hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
多分子担持型フタロシアニン固相担体を用いる固-液ハイブリッド合成法の開発

本研究は、フタロシアニン分子をベースとする機能性固相担体の開発を目指すものであり、本年度は、これに関連して、金属フタロシアニン型ルイス酸触媒及びポルフィリン型ルイス酸触媒を用いる反応等について検討し、以下の新知見を得た。(1)金属フタロシアニン型ルイス酸触媒Cr(pc)OTfを用いるエポキシドのアルデヒドへの位置・立体選択的転位反応:ポルフィリン触媒Cr(tpp)OTfは、牧率や位置・立体選択性に優れたルイス酸触媒であり、特に、転位する置換基が比較的電子供与性の高いシロキシメチル基などの場合には90%以上の高い牧率と殆ど完全に近い選択性が得られる。しかしながら、転位する置換基がアルキル基の場合には、牧率だけではなく選択性も低下してしまう。これに対し、ポルフィリン触媒Cr(TPP)OTfをフタロシアニン触媒Cr(PC)OTfに換えると、アルキル基を転位基として持つ基質にも適用でき、i)反応時間の短縮、ii)基質一般性の向上、及びiii)触媒の回収・再利用などが容易に達成できることを見出した。(2)金属ポルフィリン錯体Cr(tpp)Clをルイス酸触媒として用いる脂肪族アリルビニルエーテルのClaisen転位反応:脂肪族アリルビニルエーテルにルイス酸を作用させると、一般に、目的の[3,3]転位生成物だけではなく、基質のイオン的開裂により生じる[1,3]転位生成物も副生する。これに対し、ポルフィリン触媒Cr(TPP)Clをルイス酸触媒として用いると、基質のイオン的開裂が効果的に抑えられ、協奏的な[3,3]転位のみが進行し、対応するClaisen生成物を高位置選択的に与えることを見出した。本研究は,フタロシアニン分子をベースとする機能性固相担体の開発を目指すものであり,本年度は,これに関連して,フタロシアニンを含むπ拡張ボルフィリン金属触媒を用いる反応及び高効率ホルフィリン修飾反応について検討し,以下の新知見を得た。1.π拡張ポルフィリンクロム錯体を回収・再利用可能な触媒として用いる野崎-檜山-岸反応:フタロシアニンクロム錯体Cr(PC)Clが臭化アリルとアルデヒドとの野崎-檜山-岸反応(NHK反応)の触媒として有効に機能することを見出し,さらにこの触媒の回収・再利用が可能であることを明らかにした。さらに,このCr(PC)Cl触媒をベンゾボルフィリンをベースとするCr(BPOR)Cl触媒に換えると,反応の効率及び触媒の回収率を著しく向上できることが判った。これらの結果から,機能性固相担体としてフタロシアニンのみなら,ベンゾポルフィリンなどのπ拡張ポルフィリンも利用可能なことが示唆され,現在,各種π拡張ポルフィリンの機能性固相担体としての可能性について検討中である。2.シリルメチルリチヴムを用いるポルフィリンの単工程ホルミル基導入反応の囎発:ポルフィリンにシリルメチルリチウムを作用させた後,-DDQ酸化を行うと,一挙にmeso-ホルミルポルフィリンが高収率で得られることを明らかにした。この反応を利用することにより,ポルフィリンのone-pot非対称官能基化も容易に達成できることを見出した。3.官能墓化された炭素鎖を持うポルフィリンの合成:パラジウム触媒存在下,meso-プロモポルフィリンと有機亜鉛反応剤との根岸クロスカップリングを行うことにより,エステル,シアノ,ハロゲンなどで官能基花ぎれだ炭素鎖を持うポルフィリンが高収率で得られることを明らかにした。
グアニジノジアゾニウム塩を用いる合成反応の開発

グアニジノジアゾニウム塩はグアニジンの電子供与性により強力に共鳴安定化されていると考えられる化合物であり,ジアゾニウム塩とアジドの両者に由来する特徴的な反応性を示すと期待される。そこで,本研究ではグアニジノジアゾニウム塩の合成と,これを用いる反応開発に取り組んだ。その結果,グアニジノジアゾニウム塩の調製法を開発することに成功し,また,グアニジノジアゾニウム塩がジアゾ化剤やアジド化剤として利用出来ることを明らかにした。グアニジノジアゾニウム塩の調製法についての検討を行った。その結果,2-クロロ-1, 3-ジメチルイミダゾリニウムクロリドのアセトニトリル溶液にアジ化ナトリウムを0°Cで加え,30分攪拌すると調製できることが分かった。さらにこうして合成したグアニジノジアゾニウム塩が1,3-ジカルボニル化合物に対する,良いジアゾ移動剤となることを明らかにした。一般に,2-ジアゾ-1.3-ジカルボニル化合物の合成にはトシルアジドを用いるレゲッツジアゾ移動反応が利用される,この反応では各種ジアゾ化合物が合成できるが,過剰量のトシルアジドや副生成物のスルホンアミドと目的のジアゾ化合物を分離することが困難なことが多い。一方,グアニジノジアゾニウム塩を用いたジアゾ反応では,観測される副生成物は1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンであるが,これは水溶性であり,一般に脂溶性のジアゾ化合物と容易に分離出来た。本ジアゾ化反応は各種1,3-ジカルボニル化合物(ジケトン,ケトエステル,ケトアミド,ジエステル,環状,非環状)に適用でき,汎用性が高いことがわかった。さらに,大平-ベストマン試薬の合成にも本グアニジノジアゾニウム塩を利用できることが分かった。一方,原料の2-クロロ-1,3-ジメチルイミダゾリニウムクロリドは湿気に敏感であり,やや取り扱いにくい化合物である。そこでより取り扱い化合物のスクリーニングを行う観点から,対アニオンを種々変えたところ,ジアゾニウム塩の反応性や結晶性がかわるとの初期的な知見を得た。各種ジアゾ化合物は特徴的な反応を示し,有機合成反応においてしばしば利用される。これまでに我々は対アニオンがCl^-のグアニジノジアゾニウム塩(アジドイミダゾリニウムクロリド,ADMC)が2-クロロ-1,3-ジメチルイミダゾリニウムクロリド(DMC)とアジ化ナトリウムから合成できることを見出し,ADMCが1,3-ジカルボニル化合物に対する良いジアゾ移動剤となることを明らかにしている。今回,ADMCを用いた反応の適用拡大を目指し,種々の求核剤と反応を行った。その結果,ADMCがナフトールと反応し,対応するジアゾナフトキノンを高収率で与えることを見出した。これまでジアゾナフトキノンはナフトールから三段階で合成されており,大幅なステップ数の削減が出来た。また,アジド移動能もADMCが有していることが明らかにした。すなわちカルボン酸にADMCを反応させると酸アジドが高収率で得られることが分かった。一方ADMCを調製する際に用いる,DMCは湿気に敏感でありやや取り扱いにくい化合物であり,またADMCは単離できない。グアニジノジアゾニウム塩を用いる反応を,より簡便に行うためにはこの塩が爆発性のない安定な固体として単離できることが望まれていた。そこで各種グアニジノジアゾニウム塩の対アニオンを変え,その性質を調べたところ,対アニオンがPF_6^-のジアゾニウム塩(ADMP)が爆発性のない安定な固体として単離できることが分かった。こうして単離されたジアゾニウム塩は,1,3-ジカルボニル化合物以外にも,アミンへもジアゾ移動し簡便にアジド化合物が合成出来ることが分かった。
肺疾患の三次元表示とその病理形態学的基礎

ヘリカルCTから再構成された3次元像の有用性を検討する目的で本研究を遂行した。対象は病理標本との対比が可能な肺癌症例とした。ヘリカルCTは東芝社製:X-Vigorを用い、撮像条件は120KV、100mA,ビーム厚:3mm、テーブル速度:3mm/秒、180度補間、再構成間隔:1mmである。以下2つの研究内容につき結果を要約する。(1)肺腺癌に見られる胸膜の引き込み像術前の胸膜面を描出する3D-CTを検討対象とした。本像で胸膜の引き込み像は必らず複数存在し、それらが集中する中心域が見られた。これをPleural Convergenceとした。Pleural Convergenceの形態は術野に見られるものと良好な一致を見た。その中心域の直下に肺で覆われた肺胸膜と腫瘍の接触面が存在した。この面は術前CTで胸壁から離れて、直線状又は凹面状の腫瘍境界として見られた(lsolated Pleural Plane)。lsolated Pleural Planeは虚脱した肺標本では認識されず、隣接する伸展性に富む肺と胸膜によって覆われることで形成された。これが可能であった例はほとんどが組織学的にPOであった。(2)肺胸膜の循環ネットワーク臨床CTで胸膜に接する微細な粒状影が正常でも観察される場合があった。これはリンパ路に沿って伸展するびまん性肺疾患では拡大し見易くなった。この構造について腺癌の切除肺で検討した。切除肺の3D-CTで肺胸膜に粗大微細な網状の構造が見られた(Pleural Network)。Pleural Networkは不等辺多角形を形造り、その断面は元のCTで胸膜の肺との間に位置する粒状影に一致した。Pleural Networkは組織学にはリンパ管と肺静脈の胸膜枝から構成されていた。臨床CTでPleural Networkの肥厚を面として認識しうる部位は上中葉間であり、サルコイドーシスや癌性リンパ管症で見られた。以上(1)、(2)の成果は3D-CTの応用無しには困難であった。本研究の目的は3次元表示される画像の臨床的有用性を評価することにある。3次元像はボリュームスキャンが可能なヘリカルCTを用いて得られた。臨床評価に際しては可能な限り標本像と比較した。以下主な検討内容を要約する。1.肺胸膜の網状構造について腫瘍等を含む外科的切除肺を空気で膨張させCTを撮像した。この際気道内圧を1520cm水中圧に維持した。ヘリカルCTによる肺表面の3次元像にて網状構造が描出された。この網状構造は通常のCT像では胸膜と重なる点状又は線状の高吸収域に相当した。これらは組織学的に(1)肺胸膜と小葉間隔壁の移行部、(2)肺胸膜下リンパ管、(3)肺胸膜下肺静脈に一致した。(1)と(3)はやや粗大な不等辺多角形の紋様を、(2)は微細な網状の紋様を肺表面に形成した。2.肺線がんに伴う胸膜陥入について術前のヘリカルCTの3次元像で描出される肺表面のヒダ様集中像の成因について検討した。

開胸時の術中所見と比較すると、ヒダ様集中像は胸膜陥入に一致する事が確認された。陥入の中心部にて多くの症例でがんが胸膜に接するのが見られた。一方陥入の遠位部は、切除肺CTで見ると、肺胸膜小葉間隔壁移行部に一致することが分かった。胸膜側肺野で発生したtractionが肺表面に伝達する機構を考察する上で有用な所見であった。3.その他術前ヘリカルCTによる3次元像は肋骨病変、縦隔腫瘍、胸腔病変などに有用であった。病変部と隣接臓器の関係が分かり易く描出されていることが術中所見と比較することにより確認できた。ヘリカルCTから再構成された3次元像の有用性を検討する目的で本研究を遂行した。対象は病理標本との対比が可能な肺癌症例とした。ヘリカルCTは東芝社製:X-Vigorを用い、撮像条件は120KV、100mA,ビーム厚:3mm、テーブル速度:3mm/秒、180度補間、再構成間隔:1mmである。以下2つの研究内容につき結果を要約する。(1)肺腺癌に見られる胸膜の引き込み像術前の胸膜面を描出する3D-CTを検討対象とした。本像で胸膜の引き込み像は必ず複数存在し、それらが集中する中心域が見られた。これをPleural Convergenceとした。Pleural Convergenceの形態は術野に見られるものと良好な一致を見た。その中心域の直下に肺で覆われた肺胸膜と腫瘍の接触面が存在した。この面は術前CTで胸壁から離れて、直線状又は凹面状の腫瘍境界として見られた(Isolated Pleural Plane)。Isolated Pleural Planeは虚脱した肺標本では認識されず、隣接する伸展性に富む肺と胸膜によって覆われることで形成された。これが可能であった例はほとんどが組織学的にPOであった。(2)肺胸膜の循環ネットワーク臨床CTで胸膜に接する微細な粒状影が正常でも観察される場合があった。これはリンパ路に沿って伸展するびまん性肺疾患では拡大し見易くなった。この構造について腺癌の切除肺で検討した。切除肺の3D-CTで肺胸膜に粗大微細な網状の構造が見られた(Pleural Network)。Pleural Networkは不等辺多角形を形造り、その断面は元のCTで胸膜と肺との間に位置する粒状影に一致した。Pleural Networkは組織学的にはリンパ管と肺静脈の胸膜枝から構成されていた。臨床CTでPleural Networkの肥厚を面として認識しうる部位は上中葉間であり、サルコイドーシスや癌性リンパ管症で見られた。以上(1)、(2)の成果は3D-CTの応用無しには困難であった。
赤外光胸腔鏡による気腫肺病変リアルタイム描画の基礎的研究と臨床応用

赤外光胸腔鏡によりPPE誘導イヌ肺気腫モデルで健常肺は無色に気腫肺は青色に描出できることを示した。本研究は気腫肺と健常肺をさらに客観的にリアルタイムに描出するため描出色の濃度を数値化し気腫肺と健常肺の境界に一本の線を引き正確な肺容量減少手術を可能にする。赤外光胸腔鏡は790960nmの赤外光を照射しCCDカメラで反射光を受信し、805nmと940nmの2波長のみフィルタリング後に赤外光・可視光変換装置により805nmを赤・緑色に940nmは青色に変換する。照射赤外光をすべて反射する対象は赤・緑・青色が受信され白黒のグラディエーションで観察される。一方ICGは805nmの赤外光を吸収する。赤外光胸腔鏡で胸腔内を観察するとICG投与前は白黒で観察されるが、血管内ICG投与後は血中ICGにより805nmの波長は吸収され、940nm波長のみが受信されるため血流豊富な健常肺は青色に観察され、血流の無い気腫肺は白色に観察される。気腫肺はその組織学的重症度により血流が乏しくなることが予想されるためICG投与後の気腫肺は赤外光胸腔鏡で青色信号強度により気腫肺重症度が測定できる可能性がある。取り込んだ動画像の一部を静止画像とし青色信号と赤・緑信号強度の比を測定した。PPE誘導肺気腫モデル肺では青/赤・緑信号比が1となる点の連続断面で切除すると気腫肺が過不足無く切除できた(ASAIO J 2005in Press)赤外光胸腔鏡によりPPE誘導イヌ肺気腫モデルで健常肺は無色に気腫肺は青色に描出できることを示した。PPE誘導肺気腫モデル肺では青/赤・緑信号比が1となる点の連続断面で切除すると気腫肺が過不足無く切除できた(ASAIO J 2005 in Press)
情報テクノロジーの進化が戦略的コントロールに与えるインパクトの研究

3年間の研究期間において、「情報技術について、知的活動支援、組織的コミュニケーション革命および、組織構造のエンジニアリングの媒介要素としてとらえることにした。」この情報技術の進化が組織構造の変革に対して、どの様なインパクトを与えているのか、事例研究及び、アンケート調査(予算管理システムを中心にしたもの.)によって検討した。その結果によると、2軸の分析フレームワーク、すなわち、オ-ブンネットワークとクローズドネットワークという情報ネットワークの戦略的特性、及び、ファンクショナル志向及びプロセス志向という情報ネットワークの適用対象のウェートの違いにより、先進的企業事例の特質ならびに方向性が位置づけられるのが分った。戦略的コントロール・システムの特質については、経営情報ネットワークのオ-ブン化と、ファンクショナル志向が結びつくとき、情報共有化・知的創造支援を効率的ないし効果的に行う、マイルストーン管理としての機能が強化されることがある程度確認された。また、経営情報ネットワークのオープン化とプロセス志向が結びつくとき、組織間統合を強化するすることが戦略的コントロール・システムとして重要であること、情報の組織間での共有化や、これまでと異なった、余例化強化・グループの選別強化が進むことが確認された。本年度では、戦略、情報システム、組織学習、戦略的コントロール、ついて、サーベイと企業への聞き取りも行った。以上の結果、本年度における研究活動より得られた知見は次のとうりである。(1)CALS(continuous acquisition lifecycle systems)を利用した情報ネットワークが、航空機会社により世界的な規模で、経営データから技術データまで含めて瞬時に移転される構造が利用されており、このような基幹ネットワークシステムは、経営方法や管理方法へ大きな影響をもち、設計リ-ドタイムの劇的な低下、開発期間の大幅な低減という効果をもち、一般製造業に急速に普及する可能性がある。(2)事業グループ制とSBU制が、フラットな組織を実現すると同時に、本部のサービス支援機能の集中化と業務執行機能の分権化を促している。社内電子ネットワークシステムがこれを支援し、本部による事業部、および製品事業系列のモニタリングの1手段に使われており、戦略的な管理(事業の清算、リストラ、組み替え)を機動的に行う手段になる。(3)電子メールシステムなどの情報系システムは、販売担当者を環境モニタリングの先兵、また経営管理判断の基盤として位置づけが進みつつある。これは、中間管理者の情報伝達機能を相対的に弱めており、組織のフラット化と情報共有化に大きなインパクトを与えつつある。(4)ホワイトカラーの業務は、情報ネットワークに先進的な一部企業では、プロジェクト中心に運用されており、定常的業務への配分時間の管理とプロジェクト業務時間の厳密な管理が行われており、これは、経営目標へのホワイトカラーの業績評価方法を劇的に変更する可能性がある。平成7年度においては、平成6年11月に刊行した「情報ネットワークと経営革新」中央経済社を基礎に、戦略的コントロール・システムについての郵送実態調査を実施した。対象は東証上場企業(製造会社)800社余で190社からアンケート表を回収した。現在分析中である。最近の情報技術は、MIS、DSSさらにはSISへと進化し、組織間のネットワーク・システムとして競争戦略の構築に威力を発揮している。調査データからもすでに現地生産比率が10%を超えた企業がサンプルの50%以上あり、これら企業は、情報ネットワーク・システムを基礎に強力な多国籍小会社を本社との間で計画及び実施レベルで頻発な調査が行なわれていると推測される。又、実態調査の一貫として大手製造業への聞取り調査も平行して実施した。その結果によれば、企業間の情報ネットワークの発展が、日本企業の強力な系列ネットワーク(価値システム)の国際化やオープン化にインパクトを与えていることが確認された。例えば、会計コントロールシステムが、国際化やグループ管理強化を念頭において、グループ全体の生産性(サイクル・タイム)、コストパフォーマンスを測定する方向へと発展していることが、確認された。以上から残り一年間の調査では、フィールド調査,郵送調査をまとめると伴に、新たに、国際化とコントロール・システムという視点から調査・研究の拡充の深化を考えていく予定である。3年間の研究期間において、「情報技術について、知的活動支援、組織的コミュニケーション革命および、組織構造のリエンジニアリングの媒介要素としてとらえることにした。」この情報技術の進化が組織構造の革命に対して、どの様なインパクトを与えているのか、事例研究及び、アンケート・調査(予算管理システムを中心にしたもの.)によって検討した。その結果によると、2軸の分析

フレームワーク、すなわち、オープンネットワークとクローズドネットワークという情報ネットワークの戦略的特性、及び、ファンクショナル志向及びプロセス志向という情報ネットワークの適用対象のウェートの違いにより、先進的企業事例の特質ならびに方向性が位置づけられるのが分った。戦略的コントロール・システムの特質については、経営情報ネットワークのオープン化と、ファンクショナル志向が結びつくとき、情報共有化・地域創造支援を効率的ないし効果的に行う、マイルストーン管理としての機能が強化されることがある程度確認された。また、経営情報ネットワークのオープン化とプロセス志向が結びつくとき、組織間統合を強化することが戦略的コントロール・システムとして重要であること、情報の組織間での共有化や、これまでと異なった、系列化強化・グループの選別強化が進むことが確認された。
(非)因果的関係を表す言語表現の対照意味論的研究

この研究は、因果関係を表す構文について、日本語と英語のような西欧語との意味論的統語論的類似性と相違性を明らかにすることを目指している。特に、条件文に焦点をおいて研究を行った。なぜなら、条件文は、どの言語においても、その言語の構造的特徴を反映した特異な現象を示すからである。多くの条件文に関する意味論的研究は、西欧語の統語的特性に根ざした研究である。そこでは、realisとirrealisの問の対立が文法の中に表されている。それゆえ、反事実的条件文の扱いが長く議論されてきた。それに対し、日本語には、条件節あるいは帰結節の命題が偽であること、すなわち、反事実性の明示的なマーカーはない。この研究をとおして、われわれは、日本語の条件文のきわめて重要な特性を明らかにした。そのうち、二点をとりあげる。一つめは、日本語では、条件節命題の真偽が定まっている(settled)であることを文法的にマークする。西欧語のように、命題の偽あるいは命題成立に関する高い仮定性を文法的にマークすることはない。二つめは、日本語では、話し手が、条件節命題の真偽を知らないことを文法的にマークする。西欧語のように、条件節命題の偽を話し手が知っていることを文法的にマークするのではない。われわれは、このような日本語条件文の意味論的特性をKratzer流の様相意味論の枠組みで説明することを提案した。残された問題もあるが、目指したことの多くを達成できたと考えている。以下に研究成果の公表のための活動を要約する。2平成18年には、成果の一部が出版された。特に、有田は、様相意味論の枠組みを援用した英語と日本語の条件文の対照的研究が、『条件表現の対照』(益岡隆志編、くろしお出版)の一つの章して公表した。また、有田は、日本語条件文の時制とモダリティに関する研究を単著『日本語条件文と時制節性』として出版した。本年度はデータの作成と理論的枠組み構築のための基礎研究を中心に行った。(1)年度当初の予定に従い、論理文の日英語対訳デタベースの作成に着手した。日本語から英語に翻訳された小説から順接条件形式(レバ形式、タラ形式、ナラ形式、ト形式)をとりだし、それに対応する英語表現を調べ、データベース化した。英語で論理的表現("if"など)が現れる場合と現れない場合、英語の論理的表現が日本語の論理的表現に対応する場合としない場合を分析した。(2)推論現象の分析における論理意味論と認知意味論の統合について、本年度は論理意味論の専門家とコラボレートすることにより基礎となるミニモデルの構築に着手した。年度初めにはNorthwestern Universityに出張し、論理意味論の専門家に専門知識の提供を受ける予定だったが、日本でのミーティングに変更になった。予定していた海外旅費は、研究分担者の下記の研究を推進するための謝金、論理意味論の専門書購入、そしてデータ収集に必要な周辺機器の購入に充当した。(3)論理的表現が非論理的領域に拡張して用いられる場合についての研究は、主に研究分担者が行ったが、本年度はデータ収集および分析が中心となった。本研究は、推論事象の言語的表現について、論理意味論と認知意味論を融合した、新たな理論的枠組みを提案し、それを実例や実験を通して検証していくことを目指す。本年度は、昨年に引き続き、データの収集・分析と、理論的枠組み構築のための基礎的研究を中心に行った。

(1)当初計画にしたがい、論理文の日英語対訳データベースを継続して作成した。日本語から英語に翻訳された評論文、英語から日本語に翻訳された評論文(いずれも日本文化に関するもの)、および映画を題材にし、論理的関係を表す接続形式を抽出し、その対応関係を分析した。(2)推論現象の分析における論理意味論と認知意味論の統合について、本年度も、Northwestern大学の論理意味論の専門家とのコラボレートを継続して行った。また、Georgia大学の文法化の専門家とも研究打ち合わせをし、文法化の観点からの研究の可能性も検討した。(3)論理関係の周辺的用法については、研究分担者との共同で、少量を表す「ちょっと」の多様な用法と習得について研究を行った。その成果の一部は、平成17年度に開催される国際語用論学会で発表することになっている。本年度は、前年度に引き続き、論理文の実例の収集と分析する一方で、国内外のシンポジウム、学会、研究会において、研究成果の一部を発表した:(1)スペイン語の条件文の構造と意味について、前年度までの研究で提示したモデルが、Montolio(1999)において提示されているさまざまな条件文の現象に適用できるかどうか、スペイン語学の専門家である和佐敦子氏に協力を得ながら検討し、概ね適用できることが明らかになった。(2)大阪外国語大学日本語日本文化教育センターで日本語を学んでいる留学生(ベルギー人、エジプト人、スペイン人)および京都大学文学研究科で言語学を専攻している留学生(韓国人)の協力を得て、それぞれの母国語の論理文のデータを収集した。(3)前年度の研究の成果と(1)の成果の一部について、条件文に関する対照研究のシンポジウム(2005年7月、神戸)で発表した。(4)(2)の研究成果の一部と、研究分担者との共同研究である非論理的表現の論理的領域への拡張の一部についての研究発表を国際語用論学会(2005年7月、イタリア)で共同発表を行った。(5)論理文に関連する提題形式「は」の談話機能に関する研究を日本語用論学会(2005年12月、京都大学)で単独発表を行った。(6)前年度までの研究成果の一部である陳述副詞「どうせ」に関する意味論的研究について、研究会(2005年6月、京都大学言語学研究室)で単独発表し、かつ、その内容をまとめた論文が刊行される予定である。本年度は、最終年度にあたるので、前年度までの研究成果を学会発表および論文として発表した。(1)研究代表者が執筆した条件文の言語学的研究と日本語条件表現研究の導入的内容の論文が『シリーズ言語対照6条件表現の対照』の「導入編」として出版された。(2)研究代表者が、日英語の条件文について、前件の既定性と話し手の知識の観点から分析した論文が同『条件表現の対照』の7章として出版された。(3)研究代表者が、、ロンドン大学SOASで行われたワークショップRevisiting Japanese Modalityにおいて、日本語の認識的条件文とモダリティについて、特に、推論過程の言語化に着目して発表した。なお、このワークショップでの発表内容を論文(英語)にしたものを投稿中である。(5)研究分担者が、会話における「ね」「よ」「よね」について分析したものを研究ノートとして、本科研報告書に発表した。
IFN-γKOマウスでの毛周期異常による脱毛とIFN-γおよび同種移植による発毛

IFN-γノックアウトマウスは生後6週から7週にかけて頭部から背部にかけて局所的に脱毛を来すという、非常に興味深い表現型を示す。昨年度の研究で、まず、IFN-γノックアウトマウスと正常マウスの皮膚の凍結組織標本を作製し、病理組織学的変化を経時的に検討したところ、正常マウスの毛周期が5週齢から6週齢にかけて増殖期から退行期へと移行しているのに対して、IFN-γノックアウトマウスの毛周期は6週齢以降も増殖期のままであった。さらに、TUNEL法やBrdUを使用した免疫組織化学的手法による検討から、この毛周期の異常にアポトーシスが関与する可能性が示唆された。今年度の研究では、マウスの生理的な毛周期におけるIFN-γの役割を明らかにするために、種々の週齢のIFN-γノックアウトマウスにIFN-γを投与し脱毛症の予防を試みた。その結果、生後3週齢でIFN-γを投与したIFN-γノックアウトマウスのみがすべて脱毛症を発症せず、毛周期は正常マウスと同様に休止期へと移行していることが確認された。以上の結果から、IFN-γがマウスの毛周期の制御に重要な役割を果たしており、生後約3週齢で毛包に作用を及ぼしている可能性が示唆された。この脱毛のメカニズムを調べるために、IFN-γノックアウトマウスと正常マウスの皮膚を各週齢で採取し、その凍結組織標本を作製して、病理組織学的変化を経時的に検討した。その結果、正常マウスの毛周期は、5週から6週にかけて増殖期から退行期へと移行しているのに対して、IFN-γノックアウトマウスの毛周期は、6週以降も増殖期のままであった。さらに、TUNEL法やBrdUを使用した免疫組織化学的手法によってアポトーシスと細胞増殖について検討を加えたところ、正常マウスの増殖期で認められる毛包中央部分のアポトーシスがIFN-γノックアウトマウスでは認められなかった。また、IFN-γノックアウトマウスでは6週以降もマトリックス細胞が増殖状態にあり、この増殖状態にある細胞は表皮細胞にも認められた。これらの結果より、IFN-γノックアウトマウスの脱毛は、毛周期が6週以降も増殖期であり続けることによって発症し、この毛周期の異常にはアポトーシスが関与する可能性が示唆された。さらに、この毛周期異常は、皮膚付属器である毛包だけではなく、表皮の周期的変化にも影響を与えていることが推察された。今後、この毛周期調節機構を明らかにし、関与する因子を遺伝子解析の手法を用いて明らかにしたい。
光に透ける軽量木質マグプレートの設計試作

木材および関連の天然高分子をベースとした成形加工性に富む新規磁性材料の設計・試作を行った。特筆成果として、天然木粉に化学修飾と酸化鉄微粒子のナノ充填を施し、熱加工によって超常磁性の透明マグシート・マグプレートを作製することに成功した。また、木材主成分および関連多糖類を個々に分子修飾あるいは他高分子と複合化して、種々の賦形化と異方的な磁場応答が可能な多機能ソフトマテリアルも設計しえた。光に透ける軽量木質マグプレート・マグシートを設計試作することを主目的に、直接天然木粉を化学修飾して熱可塑性と磁場応答機能の同時付与を達成する試みと、木材成分を個々に修飾あるいは複合化して同様の性質と機能を発現させる試みの2つのルートで研究を進め、以下の成果を得た。1.木粉の誘導体化と磁性付与木粉(WF)にヒドロキシプロピル化と軽度のカルボキシメチル化を施して誘導体CMHP-WFを調製した。この誘導体に、FeCl_2水溶液への浸漬処理(鉄イオンのインターカレーション)、NaOH水溶液によるアルカリ処理、過酸化水素水による酸化処理を順次施し、酸化鉄内包の木粉誘導体(o-Fe-CMHP-WF)を得た。最終生成物の誘導体は熱可塑性を示し、約170°Cにて熱圧シートに成形可能であった。該熱圧シートは良好な透明性を有し、汎用磁石にも応答した。超伝導量子干渉磁束計(SQUID)による磁化測定の結果、o-Fe-CMHP-WF並びにその成形シートは、室温で超常磁性を示すことが判った。2.木材成分の複合化と磁性付与(1)セルロース(Cell)とポリビニルアルコール(PVA)との複合フィルムを均一混合溶液から凝固法によって調製する際にはゲル化過程を経る。前項に準じた化学処理によって凝固ゲルのネットワーク内で酸化鉄ナノ粒子をin Situ合成したところ、透明性を有する赤褐色の磁性ゲルとなった。乾燥後には透明性を保持した磁性フィルムが得られ、SQUID測定により常温超常磁性体であることが判った。(2)リグニンの誘導体と複合化に関して、オルガノソルブリグニンと脂肪族ポリエステルとの相溶ブレンドの特性解析、リグノスルホン酸/PVA複合ゲルの調製と吸水性・カチオン吸着能の評価等を行った。光に透ける軽量木質マグプレート・マグシートを設計試作することを主目的に、直接天然木粉を化学修飾して熱可塑性と超常磁性の同時付与を達成する試みと、木材主成分および関連多糖類を個々に修飾あるいは複合化して成形加工性と磁場応答機能を発現させる試みの2つのルートで研究を進め、下記の成果を得た。1.木粉の誘導体化と磁性付与木粉(WF)にベンジル(Bz)化と軽度なカルボキシメチル(CM)化を施し、誘導体CMBz-WFを得た。この誘導体に、FeCl_2水溶液への浸漬処理(鉄イオンのインターカレーション)、NaOH水溶液によるアルカリ処理、過酸化水素水による酸化処理を順次施し、酸化鉄内包の木粉誘導体(o-Fe-CMBz-WF)を調製した。o-Fe-CMBz-WFは約140°Cで透明シートに成型でき、そのシートは常温下で超常磁性(SPM)を示すことが判った。また、木粉を無水マレイン酸(MA)でエステル化処理し先に酸化鉄を内包させた後にBz化する工程によっても、最終誘導体(Bz-o-Fe-MA-WF)に良好な成形加工性と室温SPMを付与できることが判明した。2.木材主成分および関連多糖の複合化と磁場応答機能(1)電解質多糖カラギーナン(CAR)とポリビニルアルコール(PVA)は互いに良好な相溶性を示し、共にヒドロゲル形成能をもつ。そこで、CAR/PVA複合ゲルを用いて前項に準じた手法で酸化鉄ナノ粒子をin situ合成し、種々の賦形化が可能な磁性ソフトマテリアルを作製した。延伸配向によって異方性の磁場応答挙動を発現することを見出したのは特筆に値する。(2)リグノスルホン酸/PVA複合ゲル、セルロースナノクリスタル/ビニルポリマー系、セルロース誘導体/合成ポリマー相互侵入網目(IPN)などを新規に構築し、酸化鉄ナノ粒子を化学充填しうる多機能ネットワークとして応用展開可能なことを示唆した。
差分化修飾によって調製した生体高分子性メディエーターの反応特性

今年度の研究では、低圧(100MPa以下)と、中圧(100300MPa)および高圧(300MPa以上)の組み合わせ、および他の変性過程との組み合わせによって、修飾試薬の導入位置を制御できる(差分化できる)ことの基礎的側面を吸光・蛍光性試薬による修飾などの解析から明かにした。β-Lactoglobulin(LG),Lysozyme(LZ)のDansylchlorideによる修飾反応の圧力依存性では、LZに対する反応では400MPaの加圧はほとんど効果をあげないが、LGについては高い圧力での修飾が修飾数の顕著な増加をもたらした。高圧下では、修飾を受けるタンパク質のLys残基のε-NH基のpKaは若干であるが小さくなり、さらにタンパク質の高次構造の変化が、修飾試薬に対するaccessibilityを高めたものと考えられる。さらに、ウシ血清アルブミンのFITCによる修飾でも高圧力での反応は、導入される分子の個数が多くなることが見られた。常圧と高圧との継時的組み合わせでは、新たな部位に対する修飾が高圧下で起こっていることが知られた。タンパク質の種類による圧力応答特性および試薬による反応性、疎・親水性の違いを旨く利用し、導入部位の差別化を図り、本原理に基づく高分子性のメディエーターの調製の技法の基本が確立できた。
高齢者介護を支える家族・専門職ネットワークに関する基礎的研究

わが国では介護保険制度導入後,在宅ケアを中軸とした地域福祉システムの再構築が始まっている。近年,地域福祉の主体である自治体,市民,福祉・介護及び保健・医療専門職の連携が求められている。この研究では,在宅ケアにおける家族介護の現状と課題を,福井県内の大野市及び坂井市での配票調査と面接調査によって検討した。1)介護保険導入後の地域福祉展開に関わる課題として,医療・保健・福祉の3領域間の専門職連携を,地域において住民・家族との協働の中でいかに有効に展開できるのかをとりあげ,その際の大切な条件の一つが当事者や家族,地域住民の意識のありかたであることを示した。この研究の具体的課題として,福井県中山間地域と大都市圏住宅都市それぞれに具体的な地域を選択し,住民と関係機関への調査を行い,先の課題に関わる実際を確認して諸問題の整理を行うことを計画した。2)学会等の議論を整理し,私たちの課題を確認する作業を初年度に引き続き,今年度も学会への参加や文献の検討を通して行った。6月の福祉社会学会(東北大学),9月の「札幌社会福祉フォーラム2012」,1月の鳥取市での「地域共同ケア全国セミナー」,いずれも自治体や専門職の役割,専門職間の連携を課題とするもので,家族や住民の「気づき」や「見守り」を要点としつつも,社会福祉施設などを含みながら専門職が地域において働くあり方を考えるものである。家族や当事者の負担を看過せず社会的なケアをどう構築するかを考えている。3)具体的な地域ケアの実態と課題を検証する作業を,今年度,福井県大野市で行った。配票調査で幾らか全体的な視点を確保し,可能な面接調査によって,やや精細な問題群の把握を試みようとした。40歳から85歳の市民約千人を抽出し,「ケアラー」問題に焦点を設定し郵送配票調査を行った。家族など無償の介護者としての「ケアラー」は回答者の3分の1を占め,社会的なサービス,専門職の働きとの協働が,必ずしも期待通りではない実際が示された。関連機関でのデータ収集を進めている。介護に関わる社会サービスの利用者である高齢者および家族の意識,専門職や地域福祉の担い手とのネットワークと相互コミュニケーションの課題を明らかにし,その充実の条件を探ることを,この研究の目的とした。23年度には,研究枠組みの具体化を考え,医療・福祉・保健各領域でのこれまでの研究成果と各領域で現実に取り組まれている課題の把握と研究水準の確認をまず行った。その上で予定する調査地域に関わる自治体財政分析,高齢者福祉施策と高齢者生活の概要を把握し,翌年度の本調査に備えた。24年度には,介護保険導入後の地域福祉展開に関わる課題として,医療・保健・福祉の3領域間の専門職連携を,地域において住民・家族との協働の中でいかに有効に展開できるのかをとりあげ検討した。その際の大切な条件の一つである当事者や家族,地域住民の意識のありかたに関し,具体的な実証調査を福井県大野市で行った。40歳から85歳の市民約千人を抽出し,「ケアラー」問題に焦点を設定し郵送調査を行った。「ケアラー」は回答者の3分の1を占め,社会的なサービス,専門職の働きとの協働が,必ずしも期待通りではない実際が示された。配票調査後に,可能な面接調査によって,やや精細な問題群の把握を試みた。25年度には大野市調査の第一次報告書を出し,同様の調査を,福井市近郊の坂井市春江地区で約600票の郵送調査を行い,第一次報告書を出した。大野市調査の第2次分析の報告書を出し,学内紀要にも概要を報告した。施設福祉から在宅福祉への移行を考え,医療・保健領域との連携を前提とした地域包括ケアシステムを実現しようとする高齢者介護に関わる中央政府の構想は,私たちの実証調査や幾つかの学会や研究会から得られた知見によれば,未だ少なくない課題を有している。初年度である23年度は,研究枠組みの具体化を考え,医療・福祉・保健各領域でのこれまでの研究成果と各領域で現実に取り組まれている課題の把握と研究水準の確認をまず行うことにした。その上で予定する調査地域に関わる自治体財政分析,高齢者福祉施策と高齢者生活の概要を把握し,翌年度の本調査に備えることにした。1)医療福祉保健各領域での研究課題と研究水準の確認地域福祉の現場では医療・福祉・保健各領域の連携が,今,大きな課題になっており,各領域でのこの課題の位置づけと現在の具体的な実践課題,またその研究水準を,文献の検討と,各領域の学会等への参加によって行った。(1)地域社会を構成する住民自身の相互支援としての「気づき」への期待は大きい。またその有効性を高める地域での専門職ネットワークの構築が,病院や施設も巻き込んだ「地域包括ケア」や福祉領域での小規模多機能居宅介護事業などとして始められている。「共通言語の確立」など,まだ越えるべき課題群が多い。(2)家族介護の位置づけがあらためて検討課題となり,施設や病院に代わる地域での在宅24時間

介護への移行は,果たして家族の負担を軽くすることになるのか,実践上も理論上も議論になっている。私たちの実証課題でもある。地域福祉計画の再構築,成年後見制度の市民化,福祉教育プログラムの開発や住民自治への接続など,いずれの課題にも関連している。2)調査地域は福井県大野市か池田町,埼玉県所沢市を予定し,それぞれの自治体財政の基礎分析を始めた。また高齢者福祉施策の概括的な把握を行った。現地での関係者への面接調査は未了であるが,24年度にあわせて課題とする。大野市および所沢市は地域福祉計画等の策定を終わっており,地域福祉サービスの展開も一定水準で行われている。地域福祉の展開と専門職間連携に関わる議論の検討は概ね計画通りに進展しており,成果の報告に結びつくものと思われる。地域社会の現状を考えたときに,過度な期待は福祉水準の向上に結びつかず,各層の施設群と専門職の有機的な展開が有用であることを,これまでの各地の事例検分から導くことになる。具体的な地域における実証調査は,福井県内において始めたが,大都市圏域での実施は未着手である。関係資料の収集作業を進めているが,配票調査には着手できていない。地域間での比較要素が多く,幾らか統制する必要があるのではないかと考えている。現状では,福井県内での調査地を,都市化がやや進行し,在宅医療システムも整いつつある福井市などから選択して現実的な研究展開を考え,いったん総括した上で,大都市圏域での調査を次の段階に設計する方向が考えられる。私たちの研究主題にそって,医療・福祉・保健各領域の相互連携や専門職ネットワークの構築に関わる研究段階や水準の確認を行い,翌年度以降の現地での調査枠組みの的確な構築をすすめる作業の比重が大きくなり,調査地現地での関係者への予備的な面接調査などが未了となった。これまでの進行状況,および研究の進め方に関する検討を経て,次のような形で,最終年度の研究を進めたい。1福井県大野市での配票調査の第一次報告書は年度当初に印刷し,必要な検討を経て批判をいただく。さらに面接調査が可能な人々がリストアップされているので,今年度前半に進めたい。2福井県内での「ケアラー」に焦点化した調査を,もう1地域で実施する。調査票内容を比較可能な範囲で更新し,配票数および配票方法を統制して,有効な調査を実施し分析に供したい。この調査の結果と先の大野市調査の結果とあわせ,総合的な第二次報告書を印刷する。3大野市調査の結果による論文を構成し,事業終了後になるが,来年度にかけて学会での評価を得たい。地域福祉の展開と専門職間連携の議論の整理と成果は今年度中にまとめたい。調査では学術調査としての調査趣旨を十分説明し,調査資料の保管・公開について対象者の人権への配慮に注意する。補助者にも教育を十分に行う。研究分担はこれまでと同様,以下のように行う。高田洋子:研究代表者。高齢者の生活と生活保障に関する政策・制度・実態の分析。高田滋:連携研究者。地域社会分析と地方自治体の行財政分析。市民活動の分析。・介護保険制度ができて10年が経過し,目標として,在宅でのケアや医療・保健・福祉各領域の連携がより明確に掲げられた。また地域福祉として住民が地域福祉計画の策定や福祉活動の担い手となることが期待されている。しかし,これら介護保険制度や地域福祉の利用者と期待される高齢者とその家族には,日常生活の支援を子どもたちに期待する人も少なくない。
近代日本外交と朝鮮政治改革に関する政治・外交史的研究

朝鮮における政治改革(1894-96年)の展開が日本の朝鮮永世中立化構想にどのような影響を与えたのか、という点について未刊行資料を入手分析して以下のような新たな見知を得ることができた。1、1880年代から90年代にかけて、朝鮮永世中立化を推進しようとする日本国内の極力主体の動向と、朝鮮永世中立化構想の段階的変化の骨格を日本側資料、イギリス外務省資料、アメリカ国務省資料などによって跡づけることができた。2、日本の朝鮮永世中立化構想の段階的変化は、朝鮮国内政治と清の国内政治の在り方と密接な関係を有していた。朝鮮永世中立化の前提条件の一つは、朝鮮が政治改革を行い安定的秩序を形成することにあった。しかし、朝鮮の政治改革を遂行する朝鮮側の権力基盤を形成するために朝鮮内政に日本が干渉するに従って、永世中立化の政策的優先順位は低下してゆく。この段階では、朝鮮永世中立化の可能性は、戦争中の日本の利害と朝鮮内権力状況とこれらを取り巻く国際的環境によって規定されていた。3、日清戦争後の朝鮮永世中立化論はイギリスの関与とその度合いをめぐって日本、ロシア、イギリスそれぞれの思惑が錯綜し一致点を見いだすことができなかった。そのため日本、イギリス、ロシアなどの主導にかかる個別利益と密接な関係を有するものとは異なるいくつかの代賛案が提示されるものの実現できなかった。加えて、朝鮮内権力状況は1896年初頭に大変勤を迎え、朝鮮における近代的政治改革は挫折した。ここにおいて、朝鮮永世中立化を東アジア国片秩序安定化の要として位置づけてきた日本側の期待の根拠自体が消滅した。以上要するに、朝鮮永世中立化構想を推進しようとする日本国内の動向と、朝鮮永世中立化の朝鮮内条件、並びに東アジア国際政治環境という3つの側面の下で、朝鮮永世中立化実現の可能性が大幅に低下していったものと考えられる。朝鮮における政治改革(1894-96年)の展開が日本の朝鮮永世中立化構想にどのような影響を与えたのか、という点について未刊行刊行資料を入手分析して以下のような新たな見知を得ることができた。1、1880年代から90年代にかけて、朝鮮永世中立化構想を推進しようとする日本国内の権力主体の動向と、朝鮮永世中立化構想の段階的変化の骨格を日本側資料、イギリス外務省・アメリカ国務省などの日本関係資料によって跡づけることができた。2,日本の朝鮮永世中立化構想の段階的変化は朝鮮国内政治の在り方と密接な関係を有しており、日本による朝鮮政治改革への関与の深まりが朝鮮永世中立化構想の展開を大幅に規定するものとして作用した具体的事例を確認することができた。3,そして、日清戦争後の朝鮮永世中立化論はイギリスの関与とその度合いをめぐって日本・ロシア・イギリスそれぞれの思惑が錯綜し一致点を見いだすことができなかったこと。そのため日本・イギリス・ロシア主導ではない幾つかの代替案が提示されるもののそれも実現しなかったこと。こうして1895年末の段階では、日本とロシアの2国間交渉の枠内で朝鮮永世中立化論は最終的に処理されざるを得ない国際環境が形成されたことが確認できた。以上要するに朝鮮永世中立化構想を推進しようとする日本国内の権力主体の動向と、朝鮮永世中立化の朝鮮内条件並びに東アジア国際政治環境という3つの側面とそれらの相互関連性の基本構造に関する仮説を導くことができたことが本年度における成果である。
有機架橋部を有するシリコーンエアロゲルの開発

本研究課題は、ゾルーゲル法における前駆体分子の構造を変化させることで得られるゲルの諸物性を制御し、特に機械的強度や柔軟性に優れた透明・低密度多孔体(エアロゲル)を作製することを目的としている。1年目には、ポリシロキサンネットワーク中における有機架橋部位の効果を調べるため、プロピルおよびブチル基を有する有機架橋アルコキシシラン化合物を合成し、それらを用いたゾルーゲル法によりエアロゲルの作製を目指した。また、あらかじめ重合したビニル基・アリル基をもつアルコキシシランポリマーを合成し、それを加水分解・重縮合させることで、機械的柔軟性の優れたエアロゲルが得られることを見出した。2年目となる平成30年度は、前年度に得られたアルコキシシランポリマーからの加水分解・重縮合によるゲル合成プロセスを拡張し、様々なビニルシラン・アリルシランを用いた系について混合前駆体系も含め、得られるエアロゲルの多孔構造および諸物性を調べた。アルコキシシランとしては、1つのビニル基およびn個のアルコキシ基、3-n個のメチル基をもつもの(CH2=CH)(CH3)3-nSi(OR)n(すなわちn個のアルコキシ基を含むn官能性)とした。これらのアルコキシシランからゲル合成を試みたところ、3官能性、2官能性、1官能性、0官能性のものが利用できることが明らかとなった。シロキサン部位の架橋密度に応じて多孔構造および機械的物性が変化することが明らかとなった。また、このような系と導電性物質(グラフェンナノシート)との複合体の作製を行い、機械的な変形挙動と導電性との関係を調べた。機械的変形と導電性の変化の関係を利用することにより、ひずみセンサーとして機能することが明らかとなった。ビニルシランおよびアリルシランを用いた、ラジカル重合と加水分解・重縮合反応からなるユニークなゲル合成法を確立し、0-3の様々な官能性をもつビニル・アリルシランが利用できることを実証した。これらの前駆体の組み合わせにより広範な範囲で細孔構造および機械的物性が制御できることを見出し、圧縮・曲げ変形に対して柔軟性の高いエアロゲルを数多く合成することができた。また、導電性物質を導入することで導電性を示す柔軟・低密度多孔体というユニークな材料を作製することができ、ひずみセンサーとしての応用も可能であることを実証した。これらの成果は国内外の学会において発表し、有力国際誌上における論文発表およびプレスリリースも行った。このため、当初の計画以上に進展している、とした。最終年度となる平成31年度は、これまでに検討したビニル・アリルアルコキシシラン系をさらに拡張し、ビニル基・アリル基をもたないテトラアルコキシシランやメチルトリアルコキシシランを用いた共重合系を構築し、さらに透明かつ低密度であるエアロゲルの合成を目指す。これは、ビニル・アリルアルコキシシランそのものは立体障害により架橋構造を高度に発達させることが難しいと予想されるため、「架橋剤」としてはたらくことが見込めるアルコキシシランとの共重合系とすることで、より機械的物性の優れたエアロゲルを得られる可能性があるためである。これらの系においては特に、pHなどの合成条件をさらに詳しく検討することにより、異なるアルコキシシラン前駆体の反応速度や生じる微細構造の均一性を向上させることができ、透明で大変形可能なエアロゲルが得られる可能性がある。さらに、骨格の微細構造をより連続性の高い繊維状骨格とすることで機械的物性の向上が見込めるほか、セルロースナノファイバーなどの繊維状物質を導入することによる機械的物性の向上も見込める。これらのエアロゲルは高圧下での超臨界乾燥によらない、常圧乾燥プロセスを適用できる可能性がある。このことは、エアロゲルの低コスト製造につながり、工業的にも有意義な知見となる。本研究課題は、ゾルーゲル法における前駆体構造を変化させることで得られるゲルの機械的物性を制御し、強度や柔軟性に優れた透明・低密度多孔体であるエアロゲルを作製することを目的としている。初年度である平成29年度は、プロピレンおよびブチレン架橋部位をもつアルコキシシラン化合物の合成と、そのゲル形成挙動について初歩的な検討を行った。また、有機鎖をさらに伸長したものとして、ビニル基をもつアルコキシシランをラジカル重合して得られる長鎖炭化水素鎖を有するポリアルコキシシランからエアロゲルの合成を試み、その物性を詳しく調べた。まず、メチルジメトキシシランとアリルメチルジメトキシシランを前駆体とするヒドロシリル化により、1,3-ビス(メチルジメトキシシリル)プロパンを、また、1,4-ビス(メチルジクロロシリル)ブタンのアルコキシ化により、1,4-ビス(メチルジメトキシシリル)ブタンを、それぞれ高い収率で合成することができた。次に、これらの前駆体を用いたゲル形成について検討したところ、低極性溶媒中における塩基一段階反応により、半透明不透明の外観を有する湿潤ゲルが得られた。これらの湿潤ゲルについて超臨界二酸化炭素を用いて乾燥を行ったところ、やや高い密度をもつ、半透明不透明な外観を有するエアロゲルが得られた。得られたエアロゲルの圧縮変形挙動を調べたところ、高い強度は示すものの変形回復性は低いことが明らかとなった。さらに、ビニルメチルジメトキシシランのラジカル重合により炭化水素鎖を有するポリアルコキシシランを合成し、これを前駆体として用いた塩基一段階反応に基づくゾルーゲル法により透明エアロゲルを得ることができた。

これらのエアロゲルは比較的低密度であり、極端な曲げ変形に対しても柔軟に応答することが明らかとなった。初年度である平成29年度は、当初目標であったゾルーゲル法の前駆体となる新規アルコキシシランの合成および、それを用いたゲル形成について基礎的な検討を行い、得られるエアロゲルにおける構造および物性の傾向に関する知見を得ることができた。得られたエアロゲルの密度や可視光透過性などの物性は広い範囲で制御できているとは言い難いが、次年度も引き続きゲル形成に関する検討を続けることでより透明で低密度であるエアロゲルが得られると期待される。また、長鎖炭化水素鎖をもつアルコキシシランから透明エアロゲルの作製が可能であることを見出し、極端な曲げ変形に対する柔軟性を示すことを明らかにした。国内外の学会において成果発表を行い、国際誌における論文発表も行った。また、特許の出願も行った。このため、概ね順調に進展しているとの自己評価とした。本研究課題は、ゾルーゲル法における前駆体分子の構造を変化させることで得られるゲルの諸物性を制御し、特に機械的強度や柔軟性に優れた透明・低密度多孔体(エアロゲル)を作製することを目的としている。1年目には、ポリシロキサンネットワーク中における有機架橋部位の効果を調べるため、プロピルおよびブチル基を有する有機架橋アルコキシシラン化合物を合成し、それらを用いたゾルーゲル法によりエアロゲルの作製を目指した。また、あらかじめ重合したビニル基・アリル基をもつアルコキシシランポリマーを合成し、それを加水分解・重縮合させることで、機械的柔軟性の優れたエアロゲルが得られることを見出した。2年目となる平成30年度は、前年度に得られたアルコキシシランポリマーからの加水分解・重縮合によるゲル合成プロセスを拡張し、様々なビニルシラン・アリルシランを用いた系について混合前駆体系も含め、得られるエアロゲルの多孔構造および諸物性を調べた。アルコキシシランとしては、1つのビニル基およびn個のアルコキシ基、3-n個のメチル基をもつもの(CH2=CH)(CH3)3-nSi(OR)n(すなわちn個のアルコキシ基を含むn官能性)とした。これらのアルコキシシランからゲル合成を試みたところ、3官能性、2官能性、1官能性、0官能性のものが利用できることが明らかとなった。シロキサン部位の架橋密度に応じて多孔構造および機械的物性が変化することが明らかとなった。また、このような系と導電性物質(グラフェンナノシート)との複合体の作製を行い、機械的な変形挙動と導電性との関係を調べた。機械的変形と導電性の変化の関係を利用することにより、ひずみセンサーとして機能することが明らかとなった。ビニルシランおよびアリルシランを用いた、ラジカル重合と加水分解・重縮合反応からなるユニークなゲル合成法を確立し、0-3の様々な官能性をもつビニル・アリルシランが利用できることを実証した。これらの前駆体の組み合わせにより広範な範囲で細孔構造および機械的物性が制御できることを見出し、圧縮・曲げ変形に対して柔軟性の高いエアロゲルを数多く合成することができた。また、導電性物質を導入することで導電性を示す柔軟・低密度多孔体というユニークな材料を作製することができ、ひずみセンサーとしての応用も可能であることを実証した。