hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
外国人介護労働者の送出し受入れ両国における人材斡旋事業者の機能役割

少子高齢化が進む先進国は多くの外国人労働者を受入れており、実質上この国際労働市場をコントロールしているのは人材斡旋業者です。その事業は送出し国と受入れ国両方にまたがります。送出し国は東南アジアではフィリピン、インドネシア、メコン川流域国などGDP低位の諸国です。事業内容は就労斡旋、費用貸付まで幅広く、また受入れ国が国内労働法を適用する否かが、労働環境や権利擁護の良し悪しを決定しています。日本の高齢化は世界一になり人口は劇的に減少しますが、事実上外国人労働者拒否政策をとっているため、国内介護労働力不足は極めて深刻であり、すでに人身売買を含む非合法な介護労働市場が日本国内に形成されつつあります。今年度は、サイパンにおける外国人労働者の受け入れおよび人権侵害状況調査は継続して聞取りを行っている。さらに夏季に北米カナダで行った外国人家事介護労働者市場における斡旋事業者活動に関する調査では、地元の労働組合とタイアップした調査を実施した。これとは別にトロント、モントリオール、ウィニペグの3都市において地元のNGOと接触しカナダの斡旋事業の実態を調査し資料を収集している。総じて、労働関係法を適用している国と不適用の国での人権擁護の差異はきわめて大きく、労働者自身の生活に多大な影響を与えている。しかしながら適用国では非適用国と比較的に権利擁護の状況は安定しているが、当該国民との生活面での便宜や機会の均等付与についての格差は厳然と大きい。斡旋事業者の活動は、一様ではなく、労働者の出身国、出身国内での階層、所有資格・技能、受入国内での近親者地縁者等の有無などによって多様化していると推察される。これらは、外国人労働者の延べ滞在期間、査証の種別、査証の延長および再発行回数、家族の入国状況などと強く相関していると考えられる。また、受入国別つまり国単位で受け入れ状況や斡旋事業者活動に相違があるだけではないことが徐々に明らかになりつつある。たとえばアメリカ合衆国では、アメリカ本土とサイパン島アメリカ領とでは斡旋事業者の法的制約には大きな違いが存在している。これは地政学的な違いを主たる原因としていると考えられる。合衆国法では人権侵害を受けた外国人労働者を救済する法律が存在しており、当該法が事実上本国上陸のための選別機能を果たしている。さらにカナダでは、州別に受け入れ状況や事業者活動に違いがみられる。その原因は、労働力市場の状況の差異にあるといえる。つまり人口動態である。一国内における政策の違いは大きく、州ごとの政治行政政策の独立性を基礎とした労働政策の在り方はきわめて興味深い。人材斡旋事業者の活動実態実地調査の実施地域は、海外においては、1香港行政特別区、2アメリカ領北マリアナ諸島サイパン島、3ミャンマー、4タイ王国、5カナダ、6フィリピン、以上6カ国。日本国内での介護労働者候補者への聞取り調査および外国人介護者の労働実態調査を国内6都市で実施した。家事介護労働市場が比較的に独立して存在している地域は、東南アジア地域では受入国が台湾、香港、タイ、日本があげられ、送出し国はフィリピン、インドネシア、ミャンマー、ベトナム、インドがあげられる。とくにフィリピンは全世界的に家事介護労働者を供給している。今回の研究調査の範囲では、北米カナダが労働法適用下で家事介護労働者を受け入れている。また外国人労働者供給国として中国が多量の人材を送出している。人材斡旋事業(者)の事業活動は、会社、法人、組合、地域組織、地縁・血縁組織、個人および非合法的組織にまで及ぶ。これらの種別は単性で機能している場合もあれば混合的性質を帯びている場合もある。受入国における労働条件によって具体的には国内労働に対する労働関係法の適用の可否が斡旋事業者の活動内容を規定している。適用国への斡旋事業は法の規定内に留まるが、適用度が希薄なほど労働条件が低下し人権侵害の度合が高まる傾向が顕著である。日本は介護労働者の実質的に受入れ拒否政策を継続し、超高齢化と労働人口減少にともない介護労働者数は縮小して労働力不足は施設在宅ともに極限状況にある。この現状下でグレーゾーンと非合法外国人労働が医療機関と施設で急速に拡大し、非合法短期就労と人身売買・転売を行う国内斡旋事業者が台頭、その活動は供給国内でもシステム化している。介護保険制度の硬直、国内労働環境低下と職業的地位の向上等の想像的危惧と拒否政策の継続が、外国人人身売買を急激に増加させており、日本の非合法介護労働市場が国内外に形成されつつある。東南アジア受入れ国の主要国であり、NGOが集まる中華人民共和国香港特別行政区で2011年9月、香港中文大学と2つのNGOそれぞれと会合し、研究調査計画を構築し、一部実施した。その主たる内容は、(1)インドネシア国からの家事介護労働者の生活実態と斡旋事業者の営業活動およびリクルート、人材斡旋事業実態調査内容と先行調査のサーベイ。

(2)外国人労働者とくに家事介護労働者の国際市場および斡旋事業者(人材派遣業者)の活動実態にかんするILOの調査研究活動内容についてのサーベイ、これにかんする計画予定カンファレンスについて。2012年3月に、上記(1)調査の実施と(2)進行のために香港特別行政区へ赴いた。同時期にアメリカ領北マリアナ諸島サイパン島を調査のため訪問した。その主たる内容はつぎのとおり。(1)東南アジアで営業活動する人材斡旋事業者は主として中国系である。斡旋行為は、中国本土の事業者もしくは団体や個人が行なっており、その主たる受入れ地域のひとつが北マリアナ諸島であること。(2)アメリカ合衆国は、北米本土以外に安価な外国人労働者の受け入れ地域を設けており、事実上の人身売買のターミナルおよび経由地となっていること。(3)北マリアナ諸島は、中国、フィリピン、インド、インドネシア各国から斡旋事業者によって大量の労働者が移送されていること。(4)アメリカ合衆国は、ICEを設立して移民の受入れと退去に関するシステムの法制化を実施し、合法非合法両面において移民のコントロールを強化している。以上の事柄を東南アジアの労働市場と人身売買ルートの動向概要の一部として掌握した。1.メコン川流域諸国、具体的には労働者供給国としてのミャンマーおよび受入・中継国としてのタイにおける実地調査の実施が未定である。理由は、フィリピンおよびインドネシアの斡旋事業態と系列が異なるため、別途調査ルートを要すため。2.家事介護労働者の外国人労働市場における最大供給国であるインドネシア国内の現況に関しては、出国前の教育およびリクルートに関する事項に斡旋事業者が関与しており、さらに政府機関との関連が予備調査で明らかになりつつある。これらに関する調査が未実施であるが、受入れ国内においてすでに就業中の労働者および日本から帰国した元候補者を通じて当該国内の実態に関する調査を準備中である。3.日本国内における候補者および帰国者に対する調査は、予備調査の結果、リクルート形態による国家試験の合否および帰国意向に関する差異がきわめて大きな要因であることが判明したため、入国の経緯と帰国後の再入国に焦点を当てた調査内容へ転換する必要ができた。上記の3点により、当初計画より遅れている。23年度については、一部でやや遅れているが、全体としては順調に推移している。遅れている主たる事由は以下のとおりである。(1)斡旋事業者への直接的接触に困難性が高いこと。これは斡旋活動が非合法性が高い場合には従来の当該者への接触方法が閉ざされること、行方が不明となるケースがきわめて高くアクセス自体が困難になる。また会社組織などの場合は合法的営業活動であることが絶対的条件であることから、権利侵害などの非合法性を前提とすることは不可能であるとともに、NGO活動等からの追求をすでに受けていることから研究活動に対し相当に懐疑的かつ非協力的であることなどがあげられる。(2)被害労働者への接触ルートの構築に時間を要したこと(要していること)。被害者所在の掌握自体に困難性が高くまた当該者が接触を拒むケースが少なくない。
フランス語教育と人文社会科学：批判的比較論の構築と日本からの発信

研究成果の概要日本におけるフランス語教育の振興には「フランコフォニー」と「多言語主義」の言語政策が必要だが、それとともに発信型の語学教育が必要である。発信型の語学教育にはコミュニカティヴ・アプローチが一定の役割をはたしてきたが、アカデミックな議論には知的コンテンツが重要になってくる。ということで、本研究ではフランス語教育と人文社会科学の連携をめざし、批判的比較論の構築と日本からの発信を課題として掲げた。批判的比較論では日本とフランスの比較研究が軸となり、日本からの発信では三浦自身がフランス語による発信を心がけ、毎年、日仏会館のフランス語スピーチコンテストに注力している。平成25(2013)年度は、前年2012年9月に東京で開催したルソー生誕300周年記念国際シンポジウムの記録論文集を編集刊行することと、2013年1月に招聘したルソー学者ブリュノ・ベルナルディの来日講演集の編集刊行が研究活動の中心を占めた。後者のほうが早く2014年2月に刊行でき、後者の刊行は同4月末にずれこんだが、共に目標を達成できた。2011年10月から翌12年3月までジュネーヴ大学で客員教授として教えたので、その経験をもとに「ジュネーヴ便り,文化の翻訳考」を白水社の雑誌『ふらんす』に2012年4月号から2013年3月号まで12回連載した(各回2ページ)。2012年はジュネーヴ生まれの作家・思想家ジャン=ジャック・ルソーの生誕300年にあたる。私は永見文雄氏と協力して9月14日16日に東京で国際シンポジウム「ルソーと近代:ルソーの回帰・ルソーへの回帰」を開き、「〈ジュネーヴ市民〉における祖国愛の逆説」について報告した。ルソーについては、読売新聞2012年9月8日付と公明新聞同10月26日付に寄稿した。フランス語による発信としては、フランス語教育について、5月24日25日にトゥール大学の国際シンポジウム「グローバル化におけるフランス語教育」で「日本におけるフランス語の普及と受容」につき報告、さらに7月2日6日にケベック市で開かれた第1回フランス語世界フォーラムに招待され言語的多様性のテーマにつき基調講演を行った。7月末には南アのダーバンで開かれた第13回国際フランス語教授連合世界大会で、「フランス語教育と学生の国際移動」につき報告した。フランス語による日本の現状の分析・報告としては、5月10日11日にトゥルーズ・ルミラーユ大学で開かれたシンポジウム「日本の歴史・日本における歴史1853-2012」での報告「1968年と1989年に日本で何がどう変ったか:戦後民主主義の予告された死」がある。最大の試練は年が明けた2013年の2月21日と28日にパリのコレージュ・ド・フランスで行った講義「近現代日本におけるフランス系知識人:中江兆民(1847-1901)と加藤周一(1919-2008)」である。2014年度の最大の研究実績は、4月末に刊行した永見文雄・三浦信孝・川出良枝編の『ルソーと近代ールソーの回帰・ルソーへの回帰』(風行社)である。これは2012年9月に開いたルソー生誕300周年記念国際東京シンポジウムの記録論文種で、三浦はまえがき(永見と共著)と論文「ジュネーヴ市民ルソーにおける祖国愛の逆説」、j.-F.スピッツ論文の翻訳、年表作成を担当し、全体を監修した。第二の研究実績は、4月に行った日仏翻訳シンポジウムを書籍化した西永良成・三浦信孝・セシル坂井編『日仏翻訳交流の過去と未来ー来るべき文芸共和国に向けて』(大修館書店、2014年11月)である。第1部は文学の翻訳交流、第2部は人文社会科学の翻訳交流にあてられ、三浦は第2部の編集を担当、「なぜ人文社会科学の翻訳か?ー文芸共和国から思想の共和国へ」と「社会科学の翻訳における「翻訳は裏切り」ールソー・兆民・カント」を執筆し、4本の論文翻訳を校閲した。本書は文学のみならず人文社会科学の翻訳を仏→日方向だけでなく日→仏方向でも扱った画期的な翻訳交流論である。6月末には日仏会館とフランス大使館の共催で日仏文化サミット「変化する世界と日仏関係の未来」を組織、2015年3月にそのバイリンガルの報告書を刊行した。10月には日仏会館で樋口陽一とオリヴィエ・ボーの対論「ルネ・カピタンの知的遺産:共和国・憲法・ルソー」を司会し、ルソーの憲法思想の今日性に光をあてた。ルネ・カピタンはその副産物が永見との共著論文「安倍内閣による解釈改憲は立法主権の簒奪である」を執筆し中央大学の紀要に発表した。現代フランス研究、政治哲学、比較文化論

平成24年度の研究実施報告書の12「今後の研究の推進方策」に記載した実施予定の研究は、「研究実績の概要」に見られる通り、ほぼすべて実施できた。実施できなかったのは2013年9月にソウルで開かれた東アジアフランコフォン大学に参加報告ができなかったことだけである。活字にした論文には以下の4本があり、予定の8割以上達成できている。3)三浦信孝,フランスと欧州統合, 2012年の回顧と展望、中央大学仏語仏文研究,第45号, 2013年3月, 113-136しかし、予定していた年報Annee francophone internationaleへの日本の項目の記事執筆は多忙のためできなかった。2013年2月にインドで開かれた国際フランス語教授連合の第3回アジア太平洋地域大会には、入試時期と重なったため参加できなかった。平成26年度は、昨年度ではずみがついたルソー研究を続行する。出版計画としては、4月に日仏会館で行ったシンポジウム「日仏翻訳交流の過去・現在・未来」の編集刊行がある。ここでは人文社会科学の翻訳、とくに日本語からフランス語への翻訳を促進するための方策を主張するつもりである。平成27年の秋、日本の戦後思想の遺産についての日仏シンポジウムを計画しているので、その準備も行う。2013年度は5月16日17日に日仏会館で開かれる国際人類学学会FIAで文化の三角測量についての討議の司会をし、言語の三角測量について報告する。5月31日には日本フランス語教育学会春季大会のターブルロンド「複数言語の共存はいかにして可能か:ベルギー・スイス・ケベックの比較」を設計し司会する。9月27日29日にソウルで開かれる第3回東アジアフランコフォン大学に参加報告する。11月27日29日に広東で開かれるフランス語教育の多様性シンポジウムに参加し報告する。しかし今年最大のイベントは、10月5日6日に日仏会館で開く日仏会館90周年記念日仏シンポジウム「両大戦間における日仏協力の新段階」の企画実行である。他には2012年9月のルソーシンポジウム記録論文集の編集刊行と、2013年1月に来日したルソー学者ブリュノ・ベルナルディの講演集の編集刊行が準備する。共に年度内に刊行予定である。年度末に予定していた海外出張を次年度まわしにしたため。2014年8月7日から9月9日までフランスに出張するときの旅費滞在費にあてる。次年度使用額が113,064円あるが、残高が生じた状況が状況を説明するほど高額なものではない。平成25年度の研究費と合わせ、物品・旅費・謝金などで使い切る。2013年度の研究費では研究旅費が最大の費目であり、物品と謝金がそれにつづく。
日本の大学における内部質保証に資する機関調査の確立に関する研究

この研究は、我が国におけるIR及び内部質保証の在り方に関する研究である。この研究で、内部質保証を支援するIRのための人材の教育カリキュラムとデータベースの活用に関する研究も行った。また、IRによる内部質保証の実質化の支援の状況を把握するために、国立大学を対象とするアンケート調査を実施した。調査の結果、IRは内部質保証の支援を十分に実施していないことが分かった。今後は、IRは、個別の課題の調査分析にとどまることなく、全学としての内部質保証システムに位置付けて活用することが重要といえよう。本研究では、わが国の大学の内部質保証システム構築の取組実態に関するヒアリング・アンケート調査を通じて、機関調査情報の活用の課題を把握し、内部質保証システムの構築に資する機関調査情報のあり方を明らかにすることを目的とする。内部質保証システムは、その重要性が叫ばれて間もないため、そのあり方に関する検討は進んでいない。このような状況を踏まえて、平成24年度においては、内部質保証に関する先進的な取り組みを行っている大学に対するヒアリング調査等を行ったが、実務における多様な内部質保証システムが存在するとともに、大学関係者間でも未だ内部質保証システムに関するコンセンサスが必ずしも得られていない状況が明らかになった。このため、平成25年度においては、平成24年度に実施した内部質保証システムに関する研究成果を国内外の学会において報告し、関係者間での共有を図るとともに、学会参加者との意見交換を通じて、引き続き、内部質保証に関する最新の研究状況と実務の取組状況の把握を行った。特に、国際会議においては、諸外国からの参加者と意見交換を行い、国際通用性のある内部質保証システムのあり方の検討を行ったところである。平成26年度においては、これまで把握した内部質保証システムのあり方に関する知見をもとに、我が国の内部質保証システムの現状と課題を明らかにするアンケート調査を実施するとともに、機関調査情報の収集・管理・分析システムのプロトタイプの構築等の今後の内部質保証システムのあり方を検討する予定である。1.取組の具体的内容「日本の大学における内部質保証に資する機関調査の確立に関する研究」の目的は、わが国の大学内部質保証システム構築の取組・実態に関するヒアリング・アンケート調査を通じて、機関調査情報の活用課題を把握し、内部質保証システムの構築に資する機関調査情報のあり方を明らかにすることである。このため、平成24年度は、検討の前提として、1内部質保証に関する文献調査、2大学における内部質保証システム構築の取組に関するヒアリング調査を行った。ヒアリング調査の概要は、実施時期:平成24年7月9月、聴取対象者:内部質保証システムに関する先進的な取組を行っている国公私立大学の評価業務の担当者、ヒアリング対象機関:室蘭工業大学、長崎大学、金沢大学、大阪府立大学、金沢工業大学、立命館大学、同志社大学、大学評価・学位授与機構、大学基準協会、日本高等教育評価機構である。2.取組の意義内部質保証システムに関しては、その重要性が叫ばれ始めた段階であるため、そのあり方に関する検討は進んでおらず、関係者間でもコンセンサスが得られていない状況にある。今回の大学及び評価機関に対して行った上記ヒアリング結果により、両者が内部質保証システムに対して抱いているあるべき姿及びその異同、取組の実態を把握したことで、今後のあり方の検討の基礎情報が得られた。この情報をもとに、平成25年度は、我が国の国公私立大学に対するアンケート調査を設計し、実施する予定である。1.研究の目的「日本の大学における内部質保証に資する機関調査の確立に関する研究」の目的は、わが国の大学内部質保証システム構築の取組・実態に関するヒアリング・アンケート調査を通じて、機関調査情報の活用課題を把握し、内部質保証システムの構築に資する機関調査情報のあり方を明らかにすることである。このため、平成26年度においては、内部質保証システムを機能させるの大きな機会である機関別認証評価、および、国立大学の中期目標・中期計画の進捗管理の実務を研究対象として、その現状と課題に関する研究を行った。その際には、現在、教職協働が強く求められている状況を踏まえて、大学職員にも着目し、職員における内部質保証に関する業務の現状と課題についても研究を行った。2.取組の意義内部質保証システムに関しては、そのあり方に関する検討は十分に進んでおらず、大学の教職員等の関係者間でもコンセンサスが得られていない状況にある。今回の機関別認証評価、および、国立大学の中期目標・中期計画の進捗管理という実務における内部質保証の大きな機会について、その現状と課題に関する研究の成果により、大学の内部質保証システムの現状と課題を把握したことで、今後のあり方の検討の基礎情報が得られた。平成27年度は、我が国の大学に対して、認証評価等の内部質保証システムの機能の現状と課題等に関するアンケート調査を設計し、実施するとともに、調査結果を踏まえて、大学における内部質保証とIRの支援の在り方に関する研究を実施する。これまでの内部質保証及びIRに関する研究においては、IRの取り組みに資する人材育成、IRに関するデータベースの構築に関する研究成果を取りまとめた。IR人材の育成に関する成果については、研究成果及びIR人材の育成を目的に開講した授業の経験を踏まえて、学内外において研究会を実施した。研究会には、多数の教職員の参加があったが、参加者に対する事後アンケートの結果からは、高い満足度が示された。また、IRに関するデータベースに関する成果については、現存する大学のIRのためのデータベースの運用の現状を分析し、その課題を明らかにするとともに、論文として発表した。また、内部質保証に関する成果については、大学評価機関における内部質保証に関する研究会に委員として参加した成果も踏まえて、大学評価機関主催のシンポジウムの講師や個別大学におけるFDの講師を務めた。

これらの研究成果を踏まえて、平成27年度は、IRの内部質保証への実質化の支援の状況を調査するためのアンケート調査を設計・実施した。アンケート調査は、全国の国立大学を対象として実施した。また、このアンケート調査の結果を分析することで、これまで明らかでなかったIRによる内部質保証の実質化への支援の現状と課題を明らかにした。この分析結果は、IR、内部質保障関係学会等において報告し、参加者との意見交換を通じて、内部質保証の実質化に資するIRのあり方に関する議論の深化を図る。この研究は、我が国におけるIR及び内部質保証の在り方に関する研究である。この研究で、内部質保証を支援するIRのための人材の教育カリキュラムとデータベースの活用に関する研究も行った。また、IRによる内部質保証の実質化の支援の状況を把握するために、国立大学を対象とするアンケート調査を実施した。調査の結果、IRは内部質保証の支援を十分に実施していないことが分かった。今後は、IRは、個別の課題の調査分析にとどまることなく、全学としての内部質保証システムに位置付けて活用することが重要といえよう。内部質保証の大きな機会である機関別認証評価について、国立大学の受審が平成26年度に集中している状況を踏まえて、内部質保証の現状と課題を、より具体的に把握することを目的として、実態調査のためのアンケート調査の実施を平成27年度に変更した。大学評価平成27年度は、我が国の大学に対して、認証評価等の内部質保証システムの機能の現状と課題等に関するアンケート調査を設計し、実施するとともに、調査結果を踏まえて、大学における内部質保証とIRの支援の在り方に関する研究を実施する。平成25年度においては、高等教育機関を対象として、各種の研究機関による内部質保証に関する複数のアンケート調査が重複して実施された。この状況を踏まえて、本研究では、平成25年度は、これらアンケート調査の内容を精査するとともに、最新の研究と実務の取組状況の把握を行うことで、内部質保証に関する概念等の一層の整理を進めることとした。平成26年度は、これらの研究成果を踏まえて、アンケート調査を実施することとし、現在、準備を進めている。平成24年度は、研究計画のとおり、ヒアリング調査を実施した。その成果として、平成25年度に実施予定のアンケート調査の設計に必要な情報を得ているため。平成26年度に内部質保証の大きな機会である機関別認証評価の受審が集中している状況を踏まえて、アンケート調査の実施を平成27年度に変更したため。平成26年度においては、内部質保証に取り組んでいる大学に対するアンケート調査を実施し、我が国の内部質保証システムの構築に資する機関調査情報に関する実態と課題を把握する。
非平衡液中プラズマによる金属酸化物薄膜の形成と色素増感太陽電池のモジュール化

本研究グループは、大気圧下での誘電体バリア放電により誘導された非平衡平面プラズマを製膜技術へ応用してきた。一般的なプラズマを利用した製膜では、3次元空間にプラズマを発生させ、この空間内に基板を配置する。この方式では、均質な製膜が可能な反面、基板全体がプラズマ内に存在するため、高エネルギープラズマに対する耐抗性・耐熱性が基板に要求される。さらに、パターニングに対し、マスキングやレジストといった追加処理が要求される。一方、従来の分子構造や相互作用を利用した液相からの化学的手法による低温製膜やパターニングにおいて、バルクの液相中では均一分散している修飾子であっても、溶媒を除去する過程で基板からの影響を強く受けて均一性を保つことができず、結果的に不均質な膜が形成される。このような現状にあって、本研究では、昨年度に確立された技術をさらに発展させ、液相中に配置した放電電極と製膜基板間の液相をバイアス印加により局所的に排除して微小空洞を形成し、この空間に平面プラズマを閉じ込める新規製膜技術を提案した。特に、従来法で課題となっていたグリッドパターンの微細な制御に対し、市販の感光基板を利用したレジストによりマイクロメータオーダーでの電極グリッドパターンの制御することにより、微小空洞内のプラズマの安定化とともに、効率的な照射を実現することに成功した。あわせて、液中プラズマの空間安定性を高めるために電極にわずかに傾斜を設け、当初の目的の1つであるTiO2の製膜に利用した。さらにこの技術を色素増感太陽電池(DSSC)の作用極の作製・評価を行い、次年度に予定するモジュール化への指針を得ることができた。以上より、本研究は基板上の前駆体液膜へ局所的にプラズマを照射して前駆体を高速分解するだけでなく、局所プラズマによるパターニング製膜といった加工技術へも展開されていく点が特徴である。液中プラズマの製膜技術に関し、アルミナ製の電極固定用改良型ホルダーを設計・作製し、これを利用した製膜試験を実施した。まず、チタンテトライソプロポキシド(TTIP)溶液を満たした容器内にガラス基板とプラズマ発生用電極を0.1 mmの間隔で向かい合わせに固定した。次に、空気を電極上部から注入後、放電用電極に所定の電圧を印加して形成された微小空洞内にプラズマを発生させた。この際、毛細管現象により前駆体溶液がガラス基板上に逐次供給され、プラズマ照射による前駆体の分解によりTiO2膜が形成差らることを確認した。また本年度は、この製膜技術を多孔質TiO2層の製膜に利用した。事前にTiO2微粒子を塗布・乾燥させた膜に対し、上記のプラズマ照射による製膜を併用したところ、TTIP溶液が微粒子間のネッキング剤として作用し、従来困難であったTiO2層の多孔質化に初めて成功した。この結果により、当初の予定通り、プラズマによる製膜技術を色素増感太陽電池(DSSC)作用極の作製へ挿入する道筋が得られた。さらに、多孔質TiO2層の詳細な製膜条件の検討を行った。膜厚10μmのTiO2層の製膜に際し、5μmずつ積層させることにより、TiO2粒子の密着性が向上した、最も高い変換効率1.3 %が得られた。しかし、本研究で作製したセルの変換効率は、一般的なDSSCに比べ低かった。今後、TiO2粒子間のネッキングの促進に関する知見をもとに、製膜条件の再検討を行う予定である。以上の成果をもとに、本年度は本研究の最終目的である、DSSCセルのモジュール化へ研究へ進展させることができる見込みである。基本的なプラズマ制御条件をもとに、パルス波(レンタル機)の新規導入により、プラズマの高エネルギー化だけでなく、電極上のプラズマの空間分布の微細制御を試みる。この際、ラングミュアプローブによりプラズマの空間分布状態を逐次観察する。得られた知見をもとに、ダイレクトパターニング製膜の精度を高める。上記の成果をもとに、105mmのライン状にダイレクトパターニング製膜を実施し、2×2型モジュールを作成する。このモジュールには、直列セルと並列セルの要素をそれぞれを組み込み、モジュール技術を評価する。なお、予定するモジュールのセルの面積は約1cm2であるため、最終目標は100 mW/moduleの出力を想定している。この成果は将来的にモジュール製造への要素技術へと進展することになる。

このような現状にあって、本研究では液相からの製膜でありながら、従来法とは全く異なり、基板上の前駆体液膜へ局所的にプラズマを照射して前駆体を高速分解するだけでなく、局所プラズマによるナノメーターオーダーのパターニング製膜を目的とし、上記の諸問題の解決につながる新たな研究である。本研究では、この技術をさらに発展させ、液相中に配置した放電電極と製膜基板間の液相をバイアス印加により局所的に排除して微小空洞を形成し、この空間に平面プラズマを閉じ込める新規製膜技術を提案する。さらに、これをダイレクトパターニング製膜技術へと展開する。この成果は、既存のプラズマディスプレイ技術との融合により、微細加工から大面積製膜まで応用範囲の広い革新的技術へ発展することが期待される。さらに、この製膜技術を新エネルギー源として期待されている色素増感太陽電池の集積化(モジュール化)に対する実用的技術へと進展させる。本研究の技術革新は、単なる製膜技術にとどまらず、エネルギー問題や環境問題の解決に向けた社会的ニーズに応えることになる。初年度は、液中プラズマの製膜技術の確立、およびこれを利用した色素増感太陽電池の作製について検討した。液中プラズマの製膜技術に関し、アルミナ製の電極固定用改良型ホルダーを設計・作製し、これを利用した製膜試験を実施した。まず、チタンテトライソプロポキシド(TTIP)溶液を満たした容器内にガラス基板とプラズマ発生用電極を0.1 mmの間隔で向かい合わせに固定した。次に、所定比の酸素/窒素混合ガスを電極上部から注入後、放電用電極に所定の電圧を印加して形成された微小空洞内にプラズマを発生させた。この際、毛細管現象により前駆体溶液がガラス基板上に逐次供給され、プラズマ照射による前駆体の分解により膜が形成された。なお、一部の製膜において、電極の両端にネオジム磁石を設置し、磁場をプラズマに印加した状態で上記と同様の手順で製膜を行った。この結果、アナターゼ型TiO2の単相膜の形成に成功した。色素増感太陽電池の作製に関し、まず開放系における多孔質TiO2層の製膜を検討し、これを色素増感太陽電池へ応用した。TiO2原料溶液をスプレー熱分解(SPD)法により既存のFTO基板上に噴霧し、TiO2膜微粒子層を仮堆積後、この膜をTTIP溶液に約1時間浸漬した。次に、自作電極により大気圧下で非平衡二次元プラズマを発生させ、TiO2膜に照射した。この結果、プラズマ照射によるTTIPの分解にともない、TiO2粒子間のネッキングの促進を観測した。また、太陽電池の変換効率が1%程度の成果を得た。本研究グループは、大気圧下での誘電体バリア放電により誘導された非平衡平面プラズマを製膜技術へ応用してきた。一般的なプラズマを利用した製膜では、3次元空間にプラズマを発生させ、この空間内に基板を配置する。この方式では、均質な製膜が可能な反面、基板全体がプラズマ内に存在するため、高エネルギープラズマに対する耐抗性・耐熱性が基板に要求される。さらに、パターニングに対し、マスキングやレジストといった追加処理が要求される。一方、従来の分子構造や相互作用を利用した液相からの化学的手法による低温製膜やパターニングにおいて、バルクの液相中では均一分散している修飾子であっても、溶媒を除去する過程で基板からの影響を強く受けて均一性を保つことができず、結果的に不均質な膜が形成される。このような現状にあって、本研究では、昨年度に確立された技術をさらに発展させ、液相中に配置した放電電極と製膜基板間の液相をバイアス印加により局所的に排除して微小空洞を形成し、この空間に平面プラズマを閉じ込める新規製膜技術を提案した。
昆虫と植物を隔てる分子機構

我々は、バキュロウイルス(BmNPV:カイコ多核体病ウイルス)のゲノム全域をカバーするゲノムライブラリーの中から、CaMVの35Sプロモーターおよび19Sプロモーターを活性化するウイルスゲノム断片を複数得ていた。活性化の度合いは個々の断片により異なり、相乗効果も認められた。これらのゲノム断片には複数のウイルス遺伝子が含まれることから、ゲノム断片に含まれるウイルス遺伝子をそれぞれ単独で発現させるためにクローニングし、発現ベクターに組み込んだ組換えプラスミドを作製した。次に、これらを35Sプロモーターあるいは19Sプロモーターの制御下に置いた緑色蛍光タンパク質(GFP)遺伝子(レポーター遺伝子)とともに昆虫細胞(BmN、S2細胞)に導入し、発現したレポーター活性を調べることで、単独あるいは協調的に35Sプロモーターの活性化に関わるウイルス遺伝子の同定を進めたところ、ie1などを含む8個の活性化遺伝子が同定され、その中にはこれまで全く機能が不明であった遺伝子が2個含まれていた。今年度、35Sプロモーター活性化能が高かったウイルス遺伝子に焦点を当てて、それらが植物細胞内でも35Sプロモーター活性化因子として機能するかどうかを解析した。その結果、その一部は植物体内でも明瞭に35Sプロモーターを活性化する能力を保持していることが判明し、本遺伝子産物の35Sプロモーター活性化における作用点は昆虫でも植物でも保存されている転写機構に在ることが推定された。しかし、植物で活性化が認められない遺伝子も存在し、これらの遺伝子の転写活性化機構を解析することで昆虫と植物の転写機構の異同について分子レベルでの理解を深めることが可能であると考えられた。我々は、既にバキュロウイルス(BmNPV:カイコ多核体病ウイルス)のゲノム全域をカバーするゲノムライブラリーの中から、CaMVの35Sプロモーターおよび19Sプロモーターを活性化するウイルスゲノム断片を複数得ている。活性化の度合いは個々の断片により異なり、相乗効果も認められる。これらのゲノム断片には複数のウイルス遺伝子が含まれることが判明しており、まず、どの遺伝子が35Sプロモーター活性化能を持っているのかを同定する必要がある。そこで、35Sプロモーター活性化能を有するゲノム断片を末端から順次欠損させたもの、あるいはゲノム断片に含まれるウイルス遺伝子をそれぞれ単独で発現させるためにクローニングし、発現ベクターに組み込んだ組換えプラスミドを作製した。次に、これらを35Sプロモーターあるいは19Sプロモーターの制御下に置いた緑色蛍光タンパク質(GFP)遺伝子(レポーター遺伝子)とともに昆虫細胞(BmN、S2細胞)に導入し、発現したレポーター活性を調べることで、単独あるいは協調的に35Sプロモーターの活性化に関わるウイルス遺伝子の同定を進めた。その結果、ie1やhe65などを含む8個の活性化遺伝子が同定され、その中にはこれまで全く機能が不明であった遺伝子が2個含まれていた。今後、35Sプロモーター活性化能が高く、これまで機能が不明であったウイルス遺伝子に焦点を当てて、その活性化の分子機構に関して解析を進める。
肛門括約不全に対する腸管平滑筋反転移殖の意義に関する実験的研究

内肛門括約筋切除犬(n=5)では排便回数は増加、体重の減少を認めた。内肛門括約筋形成犬(n=5)では通常犬より1回排便回数は増加しているものの、切除犬より良好な排便状態であった。直腸周囲剥離犬では術後24週で正常犬と同様となる。注腸造影では、内肛門括約筋切除犬では全例にバリウムの漏れあり、内肛門括約筋形成犬では、12週で漏れあり、24週以後消失した。直腸肛門内圧所見:内肛門括約筋切除犬では術後著明に減少していた肛門管静止圧は、8週以降徐々に上昇し12週以降では正常犬(56cmH_2O)に比し約44%、その後24週にても変化を認めていない。内肛門括約筋形成犬では術直後より平均52cmH_2Oに上昇24週以後平均54cmH_2Oと良好である。直腸肛門反射は、内肛門括約筋切除犬では全例陰性であった。内肛門括約筋形成犬に於ても定型的な反射波型は得られなかったが全例に肛門管内圧の下降現象が得られた。48週にても圧下降は認めている。直腸周囲剥離犬では24週にて定型的な反射が認められた。筋電図所見:正常犬の内肛門括約筋からは約50250μVのslow spikeが得られ、伸展刺激にて抑制された。内肛門括約筋形成犬では低振幅のspike burstを伴う大腸平滑筋で、伸展刺激に対応したspike burstの抑制は半数のみに認められた。膀胱内圧所見:内肛門括約筋切除犬、内肛門括約筋形成犬では正常型、直腸周囲剥離犬では自律性型を示す例もあるが大部分は正常型を示す。尿道内圧は膀胱内圧同様、内肛門括約筋切除犬及び同形成犬では正常型、直腸剥離犬では一部に尿道内圧(最高尿道閉鎖圧)が低いものが認められた。尿道括約筋々電図では、直腸剥離犬の一部で膀胱及び尿道内圧などとの総合評価で排尿筋括約筋協調不全と考えられる症例が認められた。これまでの実験結果より内肛門括約筋不全(内肛門括約筋切除犬)に対する腸管平滑筋反転移殖術の効果は排便機能の改善という点より明らかであり、有意義な手術方法と結論した。正常犬(n=10)の1日排便回数は平均2.1回であるのに対し、内肛門括約筋切開犬(n=5)では、排便回数が有意に増加し、小量頻回排便となった。内肛門括約筋切除後、腸管平滑筋を翻転移植した内肛門括約筋形成犬(n=5)では通常犬に比べて1回排便回数は増加しているものの大量排便回数には差がなく、切除犬に比べて良好な排便状態を示した。直腸周囲剥離犬では、術後早期には少量頻回排便を呈したが、術後24週では正常犬とほぼ同じ排便状態となった。

注腸造影検査所見上、内肛門括約筋切除犬全例にバリウムの漏れが出現したのに対し、内肛門括約筋形成犬では、術後12週の時点で80%バリウムの漏れが認められたが、24週以降全く消失した。直腸肛門内圧所見;内肛門括約筋切除犬では、術後著明に減少していた肛門管静止圧は、8週以降徐々に上昇し12週以降では正常犬(56cmH_2O)に比して約44%の静止圧を示した。これに対して内括約筋形成犬では術直後から平均52cmH_2Oに上昇した。直腸肛門反射は、内肛門括約筋切除犬では全例陰性であった。内肛門括約筋形成犬に於ても定型的な反射波型は得られなかったものの全径に肛門管内圧の下降現象が得られた。直腸周囲剥離犬では、24週の時点で定型的な直腸肛門反射が認められた。筋電図所見;正常犬の内肛門括約筋からは約50250μVのwaxing & waningを示すslow spikeが得られ、直腸伸展刺激時にはこのspikeは完全に抑制された。これに対して内肛門括約筋形成犬から得られた筋電図波型はslow spikeではなく低振幅のspike burstを伴う大腸平滑筋であり、直腸伸展刺激に対応したspike burstの抑制は約半数で認められたにすぎなかった。膀胱内圧所見;内肛門括約筋切除犬、内括約筋形成犬では正常型を示したのに対して、直腸周囲剥離犬では自律性型を示す例もあるが大部分は正常型を示し、直腸周囲神経叢の破壊が未だ不十分であると推察された。内肛門括約筋切除犬(n=5)では排便回数が有為に増加しており、この状態は本年度も継続し、全例体重減少を認めていた。内肛門括約筋切除後平滑筋の翻転移殖を行った内肛門括約筋形成犬(n=5)では本年度は昨年度に比べ排便回数が減りほぼ正常犬と同じ排便回数量となった。内肛門括約筋形成犬の本年度の注腸造影ではバリウムの漏れは全く認められなかった。直腸肛門内圧所見:内肛門括約筋切除犬では術後12週以降で正常犬(56cmH_2O)の約44%の静止圧まで回復したが24週、48週でもそれ以上の回復は認められなかった。内肛門括約筋形成犬では術後より平均52cmH_2Oに上昇、12週、48週でもほぼ同様平均54cmH_2Oと良好である。直腸肛門反射は、内肛門括約筋切除犬では全例陰性であり、内肛門括約筋形成犬に於ても定型的な反射は認められていないが、全例に肛門管内圧の下降現象が認められ、12週、24週、48週にても同様であった。直腸周囲剥離犬では24週以降定型的反射が認められている。筋電図:正常犬の内肛門括約筋からは約50250μvのslow spikeが得られ、内肛門括約筋形成犬では低振幅のspike burstを伴う大腸平滑筋の波型であった。膀胱内圧所見:内肛門括約筋形成犬では正常型、直腸周囲剥離型では自律型を示す例もあるが大部分は正常型を示していた。尿道内圧は膀胱内圧同様、内肛門括約筋切除犬及び同形成犬では正常型、直腸周囲剥離犬では、一部に尿道内圧(最高尿道閉鎖圧)の低い症例が認められ膀胱内圧の低い例と一致した。尿道括約筋々電図では、内肛門括約筋切除犬及び同形成犬では正常であったが直腸周囲剥離犬の一部に於て、膀胱内圧、尿道内圧などとの総合評価で排尿括約筋協調不全と考えられる症例が認められた。直腸周囲剥離による骨盤神経業の破壊の程変には症例により差があり、破壊程度と部位と尿道膀胱内圧、尿道括約筋々電図との関係は今後の検討課題である。
フィラリアーヤブカ媒介系を用いた病原体と媒介節足動物の相互作用に 関する研究

ヤブカ・イヌを用いたフィラリアライフサイクル実験系を用いてフィラリアと宿主の相互作用の解析により、フィラリア感染において重要な因子の解析を行った。その結果、蚊の自然免疫経路などはフィラリア感染に対して有意な機能を持たないことが明らかとなった。ベクター蚊において、他の病原微生物と比較して著しく巨大な多細胞生物であるフィラリアに対しては、既知の概念とは異なるベクター病原体相互作用が存在することが示唆された。宿主転換に際し、フィラリア側因子として脱皮関連遺伝子群が重要な働きを担うことが明らかとなった。特にcut1遺伝子は宿主転換依存的に発現していることが明らかとなり、フィラリア症制御のための新たな薬剤開発シーズとなることが期待された。イヌフィラリア症は予防薬の発達により、もはや驚異では無くなったようにも見受けられる。しかしながら、フィラリアは依然として日本全土に蔓延し続けており、予防薬の投与無しにはイヌの安全を確保することはできず、抜本的な対策の確立が獣医療上、至上命題となっている。そこで、申請者らはフィラリアと媒介節足動物であるヤブカの相互作用を解明することにより、イヌフィラリア症の分子基盤の理解を目指すこととした。平成19年度においては当初の研究計画に従い、フィラリア感染特異的・発現変動遺伝子ライブラリーの作成とフィラリア感染特異的・発現変動遺伝子ライブラリーのEST(Expressed Sequence Tag)解析を行った。また、二次元電気泳動法と質量分析法を用いたフィラリア感染特異的・発現変動タンパクの解析も行っている。フィラリア感染ヤブカと非感染ヤブカから、マルピギー管を分離し、メッセンジャーRNAを精製した。これを鋳型としてcDNAを合成し、フィラリア感染によって特異的に発現が増減する遺伝子cDNAを濃縮するため、感染蚊および非感染蚊から得られたcDNAによるサブトラクションを行った。得られたフィラリア感染特異的な発現変動cDNAのプールを材料として、プラスミドベクター型cDNAライブラリーを作成した。さらに、フィラリア感染特異的・発現変動遺伝子ライブラリーのEST解析を行った。本研究で用いるヤブカのAedes aegyptiに関しては、ゲノムプロジェクトが進められており、遺伝子情報を容易に入手することが可能となっている。EST解析によって得られた情報をゲノムプロジェクトデータベースと照合し、発現変動遺伝子の機能、相同遺伝子、完全な塩基配列等の情報を現在解析中であり、平成20年度において相互作用遺伝子の同定を目指している。平成20年度における研究によって得られたフィラリア感染によって発現変動を示す遺伝子群から、フィラリアとヤブカ間において相互作用を示す遺伝子を同定するため、RNA干渉法によるスクリーニングを行った。昨年度のクラスター解析による分類によって、大きなグループを形成する遺伝子を候補として順次、網羅的にスクリーニングに供し、RNA干渉法によって特定遺伝子をノックダウンした後に、それらのヤブカにフィラリアを感染させ、経時的に、各組織でのフィラリアの成熟率・フィラリア死亡率・フィラリア到達数を、顕微鏡観察またはリアルタイムPCR法を用いて解析した。これらの解析により、ヤブカとフィラリア間で相互作用を示す遺伝子、特にフィラリアの成長阻害もしくは成長促進効果を示す表現型に着目し同定を行った。本解析で用いたRNA干渉法によるスクリーニング法では、個々の遺伝子の機能を抑制していくため、フィラリアに対する成長阻害の表現型を示す遺伝子は、すなわち本来フィラリアの成長に重要である因子であり、成長促進の表現型を示すものは、フィラリア感染に対して抑制的に働く因子であるということになる。以上の解析によって得られた因子がどのようなメカニズムでフィラリアに対して正、または負の相互作用をしているのかを明らかにするため、現在研究を推進している。ヤブカ-フィラリア媒介系を用いて病原体と媒介節足動物の相互作用の解析の結果、フィラリアのベクター蚊への宿主適応機構の一端が明らかとなった。寄生虫感染症の多くは、終宿主以外の動物や自由生活世代を経るなど、その生活環において複数の発生ステージを持つのが特徴である。

その際、寄生虫は移行に伴う環境変化を刺激として、ステージの"切り替え(トランジション)"を行なっていると考えられる。環境応答性トランジション前後のL3内部の変化を明らかにするため、cDNAサブトラクション法を用いて、トランジションにより発現が上昇する遺伝子として、クチクラ関連タンパク質であるクチクリン-1(cut-1)とシステインプロテアーゼであるカテプシン-L(cp1)が単離された。これらの遺伝子を指標として、脱皮誘導条件下での発現動態の検証および機能阻害実験などから、イヌフィラリアL3の脱皮で機能する応答メカニズムの全体像、すなわち環境刺激により誘導される発育のトランジションシステムが明らかになりつつあり、ヤブカによるフィラリア媒介メカニズムの解明が期待される。
開発された超高感度光触媒ナノ粒子を投入した新しいがん治療への応用研究

癌治療への応用にこの光触媒ナノ粒子を活用するためには、腫瘍組織に送り込む薬剤の検索開発から始める事にした。その薬剤は従来、光増感の前駆体としてレーザーによる光力学的がん治療に適用されてきた5-amlnolevulinic acid(5-ALA)を酸化チタンのキャリアーとして使用した。また、酸化チタン粒子にはTAYCA製のゾル溶液を使用して投与直前に5-ALA溶液と調合して、経口投与した。実験腫瘍には扁平上皮がんを移植したC3Hマウスを使用した。投与して4時間目に腫瘍組織を取り出して、その組織の凍結切片で、ラマン分光顕微鏡マッピング像と組織化学H.&E.染色像との検証を行った結果、腫瘍組織内血管内に酸化チタンの1-2umの顆粒を観測でき、ラマン顕微鏡マッピング像の局在とスペクトルから確かに酸化チタン粒子であることを確認できた。このナノメデイシン粒子を今後診断・治療に活用するにも、腫瘍特異性を確認できたことの意義は大きい。また、検出の方法として従来の生化学的手法では、例え腫瘍特異性が確認出来たとしても、その局在部位の特定は到底困難であることからも、赤外領域の分光顕微鏡の優位性ははっきり実証化できたものと考える。[平成18年度の研究成果](1)上記の修飾を施した酸化チタンナノ粒子ゾル溶液は、超音波照射により、キャビテーションの増感作用があることをその音圧を計測することで確認できた。(2)また、その増感作用によりOHラジカル生成の増大化も電子スピン共鳴(ESR)装置とスピントラップ剤により観測され、抗腫瘍効果が期待された。(3)そこで、実際に経口投与して4時間目の担癌マウス腫瘍に対して、635nmのLDレーザーと1MHzの超音波の併用照射を行ったところ、5-ALA(5-aminolevulihic Acid)単独投与よりもTiO_2併用投与の腫瘍の方が、相加的抗腫瘍効果が確認できた。癌治療への応用にこの光触媒ナノ粒子を活用するためには、腫瘍組織に送り込む薬剤の検索・開発から始める事にした。その薬剤は従来、光増感の前駆体としてレーザーによる光力学的がん治療に適用されてきた5-aminolevulinic acid(5-ALA)を酸化チタンのキャリアーとして使用した。H18年度は、超音波照射によるキャビテーションの増感効果のある腫瘍内酸化チタン粒子に対して超音波照射と、キャリアーとして使用した5-ALAは体内のポルフィリン合成経路から生成したプロトポルフィリン-IX(Pp-IX)に対してはレーザー照射を行い、従来のレーザー治療単独よりも超音波による併用照射効果が優れていることを実証化する予定である。
元素化学・分光学・理論計算で切り拓くアート錯体の化学の新展開

本研究課題では、合成方法の開発、機能性分子/試薬の創製、または分子構造/反応機構の解析を目指し、今年度は幾つかの成果を達成したので、以下に報告する。1. C-N結合切断型Stilleカップリング反応の開発と反応機構の解析。Stilleカップリングは、温和な条件下で反応が円滑に進行するため、天然物や機能性分子などの合成に幅広く応用されてきた。求電子剤としては、主にヨウ化物や臭化物を代表とするハロゲン化物が用いられてきた。今回我々は、ハロゲン化物の代わりに、天然に広く存在するアミン・アニリン類誘導体・アンモニウム塩を求電子剤として用いるC-N結合切断型Stilleカップリング反応を開発した。本反応は、市販のニッケル触媒存在下高収率で進行し、種々の官能基を有する幅広い基質にも適用可能であった。また、DFT計算、検証実験、およびX線結晶解析などの方法を併用し、可能な反応経路も解明した。本研究成果の一部はNature Common.誌に掲載され、SYNFORM誌やNature Japanなどの学術誌/メディアに紹介された。2. C-O/C-N結合切断型村橋カップリング反応の開発。C-O/C-N結合は高い安定性があり、これらの結合の切断を指向した反応の開発は限られている。今回我々は、有機リチウム化合物を用いるC-O/C-N結合切断型クロスカップリング方法を開発した。本反応は、アリール/アルケニル/アルキルリチウム試薬を用いて、市販のニッケルやパラジウム触媒存在下、トルエン溶液中において、温和な条件下進行し、種々なアリールエーテル(C-O)やアンモニウム塩(C-N)などの基質に適用でき、高収率で目的物を与えた。本研究成果の一部はChem. Eur. J.誌に掲載され、HOT paperに選ばられ、表紙に採用された。28年度が最終年度であるため、記入しない。1.有機アルミニウムを用いて遷移金属触媒無添加のクロスカップリング反応:本反応では、ハロゲン-メタル交換副反応を抑え、基質の適用範囲を広げ、遷移金属触媒を用いない手法としては非常に収率が高く、特異な選択性などのこれまでにはない新たな性質を明らかにした。本研究の一部分はAngew. Chem. Int. Ed.誌に掲載され、Very Important Paperに選ばれた。2.高効率なスタニルリチウムの新合成法の開発と有機合成への応用:本方法では、安価なナフタレンを触媒量(510%)用いることで、100%のスズ転化効率を達成した。さらに、本手法から得られるスタニルリチウムは非常に高い安定性を有し、室温で長期間の保存が可能となった。そして、本合成方法で調製したスタニルリチウムは種々の基質との既存当量反応が順調に、高収率で進行した。本研究成果の一部について特許出願をおこなった(特願2015ー44297)。3.新型超価ケイ素ーコバルト錯体の創製:本研究では、イミダゾール配位子を用い、新たな超価/配位Si-Co結合の生成を発見した。また、理論化学的な方法により、超価ケイ素ーコバルト錯体の電子構造や分子軌道分布などの物理化学的な性質も解明した。本研究の一部分はOrganometallics誌に掲載された。1.スタニルリチウムの新反応の開発と有機合成への応用:本研究では昨年度開発した高効率なスタニルリチウムの新合成法(特願2015-44297)を利用し、スタニルリチウムと種々の基質の反応を調べた。全ての反応が順調に、高選択性、高収率で進行し、100%のスズ転化効率を達成した。本研究成果の一部はJ. Am. Chem. Soc.誌に掲載され、SYNFORM誌やChem-Stationなどの学術誌/メディアに紹介された。2.ニッケル触媒を用いるエーテル系炭素ー酸素結合の切断反応の理論解析:本研究では理論/計算科学手法を活用し、エーテル系炭素ー酸素結合の切断を経由する熊田ー玉尾反応のメカニズムを解明した。従来のクロスカップリング反応と異なり、本反応経路はニッケル(0)アート錯体中間体を介して、合理的な活性化エネルギーを示し、実験結果とよく合致していた。また、炭素ー酸素結合を切断する際に、ニッケルとパラジウム触媒の活性差異も明らかにした。本研究成果の一部はChem. Eur. J.誌に掲載された。3.テルペン類の生合成経路の理論解析:本研究では理論計算と実験化学を組み合わせて、テルペン合成酵素内部でのユニークな環化反応の全貌を明らかにした。テルペン類は、炭素5個からなるイソプレンを構成単位とし、カチオンが生じることが引き金となり、複雑な環化生成物を効率よく合成することが知られている。本研究成果の一部はSci. Rep.誌に掲載され、Chem-Stationに紹介された。27年度に予定していた研究内容は新反応と応用の開発または反応機構の解明に集中していた。

その為に、昨年度は1)スタニルリチウムの新反応の開発と有機合成への応用、2)ニッケル触媒を用いるエーテル系炭素ー酸素結合の切断反応の理論解析、3)テルペン類の生合成経路の理論解析の三つの成果を達成し、主要国際学術誌に三報(J. Am. Chem. Soc.、Chem. Eur. J.、Sci. Rep.)報告し、これらの多様な結果は学術誌/メディアに重点的に紹介された。昨年度の計画に基づいて、現在までの研究は予想以上に順調に進展している。本研究課題では、合成方法の開発、機能性分子/試薬の創製、または分子構造/反応機構の解析を目指し、今年度は幾つかの成果を達成したので、以下に報告する。1. C-N結合切断型Stilleカップリング反応の開発と反応機構の解析。Stilleカップリングは、温和な条件下で反応が円滑に進行するため、天然物や機能性分子などの合成に幅広く応用されてきた。求電子剤としては、主にヨウ化物や臭化物を代表とするハロゲン化物が用いられてきた。今回我々は、ハロゲン化物の代わりに、天然に広く存在するアミン・アニリン類誘導体・アンモニウム塩を求電子剤として用いるC-N結合切断型Stilleカップリング反応を開発した。本反応は、市販のニッケル触媒存在下高収率で進行し、種々の官能基を有する幅広い基質にも適用可能であった。また、DFT計算、検証実験、およびX線結晶解析などの方法を併用し、可能な反応経路も解明した。本研究成果の一部はNature Common.誌に掲載され、SYNFORM誌やNature Japanなどの学術誌/メディアに紹介された。2. C-O/C-N結合切断型村橋カップリング反応の開発。C-O/C-N結合は高い安定性があり、これらの結合の切断を指向した反応の開発は限られている。今回我々は、有機リチウム化合物を用いるC-O/C-N結合切断型クロスカップリング方法を開発した。本反応は、アリール/アルケニル/アルキルリチウム試薬を用いて、市販のニッケルやパラジウム触媒存在下、トルエン溶液中において、温和な条件下進行し、種々なアリールエーテル(C-O)やアンモニウム塩(C-N)などの基質に適用でき、高収率で目的物を与えた。本研究成果の一部はChem. Eur. J.誌に掲載され、HOT paperに選ばられ、表紙に採用された。26年度の予定研究は新反応、新分子、新試薬の開発または分子構造/反応機構の解明に集中する。その為に、昨年度は1)有機アルミニウムを用いる遷移金属触媒無添加のクロスカップリング反応、2)スタニルリチウムの新合成方法、そして3)新型超価ケイ素ーコバルト錯体の三つの成果を達成し、主要国際学術誌に三報(Angew. Chem. Int. Ed., Organometallics, Top. Organometal. Chem.)報告し、特許出願も行った。28年度の研究は、昨年度に引き続き、新反応/新分子の開発及び応用と機構解明を継続する予定で、詳細は以下の通りである。まずは、反応の開発と合成への応用について、昨年度開発したスタンニルリチウムの新合成法を利用して、生物活性分子/医薬品の合成に挑む。そして、この反応/方法に基づいて、他の14/15族元素ーリチウム化合物の高効率な合成法の開発と応用、ならびに反応活性中間体の結晶構造解析や分光学的解析を行うことも視野に入れている。