hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
小型衛星製作を目的とした学生プロジェクト活動教育に関する研究

本研究では工学的な最終目標(小型人工衛星の作成)提示し、学生にプロジェクトマネージメント教育及び実践を実施する手法に関する研究を行った。学生に対するプロジェクトマネージメント・システムエンジニアリングの講義を実施した。学生は約3ケ月のタイムスパンで解決すべき技術課題に関するプロジェクトを設定し、学生自身がマネジメントを実施しだ。プロジェクトの成果を明確化するために他大学とも協力し、適宜小型衛星に関する技術競技会を開催した。本研究ではこのような実践的教育を通じて、学生によるプロジェクト活動教育に必要となる教育体制や設備等の研究を行った.本研究では工学的な最終目標(小型人工衛星の作成・ロケットの打上)提示し、学生にプロジェクトマネージメント教育及び実践を実施する手法に関する研究を行った。学生は約3ヶ月のタイムスパンで解決すべき技術課題に関するプロジェクトを設定し、学生自身がマネジメントを行った。本研究ではこのような実践的教育を通じて、学生によるプロジェクト活動教育に必要となる教育体制や設備等の研究を行った。学生プロジェクトを実施するために必要となる基本的な機材の購入、及び他大学との技術交流を行った。以下の技術課題及び実践課題を実施した。1)マイクロコンピューターによる制御技術2)マイクロコンピューターによるEP-ROMへの読み込み/書き込み技術3)マイクロコンピューターによる通信技術4)プロジェクトマネージメント手法に則った計画の立案5)プロジェクトマネージメント手法に則った組織運用の実践6)宇宙空間に於ける器機動作のシミュレーション7)ロケット打上のための燃焼実験8)ロケットの機体製作9)ロケットの打上また以下の教育的課題を実践した。1)プロジェクトマネージメント手法に関する実践的教育方法の検討2)自律型機械によるコンペティションの実施と、他大学研究室との技術交流手法の検討本研究では工学的な最終目標(小型人工衛星の作成)提示し、学生にプロジェクトマネージメント教育及び実践を実施する手法に関する研究を行った。本研究ではこのような実践的教育を通じて、学生によるプロジェクト活動教育に必要となる教育体制や設備等の研究を行った.
カルボニル求核付加反応の経路:中間体、遷移状態と選択性

芳香族アルデヒドやケトンの求核付加反応には1段階で進む極性機構(PL)と一電子移動により開始され、ラジカルイオン中間体を経由して2段階で進む機構(ET-RC)の二つの反応経路がある。本研究では、比較的単純なアルキルリチウム試剤(MeLi、PhLi、CH_2=CHCH_2Li)に加え、アルキルリチウムにカルバニオンを安定化するような置換基を導入し、その求核性を変化することにより反応機構がどのように変化するかを調べる目的でフェニルチオメチルリチウム、シアノメチルリチウム、およびピナコロンエノラートとベンゾフェノン、ベンズアルデヒドとの反応を検討した。反応経路の解析は、反応速度同位体効果、置換基効果、エノンの異性化および脱ハロゲン化プローブ実験などの結果を総合して行った。その結果、ピナコロンエノラート以外のリチウム試剤の反応は電子移動を経由して反応し、ET過程が律速の機構で進行するのに対し、ピナコロンエノラートでは極性機構で反応が進むと結論できた。リチウム試剤の安定性を炭素アニオンの共役酸の酸性度で評価すると、この反応機構の変化とリチウム試剤の安定性との間に相関関係があることがわかる。気相におけるプロトン解離平衡のΔHは、CH_<3->H、Ph-H、CH_2=CHCH_2-H、PhSCH_2-H、NCCH_2-H、および(CH_3)_3C(C-O)CH_2-Hについて416.8、400.8、390.8、381.6、372.8、および368.1kcal/molとなり、共役酸の酸性度が高く求核試剤として安定になると一電子移動を経る機構から極性機構へ変化するものと考えられる。このことは、電子移動過程の方が極性付加過程よりも求核剤の反応性により敏感であることを意味しており、化学反応性を支配している要因を理解する上で、興味深い。2種類の非安定化リンイリド(Ph3P=CHR, R=Bu, 1-Adamantyl)と置換ベンズアルデヒドとのWittig反応について、反応性に対する置換基の効果、カルボニル14C速度同位体効果、および生成アルケンのシス/トランス比に対する置換基効果を競争反応によって測定した。また個々の反応について脱ハロゲン化プローブ実験ならびにエノン異性化実験を行った。その結果、Rの構造によって反応挙動が大きく異なることがわかった。すなわち、R=Buの場合には、カルボニル14C速度同位体効果や置換基効果が非常に小さいのに対し、R=1-Adamantylでは大きな置換基効果が得られた。た、31P NMRの測定の結果、R=Buではシスオキサホスフェタンのみが観測されたのに対し、R=1-Adamantylではシス、トランスの両異性体が観測され、それらの間の変換反応が見られた。脱ハロゲン化プローブ実験ならびにエノン異性化実験では両イリドの挙動はよく似ていた。以上の結果から、ベンズアルデヒドと非安定化イリドの反応は、電子移動を経て進行することが結論できた。またイリドの構造によって反応の律速段階が一電子移動の場合(R=Bu)とラジカルイオン対中間体の結合過程の場合(R=1-Adamantyl)とがあることも判明した。リチウムエノラートと置換ベンズアルデヒドおよびベンゾフェノンとの反応について、反応性に対する置換基の効果、カルボニル13C速度同位体効果を測定し、さらに脱ハロゲン化プローブ実験ならびにエノン異性化実験を行い、その反応経路を判定した。

その結果、リチウムエノラートの反応は、一電子移動を経て進むことが既にわかっているMeLiやPhLiなどの通常の有機リチウム次第の反応とは異なり、単純な極性求核付加機構で進行していることが判明した。一連の有機リチウム試剤の間の機構の変化が何に由来しているのか、現在検討中である。芳香族アルデヒドやケトンの求核付加反応には1段階で進む極性機構(PL)と一電子移動により開始され、ラジカルイオン中間体を経由して2段階で進む機構(ET-RC)の二つの反応経路がある。本研究では、比較的単純なアルキルリチウム試剤(MeLi、PhLi、CH_2=CHCH_2Li)に加え、アルキルリチウムにカルバニオンを安定化するような置換基を導入し、その求核性を変化することにより反応機構がどのように変化するかを調べる目的でフェニルチオメチルリチウム、シアノメチルリチウム、およびピナコロンエノラートとベンゾフェノン、ベンズアルデヒドとの反応を検討した。反応経路の解析は、反応速度同位体効果、置換基効果、エノンの異性化および脱ハロゲン化プローブ実験などの結果を総合して行った。その結果、ピナコロンエノラート以外のリチウム試剤の反応は電子移動を経由して反応し、ET過程が律速の機構で進行するのに対し、ピナコロンエノラートでは極性機構で反応が進むと結論できた。リチウム試剤の安定性を炭素アニオンの共役酸の酸性度で評価すると、この反応機構の変化とリチウム試剤の安定性との間に相関関係のあることがわかる。気相におけるプロトン解離平衡のΔHは、CH_3-H、Ph-H、CH_2=CHCH_2-H、PhSCH_2-H、NCCH_2-H、および(CH_3)_3C(C-O)CH_2-Hについて416.8、400.8、390.8、381.6、372.8、および368.1kcal/molとなり、共役酸の酸性度が高く求核試剤として安定になると一電子移動を経る機構から極性機構へ変化するものと考えられる。このことは、電子移動過程の方が極性付加過程よりも求核剤の反応性により敏感であることを意味しており、化学反応性を支配している要因を理解する上で、興味深い。
クエリ可能最適化理論の深化

クエリ可能最適化問題は確率的なパラメタをもつ離散最適化問題であり,各パラメタにクエリするとその実現値が得られるものである.できるだけ少ないクエリ数で高品質な解を得るのが目標となる.この問題は最適化問題のための効果的なデータ収集をモデル化したものであり,データ取得にコストのかかる医療・経済等の領域に応用が期待されている.本研究はこの問題に対する理論を深化・拡張し,実問題に適用可能とすることを目標とする.クエリ可能最適化問題は確率的なパラメタをもつ離散最適化問題であり,各パラメタにクエリするとその実現値が得られるものである.できるだけ少ないクエリ数で高品質な解を得るのが目標となる.この問題は最適化問題のための効果的なデータ収集をモデル化したものであり,データ取得にコストのかかる医療・経済等の領域に応用が期待されている.本研究はこの問題に対する理論を深化・拡張し,実問題に適用可能とすることを目標とする.
救急看護学の概念化に関する研究

科学技術の急速な進歩は、医学・医療の分野での革新的な変化をもたらし、医療の高度化と専門化を促進させてきた。これによって救急医療にも影響を及ぼし、多大な変化をもたらしてきた。救急看護もその変化に取り残されることのないように邁進し、救急看護のアイデンティティを主張していくことが重要と考える。そのためには、看護者によって研究に裏付けられた救急看護を創造し確実な基盤を築いていく必要があり、本研究は、そのための基礎的研究と言える。第I章では、救急看護学研究における問題を示し本研究の必要性について述べた。第II章では、平成13年度に実施した全国救急医療施設における救急初療看護の実態について報告した。第III章では、平成14年度から15年度に実施した救急初療看護の場において実際に行われていた看護ケアについての分析結果を報告した。これは平成13年度調査で協力の得られた施設7施設の中から、参加観察および面接調査に同意の得られた2施設において質的な研究を実施したものである。看護ケアの分析の結果、8カテゴリー37サブカテゴリーを抽出した。救急初療における看護ケアは、生命と機能を維持し、健康問題を解決するための今後の方向性を決定するプロセスであった。第IV章では、アメリカ救急看護の実態を概観しながら、救急看護現場における教育の実態について報告した。第V章は、3年間におけるまとめと今後の課題について記した。救急告知病院およぴ災害拠点病院998施設に対して調査用紙を郵送した。回収率は、特定機能病院と災害拠点病院を合わせて44.0%、200床以上、あるいは199床以下を合わせた施設では21.5%であった。全ての対象者をあわせると約1,200のデーターを回収することができた。看護提供システムにおいては、看護職の勤務形態では専任で配属されているのは81施設(21.7%)、一部他部門と兼務しているのは102施設(27.3%)、他部門との兼任が182施設(48.8%)であった。勤務体制別では、3交替が128施設(34.3%)、2交替が55施設(14.7%)、当直制が141施設(37.8%)であった。各種マニュアルの整備状況は、315施設(84.5%)で何らかの救急看護に関する業務マニュアルを整備していた。マニュアルの見直し頻度は、必要時不定期に見直していると回答した施設が227施設(60.9%)で最も多かった。救急看護の質の向上につながると思われる看護職の継続教育の実態をみると、救急看護に関する院内教育プログラムの有無では、有が217施設(58.2%)、無が143施設(38.3%)であり、救急部門独自の年間教育プログラムの有無では、有が93施設(24.9%)、無が264施設(70.8%)であった。等の結果が得られた。これらをもとに、a初療業務及びその教育が系統だてられている群(系統群)、b初療業務及びその教育が計画段階または試行段階にある群(計画群)、c現状に多くの問題点を抱えており、実施が困難な群(未実施群)に分類し、分析を実施している。現段階では、大規模病院が系統群に相当する状況である。今後、分析結果をまとめて次年度の面接調査対象施設を特定する。1.前年度のアンケート調査をもとに参加観察調査を実施する施設を抽出救急初療およびその教育を系統的に実施していると思われる(系統群を中心に)7施設を抽出した。その中から初療業務実践現場の参加観察、および実践者(認定看護師を含む)に対して面接調査を行うために、看護部・施設に対して電話での調査依頼(同時に依頼文を郵送)を実施した。その結果、2施設(福岡市内、および石川県内施設)より承諾が得られ、事前調査を行った後、9月より参加観察による調査を実施した。福岡市内施設へは、1名の研究協力者を含め3日間ずつ2回、石川県内施設へは、1週間に1回程度継続している。

2.参加観察・面接内容について救急初療現場の実際を観察し、記述してデータとした。観察現場は、トリアージエリア、処置室、診察室などであり、患者の受診状況、患者・家族-看護師との相互作用、看護師の実施した事柄や内容など、ありのままを観察した。その後、担当した看護師にその患者に何を行ったのか、何故、それを実施したのか、その意味づけなどについてインタビューした。それらについて研究分担者、協力者らと意見交換を行いながらデータのコード化を実施している。今後もデータ収集と分析を同時進行させながら、まとめを行う。3.国外情報の入手についてトリアージ外来を開設している米国(ミネソタ州)メイヨー・メディカルセンター救急部門におけるトリアージナースの実践教育に関わる情報を入手した。この内容分析を行い、本邦との比較検討を行いながら、まとめの中に盛り込む予定である。前年度までに実施した救急初療現場における看護ケアの参加観察、および面接データを分析し、まとめを行った。実際行われていた看護ケアは、8のカテゴリーと37のサブカテゴリーに分けることができた。これらの看護ケアは、看護者からの主体的・積極的な患者への関わりと医療チーム内における訓練されたスタッフの連携によって実施されていた。この看護ケアを提供するためには、熟練した経験的知識や技術が必要不可欠であり、そのケアの背景には、特別な環境と時間要因が関与していることが特徴であると考える。救急初療における看護ケアは、大きくは2つに分けられる。直接的看護ケアは、【蘇生】【静かに見守る】【変化を予測しながら身体機能の保護と悪化防止】【安全を保証しながら現状認知を繰り返し促す】【直ぐ側で、常に注意を向ける】【今後の成り行き説明】である。また間接的看護ケアは、【確実な情報の集約と公開】【効果、および効率促進のための環境調整】であった。直接的看護ケアは、単独で実施されることなく、患者の状況に合わせてそれぞれが複合的に絡み合い、いくつかのケアが同時に、且つ連続して提供されていた。間接的看護ケアは、直接的看護ケアを周囲から支え、患者個々の様相や流動的な個別情報を整理し、それをチーム内で公開することで患者の理解を助け、また患者へのケア提供環境を整備・調整するものである。様々なレベルの患者と情報の存在によって、特殊で複雑な環境(雰囲気)を形成し、患者の特徴から時間の影響をも受ける。これらの看護ケアは、患者の成り行きを予測し、見通しを立てながら行動するという、豊富な経験に裏付けられたケアの統合である。また、患者に現れている反応に対処しながら、身体に起こった原因(問題)を明らかにし、その解決のための方向性を導き出すまでの関わりであり、それは生命と機能を維持し、今後の方向性を決定するためのプロセスであった。
ソフトウェアの形式的仕様と設計の厳密な検証技術の研究

この研究では、実際のソフトウェアシステム開発に対して有効な検証方法を確立することを目指し、形式的仕様記述手法SOFL(Structured Object-oriented Formal Language)を基に形式的仕様の厳密的なレビュー技術かつテスト技術を確立し、更に、それらの技術の支援ツールの原型を開発した。厳密的なレビュー技術に関しては、伝統的な経験によりレビュー仕方を改善して、仕様記述言語の形式的意味を基づいて厳密的なレビュールールを確立した。この技術で形式仕様を検証するためには、まず、検証すべき条件を仕様書から導出する。次に、この条件をレビューするために、構造的なfault treeを構築し、そして、このtreeによってレビューを行い、その結果を分析する。今回のプロジェクトでは、検証すべき条件らを定義し、それらの条件を導出する方法を検討し、更に、fault treeの構築方法についても研究したが、未解決の問題点は、それらの検証条件からfault treeを自動的に構築する方法である。また、レビュー者が仕様をレビューすることをどのように支援すればいいということも解明してない。仕様テスト技術については、いくつかの課題を研究した。第一、実行不可能な形式的使用のテストするために、一般的な戦略(strategy)を解明した。プログラムのテストと違い、仕様をテストするためには、操作の入力と出力とともにテストケースを生成しなければならないことを明らかにした。第二、テストケース生成の様々な基準を定義した。第三、このテスト手法を用いて、既存のSOFL仕様をテストし、仕様テストの有効性を調べた。第四、仕様テストを支援するツールの原型を開発した。この原型は、将来より上質な支援ツールを開発に対して有意義な参考になると思う。また、形式的仕様を基づいてプログラムをテストする方法も研究し、その方法の有効性を調べた。伝統的なfunctionalテスト方法と比べて、形式的仕様によりプログラムテストの方が、全ての情況を考えることができるので、faultの発見効率が高いということを明らかにした。このプロジェクトの目的は、ソフトウェアの形式的仕様と設計の厳密な検証技術を研究することである。この技術では、ソフトウェアシステムを実現するまえに、システムの仕様と設計がユーザの要求を満足するかを検証することにより、主な問題や誤りを発見することができる。その結果,ソフトウェアシステムのコストを減らし、信頼性を高めることができる。平成11年度には、厳密な仕様テスト技術及び厳密なレビューの研究を行った。具体的には、従来のプログラムにおけるテスト及びレビュー技術が形式的証明手法に統合され、形式的仕様と設計の効果的なテスト技術を研究した。ユニトと統合テストのために、いくつかのテストの策略(strategy)及びテストケースの生成手法、レビューの基本原理とルール、ソフトウェア支援ツールの構築等に関する問題を解決する研究を行った。平成12年度は、ソフトウェア開発における形式的記述言語SOFLを用いて記述した形式的仕様を検証するために、厳密なレビュー(Rigorous Reviews)技術の研究を行った。厳密なレビューというのは、形式的証明を基に、仕様の様々な性質を確認するために検証することである。レビューに対しては、様々な技術が存在しているが、既存の技術ではほとんど非形式的仕様を対象としている。本年度の研究では、形式的仕様に適用する厳密なfault tree analysisという新しいレビュー技術を提案した。これは形式的証明とシステムの安全性を分析するfault tree analysisという技術を統合し、証明よりも高い実用性を持つ厳密なレビュー手法である。

この技術では、形式的仕様の充足可能性(satisfability)、一致性(consistency)、完全性(completeness)、正確性(accuracy)及び予想されるシステムの安全性を分析するのに必要なタスクを木構造で表示、分析するプロセスを管理、そして分析によって発見された問題を報告することができる。この技術の一番重要な部分は仕様から木構造へ変換する必要なルールである。それのルールの正しさがレビューの効果に大きい影響を与える。SOFL仕様は一般にmoduleとCDFDの二つから構成されているので、その変換ルールとしてこれら二つの部分とともに考えることが必要である。さらに、この技術は他の実用的な検証技術、たとえば、仕様テスト、モデルチェッキング(model checking)等を統合して、より効果的な技術になると考えられる。平成13年度には、形式的手法より実用性が高い形式工学手法SOFL(Structured Object-oriented Formal Language)に基づいて、形式的仕様とプログラムを検証するための必要な技術を以下の三つの研究を行った。第一、12年度まで研究して確立した厳密なfault treeレビュー技術と形式的仕様のテスト技術と組合せて、より強力な検証技術を研究した。この技術により、形式的仕様の整合性だけでなく、書いた仕様がユザーの機能要求に対して正しいかとうかも検証できる。形式的証明やプログラム分析や設計のレビュー技術などという伝統的な検証手法と比べて、今研究で提案した技術が検証する方法も違う、有効性もあることが明らかになった。仕様を検証するために、まず検証すべき条件を仕様から形式仕様記述言語の意味により導出し、それらの条件を基にレビューする目標を確立した上に、レビューの計画を図や表などで表現し、その計画に従ってテスト技術を利用しながら検証の目標をひとつずつレビューする。第二、ユザーの要求仕様を完全に正しく獲得するために、ソフトウェア開発する厳密的な詳細化(refinement)手法と仕様テスト技術を統合した手法を研究した。抽象的なユザー要求仕様書を厳密的な詳細化のルールにより段階的に発見し、それらの要求をS0FL言語で記述することによりユザー要求仕様書を完成することができる。伝統的な非形式的手法と比べて、形式的な詳細化は明確的なルールに従うことができるため、ソフトウェア支援ツールにより各段階の目標を指示することもでき、全ての要求を引き出す効果もあることが明らかになった。また、テスト技術を利用して各段階に獲得した仕様の正確性を検証することが出来る。第三、形式的仕様により実装されたプログラムをテストする技術を研究した。この技術によりプログラムは仕様書に対し正しいかとうかを検証することができる。
神経―免疫相互作用による炎症時のリンパ管新生制御機構

リンパ管は生体内の組織液維持や免疫応答などの生理的な役割を果たし、炎症時にはリンパ管が増殖新生する。本研究では炎症時には神経ペプチドCGRPが免疫細胞のCGRP受容体RAMP1シグナルを介してリンパ管新生因子を産生しリンパ管新生を促進して炎症制御に関与することを証明し、そのメカニズムを解明することを目的とする。
新規酸化ストレスマーカーを用いたタバコ煙のストレス要因としての研究

本研究では喫煙を生体に対する酸化傷害ととらえ、分子から細胞、動物レベルにわたりその影響を検討することを目的とした。一方で酸化傷害抑制のために研究されている各種抗酸化物質や機能性食品に関してもタバコ煙と比較するため同時に検討した。(1)基礎実験によるタバコ煙反応性の解明とマーカーの同定ヒト血液を採取し、低比重リボ蛋白質(LDL)を調整した。活性窒素種であるペルオキシナイトライト、さらにペルオキシナイトライトを生成する試薬SIN-1による酸化反応を行い、α-トコフェロール、α-トコトリエノールおよびγ-トコフェロールによる酸化抑制効果を明らかにするとともにトコフェリルキノン、トコレッド、ニトロ化物の生成を追跡した。これらの基礎実験結果から、タバコの酸化傷害によって、生体中のトコフェリルキノン、ニトロ化物がマーカーとして有用であることがわかった。(2)タバコ煙による動物への傷害と抗酸化物質の効果すでに構築した酸化ストレスマーカーである総合的ヒドロキシリノール酸(tHODE)およびイソプロスタン分析法さらに上記に示したトコフェリルキノンおよびニトロ化物を用いて生体中での各種ストレス毒性を追跡した。独自で試作した吸入装置を用いて、動物タバコ吸入群(一日一時間を一週間継続)を設定した。対照として、抗酸化物質投与群も設定した後、上記酸化ストレスマーカーの測定を行った。その結果、タバコ煙によって血漿中で5ニトロγトコフェロールの生成が認められた。しかしながら、tHODEやイソプロスタンには有意な変化は見られなかった。一方抗酸化物質投与群に関してはtHODEやイソプロスタンに大きな変化が見られることが判明し、学術論文二報が受理された。本研究では喫煙を生体に対する酸化障害ととらえ、分子から細胞、動物レベルにわたりその影響を検討する。最終的には人間工学的手法により精神的ストレスと喫煙との関係解明を目指すための科学的基盤を確立することを目標として研究を行った。以下概要を報告する。(1)基礎実験によるタバコ煙反応性の解明とマーカーの同定タバコ煙のオキシダントとしての特性を主に脂質の過酸化により評価した。生体脂質のモデル化合物として、ミセル、リポソームを作成し、タバコ煙によって生成する酸化剤、ペルオキシナイトライトについて脂質との反応、抗酸化物質との反応など詳細に化学反応を追跡した。抗酸化物質の中でビタミンEとペルオキシナイトライトおよび二酸化窒素との反応を行い、特にα-トコフェロールおよびγ-トコフェロールの酸化生成物であるトコフェリルキノン、トコレッド、ニトロ化物の同定を達成した。ヒト血液を採取し、血漿を用いてペルオキシナイトライトによる酸化反応を行い、α-トコフェロールおよびγ-トコフェロールによる酸化抑制効果を明らかにするとともにトコフェリルキノン、トコレッド、ニトロ化物の生成を追跡した。これらの基礎実験結果から、タバコの酸化障害によって、生体中のトコフェリルキノン、トコレッド、ニトロ化物がマーカーとして有用であることがわかった。(2)タバコ煙による動物への障害すでに構築した酸化ストレスマーカーである総合的ヒドロキシリノール酸(t HODE)およびイソプロスタン分析法を用いて生体中での各種ストレス毒性を追跡した。タバコ障害がこれらマーカーによって測定できるかの予備実験である。その結果、四塩化炭素による肝臓障害を血漿および肝臓中から本マーカーによって正確に評価できることがわかった。一方で、独自のタバコ煙付加実験装置を作製し、実験動物を用いた予備実験を展開中である。今後、分子生物学的手法も用い、タバコ煙ストレス付与による生体応答を上記のマーカーによって解明する。(1)基礎実験によるタバコ煙反応性の解明とマーカーの同定昨年度から引き続き検討した。ヒト血液を採取し、低比重リポ蛋白質(LDL)を調整した。

活性窒素種であるペルオキシナイトライト、さらにペルオキシナイトライトを生成する試薬SIN-1による酸化反応を行い、α-トコフェロール、α-トコトリエノールおよびγ-トコフェロールによる酸化抑制効果を明らかにするとともにトコフェリルキノン、トコレッド、ニトロ化物の生成を追跡した。これらの基礎実験結果から、タバコの酸化傷害によって、生体中のトコフェリルキノン、ニトロ化物がマーカーとして有用であることがわかった。(2)タバコ煙による動物への傷害と抗酸化物質の効果すでに構築した酸化ストレスマーカーである総合的ヒドロキシリノール酸(tHODE)およびイソプロスタン分析法さらに上記に示したトコフェリルキノンおよびニトロ化物を用いて生体中での各種ストレス毒性を追跡した。独自で試作した吸入装置を用いて、動物タバコ吸入群(一日一時間を一週間継続)を設定した。対照として、抗酸化物質投与群も設定した後、上記酸化ストレスマーカーの測定を行った。その結果、タバコ煙によって血漿中でトコフェリルキノンの生成が上昇することがわかった。しかしながら、tHODEやイソプロスタンには有意な変化は見られなかった。一方抗酸化物質投与群に関してはtHODEやイソプロスタンに大きな変化が見られることが判明し、学術論文二報が受理された。
新人看護師教育指導担当者の教育育成プログラムの開発

救急領域に勤める新人看護師が必要な支援を、教育指導担当者から新人に実施されるように、教育プログラムを作成し、実践・評価することを目的とする。看護部の研修を受けた教育指導担当者と彼らから指導を受けた新人看護師を対照群とした。次に、看護部の研修に加え、作成した本プログラムを受講した教育指導担当者と彼らから指導を受けた新人看護師を介入群とした。両群にストレス反応、自尊心、教育的支援に関する質問紙調査を行った。新人看護師は、2群間でストレス反応や自尊心に有意な差がなかった。しかし群内の自尊心とストレス反応の間に負の相関が認められたため、自尊心を高める支援が重要であると考えられた。本研究は、救急領域の新人看護師が必要とする教育的支援が、教育指導担当者から実施されるように、新人看護師を指導する教育指導担当者(実地指導者、プリセプター等)への教育育成プログラムを作成し、実践・評価する事を目的としている。平成25年度は、研究分担者および研究協力者と研究内容や方法について会議を持ち、平成26年度、27年度の研究計画書を作成した。研究計画書の概要としては、平成26年は、比較対象群とし、教育指導担当者および新人看護師にアンケート調査を実施する。平成27年度は介入群として、当該年度に教育指導担当者となった方へ自尊心を高める関わり方についてなどの講義を実施する。そして教育指導担当者および新人看護師にアンケート調査を実施する。各年度、教育指導担当者と新人看護師各々4050名の対象者が得られるように大阪府下の救急領域がある施設に研究依頼を行った。平成26年、27年において継続して研究を実施する本研究について各施設の看護部に研究説明を行い、大阪府下の5施設の看護部から了承が得られた。現在、平成26年度5月に実施する対象者個々へのアンケート用紙による郵送調査を行うため、調査用紙の冊子の作成および対象者への依頼書などの郵送準備を行っている。平成25年度は、平成26年度からの調査が実施できるように、施設の看護部への研究依頼を行ったりし、計画していた通り、ほぼ準備が行えていると考える。本研究は、救急領域に勤める新人看護師が必要とする教育的支援が、教育指導担当者から実施されるように、新人看護師を指導する教育指導担当者への教育育成プログラムを作成し、実践・評価することを目的とする。平成24年度は、文献検討を行い、また研究代表者が行っていた先行研究の「救急領域の新人看護師が必要とする教育的支援の測定用具の作成」等の結果を分析した。結果、救急領域の新人看護師が必要とする教育指導担当者からの教育的支援は、【救急ケア時の心情理解と承認】【救急ケア時のバックアップ】【救急ケアの情報提供】【医師との情報共有】【患者・家族への救急ケアのモデリング】【救急ケア実践のための教育環境づくり】の6因子、44項目で構成された。「教育的支援」「自尊心」「ストレス反応」「ストレス要因」を潜在変数とし共分散構造分析を行った結果、「教育的支援」が「自尊心」を高め、間接的に「ストレス反応」を軽減すると共に、「教育的支援」が「ストレス要因」を軽減し間接的に「ストレス反応」を軽減するという双方の影響により新人看護師の「ストレス反応」を有意に軽減することが明らかとなった。背景による各尺度の因子の比較では、入職当初に教育指導担当者と新人看護師が同じ勤務になるように配慮することと教育指導担当者への指導者を配置することで、新人看護師が認知する「教育的支援」が高く、「ストレス要因」「ストレス反応」が低いことがわかった。これらの結果は、教育指導担当者への教育育成プログラムを作成する一資料となる。この結果を踏まえて、自尊心を高める関わり方や新人看護師が必要としている「教育的支援」の内容を教育指導担当者に講義すること、施設の教育体制を整えること等を管理職者に説明すること等をプログラム内容に取り入れることを検討している。教育指導担当者とは:プリセプターや日々の新人看護師への実践指導や精神的フォローを行う者。本研究は、救急領域の新人看護師が必要とする教育的支援が、教育指導担当者から実施されるように、新人看護師を指導する教育指導者(実地指導者、プリセプター等)への教育育成プログラムを作成し、実践・評価することを目的としている。平成25年度は、研究分担者および研究協力者と研究内容や方法について会議をもち、平成26年から27年度の研究計画書を作成した。研究計画書の概要としては、平成26年度は比較対象群とし、教育指導担当者および新人看護師にアンケート調査を実施する。平成26年度は、了承が得られた5施設の看護部に研究依頼を行いながら、研究分担者および研究協力者と打ち合わせを行っていった。比較対象群(5施設の教育指導担当者55名、新人看護師45名)に対して、平成25年5月、9月、平成27年2月にアンケート調査を実施した。また平成27年度に教育指導担当者となる方(5施設の介入群)に対して、2016年3月に新人看護師の自尊心を高める関わり方などについての講義を実施した。

平成27年度は、教育指導担当者(5施設介入群30名程(3月講義受講者))へ9月ごろに勉強会を実施する予定である。また平成27年度の教育指導担当者介入群(5施設30名程)および新人看護師(5施設40名程)に対して、5月、9月、平成28年2月にアンケート調査を今後実施していく予定としている。本研究は、救急領域の新人看護師が必要とする教育的支援が、教育指導担当者から実施されるように、新人看護師を指導する教育指導担当者(実地指導者、プリセプター等)への教育育成プログラムを作成し、実施・評価することを目的としている。平成25年度は、研究分担者及び研究協力者と研究内容や方法について会議をもち、平成26年から27年度の研究計画書を作成した。平成26年度は、了承が得られた5施設の看護部に研究依頼を行いながら、研究分担者及び研究協力者と打ち合わせを行なっていった。比較対象群(5施設の教育指導担当者50名程度、新人看護師40名程度)に対して、平成26年5月、9月、平成27年2月にアンケート調査を行なった。また平成27年度に教育指導担当者となる対象者(5施設の介入群30名程度)に対して、平成27年3月に新人看護師の自尊心を高めるかかわり方などについて講義を実施した。平成27年度は、介入群(3月講義実施群)に対して、9月10月にスモールグループディスカッションの勉強会を実施した。また平成27年度の教育指導担当者介入群および新人看護師に対して、5月、10月、平成28年2月にアンケート調査を実施した。平成27年度の最終調査が2月であったため、回収および集計が3月となり、集計作業が十分に行なえていないため。本研究は救急領域の新人看護師(以下、新人)が必要とする教育的支援が教育指導担当者(以下、指導者)から実施されるように、新人の指導者(実地指導者やプリセプター等)への教育育成プログラムを作成し、実施・評価することを目的とした。平成24年度は先行研究の結果などをまとめ、平成25年度、研究分担者および研究協力者と研究計画を検討し立案した。調査内容は、新人がストレス反応(GHQ)、自尊心尺度(原谷,1998)、教育的支援項目(中山,2013)、属性。指導者はストレス反応、自尊心、授業・演習目標から検討した教育的支援実施項目、属性。平成26年度は、了承が得られた5施設の看護部に研究依頼を行い、研究分担者と研究協力者で講義・演習内容の打ち合わせをした。また対照群(5施設の指導者50名程度、新人40名程度)に対して、平成26年5月、9月、平成27年2月に質問紙調査を行った。次に平成27年度に指導者となる対象者(介入群30名程度)に対して、平成27年3月に新人の自尊心を高める関わり方やコミュニケーション技法などの講義・演習を実施し、質問紙調査を行った。平成27年度は、介入群(3月講義受講指導者30名程)に、9月にスモールグループディスカッションを実施した。介入群の指導者と新人(40名程度)に平成27年5月、10月、平成28年2月に質問紙調査を行った。平成28年度は調査結果を分析し学術集会で発表した。指導者の指導時の困難について自由記述を分析し、個別性を考慮する難しさ、ワークエシックスを育成する難しさなどの5つの要因を抽出した。また指導者の各群内の教育的支援実施と自尊心をSpearmanの相関分析で確認した。対照群は5月ρ=.35、2月ρ=.63であり、介入群は5月ρ=.63、10月ρ=.43、2月ρ=.44であった。
突厥文字文献の分類と突厥語の記述に関する研究

チュルク突厥文字文献を扱った書籍本体、あるいはその複写を国内外に求め、可能な限りを収集した。同時に突厥文字テクストをコンピューターに入力し、90%程度を完了した。残りのテクストは分析中である。現在の段階で突厥文字文献の出土場所・時代・材料毎の分類はほぼ完了した。また、文字組織の再検討と文法記述に関しては、紙に書かれた突厥文字テクストを、ウイグル文字言語と比較することによって、かなりの成果を得ることができた。突厥文字文献は、V.Thomsen以来、碑文のデータを基にして文字と文法の解釈が行われてきた。しかし、紙に書かれた突厥文字文献は、ウイグル文字文献と時代的には平行しており、歴史学的にも同一環境内で使用されていたものである。したがって、両者の言語に大きな差があったとは考えられない。そこで、ウイグル文字文献の音韻組織をこれら突厥文字言語に当てはめてみると実際には無理なく適応できることがわかった。母音文字表記に欠陥のある表記体系とされてきた突厥文字ではあるが、すくなくとも紙に書かれたものに関しては、その「欠陥」が有意味なものであることがわかった(たとえば、母音表記の欠落が特定の環境のもとでおこる減少母音を表記したものであることなど)。このような表記体系の分析は基本的には碑文言語にも通用することがわかった。そして、紙に書かれた突厥文字文献言語の文字と文法分析の結果をもちいて、碑文言語を検討すれば、さらに碑文言語の方言分析の可能なことも理解できた。これらは大量の突厥文字言語をコンピューターを用いて同時に分析処理することによって明らかにされたものである。三年計画のものを一年に縮小したので全体をまとめて記述するまでには至らなかったが、紙を使用した突厥文字文献の代表と言える「古書」(irqBitig)の文字と文法に関する記述はほぼ完了した。近く公表する予定である。研究分担者との役割分担もスムーズに行われた。
蛍光寿命イメージングを用いた細胞内イオン濃度の動的変化の解明

本年度は、蛍光寿命を用いた様々な生体分子の高感度検出について主に検討した。(1) hGal-1とH-Rasとの相互作用について、H-Rasの結合部位のモデルとなるFTSから検討した。hGal-1の糖結合ポケット内にあるTrpの蛍光寿命のFTS濃度依存性を測定し、蛍光寿命は、FTSの添加に伴い増加し、ある濃度領域において一定値となった。hGal-1はFTSの添加によって会合数の小さいクラスターと大きなクラスターの2段階のクラスター形成を生じる。本結果より、小さなクラスターでは、糖結合ポケットを介してクラスターが生成し、大きなクラスターは、糖結合ポケットを介さずに生成し、Trp周囲の極性環境が変化しないことがわかる。(2)チオフラビン(ThT)の蛍光寿命を用いたアミロイドβ(Aβ)の状態解析について検討した。蛍光減衰曲線を解析した結果、モノマーと繊維状態のThTの蛍光寿命が10 ps以下と3 nsであるのに対し、オリゴマーの減衰曲線は10 ps以下と約3 nsの2成分の重ね合わせであった。オリゴマーのThTの蛍光強度が繊維状態よりも小さいのは、会合状態にあるペプチドの量が少ないことが原因であることが示唆された。(3)光感受性色素の蛍光寿命について、細胞内でのROS発生効率と蛍光寿命との間に相関があることを示唆する結果を得ている。そこで、パルスレーザーと時間分解赤外吸収システムとを組み合わせ、ROSの検出および収率測定を行うシステム開発を行っている。(4)ローダミン色素誘導体の蛍光のpH依存性について、イオノフォアを用いて細胞内pHと蛍光強度との間の検量線を得た。蛍光寿命についても同様に行う予定であるが、測定システムの励起波長における吸収強度が小さく、細胞内pH依存性の定量的な情報が得られる段階には至っていない。27年度が最終年度であるため、記入しない。蛍光寿命画像の測定には時間がかかることが多く,光退色によって蛍光強度が減少し信号雑音比が低下することが問題であった.今回,光退色に強い色素として近年報告されたローダミン色素誘導体を用いて,蛍光寿命を用いた媒質のpH検出を検討した.蛍光強度はpHの増加に対して減少し,蛍光強度の強いプロトン付加体と蛍光強度の弱い脱プロトン体の酸塩基平衡によって説明されている.470 nmを励起光とし,60 psの装置関数で蛍光減衰曲線のpH依存性を測定した.蛍光減衰曲線はpHによって大きく変化し,ピコ秒の蛍光寿命を持つ成分とナノ秒の蛍光寿命を持つ成分の2成分の割合がpHによって変化した.酸性領域ではナノ秒の蛍光寿命成分が,中性からアルカリ性領域ではピコ秒の蛍光寿命成分が主成分となった.蛍光スペクトルとの比較から,ナノ秒の蛍光寿命成分がプロトン付加体,ピコ秒の蛍光寿命成分が脱プロトン体に帰属できる.蛍光減衰曲線を一次から三次の指数関数を用いて再現し,平均蛍光寿命をpHに対してプロットした.pHが5から7において,平均蛍光寿命の顕著な変化が観測された.平均蛍光寿命のpH依存性は検量線となり,蛍光寿命を用いて緩衝溶液中のpHが求められることがわかった.次にローダミン色素誘導体で染色されたHeLa細胞の蛍光寿命イメージング測定を行った.画像の各点において時間相関光子計数法を用いて蛍光減衰曲線を測定し,多成分の指数関数によって減衰曲線を解析して蛍光寿命の画像化を行っている.HeLa細胞中での蛍光減衰曲線は2成分で再現することができ,緩衝溶液中とは異なる値であった.本年度は、蛍光寿命を用いた様々な生体分子の高感度検出について主に検討した。

pH感応性色素をはじめとする様々な機能性色素の蛍光寿命測定を行い,蛍光寿命を用いた環境計測・生体物質の高感度計測を提案している.また,複数のグループとも共同研究を行っており,おおむね順調に進展していると判断した.27年度が最終年度であるため、記入しない。緩衝溶液中のみではなく,細胞内での測定をさらに進め,蛍光寿命を用いた細胞内環境計測法を提案する.27年度が最終年度であるため、記入しない。
モーションキャプチャを利用したアフリカの舞踊に関する総合的研究

舞踊人類学やアフリカの舞踊に関する研究動向を概観し、舞踊の最新の記録法としてモーションキャプチャを利用したデジタル記録を指摘した。アフリカで人類学的なフィールドワークを行いつつ、モーションキャプチャしたデジタルデータからアフリカの舞踊の特徴(多中心的な動作や性差による相違点等)を考察した。アフリカの舞踊の教材化について論じ、小学校高学年を対象にした開発教育のための教材(DVD、指導計画)を制作した。(1)長期的目的:時間の流れと共に消失してしまいがちな舞踊を対象にモーションキャプチャを利用してデジタル記録し、これを後世に継承し、蓄積された舞踊データを定量的に解析し、人類学的な考察を踏まえて、舞踊とは何かを考察することである。(2)短期的目的:上記のデータから舞踊の特徴を抽出、分類、比較し、自然・社会・文化とのかかわりを考察することである。(3)研究対象:アフリカの伝統的な舞踊に絞った。無文字社会であったアフリカの舞踊は、舞踊とは何かを考察する上で重要であり、現代の芸術(ジャズやブレイクダンス等)にも影響を与えているため、そのルーツを知る上でも必要だからである。1.研究の目的:(1)長期的な目的は、時間の流れとともに消失してしまいがちな舞踊を対象にモーションキャプチャを利用してデジタル記録・保存し、これを後世に継承し、蓄積された多くの舞踊データを定量的に解析し、さらに人類学的な考察を踏まえて、人間にとって舞踊とは何かを考察することである。(2)短期的な目的は、キャプチャした舞踊データから特徴を抽出し、それを分類、比較し、舞踊と自然・社会・文化とのかかわりを考察することである。2.研究の対象:アフリカ、特に、ナイジェリア、エチオピア、タンザニアの舞踊に焦点を絞った。3.研究の意義:無文字社会であったアフリカの舞踊は、舞踊とは何かを考察する上で重要であり、また現代の芸術(ジャズやブルース等)に影響を与えているため、そのルーツを知る上でも必要である。4.研究の主な実施内容:(1)ナイジェリアにおいてデジタル化した舞踊データと社会・文化に関して現地研究者や教員と共に多面的な検討・考察を行った。(2)開発教育/国際理解教育の教材として利用できるように、上記の舞踊データをCGアニメーションにし、DVD教材(小学生の生活の映像、ナイジェリアの舞踊・音楽の映像、CGアニメーション)を制作した。(外務省主催第5回開発教育/国際理解教育コンクール素材部門・特別審査員賞受賞)(3)エチオピアとタンザニアの舞踊団を京都に招聘し、代表的な舞踊(例えば、ゴッジャム、ゴンダール、ウォロ、グラゲ、オロモ等)についてモーションキャプチャを利用してデジタル記録し、目下、データの編集を行なっている。(4)ベニン大学で講演(ゲストスピーカー)し、研究者と協議し、今後研究すべき点を明確にした。1、研究の目的:(1)、長期的な目的は、時間の流れとともに消失してしまいがちな舞踊を対象にモーションキャプチャを利用してデジタル記録・保存し、これを後世に継承し、蓄積された多くの舞踊データを定量的に解析し、さらに人類学的な考察を踏まえて、人間にとって舞踊とは何かを考察することである。(2)、短期的な目的は、キャプチャした舞踊データから特徴を抽出し、それを分類、比較し、舞踊と自然・社会・文化とのかかわりを考察することである。2、研究の対象:アフリカ、特に、ガーナ、エチオピアの舞踊に焦点を絞った。3、研究の意義:無文字社会であったアフリカの舞踊は、舞踊とは何かを考察する上で重要であり、また現代の芸術(ジャズやブルース等)に影響を与えているため、そのルーツを知る上でも必要である。4、研究の主な実施内容:(1)、エチオピア、ラリベラにおいて子どもの暮らしを多面的に映像撮影し、またデジタル化した舞踊データと社会・文化に関して子どもたちやラリベラの関係音と共に多面的な検討・考察を行った。(2)、開発教育/国際理解教育の教材として利用できるように、上記の舞踊映像を教材(子どものくらし、学校、舞踊、援助等)制作した。(4)、京都の小学生を対象に、ひらめきときめきサイエンス「踊りってなんだろう」を実施し、これまでの研究成果をわかりやすく説明し、ガーナのダンスを紹介し、ワークショップを行った。2、研究の対象:ナイジェリアに絞り、伝統的な舞踊(カブル、イリヤハ、カレタ等)とブレイクダンスとの比較、さらにアール・ブリュットとしての舞踊に関する考察を行った。3、研究の意義:無文字社会であったアフリカの舞踊は、舞踊とは何かを考察する上で、また現代の芸術(ジャズやブレイクダンス等)に影響を与えているため、その原点を知る上でも必要である。4、研究の主な実施内容:

(1)、ベニン大学においてナイジェリアの伝統的な舞踊とブレイクダンスとのかかわりに関してベニン大学・研究者C.Ugolo、O.Osazuwa等と共に多面的な考察を行い、学会で研究発表を行った。(2)、09年度制作したDVD教材(小学生の生活の映像、ナイジェリアの舞踊・音楽の映像、CGアニメーション)をもとにスポーツ人類学と開発教育に関する原著論文を執筆した。(3)、ベニン大学のO.Osazuwaを京都に招聘し、上記(1)の研究を継続、深化させ、学会で研究発表を行った。(4)、デジタル化したナイジェリアの伝統的な舞踊の動作を解析を行い、男女差や身体部位による相違等に関して国際シンポジウムで研究発表を行った。1、研究の目的:(1)、長期的な目的は、時間の流れとともに消失してしまいがちな舞踊を対象にモーションキャプチャを利用してデジタル記録・保存し、これを後世に継承し、蓄積された多くの舞踊データを定量的に解析し、さらに人類学的な考察を踏まえて、人間にとって舞踊とは何かを考察することである。(2)、短期的な目的は、キャプチャした舞踊データから特徴を抽出し、それを分類、比較し、舞踊と自然・社会・文化とのかかわりを考察することである。2、研究の対象:対象をガーナに絞り、伝統的な舞踊(タカイ、ガフ、ナギラ等)と今日のガーナの社会・文化とのかかわりを調査し、ストリートダンスとの比較を行い、さらに、キネクト(簡易版モーションキャプチャ)をガーナへ持参し、舞踊と生業形態との関わりを考察した。3、研究の意義:無文字社会であったアフリカの舞踊は、舞踊とは何かを考察する上で、また現代の芸術(ジャズやブレイクダンス等)に影響を与えているため、その原点を知る上でも必要である。4、研究の主な実施内容:(1)、アクラにおいて、アゾルオ舞踊団団長C.Raymond、音楽家T.Abraham等に伝統的な舞踊と社会・文化に関する聞き取り調査を行い、キネクトで生業形態(カカオ栽培など)の動作を収録してそのデータを解析しながら、多面的な考察を行い、学会で研究発表を行った。(2)、アゾルオ舞踊団11名とベニン大学のリサーチアシスタントJ.Abbeを日本へ招聘し、追跡調査を行い、それらをもとに、洛中小学校で「ようこそアーティスト文化芸術とくべつ授業」の講師として舞踊と解説を行い、宇治市文化センターで舞踊公演を企画・実践し、一般市民に研究成果を公表した。(3)、上記1や2の活動などをもとに研究論文としてまとめた。(4)、アクラにある小・中学校Thild Memorial Schoolなど6校で、キネクトを用いたワークショップも行いながら、ガーナの伝統的な舞踊の特性などに関する研究成果を公表した。長期的な研究目的は、時間の流れと共に消失してしまいがちな舞踊を対象にモーションキャプチャを利用してデジタル記録・保存し、蓄積された舞踊データを解析し、人類学的な考察を踏まえて、人間にとって舞踊とは何かを考察することである。
不斉求核触媒の開発

代表的な求核触媒である4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)は水酸基のアシル化を促進することは良く知られているが、この他にもラクトン化などの炭素-酸素結合形成や種々の炭素-窒素、炭素-炭素結合形成を温和な条件下に触媒する。本研究ではこれら一連の反応の不斉触媒化を目的としてDMAP型不斉求核触媒の開発を行った。求核触媒は反応中心近傍に置換基を導入すると触媒活性が落ちてしまうため、不斉求核触媒の設計に際しては遠隔位の置換基による不斉制御が必要となる。本研究ではπ-πinteractionを介した遠隔不斉誘導を計画し、2-アザビシクロ[3,3,0]オクタン骨格の2位にピリジン環を8位にナフタレン環を配置した不斉求核触媒を合成した。本触媒は基底状態ではナフタレン環とピリジン環が相互作用せず、活性中間体であるアシルピリジニウムイオンが生成するとπ-stackingを起こし、アシル基のエナンチオ面が制御される。このように基質との結合を引き金として触媒分子が立体制御に都合の良いコンフォメーションに構造変化を起こすことは酵素反応におけるinduced fitに対応している。この触媒のコンフォメーション変化が遠隔不斉誘導を可能にし、高触媒活性を保持したままでの高エナンチオ選択性発現を可能にした。本触媒(5mol%)を用いてラセミ体2級アルコールのアシル化による速度論的光学分割を行った。数種のアミノアルコール誘導体を基質とした時、良好なエナンチオ選択性が得られた(変換率6473%で98%ee以上の原料を回収、s=921)。また速度論による検討も行い、本触媒がDMAPと同等以上の高い触媒活性を持つこと、立体選択性の発現がエナンチオ選択的な加速性によるものであることもわかった。代表的な求核触媒である4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)は水酸基のアシル化やラクトン化などの炭素-酸素結合形成や種々の炭素-窒素、炭素-炭素結合形成を温和な条件下に触媒する。求核触媒は反応中心近傍に置換基を導入すると触媒活性が落ちてしまうため、触媒設計に際して遠隔位の置換基によるπ-πinteractionを介した不斉制御を計画し、2-アザビシクロ[3,3,0]オクタン骨格の2位にピリジル基を8位にナフタレン環を配置した不斉求核触媒を合成した。本触媒(5mol%)を用いてラセミ体アルコールのアシル化による速度論的光学分割を行ったところ、数種の基質について良好なエナンチオ選択性が得られた(変換率6177%で9297%eeの原料を回収、s=4.714)。また本触媒はDMAPと同程度の高い触媒活性を持ち、いずれの反応も室温、短時間で終了した。本触媒作用の機構を^1H-NMRによるNOE実験により検討した結果、本触媒は基底状態ではナフタレン環とピリジン環が相互作用せず、活性中間体であるアシルピリジニウムイオンが生成するとπ-stackingを起こし、その結果アシル基のエナンチオ面制御が達成されることがわかった。このように基質との結合を引き金として触媒分子が立体制御に都合の良いコンフォメーションに構造変化を起こすことは酵素反応におけるinduced fitに対応しており興味深い。この触媒のコンフォメーション変化が遠隔不斉誘導を可能にし、また立体選択性制御と高触媒活性の両立を可能にしたと考えられる。

代表的な求核触媒である4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)は水酸基のアシル化やラクトン化などの炭素-酸素結合形成や種々の炭素-窒素、炭素-炭素結合形成を温和な条件下に触媒する。本研究ではこれら一連の反応の不斉触媒化を目的としてDMAP型不斉求核触媒の開発を行った。求核触媒は反応中心近傍に置換基を導入すると触媒活性が落ちてしまうため、触媒設計に際して遠隔位の置換基によるπ-πinteractionを介した不斉制御を計画し、2-アザビシクロ[3,3,0]オクタン骨格の2位にピリジン環を8位にナフタレン環を配置した不斉求核触媒を合成した。本触媒(5mol%)を用いて今年度は特にラセミ体アミノアルコール誘導体のアシル化による速度論的光学分割を行った。数種のアミノアルコール誘導体を基質とした時、良好なエナンチオ選択性で反応が進行した(変換率6473%で98%ee以上の原料を回収、s=921)。また速度論による検討も行い、本触媒がDMAPと同等以上の高い触媒活性を持つこと、立体選択性の発現がエナンチオ選択的な加速性によるものであることを明らかにした。本触媒は基底状態ではナフタレン環とピリジン環が相互作用しないが、活性中間体であるアシルピリジニウムイオンが生成するとπ-stackingを起こし、その結果アシル基のエナンチオ面制御が達成される。このように基質との結合を引き金として触媒分子が立体制御に都合の良いコンフォメーションに構造変化を起こすことは酵素反応におけるinduced fitに対応しており興味深い。この触媒のコンフォメーション変化が遠隔不斉誘導を可能にし、また立体選択性制御と高触媒活性の両立を可能にしたと考えられる。