hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
癌化肥満細胞のプロスタグランジンE受容体の構造と情報伝達に関する研究

我々は、主に癌化肥満細胞からプロスタグランジン(PG)E受容体の3つのサブタイプEP1,EP2,及びEP3、更にC末端鎖のみ異なるEP3の複数のイソフォームのcDNAをクローニングした。それぞれの受容体をCHO細胞に発現させ、それらの機能について解析した。EP1は、Gi、GsやGq以外のG蛋白質と会合し、ホスホリパーゼC系とは全く異なる機構で細胞膜上にあるCa2_+透過性カチオンチャンネルを活性化し、Ca2_+流入を引き起こした。その結果、EP1はCキナーゼを活性化し、腎臓ではNaイオンの再吸収を阻害する。一方、EP1の第3細胞内ループにはCキナーゼによる燐酸化部位があり、Cキナーゼにより燐酸化されることにより、EP1とG蛋白質との会合が阻害され、EP1によるCa2_+流入が制御された。この様に、EP1はCキナーゼを介してその情報を伝えるが、一方でそれにより負の制御を行っている。EP3は、Giを介してアデニル酸シクラーゼを抑制するが、一方で、Ca2_+流入を引き起こした。これは、Giの活性化により遊離したβγサブユニットがホスホリパーゼC-βを活性化し生じたIP3が細胞膜上のIP3感受性のCa2_+透過性カチオンチャンネルを活性化するためであった。EP3は、Giを介してCa2_+流入で子宮収縮を引き起こすが、この作用は上に述べた機構によるものと考えられる。これら3つのサブタイプの腎臓における発現部位をインジツハイブリダイゼーション法により調べた結果、EP1は乳頭部に、EP2はメサンギウム細胞に、EP3はヘンレループと集合管に高い発現が見られた。この様に、各サブタイプは腎臓の異なる部位において、腎臓の違う機能を調節していることが示唆された。これらのことから、PGE2の複雑で多彩な作用は、機能的に異なる受容体サブタイプ又はイソフォームが異なる細胞に発現し作用を発揮しているためと考えられる。プロスタグランジン(PG)E2は、多くの組織や細胞において複雑で多彩な作用を示すが、その多様性はPGE受容体にサブタイプが存在するためである。申請者は、既にその構造が明らかとなったEP3サブタイプのヌクレオチド配列を基にホモロジースクリーニング法などを用いて多のPGE受容体のサブタイプ、EP1及びEP2のcDNAをクローニングした。EP1は405個のアミノ酸より成る分子量43kのポリペプチドであり、7つの細胞膜貫通領域を有するロドプシン型受容体構造をしていた。EP1を動物細胞に発現させると、EP1は細胞外からのCa2^+流入を引き起こし、それにより2次的にイノシトールリン脂質代謝を促進したが、アデニル酸シクラーゼ系は活性化も阻害もしなかった。このことから、EP1はCa2^+チャンネルにカップルするユニークな受容体と考えられる。EP1は、腎臓において常に高い発現を示し、ついで肺にも発現が見られた。一方、クローニングしたEP2は513個のアミノ酸より成る分子量56kのポリペプチドで、やはりロドプシン型受容体構造をしていた。EP2の情報伝達系はGsを介するアデニル酸シクラーゼの活性化であり、その抑制系やイノシトールリン脂質代謝系は動かさなかった。EP2の構造の特徴は、極めて長いC末端鎖を有し、多くのセリン、スレオニン残基を含むことである。EP2は、PGE2の前処理により同種脱感作が引き起こされることから、これらの残基は受容体キナーゼによるリン酸化部位と考えられる。

EP2は多くの組織で発現しており、とくに胸腺、回腸で高い発現をしていた。以上の結果より、PGE受容体の3つのサブタイプの構造を明らかにしたが、それらはかなり異なった構造をしており、またカップルする情報伝達系も異なりこのことがPGE2の多様な機能発現につながっているものと考えられる。我々は、シクロオキシゲナーゼ系のプロスタノイドに対する受容体のcDNAをクローニングし、その分子構造を明らかにしてきた。更に、プロスタグランジン(PG)E受容体の1つのサブタイプ、EP3には1つの遺伝子から選択的RNAスプライシングにより生ずる、C末端鎖のみの異なる複数のイソフォームが存在し、それらは会合するG蛋白質の種類が異なることを示した。クローニングしたEP1をCHO細胞に発現させ、その情報伝達機構を検討した。EP1は細胞外からのCa^<2+>流入を引き起こすが、この作用は百日咳毒素やコレラ毒素に対する感受性はなく、EP1はGiやGs以外のG蛋白質を介して細胞膜上のCa^<2+>透過性カチオンチャンネルを活性化すると考えられる。EP1によるCa^<2+>透過性カチオンチャンネルの活性化は、ホスホリパーゼCの阻害剤で抑制されないことから、Gq-ホスホリパーゼC系により生じたIP_3により間接的に活性化されるCa^<2+>チャンネルとは異なる全く新しい機構で活性化されるチャンネルであると考えられる。又、EP1はCa^<2+>透過性カチオンチャンネルの活性化により流入したCa^<2+>により2次的にホスホリパーゼCを活性化する。クローニングした3つのPGE受容体のサブタイプの腎臓における発現部位を、インジツハイブリダイゼーション法により解析した。EP1は、集合管の乳頭部に、EP2は皮質のメサンギウム細胞に、EP3は皮質から髄質にかけての集合管やヘンレループに高い発現が見られた。このことは、3つのサブタイプが、腎臓でそれぞれ異なる部位において腎臓の別々の機能を調節していることが推察される。
イヌおよびヒトのアトピー性皮膚炎の比較免疫学的研究

犬のアトピー性皮膚炎は、ヒトと同じく様々な環境アレルゲンに対してIgE抗体を作りやすい体質に発症する皮膚炎である。ヒトのアトピー性皮膚炎は難治性の疾患であり、その原因および治療に関してはまだ不明の点が多い。われわれは犬のアトピー性皮膚炎がヒトの治療モデルになりうるかどうかを環境疫学的、動物臨床的およびサイトカイン発現を踏まえた遺伝的要因について詳細に調査し、知見をえたので報告する。環境疫学的には全国の獣医病院186件にアンケート調査を行い、2,164症例を回収した。その結果、日本における好発犬種は柴犬およびシーズーであり、イヌのアトピーの主要アレルゲンは室内ダニ、日本スギおよびイネ科の草の花粉であった。これらの事実は犬のアトピーにおいても遺伝的な要因のほかに環境要因が関与していることが明らかになった。また、犬のアトピー性皮膚炎の末梢単核球におけるサイトカインの産生を正常犬のそれとcompetitive RT-PCR法を用いて比較した。アトピー犬ではTh1サイトカインであるgamma-interferonの産生は低下していたが、Th2サイトカインであるIL-4の産生には変化がなかった。したがって、犬のアトピー性皮膚炎の末梢血リンパ球では、ヒトと同様にサイトカイン発現がTh-2型を示していた。このことから、犬のアトピー性皮膚炎はヒトのそれの病態を環境をも含めて反映し、マウスモデルではなしえないヒトの治療モデルになるうるものと考えられた。犬のアトビー性皮膚炎の原因となるアレルゲンを、抗原特異的IgE測定ならびに皮内反応を用いて検索した。その結果、皮内反応のアレルゲン検出率はIgE測定よりも高かったが、両者の一致率は83%であった。次に、皮内反応と抗原特異的IgEの結果をもとにして減感作療法を実施し、結果を比較したところ、皮内反応を行ってアレルゲンを確定したものでは65%の有効率を示し、IgE測定を行ったものでは55%であった。しかし、両者の有効率の間に統計学的な差はなかった。したがって、犬のアトピー性皮膚炎のアレルゲンの検出には、皮内反応が優れていると考えられたが、IgE抗体の検出もその十分な代替手段になると思われる。アトピー性皮膚炎の犬からPBMC(Peripheral Blood Mononuclear Cells)を採取して培養し、感作抗原に対するPBMCの反応をしらべた。PBMCにIgE抗体陽性抗原を加えると著しいリンパ球の幼若化が認められた。また、犬のアトピー性皮膚炎のリンパ球がTh1型あるいはTh2型かを知るために、アトピー性皮膚炎の犬のPBMCにおけるIL2,IL4,IL10,p35IL12,p40IL12をcompetitive RT-PCRで測定した。その結果、犬のアトピー性皮膚炎のPBMCはTh2型であることがわかった。犬のアトピー性皮膚炎は、ヒトと同じく様々な環境アレルゲンに対してIgE抗体を作りやすい体質に発症する疾患である。われわれは犬のアトピー性皮膚炎がヒトの治療モデルになりうるかどうかを環境易学的、動物臨床的およびサイトカイン発現を踏まえた遺伝的要因について詳細に調査し、知見を得たので報告する。環境疫学的には全国の186件にアンケート調査を行い2,164症例を回収した。その結果、日本における好発犬種は柴犬およびシーズーであり、犬のアトピーの主要アレルゲンは室内ダニ、ニホンスギ、およびイネ科の草の花粉であった。また、犬のアトピー性皮膚炎の末梢単核球におけるサイトカインの産生を正常犬のそれとcompetitive RT-PCR法をもちいて比較した。したがって、犬のアトピー性皮膚炎の末梢血リンパ球では、ヒトと同様にサイトカインTh2型を示していた。
病理長期保存材料を用いた低発現mRNA検出のためのISH法の改良と判定法の標準化

特定の蛋白の発現は免疫染色法を用いて半定量的に検討されている。今回、mRNAを標的としたin situhybridization(ISH)法での半定量的解析を目指し、固定と蛋白分解酵素処理との関係をヒトの各種正常組織を材料としhouse keeping geneであるβ2-microglobulin(β2M)mRNAの発現を対象として検討した。その結果、心臓を除く全ての組織で、10%ホルマリンで室温1日固定が最もmRNA発現を維持していた。固定時間は116日間まで延長したが、固定時間の延長に伴い、発現性が低下した。また、同一の固定時間でも組織により最適な蛋白分解酵素処理の条件が異なることが明らかとなった。さらに、4°Cで長期間保存した薄切切片であっても薄切直後の切片に比して、mRNA発現量は低下することも明らかとなった。AMeX固定組織はDNA、RNA、蛋白質の保存と携帯の保存性に優れた組織の固定包埋法である。この組織のmRNA・ISH法への応用を試みた。その結果、脱パラフィン後に4%パラホルムアルデヒドで室温20分間前固定し、1μg/ml proteinase Kを用いて37°Cで15分間処理することで安定して強いmRNAの発現が検出できることを見出した。AMeX固定することにより、長期間安定して蛋白や核酸の抽出と分子病学的検討や各種組織化学的染色が可能であり、様々な用途に応用可能な組織の固定包埋法であることが再確認された。ホルマリン固定・パラフィン包埋された膠芽細胞腫症例を用いて、β2M mRNAをコントロールに、autocrine motility factor(AMF)mRNAの発現を検討した。その結果AMFの発現は腫瘍の悪性度や患者の予後と相関していることを見出した。また、mRNAの発現を3時間以内に同定できるrapid ISH法を開発した。膵臓は自己融解が著しい組織であり、mRNAやタンパク質は変性しやすく、速やかに適当な固定液を用いた固定が重要である。そこで、ラットの膵臓を以下の固定液で固定し、固定液の影響を検討した。(1)10%中性緩衝ホルマリン、(2)4%パラホルムアルデヒド、(3)10%非緩衝ホルマリンを基本とし、さらにそれぞれに0.5%グルタールアルデヒドを加えたもの、マイクロウェーブ照射を併用したものなど12種類の固定方法で一昼夜、室温で固定し、自動包埋装置を用いてパラフィンに包埋した。ISH法にはインスリンの発現はジゴキシゲニン標識cRNAプローブを用いて検討した。その結果、マイクロウェーブを用いて10%ホルマリンで間欠的に6秒照射を5回トータル30秒、間に6秒間の停止を加える方法で固定後、さらに室温で昼夜固定する方法で最も良い結果が得られた。10%ホルマリン固定液単独(病理長期保存材料と同じ)での固定も良好な結果が得られた。グルタールアルデヒドを加えたものや、4%パラホルムアルデヒド固定では良好な結果を得ることが出来なかった。自己融解の強い組織ではマイクロウェーブなどを用いて速やかに固定する必要があることが確認された。また、病理検査室に保存されている10%ホルマリン固定・パラフィン包埋された外科材料で明瞭なmRNAの発現を捉えることが出来、PDECGFとhASH-1の発現をそれぞれ大腸癌と肺癌で検討し報告した。

肺癌を用いた4%パラホルムアルデヒドで4°C、一昼夜固定した組織と病理検査室にて10%ホルマリンで室温2-3日固定した同一組織ではそれぞれ2-5μg/mlで37°C10分と10-20μg/mlで37°C20-30分proteinase Kで処理することで、同様の結果が得られることが明らかとなった。固定の強さにより、proteinase Kの時間や濃度を変える必要があることが明らかとなった。In situ hybridization(ISH)法は特定の核酸(DNA、RNA)の配列やその発現を組織や細胞標本上で検出する方法であり、方法論の改良等が進み、通常のホルマリン固定・パラフィン包埋された病理長期保存材料でもmRNAの発現を検討出来るようになってきている。しかし、ホルマリン固定の時間や濃度、組織の保存期間によるmRNAの発現量の変化に関する検討はほとんどされていない。今回、10%ホルマリンで室温1日、2日、4日、8日、16日固定した肝臓、腎臓、膵臓、心臓、肺、大腸、副腎、胃、精巣、筋、甲状腺のパラフィン包埋組織から組織マイクロアレイを作製し、染色の条件を同一にした状態で、固定時間による発現量の変化を検討した。用いたプローブはハウスキーピング遺伝子のヒトβ2-microglobulin(β2M)に対する344塩基長からなるジゴキシゲニン標識cRNAプローブで、biotinylated tyramideを用いて高感度ISH法を行った(Suzuki T, Sato Y et al. Arch Histol Cytol 66:347-358,2003)。Proteinase K(PK)の条件は濃度5,10,20,30μg/mlの4ポイントを取り、処理時間は37°Cで10,20,30分の3ポイントで検討した。その結果、固定時間別の比較では1日固定では全ての組織で最良の結果を得ることが出来た。2日固定でも若干染色性は低下するが、全ての組織で陽性であった。4日固定から染色性が低下し始め、8日固定では著しい染色性の低下が見られ、16日固定ではほとんどの組織で発現は認められなかった。PKの処理時間を一定にして、至適濃度を見ると、組織により至適濃度は異なっていることが明らかとなった。固定時間による染色性の低下を発色時間で補えるか否か検討したが、明らかな染色性の回復は認められなかった。以上、病理長期保存材料を使用する場合、ハウスキーピング遺伝子の発現を確認し、目的のmRNAの検索に適しているか確認する必要のあることが明らかとなった。In situ hybridization(ISH)法は特定の核酸(DNA, RNA)の配列の有無や局在、その分布等をその核酸配列と相補的結合する核酸(プローブ)を用いて同定する新しい組織化学的方法である。方法論の改良が進み、様々な遺伝子のmRNA発現を、病理検査室に保存されている長期保存材料で同定することが可能となってきており、我々も報告してきた(Jiang S-X, Sato Y etal. Mod Pathol 17:222-229,2004, Nozawa T, Sato Y etal. Dis ColonRectum 47:2093-2100,2004)。しかし、方法が複雑であり様々な分野への浸透は未だ低い。今年度は目的のmRNAを通常のホルマリン固定・パラフィン包埋組織で、しかも短時間で誰でも簡単に出来る方法の開発を目指した。
シリカゲル担持金属ポルフィリン錯体の界面光触媒機能の解明と物質変換

平成16年度は、シリカゲル担持金属ポルフィリン錯体を用いて、下記の研究を行った。1)シリカゲル担持アンチモンポルフィリン光触媒(SbTPP/SiO_2)を用いるアルケン類の光酸化反応SbTPP/SiO_2触媒をマイクロチャンネル反応器に充填し、シクロアルケン類の光酸化反応を行った。以前検討した流通型反応器に比べて、反応収率は向上しなかったが、流路幅200ミクロンの流路内での光反応に成功した。2)シリカゲル担持金属ポルフィリン触媒を用いた可視光殺菌昨年度までに、SbTPP/SiO_2光触媒を用いて、レジオネラ属菌(L.pneumophila)および大腸菌などの可視光殺菌に成功している。今年度は、より安全性の高いアンチモン金属以外のシリカゲル担持リンポルフィリン触媒(PTPP/SiO_2)を調製し、同様の可視光殺菌実験を行った。また、開発した触媒を用いて、噴水と冷却塔における可視光殺菌実証実験を行った。3)共有結合型金属ポルフィリン錯体を光触媒として用いた応用研究触媒の安定性を高めるために、従来のシリカゲル嘆担持金属ポルフィリン光触媒に替わって、シリカゲルにアミド結合で固定化した光触媒の調製方法の検討を行った。また、繊維を担体とするリンポルフィリン光触媒の調製も行った。4)粘土物質にインターカレートさせたアンチモンポルフィリン錯体(SbTPP)の蛍光挙動の解析アルキル軸配位子上にアンモニウムカチオンを持つSbTPPを合成し、粘土物質間へのインターカレーションおよび会合状態の観測を行った。本研究では、当研究グループで開発したシリカゲル担持アンチモンポルフィリン光触媒(SbTPP/SiO_2)について、1)新規光触媒の開発、2)微小空間でのエネルギー・電子移動の研究、3)光触媒の応用研究、4)光触媒モジュールの開発の観点から研究を行った。1)新規光触媒の開発:SbTPP/SiO_2の入った触媒層に1-メチルシクロヘキセンの塩化メチレン溶液を送液し、蛍光灯を光照射した。その結果、20時間照射で1,2-シクロヘキサンジオールを主生成物とする酸化生成物が99%の転化率で生成した。SbTPP発色団当たりのターンオーバー数は3300と高い触媒活性を示した。2)微小空間でのエネルギー・電子移動の研究:ボロン-ジピロメタン発色団を第二発色団とするアンチモンポルフィリン錯体を合成し、分子内エネルギー移動・電子移動について検討を行った。その結果、高い量子収率で第二発色団からポルフィリン環へエネルギー移動が起こることが明らかになった。しかし、軸水酸基を利用してシリカゲルに担持させるまでには至っていない。3)光触媒の応用研究:レジオネラ属菌(L.pneumophila)のリン酸緩衝溶液にSbTPP/SiO_2を加え振とう培養を行った。暗下では菌体数に変化が見られなかったが、蛍光灯照射下では菌体数が減少し40分後に大腸菌がほぼ消滅した。さらに、噴水中に繁殖するレジオネラ属菌の殺菌実験を太陽光下でSbTPP/SiO_2光触媒を用いて行った。その結果、SbTPP/SiO_2(80g)で3ヶ月間以上100CFU/100mL以下の菌体数に保持できた。4)光触媒モジュールの開発:光触媒のプロトタイプとなる,"流通式反応装置"を試作し、シクロアルケンの光酸化反応(上記記載)を行った。
遺伝子解析による妊娠高血圧症候群の発症メカニズム解明と遺伝子型別介入研究

1.従来から協力関係にある北海道内の産科施設において、(1)妊娠前・妊娠中の生活習慣、ストレス、ソーシャルサポート、エゴグラムなどの質問調査、(2)母体採血およびDNA抽出・タイピングを継続した。2.PIH発症におけるいくつかの遺伝子多型要因の検討を行った。それぞれ、アンジオテンシノーゲン遺伝子(AGT)TT型、一酸化窒素合成酵素遺伝子(NOS3)GA+AA型、プラスミノーゲン・アクチベーター・インヒビター遺伝子(PAI-1)4G/5G多型、Body Mass Indexなどと交絡も含めて検討したが、本研究期間においては、妊娠高血圧症候群の発症に有意に関連するものは、得られなかった。本研究分野において、あらためて文献レビューを行い、PIH発症のパスウエイおよびそこに関わる遺伝・環境要因を整理し今後の方向性を検討した。3.妊娠女性に対する介入要因として重要な「妊娠中のストレス」に関する評価指標開発を目的として行った、妊婦を対象としたフォーカスグループインタビュー、個人インタビューから得られた、育児不安に関する項目、経済的問題に関する項目、職場などで先輩女性の理解不足、住居に関する問題、妊娠合計併症に対する不安やそれに対するフォロー体制に関する項目を用いて、妊娠中のストレス評価を試行中である。また、これらのインタビューの手法は、放射線治療目的にて入院中の患者集団における有害事象、QOL、ストレス評価においても応用されている。1.現在すでに協力関係にある北海道内の産科施設において、(1)妊娠前・妊娠中の生活習慣、ストレス、ソーシャルサポート、エゴグラムなどの質問調査、(2)母体採血およびDNA抽出・タイピングを継続して施行した。2.PIH発症における一酸化窒素合成酵素遺伝子(NOS3)GA+AA型に関連する妊娠中のライフスタイル要因の検討を行った。NOS3 GA+AA型は、例数は少ないが、妊娠中の運動不足が加重することで発症リスクを増加させる傾向が認められた。このことから、NOS3 GA+AA型は、精神的身体的ストレスが加重的に作用してPIH発症に関与するアンジオテンシノーゲン遺伝子(AGT)TT型とは異なるパスウエイによりPIH発症に関わっていることが示唆された。また、この結果は、妊娠中の個別化した生活指導実践への基礎資料を与えるものと考えられる。3.妊娠女性に対する介入要因として重要な「妊娠中のストレス」に関する評価指標を開発するために、妊婦健診および母親学級の場を利用して、妊婦を対象としたフォーカスグループインタビュー、個人インタビューを行い、データを得た。KJ法などを用いてまとめたところ、育児不安に関する項目、経済的問題に関する項目、職場などで先輩女性の理解不足、住居に関する問題、妊娠合併症に対する不安やそれに対するフォロー体制に関する項目などが抽出された。現在、それらの項目を中心に評価指標を作成・評価中である。3.妊娠女性に対する介入要因として重要な「妊娠中のストレス」に関する評価指標開発を目的として行った、妊婦を対象としたフォーカスグループインタビュー、個人インタビューから得られた、育児不安に関する項目、経済的問題に関する項目、職場などで先輩女性の理解不足、住居に関する問題、妊娠合併症に対する不安やそれに対するフォロー体制に関する項目を用いて、妊娠中のストレス評価を試行中である。
座屈拘束された波形鋼板を芯材とする高機能制震ダンパーの研究開発

橋梁用高機能制震ダンパー開発の一環とし,座屈拘束された波形鋼板を芯材に用いる制震ダンパー(BRRP)の研究開発を行った.BRRPは,桁橋両端に設置され,レベル2(L2)地震動に対しては芯材の塑性変形,L2地震動を上回る地震動に対しては拘束材がせん断パネルダンパーとして機能して地震エネルギーを吸収する.本研究では,L2地震動を対象とした,繰り返し載荷実験,オンライン地震応答実験,およびL3地震動を対象とした芯材と拘束材を一体とした構造の繰り返し載荷実験を実施し,それらの成果に解析的検討を補完することにより,BRRPが座屈拘束ブレース(BRB)に比べた優位性を持っていることを実証した.橋梁用高機能制震ダンパー開発の一環とし,座屈拘束された波形鋼板を芯材として用いる新形式制震ダンパー(BRRP)の研究開発を行う.そのため,L2地震動を対象とした,繰り返し載荷実験,低サイクル疲労実験,およびL3地震動を対象とした芯材と拘束材を一体とした繰り返し載荷実験を実施する.本年度の研究内容及びその成果とした次の項目が挙げられる.I.BRRPが保有する性能を支配するパラメータを抽出し,パラメトリック解析により設定した2つの目標性能,即ち,a)局部ひずみ(波頂部凹面の軸方向ひずみ)が平均ひずみ(=Δ/L0,ここでΔ=移動端の変位,L0=芯材変形部の長さ)に比べ小さくなる.b)耐力が所要耐力より大きくなる,芯材を最適形状としている.II.上の条件設定により設計されたBRRPの優位性を4体の低サイクル疲労実験により検証し,通常の平板を芯材に用いる座屈拘束ブレース(BRB)に比べ低サイクル疲労性能は格段に上昇することを見いだした.低サイクル疲労実験によりBRBに比べたBRRPの優位性をある程度示すことが出来たが,実験個数が十分でなく更なる実験及び解析的研究が必要である.これまでの橋梁用高機能制震ダンパー研究開発の一環とし,座屈拘束された波形鋼板を芯材として用いる新形式制震ダンパー(Buckling-restrained rippledplate,BRRPと略称する)の開発を行う.制震ダンパーの要求性能としては,従来は変形性能と低サイクル疲労性能であったが,近年は想定外の地震動に対する余剰耐震性の担保も重要な要求性能になりつつある.本研究で開発を目指すBRRPは, L2地震動を上回る強度を有すると共に,継続時間の長い地震動(L3地震動と称する)に対する余剰耐震性を明確化した制震ダンパー(高機能制震ダンパー)である.上述の研究目的を踏まえて行った本年度の研究の成果は以下のようである.1.昨年度の研究で得られた最適形状の必要条件を満たすBRRPの繰り返し載荷実験を9体実施し,BRRPが保有する変形性能および低サイクル疲労性能を明らかにした.2.得られた低サイクル疲労性能は,素材の低サイクル疲労性能に匹敵するほどの性能を有し,L2地震動が3回連続して作用する程度の継続時間が長い地震動にも耐えうることが分かった.3.2体のBRRPを並列に並べて拘束材により一体化したTwin-BRRP供試体を5体製作して変動変位および定変位の繰り返し載荷実験を実施し,単体のBRRPと比較してその優位性を検証した.4.BRRPを含めた制震ダンパーの高機能化の必要性に関するOverviewを論文として発表した.・数値解析により決定した,局部ひずみが小さいBRRP(最適形状BRRP)は,予想通り非常に高い低サイクル疲労性能を有し,L2地震動3回に耐えうる高機能性を有することが実験により実証できた.・Twin-BRRPの実験を終え,ある程度予期した成果を得ることができた.橋梁用高機能制震ダンパー開発の一環とし,座屈拘束された波形鋼板を芯材に用いる新形式制震ダンパー(BRRP)の研究開発を行う.BRRPは,桁橋両端に設置され,レベル2(L2)地震動に対しては芯材の塑性変形,L2地震動を上回る地震動(L3地震動)に対しては拘束材がせん断パネルダンパーとして機能して地震エネルギーを吸収する.即ち,BRRPはL2地震動に対して設計されたダンパーの余剰耐震性を担保した,高機能制震ダンパーである.本研究では,実物大のBRRPを開発するために,L2地震動を対象とした,繰り返し載荷実験,およびL3地震動を対象とした芯材と拘束材を一体とした構造の繰り返し載荷実験を実施し,それらの成果に解析的検討を補完することにより,設計者が容易に利用できる制震桁橋の設計ガイドラインを策定する.上述の研究目的を踏まえ,本年度の研究成果は以下のようである.1.これまでに実施してきたBRRP供試体9体(内2体は動的載荷実験)およびBRRP芯材を2体並列にならべて拘束材によって一体化したTwin-

BRRP供試体5体の低サイクル疲労実験結果から,L2地震動3回作用を想定したBRRPの低サイクル疲労寿命予測式を求めた.2.L2地震動が1,2回作用したときのBRRPの疲労損傷度を求め,それがBRRPの機能保持に有害な影響を及ぼさず,許容出来る範囲内の損傷であるないことを明らかにした.3.L3地震動を対象に,拘束材にも軸方向圧縮力が作用したときの耐荷性能を実験により明らかにした.4.以上の研究成果は,土木学会の論文集に2本の論文として受理されている.橋梁用高機能制震ダンパー開発の一環とし,座屈拘束された波形鋼板を芯材に用いる制震ダンパー(BRRP)の研究開発を行った.BRRPは,桁橋両端に設置され,レベル2(L2)地震動に対しては芯材の塑性変形,L2地震動を上回る地震動に対しては拘束材がせん断パネルダンパーとして機能して地震エネルギーを吸収する.本研究では,L2地震動を対象とした,繰り返し載荷実験,オンライン地震応答実験,およびL3地震動を対象とした芯材と拘束材を一体とした構造の繰り返し載荷実験を実施し,それらの成果に解析的検討を補完することにより,BRRPが座屈拘束ブレース(BRB)に比べた優位性を持っていることを実証した.以下の3項目について研究を推進する.1.6体の供試体を追加し,種々の大きさの変位振幅の基に低サイクル疲労実験を継続して行い,低サイクル疲労照査法のための疲労曲線を求める.2.拘束材のPushover破壊実験及び解析を実施してL2地震動を超えたときのBRRBの余剰耐震性能を明らかにする.3.道路橋示方書に規定されているL2地震動およびそれを超えるシナリオ型地震動に対して,桁橋の地震応答解析を実施し,最適設計されたBRRPの安全性を確認する.1.BRRPのさらなる高機能化のために考案したTwin-BRRPは,その優位性が実験的に得られているので,今年度は広範囲の数値計算により実証する.2.BRRPの座屈変形を拘束する拘束材のせん断パネルダンパーとしての機能の実験および数値解析を実施し,L2地震動を超える強度を有するL3地震動に耐えうるような拘束材形状を決定する.3.BRRPの製作・設計ガイドラインを作成する.29年度が最終年度であるため、記入しない。構造工学29年度が最終年度であるため、記入しない。
地球磁場生成機構に対する非等方的乱流輸送の影響

地球流体核内の分子拡散率は非常に小さいので,大規模な場は小規模な流れによって輸送されていると考えられている.このように輸送という役割を担っている核内の乱流は,地球の回転,重力,そして磁場の影響により非等方的になっている.しかしながら非等方性の影響はまだ理解されていない.本研究では,流体核内の小さな領域において周期境界条件を適用し,非等方的な乱流輸送をパラメータ化するために大規模な直接数値計算を行った.そして,流体核内で生じている乱流輸送の非等方性を調べ,渦拡散テンソルを見積もった.さらに,様々な無次元パラメータ,磁場の方向そして重力の方向に対する数値計算を行い,渦拡散テンソルのパラメータ化を行った.2次モーメント量を用いて乱流熱流束を表現し,直接数値計算の結果とモデルとを比較すると,時間変動などがうまく表現されていることがわかった.人為的に非等方的な渦拡散テンソルを与えて数値計算を実施した.そして,磁場及び速度場の複雑な3次元的振舞を調べるために動画を作成した.その結果,運動エネルギーが小さいにもかかわらず,磁気エネルギーが大きくなる状態が間欠的に現れる場合があることがわかった.これは大規模な磁場生成に対して非等方的乱流輸送が影響を及ぼすことを示唆する.また,乱流熱輸送は温度勾配に対して線形であるように表現されているが,温度勾配の方向と重力の方向が平行でない場合,特にその角度がπ/2より大きい場合には,単純に局所的モデルをグローバルな計算に取り入れることはできないことがわかった.地球流体核内の分子拡散率は非常に小さいので,大規模な場は小規模な流れによって輸送されていると考えられている.このように輸送という役割を担っている核内の乱流は,地球の回転,重力,そして磁場の影響により非等方的になっている.しかしながら非等方性の影響はまだ理解されていない.本研究の目的は,極めて大規模な数値計算を行うことによって,流体核内で生じている乱流輸送の非等方性を調べ,渦拡散テンソルを見積もり,大規模な磁場や速度場を扱う計算に渦拡散テンソルを採用し,磁場生成メカニズムに対する非等方的乱流輸送の影響を明らかにすることである.今年度は非等方的な乱流輸送をパラメータ化するための基礎的な直接数値計算を行った.小さなスケールの磁場および速度場を取り扱うために,流体核内の小さな領域に対して周期境界条件を適用する.そして,局所的なデカルト座標系のもとでMHD乱流の数値計算を行った.これまでの研究で,乱流輸送は回転・磁場・重力の方向によって選択的な方向を取ることがわかった.また,さまざまな無次元パラメータ,磁場の方向,そして重力の方向に対する数値計算を行い,渦拡散テンソルのパラメータ化を試みた.乱流モデルをパラメータ化する方法にはいくつかあるが,本研究では2次モーメント量を用いて乱流熱流束を表現した.直接数値計算による乱流熱流束と2次モーメント量を用いたモデルによる乱流熱流束を比較すると,時間変動などはうまく表現されていることがわかった.しかし,方向および大きさについて,さらに改善の余地がある.今後はモデルを改善するとともに,境界の影響を取り入れ,電磁流体実験の結果と数値計算の結果とを比較することを試みる.地球流体核内の分子拡散率は非常に小さいので,大規模な場は小規模な流れによって輸送されていると考えられている.このように輸送という役割を担っている核内の乱流は,地球の回転,重力,そして磁場の影響により非等方的になっている.しかしながら非等方性の影響はまだ理解されていない.本研究では,流体核内の小さな領域において周期境界条件を適用し,非等方的な乱流輸送をパラメータ化するために大規模な直接数値計算を行った.そして,流体核内で生じている乱流輸送の非等方性を調べ,渦拡散テンソルを見積もった.さらに,様々な無次元パラメータ,磁場の方向そして重力の方向に対する数値計算を行い,渦拡散テンソルのパラメータ化を行った.2次モーメント量を用いて乱流熱流束を表現し,直接数値計算の結果とモデルとを比較すると,時間変動などがうまく表現されていることがわかった.人為的に非等方的な渦拡散テンソルを与えて数値計算を実施した.そして,磁場及び速度場の複雑な3次元的振舞を調べるために動画を作成した.その結果,運動エネルギーが小さいにもかかわらず,磁気エネルギーが大きくなる状態が間欠的に現れる場合があることがわかった.これは大規模な磁場生成に対して非等方的乱流輸送が影響を及ぼすことを示唆する.また,乱流熱輸送は温度勾配に対して線形であるように表現されているが,温度勾配の方向と重力の方向が平行でない場合,特にその角度がπ/2より大きい場合には,単純に局所的モデルをグローバルな計算に取り入れることはできないことがわかった.地球流体核内の分子拡散率は非常に小さいので,大規模な場は小規模な流れによって輸送されていると考えられている.このように輸送という役割を担っている核内の乱流は,地球の回転,重力,そして磁場の影響により非等方的になっている.しかしながら非等方性の影響はまだ理解されていない.本研究の目的は,極めて大規模な数値計算を行うことによって,流体核内で生じている乱流輸送の非等方性を調べ,渦拡散テンソルを見積もり,大規模な磁場や速度場を扱う計算に渦拡散テンソルを採用し,磁場生成メカニズムに対する非等方的乱流輸送の影響を明らかにすることである.今年度は,これまでパラメータ化された渦拡散テンソルの妥当性を調べるために,さらに基礎的な直接数値計算を行った.特に,温度勾配の方向と重力の方向が並行でない場合について調べた.

その結果,乱流熱輸送が温度勾配に対して線形であることが確かめられた.つまり,渦拡散テンソルと温度勾配のベクトルとの積によって乱流熱輸送を表すことができることがわかった.また,磁場生成メカニズムに対する非等方的乱流輸送の影響を調べるために,人為的に非等方的な渦拡散テンソルを与えて,数値計算を行った.その結果,運動エネルギーが小さいにもかかわらず,磁気エネルギーが大きくなる状態が間欠的に現れる場合があることがわかった.この現象は間欠的に大きくなる乱流熱輸送のz成分と相関があり,熱が局所的に蓄積されることによって生じることがわかった.今後,その詳細なメカニズムを検討する必要がある.地球流体核内の分子拡散率は非常に小さいので,大規模な場は小規模な流れによって輸送されていると考えられている.このように輸送という役割を担っている核内の乱流は,地球の回転,重力,そして磁場の影響により非等方的になっている.しかしながら非等方性の影響はまだ理解されていない.本研究の目的は,極めて大規模な数値計算を行うことによって,流体核内で生じている乱流輸送の非等方性を調べ,渦拡散テンソルを見積もり,大規模な磁場や速度場を扱う計算に渦拡散テンソルを採用し,磁場生成メカニズムに対する非等方的乱流輸送の影響を明らかにすることである.昨年度は,乱流熱輸送が温度勾配に対して線形であることを確かめた.今年度は,さらに数値計算を続けることにより,モデル化された渦拡散テンソルを調べた.乱流熱流束は局所的な熱勾配と渦拡散テンソルとの積に比例するように表現される.乱流熱流束による散逸はこれをそのまま当てはめると,安定領域では正となるが,不安定領域では負となってしまい,エントロピー増加の法則に反してしまう.このような領域では渦拡散テンソルの要素を0とするべきである.直接数値計算の結果から判断すると,温度勾配の方向と重力の方向がπ/2よりも小さい場合には線形性が成り立つ.しかしながら,π/2よりも大きい場合には成り立たなくなる.渦拡散テンソルの要素は温度勾配の関数でもあり,単純な局所的モデルをグローバルな計算に取り入れることはできないことがわかった.また,磁場及び速度場の複雑な3次元的振舞いを調べるために,動画を作成した.非等方的渦拡散率を用いた数値計算の結果において,磁気エネルギーが大きくなる状態が間欠的に現れるときに,熱が局所的に蓄積されて,乱流熱輸送が間欠的に大きくなることが確認された.
揚子地塊における古生代後期ー中生代初期の環境変遷と古生代型生物群の大量絶滅過程

本研究は、揚子(華南)地塊のペルム系ートリアス系及びそれより産する海生生物群化石を研究対象として、当時の環境変遷とペルム紀末期に生じた古生代型生物群の大量絶滅様式の解明を主目的としたものである。揚子地塊ではペルム系とトリアス系が世界に唯一整合的に累重し、大型化石を産する石灰岩相・砕屑岩相だけでなく微化石を産する珪質岩相も発達する。本研究では大型化石(サンゴなど)及び微化石(放散虫、コノドント、紡錘虫など)の層位分布を連続層序断面において検討し、さらに各化石群の古生物学的研究を加えてその地史的変遷様式を明らかにすることを目指した。また、ペルム系ートリアス系を構成する砕屑性堆積物の堆積相解析を行い、その堆積様式・堆積場の変遷過程を明らかにしようとした。以下に現地調査の経過及びそこから得られた成果の概略を報告する。なお現地で採集した岩石試料の日本への輸送は、中国における手続きの関係上、大幅に遅れた。そのため日本での室内研究はまだ十分に行われていない。揚子地塊は、地質学的に北西部の揚子卓状地と南東部のカタイシア褶曲帯に2分される。今回現地調査を行った貴州西部及び広西中・西部地域は、揚子卓状地に位置する。両地域のペルム系は主として石灰岩相が卓越するが、砕屑岩相及び珪質岩相がはさまれる。トリアス系は砕屑岩相・石灰岩相で構成される。現地調査は主としてペルム系ートリアス系の連続層序断面が露出する下記の12地点(貴州西部(1)(7)、広西中・西部(2)(12))で行った。それぞれの地点の位置、層序、層厚などを以下に略記する。なお、地層の記号及び地質年代は、(A)栖霞層[P_2^1]、(B)孤峯層・(C)茅口層[P_2^2]、(D)呉家坪層・(E)龍家坪層・(F)合山層[P_3^1]、(G)長興層・(H)大隆層[P_3^2]、(I)大治層・(J)夜郎層・(K)羅楼層[T_1^1]である。(1)轎子山(安順北方17km)、GーHーI、20m、(2)冒沙井(紫雲南方34km)、DーGーI、400m、(3)晒瓦(紫雲南方18km)、P_3、1100m、(4)太慈橋(貴〓)、EーGーHーI、240m、(5)都拉管(貴〓)、CーEーGーIーJ、40m+、(6)断杉(貴〓南方85km)、DーGーIーK、220m、(7)納水(羅甸南西方40km)、D_3ーT_1、(8)通天岩(柳州南方20km)、AーB、40m+、(9)牛〓坪(柳州北東方10km)、FーH、200m+、(10)霊塘(平果東北東方20km)、D_3ーT_1、450m+、(11)太平(平果西北方20km)、AーCーFーK、70m+、(12)果化龍久(平果西方20km)、FーT_1、50m+。以上の12地点の層序断面において、柱状図を作成するとともに岩相・化石相の変化を観察し、適宜、岩石試料(化石、堆積構造解析用)を採集した。野外調査から明らかになった諸点を以下に列記する。1.岩相:上部ペルム系は、石灰岩相、砕屑岩・再堆積石灰岩相、砕屑岩・珪質岩相の3相に区分される。それぞれ台地、斜面、盆地の堆積相に相当する。石灰岩相は主として礁性石灰岩で構成され、多くの化石(紡錘虫、サンゴ、海綿など)が含まれる。再堆積石灰岩相は主として石灰岩礫岩・石灰岩タ-ビダイトからなる。砕屑岩相は顕著に成層した砂岩泥岩互層からなる。最上部ペルム系はその上位のトリアス系砕屑岩相へと整合的に移化する。2.堆積相:龍潭相にはデルタ成の上方粗粒化シ-クエンスがみられる。また龍潭層には潮汐低地の堆積物も含まれる。石灰岩タ-ビダイト相は、一部で上方薄層化堆積サイクルを示す。下部トリアス系の砕屑岩相にはハンモッキ-斜層理が発達し浅海成堆積物とみなされる。3.化石相:四射サンゴ化石は上部ペルム系石灰岩相の呉家坪層や長興層に散見され、栖霞層・茅石層からは比較的よく産出するが、砕屑岩相・珪質岩相にはほとんど含まれない。四射サンゴ化石の産出種類は地域性や岩相によって異なる。地域によっては海綿化石が多量に含まれる場合や鳥の目状石灰岩が発達する場合(最上部ペルム系石灰系)などがある。放散虫化石は珪質岩相の大隆層に多量に含まれる。本研究は、揚子(華南)

地塊のペルム系ートリアス系及びそれより産する海生生物群化石を研究対象として、当時の環境変遷とペルム紀末期に生じた古生代型生物群の大量絶滅様式の解明を主目的としたものである。揚子地塊ではペルム系とトリアス系が世界に唯一整合的に累重し、大型化石を産する石灰岩相・砕屑岩相だけでなく微化石を産する珪質岩相も発達する。本研究では大型化石(サンゴなど)及び微化石(放散虫、コノドント、紡錘虫など)の層位分布を連続層序断面において検討し、さらに各化石群の古生物学的研究を加えてその地史的変遷様式を明らかにすることを目指した。また、ペルム系ートリアス系を構成する砕屑性堆積物の堆積相解析を行い、その堆積様式・堆積場の変遷過程を明らかにしようとした。以下に現地調査の経過及びそこから得られた成果の概略を報告する。なお現地で採集した岩石試料の日本への輸送は、中国における手続きの関係上、大幅に遅れた。そのため日本での室内研究はまだ十分に行われていない。揚子地塊は、地質学的に北西部の揚子卓状地と南東部のカタイシア褶曲帯に2分される。今回現地調査を行った貴州西部及び広西中・西部地域は、揚子卓状地に位置する。両地域のペルム系は主として石灰岩相が卓越するが、砕屑岩相及び珪質岩相がはさまれる。トリアス系は砕屑岩相・石灰岩相で構成される。現地調査は主としてペルム系ートリアス系の連続層序断面が露出する下記の12地点(貴州西部(1)(7)、広西中・西部(2)(12))で行った。それぞれの地点の位置、層序、層厚などを以下に略記する。なお、地層の記号及び地質年代は、(A)栖霞層[P_2^1]、(B)孤峯層・(C)茅口層[P_2^2]、(D)呉家坪層・(E)龍家坪層・(F)合山層[P_3^1]、(G)長興層・(H)大隆層[P_3^2]、(I)大治層・(J)夜郎層・(K)羅楼層[T_1^1]である。(1)轎子山(安順北方17km)、GーHーI、20m、(2)冒沙井(紫雲南方34km)、DーGーI、400m、(3)晒瓦(紫雲南方18km)、P_3、1100m、(4)太慈橋(貴〓)、EーGーHーI、240m、(5)都拉管(貴〓)、CーEーGーIーJ、40m+、(6)断杉(貴〓南方85km)、DーGーIーK、220m、(7)納水(羅甸南西方40km)、D_3ーT_1、(8)通天岩(柳州南方20km)、AーB、40m+、(9)牛〓坪(柳州北東方10km)、FーH、200m+、(10)霊塘(平果東北東方20km)、D_3ーT_1、450m+、(11)太平(平果西北方20km)、AーCーFーK、70m+、(12)果化龍久(平果西方20km)、FーT_1、50m+。以上の12地点の層序断面において、柱状図を作成するとともに岩相・化石相の変化を観察し、適宜、岩石試料(化石、堆積構造解析用)を採集した。野外調査から明らかになった諸点を以下に列記する。1.岩相:上部ペルム系は、石灰岩相、砕屑岩・再堆積石灰岩相、砕屑岩・珪質岩相の3相に区分される。それぞれ台地、斜面、盆地の堆積相に相当する。石灰岩相は主として礁性石灰岩で構成され、多くの化石(紡錘虫、サンゴ、海綿など)が含まれる。再堆積石灰岩相は主として石灰岩礫岩・石灰岩タ-ビダイトからなる。砕屑岩相は顕著に成層した砂岩泥岩互層からなる。最上部ペルム系はその上位のトリアス系砕屑岩相へと整合的に移化する。2.堆積相:龍潭相にはデルタ成の上方粗粒化シ-クエンスがみられる。また龍潭層には潮汐低地の堆積物も含まれる。石灰岩タ-ビダイト相は、一部で上方薄層化堆積サイクルを示す。下部トリアス系の砕屑岩相にはハンモッキ-斜層理が発達し浅海成堆積物とみなされる。3.化石相:四射サンゴ化石は上部ペルム系石灰岩相の呉家坪層や長興層に散見され、栖霞層・茅石層からは比較的よく産出するが、砕屑岩相・珪質岩相にはほとんど含まれない。四射サンゴ化石の産出種類は地域性や岩相によって異なる。地域によっては海綿化石が多量に含まれる場合や鳥の目状石灰岩が発達する場合(最上部ペルム系石灰系)などがある。放散虫化石は珪質岩相の大隆層に多量に含まれる。
応力により変形する柔軟性ナノ空間の創製と応用

1.計算化学的手法を用いた、変形する柔軟性ナノ空間での吸脱着現象の熱力学的記述本年度では、粒子径12 μmのゼオライト鋳型炭素(Zeolite templated-carbon、ZTC)の粒子が機械的に30%ほど変形させても可逆的に復元する様子をSEMにより観察することに成功した。加えて、H2O蒸気の相対圧力0.74、298Kの密閉容器内にてH2Oを吸着したZTCを圧縮し、H2Oを脱着させる実験を行い、ZTCを変形さるために必要な仕事と、その圧縮時に脱着した水の脱着量から、脱着熱を計算した。その結果、ZTCを変形させのに必要な仕事に対し、発生する脱着熱上回ることが分かった。この現象は、機械的な仕事により熱を回収(あるいは発生)させる熱機関としての応用が期待できる。2.変形する柔軟性ナノ空間の液相吸着への展開柔軟なナノ空間の弾性的変形による性質変化の考え方は、液相にも展開が可能である。しかし、液相の吸着に関しては、吸着質の拡散性の問題から、ZTCと同じく柔軟に変形し、かつ細孔サイズの大きな柔軟性多孔体、グラフェンメソスポンジ(GMS)に着目し研究を行っている。本年度では上述の液相における電極として利用するために、もともと粉体であるGMSを厚さ0.2 mmほどのシート状にすることに成功した。圧縮試験により、このシートの応力歪み曲線を測定したところ、ヤング率が0.030-0.070 GPaほどであることが分かった。また実際にこのシートを使用して勇気電解液系にて電気化学測定を行ったところ、0-4 Vの操作電圧において電気二重層キャパシタとして問題なく動作することを確認した。水を吸着した状態のZTCを圧縮することで水が脱着し、熱をまわりから吸着するのでは無いかという予測を打ち立てた。現在、この脱着するという現象そのものについてはシミュレーションにより起こりうることを確認している。また実際に脱着によりまわりの水蒸気圧が上昇することも実証済みである。しかし、実際に熱の出入りがどのような形で起こるかについては確認できていない。液相での電気化学測定においては、電極として使用できる柔軟な多孔体の開発に成功し、実際に電気二重層キャパシタとして使用できることを確認した。ただし、ナノ空間を変形させながらの測定がまだできていない。熱の出入りについては、現在測定に使用している試料の量が少なすぎて、うまく検出できていない。今後、測定する系の改良を行い、より多量の試料を用いて、熱の出入りの検出を行う。液相での吸着についても、標準的なセルでは試料を変形させることができないため、特別に作製したセルを使用する。圧縮時の拡散性の変化や電極の接触抵抗等の影響を鑑みて、本年度作製できた電極シートを用いて計測を行う。グラフェンを基本骨格とし、1.2 nmの非常に均一なミクロ孔を有するゼオライト鋳型炭素(ZTC,ヤング率:16 MPa)が機械的に柔軟に弾性変形し、弾性変形によってH2O蒸気吸着量を増減できることを見出している。その現象のひとつとして、予め水蒸気を吸着させたZTCに対し、機械的応力を印加したところ、吸着していた水分子が強制的に細孔内から押し出され、気体となることを確認している。このとき、もともと細孔内に吸着した水分子は液体に近い密度で存在しており、そして強制的に押し出されることで周りから熱を奪いながら脱着することが考えられる。このような、ナノ空間が表面の化学的性質を変えることなく、機械的に変形することで分子の吸脱着が起こる現象は、ヒートポンプなどに応用可能な新たな熱機関として期待されるとともに、吸着現象への深い理解を与えるものである。このようなナノ空間の弾性的変形による性質変化の考え方は、液相にも展開が可能である。これにあたり、約7 nmのメソ孔を有するグラフェンにより構成された柔軟な多孔体グラフェンメソスポンジ(GMS)の作製に成功している。液相は吸着質の拡散性が悪いため、上述のZTCよりも細孔サイズの大きなGMSの利用が妥当と考える。このGMSは比表面積が1900 m2/gと大きく、また500 MPaの圧縮により2 nm以下にまで弾性的に変形することが見出されている。液相の吸着としては、電解質の物理吸着である電気二重層の形成に着目している。GMSを7 nmから2 nmまで大きく変形させながら、電気二重層の形成挙動を観測することにより、液相での吸着現象に関する新たな知見が得られるものと考える。また、もともと粉体であるGMSをモノリス化することにも成功している。強度面での問題はあるものの、粉体ではできなかった吸着測定等が可能となるものと考える。ZTCについて構造解析を行い、シミュレーション用のモデルを作成した。また、そのモデルを使用したシミュレーションにも成功した。ただし、ZTCに水を吸着した状態で変形させ、水が強制的に脱着されるかのシミュレーションができておらず、可視化には至っていない。液相の吸着に関しては、吸着質の拡散性の問題からZTCよりも細孔サイズの大きな材料が必要となった。そこで、ZTCと同じく柔軟に変形し、かつ細孔サイズの大きなGMSの作製をおこなった。モノリス化においては、GMSの作製法を工夫することでハンドリングに耐えうるものが得られた。ただし、まだ数十MPaでの圧縮に耐えうる強度が得られていない。

1.計算化学的手法を用いた、変形する柔軟性ナノ空間での吸脱着現象の熱力学的記述本年度では、粒子径12 μmのゼオライト鋳型炭素(Zeolite templated-carbon、ZTC)の粒子が機械的に30%ほど変形させても可逆的に復元する様子をSEMにより観察することに成功した。加えて、H2O蒸気の相対圧力0.74、298Kの密閉容器内にてH2Oを吸着したZTCを圧縮し、H2Oを脱着させる実験を行い、ZTCを変形さるために必要な仕事と、その圧縮時に脱着した水の脱着量から、脱着熱を計算した。その結果、ZTCを変形させのに必要な仕事に対し、発生する脱着熱上回ることが分かった。この現象は、機械的な仕事により熱を回収(あるいは発生)させる熱機関としての応用が期待できる。2.変形する柔軟性ナノ空間の液相吸着への展開柔軟なナノ空間の弾性的変形による性質変化の考え方は、液相にも展開が可能である。しかし、液相の吸着に関しては、吸着質の拡散性の問題から、ZTCと同じく柔軟に変形し、かつ細孔サイズの大きな柔軟性多孔体、グラフェンメソスポンジ(GMS)に着目し研究を行っている。本年度では上述の液相における電極として利用するために、もともと粉体であるGMSを厚さ0.2 mmほどのシート状にすることに成功した。圧縮試験により、このシートの応力歪み曲線を測定したところ、ヤング率が0.030-0.070 GPaほどであることが分かった。また実際にこのシートを使用して勇気電解液系にて電気化学測定を行ったところ、0-4 Vの操作電圧において電気二重層キャパシタとして問題なく動作することを確認した。水を吸着した状態のZTCを圧縮することで水が脱着し、熱をまわりから吸着するのでは無いかという予測を打ち立てた。現在、この脱着するという現象そのものについてはシミュレーションにより起こりうることを確認している。また実際に脱着によりまわりの水蒸気圧が上昇することも実証済みである。しかし、実際に熱の出入りがどのような形で起こるかについては確認できていない。液相での電気化学測定においては、電極として使用できる柔軟な多孔体の開発に成功し、実際に電気二重層キャパシタとして使用できることを確認した。ただし、ナノ空間を変形させながらの測定がまだできていない。グラフェンにより構成される柔軟な多孔体であるゼオライト鋳型炭素(ZTC)のモデルを用いた水の吸着特性のシミュレーションから、このモデルが実際の実験の性質をよく表していることが確認できた。そこで、水を吸着させたZTCを機械的に変形させ、実際に水の脱着が起こるかをシミュレーションにより確認する。この現象の可視化および熱力学的な記述は、ナノ空間への吸着現象への新たな知見を与えるもとである。液相吸着においては、変形させながらの評価が現実的に考えられる材料、グラフェンメソスポンジ(GMS)が得られている。まずは、この材料に応力を印加しながら電気化学測定がおこなえるセルの作製を行う。そして、材料の変形と電気化学的性質の変化から、電気二重層などといった物理的現象のさらなる理解ができるものと考える。現在、もともと粉体であったGMSのモノリス化を行い、ハンドリングには問題ない程度のものが得られている。しかし、未だ粒子同士の接着が弱く、数十MPaの機械的応力の印加には耐えられない。