hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
住宅ローン担保債券の期限前償還発生回避方策の確率モデル適用に関する総合的研究

住宅金融支援機構では住宅ローンをとりまとめて利付債を発行している.住宅ローンの債務者が期限前償還を行使すると,金融機関には予定外の運用資金が発生する.債務者の期限前償還発生過程に累積損傷モデルの適用を行い期限前償還額があるしきい値を超えたら期限前償還額発生を防ぐ方策の数理的解析を行った.特に,理論モデルのしきい値が一定と非増加関数となる場合の数値計算を行い国内外の書籍と学術雑誌に研究発表を行った.住宅金融支援機構では住宅ローンをとりまとめて利付債を発行している.住宅ローンの債務者が期限前償還を行使すると,金融機関には予定外の運用資金が発生する.債務者の期限前償還発生過程に累積損傷モデルの適用を行い期限前償還額があるしきい値を超えたら期限前償還額発生を防ぐ方策の数理的解析を行った.特に,理論モデルのしきい値が一定と非増加関数となる場合の数値計算を行い国内外の書籍と学術雑誌に研究発表を行った.初年度の本研究は,住宅ローンのプリペイメントがMBSの価格評価に与える影響をインパクトと考え,住宅ローンのプリペイメント発生をどのように確率モデルである累積損傷モデルとして構築できるかの基礎理論を研究した.このことにより,累積損傷モデルを実社会で各種のモデルに適用を行い,見るべき成果を得た.また、累積損傷モデルの構築と計算アルゴリズムの開発を行った.具体的には,本研究分担者とともに研究成果として,学会誌,国内学会,国際会議での次のような研究発表を行った.(1)2009年8月に15回信頼性と品質管理に関連する(ISSAT)の国際学会で最適スケジュール方策に関連する研究発表を行った.(2)2009年7月に徳島大学において,累積損傷モデルを教育評価への応用として研究発表を行った.(3)2010年1月に関連する確率モデルの基礎理論と応用の論文集を分担者と共編集者として,英文300ページの書籍をシンガポールの出版社から発行した.また,上記(3)の書籍の応用面の章では,これらの基礎理論を金融機関の貸し出利率決定のメカニズムを企業の倒産がある場合,無い場合,さらに,倒産した場合の担保回収率の割合の変化によって解析し,金融機関等の研修での利率決定シミュレーションに利用可能なシステムを構想中である.さらに,上記(2)では,これらの研修効率を高めるための,最適な学習支援方策についても確率モデルを構築し解析した.これらの数値計算も行い実際に利用可能な指針を示した.FSCMシステム設計をふまえて,理論の実行性,並びに,FSCMシステムの本機能の効果を地域金融機関で実証分析し,整理する.これらの分析結果から,理論モデルの整合性FSCMシステムの改良,修正点を洗い出し,FSCMシステムに反映をおこなった.また,累積損傷モデルにおけるパラメータのマッチング方法において,実証分析と分析結果に大きな相違が生じた場合,プリペイメントによるMBSの価格評価に与える影響を他のモデルと比較検討した.具体的には,本研究分担者とともに研究成果として,学会誌,国内学会,国際会議での次のような研究発表を行った.(1)2010年8月に16回信頼性と品質管理に関連する(ISSAT)の国際学会で最適問題の基礎理論に関連する研究発表を行った.(2)2010年11月に京都大学において,累積損傷モデルを応用とした研究発表を行った.(3)2011年3月に関連する確率モデルの基礎理論と応用の書籍を分担者と「経済学周辺の確率過程と教育」として,和文133ページの書籍を勁草書房の出版社から発行した.また,上記(3)の書籍では,これらの基礎理論を金融機関の貸し出利率決定のメカニズムを企業の倒産がある場合,無い場合,さらに,倒産した場合の担保回収率の割合の変化によって解析し,金融機関等の研修での利率決定シミュレーションに利用可能なシステムを紹介した.さらに,上記(2)では,これらの累積損傷モデルを確率モデルとして構築し解析した.これらの数値計算も行い実際に利用可能な指針を示した.本研究では,住宅ローンの債務者のプリペイメント発生過程を信頼性理論における累積損傷モデルの適用を目的とし,MBSの総合的価格評価の研究を取り組んできた.モデルの関数には,MBSへのプリペイメント発生を時間の関数とした確率過程モデルによる解析的分析を行なってきた.特に,確率過程モデルに関連する基礎的な研究に重点を置いた結果となった.これらの理論をMBSの価格評価の解析モデルに適用した理論的側面の解析的研究結果を積極的に内外の学会で発表を行った.具体的には,国外では,ICQR2MSE 2011, MMR2011, ISSAT International Conference,国内では,日本オペレーションズ・リサーチ学会,電子情報通信学会,教育システム情報学会などで研究発表を行った.住宅ローンの債務者のプリペイメントの問題を,理論モデルとシミュレーションシステム構築を主目的とし,確率モデルの構築・数値計算シミュレーションシステムの両面から研究を遂行した.特に,このような問題に関連のある研究者を集めた研究発表会の開催として,ASEA2011の国際学会でRMSBと題してSpecial Sessionを開催し10件の発表を得た.発表の中で優秀な論文内容は,CCISとLNCSの学術雑誌に掲載される予定である.本研究では,プリペイメントの発生は金利とは関係のない確率事象と捉えてきたため,プリペイメントがMBSの価格に与える影響をインパクトとして解析的に取り扱う基礎的研究に多くの時間がかかった.しかし,MBSの価格がより実際の価格変動に近似させるための累積損傷モデルを適用についての基礎研究結果を国内外の学術雑誌に発表した.
音楽祭の無形文化財としての価値継承のためのマネジメント：伝統、革新、市場

無形文化財としての国際的音楽祭の価値について、伝統、革新、市場の観点から分析をおこなった。事例研究の対象としたのは、ヨーロッパにおける主要音楽祭として、バイロイト音楽祭、ザルツブルグ音楽祭、ルツェルン音楽祭、PROMS、ブレゲンツ音楽祭、ヴェローナ音楽祭、アメリカの主要音楽祭としてサンタフェ・オペラである。無形文化財としての音楽祭の価値を保つためには、クラシック音楽の持つ伝統、演出的な革新、顧客の鑑識眼、そして市場を見る経営者としての能力が必要になる。これまでの研究計画では、以下の点を明らかにすることに重点を置いてきた。第1に、世界の音楽祭についての体系化が必要になる。マッピングと共に、これまでの海外主要音楽祭のビジネスモデルのパターンを発見し、その戦略的意図を整理する。第2に、無形文化財としての音楽祭の構成概念を整理し、概念的枠組を構築し、分析フレームワークとする。第3に、構築された分析フレームワークに基づき、海外の主要音楽祭のダイナミズムについて、歴史的及び現在の実態を測定、記述、比較、分析する。この計画に従い、本年の研究では前年度の研究をもとに、国内外の研究機関、研究者、実務家との交流を通して、事例の社会的背景・文化的背景を含めた広範な情報収集をおこなうことで研究の枠組を精緻化するとともに、より詳細な事例研究を継続した。具体的にはドイツのバイロイト音楽祭、オーストリアのザルツブルグ音楽祭、スイスのルツェルン音楽祭を抽出し、現地でのフィールド調査を加えることで、ヨーロッパの主要音楽祭の実態を測定・記述・比較し分析した。実態の一例をあげれば、バイロイト音楽祭では、チケットの一般入手の困難さへの非難に対応するため、今年度からインターネット販売を開始したが、その結果従来の固定客との乖離が顕著となった。カラヤンが復活させたザルツブルグ音楽祭は、公演数を大幅に拡大したことで、チケットの残席が目立つ結果となっている。アバドが立ち上げたルツェルン音楽祭は、アバドと演奏家仲間がけん引しており、地元市民にも広く音楽を提供する試みを実施し地元一体型のイベントとして成功している。更に、現地ならではの貴重な資料を収集することにより、これまでの文献研究を裏付けることができた。本研究は、芸術組織マネジメントの研究を蓄積してきた研究代表者と、豊富な実務経験を持ち音楽ビジネス、メディア研究、マーケティング、イベント経営などを専門とする複数の国内外研究者の協力により遂行されている。最終的には3カ年の計画で、詳細な事例研究とフィールド調査を併用する予定だが、初年度にあたる今年度は各種資料から試論的分析枠組の導出することに注力した。異質なキャリアを持つ複数の研究メンバーが参画することで、多角的視点からの経営学研究として、学術的貢献のみならず学際性・厳密性・実践性の高い理論構築を目指している。主要音楽祭の実態について、制度的(政治、行政、法律、起業インフラなど)、技術的(ハイテク諸分野)、経済的(人口、市場など)、社会的(文化、イデオロギーの変化など)な事業環境条件との間でどのような適応的で発展的な成長を図ってきたのかを、ダイナミックに分析するために、関連する文献ならびに各種資料(1次資料および2次資料)を入手、渉猟してきた。また、これまでの研究を、それぞれの専門領域の立場から多面的にサーヴェイし、試論的分析枠組みを演繹的に導出してきた。更に、夏季にはプレ調査としてヨーロッパ最大の音楽祭であるザルツブルグ音楽祭、特徴のあるブレゲンツ湖上音楽祭、3か月に渡り繰り広げられる古代ローマ遺跡を利用したイタリアのヴェローナ野外音楽祭にてフィールド調査を実施し、問題点の精査をおこなった。一方で、資料収集と意見交換のため、海外の研究者を中心に、研究機関、研究者および実務家との交流を行い、上記の分析枠組を確認すると共に、枠組の洗練化を図ることに専念した。同時に試論的な仮説の導出を確認することで、次年度に向けた研究の土台づくりを行うことができた。研究の最終年度として、世界で最も権威があると評されるバイロイト音楽祭とアメリカのサンタフェ音楽祭について詳細な事例研究を実施した。ここでは、アメリカのオペラ人材育成に大きな影響を与えてきたサンタフェ音楽祭について取り上げる。アメリカのニューメキシコ州で毎年7月8月に開催されるサンタフェ・オペラは、1957年に開始された北米の代表的オペラ祭である。サンタフェは、ニューメキシコ州の州都ではあるが、大都市からは離れた内陸にある都市で、オペラ会場は町の中心部からは7マイル離れた所に位置している。この劇場は、アメリカで最も美しいと言われる劇場である。砂漠に囲まれた大自然と一体感をなし、屋根はあるものの、外気に直接触れることができる半野外劇場で、舞台の向こうには自然の景色が背景として見える設計となっている。毎年8万5千以上を集客するが、その半数は2530カ国の諸外国を含め、ニューメキシコ州以外から来訪している。プログラムは新作、稀少作品、標準的な作品と幅広いレパートリーで、これまでに161の作品を手掛け、16,000回の上演を行ってきた。

特に、世界初演(13)、アメリカ初演(45)と、新たな作品を多く紹介しているのが特徴である。キャストには世界レベルの若手歌手を発掘して揃えており、ロール・デビューする歌手も多いが、質の高い公演には定評がある。そのため、著名な音楽祭が少ない米国では人気が高く、遠方からの集客力を持つ。変動価格制を早くから取り入れるなど、マーケティングにも工夫を凝らし、サンタフェオペラ出身のオペラ歌手は、今や世界各地のオペラ劇場で活躍している。伝統を捉える上で、革新的な演目に取り込むサンタフェオペラのマネジメントは、ヨーロッパのバイロイトやザルツブルグ音楽祭とは異なるアイデンティティを確立するものとして、ベンチマークとなる。アートマネジメント本研究では欧州の歴史ある音楽祭を、組織としての知の継承が重要となる無形文化財として捉え、価値継承のためのマネジメント構築を目指している。このため研究では、第1に世界の音楽祭を体系化するためにマッピングをおこなう。第2に無形文化財としての音楽祭の構成概念を整理し概念的枠組を構築する。第3に主要音楽祭のダイナミズムについて歴史的及び現在の実態を測定、記述、比較、分析する。第4に事例研究から析出された諸仮説を、定量的研究及び参与観察により検証する、という流れになっている。これまでの研究で、第3段階までの研究を着実に進めている。本研究では欧州の歴史ある音楽祭を、組織としての知の継承が重要となる無形文化財として捉え、価値継承のためのマネジメント構築を目指している。第4に事例研究から析出された諸仮説を、フィールド調査により検証する。という4点を主軸として推進することを計画してきたが、今年度の研究では、この指針に従って計画通り調査研究をおこなうことができた。市場経済の中でビジネスとして捉えられがちなイベントマネジメントだが、本研究では敢えて音楽祭を無形文化財として捉え、組織知の継承という視点から検討していく。本研究での研究成果は単に学会における理論的貢献にとどまらず、伝統文化が豊富な日本におけるクリエイティブ産業の国際戦略及び国際文化交流に関連する政策提言も含有するものである。このため平成26年度は、無形文化財の概念の整理とフィールド調査の継続を実施する。具体的にはイギリスで大きな成功を収めているプロムスと国内で短期間に成功を収めた音楽祭を事例研究に加え、基盤研究につながるように研究の統括を図っていく。本研究は音楽祭のマネジメントの在り方を精緻化するという研究的側面だけではなく、音楽祭の伝統的価値・創造的価値向上のための手法を提示することで、広い伝統文化を持つ日本におけるクリエイティブ産業の国際戦略・国際交流といった実践的な側面への効果も期待できると考えている。そのために平成25年度は、無形文化財の概念の整理と本格的なフィールド調査を主眼とする。
ソーシャルネットワーク・インセンティブは地域の身体活動量と社会参加を増やすか？

本年度は、熊本市で介入をおこない、下記の通りに有益な結果を得た。【目的】本研究では経済的インセンティブにソーシャルネットワーク・インセンティブ(おつき合いやお互いさまの規範)を併用して、身体活動量が増えるかどうか検証した。【方法】対象は、65歳以上の女性44名(平均年齢72±6歳)とした。対象を無作為に割付し、経済的インセンティブ単独群23名とソーシャルネットワーク・インセンティブに経済的インセンティブを加えたSNWインセンティブ群21名に分けた。介入期間は3ヵ月間であった。経済的インセンティブ単独群は、一カ月ごとの歩数が平均8,000歩以上の場合は700円/月分、1日の歩数が平均5,000歩以上の場合は500円/月分のクオカードと引き換えられるようにした。SNWインセンティブ群は、3人1組でウォーキングを実施した。また、クオカードに関しては、経済的インセンティブ単独群と同様とし、加えて、チームのうち1名が目標歩数を達成すれば他のメンバーにも報酬がもたらされるようにした。身体活動量は歩数で評価し、介入前と介入直後、介入後6か月に測定した。【結果】2元配置の分散分析の結果、両群の歩数の変化に交互作用を認めた(p=0.017)。SNWインセンティブ群は、介入前と比べて介入6か月後に有意に歩数が上がったが(6195→7354, p=0.006)、経済的インセンティブ単独群は変化を認めなかった。【結論】地域における身体活動増進の介入として、経済的インセンティブとソーシャルネットワーク・インセンティブの組み合わせは有効であった。研究協力者と熊本機能病院、そして、地域の方のご協力により、予定より早く介入をスタートできた。また、得られたデータを検証した結果、仮説を支持する結果を得ることができた。さらに、以上の研究成果についてアメリカスポーツ医学会の学術集会に応募したところ、採択されるに至った。3年計画の2年目までに、ソーシャルネットワークインセンティブの身体活動量に対する効果を明らかにすることができた。残りの1年は、ソーシャルネットワークインセンティブによって増えた身体活動量が社会参加にまで波及するかどうか観察し、そのメカニズムを明らかにする。【目的】人口減少社会の到来による社会保障制度の劣化を回避する処方箋の一つがソーシャルキャピタル(人のつながり、地域への信頼、社会参加)の向上である。我々は地域に歩く人が増えると、社会参加する人が増えることを確認した。一方で、身体活動増進の地域介入に経済的インセンティブを用いた戦略は、効果が限定的であった。そこで、本研究ではソーシャルネットワーク・インセンティブ(おつき合いやお互いさまの規範)を活用して、地域に歩く人が増え、ソーシャルキャピタルを向上するかどうか検証した。【方法】対象者は、65歳以上の女性44名(平均年齢72±6歳)とした。対象を無作為に割付し、経済的インセンティブのみの経済的インセンティブ群23名とソーシャルネットワーク・インセンティブに経済的インセンティブを加えたSNWインセンティブ群21名に分けた。経済的インセンティブ群は、一カ月ごとの歩数が平均8,000歩以上の場合は700円/月分、1日の歩数が平均5,000歩以上の場合は500円/月分のクオカードと引き換えられるようにした。最低週に1回は3人で歩く機会を持ちお互いの歩数を確認する。クオカードに関しては、経済的インセンティブ群と同様とし、チームのうち1名が目標歩数を達成すれば他のメンバーにも報酬がもたらされるようにした。【結論】地域における身体活動増進の介入として経済的インセンティブにソーシャルネットワーク・インセンティブ(おつき合いやお互いさまの規範)を加えると、身体活動量のみならず地域への信頼を高める可能性が示唆された。熊本市をフィールドとした地域介入が順調に進み、短期効果を明らかにすることができた。

SNWインセンティブ群は、介入前と比べて介入6か月後に有意に歩数が上がったが(6195→7354, p=0.006)、経済的インセンティブ単独群は変化を認めなかった。【結論】地域における身体活動増進の介入として、経済的インセンティブとソーシャルネットワーク・インセンティブの組み合わせは有効であった。研究協力者と熊本機能病院、そして、地域の方のご協力により、予定より早く介入をスタートできた。また、得られたデータを検証した結果、仮説を支持する結果を得ることができた。さらに、以上の研究成果についてアメリカスポーツ医学会の学術集会に応募したところ、採択されるに至った。既に、ソーシャルネットワーク・インセンティブの短期効果はある程度明らかにできた。今後は、これまでの成果を海外で発表し、さらに長期効果を追跡する予定である。3年計画の2年目までに、ソーシャルネットワークインセンティブの身体活動量に対する効果を明らかにすることができた。残りの1年は、ソーシャルネットワークインセンティブによって増えた身体活動量が社会参加にまで波及するかどうか観察し、そのメカニズムを明らかにする。研究フィールドが当初の富山市から熊本市に変更になりました。研究の遂行には問題は生じませんでしたが、対象人数が大幅に減ってしまいました。それに伴い、商品代などが安く済み、次年度に繰り越す使用額が生じました。当初はデータの入力を業者に有料でやっていただく予定であったが、研究協力者のご協力により無料でデータ入力することができた。
人工赤血球流体のリガンド反応ダイナミズムの生理的意義とリガンド治療剤への応用

ヘモグロビン(Hb)を用いる人工酸素運搬体のうち、化学的修飾を加えた非細胞型のHb溶液の投与では、血管収縮による血圧亢進を引き起す副作用が知られている。原因は、血管弛緩因子である内因性のNOやCOを捕捉すること、また酸素を速やかに放出するために、血管の自動調節機能が働くことである。対して、細胞型のHb小胞体(HbV)ではこの副作用はみられない。そこで、リガンド(ガス分子)反応ダイナミズムを調べたところ、HbVではリガンド反応が遅延された。その機序は、粒子内の濃厚Hb溶液によって形成されるガス拡散障壁と、細管内流動における側方拡散の遅延の二つであることが明らかになり、細胞型構造の生理学的意義が明らかになった。他方、HbVの新しい応用を検討するため、外因性COをHbVに結合させて出血性ショック状態のラットに投与した。蘇生後の全身的な再灌流傷害に対し、COが細胞保護効果を呈し、また投与したCOは意外と速やかに解離し呼気として体外に排気され、CO毒性と思われる兆候は見られなかった。人工赤血球のリガンド治療剤としての可能性を明らかにすることができた。ヘモグロビン(Hb)はリガンド(ligand=配位子)として酸素を可逆的に結合・解離するだけでなく、別のリガンドとして一酸化炭素(CO)、或は一酸化窒素(NO)を強力に結合する。COは意外と容易に解離する条件もある。人工赤血球として開発されて来たHb小胞体(HbV)の製法、保存法、輸血代替としての効能、安全性に至るまで、リガンド反応の制御が強く関わっている。欧米で開発が進んでいる分子状Hb溶液の投与で観察される血管収縮と血圧亢進は、HbVでは回避されることが明らかになっているが、これは内因性のNO或はCOがHbによって捕捉されるか否かの特性が要因と考えられている。そこで、平成19年度には、ストップドフロー・ラピッドスキャン分光法からHbVのガス分子との反応速度について解析したところ、高濃度Hb溶液を粒子内に封入することによってNO結合が遅延され、脂質二分子膜は、ガスの拡散の障壁にはならないことが解った。ガス拡散のシミュレーションから、もともと結合の速いNOが粒子内に拡散してくる際に、急速に外側の高濃度Hb溶液に結合するため、粒子内部へのNO拡散の遅延(障壁)になることが結論できた。赤血球は粒子内のHb濃度が高く、また粒子径を大きくすることでNO、COの反応を遅延させており、この赤血球構造の生理的意義がHbVの設計に活かされていると結論できた。二つ目の課題として、最近では内因性NO,、COの生理的役割が十分に認知され、ガス吸入やドナー分子投与により積極的に薬理効果を得る新しい治療法も報告されている。そこで、COが配位したHbVを出血性ショック状態のラットに投与したところ、意外と速やかにCOが解離し、虚血再灌流傷害を低減させ、細胞保護効果を示唆する結果が得られた。効果と毒性の両面から詳細検討が必要であるが、新しい応用として期待できる。COは毒性の高いガスであるが、生体内で産生される微量のCOの生理的役割(有用性)が認知されている。そこで、我々は、COが配位した人工赤血球(Hb小胞体:HbV)を、出血性ショック状態に陥ったラットに投与し、COの細胞保護効果について検討した。COガスをHbV分散液に通気し、CO-HbVを調製した。同様に、ラット洗浄赤血球を処理したCO-RBCを調製し、通常の酸素を結合した02-HbV,02-RBGと比較した。更に、Hbを内包しない空の小胞体(Empty vesicles,EV)の投与も検討した。ラット頸動脈から循環血液量の50%を脱血し、出血性ショック状態とした。15分後に上述の蘇生液を投与した。いずれの蘇生液の投与でも、血圧、血液ガス組成が速やかに回復したが、EV群のみ、3,6時間後に血圧が低下した。全例が生存し、COの毒性に起因する兆候は一切認められなかった。

出血性ショックからの蘇生は全身的な再灌流傷害を引起こし、血中ALT,AST,LDHは、02-HbV群,02-RBC群,EV群で上昇した。しかし、CO-HbV群,CO-RBC群では有意に低い値を示した。血中HbCO量は6時間後には3%に低下し、同時にCOは呼気中に排気され、CO-HbV,CO-RBCともに、COを放出した後、酸素運搬体として機能した。活性酸素(02-)とNOが反応しONOO-を生じ、これが組織の3-nitrotyrosine化を誘起するが、抗3-nitrotyrosine抗体による免疫染色では、CO結合体の投与による酸化的ストレスの低下を示唆した。今回の実験結果から、活性酸素産生に関与するヘム酵素にCOが作用して、虚血再灌流傷害を低減している可能性があり、詳細を検討する必用がある。蘇生初期は酸素よりも循環血液量の回復が先決であり、人工赤血球の新しい使用法を示唆する。ヘモグロビン(Hb)に化学的修飾を加えた非細胞型のHb溶液の投与では、血管収縮による血圧亢進を引き起こす。この原因は、血管弛緩因子であるNOやCOを捕捉すること、また酸素を速やかに放出するために、血管の自動調節機能が働くためと考えられている。対して、細胞型のHb小胞体(HbV)ではこの副作用はみられない。リガンド反応ダイナミズムの詳細を調べるため、既にストップドフロー法による解析を行い、細胞型HbVではガス反応が遅延されることを確認したが(JBC 2008)、赤血球よりも反応は速かった。希薄条件(0.003g/dL)に限定される測定法であることが原因と考え、最終年度ではガス透過性のある微小細管(内径25um)を用い、実質的な濃度(10g/dL)のHbを含有する各種溶液[Hb、重合Hb(PolyHb)、HbV、赤血球(RBC)]を1mm/sの中心流速で灌流させ、Hb溶液のガス反応率を顕微可視吸収スペクトルにより計測した。細管をNOあるいはCOガスが溶解した水溶液に浸漬した場合、deoxy状態のHb, PolyHbは、HbVおよびRBCよりも速くガスを結合し、またHbVとRBCは同等の結合速度であった。細管を窒素雰囲気に曝した場合、酸素を結合したHbとPolyHbは、HbVおよびRBCよりも速い酸素放出を示した。細管内における粒子の拡散挙動をNavier-StokesおよびMaxwell-Stefan式を用いてシミュレーションしたところ、微小なHb(6nm径)では、側方拡散が速く流体の撹拌が促進されるが、粒子径の大きいHbV(250nm)ではそのような速い拡散はみられなかった。この側方拡散の違いが、ガス反応性の違いを生じていると考えられる。このように、リガンド反応ダイナミズムの解析から、Hb小胞体の安全性を裏付ける結果が得られた。
伏在活断層に伴う変動地形と地下構造に関する研究

伏在逆断層によって生じる地表変形と地下構造との関係を明らかにすることを目的として,宮城県北部地震(M6.4)の震源域,伊那谷断層帯,長野盆地西縁断層帯,松本盆地東縁断層帯等,および羽越褶曲帯,を対象として反射法地震探査,重力探査,および既存データの再解析を行った.その結果以下の事が明らかになった.1.東北日本に発達する活断層の多くは,中新世の引張テクトニクス下で形成された正断層が鮮新世以後の圧縮場のもとで逆断層として再活動したものである.2003年宮城県北部地震(M6.4)の震源断層は地下に伏在していたが,反射法地震探査と重力探査データの解析の結果この様なテクトニック・インバージョンの典型例であることが分かった.2.2004年中越地震震源域とその周辺,松本盆地東縁断層帯,および長野盆地西縁断層帯は,羽越褶曲帯から北部フォッサマグナにいたる一連の中新世リフト帯中に位置する.これらの断層帯/褶曲帯の主断層は松本盆地東縁断層帯以外は基本的に地下深部に伏在する極めて低角の逆断層である可能性が高い.また,2004年中越地震の震源断層は,低角の主断層の下盤側ブロック内に存在する高角逆断層であり,羽越褶曲帯の地表変形を造った主断層とは無関係である可能性が高い.3.一方東北日本の活断層と異なり,伊那谷断層帯は第四紀に発生し盆地堆積物下に伏在するデコルマを伴う低角逆断層帯と予想されていた.反射法地震探査と重力探査を実施した結果,盆地堆積物下の基盤岩中に先第四紀の正断層とその再活動(逆断層すべり)の構造が見つかった.これは,西南日本においても中新世に形成された既存構造が現在のテクトニクスを支配する重要な要素である可能性を示唆している.伏在逆断層によって生じる地表変形と地下構造との関係を明らかにすることを目的として,宮城県北部地震(M6.4)の震源域,伊那谷断層帯,長野盆地西縁断層帯,松本盆地東縁断層帯等,および羽越褶曲帯,を対象として反射法地震探査,重力探査,および既存データの再解析を行った.その結果以下の事が明らかになった.1.東北日本に発達する活断層の多くは,中新世の引張テクトニクス下で形成された正断層が鮮新世以後の圧縮場のもとで逆断層として再活動したものである.2003年宮城県北部地震(M6.4)の震源断層は地下に伏在していたが,反射法地震探査と重力探査データの解析の結果この様なテクトニック・インバージョンの典型例であることが分かった.2.2004年中越地震震源域とその周辺,松本盆地東縁断層帯,および長野盆地西縁断層帯は,羽越褶曲帯から北部フォッサマグナにいたる一連の中新世リフト帯中に位置する.これらの断層帯/褶曲帯の主断層は松本盆地東縁断層帯以外は基本的に地下深部に伏在する極めて低角の逆断層である可能性が高い.また,2004年中越地震の震源断層は,低角の主断層の下盤側ブロック内に存在する高角逆断層であり,羽越褶曲帯の地表変形を造った主断層とは無関係である可能性が高い.3.一方東北日本の活断層と異なり,伊那谷断層帯は第四紀に発生し盆地堆積物下に伏在するデコルマを伴う低角逆断層帯と予想されていた.反射法地震探査と重力探査を実施した結果,盆地堆積物下の基盤岩中に先第四紀の正断層とその再活動(逆断層すべり)の構造が見つかった.これは,西南日本においても中新世に形成された既存構造が現在のテクトニクスを支配する重要な要素である可能性を示唆している.1.松本盆地において糸魚川-静岡構造線活断層系を横切る反射法地震探査断面と重力探査データの解析を行った.その結果,(1)鮮新世第四紀の盆地堆積物とその東の中新世の岩石との境界は東に傾斜する(深部ではかなり低角となる)断層面であること,(2)牛伏寺断層は,この断層の上盤側から派生する高角東傾斜の断層であることがわかった.地表変形データからみて糸魚川-静岡構造線は全体として横ずれが卓越するから,断層面の配置は現在の広域応力場下での最大剪断方向とは大きく異なる.これは,糸魚川-静岡構造線の断層面強度がきわめて小さいことを示唆している.2.2003年7月26日,宮城県北部地震(M6.4)の震源域において反射法地震探査測線を実施し,そのデータを解析した.反射法地震探査測線は,この地域の主要な地質構造である南北走向の断層に直交する方向に沿って設定した.また,この測線に沿う重力データの解析も行った.以上の解析の結果,(1)石巻湾断層のほぼ北方延長に相当する位置に顕著な断層面が認められること,(2)この断層は西傾斜であり,上盤側の中新統はこの断層に向かって厚くなる構造を示すこと,(3)断層の東側にはやや厚い第四紀層が存在し,その下位には中古生層と推定される高密度の岩体が存在することがわかった.以上の結果から,地下に伏在する宮城県北部地震の震源断層は,中新世に生じた正断層を起源とし,それが現在逆断層として再活動したものであると推定される.

伏在逆断層によって生じる地表変形と地下構造との関係を明らかにすることを目的として,本年度は以下の調査を実施した.1.伊那谷断層帯をテストフィールドに選び,深度2km程度までの構造をターゲットとして,反射法地震探査を実施した.小型バイブレーター振源を用いて,総測線長6.5km,受信点・発振点間隔10mで実施した.取得したデータは現在解析中である.2.松本盆地において糸魚川-静岡構造線活断層系を横切る重力探査データの詳細な解析を行った.その結果,前年度に重力探査と同じ測線上で実施した反射法地震探査データから推定した構造によって,観測された重力異常が正確に再現できることが分かった.これによって,この反射法地震探査から推定された地下構造が検証された.3.宮城県北部地震(M6.4)の震源域において実施した重力探査データの詳細な解析を行った.同測線上では,前年度に反射法地震探査測線を実施してある.反射法地震探査データと重力データとをあわせて解析した結果,以下のことが分かった:(1)石巻湾断層のほぼ北方延長に相当する位置に顕著な断層面が認められる.(2)この断層は西傾斜であり,上盤側の中新統はこの断層に向かって厚くなる構造を示す.(3)この中新統堆積物は,断層近傍で顕著に高密度である;地表地質との比較から,かつてここに東側隆起の断層崖が存在し,そこから大量の素粒堆積物が供給されたものと推定される.以上の結果から,地下に伏在する宮城県北部地震の震源断層は,中新世に生じた正断層を起源とし,それが現在逆断層として再活動したものであることがより確かとなった.伏在逆断層によって生じる地表変形と地下構造との関係を明らかにすることを目的として以下の調査を実施した.1.伊那谷断層帯において前年度に実施した反射法地震探査のデータ処理し,反射強度断面図を作成した.また,今年度は同測線上およびその延長上で実施した重力測定データの処理を行い,地下の密度構造の推定を行った.これらの解析の結果,境界断層を境に伊那谷を充填する盆地堆積物が木曽山脈の下に約4kmにわたって低角にunderthrustしていることが分かった.更にこの第四紀盆地堆積物の下には,基盤岩を切る伏在逆断層が存在する事が推定された;この断層は,かつて(たぶん中新世)正断層として形成されたものが,現在の圧縮応力下で逆断層として再活動したものである可能性が高い.伊那盆地内に発達する前縁断層は,盆地堆積層基底に沿って伏在断層として発達していたものが,上記の基盤断層の活動によって生じた構造の不連続に規制されてrampを成して地表へ伝播したものと推定される.2.長野盆地西縁断層帯を横切る反射法地震探査と重力探査を実施した.データの詳細な解析は未だ終了していないが,暫定的な結果は以下の通りである.長野盆地西縁断層帯の東側(盆地側)には,往復走時1秒以上まで,ほぼ水平に成層した厚い堆積層が認められる.一方,断層帯上盤側は,比較的浅い層準(裾花凝灰岩基底)で西傾斜のemergent thrustとなっている.これは同断層が,単純に先第三系の基盤まで達するthick-skinタイプの断層ではなく,より複雑な構造を持つ可能性がある事を示唆している.
商業登記の制度とその効力に関する法理論的研究

本研究は,昭和61年度及び62年度の2年にわたる研究である.この研究は2つの研究内容に大別される.その1は,商業登記の効力に関するわが国の判例の検討であり,他は,比較法的研究を通じての商業登記制度の研究である.後者の研究対象としてフランス法を選択したが,これは従来,わが国では,商業登記に関する同法制の研究がほとんどなされていないからである.フランス商業登記規制は, 1984年5月30日のデクレ第84-406号により全面改正を受けたため,初年度はその資料(雑誌・図書等)の入手につとめ,改正内容の概略の理解に努力した.その概要は,日仏法学14号(昭和61年9月)に発表した.その後フランスにおける商業登記関係の図書の刊行が遅れたため,フランス法研究は一時中断し,わが国の判例研究に移った.判例研究として選択したラーロは,最近判例・学説上議論が生じている,正規の法的地位を有しない登記簿上のみの取締役の対第三者責任である.退任決議を欠し場合の当該取締役の責任については私は既に研究成果を発表済であったため,今回は,退任登記未了の辞任取締役の対第三者責任についてとりあげ,この問題に関する最近の商法関係の図書の入手のに努め,考案を組立て,昨年(昭和62年)11月に,論文の脱〓にこぎつけた.ここで私は,従来の判例・学説の理論構成を検討し,新しい観点からの解決を主張している.本研究は,昭和61年度及び62年度の2年にわたる研究である.この研究は2つの研究内容に大別される.その1は,商業登記の効力に関するわが国の判例の検討であり,他は,比較法的研究を通じての商業登記制度の研究である.後者の研究対象としてフランス法を選択したが,これは従来,わが国では,商業登記に関する同法制の研究がほとんどなされていないからである.フランス商業登記規制は, 1984年5月30日のデクレ第84-406号により全面改正を受けたため,初年度はその資料(雑誌・図書等)の入手につとめ,改正内容の概略の理解に努力した.その概要は,日仏法学14号(昭和61年9月)に発表した.その後フランスにおける商業登記関係の図書の刊行が遅れたため,フランス法研究は一時中断し,わが国の判例研究に移った.判例研究として選択したラーロは,最近判例・学説上議論が生じている,正規の法的地位を有しない登記簿上のみの取締役の対第三者責任である.退任決議を欠し場合の当該取締役の責任については私は既に研究成果を発表済であったため,今回は,退任登記未了の辞任取締役の対第三者責任についてとりあげ,この問題に関する最近の商法関係の図書の入手のに努め,考案を組立て,昨年(昭和62年)11月に,論文の脱〓にこぎつけた.ここで私は,従来の判例・学説の理論構成を検討し,新しい観点からの解決を主張している.本研究における比較法研究の主たる対象法制であるフランス商業登記法制(商業及び会社登記簿に関する1967年3月23日のデクレ第67-237号は、「商業及び会社登記簿に関する1984年5月30日のデクレ第84-406号」によって、全面改正を受けた。そこで咋年度から本年度にかけての、同国の刊行物により、新条文とその解説・研究発表等を入手することに努め、その改正の概要を理解して、これを「日仏法学第14号」(日仏法学会、1986年9月刊)において発表した。現在は、改正法と旧法との比較、改正点について等、細部の検討を続けている。他方、わが国における数例研究として、従来からの研究の一環として、「退任登記未了の登記簿上の取締役の対第三者責任」について、ほぼ下書きを終えたところである。フランス法の改正が、フランス国内においても、一般に予期されていなかった全面改正であったため、フランス法の研究に、研究時間の大半を向けざるを得ない状況となった。その結果、フランスの改正内容を、一応把握できたことは、大きな収穫であったと信じる。
単一π造形システムの物性解明

今年度は、新しい単分子計測法の開発およびπ分子の物性変調について研究を行った。特に、単一π分子に機械的応力を与えた際の電子状態計測で顕著な成果を得た。実験では、ブタンジアミン、ピラジン、ビピリジン、フラーレンを吸着させた金の単結晶基板に、同じく金のSTM探針を近づけ、電流ー電圧特性の計測を行った。そして単分子接合のI-V特性から電子状態を決定した。ジアミノベンゼンでは、伸長距離が変わっても分子軌道のエネルギーはほとんど変化しなかった。ピラジンとビピリジンは、似た挙動を示し、伸長距離が短い領域では、距離に従って分子軌道は低エネルギー側にシフト後、その後はあまり変化しなかった。フラーレンでは、逆に伸長距離が短い領域では、距離に従って高エネルギー側にシフトし、その後一定値となった。この傾向は、計算結果でも再現できた。接合する分子によって、分子軌道のエネルギーシフトの様子は異なったが、この結果は金属と分子間の結合様式によって説明することができた。例えば、ジアミノベンゼンの場合は、分子の窒素原子が電極の金原子とシグマ結合で結合している。シグマ結合は窒素と金の原子間距離にのみに依存し、金属電極における分子の配向などに依存しない。そのため、電極間距離が変わっても軌道の重なりはあまり変化せず、分子軌道のエネルギーはあまり変化しなかったと考えられる。ピラジン、ビピリジン、フラーレンの場合についても同様の考察をすることができた。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。今年度はAuイオンを含むπ積層分子(イオンワイヤ)の伝導特性について一定の成果を得た。伝導度ヒストグラムのピーク値から単分子接合の伝導度を3.9×10-4G0(AuAg_wire 1)、1.6×10-4G0 (AuAg_wire 2)と決定した。ここで量子化コンダクタンスG0は、G0 = 2e^2^/hである。一方、Agイオン挿入前のAuイオンワイヤの電気伝導度は5.7×10-3 G0 (Au_wire 1)、5.1×10-3G0 (Au_wire 2)である。AuイオンワイヤにAgイオンを挿入することで、電気伝導度が一桁以上低下することが分かった。数ナノスケールの分子接合において、その電気伝導度GはGexp(-BL)(B:減衰定数、L:ワイヤ長)で表される。減衰定数Bは電子の輸送し易さの指標であり、その値が小さいほど、より遠くまで電気を流し易い。AuAgバイメタルイオンワイヤではBの値は0.25で、AuイオンワイヤではBの値は0.05となり、Bの値がAgイオン挿入により大きく増加している。異種金属挿入により、電気伝導パスであるAuイオンワイヤの原子間距離が開き伝導軌道の重なりが小さくなったため、電気伝導度が減少するとともに減衰定数が増加したと考えられる。計測システムの構築に関しては、今年度は電気伝導度とSERSの同時計測装置、熱起電力の計測装置の構築に成功した。本年度は主に金電極表面上におけるスマネン分子のスイッチング現象について研究を展開した。溶液中にて試料調整を行い超高真空STMを用いて計測を行った。まず、金表面上にスマネン分子膜を作製しSTM観測を行った。バイアス電圧に応じて、二種類の構造が観測された。それぞれの構造について、理論計算と組み合わせることで、基板に対する分子の配向、および基板に対する配列を決定することに成功した。さらに、tipを分子に近づけることで分子の基板に対する配向をスイッチングさせることにも成功した。スイッチング現象はバイアス電圧が小さい時に頻繁に観測された。これは従来の電流による構造変化によって説明できない新しい現象である。現在の所、バイアス電圧が小さい時にはtipと分子の距離が近くなり、機械的な力によって反転現象が観測されたと考えている。併せて理論計算を行うことで、反転に必要な活性化障壁がtipを分子に近づけると低減することが明らかとなり実験結果を再現する結果が得られている。また、本年度は単分子接合の構造評価法の開拓も行った。具体的には光増強場を利用した表面増強ラマン散乱(SERS)と電気伝導度の同時計測装置を新たに構築した。電極を電子線微細加工で作製することで、単分子接合の安定性の向上、リーク電流の低減、電極の中空ブリッジに酸化物を使うことで、SERS計測で妨害となる蛍光シグナルの低減を行うなどの工夫を行い、BDT分子を用いて、世界で初めて単分子接合のSERS計測に成功した。I-V特性を解析し、金属と分子の波動関数の重なり(Coupling)、電極と分子軌道のエネルギーの差、伝導度と3つの情報を得た。並行して理論計算を行い、coupling,エネルギー差、伝導度と3つのパラメータを実験値と比較することで、吸着サイトを決定することができた。π造形分子であるスマネン分子を用いて、単分子スイッチという新たな機能を創出出来た。また、表面増強ラマンと電流ー電圧特性の同時計測により、今後作製する単一π造形システムに適用可能な単分子接合の構造解析法の開発に成功したから。本年度は単一π造形分子の伝導特性の解明および伝導特性制御を行った。特にスマネン分子を用いて顕著な成果を得る事ができた。STMを用いて、Au表面上にスマネン分子が自己集積化した単分子膜を形成する事が分かった。またSTM像がバイアス電圧に依存して、ハチの巣構造と六角形の構造に変化する様子が観察された。

理論計算を行い、状態密度、波動関数の空間分布、吸着エネルギー等を求め、実験結果と比較する事で、スマネン分子は上向きの配向"Bowl-up"でAu表面上に吸着している事、吸着サイトとしてatopとhollowが混在する超構造を形成している事が明らかとなった。更に観測された輝点を詳細に解析する事で、明るい輝点と暗い輝点の2種類の輝点が存在する事が明らかとなった。理論計算と比較する事で、明るい輝点は下向きの配向"Bowl-down"の吸着構造になっている事が分かった。続いて、探針誘起の吸着構造制御に挑戦した。探針をスマネン単分子に近づける事で安定な"Bowl-up"の状態から"Bowl-down"へ、逆に"Bowl-down"の状態から"Bowl-up"の状態へ可逆的にスイッチ出来た。興味深い事に、このスイッチ現象はバイアス電圧を小さくする程頻繁に観測された。この結果はスイッチは電子による振動励起などによって誘起されるのではなく、探針ー分子間相互作用の増加により誘起された事を示している。バイアス電圧を小さくすると、トンネル電流を一定に保とうとするので探針ー分子間の距離が小さくなり、探針ー分子間相互作用が増加する。理論計算により、反転に伴う活性化エネルギーを評価したところ、表面上に吸着した状態から探針を近づけ分子接合のような形にする事によって、反転の活性化障壁が低減する事が明らかとなった。本年度は更に単分子接合の熱起電力計測装置も新たに構築し、フラーレンをはじめとする分子に適用した。これまで、単一π造形分子の構造および電子状態を解明するための計測装置として、単分子接合の表面増強ラマン散乱、電流ー電圧計測、熱起電力計測装置など、独自の計測装置を開発してきた。これらの計測法をスマネン、フラーレンなどπ造形分子に適用し、その原子・電子構造を決定することに成功してきた。さらに、スマネン分子を用いることで、単一π造形分子にメモリ機能を賦与することを明らかにするなど、いくつかのπ造形分子から機能創出させることにも成功している。以上、計測法開発、物性、機能探索、両面から単一π造形分子の物性研究は順調に進んでいる。本年度は単一π造形分子の伝導特性と熱電特性の解明および伝導特性制御を行った。特に反芳香族分子を用いて顕著な成果を得る事ができた。反芳香族分子ノルコロール、比較対象として類似の構造をもつ芳香族分子ポルフィリンについて、走査型トンネル顕微鏡(STM)を用いて単分子計測を行った。単分子伝導度の統計的解析から反芳香族分子の伝導度は4.2x10^-4 G0,芳香族分子の伝導度は1.7x10^-5 G0と求まった。ここで、G0は量子化コンダクタンス(2e^2/h=77.5x10^-6 S)である。以上の計測から、反芳香族分子が芳香族分子と比較して20倍近く伝導性が高いことが分かった。さらに、反芳香族分子の高い電子伝導性の起源を実験的に明らかにするために、電流電圧特性を計測した。単分子の電流ー電圧特性の解析から分子軌道と金属電極のフェルミ準位のエネルギー差を求めることが出来る。
有機ケイ素化合物還元剤を利用した低原子価前周期遷移金属錯体の新規反応の開発

酸化還元特性を示すエンジアミド配位子を有するニオブ錯体1の合成と種々のアルケンに対する四塩化炭素のラジカル付加反応に関して、ニオブ錯体の触媒特性、ならびに反応機構の詳細を含めて記載した。本研究成果は、安定な高酸化数状態にある前周期遷移金属錯体がラジカル付加反応の触媒となることを示した最初の報告例である。αージイミン配位子存在下で有機ケイ素還元剤を五塩化ニオブに作用させることで、配位子が2電子還元されてエンジアミド型へと変化したニオブ錯体1を合成した。続いて、錯体1をラジカル付加反応の触媒として用いたところ、アルケンに対する四塩化炭素のラジカル付加反応に高活性を示すことを見出した。反応機構検討として、速度論解析を行ったところ、スチレン及び四塩化炭素の初期濃度が低い時には速度式は1a、スチレン、四塩化炭素の濃度に依存することが明らかとなった。また、スチレンが過剰に存在する場合では、スチレンと1aの相互作用により化学種Aが生成し速度が低下することが観測できた。アイリングプロットより本反応の負の活性化エントロピーが得られたことより、律速段階では化学種Cのような会合状態で反応が進行していることが示唆された。また、炭素ー塩素結合活性化の過程をUV-vis測定により追跡したところ、酸化還元活性なエンジアミド配位子が1電子酸化されることで錯体1が還元的に四塩化炭素の炭素ー塩素結合を切断し、中間体として錯体Bが生成していることを明らかにした。28年度が最終年度であるため、記入しない。前周期遷移金属の低原子価種はその反応性の高さから、小分子活性化反応などに用いられてきた。しかしながら、従来の合成法では、亜鉛金属やナトリウム金属の水銀アマルガムなどといった強力な金属還元剤が必須であった。一方、当研究所では、有機ケイ素化合物が前周期遷移金属の還元剤となることを見出しており、環境調和性に優れているだけでなく副生成物の除去も容易という利点を有している。そこで、私は、有機ケイ素還元剤を用いた前周期遷移金属を触媒とした反応開発に取り組むこととした。まず、有機ケイ素還元剤を用いてトリメトキシタンタルジクロライドの還元反応を行ったところ、還元反応は進行しているものの複雑な化合物を与え単離することは困難であった。続いて、有機ケイ素還元剤を用いて、イミド錯体の還元反応を行ったところ、1電子還元が進行し、塩素架橋のニオブ(IV)二核錯体を単離することに成功した。続いてこの錯体を用いて窒素間に二重結合を有するベンゾシンノリンの活性化を検討したところ、窒素間の二重結合を活性化に成功した。また、前周期遷移金属の低原子価種の反応性を制御することを企図して、酸化還元活性な配位子を有する前周期遷移金属錯体の合成を行った。まず、酸化還元活性なα-ジイミン配位子を有するニオブ及びタンタル錯体の合成を行った。これらの錯体は各種NMR測定及びX線結晶解析等で同定を行っており、配位子が中性からジアニオン性へと変化していることを確認している。続いて、これらの錯体が炭素ー塩素結合をラジカル的に切断することを見出した。この反応では、配位子上の電子が基質に移動することで基質が還元されている。さらに、この反応性を利用した触媒反応の検討を行った。その結果、ニオブ錯体はラジカル付加反応に、タンタル錯体は脱ハロゲン化水素化反応にそれぞれ高活性を示すことが明らかとなった。前周期遷移金属の低原子価種の反応性を制御することを企図して、酸化還元活性な配位子を有する前周期遷移金属錯体の合成を行った。本反応は有機ケイ素還元剤を用いることでニオブ及びタンタルを還元している。この知見を基にニオブ錯体を触媒としたラジカル反応の開発を行った。その結果、オレフィン存在下ではラジカル付加反応、シラン等の水素源存在下では脱ハロゲン化水素化反応の触媒として作用することが明らかとなった。また、有機ケイ素還元剤を水素源として用いることで、基質一般性の拡張にも成功した。さらに、コントロール実験や速度論解析を行うことで詳細な反応機構解析もおこなっている。当初の計画通り、前周期遷移金属の低原子価種の合成に成功し、またそれを利用した小分子活性化に成功した。

また、酸化還元活性化な配位子を導入した錯体がラジカル反応の触媒反応の発見は当初の研究計画の予定外であったものの、興味深い研究成果として学術雑誌に掲載することができ、新たな研究テーマとしての発展も期待できる。酸化還元特性を示すエンジアミド配位子を有するニオブ錯体1の合成と種々のアルケンに対する四塩化炭素のラジカル付加反応に関して、ニオブ錯体の触媒特性、ならびに反応機構の詳細を含めて記載した。本研究成果は、安定な高酸化数状態にある前周期遷移金属錯体がラジカル付加反応の触媒となることを示した最初の報告例である。αージイミン配位子存在下で有機ケイ素還元剤を五塩化ニオブに作用させることで、配位子が2電子還元されてエンジアミド型へと変化したニオブ錯体1を合成した。続いて、錯体1をラジカル付加反応の触媒として用いたところ、アルケンに対する四塩化炭素のラジカル付加反応に高活性を示すことを見出した。反応機構検討として、速度論解析を行ったところ、スチレン及び四塩化炭素の初期濃度が低い時には速度式は1a、スチレン、四塩化炭素の濃度に依存することが明らかとなった。また、スチレンが過剰に存在する場合では、スチレンと1aの相互作用により化学種Aが生成し速度が低下することが観測できた。アイリングプロットより本反応の負の活性化エントロピーが得られたことより、律速段階では化学種Cのような会合状態で反応が進行していることが示唆された。また、炭素ー塩素結合活性化の過程をUV-vis測定により追跡したところ、酸化還元活性なエンジアミド配位子が1電子酸化されることで錯体1が還元的に四塩化炭素の炭素ー塩素結合を切断し、中間体として錯体Bが生成していることを明らかにした。当初の計画通り、前周期遷移金属の低原子価種の合成に成功し、またそれを利用した小分子活性化に成功した。また、酸化加減活性化な配位子を導入した錯体がラジカル反応の触媒反応の発見は当初の研究計画の予定外であったものの、興味深い研究成果として学術雑誌に掲載することができ、新たな研究テーマとしての発展も期待できる。小分子活性化の課題に関しては、当初の目的である二酸化炭素や窒素を活性化するにはより強い還元力を有する前周期遷移金属の低原子価種が必要であると考えられる。そこで、今後は、より還元力の強い還元剤の合成に着手することにする。また、酸化還元活性な配位子を有する前周期遷移金属錯体を触媒としたラジカル反応に関しては、今後論文投稿をする予定である。28年度が最終年度であるため、記入しない。また、酸化還元活性な配位子を有する前周期遷移金属錯体を触媒としたラジカル反応に関しては、詳細な反応機構解明を行うために、中間体の合成や速度論解析等を行っていく予定である。
希土類遷移金属カルコゲナイドの混合原子価状態と伝導性

遷移金属化合物では金属的電気伝導性を示すものにおいては混合原子価状態が実現されていることが知られている。希土類Prを含む銅カルコゲナイドの系で、金属伝導を示すべき混合原子価状態の組成で半導体になってしまう現象を調べるため、ク-ロメトリー法による価数測定やX線リ-トベルト解析によるボンド長から求められるバレンスボンド測定、銅の反強磁性NMR、核四重極共鳴測定を行った結果、Prの4f、銅の3dとカルコゲンの2Pとの間に混成(ミキシング)が起こり、一種のフェルミ面効果(近藤効果)によって導入されたホールが局在化していることが明らかになってきた。また、希土類YbとCuを基本とする化合物系を調べた結果、Ybの金属間化合物YbCu_<5-x>Ag_xでは全系にわたって高濃度近藤効果が観測され、その特性温度が系統的に変化することが明らかとなったが、同一構造のYbCu_<5-x>In_xでは高濃度近藤系から価数転移を伴う価数揺動系へのクロスオーバーが起こり、中間組成では近藤絶縁体的振る舞いが現れることが見出された。また、磁気的なフラストレーションによる現象が強相関電子系のパイロクロア型化合物R_2V_2O_7、R_2Ru_2O_7(Rは希土類)において観測された。装置としては導入したワイドバンドパワーアンプとNMR用のデジタルメモリとを用いて既存のNMR装置をハイパワーな緩和時間の測定可能な装置へと改良を行ったが、この装置に高い均一度を有した8テスラの超電導磁石を導入し、高分解能核磁気共鳴測定の可能な装置へと更に改良を行った。この装置を用いて、Ru系酸化物において^<17>Oをエンリッチすることによって酸素のNMRを行い、核磁気緩和の測定からRuの磁気モーメントの振る舞いを動的に調べた。その結果、インバー効果を示すSrRuO_3に関しては、平均場近似に基づく局在モーメントモデルでも、弱い遍歴電子強磁性に対するスピンの揺らぎ理論でも、その動的振る舞いを説明することができず、系が電子相関の強い中間領域的な金属状態となっていることが明らかになってきた。また、従来、反強磁性的な磁気相関が強いとされてきたCaRuO_3では、その動的振る舞いから、実は強磁性的な磁気相関が強く強磁性に非常に近いパウリ常磁性状態にあることが明らかになった。比熱測定の結果も核磁気緩和測定で得られたスピン揺らぎのパラメータで再現されることが明らかになり、上の結論の妥当性を示している。今後、この装置を用いてYbカルコゲナイドのミクロな動的研究を進めて行く予定である。