hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ドメインウォール法格子量子色力学による核子構造

これらが完成次第に、おそらく数カ月以内に報文を投稿する予定である。π中間子質量が最も軽い、ほぼ現実の値のアンサンブルについて、20配位を抽出して予備計算を行い、クォークの伝搬関数ののデフレーションに用いた低い固有値の数500が不十分であると結論し、その改良作業を進めている。その間に予備計算に使用したプログラムの時間次元の境界条件の取り扱いに誤りがあり、予備統計の約10分の1がこの誤りの影響を受けることを見出した。影響は軽微でデフレーションに関する結論には影響しないと想定できたが、確認のためプログラムの訂正後に同じデフレーション条件で再計算を行ったところ、想定の通り、低い固有値の数500は依然として不十分であることが確認されたが、このアンサンブルの計算に数カ月の遅延を生じた。しかし、十分と想定される低固有値数2000での計算を実行できる高性能の計算機は限られており、この遅延の間にそのような高性能計算機を使用できる機会は非常に限られていたので、いずれにせよ数カ月程度の遅延は避けられず、プログラムの誤りによる悪影響は軽微であったと考えられる。同じく計算機資源の不足という理由のため、まだ新しく設定したデフレーション条件の低い固有値の数2000がこのアンサンブルでの核子構造計算に十分であることをを統計的に確認するには至っていないが、合衆国における十分に高性能な計算機の設置数が急速に増加しているので今後は順調に推移すると期待できる。私が指導的立場にある日本・合衆国共同の理研・ブルックヘイヴン・コロンビア(RBC)量子色力学(QCD)共同研究と連合王国UKQCD共同研究が合同で生成した2+1フレーヴァードメインウォール(DWF)法格子QCDゲージ配位アンサンブルのうち最近の5つのアンサンブルを用いる核子構造計算の研究を進めた。これらはπ中間子の質量が約430、340、250、172、及びほぼ現実の値である約139MeVのアンサンブルで、格子切断運動量は各々約1.78、1.78、1.38、1.38、および1.78GeVである。π中間子質量がもっとも重い二つのアンサンブルについてはすでにいくつかの核子構造計算結果を出版したが、その後統計を増やして計算を進め、出版済みの結果と矛盾しない、より精度の良い結果を得て、完了した。次に重い二つのアンサンブルについても予備的な結果を学会等で発表していたが、ほぼ完了し、これらの四つのアンサンブルについての論文出版の準備を進めている。π中間子質量がほぼ現実の場合の核子構造計算については予備的な計算結果を学会等で報告していたが、計算手法と使用計算機について改良を進め、最終的な計算を始める準備を完了した。現在この大規模計算を実行できる計算機の合衆国における整備が完了するのを待っており、間も無く計算を開始できる見込みである。保存流として良く理解されている極性流と異なり保存流でない軸性流の核子形状因子は、その格子的数値的振舞いがまだよく理解されていない。特に重要で中性子の寿命や核子π中間子相互作用を決定する軸性流電荷gAは、実験値1.2723(23)に対し我々の計算値は最小1.11(5)から最大1.19(4)程度の過小評価となっている。これらの結果はこの1年間で他の格子QCD研究グループの多くからも支持されるようになった。この実験値からのずれの原因について研究を進めている。実績概要で述べたように、計画した五つのアンサンブルの全てで研究が概ね順調に進捗している。π中間子の質量が現実の値より重いπ
超伝導体の回転運動に伴う電気力学効果の観測によるマクロ量子系の新しい物性探求

本研究は、Faradayの発見した単極誘導(MI)効果が、固体中のキャリアが結晶格子から受ける散乱を反映したもので物性研究手段にもなる現象であることに着眼し、今日においてもしばしば論争の原因となる回転座標系への変換の問題から逃れた、よりシンプルで明確な実験のアレンジを考案し、それを超伝導体の物性測定に適用することまでを試みたものである。金属円筒回転子の両端に、同極対向型にNd系永久磁石を配する装置アレンジを採用し、回転子と、その外部の還路配線系の両者のそれぞれを独立に回転運動させる実験を行うことで、導体回転子と還路配線系の(並進的)相対速度に比例した誘導電流が明確に観測された。また、回転方向の反転を行うことで、相対速度に対する電圧の反転対称性も厳密に確められた。さらに、付随的な成果として、このアレンジを用いた場合には、発電機構としての内部抵抗が、従来型のFaraday回転子に比べ数割程度低減することが分かった。これにより、低電圧・大電流発電機としての応用技術にも結びつく可能性が生じた。一方、同様の装置系で超伝導MI(電流)をとらえようと試みたが、超伝導転移点の上下で有意な信号の差は検出されず、クーパー対の散乱効果の有無は判定できなかった。これについては、今後の継続課題とする予定である。上と並行して、今後、MI効果と関連した実験を予定するY系およびPr系酸化物伝導体の基礎物性を調べた。着目されるのは、これまで超伝導を示さないとされているPr124とPr123の両者を混合焼結し還元処理した試料が、超伝導の兆候を示した事実である。このことは、Pr124中のCuO複鎖がPr123領域からの電界移動の影響を受け、超伝導になる可能性を示唆している。なお、次頁以降に記載した、現時点で報告・出版されている成果は、この酸化物伝導体の物性に関するものであることを付記しておく。本研究は、古くFaradayの発見した単極誘導(MI)効果が、固体中のキャリア電荷系が結晶格子系から受ける集団散乱の効果であり、マクロ量子系の新しい電気力学効果とその応用を探る手掛かりになることに着目して計画・実施された。常伝導MI効果、およびその発展である超伝導MI効果について、綿密に工夫された精密観測を行うことで、物質内の電荷輸送と電気力学効果に関する回転運動の相対性に関する知見を深めることをねらうものであるが、本年度は、その第一段階として、常伝導MI効果を確認するの実験系の整備に主に取り組み、また、次年度以降に研究対象とする予定の酸化物系超伝導体試料の合成と基礎評価に関する研究も実施した。常伝導MI効果観測装置の準備にあたっては、dcサーボモータで回転制御したAg円盤試料の各半径位置に誘起する電圧を、擦動電極でピックアップして、差動プリアンプとマルチメータで測定する回路系を構成し、また、磁場引加系として、低電流回路系につないだヘルムホルツコイルを採用して、その発生磁場とその勾配を3軸磁束計測できるシステムを構築した。現在までの測定では、通常のMI効果の追試として、回転子の角速度と誘起電圧の比例関係が正確に確認され、さらに現在、円板の回転方向と磁場の向きの関係を考慮したより詳しい実験に入りつつある。これと並行して、カイラリティー秩序の観点で興味がもたれ、今後のMI効果と関連した実験が予定されるY247、Pr124、Pr247の酸化物系超伝導体の合成を行った。特に、還元処理したPr247については、従来の報告より10K高い臨界温度を示し得る事実を確認するなど、関連する成果も得られた。本研究は、古くFaradayの発見した単極誘導(MI)効果およびその実験的方法が、金属や超伝導体の固体物性を探るための新しい手法となる可能性に着眼して計画・実施された。さらにまた、電気力学における回転運動の相対性を考察するための具体的な実験として、教育的な題材に活用することも考慮に含めた。本年度は、常伝導MI効果の実験、超伝導MI効果の観測装置系の整備、および、今後研究対象に含める予定の酸化物系超伝導体試料の合成を実施した。常伝導金属を用いた実験では、円筒形状の回転子とヘルムホルツコイルを用いた装置系をつくり、回転運動の相対性や電流還路の影響を考慮に含めた分析・考察を行った。回転子の角速度と誘起電圧の符号の整合性を含めた普遍関係が確認され、また、空間の磁場および磁束が慣性系に固着されていることが、正確に確かめられた。超伝導MI効果観測の準備にあたっては、液体Heデュワー中に希薄のHeガス雰囲気の真空セルを置き、その中にNb製の円盤回転子試料を収めた方式の装置系を試作した。しかし、現在までの測定においては、MI誘導電流は検出感度の限界以下であった。電流検出回路系の感度および回転子の回転数などを見直して、さらに実験を進める必要が認識された。また、超伝導波動関数に関するグレイン間秩序の観点からも興味がもたれるY系およびPr系のセラミック超伝導体の合成および電気抵抗と磁化の測定実験を進めた。特に、それぞれは超伝導体にならないとされているPr124とPr123の混合焼結体が部分的に超伝導を示している可能性が認められるなどの、予想外の方向への発展が期待される関連成果も得られた。

本研究は、Faradayの発見した単極誘導(MI)効果が、固体中のキャリアが結晶格子から受ける散乱を反映したもので物性研究手段にもなる現象であることに着眼し、今日においてもしばしば論争の原因となる回転座標系への変換の問題から逃れた、よりシンプルで明確な実験のアレンジを考案し、それを超伝導体の物性測定に適用することまでを試みたものである。金属円筒回転子の両端に、同極対向型にNd系永久磁石を配する装置アレンジを採用し、回転子と、その外部の還路配線系の両者のそれぞれを独立に回転運動させる実験を行うことで、導体回転子と還路配線系の(並進的)相対速度に比例した誘導電流が明確に観測された。また、回転方向の反転を行うことで、相対速度に対する電圧の反転対称性も厳密に確められた。さらに、付随的な成果として、このアレンジを用いた場合には、発電機構としての内部抵抗が、従来型のFaraday回転子に比べ数割程度低減することが分かった。これにより、低電圧・大電流発電機としての応用技術にも結びつく可能性が生じた。一方、同様の装置系で超伝導MI(電流)をとらえようと試みたが、超伝導転移点の上下で有意な信号の差は検出されず、クーパー対の散乱効果の有無は判定できなかった。これについては、今後の継続課題とする予定である。上と並行して、今後、MI効果と関連した実験を予定するY系およびPr系酸化物伝導体の基礎物性を調べた。着目されるのは、これまで超伝導を示さないとされているPr124とPr123の両者を混合焼結し還元処理した試料が、超伝導の兆候を示した事実である。このことは、Pr124中のCuO複鎖がPr123領域からの電界移動の影響を受け、超伝導になる可能性を示唆している。なお、次頁以降に記載した、現時点で報告・出版されている成果は、この酸化物伝導体の物性に関するものであることを付記しておく。
だし揮発性成分によるうま味認知機序の解明

これまでに、煮干しだしの揮発性成分がヒトのうま味認知を惹起させる機序を、官能試験と脳賦活化領域の測定から明らかにしてきた。官能試験の結果、だしの揮発性成分水溶液の方が、アミノ酸核酸混合液よりもうま味が強く感受された。だしの揮発性成分によって惹起するうま味認知には、一次嗅覚野である海馬と扁桃体、味を判断する部位である背外側前頭前野が関わっている可能性が示唆された。これまでの研究で、煮干しだしから抽出した揮発性成分の水溶液はうま味を強く惹起することが示唆され、それには嗅覚が関わる可能性を示唆してきた。しかし、だしの揮発性成分によるうま味認知機序は、未だ明らかにされていない。本課題では、うま味認知機序の一端を明らかにすることを目的としている。平成25年度は、平成24年度に追加して官能試験と脳の賦活化部位の測定を組み合わせて行った。官能試験の結果、うま味は、ノーズクリップ未着用の場合、だしの揮発性成分水溶液群>アミノ酸核酸混合液群=蒸留水群の順に強く感受された(p<0.001)。ノーズクリップ未着用の場合、うま味の強さは、だしの揮発性成分水溶液群と蒸留水群とでは有意な差は認められなかった。ノーズクリップ未着用の場合、だしの揮発性成分水溶液群では、扁桃体と海馬、背外側前頭前野が活性化することが示唆された。しかし、ノーズクリップ着用の場合、だしの揮発性成分水溶液群の扁桃体と海馬、背外側前頭前野に活性化は認められないことが示唆された。クラスター分析の結果、背外側前頭前野のBOLDシグナルの動きは扁桃体の動きに近いことが示唆された。脳内での経路は不明だが、だしの揮発性成分水溶液のうま味は、匂いの情報から脳内でうま味を判断して生じている可能性が示唆された。これまでの研究で、煮干しだしから抽出した揮発性成分の水溶液はうま味を強く惹起することが示され、それには嗅覚が関わっている可能性を示唆してきた。しかし、だしの揮発性成分水溶液によるうま味認知機序は未だ明らかにされていない。平成24年度は、官能試験と脳賦活化部位の測定を組み合わせて行った。ノーズクリップ着用の場合、うま味の強さは、だしの揮発性成分水溶液群と蒸留水群とで有意な差は認められなかった。官能試験の結果と脳賦活化領域測定の結果をおおむねまとめることができている。平成24年度の官能試験と脳賦活化領域の測定を補完するために継続して測定を行う。試料は、煮干しだしからエバポレーターを用いて抽出しただしの揮発性成分の水溶液および煮干しだしと同じ組成のグルタミン酸とイノシン酸などのうま味成分を含むアミノ酸・核酸混合液、蒸留水(対照)である。ノーズクリップを着けた場合と着けない場合の両方で上述の測定を行う。うま味や匂いの感じ方を5段階で評価する。脳賦活化領域の測定は、機能的磁気共鳴画像(fMRI)法を用いて測定する。得られたfMRI画像はMATLAB上で動くSPM5ソフトウェアを用いて解析する。また、25年度は、パス解析により脳内の伝達経路を解析する。fMRIの測定は岐阜の西美濃厚生病院で行うため、岐阜への交通費を旅費として使用する予定である。また、うま味成分の調整のときに精密な天秤が必要なため、天秤を購入する予定である。また、5'-イノシン酸ナトリウムなどの核酸関連の試薬を購入する予定である。本研究はヒト試験であり、今年度も被験者を募集して測定するため、謝金として計上する予定である。測定にあたり、放射線科スタッフ4名への謝金も計上する予定である。
HTLV-I感染T細胞株の増殖性進展と造腫瘍性関連遺伝子の検索と同定

HTLV-1感染T細胞が悪性化増殖能を獲得し成人T細胞白血病(ATL)が発症する過程では、感染細胞の遺伝子に数段階の変化が必要であることが示唆されている。我々はATL患者の末梢血からIL-2に依存して増殖するHTLV-1感染T細胞株を多数樹立した。それらの一部では、長期培養中に、IL-2非依存性増殖(不死化)するようになり、さらにその一部はヌードマウス、SCIDマウスに造腫瘍性を示すことを見いだした。この観察に基づき、HTLV-1感染T細胞株が、IL-2依存性→IL-2非依存性→造腫瘍性獲得(悪性化増殖)へと増殖進展する過程が、生体内でのATL細胞の成立を反映しており、これらの細胞増殖性の変化と共に発現が著しく増減する複数の分子・遺伝子が白血病成立に関与しているとの可能性を考えた。本研究では、我々が樹立したATL患者に由来するIL-2依存性、IL-2非依存性T細胞株について細胞増殖性の進展、特に造腫瘍性獲得過程を詳細に検討し、上記の過程が多くの細胞株で存在することを確認した。これらの中で、IL-2依存性からIL-2非依存性への移行に伴い強い造腫瘍性を獲得した3株についてIL-2依存性からIL-2非依存性への移行前後で著しく増減する遺伝子の発現をHTLV-1感染T細胞株からmRNAについてcDNAマイクロアレイ法により、Incyte社の9,000遺伝子cDNAについて解析した。現在までのところ、解析した3株に共通して著しく変化する遺伝子は同定していないが、ヒト遺伝子は3-4万あると推定され解析したのはそれらの1/3-1/4に過ぎず、目的とする遺伝子が存在しないことを意味するのではないと考えられる。しかし、一つの細胞の組み合わせでは、leukocyte immunoglobulin-like receptor、selenoproteinP、coproporphyrinogen oxidaseなどが6倍以上発現が増強していた。逆に発現の著明な減少が認められたのは、regulator of G-protein signaling1、T cell receptorb locus、SPARK-like 1、Lysosomal antigen、CD53antigenなどであった。この様に幾つかの興味ある遺伝子を同定しており、その一部については機能解析を始めている。本研究に関連した成果は2編の論文が投稿中であり2編の論文が準備中である。
全身麻酔中の頭位と気管内チューブの位置に関する研究

一般に口腔外科領域の手術の際には、気道の安全性を確保する目的で気管内麻酔が行われる。しかし、術中の頭位変換や開口器の装着などにより気管内チューブの位置が移動して、逆に気道の安全性が損なわれる可能性がある。このような頭位変換や器具装着に伴う気管内チューブの位置移動の程度を知ることはきわめて重要なことであるにもかかわらず、これに関する研究はあまりなされていない。そこで、われわれは、口腔外科手術を予定された成人患者60名を対象として、気管内挿管後に種々の頭位変換を行い、気管支ファイバースコープによるDounle Marking Methodを用いて気管内チューブ先端から気管分岐部までの距離を測定した。その結果、1.気管内チューブの先端は前屈位では気管分岐部側へ20±6mm移動し、後屈位、回旋位および後屈回旋位では口腔側へそれぞれ25±6,8±4,27±6mm移動した。2.経口挿管群において後屈位でいつたん口腔側へ移動したチューブは、舌圧子を挿入することにより、逆に気管分岐部側へ33±11mm移動した。3.前屈位、後屈位および後屈回旋位におけるチューブ先端の移動は、頭位変換角度が大きいほど顕著であつた。一方、後屈舌圧子挿入時における気管分岐部側への変位は後屈角度が小さいほど著しかつた。4.らせん入り気管内チューブの先端は、前屈位および後屈位ではあまり移動しなかったが、後屈圧子挿入時には気管分岐部側へ著しく移動した。以上のことから、前屈位では片肺挿管、後屈位ないしは後屈回旋位ではカフによる声帯圧迫や偶発的脱管、後屈舌圧子挿入時にはカフによる声帯圧迫、偶発的脱管および片肺挿管のいずれにも注意して気管内チューブを固定する必要のあることが明らかとなつた。また、われわれの考案した気管支フアイバースコープによるDouble Marking Methodは気管内チューブの固定位置を決定する方法として臨床上きわめて有用であると考えられた。
所得政策の賃金抑制効果:ダイナミックシミュレーションを用いての検証

本研究は、英国における組合単位の賃金交渉のデータを用いて、所得政策が交渉の頻度と賃金の上昇率という2つの側面に与えた影響を推定し、その蓄積効果をダイナミック・シミュレーションを用いて検証したものである。まず、ある時点で賃金交渉の起こる確率を表わすハザード率と、交渉が起こった事象を条件とした賃金関数との2つを連立モデルとして推定した。次に、初期条件と外生変数に実際のデータを用いて、1961年から1971年までのハザード率を毎月予測し、その分布に基づいて発生された交渉のタイミングを所与とした賃金率をシミュレートした。このような操作を61年に賃金交渉のあった組合のすべてについて30回ずつ行い、平均ハザード率と平均賃金とを求めたところ、所得政策全般には賃金の上昇率を低下させる効果があったこと、また、61年後半と66年後半に施行された賃金凍結政策、及び68年から69年末にかけて施行された賃金上昇率抑制政策には、賃金交渉頻度に対する顕著な抑制効果があったこと等が検証された。さらに、68年の政策効果に若干の下方バイアスがあるものの、このモデルは、政策解除直後におこる賃金のリバウンドを、主に交渉の頻度を増発させるかたちで、データとほぼ整合的にシミュレートすることに成功した。これに対して、従来のワイブル分布を用いた尤度推定置に基づくシミュレーションでは、所得政策のハザードに対する効果はほとんど見られなかった。つまり、賃金交渉期間を期間開始時点における変数で説明するという静学的モデルでは、連続的な従属変数の変化、特に政策が施行されてからの期間や政策の変更、前の賃金交渉時からの期間及び実質賃金の下落などの効果が正確には推定できないことなどが明らかにされた。
環境汚染由来重金属が魚類生殖に及ぼす毒性メカニズムの解明

重金属は魚類の精子形成を抑制することが知られているが、その詳細なメカニズムは明らかではない。重金属は必須元素である亜鉛(Zn)の作用を分子レベルで阻害すると考えられ、Zn作用機構が明らかになれば、重金属の作用メカニズムの解明につながると考えられる。本研究は魚類の精子形成におけるZnの役割および重金属の影響を解明することを目的としている。我々はこれまでに亜鉛が精原細胞の生存に必須の元素であることを明らかとした。そこで今年度は生体外精巣器官培養実験系を用いて、低濃度の亜鉛欠乏が精原幹細胞の再生分裂、精原細胞の増殖および減数分裂に及ぼす影響を調べた。その結果、これら分裂に伴う生殖細胞でのDNA合成が阻害された。このことより、亜鉛は生殖細胞の維持だけではなく、精原幹細胞の再生分裂、精原細胞の増殖および減数分裂を調節していることが明らかとなった。我々はまた、これまでに有害重金属のヒ素は酸化ストレスを生じ、生殖細胞のアポトーシスを誘導することを明らかとした。そこで、酸化ストレスが精子形成に及ぼす影響を解析するとともに、抗酸化酵素の一つであり、亜鉛結合型タンパク質である銅亜鉛結合型スーパーオキシドジスムターゼ(Cu/Zn-SOD)をニホンウナギ精巣からクローニングし、精子形成に伴う発現の変化とその局在を調べた。まず精巣を酸化ストレスの一種であるスーパーオキシドに暴露した結果、生殖細胞はアポトーシスが誘導され、さらに発達の進んだ生殖細胞で酸化ストレスに対する感受性が高くなった。また、精巣でのCu/Zn-SODは生殖細胞で強く発現しており、精子形成の進行に伴いその発現は減少した。このことより、Cu/Zn-SODが生殖細胞の抗酸化能に関与することが明らかとなった。東南アジアの一部に生息する魚類では、鉛(Pb)、モリブデン(Mo)、ルビジウム(Rb)およびヒ素(As)による配偶子形成の阻害が懸念されている。また、カドミウム、水銀などの環境汚染由来の重金属は魚類の精子形成を抑制することが知られているが、その詳細なメカニズムは明らかではない。重金属は必須元素である亜鉛(Zn)の作用を分子レベルで阻害することが考えられ、Znの精子形成への作用の分子メカニズムが明らかになれば、重金属の作用メカニズムの解明につながると考えられる。本研究では精子形成の内分泌制御機構が明らかとなっているニホンウナギを用いて、魚類の精子形成におけるZnの役割および重金属の影響を解明することを目的として行っている。本年度はまず、ニホンウナギ精巣生体外器官培養実験系を用いてPb、Mo、RbおよびAsが精子形成に直接及ぼす影響を解析した。本実験系では、魚類の雄性ホルモンである11-ケトテストステロン(KT)の添加により精子形成が促進されるが、Pb、Mo、RbおよびAsにより、KTにより誘導される精子形成が抑制された。また、生体外実験系を用いてAsが精巣での町合成に及ぼす影響を調べた結果、低濃度のAs添加によりKT合成が抑制された。これらの結果から、Pb、Mo、RbおよびAsは精巣に直接的に作用することにより精子形成を抑制することが示唆された。次に、Znが精子形成における役割を解明することを目的として、ニホンウナギを用いて、精子形成過程での精巣内Zn濃度の変化を誘導結合スペクトル質量分析法を用いて測定した。その結果、精子形成の進行および精子変態に伴い徐々に増加することが明らかとなった。また、Znを特異的に検出する蛍光プローブを用いてZnの局在を解析した結果、生殖細胞に強いシグナルが認められた。これらのことから、Znが精子形成に関与している可能性が示唆された。ヒ素、カドミウムなどの重金属は魚類の精子形成を抑制することが知られているが、その詳細なメカニズムは明らかではない。重金属は必須元素である亜鉛(Zn)の作用を分子レベルで阻害すると考えられ、Znの精子形成への作用の分子メカニズムが明らかになれば、重金属の作用メカニズムの解明につながると考えられる。本研究は精子形成の内分泌制御機構が明らかとなっているニホンウナギを用いて、魚類の精子形成におけるZnの役割および重金属の影響を解明することを目的としている。これまでに精巣内のZn濃度は精子形成の進行に伴い増加し、生殖細胞、特にミトコンドリアに蓄積することを明らかにした。そこで今年度は生体外精巣器官培養実験系を用いて、Znおよび細胞内・外Znキレート剤が精子形成および精子運動能に及ぼす影響を調べた。その結果、細胞内Znキレート剤により精原細胞の細胞死が誘導されたが、亜鉛の添加により細胞死が抑制された。また、細胞内Znキレート剤は精子の運動能を抑制した。以上の結果から、生殖細胞のミトコンドリアの機能および生殖細胞の維持にZnが重要な役割を担っていることが明らかとなった。また、ヒ素が魚類精子形成に及ぼす毒性についても調べており、低濃度のヒ素は魚類特有の雄性ホルモンである11-ケトテストステロン(11-KT)の合成を阻害すること、また、高濃度のヒ素は精子形成を阻害することを明らかとした。そこで今年度は、まず、生体外精巣実験系を用いてヒ素がステロイド合成酵素の活性および遺伝子発現への影響を調べた。その結果、低濃度のヒ素曝露で3β-水酸基ステロイド脱水素酵素(3β-HSD)の活性を抑制し、3β-HSDの活性阻害が11-KT合成の抑制を誘導すると考えられた。

また、生体外精巣器官培養実験により、高濃度のヒ素は酸化ストレスを生じ、また、生殖細胞のアポトーシスを誘導することが明らかとなり、ヒ素は酸化ストレスを介して生殖細胞にアポトーシスを誘導することが示唆された。重金属は魚類の精子形成を抑制することが知られているが、その詳細なメカニズムは明らかではない。重金属は必須元素である亜鉛(Zn)の作用を分子レベルで阻害すると考えられ、Zn作用機構が明らかになれば、重金属の作用メカニズムの解明につながると考えられる。本研究は魚類の精子形成におけるZnの役割および重金属の影響を解明することを目的としている。我々はこれまでに亜鉛が精原細胞の生存に必須の元素であることを明らかとした。そこで今年度は生体外精巣器官培養実験系を用いて、低濃度の亜鉛欠乏が精原幹細胞の再生分裂、精原細胞の増殖および減数分裂に及ぼす影響を調べた。その結果、これら分裂に伴う生殖細胞でのDNA合成が阻害された。このことより、亜鉛は生殖細胞の維持だけではなく、精原幹細胞の再生分裂、精原細胞の増殖および減数分裂を調節していることが明らかとなった。我々はまた、これまでに有害重金属のヒ素は酸化ストレスを生じ、生殖細胞のアポトーシスを誘導することを明らかとした。そこで、酸化ストレスが精子形成に及ぼす影響を解析するとともに、抗酸化酵素の一つであり、亜鉛結合型タンパク質である銅亜鉛結合型スーパーオキシドジスムターゼ(Cu/Zn-SOD)をニホンウナギ精巣からクローニングし、精子形成に伴う発現の変化とその局在を調べた。まず精巣を酸化ストレスの一種であるスーパーオキシドに暴露した結果、生殖細胞はアポトーシスが誘導され、さらに発達の進んだ生殖細胞で酸化ストレスに対する感受性が高くなった。また、精巣でのCu/Zn-SODは生殖細胞で強く発現しており、精子形成の進行に伴いその発現は減少した。このことより、Cu/Zn-SODが生殖細胞の抗酸化能に関与することが明らかとなった。
高精度数式認識と科学技術文書電子化システムの実用化のための研究開発

科学技術文書のスキャン画像を検索や音声や点字などのアクセシブルなデータに変換可能な電子データに変換するシステム構築に不可欠な数式認識と、数式を含んだ文書のレイアウト解析の高精度化に関する研究を行った。特に大量の頁の文書の電子化に有効な適合型認識システムのアルゴリズムを文字認識、数式構造解析、レイアウト解析の各レベルで開発し実装を行った。また、類似記号が多い数式の文字認識精度向上のため、サポートベクターマシンを用いた類似数学記号識別の評価テストも行った。本研究では、代表者らがこれまで行ってきた、数式を含む文書認識システムの実用化を目指して研究を更に進め、高い水準の科学技術文書電子化システムの実現を目指して研究を進める。具体的には、(1)複数の文字認識手法を組み合わせてVotingを行うことによる、個別文字・記号認識率の向上、(2)数式中の接触文字や分離文字に対応できる数式構造解析手法の研究、(3)認識実行時に数式を記述するパラメータを自動取得し、文書適応型の構造解析手法の導入、(4)数学文書のためのレイアウト解析と文書論理構造解析、表認識の精度向上のための研究を行う。1.データベース本年度は、本研究の初年度であり、今後の研究の基盤となるデータベース整備に尽力した。前年度までの研究で作成した正解付き文字・数式画像データベースを更に詳細に点検・整備して、InftyCDB-1InftyCDB-3と3つのデータベースにして公開した(http://www.inftyproject.org/)。内外の研究者により、公開から今日まで、ほぼ毎週複数の内外の研究機関(研究者)によってダウンロードが行われた。また、国際会議でも配布した。また、著作権法上の問題があり、公開はしていないが、数学の論文誌や単行本の文書画像に文字・数式のコード・リンクだけでなく文書論理構造のタグも含めた詳細なGround Truthの5000頁を超すデータベースも作成した。2.詳細識別あらたに、サポートベクトルマシンを用いた数学記号認識の開発を行った。サポートベクトルマシンは原理的に2クラス識別機であるが、従来の認識エンジンとConfusion Matrixを用いて組み合わせることにより、効果的な詳細識別器を構成することが可能であり、認識率の向上に大きく寄与することを実験により確認した。特に、フォント識別能力が非常に高く、数式中に現れるスクリプト体文字やドイツ文字、類字ラテン文字をもつギリシャ文字の識別などに効果が期待できることを確認した。3.本研究は理系分野の視覚障害者支援技術としての意味も持っている。日本語の数学文書の認識結果を点字変換する場合に漢字混合文を分かち書き平仮名文に変換する必要があるが、専門用語を多く含む文書に対応する高精度な変換ソフトが存在しないため、独自に数学用の日本語分かち書き仮名変換プログラムを開発した。このプログラムは数学書の認識補正にも利用な形で開発を行っていて、今後の日本語数学文書認識の高精度化の一役を担う予定である。1.文字認識について複数の認識手法を組み合わせる方法での認識精度の向上を計った。独自に開発している認識エンジンの認識結果の信頼度補正プログラムを加え、更に異なるメーカーで開発された2つ認識エンジンを用いて、動的計画法により局所的最適解の列を取得する方法で、著しい認識率の向上を計ることが出来た。その際、メーカーの認識エンジンは数式部を通常文宇とご認識してしまうので、認識結果の数式・テキスト文字をチェックするアルゴリズムの強化を行い、動的計画法のコストに反映させた。また、数式中の文宇・記号認識については直線成分を抽出して構造解析的な特徴を用いた評価を加えることで認識率向上や認識の信頼度の安定化を図った2.数式構造解析について数式構造解析の精度向上を計るため、文書毎に異なる数式記述の各種パラメータを統計的解析を行い、適合型の数式認識アルゴリズムの検討とテストを行った。また、接触文字や分離文字を含む数式の認識率向上のための準備として、認識結果のツリー文法を用いたチェックアルゴリズムの検討とその評価テストを行った。3.行列・配列の認識と修正インターフェース行列や配列について、要素分解のアルゴリズムの点検を行い、認識精度の向上を計った。また、図や表の認識結果を容易に修正することが出来るユーザーインターフェースの開発を行った。4.データベース多様な数学記号認識や文書論理構造解析の精度を向上させるための準備として、欧文・和文の多様な数学書からサンプルを採集し、Ground Truth付きのデータベースの拡充を図った5.図中の文字・数式認識当初の研究計画には無かったが、数学書の電子化や自動点訳などで重要な図中の文字認識の手法を検討し、テスト的な実装を行った。1.文字認識について大量の文書画像から文書中の文字画像を分類して抽出し、画面に一覧して大量の文字のクラスタリング結果や認識結果を短時間で確認・修正できるユーザーインターフェースを開発した。これにより、正解コード付きの文字画像データを採集を効率化することができるようになり、実際にいくつかの数学のジャーナルやプロシーディング、書籍などを用いてデータベースの拡充を図るとともに、既存の数学記号認識エンジンを補完する認識辞書の生成する仕組みを作った。

この手法により、シリーズになった書籍やジャーナルなどの大量の文書の電子化で、認識対象とする文書画像から半自動で文字や記号の特徴量を抽出して全体の認識率を飛躍的に向上させることができることがわかり、システムに組み込んで実証実験をおこなった。2.数式構造解析について数式中に接触文字や分離文字が含まれていても、複数の文字切り分け候補の中から正しい切り分け結果を選択する評価関数に、文字認識のスコアだけでなく隣接文字の大きさと位置関係評価値を加え、精度向上を図った。高速なパーシングを可能とするLinear Monaic Tree文法による新たに数式生成文法を導入し、数式認識結果の評価と誤認識場所を発見する関数をつくり、実証実験を行った。行列の認識については隣接行列要素との境目の判定に数式構文構造を加味し、精度向上をはかった。3.文書論理構造解析認識対象とする書籍や論文誌から、行単位の文字の大きさや太さ、書体などの特徴量を抽出し、それを自動分類する実験を行った。また、その行特徴量を用いた大小関係を定義し、章、節、小見出しの判定実験や、行特徴量とキーワードを組み合わせた、定理、補題、系などの命題記述部抽出実験を行った。1.文字・記号認識の精度向上学術論文誌などの大量の文献を電子化する際に認識対象とする文書画像から自動的に文字抽出してカテゴリー毎にクラスタリングして、認識辞書に登録する手法による認識率向上を行った。出現頻度の低い数学記号に対してはクラスタリング結果を一目で見ることが出来る効率的に修正するインターフェースを開発する一方で、アルファベットなどのテキスト文字については自動判定処理で十分に効果があることを確認した。2.文書論理構造解析学術文献の電子化や視覚障害者向けの教材電子化で必要となる文書論理構造解析についても、認識対象となる文書から章、節などのヘディングや命題記述部などの特徴をサンプリングにより抽出した特徴量を用いて全体の論理構造解析の精度向上を行う手法を実装し、作業効率が著しく向上することを確認した。3.図・表認識、行列認識図表領域の検出・解析において、細線化処理を行った後に分岐点で切断し、各要素の線判定とその組み合わみの文字認識結果の候補の中から最適組み合わせを取得する手法を開発した。この問題はNPハードなため、前処理としての欲張り法と分割した部分グラフに対する縦方向・横方向の動的計画法を組み合わせることにより高速且つ効果的な解析手法を導入し、実装と評価テストを行った。4.アクセシブルな出力形式科学文書を視覚障害者にアクセス可能な形で出力する方法の検討を行い、アクセシブルなマルチメディアドキュメントの国際規格であるDAISYXMLによる数学的なコンテンツによる出力が出来るエディタの開発を行った。漢字だけでなく数学記号や数式構造についても数学の文書における文脈に依存する読みの調査を行い、DAISYのフォーマットの中で音声合成エンジンに正しい読み上げ法を指定する方法について検討と対応するユーザーインターフェースの開発を行った。
フッ素の経口摂取に伴う血中動態とその骨髄細胞、血液性状に及ぼす影響

ddYマウス(6週齢)にNaFを含む飲料水を10日間与えた後,骨髄細胞を分離,6日間培養し,幾つかの分化指標に及ぼす影響について検討した.NaFを含む飲料水を摂取することによりマウス血清中のF濃度は有意に上昇し,飲料水F濃度が100ppm(5.26mM)の時,マウスの自発的摂水量と体重増加に変化は認められなかったが,飲料水中のF濃度上昇(200-1000ppm)に伴って摂水量は減少,体重増加が抑制された.飲料水のF濃度が一定であれば血清F濃度の経日変動は認められなかったが,飲料水のF濃度が200ppm以上の場合,血清F濃度は100ppm群に比べて高かった.また,マウス血清中のGOT,GPT,アルカリ性フォスファターゼ活性は抑制されたが,カルシウム,マグネシウム,無機燐濃度への影響は顕著ではなかった.骨髄細胞の乳酸脱水素酵素(LDH)活性,グルクロニダーゼ(Glu)活性,酸性フォスファターゼ(ACP)活性は有意に上昇したが,IL-1α・Mac-1表面分化抗原の発現,NO産生はわずかな影響しか受けなかった.NBT試験,nonspecific esterase, chloroacetate esterase活性,ギムザ染色所見にも特記すべき変化を認めなかった.一方,処置理のマウスから分離した骨髄細胞をin vitroにおいて6日間NaF処理したところ,全ての分化指標が上昇し,最高値を与えるNaF濃度は指標により異なった.LDH,Glu,ACP活性の発現が最も低いNaF濃度(0.2mM)で最高値を示した.NaF飲料水の摂取実験においてマウス血清F濃度が0.2mMを越えることはなく,NaFはin vivoにおいては充分な分化誘導作用を示さないものと思われる.ddYマウス(6週齢)にNaFを含む飲料水を10日間与えた後,骨髄細胞を分離,6日間培養し,幾つかの分化指標に及ぼす影響について検討した.NaFを含む飲料水を摂取することによりマウス血清中のF濃度は有意に上昇し,飲料水F濃度が100ppm(5.26mM)の時,マウスの自発的摂水量と体重増加に変化は認められなかったが,飲料水中のF濃度上昇(200-1000ppm)に伴って摂水量は減少,体重増加が抑制された.飲料水のF濃度が一定であれば血清F濃度の経日変動は認められなかったが,飲料水のF濃度が200ppm以上の場合,血清F濃度は100ppm群に比べて高かった.また,マウス血清中のGOT,GPT,アルカリ性フォスファターゼ活性は抑制されたが,カルシウム,マグネシウム,無機燐濃度への影響は顕著ではなかった.骨髄細胞の乳酸脱水素酵素(LDH)活性,グルクロニダーゼ(Glu)活性,酸性フォスファターゼ(ACP)活性は有意に上昇したが,IL-1α・Mac-1表面分化抗原の発現,NO産生はわずかな影響しか受けなかった.NBT試験,nonspecific esterase, chloroacetate esterase活性,ギムザ染色所見にも特記すべき変化を認めなかった.一方,処置理のマウスから分離した骨髄細胞をin vitroにおいて6日間NaF処理したところ,全ての分化指標が上昇し,最高値を与えるNaF濃度は指標により異なった.LDH,Glu,ACP活性の発現が最も低いNaF濃度(0.2mM)で最高値を示した.NaF飲料水の摂取実験においてマウス血清F濃度が0.2mMを越えることはなく,NaFはin vivoにおいては充分な分化誘導作用を示さないものと思われる.
海洋環境に与える東アジア河川の物質流入に関する調査研究

河川から海洋に流入する化学物質は、大気圏を経由して運ばれる物質や海底熱水系からの供給に比べて、量的に優っている。しかし、河川で運ばれる物質は、河川と河口域で様々な化学・生物・物理的変化を受けるため、その海洋物質循環に与える影響評価は取り扱う元素や場所によって大きく異なる。そこでここでは、東アジア河川を対象として、河口域での地球化学的プロセスと海洋へのフラックスを着目して研究を行った。第1の目標としては、世界屈指の河川である中国の長江について中国科学院青島海洋研究所との共同研究を行うことでY.Qin教授(当時所長)と合意し、計画立案に入った。その主な内容は、(1)長江河口域の現地調査は、1996年11-12月頃に実施すること、および(2)その調査には青島海洋研究所の調査船「金星2号」を用いること、(3)その運航にかかる経費は日本側の負担とすること、などであり、その他分析項目、試料数とその採取位置などが事前に打ち合わせられた。これらは全て順調に進んでいたが、1996年10月に入って中国から計画を当分の間延期する旨の連絡が通達された。その主な理由は、中国政府の方針変更があり、これまで中国科学院独自の判断で実施してきた海洋調査について、今後国家海洋局(SOA)の許可が必要となったことによる。ちなみに5カ年計画で実施中であった科学技術庁振興調整費に基づく日中共同研究「縁辺海における物質のフラックス(MASFLEX)」で活動していた調査船「かいよう」も、予定していた東シナ海陸棚上での観測を実質的に拒否され、青島への入港を取りやめて那覇港へ引き返す事態となった。朝日新聞の記事によると、その背景には沖縄海域での中国調査船による海底資源探査が活発となり、日中間での認識の相違から多少感情的なもつれがあったようである。そこで代表者は青島海洋研究所を訪問し、今後の研究の進め方についてQin教授らと協議を行った。その結果、「金星2号」による長江河口域の調査は1996年5月に行うことで国家海洋局に申請することとなった。但し、中国科学院の研究者にとっても、その手続きにどの程度の時間を必要とするのか、あるいは測定項目に問題となるものが含まれているのか、等については不明であり、計画通り実施できるかどうか不安な様子であった。特に中国側が気にかけていたのは、汚染物質に関する調査をするのではないかという点であった。その後の予測調査では、長江にそって老朽化した工場が連なっており、それらからかなりの汚染物質が長江へ流入しているのが目撃された。また1996年3月に中国側との再折衡を試みたが、特に新しい情報は得られなかった。そこで目標を、タイのチャオプラヤ(メナム)川に移し、1996年2月、チュラロンコン大学海洋科学科のManuwadi Hungspreug教授と共同研究の打ち合わせを行い、同時に河口域の予備調査を実施した。特にチャオプラヤ川河口に東南アジア水産開発センター(SEAFDEC)があり、その実験施設を拠点として調査研究を行うことができたことは大きな助けとなった。また、サンプリングに際してはチュラロンコン大学の学生が協力してくれた。まず漁船をチャータ-し、タイ湾からチャオプラヤ川河口までの採水を行い持ち帰った。それらの試料については希土類元素およびインジウムの分析をICP質量分析法で行った。さらに1996年7月と11月の2回にわたって調査を実施し、先の重金属用の試料に加えて、Ra同位体分析用の試料を採取したほか、有機物測定のための懸濁粒子、堆積物の採取も行った。これらの試料については、有機炭素・窒素含量、炭素同位体比、陸源腐食物質、人工汚染有機物質、およびアルケノンなどを測定しつつある。11月にはタイ湾で明瞭な潮目を見ることができたが、懸濁態有機物濃度は潮目で陸川から海側にかけて急激に減少することがわかった。また重金属に関してはイットリウム以外の希土類元素とインジウムについては本邦河川よりチャオプラヤ川河川水の濃度が低く、かつ季節変化が大きいことも明らかになった。その成果の一部は国際学術誌に印刷中である。今後、Ra同位体や他の重金属、有機物などの結果と合わせて、総合的に評価したいと考えている。

その主な理由は、中国政府の方針変更があり、これまで中国科学院独自の判断で実施してきた海洋調査について、今後国家海洋局(SOA)の許可が必要となったことによる。ちなみに5カ年計画で実施中であった科学技術庁振興調整費に基づく日中共同研究「縁辺海における物質のフラックス(MASFLEX)」で活動していた調査船「かいよう」も、予定していた東シナ海陸棚上での観測を実質的に拒否され、青島への入港を取りやめて那覇港へ引き返す事態となった。朝日新聞の記事によると、その背景には沖縄海域での中国調査船による海底資源探査が活発となり、日中間での認識の相違から多少感情的なもつれがあったようである。そこで代表者は青島海洋研究所を訪問し、今後の研究の進め方についてQin教授らと協議を行った。その結果、「金星2号」による長江河口域の調査は1996年5月に行うことで国家海洋局に申請することとなった。但し、中国科学院の研究者にとっても、その手続きにどの程度の時間を必要とするのか、あるいは測定項目に問題となるものが含まれているのか、等については不明であり、計画通り実施できるかどうか不安な様子であった。特に中国側が気にかけていたのは、汚染物質に関する調査をするのではないかという点であった。その後の予測調査では、長江にそって老朽化した工場が連なっており、それらからかなりの汚染物質が長江へ流入しているのが目撃された。また1996年3月に中国側との再折衡を試みたが、特に新しい情報は得られなかった。そこで目標を、タイのチャオプラヤ(メナム)川に移し、1996年2月、チュラロンコン大学海洋科学科のManuwadi Hungspreug教授と共同研究の打ち合わせを行い、同時に河口域の予備調査を実施した。特にチャオプラヤ川河口に東南アジア水産開発センター(SEAFDEC)があり、その実験施設を拠点として調査研究を行うことができたことは大きな助けとなった。また、サンプリングに際してはチュラロンコン大学の学生が協力してくれた。まず漁船をチャータ-し、タイ湾からチャオプラヤ川河口までの採水を行い持ち帰った。それらの試料については希土類元素およびインジウムの分析をICP質量分析法で行った。さらに1996年7月と11月の2回にわたって調査を実施し、先の重金属用の試料に加えて、Ra同位体分析用の試料を採取したほか、有機物測定のための懸濁粒子、堆積物の採取も行った。これらの試料については、有機炭素・窒素含量、炭素同位体比、陸源腐食物質、人工汚染有機物質、およびアルケノンなどを測定しつつある。11月にはタイ湾で明瞭な潮目を見ることができたが、懸濁態有機物濃度は潮目で陸川から海側にかけて急激に減少することがわかった。また重金属に関してはイットリウム以外の希土類元素とインジウムについては本邦河川よりチャオプラヤ川河川水の濃度が低く、かつ季節変化が大きいことも明らかになった。その成果の一部は国際学術誌に印刷中である。今後、Ra同位体や他の重金属、有機物などの結果と合わせて、総合的に評価したいと考えている。河川から海洋に運ばれる化学物質は、大気圏を通して運ばれる物質や海底熱水系からの供給に比べて量的に優っている。しかし、その物質は下降の沿岸域での化学・生物・物理的変化によって著しく変わるため、海洋物質循環には足す役割は元素や場所によって大きく異なる。そこで河川-海水混合域での微量元素の挙動を追跡するのが本研究のねらいである。
超高圧反応による糖類の高速・高選択化学原料化

本プロジェクトはバイオマス,およびバイオマス由来化合物の高温高圧水中における反応を高温(400600°C),高圧(401000MPa)条件下で行い,その反応条件依存性の解明を行った.本実験条件において六炭糖,五単糖、三炭糖の反応は水密度の増加にともない,脱水,ベンジル酸転位,異性化反応は増加し,レトロアルドール反応は減少することを明らかにした.超高圧条件の提供により,反応の促進,抑制が無触媒で可能であることを明らかにした.本プロジェクトはバイオマス,およびバイオマス由来化合物の高温高圧水中における反応を高温(400600°C),高圧(401000MPa)条件下で行い,その反応条件依存性の解明を行った.本実験条件において六炭糖,五単糖、三炭糖の反応は水密度の増加にともない,脱水,ベンジル酸転位,異性化反応は増加し,レトロアルドール反応は減少することを明らかにした.超高圧条件の提供により,反応の促進,抑制が無触媒で可能であることを明らかにした.地球上唯一の循環型炭素資源である植物系バイオマスから様々な化学製品を合成する「バイオマス・リファイナリー」こそが、持続可能な社会構築を目指す次世代の産業基盤の一つとなる。特に、次世代に繋がるバイオマス・リファイナリーにおいては地球環境に負荷のないグリーンプロセスでなければ意味がないことは自明であり、バイオマス変換反応の媒体は水やCO_2など地球環境に適合した溶媒に限定されなければならず、有機溶媒や触媒の使用は極力抑えることが望ましい。こうした背景のもと申請者らは、地球環境にも適合し、かつ植物系バイオマスの体内に豊富に含まれる水をそのまま反応媒体として用いる「高温高圧水バイオマス・リファイナリー」の開発に向け、様々な研究を行ってきた。これまで、木質バイオマスから高純度なセルロースが回収できること、および単糖類を高収率に生成するための必要条件がほぼ決定できたこと、などバイオマス・リファイナリーに資する知見が獲得できた。それに対し、グルコースまたはフルクトースから多くの有用物質(乳酸やHMFなどポリマー原料もしくはポリマー原料前駆体など)がワンポットで得られることを明らかにしたものの、従来の条件(200400°C、140MPa)では高い選択率で得られる生成物は極少数であり、選択率を上げるためには更なる広範囲な圧力条件での検討が望まれるという結論に至った。本年度は、圧力の反応制御性に関する知見を得るため以下の検討課題について検討を行った。1.装置設計・作成:幅広い反応時間を確保するために幅広い流量に対応することが望ましく、したがって低流量においても300MPaを保持できるポンプが必須となる。そこで本申請ではまず、より高圧に対応するためにS2をさらに小さくし、高流量にも対応するようにシリンダーのストローク長もより長くとり、さらに圧力変動を抑えるために、ポンプヘッドを2つとりつけたポンプの設計・作成を行った。その結果、所望の圧力にて所望の反応時間を到達する装置試作を行うことができた。2.糖の高温高圧水中反応における超高圧の影響の解明:従来の100MPaまで対応するポンプを設置した流通式装置により、糖類(グルコースおよびフルクトース)を原料として反応温度、反応圧力、反応時間などとの関係を詳細に検討した。その結果、圧力に応じて変化する反応経路を把握することができ、反応制御性について多くの知見を得ることができた。3.水熱ダイアモンドアンビルセル(HDAC)による超高圧での反応挙動のin-situ測定による超高圧の影響の理解:HDACを用いて反応のin-situ観察を行い、糖類の反応に及ぼす超高圧の影響を詳細に検討し、圧力の効果について可視的な情報を得た。地球上唯一の循環型炭素資源である植物系バイオマスから様々な化学製品を合成する「バイオマス・リファイナリー」こそが,持続可能な社会構築を目指す次世代の産業基盤の一つとなる.特に,次世代に繋がるバイオマス・リファイナリーにおいては地球環境に負荷のないグリーンプロセスでなければ意味がないことは自明であり,バイオマス変換反応の媒体は水やCO2など地球環境に適合した溶媒が望ましい.こうした背景のもと申請者らは,「高温高圧水バイオマス・リファイナリー」の開発に向け,これまで,木質バイオマスから高純度なセルロースが回収できること,および単糖類を高収率に生成するための必要条件がほぼ決定できたこと,など様々な研究を行ってきた.それに対し,グルコースまたはフルクトースから多くの有用物質(乳酸やHMFなどポリマー原料もしくはポリマー原料前駆体など)がワンポットで得られることを明らかにしたものの,従来の条件(200400°C,140MPa)では高い選択率で得られる生成物は極少数であり,選択率を上げるためには更なる広範囲な圧力条件での検討が望まれるという結論に至った.昨年度は,圧力の反応制御性に関する知見を得るため(1)ポンプの開発(2)糖の高温高圧水中反応における超高圧の影響の解明(3)水

熱ダイアモンドアンビルセル(HDAC)による糖の超高圧での反応挙動のin-situ測定による超高圧の影響の理解を行ってきた.本年度は装置の改良により超高圧高温水における糖の反応の詳細な検討が可能となり,圧力限界(40MPa)を超えた高圧条件(100MPa)でD-グルコース,D-フルクトースおよびその中間生成物であるグリセルアルデヒドの高速変換(〈1s)を無触媒で行い,反応経路の解明,反応機構の提案,反応速度的評価を行った.圧力の増加に伴い,脱水生成物(5-ヒドロキシフルフラール,フルフラール),有機酸(乳酸)の収率が増加,レトロアルドール生成物(グリセルアルデヒド,ジヒドロキシアセトン)は減少することを明らかにした.また,温度一定において水密度増加により,脱水,ベンジル酸転移,異性化反応が促進されることを明らかとした.新たに水分子が直接活性錯体に関与する反応機構を提案し,水密度増加により反応が促進される現象を考察した.本プロジェクトはバイオマス,およびバイオマス由来化合物の高温高圧水中における反応を高温(400600°C),高圧(401000MPa)条件下で行い,その反応条件依存性の解明を回分式反応器および流通式反応器を用いて検討を行った.回分式反応器を用いた極限条件(1000MPa)実験にはダイアモンドアンビルセルを用いた.一年日は圧力40MPa以上(以下超高圧と定義する)で実験可能な流通式反応装置は市販のものでは装置が存在しないため,装置の新規な開発を行った.二年目は開発した装置を用いて超高圧条件下において六炭糖(D-グルコース, D-フルクトース)の高速変換(<1s)を無触媒で行い,反応経路の解明,反応機構の提案を行った.本実験条件における六単糖の反応は脱水,レトロアルドール,異性化,ベンジル酸転位であり,これの組み合わせにより多種の化合物生成することを明らかにした.その中でも脱水生成物(5-HMF, Frufral, BTO),有機酸(乳酸)は圧力増加とともに収率の増加を示した.また,ダイアモンドアンビルセルを用いた超高圧条件(130180MPa)でのD-グルコースの変換反応の観察実験から昇温速度の増加は個体の生成が抑制し, 5-HMFの生成の促進することを見出した.三年目には六炭糖の反応の定量的な議論を目的に,反応生成物である3単糖(グリセルアルデヒド)、5単糖(キシロース)を出発原料として同様の実験を行い,反応速度を評価し,これらの反応因子(水密度)依存性について検討を行った.速度係数は水密度の増加にともない、ジヒドロキシアセトンの脱水反応,ピルブアルデヒドのベンジル酸位反応,ジヒドロキシアセトンからグリセルアルデヒドへの異性化反応は増加し,グリセルアルデヒドのレトロアルドール反応は減少することを明らかとした.このことにより本反応系における複雑・多種の反応が超高圧条件の提供により,反応の促進、抑制が無触媒で可能であることを明らかにした.