hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
全盲と晴眼者間の文字・図形によるコミュニケーション支援システムの開発

盲教育や盲人の社会的自立を情報の面から支援するには、盲人と晴眼者間で図形を含む円滑な情報交換が必要である。そのためには、互いに相手方の形式で情報を呈示でき、同時に相手方の情報を容易に取得できることが必須となる。当然、新しいインターフェイスが要求される。この目的を達成するため、以下の開発及び試験サービスを実施した。1.情報変換技術の開発・拡充:点訳システム(通常の文章、JIS規格に基づくコンピュータプログラム、英語二級点字等)、及び墨字訳システムの開発。カン漢字変換(既存技術)における漢字確認のための電子辞書の試作。触図作成支援システムの開発拡充等を実施した。2.インターフェイス機器(1)点字表示端末装置:科学研究費補助金により開発し、既に商品化済みの装置の機構部を基に改良した。NEC PC-98シリーズにRS232Cで接続し、CRTに表示されるテキストを本装置のピン表示部、及び合成音声部へ出力可能とした。本装置の点字KBと併せて、盲人が標準的なコンピュータを容易に利用できる途を拓いた。(2)両面点字印刷装置:科学研究費補助金により開発し、既に商品化済みの両面点字印刷装置機構部を基に改良を加え、コンピュータによるきめ細かい印刷様式の制御を可能とした。(3)点字読取り装置:センサーの実装密度を上げて分解能を向上させまた用紙の歪みの問題を解決し併せて点字認識アルゴリズムを改良。3.情報の蓄積とサービスの試行:既存コンピュータの一部を利用して情報を蓄積し、学内ネットワーク経由で試験サービスを実施。この資産を本研究で購入したコンピュータに移植し、サービスを続行する計画。利用者はMS-DOS制御の下に、蓄積データの参照可能。著作権の関係で学内サービスに留めている。電子メイルの送受信も可能。平成5年度は,本研究の初年度にあたるため,本研究代表者等が既に開発した機器(点字表示端末装置,点字印刷装置,点字・触図印刷装置,点字・触図読取り装置)及び,触図作成支援システムなどソフトウェアシステムの分析と改良計画の立案に重点を置いた。これら各装置については,機構部と制御ソフトウェア双方から洗い直し,信頼性の向上と,より低価格化をめざした改良を計画している。特に点字・触図読取り装置については,点字用紙の走行系について試作・実験を行ない,改良の見通しが得られた。平成6年度に,実用化を目指した試作を行なう計画である。併せて本研究代表者らの視覚障害者支援関係研究開発の盲点を洗い出すことを目的として,盲教育における晴眼者教官,全盲教官,全盲学生のそれぞれの立場からの解決すべき問題点を抽出し整理しつつある。触図作成支援システムは,本学視覚障害系の教官有志の助力を得て試用中であり,システム改良・拡充に有意義な意見が寄せられつつある。また,点字処理関係ソフトウェア開発の成果を確認する目的で,点字図書を1タイトル作成した。今後盲学生の助力を得て触読を依頼し,ソフトウェアの精度を検討し拡充する計画である。またコンピュータ関係用語辞典については点訳の準備を済ませた段階にある。平成6年度に,視覚障害者教育支援を目的として開発しつつある各種ソフトウェアについて,筑波技術短期大学内のネットワークを経由した学内サービスの試行を計画しており,端末接続など準備を整えた。平成6年度は本研究の中間の年度にあたるため,結論を急がず徹底的に試作・実験を繰り返した.点字・触図読取り装置は点字紙の歪みや折目による誤読を解消するために,主として用紙の走行系を中心に改良を加えた.

両面点字印刷装置は,内蔵する制御部の負担を軽減する目的で改良を加えてバグ対策等をも容易とし,併せて価格の低減化を目指している.点字表示端末装置は,従来の機能に加えて,それ自体が盲人用可搬型コンピュータとして利用できる様,標準的なMS-DOSマシンを目指して改良を行いつつある.ただ,装置の重量との関係から内蔵電池の容量をあまり大きくするのは望ましくないので,消費電力の低減化を更に進める必要がある.コンピュータ関係用語辞典は点訳,及び触図化を完了.加えて盲人が図形情報を獲得するにあたり音声の補助効果を検討する目的で,ミニディスクを用いた音声の録音を試みた.平成7年度に詳しい評価を行う計画である.データの多目的利用(点字,音声,拡大等)については,既存のネットワークを通じて試行を開始した.対象は,筑波技術短期大学・視覚部内の教官および学生で,特に全盲の教官に好評である.また,触図を併用した論理回路実験装置を試作し,授業のなかで使用した.現在その効果を分析中である.盲教育や盲人の社会的自立を情報の面から支援するには、盲人と晴眼者間で図形を含む円滑な情報交換が必要である。そのためには、互いに相手方の形式で情報を呈示でき、同時に相手方の情報を容易に取得できることが必要である。当然、盲人・晴眼者の双方に新しいインターフェイスが要求される。この目的を達成するため、主として以下の開発及び試験サービスを実施した。1情報変換技術の開発・拡充:点訳システム(通常の文章、JIS規格に基づくコンピュータプログラム、英語二級点字等)、及び墨字訳システムの開発。カナ漢字変換(既存技術)における漢字確認のための電子辞書の試作。点字を知らない晴眼者が容易に触図を作成できる事を目標とする触図作成支援システムの開発拡充。2インターフェイス機器(1)点字表示端末装置:科学研究費補助金により開発し、既に商品化済みの装置の機構部を基に改良した。NEC PC-98シリーズにRS232C経由で接続し、CRTに表示されるテキストを本装置のピン表示部、及び合成音声部へ出力可能とする事により、標準的なコンピュータを容易に利用できる途を拓く。(2)両面点字印刷装置:科学研究費補助金により開発し、既に商品化済みの装置機構部を基に改良し、コンピュータによるきめ細かい印刷様式の制御を可能とした。(3)点字読取り装置:センサーの実装密度を上げて分解能を向上させ、また用紙の歪みの問題を解決した。3情報の蓄積とサービスの試行:既存コンピュータの一部を利用して情報を蓄積し、学内ネットワーク経由で試験サービスを実施した。本研究で購入したコンピュータに移植し、サービスを続行する計画である。利用者はMS-DOS制御の下に蓄積したデータを参照可能。著作権の関係で学内サービスに留めている。
不凍タンパク質及び不凍合成高分子の凍結抑制メカニズムの解明

不凍タンパク質や不凍合成高分子の氷核活性抑制効果を解明するため、氷核活性物質によう化銀を用いて、氷の核生成実験を行った。その結果、不凍タンパク質や不凍合成高分子は、氷の結晶核に直接的に作用するのではなく、氷核活性物質の表面に作用して氷の核生成を抑制していることがわかった。また、これまで不凍合成高分子として認識されていなかったいくつかの合成高分子が、よう化銀の氷核活性に対して不凍タンパク質と同等の抑制効果を持つことを新たに確認した。不凍タンパク質(AFP)や不凍合成高分子(AFSP)は、平衡融解点以下で氷の結晶成長を完全に止めたり、また氷の再結晶を抑制したり核生成を抑制するなど、氷に対して特殊な効果を持つことで知られており、熱工学、食品工学、低温生物工学など多くの分野での応用が期待されているが、それらの効果の統一的な理解は進んでいない。本研究課題は、AF(S)Pの凍結抑制メカニズムの解明を目的としている。当該年度は、まずはAF(S)P水溶液中で氷結晶の平衡融解点と実際の融解点との差(融解時の熱ヒステリシス:MTH)を測定する手法として、負結晶中にAF(S)P水溶液を注入して温度制御し、負結晶の成長・融解を観察する手法を開発した。MTHをこれまでに定量的に測定した例はなく、次年度以降はこの手法を用いて負結晶のMTH測定を試みる予定である。また、AF(S)Pが氷の均質核生成に及ぼす影響を、W/Oエマルションと顕微鏡観察を利用した核生成温度の測定によって調べ、AFPの一種であるAFP IIIの添加が氷の均質核生成温度に影響しないことを確認した。それと同時に古典的核生成理論に基づいた氷の核生成頻度の解析を行い、AFP IIIが核生成頻度に影響しないことも確認された。これらの結果は、AFPの核生成抑制効果が、氷のエンブリオや水分子クラスターに対する直接的な作用によるものではなく、不均質核生成を引き起こす要因となる氷核物質に対する作用によるものであることを示唆している。さらに、氷スラリーを使った冷熱の蓄熱・輸送にAF(S)Pを適用する技術について検討し、AF(S)Pの氷の不均質核生成抑制効果を活用し、過冷却水用熱交換器の凍結閉塞防止技術に応用できる可能性を実験的に示した。当該年度は、まずはAF(S)Pが氷の均質核生成に及ぼす影響を、W/Oエマルションと顕微鏡観察を利用した核生成温度の測定によって調べ、AFPの一種であるAFP IIIや、AFSPの一種であるポリビニルアルコール(PVA)が氷の均質核生成温度に影響しないことを確認した。さらに、よう化銀(AgI)微粒子を氷核活性物質とした場合にAF(S)Pが氷の不均質核生成に及ぼす影響を調べ、AFP I、AFP III、PVAのすべてがAgIの氷核活性をほぼ完全に抑制し、これらのAF(S)Pが氷核活性物質の存在下でも均質核生成温度近くまで水の過冷却を維持する効果を確認することができた。以上の結果から、AF(S)Pの核生成抑制効果が、氷の結晶核に対する直接的な作用によるものではなく、氷核活性物質に対する作用によるものであることがわかった。当該年度は、W/Oエマルションと顕微鏡観察を利用した核生成温度の測定によって、よう化銀(AgI)微粒子を氷核活性物質とした場合にAF(S)Pが氷の不均質核生成に及ぼす影響を調べた。その結果、魚から取れるAFP I、AFP IIIや、不凍合成高分子として知られるポリビニルアルコールは、AgIの氷核活性を抑制し、これらのAF(S)Pが氷核活性物質の存在下でも均質核生成温度近くまで水の過冷却を維持する効果を確認することができた。また、これまで不凍合成高分子として認識されていなかった二つの合成高分子(ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール)も、AgIの氷核活性を抑制することが確認できた。

さらに、いくつかのポリフェノール化合物についても、AgIの氷核活性を抑制する効果を確認した。AgIの氷核活性を抑制する効果の大きさはAF(S)Pの種類によって大きく異なっており、このことはAF(S)P分子がAgI表面の氷核活性サイトに対して独自の選択性をもって作用していることを示唆している。そのほか、過冷却水用熱交換器の凍結閉塞防止にAF(S)Pの核生成抑制効果を適用する技術について検討し、実際に小型の過冷却方式の氷スラリー製氷機においてその技術を実証することができた。
血管内皮細胞の機能調節に関与する新しい因子の検索とその役割

血管を構成する血管内皮ー平滑筋細胞系の複雑な機能調節機構を探るため、ペプチド性物質を中心とした未知因子の検索を、培養内皮細胞系および培養平滑筋細胞系のセカンドメッセンジャ-の変動や増殖、あるいは単離血管平滑筋およびヒヨコ直腸の収縮、弛緩反応などを指標として行なった。現在、活性画分より順次ペプチドの精製を行ないつつあるため、これらについては次年度の報告に詳しく記したい。上記の未知因子の検索と並行し、本年度はナトリウム利尿ペプチド・ファミリ-の受容体特異性の決定と、これらの血管内皮ー平滑筋系に及ぼす作用について検討を行った。ナトリウム利尿ペプチド受容体には、膜結合型でグアニル酸シクラ-ゼ構造を細胞内ドメインに含む2種の活性型受容体(GCーA、GCーB)と、機能不明のクリアランス受容体が知られていたが、その特異性は不明確なままであった。ヒトおよびラットGCーA、GCーB受容体cDNAを動物細胞に発現させ、3種ナトリウム利尿ペプチドの結合特異性、cGMP産性能を調べた結果、ヒト、ラットのいずれにおいてもGCーA受容体はANPとBNPに、GCーB受容体はCNPに特異的受容体であることが確認された。また、培養内皮細胞はGCーA受容体を特異的に発現しているのに対して、培養血管平滑筋細胞はGCーB受容体を主に発現し、CNPでより強いcGMP産生が認められた。さらに、培養血管平滑筋細胞では受容体の発現が細胞の培養、増殖状態により大きく変動にすることも示された。これらの事実を反映し、培養血管平滑筋細胞の血清やPDGFによる増殖促進作用はcGMP系を介し抑制されるが、CNPにより最も強力に抑制されることが明らかとなった。以上の結果は、ナトリウム利尿ペプチドが血管の弛緩反応だけではなく、血管平滑筋細胞の増殖抑制などを含めたより広い範囲で、血管機能の調節を行なっていることを示している。
メソポーラスシリカ修飾電極における細孔内電気化学過程の解明と電極触媒系への応用

高度に規則化されたナノサイズの細孔からなるメソポーラスシリカMCM-41を金属電極上に修飾し、電極反応に応用することを試みた。MCM-41の電極への修飾は、(1)キャスト、(2)電気泳動析出、(3)導電性高分子との複合化、によって行った。得られたMCM-41修飾電極における細孔内電気化学プロセスを鉄ビピリジン錯体(Fe(bpy)_3^<3+>)、フェリシアン錯体(Fe(CN)_6^<3->、銀イオン等をプローブイオンとして考察した。キャストあるいは電気泳動析出法により調製したMCM-41修飾電極上でのFe(bpy)_3^<3+>の電流応答は未修飾電極のそれに比べてはるかに大きくなった。これはMCM-41の細孔が負に帯電しており陽イオンを濃縮すること、修飾後もその構造を維持していることを示している。また、電気泳動析出法により調製した電極の方が陽イオンに対する濃縮効果が大きく、MCM-41粒子を電極上に密に堆積できることが分った。一方、MCM-41を分散した液中でピロールモノマーを電解酸化することによりMCM-41粒子層が電極上に析出した。ここでMCM-41の細孔内負電荷が電析するポリピロール(PPy)カチオンのドーパントとして働くと考えられる。細孔内のPPyの充填率はモノマー濃度により変化した。充填率が低い電極はFe(CN)_6^<3->を排除した。一方、充填率が高い、すなわちMCM-41の負電荷の多くがPPyによって電気的に中和されている電極は純粋なPPyと同等の電気化学応答を示した。ナノサイズの均一な細孔からなるメソポーラスシリカMCM-41をバインダーを含むテトラヒドロフラン溶液中に分散した後、キャストすることによって基板電極上にMCM-41粒子層を構築した。得られた修飾電極を支持電解質としてNa_2SO_4を含むカチオン性のFe(II)ビピリジン錯体およびRu(II)ビピリジン錯体、あるいはアニオン性のFe(III)へキサシアノ錯体溶液に浸漬し、電流応答を調べたところ、アニオン性錯体の応答は未修飾の場合に比べて著しく抑制されたのに対し、カチオン性錯体の応答は増大した。これは、負電荷をもつMCM-41の細孔内にカチオン性錯体が濃縮され、基板電極に到達したことによる。さらに、MCM-41を電極上に修飾する方法として電気泳動析出法を適用した。この方法で得られた粒子層は上述のものに比べて均一で密な構造をもつことがSEM観察により明らかになった。また、MCM-41の結晶構造が泳動析出の前後で変化しないことがX線回折法により確認された。電気泳動析出法により作製したMCM-41修飾電極におけるRu(II)ビピリジン錯体の電流応答はキャスト法により得られた電極のそれよりもさらに増大した。これは電気泳動法により析出した粒子層が密で電極に直接密着していることにより、細孔に吸着した錯イオンのより大きなフラクションが基板電極表面での電子授受反応に寄与したためであることが分かった。
ヴィクトリア朝産業小説における小説技法と労働者階級・群衆暴動の表象について

今年度の研究では、DickensのBarnaby Rudge(1841)の具体的分析を通じて、20世紀にまで続く大衆社会論やファシズム批判の萌芽がいかに形成されたかを検討した。それによって明らかになった観点はおもに以下の4点である。1.絶対的価値観の不在によるアノミー群集暴動は、歴史的には産業主義やそれにともなう大幅な社会的変化(階級対立や経済的・政治的・宗教的不平等の激化)によって生じたものであるが、それは社会(または小説の空間)を統一する究極的な価値観の喪失といったかたちで表象される。小説技法的にはリアリズムが大幅に侵犯され、空間的・時間的な標準軸に大幅な狂いがもたらされる。これは当時の、社会は時間とともに進歩改良されるという直線的歴史観を疑問に付すものである。2.社会的矛盾の想像的解決と排除のポリティクス当時の思想や小説は、こうした社会のアノミーに応じて、国家の礎となる理想的民衆像を新たに提示することが求められるようになる。規範的価値観の探求や労働者階級問題の解決を論じるにあたって、その手続きにはつねに一定の操作が観察される。たとえばマルクス・エンゲルスのような思想家は、虐げられた労働者階級による理想社会の建設を訴えたわけだが、その際、ルンペンプロレタリアートという「社会の屑」を否定的に媒介することなく、理想的な民衆像を提示することはできない。3.家族や異性愛といったセクシュアルな側面での主体形成の失敗群集暴動の表現においては、暴動に参加するような人間の主体形成が、性的に正しく形成されていないことがつねにレトリカルなかたちで強調される。家族や異性愛というかたちで「正しく」昇華されなかった性的不満は、社会的・政治的な攻撃性に転化されて噴出することになる。群集の参加者とそのファシスト的指導者との結びつきは、同性愛的観点から説明される。このような見方は20世紀の大衆社会論(フランクフルト学派)にまで続き、現在も参照枠として機能している。4.絶対的価値の喪失にともなう法や権威への懐疑価値観の喪失にともない、社会の中心がファシスト的指導者などによって間違ったかたちで代表されると、法や権威の自明性さえもが揺らぐことになる。このような状況においては、法が法であるための必然性は喪失し、逆に法の核心にひそむような暴力性と攻撃性がむきだしになってしまう。以上のような観点を通じて、19世紀から20世紀にいたる大衆社会の枠組を、群集・大衆・民衆という語義の変化をも参照しながら理論的に考察した。
イネ縞葉枯ウイルス逆遺伝学実験系の開発と利用

イネ縞葉枯ウイルス(RSV)はヒメトビウンカを媒介昆虫とするマイナス鎖RNAウイルスである.植物のマイナス鎖RNAウイルスは遺伝子操作ができないため,増殖機構の分子生物学的解析がほとんど行われていない.本研究では,RSVの遺伝子操作実験系の開発を試みた.感染性RSV粒子の試験管内再構成を目指して,構成要素であるヌクレオキャプシドタンパク質およびRNAポリメラーゼを,活性を有する形で得ることに成功した.残念ながらこれらの因子とRNAを混合しても感染性ウイルス粒子の再構築には至らなかったが,マイナス鎖RNAウイルスのRNAポリメラーゼは巨大なため,活性を有する精製標品が得られた例はこれまでに数少ないことから,今後植物マイナス鎖RNAウイルスの研究を発展させるための基盤を作ることができたと考えている.イネ縞葉枯ウイルス(RSV)はヒメトビウンカを媒介昆虫とするマイナス鎖RNAウイルスである.植物のマイナス鎖RNAウイルスは遺伝子操作ができないため,増殖機構の分子生物学的解析がほとんど行われていない.本研究では,RSVの遺伝子操作実験系の開発を試みた.感染性RSV粒子の試験管内再構成を目指して,構成要素であるヌクレオキャプシドタンパク質およびRNAポリメラーゼを,活性を有する形で得ることに成功した.残念ながらこれらの因子とRNAを混合しても感染性ウイルス粒子の再構築には至らなかったが,マイナス鎖RNAウイルスのRNAポリメラーゼは巨大なため,活性を有する精製標品が得られた例はこれまでに数少ないことから,今後植物マイナス鎖RNAウイルスの研究を発展させるための基盤を作ることができたと考えている.植物のマイナス鎖RNAウイルスは遺伝子操作ができないため,増殖過程の分子機構には不明な点が多い.本研究は,イネ縞葉枯ウイルス(RSV)の粒子を再構築することにより,遺伝子操作実験系の確立を目指すものである.そこで,本年度はRSV粒子の構成成分であるヌクレオキャプシドタンパク質およびRNAポリメラーゼの合成を行った。ヌクレオキャプシドタンパク質は大腸菌を用いて合成することができた.精製タンパク質標品はそのままではRNA結合能を示さなかったが,ヌクレアーゼ処理およびヌクレアーゼの不活化を行うとRSVゲノムRNAとの結合が観察された.このことから,大腸菌において発現させたヌクレオキャプシドタンパク質は大腸菌由来のRNAと結合した状態で精製されたと考えられた.一方RNAポリメラーゼ遺伝子は大腸菌体内で不安定であり,かつ毒性を示すためクローニングが困難であったが,大腸菌株を選択することによりクローニングに成功した.RNAポリメラーゼはN.benthamiana葉におけるアグロインフィルトレーション法や小麦胚芽抽出液を用いた試験管内翻訳では発現が認められなかったが,タバコBY-2脱液胞化プロトプラスト抽出液を用いた試験管内翻訳によって発現させることができた.しかしながら,現在の所RNAポリメラーゼ活性は確認できていない.次年度は活性を有するRNAポリメラーゼを得るための発現・精製・反応条件を検討する予定である.植物細胞内でのRSV粒子再構築も計画していたが,これはRNAポリメラーゼの発現が認められなかったため中断した.感染性RSV粒子の再構築を目指し,大腸菌で発現し精製したRSVヌクレオキャプシドタンパク質がRNAと適切に結合する条件を検討した.精製ヌクレオキャプシドタンパク質の大部分は大腸菌由来のRNAと結合していたが,ゲル濾過クロマトグラフィーによってRNAと結合したヌクレオキャプシドタンパク質と結合していないものを分取することができた.大腸菌由来のRNAと結合していないヌクレオキャプシドタンパク質は,適切な温度・バッファー条件下でRNAと結合させると,沈降係数の大きなRNPを形成した.また,前年度からの課題であったRSV RNAポリメラーゼの大量発現に,出芽酵母を利用することにより成功した.この精製RNAポリメラーゼを用いて反応条件を詳細に検討したところ,鋳型特異的なRNAポリメラーゼ活性を検出することができた.しかし,RNAポリメラーゼ活性は数十塩基までの短い鋳型を用いたときにのみ検出され,数千塩基からなるゲノム全長を複製するには至らなかった.本研究の目標であったRSVの遺伝子操作実験系の確立には至らなかったものの,RSV粒子の構成因子を活性を有する形で得ることができたことは大きな進展であり,今後の研究に向けた基盤を構築することができたと考える.330kDaと非常に大きく,発現に困難が予想されたRSV RNAポリメラーゼについて,クローニングおよび発現に成功した。目的の達成にむけてはまだいくつかの困難が残されているものの,最初の難関を突破できたと考えられる。次年度の飛躍に期待がもてる研究成果となった.24年度が最終年度であるため、記入しない。現在RNAポリメラーゼ活性が検出できていない原因として,そもそも合成したタンパク質が正常な構造をとれていない可能性と,RNAポリメラーゼを活性化する未知の機構が存在する可能性が考えられる。これらの可能性を考慮しつつ,活性をもつRNAポリメラーゼを得るために,数多くの発現・精製・反応条件を検討することが最も有効な推進策と考える.24年度が最終年度であるため、記入しない。
薬剤による前庭受容器の傷害メカニズムと再生能力に関する実験的研究

内外リンパ内のカリウムイオン濃度を変化させ、半規管電位を記録したところ、電位の変化はクプラの有無に無関係であり、クプラ自体はイオンのバリアーとしては作用しないことがわかった。ストレプトマイシンをカエル内耳内に投与し、頭部傾斜角度からみた平衡障害の回復度と前庭器の形態学的障害度とを比較した。その結果、障害の軽いものほど回復は良好で、半規管電位も保たれていた。さらに、感覚細胞には再生されたものが観察され、これらが今後長期にわたる平衡障害の回復に寄与する可能性はあるものと想像された。つぎに、ストレプトマイシンで前庭器障害を起こした後に前庭神経切断を行った。この場合は、神経の再生はみられず、前庭神経の再生には末梢受容器の生存が必要であることが判明した。さらに、前庭神経切断後、神経の再生を阻害した場合の体平衡の変化と感覚上皮の形態とについて検討した。単純な前庭神経切断後、姿勢は回復するとともに神経もよく再生することをすでに確認している。今回、神経切断部に小骨片を挿入した再生を阻害すると、姿勢の回復は10週後も不完全で、10度ほど回復したにすぎなかった。しかしながら、感覚上皮の形態は正常に保たれており、受容器を機械的内リンパ流動で刺激した際の神経活動電位も観察された。このように軸策の再生がなくても、末梢受容器は形態・機能ともに正常に保たれることから、感覚上皮の維持には周辺の支持細胞の存在が関与することが想像された。なお、ストレプトマイシン内耳内投与後、感覚上皮の障害が高度の場合も姿勢はやはり10度ほどしか回復せず、カエルでは、中枢代償のみでは、姿勢を10度ほど改善する能力しかないことが判った。さらに、中枢代償の程度を検索するために、一側神経切断後、姿勢が完全に回復してから同じ神経を切断した。初回切断時の傾斜角度は約28度であったが、再切断後のそれは16度と減少していた。再切断後の角度が減少したことは、中枢代償がすでに初回切断後に確立されていたためと考えられた。研究実績の概要(平成7年度)まず、クプラが薬剤やイオンの感覚細胞に対するバリアーとして働くか否かを確かめるため、ダブルチェンバー内に摘出後半規管を設置し、内外リンパ内のカリウムイオン濃度を変化させ、電位を記録し、これがクプラの有無によって影響を受けるか否かを検索した。電位の変化はクプラの有無に無関係であり、クプラ自体はイオンのバリアーとしては作用しないものと考えらえた。つぎに、抗癌剤であるシスプラチンの前庭器に対する作用をみるために、同剤を半規管に作用させ、電位を記録した。リンゲル液内の濃度を0.1mg/mlから上昇させていったが、0.2mg/mlまでは反応は変化せず、同剤自体には前庭器毒性はないものと考えられた。投与後13週まで観察したが、傾斜の回復は軽度のものが多かった。また、障害の軽いほど回復はよく、半規管電位も保たれていた。さらに、この時点で感覚細胞には再生されたものが観察され、これらが今後長期にわたる平衡障害回復に寄与する可能性はあるものと想像された。

つぎに、ストマイで前庭器障害を起こした後に前庭神経の切断を行った。この場合は、神経の再生はみられず、前庭神経の再生には末梢受容器の生存が必要であることが判った。また、このことり、受容器への直接の障害のほか、神経再生を高度に阻害するというアミノ配糖体薬剤の作用も明らかとなった。前年度からの研究の続きとして、本年度はまず前庭神経切断後、神経の再生を阻害した場合の体平衡の変化と感覚上皮の形態とについて検討した。単純な前庭神経切断後、姿勢は回復するとともに神経もよく再生することをすでに確認している。今回、神経切断部に小骨片を挿入し再生を阻害すると、姿勢の回復は10週後も不完全で、10度ほど回復したにすぎなかった。しかしながら、感覚上皮の形態は正常に保たれており、受容器を機械的内リンパ流動で刺激した際の神経活動電位も観察された。このように軸策の再生がなくても、末梢受容器は形態・機能ともに正常に保たれることから、感覚上皮の維持には周辺の支持細胞の存在が関与することが想像された。なお、ストレプトマイシン内耳内投与後、感覚上皮の障害が高度の場合も姿勢はやはり10度ほどしか回復せず、カエルでは、中枢代償のみでは、姿勢を10度ほど改善する能力しかないことが判った。さらに、中枢代償の程度を検索するために、一側神経切断後、姿勢が完全に回復してから同じ神経を切断した。初回切断時の傾斜角度は約28度であったが、再切断後のそれは16度と減少していた。再切断後の角度が減少したことは、中枢代償がすでに初回切断後に確立されていたためと考えられた。
陰極生成アニオン性アシル金属反応剤の有機合成への応用

陰イオン性金属ガルボニル錯体は球核性がつよく,種々の求電子性基質のカルボニル化を引き起こすことが知られている。本研究課題は,種々のハロゲン化アルキル共存下に鉄ペンタカルボニルの陰極還元を行い、陰イオン性アシル鉄錯体の合成とアシル錯体生成の機構およびそれら錯体の有機合成への利用を取り扱う。多孔性隔膜で陰極液/陽極液を分離した特別に製作したガラス性反応容器(各50ml)に、アセトニトリル溶媒、電解質としてテトラアルキルアンモニゥウム塩を入れ、陰極側にはさらにハロゲン化アルキルおよび鉄ペンタカルボニルを加え、白金あるいはステンレス陰極を用いて、定電位あるいは定電流で反応させた。2電子還元に相当する電気量が流れたところで反応を止め、陰極側によう化アルキルを加えて、得られたアシル鉄錯体のアルキル化を行いケトンを合成した。アシル鉄錯体の生成機構として二つの経路が考えられる。一つは、陰極還元で生成される陰イオン性鉄カルボニル錯体とハロゲン化アルキルとの反応であり、もう一つは、ハロゲン化アルキルの還元で生成するカルボアニオンと鉄ペンタカルボニルの結合反応である。定電位反応の結果から、二つの可能性を明確に区別することができた。即ち、ハロゲン化アルキルは還元を受けないが、鉄ペンタカルボニルは還元される電位に陰極電位を設定して反応させたところ、アシル鉄錯体が効率よく得られた。したがって、アシル鉄錯体生成の第一段階は鉄カルボニルの還元であるあることが分かった。
複合型並列計算環境を活用した大規模不均質データの実時間分析基盤

本研究では,複合型並列計算環境を活用した大規模不均質データの実時間分析基盤の構築に関する研究を行った.大規模不均質データ分析のためのデータモデル・データ処理記述,同モデル化を実現するシステムアーキテクチャ,GPUを利用し超並列データ分析処理,メニーコアプロセッサを用いた高性能データ分析,差分計算を用いた効率的データ分析処理,半構造データストリームに対する構造とキーワードを併用した検索,複数のテキストストリームの実時間照合,複数のリレーションストリームを対象としたキーワード検索,小粒度処理と大粒度処理を含むデータ分析の最適実行プラン生成等に関して研究成果を得た.本研究は,複合型高性能並列計算機を含む計算機環境を活用した大規模不均質データの実時間分析基盤の実現を目的としている.今年度は主に基盤となる技術の研究開発を中心に研究を実施した.大規模不均質データ分析フレームワークに関する研究項目として,データモデル・データ処理記述とシステムアーキテクチャに関する研究を実施した.前者に関しては,不均質データの代表としてJSONを取り上げ,ストア型JSONデータとストリーム型JSONデータを対象とした多様なデータ分析処理フローを記述可能なデータ処理記述方式とその処理系を開発した.また,長いテキストを要素内容とするXMLデータを取り上げ,ファセット検索に基づく不均質データフレームワークの開発を行った.後者に関しては,上記のJSONデータに対する小粒度処理と大粒度処理が混在する処理記述を解析し,実際に記述された分析処理を実行可能なシステムのプロトタイプを構築した.大粒度・小粒度分析処理の高速化に関する研究項目として,大粒度分析の並列処理と分散ストリーム処理に基づく小粒度処理に関する研究を実施した.前者に関しては,クラスタリングと類似照合をとりあげ,GPUを用いた高速化の手法を開発した.具体的には,Canopyクラスタリングと類似結合をGPUにより高速化する手法を開発した.また,JSONデータに対する大粒度処理の並列化にも取り組んだ.後者に関しては,不均質データストリームの例であるXMLストリームを対象に,Xpathで指定された構造に関する条件と,キーワードで指定された内容に関する条件を併用した,XMLストリーム分析の手法等を開発した.また,複数のテキストストリームを高速に照合するシステムの開発を行った.具体例として,Web上のオンラインニュースとTwitterストリームを照合し,各ニュースに対する関連ツイートを獲得するシステムの開発を行った.大規模不均質データ分析フレームワークに関しては,代表的不均質データであるJSONを対象に,前年度に開発に着手したストア型JSONデータとストリーム型JSONデータの両者を扱えるデータ分析処理フロー記述を,ユーザ定義処理やタスク等を導入して拡張した.また,JSONデータに対する小粒度処理と大粒度処理が混在する処理記述を解析し実行可能なシステムのプロトタイプをビッグデータ基盤として普及しつつあるSparkに対応させた.また,XMLテキストデータに対するファセット検索フレームワークの被験者実験評価,不均質データ分析のための基盤技術として新たな推薦手法の開発を行った.大粒度・小粒度分析処理の高速化に関しては,大粒度分析の並列処理と分散ストリーム処理に基づく小粒度処理に関する研究の高度化を進めた.前者に関しては,GPUによるクラスタリング並びに類似結合の高速化手法の改良を行なうと共に,新たにGPUを用いたグラフクラスタリング手法や類似画像検索手法を開発した.後者に関しては,XMLストリームに対するXpathとキーワードを組み合わせた検索手法の改良を行なうと共に,新たに複数のストリームを対象としたキーワード検索の効率的な手法を開発した.また,複数テキストストリームを高速に照合する手法について,照合精度,照合処理効率,更新処理効率の面から評価と改良を行った.さらに,差分処理を用いた高次元ストリームの連続的な外れ値検出手法の開発を行った.また,大粒度・小粒度分析処理の融合に関しては,上記JSONデータを対象としたデータ分析フレームワークにおいて実時間制約や分析粒度要求等を加味したデータ処理記述の解析により,小粒度処理と大粒度処理を適切に切り分け,並列差分処理や中間データの維持管理をも考慮した実行プランを生成するための基本方式の開発に着手した.データモデル・データ処理記述並びにシステムアーキテクチャについては,モデル記述力の強化・改善と多様なユーザ定義処理の組込みを行うことを当初計画としていた.これらについては,上記の通り,JSONを対象としたデータ分析処理フロー記述にユーザ定義処理やタスク等を導入すると共に,それに対応したプロトタイプをビッグデータ処理基盤として普及しつつあるSparkに対応して開発した.また,XMLテキストデータに対するファセット検索フレームワークについては,被験者実験を含む評価を行った.大粒度分析の並列処理並びに分散ストリーム処理に基づく小粒度処理については,一層の高度化や新たな課題に取り組むことを当初計画としていた.これらについては,上記の通り,GPUを用いたクラスタリングや類似結合の高速化手法,XMLストリームに対するXpathとキーワードを組み合わせた検索手法,複数テキストストリームを高速に照合する手法等の改良に加え,新たに大規模グラフに対するGPUを用いたクラスタリング手法,GPUを用いた高速な類似画像検索手法,複数のストリームを対象としたキーワード検索等に取り組んだ.さらに,今年度から取り組んだ並列差分処理や大粒度・小粒度分析処理の融合に関しては,上記JSONデータを対象としたデータ分析フレームワークにおいて,小粒度処理と大粒度処理を適切に切り分け,並列差分処理や中間データの維持管理をも考慮した実行プランを生成するための基本方式の開発に着手する等,おおむね当初の計画にしたがって研究を進展させた.以上の進捗状況を踏まえ,おおむね順調に進展していると自己評価する.大規模不均質データ分析フレームワークに関しては,JSONを対象に,小粒度処理と大粒度処理を統合的に実行できるフレームワークJsFlowを開発した.これは,ストア型JSONとストリーム型JSONの両者が混在する処理フロータスクを実行可能なシステムである.

プロトタイプ開発に当たっては,これまでのSparkに加えて,より柔軟性の高いFlinkを用いたシステムの開発を行い,複数のタスクを対象とした評価実験を行った.大粒度・小粒度分析処理の高速化に関しては,昨年度に続いて,大粒度分析の並列処理と分散ストリーム処理に基づく小粒度処理に関する研究の高度化を進めた.大粒度分析に関しては,GPUを用いた類似結合の高速化とSIFT特徴量を用いた類似画像検索の高速化を実現した.また,新たにメニーコアプロセッサを用いたデータ分析高速化についても研究を推進した.具体的には,構造的類似度に基づくグラフクラスタリング,集合間類似結合の高速化である.さらに,大規模グラフに対するObjectRank計算の高速化手法を開発した他,差分処理を用いた動的なデータ集合に対する対話的外れ値分析フレームワークDIOの開発と,不均質高次元データの逆ランク検索の効率化手法の開発を行った.小粒度処理に関しては,複数のリレーションストリームを対象としたキーワード検索において,キーワード数やリレーション数が増加しても性能劣化が生じにくい新たな手法の開発を行った他,オンラインニュースの地域局所的な注目度の分析の手法を開発した.また,大粒度・小粒度分析処理の融合に関しては,上記JsFlowにおいて,計算資源制約や分析粒度要求等を加味したデータ処理記述の解析により,小粒度処理と大粒度処理を適切に切り分け,並列差分処理や中間データの維持管理をも考慮した実行プランを生成するための基本方式の開発を行い,実験評価によりその有効性を確認した.本研究では,複合型並列計算環境を活用した大規模不均質データの実時間分析基盤の構築に関する研究を行った.大規模不均質データ分析のためのデータモデル・データ処理記述,同モデル化を実現するシステムアーキテクチャ,GPUを利用し超並列データ分析処理,メニーコアプロセッサを用いた高性能データ分析,差分計算を用いた効率的データ分析処理,半構造データストリームに対する構造とキーワードを併用した検索,複数のテキストストリームの実時間照合,複数のリレーションストリームを対象としたキーワード検索,小粒度処理と大粒度処理を含むデータ分析の最適実行プラン生成等に関して研究成果を得た.データモデル・データ処理記述については,JSON等を用いた不均質データのモデル化,多様なデータ分析処理フローを記述可能なデータ処理記述系,小粒度処理と大粒度処理が混在する分析処理を統一的に記述するための手法に関して,基本設計を行うことを当初計画としていた.また,システムアーキテクチャに関しては,上記のデータモデルやデータ処理記述を実装するシステムアーキテクチャ,大規模不均質データ処理機構のあり方に関して,基本設計を行うことを当初計画としていた.
b-Zipタンパクの核局在化機構

転写因子b-Zip蛋白の核局在化を分子レベルで理解するために、代表的なb-Zip蛋白である癌遺伝子v-およびc-jun産物(v-およびc-Jun)とc-fos産物(c-Fos)を取り上げ、核輸送過程におけるこれら蛋白間の相互作用を調べた。v-jun,c-junおよびc-fosのcDNAをラット腎臓由来NRK細胞で強制発現させ、それぞれの遺伝子産物の細胞内局在を蛍光抗体法によって検出した。一過性で急速かつ強力な遺伝子発現が必要なため発現ベクターDNAを細胞核に直接マイクロインジェクションで導入し、2時間保温後の局在を調べた。v-Junおよびc-Junともに核への集積は顕著であった。二量体形成に必要なロイシンジッパーのv-Jun変異体は単独で核内に輸送された。しかしv-Junの核局在配列(NLS)の変異体は細胞質に留まり、c-Junを同時に発現させた場合に核へ移行した。このことからv-Junは単量体でも二量体でも核輸送されることが明らかになった。一方、c-Fosは単独の強発現では不十分な核集積を示し、大部分は細胞質に留まる。しかし野生型のv-あるいはc-Junと同時発現でc-Fosは効率よく核に集積した。このc-Fosの核移行はJunのNLS変異体あるいはジッパー変異体によっては促進効果が認められなかった。これらの事実はc-FosのNLSはJunに比べて弱く、ジッパー領域でヘテロ二量体を形成するJunの強力なNLSを利用して効果的な核輸送が成されたと考えられる。このことはb-Zip蛋白が細胞質においてすでに二量体を形成し、NLSの強弱およびその組み合わせによって転写の場である核への輸送が制御されることを示唆している。b-Zip蛋白の核輸送機構そのものが遺伝子の発現制御機構となる可能性が考えられた。
SSS型MINにおけるメッセージ結合のスケジューリング

本研究の目的はSSS型MINにおけるメッセージ結合機能を実際的な並列アプリケーションプログラム実行時に有効に作動させる構成を提案、実装し、評価することにある。まず現在16プロセッサで稼働中のSSS型MINを用いたマルチプロセッサプロトタイプSNAILに全プロセッサが精密に足並を揃えることのできる、スタート機構と同期機構を付加し、またモニタ用ハードウェアMAIDを改良し、測定能力と安定性を向上させた。さらに、Ethernetインタフエ-スを高速化して、実現的なアプリケーションプログラムの実装を容易にした。次に並列アプリケーションプログラム集SPLASHの中からMP3D, Water, Barnes-Hut, Choleskyの4つのプログラムをSNAIL上に実装し、上記の同期機構を用いてある程度のスケジューリングを人手で行ない、メッセージ結合機能の効果を調べた。この結果、プログラムによっては総パケット数の15%以上のパケットが結合されることが明らかになった。また、それぞれのアプリケーションプログラムについてのパケットの発生確率、衝突率等を測定した。一方、プロセッサ数が16より多い場合のメッセージ結合機能の効果を調べるための確率モデルを提案した。このモデルは、ホットスポットが1つの場合について、簡単な式により結合網の通過率を求めることができる。この確率モデルに対してSNAILによる実測値を与えて、プロセッサ数が多い場合のメッセージ結合の効果を調べた。この結果、メッセージ結合はプロセッサ数が100を越える程度から本格的に効果を発揮することが明らかになった。
ヒト膜タンパク質を標的とした中分子構造創薬研究の基盤構築

がん、高血圧、慢性炎症といった疾病に対する医薬品の開発には大きな社会的要請がある。市販の医薬品の50%以上がGタンパク質共役受容体(GPCR)、膜輸送体、あるいは膜内在性酵素を作用点としており、膜タンパク質は創薬において重要なターゲットである。低分子医薬や抗体医薬のもつ問題点を解消するため、本研究ではヒト膜タンパク質の機能や相互作用を制御する中分子医薬リードの創出とその薬理作用機序の構造学的検証を行う。がん、高血圧、慢性炎症など種々の疾病に対する医薬品の分子標的の多くは膜タンパク質である。本研究では、ヒト膜タンパク質の機能や相互作用を制御する中分子医薬リードの創出とその構造学的検証に有用な新しい方法論を確立することを目的としている。独自の構造認識抗体作製技術とX線結晶解析またはクライオ電子顕微鏡単粒子解析の手法を駆使し、膜タンパク質/中分子医薬リード相互作用の構造学的基盤と、医薬品の「種」の探索から構造解析までの包括的研究をワンストップで実施可能な中分子構造創薬プラットフォームの構築が期待される。
プラズマによる農作物の生育制御および品質向上技術の確立

本研究では,プラズマによる農作物の生育制御および品質向上の確立を目的として,本研究期間内に以下の研究成果を得た.収穫後の作物に適切な条件でプラズマ照射を行うことで,作物の抗酸化活性を制御できることを明らかにした.また,オゾン処理のみと比較した場合,プラズマ照射の方がより抗酸化活性を上昇させ,効果は3日程度持続することを明らかにした.さらに大気圧プラズマにより生成した活性種量を簡易に見積もる手法を開発した.本研究では,プラズマによる農作物の生育制御および品質向上の確立を目的として,本研究期間内に以下の研究成果を得た.収穫後の作物に適切な条件でプラズマ照射を行うことで,作物の抗酸化活性を制御できることを明らかにした.また,オゾン処理のみと比較した場合,プラズマ照射の方がより抗酸化活性を上昇させ,効果は3日程度持続することを明らかにした.さらに大気圧プラズマにより生成した活性種量を簡易に見積もる手法を開発した.本研究は,プラズマによる人体に安全な農作物の生育制御および品質向上技術を確立することを目的としている,農作物の発芽時期の統一,収穫量の増加等の生育の制御や保存期間の長期化,味の改善等の品質の向上を,農薬や遺伝子組み換え技術を用いることなく,プラズマ照射により実現する.また,本技術の実用化を見据えてプラズマ照射条件の最適化および品質向上メカニズムの解明のために以下の研究を行う.(1)種子へプラズマ照射を行い,発芽時期,生育速度および収穫量の調査を行う.(2)収穫された農作物にプラズマ照射を行い,表面殺菌特性および味覚の変化を調査する.(3)プラズマ照射による農作物品質向上メカニズムを生化学的見地から明らかにする.平成25年度は研究に使用するプラズマ源の作製および生成活性種定量法の開発,収穫後作物へのプラズマ照射の影響調査を行った.活性種定量法に関しては,活性酸素に反応すると色が変化するケミカルインジケータの色相を分光器を用い計測し,色相の変化率とガス検知管を用いて計測したオゾン濃度のCT値とを対応させることで検量線を作成した.今後プラズマ照射実験の際,ケミカルインジケータの色相の変化を計測することで,その位置への活性種の照射量を見積もることが可能となった.収穫後の作物へプラズマ照射はブドウを用いて行った.30分プラズマ照射後のブドウ抽出液に含まれる抗酸化活性を試薬を用いて計測したところ,未照射と比較し約20%上昇した.このことから収穫後の作物へプラズマ照射を行うことで品質を変化させることができることがわかった.本研究は,プラズマによる人体に安全な農作物の生育制御および品質向上後術を確立することを目的としている.農作物の発芽時期の統一,収穫量の増加等の生育の制御や保存期間の長期化,味の改善等の品質向上を,農薬や遺伝子組み換え技術を用いることなく,プラズマ照射により実現する.平成26年度は平成25年度に得られた結果をもとに,収穫後作物へのプラズマ照射効果持続期間の調査,および照射時間をパラメータとした作物のタンパク量計測を行った.収穫後の照射サンプルとしてブドウおよびカイワレ大根を用いた.収穫後のブドウにプラズマ照射を行い,抗酸化活性の経時変化を1週間にわたり試薬を用いて計測した,また,プラズマとの比較対象としてエキシマランプを用いてオゾンのみを照射した場合との比較も行った.照射直後の抗酸化活性は未照射のサンプルと比較した場合,プラズマ照射およびオゾンのみの処理共に約20%,10%上昇したが,3日後には約-10%となり未照射のサンプルより低い値となった.照射によるサンプル表面の色合いの変化と損傷も同時に計測したが,こちらは照射未照射変化は観察されなかった.タンパク量は栽培後のカイワレ大根の苗を用いて計測した.照射時間を変化させプラズマ照射を行い,試薬を用いて計測を行った.照射時間10分の場合,未照射と比較し約5%タンパクの増量が見られた.また10分以上照射を行うと葉への損傷が顕著に見られた.また,サンプル間の個体差はプラズマ照射を行ったサンプルの方が小さくなることが分かった.26年度が最終年度であるため、記入しない。プラズマバイオ工学26年度が最終年度であるため、記入しない。放電により生成する活性種の定量法は確立でき,また目的の一つである収穫後作物へのプラズマ照射が与える影響についても調査ができている.今後は様々な作物また条件でプラズマ照射を行い,最適値の導出を行うと共にメカニズムの解明を行う.様々な条件でプラズマ照射を行い,各作物における最適値の導出を行う.また,プラズマ照射による種子内および組織内における成分の変化を調査する.種子および栽培中のサンプルからタンパク質を抽出し,試薬を用いた吸光度計測または電気泳動により定量的に調査する.
特異的イオン認識能をもつ複合配位子の創製と分離分析化学への新展開

タングステン(VI)やモリブデン(VI)を骨格とする複合配位子と種々の異種酸素酸イオン(金属イオンや非金属酸素酸イオン)との錯生成反応は、有機配位子の非共有電子対を金属イオンの空の電子軌道に配位結合する従来の錯生成反応と異なり、酸素原子を共有することにより結合が生じる。生じた錯体(ポリオキソメタレート)の構造性や化学的性質は取り込まれた異種酸素酸イオンの種類、構造性、電荷および溶媒条件などにより大きく変化する。複合配位子は、従来のモリブデン酸やタングステン酸単独イオン配位子に比べ、ボルタンメトリックに可逆酸化還元を受け、電気分析化学的に検出可能な化学種や高いモル吸光係数を持ち分光学的に高感度で検出可能な化学種など多様な構造性や化学的性質を有する錯体種を生成することを見出した。分析化学的応用としては、Ga(III),In(III)混合物中にモリブデン酸イオンを加えると、Ga(III)だけがアンダーソン型錯体、[GaMo_6O_<24>H_6]^<3->を生成するが、In(III)は反応しないことを見出した。泳動液中に[PW_<11>O_<39>]^<7->を加えておくことで、未反応のIn(III)は泳動中に三元錯体、[P(GaW_<11>)O_<40>]^<6->を生成し、Ga(III),In(III)の同時定量が可能となることを報告した。また、極低濃度のSc(III),Y(III),La(III)と[PW_<11>O_<39>]^<7->配位子との直接反応により、三元錯体が生成することを見出した。これらの三元錯体の電気泳動移動度は異なり、同属元素であるSc(III),Y(III),La(III)の同時定量が可能となった。さらに、Cr(VI),Cr(III)の混合液にモリブデン酸配位子を加えると、Cr(III)がアンダーソン型錯体、[CrMo_6O_<24>H_6]^<3->を生成することから、Cr(VI)とCr(III)のオンライン同時定量法を開発した。ポリオキソメタレート錯体は、有機試薬と金属イオンとの配位結合による通常の錯生成と異なり、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオンなどの高原子価の遷移金属イオンと異種イオン種とが酸素原子を共有し縮重合することにより生成する。本研究では、特異的イオン認識能をもつモリブデン酸(VI)-タングステン酸(VI)-バナジン酸(V)複合配位子の創製およびポリオキソメタレート生成に基づく分離分析化学の新たな展開を目指している。複合型配位子によるポリオキソメタレート生成反応の基礎検討として、タングステン酸イオンと硫酸イオンとの反応を検討した。タングステン酸イオン単独ではドーソン型[S_2W_<18>O_<62>]^<4->錯体が生成するのに対し、タングステン酸(VI)-バナジン酸(V)複合配位子ではケギン構造を有する錯体種が生成することを見出した。

また、ケギンアニオンのボルタンメトリック酸化還元機構を詳細に検討した。12種類のケギン錯体を新たに合成し、H^+を含むアセトニトリルなどの有機溶媒中で1電子酸化還元波から2電子酸化還元波への変換機構をデジタルシミュレーションにより解析した。その結果、2電子還元体へのプロトン化定数logK_2が1電子還元体へのプロトン化定数logK_1よりも10以上大きいとき1電子酸化還元波から2電子酸化還元波への変換が起きることが明らかになった。また、混合溶媒中でのLi^+への選択的溶媒和の程度により1電子波から多電子波までの酸化還元挙動をコントロールできることを示した。さらに、複合配位子による各種酸素酸イオンの高感度キャピラリー電気泳動分析法への応用研究を進めている。現在、分析対象イオンを拡大し、分離分析化学の新たな展開を目指している。ポリオキソメタレート錯体は古くより知られており、これまで数多くの錯体種が合成されている。しかし、主として研究されてきたのは正リン酸などの4配位酸素酸をヘテロイオンとするケギン型錯体[(XO_4)M_<12>O_<36>]^<n->やドーソン型錯体[(XO_4)_2M_<18>O_<54>]^<n->などの限られた錯体種であり、ポリオキソメタレート化学の新たな展開のためには新奇な構造性を有する錯体種の開発が待たれている。本研究では、複合配位子の創製と分離分析化学の新たな展開を目指している。従来の水溶液系では生成する錯体が比較的電荷の高い錯体種に限定されるため、本研究では反応系を水-有機混合溶媒系に拡大し、広範囲に新規ポリオキソメタレート錯体を探求した。まず、水-アセトニトリル混合溶媒系からこれまで報告例のないαケギン構造をもつ12-タングスト硫酸錯体を見出し、合成単離することに成功した。次いで、タングステン酸反応試薬と正リン酸との直接反応により、これまでその存在が予言されながらいまだに未発見であったβケギン構造を持つタングストリン酸錯体を合成することに成功を収めている。また、水溶液系におけるα型錯体とβ型錯体との生成条件を^<31>P NMRにより明らかにした。さらに、水-アセトニトリル混合溶媒系において黄色タングストピロリン酸錯体が生成することを見出し、テトラアルキルアンモニウム塩として合成単離することができた。X線構造解析の結果、この錯体は、ピロリン酸ヘテロイオンの周囲を16個の八面体構造のタングステン酸イオンと1個のピラミッド型構造のタングステン酸イオンが骨格を形成するという新奇な構造性を有することが分かった。これは、従来のポリオキソメタレート錯体では見られないまったく新しい構造性であり、この新奇錯体の合成により、新たなポリオキソメタレート化学の発展が期待される。