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動物の暑熱ストレス耐性向上のための包括的研究：生体と腸内細菌叢の統合制御

本研究では、暑熱下の肉用鶏の生産性低下の機序を明らかにし、生産性改善のための飼料資材を提案する。暑熱感作した鶏では、骨格筋で発生する活性酸素により骨格筋タンパク質分解は亢進し、脾臓ではT細胞数の低下が観察され、代謝と免疫システムの恒常性のためエネルギー要求が高まった。なお、暑熱感作後期で回腸ではStreptococcus属が減少、Natronincola属が増加傾向を示した。カシューナッツ殻油CNSL給与による生産性改善を検討したところ、暑熱CNSL給与で改善傾向にあった。暑熱感作による腸管の免疫関連遺伝子発現の上昇がCNSL給与で緩和されており、CNSLの生産性改善効果の一部が説明された。本研究の目的は、暑熱負荷ニワトリにおける1生体応答(酸化ストレス・タンパク質分解・自然免疫)と腸内細菌叢の時系列応答を包括的に解明し、これに基づき、2実践的飼料資材を合理的に設計することを目的とする。本年度は、1のうち、骨格筋および主たる免疫臓器の一つである胸腺における暑熱応答の経時的変化、ならびに暑熱後期時の回腸細菌叢を解析した。その結果、33°Cの慢性暑熱感作期間中において、ニワトリの胸腺では感作1日後においてIL(インターロイキン)1βの遺伝子発現量が低下し、7日後においてはTLR2、IFNγ発現量が上昇した一方でIL6の発現量が低下していた。回腸では、暑熱感作によって菌叢が単一化する傾向が認められた。先の研究において、LPS(エンドトキシン)の流入は暑熱感作1日後に起きていることから、TLR2、IFNγの発現上昇はこの流入に起因していると考えられる。また、暑熱1日後の胸腺では、脂肪酸酸化関連酵素LCADの遺伝子発現が上昇した一方で、同酵素3HADHならびにavUCPの発現量は低下し、暑熱7日後ではGLUT2の発現量が著しく増加していた。これらの結果から、ミトコンドリアエネルギー代謝異常およびこれにともなう細胞内代謝変動が生じている可能性が推察された。骨格筋では、早期段階において抗酸化ペプチド・構成アミノ酸量が暑熱感作初期段階(1日)において低下した一方で、免疫賦活化をもたらすグリシンの含量が暑熱感作7日後に低下した。以上の結果より、暑熱感作時においては早期段階においてニワトリ体内でダイナミックな代謝変動が起き、後期段階ではこれに適応するため、骨格筋・免疫臓器の代謝応答が生じていることが推察された。暑熱感作早期段階では、体温上昇とともに摂食量の低下やパンティング、エンドトキシン流入などが生じていることが示されてきたが、本年度の研究より、代謝産物や遺伝子発現量などもこれに応じて変化していることが示された。したがって、早期段階における暑熱ストレス制御がより重要であると推察される。一方、暑熱後期段階においても、初期免疫応答に重要な胸腺におけるエネルギー代謝調節に加え、骨格筋でもアミノ酸代謝変動が生じていることが示唆されたことから、暑熱ストレス制御に向けては、感作期間に応じた最適制御資材を探索する必要があることが推察された。本研究は暑熱負荷ニワトリにおける1生体応答(酸化ストレス・タンパク質分解・自然免疫)と腸内細菌叢の時系列応答を包括的に解明し2実践的飼料資材を合理的に設計することを目的とする。本年度は1のうち、免疫担当臓器の一つである脾臓における暑熱応答の経時的変化、ならびに2の暑熱ストレス緩和の飼料資材候補である黒麹の有用性について検討した。その結果、33°Cの慢性暑熱感作期間中において、ニワトリの脾臓では感作1日後においてTFGーβの遺伝子発現量が上昇し、それに伴い3日目でIL(インターロイキン)6が低下し、CD3+のT細胞数が著しく低下し、それはその中に含まれるCD4+細胞、CD8+細胞の双方が減少することが原因であった。一方7日後においてはTFGーβの遺伝子発現量が低下し、それに伴いIL10が低下し、Bu1 positiveのB細胞が対照区と比べ低下した。暑熱初期後のT細胞の低下後の回復期(暑熱35日目)においては、糖の取り込みを代償的に担っていると考えられるGLUT2の発現は高く維持されているにもかかわらず解糖系の律速酵素の一つであるフォスフォフルクトキナーゼ活性は低下していることから、ペントースリン酸化回路が賦活化されていると予想されβ酸化関連遺伝子HADHの発現上昇によりATPは供給されていると考えられた。このように免疫担当臓器における代謝の変動は暑熱後に安定化に向けた振動を伴っていた。さらに肉用鶏への黒麹給与の腸管の形態やその組織の酸化ストレスに対する影響を調べたところ、消化吸収能の指標と考えられる絨毛高:陰窩深比は回腸において黒麹区で有意に増加した。またカルボニル化タンパク質含量は回腸では黒麹区で有意に低下した。なお、浅胸筋重量は黒麹区で有意に増加しており、これには腸管の酸化ストレス軽減、さらにそれに伴う腸管の組織状態の改善による消化吸収能の向上が関係している可能性が考えられた。暑熱感作早期段階では、体温上昇とともに摂食量の低下やパンティング、腸内環境の変動、エンドトキシン流入など、胸腺における免疫応答の変化をこれまで示してきているが、本年度の研究より、脾臓における免疫応答の変化、T細胞やB細胞の数変化しているなか、栄養代謝の変動が大きく揺らいでおり、恒常性の維持に多大なエネルギー要していることが予想された。

腸内環境の改善を期待できる黒麹の有用性についても明らかに出来ており、暑熱ストレス制御に向けては、感作期間に応じた多様な最適制御資材を試験する必要があることが推察された。本研究は、暑熱負荷ニワトリにおける1生体応答(酸化ストレス・タンパク質分解・自然免疫)と腸内細菌叢の時系列応答を包括的に解明し、これに基づき、2実践的飼料資材を合理的に設計することを目的とする。本年度は、特に2の暑熱ストレス緩和の飼料資材候補、アナカルド酸を含有するカシューナッツ殻油(CNSL)の有用性について検討した。まず、肉用鶏へのCNSLと加熱CNSL給与時におけるアナカルド酸とその誘導体の動態と、腸内細菌叢および腸内抗炎症応答を調べた。その結果、アナカルド酸やカルダノールやそれらの存在量は、摂取量に対して排泄物では0.94.7%、肝臓では00.2%と低値であった。菌叢解析において、CNSL区ではS.oligofermentansの占有率が低下する一方で、Lactobacillus属ではいずれの菌種においても占有率の著明な変化は認められなかった。また、腸管のTL1A、TLR2発現はCNSL給与により抑制された。なお、CNSLにより低下したTL1Aの発現量はStreptococcus属の占有率との間に正の相関が示されたが、さらなる多面的な解析を要すると判断された。次に、暑熱時でのCNSL給与による生産性改善効果に、腸内細菌叢と腸内炎症応答がどのように関連づけうるかを調べた。その結果、増体量、飼料摂取量は暑熱対照区で対照区に比べ低下したが、暑熱CNSL区では改善傾向にあった。また、暑熱対照区では対照区と比べ、腸管のTLR4、IL-6、TGF-β、TLR2の発現量が増加したが、暑熱CNSL区ではその増加は減少した。以上より、アナカルド酸とその誘導体のほとんどが消化管で作用し腸内細菌叢変化を介して免疫応答に影響を与えること、またCNSLは暑熱ストレス緩和の飼料資材候補として有用で、その生産性改善効果には免疫関連遺伝子が関係している可能性が示された。本研究では、暑熱下の肉用鶏の生産性低下の機序を明らかにし、生産性改善のための飼料資材を提案する。暑熱感作した鶏では、骨格筋で発生する活性酸素により骨格筋タンパク質分解は亢進し、脾臓ではT細胞数の低下が観察され、代謝と免疫システムの恒常性のためエネルギー要求が高まった。なお、暑熱感作後期で回腸ではStreptococcus属が減少、Natronincola属が増加傾向を示した。カシューナッツ殻油CNSL給与による生産性改善を検討したところ、暑熱CNSL給与で改善傾向にあった。暑熱感作による腸管の免疫関連遺伝子発現の上昇がCNSL給与で緩和されており、CNSLの生産性改善効果の一部が説明された。27年度で明らかにした暑熱ストレス応答仮説メカニズムに基づき、骨格筋・肝臓・脾臓・腸管におけるストレス感受ポイントに焦点を絞り、「酸化ストレス」、「タンパク質分解」の抑制、ならびに「免疫・内毒素」、「腸内細菌叢」の最適化をもたらす飼料資材を探索する。候補物質として、抗酸化物質:アスコルビン酸、セレン含有有機製剤、グルタチオン、αートコフェロール、CoQ10、βーカロテン、またプロバイオティックス:麹菌・枯草菌製剤などを添加した飼料を調製し、2週齢肉用鶏ブロイラーに給与し、34°Cで7日間暑熱曝露し、屠殺後、骨格筋、肝臓、脾臓、小腸、消化管内容物(空・回腸、盲腸)を採取・凍結保存する。
18世紀イギリスにおける社交空間/消費空間誕生に関する歴史的研究

本年度は最終年度に当たるため、これまでの研究を総括し、学会発表と研究論文によってその成果の一部を発表した。まず、初年度に取り上げた公共圏文化の歴史性を再検討し、特に経済と宗教の観点から18世紀の消費空間でますます重要になってきた軍事財政国家の問題を明らかにした。具体的には1720年以降ウォルポール政権下でなされた経済政策が対フランス外交政策と緊密に絡み合い、軍事費の増大を可能にした点に注目し、この時期の文化の商品化が近代経済学の誕生を推進していた点を複数の文学テクストによって再確認した。具体的には、デフォーの『ロビンソン・クルーソー』やスウィフトの『ガリヴァー旅行記』に顕著に見られる諷刺を外交史、軍事研究、経済学史の関連資料とともに精査することにより、文学の政治性(ホイッグ史観)を明らかにした。次に、28年度に行ったアダム・スミスの道徳感情論を18世紀道徳哲学という大きな流れの中で再評価し、文学、特に感受性小説の中では、感情の商品化とでも呼べるような言説が確認できることをマッケンジーの『感情の人』によって精査した。さらに、メソディズム運動における禁欲の表象が近代科学の自然理解とどのような関係を結んでいたのかをフィールディングの作品によって検討し、メソディズムの「熱狂的感情」の肉体性・快楽性を再確認した。その上で、研究成果の公表を日本英文学会東北支部のシンポジウムと日本ジョンソン協会の論集にて行った。18世紀初頭のイギリスでは、宮廷や教会の権威が比較的弱く、公平無私な「公衆」が次第に文化形成の中心的役割を担うようになった(ハーバーマス)と考えられている。もちろん、この合理的な公衆は悪徳に満ちた「私」と表裏一体であり、公私の緊張関係に焦点を当ててみるならば、上品なブルジョワ知識人がこの時代の文化的空洞を埋め合わせるべく俄に登場し、近代イギリス公共圏が誕生したと単純に考えることはできない。本研究では、クリフォード・シスキンらによる18世紀啓蒙主義に関する最近の代表的研究(This is Enlightenment, 2010)を批判的に検討することにより、公共圏誕生の複雑な歴史性を解明し、同時にその担い手である近代的主体の特性を文学研究の視点から解明するものである。公共圏文化の歴史を経済・科学・宗教の観点から検証するために、今年度は特に、文化の商品化が消費空間の誕生に果たした役割を検証した。新しい都市文化を求める動きの中でコーポレーションやさまざまなアソシエーションがどのように誕生したのか、また、消費空間の多様性をヴォクソール歓楽園とヘンデル、トマス・アーン、ホガースの演目、ジェイムズ・ラッキントンによる量販古本業と女性読者に焦点を当てて考察した。さらに、経済学と文学の一体化を特徴とするデフォー、スウィフトの作品群を取り上げ、イギリスでの信用経済を推進した「小説」の役割について考察した。当初検討する予定であったのまとめが終了していない。また、研究成果をASECSにて発表する予定であったが、日程が合わず参加できなかった。本年度は3年計画の中間年にあたる年であった。初年度の基礎的な作業を踏まえ、歴史的・理論的資料を補完しつつ、具体的なテクスト分析を行った。主に以下の2点について成果をあげることができた。(1)経済学と文学が分離へと向かう歴史的過程をアダム・スミスの道徳感情論を中心に検討を行った。従来の文学史的見方によれば、18世紀後半に、信用経済を推進する市場拡大の流れの中で、経済/文学は徐々に互いに他を差別化するようになっていったと考えられてきた。そして、文学と経済が決定的に袂を分かつのは、ワーズワース、コールリッジらによるロマン主義以降であるとする見方が支配的であったが、スミスの感受性理論を18世紀道徳哲学という大きな流れの中で再評価すると、文学、特に感受性小説の中では、感情の商品化とでも呼べるような言説が多く確認できることがわかった。ここからさらに、「想像の快楽」を主張するアディソン、シャフツベリー、さらにはアレクサンダ・ジェラルドやバークに共通する中立的、抽象的な快楽一般を追求する美学に関する文学的言説も商品化された文化の再現を追求している可能性が確認できた。(2)18世紀中庸のメソディズム運動を取り上げ、宗教における禁欲の表象が近代科学の自然理解とどのような関係を結んでいたのかを明らかにした。特に、精神の物質性に関する議論がなぜ同時代の「悪徳」に結びつけられていたのかを考察するために、スターンの『センチメンタル・ジャーニー』を精査し、従来否定的に描かれることが多かったメソディズムの「熱狂的感情」の肉体性・快楽性を明らかにすることができた。本年度は当初の計画に沿って、歴史資料と具体的テクスト分析を開始することができた。また、シンポジウムの準備、発表にあたって、パネリスト相互に意見交換することが多くなされ、発表時のフロアからのコメントを元にさらに課題を広げることが可能となった。メソディズムのテクストのうち、熱狂と狂信の微妙な差異に関する議論に改善の余地が残っている。本年度は、ハーバーマスの公共圏概念を再検討すること研究をスタートさせた。その際の主たる問題は、女性がこの文化圏にどのように参加してきたのかを明らかにすることであった。文化の商品化について考える際にも、消費者としての女性の役割、そして消費の対象としての女性の役割を見逃すことはできないからである。

当初の計画では「最も上品な時代」であると同時に「最も悪徳に満ちた時代」に誕生したイギリス公共圏文化の歴史に関する総括を、研究会、学会発表でまとめる予定であったが、学内業務との兼ね合いで研究会が開催できず、包括的な研究成果は期間を延長して行わざるを得ない状況となったため。本年度は最終年度に当たるため、これまでの研究を総括し、学会発表と研究論文によってその成果の一部を発表した。まず、初年度に取り上げた公共圏文化の歴史性を再検討し、特に経済と宗教の観点から18世紀の消費空間でますます重要になってきた軍事財政国家の問題を明らかにした。具体的には1720年以降ウォルポール政権下でなされた経済政策が対フランス外交政策と緊密に絡み合い、軍事費の増大を可能にした点に注目し、この時期の文化の商品化が近代経済学の誕生を推進していた点を複数の文学テクストによって再確認した。具体的には、デフォーの『ロビンソン・クルーソー』やスウィフトの『ガリヴァー旅行記』に顕著に見られる諷刺を外交史、軍事研究、経済学史の関連資料とともに精査することにより、文学の政治性(ホイッグ史観)を明らかにした。次に、28年度に行ったアダム・スミスの道徳感情論を18世紀道徳哲学という大きな流れの中で再評価し、文学、特に感受性小説の中では、感情の商品化とでも呼べるような言説が確認できることをマッケンジーの『感情の人』によって精査した。さらに、メソディズム運動における禁欲の表象が近代科学の自然理解とどのような関係を結んでいたのかをフィールディングの作品によって検討し、メソディズムの「熱狂的感情」の肉体性・快楽性を再確認した。その上で、研究成果の公表を日本英文学会東北支部のシンポジウムと日本ジョンソン協会の論集にて行った。次年度の学会で、研究成果を発表し、今後の研究計画を修正する。さらに、文化の商品化が、イングランドにおける信用経済をめぐる新しいジャンル、すなわち経済学の誕生と密接に関係している点を精査する。2年間の計画がほぼ順調に進んでおり、今後は成果を具体的に口頭発表、論文によって行っていく。研究会、学会発表をできるだけ早い段階で行い、その成果を研究成果としてまとめ上げるよう準備をしている。ASECSにおいて研究成果を発表する予定であったが、日程の調整がつかず、報告を延期せざるを得なくなってしまった。研究計画に遅れがでたため。研究会開催を速やかに行う予定である。研究会を開催し、研究成果を取りまとめて発表する。
有期契約社員の正社員化と限定正社員の処遇および雇用システムの変容に関する実証研究

本研究の目的は、1)有期雇用労働者の技能形成と正社員登用の実態を明らかにし、2)有期契約社員/正社員の関係の再編と雇用システムの変容について、実証的に明らかにしようとするものである。また本課題を基課題とした国際共同研究強化が採択され、ハーバード大学ライシャワー記念日本研究所でのアンドルー・ゴードン教授との共同研究が可能となったため、平成28(2016)年3月28日から平成29(2017)年3月31日までの間、米国にて研究を推進し、平成29年度は日本において研究を実施した。平成30(2018)年度は、それらの成果を踏まえ、日本にて以下の2つの研究を推進した。第一に、日本の非正規雇用政策について引き続き研究を行い、欧米および日本を対象とする文献研究の追加、日本の政策資料の分析を継続した。その結果、以下の事がわかった。日本の非正規雇用政策は2010年頃に大きな転換点があり、その後急激に拡充していった。しかしその方向性は、内部労働市場への包含を目指す点が極めて特異である。加えて2016年以降は官邸主導で「同一労働同一賃金」の方針が追加され、日本の非正規雇用政策はさらなる転換点を迎えている。これらについて、シンガポールデザイン工科大学のニランジャン准教授と議論をしながら、現在論文を執筆中である。なお日本のパートタイム労働に関する国際的な視点による優れた書籍について書評を執筆した。その後、著者である金英教授(釜山国立大学)と意見交換を行う機会にも恵まれた。第二に、米国ボストンにおけるイノベーション・エコシステムと地域労働市場に関する研究を推進した。平成28(2016)年に実施した米国実態調査のデータに加え、東京で推進したイノベーション・エコシステムに関する研究内容について、民間企業の技術研究所にて講演を行い、意見交換を行った。第一に、日本の非正規雇用政策の研究については、同一労働同一賃金政策等の政策上の動きが著しいことから、資料を読み込むための時間が必要となっている。平成30年度は当該テーマに関する書評を執筆し、著作の執筆者である金英教授(釜山国立大学)とも国際的な観点から意見交換を行うことができた。平成31年度は引き続き研究を続行し論文として完成させていく予定である。第二に、米国ボストンにおける地域労働市場の研究については、先行研究の整理及び東京での調査を順調に進める事ができた。講演の際に行った意見交換を踏まえ、論文として完成させていてく予定である。平成31(2019)年度は、平成30(2018)年度までに行った文献研究、資料研究、実態調査、研究報告等でのコメントを踏まえ、学会報告、論文発表を行う予定である。第一に、日本の非正規雇用政策についての研究については、政策文書の整理などを進めた上で、論文発表を行う予定である。シンガポールデザイン工科大学ニランジャン准教授、ハーバード大学ゴードン教授とも引き続き議論を行う予定である。第二に、米国ボストンにおけるイノベーション・エコシステムについては、2018年度に行った研究報告のコメントを踏まえ、論文として公表する予定である。本研究の目的は、1)有期契約労働者の技能形成と正社員登用の実態、2)限定正社員の職務内容と処遇実態を明らかにすることを通し、3)有期契約社員/正社員の関係の再編成と雇用システムの変容について、実証的に明らかにしようとするものである。非正規雇用と正規雇用、さらにはその間を埋めると期待されている限定正社員の存在について、政策的にも学術的にも関心が非常に高く、さらなる研究の推進が求められている。また、日本における雇用システムの変容に関しては、国際的な関心も高く、意義のある研究である。初年度である平成27年度は、先行研究の収集と整理を重点的に行うとともに、情報サービス中堅企業を事例としたフィールドワークを開始した。本研究の成果としては次のことが明らかとなった。第一に、限定正社員は有期契約労働者と正社員との二元的な労働市場の間を埋める重要な雇用形態として注目されているが、その内実は2種類に分けられる。一つはこれまでの周辺的な正社員との連続性を持つもの、もう一つは基幹化した有期契約労働者を定着させるためのものである。前者は職種や勤務地や勤務時間に限定を設けるもので、属性としては女性が多く、昇進機会は限定的であり、さらに雇用区分間の移動の機会は限られていることが明らかとなった。後者は基幹化した有期契約労働者の処遇を改善するという意味はあるものの、その職種は従来であれば正社員として採用されていたはずの職種であることが多く、処遇改善は必然であるといえる。第二に、日本における非正規雇用の増大と、それによる雇用システムの変容をどのように捉えるか、という分析視角についてである。ポジティブな側面を単純にクローズアップした研究論文も見られるが、表面的な指標にとらわれるのではなく、雇用パラダイムの歴史的な変化という視点から、生活や意識といった幅広い観点で分析する必要がある。研究課題の1、2について文献研究とプレ調査的なフィールドワークを実施できた点、研究関心の近い研究者との意見交換を定期的に活発に行うことができた点は、当初計画通りである。さらに本課題を基課題とした国際共同研究強化が採択され、ハーバード大学ライシャワー記念日本研究所での共同研究が可能となった点は、当初の計画以上に進展している点である。国際共同研究強化では、基課題の研究課題3をさらに膨らませて国際的な視点で分析を行うため、スケールの大きい研究へと進展している。本研究の目的は、1)有期雇用労働者の技能形成と正社員登用の実態を明らかにし、2)有期契約社員/

正社員の関係の再編と雇用システムの変容について、実証的に明らかにしようとするものである。また本課題を基課題とした国際共同研究強化が採択され、ハーバード大学ライシャワー記念日本研究所での共同研究が可能となったため、2016年3月28日に渡米し、平成28年度は4月1日から2017年3月31日に帰国するまでの間、米国にて研究を推進した。ハーバード大学ライシャワー記念日本研究所においては、日本の雇用関係が専門のアンドルー・ゴードン教授と定期的に意見交換をしながら研究を推進し、文献研究、政策資料研究、研究所内研究会の企画運営、研究報告、学会発表などを通じて様々な研究者と意見交換を行った。またハーバード大学ケネディスクールやビジネススクール、MIT雇用関係研究所のセミナーに定期的に参加し意見交換を行った。その結果、以下のことがわかった。第一に、日本における有期雇用政策に関する資料分析によると、2010年以降に大きな転換点があり、有期雇用者の正社員への転換が積極的に推進されている。第二に、「有期雇用労働者から正社員に転換した者」は増加傾向にあり、ここ数年は女性で増加している。主に人手不足の介護・サービス産業で顕著であり、勤続年数や賃金の点では懸念が残る。第三に、雇用システムの変容という点では、日本の正社員を中心とする雇用管理は国際的に見ても非常に特異な安定性を保っている。労働力人口の減少の影響もあり、政策的にも実質的にも非正規雇用の内部労働市場への包含が目指されている。英米やアジア諸国では正社員も含めて勤続年数が短く、有期雇用化が進行していて、それと比べると違いが顕著に見られる。これらの現象の意味づけについては、さらなる調査研究が必要である。2016年度は米国において主にフレームワーク構築のための文献研究および政策に関する資料研究を中心に行った。またハーバード大学ケネディスクールやMIT雇用関係研究所のセミナーに定期的に参加して研究者と意見交換を行ったほか、ライシャワー研究所で研究会を企画実施し、そこでの研究報告を通じて多様な研究者との意見交換を行った。またMITで知り合ったシンガポール工科デザイン大学の准教授とも共同で論文を執筆・投稿した。これらの結果、これまでの研究では明確に持っていなかった視点を獲得することができ、非常に有意義であった。本研究の目的は、1)有期雇用労働者の技能形成と正社員登用の実態を明らかにし、2)有期契約社員/正社員の関係の再編と雇用システムの変容について、実証的に明らかにしようとするものである。また本課題を基課題とした国際共同研究強化が採択され、ハーバード大学ライシャワー記念日本研究所でのアンドルー・ゴードン教授との共同研究が可能となったため、平成28年度は4月1日から平成29年3月31日に帰国するまでの間、米国にて研究を推進した。平成29年度は、その成果を踏まえ、日本において以下の3つの研究を推進した。第一に、日本の非正規雇用政策について引き続き研究を行い、欧米および日本を対象とする文献研究の追加、日本の政策資料の分析を継続した。その結果、以下の事がわかった。
n型伝導性(GeSe_<3.5>)_<100-x>Bi_x系アモルファスの構造特性

本研究では、Bi添加Geカルコゲナイドアモルファスにおけるn型伝導性発現メカニズムの解明を目的とした。(GeSe3.5)100-xBix系アモルファスの作製法にメカニカルミリング法を適用し、EXAFSをはじめとする様々な構造解析実験を通して、アモルファス化過程の追跡、アモルファス中に形成される構造単位の特定および、アモルファス局所構造の定量解析を行った。X線回折およびX線吸収微細構造(EXAFS)解析を通してアモルファス化過程を詳細に追跡した結果、元素単体出発(Ge, Bi, Se)の場合、3段階の過程を経てアモルファス化することが分かった。ミリング初期の非常に早い段階で、BiとSeとの間に化学結合が生じ、まず結晶性Bi2Se3が生成する。生成した結晶Bi2Se3は、その後の短時間のミリングにより容易にアモルファス化する。長時間のミリングを経て結晶Geの共有結合が徐々に切断されアモルファス中に取り込まれて、Ge-Se結合を生成しネットワーク構造が完成する。EXAFSおよびX線回折実験から得られる動径構造関数の定量的な解析により、アモルファス化によって形成されるBi-Se間の結合距離は2.76A、配位数は約3であることを突き止めた。これ等の結果は、アモルファス化の進行に伴って、局所的に結晶Bi2Se3よりさらに共有結合性の増した構造ユニットが形成されることを強く示唆している。GeSe4/2ネットワークにBiSe3/2三方錘構造単位が付加していく構造モデルが提唱された。以上の結果から、アモルファス化初期におけるBi-Se結合の生成およびアモルファス化進行に伴う共有結合性BiSe3/2三方錘構造単位の形成が、本アモルファス系のn型伝導性発現に強く関与していることが突き止められた。本研究では、Bi添加Geカルコゲナイドアモルファスにおけるn型伝導性発現メカニズムの解明を目指している。平成13年度は、メカニカルミリング法を用いて(GeSe_<3.5>)_<100-x>Bi_x系アモルファスの作製を試み、熱物性および様々な構造解析実験を通して、アモルファス化過程の追跡、アモルファス中に形成される構造単位の特定および、アモルファス局所構造の定量解析を行った。DSCやX線回折およびRaman分光測定を通してアモルファス化過程を詳細に追跡した結果、化合物出発(GeSe_2,Bi_2Se_3,Se)の場合、非常に短時間でアモルファス化すること、アモルファス化可能組成範囲は液体急冷法より更に高Bi濃度まで広がることが分かった。アモルファス化が容易でかつアモルファス化組成範囲が広いことは、n型伝導性アモルファスの物性を制御し応用する上で大きなアドバンテージとなる。また、単体出発の場合でもアモルファス化可能であることを確認している。構造単位の形成についてRaman分光で追跡した結果、化合物および単体出発いずれにおいても、アモルファス化に伴いBiSe_<3/2>三方錘構造単位の伸縮振動モードに帰属されるピークが観測された。更に、X繰回折実験から得られる動径構造関数の定量的な解析により、アモルファス化によって形成されるBi-Se間の結合距離は2.76Å、配位数は約3であることを突き止めた。これ等の結果は、アモルファス化の進行により局所的に結晶Bi_2Se_3と非常によく類似した構造ユニットが形成されることを強く示唆している。また、GeSe_2ネットワークにBiSe_<3/2>三方錘構造単位が付加していくモデルで6Å付近までの中距離構造がよく再現されることも確認している。以上の結果から、BiSe_<3/2

>三方錘構造単位の形成が(GeSe_<3.5>)_<100-x>Bi_x系アモルファスのn型伝導性発現に強く関与していることが示された。本研究では、Bi添加Geカルコゲナイドアモルファスにおけるn型伝導性発現メカニズムの解明を目指している。平成14年度は、メカニカルミリング法を用いて(GeSe_<3.5>)_<100-x>Bi_x系アモルファスの作製を試み、熱物性および様々な構造解析実験を通して、アモルファス化過程の追跡、アモルファス中に形成される構造単位の特定および、アモルファス局所構造の定量解析を行った。X線回折およびX線吸収微細構造(EXAFS)解析を通してアモルファス化過程を詳細に追跡した結果、元素単体出発(Ge, Bi, Se)の場合、3段階の過程を経てアモルファス化することが分かった。ミリング初期の非常に早い段階で、BiとSeとの間に化学結合が生じ、まず結晶性Bi_2Se_3が生成する。生成した結晶Bi_2Se_3は、その後の短時間のミリングにより容易にアモルファス化する。更に、長時間のミリングを経て結晶Geの共有結合が徐々に切断されアモルファス中に取り込まれて、Ge-Se結合を生成しネットワーク構造が完成する。EXAFSおよびX線回折実験から得られる動径構造関数の定量的な解析により、アモルファス化によって形成されるBi-Se間の結合距離は2.76Å、配位数は約3であることを突き止めた。これ等の結果は、アモルファス化の進行に伴って、局所的に結晶Bi_2Se_3よりさらに共有結合性の増した構造ユニットが形成されることを強く示唆している。さらに、GeSe_<4/2>ネットワークにBiSe_<3/2>三方錘構造単位が付加していく構造モデルが、本系のアモルファス構造をよく説明することが分かった。以上の結果から、アモルファス化初期におけるBi-Se結合の生成およびアモルファス化進行に伴う共有結合性BiSe_<3/2>三方錘構造単位の形成が、(GeSe_<3.5>)_<100-x>Bi_x系アモルファスのn型伝導性発現に強く関与していることが判明した。
関節不動化によって生じる筋性疼痛のメカニズムの解析と疼痛発生の予防

健常ラットの足関節をギプス固定した不動化モデルを用いて、筋に損傷がなくても不動化により筋に痛みが生じることを明らかにした。筋痛の発生メカニズムには神経の痛み伝達に関係する神経成長因子やカルシトニン遺伝子関連ペプチドの関与が示唆された。1日15分の自由運動や20分の温水内自由運動は、この筋痛を一部予防した。また不動化に陥る前の運動習慣が不動化による疼痛発生に影響を与える可能性を示した。ギプス固定によって生じる疼痛発生に、後根神経節細胞におけるサブスタンスPとCGRPの発現が影響しているかについて免疫組織化学的解析を行った。その結果、いずれもギプスを固定した場合において発現割合が増加する傾向が認められたが、はっきりしなかった。そのため、さらに例数を増やして検討していく必要がある。また今年度は、関節不動化によって生じてくる疼痛に対して自由運動の効果を行動学的に確認した。その結果、週5回、1回15分の自由運動をさせた場合は自由運動させない場合に比べ、不動4週後の筋圧痛閾値において閾値低下がある程度抑制でき、疼痛の発生をある程度抑制できた。しかし、皮膚痛覚閾値に対しての影響は十分ではなかった。神経損傷モデルにおける疼痛発生に対する運動の効果は16m/minのトレッドミル走行で認められており、引き続き運動強度は検討する必要があると思われる。昨年度筋細胞におけるNGFの発現についてmRNA解析から検討したが、十分ではなかった。今年度はNGFの影響についてELISA法で検討を行った。その結果、深層筋と表層筋でその影響が異なる可能性が考えられ、現在追加実験にて確認しているところである。虚血状態の評価については、温度計を用いた測定を試みたが、麻酔による影響を除去できず、さらなる検討が必要である。最終年度は、関節不動化によって生じる筋性疼痛のメカニズムを明らかにするため、平成24年度の結果を踏まえ神経成長因子(NGF)についてELISA法で検討した。その結果、不動化4週後の腓腹筋においてNGF量の有意な増加が確認され、筋性疼痛発生にNGFが関与している可能性が明らかとなった。またカルシトニン遺伝子関連ペプチド(CGRP)については後根神経節における含有率を免疫組織学的に検討したところ、不動群では健常群に比べ、より大型細胞においてCGRP含有率が高い傾向が認められた。また疼痛発生予防として理学療法の中でも温水内自由運動を実施したところ、筋圧痛閾値は、温水内自由運動を実施した不動群(HF群)は、ギプス固定のみの不動群に比べ不動化4週後の時点で有意に閾値の低下を抑制し、ある程度の疼痛発生予防効果が認められた。また、HF群におけるDRGでのCGRP含有率のヒストグラムから大型細胞方向への偏移が改善していた。平成24年度に続き平成25年度も自由運動として理学療法を実施したが、今後はさらに運動量を具体的にする目的でトレッドミルを利用した検討を行うこと、また運動を負荷させない温熱療法としてホットパックによる影響の検討も進めていき、メカニズム解明も含めて検討していきたい。関節不動化によって生じてくる痛みに関して、皮膚だけではなく、筋においても生じている可能性があると考え、筋性疼痛の発生確認、メカニズム検討、および理学療法による疼痛発生予防・軽減を明らかにすることを目的に本研究を計画した。当該年度は、予定通りギプス固定ラットを作成し、皮膚および筋における疼痛発生状況に関して、行動学的に検討した。その結果、今回の実験では皮膚性疼痛、筋性疼痛ともに1週目から発生することが確認できた。また関節の可動域制限も1週目以降に認められ、皮膚や筋における疼痛発生に可動域制限状況下の生体の変化が影響している可能性が疑われたが、原因はまだ明らかにできておらず、次年度以降の検討課題である。これら疼痛発生に関連する神経伝達物質として、サブスタンスP(SP)やカルシトニン遺伝子関連ペプチド(CGRP)の可能性を後根神経節細胞の組織学的な解析から検討してきている。現時点でSPに関しては、小型細胞にのみ認められ、その発生割合にモデル動物とコントロール動物で差が認められず、不動化による痛み発生にSPが関与している可能性は低いと考えている。一方、CGRPに関しては、中型細胞で発現割合が増加している傾向があり、引き続き検討していく必要がある。一方、虚血状態の評価に関しては、サーモグラフィーの導入を試みたが、測定に再現性が認められず、継続検討課題である。皮膚温を測定することや筋の取り出し標本から組織学的な検討も試みたいと考えている。また、筋細胞におけるRT-PCRによるmRNAの解析では、NGFの可能性を探ったが、十分な結果が得られず、更なる検討が必要である。免疫組織化学的な評価に関して、十分な結果が得られておらず追加実験を余儀なくされており、また解析にも時間がかかっている状態である。疼痛発生抑制のための運動の効果を示しつつ、その関連物質の特定を急ぎたいところである。また虚血状態の評価について検討しているものの良案なく、さらなる検討が必要である。

以上のことにより当初予定では今年度は物理療法の効果について検討していく予定であったが、その予定まで進めていない。次年度に向け研究を推進して行きたい。モデル動物の行動学的評価に関しては非常に順調に進展しているが、免疫組織化学的な評価やその他の評価に関しては、予想に反して十分に明らかな結果が得られていない状況であり、さらに検討しながら進めている状況である。今後は運動による効果の継続検討に加え、温熱による効果についても検討していく予定である。まずは行動学的評価を進めていく。温熱の方法は温水もしくはホットパックを考えている。まず温熱療法の手段として、今年度の成果を踏まえ自由運動を温水内で実施することによる効果を検討していく。可能であれば更にホットパックのような温熱刺激のみを負荷した場合の疼痛発生の抑制効果を調べていく。虚血状態の評価が十分ではないが、深部温の測定を検討し、その中で温熱の影響を評価していくことを試みる。さらに組織学的な解析を進め、疼痛抑制に影響している物質の特定を行う予定である。筋性疼痛発生とそれに対する理学療法効果については行動学的解析での成果をまとめつつ、それを支持する組織学的、生化学的な解析の成果を出して行きたいと考えている。行動学的検討で明らかとなった筋性疼痛と関連が考えられる神経科学物質に関しての関与を組織学的解析や遺伝子発現解析で順次検討していく。また、虚血状態評価の方法を引き続き検討していく。今年度研究費の一部を繰り越したが、当初の実験予定より免疫組織化学染色による抗体の染まりが不十分であり、良好に染まる染色の条件の設定にてまどい、次に染色する予定であった抗体を購入しなかったことによるものである。免疫染色は購入してすぐに染める方が高い染色性を得ることができるとされており、実験を行う直前に購入したいため次年度に繰り越しした。次年度においても抗体を購入する資金とする。モデル動物を作成し、神経および筋の組織学的な解析ならびに遺伝子発現の解析を行っていく。また、具体的な理学療法の検討を開始し、それによる疼痛発生の予防・軽減の効果を探っていく。
リン脂質分子を自己組織化吸着させる高分子の合成と血液適合性材料としての機能評価

生体膜の主要構成成分であるリン脂質と同じ極性基を有する2-メタクリロイルオキシエチルホスリルコリン(MPC)ポリマーは、天然のリン脂質に対し強い親和性を有し、血液と接触した際に優先的にリン脂質を表面に吸着する。吸着したリン脂質分子がMPCユニットと協同的に自己組織化して生体膜類似構造を形成するため極めて優れた血液適合性を示す。本研究ではモデルリン脂質として、ジパルミトイルホスファチジルコリン(DPPC)を用い、DPPCリポソームのリン脂質ポリマー表面への吸着状態解析することと組織化構造体構造の確認を目的とした。MPC及びその類縁体とn-ブチルメタクリレート(BMA)とのポリマーを効率よく合成することができた。このリン脂質ポリマーと比較材料としてポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)(PHEMA)を用いた。リポソーム溶液を添加後、MPCポリマー表面では極めて短時間に平衡吸着に達していた。一方、PHEMAで断続的な低下がみられた.すなわちMPC共重合体表面には吸着しているのに対し、PHEMAにはリポソームが重合体内部に拡散しているものと考えられた。リポソームで処理したポリマー表面を原子間力顕微鏡で観察すると、PHEMAでは吸着したリポソームの扁平化が認められた。一方,リン脂質ポリマー(PMEB30)では,リポソームの球状の形態が維持されていることがわかった。これよりMPCポリマーはリポソームの構造を安定化させる効果も有すると結論できた。
炎症性シグナリング遺伝子を改変した造血幹細胞移値による血管・リンパ管新生の抑制

従来のPG受容体の成果に加えて、AT1a受容体ノックアウトマウスを用いて腫瘍増殖、血管新生に、アンギオテンシンが重要であること示すことができた。しかも、腫瘍を接種したWT、AT1aノックアウトマウスにAT1受容体拮抗薬をさらに投与しても、ノックアウトマウスでは腫瘍増殖、血管新生が抑制されなかったことから、腫瘍細胞よりむしろ宿主のストローマを場としたAT1受容体シグナリングが重要であることを示すことができた。実際に役割を持つストローマ細胞はCD3、Mac-1ダブルネガティブのfibroblast様の細胞であり、AT1aシグナルがVEGFの産生を増大させていた。さらにストローマにこれらの受容体を発現する細胞が遊走することがキーとなると思われたので、ノックアウトの骨髄細胞を致死量の放射線処理をしたマウスに移植し、選択的に骨髄細胞の受容体をノックアウトしてみたところ、腫瘍増殖、血管新生がノックアウトマウス骨髄移植マウスで抑制された。同ノックアウトマウスにはLacZが導入されているため、同ノックアウトマウス骨髄移植マウスでβ-galの染色を行ったところ、確かにストローマへの移植骨髄細胞の遊走は確認でき、ストローマへの炎症性メディエーター受容体発現細胞の遊走が腫瘍血管新生に重要であることを示すことが出来た。遺伝子を改変した骨髄細胞移植が固形腫瘍の治療になりうることを示すことが出来た。さらに、リンパ管新生の炎症性メディエーターの調節機構が示唆され、同受容体シグナリングがリンパ管性転移の標的となりうることが示せた。
角度分散型顕微ラマン分光法によるサブミクロン空間分解能の応力マッピング技術の開発

本研究では,角度分散型顕微ラマン分光装置の開発を行った.本装置では,レーザー光の入射を0°,50°,100°の3方向から可能とし,検出を0°方向で行う角度分散の光学系を構築した.そして角度分散を利用した結晶方位測定を行った.角度分散特性を利用することによってアルミナの全結晶方位の同定に成功した.特に,従来決定できなかったa軸ならびにc軸の方位を完全に決定できた.最後に,多結晶部分安定化ジルコニアを対象として,角度分散特性を利用した多結晶体の応力測定の可能性を検討した.入射角度に対してラマンシフトの変化割合が変化し,角度分散特性による応力測定の可能性を確認できた.本研究では,単結晶の応力/ひずみ測定に限定的に適用されてきた顕微ラマン分光法を,レーザーの入射・検出方向を段階的に変えて測定する角度分散型顕微ラマン分光法に拡張し,単結晶から多結晶まで適用できる応力測定技術の開発を目的としている.まず,角度分散型顕微ラマン分光装置の開発を行った.応力測定等に用いられてきた従来の装置は落射式であったが,入射方向を0°,50°そして下側からの100°の3方向からの入射を可能とし,検出は0°方向から行う角度分散の光学系を構築した.これらの入射角度はミラー1つを90°回転させることで瞬時に変更でき,焦点の位置調整で入射ステージを移動させても光軸がずれない光学配置を実現した.次に,角度分散型顕微ラマン分光法の理論構築を行った.一つは結晶方位同定に用いるラマン散乱強度,もう一つは応力測定のために新たに提案した,ラマンシフトωと入射角度sinψの2乗の関係から応力を同定する「ω-(sinψ)2乗法」の理論構築を行った.さらに,結晶方位同定と応力測定の可能性について実験的に検討した.結晶方位同定においては,角度分散特性を利用することで,アルミナの結晶軸であるc軸ならびにa軸方位を決定することができた.特筆すべきは,従来の垂直入射ー垂直検出で決定できなかったa軸方位,ならびにc軸の方位(正負)を含め全結晶方位の同定を実現できた.ただし,その同定精度については今後の検討課題となった.一方応力測定では,多結晶部分安定化ジルコニアを対象として,0°入射0°検出,80°入射0°検出の角度分散特性を利用して,多結晶体の測定を行った.一定負荷に対する459cm-1と632cm-1のラマンシフトの変化量が,入射角度に対して変化し,応力測定で重要となる角度分散特性が確認できた.これにより角度分散型顕微ラマン分光法を用いることで多結晶体の応力測定の可能性を示した.本研究では,角度分散型顕微ラマン分光装置の開発を行った.本装置では,レーザー光の入射を0°,50°,100°の3方向から可能とし,検出を0°方向で行う角度分散の光学系を構築した.そして角度分散を利用した結晶方位測定を行った.角度分散特性を利用することによってアルミナの全結晶方位の同定に成功した.特に,従来決定できなかったa軸ならびにc軸の方位を完全に決定できた.最後に,多結晶部分安定化ジルコニアを対象として,角度分散特性を利用した多結晶体の応力測定の可能性を検討した.入射角度に対してラマンシフトの変化割合が変化し,角度分散特性による応力測定の可能性を確認できた.本研究は,単結晶の応力/ひずみ測定に限定的に適用されてきた顕微ラマン分光法を,レーザーの入射・検出方向を段階的に変えて測定する角度分散型顕微ラマン分光技術へ展開し,「単結晶から多結晶体まで適用できる数100nmの高空間分解能での応力/ひずみのマッピング技術の開発」を目的として行った.まず,角度分散型顕微ラマン分光装置の開発として,ナノレベルでZ方向へ移動可能な試料ステージ,ならびに70°傾いた状態で回転できるステージを構築するともに,焦点を微調整できる斜め入射機構の改善を行った.さらに,斜め入射ー垂直検出に対するラマンスペクトル強度の変化について,偏光方向・結晶方位・入射角度・散乱角度・屈折率・試料角度を考慮した理論ラマン散乱強度式を導出し,構築したステージを用いて理論と実験の比較を行い,良い一致が得られた.これらの具体的な適用例として,顕微ラマン分光法によるアルミナ多結晶体の結晶方位測定を行った.斜め入射ー垂直検出に対するA1g振動モードならびにEg振動モードのラマン散乱光のピーク強度の,結晶格子の回転から得られる変化を利用して結晶方位同定を行った.垂直入射ー垂直検出の完全後方散乱型では不可能であったアルミナのa軸方向の同定に成功した.これにより,アルミナのc軸ならびにa軸方向が同定できることが明らかとなり,結晶方位が同定できることがわかった.応力評価として,シリコン単結晶における応力/ひずみ評価を行った.(111)シリコンに対して偏光制御を行うことで三重縮退したシリコンのラマンスペクトルピークを分離した応力・ひずみ評価に成功した.特に,シリコン中に導入したき裂先端の応力場を測定した結果,き裂先端の特異応力場が得られ,(111)シリコン単結晶の応力成分の測定も可能となった.本研究で当初予定した,角度分散型顕微ラマン分光法による高空間分解能の応力マッピング技術の開発のフローによると,平成24年度に角度

分散型顕微ラマン分光装置の開発ならびに基礎理論の展開を行い,平成25年の前期からは実応力マッピングとして,単結晶,多結晶体のモデル材料の応力評価を実施する予定となっていた.平成24年度の実施項目であった角度分散型顕微ラマン分光装置の開発においては,まだ一定角度のみの入射機構となっているため装置としては不完全ではあるが,その周辺機構に関しては順調に開発が進んでいる.また,斜め入射ー垂直検出に対するラマンスペクトル強度の変化について,偏光方向・結晶方位・入射角度・散乱角度・屈折率・試料角度を考慮した理論強度評価ならびに顕微ラマン分光法を用いた結晶方位測定法の確立を行い,アルミナにおいてはすべての結晶方位が同定できることを明らかにした.また多結晶体のラマン応力定数の理論展開についてもアルミナについては導出できている.これらのことは当初予定していた平成24年度の計画通りに進んでいる.しかしながら,斜め入射角度の範囲や入射機構の最適化が進んでおらず,角度分散型顕微ラマン分光法による微小領域の多軸応力測定については実施されておらず遅れが出ている.この分を,平成25年度実施する予定であった,角度分散型顕微ラマン分光法によるシリコン単結晶の応力成分同定を実施し,(111)シリコンに関しては2次元応力成分の同定に成功している.(001),(011)シリコンに対しても既に理論展開が進んでおり,入射角度と検出角度の最適値の検討に入っている.以上の事を鑑みると,平成24年度実施事項の一部が完遂していないものの,平成25年度実施事項を平行して進めたことで,最終目標に対しては大きな遅れもなく順調に進んでいるものと考えることができる今後の研究計画は,まず平成24年度に完成予定であった角度分散型顕微ラマン分光装置の開発を完成させる.特に,本研究の最大の特色である角度分散型入射機構の構築を完成させることである.既に斜め入射-垂直検出に対するラマン散乱強度理論については,偏光方向・結晶方位・入射角度・散乱角度・屈折率・試料角度をパラメーターとして導出されているため,これらのパラメーターを考慮した最適な入射角度範囲を検討し設定できるようになっている.試料ステージについてはナショナルインスツルメンツ社LabViewでの制御が行われているため,これらの制御システムに組み込む予定である.その後,「基本的な結晶構造を有する多結晶体のラマン応力定数の理論展開と実測定」を実施する予定である.理論の部分に関しては平成24年度において進めており,より効率的に進めることができると推察される.ここでは,本研究で提案するラマン応力定数を決定する.次に「角度分散型顕微ラマン分光法による微小領域の多軸応力測定」を実施する予定である.結晶粒の大きいアルミナ多結晶体の切欠き試験片は現有しているため,前節内容ができれば,実施可能な内容となる.ここでは,試験片に導入した切欠き周辺の応力場を角度分散型顕微ラマン分光装置で測定し,その信頼性評価のため有限要素法解析と比較して,その妥当性を検証する.また(111)シリコン以外についても応力測定を実施する予定である.最後に「サブミクロンスケール以下の結晶組織を有する材料の応力場の評価」として,確立した応力同定技術で遮熱コーティング(TBC)の未時効材ならびに熱時効材のトップコート層ならびに異常酸化(TGO)層等の残留応力測定を行い,その有用性を明示する.研究費の使用計画としては,平成24年度実施する予定であった角度分散型顕微ラマン分光装置の開発を完成させるところに主に使用する.
新規ピンサー型金属錯体の合成とアンモニアを用いた触媒反応への応用

EP3, PEP型(E = Si, Ge, Sn)配位子を有するロジウムおよびイリジウム錯体を合成した。GeP3, SnP3, PGeP, PSnP型錯体は、初めての合成例である。一連の錯体を用いて、Eの電子供与能およびトランス影響の評価を評価した。その結果、電子供与能はGe < Si < Snに、トランス影響はSn < Si = Geの順に増加することを明らかにした。さらに、新規錯体触媒を用いて触媒反応の開発に取り組み、新規錯体が水素脱離を伴う脱水素アルコールの触媒として機能することを見出した。平成23年度にロジウムおよびイリジウムヒドリド錯体が極めて珍しいSi-C結合の切断反応を誘起することを明らかにした。平成24年度では、その研究を発展させることで、Si-C結合のみならず、Si-O結合およびSi-F結合すらロジウムおよびイリジウムヒドリド錯体が切断可能であることを見出した。これらの反応を速度論的および理論化学的に考察することで、Si-O結合やSi-F結合の切断にはヒドリド種が必須であり、ROHやHFを発生を伴って反応が進行することを明らかにしている。これまで、後周期の遷移金属錯体でSi-O結合が切断された例はほとんどなく、Si-F結合に関しては切断された反応例は全くない。極めて興味深い反応を開発できたものと考えており、それらの触媒化への検討を実施している。加えて、昨年度から引き続きσ電子受容性ホウ素配位子の化学に取り組み、ホウ素配位子がアルコールの移動水素化反応の触媒活性を大幅に向上させることを見出した。さらに、ホウ素配位子のσ電子受容能は、アルコールの脱水素過程を大きく促進することを明らかにしている。また、平成24年度では、平成24年度前期までに得られた結果を投稿論文または学会発表で公表することに力を入れた。その結果、これまでに5報の投稿論文が受理されており、さらに2報の投稿論文の投稿論文の作成がほぼ完了した。これらの論文も近日中に投稿する予定である。アンモニアは安価で魅力的な含窒素化合物の原料である。しかしながら熱的に安定な化合物であり、その変換には多大なエネルギーを必要とするものが多い。本研究では、アンモニアを用いた高効率な変換反応を可能とするための、分子触媒の設計およびその合成に取り組んだ。アンモニアを金属錯体で活性化するには、電子豊富な金属錯体を用いることが有効である。そこで、本研究では、後周期14族元素が強い電子供与性配位子として機能することに注目した。前年度までに合成したピンサー型PGeP PSnP配位子前駆体とロジウムまたはイリジウム錯体前駆体の反応を検討して、効率的なPGeP, PSnP型のピンサー型ロジウム、イリジウム錯体の合成法を確立した。それらの錯体とアンモニアは、室温下でも速やかに反応することが明らかになった。しかしながら、それらの生成物は熱的に不安定であり、構造の同定には至っていない。今後は、配位子の置換基を変更することにより、それら錯体触媒の安定化を図り、アンモニアとの反応における生成物の同定さらには反応の詳細の解明に取り組む。それらの知見を活かし、アンモニアの変換反応の開発に研究を展開する。また本研究ではホウ素配位子が電子豊富な中心金属を安定化することに注目し、新規なアニオン性ピンサー型PBPロジウム錯体を合成した。その錯体では、ホウ素部位は電子受容性配位子として機能しており、中心金属と配位子間には通常とは逆の分極M(δ-)→B(δ+)が生じていることを確認し、あまり前例のない電子構造を有することを明らかにした。その特徴は、アンモニアを用いた新しい触媒反応開発を可能にするものと期待される。高周期14族元素(Si, Ge, Sn)を中央元素に有するピンサー型三座配位子前駆体の合成法を確立した。それら配位子前駆体と既存のロジウムおよびイリジウム錯体との反応から、目的としたSi, Ge, Snを三座配位子骨格に組み込んだ錯体の合成を達成している。またSi, Ge, Snを含む四座配位子前駆体の合成法を併せて確立することができた。それら配位子前駆体と種々のロジウムおよびイリジウム錯体との反応から、目的とした四座配位子を有するロジウムおよびイリジウム錯体を合成した。四座配位子を有する錯体ではSi, Ge, Snは強いσ電子供与性配位子として機能し、さらに強力なトランス影響を発現することを明らかにしている。また、目的としたPEPピンサー型配位子前駆体とロジウム前駆体との反応を検討する中でSi-CH3, Ge,-CH3, Sn-CH3結合が容易に切断される反応を発見した。