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イオン液体－量子ビーム照射法を利用した高機能酸素還元電極触媒の創製

イオン液体を用いた他のナノ粒子調製法、例えば、イオン液体ースパッタリング法(Torimoto, et al., Appl. Phys. Lett., 89, 243117 (2006); Yoshii, et al., J. Mater. Chem. A, 4, 12152-12157 (2016).)でも同様の傾向が得られており、ナノ粒子調製法に依存しない鉄族元素に特有の現象のようである。一方、白金やパラジウムなどのナノ粒子を大量合成するための基礎的知見については十分に得ることができている。また、産業化の際に必要となるスケールで利用できるイオン液体種についても、ある程度の目途が立った。ターゲットとするナノ粒子の一部が予想通りに合成できないといったアクシデントを除いては、当初の予定通りに研究は進んでおり、最終年度にイオン液体ー量子ビーム照射法を利用した酸素還元電極触媒の創製とその評価が可能な状況にあるため、本研究はおおむね順調に進展していると判断した。イオン液体への量子ビーム(加速器電子線、ガンマ線など)照射によるナノ粒子調製法は、還元剤や生成したナノ粒子の安定化剤を使用することなく、水溶液中で不安定な金属を含む多岐にわたる種類のナノ粒子が合成できる。本年度においても引き続き、固体高分子形燃料電池用電極触媒の開発において重要な研究課題である白金使用量の削減、電極触媒能の向上、炭素担体の安定性向上に関する研究に取り組んだ。前年度までの研究によって、白金使用量の削減および電極触媒能の向上に寄与可能な白金-ニッケルナノ粒子が合成できることを既に見い出しているが、その収率は他の貴金属系ナノ粒子と比較して著しく低い。この原因を明らかとするため、種々のイオン液体を用いて白金-ニッケルナノ粒子の合成を検討した。量子ビーム照射後の試料を熱分解還元が起こらない温度範囲で加熱撹拌したところ、より多くの白金-ニッケルナノ粒子を得ることができた。また、この知見を利用することでカーボンブラック上に白金-ニッケルナノ粒子を担持することに成功した。イオン液体の種類がナノ粒子の成長に与える影響についても調査したが、これまで利用してきたイミダゾリウム系イオン液体に直鎖アルキルアンモニウム系イオン液体を添加した二成分系イオン液体において、より効率的にナノ粒子が生成されることを確認した。さらに、短時間で同じ吸収線量の照射が可能な加速器電子線よりも、長時間の照射が必要なガンマ線を利用した方が粒子の成長が促進される傾向にあることもわかった。炭素担体へのナノ粒子担持の際にイオン液体が関与することは既にわかっているが、イオン液体の種類が炭素担体に与える影響についての知見は欠如しており、これについてもスパッタ法で作製したナノ粒子をモデルケースにして調査したところ、ナノ粒子と炭素担体界面での分子構造が電極触媒能や炭素担体の安定性向上に大きな影響を及ぼすことを見い出した。しかしながら、イオン液体は他の溶媒系よりも高価であるため、コリン系イオン液体などの安価なイオン液体で同様のナノ粒子を得るための条件を検討し、それを見い出すことに成功した。
炭素薄膜ライナー圧縮による高密度プラズマの発生

ピンチ形式のプラズマ発生法において、大強度軟X線源、軟X線レーザーへの応用のうえで優れた特徴のある炭素薄膜ライナー圧縮方式を提案し、その原理を実証した。まず、雪かきモデルに類似したシミュレーション法により薄膜の圧縮過程を定量的に検討し、理論的にも本方式は問題が無いことを明らかにした。次に、成膜法の最適化について高周波放電、交流あるいは直流アーク、グロー放電、パルス放電等の各種形式について試み、細い炭素棒をジュール加熱して行う真空蒸着を用いれば、一様でかつ電気抵抗の低い薄膜ができることを示した。しかし現段階では炭素薄膜の場合、成膜に時間がかかり過ぎること、プラズマの圧縮過程が一様でないことなど問題点も多く存在する。そこで炭素にこだわることなく、導電性物質を薄膜とする概念に拡張して研究を発展させた。電気抵抗を低くするには金属薄膜が優れていることから、膜形成が容易なアルミニウムに着目し、その薄膜ライナーと圧縮を検討した。成膜はタングステン・ヒータを用いたアルミ真空蒸着法が確実であり、しかも一様にできること、および蒸着源の部分を工夫すれば真空を破らずに連続運転も可能であることを示した。内径7cmのアクリル製放電容器の内壁へ電極間に幅4cmでつけた膜の厚さは、10数10オングストロームであった。これを容量4.4μFのコンデンサ電源で放電電流70KAで駆動した実験により、原理通りの圧縮を実現し、本研究の提案が正しいことを示した。プラズマの振る舞いは、軟X線計測、高速度カメラによる観測だけでなく、これまでライナー圧縮実験では行われたことのない磁気プローブによる磁界測定を実施した。実験で得た軟X線出力を検討するため、平均イオンモデルならびに混成原子モデルによりアルミニウムプラズマからの軟X線放射スペクトルを理論計算から求め、現段階では、内殻電子からの放射強度が強くないことを示した。(1)炭素薄膜ライナー圧縮過程の理論的検討:回路方程式と組み合わせて,圧縮過程を雪かきモデルに類似したシミュレーション法による理論計算から検討した.薄膜の厚さ,すなわち炭素の単位長あたりの質量にも依存するが,放電電流が50kA程度以上であればライナーは1.53μs以内の間に圧縮される.(2)原子数密度測定のためのレーザ蛍光法計測システムの開発:薄膜が形成さる段階のプロセスを検討するのに不可欠な原子数密度変化を調べるため,波長可変色素レーザとモノクロメータで構成したレーザ蛍光測定システムを製作した.測定系を試験する目的で,真空スパーク中で電極から放出されるアルミニウム原子の数密度変化の測定を行った.この結果,放電電流が減衰した後においてもアルミニウム原子数密度の増加がみられ,電流最大の時刻に必ずしも電極金属原子数密度が最大になるとは限らないことが分かった.炭素プラズマに関しての測定は次年度に行うこととした.(3)シンチレータを用いたX線ピンホールカメラの試作:プラズマからのX線放射の二次元像をとらえるピンホールカメラにあった記録フィルムの交換が不便という欠点を,板状のプラスチックシンチレータを用いることで解決した新形式のカメラを試作した.(4)炭素薄膜ライナー形成実験:容量4μFのコンデンサ電源を用いたZピンチ型の放電で,放電管壁面上に炭素薄膜の形成実験を行った.充填する炭化水素ガスはエチレンで,圧力15Torrとし,放電電流値,周期,電流減衰時間等を変え,膜形成に及ぼす影響を検討した.ライナーとして利用できるグラファイト様の薄膜を得るまでには至らなかった.(1)炭素薄膜形成法の最適化:薄膜ライナーとする放電管内壁の表面への炭素薄膜形成を高周波放電、交流あるいは直流アーク、グロー放電、パルス放電等の各種放電形式について試みた。

このうち細い炭素の棒をジュール加熱して行う真空蒸着を用いれば、一様でかつ電気抵抗の低い薄膜ができることが明かとなった。(2)炭素薄膜ライナー圧縮実験:気相成長させた炭素薄膜を用いた圧縮実験では、ライナーが一様でないため電流は局所的に集中し、円筒上のピンチ現象は起こらなかった。しかも放電後も炭素が残存しており、炭素薄膜の場合は問題点の多いことが判明した。(3)アルミニウム薄膜ライナーとその圧縮:電気抵抗を低くするには金属薄膜が優れていることから、膜形成が容易なアルミニウムについて検討した。成膜はタングステン・ヒータを用いたアルミ真空蒸着法が確実であり、しかも一様であること、および蒸着源の部分を工夫すれば真空を破らずに連続運転も可能であることを示した。内径7cmのアクリル製放電容器の内壁に電極間幅4cmでつけた薄膜の厚さは10数10オングストロームであった。このライナーを容量4.4uFのコンデンサ電源で放電電流70kA程度で駆動した実験により、原理通りの圧縮を実現することができ、本研究の提案が正しいことを示した。プラズマの振る舞いは、軟X線計測、高速度カメラによる観測だけでなく、これまでライナー圧縮実験では行われたことのない磁気プローブによる磁界測定を実施した。(4)原子過程モデルによるアルミニウムプラズマからの軟X線スペクトルの計算:実験で得た軟X線出力特性を検討するため、平均イオンモデルならびに混成原子モデルにより放射スペクトルを理論計算から求め、現段階では、内殻電子からの放射強度は強くないことを示した。
悪性黒色腫に対する補完代替医療的観点からの漢方治療戦略

日本では悪性腫瘍に対して西洋薬及び東洋薬(漢方薬)を組み合わせて治療が施される。本研究ではマウス悪性黒色腫(B16細胞)を用いて、十全大補湯(JTT)のNK細胞の活性ならびに、免疫チェックポイント薬との併用によるJTTの有効性を調査した。今回の結果、JTT投与群ではB16細胞の肺転移が有意に抑制され、NK細胞を予め除去したモデルではJTTの効果は消失した。JTT投与群ではIL-12およびIFN-γの活性化を介してNK細胞の細胞障害性が有意に増加することが示唆された。さらにJTTおよび抗PD-1抗体との併用によりB16細胞の転移抑制作用は強化された。滋養強壮としての作用をもつ十全大補湯や補中益気湯は、悪性腫瘍の治療の体力の回復を目的に頻用される漢方薬であり、近年、免疫力を高めて抗癌剤の効果を補う作用が注目されている。悪性黒色腫は高頻度に転移をきたす皮膚悪性腫瘍であり、原発巣の処置とともに転移への対応が重要となる。我々はこれまでにマウスの悪性黒色腫モデルを用いて、十全大補湯の転移抑制について報告した。本計画では、当該漢方薬による免疫細胞の活性化、悪性黒色腫の治療に頻用される抗癌剤作用への免疫学的な影響と当該抗癌剤における副作用への影響を検討することを予定している。初年度は、十全大補湯が実際にNK細胞などの抗腫瘍作用を有する免疫細胞を活性化しうるかという点について検討した。具体的には、はじめにB16メラノーマ細胞をモデル動物の後肢皮下に接種して『初期原発巣モデル』、尾静脈から接種して『転移モデル』を作製し、組織学的および免疫学的に再度検討をおこなった。具体的には、肺を初めとした臓器への遠隔転移の状態を組織学的に観察した。また脾臓から免疫担当細胞(白血球)を採取しサイトカイン分泌能を指標に免疫学的検討をおこなった。次に、上記サイトカインとの関連性が指摘されているNK細胞の活性を測定した。十全大補湯を与えた病態モデルから脾臓細胞を採取し、磁気ビーズを用いてNK細胞を分離した。NK細胞過敏性マウス・リンパ腫細胞系(YAC-1細胞)を標的細胞として、当該細胞(YAC-1細胞)に対するエフェクター細胞(NK細胞)の細胞毒性活性をCell Counting Kit-8を用いて検討した。平成27年度は、十全大補湯と構成生薬が同様の補中益気湯を用いてNK細胞などの抗腫瘍作用を有する免疫細胞を活性化しうるかという点について検討した。臨床においては両処方共に化学療法後の補剤として処方されることが多いが、腫瘍転移についての検討は少ない。そこでB16メラノーマ細胞をモデル動物の尾静脈から接種して『転移モデル』を作製し、組織学的および免疫学的に再度検討をおこなった。まず形態学的検討として、肺への遠隔転移の状態を組織学的に観察した。また脾臓から免疫担当細胞(脾細胞)を採取しサイトカイン分泌能を指標に免疫学的検討をおこなった。結果として補中益気湯を投与した被験動物ではB16メラノーマ細胞の肺転移が抑制され、血中および当該動物の脾細胞のIL-12およびINF-γのレベルが補中益気湯投与で増加した。また抗アシアロGM1抗体を用いてNK細胞を除去した動物では、補中益気湯の効果が認められなかったことから補中益気湯は免疫担当細胞からのサイトカイン分泌を促すことでNK細胞を活性化させ、B16メラノーマ細胞の転移を抑制しうる可能性が示された。また十全大補湯の投与においてもNK細胞活性が生じていることが推察されたが関与するサイトカインが異なることが予想され現在追試を検討している。本年度は、前年研究していた検討内容を踏襲する内容であったため、研究がスムーズに進行した。我々はこれまでにマウスの悪性黒色腫モデルを用いて十全大補湯や補中益気湯が悪性黒色腫モデルにおいて転移を抑制することを報告した。さらに本計画では当該漢方薬による免疫細胞の活性化、悪性黒色腫の治療に頻用される抗癌剤等との併用時の影響について検討することを目的とした。平成28年度は、B16メラノーマ細胞をモデル動物の尾静脈から接種して『転移モデル』を作製し、十全大補湯と免疫チェックポイント薬(抗PD-1抗体)との併用時の薬剤相互の影響について組織学的に肺への遠隔転移の状態を組織学的に観察した。その結果、十全大補湯および抗PD-1抗体を併用した場合、互いの作用を干渉することなく効果を発揮し、相加的に転移を予防することが判明した。

実施期間中の成果として、十全大補湯投与によるNK細胞の活性化は、モデル動物の抗アシアロ抗体を用いたNK細胞除去法により転移が再開すること、また生体から採取されたNK細胞を用いたNK細胞感受性腫瘍細胞(YAC-1細胞)に対する細胞障害性の検討から裏付けられた。また十全大補湯投与動物から得られたNK細胞のIFN-γ分泌能が亢進していたことから十全大補湯はサイトカイン(IFN-γ)分泌を介してNK細胞活性を賦活させ、NK細胞活性を促進することで悪性黒色腫の転移を抑制することが推測された。さらに近年注目される抗PD-1抗体による免疫チェックポイント薬との併用で相加的効果が期待できる。これらの成果をまとめて報告した(Ishikawa S, eCAM, 2017)。本課題は今年度で終了となるが、十全大補湯や補中益気湯によるNK細胞活性のメカニズムの相違を含め報告する予定である。さらに当該漢方薬の癌ーNK細胞における腫瘍免疫回避システムへの影響について検討の準備を進めている。日本では悪性腫瘍に対して西洋薬及び東洋薬(漢方薬)を組み合わせて治療が施される。本研究ではマウス悪性黒色腫(B16細胞)を用いて、十全大補湯(JTT)のNK細胞の活性ならびに、免疫チェックポイント薬との併用によるJTTの有効性を調査した。今回の結果、JTT投与群ではB16細胞の肺転移が有意に抑制され、NK細胞を予め除去したモデルではJTTの効果は消失した。JTT投与群ではIL-12およびIFN-γの活性化を介してNK細胞の細胞障害性が有意に増加することが示唆された。さらにJTTおよび抗PD-1抗体との併用によりB16細胞の転移抑制作用は強化された。本年度は、先行研究していたin vivoでの検討内容を踏襲する内容であったため、研究がスムーズに進行した。平成28年度は、申請計画通り、抗癌剤による副作用(食欲減退)に対する当該漢方薬の改善効果を検討する予定である。東洋医学平成27年度は、当初の計画通り対象とする薬を十全大補湯から補中益気湯に変更して、平成26年度の実験手法を用いて検討を進める予定である。当初予定していた検討の内、ターゲット細胞の遺伝子発現など生化学的検討の一部をおこなわなかった為、予定していた使用額を満たさなかった。当初予定していた検討の組織学的検討の内、平成26年度は実体顕微鏡下での検討を主におこない、免疫染色による顕微解剖的な検討をおこなわなかった為、予定していた使用額を満たさなかった。現在、平成27年度にサンプリングした試料を所定の方法で固定後、凍結保存しており、今後の検討と合わせて、染色後に顕微解剖学的に検討する予定である。また現在これまでの成果について論文を作成中であり、28年度内の投稿を予定している。現在、平成26年度にサンプリングした試料を所定の方法で固定後、凍結保存しており、今後の検討と合わせて、染色後に顕微解剖学的に検討する予定である。
海洋「微生物ループ」への有機物供給メカニズム：名脇役はだれ？

海洋物質循環における「微生物ループ」の重要性は認識されているが、細菌が利用できる形の有機物を微生物ループに供給するメカニズムに関する情報は少ない。本研究の成果では、天然海水中でみられる有機物分解特性は従属栄養細菌群集による作用だけでは説明できないこと、「微生物ループ」のなかで従来は細菌の捕食者としてのみ位置づけられてきた原生動物が細菌群集への有機物供給を手助けしている可能性があることなどが示唆された。しかし、海洋微生物生態系において、海水中の有機物動態に対して、誰が、どのように、どの部分に関わっているかについての全体像はまだ掴めておらず、今後もさらに発展させた研究を進めていく予定である。海洋の「微生物ループ」は、地球表層の物質循環経路の一つとして、物質循環研究の視点からも生態系解析の視点からも重要性が認識されているにもかかわらず、その実態は把握されていない部分が多い。本研究は、微生物ループへの有機物供給メカニズムに焦点をあて、海洋「微生物ループ」に対する基本的理解を深めることを目的とした。海水中の有機物分解酵素活性およびその特性を切り口として、微生物ループの燃料となりうる有機物の供給メカニズムとそれに関与する微生物を知るための実験・調査を行った。海水中の微生物群集によるタンパク質分解を追跡する実験では、原生生物などを取り除き細菌群集のみが含まれる海水では添加したタンパク質の一部は長く残存するのに対し、原生生物も含む天然海水ではより多くのタンパク質が分解されることがわかった。海水から分離した細菌食性繊毛虫を用いたマイクロコズム実験では、繊毛虫の増殖に伴い、系内で多種類のタンパク質分解酵素の活性が上昇した。細菌は含むが繊毛虫を含まない系においては上昇がみられなかった種類の酵素の活性も上昇しており、これらの酵素は繊毛虫から海水中に放出されたもの、あるいは、繊毛虫による捕食に伴い細菌から放出されたもの、と考えられる。これらの結果から、天然海水中でみられる有機物分解特性は従属栄養細菌群集による作用だけでは説明できないこと、「微生物ループ」のなかで従来は細菌の捕食者としてのみ位置づけられてきた原生動物が細菌群集への有機物供給を手助けしている可能性があることなどが示唆された。しかし、海洋微生物生態系において、海水中の有機物動態に対して、だれが、どのように、どの部分に関わっているかについての全体像はまだ掴めておらず、今後もさらに発展させた研究を進めていく予定である。海洋の「微生物ループ」は、地球表層の物質循環経路の一つとして、物質循環研究の視点からも生態系解析の視点からも重要性が認識されているにもかかわらず、その実態には把握されていない部分が多い。本研究は、「微生物ループの燃料となる有機物の供給において、細菌群集だけでなく、その捕食者なども含めた微生物ループ全体で、有機物を“細菌が利用できる形"に変換し、細菌を養っているのではないか」という仮説をたて、微生物ループへの有機物供給に対して“細菌群集"、“細菌以外の生物"、“生物間相互作用"がどのように寄与しているかを示すことを目指している。そこで、海水中の微生物群集によるタンパク質分解を追跡する実験を行った。大型粒子を採水時に除去したのみの未濾過海水および濾過により細菌以外の生物(原生生物など)を取り除いた海水のそれぞれに、有機物の固まりである微生物遺骸を分解基質として添加したマイクロコズムを作成して暗所に置き、添加した微生物遺骸由来のタンパク質が分解される様子を経時的に追跡した。その結果、原生生物も細菌群集も含む未濾過海水の系では、10日目以降、検出されるタンパク質が激減したのに対し、原生生物を取り除いた海水(細菌群集は含む)を用いた系では、検出されるタンパク質は減少するものの30日目においてもかなりのタンパク質が残存していた。このことは、一般に有機物分解者と考えられている細菌群集だけでなく、原生生物なども、なんらかのかたちで海水中のタンパク質分解に多分に貢献している、という可能性を示唆している。必要備品として購入したマイクロプレートリーダーの機種の選定および関連の予備実験に予定よりもやや時間を要したため。ただし、今後の研究の推進に大きな影響を及ぼす程の遅れではない。海洋の微生物生態系における、細菌群集の持つ有機物分解・変換能力と、有機物分解・変換過程への原生生物の貢献を、それぞれ評価することを目指す。細菌群集の有機物分解能力については、天然海水中の細菌群集に対して抗生物質を適用した調査を行う。また、海洋から分離した細菌株の有機物分解特性の調査も併行して行う。原生生物については、分離株を用いた実験を中心とし、細胞外への有機物分解酵素放出の有無、および、その栄養環境や成長段階との関係を調べる。さらに、細菌群集を含む海水に原生生物の分離株を添加した実験系を作って水中の有機物分解酵素活性・特性の変化を調べることにより、有機物分解過程と生物間相互作用の関連についての情報も得る。
有機リン系殺虫剤における胸線アポトーシス誘発性と免疫毒性発現に関する研究

クロルピリホス及びジクロルフェンチオン(ECP)といった有機リン系殺虫剤において、免疫毒性発現の標的器とされる胸腺に着目し、in vitroにおける胸腺細胞アポトーシス誘発性実験、およびin vivoにおけるこれら有機リン系殺虫剤投与にともなう胸腺萎縮の発現と胸腺微小環境について免疫組織学的な検討を行った。1)in vitro assayによって、核DNA量解析、CD4+CD8+細胞の解析そしてDNA断片化の成績から、クロルピリホス、ECPともに胸腺細胞にアポトーシスを誘導することが認められた。有機リン系殺虫剤投与にともなう胸腺萎縮の発現と胸腺微小環境について免疫組織学的な検討では、2)クロルピリホス、ECPの投与では、dose dependentな胸腺・体重比の減少を認め、高濃度用量では著明な胸腺萎縮発現が認められた。胸腺細胞のフローサイトメトリー解析からは、未熟細胞とされるdouble positiveなCD4+CD8+細胞が胸腺萎縮において感受性を示していることが伺えた。3)ECPの免疫組織学的な検討からは、H.E.染色とともにUEA-1(ハリエニシダ凝集素)染色において・胸腺皮質領域の狭小化と胸腺髄質領域の相対的な増加が認められた。4)胸腺微小環境では、胸腺皮質領域の増殖性細胞(PCNA抗体陽性細胞)・CD4+CD8+胸腺細胞の減少が認められた。また、胸腺皮質上皮細胞(MHC Class RT-1B陽性細胞)の網目構造は狭小化を示し、網目構造に内包する胸腺細胞の減少を推察させた。5)こうした皮質領域の胸腺細胞の減少とは異なり、皮質領域の肥大化したマクロファージ(ED-1抗体陽性細胞)の数的増加を認め、アポトーシスの亢進にともなうアポトーシス細胞の貪食亢進が伺われた。これらは、ECP投与にともなって胸腺皮質領域における胸腺細胞のアポトーシスの亢進が誘導され、結果的に著明な胸腺萎縮を発現したものと考えられた。6)こうした胸腺萎縮とアポトーシスとの関連性は、胸腺がT細胞分化誘導の場とされることから、免疫系の成立過程に少なからず影響を及ぼすものと考えられ、今後の免疫毒性評価の有用なアプローチとなるのではないかと思われた。有機リン系殺虫剤暴露にともなう胸腺萎縮における胸腺微小環境及び胸腺細胞の変動を捉えるために、免疫組織染色法の基礎的検討を行った。免疫組織染色には、酵素マーカーとしてアルカリフォスファターゼを使用したストレプトアビジン-ビオチン(SAB)法を用いた。検索した第1抗体は、anti rat MHC Class II,keratin,CD4,CD8,PCNA抗体であり、至適希釈濃度は抗体によって異なり1/50-1/500希釈、反応時間は室温60分あるいは4°Covernightで免疫組織染色可能であった。胸腺細胞のアポトーシス細胞の検出については、TdT assay法とマクロファージとの2重染色法による検索法の検討を継続中である。

これらの免疫組織染色によって、胸腺上皮細胞の皮質環境、髄質環境における分布状態の違いを検索すること、胸腺T細胞の胸腺被膜下、皮質、髄質における分布及び増殖性細胞の分布を検索することが可能であり、その有用性を確認した。また、胸腺T細胞の動態については、胸腺組織より分離浮遊細胞を採取し、CD4、CD8抗体を用いたフローサイトメトリー解析によって未熟細胞とされるCD4_+CD8_+細胞の量的変動として捉えられた。これらの予備的検討に基づき、次年度には動物実験において有機リン系殺虫剤投与にともなう胸腺萎縮の発現を、胸腺被膜下、皮質、髄質といった胸腺微小環境の違い、胸腺T細胞の分布及びその量的変動として捉え、これら薬剤の胸腺細胞アポトーシス誘発、亢進の関与、免疫毒性発現との関連性を検討する予定である。有機リン系殺虫剤であるクロルピリホス(CP)、ジクロフェンチオン(ECP)は白蟻駆除剤、農業用殺虫剤として使用される。これら薬剤のコリンエステラーゼ阻害については知られているものの免疫系への影響についての報告は少ない。そこで、免疫毒性における標的臓器の一つとされる胸腺に着目し実験的検討を行った。雄F344/jclラットを馴化後、6週令で使用した。飼育は、温度23±2°C、湿度50±5%、12時間昼夜、餌、飲水は自由摂取とした。投与は、CP及びECPをコーン油に溶解し7日間の連続経口投与とし、併せてvehicle controlを設定した。最終投与24時間後、麻酔下にて血液を採取、胸腺、脾臓を摘出した。なお、胸腺細胞サブセットの測定にはフローサイトメトリーを使用した。得られた主な結果は、(1)CP、ECPともに高濃度投与群において体重の抑制傾向が認められ、脾臓重量において、CPでは軽度低下傾向が、ECPでは濃度依存的な低下傾向が認められた。(2)胸腺重量では、CP、ECPともに高濃度投与群において有意な低下を認め、とくにECPでは著明な胸腺萎縮を示した。(3)胸腺細胞サブセットでは、CP、ECPともに濃度依存的に未熟細胞とされるdouble positive CD4+CD8+細胞比率の減少と、相対的なsingle positive細胞の増加が認められた。(5)胸腺萎縮発現が顕著であったECPの病理像では胸腺皮質領域の狭小化と相対的な髄質領域の拡大が認められ、皮質領域の細胞密度の低下を呈し皮質リンパ球の脱落を認めた。胸腺におけるT細胞系列の分化誘導にはアポトーシスの過程が関与するとされる。本実験では皮質胸腺細胞であるdouble positive細胞が、CP、ECP投与にともなって感受性を示した。これは、胸腺におけるアポトーシスの亢進状態が誘導されたのではないかと推察された。有機リン系殺虫剤における、免疫毒性発現の標的臓器とされる胸腺に着目し、実験的検討を行った。これら薬剤投与にともなう胸腺細胞、未梢血、脾臓リンパ球細胞のフローサイトメトリー解析に引き続き、胸腺萎縮発現と胸腺微小環境との関連性について免疫組織化学的な検討を加えた。雄F344/jclラットを1週間の馴化側育後、6週令で使用した。有機リン系殺虫剤は、クロルピリホス(CP)、ジクロフェンチオン(ECP)として文献的LD50値から高、中、低用量を設定し、併せてvehicle controlを設定した。免疫組織染色はABC法に準じた。有機リン系殺虫剤投与にともなう胸腺萎縮発現と胸腺微小環境との関連において、1)相対的な胸腺重量と体重との比率では、CP.ECPともに高用量川:において有意な減少を認め、ほぼdose dependentな減少傾向を示し、胸腺萎縮を発現した。
有機薄膜・界面構造の精密制御による電子構造と電荷輸送物性の統一的解明

有機半導体のホッピング移動度とバンド移動度等、電荷移動度機構を高精度紫外光電子分光法で研究する方法論、さらに超高感度紫外光電子分光装置(UPS)の製作により有機デバイス界面でのエネルギー準位接合を保障するバンドギャップ中のこれまで観測できなかった電子準位の測定を実現した。また、超高感度UPSが埋もれた界面を直接検出出来ることを見出した。これらによって、有機半導体の電荷輸送と電子状態とを直接的に関連づけることに成功し、当初目的を達成した。有機半導体の電荷輸送は電子状態と密接に関係しているが,膜構造の不完全性に起因する諸現象のため,電荷輸送に関する物質本来の姿が解明できない問題があった。本研究では,弱相互作用導体-有機半導体界面を利用して界面でのエネルギー準位接続の真の原因,電気伝導に関わる電荷移動度の機構,即ちバンド伝導とホッピング伝導を支配する物理量を実験的に求め,有機半導体の電子構造と電荷輸送物性の相互関係を明確にすることによって電荷移動度を電子論的に解明する。当初目的の達成に向けて紫外光電子分光(UPS)装置の超高感度化に関する改良と新装置によるテスト実験を行った。並行して既存の高分解能UPS装置による有機半導体薄膜の電荷移動度の研究を推進し以下の成果を得た。(1)実験装置の超高感度化:試料上の異なる位置に集光された光により励起された光電子が検出器の異なる位置に収束することを利用して必要な光電子のみを選別して記録するため、小型分光器と二次元検出器を併用して装置の改良を行った。この結果、従来のUPS装置の^<10^>倍の実用感度を実現した。また有機薄膜の内部、特にうもれた位置にある基板/有機界面の検出を実現するために上記装置の分光器に第二の回折格子と光源を設置しhv=8.437eVの紫外光を単色化して利用できるようにした。前者を利用し、ペンタセン/Au界面においてペンタセンバンドギャップ中に新たにペンタセンのHOMOに由来する電子準位が存在することを見いだし、ペンタセンの電気的性質を支配することがわかった。(2)電荷移動度の紫外光電子分光法による研究:フッ化ペンタセンを試料とし分子間相互作用の効果を反映したHOMOバンドの分裂とホール/分子振動結合を光電子分光法によって測定することに成功した。この結果、ホッピング移動度を支配する分子間相互作用の大きさと再配列エネルギーを同時に測定することに成功した。加えてlこれらの実験によって有機半導体の電気伝導のキーであるポーラロン結合エネルギーの推定が行えることが判明しつつある。以上、当該計画を達成するだけでなく、当初予定より早く目標を達成しつつある。当初目的の達成に向けて紫外光電子分光(UPS)装置の超高感度化を行い、これを用いて有機半導体薄膜のバンドギャップ中に存在すると考えられる電子準位の直接測定を行った。また、金属単結晶状の吸着分子の位置、構造ひずみをX線定在波法によって測定し、よく規定された薄膜の分子配向と電子準位の関係を研究した。これらの研究によって以下の成果を得た。(1)人為的に有機/導体界面に双極子層を形成して、その上にペンタセンを成長させた系において期待されるペンタセンのバンドギャップ中の電子準位を超高感度UPSを用いて精密に測定した結果、最高占有電子準位(HONO)からバンドギャップ中ヘガウス型の電子準位の浸みだしが存在し、フェルミ準位近傍では指数関数型の電子状態密度が存在すること、また後者がフェルミ準位に到達していることを突き止めた。一方、従来、有機半導体を窒素ガスに暴露してもその電子状態の変化は無いと報告されてきたが、Cu-フタロシアニン薄膜を1気圧の純窒素にさらすことで、バンドギャップ状態密度が出現あるいは増加し、343Kのアニールで減少することを突き止めた。これらの結果から、検出したバンドギャップ準位は、いずれの場合も分子集合構造の不完全性に起因する可能性が指摘された。また、それにともなって生じるバンドギャップ準位が有機半導体薄膜のフェルミ準位を決定していると結論された。(2)上記研究を受けて、C60薄膜がn型電気伝導を示す原因を研究した、分子科学研究所の平本教授グループが作成した超高純度C60単結晶を利用して薄膜を形成してそのバンドギャップ領域を調べた結果、フェルミ準位直下に新しい電子順が存在し、フェルミ準位を決めていることが見出され、過剰電子の存在によるポーラロンの形成に基づく順と推測された。現在より精密な研究によってその原因を追及している。(3)以上の他、X線定在波法と光電子分光を利用して、フッ素化ペンタセンのAg(111)表面上の幾何学的構造を決定し、その電子準位と分子配向の関係を正確に測定した。以上、当該年度計画を達成するだけでなく、当初予定より早く目標を達成しつつある。

有機デバイスの電気的性質を有機半導体の電子構造から解明することは歴史的な要望であったが,本年度の研究によって,以下に示すように飛躍的な成果を得た。(1)光励起電荷注入(光伝導)を利用して電気抵抗の大きなルブレン単結晶の角度分解紫外光電子分光測定を実現し,ホールバンドの分散を実測して,ホールの有効質量,トランスファー積分値を求め,さらにホールの散乱長を推定した。これによってルブレンのb軸方向の伝導がコヒーレントバンド伝導による可能性が大きいことを電子論的に示すことが出来た。尚,ルブレンの低温での高分解能紫外光電子分光により,伝導ホール-分子振動結合の精密測定にも成功した。(2)超高感度非破壊紫外光電子分光法によってCuフタロシアニン(膜厚7nm)/Au(111)での埋もれた界面を直接測定することに成功した。また,1気圧の窒素ガスにこのCuフタロシアニン薄膜を暴露することにより,膜への窒素分子の進入(拡散)によって分子パッキング構造に乱れが導入されフェルミ準位の位置が変化すること,またアニールによって回復することが見出された。即ち,分子パッキングの乱れがバンドギャップ内に低密度のギャップ状態を発生させ,これがフェルミ準位の位置を決定する主原因であることが見出された。尚,この効果は酸素や水分子への暴露効果よりも大きいことも見出している。(3)室温ではナフタレン分子はカーボンナノチューブ(CNT)表面に吸着しないが,CNTの間には挟み込まれて存在する。この系においてフェルミ準位直下に新たな電子状態が出現することを見出した。すなわち彎曲したグラフェンシートとナフタレンのπ電子間には強い相互作用が存在していることが見出された。(4)フッ素化ペンタセン/Ag(111)界面での同分子の幾何学的構造をX線定在波励起光電子分光法によって決定し,その電子状態を高分解能紫外光電子分光法によって詳細に研究した。この結果,分子配向とHOMOバンドとの系統的な相関が見出された。(5)以上の他,グラファイト表面上で電気双極子を持つフタロシアニンの斥力相互作用を克服して表面垂直向きの電気双極子の一次元配列構造の作成に成功した。また一次元鎖間の間隔の制御に成功した。当初の研究目的に沿って以下の研究成果を得た。(1)超高感度紫外光電子分光(UPS)による有機半導体薄膜の界面に存在するバンドギャップ準位の測定:これまでに弱い相互作用の電極/有機半導体界面においても有機半導体のバンドギャップ中にフェルミ準位に到達する電子状態が存在し,これが界面電子準位接続を決定していることを見出した。本年度は有機/有機界面でのバンドギャップ状態の高感度測定に成功した。また、薄膜の構造完全性とバンドギャップ状態との相関をX線反射法と光電子分光法で研究し明確な関連を得た。(2)伝導ホール/分子振動結合の研究:本年度は,高度に秩序化したルブレン単分子膜を高分解能UPSで調べ、電子-格子相互作用の中で大きな寄与が予想される、ホール-局在フォノン(分子振動)結合定数とポーラロン結合エネルギーを実験的に求めることに成功した。(3)準粒子としてのHOMOホールバンド分散の測定:これまでに光伝導現象を活用して、絶縁性単結晶試料の帯電を防ぐ方法論を開拓してルブレン単結晶の角度分解UPSによるバンド分散測定に成功した。この手法を炭花水素として初めて超伝導が発見されたピセン単結晶へ展開していたが、本年その測定にも成功し、且つ、低速電子回折の測定にも成功した。
磁性薄膜の磁気異方性が誘起する表面吸着構造の異方性

本研究では磁性薄膜における表面気体吸着と磁気異方性との相関係数を明らかにすることを目的としている。これまでの研究によって、Co/Pd(111)磁性薄膜は表面にCOを吸着させることにより、3.5-6.5原子層の領域では表面平行方向から垂直方向へのスピン再配列を起こすことを発見した。また、スピン再配列を起こす要因が、COが表面軌道磁気モーメントの平行方向のみを選択的に減少させていることであると明らかにした。その後の研究において、表面吸着構造と表面磁気異方性との相関関係を明らかにするため、X線磁気円二色性(XMCD)とX線光電子分光(XPS)を同一セットアップで測定可能な装置を開発した。それにより、XPSにおける肩構造をもたらすピークが、スピン再配列の本質的な要因であることを明らかに出来た。詳細な表面吸着構造の決定にはX線光電子回折法(XPD)を用いた。この方法は元素選択的に表面吸着構造を決定できる強力な手法であり、装置周りの立ち上げ段階から作業を行なった。そして、CO表面吸着によるCo薄膜スピン再配列は、最も安定な吸着サイトであるatopサイトに吸着している間は行われず、bridgeサイトにCOが吸着するようになって初めて行われることが分かった。CO吸着の過渡期における薄膜の磁気構造を調べるため、分子科学研究所において表面磁気光学Kerr効果(SMOKE)の測定を行った。この実験によってスピン再配列を行う際の連続的な磁気構造変化を観測することが出来、表面平行方向から垂直方向への磁気相転移は始めNeel型の磁壁構造を、途中からはBloch型の磁壁構造を伴って行われることが明らかになった。本研究では磁性薄膜における表面気体吸着と磁気異方性との相関関係を明らかにすることを目的としている。これまでの研究において、Co/Pd(111)磁性薄膜は表面にCOを吸着させることにより、3.5-6.5MLの領域では表面平行方向から垂直方向へのスピン再配列を起こすことを発見した。また、スピン再配列を起こす要因が、COが表面軌道磁気モーメントの平行方向のみを選択的に減少させていることによることを明らかにした。このようにスピン再配列における原子レベルの視点からの電子状態の変化を明らかにしたことを踏まえて、表面におけるCOが作り出す吸着構造と磁気異方性との間に関連性があるかを探るために、X線磁気円二色性(XMCD)とX線光電子分光(XPS)を同一セットアップにて測定し、XMCDから得られる薄膜磁性とXPSから得られる表面吸着構造の両方の情報を得ながら表面吸着現象を追うことを試みた。XPSにおいては異なるサイトに吸着した分子は異なる化学シフトを持つのでおおまかな表面状態の変化を追うことは可能であるが、吸着構造自体の詳細な決定は難しい。そのために、X線光電子回折を各吸着状態において測定することによって、XPSに表れるピークの帰属を行った。それらにより、基板温度200KではCOは当初atopサイトに吸着するものの、その間は磁気異方性には変化が起こらず、吸着量が増しCOがbridgeサイトに吸着し始めたときから、Co薄膜が表面平行方向から垂直方向へのスピン再配列を起こすことを発見した。また、昇温によってCOを次第に脱離させた際には、bridgeサイトに吸着したCOが脱離していくのに伴い、Co薄膜が今度は垂直方向から平行方向へのスピン再配列を起こすことが分かった。これらの事実はCo/Pd(111)においてスピン再配列を引き起こしているのはbridgeサイトに吸着したCOのみで、再安定な吸着構造で吸着量も3倍ほど多いatopサイトに吸着したCOは磁気異方性に何ら影響を与えないということを示している。以上のように表面吸着サイトという表面上の局所的な構造の変化が磁性体の表面における磁気異方性に大きな影響を与えるということを、初めて明らかにすることができた。
退職前後の高齢者の生活水準についての応用ミクロ経済学分析

標準的なライフサイクルモデルでは退職のような所得の予期される変化に対して消費は平準化するはずであるが、多くの実証研究は、退職時に消費は下落していることを示している(退職消費パズル)。この理由を日本の長期家計パネルを使って明らかにする。1仕事に関連した支出や外食費の減少、余暇時間との代替、予期せぬショック(失業や健康の悪化)、流動性制約など標準的なライフサイクルモデルで説明可能な要因を検証するとともに貯蓄や負債の面からアプローチする2近視眼的損失回避や双曲割引、符号効果など行動経済学的な要因の検証を行う3ライフサイクルモデルと行動経済学モデルの統合・発展を狙う。
交流磁場印加時に磁性流体が発する励磁音響効果に関する研究

交流磁場を印加すると、磁性流体から印加磁場の2倍の周波数の音が発せられる励磁音響効果は、磁性ナノ粒子の示す新たな現象として注目されている。このとき発せられる音を励磁音響波と呼ぶ。励磁音響波の音圧は磁場強度の二乗に比例することから、磁化された粒子の相互作用が音を発する原因と考えられるが、磁場勾配がある状態で粒子に働く力を考えても励磁音響波の音圧は磁場強度の二乗に比例し、2倍の周波数の音の原因となる新たなモデルを構築した。これらのモデルのどちらの機構が発音に寄与しているのかを検証するために、磁場発生コイルを改造し、コイル中心の磁場勾配が0とみなせるポイントで実験を行った。その結果、磁場勾配のないところでは音圧が低くなり、磁場勾配の寄与が発音に関係していることが明らかとなった。しかし、サンプルごとの個体差が大きく、確証を得るまでには至らなかった。また、磁性流体から発せられる音を検出しながら、磁性流体の磁化を測定できる系を構築し、一昨年度研究を進めていた励磁音響波が磁化印加と同時ではなく、遅れて生じる現象の解明を進めたところ、粒子の磁気的応答に関しては磁場の変化に遅れなく追従していることがわかり、励磁音響波が磁場変化に対して遅れて発せられる現象の新たなモデル作りが必要であることがわかった。この現象を解明するためには、現在の可聴域の周波数ではなく、超音波域の周波数の交流磁場が有効であることを導いた。そのため、磁気ハイパーサーミア療法の確立のために使用していた磁場発生装置を改良しを100 mm ×100 mm ×100 mmの広い領域で磁場強度がほぼ一定になる新たな磁場発生装置を構築した。この装置を励磁音響効果の解明のために使用することで、これまでに残った新たな課題を解決していく。交流磁場を印加することで,磁性流体から磁場の2倍の周波数を持つ音波(励磁音響波)が誘起されるという現象“励磁音響効果"が磁性ナノ粒子の示す新たな現象として注目されている.励磁音響波は粒子の磁気相互作用により発生すると考えられる.本研究では磁気相互作用の強さは音圧という形で測定結果に現れると仮定し,励磁音響波の音圧の磁場条件による変化を測定して関係性を評価することで発音機構を考察した.結果として,磁場強度を変化させると音圧は磁場強度の2乗に比例して増加し,磁場周波数を変化させると音圧は特定の周波数で最大となった.また断続的な磁場を印加すると,磁場印加中の励磁音響波は磁場周波数の2倍の周波数をもつのに対し,消磁直後の励磁音響波は磁場周波数によらず一定の周波数をもつことが分かった.この消磁直後の音波がもつ周波数は,音圧が最大となった周波数と一致した.これらの結果から粒子間に働く磁気力の簡易的なモデルを立て,励磁音響波の音圧が磁場の2乗に比例し,周波数が交流磁場の2倍になる理由を説明することができた.発音遅延時間ついては,先行研究では実験値の近似直線の外挿値として間接的にしか示されていなかった発音遅延時間を,実験系の工夫により直接測定することに成功し,発音遅延時間の存在を実証した.発音遅延時間は磁場周波数200600 Hzで約0.2 msとなり,有意な周波数依存性は見られなかった.この時間は磁性ナノ粒子の磁気モーメントの緩和時間の理論計算値と良い一致を示し,発音遅延時間を緩和時間で説明することができた.本研究の結果により,これまで不明であった励磁音響効果の発音機構と発音遅延時間が生じる原因を説明することができ,学術・応用の両面にとって重要な基礎的知見を得ることができた.磁性ナノ粒子分散溶液(磁性流体)に交流磁場を印加したときに生じる励磁音響の発音機構の物理的原理についての考察が進み,一定の成果が得られたため.交流磁場を印加すると、磁性流体から印加磁場の2倍の周波数の音が発せられる励磁音響効果は、磁性ナノ粒子の示す新たな現象として注目されている。また、励磁音響効果は、例えば生体内の磁性ナノ粒子の位置検出にも有効であるが、これまでの研究は可聴音域の周波数でしか行っていない。より高い位置分解能を求めるのであれば波長の短い超音波域の周波数の励磁音響波を検出することが有効であると考えられる。そこで、数百kHzの交流磁場を50 mm ×50 mm ×50 mmの広い領域で磁場強度がほぼ一定になる新たな磁場発生装置を作製した。また、磁性流体から発せられる音を検出しながら、磁性流体の磁化を測定できる系を構築しつつあり、昨年度研究を進めていた励磁音響波が磁化印加と同時ではなく、遅れて生じる現象の解明につなげていく。このシステムの構築により、発音起源が粒子間相互作用なのか、磁場勾配によるものなのか、その両方なのかを検証する。本研究の成果により、これまで不明な点が多かった励磁音響効果の物理的知見を蓄積することができ、学術面・応用面の双方から重要な基礎的データを積み上げることができた。

磁性ナノ粒子分散溶液に交流磁場を印加した場合に生じる励磁音響波が発生する物理的モデルについての考察が進み、一定の成果が得られていることに加え、新たな磁場発生装置を構築し、さらにその原理の追及に近づいているため交流磁場を印加すると、磁性流体から印加磁場の2倍の周波数の音が発せられる励磁音響効果は、磁性ナノ粒子の示す新たな現象として注目されている。このとき発せられる音を励磁音響波と呼ぶ。励磁音響波の音圧は磁場強度の二乗に比例することから、磁化された粒子の相互作用が音を発する原因と考えられるが、磁場勾配がある状態で粒子に働く力を考えても励磁音響波の音圧は磁場強度の二乗に比例し、2倍の周波数の音の原因となる新たなモデルを構築した。これらのモデルのどちらの機構が発音に寄与しているのかを検証するために、磁場発生コイルを改造し、コイル中心の磁場勾配が0とみなせるポイントで実験を行った。その結果、磁場勾配のないところでは音圧が低くなり、磁場勾配の寄与が発音に関係していることが明らかとなった。しかし、サンプルごとの個体差が大きく、確証を得るまでには至らなかった。また、磁性流体から発せられる音を検出しながら、磁性流体の磁化を測定できる系を構築し、一昨年度研究を進めていた励磁音響波が磁化印加と同時ではなく、遅れて生じる現象の解明を進めたところ、粒子の磁気的応答に関しては磁場の変化に遅れなく追従していることがわかり、励磁音響波が磁場変化に対して遅れて発せられる現象の新たなモデル作りが必要であることがわかった。この現象を解明するためには、現在の可聴域の周波数ではなく、超音波域の周波数の交流磁場が有効であることを導いた。そのため、磁気ハイパーサーミア療法の確立のために使用していた磁場発生装置を改良しを100 mm ×100 mm ×100 mmの広い領域で磁場強度がほぼ一定になる新たな磁場発生装置を構築した。この装置を励磁音響効果の解明のために使用することで、これまでに残った新たな課題を解決していく。磁性流体の粘度,濃度,溶液中分散径(凝集径)をパラメータとしてさらなる考察を進め,発音メカニズムをより深く理解し,高分子内での磁性粒子の存在位置の特定の精度を上げていく.また,励磁周波数を高周波化することで,励磁音響波にどのような影響が出現するのかも研究のターゲットとし,交流磁場中での磁性粒子同士の相互作用と磁場による粒子の並進力の分離検出の可能性を検討する.以下の項目を実験パラメーターとして、励磁音響効果の考察を進める。・磁性流体の一次粒子径、粘度、溶液中での分散径・印加磁場の周波数、磁場強度、磁場勾配・磁性体の種類(超常磁性に加えハード磁性、ソフト磁性、バルク体など)これらの研究により励磁音響波の発音メカニズムを解明し、応用研究へとつなげていく。磁場発生装置を高周波化する改良を行う予定であったが、励磁音響波の発生メカニズムが解明できそうであったため、これまで得られていたデータとの整合性を考え、装置改良を次年度に先送りした。各種装置の作製を重点的に行ったため、粒子合成に必要な経費を次年度にスライドさせて、平成30年度は磁性ナノ粒子の構造をパラメータとして重点的に研究を行うため。今年度に磁場発生装置の高周波化のための改良を行い、そのための経費とする。
防錆性能を有する断面修復材の開発に関する研究

ポリマーセメントに亜硝酸塩を添加した防錆モルタルを作製し,亜硝酸塩の種類や添加量の違いが耐久性や防錆性能に及ぼす影響について明らかにし,断面修復工法への適用性について検討した。亜硝酸塩を添加することで,強度増進がなされ,中性化および塩化物イオンに対する抵抗性が向上する。腐食発生限界塩物量は,亜硝酸塩濃度0.15mol/Lで概ね10kg/m3であり,塩化物イオンの浸透抑制および防錆性能を考慮すると,腐食発生までの期間をかぶり2cmにおいて,約7倍程度となる。防錆モルタルを断面修復材として使用した場合には,既存部に亜硝酸塩が拡散することで再劣化の要因であるマクロセル腐食を抑制できることを示した。本年度は、亜硝酸塩を添加した防錆塗料を施した鉄筋の耐食性試験、付着強度試験を計画どおりに実施することができた。成果として、従来の塗料に比べて高い防錆効果を確認することができ、また塗料が傷などの損傷を受けた場合でも自己修復性によって防錆されることが分かった。ただし、コンクリートとの付着性は、エポキシ樹脂塗装鉄筋に比べて低下しているものの,防錆塗料の強度、弾性係数を高くすることでエポキシ樹脂塗装鉄筋と同等の付着性を得ることができた。コンクリート構造物の劣化が顕在化し,補修による維持管理が多数行われており,その中でも断面修復工法が適用される場合が多くある.ただし,鉄筋がはつりだせない場合や防錆材を鉄筋端部にまで塗装できていない場合,既存部とのマクロセルにより再劣化することが危惧されている.この様な中で,予め断面修復材として使用するPCMに亜硝酸塩を添加することで防錆性能を高める取り組みを検討している.前年度は,防錆性能の向上以外にも,モルタル自体への強度の増進や劣化因子に対する抵抗性が高まることを報告している.当該年度は,亜硝酸塩がPCMの防錆性に与える影響については,より定量的に評価した.以下の研究成果について得ることができた.1)亜硝酸塩を添加した断面修復材を用いた場合には,境界部におけるマクロセル腐食を抑制できる可能性が示唆されたが,亜硝酸塩が拡散していない箇所で局部腐食が発生する可能性がある.2)亜硝酸塩の添加量を増やすことで腐食発生までの期間を長くすることができる.ただし,添加量を増やしすぎると腐食発生限界塩化物イオン量は低下する傾向を示した.3)亜硝酸塩の種類に拘らず,腐食発生時のCl-/NO2-は,濃度が高くなるに従って減少していくことが確認された.濃度が高い範囲では,概ね1.21.8であった.4)亜硝酸塩を添加した防錆モルタルの腐食発生時期を予測する場合には,Cl-/NO2-以外の亜硝酸塩の種類による含水状態の違いを考慮する必要があることが分かった.断面修復工法とは,コンクリート劣化を除去した断面を当初の断面寸法に復旧するものだが,部分的に補修を行った場合には,既存部と修復部との間に電位差が生じるため,マクロセルが形成されやすく再劣化の要因の一つと言われている.これまでに亜硝酸塩を断面修復材であるポリマーセメントモルタルに混和した場合には,強度が増進することや,中性化や塩化物イオン等の劣化因子の侵入を抑制すること,腐食発生限界塩化物イオン量が増加すること等の成果が得られている.部分断面修復を行った場合にも補修モルタルの亜硝酸塩が既存部へと亜硝酸が拡散することで,界面部の腐食抑制が期待できる.そこで,亜硝酸リチウムを混和したモルタルによる断面修復材への適用を検討するため、断面修復を想定した試験体を作製し,亜硝酸リチウムの含有がマクロセル腐食に与える影響について検討を行った.その結果,亜硝酸の混和量が増加するに従って,補修部と既存部の電位差は大きくなり,マクロセル電流の発生も確認されたが,亜硝酸塩の防錆性能によって結果として,界面部の腐食が抑制される結果を示した。さらに,補修部と既存部の界面処理材(プライマー,けい酸塩系表面含浸材)の影響についても検討したところ,処理の違いによる亜硝酸の効果に違いは確認されなかった.その他,亜硝酸塩が腐食鉄筋と健全鉄筋に及ぼす防錆性能による違いについて,検討を行った.塩害環境下においても腐食鉄筋の電位の貴下が認められ,閾値Cl/NO2:0.05が一つの目安になると考えられた.ポリマーセメントに亜硝酸塩を添加した防錆モルタルを作製し,亜硝酸塩の種類や添加量の違いが耐久性や防錆性能に及ぼす影響について明らかにし,断面修復工法への適用性について検討した。当初予定していた計画に沿って、概ね順調に研究を展開できた。また、次年度に予定していた研究に対しての十分な知見を得ることができており,事前の検討を実施した.コンクリート工学亜硝酸塩がモルタル中での鉄筋防錆効果をより明確にするために,細孔模擬溶液を用いて電気化学的に評価する.具体的には,防錆効果に及ぼすCl/NO2,pH,温度等の影響要因を抽出し,それらが与える影響を定量的に評価する。

また,断面修復工法に亜硝酸塩入りモルタルを使用した場合に,既存部との界面部で生じるマクロセルに対する防錆性能を明らかにする.当初予定していた計画に沿って、概ね順調に研究を展開できた。また、付着性が低下するといった予想していなかった結果を示したが、塗装の物性を変化させることで柔軟に対応できた。当初予定していた学会に、日程の都合上で参加ができなかった。そのための旅費が次年度への使用額として生じている。研究計画に沿って、亜硝酸塩がポリマーセメントモルタルに与える影響について、フレッシュ性状および強度特性評価、ならびに断面修復材としての耐久性評価を行っていく。研究成果として報告するための学会への旅費として使用する。鉄筋腐食実験において当初の見積もった時間よりも腐食発生までに時間がかかったため、次にステップへの移行が遅れたことによる。ただし、実験での成果は順調に得られている。鉄筋腐食実験での残りに対して、必要な材料費として使用する