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色素増感太陽電池への応用を指向した新規有機色素の合成及び凝集構造制御

色素増感太陽電池の高効率化を目的として,優れた光吸収能を有するスクアリリウム系色素に着目し,それらをクロモフォアとした有機増感色素の合成及びそれらの特性について検討した.その結果,拡張されたπ共役系を有する近赤外吸収スクアリリウム色素群及び三脚型立体構造を有するスクアリリウム色素の合成に成功した.それら用いた色素増感太陽電池は目標とした近赤外光領域で分光感度を示した.また,三脚型構造が吸着能の向上や電荷再結合の抑制に寄与することを確認した.色素増感太陽電池の高効率化を目的として,優れた光吸収能を有するスクアリリウム系色素に着目し,それらをクロモフォアとした有機増感色素の合成及びそれらの特性について検討した.その結果,拡張されたπ共役系を有する近赤外吸収スクアリリウム色素群及び三脚型立体構造を有するスクアリリウム色素の合成に成功した.それら用いた色素増感太陽電池は目標とした近赤外光領域で分光感度を示した.また,三脚型構造が吸着能の向上や電荷再結合の抑制に寄与することを確認した.本研究は、凝集体形成が立体構造的に抑制されると期待できるメタルフリーな三脚型有機色素の開発を通して、色素増感太陽電池の高効率化に資する増感色素の設計指針を確立することを目的としている。一般に、増感色素は可視光から近赤外光に至る幅広い太陽光のエネルギー分布に対応した吸収を示し、酸化チタンの伝導体及び電解液のヨウ素レドックスと比較して適切なエネルギー準位にあるHOMO、LUMOを有する必要がある。今年度は、スクアリリウム系色素を脚部に持ち、コア部にトリフェニルアミン骨格を有する三脚型増感色素の合成と光学及び電気化学的特性を評価した。分子末端がヨウ素化された2種類の非対称型スクアリリウム系色素を対応する複素環と四角酸誘導体との段階的な縮合反応により合成した。続いて、色素ヨウ素体とトリス(4-エチニルフェニル)アミンの薗頭クロスカップリングにより三脚構造を有するスクアリリウム系色素を得た。また、比較のためにトリフェニルアミンに1等量及び2等量の色素成分を導入した化合物も合成した。これらはいずれも650nm付近にシャープで強い吸収を示した。スクアリリウム系色素の導入数の増加に伴いモル吸光係数も増加し、三脚型色素では約850000(M^<-1>cm^<-1>)と非常に大きな値を示すことが明らかとなった。また、光学特性に関して検討を行う過程で、三脚型色素の二光子吸収特性についても検討し、高い二光子吸収断面積を有する事が明らかとなった。サイクリックボルタンメトリーより見積もられたHOMO準位はヨウ素の酸化還元電位よりも正であり、LUMO準位は酸化チタンの伝導帯エネルギー準位より負であることが示され、三脚型スクアリリウム系色素が増感色素として利用可能であることが示された。本研究はメタルフリーな三脚型有機色素の開発を通して,色素増感太陽電池(DSSC)の高効率化に資する近赤外吸収増感色素の開発と設計指針を確立することを目的としている.本年度は三脚型有機色素の脚部に適用可能な近赤外光吸収スクアリリウム(SQ)増感色素の合成法を検討した.また,昨年度開発した三脚型構造を有するSQ色素を増感色素として用いて色素増感太陽電池を作製・評価した.近赤外光吸収SQ色素の開発では,従来法の脱水縮合と四角酸スズ誘導体およびPd触媒を用いたクロスカップリング反応を組み合わせた合成法を提案した.この方法で一般的なSQ色素末端にさらにシクロブテン骨格を導入することが可能となり,π共役系が直線的に拡張された近赤外吸収SQ増感色素の合成に成功した.それらを用いたDSSCは近赤外領域に分光感度が見られ,増感色素として機能することが示された.昨年度合成が完了した三脚型SQ色素の酸化チタンへの吸着挙動をIRスペクトルで評価したところ,三脚の脚部末端にあるカルボキシ基すべてが酸化チタンへの吸着に関与していることが明らかとなった.また,三脚型色素の酸化チタンへの吸着能は,脚部のみからなるSQ色素(モデルSQ)より高いことが吸収スペクトルより示された.三脚型色素を用いたDSSCは幅広い波長域(800400nm)に分光感度が見られ.短絡電流密度及び開放電圧はモデルSQの場合より高く,結果として三脚型にすることでモデルSQの場合より変換効率が大幅に向上した(PCE=3.4%).この結果は,増感色素の新しい設計コンセプトである三脚型構造が吸着能の向上や電荷再結合の抑制に寄与したためと考えられ,DSSCの高効率化が十分期待される増感色素の開発に成功した.
硫黄添加メカノケミカル処理によるガーニエライト鉱からのNiの濃縮

本研究ではメカノケミカル処理を利用し、Niの主要鉱石である酸化鉱のガーニエライト鉱中のNiを硫黄と選択的に反応させ、硫化もしくは硫酸化させる。濡れ性および浸出性を選択的に向上させ、Ni製錬の前処理に適用することを目的とした。(1)産地の異なる3種類のガーニエライト鉱について性状調査をおこなった。初期試料のNi品位は、2.192.57mass%であった。X線回折では,(Ni, Mg)3Si2O5(OH)4とSiO2のピークが確認された。ガス吸着法による比表面積の測定では80100m2/gであった。(2)遊星ボールミルでメカノケミカル処理した試料の性状調査と希硫酸による浸出実験をおこなった。60分粉砕処理するとSiO2のピークのみが確認され、硫黄を添加して粉砕処理してもSとSiO2のピークのみで、硫化物のピークは確認できなかった。処理後の比表面積は10m2/gとなった。0.5mol/L硫酸で60分浸出すると硫黄添加なし処理後のMg、Niは85%、Fe、Siは15%が浸出された。硫黄2.5mass%以上の添加では、Ni以外の元素の浸出率は低下し、Ni浸出の選択性は上がった(3)実用化を目指してミキサーボールミルでも、硫黄の添加なしと0.625mass%添加について、30分の粉砕処理をおこなった。Montagnatの初期試料の浸出率は、Ni 10.7%、Mg2.93%、Fe 2.48%、Si0.40%であった。硫黄添加なし処理後の浸出率は、Ni58.1%、Mg56.5%、Fe 17.4%、Si0.60%となり、浸出率が大きく上がった。硫黄を添加しても浸出率は変わらなかった。遊星ボールミルに比べミキサーボールミルによる粉砕処理では、いずれの元素についても浸出率は低かった。本研究ではメカノケミカル処理を利用し、Niの主要鉱石である酸化鉱のガーニエライト鉱中のNiを硫黄と選択的に反応させる。濡れ性および浸出性を選択的に向上させ、Ni製錬の前処理に適用することを目的としている。本年度は産地の異なる3種類のガーニエライト鉱についてNi品位、鉱物組成などの性状調査をおこなった。さらに粉砕時間、硫黄添加率、酸化剤添加率を操作条件としてメカノケミカル効果の高い遊星ボールミルを使用して短時間のメカノケミカル処理をおこなった。処理後の試料についても性状を調べ、希硫酸および水による浸出実験をおこないメカノケミカル処理によるNiの選択的な硫化もしくは硫酸化の挙動およびその機構に関して以下の知見を得た。1初期試料のNi品位は2.192.57mass%であった。2 X線回折では(Ni, Mg)_3Si_2O_5(OH)_4とSiO_2のピークが確認された。遊星ボールミルで60分粉砕すると(Ni, Mg)_3Si_2O_5(OH)_4のピークが消失し、SiO_2のピークのみが確認された。硫黄を添加して粉砕をおこなっても硫黄とSiO_2のピークのみで、硫化物のピークは確認できなかった。3ガス吸着法による比表面積の測定では、初期試料で80100m^2/gのものが30分で20m^2/gまで小さくなり、60分では10m^2/gとなった。

4 0.5mol/1硫酸で60分浸出するとMg, Ni,は試料中の85%、Feは15%、Siは15%が浸出された。Mg, Niは粉砕開始から10分で60分での浸出率の70%、Feは45%が浸出された。Siは30分以降に浸出された。5硫黄2.5mass%以上の添加では、いずれの元素の浸出率も低下した。6水浸出では、硫黄と酸化剤として過酸化水素水を添加した場合、水を加えた粉砕の浸出率と同じくほとんど浸出されなかった。ピロ硫酸ナトリウムを添加するとMg68.3%、Ni42.4%が浸出できた。本研究ではメカノケミカル処理を利用し、Niの主要鉱石である酸化鉱のガーニエライト鉱中にミクロ偏析しているNiを硫黄と選択的に反応させ、濡れ性および浸出性を選択的に向上させ、Ni製錬の前処理に適用することを目的としている。本年度は実用化を指向して、鉱石の粉砕処理に広く用いられているミキサーボールミルを硫黄添加メカノケミカル処理に適用するための基礎実験をおこなった。昨年度おこなった遊星ボールミル実験で絞られた硫黄添加なしと硫黄0.625mass%添加について、粉砕時間30分で、小型のミキサーボールミルを用いて処理をおこなった。処理後の試料を0.5mol/L硫酸で60分浸出し評価をおこない、以下の知見を得た。(1)Montagnat初期試料の浸出率は、Ni10.7%、Mg2.93%、Fe2.48%、Si0.40%であり、小型のミキサーボールミルを用いて硫黄添加なし処理後の浸出率は、Ni58.1%、Mg56.5%、Fe17.4%、Si0.60%となり、浸出率が大きく上がった。(2)硫黄を添加し処理をおこなった試料の浸出率は、Ni61.2%、Mg56.6%、Fe17.8%、Si0.50%と硫黄添加なしとほぼ同じ浸出率であった。遊星ボールミルによる処理では、硫黄の添加によりNi以外のMg、Fe、Siの浸出率が下がり、Ni浸出の選択性が上がった。(3)遊星ボールミルによる粉砕に比べ、小型のミキサーポールミルによる粉砕処理では、いずれの元素の浸出率も低かった。(4)短処理時間、硫黄の添加、ミキサーボールミル処理で、Niの浸出率は下がるが選択性は良くなる傾向が見られた。Gebe、Monted試料においても同様の傾向がみられた。
超低温STMによる空間変調された超伝導状態の直接観察

超低温・強磁場で動作する走査トンネル顕微鏡を用いて、重い電子系超伝導体の典型物質であるCeCoIn5の劈開表面の観察を行った。Co原子が最表面に現れた場合、STMの探針を極限まで物質最表面に近づけ、試料探針間の距離を原子スケール以下で精緻に制御したところ、原子の形状の下に隠れていた3d電子軌道を選択的に可視化することに成功した。そして、可視化された3d電子軌道が隣同士で交互に向きを変えて並んでいる秩序状態を発見した。実験結果の詳細な解析と第一原理計算により、本秩序状態は、物質表面において増強された電子間クーロン斥力によって引き起こされた現象であることを明らかにした。同様の軌道秩序は、様々な物質表面で起こることが予想されるが、表面のごく近傍のみの電子軌道状態を調べる手法がなかったために、これまで見落とされていた現象であると考えられる。また、電子軌道の秩序状態は、これまで間接的な観察しか行われていなかったが、本研究で初めて実空間での直接観察に成功した。発見された軌道秩序は、超伝導と共存していることから、電子同士の相互作用が織りなす様々な物理現象と深く関わっている可能性を含んでいる。一方、Ce、In原子が最表面に現れた場合には、Co面と同様な測定を行うことで、これまで見られていなかったCe原子の可視化に成功した。そして、新たに現れたCe原子と、In原子のそれぞれの直上でトンネル分光の測定を行うことで、超伝導ギャップの構造が異なることが明らかになり、超伝導状態の空間変調構造が観察された。この変調構造は原子スケールで起こっており、CeCoIn5が持つ、多ギャップ超伝導の性質に関わっている可能性があり、現在考察を進めている。重い電子系超伝導体CeCoIn5の超低温・強磁場で発見された新たな相において、超伝導特性が空間的に変調するFFLO超伝導が発現しているか否かで、発見から10年以上が経った今も議論が続いている。FFLO超伝導状態では秩序変数の空間変調が予測されており、その実空間観察を行うことによってその是非が明らかになる。そのため、高い空間分解能を持つ走査トンネル顕微鏡(STM)に期待がかかる。本研究では、超低温・強磁場(横磁場)で動作するSTMおよびスピン偏極STMを駆使し、CeCoIn5におけるFFLO超伝導の是非を明らかにすることを目的としている。初年度であった平成28年度は、現有する希釈冷凍機と14テスラの超伝導磁石を組み合わせて、横磁場印加型のSTMを立ち上げることを目標としていた。グラファイト試料を用いてSTMの動作テストを行った結果、室温、4 K、1.5 Kと原子分解能の観察に成功した。ただ、その安定性は十分ではなく、他のサンプル(NbSe2や高温超伝導体)の劈開表面の原子像を見るには至らなかった。トンネルスペクトルの測定では、Bi系の高温超伝導体の超伝導ギャップの観察に成功した。更に、面内強磁場中での測定を低温4 Kで行い、14 Tの強磁場でグラファイトの原子分解能を確認できた。また、サンプル交換、サンプル劈開等を行うための、真空チャンバーを設計し、製作を行った。また、4He冷凍機ベースのSTMを用いて、W(110)上のMn薄膜の磁性をスピン偏極STMを用いて調べた。その結果、第一層、第二層で報告されていたスピンスパイラルがどちらもカイラリティを有し、更にそのスピンの回転方向を決める界面ジャロシンスキー守屋(DM)相互作用の符号が同じであることを明らかにした。界面でのDM相互作用の特性が基板によって決まるという説を強くサポートする結果となった。製作したSTMの安定性に問題があり、その改良に時間がかかったため、予定通りに研究が進まなかった。

この変調構造は原子スケールで起こっており、CeCoIn5が持つ、多ギャップ超伝導の性質に関わっている可能性があり、現在考察を進めている。STMの安定性に問題があり、その改良に時間がかかったため、実験の遅延があったが、その後の測定で新たな結果を得るに至った。超低温・強磁場で動作する走査トンネル顕微鏡を用いて、重い電子系超伝導体の典型物質であるCeCoIn5の劈開表面の観察を行った。Co原子が最表面に現れた場合、STMの探針を極限まで物質最表面に近づけ、試料探針間の距離を原子スケール以下で精緻に制御したところ、原子の形状の下に隠れていた3d電子軌道を選択的に可視化することに成功した。そして、可視化された3d電子軌道が隣同士で交互に向きを変えて並んでいる秩序状態を発見した。実験結果の詳細な解析と第一原理計算により、本秩序状態は、物質表面において増強された電子間クーロン斥力によって引き起こされた現象であることを明らかにした。同様の軌道秩序は、様々な物質表面で起こることが予想されるが、表面のごく近傍のみの電子軌道状態を調べる手法がなかったために、これまで見落とされていた現象であると考えられる。また、電子軌道の秩序状態は、これまで間接的な観察しか行われていなかったが、本研究で初めて実空間での直接観察に成功した。発見された軌道秩序は、超伝導と共存していることから、電子同士の相互作用が織りなす様々な物理現象と深く関わっている可能性を含んでいる。一方、Ce、In原子が最表面に現れた場合には、Co面と同様な測定を行うことで、これまで見られていなかったCe原子の可視化に成功した。そして、新たに現れたCe原子と、In原子のそれぞれの直上でトンネル分光の測定を行うことで、超伝導ギャップの構造が異なることが明らかになり、超伝導状態の空間変調構造が観察された。今後はSTMの安定性を向上させるために、様々な除振機構を用いて、安定性を下げている原因を究明し、その結果を元に、STMの更なる改良を行う。そして、まずは、NbSe2とBi系高温超伝導体の原子像を最低温度において安定して得られるようにしたいと考えている。その後、横磁場中において、これらの超伝導体の超伝導特性がどのように変化するかを明らかにしたい。またさらに、観察された電子軌道の秩序現象を詳しく調べるため、スピン偏極STMを用いたCeCoIn5劈開表面の観察を行いたい。また、CeIn面で見られた空間変調構造の更なる観察から、現象の理解を進める。
網膜ミクログリアのぶどう膜炎への病因的関与

EAUの過程は局所での抗原提示,網膜へ活性化されたT細胞が浸入,網膜血管内皮による接着分子の発現やマクロファージや多核白血球が浸入し,様々な卵白障害酵素やフリーラジカルによる網膜破壊が始まる。一方,試験管内実験の研究では,活性化されたマクロファージがスーパーオキシド(O_2^-)過酸化水素(H_2O_2),酸化窒素(NO)のような活性酸素を産生すると報告されてきたので,これらの細胞がブドウ膜炎で活性酸素を産生する主な細胞とみられてきた。しかしながら,中枢神経系のミクログリアに類似する網膜ミクログリアにもマクロファージと類似した貪食能や様々なサイトカインの産生する機能を有するかもしれない。そこで活性化されたミクログリアが,生体内のぶどう膜炎において細胞障害的な発症の関与を明らかにするため活性酸素の産生能をみる。ルイス系ラット網膜からミクログリア細胞を分離し、同実験動物の血液から単球を分離する。シトクロムC法にて、それぞれの細胞から産生するO_2^-を、光検出器で測定する。ミクログリアと単球にLipopolysaccharide(LPS,1.0μL)を反応させてよGriess反応を使ってNOを経時的に測定する。パーオキシナイトライト(ONOO^-,peroxynitrite)の産生を確認のためLPSで刺激した細胞を,Locke液で30分反応させた後,共焦点顕微鏡で観察する。LPSにて刺激された網膜ミクログリアは,経時的にマクロファージと同様にO_2^-,NO, ONOO^-の抗酸化物質を産生が測定され,単球よりも産生能が強い傾向にあった。中枢神経系のミクログリアに類似する網膜ミクログリアにも,マクロファージと類似した貪食能や様々なサイトカインの産生する機能を有するので生体内のぶどう膜炎において細胞障害的な発症に関与することが示唆された。従来、人の内因性ぶどう膜炎の実験モデルとして、自己免疫性ぶどう膜炎(EAU)が汎用されてきた。網膜血管周囲にはマクロファージと類似した機能を示すミクログリアが豊富に存在するが、今まで、EAUにおけるミクログリアの役割については検討されていなかった。正常網膜内のミクログリアは、特徴的な形態よりマクロファージと区別することは可能である。しかしながら網膜が病的な状態になりミクログリアが活性化されると特徴的な樹枝状突起を失い、肥大してマクロファージの形態とほぼ類似するためである。また活性化したミクログリアをマクロファージから区別するマーカーは現在のところ発見されておらず、他の多様な技術が必要とされてきた。最近、視神経切断後、その断面にダイ色素を塗布して、軸索原形質輸送により網膜ミクログリアを標識する方法が報告された。そこで我々は、その方法をEAUモデルに応用して網膜ミクログリアの動態観察を試みた。実験動物として、成熟白色ラット(ルイス系)を用いた。右眼に視神経切断術を行い、その断端部にフルオレセイン色素(4Di-10ASP)を添付した。網膜可溶性抗原(S抗原)を完全フロインドアジュバンド(CFA)に乳化混和して、視神経切断後のラット足蹠に1回免疫注射してEAUを作成した。対照群にはEAUを作成しなかった。視神経切断後網膜の神経節細胞、網膜ミクログリアは、4Di-10ASPに良く標識された。EAUでない正常状態の網膜ミクログリアは網膜内層のみに存在していた。免疫後9日から視神経切断術を施行した右眼にもEAUの発生を確認することができた。免疫後9日の網膜では外顆粒層と神経細胞層にミクログリアがみられ、網膜内層は少しのミクログリアしかみなかった。網膜内層および外層にはマクロファージの浸潤はなく、病理組織学的にも網膜構造は比較的正常であった。今回の視神経切断による手技がEAUモデルの作成を阻害しないことが確認され、ミクログリアの標識に有効な方法であった。EAUのミクログリアが、マクロファージが視神経細胞層へ浸潤する前に、すでに網膜外層へと遊走を開始していたので、視神経変性へと導く炎症早期に大きく関わっていることが示唆された。

パーオキシナイトライト(ONOO^-,peroxynitrite)の産生を確認のためLPSで刺激した細胞を,Locke液で30分反応させた後,共焦点顕微鏡で観察する。LPSにて刺激された網膜ミクログリアは,経時的にマクロファージと同様にO_2^-,NO, ONOO^-の抗酸化物質を産生が測定され,単球よりも産生能が強い傾向にあった。中枢神経系のミクログリアに類似する網膜ミクログリアにも,マクロファージと類似した貪食能や様々なサイトカインの産生する機能を有するので生体内のぶどう膜炎において細胞障害的な発症に関与することが示唆された。
2,6-ジメトキシフェニル基を有するイオウ、セレン、テルル化合物の電解酸化

ニトロメタン中でビス(2,6-ジメトキシフェニル)ジセレニド(Φ_2Se_2と略記)を陽極酸化して高分子化合物を合成する目的で、Φ_2Se_2の第一酸化電位における電解酸化をホウフッ化水素酸共存下で行うと、1.5F/molの通電量でセレンに加えてほとんどの溶媒に不溶の黄褐色沈澱が生成した。生成物分析の結果、この沈澱は1,5-bis(2',6'-dimethoxyphenylseleno)-2,4-dimethoxybenzene(1)と同定された。また、この化合物は電解液中にも存在している事が電解液のGC-MS測定より明らかになり、電解液を濃縮乾固後、メタノール洗浄する事で単離する事が出来た。したがって、最初の沈澱物はもっと高分子量の化合物であった可能性が考えられる。加えて、Φ_2Se_2の電解生成物は酸の有無のみならず、試料濃度によっても変化する事がわかった。以下にその特徴を列記する。2.化合物(1)の生成に必要と考えられるm-dimethoxybenzeneを添加して電解を行うと、まだ完全に同定されてはいないが、1-(2',6'-dimethoxyphenylseleno)-2,4-dimethoxybenzeneと考えられる化合物を検出した。3.試料濃度を約10分の1(5 mM)に薄くすると、酸の存在、不在に関わらず、化合物(1)の生成は見られず、Φ_2Seが生成した.このように、実験条件を変える事で生成物の分布が変わり、さらに、ホウフッ化水素酸存在下で試料の分解も見られたので、現在、より高分子量の化合物の生成を可能にする実験条件の最適化を目指している。また、化合物(1)の生成反応機構についてもほぼ解析を終わっている。
神経栄養因子の発現よりみた虚血耐性現象の解析

Cortical spreading depression(CSD)は虚血に対する耐性を誘導することが知られている。CSD誘導3日後に、同側の皮質で局所脳虚血による梗塞巣の縮小、また両側の海馬CA1錐体細胞で一過性前脳虚血による虚血性障害の軽減効果が見られる。一方、脳由来神経栄養因子(brain-deri-ved neurotrophic factor,BDNF)は種々の侵襲から神経細胞を保護する作用を持つことが報告されている。本研究では、BDNFがこの虚血耐性の機序として関与しているか否か、CSD後のBDNFの発現を調べ検討した。CSDはラット脳表をKClにて1時間刺激して誘導し、対象群ではNaCl溶液を用いた。昨年度は、mRNAの変化をNorthern blot及びin situ hybrid-izationにて検討し、虚血耐性獲得の時期に一致して、皮質にて発現の亢進が見られることを確認した。本年度は、蛋白レベルでELISAにて定量的解析を行った。BDNFの皮質での変化は、12時間、3日と2相性の増加をしめし、mRNAの動きと一致した。海馬では、虚血耐性が獲得されるにもかかわらずBDNFの変化は逆に低下した。一方、脳損傷対象群でも、皮質での軽度上昇と、海馬での減少が生じていた。以上の結果から、CSD後の虚血耐性の発現と皮質でのBDNFのmRNA及び蛋白レベルでの変化は時間的に相関し、耐性獲得の一つの機序として関与している可能性が示唆された。一方、海馬では蛋白レベルで減少しており、BDNFの関与は否定的である。一方、脳由来神経栄養因子(brain-derived neurotrophic factor,BDNF)は種々の侵襲から神経細胞を保護する作用を持つことが報告されている。刺激後、4時間より7日までのmRNAの変化をNorthern boltにて検討すると、同側の皮質にて2相性の変化を示した。最初のpeakは4時間で約8倍の増加を示し、2度めのpeakは3日後で約3倍の増加であった。対側皮質、海馬では有意の変化はなく、また対象群でも大きな変化を認めなかった。mRNAの発現部位を、mRNA in situ hybridizationにて検討したところ、4時間後の上昇は主として皮質表層部が主体であった。24時間後では、これらの変化はほぼ正常化したが、entorhinal cortexではmRNAの上昇が持続していた。3日後の上昇も、4時間後の変化と同様の部位で見られた。emulsion autoradiographyによる検索では、4時間後、3日後ともに比較的大きな細胞で発現が上昇しており、mRNAの上昇は神経細胞による発現がupregulationされたためと考えられた。これらの2相性の変化は、3日後のpeakが同側皮質での耐性獲得の時期に一致しており、BDNFの産生亢進がその機序として示唆された。しかし、CSD後には蛋白代謝の障害が生じることが知られており、これらのmRNAの変化が蛋白レベルでどのように変化しているかを今後検討する必要がある。

本研究では、BDNFがこの虚血耐性の機序として関与しているか否か、CSD後のBDNFの発現を調べ検討した。CSDはラット脳表をKClにて1時間刺激して誘導し、対象群ではNaCl溶液を用いた。咋年度は、mRNAの変化をNorthern blot及びin situ hybridizationにて検討し、虚血耐性獲得の時期に一致して、皮質にて発現の亢進が見られることを確認した。本年度は、蛋白レベルでELISAにて定量的解析を行った。BDNFの皮質での変化は、12時間、3日と2相性の増加をしめし、mRNAの動きと一致した。海馬では、虚血耐性が獲得されるにもかかわらずBDNFの変化は逆に低下した。一方、脳損傷対象群でも、皮質での軽度上昇と、海馬での減少が生じていた。以上の結果から、CSD後の虚血耐性の発現と皮質でのBDNFのmRNA及び蛋白レベルでの変化は時間的に相関し、耐性獲得の一つの機序として関与している可能性が示唆された。一方、海馬では蛋白レベルで減少しており、BDNFの関与は否定的である。
X線異常散乱法による超イオン導電体の構造と散漫散乱

1物理構造が妥当かどうかを、連続X線から異常散乱効果がもっとも期待できるエネルギーを選択し利用する、X線異常散乱法で検証できることを、AgBrを例に明らかにした。2 α-AgI、β-Ag_3SIおよびα-RbAg_4I_5のいずれの場合も、散漫散乱に生ずる振動的な振る舞いの原因は、Ag-I間の熱振動における原子間の相関の効果であることが判明した。α-RbAg_4I_5におけるAg^+イオンとI^-イオンの各サイトからの関与については、特定のサイト間からの寄与が強いわけでなく、Ag-I、Ag-Agに関係するほぼすべての種類のサイト間の寄与の重ね合わせが、散漫散乱の振動的な部分を構成している。Ag_2Teについても、Ag-Te間の熱振動における相関効果が、振動的な散漫散乱を生じさせる原因となっていることがわかった。3振動的な散漫散乱の原因となる熱振動の相関の効果が、秩序構造をもつAgBrなどの超イオン導電体、および通常の(超イオン導電体でない)物質でも存在することを、X線回折実験、中性子回折実験により検証した。また、従来のリ-トベルト法で利用されるバックグラウンドの表現式を、熱振動の相関効果を取り入れた、新たな解析式で置き換えることにより、リ-トベルト法における信頼度因子の上昇が可能となることを見いだした。4アルカリハライド系ガラスのイオン伝導度の測定から、AgI系ガラスがもっとも大きな値を示し、次いでアルカリハライド系ガラスで、アルカリイオンのイオン半径が大きくなるとともに小さな伝導度の値となる。この傾向は、ガラスの構造ひずみを反映していると思われる。1強力X線源からの白色部分を利用し、原子の吸収端付近の入射波長をモノクロメータで選択し試料からの散乱強度を測定する手法である。X線異常散乱実験を超イオン導電体を試料として試みた。平成7年度は、特に、X線異常散乱装置の調整、プログラムの整備等を集中的に行い、X線異常散乱装置が定常的に稼働できる状態になった。熱振動の原子間相関パラメータの値の定量的な導出を行うため、まずAgBrなど構成原子種の少ない物質を試料として選択し、散乱強度の解析を行なった。2原子熱振動における相関の効果および無秩序分布における短距離秩序度を取り入れた散乱強度の一般式の導出を行なった。一般式の特殊な場合として導出できる、通常のイオン結晶など秩序構造を基本にする物質を対象にした表現式は、広範囲な物質に適用でき重要であると思われる。これを従来のリ-トベルト法(デバイラインの解析から原子位置および熱振動因子を決定する方法)で利用される散漫散乱の表現式と置き換える作業を進めている。この際,最小自乗法を適用するため、ASNOPとよばれる最小自乗法プログラムを入手し現在整備を行った。3超イオン導電体のX線異常散乱実験を行い無秩序構造をもつ超イオン導電体からの散乱データを集積した。データの一部は、平成7年度秋の日本物理学会で発表した。なお、ほぼ現在の装置系で回折測定と補完的な役割を果たすEXAFS測定が可能であることがわかり、このEXAFS測定法を用いてのデータを収集する試みもあわせて行った。1物質構造が妥当かどうかを、連続X線から異常散乱効果がもっとも期待できるエネルギーを選択し利用する、X線異常散乱法で検証できることを、AgBrを例に明らかにした。

α-RbAg_4I_5におけるAg^+イオンとI^-イオンの各サイトからの関与については、特定のサイト間からの寄与が強いわけでなく、Ag-I、Ag-Agに関係するほぼすべての種類のサイト間の寄与の重ね合わせが、散漫散乱の振動的な部分を構成している。Ag_2Teについても、Ag-Te間の熱振動における相関効果が、振動的な散漫散乱を生じさせる原因となっていることがわかった。振動的な散漫散乱の原因となる熱振動の相関の効果が、秩序構造をもつAgBrなどの超イオン導電体、および通常の(超イオン導電体でない)物質でも存在することをX線回析実験、中性子回析実験により検証した。また、従来のリ-トベルト法で利用されるバックグラウンドの表現式を、熱振動の相関効果を取り入れた、新たな解析式で置き換えることにより、リ-トベルト法における信頼度因子の上昇が可能となることを見いだした。アルカリハライド系ガラスのイオン伝導度の測定から、AgI系ガラスがもっとも大きな値を示し、次いで、アルカリハライド系ガラスで、アルカリイオンのイオン半径が大きくなるとともに小さな伝導度の値となる。この傾向は、ガラスの構造ひずみを反映していると思われる。
腸管組織におけるオートファジーの機能および腸管炎症病態との関連性の解明

腸管組織におけるオートファジーの機能及び腸管炎症の病態を解明を目的とし、細胞株レベルとin vivoのマウスレベルでのオートファジー発現の検討を実施した。細胞株レベルでは、炎症性サイトカインの投与によりオートファジーの誘導を確認した。様々な抗炎症性物質の投与におけるオートファジーの発現について検討を予定している。マウスレベルでは、DSSを内服させた腸炎モデルにおいて、有意にオートファジーが誘導されていることを確認した。またIL-10欠損マウス腸管においてオートファジー発現が低下していることを見出した。機能解析を目的としてオートファジーノックアウトマウスを作成し腸炎モデルの実験を開始している。腸管組織におけるオートファジーの機能及び腸管炎症の病態を解明する目的で研究を行っており、細胞株レベルとin vivoのマウスレベルでのオートファジー発言の検討を実施した。細胞株レベルでは、炎症性サイトカインの投与によりオートファジーの誘導をLC-3IIの発現をウエスタンブロットを用いた検討により確認した。再現性の確認を行い、サイトカインの投与量や発現増加に至るタイムコースについて検討を継続している。今後は、様々な抗炎症性物質の投与におけるオートファジーの発現系について検討を予定している。現在予定しているのは、腸管保護作用を有する細菌由来の物質であるCSF(納豆菌より抽出)やポリリン酸(乳酸菌より抽出)による実験系を確立している。そのほか、炎症改善にかかわるサイトカインであるIL-10の投与によりオートファジーの発現がどう変化するかについて着目している。マウスレベルの実験系では、ワイルドタイプのマウスにDSSを内服させ実験腸炎モデルを作成し、腸管におけるオートファジーの発現について検討を行った。コントロール群に比較して有意にオートファジーが誘導されていることを確認した。また機能解析を目的としてオートファジーノックアウトマウスの作成を実施した。ATG7遺伝子ノックアウトマウスとVillin-Creマウスを掛け合合わせ腸管においてのみオートファジーの誘導が抑制されるモデルの作成を行った。現在マウスが少数確立されておりDSS腸炎をはじめとした腸炎モデルの実験を実施予定である。腸管組織におけるオートファジーの機能および腸管炎症の病態を解明する目的で現在実験を行っている。したがって細胞株レベルでのオートファジー発現、およびマウスレベルでのオートファジーの発現に関して検討を遂行している。細胞株レベルでは、炎症性サイトカインの投与のよりオートファジーの誘導が確認されており、再現性の確認をするとともに、現在も発現に関するタイムコースやサイトカイン投与量の検討の実験を継続している。また今後は、様々な抗炎症物質の投与におけるオートファジーの発現系に関して検討していく予定であり、抗炎症物質として考えている納豆菌から抽出した物質であるCSFを作成し準備できている。そのほか、インターロイキン10の投与や腸内細菌から抽出される腸管保護物質に関する検討も進めており、複数の物質での検討が可能なよう実験系を確立している。マウスレベルの検討では、ワイルドタイプのマウスにDSSを内服させ実験腸炎モデルを作成し、腸管におけるオートファジーの発現について検討を行った。プラセボ群に比較して有意にオートファジーが誘導されていることを確認している。また機能的な解析にオートファジーノックアウトマウスが必須と考え、ATG7遺伝子ノックアウトマウスとVillin-Creマウスを掛け合わせ腸管においてのみオートファジーが抑制されているモデルの作成を行っている。本マウスが確立されれば、DDS腸炎モデルなどの実験腸炎モデルに使用することにより腸管炎症とオートファジーの関連性に関して大きな発見が期待できる。予想よりもオートファジーノックアウトマウスの作成に時間がかかっている。上記でも触れたが、オートファジーノックアウトマウスを用いた、実験腸炎を発症させオートファジーをはじめとする炎症に関するサイトカインやタンパク質の発現量を検討する。該当なし
肺腺癌の転移に関わる糖鎖抗原の検討に基づく新たな転移治療に関する基礎的研究

現在までに、ヒト肺腺癌細胞株と肺腺癌切除症例15例で糖鎖結合タンパク発現の検討を行った。臨床サンプルにおいて、SDS-PAGEおよびpeanut agglutinin(PNA)を用いたlectin blotsを行い、腫瘍組織と正常組織でのPNA認識糖タンパク発現を比較検討したところ、約7割の症例において正常肺組織で分子量約69kDa、200kDaのbandの発現増強を認めた。一方、腫瘍組織での同bandの発現は認めなかった。体液成分の影響は否定され、肺組織由来の糖タンパクの癌化によるdownregulationが示唆される。今後、腫瘍組織を分画し、細胞局在部位を確認すると同時に、このbandの発現の変化が、糖鎖構造の変化によるのかタンパク量の変化によるのかを検討する。また、他の組織型の肺癌あるいは他臓器癌でも正常組織・腫瘍組織で比較し、この糖タンパクが、肺特異的であるか否かも確認する。更に、正常肺組織から全タンパクを抽出し、affinity columnに通して正常組織で発現を認めるPNA認識糖タンパクの精製を試みる。精製後、SDS-PAGEおよびlectin blotsにて同分子であることを確認し、peptide sequenceを解析し、標的糖タンパクのアミノ酸配列をdatabaseから同定する。また、対象症例を増やしてこのPNA認識糖タンパクの発現の変化と臨床病理学的因子との関連についても併せて検討していく。本実験系にて、PNA認識タンパクとは別に、腫瘍組織で発現増強しているタンパクをSDS-PAGE後のゲル染色で確認した。ほぼ全例で増強しており、分子量約60kDa。このタンパクは、癌化によるupregulationが考慮され、これについても今後、検討予定である。
核融合理論における新手法開発のための研究

当研究の目的は、プラズマ物理学の核融合研究における実績をコアとしつつ、広範な関連分野の専門的知識と新しい方法論の導入を積極的に行い、核融合理論研究の内容の質的深化と、研究グループの幅広い組織化を図ることにある。その目的で、全体を、主に統計物理学、流体物理学、応用数学の専門家を加えた「ゆらぎの非線形現象のからむ物理班と、主に原子核物理、原子過程理論、固体理論の専門家を加えた「素過程のからむ物理」班とに分けて研究を実施した。本年度は3年計画の最終年度に当たるので、成果をまとめる方向に力を注いだ。ゆらぎの非線形現象の研究班では、前年度に力を入れたパターン形成に関する研究を発展させて、分岐現象とその理論を主題とする研究会を開くと共に、乱流とカオスの解析手法開発を、カオスの統計的性質、非線形非平衡開放系における統計力学、非線形プラズマ波動及び流体乱流に関連させて行い、プラズマ中の輸送理論の基礎の確立のための要素的研究成果をつみ重ねた。あわせて、磁場閉じ込めプラズマにおける限界ベータ値、ディスラプション、波動加熱過程と加熱入力下での輸送、アルファ粒子加熱と輸送等の解析手法(統計力学的手法及び計算機解析手法)の開発と応用を行い、着実な成果を得た。一方、素過程研究班では、前年度にひき続き、新しいタイプの核融合反応過程、特に荷電交換過程にも関連するクーロン3体問題について、従来の困難を取り除く新しい解析手法の開発を行ったのを始め、慣性核融合や夫体における輻射過程と輸送、高密度プラズマの物性に関する研究成果を蓄積した。さらに、イオンビームと固体(表面)との相互作用に関しては、前年度までの研究(阻止能、チャネリング、荷電交換等)を発展させ、研究会を開いて新しい問題を掘り起こした。最後に、3年間の研究成果発表会を行うと共に、研究成果をとりまとめた報告書を印刷・公表した。
ポリオーマ大,中,小型T抗原の癌化における共同作用とそのオンコジレ研究への応用

ポリオーマウイルス癌遺伝子産物、大・中・小型T抗原のうち小型T抗原の機能に関する知見は今まで極端に少なかった。理由の一つは、小型T抗原のみを発現する細胞を今までどの研究室でも単離する事が出来なかった事である。我々はネオマイシン耐性遺伝子を組込んだレトロウイルスベクターに小型T抗原遺伝子を挿入し、これをパッケジング欠損変異を持つマウス白血病ウイルスゲノムを内在性に持つマウス細胞にトランスフェクトする事により、ヘルパーフリーの複製欠損RNAウイルスを得た。このウイルスをNIH3T3細胞に感染させ、G418耐性細胞を単離する事により小型T抗原のみを発現している細胞クローンを多数得た。これらの細胞を調べる事により、1.小型T抗原は主として核内に局在する事、2.アクチンケーブルには殆ど影響を及ぼさない事、3.32キロダルトンの細胞蛋白と結合している事、4.飽和密度に達したNIH3T3細胞の増殖を促す事、5.ごく微弱なアンカレッジ・インデペンデント増殖を促す作用のある事、6.ヌードマウスに腫瘍原性はない事等の知見を得た。次で小型T抗原と他のT抗原の間に共同作用があるかどうか調べ、現在まで予備的結果として、NIH3T3細胞で中型T抗原と共同的に働らく事が判明している。この結果は、小型T抗原の一次構造はC端の4個のアミノ酸を除くすべてが中型T抗原のN端半分と全く同一であるにも拘らず、小型T抗原は中型T抗原と全く別な独立の機能を持つ事を強く示唆する。我々の研究で明らかになった事の一つは、ポリオーマウイルスは核内に局在する産物を作る癌遺伝子を二種持つという点である。既知の核内局在型オンコジン産物も同様に二種に分類されるのかどうか、今後検討を加えたい。
新規な補酵素TOPAキノンを含むアミン酸化酵素の活性発現機構の解明

本研究では、本酵素の活性発現のメカニズムを解明することを目的として、既にcDNAの得られているかびAspergillus niger由来の銅含有AOについて、AO分子内における銅結合リガンドと考えられるヒスチジン残基の同定及び他起源のAOと比較して高度に保存されているアミノ酸残基の役割について、遺伝子工学的手法を用いて解析を行った。AOにおける銅結合のリガンドとして以前より3つのヒスチジン残基の存在が予想されている。AOのヒスチジン残基のうちで他起源のAOとの相同性の高いもの4残基(His-4,His-377,His-433,His616)についてsite-dierected mutagenesisにより変異を導入してそれぞれのヒスチジン残基をアルギニン残基に置き換えた変異AOを作成した。その結果、変異酵素H377R、H433R、H616Rにおいては、酵素活性およびTOPAキノンの生成が認められず、これらアミノ酸残基が銅結合のリガンドあるいはTOPAキノン生成に重要な働きをすることが示された。また、他起源のAOとの比較を行い種を越えて高度に保存されているTOPAキノン近傍のアミノ酸残基(Thr-400,Asn-403,Tyr-404)についても同様にして他のアミノ酸(Thr→Ala,Asn→Gln,Tyr→Phe)に変換した変異を作成した。作成した変異酵素T400A、N403Q、Y404Fのいずれにおいても酵素活性およびTOPAキノンの生成が認められず、これらTOPAキノン近傍の保存されたアミノ酸残基が、本酵素活性発現に重要な役割をしていることが示された。
柱体改良された軟弱地盤の掘削時変形に関する基礎的研究

本研究は、遠心加速度場内でより実際に近い掘削過程を再現できる遠心模型掘削装置を開発し、これを用いて軟弱地盤の鉛直掘削実験を行い、掘削中の地盤と矢板の挙動を調べ設計に有用な知見を得ることを目的としている。遠心模型掘削装置は、移動台車、掘削ブレ-ド、排土ゲートからなり、これらの動力源として高トルクの小型ステッピングモーターを搭載することによって、ブレ-ド及びゲートの位置を精度良く制御することを可能としたものである。本研究で行った掘削実験は3つのシリーズからなる。実験シリーズ1では掘削斜面が破壊に至るまで遠心加速度を徐々に増加させ、地盤の深さ方向の強度増加が斜面の安定性に及ぼす影響を調べ、実験シリーズIIでは遠心模型掘削装置を用いて、素掘り掘削、自立矢板掘削、矢板上端部を支保した場合の掘削実験を正規圧密地盤及び過圧密地盤に対して行い、掘削時に矢板に作用する土圧、間隙水圧、地盤及び矢板の変形等を詳細に調べた。実験シリーズIIIでは掘削背面側を石灰パイルで改良した地盤に対して遠心模型掘削装置を用いて自立矢板掘削実験を行い、改良効果を調べた。その結果得られた主な知見は以下の通りである。即ち、【.encircled1.】無支保の矢板掘削時における粘土地盤の崩壊パターンは、強度が一様な地盤と増加する地盤とは異なったものとなる。即ち前者では矢板が水平に移動し矢板背面、前面ともに滑り線を伴う破壊が生じるが、後者では矢板は下端部を中心に前方へ倒れ込むように変位し、背面のみに滑り線が形成される。【.encircled2.】一様地盤で自立矢板掘削をする場合、矢板の根入れ効果は殆ど期待できないが、強度増加地盤では根入れの増加によって地盤の安定性は著しく増加する。【.encircled3.】掘削に伴う矢板の変位、並びに矢板に生じる歪みの増加傾向は、矢板平面の土が主働化するときの応力ひずみ関係に強く影響される。【.encircled4.】自立矢板掘削においては、矢板背面を改良することにより矢板に作用する主働側の土圧及び矢板の歪みが減少し、地盤の安定性が増加する。近年、軟弱地盤の掘削に対して予め柱体改良を地盤に施すケ-スが増えている。しかし、掘削時の柱体改良工法については未だ明確な指針が得られていないため、予期せぬ変形や地盤破壊が発生する例も生じている。本研究は、小型模型地盤に自重の効果を付与することのできる遠心模型実験装置を用いて、柱体改良された軟弱地盤の掘削実験を行い、設計上有用な知見を得ることを目的としている。本年度は特にI)柱体改良模型地盤の作成と強度一様地盤の掘削時安定性について、並びにII)模型掘削装置の開発に重点を置き、以下の点が明らかになった。I)実験は、まずカオリン試料を用いて80kPa圧力で強度一様地盤を作成し、これに種々の根入れを有する矢板を挿入し、改良地盤の場合には所定の改良率で改良体を地盤内に打設した後、深さ8cmの掘削を施す。この模型地盤を遠心装置内に取り付け、遠心加速度を上昇させることによって自重崩壊させた。

ここで矢板の根入れ長は掘削深の0,0.5,1.0倍とし、地盤改良率は10,20%とした。これらの結果、強度一様地盤の場合には、1)崩壊加速度は50g前後であり、根入れ長に余り依らないこと、2)地盤改良の効果は低改良率に於いては余り認められず、これは改良体打設時の地盤の乱れが原因であること等が明らかとなった。また3)カオリンと石膏とを種々の割合で混合・固化させることによって広範囲な強度を有する模型改良体を安定的に作成できることが分かった。II)模型掘削装置は遠隔操作によって遠心力場内の模型地盤を掘削するための装置である。高トルクのステッピングモ-タを3基搭載することにより、比較的高速度で正確な掘削を行うことが可能となった。今後、強度増加地盤においてもI)と同様な掘削実験を行い、一様地盤の結果と比較・検討する予定である。本年度は、平成3年度に開発した遠心力場内でより実際に近い掘削過程を再現できる装置を用い、軟弱地盤の鉛直掘削実験を掘削背面を改良した場合、未改良の場合について種々の条件の下で行い、以下の結論を得た。則ち、(1)今回の掘削装置を用いた模型実験により、軟弱地盤の掘削における矢板の効果、また矢板の上部を支保する効果、地盤にプレロードをかける効果、自立矢板を用いる場合の掘削背面を改良する効果等を確認することができた。(2)深さ方向の強度増加率k、表面強度c0、矢板長Lで与えられる無次元量kL/c0は、正規圧密粘性土地盤のような深さ方向に強度が増加する地盤の矢板の根入れ効果に直接関係し、この増加と共に安定数は線形的に増加する。(3)掘削にともなう矢板の変位および歪の増加傾向は、矢板背面の土が主働化する時の応力歪関係に著しく影響を受け、三軸圧縮試験おいて初期剛性が大きな土ほど、地盤が主働化する前までは矢板の変位や歪は小さいが、一旦地盤が主働化するとそれらが急激に増加する。背面改良によりこの急激な破壊を抑止でき、変位、歪みは徐々に増加する。(4)掘削壁面の安定性をランキン土圧を用いた釣合計算、上界値計算等によって評価する場合、強度異方性が重要となることを、壁面土圧の計測値や上界値計算によって確認した。特に軟弱な正規圧密粘性土地盤のように静止土圧係数K0が小さく、異方圧密の程度が大きい土では、強度異方性を考慮した受働側の土圧や滑り面での強度の算定が重要となる。(5)背面改良すると主働側の土圧が小さくなり、その結果地盤の安定性が増すと共に矢板に発生する歪みも小さくなる。(6)背面改良の場合、改良体の強度を下げるより、改良率を上げる方が効果的である。
国土安全確保のためのマルチ構造物モニタリングシステムの開発に関する研究

コンクリート構造物を適切に維持管理し継続的に使用するためには、構造物が現在保有している性能を的確に評価し対策を施すことが肝要である。そのため設計図書や構造計算書が残されていない既設構造物の復元設計高度化の問題点とその解決方法を提案した。その結果、非破壊検査を応用することで復元設計の高度化が実現できる可能性を示した。また混和材混入による劣化因子浸透後の水和物変化を分析し、そのメカニズムを明らかにするとともに今後の劣化診断手法の開発に利用可能であることを示した。維持管理を必要とする構造物が急増する中、当時設計された構造物は現在の設計とは大きく異なるため偶発荷重などにより大崩壊を起こしかねない。しかし、そのような構造物は、設計図書や図面、使用材料など不明な点が多い。そこで、本研究では(1)復元設計の高度化の検討、(2)鉄筋位置推定の高度化、(3)使用材料の推定を目的とした。(1)復元設計の高度化においては、ボックスカルバートを対象に建設時の設計基準に準拠し復元設計を実施するとともに、復元された図面をもとに現設計基準による使用性・安全性・耐震性能照査を実施した。その結果、復元設計の高度化においては鉄筋のかぶり厚さ、鉄筋間隔、部材厚さの詳細な情報が必要になること、また対象としたボックスカルバートは現設計基準を満足することが分かった。今後、設計地震動2に対する耐震性能の照査を実施し対外発表を考えている。(2)鉄筋位置の推定精度の高度化においては、電磁誘導法と購入品の電磁波レーダー法とにより鉄筋径とかぶりを変化させた試験体を作製して測定を実施した。その結果、鉄筋間隔の検出は、機器の性能誤差範囲内で測定できるものの、かぶり厚さについては鉄筋径、鉄筋間隔に大きく依存し推定精度が低下することが分かった。特に電磁波レーダー法においては、比誘電率の測定方法に問題があり、高度化するためには比誘電率測定方法の検討を進める必要がある。(3)使用材料推定においては、XRDと購入品のTG-DTAや化学分析等を組み合わせることにより、コンクリートコアからの使用材料と配合推定手法を確立するため、従来の研究成果や土木学会の報告書をもとに推定可能な方法を調査した。混合セメントにおける混和材の有無や置換率について硬化コンクリートからの推定は困難であり、開発には至っていない。一方、劣化因子の固定による水和物の変化は、セメント種類ごとに分析精度の高度化を検討中である。そこで、本年度は(1)復元設計の高度化め検討のための必要事項の整理と検証、(2)劣化した構造物の合理的な検査手法の提案と検証、(3)使用材料の推定手法の確立を目的とした。(1)では既設RC共同溝を対象に復元設計を実施することにより、設計精度に与える要因を抽出し、復元設計を行うにあたり留意すべき点を整理した。また復元設計の精度向上には、鉄筋かぶり厚さを精度よく評価することが重要であるため、電磁波レーダ法によるかぶり厚さの検査精度向上のための比誘電率評価手法の提案を行い、かぶり厚さの誤差を機器の性能誤差範囲内におさめることに成功した。(2)では、島国の日本で大きな劣化原因とされている塩害を対象とし、その調査のための合理的な手法の提案と検証を行った。本年度は、可視域分光法によってコンクリート表面の塩化物有無を判別できる可能性を明らかにした。本研究を進めることにより、塩分分析で必要とされるコア採取の合理的な選定が行えることになる。(3)では使用されたコンクリートにおけるセメント種類や配合の推定を検証することを目的とした。ただし、コンクリートから推定することは非常に困難であり、検討が難しい。そこで、本年度はセメントに混和材がある程度混和された試製セメントにおける水和生成物や水和特性の検討とそれぞれのセメントを用いた場合の耐久性能について検討した。その結果、高炉スラグ微粉末混和のセメントにフライアッシュや石灰石微粉末が混和されると反応度が変化すること、反応生成物が大きく異なることがXRDで測定することができた。また、硬化したモルタルの耐久性能と微小領域での変化を計測することが可能となった。復元設計の精度向上のために必要とされる鉄筋探査(レーダ法)精度向上のために、コンクリート内部の含水状態がコンクリートの比誘電率に与える影響を明確にし、含水状態を考慮した比誘電率分布から評価したかぶり厚さの精度検証を行った.その結果,比誘電率は含水状態の影響を受け変化するが,比較的乾燥していた場合でも,表面から100mm以降はほぼ一定になることが分かった.

これは,乾燥による含水状態の影響が,100mm程度であったことに起因するものと考えられる.また、劣化した構造物の合理的な検査手法のために赤外線法を用いたコンクリート表面付近の塩分濃度評価を行った。その結果,3種類の加熱方法(パッシブ法、投光器を利用したアクティブ法、乾燥炉を利用したアクティブ法)ともに,放熱状態における表面温度の積算値は塩分濃度が高いほど小さくなることから,放熱しやすくなるため,表面塩分濃度の分布を赤外線法で相対的に評価できる可能性があることを明らかにした.このことにより、塩化物イオン含有量調査における簡易的な1次調査として利用できる可能性があることを示唆した。すなわちコア採取法の調査位置選定に大きく貢献できる手法となる。一方、コンクリート構造物の材料特定においては、コンクリート中の塩化物イオンの固定化形態についての検討を実施した。各種混和材の混入により固定化するメカニズムが異なることを実験的に明確にできた。高炉スラグ微粉末やフライアッシュはクゼル氏塩を生成してからフリーデル氏塩を生成するのに対し、石灰石微粉末ではフリーデル氏塩しか生成しない。また、炭酸化についても検討を加え、普通セメントと高炉セメントにおける生成物量の違いを明確に区分できた。いずれも生成する炭酸カルシウムはカルサイトとバテライトであったが、その生成比率が異なり、高炉スラグ微粉末の混入量により大きく変動することも分かった。復元設計の高度化のための必要事項の整理と検証のための実施設計等はおおむね順調に進展しているが、設計精度向上のために行われる検査方法、特に電磁波レーダ法における比誘電率評価方法において、その手法は提案できたものの、工学的根拠を明確にする必要がある。塩害調査のためのコンクリート表面塩化物有無の判定方法においては、可視域の分光法を利用していることから、検査時の太陽光の影響を把握しなければならないこと、低い塩分濃度域について有効か確認する必要がる。コンクリートから直接分析することは困難を極める。そこで、少し方向を変えて各種セメント種中の混和材が及ぼす影響について整理を加える。24年度が最終年度であるため、記入しない。電磁波レーダ法による比誘電率評価方法においては、比誘電率に大きな影響を与えるコンクリート内部の湿度分布を定量的に計測し、コンクリート内部の比誘電率分布を明確にすることにより、問題の解決と推進を図る。可視域分光法による塩化物有無の判別においては、太陽光の影響評価を室外で行うこと、低塩分濃度試験体作成によって再度評価することにより、問題の解決と推進を図る。セメント種類と水和物や反応に関して整理をしていく。