hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
トップロ-ディング式断熱型熱量計による分子性粉砕非晶質の構造緩和に関する研究

トップロ-ディング式断熱型熱量計を開発に成功した。テスト実験として空の試料容器と標準物質である安息香酸の熱容量測定を行った結果,12-380Kの温度領域で,およそ0.1%の正確度の熱容量測定が可能であることが分かった。この温度範囲,正確度は,通常の断熱型熱量計と同程度である。TMCDとTNBの粉砕非晶質と液体急冷ガラスの熱容量を5-380Kの温度範囲で精密測定した。その結果,粉砕非晶質は液体急冷ガラスよりはるかに大きい構造エンタルピーをもつことが分かった。このことは分子性粉砕非晶質が配向無秩序,局所ひずみ,欠陥の大きい状態であることを示している。非晶性物質の特徴である低エネルギー励起の強度は,液体急冷試料より粉砕非晶化試料で大きいことも明らかになった。TMCDを用いてエンタルピー緩和の粉砕時間,粉砕温度変化について調べた。この実験結果から,分子性結晶の粉砕非晶化過程,構造エンタルピー獲得過程には,単に結晶と液体の自由エネルギー差や構造緩和時間のみならず,結晶(および生成した非晶質個体)の機械的性質(例えば可塑性)が重要であることが明らかになった。初年度の計画の中心であるトップロ-ディング式断熱型熱量計の製作は,やや遅れているが,既に70%程度は完成しており,現在最終段階のクライオスタット内の配線の準備をしている。真空テスト,冷媒の保持能力テスト,センタースティックの出し入れのテストなどを行ったが,すべて順調に働いている。遅くとも5月には完成させ,試運転を行いたい。装置の製作と平行して,様々な有機物結晶の粉砕非晶化の試みを示差走査型熱量計(DSC)や粉末X線回折で行っているが,既に多くの有意義な結果が得られている。これまで知られていた粉砕非晶化有機結晶はtri-O-methyl-β-cyclodextrin(TMCD)のみであったが,昨年,sucrose(SUC),salicin(SAL),phenolphthalein(PP),1,3,5-tri-α-naphthylbenzene(TNB)が粉砕により非晶化することを発見した。その結果をまとめた論文は既に,速報誌であるSolid State Communications誌に受理されており,4月には掲載予定である。上であげた試料の中で最も分子構造が単純であるTNBの粉砕非晶質と液体急冷ガラスに関しては,研究室既設の断熱型熱量計による熱容量測定を5-380Kの温度範囲で行った。粉砕非晶質は液体急冷ガラスに比べて,より低温からエンタルピー緩和による発熱を起こし,より低温で結晶化した。この結果は昨年の分子構造総合討論会(東京)で発表している。今回の実験で試料を熱量計にセットした温度は約12°Cであったが,トップロ-ディング式断熱型熱量計が完成すれば,はるかに低温(約-150°C)でセットすることが可能になり,より定量的かつ多くの情報が得られるものと期待される。本計画の中心課題であったトップロ-ディング式断熱型熱量計が完成した。テスト実験としての空の試料容器と標準物質である安息香酸の熱容量測定を行った。その結果,12-380Kの温度領域で,およそ0.1%の正確度の熱容量測定が可能であることが分かった。この温度範囲,正確度は,通常の断熱型熱量計と同程度であり,トップロ-ディングという大きな特長をつけ加えることができた点で,本研究の装置開発は大成功であったと言える。4°Cで粉砕非晶化したtri-O-methyl-β-cyclodextrin (TMCD)を,0°Cで本装置にセットし,熱容量測定を行った。このような低温でのセッティングは,本装置の完成によって初めて可能になったものである。これまでの予想に反し,4°Cで粉砕非晶化した試料は,より高温で粉砕非晶化した試料よりも小さい構造エンタルピーをもつことが分かった。このことから,分子性結晶の粉砕非晶化過程,構造エンタルピー獲得過程には,単に粉砕温度,時間のみならず,結晶(および生成した非晶質固体)の機械的性質(例えば可塑性)が重要であることが明らかになった。

1,3,5-Tri-α-naphthylbenzene (TNB)の粉砕非晶質と液体急冷ガラスの熱容量を極低温(5-20K)で精密測定した(これまでの測定は13K以上)。その結果,非晶性物質の特徴である低エネルギー励起の強度は,液体急冷試料より粉砕非晶化試料で大きいことが分かった。このことは,未解明の低エネルギー励起の起源が,非晶質固体の構造の乱れやひずみの程度に関係することを示唆している。
環境制御によるワムシの増殖不良および急減現象対策

パン酵母を基礎餌料としてビタミンC、コレストロ-ルをワムシが要求することを確かめた。さらに海洋酵母2種の餌料価値がパン酵母より高いことがわかった。淡水クロレラの細胞内にビタミンB_<12>を資化させると、ワムシに対する餌料価値は海産クロレラに匹敵するようになり、そのクロレラを用いてワムシの大量培養をしたところ、ワムシは安定的に生産された。(平山)細菌類は腐食々物連鎖によってワムシに補食され、エネルギ-源であると同時に必須ビタミン(とくにB_<12>)の供給源でもあることが明らかになった。しかし強い致死毒性を持つ菌株の優占する危険性も高い。そこで、培養槽中に有用細菌を接種、優占させてワムシ増殖の安定化を図ったところ、異例に高密度の培養が可能になった。しかし大規模な培養では、添加細菌の優占性を保つような環境制御の併用が必要であると考えられた。(日野)ワムシ生産水に出現する原生動物繊毛虫はUronema属およびEuplotes属の種が多く、これらの繊毛虫は特定の細菌を増殖させる働きを行い、その結果増加した細菌種は、ワムシの増殖を強く阻害した。これらの原生動物は、基盤に付着ほふくする性状を示し、この特徴を利用して原生動物を除去することが可能であった。また、第10齢(体長約4.7mm)以上のアルテミアは、ワムシは摂食せず、原生動物をよく摂食した。Nannochloropsisを摂食して、この藻類の生産を困難とする原生動物Paraphysomonas sp.の増殖は、塩化ナトリウムの添加によって阻害されることが判明した。(前田)パン酵母を基礎餌料としてビタミンC、コレストロ-ルをワムシが要求することを確かめた。(前田)淡水クロレラはVB_<12>を含まないとワムシに対して全く餌料価値をもたない。本年は多くの淡水クロレラについてVB_<12>を資化させる方法について検討し、1100ug/100gまで細胞内に含ませることが可能となった。VB_<12>に含有淡水クロレラでのワムシ大量培養のモデル実験を行ったところワムシは非常によく増殖した。東南アジア諸国でワムシ培養に用いられている海産酵母についても、そのワムシに対する餌料価値を厳密に検討した。その結果はパン酵母よりも餌料価値が高いことがわかった。(平山)ワムシに対して顕著な増殖促進作用を示す細菌TP4株(昭和62年度報告)をワムシ大量培養に強制添加した場合、他の菌との競合による菌密度の経時的な低下が観察された。しかし、本菌の純粋培養はパン酵母のみを栄養源とする海水培地でも可能であった事から、強制添加を伴うワムシ大量培養のスケールアップの可能性は高いと判断した。ワムシ大量斃死時に分離され、極めて強い致死毒性を示した菌株Y5はVibro alginolyticusに同定された。(日野)ワムシ生産槽に出現した原生動物の中では、ワムシ培養初期には、Uronemaが、つづいてEuplotesが優占種となり、Uronemaは一種、Euplotesは35種が分類対象可能種として記載された。Uronemaは主として細菌を、Euplotesは細菌、酵母、Uronemaを摂食したが、両者ともNannochloropsisによっては増殖しなかった。UronemaとEuplotesはArtemiaによってよく摂食駆除され、特に、第11令以上の成長段階にあるArtemia(体長約5mm)による駆除は効果的であった。Euplotes、Uronemaは付着基盤上を匍匐する特徴があるため、目のあらいエアフィルターをつめた容器内に、ワムシ培養水をゆっくり通過させると、原生動物の少ないワムシ培養水が得られた。(前田)

淡水クロレラにビタミンB_<12>を資化すると、その餌料価値が著しく向上することが判明したので、そのビタミンB_<12>強化クロレラを用いてワムシの大量培養試験を行ない、従来のクロレラと比較した。その結果、ビタミン強化クロレラは、強化していないクロレラにくらべ、ワムシの培養を安定化するとともにワムシの収量も多いことがわかった。しかし、培養槽内に発育してきた細菌によるビタミンB_<12>補強効果も無視出来ないと考えられた。ワムシ槽より分離した細菌株TP4の強制添加によるワムシ培養の安定化をビ-カ-(2l)規模および大量培養(500l)規模にて検証したところ、いずれにおいても、ワムシ増殖率の改養、安定化に効果が認めらた。しかし大量培養規模では、用水中の細菌との競合があり、TP4株が優占性を保ち難かったことから、用水の滅菌、あるいはTP4株が優先的に増殖するよう物理、化学的環境の制御を併用することが必要であると考えられた。ワムシ生産槽水中に出現する原生動物繊毛虫Ecploter属の11種につき、分類上の諸特徴を記載した。このFuplotesの種は、特定の細菌を増殖工させる働きを行い、その結果増加した細菌種は、ワムシの増殖を強く阻害することが判明した。このEuplote sppは基盤に付着、匍匐する性状を有する。従って、ワムシ生産槽水を、基盤としてのビニロックフィルタ-を装填した容器中に循環させることにより、本原生動物を除去しうることが判明した。
操作戦略の推移モニタリングにもとづくハンドル形電動車椅子の制御最適化技術の開発

近年,主に高齢者が移動に利用するハンドル形電動車椅子(以下,シニアカー)の危険性が指摘されている.しかしシニアカーには,ハンドルが車輪と機械的に直結されているため自動化や制御介入の余地が少ないという機構的な特徴があり,安全技術の開発例は少ない.そこで本研究では,シニアカーの走行・操作動態の分析から高齢者と車体のインタラクションを体系的に把握することを目的とする.さらにそれを基盤として,操作者が持つ他者モデルに応じて走行制御パラメータを最適化することで,操作意図を的確に反映できる操作アシストシステムの開発を目指す.今年度は,前年度に開発した操作入力に制御介入が可能な実験機を用いて,制御アルゴリズムの評価を行い,操作における他者モデルが制御介入でどのように変化するかを検証した.また,実環境を走行するシニアカーからアクセルレバーとハンドルの操作角度を高精度に推定でき,なおかつ実装が簡易な計測システムの提案と評価を行った.制御介入による他者モデル変化を検証するために,ハンドル操作角度に対する車輪角度変化量を変更し,介入の有無によるハンドル・アクセル操作の差異を比較した.その結果,アクセルレバー操作は試行回数の増加に従って,非介入時と同レベルに収束する一方で,ハンドル操作角度が2倍に増幅されることで,頻回なハンドル角度修正が見られた.これは,我々の先行研究においてジョイスティック形電動車椅子への制御介入実験において見られた現象と類似しており,ハンドル形電動車椅子においても車両と操作者のインタラクションに介入できる実験モデルを構築できたと考える.平成30年度が最終年度であるため、記入しない。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。近年,主に高齢者が移動に利用するハンドル形電動車椅子(以下,シニアカー)の危険性が指摘されている.しかしシニアカーには,ハンドルが車輪と機械的に直結されているため自動化や制御介入の余地が少ないという機構的な特徴があり,安全技術の開発例は少ない.そこで本研究では,シニアカーの走行・操作動態の分析から高齢者と車体のインタラクションを体系的に把握することを目的とする.さらにそれを基盤として,操作者が持つ他者モデルに応じて走行制御パラメータを最適化することで,操作意図を的確に反映できる操作アシストシステムの開発を目指す.今年度は,前年度に開発した操作入力に制御介入が可能な実験機を用いて,制御アルゴリズムの評価を行い,操作における他者モデルが制御介入でどのように変化するかを検証した.また,実環境を走行するシニアカーからアクセルレバーとハンドルの操作角度を高精度に推定でき,なおかつ実装が簡易な計測システムの提案と評価を行った.制御介入による他者モデル変化を検証するために,ハンドル操作角度に対する車輪角度変化量を変更し,介入の有無によるハンドル・アクセル操作の差異を比較した.その結果,アクセルレバー操作は試行回数の増加に従って,非介入時と同レベルに収束する一方で,ハンドル操作角度が2倍に増幅されることで,頻回なハンドル角度修正が見られた.これは,我々の先行研究においてジョイスティック形電動車椅子への制御介入実験において見られた現象と類似しており,ハンドル形電動車椅子においても車両と操作者のインタラクションに介入できる実験モデルを構築できたと考える.本研究では,シニアカーの走行・操作動態の分析から操作者と車体のインタラクションを体系的に把握することを目的としている.さらにそれを基盤として,操作者が持つ他者モデルに応じて走行制御パラメータを最適化することで,操作意図を的確に反映できる操作アシストシステムの開発を目指す.今年度は,そのための基礎的な操作動態分析手法の確立を目的として,ジョイスティック形電動車椅子の走行実験データを用いて,操作者のジョイスティック入力の特徴抽出による個人同定を試みた.スラローム走行課題遂行中のジョイスティック入力や動輪角速度などから個人の操作戦略を反映する特徴量を導出し,機械学習により複数の被験者を弁別できるかどうかを検証した.まず,動輪の左右回転数差から前進や旋回などの操作意図を抽出した.その上で,ジョイスティック入力の分布に関連する指標を説明変数として複数個設定し,ランダムフォレストにより個人分類を行った.その結果,ジョイスティック入力の特徴から7割程度の精度で個人を特定できることが分かった.この結果は,電動車椅子操作時の入力特性に,検出可能な個人差が存在することを示唆しており,入力依存的に走行制御を最適化する手法の意義が示唆されたと考える.また,シニアカーの走行制御実験を行うために,ハンドル軸にサーボモータを取り付け左右方向制御を自動化した実験機を開発した.これにより,2自由度の操作入力を電子的に並進速度・ヨー軸角速度に変換してモータを駆動するジョイスティック型と異なり,車体方向が機械軸の手動操作で制御されるシニアカーに,ジョイスティック型と同様の制御介入を実現できるようになった.今年度は,シニアカーの走行・操作動態の分析から操作者と車体のインタラクションを体系的に把握し,それにもとづき操作意図を的確に反映できる操作アシストシステムを開発するための準備段階として,i)ジョイスティック形電動車椅子の走行実験データを用いた操作者のジョイスティック入力の特徴抽出による個人同定と,ii)ハンドル軸にサーボモータを取り付け左右方向制御を自動化したシニアカー実験機の開発,を行った.それぞれの実施項目について,当初達成すべき水準の成果が得られているため,おおむね順調に研究が進捗していると判断する.平成30年度が最終年度であるため、記入しない。今年度に開発した操作入力に制御介入が可能な実験機を用いて,制御アルゴリズムの評価を行い,操作における他者モデルが制御介入でどのように変化するかを検証する.(1)操作アシストのための最適制御

アルゴリズム構築:他者モデルに走行制御を近づける他者モデル主導型と,走行制御の変更で適切な操作戦略を誘発する他者モデル誘導型の2種類のアルゴリズムを構築する.いずれのモードでも,走行・操作データを統合した時系列特徴ベクトルを走行中にモニタリングし,他者モデルを推定する.他者モデルと走行制御設定とのずれを検知し,より親和性の高い制御パラメータを設定することで,操作性の向上を実現する(2)有用性検証とインタラクション変化の同定:開発したアルゴリズムを実装したシニアカーの走行評価から,操作性の向上と車椅子ー操作者間のインタラクション変化を検証する.特に,他者モデル主導/誘導型それぞれの走行制御調整がもたらす操作戦略変化の差に着目し,開発した操作アシスト技術の利点や適応範囲などをまとめ,制御設計指針として知識化する.平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
嫌気窒素固定コンソーシアムの植物分布と機能発現-植物の窒素固定と塩ストレス耐性に寄与するエンドファイト共同体の解析-

本研究は、申請者らが細菌エンドファイトの機能的なコミュニテイーとして発見した「嫌気窒素固定コンソーシアム」を対象として、その植物や作物への広がり、植物体内における機能、エンドファイト間の相互作用の解明などを目指した研究である。昨年度に実施した、多数の野生植物や作物由来のClostridium属細菌の系統解析をについてさらに情報学的な検討を加え論文発表を行った。特に、植物由来のcluster XIVaに属するClostridium属細菌と、その他の分離源由来のcluster XIVaに属するClostridium属細菌について、従来は分離株のみを対象としていた。本年度はさらに培養に依存しないデータベース中のDNA配列情報についても検索し、それらを加えて再解析を行った。その結果、植物由来のClostridium属分離株は、やはり系統学的に2ケ所(groupIおよびII)に集中し、高いbootstrap値で他の分離源(ルーメン、腸内、糞便、シロアリなど)のClostridium属分菌株と区別されることが証明された。また、圃場で栽培されているダイズの茎から微生物画分を濃縮し、細菌の16S rRNA遺伝子のユニバーサルプライマーを用いて、クローンライブラリー法で細菌群集構造の解析を行った。その結果、低頻度ではあるがダイズ茎にもClostridium属細菌の16S rRNA遺伝子が検出された。したがって、一見好気的環境であるダイズの茎にもClostridium属細菌が生息していることが明らかとなった。植物接種実験による窒素固定機能共同体としての実験も行ったが、植物個体への定着安定化が難しく、その解明は進まなかった。尚、2006年に本研究成果をまとめた「嫌気窒素固定コンソーシアム」の機能を明らかにした欧文誌の論文が日本微生物生態学会論文賞を平成19年度に受賞した。本研究は、申請者らが細菌エンドファイトの機能的なコミュニテイーとして発見した「嫌気窒素固定コンソーシアム」を対象として、その植物や作物への広がり、植物体内における機能の解明を行うものである。本年度の成果は以下の通りである。ANFICOを構成するClostridium属細菌に焦点を絞り、12種(67サンプル)の野生植物や作物の解析を行った。試料から液体窒素を用いて、DNAを抽出し、Clostridium属細菌の16S rRNA遺伝子を標的とするT-RFLP解析を行った。10種の26サンプル(サトウキビ、イネ、タバコ、ダイズ、マングローブ)からClostridium属細菌が検出された。特に、Cluster XIVaに属するClostridium属細菌が植物体地上部で頻繁に検出され、その頻度はCluster Iの約2倍であった。サトウキビではCluster XIVaは全ての栽培時期に検出されたが、Cluster Iは夏期のみであった。また、ダイズでは根粒着生系統には検出されず、根粒非着生系統の茎および根に主にCluster XIVaが検出された。沖縄の高塩環境下に自生しているマングローブ林植物からは検出頻度は小さかったが、検出された7サンプルには全てCluster XIVaのClostridium属細菌であった。以上の結果より、Cluster XIVaが植物体内に固有なClostridium属細菌であると結論された。Cluster XIVaは、ヒトや動物の腸内細菌、ルーメン細菌として近年注目をあびているので、高等動植物と何らかの相互作用のあるClostridium属細菌のグループではないかと考えられた。ANFICOの機能解析を行うために、マーカとなるHerbaspirillum sp.B501株のnifH遺伝子発現を蛍光およびベータグルクロニダーゼ活性でモニターできる株を作る予定であったが、現在のところPlasmid上でのtranscriptional fusionまでできつつある。本研究は、申請者らが細菌エンドファイトの機能的なコミュニティーとして発見した「嫌気窒素固定コンソーシアム」を対象として、その植物や作物への広がり、植物体内における機能の解明を行うものである。多数の野生植物や作物由来のClostridium属細菌の系統解析を行った。その結果、Clostridium属細菌が新たに4科8植物種:イネ科植物のトウモロコシ(Zea mays)、バミューダグラス(Cynodon dactylon)および'トールフェスク(Festuca arundinacea)、ナス科植物のタバコ(Nicotiana tabacum)、マメ科植物のダイズ(Glycine max)、およびマングローブ植物であるヒルギ科のメヒルギ(Kandelia candel)、オヒルギ(Bruguiera gymnorrhiza)およびクマツヅラ科のヒルギダマシ(Avicennia marina)にClostridiUm属細菌が生息していることが明らかとなった。近年、cluster XIVaに属するClostridium属細菌が、特に非培養法により様々な環境(人糞、動物の消化管、シロアリの腸管など)から検出されている。そこで、植物由来のclusterXrVaに属するClostridium属細菌と、その他の分離源由来のcluster XIVaに属するClostridium属細菌の系統解析を行った。その結果、植物由来のClostridium属分離株は、系統学的に2ヶ所(group IおよびII)に集中し、高いbootstrap値で他の分離源(ルーメン・腸内、糞便、シロアリ)のClostridium属分菌株と区別された。したがって、植物由来のcluster XIVaに属するClostridium属細菌は、植物体内環箋に適応して進化した可能性が考えられた。

本研究は、申請者らが細菌エンドファイトの機能的なコミュニテイーとして発見した「嫌気窒素固定コンソーシアム」を対象として、その植物や作物への広がり、植物体内における機能、エンドファイト間の相互作用の解明などを目指した研究である。昨年度に実施した、多数の野生植物や作物由来のClostridium属細菌の系統解析をについてさらに情報学的な検討を加え論文発表を行った。特に、植物由来のcluster XIVaに属するClostridium属細菌と、その他の分離源由来のcluster XIVaに属するClostridium属細菌について、従来は分離株のみを対象としていた。本年度はさらに培養に依存しないデータベース中のDNA配列情報についても検索し、それらを加えて再解析を行った。その結果、植物由来のClostridium属分離株は、やはり系統学的に2ケ所(groupIおよびII)に集中し、高いbootstrap値で他の分離源(ルーメン、腸内、糞便、シロアリなど)のClostridium属分菌株と区別されることが証明された。また、圃場で栽培されているダイズの茎から微生物画分を濃縮し、細菌の16S rRNA遺伝子のユニバーサルプライマーを用いて、クローンライブラリー法で細菌群集構造の解析を行った。その結果、低頻度ではあるがダイズ茎にもClostridium属細菌の16S rRNA遺伝子が検出された。したがって、一見好気的環境であるダイズの茎にもClostridium属細菌が生息していることが明らかとなった。植物接種実験による窒素固定機能共同体としての実験も行ったが、植物個体への定着安定化が難しく、その解明は進まなかった。尚、2006年に本研究成果をまとめた「嫌気窒素固定コンソーシアム」の機能を明らかにした欧文誌の論文が日本微生物生態学会論文賞を平成19年度に受賞した。
大質量連星系高エネルギー放射への新しいアプローチ

ガンマ線に至る非熱的放射が観測されている大質量星連星系、特にPSRB1259-63の系に対し、流体シミュレーションを用いた新しい放射機構モデルを完成させた。また、大質量星円盤の軌道位相変化を近赤外線の観測で観測し、モデルと比較した。高エネルギー放射が確認されている大質量連星系(Be星SS2883と電波パルサーPSRB1259-63)をモデル化したシミュレーションを進めた。この連星系では近星点の近傍で電波から高エネルギーガンマ線までの変動放射が観測されており、この変動を円盤とパルサーの相互作用を基礎に、シミュレーションから説明しようとしている。昨年はSS2883の円盤だけの簡易なシミュレーションがら、星風、パルサー風を取り入れ、より現実に近いモデルを構築し、物理過程を議論することが可能になった。とのモデルを元に、高エネルギー放射過程の計算枠組み作成を進め、現在は最後の課題として、放射領域を見積もるべく、パルサー側・Be星側の衝撃波面の位置をシミュレーションの結果から3次元で調べており、広いエネルギー領域での放射変動が定量的に調べられるようになった。シミュレーション枠組み、及び、高エネルギー放射過程を組み合わせた結果について論文を準備中である。また、シミュレーションから、高エネルギー放射の鍵となるBe星の円盤の形状・性質が連星系の近星点前後で大きく変化することが予測されている。3.4年周期のとの連星系は今年末に近星点通過である。円盤の光学観測・赤外観測を検討し、名古屋Z研の南アフリカ赤外線天体観測所およびチリのVLT観測所の研究員と共同で観測提案を一部投稿・一部準備している。大質量連星系(Be星SS2883と電波パルサーPSRB1259-63)を主な対象とした研究を進めている。この連星系では近星点の近傍で電波から高エネルギーガンマ線までの変動放射が観測されており、この変動を大質量星からの恒星風・円盤とパルサーの相互作用を基礎に、時間変動する3Dシミュレーションから説明しようとしている。昨年度はシミュレーションの枠組みとこれまでの計算をまとめた論文を投稿した。現在、査読に対する改訂を再投稿中である。この論文では、SS2883がより高温であると示唆する観測結果が出たことを受け、outflowの量を変え衝撃波面の構造に対する影響を見る等の研究をまとめている。さらにこの3次元構造を基に高エネルギー放射過程の計算枠組みが完成した。領域範囲の取り方と放射量の収束も調べられ、実際の観測、特に、二つ山を持つ光度曲線の再現性が検討されている。こちらの結果は国際会議での発表が決まっており、論文準備も進んでいる。エネルギー放射の鍵となるBe星の円盤の形状・性質が連星系の近星点前後で大きく変化することが予測されており、昨年12月の近星点に名古屋Z研の南アフリカ赤外線天体観測所での観測が採択された。長期に亙る観測データは現在解析を進めている。本課題により、南アフリカ観測のための出張費用および、多機関にまたがる共同研究者との研究打ち合わせを主に行った。研究のoutreachとしては、シミュレーション結果を国立天文台と共同研究によって一般向け3Dアニメーションにする企画も進めている。この連星系では近星点の近傍で電波から高エネルギーガンマ線までの非熱的な変動放射が観測されており、この変動を大質量星からの恒星風・円盤とパルサーの相互作用を基礎に理解・検討するため、連星系をモデル化した3D流体シミュレーション、および近赤外線バンドによる円盤の観測を行った。昨年度はまず、シミュレーションの枠組みとこれまでの計算をまとめた論文が出版された。この論文では、SS2883がより高温であると示唆する観測結果が出たことを受け、outflowの量を変え衝撃波面の構造に対する影響を見る等の基礎的な研究をまとめている。また、シミュレーションの結果と高エネルギー放射計算のプログラムを組み合わせることで、近星点近傍での光度曲線を作成する枠組みを完成させ、論文にまとめた。フェルミ観測衛星による、ガンマ線観測の詳細な解析と併せてスペクトル型変動の検討も行った。これらの枠組みを用いればシミュレーションから放射の光度曲線を直接に計算できるため、実際の観測との差異と連星系パラメーターの定性的な影響等、今後のさらなる研究に繋がる結果となっている。エネルギー放射の鍵となるBe星の円盤の形状・性質が連星系の近星点前後で大きく変化することが予測されており、昨年度の近星点近傍に名古屋Z研の南アフリカ赤外線天体観測所での観測が行われた。解析は結果の値の詰めを残す段階となっており、研究会での発表も行った。近星点が近付くにつれ徐々にコンマ数等明るくなる様子、長波長側でより明るくなる赤化が見えている等、全く新しい知見が得られている。同時期に高エネルギー連星系をいくつか観測しており、それらの研究も持続する予定である。
振動子ネットワークによる概日リズムの定量的数理モデルの構築とその制御への応用

Cry遺伝子欠損マウスの視交叉上核(SCN)において細胞分析を行ったところ、野生型に比べて周期分布が広がり、ノイズレベルが有意に増加し、減衰振動の特性が強まることを確かめた。新生児期からの発達段階では、SCNスライス培養系における同期の様相が変わり、結合様式が変化していることが示唆された。Cry遺伝子の欠損は個々の細胞リズムを弱めるのに対して、生後数日間は結合によってスライス全体のリズムが保持されることが数理モデルによって示された。また,概日リズム制御を目標に,シロイヌナズナに対して光パルス刺激を複数回適用することにより同期および脱同期状態の制御が可能であることを実験的に示した。約24時間の周期性をもつ概日時計は、バクテリアからヒトまでの幅広い生物に対して高精度の日内リズムを付与している。哺乳類では、視交叉上核(SCN)に時計中枢があり、数万個の神経細胞が集団同期することにより、正確でロバストなリズムを刻むことが分かっている。これらの不均一でノイジーな細胞群が、どのようなネットワーク機能によって強靭な時計機能を獲得するのかを探るため、以下の研究を行った。1. Cry遺伝子欠損マウス(Cry1-/- Cry2-/-マウス)のSCN分散培養データおよびスライス培養データに対し、概日リズムを計測した。これによって、欠損型でも細胞レベルではリズムが存在し、ただし細胞同士の同期が弱いために、出力が弱まっていることが分かった。また、新生児期からの発達段階で、同期の様相が変化し、結合様式が変化していることが示唆された。2. 1.の分散培養データに対してデータ解析を行い、野生型との比較を行った。特に、計測データから自律振動子のパラメータを推定することによって、個々の細胞の周期分布、振幅、ノイズ等の特徴量を抽出したところ、野生型に比べて遺伝子欠損マウスでは、周期の分布が広がり、ノイズレベルが有意に増加し、減衰振動特性が強まることを確かめた。このような特性を説明するための、時計遺伝子の転写翻訳モデルを細胞毎に結合したモデルを構築し、結合によって、同期が引き起こされるのみならずリズム自体も強化されることが分かった。3.シロイヌナズナに対して暗期パルスを複数回加えることによって、同期の制御を行った。特に、実験で測定された位相応答曲線を用いて、特定の位相にパルスを段階的に照射することによって、同期を効果的に崩す(特異点の出現)、あるいは回復できることを実験および数値計算で示した。位相応答曲線を用いるこの方法は、多様な概日リズムを制御する新しい枠組みとして期待できる。哺乳類では、視交叉上核(SCN)に時計中枢があり、数万個の神経細胞が集団同期することにより、正確でロバストなリズムを刻むことが知られている。一方、植物の概日リズムは自律分散型で、細胞間結合も比較的弱いとされる。これらの組織がどのような機能に基づいて強靭な時計機能を獲得するのかを探るため、以下の研究を行った。(1) Cry遺伝子欠損マウス(Cry1-/- Cry2-/-マウス)の行動リズムについては従来より研究が進められ、明暗サイクルには引き込まれるが、恒暗条件では概日リズムが消失することが報告されていた。これに対して、恒明条件で新生児期に飼育を行うと、その後、恒暗条件に暴露しても、概日リズムが見られることを実験により発見した。恒明条件下の飼育では、欠損型でも新生児期にSCNの細胞間結合が発達すると考え、バウト振動体仮説に基づいて、数理モデルを構築したところ、実験で観測された行動リズムを再現できることが示された。(2) (1)のCry遺伝子欠損マウスのSCNスライス培養データに対して、新生児期からの発達段階で、リズムおよび細胞間同期の様相が変わることを示した前年度の実験結果に対して、数理モデルを構築し、結合の強さおよび結合の位相によって、リズムの強さおよび同期-脱同期の間の遷移が制御されることが分かった。(3)シロイヌナズナの根においては、時計の全位相がストライプパターン状に現れる性質を利用して、一回の光照射刺激を加えるだけで、位相応答曲線を簡便に求める方法を開発し、数理モデルでその妥当性を検証した。また、シロイヌナズナに波長の異なる光を照射した場合に計測された位相応答曲線をモデル解析することにより、どのような光の組合せで位相の感度を最も上げることができるかを検討した。

これらの不均一でノイジーな細胞群が、どのようなネットワーク機能によって強靭な時計機能を獲得するのかを探るため、以下の研究を行った。(1)時計遺伝子Per2発現レポーターを導入したトランスジェニックマウスのSCNスライス培養系に対し、時計遺伝子発現リズムを分子イメージング法を用いて計測した。これらのデータに対して、位相方程式による細胞集団のネットワークモデルを構築し、詳細のシミュレーション解析から、局所結合による近隣細胞同士の興奮伝搬が、SCNでみられる位相波の起源であることを示した。(2) Cry遺伝子欠損マウス(Cry1ー/ーCry2ー/ーマウス)のSCN分散培養データに対してデータ解析を行い、野生型との比較を行った。特に、計測データから自律振動子のパラメータを推定することによって、個々の細胞の周波数分布、振幅、ノイズ等の特徴量を抽出したところ、野生型に比べて遺伝子欠損マウスでは、周波数分布が大きく広がり、ノイズレベルが有意に増加することを確かめた。これらの単一細胞モデルを集団結合することによってネットワークを構築したところ、スライスレベルでは同期が起こらず、光刺激によるLDサイクルに対しては幅広い周期に引き込まれることが分かり、Cry遺伝子欠損マウスの行動リズムを理解する上で重要な知見を得た。(3)シロイヌナズナの時計遺伝子の発現ネットワークの分子モデルを用い、植物遺伝子発現データを定量的に最も正確に記述できる数理モデルを同定した。特に、実験で測定された位相応答曲線を再現できるようなパラメータを最適化法により求めた。分子生物学的手法と発光イメージング技術の進歩により、概日時計の動作が分子・細胞レベルで計測可能となった一方、それらのデータを的確に分析し、数理モデルへと活用し、実験にフィードバックする研究は立ち後れている。生物リズム研究における実験と理論の恊働をはかるために、橋渡しとなるデータ解析の基盤技術を整備することが本プロジェクトの目的の一つである。このような目的に対して、23年度および24年度の研究では、SCNスライス培養データの位相解析を行い、また培養データから振動モデル係数を推定して、ネットワークシミュレーションに応用するプロトコルを作成した。さらには、本プロジェクトの最重要課題である、計測データを定量的に再現する数理モデルにもとづいて、時計機能を理解するという点においても、遺伝子欠損マウスのリズム異常に対して、モデルを構築中であり、良好な予備実験の成果が得られている。生物リズムの制御についても、植物リズムに対して高精度な同期制御が可能であることを示し、位相応答曲線が、植物リズムを評価し、その動きを同定するには鍵になっていることが示された。これらの成果は、米国科学アカデミー紀要やNature Communications, Scientific Reportsを始めとする一流専門誌に9編出版(あるいは採録が決定)されており、二年目までの達成度としてはきわめて順調である。以上のことから、当初の計画以上に進展していると判断した。分子生物学的手法と発光イメージング技術の進歩により、概日時計の動作が分子・細胞レベルで計測可能となった一方、それらのデータを正確に分析し、数理モデルへと活用する研究は立ち後れている。
新規生合成中間体の構造に基づくテトロドトキシンとサキシトキシンの生合成経路の解明

テトロドトキシン(TTX)を有するイモリより、C10-C5が直接結合したTTX類縁体を発見し、TTXの生合成前駆体は、モノテルペンであると推定した。さらに二環性の微量の新規の環状グアニジノ化合物を合計5種を、単離、構造決定し、構造からテトロドトキシン生合成経路を推定した。遺伝子よりサキシトキシン(STX)生合成経路が推定されたが、化学的に中間体の構造を十分に証明されてなかった。本研究では中間体Int-A', Int-C'2, CyclicC'を化学合成して、LC/MSで有毒藍藻および渦鞭毛藻類中の存在を証明し、ラベル体取り込み実験でSTX群前駆体であることを明らかにし、シャント経路も解明した。(1)テトロドトキシン(TTX)の生合成研究:TTXを有するイモリより、C10-C5が直接結合したTTX類縁体である4,9-anhydro-5-deoxy-10-hemikecalTTXと4,9-anhydro-8-epi-10-hemiketal-5,6,11-trideoxyTTXを発見し、単離、構造決定した。これらの化合物の構造は、これまでの予測TTX生合成経路に反していた。特に、前者はBaeyer-Villiger monooxygenaseで1段階で4,9-anhydroTTXに変換できると考えられた。また、後者は、C10-C5結合が開裂することにより、4,9-anhydro-8-epi-5,6,11-trideoxyTTXへ変換されると考えられた。また、これらのC10-C5結合を有するTTX類縁体の構造から、モノテルペン由来であると推定された。今のところこれらの化合物は、海洋生物からは検出されていないので、海洋生物のTTXはイモリとは別の生合成経路で合成されるのか、あるいは中間体が蓄積しない可能性が考えられ、関連物の探索を今後継続する。(2)サキシトキシン(STX)の生合成研究:Neilanらが有毒藍藻の遺伝子よりSTXの生合成経路を推定したが、化学的に中間体の構造を十分に証明していなかった。我々はこれまで、STXの初期生合成中間体Int-A',Int-C2'を化学合成して、HPLC-HR-MSを用いて有毒藍藻および渦鞭毛藻類に存在することを初めて明らかにした。また、本研究ではさらに、Int-C2'を化学合成した時にPd/C存在下でoxidative cyclizationが進行してSTXに類似した三環性のbisguanidine化合物(cyclic C')が生成することを明らかにした。また、この化合物が有毒藍藻および有毒渦鞭毛藻類にも存在することをHPLC-HR-MS/MSで証明した。このことから、本環化反応を触媒する酵素がこれらの生物に存在する可能性が示めされた。1.テトロドトキシン(TTX)の生合成研究:これまで、TTXを有するイモリより、C10-C5が直接結合したTTX類縁体である4,9-anhydro-5-deoxy-10-hemikecalTTXと4,9-anhydro-8-epi-10-hemiketal-5,6,11-trideoxyTTXを発見し、単離、構造決定した。これらの化合物の構造は、これまでの予測TTX生合成経路に反し、Baeyer-VilligermonooxygenaseやC10-C5結合が開裂する反応で変換されると考えられた。また、これらのC10-C5結合を有するTTX類縁体の構造から、TTXの生合成前駆体は、モノテルペンであると推定した。本研究では新たに、有毒イモリより、微量の新規の環状グアニジン化合物を2種単離、構造決定した。これらの化合物は、TTXがモノテルペン由来であることを支持する構造をしていた。また、研究室で受精卵を無毒の餌で70週まで飼育したアカハライモリが、TTXを有さないことを明らかにし、イモリの毒が外因性であることを証明した。2.サキシトキシン(STX)の生合成研究:Neilanらが有毒藍藻の遺伝子よりSTXの生合成経路を推定したが、化学的に中間体の構造を十分に証明していなかった。本研究ではさらに、これらの中間体の15Nラベル体を合成して、有毒藍藻を用いて取り込み実験を行なった。その結果、低毒のSTX類縁体のC1/C2に取り込まれることが証明できた。また、Int-C2'は、一部は三環性のCyclic C'に変換されて、細胞外に排出されるということが示され、麻痺性貝毒における最初のシャント経路と考えられた。本研究で、テトロドトキシン生合成においては、これまでの予測生合成経路を覆す類縁体をイモリより発見して構造を決定し、新しい予測生合成経路を提案した。また、それを裏付ける新規グアニジン化合物を単離、構造決定した。また、イモリの受精卵からの人口飼育により、イモリのTTXが外因性であることを証明し、Toxiconに報告した。

サキシトキシンの生合成研究においても、遺伝子から予測された初期生合成中間体を2種の15Nラベル体を合成して、有毒藍藻に投与して初めてこれらが前駆体であることを直接的に証明した。また、初めてのシャント経路を見いだした。これらは、Chem. Eur. J.およびScientific Reportsに掲載された。このことから順調に研究が進行したと考えている。1.テトロドトキシン(TTX)の生合成研究:これまで、TTXを有するイモリより、C10-C5が直接結合したTTX類縁体を発見し、単離、構造決定した。これらの化合物の構造は、これまでの予測TTX生合成経路に反し、Baeyer-VilligermonooxygenaseやC10-C5結合が開裂する反応で変換されると考えられた。また、これらのC10-C5結合を有するTTX類縁体の構造から、TTXの生合成前駆体は、モノテルペンであると推定した。本研究では2種の環構造を有する、微量の新規の環状グアニジン化合物を合計6種を単離、構造決定した。2種はTTXがモノテルペン由来であることを支持する構造を有し、他の4種はシャント化合物ではないかと考えた。また、これらの化合物が、日本、中国、米国の有毒イモリの6種に存在するかどうかをLC/MSで調べ、ほとんどが存在したため、これらの化合物はイモリにおけるTTX前駆体である可能性を示唆した。2.サキシトキシン(STX)の生合成研究:Neilanらが有毒藍藻の遺伝子よりSTXの生合成経路を推定したが、化学的に中間体の構造を十分に証明していなかった。我々はこれまで、STXの初期生合成中間体Int-A',Int-C'2を化学合成して、LC/MSを用いて有毒藍藻および渦鞭毛藻類に存在することを初めて明らかにした。また、これらの中間体の15Nラベル体を合成して、有毒藍藻を用いて取り込み実験を行い、低毒のSTX類縁体のC1/C2に取り込まれることが証明できた。本研究では、さらに生合成経路でInt-C'2とC1/C2の間に存在すると考えられる化合物を、前述の15N体の取り込み実験をLC/MSにて精査し、Int-C'2の酸化物および3環性化合物の存在を推定し、新たな生合成経路を推定した。テトロドトキシン(TTX)を有するイモリより、C10-C5が直接結合したTTX類縁体を発見し、TTXの生合成前駆体は、モノテルペンであると推定した。さらに二環性の微量の新規の環状グアニジノ化合物を合計5種を、単離、構造決定し、構造からテトロドトキシン生合成経路を推定した。遺伝子よりサキシトキシン(STX)生合成経路が推定されたが、化学的に中間体の構造を十分に証明されてなかった。本研究では中間体Int-A', Int-C'2, CyclicC'を化学合成して、LC/MSで有毒藍藻および渦鞭毛藻類中の存在を証明し、ラベル体取り込み実験でSTX群前駆体であることを明らかにし、シャント経路も解明した。テトロドトキシン生合成においては、これまでの予測生合成経路を覆す類縁体をイモリより発見して構造を決定し、新しい予測生合成経路を提案した。また、この内容についての論文をAngewandte Chemie International Editionに掲載することができた。サキシトキシンの生合成研究においても、遺伝子から予測された初期生合成中間体を2種を合成して、有毒藍藻と渦鞭毛藻中に存在することを初めて証明した。さらに、化学合成でSTXと関連する3環性のbisguanidine化合物が得られ、その化合物がこれらの微少生物にも存在することを証明でき、それに関する論文2報目も受理された。
光合成の光化学系II(PSII)摸擬システムの構築に関する研究

本研究は、緑色植物の光合成の光化学系II (photosystem II,PSII)で起こる水の酸化による酸素発生系(OEC、Oxygen-evolving center)のモデルマンガン錯体を合成することおよび光合成系の光捕集系を模倣した人工光捕集アンテナ系を構築し、それらを合体した人工光合成系の開発を目的とした。本研究で得られた成果をまとめると次のようになる。1三座シッフ塩基配位子を用いて三核マンガン錯体の合成に成功し、それらの分子構造を明らかにすることができた。2.親水性基としてスルホン酸基を、親油性基として長鎖アルキル基をともにもつ両親媒性シッフ塩基配位子を合成し、これらから両親媒性Mn(III)錯体を得た。これらの錯体は、ミセル形成によって集積化すること、ならびに臨界ミセル濃度(CMC)以上で過酸化水素の分解を顕著に促進することを明らかにした。3.エステル基を有するシッフ塩基配位子を合成し、ジクロロMn(IV)錯体を得た。これら錯体は水を酸化し、酸素発生能を有することを確認した。ただし、H_2^<18>Oを用いて酸素(^<18>O_2)の生成をMSにより検出する必要がある。4)種々のアルキル鎖長とヒドロキシル基を導入した亜鉛クロリン誘導体はレシチン共存下、水に可溶化し、レシチン分子集合体と特異的に相互作用することを吸収スペクトル、円偏光二色性スペクトルならびに蛍光スペクトル測定から明らかにした。本研究で得られた成果を基に酸素発生型マンガン錯体と亜鉛クロリン類との複合体を創製すれば、所期の目的であるPSIIの人工光合成系を構築できるものと確信している。平成13年度はマンガン錯体の合成ならびにクロロフィル誘導体の自己集合体形成について検討し、以下に示す成果を得た。1.高原子価マンガン錯体の合成:種々の三座シッフ塩基配位子とKMnO_4との反応で構造の異なる4種の高原子価マンガン錯体が生成することを明らかにし、その反応機構を示した。次に、5-スルホサリチルアルデヒドとエチレンジアミンまたはプロピレンジアミンとの反応から四座シッフ塩基配位子(H_2L)を、また、長鎖アルキルモノアミン(RNH_2:R=Oct, Decyl, Dod)との反応から二座シッフ塩基配位子(HL')を合成し、マンガン塩との反応により、両親媒性錯体、Mn^<III>(L)ClおよびMn^<III> (L')_2Clを得た。Mn^<III> (L)Clはカルシウムイオンとイオン対を形成して集積化する。また、Mn^<III> (L')_2Cl錯体は、MeOHに可溶であり、このMeOH溶液に少量の水を添加すると集積化することを確認した。さらに、集積化したマンガン錯体は、H_2O_2の分解を顕著に促進することことがわかった。一方、これらマンガン(III)錯体を塩素(Cl_2)酸化することにより、ジクロロマンガン(IV)錯体、Mn^<IV>(L)Cl_2およびMn^<IV>(L')_2Cl_2を生成することを確認した。これらマンガン(IV)錯体は水に対して非常に鋭敏に反応することから、水を酸化して酸素を発生すると期待される。現在、単離方法を検討中である。2.クロロフィル集合体:緑色光合成細菌の主たる集光器官であるクロロゾームにおいては、バクテリオクロロフィル-c分子が自己集合体を形成し、優れたエネルギー移動媒体として機能している。本研究では、このモデルとなる亜鉛クロリンに種々の親水性の置換基を有機化学的に導入し、これらの自己集合体形成について検討した。

その結果これら両親媒性亜鉛クロリン分子の集合体の形態を界面活性剤の添加により制御できることが確認された。平成14年度は、クロロフィル集合体と上記両親媒性マンガン錯体を界面活性剤の脂質膜内に取り込み、光合成の光化学系IIの模擬システムを構築し、マンガン錯体による水(H_2^<18>O)の酸化で発生する酸素(^<18>O_2)をGC-MSで測定する予定である。平成14年度は昨年度に引き続き新規マンガン錯体の合成ならびにクロロフィル誘導体の自己集合体形成について検討し、以下に示す成果を得た。1.高原子価マンガン錯体の合成:ピリジン-2-アルデヒドと0-アミノフェノールから得た三座配位子(Hpap)を有する新現三核マンガン(II)錯体,[(H_2O)(μ-pap)Mn(μ-OAc)_2Mn(μ-OAc)_2Mn(μ-pap)(H_2O)]はX線構造解析から、両末端および中心のMnイオンはともに6配位八面体構造をとっていることを明らかにした。また、H_2salbnを有するFe(III)およびMn(III)錯体は、単核、二核、多核錯体を形成することを明らかにした。つぎに,3-ニトロ-5-スルホサリチルアルデヒドを合成し、ジアミン類あるいはモノアミン(RNH_2:R=Oct, Decyl, Dod)との反応で四座および二座シッフ塩基配位子(H_2L、HL^1)をそれぞれ得た。マンガン(III)塩との反応により、両親媒性錯体、Mn^<III>(L)ClおよびMn^<III>(L^1)_2Clを得た。これら錯体を塩素(Cl_2)酸化すると、Mn^<IV>(L)Cl_2およびMn^<IV>(L^1)_2Cl_2を生成することを可視スペクトルから確認した。これらMn(IV)錯体は水と非常に鋭敏に反応することから、水を酸化して酸素を発生すると期待される。一方、スルホ基とカルシウムイオンとの間でイオン対を形成して集積化したマンガン錯体は、H_2O_2の分解を促進することがわかった。2.クロロフィル集合体の模倣:亜鉛クロリンは,導入した親水性置換基(エチレンオキシド鎖)の長さに依存して異なった自己集合体を形成することを明らかにした。平成15年度は、クロロフィル集合体と両親媒性マンガン錯体を界面活性剤の脂質膜内に取り込み、光化学系II模擬システムを構築する。これにより水(H_2^<18>O)の酸化で発生する酸素(^<18>O_2)をGC/MSで確認し、酸素電極を用いて定量する予定である。PSIIの構成は複雑かつ巧妙に仕組まれておりその詳細は未解明であったが、2001年に3.8Å、本年3月には3.5Åの精度でX線構造解析結果が報告され、全貌が明らかにされるようになってきた。反応中心において水を酸化分解し酸素を発生する、四核マンガンクラスターの構造や太陽光を捕集するアンテナクロロフィル集合体もその複雑な構造が解明されつつある。本研究は光合成の光化学系II(PSII)の模擬システムを構築することを目的としている。すなわち、マンガンクラスターの機能と構造の両面からモデル化合物を合成し、それらによる酸素発生能を検討すること、ならびに光捕集アンテナクロロフィルのモデル系を作製し、最終的には両者を合体した、いわゆる人工光合成系の創製を目指して行ったものである。まず、両親媒性マンガン(III)錯体がミセル形成による集積化によって、過酸化水素の分解を顕著に促進することを明らかにした。さらに、多核(三核)マンガン錯体の新規合成法も開発した。
固体表面を反応場とする選択的酸化反応 担体-クロム化合物によるアリルアルコールの酸化反応

反応試薬を各種の無機固体や有機高分子に担持またはインターカレートした、いわゆる担持試薬による反応は、生成物の単離操作が容易であることや均一系の反応では見られない特異な生成物選択性を示すことから、有機合成の有効な手法として重要度が漸増している。その代表例がクロム化合物担持試薬であり、ある一定範囲の酸化反応に使用されてきた。しかし、従来の調製法は手間のかかる一連の操作が必要である、分散媒である水の除去及び試薬の活性化に高温加熱処理が必須であるため、有機配位子を持つクロム錯体には応用できない、活性の持続力に乏しい、などの欠点が指摘されている。そこで今回の研究では、(1)実験操作上、安全で簡素な調製法を開発し、(2)広範な化合物に応用できるか否か検討した。その結果、無水クロム酸と含水アルミナを有機溶媒であるヘキサン中に分散し、その後も常温処理することにより、担持試薬を短時間で合成した。この有効性を各種のアルコールの酸化について調査したところ、良好な結果を得た。すなわち、簡単な飽和アルコールばかりでなく、不飽和、含イオウ、テルペン系アルコールなどの官能基選択的な酸化に有効であり、相当するカルボニル化合物が高収率定量的に生成することを明らかにした。また、不飽和アルコールにおいては、二重結合の立体化学が酸化反応に影響されず、ほぼ完全に保存されるという興味深い知見を得た。更に、この試薬は特殊な保存法によらなくとも、長期間その活性を維持する優れた性質を有することが判明した。従って、本法は新規な担持試薬調製法を提供すると思われる。今回の研究では、上記(1)及び(2)に示した課題を達成し、多大な成果を得ることができた。本研究の成果は、手法の新規性及び有機合成としての有効性が認められ、有機合成系の速報論文誌で刊行される。