hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ジルコノセン錯体を用いる高効率かつ高選択的拡張π電子系の創出

これまでに低原子価のジルコノセンーエチレン錯体とアルキンの酸化的カップリングにより,ジルコナシクロペンテンが効率よく生成することが広く知られている。また,以前われわれの研究室では,アリール基で置換されたアルキニルホウ素化合物にジルコノセン(II)錯体を作用させることにより,高選択的にジルコナシクロペンテンが形成されることを報告している。さらに,そのジルコナシクロペンテンに対して逐次的に炭素-炭素結合を伸長することにより位置および立体選択的な多置換オレフィンの合成を達成した。本論文では,有機ホウ素化合物との比較をおこなうため,有機ケイ素化合物に着目した。具体的には,化学量論量の低原子価ジルコノセン錯体と基質としてアリール基で置換されたアルキニルシランを用い,ケイ素の特長を利用した高選択的な炭素-炭素結合形成反応を達成した。その結果,様々な多置換アルケニルシランを合成することに成功した。この反応では,高選択的にジルコナシクロプロペンが生成することが鍵となっている。生成したジルコナシクロプロペンを加水分解することにより, (Z)-アルケニルシランを高収率で得た。また,ジルコナシクロプロペンに対して,位置選択的な炭素-炭素結合形成をおこなうことにより,アリル基やエステル基などの官能基を導入することにも成功した。さらに,同一反応容器内で生成したアルケニルジルコノセン錯体に対してアリール基やアルキル基の導入をおこなうことにより,三置換および四置換アルケニルシランを高位置および立体選択的に合成することに成功した。これまでに,低原子価のジルコノセン-エチレン錯体とアルキンの酸化的カップリング反応により,ジルコナシクロペンテンが効率よく生成することが知られている。しかしながら,基質として似通った置換基を有する非対称な内部アルキンを用いると,位置異性体の混合物を与える。この結果は,ジルコナシクロペンテン形成時に位置選択性が制御されていないことを示している。そこで,非対称アルキンとしてアルキニルホウ素化合物を用いることにより,位置選択的にジルコナシクロペンテンが形成されることを期待して研究に着手した。ジルコノセンジクロリドとn-ブチルリチウムから調製したジルコノセン-1-ブテン錯体に対し,エチレンガスを導入するとジルコナシクロペンタンが生成することが知られている。この錯体とアルキニルボロン酸ピナコールエステルと反応させることにより,位置選択的にジルコニウムのα位にホウ素官能基が結合しているジルコナシタロペンテンが生成することを明らかにした。さらに,等モル量の2-プロパノールを作用させ,化学選択的にジルコナシクロペンテンのジルコニウム-sp3炭素結合をプロトン化することにより生成したアルケニルジルコニウム種に対し,交差カップリング反応をおこない,様々な含ホウ素四置換オレフィンを合成した。最後に,この含ホウ素四置換オレフィンとN-[2-(4-ヨードフェノキシ)エチル]-N,N-ジメチルアミンを用いて,鈴木-宮浦カップリング反応をおこなうことにより,(Z)-夕モキシフェンを収率70%で合成することに成功した。
高等植物リグニン生合成能の進化的獲得とバイオマス生産に関する研究

植物代謝経路の多様性は植物進化過程と深く関わる.ゲノム配列解析によって,リグニン蓄積能が無いコケ植物にもモノリグノール生合成遺伝子を特定した.コケ植物のモノリグノール経路酵素(4CL, HCT, CYP98A)を異種発現系で発現させ,それらの触媒反応を調べたところ,コケHCTに高等植物と同様の活性を認めたが,コケCYP98AはHCT反応生成物を基質とすることは無かった.すなわち,コケがリグニンを蓄積しない理由として,CYP98A酵素反応の欠損が明らかとなった.このことは,維管束植物への進化過程でコケ植物のCYP98Aの基質反応性が多様化によってリグニン生合成が進化したことを示している.陸上植物の進化過程における最重要イベントの一つは,ケイ皮酸類の重合体として蓄積するリグニン産生能獲得である.リグニン蓄積量は植物バイオマスの2030%にも達することから,リグニン産生に関わる代謝経路と既存代謝経路の間で,光合成産物を効率的に分配するシステムも進化したことを示唆する.本研究では,リグニン生合成の進化が植物バイオマス生産に及ぼした影響の解明を最終目的とする.研究期間内に高等植物のリグニン生合成能をコケ植物に付与する.光合成産物がリグニン産生に適切に分配される際の代謝動態変化を明らかにし,代謝バランス制御に関わる反応段階と代謝物を特定する.得られた結果を基に,植物バイオマス生産を最適化するための代謝設計に結び付ける.リグニン産生能は維管束植物に限定されており,コケ類はリグニンを蓄積しない.ケイ皮酸類は,芳香族アミノ酸を出発物質とするフェニルプロパノイド経路から分岐するケイ皮酸モノリグノール経路によって生合成される.ケイ皮酸モノリグノール経路は,モデル植物であるシロイヌナズナを用いた研究によって詳細に解明されてきている.ゲノム配列比較から,コケ植物においてもケイ皮酸モノリグノール経路遺伝子が存在することがわかっている.コケ植物がリグニン産生能を持たない理由は,コケ植物がモノリグノール生合成の鍵酵素を欠損していることにあると考えられる.これらの候補遺伝子として,シトクロムP450 CYP98A3 (p-coumaroyl shikimic acid 3'-hydroxylase),およびシトクロムP450 CYP84A(conyferyl aldehyde 5'-hydroxylase)に焦点を当てて実験を行う.植物代謝経路の多様性は植物進化過程と深く関わる.ゲノム配列解析によって,リグニン蓄積能が無いコケ植物にもモノリグノール生合成遺伝子を特定した.コケ植物のモノリグノール経路酵素(4CL, HCT, CYP98A)を異種発現系で発現させ,それらの触媒反応を調べたところ,コケHCTに高等植物と同様の活性を認めたが,コケCYP98AはHCT反応生成物を基質とすることは無かった.すなわち,コケがリグニンを蓄積しない理由として,CYP98A酵素反応の欠損が明らかとなった.このことは,維管束植物への進化過程でコケ植物のCYP98Aの基質反応性が多様化によってリグニン生合成が進化したことを示している.陸上植物の進化過程における最重要イベントの一つは,ケイ皮酸類の重合体として蓄積するリグニン産生能獲得である.リグニン蓄積量は植物バイオマスの2030%にも達することから,リグニン産生に関わる代謝経路と既存代謝経路の間で,光合成産物を効率的に分配するシステムも進化したことを示唆する.本研究では,リグニン生合成の進化が植物バイオマス生産に及ぼした影響の解明を最終目的とする.研究期間内に高等植物のリグニン生合成能をコケ植物に付与する.光合成産物がリグニン産生に適切に分配される際の代謝動態変化を明らかにし,代謝バランス制御に関わる反応段階と代謝物を特定する.得られた結果を基に,植物バイオマス生産を最適化するための代謝設計に結び付けるリグニン産生能は維管束植物に限定されており,コケ類はリグニンを蓄積しない.ケイ皮酸類は,芳香族アミノ酸を出発物質とするフェニルプロパノイド経路から分岐するケイ皮酸モノリグノール経路によって生合成される.ケイ皮酸モノリグノール経路は,モデル植物であるシロイヌナズナを用いた研究によって詳細に解明されてきている.ゲノム配列比較は,リグニン産生能の有無がケイ皮酸モノリグノール経路遺伝子の存在とよく一致することを示している.平成24年度は,コケ植物であるゼニゴケに,高等植物のケイ皮酸モノリグノール遺伝子を導入した遺伝子組換え系統を樹立し,精密質量分析実験によって代謝プロファイルの変動を解析した.リグニン生合成の進化が植物バイオマス生産に及ぼした影響の解明を最終目的とする.コケ植物はリグニン蓄積能は無い.リグニンの生合成は,共通フェニルプロパノイド経路中間体のp-coumaroylを基質として, p-coumaroyl-CoA ligase (4CL)反応によるp-coumaroyl-CoA生成と,それに続くp-coumaroyl-CoAを基質とするhydroxycinnamoyl-CoA:shikimate hydroxycinnamoyl transferase (HCT)反応から始まる.コケ植物ゲノムに,HCTを始めとする高等植物のモノリグノール経路の遺伝子の存在を確認した.これらの酵素反応を解析にモノリグノール経路中間体を基質として供給するため,バキュロウイルス昆虫細胞発現系で発現させたシロイヌナズナ4CL, HCT, CYP98A (3'-hydroxylase of p-coumaroly shikimic acid)から成る反応系をin vitroで再構成した.

ヒメツリガネゴケHCT (PpHCT)は高等植物型反応(p-coumaroyl-shikimate, p-coumaroyl-quinateの産生)を触媒することを明らかにした.しかしPpHCTの次反応を触媒するCYP98Aに高等植物型活性は確認できず,コケ類がリグニンを蓄積しない理由がCYP98A以降の欠損に起因すると考えられた.この仮説が正しければ,コケ植物にシロイヌナズナCYP98とCYP84を導入することで,リグニン産生能を付与できるはずである.この実験は,形質転換が容易なゼニゴケ実験系を用いた.シロイヌナズナHCT, CYP98A, CYP84Aを導入したゼニゴケの代謝変動はOrbitrap質量分析装置によって計測した.主成分分析による非形質転換系統とCYP98A3組換え系統の比較では明確な代謝プロファイルの違いが認められたが,組換え体と非組換え体の間では,経皮酸類の化合物特定はできなかった.以上の結果から,リグニン生合成獲得には,コケCYP98の機能多様化が必須であることがわかった.応用分子生物学平成24年度は,コケ植物であるゼニゴケに,高等植物のモノリグノール経路遺伝子CYP98A3とCYP84をを導入した組換え系統を樹立し,精密質量分析実験によって代謝プロファイル変動を解析した.これらの遺伝子組換えゼニゴケ系統では,フェニルプロパノイド経路からケイ皮酸モノリグノール経路が分岐すると期待される.樹立したCYP98A3形質転換系統,CYP84A2形質転換系統,非形質転換体のメタノール抽出物をOrbitrap質量分析装置によって計測し精密実測質量値から分子式推定と化合物特定を目指した.系統間で6043種類の共通化合物ピークを検出した.主成分分析による比較では明確な代謝プロファイルの違いを認めたが,導入遺伝子の機能特定に結びつくような解析結果は得られなかった.ゼニゴケが蓄積する代謝産物に関する文献情報が殆ど無いため,精密質量データから算出した分子式から二次代謝産物の構造決定に結びつけることが困難であるためである.平成25年度はゼニゴケMpCYP98Aの酵素機能解析を行った.モノリグノール経路中間体を供給するため,高等植物のモノリグノール経路を再構築した.実験にはシロイヌナズナの4ーcoumaloyl CoA ligase(4CL), hydroxycinnamoyl CoA:shikimate hydroxycinnamoyltransferase(HCT), CYP98A3 (3'-hydroxylase of p-coumaroyl shikimic acid)を用い,組換え酵素を昆虫細胞系にて発現させた.シロイヌナズナのモノリグノール経路をin vitroで再構成する実験系を構築したが,組換えMpCYP98には,シロイヌナズナCYP98A3が有するp-coumaroyl shikimic acidの水酸化活性は認められなかった.このことがコケ植物のリグニン産生能の欠損理由とも考えられる.
相互作用の幾何の確率拡張――圏論的意味論からビッグデータへ

以下の3つの方向で研究を行い,それぞれで(理論計算機科学の旗艦国際会議LICSの予稿集論文を含む)多くの論文を出版した.まず最初に,昨年度から引き続き,一階の確率的プログラムに対する静的解析手法(特に可達性確率計算アルゴリズム)を研究した.この成果はトップ国際会議ATVA'18,TACAS'19において(プロトタイプ実装と実験による性能評価とともに)発表された.この成果の技術的なキーは適切なマルチンゲール概念の定義であり,そのための束論的・圏論的基盤についても研究を行い,CMCS'18,LICS'19で論文が採択された.次に,上述の非高階の確率的プログラム解析手法について,これを本研究の対象たるconditioningおよびsamplingをプリミティブとして持つ高階・関数型プログラムへ応用するにあたり,コアとなる「高階から一階へ」の翻訳手法を研究した.この翻訳手法は高階の確率的プログラムを一階の確率的プログラムで記述可能な確率的状態遷移系に変換するもので,その正しさが数学的に保証されている.この成果はLICS'19に採択された.並行して,本研究のもう一つの獲得目標である,確率的プログラムの効率的実装に向けて,以下の研究を行いLICS'18, FLOPS'18で論文を発表した.確率的モデルや機械学習モデルに共通する特徴に,実行時に上書きされるパラメータがある(ニューラルネットの重みなど).その簡便な扱いについて既存の機械学習ライブラリ(TensorFlow)から着想し,高階・関数型プログラミングとの融合を可能にする言語設計・実行モデル設計・プロトタイプ実装を行った。特に実行モデルは,GoIとグラフ書き換え系の融合により実行コスト解析が可能なモデルを応用した.2015年度においては理論面での大きな進展があり,この成果がプログラミング言語分野のトップ国際会議に採択され発表した[室屋・星野・蓮尾,POPL'16].この論文では,本研究の基盤となった[星野・室屋・蓮尾,CSL-LICS'14]の枠組みに再帰計算を導入し,Plotkin-Power流の計算副作用付き操作的意味論との対応(妥当性adequacy)を示した.この成果は,本研究の基礎となるGoI抽象機械の(数学的に定義された)振る舞いがプログラミング言語的見地から自然・妥当なものであることを示すものであり,今後の研究の理論的基盤をさらに強化する結果として重要である.上記とは別の理論的進展として,(確率的分岐などの)さまざまな「分岐」を持つプログラム及びシステムの解析・検証手法として,クライスリ圏の中の余代数の理論の研究を発展させた.たとえば[卜部・蓮尾,CALCO'15]においては,[蓮尾,CONCUR'06]のクライスリ模倣の概念が,システムの生成する(無限語や無限木などの)無限トレースの包含関係に対しても健全であることを一般的に示した.この理論の次の大きな一歩として,Buechi及びparity受理条件を持つシステムに対しての研究も行った.確率的プログラム処理系の専用ハードウェア実装の目標に対しては,前年度得られたコンパイラ及びシミュレータを洗練し,webインターフェイスを作成して公開した(http://koko-m.github.io/TtT/).専用ハードウェア実装の基礎となるであろうこのツールについては,上記POPL論文の発表時にも言及し,多数の聴衆の興味を集めた.確率的プログラムの一般静的解析アルゴリズムの目標に対しては,GoI抽象機械を行列として表現することによってさまざまな問題を線形計画法に帰着するというアイデアを得て,研究を開始した.挑戦的目標をかかげた本研究において,当初設定した獲得目標の達成に向け着実にサーベイや理論上の準備的知見,さらにプロトタイプ実装を積み重ねている.理論的研究については特に関連する(GoIや余代数に関する)一般論についてブレイクスルー的成果が生まれており,それら理論的成果の本研究目標への貢献が今後期待される.2016年度においては,前年度までに得られた理論的基盤(高階関数型確率的プログラムのGoIによる状態機械への帰着)に立脚し,ここから2つの獲得目標(ハードウェア実装および静的解析アルゴリズム)に向けて,基礎的研究を積み重ね,相応の結果を得た.ハードウェア実装に向けては,GoI抽象機械の特徴(消費メモリは多くない一方,計算過程に冗長性が多い)を受けて,これに対処すべくGoIに適切なショートカット機構を導入することを目的にサーベイと研究を行った.この方向性の研究の成果にはたとえばプログラミング言語分野の旗艦国際会議で発表された[Dal Lago・Faggian・Valiron・由水,POPL'17]があるが,この成果を実際のハードウェア実装に応用するためには,特にFPGA等のハードウェアについてさらなるサーベイが必要である.GoIによって高階関数を状態機械に帰着して得られる確率的状態機械の理論的研究についても,これを精力的に行った.たとえば理論計算機科学分野の旗艦国際会議で発表された[日野・小林・蓮尾・Jacobs, LICS'16]においては,(確率分岐等の)さまざまな計算効果について,それにより実現可能な述語変換子の数学的特徴づけを与えた.さらに,確率的状態機械の静的解析についても基礎的研究を行いさまざまな成果を得た.これには,Buechiオートマトンやparityオートマトンの受理言語に圏論的特徴づけを与えた成果[卜部・清水・蓮尾, CONCUR'16] (並列システム分野のトップ国際会議で発表された)や,さまざまなシステムにおける活性検証手法の圏論的一般論についての成果[卜部・原・蓮尾,LICS'17]が含まれる.

特に後者の成果により確率的システムに対して新たな活性検証手法が得られつつあり,本研究の目標への展開が今後期待される.以上の成果全般について,関数型プログラミング言語分野における主要国際会議において招待講演を行った[蓮尾,FSCD'16].2つの獲得目標(ハードウェア実装・静的解析アルゴリズム)に対して着実な理論的知見を積み重ねており,これらの成果は複数の旗艦国際会議で発表されている.これらの成果を具体的な獲得目標に結実させるにあたり,本質を捉えた小規模なプロトタイプを作成し以後の大規模な研究発展の基礎とすることが,挑戦的な本研究における今後のカギとなる.2017年度においては,獲得目標の一つである高階関数型確率的プログラムの静的解析アルゴリズムの開発に向けて,その基礎となる確率的状態機械および命令形プログラムの解析手法に特に注力して研究を継続した.国際会議予稿集論文として発表した論文[Cirstea, Shimizu & Hasuo, CALCO'17],[Urabe, Hara & Hasuo, LICS'17]はこの方向の成果であり,圏論的定式化によって定性的なモデル検査アルゴリズムを定量的なアルゴリズムに拡張するものである.特に,理論計算機科学分野の旗艦国際会議で発表された後者の論文においては,圏論的一般論の具体化の一例として,確率的状態機械の可達性確率を定量的に下から近似する新奇な手法を与えた.近年確率的プログラミング言語の分野でマルチンゲールを基礎とした解析手法が盛んに研究されているが,前述の可達性確率近似手法はこれらと補完的関係にある手法である.これらのさまざまな解析手法について不動点理論の視点から理論的整理を行い,また自動解析アルゴリズムの理論整備と実装を行う論文を,現在準備中である[Takisaka, Oyabu, Urabe & Hasuo, in preparation].また,理論計算機科学分野の旗艦国際会議での予稿集論文[Dal Lago, Tanaka, Yoshimizu, LICS'17]においては,並行計算を行う高階計算系を,複数トークンで拡張したGoIによって状態遷移系に翻訳する成果を得た.2つの獲得目標(ハードウェア実装および静的解析アルゴリズム)に向けて,特に確率的状態機械の静的解析アルゴリズムの理論的基盤について顕著な進捗が見られる.これらの成果の高階関数型確率的プログラムへの拡張と,高階関数型確率的プログラムの回路への翻訳については,研究期間を延長して2018年度に重点的に取り組む.以下の3つの方向で研究を行い,それぞれで(理論計算機科学の旗艦国際会議LICSの予稿集論文を含む)多くの論文を出版した.まず最初に,昨年度から引き続き,一階の確率的プログラムに対する静的解析手法(特に可達性確率計算アルゴリズム)を研究した.この成果はトップ国際会議ATVA'18,TACAS'19において(プロトタイプ実装と実験による性能評価とともに)発表された.この成果の技術的なキーは適切なマルチンゲール概念の定義であり,そのための束論的・圏論的基盤についても研究を行い,CMCS'18,LICS'19で論文が採択された.
カオリナイトの溶解速度に及ぼすタンパク質の影響の定量評価

地球表層で進行している鉱物の溶解に及ぼす有機分子の影響を明らかにするため、タンパク質及びアミノ酸によるカオリナイトの溶解速度に及ぼす影響を検討した。実験方法として、タンパク質及びアミノ酸を含む溶液でのカオリナイトのフロースルー溶解実験を行った。実験の結果、カオリナイトの溶解速度はタンパク質との反応で増大することが確認された。アミノ酸との反応では、酸性アミノ酸との反応でより溶解速度の促進が確認された。よって、カオリナイトの溶解速度はカオリナイト表面の正電荷サイトと有機分子の負電荷サイトとの錯体形成により促進されていることが示唆された。地球表層環境で進行している鉱物の溶解反応には生物起源の種々の有機分子が大きく関与していると考えられている。カオリナイトを用いたこれまでのバッチ式溶解実験では,タンパク質やアミノ酸による表面錯体形成がカオリナイトの溶解速度を著しく増大させることが確認されている。しかしながら,溶解速度に及ぼす影響の定量的な評価や反応機構の詳細は明らかではない。そこで本年度はフロー式によるカオリナイト(KGa-1)の溶解実験を行い、溶解速度に及ぼすタンパク質(BSA)の影響についての検討に着手した。実験では,まずフロー式による無機系での溶解実験を行い、溶液pHおよび溶液中のNaCl濃度に対するカオリナイトの溶解速度の定量評価を行った。実験条件としてバックグラウンドNaCl濃度を0.1、1.0、10.0mMの3段階に設定し、各NaCl濃度で溶液pHを36範囲の4段階に設定した計12種類の反応系について15日間の溶解実験を行った。実験の結果、反応初期段階でのSi濃度の急激な増大とその後の低下が進行し、反応期間10日以降はほぼ定常状態に移行することが確認された。定常状態でのSi濃度は溶液pHの低下に伴う著しい増大が確認され、NaCl濃度に対する変化はほとんど認められなかった。これらのSi濃度の変化から、各NaCl濃度での溶解速度式を算出すると、0.1mMNaCl: R= 10-11.344 (aH+)0271、1.0mMNaCl: R= 10-11.165 (aH+)0.302、10.0mMNaCl: R= 10-11.064 (aH+)0.333が得られた。これらの結果から、無機系でのカオリナイトの溶解速度は溶液中のNaCl濃度の影響をほとんど受けず、溶液pHに対しては(aH+)0.3程度で増大することが明らかとなった。地球表層環境での鉱物の溶解過程では、生物起源の種々の有機分子が溶解反応の素反応に関与することで鉱物の溶解速度を増大させることが知られている。これまでのカオリナイトを用いたバッチ式溶解実験から、タンパク質及びアミノ酸との反応によるカオリナイトの溶解速度の増大が確認されている。しかしながら,これらの有機分子による影響の定量的な評価や反応機構の詳細は明らかではない。そこで、本年度はタンパク質(BSA)とアミノ酸(Asp、Ala、Arg)を含む溶液中での溶解実験を行い、これらの有機分子によるカオリナイトの溶解速度に及ぼす影響の評価を行った。今回のBSAを用いた実験では、初期pH6.0、5.0、4.0、NaCl濃度1.0mM、BSA濃度0.01、0.02、0.05、0.10 mg/mlの12種類の反応系を設定して溶解実験を行った。また、アミノ酸を用いた実験では、0.1 mM濃度のAsp、Ala、Argを使用し、NaCl濃度1.0mM、各アミノ酸について初期pHを6.0、5.0、4.0、3.0に設定した4種類、計12種類の反応系を準備して実験を行った。実験の結果、BSA系での反応では無機反応系と比較して、カオリナイトの溶解速度の明らかな増大が認められた。溶解速度の増大率はBSA濃度および溶液pHと正の相関を示し、BSA濃度1.0m g/mlで最大2.0倍(反応pH7.2)、1.6倍(反応pH6.1)、1.2倍(反応pH4.0)の速度増大が確認された。一方、アミノ酸を用いた実験では、Asp > Ala > Argの順に溶解速度増大への影響が認められ、溶液pHに対する正の相関も確認された。最も大きな増大作用が認められたAspでは、最大2.5倍(反応pH6.5)および1.4倍(反応pH3.0)の速度増大が確認された。タンパク質およびアミノ酸系での実験はほぼ終了し、これらの有機分子の作用によるカオリナイトの溶解速度を測定することができた。これまでのカオリナイトを用いた溶解実験から、タンパク質及びアミノ酸との反応によるカオリナイトの溶解速度の増大が確認されている。そこで本年度は、これらのカオリナイトとこれらの有機分子との反応機構を明らかにすることを目的として、カオリナイトへのアミノ酸の吸着実験を行う。試料はジョージア産カオリナイト(KGa-1)を用い、アミノ酸として、酸性から塩基性の7種類(Asp、Glu, Gly, Ala, His, Lys, Arg)のアミノ酸試薬を使用した。

吸着実験は、カオリナイト0.01gにバックグラウンドとして1.0 mmol NaClを含む10 μmol濃度のアミノ酸溶液10mlを添加し、pH310領域でのpHの異なる10種類の反応系を準備して24時間の振とうを行った。その後、上澄み液中のアミノ酸濃度をHPLCのOPA蛍光検出法で測定し、カオリナイトへの各アミノ酸の吸着量を算出した。実験の結果、酸性アミノ酸のAspとGluはpH5付近で最大の吸着量(Asp:1.30, Glu:1.0μmol/g)を示し、塩基性アミノ酸のHis, Lys, ArgはpH89領域で吸着量の最大値(His:0.8, Lys:1.8, Arg:2.8μmol/g)が認められた。一方、中性アミノ酸のGlyとAlaは溶液pHによる吸着量変化は認められず、両者ともに0.2μmol/g程度のわずかな吸着量を示すことが確認された。地球表層で進行している鉱物の溶解に及ぼす有機分子の影響を明らかにするため、タンパク質及びアミノ酸によるカオリナイトの溶解速度に及ぼす影響を検討した。実験方法として、タンパク質及びアミノ酸を含む溶液でのカオリナイトのフロースルー溶解実験を行った。実験の結果、カオリナイトの溶解速度はタンパク質との反応で増大することが確認された。アミノ酸との反応では、酸性アミノ酸との反応でより溶解速度の促進が確認された。よって、カオリナイトの溶解速度はカオリナイト表面の正電荷サイトと有機分子の負電荷サイトとの錯体形成により促進されていることが示唆された。無機反応系での実験はほぼ終了し、カオリナイトの溶液pHに対する溶解速度を測定することができた。次年度は、カオリナイトへの各アミノ酸(Asp、Ala、Arg)の吸着実験によるカオリナイトとアミノ酸の反応性の定量評価と酸塩基滴定によるカオリナイト表面電荷の溶液pHに対する変化の測定を行う。これらのデータを基にカオリナイトの溶解速度に及ぼすタンパク質およびアミノ酸の影響の反応機構の検討を実施する。環境鉱物学次年度はカオリナイトの溶解速度に及ぼすタンパク質およびアミノ酸の影響の定量評価とその反応機構を明らかにするため、BSA及び各アミノ酸を含む溶液中での溶解実験をおこなう。
非線型発展方程式の解の延長

リプシツ連続でない係数を持つ2階線型波動方程式にたいする初期値問題の解の存在定理を用いて、キルヒホフ方程式の解の時間延長定理を一般的な形で、すなわち、変係数退化キルヒホフ方程式に対して、証明することに成功した。また、発展方程式、たとえば、熱方程式、波動方程式およびシュレヂンガー方程式、さらにボルツマン方程式に対する初期値問題の時間減衰を導き、それを用いて時間大域解の存在を示した。さらに線型対称双曲型方程式系の散乱理論の手法を用いて、波動作用素のL1およびLYinfyの評価を導き、変係数対称双曲型方程式系に対する初期値問題の時間大域解の存在を示し、さらに非線型散乱作用素の存在を証明した。その際、波動作用素は擬微分作用素として表現でき、そのシンボルが高々多項式のオダーでしか増大しないことを証明するのが、ポイントであった。発展方程式に対する初期値問題の解の減衰は主部が定係数の非線型発展方程式の大域解に対して多項式オーダーの減衰については国内外においてよく研究されているが、主部が変数係数の場合に非線型発展方程式の大域解に対して多項式オーダーの減衰を導いたのは、本研究が最初である。梶谷は2003年6月イタリアのトリノおよびドイツのフライベルグの国際研究集会において、Global solutions of nonlinear symmetrie hyperbolic systemsという題で研究発表を行った。この研究においてKirchhoff方程式の初期値問題に対する大域解の存在、未知関数が多数ある場合の波動方程式の初期値問題の解の延長定理、さらにボルツマン方程式系の解の延長と係数が滑らかでない線形波動方程式の初期値問題の解のより精密な解の存在定理等について研究を行った。キルヒホフ方程式関しては、ラプラシアンの代わりに、退化楕円型作用素の場合でもソボレフ空間での局所解の存在定理さらに解の延長定理が得られた。また定係数対称行列を係数に持つ双曲型方程式系の初期値問題の解が時間に関して減衰することは、よく知られているが、この結果を変係数の双曲型方程式初期値問題の場合に拡張した。すなわち初期値問題の解は時間に関して減衰することを示し、更に、初期値が小さい時に準線形対称双曲型方程式系の初期値問題の時間大域解の存在定理が証明できた。ガスダイナミックのモデルである、線形双曲型-楕円型のカップリングシステムに対する初期値問題の解の時間的減衰および非線形双曲型-楕円型のカップリングシステムに対する初期値問題の時間的大域解の存在および解の時間的減衰が証明できた。また、2階放物型線形方程式に対する初期値境界値問題の解の時間的減衰が示せた。この結果はナビエストークス方程式の時間大域解の存在定理の証明に役立つと思われる。
味覚情報伝達神経回路の可視化と形成維持機構の解明

末梢の味蕾で感じられた味覚情報が脳へと伝わる仕組みを解明するために、まず、連絡する神経細胞間を移動するコムギ胚芽レクチンタンパク質を酸味を感じる細胞に発現させる遺伝子改変マウスを作出し、酸味情報を伝える神経経路を可視化した。嗜好する甘・うま味と忌避する苦味や酸味を伝える味覚伝導路は、味神経の細胞体が存在する感覚性脳神経節では分離している可能性が示唆された。味覚コーディング機構を解明する端緒として、酸味情報を伝達する神経回路を可視化する目的で、酸味受容細胞特異的に経シナプストレーサー分子コムギ胚芽レクチン(WGA)を発現するトランスジェニック(Tg)マウスの作出を試みた。研究代表者自身が発見した酸味受容体PKD1L3遺伝子の5'上流約10kbをWGA遺伝子の発現制御領域として用いて、2系統のTgマウス(PKD1L3-WGA)を確立した。二重in situハイブリダイゼーション法と二重免疫染色法を用いた解析から、PKD1L3-WGAマウスでは、WGAのmRNAとタンパク質はいずれも、有郭乳頭と葉状乳頭味蕾において、内在のPKD1L3と同じ味細胞に共発現した。酸味受容細胞特異的に外来遺伝子を発現誘導する制御領域として、このPKD1L3遺伝子の5'上流約10kbが適切であることが判明した。次に、味神経の細胞体が存在する顔面神経膝神経節と迷走神経節状神経節・舌咽神経下神経節では、抗WGA抗体を用いた免疫染色法によって、輸送されたWGAタンパク質が検出された。この事実は、電気生理学的に証明されていた鼓索神経の葉状乳頭への投射が、初めて解剖学的に示されたことを意味する。さらに高次の延髄孤束核においても、主に舌咽神経の投射領域で強いシグナルが観察された。以上のように、舌後方の有郭・葉状乳頭の酸味受容細胞から、延髄孤束核に至る酸味情報伝達神経回路の可視化に成功した。現在、酸味と甘・うま味や苦味の情報伝達神経回路の関係を解明することを目的として、各神経細胞段階におけるWGAシグナルを、甘味・うま味TIR3-WGAマウスや苦味T2R5-WGAマウスと比較解析している。本研究は、末梢の味蕾において別々の細胞によって感知される異なる基本味が、どのように中枢へ伝えられるかという「味覚コーディング機構」の解明を目指している。前年度までに、酸味受容細胞特異的に経シナプストレーサー分子コムギ胚芽レクチン(WGA)を発現するトランスジェニックマウス(Pkd113-WGAマウス)を作出した。詳細な解析の結果、舌後方の有郭・葉状乳頭の酸味受容細胞から、味神経の細胞体が存在する顔面神経膝神経節(GG)と迷走神経節状神経節・舌咽神経下神経節(NPG)を経由して、延髄孤束核に至る酸味情報伝達神経回路の可視化に成功した(Yamamoto et al.,J.Neurochm.,2011)。今年度は、酸味と甘・うま味や苦味の情報伝達神経回路の関係を解明することを目的として、感覚性脳神経節(GGとNPG)におけるWGAシグナルを、甘・うま味や苦味情報伝達神経回路を可視化したマウス(T1r3-WGAマウスとT2r5-WGAマウス)と比較解析した。NPGに関しては、T1r3-WGAマウスではWGAシグナルが5-HT3B陽性細胞の約8割で検出されたのに対して、T2r5-WGAマウスとPkd113-WGAマウスでは、WGAシグナルは5-HT3B陽性細胞とほとんど重ならなかった。以上のように、分子マーカーを用いて、嗜好する甘・うま味と忌避する苦味や酸味を伝える味覚伝導路が分離している可能性が示唆された。また、味細胞と味神経間連絡の形成・維持を制御する分子群を同定する端緒として、Pkd113-WGAマウス作出の際に用いたPkd113遺伝子の5'上流約10kb領域を転写調節領域として利用して、酸味受容細胞をGFP標識するPkd113-GFPマウスの作出に成功した。現在、甘・苦・うま味受容細胞をGFP標識するP1cb2-GFPマウスと共に、GFP蛍光を指標として集めた味細胞から、遺伝子発現プロファイル解析に必要な全RNA量が取得可能か検討している。前年度までに、味神経の細胞体が存在する感覚性脳神経節において、嗜好する甘味・うま味と忌避する苦味・酸味を伝える味覚伝導路が分離していることが示された。今年度は、味細胞と味神経間連絡の形成・維持を制御する分子群を同定する目的で、味細胞の種類ごとに特異的に発現する分子を探索した。

まず、当初計画していた味細胞種ごとにGFP標識したトランスジェニックマウスを作出し、異なる味細胞種間で遺伝子発現プロファイルを比較する方法は、解析に必要な数の味細胞が取得困難であることが判明した。そこで、我々の研究室で所有する転写因子Skn-1a(Pou2f3)欠損マウスを使用した(Matsumoto et al., Nature Neurosci. (2011))。この欠損マウスの味蕾では、甘・苦・うま味を受容するII型細胞が消失し、代わりに酸味を受容するIII型細胞に置き換わっている。mRNA-Seq法を用いて、野生型マウスの有郭乳頭と周辺上皮、及び、欠損マウスの有郭乳頭におけるmRNA発現を網羅的に比較解析した。その結果、有郭乳頭において、野生型マウスと比べて欠損マウスの発現量が大きい遺伝子と小さい遺伝子には、それぞれIII型細胞とII型細胞に特異的に発現する既知遺伝子が含まれていた。また、I型細胞に特異的に発現するNTPDase2は、両者の値がほぼ等しかった。現在までに、味細胞と味神経間連絡構築への関与が示唆される複数の候補遺伝子を同定している。酸味受容細胞特異的に経シナプストレーサーWGAを発現するPkd113-WGAマウスの作出に成功し、舌後方の有郭/葉状乳頭の酸味受容細胞から、味神経の細胞体が存在する顔面神経膝神経節(GG)と迷走神経節状神経節・舌咽神経下神経節(NPG)を経由して、延髄孤束核に至る酸味情報伝達神経回路を解明した(論文発表済、Yamamoto et al.,J-Neurochem.,2011)。また、分子マーカーを用いて、感覚性脳神経節(GGとNPG)における甘・うま味(T1r3-WGAマウス)、苦味(T2r5-WGAマウス)、酸味の情報伝達神経回路を比較した(学会発表済)。さらに、酸味受容細胞を特異的にGFP標識するPkd113-GFPマウスの作出にも成功した。24年度が最終年度であるため、記入しない。異なる基本味間の情報伝達神経回路をより詳細に比較解析する。味細胞と味神経間連絡の形成・維持を制御する分子群の同定に関しては、Pkd113-GFPマウスやP1cb2-GFPマウスから遺伝子発現プロファイル解析に必要な数の味細胞を集めることが困難な場合は、転写因子Pou2f3の欠損によって甘味・うま味・苦味受容細胞が酸味受容細胞に置換されたノックアウトマウス(Ohmoto et al.,Nature Neurosci.,2011)を使用して、野生型マウスと比較することで、味細胞種特異的発現分子の同定を行う予定である。
ALMA望遠鏡で探る銀河衝突末期における円盤形成

銀河形成の標準モデルでは、銀河衝突や合体の繰り返しにより円盤銀河は成長していくとされるが、このプロセスは観測的には証明されていない。本課題では、ALMA望遠鏡を用いた衝突銀河の分子ガス観測から、円盤銀河の形成過程を調べることを目的とする。観測の結果、37個の銀河のうち30天体で分子ガスからの放射が検出された。そして、30天体のうち実に8割に相当する24天体では、分子ガスが円盤状に分布していることがわかった。中には、天の川銀河の円盤に匹敵する大きさのガス円盤を持つ銀河も発見された。今回の研究で、少なくとも近傍の宇宙では銀河衝突によって分子ガス円盤が作られる可能性があるということが明らかになった。宇宙には円盤銀河が数多く存在するが、その形成メカニズムは未解明の重要な問題である。大規模構造形成の標準モデルでは、銀河衝突や合体の繰り返しにより円盤は成長していくとされるが、このプロセスは観測的には証明されていない。本課題では、非常に高い感度と分解能を備えたALMA望遠鏡の特徴を生かし、銀河衝突末期段階での分子ガスの特性を調べ、銀河衝突による円盤の形成過程に迫る。近傍ではあるがサンプルに偏りのない方法で衝突末期の銀河を世界ではじめて大規模にサーベイするという点に特徴があり、天の川銀河のような円盤銀河の形成の本質に迫るという点で極めて大きな意義がある。H25年度は、ALMA望遠鏡を用いて20天体を観測した。その他、SMAとCARMA望遠鏡でデータを取得し、合計40天体の世界最大の衝突末期天体のサンプルを構築した。得られた電波画像に対して円盤モデルフィットを行い、円盤の存在を明らかにするとともに、円盤の回転速度を求めた。その結果、多く(約80%)の天体が大小様々な回転円盤を持つことが分かった。大きいものでは天の川銀河に匹敵するサイズの円盤を形成していることが明らかになった。また、分子ガス輝線積分強度から分子ガス質量を導出し、星質量との比を求め、円盤形成とガスー星質量比の相関を調べた。その結果、本研究で観測した衝突末期の天体は、早期型銀河や晩期型銀河とは違い、円盤の大きさとガスー星質量比に強い相関が見られないことが新たに分かった。結果については、シミュレーションとの比較などから、現在考察をすすめている。国際研究会2件、国内研究会3件において、研究成果を口頭発表した。また、現在3編の論文を執筆しており、第1編はまもなく投稿予定である。平成25年度にデータの取得及び解析を行い、平成26年度にこれらの結果をまとめた論文の執筆を行った。当初の目的通り観測と解析が進み、観測した37天体のうち約半分においては回転する分子ガス円盤を発見した。これは、銀河衝突によって円盤銀河が形成される可能性があることを示唆しており、最新の理論シミュレーションの結果ともよく一致していることが確認された。この新しい観測結果により、銀河衝突と銀河形態の関係に対する我々の理解が大きく前進した。研究結果は、Astrophysical Journalに論文として出版された。また、世界同時プレスリリースとして世界に発信され、多くの海外メディアに取りあげられた。今後は、より遠方の宇宙に存在する銀河に対して同様の観測を行い、初期宇宙における銀河進化に迫る予定である。(1)は研究成果と今回データをまとめたウェブページ。出版したデータを広く研究者に使ってもらうために、ウェブページ上で公開することにした。(2)は本成果の日本語版プレスリリース。(3)は本成果の英語版プレスリリース。電波天文学H25年度の計画の概要は、以下の通りである。(1)ALMA望遠鏡を用いた分子輝線観測、およびデータ解析、(2)得られた電波画像の解析、(3)他の銀河種族や、シミュレーションとの比較。H25年度では、(1)と(2)を既に完了しており、(3)も50%完了している。現在(3)の残り半分(シミュレーションとの比較)を進めており、計画はおおむね順調に進展していると判断できる。H26年度は、理論研究者との共同研究を推進し、シミュレーションとの比較を主に行っていく。また、観測結果を論文としてまとめていくことを平行して進めていく。

第1編はまもなく投稿予定である。国内・国外研究会において、研究成果を発表していく。出張に係る旅費が、想定していた額よりも安価であったため。H26年度は、理論研究者との共同研究を推進し、観測結果を論文としてまとめていく予定である。次年度使用額については、そのための研究打ち合わせに係る経費や、研究会参加のための経費に使用する予定である。
北東ユーラシアタイガ林の炭素固定能の年々変動と温暖化への応答

永久凍土上の乾燥気候帯に広がる東シベリアタイガ林生態系は、降水量や水分環境に対応して年々大きな変動を示す。その応答を明らかにするため、ヤクーツク郊外のスパスカヤパッドにおいて観測を行った。土壌水の収支を解析し、土壌水分は夏の降水量と蒸散量のバランスにより増減すること、通常は、土壌水分の流出はほとんどないが、極端に湿潤な状態では流出が起こっている可能性が示された。また、土壌水とカラマツ枝中の水の安定同位体比の測定結果は、夏の後半の乾燥時は活動層下部の同位体比の低い水が上部に運ばれて蒸散に利用され、湿潤時は夏の雨が浸透して蒸散に利用されることを示していた。炭素循環に関わる植生パラメータも土壌水分に依存して変動した。晴天日の個葉の光合成速度は、夏の前半は融雪水が利用できるため、年々変動は小さいが、夏の後半は、乾燥時には光合成が制限された。樹木の生長(幹の周囲長の年間増分)も、その年の夏の土壌水分と相関を示した。一方、カラマツ葉の炭素同位体比は、前年の夏の後半の土壌水分に依存して変動した。これは,落葉性針葉樹のカラマツが極端な乾燥と湿潤を繰り返す厳しい環境を生き抜くために、良好な環境の時に光合成で獲得した炭素をいったん樹体に蓄積し、翌年以降に葉の生産に利用するという特徴的な応答であると解釈できる。このことは、観測サイトで行った13CO2トレーサー実験の結果でも支持された。また、カラマツ葉の生産量(リターフォール)は、土壌水分の変動からさらに1年おくれて増減している可能性が示された。夏の降水により土壌が湿潤になると、翌年まで土壌水分が持ち越され水分環境が良い。これに加えて翌年の葉の細胞が作られる夏後半に日射の条件が良ければ、葉の生産量が多くなることを示唆している。北東ユーラシアに広がるタイガ林は地球上の水と炭素の循環に大きな影響を及ぼすと考えられている。冬季の低温にわずかな降水量と厳しい気候条件にもかかわらず、立派な森林が存在している。高緯度地域は将来の地球温暖化で最も大きな変化が予想されている地域で、この森林の現在と過去,の解析は、地球の将来を占う上で極めて重要である。この地域における植生の炭素固定能の年々変動を解明するため、今年度は夏期にロシアヤクーツクにおいて2回の観測およびサンプリングを行なった。また、8月のヤクーツクにおける調査のあと、クラスノヤルス森林研究所を訪問し、17年度の野外調査についての情報収集と打ち合わせを行った。今年度、主としてヤクーツクにおいて実施した観測、サンプリングは以下の通りである。(1)土壌水分、水循環に関する観測とカラマツのリターフォール中の葉の量(落ち葉の量)の観測(2)ポロメータによる光合成活性の測定と葉・枝・年輪の炭素・窒素同位体比測定のためのサンプリング。(3)植物が光合成で獲得した炭素のアロケーションを解明するために行ったトレーサー実験の植物個体の回収(4)モンゴルのカラマツ林の年輪サンプル採取とクラスノヤルスクにおける年輪サンプル採取の打ち合わせ(5)葉・枝・年輪のセルロースの抽出ラインの設計現在、持ち帰った土壌および植物サンプルから水の抽出を行うとともに、植物体の炭素同位体比測定のための前処理とセルロース抽出ラインの作成を行っている。

高緯度地域は将来の地球温暖化で最も大きな変化が予想されている地域で、この森林の現在と過去の解析は、地球の将来を占う上で極めて重要である。この地域おける植生は土壌水分の変動の影響を受けて炭素固定能が年々変動すると予想される。これを確かめるため、今年度も夏期にロシアヤクーツクにおいて観測およびサンプリングを行なった。1.今夏の現地の土壌水分は昨年来の雨により土壌の乾燥は進まなかった。水循環に関する観測では、土壌水分の測定、および、植物中の水の同位体比の測定を行ったが、ロシアの法律がかわったことにより、土壌の持ち出しができず、土壌水の同位体比の測定ができていない。2.また、カラマツのリターフォール量(落葉量)の観測は、春先の異常な強風により一部が損失したため全量の測定ができなかった3.ポロメータによる光合成活性の測定と葉・枝・年輪の炭素・窒素同位体比測定のためのサンプリングを行った。豊富な土壌水分を反映して、高い光合成活性が観測された。また、葉の炭素同位体比は前年の土壌水分を反映していることが示唆された。4.植物が光合成で獲得した炭素のアロケーションを解明するために行ったトレーサー実験の植物個体の回収し、分析を行った。6月の光合成産物は、比較的速やかに年輪形成などに使用され流野に対し、7月、8月の光合成産物は、翌年まで貯蔵されたのち、葉の形成や幹の生長に使用されることがわかった。この結果は、上記の葉の炭素同位体比が前年の土壌水分を反映しているという結果と一致し、カラマツの成長が、土壌水分の変化を通して、年々の変動を示すことを示唆している。冬季の低温にわずかな降水量と厳しい気候条件にもかかわらず、北東ユーラシアにはカラマツが優占する立派な森林が存在している。この地域おける植生は、夏の降水量の大きな年々変動とそれに伴う土壌水分の変動の影響を受ける。このような厳しい環境に適応・応答し、植生の炭素固定能が年々どのように応答し、変動するかを明らかにするため、ロシアヤクーツクにおいて7月下旬8月下旬に現地に滞在して以下のような観測およびサンプリングを行なった。(1)2006年の夏も、土壌水分は昨年来の雨により極めて湿潤な状況が続き、土壌の乾燥は進まなかった。水循環に関する観測では、土壌水分の測定、および、植物中の水の同位体比の測定を行った。土壌サンプルの持ち出しができないため、土壌をサンプリングして水を抽出するのではなく、吸水性の高いスポンジを土壌に埋めて、上部から浸透してくる水をサンプリングすることとした。(2)カラマツのリターフォール量(落葉量)の観測(3)カラマツ枝・葉のサンプリングおよび炭素同位体比の測定また、植物が光合成で獲得した炭素のアロケーションを解明するために行ったトレーサー実験の植物個体の分析を行ない、以下のような結果を得た。(4)6月の光合成産物は、比較的速やかに年輪形成などに使用されるのに対し、7月、8月の光合成産物は、翌年まで貯蔵されたのち、葉の形成や幹の生長に使用されることがわかった。この結果は、上記の葉の炭素同位体比の分析から得られた結果(前年の土壌水分を反映している)と一致し、カラマツの成長が、土壌水分の変化を通して、年々の変動を示すことを示唆している。以上の結果は、カラマツが厳しい環境に適応した応答であると言える。
高発光量シンチレータを目指した未開拓領域であるパイロクロア型発光体の開発

放射線検出素子に使われるシンチレータの新規材料開発のために、調査が不十分であったパイロクロア型とよばれる酸化物結晶について、単結晶体をマイクロ引き下げ法と呼ばれる結晶育成法などで合成したほか、透光性セラミックス(多結晶)の形態でも合成にも取り組み、これらの発光特性を調査した。最も発光量などの性能が良かった組成については、最終的には2インチの結晶の育成に成功し、目標以上の発光量(45,000光子/MeV以上)を達成することができた。また100°Cを超える高い温度でも高い発光量を維持することも示し、高い発光量を高温でも維持できるメカニズムを解明することができた。シンチレータとは放射線によって励起された電子が脱励起の際に蛍光を生じる物質のことで、光検出器と組み合わせることで放射線検出素子として利用されている。研究代表者は核医学および天体観測用の次世代ガンマ線撮像カメラであるコンプトンカメラへの搭載を最終目的として、高発光量・優れたガンマ線エネルギー分解能を持つシンチレータ材料の開発に着手した。今までの材料の主流はガーネット型、ペロブスカイト型酸化物およびハロゲン化物結晶であったが、本研究ではまだ開拓が十分でないA<sub>2</sub>B<sub>2</sub>O<sub>7</sub>(A,Bは元素でA<sup>3+</sup>/B<sup>4+</sup>またはA<sup>2+</sup>/B<sup>5+</sup>の価数関係が一般的)で表現されるパイロクロア型酸化物に焦点を当てて研究を進めた。パイロクロア型酸化物結晶は、融液から結晶を作ることが難しい組成のものが多く、なかなか単結晶育成が難しかったが、(La,Gd)<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7</sub>(以下、La-GPS)において調和融液組成化に成功し、発光賦活剤であるCeを添加したCe:La-GPS結晶が、既存の酸化物シンチレータより高い発光量、優れたエネルギー分解能を持ち、潮解性がある結晶の性能に匹敵することを示した。そして、2インチ直径の結晶の育成にも成功した。加えて、LaとGdの組成比による発光量、蛍光寿命、バンドギャップなどの関係性も明らかにできた。加えて、これらの結晶の発光量等の温度依存性についても、外部でのビーム試験(UVSOR)や新たに立ち上げた温度特性測定用の評価装置によって、明らかにできた。現在まで、計画通りにさまざまなパイロクロア型結晶の育成に取り組み、調べる限り、本研究が始まる前の先行研究の数を超える種類の当該結晶の育成に取り組めた。そして、それらの発光特性について、調査できた。さらに、Ce:La-GPS結晶について、既存の酸化物シンチレータより高い発光量、優れたエネルギー分解能を達成し、2インチの結晶の育成もでき、実用化に繋がる研究を行うことができた。通常のシンチレータは、発光量が温度に対して-12 %/°C程度で変化し、350-420K程度で温度消光を示すが、Ce:La-GPSは約10から420Kの広い範囲で発光量が30%程度の範囲で安定していたことを明らかにした。特に高温側での発光量維持は、既存のシンチレータでは対応困難だったシェールガス探査といった高温環境下での資源探査への応用が強く期待できる。そこで、独自の発光特性の温度依存性を測定する装置の開発をすすめ、育成したパイロクロア型シンチレータ結晶の温度依存性を系統的に測定できる環境を整えた。そして、実際に測定を開始させた。加えて、現在解析中であるが、バンドギャップエネルギーと高温での発光特性についても関係性が確かめられつつある。これらの理由から上記の自己評価とした。この研究期間で、30個以上のパイロクロア型シンチレータの合成を行った。ここでは、単結晶体をマイクロ引き下げ法、チョクラルスキ法、フローティングゾーン法などによって合成したほか、放電プラズマ焼結法を用いた透光性セラミックスの合成にも取り組んだ。そして、多岐にわたる形態のパイロクロア型シンチレータの開発に取り組むことができた。。この中には、Ce添加(Lu, Gd, La)2Si2O7のように、発光量が30,000光子/MeV程度以上と高く、実用化も期待できる材料の開発もできた。さらに、150-200°Cといった高い温度でも発光量が落ちないということが分かってきた。そのため、地中5,000mなどの環境温度が150-200°C程度になる環境下での資源探査用のシンチレータとしても利用できることが分かり、実用化に向けて大きく前進した。発光体の開発のみならず、バンドギャップエネルギーなどのより詳細かつ基礎的な特性についても評価した。たとえば、分子科学研究所のシンクロトロン放射光施設である極端紫外光研究施設(UVSOR)において透過率測定などを通じてバンドギャプエネルギーの測定を行い、また発光強度の温度特性についても測定し、なぜ発光量が高温でも維持できるかを明らかにした。本材料は宇宙空間上でのガンマ線天体観測などへの応用も期待できることから、宇宙環境上でネックとなる放射線耐性についても、調査を行った。具体的には、陽子線やアルファ線などを当該シンチレータに照射させて、照射前後の発光特性を調査した。その結果、たとえば宇宙ステーションで1年間当該シンチレータを利用した場合にも発光量などの劣化がないことが分かった。

加えて結晶の構造解析についても取り組み、発光機構と構造の関連について調査を進めている。これまで当該結晶に関連して、5本以上の論文、5本以上の国際学会発表を行うことができた。放射線検出素子に使われるシンチレータの新規材料開発のために、調査が不十分であったパイロクロア型とよばれる酸化物結晶について、単結晶体をマイクロ引き下げ法と呼ばれる結晶育成法などで合成したほか、透光性セラミックス(多結晶)の形態でも合成にも取り組み、これらの発光特性を調査した。最も発光量などの性能が良かった組成については、最終的には2インチの結晶の育成に成功し、目標以上の発光量(45,000光子/MeV以上)を達成することができた。また100°Cを超える高い温度でも高い発光量を維持することも示し、高い発光量を高温でも維持できるメカニズムを解明することができた。引き続き、サンプルの育成とその評価、特に低温から高温(300°C程度まで)の発光特性について調べて、母材、シンチレータの発光をつかさどる賦活剤と発光の温度依存性について系統的に調べる。また、本研究を行う上で結晶の構造を知る必要を強く感じたため、当初計画にはなかったものの、単結晶構造解析の実施を検討中である。シンチレータ