hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
レーザ誘起気相重合反応とそれを利用した反応性超微粒子の作成

アクリル酸メチル(MA)を気体試料としてレーザ光(337.1nm)を照射し、その二光子過程を利用すると重合性の薄膜を短時間(30分程度)で形成できることを昨年度、報告した。そこで本年度はMAを含む混合気体にレーザ光を照射し複合性薄膜や微粒子を作成することを試みた。1.先ず、気相のMAとアクロレイン(AC)を混合しレーザ光(337.1nm)を1時間程度照射すると、レーザ光の照射面に白色の重合性化合物が膜状に生成すると同時に、粒状の沈澱物がセルの下部に沈積することを見いだした。ACのみの気体試料にレーザ光を照射すると微粒子のみが沈積したが、ACにMAを添加した混合試料系の場合にはより短時間で12μmの微粒子が沈積し微粒子にはMAとACの両成分が重合した形で含まれていることを見いだした。一方、石英窓上に生成した重合性薄膜にもMAが約85%、ACが約15%、共に重合した形で含まれていることが判り、複合微粒子と薄膜が同時に生成していること、また、薄膜の形成反応の方が微粒子の形成反応よりも効率的であることが判明した。2.次に、反応性微粒子を効率的に作成することを試み、エアロゾールが生成するCS_2とMAの混合気体にレーザ光(337.1nm)を照射した。その結果、MAとCS_2の混合気体の場合でもエアロゾール微粒子の生成が主反応となりCS_2から生成するエアロゾールにMAが重合し新規な複合微粒子が生成していることが判明した。微粒子の平均径は約0.3μmであったが、その大きさはレーザ光の照射時間にあまり依存せず、CS_2の分圧を高くすると大きくなることが観測できた。以上、本年度の研究より、レーザ誘起気相反応を利用して新規な複合微粒子や有機薄膜が作成できることを実験的に示すことが出来た。アクリル酸メチル(MA)やアクリル酸エチル(EA)を気体試料としてエキシマーレーザ光を照射した結果、重合性化合物を作成することができ、さらに、生成した重合性化合物がセルの形や照射方法に依存して異なった形状を示すことを見い出した。即ち、パイレックスガラス製セルを用いてMAにレーザ光(337nm)を長時間(約14時間)照射したところ大きな一つの塊状の重合性化合物が生成した。この化合物は白色で粒状の小さな塊がさらに一つの大きな塊を形成しており、僅かながら弾力性と粘着性を持っていた。一方、MAを石英の照射窓をもつセルに導入しレーザ光(337nm)を照射したところ、パイレックスセルの場合と異なり石英窓に重合性の薄膜を短時間(30分程度)で形成することができた。これらの結果はエアロゾールが生成したCS_2の場合とも異なり、アクリレートモノマーがフラグメントに分解することなく重合反応が進行していることを示していた。そこで石英窓をもつ照射セルを用いMAを試料として薄膜の生成過程を詳しく検討した。薄膜の収量はMAの試料圧が高い程大きく、照射時間に対してはほぼ比例して増加した。また、MAの試料圧を40Torrとしレーザ出力を変えて(1.53mJ/Pulse)8時間照射したところ薄膜の収量はレーザ光強度の二乗に比例し、薄膜形成には二光子が関与していることを示していた。

MAから生成した薄膜は石英窓からはぎ取ることができ、生成物の元素組成や熱分解温度、赤外スペクトルなどの結果は常法で作られたアクリルポリマーの結果と類似していたが、気相反応から作成した重合性化合物はほとんど有機溶媒に不溶であり、THFにほんの一部が溶解した。溶解した成分の分子量は270万であった。以上のように気相からの物質生成過程は励起条件により異なり、また気相中での反応のみならず固相表面での反応とも密接に関連していることが判明した。気相有機分子にレーザ光を照射し多光子過程を利用して新規な薄膜や微粒子などの固形生成物を直接気相分子から作成することを試みた。1.アクリル酸メチル(MA)を石英の照射窓をもつセルに導入しレーザ光(337nm)を照射したところ、石英窓に重合性の薄膜を短時間(30分程度)で形成することができた。薄膜の収量はMAの試料圧が高い程大きく、照射時間に対してほぼ比例して増加した。また、薄膜の収量はレーザ光強度の二乗に比例し、薄膜形成には二光子が関与していることが判明した。2.次に、気相のMA(40Torr)にアクロレイン(AC)を30-80Torr混合しレーザ光(337nm)を1.5時間照射したところ,レーザ光の照射面に白色の重合性化合物が膜状に生成すると同時に、粒状の沈澱物がセルの下部に沈積した。ACのみにレーザ光を照射すると粒状の生成物のみが沈積し、水銀灯で照射した場合(薄膜形成)と異なった形状を示していた。レーザ光照射による微粒子形成反応ではACにMAを混合した試料系ではAC単独の場合よりも短時間で粒子が形成でき、また粒子にはMAとACの両成分が重合した形で含まれていることが赤外スペクトル等の結果から判明した。3.さらに効率的に反応性微粒子を作成するため、MAと二硫化炭素(CS_2)の混合気体にレーザ光を照射した。この場合にはエアロゾール微粒子の生成が主反応となりCS_2から生成するエアロゾールにMAが重合し新規な複合微粒子が生成していることが判明した。以上の結果より、レーザ誘起気相反応を利用して新規な複合微粒子や有機薄膜が作成できることを実験的に示すことが出来た。
フタロシアニン類縁体薄膜の電気化学バンドフィリング制御

有機伝導体の電気物性を支配する最も重要な要素の一つは伝導分子が担う電荷量であり、この伝導電子が占有する伝導帯のフィリングを制御することで絶縁体から導電体、超電導体まで興味深い電気物性が引き出される。従来の電解法ではドナー・アクセプター分子の比率が異なる錯体を合成することによってバンドの占有率を変調することができるが、任意の占有率に精密制御することはできない。本研究ではリチウムフタロシアニンにおいて電気化学的ドーピングを応用することでバンド占有率の制御に取り組んだ。電気化学ドーピングによるバンドフィリングを実現するには、分子性結晶にカウンターイオンが侵入することで引き起こされる分子集合体の構造不安定性を克服しなければならない。研究対象のリチウムフタロシアニンは結晶格子中に一次元空孔を有するので、電気化学ドーピングによって結晶に侵入するカウンターイオンは空孔に包摂され、その結晶構造が安定であることをX線構造解析により明らかにした。この結晶に含まれるカウンターイオンの濃度は任意のドーピング電位を選ぶことで調節できることから、ドナー分子であるリチウムフタロシアニンの電荷密度を制御できることを示している。現段階では最大でドナー1分子に対して0.5個のカウンターイオンをドープでき、その結晶は未ドープの結晶に比べて室温伝導度が2-3桁高い0.1Scm-1を示した。また、その伝導度の温度依存特性は依然として半導体的であったが、活性化エネルギーは約0.03eVと非常に小さいことが分かった。チアジアゾールポルフィラジンの薄膜トランジスタを作製し、電気化学的なキャリア密度制御が伝導特性に与える影響について検討した。チアジアゾールポルフィラジンを真空蒸着することによりボトムコンタクト型薄膜トランジスタを作製した。電界効果移動度が1×10^-5cm2/Vs、オンオフ比が10^3のn型チャネル動作が得られ、分子周縁部のチアジアゾール環が電子吸引基として作用することを示した。薄膜を塩化アンモニウム水溶液中で電気化学的に還元することで、チアジアゾールポルフィラジンにキャリアとなる電子を注入した。このとき分子間相互作用がもたらす強構造によって、薄膜の結晶性を保持しつつ電子密度を制御すること、つまり電気化学バンドフィリングに成功した。電気化学バンドフィリングの連続かつ幅広い電荷密度制御性を利用して、様々なキャリア密度を有する試料を作製して特性を測定した。キャリアドープした薄膜トランジスタはゲート電圧を印加していないオフ状態における電気伝導性が上昇したが、ゲート電圧印加時における電流値は未ドープの試料とそれほど変わらず、結果としてキャリアドープするほどトランジスタのオンオフ比は減少した。動作特性から求めた移動度はキャリア密度に依存せずほぼ一定であった。この結果は電気化学バンドフィリングによるバルク伝導度の向上を示している一方で、トランジスタ特性に深く関与する絶縁体・半導体界面はドーピングの影響を受けておらず試料内のドーパント不均一性を示唆する。
租税特別措置の効果分析

平成8年度は文献研究と資料収集及びインタビュー、平成9年度は統計手法に単回帰分析、重回帰分析等を使用し実証分析を中心に研究をすすめた。平成10年度は、これらの成果をまとめ上げる作業を実施した。この3年間の研究成果は、平成11年2月に税務経理協会より本を出版することにより公表した。また、この研究成果は、平成9年7月の慶応義塾大学の博士学位論文(論文博士)題名「租税特別措置と産業成長-租税特別措置の効果分析」600頁を出版用400頁に要約したものである。第一部、租税特別措置の独自性、第二部、効果を分析する必要性、第三部、租税特別措置の効果分析手法、第四部、効果分析、第五部、租税特別措置が効果を発揮するための条件と、その限界により本書は構成されている。わが国の租税特別措置の独自性に焦点を当て、産業政策手段としての租税特別措置を特定産業の成長という視点から考察したものである。そして、その視点から、租税特別措置の定義、変遷、特質、効果、限界等について体系的に包括的に整理した研究成果である。研究対象としたのは鉄鋼産業、自動車産業、コンピュータ産業、繊維産業の4産業、延べ32社である。そのうち本の出版には、発表枚数に制限があり約10社にしぼり、記述されている。結論として、特定産業の成長からみると、租税特別措置は企業家精神のある経営者に恵まれた(1)資本集約産業(2)産業のライフサイクルが成長期(3)製品のライフサイクルが短いこと(4)技術集積度が高く生産ラインの変化が大きいこと(5)需要や輸出が伸びていること(6)利益が確保されている等の要因に恵まれた産業には効果があるものの、衰退産業を成長させるほどの効果はないということを示唆した。つまり、租税特別措置は産業成長のための刺激剤にすぎず、根本からなおす特効薬ではないと結論付けた。本年度は、租税特別措置の実証研究を中心に実施した。まず、鉄鋼産業(日本鋼管、川崎製鉄etc)、自動車産業(トヨタ、日産、本田ect)、繊維産業(富士紡、日清紡etc)、コンピュータ産業(日本電気、富士通etc)を訪問し、インタビューをし、資料収集を行った。内容は租税特別措置の利用実態、設備投資に税制の優遇措置が及ぼした影響、企業家精神が設備投資にどのくらい影響があったかについての質問であった。結果として、産業の特質、企業家精神等が租税特別措置の利用に大きく影響しているといえる。また税制調査会の資料、有価証券報告書の一次資料、大蔵省告示の一次資料、国会会議録等の一次資料により、租税特別措置の設立したいきさつ、内容、利用状況等について整理分析をした。各産業ごとに特別償却は対象機械設備が指定されていた。また、特別償却の利用度も産業ないしは企業によってかなり異なっていることがわかった。なかでも鉄鋼産業が一番利用度が高かった。とくに有価証券報告書については、鉄鋼産業6社、自動車産業10社、繊維産業10社、コンピュータ産業6社の各社30期分、延べ960期のデータを収集し、これに基づいて減価償却資産の増加額を従属変数、租税特別措置である特別償却を説明変数とした単回帰分析をほどこした。結果としてコンピュータ産業、自動車産業においての特別償却が減価償却資産の増加額に対しての効果に有意性が高く見られた。この結果については、平成8年9月日本経営学会第70回全国大会(於一橋大学)、平成9年3月日本工業経営学会関東部会(於明治大学)、平成9年3月慶應義塾大学第6回大会で発表を行ってきた。

第二次世界大戦後の二十年間についてはデータ収集がしにくいためか従来実証分析した論文は少なかった。わが国の産業政策の目的が特定産業の成長にある以上、成長という視点から特別償却の効果について検討した意義はあったと考える。租税特別措置の代表ともいえる特別償却の効果について以下の検証を行った。まず第一には、特別償却が減価償却資産の増加額に及ぼした効果についての分析をした。第二には、特別償却と長期借入金を説明変数とし減価償却資産の増加額に及ぼした効果についての検証をした。第三には、雇用の増加についての検討をした(第6章・第7章・第8章・第9章)。実証分析の結果、自動車産業とコンピュータ産業の2産業が鉄鋼産業や繊維産業を圧倒して、特別償却が減価償却資産の増加額に対してかなりの効果を示した。しかもこの2産業においては、長期借入金よりも特別償却の方が減価償却資産の増加額に及ぼす効果が高かった。また雇用の増加もこの2産業はかなり高いものであった。したがって、各産業の特徴、成長要因、産業政策等の実態をふまえながら、効果の大きかった自動車産業とコンピュータ産業の共通点をさがし出し、租税特別措置が効果をもたらす条件と限界について指摘した(第10章)。(1)産業の特徴として資本集約産業であること。(2)その産業のライフ・サイクルが成長期であること。(3)しかも製品のライフ・サイクルも短いこと。(4)技術集積度が高く生産ラインの変化が大きいこと。(5)需要や輸出が伸びていること。(6)利益が確保されていること。(7)企業家精神をもった企業家が存在することなとが特別償却が効果をもたらすための共通点としてあげられた。これらは、租税特別措置(特別償却)が効果をもたらす重要な要因であると考えられる。平成8年度は文献研究と資料収集、インタビュー、平成9年度は東経手法(重回帰分析)を実施した。本年平成10年度は、前2年間での研究(文献研究と実証研究)を総括する期間であった。研究成果は、平成11年2月に、税務経理協会より本を出版することにより公表した。また、この研究成果は慶応義塾大学商学研究科博学位論文にも示されている。本の出版は学位論文「租税特別措置と産業成長-租税特別措置の効果分析-」600頁を出版用400頁に要約したものである。第一部、租税特別措置の独自性、第二部効果分析する必要性、第三部効果分析手法、第四部分析、第5部条件と限界である。以前の実績報告書にも示したように、わが国の租税特別措置の独自性に、焦点を当て、産業政策手段としての租税特別措置を特定産業の成長という視点から考察した本の出版である。そしてその視点から、租税特別措置の定義、変遷、特質、効果、限界等について、体系的、包括的に整理した書物である。研究対象としたのは、自動車産業、鉄鋼産業、繊維産業の4産業、延べ32社である。そのうち本出版には、約10社について、記述されている。結論として、特定産業の成長という視点からみた租税特別措置は企業家精神がある。(1)資本集約産業である。(2)産業のライフサイクルが成長期。(3)製品のライフサイクルが短いこと。
有機パラジウムとアルケニル4B族元素(Si,Ge,Sn)との反応の基礎的研究

1.種々の配位子を持つアリ-ルパラジウム錯体とアルケニルスズ化合物との反応:Pd触媒を用いるスチリルスズのアリ-ル化脱スズ反応は、用いる試薬によって異なった経路で反応することを明らかにした。ArN_2BF_4を用いた場合、〔Ar-Pd〕^+BF_4^-が活性中間体と考えられるが、反応は二重結合へのAr-pDの付加と、Pd-Snの脱離によって進行する。一方、Ar-1を用いた場合中間体であるAr-Pd-Iとスチリルスズとのトランスメタル化反応によって進行している。Ph(Ph_3Sn)C=CH_2とAr-OTfとの反応では、興味あることに、Ar基の入った生成物は殆どなく、Ph-Pdを経由したと考えられる生成物を得た。これはAr-OTfのPd(0)への酸化的付加が困難であることを示している。そこで、種々の配位子を持つフェニルパラジウム錯体を系中で発生させ、スチリルスズ化合物と化学量論量で反応させて検討した。この場合でも、〔Ph-Pd〕^+BF_4^-の場合には付加脱離機構でフェニル化脱スズ反応生成物を与えるが、Ar-Pd-X(X=F,Cl,I,OAc)の場合にはトランスメタル化機構で反応が進行していることを明らかにした。しかし、強力な中性配位子であるPPh_3を配位子として持つ場合には(Ph-Pd(PPh_3)_2X:X=BF_4,F,Cl,I)そのアニオン性配位子によらず、いずれもトランスメタル化機構で反応していることを明らかにすることが出来た。この事は、Pdを触媒とする有機スズと有機求電子試薬とのカップリング反応を設計する上で重要な知見を与えるものである。2.Pdを触媒とするスチリルゲルマンとArN_2BF_4の反応:表記反応を(E)-PhCH=CHGeMe_3、(Z)-PhCH=CHGeMe_3およびPh(Me_3Ge)C=CH_2を用いて検討したところ、いすれも(E)-PhCH=CHArを主とする生成物を与え、従来スチリルケイ素を用いた結果と全く同一であり、スチリルスズの反応とは異なっている。この事は、アルケニルゲルマンがそのスズ同族体よりも、ケイ素同族体に反応性が類似していることを示している。
乳幼児急死症候群及び各種死因における脳幹部神経細胞障害に関する免疫組織化学的研究

乳幼児突然死症候群(SIDS)例について脳幹部延髄中央部を,HE染色,KB染色するとともに,神経細胞骨格蛋白(MAP2),ムスカリン様アセチルコリン・レセプター(mAChR),熱ショック蛋白質(HSP70),c-Fosを免疫組織化学的に染色し,弓状核(ARC),舌下神経核(HN),下オリーブ核(IO)の神経細胞変化(障害)を検討した.その結果,全例の各神経核の神経細胞に明らかな形態学的変化は観察されず,MAP2の変化も認められなかった.神経細胞障害時に発現すると言われるHSP70とc-Fosは,1例のみのIOに発現が認められ,HN,ARCに発現は認められなかった.ARCにおいては,MAP2に障害が認められなかったにもかかわらず,mAChR陽性像に変化が認められた.そこでARCの神経細胞数,mACh陽性細胞数について詳細に検討したところ,SIDS群ではARCにおける神経細胞数が対照群(SIDS以外の乳幼児剖検例)に比し多い傾向が得られた.また,SIDS群と対照群ではmAChR陽性細胞の数そのものに差がなく,SIDS群ではmAChR陽性細胞/神経細胞比が低い傾向が認められた.呼吸障害をきたして死亡した法医剖検例のうち,頚部圧迫(縊・絞・扼頚)群,鼻口閉塞・気道内異物群,溺死群,呼吸不全群の4群と,対照群として熱射病・日射病群の合計5群の30例について,前述した方法で神経病理学的に観察し死因と弓状核(ARC),舌下神経核(HN),下オリーブ核(IO)の神経細胞変化(障害)との関係を検討した.その結果,全30例の各神経核の神経細胞に明らかな形態学的変化は観察されず,免疫組織化学的に細胞骨格蛋白の変性も明らかではなかった.神経細胞障害時に発現すると言われるHSP70とc-Fosは,外因による窒息死症例において,HNとIOの神経細胞に発現が認められた.従って,HNでは,窒息死群における選択的な神経細胞障害が考えられた.また,IOにおいては,溺死群で他の群に比し,HSP70とc-Fosが高率に発現していた.乳幼児突然死症候群(SIDS)例について脳幹部延髄中央部を,HE染色,KB染色するとともに,神経細胞骨格蛋白(MAP2),ムスカリン様アセチルコリン・レセプター(mAChR),熱ショック蛋白質(HSP70),c-Fosを免疫組織化学的に染色し,弓状核(ARC),舌下神経核(HN),下オリーブ核(IO)の神経細胞変化(障害)を検討した.その結果,全例の各神経核の神経細胞に明らかな形態学的変化は観察されず,MAP2の変化も認められなかった.神経細胞障害時に発現すると言われるHSP70とc-Fosは,1例のみのIOに発現が認められ,HN,ARCに発現は認められなかった.ARCにおいては,MAP2に障害が認められなかったにもかかわらず,mAChR陽性像に変化が認められた.そこでARCの神経細胞数,mACh陽性細胞数について詳細に検討したところ,SIDS群ではARCにおける神経細胞数が対照群(SIDS以外の乳幼児剖検例)に比し多い傾向が得られた.また,SIDS群と対照群ではmAChR陽性細胞の数そのものに差がなく,SIDS群ではmAChR陽性細胞/神経細胞比が低い傾向が認められた.呼吸障害をきたして死亡した法医剖検例のうち,頚部圧迫(縊・絞・扼頚)群,鼻口閉塞・気道内異物群,溺死群,呼吸不全群の4群と,対照群として熱射病・日射病群の合計5群の30例について,前述した方法で神経病理学的に観察し死因と弓状核(ARC),舌下神経核(HN),下オリーブ核(IO)の神経細胞変化(障害)との関係を検討した.その結果,全30例の各神経核の神経細胞に明らかな形態学的変化は観察されず,免疫組織化学的に細胞骨格蛋白の変性も明らかではなかった.神経細胞障害時に発現すると言われるHSP70とc-Fosは,外因による窒息死症例において,HNとIOの神経細胞に発現が認められた.従って,HNでは,窒息死群における選択的な神経細胞障害が考えられた.また,IOにおいては,溺死群で他の群に比し,HSP70とc-Fosが高率に発現していた.頚部圧迫(縊・絞・扼頚)群7例、鼻口閉塞・気道内異物群6例、溺死群7例、乳幼児急死症候群7例、呼吸不全群5例、心不全群8例、中毒死群7例、熱射病群5例の合計8群の52例について脳幹部の弓状核(ARC)、舌下神経核(HN)と下オリーブ核(IO)の神経細胞について一般染色(HE,KB)の他に免疫組織化学的に神経細胞骨格蛋白(MAPZ)、ムスカリン様アセチルコリン・レセプター(mAch-R)、アポトーシス遺伝子産物(C-FOS)、熱ショック蛋白質(HSP72)を染色し、各群ごとに陽性症例の率を検討した。その結果以下の知見が得られた。1.窒息症例(頚部圧迫群、鼻口閉塞・気道内異物群、溺死群)においてHNの神経細胞に明らかな形態障害は認められなかったが、機能障害(HSP72,C-FOS陽性像)が生じていた。このHN神経細胞障害は上記気道障害を反映しているものと考えられた。

HN障害は窒息3群の中で鼻口閉塞・気道内異物群で最も高率に認められた。法医解剖実務において鼻口閉塞の診断は重要である。さらに詳細な検討が必要と考える。2.IO神経細胞障害は8群のうち溺死群と中毒死群に高率に認められた。溺死時には身体平衡障害が錐体部出血の結果生じるといわれているが、IO障害はその影響があると推定された。溺死における平衡機能障害の存在は死亡に至る経過を知るうえで極めて重要となる場合がある。溺死の診断の補助診断となるうるものと考える。3.ARCのmAch-R陽性神経細胞は8群の中で乳幼児急死症候群(SIDS)と心不全群で低率であった。SIDSではARCのmAch-Rが低下しているという報告があるが、一致していた。一方、我々の検討結果ではmAch-R陽性細胞の数に差はなく、陽性細胞の割合に差がある傾向がえられた。この結果は従来の報告と違う点であり、詳細な解析を行い結論づける必要があると考える。乳幼児突然死症候群(SIDS)例について脳幹部延髄中央部を、HE染色、KB染色するとともに、神経細胞骨格蛋白(MAP2)、ムスカリン様アセチルコリン・レセプター(mAChR)、熱ショック蛋白質(HSP70)、c-Fosを免疫組織化学的に染色し、弓状核(ARC)、舌下神経核(HN)、下オリーブ核(IO)の神経細胞変化(障害)を検討した。その結果、全例の各神経核の神経細胞に明らかな形態学的変化は観察されず、MAP2の変化も認められなかった。神経細胞障害時に発現すると言われるHSP70とc-Fosは、1例のみのIOに発現が認められ、HN、ARCに発現は認められなかった。ARCにおいては、MAP2に障害が認められなかったにもかかわらず、mAChR陽性像に変化が認められた。そこでARCの神経細胞数、mACh陽性細胞数について詳細に検討したところ、SIDS群ではARCにおける神経細胞数が対照群(SIDS以外の乳幼児剖検例)に比し多い傾向が得られた。また、SIDS群と対照群ではmAChR陽性細胞の数そのものに差がなく、SIDS群ではmAChR群では陽性細胞/神経細胞比が低い傾向が認められた。呼吸障害をきたして死亡した法医剖検例のうち、頚部圧迫(縊・絞・扼頚)群、鼻口閉塞・気道内異物群、溺死群、呼吸不全群の4群と、対照群として熱射病・日射病群の合計5群の30例について、前述した方法で神経病理学的に観察し死因と弓状核(ARC)、舌下神経核(HN)、下オリーブ核(IO)の神経細胞変化(障害)との関係を検討した。その結果、全30例の各神経細胞に明らかな形態学的変化は観察されず、免疫組織科学的に細胞骨格蛋白の変性も明らかではなかった。神経細胞障害時に発現するといわれるHSP70とc-Fosは、外因による窒息死症例において、HNとIOの神経細胞に発現が認められた。従って、HNでは、窒息死群における選択的な神経細胞障害が考えられた。また、IOにおいては、溺死群で他の群に比し、HSP70とc-Fosが高率に発現していた。
金属錯体塩における電子伝導系とイオンチャネルのハイブリッド化と電気伝導制御

分子性導体であるNi(dmit)_2とクラウンエーテルの組合せを中心に、カウンターカチオンとしてLi^+,Na^+,K^+,Rb^+,NH_4^+,Cs^+を用いて、錯体形成を行った。多くの組合せにおいて、イオンチャネル構造が出現した。クラウンエーテルとの間の錯形成定数が小さいイオンを用いると、イオンチャンネル構造が形成しやすいことが判明した。実際に、結晶作製時の溶媒を変え、錯形成定数を変化させるて、イオンチャネル構造を持つ錯体を優先的に晶出させることも可能であった。イオンチャンネル内へのイオンのド-ピング(バンドフィリング制御)は、Cs^+錯体について、結晶作製条件を変化させることで可能であった。イオンチャネル構造が出現しない錯体についても、結晶内で特異な構造をもつ超分子イオン場が形成されることが明らかとなった。クラウンエーテルだけでなく、直鎖のポリエーテルを用いても結晶内に類似の超分子イオン場が形成した。中心金属として、Niの代わりにPd,Pt,Auを用いた系を検討した。結晶構造の解析には至らなかったが、結晶内にクラウンエーテルが取り込まれることを確認した。結晶の電気伝導特性と超分子イオン場の構造との間に相関が見られた。特に、イオンチャンネル内のイオンの動的挙動に伴い、電気伝導挙動が変化する系も存在することが示唆され、将来の分子デバイス構築へ向けての展開の足がかりが得られた。分子性導体であるNi (dmit)_2と18-Crown-6の組合せを中心に、結晶内にイオンチャンネル構造が形成する条件を検討した。Ni (dmit)_2のカウンターカチオンとしてのアルカリ金属イオン(Li^+,Na^+,K^+,Rb^+,Cs^+)およびアンモニウムイオン(NH_4^+)を用いて、錯体形成を行った。この中で、Li^+,Na^+,Cs^+,NH_4^+を用いた場合に、結晶中にイオンチャンネルが形成した。この結晶から、18-Crown-6との間の錯形成定数が小さいイオンを用いると、イオンチャンネル構造が形成しやすいことが判明した。実際に、結晶作製時の溶媒を変え、錯形成定数を変化させるとNa^+,NH_4^+についてはイオンチャンネル構造を持たない結晶を得ることも可能であった。イオンチャンネル構造にならない場合は、カチオンが18-Crown-6に完全に包接され、一種の巨大な超分子カチオンとして振る舞った。現在、これらイオンチャンネル中のイオンの動的挙動についてNMRを用いて解析を試みている。イオンチャンネル内へのイオンのド-ピング(バンドフィリング制御)は、Cs^+の場合、結晶作製条件を変化させることで可能であった。結晶内のイオンの量は結晶の比重を測定することにより行った。イオンの量すなわち伝導電子の数と結晶の電気物性の関係について詳細な検討を始めている。また、室温においても観察される、2k_Fの反射を用いて、結晶内のCs^+イオンの量をより正確に決めることを計画している。イオンをLi^+に固定して、15-Crown-5および12-Crown-4の結晶を作製した。前者においては同様にイオンチャンネル構造が出現したが、後者では複雑な超分子カチオンを形成した。今後、さらに多種の組合せにおいてイオンチャンネル構造の発現を目指して、研究を行う予定である。
超臨界水中でのメタン酸化による高収率メタノール合成

現在のメタンからメタノールを合成する手法は、合成ガスを経由する2段プロセスである。これに代わる手法として、比較的低温でのメタンの部分酸化反応により、メタノールを直接合成するプロセスの開発が進められている。このプロセスでは、メタノールも反応器内で酸化分解するため、メタン転化率を高く維持しつつ、高いメタノール選択率を得る最適な反応条件の探索が重要な課題である。著者は、超臨界水を反応溶媒とすることで反応場を制御し、高いメタノール収率を得る手法の開発を試みている。本年度の研究では、水密度、温度などの諸因子が、メタン転化率、メタノール収率に与える影響について検討を行った。また、比較のために、気相中(水密度0g/cc)でのメタンの部分酸化実験も行った。実験はSUS製回分式反応器に、メタン、酸素および水を仕込み、所定の時間反応させて行なった。反応温度は、高いメタノール選択率が得られると推察される比較的低温の380°Cおよび400°Cとした。また、水密度は、00.5g/cc、仕込み酸素/メタンモル比は00.5、反応時間は560分とした。反応時間を一定とした場合、超臨界水中では、気相中と比較して、メタン転化率は低く、メタノール収率は向上しており、この傾向は、水の密度が高いほど顕著だった。また、超臨界水中では、酸素がメタンに対し50%も含まれるような高い酸素濃度下で、400°Cで10分も反応させた場合でさえも、数%の選択率でメタノールが生成していた。以上のように、超臨界水中では、メタンの酸化反応が抑制され、メタノール生成が促進されることがわかった。これは、生成したメチルラジカルにH・が添加することによるメタン酸化反応の抑制と、OH・の攻撃によるメタノールの生成によるものと推察している。
日本語アクセントの型の計量学的研究

大型国語辞典『電子ブック版大辞林』(三省堂)の見出し語とそれに付されているアクセントを電子化テキストの形で抽出し,それらを品詞ごとに分けてそれぞれのアクセントの型の分布を調査したところ,次のような知見を得ることができた。1.形容詞:2拍から9拍までのすべての形容詞(1,099語)のうち,語末から2拍目にアクセントの「滝」をもつものは85%にのぼる。また,アクセントの「滝」をもたないものは13%であり,これら以外のアクセントの型はすべて合わせても2%にすぎない。2.動詞:2拍7拍までのすべての動詞(8,585語)のうち,語末から2拍目にアクセントの「滝」ものは65%である。アクセントの「滝」をもたないのは31%を占め,それ以外のアクセントの型をもつ動詞は全体の4%に過ぎない。3.名詞:1拍20拍のすべての名詞(141,040語)のうち,(1)1拍語と2拍語では,第1拍にアクセントの「滝」もつものが多く,1拍語と2拍語全体の75%を占める。(2)3拍語では,アクセントの「滝」をもたないものが最も多く,3拍語と4拍語全体の64%に達する(4拍語では72%がこの型)。(3)5拍以上の名詞では語末から数えて3拍目にアクセントの「滝」をもつもの(全体の)と,語末から3拍目に撥音,促音,長音,二重母音といった特殊拍があるためにアクセントの「滝」が語末から4拍目にずれているものが,5拍以上の名詞全体の67%に達する。また,アクセントの「滝」をもたないもの17%あり,両者の合計は84%になる。以上,現代日本語において品詞ごとに特徴的なアクセントの型と,それぞれの占める割合を得ることができた。
英語入門期における新指導法の構築と展開

本研究は、現行の英語入門期の指導を総括的に見直し、新たな枠組みを提示し、それを実証することを目的としていた。英語教育の効率の悪さの一因に、学習環境が挙げられる。限られた時間数での学習を余儀なくされ、英語学習に不可欠の反復学習ができない状況にある。それを補う指導法の構築を試みた。まず、英語教育の問題点を明確にするために、アンケート調査をして実状を解明することから始めた。全国各地の英語教師289名から回答を得て、それを分析した。その結果、教育課程はほぼ一律で、1クラス約40人の生徒を週4時間の授業をしていることがわかった。さらに、教科書の進度は1レッスン67時間で消化し、授業過程は「復習-導入-展開-練習」が一般的であるという興味深い結果が得られた。その間に、資料を得たアメリカやイギリスでの外国語授業と比較すると、分量や進度にかなりの差があることもわかった。それらの結果をもとに、新たな枠組みを構築し、「3倍の進度で授業を進め、2回繰り返す」という授業を2学期間行った。その結果、初期の段階では、得点が開きにくく学力差が小さくなるという利点が得られた。だが、学習が進むにつれて、筆記学習の導入の遅れから、統制クラスとの間に差がなくなった。これはテスト方法に起因していると思われる。ただ、従来の研究に見られなかった成績の逆転現象が見られたことは注目に値する。最後に課題を述べておく。附属での実験であるために教育実習や進度など特有の要因の影響を受けたので、公立中学でも行いたい。また、新指導法を受け入れるに当たっての抵抗を除去する方法も検討しなければならない。英語学力は安定的で、入門期学習に成功すれば、以後の学習は安定して効率よく進む。そこで本研究は、現在行われている英語入門期の指導を、実状を基に総括的に再検討し、現行での問題を克服を目指した、効率的で画期的なカリキュラムや指導法を構築し実践することである。本年度は、まず問題の所在を明確にするために、現行の入門期英語指導の実態を把握することから始めた。アンケート調査と授業観察により、現在の授業の問題点を解明した。アンケート調査は教師を対象とするもので、英語教育課程の概要(生徒数・時間数・教材など)、年間英語教育課程(立案者・進度など)、授業過程(1時間の進め方など)、授業の進め方に対する意識の4点を調査した。北海道から沖縄県まで県単位の学校数を基準に無作為抽出で637中学校に依頼した。回答が得られた289校を分析対象とした。その結果、英語教育課程はほぼ全国一律で、1クラス約40人の生徒を1学年1人2人の教師で週4時間授業し、また教科書の進度は、1レッスンを67時間で消化していることが明らかになった。授業過程に関しては、多少の差はあるが、復習、導入、展開、練習といった標準的な展開がなされているようである。それは、北海道、中部、中国など4地域での実際の授業をビデオ撮影して分析した結果とも一致している。ただ、来年度に行う新しい授業の進め方に関する意識をたずねた結果は、抵抗がある教師が多いようであった。現在、それらの結果、ならびに連合王国とアメリカ合衆国で得てきた英語教育カリキュラムに関する知見を基に、効率的なカリキュラムを詳細に策定し、4月からの実施に備える用意をしているところである。本年度は、11年度に行ったアンケート調査に基づいて作成した入門期英語指導法に関するシラバスを、実証的に適用する試みを行った。具体的には、中学校1年生を対象とした教育実験である。本来は公立中学校で行いたかったが、問題も多いので、当初からの計画通り広島大学附属中学校に依頼した。

具体的には次の手順で行った。これまでの教育研究で、授業には教師の要因が大きく影響することがわかっているので、その要因を排除することにした。同一教師が1年生の2クラスを担当し、1クラスは通常の進度で、もう1クラスは新しい方法(速度を3倍にし3回行う)で進めた。だが附属ということで、その進度の都合上副教材を使用するため、残念ながら1年間継続した研究ができなかったので、2回しか行えなかったが、ほぼ結果が予測できるものであった。結果の詳細をここで述べるべきであるが、なにぶん大規模な研究であり、そのデータもばく大な量になっている。そのため、特に学力面を中心に、現在個人ベースでテスト結果を分析中であり、詳細は後日まとめる報告書を参考にしていただきたい。これまでの分析結果をまとめれば、やはり実験クラスは繰り返すことで定着率は高そうであるが、進度の速さから2度とも理解できなくドロップアウトする生徒も見られる。興味深い結果として、統制クラスではドロップアウトすればそのままの状態で回復できないが、実験クラスでは回復できる生徒がいることがわかった。なにぶん授業範囲の違いで共通テストがうまく行えないなどの問題も明らかになった。できればそれらの結果をもとに、さらに向上した指導法を提案したいと考えている。
動的3D表示物との自然な相互作用を可能にする視覚的知覚情報の推定に関する研究

平成29年度に研究代表者の異動にともなう業務の影響や研究分担者の病気療養があり、当初計画していた実験の遂行、および成果発表の遂行に遅延が生じたため、補助事業期間を延長して平成30年度にこれらを遂行することとなり、次の項目について検討した。1)リーチング運動とヒッティング運動との弁別:対象に触れるためのリーチング運動と、対象を打つためのヒッティング運動との両方に、本技術を適用するためには、ユーザーの身体運動の極めて初期の段階で、ユーザーがおこなおうとしている身体運動がリーチング運動であるのか、ヒッティング運動であるのかを弁別しなくてはならない。そこで、身体運動の運動速度の散布度により弁別する手法と、機械学習により弁別する手法とを検討した。2)適用領域の拡張(複合現実以外への応用):本技術の適用領域を拡大する目的で、3D表示物との相互作用アプリケーションとは別のアプリケーションを検討した。視覚系が危険な状況を知覚したときの身体運動の特徴を抽出して、極めて初期の身体動作から未来時刻における危険回避行動の有無や種類などを予測して、ユーザーの身体能力以上の速さで行動した場合と等価な処理を実行するシステムの実現可能性を検討した。3)技術・知識の体系化:心理的な知覚量が身体運動に影響を及ぼす場合について、心理的な知覚量が身体運動にフィードバックされる過程を考慮した心理・整理モデルの構築を試み、本技術の全体像を示して体系化を試みた。1.身体運動計測システムの構築および計測法の確立:広い空間に3D映像を呈示して、広い空間範囲でユーザーの動作を計測することに対応した身体運動計測システムを構築して、計測法を確立した。まずは、身体に計測のためのデバイスを装着せずに計測できる方法として、光学式モーションキャプチャーを用いる方法を検討した。次に、没入型3Dディスプレイを用いる場合など、運動を計測するための十分な照明光が確保できない場合に対応するために、サーモグラフィーを用いて身体の位置を検出して運動を計測する方法を検討した。2.運動の定式化:運動する3D表示物に手で触れる動作や、運動する3D表示物を手で打つ動作の動作特性を調べて、速度の時間関数を明らかにして、近似式を明らかにした。運動を正確に定式化できる最適な関数を明らかにして、高速アルゴリズムを用いたカーブフィッティングプログラムを作成した。3.知覚情報、及び未来時刻における運動の推定と、その高精度化・高速化:上記2で明らかにした最適関数へのカーブフィッティングによって運動特性を記述した。具体的には、運動開始から運動の途中までのデータに対して、最小二乗法を用いた最適関数へのカーブフィッティングを行ない、最もフィットするパラメーターを決定して、運動終了までの全期間の運動状態を求めて、未来時間における運動を予測した。なお、上記2の検討で、運動する3D表示物とユーザーの身体とが接触するときの特性が明らかとなって、最適フィットのパラメーターを決定した最適関数を用いて、そのような特性になる未来時刻を特定して、運動する3D表示物とユーザーの身体とが未来時刻に接触して見える位置を推定できた。また、運動開始からデータ収集にかける時間と推定精度との関係を調べて、データ収集に最低必要な時間を明らかにした。予定していた被験者実験の一部や成果発表の一部が実施できなかったが、交付申請書に記載した研究の目的、及び平成27年度研究実施計画をおおむね達成できているので、おおむね順調に達成できていると評価した。3Dディスプレイを用いた複合現実感システムを用いたアプリケーションによる評価:デスクトップタイプの大型3Dディスプレイに加えて、プロジェクションタイプの超大型3Dディスプレイや、テレイマージョンなどの環境への適用を想定した没入型3Dディスプレイ(CAVE)、光学シースルー型ヘッドマウントディスプレイを用いた複合現実環境での3D表示物との相互作用を検討の対象として、これらの表示系で構成されたシステムに適した評価システムを構築した。構築した評価システムを用いて、運動する3D表示物に手で触れる、運動する3D表示物を手で打つなどの、素手で相互作用する実験や、運動する3D表示物に棒で触れる、運動する3D表示物をラケットで打つなどの、実物の道具を使って相互作用する実験を実施して、これらの相互作用をおこなう上で、これまでに明らかにした方法を用いて推定したユーザーの視覚的知覚位置に基づいて、3D表示物にリアクションを起こさせることによって、作業効率が大幅に改善することを実証した。なお、上記を実証した実験システムは、(a)身体運動計測部、(b)関数パラメーター決定演算部、(c)相互作用演算部、(d)3D映像呈示部から構成した。身体運動計測部と関数パラメーター決定演算部とは、これまでに確立した技術を実装した。相互作用演算部では、パラメーター演算部で算出された3D表示物の視覚的知覚に基づき、手や道具の位置と3D表示物との位置関係から、両者の力学的な相互作用をリアルタイムにシミュレーションした。3D映像呈示部では、相互作用演算部でのシミュレーション結果に基づいて、3D映像を呈示した。予定していた被験者実験の一部や、研究成果発表の一部が実施できなかったが、交付申請書に記載した研究の目的、および平成28年度以降の研究実施計画をおおむね達成できているので、おおむね順調に達成できていると評価した。リーチング運動とヒッティング運動との弁別:対象に触れるためのリーチング運動と、対象を打つためのヒッティング運動との両方に、本技術を適用するためには、ユーザーの身体運動の極めて初期の段階で、ユーザーがおこなおうとしている身体運動がリーチング運動であるのか、ヒッティング運動であるのかを弁別しなくてはならない。

そこで、身体運動速度の標準偏差により弁別する手法と、ニューラルネットワークによる機械学習により弁別する手法とを検討した。その結果、前者では弁別できるといえたが、後者では弁別できるとはいえなかった。適用領域の拡張(複合現実感以外への応用):本技術の適用領域を拡張する目的で、3D表示物との相互作用アプリケーションとは別のアプリケーションを検討した。視覚系が危険な状況を知覚したときの身体の運動(ドライバーが急ブレーキをかける動作)の特徴を抽出し、危険回避操作などを身体動作から予知して(ドライバーの動作の意図が急ブレーキか否かを判定する)、ユーザーの身体能力以上の速さで操作した場合と等価な処理を実行するシステムについて、実験システムを構築して、その実現性を検討した。技術・知識の体系化:心理的な知覚量が身体の運動に影響を及ぼす場合について、心理的な知覚量が身体運動にフィードバックされる過程を考慮した心理・生理モデルの構築を試み、本技術の全体像を示して体系化を試みた。なお、平成29年度は、研究代表者の異動にともなう業務の影響や、研究分担者の病気療養があり、当初計画していた実験の遂行、および成果発表の遂行に遅延が生じた。そこで、補助事業期間を延長し、平成30年度にこれらを遂行することとなった。交付申請書に記載した研究の目的、および平成28年度以降の研究実施計画をおおむね達成できたが、研究代表者の異動にともなう業務の影響や、研究分担者の病気療養により、当初計画していた実験の一部や成果発表の一部を実施できなかった。平成30年度にこれらを実施するために、補助事業期間を延長することとなった。これらのことから、やや遅れていると評価した。平成29年度に研究代表者の異動にともなう業務の影響や研究分担者の病気療養があり、当初計画していた実験の遂行、および成果発表の遂行に遅延が生じたため、補助事業期間を延長して平成30年度にこれらを遂行することとなり、次の項目について検討した。1)リーチング運動とヒッティング運動との弁別:対象に触れるためのリーチング運動と、対象を打つためのヒッティング運動との両方に、本技術を適用するためには、ユーザーの身体運動の極めて初期の段階で、ユーザーがおこなおうとしている身体運動がリーチング運動であるのか、ヒッティング運動であるのかを弁別しなくてはならない。そこで、身体運動の運動速度の散布度により弁別する手法と、機械学習により弁別する手法とを検討した。2)適用領域の拡張(複合現実以外への応用):本技術の適用領域を拡大する目的で、3D表示物との相互作用アプリケーションとは別のアプリケーションを検討した。視覚系が危険な状況を知覚したときの身体運動の特徴を抽出して、極めて初期の身体動作から未来時刻における危険回避行動の有無や種類などを予測して、ユーザーの身体能力以上の速さで行動した場合と等価な処理を実行するシステムの実現可能性を検討した。3)技術・知識の体系化:心理的な知覚量が身体運動に影響を及ぼす場合について、心理的な知覚量が身体運動にフィードバックされる過程を考慮した心理・整理モデルの構築を試み、本技術の全体像を示して体系化を試みた。
地球気候の本質的理解に向けた温室地球時代の海水温季節変動動態の解析

本研究では,地球温暖化時代の極相期の一つである白亜紀中期セノマニアン期からチューロニアン期(CTB;約9千4百万年前)に生じた海洋無酸素事変を対象として,平均古水温の緯度勾配と,古水温の季節変動幅との時系列変動を明らかにする.平均古海水温の算出に加え,海水温の季節変動幅の算出から,炭素循環擾乱イベントに対する海水温の動的応答の解析を行うことで,温室時代の気候フィードバックがどのような順序で,どのような時間スケールで生じたのかを明らかにする.本研究では,地球温暖化時代の極相期の一つである白亜紀中期セノマニアン期からチューロニアン期(CTB;約9千4百万年前)に生じた海洋無酸素事変を対象として,平均古水温の緯度勾配と,古水温の季節変動幅との時系列変動を明らかにする.平均古海水温の算出に加え,海水温の季節変動幅の算出から,炭素循環擾乱イベントに対する海水温の動的応答の解析を行うことで,温室時代の気候フィードバックがどのような順序で,どのような時間スケールで生じたのかを明らかにする.
低磁場ESR緩和時間の測定

ハロゲン架橋一次元混合原子価錯体において生成する不対電子スピンの長距離拡散の機構を解明する目的で,Overhauser効果を利用した電子一核二重共鳴実験装置の設計と製作を行った.強いマイクロ波を試料に加えることによってESR信号を飽和させ,これにより強いNMR信号が得られるという効果を利用して,緩和時間の磁場依存性の測定を低磁場へ拡大する.本研究においては,新しい磁気共鳴分光の原理にもとずき二重共鳴装置の開発するとともに,低磁場下での緩和時間の測定を可能にすることを目的とした.電子一核二重共鳴装置の設計において,まず,マイクロ波の発生装置は現有のESR分光器の発信器を用い周波数範囲8800-9600MHzを得ることができた.この出力を新たに購入したマイクロ波増幅器を用いて約30Wの最終出力を得た.マイクロ波のキャビティーはNMRコイルを挿入してもQ値が下がりにくいTM110モードを採用した.キャビティーの共振周波数を広い範囲(8800-9600MHz)で可変するための方法の開発が今回の設計の最大の難問であり,まず最初に,キャビティー内部に金属または誘導体を挿入する方法を試した.しかし,温度可変用の石英デュワ-管と試料管をキャビティー内に挿入するだけで,共振周波数は9900MHzが8900MHzに減少して,金属または誘電体を出し入れしてもほとんど共振周波数は変化しないことが明らかになり,この方法は採用できなかった.最終的には,微小な実験操作が要求される方法であるが,挿入する石英管の位置を上下に移動させる方法が最も広い周波数範囲を確保できることが判明し,キャビティーの製作を行った.NMR信号の検出には既存のパルスNMR分光器を用い,新たにNMR信号検出用コイルをできるだけキャビティーQ値を下げないような形状にして取り付け,電子一核二重共鳴装置を完成させた.ハロゲン架橋一次元混合原子価錯体において生成する不対電子スピンの長距離拡散の機構を解明する目的で,Overhauser効果を利用した電子一核二重共鳴実験装置の設計と製作を行った.強いマイクロ波を試料に加えることによってESR信号を飽和させ,これにより強いNMR信号が得られるという効果を利用して,緩和時間の磁場依存性の測定を低磁場へ拡大する.本研究においては,新しい磁気共鳴分光の原理にもとずき二重共鳴装置の開発するとともに,低磁場下での緩和時間の測定を可能にすることを目的とした.電子一核二重共鳴装置の設計において,まず,マイクロ波の発生装置は現有のESR分光器の発信器を用い周波数範囲8800-9600MHzを得ることができた.この出力を新たに購入したマイクロ波増幅器を用いて約30Wの最終出力を得た.マイクロ波のキャビティーはNMRコイルを挿入してもQ値が下がりにくいTM110モードを採用した.キャビティーの共振周波数を広い範囲(8800-9600MHz)で可変するための方法の開発が今回の設計の最大の難問であり,まず最初に,キャビティー内部に金属または誘導体を挿入する方法を試した.しかし,温度可変用の石英デュワ-管と試料管をキャビティー内に挿入するだけで,共振周波数は9900MHzが8900MHzに減少して,金属または誘電体を出し入れしてもほとんど共振周波数は変化しないことが明らかになり,この方法は採用できなかった.最終的には,微小な実験操作が要求される方法であるが,挿入する石英管の位置を上下に移動させる方法が最も広い周波数範囲を確保できることが判明し,キャビティーの製作を行った.NMR信号の検出には既存のパルスNMR分光器を用い,新たにNMR信号検出用コイルをできるだけキャビティーQ値を下げないような形状にして取り付け,電子一核二重共鳴装置を完成させた.2価と4価の混合原子価状態からなるハロゲン架橋一次元錯体において、微量の常磁性3価サイトが鎖上に形成され、この不対電子がソリトンを形成して鎖上を高速拡散することが予想されている。我々はプロトン磁気緩和の測定を行い、この電子スピン拡散の存在を明らかにしてきた。しかし、より直接的にスピンの移動を証明するためには、電子スピン緩和時間の周波数依存性の測定、及び、電子一核二重共鳴の測定が不可欠である。本研究では、これらの実験を可能にするための新しい測定装置の開発研究を目的にしている。研究計画申請時には、上記の二つの装置開発を目標にしたが、研究費の都合により研究方法を一部変更し、後半の二重共鳴装置のみの設計と製作に着手した。この装置は強いマイクロ波を天使スピン系に加えて電子スピン共鳴信号を飽和させながら、核スピンの共鳴信号を観測することを目的としている。マイクロ波回路は、日本電子株式会社のENDOR装置製作部門の技術者と設計、製作について詳細な打ち合わせを何度も行い、その結果、ENDOR分光器のマイクロ波発振器を基本モデルにして、本研究に適するよう新たな設計を行ってキャビティー部分の製作を行うことに決定した。マイクロ波源は、経費を節約するための、現有のESR分光器のマイクロ波発振器を利用して、その出力を新たに設置する増幅器で10W程度まで増幅することによって解決した。NMR信号検出系も現有のパルスNMR分光器を利用し、ラジオ波コイルと同調回路を自作してキャビティーに取り付ける方針である。本年度中にマイクロ波回路部分は完成する予定で、現在、日本電子の開発研究部門において最後の調整が行われており、本年3月末に納入予定である。

ハロゲン架橋一次元混合原子価錯体において生成する不対電子スピンの長距離拡散の機構を解明する目的で、Overhauser効果を利用した電子一核二重共鳴実験装置の設計と製作を行った。強いマイクロ波を試科に加えることによってESR信号を飽和させ、これにより強いNMR信号が得られるという効果を利用して、緩和時間の磁場依存性の測定を低磁場へ拡大する。本研究においては、新しい磁気共鳴分光の原理にもとずき二重共鳴装置の開発するとともに、低磁場下での緩和時間の測定を可能にすることを目的とした。電子核二重共鳴装置の設計において、まず、マイクロ波の発生装置は現有のESR分光器の発信器を用い周波数範囲8800-9600MHzを得ることができた。この出力を新たに購入したマイクロ波増幅器を用いて約30Wの最終出力を得た。マイクロ波のキャビティーはNMRコイルを挿入してもQ値が下がりにくいTM110モードを採用した。キャビティーの共振周波数を広い範囲(8800-9600MHz)で可変するための方法の開発が今回の設計の最大の難問であり、まず最初に、キャビティー内部に金属または誘電体を挿入する方法を試した。しかし、温度可変用の石英デュワ-管と試料管をキャビティー内に挿入するだけで、共振周波数は9900MHzが8900MHzに減少して、金属または誘電体を出し入れしてもほとんど共振周波数は変化しないことが明らかになり、この方法は採用できなかった。最終的には、微妙な実験操作が要求される方法であるが、挿入する石英管の位置を上下に移動させる方法が最も広い周波数範囲を確保できることが判明し、キャビティーの製作を行った。NMR信号の検出には既存のパルスNMR分光器を用い、新たにNMR信号検出用コイルをできるだけキャビティーQ値を下げないような形状にして取り付け、電子-核二重共鳴装置を完成させた。