hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
老化促進マウスを用いた骨量維持機構の基礎的解明

前年度は成長期における内分泌動態が安定している雄の老化促進マウス(SAMP6)に対して、水浸ストレス(WRS)を加えると骨密度が減少することを確認した。雄の6週齢SAMP6を、コントロール群、WRS群、WRS+ビタミンK2(VK2)群の3群に分けて、VK2の骨密度に及ぼす影響を検討した。WRS群は24°C、6時間の水浸ストレスを週に5日実施した。さらに、WRS+VK2群には、WRSに加えてVK2(30mg/Kg)を皮下に3回/週投与した。これらの処置を4週間行なった後、大腿骨を摘出して小動物用X線CTにより骨密度を測定した。さらに、血清・尿を用いて生化学マーカーおよび骨代謝マーカーを測定した。まず、ストレスの指標として血中コルチコステロン濃度を測定したところ、WRS群では継続して高値を示し、ストレスに暴露された状態であると考えられた。WRS群における骨密度の変化では、全骨密度はWRSにより約18%、海綿骨密度は約30%有意に減少したが、皮質骨密度では変化を認めなかった。WRS+VK2群では骨密度はWRS群と差を認めず、減少した骨密度に対してVK2は影響しなかった。骨代謝マーカーの変動を検討したところ、骨形成マーカーであるアルカリフォスファターゼ、カルボキシル化オステオカルシン(Gla-OC)、骨吸収マーカーであるTRACP5bは各群で差を認めなかったが、尿中C末端テロペプチド(CTX)はWRS群で高値であった。又、総OCはWRS群で有意に高かったが、WRS+VK2群ではコントロールと差を認めなかった。以上より、4週間のWRSにより海綿骨を主とする骨密度減少を認め、VK2は骨代謝を改善する可能性が推測された。一方、SAMP6にイソフラボンを皮下投与したところ、皮下組織の壊死を来したために、イソフラボン投与群は作成できなかった。次年度は骨形態計測によりVK2の作用を詳細に検討する予定である。老化促進マウスP6(SAMP6)で骨粗鬆症を惹起するためには、30週齢ほどの長期間の観察が必要となる。水浸拘束ストレス(WIRS)はストレス性消化管出血のモデルとして広く利用されているが、1日6時間、週5日間を4週間行なうことにより、骨量が減少することを発見した。そこで、6週齢雄SAMP6を用いて、水浸拘束ストレスを4週間実施し、このWIRSによる骨量減少に対するビタミンK2(VK2)の効果を骨代謝マーカーや骨形態計測により判定した。まず、WIRSによる発育遅延は認めなかった。大腿骨遠位端の骨量を小動物用X線CT装置で測定したところ、海綿骨、皮質骨ともWIRS群で有意に減少した。VK2投与により海綿骨量が回復する可能性が示唆された。又、骨代謝マーカーの変動では、尿中カルシウム量はWIRSにより増加するが、VK2により回復することが示された。骨吸収マーカーはWIRSで増加したが、骨形成マーカーは変動しなかった。次に、骨形態計測により骨の微細な構造を検討した。骨構造パラメーターでは、二次海綿骨の骨梁は島状で連続性が途絶しており、このマウス種の特徴と考えられた。さらにWIRSにより骨梁が細く小型となるが、VK2により丸みを帯びてやや大型化した。骨吸収パラメーターでは、コントロール群と比較してWIRS群で大型の多核破骨細胞と広い吸収窩を認めた。VK2により多核破骨細胞は減少し、吸収窩も縮小した。骨形成パラメーターではWIRSによる骨芽細胞の増加と類骨形成及び石灰化速度の亢進を認めた。VK2はさらに骨芽細胞を増加させ、骨形成を促進した。
両側下顎枝前縁部より採取した新鮮自家骨を利用した顎堤形成術について

顎変形症で外科的矯正治療後の321123欠損症例にたいして、両側下顎骨体部より採取した新鮮自家骨を用いて顎堤形成術を行った。顎堤形成術後6ケ月経過した時点でインプラント埋入を行った。手術前のCT検査にて321123欠損部の幅径は充分に増大されていた。顎堤形成術後、約6ケ月であったが、粘膜骨膜を剥離したところ、移植した骨は完全に生着していた。ステリオスインプラントφ3.25mm、長さ14mmを3223部に4本埋入した。埋入窩を形成した際、顎堤形成した部位の骨は硬かった。術後1ケ月経過した時点で33部に瘻孔形成したため、局所麻酔下に確認したところ22部のインプラントはosseointegration(骨接合)していたが、33部はintegrationしておらず、インプラントを除去し、掻爬した。その後は特に問題はなく、除去後、6ケ月経過した時点で再度、局所麻酔下で確認したところ、33インプラント除去した部位は完全に新生骨が形成されていたため、ステリオスインプラントφ3.25mm、長さ14mm、を埋入した。その後の経過は良好であり、6ケ月経過した時点で、2次手術を予定している。また、donor siteを評価するために小下顎症の症例に対してオトガイ形成術を行い、骨切りした骨片間に下顎頬側骨体部の皮質骨を利用したが、採取は容易であり術後の顔貌にも影響はなく顎堤形成術を行う場合の移植骨として有用と考える。今後は、顎堤形成術後インプラントを埋入する時期について検討を行い、さらに無歯顎症例に対しても応用を考えている。顎変形症で外科的矯正治療後の21|12欠損症例に対して,両側下顎骨体部より採取した新鮮自家骨を用いて顎堤形成術を行った.顎堤の幅径を増大させるためにonlay gfraftを行ったが,十分な幅径は得られなかった.口唇閉鎖不全の改善を目的にオトガイ形成術を行い,その際切除したオトガイ部の骨を利用して,再度顎堤形成術を行った.今回は,split crest techniqueを用い唇舌的に歯槽骨を分割することにより移植スペースを確保し,その間に切除した骨を挟み込み幅径の増大を図った.その際,前回onlay graftを行った部位を確認したところ移植した骨は成着していたが,全体に圧迫吸収を認め,口唇圧による影響と思われ,移植にあたっては周囲軟組織のバランスも考慮する必要があると思われた.術後の経過は良好であり,移植部が安定した後インプラント埋入手術を予定している.その後X-P,CT,模型分析により移植部の経時的変化を観察する.今後さらにインプラントや自家歯牙移植症例を重ね,手術法の確立,donor siteの選択について検討を行う予定である.また無歯顎症例にも応用したいと考えている.顎変形症で外科的矯正治療後の321123欠損症例にたいして、両側下顎骨体部より採取した新鮮自家骨を用いて顎堤形成術を行った。
マイクロ機械構造体の信頼性向上のための単結晶シリコンの破壊特性評価

1.マイクロからナノスケールまでの構造体の破壊特性の評価:本研究では高温環境で単結晶シリコン微細構造に対して引張試験を行い,構造寸法・周囲温度が破壊強度に及ぼす影響だけではなく,脆性延性遷移温度に対する構造寸法の影響についても評価を行っている.前年度までに開発を行った赤外集光加熱を用いた高温真空引張試験装置を用い,面方位(110)の引張軸方位の異なる試験片の測定に取り組んだ.500 °Cにて高温引張試験を行ったところ,すべりの発生部と試験片の破断部の位置関係に引張軸方位に依存した差異が確認された.<110>方位の試験片ではすべりによって生じたステップの近傍で破壊が始まっており,これは高温下での破壊強度の低下に関係しているものと考えられる.今後,より多様な温度条件の下,引張軸方位だけではなく幅寸法も変更した試験片の高温引張試験を実施する予定である.2.引張疲労試験:単結晶シリコンの高サイクル引張疲労特性を短時間で多数計測する手法として,集積化ひずみゲージを用いた並列引張試験方法の開発に取り組んだ.この手法では,並列化による試験片一つ当たりの測定時間の短縮と,測定系の高剛性化による繰返し負荷周波数の向上が期待される.集積したひずみゲージの検証実験では,線形性の良い低ノイズのブリッジ出力電圧が計測され,提案手法の有効性が確認された.また,試験片を5個配列した並列試験の検証実験では各試験片の負荷開始点・破断点がブリッジ出力電圧の変化によって明瞭に示された.測定系の高剛性化によって測定に必要なアクチュエータの変位が低減されており,試作デバイスでは110Hzの引張疲労試験が実現可能である.今後,計測精度向上のための改良を行い,疲労試験を実施する予定である.27年度が最終年度であるため、記入しない。27年度が最終年度であるため、記入しない。1.引張疲労試験:単結晶シリコンの疲労にはいくつかのメカニズムが主張されており,本研究では非圧縮応力下での引張疲労破壊評価を用いて単純な応力状態における疲労現象を分析し,その解明に資することを目指す.マイクロ構造体疲労現象の結晶異方性の評価として,表面を(100)結晶面とする異なる2方位の構造で測定を行い,ほとんどのサンプルで100万サイクルまででは疲労破壊に至らなかった.これは引張応力下では疲労破壊に至るまでに必要なサイクル数が多いことを示す.今後,十分な数の疲労破壊データを取得して統計的に分析するため,測定サイクル数を増やし,平成26年度に(110)結晶面を表面とする構造の結晶異方性の影響を評価する.また並行して,より高サイクルまでの測定のため,共振を用いて高速で引張疲労試験を行う方法を模索している.共振から非圧縮の引張試験となる応力を取り出すことは容易ではなく,マイクロ構造を破断させるのに十分な高い応力状態を実現するために検討を行った、これまでに有限要素法解析と試作構造の設計を完了し,上述の方法と比較して10倍以上の高速化が見込まれる.今後試作構造の作製を行う.2.マイクロからナノスケールまでの構造体の破壊特性の評価:本研究では環境温度の影響の評価を行う,構造寸法によって環境温度の影響が異なることが先行研究で報告されているが,特に引張試験は高温測定の難しさから報告例が少ない.検討の結果,赤外線楕円集光加熱を用いる方法を採用した.この方法を用いた測定系で800°Cまでの加熱を確認し,また室温から600°Cまでの間で単軸引張試験を1方位の構造に対して実施し,バルクと比較して脆性延性遷移温度の低下を確認した.また平成25年度中に測定系の問題点を確認し,高精度な測嵐を行うために装置の改良を行った.平成26年度中にマイクロ構造の異方性の影響評価までの拡張する.1.マイクロからナノスケールまでの構造体の破壊特性の評価:本研究では高温環境で単結晶シリコン微細構造に対して引張試験を行い,構造寸法・周囲温度が破壊強度に及ぼす影響だけではなく,脆性延性遷移温度に対する構造寸法の影響についても評価を行っている.今年度ははじめに測定安定性向上のための高温引張試験装置改良に取り組んだ.その結果,前年度の測定にて高温下でみられた不規則な変動を低減し,より信頼性の高い測定データを得ることができた.改良前後のデータを合わせて脆性延性遷移温度のサイズ効果について考察し,装置の改良及び考察結果を国際学会・論文にて報告した.また,これに並行して引張軸を複数の結晶方位に対応させた試験片を4種類の幅寸法を持たせて設計・作製しており,これらの試験片の測定によって脆性延性遷移温度に対する構造寸法の影響をより明らかにできるものと考えている.また,高温環境下での画像計測による塑性変形の検出を目指して試験装置の改良にも取り組んだ.2.引張疲労試験:単結晶シリコンの疲労現象にはいくつかのメカニズムが主張されており,本研究では応力比>0での引張疲労試験によって,より単純な応力状態における疲労現象を分析し,疲労破壊メカニズム解明に資することを目指している.前年度に引き続き,静電チャックによる試験片把持を用いた引張疲労試験の繰返し負荷の高速化に取り組んだが,予備試験にて測定の不安定化などの問題がみられたため,この方法では1千万回程度の高いサイクル数までの測定は困難であると判断した.新たに引張疲労試験方法を模索し,単結晶シリコンのピエゾ抵抗効果を利用したひずみゲージを集積させた試験チップを用いて複数のサンプルを並列して測定する方法を検討している.この方法により測定全体に要する時間の短縮を目指す.

これまでに試験チップと試験器の設計を行い,現在試験チップの作製に取り組んでいる.1.マイクロからナノスケールまでの構造体の破壊特性の評価:本研究では高温環境で単結晶シリコン微細構造に対して引張試験を行い,構造寸法・周囲温度が破壊強度に及ぼす影響だけではなく,脆性延性遷移温度に対する構造寸法の影響についても評価を行っている.前年度までに開発を行った赤外集光加熱を用いた高温真空引張試験装置を用い,面方位(110)の引張軸方位の異なる試験片の測定に取り組んだ.500 °Cにて高温引張試験を行ったところ,すべりの発生部と試験片の破断部の位置関係に引張軸方位に依存した差異が確認された.<110>方位の試験片ではすべりによって生じたステップの近傍で破壊が始まっており,これは高温下での破壊強度の低下に関係しているものと考えられる.今後,より多様な温度条件の下,引張軸方位だけではなく幅寸法も変更した試験片の高温引張試験を実施する予定である.2.引張疲労試験:単結晶シリコンの高サイクル引張疲労特性を短時間で多数計測する手法として,集積化ひずみゲージを用いた並列引張試験方法の開発に取り組んだ.この手法では,並列化による試験片一つ当たりの測定時間の短縮と,測定系の高剛性化による繰返し負荷周波数の向上が期待される.集積したひずみゲージの検証実験では,線形性の良い低ノイズのブリッジ出力電圧が計測され,提案手法の有効性が確認された.また,試験片を5個配列した並列試験の検証実験では各試験片の負荷開始点・破断点がブリッジ出力電圧の変化によって明瞭に示された.測定系の高剛性化によって測定に必要なアクチュエータの変位が低減されており,試作デバイスでは110Hzの引張疲労試験が実現可能である.今後,計測精度向上のための改良を行い,疲労試験を実施する予定である.従来試験法の問題点の解決に取り組んで測定方法の改良や模索を行い,3年目の研究へと繋げるための2年目の進展としては十分と考える.また,高温引張試験で得られた測定結果に対して,脆性延性遷移温度(BDTT)に対する構造寸法の影響を,すべりの生じる結晶面に沿った長さの影響として解釈する知見を得た.このような測定・考察結果はこれまでに報告されておらず,MEMS分野で最も重要な国際会議であるMEMS2015(採択率40%程度)にも採択されており,十分な成果を得られたと考える.27年度が最終年度であるため、記入しない。マイクロからナノスケールまでの構造体の破壊特性の評価として,2年目の測定で得られた知見に基づいて新たに作製した試験片の測定を行う.この測定によって,周囲温度と構造寸法の影響をより詳細に考察できるものと考える.また引張疲労試験として,新たに作製した試験チップ・試験器によって予備試験を行って問題点の分析を行い,測定方法の確立と引張疲労特性の評価を行う.研究1年目は主に,測定系の問題点の把握とその改良,及び新しい疲労試験手法の模索に費やした.これらは信頼性の高い測定を行うために重要であり,研究1年目の進展としては順調と考える.27年度が最終年度であるため、記入しない。研究2年目は測定データの収集に努める.引張疲労試験については(110)表面の構造の異方性評価を行い,共振を用いた疲労試験法の模索については試作デバイスの製作と評価を行って疲労試験デバイスの検討を予定している.また,高温引張試験については異方性の評価へ拡張予定である.
温度・応力履歴依存性に着目した若材齢コンクリートのクリープ特性

若材齢時におけるコンクリートは活発な水和進行過程にあり物性の変化が著しいため、クリープ試験期間中の水和進行を抑制させた状況下において試験を行う必要がある。そこで本年度は,若材齢時の水和組織を極力保持した状態で、それ以上の水和進行を抑制させるために、練混ぜに用いる水の一部を同体積のアルコールで置き換えたコンクリートおよびモルタルを対象として圧縮クリープ試験を行い、アルコール置換による水和抑制効果とクリープ挙動に及ぼす影響について検討を行った。また、異なる応力履歴においてクリープ試験を行い、クリープ挙動の履歴依存性について検討を行った。予備実験の結果から、アルコール置換率40%以下で1ヶ月間養生を行ったコンクリートが若材齢時におけるコンクリートの水和状態を保持していると判断し、置換率はコンクリートでは30%、モルタルではアルコール置換率の違いが強度発現、クリープに及ぼす影響を検討するため30%、40%の2水準設定した。クリープ試験中は温度30°C、湿度98%一定で、てこ式圧縮クリープ試験機を用いて一定応力を載荷してひずみ挙動を測定し、除荷後の回復クリープひずみ挙動も併せて検討を行った。本年度の研究で得られた知見を以下にまとめる。1試験期間中の水和進行を抑制させてクリープ試験を行った結果、長期材齢時におけるクリープ特性の傾向がみられたことから、若材齢時のクリープは水和進行の影響を大きく受けることが推察された。2セメント硬化体における微細空隙中の液体の特性がクリープおよび回復クリープの発生機構上、重要な役割を果たすことが推察された。3練混ぜ水の一部をアルコール置換することで強度発現が小さくなり、水和反応が長期間にわたって抑制された。若材齢時におけるコンクリートのクリープ特性を把握するためには、クリープ試験を行う際に作用荷重及び温度を時間とともに変化させる必要がある。実験は普通ポルトランドセメントを用いたコンクリート供試体で、圧縮および引張クリープ試験のそれぞれについて応力履歴および温度履歴を与えた以下の各6ケースを行った。応力履歴は作用荷重を除荷することにより与え、いずれのケースも同一の履歴とした。載荷開始材齢を2日目として載荷期間5日間を経たのち除荷を行い、その後3日間測定を行った。試験温度については,30°C,50°C,70°Cの3水準を設定した。養生温度および載荷温度は各シリーズにおいてそれぞれ一定とし,除荷後の温度はそれまでの載荷温度と同じか,もしくは降下させる温度履歴を与えて,これらの温度履歴を組み合わせた6ケースのクリープ試験を行った。湿度については,試験中の全期間を通じて98%一定とした。実験によって得られた知見は以下のとおりである。1若材齢時のクリープ挙動に与える温度の影響として,温度上昇に伴うセメントの水和促進によってクリープが抑制される要因と,逆に高温下では内部エネルギーが活発になりクリープが促進される要因が挙げられる。この実験においてはセメントの水和度の影響が大きく,圧縮および引張クリープ試験における載荷期間中の単位クリープひずみは,養生温度および載荷温度が高いほど小さくなる。2圧縮および引張クリープ試験において全期間一定の温度履歴を受けた場合,除荷期間中の単位回復ひずみは温度の影響が大きく,温度が高いほど単位回復ひずみは小さくなる。3養生および載荷期間中に高温履歴を受けた場合,除荷期間中の単位回復ひずみに与える温度の影響は顕著に認められない。
フェムト秒時間分解X線吸収微細構造測定による有機金属錯体の分子構造緩和機構

X線パルスをプローブ光として用いた実験は、励起光である紫外線あるいは可視、近赤外線パルスとの試料表面における空間的、時間的オーバーラップをとることが従来の実験に比べ難しい。今年度は水溶液をパルスX線源とする実験に加え、カセットテープを光源とする時間分解X線回折実験を行った。水溶液を用いた実験では、安定にパルスX線が発生するものの、時間分解X線吸収分光測定のための光学系に、安定性上の問題が生じ、光学系そのものの再検討を行った。その過程で時間分解X線回折実験で上述の励起光、プローブ光の空間的、時間的オーバーラップを確認することを行った。シリコンウエハを試料とする時間分解X線回折実験で、ポリキャピラリレンズによるX線パルスの集光と、励起光とのオーバーラップをとり、確認する手法を確立した。あわせて、ドーパントの異なるシリコンウエハを試料として用い、近赤外線フェムト秒パルスを励起光とする場合、シリコン単結晶の過渡的圧縮ダイナミクスに違いがあることを見いだした。これらの違いは、結合・反結合軌道の違いや励起される電子準位の違いによるものであると現在推測している。これらの実験から得られた知見は、第32回原子衝突研究協会における招待講演や、The 9th RIES-Hokudai Int'l Symposiumにおいて発表している。これらの実験に基づき、時間分解X線吸収分光測定のための光学系の再構築に関しても、今後の指針を得た。転換電子収量型X線吸収微細構造測定に関しては、渡辺巌先生のつくばの実験室を訪問し、具体的な測定を行う上でのポイントをご教示頂いた。ここで得られた情報をもとに、ガラス容器で試作した転換電子出用のセルを実験に用いた。得られる信号強度が弱であり、いくつかの考えられる改善を行ったものの、残念ながら具体的な実験で有意な情報を得るほどのレベルではなかった。実験の過程で、金属板状に水溶液膜を流しその状態でフェムト秒レーザーパルスを照射すると、従来のフリーな水溶液膜にレーザーを照射した時よりも強度が高く、安定にパルスX線が発生することを見いだした。X線光源としてより高い安定性を得るために、ノズル、金属板、容器の改良を行った。同時に出器であるX線イメージインテンシファイアに背景光としてのX線が入るのを防ぐために、鉛板で防御する測定システムを試作した。これらの方法を用いてパルスX線を発生させ、X線吸収微細構造測定用の光源として用いたところ、10分程度の積算時間で十分なS/N比を有するX線吸収スペクトルを測定することに成功した。また金属板に水溶液が裏側から漏れ出さない程度の微小開口をレーザー照射により作成し、その穴上でX線を発生させ、裏側から観測した場合に理想的なX線点光源となることも合わせて見いだした。これにより金属板裏側に分析したい試料を置き、水溶液で発生させたX線による数ミクロン程度の空間分解能を有する、非破壊蛍光X線元素分析が行えることも実験に示した。
〓帯の規格性からみた律令位階推定法の確立

〓帯とは律令官人の朝服と制服に伴う腰帯で、特に六位以下の中・下級官人が着用した腰帯は、「衣服令」に烏油腰帯と規定され、黒漆塗りの銅〓で飾られていた。本研究は、全国出土銅〓の集成を行い、平城宮にみられる銅〓の規格性が、全国の出土銅〓にも貫徹するか否か、また大小の規格差が位階差に対応するか否かを検討することを目的とした。以下に3カ年の研究成果を箇条書きする。1:出土銅〓の集成作業では、全国1914点の銅〓を集成し、文献目録を作成。分布図を作成すると共に集成資料をデータベース化した。2:正倉院伝存完帯をもとに、〓具、巡方、丸鞆、鉈尾などの金具類と革帯幅の相関関係を明らかにし、〓帯の構造復原を行った。またそれをもとに、平城宮出土銅〓の規格性を抽出し、8ランクからなる位階推定の標準モデルを作成した。3:作成した位階推定標準モデルを東国の古代集落出土銅〓に適用し、下総国印旛郡村神郷の支配秩序の復原を試みた。その結果、村神郷の集落の優劣が、出土銅〓の大小、鉄器所有率、墨書土器のあり方に対応することを確認し、出土銅〓が集落間相互の政治的序列を明らかにしうる、との見通しを得た。このことは、地方支配機構の拠点であった国庁や郡庁で、中央に準じた衣服令の規定が遵守されたことを示唆する。4:〓帯の源流に関する調査では、中国の出土〓帯具の集成作業を行い、〓帯制度に関する文献史料や、〓帯の着装方法の知られる絵画資料を収集した。日中間の〓の形態の類似性が明らかになったが、今後は新羅の〓帯の解明が課題として残された。5:平成12年11月、全国の〓帯研究者を招聘して、研究集会「〓帯をめぐる諸問題」を開催し、〓帯の位階表示機能の存否をめぐる討議を行った。〓帯とは律令時代の官人の朝服と制服に伴う腰帯で、特に6位以下の中・下級官人の〓帯は、「衣服令」に烏油腰帯と規定され、黒漆塗りの銅〓で飾られていた。本研究は、〓帯の位階表示機能の構造を明らかにし、出土銅〓から位階を推定する方法の確立を目的とする。初年度にあたる今年度は、(1)都城出土銅〓の規格性を摘出するため、一平城宮出土銅〓の計測作業と型式学的分類作業を行った。この結果で、平城宮出土品に2系列の銅〓が存在し、文官と武官の〓帯に対応する可能性があること、出土例が少ない系列の銅〓は、武官の〓帯である可能性を抽出できた。これに対して文官系列の銅〓は、出土例も多く、表金具に1分(3ミリ)単位で、8段階の明瞭な規格差が存在し、初位から6位までの正従8ランクの位階差に対応することを把握できた。この結果に基づき位階比定標準モデルを作成した。また藤原宮出土銅製品の見直し作業を行ったが、慶雲四(707)年の革帯始用記事にあたる銅〓は確認できず、銅〓が平城宮から開始される見通しが得られた。(2)全国出土銅〓の集成作業として、東日本出土銅〓の集成作業を行った。

東日本では集落遺跡出土例が圧倒的多数を占め、郡庁や国庁で執り行われた政務や儀式に、地方官人たちが朝廷の公事同様、朝服を着用して臨んだことが推測される。衣服令の規定は地方官面でも遵守された可能性が高い。ただし東国集落出土銅〓の中には、平城宮出土銅〓と明らかに構造や型式が異なるものがみられ、地方における〓帯の生産・支給体制が中央と異なる可能性がある。この解明は今後の大きな課題となり、西日本のあり方と比較検討する必要性が生じている。(3)〓帯制度の源流に関する調査として、中国・朝鮮の衣服制度に関わる史料の収集作業を開始した。翻訳作業を含め、来年度以降も調査を継続する予定である。律令位階制で六位以下の中・下級官入の朝服と制服に伴う腰帯は、「衣服令」に烏油腰帯と規定され、黒漆塗りの銅製鍔帯具で飾られていた。本研究は、鍔帯の位階表示機能の構造を明らかにし、出土銅鍔から位階を推定する方法の確立を目的とする。研究の2年目にあたる今年度は、(1)全国出土銅鍔の集成作業を西日本を対象に行った。結果は、東日本に比べると、圧倒的に出土点数が少ないが、これは古代集落遺跡の調査事例数に比例した現象で、両地域間に本質的な差はないと判断される。(2)銅〓の生産体制の解明に向けて、正倉院に残存する完帯をもとに、〓具、巡方、丸靹、鉈尾などの金具類と、革帯との相関関係を明らかにし、〓帯の構造復原を行った。鍔帯の生産には、鋳銅と皮革、漆塗り技術が必要であるが、平城京の〓帯生産遺跡でこれらの複合工房を確認しており、〓帯が大蔵省管下の典鋳司、漆部司、典革の分業体制のもとに生産された可能性が高い。今後の課題として、都城と地方出土の〓帯具との比較作業によって、鍔帯が完給品か否かの検討が必要となった。(3)「九世紀以前郡司一覧」をもとに地方官入の位階分布表を作成し、出土銅〓から推定される位階と整合した傾向をもっか、その検討を開始した。さらに律令国家による地方支配機構を明らかにすべく、郡・郷雑人関係史料の収集作業を行った。(4)〓帯制度の源流に関する調査として、中国・朝鮮の出土資料の収集作業に着手し、主だった文献の翻訳作業を行った。来年度以降も調査を継続する予定である。律令位階制で六位以下の中・下級官人の朝服と制服に伴う腰帯は、「衣服令」に烏油腰帯と規定され、黒漆塗りの銅製〓で飾られていた。本研究は、〓帯の位階表示機能の構造を明らかにし、出土銅〓から有位者の位階を推定する方法の確立を目的とする。研究の最終年度にあたる本年度は、1:完成した全国出土銅〓集成をデータベース化し、分布図を作成した。集成点数は最終的に1914点に達した。また正倉院伝存馬具をもとに、奈良時代の馬具の構造を明らかにし、〓帯具と混同視された馬具の飾金具を分別した。2:都城と地方出土銅〓の比較作業を行ったが、出土品に地域色等はみられず、平城宮出土品から帰納した規格性が全国に貫徹していることを確認した。〓帯は、平城京内の大蔵省管下の官営工房で生産され、その補修は地方の国衙工房でなされた可能性が高い。3:〓帯制度の源流を探るため、中国の〓帯具の集成作業を行い、〓帯制度に関する文献史料を収集した。さらに〓帯の着装方法を明らかにすべく、中国の絵画資料を収集した。中国では金・銀・鍮石・銅鉄など〓の材質と、〓数によって官品を表示しており、わが国も〓数によって上下階を区分した可能性がある。また日中間の〓の形態の類似性が明らかになった。4:研究成果の集約に向けて、平成12年11月16・17日、全国の〓帯研究者を招聘し、研究集会「〓帯をめぐる諸問題」を奈良国立文化財研究所で開催した。研究集会では、〓帯の位階表示機能の存否と、銅〓から石〓への材質変化、地方行政機構における地方官人の服制などの諸問題について討議した。席上、銅〓の大小は時期的な型式変化によるものではないか、との重要な指摘がなされ、この問題に議論が集中した。〓帯の位階表示機能を証明するため、集成資料個々の精緻な年代的検討が新たな課題として浮上した。
鉄を含む化合物半導体における高い熱電特性の機構解明

本研究では、磁性半導体におけるキャリアと磁気モーメントの相互作用により、高い出力因子を持った熱電材料を創出できるのではないかとのアイデアに基づいて、カルコパイライト(CuFeS2)にキャリアドープを行った試料を作成し、様々な物性測定を行った。その結果、室温付近で1 mW/K2mを超える良好な出力因子を観測し、n型の熱電材料の候補であることを明らかにした。また、キャリアの有効質量が自由電子の46倍にも増大していることがわかり、磁性半導体における強い相互作用がゼーベック係数を増強していることが示唆される。また、放電プラズマ焼結法により、電気伝導性と高温安定性が同時に向上することがわかった。本研究では天然の磁性半導体であるカルコパイライト(CuFeS2)にキャリアドープを行い、熱電物性を測定し、高い熱電特性達成の指針を得ることを目的としている。H25年度は試料作成条件を系統的に変化させ、熱電特性の最適化を図った。試料作成条件は、化学組成の変化に加えて、固相反応、放電プラズマ焼結(SPS)、さらにSPS後のアニールなどの作成法で行い、それらの熱電特性の比較を行った。その結果、SPSとアニールを行った試料で最も高い出力因子(パワーファクター)が得られ、300500 Kの範囲で1 mW/K2mに達することがわかった。さらにSPSによって作成された試料は、固相反応によって作成した試料に比べて高温耐久性が向上することもわかった。化学組成では、Cu(1-x)Fe(1+x)S(2)の組成において、xを増加させるとキャリア(電子)がドープされる。x=0.03付近において、最も高い特性を得た。CuFeS2においてFeは3価であることがわかっている。一方、Cu(1-x)Fe(1+x)S(2)でxを増加させると、ドープされた余分のFeは、メスバウアー分光の結果、2価に近い状態にあることがわかった。中性子回折の結果からは、余分のFeは磁気モーメントが非常に小さいため、3d電子が遍歴的な性質をもっていると考えられる。従って、CuサイトにドープされたFeの3d軌道が、高い熱電特性に関係している可能性があることがわかった。本研究では、天然の磁性半導体であるカルコパイライト(CuFeS2)にキャリアドープを行い、熱電特性の向上をはかるとともに、そのメカニズムを様々な物性測定を通して明らかにする。H24年度は、Cu(1-x)Fe(1+x)S2およびZn(x)Cu(1-x)FeS2を、固相反応法によって作成し、熱電特性のキャリア密度依存性を調べた。その結果、x=0.03付近で最も大きなパワーファクターが得られた。ホール係数からキャリア密度を評価し、ゼーベック係数から電子の有効質量を求めた。その結果、伝導電子は自由電子の36倍の大きな有効質量を持っていることが明らかになった。この結果は「磁性半導体における強い電子間相互作用によって熱電特性が増大する」という本研究の提案を裏付けるものである。一方、熱電特性の向上のためには電気抵抗の低減が必要である。このために40 MPaの圧力下での放電プラズマ焼結法(SPS)を行った。その結果、密度が9899%の高密度試料作製に成功した。この方法に加えてアニールなどの工夫を加えることにより、試料の電気抵抗を2分の1に低減させることに成功した。その結果、Zn0.03Cu0.97FeS2などのサンプルで、400 Kにおいて1 mW/K2mを超える高いパワーファクターを達成した。より高い性能を得るため、現在、キャリア密度と試料作成条件をより系統的に変化させた試料を作製している。電子状態の微視的情報を得るために、中性子回折とメスバウアー分光のデータ解析も進行中である。本研究は、天然の磁性半導体であるカルコパイライトにキャリアドープを行った試料を作成し、熱電特性評価と物性測定を行うことにより、高い熱電特性の機構を明らかにするとともに、実用的な見地からさらに特性向上を目指すことを目的としている。H26年度ではより系統的な試料作成と高温の熱電特性評価を行った。Fe濃度を変化させた試料Cu(1-x)Fe(1+x)S2では、x=0.030.05において、室温から600 Kの広い温度範囲で、0.81.0 mW/K2m程度の高いパワーファクターが観測された。熱伝導率も室温以上で単調に減少し、600 Kでは2W/Km程度まで低下した。この結果、無次元性能指数は、600 KでZT = 0.23となった。さらなる熱伝導率低減のため、2つのアプローチを行った。

一つは焼結体に歪みを加える方法(Severe Plastic Deformation = SPD)、もう一つはより大きなユニットセルを持つ類似化合物の作成である。SPDでは室温の熱伝導率が1/3程度に低減した。ただし電気伝導率も低下しており、条件の最適化が必要である。類似化合物では、Talnakhite(Cu9Fe9S16)の作成と物性測定を行った。この物質においても1/3程度の低い熱伝導率が達成された。また電気伝導性もカルコパイライトと同程度であった。しかしキャリア数が多すぎるため、ゼーベック係数が低減してしまっており、ZTはカルコパイライトと同程度であった。そこでキャリア数の最適化が必要である。また、キャリアドープを行ったカルコパイライトの輸送特性を詳しく比較した結果、Feリッチにした試料よりもZnドープを行った試料でより高い特性が得られており、Feサイトの伝導電子が高い移動度を保つことが重要であるとの示唆を得た。このように特性向上と機構解明の両方において重要な結果が得られた。無機固体化学カルコパイライトをベースにした多結晶試料を作成し、物性測定によって高い熱電特性を観測した。特に、SPS法を用いた試料作成条件を最適化することによって、100%近い密度の試料作成に成功した。またメスバウアー分光や中性子回折の結果をもとに、CuサイトにドープされたFeの3d軌道が重要であると示唆される結果も得た。このように、研究計画に記された「熱電材料としての特性向上」と「メカニズム解明」の両方について、研究は順調に進展していると考える。研究計画に記載した、多結晶試料作製、SPSによる高密度試料の作製と、それによるパワーファクターの大幅な向上を達成した。またメスバウアー分光や中性子回折の実験などもすでに行なっており、予定よりも順調に進んでいる部分もある。一方、高温の物性測定や、単結晶の作製については、サンプルは作成ずみであり、またサンプルの高温安定性などのキャラクタリゼーションも完了したため、2013年度前半までに取りかかることができる状況である。従って、全体としては、おおむね順調に進展していると考えている。「熱電材料としての特性向上」に関しては、高温測定を引き続き行い、パワーファクターの最適条件を見出す。また熱伝導率測定を行い、無次元性能指数ZTを算出する。さらに、ナノ組織化や元素置換により、熱伝導率抑制を行い、ZT向上のための研究を行う。「メカニズム解明」に関しては、メスバウアー分光と中性子回折結果をより詳細に解析するとともに、理論的解析を加えて、磁性半導体の相互作用と熱電特性の関係を明らかにする。さらにカルコパイライトだけでなく、希薄磁性半導体においても、熱電特性の向上が見られるかを実験的に明らかにしたい。前年度に、SPS法を用いた試料作成によって高いパワーファクターをもつ試料が得られることがわかったため、本年度は、より系統的にキャリアドープを行った試料の作製と、高温までの物性測定を行い、熱電特性の最適化を行う。さらに中性子回折とメスバウアー分光、磁化測定などの実験結果についてデータ解析を行い、高い熱電特性の起源を明らかにしていく。特に、Feの反強磁性磁気モーメントの大きさや空間分布を明らかにし、ゼーベック係数との関連を考察する。また、実用レベルの熱電特性に達するには熱伝導率を低減させることが必要である。そのためにボールミリングによるナノ構造化とSPS条件の最適化を行なっていく。
歩行支援カートの速度制御に関する研究

近年の高齢化社会や交通事故増加にともない,歩行補助と歩行訓練のための用具の需要が増している.高齢者の歩行を補助する用具にシルバーカーがあり,歩行訓練を行う用具に歩行車がある.シルバーカーとは,荷物を持って歩くのがつらい人や普段は杖等を使っている人が転倒防止のために屋外で使用する用具であり,歩行車は体のバランスを維持するために体重の一部を支える必要のある人が使用し,一般に病院や施設等の屋内で使用する用具である.しかしながら,これらのシルバーカーや歩行車(以下,カート)は,(1)駆動をアシストする機能がないため,上り坂や若干の段差での歩行が困難となる.(2)下り坂ではカートだけが先行してしまい,転倒する危険がある.(3)歩行中に体のバランスを崩した場合,その力によってカートが押されて転倒する.等の問題が指摘されている.これらの問題に対して,カートが常に一定速度を保つことができれば,上り坂や段差ではパワーアシストにより歩行を補助し,下り坂での速度の増加を抑えることが可能となる.また体のバランスを崩した場合も同様に転倒を防止できる.そこで,本研究では,既存のカートに取り付けることができる速度制御を行う補助装置の開発を行う.この装置は,使用者が任意に決めた歩行速度を目標値として制御するもので,提案した制御方法はサーボ特性を持つオブザーバベース型の内部モデル制御とLQ制御を併用するものである,この方法は,優れた外乱除去特性を持ち良好な目標追従特性が得られ,実際のメカニカルシステムの制御においても有効である.本研究は,新しい制御方式の提案と提案した制御方式をカートの速度制御に応用し試作機を開発して,その有効性を検証したものである.近年の高齢化社会や交通事故増加にともない,歩行補助と歩行訓練のための用具の需要が増している.高齢者の歩行を補助する用具にシルバーカーがあり,歩行訓練を行う用具に歩行車がある.シルバーカーとは,荷物を持って歩くのがつらい人や普段は杖等を使っている人が転倒防止のために屋外で使用する用具であり,歩行車は体のバランスを維持するために体重の一部を支える必要のある人が使用し,一般に病院や施設等の屋内で使用する用具である.しかしながら,これらのシルバーカーや歩行車(以下,カート)は,(1)駆動をアシストする機能がないため,上り坂や若干の段差での歩行が困難となる.(2)下り坂ではカートだけが先行してしまい,転倒する危険がある.(3)歩行中に体のバランスを崩した場合,その力によってカートが押されて転倒する.等の問題が指摘されている.これらの問題に対して,カートが常に一定速度を保つことができれば,上り坂や段差ではパワーアシストにより歩行を補助し,下り坂での速度の増加を抑えることが可能となる.また体のバランスを崩した場合も同様に転倒を防止できる.そこで,本研究では,既存のカートに取り付けることができる速度制御を行う補助装置の開発を行う.この装置は,使用者が任意に決めた歩行速度を目標値として制御するもので,提案した制御方法はサーボ特性を持つオブザーバベース型の内部モデル制御とLQ制御を併用するものである,この方法は,優れた外乱除去特性を持ち良好な目標追従特性が得られ,実際のメカニカルシステムの制御においても有効である.本研究は,新しい制御方式の提案と提案した制御方式をカートの速度制御に応用し試作機を開発して,その有効性を検証したものである.高齢者歩行支援のための歩行支援カート用速度支援補助装置の開発を目的として、今年度は以下の成果を得た。1.歩行器やシルバーカーに取り付ける速度制御補助装置について、機構設計、制御系設計、マイコンによる実装および回路設計・製作を実施し、負荷が変動しても一定速度で走行することを確認した。更に、市販のシルバーカーを改良設計・改修を行いプロトタイプを試作し、これに速度制御補助装置を装着し、実際の動作を実験し評価した。実際に老人介護を担当する理学療法士からつぎの評価を得た。(1)通常のスロープに対し速度を一定に保つことができており、特に下り坂での使用に有効である。(2)突発的な前のめりの負荷に対しても制動される点は評価できる。(3)スイッチ類の操作は、突発的に使用者が誤っても安全側に働くよう工夫する必要がある。2.オブザーバベース型一般化内部モデル制御の理論研究については、低次元設計法を明らかにし、その有効性を簡単なメカニカルシステムの実験で検証しており、その成果をCCAで公表すべく準備している。またサーボ特性のある一般化内部モデル制御の構成法を新たに提案し、設計パラメータの選定法、及びその特性を明らかにし、シミュレーションでの検証を終了した。高齢者歩行支援のための歩行支援カート用速度支援補助装置の開発を目的として、今年度は以下の成果を得た。●前年度まで明らかにした、サーボ特性をもつオブザーバベース型一般化安定化補償器の設計法を歩行支援カートに実装し、速度を一定に保つことができることを実験的に検証した。特に、屋内施設にある実際のスロープにおいて提案する制御系設計手法の有効性を確認した。●オブザーバを安定化補償器として利用した内部モデル制御のプログラムを実装し、歩行支援カートでの実験検証を行い、実用化のための基礎データを獲得した。下肢機能が低下している人に対して、本研究で開発した試作機が歩行のための補助に有効であることを確認した。●本研究の内容をつぎの論文としてまとめた(他国際会議論文1件を発表済、1件を投稿中)。〓

歩行車の速度制御補助装置の設計開発、日本機械学会論文誌,2005(投稿中)〓外乱除去と非干渉化を同時に達成する安定化補償器の構成法とパラメータ変動に関する考察、システム制御情報学会論文誌,2005(投稿中)
日本の太鼓を用いた教材開発と実践指導に関する実証的研究

本研究では、共同研究者全員で日本の太鼓に関する現地取材、文献研究等を行った。さらに、全国の約700市の教育委員会に質問紙調査(「中学校における日本の太鼓の実施について」を依頼し、それらの回答に基づき、中学校での日本の太鼓の実践状況を分析・考察した。また、日本の太鼓の音・音楽の特徴、学びのあり方を生かすという視点、さらに子どもと共に授業をつくるという教育学的見地から、日本の太鼓の教材化に関する研究等を行った。これらの基礎調査、基礎研究を通して、日本の音・音楽を表現教材としてとり上げる際の理念と方法に関する一つの仮説を構築した。その理念と方法に基づいて、教材を開発し、実践指導における方法を導き出した。そこで生み出された音楽授業モデルを、研究協力者と連携することにより、実際に授業実践(東京都中央区立菅刈小学校、東京学芸大学附属小金井中学等々)に適用し実証的に研究を推進した。3年間を通しての継続的な実践を通して、理論と実践の組織だった研究を行うことによって、実際の教育現場でとり組むことのできる教材の開発とその理念と方法を構築することができた。2002年の文部所指導要領の改訂にともなって、音楽科では、中・高等学校において日本の楽器にとり組むことが義務づけられた。この研究の成果は、日本の楽器の一つのとり組みとして、寄与できるものであり、「日本の音楽」、「地域の芸能の音楽」、「日本の楽器」の指導の質、量ともに充実が図られていることに深く結びついていくことができるであろう。さらに、今までこのように日本の太鼓に関する、理論と実践の組織だった研究がなされてこなかったことを考えあわせても、音楽教育界において貴重な研究と位置づけることができる。今年度は、本研究の初年度であることでもあり、研究を進めていく上での教具を整えることと史資料の蒐集・調査、基礎研究・授業実践等々が中心であった。特に、今年度行った研究会、授業実践の内容は、以下の通りである。(1)研究会等の開催について・「日本の音と声をめぐって-地域と大学の交流コンサート-」(2001年7月15日、上越教育大学講堂。上越教育大学音楽研究室・共同研究者茂手木潔子教授との共催、「御陣乗太鼓」について)・「'02日本の音・音楽の学びについて-いろいろな太鼓たち-」(2002年1月26・27日、東京芸術大学芸術館・音楽家ホール。「日本の音・音楽研究会」との共催、太鼓についての講演、ワークショップ、シンポジウム等)(内容は、財団法人音楽文化創造・季刊誌CMC24号・2002年3月号発行に掲載)(2)授業実践・演奏について日本の太鼓の授業については、太鼓など教具を整えながら9月・10月以降小学校2校と中学校2校で実践を行った。なお、小学校1校、中学校1校で小公演を行った。・小学校:東京都中央区立京橋築地小学校、東京学芸大学教育学部附属大泉小学校・中学校:東京学芸大学教育学部附属世田谷中学校、同小金井中学校平成14年度は、本研究の第2年度にあたり、研究の中間年に当たる。昨年度購入した教具・史資料を使った実践と、調査および研究会等を行った。それらの内の主たる内容は、以下の通りである。(1)授業実践について日本の太鼓についての授業実践は、小学校2校、中学校2校で行った。・小学校:東京都中央区立京橋築地小学校(3・4・5学年)、東京都目黒区立菅刈小学校(2・3・4学年)・中学校:東京学芸大学教育学部附属小金井中学校(2学年)、愛媛大学教育学部附属中学校(1・2・3学年)(2)研究会の開催(日本の音・音楽教育研究会と共催)「'03日本の音・音楽・音楽の学びについて"日本の太鼓を学ぼう"-感じる・さがす・つくる-」を共催(2003年1月25・26日、於:

東京学芸大学芸術館・音楽科ホール、ワークッショップ、シンポジュウム等)(内容は、財団法人音楽文化創造・季刊誌CMC28号・2003年3月発行に掲載)(3)調査の実施「中学校における日本の太鼓の実施について」(平成14年度実施校)の調査を、全国の市の教育委員会に依頼して行った(現在、継続回収中)。なお、15年度は、町村教育委員会に依頼し調査を継続する予定。平成15年度は、本研究の最終年度にあたり、授業実践の継続と研究のまとめ(報告書の作成)を行った。それらの内の主たる内容は、以下の通りである。(1)授業実践日本の太鼓についての授業実践は、小学校1校、中学校1校で行った。・小学校:東京都目黒区立菅刈小学校(2・3・4学年)・中学校:東京学芸大学教育学部附属小金井中学校(3学年)(2)質問紙調査の集計14年度に全国の市の教育委員会に依頼して行った「中学校における日本の太鼓の実施について」(平成14年度実施校)の質問紙調査の集計。(3)報告書作成に向けての研究会報告書作成に向けて2回の研究会を行った。第1回研究会平成15年6月28日於:東京学芸大学第2回研究会平成16年3月6日於:東京学芸大学(4)報告書の作成
透析患者におけるマクロファージ・スカベンジャー受容体からみた動脈硬化症進展機序

慢性透析患者では、一般の患者あるいは健常者と比較して、加齢現象が急速に進行、動脈硬化症も比較的短期間のうちに進む。一方、血液と透析膜との接触による活性酸素の産生亢進、リポプロテインリパーゼの枯渇化による脂質代謝異常の合併などが認められる。従って、血中レムナントリポタンパク、Lp(a)、過酸化脂質濃度と大動脈壁肥厚狭窄係数との相関性について検討されているが、動脈硬化症進展機序の解明には至っていない。そこで、今回では、慢性腎不全患者および健常者から採取した単球由来マクロファージ(Mφ)の酸化LDLスカベンジャー・リセプター(SR)の発現について検討する。1)単球由来Mφの酸化LDL-SR;透析療法実施中の慢性腎不全患者(n=4)および健常者(n=4)から採取した単球由来MφのSR(typeIおよびII)の発現をRTPCRを導入したサザーンブロット分析法により定量的に評価した。その結果、慢性腎不全患者のMφは、7日培養でradiation density(SR/GAPDH)64と,健常者のそれ(41)と比較して、有意にSR(typeI)の発現を認めることが明らかとなった。SR(typeII)については健常者と透析患者との間に有意な差は観察されなかった。2)酸化LDL抗体の作成と測定;酸化LDL抗体を作成し、透析療法実施中の慢性腎不全患者(n=123)の血清中の酸化LDL濃度を測定した。健常者が28.1±8.4μg/mlに対して、透析患者では54.4±12.5μg/mlと上昇していた。対象とした透析患者を閉塞性動脈硬化症の有無によって群分けし、酸化LDL、通常の脂質代謝指標は相互に比較したところ、総コレステロール、中性脂肪、βリポ蛋白などは両群に差が認められなかったが、酸化LDLならびにphosphatydilcholinehydroperoxide(PCOO)は、閉塞性動脈硬化症の症状を認める患者群において、有意に(p<0.05)上昇していた。《目的》末梢血中の単球/マクロファージ(以下,Mφと略す)上に発現するスカベンジャー・レセプター(以下,SRと略す)はtypeIとIIの2種類のphenotypeを有するが,両者ともコレステロールの動脈壁沈着機構上,重要な役割を持つ。血液透析患者における促進性動脈硬化の進展機序を解明するために,血液透析患者の末梢単球/Mφ上でのSR発現を検討した。《対象》安定維持血液透析患者4名(男性2名,女性2名)と年齢,性が一致した健康成人4名(コントロール)を対象とした。《方法》末梢静脈血より単核球をficolに分離後,プラスチック・プレート上にて,単核球を5%CO_2,37°Cにて7日間培養した。培養4日から7日で,培養細胞からRNAを抽出し,そのSR typeIおよびIIのmRNA発現様式をRT-PCR法とサザンブロット法にて評価した。《成績》(1)SR typeIは,全患者において,対照より12日早期に発現していた。(2)SR typeIの発現は,培養日数に比例して増強され,患者群において培養57日で統計学的に有意に増加していた。(3)SR typeIIの発現には,両群間に有意差は認められなかった。《考按ならびに結語》

慢性腎不全患者の血液中より得た単球由来MφのSRmRNAは、酸化LDL添加培養液で24時間培養したMφにおいてその発現が認められ、コントロールとしての健常者Mφでも同様の成績が得られたが、腹膜潅流あるいは血液透析患者由来のMφにおいて著明となる傾向にある旨を明らかにしてきたが、今回は、更に、血液透析患者において,SRのtypeに分けて観察すると、typeIのmRNAが選択的に増強されていることを見出し、これが動脈硬化進展の一因であると考えた。その他、腹膜透析患者の腹膜皮細胞層においてSRの発現について検討し、硬化性腹膜炎の発症においては酸化LDLが関与するものと推察している。
エステルのアシル-酸素結合の触媒的切断を含む新しい変換反応

遷移金属触媒を用いたカップリング反応の最近の発展は目覚しい。これまでは、芳香族ハロゲン化物、擬ハロゲン化物などが求電子剤として用いられていたが、新しい求電子剤の開発が盛んである。特に、カルボニル化合物、例えば酸無水物、チオエステルなどを用いた反応が多数報告され始めたが、エステルをこの種の反応に用いた例はほとんど無く、いずれの場合も電子的に活性化された基質しか用いることができない。これはエステルのアルコキシ基の脱離能が低いためである。最近、我々は触媒に配位可能なピリジン環を持つエステルを用いることで、ルテニウム触媒によるエステルの脱カルボニル化的還元反応、有機ホウ素化合物とのカップリング反応が効率よく進行することを報告した。また、パラジウム触媒を用いれば、より温和な条件で有機ホウ素化合物とのカップリングが進行することも見出した。基質の適用範囲は広く、芳香族、脂肪族カルボン酸エステル共に用いることができる。安息香酸エステルの芳香環上に電子吸引基、供与基があっても反応に影響を与えず高収率でカップリング生成物が得られる。アリール基の導入は効率良く進行するが、アルキル基としてはベンジル基のみが導入できる。また、有機ホウ素化合物のかわりに、ヒドロシランを用いるとアルデヒドが生成することも見出した。類似の酸塩化物を用いた反応に比べ本反応の収率は高い。本反応でも基質の制限は少なく、芳香族、脂肪族アルデヒドが効率よく得られる。反応条件下、生成物は安定であり、アルデヒドは更なる還元をうけない。しかし、配位子の影響は大きく、ホスフィン配位子が無い場合、アルデヒドが更に還元された生成物のみが得られる。いずれの反応においても、sp^2窒素の触媒への配位が必須である。この手法を用いることで、エステルのアシル炭素-酸素結合が触媒的に切断され、新しいアシル金属中間体の発生法として有用であることを示した。最近、炭素不活性結合の切断を含む触媒反応の開発が盛んである。当研究室においても、炭素-水素、炭素-フッ素、炭素-炭素結合の触媒的切断反応を報告している。そこで次の炭素不活性結合としてエステルのアシル炭素-酸素結合に着目し、この結合の切断反応の開発を試みた。その結果これまでに、ルテニウム触媒存在下、触媒に配位可能な置換基としてピリジン環を持つエステルとギ酸アンモニウム、あるいはボロン酸エステルを反応させるとそれぞれアルカン、ケトンが生成することを見出している。これらの反応は同一の中間体を経由していると考えているが、そこから一方では脱カルボニルが起こり、一方では起こらないという興味ある結果が得られている。平成14年度は反応機構の解明を目指し、以下の検討を行った。1.基質の電子的効果の検討ギ酸アンモニウムとの反応の場合、電子供与基を持つエステルの方が電子吸引基を持つエステルよりも高い収率で生成物が得られた。しかしボロン酸エステルとの反応では、電子吸引基がある基質ではカップリング生成物が得られるものの、電子供与基がある場合、ケトンは全く生成しない。2.基質の立体的効果の検討立体的にこみあったアダマンタンカルボン酸のエステルを基質とすると、ギ酸アンモニウムを反応させた場合、反応は進行しないが、ボロン酸エステルとの反応では、反応速度は遅くなるものの対応する生成物が得られる。近年、エステルのアシル炭素-酸素結合を触媒的に切断する反応が、いくつか報告されている。この反応では、生成する中間体がアシル中間体であり、様々なカルボニル化合物の合成中間体として有用であると考えられる。更に、従来の方法により発生させたアシル中間体とは配位子が異なることから、これまでとは異なる反応性も期待できる。現在までのところ、ルテニウム触媒存在下、ピリジルメチルエステルとギ酸アンモニウム、有機ホウ素化合物を反応させると、それぞれ炭化水素、ケトンが得られることを見出している。しかしいずれの場合も、120°Cから160°Cと高温が必要であり、有機合成反応としては決して行い易い反応とは言えない。そこで今年度は、合成反応としてより有用な反応とすべく、再び基質の構造や触媒の検討を行った結果、炭素鎖を1つ短くしたピリジルエステルとボロン酸とを、パラジウム触媒存在下反応させると、ケトンが得られることを見出した。本反応は50°Cと、温和な条件下、種々の置換基を損なうことなく高収率で進行する。また、類似の反応である酸無水物の反応では用いられていないアルキルホウ素化合物を用いることにより、アルキル基の導入も可能である。本反応では、ピリジンのsp^2窒素が触媒に配位することで、反応が促進されていることも明らかとなっている。ボロン酸の代わりに、ヒドロシランを用いると、アルデヒドも得られる。以上のように今年度は、パラジウムを触媒とするエステルの新しい反応を見出し、これらの反応は、新しいアシルパラジウム種の発生法として有用であることを示した。