hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
自然言語処理のための日本語文法の形式化

さらに、データのための文を5千追加し、前年度の表層格による文型および動詞、形容詞、形容動詞、副詞、名詞、接辞の下位分類を行い、さらに、意味要素を加味した深層の格を記述する格フレームを表層格、名詞の下位分類の記述を行いつつある。ただ、上記の作業は、大量のデータの分析であり、コンピュータのプログラムによる分類ができず、ほとんど手作業であるため、当初の予定より若干遅れているが、なるべくプログラムによる作業を増やすことで、鋭意処理中である。また、解析のコンピュータ・プログラムを作成し、二年間の文データによる検証は順調に進んでいる。本研究の目的は、自然言語処理のための日本語の語構成および統語規則の形式化である。本年度は約5千の文(実際に書かれた文章)をコンピュータで分析しながら、さらに語構成(動詞、形容詞、形容動詞、名詞と助動詞および助詞の組み合わせ)の規則をコンピュータのプログラムで処理しながら、分析、記述を続け、ある種の助詞、たとえば、「と」のようないろいろの機能を持つ助詞、「は」のように名詞のみならず、動詞などの用言のなかにも現れる助詞などの規則化が非常に複雑なものについて、その現れ方(共起および順序)の形式化をさらに厳密に行なった。さらに、語構成と文の構造の関連を統合的に再検討するとともに、コンピュータ・プログラムを完成させ、さらに1万文のデータを追加し、合計2万文のデータによる検証を行いつつあるが、実際に書かれた文の統語規則が非常に複雑であるため、統語規則の形式化にはさらに研究を続けなければならない。本研究の特色は統語上の単位を従来、日本語処理で行われている単語とせず、用言では助動詞や助詞を含めたもの、体言では格助詞や副助詞を含めたものにした点である。これによって、形態素解析では3型文法を、構文解析では2型文法で処理できるようにした。さらに、本研究は主に日本文を解析(分析)することを目標にしているが、本年度はこの解析の日本語文法と文を生成するための文法との関連性の検討も行いつつある。
不均質な地質構造をもつ岩盤中でのダイク発達メカニズムの解明

火山体など不均質な地質構造を持つ母岩中に貫入するダイクの形状を、三宅島やレユニオン島における野外観察により実測し、非供給ダイク・供給ダイクにおける鉛直方向のダイク開口幅分布の特徴と両者の違いを明らかにした。実測された母岩の物性不均質性を考慮した有限要素法により、母岩の物性不均質の規模がダイク形状に与える影響について定量的に評価した。これらに基づき、ダイクの発達過程が割れ目噴火の位置や推移に与える影響を評価した。力学的に不均質な地質構造をもつ火山体内部におけるダイクの成長過程の解明のため,野外調査により地表に露出するダイクの形状を計測し,火山体内部のダイクの構造的特徴を明らかにするとともに,得られたダイクの形状からマグマの過剰圧等の貫入条件を推測する手法を開発した.三宅島火山の山頂火口壁に露出するダイクの形状とその母岩の地質構造を計測し,ダイクの全体構造発達メカニズムを母岩の不均質構造を考慮しながら解析した.遠距離からダイクの形状を画像上で計測するための手法の開発を行い,ダイクや露頭の形状を考慮した補正方法を開発し野外調査に適用した.三宅島の山頂火口壁に露出する100以上のダイクの形状を測定した結果,三宅島に露出するダイクでは,地表に到達し噴火したダイクと,地下で停止したダイクの2種類があり,それらの形状には系統的な違いがあることが明らかになった.また,ダイク母岩の平均的物性を周辺の野外調査の結果に基づき仮定することにより,ダイクの形状からダイク内部のマグマ過剰圧及びその分布を解析的に推定する手法を開発し,三宅島の複数のダイクに適応した結果,ダイクの過剰圧が母岩強度に支配された一定の範囲の値をとることを見出した.三宅島での調査により明らかになった,噴火を引き起こした供給ダイクと非供給ダイクの形状の違いは,主にマグマの過剰圧の違いによることが推測された.本研究の成果により,ダイクが地表に到達して噴火を引き起こす条件について,マグマの過剰圧と母岩物性から制約を与えられることが示唆された.得られたダイク発達モデルを実際の割れ目噴火のパターンと比較するため,ストロンボリ火山およびエトナ火山の最近の割れ目噴火の調査を行った.力学的に不均質な地質構造をもつ火山体内部におけるダイクの成長過程の解明のため,野外調査により地表に露出するダイクの形状を計測し,ダイクの形状から推定されるマグマの過剰圧等の貫入条件を用いてダイクの形状発達における母岩の不均質構造の影響を評価した.前年度までに開発した,野外におけるダイク形状の計測方法及びマグマ過剰圧の推測方法を,三宅島火山火口壁やそのほかの火山に露出するダイクの形状計測に適用した.その結果,三宅島等にみられるダイクの形状の発達過程が,母岩の物性,特に母岩のヤング率のコントラストに規制さていることが明らかになった.野外調査により得られたダイクの形状を定量的に評価するため,ダイク周辺母岩の変形を有限要素法を用いてモデル化した.その結果,三宅島等でみられたダイクの厚さの変化は,ダイク母岩のヤング率がおよそ23桁のコントラストを持つと仮定すると整合的に説明可能であることが明らかになった.また,有限要素法を用いたダイク形状の解析により,力学的に不均質な層状構造を持つ母岩構造が,ダイクの貫入過程においてダイク内部のマグマの過剰圧の時間変動をもたらすことを明らかにした.また,野外調査と有限要素法による解析の組み合わせにより,母岩強度の不均質な分布は,ダイクの発達のし易さあるいはしにくさを規制することが明らかになった.この結果は,母岩構造によってダイクの発達が停止する可能性を示唆しており,地下浅部の岩石強度の分布を知ることにより割れ目噴火発生のポテンシャルを評価することができることを示唆している.また,三宅島における地表に噴出したダイクの形状の野外観察結果からは,爆発的噴火に伴う火道浅部構造の形成過程を明らかにすることができた.三宅島を例とした実際の火山体において、ダイクの周辺母岩の地質構造や物性構造とダイクの形状(姿勢、厚さやその延長方向への変化など)やその形成過程との関係を野外調査により精査することにより、不均質媒体中におけるダイク発達プロセスを復元した。また母岩の物質不均質性を取り入れた力学数値実験を実施し、不均質な母岩中におけるダイクの発達過程のモデル化を進めた.昨年度に引き続き、野外現地調査による三宅島等の火山体の内部構造の露出した火山体におけるダイクの構造と母岩の不均質構造のデータの取得を行った.三宅島においてダイク及び母岩の構造を遠望観測により取得したほか,母岩およびダイクを充てんするマグマの物性のデータの取得を進めた.

またこれらの野外調査によって得られた母岩物性を用いて、有限要素法によるダイクの構造発達過程の検証を行い、母岩物性やダイクの過剰圧等のパラメータの定量的な検証を行なった.富山大学楠本准教授らの支援のもと、有限要素法によるダイク形状の数値シミュレーションを実施し、野外観察の結果と統合してダイクの形成プロセスを支配するパラメータの評価を行った.これらに基づき,火山体に代表される不均質な母岩中でのダイク構造発達過程のモデル化を行なった.得られた成果は欧州地球科学連合学会等で発表したほか,Journal of Volcanology and Geothermal Research誌に学術論文として公表した.
金属との相互作用を活用したグラファイト状窒化炭素の特性制御

可視光を照射すると触媒作用を示すグラファイト状窒化炭素(g-C3N4)が近年注目されており、金属との複合化による新たな機能発現を狙い、複合化手法をを検討した。g-C3N4をアルカリ水溶液中で水熱処理して比表面積を増大させた後、酢酸銀水溶液中で高せん断混合(高速で回転するブレードで強制的に混合すること)したところ、光吸収端が長波長シフトするとともに、直径1nm以下の金属銀ナノ粒子の凝集体が担持された。この銀微粒子がメチルメルカプタンと接触すると、メチルメルカプタンを吸着しやすい配置へと移動して吸着サイト数を特異的に増大させ、メチルメルカプタンを高い効率で光触媒的に分解することを見出した。グラファイト状窒化炭素(g-C3N4)への金属複合化手法を検討した。添加する金属元素として、g-C3N4に含まれるアミノ基やシアノ基との相互作用の期待できるRu,Zn,Pd,Fe等を検討した。g-C3N4の前駆体であるメラミンやシアナミドと金属塩を混合し、500650°Cで重合させる乾式高温重合法の検討では、窒化炭素の分解を抑制するためにアンモニア雰囲気およびアルゴン雰囲気での重合を試みたが、g-C3N4様の層状構造や特異な光吸収特性を有する化合物は得られなかった。g-C3N4を金属塩水溶液中で水熱処理する水熱添加法の検討では、RuやFeのアセチルアセトナート錯体を添加して110°Cで水熱処理すると、g-C3N4とは異なる蛍光特性の針状の有機結晶が得られることを見い出した。g-C3N4を剥離・微細化した後に金属塩水溶液を添加して複合体を形成する再構成法の検討では、g-C3N4を濃硫酸に懸濁させた後に少量の水を添加するとg-C3N4の誘導体の溶液が得られることを見い出した。この誘導体溶液に金属塩を加えると、金属塩ごとに異なる周期構造を有する有機結晶が得られ、現状では金属複合化に最も適した方法と予想される。元素分析やX線光電子分光の結果から、取り込まれた金属イオン重量はg-C3N4に対して数%未満と見積もられ、g-C3N4の構造ユニットレベルで金属を取り込んでいるのではないと推察された。グラファイト状窒化炭素(g-C3N4)に濃硫酸を添加して得られるg-C3N4の誘導体溶液に金属塩を加えると、金属塩ごとに異なる構造の有機結晶が得られることを平成25年度に見出した。この手法を発展させるため、誘導体溶液から濃硫酸を分離する手法を検討したが、非プロトン性溶媒では分離できず、プロトン性溶媒では金属イオンも分離され、金属イオンがg-C3N4に残らなかった。また、硫酸処理により光触媒活性は半減した。活性に寄与するシアノ基で置換されたメレムやメラミンユニットが硫酸処理により減少したためであった。このため、強酸などで表面が改質されることのない金属複合化手法の開発を進めることにした。グラフェンの合成法としてグラファイトを高せん断混合する方法が報告されており、g-C3N4への適用を試みた。グラファイトに用いられる界面活性剤と溶媒の組み合わせではg-C3N4に変化がなかった。グラフェンと異なり、g-C3N4を形成するポリマーにはアミノ基やピリジン様の窒素が含まれ、イオン性の物質との相互作用が強いと予想し、各種の金属塩水溶液を加えて高せん断混合した。酢酸銀または酢酸鉄水溶液を用いると、g-C3N4のX線回折ピークが1/5に減少し、積層方向の周期性が低下したことを示すとともに、吸収端が長波長シフトした。酢酸銅と酢酸マンガンを用いた場合には変化が小さく、金属イオン種に依存すると示唆された。酢酸銀水溶液中で高せん断混合したg-C3N4は、メチルメルカプタンの吸着及び光触媒酸化反応に高い活性を示した。加えた銀イオンのモル数の44%に相当するメチルメルカプタンを吸着し、5ppmの流通式反応器で93%の除去率を示した。同量の銀を光電着法で担持したg-C3N4の吸着量は5%に過ぎず、除去率は67%だった。重量比で35%に相当する銀を添加したにもかかわらず、高せん断法では1nm以下の銀粒子(またはクラスター、イオン)として高分散されていると推察された。酢酸銀水溶液中で高せん断混合したグラファイト状窒化炭素(g-C3N4)は、メチルメルカプタン(MM)の吸着と光触媒酸化反応に高い活性を示すことを平成26年度に見出した。本年度は不明だったg-C3N4への銀の担持機構とメチルメルカプタンの吸着機構を解析した。約25wt%の銀を含む酢酸銀をg-C3N4に添加して高せん断混合すると、金属銀の担持量が30wt%の試料が得られ、高せん断混合においてg-C3N4の一部が分解し、銀イオンが還元しながら担持されることが確認された。高せん断法では光電着法の4倍以上のMM吸着容量(1430μmol/g)を有する試料が得られ、最も高い光触媒除去率を示した。銀原子1個あたりに吸着するMM分子の平均個数は、高せん断法では0.59個、光電着法では0.14個、酸化チタン上の銀では0.03個であり、高せん断法で担持された銀は特異的に高い吸着量を示した。

電子顕微鏡写真(TEM)では、MM吸着前には直径520nmの半球状の銀ナノ粒子集合体が確認された。MM吸着後には、g-C3N4表面に薄く帯状にへばりついた銀ナノ粒子のみが確認された。MMが吸着すると銀ナノ粒子が移動し、多量のMMを吸着できる配置をとったと推察された。光照射後の銀はそれらの中間的な状態であり、光触媒反応でMMが分解すると、銀が再び半球状に戻る力が働くと推察された。他の担持法や酸化チタン上で形成された銀の移動は確認できなかった。XPSで表面近傍の元素分析を行ったところ、銀は吸着、反応を通じて0価の銀であり、また、MM吸着後に銀(Ag3d)のピーク面積が増大することが確認された。MMの吸着にともなって銀が移動し、XPSで検出されやすい最表面に存在する銀の割合が増大したためと推察された。この結果はTEMの結果と一致し、高せん断法で得られる銀ナノ粒子が高い移動度を有することが示唆された。可視光を照射すると触媒作用を示すグラファイト状窒化炭素(g-C3N4)が近年注目されており、金属との複合化による新たな機能発現を狙い、複合化手法をを検討した。g-C3N4をアルカリ水溶液中で水熱処理して比表面積を増大させた後、酢酸銀水溶液中で高せん断混合(高速で回転するブレードで強制的に混合すること)したところ、光吸収端が長波長シフトするとともに、直径1nm以下の金属銀ナノ粒子の凝集体が担持された。この銀微粒子がメチルメルカプタンと接触すると、メチルメルカプタンを吸着しやすい配置へと移動して吸着サイト数を特異的に増大させ、メチルメルカプタンを高い効率で光触媒的に分解することを見出した。g-C3N4に金属を複合化する手法として高せん断混合法を検討し、硫黄性化合物に対して特異的に高い吸着能を有し、光触媒的な酸化活性も高い銀添加g-C3N4の合成に成功した。g-C3N4の積層方向の周期性の低下と、光吸収の長波長シフトが確認された。表面への銀粒子の担持ではなく、より強い相互作用を有する銀の複合化に成功したと考えられる。これらの結果から、研究の目的に向かって大きく進展したと言える。一方、得られた金属複合化g-C3N4について、複合化された金属(特に銀)のキャラクタリゼーションが十分に進んでおらず、吸着や光触媒反応のメカニズムにも不明な点が多い。XPSにより銀がg-C3N4と複合化されていることは確認されたが、透過型電子顕微鏡では銀粒子の溶解により撮影に成功していない。また、論文にするだけのまとまったデータがようやく揃い始めた段階で、論文投稿が和文1報のみとやや遅れている。平成27年度に巻き返しを図りたい。材料化学g-C3N4に金属を複合化する手法として高せん断混合法をさらに検討する。添加するアニオン種・カチオン種、せん断速度や温度等が、得られるg-C3N4の積層方向の周期性等、金属の複合化構造に与える影響を調べる。また、蛍光スペクトル及び励起スペクトルを測定し、金属種がバンド構造に与える影響を解析する。金属種に配位した窒素原子や炭素原子の電子状態は光電子分光法を用いて解析する。金属の状態については、化学吸着、電子顕微鏡、EXAFS、電気化学セルなどを用いて分析する。また、硫黄化合物に対する吸着特性及び光触媒活性を、従来の光電着法で得られる金属複合化g-C3N4と比較しつつ解析する。これらにより複合化のメカニズムを明らかにするとともに、新たな応用を模索する。予定していたg-C3N4と金属化合物を作用させる実験は進んでおり、g-C3N4とは異なる結晶構造と蛍光特性の物質が複数得られた点では順調である。一方、構造ユニットレベルで金属イオンの複合化された物質は得られていない点と、結果のまとまりに乏しいことから学会発表を見送った点でやや計画より遅れている。
中枢神経におけるEGFファミリーの発現と機能解析(脳虚血、神経細胞死におけるEGFファミリーの役割)

Epidermal Growth Factor(EGDファミリーに属すHeparin-bindingEpidermal GrowthFactor-like Growth Factor(HB-EGF)の中枢神経での役割を解析するために、虚血脳における発.現を検討した。脳虚血モデルはラットにおける一過性心停止モデルを用い、10分虚血の後再灌流し、2時間から7日の時点で動物を屠殺し、脳切片を作成した。EGF,TGF-α,HB-EGF、EGFRのcDNAよりRNA probeを作成して、mRNA in situ hybridizationを行い脳での発現の検討をおこなった。EGFの発現は認めず、TGF-αは広範囲に発現しているものの虚血後の変化は見られなかった。一方、HB-EGFは、正常脳でも神経細胞、グリア細胞に広範囲に発現しており、虚血再潅流後に種々の部位でその発現が冗進した。海馬では歯状回、CA3 sectorで特に強く、また大脳皮質、小脳顆粒細胞でもその発現は著しく冗進した。しかし、虚血に最も脆弱な海馬CAl錐体細胞での発現亢進はなく、虚血による神経細胞死が生じた後に周囲のグリア細胞に発現が見られた。免疫組織学検討でも、それぞれの部位での蛋白の発現亢進が示唆されたが、CAlでは変化を認めなかった。これらの受容体であるEGFRの発現は主にグリア細胞に発現していたが、CA3、歯状回では神経細胞に発現し、虚血後に一過性のmRNAの発現亢進をみた。HB-EGFの中枢神経での役割はいまだ解明されていないが、虚血後に発現亢進が見られることよりストレスにより誘導される栄養因子であることが、本研究で明らかとなった。かつ、虚血脆弱性とも関連を有し、中枢神経において種々のストレスから脳を保護する役割を担っている可能性が示唆された。ただし、EGFRの神経細胞における発現は低く、今後は他の受容体(Erb-B2,B3,B4)などの検討が必Epideramal Growth Factor(EGF)ファミリーに属すHeparin-binding Epidermal Growth Factor(HB-EGF)の中枢神経での役割を解析するために、虚血脳における発現を検討した。脳虚血モデルはラットにおける一過性心停止モデルを用い、10分虚血の後再灌流し、2、6、12、24時間、3、7日の時点で動物を屠殺し、脳切片を作成した。HB-EGF cDNAより35S-UTPにて標識したRNA probeを作成して、mRNA in situ hybridizationを行い脳での発現の検討をおこなった。HB-EGFは、正常脳でも神経細胞、グリア細胞に広範囲に発現しており、虚血再灌流後に種々の部位でその発現が亢進した。海馬では歯状回、CA3 sectorで特に強く、また大脳皮質、小脳顆粒細胞でもその発現は著しく亢進した。しかし、虚血に最も脆弱な海馬CA1錐体細胞での発現亢進はなく、虚血による神経細胞死が生じた後に周囲のグリア細胞に発現が見られた。HB-EGFの中枢神経での役割はいまだ解明されていないが、虚血後に発現亢進が見られることによりストレスにより誘導される栄養因子であることが、本研究で明らかとなった。ただし、EGFRの神経細胞における発現は低く、今後は他の受容体(Erb-B2,B3,B4)などの検討が必
がん転移の予防と治療のための基礎放射線医学

本研究は転移の予防と治療に臨床の場で役立つような情報を得るために、研究代表者が従来から行ってきた血行転移に関する研究に加えて、研究を包括的に展開するためにリンパ節転移の系を確立することを主目的とした。これまで使用してきたC3Hマウスの自然発生腫瘍(線維肉腫及び扁平上皮がん)由来の2つの腫瘍系NFSA2ALM1、NR-S1を主として用い、1)平成3年度には足部に移植した腫瘍から、Popliteal lymphnodes又は、Inguinal lymphnodesへの転移を移植後の腫瘍の成長の時間経過に対比して解析した。又、リンパ節肥大が炎症性の肥大でなく、腫瘍細胞の転移によることをHistologyで確認した。NFSA2ALM1腫瘍系では、肺への腫瘍細胞の游出は、移植後10日前後に始まり、肉眼的結節は3週以上経過して出現したが、Poplitealリンパ節の肥大は2週間前後で出現した。2)平成4年度にかけて、局所腫瘍への照射の影響について、血中への游出及び肺転移とリンパ節転移とでの違いの可能性も含め研究を進めた。移植7日目の腫瘍部照射により、10-40Gyの範囲で調べたところ、線量依存性にリンパ節転移数も抑制されることが判明した。また、リンパ節部を含む前照射によって、リンパ節転移が増加することもなかった。3)これらの結果は、肺への血行転移や血中への腫瘍細胞の游出と同様、リンパ節転移についても、腫瘍局所照射は転移抑制的に作用することを示し、従来からの研究成果で示唆されている腫瘍細胞の血中への游出能の実験測定が転移能を予測できるという仮説を支持する。本年はこれまで使用してきたC3Hマウスの自然発生由来の腫瘍系NFSA2ALM1 Fibrosarcoma、及びSquamous cell carcinoma NRS1を主として用い、1)下腿足底部又は下腿大腿部に移植した腫瘍から、Popliteal lymphnnodes又は、Inguinal lymphondesへの転移形成の過程を移植後の腫瘍の成長(腫瘍径の測定)の時間経過に対比して解析した。又、リンパ節肥大が炎症性の肥大でなく、腫瘍細胞の転移によることを肥大リンパ節部の組織切片をつくり確認した。2)局所腫瘍の照射の転移への影響については、これまでいくつかの腫瘍系で解析してきたが、血中への游出及び肺転移のみならずリンパ節転移への影響の違いの有無も本研究で開発した系を使い解析した。肺への血行転移や血中への腫瘍細胞の游出は線量依存性に抑制されることを以前より解明してきたが、本研究で開発した腫瘍系では、リンパ節への転移も同様に、腫瘍局所照射により抑制されることが判明した。3)従来からの研究成果で示唆されている腫瘍細胞の血中への游出能の実験測定が転移能を予測できるという仮説の実証を更に集積することも目的として実験を継続中である。以上より本年の主目的であるリンパ節への転移(Popliteal lymphnode及びInguinal lymphondesへの転移)を定量する系の確立ができ、腫瘍局所照射の効果も定量的に解明されつつある。これまで使用してきたC3Hマウスの自然発生腫瘍(線維肉腫及び扁平上皮がん)

由来の2つの腫瘍系NFSA2ALM1、NR-SIを主として用い、平成3年度には、足部に移植した腫瘍からPopliteal lymphnodesあるいはInguinallymphnodesへの転移を移植後の腫瘍の成長の時間経過に対比して解析した。又、リンパ節肥大が炎症性の肥大でなく、腫瘍細胞の転移によることをHistologyで確認した。NFSA2ALM1腫瘍系では、肺への腫瘍細胞の游出は、移植後10日前後に始まり、肉眼的結節は3週以上経過して出現したが、Poplitealリンパ節の肥大は2週間前後で出現することが判明した。以上の結果に基づいて本年度(平成4年度)においては、局所腫瘍への照射の影響について、血中への游出及び肺転移とリンパ節転移とでの違いの可能性も含め研究を進めた。移植7日目の腫瘍部照射により、10-40Gyの範囲で調べたところ、線量依存性にリンパ節転移数も抑制されることが判明した。また、リンパ節部を含む前照射によって、リンパ節転移が増加することもなかった。これらの結果は、肺への血行転移や血中への腫瘍細胞の游出と同様、リンパ節転移についても、腫瘍局所照射は転移抑制的に作用することを示し、従来からの研究成果で示唆されている腫瘍細胞の血中への游出能の実験測定が転移能を予測できるという仮説を支持する。
構造工学におけるHomogenization法の適用に関する研究

本研究は、Homogenization法の構造解析における適用性について具体的問題を取り上げ、詳細に検討するものでる。複合材料に対して有限要素法で応力解析を行う場合、何らかの方法で弾性定数等の材料定数平均化をしなくてはならないが、Homogenization法はそれを実行する数学的な一手法である。具体的問題として、高温材料で使用される繊維強化複合材料を取り上げた。繊維強化複合材料の中には断熱性、あるいは耐熱性を持つものが多く、宇宙機器に代表されるように高温状態での使用が増加している。このような状況の中、繊維強化複合材料に対する熱応力・熱伝導解析の合理的な手法の確率が急務とされている。本研究は、Homegenization法が、繊維強化方向が13軸のいずれの場合でも適用できるなどの幾何学的制約が少ないことなどから、平均熱伝導率、平均熱膨張率の算定に有効であると考え、それらの算定手順を示した。本年度、得られた研究成果の概略を記すと以下のようになる。(1)弾性問題、熱弾性問題では、平均弾性定数、熱膨張係数算定にHomegenization法の適用が有効であり、局所的な応力についても精度よく求められることがわかった。(2)非定常熱伝導問題に関しては、介在物の熱伝導率が基材の熱伝導率より大きい場合、精度よく算定できたが、逆に介在物の熱伝導率が基材の熱伝導率よりあまりに小さい場合、平均温度の相違が見られた。(3)熱伝導・熱伝導準練成問題に関しては、熱伝導問題同様介在物の熱伝導率に対する基材の熱伝導率の値が大であれば、Homogenization法の適用が有効であると確認できた。本研究では、微視的周期構造を有する材料の弾性定数の平均化手法として用いられるHomogenization法を近年注目されつつある同材料の巨視的レベルでの評価、すなわち平均熱膨張係数、および平均熱伝導率算定に用いることを提案した。以下に本年度の研究実績の概要を述べる。熱弾性問題に関する均質化方程式および熱伝導問題に関する均質化方程式の導出を行い、Homogenization法による平均熱膨張係数、平均熱伝導率算定法を示した。さらに弾性問題、熱弾性問題、非定常熱伝導問題におけるHomogenization法有効性を検討するため、同じ解析モデルに対して、Homogenization法によって算定された平均物性値を用いた解析から得られるユニットセルの縁の平均変位、平均温度、またユニットセル内の局所適応力と、個々の材料の特性を考慮した要素分割を用いて行う通常の有限要素解析から得られるそれらの値を比較することを行った。その結果、弾性問題、熱弾性問題では、平均弾性定数、熱膨張係数算定にHomogenization法の適用が有効であることが検証された。また局所的な応力についても精度よく求められることが解った。しかしながら材料の縁に存在するユニットセルに関しては、その応力分布が精度よく評価できない欠点も見られた。これは(介在物のヤング率)/(基材のヤング率)<1の場合顕著に現れた。非定常熱伝導問題に関しては、介在物の熱伝導率が基材の熱伝導率より大きい場合、精度よく平均熱伝導率が算定できた。逆に介在物の熱伝導率が基材の熱伝導率よりあまりに小さい場合、了解席から得られるユニットセルの縁の平均温度に相違が見られた。熱伝導・熱応力準連成問題に関しては、熱伝導問題同様介在物の熱伝導率に対する基材の熱伝導率の値が大であればHomogenization法の適用が有効であると確認できた。本研究は、Homogenization法の構造解析における適用性について具体的問題を取り上げ、詳細に検討するものである。具体的問題として、高温材料で使用される繊維強化

複合材料を取り上げた。繊維強化複合材料の中には断熱性、あるいは耐熱性を持つものが多く、宇宙機器に代表されるように高温状態での使用が増加している。このような状況の中、繊維強化複合材料に対する熱応力・熱伝導解析の合理的な手法の確立が急務とされている。本研究は、Homogenization法が、繊維強化方向が13軸のいずれの場合でも適用できるなどの幾何学的制約が少ないことなどから、平均熱伝導率、平均熱膨張率の算定に有効であると考え、それらの算定手順を示した。本年度、得られた研究成果の概略を記すと以下のようになる。(1)弾性問題、熱弾性問題では、平均弾性定数、熱膨張係数算定にHomogenization法の適用が有効であり、局所的な応力についても精度よく求められることがわかった。(2)非定常熱伝導問題に関しては、介在物の熱伝導率が基材の熱伝導率より大きい場合、精度よく算定できたが、逆に介在物の熱伝導率が基材の熱伝導率よりあまりに小さい場合、平均温度の相違が見られた。(3)熱伝導・熱伝導準練成問題に関しては、熱伝導問題同様介在物の熱伝導率に対する基材の熱伝導率の値が大であれば、Homogenization法の適用が有効であると確認できた。
戦前期治療教育思想の研究

今年度は以下の2点について研究を行った。第一に、わが国精神医学の黎明期にあたる20世紀初頭から第1次世界大戦後までを対象に、精神医学領域における教育病理学および治療教育学の形成・展開に関する研究である。呉秀三およびその門下の論調、精神病者救治会や児童研究会の活動、感化教育実践などを主な分析対象とし、精神医療の社会化と障害研究・障害児研究の関連構造について検討した。その結果、呉らの尽力による精神医療の社会化は、(1)小児研究に関しては障害児や不良少年など特殊児童問題の社会化として顕在化したこと、(2)教育病理学・治療教育学研究が欧来理論の翻訳・摂取から松沢病院院内学級や各地感化院などで実践化されるという質的転換の契機となったこと、などを解明した。これらについては、「戦前期日本の精神病学領域における教育病理学・治療教育学の形成に関する研究」として論文化した。第二に、第1次世界大戦後から終戦までを対象に、治療教育学の進展と治療教育実践の展開に関する研究である。これについては、小児科医・精神科医でありかつ治療教育実践に携わった三田谷啓・杉田直樹・池田千年などの治療教育思想を主な分析対象として、「戦前期日本の精神医学領域における治療教育思想の展開に関する研究(仮題)」を論文化している最中である。◎研究初年度に該当する今年度では、以下の2点を中心に研究をすすめた。(1)資料・史料の収集(1)戦前期の精神医学関係雑誌・専門書・社会事業・教育関係雑誌などを対象に、呉秀三・三宅紘一・杉田直樹などの治療教育や障害論に関する著作・論文の収集。(2)戦前の感化院(1933年より少年教護院)・少年院の研究紀要・事業報告書・調査報告書などの史料収集。(3)社会事業・教育関係雑誌などを中心に、感化教育や司法保護事業における事業報告・実践報告・実践分析などに関する資料の収集。(2)分析枠組みの設定・研究仮説(1)...治療教育思想には戦後の障害児・者教育・福祉の原形となる「医療・教育・生活保障の同時的保障およびそれぞれの萌芽」が内包されているのではないか。・研究仮説(2)...社会防衛的な立場に立つ社会問題対策的な障害者観には、障害者を社会問題発生の要因ととらえる意味と障害者を社会構成対の一員として社会の最底辺に位置づける意味とを有していたのではないか。
余剰汚泥削減型活性汚泥法における物質収支と生物相の検討

環境に対する負荷をできるだけ小さくするという視点からの廃水処理技術を見ると、廃水中の有機物をできる限り無機化することを目指した効率の良い廃水処理システムが必要である。そのようなシステムとして余剰汚泥削減型活性汚泥法が開発されている。本法は、汚泥の一部を可溶化してこれを曝気槽に戻すことにより汚泥の発生量の削減をめざすものである。非常に有望なシステムだが、その実用化にのためには、汚泥発生量を低く押さえるほど無機固形分がプロセス内に蓄積する問題、および、処理に関わる生物活性が長期的に良好に維持できるかという問題の解決が必要である。本研究では、これらの問題点に対し解答を出すことをめざした研究をおこなった。すなわち、汚泥の可溶化技術としてオゾン処理を用いた余剰汚泥削減型活生汚泥法を実験室内で運転し、プロセスにおける無機物質の収支を解析した。とくに余剰汚泥削減型活性汚泥プロセスを一定期間運転したとき、プロセス内に入ってくる廃水中に含まれる様々な無機物質が、その後それぞれどういう挙動をするかを確かめ、それを説明することを目的とした。その結果、無機物質のうち系内に蓄積しないもの(ナトリウムなど)、ある程度蓄積すると増えるのをやめ、定常状態になる傾向が見られるもの(鉄・アルミニウムなど)、実験期間中は汚泥に蓄積し続けるもの(銅、亜鉛など)があることがわかった。このうち、鉄については汚泥内への蓄積が頭打ちになったのと並行して処理水に溶出する傾向が見られた。本プロセスを長期的に運転した場合、汚泥内に一方的に蓄積する無機固形物質と蓄積はするものの再可溶化する機構を持つ金属が存在することが確認されたので、処理対象の排水中に含まれる無機物質の組成に応じて、汚泥の引き抜き量管理をおこなって、汚泥中の無機物質量を制御する必要がある。また、鉄の可溶化の機構には不明な点がまだ多く、今後さらに検討が必要である。(800字)廃水中の有機物をできる限り無機化し、発生する余剰汚泥を最小化しゼロエミッションをめざす廃水処理システムとして余剰汚泥削減型活性汚泥法が開発されている。その実用化に際し解決しなくてはならない問題として、汚泥発生量を低く押さえれば押さえるほど無機固形分がプロセス内に蓄積する問題があり、これについて実験的に検討した。予備実験に基づき代表的な汚泥消化方式としてオゾン処理を選び、汚泥の一部を消化した後に曝気槽にもどす余剰汚泥削減型活性汚泥法を実下水を用いて運転した。実験槽は2つあり、SRTを制御した対象系と返送汚泥の一部を消化槽に導入して分解させた後に曝気槽に返送させその返送率を制御した実験系である。そして、これらのプロセスの処理成績をモニタリングするとともに、プロセス全体における無機物質を含むなるべく多くの元素の物質収支をIPC質量分析計により測定する事をこころみた。鉄・カルシウム・マグネシウム・アルミニウムなどの無機物質を継続的にモニタリングしており、現在その結果を解析中である。余剰汚泥削減型の運転をしたときに系内に蓄積するはずの無機固形分を可溶化させ系外に排出するメカニズムを、無機物質の挙動を追跡することにより明らかにすることをめざしている。また、余剰汚泥削減型の運転の生物活性への影響を評価するために、生物相を調べるための手法としてまず変性剤ゲル電気泳動法(DGGE)をとりあげ、その適否について検討した。その結果、生物相が予想以上に複雑であり、当初考えていたようなアプローチで生物相の変化を確実にとらえることができるかどうかについて再検討が必要と考えられる。ある程度の無機塩類の汚泥への集積により著しい活性の低下が生じないかどうかという視点はプロセスの安定性を議論する際に非常に重要であり、来年度に継続する実験における微生物群集解析の手法については再検討したい。(789字)環境に対する負荷をできるだけ小さくするという視点からの廃水処理技術を見ると、廃水中の有機物をできる限り無機化することを目指した効率の良い廃水処理システムが必要である。

本プロセスを長期的に運転した場合、汚泥内に一方的に蓄積する無機固形物質と蓄積はするものの再可溶化する機構を持つ金属が存在することが確認されたので、処理対象の排水中に含まれる無機物質の組成に応じて、汚泥の引き抜き量管理をおこなって、汚泥中の無機物質量を制御する必要がある。また、鉄の可溶化の機構には不明な点がまだ多く、今後さらに検討が必要である。(800字)環境に対する負荷をできるだけ小さくするという視点からの廃水処理技術を見ると、廃水中の有機物をできる限り無機化することを目指した効率の良い廃水処理システムが必要である。そのようなシステムとして余剰汚泥削減型活性汚泥法が開発されている。本法は、汚泥の一部を可溶化してこれを曝気槽に戻すことにより汚泥の発生量の削減をめざすものである。非常に有望なシステムだが、その実用化にのためには、汚泥発生量を低く押さえるほど無機固形分がプロセス内に蓄積する問題、および、処理に関わる生物活性が長期的に良好に維持できるかという問題の解決が必要である。本研究では、これらの問題点に対し解答を出すことをめざした研究をおこなった。すなわち、汚泥の可溶化技術としてオゾン処理を用いた余剰汚泥削減型活性汚泥法を実験室内で運転し、プロセスにおける無機物質の収支を解析した。とくに余剰汚泥削減型活性汚泥プロセスを一定期間運転したとき、プロセス内に入ってくる廃水中に含まれる様々な無機物質が、その後それぞれどういう挙動をするかを確かめ、それを説明することを目的とした。その結果、無機物質のうち系内に蓄積しないもの(ナトリウムなど)、ある程度蓄積すると増えるのをやめ、定常状態になる傾向が見られるもの(鉄・アルミニウムなど)、実験期間中は汚泥に蓄積し続けるもの(銅、亜鉛など)があることがわかった。このうち、鉄については汚泥内への蓄積が頭打ちになったのと並行して処理水に溶出する傾向が見られた。(800字)
蛍光飛跡検出素子を用いた中性子・荷電粒子・γ線対応型高機能個人線量計の開発

中性子・荷電粒子・γ線を測定できる線量計の開発に挑んだ。最も将来性のある素子のひとつはMg添加酸化アルミニウム単結晶である。素子に記録された核飛跡イメージング技術の開発と、高効率での中性子測定のためのラジエータの設計という2つの重要な課題がある。前者については、高速の飛跡画像取得技術と飛跡再合成処理アルゴリズムの改良によって解決した。後者については、代表者が開発したunfolding法を適用し、ポリエチレン、アルミニウム及びポリイミドから成る多層構造ラジエータを設計した。蛍光飛跡については、市販の素子の特性評価実験と独自の画像取得手法の開発を平行して進めた。後者では、既存の共焦点方式顕微鏡の光学系の改造に着手した。しかしながら、現時点で取得できた像は当初の目的とした性能を下回っており、引き続き調整する。なお、蛍光飛跡画像の画像処理および解析プログラムのアルゴリズムは開発できている。一方、前者については、放射線医学総合研究所のHIMACからのイオンビームを用いて、市販の蛍光飛跡検出素子の重粒子線に対する校正試験や電荷分解能の評価を実施した。特に核破砕反応で生成したフラグメント粒子は5度程度のごく小さい放出角を持つことを蛍光飛跡検出法でとらえることができた。また、蛍光飛跡検出素子の一つ候補である銀活性リン酸塩ガラスのラジオフォトルミネッセンスと核飛跡の検出に関する基礎データを取得した。蛍光飛跡検出器開発の参照実験として高分子中に形成される潜在飛跡の構造については、購入した顕微赤外分光システムを用いて集中的に実験を行い、予定以上の成果を挙げることができた。ポリアリルジグルコールカーボネート(PADC)、ビスフェノールAポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド(PI)の高分子に対して、プロトンや重イオン(阻止能は1012,000keV/μm)を照射した。赤外スペクトル上にはエッチング可能な飛跡形成の閾値以下の阻止能を有するイオン照射によって変化が観察された。潜在飛跡がエッチング可能となるには、飛跡の径方向について隣り合ったC-O結合が2つ以上切断される必要があるとの知見が得られた。実際の照射実験は次年度以降となるが、中性子検出特性を調べるために必要な、照射中性子フルエンスの決定方法及びそのモニタリング方法の開発を行い、第12回放射線遮へいに関する国際会議で報告した。蛍光飛跡については、画像取得手法の開発を中心に進めた。酸化アルミニウム素子からの蛍光を読み出す装置開発について、蛍光受光部の光学系の一体化、光学フィルタ脱着機構の改造を行った。これにより、想定通りに放射線により素子に記録された情報を蛍光画像として読み出すことに成功した。さらに、蛍光飛跡画像の入射角度補正や収差補正を行い、炭素線に対する電荷分解能0.25cuを達成できることを示した。一方、共焦点方式顕微鏡の光学系の中で最も重要な走査機能のさらなる改善のため、2軸のガルバノを導入した。重粒子線計測への応用の先行研究として、放射線医学総合研究所のHIMACからのイオンビームを用いて、既存の飛跡検出阻止を用いて核破砕反応により放出された原子核の放出角度測定、短飛程粒子測定を行った。また、蛍光飛跡検出素子の一つ候補である銀活性リン酸塩ガラスのラジオフォトルミネッセンスの化学エッチング特性や光学特性に関する基礎データを取得した。また、参照データとして、高分子系エッチング型飛跡検出器の応答特性と潜在飛跡構造との関係について実験的分析を進めた。放医研におけるHIMACイオンビーム照射実験、昨年度購入した顕微赤外分光システムを用いた光学的特性の評価実験を行い、高感度プラスチックであるPADC(ポリアリルジグリコールカーボネート)については二酸化炭素処理による感度増感作用について定量的モデルを提案するとともに、検出閾値の高い検出器としてポリイミド樹脂が有望であることを示した。前年度までの懸案であった独自の画像取得手法の開発を中心に行った。まず、一体化した蛍光受光部と改造した光学フィルタ脱着機構をシステムに組み込んで、想定通りの蛍光画像を読み出せることを確認した。次の重要な課題である「走査機能の高速度化」について、2軸のガルバノを導入し、レーザ走査蛍光イメージャへの組み込みとシステムの調整を図った。これにより、計画当初の目標としていた画像取得がほぼ達成できたと思われる。中性子測定については増感用ラジエータの設計がポイントとなるが、理論的評価手法(計算式及び計算手順)は今年度完成させた。この計算にインプットする「しきい値条件」の検討を行い、文献値及び上記実験値から総合的に判断し、投影飛程0.5マイクロメートルと評価して、1100MeVの中性子エネルギーに対して線量計感度を計算した。また、比較実験として、高分子系エッチング型飛跡検出器の応答特性と潜在飛跡構造との関係について実験的分析を進めた。検出閾値の高い検出器としてポリイミド樹脂を用いて、レーザ駆動粒子線加速実験でのほぼフルストリップの鉄イオンの弁別計測に成功した。さらに、本研究を進める途中で、重イオンヒット位置とDNA二重鎖切断位置を可視化することで物理付与線量と生物応答を一対一対応させる研究への発展の可能性を見出した。放医研HIMACの炭素及びキセノンビームを用いて、蛍光飛跡検出器の解析条件と特性評価を実施した。

対物レンズ40倍(開口数NA 0.95)を用いて走査し、蛍光飛跡画像(70MeV陽子線の蛍光飛跡を自動解析可能なレベルのS/N比での計測を確認済み)高NA化による分解能向上を図った。この結果、水浸対物レンズ60倍(NA 1.00)ならびに油浸対物レンズ60倍(NA 1.35)を用いた蛍光飛跡計測を行い、290MeV/n炭素線のトラックに沿って、二次電子がひげ状に放出されている様子が明瞭に観測されたことから、電子トラックを用いた線量分布評価が可能であることを見出した。中性子線量計への応用のために不可欠な蛍光飛跡検出器用ラジエータ設計を完了した。文献値及び実験値を参考に、検出条件を反跳陽子の投影飛程(0.4マイクロメートル)と角度(40度)の2つとし、これまでに開発したunfolding法を適用し、PE(ポリエチレン)0.03mm、PVCD(ポリ塩化ビニリデン)0.5mm、アルミニウム(不感層)0.33mm、及びPVCD0.8mmの4層構造となった。この時、中性子エネルギー10-40 MeVの範囲における線量計レスポンスの偏差は約11%の範囲で制御可能となった。また、参照データとして高分子系エッチング型飛跡検出器の応答特性と潜在飛跡構造との関係について実験的分析を進めた。ポリアリルジグリコールカーボネト(PADC)中のイオントラック内に生じているヒドロキシル基の定量的評価、ポリエチレンテレフタレート(PET)については検出閾値周辺で放射線化学収率にステップ状の変動のあること、およびビスフェノールAポリカーボネート(PC)では、分光分析に赤外顕微鏡を使用することによって、数十マイクロメートル程度の分解能で薄膜内の線量分布(2次元)が評価可能であることを見出した。中性子・荷電粒子・γ線を測定できる線量計の開発に挑んだ。最も将来性のある素子のひとつはMg添加酸化アルミニウム単結晶である。素子に記録された核飛跡イメージング技術の開発と、高効率での中性子測定のためのラジエータの設計という2つの重要な課題がある。前者については、高速の飛跡画像取得技術と飛跡再合成処理アルゴリズムの改良によって解決した。後者については、代表者が開発したunfolding法を適用し、ポリエチレン、アルミニウム及びポリイミドから成る多層構造ラジエータを設計した。昨年度遅れ気味であった飛跡画像取得について、レーザ走査蛍光イメージャへの組み込みとシステムの調整が完成し、ほぼ当初予定の性能を達成できた。また、中性子線量計への応用については、ほぼ完成の段階に近づいている。27年度が最終年度であるため、記入しない。放射線計測飛跡画像取得装置についてはほぼシステムとして出来上がっているので、走査機能の最終確認と一部補正作業を行うとともに、重イオン照射実験を行う。中性子線量計については、適用する中性子エネルギー範囲を複数想定し、各々に対する最適ラジエータの設計を完成させる。比較研究として継続している潜在飛跡形成機構については、種々の高分子系飛跡検出器に対して応答特性と飛跡構造との関係をイオン種ごとに系統的に分析し、感度や閾値を決定づけている分子配列を明確にすることを最終目的として設定する。また、今年度本研究の派生的なテーマへの発展性が示唆された生物照射実験について、その有効性の検証まで進める予定である。既存の共焦点方顕微鏡の2つの光学ラインの改造に時間を要した。
ホスホールを含む大環状化合物に関する研究:諸物性の解明及び触媒反応への利用

報告者は、ポルフィリンの一つの窒素原子をリン原子で置換した構造を持つホスファポルフィリン誘導体に関する研究を行っているが、平成21年度は、特にこのホスファポルフィリンの反応性、および、より簡便な合成経路の開拓に注目して研究を行った。その結果、ホスファポルフィリンが1)過酸化水素を作用させた際に興味深い反応性を示すこと、および2)リン原子上に電子吸引性の置換基を導入することで、ホスファポルフィリンがより容易に、かつ高収率で得られることを明らかにした。以下、(2)についての詳細を述べる。これまでに報告してきたホスファポルフィリン合成においては、リン原子の高い反応性の為、合成段階においてリン上を保護しておく必要があった。また、最終段階の環の酸化反応は、リン上の脱保護を行った後で行う必要があるため、この際のリン上の酸化反応が深刻な副反応であった。この問題点に対し、本研究では、リン上の置換基として従来のフェニル基(Ph基)の代わりに、電子吸引性の高いペンタフルオロフェニル基(C_6F_5基)を導入することで、リン原子の酸や酸化剤へ反応性を低下させるという方策をとった。その結果、合成段階においてリン原子上の保護・脱保護という過程が不要となり、かつ環の酸化の段階においても副反応が著しく抑制された。このコンセプトを応用することで、今後、種々のホスファポルフィリン誘導体を簡便に合成することが可能になると期待できる。実際に、今回はその一例として、従来のP-Ph型では得られなかった環拡張型のホスファポルフィリンを得ることにも成功している。平成19年度研究成果の概要を以下に記載する。1.ポルフィリンとカリックスピロールが融合したカリックスフィリン骨格(5,10-ポルホジメテン型)に対してホスホール環を導入し、ピロールおよびその他の複素環とともにハイブリッド化させることで、様々な新しいタイプの大環状ホスフィン配位子の構築を行った。これらのハイブリッド型カリックスフィリンは、柔軟な部位と剛直な部位を併せ持つという特徴を有しており、また、その配位能は複素環の組み合わせにより様々に制御することが可能である。実際、これらのパラジウムおよびロジウム錯体が、それぞれHeck反応およびヒドロシリル化反応の触媒として作用すること、また、その触媒活性や選択性が複素環の組み合わせにより大きく異なることが明らかとなった。これは、今後ボスホールを含むハイブリッド型カリックスフィリンを触媒反応へと応用していく上での重要な知見である。2.ポルフィリンの一つの窒素原子をリン原子で置換した構造を持つ21-ホスファポルフィリンの合成に初めて成功し、その構造、芳香族性、および光・電気化学的特性を明らかにした。21-ホスファポルフィリンは明確な芳香族性を示し、また、通常のポルフィリンよりも狭いHOMO-LUMOギャップを有している。興味深いことに、21-ホスファポルフィリンは溶液中でリン上のオキソ化を受け、同時に、β位に縮環したトリメチレン部位へと共役系が拡張されることで、22π構造を持つ21-(オキシ)ホスファポルフィリンへと変換されることが明らかとなった。ホスファポルフィリンの化学を追求していく上で、その最も基本的な骨格である21-ホスファポルフィリンの合成に成功し、その物性を解明した意義は大きい。また、今回みられたコア原子(リン)上の化学修飾に伴うポルフィリンπ系の変化は、従来の核置換ポルフィリンにはみられず、ホスファポルフィリンに特有の現象であると考えられる。今後、このような特性を活かした化学の展開が期待される。報告者は、ポルフィリンの一つの窒素原子をリン原子で置換した構造を持つホスファポルフィリン誘導体に関する研究を行っているが、平成20年度は、特にこのホスファポルフィリンの反応性に注目して研究を行った。その結果、ホスファポルフィリンが1)遷移金属や2)過酸化水素に対して興味深い配位挙動・反応性を示すことが明らかとなった。以下、それぞれについて簡単に述べる。1)23-ホスファ-21-チアポルフィリンにPd(dba)2を作用させたところ、錯形成に伴いポルフィリン環の2電子還元が進行し、結果として20πポルフィリン-Pd(II)錯体が得られることが明らかとなった。20π系の構造を持つポルフィリンは通常不安定であり、特に、その遷移金属錯体が安定に単離された例は、本系が初めてである。2)21-ホスファポルフィリンおよび23-ホスファ-21-チアポルフィリンに対して過酸化水素を作用させ、コアのリン原子のオキソ化を行ったところ、前者は22π芳香族性の骨格へ、後者は20π反芳香族性の骨格へとそれぞれ変換されることが明らかとなった。この結果は、コアのリン原に対して化学修飾を施すことで、ポルフィリンのπ電子構造を劇的に変え得る、という非常に興味深い事実を示している。

これまでに報告してきたホスファポルフィリン合成においては、リン原子の高い反応性の為、合成段階においてリン上を保護しておく必要があった。また、最終段階の環の酸化反応は、リン上の脱保護を行った後で行う必要があるため、この際のリン上の酸化反応が深刻な副反応であった。この問題点に対し、本研究では、リン上の置換基として従来のフェニル基(Ph基)の代わりに、電子吸引性の高いペンタフルオロフェニル基(C_6F_5基)を導入することで、リン原子の酸や酸化剤へ反応性を低下させるという方策をとった。その結果、合成段階においてリン原子上の保護・脱保護という過程が不要となり、かつ環の酸化の段階においても副反応が著しく抑制された。このコンセプトを応用することで、今後、種々のホスファポルフィリン誘導体を簡便に合成することが可能になると期待できる。実際に、今回はその一例として、従来のP-Ph型では得られなかった環拡張型のホスファポルフィリンを得ることにも成功している。