hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
破骨細胞株の樹立と前破骨細胞の分化の細胞・免疫学的解析

2)この効果は両者が同時に存在する時よりも、M-CSF非存在下での活性型ビタミンD_3による前感作により増強される3)活性型ビタミンD_3とGM-CSFの同時存在はマクロファージへの分化を促進させる4)しかしながら、3)により誘導されるマクロファージはM-CSFによるそれとは、表現型が異なる5)GM-CSF非存在下での活性型ビタミンD_3の前感作によりGM-CSFは顆粒球を効率よく誘導する。以上のことから活性型ビタミンD_3が破骨細胞の形成のみならず、CSF類に直接関連してマクロファージ並びに顆粒球の分化系列に大きく影響していることを示唆するものである(論文投稿中)。今後、更に活性型ビタミンD_3とCSFを中心とする生理活性物質の作用機序を解析することにより、発生起源を同一とされるこれらの細胞群の分化系列を明確にし、また株細胞の樹立を更に推進する予定である。マウスマクロファージ様株細胞とマクロファージコロニー刺激因子(M-CSF)で刺激したマウス骨髄細胞との細胞融合により得られた前破骨細胞様ハイブリドーマの多くは継代により染色体の脱落が認められ、形質維持に難があることから、マウス骨髄細胞の刺激方法の検討を含めて、活性型ビタミンD_3とCSFによる骨髄細胞の分化誘導機序解析を実施した。マウス骨髄細胞を20%馬血清加α-MEMにて6日間培養し、その間3日目を境として活性型ビタミンD_3とM-CSFおよびGM-CSFの存在ならびに非存在を組合せ、分化抗原(Mac-1:CD11b,F4/80)の発現、および機能発現(非特異的貪食能、H_2O_2およびIL-1の産生能を検索した。M-CSFとGM-CSFは単独でMac-1抗原を増加させたが、活性型ビタミンD_3単独では効果が認められなかった。しかしながら、活性型ビタミンD_3とM-CSFとの連続的な感作はその作用を促進させ、Mac-1およびF4/80抗原を増加させた。更に、段階的な感作ではM-CSFとGM-CSFに顕著なMac-1抗原の増加をもたらした。機能の発現では、同様に連続および段階的に活性型ビタミンD_3とM-CSFで刺激した結果、非特異的貪食能とH_2O_2産生がそれぞれ単独感作と比較し、亢進したがGM-CSFとの組合せでは連続的感作で非特異的貪食能のみを増加させた。また、活性型ビタミンD_3とGM-CSFの連続的な感作はnon-specific esterase陽性細胞を発生させ、飛躍的なIL-1の産生を招来したが、段階的な感作ではchloroacetate esterase陽性細胞を発生させ、そのIL-1産生量はGM-CSF単独感作以下であった。以上の結果は活性型ビタミンD_3はM-CSFならびにGM-CSFによる分化を促進すると共に、GM-CSFによるマクロファージと顆粒球の分化の方向性も制御することを強く示唆するものである。
植物―線虫間相互作用の解明に向けた植物寄生性線虫表皮上タンパク質の解析

[研究内容]マツ樹木とマツノザイセンチュウ間の相互作用を分子レベルで明らかにするため、昨年度に引き続きマツノザイセンチュウ分泌タンパク質の網羅的同定を行った。本研究ではマツノザイセンチュウのゲノム情報を利用し、LC-MS/MS解析を行うことによりタンパク質同定の精度と感度を飛躍的に向上させることを目指した。[結果]その結果、1360種のマツノザイセンチュウ分泌タンパク質の同定に成功した。その後、それらのタンパク質種を他種線虫と比較することによりマツノザイセンチュウに特有な複数のタンパク質群を明らかにした。マツノザイセンチュウにおいて特に多く分泌されているタンパク質群はプロテアーゼ、細胞壁分解酵素、抗酸化酵素などであることが明らかとなった。[意義・重要性]本研究が行われるまでには数種の分泌タンパク質種しか明らかになっておらず、その範囲内でのみマツ枯れのメカニズムは長年検討されてきた。本研究によりマツノザイセンチュウの分泌タンパク質の全貌が初めて明らかとなったことで、今後はマツ枯れに関与する重要な因子を体系的に選抜できるようになると予想される。また、本研究の成果はマツノザイセンチュウの寄生メカニズムの基礎分子情報を提供するだけでなく、マツノザイセンチュウが寄生性を獲得するに到った進化過程にも多くの示唆を与えることができる。そのために本研究で得られた成果はマツ枯れの制圧にむけた重要な基盤情報になるだけでなく、基礎生物学的にも有用な知見を提供できると考えられる。1年度目は当初の計画通りプロテオーム解析によるマツノザイセンチュウ(以下、ザイセンチュウ)表面タンパク質の網羅的同定を行い、植物寄生性線虫において初めてその表面タンパク質の全容を明らかにするとともに、宿主マツとの相互関係において重要な役割を担う可能性の高い分子を絞り込んだ。具体的には、ザイセンチュウをBotrytis cinerea菌叢上(NGF)およびクロマツ実生苗中(NGP)で増殖させ、これらから表面タンパク質を抽出しプロテオーム解析に供試した。その後、抽出総タンパク量を定量し、NGFおよびNGP由来線虫の表面に存在する総タンパク質量の比較を行った。その結果ザイセンチュウは宿主マツ内においてin vitroでの菌叢上培養時に比べ約9倍多くのタンパク質をその体表面に提示していることが明かとなった。次に、タンパク質のディファレンシャル解析を行い、宿主マツ内で有意に発現量が変化したタンパク質に関してMALDI-TOF/MS解析による同定を試み、その結果、有意に発現の増加したタンパク質中には活性酸素種(ROS)調節に関与する分子、およびROSのスカベンジャー(抗酸化物質)として知られる分子が同定された。マツ材線虫病の発病機構においてはマツのザイセンチュウ侵入に対する過剰なROS生成がひとつのキーファクターであることが従来から示唆されており、今回明らかとなったROSの調整に関与する分子およびスカベンジャーはザイセンチュウが宿主マツに対して感染を成立させ、枯死に至らしめる上でなんらかの重要な役割を担っていると考えられる。本研究ではプロテオーム解析によって同定した分子に対する抗体を使用してそれらが実際にザイセンチュウ体表面に局在することも確認した。以上の研究をまとめた論文を現在投稿中である(Shinya et al. under revision)。[研究内容]マツ樹木とマツノザイセンチュウ間の相互作用を分子レベルで明らかにするため、昨年度に引き続きマツノザイセンチュウ体表面タンパク質および分泌タンパク質に焦点を絞り以下の研究を行った。(1)マツノザイセンチュウ分泌タンパク質の網羅的同定と重要因子(以下、病原候補因子と称す)の選抜(2)宿主内における病原候補因子の発現量の調査(3)Pichia酵母発現系を利用した組み換えタンパク質の作製[結果]本研究により、約100種の新規マツノザイセンチュウ分泌タンパク質を同定し、その中から強病原力系統特異的に発現量が高い4種のタンパク質を同定した。また、これら4種のタンパク質は宿主マツ組織内の水溶性物質によってその発現量が調整されていることも明らかとなった。現在ではこれら4種の分泌タンパク質と2種の体表面タンパク質の組換えタンパク質を作製しており、これまでに既に3種の組換えタンパク質の作製が完了した。[意義]本研究は、長年に亘り未解明であったマツ材線虫病の分子メカニズムを解明することだけでなく、薬剤のターゲットとなりやすい体表面および分泌分子に焦点を絞って研究をおこなうことから、新規薬剤の開発にも発展する可能性を十分に秘めており、メカニズムの解明および防除の両面において意義深い研究であるといえる。[重要性]本研究はマツ材線虫病研究において初めて網羅的かつ体系的に病原候補分子を絞り込んだ事例であり、今後の機能解析につながる極めて重要な成果であるといえる。

本研究によりマツノザイセンチュウの分泌タンパク質の全貌が初めて明らかとなったことで、今後はマツ枯れに関与する重要な因子を体系的に選抜できるようになると予想される。また、本研究の成果はマツノザイセンチュウの寄生メカニズムの基礎分子情報を提供するだけでなく、マツノザイセンチュウが寄生性を獲得するに到った進化過程にも多くの示唆を与えることができる。そのために本研究で得られた成果はマツ枯れの制圧にむけた重要な基盤情報になるだけでなく、基礎生物学的にも有用な知見を提供できると考えられる。
Pd酸化物の金属-非金属転移点近傍での電子物性

2.物性:(1)Ca_<1-x>Na_xPd_3O_4、(2)Ca_<1-x>Na_xPd_<3-y>Cu_yO_4(3)Sr_<1-x>Na_xPd_3O_<4-y>は金属絶縁体転移を示す物質で、これらについて電気伝導率、磁化率を測定た。(1)でx>0.3の金属状態での電気伝導率にはTおよびT^2に比例する抵抗が現れ、xが大きいほどT^2項が大きくなる。(2)でCuが含まれるとlogTに比例する抵抗が現れる。これは近藤効果によるものであろうと思われる。本物質系は少なくとも2Kまたは6Kより高温で超伝導は示さない。(1)について全領域で磁化率はCurie-Weiss型の温度変化を示したが、パラメターの値からMoriya理論を適用すべきことがわかった。Ca_<1-x>Na_xPd_3O_4はネール状態にはならないが電子間の相互作用は反強磁性的である。電子間反撥は4-3eVであり、次元性を除くと電子物性は銅酸化物のそれに似ている。Pd^<+1>つまり(4d)^9の酸化物を合成するためSrPd_3O_4の還元も試みたが抵抗率は下がるものの明確に金属になったと言える物質はこの時点ではえられていない。2.物性:(5)は絶縁体である。Dy_xPd_3O_4は金属という報告があるが我々の測定ではそうはならない。(3)でx<0.3も抵抗の小さな非金属(半金属?)である。その領域で電気抵抗にはlogTに比例する部分があるが、x>0.3の金属状態になるとTおよびT^2に比例する超伝導銅酸化物に似た抵抗を示す。磁化率は特徴的な変化を見せる。即ちx=0のときは殆ど温度変化しないがx=0.3の金属-非金属転移近傍の金属側ではCurie-Weiss型になる。さらにxを大きくすると磁化率は大きくはなるがその温度変化分は小さくなる。つまり転移点近傍で局在モーメント出現の可能性がある。このことも銅酸化物に似ている。(4)はCuを添加したものであるがこのことによりTに比例する抵抗に重なってlogTに比例する部分が現れる。以上を要約すると伝導性Pd酸化物の電気的磁気的性質に超伝導銅酸化物に似た性質が現れている。しかしいまのところ4.2K以上では超伝導は現れない。またdx^2-y^2軌道に電子の入った伝導体も合成できていない。2.物性:、(1)Ca_<1-x>Na_xPd_3O_4、(2)Ca_<1-x>Na_xPd_<3-y>Cu_yO_4(3)Sr_<1-x>Na_xPd_3O_<4-y>は金属絶縁体転移を示す物質で、これらについて電気伝導率、磁化率を測定た。(2)でCuが含まれるとlog Tに比例する抵抗が現れる。Ca_<1-x>Na_xPd

_3O_4はネール状態にはならないが電子間の相互作用は反強磁性的である。電子間反撥は4-3eVであり、次元性を除くと電子物性は銅酸化物のそれに似ている。Pd^<+1>つまり(4d)^9の酸化物を合成するためSrPd_3O_4の還元も試みたが抵抗率は下がるものの明確に金属になったと言える物質はこの時点ではえられていない。
肥満脂肪組織におけるアミノ酸・プリン代謝とアディポサイトカイン産生異常

肥満脂肪組織での代謝異常の全容は明らかではない。当教室では以前、肥満脂肪組織から尿酸分泌が亢進していることをマウスモデルで報告した(J.Biol.Chem.2013)。本研究ではヒト脂肪組織検体を用い、ヒト脂肪組織においてはXORの発現は限定的で主にヒポキサンチンとしてプリン代謝物を産生・分泌し、低酸素状態で亢進していることを見出した(Obesity, in press)。また、メタボローム解析により、肥満脂肪組織ではTCAサイクルが亢進しそれに伴いグルタミン酸産生が増加し、それがアディポネクチン分泌抑制、脂肪細胞のインスリン抵抗性を惹起することを報告した(J.Biol.Chem.2017)。1)肥満モデルマウス(ob/obマウス)の脂肪組織において、コントロールマウスに比べ蛋白発現が著変しているトランスポーターを見出した(連携協力者永森收志先生との共同研究のよる膜分画蛋白の質量分析技術を用いて)。2)大腸手術症例10例よりヒト脂肪組織検体を得た(当院消化器外科との共同研究)。そのうち4例の内臓脂肪組織、皮下脂肪組織の組織培養を行い、培養液中のプリン代謝物の検出を行った。またXORの酵素活性および遺伝子発現を検討し、上記データと合わせて、2016年4月に開催される日本内分泌学会学術集会においてポスター発表する予定である。また市販のヒト皮下脂肪組織由来前駆脂肪細胞を脂肪細胞へと分化させる実験系を構築した。1)現在、食事誘導性肥満マウスでの検討およびウェスタンブロットによる候補トランスポーターの同定と肥満マウスでの検証を開始している。2)現在、ヒト脂肪組織よりプリン代謝物(ヒポキサンチン、キサンチン、尿酸)の分泌をマウスと比較検討中である。今後、肥満状態を模倣する刺激をヒト脂肪組織の組織培養で行い、肥満により代謝物の分泌変化を推察できる実験系を組み立て、検証する予定である。平成27年度交付申請書に記載した平成27年度の研究実施計画のうち、プロテオミクスによってマウス肥満脂肪組織に対するトランスポーター解析がスクリーニングできた。トランスポーター解析については、平成28年度の研究実施計画に順調に移行する予定である。またヒト脂肪組織の組織培養実験では、予備検討などのパイロットスタディ以上に、実験系が構築でき、本解析に移ることができている。ただし、肥満症例と非肥満症例での差異を検討するには、目標症例数は40例であり、症例蓄積が今後の課題である。平成28年度の研究において、1)マウス肥満脂肪組織において、TCAサイクル代謝物およびグルタミン酸生合成が亢進していることをメタボローム代謝動態解析の系を構築して示し、細胞内グルタミン酸増加が脂肪細胞のインスリン感受性の低下やアディポネクチン分泌低下といった脂肪細胞機能異常と関連している可能性を示した。上記データがJ. Biol.Chem.誌に受理され刊行された。2)連携協力者である永森收志先生との共同研究による膜分画蛋白の質量分析技術を用いて、コリントランスポーターの一種が肥満モデルマウス(ob/obマウスおよび食餌誘導性肥満マウス)の脂肪組織において、コントロールマウスに比べ蛋白発現が著増していることを見出した。そしてそのトランスポーターの特異的抗体を用いて、ウェスタンブロットによりマウス肥満脂肪組織で著増していることを確認した。そして細胞への一過性過剰発現系を構築し、当該コリントランスポーターの一過性過剰発現でコリン代謝物の細胞内外輸送が亢進することを確認した。3)当院消化器外科との共同研究で得た大腸手術症例4例より内臓脂肪組織、皮下脂肪組織の組織培養を行い、ヒト脂肪組織から分泌される主要なプリン代謝物がヒポキサンチンであることを見出した。またXOR酵素活性はヒト脂肪細胞では限定的で、肥満を模倣する低酸素刺激によりヒポキサンチンの分泌が著増することも明らかにした。この発見を2017年5月の日本糖尿病学会学術集会においてポスター発表する予定である。平成27年度交付申請書に記載した平成27年度の研究実施計画のうち、マウス肥満脂肪組織における代謝変化については、論文発表を行うことができた。またヒト脂肪組織におけるプリン代謝の検討については、論文にまとめるデータがそろいつつあり、最終年度の来年度中に論文投稿を行う予定である。また肥満脂肪組織でのトランスポーター解析では、肥満で著増するコリントランスポーターを見出し、新たな展開を迎えている。最終年度にブレークスルーとなるデータの取得を目指している。平成29年度、以下の研究を行った。1)当院消化器外科と共同研究で、ヒト脂肪組織でのプリン代謝を検討した。マウス(Tsushima Y, Nishizawa H, J.Biol.Chem.2013)に比して、ヒト脂肪組織においては尿酸産生酵素であるXORの発現が限定的で、それを反映して、尿酸の産生分泌は少なく、多くはヒポキサンチンの形で分泌されることを明らかにした。肥満状態を模倣する目的で、ヒト脂肪細胞を低酸素に暴露したところ、ペントースリン酸経路が活性化し、その結果ヒポキサンチンの合成が亢進する可能性をメタボローム解析によって明らかにし、論文投稿した。追加実験を行い、2018年4月2日Obesity誌に受理された。

2)昨年度までの検討で、連携協力者である永森收志先生との共同研究による膜分画蛋白の質量分析技術を用いて、コリントランスポーターの一種が肥満モデルマウス(ob/obマウスおよび食餌誘導性肥満マウス)の脂肪組織において、コントロールマウスに比べ蛋白発現が著増していることを見出した。本年度は、その分子の脂肪組織特異的欠損マウスの樹立を行った。ゲノム遺伝子のPCRそして欠損マウスの当該遺伝子発現の組織分布を調べ、脂肪組織特異的に欠損できていることを確認した。またアデノウイルスを用いてマウス脂肪細胞の過剰発現を行ったところ、細胞内のコリン濃度が上昇し、ERストレス関連の遺伝子群やアディポネクチンおよびPPARgの遺伝子発現に有意な変化をもたらすことを見出した。今後遺伝子改変動物を用いて検証していく予定である。肥満脂肪組織での代謝異常の全容は明らかではない。当教室では以前、肥満脂肪組織から尿酸分泌が亢進していることをマウスモデルで報告した(J.Biol.Chem.2013)。本研究ではヒト脂肪組織検体を用い、ヒト脂肪組織においてはXORの発現は限定的で主にヒポキサンチンとしてプリン代謝物を産生・分泌し、低酸素状態で亢進していることを見出した(Obesity, in press)。また、メタボローム解析により、肥満脂肪組織ではTCAサイクルが亢進しそれに伴いグルタミン酸産生が増加し、それがアディポネクチン分泌抑制、脂肪細胞のインスリン抵抗性を惹起することを報告した(J.Biol.Chem.2017)。候補トランスポーターの蛋白発現の解析、脂肪細胞での遺伝子のノックダウン実験などを行い、脂肪細胞機能異常、アディポネクチン産生への影響を検討する。ヒト脂肪組織検体の収集については、当院消化器外科との連携を強化し、症例登録を推進する。1)現在、当該コリントランスポーターを過剰発現するウイルスベクターを作製しており、脂肪細胞に恒常的に過剰発現させ、その表現型を解析する予定である。そしてメタボロームスナップショット解析を用いて、肥満脂肪組織のコリン代謝物の量的変化を解析すべく準備中である。今後遺伝子改変マウスの作製にも着手することを検討中である。2)現在、ヒト脂肪細胞への低酸素刺激による代謝物、特にTCAおよびペントースリン酸経路およびプリン体生合成経路に絞って解析中で、それらと合わせ来年度中に論文投稿を行う予定である。内分泌代謝内科学
暗号鍵紛失対策システムの研究

情報セキュリティで用いられる暗号鍵は、盗難や再発行などに対して大きなリスクがあり、社会問題となっている。これらの問題を解決するために、秘密情報分散方式を用いた鍵紛失対策について研究を行った。研究に対する要素技術としては、楕円曲線状のペアリングを利用した。本研究では、初期段階においてシェアの分散保存・回収の際に管理者サーバを経由しないHybrid-P2Pモデルについて検討を行った。この方式では、モバイルPCとUSBキーの同時紛失という不測の事態においてもデータの安全性を保障できるという利点をもつ。また、パフォーマンスを考慮した秘密情報分散を実現するため、管理者サーバでのクライアントの認証とクライアントにおける(k, n)閾値法について提案し、シェアの作成およびデータ回復機能に対して、安全性の検討や性能評価を行った。ペアリングを用いた暗号鍵管理システムに関する研究では、IDベース暗号系やShort Signatureなど、既存の暗号アプリケーションに対する鍵紛失対策について検討を行った。また、暗号鍵の供託や再発行等において、高いスループットを実現するため、高速なペアリング演算について研究を推し進めた。具体的には、ペアリングのプリミティブな部分に注目し、ペアリングを用いた暗号系における最適パラメータの設定方法やペアリング演算時のループ回数を削除することにより、新しいペアリング演算手法を提案した。これらの手法に対してソフトウェア実装し、性能評価を行うことによって、提案したペアリングは理論値における高い評価に加え、実装においても高速な演算処理が実現できることを示した。今年度は、鍵紛失の鍵影響の調査を中心に行なった。暗号システムにおける鍵としては、・ワーク鍵WK・公開鍵=検証鍵PK or証明書CK・秘密鍵=署名鍵SK(公開鍵暗号系における秘密鍵)がある。これらを紛失したときの影響を調査した。この中で、WKは他の公開鍵CKで暗号化されて暗号文に付随しており、暗号文が残って鍵部分のみ紛失するとは考えにくいので、対象からはずす。公開鍵は、暗号系における暗号化、署名における検証に用いられ、CAから発行される証明書の形態をとることもある。いずれの形態をとるにしても公開鍵は公開なので他の場所にも存在しており、そこから復旧できる。また、他の誰も持っていなければ新たな公開鍵を生成してもよいので、やはり、原理的には問題ない。ただし、運用上は、他からの通知・再生における信頼できる復旧法の課題がありその調査が必要である。公開鍵暗号系における秘密鍵SKは暗号、署名のいずれにも用いられるが、紛失したときの影響は大きい。通常この鍵はWKの暗号化や長期保存文書の署名に用いられている。SKを紛失した場合、基本的にそのSKの信頼性は失われるので、使えなくなり、新しい秘密鍵を用いることになる。すると、それに関連する鍵(そのまた影響下の鍵)の更新も必要となる。一例が証明書CKの更新Revocationである。これらの影響を詳しく調査し、その対策を検討した。社会の情報化が進みつつあるが、それにつれて情報セキュリティの重要性が増している。情報セキュリティにおいて核となる技術の一つに暗号技術があり、現在多くの場面で用いられている。暗号には鍵が必要となるが、暗号の鍵には多種類の鍵が存在する。暗号そのもののレベルで言えば、共通鍵暗号系のワーク鍵、公開鍵暗号系の公開鍵、秘密鍵、ディジタル署名の署名鍵、検証鍵などがあり、システムレベルで言えば各公開鍵登録機関CA(Certificate Authority)が発行する公開鍵証明書などがある。これらの鍵の安全な保護は、暗号の安全性に直結するため、暗号管理上極めて重要である。しかしながら、実際には紛失は避けられないものである。地震やテロといったハザードによる場合や、ノートPCを落としたりしてそこに格納されていた署名鍵や証明書が消滅することもある。現状では、例えば、証明書が多数発行されている場合に、対応する秘密鍵を紛失すると暗号ファイルが読めなくなるばかりでなく、証明書の更新が必要となり、復帰に非常に手間がかかることになる。そこで、この課題を解決するため、暗号鍵紛失対策システムの研究を行った。具体的には、鍵紛失対策システムの構築のため、つぎのような研究を行った。・楕円曲線上の高速演算処理プログラミング

-基本となる楕円曲線上の演算を高速化した。通常の楕円曲線上の加減算や定数倍演算の高速化提案は多いが、Pairingの高速計算法は研究が始まったばかりである。Pairingの性質を利用して、処理効率の向上を図った。・鍵紛失対策プロトコルの提案-秘密情報分散法とPairingを用いた鍵紛失対策プロトコルの提案を行った。・楕円曲線上の高速演算処理プログラミングペアリングは楕円曲線上で定義される双線形写像で、公開鍵として利用可能なID-Based Encryption、既存方式より短い署名長ですむShort Signatureなど、従来にない特性を有するプロトコルを構成することが可能である。しかし、他技術と比較した場合の計算コストの改善が未熟なため、今回、我々はより高い安全性水準にも柔軟に対応可能なOrdinary Curveにおける効率的なペアリングの提案を試みた。特に、Etaペアリングを一般化した、Ateぺアリング、Twisted Ateペアリングに対して、Etaぺアリングのループ回数削減手法を適用し、ループ長を短縮したOptimized Ateペアリング及びOptimized Twisted Ateペアリングを提案した。これらの方式により高速化を行い、有用性の評価、及びソフトウェア実装を行ったところ、提案したぺアリングは演算コストの理論的な算出だけでなく、実装においても高速化を達成可能であることを実証できた。・鍵紛失対策プロトコルの提案鍵紛失対策として、秘密情報分散方式(1-out-of-n方式)を用いた復号化鍵による暗号管理システムを設計した。具体的にはシェアの分散保存・回収の際に管理者サーバを経由せず、ネットワーク形態としてHybrid-P2Pモデル構成をとるようにした。さらに、「(1)モバイルPC内部のデータを暗号・復号化するワーク鍵をマスター鍵により暗号化、(2)データ復号化に使用するワーク鍵の受け取りには管理者サーバによる認証を受ける」という手順により、モバイルPCとUSBキーの同時紛失という不測の事態にもデータの安全性を保障できるようにした。本システムでは、パフォーマンスを考慮した上での秘密情報分散を実現するために、管理者サーバでのクライアントの認証とクライアントにおける(k, n)閾値法によるシェアの作成、および元のデータの回復を実現した。
エストロゲンの酸化ストレス軽減による精神性ストレス時の血圧調節メカニズムの解明

健康な若年男女および閉経前・後の中年女性を対象とした実験より、エストロゲンが減少する閉経後には、マイルドな精神性ストレス時に前腕血管抵抗が増大するが、これには酸化ストレスが関与することが示唆された。また、閉経モデルラットを用いた実験では、精神性ストレス時の循環反応に対するエストロゲン補充の抑制作用には、すくなくとも一部に、酸化ストレス軽減を介した作用が関与することを明らかにした。1.精神性ストレス時の血管反応には性差及び閉経の影響が存在することが判明したが、このメカニズムとして酸化ストレスの関与が示唆された。健康な若年男女および40-50歳代の閉経前・後の中年女性(各11-13名)を対象に急性の精神性ストレスとしてColor Word Test(CWT)を行った。その結果、CWTによる昇圧反応には、性差や閉経による影響は見られなかった。しかし、CWTにより若年男性及び閉経後女性では前腕血流量が減少したのに対し、若年女性・閉経前中年女性では、変化しなかった。また、若年男性ではCWT終了後15分目に赤血球SOD活性の上昇が見られたが若年女性では変化がなかった。一方、閉経前に比べ閉経後の中年女性では赤血球SOD活性が低下していたが、CWTにより増加する傾向を示した。さらに、若年男女は閉経前後の中年女性よりも血漿一酸化窒素代謝物(NOx)濃度が高かったが、CWTによる変化はなかった。一方、中年女性は閉経にかかわらず、CWT10分目と終了後5分目に血漿NOxが増加した。2.閉経モデルラットでは精神性ストレスにより血中で酸化ストレスの増大と一酸化窒素の低下が起こるが、エストロゲン補充により改善した。成熟雌ラットを正常雌群、卵巣摘出後プラセボ補充(Pla)群と卵巣摘出後エストロゲン補充(E2)群の3群(各群10匹)に分け、ケージ交換ストレスを負荷した。酸化ストレスマーカーである血漿ニトロチロシン(NT)濃度は、Pla群ではE2群より高く、Pla群でのみストレスによりさらなる上昇を示した。一方、血漿NOxは、Pla群ではストレスにより低下したが、E2群では変化しなかった。別の各群ラットを用いて同様のストレス負荷実験を行ない、摘出した肝臓、大動脈、腸間膜動脈、下肢筋をWestern Blot法にて解析した。肝臓における分子量73k DaのNT修飾蛋白質の発現量はPla群では他の群に比べて多い傾向を示したが、詳細については現在検討中である。なお、血漿及び各臓器の4-hydroxynonenalについては、ストレスやエストロゲンの影響は見られなかった。1.閉経前・後の中年女性における精神性ストレス時の血管反応と酸化ストレスの関連(Vitamin C投与の効果)閉経前・後女性12名(各6名)を対象に、精神性ストレス時の酸化ストレスの変動と末梢血管反応との因果関係を検討する目的で、酸化ストレス抑制効果のあるVitamin Cを5日間経口投与後にカラーワードテスト(CWT)による精神性ストレス負荷を行なった。閉経前・後の女性ともに、CWTによる血圧・心拍数増加反応にはVitamin C非投与と投与の間に差は見られなかった。一方、閉経後女性では、Vitamin Cの投与後にCWTによる上腕動脈内径の減少が抑制され、一酸化窒素代謝物の血中濃度の上昇が見られた。しかし、閉経前女性では、このVitamin Cによる効果は認められなかった。以上より閉経後女性のCWTによる上腕動脈内径減少には酸化ストレスの関与が示唆された。2.閉経モデルラットを用いた精神性ストレス時の酸化ストレス増大と血圧反応の因果関係とエストロゲンの作用の検討成熟雌ラットを9週齢で卵巣摘出後、プラセボ群とエストロゲン補充群の2群(各群7匹)に分けた。実験2週間前に腹部大動脈にカテーテルを留置し、テレメトリーシステムによる血圧・心拍数の連続測定下で、17週齢でケージ交換ストレスを負荷した。その際の、血圧、心拍数上昇反応はプラセボ群よりエストロゲン補充群では抑制されていた。しかし、NADPHオキシダーゼ阻害薬のApocyninやAngiotensinタイプI受容体拮抗薬のLosartanを実験3日前より経口投与することによって、このエストロゲンによる拡張期血圧・心拍数の抑制効果は消失した。さらに、活性酸素スカベンジャーであるTempolの前投与により、収縮期・拡張期圧の上昇反応におけるエストロゲンの抑制効果が減弱した。以上の結果より、卵巣摘出ラットに対するエストロゲン補充は、ケージ交換ストレスによる血圧・心拍数上昇反応を抑制するが、そのメカニズムとして、活性酸素の抑制を介して作用することが示唆された。1.閉経前・後の中年女性における精神性ストレス時の血管反応におけるVitamin Cの経口投与の影響H21年度に引き続き、閉経前・後の中年女性10名(各5名)を対象に、酸化ストレス抑制効果のあるVitamin Cを実験前5日間の経口投与後にカラーワードテスト(CWT)による精神性ストレス負荷を行なった。対象として、非投与下でも同様の実験を行なった。

閉経前・後の女性ともに、CWTによる血圧・心拍数増加反応にはVitamin C非投与と投与の間に差は見られなかった。一方、閉経後女性では、Vitamin Cの投与後にCWTによる上腕動脈内径の減少が抑制され、一酸化窒素代謝物の血中濃度の上昇が見られた。しかし、閉経前女性では、このVitamin Cによる効果は認められなかった。以上より閉経後女性のCWTによる上腕動脈内径減少には酸化ストレスの関与が示唆された。2.閉経モデルラットの精神性ストレスによる昇圧反応におけるアンジオテンシンII/NADPHオキシダーゼ系を介した酸化ストレスの関与とエストロゲン作用成熟雌ラットを卵巣摘出後、プラセボ群とエストロゲン補充群の2群(各群8匹)に分けた。17週齢でテレメトリーシステムを用いてケージ交換ストレスを負荷したが、血圧、心拍数上昇反応はプラセボ群よりエストロゲン補充群では抑制された。3日間のNADPHオキシダーゼ阻害薬(Apocynin)の経口前投与下では、エストロゲンの心拍数上昇反応抑制効果が消失し、AngiotensinタイプI受容体拮抗薬(Losartan)の前投与下では、拡張期血圧の抑制効果が消失した。また、ストレス負荷による血漿レニン活性の上昇はエストロゲン補充により抑制された。一方、アンジオテンシンIIの静脈内投与による昇圧反応にはエストロゲン補充の効果は見られなかった。以上の結果より、エストロゲンは、精神性ストレス時にNADPHオキシダーゼ系を介してストレスによる心拍数上昇反応を抑制し、AngiotensinタイプI受容体に作用するAngiotensin IIを減少させることによって、昇圧反応を抑制することが示唆された。
BRCA1関連遺伝子FA-J欠損による大規模ゲノム欠失の分子機構

ファンコニ貧血(Fanconi Anemia, FA)はまれな小児遺伝性疾患で、骨髄不全、骨格異常、高発がん性が主な臨床症状である。平成17年、新たなFA原因遺伝子として同定されたFA-Jは、以前に家族性乳がん原因遺伝子BRCA1と会合するDNAヘリケースとして同定されたBACH1と同一であることが判明し、家族性乳がん発症とFA経路との関連が示唆された。申請者は、ニワトリDT40細胞FA-J破壊株を解析していたところ、免疫グロブリン重鎖(Immunoglobulin Heavy chain ; IgH)遺伝子座可変領域のVDJ組換えを完了した転写活性アリルが特異的に高頻度で染色体上から欠失を起こすことを見出し、平成19年度より本助成金を受け研究を開始した。平成19年度は、まずFA-J破壊株で見られるIgH遺伝子座欠失がIgH遺伝子座領域とその周辺に限局したものであることをFISH法などで明らかにした。平成20年に入り、FA-JにDNA上のG quadruplexという2次構造を解消する活性があることが報告された。IgH遺伝子座はG quadruplexを作りやすい配列を多く含んでおり、FA-J欠損のためうまく解消されずに残ったゲノム上の2次構造により上記表現型が現れると予想された。実際、FA-J欠損細胞は、G quadruplexを安定化する化合物TMPyP4に対して感受性を示した。FA-JとG quadruplexとの関連があることを支持する結果と考えられる。申請者は、ニワトリDT40細胞FA-J破壊株を解析していたところ、免疫グロブリン重鎖(Immunoglobulin Heavy chain; IgH)遺伝子座可変領域のVDJ組換えを完了した転写活性アリルが特異的に高頻度で染色体上から欠失を起こすことを見出し、平成19年度より本助成金を受け研究を開始した。平成19年度は、まずFA-J破壊株で見られるIgH遺伝子座欠失がIgH遺伝子座領域とその周辺に限局したものであることをFISH法とニワトリ全ゲノムcomparative genome hybridization (CGH)法を用いることで明らかにした。さらに、IgH遺伝子座欠失が、AID遺伝子や相同組換えの初期過程を制御する因子BRCA2遺伝子やXRCC3遺伝子に依存していることを明らかにし、IgH遺伝子座欠失がDT40細胞で恒常的に起こっている遺伝子変換の過程で生じていることを示した。平成20年に入り、アメリカのグループより、FA-JにDNA上のG4構造という2次構造を解消する活性があることが報告された。IgH遺伝子座はG4構造を作りやすい配列を多く含んでおり、FA-J欠損のためうまく解消されずに残ったゲノム上の2次構造により上記ゲノム不安定性が引き起こされていることが考えられ、現在解析を進めている。

平成19年度は、まずFA-J破壊株で見られるIgH遺伝子座欠失がIgH遺伝子座領域とその周辺に限局したものであることをFISH法とニワトリ全ゲノムcomparative genome hybridization(CGH)法を用いることで明らかにした。さらに、IgH遺伝子座欠失が、AID遺伝子や相同組換えの初期過程制御因子BRCA2遺伝子やXRCC3遺伝子に依存していることを明らかにし、IgH遺伝子座欠失がDT40細胞で恒常的に起こっている遺伝子変換の過程で生じていることを明らかにした。平成20年に入り、FA-JにDNA上のG4構造という2次構造を解消する活性があることが報告された。IgH遺伝子座はG4構造を作りやすい配列を多く含んでおり、FA-J欠損のためうまく解消されずに残ったゲノム上の2次構造により上記表現型が現れると予想された。実際、FA-J欠損細胞は、G4構造を安定化する化合物TMPyP4に対して感受性を示した。FA-JとG4構造との関連があることを支持する結果と考えられる。
南部フォッサマグナにおける多重衝突現象の解明

「北西へと運動するフィリピン海プレ-ト上の,古伊豆一小笠原弧に所属する火山島や水中火山が,南部フォッサマグナで次々に衝突・付加た」という島弧の多重衝突仮説を検証することを目的に研究を進めた.得られた結果は,以下の通り.1.島弧の衝突現象を良く反映している層群の中で,南部フォッサマグナにおいて最も広い分布を示している富士川層群を対象として地質調査を全面的にしなおし,地質図(1/25000)を完成させた.微化石による層序の検討を加かた結果,富士川層群中には,島弧の衝突を反映した礫岩類の卓越した層準が,9Maー7Maと5Maー3Maとの2つあることが分かった.前者は,御坂地塊の衝突に起因し,後者は丹沢地塊の衝突に関連している.2.堆積学的検討の結果,富士川層群中の礫岩類は,フィリピン海プレ-トの沈み込みに伴って形成されたトラフを充填した堆積物である.3.南部フォッサマグナ全域の地質をコンパイルした結果,島弧の衝突を反映した礫岩類卓越層準は,富士川層群中の2層準に加えて,あと2層準あることが分かった.一つが,櫛形山地塊の衝突に伴った12Maの層準で,他の一つが,伊豆地塊の衝突に伴った1Ma前後の層準である.4.南部フォッサマグナで復元された応力の中には,伊豆地塊衝突以後のフィリピン海の運動と調和的なものが多い.「北西へと運動するフィリピン海プレ-ト上の,古伊豆一小笠原弧に所属する火山島や水中火山が,南部フォッサマグナで次々に衝突・付加た」という島弧の多重衝突仮説を検証することを目的に研究を進めた.得られた結果は,以下の通り.1.島弧の衝突現象を良く反映している層群の中で,南部フォッサマグナにおいて最も広い分布を示している富士川層群を対象として地質調査を全面的にしなおし,地質図(1/25000)を完成させた.微化石による層序の検討を加かた結果,富士川層群中には,島弧の衝突を反映した礫岩類の卓越した層準が,9Maー7Maと5Maー3Maとの2つあることが分かった.前者は,御坂地塊の衝突に起因し,後者は丹沢地塊の衝突に関連している.2.堆積学的検討の結果,富士川層群中の礫岩類は,フィリピン海プレ-トの沈み込みに伴って形成されたトラフを充填した堆積物である.3.南部フォッサマグナ全域の地質をコンパイルした結果,島弧の衝突を反映した礫岩類卓越層準は,富士川層群中の2層準に加えて,あと2層準あることが分かった.一つが,櫛形山地塊の衝突に伴った12Maの層準で,他の一つが,伊豆地塊の衝突に伴った1Ma前後の層準である.4.南部フォッサマグナで復元された応力の中には,伊豆地塊衝突以後のフィリピン海の運動と調和的なものが多い.昭和63年度の研究の主要な目的は、富士川流域南部に分布する富士川層群の層序を確立し、詳細な岩相図を作成することであった。山梨県南部町から静岡県清水市にいたる地域に分布する富士川層群については、一部を除いては、岩相層序学的検討がほぼ終了した。特に、従来層序が混乱していた富士川層群中・上部の層序を確立することができた。また、上記地域の25000分の1の地質図の作成が完了した。微化石を用いた堆積年代の検討は、地域最南部に発達する富士川層群(小河内層・浜石岳層)について集中的に行った。その結果、富士川層群中のこれらの地層は、750万年300万年前に堆積した物であることが判明した。また、チャンネルを充填して堆積した礫質の堆積物と沖合いの堆積相を示す砂岩・泥岩互層との間に、堆積時代の間隙が認められないことが分かった。以上の結果から、富士川流域南部に発達するチャンネルを充填した礫質堆積物のいくつかの層準の内で、最新のものの時代を決定することができた。この時代は、礫質堆積物供給の原因となった、構造運動(衝突現象)の内の一つが、後期中新世初期鮮新世に起ったことを強く示唆するものである。次年度の計画としては、調査地域を富士川の北部流域にまで広げ、衝突現象の堆積物への現れである礫岩層全ての層準を層位学的な基礎調査により決定する。なお、今年度の計画中で、十分な検討ができずに終わった富士川層群と御坂層群との構造的な関係解明に関しては、次年度に繰り越し、引続き研究を続行する。平成元年度の研究の主要な目的は、富士川流域北部に分布する富士川層群の層序の確立と詳細な岩相図の作成であった。年度内に当初の目的を達成し、25000分の1地質図を完成した。また、前年度に得られた結果もあわせて、富士川層群全ての層序学的検討を終了した。特に微化石年代層序が確立できたことは大きな成果であった。得られた結果の概要は以下の通りである。富士川層群は模式地において、下位より下部層・身延層・相又層・曙層に区分される。

微化石による各層の堆積時代は、下部層がナノ化石帯のCN5a-CN6(中期中新世後期)、身延層がCN6中部-CN9(後期中新世),相又層がCN10-11(初期鮮新世)、曙層が有孔虫化石帯のN21(後期鮮新世)である。この模式層序を基準として、富士川谷に分布する富士川層群の層序が整理できた。層序を整理した結果、衝突現象をモニタ-していると考えられる礫岩の層準は、富士川層群中に2層準であることが判明した。一つは丸滝礫岩に代表される層準で、8Ma前後であり、他の一つは浜石岳層に代表される層準で5Ma-2Maである。前者は御坂地塊の衝突に対応し、後者は丹沢地塊の衝突に対応するものと解釈できる。古流向解析の結果もこの解釈と矛盾しない。次年度の計画としては、富士川谷南部の構造不明部分についての調査・礫岩の層相解析・断層や岩脈による古応力場の復元等を行い、富士川層群について衝突現象との関係を解明する。また、足柄地域など他地域の調査結果も整理して、南部フォッサマグナ全域について島弧の衝突・付加テクトニクスをまとめる予定である。南部フォッサマグナ地域は,フィリピン海プレ-トの北西方向への移動に伴って北上してきた火山性地塊が中期中新世以降,次々に衝突してきた地域と考えられてきた。そして,同地域には,その火山地塊起源の地層群とそれらの地塊衝突前に,地塊の前面に存在したトラフを充填した堆積物起源の地層群が分布してすることが期待されていた。本研究は,従来,この様な観点からは検討されたことのない富士川地域に分布する地層群に焦点を絞って、地塊衝突現象を実証するとともに,南部フォッサマグナ内で,富士川地域以外の地域との比較も行い島弧の衝突・付加テクトニクスの実態を明らかにすることを目的に研究を進めた.結果として,南部フォッサマグナにおいては,中期中新世以降現在に至るまでの間に,火山性地塊が4回衝突・付加したことが明らかになった.最初の衝突は約12Maの櫛形山地塊の衝突・付加である。第2回目の衝突は9Maー7Maの御坂地塊のの衝突,第3回目が丹沢地塊の衝突(5Maー3Ma)であった.最も新しいものは1Ma前後に起こった伊豆地塊の衝突・付加である。富士川層群の層序・層相の検討の結果,富士川層群中には第2回目と第3回目の衝突に関連して堆積した礫岩優勢の地層群が発達していることが明らかになった.特に,第3回目の丹沢地塊の衝突に関連した礫岩類は富士川地域で,広い分布を示していた.これらの礫岩層は,土石流堆積物・礫質タ-ビダイト・三角扇状地堆積物からなっているが,前2者は,チャンネルを充填した堆積物であることが,堆積体の形状や古流向から明らかになった.富士川層群中の構造要素から復元された古応力は、水平最大圧縮主応力の方向が,北西ー南東と南北の2系統であった.前者は,伊豆地塊衝突以後の応力で,フィリピン海プレ-トの現在の運動方向に一致している。後者は,丹沢地塊衝突以前の応力場を示している可能性が強い.
オール低温プロセスによる高臨界温度・磁場中電流密度を有するREBCO超伝導膜

本研究では,高性能なRE系超伝導材料を低コストかつ簡便な手法で作製し,さらに,実際の超伝導線材に求められる磁場中での超伝導特性を飛躍的に向上させる手法を確立することを目的とする.そのために,近年我々が開発した水酸化カリウムを溶剤に用いた低温液相成長法により,大気圧下において,全行程を通常の気相成長法の半分程度の温度でRE系超伝導膜の形成を試み,さらに熱分解処理による組成制御により,磁場のピンニングセンターを微細に分散させることを試みる.本研究では,高性能なRE系超伝導材料を低コストかつ簡便な手法で作製し,さらに,実際の超伝導線材に求められる磁場中での超伝導特性を飛躍的に向上させる手法を確立することを目的とする.そのために,近年我々が開発した水酸化カリウムを溶剤に用いた低温液相成長法により,大気圧下において,全行程を通常の気相成長法の半分程度の温度でRE系超伝導膜の形成を試み,さらに熱分解処理による組成制御により,磁場のピンニングセンターを微細に分散させることを試みる.
ネパール伝統市街地における高齢者居住支援のための重層的生活圏マネジメント

本研究は仏教都市としての歴史をもつパタン伝統的市街地を対象にし、高齢者の居住支援のための生活圏マネジメント・システムの構築を目的としている。その前提としては高齢者の住みなれた伝統的市街地における仏教僧院を起源とする中庭型集住体「バハ・バヒ」(以下バハ・バヒ)の(1)空間構成(2)共用空間の権利関係の実態を把握することが不可欠である。本年度はバハ・バヒの主僧院(ムーバハ、ムーバヒ)と副僧院(カチャバハ、カチャバヒ)を総合的に研究対象とし、中庭を囲む建物と中庭の関係に着目し、類型化を行った。また、事例調査も踏まえて、以下の結果が得られた。(1)現存するバハ・バヒは中庭型集住体としての側面をもつこと、仏教僧院としての本殿・別殿あるいは祠が存在しながらそれ以外の建物も同じ中庭に存在する一方で、中庭は通り抜けができたり制御がなかったりなど隣接の道路や中庭と連携していることがわかった。(2)抽出した空間構成には、時間帯によって中庭を開閉できる「制御有り」のタイプが多く、中庭型集住体には隣接の空間と連携しながらも中庭ごとに共同的管理のシステムが存在することが確認された。(3)中庭を囲む建物の機能により制御のかかる時間が異なることが把握できたことから、中庭型集住体によって異なるルールが存在すると考えられた。また、本年度はバハ・バヒの権利関係についても現地における法的資料の収集および踏査調査を行った。対象地区内においては、小規模な中庭はほとんどが周辺の居住者による共同所有であり、大規模なものや僧院に付属するもの、また道路に面するものでは政府およびサンガ(仏教僧院運営組織)による所有であった。一方、通路はトンネル状の部分が私有地であっても、共同利用される通路として残すという条件がつけられていることがわかった。本研究はパタン市の重層的伝統空間という様相に着目し、その空間の特徴を活かした高齢者の居住支援のための生活圏マネジメントに関する知見を得ることを目的とする。パタン市伝統市街地は811世紀の仏教成長期には仏教学を学ぶ都市として知られ、現在も150以上の仏教僧院が存在する。21年度は仏教僧院街区という視点から僧院を中心とした市街地の実態把握の調査を行った。その方法としては(1)文献調査、仏教学の専門家などにインタービュー調査を行い、ネパールにおける仏教僧院の歴史と変容について把握した。また、(2)伝統市街地に存在する仏教僧院はバハとバヒとして知られ、それぞれを主僧院(ムーバハ、ムーバヒ)と副僧院(カチャバハ、カチャバヒ)に分けられるが、これらが現在どのように利用されているかムーバハでは16件を調査し、また、所有や管理もどうなっているのかをムーバヒ21件の運営・管理組合サンガの構成員に対するインタービュー調査と現地調査から把握した。さらに、1件の主僧院クワバハに所属する副僧院についても個人住宅との関連性を含めた運営体制についてヒアリング調査を行った。これらの調査からはかつて仏教僧院であった建物が徐々に個人住宅化し、それに伴い運営・管理組織サンガも血縁関係のものに変更して行き、宗教と住居の重層性のある空間になっていることが明らかになった。また、個人住宅化してもある部分の僧院空間を地域空間として利用されているものもあるが、都市化によるサンガ構成員が郊外移住することで運営・管理ができず放置された状態の僧院も複数あることが把握できた。22年度は高齢者の生活圏においての仏教僧院空間の意義、また、そこで行われている地域活動から地域コミュニティとの関連性についても研究を進めていく予定である。
超アクチノイド元素ラザホージウムのフッ化物形成

超アクチノイド元素ラザホージウム(Rf)のフッ化物形成をシングルアトムレベルでのイオン交換実験から詳細に調べた。一方、周期表同族(第4族)元素のジルコニウム(Zr)やハフニウム(Hf)、および水溶液中で4+の酸化数をもつトリウム(Th)を対象に同様の実験を行い、Rfのデータと比較検討を行った。それぞれのフッ化物形成の強さから、Rfのイオン半径が、Zr/Hfよりも大きくThよりも小さいという定性的ではあるが、超アクチノイド元素を対象にした実験では初めての成果を得ることができた。これは相対論効果を考慮した理論計算とも一致しており、Rfの化学的性質に相対論効果が影響していることを示唆することができた。研究代表者らはRfのイオン交換分離を行うために,これまでガスジェット搬送装置と組み合わせた迅速イオン交換分離装置と自動α線測定系の開発を行い,261Rf(半減期78秒)のイオン交換挙動を調べてきた。実験装置はα壊変による減衰を考慮して80秒(半減期程度)で化学分離および測定試料調製ができるように構成した。しかしイオン交換に伴う溶離曲線を測定し,分配係数を精度よく求めて平衡定数の取得を目指すには,さらに迅速かつ精度の高い実験を行う必要がある。このため,より短時間(20秒程度)で効率的なイオン交換分離とα線測定を行う,連続自動迅速イオン交換分離装置を新たに開発する必要があった。したがって21年度は以下に示すような装置の開発を行った。ガスジェット搬送装置でターゲット位置から運ばれてきたRf生成物を,連続自動迅速イオン交換分離装置の捕集部に一定時間吹き付け、その後溶離液を導入してマイクロカラム(1.0mm直径,長さ3.0mm,イオン交換樹脂)へ導入しイオン交換分離を行う。カラムからの溶出液はタンタル(Ta)製のテープ上に捕集し,ヒーターを用いて迅速に乾燥させ,α線検出器部へと連続的に搬送する。本装置によるイオン交換に要する時間は約10秒で,ガスジェットで導入してからα線の測定開始までは約20秒程度であった。また連続的に溶出して放射線を測定するため,溶離曲線を直接取得することができ,溶出位置から分配係数を求めることができる。十分な統計量を得るために上記イオン交換分離を数千回繰り返しできるように制御系の開発も行った。装置の開発はほぼ終了し、実際の試験実験を22年度に予定している。研究代表者らはRfのイオン交換分離を行うために,これまでガスジェット搬送装置と組み合わせた迅速イオン交換分離装置と自動α線測定系の開発を行い,^<261>Rf(半減期78秒)のイオン交換挙動を調べてきた。したがって22年度は21年度に引き続き、以下に示すような装置の改良・開発を進めるとともに、実際のRfを用いた実験を行った。本装置を用いて、Rfの陽イオン交換挙動の実験を行った。予備的な結果ではあるが、Rfのフッ化物形成を確認することができた。

しかしイオン交換に伴う溶離曲線を測定し,分配係数を精度よく求めて平衡定数の取得を目指すには,さらに迅速かつ精度の高い実験を行う必要がある。このため,より短時間(20秒程度)で効率的なイオン交換分離とα線測定を行う,連続自動迅速イオン交換分離装置を新たに開発する必要があった。23年度は21,22年度に引き続き、以下に示すような装置の改良・開発を進めるとともに、実際のRfを用いた実験を行った。23年度はとくに、イオン交換分離を行った後に、カラムからの溶出液をタンタル(Ta)製のテープ上に捕集し,ヒーターを用いて迅速に乾燥させ,α線検出器部へと連続的に搬送する部分の改良を行った。この結果、ガスジェットで導入してからα線の測定開始を約20秒程度で行うことができた。これにより連続的に溶出してくる生成物の放射線を迅速に測定するシステムの構築を確立できた。本装置を用いて、Rfのイオン交換実験を行い、分配係数の配位子濃度依存性を詳細に調べることができた。一方、周期表同族元素のZrやHf、および水溶液中で4+の酸化数をもつThを対象に同様の実験を行い、Rfのデータと比較検討を行った。その結果、Rfのイオン半径が、Zr/Hfよりも大きく、Thよりも小さいという定性的ではあるが、超アクチノイド元素を対象にした実験では初めての成果を得ることができた。本成果は、Bull.Chem. Soc.Jpn誌に掲栽され、selected paperに取り上げられた。
光転位反応中間体のシグマトロピック水素原子移動に対するトンネル効果

2,4-ジメトキシ-6-(p-トリロキシ)-s-トリアジン(PTTH)の光フリース転位反応中間体における1,3-分子内水素原子移動について速度論的研究及び理論的考察から、そのトンネル機構を究明した。種々の溶媒を用いてPTTHの266nmレーザー光分解により得られた過渡吸収スペクトルから1,3-分子内水素原子移動の速度を測定した。その結果、アルコールなどの極性溶媒は分子内水素原子移動を促進すること及び出発分子の自己触媒作用があることが分かった。分子内水素原子移動の測定には完全脱水したメチルシクロヘキサンを用い低濃度で実験する必要がある。水素原子移動速度に対しての塩基性触媒による著しい促進作用があることから、PTTHの系ではトリアジン環の窒素原子による分子内触媒な1,3-分子内水素原子移動が起こる可能性がある。また、トリアジン基はかさ高い置換基であるため、立体的な因子が1,3-分子内水素原子移動にどの様に影響を及ぼすのかを検討した。温度効果、H-D同位体効果の実験及び理論的解析の結果、(1)1,3-分子内水素原子移動がトリアジン環の窒素原子を介した分子内触媒的な反応ではなく、直接カルボニル酸素に移動する反応であること、(2)1,3-分子内水素原子移動がボルツマン分布した二つの振動準位からのトンネリングにより進行していること及び(3)トリアジン環のようなかさ高い置換基が付くことにより、トンネリングの頻度因子の減少すなわち水素原子移動のトンネリングに有効な振動が阻害されるということが明らかになった。