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プラナリアの再生に於けるメラトニンの生理機能と遺伝子発現

プラナリアの強い再生能力に着目し、その分子的背景を明らかにする為に以下の事を解明した。1:プラナリアの分裂を阻害するメラトニンは再生を特異的にかつ可逆的に阻害する。類似体であるセロトニン、N-アセチルセロトニン、6-ヒドロキシメラトニンは阻害しない。2:メラトニンによる阻害は目、頭部および尾部の再生を阻害する。3:抗メラトニン抗体によるラジオイムノアッセイにより、メラトニンが頭部に高く、尾部に低い濃度勾配を形成している。4:Nアセチル転移酵素遺伝子をPCR遺伝子増幅法でプラナリアのゲノムDNAに同定した。5:頭部(目)及び耳葉に、カエルロドプシンと免疫学的に類似な蛋白質を確認した。6:頭部再生を阻害する熱安定な蛋白質性の因子を、プラナリアをホモジネートし、硫酸アンモニウム沈澱及び界面活性剤による可溶化と、DEAEカラムクロマトグラフィーにより分画した。この因子は目、及び頭部再生を阻害し、尾部再生は阻害せず、分子量は10,000以上である。7:ストレスに対する対応を担うヒートショック蛋白質(HSP)に着目し、HSP90、HSP70遺伝子の塩基配列を部分的に決定した。HSP90mRNAはプラナリア切断後18-20時間付近で特異的に発現する。8:再生マーカー確立の為に、腺細胞などに特異的なモノクローナル抗体を作成した。9:再生の細胞レベルの解析を目指し、プラナリアの細胞培養を試みた。しかし形質膜が弱く形態維持が困難であった。温和な条件での培養の一方法として、フルオロカーボンの上に培地を乗せ、動物細胞A375を培養した。増殖した細胞の回収にトリプシン処理を必要とせず、膜蛋白質に損傷のない利点があり、細胞膜が弱い細胞の培養に有効である。この研究は、日本工業新聞に掲載された。眼や脳を持つ生物でありながら切断されると再生し完全な2個体になってしまう!プラナリアのこの強い再生力に秘められた生物学的に重要な問題、すなわち、再生時の頭の位置や数の決定、器官の分化誘導、などを解明すべくメラトニンに着目して研究し、以下の事を明かにした。1.プラナリアの分裂を阻害する、メラトニンは再生を特異的にかつ可逆的に阻害する。類似体である、セロトニン、Nーアセチルセロトニン、6ーヒドロキシメラトニンは阻害しない。また、メラトニンを除去すると阻害は解除される。2.メラトニンによる再生の阻害は目の再生は阻害せず、頭部(すなわち脳)および尾部の再生を阻害する。3.抗メラトニン抗体を用いたラジオイムノアッセイにより、メラトニンがプラナリアの頭部に高く、尾部に低い濃度勾配を形成している。4.プラナリアの頭部または目にはカエルロドプシンと免疫学的に類似な、分子量65,000と62,000の蛋白質が存在し、頭部再生のマ-カ-として利用可能である。5.メラトニン合成系の酵素である、Nーアセチル転移酵素、ヒドロキシインド-ルOーメチル転移酵素の遺伝子(cDNA)を用いたプラナリアDNAとのサザンハイブリダイゼ-ションにより、プラナリアにはこれらの酵素の遺伝子が存在するらしい。6.培養細胞をモデルとしたアッセイ系を用いて、プラナリア頭部抽出液が細胞増殖を阻害する事。カラムクロマトグラフィ-によりこの抽出液を部分精製した。この標品はプラナリアの頭部再生を阻害する事。

7.プラナリア頭部抽出液の濃度を低下させると、目が再生するが、頭部が小さく、脳の再生が阻害されている事が示唆された。8.この様な活性は尾部抽出液にも部分的に検出される事。9.再生のマ-カ-確立のために、プラナリアの腺細胞などに特異的なモノクロ-ナル抗体を作成した。眼や脳を持つ生物でありながり切断されると再生し完全な2個体になってしまう!プラナリアの強い再生力に秘められた生物学的に重要な問題、すなわち、再生時の頭の位置や数の決定、器官の分化誘導、などを解明すべくメラトニンに着目し、今年度は以下の事を明らかにした。1、メラトニン合成系のNアセチル転移酵素(NAT)遺伝子をPCR遺伝子増幅法でプラナリアのゲノムDNAに固定した。2、頭部再生の調節因子同定を目指し、プラナリアの頭部抽出液をイオン交換クロマトグラフィーと硫酸アンモニウム沈殿を行った。その結果硫酸アンモニウム沈殿2080%各分に頭部再生は阻害するが尾部再生は阻害しない因子を確認した。この因子はトリプシン処理により失活する分子量10,000以上の蛋白質であった。一方、培養細胞の増殖を阻害する因子はトリプシン処理で失活せず、頭部再生抑制因子とは別物か、あるいはトリプシンで切断されても活性の残る断片が培養細胞を抑える可能性が判った。3、プラナリア再生の細胞レベルでの解析を目指し、プラナリアの培養細胞系の確立を試みた。しかしプラナリアの細胞は、形質膜が非常に弱く等張液中でも形態維持が困難であった。その為、温和な条件での培養の必要性に迫られた。その一方法として、フルオロカーボン(FC70)の上に培地を乗せ、動物細胞A375細胞を培養した。細胞は通常と同様に生育し、細胞の回収に通常のトリプシン処理を必要としない事が判った。細胞膜の組成をSDSPAGEで解析したところ蛋白質の損傷がない事が判った。この基礎実験はプラナリアの様な細胞膜が非常に弱い細胞の培養に極めて有効であろう。なおこの研究は、日本工業新聞に掲載された。プラナリアの強い再生能力に着目し、その分子的背景を明らかにする為に以下の事を解明した。1:プラナリアの分裂を阻害するメラトニンは再生を特異的にかつ可逆的に阻害する。類似体であるセロトニン、N-アセチルセロトニン、6-ヒドロキシメラトニンは阻害しない。2:メラトニンによる阻害は目、頭部および尾部の再生を阻害する。3:抗メラトニン抗体によるラジオイムノアッセイにより、メラトニンが頭部に高く、尾部に低い濃度勾配を形成している。4:Nアセチル転移酵素遺伝子をPCR遺伝子増幅法でプラナリアのゲノムDNAに同定した。5:頭部(目)及び耳葉に、カエルロドプシンと免疫学的に類似な蛋白質を確認した。6:頭部再生を阻害する熱安定な蛋白質性の因子を、プラナリアをホモジネートし、硫酸アンモニウム沈澱及び界面活性剤による可溶化と、DEAEカラムクロマトグラフィーにより分画した。この因子は目、及び頭部再生を阻害し、尾部再生は阻害せず、分子量は10,000以上である。7:ストレスに対する対応を担うヒートショック蛋白質(HSP)に着目し、HSP90、HSP70遺伝子の塩基配列を部分的に決定した。HSP90mRNAはプラナリア切断後18-20時間付近で特異的に発現する。8:再生マーカー確立の為に、腺細胞などに特異的なモノクローナル抗体を作成した。9:再生の細胞レベルの解析を目指し、プラナリアの細胞培養を試みた。
広い分布族に対応するパラメトリック生成学習モデルと応用

本研究では,確率モデルによる特徴抽出と簡単な識別モデルによる学習機械について研究した。確率モデルとしてカーネルによりポテンシャル関数が定義されたマルコフ確率場,カーネルランダムフィールドを提案し,その効率的な計算法と特徴が線形分離可能となることを示した。最大の成果は,この特徴抽出器は,カーネルの次数を十分大きくとれば,パターン識別問題が必ず,識別の簡単な特徴である線形分離可能な問題に変換できることを示した点にある。顔検出問題にこの手法を用い,AdaBoostとSURFと用いた最先端の従来法の精度を容易に達成できることを示した。本研究の目的は,カーネルによりポテンシャル関数が定義されたランダムフィールドによる機械学習と応用である。前年度はカーネルランダムフィールドを提案し最尤法と平均場による学習を提案した。本年度はカーネルランダムフィールドを特徴抽出器としてパターン認識への応用を行った。最大の成果は,この特徴抽出器は,カーネルの次数を十分大きくとれば,パターン識別問題が必ず線形分離可能な問題に変換できることを示した点にある。このことは,カーネルランダムフィールドを特徴抽出に用いれば,線形識別関数により非常によい識別性能を見込むことが可能となる。近年のディープラーニングは特徴抽出層を多層とすることにより,人の認識に近い識別性能を得ているが,システムが大規模で学習するパラメタが膨大であり,その応用はかなり難しい。これに対し本手法は一層のカーネルランダムフィールドで,線形分離可能な特徴を得ることが可能な点が特筆すべき事である。実際,典型的なパターン認識問題である顔検出にこの手法を適用し,従来法との比較により,顔検出に特化した機械学習法よりも良い性能が得られることを実験により示し,国際会議で発表した。(3件の発表の内,2件の研究補助者による発表は学生賞を受賞した。また研究代表者の発表はヨーロッパの国際誌であるニューロコンピューティング誌への掲載の推薦を受けた。)この検出器は,実際に問題にチューニングしていけば,最高性能の識別器を簡単に構成できることが十分期待できる。これは今後の課題である。更に,本年度は,単眼立体視覚や対象と背景を分別し背景を消すことによるカテゴリ識別,高性能は完全自動クラスタリングなどの研究を行った。これらの成果は,カーネルランダムフィールドで扱うことを目的としており次年度の研究の基礎となる物であり,3件の国際会議で発表している。学習機械には大きく特徴の生成分布を学習する生成モテルと分布を無視して識別を行う識別モテルかあり,それぞれに特色かある。一方学習に使えるテータの数は限られている場合か多い。学習テータか少ない状況で良い精度を出すことか出来るのは,生成モテルである。生成モテルは学習時間がかかり,またテスト(識別)時間も要する場合か多い反面大量テータの記憶・識別は苦手である。本研究では,新しいパラメトリック生成学習モテルとして,ノンハメトリックに相当する記憶容量とパラメトリックによる汎化性能の両方を生かしたカーネルランタムフィールトを提案し応用を行った。カーネルランダムフィールドの計算は平均場近似を用いるが,そのために使えるカーネルとして、対称多項式カーネルを考案した。対称式カーネルは,多項式カーネルの特殊な場合であるか,その性質により平均場近似が可能となる。カーネルの計算は,入力次元に比例する程度の計算量で,通常の多項式カーネルと計算量はほぼ同等てある。本年度は,画像ラベリングに条件付カーネルランダムフィールドを応用し,国際ワークショップでの論文発表を行い,研究補助者(学生)は学生賞を受賞できた.複数のポテンシャル関数からなる条件付確率場を設計し訓練サンプルから機械学習を行うことで,高精度のラベル付が可能となることを示した.次に,単眼の画像から奥行きを推定するアルゴリズムにカーネルランダムフィールドを応用し,従来よりも良い精度の結果を得て国際ワークショップでの発表を行った。単眼の画像から奥行きを推定する問題は不良設定問題であり,画像の局所特徴から,奥行きを推定するのが基本であるが,同時に周囲との関係から,大域的な判断が必要となり,カーネルランダムフィールドは,これに適した応用となっている。本研究の目的は,カーネルによりポテンシャル関数が定義されたランダムフィールドによる特徴抽出+線形サポートベクトルマシンによる機械学習と応用である。前年度まではカーネルランダムフィールド,最尤法と平均場による学習の提案と機械学習の基本プログラムを作成し顔検出などへの応用を行ってきた。基本的構成による顔検出では,従来法に比して簡単に最も高精度な認識結果が得られることを示した。本年度は引き続きカーネルランダムフィールドを特徴抽出器としてパターン認識への応用を行うと同時に,プログラムの汎用化を試みた。プログラムの汎用化は,少ない学習データ(たとえばカテゴリ識別の場合など)にも対応出来るように,訓練事例ベクトル(たとえば画像)をサブベクトルに分割する事によりカーネルを部分カーネルとして,カーネルの個数に依存するランダムフィールドの特徴空間の次元を上げる事で達成した。公開するプログラムは現在作成中であり,研究室ホームページで今年中に公開する予定である。応用については,2015年3月発表の3件の国際シンポジウムで公表した。

1つは対象認識に関する研究であり,画像の勾配特長に適合するカーネルを用いることで従来法の精度を上げた。残りの2件は,人の行動認識への応用であるが,まだ当初期待した精度改善の効果が出ていない。今後少ないデータに対応出来る汎用プログラムで再度実験を行う。これとは別に,カーネルパラメータの自動調整による完全自動クラスタリングに関する成果を一件のジャーナル論文で公表した。情報通信(機械学習とパターン認識)今年度の目標は,カーネルランダムフィールドの応用であったが,一部識別器への応用において想定した以上の成果を上げることが出来た。成果は国際会議棟で発表し,3件の発表の内,2件の研究補助者による発表は学生賞を受賞した。また研究代表者の発表はヨーロッパの国際誌であるニューロコンピューティング誌への掲載の推薦を受けた。この成果を受け,次年度は,カーネルランダムフィールドを特徴抽出機として持つ識別器の方へ重点を移す予定である。今年度の目標であった,カーネルランダムフィールドの基礎理論構築と応用は,予定通りできた。応用に関しては国際会議で発表したが,基礎理論についてはまだ正式な国際会議での発表を行っていない。次年度にしっかりした論文として国際会議およびジャーナルで発表する予定である。応用については予想通りの成果が得られた。ただ,新たな知見として,記憶容量は無制限にのばせるのではないことも実験的に判明した。これについては今後検討する予定である。学習識別器によるパターン認識への応用で,高精度な識別器を提案できたので,今後はこの識別器の特性を調べることと応用分野を更に開拓することに重点を置く。本研究の主柱であるカーネルランダムフィールドについて,過学習の起こらない学習方法を確立するよていである。これに関してはデータを区分してカーネル中心を区分を増やしながら順次学習することで,ブースティングと同じ原理によりこれを防ぐ。この方法を確立し,応用範囲を広げる予定である。物品費が発生したため,研究補助者(学生)の旅費が,予算額をオーバーする見込みとなり一部校費からの出費でまかなった。このため差額が生じた。この年度では,マルコフランダムフィールドによる識別器を完成し,MailabとC言語によるソフトウエアパッケージとして完成し,世界中に無料公開する予定である。とくに電気通信大学では,24年度から,ソフトウエアレポジトリが開設され世界に向けて発信されている。この研究で作成されたソフトウエアは,まずこのレポジトリに登録し,成果として広く公開する予定である。このため当初の計画に加えて謝金として円年度からの繰り越し分を用いる。該当無し
宮廷と美術に関する比較美術史学的研究

宝物が実質的に専ら美術で占められるようになる中近世における過程で、宮廷は極めて重要な役割を果たした。本研究では、宮廷における宝物コレクションが、美術史の歴史的展開に与えた影響の大きさを、日本、東洋、西洋それぞれの地域において、具体的事例に即して考察した。また、それらの研究成果を国内外で積極的に発信するとともに、収集した膨大な情報を活用して、国際的な比較美術史的研究発展のための基盤構築に資する数多の新知見を獲得した。宮廷と美術との関係の諸相についての比較美術史的観点からの検討を目指して、日本美術班、東洋美術班、西洋美術班に分かれて、それぞれの地域における宮廷美術について具体的事例に即した調査研究を行なった。日本美術班では、天皇と美術との関わりを通時的に考察すべく、連携研究者、研究協力者の協力を得て、8月に全関係者が集っての研究会を開催し、相互の情報交換と研究交流に務めた。また、研究分担者のうち一名はブラジルにおいて絵巻について発表し、もう一名は後述する台湾での機会において、「信貴山縁起絵巻」と北宋の「枇杷戯猿図」(台北故宮博物院)との間の宮廷という文脈からの共通点について論じた。東洋美術班では、東京国立博物館における台北故宮博物院所蔵展覧会や故宮博物院における作品調査を契機として、宮廷との関わりからそのコレクションの意義について考察した。また、秋に三井記念美術館において開催された「東山御物の美」展の企画に携わり、中国皇帝コレクションとの比較から足利将軍家コレクションの史的位置を明らかにしようと試みた。さらに、展覧会期間中を中心にそれら作品の実見調査を行い、大いに成果を得ることができた。西洋美術班では、研究協力者の助力を得つつ、主として西欧における聖俗両界における宝物コレクションの調査研究を行なった。とりわけ、典礼用具の世俗宝物化の背景や経緯についての考察を展開し、この内、典礼用ストローについては論文にまとめた。また、球形懐炉ないし香炉についても研究協力者による口頭発表の準備を行なっているところである。なお、9月には研究代表者・分担者全員が参加して、台湾大學藝術史研究所において研究集会を共催し、本研究のこれまでの成果と今後の見通し、協力体制等について議論し、多くの有益な知見を得た。前年度同様に、宮廷と美術の関係についての比較美術史的観点からの検討を目指し、日本・東洋美術史班、西洋美術史班それぞれに諸地域の宮廷美術について具体的事例に即した調査研究を行なった。日本美術班は、土佐光信周辺の「月次祭礼図模本」、「源氏物語図帖」等室町時代の宮廷周辺で制作されたやまと絵作品を中心に調査を行ない、応仁の乱後における宮廷の文化復興、大画面と小画面の図様の交流などの実態が明らかになった。また昨年来連携研究者や研究協力者と共に行っている天皇と美術についての研究では、各自の論文執筆が進行中であり、中間報告を兼ねた研究会を3月に行った。また、圓山應舉の画業について、宮廷との関係を中心に研究が進められ、円満院門主祐常法親王の庇護を受けた時代の作品の、明末蘇州派の絵画様式の受容との関連が考察された。東洋美術班は、7月に洪善杓氏と鄭于沢氏を招聘、韓国における宮廷と美術に関するシンポジウムを開催、前者から論文寄稿をいただいた。また、南宋以来の院体画に注目し、画絹など物質面での詳細な検討を行ない、その成果の一部を論文発表した。西洋美術班は5月および12月にて仏および伊国において宮廷美術および宝物関連の調査研究を行なうとともに、主として宮廷宝物としてのレガリアに関する比較美術史的研究を行ない、その成果の一部をアブダビやハイデルベルクで発表し、海外研究者と活発な意見交換を行なうことができた。これらの口頭発表を基に、次年度にベルギーの出版社から刊行予定の欧文および国内での和文による論文発表の準備に着手している。また宮廷画家の活動の広範さ、多様さについての具体的事例に基づく研究も進めている。なお、日本および西洋美術班は、2月に九州大学において2回の研究会を開催し、これまでの研究成果の発表をして、現地の研究者との議論及び意見交換を行なうとともに、関連する社寺や美術館での調査見学を行なった。研究会の開催日時、場所等が変更ないし前後したり、規模が変化することはあるものの、おおむね順調に進行していると考えている。27年度同様に、宮廷と美術についての比較美術史的観点からの検討を目指し、日本・東洋・西洋美術史班それぞれに諸地域の宮廷美術について調査研究を行ないつつ、これまでの成果の発信に努めた。日本美術班の研究分担者と連携研究者等によるこれまでの研究成果に基づいた『天皇の美術史』(全六巻)の刊行が開始され、28年度内に二巻が上梓された。また10月にハイデルベルク大学で開催された看聞日記についてのワークショップの企画に参画し、研究成果の一旦を基調講演として発表した。近世担当研究分担者は、宮廷絵画の主題たる物語絵や歌仙絵の近世における変容の諸相を、岩佐又兵衛に即して探求した。東洋美術班は、東京で2度研究集会を催すとともに、台北、京都、米国ワシントン等で元代および高麗王国、室町足利家等の宮廷コレクションについての研究成果の発信に努めた。

西洋美術班は5月および9月にオーストリア、チェコでの宮廷美術および宝物関連の調査研究を行なった上で、日本・東洋美術班の成果を踏まえて、比較美術史的研究の成果を1月にフィレンツェにおいて発表し、欧米の研究者と意見交換をする機会を得た。また2月にはハイデルベルク大学のD・アイヒベルガー教授を招聘し、16世紀末バイエルン宮廷における結婚式についての講演をしていただくとももに、徳川家における結婚式との比較を行なった。なお、昨年度から着手したレガリアについての比較研究は、さらに著しい進捗をみ、その成果は29年度にベルギーの出版社から刊行される論文集に掲載されるが、和文による論考もやはり29年度には公刊される予定である。なお、本研究の成果に対する海外からの関心が予想よりも高く、メンバーの海外機関での発表が増加したため、国内での研究集会による本研究の成果の発信は、今年度に行なうこととなったが、宮廷美術の国際的な比較研究を有効に展開するための基礎を固めることができた。宝物が実質的に専ら美術で占められるようになる中近世における過程で、宮廷は極めて重要な役割を果たした。本研究では、宮廷における宝物コレクションが、美術史の歴史的展開に与えた影響の大きさを、日本、東洋、西洋それぞれの地域において、具体的事例に即して考察した。また、それらの研究成果を国内外で積極的に発信するとともに、収集した膨大な情報を活用して、国際的な比較美術史的研究発展のための基盤構築に資する数多の新知見を獲得した。ほぼ想定される範囲内で進行しているものと思われる。概ね過去の二年度と同様に、個々の造形作例および文献史料の調査研究と研究文献の精読を進めるとともに、適宜研究会等を開催し、学術的議論と意見交換を通じて、方向性の修正や視野の拡大をはかる。また、最終年度であることを考慮し、各班の成果の相互検討をお行なったり、包括的な研究集会の開催等を視野に入れている。28年度が最終年度であるため、記入しない。美術史積極的に海外の研究者との交流を重視した研究会等の開催を計画しているところであり、研究会等の開催に関して、場所が変更になったり、日時が前後する可能性があるものの、おおむね順調に進行している。年度終盤に予定されていた国内出張における日数等に変更が生じたため。購入を予定していた宮廷と美術に関わる書籍の一部が未刊行であったり、希少な洋古書のため注文直前に売却され予定の期間内に購入できなかったりしため、若干の残額が生じることとなった。国内出張の計画の中で、なるべく年度前半に当該分を使用する予定である。当初購入予定であった書籍の購入を予定しているが、未刊行等により入手が困難な場合は、類書の購入に充てる予定である。
高信頼大規模インターネットの設計手法に関する研究

1)MPLSにおける網からのフィードバックを用いた最低帯域保証機構の提案安価に通信帯域の保証が得られる最低帯域保証機構が注目されている。本研究では、網内に定期的に制御パケットを伝送し、輻輳の情報をすばやく伝達する手法を提案し、評価した。この課題は、前年度の研究成果を国際学術会議にて発表したものである。2)IPトレースバックの性能解析インターネットにおいては、サービス不能攻撃(Denial of Service attack)が問題となっている。これは、攻撃者が有名なウェブサイトなどのサーバに大量のデータを送りつけることによって、サーバの提供するサービスを不能にする攻撃である。本研究では、この攻撃を防御する有力な方式である逆探知パケット方式を数学的に解析し、そのオーバヘッドと真の発信元アドレスの特定に要する時間を評価した。国内研究会および国際学術会議にて発表した。3)高信頼トランスポートプロトコルSCTPに関する研究従来インターネットでは、TCPとUDPという二つのトランスポートプロトコルが用いられてきたが、これらは複数の経路の維持管理および経路の切り替え機能をもたないため、信頼性におとる。そこで、これらの機能を実装した新たなトランスポートプロトコルSCTPが標準化された。しかし、現在のSCTPには多くの問題があり、それらを解決するために様々な研究をおこなった。その結果、国内研究会論文4本、国際学術会議1本の成果およびIETFでの標準化活動実績という成果が得られた。4)大規模セッション数マルチキャスト通信プロトコルSender Initiated Multicastテレビ会議などのマルチメディア通信を3人以上の複数人で行う場合、マルチキャストが有効とされる。本研究では大規模セッション数を少ないコストで実現可能なSIMを提案し、評価した。本課題は国際学術会議にて発表した。(あ)DNSSECのスケーラビリティに関する研究インターネット上での名前解決に使われるDomain Name System(DNS)は、スプーフィングなどの攻撃に対して脆弱であるために、応答に認証機構を盛り込んだDNS Security Extensions(DNSSEC)が提案されている。ところが、認証処理によるオーバヘッドのためDNSSEC導入にはDNSサーバのCPU負荷が問題となる。本研究、DNSSECにおける2種類のネームサーバのCPU負荷の性能評価を行い、Authoritativeサーバと呼ばれるサーバにおけるゾーンファイル生成時間を近似した。(い)ポリシサーバにおけるドメイン間帯域予約の高速化手法の提案ドメインをまたがるトラフィックに対し、エンドエンドのQuality of Service(QoS)を保証するために、各ドメインの帯域管理機構であるポリシサーバ間でのシグナリングによる連携が必要である。本研究では、ドメインをまたがるVoIPトラヒックに対し、あらかじめ複数呼分の帯域を確保しておき、常に余剰予約帯域が存在するような帯域確保手法を提案した。(う)MPLSネットワークにおけるトラヒック量の周期変動を利用した資源割り当て手法の提案MPLSを用いたIPベースの大規模ネットワークにおいて、ポリシサーバによるスケーラブルなネットワーク制御を行うためには、ネットワーク内を流れるトラフィックに対し品質を保証した経路を提供する経路制御処理数の削減が効果的である。本研究では、ネットワークパスに対する、トラヒック量の周期的な変動に着目した資源割り当て手法を提案した。(え)MPLS網におけるサーバを用いた高速障害復旧機構の提案バックボーンネットワークにおいては、安価にそして高速に障害を普及する機構が必要となる。本研究では、MPLSにおいて、サーバを用いた高速障害復旧機構を提案し、評価した。(お)MPLSにおけるあふれ呼予約方式利用の提案とその制御負荷および帯域利用率の性能評価帯域予約を行うMPLSネットワークの設計の際には、必要な容量をできるだけ小さくしたい、そして、帯域割り当てに関する制御負荷を小さくしたいという要求がある。本研究では、静的に帯域を予約し、それを超えたフローの流入に対して動的に帯域を予約するoverflow予約方式を提案し、評価した。(か)MPLSにおける網からのフィードバックを用いた最低帯域保証機構の提案安価に通信帯域の保証が得られる最低帯域保証機構が注目されている。
合成化学的手法を用いるヘム異常代謝反応経路の解明

酵素・タンパク質内で生成するヘム異常代謝物の生成機構及びその構造解明の一環として、A, B環ピロールにメチル基及びエチル基を位置選択的に導入したN-アルキル置換ポルフィリンCo錯体を多段階合成し、タンパク質との再構成を行い、その相互作用を検討した。N-メチルメソポルフィリンCo錯体をアポミオグロビンと再構成し^1H-NMRを測定したが、N-メチルプロトンのシグナルが明確に確認出来ないためN-エチルポルフィリンCo錯体について評価した。N_A-及びN_B-エチルメソポルフィリンCo錯体とアポミオグロビンを1.6:1.6:1の割合で再構成し、^1H-NMRを測定したところ、N-エチル基のメチルプロトンシグナルが3本現れた。これらはN_A-及びN_B-エチルメソポルフィリンのCo錯体を別々に再構成した時のケミカルシフト値とほぼ一致した。なお、ミオグロビンのヘムポケットはポルフィリン上部のアルキル基の並びを認識し、normalとreverse配向をとる。これらのことより、-34.75ppmはreverse配向のN_A-エチル基、-36.63ppmはnormal配向のN_B-エチル基、-48.61ppmはreverse配向のN_B-エチル基と推定した。ここでreverse配向のN_A-エチル基とN_B-エチルの相対存在比1:0.4の要因は、ミオグロビン内のVal68の側鎖であるイソプロピル基とN-エチル基の立体反発がN_AよりN_Bのほうが大きいためと考えられる。また、立体反発の小さいreverse配向のN_A-とnormal配向のN_B-の相対存在比1:2は、ヘムポケットがポルフィリン上部のアルキル基の並びを認識するためnormal配向をとる方が優先的に再構成されるためと考えられる。これより、アポミオグロビンはヘムポケットの持つ不斉環境によって、N-エチル置換ポルフィリンの一対のエナンチオマーを不斉認識することを示し、N-エチル基とVal68との立体反発が重要な役割を果たしていることがわかった。また、再構成した時の位置異性体の相対存在比を、ポルフィリン窒素へのアルキル基転移の起こり易さと推定した。本年度は、まず異常代謝の際に誘導される、N-アルキルポルフィリン金属錯体を合成した。具体的には、メソポルフィリンのA環、B環にそれぞれ選択的にN-メチル化するために、ポルフィリン環を段階的に合成し、そのルートを確立した。また、そのポルフィリンにコバルト、亜鉛などを挿入することを試みた。得られた化合物はNMR、Mass等で同定を行った。さらに亜鉛錯体について、アポミオグロビンに挿入し、N-メチル体を有する再構成ミオグロビンの調製を行った。得られたタンパク質の安定性は、一般の再構成亜鉛ミオグロビンと同等であり、精製なども常法に従って行った。ヘムポケット中でのNーメチル亜鉛ポルフィリンの配向(表・裏)は、プロトンNMRによって評価した。特に、N-メチルの水素はポルフィリン環の環電流効果を受けて、-4ppm以上高磁場シフトが見られた。また、2DNMRからメチル基に近いアミノ酸残基の同定も行い、表と裏の比を算出した。

結論としては、N-メチル基はVal68の残基との立体反発を避ける形でヘムポケット内に配向する新しい事実を見出した。来年度は、この知見を生かし、タンパク質内でのメチル基の転移の挙動を評価する予定である。酵素・タンパク質内で生成するヘム異常代謝物の生成機構及びその構造解明の一環として、A, B環ピロールにメチル基及びエチル基を位置選択的に導入したN-アルキル置換ポルフィリンCo錯体を多段階合成し、タンパク質との再構成を行い、その相互作用を検討した。N-メチルメソポルフィリンCo錯体をアポミオグロビンと再構成し^1H-NMRを測定したが、N-メチルプロトンのシグナルが明確に確認出来ないためN-エチルポルフィリンCo錯体について評価した。N_A-及びN_B-エチルメソポルフィリンCo錯体とアポミオグロビンを1.6:1.6:1の割合で再構成し、^1H-NMRを測定したところ、N-エチル基のメチルプロトンシグナルが3本現れた。これらはN_A-及びN_B-エチルメソポルフィリンのCo錯体を別々に再構成した時のケミカルシフト値とほぼ一致した。なお、ミオグロビンのヘムポケットはポルフィリン上部のアルキル基の並びを認識し、normalとreverse配向をとる。これらのことより、-34.75ppmはreverse配向のN_A-エチル基、-36.63ppmはnormal配向のN_B-エチル基、-48.61ppmはreverse配向のN_B-エチル基と推定した。ここでreverse配向のN_A-エチル基とN_B-エチルの相対存在比1:0.4の要因は、ミオグロビン内のVal68の側鎖であるイソプロピル基とN-エチル基の立体反発がN_AよりN_Bのほうが大きいためと考えられる。また、立体反発の小さいreverse配向のN_A-とnormal配向のN_B-の相対存在比2:1は、ヘムポケットがポルフィリン上部のアルキル基の並びを認識するためnormal配向をとる方が優先的に再構成されると考えられる。これより、アポミオグロビンはヘムポケットの持つ不斉環境によって、N-エチル置換ポルフィリンの一対のエナンチオマ-を不斉認識することを示し、N-エチル基とVal68との立体反発が重要な役割を果たしていることがわかった。また、再構成した時の位置異性体の相対存在比を、ポルフィリン窒素へのアルキル基転移の起こり易さと推定した。
『百人一首』の総合的研究

本研究は、『百人一首』の文献学的研究を行い、『百人一首』の古注の相互関連について調査・考察したうえで、その成果を踏まえて、『百人一首』の注釈学的研究を行うという手順をとった。注釈学的研究においては、それぞれの歌人の家集における位置づけやそれとの関連を重視することによって、作者の表現意図を正しく析出するという方法を採用した。その過程において。それぞれの作品に共通して「縁語的思考」と呼ぶべき表現意識が見られることを発見した。この「縁語的思考」を基軸にして、和歌史の中で個々の和歌および『百人一首』という作品を意味づけた。その成果は、『中世和歌史の研究様式と方法』の単著として結実した。本研究は、1)『百人一首』の文献学的研究、2)『百人一首』の古注の相互関連の研究、3)『百人一首』の注釈学的研究の三本柱からなるが、1)については、国文学研究資料館所蔵の資料や、岡山大学等の所蔵資料を閲覧・調査した。2)については、国文学研究資料館および東京大学・内閣文庫等の資料を調査し、その相互の関係や、グルーぷ化の可能性について分析・考察した。3)については、『百人一首』所収歌人のうち平安前期以前の歌人(130)、および後期の歌人(藤原基俊・西行・藤原定家・源実朝・藤原公経・後鳥羽院・順徳院)について考察した。その際、それぞれ個人の家集における位置づけや意味が極めて重要であり、それによって和歌の解釈や撰者の選定意図があらたに意味付けられるという事実を発見し、その新視点に基づいて、当該歌人のの家集を徹底的に調査することによって、当該歌にあらたな解釈や意味付けを行った。そこで得られた知見は、西行学会大会シンポジウム(8月)の「西行の恋の題詠歌」の発表や、和歌文学会大会シンポジウム「和歌をつくる」などで随時口頭発表し、また西行の家集の和歌の主体表現の独自性について、「西行和歌の作者像」という論文を、『二〇一四年パリ・シンポジウム源氏物語とポエジー』に掲載した。また、神奈川県立教育センター主催の講演(8月24日)においても、定家の歌をめぐっての考察を発表した。これは同県の教員研修のための講演であるが、『百人一首』が中等教育における必須の教材でもあるために、本研究の社会還元を図ったものである。おおむね計画通りに進められている。想定外の状況としては、所属機関の学務日程の体制の変更(4ターム制への移行)によって夏休み期間が大幅に縮小され、予定していた出張が限られてしまったことだが、これは首都圏に所在する文献資料の調査によってカバーすることができた。本研究は、1)『百人一首』の文献学的研究、2)『百人一首』の古注釈の研究、3)『百人一首』の注釈学的研究の三点を主眼として行われているが、1)については、慶応大学所蔵資料や国文学研究資料館所蔵等の資料を調査、資料収集のうえ分類作業を行った。いまだグループ分けするまでの成果には至らないが、相応の有意の異同を見いだすに至っている。2)については、前年度に引き続き、東京大学国語研究室や国文学研究資料館所蔵資料を調査した。また、『自讃歌』の注や『詠歌大概』の注をも合わせて検討した。『詠歌大概』については、未紹介の興味深い伝本を入手し、調査を行った。3)については、『百人一首』所収歌人のうち、平安時代中期の歌人(3160)および後期の歌人(源俊頼・祐子内親王家紀伊・西行・飛鳥井雅経・藤原家隆)の歌人の注釈を行った。前年度に方針を定めた、家集における位置づけをもとに『百人一首』入集歌を分析するという新視点に基づく方法を継続した。その研究によってもたらされた新知見を含みつつ、「西行の恋の題詠歌」および「西行の恋の題詠歌・続」の論考を刊行した。また、『新古今集』の歌人と近代詩人立原道造との接点を分析した「始まりの出会いー立原道造と和歌的世界ー」を刊行した。また、『源氏物語』と紫式部・和泉式部らの歌人との関係を考察し、日仏会館で行われた日仏交流シンポジウム「源氏物語と和歌」で「和歌史と源氏物語作中歌の相関」と題して発表を行った。藤原定家の『百人一首』歌を端緒にして「『万葉集』の縁語」の題で、上代文学会大会シンポジウムで発表した。ついで、『百人一首』歌人である曾禰好忠・和泉式部・源経信・源俊頼・藤原清輔・西行・藤原俊成・藤原定家・源実朝、および『百人一首』古注との関わりの深い頓阿・世阿弥・宗祇ほかを含む単著『中世和歌史論様式と方法』を刊行した。おおむね計画通り、順調に研究を展開している。研究成果の発表も順調である。平成29年度の研究実績としては、日本文学協会第72回大会(平成29年11月19日於相模女子大学)大会シンポジウム「「読み」の基底を問い直す」のパネラーとして、「正徹の幽玄」の発表を行ったことがその一つである。正徹はその歌論『正徹物語』の中で『幽玄』の語を繰り返し用いて、そう名付けられた和歌を、自作を含めて賞賛している。従来意味内容を規定することのみに主眼が置かれていた「幽玄」に対して、この語が持つ機能を重視することを提唱した。

すなわち、幽玄が何を差しているかではなく、幽玄で何を言おうとしているかを示したのである。そしてそれは、風景は単純明快ながら、そこに存するはずの主体は錯綜して不明確であるという、彼の和歌創作方法と密接に関わっていることを論じた。それは「縁語的思考」と名付けられる方法と共通するもので、『百人一首』に典型的に見られ、その普及とともに、歌人たちに意識化されるようになったものでもある。錯綜した主体の不明確さは、創作過程の心境をそのまま詠作の方法としたからであり、それゆえ幽玄は多くの歌人たちの共感を得た、と結論づけた。また、「幽玄」について新たな視点から見直すことは、日本文学研究の基盤に存する問題点を析出することともなった。なおこの発表に関しては、平成29年度の実績ではないが、平成30年4月刊行の『日本文学』(通巻778号)掲載の「正徹の幽玄」の論文として刊行した。二つ目の実績としては、広島大学教育学部国語教育カフェにおいて行った「百人一首の世界ー基俊の歌をめぐってー」と題する発表(平成29年7月15日、於広島大学教育学部西条キャンパス)である。『百人一首』の藤原基俊の歌「ちぎりおきし」の縁語表現をときほぐすことで、この哥を『百人一首』に選び入れた藤原定家の真意を明らかにするとともに、「縁語的思考」を軸とする定家の詠作方法との関わりを論じた。本研究は、『百人一首』の文献学的研究を行い、『百人一首』の古注の相互関連について調査・考察したうえで、その成果を踏まえて、『百人一首』の注釈学的研究を行うという手順をとった。注釈学的研究においては、それぞれの歌人の家集における位置づけやそれとの関連を重視することによって、作者の表現意図を正しく析出するという方法を採用した。その過程において。それぞれの作品に共通して「縁語的思考」と呼ぶべき表現意識が見られることを発見した。この「縁語的思考」を基軸にして、和歌史の中で個々の和歌および『百人一首』という作品を意味づけた。その成果は、『中世和歌史の研究様式と方法』の単著として結実した。平成28年度以降も、『百人一首』および『百人一首』古注の諸伝本の博捜と調査分析を進展される。ただし、当初予定して九州地方に所蔵されている文献の調査が、3月14日以降発生した、熊本を中心とする一連の大規模地震によって支障を受ける可能性があるので、その場合は、適宜東北地方所蔵文献の調査などに振り替え、研究を滞りなく継続させる。当該歌人の家集との関連に着目するという方法の重要性が増したことによって、私家集の調査分析をも範囲を広げて調査し、考察する。順調に展開してきた27、28年度の方法を継承して展開する予定である。人文学
環大西洋会衆派ネットワークにおけるEdward Taylorの詩と思想

本研究では、アメリカ植民地時代の代表的な詩人、牧師であったEdward Taylor(16421729)の詩と思想を、これまであまり明らかにされてこなかった彼のイングランド時代からハーヴァード大学の学生であった時代に光を当て分析し、テイラーの初期の思想形成を、環大西洋を行き来するピューリタニズムの思想的ネットワークという観点より検証する。そして、植民地時代のアメリカにおける詩と思想を、こうした環大西洋ネットワークに位置づけることを目指す。
In vivo electroporationによる血管壁への遺伝子導入法の開発とその応用

本研究ではin vivo Electroporation法を開発するこで、血管壁に容易にまた効率よくplasmid DNAを導入するシステムを構築することを目的として行ってきた。Electroporation法は細胞を電気刺激することで細胞膜構造を一過性に可逆的に変化させ、plasmid DNAの細胞内への取り込みを促進させる方法であり、in vitroで細胞に遺伝子を導入する方法としては一般的である。プレート型溝型電極を用いて血管壁外膜側から遺伝子導入を行う場合、至適条件はplasmid濃度を400μg/mlで電圧30V電圧幅20msecであることが判った。さらに血管壁に接した電極の縁に沿ってもっとも遺伝子が血管壁に導入されることが判明した。またシュミレーションモデルやoptical mapping(血管壁にかかる電場を視覚化する実験)による実験にて、血管壁の電極に接した部位で電場が一番強いことがわかった。これにより血管壁の電極に接した部位の強い電場によって遺伝子が多く導入されたと考えられた。この結果を基に、5mm^*1mmの平板電極を二枚並行に並べたmultiplate電極を作成し、一枚のmonoplate電極のものとluciferase発現遣伝子を用いて導入量を比較した。これによりmultiplate電極において有意に多くまた安定的に遺伝子が導入されていた。さらにelectroporationを行うときの血管壁に流れる電流と遺伝子導入量を比較し検討した。これにより、ある電流量で最も多く遺伝子が導入され、これよりも電流量が少なくてもまた多くても遺伝子導入量が減少した。これにより電流を測定することで、遺伝子導入を行う際のモニターリングになると考えられた。これらの結果より血管壁へelectroporation法を用いて遺伝子導入する際の至適条件が判明し、また電極形状を工夫し、電流をモニターリングすることで血管壁への遣伝子導入の部位や導入量のコントロールが可能かもしれないことが考えられた。本研究ではin vivo electropolation法を開発することで、血管壁に容易に効率よくplasmid DNAを導入するシステムを構築することを目的として行ってきた。Electropolation法は細胞を電気刺激することで細胞膜構造を一過性に可逆的に変化させ、plasmid DNAの細胞内への取り込みを促進させる方法であり、in vitroで細胞に遺伝子を導入する方法としては一般的である。In vivo electropolation pasmid DNA導入システムを構築するための今年度の成果としては、今までの実験よりプレート型溝型電極を用いて外膜側から導入する場合では、plasmid濃度を400μg/mlで電圧30V電圧幅20msecで行うのが、血管壁への遺伝子導入効率が最も効率的に行われ、かつ電気的損傷が少なくなるとの結果が得られた。またBi-Domain Modelによる血管壁のシュミレーションモデルとdi4 ANEPPSによる。optical mappingによる実験(血管壁にかかる電場を視覚化するための実験)より電極プレートの外周に沿った部位で電場が番強く、またその部位に一致して効果的に遺伝子が導入されることが判明した。これを利用し、より効率的に遺伝子を導入するためにより細い電極を数枚組み合わせて作製したMultiplate電極及びドット型電極を用いて現在実験を継続中である。本年度の成果:昨年までの研究で血管壁に接した電極の縁に沿ってもっとも遺伝子が血管壁に導入されることがわかった。

この結果を基に、5mm*1mmの平板電極を二枚並行に並べたmultiplate電極を作成し、一枚のmonoplate電極のものとluciferase発現遺伝子を用いて導入量を比較した。これによりmultiplate電極において有意に多くまた安定的に遺伝子が導入されていた。さらにelectroporationを行うときの血管壁に流れる電流と遺伝子導入量を比較し検討した。その結果、ある電流量で最も多く遺伝子が導入され、これよりも電流量が少なくてもまた多くても遺伝子導入量が減少したことが判った。これにより電流を測定することで、遺伝子導入を行う際のmonitoringになると考えられた。
哺乳類の脳容積拡大を可能にした頭蓋底の形態進化過程の解明

哺乳類が多様な環境に適応放散できた要因の一つに、脳と感覚器が集中する頭蓋顎顔面の形態進化が挙げられる。哺乳類の脳容積の拡大に伴い変化した頭蓋骨、特に脳を下部から支える頭蓋底の基本構造である軟骨頭蓋は、祖先的な形態を維持する爬虫類-鳥類とは大きく異なる。軟骨頭蓋前半部の構成要素である耳前柱、梁軟骨、極軟骨の形成について、現存する哺乳類胚(マウス、オポッサム、カモノハシ)や爬虫類-鳥類胚(ニワトリ・ヤモリ)を用いた比較発生学的解析により、哺乳類の頭蓋底の形態進化をもたらした発生イベントを同定する。
汎用オペレーティングシステムの高信頼化

本研究はオペレーティングシステムにおいて発生頻度の高いバグについて調査をし,そこで得られたバグに特化した静的コード解析の開発を行う.高い頻度のバグに特化した検査をすることで現実的なオペレーティングシステムの高信頼化を目指す.昨年度に得られた37万件以上に渡るLinuxのバグ・レポートの自然言語処理を用いた解析の結果では多様なセマンティクスに関するバグ,例えばデバイスの挙動が関わるバグを含め発生頻度の高いものを抽出し,よく知られているメモリバグやコンカレンシーバグのほかにもオペレーティングシステムで一般的となる機能,割り込み処理やDMAに関する実装の誤りなどを特徴的なバグとして出現することを明らかにした.この結果に基づき,本年度はLinuxのデバイスドライバ2287件を検査を行う静的解析の実装を行い,Linux 4.1において5件のバグの発見・修正を行った.修正した結果および過去のバグレポートに基づく静的解析を実装したケーススタディについて論文誌において発表した.この結果は近年問題となっているLinuxのバグによる信頼性の低下を避ける手法の考案や,性能の向上にとって重要なものとなると考えている.また,Linuxは産業界でも広く使われるオペレーティングシステムのひとつであり,そのバグを実際に修正を行ったことは学術的な貢献のみではなく,産業界への貢献も行えたと考えている.今後の展望として,バグ・レポートの解析の自動化をより進めることが必要となると考えている.現状では大量のバグ・レポートの解析を支援することにとどまっており,必要となる利用者の労力は少なくない.より多様なバグ対策へつなげるためにも解析の自動化を進める必要性を感じている.27年度が最終年度であるため、記入しない。27年度が最終年度であるため、記入しない。本研究はオペレーティングシステムにおいて発生頻度の高いバグについて調査し,そこで得られたバグに特化した静的コード解析の開発をし,検査を行うことで現実的なオペレーティングシステムの高信頼化を目指す.まずバグの調査としてたたき台となる結果を口頭発表した.その調査では37万件以上あるLinuxのバグ・レポートに対して自然言語処理や機械学習を用いることで,既存研究と比較してより多様なセマンティクスに関するバグ,例えばデバイスの挙動が関わるバグを含め発生頻度の高いものを抽出することが可能となった.この結果から,よく知られているメモリバグやコンカレンシーバグの他にもオペレーティングシステムで一般的となる機能,例えば割り込み処理やDMAに関する実装の誤りなどが特徴的なバグとして出現することを示した.次にバグを検査する手法については国際会議で発表を行い,査読付き論文も掲載された.この論文では, Linuxにおいて100件以上発生していたバグである,割り込みハンドラの解放に関する誤りについて調査を行い,そのパターンに特化した静的コード解析を実装し,実際にバグを発見した.ここで得られた経験により,現実に報告されたバグを対象にして検査を実装する場合の課題や限界,および必要となる工夫についての知見を得ることができた.また,より多くのバグ・パターンに対して簡単に対応できるように,検査の実装の一部を自動化する方法の可能性についてポスター発表にて議論を行った.本研究はオペレーティングシステムにおいて発生頻度の高いバグについて調査をし,そこで得られたバグに特化した静的コード解析の開発を行う.高い頻度のバグに特化した検査をすることで現実的なオペレーティングシステムの高信頼化を目指す.昨年度に得られた37万件以上に渡るLinuxのバグ・レポートの自然言語処理を用いた解析の結果では多様なセマンティクスに関するバグ,例えばデバイスの挙動が関わるバグを含め発生頻度の高いものを抽出し,よく知られているメモリバグやコンカレンシーバグのほかにもオペレーティングシステムで一般的となる機能,割り込み処理やDMAに関する実装の誤りなどを特徴的なバグとして出現することを明らかにした.この結果に基づき,本年度はLinuxのデバイスドライバ2287件を検査を行う静的解析の実装を行い,Linux 4.1において5件のバグの発見・修正を行った.修正した結果および過去のバグレポートに基づく静的解析を実装したケーススタディについて論文誌において発表した.この結果は近年問題となっているLinuxのバグによる信頼性の低下を避ける手法の考案や,性能の向上にとって重要なものとなると考えている.また,Linuxは産業界でも広く使われるオペレーティングシステムのひとつであり,そのバグを実際に修正を行ったことは学術的な貢献のみではなく,産業界への貢献も行えたと考えている.今後の展望として,バグ・レポートの解析の自動化をより進めることが必要となると考えている.現状では大量のバグ・レポートの解析を支援することにとどまっており,必要となる利用者の労力は少なくない.より多様なバグ対策へつなげるためにも解析の自動化を進める必要性を感じている.進捗はおおむね順調であると考えている.現在までの研究結果からオペレーティングシステムの高信頼化は簡単でない部分も明らかとなりつつあるものの,一方で現実的に対策できる側面もいくつか観察することができた.実際,当初計画していた方式は最初のバグに対する仮説が調査結果と一部異なっていたためそのまま設計することはできなかった.一方で,自然言語処理を用いたバグの調査に基づくコード解析による対策が特定のパターンを効果的に発見できたことから,今後他のパターンに対しても同様に対策していくことが可能となることが予想される.この方法は地道ではあるものの,現実的な汎用オペレーティングシステムの高信頼化の要素として必要となることが期待される.27年度が最終年度であるため、記入しない。まずバグの調査結果をより詳細に行い,結果を論文として公表する予定である.それにより,リサーチコミュニティに対して問題提起,および新たなる手法につながる知見となると考えている.また,静的コード解析による検査対象となるバグの種類を増やし,汎用オペレーティングシステムの現実的な高信頼化につながるバグの検査を継続する.27年度が最終年度であるため、記入しない。
高次元集積型π共役有機金属分子素子の開発

分子回路開発のため、金属配位を鍵とするワイヤーとジャンクションの二方面から研究を進めた。ポルフィリンを構造モチーフとする二次元構造体を合成して、集積されたπ共役系分子間の電子的相互作用を、周辺部に結合させた金属フラグメントの酸化還元特性や電子スペクトルの解析を通じて定量的に評価した結果、蛍光特性のスイッチング、ワイヤー性能のチューニング、QCA特性など新規現象を見出すに至った。一方で、実際の分子回路に実装することを想定して、二官能性分子を合成し、STMブレイクジャンクション法により、金電極間に分子をはさんで電気伝導度を実測した結果、金属フラグメントを挿入したワイヤーの方が高性能を示した。申請者らは、分子回路開発を将来的な目標として定めて一次元分子ワイヤーに続く多次元構造体形成に着目して、(1)二次元ポルフィリン骨格や三次元ケージ骨格を中心とするπ共役分子の集積型高次元構造体と酸化還元活性な金属フラグメントを複合化させた化合物を合成して、(2)酸化還元活性金属間相互作用の特性解析結果に基づいて、π共役系分子間相互作用について定量的な機能評価・電子構造解析し、(3)さらに分子デバイス開発につなげることを目的としている。ポルフィリン錯体については、ニッケルポルフィリン骨格の四箇所のメソ位にアセチレンリンカーを介して酸化還元活性なルテニウムフラグメントを結合させた錯体の合成に成功した。この種の化合物としては初めての例である。この錯体は、四段階の酸化還元過程を示し、特にジカチオンの安定性が示唆された。予想通り、モノカチオン、ジカチオンの単離に成功し、それらの分光化学的測定を行って、電子伝達能評価を行った。電気化学測定からはルテニウム原子間の強い相互作用が示唆され、近赤外分光による金属間で士移動を検討した結果、同じく金属間電子遷移が起こっていることが朱らかとなった。以上の結果からこの四分岐錯体は分子ジャンクションとしての機能を示すことが明らかとなった。一方、カゴ型多次元化合物については、これまでに得られた錯体の包接能ならびに発光特性を調査し、その形状選択的取り込みやソルバトフルオロクロミズムなどについて明らかにした。今年度は、ポルフィリンに酸化還元活性な有機金属フラグメントを導入する方法を開発するとともに、して、得られた錯体の物性評価を行った。金属フラグメントのかさ高さ、π共役系でポルフィリン骨格に連結させること、合成の容易さを考慮してアセチレンを介して連結させる方法を考案し、ポルフィリンに1,2,4個の金属フラグメントを導入することに成功し、二核錯体についてはX線結晶構造解析で構造決定した。得られた錯体のうち単核錯体については、ポルフィリンー金属フラグメント間のエネルギー移動や電子欠損化合物とのπスタック付加体生成が酸化・還元によって制御できること、ピラジン・4,4'-ビピリジル・DABCOなどのσ配位型二座配位子によって二核化できることを明らかにした。さらに二核錯体については、金属間相互作用が、軸配位によって制御できること、四核錯体についてはこのタイプの錯体としては初めての合成に成功し、次年度その物性を明らかにしていく計画である。一方、カゴ型多次元化合物については、M2L4型錯体の包接能ならびに発光特性を調査し、その形状選択的取り込みやソルバトフルオロクロミズムなどについて明らかにした。本年度から参加したので、短期間に研究成果をあげる必要があったが、幸い計画した化合物の合成には成功したので、一定の成果をあげることができた。物性測定や機能発現についてはこれから共同研究体制を整えて,次年度にはこの方面の成果もあげることができると期待している。9.,11.欄にも記載したとおり、化合物合成に関しては所期の予定通り成果が上がっているので、次年度は本研究の最終年度にあたるので、申請研究の完結に向けて、金属間相互作用や分子間相互作用などの物性の調査に重点を置いて研究を進める計画である。25年度が最終年度であるため、記入しない。