hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
音源としての非球形気泡の微小振動機構に関する研究

気液二相流の振動騒音問題を念頭において、水中気泡の微小振動と放射音波の関係を実験的に研究した。当初は、強力なパルスレーザーを気泡内部に作用させることで、気泡の膨張を引き起こす計画であった。しかし、レーザーの不調(多モード化、低出力化等)により、それは今後の課題とせざるを得ず、気泡外部からの作用による気泡の微小振動への影響に関する研究を行った。作用させる圧力波源としてレーザー誘起キャビテーションを用いることで、任意の時間に任意の場所から完全非接触で水中気泡へ球面圧力波を作用させることができた。ハイドロフォンと半導体トランスデューサーと高速度カメラを同期させた実験により、ノズルから吐出して、刻々とその非球形な形状および位置を変化させつつ振動する(音波を出す)気泡の、外部圧力波への応答の様子が明らかになった。特徴的な結果として、位相的には常に外部からのパルス波到来時刻に従う振動を始めるものの、そのゲインは気泡の形状に大きく依存することがわかった。すなわち、誘起キャビテーションのような高周波の圧力振動に対して応答性がよいのは、気泡の曲率の大きい部分(例えばティアドロップ型の尻尾の部分)である。この現象は理論的にも固有振動数と気泡半径との関係でおよそ説明できる。またどのような高い周波数の作用であっても、8mm径程度の気泡は数mm秒後には自身の低い固有振動数と一致した音波を放出し始める様子など、外部からの音響エネルギーが気泡の振動エネルギーに変換される機構の一面が、定量的に本実験で明らかにできたと考えている。
メタルフリーキラル有機磁性ソフトマテリアルの開発

当該3年間における研究計画として、本年度はジラジカル液晶化合物の合成および物性評価の研究に従事した。ジラジカル液晶の研究では、非常に特異な磁気相互作用の検出に成功し、その起源解明に成功した。具体的には、SQUID磁束計を用いてモル磁化率の温度依存性を測定したところ、極低温においてジラジカル液晶は反強磁性的相互作用が見られたが、固体ー液晶相転移にてモル磁化率の上昇は確認されなかった。しかしながら、ジアステレオマー添加物を少量(5wt%)加えた化合物の磁気相互作用を検討すると、極低温において反強磁性的相互作用と、固体ー液晶相転移温度でモル磁化率の上昇が見られた。さらに磁化の磁場依存性の測定により、温度に依存しない非線形磁気成分の存在が示唆され、ジアステレオマーの存在がの磁気相互作用に大きな影響を与えていることが分かった。この理由として、ジアステレオマーの存在により相のドメインの不均一性が増加し、その結果不均一な分子間接触を示すドメイン領域が増加したためと考えられる。液晶以外のソフトマテリアルとしてヒドロゲルや有機ナノチューブが挙げられるが、それらは一次元鎖の分子集合体を形成し、一次元鎖中において秩序だった分子配列を有しているが液晶のような流動性はなく、「正の磁気液晶効果」は観測されていない。液晶と他のソフトマテリアルの分子集合構造の違いが磁気相互作用に影響を与えていると考えられる。つまり流動性がありながらも分子の配向秩序を有する性質が「正の磁気液晶効果」を引き起こすための重要なファクターではないかと予想される。また、これらの研究成果を積極的に公表し、学会誌等への発表1件、学会発表3件の業績を残した。29年度が最終年度であるため、記入しない。<ネマチック液晶ゲル>液晶ゲルは、ネマチック相を示す液晶化合物とオルガノゲル化剤をサンプルチューブに入れ、160°Cで加熱溶解することによりオルガノゲル化剤の量が異なる3種類(液晶に対して、それぞれ5wt%、10wt%、20wt%のオルガノゲル化剤を含んでいる)の液晶ゲルを調製した。SQUID磁束計を用いてモル磁化率の温度依存性を測定したところ、ゲル化剤を添加していない液晶化合物のみのモル磁化率よりも液晶ゲルのモル磁化率の方が、昇温過程において、結晶相から液晶相または液晶ゲル相への相転移の際に、著しい増加が見られた。さらに、温度可変EPR測定を行ったところ、オルガノゲル化剤の量が多いほど、昇温過程において、結晶相から液晶相または液晶ゲル相への相転移の際に増加する相対磁化率の値が大きく、10wt%と20wt%で磁化率の上昇値が変わらないことから、10wt%加えたところで、磁化率が飽和したと考えられる。<スメクチック液晶ゲル>液晶ゲルを上記のネマチック液晶ゲルと同様に調製した。具体的には、スメクチックC相を示す液晶化合物とオルガノゲル化剤をサンプルチューブに入れ、160°Cで加熱溶解することでオルガノゲル化剤の量が異なる3種類(液晶に対して、それぞれ5wt%、10wt%、20wt%のオルガノゲル化剤を含んでいる)の液晶ゲルを調製した。SQUID磁束計を用いてモル磁化率の温度依存性を測定したところ、ネマチック液晶ゲルと同様、ゲル化剤を添加していない液晶化合物のみのモル磁化率よりも液晶ゲルのモル磁化率の方が、昇温過程において、結晶相から液晶相または液晶ゲル相への相転移の際に、著しい増加が見られた。さらに、より詳細な磁化率の増加を議論するために、温度可変EPR測定を行い、線幅の温度依存性を検討したが、オルガノゲル化剤を添加した影響は見られなかった。武元佑紗氏は当該3年間における研究計画として、本年度はナノチューブの合成と液晶ゲルの調整を行う予定であったが、液晶ゲルの研究のみに従事し、3年間かけて行う液晶ゲルの合成・調整・各種測定実験のほとんどを今年度でほとんど完成させた。来年度は、ナノチューブの合成と物性評価および液晶ゲルの残りの研究を行う予定である。次項および研究発表の項に記載されているとおり、武元氏はこれらの研究成果を積極的に公表し、学会誌等への発表2件、学会発表8件の業績を残した。また、京都大学アカデミックデイにおいて他分野の研究者や高校生などの一般の人々に研究紹介を行い、アウトリーチ活動にも積極的に参加を行った。以上より、本年度の武元佑紗氏の研究は期待以上の研究の進展があったと判断した。<ナノチューブおよび磁性ナノエマルション>親水基としてグルコース、疎水基として飽和アルキル鎖もしくは不飽和アルキル鎖を有する両親媒性ラジカル化合物を系統的に合成した。ついで、磁性ナノチューブの創製を目指した。結果として、ナノチューブを形成している可能性がある化合物は不飽和アルキル鎖とD-グルコースを有する両親媒性化合物のみであり、その水中における自己集合構造を検討するために、SEM観察を行った。すると、非常に細いナノファイバーを形成していることが確認されたが、溶媒、乾燥方法によって多様な形の集合体を形成しうることも分かった。上記から、磁性ナノチューブの調製が非常に難しいことを考慮し、より簡便に調製できるDDSやMRIに応用可能なマテリアル構築のために、両親媒性ラジカル化合物と界面活性剤を組み合わせた磁性ナノエマルションの調製を行った。

この磁性ナノエマルションはMRI造影剤および、エマルション内に薬剤を封入したDDSキャリヤとしての高い応用性が期待される。<ジラジカル液晶>より強い磁気液晶効果の発現を期待して、液晶性を示すジラジカル化合物を合成した。DSC、PXRD、偏光顕微鏡観察結果からレクタンギュラーカラムナー相(Colr)相を示すことが分かった。ついで、SQUID磁束計を用いてモル磁化率の温度依存性を測定したところ、固体状態では低温域において反強磁性的相互作用が、固体-液晶相転移においては大きなモル磁化率の上昇が見られた。さらに、磁化(M)の磁場(H)依存性を測定したところ、原点を通る非線形なS字曲線を描いた。非線形な曲線は、温度に依存する線形成分と温度に依存しない非線形成分から成ると考え、線形分離を行ったところ、等方相、Colr相、結晶相において、非線形成分は温度に依存しないことが分かった。当該3年間における研究計画として、本年度はナノチューブの合成および調製、そして、ジラジカル液晶化合物の合成および物性評価の研究に従事した。ナノチューブの研究では、結果として、ナノチューブの調製に失敗したが、既存の界面活性剤と組み合わせることで、非常に安定なナノエマルジョンの調製に成功している。また、ジラジカル液晶の研究では、特異な磁気相互作用の検出に成功し、その原因解明まであと一歩のところまで迫っている。来年度は、ナノエマルジョンの生体応用研究およびジラジカル液晶における磁気相互作用の解明に従事する予定である。次項および研究発表の項に記載したとおり、これらの研究成果を積極的に公表し、学会誌等への発表1件、学会発表7件の業績を残した。以上より、本年度の研究は期待以上の研究の進展があったと判断した。当該3年間における研究計画として、本年度はジラジカル液晶化合物の合成および物性評価の研究に従事した。ジラジカル液晶の研究では、非常に特異な磁気相互作用の検出に成功し、その起源解明に成功した。具体的には、SQUID磁束計を用いてモル磁化率の温度依存性を測定したところ、極低温においてジラジカル液晶は反強磁性的相互作用が見られたが、固体ー液晶相転移にてモル磁化率の上昇は確認されなかった。しかしながら、ジアステレオマー添加物を少量(5wt%)加えた化合物の磁気相互作用を検討すると、極低温において反強磁性的相互作用と、固体ー液晶相転移温度でモル磁化率の上昇が見られた。さらに磁化の磁場依存性の測定により、温度に依存しない非線形磁気成分の存在が示唆され、ジアステレオマーの存在がの磁気相互作用に大きな影響を与えていることが分かった。この理由として、ジアステレオマーの存在により相のドメインの不均一性が増加し、その結果不均一な分子間接触を示すドメイン領域が増加したためと考えられる。液晶以外のソフトマテリアルとしてヒドロゲルや有機ナノチューブが挙げられるが、それらは一次元鎖の分子集合体を形成し、一次元鎖中において秩序だった分子配列を有しているが液晶のような流動性はなく、「正の磁気液晶効果」は観測されていない。液晶と他のソフトマテリアルの分子集合構造の違いが磁気相互作用に影響を与えていると考えられる。つまり流動性がありながらも分子の配向秩序を有する性質が「正の磁気液晶効果」を引き起こすための重要なファクターではないかと予想される。また、これらの研究成果を積極的に公表し、学会誌等への発表1件、学会発表3件の業績を残した。
メソ界面動的制御によるナノ構造とダイナミクスの凍結・解凍

メソ界面を局所的にかつ動的に制御することにより、熱・統計力学的に協同的に決定される相の構造やダイナミクスを自在に設計・試作する原理を提唱し、その原理の検証とモデル的な系の試作を行った。液晶ナノミセル中の液晶転移による蛍光分子拡散制御、流動による誘起SmC-SmA相転移、SmC液晶分子混合系における異常臨界現象などを発見し、ナノ界面動的制御による分子バルブと相構造制御原理を構築した。本年度は、「メソ界面動的制御によるナノ構造とダイナミクスの凍結・解凍」に関し以下の研究を行った。(1)メソ界面動的局所制御のモデル化メソ界面の空間的特徴とは、サイズ・形状・界面集合体としての空間トポロジー・接続性)とその規則性(対称性)が要素となる。一方、時間的特徴とは、メソ界面の局所状態(液体・液晶・ガラス・結晶)に起因したメソ界面自体のダイナミクスと、メソ界面により空間構造を特徴付けられたナノドメイン内の内部自由度のダイナミクスである。メソ界面の動的状態制御は、外場(温度・濃度・電場・光場・流動場など)応答性界面活性剤分子を界面に局在化させ、液晶化、ガラス化、結晶化などの局所的状態変化で制御する。(2)相の凍結(メモリ)・解凍(イレース)自在制御長鎖の炭化水素鎖を持つアクリレート分子や、水溶性PEGブロック高分子を基本構造に持った分子を界面活性剤として用い、それぞれ高分子化、ガラス化を動的制御の基本要素として実験を行った。まず、スメクティック液晶や層の欠陥を自発的に含むスメクティックブルー相をモデルとし、欠陥や層間に動的制御用界面活性剤分子を局在させ、相の凍結・解凍を確認した。(3)粘弾性および流動誘起相転移による過冷却状態のマクロな状態観測一般的な過冷却状態やガラス状態の研究には粘弾性やレオロジー測定が有効である。これは、ガラス転移が本質的にに空間構造学的な変化を伴わない動的な転移であることに起因する。本研究では、局所的なガラス化が、マクロな相構造や物性の大きな変化を引き起こすメカニズムを、粘弾性や流動誘起相転移による研究で明らかにする。本年度は、当申請により導入されたレオロジー測定装置を改造し、レオロジー測定と同時に偏光顕微鏡観察と分光測定を行えるようにした。これにより、スメクティック液晶において、流動誘起スメクティックC-A転移が起こることを見いだした。平成21年度中にモデル的なシステムの選定を終えた。22年度は以下の探求を行った。(1)「自在な"相"の凍結(メモリ)・解凍(イレース)制御の試行」自発的なフォトニック構造を有するスメクティックブルー相と、層面内に分子が傾いたスメクティックC相について"相"の凍結・解凍メカニズムの普遍性について検証した。特に、スペクトル装置を用いたメソ界面自体の動的状態測定と、動的光散乱測定により、メソ界面に誘起される新しい過冷却状態の普遍的な性質を探求した。(2)「メソ界面超分子バルブと界面内ダイナミクス(k-ω分散関係)の制御」DDS用液晶ナノミセルをモデルとし、液晶分子、蛍光色素分子などをミセル中に包含した。温度変化による相転移により、液晶分子や色素分子がミセル内外に輸送される現象を、紫外・可視分光器と動的光散乱測定装置を用いて調べた。今後は、実際にミセルからの分子のリリースを制御する方法を確立する。(3)「メソ界面」の状態変化と動的ヘテロジニティの相関メソ界面に閉じ込められた協同運動モードの測定ホモダイン/ヘテロダイン動的光散乱装置を用いて、物質内にある様々な内部自由度の揺らぎの分散関係について情報を得るための予備的な実験として、2次元動的光散乱装置の原理を考案し、試作機の作成を開始した。今後、装置を用いて、電場印加状態における、高分子安定化ブルー相の動的hテロジニティや、スメクティックブルー相の自発的なトポロジカルガラス状態の解明を行う。平成21年度中にモデル的なシステムの選定を終え、22年度はモデル系における界面ダイナミクスを測定した。これらを踏まえ最終23年度は、界面凍結により、ターゲットした自由度を自在に制御する探求を行った。1.メソ界面間の拡散・輸送制御DDSを目的とした液晶ナノミセル中に、薬物の代わりに環境によって発光波長が変わる色素分子を包含させ、液晶ナノミセルの液晶相転移点近傍での発光状態を研究した。この結果、液晶状態では蛍光色素は疎水性環境における発光スペクトルを示すのに対して、高温で液体状態にした場合は、親水性環境での発光スペクトルを示すことを発見した。すなわち、低温ではミセルに内包されていた色素分子は、液晶から液体への転移が起こる高温ではミセル外に放出されて、水溶液中に単分子として分散していることが確かめられた。この事実は、刺激応答型で薬物を放出するためのDDSの基礎的な知見となる。

2.強誘電性液晶の層間を光重合性モノマーを用いてヘテロに重合した系において、Cダイレクターに関するアンカリング効果と、アンカリング状態での電場応答を発見した。これは局所的に凍結されたナノ界面でのらせん構造解凍と、層平行な面内でのCダイレクターアンカリングを実現しながら、電場に対するCダイレクターの応答性を保持した初めての例である。これまで強誘電性液晶による光バルブの原理は、電場ONによるらせん解凍状態を明状態、電場OFFでのらせん復元状態を暗状態として行っていた。この方法では、らせんを解凍・復元する際に必ず起こる、らせんの節の生成・消滅運動が極めて遅い運動となり、高速なスイッチングの妨げになっていた。本研究の発明を用いれば、らせんを解凍した状態を保持したまま、Cダイレクターをアンカリング状態から回転させ、明暗をスイッチすることできる。このため、新しい表示動作の基本モードとして応用の可能性が広がった。このように、当初の研究計画に従って3年間の研究を進め、上記のように、界面を局所的に凍結することで、新しい材料物性を設計するための基本原理を明らかにできたといえる。これらの成果は、原著論文、学会発表、特許出願として現在まとめを行っている。
日本近世城下町における武家の消費行動および家相続と都市社会

現在の日本の大都市の多くは、世界の前近代都市の中でも特異な都市形態-近世城下町を淵源とする。その最大の特徴は身分による居住地区分であり、とくに武家地は城下町成立の根幹にかかわり、最大の面積を占めたという点で重要である。すでに、研究代表者は、武家屋敷が果たす都市の機能(治安維持など)、武家地が町・寺社・近郊農村とむすぶ諸関係(地域論)、藩邸の消費・生産が都市経済に及ぼす影響を検討し、武家地を近世の都市社会に位置づけ、近世城下町の構造と特質を照射してきた。本研究では、上記の基礎的研究を発展させ、藩主の分析も継続しつつ、藩主家の女性および女中・江戸詰藩士・旗本・御家人をとりあげる。そして、日記・小遣帳にみる生活・消費行動(購買行動、文化的消費<信仰・遊山>、ゴミの廃棄や町人貸家等)、江戸における身分・藩を越えた「家」の相続等を検討し、より微細なレベルで武家地を都市社会に位置づけることを目的とする。本年度は,A八戸藩の江戸勤番武士の日記・小遣帳(八戸市立図書館)、B松代藩の菩提寺、および江戸藩邸の作事関係史料(国文学研究資料館・真田宝物館)を写真で収集し、分析をすめた。Aについては,江戸における勤番武士の行動の詳細を検討し、田舎者、あるいは余暇をもてあまし行動するといった従来の勤番武士像を批判した(「八戸藩江戸勤番武士の日常生活と行動」、国立歴史民俗博物館企画展示「西のみやこ・東のみやこ」)。Bについては、国元ほか江戸・各地の菩提寺を検討した(「真田家と菩提寺」)。また、藩士の江戸における参詣先の一つとなった武家屋敷内の神仏公開をとりあげ、前藩主の希求、出入商人と近辺地域の関与によって公開が実現したことを明らかにした(「塀の向こうの神仏」)。ゴミの廃棄については、昨年行った廃棄物学会ごみ文化研究部会における報告を活字化した(「江戸のごみ処理再考」)。その最大の特徴は身分による居住地区分であり、とくに武家地は城下町成立の根幹にかかわり、最大の面積を占めたという点できわめて重要である。しかし、1990年代からはじまった武家地の研究蓄積はまだ浅く、いまだに武家地は都市社会の中に位置づけられていない。初年度である本年度は、八戸市立図書館、秋田県立図書館、国文学研究資料館等で現地踏査、予備的な史料調査・収集を中心に行い、藩士の日記、藩士の内職にかかわる史料、藩士の家譜、旗本の史料、都市生活をおくる上で重要となる消防体制にかかわる史料を収集した。さらに一部については分析をすすめた。まず、八戸藩士遠山家を事例に、江戸での購買行動が国元での消費生活に位置付いていたことを明らかにし、江戸勤番武士=田舎者という通説を批判する論文を公表した。また、関東近世史研究会大会報告において、従来の町火消重視の江戸の火消研究に対して、武家火消・定火消、および現場で諸々の火消を指揮する幕府の火事場役人を含めた「消防体制」を提起した。2年目にあたる本年度は、都市生活をおくる上で重要となる消防体制にかかわる史料(神宮文庫)、勤番武士が訪れる名所であり藩邸と外部社会を検討する素材としても重要な丸亀藩・高松藩邸の金毘羅社関係の史料(金刀比羅宮図書館)を撮影収集した。そして、昨年度収集分もふくめ、史料の分析をすすめた。

また、従来の町火消重視の江戸の火消研究に対して、武家火消・定火消、および現場で諸々の火消を指揮する幕府の火事場役人を含めた「消防体制」を提起した論文を公表した。このほか、廃棄物学会ごみ文化研究部会において江戸におけるゴミの廃棄の報告を行い(「江戸のごみ処理再考」2005年4月)、現代のゴミ問題に取り組む研究者や実務者との交流を図ることができた。現在の日本の大都市の多くは、世界の前近代都市の中でも特異な都市形態-近世城下町を淵源とする。その最大の特徴は身分による居住地区分であり、とくに武家地は城下町成立の根幹にかかわり、最大の面積を占めたという点で重要である。すでに、研究代表者は、武家屋敷が果たす都市の機能(治安維持など)、武家地が町・寺社・近郊農村とむすぶ諸関係(地域論)、藩邸の消費・生産が都市経済に及ぼす影響を検討し、武家地を近世の都市社会に位置づけ、近世城下町の構造と特質を照射してきた。本研究では、上記の基礎的研究を発展させ、藩主の分析も継続しつつ、藩主家の女性および女中・江戸詰藩士・旗本・御家人をとりあげる。そして、日記・小遣帳にみる生活・消費行動(購買行動、文化的消費<信仰・遊山>、ゴミの廃棄や町人貸家等)、江戸における身分・藩を越えた「家」の相続等を検討し、より微細なレベルで武家地を都市社会に位置づけることを目的とする。本年度は,A八戸藩の江戸勤番武士の日記・小遣帳(八戸市立図書館)、B松代藩の菩提寺、および江戸藩邸の作事関係史料(国文学研究資料館・真田宝物館)を写真で収集し、分析をすめた。Aについては,江戸における勤番武士の行動の詳細を検討し、田舎者、あるいは余暇をもてあまし行動するといった従来の勤番武士像を批判した(「八戸藩江戸勤番武士の日常生活と行動」、国立歴史民俗博物館企画展示「西のみやこ・東のみやこ」)。Bについては、国元ほか江戸・各地の菩提寺を検討した(「真田家と菩提寺」)。また、藩士の江戸における参詣先の一つとなった武家屋敷内の神仏公開をとりあげ、前藩主の希求、出入商人と近辺地域の関与によって公開が実現したことを明らかにした(「塀の向こうの神仏」)。ゴミの廃棄については、昨年行った廃棄物学会ごみ文化研究部会における報告を活字化した(「江戸のごみ処理再考」)。
ハイパーテキスト画面における効果的な情報提示方法と操作性に関する研究

ハイパーテキストのナビゲーション機能のデザインについて2つの実験を行った。実験ではメニュー形式のナビゲーション機能を用いて情報を探索するという課題を被験者に与え、探索時間、探索の正答率と眼球運動を測定した。最初の実験ではメニューの項目間の水平方向の距離を変化させ、これが探索行動に与える影響を調べた。眼球運動データの分析の結果、各項目間の距離が小さすぎても大きすぎても探索の効率が落ちることが示された。ここでメニューをデザインするにあたって難しいのは理想的なバランスを明らかにすることであるが、最初の実験では項目間の距離が視角で1.2度の場合に探索効率が最もよかった。これはディスプレイまでの視距離が70cmの場合、ディスプレイ上で約1.5cmに相当する。2番目の実験ではこの「最適な」項目の空間配置と項目を色分けした場合との比較を行った。空間配置に関しては0度と1.2度の2つの条件を用いた。色分けに関しても色分けありと色分けなしの2条件を用いた。その結果、眼球運動の大きさ、注視点数、探索時間により示される探索効率には色分けの効果は見られないことが明らかになった。これに対して空間的な配置の効果は有意であり、また、有意な相互作用も認められた。情報探索の効率は各項目の色分けをせずに項目間に1.2度の距離を開けたときがもっともよく、色分けをして項目間の距離を0度としたとき最も悪かった。色分けありで項目間の距離1.2度の場合には、色分けなしの場合に比べ情報探索の効率は悪かった。実験の結果は2004年中国で開催された第28回国際心理学会および第44回ドイツ心理学会にて発表した。
カロリー制限を与えたシオミズツボワムシの個体群変動と分子機構の解析

シオミズツボワムシBrachionus plicatilis(以下、ワムシと略記)の個体群は、増殖の過程で時折急激に減少する。個体数の減少はワムシの繁殖、寿命およびストレス耐性の変化と密接に関連すると考えられるが、その機構は未だ不明である。そこで本研究では、産仔数の減少、寿命の延長およびストレス耐性の増大をもたらすカロリー制限(CR)がワムシ個体群に及ぼす影響を分子レベルで明らかにすることを目的とした。昨年度までに、CRでmRNA蓄積量が増大する32種の新規遺伝子を同定するとともに、別途クローニングした解糖系酵素、ストレスタンパク質および抗酸化酵素遺伝子のmRNA蓄積量がCRで増大することを個体レベルで明らかにしている。本年度はまず、CRがワムシの低酸素、熱および酸化ストレス耐性を増大させることを個体レベルで示した。次に個体群レベルの解析を行い、各個体がCR状態にある定常期個体群は指数増殖期個体群よりも熱ストレス耐性が高いことを明らかにした。さらに、解糖系酵素、熱処理後のストレスタンパク質および抗酸化酵素のmRNA蓄積量が指数増殖期よりも定常期で高いことを示した。しかし、ケモスタット中では個体密度とこれら遺伝子のmRNA蓄積量に相関はみられなかった。一連の結果から、常に餌が供給されているケモスタット中では各個体がCR状態にならないことが示唆され、これがケモスタットで個体数の急激な減少が起こる一因であると考えられた。したがって、嫌気代謝の活性化および低酸素耐性に関連する解糖系酵素、各種ストレス耐性に関連するストレスタンパク質と抗酸化酵素がワムシ個体数変動を制御する分子である可能性が示された。なお、CRでmRNA蓄積量が増大する遺伝子としてLis1やDnahc3など細胞分裂を抑制するタンパク質をコードするものも得られており、これらもワムシ個体数変動に関連すると考えられた。シオミズツボワムシBrachionus plicatilis(以下、ワムシと略記)の個体群は、増殖の過程で時折急激に減少(崩壊)する。個体数の減少はワムシの寿命やストレス耐性と密接に関連すると考えられるが、その機構は未だ不明である。そこで本研究では、寿命の延長およびストレス耐性の増大をもたらすカロリー制限(CR)がワムシ個体群に及ぼす影響を分子レベルで明らかにすることを目的とした。本年度は個体群レベルでの解析に先立ち、CRがワムシ個体に及ぼす影響を詳細に調べた。CRによりmRNA蓄積量が増大する遺伝子を探索するため、1日に3時間のみ給餌したCR群と、常に餌を懸濁した培地中で培養した対照群を用いてcDNAサブトラクションを行った。得られた40種類の遺伝子につき半定量的RT-PCRを行い、CRによりmRNA蓄積量が増大する遺伝子32種類を同定した。また、寿命に関連すると考えられる解糖系および電子伝達系の遺伝子を別途ワムシからクローニングし、グリセルアルデヒド-3-リン酸デヒドロゲナーゼ(GAPDH)など6種類の遺伝子のmRNA蓄積量がCRで増大することを定量的リアルタイムPCR法で明らかにした。次に、HSP60およびHSP70の市販抗体を用いてウエスタンブロットを行ったところ、これらの抗体と反応するそれぞれ約60kDaおよび70kDaのタンパク質がワムシ体内に存在することがわかった。さらに、約60kDaタンパク質量はカロリー制限により増大することが示された。今後、抗体の特異性を確認することで、これらの市販抗体がワムシのストレス耐性とストレスタンパク質の関係を調べるための有用な手段となることが期待される。
退行期骨粗鬆症におけるコラーゲンの型別組成変化に及ぼすインターロイキン4の影響

活性型T細胞が産生するインターロイキン-4(IL-4)は、抗体産生を始めとする多くの免疫機能に影響を与えているが、非免疫系の細胞にもその受容体が発現している。我々は、骨芽細胞培養系において、IL-4を含む培地で培養すると細胞のコラーゲン合成が増加し、20日以上経過すると細胞外基質の石灰化を生じることを既に明らかにしている。本研究において、コンフルエントに達した培養骨芽細胞にIL-4を5日間または10日間作用させると、その後IL-4を含まない培地で培養しても、やはり20日目で石灰化が誘導させることが見出された。加えて、IL-4は骨芽細胞のVI型コラーゲンのα1、α2鎖の合成をRNAレベル、蛋白レベルで増強することも発見した。さらに、IL-4の存在下ではVI型コラーゲンの合成量、蓄積量の増加は5日目をピークにして、漸減するが、その後、I型コラーゲンの合成が増加する。すなわち、コラーゲン合成に関して早期にはVI型、その後にI型の産生が増加するクラススイッチが行われる。逆に倍地中に抗VI型コラーゲン抗体をIL-4と同時に加えておくと、I型コラーゲンの蓄積量が減少し、石灰化が抑制され、コンフルエントに達した細胞の倍地中に高濃度のVI型コラーゲンを加えると、1日以内に細胞が星状に変化し、細胞間接着が消失し、細胞同士が離れてしまう。以上のことから、未分化な骨芽細胞はVI型コラーゲンを産生し、細胞はVI型コラーゲンに接着することにより分化が進み、その後のI型コラーゲン産生、石灰化へと進行すると考えられる。骨組織におけるVI型コラーゲンのIn vivoでの発現は、胎児期に多く、また骨折部に多いとされている。骨折治癒の過程の初期において、T細胞がIL-4を分泌し、VI型コラーゲンの蓄積を促進し、骨芽細胞分化や骨形成に寄与している可能性があり、今後の研究課題である。
東アジアFTA進展下における我が国水産物輸出の効果とその推進施策に関する研究

わが国の水産物輸出は2005年現在、金額ベース1,750億円と、ここ5年間で30%増となった。いうまでもなく、韓国・中国を中心とした東アジア圏の経済成長が著しく、健康・高級食材としての水産物需要が増大し、高品質な日本産水産物の輸出が活発化しているのである。この輸出効果をタチウオを対象に調査研究した結果は以下の通りである。少なく見積もっても、タチウオは全漁獲量のうち30%は韓国に輸出されている。和歌山県M漁協では対韓輸出が開始された1999年を基点として、単価上昇率は平均1.5倍、とくに中型サイズタチウオの上昇率は4倍を越えている。大分県などでも事態は同様であり、タチ釣り漁業以外に、効率的な網漁業によってタチウオを狙う新規参入の動きも確認できた。これまで国内量販店が安く買い叩いてきた中・小型タチウオは、韓国相場の方が高くなり国内市場から流出し、結果として、タチウオ扱い量が2030%減少した大手量販店もある。水産物輸出が、わが国の漁家経営・流通に変化をもたらしていることが明らかとなった。しかし、輸出活発化はプラス面だけでなく、早くもタチウオ資源の急激な悪化も招いている。今後FTA交渉が進展し、さらなる水産物貿易の活発化が予測されるが、貿易活発化と資源悪化の矛盾をどう緩和させるか。輸出促進施策としての輸出相手国市場調査やパンフレット作成を否定するつもりはないが、もう一方で、秩序ある輸出体制が求められている。持続的な水産物輸出施策を構築する必要があることも明らかとなった。(1)今年度成果1)対韓輸出の主要品目の一つであるタチウオの産地価格は明らかに上昇している。和歌山県箕島漁協資料の分析からその事実をデータとして検証できた。とりわけ、中型サイズにおける価格上昇が顕著であつた。韓国側ニーズが最も旺盛な注文がこのサイズに集中していることが要因である。また、そのニーズが次第に大型化していることが明らかとなった。2)韓国輸出に関しては、輸送コスト削減のためにロットを揃える必要があること、各産地から安定的にタチウオを集荷し、それを輸出する必要があることから、輸出業者が特定の集荷業者・仲継業者とグループ化して対応していることが明らかとなった。集荷業者・仲継業者は平均して3%程度のマージンを報酬として得ていることも判明した。3)対韓輸出業務において、価格決定権を韓国側輸入業者が握っているのか、日本側輸出業者が握っているのかは、本研究の核心部分であるが、ほぼ韓国側が価格決定権を掌握していることが明らかとなった。次年度、さらに慎重に調査を実施する予定であるが、対韓輸出の主要品目であるタチウオにおいて、価格イニシアを韓国側が握っているとすれば、我が国水産物輸出の計画性、戦略性に問題があることにつながる。4)輸出品目がタチウオ以外にも拡大していることが明らかとなった。具体的には、福岡中央市場に韓国側バイヤーが張り付き、価格条件に合う品目を当該市場で買い付け、輸出したり、輸入業者が日本国内に事業所を設置するなど、仕入れ戦略がさらに高度化する動きがあることも明らかとなった。我が国水産物の対韓輸出が今後とも伸びていくことはほぼ、間違いない。(2)次年度調査我が国水産物の輸出が数量・品目的に拡大している中で、しかし輸出戦略が意外に乏しいことが判明したが、今後いかなる国の支援策が講じられるべきかに照準を合わせた調査を実施する。併せて、対韓輸出の影響が国内の流通にどのように表れているか、明らかにしたい。わが国の水産物輸出は2005年現在、金額べ一ス1,750億円と、ここ5年間で30%増となった。

いうまでもなく、韓国・中国を中心とした東アジア圏の経済成長が著しく、健康・高級食材としての水産物需要が増大し、高品質な日本産水産物の輸出が活発化している。少なく見積もっても、タチウオは全漁獲量のうち30%は韓国に輸出されている。和歌山県M漁協では対韓輸出が開始された1999年を基点として、単価上昇率は平均1.5倍、とくに中型サイズタチウオの上昇率は4倍を越えている。大分県などでも事態は同様であり、タチ釣り漁業以外に、効率的な網漁業によってタチウオを狙う新規参入の動きも確認できた。これまで国内量販店が安く買い叩いてきた中・小型タチウオは、韓国相場の方が高くなり国内市場から流出し、結果として、タチウオ扱い量が2030%減少した大手量販店もある。流通変化はタチウオ消費が強い西日本だけでなく、静岡・浜松など比較的安価な網タチウオの受け皿といわれてきた地域でも顕著な入荷の減少、価格上昇が認められ、タチウオ輸出が、地域を超えてわが国全体に流通に変化をもたらしていることが明らかとなった。輸出業務が具体的に集中する通関においては、アンダーバリュー問題(過小申告問題)が認められ、ルールに沿った輸出競争が必ずしも行われていないことも明らかとなった。しかし、それ以上に輸出活発化が早くもタチウオ資源の急激な悪化も招き、問題化している。今後FTA交渉が進展し、さらなる水産物貿易の活発化が予測されるが、貿易活発化と資源悪化の矛盾をどう緩和させるか。輸出促進施策としての輸出相手国市場調査やパンフレヅト作成を否定するつもりはないが、もう一方で、秩序ある輸出体制が求められている。持続的な水産物輸出施策を構築する必要があることも明らかとなった。
分子軌道計算による熱力学的パラメーターに基づく新規抗酸化物質の開発

生活習慣病や老化の予防、さらには放射線防護を目的として、フェノール性水酸基のOーH結合解離エネルギー(D(HT))またはイオン化エネルギー(IP)が天然フェノール性抗酸化物質よりも低い化合物を密度汎関数計算により分子設計し、合成した。得られた化合物のラジカル消去活性は、元の天然物よりも顕著に高くなり、D(HT)値またはIP値と良く相関した。また、いくつかの化合物は、ラット胸腺細胞に対して毒性が低く、非常に優れた放射線防護活性を示した。しかし、放射線防護活性とラジカル消去活性の間には相関が見られず、細胞や動物への応用には、化合物の脂溶性など、ラジカル消去活性以外の因子も重要であることが分かった。生活習慣病や抗加齢、さらには放射線防護へ応用可能な新規抗酸化物質を開発する目的で、ビタミンEの基本骨格である2,2-dimethylchroman-6-ol (DMC)に種々の置換基を導入したDMC誘導体を分子設計した。今年度は、東京理科大学薬学部との共同研究で、アミノ基やクロロ基を有するDMC誘導体を合成した。活性酸素種のモデルとしてガルビノキシルラジカルを用い、アセトニトリル中、得られたDMC誘導体のラジカル消去の二次反応速度定数(k)をストップトフロー法により決定した。その結果、クロロ基を導入したDMC誘導体のk値は、α-トコフェロール(ビタミンE)よりも顕著に低下したのに対し、アミノ基を導入したDMC誘導体のラジカル消去活性は、α-トコフェロールよりも顕著に向上した。また、電子スピン共鳴(ESR)法により、アミノDMC誘導体のラジカル消去によって生成するフェノキシルラジカルの検出に成功し、電子構造のキャラクタリゼーションを行った。その結果、不対電子はアミノDMC誘導体のベンゼン環全体に非局在化しており、これがフェノキシルラジカルを安定化することにより、ラジカル消去活性が顕著に向上したと考えられる。得られたDMC誘導体のk値の対数(log k)は、前年度に密度汎関数法によって計算したフェノール性水酸基のOーH結合解離エネルギーD(HT)と良好に相関し、D(HT)が小さいほどlog k値が大きくなった。このことから、D(HT)が小さくなるような分子設計を行うと、高活性なDMC誘導体が得られることが示唆された。生活習慣病や抗加齢、さらには放射線防護へ応用可能な新規抗酸化物質を開発する目的で、本年度は、緑茶に含まれているカテキンの誘導体を分子設計した。(+)-カテキンのカテコール環に電子供与性のメチル基を2つ導入すると、イオン化エネルギー(IP)が顕著に低下し、ラジカル消去活性の向上が示唆された。実際、活性酸素種のモデルとしてガルビノキシルラジカルを用い、アセトニトリル中、ジメチルカテキン誘導体のラジカル消去の二次反応速度定数(k)をストップトフロー法により決定すると、(+)-カテキンのk値より約40倍大きくなった。次に、(+)-カテキンの分子内に種々のアミノ酸部位を持つ誘導体を合成した。得られた誘導体のk値はIP値と良好な相関を示し、分子内にリジンを持つ誘導体のラジカル消去活性が最も高くなった。さらに、得られた化合物の細胞に対する毒性(プロオキシダント効果)および放射線防護活性をラットの胸腺細胞を用いて検討した。ラット胸腺細胞にX線を照射するとアポトーシスを起こし、その細胞サイズが縮小することが知られている。(+)-カテキンやその誘導体のいくつかは、この細胞サイズの縮小を顕著に抑制したことから、ラット胸腺細胞に対して放射線防護活性を示すことが分かった。また、誘導体の中には放射線の照射なしでアポトーシスを誘導し、ラット胸腺細胞に対して毒性を示した。X線による細胞障害の主な原因は、水の電離によるヒドロキシルラジカルの生成であることから、放射線防護活性を示す化合物は、活性酸素種が原因と考えられている種々の疾病の予防にも有用であると考えられる。一方、ラット胸腺細胞に対する放射線防護活性とラジカル消去活性の間には相関が認められず、どのような分子設計を行えば細胞に対しても有効な抗酸化物質が開発できるかは今後の課題である。生活習慣病予防や抗加齢、さらには放射線防護へ応用可能な新規抗酸化物質を開発する目的で、ビタミンEの基本骨格である2,2-dimethylchroman-6-ol (DMC)に種々の置換基を導入したDMC誘導体を分子設計した。これらのDMC誘導体に対し、密度汎関数法(DFT: Density Functional Theory)によりフェノール性水酸基のO-H結合解離エネルギー(D(HT))およびイオン化エネルギー(IP)を計算した。得られた計算値をビタミンE (α-トコフェロール)のD(HT)値およびIP値と比較した。その結果、フェノール性OH基のオルト位にアミノ基を有するDMC誘導体のD(HT)値は、ビタミンEに比べて顕著に低下したのに対し、メタ位にアミノ基を導入するとD(HT)値は大きくなった。

一方、IP値の場合には、オルト位にアミノ基を導入すると大きくなり、メタ位にアミノ基を有する誘導体では顕著に低下した。クロロ基の場合には、オルト位、メタ位のいずれに導入しても、D(HT)値とIP値はともに大きくなった。アミノ基の導入でD(HT)値やIP値が低下したDMC誘導体については、ビタミンEよりも優れたフリーラジカル消去活性が期待できる。以上の結果を、2011年11月にアトランタで開催された米国フリーラジカル生物医学会議(SFRBM: Society for Free Radical Biology and Medicine)などで発表した。現在、東京理科大学薬学部との共同研究でアミノ基やクロロ基を有するDMC誘導体を合成し、フリーラジカル消去活性について検討中である。平成24年度には、東京理科大学薬学部との共同研究で、当初の予定どおり種々の置換基を有する2,2-dimethylchroman-6-ol (DMC)誘導体を合成し、それらのラジカル消去活性を比較的安定なガルビノキシルラジカルを用いて評価した。得られた成果は、学術雑誌に論文に掲載され、おおむね順調に進展していると判断した。平成23年度には、種々の置換基を有する2,2-dimethylchroman-6-ol (DMC)誘導体を分子設計し、それらのフェノール性水酸基のO-H結合解離エネルギー(D(HT))およびイオン化エネルギー(IP)を密度汎関数法(DFT: Density Functional Theory)により計算する計画を立て、予定どおり完了した。また、アミノ基やクロロ基を有するDMC誘導体についても、いくつかはすでに合成を完了しており、所属研究機関の震災対応業務でわずかな遅れが生じたものの、おおむね順調に進展していると判断した。抗酸化物質は、酸化還元活性を示す金属イオン存在下では、逆に活性酸素種を発生し、プロオキシダント効果を示す可能性がある。そこで、前年度までに合成した2,2-dimethylchroman-6-ol (DMC)誘導体のプロオキシダント活性について検討する。鉄イオンと過酸化水素の存在下、pBR322DNAは、この反応(Fenton反応)系で生成するヒドロキシルラジカルによってスーパーコイル型(Form I)からニック型(Form II)に切断される。ここにDMC誘導体を加え、ニック型が増えればプロオキシダント活性を有することが明らかとなる。このような方法で、プロオキシダント効果に対する構造活性相関についても検討を行い、毒性の低い抗酸化物質の開発を目指す。また、前年度同様、新規抗酸化物質の設計および合成も行う。一方、我々は、放射線照射でラットの胸腺細胞がアポトーシスを起こすことにより細胞サイズが縮小する現象を利用し、抗酸化物質の細胞に対する放射線防護活性をスクリーニングする方法を発明した。そこで、得られたDMC誘導体について、この方法で放射線防護活性を評価し、その構造活性相関についても検討を行う。以上の実験で得られた結果を国内外の学会で発表し、成果を積極的に学術雑誌に投稿する。引き続きDMC誘導体の合成を行い、得られたDMC誘導体のフリーラジカル消去活性を評価する。
繰り込みを伴う非線形確率偏微分方程式の解析に対する一般理論

本研究では,非線形確率偏微分方程式(SPDE)を解析するための道具であるHairer氏の理論とGubinelli氏らの理論の双方の利点を生かし,より一般のSPDEの解析を行う.SPDEは特に統計物理の分野などでランダム性を含む現象を表すモデルとして広く使われているが,近年はHairer氏らのアプローチにより目覚ましく発展している.本研究では具体的なSPDEを足がかりに2つの理論を発展させ,その難点を克服する新しいアプローチを生み出すことを目標とする.本研究では,非線形確率偏微分方程式(SPDE)を解析するための道具であるHairer氏の理論とGubinelli氏らの理論の双方の利点を生かし,より一般のSPDEの解析を行う.SPDEは特に統計物理の分野などでランダム性を含む現象を表すモデルとして広く使われているが,近年はHairer氏らのアプローチにより目覚ましく発展している.本研究では具体的なSPDEを足がかりに2つの理論を発展させ,その難点を克服する新しいアプローチを生み出すことを目標とする.
金属における低磁場ホール係数と磁気抵抗の精密測定

非磁性金属においては、フェルミ面の形状や連結性を調べるために、高磁場領域(ωcτ>>1)のホ-ル係数や磁気抵抗の測定がよく行なわれてきた。ここで、ωcは伝導電子のサイクロトロン角振動数、τは緩和時間である。他方、低磁場領域(ωcτ<<1)では、ホール係数や磁気抵抗は散乱の異方性を反映した量、従って散乱中心のポテンシャルに関する情報を含んだものである。それゆえ、これらの物理量を精密に測定することは、金属の電子構造を研究する上で重要である。しかし、格子欠陥や溶質原子が分離した状態で存在し得る程に低濃度の試料では、低磁場ホール係数や低磁場磁気低抗の測定には、100pV程度の電圧を計る必要があり因難であった。本研究では、超伝導チョッパ増幅装置に次のような改良を加えて、雑音の多い環境下でも5pVの感度で測定を行なえるようにした。まず、ロックインアンプとチョッパ作動用パルス発生器との間を光結合することにより誘導雑音による影響を小さくすることができた。つぎに、4【1/2】桁のデジタルマルチメータを5【1/2】桁のものと交換することにより5pVの感度いの測定が行なえるようになった。さらに、高純度Al単結晶に数ppmという極微量の原子空孔を急冷により導入した試料で、低磁場極限のホール係数と横磁気抵抗係数を求めた。続いて、3d属元素のSc,Ti,Cuを101000ppm含む希薄合金でこれらの輸送係数の測定を行なった。従来、3d属元素の原子番号順に低磁場ホール係数をプロットするとCrを中心としたパラボラ状になるという報告がなされていたが、十分希薄な合金では、ScからCuに向ってしだいに増加することが本研究で明らかとなった。また、Al-Ti合金では、Ti濃度の増加に伴なって、低磁場極限のホール係数は自由電子モデル値-3.41×【10^(-11)】【m^3】/Cよりもさらに負になり、かつ横磁気低抗係数は他の合金系における値の10倍以上にもなるという異常が見出された。今後のより詳細な研究が望まれる。
固体酸化物形燃料電池の電極微構造の積極的制御に向けた含浸法の開発と評価

固体酸化物形燃料電池に用いられるNi-YSZ燃料極のナノスケール微構造を望ましいものとするため,含浸法を用いた電極作製手法について検討した.電気化学測定および三次元微構造観察の結果から,含浸電極の持つ特徴を定量的に明らかにした.熱分解および電気めっきを用いた含浸法では,従来の電極よりも優れた性能を持つ電極の作製に成功した.微構造解析の結果から,Ni粒子の小型化による反応サイト密度の増大が主な要因であることがわかった.一方で無電解めっきを用いた含浸法では,望ましい性能を得ることはできなかった.Ni粒子が電極表面に堆積しており,Ni粒子の導入速度を適切に制御することが重要であることがわかった.2015年度ではまず,セラミックス粒子による多孔質骨組み構造の最適化から着手した.セラミックス粒子に混合する造孔材の量を変化させることで,骨組み構造中の空隙率を変化させた.集束イオンビームを備えた走査型電子顕微鏡(FIB-SEM)による解析から,望ましい骨組み構造を作製するための造孔材の量を決定した.次に,熱分解を用いた含浸法により電極を作製し,電気化学インピーダンス法を用いて電極性能を評価した.ニッケル溶液の導入,熱分解のプロセスを10回から20回程度繰り返すことで,多孔質骨組み構造中に必要な量のニッケルを析出させることができ,SOFC電極として動作する電極を作製することができた.また,従来手法により作製した電極と比べて,優れた性能を有することを確認した.FIB-SEMによる構造解析から,反応サイト密度,酸化物イオン伝導経路,電子伝導経路の3点において,従来電極よりも優れた構造を有していることを確認することができ,優れた電極性能に対する説明を与えた.さらに,電解めっき法を用いた含浸法によっても電極を作製した.めっきの際の溶液濃度や温度条件によって,得られる電極の性能が大きく変化することが判明したため,さまざまな条件で電極を作製することで,適しためっき条件を決定した.作製した電極の電気化学性能評価と微構造解析を行い,従来電極よりも優れた性能を有することを確認した.加えて,含浸法によって作製した電極の長期耐久性を調べるため,まずは24時間程度の連続運転を行い,作動条件や燃料組成が性能の時間変化におよぼす影響を調べた.その結果,高温,高加湿燃料条件において性能低下が進行しやすいことが明らかになった.ニッケル粒子の凝集による電子伝導経路の形状や電極表面における集電の状態が変化したことが要因であると推察される.2015年度では,含浸電極作製のための基礎となるセラミックス骨組み構造の決定と,3種類の含浸法(熱分解,電解めっき,無電解めっき)によって作製した電極の電気化学性能評価と微構造解析を行うことを計画していた.セラミックス骨組み構造の決定については,セラミックス粒子に混合する造孔材の量を変化させることで骨組み構造中の空隙率を制御し,微構造解析の結果から望ましい骨組み構造を実現するための造孔材の含有量を決定することができた.熱分解による含浸法については,作製・電極性能評価・微構造解析を行った.従来手法による電極よりも優れた電気化学性能を有することを確認し,その理由を電極微構造の観点から説明することができた.電解めっきによる含浸法については,作製・電極性能評価・耐久性評価を行った.めっき条件による電極性能のばらつきが当初予想していたよりも大きかったため,適切なめっき条件を決定するために計画以上の時間を要した.また,24時間程度の短期耐久性評価については前倒して実施することができ,電極の作動条件が電極性能の時間変化におよぼす影響が判明しつつある.無電解めっきによる含浸法については,作製のみ行った.電極性能評価については計画よりも遅れているため,2016年度前期に優先して実施する予定である.2016年度は,引き続き電解めっき法によって作製したNi-YSZ燃料極の耐久性評価を進めるとともに,無電解めっき法による燃料極作製も試みた.電解めっき法により作製した燃料極の耐久性を700°Cの温度条件下で測定したところ,時間とともに抵抗が増大したため,安定性に問題があることがわかった.そこで,酸化還元処理の実施,多孔質骨組み構造中の銀の量の低減,およびニッケルの増量を行ったところ,性能の低下率を低減することができた.性能が不安定な原因は,電極内に残った銀の影響によるものと考えられるため,銀の量をさらに低減するだけでなく,凝集エネルギーの小さい(構造がより安定した)銅や鉄によって銀を置き換えることができれば,更なる性能の安定化を図れると予想される.FIB-SEMによる電極微構造解析の結果からは,電解めっきによって作製した電極の特徴は熱分解法によって作製したものと似通っていることがわかった.特にNi粒子径が小さいことにより三相界面密度を増大させられることが確認できた.次に無電解めっき法による電極作製を試みたところ,熱分解や電気めっき法によって作製した電極よりも電気化学性能が低いことがわかった.無電解めっきに用いる水溶液の濃度や反応温度などを様々に変化させたが,望ましい電極性能を得ることができなかった.FIB-SEMによる電極微構造解析から,無電解めっきによって作製した電極では,Niが電極表面側に堆積しやすく,骨組み構造内に一様にNiを導入することが難しいことがわかった.

これは,無電解めっき法では多孔質中にNiを導入する際の速度をコントロールすることが重要であることを示唆している.2年間の研究から,熱分解法,電解めっき法,無電解めっき法という3種類の含浸法が持つ長所と短所を明らかにすることができた.また,それぞれの手法において重要となる作製条件に関する知見を蓄積することができた.固体酸化物形燃料電池に用いられるNi-YSZ燃料極のナノスケール微構造を望ましいものとするため,含浸法を用いた電極作製手法について検討した.電気化学測定および三次元微構造観察の結果から,含浸電極の持つ特徴を定量的に明らかにした.熱分解および電気めっきを用いた含浸法では,従来の電極よりも優れた性能を持つ電極の作製に成功した.微構造解析の結果から,Ni粒子の小型化による反応サイト密度の増大が主な要因であることがわかった.一方で無電解めっきを用いた含浸法では,望ましい性能を得ることはできなかった.Ni粒子が電極表面に堆積しており,Ni粒子の導入速度を適切に制御することが重要であることがわかった.2016年度はまず,無電解めっきを用いた含浸法による電極作製,電気化学性能評価,および微構造解析を行う.SOFC電極として使用できる電極を作製するためのめっき条件を決定することがもっとも困難な部分であると予想されるが,前期中に解決することを目指す.また,熱分解および電解めっきを用いた含浸法によって作製した電極の電気化学測定および微構造解析は継続して行う.電極中の反応サイトの分布や化学種の輸送経路などの特徴を調べることで,従来電極に対する含浸電極の優位性をより定量的に示す.また,作製した含浸電極の耐久性を評価するため,100時間程度の耐久試験を行う.電極の作動温度や供給燃料の組成が,電極性能の時間変化にどのような影響をおよぼすかについては特に注目する.また,耐久試験の前後で電極の微構造解析を行うことで,微構造変化の観点から性能変化の原因を明らかにし,性能変化を抑制するための手法について検討する.従来手法や,本研究で検討する3種類の含浸法によって得られる電極の性能や微構造の特徴をまとめることで,各手法の長所・短所を明確化する.そこから,最適な構造を持つSOFCの電極を作製するための手法を提案する.28年度が最終年度であるため、記入しない。熱工学28年度が最終年度であるため、記入しない。