hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
大規模詳細化学反応解析による自着火性液体推進薬の噴霧着火プロセスの解明

本研究は宇宙機化学スラスタで使用される自燃性推進剤の自着火と噴霧燃焼形態を解明し、数値解析による燃焼予測の向上を図るものである。広く採用されるモノメチルヒドラジンと四酸化二窒素の衝突噴霧流の可視化に成功し、液膜分裂、蒸気生成、ガス着火、火炎伝播というプロセスで火炎が形成されることを解明した。数値解析では大規模詳細解析を考慮した2種類の解析コードを構築した。一つは質点近似法で噴霧燃焼を再現する手法であり、液滴サイズによって燃焼効率が大きく変化することを解明した。また、もう一方の界面追跡法による解析では液体推進剤周りで蒸気と外気による水素引抜反応による発熱が自着火を引き起こすことがわかった。本研究の最終目標は宇宙機化学スラスタ内部で生じる推進剤噴霧流の自着火現象の解明であり、初年度は燃料、酸化剤共にガス化した状態からの着火プロセスを数値解析及び基礎試験から調査した。対象とした燃料と酸化剤は国内の人工衛星で使用されるヒドラジン系燃料と四酸化二窒素である。数値解析においては森井らが提案された高速積分法を用いることでヒドラジンー四酸化二窒素の詳細反応機構(39化学種, 261素反応)を流体解析と直接連成することを実現した。その方法によって、ヒドラジンガスジェットと四酸化ニ窒素ガスジェットの計算を行い、着火位置や着火遅れ時間を支配する素反応や混合現象を調査した。その結果、両ジェット共にヒドラジン分子から二酸化窒素分子が水素原子を引き抜く素反応過程(水素引き抜き反応)の発熱が混合気を予熱し、最終的に自着火を誘起することがわかった。また、その水素引き抜き反応が生じる領域は、ジェット噴射条件によって変化する混合渦の位置に左右されることが明らかになった。興味深いことに、一般的に混合を促進する渦形成が水素引き抜き反応にとっては反応進行を抑制してしまうことがあり、その結果、着火が遅くなるケースがあった。つまり、着火制御として積極的に混合を促進することが必ずしも良い方法ではないことが判明した。着火とは別の特徴としては着火後に形成される火炎構造にヒドラジンの熱分解反応の影響が顕著に現れた。これはヒドラジンが高温にさらされるとアンモニア等に熱分解する反応に起因しており、これにより通常の拡散火炎に加えて熱分解による発熱領域が第二の火炎を形成することがわかった。数値解析結果は過去の基礎試験結果と比較することで妥当性を確認した。実験ではモノメチルヒドラジンと四酸化二窒素の衝突ジェット試験用のインジェクタを製作し、ガス化した燃料、酸化剤の着火遅れ時間や着火位置に関する計測データを取得した。本研究の最終目標は宇宙機化学スラスタ内部で生じる推進剤噴霧流の自着火現象の解明であり、対象とした燃料と酸化剤は国内の人工衛星で使用されるヒドラジン系燃料と四酸化二窒素である。本年度は質点近似を仮定した噴霧流燃焼計算コードを構築し、ヒドラジン噴霧燃焼流の着火および火炎構造の特徴を数値シミュレーションにより調査した。前年度のヒドラジン-四酸化二窒素の詳細化学反応モデルを考慮したガス燃焼解析コードに、質点近似した液滴をLagrangian計算する機能を追加した。自燃性推進剤の液滴蒸発モデルは未だに提案されていないため、炭化水素燃料の燃焼計算に使用される液滴蒸発モデルを導入した。このコードを用いて、ヒドラジン噴霧を四酸化二窒素雰囲気に噴射した燃焼流シミュレーションを実施した。その結果、前年度のガスジェット計算と同様にヒドラジンの水素引き抜き反応による予熱反応が自着火を誘導することがわかったが、液滴の蒸発によって雰囲気や蒸気が低温化することで、着火遅れ時間が長くなることがわかった。また、蒸発速度を左右する液滴径が着火遅れに影響し、液滴径が小さいほど着火しにくい結果となった。火炎構造については、ガスジェットと同様にヒドラジンの熱分解と酸化反応による2重火炎構造を有することがわかった。ガスジェットには見られなかった特徴として、特定の液滴径の場合に、ヒドラジン蒸発、熱分解の時定数が噴霧流の流体不安定の時定数と同程度になることで、噴霧流が蛇行する挙動を示すことがわかった。このとき、燃料の消費量がもっとも早くなったことから、ヒドラジン噴霧の場合は燃焼が最も促進するのは液滴径が小さい条件ではなく、流体不安定を助長するような液滴径であることが示唆された。当初の計画通り、大規模詳細反応機構を用いた噴霧燃焼計算コードを構築し、ヒドラジン噴霧の着火、火炎構造の特徴に関する有用な知見を得ることができた。また、噴霧燃焼解析の高精度化のための単一液滴の着火、燃焼解析の準備も順調に進んでいる。本年度は気液界面追跡法(MARS法とLevel-Set法によるCLSVOF法)と詳細化学反応モデルを連成させた混相反応流数値解析コードを構築し、ヒドラジンおよび四酸化二窒素の液滴蒸発燃焼を数値解析した。それぞれの液滴は、二酸化窒素雰囲気とヒドラジン雰囲気に置かれた状態とした。その結果、両液滴ともに蒸気と周囲ガスの混合により水素引き抜き反応により着火までの発熱が生じ、低温でも着火することが示された。

また、ヒドラジン液滴はヒドラジン蒸気の発熱を伴う自己分解が生じるため、気液界面近傍に高温域が滞在し、蒸発が促進されることがわかった。従って、ヒドラジン液滴燃焼には従来の液滴燃焼モデルでは不十分である可能性が示唆された。一方、四酸化ニ窒素液滴の燃焼は従来の液滴燃焼モデルと同様の火炎構造を有することがわかった。この結果を、質点近似を用いた噴霧燃焼コードの液滴蒸発モデルに反映することで、ヒドラジン-四酸化ニ窒素の噴霧燃焼を解析する数値シミュレーション手法を構築することができた。また、界面追跡法を用いた反応流数値解析コードは自燃性推進剤に限らずロケットエンジンの液体酸素-水素ガスの同軸噴射燃焼にも適用可能であることを照明した。数値解析に関する研究は当初計画以上に進捗しほぼ完了した。ただし、検証実験に関して、毒性の高い流体を扱うため、国内設備で取得できる実験データのみでは不十分と判断した。そこで1年間延長し、Purdue大学及びMITにて研究を進めるように変更した。本研究の目標は宇宙機化学スラスタ内部で生じる推進剤噴霧流の自着火現象を実験及び数値解析にて解明することである。該当年度においては、実験で観察したモノメチルヒドラジン-四酸化ニ窒素の衝突微粒化噴流を数値解析で再現すべく、解適合格子を用いた二相流解析コードを構築した。界面追跡にはLevel-set法とPLIC-VOF法を連成させたCLSVOF法を採用し、表面張力評価に必要な曲率はHeight functionを用いることで高精度化を行った。これらをオープンソースコードであるBasilisk CFD platfoam上で構築することで、数百コアの並列計算を可能とした。その結果、実験の液膜長さを再現する解析を短期間に実現した。また、モノメチルヒドラジンの液面上火炎の観察試験を実施し、液面から生じる蒸気と酸化剤との2重火炎のデータを取得した。詳細化学反応機構を連成した数値解析コードで、2重火炎を解析を実施し、火炎構造内部にて支配的な化学反応を明らかにした。モノメチルヒドラジン液面付近には火炎から拡散する化学種が存在するため、それらの混合ガスとしての界面相平衡を数値計算で考慮することも必要である事がわかった。研究期間全体を通じた成果としては、反応性液体の燃焼流に対して界面追跡法及び質点近似法を採用した数値解析コードと反応・相平衡モデルを構築したことが挙げられる。また、実験結果と合わせて考察することで、自燃性液体特に燃料は発熱自己分解によって火炎が気液界面に近接し、蒸発量や保炎安定性を大きく向上していることがわかった。一方で噴霧燃焼解析の一部では、自己分解反応速度とのバランスで火炎が不安定になることも示唆された。以上より、蒸発則・反応モデルの高精度化が燃焼器性能予測精度に直結する因子であると言える。本研究は宇宙機化学スラスタで使用される自燃性推進剤の自着火と噴霧燃焼形態を解明し、数値解析による燃焼予測の向上を図るものである。広く採用されるモノメチルヒドラジンと四酸化二窒素の衝突噴霧流の可視化に成功し、液膜分裂、蒸気生成、ガス着火、火炎伝播というプロセスで火炎が形成されることを解明した。数値解析では大規模詳細解析を考慮した2種類の解析コードを構築した。一つは質点近似法で噴霧燃焼を再現する手法であり、液滴サイズによって燃焼効率が大きく変化することを解明した。
天然抗酸化剤:その活性と抗酸化作用のメカニズム

天然の抗酸化剤として良く知られている、カテキン類、コーヒー酸類について、その活性酸素・フリーラジカル消去反応速度を、1)酸素吸収法、2)ストップトフロー分光光度計法、3)時間分解ESR法を用いて測定し、抗酸化活性の評価を行った。また、その結果に基づき、抗酸化の機構について検討した。1)Stopped-Flow分光光度計を用いて、有機溶媒中及びミセル溶液中でカテキン類とコーヒー酸類のビタミンE再生反応速度とフェノキシルラジカル消去反応速度を測定した。また、この結果を過酸化ラジカル消去反応速度と比較検討した。更に、pHを変えて反応速度の測定を行い、その解析結果から反応の構造活性相関を明らかにした。また、サイクリックボルタンメトリー法を用いて酸化電位を測定し、ラジカル消去速度との相関性を見出した。尚、本研究は主に愛媛大学で行った。2)圧力Transducer法(酸素吸収法)により、有機溶媒中及びミセル溶液中でカテキン類とコーヒー酸類の脂質過酸化ラジカル消去速度を測定し、これらの生体関連天然抗酸化剤の抗酸化活性について定量的な評価を行うと共に、その結果をビタミンEやユビキノールと比較検討した。尚、本研究は、研究代表者の向井の研究室の大学院生3名がカナダのマウントアリソン大学のBarclay教授の研究室にそれぞれ4ヶ月間滞在し、共同研究により行った。3)ビタミンEの抗酸化反応、再生反応、酸化促進反応に対する重水素置換効果を測定した。その結果から、これらの反応は、何れも水素のトンネル効果が重要な役割を果たしていることを明らかにした。天然の抗酸化剤として良く知られている、フラボン類、コーヒー酸類について、その活性酸素・フリーラジカル消去反応速度を、1)酸素吸収法、2)ストップトフロー分光光度計法、3)時間分解ESR法を用いて測定し、抗酸化活性の評価を行った。1)圧力Transducer法(酸素吸収法)により、有機溶媒中及びミセル溶液中でフラボン類とコーヒー酸類の脂質過酸化ラジカル消去速度を測定し、これらの生体関連天然抗酸化剤の抗酸化活性について定量的な評価を行うと共に、その結果をビタミンEやユビキノールと比較検討した。尚、本研究は研究代表者の向井と大学院生2名がカナダのマウントアリソン大学のBarclay教授の研究室を訪問・滞在し共同研究により行った。2)Stopped-Flow分光光度計を用いて、有機溶媒中及びミセル溶液中でフラボン類(カテキン類を含む)とコーヒー酸類のビタミンE再生反応速度とフェノキシルラジカル消去反応速度を測定した。また、この結果を上記の過酸化ラジカル消去反応速度と比較検討した。3)時間分解ESR法を用いて、ビタミンE類と上記の天然抗酸化剤の一重項酵素消去反応速度の測定を試みた。ビタミン類については測定に成功したが、測定精度が悪く、現在その改良に取り組んでいる。1)圧力Transducer法(酸素吸収法)により、有機溶媒中及びミセル溶液中でカテキン類とコーヒー酸類の脂質過酸化ラジカル消去速度を測定し、これらの生体関連天然抗酸化剤の抗酸化活性について定量的な評価を行うと共に、その結果をビタミンEやユビキノールと比較検討した。尚、本研究は研究代表者の向井の研究室の大学院生1名がカナダのマウントアリソン大学のBarclay教授の研究室に4ヶ月滞在し共同研究により行った。

2)Stopped-Flow分光光度計を用いて、有機溶媒中及びミセル溶液中でカテキン類とコーヒー酸類のビタミンE再生反応速度とフェノキシルラジカル消去反応速度を測定した。また、この結果を上記の過酸化ラジカル消去反応速度と比較検討した。更に、pHを変えて反応速度の測定を行い、その解析結果から反応の構造活性相関を明らかにした。また、サイクリックボルタンメトリー法を用いて酸化電位を測定し、ラジカル消去速度との相関性を見出した。尚、本研究は主に愛媛大学で行った。3)時間分解ESR法を用いて、ビタミンE類と上記の天然抗酸化剤の一重項酸素消去反応速度の測定を試みた。
コンピューターグラフィックスを用いたスポーツ認知トレーニングの開発

本研究は,テニス競技における状況認知と意思決定方略をコンピュータ・グラフィックス(CG)アニメーション提示示という新規な手法を用いて検証し,さらにそれに基づいたスポーツ認知トレーニングシステムを開発することを目的とした.平成14年度はテニスサーブ動作を高速度カメラで撮影し、3次元DLT法により身体座標値を算出した。またCG作成ソフトでモデリング作業を行い、CGアニメーションの構築を行った。平成1516年度は,CG映像作成システムを構築し,それに基づいて研究を進めた.ここで,本研究は1)基礎研究と2)応用研究について以下の二つのテーマにより研究が実施された.1)テニス動作のCG提示における予測判断方略に関する研究本研究は,テニス場面のシミュレーションシステムの構築へ向けた試みとして行っているものである.高速度カメラでテニスのサーブ動作を撮影し,この映像をもとに3次元座標値を算出しCG映像提示システムの試作すること,また作成したCG映像を評価するためにVTR映像とCG映像提示下における予測判断方略(注視活動,判断タイミング,コース予測)を比較検討することを目的とした.その結果,人間はVTR・CG両映像の特性を識別することにより視覚探査方略に違いが見られることが示唆され,またCG映像を用いた予測判断トレーニングへの重要な知見が得られた.2)情報量の違いによる人間の認知の違い本研究は,人間の認知的な評価の測定を行い,CG映像の情報量を変えることで人間の認知的な評価にどのように影響を与えるかを見るものである.DLT法で得られた3次元座標値を用いて,順運動学の計算により手首の動作を変調したCG映像の作成を行う.そのなかで,情報量の多い映像(スキニング映像)と情報量の少ない映像(スティックピクチャー映像)を被験者に提示して変調した動作の違いを詳細に評価した.その結果,テニスサーブ動作の認知において,視覚活動を簡略化もしくは要約することにより認知正確度が向上することが示唆された.本研究は,テニス競技における状況認知と意思決定方略をコンピュータ・グラフィックス(CG)アニメーション提示示という新規な手法を用いて検証し,さらにそれに基づいたスポーツ認知トレーニングシステムを開発することを目的とした.平成14年度はテニスサーブ動作を高速度カメラで撮影し、3次元DLT法により身体座標値を算出した。平成1516年度は,CG映像作成システムを構築し,それに基づいて研究を進めた.ここで,本研究は1)基礎研究と2)応用研究について以下の二つのテーマにより研究が実施された.1)テニス動作のCG提示における予測判断方略に関する研究本研究は,テニス場面のシミュレーションシステムの構築へ向けた試みとして行っているものである.高速度カメラでテニスのサーブ動作を撮影し,この映像をもとに3次元座標値を算出しCG映像提示システムの試作すること,また作成したCG映像を評価するためにVTR映像とCG映像提示下における予測判断方略(注視活動,判断タイミング,コース予測)を比較検討することを目的とした.その結果,人間はVTR・CG両映像の特性を識別することにより視覚探査方略に違いが見られることが示唆され,またCG映像を用いた予測判断トレーニングへの重要な知見が得られた.2)情報量の違いによる人間の認知の違い本研究は,人間の認知的な評価の測定を行い,CG映像の情報量を変えることで人間の認知的な評価にどのように影響を与えるかを見るものである.DLT法で得られた3次元座標値を用いて,順運動学の計算により手首の動作を変調したCG映像の作成を行う.そのなかで,情報量の多い映像(スキニング映像)と情報量の少ない映像(スティックピクチャー映像)を被験者に提示して変調した動作の違いを詳細に評価した.その結果,テニスサーブ動作の認知において,視覚活動を簡略化もしくは要約することにより認知正確度が向上することが示唆された.本研究は,球技スポーツ場面,特にテニスおよびソフトテニス競技における状況認知と意志決定方略をCGアニメーション提示という新規な手法を用いて検証し,さらにそれに基づいてスポーツ認知トレーニングシステムを開発することを目的とする.平成14年度は,まずCG提示に利用するための打球動作そのものの分析を行い,熟練者の各種ストロークに対する基礎的データを得た.ここではソフトテニスのフォアハンドグラウンドストロークと,サーブおよびスマッシュ動作についてそれぞれ動作解析を行い,それぞれ実験1,実験2とした.実験1フォアハンドグラウンドストロークにおける打球コース打ち分けのための動作方略の解明.熟練者がストレートおよびクロス方向に打球を打ち分けるときに必要な,体幹およびラケット腕の時空間的な姿勢調節もしくは運動調節について詳細に検討した.このデータを基に,CG提示をするグラウンドストローク動作の姿勢パラメータの標準値とすることが出来,また特に打球方向を判断するという状況認知的意味合いを含んだ発展が考えられる.実験2サーブおよびスマッシュ動作におけるラケット腕の関節角速度,関節トルクの算出.ここでは,ラケット腕における関節運動を規定する変量である関節角速度および関節トルクについて,解剖学的関節回転各軸にそれぞれ分解して求め,その運動学的・運動力学的妥当性を検証した.このデータを基に,CG提示をするサーブ動作の関節運動パラメータの標準値とすることが出来る.本研究は、テニス場面のシミュレーションシステムの構築へ向けた試みとして行っているものであり、今年度は前年度に購入したハイスピードカメラでテニスのサーブ動作を撮影し、3次元座標値を算出しCG映像提示システムを試作すること、また作成したCG映像を評価するためにVTR映像とCG映像提示下における予測判断方略(注視活動、判断タイミング、コース予測)を比較検討することを目的とした。

CG映像作成においては、高速度カメラにより撮影したサーブ動作について、ビデオ動作解析ソフトを用いてディジタイジング作業により3次元座標値の算出を行った。さらにCG作成専用ソフトで、CGモデルの骨組みとなるスケルトンモデルに各関節の定義を行い、変形させたポリゴンを用いて肉付け作業をした。そしてCG映像にVTR映像と同じ背景画像を挿入し、またカメラ位置を同等に設定することでVTR映像により近似するようなCG映像を作成した。また作成したCG映像を評価するためにVTR映像との予測判断方略の比較を行った結果、TR、CG両映像では、ともに注視活動、判断タイミング、コース予測が類似していた。そこで特に注視活動に注目し、視線配置分析を行ったところ、サーブのコース予測を行う際にCG映像では、予測に必要な情報を得るための箇所(身体とトスアップしたボールの中間)に多く視線が配置されていた。また注視活動を詳細に見るために、テニスサーブ動作を時系列として4つのフェーズに分け視線配置分析を行ったところ、VTR映像ではトスアップしたボールの動きに合わせて視線を移動するのに対し、CG映像では、サーブの構えの段階から終始、「身体とトスアップしたボールの中間」に多くの視線の配置が行われており、また視線の移動幅もVTR映像に比べて少ないものであった。これらの結果から今年度作成したCG映像は注視活動に影響を与える映像であることが推察され、最終年度はこのような点を検討したうえで、CG映像をより改良して認知トレーニングの実験を行う予定である。本研究は,テニス競技における状況認知と意思決定方略をコンピューターグラフィックス(CG)アニメーション提示という新規な手法を用いて検証し,さらにそれに基づいてスポーツ認知トレーニングシステムを開発することを目的とした.平成16年度は,CG映像作成システムを構築し,それに基づいて研究を進めた.ここで,本研究は1)基礎研究と2)応用研究について以下の二つのテーマにより研究が実施された.1)テニス動作のCG提示における予測判断方略に関する研究本研究は,テニス場面のシミュレーションシステムの構築へ向けた試みとして行っているものである.高速度カメラでテニスのサーブ動作を撮影し,この映像をもとに3次元座標値を算出しCG映像提示システムの試作すること,また作成したCG映像を評価するためにVTR映像とCG映像提示下における予測判断方略(注視活動,判断タイミング,コース予測)を比較検討することを目的とした.その結果,人問はVTR・CG両映像の特性を識別することにより視覚探査方略に違いが見られることが示唆され,またCG映像を用いた予測判断トレーニングへの重要な知見が得られた.2)情報量の違いによる人間の認知の違い
新しい１，４－双極性活性種を用いる合成反応の開発

3ーアルコキシシクロブタノンおよび3ーアミノシクロブタノンをルイス酸を用いて活性化することによって生ずる1,4ー双極性活性種は、インドールのC2ーC3位の二重結合に対して形式的[4+2]環化付加を起こし、対応するヒドロカルバゾールを効率的に与えることを見出した。この反応を用いて、アスピドスペルミジンの全合成およびストリクタミンの部分骨格構築を達成した。さらに、我々が見出した3ーアルコキシシクロブタノンとアルデヒドとの環化付加反応によるジヒドローγーピロン合成を用いて、トロンボキサンB2の不斉全合成を達成した。Strictamineはキョウチクトウ科の灌木Rhazya strictaから単離されたakuammilineアルカロイドの一種である。モノアミンオキシダーゼ阻害活性を有し、中枢神経抑制作用を示すことが知られている。StrictamineのD環とE環は舟形コンホメーションをとっており、極めてコンパクトかつ特異な縮環構造を有しているために、今までにその全合成は報告されていない。そこで我々は、Strictamineの5つの環のうちABCEの4つの環構造の構築法として、シクロブタノンとインドールとの分子内環化付加反応を検討した。その結果、3ーアミノシクロブタノン構造を分子内に有するインドールに対して三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を反応させたところ、円滑に目的とする分子内[4+2]環化付加反応が位置選択的に進行した。引き続き分子内Heck反応によるD環の構築を検討したが、立体的に困難であることが明らかとなった。そこでC環を一度開裂させてD環構築後に再度C環を構築する検討を行った。続いて、3ーヒドロキシシクロブタノンとエノンとの形式的[4+2]環化付加反応に関して研究を行った。すなわち、エノン存在下三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いて3ーヒドロキシシクロブタノンを活性化することにより、エノンの炭素ー炭素二重結合との形式的[4+2]環化付加反応が進行し、シクロヘキサノン誘導体が得られることが分かった。一方、3ーエトキシシクロブタノンを用いた場合はエノンの炭素ー酸素二重結合との形式的[4+2]環化付加反応が進行し、成績体としてジヒドローγーピロン誘導体が得られることが分かった。今回我々は,インドールのC2-C3位の二重結合に対して、シクロブタノンとの環化付加反応が進行すると考え,検討を行った.ルイス酸としてTiCl4を用いたところ, N-Cbzインドールとの環化付加反応が進行し,環化体を収率93%,エトキシ基の立体化学が異なるジアステレオマーの混合物(endo/exo = 54:46)として得た. N-Cbz-3-メチルインドールを用いた場合にも反応は円滑に進行したが,環化付加の配向性が完全に逆転することが分かった.N-Bn-3-メチルインドールを用いたところ, N-Cbzインドールと同様の配向性にて反応が進行し,目的物を得た.本環化付加反応は,三環性インドールを用いた場合にも進行し, kopsaneまたはminfiensineの部分骨格を有する化合物を与えた. 3位にチオメチル基を有するインドールとシクロブタノンとの環化付加反応により環化体を得た.この化合物に対しRaneyニッケルを用いて脱硫することにより,環化体の配向異性体である化合物を合成することができた.つまり,本環化付加反応により,配向性を制御して多様な構造のヒドロカルバゾール類が合成できることが分かった.次に、type Aの分子内[4+2]環化付加反応を鍵反応に用いる(±)-aspidospermidineの全合成を行った.既知化合物から8工程を経て,環化前駆体を合成した.種々の反応条件検討を行った結果,還流トルエン中,ルイス酸としてTMSOTfを用いることにより, [4+2]環化付加反応が進行し,目的化合物22を収率46%にて得た.その後, 3工程を経て, (±)-aspidospermidineの全合成を達成した.Thromboxane A2 (TXA2)は,血小板凝集作用を有する生理活性物質である.TXA2の生体内半減期は32秒と極めて短く, Thromboxane B2 (TXB2)へ速やかに加水分解される.また,化学的手法によりTXB2からTXA2へと変換できることが報告されている.一方我々は, 3-エトキシシクロブタノンに対しルイス酸を用いることにより双極子活性種が生じ,アルデヒドとの[4+2]環化付加反応により環化付加体テトラヒドローγーピロンが得られることを見出している.さらに,室温に昇温するとエタノールが脱離し,エノン(ジヒドロ-γ-ピロン)を与える.また,シクロブタノンの2位側鎖が嵩高いほど、対応するエノンはトランス体が優先して生成するということを見出している。

そこで、TXB2のC8位の側鎖を有するシクロブタノン及びアルデヒドとの[4+2]環化付加反応を用いて環化体を合成することにより, TXB2の炭素骨格を簡便に構築できると考えた.このようなTXB2の合成法は報告されておらず,新たな合成法の開発を目指し,研究を開始した.その結果、TMSOTfを用いた場合,再現性良く目的とする環化付加反応が進行し、環化体が好収率にて得られた。続いて環化体からエタノールを脱離させエノンを得た.次に,エノンに対し(-)-DIPClを用いて還元した後,ジアステレオマーを分離し,アルコールを得た.続いて,アルコールをLuche還元によりジオールへと導いた.最後に,ジオールを加水分解し,得られたカルボン酸を水和することにより, TXB2の合成を達成した。有機合成化学シクロブタノンとインドールとの分子内[4+2]環化付加反応を用いて、StrictamineのABCE環を位置選択的に一挙に構築することに成功し、また3ーヒドロキシシクロブタノンと3ーエトキシシクロブタノンとの間で、エノンとの環化付加反応に関して明確な反応性の違いを明らかにすることができたため。交付申請書ではstrictamineの骨格構築を行うこととしていたが、実際はシクロブタノンとインドールとの分子内[4+2]環化付加反応を用いることによって、aspidospermidineの全合成まで達成することができた。当初の予定とは異なるが、それと同等の研究成果があげられたものと考えている。さらに、予定通りインドール窒素保護基とインドール3位置換基が本環化付加反応に及ぼす位置選択性に関しても明らかにすることができた。また、ルイス酸を用いて3-エトキシシクロブタノンを活性化することにより,メチルビニルケトン(MVK)に代表されるエノンとの形式的[4+2]環化付加反応は,エノンの炭素-酸素二重結合間にて進行し,ジヒドロ-γ-ピロンおよびテトラヒドロ-γ-ピロンを与えた.一方, MVK存在下, 3-ヒドロキシシクロブタノンを用たところ,炭素-炭素二重結合との[4+2]環化付加反応による成績体を収率71%にて得た.シクロブタノンの3位の置換基がエトキシ基から水酸基に置き換わることにより反応経路が変化し,異なる成績体が得られることを見出した.そこで、3-ヒドロキシシクロブタノンを用いて,エノンの基質一般性に関して検討を行った.その結果,末端ビニル基を有するエノンに対して,効率的に対応するシクロヘキサノン誘導体を与えることが分かった.一方,環状エノンおよび共役エステルを用いた場合,目的物は全く得られなかった.3-ヒドロキシシクロブタノンの2位の置換基について検討を行った.その結果, 2位がジアルキル置換されたシクロブタノンを用いたいずれの場合においても,本反応は効率的に進行し,良好な収率にて多置換型のシクロヘキサノン誘導体を得られることが分かった.シクロブタノンとアルデヒドとの形式的[4+2]環化付加反応を用いて、トロンボキサンB2の不斉全合成を行う。また、シクロブタノンとアゾ化合物との反応により、今まで未検討であった窒素ー窒素二重結合に対する環化付加反応を検討する。さらに、エノンのシリルエノールエーテルを用いて、ビニローガスな環化付加反応の位置選択性を明確にする。シクロブタノンとインドールとの環化付加反応を用いて、strictamineの全合成へ向けて研究を行う。
神経シナプスにおけるエンドサイトーシスの変化を指標とした神経変性疾患の解析

1.老化モデルマウスを用いた解析老化脳における神経シナプスの変化を調べるため、老化モデルマウスであるKlotho変異マウス海馬シナプスにおけるタンパク発現を精査した。蛍光免疫染色法および蛍光強度の定量的測定では、シナプス小胞のマーカーであるSynaptophysinの発現が海馬CA3領域において軽度減少していた。次にシナプスエンドサイトーシス機能蛋白(Clathrin、AP2、Dynamin1、Amphiphysin1など)の発現と局在をそれぞれウエスタンブロッティング、蛍光免疫染色法により調べた。Klotho変異マウス海馬ではDynamin1の発現がわずかにの減少していたが、他のタンパクについては変化はみられなかった。2.Klothoタンパクの局在Klotho変異マウス脳における上記の変化とKlothoタンパクの関連を明らかにする目的で、Klothoタンパクの局在を蛍光免疫染色法により調べた。既にKlotho mRNAは脈絡叢上皮に局在することが報告されているが、Klothoタンパクも脈絡叢に特異的に発現していた。さらに共焦点顕微鏡観察、金コロイドを用いた凍結免疫電顕法により、Klothoタンパクが脈絡叢上衣細胞のapical側(脳室側)に選択的に局在することが明らかになった。脈絡叢は脳脊髄液の産生、調節に機能することから、Klotho変異マウス脳にみられた上記の比較的軽度な変化は、脳脊髄液産生、調節の変化を介した二次的な変化である可能性が示唆された。老化モデルマウスとしてKlotho変異マウス(京大、鍋島陽一教授より供与)を用いて、脳を以下の解析をおこなった。1.Klotho変異マウス脳の変化Klotho変異マウス脳の変化を神経シナプスを中心に精査した。まず、シナプス小胞のマーカーであるSynaptophysinの特異的抗体を用いた蛍光免疫染色法により、海馬CA3領域においてSynaptophysinの発現が軽度に減少することを見い出した。次に、Klotho変異マウスのシナプスの機能的変化を検出するため、シナプスエンドサイトーシスに機能する蛋白(Clathrin、AP2、Dynamin、Amphiphysinなど)の発現と局在をそれぞれウエスタンブロッティング法、蛍光免疫染色法により調べた。その結果、Klotho変異マウス海馬領域ではDynaminの発現が軽度減少がみられた。他のタンパクについては顕著な変化はみられなかった。2.Klothoタンパクの局在KlothoのmRNAは脳、腎、精巣において検出されることが知られている。これらの臓器におけるKlothoタンパクの局在を、抗Klotho抗体(協和発酵より供与)を用いた蛍光免疫染色法により調べた。脳では脈絡叢に、腎では遠位尿細管に、精巣では精細胞に発現がみられた。特に脈絡叢では上衣細胞のapical側(脳室側)に選択的に局在していた。
水熱処理半導体酸化物コロイド粒子を用いる高感度・高安定性ガス感応膜の調製法の確立

薄膜型半導体ガスセンサは、高いニーズがあるもののまだ実用化に至っていない。最近は、ppbppmレベルの極微量計測や厳しい環境下での長期計測が可能なセンサが求められており、高感度・高安定性のための全く新しい設計コンセプトを導入する必要がある。本研究では、水熱処理法が半導体酸化物微粒子およびそれを用いた感応膜素子に及ぼす効果を検討した。1.水熱処理酸化スズゾルの調製および熱成長特性酸化スズゾルの調製のためのスズ酸沈殿(ゲル)は、中性付近の温和な条件で得られるものが、水熱処理によって良質なゾルに転換できることを示した。水熱処理で得られる酸化スズゾルは、平均粒径約6nmの均一な一次粒子(結晶子)からなる結晶質のコロイド分散系であった。また、スズ酸の含量によって、コロイド粒子の分散状態が変化することを示した。スズ酸ゲルを焼成すると、通常焼成温度に伴って直線的に粒子径が増大するが、水熱処理酸化スズは焼成時の粒子成長が抑えられ、1.8wt%ゾル溶液からの場合、900°Cの焼成後では半分以下の約13nmにとどまり、高い熱安定性を有することを見出した。2.水熱処理ゾルから作製した膜型素子のガス検知特性アルミナ基板上に適当なスピンコート条件で酸化スズを堆積させれば、基板とよく密着した微細で均質な酸化スズ粒子の堆積膜が作製可能であることを示した。得られた薄膜型センサは、H_2およびCOに対して従来の焼結体型素子よりはるかに高いガス感度を示し、ppmレベルのガスを検出できることを実証した。この高感度化は、薄膜化による膜厚の効果と、微粒子安定化による粒子径効果により達成されたものと考えられる。さらに、ガス感度はH_2に対しては膜厚が大きくなるに従い低下する傾向が見られるが、COに対してはこのような傾向がほとんどなく、ガス拡散性の違いが関係すること、また同一膜厚では粒子径が小さいほど高感度となる傾向があることなどを明らかにした。本研究は、水熱処理法が半導体酸化物微粒子(コロイド粒子)およびそれを用いたガス感応膜素子に及ぼす効果を詳細に検討し、高感度かつ高安定性を有するガスセンサの設計コンセプトの確立を目指すものである。本年度は、スズ酸沈殿の生成条件、水熱処理条件、酸化スズコロイドから作製した薄膜型センサのガス応答特性などについて検討を行い、次のような知見を得た。1.スズ酸沈殿の調製法四塩化スズと炭酸水素ナトリウムをモル比1:5で混合して得られるスズ酸沈殿を水熱処理すれば、良質な酸化スズコロイド(平均粒径:6nm)が得られることがわかった。このとき、濃度(イオン強度)、温度、混合速度などの条件を変えても、水熱処理によって得られるコロイド粒子の大きさと熟成長特性にはほとんど影響を及ぼさないことがわかった。また、出発原料である四塩化スズのかわりに、他のスズ塩を用いても良質な酸化スズコロイドを得ることはできなかった。2,水熱処理条件の確立水熱処理を行う条件として、スズ酸含量、pH、温度、時間などについて検討した結果、いずれの条件を変えても得られるコロイドの大きさや熱成長特性が変化することがわかった。そのうち、スズ酸含量については、含量の増加にともなって粒子が凝集する傾向があり、凝集したコロイド粒子ほど熱成長しやすくなることがわかった。また、単分散したコロイド系では、900°Cで熱処理しても結晶子系が13nm程度に抑えられることから、非常に高い熱安定性を有することがわかった。

3.薄膜型センサの作製と評価スピンコート法により作製した薄膜型素子(結晶子径7.3nm、膜厚80nm)は、H_2とCOに対して非常に高い感度を示し、従来の焼結型素子と比べて1桁以上感度を向上できることを見出した。また、SEM観察により薄膜の平均粒子径は、XRDから得られた結晶子径とほぼ同じ大きさであることがわかった。薄膜型半導体ガスセンサは、高いニーズがあるもののまだ実用化に至っていない。最近は、ppbppmレベルの極微量計測や厳しい環境下での長期計測が可能なセンサが求められており、高感度・高安定性のための全く新しい設計コンセプトを導入する必要がある。本研究では、水熱処理法が半導体酸化物微粒子およびそれを用いた感応膜素子に及ぼす効果を検討した。1.水熱処理酸化スズゾルの調製および熱成長特性酸化スズゾルの調製のためのスズ酸沈殿(ゲル)は、中性付近の温和な条件で得られるものが、水熱処理によって良質なゾルに転換できることを示した。水熱処理で得られる酸化スズゾルは、平均粒径約6nmの均一な一次粒子(結晶子)からなる結晶質のコロイド分散系であった。また、スズ酸の含量によって、コロイド粒子の分散状態が変化することを示した。スズ酸ゲルを焼成すると、通常焼成温度に伴って直線的に粒子径が増大するが、水熱処理酸化スズは焼成時の粒子成長が抑えられ、1.8wt%ゾル溶液からの場合、900°Cの焼成後では半分以下の約13nmにとどまり、高い熱安定性を有することを見出した。2.水熱処理ゾルから作製した模型素子のガス検知特性アルミナ基板上に適当なスピンコート条件で酸化スズを堆積させれば、基板とよく密着した微細で均質な酸化スズ粒子の堆積膜が作製可能であることを示した。得られた薄膜型センサは、H_2およびCOに対して従来の焼結体型素子よりはるかに高いガス感度を示し、ppmレベルのガスを検出できることを実証した。この高感度化は、薄膜化による膜厚の効果と、微粒子安定化による粒子径効果により達成されたものと考えられる。さらに、ガス感度はH_2に対して膜厚が大きくなるに従い低下する傾向が見られるが、COに対してはこのような傾向がほとんどなく、ガス拡散性の違いが関係すること、また同一膜厚では粒子径が小さいほど高感度となる傾向があることなどを明らかにした。
現在イスラーム世界の動態的研究-イスラーム世界理解のための情報システムの構築と情報の蓄積

平成9年度から開始する新プログラム研究の準備研究として、今年度は多面的かつ機能的な研究組織をつくりあげることに主眼をおき、以下の成果をえた。1.研究組織の編成総括班の主導のもとで、本研究の主体をなす6つの研究班、「イスラームの思想と政治」・「イスラームの社会と経済」・「イスラームと民族・地域性」・「地理情報システムによるイスラーム地域研究」・「イスラームの歴史と文化」・「イスラーム関係史料の収集」およびこれらの研究班に所属する11の研究グループを組織し、具体的な研究課題の特定と基本的な研究計画の立案を行った。なお、研究分担者の選任にあたっては、当該の分野ですぐれた業績をあげている比較的若手の研究者を募ることにつとめた。さのさい、今回の研究は個々の班研究のたんなる集積ではなく、全体計画に従った総合的な研究であることにかんがみ、3月27日東京大学において全体集会を開催し、研究の趣旨と原則の周知・確認をはかった。2.情報ネットワークの構築本研究を推進するにあたっては、研究分担者間はもとより、国の内外を問わず、たえず情報の公開、交換を行って研究の深化と活性化をはかることが不可欠である。今年度は、その準備作業の一貫として、Eメールによる連絡システムを整備するとともに、インターネット上で運営される本研究のホームページを立ち上げた。とくに後者のホームページは、今後その内容を充実させることによって本研究への大きな貢献が期待される。
半導体超微粒子による光触媒・光電極の高性能化

1.粘土層間に固定した酸化チタン、酸化鉄超微粒子の光触媒活性粘土(モンモリロナイト)層間に固定した粒径約15〓のTiO_2は量子サイズ効果を示し347nmよりも短波長の紫外光に対してのみ光吸収を示すが、キセノン光の照射によって調べた光触媒活性は、直鎖アルキルカルボン酸(酢酸からカプリル酸まで)の脱炭酸反応に対して、400nm以下の光に応答する光吸収領域の広い通常の酸化チタン粉末に比べて数倍高い活性を示した。この高い活性は、触媒の表面積の違いのみでは説明できず、光激起生成する電子が超微粒子では大きいエネルギーを有することに原因しているものと考えられる。粘土層間に固定した酸化鉄微粒子も酸化鉄のバルク粉末に比べてカルボン酸の脱炭酸反応に対して大きい活性を示した。そして、酸化チタン超微粒子の場合と同様に、光激起生成する電子がバルク粉末の場合に比べて高いエネルギー状態にあることが高い活性の発現に関係しているとの結論に達した。2.ゼオライト空孔に固定したCdSe超微粒子の光化学特性ゼオライト空孔内のナトリウムイオンをカドミウムイオンとイオン交換したのちに、セレン化水素処理して、空孔内にCdSe超微粒子を作成した。同一のイオン交換率の場合には、用いたゼオライトの細孔径の小さい場合ほどCdSeの吸収スペクトルのブルーシフトが大きく、大きな量子サイズ効果が認められた。しかし、吸収スペクトルのブルーシフトから見積られるCdSe粒子のサイズはゼオライトの細孔径に比べてはるかに大きく40-60〓であった。メチルビオロゲンならびにブチルビオロゲンを電子メディエータに用いる光触媒反応から光触媒反応に際しては、反応基質はゼオライトの細孔内拡散して浸入し、超微粒子表面に達することが必要であることが明らかになった。
１８～１９世紀プロイセンの「林野」に関する経済史・社会史・環境史的実証研究

近世のエルベ川以東のヨーロッパにおいて、農場領主制(グーツヘルシャフト)というタイプの封建領主制が発展したことはよく知られている。農場領主制に関する研究は、これまで、主として農業史的な観点から行われてきた。しかしながら、農場領主(グーツヘル)は自らの直営農場を経営しただけでなく、しばしば自らの直営林をも経営した。本研究は、領主直営林における(をめぐる)領主と農民の関係について、18-19世紀ブランデンブルクにおけるプロイセン国王の御領林の事例に即して包括的に研究し、農場領主制研究の視野を森林史の方面にも拡げることに貢献した。プロイセン王国ブランデンブルク州ポツダム県の林政関係史料(ブランデンブルク州中央文書館所蔵)を用いて、プロイセン御料林の一管区であるアルト-ルピン森林区の1819世紀の歴史を調査した。もともと本年度には、同森林区での近隣農民による「林内放牧」の調査を予定していたが、平成26年度に予定していた近隣農民による「燃料採取(粗朶拾集)」の調査を先に行うこととした。また平成27年度に予定していた近隣都市民の御料林利用についても、燃料採取に関して一部前倒しして調査を行った。従来の三月前期プロイセン史研究は、19世紀初頭のプロイセン改革立法によって、御料林をはじめとする領主有林の利用から近隣の民衆が排除された結果、森林盗伐が多発し、それをめぐる社会紛争が激化したことを強調してきたが、アルト-ルピン森林区の事例分析からはむしろ、御料林当局が19世紀後半に至るまで、近隣民衆の燃料需要の充足に持続的に配慮し、それを実現すべく様々の利害調整を日常的に行っていたことが明らかとなった。従来の三月前期プロイセン森林社会をめぐる通説的イメージを相対化する結果が出たといえよう。この分析結果については、2014年5月24日の社会経済史学会全国大会(同志社大学)で報告することが決まっている(タイトルは「1819世紀プロイセン御料林における粗朶拾集ー臣民の燃料需要に対する当局の持続的配慮ー」)。またこの成果を国内外のドイツ史研究者ないしドイツ史に関心をもつ人々に広く発信するために、ドイツ語論文の執筆を進めてきた。これについては2014年6月を目途に脱稿し、ドイツの学術誌に投稿する予定である。第二に、アルトールピン営林区における民衆の「林内放牧」に関する史料調査を行った。第一に、前年度に行ったブランデンブルク州立中央文書館での史料調査をもとに、1819世紀のアルトールピン営林区(プロイセン御料林の一管区)における「林内放牧」について分析を進めた。従来の研究では、木材生産の最大化を目指す林業と、下草の成長のためにむしろ樹木のまばらな明るい森(放牧林)を選好する林内放牧との間には原理的な対立が存在したこと、そして1819世紀のドイツ(ないしヨーロッパ)では林業(高木林経営)の進展にともない、林地から放牧活動がますます排除されていったことが強調されてきた。これに対し本研究は、林内放牧が一般に19世紀末ごろまでは存続していたこと、そして20世紀に一度はほぼ消滅したものの、近年において自然保護・生物多様性への配慮が高まりを見せるなかで再評価され復活してきていることに注目し、むしろ林業と牧畜の共存の側面に光を当てた。そして1819世紀のアルトールピン営林区において、林業と牧畜の共存を実現するために様々な日常的調整が図られてきた事実を、ローカルな史料を細かく分析することで明らかにした。この成果については、2016年6月11日の社会経済史学会第85回全国大会で報告を行うことが決まっている。タイトルは「国王の高木林経営と農民の林内放牧:1819世紀プロイセンにおける「林牧共存」」である。第二に、これまで行ってきたアルトールピン営林区の個々の林役権(建材請求権、粗朶拾集権、放牧権)に関する研究成果を総合する著書の準備を始めた。著書の構想を立てるとともに、一部執筆を開始した。最初の3年間に予定していた各種林役権に関する個別の調査を概ね完了し、4、5年目に予定していたそれらの総合作業(著書へのとりまとめ)の準備が整ったため。・1819世紀のプロイセン御領林における領民の林役権に関する研究のうち、とりわけ農民の「林内放牧権」に関する研究成果について学会報告を行った。・その上で、これまで行ってきた領民の林役権に関する個別の研究(建材受給権、粗朶拾集権、林内放牧権のそれぞれに関する研究)を綜合し、著書にまとめる作業を進めた。・予定の著書では、森林をめぐる国王(領主)と領民の関係を、農場をめぐる両者の関係と結び付けて論ずることが必要であり有意義であると考えるに至った。それにより、本研究を、農場領主制(グーツヘルシャフト)というプロイセン社会経済史の最もポピュラーなテーマの一つと関連付けることが可能になるからである。だがそのためには、いくつかの問題の追加的実証研究が必要であることが判明した。例えば、農民の領主直営林に対する賦役労働(森林賦役)の問題がそれであり、これを農民の領主直営農場に対する賦役労働(グーツヘルシャフトの本質的要素)の延長上に位置付けることには、とりわけ大きな意義があると考えられる。こうした問題意識をもって、ブランデンブルク州立中央文書館で史料調査を行った。・また、予定の著書においては、これまで行ってきたアルト-ルピン営林区に関するミクロの事例研究を、ポツダム県、ブランデンブルク州ないしプロイセン王国全体のよりマクロ的な林政・森林状況のなかに位置付ける必要がある。

そのための史料調査も、同文書館において行った。平成27年6月28年2月の9か月間、ブランデンブルク州立中央文書館が移転のため閉鎖し、平成27年度に予定していた史料調査ができなかったため、研究にやや遅れが生じている。・これまで、1819世紀プロイセンの御領林における国王(領主)と農民の関係について、いくつかのテーマに分けて研究を進めてきたが、最終年度にあたり、それらの研究成果をまとめた著書の執筆に取り組んだ。必要な史料調査をブランデンブルク州立中央文書館において行いつつ、タイトルを『農場領主制と森林』(仮)とし、まずは日本語での出版のために、粗い一次稿を作成した。今後推敲を重ね、平成30年度中には脱稿する予定である。また本研究の成果は、近い将来、ドイツ語(ないし英語)の著書としても出版したいと考えている。・著書をまとめるにあたり、これまで分析を進めてきた農民の林役権(御領林に対する利用権)に加え、農民の森林賦役(御領林での労働義務)についての分析をもりこむことが有意義かつ不可欠であると考えるに至った。そしてこの農民の森林賦役(領主直営林での賦役労働)についての分析は、それ自体として、これまでもっぱら農民の農場賦役(領主直営農場での賦役労働)に注目してきた農場領主制(グーツヘルシャフト)研究に新たな視点を提供する独立の論文となると思えたため、一時著書の執筆を中断して、このテーマに関する個別論文を作成した。この論文は、平成30年5月に社会経済史学会全国大会で報告することが決まっている。またこの論文を国際学界に問うべく、ある英文ジャーナルに投稿したが、内容がそのジャーナルの守備範囲からそれるということで返却となった。本研究終了後も引き続き、別の国際ジャーナルへの発表を模索したい。近世のエルベ川以東のヨーロッパにおいて、農場領主制(グーツヘルシャフト)というタイプの封建領主制が発展したことはよく知られている。農場領主制に関する研究は、これまで、主として農業史的な観点から行われてきた。しかしながら、農場領主(グーツヘル)は自らの直営農場を経営しただけでなく、しばしば自らの直営林をも経営した。本研究は、領主直営林における(をめぐる)領主と農民の関係について、18-19世紀ブランデンブルクにおけるプロイセン国王の御領林の事例に即して包括的に研究し、農場領主制研究の視野を森林史の方面にも拡げることに貢献した。当該年度においては、前年度に収集・分析した史料をもとに学会報告およびドイツ語での論文公刊を実現することができ、さらに余った時間を使って新しいテーマに関する史料収集・分析を開始することができたから。これまでの3年間の研究を総合しつつ、1819世紀のプロイセン御料林(アルト-ルピン営林区)における林業経営および林役権に関するドイツ語の著書の刊行を目指す。これは2010年に刊行された、プロイセン御料地(アルト-ルピン管区)における農場経営に関するドイツ語の著書(Ruppiner Bauernleben 1648-1806)のいわば姉妹版をなす。またドイツ語で発表した知見を日本語圏の読者に還元するために、この2つの著書を総合した日本語の著書の刊行を目指す。これまでの個別の研究成果を綜合した著書の刊行を目指す。
化学進化的合成化学に関する研究

本研究者が提唱している化学進化的合成化学は、化学平衡および自己組織化を利用して熱力学的に最安定化する分子の構築を行う方法論である。平衡反応を用いれば自動的、経時的に望ましい構造に導くことができる。すなわち化学進化的に標的化合物に対し高親和性の分子を構築できる。本年度はポルフィリン環に可変置換基としてのアルデヒド基を中心近傍に複数導入し、アルデヒドーアミン【tautomer】イミン、カルビノールアミンの平衡と自己組織化により、特定分子を取り込む部位を持つ酸化触媒の構築を試みることとした。その出発物質としてα,α'-ジクロロ-o-トルエンをメチルチオレートアニオンと反応させo-ビス(メチルチオメチル)ベンゼンを合成した。その硫黄原子の1つだけを選択的に酸化してモノスルホキシドとし、Pummerer反応を行うことによりo-メチルチオメチルベンズアルデヒドとした。これをポルフィリンに導き熱異性化により4つのアルデヒド基がポルフィリン環の同じ面側に向いた物を単離して多数のジペプチド分子のアミノ基と競争的に平衡反応を行う予定であったが、学生の研究課題変更を受けたことからこれ以降の研究は進められないでいる。今後は本方法によって得られた基質結合部位を有するポルフィリンの金属錯体が標的分子を選択的に効率的に酸化等の反応を触媒する事について検証する予定である。また、分子軌道計算を用いて仮想的な実験は行い一定の妥当性が示された。本研究者は、化学平衡が熱力学的に安定な構造に経時的に片寄る原理を利用して、ある特定の分子に対する高い親和性を有する分子の構築を自動的に最適化する方法論を考案した。複数の「部品」となる素材分子と標的分子との混合からself assemblyにより、複合体を形成させることを計画し実証することを検討した。まず初めに、金属-配位子間の配位を化学平衡の種類として取り上げ系を構築することとした。亜鉛イオンを金属の例として選び、4種の異なる配位子を混合し、競争的に配位を行わせた。その結果、析出してきた金属錯体をNMR,FABMASSで分析した結果、限られた種類の配位子を有する錯体を主として与えた。特に主成績体は配位子が2種類のものから構成されており、最も配位力が高いと考えられる配位子のみからなる錯体ではなかったことは興味深い。第2の方法として、アルデヒド-アミン【double arrow】イミシによる平衡を利用することを検討した。初めに基礎研究として単純なアルデヒドとアミンを用いて本平衡反応をNMRで観測する基礎実験を行った。重水中および重水バッファ一中で確かに平衡として反応が起きていることを確認したが、平衡の偏りはメディアによって差があった。1,3,5-cis,cis,cis-シクロヘキサントリオールを出発物質として環の同じ面側に3つのホルミル基を導入し、標的分子および多種類のアミン類を混在させ、最適化後NaBH_3CN等で還元することにより平衡を停止固定させる。標的として環状AMPを選び、現在トリアルデヒド体を合成中である。