hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
劣駆動型多脚移動ロボットの機構と制御に関する研究

歩行動作,走行動作が可能な四脚移動ロボットの開発のために,本研究ではリンクシステムによる四脚移動ロボットの提案を行った.本年度は二号試作機の設計・試作および基礎動作実験を行った.試作二号機はモータを各脚に1つ,腰関節に1つの合計5つのモータを持ち,速度に応じて歩容の最適選択を可能としている.それに加え,胴体から平行リンクを足先まで伸ばす構造により,足裏と地面との水平性を保ち,着地面積を増加させることでグリップ力・上半身の安定性の高い構造を持っている.これら試作機の製作と平行して,動的な動作の制御を可能とする回路システムの設計・製作を行った.これにより動作中に別の歩容へと変化する連続動作が可能となった.また,実際の動物の「伸び」にあたる動作を行うことで遊脚時の歩幅上昇を目指したが,歩容の違いにより伸びのタイミングが変化するために最適な伸び動作には至らなかった.また,蹴り出し力を向上させるための足首機構が未実装であったがリンク機構を応用したシステムであっても歩容変化によって歩行から走行へと動作変化が可能となることを実機テストにて確認した.今後の課題として,蹴り出しを目的とした足首機構の実装,「伸び」動作の最適化,腰関節を利用した旋回動作などを行うことで速度向上や走破性能の向上を目指す.歩行動作,走行動作が可能な四脚移動ロボットの開発のために,本研究では,リンクシステムによる四脚移動ロボットの提案を行った.今年度では位相変化による歩容生成の実機テストのために試作機の製作と,歩容の様子,歩幅,速度,モータの電力変化などの計測実験を行った.この基礎歩行実験の結果,歩容動作自体は確認できたが,足部の床面との滑り,脚部の加工精度等の問題により予想していたような滑らかな動作は得られていない.しかし,低速度ではバウンドよりもトロット歩容の速度が速い結果が得られた.高速度においてはトロットの速度がある電圧でピークを迎え,その後は低下し,バウンドでは同様の結果にはならず電圧上昇に比例して速度も上昇した.接地面積不足による上体の不安定性・蹴り出し力不足による歩幅減少などの問題も計測されたが,移動速度,消費電力の結果などから,低速度では一歩ごとの安定性の高いトロット歩容,高速度では動的動作であるバウンド歩容へと歩容変化を行うことで動作の最適化が行えることがわかった.今後の課題としては,ダイナミクスを考慮することで,動的な動作に対応出来るシステムの設計をすると共に体重移動なども考慮する.さらに,足首などを利用した蹴り出し機構を導入し,脚の運用速度制御による「伸び」の動作によって,ダイナミックな走行を目指す.歩行動作,走行動作が可能な四脚移動ロボットの開発のために,本研究ではリンクシステムによる四脚移動ロボットの提案を行った.本年度は前年度試作した試作一号機の問題点の考察を行い,二号試作機の設計・試作を行った.前年度の試作機は脚リンクの動作確認だけを目的として作られており,モータ数1つですべての脚を動作させ歩行する構造であった.そのため,脚運動の位相を変更させる機構を持っておらず,連続した動作実験が不可能であった.また,すべての脚が同じ回転速度となるため動物の「伸び」に当たる動作が不可能であり,走行時の歩幅減少の原因となった.それに加え一号機は足先と地面とが点設置であっために,地面との摩擦力不足によるスリップ・面積不足による上半身の不安定性の原因となった.試作二号機ではこれらの問題点を解決することで,歩行から走行へと動作変更を行える機構の実現を目指している.そのため,試作二号機はモータを各脚に1つ,腰関節に1つの合計5つのモータを持ち,速度に応じて歩容の最適選択を可能とし,また,胴体から平行リンクを足先まで伸ばす構造により,足裏と地面との水平性を保ち,着地面積を増加させることでグリップ力・上半身の安定性の向上を狙っている.今後の課題として,この試作二号機をもちいて基礎歩行実験を行い,歩容選択の最適化や位相変位時の動作の確認,「伸び」動作の導入や旋回時の歩溶決定などを行っていく.また,足首などを利用した蹴り出し機構を導入し,ダイナミックな走行動作を目指す.歩行動作,走行動作が可能な四脚移動ロボットの開発のために,本研究ではリンクシステムによる四脚移動ロボットの提案を行った.本年度は二号試作機の設計・試作および基礎動作実験を行った.試作二号機はモータを各脚に1つ,腰関節に1つの合計5つのモータを持ち,速度に応じて歩容の最適選択を可能としている.それに加え,胴体から平行リンクを足先まで伸ばす構造により,足裏と地面との水平性を保ち,着地面積を増加させることでグリップ力・上半身の安定性の高い構造を持っている.これら試作機の製作と平行して,動的な動作の制御を可能とする回路システムの設計・製作を行った.これにより動作中に別の歩容へと変化する連続動作が可能となった.また,実際の動物の「伸び」にあたる動作を行うことで遊脚時の歩幅上昇を目指したが,歩容の違いにより伸びのタイミングが変化するために最適な伸び動作には至らなかった.また,蹴り出し力を向上させるための足首機構が未実装であったがリンク機構を応用したシステムであっても歩容変化によって歩行から走行へと動作変化が可能となることを実機テストにて確認した.今後の課題として,蹴り出しを目的とした足首機構の実装,「伸び」動作の最適化,腰関節を利用した旋回動作などを行うことで速度向上や走破性能の向上を目指す.
ラオス北部山間地河川に生息する魚類の産卵場所と仔稚魚の成育場所を解明する研究

ラオス北部ルアンプラバン近傍に位置するメコン河一支流ウー川において、乾季と雨季を主体として、時期をずらしながら、魚類の産卵・仔稚魚の成育場所について調査を行った。本研究の結果、山間地河川に生息する魚類では、雨季において仔・稚魚は認められたものの、雨季よりも乾季に繁殖する魚種が圧倒的に多く、それらは河川本流それ自体を産卵場所・仔稚魚の成育場所として利用しているということが明らかになった。本研究で得られた知見は、熱帯域の魚類は雨季に氾濫原で繁殖をするという、これまでの常識を大きく覆すものである。本研究はラオス北部、メコン河支流の山間地河川であるウー川流域を調査地として、4年間に渡り、雨季と乾季を中心として時期をずらしながら、年に二回のフィールド調査を実施し、調査地周辺に生息する成魚の種同定と生態情報の収集、卵・仔稚魚の調査、水文環境・景観調査および水域環境測定等の環境特性の調査を行う。これらの調査によって得られた情報を基に山間地河川に生息する魚類の産卵場所・仔稚魚の成育場所の特性を解明し、水産資源の適切な管理と持続的利用に向けての具体的な方策を提言し、当該国・地域に貢献することを目的とする。調査地はラオス北部、メコン河支流の山間地河川であるウー川流域の上流・中流・下流に位置するパクウー村、ノンキャオ村、ポンサリ村周辺である。連携研究者は研究代表者の指示のもとに、研究代表者とともに恒久的水域、一時的水域での各種漁具を用いた成魚の採集、市場調査での村人へのインタビューによる調査地周辺の魚類相や各種魚類の繁殖期と産卵場所を含む生態的情報の収集、稚魚ネット・プランクトンネットを使用しての卵・仔稚魚の調査および水文環境・景観調査・水域環境測定等による調査地の環境特性を把握する。県職員、ラオス大学農学部講師および彼の指導する学生は上記調査の補佐を行う。年に三回、国内でワークショップを開催して研究成果の評価と軌道修正を行いながら、最終年次にはラオスでワークショップにより調査結果を報告するとともに、学術論文や学術出版物は勿論のこと、HPで社会に結果を公表するとともにパンフレットの作成等でラオス国立大学や調査地の住民に成果を還元する。本研究は先行研究が全くない、ラオス北部メコン河支流の山間地河川ウー川中流域を調査地として、4年間、雨季と乾季、年に二回のフィールド調査を実施し、成魚の種同定と生態情報の収集、卵・仔稚魚の調査、水文環境・景観調査および水域環境測定等の環境特性の調査を行う。本研究から得られる結果は学術的価値が非常に高いばかりでなく、東南アジアの地域住民の生業に関するヒューマンセキュリティーの一翼を担う第一次産業、特にタンパク質供給源のうち、ラオス・メコン河流域で重要な位置を占める水産資源の多様性維持と持続的利用に関して、重要かつ具体的に貢献ができるものである平成20年度は雨季である8月に岩田とプーヴィンが、乾季の3月に岩田・竹門・プーヴィンが現地調査を行った。雨季の調査では稚魚は採集されたものの、仔魚が確認できなかった。一方、乾季には仔魚、稚魚ともに確認することができた。水文環境から、山間地河川に生息する魚類の仔魚は乾季には緩流域滞留型成長を、雨季には流水域流下型成長を行うという仮説が提示された。この仮説を検証するために、大型のプランクトンネットを用いて仔稚魚の流下を調査項目に加えた。さらに、この仮説検証のためには餌の分析が必須であると認識された。このため、平成21年度に仔稚魚・成魚、それらの餌および環境中の有機物に含まれる安定同位体元素を分析する準備のため、それに必要なサンプルの採取を開始した。この分析をとおして、成魚・仔稚魚を育む餌の由来を推定することで、当該地域に生息する魚類群集に重要な環境を解明することが可能となり、上記の提言をより具体的に実現させることができるものと推測された。本研究は先行研究が全くない、ラオス北部メコン河支流の山間地河川ウー川中流域を調査地として、雨季と乾季、年に二回のフィールド調査を実施し、魚種同定と生態情報の収集、卵・仔稚魚の調査、水文環境・景観調査および水域環境測定等の環境特性の調査を行う。調査によって得られた情報を基に山間地河川に生息する魚類の産卵場所・仔稚魚の成育場所の特性を解明し、水産資源の適切な管理と持続的利用に向けての具体的な方策を提言し、当該国・地域に貢献することを目的とする。

本研究から得られる結果は学術的価値が非常に高いばかりでなく、東南アジアの地域住民のヒューマンセキュリティーに大きく関わるタンパク質供給源のうち、ラオス・メコン河流域で重要な位置を占める水産資源の多様性維持と持続的利用に関して、重要かつ具体的に貢献ができるものである。平成21年度は雨季である7月に岩田とプーヴィンが、乾季の3月に岩田・プーヴィンが現地調査を行った。昨年度提示された、「山間地河川に生息する魚類の仔魚は乾季には緩流域滞留型成長を、雨季には流水域流下型成長を行う」という仮説を検証するために、昨年度の乾季から実施した大型のプランクトンネットを用いての仔稚魚の流下調査を本年度の雨季と乾季にも実施した。雨季の現地調査で、湧水の流出する場所があり、本調査区域の水文環境を特徴づけている可能性が考えられたので、昨年度から実施した安定同位体元素分析にこの視点を追加した。また、今年度の乾季調査では河川環境の違いによる仔稚魚の分析を開始した。現在、標本は分析・解析の途中であり暫定的ではあるが、安定同位体元素解析の結果、乾季は湧水期限の影響は軽微であること、魚類群集を構成する魚種の安定同位体比が類似し、階層関係にないこと、乾季にも仔稚魚が流下している可能性があること、河川においても藻場が仔稚魚の重要な成育場所である可能性が高いこと等が明らかとなった。本研究は先行研究が全くない、ラオス北部メコン河支流の山間地河川ウー川中流域を調査地として、雨季と乾季、年に二回のフィールド調査を実施し、魚種同定と生態情報の収集、卵・仔稚魚の調査、水文環境・景観調査および水域環境測定等の環境特性の調査を行う。調査によって得られた情報を基に山間地河川に生息する魚類の産卵場所・仔稚魚の成育場所の特性を解明し、水産資源の適切な管理と持続的利用に向けての具体的な方策を提言し、当該国・地域に貢献することを目的とする。平成22年度は雨季である平成22年8月に岩田とプーヴィンが、乾季の平成22年12月に岩田・プーヴィンが現地調査を行った。一昨年度提示された、「山間地河川に生息する魚類の仔魚は乾季には緩流域滞留型成長を、雨季には流水域流下型成長を行う」という仮説を検証するために、一昨年度の乾季から実施した大型のプランクトンネットを用いての仔稚魚の流下調査を昨年度と同様、本年度の雨季と乾季に実施した。一昨年度雨季のプランクトンネット仔稚魚流下調査のサンプルのソーティングが終了した。その結果、ナマズ科のふ化直後と思われる個体が確認され、雨季にふ化直以後の仔魚が流下しているという仮説が立証された。また、乾季の調査から、流下する仔稚魚が確認されるとともに、流下する発育段階が、前期仔魚期の種類と稚魚初期の種類に大別できたことから、種類ごとの流下・成長に関わる生態に変異がある可能性が示唆された。さらに、乾季、糸状緑藻のシオクサ類Cladophora spp.の繁茂する場所の一部を産卵場所とする魚種があることが確認された。本研究は先行研究が全くない,ラオス北部メコン河支流の山間地河川ウー
楕円変調方式に基づく変調方式、アクセス方式に関する多角的な研究

1楕円変調方式に関する研究Rate2/3Trellis-Coded 8-ary Elliptical Phase Shift KeyingModulationというタイトルで国際的にも認知度が高く難関国際会議として知られるIEEEInternational Symposium on Wireless Communication Systems 2007(ISWCS'07)において採録、発表された上記の論文は、楕円変調方式を用いて8相の変調行う場合の具体的なデータ転送方式についてその手法、並びに性能評価を述べている。トレリス符号はBS放送等でも用いられる誤り特性の優れた手法であり、その組み合わせにより新変調方式の具体的なアプリケーション開発に向けた設計が確立された。オックスフォード大学を始めとする海外の研究者が多数本研究に興味を持っており、ISWCS'07のノルウエーでの発表もわざわざオックスフォードから聴講に来るぼどであった。それ以外にも海外からの問い合わせは多く、早稲田発のこの方式がYantao氏の努力で世界に広まりつつある2符号化方式に関する研究AM、FM、PSK等の変調方式やCDMAを始めとする各種多元接続方式はいずれも正弦波に基づくキャリアを用いており、元を正せばすべて同じ枠組みに入れられるが、楕円変調方式は従来の正弦波の代わりに楕円から導出される従来にはない全く新しい波形に基づいた変調方式群を創造するものである。本研究では振幅、周波数、位相の各次元における楕円の変調方式を具体的なパラメータを用いて実現しその性能評価を行った。性能評価の結果、従来方式の結果である4値PSK方式や8値PSK方式と比較して、離心率の尺度でそれぞれ比べると、離心率が0.6の場合に約2dB、離心率が0.7の場合に4dB,離心率が0.8の場合に約6dB従来方式と比べてBERベースでは向上することが明らかになった。ただし、所要周波数領域の兼ね合いでは、総合的な効率の観点で詳しく比較検討を行う必要があるので、それらは今後の検討課題といえる。当研究室で提案している楕円を用いた新しい変調方式に関する研究を積極的に展開している。楕円変調は従来様々な変調方式が提案されていたが、その殆どが円に元ずく正弦波を基本としていた。今回提案している楕円変調はそのような既成概念を打ち破る全く新しい概念の変調方式であり、円ではなく楕円を用いる。楕円を用いることで離心率を初め、長軸角度、長軸回転等の新しいパラメータが表現でき信号伝送の世界に新しい研究分野を構築した。1楕円変調方式に関する研究Rate2/3Trellis-Coded 8-ary Elliptical Phase Shift Keying Modulationというタイトルで国際的にも認知度が高く難関国際会議として知られるIEEEInternational Symposium on Wireless Communication Systems 2007(ISWCS'07)において採録、発表された上記の論文は、楕円変調方式を用いて8相の変調行う場合の具体的なデータ転送方式についてその手法、並びに性能評価を述べている。それ以外にも海外からの問い合わせは多く、早稲田発のこの方式がYantao氏の努力で世界に広まりつつある2符号化方式に関する研究
暖地積雪によるacid shockの実態と酸性融雪水の流出機構

1長岡市のフィールドにおいて、冬季の積雪観測を行い、一日一回の積雪断面観測を行った。観測項目は積雪深、雪温、雪質、粒度、含水率などで、更に化学分析用に層毎の積雪サンプリングを行った。冬季間を通じて、積雪層に水が帯水し、融雪水は常に流下し、積雪層から排水されている実態が観測された。そして、積雪層の化学イオン組成は刻々変動し、その濃度も変化している。イオン種の違いによる特性も見られ、硫酸イオン、硝酸イオンが特に流出が速く、アンモニュームイオンが積雪層に長く残存することが見いだされた。長岡のように冬季でもプラス気温で降雨もある条件では、絶えず融雪があり、積雪中の溶存イオンは速やかに流出しており、北欧や北米のような融雪初期の強いacid shockは生じにくいといえる。2長岡市において最近3年間にわたる降水、降雪のサンプリングを行い、pH、電気伝導度および主要イオン濃度の季節変化の解析を行ってきた。pHの年間の算術平均値は4.5から4.7であった。春先に電気伝導度および主要イオン濃度が高かったことが、特徴的である。イオンの沈着量は冬季と、梅雨期に多い。3低温室において、融雪モデル実験を行った。天然雪を上部から溶かし、下部で採水した融雪水を化学分析した。融雪水の電気伝導度および主要イオン濃度は初期に高く、終期に低くなった。またイオン種による違いも見られたが、実験によるばらつきもみられた。1長岡市のフィードにおいて、冬季の積雪観測を行い、1日1回の積雪断面観測を行った。イオン種の違いによる特性は、見いだされているが、もう少し詳細な検討が必要である。2長岡市において一年間にわたる降水、降雪のサンプリングを行い、pH、電気伝導度および化学主成分イオンの季節変化の解析を行った。1996年1月から12月までのpHの算術平均値は4.55であった。春先に電気伝導および主要イオン濃度が高かったことが、特徴的である。その原因を解析中である。3低温室において、融雪実験を行った。またイオン種による違いも見られたが、実験によるばらつきもあり、より実験条件を限定した融雪実験を継続して行う予定である。
層状結晶を利用する多機能ミクロ多孔体の合成とナノ空間の修飾

膨潤性フッ素雲母をホスト結晶として用い,金属Al溶解法で調製した多核ヒドロキソAl溶液との反応により,陽イオン交換能を有するナノ多孔性アルミナ架橋フッ素雲母を合成すること,及びそのイオン交換能を利用してナノ空間を修飾した複合体を作製することを目的として研究を行い,以下の知見を得た.前年度のNa型フッ素四ケイ素雲母をホスト結晶とした架橋体の層間ナノ空間での還元に関する知見に引き続き,架橋体の層間ナノ空間でin situ還元したCu及びNiは,i)層間域に存在する数nmのクラスター,ii)層間を押し広げて存在する>200nmの微粒子及びiii)外表面に析出した>0.5μmの球状微粒子として存在することを見出した.それらの量比は反応時間や雲母フレークのサイズに依存し,特にi及びiiはナノ空間を修飾する位置に存在することを指摘した.生成した金属/架橋フッ素雲母系ナノコンポジットは架橋体のミクロ孔特性を維持することが判明した.さらに,グリセリンまたはトリエチレングリコールを用いると層間ナノ空間でのCo^<2+>→Co^0の還元が可能であることを見出した.また,テニオライト系フッ素雲母を遊星ボールミル粉砕したホスト結晶からミクロ孔とメソ孔を有する比表面積及び細孔容積の大きい架橋体が生成し,ナノ複合多孔体として有望であることを指摘した.同じくテニオライト系フッ素雲母を用い層間挿入反応温度を変化させると,底面間隔及び細孔特性の異なるジルコニア架橋体が生成することを明らかにし,ナノ複合多孔体としての有望性を指摘した.なお,架橋体の酸処理により層間ミクロ孔をメソ孔化させることが可能なことも見出し,この方法を新たなメソ多孔体の作製法として発表した.以上を通じ,Na型フッ素四ケイ素雲母及びテニオライト系フッ素雲母をホスト結晶とした多機能ミクロ多孔体の合成及び層間ナノ空間の修飾に関する体系的知見を得た.Na型膨潤性フッ素雲母をホスト結晶として用い,金属アルミニウム溶解法で調製した多核ヒドロキソアルミニウム錯体(PHA)水溶液との反応により,陽イオン交換能を有するミクロ多孔体であるアルミナ架橋フッ素雲母を合成すること,およびそのイオン交換能を利用してナノ空間を修飾した複合体を合成することを目的とし,以下の知見を得た.ホスト結晶として,溶融法で作製したNa型フッ素四ケイ素雲母(NaMg_<2.5>Si_4O_<10>F_2)を選定し,金属アルミニウム溶解法により調製した高濃度・高重合度のPHA溶液との反応(層間挿入反応)により得られたPHA-フッ素雲母複合体を加熱処理することにより,ナノスケールの細孔を有するミクロ多孔性アルミナ架橋フッ素雲母を合成した.また,PHA溶液との反応時に有機陽イオン(アルキルアンモニウムイオン)を共存させることにより,生成するミクロ多孔性アルミナ架橋フッ素雲母の比表面積および細孔容積が変化し,共存有機イオン量を最適化することでアルミナ架橋フッ素雲母の比表面積および細孔容積を増大できることを明らかにするとともに,第一級アンモニウムイオンを用いた場合,第四級アンモニウムイオンを用いた場合よりも幅広い条件下で比表面積および細孔容積の大きいアルミナ架橋体が得られることを示した.層間ピラー収容量の測定値から,細孔容積の増大は層間のナノ空間の拡大によると判断した.このような手法によるナノ空間の拡大は,アルミナ架橋フッ素雲母のイオン交換容量の増大およびこれを利用した修飾に有利であると判断される.なお,生成したアルミナ架橋フッ素雲母をアルカリ処理することによりイオン交換容量を増大できることも見出しつつある.Na型膨潤性フッ素雲母をホスト結晶として用い,金属アルミニウム溶解法で調製した高濃度・高重合度の多核ヒドロキソアルミニウム錯体(PHA)水溶液との反応により,陽イオン交換能を有するミクロ多孔体であるアルミナ架橋フッ素雲母を合成すること,およびそのイオン交換能を利用してナノ空間を修飾した複合体を合成することを目的として研究を行い,以下の知見を得た.層電荷の異なるNa型テニオライト系膨潤性フッ素雲母(Na_xMg_<3-x>Li_xSi_4O_<10>F_2,x=0.4及び0.8)をホスト結晶に選定し,金属アルミニウム溶解法により調製したPHA溶液との反応(層間挿入反応)により得られた架橋雲母前駆体を加熱処理することにより,ナノスケールの細孔を有するアルミナ架橋フッ素雲母を合成した.x=0.8のフッ素雲母への高重合度PHAイオンの層間挿入は困難であることが判明したが,比較的重合度の小さいPHAイオン(A113量体イオン)の層間挿入によりアルミナ架橋フッ素雲母を作製できること,及びホスト結晶の層電荷(x値)の相違により架橋フッ素雲母の細孔特性が相違することを見出した.また,Na型フッ素四ケイ素雲母(NaMg_<2.5>Si_4O_<10>F_2)をホスト結晶として得られたアルミナ架橋フッ素雲母のNi^<2+>イオン交換容量は最大約30mEq/100g程度であり,この架橋体の層間ナノ空間に挿入したCu^<2+>又はNi^<2+>イオンを,エチレングリコール又はジエチレングリコール中での還流による還元法によりCu^0又はNi^0に還元した複合体を合成可能であることを見出した.

この複合体は架橋フッ素雲母のもつミクロ多孔性を維持しており,また外部表面上にCu^0又はNi^0微粒子の析出が観察できた.還元反応は還流中に層間ナノ空間で行われたと考えられ,還元された金属は層間ナノ空間にクラスター化して存在しつつ,外部表面上にも拡散したと判断される.膨潤性フッ素雲母をホスト結晶として用い,金属Al溶解法で調製した多核ヒドロキソAl溶液との反応により,陽イオン交換能を有するナノ多孔性アルミナ架橋フッ素雲母を合成すること,及びそのイオン交換能を利用してナノ空間を修飾した複合体を作製することを目的として研究を行い,以下の知見を得た.前年度のNa型フッ素四ケイ素雲母をホスト結晶とした架橋体の層間ナノ空間での還元に関する知見に引き続き,架橋体の層間ナノ空間でin situ還元したCu及びNiは,i)層間域に存在する数nmのクラスター,ii)層間を押し広げて存在する>200nmの微粒子及びiii)外表面に析出した>0.5μmの球状微粒子として存在することを見出した.それらの量比は反応時間や雲母フレークのサイズに依存し,特にi及びiiはナノ空間を修飾する位置に存在することを指摘した.生成した金属/架橋フッ素雲母系ナノコンポジットは架橋体のミクロ孔特性を維持することが判明した.さらに,グリセリンまたはトリエチレングリコールを用いると層間ナノ空間でのCo^<2+>→Co^0の還元が可能であることを見出した.また,テニオライト系フッ素雲母を遊星ボールミル粉砕したホスト結晶からミクロ孔とメソ孔を有する比表面積及び細孔容積の大きい架橋体が生成し,ナノ複合多孔体として有望であることを指摘した.同じくテニオライト系フッ素雲母を用い層間挿入反応温度を変化させると,底面間隔及び細孔特性の異なるジルコニア架橋体が生成することを明らかにし,ナノ複合多孔体としての有望性を指摘した.なお,架橋体の酸処理により層間ミクロ孔をメソ孔化させることが可能なことも見出し,この方法を新たなメソ多孔体の作製法として発表した.以上を通じ,Na型フッ素四ケイ素雲母及びテニオライト系フッ素雲母をホスト結晶とした多機能ミクロ多孔体の合成及び層間ナノ空間の修飾に関する体系的知見を得た.
媒体中の剛体運動に対する対話的なシミュレーション

一般的に媒体は粘性を持つために、媒体中を移動する物体は粘性や乱流の影響を受けるため、挙動が複雑に変化する。この挙動を厳密な物理シミュレーションにより実時間で求めるのは、現状ではほぼ不可能である。この課題に対し、本論文はデータ駆動のシミュレーション手法を提案し、低い計算コストで、舞い散る木の葉や水中を落下するコイン、紙飛行機の墜落など、媒体中での物体の複雑な挙動をリアルタイムで表現することに成功した。一般的に媒体は粘性を持つために、媒体中を移動する物体は粘性の影響を受け、挙動が複雑に変化する。この課題に対し、本研究はデータ駆動のシミュレーション手法を提案し、低い計算コストで媒体中の剛体の運動を求めることに成功した。まず、非圧縮粘性流体における剛体運動の実時間シミュレーション手法であるLangevin rigid法を考案した。この手法では、リアルな流体における剛体運動を再現するため、一般化されたキルヒホッフ方程式を用いて、剛体のまわりの流れから作用する剛体に対する力とトルクを考慮する。本手法は、剛体と流体との境界面で生じた乱流の影響に対して一般化されたランジュバン方程式を利用するので、Langevin rigid法と名付けている。Langevin rigid法は流体の付加質量の影響と乱流モデルによる粘性負荷を事前処理にして、ランタイムでは剛体ソルバのみを実行するため、流体における複雑な剛体の挙動を実時間でシミュレーションすることが可能である。さらに、高レイノルズ流体内における葉や紙切れなどの質量の軽い様々な形状の剛体に対して、リアルなシミュレーションが可能になることを確認した。つづいて、粘性力のパラメータの影響を学習させてパラメータをクラス分けし、運動の軌跡の曲率に注目したモーションプランニングの手法と組み合わせて、エネルギーの最適化を行って動きを生成する手法を開発した。また、媒体中の物体の動作に対する物理パラメータの推定を低コストで実現する手法を提案した。本手法はパラメータ空間の制御を可能にしたので, CGシミュレーションの制御とデザインに応用できる。以上のように、乱流影響を考慮した様々な物体のダイナミックス表現を対話的にデザイン可能な各手法を開発した。コンピュータグラフィックス
細菌由来シトクロムCの機能的発現とその利用

高度好熱菌Hydrogenobacter thermophilusの全DNAからのシトクロムC_<552>遺伝子のクローニング、シークエンシングに成功した。このシトクロムC_<552>遺伝子はシグナル配列を有していたがシグナル配列部分を除いた遺伝子を調製した。この遺伝子を含むプラスミドで大腸菌を形質転換し、同菌を硝酸呼吸の条件下で培養することによりホロシトクロムC_<552>蛋白質を同菌中で細胞質内に発現させることに成功した。また中温菌Pseudomonasaeruginosa由来シトクロムC_<551>についてもその遺伝子のクローニングに成功した。シトクロムC_<551>の発現については既存のプラスミドを用い大腸菌の形質転換株を利用する方法、新たに作成したPseudomonas用発現ベクターを用いてPseudomonasputidaの形質転換株を利用する方法、また同じ発現ベクターを用いてPseudomonas aeruginosaの形質転換株を利用する方法を試みた。大腸菌あるいはPseudomonas putidaを用いる方法はシトクロムC_<551>の発現に効果がなかったが、Pseudomonas aeruginosaを用いる方法によって同菌体中で多量に(無細胞抽出液の約0.7%)ホロシトクロムC_<551>蛋白質が生成されていることが確認された。このようにして得られたシトクロムC_<552>蛋白質及びシトクロムC_<551>蛋白質を電極反応に供した。両シトクロムともに溶液状態で白金電極と電子の授受を行うことが示された。シトクロムC_<552>蛋白質プロモーター(ビス(4-ピリジル)ジスルフィド)を吸着させた金電極とは電子交換するが、プロモーターを有さない電極との直接の電子交換は不可能であった。また、熱変性(70°C、15分)後も金電極との電交換は可能であったが、酸化還元挙動に変化が見られた。1。シトクロムC発現用ベクタ-の作成(1)大腸菌発現用プラスミドベクタ-pKK223-3のマルチクロ-ニングサイトにシグナル配列を除去したシトクロムC_<552>遺伝子(好熱菌由来)を導入しプラスミドpKHC12を作成した。このプラスミドにより大腸菌を形質転換し、得られた形質転換株を硝酸呼吸条件下に培養した所、シトクロムC_<552>ホロ蛋白質が発現していることが示された。(2)緑膿菌発現用プラスミドベクタ-pHA10のtacプロモ-タ-の直後にシグナル配列を有するシトクロムC_<551>遺伝子(常温菌由来)を導入し、プラスミドpHA1を作成した。このプラスミドとヘルパ-ファ-ジを用いた三親接合法により緑膿菌を形質転換した。得られた形質転換株を通常の条件で培養した所、シトクロムC_<551>ホロ蛋白質が発現していることが示された。2。シトクロムC_<552>・シトクロムC_<551>の大量調製シトクロムC_<552>

蛋白質については、イオン交換クロマト及びアフィニティクロマト等を用いて精製を行い、シトクロムC_<551>蛋白質については、イオン交換クロマト等を用いて精製を行った。両蛋白質ともに比較的簡単に精製できることが分った。3。シトクロムC_<552>・シトクロムC_<551>の電気化学的性質シトクロムC_<552>・シトクロムC_<551>蛋白質の電極反応を調べた。シトクロムC_<552>蛋白質は特に電極反応における安定性が優れていることが明らかとなった。1。中温菌Pseudomonasaeruginosa由来のシトクロムC_<551>遺伝子の他種微生物における発現(1)大腸菌における発現調製済みの遺伝子カセットCP1、CP2を大腸菌の発現ベクターに導入し、得られたプラスミドで大腸菌JM109株を形質転換した。形質転換体を硝酸呼吸条件下に培養後、常法に基づいて無細胞抽出液を調製した。無細胞抽出液に対して常法により酸化還元差スペクトルを測定し、551nm付近の吸光度の増大の有無を検討した。プラスミドでそれぞれ形質転換した大腸菌由来の無細胞抽出液は、コントロールに比べて有意な吸光度の上昇を与えなかった。このため、シトクロムC_<551>はホロ型として発現されていないと思われた。2。電気化学的反応特性シトクロムC_<552>及びシトクロムC_<551>の電気化学的性質を知るために常法に基づいて両シトクロムのサイクリックボルタンメトリーを測定した。両シトクロムともに溶液状態で白金電極と電子の授受を行うことが示された。シトクロムC_<552>蛋白質はプロモーター(ビス(4-ビリジル)ジスルフィド)を吸着させた金電極とは電子交換するが、プロモーターを有さない電極との直接の電子交換は不可能であった。また、熱変性(70°C、15分)後も金電極との電子交換は可能であったが、酸化還元挙動に変化が見られた。
打撲傷による皮下出血を可視化することにより身体的虐待を証明する試み

我々は分光測色計を用いて打撲傷の色の評価を行ってきたが,皮下出血の深さや厚さが色の変化に大きく関連していた.CT,OCT,超音波診断装置を用いて,皮下出血の評価を行ったところ,CTは帽状腱膜下出血の評価は可能だが薄層の出血を検出できず,OCTは皮膚表層の観察に優れ虫刺症も検出できたが深層は描出できなかった.超音波診断装置は皮下出血の診断において最も優れていることが判明した.更に,特殊波長光線による陳旧打撲傷の可視化の研究では,打撲傷に紫の光線を照射し黄色のフィルターで観察すると,受傷後23カ月が経過した打撲傷を可視化でき,撮影にも成功した.本成果は,被虐待児の早期保護に役立つと期待される.我々は分光測色計を用いて打撲傷の色の評価を行ってきたが,皮下出血の深さや厚さが色の変化に大きく関連していた.CT,OCT,超音波診断装置を用いて,皮下出血の評価を行ったところ,CTは帽状腱膜下出血の評価は可能だが薄層の出血を検出できず,OCTは皮膚表層の観察に優れ虫刺症も検出できたが深層は描出できなかった.超音波診断装置は皮下出血の診断において最も優れていることが判明した.更に,特殊波長光線による陳旧打撲傷の可視化の研究では,打撲傷に紫の光線を照射し黄色のフィルターで観察すると,受傷後23カ月が経過した打撲傷を可視化でき,撮影にも成功した.本成果は,被虐待児の早期保護に役立つと期待される.比較的新しい法医解剖症例で打撲傷を認めるケースについて,解剖前にCTスキャナ,Mini OCT System,超音波診断装置などにより断層撮影して,法医解剖で切開を加えた際に肉眼的に観察し,同部の組織標本の観察も併せて行って,これらを比較する作業を行った.CTスキャナでは比較的深層の皮下出血をとらえるには適しているが,薄層の軟部組織出血をとらえること難しく,Mini OCT Systemは皮膚表層の観察には適していたが,その守備範囲は表皮と真皮にとどまることが判明した.超音波診断装置については,CTスキャナとMini OCT Systemの中間的な守備範囲を有しており,これらの機器を上手に組み合わせることにより,打撲傷の断面を可視化することが可能であると考えられた.また,Mini OCT Systemが皮膚表層の所見をとるのに有用である点に注目して,これを虫刺症の皮膚所見の判断に応用できないか追加研究を行った.従来から被虐待児の皮膚変色を検査・評価する際に,しばしば保護者から「我が子の皮膚変色は打撲傷によるものではなく虫さされによる変色である」という説明を受けることがある.そこで,虫刺症を受けた皮膚変色部をMiniOCT Systemで観察すると,同部の真皮に高信号域を観察することができ,また虫刺症による水疱形成も明瞭に観察することが可能であった.これらはCTスキャナでは勿論のこと,超音波診断装置でも描出が困難な所見であり,Mini OCT Systemの新たな有用性が示された.Mini OCT Systemの納期の遅れによって本研究は遅れているが,現時点でCTスキャナ,Mini OCT System,超音波診断装置の特性や守備範囲が判明した.今後は症例数を増やすと共に,虫刺症など打撲傷との鑑別診断が必要な皮膚病変の断層画像を明らかに出来るよう取り組む予定である.本研究の最終年度である今年度は,Mini OCT System及び超音波診断装置による打撲傷の断層撮影,特殊波長光線による打撲傷の可視化に関するデータを収集する作業と並行して,これらのデータを解析する作業を行った.Mini OCT Systemによる断層撮影は皮膚浅層の異常所見の可視化に優れ,本研究の初年度に成果報告した虫刺傷の判別のみならず,表皮剥脱,痂皮形成,瘢痕の形状の証明にも応用可能であることが判明した.表皮剥脱や痂皮形成,瘢痕の評価については,本研究の対象である打撲傷とは異なるが,被虐待児の損傷検査においてはこれらの損傷を観察する機会も少なくないことから,今後も積極的にデータを収集する必要がある.超音波診断装置による打撲傷の断層撮影は皮膚浅層の観察には向いていないものの,皮下軟部組織の異常所見の可視化に優れ,打撲傷による皮下出血の断層撮影として幅広く応用できる.なお,超音波診断装置による打撲傷の観察については既に国際誌に報告済みであるが,打撲傷の皮下出血が経時的に吸収されて治癒に向かう段階も観察可能である.紫外線を用いた陳旧打撲傷の可視化の研究については,昨年度に成果報告した結果を踏まえて,打撲傷を紫外線波長及び紫外線波長に近い数種類の特殊波長の光線とフィルターを用いて可視化し,これを撮影するとともに,分光測色計による測色検査も同時に行ってデータを集積した.過去の研究結果では分光測色計による測色検査で捉えられる陳旧打撲傷は23週間程度であったが,特殊波長の光線による陳旧打撲傷の可視化は,打撲傷によっては受傷後23カ月以上が経過していても証拠化が可能であることが判明した.本研究で得られた成果は,打撲傷の可視化・証拠化を通じて被虐待児の損傷検査の精度を上げることに繋がり,被虐待児の早期発見・早期保護に大いに役立つものと期待される.本研究は,打撲傷の客観的評価に関する臨床法医学的研究を更に発展させて,被虐待児に対する損傷検査の精度を上げることを目的とするものである.

まず,CTスキャナ,Mini OCT System,超音波診断装置などによる打撲傷の断層撮影の研究は,それぞれの機器の特性を生かし,打撲傷の性状によって検査方法を変えて研究を進めている.紫外線を用いた陳旧打撲傷の可視化についての研究については,本年度に大きな進歩があった.即ち,従来から欧米の文献などにみられる紫外線波長の光線を用いて研究を重ねてきたが,今回から紫外線波長のみならず紫外線波長に近い数種類の特殊波長の光線を加えて研究を行った.結果的に,陳旧打撲傷の観察に適切な特殊波長の光線とフィルターの組み合わせが判明し,受傷後23カ月の陳旧打撲傷の可視化に成功した.また,陳旧打撲傷を証拠化するための特殊波長の光線による撮影にも辛うじて成功し,現在継続して撮影を続けている.特殊波長の光線による陳旧打撲傷の可視化・証拠化の研究は,一つの打撲傷について受傷後に長期間にわたり経時的に観察していく必要がある.時間と手間がかかる研究ではあるが,実務応用できれば被虐待児の損傷検査に大きく貢献する可能性を秘めた重要なツールになることから,出来る限り時間をかけて研究を継続している.本研究の主要機器であるMini OCT Systemの納期の遅れによって,予定されていた研究開始が大幅に遅れたが,少しずつ遅れを取り戻すべく努力している.25年度が最終年度であるため、記入しない。症例数が少ないため「やや遅れている」を選択したが,研究の目的を達成する成果は着実に上がっていると考えている.特に陳旧打撲傷の可視化・証拠化の研究は,従来から工夫を重ねてきた成果が得られ,実務応用に向けた準備が必要である.現時点でCTスキャナ,Mini OCT System,超音波診断装置の特性や守備範囲が判明しているので,今後は打撲傷により観察する機器を変えて,効率よく研究する必要がある.小児の症例は少ないため,今後は少し年齢は幅を拡げて観察する必要性を感じている.また,今までの研究でMini OCT Systemの新たな有用性を確認できたことから,今後は打撲傷との鑑別診断が必要な皮膚病変の断層画像を明らかに出来るよう取り組む予定である.25年度が最終年度であるため、記入しない。CTスキャナ,Mini OCT System,超音波診断装置などによる打撲傷の断層撮影の研究は,症例数を増やして,様々な打撲傷で観察していく予定である.小児の症例は,予想通りそう多くはないことから,年齢幅を拡げて研究を進めることも検討している.陳旧打撲傷の可視化・証拠化の研究は,時間と手間のかかる研究であるが,陳旧損傷を証明することは継続的な身体的虐待行為の証明には不可欠であり,今後は瘢痕などについても応用範囲を拡げる予定である.なお,陳旧打撲傷の可視化に適切な特殊光線の波長が判明したが,陳旧打撲傷の可視化の原理については未だ十分に解明されていない部分が多い.この点については,今後の実務応用に向けてエビデンスを明らかにしておく必要があるだろう.
鞭毛運動の細胞内情報伝達機構-鶏精子の可逆的不動化をモデルとして

鶏精子の温度による可逆的な不動化現象の機構を明らかにするために、細胞膜の存在する正常精子と細胞膜を取り除いた除膜精子を用いて研究を行った。40°Cで不動化を起こしている正常精子にCa^<2+>を添加すると運動は再開した。その後、細胞内情報伝達物質の一つであるPI3キナーゼの阻害剤を加えると、運動性が低下した。これに対して除膜精子では、運動抑制効果は認めらなかった。このことから、鶏精子の運動調節にPI3キナーゼの関与が示唆された。また、この酵素は細胞膜あるいは細胞質に存在するものと推察された。鶏精子は体温付近の40°Cで運動を停止し、温度を下げると動き出す。これを温度による可逆的な不動化現象と称している。この現象は、精子内の運動調節に関与する細胞内シグナル伝達系のいずれかが変化を受けることによって引き起こされると考えられている。しかし、このメカニズムの詳細については不明な点が多い。本研究は、細胞内の様々なシグナル伝達物質に着目し、これが鶏精子の運動調節に関与しているか否かについて検討していくものである。【目的】鶏精子は体温付近の40°Cで運動を停止し、温度を下げると動き出す。これを温度による不動化現象と称しており、運動の再開にはCa^<2+>が関与していると示唆されている。Ca^<2+>が係わるとすれば、その細胞内移動に関係しているイノシトールリン脂質の代謝回転に作用するホスファチジル・イノシトール・3キナーゼ(PI3K)が運動調節に影響している可能性が考えられる。本実験では、PI3K阻害剤を用いて、この点を明らかにするために行った。【方法】PI3K阻害剤としてLY294002を、対照試薬としてLY303511を用いた。細胞膜の存在する正常精子とTriton X-100で細胞膜を取り除いた除膜精子に、Ca^<2+>や脱リン酸化酵素の阻害剤であるカリクリンAを加え、その前後に阻害剤を添加して、経時的な運動性の変化を観察した。さらに、Western blotting法により、鶏精子にPI3K抗体に反応する抗原が検出されるか否かについても検討した。【結果】PI3K阻害剤(0100μM)を単独に添加しても、正常精子あるいは除膜精子の運動性は、30°C及び40°Cともに濃度の差異による影響は認められず、30°Cでは活発な運動性を示し、40°Cでは不動化を起こしていた。これに対して、40°Cで不動化を起こしている精子にCa^<2+>を添加すると運動は再開し、約60%の値を示した。ところがその後、阻害剤を加えると、運動性は10-20%まで低下した。添加順序を逆にしても抑制効果が認められた。一方、除膜精子に阻害剤を加えると、運動抑制効果は認められず、対照区と同様の値を示した。またWesternblotting法により、鶏精子内にPI3K抗体を認識するバンドが検出された。以上の結果から、40°Cにおける鶏精子の運動調節にPI3Kの関与が示唆された。また、この酵素やその基質は軸糸あるいはそれに付随する細胞骨格系ではなく、除膜によって溶出する細胞膜あるいは細胞質に存在するものと推察された。【目的】鶏精子は体温付近の40°Cで運動を停止し、温度を下げると再び動き出す。この現象は、精子鞭毛内の運動調節に関与する細胞内シグナル伝達系のいずれかが変化を受けることによって引き起こされると考えられている。本研究は、一酸化窒素合成酵素(NOS)とアンドロゲン・レセプターに着目し、これらが鶏精子の運動調節に関与しているか否かにっいて検討したものである。【方法】供試精子は、白レグ成鶏から採取・混合し、TES/NaCl緩衝液(pH7.4)で洗浄したものである。NOSの阻害剤としてL-NMMA、L-NAMEを、L-NNA及びL-NILを用いた。また、アンドロゲン・レセプターのアンタゴニストとしてflutamideを、アゴニストとして5α一dlhydrotestosterone(DHT)を使用した。【結果】いずれのNOS阻害剤を添加しても、0-100μMの濃度域では正常精子と除膜精子の運動性に影響を及ぼさなかった。この現象は2mM CaCl_2や100nMカリクリンAの存在下でも同様であった。一方、30°Cで活発に運動している正常精子にアンドロゲン・レセプター・アンタゴニストであるflutamideを加えると、運動性は濃度依存的に低下した。

これに対して、アゴニストであるDHTを先に加えて、あとからflutamideを添加すると、flutamideの運動抑制効果は認められず、60%前後の値を維持していた。また40°Cでは、flutamideの有無にかかわらず、正常精子は不動化を起こしたままだった。これらの精子に運動促進物質であるCa^<2+>やカリクリンAを加えることで運動が再開した。しかし、その後flutamideを添加すると運動性は再び低下した。添加順序を逆にしても、flutamideの抑制作用を止めることはできなかった。Flutamideの代わりにhydroxyflutamideを加えても同様の結果が得られた。以上の結果から、鶏精子の運動調節にNOSは関係しないものの、アンドロゲン・レセプター活性が深く関与していると推察された。また、このレセプターは、細胞膜あるいは細胞質内に存在すると示唆された。【目的】鶏精子は体温付近の40°Cで運動を停止し、温度を下げると動き出す。これを温度による可逆的な不動化現象と称している。この現象は、精子内の運動調節に関与する細胞内シグナル伝達系のいずれかが変化を受けることによって引き起こされると考えられている。しかし、このメカニズムの詳細については不明な点が多い。本研究は、細胞内のプロテアソーム(多機能プロテアーゼ)に着目し、これが鶏精子の運動調節に関与しているか否かについて検討したものである。【方法】供試精子は、白レグ成鶏から採取・混合し、TES/NaC1緩衝液(pH7.4)で洗浄したものである。プロテアソームの阻害剤としてAM114を、26S複合体によってユビキチン化されたタンパク質の分解を抑制するMG132を使用した。【結果】010μMのAM114あるいはMG132を添加して10分後の正常精子の運動性は、30°Cでは全ての濃度域で40%前後の運動性を示した。40°Cでは、全ての濃度域において精子は不動化現象を起こし、運動は抑制されたままであった。除膜精子の場合、30°CではAM114及びMG132添加区ではいずれの濃度域とも5060%前後の運動性を示した。30°Cにおいて、AM114あるいはMG132の存在下でのCa^<2+>添加後の精子の運動性は、AM114添加区のみCa^<2+>添加後に有意に抑制された。40°Cでは、両阻害剤添加区において、Ca^<2+>添加後に運動性は回復したが有意に抑制されていた。反対にCa^<2+>存在下での阻害剤添加では、30°Cにおいて有意な運動抑制効果は見られなかったが、40°Cでは阻害された。カリクリンAを用いた同様の実験では、両区間に差異は認められなかった。同様に、カリクリンA存在下での両阻害剤の添加により運動性は抑制されたが有意差は観察されなかった。一方、除膜精子において、EGTA添加により精子の運動性は低下したが、阻害剤添加の有無にかかわらずCa^<2+>添加後に運動性は回復した。以上の結果から、プロテアソーム阻害剤であるAM114とMG132が鶏精子の代謝に関係なく運動性に何らかの影響を及ぼしているものと推察された。
電解還元法によるリチウム電池用正極材料のナノ構造制御

電解還元沈降法によって生成した水酸化マンガンを前駆体とするスピネルマンガン酸リチウムの微細形状制御に関する基礎的な検討をおい、以下の知見を得た。(1)水酸化マンガン生成に及ぼす電気化学パラメータの影響を検討したところ、生成機構がマンガンの物質輸送と核生成支配モデルを用いて説明できることが確認でき、直径が1μm以下から数μm以上の円盤状結晶や極めて大きなアモルファスが得ることに成功した。(2) (1)で得られたマンガン系水酸化物から合成されたマンガン酸リチウムは、電析時の微細形状をほぼ保っていることが確認され、既存法で作製したリチウム含有マンガン系酸化物電極に比べて高いレート特性を有することが分かった電解還元沈降法によって生成した水酸化マンガンを前駆体とするスピネルマンガン酸リチウムの微細形状制御に関する基礎的な検討をおい、以下の知見を得た。(2) (1)で得られたマンガン系水酸化物から合成されたマンガン酸リチウムは、電析時の微細形状をほぼ保っていることが確認され、既存法で作製したリチウム含有マンガン系酸化物電極に比べて高いレート特性を有することが分かったスピネルマンガン酸リチウムを代表とするリチウム含有マンガン系酸化物材料にターゲットを絞り、電極基盤上への電解還元沈降法による析出条件が、生成物の微細形状に与える影響をSEMを用いて詳細に検討するとともに、生成物の析出過程を、電気化学的水晶振動子微小秤量装置(電気化学QCM)を用いて動的に追跡し、微細形状制御に関する検討を行い以下の結果を得た。(1)リチウム含有マンガン系水酸化物合成に及ぼす電気化学パラメータ(電流密度、電解質濃度、溶液pH)の影響を検討したところ、電流密度および電解質濃度による析出物の形状への顕著な影響が観測された。電気化学QCMを用いてマンガン系水酸化物の生成過程を追跡したところ、高電流密度、低電解質濃度のような電解条件ではマンガンイオンの拡散が電析過程を支配し、この領域では直径が1即以下の微細な円盤状結晶が生成すること、さらに低電流密度、高電解質濃度のような領域では溶液pHおよび電荷移動が電析過程を支配し、これらの領域では数μ以上の結晶の成長や、高濃度領域での析出抑制領域の存在が確認された。また、さらに高濃度において極めて大きなアモルファス状の析出物が得られることも分かった。(2)(1)で得られたマンガン系水酸化物を、各種水酸化アルカリ水溶液との接触を通じて、アルカリ金属を含むマンガン系水酸化物を合成しその熱処理を試みたところ、電析時の電解質濃度や電流密度に関係なく、マンガン酸リチウム系材料およびその前躯体の合成に成功した。また、この処理の際、電析時の微細形状がほぼ保たれていることが確認された。(3)(2)で得られた生成物は、リチウム塩水溶液から可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できることを確認され、既存方法で作製したリチウム含有マンガン系酸化物電極に比べて高いレート特性を有することが分かった。本研究で得られた成果の一部は関係学会で口頭発表により公表したが、学会誌への投稿も準備中である。昨年度に引き続いて、スピネルマンガン酸リチウムを代表とするリチウム含有マンガン系酸化物材料にターゲットを絞り、電解条件を変えて電解還元沈降法による電極基盤上への水酸化マンガンの形成について、その形状と大きさの観点から検討した。また、水酸化マンガンへのリチウムイオンの導入と熱処理によるスピネルマンガン酸リチウムの合成を試み、充放電反応と前躯体の形状や生成量との関連について検討して以下の成果を得た。(1)電流密度や電解質濃度を制御してリチウム含有マンガン系水酸化物の合成を試み、各種水酸化アルカリ水溶液と接触させることで前躯体であるアルカリ金属を含むマンガン系水酸化物を得、高温での熱処理によって様々な大きさのスピネルマンガン酸リチウムのからなる試料電極を合成した。(2)得られた試料電極のSEMによる観察の結果、高温焼結後の試料の形状や大きさは前躯体のそれを引き継いでいるものの、熱処理中に細かな1次粒子の形成が進んでいることから、その1次粒子の集合体として二次粒子と見なせることが明らかになった。また、充放電のレート特性は2次粒子ではなく1次粒子の大きさに依存していることも明らかになった。また、電極基板への電解沈降法による水酸化マンガン結晶の析出形状に関する理論的検討を行うために、電極近傍の物質輸送を考慮した3次電流分布解析法に関する基礎的検討にも着手し、モデル電極系を用いた電流分布解析手法の確立にも成功した。本研究で得られた成果の一部は裏面の通り関係学会で公表したが、20年度には国際会議での発表も予定している。本年度も、スピネルマンガン酸リチウムを代表とするリチウム含有マンガン系酸化物材料にターゲットを絞り、電解条件を変えて電解還元沈降法による電極基盤上への水酸化マンガンの形状について、特に生成する水酸化物の形状とサイズの再現性および均一性について検討を加えた。また、マクロ電解を用いて本法による水酸化マンガンの大量合成を試み、液相での中和反応によって得られた水酸化マンガンを含めて、先の手法によるスピネルマンガン酸リチウムの合成を試みた。得られたこれら生成物の充放電反応について検討を加え、以下の成果を得た。

(1)電流密度や電解質濃度を制御して得られたリチウム含有マンガン系水酸化物は、形状が一様であるだけでなく、電極上で良好な粒度分布を示すことをSEM観察写真統計的な分析によって確認した。水酸化リチウムとの接触によって水酸化物は膨潤するものの、熱処理後に得られるスピネルマンガン酸リチウムの形状は、元の水酸化物の形状を維持しており、電解法による形状制御に成功した。(2)マクロ電解法および化学的手法によって得された水酸化マンガンからも(1)と同様の処理によってスピネルマンガン酸リチウムを得ることに成功したが、これらの生成物を金属基板に塗布した電極の電気化学特性は、化学的手法によるものが最も悪かった。マクロ法の場合、(1)の手法で得られた物質より1次粒子のサイズが小さかったものの、充放電挙動特性、特にレート特性が劣ることがわかった。これは基板上における活物質の密着性等に起因するものと推定されたが、より詳細な検討が必要であることがわかった。本研究得られた成果の一部は裏面の通り関係学会で公表した。