hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
フラーレンの骨格変換を機軸とする内包フラーレンの有機合成

中空のフラーレン骨格内部に小分子・原子・金属イオン等が閉じこめられた内包フラーレンは従来法では純粋な物質の大量合成が困難である。本研究では、比較的安価に得られる空のフラーレンを原料として、フラーレン骨格に穴を開け、そこから小分子や金属イオンを導入した後、穴を閉じるという、いわば「分子手術」とも言える手法によって、新しい内包フラーレンを有機化学的手法により合成し、新規物性の発現を目指した。すなわち、開口C_<60>誘導体の内部に重水素分子をほぼ定量的に導入し、重水素分子を内包させたままで開口部を修復することによってD_2@C_<60>を合成した。また、開口C_<60>誘導体に液相にて高圧のヘリウムガスを作用させ、素早く開口部を縮小することによって、ヘリウム原子を内包したC_<60>を合成することができた。反応直後のヘリウム内包率は40%であったが、HPLCにより内包率80%まで向上させることができた。また、フラーレン骨格外側の^1H NMRスペクトルを測定することによって、内包ヘリウムとフラーレン骨格との分子間相互作用が存在することを明らかにした。一方、開口C_<60>へのH_2,HD, D_2分子の導入の平衡定数ならびに放出の速度論的パラメーターを決定することにより、D_2分子がH_2分子よりも内包されやすいことを明らかにした。さらに、水素分子を内包したC_<60>カチオンの発生を確認した。さらに、13員環開口部にセレン原子をもつC_<60>誘導体を合成した。水素分子を内部に挿入し、放出速度測定によって開口部の大きさを評価したところ、硫黄類縁体に比べて若干開口部が大きくなっていることが明らかとなった。また、アミン類との反応を検討したところ、水分子が内部に導入可能な大きさの開口部構築が可能であることが分かった。
性スペクトラム研究の運営

性の研究に携わってきた日本の研究者による数々の成果から、雌雄は二項対立的に分類されるべきではなく、「連続する表現型(性スペクトラム)」として捉えるべきである、との結論が導き出された。本研究領域では「性スペクトラム」という新たな概念のもとに、性を再定義することを目指す。本領域では領域代表の下に総括班を置き、領域の全ての研究者がこのような視点を共有して領域の目標達成に貢献することを後押ししていく。2018年10月24日26日の三日間に渡り、湘南国際村・総合研究大学院大学にて第2回領域会議を行なった。今回から公募研究のチームも加わり、盛大な領域会議になった。各研究の最新の成果が口頭発表とポスター発表で紹介され、活発な議論が交わされた。また、はりまメンタルクリニックの針間克己先生を招待し、「精神科臨床から見た、ヒトの性指向と性自認」と題したご講演をいただいた。領域のアジア性分化研究ネットワークの支援を受け、2018年11月7日、タイのチェンマイでDisorders of Sex Development (DSD)シンポジウムを開催した。200名以上の医師・研究者が参加し、活発な討論が行われた。主催者を代表して本領域メンバーの深見真紀が座長を務めた。2019年3月4日(月)と5日(火)の2日間、御殿場高原ホテル時の栖にて第1回若手研究会を開催した。領域内の学生や若手研究者を中心に60名以上が集まり、関連研究分野の最新知見や新しい実験手法について勉強した。夜遅くまでセッションが続くハードなスケジュールであったが、セッション終了後の懇親会も含め、熱気に溢れた会となった。1.総括班活動について平成30年度の主な総括班の活動計画は、総括班会議や領域会議の議論を通じて領域の活性化と協力体制の強化を図ることである。2018年10月24日26日に開催された第二回領域会議において、各計画研究代表者の研究の進捗状況を把握するとともに、新たに加わった15件の公募研究の研究計画とその方向性について討論した。同時に総括班会議を開き、研究班員の間の連携体制を構築した。これらの活動により、総括班活動が概ね計画通りに進んでいると判断した。2.国際活動支援班について平成30年度の主な国際活動支援班の活動は、計画研究代表者である深見がこれまでに構築したアジアの性分化研究ネットワークを拡充し、性の臨床研究分野におけるアジア地区のネットワークを発展させることである。領域の国際活動支援班の援助のもと、2018年11月7日、タイのチェンマイでDSDシンポジウムを開催した(Asia Pacific Paediatric Endocrine Societyとの共催)。200名以上の医師・研究者が参加した。これらの活動実績により、国際活動支援班の活動は概ね計画通りに進んでいると判断した。1.総括班活動について平成30年度に引き続き、領域代表のもと、庶務担当、研究集会担当、広報担当、若手支援担当、研究支援担当を置く。各担当は領域代表の指示のもとに、それぞれの業務を遂行することで領域研究をさらに強力に推進する。領域会議および総括班会議は9月の開催が予定されている。2.国際活動支援班について平成31年度には、アジア性分化研究ネットワークの拡充を図る。計画研究代表者である諸橋と田中がこれまでに構築した日本、台湾、韓国の研究者ネットワークを拡充し、性の基礎研究分野におけるアジア地区のネットワークを発展させる。アジア性分化ネットワークは5月に韓国で開催する予定である。2017年9月9日10日の二日間に渡り、東京大学・中島董一郎記念ホール似て領域のキックオフミーティングを行なった。性スペクトラムというコンセプトのもとに領域が一丸となって研究を進めていくことを改めて確認するとともに、総括班の運営方針や具体的な活動予定、領域内の連携研究の予定について話し合った。2017年10月16日18日の三日間、名古屋大学野依記念学術交流館にてAsian Sex Differentiation Networkを開催した。台湾、韓国、ノルウェーなど海外から研究者や大学院生、研究生が27名参加し、我が国からは本領域の研究者や大学院生が24名参加した。講演とポスター発表を通して活発な議論を交わし、初日の夜は懇親会で親睦も深めた。2017年12月12日13日の二日間、本領域メンバーの田中実が世話人代表となり、「性と生殖の懇談会」を開催した。北は旭川医科大学から南は熊本大学まで、全国から51名の参加があった。2018年1月22日23日の二日間、JRホテルクレメント徳島にて第1回領域会議を開催した。各計画研究の最新の成果が口頭発表とポスター発表で紹介され、活発な議論が交わされた。また、東京工業大学の木村宏先生を招待して「エピゲノム動態解析の新技術」と題して講演してもらい、活発な質疑討論が行なわれた。

1.総括班活動について平成29年度の主な総括班の活動計画は、総括班会議や領域会議の議論を通じて領域の活性化と協力体制の強化を図ることである。2017年9月9日10日に開催された領域キックオフミーティング、2018年1月22日23日に開催された第一回領域会議において、各計画研究代表者の研究の進捗状況を把握するとともに、今後の研究方針について相互に討論を行なった。同時に総括班会議を開き、研究班員の間の連携体制を構築した。これらの活動により、総括班活動が概ね計画通りに進んでいると判断した。2.国際活動支援班について平成29年度の主な国際活動支援班の活動は、計画研究代表者である諸橋と田中がこれまでに構築した日本、台湾、韓国の研究者ネットワークを拡充し、性の基礎研究分野におけるアジア地区のネットワークを発展させることである。2017年10月16日18日に開催されたAsian Sex Differentiation Networkには、台湾、韓国、ノルウェーなど海外から研究者や大学院生、研究生が27名参加し、講演とポスター発表を通して活発な議論を交わした。この活動により、国際活動支援班活動が概ね計画通りに進んでいると判断した。性の研究に携わってきた日本の研究者による数々の成果から、雌雄は二項対立的に分類されるべきではなく、「連続する表現型(性スペクトラム)」として捉えるべきである、との結論が導き出された。本研究領域では「性スペクトラム」という新たな概念のもとに、性を再定義することを目指す。本領域では領域代表の下に総括班を置き、領域の全ての研究者がこのような視点を共有して領域の目標達成に貢献することを後押ししていく。2018年10月24日26日の三日間に渡り、湘南国際村・総合研究大学院大学にて第2回領域会議を行なった。今回から公募研究のチームも加わり、盛大な領域会議になった。各研究の最新の成果が口頭発表とポスター発表で紹介され、活発な議論が交わされた。また、はりまメンタルクリニックの針間克己先生を招待し、「精神科臨床から見た、ヒトの性指向と性自認」と題したご講演をいただいた。領域のアジア性分化研究ネットワークの支援を受け、2018年11月7日、タイのチェンマイでDisorders of Sex Development (DSD)シンポジウムを開催した。200名以上の医師・研究者が参加し、活発な討論が行われた。主催者を代表して本領域メンバーの深見真紀が座長を務めた。2019年3月4日(月)と5日(火)の2日間、御殿場高原ホテル時の栖にて第1回若手研究会を開催した。領域内の学生や若手研究者を中心に60名以上が集まり、関連研究分野の最新知見や新しい実験手法について勉強した。夜遅くまでセッションが続くハードなスケジュールであったが、セッション終了後の懇親会も含め、熱気に溢れた会となった。1.総括班活動について平成30年度の主な総括班の活動計画は、総括班会議や領域会議の議論を通じて領域の活性化と協力体制の強化を図ることである。2018年10月24日26日に開催された第二回領域会議において、各計画研究代表者の研究の進捗状況を把握するとともに、新たに加わった15件の公募研究の研究計画とその方向性について討論した。
エピソード記憶の保持・想起に関する神経生理学的研究

空間移動課題の学習による行動変化を解析した結果、サルは学習により空間内の遠方に設置された手掛かり刺激を2つ以上利用して空間を認知するようになったと考えられた。課題遂行中のサル脳梁膨大後部皮質からは、場所や移動に関連するニューロン活動が記録された。これらのニューロンには、空間内の手掛かり刺激を除去あるいは追加すると、応答強度が減弱するものがあった。そこで、これらのニューロンに対して新規空間での移動課題を行わせたところ、場所関連のニューロン応答は消失していた。このことから、これらのニューロンは新奇性に対して応答しているのではなく、特定の場所に関する記憶の保持あるいは想起に関連していると考えられた。本年度は、実験システムの構築ならびにサルの訓練を主に行った。まず、仮想現実(VR)空間内に半径100mの移動可能領域を設定し、その周囲に様々な空間的手がかり刺激(木、ビル、家、岩、旗、ポスター)を配置して、3種類のVR空間を作成した。このVR空間では、サルがモンキーチェアに設置されたジョイスティックを操作することで空間内を移動し、特定の領域に到達することで報酬(スポーツドリンク)を獲得できる。本年度は、2頭のサルの訓練を行った。まず、サルがストレスなくモンキーチェアに座るよう、実験環境への馴化を行った。その後、ジョイスティックの操作訓練を行った。この訓練では、1)サルがジョイスティックを前後左右に動かし、画面上のポインターを前後左右に動かすと報酬としてスポーツドリンクが供給される。2)サルがジョイスティックを前後左右に動かし、画面上のポインターを前後左右に動かして円の中に入れると報酬としてスポーツドリンクが供給される。この課題でサルは、ジョイスティックと画面上のポインターが連動していることを学習する。さらに、ポインターを円の中に入れる操作は、目的に従って正確にジョイスティックを操作する必要があり、VR空間移動という本研究の根幹をなす行動の訓練である。次に、これらのサルは、VR空間内での移動課題を訓練した。訓練では、移動可能領域内に明示した2つの報酬獲得領域を往復することで報酬を与え、徐々に報酬獲得領域を透明化した。この空間内移動訓練では、異なる空間における報酬領域の位置を、周囲の手がかり刺激を元に記憶する必要がある。すなわち、本研究課題でターゲットとしているエピソード記憶の場所情報の記憶が形成されることとなり、研究を遂行する上で最も重要な行動訓練である。年度終了時点では、1頭のサルがVR空間移動訓練を終了し、ニューロン活動の記録を開始している。昨年度は、新たに構築した実験システムを用い、2頭のサルに課題の行動訓練を行った。本年度は、課題の行動訓練を継続するとともに、そのうちの1頭についてはニューロン活動記録のための手術を行った。このサルを用い、課題遂行中の海馬体からニューロン活動を記録した。ニューロン活動の記録にはタングステン製のテトロード電極を用い、得られた信号をオフラインでシングルユニットに単離し、課題関連応答を解析した。全ての行動課題をテストできた46個の海馬体ニューロンについて、課題遂行中の活動を詳細に解析した。その結果、多くのニューロンは場所フィールドを有しており、約30%のニューロンは報酬領域に場所フィールドを有していた。これらのニューロンは、報酬を獲得する前から活動が上昇していることから、報酬そのものに対して反応しているのではなく、報酬獲得というイベントおよびその場所の記憶に関する情報を想起する際に活動が上昇していると思われる。したがって、これらのニューロンは“報酬に関連した記憶の想起"に関与していると考えられる。一方、44%のニューロンは、サルが向きを変えて(回転)いる際に活動が上昇してた。また、13%のニューロンは、同じ場所を同じ方向に移動中であっても、将来の回転方向に依存して反応が異なっていた。これらのニューロン反応は、単に移動方向や回転に関する情報だけでなく、将来の自己の移動方向に関する情報を含有していることを示している。すなわち、これらのニューロン応答は、上記の“報酬に関連した記憶想起関連応答"とは異なり、空間に関する記憶から現在の自己の居場所と将来の移動方向を決定する空間ナビゲーションそのものに関連した“ナビゲーションに関連した記憶想起応答"と言えよう。本年度は、2頭のサルの空間学習の行動データを記録するとともに、1頭のサルからはニューロン活動の記録を行った。学習によるサルの行動変化パターンを解析した結果、当初は手掛かり刺激を直接示す空間内の手掛かり刺激に依存しているが、学習成立後は空間内のより遠方に設置された手掛かり刺激を用い、自己および報酬領域の位置関係を認知して学習していると考えられた。学習の成立した1頭のサルに対し、空間内の任意の手掛かり刺激を複数除去すると、最初の報酬領域を見出すまでの時間が延長していた。また、手掛かり刺激を1つにしてしまうと、課題を行うことができなくなった。このことから、サルは空間内遠方にある手掛かり刺激を2つ以上利用して自己および報酬領域の位置を認知していることが示された。空間移動課題の学習が成立したサルについては、ニューロン活動の記録を行っている。海馬体からは、エピソード記憶に関連したニューロン応答が記録されている。すなわち、特定の報酬領域周囲で発火頻度が上昇する「場所およびイベント関連ニューロン」、特定の進行方向に依存した「方向あるいは視野関連ニューロン」などである。一方、脳梁膨大後部皮質からは、特定の場所で発火頻度が上昇する「場所関連ニューロン」、サルが回転した際に発火頻度が上昇する「回転関連ニューロン」などが記録されている。

これらのニューロンには、空間内の手掛かり刺激を除去あるいは追加すると、応答強度が減弱するものがあった。そこで、これらのニューロンに対して新規空間での移動課題をテストしたところ、場所関連のニューロン応答は消失していた。このことから、これらのニューロンは新奇性に対して応答しているのではなく、特定の場所に関する記憶の保持あるいは想起に関連していると考えられる。現在、これらのサルの行動記録およびニューロン活動の記録・解析を継続しているとともに、発表のための準備を行っている。空間移動課題の学習による行動変化を解析した結果、サルは学習により空間内の遠方に設置された手掛かり刺激を2つ以上利用して空間を認知するようになったと考えられた。課題遂行中のサル脳梁膨大後部皮質からは、場所や移動に関連するニューロン活動が記録された。そこで、これらのニューロンに対して新規空間での移動課題を行わせたところ、場所関連のニューロン応答は消失していた。このことから、これらのニューロンは新奇性に対して応答しているのではなく、特定の場所に関する記憶の保持あるいは想起に関連していると考えられた。行動訓練を終了し、ニューロン活動記録を行っていたサルが死亡したため、ニューロン活動記録に若干の遅れが生じている。しかし、当初よりこのような場合を想定し、別のサルの行動訓練を始めていたため、現在はほぼ死亡したサルと同等のレベルまで行動課題ができるようになっている。また、ニューロン活動記録に不具合が生じた場合の対応策として、当初に計画した通りの行動学的な試験も実施しており、研究の遂行上は問題ない。神経生理学新たにニューロン活動を開始するサルについては、当初の計画通り、まず空間認知に関する行動学的な試験を行った後、ニューロン活動の記録を行う。空間認知に関する行動学的な試験では、外界の空間手がかり刺激を徐々に削除し、サルの行動を決定づける外界の手がかり刺激を調べる。また、特定の手がかり刺激に依存した行動を行っているか否かを確認する。ニューロン活動記録では、海馬体からの記録を継続するとともに、脳梁膨大後部皮質および前頭葉内側皮質からのニューロン活動を記録・解析し、エピソード記憶の保持および想起におけるこれらの領域の役割について明らかにしたい。本研究計画では、初年度に実験システムの構築およびサルの行動訓練を行い、年度後半にニューロン活動記録の開始を予定しており、現状で概ね予定通りの進捗である。本年度はほぼ計画通りに進捗したものの、サルの死亡により一部消耗品が未購入であったため。今後も計画通り進める予定である。次年度には別のサルでニューロン活動の記録実験を行うため、未購入の消耗品が必要となるために購入予定である。本年度はほぼ計画通りに進捗したものの、値引きなどにより余剰金が生じたため。
プラスチック家庭廃棄物によるブレンド物のリサイクルに関する研究

本研究では,プラスチック家庭廃棄物の再利用について検討した。プラスチック家庭廃棄物を分別した結果,主なポリエチレン,ポリプロピレン,ポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビニリデン,ポリスチレン,ポリエタレンテレフタレートのほぼ6種類に限定された。これらの中から装置等の性能を考慮して結晶性プラスチックとしてポリ塩化デニリデン(PVDC),非晶性プラスチックとしてポリスチレン(PS)を選んだ。PVDCとPSとは非相溶性であるため,試料をPVDCの融点以上の温度でブレンドすると,非相溶ブレンド物に特有な海島構造が現れる。そこで両成分のガラス転移温度以上である160°Cで,交付された補助金により購入した加熱ローラ延伸機およびフットポンプ式小型プレスによりPVDC/PSのブレンド試料を作製した。得られたブレンド試料のブレンド状態は,偏光顕微鏡観察,熱特性は偏光顕微鏡に搭載したサーモシステム,力学特性は北海道工業技術センターの引張試験機により検討した。偏光顕微鏡観察からPVDCの融点以下でブレンドしたため,大きな不規則なドメインの集合体組織となり,特徴的な高次構造は発現しなかったため,予定していた小角光散乱による測定は中止した。また,ブレンド試料の熱特性は,PVDCの融点が現れたのみであった。力学測定の結果から初期弾性率,破断応力,および破断ひずみを算出した。PVDC/PSは非相溶系のブレンドであるため,単純な加成性が成立すると思われたが,ブレンド比に対する初期弾性率の値を検討すると,PVDCに数%のPSを加えるだけでPVDC単独の場合よりも初期弾性率は大きく増加し,また破断応力は大きく減少した。このことは非相溶系でありながら両成分間に何らかの相互作用が存在することを示唆している。
逐次検定と乱数生成の情報スペクトル理論

本研究では、情報理論的諸問題へ適用されて成功をおさめている情報スペクトル的方法を大偏差問題に適用してその理論体系を再構築した。●Waldによって提起された「逐次検定問題」に関する各種資料は生産現場に関するものがほとんどなので,文献収集には相当の努力が必要と思われていたが、今年度には、そのうちの最も基本的ないくつかの文献を収集することができた。次年度は、これらの資料に基づき,最近の文献の再整理も行い,可能であれば,これらの諸問題に関する計算機シミュレーションを行う.また,そのための計算機環境を整える.●平成19年度から平成20年度にかけて、「情報スペクトル的安全性」に基づいた暗号問題に関する研究がIEEE ISITにもいくつか発表されるようになった。これで、暗号問題の「情報スペクトル的アプローチ」に対する確信がより確かなものになった。次年度もこの方向をさらに推進する。●ユニバーサルな乱数生成algorithm問題の研究に際しては、定常無記憶情報源に対するPeresのalgorithmをマルコフ過程に対するものにも適用可能なalgorithmに拡張した。暗号問題はfairな乱数生成を前提としているが、乱数は外来「乱数がある値を取って実現されてしまうと乱数ではなくなってしまうというパラドックスを持っているので、この問題と「情報スペクトル的安全性」がどういう関係を持っているのかを極めることは、残念ながら、今年度中にははっきりした結論は得られなかった。次年度も、この方向をさらに推進する。●「逐次検定問題」に関する各種資料は、昨年度には、そのうちの最も基本的ないくつかの文献を収集することができていたが、今年度は、さらに広範に新資料を収拾することができた。本年度は、これらの基礎にある「確率の大偏差的挙動」に関する研究を勢力的に行い、IEICEの英文誌に論文として発表した。●平成20年度には、「情報スペクトル的安全性」に基づいた暗号問題に関する新たな研究がIEEE ISIT(IEEE Internal Symposium on Information Theorey)などに発表された。これで、暗号問題の「情報スペクトル的アプローチ」に対する具体的な方向が見え始めた。これらとnetwork coding問題との関係について考察を進め、国際学会の招待講演として発表した。これは、従来別々に扱われていた、相関を有する多数の情報源を1つの目的地までnetworkを通じて送る問題と出発値は1つだけれど目的地が多数の場合にnetworkを通じて送る問題(いわゆる、multicast問題)の両者を統一したものである。●ユニバーサルな乱数生成algorithm問題の研究に際しては、昨年度に、定常無記憶情報源に対するPerezのalgorithmをマルコフ過程に対するものにも適用可能なalgorithmに拡張したが、この方向をさらに進めると、乱数生成の精度と効率をあげればあげるほど、乱数としての性能がある意味で劣化するという矛盾の生じることが分かった。次年度は、このような問題の解明に努力する。本研究が開始されたのは,Han and Verdu(1992, 1993)によって開始された情報スペクトル的方法」が、情報理論を定常エルゴード性やアルファベットの有限性などの制約から解き放ち、符号化・復号化の漸近最適性を最も自然かつ透明な形で考察するための理論的枠組みとして、一応の成功を見ていた頃である。本研究がその到達目標としてあげたのは、そのような情報スペクトル的方法に基づいて,逐次検定理論の非定常・非エルゴードな一般論の構築,情報源の無記憶性や独立性などの特殊な条件に強く依存した従来の暗号システム符号化に関する情報スペクトル的一般論の構築,そして,暗号理論や通信システム・シミュレーションなどに重要な役割を果たすユニバーサルな乱数生成に関する一般論の構築であった.しかし,これらの3つの問題はどれも難解で,目標とした最終到達目標の完全な達成は,残念ながら不可能であった.その一方で,これら3つの問題をより深く洞察するための共通の基礎問題である「情報スペルトル的大偏差問題」の解決には成功した.これは,通常のクラーメルの定理やサノフの定理とは異なり,情報源の定常性やエルゴード性を全く仮定せずに導入した「情報スペクトル的上レート関数」が,実は,非常に広い範囲で,従来の意味での大偏差レート関数になっていることを一般定理の形で示したものである.ここでは,従来の常識であったキュミュラント関数のルジャンドル変換やダイバージェンス関数などは全く無縁で,情報スペクトル理論の必殺技である「情報スペクトルの切り出し」が決定的役割を果たすことが判明した.また,従来は1つであったレート関数を上レート関数と下レート関数の2つに分けて考察したのも,この種の問題の非常な一般化を可能にした基本的要因の1つである.
筋小胞体カルシウムポンプのN末端ドメインによる折りたたみの安定化機構

1.筋小胞体カルシウムポンプの第7、8膜貫通ヘリックス間内腔ループに存在するCys876とCys888の機能を調べた。兎骨格筋から単離した本酵素をペプシン消化し、ジスルフィド結合を含むペプチドを精製し、上記Cys間にジスルフィド結合が形成されていることを示した。本酵素の変異体C876A、C888A、C876A/C888AはいずれもCa^<2+>輸送機能を完全に失っていたが、ATPase触媒過程は野生型に比べて異常はなかった。これらの結果から、このジスルフィド結合がATP加水分解とCa^<2+>輸送の共役に重要な高次構造を安定化することを示唆した。2.本酵素の細胞質ドメインはリン酸化ドメイン(P)、ヌクレオチド結合ドメイン(N)、細胞質小ドメイン(A)より構成されるが、触媒過程でこれらの3ドメインの集合状態変化を調べた。ProteinaseK(prtK)とV8によるAドメイン-膜ドメイン連結ループの(A-膜ループ)切断、trypsinによるAドメインの切断に対する抵抗性を解析した。その結果から、Arp結合E1(E1/ATP))およびADP感受性リン酸化酵素(E1P)でP、N、A-膜ループが集合し、Ca^<2+>輸送stepであるE1PからADP非唇受性リン酸化酵素(E2P)への異性化によって3ドメインが最もコンパクトな構造になることを示唆した。3.可溶化した筋小胞体カルシウムポンプはCa^<2+>無しで迅速に変性することから、Ca^<2+>非結合酵素の結晶解析などが困難であった。一方、Mg^<2+>とフッ素は本酵素に固く結合してE2Pのアナログとなる。そこでkg^<2+>/F^-結合型と、非結合型酵素を可溶化後、親和性カラムで精製し、4°CにてCa^<2+>無しでの可溶化安定性を調べた。Mg^<2+>/F^-非結合型酵素は5日の半減期で活性が消失するが、Mg^<2+>/F^-結合型酵素は20日以上活性は完全に保たれることを示した。筋小胞体カルシウムポンプはATPの加水分解に共役してCa^<2+>を能動輸送する。本酵素はCa^<2+>非結合型酵素へのCa^<2+>結合により活性化され(Ca^<2+>結合型酵素)、ATPによりリン酸化されADP-感受性型リン酸化酵素を形成する。そのADP-非感受性型リン酸化酵素への構造変化に伴ってCa^<2+>を輸送し、その後脱リン酸化され、Ca^<2+>非結合型に戻る。筆者は、本酵素のN末端の小領域Ala3-Thr9に1-2残基以上の削除変異または特異的置換変異をいれるとCOS-1細胞中での発現量が抑えられ、それは小胞体品質管理により変異蛋白質が迅速に分解を受けるためであることを見出した。これより、この小領域が本酵素のfoldingに重要であることを示した。そこで、in vitroの系で詳細にprotease感受性を調べることによって、本酵素のfoldingあるいは構造(変化)に関する知見を得ることができると考えた。

ウサギ骨格筋より調整した本酵素をCa^<2+>の非存在下にてproteinase K、V8 protease、またはtrypsinで消化すると、リン酸化されていない酵素は迅速に分解された。これに対し、無機燐酸(P_i)から形成したADP-非感受性型リン酸化酵素、およびそのアナログである、酵素にフッ素またはorthovanadateが結合したものでは、trypsinによるT1部位(Arg505)の切断を除いてこれらのprotease切断に対し完全な抵抗性を示した。この結果は、上記リン酸化酵素、およびそのアナログでは、本酵素が非常にcompactな構造をとっていることを示している。これは、Toyoshimaら(Toyoshima et al.(2000)Nature 405,647-655)によって結晶構造解析から提唱されているcytoplasmic domain(A、P、N)の大きな動きとあっている。また、これらのproteaseに対する感受性をみることにより、decavanadateを結合した本酵素の構造も上記リン酸化酵素のそれと非常に似ていることが示された。他方、カルシウムポンプをCa^<2+>非結合型に固定する阻害剤thapsigarginはこれらの消化のtime courseに影響せず、抵抗性を示さなかった。このことは、Ca^<2+>非結合型酵素とADP-非感受性型リン酸化酵素では構造が大きく異なることを示している。1.筋小胞体カルシウムポンプの第7、8膜貫通ヘリックス間内腔ループに存在するCys876とCys888の機能を調べた。兎骨格筋から単離した本酵素をペプシン消化し、ジスルフィド結合を含むペプチドを精製し、上記Cys間にジスルフィド結合が形成されていることを示した。本酵素の変異体C876A、C888A、C876A/C888AはいずれもCa^<2+>輸送機能を完全に失っていたが、ATPase触媒過程は野生型に比べて異常はなかった。これらの結果から、このジスルフィド結合がATP加水分解とCa^<2+>輸送の共役に重要な高次構造を安定化することを示唆した。2.本酵素の細胞質ドメインはリン酸化ドメイン(P)、ヌクレオチド結合ドメイン(N)、細胞質小ドメイン(A)より構成されるが、触媒過程でこれらの3ドメインの集合状態変化を調べた。ProteinaseK(prtK)とV8によるAドメイン-膜ドメイン連結ループの(A-膜ループ)切断、trypsinによるAドメインの切断に対する抵抗性を解析した。その結果から、ATP結合E1(E1/ATP)およびADP感受性リン酸化酵素(E1P)でP、N、A-膜ループが集合し、Ca^<2+>輸送stepであるE1PからADP非感受性リン酸化酵素(E2P)への異性化によって3ドメインが最もコンパクトな構造になることを示唆した。3.可溶化した筋小胞体カルシウムポンプはCa^<2+>無しで迅速に変性することから、Ca^<2+>非結合酵素の結晶解析などが困難であった。一方、Mg^<2+>とフッ素は本酵素に固く結合してE2Pのアナログとなる。そこでMg^<2+>/F^-結合型と、非結合型酵素を可溶化後、親和性カラムで精製し、4°CにてCa^<2+>無しでの可溶化安定性を調べた。Mg^<2+>/F^-非結合型酵素は5日の半減期で活性が消失するが、Mg^<2+>/F^-結合型酵素は20日以上活性は完全に保たれることを示した。
強力な新規オピオイド性作動薬の創製とその鎮痛作用発現の分子機構

アカネ科植物Mitragyna sepeciosaはタイ、マレーシアにおいてアヘンの代用薬などとして用いられてきた伝承民間薬である。これまでの研究により、本植物の微量アルカロイド成分である7-Hydroxymitragynineにオピオイド受容体を介する強い鎮痛活性が見いだされた。そこで、この知見をもとに含有アルカロイドを基質とした新しいタイプのオピオイド作動性鎮痛薬の創製を目指した研究を実施し、以下の成果を得た。ミトラガイナ属アルカロイド誘導体を種々部分合成、全合成し、それらのオピオイド性鎮痛活性を評価した。この研究過程で、インドールアルカロイドの新規2量化反応を発見し、これを利用してロウバイ科アルカロイド類の全合成を達成することが出来た。種々合成したミトラガイナアルカロイド誘導体の中で、Mitragynineの酸化誘導体である7-Hydroxymitragynineがモルヒネよりも高いオピオイド受容体親和性を示すこと、さらにマウスを用いたin vivoの鎮痛試験において7-Hydroxymitragynineには皮下、経口投与でモルヒネをはるかに凌ぐ活性が確認された。特に経口投与での差は顕著でありその有用性が大いに期待できる。これらの研究成果から、コリナンテ骨格を有するミトラガイナ属アルカロイド誘導体がオピオイドレセプターのサブタイプ選択的作動薬創製のための先導化合物として高いポテンシャルを有していることが示唆された。さらに現段階ではこれら鎮痛性インドールアルカロドはモルヒネ同様オピオイドμ受容体に選択的に作用していることがわかった。今後、オピオイド受容体サブタイプに選択的なアゴニストの創製が可能になると考えている。今年度は、アカネ科植物ミトラガイナ属含有インドールアルカロイド類を先導化合物として、副作用の無い新しいタイプのオピオイド作動性鎮痛薬の創製を目指し、以下の研究を行った。1)ミトラガイナアルカロイドとオピオイド受容体との構造活性相関を検討するため、Mitragynineを基質として各種誘導体の合成を行った。具体的には、βアクリレート残基やインドール環部の化学修飾を行い、いくつかの化合物にMorphineを上回る鎮痛活性を見いだした。それにより、構造活性相関的に重要な知見が得られた。2)これまでにMorphineをはるかに上回る強力な鎮痛作用を発現している7-HydroxymitragynineのMitragynineを基質とした効率の良い半合成を達成すべく種々酸化反応を検討した。その結果、超原子価ヨウ素試薬並びに四酢酸鉛を用いた合成法を確立した。また、これら反応では副生成物として特異なインドール2量体が生成していることを明らかとし、これらの試薬のインドール化合物に対する一般的な反応性について詳細に検討した結果、新規2量化反応を見いだした。本反応を用いて同様にオピオイド作用を有することが報告されているPyrrolidinoindolineアルカロイド骨格を有する天然物Chimonanthine類の簡易合成を達成した。3)一方、近年、ナイジェリア国内において民間伝承薬として用いられてきたアカネ科植物Mitragyna africanusの樹皮MeOH/H_2Oエキスに中枢神経抑制作用が報告された。そこで、その薬理活性とM. speciosaとの関連性に興味を持ち、ナイジェリアMaduguri大学との共同研究によるアルカロイドの成分探索を行った。その結果、既知のオキシインドールアルカロイド7種と新規インドールアルカロイド1種を単離し、その構造を明らかとした。今後、これらアルカロイド類の詳細な薬理活性を検討し、その作用発現機序の解明とM. speciosaとの関連性について考察する。前年度に引き続き、アカネ科植物ミトラガイナ属含有インドールアルカロイド類を先導化合物として、副作用の無い新しいタイプの構造を持つオピオイド作動性鎮痛薬の創製を目指し、以下の研究を行った。

1)ミトラガイナアルカロイドとオピオイド受容体との構造活性相関を検討するため、Mitragyna speciosaの主塩基であるMitragynineを基質として各種誘導体の合成を行った。具体的には、インドール環部の化学修飾を行い、Indoline体、7-Fluoro体、10-Methoxy体、Quinolone体等を合成し、いくつかの化合物にin vitroでMorphineを上回る鎮痛活性を見いだした。これらの評価成績に基づいて、構造活性相関に関しての重要な知見が得られた。今後、これら化合物のin vivoでの活性評価を検討する。2)これまでの研究の結果、Morphineをはるかに上回る強力な鎮痛作用を発現することが明らかとなっている7-Hydroxymitragynineを基質として、そのプロドラッグ化を試みた。すなわち、7-Acetoxy体と7-Palmitate体を合成し、マウスを用いてこれらのin vivoでの活性を評価した。その結果、両者ともMolphineを上回る抗侵害作用を示し、7位水酸基を足がかりとしたプロドラッグ化が新規鎮痛剤開発にとって有効な手段の一つとなりうることが明らかとなった。3)新規鎮痛活性アルカロイドの探索を目的としてマレーシア産Mitragyna speciosaの果実部の成分検索を実施した。その結果、新規化合物を含む11種のインドールアルカロイド類を単離した。今後、これらの活性評価を検討する。4)In vivoで強力な活性を示した化合物を用いて、その耐性や薬物依存性について検討中である。アカネ科植物Mitragyna sepeciosaはタイ、マレーシアにおいてアヘンの代用薬などとして用いられてきた伝承民間薬である。これまでの研究により、本植物の微量アルカロイド成分である7-Hydroxymitragynineにオピオイド受容体を介する強い鎮痛活性が見いだされた。そこで、この知見をもとに含有アルカロイドを基質とした新しいタイプのオピオイド作動性鎮痛薬の創製を目指し、今年度は以下の研究を実施した。1)マレーシア産同植物果実部から新規アルカロイド7-Hydroxyspeciociliatineを単離し、スペクトル解析と部分合成により構造を解明した。本化合物のin vitroでの鎮痛活性は、上述7-Hydroxymitragynineに比べかなり弱かった。両化合物はインドール部位周辺で対称体形構造を有していることから、オピオイド活性発現にとってこの部位での空間的配置が重要であることが明らかとなった。2)7-Hydroxymitragynineのベンゼン環部に各種置換基を有する誘導体の合成を検討した。本植物の主塩基Mitragynineをエチレングリコール存在下、超電子価ヨウ素試薬と処理すると、2位と7位でエチレングリコールが架橋した化合物を与えるという新規反応を見いだした。この化合物を利用してベンゼン環上に酸素官能基、ハロゲン類などの置換基を導入し、さらにこれらを7-Hydroxyindolenine体へと変換することに成功した。
高速原子間力顕微鏡と高度画像解析の融合による近原子分解能AFM画像への挑戦

本研究では、生体分子のダイナミクスを1ナノメートル以下の空間分解能で動画撮影できる高速原子間力顕微鏡(高速AFM)を、単粒子解析法やディープラーニング(深層学習)による画像解析といった計算科学と融合することにより、高速AFM画像の空間分解能をオングストロームまで向上させ、タンパク質部位の揺らぎ・構造変化を定量化できる高度画像解析システムの構築に挑む。特に、単粒子解析法を高速AFM画像に適用し、動画撮影した数千枚のAFM画像をアライメントし、加算平均することでタンパク質の構造を0.3ナノメートルの空間分解能で構造解析する。具体的には、単粒子解析ソフトRelion3.0を用い、これまでに電子顕微鏡画像で成果を上げている解析手法を網羅的に適用する。次に、高速AFM画像の高度画像処理として、ディープラーニングを用いた画像認識を用いて、今まで定性的にしか議論できなかったタンパク質部位の“揺らぎ・構造変化"を、画像類似度を指標に定量化する。これは、最初に基板に固定したタンパク質の高速AFM画像を数百分子×数千フレーム程度取得し、機械学習させる。次に、結晶構造を入力とし、AFM画像とマッチングすることで、得られたAFM画像がタンパク質のどの部位に相当するのかを画像類似度によりアサインする。初年度は、本研究で用いる高精度なGPU(NVIDIA GeForce GTX1080Ti)を3台搭載したサーバー(リアルコンピューティングRC GPU Server nami4)を導入し、Relion3.0をインストールし、CaMKIIαの高速AFM画像をとりこむ事を試みた。さらに、同サーバーにMatlabをインストールし、ディープラーニングソフトウェアを用いて高速AFM画像の解析を行った。初年度は、3台のGPUを搭載したサーバーを研究室に導入し、Relion3.0とMatlabをインストールした。サーバーはLinuxベースで起動し、これまでにLinuxを扱って経験がなかったため、様々な資料を参考にして2つのソフトウェアをインストールした。また、Matlab講習会へ参加し、Matlabのソフトウェアで起動するディープラーニングについて知識を増やした。さらに、Relion3.0のチュートリアルを行う事で、操作を理解し、高速AFM画像をどのような形式で取り込めばよいかを検討した。我々の高速AFM画像は特殊なファイルで構成されているため、Relion3.0やMatlabに取り込めるファイル形式に変換するプロトコルを作製した。さらに、Matlabの画像認識ソフトをCaMKIIαの高速AFM画像に適用し、ハブドメインとキナーゼドメインを画像解析により分離できるようにした。次年度は、Relion3.0を高速AFM画像に適用し、Motion-correction法により、高速AFM動画の各フレームをアライメントし、数千枚の画像を加算平均することを試みる。何枚の画像を加算平均すれば目的の空間分解能に達するかを、AFM画像のパワースペクトルをとることで評価する。次に、Matlabのディープラーニングによる画像認識をAFM画像に適用する。最初に、1目的のタンパク質をアミノシランやグルタルアルデヒドでAFM基板に固定し、数百分子×数千フレーム撮影する。この画像をリファレンスとし機械学習させ、既に解かれている結晶構造を入力とし、AFM画像とのマッチングを試みる。これまでは、得られたAFM画像が、タンパク質のどのドメインやどのループ構造を反映しているのかを結晶構造とAFM画像を見比べて判断していたが、画像類似度を指標として定量的にアサインする。次に、2AFM観察バッファーの塩濃度(KCl, NaCl)を変えることで、AFM基板へのタンパク質の吸着度を変え、タンパク質部位の揺らぎの大きさを画像類似度から定量的に解析する。固定したタンパク質のAFM画像をリファレンスとした場合、画像類似度が高い部位は、固い構造をとると判断でき、画像類似度が低い部位は、揺らぎが大きい部位と判断できる。多量体構造や、巨大複合体を形成するタンパク質の場合、得られた高速AFM画像が非常に複雑となり、分子間の協同性(ある1分子の構造変化が、近接する分子の構造変化に与える影響等)を見出すことが困難であったが、ディープラーニングによる画像類似度から、機械的・定量的に協同性の有無を見出す。さらに、これらの画像類似度を時間に対してプロットし、タンパク質部位の揺らぎ・構造変化・協同性の経時変化をグラフ化し、その時定数を求める。

初年度は、本研究で用いる高精度なGPU(NVIDIA GeForce GTX1080Ti)を3台搭載したサーバー(リアルコンピューティングRC GPU Server nami4)を導入し、Relion3.0をインストールし、CaMKIIαの高速AFM画像をとりこむ事を試みた。さらに、同サーバーにMatlabをインストールし、ディープラーニングソフトウェアを用いて高速AFM画像の解析を行った。初年度は、3台のGPUを搭載したサーバーを研究室に導入し、Relion3.0とMatlabをインストールした。サーバーはLinuxベースで起動し、これまでにLinuxを扱って経験がなかったため、様々な資料を参考にして2つのソフトウェアをインストールした。また、Matlab講習会へ参加し、Matlabのソフトウェアで起動するディープラーニングについて知識を増やした。さらに、Relion3.0のチュートリアルを行う事で、操作を理解し、高速AFM画像をどのような形式で取り込めばよいかを検討した。我々の高速AFM画像は特殊なファイルで構成されているため、Relion3.0やMatlabに取り込めるファイル形式に変換するプロトコルを作製した。さらに、Matlabの画像認識ソフトをCaMKIIαの高速AFM画像に適用し、ハブドメインとキナーゼドメインを画像解析により分離できるようにした。次年度は、Relion3.0を高速AFM画像に適用し、Motion-correction法により、高速AFM動画の各フレームをアライメントし、数千枚の画像を加算平均することを試みる。何枚の画像を加算平均すれば目的の空間分解能に達するかを、AFM画像のパワースペクトルをとることで評価する。次に、Matlabのディープラーニングによる画像認識をAFM画像に適用する。最初に、1目的のタンパク質をアミノシランやグルタルアルデヒドでAFM基板に固定し、数百分子×数千フレーム撮影する。この画像をリファレンスとし機械学習させ、既に解かれている結晶構造を入力とし、AFM画像とのマッチングを試みる。これまでは、得られたAFM画像が、タンパク質のどのドメインやどのループ構造を反映しているのかを結晶構造とAFM画像を見比べて判断していたが、画像類似度を指標として定量的にアサインする。次に、2AFM観察バッファーの塩濃度(KCl, NaCl)を変えることで、AFM基板へのタンパク質の吸着度を変え、タンパク質部位の揺らぎの大きさを画像類似度から定量的に解析する。固定したタンパク質のAFM画像をリファレンスとした場合、画像類似度が高い部位は、固い構造をとると判断でき、画像類似度が低い部位は、揺らぎが大きい部位と判断できる。多量体構造や、巨大複合体を形成するタンパク質の場合、得られた高速AFM画像が非常に複雑となり、分子間の協同性(ある1分子の構造変化が、近接する分子の構造変化に与える影響等)を見出すことが困難であったが、ディープラーニングによる画像類似度から、機械的・定量的に協同性の有無を見出す。
溶融塩を媒体としたZrとAlおよびHfとAlの同時電析法の確立

AlとZrおよびAlとHfの同時電析により金属Ni上にZrまたはHfを含むNiアルミナイド層の形成を試み,この層で被覆されたNiの耐サイクル酸化性を調べた.得られた結果は以下のとおりである.(2) NaCl-KClに3.5mol%のAlF_3と0.05mol%のZrF_4を添加した溶融塩中で-1.5-1.8VでZrとAlの同時電析を行った試料は,1423Kのサイクル酸化試験において,ほとんど質量変化を示さず,極めて高い耐サイクル酸化性を示した.さらに,NaCl-KClに3.5mol%のAlF_3と0.05mol%のHfF_4を添加した溶融塩中で-1.6-1.8VでHfとAlの同時電析を行った試料においても,1423Kのサイクル酸化試験において,ほとんど質量変化を示さず,極めて高い耐サイクル酸化性を示した.(3)きわめて高い耐サイクル酸化性を示した,試料ではZrO_2およびHfO_2は楔状に下地金属に入り込んでおり,下地との密着性の高いスケール形態となった.AlとZrおよびAlとHfの同時電析により金属Ni上にZrまたはHfを含むNiアルミナイド層の形成を試み,この層で被覆されたNiの耐サイクル酸化性を調べた.得られた結果は以下のとおりである.(2) NaCl-KClに3.5mol%のAlF_3と0.05mol%のZrF_4を添加した溶融塩中で-1.5-1.8VでZrとAlの同時電析を行った試料は,1423Kのサイクル酸化試験において,ほとんど質量変化を示さず,極めて高い耐サイクル酸化性を示した.さらに,NaCl-KClに3.5mol%のAlF_3と0.05mol%のHfF_4を添加した溶融塩中で-1.6-1.8VでHfとAlの同時電析を行った試料においても,1423Kのサイクル酸化試験において,ほとんど質量変化を示さず,極めて高い耐サイクル酸化性を示した.(3)きわめて高い耐サイクル酸化性を示した,試料ではZrO_2およびHfO_2は楔状に下地金属に入り込んでおり,下地との密着性の高いスケール形態となった.AlとHfの同時電析により金属Ni上にHfを含むNiアルミナイド層の形成を試み,この層で被覆されたNiの耐サイクル酸化性を調べた.得られた結果は以下のとおりである.(1) NaCl-KCIに3.5mol%のALF_3と3.5mol%のHFf_4を添加した浴でAlとHfの同時電析を試みたが, AlとHfはほとんど電析されず,電析層は観察されなかった.これに対して,浴中へのHfF4の添加量を0.05mol%まで減少してAlとHfの同時電析を行うと,基板Ni側からNi_2Al_3, NiAl_3の順に構成される電析層が生成し,表面層のNiAl_3中にのみAl_3Hf粒子が均一に生成していた.(2) NaCl-KClに3.5mol%のAIF3と0.05mol%のHfF_4を添加した溶融塩中ではHfとAlの同時電析を行った試料は, 1423Kのサイクル酸化試験において,ほとんど質量変化を示さず,極めて高い耐サイクル酸化性を示した.(3)きわめて高い耐サイクル酸化性を示した,浴中へのHfF_4の添加量を0.05mol%として同時電析した試料を1423Kで100サイクル酸化すると,内層をAl_2O_3,内層をHfO_2とする均一なスケールが生成した.内層のHfO_2は楔状に下地金属に入り込んでおり,下地との密着性の高いスケール形態となった.Niアルミナイド上に生成するAl_2O_3のはく離を抑制するためにNi上にAlの電析とともにHfを電析することによって耐サイクル酸化性の改善を試みた.その結果,溶融塩を媒体とした電析法によりしHfを電析し,Niめっきを施し,最後に溶融塩を媒体とした電析法によりAlを電析することによって,Hfを少量含むNiアルミナイドが形成され,この試料の耐サイクル酸化性が改善されることが明らかとなった.酸化後の試料の断面を観察すると外部スケールとしてAl_2O_3が生成し,内部酸化物としてHfO_2が生成してAl_2O_3の外部スケールがkey in effectにより下地金属との密着性を高くしていることが認められた.しかしながら,この手法は,Hfを電析した後にAlの電析を行うため,溶融塩電析を二回行っている.そこで,本研究では,コーティングプロセスの簡略化を目的に,溶融塩電析を1プロセスでAlとHfの電析できる同時電析法の可能性を検討することにした.AlとHfの同時電析により金属Ni上にHfを含むNiアルミナイド層の形成を試み,この層で被覆されたNiの耐サイクル酸化性を調べた。得られた結果は以下のとおりである.(1)NaCl-KClに3.5mol%のAlF3と0.05mol%のHfF_4を添加した溶融塩中ではHfとAlの同時電析を行った試料は,1423Kのサイクル酸化試験において,ほとんど質量変化を示さず,極めて高い耐サイクル酸化性を示した.

(2)きわめて高い耐サイクル酸化性を示した,浴中へのHfF_4の添加量を0.05mol%として同時電析した試料を1423Kで100サイクル酸化すると,内層をAl_2O_3,内層をHfO_2とする均一なスケールが生成した.内層のHfO_2は楔状に下地金属に入り込んでおり,下地との密着性の高いスケール形態となった.
断層破砕帯内の割れ目系のフラクタル特性と地殻応力に関する研究

本研究は、次のような研究計画・方法に基づいて実施した。1.断層破砕帯内の割れ目形状の現地測定:近畿・中部日本の主要活断層。構造線沿いの断層破砕帯内の割れ目の採取調査(重点調査地点20ヶ所、40日間)を行った。2.断層パラメータ(破砕物の厚さ・断層の長さ・移動量・起震時マグニチュード)の調査見積り:各サイズの断層系を詳細に調査し断層パラメータ間の相関から起震時の応力降下値や活動の再来周期を見積った。3.断層破砕帯内の割れ目形状の3次元定量解析:表面粗さ測定器を用いて天然の断層破砕内の割れ目形状の定量的解析をおこなった。また、これらの断層系形状の特性をフラクタル幾何学の知識を用いて定量的に解析した。4.岩石脆性破壊実験のデータとの比較解析と断層破砕帯内の割れ目形状に関する地質応力計の提出:物質の変形特性を扱うトライボロジーの知識を用いて、断層破砕帯内の割れ目形状に関する天然のフラクタル特性データと実験データを整理し解析した。この際、コンピュータを用いてデータを解析し、断層破砕帯内の割れ目形成に関する破壊の非線形構成則(岩石の破壊特性の時間的変化)を決定し、断層破砕帯内の割れ目形状に関する地質応力計を確立した。5.地殻の応力レベルの見積もりと現実的な脆性断層モデルの提出:断層破砕帯内の割れ目形状のフラクタル特性から断層破砕帯内の割れ目の形成条件や形成(地殻の強度・不均一度・断層の成熟度・深さに伴う断層破砕帯の広がりなど)について言及し、さらに本研究で得られた地質応力計を用いて脆性領域における地殻の応力レベルの算出をおこない、研究計画2の結果をふまえて現実的な脆性的断層モデルを提出した。
多重励起子生成と表面プラズモン効果による光励起キャリアダイナミクスと光電変換特性

近年Au量子ドットを吸着したTiO_2電極において、プラズモン共鳴に基づく光誘起電荷分離が発見されたため、新しい増感太陽電池への応用が注目されている。一方半導体量子ドットが多重励起子生成(MEG)を示すことから、従来の色素増感に代わる半導体量子ドット増感太陽電池が注目されている。本研究はAu量子ドットによる光局在場のMEG生成に与える効果について検討し、MEG生成増大条件を見出し半導体量子ドット増感太陽電池の光電変換向上を目的としている。半導体量子ドットとしてCdSeを、金属量子ドットとしてAuを対象とし、ナノ粒子TiO_2電極への複合化吸着を行った。この系に対して、光吸収特性評価、光電流特性評価を行った。その結果、CdSe量子ドットの平均粒径は作製吸着時間とともに増大し、光電流はある吸着時間で極大を示した。さらに太陽電池デバイスを形成し、光電変換特性評価を行った。その結果、開放電圧と曲線因子は、CdSe量子ドット単独吸着の場合もAu/CdSe複合化吸着も大きな違いは見られなかった。しかし短絡電流はCdSe量子ドットの吸着時間が短時間の場合には、複合化吸着では単独吸着に比べて約30%程増大することが見出された。この結果を反映して、光電変換効率も同様の増大と変化を示した。また太陽電池デバイスにおける並列抵抗成分は、複合吸着の場合に減少することがわかった。これはCdSe量子ドットとAu量子ドットの直接接触による影響と考えられる。他の評価として、単独吸着の場合と複合化吸着の場合の超高速過渡応答特性の検討を行った。その結果、複合化吸着の場合は単独吸着の場合と比較して、緩和時間が長くなる傾向が見られた。研究の第一歩として、(1)エタノール中に分散したAu量子ドット(quantum dots : QDs)(平均粒径:約20nm)と(2)ナノ構造TiO_2薄膜に吸着したAu QDs(平均粒径:約20nm)を対象として、その光音響分光法による光吸収スペクトルと、過渡回折格子法による光励起キャリアのダイナミクスについて検討を行った。エタノール中に分散したAu QDsとTiO_2薄膜に吸着したAu QDs共に、530nm付近に表面プラズモン共鳴による光吸収ピークが確認された。光励起キャリアの応答はそれぞれ2つの緩和成分が観測され、それぞれの緩和時間はAu量子ドットの形状と、媒体(エタノール中分散、ナノ構造TiO_2薄膜に吸着)により顕著に変化することを見出した。2つの緩和成分は電子・フォノン相互作用とフォノン・フォノン相互作用に基づくと考えられる。上記光電極系の光電流-電圧特性評価から、CdSe QDsの平均粒径の増加と共に短絡電流が増加し、その結果光電変換効率の上昇が見られた。光電変換効率の値はAu QDsの吸着によって絶対値は減少したが、上昇率は1.7倍大きかった。一方電気化学インピーダンス測定から、Au QDsを吸着した系では光電極の並列抵抗が減少し、逆に直列抵抗が増加することが見出された。さらに上記光電極系の光励起キャリアの緩和特性から、Au QDsを吸着した系ではCdSe Qdsの正孔・電子の緩和時間は無吸着系に比べ7倍程長くなることがわかった。