hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
量子スピン系の基底状態の研究

一次元量子スピン系における、基底状態にギャップを持つハミルトニアンの分類の研究を行った。この分類では二つのハミルトニアンは、ギャップを保ったまま移りあうとき同値であるとする。特に対称性を課した場合には、ハミルトニアンの路も対称性を持つようなハミルトニアンの中にあることを要請する。今年度はこの対称性を課した分類における同値類、すなわち相をラベルする指数を定義した。考えた対称性は、on siteな対称性と、reflectionである。いずれも作用素環を用いた統計力学の枠組みにおいて考えることにより、完全に一般の状況について定義することができた。前者についての不変量は作用素環の枠組みで自然に出てくる射影表現のコホモロジークラスと呼ばれるものである。後者についての不変量は、やはり作用素環の枠組みで系をヒルベルト空間に表現したときの左右反転に付随した符号となっている。この指数はPollmannらによる先行研究でmatrix product stateと呼ばれる状態について定義された指数の拡張となっている。さらに、統計力学の手法を用いて、この指数が、ギャップを持つハミルトニアンの分類における不変量となっていることを示した。また、同様の作用素環の枠組みを用いて、田崎晴明氏との共著で離散的な対称性を考えたときのLieb Schultz Mattisの定理を示した。これは、コホモロジークラスが非自明なon-site対称性を持ち並進不変性を持つような系については、「基底状態がただ一つでギャップを持たない」という状況は起こり得ないということを完全に一般的に示す定理である。当初の予定としては、指数を定義することは想定していなかった。幸いにして、田崎晴明氏との議論を通して、Matrix Prduct stateに付随する指数について知ることができ、それが私のよく知っている道具立てでうまく一般化できることがわかるという幸運に恵まれ、指数定理を示すことができた。一次元、および高次元の基底状態の完全分類に向けて、最近大きく進展してきたスペクトルギャップの存在証明法について学び、解析をして行く。高次元において重要と思われる、TQFTと作用素環特にAQFTについて必要な事柄を学ぶ。PEPSと呼ばれるモデル群を参考に研究を進める。量子力学において時間発展を与える演算子はハミルトニアンと呼ばれるが,量子スピン系においては,これは自己共役な行列の列により表される.この行列の最低固有値と,のこりのスペクトルの間に(系のサイズについて)一様なギャップが開いているか否かは基底状態の性質をきめる重要な問題である.ギャップがある相は臨界的な振る舞いをしない.近年このギャップをもった系の分類が注目をあつめている.これは,二つのギャップを持つハミルトニアンを,ギャップのあるハミルトニアンの連続なpathでつなぐことが出来るかという問題である.もしつなぐことが出来れば,これらのハミルトニアンは臨界現象を経ずにつながる,という意味で,本質的に同じものといえる.一般にスペクトルギャップを示すのは非常に難しい問題であり,完全に一般な量子スピン系についてこの問題を考えることは現在の技術では不可能である.しかし一次元系についてはfinitely correlated stateと呼ばれる状態を基底状態としてもつサブクラスは,ある良い条件のもとスペクトルギャップを持つということが知られている.これを含むハミルトニアンのクラスで,スペクトルギャップを含むものを導入した.さらに,この拡張されたクラスの物理的な5つの条件による特徴づけを行った.また,このクラスのopen boundaryconditionの下での分類を行った.完全不変量は端状態である.さらにこの結果を用いて,バルクでのハミルトニアンの分類をfrustration freeとよばれる条件を満たすクラスについて行った.一次元のギャップをもつハミルトニアンについて,frustration freeと呼ばれる条件は付いているが、ある程度一般な状況下に分類を行うことが出来た.また,一般的なギャップを持つハミルトニアンの構造を知ることが分類を行う上で大変重要であるが,(やはり条件はついているものの),ある程度一般の設定の下でその特徴づけを行うことが出来たことは,今後一般の設定の下で考えていくうえで重要なヒントになると考えている.また,これらの結果を論文としてまとめ,出版した.量子スピン系上の,並進対称性を持った局所的な相互作用によるハミルトニアンは,古くから研究されている数理物理学の基本的な対象である.このうち基底状態でスペクトルギャップを持つものは,物理的には正常相と見ることができる.この正常相全体が,どの様に繋がっている,あるいは繋がっていないのかが,本研究のテーマである.すなわち,基底状態でスペクトルギャップを持つハミルトニアンの集合上,「二つのハミルトニアンは,それらが,スペクトルギャップのあるハミルトニアンの連続な路によりつなぐことができれば,同じクラスに入る」という同値関係によりこの集合を分類したい.これまでに,バルクでの基底状態が一意で,有限鎖で考えたとき,基底状態の縮退度が鎖の長さによらず上に有界,かつ,フラストレーションフリーと呼ばれる条件を満たすものの分類を行った.この解析のカギとなる点は,このようなハミルトニアンが,MPSハミルトニアンと呼ばれるハミルトニアンと同値であることである.すなわち,上記の性質を満たすハミルトニアンについて,それと同値であるようなMPSハミルトニアンでしかもギャップをもつものを作ることが出来る.これにより,考えるべき分類問題が,スペクトルギャップを持つMPSハミルトニアンの分類問題に帰着する.MPSハミルトニアンは,いくつかの行列の組をもとにしてつくられるハミルトニアンであるが,常にギャップを持つわけではない.これまでに,ギャップを持つような新しいクラスを導入し,それを用いて上記相互作用のクラスの分類を行った.

この新しいクラスは,5つの定性的な条件で特徴づけられるある意味自然なクラスとなっている.次なるステップは,相互作用についての条件を緩めたクラスの分類を行うことである.はじめにはずしたい条件として基底状態の縮重度が一様に有界であるという条件がある.実際、たとえば(適切な境界条件を定めた)XXZモデルといった量子スピン系のモデルにおいては、基底状態の縮重度は鎖の長さに比例して増大する.このような状況を一般的な枠組みで理解するために,XXZモデルの基底状態の,無限次元ヒルベルト空間上の有界線型作用素の組による表現を得た。これはMPSハミルトニアンのもととなる行列の,無限次元版に対応する.一次元量子スピン系における、基底状態にギャップを持つハミルトニアンの分類の研究を行った。この分類では二つのハミルトニアンは、ギャップを保ったまま移りあうとき同値であるとする。特に対称性を課した場合には、ハミルトニアンの路も対称性を持つようなハミルトニアンの中にあることを要請する。今年度はこの対称性を課した分類における同値類、すなわち相をラベルする指数を定義した。考えた対称性は、on siteな対称性と、reflectionである。いずれも作用素環を用いた統計力学の枠組みにおいて考えることにより、完全に一般の状況について定義することができた。前者についての不変量は作用素環の枠組みで自然に出てくる射影表現のコホモロジークラスと呼ばれるものである。後者についての不変量は、やはり作用素環の枠組みで系をヒルベルト空間に表現したときの左右反転に付随した符号となっている。この指数はPollmannらによる先行研究でmatrix product stateと呼ばれる状態について定義された指数の拡張となっている。さらに、統計力学の手法を用いて、この指数が、ギャップを持つハミルトニアンの分類における不変量となっていることを示した。また、同様の作用素環の枠組みを用いて、田崎晴明氏との共著で離散的な対称性を考えたときのLieb Schultz Mattisの定理を示した。これは、コホモロジークラスが非自明なon-site対称性を持ち並進不変性を持つような系については、「基底状態がただ一つでギャップを持たない」という状況は起こり得ないということを完全に一般的に示す定理である。当初の予定としては、指数を定義することは想定していなかった。幸いにして、田崎晴明氏との議論を通して、Matrix Prduct stateに付随する指数について知ることができ、それが私のよく知っている道具立てでうまく一般化できることがわかるという幸運に恵まれ、指数定理を示すことができた。次の課題は,まず一次元においてはfrustration freeという条件を取り除くことにある.
ポリオキソメタレートを利用した特殊反応場の創製

ポリオキソメタレートの負電荷が3の[α-PW_<12>O_<40>]^<3->から6の[α-CoW_<12>O_<40>]^<6->に至る範囲で,マクロカチオン[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]^+及びアルカリ金属イオンとの複合化を行った結果,Na_2[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-PW_<12>O_<40>]・16H2O[1a],K_3[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-SiW_<12>O_<40>]・16H_2O[2a],Rb4[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-BW_<12>O_<40>]・16H_2O[3a],Cs_5[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-CoW_<12>O_<40>]・7.5H_2O[4a]が得られた.1a-4aは結晶水を含む親水チャネルを有し,室温で真空排気すると対応する無水物(ゲストフリー相)1b-4bが得られた.1a-4a及び1b-4bの構造を単結晶及び粉末XRDにより解析した結果,格子体積は1a(1b)>2a(2b)>3a(3b)>4a(4b)の順に減少した.これは,イオン性固体の構成要素であるポリオキソメタレートの負電荷が1a(1b)<2a(2b)<3a(3b)<4a(4b)の順に増加し,構成イオン間のイオン結合が強くなってパッキングが密になったためと考えられる.ゲスト分子として直鎖アルコールを例にとり,1b-4bの分子収着特性を検討した.ポリオキソメタレートの負電荷が3と最も小さい1bはブタノールを収着し,負電荷の増加に伴い,収着できるアルコール分子の炭素数は減少した.さらに,1b-4bは有機極性ゲスト分子(アルコール,ニトリルやエステル)の炭素鎖一つ分の違いを識別し,混合物の分離にも応用可能であった.(Inorg.Chem.2006)本年度は,ポリオキソメタレートを構成ブロックとしたイオン性結晶の格子内に,形状が制御されたナノ空間を構築することを目的とした.ナノ空間を有する固体物質の創製は,ナノ空間が表面とは異なる分子収着場を与え,高効率な物質貯蔵・変換プロセスを可能とするという観点から興味深い.しかし,イオン性固体は,イオン結合が等方的に働くために一般に密なパッキングを有し,空隙の構築は困難である.我々は,アニオン性金属酸化物クラスターであるDawson型ポリオキソメタレート[α-P_2W_<18>O_<62>]^<6->及び一部の[WO_6]ユニットを[VO_6]ユニットに交換した置換体(D_<3h>対称)と,マクロカチオン[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]^+(D_<3h>対称)との複合化を行い,ポリオキソメタレートの対称性及び負電荷の違いが,複合体の結晶構造や分子収着特性に与える影響を検討した.その結果,得られた複合体はすべてハニカムパッキングを有し,複合体の構成イオンの対称性(D_<3h>)が結晶構造(hexagonal, P6_3/m)に反映された.複合体のa(b)軸長はほぼ同様であったが,c軸長及び空隙径はポリオキソメタレートの負電荷が大きいほど縮小した.これは構成イオン間のイオン結合が強くなったためと考えられる.複合体の水及びアルコール収着特性を検討した結果,負電荷の小さい複合体ほどより大きなアルコール分子を収着し,分子収着特性の違いは空隙径の違いにより説明できた.イオン性固体は必ずしも単結晶試料としては得られず,粉末試料しか得られないことも多い.一方,粉末X線回折を用いたポリオキソメタレート化合物の構造解析は(リートベルト解析),これらの化合物が重元素(W)と軽元素(C, O)をともに含みかつ結晶格子内の原子数が多いため困難であり,適用例はほとんどない.我々は,粉末のイオン性固体の構造解析に関し,Accerlys社の構造解析用ソフトMaterial Studioを活用し,結晶格子内に構成イオンを予め配置して粉末X線回折の実験値と計算値が最もよく一致するイオン配列をモンテカルロ法により決定した後リートベルト解析を行い,結晶構造を確定している.この手法により,ポリオキソメタレートを含む粉末試料の構造解析が可能となった.(Chem.Mater.2005)ナノ空間を有する結晶性固体の創製は,空間が表面とは異なる分子凝集場を与えるといった学術的観点,高効率な物質貯蔵・変換プロセスを可能とするといった工業的観点より興味深い.本年度は,アニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレートを構成ブロックとしたイオン性結晶の格子内に,形状が制御されたナノ空間を構築することを目的とした.Dawson型ポリオキソメタレート[α-P_2W_<18>O_<62>]^<6->及び一部の[WO_6]ユニットを[VO_6]

ユニットに交換した置換体(D_<3h>対称)と,マクロカチオン[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]^+(D_<3h>対称)との複合化を行い,ポリオキソメタレートの対称性及び負電荷の違いが,複合体の結晶構造や分子収着特性に与える影響を検討した.得られた複合体(NH_4)_4[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α-P_2W_<18>O_<62>]・15H_2O [1a],(NH_4)_5[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α_2-P_2VW_<17>O_<62>]・15H_2O[2a],(NH_4)_7[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α-P_2V_3W_<15>O_<62>]・15H_2O[3a]及びこれらの無水物1b-3bはハニカム構造を有し,複合体の構成イオンの対称性(D_<3h>)が結晶構造(hexagonal, P6_3/m)に反映された.複合体1b-3bのa(b)軸長はほぼ同様であったが,c軸長及び空隙径は1b>2b>3bの順に,ポリオキソメタレートの負電荷が大きいほど縮小した.これは構成イオン間のイオン結合が強くなったためと考えられる.次に複合体1b-3bの分子吸着特性を検討した.相対圧0.7における1bの水吸着量の経時変化は一次の速度式で再現され,得られた速度定数は空隙内への水分子の拡張に対応すると考えられる.一方,複合体3bの水収着量の経時変化は速度定数の異なる一次式の重ね合わせで再現された.それぞれの過程は,空隙内への水分子の拡張と拡散に伴うc軸長の伸長に由来すると考えられる.また,複合体1bは約10mol mol^<-1>のエタノールを収着し,2bは高蒸気圧で約2.5mol mol^<-1>のエタノールを収着し,3bはエタノールを全く収着しなかった.このような複合体1b-3bの水及びアルコール収着特性の違いは,空隙サイズの違いにより説明できた.ポリオキソメタレートの負電荷が3の[α-PW_<12>O_<40>]^<3->から6の[α-CoW_<12>O_<40>]^<6->に至る範囲で,マクロカチオン[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]^+及びアルカリ金属イオンとの複合化を行った結果,Na_2[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-PW_<12>O_<40>]・16H2O[1a],K_3[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-SiW_<12>O_<40>]・16H_2O[2a],Rb4[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-BW_<12>O_<40>]・16H_2O[3a],Cs_5[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-CoW_<12>O_<40>]・7.5H_2O[4a]が得られた.1a-4aは結晶水を含む親水チャネルを有し,室温で真空排気すると対応する無水物(ゲストフリー相)1b-4bが得られた.1a-4a及び1b-4bの構造を単結晶及び粉末XRDにより解析した結果,格子体積は1a(1b)>2a(2b)>3a(3b)>4a(4b)の順に減少した.これは,イオン性固体の構成要素であるポリオキソメタレートの負電荷が1a(1b)<2a(2b)<3a(3b)<4a(4b)の順に増加し,構成イオン間のイオン結合が強くなってパッキングが密になったためと考えられる.ゲスト分子として直鎖アルコールを例にとり,1b-4bの分子収着特性を検討した.ポリオキソメタレートの負
超強加工と摩擦加工によるバルクナノメタル高機能表層とそのトライボロジー特性

超強加工による微細結晶粒材料は、合金元素に頼らずに従来の粗大粒材(結晶粒径が数μm以上)と比較して高強度を示すため、環境資源・エネルギー問題の観点から次世代の構造材料候補として注目されている。超強加工には、バルク材を対象にしたバルクナノメタルと、材料表面を対象にした摩擦加工がある。そこで本研究では、バルク材を対象とした超強加工であるHPT(High Pressure Tousion:高圧ねじり)加工と、材料表面を対象にした摩擦加工であるバニシング加工に着目し、それらにより作製した微細結晶粒をもつ炭素鋼S45Cの凝着力試験と摩耗試験を行い、そのトライボロジー特性(凝着力・摩擦係数・耐摩耗性)を比較することを目的とした。HPT加工材では粒径が0.30.5 μmの試験片、バニシング加工材では粒径が0.51.0 μmの表層を持つ試験片を得た。なお、比較のため、S45C焼ならし材、焼入れ焼戻し(QT)材も準備した。凝着力試験では、板ばね方式により真空中でSUJ2ボールをS45Cディスクに押し付けて摩擦させた後の引き離し力を測定した結果、HPT加工材の凝着力は焼ならし材・QT材と比べて若干大きかったが、その差は小さくほぼ同等だった。一方、バニシング加工材の凝着力はHPT加工材と比べて非常に高く最も大きな値を示した。摩擦摩耗試験では、アルゴンガス中のボールオンディスク方式により摩擦係数と摩耗量を求めた。HPT加工材のデータを除くと、焼ならし材、QT材、バニシング加工材は硬さが上昇すると摩耗量は少なくなるという一般的な傾向があった。一方、HPT加工材は硬いにもかかわらず摩耗量が多いという特異な現象を示した。また、摩擦係数が高くなるほど摩耗量は大きな値になるという傾向があったが、HPT加工材はその傾向よりもさらに大きな摩耗量を示した。極めて大きな塑性ひずみを与えるバルク超強加工により作製可能となったサブミクロン微細結晶粒材料(バルクナノメタル)は、合金元素に頼らずに高強度であるため次世代の構造材料として注目されている。一方、摩擦の影響を受けた金属表面も組織が微細化することが知られており、摩擦加工も超強加工の一種である。本研究では、バルク超強加工と摩擦加工を組み合わせることにより、バルクナノメタルに超々微細組織をもつ摩擦表層を生成させ、耐摩耗性・耐凝着性に優れたバルクナノメタル金属表層を提案することを目指す。具体的には、バルク超強加工条件および摩擦条件が摩擦表層の微細組織や力学特性に及ぼす影響を明らかにし、生成した超々微細組織摩擦表層のトライボロジー特性を評価して、バルクナノメタル高機能表層を開発することを目的としている。1年目の平成28年度は、バルクナノメタルへの超微細組織摩擦表層の生成に重点を置いて研究を実施した。具体的には、バルクナノメタルとして高圧ねじり(HPT)加工に焦点を絞り、HPT加工における加工条件(材料組成、回転回数、試料半径)がバルクナノメタルの組織(結晶粒サイズ)や硬さに及ぼす影響を明らかにした。次に、バルクナノメタルの摩擦加工における摩擦条件(摩擦速度、荷重、相手材、雰囲気、試験時間)が、摩擦表層の金属学的性質(組織、結晶粒径)と力学的特性(硬さ)に及ぼす影響を明らかにした。1年目の目標であった、超強加工条件および摩擦加工条件と摩擦表層組織との関係を明らかにして、バルクナノメタルの摩擦表面がさらに結晶粒微細化する摩擦条件(速度・荷重など)を明確にすることができた。具体的には、純FeとS45CのHPT加工において、回転回数と結晶粒サイズや硬さの関係を明らかにし、さらに相手材を超硬合金としたボールオンディスク摩擦試験で、摩擦表層が100200nm程度まで結晶粒が微細化することを見出すことができた。本研究では、超強加工と摩擦加工を組み合わせることにより、バルクナノメタルに超々微細組織をもつ摩擦表層を生成させ、耐摩耗性・耐凝着性に優れた金属表層を提案することを目指している。2年目の平成29年度では、摩擦加工としてバニシング加工に着目し、一般的に用いられるS45Cのディスク材料を加工の対象として、工具としてボールを用いて滑りバニシング加工を行い、加工条件(荷重、回転速度、送り速度、加工回数など)がバニシング加工表面の粗さや組織・硬さに及ぼす影響を明らかにすること、また加工面の耐摩耗性を評価することを目的とした。まず、荷重を50N、200N、500N、回転速度を80rpm、300rpm、800rpmと変化させ、ボールに超硬合金及びAl2O3を用いてバニシング加工を行い、加工面の粗さや組織・硬さに及ぼす影響を調査し、最適な荷重と回転速度を求めた。その際のボール送り速度は0.01mm/rev、加工回数は1回とした。次に、荷重と回転速度を一定とし、ボール送り速度を0.010.05mm/rev、加工回数を13回と変化させて同様の調査を行った。

さらに、各条件のバニシング加工面における摩耗試験を行い、耐摩耗性について評価した。摩耗試験は、潤滑油なしの乾燥した大気中で、押し付け荷重49N、摩擦速度0.5m/s、ボール材質はSUJ2で30分間行い、ディスク及びボール摩耗幅やディスク摩耗深さにより摩耗量の評価を行った。2年目の目標であった、摩擦加工としてバニシング加工に着目し、加工条件(荷重、回転速度、送り速度、加工回数など)がバニシング加工表面の粗さや組織・硬さに及ぼす影響を明らかにすること、また加工面の耐摩耗性を評価することができた。具体的には、Al2O3ボールを用いて回転速度800 rpm、荷重500N、ボール送り速度0.01mm/rev、加工回数1回でバニシング加工した加工面はRa 0.482μmと、バニシング加工前(旋盤加工面)のRa4.045 μmと比べて表面粗さRaが約10分の1まで低減することを見出した。また、最表面に厚さ10μm程度の超微細組織と深い領域までの塑性流動組織が形成されており、表面付近でHV699と極めて硬い値が得られた。最表面では数10nm程度まで結晶粒が微細化しており、この塑性ひずみによる結晶粒微細化により硬さが上昇したと言える。さらに、バニシング加工面の耐摩耗性についは、Al2O3、800rpm、500N、0.01mm/rev、加工回数1回のバニシング加工面は、バニシング未加工面と比べて比摩耗量が約10分の1となり、飛躍的に耐摩耗性が向上するという研究成果が得られた。超強加工による微細結晶粒材料は、合金元素に頼らずに従来の粗大粒材(結晶粒径が数μm以上)と比較して高強度を示すため、環境資源・エネルギー問題の観点から次世代の構造材料候補として注目されている。超強加工には、バルク材を対象にしたバルクナノメタルと、材料表面を対象にした摩擦加工がある。そこで本研究では、バルク材を対象とした超強加工であるHPT(High Pressure Tousion:高圧ねじり)加工と、材料表面を対象にした摩擦加工であるバニシング加工に着目し、それらにより作製した微細結晶粒をもつ炭素鋼S45Cの凝着力試験と摩耗試験を行い、そのトライボロジー特性(凝着力・摩擦係数・耐摩耗性)を比較することを目的とした。HPT加工材では粒径が0.30.5 μmの試験片、バニシング加工材では粒径が0.51.0 μmの表層を持つ試験片を得た。なお、比較のため、S45C焼ならし材、焼入れ焼戻し(QT)材も準備した。凝着力試験では、板ばね方式により真空中でSUJ2ボールをS45Cディスクに押し付けて摩擦させた後の引き離し力を測定した結果、HPT加工材の凝着力は焼ならし材・QT材と比べて若干大きかったが、その差は小さくほぼ同等だった。一方、バニシング加工材の凝着力はHPT加工材と比べて非常に高く最も大きな値を示した。摩擦摩耗試験では、アルゴンガス中のボールオンディスク方式により摩擦係数と摩耗量を求めた。HPT加工材のデータを除くと、焼ならし材、QT材、バニシング加工材は硬さが上昇すると摩耗量は少なくなるという一般的な傾向があった。一方、HPT加工材は硬いにもかかわらず摩耗量が多いという特異な現象を示した。また、摩擦係数が高くなるほど摩耗量は大きな値になるという傾向があったが、HPT加工材はその傾向よりもさらに大きな摩耗量を示した。今後は、バルク超強加工条件および摩擦加工条件が摩擦表層組織に及ぼす影響の研究を継続し、バルクナノメタルの摩擦表面がさらに結晶粒微細化する条件を明確にする。
加速器・宇宙・地下からの素粒子への多角的アプローチ

LHCなどの加速器を使った素粒子実験で粒子の性質(スピン)を決めるため、模型についての理論的な仮定によらない手法を開発、すでにあるTevatronやLEP-IIのデータでも使えるはずであることを示した。地下ではカムランド実験でニュートリノのパラメータを精密に決め、唯一測られていない混合角であるθ13が存在する間接的な徴候を得た。宇宙観測では天球の1/3を超える過去最大(一兆画素以上)のイメージを公表した。そしてその三つに共通の課題である暗黒物質が銀河内で消滅する確率が高くなるメカニズムを発見、その証拠を地下ニュートリノ実験で捕える可能性を指摘した。平成20年度はLHCなどの衝突型加速器(コライター)での実験で期待されているように新しい粒子が見つかった場合、どのようにその粒子の性質を特定していくかを追求した。特にスピンの測定はそのために極めて重要だが、非常に難しいことが知られている。私は学生たちとともにスピンの測定の新しい手法を提案した。我々の提案の一番大事な点は、模型の詳細を仮定せず、量子力学の原理だけに乗っ取った手法であることで、理論的なバイアスを受けない手法である。まずは簡単な場合として電子・陽電子のコブイダーでの場合を調べ、この手法が有望であることを示した。一方LHCへの応用を狙って現在走っているドロン・コラダーであるテバトロンでは既にZボソンが大量に作られており、このデータサンプスにこの手法を適用すれば、スピンが1であることが正しく再現できるはずであることを示した。この研究はテバトロン実験に実際に取り組んでいるバークレイのBeate Heinemannとの共同であり、彼女は更に実際のデータへの応用に現在取り組んでいる。この新手法め実験的確立も間近だと考える。一方、まだ会議での発表の段階だが、ニュートリノの質量の起源を明らかにするために、どのように加速器、地下実験、その宇宙観測が絡み合って結果を出していけるかを議論した。ニュートリノの質量の起源は大統一理論のスケールに近いが若干低いと考えられており、その「低さ」を利用して加速器実験のデータから模型を制限できる。更に地下実験でのニュートリノのない二重ベータ崩壊の探索、低エネルギーの加速器を使ったレプトン・フレ-バーを破る現象の探索、宇宙マイクロ波輻射のBモードの偏極、などが全て絡み合い、提案の「加速器・宇宙・地下からあ素粒子への多角的アプローチ」通りの例になっている。提案した素粒子へのアプローチで平成21年度は特に宇宙からのものに活発に取り組んだ。PAMELAやFERMI衛星のデータで宇宙線に(陽)電子の成分が期待されていたものよりも多いことがわかり、銀河のハローの中にある暗黒物質の消滅か崩壊による寄与かもしれないからである。消滅によると考えた場合には、現在の宇宙の暗黒物質の量を説明できる充分小さい消滅断面積では宇宙線の量を説明できない。そこで銀河ハローの中での消滅断面積を三桁程大きくするメカニズムが必要であることが知られていた。我々は消滅に寄与するs-channelの仮想粒子がしきい値のわずか下にあると宇宙初期と現在の速度分布の違いのため位相空間で平均した消滅断面積が何桁も大きくなるという非常に簡単なメカニズムを提唱し、Breit-Wigner enhancementと名付けた。Spiresデータベースによると短期間に72件の引用件数がある。また、データで示唆される数TeVという重い暗黒物質と、階層性問題で要求されるTeV以下の超対称惟とのずれの問題があった。そこで数十TeVにあるgauge mediationの模型で考えられる超対称性を破るセクターに近似的な対称性があり、その自発的な破れで南部・ゴールドストーン粒子が軽く出るために数TeVの安定な粒子が存在するという模型を提唱した。これはあと二つのアプローチである加速実験と地下実験両方にとって朗報である。更に宇宙線のデータを説明する模型に一般的に当てはまるニュートリノの信号を指摘し、今後数年間に決定的な検証が可能であることを示した。また、近年原子物理で検証されている位相欠陥の実験にヒントを得て、インフレーション以降の磁気単極子は宇宙論的に排除されていることを指摘し、ニュートリノの質量の起源の模型に制限を与えた。今年度は私の研究が大きく広がり、観測論的宇宙論のデータを初めて出版することができた。素粒子物理学と天体物理学の繋がりはますます緊密になると考えており、特に暗黒物質・暗黒エネルギーの正体の解明は両者に共通の課題である。両方の分野からの研究者が集まった第三期のスローン・デジタル・スカイ・サーベイから最初のイメージングのデータを発表した。これは人類史上最大の宇宙地図であり、一兆画素を超える。現在取り組んでいる分光サーベイのデータと合わせて、バリオン振動という銀河分布の特徴的な相関を基準に遠方銀河への距離を正確に定め、宇宙膨張の歴史を精密測定して、暗黒エネルギーの正体に迫っていく。

現在進めているすばる望遠鏡での広視野・大深度のサーベイへの準備にもなる。一方LHC実験が本格的に開始し、新しい物理の発見へ向けての期待が高まっている。まだ出版には至っていないが、新粒子が発見された際にどのようにしてその基本的な性質、特にスピンを決めていくかが、新粒子の理論を構築する上で必須である。既に新粒子崩壊時の方位角の分布に現れる、異なるヘリシティー状態の間の量子干渉の効果が役に立つことは指摘し来たが、今回余剰次元理論に現れるカルツァ・クライン・グラビトンに適用し、スピン2という非常に特徴的な情報を引き出せることを示した。今後LHCでの暗黒物質研究に繋がる。また、今までLHCの1fb-1のデータでは探査の対象にならないと考えられて来た二光子の信号等も、ある種のモデルでは可能なことを指摘し、この夏のデータでも十分電弱対称性の破れの機構について重要な情報が得られることを示した。地下実験についてはカムランド実験に引き続き参加し、特にニュートリノ物理の将来について最も重要なパラメータとなるθ13について、ゼロでない可能性を79%の確度で示した。こうして加速器・宇宙・地下からの多角的なアプローチで素粒子物理学の次の段階へ着実に進んで来ている。
意思表示能力が障害された患者の医療契約に関する実務法学的視点からの検討

脳神経外科に入院した患者を対象に調査を行い、侵襲的医療行為に対するインフォームドコンセント(IC)の現状を調査した。脳出血等による意識障害のために同意能力が制限されている患者のICは多く近親者が行っていることが判明した。同意能力がある患者でも近親者が承諾書に本人の署名をすることがあり、患者の自己決定権の視点から問題があることが判明した。それに関わる議論や立法政策は発展途上であり、米国やカナダの法制度と比較すると未熟であると考えられ、速やかな立法の整備が必要であると考えられた。1文献的調査:身体の処分に関わる同意については、法律行為と行為能力の問題と比較すると、判例の蓄積や専門家の考察さらにはインフラとしての法律などの点から、雲泥の差が存在するということを再認識した。医療契約の当事者である患者が意思表示が行えない状態である時に、契約の根本的要素である意思が存在するかということを正面から捉えて検討した研究を見いだすことは出来なかった。わずかに、推定的意思の存在を議論したものを散見したのみであった。2カルテレビューによる後ろ向き調査:生のカルテをひとつひとつ閲覧して、各種同意書の調査を行うという時間と手間のかかる調査を遂行している。これまでに約280例のカルテ(男性142名、女性142名:平均年齢は男62.3、女70.3才)を調査した。全体として見ると各種承諾書になされた本人名の署名で明らかに患者本人が行ったと思われたものは、全ての書類の10%に満たない事が判明した。意識レベルが清明と判断された50例においても本人が手術承諾書の本人欄に署名したのはわずかに3例であった。3米国での現状調査:Arnot Ogden Medical Center( Elmira, NY, USA )訪問同院は地方都市の基幹病院である。同院の一般外科医、集中治療室担当医、救急医療担当医に面会しインフォームド・コンセント(IC)の現状について話を聞くことが出来た。集中治療や救急医療では、急激に悪化する患者を救うための処置が優先されるとのことであった。本人の同意はおろか,家族の同意も得ることなく処置が進むこともあるとのことであった。本人に同意能力がない場合には、ICはnext of kin (近親者)から得ることが通常のようである。ICに関してアメリカ合衆国は日本より遥かに進んだ印象があったが、同じ一般外科医の間でもIC取得に際しての温度差があるようであった。平成25年度に開始した本研究は、当初(1)意識障害があるために事理弁識能力がない、あるいは、障害されている患者の同意の現状についての調査。(2)診療契約に関わるこれまでの法律的議論の文献的調査。(3)米国における救急医療のICの現状を調査し本邦の現状と比較検討する。の3つの調査を柱としていた。3年計画のうち2年間は主として調査にあてデータの収集を行った。国内外の病院への訪問調査を行ったため訪問先の病院との調整に時間がかかり、調査の順番を入れ替えるなどの努力を必要としたが、病院への訪問と調査は終了し、データの整理検討に段階に入ることが出来た。現時点で研究成果として、発表する段階には至っていないが、検討・考察を行うに十分な数の症例を収集することが出来た。同意能力が障害された患者の医療行為に対する同意の実態を調査し、現状を明らかにすることを目的として、平成26年度から27年度にかけて、診療録を調査した。対象は研究協力者の勤務する聖マリア病院脳神経外科を平成26年に退院した537例(男性296例:平均57.6±25.3才、女性241例:平均65.6±26.6才)とした。手術症例は158例であった。調査項目は、入院(診療)申込書、診療計画書と各種説明同意書(手術、血液製剤使用、身体抑制、造影剤使用等)である。患者属性としては、年齢、性別、疾患名、Japan Coma Scale (JCS)による意識レベルを調査した。各種承諾書においては、患者本人署名欄と家族署名欄に記載された筆跡を目視で比較することにより、各署名者の推定を行った。意識障害のレベル毎に各種同意書の本人欄の記載者を推定した。手術症例158例の承諾書に患者本人が署名したのは、8例(5.1%)で他は本人以外の人物が本人として署名したと推定された。内訳は配偶者34.8%、子40.5%、兄弟3.8%、その他15.8%であった。医療行為で最も肉体的侵襲の伴う、即ち本人の同意なくしては合法的に行えない筈の手術においても厳密な意味での書面による本人の同意がなされていない実態が明らかになった。患者の身体的自由を制限する身体抑制の同意は345例においてなされていたが、同意書に患者本人が署名したのは3例(0.9%)であり、残りの342例(99.1%)では本人以外が本人蘭に署名していた。これらの実態をまとめて報告すべく日本救急医学会総会に演題を提出した。

それに関わる議論や立法政策は発展途上であり、米国やカナダの法制度と比較すると未熟であると考えられ、速やかな立法の整備が必要であると考えられた。平成25年度には、文献的調査を行い、米国ニューヨーク州の地方都市であるエルマイラ市(人口約3万人)にあるArnot Ogden Medical Centerを訪問し、救急専従医と救急症例も担当する一般外科医と面談することが出来た。同センターは小都市の基幹病院であり、一般救急医として多くの症例に接するいわば総合救急医として救急医が勤務しているので、さまざまな症例についてディスカッションが出来た。平成26年度には、聖マリア病院脳神経外科の協力を得て、平成26年に同科に入院した頭蓋内出血の患者についてカルテ調査を行った。調査項目は入院申込書、入院診療計画書、各種の承諾書への署名者に関わるものである。約530件のカルテを調査することが出来たが、連結可能匿名化したデータベースに入力し、統計的処理を行うための準備をおこなった。平成27年度に解析を行うこととしているが、データを俯瞰した結果、説明に対する同意が後付になっている場合があることや侵襲的行為に対する代諾も少なからずあることが認められた。救急医療現場への訪問調査は当初米国の比較的大きな都市にある総合病院を訪問する予定としていたが、前年度に米国の地方都市の基幹病院を訪問し、相応量の情報を収集することが出来たので、フィリピン国マニラにある公立病院を訪問することとした。主任研究者の勤務先である保健医療経営大学にJICAに長く関わってマニラの医療事情に詳しい教員がいたため、その教員の助力を得て訪問が可能になったものである。2つの公立病院を訪問し現地のスタッフにインタビューを行う事が出来た。副次的にそれらの病院の救急医療の実態を一部見学することが出来たが、日本では考えられないような病床利用を行って満床を理由に救急患者の受入を断らない姿勢には深い感銘を受けた。医療契約収集したデータは表計算ソフトを用いて原始的なデータベースとしたので、今後はそれを統計処理する予定である。データを集計して解析を進めるうちに新たな切り口を見いだしこれまでの知見に加えて新たな考察を加えることを期待している。ある程度データの整理がついた段階で、救急医療関係の学会に発表・報告を行いたいと考えている。考察を進める段階で更に訪問した病院のスタッフからの情報提供などの援助が必要な場合は適宜コンタクトをとって協力を要請する予定である。1文献的調査:(概ね順調に進展している。)意識障害のある患者に対するインフォームド・コンセントの問題に関して、真正面から論じた研究は少なく、医療現場においても医療契約の法的性格について検討されていないことは把握出来たが、その周辺領域は未調査である。2カルテレビューによる後ろ向き調査:(少し遅れている)生のカルテの調査であり、関係医療機関に多大な負担をお掛けしている。調査の時期は先方の都合を最優先して決定するため、時間が掛かる点は仕方ない。ある程度の症例数は調査することが出来て、全体のトレンドを把握出来て、今後の研究方針・対象疾患を決定するのに重要な示唆をえた。3米国での現状調査(計画通り進んだ)1文献的調査:身体の処分に関する同意・意思表示について、より詳細な調査を行う。
２足歩行機構のパッシブな安定性を実現する足底形状の理論解明と人・ロボットへの応用

船舶やおきあがりこぼしなどは,外乱に対して底形状により発生する復元力により自然に安定する性質を有している.本研究ではこの原理を2足歩行ロボットに応用し,歩行安定化を足底形状によって実現させることを目指した.成果として,つま先が適切な角度で地面に接するような靴形状が,歩行の安定を確保することを理論的に明らかにできた.これにより,外部動力を用いずに2足歩行ロボットの歩行の安定を改善する新しい手法が明らかになり,その成果を用いて人の歩行を安定化させる靴底形状を開発することができた.H25年度は,(A)理論面の進展として,安定化が実現できる理論的な根拠を見出すこと,および(B)実現技術の進展として,人に適用する靴底の具体設計を進めることを目標として,以下の成果を得た.1.理論面での成果:靴底に隆起を持たせることは足首角度を特定の角度で固定する効果と等価であり,着地時の足首角度の固定は,股関節の抑制と同様に,歩行の初期値を強制的にリセットすることと等価であることがわかった.これにより理想条件での安定化効果の理論根拠が明らかになった.股関節の角度抑制の場合は,歩幅が急激に広がり,股関節が早い時期に制限され,ひざが折れ曲がる状態のまま上体が倒れこむ場合に,着地姿勢が初期状態に回復しない状況がありえる.しかし足首抑制ではそのようなことは起きえず,股関節に比べるとより安定性を確保できる姿勢が大きいことがわかった.ただしこれは足底が無限長など,足首の角度が完全に抑制できた理想状態であり,有限長の足底である場合は角度の抑制効果は十分ではない.この点についての解析が次年度の研究として残されている.2.実現面での成果:実験を通じて人用の靴底へ適した抑制形状を,薄板ゴムの積層により連続的な隆起を持たせる方法を見出した.試作した靴底形状によりトレッドミル上での歩行実験を行い,筋電計測により主として歩行安定をつかさどる筋肉への負担軽減効果を見出すことができた.3.理論実験面での成果:同様な手法として靴の中敷き部分に傾斜を設けることで人体の重心を内側等に傾け,外側・前方への過剰な倒れこみを防止する方法が知られているが,本研究の靴底に連続的に傾斜を設ける方法は,前者のように常に重心を傾けるのではなく,床と靴の接触角に応じて重心を戻す効果が増えることに相当し,安定した時には脚に不自然な力を働かせない効果があることが判明し,優位性を見出すことができた.船舶やおきあがりこぼしなどは,外乱に対して底形状により発生する復元力により自然に安定する性質を有している.本研究ではこの原理を2足歩行ロボットに応用し,歩行安定化を足底形状によって実現させることを目指した.成果として,つま先が適切な角度で地面に接するような靴形状が,歩行の安定を確保することを理論的に明らかにできた.これにより,外部動力を用いずに2足歩行ロボットの歩行の安定を改善する新しい手法が明らかになり,その成果を用いて人の歩行を安定化させる靴底形状を開発することができた.H24では2足受動歩行の安定性を改善する足底形状の設計理論の導出を目的とし,以下の成果を得た.(1)平面内での歩行を対象としたスティックモデルの受動歩行の数理モデルに,新たに支持脚期に支持脚と接地面となす角に比例して,引き起こし力を支持脚に与えるような項を導入した数理モデルを導出することができた.これにより,平面内での歩行での足底抑制形状の効果をシミュレートする数理モデルを明らかにすることができた.(2)構築した数理モデルを用いて,足底の先端部の抑制の強さと,それに応じて歩行可能な斜面の傾斜角の範囲,および歩行が継続できた回数を網羅的に調べることができた.その結果,足先先端部への抑制力が強いほど,歩行開始可能な斜面の斜度は大きくなるが,それと同時に歩行可能な斜度の範囲が拡大してゆくことが確認できた.さらに斜度の拡大は抑制力の対数に比例する傾向が読み取れた.(3)上記の成果により,歩行対象とする斜度,つまり支持脚の過剰な倒れこみに対して,適切な引き起こし力を明らかにできる見込みが立った.引き起こし力は,足底先端部の床接地位置により生じるモーメントに対応できる.よって,歩行する斜度それぞれで適切な引き起こし力を発生する位置に足底が接地するような連続形状を足底形状として描けば,広い範囲で安定性を確保できる足底を設計できることになる.(4)この発見により,当初の目的である安定化足底の設計理論はほぼ明らかになった.これにより次年度は足底曲線の具体形の導出を行うことができる.これらの理論構築の成果に加え,今年度は従来不可能に近かった膝つき3次元受動歩行の安定な継続歩行が,足底の抑制の効果によりどの程度改善されるかを,歩行器を試作して検証した.その結果,特定の角度ではあるが,数分間の連続歩行を実現することができ,足底抑制の効果の高さを検証することができた.船舶やおきあがりこぼしなどは,外乱に対して底形状により発生する復元力により自然に安定する性質を有している.本研究ではこの原理を2足歩行ロボットに応用し,歩行安定化を足底形状によって実現させることを目指した.これにより外部動力を用いずに2足歩行ロボットの歩行の安定を改善する新しい手法が明らかになり,その成果を用いて人の歩行を安定化させる靴底形状を開発することができた.具体的には以下の成果を得た.

(1)理論面:2足歩行ロボットの足底に,ある特定の角度に近づいた際に床面に触れて反力を形成するような延長部(抑制足形状)を設けることで歩行安定化が実現できることを,受動歩行の場合において明らかにした.これは無限長の理想状態で,足首を特定の角度で固定する効果と等価であることを明らかにした.この効果は股関節の抑制と同様に,脚振出し時の角度・角速度を強制的に初期化する安定化原理と等価であり,ひざ付き2足歩行においては,股関節抑制で転倒する状況でも安定化効果を得られることがわかった.最終年度では,有限長の抑制足形状においても上記の効果がある程度確認できることがわかり,足底延長部による歩行安定化の可能性が明らかになった.(2)応用面:上記の理論成果をもとに,人の歩行・および不安定な場所での直立において,転倒に近づく不安定状況に近づいた際に,それを抑制する靴の設計を明らかにした.実験を通じて人用の靴底へ適した抑制形状を,薄板ゴムの積層により連続的な隆起を持たせる方法を見出した.これは中敷きへの傾斜を導入する場合に比較して,安定歩行時には負担をかけない点で優位であることが明らかになった.試作した靴底形状によりトレッドミル上での歩行実験を行い,筋電計測により主として歩行安定をつかさどる筋肉への負担軽減効果を見出すことができた.最終年度では,足首角を直接抑制する考え方に基づいた靴形状を発案できた.知能機械学H24年度は,靴底へ転倒抑制を目的とした隆起(靴底抑制形状)を導入することによる人間及び受動歩行ロボットの歩行安定化について, (A)理論面において,安定化の効果と抑制形状の関係を与える基礎となる理論モデルを見出し,(B)実現技術においては,靴底抑制を導入した膝付き受動歩行機により,歩行ロボットにおける安定化効果の確認という成果を得た.これを踏まえてH25年度は,1.理論面の進展として,安定化が実現できる根拠を,シミュレーションによる実験的な根拠ではなく,理論的な根拠として導出することを目指し,2.実現技術の進展として,人に適用する靴底の具体設計を進めることを目指した.1.については,靴底抑制が着地時の足首角度を固定する効果を与えることを見出し,これが,安定化効果が理論的に示されている股関節角度制限と同様に,歩行終了時に歩行開始時の初期姿勢に強制的に戻す効果を与えることを見出した.これにより,受動歩行における靴底抑制の安定化理論が明らかになり,目的は達したものと考える.加えて股関節の制限だけでは転倒につながるような,歩幅が大きく増えるような状況においても,足首角度抑制は初期姿勢へ回復させる効果を維持できることがさらに明らかになった.2.については,具体的な底面形状を薄板ゴムにより構成する方法を開発し,さらに筋電計により歩行安定性にかかわる筋肉への負荷低減が若干認められることを明らかにでき,目的は十分達したものと考えている.加えて関連研究で,中敷き部に同様な傾斜を持たせて重心位置を常時内側等に制限する歩行安定化靴が提案されていることがわかったが,本研究の靴底での抑制の場合,標準姿勢からのずれに応じて補正力を発生するため,安定な歩行状況では不自然な力を脚に与えない効果があることもわかった.以上より,今期の成果は当初の目的を十分達しているものと自己判断している.今年度の目標は,歩行安定化を促進する靴底形状の設計に向けて,まず準備として,脚の倒れこみに応じて足底から反力を発生する受動機構の効果を数理的に解析できるモデルと理論を明らかにすることであった.この目標は,(1)平面内歩行について,足底抑制を導入した理論モデルの導出に成功したこと,
水草地帯における水質浄化機能に関する研究

水草地帯に多数生息するヒメタニシの水淨化に果す役割を調べた。その結果、条件にもよるが、この貝は植物プランクトンの増殖を5分の1以下に抑制することをみた。ところが、ヒメタニシを糸につるして付着藻類の捕食を困難にした場合には水淨化能(植物プランクトンの増殖抑制能)の発揮は著しく低下するので、夜間の貝の付着藻類の捕食が昼間の付着藻類の生産速度を促し、これによる栄養塩の吸収が植物プランクトンの増殖をさまたげているのではないかと考えた。この他、現在のところ解明されていない他の機構も働いている可能性があり、現在その解明を急いでいる。一方、同じ巻貝でもカワニナはヒメタニシとことなり、逆にプランクトンの増殖を促進する。この相違が起こるメカニズムの一つとして糞の性状があげられ、カワニナは栄養塩の溶出が容易であることが関係している。富栄養化の進行に伴ない、淨化能の強いヒメタニシが急増したことは自然界における一種の制御作用とみることができる。一方、このような淨化能をもつヨシ帯が日本各地で消失しつつあるが、失なわれた植生の回復技術に資するためにヨシの立地条件を調らべた。その結果、ヨシの地下茎は最大60cm以浅で大部分は40cm、マコモヒメガマは30cm以浅に分布している。ヨシ群落が特に波浪に対して沿岸の侵食防止に役立つのはヨシの地下茎のバイオマスが大きいことも関係している。土壌中のN,P含量と地下部の現在量との間では正の相関がみられた。したがって、ヨシ等の抽水植物群落成立には少なくとも、深さ60cmの安定した土壌層が必要である。また、我国及び外国の湖沼の沿岸帯について自然度の高いものから人工的なものまで30の湖沼景観を選びアンケート調査を行った。その結果、緩傾斜の地形に水生植物群落が生育するか、砂浜があり、背後に樹林が存在するような、湖沼の生態系や漁業資料の保全上望ましい沿岸帯を良しとしている。
硫酸イオン活性化機能をもつ環境浄化用触媒の開発

環境条件下で硫酸イオンを硫酸イオンラジカルに変換し、硫酸イオンラジカルにより直接または間接的に汚染物質を除去する機能をもつ環境浄化用触媒の開発を目指した。硫酸鉄(III)の水溶液または粉末試料について、光照射による硫酸イオンラジカルの生成を、閉鎖式循環反応装置を用いて気相トルエン濃度の観察により調べた。水溶液では文献と同様に硫酸イオンラジカルが生成した。粉末試料でも乾燥雰囲気で硫酸イオンラジカル生成が示唆されたが、高い湿度条件では硫酸イオンラジカルは生成しなかった。また、鉄と硫酸イオンを含む鉱物を合成し、同様の実験を行った。合成した鉱物では、光照射による硫酸イオンラジカル生成を確認できなかった。本研究は、硫酸イオン活性化機能(環境条件下で硫酸イオンを硫酸イオンラジカルに変換し、硫酸イオンラジカルにより直接または間接的に汚染物質を除去する機能)をもつ環境浄化用触媒の開発を目的とする。今年度は、反応速度は遅いものの、光照射下で上記機能をもつことが報告されている鉄(III)の硫酸錯イオンについて、光反応による硫酸イオンラジカルの生成効率を調べるための測定装置の整備と予備実験を行った。拡散反射可視紫外分光測定装置を整備し、試料セル部分を加熱排気または加湿気体の流通により粉末試料の含水率を変化させることができる構造とした。硫酸鉄等の粉末試料について、可視紫外吸収特性が含水率によりどのように変化するかを次年度に観察する。また、閉鎖循環式反応装置を用いて、硫酸イオンを過剰に含む鉄(III)イオン水溶液に光照射(地上に到達する太陽光の波長領域である300nm以上の波長領域の光照射)を行い、鉄(III)イオンの硫酸錯イオンからの硫酸イオンラジカル生成を確認する予備実験を行った。硫酸イオンラジカルの捕捉剤としてトリフルオロ酢酸イオンを添加し、CF3OOCF3等の気相生成物を多重反射セルとフーリエ変換赤外分光光度計を用いて観察したが、硫酸イオンラジカルの生成を確認できなかった。一方、試料水溶液中の鉄(III)の硫酸錯イオンが光照射によりわずかに消失することを、320 nm付近の吸光度の減少により確認した。次年度は、鉄(III)の硫酸錯イオンについて、硫酸イオンラジカルの生成効率を種々の反応条件下で調べるとともに、天然鉱物に類似した構造をもつ触媒等から硫酸イオン活性化機能をもつ触媒を探索する。鉄(III)の硫酸錯イオンが光照射下硫酸イオンラジカルを生成することが文献で報告されている。一方、環境pH条件下で、鉄(III)イオンの多くは水酸化物錯イオンとして存在するため、鉄(III)の硫酸錯イオンによる硫酸イオンラジカル生成は抑制される。今年度は、材料の構造内に硫酸イオンが環境成分と接触可能な状態で含有されれば、環境条件下でも鉄(III)イオンと硫酸イオンの相互作用が存在する点に注目し、そのような構造をもつシュベルトマナイトを候補化合物として選択し、その光触媒活性を調べた。シュベルトマナイトは、天然に存在する鉱物であり、またヒ素除去等の環境浄化用材料として利用されている。シュベルトマナイトを文献に従い合成した。合成は、溶液反応操作、透析操作並びに凍結乾燥操作からなり、一連の操作に約1ヶ月要した。光触媒活性は、閉鎖循環式反応装置を用いてトルエンの分解活性により評価した。湿度等の反応条件を変えて、地上に到達する太陽光の波長領域(>300 nm)の光照射を行った場合と行わない場合についてトルエン濃度の時間変化を観察した。その結果、トルエン濃度減少はみられるが、光照射の有無に関わらず一定であることから、吸着による濃度減少であることがわかった。また、硫酸イオンラジカル生成を確認するために、77Kにおいて、>300nmの波長領域で光照射下、シュベルトマナイトの電子スピン共鳴スペクトル測定を行ったところ、電子スピン共鳴スペクトルの光照射による変化は観察されなかった。大気環境化学測定装置等の整備がやや予定より遅れた、整備等に時間をかけたため、天然鉱物に類似した構造をもつ触媒等の合成実験の準備が遅れている。今年度整備した測定装置を用いて、鉄(III)の硫酸錯イオンについて硫酸イオンラジカルの生成効率を種々の反応条件下で測定する。一方、天然鉱物に類似した構造をもつ触媒等の合成を合成を専門とする研究者と協力して行う。高額物品の購入額が予定額を下回ったため。また、反応実験等が当初の計画より遅れ試薬等の物品費が今年度必要なかったため。硫酸イオン活性化機能を確認する実験等において、消耗品(試薬、ガス、純水製造装置消耗品等)として使用する。