hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
高性能・高実用的希土類不斉触媒の開発と利用

先に開発した優れた不斉エポキシ化触媒系(ランタン/ピナフトール/トリフェニルホスフィンオキシド/クメンヒドロパーオキシド)の実用化(スケールアップ)に向けて、触媒調製条件や不斉酸化条件を詳しく検討した.具体的には、基質毎での触媒量、触媒濃度、基質添加時間、反応温度の検討を行い最適化を行った。その結果、基質20kg80kgの規模の反応をラボ実験とほぼ同等の効率(化学収率90%以上、エナンチオ選択性97%以上)で進行させることに成功し、一部企業化が成立した。また、展開研究として、得られた高光学純度のエポキシケトン体を医薬品中間体として重要なβ-ヒドロキシ-α-アミノ酸誘導体に変換することにも成功した.一方、光学活性ピナフチルリン酸のスカンジウ厶塩を不斉ルイス酸触媒として用いることにより、共役エノンヘのアルコキシアミンによる高エナンチオ選択的(up to>99% ee)なマイケル付加反応を達成した。さらにこのマイケル付加生成物を塩基触媒で処理することにより光学純度を保ったまま対応するα-ケトアジリジンに変換することにも成功した。いずれの反応も室温で進行しほぼ定量的化学収率を与えるので、本法は極めて実用性の高い高光学活性アジリジン化合物の製造法として有用である。また、ここで得られたα-ケトアジリジンは、その光学純度を保ったまま対応するβ-ヒドロキシ-α-アミノケトン誘導体に変換された。上述のエポキシケトンから誘導される1,2-アミノアルコールの立体配置はアンチ型であるが、ケトアジリジンから誘導されるものは逆のシン型を与えるため、本研究で開発された希土類不斉触媒を用いる不斉エポキシ化と不斉アジリジン化を駆使することにより、可能な4つのジアステレオマーのすべてを高光学純度で合成することが可能になると思われる。光学活性なビ(オクタヒドロナフチル)リン酸(H_8-BNPA)を合成し、これを一連の希土類トリイソプロポキシドと反応させて、対応するキラルな希土類塩[Ln(H_8-BNP)_3]を調製した。ベンズアルデヒドとDanishefskyジエンのへテロDiels-Alder反応のルイス酸触媒としてこれらのキラル希土類リン酸塩を用いたところ、室温での反応において極めて高いエナンチオ選択性が得られた。既に、スカンジウム錯体が96%eeを与えることを見出していたが、今回、触媒調製法を種々検討した結果、イットリウム触媒で99%eeを、エルビウム触媒およびイッテルビウム触媒で98%eeを達成した。また、ランタン触媒で93%ee、サマリウム触媒およびディスプロシウム触媒で91%eeを得たが、これらの触媒に関するICP発光分析等による炭素、水素、リン、および金属イオンの元素分析の結果、最も高いエナンチオ選択性を与えたイットリウム錯体やイッテルビウム錯体は、イソプロパノールと水を1:1の割合で含んでおり、これらよりイオン半径の大きなサマリウム錯体やディスプロシウム錯体は1:2、また、ランタン錯体は2:1の割合であることが明らかとなった。一方、塩基触媒系として、ランタン/ビナフトール/トリフェニルホスフィンオキシド/クメンハイドロパーオキシド触媒系を用いる共役エノンの不斉エポキシ化の実験条件を詳しく検討した結果、反応速度に応じて酸化剤をゆっくり滴下することにより、大量合成条件下でも化学収率ならびに光学収率を高く(>95%ee)保つことができることが明らかになった。

先に開発した優れた不斉エポキシ化触媒系(ランタン/ビナフトール/トリフェニルホスフィンオキシド/クメンヒドロパーオキシド)の実用化(スケールアップ)に向けて、触媒調製条件や不斉酸化条件を詳しく検討した。具体的には、基質毎での触媒量、触媒濃度、基質添加時間、反応温度の検討を行い最適化を行った。その結果、基質20kg80kgの規模の反応をラボ実験とほぼ同等の効率(化学収率90%以上、エナンチオ選択性97%以上)で進行させることに成功し、一部企業化が成立した。また、展開研究として、得られた高光学純度のエポキシケトン体を医薬品中間体として重要なβ-ヒドロキシ-α-アミノ酸誘導体に変換することにも成功した。一方、光学活性ピナフチルリン酸のスカンジウム塩を不斉ルイス酸触媒として用いることにより、共役エノンへのアルコキシアミンによる高エナンチオ選択的(up to>99% ee)なマイケル付加反応を達成した。さらにこのマイケル付加生成物を塩基触媒で処理することにより光学純度を保ったまま対応するα-ケトアジリジンに変換することにも成功した。いずれの反応も室温で進行しほぼ定量的化学収率を与えるので、本法は極めて実用性の高い高光学活性アジリジン化合物の製造法として有用である。また、ここで得られたα-ケトアジリジンは、その光学純度を保ったまま対応するβ-ヒドロキシ-α-アミノケトン誘導体に変換された。上述のエポキシケトンから誘導される1,2-アミノアルコールの立体配置はアンチ型であるが、ケトアジリジンから誘導されるものは逆のシン型を与えるため、本研究で開発された希土類不斉触媒を用いる不斉エポキシ化と不斉アジリジン化を駆使することにより、可能な4つのジアステレオマーのすべてを高光学純度で合成することが可能になると思われる。
混晶デバイスと新プロセス技術に関する研究

混晶デバイスと新プロセス技術に関して,以下の成果を得た. GaInAsP/InP有機金属気相エピタキシーの極薄膜制御性の向上を計り,フォトルミネッセンスの半値幅18meV,明確なX線サテライトピークの現れる良好な多重量子井戸構造を得,さらに量子細線構造レーザを試作し,初めての発振を得た.プラズマ・アシステド・エピタキシ法によりGaAs及びInP上への(In, Ga)As, GaAS上への(In, Ga)Sb,水素プラズマ処理後のSi上への(In, Ga)Asなどの低温での成長を確認し, V族, III族の供給比の制御が低温成長では重要であることを明らかにした. III-V族混晶の混合不安定性について,ミッシビリティギャップ内部及び近傍の組成のGaInPAsの液相エピタキシーは,自由エネルギー局面の特異性のために,広い組成範囲で格子引き込み現象を示すこと,成長に伴う混合不安定性の発生の様相を明らかにした. GaAs-AlGaAs MQW非線形導波路の非線形伝搬特性を理論的並びに実験的に明らかにし,又, GaAs-AlGaAsHEMT構造FET光検出器を試作し,室温において, 18ps(FWHM), 126Kの低温において13psの高速応答性を得た.量子井戸構造への電界効果を用い,チャープの少ない光吸収変調器,低損失の交差型光スイッチを実現する為に検討を行い,量子井戸構造,素子の動作波長の選択が重要であることを明らかにした. Cl_2-ArおよびCl_2-II_2ガスを用いた高精度リアクティブイオンエッチング(RIE)技術をIII-V族混晶材料において確立し, RIEにより加工したGaAs基板表面にMOCVDによりシングルヘテロCTJ型面発光素子を試作し加工法の評価を行い,その特性を明らかにした. GaAs/Si(111)界面形成初期過程において,初期にGa, As何れかの原子でSiを被覆してもGaAs(111)面が成長し,又, Gaで被覆したSi表面をAsに曝すと, Si-Ga結合が断ち切られSi-As結合が形成されることから,界面での結合ではSi-As結合が支配的であることを明らかにした.混晶デバイスと新プロセス技術に関して,以下の成果を得た. GaInAsP/InP有機金属気相エピタキシーの極薄膜制御性の向上を計り,フォトルミネッセンスの半値幅18meV,明確なX線サテライトピークの現れる良好な多重量子井戸構造を得,さらに量子細線構造レーザを試作し,初めての発振を得た.プラズマ・アシステド・エピタキシ法によりGaAs及びInP上への(In, Ga)As, GaAS上への(In, Ga)Sb,水素プラズマ処理後のSi上への(In, Ga)Asなどの低温での成長を確認し, V族, III族の供給比の制御が低温成長では重要であることを明らかにした. III-V族混晶の混合不安定性について,ミッシビリティギャップ内部及び近傍の組成のGaInPAsの液相エピタキシーは,自由エネルギー局面の特異性のために,広い組成範囲で格子引き込み現象を示すこと,成長に伴う混合不安定性の発生の様相を明らかにした. GaAs-AlGaAs MQW非線形導波路の非線形伝搬特性を理論的並びに実験的に明らかにし,又, GaAs-AlGaAsHEMT構造FET光検出器を試作し,室温において, 18ps(FWHM), 126Kの低温において13psの高速応答性を得た.量子井戸構造への電界効果を用い,チャープの少ない光吸収変調器,低損失の交差型光スイッチを実現する為に検討を行い,量子井戸構造,素子の動作波長の選択が重要であることを明らかにした. Cl_2-ArおよびCl_2-II_2ガスを用いた高精度リアクティブイオンエッチング(RIE)技術をIII-V族混晶材料において確立し, RIEにより加工したGaAs基板表面にMOCVDによりシングルヘテロCTJ型面発光素子を試作し加工法の評価を行い,その特性を明らかにした. GaAs/Si(111)界面形成初期過程において,初期にGa, As何れかの原子でSiを被覆してもGaAs(111)面が成長し,又, Gaで被覆したSi表面をAsに曝すと, Si-Ga結合が断ち切られSi-As結合が形成されることから,界面での結合ではSi-As結合が支配的であることを明らかにした.
ワイドギャップ半導体SiCのパワーデバイスへの応用

本研究では、ワイドギャップ半導体SiCの高品質エピタキシャル成長層を用いたパワーデバイスの作製と特性評価を行った。以下に本年度に得られた主な結果をまとめる。(1)SiCの熱酸化速度の面方位依存性、酸化条件依存性を系統的に調べ、界面反応と酸化膜中の拡散が酸化速度を律速することを明らかにした。(2)SiCの熱酸化膜の絶縁特性を調べ、抵抗率5x10^<16>Ωcm以上、絶縁破壊電界9.5MV/cm以上の優れた特性を得た。(3)熱酸化膜/SiC界面特性をMOSダイオードの容量-電圧測定により評価したところ、n型SiCの場合は界面準位密度が5x10^<10>cm^<-2>eV^<-1>と小さい。しかし、p型SiCの場合は、界面準位密度が4x10^<11>cm^<-2>eV^<-1>であり、改善すべきことが判明した。2.SiCパワーデバイスの試作(1)p型SiC成長層へのNイオン注入によりpn接合ダイオードを作製した。600V以上の耐圧を得るとともに、逆方向リ-ク電流が500800°Cの高温注入により著しく低減できることを見いだした。(2)エピタキシャルpn接合ダイオードを作製し、1720Vという高耐圧を達成した。(3)Bイオン注入によりSchottky電極端部に高抵抗層を形成し、電界集中を緩和させることにより1kV以上の高耐圧を再現性よく得る技術を確立した。この手法により、耐圧1750V、オン抵抗5mΩcm^2というSiでは実現不可能な高性能パワーダイオードを作製した。(4)反転型nチャネルMOSFET(ゲート長10μm)を作製し、良好な飽和特性、電界効果を得た。相互コンダクタンスは1.0mS/mmであった。今後は縦型MOSFETの作製と大面積化による大容量デバイスの実現を図る必要がある。本研究では、ワイドギャップ半導体SiCの高品質・高純度結晶を製作し、そのパワーデバイスへの応用を研究した。以下に本研究で得られた主な結果をまとめる。1.高純度エピタキシャル層の成長と不純物添加の精密制御(1)申請者らが開発したステップ制御エピタキシ-法により、高品質SiCエピタキシャル層を得た。エピタキシャル成長装置の改良と成長条件の最適化により、残留キャリヤ密度を10^<15>cm^<-3>から10^<14>cm^<-3>に低減した。(2)成長中にN_2を用いたNドナーの添加、およびTMA、B_2H_6を用いたAl、Bアクセプタの添加を行い、成長層のキャリヤ密度を10^<15>10^<20>cm^<-3>の広い範囲で制御する技術を確立した。n型成長層の評価を行った結果、移動度は室温で720cm^2/Vs、77Kで11000cm^2/VsというSiCでは最高の値を得た。また、成長層中の深い準位密度は10^<13>cm^<-3>以下であり、極めて高品質であることが判明した。2.イオン打ち込み条件の確立(1)p型SiC成長層へのN^+注入を詳細に研究し、注入損傷と注入ド-ズ量、アニール条件の関係を明らかにした。

室温注入では10^<15>cm^<-2>が上限となる。(2)1500°Cのアニールを行うことによって、シート抵抗770Ω/□、活性化率40%を得た。これは、SiCへのイオン注入では最高の値である。(3)N^+注入によってn^+p接合を形成し、そのダイオード特性を調べ、順方向のオン抵抗20mΩcm^2、耐圧450Vという優れた特性を得た。今後はデバイス構造を設計、試作し、SiCパワーデバイスの有用性を示す必要がある。本研究では、ワイドギャップ半導体SiCの高品質エピタキシャル成長層を用いたパワーデバイスの作製と特性評価を行った。以下に本年度に得られた主な結果をまとめる。(1)SiCの熱酸化速度の面方位依存性、酸化条件依存性を系統的に調べ、界面反応と酸化膜中の拡散が酸化速度を律速することを明らかにした。(2)SiCの熱酸化膜の絶縁特性を調べ、抵抗率5x10^<16>Ωcm以上、絶縁破壊電界9.5MV/cm以上の優れた特性を得た。(3)熱酸化膜/SiC界面特性をMOSダイオードの容量-電圧測定により評価したところ、n型SiCの場合は界面準位密度が5x10^<10>cm^<-2>eV^<-1>と小さい。しかし、p型SiCの場合は、界面準位密度が4x10^<11>cm^<-2>eV^<-1>であり、改善すべきことが判明した。2.SiCパワーデバイスの試作(1)p型SiC成長層へのNイオン注入によりpn接合ダイオードを作製した。600V以上の耐圧を得るとともに、逆方向リ-ク電流が500800°Cの高温注入により著しく低減できることを見いだした。(2)エピタシシャルpn接合ダイオードを作製し、1720Vという高耐圧を達成した。(3)Bイオン注入によりSchottky電極端部に高抵抗層を形成し、電界集中を緩和させることにより1kV以上の高耐圧を再現性よく得る技術を確立した。この手法により、耐圧1750V、オン抵抗5mΩcm^2というSiでは実現不可能な高性能パワーダイオードを作製した。(4)反転型nチャネルMOSFET(ゲート長10μm)を作製し、良好な飽和特性、電界効果を得た。相互コンダクタンスは1.0ms/mmであった。今後は縦型MOSFETの作製と大面積化による大容量デバイスの実現を図る必要がある。
北海道続縄文人の系譜論的・生活論的研究-有珠モシリ遺跡出土人骨を中心にして-

1.頭蓋の形態学的特徴に加えて歯の形態学的特徴においても、北海道の続縄文人は東日本の縄文人および北海道アイヌと系統的に連続することが確認されたが、ごく少量ながら外来集団の混入が示唆された。2.縄文人の四肢長骨の基本形態は北海道・東北地方の縄文人のそれと変わるところはないが、アイヌの大腿骨に特徴的に見られる上部扁平性はすでに北海道の縄文・続縄文人にも認められた。3.踵骨の距骨関節面の形状は、北海道縄文・続縄文人が西日本の縄文人よりも採集・狩猟・漁労に特化した生活を送っていたことを示唆する特徴を示した。4.北海道縄文・続縄文人のミトコンドリアDNAにはhaplogroup N9bの割合が非常に高く、本州の現代人とはまったく異なるhaplogroupの頻度分布を示した。アメリカやシベリアの先住民と同一の塩基置換も見られた。5.歯冠サイズのプロポーションとミトコンドリアDNAの分析から、3A号・3B号小児合葬人骨には血縁関係があり、兄弟姉妹の可能性が指摘されたが、16A号・16B号成人女性合葬人骨と7M号・7F号成人男女合葬人骨の血縁関係は否定された。6.有珠モシリ遺跡出土人骨37個体をサンプルとしたAMS法による較正炭素14年代は2000CalBPを中心にして分布し、墓の年代を縄文晩期末から続縄文時代恵山期と判定した考古学的所見と符号した。7.炭素と窒素の安定同位体比の分析から、有珠モシリ遺跡人骨は海棲哺乳動物を中心にした海産物を重要なタンバク質源としていたことが確認されたが、男女別および個体別に摂取量に相違がみられた。1.有珠モシリ遺跡出土の人骨すべてについて、詳細目録を作成し、CD-Rに複写し研究グループに配布した。2.歯の計測値に基づく類似性と骨から抽出したミトコンドリアDNAの塩基配列の分析から2基の合葬墓人骨の血縁関係を判定した。これによると3号墓の3A号と3B号の小児人骨は第1度血縁(兄弟・姉妹)である可能性が極めて高いこと、16号墓の成人女性16A号と16B号にはまったく血縁関係が認められないことが判明した。3.3号墓人骨の年代測定値は、3A号が2,486y.BP、3B号が2,406y.BPとなり両者は5%水準で有意差がなく、同時埋葬と考孝て矛盾しないこと、またこの年代は海洋リザーバー効果を考慮すると続縄文時代と考えてさしつかえないことが明らかになった。4.有珠モシリ遺跡を中心とした北海道の続縄文時代人頭蓋の形態学的特徴を指標にすると、続縄文人は縄文人と北海道アイヌのほぼ中間的位置を占めることが明らかになった。5.歯の計測的特徴も頭蓋のそれとほぼ同じ結果になったが、一部の続縄文人には南方の弥生的要素や北方のオホーツク的要素が認められることが判明した。6.有珠モシリ16B号の全身骨格を復元して行った解剖学的方法による身長推定の結果、この女性人骨の生前身長は147.4cmと判定された。7.北海道の続縄文人、縄文人のミトコンドリアDNAのデータベースは現在作成中で、継続して研究が進められている。8.骨に認められる生活痕と病変については、ストレスマーカーについての研究がほぼ終了した。1.永久歯と乳歯の歯冠形態の分析から、続縄文人が北海道の縄文人およびアイヌと系統的に連続することが確認された。2.ミトコンドリアDNA分析から以下の2点が明らかになった。(1)有珠モシリ7号墓の男女2体の合葬人骨には母系の血縁がない。

(2)有珠モシリ続縄文人と北海道礼文島船泊遺跡出土の縄文人のhaplogroupはともにN9bを主体とする特徴的な頻度分布を示した。これは現代本州人のhaplogroupの頻度とはまったく異なっており、ミトコンドリアDNA分析からは北海道縄文・続縄文時代人は特異である。3.有珠モシリ人骨にみられるストレスマーカーについては次の2点が明らかになった。(1)クリブラ・オルビタリアは、同様の環境にあるアリュートやアラスカエスキモーよりも出現頻度が高い。(2)エナメル質減形成は、本州縄文人やオホーツク人と同様に比較的低い出現頻度を示し、東南アジアの先史時代人よりも明らかに頻度が低い。4.有珠モシリ続縄文人における齲歯の頻度は本州縄文人より格段に低いが、歯の生前脱落は比較的高頻度であった。5.続縄文人の大腿骨の頑丈性は縄文人と大きな違いはないが、オホーツク人、とくにモヨロ貝塚人よりはるかに繊細であることが確認された。6.有珠モシリ16A号の全身骨格を復元した解剖学的方法による身長推定の結果、この女性人骨の生前身長は144.7cmと判定された。7.有珠モシリ人骨43個体分の炭素・窒素同位体比の分析結果から、これらの人々はキタオットセイなどの海獣資源を十分に活用する特殊な生業形態を送っていた可能性が考えられた。8.有珠珠モシリ人骨の9個体について放射性炭素年代測定が完了した。続縄文時代恵山期という考古学的解釈より見かけ上古い年代が得られたが、海洋リザーバー効果の影響を補正すると、概ね既存の年代観と一致する結果となった。1.歯の形態学的特徴からも、続縄文人は縄文人およびアイヌと系統的に連続することが確認されたが、ごく少数ながらオホーツク人や本州弥生人と共通する特徴も見られ、外来集団の混入が示唆された。2.続縄文人の四肢長骨の基本形態は北海道・東北の縄文人のそれと変わることがないが、アイヌ大腿骨に特徴的に見られる上部扁平性はすでに北海道の縄文・続縄文人に発現していることが明らかになった。3.奥尻島所在の青苗砂丘遺跡から3体の擦文時代人を発見した。この遺跡からはオホーツク文化の遺物や住居址が検出されているが、人骨はオホーツク人ではなく、続縄文人からアイヌへの移行段階にある擦文時代人であることが判明した。4.北海道縄文人・続縄文人のミトコンドリアDNAにはhaplogroup N9bの割合が非常に高く、本州の日本人とは全く異なるhaplogroupの頻度分布を示すことが明らかになった。また、有珠モシリ人骨の一部にはアメリカ先住民やシベリア先住民と同一の塩基置換パターンを示すものが存在した。5.炭素と窒素の安定同位体比分析では、有珠モシリ遺跡人骨も他の北海道の古人骨と同様に海生ほ乳動物を中心にした海産物を重要なタンパク質源としていることが示されたが、男女別および個体別に摂取量が若干異なっていたことが明らかになった。6.16号頭蓋の20mm×15mmの骨欠損は外傷による可能性が極めて高いことが判明した。16号墓腰椎の石鏃嵌入、17号墓大腿骨の石鏃嵌入、13号人骨右頭頂骨の穿孔と併せて考えると、有珠モシリのような小規模の遺跡としては外傷例が異様に多いことが指摘された。
十九世紀フランスにおける建築装飾の産業史的研究

著者は、本年度前半においては、とくに積極的に学会発表を行った。日本建築学会では、建築史小委員会および学会大会において、「十九世紀フランスの建築装飾産業について」と「十九世紀フランスの建築装飾におけるガルヴァノプラスティの技術について」の二つのテーマで発表を行った。また家具道具室内史学会など他分野における大会でも、「十九世紀フランスにおける室内装飾家の職能-セッシャン・フーシェール社の事例をとおして」というテーマでの発表を行ったが、分野を横断しての学会発表は意義が大きいと思われる。さらには、一般誌への記事の寄稿、研究書や展覧会カタログの翻訳、歴史的建造物の保存活用のための調査への参加など、研究成果を積極的に社会一般へ還元する活動を行った。一方、十九世紀フランスの建築装飾に関する研究では、まず、日本でも電子データにより閲覧が可能であるフランス産業製品博覧会及び万国博覧会の報告書から、建築装飾の色彩に関する技術をまとめた。また十九世紀フランスの教会建築に関して、パリ市古文書館所蔵の資料に関するもののうち、これまでに写真撮影をしたものを精査した。ここから本研究が対象とする18401870年に建てられたもののうち、とくに重要と思われるものを抽出することができた。以上の日本における調査に加え、フランスにおける現地調査を行い、色彩技術に関しては、『フランス産業振興協会誌』を参照し、具体的な色彩技術の内容を調査した。また教会に関しては、国内では閲覧できない十九世紀の教会建設技術に関する著作を参照した。これらから教会建設の費用に関わる要因をまとめた。これら国内及び国外の研究調査活動をとおして、交付申請書に記載された研究実施計画に沿った成果をだすことができた。
血管内皮管腔形成におけるEGFL7タンパク質の機能の解析

血管内皮管腔形成の分子機構を解明する目的で、血管内皮細胞に発現し管腔形成への関与が示唆されているEGFL7タンパク質について、特異的な分子間相互作用の観点から解析を行った。EGFL7タンパク質が、Notchリガンドに直接結合することにより、Notch受容体の活性化を負に制御することを見出した。また、蛍光タンパク質再構成法を用いた新規のスクリーニング法により、未知の結合タンパク質の同定を行った。EGFL7は、ゼブラフィッシュにおいて血管管腔形成の初期過程に必須の役割を持つことが示唆された遺伝子であり、血管内皮細胞に特異的な発現分布を示す遺伝子として脊椎動物に保存されている。本研究は、EGFL7遺伝子産物の機能解析を通して、血管管腔形成の分子機構を明らかにすることを目標としている。EGFL7はN末端に分泌シグナル配列を持つ約270アミノ酸残基からなる分泌タンパク質であり、成熟タンパク質としてはN末端よりEMI (Extracellular Matrix Interacting)ドメイン、2つのEGF様ドメイン、コイルドコイル領域から成る。各ドメインの役割として、コイルドコイル領域がEGFL7の自己多量体形成を司っていること、またEMIドメインによりEGFL7は分泌タンパク質であるにも関わらず細胞内または細胞表面に留まり、培地中への拡散が妨げられていることを確認した。さらにEMIドメインおよびEGF様ドメインについて、PSI-BLAST検索により見出される保存されたアミノ酸残基の相同性や特徴的な糖鎖修飾配列などから、EGFL7がNotchシグナル経路に影響する分子群の特徴を有することが示唆された。Notchシグナル経路は、膜タンパク質型のJagged/DeltaリガンドとNotch受容体の相互作用により、種々の器官形成過程において細胞の運命決定を司っている。血管内皮細胞においても、血管内皮前駆細胞の分化、動静脈への分化調節、新生血管の先端及び茎部の運命決定など様々な過程において、Notchシグナル経路が重要な役割を果たしていることが報告されている。EGFL7のNotch受容体またはリガンドへのタンパク質間相互作用を検討したところ、それぞれに結合し得ることが共免疫沈降法により確認された。本研究では、血管管腔形成に寄与すると考えられるEGFL7遺伝子産物の分子機能として、Notchシグナル経路への関与について検討した。EGFL7において種間に保存されたアミノ酸残基の相同性や特徴的な糖鎖修飾配列などから、Notchシグナル経路に影響する分子群の特徴を有することが示唆されたため、これらのタンパク質問相互作用について検討した。EGFL7は、Notch受容体およびリガンドの双方に結合し得ることが共免疫沈降法により確認され、免疫染色により細胞内において共局在することも確認された。EGFL7は分泌タンパク質であり、Notch受容体-リガンド間の細胞外領域における相互作用に影響する可能性を検討したところ、共培養レポーターアッセイにより、EGFL7はNotchリガンドによる受容体の活性化を負に制御することが示された。
水飲み鳥の揺動原理に基づく熱機関からの利用可能な余剰エネルギー回収システムの開発

水飲み鳥と呼ばれる玩具は熱機関であり、水の蒸発を利用して揺動と水飲み動作を連続的に繰り返すことができる。本研究では、水飲み鳥のエネルギープラントとしての可能性を検討するために、揺動中の余剰エネルギーを推定し、その回収装置を開発した。始めに揺動を計測する実験装置を構成した。次に実験データを収集・解析して、余剰エネルギーを推定する方法を確立した。それらの結果に基づいて、市販品の約3倍の大きさの水飲み鳥を設計・製作したが、同じ運動は得られなかった。また、水飲み鳥に適した発電機を考案し、原理模型を製作して有効性を実証した。本研究は,「水飲み鳥」と呼ばれるガラス製玩具の揺動運動について,熱力学と振動工学の観点から定量的に解析し,最終的にエネルギープラントとしての実現可能性を検証することを目的としている.当該年度は初年度であり,これまでの研究成果,および詳細な運動計測とデータ解析によって数理モデルを構成することを目的とし,(1)実験装置の構成と運動計測,(2)有限要素法による外部温度場の非定常解析,(3)数理モデルの構成,を実施して研究を遂行することとした.(1)に先立って,先行研究調査を実施したところ,実験式と理論式を組み合わせた数理モデルを提案する文献が1件見つかった.この文献に掲載されている数値計算の結果は,我々の予備研究によって得られた計測結果と類似していたため,(1)を実施する前に,このモデルの有効性を検証して,(3)で構成するモデルとの差別化を図ることが必須となった.この文献に基づく揺動運動波形の数値計算プログラムを作成して評価を行った結果,一部の特性が単純化されていることが原因で,実際の波形より単調な波形しか生成できなかった.したがって,この点を改良し,より高精度な数理モデルを構成することによって,本研究の新規性を確保できることが明らかとなった.上記の先行研究調査に予定以上の時間を要したため,当該年度では(1)の機材は準備したものの実施に到らず,(3)に到達することができなかった.ただし,(2)については予備研究で計測されたデータを用いて,非定常熱伝導モデルを導入した外部温度場解析を実施した.その結果,頭部表面の移動熱量が定常モデルより1桁大きく推定され,非定常効果の重要性が明らかとなった.また,次年度実施計画で予定していた余剰エネルギー回収機構の開発を先行して実施し,静電誘導式発電機構による水飲み鳥の余剰エネルギー回収機構の原理模型を製作して,その動作を検証した.本研究は,「水飲み鳥」と呼ばれるガラス製玩具の揺動運動を工学的な観点から定量的に解析し,エネルギープラントとしての実現可能性を検証することを目的としている.当該年度は3年計画の2年目であり,(1)初年度未達成の課題の遂行,(2)動作原理に基づく熱機関モデルの設計と製作,(3)余剰エネルギー回収のための発電機構の設計と製作,をそれぞれ実施した.(1)は,数理モデルの構成を目的として,市販の水飲み鳥の運動を非接触計測する装置を構成し,データを解析して余剰動力の推定値を得た.今後,長時間連続計測のための実験装置の改良とデータ処理の自動化・高速化を実施し,より多くのデータ収集と解析を進める.(2)は,将来の実用プラントへの展開を考えたとき,ガラス以外の材料による構成が望ましいため,市販の水飲み鳥の原形状・寸法を基準として,銅やステンレス等の金属材料による熱機関モデルの設計と製作を検討した.最初に,3DCADで原型を設計し,容易に形状構成が可能な3Dプリンタを用いて樹脂製の原型を部分的に試作した.今後,この樹脂製原型をもとに金属製の熱機関モデルを作成する.この過程は既設の3Dプリンタでは作製不可能であるので,専門メーカに外注依頼する.(3)は,水飲み鳥の揺動の振幅・周期は常に変動する,周波数は数Hz程度である,余剰エネルギーが非常に小さい,などの特性から機械的変速機構を付加することが困難であることを踏まえ,Wimshurst起電機,Kelvin発電機,電気盆(起電盆)等からヒントを得て,新しい静電誘導式の発電機構を提案し,原理模型を製作するとともに,発電動作を検証した.モータを用いて原理模型を動作させた結果,主コンデンサに電荷が蓄積され,徐々に電圧が上昇していく様子をリアルタイムに直接観測することに成功し,電極形状や整流子の接触タイミングの最適化のための有用な知見を得た.

本研究は,「水飲み鳥」と呼ばれるガラス製玩具の揺動運動を工学的な観点から定量的に解析し,エネルギープラントとしての実現可能性を検証することを目的としている.当該年度は3年計画の3年目であり,前年度までの進捗の遅れを考慮し,(1)余剰動力を計算する数理モデルの構成,(2)動作原理に基づく熱機関モデルの製作,(3)熱機関モデルと発電機構の統合による単体エネルギープラントの構成と性能評価,を当該年度の研究課題とした.(1)では,数理モデルの構成に必要となる実験データを効率良く収集・処理するため,リアルタイム画像処理システムを導入して実験装置を改良した結果,計測対象となる全ての物理量の長期間・連続・自動(または半自動)計測を実現し,試験データから余剰動力の推定値を得た.統計的に十分な量のデータ収集と解析は実施できず,数理モデルの構成は未達成となったが,これまでの成果をまとめ,学会で発表した.(2)では,動作原理に基づく熱機関モデルとして,玩具として市販されている水飲み鳥より大型の実体模型を製作した.前年度までの計画では,将来の実用プラントへの展開を考え,金属系材料による製作を行うこととしていた.しかし,金属製では内部観測が困難なことや,充填する液剤との親和性が問題となり,検討を重ねた結果,初期の計画を変更し,本体がガラス製の実体模型を製作することにした.実際の製作は外部に発注し,製作された実体模型の動作試験を実施したところ,玩具品と同様の持続的な揺動運動を実現することができず,当該年度内の完成に至らなかった.(3)は,(2)が未完成のため実施できなかった.以上の実績を踏まえ,研究をさらに1年継続することによって,当初の計画を包括的に達成することを目的として,補助期間の延長を申請した結果,受理されたので,次年度において,当該年度の研究を継続して遂行することになった.当該年度は3年計画の3年目(最終年度)であり,研究実績の概要で述べた(1)余剰動力を計算する数理モデルの構成,(2)動作原理に基づく単体の熱機関モデルの製作,(3)熱機関モデルと発電機構の統合による単体エネルギープラントの構成と性能評価,の研究課題のうち,(2)と(3)は交付申請時の2年目の研究計画であり,3年目の計画内容であった「複合システムの開発」は,2年目の終了段階で中止を決めている.(1)は,計測システムの長期間・連続・自動(半自動)化を達成したものの,数理モデルを構成するために必要なデータの収集と解析を実施するに至らなかった.理由の1つは,完全自動化に必要な一部の計測制御プログラムの作成が遅れ,完成できなかったことである.ただし,機器の準備と構成は完了しているので,あとは未完成の計測制御プログラムが完成すれば,広範囲の実験条件で統計的に十分な量のデータを効率よく収集・解析することが可能な段階に達している.(2)は,当初予定していた金属製実体模型の製作について,いくつか問題があったため,外注先の業者と共同して本体がガラス製の実体模型の製作に取り組んだ.玩具用として市販されている水飲み鳥より大きい簡易模型を,丸底フラスコ等を利用して試行錯誤的に製作し,その動作試験を実施したが,現在までのところ市販品のように揺動運動が持続する状態を実現する段階に至っていない.この理由の1つは,(1)の数理モデルの構成が実現されておらず,形状寸法など種々のパラメータの変化について,解析的な考察が十分に提供できなかったことである.(3)の発電機構については,初年度から開発を実施し,発電原理および市販品による発電の実証は完了しているが,(2)の単体の熱機関モデルが完成していないため,統合と性能評価に至っていない.本研究は「水飲み鳥」と呼ばれるガラス製玩具の持続的揺動を工学的観点から定量的に解析し,エネルギープラントとしての実現可能性の検証を目的としている.最終年度は,(1)余剰動力を計算する数理モデルの構成,(2)動作原理に基づく熱機関モデルの製作,(3)熱機関モデルと発電機構の統合による単体エネルギープラントの構成と性能評価,を研究課題とした.(1)では,数理モデルの構成に必要となる実物の揺動データ自動計測・収集システムの構成に取り組んだ.結果として,部分的な機器構成はできたものの全体構成には至らず,広範囲データの収集・解析と数理モデルの構成は未達成となった.研究期間全体では,部分的に収集したデータから余剰動力を計算する手法を開発し,学会発表を行った.(2)では,最初に水飲み鳥のシミュレータを作成し,熱機関モデルのプロトタイプとして市販品の3倍程度の大きさの水飲み鳥の設計・製作の可能性について検証した.
ラジカル制御を用いた表面反応過程及び薄膜形成に関する研究

本研究では、まず水素とシランを原料ガスとするECRプラズマ中の気相の情報と形成された多結晶(微結晶)シリコン薄膜の膜質を系統的に調べた。その結果、特にイオンのフラックスの減少が結晶性の向上に寄与していることが判明した。この知見を基に、絶縁基板上においても中性ラジカルのみで薄膜を形成できるように磁石を用いイオンを除去する方法を開発した。本方法を用いることで、絶縁基板上でも結晶性は飛躍的に向上し、150°Cの低温においても非常に平坦な表面(表面あらさ数nm)を持つ多結晶シリコンの形成に成功した。しかしながら、成長速度が1/10程度に減少したため、この問題を解決することを目的に成長初期だけ磁石を用いイオンを除去し、その後磁石を取り除きイオンがある通常のプラズマ条件で堆積する2段階成長法を試みた。その結果、膜形成速度を大きく損なわずに、イオンを首尾一貫除去して成膜する方法と同様に高い結晶性、表面の平坦性を持つ膜を形成に成功した。また、イオンは特に結晶核の形成を妨げていることも判明した。次に、ダイヤモンドプロセスにおいてもC原子密度をモニタする真空紫外吸収分光法と発光分光法を用い、C原子密度と他のラジカル密度との振る舞いと膜質の相関からラジカルの役割を解明した。その結果、低圧プラズマでは、カーボン原子は非ダイヤモンド成分の形成に寄与し、OHラジカルがダイヤモンド表面を終端しているH原子を効果的に引き抜きダイヤモンド層の成長を促進していることが判明した。以上、3年間の本研究をとおして、多結晶シリコンとダイヤモンド薄膜形成プロセスにおいてラジカルの役割を解明することで重要な知見を得ることに成功した。さらに、これらの知見を基にラジカルを制御することで薄膜のさらなる高品質化が期待できる方法の構築にも成功した。赤外半導体レーザー吸収分光装置および質量分析装置による気相反応計測システム(現有設備),μ秒からミリ秒のオーダーのパルス変調を用いたECRプラズマ励起活性種制御システム(現有設備),高感度反射型FT-IR装置による表面反応計測システム(現有設備)を新規購入の超高真空ラジカル制御反応装置に組み込み、ラジカル制御薄膜堆積システムを構築した.まず,SiH_4/H_2(水素で高希釈されたシラン)ECRプラズマによる多結晶シリコン膜の300°C以下の低温形成における荷電粒子(イオン・電子),ラジカルの役割を明らかにすめために,荷電粒子と中性ラジカルを分離制御し堆積する実験を行った。これにより,ECRプラズマによる多結晶シリコン膜低温形成においては荷電粒子がなくても低温で結晶性のよい膜が得られることがはじめて明らかとなった,また,高速度反射型FT-IR装置を用いて水素ラジカル(原子状水素)のアモルファスシリコン表面での反応過程をその場観察した.これにより,基板温度が室温では原子状水素は表面極近傍(約10Å)程度の弱い結合のみを1秒以下の高速な反応で切断し,それ以上内部の結合とは反応しにくいことが明らかとなった.基板温度200°Cにすると,原子状水素の反応性が上昇し,バルク内の結合の弱い高次水素結合を切断し,低次の結合に変化することが分かった.

さらに,ECRプラズマの気相中の活性種とアモルファスシリコン膜堆積との相関をとるため,気相中の中性ラジカルとイオンの密度と膜堆積速度を測定した.結果から,Si原子と膜堆積速度に非常に強い相関があることがはじめて明らかとなった.ECRSiH_4/H_2プラズマ装置において,基板状上に永久磁石を設置して,プラズマ中から荷重粒子(イオン)を排除した場合と永久磁石を設置せずにプラズマにより形成した多結晶Si薄膜の結晶性をおよび構造をX線回折装置,RHEED,FT-IRおよびラマン分析装置にて解析した.また,薄膜表面のモフォロジーをin situ-AFMにて観察した.永久磁石を設置して,荷電粒子を排除して形成した薄膜は、荷電粒子が存在する場合と比較して,基板温度300°Cにて結晶性および表面平滑性ともに優れていることが明らかになった.さらに,これらの荷電粒子の影響は薄膜の初期成長過程において極めて大きいことが判明した.そこで,薄膜初期成長過程において,荷電粒子を排除し,その後の成長時はプラズマ(荷電粒子およびラジカル)を用いて行う2段階成長プロセスを試みたところ,高品質且つ高速に多結晶Siを形成するのに有効なプロセスであることを発見した.このプロセスにより,基質温度150°Cにおいても多結晶Si薄膜形成が可能であることが見出された.今後は,初期成長過程におけるラジカルの作用を原子レべルで解明し,表面反応過程を制御するプロセスの構築を行う予定である.本年度は、低温で良質の多結晶シリコンを形成するために昨年度までに開発した2段階成長プロセスについてさらに詳しく調べた。2段階成長プロセスでは薄膜の形成初期に荷電粒子を除去し、その後、成長時は荷電粒子も含めた通常のプラズマを用いて形成する。この方法により約20nmの膜厚から結晶核を形成することに成功した。昨年度までの成果と本年度の成果により、初期成長段階にH原子イオンは除去し、さらにH原子の供給を増加させることで、結晶核を壊さずに高品質な膜を高速成長させることが可能であることが判明した。装置としては、プラズマ源に対して基板を走査できる機構を採用することで大面積化にも対応可能であると考えられる。さらに、C原子密度をモニタする真空紫外吸収分光法を開発し、ダイアモンド薄膜プロセスにおいてもC原子密度と他のラジカル密度との振る舞いから、薄膜形成におけるラジカルの役割を解明した。その結果、低圧プラズマでは、C原子はアモルファス層の形成に寄与し、OHラジカルがダイヤモンド表面を終端しているH原子を効果的に引き抜きダイヤモンド層の成長を促進していることが判明した。以上、3年間の本研究をとおして多結晶シリコンとダイヤモンド形成プロセスにおいてラジカルの役割を解明することで重要な知見を得ることに成功した。さらに、これらの知見を基にラジカルを制御することで薄膜のさらなる高品質化が期待できるプロセスを構築した。
外国人のための効果的な漢字・読解教育を支援する教育データベースの開発

日本語の漢字・読解教育をカリキュラムとして有機的な関係として捉え、さらに文法的情報とも関連づけて、学習を円滑に進めるための支援となる教育データベースのデータ構造を検討した。漢字診断テストのデータベース、漢字学習情報データベース、簡易文法テスト、文法問題データベース、読解練習データベースという5つのデータベースを統合し、関係づけるための相互関係テーブルを作成し、学習者が自分の漢字学習の進度に合わせて読解教材を選んで学習したり、また学習しようとする読解教材において使用頻度の高い語彙や漢字を順に学習したりできるように、教育データ同士を円滑にやりとりできるデータ構造について試案を作成した。それぞれのデータベースを充実させるとともに、実際に学習者に試用してもらう際のフィードバックの形式についても日本語教育機関から情報を集めている。
銅輸送酵素の脳での局在とMenkes病の中枢神経霜害の解析

本研究において、Menkes病の病因遺伝子であるマウスのMenkescDNAから調整したRNAプローブを使用して、まず正常マウスの組織切片上でin situ hybridizationを行った後、AP標識抗DIG抗体で染色し、mRNAが検出される組織の部位や細胞の種類を明らかにした。またMenkes病患者と同様の症状を示すmacularマウスの組織切片でも同様の検討を行ない、macularマウスでの対応mRNAの異常を解析した。はじめに、Wilson病の病因遺伝子もMenkes遺伝子と76%相同のアミノ酸配列を持つCopper Transporting ATPaseであり、ノーザンブロット解析から肝にmRNAが発現していることが報告されていたためWiloson遺伝子とのクロス反応を心配したが、正常肝で発色しなかった結果よりMenkesのmRNAのみを検出していると判断した。そして、正常マウスでは、小腸粘膜吸収上皮細胞と腎の尿細管、PAS染色により確認した結果、特に近位尿細管にMenkes遺伝子mRNAが強く検出された。また、大脳では海馬の錐体細胞、脈絡叢上皮細胞で強く検出された。小脳においてはPurkinje細胞および顆粒細胞に認められた。以上の結果より、これらの細胞の銅輸送にMenkesATPaseが関与していると思われた。次に、macularマウスでも腎と小腸で同様の実験を行ったが、正常よりMenkes遺伝子mRNAの発現が顕著に弱かった。この結果はmacularマウスの病因が小腸での銅吸収障害であり、Macularマウスの小腸粘膜吸収上皮細胞と近位尿細管上皮細胞に銅の蓄積が起こっていることから、Menkes病の小腸、腎臓での銅の蓄積は各々の上皮細胞に存在するMenkesATPaseの欠損によるものと示唆された。脳においては、macularマウスも正常マウスと同様に発現していた。この結果Menkes患者の中枢神経障害との関連は現在検討中である。
水-イオン流束比から解析するイオンチャネルのイオン選択的透過機構

本研究ではイオンチャネルに発生する流動電位を高精度に測定する方法を開発し,KcsAカリウムチャネルの流動電位を系統的に解析してチャネル内をイオンが透過する際に伴う水分子数を明らかにした.また透過イオン種やイオン濃度によってチャネル内部でのイオンと水分子の透過方法が変化することを実験的に証明した.それら結果を踏まえて従来のイオン透過モデルに対して更なる解析を加え,濃度条件によって状態間遷移ルートが変化する様子を可視化した直観的な透過モデルを提案した.本研究ではイオンチャネルに発生する流動電位を高精度に測定する方法を開発し,KcsAカリウムチャネルの流動電位を系統的に解析してチャネル内をイオンが透過する際に伴う水分子数を明らかにした.また透過イオン種やイオン濃度によってチャネル内部でのイオンと水分子の透過方法が変化することを実験的に証明した.それら結果を踏まえて従来のイオン透過モデルに対して更なる解析を加え,濃度条件によって状態間遷移ルートが変化する様子を可視化した直観的な透過モデルを提案した.1.巨大-枚膜リポソームを用いた流動電位測定法の確立これまでイオンチャネルにおける流動電位測定は,おもに人工脂質平面膜を用いて行われてきた.しかし平面膜への再構成が困難なチャネルが多く,実際に流動電位が測定された例は数少ない。本研究ではまず,流動電位測定の適用範囲を広げる目的も兼ね,イオンチャネルをはじめ多数の膜タンパク質の再構成実績のある巨大-枚膜リポソーム(GUV)を利用した測定法の開発を行った.本法は細胞系での測定とも異なり,基本的に精製したイオンチャネルを用いる.よって内在性イオンチャネル等の影響を考慮する必要が無く,発生する流動電位に対して一意的な解釈が可能である.また,膜電位コマンドと同期する急速溶液置換装置を備え,浸透圧差印加後のイオンチャネル電流の経時的な性質の変化を観測できるように工夫した.2.カリウムチャネルに発生する流動電位の観測次に,実際のイオンチャネルに発生する流動電位観測を試みた.研究対象としたKcsAカリウムチャネルは構造解析が最も進んだイオンチャネルで,現在提唱されているイオンチャネルのイオン透過モデルはこの構造データに基づいている.流動電位の発生は,イオンチャネル電流がゼロとなる電位(=逆転電位;膜の両側のイオン活量が同じであれば0mV)のシフトとして現れる.GUVに組み込んだKcsAチャネルに対し,膜の両側に浸透圧差を与えたところ,その間逆転電位が僅かにシフトした.この逆転電位シフトは印加した浸透圧差に比例することから,イオンチャネルにおける流動電位の発生を観測したものと考えられる.1.イオン透過様式の変化を流動電位から解析KcsAカリウムイオンチャネルのイオン透過様式が透過イオン種やその濃度によって変化することを、流動電位の解析から得られる水-イオン流束比から明らかにした。カリウムイオン200mM存在下ではチャネル内を等モル数の水分子を伴ってカリウムイオンが透過するのに対し、同濃度のルビジウムイオンが透過する場合はモル比で2倍量の水分子を伴うことが分かった。またイオン濃度の低下とともに伴って透過する水が増加することがわかり、20mMではカリウムイオンに対するモル比で1.8倍量、3mMでは2.2倍量の水分子が同時に透過することを明らかにした。カリウムチャネル結晶構造中のイオンや水分子がイオン濃度によって変化する報告はあるが、低イオン濃度ではイオンを透過させない構造の結晶しか得られず、その構造を基に透過の問題を扱うことはできなかった。本研究結果はイオン透過構造をとっているチャネルのダイナミックなイオン透過様式の変化を捉えた直接的な証拠である。2.ダイナミックなイオン透過モデルの構築イオン透過をいくつかのステップに分け、各状態間の遷移をダイヤグラムと速度定数で示したものがイオンチャネルにおける従来の透過モデルである。イオン透過における水-イオン流束比という新しい情報が得られたことから、サイクルフラックスという概念を導入してダイナミックで直観的にわかりやすいイオン透過モデルの構築を試みた。新しい透過モデルでは実験結果を基にダイヤグラム上の各ルートにそれぞれ固有の水-イオン流束比が付与され、溶液条件ごとに使用するルートが変化していく様子を視覚的にシミュレーションすることができた。
口腔腫瘍術後患者におけるバイオフィードバック法を用いた構音訓練システムの構築

口腔腫瘍の術後患者において、Electoropalatography(EPG)などを用いて視覚的なフィードバック法に基づく訓練を実施した。従来の聴覚的な方法のみのフィードバック法と比較すると、構音においてはもちろん、運動に必要な感覚のフィードバック、また動かしやすさという患者の自己評価においても有効な結果が得られた。しかし、現在ではこのEPGシステムを利用する為の電気口蓋床の作成が、まだ普及しておらず、一個の価格も高価であるため、一般的に普及することは難しい。今後の発展が待たれるところである。本研究は,口腔腫瘍術後患者を対象としてEPGと超音波診断装置および音響信号を同期させるバイオフィードバックを用いた訓練システムを構築することを目的とした3年間にわたる研究である.平成20年度はその初年度で,(1)訓練システムを作成すること,(2)当該訓練システムを用いずに従来方法で訓練を行っている患者の訓練記録を収集することの2つの研究を行う計画であった.研究の根幹をしめるEPGの機器は現在,わが国にはなく,エディンバラのクィーンズランド大学で開発されている機器を導入したため,輸入の手続きに時間がかかり,システムの構成の開始が予定より遅延した.したがって平成20年度は3つの機器の調整を行っている途中となった.次に従来の方法で訓練した患者の記録の収集であるが,舌の悪性腫瘍および口底部の悪性腫瘍,下顎の悪性腫瘍によって舌の運動障害をきたし構音障害を呈した症例5例を対象として,舌の運動機能の視覚的評価,100音節明瞭度,会話明瞭度,破裂音のVOT,を術前,術後1ヶ月,術後3ヶ月,術後6ヶ月の時期の計測を行った.これを次年度以降に訓練システムを使って訓練した群のコントロール群とする予定である.本研究は口腔腫瘍術後患者に対してEPGおよび超音波診断装置を組み合わせた訓練装置を用いた訓練を行い、術後患者の構音訓練におけるバイオフィードバック法の効果を検討することを目的とする研究である。平成21年度は、初年度に引き続き、装置の構築を行った。構築した装置を使用し、口腔腫瘍術後患者の構音訓練に利用した。訓練後、EPGで測定される口蓋と舌との接触パタン、接触数、および発話明瞭度(会話明瞭度、音節明瞭度)、音響分析、官能評価などで評価した。バイオフィードバック法を用いるまでは従来の方法を使用し訓練を行っていたが、訓練前と比較して、明瞭度の改善度は有意に差がみられた。また、官能評価では、バイオフィードバック法を用いたほうが顕著によい評価が得られた。口腔腫瘍術後患者は口腔内の欠損や感覚の低下があり、自己の運動に関する感覚的なフィードバックに欠ける。しかし、原則的には認知機能は保たれていることから、こういった視覚的な情報は訓練遂行にかなり有益であると考えられる。本研究は、口腔腫瘍術後患者に対してEPGを用いた構音訓練を行い、視覚的なバイオフィードバックを用いることが訓練効果に有益であることを明らかにすることを目的とした。対象は、日本歯科大学附属病院においてリハビリテーションを受けた口腔腫瘍術後患者とした方法は患者それぞれの目標音を設定し、構音訓練を行う。その際、まず従来の方法を用いた訓練を行い、次にEPGを用いた訓練を行うというABABデザインで行った。EPGに使用する電気口蓋は、基礎口蓋床に患者の術後の舌の運動機能や形態に応じた厚さを足し、これに電気信号を拾うチップを並べてNon Speech訓練用の電気口蓋床を作成した。次に基礎口蓋床に電気チップを並べたものを作成し構音訓練用の口蓋床とした.評価は、Non Speech課題では、舌口蓋の接触率、構音訓練課題においては発話明瞭度、会話明瞭度の測定、音響学的分析による評価(母音の第1フォルマント、第2フォルマントおよび破裂子音のVoice Onset Time)、舌の運動機能の評価、患者自身の官能評価とした。それぞれの評価項目について改善度の分析を行ったところ、Non Speech課題においても、構音課題においても従来の方法に比べて、バイオフィードバック法による訓練課題後の成績が有意に良好だった。また、官能評価においても有意に高く、感覚のフィードバックが運動の実現には必要であることがうかがわれた。
完全分岐型ハイパーブランチポリマーの合成

完全分岐型ハイパーブランチポリマーを合成するには、2官能性モノマーの官能基の反応性がその内1個の官能基が反応すると2個目の官能基の反応性が増大するモノマーを開発する必要がある。1.完全分岐型ポリケタールの合成その候補として、9-フルオレノンとアニソールのモデル反応の動力学をトリフルオロ酢酸中で検討した。その結果、この反応が9-フルオレノンと1個目のアニソールの反応速度に比べて、一置換反応中間体に2個目のアニソールの反応する速度が速いこと仮定した2次の動力学に従うことを見出した。この知見をもとに、新規なAB_2モノマー、2-(4-フェノキシフェノキシ)フルオレノンを合成し、メタンスルホン酸中で重合を行った。得られたイパーブランチポリマーポリマーの構造をIR,NMRを用いて解析したところ、目的通りの100%分岐のハイパーブランチポリマーであることが分かった。2.完全分岐型ポリチオケタールの合成上記と同様に、9-フルオレノンと3-メルカプトプロピオン酸の反応をモデル反応として取り上げ、その動力学をトリフルオロ酢酸中で検討した。その結果、この反応が9-フルオレノンと1個目の3-メルカプトプロピオン酸の反応速度に比べて、一置換反応中間体に2個目の3-メルカプトプロピオン酸の反応する速度が速いこと仮定した2次の動力学に従うことが分かった。この知見をもとに、新規なAB_2モノマー、2-[4-(4-スルファニルブトキシ)フェノキシ]-9H-フルオレンー9-オンを合成し、メタンスルホン酸中で重合を行った。得られたイパーブランチポリマーポリマーの構造を^1H and ^<13>C-NMRを用いて解析したところ、目的通りの100%分岐のハイパーブランチポリマーであることが分かった。以上のように、完全分岐型ハイパーブランチポリマーを合成に成功した。今後、完全分岐型ハイパーブランチポリマーの機能化に取り組みたい。