hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
電波トランジェントの実体解明にむけた観測, および観測システムの開発

本研究では,突発的な天体現象である電波トランジェントの実体解明を目的として,早稲田大学那須観測所の観測システム開発,およびそれを用いた観測を行った.特に本年度ではシステム開発として,那須観測所で天体を検出した際に,データ中のノイズを統計的に解析することによってその天体の誤検出率を算出するソフトウェアを開発し,その手法について論文を執筆した(2012年3月PASP受理,4月出版予定).このソフトウェアは電波トランジェントの発見速報システムの基盤をなし,これによって信頼性の高い観測報告が可能となる.そこで計画を前倒しし,速報システムの開発に着手した.このシステムでは,まずデータを自動的に読み込んで短時間フーリエ解析により天体検出を行った後,カタログマッチングによって既存カタログには載っていない天体を探し出す,という手順で解析を行う.この天体検出の過程において,前述の誤検出率算出ソフトウェアを実装し,検出閾値を設定している.現時点では,自動で電波トランジェントを探し出し,その結果を電子メール送信するという一連の処理機能を実装しており,本格的運用に向けて調整を行っている.同時に,その結果の信頼性を高めるために,昨年度に引き続き観測所周辺の電波環境調査を行った。その結果は昨年度と比べて大きく異なることもなかったものの,時折保護帯域に突発的な人口ノイズが入ることがあり,そのようなノイズに対してどう対策を取るか検討していく必要性を認識した。また観測データの解析を行い,現在までに発見されてきた電波トランジェントのデータに対して開発したソフトウェアを用いて誤検出率を算出したところ,計8つのうち7つは誤検出率が10^<-4>を下回り'marginaily detected'と呼べるdetection statusを持っており,特にその内の1つは誤検出率が10^<-6>以下で'reliably detected'と言える信頼性を持っていた.これによって,現在までの電波トランジェント発見報告の信頼性が明らかとなり,電波トランジェントという現象がどのくらいの頻度で観測できるかを見積もることができた.現在,この結果を論文としてまとめている.【研究目的】本研究の目的は,電波トランジェントの実体解明のための基盤を築くことである.突発的な天体現象である電波トランジェントは観測例も少なく,それゆえ信頼性のある観測結果が要求される.これを実現するため,以下に示す二つのアプローチから研究を行った.【研究方法と成果】一つ目のアプローチは,電波トランジェントの発見に最適化された那須観測所による宇宙観測である.この観測は新たな電波トランジェントの発見や,銀河の強度変動を検出することを主な目的としたものであり,本研究では新たな電波トランジェント候補天体を2個検出している.この候補天体については次年度に後述のソフトウェアによって詳細に解析していく.そのソフトウェアとは,データ上に現れる単なるノイズを天体と見誤って検出してしまう確率,すなわち誤検出率を算出するものであり,那須観測所のデータに適した解析手法を考案し実装したものである.データ解析結果の信頼性を客観的な確率として評価するこの手法は,二つ目のアプローチである他観測所との連携観測の基礎的技術となる.ただし,より信頼性の高い観測報告を行うには,観測所の環境をモニタすることが必要となる.そこでまず温度計など簡単なモニタシステムを導入したが,環境温度は観測データに対してはそれほど大きな影響を及ぼしていないことが示唆された.そこで次に観測所の電波環境を調査し,人口電波が観測に与える影響を調査した.その結果,保護帯域においても人間の活動時間帯や首都圏の方角では明らかにノイズレベルが上昇するものの,工夫した観測方式によって人口電波の影響をおおむね遮断できていることを確認した.ただしこの調査は一時的なものであるから,次年度以降も継続して電波環境調査を行っていく.この結果の一部は国立天文台設置の電波天文周波数小委員会にて報告した.本研究では,突発的な天体現象である電波トランジェントの実体解明を目的として,早稲田大学那須観測所の観測システム開発,およびそれを用いた観測を行った.特に本年度ではシステム開発として,那須観測所で天体を検出した際に,データ中のノイズを統計的に解析することによってその天体の誤検出率を算出するソフトウェアを開発し,その手法について論文を執筆した(2012年3月PASP受理,4月出版予定).このソフトウェアは電波トランジェントの発見速報システムの基盤をなし,これによって信頼性の高い観測報告が可能となる.そこで計画を前倒しし,速報システムの開発に着手した.このシステムでは,まずデータを自動的に読み込んで短時間フーリエ解析により天体検出を行った後,カタログマッチングによって既存カタログには載っていない天体を探し出す,という手順で解析を行う.この天体検出の過程において,前述の誤検出率算出ソフトウェアを実装し,検出閾値を設定している.現時点では,自動で電波トランジェントを探し出し,その結果を電子メール送信するという一連の処理機能を実装しており,本格的運用に向けて調整を行っている.同時に,その結果の信頼性を高めるために,昨年度に引き続き観測所周辺の電波環境調査を行った。また観測データの解析を行い,現在までに発見されてきた電波トランジェントのデータに対して開発したソフトウェアを用いて誤検出率を算出したところ,計8つのうち7つは誤検出率が10^<-4>を下回り'marginaily detected'と呼べるdetection statusを持っており,特にその内の1つは誤検出率が10^<-6>以下で'reliably detected'と言える信頼性を持っていた.

これによって,現在までの電波トランジェント発見報告の信頼性が明らかとなり,電波トランジェントという現象がどのくらいの頻度で観測できるかを見積もることができた.現在,この結果を論文としてまとめている.
膜貫通型蛋白質の合成を目的とする新規なペプチドライゲーション法の開発

近年,ペプチドセグメントを縮合することによる種々の長鎖ペプチド合成法が報告されている.本研究では取扱いの難しい難溶性膜貫通型蛋白質の合成を目的とする新規なペプチドライゲーション法の開発を目的としている.このような膜蛋白質やまた長鎖ペプチドを合成する場合,縮合部位の選択が重要な問題となる.そこで縮合部位の選択に柔軟性を持たせるため,性質の異なるチオエステル法と拡張型ケミカル(ペプチド)ライゲーション(ネイティブケミカルライゲーション)法を組み合わせて長鎖ペプチドを合成する方法を開発した.アミノ末端に光除去性ライゲーショシ補助基を有するペプチドチオエステルのアミノ末端(およびチオール基)をチアゾリジンとして保護し,チオエステル法によりペプチドセグメントと縮合したのち,チアゾリジンの保護をはずした.拡張型ケミカルライゲーション法により,さらに別のペプチドチオエステルと縮合することによって長鎖ペプチドを合成することに成功した.また,N-Sアシル基転移反応を利用するペプチドチオエステルの新しい合成法を開発した.我々が開発したライゲーション補助基はペプチド鎖中において,酸処理により一部がN-Sアシル基転移反応(ペプチド結合からチオエステル結合)を起こすことが判明した.この現象を利用してペプチドチオエステルを合成することに成功した.今回は,固相担体上でFmoc法によりペプチド鎖の伸長を行い,酸処理ののちチオール交換反応によってペプチドチオエステルを取り出した.Fmoc法によるペプチドチオエステル合成にはさまざまな制約があるが,今回の方法では,直接チオエステルを合成した際に見られるラセミ化をほとんど伴わないことがわかった.これによりFmoc法によるペプチドチオエステルの合成法がより簡便になるものと期待される.近年,ペプチドセグメントを縮合することによる種々の長鎖ペプチド合成法が報告されている.本研究では取扱いの難しい難溶性膜貫通型蛋白質の合成を目的とする新規なペプチドライゲーション法の開発を目的としている.今年度はまず,光反応により除去できる拡張型ネイティブケミカルライゲーションのための補助基の開発を行った.ペプチドセグメントを縮合することによる長鎖ペプチド合成法の1つであるネイティブケミカルライゲーション法では縮合部位にシステイン残基を必要とする.これを克服するために酸処理により除去できるライゲーション補助基を開発し,拡張型ケミカルライゲーション法を開発している.今回はさらに柔軟性を持たせるため,光反応により除去可能な補助基の開発を行った.補助基ユニットの合成法としてアミノ酸誘導体を経由する方法とより簡便な短段階の方法の2種類のルートを示した.この補助基を用いてモデルペプチド鎖の縮合に成功し,光を照射することによりこの補助基を除去し,長鎖ペプチドの合成を行うことができた.また,C-末端ペプチドチオエステル等価体リンカーの開発を行った.現在のペプチド合成はFmoc固相法が主流となっていが,チオエステルはFmoc基除去剤のピペリジンにより分解することからこの方法は適用できない.今回は光照射により活性化できるリンカーを用いて,ペプチドチオエステルの合成を試みた.すなわち,当該リンカーを導入したポリスチレン樹脂上で,Fmoc法によりペプチド鎖を伸張し,酸処理によりペプチド誘導体を得た.その後,チオール存在下で光を照射することにより,ペプチドチオエステルを得ることができた.しかし,現在のところ収率は低く,改善を必要とする.今後これらの成果は膜蛋白質合成に適用されるものと期待される.近年,ペプチドセグメントを縮合することによる種々の長鎖ペプチド合成法が報告されている.本研究では取扱いの難しい難溶性膜貫通型蛋白質の合成を目的とする新規なペプチドライゲーション法の開発を目的としている.このような膜蛋白質やまた長鎖ペプチドを合成する場合,縮合部位の選択が重要な問題となる.そこで縮合部位の選択に柔軟性を持たせるため,性質の異なるチオエステル法と拡張型ケミカル(ペプチド)ライゲーション(ネイティブケミカルライゲーション)法を組み合わせて長鎖ペプチドを合成する方法を開発した.アミノ末端に光除去性ライゲーショシ補助基を有するペプチドチオエステルのアミノ末端(およびチオール基)をチアゾリジンとして保護し,チオエステル法によりペプチドセグメントと縮合したのち,チアゾリジンの保護をはずした.拡張型ケミカルライゲーション法により,さらに別のペプチドチオエステルと縮合することによって長鎖ペプチドを合成することに成功した.また,N-Sアシル基転移反応を利用するペプチドチオエステルの新しい合成法を開発した.我々が開発したライゲーション補助基はペプチド鎖中において,酸処理により一部がN-Sアシル基転移反応(ペプチド結合からチオエステル結合)を起こすことが判明した.この現象を利用してペプチドチオエステルを合成することに成功した.今回は,固相担体上でFmoc法によりペプチド鎖の伸長を行い,酸処理ののちチオール交換反応によってペプチドチオエステルを取り出した.Fmoc法によるペプチドチオエステル合成にはさまざまな制約があるが,今回の方法では,直接チオエステルを合成した際に見られるラセミ化をほとんど伴わないことがわかった.これによりFmoc法によるペプチドチオエステルの合成法がより簡便になるものと期待される.
舌筋の筋構造タンパク質に関する基礎的研究

本研究は形態学的手法と生化学的手法を併用して内舌筋と外舌筋に含まれるの筋構造タンパク質を解析し、舌筋の機能を明らかにしようとしたものである。7週齢のラットの内舌筋を外舌筋(オトガイ舌筋)、さらに他の骨格筋との比較のために前脛骨筋を用い、筋構造タンパク質(粗構造タンパク質)の電気泳動法パターンの解析と酵素組織化学的手法であるミオンシーATPase(収縮速度)、SDH(酸化酵素系)、α-GPDH(解糖系の活性)を用いて筋タイプの分類を分析を行った。筋構造タンパク質の電気泳動法パターンの解析においては、粗構造タンパク質であるミオシン、アクチン、トロポニン、トロポミオシンの泳動パターンは内舌筋、外舌筋、前脛骨筋の各筋間で著しい差異は認められなかった。一方、酵素組織化学的手法を用いた筋タイプの解析においては、内舌筋を構成する横舌筋、垂直舌筋、縦舌筋の各筋における筋線維タイプの構成に差異が認めらえた。以上の結果からの舌筋は粗構造タンパク質の泳動パターンにおいては内舌筋,外舌筋ともに他の骨格筋と著しい差異は認められないことから、その量が異なっていることが推測される。また内舌筋に関してはそれらを構成する各筋間で筋腺維タイプの構成に差異があることから、舌筋全体としての機能的特性を明らかにするためには従来の古典的な手法に限定された分析法では限界があることが明らかとなった。
地域の精密な環境情報を使用したデータビジュアライズの公共空間への応用

本研究において、第1段階では入出力ポートを備えたAVRマイコンを使用し、簡易の環境データ取得システムの構築を進めた。当初の目論見ではソーラーパネルでの充電で十分に賄えると思われた電力が思うように動かず、簡易の取得システムの構築に苦労した。その後、第2段階ではデータの取得システムとそのアーカイブ化を実現し、札幌国際芸術祭でのメディアアート作品や札幌市雪まつりでもサウンド&ビジュアルのシステムとして使用し、一般市民への研究の成果を披露した。現在も取得システムのさらなる構築とアーカイブシステムは可動しており、今後は海洋、宇宙空間へのデータ取得システムを目指す。本研究では札幌市全10区の任意の地点における環境情報(音、温湿度、光等)をサウンディング、ビジュアライズし、札幌市中心部地下歩行空間のメディアゾーンにおいて公開する。これはデータビジュアライゼーション、メディアアートの技術を使用し、公共空間における環境情報の提供をよりわかりやすく、楽しめるものとしての表現を研究するものである。昨年度は各地点の環境情報の取得を目的とした簡易センサーユニットを制作するため、気温、気圧、照度、騒音等の各種センサーの精査作業及び、AVRマイコン、入出力ポートを備えた基板であるArduinoのシステム構築を基本の作業として行った。特に、各地点での環境情報の取得はセンサーの制度によって差が生じるため、正確な情報の取得方法およびそのセンサーの選定を継続してセンサーユニットのプロトタイプを制作してきた。また、ソーラーパネルを使った有効なユニットは北海道という冬場に気象条件が大きく変わる地域においてどのように風雪に耐え、季節変動に左右されない構造とするのかが非常に重要な要素となり得るため、パブリックスペースにおける通年の情報提供が出来るような強さを持ったユニットの製作を進めている。さらにセンサーの取得情報を処理するArduinoのシステムにおいてはその安定的なシステム構築が重要であり、電源供給をどのようなシステムとするのか、また、取得したデータをどのように安定的に通信するのかが大きな課題となる。現行ではソーラーパネルを使用したバッテリーシステムをユニットボックスに圧着格納し、スタンドアローンでのセンサーユニットの起動状況を確認しつつ、各センサーによる環境情報の正確な取得方法を研究継続している。さらに、センサーユニットの精査終了後には各地点に設置する機器(少なくとも60個以上)の制作を行う。現在、表現活動を行う上でテクノロジーを使用する作品作りは、メディアアートという分野として認知が進み、一般の人々にも様々な場面で触れることが出来るようになった。また様々な現象のデータを美しくかつわかりやすく認知させるためのデータビジュアライゼーションは科学とデザインの接点として年々その重要性が認識されてきている。昨年度までの実績としては、当初WIFIを使用して取得した環境データを送受信することを予定していたシステムを、研究をすすめる中で近年サブギガ帯無線として注目されている920Mhz帯を使用することに変更し、通信費などのコスト削減に取り組んでいる。また、通信可能なセンサーボックスを使用したアート作品へのデータ提供も進んでおり、より精緻に取得された環境データのさらなる使用方法に取り組んでいる。具体的には、本年度開催される札幌国際芸術祭の参加アーティストである音楽家、大黒淳一氏の作品において本研究で開発されたセンサーボックスから取得したデータをモエレ沼公園で展示する作品に使用することが進められている。環境センサーを組み込んだセンサーボックスのプロトタイプを20個制作。各ボックスで取得されたデータを通信によって統合し、オンライン上のアーカイブシステムに蓄積、データベース化するところまで完成した。特に大きく進展した部分は当初WIFIを使用してデータの送信を検討していたシステムを、2012年より使用が可能となった920MhzのISMバンド(サブギガ帯無線)を通信に使用することに変更し、更に安価なデータの送受信が可能としたところである。これにより、センサーボックスのシステムが非常にコンパクトになり、バッテリーの持ちも良くなった。また、ソーラーパネルによるバッテリー充電のシステムも確立し、電源の必要のないスタンドアローンでのセンサーボックスの稼働を実現化している。本研究では、自然環境の急激な変化から、ゲリラ豪雨や竜巻など狭い地域でも環境に著しく差異が出るような減少が起きてきている。これまでの気象データは大規模なデータの取得システムを持つ組織がデータを提供してきた。しかし、自然環境の変化は様々な人において非常に重要でより精緻に取得できるもので無くてはならない。近年様々な技術の進歩に寄ってDIY的にデータの取得が可能となってきている現状を踏まえ、環境データの簡易取得システムの構築と、そのデータビジュアライズの2点を主目的として研究を行うこととした。特に環境データの簡易取得システムでは、AVRマイコンを搭載したArduinoを使用し、気温、気圧、湿度、照度、音、風速を感知できるセンサーを搭載したデータ取得用のセンサーボックスを製作した。取得された環境データは、テレメータ、データ転送用に新たに設けられた920Mhz帯の無線を利用したデータ取得システムも合わせて構築した。前述のデータ取得システムはオンライン上にアーカイブ化されるシステムとして、Raspberry Piをベースとしたオリジナルとして製作を行った。さらにアーカイブ化されたデータはオンライン上に蓄積され、オープンなデータとして閲覧できるように構築された。このように構築されたシステムは2018年に行われた札幌国際芸術祭において、大黒淳一x SIAF Labの作品に使用された。

本作品は、札幌市東区にあるモエレ沼公園の池に振動スピーカーを浮かべたオブジェによって波紋を表出する作品である。この波紋を創出する要素として、本研究における自然環境データのリアルタイムに取得されたものを使用した。本研究において、第1段階では入出力ポートを備えたAVRマイコンを使用し、簡易の環境データ取得システムの構築を進めた。当初の目論見ではソーラーパネルでの充電で十分に賄えると思われた電力が思うように動かず、簡易の取得システムの構築に苦労した。その後、第2段階ではデータの取得システムとそのアーカイブ化を実現し、札幌国際芸術祭でのメディアアート作品や札幌市雪まつりでもサウンド&ビジュアルのシステムとして使用し、一般市民への研究の成果を披露した。現在も取得システムのさらなる構築とアーカイブシステムは可動しており、今後は海洋、宇宙空間へのデータ取得システムを目指す。データの送信方法として一般のwifiシステムを使用しつつ、現状wifi環境が用意されている場所での確認を行った。今後はセンサーユニットの機器確定とセンサーユニット設置場所の選定、ユニットの更なる制作を進めていく。さらにパブリックスペースにおける環境情報の適正なビジュアル化、取得データのオープンソース化を含め、サウンドアンドビジュアルの可能性を探っていく。現状20個の制作にとどまっているセンサーボックスの製作をさらに進め、計画通りのボックスの数量を完成させる。またそのセンサーボックスがすべての季節に対応可能な耐久性をもつよう開発をすすめる。一方で制作が完了したセンサーボックスの設置を勧め、通信の状況の地理的な問題点を探る。建造物や地形などによって通信電波の取得に不具合が生じる事があり、そのような通信における個々の問題の解決を行う必要がある。また、通信システムによってアーカイブ化された環境データを適正にサウンド&ビジュアル化していくプログラミングを並行して進めている。その結果パブリックスペースに有効なサウンドアンドビジュアル作品がどのようなものなのか?その効果の検証とさらなるプログラミングの検討を進めていく。デザイン学昨年度、センサーユニットのプロトタイプ製作、センサーの精査に時間がかかってしまい、購入物品の選定が遅れてしまった。環境センサーボックスの作成が遅れており、その分の支出がなかったこと。また、通信機材の仕様が変更になったため、通信費が不必要になったこと。また、アーカイブ化のシステム開発を行った際にかかった業務費を支出していないため今年度にはセンサーユニットの各部品の確定を行い、全年度購入できなかった物品の購入、センサーユニットの制作を行う。
打撃音の波形解析による木材欠陥の認識と製材の機械等級区分への応用

木材の木口面打撃音の波形解析による欠陥の認識と木材強度予測への応用を検討した。1.打撃音の波形解析と欠陥認識への応用伝達マトリックス法を用いて、欠陥の位置と大きさが周波数スペクトルにおよぼす影響を評価した。任意位置に欠陥がある場合のスペクトルのシフトを示す式が得られた。試験体に人為的に円孔をあけた実験から、固有振動数のシフトは数値計算と同様な動きをし、複数の円孔が存在するときはほぼ単独の円孔によるシフトの重ね合わせで評価できた。次に、周波数情報から欠陥の位置を特定する方法を提案した。1次から5次の固有振動数を基に欠陥位置を未知数として固有振動数の予想シフト量と実際のシフト量の一致の度合いを評価し、ずれの最小を与える欠陥位置を探索して解を得た。2.波形解析による振動パラメータの測定打撃音は高次の高調波による多くの情報を含むが、フーリエ変換によるフィルタ処理を用いて原波形から高調波を弁別し、さらにヒルベルト変換によって各振動次数毎の対数減衰率を求めることができた。また、瞬間周波数の分析による擬似的な時間-周波数分析の可能性が示唆された。3.木材強度予測への波形情報の利用有節の小試験体と実大材による強度実験を行った。高調波の周波数の周期性の乱れと比曲げ強さには負の相関がみられ、対数減衰率の大きな試験体では比曲げ強さの小さいものが現れた。これらの波形情報は、木材強度予測の向上に利用できる可能性が示唆された。縦振動のスペクトルにおよぼす欠陥の影響を明らかにするため、数理解析と人為的に円孔を導入した実験、波形の数値処理に関する検討を行った。主な結果は次の通りである。1.伝達マトリックス法を用いて、欠陥の位置と大きさが縦振動の周波数スペクトルにおよぼす影響を定量的に評価した。欠陥の位置が周波数スペクトルにおよぼす影響は、振動の節の位置と一致するとき最も大きく、振動の腹と一致するとき影響はない。振動次数によって節と腹の位置が異なるので、欠陥の位置は各振動のモードに異なった影響を及ぼす。数値計算によって、任意の位置に欠陥がある場合のスペクトルのシフトを示すダイヤグラムが得られた。欠陥が大きくなると振動の節の付近で非対称な変化を示した。2.試験体に円孔をあけて人為的な欠陥を導入し、高速フーリエ変換によって5次までの周波数スペクトルを求め、円孔の大きさおよび位置とスペクトルの変化について実験的検討を行った。周波数シフトは、ほぼ円孔の面積に比例して減少した。孔あけによる固有振動数のシフトは、数値計算の結果と同様な動きをすることが確かめられたが、そのシフト量の絶対値は実験結果のほうが大きくなった。複数の円孔が存在するときの周波数の移動は、ほぼ単独の円孔によるシフトの重ね合わせで評価できた。3.高次振動が複合した打撃音の原波形から、各振動モードの時間波形を分離する方法を検討した。原波形の複素フーリエ変換から得たスペクトルを弁別し、さらに逆フーリエ変換を施すことにより、各振動モードの減衰を定量化できる時間波形を得ることができた。木材の木口面打撃の波形解析と木材強度の予測への応用について検討した。1.打撃音の波形解析と欠陥認識への応用前年度の欠陥導入の実験結果から、欠陥によるスペクトル周波数の移動は欠陥の大きさと位置で決まることが確かめられた。そこで、伝達マトリックス法による計算値と実験値を用いて周波数シフトの定量化を行い、相関の高い実験式が誘導できた。1次から5次の固有振動数と上記実験式を用い、欠陥位置を未知数として固有振動数の予想シフト量と実際のシフト量の一致の度合いを評価し、ずれの最小を与える欠陥位置を探索することによって解を得た。モデル実験では2つの欠陥がある場合まで、実大木材でも比較的大きな節の存在は特定できた。

2.波形解析による振動パラメータの測定打撃音は高次の高調波による多くの情報を含むが、原波形は複雑すぎて正確な振動パラメータが得られない。そこでフーリエ変換によるフィルタ処理を用いて原波形から高調波を弁別し、さらにヒルベルト変換によって各振動次数毎の対数減衰率を求めることができた。また、瞬間周波数の分析による擬似的な時間-周波数分析の可能性が示唆された。3.木材強度予測への波形情報の利用有節の小試験体と実大材による強度実験を行った。高調波の周波数の周期性の乱れと比曲げ強さには負の相関がみられ、対数減衰率の大きな試験体では比曲げ強さの小さいものが現れた。これらの波形情報は、木材強度予測の向上に利用できる可能性が示唆された。
色素の超格子を用いた量子井戸構造の作製と物性応用の検討

色素として塩化アルミニウムフタロシアニン(AlPcCl)、フッ化アルミニウムフタロシアニン((AlPcF)_n)を用い、超高真空中で種々の基板(アルカリハライド、シリコン、石英ガラス)上への分子配向挙動を検討した。以下に結果を要約する。AlPcClはすべての基板上で分子面(分子径約10Å)を並行に向けて分子配向する。ただし配向した際の分子間距離は、基板結晶の格子間距離の影響を受けるため異なっている。すなわちKCl(100)面(K-Cl間距離:3.14Å)およびKBr(100)面(K-Br間距離:3.29Å)では(√<10>×√<10>)R±27°,NaCl(Na-Cl間距離:2.81Å)では(√<13>×√<13>)±11°,となる。これは分子径10ÅのAlPcClは原子間距離約3Åの基板面と格子整合を保ちながら(整数倍)ファンデルワールス力でエピタキシャル成長することを示している。一方(AlPcF)_nはアルカリハライド(100)面上ではAlPcClの場合と同様に分子面を基板に並行に向けて配向し、KCl(100)面(K-Cl間距離:3.14Å)に対しては(√<17>×√<17>)R±0°、となる。しかしH-Si(100),H-Si(111)、SiO_2ガラス上では分子面を基板に垂直に向けて配向する。また基板温度が60°C以下と低い場合はアモルファスとなる。このようAlPcClと(AlPcF)_nは分子径がほぼ同じでqるにもかかわらず基板への分子配向が異なる。これは分子における表面電荷密度の相違が原因している。分子配向によって作製された単結晶の大きさは基板温度に依存する。AlPcClの場合は-120°C:20nm,25°C:100nm,180°C:400nmでありいずれも微結晶粒である。有機分子と同様にファンデルワールス力で積層するとみられる無機半導体として層状構造半導体を取り上げた。我々は層状構造のGaSをH-Si(100)上に蒸着した時、層状に積層することを確認した。さらに、GaS蒸着膜上に(AlPcF)_nを蒸着した時、(AlPcF)_nが分子面を膜面方向に垂直にして配向することを確認した。これにより有機/無機多重膜の作製が可能となった。超高真空中で作製したAlPcCl分子配向膜の物性をその場測定によって求めた。

バンドギャップの異なる化合物半導体の超格子を多重に積相させると、量子井戸構造が作られ、電子的に特異な振動が観察されるようになる。超格子の作製には通常分子線エピタキシ-法が用いられ、その際のkセルは化合物半導体の構成原子の数だけ必要である。一方、有機半導体の超格子を作製する場合にはkセルは1つでよい。本研究は色素超格子を取り入れた量子井戸構造の作製を提案するもので、本年度は無機半導体薄膜への色素分子の配向について検討した。色素分子としては(AlPcF)_n(E_g=1.9eV)およびAlPcClを選び、無機半導体としてはダングリングボンドの生成を極力避ける目的で層状物質としその中で色素分子よりバンドギャップが大きいものとしてCaS(E_g=3.0eV)を選んだ。また他の視点からGe、GaNなども選んだ。結果(1)真空蒸着法により作製したGaS薄膜の構造真空蒸着によって作製したGaS膜は、基板が330°C以上に加熱したSi(100),(111)の場合には、層状に結晶成長することを見出した。しかしSi表面に酸化層がほんの僅か存在しても、CaS膜はamorphous化し、GaSのエピタキシャル成長は厳しい格子整合条件下で起こると考えられた。(2)Gas層状膜に蒸着した(AlPcF)_nの分子配向層状構造のGaS薄膜上に(AlPcF)_nを蒸着した場合、基板温度160°C付近で(AlPcF)_nの分子配向が起きた。その面間隔は13Åであり、(AlPcF)_nはその分子軸をGaS面に平行に向けて配向しているとみなされた。同様の配向はH終端したSi面においても観察された。(AlPcF)_nは、ダングリングボンドの存在しないGaS面およびH-Si面上で、分子軸を横に向けた形でファンデルワールス・エピタキシ-を行う。一方、イオン性の表面であるKCl(100)においては、(AlPcF)_nは分子軸を垂直に向けて分子配向した。これは(AlPcF)_n分子中の極性基F^-が基板のK^+と静電的に吸引する作用が働くためと考えられる。AlPcCl分子はGaS層状膜およびH-Si面上でもKCl面と同様に分子軸を垂直に向けて分子配向した。以上の結果から色素分子のエピタキシャル成長には格子整合性よりも静電的な吸引すなわち基板への吸着が大きく効いているという結論を得た。(1)本研究の目的は機能性色素による超格子の作製と、超格子の電気的・光学的性質を超高真空中でその場測定することである。そこで、先ず「超格子の作製」と「測定」とが同一の系で行えるよう、金属電極蒸着用ヒ-タ、マスク駆動機構、2端子機構、基板温度制御機構、等を搭載した超高真空装置を立ち上げた。(2)「色素超格子」を作製するに当たり基礎データが必要なため、色素分子の分子配向挙動の検討を行った。色素にはフタロシアニン色素(塩化アルミニウムフタロシアニンAlPcCl、フッ化アルミニウムフタロシアニン(AlPcF)_n)を用い、基板はアルカリハライド(KCl、NaCl、KBr)の(100)面、水素終端したシリコンのH-Si(100)および(111)面、および石英ガラスとし、-120200°Cの一定温度に保持した面に対して色素分子を蒸着させた。構造解析は電子線回折およびx線回折により行った。その結果、AlPcClと(AlPcF)_nとでは基板に対する配向挙動がかなり異なっている。AlPcClは、下記のように基板の原子間距離の影響を受けるが、いづれの場合もAlPcCl分子面を基板にほぼ水平に向けて堆積する。これはAlPcCl分子の中央にあるCl^-が基板のK^+またはNa^+と静電的に引き合うことがエピタキシャル成長を容易にすると考えられる。しかし(AlPcF)_nの場合はこのようなエピタキシャル成長は起きにくい。アルカリハライド上でも基板温度60°Cではアモルファスとなり、120°C以上で(v17xv17)R±31°のモードでエピタキシャル成長する。
有機非線形光学材料を指向したアゾニア芳香族化合物の分子設計、合成および評価

有機非線形光学材料として、高い第二高周波発振(SHG)を示し、大きな第二次分子感受率(β)を持つ化合物が望まれている。我々が新規に合成したスチリルベンゾ[a]キノリジニウム塩型色素は、これまで最も大きなβ値を持つと報告されているスチルバゾリウム型色素の基本骨格を持ち、大きな双極子モ-メントを持つことが分子軌道計算から予想された。そこでまずこれら基本骨格の合成を昨年度に引き続いて詳細に検討した。平成元年度においては、ベンゾ[a]型色素の合成を中心に研究したが、この異性体であるフェナントレン環の湾部位にアゾニア窒素を持つベンゾ[c]キノリジニウム骨格を有する色素類を合成した。まずメチル置換ベンゾ[c]キノリジニウム塩(1__ー)の合成を試みた。従来メチル置換スチルバゾ-ルの熱閉環反応により1__ーは合成されていたが、アセトニトリル中光照射による1__ーの合成を見いだした。この光閉環反応は、立体障害により熱閉環が困難であるメチル体の合成に有効であることが分かった。得られた6種類のメチル体と芳香族アルデヒド類とのKnoevenagel反応を検討した結果、アゾニア窒素のオルト位およびパラ位のメチル基(1ー,3ー,6ーメチル体)が活性であることがわかった。ベンゾ[a]型の反応性の結果ともあわせ分子軌道論的に求めたカルバニオンの安定性、およびフロンティア電子密度で整理できることがわかった。次に3ーメチル体を用い種々の芳香族アルデヒドとのknoevenagel反応により新規シアニンおよびメロシアニン型アゾニア色素類を合成した。その結果ベンゾ[c]型色素はベンゾ[a]型色素より長波長に吸収を持つことが分かった。以上合成できたこれらアゾニア系色素の非線形光学材料としての性能評価にはいたらなかったが、メチル置換ベンゾキノリジニウム塩を基本骨格とする様々な色素の合成方法が確立できたことより、将来の応用への展開が期待できる。我々が新規に合成したスチルベンゾ[a]キノリジニウム塩型色素は、これまで最も大きなβ値を持つと報告されているスチルバゾリウム型色素の基本骨格を持ち、大きな双極子モ-メントを持つことが分子軌道計算から予想された。そこで本年度はまずこれら基本骨格の合成を詳細に検討した。ピリジン類を出発物質とし、光閉環反応あるいは脱水閉環反応を用いて、モノメチルベンゾ[a]キノリジニウム塩の10種の全異性体を合成し、芳香族アルデヒド類とのアルド-ル型縮合反応を検討した。その結果アゾニア窒素のパラ位およびオルト位のメチル基(2-,4-メチル体)は活性であるが、もう一方のオルト位(6-メチル体)は不活性であることがわかった。これらの反応性の違いは分子軌道論的に求めたカルバニオンの安定性、およびフロンティア電子密度に相関することがわかった。また2-メチル体と種々のアルデヒドとの反応を検討し、アルデヒドと塩基(ピペリジン)の付加体を用いた活性な反応系を見いだし、収率を飛躍的に増大させることができた。これらの成果をもとにベンゾ[a]キノリジニウム塩骨格に新たな置換基を持つ新規シアニンおよびメロシアニン型アゾニア色素も合成できた。一方光活性な化合物は、SHG活性を示すことが期待されている。そこで大きなπ電子系と分子不斉を持つ新しいアゾニア色素の合成を意図し、その骨格となるヘリセンの合成を行った。すなわち2-スチリルベンゾ[k]フェナンスリジジニウム塩の光閉環反応により新規化合物アゾニア[6]ヘリセンが得られた。活性メチル基を持つヘリセンを合成、不斉分割したのち、アルデヒド類と反応させることにより、SHG活性を示す新規な色素の合成が期待される。

ベンゾ[a]型の反応性の結果ともあわせ分子軌道論的に求めたカルバニオンの安定性、およびフロンティア電子密度で整理できることがわかった。次に3ーメチル体を用い種々の芳香族アルデヒドとのknoevenagel反応により新規シアニンおよびメロシアニン型アゾニア色素類を合成した。その結果ベンゾ[c]型色素はベンゾ[a]型色素より長波長に吸収を持つことが分かった。以上合成できたこれらアゾニア系色素の非線形光学材料としての性能評価にはいたらなかったが、メチル置換ベンゾキノリジニウム塩を基本骨格とする様々な色素の合成方法が確立できたことより、将来の応用への展開が期待できる。
ヒト多剤耐性肺癌のP糖蛋白を分子標的とした免疫遺伝子治療の検討

多剤耐性肺癌に発現するP糖蛋白質を標的としたヒト肺癌の分子生物学的制御を目的に検討し、SCID-huモデル作成に向けて以下の諸点を明らかにした。1. SCIDマウスにヒト肺癌細胞を経静脈的に移入することにより、遠隔転移形成モデルを確立した。2. M-CSF、MCP-1、IL-2、IL-10、CD82遺伝子導入ヒト肺癌細胞をレトロウイルスベクターを用いて作成し、その転移能を上記モデルで評価した。また、抗マウスIL-2レセプターβ鎖抗体によるNK細胞除去の影響も同時に検討した。MCP-1遺伝子導入は転移形成に影響せず、IL-2遺伝子導入はすべての臓器での転移を抑制し、M-CSF,IL-10遺伝子導入は転移臓器の微小環境条件により異なった転移形成能を示した。転移抑制遺伝子と考えられていたCD82遺伝子の導入はNK細胞の除去により血行散布を促進した。3.抗P糖蛋白抗体がマクロファージの抗体依存性細胞傷害反応(ADCC)を誘導しNK欠損SCIDマウスにおいて多剤耐性ヒト肺癌の遠隔転移形成を抑制すること、さらに癌細胞へのMCP-1、M-CSF遺伝子導入が抗P糖蛋白抗体の治療効果を増強することを明らかにした。多剤耐性癌細胞へのIL-2遺伝子導入もヌードマウスへの皮下移植モデルで抗体治療を増強した。4.抗マウスIL-2レセプターβ鎖抗体によるNK細胞の除去により、SCIDマウスへのヒトエフェクター細胞の移植が可能であることを明らかにした。5.キノロン誘導体のMS209がサイクロスポリン及びベラパミルとの併用により肺癌細胞の多剤耐性を相乗的に克服することを示した。以上、サイトカイン遺伝子導入と抗P糖蛋白質抗体の併用療法の可能性を検討してきた。現在invivoでの遺伝子導入のためのアデノウイルスベクターの開発を進めており、NK欠損SCIDマウスへのヒトエフェクター細胞の同時移植モデルを用いて治療効果の検討を進める予定である。多剤耐性癌に発現するP糖蛋白質を標的としたヒト肺癌の分子生物学的制御を目的に検討し、SCID-huモデル作成に向けて以下の諸点を明らかにした。1.SCIDマウスにヒト肺癌細胞を経静脈的に移入することにより、遠隔転移形成モデルを確立した。2.M-CSF、MCP-1、IL-2、IL-10遺伝子導入ヒト肺癌細胞をレトロウイルスベクターを用いて作成し、その転移能を上記モデルで評価した。また、NK細胞除去の影響も同時に検討した。MCP-1遺伝子導入は転移形成に影響せず、IL-2遺伝子導入はすべての臓器での転移を抑制した。M-CSF遺伝子導入肺癌細胞は転移臓器の微小環境条件により異なった転移形成能を示し、IL-10遺伝子導入肺癌細胞はNK細胞の有無により転移好発臓器が変化した。3.抗P糖蛋白抗体はNK細胞及びマクロファージの抗体依存性細胞傷害反応(ADCC)を誘導し、NK欠損SCIDマウスでの多剤耐性ヒト肺癌転移モデルにて治療効果があることを示し、癌細胞へのMCP-1またはM-CSF遺伝子導入が抗P糖蛋白抗体の治療効果をすべての臓器において増強することを明らかにした。今後は、NK欠損SCIDマウスへのヒトエフェクター細胞の同時移植モデルでの検討、さらにin vivoでのサイトカイン遺伝子導入のためのベクターの開発を進めていく予定である。

現在invivoでの遺伝子導入のためのアデノウイルスベクターの開発を進めており、NK欠損SCIDマウスへのヒトエフェクター細胞の同時移植モデルを用いて治療効果の検討を進める予定である。
不連続性岩盤のモデル化とその利用システムの構築に関する基礎的研究

岩盤の力学特性ならびに水理学特性が岩盤内に存在する不連続面に強く影響されることは,よく知られているが,これらをいかに計測し,数理モデルとしてどのように表現し,それをいかに岩盤構造物の設計に生かすかを総合的にシステム化する方策を検討することが本研究の目的である.まず,不連続面の計測には写真撮影とビデオ撮影が試みられた.この結果は既存の画像処理装置を用いて定量的評価を行った.ここでは不連続面の長さ,方向,開口巾およびその荒さ(ラフネス)の評価を試みた.このラフネスの指標としてはフラクタル理論を適用して,その一般化を計った.また,ビデオ情報から不連続面の情報を離散化し,パソコンにより自動識別できるようにアルゴリズムを構築した.ここでは,地表面もしくは切端面に現れた不連続面(亀裂)を有限な線分として直線近似し,その方向と長さを識別している.また,各亀裂の交点も自動的に記録できる.ただし,今回の研究では三次元の不連続面画像処理システムを構築するまでには至らなかった.上記のように取得された不連続面の情報を工学的に利用するために,ブロック理論の適用が試みられた.これは,取得された不連続面のパターンから抜出し可能な岩体ブロック(キーブロック)が存在するかをチェックするものであり,必要であればその最適支保の方向および力を推定するものである.今回はパソコン内で限られた領域に対してのみの検討ではあったが,大型計算機を用いることにより,かなり大模な解析を行うこと可能である.さらに,不連続岩盤モデルとして,円盤亀裂モデルを導入し,露頭面に現れた亀裂により,岩盤内部で独立な岩体ブロックを形成する確率を計算し,それらブロックの抜出し易さについての検討を行った.これらの手法は,三次元画像解析手法の開発とともに,その利用度を増すはずである.岩盤の力学特性ならびに水理学特性が岩盤内に存在する不連続面に強く影響されることは,よく知られているが,これらをいかに計測し,数理モデルとしてどのように表現し,それをいかに岩盤構造物の設計に生かすかを総合的にシステム化する方策を検討することが本研究の目的である.まず,不連続面の計測には写真撮影とビデオ撮影が試みられた.この結果は既存の画像処理装置を用いて定量的評価を行った.ここでは不連続面の長さ,方向,開口巾およびその荒さ(ラフネス)の評価を試みた.このラフネスの指標としてはフラクタル理論を適用して,その一般化を計った.また,ビデオ情報から不連続面の情報を離散化し,パソコンにより自動識別できるようにアルゴリズムを構築した.ここでは,地表面もしくは切端面に現れた不連続面(亀裂)を有限な線分として直線近似し,その方向と長さを識別している.また,各亀裂の交点も自動的に記録できる.ただし,今回の研究では三次元の不連続面画像処理システムを構築するまでには至らなかった.上記のように取得された不連続面の情報を工学的に利用するために,ブロック理論の適用が試みられた.これは,取得された不連続面のパターンから抜出し可能な岩体ブロック(キーブロック)が存在するかをチェックするものであり,必要であればその最適支保の方向および力を推定するものである.今回はパソコン内で限られた領域に対してのみの検討ではあったが,大型計算機を用いることにより,かなり大模な解析を行うこと可能である.さらに,不連続岩盤モデルとして,円盤亀裂モデルを導入し,露頭面に現れた亀裂により,岩盤内部で独立な岩体ブロックを形成する確率を計算し,それらブロックの抜出し易さについての検討を行った.これらの手法は,三次元画像解析手法の開発とともに,その利用度を増すはずである.
卸電力市場における流動性と健全性の確保に関する研究

研究計画に沿って、武田邦宣=松尾健一「卸電力市場における相場操縦の規制」(『エネルギー産業の法・政策・実務』所収)を公表した。米国法およびEU法の研究からは、詐欺的基準と人為的価格基準の収斂と、それを超えた制度の不当利用基準の存在を確認できた。結論をまとめると次のとおりとなる。すなわち、米国では、金融商品取引規制等での先例を基礎に、卸電力市場における規制が構築された。そして、詐欺的基準と人為的価格基準は、取引的詐欺として、それ自体では経済合理性のない取引を規制する場合を問題にするとの収斂が見られる。EUでは、人為的価格基準について、相場への有意な影響が確認された場合には、当事会社が正当化理由を示すことがない限り、要件の充足が認められる点に注目できる。もっとも、卸電力市場については、これら証券市場規制から継受した詐欺的基準と人為的価格基準の収斂を超えて、制度の不当利用との考え方が重要な規制原理として機能することに注目できよう。卸電力については、市場参加者の経済合理的判断のみでその機能が確保されるとは考えられていないのである。これら知見を基礎に、資源エネルギー庁「制度検討作業部会」および電力・ガス取引監視等委員会「制度設計専門会合」で発見した具体的問題を検討することで、現物市場、先物市場を問わず、電力市場における公正さの担保手段について、さらに検討を進めることにしたい。特に、需給調整市場におけるインバランス制度における制度の不当利用の考え方の応用について、大きな関心を持っておきたいと思っている。論文を公表した。後継となる論文について、執筆を開始している。研究計画にしたがい、欧米における規制事例をさらに整理、検討するとともに、ガス市場にも目配りをして、さらなる研究成果公表につなげたい。論文を公表した。出版予定であった外国図書の出版が遅れたため。本年度に同図書を購入する。
言語障害教育における現場指向型教員研修プログラム開発と研修教材データベースの構築

言語障害教育を担当する教員が必要とする専門的知識・技能を現場での実践を中心に調査分析し、担当教員の実践的指導力を高めるための研修プログラムを開発した。また、研修に必要な教材の収集と開発を行った。以上のことを通して得られた知見とその成果を、言語障害教育担当教員の資質向上と実践力の質的向上に資する資料として、より現場での実践に密着した研修の手引き・研修テキストとして構成した。教育実践上必要な知識や・技能と研修すべき内容や方法に関わる情報を整理し、全体を1.教育の歴史制度、2.教育、指導・支援の内容3.教育経営・連携4.障害の理解と指導の4項目として、各項目を次のような内容で構成した。第1章聴覚や言語に障害がある子どもの教育第2章子どもに対するアセスメント第3章指導の計画第4章保護者・親の会との連携第5章在籍校との連携第6章関連諸機関との連携第7章きこえに障害のある子どもの指導I第8章きこえに障害のある子どもの指導II第9章発音に障害がある子どもの指導第10章話しのリズムに障害がある子どもの指導第11章ことばの発達に遅れがある子どもの指導第12章軽度発達障害が背景にある子どもの指導I第13章軽度発達障害が背景にある子どもの指導II研修テキストを研修プログラムとの関係で整理し、当該教育の初任時研修プログラムとして提示した。言語障害教育における現場指向型教員研修プログラム開発と研修教材データベースの構築について以下の研究に取り組んだ。(1)言語障害教育の研修の現状についての文献・調査研究全国公立学校難聴・言語障害教育研究協議会(以下、全難言協)及び国立特殊教育総合研究所(以下、特殊研)で行った全国調査から各自治体及び各学校での教員研修の状況・整理した。(2)言語障害教育担当教員の資質の検討全難言協が組織している研修経営検討委員会の協力得て、言語障害教育担当教員の職務内容を整理し、担当教員に必要な資質・知見等の専門性について整理した。(3)言語障害教育担当教員の資質を支える研修の内容について検討した。全難言協が組織している研修経営検討委員会の協力を得て、言語障害教育担当教員の資質を支え高めていくための研修の内容について検討した。(4)言語障害教育担当教員の資質を支える研修の方法について検討した。全難言協が組織している研修経営検討委員会の協力を得て、言語障害教育担当教員の資質を支え高めていくための研修の方法について検討した。(5)以上の調査検討の結果を整理して、現場指向型教員研修プログラムの基本的な枠組みを検討し、次のように整理した。<<現場指向型教員研修プログラムの基本的な枠組み>>1)言語障害教育について、初任者及び比較的経験の浅い教員を対象とした研修プログラムの開発が必要であること2)特定の場を設けて行う研修ではなく、各地域や各現場で行える研修が必要であること3)専門的な内容についての研修を中心とすること4)自学自習を基本としながら、適切な支援者による必要な支援を含めてのシステムであること。5)研修の結果が評価され、何らかのオーソライズが得られること6)インターネット・コンピューター等を活用し、ネットワーク型のシステムと連動していくこと言語障害教育における現場指向型教員研修プログラム開発と研修教材データベースの構築について以下の研究に取り組んだ。言語障害教育の研修のプログラムの開発研究として、研修テキストの開発を実施した。全国公立学校難聴・言語障害教育研究協議会(以下、全難言協)の研修経営検討委員会の協力を得て、言語障害教育担当教員の職務内容に対応した専門性について整理しその内容を精選し、以下の項目で、初任者を対象とした研修のテキストの開発を行った。<言語障害教育担当者研修基礎コーステキスト><第1章>聴覚や言語に障害がある子どもの教育<第2章>子どもに対すアセスメント<第3章>指導計画の立案<第4章>保護者との協働連携<第5章

>在籍校との協働連携<第7章>聞こえに障害のある子どもの指導I<第8章>聞こえに障害がある子どもの指導II <第9章>発音に障害のある子どもの指導<第10章>話しのリズムに障害がある子どもの指導<第11章>ことばの発達に遅れのある子どもの指導<第12章>ことばでのやりとりがうまくいかない子どもの指導<第13章>LD、ADHD、高機能自閉症、広汎性発達障害の子ども、緘黙の子ども<第14章>教室・学級の経営<第15章>効率的な研修・研究<第16章>セーフティーネット各章についての内容及びプロットについて、検討を加え具体的な執筆作業を進めた。言語障害教育を担当する教員が必要とする専門的知識・技能を現場での実践を中心に調査分析し、担当教員の実践的指導力を高めるための研修プログラムを開発した。また、研修に必要な教材の収集と開発を行った。以上のことを通して得られた知見とその成果を、言語障害教育担当教員の資質向上と実践力の質的向上に資する資料として、より現場での実践に密着した研修の手引き・研修テキストとして構成した。教育実践上必要な知識や・技能と研修すべき内容や方法に関わる情報を整理し、全体を1.教育の歴史制度、2.教育、指導・支援の内容3.教育経営・連携4.障害の理解と指導の4項目として、各項目を次のような内容で構成した。第1章聴覚や言語に障害がある子どもの教育第2章子どもに対するアセスメント第3章指導の計画第4章保護者・親の会との連携第5章在籍校との連携第6章関連諸機関との連携第7章きこえに障害のある子どもの指導I第8章きこえに障害のある子どもの指導II第9章発音に障害がある子どもの指導第10章話しのリズムに障害がある子どもの指導第11章ことばの発達に遅れがある子どもの指導第12章軽度発達障害が背景にある子どもの指導I第13章軽度発達障害が背景にある子どもの指導II研修テキストを研修プログラムとの関係で整理し、当該教育の初任時研修プログラムとして提示した。
有機ケイ素化合物を用いるフッ素置換生理活性含窒素複素環化合物の新しい合成法の開発

<(i)Rr置換pyridineおよび1、6ーnaphthyridine誘導体合成法の確立>___ー:5ー(trimethylsilylmethyl)isoxazoleとパラ置換benzonitrileより得られるNーsilylー1ーazaーallyl anion(1)はTHF中3級アミン存在下過剰のperfluoroー2ーmethylー2ーpenteneと反応して、Rf置換2ーfluoropyridine誘導体(2)を5297%収率で与えた。本反応はアニオン(1)のN上のシリル基により大きく促進され、(2)の2位のF基は容易に加水分解されて相当する2ーピリドンを与えた。また、(2)の接触還元により定量的に得られるβーアミノエンのアミノ基は水酸化ナトリウム触媒下そのピリジン環の4位で脱C_2F_5をともなって閉環し、Rf置換1,6ーnaphthyridine誘導体を6367%収率で与えた。<(ii)一般的Nーsilylー1ーazaーallylanion合成法の開発>___ー:αー水素を有するアルデヒドとLi[NSi(CH_3)_3]_2からNーsilylimineが生成することは確認できたが、これをnーBuLiまたはC_6H_5Liで処理してNーsilylー1ーazaーallyl anionを効率よく得る方法は現段階ではみつかっていない。<(iii)Rf置換qulinolizinー4ーoneおよびそのベンゾ誘導体の合成>___ー:2ーpicoline,2,3ーlutidine,2,5ーlutidine,2,3,5ーcolidine,2ーethylpyridine,2ーmethylpyrazine,2ーmethylquinoline,1ーmethylisoquinolineの2位のメチル基またはメチレン基をtrimethylsilyl化後低温でtetrabutylammonium fluoride存在下perfluoroー2ーmethylー2ーpenteneで処理し、ひきつづきその反応混合物をxylene中還流すると相当するRf置換quinolizinー4ーoneまたはそのベンゾ誘導体がその前駆中間体と共に1568%収率で得られた。2-(trimethylsilylmethyl)pyridine(1)や3-methyl-5-(trimethylsilylmethyl)isoxazole(2)をLDAでメタル化後、benzonitrileで処理するとN-シリル-1-アザアリルアニオン(3)が得られることはすでに報告した。本研究ではこのアニオン(3)を用いて[3+3]環化反応による4-fluoro-2-pentafluoroethyl-3-trifluoro-methylpyridine誘導体(4)の合成法を確立し、さらに化合物(1)を用いる3-pentafluoroethyl-2-tri-fluoromethylquinolizin-1-one(5)の合成方法の最適化を行った。1.ピリジン誘導体合成法の確立:ピリジン誘導体(4)はTHF中diisopropylethylamineやdicyclohexylmeth-ylamine等のかさ高い3級アミン存在下室温で、アニオン(3)と過剰のperfluoro-2-methyl-2-pentene(6)の反応により収率良く得られることが分かった。この最適条件下、(2)と種々のパラ置換benzonitrileより得られる(3)を用いて相当するピリジン誘導体(4)を好収率で得た(置換基=H,CH_3,OCH_3,Cl,N(CH_3)_2;収率=67,48,70,51,56%)。本反応はN位のシリル基により大きく促進され、また、(4)の4位のF基は容易に加水分解された。一方、(1)より得られるアニオン(3)は相当する4-fluoropyridine誘導体を与えず、その加水分解生成物4-pyridone誘導体を低収率で与えた。2.キノリジン誘導体の合成: THF中TBAF存在下-10°Cで、(1)は(6)と反応して1,1,1,3,4,4,5,5,5-nona-fluoro-3-(2-pyridylmethyl)-2-trifluoromethylpentane(7)、4,4,4-trifluoro-2-pentafluoroethyl-1-(2-pyridyl)-3-trifluoromethyl-1-butene(8)および(5)をそれぞれ30,40,12%収率で与えた。そして(7)または(8)はo-xylene中環流することにより効率よく(5)に変換できた。さらに、2-methylquinolineのシリル化物からも相当するケトンを合成することができた。<(ii)一般的Nーsilylー1ーazaーallyl