hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
収差補正環境制御型透過電子顕微鏡による炭素ナノ材料形成時のナノ粒子触媒の構造決定

カーボンナノチューブが金属ナノ粒子触媒から成長する過程を環境制御型透過電子顕微鏡により原子分解能で直接観察することで、その成長機構に関する新しい知見を得た。カーボンナノチューブと金属ナノ粒子触媒との界面構造が変化することで、成長中のカーボンナノチューブに曲がりやグラファイト層間隔の乱れといった欠陥が導入される。また、金属ナノ粒子触媒が大きく形状を変化させると、成長中のカーボンナノチューブの直径や層数が変化する。さらに、カーボンナノチューブ成長中に時間変化する触媒の構造を、観察像とシミュレーション像とを比較することで正確に決定することに成功した。原料気体中の炭素が金属ナノ粒子触媒によってカーボンナノチューブ(CNT)に変換される機構の解明を目指し、多層CNT成長中における金属ナノ粒子触媒と多層CNTとの界面構造を環境制御型透過電子顕微鏡(ETEM)により調べた。成長中の多層CNTと金属ナノ粒子触媒との界面には傾きがあり、多層CNTの各層は金属ナノ粒子表面のステップにくっついていることを示している。また、多層CNT成長中に金属ナノ粒子触媒は炭化物になっており、このことは原料ガスに含まれる炭素原子が一旦金属ナノ粒子触媒に取り込まれ、多層CNTと金属ナノ粒子触媒との界面に供給されることで多層CNTが成長していることを示している。元々の金属ナノ粒子として鉄を用いた場合は、CNT成長中にナノ粒子全体が炭化鉄になる。一方、コバルトを用いた場合にはナノ粒子は多結晶になる。ナノ粒子の表面が炭化コバルト、内部が純コバルトの混合構造になっていると考えられる(論文投稿中)。いずれにせよ、ナノ粒子の表面、すなわち多層CNTとの界面付近は炭化物であり、炭化物が多層CNT成長において活性な触媒となっていることを示している。多層CNTと金属ナノ粒子触媒との界面構造が変化することで、成長中の多層CNTに曲がりやグラファイト層間隔の乱れといった欠陥が導入されることを、ETEMによるCNT成長その場観察から明らかにした(発表論文:Carbon 70 (2014) 266)。また、多層CNT成長中に金属ナノ粒子触媒が大きくその形状を変化させた結果、多層CNTの直径や層数が変化する様子をその場観察することに成功した。CNTは通常多くの欠陥構造を含むことが知られており、応用上問題となっている。本研究により、様々な欠陥がCNTに導入される機構が明らかになり、欠陥制御に繋がる知見を得ることができた。テストチャンバーを作製し、環境制御型透過電子顕微鏡(ETEM)内で実現可能な温度、圧力の範囲で、ETEM観察に適したカーボンナノチューブ生成条件を探索した。その結果をふまえて、実際にETEM内でカーボンナノチューブを成長させ、その様子を直接観察した。具体的な成長条件は次の通りである。TEM観察用に切り出し薄片化したシリコン基板を大気中で1000°Cで2時間加熱し、表面に酸化膜を形成させる。その上に触媒としてコバルトを約1nm蒸着する。この基板を試料加熱ホルダーにセットしETEM内に挿入し、真空中で550 °Cに加熱後、アセチレンを数Pa導入してカーボンナノチューブを成長させた。高分解能ETEM観察から、カーボンナノチューブ成長中の触媒ナノ粒子が、純コバルトと炭化コバルト(Co3C)の複合構造をとっていることを明らかにした。カーボンナノチューブの成長端は炭化コバルトと接しており、純コバルトはカーボンナノチューブと接さない粒子内部に残っている。我々はこれまでに,鉄や鉄とモリブデンとの混合物を触媒とするカーボンナノチューブの成長をその場観察することにより、全体がFe3Cや(Fe,Mo)23C6という炭化物になっているナノ粒子からカーボンナノチューブが成長することを明らかにしてきた。鉄の場合と違い、コバルトの場合に全体が炭化物にならない理由は、コバルトが鉄よりも炭素を固溶しにくく、炭化物が不安定であることによると考えられる。ただ、カーボンナノチューブの成長端はコバルトの場合も炭化物になっており、炭化物がカーボンナノチューブ成長に重要な役割を果たしていることが示された。当初の計画通りテストチャンバーを作製し、ETEM内で実現可能な温度、圧力の範囲で、ETEM観察に適したカーボンナノチューブ生成条件を探索した。ETEMその場観察により、カーボンナノチューブ成長中のコバルト触媒の構造を明らかにすることができた。また、カーボンナノチューブ成長中の触媒ナノ粒子の構造をETEM像から決定する際に、シミュレーション像とETEM像を比較する方法を学術論文として発表した(H. Yoshida et al., Micron43 (2012) 1176-1180.)。収差補正ETEMによるカーボンナノチューブ成長その場観察を推進し、ナノ粒子とカーボンナノチューブとの界面構造を明らかにする。特に成長初期過程の観察に注力することで、グラフェンの形成過程に関する知見を得ることを目指す。得られた研究成果を学会での発表や学術雑誌における論文発表、ホームページへの掲載を通して、広く社会・国民に発信する。

研究を進めていく上で必要に応じて研究費を執行したため当初の見込み額と執行額は異なったが、研究計画に変更はなく、前年度の研究費も含め、当初予定通りの計画を進めていく。
広域強震動予測の為の表層地盤非線形増幅特性のモデル化と地域防災・国土保全への反映

断層モデルによる強震動予測では,地震の相似則と震源スペクトルの相似則に基づき経験的または統計的グリーン関数の線形な重ね合わせで地震動が合成されるため,軟弱地盤では特に短周期領域で合成波形が過大評価となる.研究代表者らは経験的グリーン関数法と地盤の非線形地震応答解析を組み合わせた詳細な方法を提案しているが,詳細な地盤特性が必要であるため広域地震動予測のような評価地点が多い場合には困難を伴う.そこで,予測対象を応答スペクトルに絞り,評価地点のAVS30と断層モデルから直接得られた地震動から地盤の非線形性を考慮した応答スペクトルが評価できる簡便な方法を構築し,実観測記録を用いて有効性を確認した.地盤構造が明らかになっている地震観測地点の地震動記録を用いて地盤の非線形特性が表層地盤の地震動に及ぼす影響を検討した.断層モデルによる強震動予測(例えば,経験的グリーン関数法や統計的グリーン関数法,以下波形合成法)では,大地震と小地震の地震の相似則と震源スペクトルの相似則に基づき経験的または統計的グリーン関数の線形な重ね合わせで地震動が合成されるため,軟弱地盤では特に短周期領域で合成波形が過大評価となる.これまでの研究において,地震被害と相関が高いS波主要動の再現性に焦点を絞り,地盤の地震応答解析と波形合成法を組み合わせる方法を提案し,その有効性を実地震記録を用いて確認してきた.この方法では,評価地点毎に非線形地震応答解析を行うことから,適用には地盤の非線形特性を含む詳細な地盤特性が必要であるという制約がある.そこで要求された精度を有した簡便な方法の検討を実施した.予測対象を応答スペクトルとし,経験的グリーン関数法のような断層モデルによる地震動予測法により直接評価した地盤の非線形性を考慮していない地震動の応答スペクトルから,地盤の非線形性を考慮した地表地震動の応答スペクトルを簡便に評価する手法を検討した.具体的には,工学的基盤から地表面までの応答スペクトルの線形増幅率と非線形増幅率との比を補正関数として,波形合成法から直接評価した応答スペクトルを補正するものである.補正関数は地盤の特性と入力地震動により変化するため,地盤の指標としてAVS30,入力地震動の指標として線形時の応答スペクトルの最大値とした.地盤構造が異なる複数の地盤モデルを想定し,地盤の線形解析と非線形解析を実施し,補正関数をモデル化した.検討方法を実地震記録に適用した結果,地盤の非線形性を良好に考慮できることが判明した.これらの研究成果については,土木学会論文集等に投稿・採用されている.断層モデルによる強震動予測では,地震の相似則と震源スペクトルの相似則に基づき経験的または統計的グリーン関数の線形な重ね合わせで地震動が合成されるため,軟弱地盤では特に短周期領域で合成波形が過大評価となる.研究代表者らは経験的グリーン関数法と地盤の非線形地震応答解析を組み合わせた詳細な方法を提案しているが,詳細な地盤特性が必要であるため広域地震動予測のような評価地点が多い場合には困難を伴う.そこで,予測対象を応答スペクトルに絞り,評価地点のAVS30と断層モデルから直接得られた地震動から地盤の非線形性を考慮した応答スペクトルが評価できる簡便な方法を構築し,実観測記録を用いて有効性を確認した.過去の調査研究において地盤構造や地盤特性が明らかになっている苫小牧液状化アレー観測地点,東京臨海部鉛直アレー観測地点を対象に,観測記録から地震動の増幅特性を算出し地震動レベル別の整理を実施した.また,地盤特性の多様性を考慮するため東京都港湾局,港湾地域強震観測網,KiK-netの観測記録,KiK-netの近傍にあるK-NETの記録についても同様の整理を実施した.地震動の増幅特性は,基盤の加速度応答スペクトルに対する地表の加速度応答スペクトルの比とし,工学的に重要な0.110.0秒の周期帯域に対して設定する.また,地盤特性については表層30mまでの平均S波速度(AVS30)で代表させた.観測記録からのアプローチだけでは,地盤特性の影響が評価できない可能性が高いため,AVS30が異なるモデル地盤を複数作成し,非線形地震応答解析から増幅特性を算出した.AVS30の範囲は100300m/sとし,10m/s刻みで設定した.また,AVS30が同じであっても地盤構造や構成により増幅特性が異なる可能性があるため,3種類の地盤モデルを設定した.地盤を構成する土質は砂質土と粘性土の二種類とし,非線形特性は平均的な関係を与えた.非線形地震応答解析は今後の液状化解析をにらみ有効応力解析が可能なYUSAYUSAを使用した.研究成果の一部については,土木学会論文集等に投稿している.巨大海溝型地震である2011年東北地方太平洋沖地震を対象に,地盤の増幅特性を考慮して震源破壊過程の検討を行った.特に,巨大海溝型地震では,内陸地殻内地震を上回る規模の複数の強震動生成域(セグメント)が生じるため,個々のセグメントの地震規模を適切に把握することが重要となる.各セグメントを固有の地震と想定し,距離減衰式を用いて地震規模の推定を行い,宮城県沖の強震動生成域がMw7.8とMw8.1,茨城県・福島県沖がMw7.8と推定した.これらの結果を用いて地盤の増幅特性を考慮した地震動評価手法の検証を行った.

また,得られた知見を用いて2014年に発生した伊予灘の地震(Mj6.2),長野県北部の地震(Mj6.7)の強震動評価を実施し,良好な結果を得ている.これらの研究成果については,土木学会論文集等に投稿・採用されている.地震工学平成24年度に遅延した研究項目【項目1-2】地震応答解析によるアプローチは予定通り平成25年度で実施しており,研究計画全体についてはおおむね順調と判断される.当初予定していた液状化を考慮したアプローチ【項目1-2】については,地震応答解析によるアプローチ【項目1-2】の検討を重視したため,平成25年度に移行させるが,解析モデル等の検討は目途がついており,概ね順調に進展していると判断する.当初予定通り研究を実施し,最終の研究成果を達成する.平成24年度に予定し,平成25年度に移行した研究項目(地震応答解析によるアプローチ【項目1-2】)を含め,当初予定通り研究を実施する.地震動評価・地盤特性評価のための現場計測(微動測定ほか)を平成26年度にシフトし,平成26年度に実施予定の数値シミュレーションを行ったことから,予算の差異が生じた.予定通り現場計測実施するためその費用として充当する.また,一部の調査地点については表面波探査などの他の地盤調査法を適用するため,その費用として充当する.当初計画に加え,平成24年度に購入していなかったラップトップPCとソフトウェアを購入する.ラップトップPCは既存のPCで代用し,ソフトウェア(GIS)はデータ作成まで実施したため,全体の研究成果に対する大きな影響は無い.
中世フランスの王権と諸侯 一統治システムの比較研究

欧米で蓄積されてきた近代歴史学は、基本的に自国史優先であったため、特定の国や地域の研究結果のみに基づいて西欧全体や世界システムを議論するというパターンを繰り返してきており、西欧全体の変化を整合的に説明できる体系が構築されていない。この問題を解決するためには、各地域間の比較が不可欠であるため、私は、プロジェクト「中世西欧の統治システムの比較研究」に取り組み始めた。当研究はその重要な一環をなす。当研究の目的は、西欧中世を代表する制度として引き合いに出され、近代行政制度の起源とも見なされてきた中世フランスの統治システムを明らかにすることである。その実態については、不明な点が多く、フランス全体の状況を全体として認識できるような枠組みも非常に単純な形でしか提示されていない。1997年度には、カール大帝によって築かれたカロリング帝国が崩壊し新しい領邦が誕生すると考えられている時代に焦点をあて、この時代に政治的枠組がどのように変化し、国王や地方君主の統治システムがどのように形成されていったかを検討した。この調査の過程で、領邦の成立の時期が大きな幅をもっていること、個々の領邦の成立時期について研究者たちの見解がほとんど一致していないということが明らかとなった。そのため、1998年度、1999年度には各領邦を検討した。そして、十世紀から十二世紀にかけてのフランスには、国家となりうる枠組み、すなわち、王領、公領、伯領、城主(領主)支配圏が同時期に複数存在し、各地域ではそれらの枠組みのうちのいずれか一つが国家的枠組みとして機能していたという理解を得るにいたった。つまり、この時代は、短期間に伯領が国家的構成体となったり城主(領主)支配圏が国家的構成体となる、極めて流動的な時代だったのである。研究成果報告書には、古代ローマ時代から14世紀に至るまで、フランスにどのような政治的枠組が形成されてきたかをまとめた。欧米で蓄積されてきた近代歴史学は、基本的に自国史研究であったため、フランスやイギリスといった特定の国や地域の研究成果のみに基づいて西欧全体や世界システムを議論するというパターンを繰り返してきており、西欧全体の変化を整合的に説明できる体系が欧米学界においてもまだ構築できていない。この問題を解決するためには、各地域間の比較が不可欠であると考え、私は、現在、長期プロジェクト「中世西欧の統治システムの比較研究」に取り組んでいる。当研究はその重要な一部をなす。当研究の目的は、西欧中世を代表する制度としてしばしば引きあいに出され、近代行政制度の起源とも見なされてきた中世フランスの統治システムを明らかにすることである。その実態については、不明な点も多く、フランス全体の状況を全体として認識できるような枠組みも非常に単純な形でしか提示されていない。本年度は、カ-ル大帝によって築かれたカロリング帝国が崩壊して、新しい領邦が誕生すると考えられている時代に焦点をあて、この時期に政治的枠組がどのように変化し、国王や地方君主の統治システムがどのように形成されていったかを検討した。その結果、帝国が小王国に分裂し、その小王国をもとに領邦が形成されるという通説が重大な欠陥を持つことが明らかとなった。各々の領邦は、小王国を基礎に形成されたのではなく、戦乱期に生まれる有力地方君主の領地を核に形成されていった。また、この調査の過程で、領邦の成立の時期がこれまで言われてきたように九世紀末から十世紀初頭に集中しているわけではなく、一世紀ほどの幅をもっていること、個々の領邦の成立時期について研究者たちの見解がほとんど一致していないということがわかった。

フランス中世の歴史を説明するための最も重要で基本的な概念「領邦」そのものを、再検討する必要があることが明らかとなった。欧米で蓄積されてきた近代歴史学は、基本的に自国史研究であったため、フランスやイギリスといった特定の国や地域の研究成果のみに基づいて西欧全体や世界システムを議論するというパターンを繰り返してきており、西欧全体の変化を整合的に説明できる体系がまだ構築できていない。この問題を解決するためには、各地域間の比較が不可欠であると考え、私は、長期プロジェクト「中世西欧の統治システムの比較研究」に取り組んできた。当研究はその重要な一部をなす。当研究の目的は、西欧中世を代表する制度としてしばしば引きあいに出され、近代行政制度の起源とも見なされてきた中世フランスの統治システムを明らかにすることである。昨年度は、カール大帝によって築かれたカロリング帝国が崩壊して、新しい領邦が誕生すると考えられている時代に焦点をあて検討した結果、領邦の成立の時期がこれまで言われてきたように九世紀末から十世紀初頭に集中しているわけではなく、一世紀ほどの幅をもっていること、個々の領邦の成立時期について研究者たちの見解がほとんど一致していないということがわかった。そして、フランス中世の歴史を説明するための最も重要で基本的な概念「領邦」そのものを、再検討する必要があることが明らかとなった。本年度は、その領邦と認識されてきた(1)王領地、(2)ノルマンディ公領、(3)シャンパーニュ伯領、(4)フランドル伯領の統治システムを詳細に検討し、王の統治システムとの異同を明らかにすることができた。しかし、当初予定していた(5)トゥールーズ伯領、(6)アンジュー伯領、(7)アキテーヌ公領、(8)ブルターニュ公領、(9)ブルゴーニュ公領の検討を終えることはできなかった。これらの検討は、来年度完了したいと思う。欧米で蓄積されてきた近代歴史学は、基本的に自国史研究であったため、フランスやイギリスといった特定の国や地域の研究成果のみに基づいて西欧全体や世界システムを議論するというパターンを繰り返してきており、西欧全体の変化を整合的に説明できる体系が構築されていない。この問題を解決するためには、各地域間の比較が不可欠であるため、私は、プロジェクト「中世西欧の統治システムの比較研究」に取り組み始めた。当研究はその重要な一環をなす。その実態については、不明な点が多く、フランス全体の状況を全体として認識できるような枠組みも非常に単純な形でしか提示されていない。1997年度には、カール大帝によって築かれたカロリング帝国が崩壊し新しい領邦が誕生すると考えられている時代に焦点をあて、この時期に政治的枠組がどのように変化し、国王や地方君主の統治システムがどのように形成されていったかを検討した。この調査の過程で、領邦の成立の時期がこれまで言われてきたように九世紀末から十世紀初頭に集中しているわけではなく、一世紀ほどの幅をもっていること、個々の領邦の成立時期について研究者たちの見解がほとんど一致していないということがわかった。
函数解析学と実解析学の融合的研究

本研究では,函数解析学・実解析学の最近の研究を把握し,新たな発展へ向かってそれらを統合する試みを行った.具体的には,研究者の主たる研究対象によって(1)実解析学の研究(2)量子数理と作用素の研究(3)表現論と調和解析の研究(4)作用素環・函数環の研究(5)偏微分方程式の函数解析的研究の5つの研究グループに分け,それぞれのグループがセミナーを主催し,全体としては,年1回大規模な研究集会である合同シンポジウムと年3回の合同打合会を行って,本研究全体の方向付けと,取りまとめを行った.合同シンポジウムを昨年度は7月22日24日の日程で茨城大学,本年度は7月15日17日の日程で東邦大学で開催した.本研究成果の一つとして,例えば,量子数理と作用素グループでは,量子情報理論や現在様々なところで使われている複雑さに関する研究が行われ,情報力学の名の下で,系の力学と複雑さの融合が試みられた.一見,これらの研究は上記の個別分野の研究と無関係のように見えるが,情報力学の研究では,作用素代数,微分方程式,調和解析,エルゴート理論などの分野における多くの結果を必要とするので,その意味でも,上記の個別分野の研究は情報力学の研究を進めていく上で不可欠なものである.本研究では,函数解析学・実解析学の最近の研究を把握し,新たな発展へ向かってそれらを統合する試みを行った.具体的には,研究者の主たる研究対象によって(1)実解析学の研究(2)量子数理と作用素の研究(3)表現論と調和解析の研究(4)作用素環・函数環の研究(5)偏微分方程式の函数解析的研究の5つの研究グループに分け,それぞれのグループがセミナーを主催し,全体としては,年1回大規模な研究集会である合同シンポジウムと年3回の合同打合会を行って,本研究全体の方向付けと,取りまとめを行った.合同シンポジウムを昨年度は7月22日24日の日程で茨城大学,本年度は7月15日17日の日程で東邦大学で開催した.本研究成果の一つとして,例えば,量子数理と作用素グループでは,量子情報理論や現在様々なところで使われている複雑さに関する研究が行われ,情報力学の名の下で,系の力学と複雑さの融合が試みられた.一見,これらの研究は上記の個別分野の研究と無関係のように見えるが,情報力学の研究では,作用素代数,微分方程式,調和解析,エルゴート理論などの分野における多くの結果を必要とするので,その意味でも,上記の個別分野の研究は情報力学の研究を進めていく上で不可欠なものである.本研究では,その研究対象により5つの研究グループに分かれ各研究グループでの活動を行い,さらに,本研究全体の方向付けと取りまとめを行うために全体として合同シンポジウムの開催と合同打合会を行った.合同シンポジウムは7月22日から7月24日茨城大学茨苑会館(講演者数10)で行われ,各研究グループから選ばれた講演者が最近の函数解析や実解析学の話題を報告した(図書1).合同打合会は日本数学会年会(春),同(秋),合同シンポジウムの時期に合わせて合計年3回,各研究グループの代表が参加して行われた.また,5つの研究グループは各グループ毎にいくつかの研究集会を主催し研究成果の発表を行った(図書2,3,4,5,6).実解析グループでは実函数論,確率論,函数解析学等の幅広い分野にわたって研究が行われ,興味あるいくつかの成果を得た.量子数理と作用素のグループでは量子情報理論をベースとした量子通信効率(誤り確率,通信路容量など)の研究及びそれらの量子コンピュータ,量子カオス理論への適用に関する研究や作用素に関わる不等式や線形非線形作用素論から自由境界問題,関連する力学系の安定性等に関する研究が行われた.表現論と調和解析の研究では連続群とくにリー群の無限次元表現の理論を通して一般調和解析学の他分野との関連が研究された.作用素環・函数環の研究グループでは部分因子環から生じる不変量の詳しい考察や作用素環と関係するある種のエントロピー,力学系の研究等が行われた.偏微分方程式の函数解析的研究グループでは実解析と関数解析学の理論・手法に基づいて種々の偏微分方程式系を解析し,さらにそれらの成果の数学の他分野や情報数理工学等への応用が行われた.本研究では,函数解析学・実解析学の最近の研究を把握し,新たな発展へ向かってそれらを統合する試みを行った.具体的には,研究者の主たる研究対象によって(1)実解析学の研究(2)量子数理と作用素の研究(3)表現論と調和解析の研究(4)作用素環・函数環の研究(5)偏微分方程式の函数解析的研究の5つの研究グループに分け,それぞれのグループがセミナーを主催し,全体としては,年1回大規模な研究集会である合同シンポジウムと年3回の合同打合会を行って,本研究全体の方向付けと,取りまとめを行った.合同シンポジウムを昨年度は7月22日24日の日程で茨城大学,本年度は7月15日17日の日程で東邦大学で開催した.本研究成果の一つとして,例えば,量子数理と作用素グループでは,量子情報理論や現在様々なところで使われている複雑さに関する研究が行われ,情報力学の名の下で,系の力学と複雑さの融合が試みられた.一見,これらの研究は上記の個別分野の研究と無関係のように見えるが,情報力学の研究では,作用素代数,微分方程式,調和解析,エルゴート理論などの分野における多くの結果を必要とするので,その意味でも,上記の個別分野の研究は情報力学の研究を進めていく上で不可欠なものである.
歯原性腫瘍及び歯の形成異常発生過程の上皮-間葉相互作用に及ぼすβ-カロテンの影響

1)ハムスターの血清中のビタミンA濃度は、β-カロテンに天然と合成による有意な差はなく、β-カロテン単独群、発癌物質のN-ニトロソメチルウレア(NMU)+β-カロテン群、β-カロテンおよびNMU非投与群、NMU単独群の順に高値を示した。2)NMUによるエナメル質の消失を伴う切歯歯牙形成不全、象牙質の減形成・不規則な形成などの歯牙硬組織形成異常は、NMU+β-カロテン群では、頻度に差異はなかったが、軽減した。NMU+天然β-カロテン群に比し、合成β-カロテン+NMU群では、歯牙形成異常の程度が僅かに軽度であった。3)NMUによる歯牙形成異常の発症過程は、歯胚部の"U"-shaped partのヘルトヴィッヒ上皮鞘化およびエナメル器のエナメル芽細胞への分化障害とヘルトヴィッヒ上皮鞘化が生じ、象牙芽細胞の誘導が不定形になり、エナメル基質の形成不全及び象牙質の形成異常を生じると考えられた。β-カロテンにより、歯胚部の"U"-shaped partのヘルトヴィッヒ上皮鞘化およびエナメル器のエナメル芽細胞への分化障害とヘルトヴィッヒ上皮鞘化は軽減する傾向を示した。β-カロテン投与量の増加により歯牙形成異常はさらに軽減し、合成β-カロテンは、天然β-カロテンに比し、軽減傾向が大であった。NMUにより歯根膜内に遊走した歯原性上皮細胞巣には、著明な角化傾向、一部に嚢胞状腫瘍性増殖及び間葉組織から象牙芽細胞の僅かな誘導などを伴なったが、上皮の変化はβ-カロテンにより軽減した。β-カロテンではNMUによる歯原性上皮の角質変性は抑制され、上皮巣の数は減少したが、歯原性上皮のエナメル芽細胞への分化障害は阻止されず、上皮-間葉組織の相互誘導は不完全であった。しかし、NMU+ビタミンA大量投与の所見とは部分的に異なり、β-カロテンのプロビタミンA以外の作用の関与が示唆された。1)血中ビタミンA濃度(ng/ml血清)はβ-カロテン+NMU投与群(β+NMU群)ではβ-カロテン単独投与群に比し低値を示し、NMU単独投与群(NMU群)はβ-カロテンおよびNMU非投与群より低値を示した。2)NMU投与による下顎切歯歯牙形成異常には、エナメル質表面の褐色色素の消失があり、X線マイクロアナライザーによる検索でエナメル質表面の鉄沈着の消失が認められた。変化の著明なものでは、エナメル質の消失を伴う歯牙形成不全、象牙質の減形成・不規則な形成などが見られた。これらの変化はβ+NMU群においても認められた。しかし、β+NMU群では、NMU群に比し歯牙硬組織形成異常の出現数に相違はなかったが、形成異常の程度は比較的軽度であった。天然β-カロテン+NMU投与群に比し、合成β-カロテン+NMU投与群では、歯牙形成異常の程度が僅かに軽度であった。一方、retinolpalmitate(RP)+NMU投与群ではNMU群に比し、歯牙硬組織形成異常はより早期に生じ、その変化は著明であった。3)NMU群ではエナメル器のエナメル芽細胞への分化障害・扁平上皮化生・ヘルトヴィヒ上皮鞘化が見られ、そのためエナメル基質の形成不全及び象牙質の形成異常を生じた。

歯根膜内に遊走した上皮巣は角化傾向が著明で、一部は嚢胞状腫瘍性増殖を示した。歯原性上皮による間葉組織からの象牙芽細胞の誘導はみられたが、歯原性上皮のエナメル芽細胞への分化はなく、上皮-間葉組織の相互誘導は認められなかった。β-カロテンあるいはRP投与では、NMU投与による歯原性上皮のエナメル芽細胞への分化障害は阻止されなかったが、歯原性上皮の角質変性は抑制された。しかし、RP+NMU投与群では上皮-間葉相互作用が部分的に回復し、象牙質形成を伴った歯原性腫瘍がNMU群に比し多く発生した。1)ハムスターの血清中のビタミンA濃度は、β-カロテンに天然と合成による有意な差はなく、β-カロテン単独群、発癌物質のN-ニトロソメチルウレア(NMU)+β-カロテン群、β-カロテンおよびNMU非投与群、NMU単独群の順に高値を示した。2)NMUによるエナメル質の消失を伴う切歯歯牙形成不全、象牙質の減形成・不規則な形成などの歯牙硬組織形成異常は、NMU+β-カロテン群では、頻度に差異はなかったが、軽減した。NMU+天然β-カロテン群に比し、合成β-カロテン+NMU群では、歯牙形成異常の程度が僅かに軽度であった。3)NMUによる歯牙形成異常の発症過程は、歯胚部の“U"-shapedpartのヘルトヴィッヒ上皮鞘化およびエナメル器のエナメル芽細胞への分化障害とヘルトヴィッヒ上皮鞘化が生じ、象牙芽細胞の誘導が不定形になり、エナメル基質の形成不全及び象牙質の形成異常を生じると考えられた。β-カロテンにより、歯胚部の“U"-shapedpartのヘルトヴィッヒ上皮鞘化およびエナメル器のエナメル芽細胞への分化障害とヘルトヴィッヒ上皮鞘化は軽減する傾向を示した。β-カロテン投与量の増加により歯牙形成異常はさらに軽減し、合成β-カロテンは、天然β-カロテンに比し、軽減傾向が大であった。NMUにより歯根膜内に遊走した歯原性上皮細胞巣には、著明な角化傾向、一部に嚢胞状腫瘍性増殖及び間葉組織から象牙芽細胞の僅かな誘導などを伴なったが、上皮の変化はβ-カロテンにより軽減した。β-カロテンではNMUによる歯原性上皮の角質変性は抑制され、上皮巣の数は減少したが、歯原性上皮のエナメル芽細胞への分化障害は阻止されなず、上皮-間葉組織の相互誘導は不完全であった。しかし、NMU+ビタミンA大量投与の所見とは部分的に異なり、β-カロテンのプロビタミンA以外の作用の関与が示唆された。
C_<60>などの空洞状同素体に関する総合的研究

(1)合成および反応フラーレンの合成,生成,反応に関して平成4年度内に長足の進歩が見られたが,特にC_<60>合成に関してはビーム状グロー放電プラズマによる気相合成に始めて成功した鯉沼らの研究およびべンゼンを鉄るどの超微粒金属触媒を用いて気相熱分解させる際に副生するカーボンナノチューブの成長メカニズムを提出した遠藤らの成果が注目される.後考のC_2単位付加による生長機構は大澤らの理論計算によっても支持された.ほかにC_<60>の化学反応が多数試みられ,江口らはアゾビスイソブチロニトリルから得られるイソブチロニトリルラジカルの付加に成功した.(2)理論大澤らはフラーレンの展開図表現を工夫して任意のフラーレンの座標発生アルゴリズムを新たに考察し,これを用いてC_<100>までのIPR則を満すすべてのフラーレン(450)を発生した.今後フラーレンの理論計算を行うための便利なツールとなるであろう.ほかに藤本らのC_<60>と金属錯体の相互作用の軌道対法による解析,永瀬らのケイ素クラスターに関する広範な精密計算研究などが大きな成果をおさめた.(3)物性C_<70>に関して三重語への電子移動反応,X線図析,ラマン散乱蒸着法膜,NMRなど広範な研究が行われ、C_<60>と比べて特微が明らかになった.物理研究のうえで特に本研究年度内に顕著な成果を上げたのは金属フラーレンの初めての単密精製の成功に伴う詳細な篠原らの研究であろう.ほかに強磁性TDAE-C_<60>錯化合物の特性.C_<60>ラジカルアニオン発光スペクトルの解析,低エネルギー電子分光などが行われた.(4)分析分析および精製としう地味な分野に関しても利用的見地からの研究が成果をおさめつつある.液体クロマト用新固定相,活性炭カラムによる迅速クマストが実用化された(1)合成および反応フラーレンの合成,生成,反応に関して平成4年度内に長足の進歩が見られたが,特にC_<60>合成に関してはビーム状グロー放電プラズマによる気相合成に始めて成功した鯉沼らの研究およびべンゼンを鉄るどの超微粒金属触媒を用いて気相熱分解させる際に副生するカーボンナノチューブの成長メカニズムを提出した遠藤らの成果が注目される.後考のC_2単位付加による生長機構は大澤らの理論計算によっても支持された.ほかにC_<60>の化学反応が多数試みられ,江口らはアゾビスイソブチロニトリルから得られるイソブチロニトリルラジカルの付加に成功した.(2)理論大澤らはフラーレンの展開図表現を工夫して任意のフラーレンの座標発生アルゴリズムを新たに考察し,これを用いてC_<100>までのIPR則を満すすべてのフラーレン(450)を発生した.今後フラーレンの理論計算を行うための便利なツールとなるであろう.ほかに藤本らのC_<60>と金属錯体の相互作用の軌道対法による解析,永瀬らのケイ素クラスターに関する広範な精密計算研究などが大きな成果をおさめた.(3)物性C_<70>に関して三重語への電子移動反応,X線図析,ラマン散乱蒸着法膜,NMRなど広範な研究が行われ、C_<60>と比べて特微が明らかになった.物理研究のうえで特に本研究年度内に顕著な成果を上げたのは金属フラーレンの初めての単密精製の成功に伴う詳細な篠原らの研究であろう.ほかに強磁性TDAE-C_<60>錯化合物の特性.C_<60>ラジカルアニオン発光スペクトルの解析,低エネルギー電子分光などが行われた.(4)分析分析および精製としう地味な分野に関しても利用的見地からの研究が成果をおさめつつある.液体クロマト用新固定相,活性炭カラムによる迅速クマストが実用化された
都市型住居集合の居住性能評価モデリングと計測・解析手法の開発

本研究は、現代の都市型住居集合に着目し、建築計画学的な観点から、その居住性能を適正に計測、評価する技術を獲得し、今後の都市の居住空間計画に資するものである。具体的には、1)都市型住居集合の室内空間、室外空間、周辺環境に対して居住性能評価をモデル化し、その解析手法を考案すること2)実在する都市住居事例の形態や機能に関するデータを取得し、その居住性能を計測、計量し、解析するための空間データベースを構築すること3)同一のプラットフォーム上で複数の事例の居住性能評価を行い、都市型住居集合の形態(型)と居住性能との連関を分析することを目的とする。研究は4つのプロセスからなり、1)居住性能評価をモデル化し、居住性能評価マトリックスと評価項目を設定する。2)設定された評価項目に従って解析手法とその計算プログラムを考案し、空間データベースを作成する。3)実在する都市型住居集合の事例を対象とし、調査に基づいてデータベースを作成し居住性能の解析を行う。4)複数の事例を横断的に解析して、都市型住居集合の形態や機能と居住性能との関係を捉える。平成30年度はこのプロセスの2)4)に相当する以下3点を実施した。1.国外1地域の現地再調査:中国青島の都市型住居である「里院」の集合する地域全体を対象として、前々年度に引き続き、再度、現地調査を実施し、実測調査ならびに空間情報の収集を行った。また、前年度に現地調査を実施したポルトガル・リスボンとポルトの都市型住居の集合について空間情報の収集を行った。2.居住性能の解析:中国・青島、ポルトガル・リスボンとポルト、東京都心の都市型住居の集合を対象として、データベースを作成し、居住性能の解析を行った。3.対象事例となった台南、青島、リスボン・ポルト、東京の都市型住居について、それぞれの形態的特徴と居住性能との関係性を考察した。研究は以下の4つのプロセスからなり、1)居住性能評価をモデル化し、居住性能評価マトリックスと評価項目を設定する。4)複数の事例を横断的に解析して、都市型住居集合の形態や機能と居住性能との関係を捉え、また、居住性能の基準や総合的指標の策定に資する。平成28年度はこのプロセスの1)3)に相当する以下2点を実施した。1.居住性能評価モデリング素案作成:これまで事例から居住性能の評価軸とターゲットとする評価項目を明確にし、都市の居住環境として評価すべき性能と対象とする空間スケールを定め、性能別×空間スケール別に評価項目を詳細に設定し、居住性能の評価マトリックスの素案を作成した。2.国外2地域の現地調査:台湾・台南の都市型住居である「透天暦」の集合、および中国・青島の都市型住居である「里院」の集合を対象として、現地調査を実施し、実測調査ならびに空間情報の収集を行った。研究全体の4つのプロセスうち、既に2つのプロセスを実行している。また、最も重要な事例調査においても、国外の2地域、台湾・台南の「透天暦」、中国・青島の「里院」の現地実測調査を実施することができた。平成29年度はこのプロセスの13)に相当する以下3点を実施した。1.居住性能評価モデリング素案の改訂:前年度までに作成した、居住性能別×空間スケール別に評価項目を設定した居住性能の評価マトリックス素案を改訂した。2.国外1地域の現地調査:ポルトガル・リスボンとポルトの都市型住居の集合を対象として、現地調査を実施し、実測調査ならびに空間情報の収集を行った。

3.居住性能の解析:前年度、現地調査を実施した台湾・台南の都市型住居である「透天暦」の集合を対象として、データベースを作成し、居住性能の解析を行った。研究全体の4つのプロセスうち、既に3つのプロセスを実行している。また、最も重要な事例調査においても、2か年の間に、国外の3地域、すなわち、台湾・台南の都市型住居「透天暦」の集合、中国・青島の都市型住居「里院」の集合、ポルトガル・リスボンとポルトの都市型住居の集合において、現地実測調査を実施することができた。また、台湾・台南の都市型住居「透天暦」の集合については、データベースを作成し、居住性能の解析を実施することができた。本研究は、現代の都市型住居集合に着目し、建築計画学的な観点から、その居住性能を適正に計測、評価する技術を獲得し、今後の都市の居住空間計画に資するものである。具体的には、1)都市型住居集合の室内空間、室外空間、周辺環境に対して居住性能評価をモデル化し、その解析手法を考案すること2)実在する都市住居事例の形態や機能に関するデータを取得し、その居住性能を計測、計量し、解析するための空間データベースを構築すること3)同一のプラットフォーム上で複数の事例の居住性能評価を行い、都市型住居集合の形態(型)と居住性能との連関を分析することを目的とする。研究は4つのプロセスからなり、1)居住性能評価をモデル化し、居住性能評価マトリックスと評価項目を設定する。2)設定された評価項目に従って解析手法とその計算プログラムを考案し、空間データベースを作成する。3)実在する都市型住居集合の事例を対象とし、調査に基づいてデータベースを作成し居住性能の解析を行う。4)複数の事例を横断的に解析して、都市型住居集合の形態や機能と居住性能との関係を捉える。平成30年度はこのプロセスの2)4)に相当する以下3点を実施した。1.国外1地域の現地再調査:中国青島の都市型住居である「里院」の集合する地域全体を対象として、前々年度に引き続き、再度、現地調査を実施し、実測調査ならびに空間情報の収集を行った。また、前年度に現地調査を実施したポルトガル・リスボンとポルトの都市型住居の集合について空間情報の収集を行った。2.居住性能の解析:中国・青島、ポルトガル・リスボンとポルト、東京都心の都市型住居の集合を対象として、データベースを作成し、居住性能の解析を行った。3.対象事例となった台南、青島、リスボン・ポルト、東京の都市型住居について、それぞれの形態的特徴と居住性能との関係性を考察した。既に調査を実施した事例については空間データベースを整備し、開発した居住性能の計測・解析手法を用いて分析を実施する。また、調査事例を豊富化することが重要であり、平成29年度においても適切な事例の選定し、現地実測調査を実施する。また、調査事例を豊富化することが重要であり、平成30年度においても適切な事例の選定し、現地実測調査を実施する。主として研究分担者が平成28年度に予定していた国外の現地実測調査を実施できず、次年度に実施することとしたため、相当額を次年度に使用することにした。主として研究代表者が平成29年度に実施した国外の現地実測調査の経費が想定よりも若干低く抑えられたため。
軟骨無形成症児の乳幼児期の早期支援：発達と促進要因の特定

軟骨無形成症(者)は、乳幼児期に,運動や言語の発達の遅れがみられることから、早期介入の必要性がある。当該研究では、小児の「発達」、養育者の育児負担、小児と養育者の「母子相互作用」の3要素を03の3時点のそれぞれの実態と推移を明らかにしていく。さらに、健全な発達を促進する要因を特定することで、多職種アプローチによる療育支援体制モデルを構築し、早期介入の示唆を得ることを目的としている。昨年度再度、文献検討を実施し、評価として選択した、乳幼発達スケール(KIDS)、日本版育ストレスインデックス(PSI)及びNCATS(Nursing Child Assessment Teaching Scale)を使用し調査を実施した。月齢30か月41か月の3組の親子に調査を実施した。縦断調査デザインを予定しており、詳細な結果の公表はバイアスを生じさせるリスクがあり、縦断調査が終了してからの公表とする。調査項目とした基本的属性は、月齢、性別、診断時期、小児慢性疾患登録状況、療育手帳、障害者手帳の取得状況、定頸やハイハイなどの発育状態、言語の発達などについて保護者より聴取した。分析方法について、乳幼児発達スケール(KIDS)による発達年齢の算出、日本版育児ストレスインデックス(PSI)は平均値と標準偏差からZスコアを算出する。NCATS(Nursing Child Assessment Teaching Scale)のコーディングはJNCATSライセンス取得者2名で観察者内一致率が90%以上であることを確認し、信頼性・妥当性を確保した。NCATSスコアの分析は得点チェックシートを用いてパーセンタイル換算を行う。横断的な分析と2時点で収集するデータを比較し、縦断的な分析を行っていく。対象者の例数の確保が遅れている。調査対象が入園や就学前の乳幼児としており、保護者は育児に多忙を極めており、調査への協力を申し出にくいことが想定されていた。また、事前調査により、軟骨無形成症を持つ保護者の聞き取りから受容には時間がかかり、保育園入園や就学までの時期が最も悩んだ時期であるということがわかっている。このような心理状況を考慮しながら調査を行っていく必要があるため、引き続き、家族会、軟骨無形成症を持つ小児が受診する施設などと連携し、協力を依頼しながら、調査の遂行を目指す。実施する。さらに、家族会、軟骨無形成症を持つ小児が受診する施設などと連携し、協力の依頼をすすめ、あらたな調査協力者を確保していく。事前調査の知見を整理し、乳幼児期に過ごすことの多い、保育園、幼稚園での軟骨無形成症を持つ小児への理解を促せるような冊子を作成し、配布することを本調査の協力や確保の一環として並行して進めていく。軟骨無形成症児(者)は、乳幼児期に,運動や言語の発達の遅れがみられることから、早期介入の必要性がある。当該研究では、小児の、「発達」、養育者の育児負担、小児と養育者の「母子相互作用」の3要素を03歳の3時点のそれぞれの実態と推移を明らかにしていく。小児の発達評価指標について、養育者の要因の測定尺度について再度文献検討を行った。小児の発達については、国内外ともに、就学以前の軟骨無形成症児の発達評価についての報告はほとんどなかった。疾患特異性の発達評価指標もなかった。軟骨無形成症は、母親の妊娠中の超音波検査で指摘されることも多いため、出生後早期より、発達を評価し、多職種による発達へのアプローチが必要であると考えられるが、the Wee FIM IIを使用した論文が散見されるのみであった。養育者についても、軟骨無形成症児の保護者を対象とした論文で、ゴールドスタンダードとして使用されている育児負担を評価する尺度についての報告はなかった。以上のことから、軟骨無形成症を対象としている研究から、乳幼児期の発達の評価や、養育者の要因についての評価尺度を検討することは困難であり、慢性疾患を持つ小児、NCASTを使用した研究で使用された尺度を含め検討を行った。最終的に、小児では生活動作自立度(the Wee FIM II)、乳幼児発達スケール(KIDS)、Denver発達評価スケール、養育者では日本版育児ストレスインデックス(PSI)、新版STAI(不安尺度)、日本版CESーD scale(抑うつ)、selfーesteem尺度、ソーシャルサポート尺度を検討し、乳幼児発達スケール(KIDS)、日本版育児ストレスインデックス(PSI)を使用することとした。正常児や他の疾患においてNCASTを使用した調査は多数報告されているが、軟骨無形成症を持つ乳幼児を対象とした調査は報告がない。当該研究は、03歳までの、3年間で、01歳、12歳、23歳の3時点において縦断的に調査をする予定にしている。0歳児を対象とすることから、研究協力者への負担がないようなリクルート方法や、調査実施方法について、研究協力を依頼する施設との綿密な調整が必要であった。また、低年齢の小児を対象としていること、母子相互作用場面を正確にコーディングするためにビデオ撮影が奨励されているため、倫理審査に時間を要している。

さらに、健全な発達を促進する要因を特定することで、多職種アプローチによる療育支援体制モデルを構築し、早期介入の示唆を得ることを目的としている。昨年度再度、文献検討を実施し、評価として選択した、乳幼発達スケール(KIDS)、日本版育ストレスインデックス(PSI)及びNCATS(Nursing Child Assessment Teaching Scale)を使用し調査を実施した。月齢30か月41か月の3組の親子に調査を実施した。縦断調査デザインを予定しており、詳細な結果の公表はバイアスを生じさせるリスクがあり、縦断調査が終了してからの公表とする。調査項目とした基本的属性は、月齢、性別、診断時期、小児慢性疾患登録状況、療育手帳、障害者手帳の取得状況、定頸やハイハイなどの発育状態、言語の発達などについて保護者より聴取した。分析方法について、乳幼児発達スケール(KIDS)による発達年齢の算出、日本版育児ストレスインデックス(PSI)は平均値と標準偏差からZスコアを算出する。NCATS(Nursing Child Assessment Teaching Scale)のコーディングはJNCATSライセンス取得者2名で観察者内一致率が90%以上であることを確認し、信頼性・妥当性を確保した。NCATSスコアの分析は得点チェックシートを用いてパーセンタイル換算を行う。横断的な分析と2時点で収集するデータを比較し、縦断的な分析を行っていく。対象者の例数の確保が遅れている。調査対象が入園や就学前の乳幼児としており、保護者は育児に多忙を極めており、調査への協力を申し出にくいことが想定されていた。また、事前調査により、軟骨無形成症を持つ保護者の聞き取りから受容には時間がかかり、保育園入園や就学までの時期が最も悩んだ時期であるということがわかっている。このような心理状況を考慮しながら調査を行っていく必要があるため、引き続き、家族会、軟骨無形成症を持つ小児が受診する施設などと連携し、協力を依頼しながら、調査の遂行を目指す。調査協力依頼施設と連絡を取り合いながら、本調査を行う段階に移行できる。再度、先行研究を検討し、小児看護の専門家とも話あい、調査項目を決定し、質問用紙の準備ができている。また、NCASTによる母子相互作用のコーディング実施についても乳幼児やNCASTの専門家と協力し、調査を行っていく予定である。第1研究である、第1時点での軟骨無形成症児の乳幼児期の「発達」、「養育者の要因」、児と養育者の「相互作用」の実際について明らかにしていく。順次、縦断調査へと移行していく。実施する。さらに、家族会、軟骨無形成症を持つ小児が受診する施設などと連携し、協力の依頼をすすめ、あらたな調査協力者を確保していく。事前調査の知見を整理し、乳幼児期に過ごすことの多い、保育園、幼稚園での軟骨無形成症を持つ小児への理解を促せるような冊子を作成し、配布することを本調査の協力や確保の一環として並行して進めていく。(理由)調査研究の開始準備、倫理審査に時間を要し、調査協力者への調査実施が次年度となったため(使用計画)平成30年度使用予定の患者家族会、当該研究に関連のある学会、研修の参加と合わせて、調査協力者への調査のための訪問に使用する。(理由)
ドナー/アクセプター型ブロックコポリマーによる構造制御と有機薄膜太陽電池への応用

現在有機薄膜太陽電池では、活性層として電子ドナーとアクセプターの物理混合構造(バルクヘテロ接合)が広く用いられている。光電変換過程では励起子の電荷分離と、分離した電荷の輸送が重要で、ドナーとアクセプターの相分離を20m程度に制御する必要がある。しかし、単純な物理混合では混合形態の合理的制御は困難で、様々なプロセスの中で偶然に制御された構造を利用しているのが現状である。また、この構造では熱をかけると相分離形態が変化して素子が劣化するという問題が避けられない。そこで、分子設計により合理的に、光電変換に有利でかつ熱的にも安定な混合形態を得る手法論の確立を志向して、本研究ではフラーレン連結半導体ブロックコポリマーの設計を行い、混合に頼らず、この分子のみでドナーとアクセプターのナノスケールの相分離構造を自発的に構築することを考えた。前年までにフラーレン連結ブロックコポリマーの自己組織化を用いることで極めて熱的に安定な構造を構築した。しかし、厚膜を作製すると光電変換効率が低下し、薄膜中で依然として電荷の再結合が起こっていることが明らかとなった。この原因として薄膜中のフラーレンの連結性が悪いことが考えられたため、分子構造の最適化を行い、フラーレンをより1つのブロックドメインに高密度に連結した分子を合成することに成功した。その結果、より厚膜を作製してもFFが低下せず、高い外部量子効率(EQE)とFFを同時に達成すること成功した。一般に、P3HT/PCBMの系は物理混合系(バルクヘテロ接合)の中でも非常にうまく機能している系であるが、フラーレン連結ブロックコポリマーを用いてP3HT/PCBMの系と同等となるFFとEQEを達成したことから、本手法が物理混合に置き換わるような新たな構造制御の手法となることを示せたといえる。本手法をさらに発展させることで将来的には物理混合の系を凌駕する構造を得ることが可能だと思われる。分子構造が極めて制御されたフラーレン連結ブロックコポリマーの合成に成功し、ドナーとアクセプターの規則的なナノ構造の構築をAFM像で確認できたことから、本研究の概念は概ね達成できたと言える。この分子のみを用いた光電変換素子では、物理混合の系と比較して飛躍的に熱安定性が向上し、また、量子効率、FFの観点でも良好な値が得られた。ドナーとアクセプターを連結した分子にはこれまで多くの合成例があるが、実際のデバイスにおいては著しく性能が低かったのが現状である。本研究は、精密な分子設計に基づいた合理的な構造制御を用いることで、実際のデバイスにおいても、安定性や光電変換効率の点で単純な物理混合を凌駕できる可能性を示した点で十分な進展があったと言える。これまでの研究で、ドナー/アクセプター連結分子においては、ドナー同士の分子間相互作用、アクセプター同士の分子間相互作用が強いことが高い電荷輸送効率を得るのに重要であることがわかっている。このため、さらに分子間相互作用の強いドナー、アクセプター同士(さらに結晶性の高いドナーや、凝集性の強いアクセプター)を連結させた分子を合成することが考えられる。また、高い電流値を得るために、より光吸収が太陽光とマッチしている低バンドギャップ半導体ポリマーの系へと本概念を応用することが考えられる。当該年度では、半導体高分子ポリチオフェンの一部にフラーレンを連結したブロックコポリマーを合成した。従来この分子は、フラーレンとポリマーの連結反応で架橋反応などの副反応を誘発しやすく、結果として溶解度が著しく低下し、実際に光電変換素子に応用可能な分子を得た例はほとんどない。今回は合成法を最適化することにより副反応を抑制し、光電変換素子に応用可能な溶解度を持つ分子の合成に成功した。この分子が実際に非常に良く制御された分子であることをNMR,GPC、吸収スペクトル、蛍光スペクトルなどから確認した。次に、この分子の薄膜を作製した所、ドナー性のポリマードメインと、アクセプター性のフラーレンが連結されたポリマードメインが20nm程度に自発的にミクロ相分離した構造が得られることをAFMの位相像から確認した。そこで、実際にこの分子のみを用いて光電変換素子を作製した所、1.70%の光電変換効率が得られ、ドナー/アクセプター連結分子系における世界最高値が得られた。従来この系では、電荷輸送経路の構築が困難であり光電変換特性のフィルファクター(FF)が低下することが問題であったが、この分子ではFFが最高60を達成し効率的な電荷輸送のパスが構築されていることを示せた。さらに、この分子においては薄膜中の構造が自己組織化により安定化されているため、膜の相分離構造が熱的に安定であるという優位な点がある。実際に、単純なドナー/アクセプターの物理混合では熱処理によって膜の相分離構造が変化し、結果として光電変換効率が著しく劣化するが、この分子を用いた光電変換素子は、加速試験(130度3日間)においてもほとんど光電変換効率の劣化は見られず高い熱安定性を有していることがわかった。

また、この構造では熱をかけると相分離形態が変化して素子が劣化するという問題が避けられない。そこで、分子設計により合理的に、光電変換に有利でかつ熱的にも安定な混合形態を得る手法論の確立を志向して、本研究ではフラーレン連結半導体ブロックコポリマーの設計を行い、混合に頼らず、この分子のみでドナーとアクセプターのナノスケールの相分離構造を自発的に構築することを考えた。前年までにフラーレン連結ブロックコポリマーの自己組織化を用いることで極めて熱的に安定な構造を構築した。しかし、厚膜を作製すると光電変換効率が低下し、薄膜中で依然として電荷の再結合が起こっていることが明らかとなった。この原因として薄膜中のフラーレンの連結性が悪いことが考えられたため、分子構造の最適化を行い、フラーレンをより1つのブロックドメインに高密度に連結した分子を合成することに成功した。その結果、より厚膜を作製してもFFが低下せず、高い外部量子効率(EQE)とFFを同時に達成すること成功した。一般に、P3HT/PCBMの系は物理混合系(バルクヘテロ接合)の中でも非常にうまく機能している系であるが、フラーレン連結ブロックコポリマーを用いてP3HT/PCBMの系と同等となるFFとEQEを達成したことから、本手法が物理混合に置き換わるような新たな構造制御の手法となることを示せたといえる。本手法をさらに発展させることで将来的には物理混合の系を凌駕する構造を得ることが可能だと思われる。分子構造が極めて制御されたフラーレン連結ブロックコポリマーの合成に成功し、ドナーとアクセプターの規則的なナノ構造の構築をAFM像で確認できたことから、本研究の概念は概ね達成できたと言える。この分子のみを用いた光電変換素子では、物理混合の系と比較して飛躍的に熱安定性が向上し、また、量子効率、FFの観点でも良好な値が得られた。ドナーとアクセプターを連結した分子にはこれまで多くの合成例があるが、実際のデバイスにおいては著しく性能が低かったのが現状である。本研究は、精密な分子設計に基づいた合理的な構造制御を用いることで、実際のデバイスにおいても、安定性や光電変換効率の点で単純な物理混合を凌駕できる可能性を示した点で十分な進展があったと言える。これまでの研究で、ドナー/アクセプター連結分子においては、ドナー同士の分子間相互作用、アクセプター同士の分子間相互作用が強いことが高い電荷輸送効率を得るのに重要であることがわかっている。このため、さらに分子間相互作用の強いドナー、アクセプター同士(さらに結晶性の高いドナーや、凝集性の強いアクセプター)を連結させた分子を合成することが考えられる。また、高い電流値を得るために、より光吸収が太陽光とマッチしている低バンドギャップ半導体ポリマーの系へと本概念を応用することが考えられる。