hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ＶＯ２マイクロフレーク創製と熱応答型表面熱伝達制御素子の開発

メゾスケール(ここではサブミクロンから数ミクロンスケール)のフレーク形状を有する酸化バナジウム膜を、一種の自己組織化的プロセスである、液相成膜法により形成した。その光透過特性は、従来の緻密なVO2膜で見られるサーモクロミック挙動では説明ができない熱応答性を示すことを見出した。この機構の光学的な解析によれば、サーモクロミズムに起因する屈折率変化が要因である可能性が高い。すなわち、屈折率の影響が大きい光散乱特性の変化が、この開放的な構造で強く現れた結果であると考えられる。本研究では、さらに、応用上重要となる大面積化を見据えた技術と、その熱伝達特性の評価技術の開発に取り組んだ。交付申請書に記載の平成25年度目標「二酸化バナジウム(VO2)フレークの成膜面積の拡大と対流熱伝達の評価」を進めた。また、前年度(平成24年度)の研究遂行で必要性が明らかになった「液相法の後処理工程」および「膜質の基板依存性の確認」を行った。以下で詳細に記す。VO2フレークの成膜を、サファイア基板から面積拡大し、ガラス基板で試みた。サファイア基板での大面積成膜は、実用化を考えるとコスト的・技術的な不利があるため、これをガラス基板に代えることは有意義である。しかしその反面、サファイア基板の場合に比べ、VO2を安定に成膜することが容易でない。そのため本研究では、作製条件の調整最適化に併せ、基板前処理、バッファ下地層の形成、後処理工程で、その安定化を図った。また、放射および対流成分を含む総合表面熱伝達率を評価するための装置および測定解析手順を構築した。このシステムで、まずガラス等の市販材料表面で装置の信頼性を評価した。その結果、本装置で測定信頼性を確保するためには、ある程度大面積の表面が必要で、VO2フレークをそのような大面積基板で成膜する必要があるとの課題に至った。一方、VO2フレーク膜の品質を高めるため、ガラス基板での成膜条件の最適化に加えて、成膜前の酸化チタン(TiO2)バッファ層による効果、成膜後の熱処理およびレーザ改質の効果を調べ、知見を得た。上述のように、表面熱伝達をある程度信頼を持って評価するためには、さらに成膜面積の拡大を引き続き行っていく必要がある。H24年度の「VO2マイクロフレークの創製と形状制御性を見出す」という目標は概ね達成し、H25年度の「VO2マイクロフレーク成膜面の拡大とその熱的挙動の性能評価」を行うための方針を得ることができた。一方、本研究を進める中で新たにわかってきたVO2膜質向上という課題の解決にも取り組む。具体的には以下の通り。酸化硫酸バナジウム(VOSO4)水和物を主原料とした液相法により、作製条件(組成比、温度、時間、pH、テンプレート)を系統的に変え、XRD結晶分析・光学分光法による相転移の観測・SEMおよびAFMによる膜モフォロジー観察を行って、膜の特性を詳細に調べた。そしてH24年度の計画通り、VO2マイクロフレークの実組成(酸化数、不純物など)とメゾスケール形状に作製条件が及ぼす影響の知見を得た。主な知見として、1従来VO2膜と異なった光学特性の熱的振舞い、2相転移温度とヒステリシスの制御性、3下地がフレーク成長過程に及ぼす影響、4pHによるフレーク形状の制御性、が挙げられる。一方、本研究の過程で、5液相法の後処理と6膜質の基板依存性の確認、という2つの課題が新たに明らかになった。5、6の対応は、より良質な膜とするために有効と考えられ、H25年度は当所の計画に加えてこれらを行う。なお、1から6についての詳細は、次項目以降に記載する。本年度は、表面熱伝達制御部材への応用を見据え、酸化バナジウムメゾフレーク膜の成膜面積拡大を進めた。また、従来型の酸化バナジウムの相転移では見られない、温度に対する光学挙動の機構解明に取り組んだ。以下、詳細を記す。前年度(H25年度)、成膜基板をサファイアから石英ガラスに移行し、大面積化を見据えた技術開発を進めたが、本年度は、その技術を基に、100mm四方で成膜を実現した。これは表面熱伝達率の測定評価ができるサイズで、表面熱伝達制御部材への応用展開に繋がる。表面熱伝達は、放射と対流成分に分けられ、放射成分については、赤外分光測定により知見を得た。対流成分については、昨年度構築した専用測定システムで調べ、本研究期間終了後も継続し、効果を明らかにしていく。本研究で見出した酸化バナジウムメゾフレーク膜の特異な光学挙動は、従来型の酸化バナジウムの相転移機構だけでは説明ができない特性である。

本年度では、この挙動が酸化バナジウムの相転移を起源とした光散乱特性の変化であると考え、次の二つの機構、すなわち温度変化に伴うメゾフレークの1形状変化と2屈折率変化を仮定して解明を試みた。1については、温調システムを組み込んだ走査型電子顕微鏡と共焦点光学顕微鏡による直接観察を行った。2については、エリプソメータとX線光電子分光を用いて解析した。これらの結果から、1に比べて2の寄与が大きいという知見を導き出した。本年度の成果は、今後、実用的な熱応答型の熱伝達制御部材への展開を進める上で役立つ。光機能材料平成25年度の目標である「VO2フレークの成膜面積の拡大」に取り組んだが、もう一つの目標「対流熱伝達の評価」を高い信頼性で実現するまでのレベルに達せず、平成26年度も引き続きを行う必要がある。一方、本研究の中で必要性が新たに確認された「液相法の後処理」および「膜質の基板依存性の確認」については、ガラス基板への展開をより進めたことで、ある程度は達成したと考えるが、平成26年度は、ガラス基板上でより高品質の成膜を継続して進める必要がある。本年度購入したレーザ照射による膜質改良については、照射による効果が見られるものの、現状では見込みに到達しておらず、引き続き進めていく。「液相法によるVO2マイクロフレークの創製・形状制御技術の確立」というH24年度の目標を概ね達成した。一方、同時に膜質(組成とモフォロジー)をより向上させるための新たな課題を見出した。様々な条件で行った作製の基本手順は次の通りである。VOSO4に、水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を滴下・混合してpH調整等を行い、所定温度とした上で、一定時間、基板を溶液内部に静置し、反応を緩やかに進めてVO2マイクロフレーク膜を数ミクロンスケールの厚みで成膜した。概要に記載した1から4の知見は、本研究を達成する上でポジティブな結果であり、H25年度の研究に繋がるものである。一方、5および6は、昨年度の研究の中で見出した新たな課題で、本年度、追加で取り組む。まず1と2については、70°C付近に相転移現象が観測され、VO2が膜内に存在することを示唆している。但し、VO(2±x)相(x>0)および反応残滓も膜内に残存すると考えられ、膜質向上のためには5で述べるように追加処理が必要で、その手法については推進方策で後述する。3では、サファイアやガラスなど幾種かの基板を試み、VO2成膜性を調べた。その結果、一定の成膜安定性を確認したが、基板依存性がまだ見られるため、6に記したように、それを抑えるさらなる条件探索が必要である。一方、4ではpH制御がVO2のマイクロフレーク形状に影響する重要因子であることを示した。平成26年度は、申請時の計画通り、引き続き「VO2フレーク成膜面積の拡大と対流熱伝達率の評価」に取り組み、最終的な成果を得る。具体的には、VO2フレーク膜の温度による表面熱伝達制御性を調べ、本研究の目的である対流熱伝達の寄与の有無を見極める。現在の成膜サイズを200×200mmまで拡大して品質の良い膜を形成し、既に構築した表面熱伝達計測装置を用いて本研究の膜の機能性を調べる。今後(H2526年度)の課題として研究計画に設定した「VO2フレーク成膜面積の拡大と対流熱伝達率の評価」の内、H25年度は成膜面積の拡大、H26年度は対流を含む熱伝達の計測評価を中心に取り組み、本研究の目的を達成する。
古代エジプト王朝の終焉に関する多角的研究-衰亡・危機論への提言-

本研究は、衰滅とされる歴史上の出来事についてその意味を問うために、古代エジプト王朝の終焉をとりあげて、その実態を解明することを目的として出発した。政治・経済の中心を占めた上下エジプトを避け、中エジプトのアコリスという一地方都市に視点を据えて、王朝終焉の実相を描き出そうとしたのである。その結果、王朝が終焉に向かいはじめる新王国時代末ないし第3中間期に入ると、この地方都市で、都市形成、手工業生産、交易、造墓がにわかに隆盛をみせる。それとともに、王朝の主神であったアモン・ラーにかわって、現世利益を付託する地方諸神が人びとの篤い信仰を集めるようになったことが知られた。これは都市中間層の台頭であり、王朝文化の大衆化を意味する。そうして、この社会的動向は末期王朝時代に継続したことが考古学的資料によって推知され、王朝がエジプト人の手から離れヘレニズム文化の到来を迎えてもなお、維持されたことが、石材加工関連の建築学、銘辞学の調査によって明らかにされた。この活発な人間活動は当該期におけるエジプト全般の傾向であり、ヘロドトス『歴史』が活写した前500年頃のエジプト都市ブバスティスにおける祭礼の熱狂と同調する。つまり、王朝の終焉や帝国の混迷が社会的危機を招いた漢王朝やローマ帝国の場合とは一線を画するエジプトモデルがこうして提示されるのである。なお、手工業生産や石材加工や葬送・信仰などそれぞれの分野について、研究分担者や協力者によって多大な研究が蓄積され、公表された。多角的であることを掲げた本研究の成果として特記しておきたい。平成15年7月12日に成田を出発して、2ヶ月に及ぶ現地調査をエジプト・アコリス遺跡で実施した。また、12月6・7日の両日には研究分担者、専門知識提供者とともに研究会を開き、本年度現地調査を総括し、問題点を整理した。この間メール等で分担者相互の研究活動の進捗と経過について密に情報を交換し、研究補助者を雇用してデータ整理などを行った。さらに調査全体の成果は、学会で発表するとともに、共同通信を通じて配信し、個別の成果は、朝日新聞などの文化欄に寄稿した。本年度の研究成果は、以下の通りである。(1)アコリス遺跡南西端で発掘調査を行った結果、末期王朝期の皮革製品工房が検出された。ここでは鞣しから染色・縫製に至る一貫生産を行っていた。これはエジプトでは初めて、世界的にも希有な調査例である。(2)すでに鉄器時代に入っていた末期王朝期に、石器や木器や青銅器がなお生産用具の重要な地位を占めており、鉄器は石材加工具や、武器に限られていることが判明した。鉄器が広く普及していた西アジア方面とはこの点で相違する。(3)2000点を超す大量の装身具が出土し、このなかには遠距離交易によって運ばれたタカラガイなどの素材が数多く、未製品も含まれていた。これは活発な交易・生産活動の存在を示唆する。(4)西端の崖面に営まれた墓は、古王国時代末に作られ、末期王朝期に盛んに再利用されていた。これもまた都市活動の活発さを物語る。以上要するに、王朝の衰滅期にあたる末期王朝時代において、伝統的な生産用具に依拠して農耕・手工業生産を行ういっぽう、交易・生産活動は極めて活発であった。現世利益を願う土着の神々が復権した形跡を残していることもこれは契合する。4月以降、調査研究を継続し、その成果を6月に英文(24頁)で刊行した。エジプト王朝の衰滅期である末期王朝時代の集落・祭祀・墓制の実態が、発掘調査とそれに基づく研究によって、いっそう明らかになったことが特筆される。79月にボランティアを含めた総計20名でアコリス遺跡の現地調査を実施した。道の発見があり、集落構成の一端がヴェールを脱いだ。

また、争乱の形跡をとどめていたこと、女性と子供に限って集落内に墓が営まれていたことなど、末期王朝時代の実態解明につながる重要な知見が得られた。帰国後、調査成果の整理・検討を行い、12月に調査団でシンポジウムを行った。ここで問題点を整理し、次年度に向けた調査研究計画を策定した。この間、代表者の川西は、日本で行われた国際シンポジウム(代表者:中近東文化センター川床睦夫)で調査成果を発表した。また、同月に海外共同研究者のマニング博士が来日し、ギリシア語のグラフィティなどの銘字学的資料について多くの教示に与った。3月に、アコリス出土のアンフォラ・スタンプについて、研究報告(200頁)を英文で公刊した。王朝衰滅後のプトレマイオス朝下の異民族支配の動向について、交易などの面で幾多の新知見を加えた。地中海方面との関連をうかがわせる貴重な資料だけに、学界に裨益するところが大きいと考えている。また、川西は、同月に西アジア考古学会で研究調査の成果を発表した。さらに、発掘資料を持ち帰り、業者に委託してAMS法で年代測定を行った。4月以降、調査研究を継続し、その成果を6月に英文(24頁)で刊行した。エジプト王朝の衰滅期である第3中間期・末期王朝時代の集落・祭祀・墓制の実態が、発掘調査とそれに基づく研究によって、いっそう明らかになったことが特筆される。79月にボランティアを含めた総計18名でアコリス遺跡の現地調査を実施した。堆積している層位の考古学的調査から、集落の活動時期を大きく5段階に分けることができた。また、新たに5基の墓を発見し、従来「穀物倉庫」と考えられていた円形遺構との関連が示唆され、墓制の新たな知見が得られた。石灰岩採石場の調査では精細な測量を行い、当時の採石工程の復元が可能となった。また、ギリシア語・デモティックの書付を大量に発見し、プトレマイオス朝期の採石産業の実態を知る手掛かりを得た。帰国後、調査成果の整理・検討を行った。10月には海外共同研究者のマニング博士が来日し、ギリシア語・デモティックのグラフィティなどの銘字学的資料について多くの教示に与った。12月に代表者の川西は、日本で行われたシンポジウム(代表者;中近東文化センター川床睦夫)で調査成果を発表した。1月に調査団でシンポジウムを行った。発掘調査ならびに遺物の研究の検討から、調査対象地の活動時期が、これまで想定していた末期王朝時代よりも古い、第3中間期であった可能性が高くなった。3月に代表者の川西は、日本西アジア考古学会で研究調査の成果を発表した。また、現在、今年度の調査概報に加え、2001年度までの発掘調査の本報告書(第2巻)の執筆を進めている。4月以降、平成17年度現地調査のデータを検討して、6月に英文(24頁)で成果を刊行した。ガラス/ファイアンス工房の存在を示す鋳型の出土などの成果公表に伴う内外の反響は大きかった。79月にボランティアを含めた総勢15名で、エジプト・アコリス遺跡の現地調査を実施した。去年度来の調査区を拡張した結果、町並みの一端が姿を現した。墓からは頭蓋に穿孔した人骨が出土した。頭蓋内に脳が残存していた。これらの新たな知見は、今後の分析・研究の課題である。またプトレマイオス朝の採石場の調査をあわせて実施し、測量と文字資料の収集につとめた。
イオン液体中の形状を制御した無機機能性ナノマテリアルの合成

CoOOHについて、階層的な構造的特徴をもつ中空型ナノ粒子の合成に成功した。更に、合成条件に、DMFを添加することによって、3価のコバルト水酸化物が合成された。コバルト水酸化物として、構造が報告され、また市販されているのは2価のものであり、3価の水酸化物は、構造の報告などはなされていない。これについては、XRDパターンからは、既存のコバルト酸化物、水酸化物とは異なるXRDパターンを示すこと、ラマン散乱からは水酸基の伸縮振動ピークが観測されること、TGAの測定による熱分解後にCo304に変化することが確認されたが、その際の重量減少からもCo(OH)3であることが確認された。更にSEM,TEMにより、これらの物質がナノベルトというべき特徴的な形状をしていることと、SAEDにより、ナノベルトが単結晶構造を示していることがわかった。合成条件に更にアセトニトリルを加えることにより、コバルトの酸化が半分に抑えられ、生成物はスピネル構造を示すCo304となる。更に、生成する単結晶Co304ナノ粒子の形状が、界面活性剤の有無、種類によっても制御できることが見いだされた。カチオン性の界面活性剤であるCTAC、アニオン性の界面活性剤であるSDSのどちらを用いても、立方体型(ナノキューブ)のナノ結晶が生成する。この結晶は、(100)面が成長停止面となっている。更に、中性の界面活性剤Triton-X100を用いた場合には、単結晶で、球状のナノ結晶が生成する。これは、特定の結晶面が出ていないことを意味する。更に、界面活性剤を加えないで、極性有機溶媒であるアセトニトリルとDMFが入っているだけの場合においては、菱型12面体のナノ結晶が得られた。この構造は、(110)面と等価な結晶面で構成された多面体である。有機溶媒が界面活性剤として働くために弱い極性面である(110)面が安定化されたと考えられる。本年度9月末に来日してから研究を開始した。本研究の目的は、外形およびナノ細孔の形状を制御したナノマテリアルの合成を遂行することで、新規機能性の発現を目指していくことである。そのプロセスにおいて、イオン液体を利用して形状制御を行うことを特徴としている。まずはじめに様々なアルキル置換基をもつジアルキルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体を合成し、キャラクタリゼーションを行った。アニオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン、PF_6^-イオンである。この準備と並行して、ナノマテリアルとして、触媒活性、磁性に関して期待される点の多い、コバルト酸化物をターゲットとして選定し、溶液プロセスにより構造制御の実験を開始した。反応にはテフロン・オートクレープを用いた。塩化コバルト水溶液に還元剤として過酸化水素水を加え、ジメチルホルムアミドとアセトニトリルを加えて反応させたところ、Co3O4の微粒子が得られた。TEMにより、1個ずつが単結晶を示していることが分かった。反応条件として、界面活性剤Triton X-100を加えたところ、粒子サイズが200nmとほぼ一定に制御されることがわかった。別の反応条件として、アセトニトリルを含まないで反応させたところ、幅1ミクロン、厚さ50nm以下のナノベルトが生成した。SEMおよびTEMにより観察され、更に、TEMにより電子回折を観測したところ、単結晶をしめす回折スポットが見られた。この試料に関しては、ラマン測定をおこなうことにより水酸基の存在が認められた。現在は、X線回折強度に基づくリートベルト解析と、それによる回折スポットの説明に取り組んでいる。他にもエチレングリコールの存在や、CTACの存在により特徴的な形状のナノ単結晶粒子の合成が確認されたので、構造を解析中である。現在は、イオン液体を加えた構造制御について反応条件の設定に取り組んでいる。遷移金属酸化物のナノ結晶の合成は、様々な物性発現の点から現在注目を受けている分野である。特に、サイズ、形状を制御する方法を確立すること、そしてそれらによって、物性や、触媒反応の反応性を制御することができると、基礎的な発展としてのみならず、実用的な観点からの新規材料としての応用まで期待される。水熱合成プロセスによりコバルト酸化物、水酸化物の形状制御の研究を行なった。具体的には、コバルト塩化物を過酸化水素水で酸化するとともに、共存する界面活性剤分子の選択、共存する極性有機分子の選択および量のコントロールにより様々な実験条件を検討した。合成したナノ粒子について、XRD、TEM,SEMの測定を行なった。界面活性剤としてCTACを用い、溶媒としては、DMFとアセトニトリルを共存させる条件で、塩化コバルトを過酸化水素水で酸化するという条件で、中空型のナノ粒子の合成が確認された。XRDから、CoOOHであると同定された。また、TEMにより、電子回折を測定したところ、中空型粒子を構成するロッドはCoOOHの単結晶ナノロッドであることがわかった。テフロンオートクレープ中の過酸化水素水は、30気圧程度の高い酸素分圧を示す。また合成終了後にも微細気泡が多数認められる。このことから、これらのバブルがテンプレートとなり、CTACにより、ナノロッド同士がアセンブルされて、中空型ナノ粒子が生成した、という機構を提案した。

コバルト水酸化物として、構造が報告され、また市販されているのは2価のものであり、3価の水酸化物は、構造の報告などはなされていない。これについては、XRDパターンからは、既存のコバルト酸化物、水酸化物とは異なるXRDパターンを示すこと、ラマン散乱からは水酸基の伸縮振動ピークが観測されること、TGAの測定による熱分解後にCo304に変化することが確認されたが、その際の重量減少からもCo(OH)3であることが確認された。更にSEM,TEMにより、これらの物質がナノベルトというべき特徴的な形状をしていることと、SAEDにより、ナノベルトが単結晶構造を示していることがわかった。合成条件に更にアセトニトリルを加えることにより、コバルトの酸化が半分に抑えられ、生成物はスピネル構造を示すCo304となる。更に、生成する単結晶Co304ナノ粒子の形状が、界面活性剤の有無、種類によっても制御できることが見いだされた。カチオン性の界面活性剤であるCTAC、アニオン性の界面活性剤であるSDSのどちらを用いても、立方体型(ナノキューブ)のナノ結晶が生成する。この結晶は、(100)面が成長停止面となっている。更に、中性の界面活性剤Triton-X100を用いた場合には、単結晶で、球状のナノ結晶が生成する。これは、特定の結晶面が出ていないことを意味する。更に、界面活性剤を加えないで、極性有機溶媒であるアセトニトリルとDMFが入っているだけの場合においては、菱型12面体のナノ結晶が得られた。この構造は、(110)面と等価な結晶面で構成された多面体である。有機溶媒が界面活性剤として働くために弱い極性面である(110)面が安定化されたと考えられる。
躁うつ病治療薬の脳内ミクログリアと末梢モノサイト系細胞への影響の包括的検討

リチウムの双極性障害治療における有用性は確立しているもののその効果には限界があり,また,作用機序に不明な点が多いため,より有効な治療薬の開発や治療反応性の予測が難しい.一方,脳内の単球系細胞であるミクログリアや樹状細胞が双極性障害を含む中枢神経疾患の病態の進行や改善に関与していることが示唆されており,双極性障害の罹患者では末梢単球から樹状細胞への分化が障害され,自己抗原に対するT細胞反応が抑制され,リチウムの投与により双極障害罹患者における単球から樹状細胞への分化阻害が改善することが報告されている.申請者らはリチウムの単球系細胞への影響を介した双極性障害への奏功機序を想定して,抗CD11b,CD11c磁気ビーズ抗体などを用いた単球系細胞の単離とマイクロアレイ遺伝子発現プロファイリングなどの技術を駆使して下記の研究を行った.(1)リチウム投与によるヒト単球から樹状細胞への分化プロセスに及ぼす影響に関わる分子群の特定.(2)リチウム投与によりマウスの同一固体からの末梢単球と脳内単球系細胞に共通に影響を受ける分子群の特定.これらの解析結果を併せて検討したところ,リチウムがヒト単球から樹状細胞に分化誘導する際に発現を顕著に促進する分子群とリチウムがマウス脳内単球系細胞において顕著に発現を促進する分子群との間に共通性がみられ,リチウムはこれらの分子群の発現誘導を行うことで単球系細胞機能に影響を及ぼすことが想定された.この結果をウエスタンブロット、ELISAなどを用いたタンパク質発現のレベルで検証したり、また、遺伝子発現調節メカニズム解明の機能解析も行った。本研究の成果はリチウムの単球系細胞への影響を介した双極性障害への奏功機序の解明に有用と考えられる.双極性障害の病態とその治療薬リチウムの奏功機序への免疫機構の関与のメカニズムを解明することを目的とする本研究の第一段階として、本年度はリチウムを投与したマウスの脳内ミクログリア、樹状細胞と末梢血単球細胞の遺伝子発現プロファイルへの影響を検討した。C57BL/6マウスにリチウムイオン含有(600mg/L)または非含有の飲料水を2週間経口投与した.その脳からNeural Tissue Dissociation Kitsを用いて単細胞に解離し、CD11bマイクロビーズによるMACS法でミクログリアを,また,CD11c(N418)で樹状細胞を単離した.更に,同じマウスの末梢血液からCD11bを用いて単球を単離した.各サンプルから総mRNAを抽出して,イルミナ社のMouseWG-6 v2マイクロアレイで包括的な遺伝子発現を比較した.データの解析は各プローブのSignal Intensity(信号強度)をIllumia BeadStudio 3.1ソフトウエアにて抽出し,Average Normalizationを行った後,GeneSpring GX 10.0ソフトなどにて発現プロファイルの解析を行った.その結果,リチウムの投与によってマウスの脳樹状細胞,ミクログリア及び末梢単球において共通に上昇した遺伝子として297個(20%以上増加),共通減少した遺伝子として257個(20%以上減少)の遺伝子群を特定した.並行して行ったヒト末梢単球へのリチウムの投与実験により変動した遺伝子群との間で共通して増加した3つの遺伝子と共通に減少した2つの遺伝子を特定した.この中にはこれまでに双極性障害の病態関連遺伝子として知られる遺伝子を含んでおり,この遺伝子は気分障害の早期治療・早期発見に有用な特異的血中マーカーとしての開発が期待できる.リチウムの双極性障害治療における有用性は確立しているもののその効果には限界があり,また,作用機序に不明な点が多いため,より有効な治療薬の開発や治療反応性の予測が難しい.一方,脳内の単球系細胞であるミクログリアや樹状細胞が双極性障害を含む中枢神経疾患の病態の進行や改善に関与していることが示唆されており,双極性障害の罹患者では末梢単球から樹状細胞への分化が障害され,自己抗原に対するT細胞反応が抑制され,リチウムの投与により双極障害罹患者における単球から樹状細胞への分化阻害が改善することが報告されている.申請者らはリチウムの単球系細胞への影響を介した双極性障害への奏功機序を想定して,前年度,リチウム投与によるヒト単球から樹状細胞への分化プロセスに及ぼす影響に関わる分子群のスクリーニングを行ったのに引き続き,本年度はリチウム投与により末梢単球と脳内単球系細胞に共通に影響を受ける分子群を特定するための研究を行った.リチウム(600mg/L)を2週間経口投与したマウスと非投与対照マウスの脳と末梢血から抗CD11b,CD11c磁気ビーズ抗体を用いて,ミクログリア,脳樹状細胞,末梢単球を分離し,各細胞から抽出した総RNAの遺伝子発現プロファイルをマイクロアレイで比較解析した.両年度の解析結果を併せて検討したところ,リチウムがヒト単球から樹状細胞に分化誘導する際に発現を顕著に促進する分子群とリチウムがマウス脳内単球系細胞において顕著に発現を促進する分子群との間に共通性がみられ,リチウムはこれらの分子群の発現誘導を行うことで単球系細胞機能に影響を及ぼすことが想定された.この結果はリチウムの単球系細胞への影響を介した双極性障害への奏功

機序の解明に有用と考えられる.リチウムの双極性障害治療における有用性は確立しているもののその効果には限界があり,また,作用機序に不明な点が多いため,より有効な治療薬の開発や治療反応性の予測が難しい.一方,脳内の単球系細胞であるミクログリアや樹状細胞が双極性障害を含む中枢神経疾患の病態の進行や改善に関与していることが示唆されており,双極性障害の罹患者では末梢単球から樹状細胞への分化が障害され,自己抗原に対するT細胞反応が抑制され,リチウムの投与により双極障害罹患者における単球から樹状細胞への分化阻害が改善することが報告されている.申請者らはリチウムの単球系細胞への影響を介した双極性障害への奏功機序を想定して,抗CD11b,CD11c磁気ビーズ抗体などを用いた単球系細胞の単離とマイクロアレイ遺伝子発現プロファイリングなどの技術を駆使して下記の研究を行った.(1)リチウム投与によるヒト単球から樹状細胞への分化プロセスに及ぼす影響に関わる分子群の特定.(2)リチウム投与によりマウスの同一固体からの末梢単球と脳内単球系細胞に共通に影響を受ける分子群の特定.これらの解析結果を併せて検討したところ,リチウムがヒト単球から樹状細胞に分化誘導する際に発現を顕著に促進する分子群とリチウムがマウス脳内単球系細胞において顕著に発現を促進する分子群との間に共通性がみられ,リチウムはこれらの分子群の発現誘導を行うことで単球系細胞機能に影響を及ぼすことが想定された.この結果をウエスタンブロット、ELISAなどを用いたタンパク質発現のレベルで検証したり、また、遺伝子発現調節メカニズム解明の機能解析も行った。本研究の成果はリチウムの単球系細胞への影響を介した双極性障害への奏功機序の解明に有用と考えられる.
高分子物質の結合と分解に関わるタンパク質・酵素の機能を規定する動的高次構造の解析

高分子物質(キサンタン)の分解に関わるBacillus属細菌(GL1株)由来キサンタンリアーゼ(XLY)の構造機能解析を行い、以下のことを明らかにしてきた。XLYは、一次構造に基づいて多糖リアーゼファミリーPL-8に分類される。XLYのX線結晶構造(α5/α5バレル+逆並行βシート)を決定し、XLYが同じPL-8酵素の連鎖球菌ヒアルロン酸リアーゼ(HLY)やコンドロイチンリアーゼ(CLY)と同様の基本骨格を示すことを明らかにした。また、XLY、CLY、及びHLYの活性部位付近の微細な構造が極めて類似していることも見出し、XLYの触媒反応に関わる分子機構を解析することにより、PL-8酵素に共通の触媒反応機構を提示できると考えられた。XLY,HLY,CLYに共通する高次構造に基づき、触媒に直接関与すると考えられたXLYのN194、H246、Y255の部位特異的変異体を作製し、各変異体の酵素学的性質を調べた。N194A、H246A、Y255Fはいずれも野生型に比して活性が1/500以下に低下したことから、これらの3残基がXLYの活性発現に重要であることが示された。このことはPL-8酵素には共通の触媒反応機構があることを支持する結果である。活性低下型変異体であるN194Aのリガンド非結合型、生成物(ピルビン酸マンノース)結合型、及び基質[キサンタン構成最小ユニット(5糖)]結合型の結晶構造を、それぞれ、2.3、1.8、及び2.1Å分解能で決定した。得られた高次構造に基づき、Y255が酸触媒・塩基触媒として機能する触媒反応機構を提唱した。XLYの触媒反応機構は、これまでHLYの構造に基づいて提唱されていたものとは異なり、むしろCLYにおいて提唱されたものと類似していた。PL-8酵素における共通の高次構造や触媒残基の知見から、XLY及びCLYに見られる触媒反応機構がPL-8酵素に共通するものであることが強く示唆された。また、リガンド結合によりα5/α5バレルドメインの動的構造変化が認められたことから、今後触媒反応におけるドメインの動的機構を明らかにする。スフィンゴモナス属細菌(A1株)において高分子物質(アルギン酸)の輸送に関わるアルギン酸結合タンパク質(AlgQ2)、及びアルギン酸の分解に関わるアルギン酸リアーゼ(A1-III)のX線結晶構造解析を行い、以下の知見を得た。AlgQ2は、α/βバレル構造を持つ2つのドメイン(N-,C-ドメイン)から成り、両ドメインの開閉(30度)を伴う分子運動によりアルギン酸の結合と解離を行う。これは、N-ドメインとC-ドメインとを結ぶ3本のループ(ループ1,2,3)の構造変化によってもたらされている。アポ型AlgQ2(アルギン酸非結合)においては、2本のループ1,2が水分子を介した水素結合によって安定化されているが、アルギン酸の結合に伴い、この水分子は排除される。この結果、ループ1はCドメイン内のループと新たに結合し、ドメインは閉じた構造に移行、安定化する。ドメイン間の開閉における水1分子の排除機構は、基質結合タンパク質では初めての知見である。A1-IIIは、新規なα_6/α_5バレル構造を有し、バレル中のトンネル状クレフトで触媒反応を行う。A1-IIIにおける基質結合と触媒作用は、活性部位上部に存在するリッドループの動的構造変化(25度)を伴う。リッドループ内に含まれるアミノ酸残基(G60,R67,Y68,Y80)に部位特異的変異を導入し、その酵素学的性質を調べた。全ての変異体は、野生型と比較して低い活性を示し、特に、R67A,Y68Fでは顕著であった。従って、A1-IIIの触媒反応には活性部位を覆うリッドループ内のアミノ酸残基も重要であることが明らかになった。今後、アルギン酸との複合体の精密な高次構造を決定することにより、AlgQ2及びA1-IIIにおける構造の,「揺らぎ」と機能発現との相関を明らかにする。スフィンゴモナス属細菌(A1株)において、高分子物質(アルギン酸)の輸送に関わるアルギン酸結合タンパク質(AlgQ1,AlgQ2)、及びアルギン酸の分解に関わるアルギン酸リアーゼ(A1-III)の構造機能解析を行い、以下の知見を得た。表面プラズモン共鳴法により、AlgQ1とAlgQ2は高分子多糖アルギン酸と濃度依存的に結合し、それらの解離定数は0.23μM(AlgQ1)と0.15μM(AlgQ2)であることが判明した。また、その結合は、酸性側(4.0)に至適pHを持ち、アルギン酸特異的であった。X線結晶構造解析により、AlgQ1はAlgQ2と同様、α/βバレル構造を持つ2つのドメイン(N-,C-ドメイン)から成り、両ドメインの開閉を伴う分子運動によりアルギン酸の結合と解離を行うことが示された。AlgQ1とAlgQ2の基質結合によるドメインの開閉は、各々44°と33°と異なる値を示すが、いずれもN-ドメインとC-ドメインとを結ぶ3本のループ(ループ1,2,3)の構造変化により生じる。A1-IIIはバレル中のトンネル状クレフトで触媒反応を行い、その反応には活性部位上部に位置するリッドループ(残基番号62-87)の開閉が伴う。

A1-IIIの予想触媒残基に変異を導入したH192AとY246F(アポ型)、及びそれらのアルギン酸4糖との複合体(ホロ型)の高次構造を決定した。H192Aのアポ型は「開いた構造」をとり、H192AとY246Fのポロ型は「開いた構造」と「閉じた構造」の両方を示す。従って、リッドループは基質の有無に依存しないフレキシブルな運動を示し、「開いた構造」と「閉じた構造」が平衡状態にあることが示唆された。今後、アルギン酸との複合体の精密な高次構造、特に結合・活性部位の微細構造を決定することにより、AlgQ1,AlgQ2及びA1-IIIにおける「揺らぎ」の構造的要因とその機能相関を明らかにする。高分子物質(キサンタン)の分解に関わるBacillus属細菌(GL1株)由来キサンタンリアーゼ(XLY)の構造機能解析を行い、以下のことを明らかにしてきた。XLYは、一次構造に基づいて多糖リアーゼファミリーPL-8に分類される。XLYのX線結晶構造(α5/α5バレル+逆並行βシート)を決定し、XLYが同じPL-8酵素の連鎖球菌ヒアルロン酸リアーゼ(HLY)やコンドロイチンリアーゼ(CLY)と同様の基本骨格を示すことを明らかにした。また、XLY、CLY、及びHLYの活性部位付近の微細な構造が極めて類似していることも見出し、XLYの触媒反応に関わる分子機構を解析することにより、PL-8酵素に共通の触媒反応機構を提示できると考えられた。XLY,HLY,CLYに共通する高次構造に基づき、触媒に直接関与すると考えられたXLYのN194、H246、Y255の部位特異的変異体を作製し、各変異体の酵素学的性質を調べた。N194A、H246A、Y255Fはいずれも野生型に比して活性が1/500以下に低下したことから、これらの3残基がXLYの活性発現に重要であることが示された。このことはPL-8酵素には共通の触媒反応機構があることを支持する結果である。活性低下型変異体であるN194Aのリガンド非結合型、生成物(ピルビン酸マンノース)結合型、及び基質[キサンタン構成最小ユニット(5糖)]結合型の結晶構造を、それぞれ、2.3、1.8、及び2.1Å分解能で決定した。得られた高次構造に基づき、Y255が酸触媒・塩基触媒として機能する触媒反応機構を提唱した。XLYの触媒反応機構は、これまでHLYの構造に基づいて提唱されていたものとは異なり、むしろCLYにおいて提唱されたものと類似していた。PL-8酵素における共通の高次構造や触媒残基の知見から、XLY及びCLYに見られる触媒反応機構がPL-8酵素に共通するものであることが強く示唆された。また、リガンド結合によりα5/α5バレルドメインの動的構造変化が認められたことから、今後触媒反応におけるドメインの動的機構を明らかにする。
国際共通言語としての英語のコアアイデンティティと社会的役割

コソボ共和国における異言語話者間のコミュニケーションと英語使用の関連性に関して、質的調査を行った。非母語話者間の英語には、複数のアイデンティティを共有するHybrid Identity(Ikuta, 2011)が推察され、国際社会で他者と関わる「自らの追加言語」と考えられる。民族が分断されている地域や、紛争後世代(Post-Yugoslav Generation)間では、コミュニケーション手段の妥協策として英語が選択される場合があり、補助的な中立言語として機能する。本研究の核になる「国際共通言語としての英語」の特性を分析するために、文献調査と紛争後地域および国際機関における調査を行った。コソボ共和国では、多民族・多言語国家における英語使用状況を調査し、共通言語とする英語には政治的・人道的な働きの側面があることを発見した。当初調査の対象を複数民族と予定していたが、セルビア人および少数民族地域へのアクセスが困難なため、今年度はアルバニア人の英語話者(有識者)に限定して行った。セルビア語での教育を受けたことのある年齢層はセルビア人とのコミュニケーションは、仕事上は英語を好み、個人的にもセルビア語を避ける傾向がみられる。紛争以降に教育を受けている若い世代はセルビア語を学ばないため、セルビア人とのコミュニケーションは第3言語の英語となる傾向が見られる。教育省で計画している複数民族共存の英語または複数言語による教育機関は、現時点では実現できていない。次年度にセルビア人地区での聞き取り調査、教育言語政策、その他少数民族における状況を続いて調査をする予定である。以上の結果から、中立言語としてアルバニア人とセルビア人が英語を使用し意思疎通を測る状況下における英語の持つ特性と言語アイデンティティを考察した。この言語使用の特徴は、Language for Equal Distance(対等な距離を保つ為の言語)としてとらえることができる。今後の研究背景データとして、国際機関で働く人たちに見られる、英語を共通言語として使うときの母語言語と非母語言語話者との意思疎通の質的な問題を、リンガフランカ専門家の高橋礼子(文教大学非常勤講師)氏に研究協力者(追加)として依頼した。その結果を、2010年7月のIAWE(International Association of World Englishes)にて発表予定である。今年度の研究報告実績は、別項目に掲載する。コソボ共和国内3箇所のフィールドにて、エスノグラフィーの手法で調査を実施した。2.外務省が支援する日本NGO連携無償資金協力プロジェクト「多民族共存のためのワークショップ」における参加者のコミュニケーションを観察し、英語使用状況を調査。このプロジェクトでの英語使用は妥協策として捉えられる。3. 2010年に新しく開設されたInternational Business College Mitrovicaの言語教育政策を調査した。多民族宥和を目指し、OSCE(欧州安全保障協力機構)がオランダ、デンマーク等を中心とするNGO(SPARK)と協力して開設し、すべての民族に平等に教育の機会を提供する大学として設置されたが、政治的な背景を鑑み、北部ミトロビツア地域と南部ミトロビツア地域にそれぞれキャンパスを開講することになった。全部英語で行うカリキュラムは統一され、将来的には合同のキャンパスを目標としている。両方のキャンパスをすべての民族に解放しているが、現実的には、北部はセルビア系コソボ人と北部に住むその他少数民族、南部はアルバニア系コソボ人と南部に住む少数民族の学生が通っている。学生と教員への調査は、次年度に補完する予定である。昨年度末に実施した国際機関に従事する英語話者のコミュニケーションの特性については、4名の国連職員インタビューデータを分析した結果、母語の影響を受けた発音や語彙の選択が障害になることはほとんどなく、英語のlogicが意思疎通の中で最も重要なファクターであることが判明した。コソボ共和国の対象者に対して、次の4項目についてほぼ研究計画どおり調査を完了した。1)紛争前、紛争後の民族間の対立感情。2)和解に関する理解の相違。3)公用語としての共通言語の認識。4)母語と外国語教育のあり方(英語の役割)。地域の政治的な要因により、セルビア系コソボ人(セルビア語話者)のデータが予定より少ないが、主としてミトロビツア南部とプリスティナの大学関係者と学生、NG0主催の多民族融和プロジェクトに参加している学生、コーディネーターたちから有益なデータを得ることができた。調査方法は、事前アンケートとインタビュー(semi-structured形式)の形で実施、音声は文字化を行い、コーディングによる分析結果をもとに考察した。非母語話者間の英語のアイデンティティは、複数のアイデンティティを共有するハイブリッド(Hybrid)アイデンティティであると推察し、英語の役割は、国際社会へアクセスする手段、情報収集と発信するための自らの言語である意識が高いことが判明した。特に、民族が分断されているミトロビツア地域等において、アルバニア人とセルビア人の紛争後に教育を受けている人たちは、コミュニケーションの手段として英語使用を選択する場合があるが、他の世代は、コミュニケーション手段の妥協策として英語を選択することもある。すなわち、相手の言語が理解できても民族間の力関係のバランスをとるために、中立言語の英語使用を望むこともある。

しかしオラホバッツ地域出身者のデータからは、2つの言語が混じり合った方言が存在する地域もあり、両者間のコミュニケーションには特に英語を使用する必要がない場合も判明した。今後の民族宥和のためには互いの言語を学び、積極的に使用する状況が望ましいと調査結果の一部が示唆しているように、リンガフランカとしての英語使用が、必ずしも平和構築には役立つとは考えられない。
「パンチャシラ」国学原理の「地域原理」としての再生への模索

「パンチャシラ」原則が内在する普遍的な価値原理を高く再評価、あわせて域内統合原理としての"ASEAN Way"の統合原理としての共通性と普遍性を歴史的・実証的に解明、東南アジア「固有土着」の原理の柔軟な敷衍によって異質な「地域」同士を包括、新たな「圏域」という概念を提唱するにいたった。これによりアジア・太平洋、さらにユーラシアまでをも取り込む可能性を秘めた、独特の"Asian Way"原理を構築提起するに至っている。1.冷戦後の東南アジア地域秩序の模索東南アジア地域は、とくに冷戦後、新たな地域秩序の形成を求められている。地域秩序形成には、米国などの域外大国も関与している。大国による秩序は、パワーによって形成される傾向がある。他方、大国ではない東南アジア諸国(ASEAN)諸国は、パワーに依拠して秩序を形成する能力はないし、その意図もない。ASEAN諸国は、地域の秩序原理によって地域秩序を形成しようとしている。本研究は、その土着原理の核となりうるものとして、パンチャシラに注目した。2.18年度の研究概要18年度には、(1)パンチャシラの歴史的再検証、(2)パンチャシラの地域的広がり、を検討するために調査・研究を実施した。具体的には、官公庁や軍関連の機関などが発行した関連資料の収集、パンチャシラに関する現地シンポジウムの資料等を収集した。また、パンチャシラの地域的広がりを調査するために、各国アーカイブスや、東南アジア研究所(ISEAS)等で資料調査・収集等を実施した。3.18年度の課題パンチャシラ関連の資料は、膨大な量がある。18年度においては、とくに地域的広がりに関連した資料の収集と整理がさらに必要となった。19年度には、域内各国のパンチャシラ関連資料の解析と整理を行い資料目録などの形で資料集成をも実施する。本年度は、まず昨年度までの成果とりまとめと理論枠組み、方法論などの見直しを踏まえて、海外現地調査を実施している。研究代表者により主としてマレー系トランスナショナルな地域的広がりと「パンチャシラ」の「域内原理」としての可能性をさらに検証するため、ASEAN関連史資料、さらに国際戦略問題研究センターの新聞クリッピングなどを収集・分析を昨年度に引き続き継続した。その分析考察により、「マフィリンド」のトランスナショナルな性格が有する潜在的可能性と限界、戦後東南アジアの地域統合プロセスにおける日本のいくつかの対東南アジアドクトリン・構想などの影響評価などについて、実証的な分析を継続中である。また一方分担者は「国民統合原理」としての「パンチャシラ」の再位置づけの一環として、その歴史的再検証と実証的現状分析を実施、具体的には教科書、博物館等の公教育・社会教育現場における「パンチャシラ」の位置づけの変遷を、国軍関係を含む博物館などの展示の分析を中心に調査、文献調査に基づき現在の教科書改訂問題にも焦点をあてつつ、スカルノ、スハルト時代を経て、ポスト・ユドヨノをにらんだ現在の混迷的かつ過渡的な「国学」状況の考察を継続している。このような現地調査とその成果の分析考察をもとに、中間成果公開と国際的研究交流の一環として研究代表者らは当該年度末の3月、連携研究機関との共同で国際セミナーを実施、研究者、学生、市民を対象にこれまでの調査成果を発表、現地研究者との意見交換を実施している。なお本セミナーは日本=インドネシア国交50周年という節目の年でもあることを踏まえ、現地連携研究者の要望を受けてインドネシアの「国家形成」、「国民統合」に対する日本の影響、さらに戦中および戦後冷戦下における東南アジア地域統合の試みに対する日本や周辺各国の対東南アジア政策の実態などについて焦点をあてた報告がなされた。最終年度の本年、研究代表者は連携研究者、海外共同研究者らと協働、主としてインドネシアの「パンチャシラ」原則の「域内原理」としての可能性をさらに検証するため、関連史資料、さらに新聞クリッピングの分析考察を深化させた。これにより、「マフィリンド」のトランスナショナルな性格が有する潜在的可能性と限界を歴史的に明らかにしつつ、マフィリンド、ASEANの構想と盛衰・展開のプロセス、地域的取り組みの実証的分析を通じて「パンチャシラ」原則が内在する普遍的な価値原理と今日提唱されつつある" ASEAN Way"の共通性を強く示唆する結論を導きだした。とりわけ本件究の重要な成果としては、国内原理としての「パンチャシラ」、域内統合原理としての" ASEAN Way"の、統合原理としての普遍性を歴史的・実証的に析出するのみならず、さらにこうした東南アジアの「固有土着」にみえる各種の原理を他地域の地域統合の試み、たとえばユーラシア地域における「上海協力機構」などの理念と実態などに重ねあわせ、すりあわせることによって、東南アジア「固有土着」の原理の柔軟な敷衍によって異質な「地域」同士を包括、新たな「圏域」という概念を提唱する。これによりアジア・太平洋、さらにユーラシアまでをも取り込む可能性を秘めた、独特の" Asian Way"原理を構築提起するに至っている。

そこではとりわけ日本の貢献が期待されるものであり、戦後日本の対東南アジア外交が東南アジア国民統合・地域統合に果たした軌跡の分析を通じて、本研究の最終目標である独特の" Asian Way"の提唱に向けた日本外交の蓄積の軌跡を改めて再評価するにいたったことは、大きな意義があるといえよう。こうした成果をふまえ、研究代表者らは当該年度末の1月、インドネシアの連携研究機関と共同して現地ミニセミナーを実施、研究者、学生、市民を対象にこれら成果の一部を紹介還元している。
イオン液体中における光化学反応のシンクロトロン光による構造解析に基づく高効率化

本研究は申請者らが見いだしたイオン液体中における光増感反応のメカニズムをシンクロトロン光を利用した構造解析手法により明らかにし,さらなる高効率化を目指したものである.5年間の研究期間において,光増感剤として機能するポルフィリンの種類,イオン液体の構造,温度を変化させて小角X線散乱を測定したところ,光増感反応が高効率の時に,回転半径10 nm,厚さ2 nm程度の薄い円盤状の会合体を形成していることが明らかとなった.本研究は,イオン液体/ポルフィリン系において,光増感反応が高効率に推進するメカニズムを解析することを目標にしている.2012年度においては,光照射を行わない状態におけるイオン液体中におけるポルフィリンの凝集体構造を最終決定することを目的とし,ポルフィリンが溶解したイオン液体について小角X線散乱の測定を行うことによりポルフィリンのイオン液体中における構造を解析した.イオン液体溶液における小角X線散乱を測定するため,新規に溶液部分をカプトン膜ではさみ,封入可能な構造のセルを作成し,イオン液体試料を封入した.佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターにおける九州大学専用ビームラインにおいて,波長0.13806 nm(CuのK吸収端)のX線をの中心部に照射し,得られる散乱をカメラ長2700 mmにおいて設置されたイメージングプレート検出器により測定した.同時にイオンチャンバーにてX線の強度を計測し,ポルフィリンを含まない試料をバックグラウンドとしてX線の強度を補正した差分をとることにより,ポルフィリン構造体にのみ由来するX線散乱データを得た.ポルフィリンのイオン液体(硝酸エチルアンモニウム)溶液について得られた結果をもとに散乱べクトルをプロットすると良好に円盤状の構造物の解析関数にフィットすることが可能であった.この結果は,直径600 nm,厚み130 nmの円盤状と一致した.以上の結果はポルフィリン分子のイオン液体中における構造を実験的に明確に示した初めてのものである.本研究はイオン液体と呼ばれる不揮発性の常温溶融塩を溶媒とする系において、これまでに申請者が見出した光増感反応による高効率の1重項酸素の生成、および1重項酸素による有機分子の酸化反応のメカニズムを、小角X線散乱(SAXS)を用いて解析し、高効率の構造を決定することにより、さらなる高効率の光反応を達成することを目的としている。本年度は温度依存性に着目し、SAXSを測定しながら系の温度を上昇させ、それに伴うイオン液体中の光増感剤:ポルフィリンの構造変化を決定した。イオン液体である硝酸エチルアンモニウム中にテトラスルホナートフェニルポルフィリン(TPPS)を10(-5)M溶解させた試料を10°Cから60°Cまで変化させ、X線散乱データを取得し解析したところ、いずれの温度においても棒状あるいは円盤状では散乱関数のフィッティングが不能であり、球状の会合体を形成しているという結論となった。会合体の大きさは10°Cから40°Cまでは直径500600Åとほぼ一定であったが、50°Cおよび60°Cでは300400Åと変化する結果となった。以上の結果は紫外可視吸収スペクトルにおいて、凝集体に帰属される吸収極大が温度上昇に伴い減少する結果と対応しており、構造が熱運動に伴い、より小さくなっていることを示唆するものと考えている。凝集体が形成される条件として、ポルフィリンの電荷が寄与していることから、現在、イオン液体中のポルフィリンの凝集体にはイオン液体分子が構造内部に含まれていると考えている。今後、共鳴SAXSを用いたポルフィリン凝集体の組成の解析、ならびに凝集体の構造変化に伴う光増感反応の効率のとの相関について、詳細を解析する予定である。イオン液体中で光増感反応により高効率で一重項酸素を生成するポルフィリン誘導体について,そのイオン液体中における会合体の構造を解明するのが初年度の目的である.まず,シンクロトロン光を用いた小角X線散乱を測定可能な複数の異なる構造のセルを設計・作成し,佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター内の九州大学ビームラインに設置し,1.38オングストロームの単色X線を試料に照射して小角領域(q=0.12.7 nm-1)の散乱X線を観測した.得られた結果から,測定セルとして50μmのカプトン膜で液体試料を挟み込む構造のものが最も良好な信号を取得可能であることを確認した.試料のイオン液体として硝酸エチルアンモニウム,増感剤として用いるポルフィリン誘導体の濃度領域として10(-5)M飽和(>10(-4)M)について小角X線散乱を測定したところ,10(-5)M,飽和についてはポルフィリンに由来するX線散乱が観測されたが,10(-4)では散乱強度がほとんど観測されないという結果となった.この結果はポルフィリン誘導体の会合体構造形成が濃度に大きく依存することを示している.一方,解析に十分に適用可能なX線散乱強度を得られた濃度について,構造解析を行ったところ,濃度10(-5)Mでは直径60 nm,厚み13 nm程度,飽和濃度ではそれぞれ54 nm,厚み16 nm程度の円盤の時が最もX線散乱の実験データを良好に再現した.この結果はイオン液体中におけるポルフィリン誘導体分子が3次元的に数万以上の分子が会合した構造を形成していることを示唆している.