hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ナイジェリア・イボ社会における同郷団体の母村に対する影響力の研究

申請者は第2回現地調査をH17年8月9月にかけて行った。そして開発組合の役員および行政首長の側近である称号保有者たちへの聞き取り調査をほぼ予定通りに行うことができた。その後はこれまで得たデータをもとに、同郷団体の母村における自助活動に対する影響力とその限界を考察中である。これまでの研究者は、村の運営をめぐる開発組合(まち組合)と行政首長の対立関係を強調し、それをイボ社会が現在抱える一般的な問題として論じてきた。本研究においても、前年度の調査によって、調査対象地域において過去にさまざまなかたちで組合と行政首長のあいだに摩擦が生じてきたことが明らかとなった。しかし本年度の調査では、両者のあいだには対立関係とは別に相互依存の関係もあることが判明した。イボ社会では現在、行政首長が村の功労者に対して「チーフ」の称号を授与することが一般化している。授与の対象は村の住民だけでなく、ナイジェリア各地で生活を送る移民たちも含まれる。なかには他地域出身の異民族までもが称号を手にした事例もある。行政首長が与える称号は非常に高い象徴的価値をもち、多くの移民たちがそれを欲する。結果として行政首長は、都市移民が母村に地亜する自助活動に積極的にある動機を与えているのである。一方、開発組合は住民や移民たちの代表によって運営された組織であり、村の共有財産の管理運営を任されている。開発組合は行政首長に対して人的、経済的な支援を与えることができるのである。今後はさらなる分析を進め、研究成果を総括し、その成果の発表を行う予定である。申請者は、第1回現地調査をH16年45月にかけて行った。そして各地の同郷団体を束ねる開発組合と母村の行政首長の関係に関して、ほぼ予定通りのデータを収集することができた。そして、それらデータを用いて、開発組合の母村に対する影響力の歴史的変化について分析を進めてきた。今日のイボ社会では、地方村落群の運営において母村を離れ生活を送る都市移民達の参与が様々なかたちで期待される。しかし歴史的に見れば、調査の対象とした村落群、イトゥにおいて都市移民達が村落群の運営に対し影響力を持ち始めるのは、ビアフラ戦争後、1970年代に入ってのことである。それ以前、イトゥの運営は母村住民達によって行われており、彼らは各地の出稼ぎ移民達に何ら特別な期待を抱いてはいなかった。さらに1970年以降も、各地の同郷団体を束ねる開発組合がイトゥで安定した地位を持つことはなく、解体と再建を繰り返している。その主な理由は、1970年代に開発組合の設立とほぼ時を同じくして導入された行政首長制にある。行政首長は、イトゥの運営を話し合うための評議会を組織しており、そのメンバーは主に母村住民達である。イトゥでは、開発組合と行政首長の評議会が、役割の分担を巡って対立を繰り返してきた。そして、その対立が時として開発組合の形骸化を導いたのである。今後は、上記の分析をふまえ、個人レベルにおいて都市移民達が開発組合と行政首長制にどの様に関わっているかを分析し、彼らの母村における位置づけについて考察を深めたい。
南アジアの核拡散への日本とニュージーランドの対応の比較研究

平成12年12月以来2年間、シシラ・クマラ博士と私は南アジアにおける核拡散に対する日本とニュージーランドの対応に関する比較研究に従事してきた。最初の一年、主として両国の反核政策に関する文献・資料の収集と、研究調査に専念した。同時に軍縮・軍備管理の専門家や広島などの反核市民団体の人々を訪問して日本の反核政策や核兵器廃絶運動にかかわる彼らの見解と資料を収集した。次年度では、収集した資料や情報を研究目的にそって整理し、各章の概略と問題点の記述を終えた後、南アジア諸国の核拡散に対する日本とニュージーランドの政策について南アジア諸国の見解とインド・パキスタンの核開発の意図を聴取するために南アジアとシンガポールの研究機関の訪問を計画した。しかし、国際テロによる緊迫した南アジア情勢により私はシンガポールまでで停止したが、シシラ博士はシンガポール、インド、スリランカの研究機関を訪問し、著名な研究者と会見して貴重な情報を得た。パキスタンの研究機関とも接触し、訪問を計画していたが、インド・パキスタン間の緊張で中止せざるを得なかった。当初の研究計画では南アジアをめぐる新たな政治・軍事情勢を想定していなかったのであるが、今回の訪問で得た情報を追加して研究報告書を完成した。この研究報告の成果の概要を神戸学院法学の研究雑誌に本年3月末、発表する。
N-アルキルアクリルアミドモノマーを用いた乳化重合機構の実験科学的研究

高分子微粒子は、その応用・用途の枠を急速に拡大しつつあり、数多くの研究・開発がなされている。その際、最も多く用いられる合成法は乳化重合法であり、重合速度が速く、高分子量のポリマーが得られ、さらに分散性が高い生成物が得やすい等の理由から、工業規模でもこの方法が数多く採用されている。他方、重合機構についても多くの研究例があるが、最も本質的な疑問である『微粒子を構成する高分子の数・分子量・分子量分布が、重合過程での粒径変化に如何に関係するか?』は依然として明確になっていない。従って、モノマー、乳化剤、開始剤の種類・濃度などの合成条件は、経験的・試行錯誤的手段で決定されている。この状況が現在でも続いている背景には、上述の疑問に答える実験手法が十分に確立されていないことにある。言い変えれば、これは(1)重合過程で採取した微粒子からその構成高分子が容易に得られる実験系と、(2)粒子と構成高分子のキャラクタリゼーションを正確に行なうための測定手法に関係する問題である。そこで、本研究は、高分子微粒子の合成法として広く用いられている乳化重合法において、その機構を解明し、重合の制御法を確立するための実験手法を検討することを目的とする。具体的には、γ-線照射により粒子を構成する高分子の架橋(ゲル化)を行ない、"粒径を保存"し、(1)静的光散乱法による分子量と慣性半径の測定;(2)動的光散乱法による流体力学半径の測定;(3)GPC法による分子量分布の測定を有機的に組み合わせる実験手法の確立を目指した。その結果、平成9年度及び10年度の研究から本手法は有効性が確かめられた。本年度は、γ-線照射によるポリビニルアルコール水溶液からのゲル微粒子生成と、アクリル酸又はN-ビニルイミダゾールとN-イソプロピルアクリルアミドからなる高分子ゲル微粒子の合成系を用いて、この実験手法の有効性を明らかにした。本研究は、高分子微粒子の合成法として広く用いられている乳化重合法において、その機構を解明し、重合の制御法を確立するための実験手法を検討することを目的とする。具体的には、(1)重合過程で採取した微粒子からその構成高分子が容易に得られる実験系の確立と、(2)粒子と構成高分子のキャラクタリゼーションを正確に行なうための測定手法を検討する。そのために平成9年度と10年度にわたり研究計画を行ったが、本年度はN-アルキルアクリルアミド(NAAA)の架橋高分子から、直径が約100nm程度のゲル微粒子を合成して、ドデシル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼン硫酸ナトリウム等の界面活性剤との相互作用を調べるとともに、ポリビニルアルコールの希薄水溶液にγ線を照射して、ミクロゲル微粒子が生成する過程をレーザー光散乱法を用いて詳細に調べ、高分子微粒子(ミクロゲル)の生成機構を検討した。その結果、重合の過程で生成する分岐状高分子が互いに架橋して核となる超ミクロゲルが生成し、さらにその界面近傍で分岐状高分子鎖の架橋反応が続き、高分子微粒子に成長することが予想された。特に、動的光散乱法を用いた粒子径の変化と、静的光散乱法による分子量の変化を比較し、構造因子(慣性半径と流体力学半径の比)の変化を見ると、重合の過程で1.5から0.9に変化し、次第に球状高分子微粒子(ミクロゲル)に変化する様子がわかった。従って、上述した(1)と(2)の実験手法を確立するための手掛かりが得られたと判断されたので、来年度はNAAA系についてさらに詳細な検討を行う予定である。測定操作の手順は、重合系から経時的に試料を採取し、ミセル内の高分子微粒子が破壊されないLCST以上の温度で粒径測定(動的光散乱法)を行なった後、冷却して粒子を構成している高分子を溶解させ、透析によって精製してから、そのキャラクタリゼーション((1)静的光散乱法による分子量と慣性半径の測定:(2)動的光散乱法による流体力学半径の測定;(3) GPC法よる分子量分布の測定)を行う方法に従った。しかしながら、実験結果の信頼性を高めるために、γ-線照射により粒子を構成する高分子の架橋(ゲル化)を行ない、“粒径を保存′′する方法も併せて採用した。その場合、重合系から採取した試料を直ちにγ-線照射する方法と、LCST以上の温度で透析(未反応モノマーや界面活性剤の除去)した後にγ-照射する二通りの方法を用いた。なお、両者の方法で得たゲル微粒子は、電気泳動光散乱法を用いて、界面活性剤が完全に除去されていることを確認した。さらに、ゲル微粒子の粒径に及ぼす架橋密度(γ-線照射時間)の影響は、粒径の温度依存性の検討から知ることができ、透析操作で界面活性剤が除去できることも確かめられた。他方、重合反応は、過硫酸カリウムを用いたレドックス系で行なうので、採取試料溶液に酸素ガスを吹き込むだけで容易に停止させることができる。本年度は、ミセル内での重合を行い、高分子微粒子に酸性基及び塩基性基を導入出来ることを確認するとともに、電位差的滴定及び電気泳動光散乱法を用いて微粒子の構造を明確にすることが出来た。さらに、γ-線照射により粒子を構成する高分子の架橋(ゲル化)過程と粒子構造(特に、粒子表面構造)を考慮に入れた形成機構に関するモデルを提出することが出来た。

高分子微粒子は、その応用・用途の枠を急速に拡大しつつあり、数多くの研究・開発がなされている。その際、最も多く用いられる合成法は乳化重合法であり、重合速度が速く、高分子量のポリマーが得られ、さらに分散性が高い生成物が得やすい等の理由から、工業規模でもこの方法が数多く採用されている。他方、重合機構についても多くの研究例があるが、最も本質的な疑問である『微粒子を構成する高分子の数・分子量・分子量分布が、重合過程での粒径変化に如何に関係するか?』は依然として明確になっていない。従って、モノマー、乳化剤、開始剤の種類・濃度などの合成条件は、経験的・試行錯誤的手段で決定されている。この状況が現在でも続いている背景には、上述の疑問に答える実験手法が十分に確立されていないことにある。言い変えれば、これは(1)重合過程で採取した微粒子からその構成高分子が容易に得られる実験系と、(2)粒子と構成高分子のキャラクタリゼーションを正確に行なうための測定手法に関係する問題である。そこで、本研究は、高分子微粒子の合成法として広く用いられている乳化重合法において、その機構を解明し、重合の制御法を確立するための実験手法を検討することを目的とする。具体的には、γ-線照射により粒子を構成する高分子の架橋(ゲル化)を行ない、"粒径を保存"し、(1)静的光散乱法による分子量と慣性半径の測定;(2)動的光散乱法による流体力学半径の測定;(3)GPC法による分子量分布の測定を有機的に組み合わせる実験手法の確立を目指した。その結果、平成9年度及び10年度の研究から本手法は有効性が確かめられた。本年度は、γ-線照射によるポリビニルアルコール水溶液からのゲル微粒子生成と、アクリル酸又はN-ビニルイミダゾールとN-イソプロピルアクリルアミドからなる高分子ゲル微粒子の合成系を用いて、この実験手法の有効性を明らかにした。
ヒ素鉱物の結合状態の変化と構造安定性に関する研究

ヒ素は自然界には+5から-3までの幅広い酸化状態の化学種として存在している.本研究ではヒ素鉱物の結合状態の変化と結晶構造に関する研究を行った.As^<5+>のヒ酸化鉱物は,強固な単位であるヒ酸塩(AsO_4)がその結晶構造の骨格となり非常に幅広い構造多様性を作り出している.一方,As^0の硫化ヒ素鉱物は,容易にAs-S-As結合を変化させ相転移を引き起こしている.ヒ素は自然界には+5から-3までの幅広い酸化状態の化学種として存在している.本研究ではヒ素鉱物の結合状態の変化と結晶構造に関する研究を行った.As^<5+>のヒ酸化鉱物は,強固な単位であるヒ酸塩(AsO_4)がその結晶構造の骨格となり非常に幅広い構造多様性を作り出している.一方,As^0の硫化ヒ素鉱物は,容易にAs-S-As結合を変化させ相転移を引き起こしている.価数が0価から5価まで多様に変化するヒ素の地球環境内での挙動特性を解明する目的で,研究初年度は硫化ヒ素に着目し実験を行った.As_4S_4分子性結晶である鶏冠石は,光化学反応によってAs-S結合を切断しパラ鶏冠石に相転移する.本研究では,As-S結合の挙動を明らかにするために,Sの一部をSeに置換したAs_4(S,Se)_4分子性結晶を合成し単結晶構造解析によって結合状態を調べた.実験の結果,As_4(S,Se)_4はAs_4S_4かご状分子と同構造をとり,全組成範囲内で同構造を維持した.As_4S_4-As_4Se_4連続固溶体の単位格子パラメーターは,Seの固溶量の増加に伴ってベガード則に従って変化し,As-(S,Se)結合距離,As_4(S,Se)_4分子体積,As_4(S,Se)_4分子間距離は直線的に増加した.それに対し,As_4(S,Se)_4分子内のAs-As結合距離は一定の割合で減少した.As_4S_4分子の光相転移ではAs_4S_4分子の4つのS原子のうちS2原子がその結合を切って別のAs_4S_4分子に相転移することが知られている.SとSeの原子席占有率の精密化の結果,Seはこの4つの原子席のうち光相転移で結合を切り離しやすい原子席に優先的に占有されていた.さらに,光相転移の過程ではS3原子が最も原子シフトが大きく光相転移中に結合を切らない原子であることが知られているが,この原子席にはSeは非常に固溶されにくいことが分かった.このようにAs_4S_4分子光相転移特性とS-Se陰イオン交換特性は非常に良く一致しており,As_4S_4分子性結晶の分子特性の普遍性を示唆した.さらに,SeのAs_4(S,Se)_4分子内への選択的な配位によって,As-(S,Se)2結合距離とAs-(S,Se)3結合距離の差が非常に大きく広がるため,As_4S_4-As_4Se_4固溶体内ではAs_4(S,Se)_4分子の歪みは著しく増加していた.5族元素であるヒ素は, +5から-3までの幅広い酸化状態を持ち,イオン結合から共有結合,金属結合,ファンデルワールス結合までの多様な結合種を作る,鶏冠石(As_4S_4)はAs-As共有結合を持ったAs_4S_4分子性結晶であり,分子間はファンデルワールス結合である.さらに,光化学反応によって鶏冠石からパラ鶏冠石に光誘起相転移する性質がある.本研究の目的は,ヒ素の結合がどのように変化して鶏冠石からパラ鶏冠石に相転移するかを解明することである.実験では,原子マーカーとしてSeを固溶したAs_4(S, Se)_4分子性結晶を合成し,その単結晶構造解析を実施してAs_4S_4分子特性を詳細に調べた.昇華法によってAs_4S_4-As_4Se_4固溶体の良質な単晶を合成することに成功し,これによって全組成範囲の44個の単結晶試料に対して単結晶X線回折測定を行った.単結晶構造解析の結果, Se濃度の上昇とともにAs_4S_4分子内の4つのS席には連続的にSeが固溶されていくことが明らかになったが, Seはそのうち特定の原子席から秩序的に分配されていくことが判明した.これは, As_4S_4分子内の4種類のAs-S-As結合がエネルギー的に非等価であることを意味しており,特定のAs-S-As結合では容易にSeと置換するのに対し,特定のAs-S-As結合では置換しにくい性質があることを示している.つまり,特定のAs-S-As結合はその結合が切断されやすいのに対し,特定のAs-S-As結合はその結合が切断しにくい.本研究で明らかになったこの性質は,これまで提案されている鶏冠石からパラ鶏冠石へのAs_4S_4分子相転移モデルと非常に良い一致を示し,これは鶏冠石のAs_4S_4分子の普遍的な性質であると言える.
アンジェロ・ポリツィアーノの人文主義・文献学に関する基礎的研究

本研究課題の研究成果として得られた知見は,1.ポリツィアーノの人文主義者・文献学者としての研究対象の多様性である。その対象は,初期のギリシア・ローマ詩人から,ローマの歴史家,プラトンやストア派などの哲学者を経て,後期のアリストテレス哲学にまでわたった。2.ポリツィアーノの人文主義者・文献学者としての自己認識である。フィレンツェ大学における後期の講義はアリストテレス文書を対象としたが,倫理学書,また殊に論理学書(「オルガノン」)を論じる際のポリツィアーノの態度は,一貫して「平明さ」・「明快さ」を重んじるルネサンス期人文主義のそれであり,ギリシア語原典の重視は文献学の原則に忠実なものである。3.最後期の開講弁論PanepistemonおよびDialecticaには,学知全体を鳥瞰し総合しようとする百科全書的・「方法」的意識の萌芽が見られる。4.最後に,本研究課題の全体的な意義・重要性は,15世紀後半イタリア人文主義の代表的学者ポリツィアーノの人文主義・文献学的著作をラテン語原文によって概観し,統一的理解を試みたことにある。その際の手順として,研究代表者は1498年ヴェネツィア版『全集』(アルド・マヌツィオにより出版された初刊本)を底本とし,他の版(1553年バーゼル版,1512年パリ版,1528,1533,1546年リヨン版の『全集』および1492年フィレンツェ初版の『ラミア』等)と校合しつつ,11篇の人文主義的著作の校訂版を編集した。これは,ポリツィアーノの著作の批評校訂版がいまだほとんど出版されていないために,必要不可欠な基礎的作業なのである。今後は,こうした校訂作業を『雑録』(Miscellanea)第1集へも拡げつつ,ポリツィアーノの人文主義・文献学的著作の包括的な解釈を行なっていきたいと考えている。16年度は、当初の研究実施計画どおり、ポリツィアーノの主要な初期刊本、とりわけ生前に刊行された揺籃期本(incunabula)を確認し、先行研究文献のリスト作成・参照を行なうこととした。そのために、ロンドンのブリティッシュ・ライブラリーとウォーバーグ研究所で調査を実施した(2004年8月28日9月12日)。初期刊本については、ブリティッシュ・ライブラリーにおいて、まず全集本の1498年ヴェネツィア初版(アルド・マヌツィオ)、1512年パリ版(ジョス・バード)、1528,1533,1546年リヨン版(セバスティアン・グリフ)、1553年バーゼル版(ニコラウス・エピスコピウス)を参看し、各全集の総序文、収録著作、それら著作の収録順序等を比較した。また、個別著作については、全集初版以前すなわち生前に出版された揺籃期本として、『パッツィ家の陰謀の記録』(Coniurationis commentarium)、『詩森』(Sylvae)、『雑録』(Miscellanea)、『ラミア』(Lamia)のローマ版・フィレンツェ版(アントニウス・ミスコミヌスによる刊行が多い)を参看した。今後の研究はアルド書店全集初版の本文を用いて進める予定だが、以上に列挙した諸異版をも用いることにし、それらのうち主要なものについてはマイクロフィルムを作成して相互に校合することにしたい。研究文献については、ウォーバーグ研究所において最新のものを含む単行書・論文を確認してリスト・アップした。平成17年度は、ポリツィアーノの一次文献、すなわち諸『全集』本等のマイクロフィルムを作成してそれらを相互に校合することとした。そのために、ロンドンのブリティッシュ・ライブラリーとウォーバーグ研究所において調査を実施した(2005年8月28日9月12日)。

また、それと並行して、ブリティッシュ・ライブラリーからポリツィアーノの各種『全集』本等のマイクロフィルムを入手し、内容を比較検討した。つまり、『雑録』(Miscellanea)のフィレンツェ1489年初版本、『全集』のヴェネツィア1498年版、パリ1512年版、バーゼル1553年版である。ヴェネツィア版『全集』に含まれる「開講演説」(praelectiones)およびそれらに準ずる人文主義・文献学的論考として、Defensiopro Epicteto ad Bartholomeum Scalam, Lamia, Panepistemon, De ira ad Laurentium Medicem, Praefatio in Homerum, Praefatio in Quintilianum et Statii Siluas, Praefatio in Suetonium, Dialectica, Praelectio de dialectica, Praelectio in Persiumの10篇を選択し、またヴェネツィア版『全集』に収録されなかったHistoria de Pactiana coniuratione [=Coniurationis commentarium]についてはバーゼル版『全集』・1479(?)年ローマ版単行書を用いて、それぞれ内容要約を行なう。今後の研究は、ヴェネッィア版『全集』の本文を底本として進める予定だが、以上に列挙した諸異版をも用いることにする。平成17年度の研究によって得られた知見としては、上記「開講演説」等に見られるポリツィアーノの人文主義・文献学の振幅の大きさであろう。残りの年度で、その内容への理解を深めてゆきたい。平成18年度は,ポリッィアーノの一次文献,すなわち,フィレンツェ大学におけるさまざまな「開講演説」(praelectiones)等の小篇,およびその代表的著作である『雑録』(Miscellanea)を対象として,内容の要約・分析解釈作業を行なうこととした。また,ポリッィアーノに関する研究文献の調査を行なうこととした。そのために、ロンドンのブリティッシュ・ライブラリーとウォーバーグ研究所において文献調査・収集を実施した(2006年8月21日9月11日)。以下の11篇,つまりPraefatio in Charmidem, Defensio pro Epicteto ad Bartho. Scalam, Lamia, Panepistemon, De ira ad Laurentium Medicem, Praefatio in Homerum, Praefatio in Quintilianum & Statii Siluas, Praefatio in Suetonium, Dialectica, Praelectio de dialectica, Praelectio in Persiumについてはヴェネツィア版『全集』(Omnia Opera Angeli Politiani[Venetiis,1498])を底本として,またHistoria de Pactiana coniurationeについてはバーゼル版『全集』(Angeli Politiani Opera [Basileae,1553])を底本として,テクストのファイル作成を完了するとともに,内容分析に着手した。
擬二次元遷移金属酸化物における電荷スピン軌道秩序相の低エネルギーダイナミクス

擬二次元層状ペロブスカイト型Ni酸化物R2-xSrxNiO4(R=希土類元素)は、高温超伝導Cu酸化物と対照的な物質であり、その電子構造の共通点・相違点に古くから興味が持たれている。本系は多彩な電荷スピン軌道秩序相が見出される系としても有名であり、低Srドープ域においてストライプ型の電荷・スピン秩序相(x1/3)、チェッカーボード型の電荷秩序相(x1/2)を示し、それらの融解を経てx1においてモット転移を示すことが知られている。前年度・前々年度の研究により、転移近傍組成ではx2-y2軌道由来の大きなホール的フェルミ面が存在し、(pi,0)付近の角度分解光電子スペクトルが0.2eV程度のはっきりとした擬ギャップ構造を示すことが明らかになった。この振る舞いはアンダードープ系のCu酸化物で共通して見られる大きな擬ギャップ構造と非常によく類似しており、その有力な起源としてx2-y2軌道におけるチェッカーボード型電荷相関が考えられている。しかしながら、LDA計算で予測されている残りの電子ポケットの存在、(pi,0)近傍における詳細なフェルミ面の形状、仕事関数に依存する実際のフェルミ面の大きさ等は明らかになっていなかった。今回既に7eVレーザーによる高分解能角度分解光電子分光測定に成功していたEu0.9Sr1.1NiO4について、新たにSPring-8(BL-17SU)にて軟X線を用いた3次元角度分解光電子分光実験を行うことで、kz方向を含む詳細な三次元フェルミ面構造が明らかになり、ガンマ点近傍に存在する非常に小さな電子ポケットの存在が確認された。また、対称点における軟X線の偏光依存性を測定することで、この電子ポケットがLDA計算の予測する通り3z2-r2軌道由来のものであることも確認された。x2-y2軌道由来の大きなホールフェルミ面については、kz方向に弱いワーピングを示すことが明らかになった。本発見は層状ニッケル酸化物系において3z2-r2バンドがx2-y2バンドのすぐ近くに位置することを実証しており、このようなフェルミ面近傍の多バンド・多軌道性が高温超伝導の発現に強く不利に働いている可能性を示している。擬二次元層状ペロブスカイト型ニッケル酸化物について、前年度までの成果に加えて新たに軟X線角度分解光電子分光実験を行い、詳細な三次元フェルミ面構造・軌道状態を明らかにしたほか、金属絶縁体臨界組成域において有効質量がほとんど増大を示さない一方で、擬ギャップ構造の発達とともに有効キャリア数が顕著に減少する振る舞いを観測した。これは、面内チェッカーボード型電荷相関による擬ギャップ構造の発達が、運動量に強く依存する形でコヒーレントキャリアを抑制し最終的に金属絶縁体転移を引き起こしていると解釈される。高ドープニッケル酸化物における一連の成果は今後の超伝導物質の設計・研究をも強く推し進めていくと期待される。今後、ヘリウム放電管を励起光に用いた角度分解光電子分光を行うことで、擬ギャップの詳細な運動量依存性を明らかにすることが出来ると期待される。また、擬ギャップ構造の温度依存性・ホールドープ量依存性を角度分解光電子分光によって直接明らかにすることも重要であると考えられる。強相関電子系では電荷・スピン・軌道といった電子のもつ多自由度が顕在化しており、特にその秩序や揺らぎと関連して絶縁体金属(モット)転移近傍で多くの巨大応答が発見されている。本研究で対象としている擬二次元遷移金属酸化物R2-xAxMO4(R=希土類元素、A=アルカリ土類元素、M=3d遷移金属)は、多彩な電荷スピン軌道秩序相が見出される系として有名である。本年は特にM=Niのモット転移近傍(x1)の電荷ダイナミクスに着目して研究を行った。これは高温超伝導を示すM=Cuの場合と対照的な物質であり、その電子構造の共通点・相違点に興味が持たれる。本系は低Srドープ域においてストライプ型の電荷・スピン秩序相(x1/3)、チェッカーボード型の電荷秩序相(x1/2)を示し、それらの融解を経てx1においてモット転移を示す。しかし、高Srドープ領域(x〓0.8)においては単結晶作製が非常に困難であるため、モット転移に関する電子状態変化はほとんど明らかとなっていなかった。我々はRの種類を最適化し高圧フローティングゾーン(FZ)法を行うことでx=1.3までのR2-xAxNiO4単結晶試料の作製に成功し、輸送特性や反射率の測定を行なうことでモット転移近傍における系の電荷ダイナミクスを明らかにした。x1.3では通常の金属的振る舞いを示すのに対し、転移近傍に位置するx1.1ではホール係数が低温に向かって増大するなど異常な金属的性質が見られた。また、このような転移近傍の組成では最低温の面内光学伝導度スペクトルにおいて0.2eV程度のはっきりとした擬ギャップ構造を示すことが明らかになった。この構造はチェッカーボード型の電荷相関に起因するものでであり、このようなx2-y2軌道における高エネルギーの電荷相関が高ドープ域まで残ることでモット転移近傍における系のダイナミクスを支配していると考えられる。我々は上記の輸送・光学測定のみならず、層状ペロブスカイト型Ni酸化物(Eu0.9Sr1.1NiO4)のレーザー角度分解光電子分光測定にも初めて成功した。

観測されたフェルミ面は(pi,pi)を中心とする大きな一枚のフェルミ面であり、直線偏光を用いた偏光解析により主にx2-y2軌道から成ることが明らかになった。よって、本Ni系における物理は高温超伝導を示すCu酸化物系と同様にNi3dx2-y2,O2px,2pyの3つの軌道で記述されると考えられる。また、オフノード方向へと近づくにつれて、ノード方向ではっきりと見えていた準粒子ピークは抑えられ、ギャップ的な構造がフェルミエネルギー近傍に現れ始めることが明らかになった。この振る舞いはアンダードープ系のCu酸化物で共通して見られる大きな擬ギャップ構造と非常によく類似しており、高温超伝導体では超伝導ギャップへとつながっていく本質的な性質であると考えられている。この擬ギャップは輸送・光学特性とも良く一致することから、本系のモット転移近傍の電荷ダイナミクスを支配する性質であることが分かった。Cu酸化物では擬ギャップの起源として様々なモデルが提唱されているが、本Ni系においては反強磁性相互作用が一桁小さいことから、上述のようにチェッカーボード型の電荷相関がその起源であると考えられる。強相関電子系では電荷・スピン・軌道といった電子のもつ自由度が顕在化しており、特にその秩序や揺らぎと関連し絶縁体金属(モット)転移近傍で多くの巨大応答が発見されている。層状ペロブスカイト型Ni酸化物R2-xSrxNiO4(R=希土類元素)は、高温超伝導Cu酸化物と対照的な物質であり、その電子構造の共通点・相違点に興味が持たれている。また、本系は多彩な電荷スピン軌道秩序相が見出される系としても有名であり、低Srドープ域においてストライプ型の電荷・スピン秩序相(x1/3)、チェッカーボード型の電荷秩序相(x1/2)を示し、それらの融解を経てx1においてモット転移を示すことが知られている。我々は前年度に引き続き輸送・分光測定を行なうことでモット転移近傍における系の電荷ダイナミクスを明らかにしてきた。前年度の研究により、転移近傍の組成では、最低温の面内光学伝導度スペクトル及び(pi,0)付近の角度分解光電子スペクトルが0.2eV程度のはっきりとした擬ギャップ構造を示すことが明らかになっている。この振る舞いはアンダードープ系のCu酸化物で共通して見られる大きな擬ギャップ構造と非常によく類似しており、超伝導ギャップへとつながっていく本質的な性質であると考えられているが、本系においてはこれからx2-y2軌道におけるチェッカーボード型電荷相関が高ドープ域まで残りモット転移近傍における系のダイナミクスを支配していると予測される。我々はx=0.3-1.1の広いドープ領域におけるNi-L端・O-K端のX線吸収スペクトルを測定し、軌道成分の組成変化を実験的に詳しく見積ることに成功した。特にO-K端のpre-edge領域において、x=0.5-0.6,0.9-1.0の間で新たなピークが不連続に現れ始めることを観測した。前者はx>0.5で3z2-r2軌道に新たにホールがドープされ始める直接的な証拠、後者はx2-y2・3z2-r2軌道がともに空となったサイトができ始めチェッカーボード相関が弱まることで金属的状態が現れ始めることに対応していると考えられる。さらに、チェッカーボード相付近に位置するx=0.4-0.6についてNi-K端・L端での共鳴X線散乱実験を行うことにより、電荷秩序相における複雑な軌道状態及びチェッカーボード相と共存すると考えられているストライプ相における磁気状態について明らかにした。
骨髄腫細胞におけるILー6遺伝子活性化機構ー特にその調節因子の同定と精製ー

ヒト骨髄腫細胞は構成的に増殖因子であるILー6を産生し、ILー6受容体を発現して、しかもILー6によるオ-トクリン増殖機構が働いている。ILー6遺伝子の恒常的発現は骨髄腫発生機序を考える上できわめて重要である。まず、前骨髄腫と考えられる良性M蛋白血症における形質細胞においてはILー6mRNA発現を検出することができず、恒常的ILー6遺伝子発現は骨髄腫に特徴的と考えられた。ヒト骨髄腫細胞株を数種樹立し、すでに樹立されている細胞株とあわせて、ILー6発現の強い細胞株としてKMSー5株を見い出した。骨髄腫細胞のILー6遺伝子発現を調節する外因性液性因子として1Lー1は、ILー6mRNA発現を増強した。一方、Interferonα及びglucocorticoidは発現を減少させた。ILー1によるILー6遺伝子発現誘導に注目し、その誘導に関わる転写調節領域としてー160ー112塩基の領域内にACATTGCACAATCTという14塩基のパリンドロ-ム構造領域が同定された。既にこの領域に特異的に結合する核内蛋白としてNFーIL6がクロ-ニングされていたので、このNFーIL6mRNA発現を骨髄腫細胞株及び新鮮分離骨髄腫細胞において、RTーPCR法あるいはノ-ザンブロット法にて検討した。すべての骨髄腫細胞にNFーIL6mRNA発現が認められた。骨髄腫細胞においてILー6遺伝子の構造的変異(再構成等が認められなかったことと考えあわせると、恒常的ILー6遺伝子発現は転写調節因子であるNFーIL6の発現異常として考えられる可能性を示唆することができた。今後引き続き、アンチセンスNFーIL6導入による影響及びNFーIL6以外の転写調節因子の同定及びクロ-ニングを行ない、骨髄腫細胞におけるILー6遺伝子活性機構を明らかにしていく考えである。骨髄腫細胞のILー6遺伝子発現(ILー6mRNA発現)を調節する液性因子(外因性)につき、検討した。サイトカインであるILー1はILー6mRNA発現を増強した(Blood,1989)。一方、Interferon α及びgucocorticoids(Dexamethasone)はILー6mRNA発現を減少させた(Blood,1989&1990)。次にすでに樹立されているヒト骨髄腫細胞株につきILー6mRNA発現を検索し、発現の強い細胞株としてKMSー5を見出した。骨髄腫細胞株KMSー5において、ILー6遺伝子の5'末端プロ-ブを用いてS1マッピング法にて転写開始点を検索中である。一方、ILー1によるILー6遺伝子発現誘導に関わる転写調節領域としてc-fosのserum responsive element(SRE)とホモロジ-を有する領域、つまりー160ー112bpの領域内にACATTGCACAATCTという14bpのパリンドロ-ム構造領域が同定され、この領域に特異的に結合する核内蛋白として、NFーILー6がサウス・ウエスタン法によりクロ-ニングされた(審良、田辺ら、投稿中)。現在KMSー5株及び新鮮分離骨髄腫細胞(骨髄腫患者より分離)においてILー6mRNA発現とこのNFーILー6mRNA発現の相関につき検討中である。加えてILー6遺伝子の5'flanking regionを含むdeletion mutantをCAT遺伝子に連結し、これらを骨髄腫細胞株KMSー5に遺伝子導入し、恒常的ILー6遺伝子発現に関与する領域を検索中である。

ヒトの骨髄腫細胞株としてHGNー1,HGNー2及びHGNー5を樹立した。このうちHGNー1はILー6依存性増殖株であった。ILー6遺伝子発現の強い骨髄腫細胞株KMSー5において、ILー6遺伝子の5'末端プロ-ブを用いたSIマッピング法にて転写開始点を検索した。ILー6遺伝子転写誘導に必要なプロモ-タ-領域を決定すべく、ヒトILー6遺伝子の5'上流の約1キロ塩基のDNAフラグメントをCAT遺伝子を有するプラスミドpSVoCATに組み込んだキメラ遺伝子を作製し、これらをKMSー5株に電気穿孔法にて遺伝子導入する方法を確立した。引続きプロモ-タ-領域決定の仕事を続けている。一方、ILー1によりILー6遺伝子発現誘導に関わる転写調節領域として-160-112塩基の領域内にACATTGCACAATCTという14塩基のパリンドロ-ム構造領域が領域が同定され、この領域に特異的に結合する核内蛋白としてNFーIL6がクロ-ニングされた(審良、田辺らによる)。ILー6発現のある骨髄腫細胞株及び新鮮分離骨髄腫細胞において、NFーIL6mRNA発現をRTーPCR法あるいはノ-ザン・ブロット法にて認めた。このことは、骨髄腫細胞における恒常的ILー6遺伝子発現は転写節因子であるNFーIL6の発現異常として把えられるものと考えられる。引続きアンチセンスNFーIL6導入による骨髄腫細胞株KMSー5からのILー6産生に及ぼす影響につき検討している。他方、NFーIL6以外の転写調節因子についても、ゲル・シフト・アッセイ法などにより同定をあわせ続けている。以上、ヒト骨髄腫細胞におけるILー6遺伝子発現誘導には核内蛋白NFーIL6が重要と考えられ、NFーIL6の発現異常が骨髄腫発生にも深い関わりを持っているものと思われる。
キャピラリー電気泳動法を用いた脂質分析の研究と病態解析

キャピラリー電気泳動装置を用い血清中のリポ蛋白の分子構造の変化から分析法を確立した。本法は陽極側からHDL(f, i, s)3分画,IDL,カイロミクロン,VLDL, IDLとLDL(f, i, s)3分画の総計9分画を25分で測定することができる。健常者血清の測定値はポリアクリルアミド電気泳動法(リポフォー)の測定値と近似し,良好な相関を得たが,高脂血症患者等の試料では乖離する測定値もみられ,リポフォーやHDLコレステロール,LDL-コレステロール直接測定法がそれぞれ,ミッドバンドのみではなくVLDL分画を含んで測定していることを示唆するデータを得た。さらに,本法の各分画とアポ蛋白との関係を検討し,HDL, LDL, VLDLの大分類では従来から報告されているリポ蛋白中のアポ蛋白の分布と相似しているが,HDL, LDLそれぞれの分画中(f,i, s)でのアポ蛋白の分布はそれぞれに均一ではないことが示唆され,本法の測定値が脂質代謝系酵素や受容体との関係を解明できる可能性が示唆された。また、健常者ではfHDL分画が高傾向にあり,TG高値者はsHDL, fLDL, VLDL分画が高値傾向、iLDLが低値傾向、CK高値者,ALT高値者は健常者に比し、VLDL分画が高値傾向であった。一般に用いられている臨床指標(Index)であるリポフォーのMI (migration Index)は本法のVLDLと強い相関があり,本法のVLDLの増減がsmall dense LDLの存在の有無を判断する方法となりうる可能性が示唆された。また,LDL-CとapoB比(LDL-C/apoB)は,本法のfHDL, iHDL, iLDLとの間に有意な相関が認められ,さらにapoA-IとapoBの比(apoA-I/B)は本法のfHDLと強く相関した。これらの研究から本法の各分析値が冠状動脈疾患などの新たな臨床指標となりうることが示唆された。咋年度に開発した分析法(本法)の基礎的、臨床的評価を行った。本法は現状では標準となるものを用いていないのでHDL,LDLは直接法による測定値,VLDLは本法の分画%に総コレステロールを乗じ,ポリアクリルアミド電気泳動法(リポフォー)によるリポ蛋白測定値との相対評価を行い,健常者では近似した値と良好な相関を得た。しかしながら、高脂血症患者では乖離する症例もみられ,リポフォーのミッドバンドやHDL,LDLコレステロール直接測定法ではVLDLを含んで測定している可能性を示唆するデータを得た。健常者の本法での分画値(mean±2SD,参考値)はfHDL19.5±5.2(%),iHDL55.5±6.3(%),sHDL25.0±7.0(%),fLDL60.4±9.0(%),iLDL25.7±6.1%,sLDL13.9±8.0(%),VLDL25.0±7.0(mg/dL)であった。また,健常者では本法のfHDL,TG高値者ではsHDL,VLDL,CK高値者ではiHDL,fLDL,ALT高値者ではiLDL分画にそれぞれ高値傾向がみられ,本法は疾患により測定値が異なることが示唆された。

本法とアポ蛋白との関係はHDL,LDL,VLDLの大分類では従来から報告されている分布と相似したが、HDL,LDLそれぞれの3分画中の分布は均一ではないことが示唆された。現在、一般に用いられている指標であるリポフォー・MI(migration index)は本法のVLDL,LDL-コレステロールとアポ蛋白B比(LDL-C/apoB)はiHDL,iLDLとアポ蛋白A-Iとアポ蛋白Bの比(apoA-I/apoB)はfHDLと強い有意な相関が認められた。本法は既存の脂質分析法の問題点を解析できる新たな手法として、その有用性が示唆され、今後も、本法を用いた研究をさらに進める予定である。
比較の手法によるイスラ-ムの都市性の総合的研究ー宗教意識と都市性ー

イスラ-ムの都市性とりわけイスラ-ムの宗教意識と都市形成原理の相関関係を明らかにするための戦略として、当初の計画通り第1年度にはイスラ-ムの世界観のタウヒ-ドの分析と同時に、タウヒ-ド、シャリ-ア、ウンマのそれぞれを一極とするイスラ-ムの三極構造の解明に努めた。そして第2年度には、このような三極構造が発するエネルギ-がイスラ-ム性のネットワ-クの形成にいかに寄与し、またそれを固有に機能させるさまを分析、検討した。最終年度にあたる第3年度には、これまでの研究成果をふまえ、上述のようなイスラ-ムに特殊な性質が、具体的にこの世界の各領域でいかなるモルフォロジ-上の特性をもって顕現してくるかについて検討することに主眼をおいた。ドル-ズ・ガタリの滑らかな空間という概念を利用して、溝つき空間のエネルギ-、ロジックとの対比のうちに、主としてアラブ・イスラ-ム世界のアナログ的分析を行なった。具体的にはこの世界の特殊性を、万象の差異性を強調する点に基礎をおくものとし、その思想的根搬となるイスラ-ムの原子論に関する最良の研究、S・ピネスの「イスラ-ムの原子論」の翻訳、イ-ジ-の神学書の研究、ならびにイブン・アッ=ラ-ワンディ-の「ムアタジラ派批判の書」の翻訳を行なった。研究は神学、哲学のみに限られず、バ-キルッ=サドルの「法学原論」の翻訳、これまでのイスラ-ム経済に関する研究成果等、問題解決のための視座の措定にあたり鍵概念を提示するような基本的著作の検討にあてられた。それと同時に具体的なアレッポの地理学的分析等、除々に具体的な領域の分析にも歩が進められた。着実な基礎的研究なしの軽薄なイスラ-ム論、都市論にたいして、具体的な古典研究の成果を出しながらの生産的な研究に努めたつもりであるが、プロジェクトは今後も継続、発展の余地を充分に残している。
B型肝炎ウイルスX蛋白質と結合する肝細胞内プロテアーゼの機能変化と発癌機序の解析

B型肝炎ウイルスのX蛋白質は、感染した肝細胞内で細胞増殖モジュレーターとして作用して、肝癌の発症に関与していると考えられているがその作用機序については不明である。これまで、X蛋白質がその分子内に含まれる2ケ所のKunitz型プロテアーゼインヒビター類似構造領域を介して、肝細胞内のいずれかのプロテアーゼと結合する可能性が推定されてきた。そこで肝細胞に含まれるいくつかのプロテアーゼの中で、我々の見出した細胞膜付着型と細胞質局在型の2つの局在型を持つセリン性プロテアーゼのTryptaseTL_2を肝細胞より精製し、X蛋白質との相互作用を検討した。本年度はHep G2細胞の細胞質分画より精製したTryptase TL_2を用いリコンビナントX蛋白との相互作用をBIAcoreを用いて検討した。両者の結合の見かけ上の解離定数はKd=6.3×10^<-6>Mで比較的弱い結合を示した。しかしTryptase TL_2のプロテアーゼとしての活性をX蛋白質は濃度依存的に抑制し、Tryptase TL_2とX蛋白質との結合はTryptase TL_2の活性抑制と相関することが示唆された。なお、低分子ペプチド性基質を用いたTryptase TL_2活性のX蛋白質による阻害は、高分子蛋白質(例えばHIV gp120)水解活性のX蛋白による阻害に比して弱い阻害を示し、抑制効果は約1/10であった。このことは、肝細胞内でTryptase TL_2が高次構造を持つある特定の基質を限定分解するさいに、X蛋白質は低濃度で特異的にこの水解を阻止することを示唆する。これまでにX蛋白質は肝細胞内でMAPキナーゼを活性化することが知られている。そこでMAPキナーゼ活性を上昇させる細胞内シグナル伝達系因子が、Tryptase TL_2の細胞内での水解基質になりうるか否か、水解によりその因子は活性化されるか失活するか、これをX蛋白質が阻止するか否か、さらに結果として細胞内のシグナル伝達系がどのように変化するか今後検討を進める。
婦人科腫瘍でのギャップ結合を介するバイスタンダー効果の遺伝子治療への応用

婦人科腫瘍とりわけ子宮内膜癌におけるギャップ結合を介するバイスタンダー効果をHSV-tk遺伝子導入によって確認することができた。また、このバイスタンダー効果はレチノイドを添加することによって増強することが確かめられた。遺伝子治療においては、通常は目的遺伝子が組み込まれた細胞のみが障害を受けるのであるが、時にこの組み込まれた周辺の細胞にも障害をおよぼすことがある。このことをバイスタンダー効果と言うが、このメカニズムの一つにギャップ結合を介した細胞間コミュニケーション(GJIC)が関与していることが知られている二本研究ではこのメカニズムの癌治療への応用を目指す。このことによって、(1)少量のベクターで済むので副作用を最小限に抑えることが可能になる、(2)GJICは同種の細胞(癌細胞)にしか及ばないと言う性質があるので投与の仕方で治療の特異性を高めることが可能になる、などの問題が解決される可能性がある。平成21年度として、(1)子宮体癌および卵巣癌細胞を用いて実際にGJICがバイスタンダー効果に寄与しているかを確認する実験を行い、レチノイドの転化によってコネキシンmRNAの発現が上昇することをリアルタイムPCRによって確認した。(2)まだコネキシンの発現などが検討されていない卵巣癌についてこれを行い、卵巣癌細胞においてはコネキシン26と32が発現していることを確認した。我々のこれまでの研究では性ステロイドがGJICを制御することを報告してきた(3)レチノイドや性ステロイドなどを用いてin vitroおよびin vivoでGJICあるいはバイスタンダー効果を増強する方法の検討を行い、レチノイドがGJICの形成に促進的に働と同時に、レチノイドを加えた細胞ではHSV-tkとGCVを用いた系ではバイスタンダー効果が増強されることを証明した。このことをパイスタンダー効果と言うが、このメカニズムの一つにギャップ結合を介した細胞間コミュニケーション(GJIC)が関与していることが知られている.本研究ではこのメカニズムの癌治療への応用を目指した。本研究によって、(1)少量のベクターで済むので副作用を最小限に抑えることが可能になる、(2)GJICは同種の細胞(癌細胞)にしか及ばないと言う性質があるので投与の仕方で治療の特異性を高めることが可能になる、などの問題が解決される可能性がある。平成22年度として、(1)子宮体癌および卵巣癌細胞を用いて実際にGJICがバイスタンダー効果に寄与しているかを確認する実験を行い、レチノイドの培養細胞への添加によってコネキシンmRNAの発現が上昇することをリアルタイムPCRによって確認した。このことをバイスタンダー効果と言うが、このメカニズムの一つにギャップ結合を介した細胞間コミュニケーション(GJIC)が関与していることが知られている。本研究ではこのメカニズムの癌治療への応用を目指した。平成23年度として、(1)子宮体癌および卵巣癌細胞を用いて実際にGJICがバイスタンダー効果に寄与しているかを確認する実験を行い、レチノイドの培養細胞への添加によってコネキシンmRNAの発現が上昇することをリアルタイムPCRによって確認した。
脳磁場を指標とした語言の認知・学習の神経基礎の検討

本研究では脳磁場(Magnetoencephalography, MEG)を指標にして脳内に存在する言語音の神経表象を検討した本研究では生理学研究所およびUniversity of California, San Franciscoに設置された37チャンネルの脳磁場計測装置を用いて、合成音声および自然音声に対する誘発脳磁場を測定した。被験者は日本語話者および米国語話者であった。本研究では脳磁場成分のなかでも特に、ミスマッチフィールド(MMF)を指標とした。MMFは1秒前後の短い間隔で繰り返し提示される同一の音(標準刺激)の中に、それとは異なる音響的特性を持つ逸脱刺激がまれに挿入された場合に、逸脱刺激に対して特異的に出現する誘発脳磁場成分である。逸脱刺激と標準刺激の間の心理的な距離が大きくなるのに従って、MMFの振幅は増大し、その潜時は短縮することが知られている。これまでの検討から、MMFは被験者の注意を必要としない、自動的な逸脱検出過程を反映した成分であると考えられている。刺激として、(1)日本語には存在しない音素で、日本語話者には聞き分けが困難な/1//r/、(2)米国人には聞き分けが困難な日本語の長音("エレペ"と"エレーペ")、を用いた。その結果、両刺激に対して、日本語話者と米国語話者の聴覚野の活動パタンは異なっていた。すなわち、/la//ra/を刺激として用いた場合、日本語話者では潜時約160msにMMF頂点が認められたが、米国語話者の場合にはこの頂点に加えて潜時約250msにも頂点が認められた。また、長音に対して日本語話者は潜時約150msにMMF頂点が認められたが、米国語話者の場合は、日本語話者よりもMMF頂点潜時が有意に遅く、約250msに頂点が認められた。これらの結果は、話者の母語によって聴覚野の活動は変化すること、を示唆している。
高密度エネルギー貯蔵を可能とする有機負極ポリマーの創出

キノン類の可逆的かつ速い電子授受に着目し、高密度アントラキノン置換ポリマーによるn型電荷輸送の実現とこれを有機負極とする有機空気二次電池の実証を起点として、電子交換反応に立脚した導電・蓄電現象に関わる基礎化学を確立した。具体的には、有機負極として働くポリマーの拡充を1斬新なn型レドックス席の創出と電荷輸送・貯蔵過程における2電子・イオン輸送の解明により計り、3ヘテロ接合界面での交差反応に基く整流性の発現を、ロッキングチェア型電荷補償やp・nバイポーラ性を持たせた4多様な電荷貯蔵形態の実証を経て5超高密度蓄電物質の創出へと繋げる道筋で、エネルギー変換に関連した有機物性化学を開拓した。本研究は、キノン類の可逆的かつ速い電子授受に着目し、高密度アントラキノン置換ポリマーによるn型高速電荷輸送の実現とこれを有機負極とする有機空気二次電池の実証を起点として、卑な電位での電子交換反応に立脚した導電・蓄電現象に関わる基礎化学を確立することを目的とする。具体的には、有機負極として働くポリマーの拡充を1斬新なn型レドックス席の創出と電荷輸送・貯蔵過程における2電子・イオン輸送の解明を基軸とした普遍化により計り、3ヘテロ接合面のボトムアップ集積に立脚した高速輸送性および界面での交差反応に基く整流性の発現を、ロッキングチェア型電荷補償やpnバイポーラ性を持たせた4多様な電荷貯蔵形態の実証を経て5超高密度蓄電物質の創出へと繋げる道筋で、エネルギー変換に関連した有機物性化学を開拓する。本年度は斬新なn型レドックス席の創出に関して下記のように成果を集積した。(1) LUMOレベルと極性の制御によるn型レドックス席の設計:電荷保持に耐えるn型レドックス席の骨格として、従来知見のあるイミドに加え、化学安定度を備えたアントラキノンおよびその類似骨格に着目し、キノン酸素との水素結合による可逆性の向上や、塩基性下での可逆的1段階2電子反応を確立した。(2) n型ポリマーの精密合成と有機電気化学の解明:選定されたレドックス席を当重量小さく有するポリマーを合成した。電子的相互作用を遮断しうる非共役主鎖を選択し、レドックス活性をポリマー膜として容量高く引き出すとともに、当重量に基づく理論容量から、高い電荷貯蔵密度が期待できるポリマーを設計した。n型レドックス席の反応性に関する知見をもとに、これらと干渉しない開始剤や生長種を整理した。電解質中への溶出抑制のため、必要に応じ架橋構造も導入した。高密度アントラキノン置換ポリマーによるn型高速電荷輸送の実現とこれを有機負極とする有機空気二次電池の実証を起点として、卑な電位での電子交換反応に立脚した導電・蓄電現象に関わる基礎化学の確立を目指して展開した。1.電子・イオン輸送の解明(1)有機負極の特性評価:前年度に得られたポリマーを導電助剤と複合し、最適条件を検討した。導電助剤として各種ナノカーボンを検討し、分子ラッピングを含めポリマーと高い親和性を保った複合電極を創出した。有機負極としての位置づけを定量化し、ポリマー合成に随時フィードバックさせた。(2)電子・イオン輸送現象の解明と制御:電極上に形成されたn型ポリマー層のレドックスは、レドックス席の反応性だけでなく、溶媒分子の浸透性や、電荷補償イオンの分配係数および拡散性に支配されることを明確にした。アントラキノン類の速い外圏的電子移動が、ポリマー層中でも大きな交換速度定数を与えることを実証し、高速電荷輸送可能なn型層を創出した。また、実測容量がレドックス席数と直線関係にある条件を明らかにし、レドックス系としての理想的振舞いを示す範囲を把握した。電気化学応答による物質収支の定量とあわせ、輸送現象を解明した。活物質としての化学安定性や耐久性も把握し、高速・大容量の有機負極活物質として具体化した。2.ヘテロ接合面のボトムアップ集積(1)高度輸送性を目指した共役鎖の組込み:n型ポリマーによる電荷輸送の概念を拡張し、分子細線としての共役鎖を組み込んだ複合系を対象として、革新的電荷輸送・貯蔵ポリマーを創出した。π共役系との分子レベルの複合化により電荷輸送効率を高める手法で、活物質の設計指針を確立した。(2)交差反応に立脚した新物性の開拓:n型レドックス席を有する高密度ポリマーを用いて、電位の異なる接合面での交差反応に基く整流性を引き出した。キノン類を繰り返し構造単位当たりに密度高く導入したポリマーの可逆で速い2電子授受に着目し、n型高速電荷輸送への拡張とこれを有機負極活物質とする斬新な有機空気二次電池の実証を研究の起点として、電子交換に立脚した導電・蓄電現象に関わる基礎化学の確立を目指して最終年度の研究を展開した。1.ヘテロ接合面のボトムアップ集積:前年度までに構築されたヘテロ界面を活用し、界面に配置させた色素の増感反応を用いた光電変換場に拡張した有機太陽電池として動作実証した。界面で密度高く存在するレドックス席が、交換反応により電荷分離距離を増大させることを明らかにし、従来と異なる有機太陽電池の実現につながった。色素のエネルギー準位とのマッチングにより、光電変換効率を向上させた。