撃においては投射されたボールに対して「高めか低めか」あるいは「内角か外角か」という判断をまず下す必要があり,その後で動作の調整をLUP時点からインパクトまでの短時間で行なっていたと考えられる.実打撃における内外角の打撃ポイントの影響内外角を打撃する場合は,SS時点で時間的なタイミングの調整から始まり,そしてLUP時点で両肩と時間的なタイミングの調整を行ない,その後IMP時点で左肘,左右の肩,右下肢および肩と腰の回転の調整を行なう必要があることがわかった.実打撃における打撃ポイントの高さの影響高低を打撃する場合は,スイング開始以降のLUP時点という遅い時期に打撃ポイント間に相違がみられた.このことは,実打撃においては投射されたボールに対して「高めか低めか」あるいは「内角か外角か」という判断をまず下す必要があり,その後で動作の調整をLUP時点からインパクトまでの短時間で行なっていたと考えられる.実打撃における内外角の打撃ポイントの影響内外角を打撃する場合は,SS時点で時間的なタイミングの調整から始まり,そしてLUP時点で両肩と時間的なタイミングの調整を行ない,その後IMP時点で左肘,左右の肩,右下肢および肩と腰の回転の調整を行なう必要があることがわかった.本研究の目的は,野球の打撃動作における打撃ポイントの相違が身体各部の動きに及ぼす影響をバイオメカニクス的に明らかにし,打撃動作の指導に役立つ基礎的知見を得ることである.これまでの野球の打撃動作に関する研究は,打撃ポイント(ストライクゾーン)の真中にボールを設定した研究にとどまっていることから,本研究ではさらに打撃ポイントを高低に3つ,左右に3つに分け,従来の研究と比較しその違いを明確に示し,先行研究よりもより詳細な部分が検討できるような実験設定とした.現時点で明らかになっている研究結果を挙げると,打撃ポイントの高低を打撃した場合は,高めよりも低めの打撃の方が肩関節や股関節において多くの調節が必要であることがわかり,限りある時間の中で打撃動作を行なわなければならない野球の打撃動作では高めよりも低めの打撃の方が難しいことが考えられることや,打球速度は低めを打撃した時の方が速いことなどの結果が明らかになっている.平成21年度は実験を実施する年度としたため,現時点で算出された項目は少ないが,今年度(平成22年度)に行なわれる分析によって得られた結果は,今後の野球の打撃動作の高低や内外角コースに対する基本的な動作を修正したりするための有効な知見となり,野球の打撃動作における分析の観点からみると科学的根拠に基づいた先駆的な研究になると考えられる.本研究の目的は,野球の打撃動作における打撃ポイントの相違が身体各部の動きに及ぼす影響をバイオメカニクス的に明らかにし,打撃動作の指導に役立つ基礎的知見を得ることである.これまでの野球の打撃動作に関する研究は,打撃ポイント(ストライクゾーン)の真中にボールを設定した研究にとどまっていることから,本研究ではさらに打撃ポイントを高低に3つ,左右に3つに分け,従来の研究と比較しその違いを明確に示し,先行研究よりもより詳細な部分が検討できるような実験設定とした.本年度(平成22年度)において明らかになった研究結果を挙げると,打撃ポイントの内外角を打撃した場合は,Toe-on時点(ステップ足接地時点)までに肩および腰の回転の調整をまず開始し,その後スイングスタート時点以降から四肢の動作のタイミングを調節していることがわかった.このことから,内外角の打撃ポイントに対応するには,打撃ポイントまで四肢の関節を用いてバットを振り下ろす前に,まず肩および腰の回転を調整することが重要であると考えられることや,打球速度には,いずれの高さにおいても内外角の打撃ポイント間では有意差はみられなかったが,insideは大きな値を,outsideは小さな値を示す傾向がみられたことなどの結果が明らかになった.分析によって得られた結果は,今後の野球の打撃動作の内外角コースに対する基本的な動作を修正したりするための有効な知見となり,野球の打撃動作における分析の観点からみると科学的根拠に基づいた先駆的な研究になると考えられる.
尿路感染症における細菌側および宿主側要因の解析

尿路感染症は最も普遍的な感染症の一つであるが、発症機序,宿主反応,慢性化要因,治療法などに不明な点が多く残されている。今回は、尿路感染症における細菌側および宿主側要因について、基礎的、臨床的研究を行なった。基礎的な側面では、尿路感染症の起炎菌となりやすいグラム陰性桿菌の細菌線毛と宿主反応の関係を検討した。その結果、MS線毛の先端に存在するアドヘジンが宿主側感染防御機構の一つである好中球を強く刺激し、活性酸素を大量に放出することにより、組織障害を惹起することを確かめた。また、腎感染症における治療法として抗菌薬と抗酸化剤の有用性を証明した。さらに、尿路感染症の宿主反応としてサイトカイン反応の重要性を見い出し、IL-6,IL-8等の尿中での濃度と感染症の病勢との関連性を明らかにした。一方、尿路感染症の防御機構として重要な白血球機能の尿路での機能障害のメカニズムとして、NaClによるエネルギー消量と尿素による酵素活性への直接作用を明らかにした。臨床的側面では尿路感染症起炎菌における抗菌薬耐性化が認められ、淋菌,ブドウ球菌,緑膿菌などにおいて耐性メカニズムの一部を明らかにすることができた。即ち、ニューキノロン耐性淋菌のDNA Gyraseの変化と薬物排出、MRSEにおけるmec A遺伝子の証明、耐性緑膿菌におけるbla IMP遺伝子の証明などである。研究実績の概要尿路感染症の発症、再感染、再燃、慢性化等についての細菌側要素と宿主側要素の問題点を明らかにし、尿路感染症の慢性化の予防および治療法の確立を目標とし、研究を続けている。本年度は上行性慢性尿路感染症の実験モデルを作製した。ラットの上行性感染モデルとして、膀胱を切開し、膀胱異物としてのビーズを挿入し、慢性複雑性感染モデルを作製した。感染菌として大腸菌を選び、本感染モデルにおける腎感染の慢性像としての腎瘢痕の有無を検討した。その結果、ビーズをあらかじめ大腸菌々淋の中で培養し、表面にバイオフィルムを作成した場合、尿道のクランプにより繰り返し感染を起こすことができた。この場合の適正な抗菌剤の使用方法および抗炎症剤との併用の行い方についても実験的検討を加えることができた。さらに、宿主側感染防御機構として最も重要な多核白血球の尿路における機能の修飾についても検討した。腎髄質での白血球機能抑制は高浸透圧によることが明らかとなり、その抑制メカニズムについても検討することができた。上行性尿路感染モデルにおける細菌バイオフィルムの意義を検討した。上記の上行性感染モデルにおいて、あらかじめビーズに大腸菌のバイオフィルムを形成し、バイオフィルム菌の慢性尿路感染症における意義を検討した。即ち、ビーズを大腸菌と培養し、種々のバイオフィルムを作製した。このバイオフィルム形成ビーズをラット膀胱内に挿入し、慢性感染モデルを作製した。この感染モデルにおける腎盂腎炎の慢性化および瘢痕形成のメカニズムを検討した。その結果、バイオフィルムより供給される浮遊菌は逆行性腎盂腎炎の原因となり得、抗菌剤療法の対象となる。さらに、治療開始の遅延は腎瘢瘍の原因となり、抗酸化剤の併用を要することも明らかにした。尿路感染症は臨床の場で最も多い感染症の一つであり、再感染および再燃を来たしやすい。また、頻回の腎感染は腎機能障害を招き、腎不全の重要な原因の一つとなっている。尿路感染症は腸内細菌を始め、グラム陰性、陽性菌の上行性感染によるが、多くの細菌は尿路上皮の特異的なレセプターに結合し、付着、定着し、感染発症の原因となる。また、細菌は相互に近接し、細菌グライコカリックスに覆われ、バイオフィルムを形成し、慢性化、難治化の原因の一つとなっている。一方、宿主側感染防御機構は尿路では抑制され、十分機能していない。

このような点に着目し、慢性尿路感染症の予防および治療法の確率を目標とし、細菌線毛およびバイオフィルムと感染防御機構の相互作用を明確にし、尿路感染症、特に慢性化要因についての解析を行なった。実験腎盂腎炎モデルを確立し、抗酸化剤やライソゾーム酵素阻害剤の影響を検討した。抗酸化剤としてはVitamin C誘導体、Ebseren,SODなどを使用し、ライソゾーム酵素阻害剤としてはステロイド、ウリナスタチンなどを使用した。このような炎症Modulatorの使用により腎盂腎炎の慢性化や瘢痕形成予防効果のあることが確認された。また、抗菌剤との併用も効果的であることが見いだされた。このような事実は腎盂腎炎治療上の大きな指針を与えるものと考えられた。上記の実験尿路感染症における治療法の確立は臨床応用が可能であり、ステロイド、ウリナスタチンなどの臨床応用を考えている。このような有用性が臨床的にも証明されれば、。腎盂腎炎治療の大きな変革に繋がると考えられる。尿路感染症は最も普遍的な感染症の一つであるが、発症機序,宿主反応,慢性化要因,治療法などに不明な点が多く残されている。今回は、尿路感染症における細菌側および宿主側要因について、基礎的、臨床的研究を行なった。基礎的な側面では、尿路感染症の起炎菌となりやすいグラム陰性桿菌の細菌線毛と宿主反応の関係を検討した。その結果、MS線毛の先端に存在するアドヘジンが宿主側感染防御機構の一つである好中球を強く刺激し、活性酸素を大量に放出することにより、組織障害を惹起することを確かめた。また、腎感染症における治療法として抗菌薬と抗酸化剤の併用の有用性を証明した。さらに、尿路感染症の宿主反応としてサイトカイン反応の重要性を見い出し、IL-6,IL-8等の尿中での濃度と感染症の病勢との関連性を明らかにした。一方、尿路感染症の防御機構として重要な白血球機能の尿路での機能障害のメカニズムとして、NaClによるエネルギー消量と尿素による酵素活性への直接作用を明らかにした。臨床的側面では尿路感染症起炎菌における抗菌薬耐性化が認められ、淋菌,ブドウ球菌,緑膿菌などにおいて耐性メカニズムの一部を明らかにすることができた。即ち、ニューキノロン耐性淋菌のDNA Gyraseの変化と薬物排出、MRSEにおけるmecA遺伝子の証明、耐性緑膿菌におけるbla IMP遺伝子の証明などである。
過敏性腸症候群の意思決定とその神経基盤

過敏性腸症候群(IBS)はストレスによって腸管の運動機能における異常を示すが、認知機能についてはまだよくわかっていない。直感的意思決定時には、IBS群では健常者と異なるとの仮説をアイオワギャンブリングタスクを用い脳機能画像にて明らかにした。結果は、IBS群ではTask時の最終獲得金額が健常者よりも多く、左背外側前頭前野の有意な賦活が関与していると考えられた。また、全Task施行中の左島皮質と前帯状回の結合がIBS群と健常群では異なることが分かった。脳と腸双方向の応答が活発であるIBS群において、意思決定における脳内神経基盤の形成に、Bodyからのシグナルが関与していることが推測された。意思決定はある目的を達成するために、複数の選択肢の中から最適と思われるものを選ぶという人間の最も大切な心のはたらきとして思考、情動、言語、行動、意識などに関わっており、特に直感的な意思決定には、過去の嫌悪経験、喜び・不安・恐怖などの情動経験が深く関与している。過敏性腸症候群は「消化管の運動異常」、「内臓知覚過敏」、そして「心理的要因」の3つの病因が相互作用する脳腸相関が深く関与した疾患である。ストレス場面を予測することで強い予期不安が出現し症状が悪化するなど、心理的情動ストレスが大きな影響を与えている。本研究の目的は、過敏性腸症候群における病態特性が、直感的意思決定時にどう影響しているかその神経基盤を明らかにすることである。本研究で使用したアイオワ・ギャンブリングタスクは、意思決定を模倣した認知や情動の研究に広く使われている神経心理学的検査である。この課題の目的は、出来るだけ多くのお金を得ることであり、参加者は最初"直感"に従ってカードを選ぶが、ある程度経験を積むと予測的な行動をするようになり、さらには、正しい行動がわかって定型的な動作を繰り返すようになる。平成25年度は健常者30例、過敏性腸症候群患者30例の撮像を終了し、行動データーについて詳細な分析を行った。脳画像についてはf MRIの標準解析を終了した。また、領域間結合分析を行う上で重要な仮説モデルを作成するため、その根拠となる構造的な相違を把握するために、画像機能解析であるT1強調画像(Voxel-based morphometry;VBM)および脳皮質解析(フリーサーファー)、拡散テンソル画像(DTI)の解析を終了した。ヒトにおける意思決定は、ある目的を達成するために複数の選択肢の中から最適なものを選ぶという大切な心の働きで、思考、情動、言語、行動、意識が関わっており特に直観的な意思決定には、情動が深くかかわっている。過敏性腸症候群(IBS)は脳腸相関が深く関与し、内臓知覚過敏と情動異常の双方を示す疾患である。本研究の目的は過敏性腸症候群における病態特性が、直観的意思決定時にどのように影響しているのかその神経基盤を明らかにすることである。Taskは、意思決定に関する研究において広く使用されているアイオワ・ギャンブリングタスクを使用して直観的意思決定時の脳内基盤を解明する。平成26年度は、構造画像を(T1, ASL)再解析しアトラスベースによるfunctional connectivityの解析等を行い、過敏性腸症候群における脳の構造的な特徴について理解を深めた。また、学会参加にて情報収集や文献研究に重点を置き意思決定時の神経メカニズムの理解に努め、領域間結合解析に必要な仮説Modelを決定した。Test解析を数例行ってみたが、共同研究者と更なる検討が必要な段階である。また、Plasmaサイトカインの測定を行い炎症の影響について検証した。炎症性サイトカインであるIL-6においてIBS群と健常者群では有意差は認められなかったが、IBS群で高い傾向が認められた。抗炎症性サイトカインを含め他にも複数の測定を行いたかったが、方法論の選択ミスで1項目のみとなったのは残念である。血液dataは性ホルモン、コルチゾール、アドレナリンなどの結果は分析済である。過敏性腸症候群(IBS)は、内臓知覚過敏と消化管の運動異常を呈し、さらに抑うつ・不安、ストレスにより修飾され増悪する。消化管の知覚が大脳辺縁系に伝わり、腹痛・腹部不快感とともに、抑うつや不安などの情動の変化も引き起こす、脳と腸の機能的関連である脳腸相関(brain-gut interactions)が病態の中心とされる疾患である。内臓知覚過敏は最近の脳画像イメージングの進歩により,視床-島皮質-前帯状回の上行性内臓痛経路の活性化とそれを修飾する中脳中心灰白質などの下行性経路の機能異常を示すことが報告されている。ヒトにおける意思決定は、複数の選択肢の中から最適なものを選ぶ働きであり、特に直感的な意思決定には情動が深くかかわっている。IBSにおける認知機能、特に意思決定について、アイオワギャンブリングタスクを用いて直観的意思決定時の脳内基盤を解明する。平成27年度は、仮説ModelにもとづいてDynamic causal modelingを用いて領域間結合解析に重点を置き、納得のいく結果が得られた。心身医学会、行動医学会総会にて成果報告をおこなっている。標準解析がのSPMのバージョンを最新のもので再解析し、論文化作業を進めている。目標としていたdataは収集することが出来た。当初SPM8でfMRIの解析をすすめていたが、時間が経過し最新バージョンであるSPM12で再解析したことと、得られたdataの解釈のため情報収集に時間を要した。過敏性腸症候群は、内臓知覚過敏と消化管運動異常を呈し、抑うつ、不安、そしてストレスによって修飾され憎悪する。

腸管には脳と関連した神経叢から発生している腸管神経叢があり腹痛及び腹部不快感消化管の知覚が大脳辺縁系に伝わり、抑うつや不安などの情動の変化を引き起こす。逆に脳がストレスを感じると、その刺激が腸管神経叢に伝わり、腸管の運動異常や知覚過敏となり下痢や便秘といった便通異常が起こる。IBSの病態生理において中枢神経系と消化管の機能的関連、つまり脳-腸相関が非常に重要な役割を果たしストレスの悪循環を形成している。本研究の目的は、過敏性腸症候群における病態特性が、直感的意思決定にどう影響しているのかその神経基盤を明らかにすることである。ヒトにおける意思決定は複数の選択肢の中から最適なものを選ぶ心の働きであり、特に直感的意思決定には情動が深くかかわっている。本研究で使用したアイオワギャンブリングタスクは、意思決定を模倣した認知や情動の研究に広く使われている神経心理学的検査課題である。この課題の目的はできるだけ多くのお金を得ることである。対象者は最初"直感"に従ってカードを選択するが、ある程度経験を積むことによって予測的な行動をとり、最終的にはルールを理解し定型的な動作を繰り返すようになる。課題遂行中の脳活動をfMRIによって撮像した。さらに、拡散テンソル画像(Diffusion tensor imag- ing : DTI)によって拡散異方性fractional anisotropy( FA)を用いて微細白質構造を把握した。また、dynamic causal modeling (DCM)によって領域間結合についても検討した。過敏性腸症候群(IBS)はストレスによって腸管の運動機能における異常を示すが、認知機能についてはまだよくわかっていない。直感的意思決定時には、IBS群では健常者と異なるとの仮説をアイオワギャンブリングタスクを用い脳機能画像にて明らかにした。結果は、IBS群ではTask時の最終獲得金額が健常者よりも多く、左背外側前頭前野の有意な賦活が関与していると考えられた。また、全Task施行中の左島皮質と前帯状回の結合がIBS群と健常群では異なることが分かった。脳と腸双方向の応答が活発であるIBS群において、意思決定における脳内神経基盤の形成に、Bodyからのシグナルが関与していることが推測された。領域間結合解析以外は全てdataの解析は終了している。connectivityの解析に着手する前に、仮説Modelを決定する必要がある。このため、解析終了したfMRIの標準解析dataや構造画像data及び文献研究を念入りに行ったほか、学会などで情報収集を行うなど時間かけて仮説Modelの構築を行った。作業が膨大なため予定よりも時間がかかっている。現在論文化に集中している。早めに完成させ投稿作業を急ぐ。心身医学領域間結合解析に着手するための準備は完了したので、作業に入る予定であるが、場合によっては手法について変更を要する可能性が捨てきれない。このため、次の手法を念頭に置いた文献研究も進める。学会での成果発表を行う。論文化の準備を進め今年度投稿を目標とする。
ラジカル重合の詳細な研究のための高感度ESR法の開発

ESRスペクトルの検出感度を向上させ、ラジカル重合研究の新たな展開を図るための、2年計画の2年目に当る本年度は昨年度の光照射用レンズの改良やキャビティの改造の試みを基に、試料作成や測定上の工夫によってさらに観測感度を上げる試みを行った。試料作成等、測定上の工夫は非常に有効である。たとえば、極性モノマーはベンゼンやトルエンなどの非極性溶媒で稀釈して測定に用いるが、その際、モノマーの混合比を上げると見掛けの生成ラジカル濃度が増大して観測しやすくなる。しかし、その反面モノマーの存在によってQ値が下がる、つまり感度が低下する。種々の効果の釣り合いが取れたところに最適条件が存在し、繰り返し試料を調整することで徐々に最適条件に近づくことができる。この他、感度や分解能に影響を与える要因として、光重合で行うか熱重合か、測定温度、開始剤の選択やその濃度、試料管の形状、光照射の強度、波長、時間等さまざまな要素が関与する。このようなさまざまな条件を少しずつ変えて最適条件を探す地道な努力が高感度、高分解能スペクトルの観測には重要であり、有効であることが明確になった。実際のラジカル検出実験では新たな知見がいくつか得られた。まず、メタクリル酸エステル類の成長ラジカルの鎖長をESRスペクトルの解析によって識別できる可能性を見出した。また、アクリル酸エステル類のラジカル重合では連鎖移動反応が頻繁に起り、枝分かれの多い高分子が生成している可能性があることを明らかにした。さらに、制御ラジカル重合の手法の一つである可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)の重合系中に生成する中間体ラジカルの高分解能のスペクトルが観測できたことで、RAFT系でのスチレン/無水マレイン酸の交互共重合の末端のほとんどが無水マレイン酸末端であることを示した。このように物理的な装置の改良と試料作成の工夫とによって本研究での高分解能スペクトルの観測を行った。ESRスペクトルの検出感度を向上させ、ラジカル重合研究の新たな展開を図るため、いくつかの取り組みを行った。本年度は光照射用のレンズを再設計し、位置をわずかにずらせることで、従来試料管中の試料の2cmの高さにしか光が当らなかったものを2.5cmの高さまで当るように拡大した。その結果、成長ラジカルの観測感度が、若干向上し、これまで観測困難であった、RAFTと呼ばれる制御ラジカル重合中のラジカル種を高感度で観測することに成功した。その成果は現在、Macromolecules誌に投稿中である。わずか5mmの照射範囲の拡大であるが、この効果はかなり大きかった。しかし、まだ、目標とする観測感度の1桁の向上には至っていない。キャビティの改造にも取り組んだ。光照射用の孔を広げる方法が有効と考え、シミュレーションを行ったところ、マイクロ波が予想以上に漏れ出してしまい、あまり有効な方法ではないことがわかった。むしろ、試料管の形状を再考するなどして、光をより有効にあてる方向へ進んだほうがいいことがわかった。実際のラジカル検出実験では、新たな知見がいくつか得られた。これまで、ESRで検出してきた成長ラジカルのシグナルとみなしていたものが、実際に長鎖の成長ラジカルによるものであることがわかった。また、アクリル酸エステル類のラジカル重合では連鎖移動反応が頻繁に起こり、枝分かれの多い高分子が生成していることを明らかにした。

このような成長ラジカルのESRスペクトルの高感度、高解像度の検出は本研究課題で改良を加えつつあるESR分光計以外では観測困難である。これらの成果は現在、投稿準備中である。次年度はこれまでの成果をもとに、検出感度のよりいっそうの向上を目指す。ESRスペクトルの検出感度を向上させ、ラジカル重合研究の新たな展開を図るための、2年計画の2年目に当る本年度は昨年度の光照射用レンズの改良やキャビティの改造の試みを基に、試料作成や測定上の工夫によってさらに観測感度を上げる試みを行った。試料作成等、測定上の工夫は非常に有効である。たとえば、極性モノマーはベンゼンやトルエンなどの非極性溶媒で稀釈して測定に用いるが、その際、モノマーの混合比を上げると見掛けの生成ラジカル濃度が増大して観測しやすくなる。しかし、その反面モノマーの存在によってQ値が下がる、つまり感度が低下する。種々の効果の釣り合いが取れたところに最適条件が存在し、繰り返し試料を調整することで徐々に最適条件に近づくことができる。この他、感度や分解能に影響を与える要因として、光重合で行うか熱重合か、測定温度、開始剤の選択やその濃度、試料管の形状、光照射の強度、波長、時間等さまざまな要素が関与する。このようなさまざまな条件を少しずつ変えて最適条件を探す地道な努力が高感度、高分解能スペクトルの観測には重要であり、有効であることが明確になった。実際のラジカル検出実験では新たな知見がいくつか得られた。まず、メタクリル酸エステル類の成長ラジカルの鎖長をESRスペクトルの解析によって識別できる可能性を見出した。また、アクリル酸エステル類のラジカル重合では連鎖移動反応が頻繁に起り、枝分かれの多い高分子が生成している可能性があることを明らかにした。さらに、制御ラジカル重合の手法の一つである可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)の重合系中に生成する中間体ラジカルの高分解能のスペクトルが観測できたことで、RAFT系でのスチレン/無水マレイン酸の交互共重合の末端のほとんどが無水マレイン酸末端であることを示した。このように物理的な装置の改良と試料作成の工夫とによって本研究での高分解能スペクトルの観測を行った。