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量子測定と量子制御: 量子情報技術から統計力学の基礎まで

本研究課題の目的は,「量子測定」と「量子制御」をキーワードに,それらが意外ながら本質的な役割を果たすテーマに取り組んで,「量子情報技術」や「統計力学の基礎」に貢献することにある.「量子計測」,「測定による量子制御」,「統計力学の基礎」を柱に研究を推進しており,初年度の今年度は以下の成果を得た.■量子計測エンタングルメントや量子スクィージングなどの量子性を活用して古典的計測精度限界を超える「量子計測」の話題で主に2つの成果を得た.(1)光をプローブに利用する量子計測の中でも,比較的実験的に生成しやすいGauss型の量子状態のプローブを利用する量子計測を追究し,一般の多モード線形光学回路に含まれるパラメータを計測する場合の計測精度限界とそれを達成する最適なプローブ状態や最適な測定を明らかにし,論文発表した.(2)計測対象のパラメータの他に未知のバックグラウンドパラメータが存在する状況における量子計測を議論した.バックグラウンドのみをプローブする対照実験を参照してバックグラウンドの寄与を除去するのが基本的方策だが,その際,メインのプローブと対照実験のプローブをエンタングルさせることによって,バックグラウンドの影響を除去しつつ高精度の計測が可能になることを明らかにし,学会発表した.■統計力学の基礎量子ドットを介して2つの電子熱浴間に流れる電流を,量子ドットに対する測定とフィードバックの繰り返しによって逆流させる「Maxwellの悪魔」を議論した.量子ドットと電子熱浴間の電子のやり取りを量子マスター方程式で記述し,フィードバックサイクルで流れる電流を解析した.測定による状態変化に伴うエントロピー変化で定義する,悪魔が測定で獲得する情報量と,悪魔が測定結果の記憶を消去する際に放出されるエントロピーに注目し,それぞれで逆流電流の大きさを評価する不等式を導出し,学会発表した.おおむね当初計画したテーマで研究を遂行しており,初年度は1編の論文を発表するとともに,1件の国際会議発表,8件の国内学会・研究会発表に結実した.さらに3編の論文を投稿しており,順調に成果が得られている.当初計画した研究内容に関して困難や障害は生じておらず,引き続き「量子計測」,「測定による量子制御」,「統計力学の基礎」の3つのテーマを柱に研究を推進する.各テーマ平行して研究が進展しており,複数編の論文の執筆も進んでいる.当初の計画通りに研究を遂行する.本研究課題の目的は,「量子測定」と「量子制御」をキーワードに,それらが意外ながら本質的な役割を果たすテーマに取り組んで,「量子情報技術」や「統計力学の基礎」に貢献することにある.「量子計測」,「測定による量子制御」,「統計力学の基礎」を柱に研究を推進しており,初年度の今年度は以下の成果を得た.■量子計測エンタングルメントや量子スクィージングなどの量子性を活用して古典的計測精度限界を超える「量子計測」の話題で主に2つの成果を得た.(1)光をプローブに利用する量子計測の中でも,比較的実験的に生成しやすいGauss型の量子状態のプローブを利用する量子計測を追究し,一般の多モード線形光学回路に含まれるパラメータを計測する場合の計測精度限界とそれを達成する最適なプローブ状態や最適な測定を明らかにし,論文発表した.(2)計測対象のパラメータの他に未知のバックグラウンドパラメータが存在する状況における量子計測を議論した.バックグラウンドのみをプローブする対照実験を参照してバックグラウンドの寄与を除去するのが基本的方策だが,その際,メインのプローブと対照実験のプローブをエンタングルさせることによって,バックグラウンドの影響を除去しつつ高精度の計測が可能になることを明らかにし,学会発表した.■統計力学の基礎量子ドットを介して2つの電子熱浴間に流れる電流を,量子ドットに対する測定とフィードバックの繰り返しによって逆流させる「Maxwellの悪魔」を議論した.量子ドットと電子熱浴間の電子のやり取りを量子マスター方程式で記述し,フィードバックサイクルで流れる電流を解析した.測定による状態変化に伴うエントロピー変化で定義する,悪魔が測定で獲得する情報量と,悪魔が測定結果の記憶を消去する際に放出されるエントロピーに注目し,それぞれで逆流電流の大きさを評価する不等式を導出し,学会発表した.おおむね当初計画したテーマで研究を遂行しており,初年度は1編の論文を発表するとともに,1件の国際会議発表,8件の国内学会・研究会発表に結実した.さらに3編の論文を投稿しており,順調に成果が得られている.当初計画した研究内容に関して困難や障害は生じておらず,引き続き「量子計測」,「測定による量子制御」,「統計力学の基礎」の3つのテーマを柱に研究を推進する.各テーマ平行して研究が進展しており,複数編の論文の執筆も進んでいる.当初の計画通りに研究を遂行する.6,651円が次年度使用額となった.次年度の助成金と合わせて使用した方が効果的と判断した.出張旅費に加算して支出する.
原子層ヘテロ構造の光科学と太陽電池応用

近年、わずか原子数層の極限的な薄さを有する新たな物質系である原子層物質の研究が急速に進展している。本研究では、それら原子層物質に分類される典型的な遷移金属ダイカルコゲナイドのみならず、新奇二次元層状物質であるモノカルコゲナイドなどの幅広い原子層物質を対象に、原子層物質を自在に組み合わせた原子層人工ヘテロ構造を作製し、その光科学の研究を進める。さらに、新たな原子層ヘテロ構造における特異な光学的性質を明らかにするとともに、光検出器、太陽電池応用などの研究を展開することを目的とし研究を進めた。本年度は、二次元層状物質による太陽電池の実現を見据え、p型モノカルコゲナイドGeSeと典型的なn型の遷移金属ダイカルコゲナイドMoS2を積層した、pnヘテロ接合を作製した。このGeSe/MoS2のヘテロ接合の電界効果トランジスタ構造の電流・電圧特性を測定し、非常に明確なダイオード特性を得ることができた。ダイオード特性を表す整流比(順バイアスと逆バイアスでの電流比)は、105を超える非常に高いものであり、優れたダイオード特性を有する事を示している。このデバイスに対して、ソーラーシュミレーターを用いた疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定し光電変換特性を調べた。その結果、明確な光電変換特性が得られ、太陽電池として動作していることが明らかとなった。その電流電圧特性から、二次元層状物質のシリーズ抵抗が高い事が光電変換効率の値を制限している要因であることがわかり、今後、p型モノカルコゲナイドの高濃度のホールドーピングなどを含むデバイス構造の最適化によって、更なる光電変換特性の向上が期待される。29年度が最終年度であるため、記入しない。近年、わずか原子数層の極限的な薄さを有する新たな物質系である原子層物質科学の研究が急速に進展している。本研究では、遷移金属ダイカルコゲナイドのみならず、グラフェン、フォスフォレン、金属モノカルコゲナイドなどの幅広い原子層物質を対象に、原子層物質を自在に組み合わせた原子層人工ヘテロ構造を作製し、その光科学の研究を進める。さらに、新たな原子層ヘテロ構造における特異な光学的性質を明らかにするとともに、光検出器、発光素子、太陽電池応用などの研究を展開することを目的とし研究を進めた。最初のステップとして、原子層人工ヘテロ構造を構成する遷移金属ダイカルコゲナイド、金属モノカルコゲナイドを中心に、その基礎的な光学的性質を調べた。特に光検出器や太陽電池応用で高いポテンシャルが期待されるが、これまでほとんどその光学的特性が明らかとなっていなかった金属モノカルコゲナイド(MX=Ge, Sn, X=S, Se)の中で、GeSをモデルシステムとして研究を展開した。その結果、間接遷移と直接遷移がエネルギー的に近く、可視光域付近に光学バンド端を有する層状半導体であることが明らかとなり、実際に光検出器・太陽電池デバイスなどへの応用に非常に高いポテンシャルを有する系であることがわかった。さらに、デバイス構造作製の研究へと発展させるために基礎となる微細加工(電子線リソグラフィ)技術の条件最適化を進め、デバイス作製に向けた準備が整った。本年度は、原子層人工ヘテロ構造を構成する遷移金属ダイカルコゲナイド、金属モノカルコゲナイドを中心に、その光学的な性質を調べた。特に、これまでほとんどその光学的特性が明らかとなっていなかった金属モノカルコゲナイドGeSをモデルシステムとして研究を展開した。その結果、バルクGeSは間接遷移と直接遷移がエネルギー的に近く、また1.7eV付近にバンド端を有する層状半導体であることが明らかとなり、光検出器・太陽電池デバイスなどへの応用に、非常に有用な系であることがわかった。さらに、次年度以降、太陽電池などのデバイス構造作製の研究へと発展させるために、その基礎となる電子線リソグラフィを原子層人工ヘテロ構造に適用するための条件の最適化を進め、デバイス作製の準備が整ってきたため。1.層状モノカルコゲナイドの光物性と高感度光検出器)モノカルコゲナイドを含む層状物質の光学特性の理解を進めるとともに、微細加工技術を利用しながら光検出器デバイス作製を進めた。モノカルコゲナイド(GeS)は光吸収や発光測定などから、可視光領域に強い吸収バンドを持つ事、さらに結晶軸(ジグザグ・アームチェア)方向に沿って、強い光学異方性を有する事がわかった。これまでに良く知られている異方性を有する層状物質では、大気中で不安定なものが多く、これに対してモノカルコゲナイドは比較的安定な異方性層状物質である。さらに、この強い吸収特性を利用し電界効果トランジスタをベースにした光検出器の作製を進めた。その結果、可視光領域において7 ×103 A/W (6 ×1014 Jones)の非常に高い感度を有する光検出器を実現した。この値は、これまで報告されている層状物質を利用した光検出器の性能に比べ、格段に高く非常に高感度な光検出器であることを示している。同時に、異方的な光学特性を積極的に利用し、光の偏光方向に強く依存した光検出特性を明らかにした。この特性は、光の偏波面方向に依存して検出特性の異なる検出器として利用でき、二次元層状物質を利用した検出器として新たな機能を付加するものであると言える。2.層状モノカルコゲナイドを利用したヘテロ接合)

二次元層状物質による太陽電池の実現を見据え、p型モノカルコゲナイドとn型の遷移金属ダイカルコゲナイドを積層した、pnヘテロ接合の作製を進めた。これまで、GeS/MoS2のヘテロ接合の作製できており、その電流・電圧特性からダイオードとしての振舞を観測している。本年度の研究計画項目である層状モノカルコゲナイドの光物性と高感度光検出器については、特異な光学異方性に加え、非常に高感度な光検出デバイスを実現するなど、順調に研究が進展している。加えて本研究の最終目標である太陽電池応用についても、そのために必要となるpnヘテロ接合が作製でき、電流電圧特性が得られているなど、研究はおおむね順調に進展していると言える。近年、わずか原子数層の極限的な薄さを有する新たな物質系である原子層物質の研究が急速に進展している。本研究では、それら原子層物質に分類される典型的な遷移金属ダイカルコゲナイドのみならず、新奇二次元層状物質であるモノカルコゲナイドなどの幅広い原子層物質を対象に、原子層物質を自在に組み合わせた原子層人工ヘテロ構造を作製し、その光科学の研究を進める。さらに、新たな原子層ヘテロ構造における特異な光学的性質を明らかにするとともに、光検出器、太陽電池応用などの研究を展開することを目的とし研究を進めた。本年度は、二次元層状物質による太陽電池の実現を見据え、p型モノカルコゲナイドGeSeと典型的なn型の遷移金属ダイカルコゲナイドMoS2を積層した、pnヘテロ接合を作製した。このGeSe/MoS2のヘテロ接合の電界効果トランジスタ構造の電流・電圧特性を測定し、非常に明確なダイオード特性を得ることができた。ダイオード特性を表す整流比(順バイアスと逆バイアスでの電流比)は、105を超える非常に高いものであり、優れたダイオード特性を有する事を示している。このデバイスに対して、ソーラーシュミレーターを用いた疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定し光電変換特性を調べた。その結果、明確な光電変換特性が得られ、太陽電池として動作していることが明らかとなった。その電流電圧特性から、二次元層状物質のシリーズ抵抗が高い事が光電変換効率の値を制限している要因であることがわかり、今後、p型モノカルコゲナイドの高濃度のホールドーピングなどを含むデバイス構造の最適化によって、更なる光電変換特性の向上が期待される。本年度は、研究計画の初年度であることから、主に原子層人工ヘテロ構造の基礎となる光学特性の理解とデバイス応用のための電子線リソグラフィ技術の最適化を行った。両研究ともに順調に研究が進展しており、異種の遷移金属ダイカルコゲナイドや、それらと金属モノカルコゲナイドから構成される原子層人工ヘテロ構造の作製を進める。さらに電子線リソグラフィ技術を利用して、遷移金属ダイカルコゲナイドや金属モノカルコゲナイドの光検出器などのデバイス応用の研究を進める予定である。今後の研究の方策として、本年度も引き続き太陽電池応用について、そのために必要となるpnヘテロ接合作製、そのレーザーや疑似太陽光照射下での光応答に焦点を当て、研究を推し進める。さらに、本年度検討した層状二次元物質の組み合わせ以外についても、特異な光物性・デバイス特性の研究を進める予定である。29年度が最終年度であるため、記入しない。
ポスト3.11における自省的社会の構想--情報の自由の観点から

本研究は、東日本大震災の経験に基づき、情報の自由で豊富な流通に依拠する自省的な社会の構築をその制度化の観点から探求した。そのような自省的な社会では討議され熟慮された意見が市民の間で広く共有されるが、そうした状態の実現を促進する制度構築のために、複数のメディアが複数主体で併存する状況を維持することの重要性、そして多数決主義とは異なる原理に基づく制度や機関を公共の意思決定過程に組み込むことの不可欠性を解明した。さらに情報の自由な流通の副作用である偏見や憎悪に基づく表現の影響力を表現の禁止ではなく教育や対抗の表現行為で適切に統制する条件を考察した。本研究は、情報の自由で豊富な流通に基づく討議され熟慮された意見が広く市民の間で共有される自省的な社会を構想することを目的としている。そうした目的設定は、3.11を経験して、何にもまして情報の自由で豊富な流通が確保されなければならず、その副作用は権威ある情報源による積極的な情報提供によって緩和されるべきであり、さらに既存利益に依拠した二者択一的な政策決定の姿勢に根本的な反省が必要であるという認識に基づいている。様々な要検討事項のなかから、まず、大規模災害時の情報の流通のあり方を東日本大震災に即して検証すること、そして討議され熟慮された意見の共有はいかにして可能か、その対極にある、偏見や憎悪に基づく表現の影響力をどのように統制すべきかについて解明しようとした。東日本大震災時の情報の流通については、災害情報論の知見に学びつつ、実証的な分析を心がけた。ただ災害情報論自体が、情報を活かして防災・減災に役立てるという実践的な学問であり、情報の規範的コンテクストが重要であるとするので、個人の尊重という憲法上の価値を基礎に据えて検討している。熟議やヘイトスピーチについては、憲法や政治思想の領域でかなりの蓄積があるので、海外の実践を比較の視点をもって、規範的意味合いを明らかにすべくそれらの再検討を開始している。これまでのところ、東日本大震災での情報の流通の検証から、1記録の保存が出発点であること、2レジリエントな情報流通システムの確保が必要であること、3様々なメディアがその特性を活かし、複数ずつ並存する状況を維持発展させることが枢要であること、4そのためにはジャーナリストや専門家が専門的な情報の批判的な読解を普通の市民に提供することが決定的に重要であるとの暫定的な結論を引き出した。また熟議デモクラシーおよびヘイトスピーチについては重要な著作の翻訳を準備し、論点の再整理を行った。本研究は、3.11の経験の反省に基づき、情報の自由で豊富な流通に基づく討議され熟慮された意見が広く市民の間で共有される自省的な社会を構想することを目的としている。3.11後の状況は、何にもまして情報の自由で豊富な流通が確保されなければならないことを痛感させた。もちろん情報の自由には副作用もあるが、それは情報の規制によってではなく、様々な権威のある情報源による積極的な情報提供によって緩和されるべきである。また、社会的な意思決定過程については、既存利益に依拠した二者択一的な問題設定の姿勢に根本的な反省が必要である。こうした認識にたって本研究は推進されている。中心的課題は、討議され熟慮された意見の市民間での共有を促す制度をどのようにして構築できるのか、またその対極にある、偏見や憎悪に基づく表現の影響力をどのように統制すべきかの解明にある。熟慮され討議された意見が市民の間で共有されるためには、熟議を促進する仕組みが必要である。違憲審査制度はそうした仕組みの一つと理解することができる。日本における最高裁判所の役割をめぐって、大野正男元判事の業績を考察することを通じて法曹一元的理念の重要性を指摘する論攷を発表した。また世界に大きな影響を与えているアメリカ合衆国最高裁判所については、政治過程における位置づけに注意をして、最近の議論の動向を追っている。熟議民主主義に直結する選挙資金規制に関して、最高裁の最近の判決について権利と制度との交錯という観点から論攷を発表した。ヘイトスピーチ研究の重要な著作の翻訳を共著の形で出版できた。それを通じて論点の再整理を行った。アメリカとヨーロッパとの比較研究にも着手している。さらに立憲主義や憲法秩序の動態といったより根本的なレベルでの制度設計についても、翻訳を発表したり論攷を準備したりして理解の深化に努めた。討議に基づく熟慮は自省的な社会の構成のために必要不可欠である。熟議民主主義の理念的側面の再確認に加えて、その制度化の際に問題となるであろう諸論点の整理を行った。多様化し複雑化した今日の社会にあっても、普通の市民が効果的に意思決定に参加できる可能性について展望をもつことができた。また熟議民主主義の実現のためには、違憲審査制も重要な役割を果たす。最高裁判所が、憲法に表れた過去の人民の意思を援用しつつ多数決に基づく意思決定に対して異議を申し立てることは、全体としてより分節化されより自省された社会的意思決定に貢献する可能性がある。特に最高裁判所に法曹一元的要素をより積極的に取り入れることで、多様な前職の優れた業績に裏打ちされた法解釈が違憲審査に投影されることになり、熟議をより洗練されたものにするであろう。

また、違憲判決の反多数性の難題の再検討に加えて、政治機関と異なり裁判所は一般に人々がその活動を知れば知るほど支持が高まるという共通の理解から、裁判所と世論との関係について、また権利実現のため合衆国最高裁判所に照準を合わせた運動について、関心を展開させている。選挙過程への金員の影響につき権利と制度との均衡の必要性を再確認する論攷を発表した。ヘイトスピーチに関しては、その危害を尊厳という観点から明らかにし、アメリカ合衆国における表現の自由絶対主義的態度を退けるJ. Waldron, The Harm in Hate Speechの翻訳を谷澤正嗣氏との共訳で『ヘイト・スピーチという危害』として出版できた。またアメリカと対照的なヨーロッパの状況についても理解を深めている。本研究は、より根源的には、憲法体制の組織化の仕方を問うことになるが、その関連で立憲主義や憲法秩序の変動についても、考察を続けている。上記の研究の進捗を通じて、本研究の土台形成がさらに進んだと考えている。本研究は、3.11の経験の反省に基づき、情報の自由で豊富な流通に基づく討議され熟慮された意見が広く市民の間で共有される自省的な社会を構想することを目的としている。3.11の経験は、何にもまして情報の自由で豊富な流通の確保の重要性を痛感させた。情報の自由な流通に不可避的に付随することになる負の作用には、情報の規制ではなく、様々な権威のある情報源による積極的な情報提供によってこそ対応されるべきである。また自省的な社会では、公共の意思決定過程は、既存利益に依拠した二者択一的な問題設定の反映ではなく、利益自体の変容をも見通せるものでなければならない。討議され熟慮された意見が市民の間で広く共有されることを促進する制度の構築、またその対極にある、偏見や憎悪に基づく表現の影響力の統制の仕方を中心的課題として研究を進めてきた。熟議を促進する仕組みの一つが違憲審査制度であるとの理解にたって、近時全世界的に認められる政治の裁判化の傾向を検討した。民主化の進展で政治の側が積極的な違憲審査を必要とするのであるが、そのことが熟慮された意見による意思決定を促進することになる訳では必ずしもない。また日本はそうした状況にはないが、議院内閣制ゆえに熟議の有意義な展開のためには穏健な司法積極主義が必要と思われ、その条件を解明しようとした。個別的には、日本における最高裁判所の役割をめぐって、穏健な積極主義をリードした田中二郎元判事の業績を考察した。またヘイト・スピーチ研究では、アメリカとヨーロッパとの比較を進めた。ヨーロッパでは一般に刑事法でヘイト・スピーチを規制するが、ヘイト・スピーチ自体はなくなっておらず、別の方策にもっと注目すべきではないかという考えに至り、論攷を準備している。さらに立憲主義や憲法秩序の動態といったより根本的なレベルでの制度設計についても理解の深化に努め、その一部は論攷として発表した。本研究は、東日本大震災の経験に基づき、情報の自由で豊富な流通に依拠する自省的な社会の構築をその制度化の観点から探求した。そのような自省的な社会では討議され熟慮された意見が市民の間で広く共有されるが、そうした状態の実現を促進する制度構築のために、複数のメディアが複数主体で併存する状況を維持することの重要性、そして多数決主義とは異なる原理に基づく制度や機関を公共の意思決定過程に組み込むことの不可欠性を解明した。さらに情報の自由な流通の副作用である偏見や憎悪に基づく表現の影響力を表現の禁止ではなく教育や対抗の表現行為で適切に統制する条件を考察した。
ラテックス粒子の油水界面移動の技術を用いた巨大生体分子の界面反応の解析

電気化学的および光学的に検出できる荷電ラテックスを生体分子の模倣体とし、模倣実験による生体系の制御因子を見出した。また、単分散したイオン性ラテックス粒子を合成し、粒子の界面移動および油水界面での自発乳化を見出した。その展開として、水中への水素気泡の安定分散、水中への水銀金属粒子の自発的分散を見つけた。粒子・液滴・気泡の電気化学を主題とした第九回ECHEMS国際会議の特別講演に招待された。電気化学および光学的検出できる巨大荷電ラテックス或いは液滴を巨大生体分子の模倣体とし、自然に起こっている過程を模倣することにより、制御因子を見出すことが本研究の目的である。2010年度実施した研究結果は以下の様である。1.電気化学および光学的検出できる単分散した巨大荷電ラテックス、(ポリープロピルアクリルアミドアクリル酸ヒドロゲル粒子)を合成した。ラテックスのSEM観察およびその分散液の光・学顕微鏡観察により、粒子の形状、分散性などの基本的な性質を求めた(論文2)。●ラテックスに固定された官能基の濃度を重量法および電気化学測定法により同定した。一粒子が6.0×10^8のカルボキシル基を含んでいた。●ラテックスがガラスや、白金表面に規則的配列で自然に吸着された。pK_a=5.2を持つ、約1モルの高濃度の固体カルボキシル酸に相当した。●粒子の半径は、懸濁液の塩濃度、pH値、温度の減少により0.5-1.0μm、の範囲で可逆的に変化した。粒子の密度は、乾燥状態が0.30g/cm^3、濡れた状態が0.98g/cm^3であった。2.ニトロベンゼン(油相)と水相との界面における油滴の移動をUV、光散乱(DLS)、およびボルタンメトリーなどの分析法により定量的データを得た(論文1)。●油と水の接触により界面を形成させた。油水両相とも透明だが、光散乱による測定結果では、それぞれ異相中に滴が存在した。水滴は界面近くの油の側で、油滴は水の側で自然に形成された。●フェロセンを飽和した油と水を用い、電位制御と光学的手法を組み合わせた界面研究法を開発した。ボルタンメトリーピーク電流は水中に溶かしたフェロセンとフェロセンを含まれている油滴の拡散によって制御された。その比は1/3.6倍、油滴の個数濃度が1.1×10^<14>dm^<-3>であると見積もった。隣接した2つ油滴の間の平均距離はL=2.1μmだった。拡散による油滴衝突の時間はL^2/D=1.3秒に対応した。油滴集合が起こらない理由は、衝突時間が実験時間に比べて著しく長いからである。2011年度実施した研究結果は以下である。1.光散乱光の強度はポリスチレンラテックスの懸濁液濃度に比例することを証明した。粒子の巨視的な分布だけではなく、濃度に関する定量的な検量線が得られた。2.ラテックス粒子の代わりに水素ガスの気泡に注目した。水素を水にバブリングしたとき、前年度の油水界面での自発乳化と同様に、安定した泡として水中に存在することが分かった(論文1)。●光散乱による測定結果では、気泡の直径は400500nmで、9時間安定だった。遠心分離をかけたとき、50gは安定していた。●水素気泡を含む溶液のボルタンメトリーでは、酸化ピークが現れた。その電流値は光散乱光の強度に比例した。ボルタンメトリー電流により溶液中の水素濃度を正確に決定できた。●気泡溶解反応に関する動的データが、微小電極の利点を利用して拡散電流から得られた。反応速度は溶解速度によって制御された。溶解速度定数は2×10^<-8>mol s^<-1> cm^<-2>で、気泡/水界面の線形移動速度に換算すると0-4mm s^<-1>だった。●密閉容器中の水素の電極酸化反応が、気泡の溶解によって供給された水和水素分子によって引き起こされたことが分かった。3.拡散制御電流の齋藤理論式を検討するため、ガラス封入した超微小円盤電極を作製した(論文3)。電極のサイズをSEMにより決定した。電極の直径と電流との関係では、直径5μm以上の電極が齋藤式に従ったが、2μ以下の電極では電流が齋藤式の値より小さくなった。この現象を定常状態拡散でのフィックスの第一法則のメモリ拡散の観点から説明した。論文4は目に見えない超微小電極の形状と拡散電流の関係を、SEM、およびボルタンメトリーにより定量的データを基にして明らかにした。

楕円と円盤の拡散電流の見積もり差は4%だった。電気化学および光学的検出できる巨大荷電ラテックス或いは液滴を巨大生体分子の模倣体とし、自然に起こっている過程を模倣することにより、制御因子を見出すことが本研究の目的である。2012年度実施した研究結果は以下である。1.前年度に光散乱光の強度はラテックスの懸濁液濃度に比例することを証明し、濃度に関する定量的な分析法を確立した。粒子の異相界面での移動、異相界面の張力、電気二重層に注目した。イオン伝導度は、電荷数の二乗と線形関係を持っているので、巨大イオン数を持つポリスチレンスルホン酸ラテックス粒子は、ボルタンメトリー支持電解質として働いた。遠心分離により脱イオン化された粒子を用い、平行線電極間の距離を変化したときの交流インピーダンスによって、懸濁液の導電率が粒子体積分率による変化を測定した。ラテックス懸濁液の導電率の測定は、吸着と電気容量成分として電気二重層効果を除外する必要がある。平衡状態にある水素イオンの殆どは、懸濁液のpHが6.5になるように粒子に固定されることがわかった。(論文2)。2.ラテックス粒子の代わりに液体金属粒子に注目した。前年度の油水界面での自発乳化と同様に、水と接した水銀が安定したナノ粒子として水中に分散することが分かった。通常分析化学の分野で使っているSCE参照電極から、自発分散した水銀の定性、定量測定を行った(論文1)。3.粒子の油水界面移動の他に、高粘度異相中の移動にも注目した。(論文3)4.粒子、液滴、気泡に関する動的データが、微小電極の利点を利用して拡散電流から得られた。ナノ電極での無塩・中性電解ができ、データを解析中である。5.この科学研究費による研究成果が、世界的に認められた。日本の科学者として、9th ECHEMS ( Lochow, Poland. June 23-26 2013)国際学術会議から、特別講演に招待された。ラテックスに基づく実験による油水界面の自発乳化を見つけた。エマルションの分析法を開発した。更に、水素ガスの電極反応機構を実験により解明し、気泡の溶液中の準安定性を実験データによる証明した。気泡の電気化学/光散乱分析法を開発した。24年度が最終年度であるため、記入しない。ラテックスに基づく実験による分析法の改善エマルションの分析法の発展油水界面の自発乳化に類似実験をガス水界面、金属液体界面に推進;気泡の電気化学/光散乱分析法の発展超微小電極(ナノ電極)の電気化学分析。
α_1-酸性糖蛋白の結合部位特異的糖鎖構造の病態変化とその生理的意義

急性期蛋白であるα_1酸性糖蛋白(AGP)は、各種病態時に血中濃度だけでなく糖鎖構造も変化することから、急性炎症と糖尿病患者血清中AGPの糖鎖構造を比較した(Clin Chim Acta,2003)。血清試料からAGPを抗体カラムで精製し、N-Glycanaseで遊離した糖鎖をSialidase消化し、得られた中性糖鎖をMALDI-TOFMSで定量した。AGPの糖鎖は個体差が少なく、二四本鎖複合型糖鎖からなり、α1-3結合Fucを持つSialyl Lewis X(sLeX)は高分岐糖鎖で高い割合を示した。急性炎症患者では二本鎖の増加と三本鎖の減少、sLeXの増加が有意であった。II型糖尿病では炎症と同様の傾向であったが個体差がみられた。AGPは1分子中の5カ所のAsnに結合した二四本鎖の複合型糖鎖構造を持つことから、急性と慢性炎症患者血清中AGPの糖鎖結合部位別の糖鎖構造の解析を行った(投稿準備中)。精製したAGPをGlu-Cで加水分解し、Site IからVの5種の糖ペプチドをHPLCで単離した後、中性糖鎖をMALDI-TOFMSで定量した。健常人血清中AGPの糖鎖は、Site Iには三本鎖、Site IIには二本鎖と三本鎖が多く、四本鎖はSite IIIからVにのみ存在していた。また、SLeXはすべてのSiteにみられ、高分岐糖鎖の多いSite IIIからVで多くみられた。急性炎症患者血清中AGPの分岐糖鎖分布には健常人と質的差異がみられないが、Site II以外で二本鎖の増加、Site IとIIでの三本鎖の減少、Site IVとVでの四本鎖の減少がみられ、慢性炎症に比べ急性炎症で顕著であった。一方、SLeXはすべてのSiteで増加しており、SiteinからVでの増加が顕著であり、これらの傾向は慢性よりも急性炎症で顕著であった。ヒト肝癌細胞株HuH7とHepG2の分泌型糖蛋白の糖鎖構造を解析した(Anal Sci,2003)。HuH7のAGP糖鎖は正常血清と比べてSLeXの増加が見られたHepG2のトランスフェリンやα_1-抗トリプシン、α_2HS糖蛋白白、β_2糖蛋白□の糖鎖は3本鎖と4本鎖糖鎖の顕著な増加、2個以上SLeXを持つ糖鎖の顕著な増加が静められ、α1-3フコース転移酵素活性が高値であった。SLeXの機能を明らかにするために、ヒト肝癌細胞株HepG2培養上清から精製したSLeX高発現糖蛋白の固相化プレートを作成し、NK細胞の刺激を行ったSLeX刺激後にリン酸化蛋白をウエスタンブロットで検出した結果、17kDaにTyr-リン酸化蛋白の増量が認められたことから、SLeXがNK細胞の活性化制御への関与が考えられ、詳細な検討を行っている(未発表)急性期蛋白であるα_1酸性糖蛋白(AGP)は、各種病態時に血中濃度だけでなく糖鎖構造も変化することから、急性炎症と糖尿病患者血清中AGPの糖鎖構造を比較した(Clin Chim Acta,2003)。

SLeXの機能を明らかにするために、ヒト肝癌細胞株HepG2培養上清から精製したSLeX高発現糖蛋白の固相化プレートを作成し、NK細胞の刺激を行ったSLeX刺激後にリン酸化蛋白をウエスタンブロットで検出した結果、17kDaにTyr-リン酸化蛋白の増量が認められたことから、SLeXがNK細胞の活性化制御への関与が考えられ、詳細な検討を行っている(未発表)1.患者血清試料中α1-酸性糖蛋白(AGP)の糖鎖構造解析健常人、血糖とHbA_<1c>高値の糖尿病患者およびCRP高値の炎症患者血清からAGPを精製し、AGP上糖鎖構造をMALDI-TOFMSとexo-glycosidase消化を組合わせて解析した。その結果、糖尿病では、患者間での変化には一定の傾向が見られず、患者間の病態の相違が考えられた。一方、炎症患者由来AGP上糖鎖構造は健常人由来血清と比較して、二本鎖糖鎖の増加とα1-3フコシル化の亢進が見られた。この結果は、レクチン親和性電気泳動法によるConA結合量とAAL結合量が増加するという従来の報告を支持する結果であり、MALDI-TOFMSを用いた解析が、より詳細で高感度かつ十分な解析能力を持つことを示している(投稿準備中)。現在、それらAGP上の糖鎖結合部位特異的糖鎖構造解析を行っている。2.IL-1β刺激によるヒト肝癌細胞株HuH-7の分泌するAGP糖鎖構造変化の解析炎症患者血清中のAGPに見られるような糖鎖構造変化のメカニズムを解析するために、in vitroの炎症モデルであるHuH-7細胞のIL-1β刺激により分泌されるAGPの糖鎖結合部位特異的糖鎖構造解析を行った。HuH-7細胞の分泌するAGP上の糖鎖は二本鎖、三本鎖、四本鎖から構成され、ポリラクトサミン構造やα1-6フコースは見られなかった。5カ所ある糖鎖結合部位のうちN末側の2カ所(site I,II)には三本鎖が優位に発現していた。IL-1β刺激により糖鎖構造の結合部位特異性には変化が見られなかったが、すべての糖鎖結合部位において、三本鎖および四本鎖上のα1-3フコシル化の亢進が見られた。以上の結果から、炎症時にみられるsLe^x構造の増加は、すべての結合部位におけるα1-3フコシル化の増加によるものであることが示唆された(2001年生化学会大会にて発表)。現在、IL-6や高濃度のグルコース、糖化アルブミン共存下で、培養上清中に分泌されるAGPについて糖鎖構造解析を行っている。次年度は、このフコシル化亢進のメカニズムを、糖転移酵素やシグナル伝達系を中心に解析する予定である。炎症時の糖鎖構造変化の機構を解明するために、HuH7細胞を48穴プレートで培養してホルマリン固定後、抗sLeX抗体で細胞表面の糖鎖変化を解析する方法を開発し、各種サイトカインやシグナル伝達機構を解析した。細胞表面のsLeX発現は、AGPのsLeX発現と同様に炎症性サイトカインであるIL-1βで強く増強され、IL-6でも弱い増強効果が認められたが、TNF-αやIFN-γによる影響は見られなかった。IL-1βによるsLeX発現増強は、抗炎症薬であるアスピリンやデキサメタゾンで抑制された。また、TGF-βもIL-1βほどではないが、sLeXの発現を増強させた。
乳児期から幼児期へ接続期の発達における数量認知移行プロセスの検討

本研究では、乳幼児期の発達段階にある定型発達児および知的障害のある子どもを対象とした実験と聞き取り調査によって、乳児期から幼児期の接続期における数量認知能力の発達過程について検討している。研究は3段階構成で進めており、当該年度は予定通り第1実験を実施した。対象は幼稚園の年少クラスに在籍をする3歳4歳の定型発達児30名であった。実験は園内の静かな部屋で一人当たり平均15分程度の個別面接により行った。課題は3種類あり、「○○はいくつあるかな?」と尋ねられ、様々な形状の具体物の基数を答える1カウンティング課題、箱に20ずつ入った集合から、「○つちょうだい」と言われて、促された数だけ取り出して実験者の手に手渡す2取り出し課題、赤色の積み木を様々な色のついた袋の中に入れる手続きを観察した後、色袋の中に入っている積み木の個数を答え、最後に袋の中から取り出された積み木の数を答える3色袋課題であった。子どもにとって「ある数○が分かる」状態を捉えようとした時、従来の研究では、提示されたモノを数える課題やPiagetの保存課題に達成することで「数○の概念形成」を認めてきたが、いずれも知覚的な課題に依存していたように思われる。数が分かっていく過程は、モノを触ったり、音で聞いたり、数詞を口にするなど体の様々な異種感覚を伴うものであり、積み木やタイルのような形が整った半具体物だけでなく、長いものや薄いものであっても同じように「数○」だと認識できなければ、「数○」が理解できたことにならない。もちろん、数唱ができることや数えることができるだけでは、シンボルとしての数概念が形成されているとは言えない。そのような視点を新たに確認し、実験課題をデザインし直した経緯がある。この視点をもとに、現在は本実験で得られたデータの子どもの方略を分析し研究をまとめているところである。本研究の目的は、これまで乖離的に進められてきた乳児期の研究と幼児期以降の研究をつなぐことで、生得的な数量認知処理過程から後天的な数量認知学習過程の連続性を明らかにすることである。特別支援教育においては、数概念が表象レベルに移行しにくく、乳児期から幼児期といった発達の節目を越えにくい子どもが多い。からだを通して外界を理解しようとする段階からシンボル機能が芽生え、ことばを通して理解を深める段階にかけて、数量認知がどのように進むのか、その発達プロセスを明らかにするため、つまずきが見られやすい知的障害のある子どもと定型の発達を同時に捉える実験的アプローチを用いている。該当年度は定型発達でありシンボル機能が発達し始める年齢の子どもを対象に実験を行った。今後は、同じ実験パラダイムを用いて、年齢を一つ引き下げた子どもを対象に研究を実施する予定である。該当年度内すでに第2実験計画を作成しており、実験で用いる課題や器具なども全て準備し終えている。すぐにでも第2実験が可能な状態にしているため、ここまでは順調に研究が進められていると考えている。申請時点の予定では、第2実験は知的障害のある子どもを対象としていたが、定型発達の子どもの発達を捉えるために、引き続き年齢を一つ引き下げた子どもを対象とした実験を行う。シンボルが芽生え始める年齢の子どもについては、最終年度に聞き取り調査を予定しているが、シンボル形成が進み始める年齢の子どもの姿を実験的に捉える必要があると考えるに至った。よって実験を一つ付け加えて実施し、実験3において知的障害のある子どもを対象にした研究を行う予定である。

本研究の目的は、これまで乖離的に進められてきた乳児期の研究と幼児期以降の研究をつなぐことで、生得的な数量認知処理過程から後天的な数量認知学習過程の連続性を明らかにすることである。特別支援教育においては、数概念が表象レベルに移行しにくく、乳児期から幼児期といった発達の節目を越えにくい子どもが多い。からだを通して外界を理解しようとする段階からシンボル機能が芽生え、ことばを通して理解を深める段階にかけて、数量認知がどのように進むのか、その発達プロセスを明らかにするため、つまずきが見られやすい知的障害のある子どもと定型の発達を同時に捉える実験的アプローチを用いている。該当年度は定型発達でありシンボル機能が発達し始める年齢の子どもを対象に実験を行った。今後は、同じ実験パラダイムを用いて、年齢を一つ引き下げた子どもを対象に研究を実施する予定である。該当年度内すでに第2実験計画を作成しており、実験で用いる課題や器具なども全て準備し終えている。すぐにでも第2実験が可能な状態にしているため、ここまでは順調に研究が進められていると考えている。申請時点の予定では、第2実験は知的障害のある子どもを対象としていたが、定型発達の子どもの発達を捉えるために、引き続き年齢を一つ引き下げた子どもを対象とした実験を行う。シンボルが芽生え始める年齢の子どもについては、最終年度に聞き取り調査を予定しているが、シンボル形成が進み始める年齢の子どもの姿を実験的に捉える必要があると考えるに至った。よって実験を一つ付け加えて実施し、実験3において知的障害のある子どもを対象にした研究を行う予定である。当該年度に旅費や人件費などを要さなかったため、次年度に繰り越す差額が生じた。当初の予定よりも次年度の研究成果を公表する機会を増やし、旅費として使用したいと考えている。
精錬スラグ中の固相はどこまで活用できるか？-活量測定と溶体モデルによる反応解析-

従来金属精錬スラグでは反応速度向上のため、液相を生成させることに注目されてきたが、本研究課題では積極的に固相を活用することを目的に、テーマ1「固相を用いた比較的低温における脱硫反応」、テーマ2「クロム含有高合金鋼の溶製に向けた固相の熱化学的特性」、テーマ3「反応解析のための溶体モデル構築」、テーマ4「高温で使用可能な脱ハロゲン・脱硫材料の開発」を行う。初年度の平成30年度の研究成果を以下に記す。テーマ1について、CaO-Al2O3系包接化合物の硫黄吸収能(サルファイドキャパシティ)をガス-スラグ平衡法を用いて測定した。Ar+H2+CO2+SO2混合ガスを温度1573K1673Kに保持した反応管内に導入してO2分圧とS2分圧を一定とし、ガスと包接化合物を平衡させて吸収した硫黄濃度を分析した。従来液体スラグを生成するために使用されてきた溶融剤であるCaF2を含むCaO-Al2O3-CaF2系の液体スラグと比較して、CaO-Al2O3系包接化合物は高い硫黄吸収能を示した。また、Cu-S合金中のS活量係数に及ぼすFe添加の影響を明らかにし、酸化物とCu-Fe-S合金を平衡させてサルファイドキャパシティを測定するスラグ-メタル平衡法を確立できた。この実験手法は研究代表者が考案した手法であり、本研究課題における独自性がある成果と言える。テーマ2について、温度1573KにおいてCaO-SiO2-Cr2O3系のCr2O3活量を測定した。活量の測定値から化合物CaCr2O4とCa3Cr2Si3O12の標準生成Gibbsエネルギー変化を求めた。測定値は文献値と矛盾せず、温度1573KにおけるCaO-SiO2-Cr2O3系の計算状態図を作成することができた。テーマ3について、スピネル型化合物について2価と3価のカチオンの置換率を考慮した溶体モデルを構築して文献値を再現することができた。本研究課題では「金属精錬スラグにおける固相の活用」を目的としている。固相の有用性を明らかにするためには、比較対象として従来から用いられてきた液相スラグについても熱化学的性質を調べる必要があると考え、研究計画に追加した。テーマ1「固相を用いた比較的低温における脱硫反応」では、ガス-スラグ平衡法を用いて、CaO-Al2O3系包接化合物とCaO-Al2O3-CaF2系液体スラグのサルファイドキャパシティを測定した。1573K程度の比較的低温においては、CaO-Al2O3系包接化合物の方がCaO-Al2O3系液体スラグよりも高い脱硫能を持つことを明らかにし、この研究成果を日本学術振興会製鋼第19委員会の研究会(2018年10月期)において発表した。また、スラグ-メタル平衡法では研究計画で想定していた二通りのO2分圧規定法のうち、ジルコニア酸素センサーにより測定する方法を採用した。CaO-SiO2-FeO系酸化物とCu-Fe-S合金を平衡させ、FeOを含有する酸化物のサルファイドキャパシティを測定することに成功した。この研究成果を日本鉄鋼協会講演大会にて発表した。テーマ2「クロム含有高合金鋼の溶製に向けた固相の熱化学的特性」では、O2分圧を一定としたガス中で酸化物とCu-Cr合金を平衡させ、CaO-SiO2-Cr2O3系のCr2O3活量を測定した。この研究成果はCrを含有する固相が精錬反応に及ぼす影響を考える上での基礎的なデータであり、日本鉄鋼協会講演大会にて発表を行った。また、スピネル型化合物中の活量を測定する方法を確立し、(Ni,Mg)Cr2O4中のNiCr2O4活量を測定した。テーマ3「反応解析のための溶体モデル構築」では、スピネル型化合物について2価と3価のカチオンの置換率を考慮した溶体モデルを構築し、文献値とテーマ2の測定値を再現することができた。O2分圧を一定としたガス中でFeO含有酸化物とCu-Fe-S合金を平衡させ、FeOを含有する酸化物の硫黄吸収能(サルファイドキャパシティ)の測定に成功した。FeOは塩基性酸化物であり、サルファイドキャパシティを上昇させる効果がある一方、酸素ポテンシャルを上昇させて脱硫反応を阻害する二面性を有する。溶鉄からスラグへ硫黄が移動する脱硫反応とは逆の復硫反応を抑制するために、FeOをどのように制御しなければならないかは明確になっておらず、平成31年度から推進すべき課題と考えている。液相スラグと共存する固相やFeの価数に注目して、FeO限界濃度を明らかにしたい。液相スラグと比較してCaO-Al2O3系包接化合物の有用性は明らかになったが、化合物の安定性や硫黄の吸収限界については、平成31年度からの課題と考えている。硫黄の吸収速度についても、液相スラグや固体CaOとの比較を行いたい。この成果は、テーマ4「高温で使用可能な脱ハロゲン・脱硫材料の開発」に直接つながるものと言える。平成30年度には、スピネル型化合物中の活量を測定する方法を確立できた。スピネル型化合物には2価のカチオンX2+と3価のカチオンY3+が含まれ、XY2O4と表記できる。

2価のカチオンとしてはMg2+、Ni2+、Fe2+等、3価のカチオンとしてはCr3+、Al3+、Fe3+等が考えられ、平成31年度からは測定系の拡張を予定している。測定値と文献値を用いて、2価と3価のカチオンの置換率と相互作用を考慮した溶体モデルをより高精度にすべく更新していきたい。平成30年度に行ったCaO-SiO2-Cr2O3系のCr2O3活量測定についても、平成31年度からは温度やO2分圧の変化、添加成分の影響等を明らかにしていきたいと考える。また高温において報告されている文献値との整合性やCrの価数の影響についても考察する予定である。従来金属精錬スラグでは反応速度向上のため、液相を生成させることに注目されてきたが、本研究課題では積極的に固相を活用することを目的に、テーマ1「固相を用いた比較的低温における脱硫反応」、テーマ2「クロム含有高合金鋼の溶製に向けた固相の熱化学的特性」、テーマ3「反応解析のための溶体モデル構築」、テーマ4「高温で使用可能な脱ハロゲン・脱硫材料の開発」を行う。初年度の平成30年度の研究成果を以下に記す。テーマ1について、CaO-Al2O3系包接化合物の硫黄吸収能(サルファイドキャパシティ)をガス-スラグ平衡法を用いて測定した。Ar+H2+CO2+SO2混合ガスを温度1573K1673Kに保持した反応管内に導入してO2分圧とS2分圧を一定とし、ガスと包接化合物を平衡させて吸収した硫黄濃度を分析した。従来液体スラグを生成するために使用されてきた溶融剤であるCaF2を含むCaO-Al2O3-CaF2系の液体スラグと比較して、CaO-Al2O3系包接化合物は高い硫黄吸収能を示した。また、Cu-S合金中のS活量係数に及ぼすFe添加の影響を明らかにし、酸化物とCu-Fe-S合金を平衡させてサルファイドキャパシティを測定するスラグ-メタル平衡法を確立できた。この実験手法は研究代表者が考案した手法であり、本研究課題における独自性がある成果と言える。テーマ2について、温度1573KにおいてCaO-SiO2-Cr2O3系のCr2O3活量を測定した。活量の測定値から化合物CaCr2O4とCa3Cr2Si3O12の標準生成Gibbsエネルギー変化を求めた。測定値は文献値と矛盾せず、温度1573KにおけるCaO-SiO2-Cr2O3系の計算状態図を作成することができた。テーマ3について、スピネル型化合物について2価と3価のカチオンの置換率を考慮した溶体モデルを構築して文献値を再現することができた。本研究課題では「金属精錬スラグにおける固相の活用」を目的としている。固相の有用性を明らかにするためには、比較対象として従来から用いられてきた液相スラグについても熱化学的性質を調べる必要があると考え、研究計画に追加した。テーマ1「固相を用いた比較的低温における脱硫反応」では、ガス-スラグ平衡法を用いて、CaO-Al2O3系包接化合物とCaO-Al2O3-CaF2系液体スラグのサルファイドキャパシティを測定した。1573K程度の比較的低温においては、CaO-Al2O3系包接化合物の方がCaO-Al2O3系液体スラグよりも高い脱硫能を持つことを明らかにし、この研究成果を日本学術振興会製鋼第19委員会の研究会(2018年10月期)において発表した。また、スラグ-メタル平衡法では研究計画で想定していた二通りのO2分圧規定法のうち、ジルコニア酸素センサーにより測定する方法を採用した。CaO-SiO2-FeO系酸化物とCu-Fe-S合金を平衡させ、FeOを含有する酸化物のサルファイドキャパシティを測定することに成功した。この研究成果を日本鉄鋼協会講演大会にて発表した。テーマ2
3_<10>ヘリックスモデル錯体による金属酵素の活性調節機構研究

タンパク質に見られる2次構造の1つ、3_<10>ヘリックスはαヘリックスより短い周期を持つらせん構造である。3_<10>ヘリックスは3残基で1回転し、i+2番目のアミノ酸残基と水素結合を、またαヘリックスは3.6残基で1回転しi+3番目のアミノ酸残基と水素結合をしている。本年度は昨年度に引き続き、3_<10>ヘリックスを形成するペプチドの探索と溶液構造研究、及び実際の酵素中の機能性部位配列について合成を行った。金属酵素中の3_<10>ヘリックス部位配列として、Boc-Aib-Aib-Cys-Ala-Pro-His-Aib-Aib-OEtの合成を試みた。Aib残基は結晶性と溶解性の向上を目的としている。その結果、-His-Aib-結合の合成が非常に困難であるとわかった。これは立体障害に起因するためであり、-His-Ala-に配列をかえることで解決した。昨年度はオキシ酸の1種類である乳酸(Lac)残基を用いることで3_<10>ヘリックスを発生させることに成功した。今年度はα-ヒドロキシイソ酪酸(Hib)を用いてヘリックス形成能を研究した。HibはLac残基のα位の水素原子をメチル基に置換した構造を持つ。このα,α'-ジメチル構造はα-アミノイソ酪酸(Aib)にみられるように、側鎖メチル基の立体障害によって一般的に3_<10>ヘリックス形成すると考えられている。そこでBoc-(Leu-Leu-Hib)_n-OEt(Boc=t-butoxycarbonyl, n=2-5)を合成した。その結果Boc-(Leu-Leu-Lac)_5-OEtではαヘリックスを取るのに対し、Boc-(Leu-Leu-Hib)_5-OEtではアンオーダーになることがCDスペクトルより明らかとなった。これは従来の推定に反し、α,α'-ジメチル構造そのものでは規則構造を壊すことを示している。蛋白質に見られる2次構造の1つ、3_<10>ヘリックスはαヘリックスより短い周期を持つらせん構造である。3_<10>ヘリックスは約3残基で1回転しi+2番目のアミノ酸残基と水素結合を、またαヘリックスは3.6残基で1回転しi+3番目のアミノ酸残基と水素結合をしている。これまで3_<10>ヘリックスには積極的な役割は見出されてこなかった。今回我々は金属酵素の反応性制御部位に3_<10>ヘリックスを比較的多く存在することを見出した。そこで3_<10>ヘリックスの新しい役割を解明するために、3_<10>ヘリックスを形成するペプチドの探索と溶液・結晶構造研究、および実際の酵素活性中心配列の合成を行った。結晶構造研究より、NHを持たないLac残基は3_<10>ヘリックスを誘導することがわかった。同様にNHを持たないPro残基を含む活性中心配列、plastcyaninの-Cys-Ser-Pro-His-を酵素モデルとして用いた。これにヘリックス構造を維持する配列、-LeuLeuAib-を加え、t-Bu-LeuLeuAib-CysAlaProHis-(LeuLeuAib)_2-OEt(Aib=aminoisobutylic acid residue)を合成した。現在、錯形成反応と3_<10>ヘリックスの解明を進めている。
脂肪組織由来幹細胞積層シートを用いた慢性閉塞性肺疾患に対する新たな再生医療の開発

呼吸器領域では慢性閉塞性肺疾患(COPD)など非可逆性の慢性進行性の肺疾患が急増しており、臓器移植に代わる根治的な治療法の開発が望まれている。我々は以前よりCOPDに対する治療手段の可能性の一つとして、脂肪組織由来間葉系幹細胞(ADSC)を用いた肺再生医療に注目し基礎研究を進めてきた。今回、「ADSC積層シートを外科的に投与する手法を開発し、COPDに対する再生医療にむけ新たな細胞移植法を確立する」ことを目的として、本研究を計画した。体性幹細胞を用いた本技術は安全性が高く、長期培養が不要であり、確実に病変局所に大量の細胞を投与できる。従って本研究は肺再生医療実用化への第一歩になると期待できる。