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航空機構造用のＣＦＲＴＰ積層板における熱融着の条件と接着強度の関係

本年度は,炭素繊維強化熱可塑性プラスチック(CFRTP)の衝撃損傷を熱融着で修復することを目的に,その条件を模擬した試験下での融着部の挙動を検討した.これに関連する成果として,圧縮強度の回復に関する研究を論文として学術誌に投稿したほか,これまでの研究を「熱可塑性を利用した薄層化CFRTP積層板の衝撃損傷修復と圧縮強度の関係」と題する博士論文としてまとめ,学位を取得した.上記を含め,CFRTPの融着に関連する論文を2本投稿し,すべて受理された.また,国内会議で3件の発表を行った.CFRTPの熱融着時の条件と繊維・樹脂流動の間の関係に関して,融着時のCFRTPの挙動を観察することで,融点付近の融着でこれまで見られなかった現象が発生していることが確認できた.さらに,実験だけでなく数値解析による検討を加えることで,温度だけでなく圧力でも挙動が変化することを明らかにした.すなわち,以上の研究結果から,CFRTPの良好な融着を行うための条件が明らかになりつつある.これは次のステップである,融着条件と融着部の強度の関係を解明するための大きな足がかりである.研究計画に照らし合わせれば,今後は融着の条件によって,融着した場所の力学的な特性がどのように変化するのかを追求していく必要がある.以上のように,期待通り研究が進捗していると判断する.なお,学術機関に職を得たが,引き続き熱可塑性樹脂を母材とする複合材料の研究に従事しており,CFRTPの熱融着に関する研究を継続している.26年度が最終年度であるため、記入しない。26年度が最終年度であるため、記入しない。・研究目標と本年度の成果:炭素繊維強化熱可塑性樹脂における熱融着の接着強度を向上させるという立場から,それらに寄与する融着条件(温度,圧力,時間)を化学的因子に配慮しつつ,力学的な観点から問題を分割・整理した.具体的には,これらの融着条件が炭素繊維強化熱可塑性樹脂積層板における熱削着時の繊維/樹脂の流動挙動に与える影響を,その場観察と圧力の測定を通して実験的に明らかにした.この際,実際のき裂や積層板同士の熱融着を行うのではなく,積層板端面における繊維/樹脂の流出挙動を襯察することで,表面性状の影響を排除した.・具体的な実験内容と結果:積層板の板厚方向に4MPaの圧力を負荷しその状態で変位を固定した.次にPA6の融点210°Cから10分ごとに1°Cずつ220°Cまで上昇させ,各温度で30秒ごとにロードセルにかかる荷重を測定し, 1分ごとに試験片端面の観察画像を撮影した.この結果, 1)温度上昇に伴って圧力が段階的に上昇し,観察画像より繊維・樹脂ともに流出しないが, 2)さらに温度を上げると,圧力が横ばいあるいは次第に減少し,樹脂のみ流出しはじめ, 3)より高温では,急激な圧力低下が見られ,繊維および樹脂流出が生じる,といった変化が観察できた.またこのような変化を生じ始める温度は積層板の層厚にも依存することが示唆された.・実験結果の意義:融点以上の温度領域における積層板に加わる圧力の変化と繊維/樹脂流出挙動を結びつけることができた.これにより,熱融着時の繊維/樹脂の流動挙動を解析する際に問題を細分化でき,より簡単なモデルで数値解析を行うことができる.また,実構造部材においても,繊維/樹脂の流動を制御することで,より最適な融着条件を選ぶことができる,例えば,繊維を流動させることなく樹脂のみを軟化させることで,繊維配向のずれによる力学物性の低下を抑えるといった応用が考えられる.本年度は,炭素繊維強化熱可塑性プラスチック(CFRTP)の衝撃損傷を熱融着で修復することを目的に,その条件を模擬した試験下での融着部の挙動を検討した.これに関連する成果として,圧縮強度の回復に関する研究を論文として学術誌に投稿したほか,これまでの研究を「熱可塑性を利用した薄層化CFRTP積層板の衝撃損傷修復と圧縮強度の関係」と題する博士論文としてまとめ,学位を取得した.上記を含め,CFRTPの融着に関連する論文を2本投稿し,すべて受理された.また,国内会議で3件の発表を行った.CFRTPの熱融着時の条件と繊維・樹脂流動の間の関係に関して,融着時のCFRTPの挙動を観察することで,融点付近の融着でこれまで見られなかった現象が発生していることが確認できた.さらに,実験だけでなく数値解析による検討を加えることで,温度だけでなく圧力でも挙動が変化することを明らかにした.すなわち,以上の研究結果から,CFRTPの良好な融着を行うための条件が明らかになりつつある.これは次のステップである,融着条件と融着部の強度の関係を解明するための大きな足がかりである.研究計画に照らし合わせれば,今後は融着の条件によって,融着した場所の力学的な特性がどのように変化するのかを追求していく必要がある.以上のように,期待通り研究が進捗していると判断する.なお,学術機関に職を得たが,引き続き熱可塑性樹脂を母材とする複合材料の研究に従事しており,CFRTPの熱融着に関する研究を継続している.26年度が最終年度であるため、記入しない。研究実績の概要に記述したとおり,熱融着条件下における繊維/樹脂の流動挙動に関して,実験的に大幅な進展があった.

またこの実験事実は,代表者が行ってきだ熱融着によるCFRTP積層板の内部損傷修復における積層板の挙動,すなわち,試験片寸法に変化はないが,内部損傷は接着しているという実験事実と一致しており,本年度の成果と従来からの研究と結びつけることができた.本年度は前記のように実験的に大きな進展があった.しかし,積層板の層厚や繊維体積含有率が繊維・樹脂流動挙動に与える影響を検討するためには,ミクロ・マクロスケナ川での数値解析によって,樹脂の粘度と繊維樹脂混合物の粘度とが層の流動に与える影響や,層間に働くせん断力などを評価する必要がある.よって,今後は有限要素法などをもちいた数値解析を進める他,繊維体積含有率を変化させた積層板をもちいて,引き続きその場観察をもちいた実験を行っていく必要がある.
高温固体内水素挙動の電気化学的解明と高温水素遮断材料開発への展開

1.TiNコーティング中の水素溶解度を高温で測定することを目的として高温ERD法を検討してきており、前年度までにノイズ対策やスリット径と検出位置の最適化を行った結果、水素濃度の測定が可能であることを確認している。本年度は、チタン基板表面に10nm、100nm、1μm厚に調整したTiN薄膜をイオンプレーティングにより作成し、チタン基板側から水素を電気化学的に規定濃度まで吸蔵させたサンプルについてERD測定を行った結果、チタン基板/TiN界面での水素濃度比が129と求められた。この結果をもとに、チタン基板/TiN二相膜におけるTiN膜中の拡散係数の膜厚依存性を検討した結果、膜厚の増加に伴って1/21/5程度まで拡散係数が減少することを明らかにした。2.初年度に提案した溶融塩中での常圧アンモニア電解合成法について、本年度は様々な電解電位や水素分圧下で合成を行い、各条件での電流効率及び合成速度を検討した結果、アンモニア合成反応が水素の供給律速であることを明らかにした。3.アンモニアを直接燃料として用いるダイレクトアンモニア燃料電池に関する研究について、100200°Cでのアンモニア酸化反応に注目して、アノード触媒について検討を行った。その結果、触媒活性はRu>Rh>Ir>Pt>Pd>>Au、Ag、Niの順にあり、特にRuが高い触媒活性を示すことを明らかにした。この結果をもとに、Ru高分散担持電極を用いて、分極特性を調べた結果、開回路電圧で1V以上、0.20.3V程度の分極で電流密度200mAcm^<-2>以上と、極めて有望な結果を得ることができた。4.初年度に開発した、226°Cとい非常に低い融点を持つアルカリハライド浴LiBr-KBr-CsBrを電解浴として、250300°Cの中温領域におけるグラファイトへのリチウム挿入脱離について検討を行った。その結果、相変化を伴う電気化学的な挿入脱離を確認し、その挿入脱離速度は室温での結果と比べて極めて大きく、移動体用のリチウム電池への応用が期待できる結果を得た。5.同溶融LiBr-KBr-CsBrを電解浴としたクロムの平滑電析について、電析初期における核形成過程に関する検討を行った結果、浴中のクロムイオン濃度の増加に伴い、逐次核発生から同時核発生に変化する傾向にあることを明らかにした。電解条件によって電析物の緻密性や平滑性が大きく変化することも明らかとなっており、現在、核形成過程との相関に関してさらなる検討を行っている。1,窒化チタンコーティング中の水素溶解度を高温で測定することを目的として、独自に製作したERD法を高温で行うための新規なチャンバーを用い、水素化チタンを用いて測定を行っている。前年度においては、小型ヒーターからノイズが発生することや、深さ方向の分解能が低いことが課題であった。本年度は、ノイズ対策や、スリット径と検出位置の最適化を行った結果、さらなる改善は必要であるものの、水素濃度の見積もりは可能であることがわかった。この装置を用いて、様々な水素濃度に電気化学的に調整した水素化チタンを、300°C付近まで昇温して測定を行った結果、測定時間内(5時間)では水素濃度はほとんど変化しないことが分かった。恐らく、空気中で形成した薄い表面酸化膜が水素遮断層となったためと思われる。このことから、窒化チタンコーティング中の水素溶解度の検討を行う際に、比較試料として既知水素濃度の水素化チタンを用いることができると考えられる。2.前年度に提案した、溶融塩中での水素・窒素ガスからのアンモニア電解合成法について、さらに詳細な検討を行った。この方法では300400°C程度の常圧下で合成が可能であり、現在、高温高圧で行われるハーバーボッシュ法に取って代わる可能性のある、画期的な方法である。本年度は、生成アンモニアの定量方法を改善した結果、70%以上という極めて高い電流効率でアンモニア合成が可能であることを明らかにした。この詳細についてはJournal of The American Chemical Society誌に発表した。3.エネルギー媒体としてのアンモニアの可能性に着目し、アンモニアを直接燃料として用いるアンモニア燃料電池に関する研究にも着手を始めた。現在までに、電解浴の選定と測定時に用いる参照電極の最適化など、測定装置構成に関して検討を行った。4.前年度に開発した、226°Cとい非常に低い融点を持つ新規なアルカリハライド浴LiBr-KBr-CsBrについて、機能性材料創製のための電解浴として用いるためのモデルケースとして、クロムの電析を試みている。現在までに、電解条件によって電析物の緻密性や平滑性が大きく変化することを確かめた。

2.初年度に提案した溶融塩中での常圧アンモニア電解合成法について、本年度は様々な電解電位や水素分圧下で合成を行い、各条件での電流効率及び合成速度を検討した結果、アンモニア合成反応が水素の供給律速であることを明らかにした。3.アンモニアを直接燃料として用いるダイレクトアンモニア燃料電池に関する研究について、100200°Cでのアンモニア酸化反応に注目して、アノード触媒について検討を行った。その結果、触媒活性はRu>Rh>Ir>Pt>Pd>>Au、Ag、Niの順にあり、特にRuが高い触媒活性を示すことを明らかにした。この結果をもとに、Ru高分散担持電極を用いて、分極特性を調べた結果、開回路電圧で1V以上、0.20.3V程度の分極で電流密度200mAcm^<-2>以上と、極めて有望な結果を得ることができた。4.初年度に開発した、226°Cとい非常に低い融点を持つアルカリハライド浴LiBr-KBr-CsBrを電解浴として、250300°Cの中温領域におけるグラファイトへのリチウム挿入脱離について検討を行った。その結果、相変化を伴う電気化学的な挿入脱離を確認し、その挿入脱離速度は室温での結果と比べて極めて大きく、移動体用のリチウム電池への応用が期待できる結果を得た。5.同溶融LiBr-KBr-CsBrを電解浴としたクロムの平滑電析について、電析初期における核形成過程に関する検討を行った結果、浴中のクロムイオン濃度の増加に伴い、逐次核発生から同時核発生に変化する傾向にあることを明らかにした。電解条件によって電析物の緻密性や平滑性が大きく変化することも明らかとなっており、現在、核形成過程との相関に関してさらなる検討を行っている。
高度好熱菌を用いた進化分子工学と蛋白質工学の併用による酵素の耐熱化設計

これまでに高度好熱菌を用いて3-イソプロピルリンゴ酸デヒドロゲナーゼ(IPMDH)を進化分子工学的に耐熱化する実験系を開発してきた。その実験系を用いて大腸菌IPMDHの耐熱化を試みたところ、S106I、S106I+G337W、S106I+A222Eなどの変異が得られていた。このような進化的手法と蛋白質工学的手法を組み合わせることによって、これらの変異の役割を以下のように調べ、蛋白質の安定化に関する知見を得た。S106I+G337Wの二重変異酵素は、S106Iの単独変異酵素よりも耐熱性が高かった。また、G337W単独の変異酵素は大腸菌野生型酵素より耐熱化していたが、その程度はS106I変異が存在する場合よりも小さかった。次にG337部位の20種類全てのアミノ酸に置換した変異酵素を作製し、耐熱性を調べた。その結果、耐熱性は野生型酵素と同程度か、或いは上昇・低下した場合でも、その差はわずかだった。G337部位は分子表面のループ中にあるが、このような位置にあるグリシンは、別のアミノ酸に置換することによって耐熱化すると思われている。しかし、その様な場合でも耐熱化するとは限らず、また耐熱化する場合でもその程度は小さい場合があることがわかった。A222E変異酵素の耐熱性は、野生型酵素よりもやや低下したが、S106I酵素と比べてS106I+A222E変異酵素の方が耐熱性が高かった。したがって、A222E変異の耐熱化効果は、S106Iがある場合に見られることがわかった。S106、G337およびA222部位は、互いに立体構造上数十Å離れており、人為的設計は難しい。今後調べるべき新たな課題は、立体構造上離れた部位が安定性に影響を及ぼしあうメカニズムを調べることである。高度好熱菌内で常温菌の3-イソプロピルリンゴ酸デヒドロゲナーゼ(IPMDH)を耐熱化する実験系を酵母IPMDHに適用したところ、培養温度を5段階上昇することによって、5つの変異を得ることに成功していた。それらは、選択温度を上げるごとに変異を一つずつ蓄積していた。そこで、昨年度に構築した酵母IPMDHの高発現系と精製法を用いて、各変異酵素を精製し、耐熱性と活性を調べた。その結果、変異が蓄積するごとに耐熱性が上昇することがわかった。また、耐熱性上昇の程度が大きい段階と小さな段階があった。一方、各酵素の速度論パラメータを求めたところ、各変異酵素のkcat値は、野生型酵母IPMDHと大差がなかったが、基質や補酵素に対するKm値は、どちらも野生型酵素の値よりも大きくなる傾向があった。特に活性の低下が大きくなる段階と耐熱性が大きく上昇する段階が一致しており、耐熱性上昇が常温での活性の低下を導くという考えを支持する。しかし、耐熱性が上昇しても活性の低下が起きない場合もあり、上の考えは必ずしも一般化できないといえる。現在、これらの諸性質を構造に基づいて考察するために結晶化条件の検討を行っている。また、同じ実験系を大腸菌IPMDHに適用したところ、337番のグリシン残基がトリプトファン、またはアルギニンに置換された変異酵素を得ていた。この部位を置換することによって大腸菌IPMDHを耐熱化できるという仮設をたて、337番残基を20種類すべてのアミノ酸に置換した変異酵素を部位特異的変異法により作製した。その結果、上の二つの変異酵素も含めて、耐熱性が大きく上昇した酵素はなかったが、耐熱性が大きく低下した酵素もなかった。この部位は分子表面にあるループ中にあり、アミノ酸置換の対する許容度が比較的大きいと思われる。したがって、A222E変異の耐熱化

効果は、S106Iがある場合に見られることがわかった。S106、G337およびA222部位は、互いに立体構造上数十Å離れており、人為的設計は難しい。今後調べるべき新たな課題は、立体構造上離れた部位が安定性に影響を及ぼしあうメカニズムを調べることである。
移動境界を有する流れ問題の高機能有限要素法とその応用に関する研究

本科研費に関する研究については,オーブリー・マザー理論に関連したいくつかの結果を得て研究会やセミナーでこれらの結果を講演した.また,これらの結果はいくつかの数学専門雑誌に掲載された.最初の結果は,ハミルトンーヤコビ方程式の商オーブリー集合と最少化公式の一意性集合の関係を明らかにしたものである.2番目の結果は,ハミルトンーヤコビ方程式のオーブリー集合に対する比較定理を使って古典的不等式の新たな証明を与えたというものである.3番目の結果は,リプシッツ定数を含む最適な対数型ソボレフの不等式を導いたというものである.この不等式の証明においては,あるハミルトンーヤコビ方程式における,オーブリー・マザー理論で現れる漸近解が使われている.4つ目の結果は, 2次のグラジエント項を持つあるハミルトンーヤコビ方程式のコーシー問題の粘性解の漸近挙動に現れる収束率を考えている.その中で,この収束率を決める重要な要因がこのハミルトニアンの半凸性であることを明らかにした.ここで,オーブリー集合はこのハミルトニアンの半凸性と密接に関連している.以上の結果として,オーブリー・マザー理論を使って,本科研費に関する研究は満足のいく仕事になったと確信している.本科研費に関する研究については,オーブリー・マザー理論に関連したいくつかの結果を得て研究会やセミナーでこれらの結果を講演した.また,これらの結果はいくつかの数学専門雑誌に掲載された.最初の結果は,ハミルトンーヤコビ方程式の商オーブリー集合と最少化公式の一意性集合の関係を明らかにしたものである.2番目の結果は,ハミルトンーヤコビ方程式のオーブリー集合に対する比較定理を使って古典的不等式の新たな証明を与えたというものである.3番目の結果は,リプシッツ定数を含む最適な対数型ソボレフの不等式を導いたというものである.この不等式の証明においては,あるハミルトンーヤコビ方程式における,オーブリー・マザー理論で現れる漸近解が使われている.4つ目の結果は, 2次のグラジエント項を持つあるハミルトンーヤコビ方程式のコーシー問題の粘性解の漸近挙動に現れる収束率を考えている.その中で,この収束率を決める重要な要因がこのハミルトニアンの半凸性であることを明らかにした.ここで,オーブリー集合はこのハミルトニアンの半凸性と密接に関連している.以上の結果として,オーブリー・マザー理論を使って,本科研費に関する研究は満足のいく仕事になったと確信している.自由界面問題を中心とする2流体の複雑流れ問題に対し特性有限要素法に基づく高精度な数値計算手法(SLG法)を開発した。また、2流体界面おける表面張力の問題に対しても特性有限要素法による高精度計算法を開発した。これにより気液2相流など密度比が1:1000に達する複雑な自由界面問題に対しても実験値ときわめてよい一致が得られ本手法が高精度かつ数値安定性に優れていることを確認した。導電性流体に対するMHD方程式の漸近安定性について考察した。3次元単連結有界領域において、流体の粘性係数が十分に大きく、かつ伝導度が十分に小さい場合に3乗可積分関数のクラスに属する定常解がただ一つ存在する事を示した。さらに、初期摂動が3乗可積分関数空間のノルムの意味で小さい場合に得られた定常解は指数安定であることを示した。氷の融解問題や地下水の流れ問題に代表される自由境界問題を自由境界を陽に含まない半線形反応拡散系により近似する研究を行った。さらに、その反応拡散系を離散化することにより、自由境界問題に対する数値解法を提出した。取り扱った反応拡散系はlつの偏微分方程式とlつの常微分方程式からなっている。この系を利用した数値解法を用いると、自由境界などの取り扱いにくい部分を計算コストの少ない常微分方程式の計算に置き換えることができ、効率的に数値解を得ることができる。次年度以降の大規模な数値実験に備え、GPGPUを利用した数値計算が行えるワークステーションを購入し、そのベンチマークテストやプログラム開発のための準備を行った。2次元自由界面流れ問題に対する高精度なHermite要素に基づく、特性有限要素法を開発した。具体的には2次元自由界面問題を構成する移流方程式とNavier-Stokes方程式に対してSLG(semi-Lagrange Galerkin)法を適用した。混合型有限要素近似として流速場に移流計算と同様のHermite型の完全3次三角形要素、圧力場には三角形1次要素を適用した。これにより非圧縮条件の過拘束条件に起因する圧力の数値不安定性を回避した。また、表面張力効果を考慮した2次元自由界面流れ問題の有限要素解析について、従来のCSF法を応用した新しい方法を考察したGPGPUの大規模数値計算への応用の可能性を探るため、2次元ナヴィエ・ストークス問題の差分スキームによる標準的なプログラムを使ってベンチマークテストを行った。その結果、GPGPUで並列化を行ったときが従来の約2倍のスピードが得らた。反応拡散系近似理論の応用として、1つの方程式を偏微分方程式と常微分方程式の相互作用により表現できることを利用し、とくに非線形交差系に対する汎用的、効率的な数値解法を提案した。関連の研究として、水銀等の導電性非圧縮粘性流体の運動を支配する3次元有界領域の磁気流体方程式系の初期値・境界値問題について、第1Betti数が0の場合、粘性係数が大きく伝導度が小さいとき定常流が一意に存在し、さらに定常流が微小な初期摂動に対し指数関数的に安定であることを明らかにした。

研究代表者・大森は2流体問題の有限要素解析をより効率良く行うために、パリ第6大学のPironneau教授とHecht教授らが中心となって開発した汎用有限要素解析ツールFreeFem++による自由界面問題の有限要素プログラムを約40ステップで作成し、従来の開発コストを大幅に節約した。分担者・奥村は海洋波動の数理モデルとして非線形保存型の浅水長波方程式に対して有限要素法に基づく計算力学手法を採用することにより、深海波の分散性の性質と極浅海域での非線形性を同時に考察し、海底地形データをもとに富山湾の波の大規模コンピュータシミュレーションを行った。分担者・村川は主に、3重結節点を含む移動境界問題の解析と数値解析について研究した。移動境界問題において、3つ(似上)の移動境界が1点で交われば、その点は三(多)重結節点となるが、多重結節点を含む問題の解析は困難である。分担者・村川は二宮広和氏(明治大学)と共に、3重結節点を含むある移動境界問題を取り扱い、その問題の弱形式を与えた。分担者・山口は全空間のNavier-Stokes方程式に処罰法を適用して得られる方程式の解がパラメータ極限としてNavier-Stokes方程式の解に十分に近づくということを解析半群の理論を使って示すことにより、初期値問題に対する処罰法の数学的正当化を示した。
木質構造におけるスクリュー接合部の復元力特性発現機構の解明

木質構造建築物において、近年ではセルフタッピングスクリュー(以下スクリューと称する)が多く用いられるようになってきている。一般的にスクリューは焼き入れ等の熱処理によって強度を高めているが、それにより接合具の破断といった脆性的な破壊が生じやすい傾向にある。昨年度までの成果より、スクリューおよび釘の一定振幅繰り返し曲げ試験において振幅と破断までの繰り返し数に一定の関係が得られることがわかった。また、接合具の破壊を考慮に入れた接合部の荷重変形特性推定を試みており、提案した推定式による値と実験値との比較を行い、妥当性が確認された。本年度はスクリューを用いた合わせ梁型モーメント抵抗接合部の繰り返し加力試験を行った。また、同一仕様におけるスクリュー接合部のせん断試験、スクリュー単体の繰り返し曲げ試験結果も合わせて行い、材料特性と接合具配置をもとにモーメント抵抗接合部の荷重変形特性の推定を試みた。推定したモーメント-変形角関係は実験結果を良好に捉えており、試験後の接合具破断位置も概ね適合していたことから、本手法がモーメント抵抗接合部の挙動を接合具の破壊を含めて有効に推定できるものであることが示唆された。本成果を応用することにより、スクリューや釘などの接合具を用いた様々な接合部や構造要素の繰り返し履歴に対する特性を適切に把握することが可能となり、安全な建築物の普及が期待される。木質構造建築物の耐震性能を確保するためには接合部の変形性能を確保することが重要であり、それはスクリュー接合部においても同様である。そこで本研究ではスクリューの繰り返し曲げに伴う破断に着目し、接合具の繰り返し曲げ試験および接合部のせん断試験を行った。接合具の繰り返し曲げ試験では、スクリューに対して一定の振幅で曲げ疲労試験を行い、曲げ振幅と破壊に至るまでの繰り返し回数の関係を得た。また、接合部の加力履歴と同様にISO16670に準じた漸増加力を行った。スクリュー接合部の一面せん断試験では、主材の樹種としてスギおよびヒノキを選択し、鋼板添え板スクリュー接合部の繰り返し加力試験を行った。その結果、主材密度の高いヒノキでは耐力の向上が見られるが、スクリューの破断が早期に生じることが確認された。また接合部の破断が、スクリューが曲げ降伏を生じた部分における曲げ変形角に依存するものと仮定し、一面せん断接合部における変位と接合具の曲げ変形との関係を定式化した。その関係から接合部の繰り返し加力試験におけるスクリューの破断寿命の推定を試みた。破断寿命にはばらつきがあるものの、ある程度の推定が可能であることが確認できた。当初計画で予定していた接合部の破断寿命の予測を行うことができたが、一部の条件での確認にとどまっており、より広範囲の条件で確認する必要がある。また、現在用いている繰り返し曲げ試験治具は試験実施前の調整に時間を要するため、試験方法の改良が必要である。昨年度までの成果より、スクリューの一定振幅繰り返し曲げ試験において振幅と破断までの繰り返し数に一定の関係が得られること、その結果を鋼板添え板形式の接合部に用いることで接合部の破壊寿命をある程度推定することが明らかとなっている。本年度は同様の関係を合板を側材とした接合部やスクリュー以外の接合具にも適用できるかどうか検討することを目的として、釘接合部の繰り返し加力試験結果との比較を行った。加力履歴は従前と同様のISO規格による正負3回交番加力に加え、終局変位の1%ずつ漸増載荷するものを行った。釘はスクリューと比較して変形性能が大きい一方で、接合部内でより大きな曲げ変形を受けるために、最終的に破断に至る結果が得られた。同様の接合部により構成された耐力壁についてもISO履歴に基づく正負交番加力試験、2種の地震波を用いた仮動的加力試験について比較を行い、加力履歴によって異なる変形性能を示すことが確認された。繰り返し加力試験の方法として昨年度はEN規格に準じた冶具を用いていたが、本年度は新たに中央集中載荷方式に準じた冶具を作成した。これにより従来の懸念で合った曲げ試験の実施効率向上が期待される。新たに作成した曲げ試験治具の調整に時間を要した。昨年度までの成果より、スクリューの一定振幅繰り返し曲げ試験において振幅と破断までの繰り返し数に一定の関係が得られること、その結果を鋼板添え板形式の接合部に用いることで接合部の破壊寿命をある程度推定することが明らかとなった。さらに、同様の関係を合板を側材とした接合部やスクリュー以外の接合具にも適用できるかどうか検討することを目的として、釘接合部の繰り返し加力試験結果との比較を行い、最終的に破断に至る結果が得られた。

本年度は上記の結果に基づき、接合具の破壊を考慮に入れた接合部の荷重変形特性推定を試みた。提案した推定式による値と実験値との比較を行い、妥当性が確認された。また、接合具の繰り返し曲げ試験における治具の違いによる比較を行った。その結果、同じ4点曲げ形式でも端部の拘束度が異なることにより接合具の塑性変形履歴が異なる結果を示した。本成果を用いることにより、接合具の繰り返し履歴に対する特性を適切に把握するための試験方法および評価方法を整備することにつながり、安全な建築物の普及が期待される。実施予定であったビス接合モーメント抵抗接合部の試験体を発注したが、見積もりの結果予算と納期が大きくオーバーすることが判明した。設計変更により対応したものの、繁忙期と重なったこともあり当初の想定よりも制作に時間を要した。その結果、試験装置のスケジュールとの兼ね合いで最終年度で完了に至らなかった。木質構造建築物において、近年ではセルフタッピングスクリュー(以下スクリューと称する)が多く用いられるようになってきている。一般的にスクリューは焼き入れ等の熱処理によって強度を高めているが、それにより接合具の破断といった脆性的な破壊が生じやすい傾向にある。昨年度までの成果より、スクリューおよび釘の一定振幅繰り返し曲げ試験において振幅と破断までの繰り返し数に一定の関係が得られることがわかった。また、接合具の破壊を考慮に入れた接合部の荷重変形特性推定を試みており、提案した推定式による値と実験値との比較を行い、妥当性が確認された。本年度はスクリューを用いた合わせ梁型モーメント抵抗接合部の繰り返し加力試験を行った。また、同一仕様におけるスクリュー接合部のせん断試験、スクリュー単体の繰り返し曲げ試験結果も合わせて行い、材料特性と接合具配置をもとにモーメント抵抗接合部の荷重変形特性の推定を試みた。推定したモーメント-変形角関係は実験結果を良好に捉えており、試験後の接合具破断位置も概ね適合していたことから、本手法がモーメント抵抗接合部の挙動を接合具の破壊を含めて有効に推定できるものであることが示唆された。本成果を応用することにより、スクリューや釘などの接合具を用いた様々な接合部や構造要素の繰り返し履歴に対する特性を適切に把握することが可能となり、安全な建築物の普及が期待される。より広範な条件において繰り返し曲げ試験および接合部試験を行い、精度の向上を目指す。また、曲げ試験治具の改良を行う。また、めり込みや引き抜き抵抗の履歴特性評価を合わせて行う。耐力壁試験結果を追跡できるようなモデルの構築を目指す。ビス接合モーメント抵抗接合部の試験を行い、すでに実施している接合具の曲げ試験結果を用いた推定値との比較を行う。また、接合部の荷重変形特性に接合具破断を組み込んだモデルを用いて、面材ビス留め耐力壁などの構造要素に対する有限要素解析を行うことにより性能予測を試みる。予定していた国際会議への参加を、体調不良により中止したため。予定していた国内・海外出張の費用が安価に抑えられたため。昨年度の実験実施の遅延により、とりまとめた結果の論文投稿ができなかったため。次年度使用額は英文校正および論文投稿費に充てる。
生体膜融合にともなう膜リン脂質動態の凍結割断レプリカ免疫標識法による解析

最近,私たちは凍結割断レプリカを用いて細胞化学的標識を行う方法(SDS処理凍結割断レプリカ標識法SDS-digested freeze-fracture replica labeling,以下SDS-FRLと略す)を考案し,これによって,レプリカ上で生体分子の同定や分布状態を解析することが可能になった.本申請研究では,生体膜の膜融合過程における膜リン脂質の動態を,SDS-FRLによって,形態学的な膜の変化とリン脂質の免疫局在の変化を同一レプリカ上で電子顕微鏡的に検討した.膜融合は,種々の細胞活動(例えば分泌や神経伝達物質の放出など)における重要な一過程であるが,その機構については十分に解明されていない.本研究では,センダイウイルスやポリエチレングリコールによる赤血球膜融合,人為的にアクロゾーム反応を引き起こした精子の細胞膜とアクロゾーム膜の融合あるいは肥満細胞の顆粒放出における細胞膜と分泌顆粒膜の融合などの異なった状況における膜融合過程における膜リン脂質(主としてフォスファチジルコリン)の動態を,SDS-FRLによって,電子顕微鏡的に検討した.正常な赤血球,精子ならびに肥満細胞ではフォスファチジルコリンの免疫反応はE-面に特異的に観察され,フォスファチジルコリンがこれらの細胞膜の外葉に多く存在する,非対照性の分布をしていることが明らかになった.しかし,これらの細胞に膜融合を引き起こすと,膜融合のintermediate stageには,P-ならびにE-面に均等に免疫標識が観察され,対称性の分布に変化することが明らかになった.この所見より,膜脂質の対称性分布への変化が膜融合過程において重要なステップであることが示唆された.最近,私たちは凍結割断レプリカを用いて細胞化学的標識を行う方法(SDS処理凍結割断レプリカ標識法SDS-digested freeze-fracture replica labeling,以下SDS-FRLと略す)を考案し,これによって,レプリカ上で生体分子の同定や分布状態を解析することが可能になった.本申請研究では,生体膜の膜融合過程における膜リン脂質の動態を,SDS-FRLによって,形態学的な膜の変化とリン脂質の免疫局在の変化を同一レプリカ上で電子顕微鏡的に検討した.膜融合は,種々の細胞活動(例えば分泌や神経伝達物質の放出など)における重要な一過程であるが,その機構については十分に解明されていない.本研究では,センダイウイルスやポリエチレングリコールによる赤血球膜融合,人為的にアクロゾーム反応を引き起こした精子の細胞膜とアクロゾーム膜の融合あるいは肥満細胞の顆粒放出における細胞膜と分泌顆粒膜の融合などの異なった状況における膜融合過程における膜リン脂質(主としてフォスファチジルコリン)の動態を,SDS-FRLによって,電子顕微鏡的に検討した.正常な赤血球,精子ならびに肥満細胞ではフォスファチジルコリンの免疫反応はE-面に特異的に観察され,フォスファチジルコリンがこれらの細胞膜の外葉に多く存在する,非対照性の分布をしていることが明らかになった.しかし,これらの細胞に膜融合を引き起こすと,膜融合のintermediate stageには,P-ならびにE-面に均等に免疫標識が観察され,対称性の分布に変化することが明らかになった.この所見より,膜脂質の対称性分布への変化が膜融合過程において重要なステップであることが示唆された.
高密度ＭｇＢ２線材の実現に向けた常圧下固相反応プロセスの検討

二ホウ化マグネシウム(MgB2)は冷却に液体ヘリウムを要さず、冷凍機冷却により高温度で動作可能な次世代超伝導材料である。本研究では、MgB2線材実用化への課題である超伝導相の高密度化を検討した。1ホウ素の代わりにMgB4前駆体を用いる改良in-situ法を基礎開発した。従来法と比較して空隙の原因となる仕込みMg量を半減でき、相対密度は約30%向上した。2これまで高圧下においてのみ報告されていたMgB2の顕著な自己焼結を常圧下において初めて実現した。高密度組織と強固に結合した結晶粒界を反映して、コネクティビティは従来のin-situ法の3倍に達し、常圧下作製MgB2線材として最高値を記録した。二ホウ化マグネシウム(MgB2)は液体ヘリウムを冷却に要さず、比較的高温度(20 K)で動作可能な次世代超伝導材料である。本研究では、MgB2線材の実用化への課題の一つである超伝導相の高密度化を検討した。現在のMgB2長尺線材作製法の主流であるin-situ法は、反応時にMgが溶融・拡散するために原理的に空隙が生じ、相対密度が低いことが問題であった。平成25年度は、常圧下、1000°C以下の熱処理による固相反応プロセスでの高密度MgB2合成法の基礎検討と線材試作を行った。MgB4 in-situ法については、前年度に開発したMgB4前駆体を再現性よく作製可能なプロセスを用いて、0.5Mg+0.5MgB4→MgB2反応によりMgB2小型多結晶体を合成した。600-1000°C程度での熱処理によりMgB2が主相として得られ、従来のin-situ法を上回る相対密度が得られた。本手法により、1 m長の線材を試作したところ、超伝導相内の空隙が半減し、結合性のよい緻密な組織が得られた。これを反映して有効伝導度コネクティビティに向上が認められた。自己焼結ex-situ法については、前年度に最適化した自製原料MgB2粉末を用いて1 m長の線材を試作した。ex-situ法の特長である高い相対密度に加え、加工後の焼結により結晶粒界の結合が強化され、従来のin-situ法の2-3倍にあたる高いコネクティビティを実現した。一方で、高温での熱処理のため金属シースとMgB2超伝導コアの間に反応層の生成がみられ、反応層抑制が今後の課題であることが示唆された。以上、シンプルかつ実用長尺線材にスケールアップ可能な手法により、MgB2線材の超伝導相緻密化の基礎開発を行い、常圧下においても固相反応による高密度化が可能であることを示した。本研究では、MgB2線材の実用化への最大の課題の一つである超伝導相の高密度化を検討している。現状のMgB2長尺線材作製法の主流であるin-situ法は、反応時にMgが溶融・拡散するために原理的に空隙が生じ、充填密度が50%程度と低いことが課題であった。平成24年度は、常圧下、1000°C以下の熱処理による固相反応プロセスでの高密度MgB2合成法の基礎検討を行った。具体的には、2種の新しいプロセス、MgB4前駆体を用いることで空隙の原因となる仕込みMg量を従来の半分とした1MgB4 in-situ法、ex-situ法で課題であった弱い粒間結合をMgB2の自己焼結反応を利用して改善した2自己焼結ex-situ法を検討した。1MgB4 in-situ法については、MgB4前駆体粉末の合成方法の検討を行い、MgB4を主相として含む粉末を再現性よく作製可能なプロセスを見いだした。このMgB4前駆体を用いて0.5Mg+0.5MgB4→MgB2反応によるMgB2小型多結晶体の合成を試みたところ、900°C程度での熱処理によりMgB2が主相として得られた。充填密度を評価したところ、従来のin-situ法よりも緻密であり、本手法が高密度化に有効であることを確認した。2自己焼結ex-situ法については、原料MgB2粉末の性質が自己焼結反応に及ぼす影響を明らかにするため、種々のMgB

2粉末を合成し、自己焼結反応後の微細組織の違いを評価した。原料MgB2粉末表面の不純物量を低減した試料において、焼結反応が活性化した組織がみられ、原料粉末、及び合成プロセスにおける酸素混入の制御が重要であることがわかった。高純度原料を用いた試料では超伝導相の緻密化と電気的結合性の向上が認められた。工学研究実績の概要に示すとおり、当初の計画以上に研究の進展が得られた。初年度に得られた知見を元にスケールアップを行い、より実用レベルに近い約1 mの長さの高密度MgB2線材を試作する。線材試料の作製は、実用線材プロセスで用いられるパウダー・イン・チューブ法により、粉末の金属管への充填、溝ロール・平ロールによる冷間加工、熱処理によって行う。得られた線材の特性を多結晶試料と比較し、スケールアップによる特性向上の考察、多結晶試料で得られた高特性化の知見を線材試料で実際に生かせることを検証する。とくに、通電試験により、コイル、電線などの応用と同等の条件下での特性評価を行い、高密度MgB2線材のポテンシャルを実証することを目指す。試料合成に必要な原材料、線材作製・加工に必要な金属容器等、及び消耗品類を購入する予定である。
Dbl遺伝子ノックアウトマウス作成による関節リウマチ発症メカニズムの解明

申請時に計画したターゲッティングベクターはDbl遺伝子のPHドメインを標的としたものであったが、海外の研究者が我々に先行して行った遺伝子導入の結果、ほぼ同様の領域を標的としたノックアウトマウスが胎生致死となることが解った。この結果を踏まえて、胎生致死の発生を避けるためにCre-loxPシステムを用いた標準的な手法でのコンディショナルノックアウトマウスを作成し、得られたloxマウスをEIIa-Creマウスと交配させてDbl-KOマウスを得た。同時に、関節炎好発系統であるDBAマウスへの戻し交配を開始しており、当初の課題である関節炎の発症に与えるDbl遺伝子除去の影響についても検討を行う予定である。この結果を踏まえて当初の計画を見直し、胎生致死の発生を避けるために臓器特異性を持たせたコンディショナルノックアウトマウスを作成することとした。Cre-loxPシステムを用いた標準的な手法での変異マウス作成を予定しており、現在、新たなターゲッティングベクターを構築・作成中である。ベクターが完成した後は、理化学研究所変異マウス作成チームにES細胞への導入からキメラマウス作成までの過程を受託する予定にしている。当初、関節炎モデルを作成しやすいDBAマウスでの変異マウス作成を予定していたが、この点についても計画の変更が必要となり、得られたloxマウスは、まずTCR-Creマウスと交配させることでT細胞の分化過程におけるDbl遺伝子除去が広く自己免疫に与える影響を検討する。近年、Dblを含むRho familyを介したシグナル伝達系の研究が進展し、アクチン重合能や細胞遊走能のみならず、種々の増殖因子がRho familyを介した経路で細胞増殖に影響を与えることが明らかになってきており、Dbl遺伝子除去によりT細胞を介した免疫異常が発生する可能性を検討することは、極めて意義深いことと考えられる。同時に、DBAマウスへの戻し交配を行い、当初の課題である関節炎の発症に与えるDbl遺伝子除去の影響についても検討を行う予定である。
東アジアにおける都城と葬地の政治的・社会的関連に関する比較史的総合研究

平成29年度の研究実績は、以下の通りである。1.国際共同研究を推進するため、8月27・28日中国・陝西省西安市において第二回国際シンポジウム「東アジア古代の都城と墓葬」を開催した。中国社会科学院考古研究所・陝西省考古研究院の全面協力のもと、両機関との共同主催形式で、日中韓の研究分担者・協力者10名及び中国の関連分野研究者4名が報告し、参加の研究者らと討論を行うなど研究交流を行った。シンポジウムは二日間で延べ約120名の研究者の参加を得て盛況裏に終えた。なお、シンポジウムのために予稿集『東アジア古代都城と墓域』(日中韓3ヶ国語、総240ページ)を作成し、シンポジウム参加者などに配布した。2.都城と葬地の踏査では、国際シンポジウム終了後、8月末から9月初旬にかけて、陝西省考古研究院の協力を得て、陝西省所在の唐皇帝陵全てを踏査した。それに備えて7月には科研組織外の研究者2名を招き、魏晋南北朝から唐の皇帝陵及び葬地に関する共同研究会を開催した。また、1月に開催した共同研究会では、唐皇帝陵などの踏査とともに昨年度実施した洛陽を中心とした都城と墓葬に関する踏査やローマにおける古代都市と墓葬に関する踏査などについて成果報告と討議を行った。一方、国内における陵墓・葬地の踏査は、1月に奈良県南部地域、2月に奈良県西部地域、3月には大阪府河内地域において実施し、遺跡の所在確認、現状の把握などを行った。また2月の踏査に合わせて研究会を開催し、研究組織外の研究者1名を招き、日本の古墳時代終末期における陵墓・葬地に関する研究報告を聞き、討論を行った。3.昨年度同様スキャナなどで、踏査及び研究に必要な図面や地図を中心に、関連する研究資料や図書のデジタルデータ化を進め、踏査や研究会にあたって利用したが、そのほとんどに著作権の問題があり、公開するには至っていない。共同研究を実施するにあたって立てた研究計画に関して、以下の点からほぼ予定通りに進んでいると判断した。1.国際共同研究にあたり、研究本格化の第二年度として、日本・中国・韓国の研究分担者や研究協力者とその所属機関からの協力のもと、中国社会科学院考古研究所及び陝西省考古研究院の全面的協力を得て、第二回の国際シンポジウム「東アジアの古代都城と墓葬」を開催できた。また、本年度実施した国内外での踏査において関係諸機関の絶大なる協力を得ることができ、古代都城遺跡と葬地・墓葬に関する踏査を予定通り無事終えることができた。また、30年度日本で実施予定のシンポジウムについても国内外の研究分担者・研究協力者の協力を得られることが約された。2.他の研究分野との研究交流については、中国古代・中世史及び日本考古学古墳時代専門の研究者と共同研究会を持つことができ、その成果を踏まえて国内外での踏査を問題なく実施できた。3.A1サイズの資料を読み込めるフラットヘッドスキャナーを導入して実施した、踏査及び研究に必要な図面や地図、書籍などのデジタルデータ化は順調に進んだが、それらの踏査のみならず具体的な研究における利用を今後一層進める必要がある。4.踏査の際に撮影された写真や踏査の日誌、研究会の内容・様子やその際配布された資料などの公開については一部未発表資料などを含んでいたため公開を実現できなかったが、今後共同研究の内容公開について一層の努力をはかりたい。共同研究に当たって立てた研究計画に関して、以下のように一層の推進をはかりたい。1.国際共同研究について、28・29年度の韓国及び中国での国際シンポジウムの実績を踏まえ、30年度に日本においてよりレベルアップした研究報告と討論を展開し、一層の推進を図りたい。また、今後開催する共同研究会や遺跡踏査の際に可能な限り共同研究者間での直接的対話・検討を進めたい。そのためにはまず遺跡のある現地を実地に踏査し検討することを重視して行きたい。また、研究分担者や研究協力者とその所属機関、特に中国・韓国の研究協力者とその所属機関から得られた協力関係を研究推進のための基盤とし、一層の研究交流・協力、そしてその根本にある信頼関係の深化・醸成を進めたい。また、他の研究領域・分野の研究成果と課題を知るべく、それらの分野の研究者との共同研究会の開催及び研究交流を図りたい。2.A1サイズの資料を読み込めるフラットヘッドスキャナーや以前採択された科研で購入し使用していたA3サイズのスキャナーなどを駈使して、今後も収集資料や書籍のデジタル化を推進し、単にデータとして蓄積するだけでなく、踏査及び研究での利用を一層進めてゆきたい。そのためには共同研究者内で巨大なデータの速やかかつ安全な共有が必要であり、様々な方法を試みたい。3.踏査の際に撮影された写真や踏査の日誌、研究会の内容・様子やその際配布された資料などの公開については未発表資料などを含んでいたため公開を実現できなかったが、今後共同研究の内容公開に当たって一層公開に向けた努力をはかり、そのためにまずWebページの充実と速報性を重視したい。その上で可能な限り資料などの公開を進めたい。平成27年度の研究実績は、以下の通りである。1.国際共同研究の始動のため、28年1月に京都で共同研究準備会議を開催した。

日本・中国・韓国から研究分担者・研究協力者17名が集まり、今後の国際共同研究について進め方・研究内容などを打ち合わせ、28年度に韓国、29年度に中国、30年度に日本、それぞれにおいて共同研究の始まり、中間報告、最終報告をシンポジウム形式で行うことに決め、韓国では忠南大学校百済研究所、中国では中国社会科学陰考古研究所西安研究室の対応を得られることになった。同時に中国の研究協力者2名が研究発表を行ったが、その資料は中国国内でも未公表のものを含んでいたため東アジア比較都城史研究会HPにアップすることは差し控えた。2.東アジアの古代都城遺跡と葬地の踏査では、8月に、陜西省考古研究院と中国社会科学院考古研究所西安研究室の全面的協力を得て、中国甘粛・陜西両省に展開する秦漢の都城遺跡と王陵・皇帝陵・葬地・墓葬の踏査を実施した。また9月には韓国で百済の都城遺跡と王陵・葬地について踏査を行い、公州大学校・国立文化財研究所などの協力を得た。いずれも相互に緊密な連携のもと実施されたため、短い期間に多くの遺跡を踏査することができた。また1.の共同研究準備会議開催に合わせ、奈良文化財研究所の協力を得、中国・韓国の研究協力者らと飛鳥・藤原・平城諸京期の墳墓・葬地を京都・奈良・大阪において踏査した。さらに3月には中国河北省南部の戦国期都城遺跡と葬地・墓葬を踏査した。いずれにおいても多数の写真を撮影し、現在WEBで踏査の様子と遺跡の現状を公開するべく写真の整理を進めている。3.A1サイズの資料を読み込めるフラットヘッドスキャナーを導入し、踏査及び研究に必要な図面や地図を中心にデジタルデータ化を進めた。ただしそのほとんどに著作権の問題があり、公開するには至っていない。共同研究を実施するに当たって立てた研究計画に関して、以下の点からほぼ予定通りに進んでいると判断した。1.国際共同研究に当たって、始動のための共同研究準備会議を開催し、日本の研究分担者や研究協力者はもちろん、中国・韓国の研究協力者とその所属機関から協力を得ることが確約された。27年度に限ればそれらの方々・機関の協力によって中国・韓国、さらに日本で古代都城遺跡と葬地・墓葬に関する踏査を無事実施することができた。また、28年度以降韓国、中国、日本で順次実施されるシンポジウムの内容と報告者についてそれぞれ協力を得られた。2.A1サイズの資料を読み込めるフラットヘッドスキャナーを導入して実施した、踏査及び研究に必要な図面や地図、書籍などのデジタルデータ化は順調に進んだが、それらの踏査のみならず具体的な研究における利用を今後一層進める必要がある。3.踏査の際に撮影された写真や踏査の日誌、研究会の内容・様子やその際配布された資料などの公開については一部未発表資料などを含んでいたため公開を実現できなかったが、今後共同研究の内容公開について一層の努力をはかりたい。平成28年度の研究実績は、以下の通りである。1.国際共同研究本格化のため、8月26日韓国・忠南大学校博物館において第一回国際シンポジウム「東アジア古代都城と墓域」を開催した。同大学校百済研究所主管のもと東アジア比較都城史研究会(本科研研究組織)が主催し、日中韓の研究分担者・協力者10名が報告し、指定討論者や参加の研究者らと討論を行うなど研究交流した。シンポジウムのために予稿集『東アジア古代都城と墓域』(日中韓3ヶ国語、総264ページ)を作成し、当日は約100名(うち研究者80名)の参加を得て盛況裏に終えた。なおこれに先立ち6月に西安で来年度夏中国で開催予定の国際シンポジウムの打ち合わせを行い、中国社会科学院考古研究所西安研究室の全面的協力を得ることが約された。
新規ラジカル受容体の開発と精密有機合成への応用

本研究では、ラジカル受容体として硫黄官能基置換オレフィンに着目し、そのラジカル受容能を検討、このものへの炭素ラジカル付加による炭素-炭素結合形成反応を開発し、硫黄部分の官能基変換反応と併せて高効率精密合成反応の確立を目指している。これまでにケテンジチオアセタ-ルS,S-ジオキシドおよびビニルスルホン誘導体のラジカル受容能を研究し、この受容能の有機合成への利用についても検討を加え、以下の成果を挙げることができた。1.ケテンジチオアセタ-ルS,S-オキシドは、アルキルラジカルに対して高効率受容体であることを明らかにした。相当するビニルスルホンに較べて、1-ヒドロギシアルキルラジカルに対して2.4倍、ヘキシルラジカルに対しては4倍の活性を示した。これは、ラジカル付加の遷移状態がスルホニル基とチオ基によるCapto dative効果による安定化を受けることによるものと考えられる。2.ケテンジチオアセタ-ルS,S-ジオキシドの分子内ラジカル付加で極めて高い立体選択的環化が生起する。特に四員環生成という興味ある事実を見い出すとともに、立体制御因子の一つも解明した。3.ビニルスルホンへのラジカル付加によって生成するラジカル種は、活性であることに着目し、連鎖機構によるラジカル付加を研究した。その結果、アルコ-ル中ラジカル開始剤(AIBN)存在下加熱または光照射で達成できることを見い出した。4.ケテンジチオアセタ-ルS,S-ジオキシドへのラジカル付加によって得えられる付加体の有機合成化学的利用も研究した。付加体のジチオアセタ-ルS,S-ジオキシド部位のメチン炭素をアルキル化したのち酸化水分解することによって種々のケトンへ誘導できることを明らかにした。本研究では、ラジカル受容体としてのケテンジチオアセタールS-酸化体(1)の機能に着目し、このものへの炭素ラジカル付加による炭素-炭素結合形成反応を研究し、硫黄部分の官能基変換反応と併せて、高効率な精密合成反応を開発しようとするものである。本年度は、ケテンジチオアセタールの硫黄部位酸化体(1)ガラジカルの受容体として機能する基礎知見を得ることを目的として、1の合成法とその分子間及び分子内におけるラジカル受容能について研究を行い、以下の成果を挙げることができた。1.ケテンジチオアセターS-酸化体(1)の合成ラジカル受容体として検討する1の簡便な合成法として、これまで確立した製造法に加えて、メチルチオメチルトリルP-スルホン(2)のトリメチルシリル化を経由するアルデヒドとの反応による方法、および2のアヒル化、還元、ついで脱水による方法を開発した。さらに1の各種誘導体に導く反応として、NBSによる臭素化とそのアルコキシド置換による手法も開発した。2.1のラジカル受容能に対する基礎研究励起ベンゾフェノンのアルコールおよびエーテルのα-Hの引き抜きで発生できるラジカルを対象として、1への分子間付加反応を研究した。その結果、1のアルコールあるいはエーテル溶液にベンゾフェノンを共存させ、高圧水銀灯で光照射すると、収率よく付加体が生成し、ヒドロキシルおよびアルコキシル基置換ラジカルに対して、1が良好なラジカル受容能を示すことが分かった。さらに、分子内にハロゲンを有する1の誘導体に、n-Bu_3SnHを作用させ、分子内ラジカル付加による環式化合物の合成法についても検討したが、四員環、五員環、および六員環が形成できることを明らかにした。

本年度は、ケテンジチオアセタ-ルS,S-ジオキシドおよびビニルスルホン誘導体のラジカル受容能を研究し、この受容能の有機合成への利用についても検討を加え、以下の成果を挙げることができた。1.ケテンジチオアセタ-ルS,S-オキシドは、アルキルラジカルに対して高効率受容体であることを明らかにした。相当するビニルスルホンに比べて、1-ヒドロキシアルキルラジカルに対して2.4倍、ヘキシルラジカルに対しては4倍の活性を示した。これは、ラジカル付加の遷移状態がスルホニル基とチオ基によるCaptodative効果による安定化を受けることによるものと考えられる。2.ケテンジチオアセタ-ルS,S-ジオキシドの分子内ラジカル付加で極めて高い立体選択的環化が生起することを見い出し、この選択性発現の要因を明らかにした。3.ビニルスルホンへのラジカル付加によって生成するラジカル種は、活性であることに着目し、連鎖機構によるラジカル付加を研究した。その結果、アルコ-ル中ラジカル開始剤(AIBN)存在下加熱または光照射で達成できることを見い出した。4.ケテンジチオアセタ-ルS,S-ジオキシドへのラジカル付加によって得られる付加体の有機合成化学的利用も研究した。付加体のジチオアセタ-ルS,S-ジオキシド部位のメチン炭素をアルキル化したのち酸加水分解することによって種々のケトンへ誘導できることを明らかにした。