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老年性脊椎疾患に関するMRスペクトルと多種画像法を用いた多変量解析に関する研究

本研究の目的は、脊椎疾患に対して多機能MR法を応用して診断精度を向上させることにある。これまでにもCT・骨塩定量装置・RI・MRIなどが用いられているが、多くの検査法を用いても骨粗鬆症・転移性脊椎腫瘍を明確に区別することが困難な症例にたびたび遭遇する。本研究では主として侵襲の少ない磁気共鳴(MR)法を用いて多角的な測定パラメーターを抽出することを目的とした。本研究において利用した装置は臨床用MR装置(1.5T, Gyroscan Intra ; Phillips, Magnetom ; Siemens)とMR Microscopy装置(MR Mics;城南電子)である。MR Microscopy装置では手術などによって得られた検体の詳細解析に使用する予定であったが、本研究期間中には適切な検体が得られなかった。臨床用装置ではMRの測定系列を調整した。具体的にはMRS法は、脂肪を多量に含む組織であるため、脂肪抑制法の検討を行った。脂肪抑制によってアミノ酸の信号を患者から安定的に得ることは難しく、今回は1回の励起で短時間に測定できる脂肪および水を検出して検討した。拡散画像では最適なB値の検討を行った。3軸のMPG印加でB値50500での測定を行った。500では十分な信号を得るのは困難であった。これらを患者に応用し、脊椎疾患の解析を行った。MRSでは個体差が大きく、統計的な有意は得られていないが骨粗鬆症・転移性脊椎腫瘍では脂肪が低下していると思えた。拡散強調画像でも個体差を均一化する方法に問題があり、統計的成果は得られていない。臨床用MR装置を用いて、老年性脊椎疾患の解析を行った。MRS・拡散強調画像に関して測定方法を確立して、臨床用装置を用いて測定した。正常個体の個体差が大きくこれを、均一化した上での解析が必要であると考えられ、さらに解析法を検討している。本研究の目的は、脊椎疾患に対して多機能MR法を応用して病理的背景を明らかにする非侵襲的な検査技術を確立して、診断精度を向上させることにある。これまでにも診断にはCT・骨塩定量装置・RI・MRIなどの診療機器が用いられているが、脊椎の変性に対して多くの検査法を用いても骨粗鬆症・転移性脊椎腫瘍を明確に区別することが困難な症例にたびたび遭遇する。本研究では主として侵襲の少ない磁気共鳴(MR)法を用いて多角的な測定パラメーターを抽出する。これまでに使用されているCT・RI・骨塩定量装置を含めて解析を行い、効果的なインデックスを導き出して経済的で侵襲の少ないな診断方法の確立を目指している。本年度は臨床用MR装置で測定系列の調整を行った。利用した装置は臨床用MR装置(1.5T, Gyroscan Intra ; Phillips, Magnetom ; Siemens)とMicroscopy装置(MR Mics;城南電子)である。具体的にはMRS法は、測定方法の調整を行い、また脂肪を多量に含む組織がターゲットであるため、脂肪抑制法の検討を行った。拡散画像では最適なB値の検討を行っている。若干名の患者でこれまでに確立している方法でのヒト椎体の測定を開始した。本年度はマイクロイメージングに適した検体が得られておらず、実験系での検討は行っていない。技術的な問題で、研究計画には若干の遅れがあるものの、次年度の研究遂行で目的の達成を図る。

これまでにもCT・骨塩定量装置・RI・MRIなどが用いられているが、多くの検査法を用いても骨粗鬆症・転移性脊椎腫瘍を明確に区別することが困難な症例にたびたび遭遇する。本研究では主として侵襲の少ない磁気共鳴(MR)法を用いて多角的な測定パラメーターを抽出することを目的とした。本研究において利用した装置は臨床用MR装置(1.5T, Gyroscan Intra ; Phillips,Magnetom ; Siemens)とMR Microscopy装置(MR Mics;城南電子)である。MR Microscopy装置では手術などによって得られた検体の詳細解析に使用する予定であったが、本研究期間中には適切な検体が得られなかった。臨床用装置ではMRの測定系列を調整した。具体的にはMRS法は、脂肪を多量に含む組織であるため、脂肪抑制法の検討を行った。脂肪抑制によってアミノ酸の信号を患者から安定的に得ることは難しく、今回は1回の励起で短時間に測定できる脂肪および水を検出して検討した。拡散画像では最適なB値の検討を行った。3軸のMPG印加でB値50500での測定を行った。500では十分な信号を得るのは困難であった。これらを患者に応用し、脊椎疾患の解析を行った。MRSでは個体差が大きく、統計的な有意は得られていないが骨粗鬆症・転移性脊椎腫瘍では脂肪が低下していると思えた。拡散強調画像でも個体差を均一化する方法に問題があり、統計的成果は得られていない。臨床用MR装置を用いて、老年性脊椎疾患の解析を行った。MRS・拡散強調画像に関して測定方法を確立して、臨床用装置を用いて測定した。正常個体の個体差が大きくこれを、均一化した上での解析が必要であると考えられ、さらに解析法を検討している。
知的障害児のコミュニケーション能力を促す美術科授業の開発とその質的分析による検証

本研究の目的は、知的障害児におけるコミュニケーション能力が促進される美術・造形授業を開発し、実践によりその効果を明らかにすることである。私はこれまでの研究で、造形活動における知的障害児の発話を分析し、11のカテゴリーで構成された造形活動におけるコミュニケーションの仮説モデルを提起した。その特徴として、「造形物による連想」カテゴリーが造形活動の基盤となり、コミュニケーションの深まりと広がりをもたらすことを示唆した。そこで、仮説モデルの基盤となる「造形物による連想」カテゴリーを量的・質的に高めるために、5つのワークショップ型授業を開発し、検証した。近年盛んに取りくまれているワークショップを検討し、その要素である学習内容【遊び・ゲーム】や活動形態【ペア・グループ】を従来の造形授業に取り入れた授業を本研究におけるワークショップ型授業とした。そして、5つのワークショップ型授業を学習内容と学習形態により分類し、各授業における全児童及び事例児童の発語を対象とした分析から、質的レベルの高いコミュニケーションを促す授業を検討した。研究方法は、授業映像に収録された2方向からの児童の発語を抽出し、カテゴリーチェックシートを用いて1分間毎に質的レベルを記入した。研究の妥当性を高めるために、筆者と大学院生の計3名で分析を行った。その結果、5つのワークショップ型授業の中でもワークショップの要素が強い授業がコミュニケーションを促進する効果を示した。しかし、同じ要素を取り入れた別の授業では促進効果が見られず、その一要因として、環境やルールによる制限を示唆した。また、分析結果から、異なる授業や児童を対象とした場合でも量的変化を統合して彼らのコミュニケーションを図示することが可能であり、仮説モデルの汎用性を示した。尚、本研究の実施にあたり、筑波大学芸術系研究倫理委員会の承認を得た。
新しいシティズンシップに基づく社会政策構想：「普遍主義」と「互酬性」の再検討から

本研究では、イギリスにおける批判的社会政策論、すなわちマイノリティ等のヴァルネラブルな人々の差異・アイデンティティに配慮した社会政策を構想する研究潮流を支える視点および鍵概念(「普遍主義」「互酬性」「シティズンシップ」)の整理と再検討をおこなった。近年のわが国および先進諸国の社会政策(公的扶助制度や失業者・生活困窮者支援策)では就労自立を重視した政策展開がなされているが、これらは能力に応じて就労または活動への従事を求める給付としての性格が強く、限定的な意味での普遍性や、個人単位において権利と義務を対応させる互酬性に依拠した政策展開をしていることが考察された。本年度は,前年度に実施したイギリスの社会政策論研究者(F.ウィリアムズ、T.フィッツパトリック、F.ベネット、R.リスター、S.ホワイト、H.ディーン、S.バンクス)に対する現地でのヒアリング調査および意見交換を基礎にしながら、シティズンシップの再構成に向けた研究課題の整理、およびイギリスの批判社会政策論(critical social polcy)の系譜を支えてきた重要な視点や鍵概念等の確認、さらには昨年度考察した「普遍主義」および「互酬性」概念を基礎にした社会政策のあり方についての議論・意見交換・研究成果の公開等を目的に、海外研究者の一部(F.ウィリアムズ・リーズ大学教授)を招聘してシンポジウムを開催した。シンポジウムは平成24年11月に東京(首都大学東京)および京都(同志社大学)の2ヶ所で実施し、それぞれ40名を超える参加者とともに活発な意見交換と研究課題の確認ができた。加えて、プライベートセミナーという形での意見交換と議論を目的とした機会をさらに2回設けることができた。本研究では、イギリスにおける批判的社会政策論(critical Social Policy)、すなわちマイノリティ等のヴァルネラブルな人々の差異・アイデンティティに配慮した社会政策を構想する研究潮流を支える視点および鍵概念(とくに「普遍主義」「互酬性」「シティズンシップ」概念)の整理と再検討をおこない、またそれらをふまえて海外の社会政策研究者に対してヒアリング調査を実施し、あわせて意見交換をおこなってきた。平成24年度には、これらの議論をめぐる意見交換・研究成果の公開を目的に、海外研究者を招聘して国内4ヶ所でシンポジウム等を実施した。平成25年度は、前年度までの研究で得られた議論の成果と考察等を整理し、また個別の政策課題にどのように適用できるのかを検討した。経年の考察と研究成果の整理の結果、ベーシックインカムや普遍的な手当制度の意義が確認され、とりわけわが国の生活保護制度や失業者・生活困窮者支援の課題が浮き彫りになり、年金保険・雇用保険、就労支援施策等との関連において見ても、普遍主義や互酬性に代表される社会政策の鍵概念への理解をふまえた政策が十分に議論、展開なされていないことが考察された。イギリスの所得保障政策においても、貧困の罠/福祉依存や就労インセンティブの低下回避等を目的に、所得補助や求職者手当等の各種所得保障制度を「ユニバーサル・クレジット」へと再編する政策展開がなされているが、これらは能力に応じて就労または活動への従事を求める給付としての性格が強く、限定的な意味での普遍性や、個人単位において権利と義務を対応させる互酬性に依拠した政策展開をしていることが考察された。以上の理論的・政策分析的な考察を通して、社会政策がヴァルネラブルな人々を排除することなく必要を充足し、普遍主義と互酬性の理解の下でのシティズンシップを保障する必要性を確認することができた。本年度は、先行研究に関する基本的な調査をおこないつつ、イギリス社会政策論の最新の研究成果を学ぶことを目的に、F.ウィリアムズ,T.フィッツパトリック、F.ベネット、R.リスター、S.ホワイト、H.ディーン、S.バンクス等の社会政策研究者に対してヒアリング調査を実施し、あわせて意見交換をおこなった。これらのヒアリング調査と意見交換により、イギリスの批判的社会政策論(critical Social Policy)を支えてきた重要な視点や鍵概念を理解することができ、また近年の社会政策および社会政策研究の潮流に関して問題の共有を図ることができた。また、こうした視点と鍵概念をもって、社会政策において語られてきた「普遍主義」および「互酬性」の中身を再考した。とりわけ、重層的な概念としての普遍主義の意味を整理しなおすことができた。すなわち、社会政策における「普遍主義」とは、第一に、適用規準(供給方法や分配原則)としての普遍性を内容とする普遍主義がある。第二に、処遇としての普遍性を内容とする普遍主義である。これは供給内容の次元であり、平等な処遇、すなわち「全ての人に同じ物を」という意味での普遍性である。第三に、人間理解としての普遍性を内容とする普遍主義である。社会政策の文脈において再解釈すれば対象像の次元であり、対象を何らかの共通性をもった人びととみなすことを示す。第四に、適用範囲としての普遍性を内容とする普遍主義である。

これは資格要件(エンタイトルメント)の次元であり、「誰にでも」あるいは「すべての人に」という意味での普遍性である。本年度の研究によって、「普遍主義」概念をこれら4つの水準でとらえることができ、人々の差異やアイデンティティに関わる特殊な利害関心に対して無配慮であったこれまでの社会政策が十分な「普遍主義」にもとづいているとはいえないことを考察することができた。交付申請書作成時点とは研究計画の流れが変更されているものの、予定されていた海外研究者招聘を果たすことができ、非常に有意義なシンポジウムとセミナーを実施できた。そこでの議論は次年度の研究課題である「新しいシティズンシップ・モデルに基づく社会政策の構想」にとって有益な視点やアイデアを多く含んでいる。本研究に協力してくださるイギリスの社会政策研究者(F.ウィリアムズ,T.フィッツパトリック、F.ベネット、R.リスター、S.ホワイト、H.ディーン、S.バンクス)と直接コンタクトをとった結果、いずれもインタビューおよび意見交換の機会について快諾してくださったため、前倒しをしてインタビューおよび意見交換の場を設定して、訪問して直接話をうかがうことで次年度以降に進むべき研究の方向性を一定程度確保することができた。そのため、当初の研究計画よりも前倒しに研究を進めることができ、平成24年度は再びこれらの研究者の一部と共同研究として本研究を進めることが可能となった。平成25年度は、前年度までの海外研究者へのインタビュー調査および海外研究者招聘によるシンポジウムとセミナーでの意見交換と議論の成果を公開し、また「新しいシティズンシップ・モデルに基づく社会政策の構想」を提示することを目的に、「普遍主義」および「互酬性」概念の再検討をふまえた社会政策論のあり方について研究会を重ねて考察をおこない、それらの成果物をまとめたいと考えている。平成24年度は、前年度の研究成果を基に、シティズンシップの再構成を行う。前年度の「普遍主義」「互酬性」両概念の再検討の結果に基づき、社会政策とシティズンシップの再構成を行い、市民に与えられる権利と義務を明らかにする。イギリスの社会政策論では、「社会性」「互酬」「連帯」に関連した先行研究が数多く蓄積されている。その第一人者であるフィオナ・ウィリアムズ氏を日本へ招き、公開する研究会の場での意見交換や研究成果の報告をお願いし、あわせてシンポジウムを企画、実施する予定である。これらの議論を経ることで、新たなシティズンシップ・モデルに基づく社会政策の構想を提示するためのエッセンスを蓄積したい。またこの作業の一環として、現在すでに提示されている様々な社会政策の構想(ワークフェア、ベーシック・インカム、フレキシキュリティなど)を比較検討し、その長短について考察していく。これまで学んできたイギリス社会政策論の到達点とわが国の社会政策論の議論をすり合わせるために、国内外で実施される各種学会への参加と報告書作成に向けた研究会の開催を予定している。それらのための国内旅費と宿泊費を確保する。また、3年間の研究成果を報告書としてまとめるため、その印刷製本費を確保する。
対面ポルフィリン二量体の超分子円二色性を利用する化合物の絶対配置決定法

二つのポルフィリン環のmeso位を鎖状構造で連結することにより環同士の距離の調節が容易なビスポルフィリン分子を構築し、この分子の不斉認識能を解明した。これらの知見に基づいて、従来報告されているビスポルフィリン型レセプター分子では困難とされてきたアルコールやエポキシド等の配位能の弱い光学活性化合物にも適用可能な応用範囲の広いマイクロスケールでの新規な非破壊的絶対配置決定法を確立した。二つのポルフィリンのmeso位を鎖状構造で連結した一連のビスポルフィリン分子の構築法の確立と、これらのビスポルフィリン分子の不斉認識能の解明を目的に本年度の研究を実施した。その結果、目的のビスポルフィリン分子が、有機亜鉛反応剤とmeso-ブロモポルフィリンとのPd触媒根岸クロスカップリング反応により得られるエステル基を持つポルフィリン亜鉛錯体から3工程で容易に構築できることを明らかにした。また、得られたビスポルフィリン分子のうち、二つのエステル基間に3個のメチレン鎖を持つものは、光学活性ジアミンをゲスト分子として容易に取り込み、ゲスト分子の不斉を反映した分散型CDスペクトルを与えることが判った。さらに、このCD強度は従来報告されているビスポルフィリンをホスト分子として用いた場合よりも2倍以上の高い強度を示すことが明らかとなった。しかし、より配位能の弱いジオール類をゲスト分子として用いた場合には、分散型CDスペクトルは得られるものの、その強度は予想よりも低かった。そこで、次年度は、アルコールなどの配位能の小さい分子であってもゲスト分子として効果的に取り込むことの出来る電子吸引性置換基をもつビスポルフィリン分子を構築し、さらにその不斉認識能の解明を通じてより汎用性の高い化合物の絶対配置決定法の確立を目指す。以上の研究成果に加えて、関連事項として、新規なポルフィリン合成素子として、二つのmeso位にホルミル基とカルバモイル基など、二つの反応性の異なるカルボニル基を持つ非対称ポルフィリンのone-pot合成法の開発に成功した。二つのポルフィリンのmeso位を鎖状構造で連結した一連のビスポルフィリン分子の構築法の確立と、これらのビスポルフィリン分子の不斉認識能の解明を目的に本年度は以下の二点について研究を実施した。(1)昨年度の研究において構築したビスポルフィリン分子は、光学活性アミンやジアミンなどの比較的高い配位能をもつ化合物を容易に取り込み、これらのゲスト分子の不斉を反映した分散型CDスペクトルを与えるが、より配位能の弱いアルコールやジオール類をゲスト分子として用いた場合には、分散型CDスペクトルは得られるものの、その強度は予想よりも低かった。そこで、電子吸引性置換基としてペンタフルオロフェニル基やトリフルオロメチル基をポルフィリン環上にもつ新規なビスポルフィリン分子を5種類構築し、これらのホスト分子の不斉認識能の解明を試みた。その結果、これらのビスポルフィリン分子がいずれも室温下、高い効率で配位能の弱い光学活性アルコールやジオールなどを認識することを見出し、本研究の目的である新規な化合物の絶対配置の決定法をほぼ確立できた。次年度は、これらの結果をさらに精査すると共に光学活性エポキシドやカルボニル化合物など、他のゲスト分子への適用について検討することにより本ホスト分子の一般性を明らかにし本研究のジャーナル等への投稿を目指す。また、これらのビスポルフィリン分子構築に関連して、(2)新規で簡便なポルフィリンの非対称官能基化法を確立した。すなわち、無金属ポルフィリンとシリルメチルリチウム試薬とのSNAr反応により生じるアニオン活性種をTMSC1存在下エノン類で捕捉した後、DDQで酸化すると、ポルフィリンの二つのmeso位にホルミル基と活性アルケニル基とを一挙に導入できることを見出した。本研究成果の一部については、現在、専門誌へ投稿中である。二つのポルフィリンのmeso位を鎖状構造で連結した一連のビスポルフィリン分子の構築法の確立と、これらのビスポルフィリン分子の不斉認識能の解明を目的に以下の三点について研究を実施した。(1)これまでの研究において構築したビスポルフィリン分子は、光学活性アミンなどの比較的高い配位能をもつ化合物を容易に取り込み、これらのゲスト分子の不斉を反映した分散型CDスペクトルを与えるが、より配位能の弱いアルコール類をゲスト分子として用いた場合にはあまり明確な分散型CDスペクトルは得られなかった。そこで、今年度は、電子吸引性置換基としてC6F5基をポルフィリン環のmeso位にもつ新規なビスポルフィリン分子を構築し、このホスト分子の不斉認識能の解明を試みた。その結果、このビスポルフィリン分子が室温下、高い効率でアルコールに加え、さらに配位能の弱いエポキシド等を不斉認識することを見出し、本研究の目的である基質一般性に優れた新規な化合物の絶対配置の決定法をほぼ確立できた。本研究成果については、現在、専門誌へ投稿準備中である。(2)新規で簡便なポルフィリンの非対称官能基化法を確立した。すなわち、ポルフィリンとシリルメチルリチウム試薬とのSNAr反応により生じるアニオン活性種をTMSC

1存在下エノン類で捕捉した後、DDQで酸化すると、ポルフィリンの二つのmeso位にホルミル基と活性アルケニル基とを一挙に導入できることを見出した。(3)汎用性に優れた新規なポルフィリン合成素子としてシリルメチルポルフィリンを開発した。すなわち、Pd触媒存在下、シリルメチルグリニャール反応剤とハロゲン化ポルフィリンとをカップリングさせると、対応するシリルメチルポルフィリンが高収率で得られことを見出すと共に、このシリルメチル基がホルミル基、エーテル、及びオレフィンなどへ容易に変換できることを明らかにした。
肝移植後の肝癌再発進展に於ける腫瘍関連マクロファージの役割と分子機序の解明

肝細胞癌に対して生体肝移植を施行した症例にてNLR(好中球リンパ球比)NLR>4が最も肝癌再発に強く影響を与えていた。多変量解析では、NLR>4、腫瘍径>5cm、最終治療から肝移植までの期間<3ヶ月が再発危険因子であった。NLR>4の症例では、腫瘍周囲のIL-17の発現および血清中IL17の濃度が有意に高値であり、IL17の発現が腫瘍の進展に関わっている事が明らかとなった。NLR>4の症例では腫瘍周囲のCD163陽性細胞がNLR<4の症例より多い傾向にあった。高NLRであることは腫瘍周囲の炎症細胞環境、特に腫瘍関連マクロファージとIL-17の影響を受けることが明らかとなった。肝細胞癌に対して生体肝移植を施行した症例で検討を行った。NLR(好中球リンパ球比)NLR>4がp<0.0001で最も肝癌再発に強く影響を与えていた。ミラノ基準内(n=94)あるいは基準外(n=64)のいずれに於いても無再発生存率はNLR>4にて有意差(それぞれp=0.0008およびp=0.0002)を認めた。また、ミラノ基準内かつNLR<4では5年生存率100%、ミラノ基準外かつNLR>4では5年生存率0%であった。さらに、今回は肝移植後肝癌再発における症例で検討を行った。多変量解析では、好中球/リンパ球比(NLR)>4(p=0.03)、組織学的腫瘍径>5cm(p=0.03)、最終治療から肝移植までの期間<3ヶ月(p=0.01)が再発危険因子であった。それら再発症例に於いて、再発までおよび再発から死亡までの平均期間はそれぞれ3.7年および1.7で年であった。一方、再発後の生存率は、男性(p<0.01)、再発時AFP<300mAU/ml(p<0.01)、好中球/リンパ球比(NLR)<4 (p<0.01)、再発病変に対する外科的切除可能である(p<0.01)症例にて於いて有意に良好であった。NLR>4の症例では、腫瘍周囲のIL-17の発現および血清中IL17の濃度が有意に高値であった。よって腫瘍周囲の環境がIL17の発現を介して腫瘍の進展に関わっている事が明らかとなった。すなわち、高NLRであることは腫瘍周囲の炎症細胞環境、特に腫瘍関連マクロファージとIL-17の影響による腫瘍細胞の活性化を意味するが、VEGFなどの関与の可能性が低いことが明らかとなった。まずNLR(好中球リンパ球比)のcut-offを1-6まで変化させ、無再発生存に関するp-valueを計算したところ、NLR>4がp<0.0001で最も肝癌再発に強く影響を与えていた(5年生存率、30.3% vs. 89.0%)。メカニズムの解析のため、生組織標本を用いた検討を行った。VEGF(血管内皮増殖因子)およびIL8に関しては腫瘍および腫瘍周囲にてそれらmRNAおよび蛋白の発現に差を認めなかった。すなわちプレリミナリーな結果(癌部VEGFのmRNAの発現が高い)とは異なる結果であった。そこでIL-17に注目し、検討を行った。そしてCD163陽性腫瘍関連マクロファージに注目した。現在のところ、NLR>4の症例では腫瘍周囲のCD163陽性細胞がNLR<4の症例より多い傾向にあった。肝癌に対する肝移植の適応を決める上で、腫瘍径・個数を組み合わせるだけでは、適応基準内でも再発する症例が存在する。

肝癌への肝移植適応基準として、(i)腫瘍径と個数、(ii)腫瘍マーカーに加え、さらに新しい第3のパラメーターを加えることが必須である。我々は、好中球/リンパ球比(NLR:Neutrophil-Lymphocyte ratio)に注目した。肝細胞癌に対して生体肝移植を施行した症例で検討を行った。NLR(好中球リンパ球比)NLR>4がp<0.0001で最も肝癌再発に強く影響を与えていた。ミラノ基準内(n=94)あるいは基準外(n=64)のいずれに於いても無再発生存率はNLR>4にて有意差(それぞれp=0.0008およびp=0.0002)を認めた。肝移植後肝癌再発における症例で検討を行った。多変量解析では、好中球/リンパ球比(NLR)>4(p=0.03)、組織学的腫瘍径>5cm(p=0.03)、最終治療から肝移植までの期間<3ヶ月(p=0.01)が再発危険因子であった。それら再発症例に於いて、再発までおよび再発から死亡までの平均期間はそれぞれ3.7年および1.7で年であった。一方、再発後の生存率は、男性(p<0.01)、再発時AFP<300mAU/ml(p<0.01)、好中球/リンパ球比(NLR)<4 (p<0.01)、再発病変に対する外科的切除可能である(p<0.01)症例にて於いて有意に良好であった。NLR>4の症例では、腫瘍周囲のIL-17の発現および血清中IL17の濃度が有意に高値であった。よって腫瘍周囲の環境がIL17の発現を介して腫瘍の進展に関わっている事が明らかとなった。高NLRであることは腫瘍周囲の炎症細胞環境、特に腫瘍関連マクロファージとIL-17の影響による腫瘍細胞の活性化を意味するが、VEGFなどの関与の可能性が低いことが明らかとなった。肝移植平成25年度までに(1)Th17リンパ球および腫瘍関連マクロファージを介した細胞増殖シグナルの関与に関する検討、(2)肝癌細胞と腫瘍浸潤好中球が分泌する血管増殖因子(VEGF)の関与に関する検討を行う予定であった。(1)Th17リンパ球および腫瘍関連マクロファージを介した細胞増殖シグナルの関与に関する検討を行った。我々はIL-17に注目した。IL-17はいわゆるTh17細胞とよわれるHelper T細胞から産生されるサイトカインである。まず免疫組織染色を行ったところ、Il17は腫瘍内ではNLRの高低で差はなかったが、腫瘍周辺のIL17はNLR高値群にて有意に高発現していた。さらに血清中のIL-17もNLR高値群にて有意に高値であった。また、PD-1の発現に関しては腫瘍内部および腫瘍周囲に於いてNLRとPD-1およびPD-1 ligandの発現で有意差は認めなかった。(2)血管増殖因子(VEGF)の関与に関しては、腫瘍内および腫瘍周囲のVEGFとIL-8の免疫組織染色および定量的RT-PCRを行った。その結果、蛋白およびRNAレベルいずれに於いても血管増殖関連因子(VEGF、IL-8)はNLRの高低に関わっていなかった。よって腫瘍増生因子や血管増生因子は白血球分科画の構成比率と腫瘍の進展再発の間をつなぐものではないと判断された。平成24年度は(1)肝癌細胞と腫瘍浸潤好中球が分泌する血管増殖因子(VEGF)の関与に関する検討、(2)Th17リンパ球および腫瘍関連マクロファージを介した細胞増殖シグナルの関与に関する検討を行う予定であった。(1)まず血管増殖因子(VEGF)の関与に関しては、腫瘍内および腫瘍周囲のVEGFとIL-8の免疫組織染色および定量的RT-PCRを行った。
ビーシージー膀胱内注入療法における病原体宿主相互作用の解明

NK細胞表面上に存在するNKG2Dレセプターに対する、標的細胞上のリガンドMICA、MICB、ULBP13の発現を検討した。BCG-CWSリポソームベクターをT-24膀胱癌細胞株と1時間共培養させると、MICBとULBP3の発現の増加が認められた。次にヒト末梢血リンパ球からIL-2存在下に誘導したNK細胞とリポソームを内包化したT-24膀胱癌細胞を共培養した結果、NK細胞に対する感受性が亢進した。以上より、BCG-CWSリポソームベクターは、自然免疫とくにNK細胞に対する感受性を増加させると考えられた。【研究の目的】BCG膀胱内注入療法における膀胱癌の抗原提示細胞としての機能発現を明らかにする。【研究方法】我々は以前よりリポソームベクター(Multifunctional Envelope-type Nano Device : MEND(R8-MEND))がマウス膀胱癌xenograftモデルにおいて、抗腫瘍効果があると報告してきた。その、抗腫瘍効果のひとつにNK細胞の関与を考えている。そこで、膀胱癌細胞株にR8-MENDおよびBCGを添加した際のNK細胞に対するリガンドの変化を検討し、抗腫瘍活性増加に影響するか検討した。さらに、実際にNK細胞を誘導し、膀胱癌細胞株に対する感受性の変化を検討した。【研究結果】1.まず、NK細胞表面上に存在するNKG2Dレセプターに対する、標的細胞上のリガンドMICA、MICB/ULBP13の発現を検討した。R8-MENDをT-24膀胱癌細胞株と1時間共培養させると、MICBとULBP3の発現の増加が認められた。一方、BCG生菌(凍結乾燥株)を膀胱癌細胞株と1時間共培養した際は、これらNKG2Dのリガンドの変動は認めなかった。2.次にヒト末梢血リンパ球からIL-2存在下にNK細胞を誘導した。2週間IL-2添加下にシンパ球を培養し、NK細胞を誘導した。リンパ球分画のうち40%以上のリンパ球がNK活性を持つリンパ球に誘導することができた。このNK細胞とR8-MEND送達したT-24膀胱癌細胞を共培養した結果、NK細胞に対する感受性が亢進した。さらに他の膀胱癌細胞株RT-4、RT-112、JON、253J株にR8-MENDを送達し、NK細胞との感受性を検討した結果も、T-24膀胱癌細胞株と同様に感受性が亢進していた。以上より、R8-MENDは自然免疫とくにNK細胞に対する感受性を増加させると考えられた。【考察】R8-MENDの抗腫瘍効果のひとつに、自然免疫とくにNK細胞が関与していることが示唆された。今後はより、抗腫瘍活性の強い、リポソームベクターを開発するとともに、抗腫瘍効果のメカニズムの解明を行う。【研究方法】我々は以前よりリポソームベクター(Multifunctional Envelope-type Nano Device:MEND(R8-MEND))がマウス膀胱癌xenograftモデルにおいて、抗腫瘍効果があると報告してきた。そこで今回は、とくに膀胱癌細胞株にR8-MEMDおよびBCGを添加した際のNK細胞に対するリガンドの変化を検討し、抗腫瘍活性増加に影響するか検討した。【研究結果】1.まず、NK細胞表面上に存在するNKG2Dレセプターに対する、標的細胞上のリガンドMICA、MICB、ULBP13の発現を検討した。2週間IL-2添加下にリンパ球を培養し、NK細胞を誘導した。さらに他の膀胱癌細胞株RT-4、RT-112、JON、253J株にR8-MENDを送達し、NK細胞との感受性を検討した結果も、T-24膀胱癌細胞株と同様に感受性が充進していた。【考察】R8-MENDの抗腫瘍効果のひとつに、自然免疫

とくにNK細胞が関与していることが示唆された。今後はより、抗腫瘍活性の強い、リポソームベクターを開発するとともに、抗腫瘍効果のメカニズムの解明を行う。
ナノ制御空間内での固体界面創製に基づく光反応系の精密合成

光反応において界面は固体間の電荷授受や化学反応を起こす空間として極めて重要な役割を果たすが、その制御は現在も依然として容易ではない。そこで本研究では光-化学エネルギー変換を指向した高精度な光反応系の構築に向けて、ナノレベルで制御された固体界面の創製を目指して研究を進めている。具体的には酸素発生光触媒と水素発生光触媒を金属ナノ粒子を介して接合した二段階励起光反応系の構築において、空間選択性を持った固体界面創製を目的としている。一年目である今年度は、接合した際に光触媒間での電荷移動に有利な特性を持つ光触媒試料の作製や、生成箇所を限定できる光触媒の作製手法の検討を進めてきた。まず酸素発生光触媒の作製では十面体形状を有するバナジン酸ビスマス粒子の合成を行った。この粒子では(040)面と(110)面が表面に現れ、これらには光励起時の励起電子と正孔がそれぞれ選択的に集まることが知られている。そこで本研究では光励起電子による還元を利用して導電層となる金属ナノ粒子をこの結晶面に選択的に析出させることに成功した。そして、これを介して水素発生光触媒と接合させた二段階励起光反応系を作製し、可視光による水分解を達成した。得られた水分解活性は無作為に接合した試料と比較して2倍以上高く、接合界面を規定した効果が現れたと考えられる。また、水素発生光触媒では銅インジウム硫化物を始めとする硫化物系光触媒に着目し、硫化物は金と親和性が高いことを利用することにより、金ナノ粒子の表面を反応開始点としてその表面に選択的に合成する手法を開発することに成功した。本研究では酸素発生光触媒と水素発生光触媒を金属ナノ粒子を介して接合した二段階励起光反応系の構築における固体界面制御を目的としており、これまでに光触媒間での電荷移動に有利な特性を持つ光触媒試料の作製や、生成箇所を限定できる光触媒の作製手法の検討を進めてきた。具体的には酸素発生光触媒として励起電子と正孔を空間的に分離できる特性を有する十面体バナジン酸ビスマスの合成や、金ナノ粒子を反応開始点とする硫化物系水素発生光触媒の合成手法の開発に成功した。特に十面体バナジン酸ビスマスでは励起電子による還元反応を用いることで導電層となる金属ナノ粒子を単一の結晶面に選択的に担持し、その上に水素発生光触媒を接合した光触媒を作製することにも成功した。作製した光触媒は可視光下での水分解活性を示し、さらに高活性化により接合界面を制御した効果も確認できた。同結果は査読付き国際学術誌に掲載された。以上のように、本研究は現在まで当初の計画よりも順調に進捗している。今後は現在までに得られた成果を基に二段階励起光反応系の構築を進めていく。具体的には現在までに作製できている二段階励起光反応系では金属ナノ粒子と水素発生光触媒の接合において選択性に乏しく、水素発生光触媒と酸素発生光触媒が直接接触してしまうことを防ぐことができない。そこで、今後は本研究で開発した金属ナノ粒子を反応開始点とする硫化物系水素発生光触媒の合成手法を利用し、酸素発生光触媒上に光還元で析出させた金属ナノ粒子上で直接水素発生光触媒を生成させ、二種の光触媒が金属粒子を介して一方向へと整列した二段階励起光反応系を作製したいと考えている。また、結晶面異方性を利用して励起電子と正孔を空間的に分離できる光触媒として、酸素発生光触媒で十面体バナジン酸ビスマスを合成したように水素発生光触媒でも同様な特性を有する光触媒を創製を目指したいと考えている。

本研究では酸素発生光触媒と水素発生光触媒を金属ナノ粒子を介して接合した二段階励起光反応系の構築における固体界面制御を目的としており、これまでに光触媒間での電荷移動に有利な特性を持つ光触媒試料の作製や、生成箇所を限定できる光触媒の作製手法の検討を進めてきた。具体的には酸素発生光触媒として励起電子と正孔を空間的に分離できる特性を有する十面体バナジン酸ビスマスの合成や、金ナノ粒子を反応開始点とする硫化物系水素発生光触媒の合成手法の開発に成功した。特に十面体バナジン酸ビスマスでは励起電子による還元反応を用いることで導電層となる金属ナノ粒子を単一の結晶面に選択的に担持し、その上に水素発生光触媒を接合した光触媒を作製することにも成功した。作製した光触媒は可視光下での水分解活性を示し、さらに高活性化により接合界面を制御した効果も確認できた。同結果は査読付き国際学術誌に掲載された。以上のように、本研究は現在まで当初の計画よりも順調に進捗している。今後は現在までに得られた成果を基に二段階励起光反応系の構築を進めていく。具体的には現在までに作製できている二段階励起光反応系では金属ナノ粒子と水素発生光触媒の接合において選択性に乏しく、水素発生光触媒と酸素発生光触媒が直接接触してしまうことを防ぐことができない。そこで、今後は本研究で開発した金属ナノ粒子を反応開始点とする硫化物系水素発生光触媒の合成手法を利用し、酸素発生光触媒上に光還元で析出させた金属ナノ粒子上で直接水素発生光触媒を生成させ、二種の光触媒が金属粒子を介して一方向へと整列した二段階励起光反応系を作製したいと考えている。また、結晶面異方性を利用して励起電子と正孔を空間的に分離できる光触媒として、酸素発生光触媒で十面体バナジン酸ビスマスを合成したように水素発生光触媒でも同様な特性を有する光触媒を創製を目指したいと考えている。今年度、本研究課題と並行して民間の研究助成にも採択を受け、本研究と重複する消耗品や設備の購入に要する費用が研究助成による予算からも賄うことができたため、本研究課題の予算の使用額が当初計画よりも少なくなった。これにより生じた次年度使用額については、本研究課題の遂行をより円滑にするために予め次年度分として請求している助成金と合わせ、材料合成用や光触媒評価の設備や消耗品の購入に充てる計画である。
フラクタル解析に基づく多結晶金属材料の粒界微細組織評価の精密化と高性能化

多結晶金属材料において生じる粒界腐食、粒界偏析、粒界疲労破壊のような材料劣化現象は、粒界エネルギーが高いランダム粒界を優先形成場所として発生し、それらの粒界を経路として伝播する。一方、粒界エネルギーが低い低角粒界および対応粒界はこれらの材料劣化現象に対して高い抵抗を示すことが明らかにされてきた。これらの知見を踏まえた粒界設計制御によるバルク材料の特性向上に関する研究は、粒界工学として国内外で研究が進められてきた。従来の粒界工学では、粒界性格分布(異なる性格をもつ粒界の存在頻度)を評価・制御因子として用いてきた。本研究では、この粒界性格分布に加え、異なる特性をもつ粒界の空間幾何学的分布をフラクタル解析により評価・制御し、より精密に材料特性を予測・向上する新しい手法を探索する。これまでの粒界工学の研究においてほとんど明らかにされてこなかった体心立方構造をもつ金属材料の粒界制御プロセスを探索した。本研究ではフェライト系ステンレス鋼の代表鋼種であるSUS430鋼を試料とした。また、より強い集合組織の発達が期待できるSUS409L鋼およびSUS436鋼を比較試料とした。SUS430鋼に対し、高圧下率の冷間圧延組織から種々の条件で再結晶熱処理を行い粒界制御のための基礎的知見を得た。高頻度の低角粒界を含む組織を粒界制御材として、非制御材との高サイクル疲労特性の比較を行った。その結果、結晶粒組織が微細で、高頻度の低角粒界を含む粒界制御を行った試験片において、高サイクル疲労特性が向上することを明らかにすることができた。また、疲労き裂の優先的な発生場所および進展経路となるランダム粒界の空間的分布はフラクタルであり、フラクタル次元を用いて定量化可能であることを明らかにした。ランダム粒界の存在頻度が低い試験片ほど、ランダム粒界の空間的分布のフラクタル次元は低くなる傾向にあることを明らかにした。中程度の積層欠陥エネルギーをもつニッケルの粒界制御プロセスの検討と、体心立方構造をもつフェライト系ステンレス鋼の粒界制御プロセスを、それぞれ加工熱処理法により検討した。ニッケルに対しては、前年度から継続し、双晶の発達により導入されるΣ3対応粒界を高頻度に導入するための加工熱処理プロセスを検討した。圧下率3%の冷間圧延とその後の1173Kでの焼鈍を2回繰り返すことにより、Σ3対応粒界の頻度を60%以上にまで高めることができた。前年度までに比べ、Σ3対応粒界の存在頻度を10%以上向上することができた。これらの試験片は、硫黄の偏析脆化に対して高い抵抗を示すことを明らかにした。SUS430フェライト系ステンレス鋼に対しては、圧下率95%の冷間圧延後、973K付近の温度で短時間の再結晶熱処理することにより、{111}および{114}付近の集合組織が発達し、約50%の高頻度の低角粒界および対応粒界を導入することに成功した。市販のSUS430鋼の冷間圧延材を溶体化処理した試験片、および本研究により粒界制御を行った異なる粒界性格分布をもつ2種類の試験片について高サイクル疲労特性を比較した結果、結晶粒組織が微細で高頻度の低角粒界を有する試験片ほど疲労強度が高くなることを明らかにした。また、本粒界制御により得られた組織は、結晶粒内、特に粒界近傍のひずみ量が高い状態にあることを後方散乱電子線回折測定により評価した。今後は、これらの内部ひずみを除去するための熱処理プロセスについて検討する必要があると考えた。以上のように、平成30年度は申請書の「研究の目的」および「研究計画・方法」欄に記載した内容について、上記の結晶粒内のひずみの除去に関する問題はあるものの、粒界制御による高サイクル疲労特性の向上の観点からは目的を達成できている。以上により、本研究は概ね順調に進んでいるものと判断する。申請書の「研究の目的」と「研究計画・方法」欄に記載した内容に沿って研究を推進する。これまでに体心立方構造をもつSUS430ステンレス鋼について、高圧下率の冷間圧延とその後の熱処理による「低角粒界導入型」粒界制御プロセスの方向性を見出した。しかし、本プロセスで作製した試験片は、結晶粒内、特に粒界近傍のひずみが、完全に焼なました組織に比べると高い状態にあることが、後方散乱電子線回折測定により確認された。本粒界制御により高頻度の低角粒界を導入することで、疲労特性を向上できることが示されたが、一方で結晶粒内のひずみは、微細組織の熱的安定性および耐食性などに悪影響を及ぼす可能性がある。今後は、組織内部のひずみを低減するための熱処理条件を検討する。予備実験として、SUS430鋼において、再結晶温度より低温の473 Kから674 Kの温度でも冷間圧延後の転位密度の低減が可能であることを明らかにしており、この温度域での熱処理による粒界制御後のひずみ低減方法について検討する。さらにSUS430ステンレス鋼の粒界空間幾何学分布と高サイクル疲労特性の関係については今後も研究を継続する。2018年度から、SUS430鋼に比べ圧延集合組織の発達が顕著なSUS409L鋼およびSUS436鋼に対しても、高頻度の低角粒界および対応粒界の導入の可能性について検討を始めた。2019年度も継続して、フェライト系ステンレス鋼の粒界制御プロセスについて系統的な研究を推進する計画である。

スパッタ金薄膜の粒界制御について検討を開始する。薄膜では組織形成に及ぼす表面エネルギーの影響が大きくなることから、表面エネルギー駆動結晶粒成長を応用した粒界制御方法を、種々の熱処理雰囲気下で検討する。金薄膜配線における粒界の空間幾何学的分布について、フラクタル解析により定量化を試み、配線の電気抵抗率に及ぼす影響を調べる。多結晶金属材料において生じる粒界腐食、粒界偏析、粒界破壊のような材料劣化現象は、粒界エネルギーが高いランダム粒界を優先形成場所として発生する、またはそれらを経路として伝播する。一方、粒界エネルギーが低い低角粒界および対応粒界はこれらの材料劣化現象に対して高い抵抗を示すことが明らかにされてきた。これらの知見を踏まえた粒界設計・制御によるバルク材料の諸特性の向上に関する研究は、粒界工学として国内外で研究が進められてきた。従来の粒界工学では、粒界性格分布(異なる性格をもつ粒界の存在頻度)を評価・制御因子として用いてきたが、これに加えて異なる特性をもつ粒界の空間幾何学的分布を評価・制御することにより、より精密な材料特性の予測・向上が可能になるものと考えられる。平成29年度は、高温構造材料の母材として用いられているニッケルについて、加工熱処理法および電析法ナノ結晶試料からの熱処理による組織制御の2種類の材料プロセスにより結晶粒組織と粒界性格分布を大きく変化させた試験片を作製した。これらの異なる材料プロセスから得られたすべての試験片におけるランダム粒界の空間幾何学分布が、フラクタル解析により定量化できることを示した。ランダム粒界の空間幾何学分布のフラクタル次元と従来の微細組織因子との相互関係を調べ、ランダム粒界の密度(単位面積当たりの長さにより評価した)が高い試験片ほど、ランダム粒界の空間幾何学分布のフラクタル次元が高くなるという関係をもつことを明らかにした。さらに、硫黄の粒界偏析により引き起こされるニッケルの脆化とランダム粒界の空間幾何学分布の関係を調べた。ランダム粒界の空間幾何学分布のフラクタル次元が低い試験片において、粒界偏析脆性が抑制される可能性が示された。さらに、SUS430鋼の疲労破壊に対する粒界の役割について、破壊のその場観察に基づく基礎的知見を得た。一般的な加工熱処理法による組織制御と、電析ナノ結晶試料の熱処理による組織制御の2種類の材料プロセスにより、ニッケルの微細組織を大きく変化させることを検討した。加工熱処理では、ニッケルの焼鈍材を低圧下率の冷間圧延後、1273K前後の温度で焼鈍することにより、平均結晶粒径とランダム粒界の存在頻度を大きく変化させた試験片が得られた。これらのすべての試験片について、試験片表面におけるランダム粒界の空間幾何学分布がフラクタルであることを明らかにした。フラクタル次元は、約1.3から1.7次元の範囲であった。また、ランダム粒界の密度が高い試験片ほど、高いフラクタル次元をもつことを示した。電析ナノ結晶試料を出発材とした試験片では、673K以下で焼鈍した場合には均質な結晶粒組織が得られたが、773K以上での熱処理により微細結晶粒と粗大結晶粒が混在したバイモーダル組織になることがわかった。これらの試験片の表面におけるランダム粒界の空間幾何学分布もフラクタルであることがわかった。フラクタル次元は、約1.3から1.5次元の範囲であった。
抗リン脂質抗体症候群における抗プロトロンビン抗体のT細胞エピトープ解析

大腸菌発現系であるGST融合蛋白発現システムにより、プロトロンビン(PT)全長およびN末端側のFragment-1に相当するリコンビナント欠損蛋白d594を作成し、抗リン脂質抗体症候群患者由来末梢血よりリンパ球を分離し、リコンビナント蛋白を抗原としてT細胞増殖刺激試験を行った。この結果3名で陽性反応を得ることができたが、リコンビナント蛋白を十分産生させることが困難であり、精製プロトロンビンを用い以下の実験を行うこととした。(2)精製したタンパクを抗原とし、固相酵素抗体法により抗PT抗体陽性者15名の血清中抗F-1抗体と抗Pre-1抗体陽性者の有無を検討したところ、抗F-1抗体陽性11名、抗Pre-1抗体陽性者9名、両者陽性5名であった。(3)精製したタンパクを患者末梢血由来リンパ球とともに培養し、Cell proliferation ELISA法によりT細胞の特異的増殖能を測定したところ15名中6名で陽性反応を示した。2名はF-1に、3名はPre-1に、1名はF-1とPre-1の両方に反応を示し、当該部位でのT細胞エピトープの存在が示唆された。(4)これらの患者6名のうち、4名はB細胞エピトープとT細胞エピトープの存在部位が一致しており、2名は一致していなかった。(5)T細胞エピトープの存在部位と患者のHLA-DRB1対立遺伝子ならびに病態には明確な相関は見られなかった。(6)以上の結果は抗リン脂質抗体症候群における抗PT抗体のT細胞エピトープは患者により異なることを示唆しており、今後さらに症例を増やし、より細分化した蛋白を用いて検討をおこなうほか、T細胞クローンの樹立も検討中である。
ケイ酸塩廃棄物及び未利用資源からの新規規則型細孔質環境浄化材料の創製

数種のフライアッシュ(石炭灰)および性状の異なるメタカオリンを出発物質として、その調製条件を変えてナノ細孔質ジオポリマー硬化体を作製し、そのアルミノケイ酸塩ネットワークの細孔構造・組織の形成機序を明らかにした。また、調製法が500°C以上の高温領域での熱的安定性と相変化機構へ与える影響を明らかにした。フライアッシュ原料の反応活性は、表面被覆カーボンの性状に大きく依存し、適当な化学処理や粉砕等による表面改質処理が、反応活性の向上と安定化が図れる。また、400 meq/100g以上の陽イオン交換容量と海水中のSrイオン交換・収着特性が103オーダーの分配係数となる調製条件を見出した。今年度は、主にフライアッシュ(石炭灰)およびメタカオリンを出発物質としてジオポリマー硬化体を調製し、(1)Si/Al比とアルカリ種による固相形成、および(2)シネレシスの調整による細孔形成の制御、について検討を行い、さらに(3)熱的安定性について調べた。その結果、今回の条件で作製したジオポリマーは、基本的に微粒子の結合・集積組織をなし、アルカリ種にKを用いた系ではSi/Al比が1.22.0の間で微細構造の構成粒子の径がμmからnmオーダーで変化し、微細化したものでは平均細孔径が約30nmであった。アルカリ種にNaを用いた系では、Kを用いた系に比べて構成粒子径が概して大きく、細孔分布の広がりも大きくなった。また、ジオポリマーの形成において、シネレシスが細孔形成とそれに伴う微細構造の構成に大きな影響を与えることがわかった。すなわち、作製時の水量を増やすと固相と共有する水の領域が増え、シネレシスで脱水することにより約100 nm径の細孔形成によって多孔質化するが、逆に水量を減らすと粒子同士が凝着して構造が密になった。また、養生温度を低くして長時間養生すると、シネレシスが緩やかになって粒子同士が凝着しやすくなり、構造が緻密になった。ただし、水量を増やすとポリマー化が阻害され、ポリマーが本来持つ微細構造が形成されず、ゼオライト相が生成した。また、さらに酸処理等の2次処理を施すことによって、ポリマー構造を維持したまま12 nmのマイクロ孔が形成し、かつ比表面積が500 m2/g以上の多孔質構造を形成することがわかった。これらのジオポリマー試料は加熱処理実験によって、550 °C以上ではポリマー構造中にアルカリイオンを含有すると溶融するが、酸処理物では800 °C以上までポリマー構造が維持されて熱的安定性が上がり、1000 °C以上でムライトと石英が結晶化することがわかった。数カ所の石炭火力発電所から供給された性状の異なるフライアッシュ(石炭灰)およびメタカオリンを出発物質として、さらにシリカ源、アルカリ元素種、養生温度等の条件を変えて、生成する規則型細孔質アルミノケイ酸塩ポリマー(ジオポリマー)の、物理化学的特性の変化を調べた。その結果、シネレシスにより構築されるジオポリマーの構造、イオン交換特性などの物性に対する、出発物質の性状(特にフライアッシュの被覆炭素の性状や、カオリンの焼成条件)、および調製条件(固相/水比、アルカリ/水比、Si/Al比、混合・混練条件、pH、養生条件(温度、時間)などの影響を明らかにした。生成するジオポリマーは、基本的に微粒子の結合・集積組織をなし、適当なSi/Al比が1.03.0の間で微細構造の構成粒子の径がμmからnmオーダーで変化し、粒子間で構成される平均細孔径が約10 nm100 nmの間で変化し、400 meq/100g以上の陽イオン交換容量を発現することがわかった。また、さらに酸処理等の2次処理を施すことによって、ポリマー構造を維持したまま交換性陽イオンがH+型となり、12 nmのマイクロ孔が形成し、かつ比表面積が500 m2/g以上の多孔質構造を形成することがわかった。また、本条件で得られるジオポリマー粉体は、調製条件により、海水相当の溶液中において、例えばストロンチウムイオンの陽イオン交換・収着特性が、103オーダーの分配係数を示すことがわかった。フライアッシュ(石炭灰)およびメタカオリンなどの出発物質の性状と、その調製条件を設定してナノ細孔質ジオポリマーを作製し、そのアルミノケイ酸塩ネットワークによる細孔構造・組織の形成機序を基本的に解明することができた。また、ジオポリマー物質について500°C以上の高温領域での熱的安定性と相変化機構についても基本的に明らかにした。さらに活性が大きく異なるJIS2種相当フライアッシュは、適当な酸・アルカリ処理、ポッドミル粉砕等により事前に表面改質処理を施すことによって反応活性の向上と安定化が図れることを見出した。また、有害イオンの交換・固定剤への応用として、400 meq/100g以上の陽イオン交換容量を発現する調製条件を明らかにし、その例として海水相当の溶液中におけるストロンチウムイオン交換・収着特性が、103オーダーの分配係数に達する条件を見出した。

本研究目的である、廃棄物および未利用資源鉱物を出発物質とするナノ細孔質ジオポリマーの調製プロセスと、基本的物性発現の関係が明らかにされてきたことで、本研究の全目的の70%程度を達成したと判断している。しかし、目的とする様々な有害イオンの交換・固定や固体酸活性などの機能性の発現機構の解明とより精密な制御方法、有害化合物の分解・不溶化やVOCガスの触媒分解素材としての利用について検討については、まだ十分とは言えない。また、ジオポリマー物質および諸反応処理物の熱的挙動の解明と、環境浄化システムへの応用可能性の検討は、まだほとんど未着手である。国内3カ所の石炭火力発電所から供給された性状の大きく異なるフライアッシュ(石炭灰)および産地・グレードの異なるメタカオリンを出発物質として調製条件を変えてナノ細孔質ジオポリマーを作製し、そのアルミノケイ酸塩ネットワークによる細孔構造・組織の形成機序を明らかにした。また、ジオポリマーの調製プロセスによって500°C以上の高温領域での熱的安定性と相変化機構へ与える影響についても明らかにした。同じJIS2種相当であっても活性が大きく異なるフライアッシュは、その主要因が表面被覆カーボンの性状にようものであり、適当な酸・アルカリ処理、ポッドミル粉砕等により事前に表面改質処理を施すことによって反応活性の向上と安定化が図れることを見出した。また、有害イオンの交換・固定剤への応用として、400 meq/100g以上の陽イオン交換容量を発現する調製条件を見出し、その応用例として海水相当の溶液中におけるストロンチウムイオン交換・収着特性が、103オーダーの分配係数に達する条件を見出すことができた。また、さらに酸処理等の2次処理を施すことによって、無機ポリマー構造を維持したまま交換性陽イオンをH+型とすることによって、12 nmに特徴的な細孔径を示すマイクロ孔が形成し、かつ比表面積が500 m2/g以上の多孔質構造を形成できることがわかった。本研究の目的である、廃棄物および未利用資源鉱物を出発物質とするナノ細孔質ジオポリマーの調製プロセスと、基本的物性発現の関係が明らかにできたことで、本研究の目標をほぼ達成できたと判断している。しかし、目的とする様々な有害イオンの交換・固定や固体酸活性などの機能性の発現機構の解明とより精密な制御方法、有害化合物の分解・不溶化やVOCガスの触媒分解素材としての利用、環境浄化システムへの応用可能性についての検討は、まだ十分とは言えず、研究を継続する予定である。数種のフライアッシュ(石炭灰)および性状の異なるメタカオリンを出発物質として、その調製条件を変えてナノ細孔質ジオポリマー硬化体を作製し、そのアルミノケイ酸塩ネットワークの細孔構造・組織の形成機序を明らかにした。また、調製法が500°C以上の高温領域での熱的安定性と相変化機構へ与える影響を明らかにした。フライアッシュ原料の反応活性は、表面被覆カーボンの性状に大きく依存し、適当な化学処理や粉砕等による表面改質処理が、反応活性の向上と安定化が図れる。また、400 meq/100g以上の陽イオン交換容量と海水中のSrイオン交換・収着特性が103オーダーの分配係数となる調製条件を見出した。フライアッシュ(石炭灰)および低品位メタカオリンなどのケイ酸塩原料を主原料として様々な条件(固相/水比、アルカリ/水比、Si/Al比、混合・混練条件、pH、養生条件(温度、時間)など)を設定してナノ細孔質ジオポリマーを作製し、その微細構造がおもに出発物質のSi/Al比とアルカリ種およびシネレシスの調整条件に大きく依存することを見出し、これによって、ジオポリマー物質のアルミノケイ酸塩ネットワークによる細孔構造・組織の形成機序を基本的に解明することができた。