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有用生理活性物質の触媒的不斉合成研究

柴崎研究室ではこれまで、希土類金属、BINOL、トリフェニルアルシンオキシド、TBHPからなる新規な希土類金属触媒を創製し、α,β-不飽和ケトンもしくはアミドに対する触媒的不斉エポキシ化反応において良好な結果を得ている。光学活性α、β-不飽和エステルは天然物、医薬品合成における重要なキラルビルディングブロックであるため、本反応の重要性は広く認知されているにもかかわらず、一般性の高い反応の報告例はなかった。そこで今回α、β-不飽和エステルに対する反応を検討した。まず従来の触媒系を用いて反応を行ったところ、α、β-不飽和エステルに対しては、本触媒系は活性が低く、反応性の点で大きな問題があることが判った。添加剤や中心金属の変更による触媒のチューニングを行ったが、改善は見られなかった。種々検討の結果、これまで本触媒系に用いてきたBINOLを、酸素原子をリンカーとして有する新規ビフェニルリガンドに変更し、中心金属としてイットリウムを用いることで、本反応においても非常に高い反応性、選択性を獲得することに成功した。本反応はγ位にアルキル基を有する基質、芳香族を有する基質に対しても問題なく進行し、分子内にオレフィンを有する基質においても、目的の位置のみ反応した生成物を得ることができることから、非常に一般性の高い反応であると考えられる。リンカーの長さ及び構成元素が反応性に大きく影響することがわかっているものの、その詳細な役割に関しては明らかになっていない。現在リンカーブの役割に関する詳細な研究を行っている。1.これまでほとんど触媒的不斉合成に用いられることのなかったインジウム錯体に着目し、その反応性を調査した。その結果、3級アミン存在下、インジウムトリフラートが末端アルキンのケトンに対する付加反応を触媒することを見出した。アルデヒドに対する付加反応は数例報告されているものの、反応性の低いケトンではほとんど成功例はなく、本反応の触媒的不斉化は有用生理活性物質の合成における強力な方法論となる可能性を有する。種々検討の結果本反応は環状ケトン以外の基質には適用困難であることが明らかとなったため、それ以上の検討を断念した。現在、共同研究者により行われたアルデヒドを基質とする反応の成果と共に論文投稿中である。2.柴崎研究室では、既にα,β-不飽和アミドの触媒的不斉エポキシ化反応を報告している。その展開として、新規連続型触媒的不斉エポキシ化-位置選択的エポキシド開環反応の開発に成功した。第一段階のエポキシ化反応の反応系中に直接求核剤を添加することにより生じる、希土類金属錯体のダイナミックな構造の変化(配位子交換)が本反応開発の鍵であり、新たに生成する錯体が続く位置選択的エポキシド開環反応を進行させる活性種であると考えている。そこで分光学的、及び速度論的手法を用いた、反応系中における錯体構造変化の観測を行った。まずエポキシ化反応の反応溶液中にTMSN_3を加え、React-IRを用い解析を行った結果、2072cm^<-1>に新たなアジド基由来の吸収を観測した。DFT計算結果との比較から、反応系中にサマリウムアジド種の存在が示唆された。更に反応溶液を直接ESI-Massにて測定したところ、アジド基を2つ含むサマリウムアジド種の存在が確認された。これらの実験結果は想定した希土類金属の配位子交換を強く支持するものであり、他の求核剤(TMSSPh, TMSCN)の結果を含め、最近アメリカ化学会Journal of the American Chemical Society誌に報告した。
絵画における色彩美の数量的分析の研究

今年度は,絵画の構成色が色空間上でなす色分布-絵画に含まれる色とそれが画面に占める面積の割合-について,つぎの2種類の分析を試みた.ひとつの試みは,色分布の形状を単純な統計量で分類し,それと絵画の色彩的特徴との対応を調べたことである.色分布を代表する統計量として分布の平均および分散共分散をとり,これから作られる偏差楕円体により色分布の形状の分類を行なった.その結果,これらの統計量と絵の色彩的特徴がよく対応することが認められた.画家は,色使いによって“明暗画家"か“色彩画家(カラリスト)"かのように分類されることもある.われわれの分析結果は,またこのような分類ともよく対応することが示された.この成果は「明暗か色彩かによる絵画の特徴づけ」および「色分布の客観的形状分析による絵画の特徴抽出」という題目で口頭発表を行ない,「絵画の色彩分析の試み-色分布の形状に着目して-」という題目の論文にまとめた.もうひとつの試みは,色分布間の距離を与えて,似ている色分布の抽出分類を行なったことである.単純に色空間を同じ大きさの立方体に分割して,それぞれに含まれる色の面積の和を成分とするベクトルの距離を採用する方法は,結果が立方体の一辺に大きく左右され,安定した分析に向かない.そこで,色分布に含まれる色がガウス関数で与えられるばらつきをもっていると仮定して色分布を連続化し,それをふたたび立方体によって離散化しベクトルを生成することで,立方体の一辺に依存しにくい距離を定義し,これをもちいて分析を行った.距離の遠近を灰色の濃さで表した距離マトリックスやクラスタ分析によって,色使いの安定した作品群の抽出や,妥当な分類を与えるクラスタを求めることができ,色彩的特徴の分析手法として有効であることが確かめられた.この成果は「Quantitative Analysis of Color Features in Paintings」という題目で平成9年5月に京都で開かれる第8回国際色彩学会大会(AIC Color 97 Kyoto)において発表する予定である.また,平成8年12月に色彩・デザインの専門家を交えての研究会を実施し,研究の方向づけに関して有意義な議論を進めることができた.なお,これまでの研究の総括を「絵画の色彩的特徴に関する数量的分析(2)-色分布の形状および色分布間の距離による分析-」という題目で発表を行った.今年度は,絵画の構成色が色空間上でなす色分布-絵画に含まれる色とそれが画面に占める面積の割合-について,つぎの2種類の分析を試みた.ひとつの試みは,色分布の形状を単純な統計量で分類し,それと絵画の色彩的特徴との対応を調べたことである.色分布を代表する統計量として分布の平均および分散共分散をとり,これから作られる偏差楕円体により色分布の形状の分類を行なった.その結果,これらの統計量と絵の色彩的特徴がよく対応することが認められた.画家は,色使いによって“明暗画家"か“色彩画家(カラリスト)"かのように分類されることもある.われわれの分析結果は,またこのような分類ともよく対応することが示された.この成果は「明暗か色彩かによる絵画の特徴づけ」および「色分布の客観的形状分析による絵画の特徴抽出」という題目で口頭発表を行ない,「絵画の色彩分析の試み-色分布の形状に着目して-」という題目の論文にまとめた.もうひとつの試みは,色分布間の距離を与えて,似ている色分布の抽出分類を行なったことである.単純に色空間を同じ大きさの立方体に分割して,それぞれに含まれる色の面積の和を成分とするベクトルの距離を採用する方法は,結果が立方体の一辺に大きく左右され,安定した分析に向かない.そこで,色分布に含まれる色がガウス関数で与えられるばらつきをもっていると仮定して色分布を連続化し,それをふたたび立方体によって離散化しベクトルを生成することで,立方体の一辺に依存しにくい距離を定義し,これをもちいて分析を行った.距離の遠近を灰色の濃さで表した距離マトリックスやクラスタ分析によって,色使いの安定した作品群の抽出や,妥当な分類を与えるクラスタを求めることができ,色彩的特徴の分析手法として有効であることが確かめられた.この成果は「Quantitative Analysis of Color Features in Paintings」という題目で平成9年5月に京都で開かれる第8回国際色彩学会大会(AIC Color 97 Kyoto)において発表する予定である.また,平成8年12月に色彩・デザインの専門家を交えての研究会を実施し,研究の方向づけに関して有意義な議論を進めることができた.なお,これまでの研究の総括を「絵画の色彩的特徴に関する数量的分析(2)-色分布の形状および色分布間の距離による分析-」という題目で発表を行った.
家畜体表面形状に基づいた家畜体表面対流伝熱係数の算定

本研究の目的は,家畜体表面形状に基づいた対流伝熱係数を数値解析的に算定することである.解析手順は,(1)家畜体表面形状を数値座標化する,(2)体表面周囲における空気の流れおよび熱の流れを数値解析する,(3)体表面における対流伝熱係数を算定する,である.豚を供試家畜として豚体の3次元形状測定を光切断法で行い,豚体形状の3次元座標を得るとともに3角形面素で構成される多面体サーフィスモデルに関するデータファイルを作製した.サーフィスモデル・データファイルを用いることにより,コンピュータ内で豚体を3次元的に再構成でき,豚体表面形状に基づいた対流伝熱係数算定のための数値解析に,多面体サーフィスモデルを適用できることが確認できた.豚体表面周期における空気の流れおよび熱の流れは連続の式,運動方程式,エネルギー式から成る基礎方程式で記述できる.本研究では大型計算機による3次元解析に先立ち,マイクロコンピュータを使用しての2次元解析を検討した.本研究では最新の数値解析技法である流線-渦度法を基礎方程式に採用し,基礎方程式を無次元化した無次元基礎方程式をガラーキン法を用いた有限要素法で離散化して,空気と熱の流れを計算するプログラムをFORTRAN言語で作成した.豚体表面形状は多面体サーフィスモデル・データファイルで与えられるように,また体表面における対流伝熱係数はヌッセルト数で算定できるようにプログラミングした.豚体表面周期の無次元速度分布・無次元温度分布をレイノルズ数,グラスホフ数をパラメータとして現在計算中である.また,2次元解析終了後は大型電子計算機を使用しての3次元解析を予定している.本研究の目的は,家畜体表面形状に基づいた対流伝熱係数を数値解析的に算定することである.解析手順は,(1)家畜体表面形状を数値座標化する,(2)体表面周囲における空気の流れおよび熱の流れを数値解析する,(3)体表面における対流伝熱係数を算定する,である.豚を供試家畜として豚体の3次元形状測定を光切断法で行い,豚体形状の3次元座標を得るとともに3角形面素で構成される多面体サーフィスモデルに関するデータファイルを作製した.サーフィスモデル・データファイルを用いることにより,コンピュータ内で豚体を3次元的に再構成でき,豚体表面形状に基づいた対流伝熱係数算定のための数値解析に,多面体サーフィスモデルを適用できることが確認できた.豚体表面周期における空気の流れおよび熱の流れは連続の式,運動方程式,エネルギー式から成る基礎方程式で記述できる.本研究では大型計算機による3次元解析に先立ち,マイクロコンピュータを使用しての2次元解析を検討した.本研究では最新の数値解析技法である流線-渦度法を基礎方程式に採用し,基礎方程式を無次元化した無次元基礎方程式をガラーキン法を用いた有限要素法で離散化して,空気と熱の流れを計算するプログラムをFORTRAN言語で作成した.豚体表面形状は多面体サーフィスモデル・データファイルで与えられるように,また体表面における対流伝熱係数はヌッセルト数で算定できるようにプログラミングした.豚体表面周期の無次元速度分布・無次元温度分布をレイノルズ数,グラスホフ数をパラメータとして現在計算中である.また,2次元解析終了後は大型電子計算機を使用しての3次元解析を予定している.本研究の目的は、家蓄姿態を多面体で復元したときの体表面における自然・強制対流伝熱係数を境界層方程式から数値解析的に求めることである。図は、27kg豚の3次元座標データベースからコンピュータ内で多面体復元した透視投影図の例である。すなわち、右手系の直交座標系(OXYZ)において豚体は3角形面素から構成される3次元多面体として復元されている。部位間の接続処理に問題が残されているが、豚体の3次元形状は体表面における対流伝熱係数の数値解析の重要な境界条件の一つとして使われる。非圧縮性流体と見なした空気の層流熱伝達に関する境界層方程式は、上記直交座標系においてベクトル表示を用いると、連続の式はv・V=D、運動方程式はDV/DT=(v・P)/ρ+νv^2V+F、エネルギ式はDθ/Dt=av^2θとなる。ここでVは流速ベクトル、tは時間、Pは圧力、ρは密度、νは動粘性係数、Fは外力ベクトル、θは温度、aは温度伝導率であり、D/Dtはラグランジュ微分演算子、vはナブラベクトル、v^2はラプラシアン演算子である。乱流熱伝達においては運動量輸送および熱輸送に関する渦拡散係数を上記方程式に組込む必要がある。現在、層流熱伝達境界層方程式を無次元化し、有限要素法を用いて境界層方程式の離散化を試みている。同時に、3次元界層方程式をマイクロコンピュータで解析できるようにオーダ・オブ・マグニチュード法を適用した効率的なプログラミングコードを作成中である。境界条件としての3次元体表面形状の効率的な記述法も検討中である。

家畜体表面周囲における空気(非圧縮・粘性流体と仮定)の流れおよび熱の流れは連続の式,運動方程式,エネルギー式から成る基礎方程式で記述できる.大型計算機による3次元解析に先立ち,本年度はマイクロコンピュータを使用しての2次元解析を検討した.有限要素法において3角形1次要素が適用できるように,基礎方程式における圧力項は最新の数値解析技法である流線-渦度法により消去した.基礎方程式を無次元化し,無次元基礎方程式をガラーキン法を用いた有限要素法で離散化して,空気と熱の流れを計算するプログラムをFORTRAN言語で作成した.家畜体表面形状は豚体を対象とした多面体サーフィスモデル・データファイルで与えられるように,また体表面における対流伝熱係数はヌッセルト数で算定できるようにプログラミングした.層流域における豚体表面周囲の無次元速度分布・無次元温度分布を,強制対流解析においてはレイノルズ数を,自然対流解析においてはグラスホフ数を,さらに強制対流と自然対流が共存する混合対流においてはレイノルズ数とグラスホフ数をそれぞれパラメータとして,現在計算中である.また,乱流域における自然対流・強制対流の解析を引き続き検討する予定である.以上の数値解析結果から,層流域および乱流域における豚体表面の対流伝熱係数が体表面形状に基づいて解明できるものと期待できる.また,2次元解析終了後は大型電子計算機を使用しての3次元解析も予定している.本研究における解析手法は他の畜種にも適用可能である.
共役ポリマーの新合成とスピン相関機能の発現

共役ポリマーは精密な分子形状に基づいて、剛直ならせん構造や分子間の組織体を自発的に形成する。有機ラジカルの不対電子を組み込んだ新しいπ共役ポリマーは、共役構造とスピンが相関してはじめて発現する電磁機能が期待される。本研究では、ベンゾチオフェンおよび芳香族フェニレンビニレン、トリフェニレン化合物を位置選択的に還元重合し、精密に制御された分子構造を有するポリマーを合成、階層的なπ共役系を介した有機不対電子の振る舞いを、電子移動過程や多スピン間の交換相互作用として解析した。共役ポリマーの高次構造と電子状態の相関をもとに、新しい電磁気、光磁気機能を開拓し、有機スピントロニクスなどπ電子相関科学に踏み込んだ。本研究の研究成果の概要を以下に記載するが、得られた成果の詳細は、公開シンポジウムおよび学会で口頭発表するとともに、以下に記載した学会誌・学術論文として公表した。1.ポリ(チアヘテロヘリセン)の合成と構造制御側鎖にチオアルキル基を有するジブロモベンゼンとメチル基、またはヒドロキシル基を有するベンゼンジボレートをPd触媒により還元的に重合し、m-位で結合したポリ(1,3-フェニレン)を得た。側鎖スルフィドを定量的に酸化、スルホキシド前駆体を合成した。キラル側鎖と貧溶媒間における疎溶媒効果、またはヒドロキシル基とキラルアミン間の分子間相互作用によりらせん構造の巻き性を制御した。強酸により分子内閉環反応を生起させ、剛直な縮環スルホニウム体を生成、塩基により脱アルキル化を経てポリ(チアヘテロヘリセン)を合成した。いずれの場合もπ-π^*遷移に相当する波長領域に円二色性(CD)吸収が観測され、主鎖共役がらせん構造を有していることが明らかとなった。らせん誘起条件下において閉環したスルホポニウム体は溶媒、温度によらず一定なCDスペクトルが観測され、剛直な構造であった。2.共役らせん高分子の電子構造解析側鎖にメチルチオ基を有するスルホニウム体とその脱メチル体のサイクリックボルタモグラムは、ポリヘリセンにおける硫黄原子の電子状態(-S-)はスルホニウム体(-S+-)に比べ電子過剰で、ドープ可能であることを示唆した。ヨウ素ドープしたポリヘリセンのI-V曲線より、ヨウ素ドープ体の導電性はドープ前と比較して約25倍上昇した(1.1×10-6S/cm)。3.共役らせん配により協同効果の発現らせん高分子の組織形態を偏光顕微鏡により観察した。側鎖にドデシル基を導入したポリ(チアヘテロヘリセン)フィルムは部分的に偏光を示した。中心に剛直ならせん、側鎖に柔軟なアルキル基を有することより自己組織化、配向したと考えられる。キャスト溶媒を選択することにより異なる偏光顕微鏡像が得られ、アセトンよりの成膜では、一軸配向性を有していることを示した。1.巻き性制御されたポリ(チアヘテロヘリセン)の合成2-メチル-1,3-フェニレンビスボレート、1,3-ジブロモ-4,6-ビス(3-ドデシロキシ-2-ブチルプロピルチオ)ベンゼンの両モノマーを合成、Pd触媒を用いて重合し、光学活性アルキルチオ置換ポリ(1,3-フェニレン)を得た。側鎖を定量的に酸化してスルホキシド体を合成、強酸によりスルホニウム化、硫黄原子への求核置換反応より分子内で閉環し、ポリスルホニウム体とした。ピリジン塩基性条件下にてアルキル基を脱離、分子量高くポリ(チアヘテロヘリセン)を合成した。2.ポリイオンコンプレックス形成による共役らせん高分子の巻き性制御2位にヒドロキシル基を有するポリ(1,3-フェニレン)はキラルアミンの添加に伴いCD吸収が増大、1H NMR、IR吸収の変化から、ヒドロキシル基とアミン間の相互作用を示した。Menschutkin反応より重合したポリキラルアンモニウム塩と混合すると、静電相互作用により両ポリマーが近接、溶液中で安定なポリイオンコンプレックスを形成した。キラルアンモニウム塩の巻き性によりポリ(1,3-フェニレン)のCDスペクトルが反転、巻き性の制御が可能であることを見出した。3.ポリ(チアヘテロヘリセン)の物性評価側鎖にドデシル基を導入したポリ(チアヘテロヘリセン)膜は中心に剛直ならせん、側鎖に柔軟なアルキル基を有するため自己組織的に配向し、偏光顕微鏡像が観測された。キャスト溶媒を選択することにより異なる偏光顕微鏡像が得られ、アセトンからキャストした膜は、一軸配向性が示唆された。

またヨウ素ドープしたヘリセン膜はESR測定よりラジカルの生成が明らかとなり、ヨウ素ドープ後の電気伝導性はドープ前と比較して数十倍上昇した。上記成果をもとに、19年度は共役ポリマーの合成を進め、階層構造と機能の相関に踏み込むべく計画している。ベンゾチオフェンおよび芳香族フェニレンビニレン、トリフェニレン化合物を位置選択的に還元重合し、精密に制御された分子構造を有するポリマーを合成、階層的なπ共役系を介した有機不対電子の振る舞いを、電子移動過程や多スピン間の交換相互作用として解析、共役ポリマーの高次構造と電子状態の相関をもとに、新しい電磁気、光磁気機能に踏み込むことを、本研究は目的とし、次の成果を得た。(1)ポリ(1,3-フェニレン)の巻き性制御2位にヒドロキシル基を有するポリ(1,3-フェニレン)と、鋳型となるポリキラルアンモニウムのポリマーコンプレックスを形成させ、ポリ(1,3-フェニレン)主鎖のらせん構造を誘起した。円偏光二色性スペクトルではポリアンモニウムのキラリティに依存してCotton効果が反転し、ポリ(1,3-フェニレン)の巻き性制御を明らかにした。(2)ポリイオンコンプレックスの構造解析二次元NMR測定よりポリイオンコンプレックスのらせん構造とその誘起の機構を明らかにした。NOESY法により両ポリマー帰属のプロトン同士の相互作用を明らかにし、静電相互作用による安定なポリイオンコンプレックスの形成を実証した。DOSY法では、コンプレックスの分子量検出に成功し、両ポリマーが1分子ずつでコンプレックスを形成することを明らかにした。(3)高スピンラジカル超分子の構築長鎖アルキル基を置換した四重項分子トリス(アミニウム)トリフェニレンを合成し、剪断力印加による配向を偏光顕微鏡で観察した。SQUID磁化測定では分子間での磁気的相互作用を明らかにした。四重項分子を縮合して生成する芳香族アミニウム高分子を結合位置を設計して合成し、擬2-3次元共役構造を明らかにした。上記成果をもとに、20年度は共役ポリマーの合成を進め、階層構造と機能の相関をとりまとめるべく計画している。芳香族アミン、トリフェニレンおよびベンゾチオフェン化合物を位置選択的に還元重合し、精密に制御された分子構造を有するポリマーを合成、階層的なπ共役系を介した有機不対電子の振る舞いを、電子移動過程や多スピン間の交換相互作用として解析、共役ポリマーの高次構造と電子状態の相関をもとに、新しい電磁気、光磁気機能に踏み込むことを本研究は目的とし、最終年度として全体を描像する次の成果を得た。(1)高スピンアミニウムラジカル高分子の磁化特性解析トリス(アミニウム)トリフェニレンを高スピンの三官能性サブパートとして、ゲル化を避けながら縮合して、ポリ『(アミニウムトリフェニレン)を合成、トリフェニレン骨格をノードとした分岐構造由来の多スピン間の磁気的相互作用を実証した。スピン量子数は最大でS=21/2となり、重合度にほぼ応じた室温でのスピン整列を達成できた。(2)アミニウムラジカル高分子の顕微鏡観察室温大気下でマイカ基板上に分散したアミニウムラジカル高分子を、AFMなどによりナノメートル寸法の単分子嫁として観察した。・分子像に対応する位置に磁化探針で磁気応答が検出でき、その強度は不対電子濃度に相関した。(3)チオフェンラジカルカチオン高分子の磁性と導電特性平面性の高い共役構造与えるチオフェンラジカルカチオンをトリフェニレンに連結した室温四重項
累積債務と国債資金循環-日本の国際的役割にかんする経済分析-

本研究の目的は、現在の世界資本市場における資金循環の在り方を、日本の金融システムの機能との関連で分析することであった。研究の成果を要約すると、次のようになる。(1)理論的な分析としては、金融市場におけるいわゆるエージェンシー問題の構造を分析した。この分析は、資金循環の効率性がどの様な条件のもとで損われるか、また資金循環の効率性と回復・維持するためにはどの様な処置が必要かを考察するものである。本来の研究目的としては、国際資本市場とのコンテッキストで以上の問題を検討する予定であったが、今回の研究では分析の対象は主として国内金融に限定された。この際、金融取引に関連する情報の生産にとくに分析の重点が置かれた。われわれの研究では、金融取引に伴う「情報の不完全性」が、資金循環の効率性を妨げる重要な要因と考えられるからである。(2)また、金融市場の機能をより具体的に考察するため日本及びアメリカの資本市場の比較が暫定的な形で行なわれた。とくに資本市場における情報生産との関連で日本のメインバンク制度を詳細に分析した。われわれの研究では、メインバンク制度の最も重要な機能は銀行と借手企業との長期取引関係を通じる情報生産なのである。この機能が、日本の資本市場の本質を規定している。(これらの研究は堀内昭義(1989年3月)にまとめられている)(3)日本の資本輸出国としての位置は、いまや非常に重要であるが、にもかかわらず、日本の資本市場には弱点が存在する。このことは、日本企業が国際資本市場において活発に(社債等を発行して)資金調達しているという事実に端的に示されている。われわれは、日本の資本市場の問題点をも分析した。(これは、論文Horiuchi(1988)にまとめられている)本研究の目的は、現在の世界資本市場における資金循環の在り方を、日本の金融システムの機能との関連で分析することであった。(これは、論文Horiuchi(1988)にまとめられている)
治療抵抗性うつ病における、オランザピンまたはリチウム併用療法の治療効果の検討

1.日本人のうつ病患者33名で、パロキセチンの治療効果と血漿濃度との関係を検討した。パロキセチンの一日投与量は40mgであり、うつ病症状はMontogomery-Asberg Depression Rating Scale(MADRS)により評価し、パロキセチンの血漿濃度はHPLC法により測定した。その結果、パロキセチンの血漿濃度ど治療効果との間には負の相関が存在し、特に血漿濃度が100ng/mlを超えると、治療効果が有意に低下するとの結果が得られた。現在、本結果の雑誌論文への公表を予定しているところである。2.6週間後のMADRSスコアが10点以下の対象を治療非反応者と定義した。パロキセチンにより治療したうつ病患者33名のうち、治療非反応者は7名であった。非反応者に対して無作為に、それぞれリチウム600mgまたはオランザピン5mgを4週間併用投与し、治療開始10週間目におけるリチウム併用群とオランザピン併用群の治療効果の比較を行う予定であった。しかしながら、非反応者が7名と少人数であり、現在のところ両治療群間の比較は検討できない状態である。そのため、研究期間終了後も引き続き、対象の収集・募集を行っていく予定である。3.本研究課題の第3の目的として、うつ病の治療抵抗性に関与する神経伝達物質遺伝多型の検討を行った。対象は、健常日本人575名であり、うつ病の薬物療法の治療反応性に影響を与えるとの報告がある人格特徴を、Temperament and Character Inventory、TCIにより評価し、セロトニントランスポーター(5HTT)、ノルエピネフリントランスポーター(NET)遺伝多型をPCR法により同定した。その結果、5HTTとNET機能が共に低下する遺伝多型を有する女性はTCIの損害回避が高値であり、新奇性追求が低値であった。現在、本結果に関して雑誌論文に投稿中であり、平成20年度に学会発表予定である。平成18年度には、使用器機の習熟・消耗品等の購入等の研究の準備を整えた。対象の収集を開始し、現在、2名のうつ病患者にパロキセチンを6週間投与し、臨床評価を行った。しかしながら、この2名の対象はパロキセチン治療の反応者であったため,非反応者に投与する予定であったリチウムまたはオランザピンの併用は行わなかった。また、本研究の第二の目的である、うつ病の治療抵抗性に関与する神経伝達物質遺伝多型の検討についてであるが、近年、人格特徴がうつ病の薬物療法の治療反応性に影響を与えるとの報告があり具体的には、Cloningerらの人格評価スケール(Temperament and Character Inventory)を用いた研究で、損害回避が高く、報酬依存・協調性・自己志向が低いとうつ病の薬物反応性が不良であることが報告されている。一方、神経伝達物質遺伝多型は人格特徴に影響を与えるとが示唆されている。そのため、うつ病患者を対象とする前段階の研究として、健常人を対象にして、神経伝達物質遺伝多型は人格特徴に与える影響について検討した。現在、健常人600例を対象に、Temperament and Character Inventoryにて、人格特徴の評価をおこなった。また、対象より、採決を行い、DNAの抽出を行い、PCR法にて種々の遺伝多型を同定している。現在、その結果の解析中であり得られた結果は平成19年度に公表を検討している。
計算貨幣論をめぐる論争史：バーミンガム学派、マルクス学派、ポスト・ケインズ学派

まず本研究計画の目的を改めて確認しておきたい。本研究は、イングランド銀行の兌換停止を受けて計算貨幣論という観点から不換銀行券制度の問題にいち早く取り組んだバーミンガム学派の知見を整理しつつ、現代の経済諸学派との錯綜した知的継承関係を整理し再構成するものである。不換銀行券制度の本質を見定めるために「貨幣とは何か」をめぐる研究が進められているが、鍵となるのが計算貨幣という理解である。この点に着目した先行研究はほとんどみられない。そこで、第1に、バーミンガム学派の計算貨幣論を調査し、学派内部の展開関係を明確にする。第2に、不換銀行券制度をめぐるポスト・ケインズ学派とマルクス学派の論争の淵源が計算貨幣論にあることに着目し、各学派における計算貨幣論の受容過程を分析する。第3に、計算貨幣論を軸とした現代の貨幣・金融制度の体系的理解を提示する。以上の研究目的・方法にしたがい、平成30年度は以下のように研究を進めた。まず、結城は、バーミンガム学派内部の相互関係と計算貨幣論の展開実態を明らかにするために、ロンドンの資料館にて文献調査を行った。また、バーミンガム学派の論客であるエンダービーの初期著作における計算貨幣論と政府紙幣論の関係について論じた。江原は、戦後日本のマルクス経済学界において最大の影響力を誇った宇野弘蔵の恐慌論と段階論、宇野学派の帝国主義論を扱い、歴史的に変容する資本主義をトータルに説明するフレームワークのあり方を論じるなかで、「金融化」に現象する現代貨幣の特質を指摘した。泉は、管理通貨制に移行した現行の貨幣制度を説明するための理論的フレームワークを再構成するために、商品論に立ち戻って検討した。平成30年度に提出した研究成果は、雑誌論文計6件(うち査読付論文4件)、学会発表計7件(うち国際学会2件、招待講演1件)、図書計3件である。期待を大きく上回る、できすぎといってもよい成果を上げることができたといえる。ただし、もっぱら進展が見られたのは、研究目的に掲げた3つの目的のうち、第2の「不換銀行券制度をめぐるポスト・ケインズ学派とマルクス学派の論争」、そして第3の「現代の貨幣・金融制度の体系的理解」に貢献する部分である。第1の「バーミンガム学派の計算貨幣論を調査し、学派内部の展開関係を明確にする」との課題については、計画通りに調査を進めているが、厖大な資料をまとめ切れていないうらみがある。研究計画調書にしたがって研究を進める。結城は引き続き文献調査を進め、その調査結果を発表する。江原と泉は、30年度の研究成果を足がかりにして、さらなる理論研究に打ち込む。なお、30年度に予定していた江原の国際学会発表は31年度に実施する。31年度も、30年度と同様に、コンスタントな成果発表を続けていきたい。

なお、30年度に予定していた江原の国際学会発表は31年度に実施する。31年度も、30年度と同様に、コンスタントな成果発表を続けていきたい。平成30年度に予定していた江原の国際学会発表の実施時期が、平成31年度に変更されたため。
オトネシン型大環状ピロリチジンアルカロイドの化学合成と発癌機構の有機化学的研究

大環状ジエステル型ピロリチジンアルカロイドの合成研究を行った。1.セネシオニン(1)の合成:光学活性(E)-ラクトン(2)を保護されたセネシン酸(3)に導き、(+)-レトロネシン(4)と位置選択的に結合環化させ、光学活性セネシオニン(1)の合成を達成した。2.(±)-オトネシン(5)の合成:ヒドロキシエステル(6)から10段階の反応により(±)-オトネシン(5)の改良合成を達成した。3.(±)-オトネシン12員環ジエステル(7)の合成:ジカルボン酸(8)をモノエステル(9)に導いた後、(±)-オトネシン(5)と位置選択的に結合環化させ、(±)-オトネシン12員環ジエステル(7)を合成した。
ＫＣＮＨ２（ＨＥＲＧ）電流活性化因子の同定と作用の検討

心不全患者の予後改善のためには、心室性不整脈の機序を解明し、新たな治療ターゲットを探すことが必要である。KCNH2 (HERG)チャネルは、先天性QT延長症候群・先天性QT短縮症候群などの原因チャネルであり、心筋の再分極相において最も感受性の強い分子の一つである。我々は心室性不整脈を有する心不全患者の循環血液中にKCNH2(HERG)電流活性化因子を発見した。またKCNH2(HERG)に結合する抗体をWestern blottingにてみつけている。心室性不整脈発生には、心筋の不応期のばらつきなど電気的不安定性(electrical instability)が関与する。それには種々のイオンチャネルのリモデリングが影響するが、中でも遅延整流カリウム電流の速い成分(IKr)を構成するKCNH2 (HERG)チャネルは、先天性QT延長症候群・先天性QT短縮症候群ならびに薬剤などによる後天性QT延長症候群の原因チャネルであり最も感受性の強い標的分子の一つである。近年我々は、循環血液中の抗KCNH2 (HERG)チャネル抗体がその電流を減弱させる自己免疫性QT延長症候群の存在を発見し報告した(Nakamura and Katayama et al. J Am Coll Cardiol. 2007)。続いて心不全患者においても、循環血液中にKCNH2 (HERG)チャネル修飾因子がないか検索したところ、興味深いことに、心室性不整脈を有する心不全患者の血清はHEK293細胞に発現させたKCNH2(HERG)電流を逆に増強させた(Sugiyama & Nakamura et al. PLoSOne. 2011)。すなわちKCNH2(HERG)電流活性化因子を循環血液中に認めた。心室性不整脈のない心不全患者では認めないことから、この因子が電気的不安定性を誘導し、不整脈発生に関与する可能性が考えられる。1)心室性不整脈を有する心不全患者血液中のKCNH2(HERG)電流活性化因子を同定するために、血清中KCNH2(HERG)結合タンパクの抽出を行った。2)心室性不整脈を有する心不全患者の血清をラット単離心筋に投与し、活動電位持続時間の変化を調べるため血清収集中である。心室性不整脈のない心不全患者では認めないことから、この因子が電気的不安定性を誘導し、不整脈発生に関与する可能性が考えられる(中村一文呼吸と循環2012)。心不全に伴う心室頻拍患者の治療にはアミオダロンが用いられるが、アミオダロンはKCNH2(HERG)電流を抑制することからも、この因子の作用が考えられる。心室性不整脈を有する心不全患者血液中のKCNH2(HERG)電流活性化因子を同定を目的として、血清中KCNH2(HERG)結合タンパクの抽出を試みた。現在のところ血清中KCNH2(HERG)に結合するIgGすなわち、抗体をみつけている。循環器内科学KCNH2(HERG)-V5-beads複合体の形成をこころみているが、うまくいっていない。その原因を究明中。研究環境は概ね整備された状況にあり、研究分担者も実験手技に慣れており平成24年度の実験計画は順調に行うことができ、次年度に繋がる成果を得ることができた。KCNH2(HERG)結合タンパクの検出:回収したHERG結合タンパクをSDS-PAGEで電気泳動し、銀染色もしくはCBB染色で泳動したタンパクを可視化する。病歴上VT/VFの有無で差が認められるバンドに目的とするHERG結合タンパクが存在することとなる。1)KCNH2(HERG)電流活性化因子の分離・同定a)KCNH2(HERG)結合タンパクの同定:HERG結合タンパクを含むバンドを切り出し、トリプシンで消化ののちMALDI-TOF MS解析を行い(共同実験室の機器使用)、HERG結合タンパクを同定する。

b)KCNH2(HERG)結合タンパクによるHERG電流修飾の確認:HEK293細胞に発現させたKCNH2(HERG)電流を増強させるかパッチクランプにて再確認する。免疫沈降にてKCNH2(HERG)結合蛋白質を分離・抽出するための器機(循環器内科実験室)、同定するためのMALDI-TOF MSの器機(岡山大学共同実験施設)HEK293細胞にKCNH2を発現させパッチクランプにて電流を確認するシステム(循環器内科実験室)、光マッピング(岡山大学共同実験施設)・動物用心電図モニター(循環器内科動物実験室)はそろっており、機器に不足はないので、次年度も実験消耗品および研究打ち合わせのための旅費の使用予定である。
群論とカテゴリー論から見た母関数の理論

1.群準同型写像の個数に関する浅井・吉田の予想.p進解析学との関連の発見(吉田,竹ヶ原,K.Conradなど).村瀬(UCSD)によって量子場の理論から重要性が指摘されていたコンパクトリーマン面の基本群からの準同型写像については,精密な形での予想の解決(吉田).2.斜バーンサイド環の理論の基礎理論の完成(吉田・小田).3.有限群のコホモロジー論.ホッホシルドコホモロジーと斜マッキー関手,quantum doubleの関係の新しい結果と相互の関係の解明(佐々木,吉田,小田).4.組合せ論との関係.デザイン,距離正則グラフ,符号理論の周辺でのあらたな結果,特に環上の符号の研究へのホモロジー代数の応用など(吉田・坂内・城本啓介).5.有限群のモジュラ表現.特に,特別の不足群を持つ群に対するBroue予想の肯定的解決(越谷).6.周辺分野(代数幾何,表現論)での興味ある発見,特に有限単純群との関係(中村,山下).7.その他.海外から3人の研究者を招聘した.・平成13年FAN Yun (武漢大学,有限群のモジュラ表現)Boue conjecture関連の講演(九大).・平成15年K.Corad(Conneticut大,表現論など)p-進解析,整数論関係の講演(北大,京大).・平成16年S.Bouc (CNRS,有限群のモジュラ表現).Dade群とBurnside環(北大,京大).本研究の成果のかなりの部分が印刷公表されている.それ以外も順次出版公表の予定である.代表者の主催した「母関数とその周辺」(平成14年1月),「第20回代数的組合せ論シンポジウム」(平成15年7月),「拡大群論セミナー」(北大,平成16年12月,平成14年11月)や分担者などの主催した研究集会で,代表者と分担者は成果を発表してきた.1.群準同型写像の個数に関する浅井・吉田の予想.p進解析学との関連の発見(吉田,竹ヶ原,K.Conradなど).村瀬(UCSD)によって量子場の理論から重要性が指摘されていたコンパクトリーマン面の基本群からの準同型写像については,精密な形での予想の解決(吉田).2.斜バーンサイド環の理論の基礎理論の完成(吉田・小田).3.有限群のコホモロジー論.ホッホシルドコホモロジーと斜マッキー関手,quantum doubleの関係の新しい結果と相互の関係の解明(佐々木,吉田,小田).4.組合せ論との関係.デザイン,距離正則グラフ,符号理論の周辺でのあらたな結果,特に環上の符号の研究へのホモロジー代数の応用など(吉田・坂内・城本啓介).5.有限群のモジュラ表現.特に,特別の不足群を持つ群に対するBroue予想の肯定的解決(越谷).6.周辺分野(代数幾何,表現論)での興味ある発見,特に有限単純群との関係(中村,山下).7.その他.海外から3人の研究者を招聘した.・平成13年FAN Yun (武漢大学,有限群のモジュラ表現)Boue conjecture関連の講演(九大).・平成15年K.Corad(Conneticut大,表現論など)p-進解析,整数論関係の講演(北大,京大).・平成16年S.Bouc (CNRS,有限群のモジュラ表現).Dade群とBurnside環(北大,京大).本研究の成果のかなりの部分が印刷公表されている.それ以外も順次出版公表の予定である.代表者の主催した「母関数とその周辺」(平成14年1月),「第20回代数的組合せ論シンポジウム」(平成15年7月),「拡大群論セミナー」(北大,平成16年12月,平成14年11月)や分担者などの主催した研究集会で,代表者と分担者は成果を発表してきた.1.群とカテゴリーに関連した母関数の研究.群の作用する有限集合のカテゴリーについて,指数関数型母関数を定義し,それの満たすいくつかの恒等式を証明した.とくにWohlfahrtの恒等式の一般化に成功した.さらに一般のカテゴリーの指数関数型母関数について,弱いKrull-Schmidt性と指数関数型恒等式との同値性を示した.2.丹原関手係数のベキ級数環の研究.局所有限トポスとそこからの丹原関手(乗法的transfer写像と環構造を持つMackey関手)上のベキ級数環と多項式環の概念を定義し,それについて様々な演算がふつうのベキ級数や多項式と同様に出来ることを証明した.3.群論などへの応用.ふたつの有限群の間の準同形写像の個数に関する基本予想(浅井-吉田1993)は未だ未解決である.特殊な場合について,多くの研究がある.有限線形群への準同形写像の個数に関する母関数とRoger-Ramanujan恒等式との関係が分かった.そのほか符号理論などへの応用がある.本研究の成果は順次出版公表の予定である.本研究に関係した研究集会「母関数とその周辺」が,平成14年1月23日に北海道大学で開催された.とくにSolomon予想の解決や対称関数と本研究との関連が今後の課題として注目された.1.群とカテゴリーに関連した母関数の研究.カテゴリーの指数関数型母関数について,弱いクルルシュミット性と指数関数型恒等式の存在との同値性を示した.

さらに対称関数のプレシズム合成について研究した.2.丹原関手係数のベキ級数環の研究.局所有限トポスとそこからの丹原関手(乗法的移送写像と環構造を持つマッキー関手)上のベキ級数環と多項式環を昨年度重点的に研究したが,今年度は集合のカテゴリーへの丹原関手を研究した.この研究の過程で,ブール代数を係数環とするヘッケ環やボース・メスナー代数が定義されることが分かった.現在距離正則グラフや組合せデザイン,自己双対符号の研究は,当初の楽観的状況からやや行き詰まりを見せているが,その現状を打破する新たな道具になるかもしれない.3.群論などへの応用.ふたつの有限群の間の準同形写像の個数に関する浅井-吉田の予想はほぼ10年経った今も未解決である.これについては竹ケ原たちが精力的に研究しており,ふたつの重大な背景が浮かび上がってきた.ひとつはp進解析によるこの問題のカオス的状況への挑戦である.もう一つは,吉田が漠然と指摘していた位相的量子場の理論との関係である.特にある種の曲面の基本群から有限群への準同形写像の個数が重要な役割を果たす.そこでは有限群の通常表現論が思いがけない耳で現れている.本研究の成果は順次出版公表の予定である.特に研究代表者による斜バーンサイド環や,母関数の理論のカテゴリー論的様相などは投稿先から指摘された箇所を訂正中である.また対称関数に関するプレシズム合成のカテゴリー論的解釈を,「代数的組合せ論シンポジウム」(熊本)において発表した.1.群準同型写像の個数に関する浅井・吉田の予想は,p群特有の困難さのため,完全な解決にはほど遠い状況である(竹ヶ原).UCSDの村瀬教授によれば、量子場の理論にもこの種の問題が現れる.閉リーマン面の基本群からの準同型写像については,予想が解決した(吉田).2.バーンサイド環とG関手の理論が本研究に使えることが分かった(吉田).一般ヘッケカテゴリーはAlperin予想にも関係する.斜バーンサイド環については小田と吉田の研究がある.3.組合せ論・符号理論との関係では,北大で開催した「第20回代数的組合せ論シンポジウム」でいくつかの研究発表が成された.特に坂内氏の貢献が大きい.4.九州大学で開催された「第2回代数学と組合せ論に関する東アジア国際会議」(EACAC2)に中国武漢大学のFan教授を招聘した.有限群のモジュラ表現との関係で研究発表と討論があった.5.SL(3,C)の有限部分群に対する余不変代数の表現分解公式を,例外系列に対しても決定し,さらにSO(3)の部分群のおのおのについて余不変代数の表現分解およびその積構造を決定した.(中村)本研究の成果は順次出版公表の予定である.研究代表者と分担者はEACAC2,近畿大学の談話会,京都大学数理解析研究所での研究集会,北大でのセミナーなどで,これらの成果を発表した.また研究代表者は北大での上記シンポジウムを主催し,この方面の研究についての約20の講演を持ち、研究の現状と今後の課題について議論した.このシンポジウムは報告集を作成した.1.群準同型写像の個数に関する浅井・吉田の予想。本研究の大きな課題である.これについて,p進解析学との関連で大きな成果が上がった(竹ヶ原,K.Conradなど).また,村瀬(UCSD)によって量子場の理論から重要性が指摘されていたコンパクトリーマン面の基本群からの準同型写像については,精密な形で予想が解決した(吉田).2.斜バーンサイド環の理論の基礎理論(基本定理,有理ベキ等元公式,斜マッキー関手への作用)が完成した(吉田・小田)
リモートコントロールシステムを用いた次世代型放牧管理システムの確立

本研究の最終目標は、無牧柵の放牧環境下において家畜などの管理動物を無人で効率的かつ省力的に飼養管理することとしている。今回の研究期間においては、家畜がどこで何をしているのかを集中的に管理し、リアルタイムで遠隔地において計測が可能な家畜の行動を把握するシステムの開発を目的とし、一連の試験を行った。現在までに遠隔地からリアルタイムで家畜の行動を計測するシステムを構築した。また、放牧環境下における家畜の心拍に関するデータの連続収集ならびに遠隔地からのリアルタイム計測が可能なシステムの開発も行った。本申請では、無牧柵の放牧環境下において家畜などの管理動物を無人で効率的かつ省力的に飼養管理することを最終目的としている。すなわち、放牧地への管理対象動物の導入から退出までを管理し、さらに放牧中の動物の栄養状態や健康状態の把握、これらを基準とした牧区設定および牧区間移動にいたるまでを本申請で開発するシステムで行うものである。また、フリースタイルの無牧柵環境での草地状態(被度および栄養分布など)をGIS (Geographic Information System)を使って動物の摂草状況(本申請で開発する行動計測システムで計測)とシンクロさせ草地状態をシミュレートし、効率的に牧区設定および動物の移動を行うなどの総括的な管理体制を構築するまでを本申請における最終目標とする。これまでの移動量計測システムはA1間欠信号を2方向交点計測法によるものであるが、本法は計測者による誤差(熟練度)が大きく、交点計測に手間を要するため、GPS情報をシステムに付加することで、簡易に高精度の位置情報が得られ、これによって家畜移動量が容易に計測できる。これまでに開発したシステムはGPS情報のみでなく、家畜の栄養状態において最も重要な採食・反芻・休息行動を同時に計測できるもので、これらの情報によって、家畜が「今どこで何をしている」のかをリアルタイムで確認することができる。これら開発したシステムの現場における検証することを本年度の目的とする。平成22年度においては、上記のことを踏まえ家畜がどこで何をしているのかを集中的に管理し、リアルタイムで計測できるシステムの開発を行った。集中管理はPICで行い、PICでGPSデータならびに顎運動データを収集し、一定間隔で無線送信することで、遠隔地でリアルタイムに行動を計測することが可能となるシステムの開発を中心に行った。また、フリースタイルの無牧柵環境での草地状態(被度および栄養分布など)をGIS (Geographic Infomation System)を使って動物の摂草状況(本申請で開発する行動計測システムで計測)とシンクロさせ草地状態をシミュレートし、効率的に牧区設定および動物の移動を行うなどの総括的な管理体制を構築するまでを本申請における最終目標とする。平成23年度においては、上記のことを踏まえ家畜の健康状態を常に監視できるシステムの構築を目指し、その指標として体温を遠隔地から計測できるシステムの開発について検討した。まず長期的な体温計測が必要である点から、通常用いられている直腸温度や膣内温度を長期継続して計測することは事故の危険性や家畜衛生上から、好ましくないものと考え、他の部位による体温計測を試みた。本年度は、首輪の裏側に温度センサーを装着し、首輪直下裏の体表部の温度が直射日光にあたらず環境温度の影響を受けづらいものと考え、同部位での体表温度と直腸温度の各シーズンにおける相関性について検討した。その結果、季節によって相関性が異なり、さらに回帰式も季節によって異なってくることが明らかになった。このことから、本部位における温度計測で体温を推測することは困難であることが示された。さらに耳内温度についても同様に行ったが、首輪直下裏体表部の結果と同様であった。

また、フリースタイルの無牧柵環境での草地状態(被度および栄養分布など)をGIS(Geographic Information System)を使って動物の摂草状況(本申請で開発する行動計測システムで計測)とシンクロさせ草地状態をシミュレートし、効率的に牧区設定および動物の移動を行うなどの総括的な管理体制を構築するまでを本申請における最終目標とする。これまでの移動量計測システムはA1間欠信号を2方向交点計測法によるものであるが、本法は計測者による誤差(熟練度)が大きく、交点計測に手間を要するため、GPS情報をシステムに付加することで、簡易に高精度の位置情報が得られ、これによって家畜移動量が容易に計測できる。これまでに開発したシステムはGPS情報のみでなく、家畜の栄養状態において最も重要な採食・反芻・休息行動を同時に計測できるもので、これらの情報によって、家畜が「今どこで何をしている」のかをリアルタイムで確認することができる。平成24年度においては、心拍数の長期ならびに遠隔地より記録できるシステムを試作したが、現時点までで遠隔地からリアルタイムでデータを受信は可能である半面で、連続記録時間が約2日間と、短期間であり、心拍プローブの耐久性に問題が残る結果を得ている。これまでに移動量計測システムの開発はほぼ完了し、リアルタイムで家畜がどこで何をしているかを遠隔地PC上で確認することは可能となった。その一方で、双方向システム自体はある程度完成しているものの、家畜の行動を制御するシステムについては未だ改良の余地があると判断している。また、健康状態の把握についても体温計測が困難であることから、他を指標とした健康状態把握システムを早急に検討する必要がある。24年度が最終年度であるため、記入しない。平成24年度は特に計測デバイスの改良を考え、放牧状態におけるメタン排泄量を計測できるシステムの開発を行いつつ、これまでに開発したシステム全体の評価を現場フィールドを用いて行うことを予定している。健康状態の把握については、心拍や行動量から推測するハードおよびソフト面からシステム構築を目指す。
希土類錯体の特異な反応性を利用したアルケンの選択的カルボメタル化反応の開発

オレフィン重合反応に特異な反応性と選択性を示すスカンジウム触媒に着目し、その精密有機合成への応用について検討した。その結果、従来の類似触媒とは異なる位置選択性でアルケンのカルボアルミ化を実現可能な新たなスカンジウム触媒を見いだした。本触媒を用いることで、通常高い収率と位置選択性を実現させることが困難な内部アルケン、内部アルキンの位置選択的カルボアルミ化反応を開発した。本研究課題実施の初年度である平成20年度において、本研究代表者は、スカンジウム触媒を利用した汎用的かつ高選択的なアルケン類のカルボメタル化反応の開発を目指し、当該反応及び触媒系に関する基礎的研究を行った。以下にその概略を記す。本研究代表者は既に分子内にシロキシ基を持つ末端アルケンを触媒量のカチオン性ハーフサンドイッチ型スカンジウムモノアルキル種存在下、トリメチルアルミニウムと反応させると、末端炭素にメチル基が、内部炭素にアルミニウムが付加する形でカルボアルミ化反応が進行することを見出している。今回、本触媒系および反応の適用範囲の拡大を目指し、種々の末端アルケンに対する反応を検討したところ、分子内に酸素原子を有する広い範囲の末端アルキンにおいて、同様の位置選択性で高選択的かつ高収率で反応が進行することが分かった。また、このような選択性の発現においては分子内の酸素原子の触媒への配位が重要であることを突き止めた。更に興味深いことに、通常のカルボアルミ化反応の触媒系では位置異性体の混合物を与える非対称内部アルキンの反応においても、本触媒系はやはり高い位置選択性にてカルボアルミ化反応を進行させることを見い出した。今後、これらの触媒系を従来の触媒系では位置選択性を出すことが困難な非対称内部アルケンのカルボアルミ化反応や、不斉反応への展開を検討するとともに、トリメチルアルミニウム以外の金属種を用いるカルポメタル化反応などについて検討を進める予定である。既に本研究代表者は前年度の研究においてハーフサンドイッチ型スカンジウムビスアルキル錯体より調製したカチオン性スカンジウムアルキル種が、分子内にシロキシ基を持つ種々の末端アルケンとトリメチルアルミニウムの反応において、位置選択的メチルアルミ化反応を効率よく触媒することを見いだしている。また、同反応で観測された位置選択性の発現においては分子内の酸素原子の触媒への配位が重要であることを突き止めている。平成21年度の研究においては、本反応の適用範囲の拡大を目指し、従来報告されている触媒では位置選択的に反応を行うことが困難であった、非対称内部アルケンの位置選択的カルボアルミ化反応の検討を行った。その結果、分子内に酸素原子を有する種々の非対称内部アルケンにおいて、高選択的かつ高収率でメチルアルミ化反応が進行することが分かった。また、それらの反応においても基質分子内の酸素原子近傍にアルミニウムが導入される位置選択性で反応が進行し、やはり位置選択性の発現においては分子内の酸素原子の触媒への配位が重要であることが明らかとなった。本触媒系は分子内に酸素原子を持つ非対称内部アルキンの位置選択的メチルアルミ化反応においても有効であり、さらにそのような内部アルキンの反応においてはトリメチルアルミニウムだけでなく、ジメチル亜鉛もカルボメタル化反応のアルキルメタル源として利用可能であることを見いだした。これらの成果は、効率的炭素骨格法であるカルボアルミ化反応の適用範囲をさらに拡大できたことを示しており、有機合成化学的に意義有る成果と考えられる。