hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
マントル細胞リンパ腫におけるスフィンゴシン-1-リン酸受容体の発現とその応用

本研究では,スフィンゴシン-1-リン酸受容体1(S1PR1)が,マントル細胞リンパ腫や一部の成人T細胞白血病/リンパ腫に高発現しており,パラフィン切片での免疫組織学的マーカーとして日常病理診断に応用できることがわかった。さらに,S1PR1を高発現するマントル細胞リンパ腫株やHTLV-1感染T細胞株を用いてFTY720の効果を検討したところ,10μMの高濃度ではPP2Aの活性を高めることで細胞の増殖・生存を抑制するが,110nMの低濃度では,FTY720phosphate/S1PR1シグナルを介して血清で誘導される細胞遊走を抑制する可能性が示された。今年度は,抗S1P1ウサギ抗体を用いた免疫組織化学的検索によって,S1P1が血管・リンパ管内皮細胞とマントル細胞に高発現しており(J Mol Histol 2008),臨床病理学的にもS1P1が血管肉腫の鑑別診断に有用な免疫組織学的マーカーとなることを報告した(Virchows Archiv 2009)。さらに,FTY720が結合するもう一つのS1PレセプターであるS1P3について,免疫組織学的に使用可能な抗体を見出した。ついで,血管肉腫株・3つのマントル細胞リンパ腫(MCL)株・および40症例の凍結リンパ節について,5つのS1Pレセプター(S1P1S1P5)の発現をQT RT-PCRで調べた。またS1P1とS1P3については免疫組織化学で検索した。MCL株の一つであるREC-1ではS1P1が高発現していたが,その他4つのS1Pレセプターの発現はすべて低値であった。また他のMCL株ではcyclinD1がREC-1と同程度発現しているにもかかわらず,すべてのS1PレセプターのmRNA発現量が低く,低酸素下(1%O2)でも発現量の増加はなかった。一方,凍結リンパ節のQT RT-PCRでは,血管免疫芽球性T細胞リンパ腫(AILT)においてS1P3 mRNAの高発現が見られたが,組織学化学的にはリンパ球ではなく,血管・リンパ管内皮細胞や血管周囲細胞,血管平滑筋細胞に発現していた。S1P4はT細胞リンパ腫で高発現していたがS1P2とS1P5はいずれにも発現は見られなかった。以上,FTY720が結合するS1P1はMCLや一部のT細胞リンパ腫に発現するが,S1P3はリンパ腫細胞には発現せず間質細胞に発現していることが判明した。したがって,S1P1の発現量が著しく異なるMCL株間でFTY720の生物学的効果を比較すれば,MCLにおけるS1P1の発現の意義を知ることが可能と考えらた。今年度は,まずホルマリン固定パラフィン包埋切片(FFPE)での悪性リンパ腫の診断に,sphingosine-1-phosphate receptor(S1PR)の発現パターンを知ることが有用か否かについて検討した。リンパ腫とヒト大脳のパラフィン切片よりmRNAを抽出し,アンプリコンサイズが100bp前後のprobe(Qiagen)を用いてreal time PCRを施行した。その結果,アンプリコンサイズが100bp以下となるprobeであれば,パラフィン切片でもS1PRのmRNA,特にS1PR1の発現が定量的に解析できることが確認された。次にFTY720のマントル細胞リンパ腫に対する抗腫瘍効果に関するメカニズムをin vitroで解析した。10μMのFTY720はS1PR1の発現量の有無にかかわらず,いずれの白血病/リンパ腫細胞株(MT2・MT1・Rec-1・Granta)においても増殖・生存を抑制した。またMT2やRec-1を1nMのFTY720やFTY720Pと短時間incubateするだけで,これら腫瘍細胞の血清への遊走が抑制されることをTranswell assayによって見出した。また,この極めて低濃度のFTY720の細胞遊走抑制効果がFTY702Pを介したものか否か検討するために,MT2をFTY720とFTY720Pでそれぞれ5nM,0,3,5,10,30min処理した後,Transwell assayを行った。FTY720Pでは3分以内に遊走抑制効果が見られたが,FTY720の抑制効果はFTY720Pに比べると10分のtime-1agがあった。次いで,MT2とRec-1において,10nM10μM濃度のFTY720とFTY720Pが,Akt, Erk1/2, stat-3およびprotein phosphatase 2A(PP2A)のリン酸化に及ぼす影響をwestern blotで検討した。

MT2細胞では血清加培養によってAktやStat-3のリン酸化が,またRec-1ではAktのリン酸化がみられたが,10μMのFTY720添加ではこれらリン酸化の有意な抑制を認めた。一方100nM以下ではこれらのリン酸化の抑制は認められなかった。またPP2Aに関しては,10μMではY307のリン酸化が抑制された。以上のことから10μMのFTY720でのリンパ腫細胞の増殖抑制効果は,主にPP2Aの活性化によるAktシグナルの抑制によるものと思われた。また,1nMのFTY720での細胞遊走抑制効果は,細胞内でのFTY720Pへの変換による結果と思われた。さらに,前年度の結果を考慮すると,FTY720Pは添加方法や測定方法によって細胞遊走に対する効果が異なることがわかった。
10代後半の不登校生に対する支援システムと支援プログラムに関する臨床教育学的研究

<研究の目的>本研究の目的は10代後半の不登校生に対して心身の元気回復と生き方探しを図るために,いかなる支援がより有効であるかを、様々な支援プログラムを提供しそれを検証することを通して明らかにしようとするものである。これまでこの種の研究はほとんどなされていないのが現状である。それはこの年齢の不登校生が家庭ないしは地域の居場所に個で存在していたからであろう。<研究の方法>第1は全国のこの年齢の不登校生の居場所にヒヤリングをかねて調査しいかなる支援プログラムが、不登校生に適合するかを調べる。第2にそうしたプログラムの優れた要素を含むプログラムを、実験実践施設にプログラムとして提供し、そのプログラムによって不登校生の心身の回復を追跡し、支援プログラムの在り方を考察するものである。<研究の結果>(1)ヒヤリングを含む全国の支援現場の調査で、不登校生に比較的歓迎されたプログラムは,野外活動(園芸、動物飼育、モトクロス、野外環境づくり)、屋内活動(音楽、粘土・陶芸、木工、料理、パソコン)、社会的活動(幼児施設、老人施設、精神障害者施設)、進路支援活動(職場体験、キャンパス訪問、職業興味検査).(2)実践プログラムの満足度については一年間4回の検証によって以下のプログラムに高い満足度が出ました。満足度の高い順から上げると(a)音楽(b)木工(c)老人ホームボランティア(d)障害者施設ボランティア(e)料理。(3)実践プログラムに関する効力感の調査については、上記(a)がら(e)の全てに高い反応が出た.(4)不登校状態の回復に特に有効だったプログラムについては、(a)音楽(b)料理(c)幼児ボランティア(d)野外活動(e)障害者ボランティアであった.本研究は、10代後半の不登校生の支援システムと支援プログラムの研究であり、本年は、その1年目の研究であり、その重点は以下の3点である。(1)全国の10代後半の不登校生の施設ならびに居場所における支援システムと支援プログラムに関して調査する。(2)10代後半の不登校生に合ったプログラムの持つ特質とは何かを明らかにする。(3)以上の点を踏まえて新たに不登校生を支援する支援システムをモデル的に構想する。以上が本年度の研究内容である。(1)については、医療的支援施設と教育的支援施設に大きな相違があった。医療的支援施設における支援システムは、守られた空間ということもあって、個のケア-を最優先し、定期的なカウンセリングを重視し、個に応じた課題を提示して、その点検を面接で行っている。また、自由な心の躍動を重視して、音楽的活動、自然とのふれあい的活動も個の回復に応じて行われている。教育的支援施設においては、不登校生の自由を最優先にして、不登校生自身が活動を自ら選択し、決定して、好きな時間帯で好きな活動が許容される所と、予め活動内容が用意されていて、それにそって活動する所の2種類があった。この点については、不登校生は後者を歓迎しているようだ。(2)については、(1)の調査によっても明らかなように、不登校生に合ったプログラムの特質とは、第一に創造性に富んだものであること、例えば音楽活動などはその典型的活動であろう。それは、傷ついた不登校生が自己否定感に苛まれて生きてきたが、そうした活動で自尊感情を取り戻すことができる。第二は、自由な自然とのふれあい活動である。例えば無目的な自由な散歩などは、格好の心の癒しになるようだ。第三は癒しのカウンセリングである。不登校生の生活する場においては、心を広げて、ありのままに聞いてもらえるカウンセリングのプログラムが、不可欠である。第四は心身の回復に応じて、ゆっくり挑戦できる学習プログラムである。不登校生はその殆どが、本音のところで、勉強したいという想いをもっている。このニーズに応えるプログラムの用意も不可欠である。(3)については(2)のプログラムによって、モデル支援を試み、2年目の研究をはじめることにしたい。

(3)実践プログラムに関する効力感の調査については、上記(a)がら(e)の全てに高い反応が出た.(4)不登校状態の回復に特に有効だったプログラムについては、(a)音楽(b)料理(c)幼児ボランティア(d)野外活動(e)障害者ボランティアであった.
キャリア輸送理論に基づく高移動度有機半導体設計

独自に開発してきたキャリア輸送理論を用いて次世代電子デバイスとして期待される有機半導体の高性能化のための設計指針作成を行うことを目的としている。この手法は一億規模の原子・分子系に対し、量子論に基づき原子スケールから第一原理に基づき伝導特性を明らかにできる計算理論である。これを基礎として、構造が柔軟・フレキシブルで環境に優しい高性能有機単結晶薄膜トランジスタの伝導特性の解析予測を行い、実験研究者のデバイス作成評価と比較検討を行うとともに、究極の高移動度キャリア伝導を実現するための材料・デバイス設計を行う。筑波大学計算科学研究センターや東京大学物性研究所の共同利用施設のスーパーコンピュータにより、キャリア輸送特性解析の数値計算プログラム群を実行し、有機半導体の輸送特性を解析した。この数値計算プログラムは計算時間およびメモリー容量が原子数Nに比例するオーダーN法になっていると同時にMPIにより高い並列性能を示している。電子格子相互作用を高精度に解析し取り入れることにより輸送特性を定量的に評価することができる。この手法を用いてペンタセン、ルブレン、ナフタレン、ベンゾチオノベンゾチオノフェン、ジナフトチオノチオフェン、ジナフトベンゾジチオノフェンなどの代表的な有機半導体の輸送特性の解析を行い、実験値との比較を行うとともに、従来型の輸送理論解析手法では困難であった高精度な予測がこの方法により可能になることを実証し、論文等にて公表した。大学共同利用スーパーコンピュータでの数値計算、有機半導体の輸送特性解析と実験との詳細な比較など当初の計画通り順調に進展している。さまざまな有機半導体の輸送特性解析予測の実証を推進し、高性能有機半導体の理論設計のための研究を継続する。キャリア輸送特性解析の数値計算プログラム群をコンピュータ上で実行することにより行われるため、初年度の今年度は、数値計算プログラムの整備・試験計算・データの可視化のためのPCおよび計算サーバを購入し、コンパイラや並列計算環境等の計算機環境を整え、有機半導体のキャリア伝導解析の試行計算の準備、実行を行った。さらに、筑波大学計算科学研究センターや東京大学物性研究所の共同利用施設のスーパーコンピュータにより、大規模数値計算を開始した。この計算プログラムは計算時間およびメモリー容量が原子数Nに比例するオーダーN法になっていると同時にMPIにより高い並列性能を示している。この計算法では時間依存シュレーディンガー方程式と分子動力学計算を連動させ、波束のダイナミクスを量子力学に則って計算し,その拡散係数からアインシュタインの拡散伝導式に基づきコンダクタンスを求める。アインシュタインの関係式から電気伝導は久保公式を用いて計算され、有限温度であらゆるフォノン散乱効果が容易に取り込める。この手法を用いて、アセン系、DNTT系を始め、さまざまな有機半導体に適用して移動度やその温度依存性の高精度な解析を行い、実験データとの比較検討を進めている。計算環境の整備、大学共同利用スーパーコンピュータでの計算、有機半導体の輸送特性解析と実験との比較検討など当初の計画通り順調に進展している。さまざまな有機半導体の輸送特性解析とその実験との比較検討など高性能有機半導体の理論設計のための研究を推進する。
高輝度蓄光顔料を利用した魚類の超省エネ成熟誘導技術開発への挑戦

本研究では、高輝度蓄光性顔料(ルミノーバ)を人工光源の代わりに利用することで、魚類(ルリスズメダイ)の成熟を制御する新たな方法を開発することに挑戦した。ルミノーバシートで水槽を被って魚を飼育するか、魚の頭部にルミノーバペレットを装着することで、ルリスズメダイの成熟期を延長したり非成熟期に卵巣発達を誘導したりできた。以上の結果から、ルミノーバを利用して電気エネルギーの消費を抑えた魚類の成熟誘導が可能であると結論づけられる。本研究の目的は、高輝度蓄光性顔料(ルミノーバ)を人工光源の代わりに利用することで、魚類の成熟を制御する新たな方法を開発することであった。実験魚としては、サンゴ礁浅海域に生息するルリスズメダイを用いた。ルミノーバの発光波長と同様の吸収波長帯をもつ光受容体分子(Rhodopsin)を遺伝子クローニングし、RT-PCRによる発現組織の特定を行った。その結果、この遺伝子が網膜と脳に発現することが確認された。Rhodopsin mRNAの網膜および脳における発現局在をIn situ hybridizationで調べた結果、網膜では外核層に、脳では間脳域の外側隆起核といった第三脳室周縁の細胞に発現シグナルが確認された。昨年度においてはルミノーバを含むシートで水槽を被ってルリスズメダイの産卵期間延長に成功したが、本年度はルミノーバを含有するペレットを作成し、このペレットを非成熟期の魚(実験群)の頭部に装着した。対照群にはルミノーバを含まないペレットを同部位に装着した。明期12時間・暗期12時間の光周期と水温26°Cの条件を与えて、実験群および対照群の魚を4週間飼育して生殖腺の発達を比較した結果、実験群の魚の生殖腺体指数は対照群のそれよりも増加していた。また、卵巣を組織学的に観察した結果、実験群の卵巣には卵黄形成途上の卵母細胞が観察できたのに対し、対照群の卵巣は周辺仁期の卵母細胞のみで占められた。ルミノーバを含むペレットは暗期開始後もしばらく発光していることから、実験群の魚は長日条件におかれていたと考えられる。先行研究で眼球除去したルリスズメダイを長日条件で飼育した場合に卵巣発達を誘導できたことから、脳深部に発現する光受容体がルミノーバで作り出された光を感受している可能性があった。本研究は、高輝度蓄光性顔料(ルミノーバ)を人工光源の代わりに利用することで、魚類の成熟を制御する新たな方法の開発することを目的とした。本研究では実験魚として、ルリスズメダイを用いた。まず、ルミノーバの発光波長とほぼ同様の吸収波長帯をもつ網膜光受容体(VAL opsin)の遺伝子をクローニングし、推定アミノ酸配列に基づくペプチド抗体を作成した。作成した抗体は脳及び網膜抽出物は特異的に反応し、Western blottingで47kDa付近に一本のバンドが認められた。また、同抗体を用いた免疫組織化学的検出の結果、眼においては網膜の水平細胞やアマクリン細胞周辺とガングリオン細胞に陽性反応が確認された。また、脳においては、間脳域の第三脳室下部の外側隆起核背部に陽性反応が確認された。高輝度蓄光性顔料を含むシートで水槽を被う群(実験群)と同顔料を含まないシートで水槽を被う群(対照群)を設け、産卵期の魚を飼育して生殖腺体指数(GSI)を比較した結果、実験開始45日目までの実験群および対照群のGSIに有意な差は認められなかったが、同60日と75日目において、実験群のGSIは対照群のそれよりも有意に高くなった。卵巣を組織学的に観察した結果、実験開始30日と45日後の実験群および対照群の卵巣内は成熟した卵母細胞で占められていた。60日後の実験群の卵巣内は第一次卵黄球期から第三次卵黄球期までの成熟した卵母細胞で占められていた。一方、同期間の対照群の卵巣は周辺仁期や油球期などの未熟な卵母細胞だけであった。75日後の実験群では第三次卵黄球期などの卵母細胞が観察されたのに対し、多くの対照群では周辺仁期の未熟な卵母細胞で占められていた。以上の結果から、ルミノーバから発せされる光は産卵期のルリスズメダイの産卵期延長効果を持つことが明らかとなった。本年度において、高輝度蓄光性顔料の有用性が確認され、さらに網膜外光受容体の同定もほぼ終了した。当初計画していた以上の成果が本年度内に得られた。また、成長についても若干の知見を得ることができた。高輝度蓄光性顔料の有用性は前年度で確認されたが、今後この新たな光源の有効利用についてさらに検討を加えて、水産の現場で即座に使えるものに改良していく。次年度の研究費の使用は当初計画通り行う。

物品費は高輝度蓄光性顔料等の購入に充てるほか、旅費は学会参加費および、県内の調査旅費を計上する。人件費等を計上する予定であるが、これは本研究の遂行に必要な人材の雇用のためである。またその他には分子生物学的手法を外注しているためその費用として計上する。
大地の残留磁気および誘導地電位から雷現象を探る研究

本研究は,雷現象を今までの概念と異なり大地から調べる手法を開発することを大きな目標とした.(1)大阪府堺市の高圧線鉄塔の周辺で残留磁化を調べた結果,酒井他(2002)が被雷鉄塔で示した様な塔脚周囲で回転する磁化分布や塔脚からの距離に伴う磁化急減の特徴は無く,鉄塔は過去に落雷を被っていないと判断できた.栃木県氏家町の落雷地点(田圃)での結果も併せ,残留磁化により落雷履歴は十分検討できると結論できる.(2)雷の化石となった磁化から過去の雷撃電流を探る方法を開発したが,今後雷被害等の分野でも需要が大きいと考えられる.今年度は,磁化強度-距離の指数関係を詳細に調べ,更にIG(インパルスジェネレーター)の雷撃モデル電流を用いて,電流伝播が媒体の磁化特性(帯磁の強さ)に依存する可能性が指摘できた.整形が容易な紙粘土を用いた実験では,雷撃電流は試料内部への流入と共に試料表面への沿面放電があり,ビデオ撮影でも確認された.段階交流消磁では多成分の磁化が認められ,電流伝搬の経路変化が多成分磁化で判別できた.(3)富山県・岐阜県の県境および富山県東部で観測中の地電位差記録には,10km以上離れた電車の漏洩電流の影響とともに,落雷の影響も顕著であり,落雷頻度分布と誘導地電位差から,大地の電磁気物性(断層)の影響が認められた.また,2001年の中国地方での地震の際に落雷頻度がピークになっていることを見つけ,酒井他(2000)で示した同様な事例と併せると,これは偶然ではなく今後更に研究する必要性がある現象と考えられる.本研究では雷撃電流に伴う強力な磁場により,周囲の大地が残留磁化を獲得する現象を対象としている.本年度は,岩石磁気学の手法を用いて,雷撃電流による大地の帯磁現象と電流伝播を研究するための実験法の改良を主に行った.(1)磁化特性の研究は,残留磁化,IRM(電磁石による人工残留磁化)、帯磁率、磁気ヒステリシス、熱消磁の実験からなる.これらの実験装置と手法を研究目的に合うように改良した.磁気ヒステリシス測定の自動化のため,パーソナルコンピュータを導入した.(2)雷撃電流に伴う残留磁化は2つの機構が考えられる.電磁石の磁場で磁性体が獲得する様な等温残留磁化と,雷撃電流が落雷地点を加熱して生じる熱起源の熱残留磁化である.夏季に落雷が多い栃木県の氏家地域で,落雷を受けた田圃が発見された.同地域の収穫後に許可を頂いて,雷撃点を中心とする10m四方の範囲で調査を行った.磁気探査と地中レーダ探査を行った結果,明確な異常は認められなかった.しかし,雷が田圃の土手に落ちた後で近傍のU字溝へ移った地域では,雷撃点と欠けたU字溝周辺で強い磁場が認められた.(3)落雷を受けた田圃の雷撃点など4ブロック(1m四方)で,土壌試料を深度30cmまでに3面の平面を作って計600個の1インチ立方試料として採集した.また落雷を受けた田圃土手とU字溝周辺でも.地中30cmの3平面で200試料を採集した.これらの磁化測定と実験を開始しており,田圃土手では落雷地点を中心とする環状の磁化方位の分布が予察的に得られている.これは,非熱起源の磁化機構を示すと考えられる.本研究は,雷現象を今までの概念と異なり大地から調べる手法を開発することを大きな目標としている.特に雷撃電流の作る強力な磁場により周囲大地等が帯磁する(残留磁化を獲得する)現象を対象とする.昨年度に続き,雷撃誘導磁化の実験のための装置と方法の改良を行った.野外調査では,栃木県氏家町の落雷地点(田圃)において,フラッシュ現象によると見なせる土壌の磁化分布を認めた.水田の水と土壌の境界辺りの比較的浅部を雷撃電流が伝播したと思われ,この結果は酒井ほか(2000)で示した落雷地点の周囲10mを伝播した電流の軌跡の結果と良く似ていた.研究では,残留磁化から雷撃電流の極性と電流値を求めることもテーマとしている.雷の化石となった磁化から,過去の雷撃電流を探ることができれば,雷被害などの分野でも需要が大きい.室内実験でIG(インパルスジェネレーター)による雷撃のモデル電流を用いて研究を進め,パルス電流が周囲に及ぼす磁場影響を数値化できる予察的モデルの構築に成功した段階にある.富山県・岐阜県の県境で地電位差の連続観測を行っている.人工ノイズが殆ど無い同地域の観測データには,15km以上離れた直流電車の漏洩電流の影響も認められるが,落雷の影響も顕著である.落雷頻度・分布と誘導される地電位差を比較した結果,大地の電磁気物性(断層)の影響が認められた.また落雷頻度分布に地域特性があり,これは次の課題となってきた.本研究は,雷現象を今までの概念と異なり大地から調べる手法を開発することを大きな目標とした.(1)大阪府堺市の高圧線鉄塔の周辺で残留磁化を調べた結果,酒井他(2002)が被雷鉄塔で示した様な塔脚周囲で回転する磁化分布や塔脚からの距離に伴う磁化急減の特徴は無く,鉄塔は過去に落雷を被っていないと判断できた.

栃木県氏家町の落雷地点(田圃)での結果も併せ,残留磁化により落雷履歴は十分検討できると結論できる.(2)雷の化石となった磁化から過去の雷撃電流を探る方法を開発したが,今後雷被害等の分野でも需要が大きいと考えられる.今年度は,磁化強度-距離の指数関係を詳細に調べ,更にIG(インパルスジェネレーター)の雷撃モデル電流を用いて,電流伝播が媒体の磁化特性(帯磁の強さ)に依存する可能性が指摘できた.整形が容易な紙粘土を用いた実験では,雷撃電流は試料内部への流入と共に試料表面への沿面放電があり,ビデオ撮影でも確認された.段階交流消磁では多成分の磁化が認められ,電流伝搬の経路変化が多成分磁化で判別できた.(3)富山県・岐阜県の県境および富山県東部で観測中の地電位差記録には,10km以上離れた電車の漏洩電流の影響とともに,落雷の影響も顕著であり,落雷頻度分布と誘導地電位差から,大地の電磁気物性(断層)の影響が認められた.また,2001年の中国地方での地震の際に落雷頻度がピークになっていることを見つけ,酒井他(2000)で示した同様な事例と併せると,これは偶然ではなく今後更に研究する必要性がある現象と考えられる.
自閉症に対する早期療育の有効性および愛着形成との関連に関する研究

3県の計13の様々な療育形態を持つ早期療育施設、および精神科児童外来に通う計801名を対象に、1996年8月および97年3月の2回にわたり調査を実施した。これらの対象に臨床的特徴、愛着に関する12項目の行動の母親による評価、親子の親密度に関するする母親の評価を調べた。昨年度は、第1回目の調査から愛着の項目に影響を与えている因子に関する検討を行った。一般線形モデルによる解析によって、言語能力および診断が愛着形成に有意な影響があると判定された。本年度は、2回の調査で同一の児童に関して調査が可能であった対象365名について検討した。全体的に愛着項目の総計は上昇が見られ、児童の愛着のレベルが進んだことが示されたが、施設間に大きな差があり、逆に低下が認められた施設もあった。言語能力別に2回の比較を行うと、どの言語レベルの児童においても有意な上昇が認められた。療育形態で比較すると、母子通園による療育が単独通園よりも高い有意差を示した。しかし療育形態だけでなく、母親への定期的相談を行っている施設において高い有意差が見られる傾向が示された。親子密接度もほぼ上昇が認められたが、減少が見られる施設もあった。両者とも地域差が見られ、療育システムが整備されていない地域では有意の上昇が見られない傾向が示された。また普通幼稚園、保育園に通う児童は、愛着項目の総計では有意な上昇が見られたが、親子関係の変化の項目では有意な差は見られなかった。子どもの発達的変化、親子関係の変化に関する調査では、ほぼ全施設において良好な変化があったという評価がなされた。このことから、愛着や親子関係のマイナスの変化は、恐らく1回目では過大評価を行ったと考えられた。この様に、療育形態は影響を与えるもののそれだけではなく、母親への支援、療育システムの有無が影響を与えることが示された。<研究の概要>本年度は、障害児の愛着の発達に関する横断的な調査を行った。愛着に関わる発達上の諸点ならびに、愛着の状態15項目に関する質問紙を作成し主として母親に調査を実施した。総対象は731名である。精神科児童外来に通院する障害児332名ならびに、様々な療育施設に通う幼児399名に対し、1996年8月に第1回目の調査を行った。療育施設は計13施設、母子通園、単独通園、平行療育グループなど様々で、また地域的にも栃木県、静岡県、愛知県にまたがり、それぞれ特徴のある療育を行っているグループである。第2回目を1997年3月(現在実施中)、第3回目を1998年3月に同一の施設で行い、同一の対象における愛着の変化を調査する予定である。結果:現在まで得られた資料の分析の結果としては、愛着の指標とされてきた諸行動の発達に最も全般的に関連をするのは言語的な能力の発達であり、次いで多動性であることが示された。また療育通園の影響に関しては、「要求に対してダメと言われた」ときの行動に関しては、単独療育通園を受けたものについて、愛着行動の成熟がそれ以外の療育よりも遅いという結果が得られた。また療育施設間で、著しい差が認められた。母親の主観というバイアスもあり、2回目の調査の分析によって、より愛着の発達の状況が明らかになるものと思われる。

3県の計13の様々な療育形態を持つ早期療育施設、および精神科児童外来に通う計801名を対象に、1996年8月および97年3月の2回にわたり調査を実施した。これらの対象に臨床的特徴、愛着に関する12項目の行動の母親による評価、親子の親密度に関するする母親の評価を調べた。昨年度は、第1回目の調査から愛着の項目に影響を与えている因子に関する検討を行った。一般線形モデルによる解析によって、言語能力および診断が愛着形成に有意な影響があると判定された。本年度は、2回の調査で同一の児童に関して調査が可能であった対象365名について検討した。全体的に愛着項目の総計は上昇が見られ、児童の愛着のレベルが進んだことが示されたが、施設間に大きな差があり、逆に低下が認められた施設もあった。言語能力別に2回の比較を行うと、どの言語レベルの児童においても有意な上昇が認められた。療育形態で比較すると、母子通園による療育が単独通園よりも高い有意差を示した。しかし療育形態だけでなく、母親への定期的相談を行っている施設において高い有意差が見られる傾向が示された。親子密接度もほぼ上昇が認められたが、減少が見られる施設もあった。両者とも地域差が見られ、療育システムが整備されていない地域では有意の上昇が見られない傾向が示された。また普通幼稚園、保育園に通う児童は、愛着項目の総計では有意な上昇が見られたが、親子関係の変化の項目では有意な差は見られなかった。子どもの発達的変化、親子関係の変化に関する調査では、ほぼ全施設において良好な変化があったという評価がなされた。このことから、愛着や親子関係のマイナスの変化は、恐らく1回目では過大評価を行ったと考えられた。この様に、療育形態は影響を与えるもののそれだけではなく、母親への支援、療育システムの有無が影響を与えることが示された。
ボロン酸と糖類の反応に関する基礎研究-ボロン酸金属錯体による糖類の定量-

糖類検出を目的とするボロン酸センサーは有機・生命化学分野において数多く研究開発されているが、それらの研究は発光効率の改善に主眼が置かれており、「反応をいかに効率よく進行させるか?」といった基礎化学的研究は全く行われていない。本研究では、反応速度論を用いて、センサーとして働いているのはボロン酸なのかボロン酸イオンなのかを特定し、また、それらが糖のどの異性体を検出しているのかを特定することにより、センシングのメカニズムの詳細な解明を行った。また、その解明結果に基づき、より効率の良い検出が可能なボロン酸を含む高発光性金属錯体を合成し、反応に伴う発光特性の変化を利用して糖類の高感度定量を試みた。ボロン酸と糖との反応の反応機構論的研究は、糖類検出を目的とするボロン酸センサーの研究の基礎となる本質的な課題であるが、本研究では、(1)ボロン酸および糖の反応活性種の特定と反応を支配する因子の解明、(2) (1)に基づく糖類との反応性の高いボロン酸、およびそれらが配位した高発光性金属錯体の開発、(3) (2)の高発光性金属錯体による糖類の高感度定量および定量条件の最適化、の観点から研究を実施した。(i)糖として異性体の存在しない鎖状のソルビトールと数種類のボロン酸との反応の速度論的・平衡論的測定を吸光光度法およびNMR法により行い、結果を詳細に解析することにより反応活性種を特定した。(ii)糖と反応し得る発光性金属錯体を合成するために、ビピリジルボロン酸配位子の合成を行った。(iii)本研究におけるボロン酸金属錯体の発光特性を利用する分析法は、糖の定量に適用できるばかりでなく、ホウ素と反応し得る配位子を用いればホウ素の高感度定量にも応用できる。ホウ素との反応部位を有する配位子は市販されているため、25年度はその配位子(3,3'-ジヒドロキシ-2,2'-ビピリジンジ)を購入し、白金(IV)およびイリジウム(III)錯体を合成し、結晶解析を行い、ホウ素の高感度定量を試みた。また、それぞれ3-ピリジルボロン酸、4-ピリジルボロン酸、およびビピリジルボロン酸を配位子とする白金(IV)およびイリジウム(III)混合配位子錯体の合成を試みた。更に、発光生有機化合物を利用するホウ素および糖の高感度定量の可能性を検討するために、ホウ素と反応し得るカテコール部位を有するBODIPY誘導体の合成を行った。本年度は主に、(1)ボロン酸とボロン酸イオンの反応性の評価、(2)ボロン酸と糖との反応の反応活性種の特定と反応機構論の解明、および(3)糖の定量に向けた発光性金属錯体の合成と反応性の評価を行った。(i)これまで、三配位のボロン酸は四配位のボロン酸イオンよりも反応活性であることを示してきたが、ボロン酸の反応性はボロン酸の酸性度の減少に伴って減少するのに対し、ボロン酸イオンの反応性は逆に増加するため、両者の反応性はあるところで逆転することが示唆された。本研究ではこの逆転現象が実際に起こるのか否か、また、なぜそのようなことが起こるのかを明らかにするための実験を行った。また、(ii)多くのボロン酸は過剰のD-フルクトースと二段階で反応することを確認しているが、二段階目の反応は変化が寡少であるため、分子間反応であるのか分子内反応であるのかの判断が困難であった。本研究では、分子構造上糖との分子内反応が起こり得ないジフェニルボリン酸とD-フルクトースとの反応を詳細に検討し、反応機構の解明を試みた。(iii)ボロン酸と糖との反応においては、ボロン酸過剰の自己緩衝作用を利用できないため、pH緩衝剤を用いざるを得ない。本研究では、用いたpH緩衝剤が反応に及ぼす影響を詳細に検討した。(iv)2-フェニルピリジン(ppy)、2,2'-ビピリジル-4-ボロン酸(bpyB)、2,2'-ビピリジル-4,4'-ジボロン酸(bpyB2)を配位子とする発光性Pt(II)錯体([Pt(ppy)(bpyB)]+など)を合成し、キャラクタリゼーションを行った。また、発光性Ir(III)錯体([Ir(ppy)2(bpyB)]+など)の合成とキャラクタリゼーションを行った。これらのIr(III)錯体はD-フルクトースと反応することにより、発光強度が大きく増大することが確認された。本年度は主に、以下の(1)(3)に関する研究を行った。(1)糖類を検出するためのボロン酸センサーが今日まで数多く開発されてきているが、センシングのメカニズムに関する溶液化学的詳細な研究は皆無である。それらのセンサー殆どは反応中心としてフェニルボロン酸を含んでいるため、本研究ではセンシングのモデル反応として、フェニルボロン酸誘導体とD-フルクトースの反応をとりあげ、反応機構の解明を行った。ボロン酸大過剰の条件下で、反応は二段階の逐次反応であった。一段目の反応は、ボロン酸とボロン酸イオンがβ-D-fructofuranoseと選択的に反応して、二座配位錯体を生成する分子間反応であることがわかった。一方、二段目の反応は、二座配位錯体から三座配位錯体を生成する分子内反応であることがわかった。

本研究により初めてボロン酸によるD-フルクトースのセンシングの詳細な反応機構が明らかとなった。(2)ビピリジンボロン酸或いはビピリジンジボロン酸を配位子として有するRu(II)錯体を合成し、キャラクタリゼーションを行った。両錯体ともD-フルクトースの添加濃度の上昇に伴って、発光強度が直線的に増大し、1/10 mmol/LのオーダーのD-フルクトースの定量が可能であることがわかった。(3)ボロン酸による糖の定量と、ジオール類によるホウ素の定量とは表裏一体の関係にあるため、ジオール配位子を有する発光性金属錯体の合成を行った。2,2'-ビピリジン-3,3'-ジオールを配位子とするPt(II)錯体、Pt(IV)錯体、Ir(III)錯体を合成し、X線結晶構造解析を行った。その結果、いずれの錯体中でもジオール配位子の片方の水酸基は脱プロトン化していることがわかった。これらの錯体により、アセトニトリル中で1/101 mmol/Lのホウ酸の定量が可能であることが分かった。糖類検出を目的とするボロン酸センサーは有機・生命化学分野において数多く研究開発されているが、それらの研究は発光効率の改善に主眼が置かれており、「反応をいかに効率よく進行させるか?」といった基礎化学的研究は全く行われていない。本研究では、反応速度論を用いて、センサーとして働いているのはボロン酸なのかボロン酸イオンなのかを特定し、また、それらが糖のどの異性体を検出しているのかを特定することにより、センシングのメカニズムの詳細な解明を行った。また、その解明結果に基づき、より効率の良い検出が可能なボロン酸を含む高発光性金属錯体を合成し、反応に伴う発光特性の変化を利用して糖類の高感度定量を試みた。(i)ボロン酸とボロン酸イオンの反応性の逆転が起こるか否かを確認するために、配位子としてアリザリンレッドSを用いて、pKaの異なる種々のボロン酸との反応の速度論的測定および解析を行った。その結果、ボロン酸の反応性はpKaの上昇に伴って直線的に単調に減少するが、ボロン酸イオンの反応性は、あるpKaまでは直線的に増加し、その後減少に転じ、両者の反応性の逆転は起こらないことがわかった。この現象に普遍性があるのかは更に多くの系で検討する必要がある。(ii)分子内反応を起こし得ないジフェニルボリン酸と過剰のD-フルクトースとの反応は、比較的遅い一次反応であった。このことは、ボロン酸とD-フルクトースとの反応の二段階目の反応が分子内反応であることを示唆するが、この反応の生成物は二種類(約4:1)であり、この反応の速さがボロン酸とD-フルクトースとの反応の二段階目と同程度であるため、二段目の反応が分子間反応である可能性を否定できない。一方、本反応は、ボリン酸イオン、pH緩衝剤、および糖の間の相互作用が複雑に絡み合った特殊な反応であることがわったが、その反応機構はほぼ完全に解明できた。この結果は、ボロン酸による糖のセンシングの反応機構解明の範例になると考えられる。(iii)多くのボロン酸とD-フルクトースおよびD-ソルビトールとの反応を速度論的・平衡論的に検討したが、殆どの反応系でpH緩衝剤による反応速度の加速効果が確認された。(iv)発光性Pt(II)錯体([Pt(ppy)(bpyB)]+など)の糖の定量試薬としての実用性は低いことがわかったが、発光性Ir(III)錯体([Ir(ppy)2(bpyB)]+など)を用いると、約10-6 MのD-フルクトースの定量が可能であることがわかった。現在X線結晶構造解析のための単結晶の育成を行っている。
スロースリップの発生機構-間隙水圧の効果

多孔質媒質を仮定し、さらに流体の移動を考慮に入れてスロースリップの発生機構を理論的・数値的に調べた。これによると、透水係数が異なる媒質境界に断層が存在する場合に、もっとも大規模な余効すべりが起こりうることがわかった。また、低周波地震などのいわゆるゆっくり地震は、摩擦発熱による流体圧の上昇と空隙生成に伴う流体圧の減少の間の相互作用および流体拡散により説明可能であることがわかった。スロースリップなどのゆっくりとした地震破壊が比較的長期間継続するためには、断層すべりと間隙流体圧の変化の間に正のフィードバックが生じる必要がある。そのようなフィードバックが生じうる有力な候補として、断層を挟んで両側の媒質の透水係数が異なるモデルを仮定し、数値解析を行った。断層を挟んで媒質の力学的性質が異なるということは、実際、大規模な断層でよく観察される。変形は準静的とし、媒質のモデルとしては多孔質弾性体を仮定した。まず、断層すべりと応力変化の間の関係を積分方程式の形で求め、それを数値的に解くことにより断層すべりの時空間変化を調べた。予備的考察として、始めに、瞬間的に断層が出現した場合の断層端でのクーロン破壊応力の変化を考察したが、一方の断層端ではクーロン破壊応力は時間とともに大きく増加することがわかった。これとは対照的に他端でのクーロン破壊応力は単調に減少することもわかった。この変化には間隙流体圧の寄与が大きいことがわかった。また、このことは、断層が一方向にゆっくりと成長する可能性を示唆するものである。断層が成長することを考慮に入れた数値計算では、実際にそのような成長が起こり得ることが確認された。片側の透水係数がゼロ量や破壊強度などの空間変化なども考慮に入れて、さまざまな場合の断層すべりの継続時間と解放モーメントの関係を調べたが、この二つの量の間にほぼ線形の関係があることがわかった。これは、均質線形弾性体に置かれた古典的動的亀裂から期待されるもの(2次元では、解放モーメントは断層すべりの継続時間の2乗に比例する)と大きく異なる。なお、上に述べた線形の関係は、スロースリップについての最近の観測事実と調和的である。「研究実施計画」に沿って、20年度はスロースリップのモデルとして、力学的性質の異なる半無限多1孔質媒質の平面境界に置かれた断層および均質等方無限多孔質媒質中に置かれた非平面形状をした断...層の準静的挙動について大規模な数値計算を実行した。断層を境にして流体の拡散率が異なる場合ついては、論文として今年度末に、国際誌に掲載された。しかし、スロースリップは、多様な時定数を持つ現象であり、一般には、スロースリップイベント、超低周波地震、低周波地震などを総称する。これらを包括的に理解するには、動的なモデリングが欠かせないということが研究計画中に認識されるようになってきた。そこで、「研究実施計画」には明確な記述はなかったが、これまでの研究を総括し、その成果を一歩進めて動的モデルの枠内で、スロースリップのモデル化を試みた。その結果、スロースリップの発生には流体の移動がきわめて重要な役割を果たすということがわかってきた。動的破壊が不安定高速破に転じない理由は、断層面上での空隙生成に伴う流体圧の急激な低下とその結果としての滑り強化による。また、新たに生成した空隙に向かって周りの媒質から高圧流体が流れ込むことにより滑り強化の度合いがゆっくりと弱まり、わずかに滑り弱化となり破壊の成長を助長する。そのため流体移動速度に支配されたゆっくりとした動的破壊成長が起こり得るわけである。これは、スロースリップを動的モデルの枠内でモデル化した、世界で初めての研究例であり、スロースリップの理解に大きく貢献したと言える。
光ファイバーを用いたプラズマ発光空間構造解析システムの構築

プラズマに擾乱を与えることなくプラズマの診断が可能な発光分光分析法の短所である「測定領域がウインドウから観測できる範囲に限られる」という問題を解決するため、真空容器内に光ファイバーケーブルを設置し、プラズマ中の任意の位置の発光を分光器内に取り入れ診断を行うシステムの構築を試みた。構築時を行う際に発生し回避した問題点を以下に示す。1.光ファイバーケーブルとして一般的に知られている石英コアのケーブルを使用すると、コアと外部の界面部を通じてリ-クが発生する、コアの径が細いため出力光が微弱であるといった問題が生じた。このため、紫外領域の透過率は石英コアに比べ劣ってはいるが、構造が簡単でコアの径の大きなプラスチックコアの光ファイバーケーブルを用いてシステムを構築した。2.位置分解能を得るために従来の発光分光システムで使用されているスリットの代わりに、光ファイバーの受光端に絶縁物の円筒を設置した。絶縁物として一般的に知られているセラミックスやテフロンの円筒を用いて実験を行った結果、これらの物質は完全な遮光を実現できず、十分な位置分解能が得られないという問題が明らかになった。様々な材料による試行を行った結果、表面を熱酸化させた銅の円筒を使用した場合に最も細い径で高い位置分解能を得ることができた。以上の点を考慮して作製した発光分光システムは、数mTorrの圧力でプラズマを発生させるマグネトロンプラズマ装置に設置してもリ-クを発生することなく測定を行うことが可能であった。また高い波長分解能を必要とするアクチノメトリ法を用いたAr+CF_4マグネトロンプラズマ中のフッ素原子の空間構造の測定も実行できた。これらの結果から、ここで開発した発光分光システムは、プラズマの任意の位置の分析を行う方法として有効であると考えられる。
マイクロ・ナノデバイスの放電・電解ハイブリッド型連続成形法に関する研究

タングステン細線を用いて単発放電を行えば,放電後の電極先端が微細化する現象を見いだしていた.ただし,成形軸の形状精度にばらつきが生じていた.そこで,放電による瞬時成形に引き続いて電解研磨加工により微細軸の成形精度を向上するシステムを構築した.最終的に,同一機械上で連続処理が可能になり,軸精度を向上することが可能となった.さらに,成形した微細軸を用いて同一機械上で微細穴加工も可能であることを確かめた.タングステン細線を用いて単発放電を行えば,放電後の電極先端が微細化する現象を見いだしていた.ただし,成形軸の形状精度にばらつきが生じていた.そこで,放電による瞬時成形に引き続いて電解研磨加工により微細軸の成形精度を向上するシステムを構築した.最終的に,同一機械上で連続処理が可能になり,軸精度を向上することが可能となった.さらに,成形した微細軸を用いて同一機械上で微細穴加工も可能であることを確かめた.微細加工用の工具電極や半導体検査用コンタクトプローブとして利用できる,微細軸の瞬時大量成形を目的としたシステムの構築を目指している.直径0.1mm程度のタングステン電極を陰極として,単発放電を発生させると放電後の電極先端が微細化する現象についてこれまで研究を続けてきた.瞬時に微細軸が成形できる放電電気条件の選定はできているが,軸の成形精度が不十分であることが課題として残っていた.そこで,本研究では単発放電後の微細軸に対して電解加工を連続して行い,軸の成形精度向上を目指している.本年度は,単発放電後に同一装置上で電解加工が可能な実験装置の試作を行い,各種電解条件での仕上げ面粗さ,加工速度など基礎データの取得を行った.電解液としては,水酸化ナトリウム(NaOH),水酸化カリウム(CaOH),硝酸ナトリウム(NaNO3)で比較を行った.その結果,電解液は水酸化ナトリウム,電源はパルス電源,電極回転数は300rpmの組み合わせが良好であることが分かった.また,単発放電による微細軸瞬時成形はこれまで直径0.15mmのタングステン電極まで微細化することを確かめているが,チャック時の軸ふれ精度の向上のためには元の電極直径が太いほうが良い.そこで,直径0.2mm以上のタングステン電極を用いた単発放電による微細軸瞬時成形を試みた.電気条件(電流値,パルス幅)を変化させ実験を繰り返したところ,電流値150A,パルス幅800μsで先端が微細化する傾向が確認できた.電源回路の工夫を行い,電流値200A程度の単発放電による微細軸成形を試みる.微細加工用の工具電極や半導体検査用コンタクトプローブとして利用できる,微細軸の瞬時大量成形を目的としたシステムの構築を目指している.直径0.1mm程度のタングステン電極を陰極として,単発放電を発生させると放電後の電極先端が微細化するが繰り返しの成形精度が不十分であることがわかっている.本硫究では,単発放電後の微細軸形状を電解加工により所望形状に仕上げることをねらっている.前年度は,タングステン材料に対する電解形状仕上げの基礎実験を行い,電解液,電気条件の選定を行った.本年度は,電解加工により形状を仕上げる手法について検討した.各種形状の仕上げが可能なように,電解加工用の電極は薄板に丸穴を開けた単純電極形状として,軸直径の制御をタングステンロッドのZ軸下降速度で制御する手法を試みた.降下速度を遅くすると軸方向への加工量が多くなり軸は細くなる.一方,降下速度を早くすると加工量は少なくなり軸直径は太くなる.軸降下速度と加工量の関係を調べ,所望する形状に対するZ軸降下速度の最適化を行った.基礎実験は,直径1mmのタングステンロッドを用いて行った.実験装置の試作とZ軸降下速度の制御が可能となり,形状制御のための基礎データを取得することができている.最終年度は,このデータを元に電解加工による形状仕上げ,および直径0.1mmタングステンロッドに対する,単発放電後の電解加工仕上げを行い,全体のシステム化を図る予定である.微細加工用の工具電極や半導体検査用コンタクトプローブとして利用できる微細軸の瞬時大量成形を目的としたシステムの構築を目的に研究を続けてきた.直径0.1mm程度のタングステン電極を陰極として,単発放電を発生させると放電後の電極先端が微細化するがその繰り返しの成形精度は不十分である.そこで,単発放電で瞬時成形した微細軸を電解加工により形状を仕上げるシステムの構築を進めてきた.前年度まで,電解加工の成形条件の見極めと電解加工装置の試作を行った.本年度は,単発放電が可能であり,かつ同一機械上にて電解加工も可能な複合加工機の試作を行い,放電・電解ハイブリッド型連続成形が可能なように各種制御方式および加工条件等を検討した.放電加工時は放電加工油を使用し,電解加工時は電解液を用いるため,主軸装置は共通として加工槽を入れ替えることが出来る仕様とした.また,放電加工時の主軸制御,極間位置決めおよび電解加工時の主軸制御は全てPCソフト(LabVIEW8.0)を用いて制御しており,各種条件の最適性をフレキシブルに検討することができる.また,試作してシステムには機上で微細軸先端形状を計測することができるようデジタル顕微鏡を搭載した.単発放電後の微細軸形状を計測し,その形状に従って電解加工条件を決定し微細軸の仕上げを行った.一連のシステムが完成した後,成形した微細軸を用いて同一機械上で放電加工により薄板に対して微細穴加工を行い,当初目的とした微細軸の放電・電解ハイブリッド成形法の確立と同一機械上による微細加工を実現することが出来た.
ｉｎ　ｓｉｔｕ非線形分光による有機金属界面分子配向と界面相互作用の研究

界面に存在する分子を選択的に励起できる2波長可変和周波発生(SFG)分光法により、有機界面や実動作する有機デバイスの埋もれた有機層のその場解析を進めた。有機EL材料を用いた埋もれた界面のSFG計測では、金属と有機材料界面における電荷移動による相互作用を確認できた。また有機EL実デバイスと同じ構成の素子を用いて、有機EL素子を駆動した際の内部電荷の状態をその場計測することに成功した。さらに有機薄膜太陽電池材料界面のSFG計測において、試料加熱により表面に高分子鎖の結晶性の向上とそれに伴うπ共役系の伸張が確認できた。今年度は、実際に動作する有機ELデバイスにたいして、2波長可変SFG計測装置を用いた非破壊計測を進めた.2波長可変SFG計測装置では迷光除去のため多段のフィルターと低分散のプリズム分光器を検出器の前段に設置しており、高輝度の有機ELを発光させた状態で計測が可能である.本システムを用いてイリジウム錯体の燐光を用いた多層有機EL素子についてSFGスペクトルの測定を行った.可視光励起波長を460nmにして試料にかける電圧を徐々に変えて測定を行ったところ、1608cm-1に見られるSFGのピークが印可電圧に応じて強度が強くなる現象が観測された.用いた有機材料のSFGスペクトルの測定から、この振動ピークは、ホール輸送材料として用いているαーNPD由来の振動モードであると帰属した.また、試料に印可する電圧を逆バイアスにしたところ、今度は電子輸送材料として用いているAlq3の振動が強調される.これらのスペクトルの挙動は「電界誘起効果」として知られる挙動であり、試料に印可される局所的な内部電界によって、SFGの信号強度が強調される現象によって引き起こされている.また逆バイアスでAlq3の信号が強調されるのは、測定に用いた可視光波長460nmによって発生するSFG光波長430nmがAlq3の最低励起吸収と共鳴した「2重共鳴効果」によって引き起こされたものである.このように有機材料表面・界面の評価手法としてのSFG分光だけでなく、実在のデバイスの評価解析にも2色可変SFGが非常に有効な手法であることを実証した.本成果はApplied PhysicsLettersに発表し、また2012年8月15日付けで産総研からプレス発表を行った.さらに日刊工業新聞や化学新聞などでも取り上げられた.本年度は、可視光波長可変SFG分光を用いて、有機物と電極との接合界面挙動の解明と、界面における振電相互作用現象の解明を進めるため、(1)有機薄膜太陽電池材料の表面構造の解析。(2)有機ELデバイスの駆動時の挙動解析を進めた。(1)加熱による有機薄膜太陽電池表面構造の影響の解析:π共役系高分子を用いた有機薄膜太陽電池デバイスでは加熱により変換効率が向上することが知られているが、その表面でどのようなことが起こっているかは不明であった。SFG分光による解析から、加熱によって表面の結晶性が向上し、バルクだけでなく表面においてπ共役鎖長が広がっており、表面での可視光吸収端が低波長に伸張していることが明らかになった。π共役鎖長が大きくなり吸収波長帯が低波長に伸張することは電荷輸送特性の向上や変換効率の向上に影響する事象であり、有機薄膜太陽電池表面での構造変化を分子レベルでとらえることができた。(2)有機ELデバイスの駆動時の挙動解析:アルミキノリン錯体(Alq3)を電子輸送・発光層として使用する有機EL素子に対し、構成する有機層の膜厚を変化させた素子を何種類か作製し、SFG分光による膜厚の効果を検証した。SFGスペクトルではAlq3層の膜厚が厚くなるほどAlq3由来の振動モードの強度が強くなる現象が見られた。SFGでは通常等方的な配向を有するバルクからは信号が出ないが、Alq3膜では真空蒸着により分子分極が膜の法線方向に整列して配向することが知られている。こうした異方性膜の場合、膜全体からSFG信号が出ることが考えられるが、SFG信号の膜厚依存性からAlq3膜の異方性がデバイスとして作製した状態でも残っていることを示している。さらに連続駆動した有機ELについても系統的な解析を進めている。研究計画初年度は、真空下でのSFG計測を可能にするために、既存のSFG計測装置の試料部に接続する小型高真空チャンバーの設計及び製作を行った。またそれと並行して、迷光除去のためのSFG光検出系の最適化を進めた。このSFG測定装置は励起用の可視光波長を420から640nmの間で波長を選択できるよう改良されたものであるが、本システムを用いて研究実施計画に記載の、有機EL材料の電子輸送・発光材料として用いられるAlq3分子を用いたSFG計測を行った。

Al蒸着膜の上にAlq3を積層させると、Alq3の最低励起エネルギーとほぼ一致するところでAlq3のキノリノールのC=C伸縮、CH変角などの極大が見られたが、Alq3の上にAlを直接積層させた後、透明基板側から界面をSFGで測定した場合、この極大がほぼ消失した。これはAlとAlq3が直接化学反応を起こし、分子のHOMO準位が置き換わったためであると考えられる。またAlq3とAlの間にLiF層を挿入するとC=C伸縮が低振動数側へシフトする挙動が観測されたが、これはLiFとAlの反応により単離したLiが電子受容性のAlq3に電子を受け渡している、すなわち界面でのLiドーピングによるものと結論した。一方で、使用する金属をAlからAgに変え、Alq3の膜厚を精密に制御し、単分子層程度にしたAlq3/Ag界面の2色可変SFGの測定においては、1570cm-1付近にAlq3/Alの系では観測されなかった振動モードが出現した。この振動モードは自己組織化単分子膜を吸着させたAg上にAlq3を蒸着した場合には観測されないことから、Alq3とAgとの界面における電荷移動に伴い低振動数側にシフトして現れたRaman活性な振動モードであると結論した。このように有機材料と金属との界面の相互作用を知る手法として2色可変SFGが非常に有効な手法であることを示した。本年度の研究計画では、2色可変SFGを用いた有機界面評価を実際の有機デバイスへ適用するという挑戦的な研究課題であった。通常の有機ELデバイスはガラス基板上やプラスチック基板上に作製されるためそのままの状態ではSFG分光の測定を行うことは不可能であるが、産総研に設置されている次世代化学材料評価研究技術組合(CEREBA)の協力により、SFG分光測定のためにフッ化カルシウム基板を使用した有機ELデバイスを作成していただき、その特性を評価しておくことで、通常の有機ELデバイスと同じ特性を有する試料を入手することができ、当初の予定通り順調に研究を進めることができた。実際に安定して動作する有機ELデバイスは性質の異なる有機層が幾層も積層され、劣化防止のために封止された状態で作製されており、本研究で使用した有機ELデバイスも劣化防止のために封止処理が施されたものである。こうした封止状態の有機EL実デバイス内部の各有機層からの情報を選別して計測できる手法は極めて限られる。我々は、SFG分光において、可視光の波長を有機物固有の光学遷移に合わせることで起こる2重共鳴効果と、測定試料に電位をかけることで引き起こされる電界誘起効果を効果的に使用することで、積層型有機ELの個別の層の情報を引き出すことに初めて成功した。この手法は、有機デバイスを非破壊で計測する方法として非常に有効な方法であり、今後、有機デバイスの機構解明だけでなく、この手法を有機太陽電池でバイスなどへの応用展開を目指していく。本年度の研究計画は、2色可変SFGが測定可能な小型真空チャンバーの製作と、チャンバー導入に伴う光学系の再構築が大きな目標であり、おおむね順調に進展している。今後この真空チャンバーを使用して真空条件下でのその場計測を進めていく。有機材料の2色可変SFG測定を着実に遂行するために、いくつかの可視光波長を使用して、さらに個々の有機層の情報を選別していく技術を確立していく。