hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
薬用植物の高効率生産のための生育ステージ別環境制御技術の開発

また、高濃度系統で根を十分に成長させた場合であっても、栽培条件によってはグリシルリチン濃度が2.5%に満たない場合があることが明らかとなった。昨年度に引き続き、ニホンハッカのUV処理を行い、暗期UV照射がニホンハッカのメントールなどの精油成分濃度を高める可能性を見いだした。しかし、葉位によってUV-AやUV-Bに対する反応が一定ではなく、葉位によってUV受光量が異なったことが理由と考えられた。よって、今後もUVの照射量、照射部位などと精油成分濃度との関連について研究を継続する。生薬原料としての品質を満たす甘草の効率生産のために、昨年度に引き続き、太陽光利用型植物工場(環境制御型の温室)で改良型(簡易)水耕栽培装置を設置し、薬効成分が高濃度となる系統の甘草を夏季から秋季まで栽培した。これまで、収穫後の貯蔵温度、地上部への紫外線(UV)照射、地下部の低温処理などを行い、従来の栽培、貯蔵法に比べて、薬用成分であるグリシルリチン濃度が増加することを確認した。最終年度においては、これらの独立した処理を組み合わせることで、安定した濃度増加技術の確立を目指した。本年度は地下部の低温と収穫後の貯蔵温度を組み合わせた試験を実施した。しかし、栽培試験中に培養液条件が設定と異なる状態になり、地下部の短期間のストレスを与えた状態になった。このため、地上部が枯死し、栽培試験は予定よりも短期間に終了した。これらの甘草の根を予定通り貯蔵条件を変えて乾燥、分析を行った。この結果、貯蔵は前年度までの試験と同様、低温で貯蔵・乾燥させることが薬用成分の保持、またグリシルリチン以外の成分増加につながることが示された。また、培養液処理により、グリシルリチン濃度を維持したまま、フラボノイド系の他の薬用成分が高蓄積できる手法が明らかとなった。地上部を薬用とするニホンハッカについて、昨年度までに薬用成分であるメントール濃度が増加するUV波長と照射強度、暗期照射の効果について検討した。昨年度は、暗期UV照射の結果が安定しなかったため、今年度追試を行ったところ、UV-AとUV-Bとではメントール濃度が高まる葉位が異なったことから、UV照射による影響は、波長によるエネルギーとUVを受光する葉の葉齢やUV透過・吸収特性などの組合せによって異なることが示唆された。生薬原料になる薬草のうち、地下部を利用する甘草および地上部を利用するニホンハッカについて、栽培時の地上部および地下部の環境を制御することで、目的とする薬用成分濃度を高める研究を実施した。甘草については、温室試験および人工環境下での試験により、地上部への紫外線(UV)照射、地下部の低温処理、収穫後の貯蔵、乾燥温度について検討し、主要薬用成分であるグリシルリチンやそれ以外の薬用成分濃度を高められる環境条件を明らかにした。ニホンハッカについて、地上部へのUV照射によって、葉の外観を損なわない状態で薬用成分であるメントール濃度を高める波長、強度、時間帯を明らかにした。ニホンハッカに加え、今年度はウラルカンゾウに関する知見を得られた。ウラルカンゾウは漢方処方の中で最も重要な薬用植物であることから、温室栽培のウラルカンゾウで薬用成分濃度を高められる成果を得られた意義は大きい。ニホンハッカについてもある程度の知見を得ているが、葉位ごとのUV受光量と精油成分濃度との関連について、より詳細な解析が必要である。植物環境調節ニホンハッカについて、UV受光量と精油成分濃度との関連について、より詳細な解析を行う。
共有性配位結合を持つ遷移金属錯体の物性と反応性

金属錯体の化学では配位結合の共有性が最も基本的な問題である。共有結合性の程度は種々のファクタ-によって増減するが、金属中心の電子構造、配位原子との電気陰性度のちがい、更に配位立体化学的特徴などが主である。この様な多面的な課題であるため、総合的な研究が必要であり、19名の錯体化学者によって研究を行った。各種の錯体の基礎的研究が共有性という点から、改めて検討されるためには、専門を異にする多くの研究者が集まり、各自の考えを発表し、討論することが重要である。従って2回のワ-クショップと2回のシンポジウムが2年間に行われた。各々の会合は、3040名の出席を得て活発に行われ、外国人研究者もかなりの数が参加した。これらの会合でとり上げられた主題は、多岐にわたるが、特に金属同士が結合したクラスタ-化合物、独特の結合を持つ有機金属化合物、マクロサイクル錯体が、その中心となっていた。これらの化合物では、配位結合での共有結合性が、大きく、その性格もいろいろなファクタ-で変化する事が、長時間におよぶ議論の末、結論として得られた。この様に基本的な化学結合について深く考え、新しい考え方へ導かれ総合的に理解が進んだ事が、最大の成果と言える。今後、錯体の多様性という点で、益々総合的に理解することが、むずかしくなって来るので、現時点で、総合的な理解を得ることは極めて重要と思われる。共有性配位結合は、各種の金属錯体に存在し、その種類も多く構造的にも多くの型があり、総合的に研究するのが特に有効な分野である。19名の分担者は各自の得意とする理論や技術を充分生かして、共有性結合の結果として生ずる様々な物性と反応性の研究を行った。単核錯体では、混合配位子錯体での諸問題が基礎的に研究され、特にリンや硫黄を配位原子とする場合が調べられた(木田,藤田,平木,三吉)。生体での金属酵素の反応の解明のため、窒素錯体やインドール錯体(干鯛,山内)、各種のポルフィリン錯体(宮本,森島)更に類似のマタロ環錯体(木村,吉田,大滝)が研究された。また、物性についても、金属核のNMRや錯体の光反応が調べられた他、溶存状態についてX線を用いて検討された(海崎,海津,大滝)。2核錯体では異なった金属イオンを含むヘテロメタル錯体が特に近年注目され、各種のものについて調べられた(大井,上原)。また3核錯体はMo,Wの場合(伊藤)及びそれらの硫黄クラスター(柴原)、更に6核錯体はMo,W,Ta,Nbについて(斎藤(太))新型錯体が合成され、物性が調べられた。有機金属錯体については、ジルコニウム、ニオブ、タンタルなどシクロペンタジェニル基を持ち、更に金属が炭素環の中にくみこまれたメタラサイクルについて、その新合成法と反応性が調べられた(中村)。以上、広い範囲の研究が各地で行われたが、これらの成果は、1月末のミニ・シンポジウム、及び3月中旬の成果報告会(共に分子研にて)によって報告され、班員の他、集められた他の研究者によって活発に論議され、共有性配位結合の本質について総合的な観点がもたらされた。数多くの種類が存在する金属錯体の化学では配位結合の共有性が最も基本的な重要問題である。共有結合性の程度は種々のファクタ-によって増減するが、金属中心の電子構造、配位電子との電気陰性度のちがいに更に配位立体化学的特徴などが主である。各種の錯体の基礎的研究が共有性という点から、改めて検討されるためには、専門を異にする多くの研究者が集り、各自の考えを発表し、討論することが重要である。

従ってワ-クショップとシンポジウムが今年度に行われた。各々の会合は、3040名の出席を得て活発に行われ外国人研究者もかなりの数が参加した。これらの会合でとり上げられた主題は多岐にわたるが、特に金属同志が結合したクラスタ-化合物と独特の結合を持つ有機金属化合物がその中心となっていた。これらの化合物では、配位結合での共有結合性が大きく、その性格もいろいろなファクタ-で変化することが長時間に及ぶ議論の末、重要で基本的な結論として得られた。この様に基本的な錯体での化学結合について深く考え、新しい考え方へ導かれ、総合的に理解が進んだことが最大の成果といえる。今後、錯体の多様性という点で、益々統一的に理解することがむづかしくなってくるので、現時点で総合的な理解を得ることは極めて重要と思われる。
ラジカル発光計測によるパルスジェットの点火機構

直流安定化電源と光電子増倍管、並びにOH、CH、C_2ラジカルの発光波長に対する全誘電体干渉フィルタ(OH:透過波長306.4nm、半値幅7.5nm、CH:透過波長431.5nm、半値幅2.7nm、C_2:透過波長516.5nm、半値幅2.2nm)によるラジカル発光計測システムを製作し、定容燃焼容器を用いて、メタン-空気混合気による燃焼実験を行った。また静電探針によるイオンも同時に計測した結果、以下のことが明らかになった。1.通常のスパークプラグを用いた点火において、OHラジカル、CHラジカル、C_2ラジカルの発光は、いずれの測定点でも当量比φ=1.0で出力が大きく、混合気が希薄、または過濃になるにつれて弱くなった。またその発光の出力は、OHラジカル.CHラジカル、C_2ラジカルの順で弱くなった。2.通常のスパークプラグを用いた点火点における光電子倍増管と静電探針の同位置での測定では、燃焼室の下方でラジカルの出力の立ち上がり始めの時間がイオンに比べ、早かった。3.パルスジェット点火における光電子倍増管と静電探針の同位置での測定では、ラジカルの出力の立ち上がり始めの時間とイオンの出力の立ち上がり始めの時間を比較すると、オリフィスの近くではイオンの方が早く、他の測定点では時間に差はなかった。購入した直流安定化電源と光電子増倍管並びにOHに対する全誘電体干渉フィルタ(透過波長306nm、半値幅15nm)によるラジカル発光計測システムを製作し、まずガスバーナーによるOHの発光を計測して、システムの妥当性を検討した。その結果、当初サイドオン型の光電子増倍管を採用したが、その性能からヘッドオン型に変更した。また光電子増倍管の出力を増大するアンプもその出力特性を考えて、最適のものを製作した。それらの結果、OHに対しては満足できるシステムが完成したと考えられる。次に、層流伝ぱ火炎での測定を行った。その結果火災通過時におけるOHラジカル発光の変化がうまく捕らえられることが確認された。さらにパスルジェットイグナイタから噴出するジェットに対してOHラジカルの計測を行った。実験は、純粋にオアルスジェットイグナイタから噴出するジェットのラジカル発光を測定するために、燃焼室に空気のみを充填して行った。測定位置の位置分解能を上げるために、燃焼室側壁の観測窓にゴムのシートを貼り、測定点に対応する場所に直径2mmの穴をあけ、他の場所からの光を遮断した。その結果かなり良い位置の分解能が得られたと思うが、今後光学系の検討を加えて、さらに分解能を上げる必要があると思われる。実験では、静電探針によるイオンの測定も同時に行った。その結果、パルスジェット内のOHラジカルの発光の分布、およびイオン電流との相対的な関係が明らかになった。直流安定化電源と光電子増倍管、並びにOH、CH、C_2ラジカルの発光波長に対する全誘電体干渉フィルタ(OH:透過波長306.4nm、半値幅7.5nm、CH:透過波長431.5nm、半値幅2.7nm、C_2:透過波長516.5nm、半値幅2.2nm)によるラジカル発光計測システムを製作し、定容燃焼容器を用いて、メタン-空気混合気による燃焼実験を行った結果、以下のことが明らかになった。(1)通常のスパークプラグを用いた点火において、OHラジカル、CHラジカル、C_2ラジカルの発光は、いずれの測定点でも当量比φ=1.0で出力が大きく、混合気が希薄、または過濃になるにつれて弱くなった。またその発光の出力は、OHラジカル、CHラジカル、C_2ラジカルの順で弱くなった。(2)通常のスパークプラグを用いた点火における光電子倍増管と静電探針の同位置での測定では、燃焼室の下方でラジカルの出力の立ち上がり始めの時間がイオンに比べ、早かった。(3)パルスジェット点火における光電子倍増管と静電探針の同位置での測定から、ラジカルの出力の立ち上がり始めの時間とイオンの出力の立ち上がり始めの時間を比較すると、オリフィスの近くではイオンの方が早く、他の測定点では時間に差はなかった。
InSb量子構造のゲート制御伝導特性の研究

InSbトレンチ型イン・プレーン・ゲート量子ポイントコンタクト(QPC)を作製し、量子化伝導特性を得るとともに、一次元サブバンドの平行磁場による交差を確認した。さらに、ゲートに非対称バイアスを加えた実験から並列チャンネルが形成される可能性を示唆した。GaAs系QPCにおいては、トリプルゲート構造を使うと低移動度ウェハでも量子化特性が見える可能性があること、QPCの周辺と内部の充填率を適当に選択することで、核スピン偏極、さらには抵抗検出NMRが可能になることを確認した。InSb二次元系の量子ホール強磁性状態での抵抗検出NMRの基礎研究にも取り組み、カイラルエッジチャネルの影響を明確にした。ゲート制御に適した高移動度InSbヘテロ構造、原子層堆積(ALD)アルミナ(Al2O3)絶縁膜、ナノスケール金属ゲートを組み合わせてInSb量子ポイントコンタクト(QPC)構造を作製した。具体的には通常のスプリットゲート構造に加えて、センターにもう一つの細線状のゲートがあり、GaAs系のQPCでその有用性が確認されているトリプルゲート構造、トレンチエッチングで細線構造を狭窄し、左右の二次元系をゲートとして用いるイン・プレーン・ゲート型QPC構造を作製した。ヘテロ構造に注意することで、ゲート下の二次元系の空乏化には成功したが、GaAs系のスプリット・ショットキー・ゲートと異なり、横方向の狭窄の負電圧による増加が見られなかった。これは、絶縁膜と半導体の界面の界面準位が荷電子帯近傍で急激に増大している可能性を示唆しており、ALDの堆積条件のさらなる最適化が必要になることを示している。一方で、イン・プレーン・ゲート型QPC構造ではチャンネルの狭窄が実現され、デバイス特性の安定性には改善の余地があるが、量子化された伝導特性が確認された。直流バイアスを印加した非線形伝導特性の測定でも量子化伝導特性を示唆するダイヤモンド形状の特性が得られた。QPCの作製と並行して、トップゲートを有するいくつかのホールバーで二次元系の伝導特性を確認した。具体的にはゲート電圧の制御により、電子密度が広範囲に制御可能であることを約1.5Kの測定温度で確認した。また1.5Kからより高温の範囲で温度依存性の測定をいくつかのホールバー構造でスタートし、この範囲での温度依存性は比較的単調であることを確認した。さらに、これらの測定を通して、H27年度以降の高精度な金属・絶縁体転移の実験に適したデバイスを決定した。H27年度の一番大きな成果はトレンチ型InSbイン・プレーン・ゲート型QPC構造でチャンネルの狭窄が実現され、安定した量子化特性が得られたことである。左右のイン・プレーン・ゲートに異なるバイアスを加えることで、トレンチに沿って蓄積1次元チャネルが形成される条件、中央に単一の1次元チャネルができる条件を明らかにした。さらに、中央に単一の1次元チャネルができる状況で並行磁場を加えると、InSbの大きなg因子を反映して1次元サブバンドがゼーマン分離により次々と交差する状況も確認された。なお、これらについては国際会議の発表を行っており、今後シミュレーションとも併せて論文化を進める。また、InSbQPCに先駆け行っているGaAs系QPCにおいて、特にトリプルゲート構造の各ゲート電圧を制御した場合にどのような1次元チャネルポテンシャルが形成されるかを明らかにした。さらに、将来計画しているQPC構造での核スピン制御の研究に向けて、核スピンの電界による制御、特にQPC構造における電界制御、核スピンと電子スピンの相互作用などについて物理的な理解を深め、これらについて活発に論文発表、国際会議発表を行った。まだQPC作製には成功していないが、原子層堆積(ALD)アルミナ(Al2O3)絶縁膜を用いることで高移動度InSbヘテロ構造の電子密度を制御範囲は限られるが正確に制御することに成功しており、この特性を利用して、金属・絶縁体転移の測定をはじめる前段階として、エッジチャネルの制御の実験に着手した。ゲート制御をうまく組み合わせる事で、非平衡エッジチャネルの形成とエッジチャンネル間のトンネル特性を測定することに成功し、並行磁場を印加して、並走するエッジチャネルのスピン状態を反平行から平行にすることによりエッジチャネル間の散乱が大きく増大することを確認した。本研究計画で予定しているInSb系スプリットゲート型、トリプルゲート型QPC、ならびにゲート制御を利用したInSb2次元系の金属絶縁体転移については、当初計画から遅れが生じているが、トレンチ型のイン・プレーン・ゲートQPCにおいて安定した量子化特性が得られ、並行磁場による1次元サブバンドの交差が確認された。さらに、左右のイン・プレーン・ゲートに異なるバイアスを印加することで、トレンチに沿った蓄積型1次元チャネルの形成が把握されるなど、InSbを用いたトレンチ型イン・プレーン・ゲートQPCについての実験と伝導特性の理解が大いに進行した。これらの成果により、このQPCを用いて次のステップに進む環境が整ったことから、本研究の目標達成に向けて重要な進展が得られたと言える。原子層堆積(ALD)アルミナ(Al2O3)絶縁膜を用いた高移動度InSbヘテロ構造の電子密度制御についても、複数のゲート制御を組み合わせる事で、InSb系でははじめて、非平衡エッジチャネルの形成とエッジチャンネル間のトンネル特性の制御に成功した。さらに、InSbQPCの特性を理解するために欠くことのできないGaAs系QPCの特性評価において大きな進展があり、特にトリプルゲート構造における1次元チャネルポテンシャル形状が明らかになった。さらに、QPC構造における核スピンの制御、核スピン偏極特性の把握、核スピンと電子スピンの強い相互作用などについて、デバイス作製技術、背景にある物理の理解が進み、論文掲載、会議発表が順調に行われた。

これらのH27年度の成果を総合的に判断して、本研究計画の実現に向けて「概ね計画通りに進展」していると結論した。H28年度はH27年度にInSb系トレンチ型イン・プレーン・ゲートQPC(量子ポイントコンタクト)で安定した量子化特性が得られたことを受けて、水平磁場あるいは垂直磁場印加時の1次元サブバンドの交差を精密に測定し、g因子に異方性があることを確認した。また、左右のイン・プレーン・ゲートに異なるバイアスを加えることで、InSbの特徴としてパラレルチャンネルが形成されることも明らかにした。これらの成果については2016年の半導体国際会議(ICPS)に投稿し、口頭発表に採択された。また、抵抗で読み出すNMRと組み合わせると、1次元チャネル内のスピンの振る舞いがより明確になることが期待されることから、これに向けた予備検討として、InSb2次元系での動的核スピン偏極の研究を推進した。エッジチャネルの重要性を示した成果は量子ホール系での電子スピンと核スピンの相互作用の新しい側面を明確にしたインパクトのある研究としてNatureCommに採択された。さらに、原子層堆積絶縁膜を利用してトリプル・ゲートQPCを完成させることを視野に入れ、これまで研究してきたAl2O3絶縁膜に加えて、HfO2絶縁膜の検討をスタートした。トリプル・ゲートQPCに関しては、その基本的な振る舞いを理解する必要があることから、QPCの作製がInSb系より容易なGaAs系でのトリプル・ゲートQPCの研究を進めた。H28年度は移動度が低い状況でもセンターゲートにより量子化が明瞭に観測できること、また、トリプル・ゲート構造では1次元チャンネルのポテンシャル形状を反映してファブリー・ペローモードが明確になることを実験的に明らかにした(APL2016で発表)。また、NMRを用いた実験に向けて、GaAs系QPCにおける電子スピンと核スピンの相互作用の基礎について、その理論的理解を深めた。本研究計画で予定しているInSb系スプリットゲート型QPCはInSbと絶縁膜の界面の問題などが未解決で作製の目途が立っていないが、トレンチ型のイン・プレーン・ゲートQPCにおいて安定した量子化特性が得られ、1次元サブバンドの交差からg因子の異方性も確認された。さらに、左右のイン・プレーン・ゲートに異なるバイアスを印加することで、トレンチに沿った蓄積型1次元チャネルの形成も把握された。トレンチ型イン・プレーン・ゲートQPCについては、NMRによるInSb1次元系のスピン物性理解など精密な物性研究が進められるレベルに到達したと言える。さらに、その基礎となるInSbの抵抗検出NMRに関してもその理解が進み、量子ホール系における電子スピン・核スピンの本質に迫る成果が得られた。原子層堆積については、Al2O3が良いのかHfO2が良いのかの結論には至っていないが、トレンチゲート、絶縁膜、センターゲートを組み合わせることでトリプル・ゲートQPC作製への方向性が確立した。
MRI画像ナビゲーション下肝臓がん冷凍手術のための肝臓のモデリングに関する研究

肝臓がんの局所治療として,ラジオ波焼灼治療や,冷凍治療によりがん病巣部分を選択的に治療する低侵襲治療法が注目されている.本研究では,そのひとつである肝臓の冷凍治療支援のための基礎検討を行い,治療プローブの挿入による肝臓の変形や,血管存在による冷却効果の局所的な変化をシミュレートできる肝臓の計算機モデルを開発する.また,医用画像からの血管抽出手法に関する研究成果を活用し,治療への展開も可能であり,範な疾患を対象とした手術に応用しうると期待される.今年度は,まず幾何学と統計学の新しいレベルセット法による血管セグメンテーションの研究に取り組んだ.血管セグメンテーションはMagnetic Resonance Angiography(MRA)によって得た画像情報のみを用いて行われるため,小さく孤立した領域(島)になった血管を初期段階において抽出した場合にノイズとして消去してしまうという問題点があり,ノイズの多い領域でのセグメンテーション手法としては応用が困難であった.そこで,我々はMRA画像から得られる情報に加え血管に関する幾何学的な情報を利用し,局所的形状エネルギの総和を最小化する最適化計算により,各セグメント(抽出された血管片)が成長して相互に接続され連続した血管形状となり,従来極めて難関であった細い血管のセグメンテーションに成功した.肝臓がんの局所治療として,ラジオ波焼灼治療や,冷凍治療によりがん病巣部分を選択的に治療する低侵襲治療法が注目されている.本研究では,そのひとつである肝臓の冷凍治療支援のための基礎検討を行い,治療プローブの挿入による肝臓の変形や,血管存在による冷却効果の局所的な変化をシミュレートできる肝臓の計算機モデルを開発する.また,医用画像からの血管抽出手法に関する研究成果を活用し,治療への展開も可能であり,範な疾患を対象とした手術に応用しうると期待される.今年度は,まず幾何学と統計学の新しいレベルセット法による血管セグメンテーションの研究に取り組んだ.血管セグメンテーションはMagnetic Resonance Angiography(MRA)によって得た画像情報のみを用いて行われるため,小さく孤立した領域(島)になった血管を初期段階において抽出した場合にノイズとして消去してしまうという問題点があり,ノイズの多い領域でのセグメンテーション手法としては応用が困難であった.そこで,我々はMRA画像から得られる情報に加え血管に関する幾何学的な情報を利用し,局所的形状エネルギの総和を最小化する最適化計算により,各セグメント(抽出された血管片)が成長して相互に接続され連続した血管形状となり,従来極めて難関であった細い血管のセグメンテーションに成功した.
コヒーシン単分子解析による姉妹染色分体間接着確立機構の解明

細胞の増殖には、遺伝情報の正確な複製と分配が必要である。細胞は複製された染色体のペア(姉妹染色分体)を物理的に接着することにより、どれが正しいペアであるかを識別している。姉妹染色分体間の接着にはコヒーシン複合体が中心的な役割を果たしている。コヒーシンは染色体の接着・分配に関わるほか、遺伝子発現制御や染色体の構造にも関わっており、遺伝病の原因遺伝子としても同定されている。これまでの研究から、コヒーシンには染色体への「結合・解離」、そして染色体上を「移動」するという2つのモードが報告されている。「結合・解離」についてはこれまで多くの研究がされており、その分子メカニズムも明らかになりつつあるが、コヒーシンの「移動」に関してはあまり詳しいことが分かっていなかった。コヒーシン単分子の挙動を観察するため、コヒーシン一分子解析系を確立した。この系を用いて、精製したコヒーシンのDNA結合やDNA上での挙動、またコヒーシン結合・修飾因子がコヒーシンの動態に与える影響を、in vitroで一分子レベルで詳細に解析した。さらにアフリカツメガエル卵抽出液を用いて、in vivoでもDNA上のコヒーシンの挙動を追跡した。これらの解析に結果、DNA上のコヒーシンの動きには、コヒーシンのATPase活性、アセチル化、コヒーシン結合因子Waplが関わっていることが明らかになった。また、アフリカツメガエル卵抽出液を用いてDNA複製中のコヒーシンの動きを観察したところ、DNA複製の方向に従って動く分子、複製箇所に取り込まれる分子などが観察された。今後、より詳細な解析により、複製中のコヒーシンの動態、接着の分子メカニズムを明らかにできると期待している。これらの成果を論文にまとめ、EMBO Jに発表した。28年度が最終年度であるため、記入しない。細胞は複製された染色体のペア(姉妹染色分体)をコヒーシンによって物理的に接着することで、どれが正しいペアであるかを識別している。コヒーシンはG1期に染色体全体に結合してS期に接着を確立するが、分裂期に入ると腕部領域のコヒーシンが外され、ペリセントロメア領域のコヒーシンが残されてその領域で接着が保たれるため、ペリセントロメアでの姉妹染色分体間接着は非常に重要である。これまでに、マウスの研究からペリセントロメアヘテロクロマチンに局在するコヒーシンは、サブユニットやコヒーシン結合因子が腕部のコヒーシンとは異なることが報告されている。このようにペリセントロメアでの姉妹染色分体間接着には腕部領域とは異なる機構が働いている可能性が示唆されるが、それは明らかではない。Sororinは接着確立に必須のコヒーシン結合因子であり、DNA複製に依存してコヒーシンに結合し、コヒーシンを安定化する。Dalmatian (Dmt)はショウジョウバエにおけるSororinオルソログであると考えられ、興味深いことに、S期にペリセントロメアヘテロクロマチンに結合する。Dmtがヘテロクロマチン領域で姉妹染色分体間接着を確立する仕組みを調べることで、真核生物間で共通するペリセントロメアでの接着確立機構を明らかにできると考えた。Dmt断片の解析から、DmtはN末でヘテロクロマチンに局在することが分かり、N末断片のMS解析により、この領域がヘテロクロマチンタンパク質HP1と相互作用することが明らかになった。興味深いことに、ヒストンシャペロンCAF-1はHP1と相互作用し、ペリセントロメアヘテロクロマチンの複製に必要である。CAF-1のsiRNAで姉妹染色分体間接着に欠損が見られたことから、今後はCAF-1がどのように接着に関わるかに注目して解析を進めていく。このように姉妹染色分体間接着は、遺伝情報の正確な伝達に必須の反応である。姉妹染色分体間の接着にはコヒーシン複合体が中心的な役割を果たす。最近の解析から、コヒーシンがDNAに結合するだけでは接着に不十分であり、DNAが複製されるS期の間に接着が「確立」するステップが存在し,様々なコヒーシン結合因子が関与することが分かっている。しかしながら、接着の確立がどのような分子メカニズムで成されているのか、その詳細は明らかでない。DNA複製に伴う接着確立の分子メカニズムは、DNAの構造変化とコヒーシン単分子の挙動をリアルタイムでモニターすることで初めて明らかにされると考えられる。この系を用いて、精製したコヒーシンのDNA結合やDNA上での挙動、またコヒーシン結合・修飾因子がコヒーシンの動態に与える影響を一分子レベルで詳細に解析した。その結果、これまで全く知られていなかったコヒーシン一分子の挙動に関して新たな知見が得られ、現在、さらにアフリカツメガエル卵抽出液を用いて、in vivoでの挙動の追跡にも着手しているところである。これらの成果をまとめた論文は現在投稿中である。今回明らかになったコヒーシンの一分子動態は、コヒーシンの細胞内機能を理解する上で、重要な手がかりを提供するものとなると期待している。

新たに確立したコヒーシンの一分子観察系を用いて、コヒーシンやコヒーシン関連因子を用いて実験を行い、これまで得られていない新たな知見を得ることができた。それらの結果をまとめた論文も投稿中である。細胞の増殖には、遺伝情報の正確な複製と分配が必要である。細胞は複製された染色体のペア(姉妹染色分体)を物理的に接着することにより、どれが正しいペアであるかを識別している。姉妹染色分体間の接着にはコヒーシン複合体が中心的な役割を果たしている。コヒーシンは染色体の接着・分配に関わるほか、遺伝子発現制御や染色体の構造にも関わっており、遺伝病の原因遺伝子としても同定されている。これまでの研究から、コヒーシンには染色体への「結合・解離」、そして染色体上を「移動」するという2つのモードが報告されている。「結合・解離」についてはこれまで多くの研究がされており、その分子メカニズムも明らかになりつつあるが、コヒーシンの「移動」に関してはあまり詳しいことが分かっていなかった。コヒーシン単分子の挙動を観察するため、コヒーシン一分子解析系を確立した。この系を用いて、精製したコヒーシンのDNA結合やDNA上での挙動、またコヒーシン結合・修飾因子がコヒーシンの動態に与える影響を、in vitroで一分子レベルで詳細に解析した。さらにアフリカツメガエル卵抽出液を用いて、in vivoでもDNA上のコヒーシンの挙動を追跡した。これらの解析に結果、DNA上のコヒーシンの動きには、コヒーシンのATPase活性、アセチル化、コヒーシン結合因子Waplが関わっていることが明らかになった。また、アフリカツメガエル卵抽出液を用いてDNA複製中のコヒーシンの動きを観察したところ、DNA複製の方向に従って動く分子、複製箇所に取り込まれる分子などが観察された。今後、より詳細な解析により、複製中のコヒーシンの動態、接着の分子メカニズムを明らかにできると期待している。これらの成果を論文にまとめ、EMBO Jに発表した。実験を綿密に計画して実行することがうまくできず、失敗を繰り返してしまい時間を浪費してしまった。しかし、Dmtの細胞内での局在に関して、DmtのN末がヘテロクロマチン局在に必要だということを明らかにした。これまで得られていなかった新たな知見を得ることができたので、ある程度の進展はあったと考えている。これまでに得られた結果について、追試によってさらに確認する。また、論文に必要なデータを揃える。特にアフリカツメガエ卵抽出液を用いた実験で、in vivoでのコヒーシンの挙動をさらに解析する。DNA複製とコヒーシンの挙動の関係を調べる必要があるので、DNA複製をモニターする系を確立する。その系の中で、これまで明らかになっていない、複製の進行とコヒーシンの動きの関係性を調べる。28年度が最終年度であるため、記入しない。まず、CAF-1 RNAiで姉妹染色分体間接着に欠損が見られるか調べる。同時に、CAF-1のRNAiによってHP1やDmtの局在、HP1局在に必要なヒストン修飾H3K9meに異常が見られるかを調べる。CAF-1にはHP1結合モチーフが存在し、マウスではこのモチーフを欠いたCAF-1はヘテロクロマチンの複製に欠損を示すことが報告されている。
下垂体細胞顆粒放出における低分子量G蛋白の役割に関する研究

下垂体ゴナドトロピン分泌細胞において無刺激下の構成性分泌及びGnRH刺激下の調節性分泌における細胞内調節機構における低分子量G蛋白及びその関連物質の役割についてその相互作用を明らかにすることを目的とする。まず本年度は、比較的機能がわかってきたRab3B蛋白およびラブフィリンについて下垂体細胞における発現を検討することとした。我々はGnRHによる調節性分泌におけるRab3B蛋白と役割について検討した。その結果Rab3Bは下垂体細胞に存在し、且つアンチセンスのDNAを導入することによりGnRHによるLH分泌は約20%抑制された。この効果はアンチセンスの細胞への導入効率とほぼ一致した。またセルソーターを用いた実験およびドットブロットを用いた実験より細胞レベルにおけるアンチセンス導入の効率はオールオアノ-であることが確認された。このことからGnRHによる下垂体LH分泌にはRab3Bとその関連蛋白質系が重要な働きを示していることが明らかとなった。一方関連研究としておこなっている卵細胞の受精におおける分泌顆粒放出についてはRab3A、Rabphilinの存在及び顆粒放出に必須の役割を演じていることが明らかにされた。また一方下垂体のPRL分泌細胞株を用いた実験では膜のドッキングに関係して標的蛋白の一つであるSNAP-25の存在も検討し存在を明らかにした。このようにして下垂体の分泌顆粒放出機構が少しずつ明らかになってきている。
コナガの生物的防除に関する研究

本研究の目的はコナガとその天敵の発生動態を明らかにするとともに、それらの相互関係を解析し、天敵利用の可能性を探ることである。研究内容の概要は以下の通りであった。2箇所の圃場(O圃場とN圃場)で、2000年秋2005年、キャベツを無農薬で周年栽培し、コナガとその寄生蜂の個体数を追跡調査した。O圃場(250株)は露地に設けた。N圃場(480株)は夏に多発しキャベツを暴食するモンシロチョウを排除するため、網室(12mx12mx2.5m、網目9x9mm)内に設けた。周年のサンプリングを可能にするため、両圃場とも2区画に分割し、それぞれに時期をずらしてキャベツを定植した。サンプリングは月2回、全株の10%を無作為抽出した。夏秋、コナガは散発的に見られる程度で、密度は著しく低く、コナガによる被害はほとんど認められなかった。秋冬作のキャベツでは、111月、幼虫による食害痕が散見されたが、目立った増加は認められなかった。しかし、2月初旬から増えはじめ、3月から幾何級数的に増加し、45月に発生量はピークに達し、株当たり最大密度の平均はN圃場で80頭、O圃場で100頭に達した。しかし、6月には個体群は急速に衰退した。主要な寄生性天敵として、コナガサムライコマユバチCotesia plutellaeとヒメバチの一種Diadromus subtilicornus、及び糸状菌が認められた。コマユバチとヒメバチの株当たり平均密度の最大はそれぞれ30頭と25頭を超えた。5月6月のコマユバチとヒメバチの寄生率はそれぞれ5075%及び8090%に達した。6月以降のコナガの密度の急激な低下はこれらの天敵の働きによるものと推察された。4月上旬のコナガ個体群に対しては上記の天敵は発生時期のズレから密度制御要因とはなり得ていないことが明らかになったが、早春の人為的な寄生蜂の放飼はこの時期のコナガの増殖を有効に抑えるかもしれないことが示唆された。本研究の目的はわが国におけるコナガとその天敵の発生動態を明らかにするとともに、それらの相互関係を解析し、天敵利用の可能性を探ることである。平成15年度までの研究で次の点が明らかにされた。(1)西南暖地の平地キャベツ圃場におけるコナガの個体群動態の特徴夏秋、コナガの幼虫や蛹は散発的に見られる程度で、密度は著しく低く、コナガによる被害は皆無であった。しかし、2月中旬頃から徐々に増えはじめ、3月あるいは4月から幾何級数的に増加し、5月末に発生量はピーク(2030/株)に達した。そのあと、6月には個体群は急速に衰退した。

(2)主要な天敵として、幼虫の寄生蜂コマユバチの一種Cotesia plutellae、蛹の寄生蜂の一種Diadromus subtilicornus、及び幼虫を死亡させる糸状菌が認められた。これらの天敵は5月、コナガの大きな死亡要因として作用していることが明らかとなった。コマユバチは幼虫の5060%を、糸状菌はコマユバチの寄生を免れた幼虫の4070%を、また、ヒメバチは蛹の8090%を死亡させた。(3)夏季のコナガの密度低下の要因として、これまで、1)餌資源の枯渇、2)天敵類の抑圧効果、3)コナガの生理的特性、などが推測されていたが、本研究によってコナガの密度低下は餌資源の枯渇では説明できないことが明らかとなった。現在、2番目の要因と3番目の要因を詳しく調べている。本研究の目的はわが国におけるコナガとその天敵の発生動態を明らかにするとともに、それらの相互関係を解析し、天敵利用の可能性を探ることである。平成16年度までの研究で次の点が明らかにされた。(1)西南暖地の平地キャベツ圃場におけるコナガの個体群動態をネットハウス内(480株)とオープンフィールド(250株)で20002004年の5年間継続して調査した。両調査区とも、夏秋、コナガの幼虫や蛹は散発的に見られる程度で、密度は著しく低く、コナガによる被害は皆無であった。秋冬作のキャベツでは、111月、幼虫による食害痕が散見されたが、目立った増加は認められなかった。しかし、2月初旬から増えはじめ、3月から幾何級数的に増加し、45月に発生量はピークに達した。ネットハウス内とオープンフィールドのピーク時の発生量(株当たり密度)は20頭と4頭(2000年)、20頭と10頭(2001年)、35頭と20頭(2002年)、25頭と25頭(2003年)、45頭と100頭(2004年)であった。そのあと、6月には個体群は急速に衰退した。20002002年のオープンフィールドの密度はネットハウスのそれより低い傾向にあった。2004年におけるネットハウスとオープンフィールドでのコマユバチのピーク時発生量(株当たり密度)は7.1頭(寄生率45.6%)と11.8頭(寄生率34.26%)であった。一方、ヒメバチのそれは15.6頭(寄生率86.6%)と25.3頭(寄生率82.6%)であった。ヒメバチの寄生率はコマユバチのそれよりはるかに高く、その攻撃ステージも蛹であることから、ヒメバチはコマユバチより有力な天敵として作用していることが示唆された。(3)夏季のコナガの密度低下の主要因はヒメバチ、コマユバチ、糸状菌などの天敵であり、餌資源の減少はそれほど大きく貢献していないように思われた。平成17年度までの研究で次の点が明らかにされた。(1)西南暖地の平地キャベツ圃場におけるコナガの個体群動態をネットハウス内(480株)とオープンフィールド(250株)で20002005年の6年間継続して調査した。本研究で観察された株当たりの最高密度はネットハウスでは2005年の80頭、オープンフィールドでは2004年の100頭であった。2002年と2005年のオープンフィールドの密度はネットハウスのそれより有意に低かったが、2004年では逆の現象が認められた。
３次元ベクトル磁場走査型SQUID顕微鏡の開発

SQUID顕微鏡の検出コイルに平行な磁場の成分は計測できない欠点があった。本研究では、Nb多層プロセスCRAVITYを利用して、互いに直交する3つの検出コイルをワンチップで測定可能にする構造を持たせた。大阪府大では、検出コイルと測定試料の相対位置がXYZピエゾで精密に駆動でき、磁場ベクトルが決定できるSQUID顕微鏡のCAD設計を行った。産総研では、大阪府大で設計したベクトル磁場検出のできるSQUID素子の製作を行った。特に、XYZとも試料表面から同じ高さにくるようにした。秋田大では、SQUID顕微鏡の画像解析ソフトウェアに関して、画像処理後の磁束の値がより実測値に近くなるように改良した。SQUID顕微鏡は検出コイルに垂直に交差する磁場成分を測定できるが、検出コイルに平行な磁場の成分は計測できない欠点があった。本研究では、世界最高Nb多層プロセスCRAVITYを利用して、互いに直交する3つの検出コイルをワンチップで、磁場ベクトル測定を可能にする構造を持たせた。平成27年度、大阪府大では、検出コイルと測定試料の相対位置がXYZピエゾで精密に駆動でき、磁場ベクトル空間分布が決定できるベクトルSQUID顕微鏡のCAD設計を行った。秋田大では、行列の特異値分解法による逆変換アルゴリズムを開発し、大阪府大のSQUID顕微鏡システムのデータ処理に用いた。産総研では、大阪府立大学で設計したベクトル磁場検出のできるSQUID素子の製作を行った。大阪府立大学では、XYZ3軸を高精度走査できる極低温走査系をLabVIEWで構築するために新しくX軸駆動のステージを購入した。YZ軸については予算的に新規の購入ができなかったので既設のものを用いた。SQUID検出用の3コイル方式のベクトル磁場検出SQUID素子は産総研のNb多層化プロセスの基板と平行面内でコイル面(Z軸)を形成し、Nb層間コンタクトホールを組合せて基板方向(X軸、Y軸)直交2検出コイルを作製した。特に、XYZとも試料表面から同じ高さにくる工夫を行った。検出は、トランス結合化、グラジオメーター化、低インダクタンス化、低雑音化、高速応答化で独自の工夫をしており、市販品と比べて格段に高い性能が期待できる構造とした。「行列の特異値分解」という方法を用いて、試料外部に磁場を作り出す実質的な3次元磁化分布を再構成できる新規なアルゴリズムを開発し、SCILAB言語で完成させた。また、データ処理でも磁束の絶対が評価できるyほうに工夫をした。新規のSQUID顕微鏡での測定は間に合わなかったが既設のSQUID顕微鏡と超伝導微小板を用いて測定した磁束分布データを用いて、ソフトウエアが有効に機能することを確かめた。総合理工
電子輸送シミュレーションによるナノ構造電極のデザインと電気化学プロセスへの応用

電極表面と水との間の化学反応特性のシミュレーションを高効率かつ高精度に行うため、電子輸送特性の計算手法であるインパルス・レスポンス法、および非直交スレーター行列式を用いた多電子系の高精度計算手法の開発を行った。いずれにおいても、実質的に厳密な解を効率的に得ることに成功し、多体効果を取り入れた電子輸送シミュレーションによるナノ構造電極デザインへの道を切り拓くことができた。本研究では、電気化学プロセスにおける電極表面と水分子との間で起こる電子輸送現象を、電子輸送特性シミュレーション手法によって解明する。特に、表面にナノスケールの幾何学的構造パターンを有する電極を用いたとき、電極表面と水分子との間の電子輸送が効率的に行われるために必要な「共鳴電子状態」を形成することが可能であり、そのとき水分子の高効率な電気分解が行われるという予測を実証し、水の電気分解など電気化学プロセスのための高効率電極としての「表面ナノ構造電極」の設計指針を示す。そのためには、ナノスケール構造体の電子輸送特性を正確かつ効率的に求めることが可能なシミュレーション手法を確立し、シミュレーションコードを作成する必要がある。そこで本年度は、これまでに申請者が研究・開発を行ってきた量子力学の第一原理に基づく電子輸送特性シミュレーション手法であるインパルス・レスポンス(Impulse-Response)法(IR法)をさらに発展させる研究を行った。具体的には、外部磁場下でのプロパゲーター(時間発展演算子)の実空間差分法による表現を解析的に求め、これをシミュレーションコードに組み込んだ。テストケースとして3次元ナノ構造体の負性抵抗現象のシミュレーションを行い、負性抵抗現象の発現機構を明らかにした。さらに、ナノ構造パターンにおける共鳴電子状態を正確に求めるためには、多電子相関の効果を精度よく取り込むことが可能な電子状態解析手法が必要であるため、多電子系の電子状態解析手法であるDirect Energy Minimization (DEM)法の開発を行った。テストケースとして、水素分子の電子状態シミュレーションを行い、基底状態の高精度計算が可能であることを示した。また、表面ナノ構造電極のモデルとしての2次元量子ドットの電子状態シミュレーションにも適用し、実用的な計算コストでの高精度シミュレーションが可能であることを示した。ナノ構造パターンにおける「共鳴電子状態」を正確に求めるためには、相関エネルギーを精度よく計算することが可能な多電子状態計算手法が必要であり、前年度は空間をGrid分割しGrid点上の物理量のみを扱うGrid DEN (Direct Energv Kinimization)法の開発を行った。そこで本年度は、この研究をさらに発展させることを目的として、ガウス関数基底セットを用いて高速計算を行うGaussian DEM法の開発を行った。具体的には、多電子波動関数としてスレーター行列式の線形結合を用い、1電子軌道はガウス関数基底セットを用いて表す。そして、ハートリー・フォック解を初期波動関数とし、変分原理に基いて1電子波動関数の更新を繰り返すことで非直交基底関数系を生成し、できるだけ高速にかつ少ないスレーター行列式の数で正しい基底状態へと収束させることを目的とした。シミュレーションコードを試作し、6-31G**ガウス関数基底セットを用いて水素分子の基底エネルギー計算に適用したところ、Grid DEM法の1/1000以下の時間で計算可能であることがわかった。また、厳密解を与えるfrull CI (Configuration Interaction)法の約1/4の数のスレーター行列式で基底状態のエネルギーを計算することができた。本研究では、表面にナノスケールの幾何学的構造パターンを有する電極を用いたとき、電極表面と溶媒との間の電子輸送が効率的に行われるために必要な「共鳴電子状態」を形成することが可能であり、そのとき高効率な電極反応が行われるという予測を電子輸送シミュレーションにより実証し、水の電気分解など電気化学プロセスのための高効率電極としての「表面ナノ構造電極」の設計指針を示すことを目的とした。そのためには、ナノスケール構造体の電子輸送特性を正確かつ効率的に求めることが可能なシミュレーション手法を確立する必要がある。そこでまず、量子力学の第一原理に基づく電子輸送特性シミュレーション手法であるインパルス・レスポンス(Impulse-Response)法(IR法)を発展させる研究を行った。具体的には、外部磁場下でのプロパゲーター(時間発展演算子)の実空間差分法による表現を解析的に求め、シミュレーションコードに組み込んだ。

次に、ナノ構造パターンにおける「共鳴電子状態」を正確に求めるためには、相関エネルギーを精度よく計算することが可能な多電子状態計算手法が必要であり、空間Grid点上の物理量のみを扱うGrid DEM (Direct Energy Minimization)法とガウス関数基底セットを用いて高速計算を行うGaussian DEM法の開発を行った。共鳴ハートリー・フォック法の考え方に基づいており、多電子波動関数として非直交なスレーター行列式の線形結合を用いることで、少数のスレーター行列式で正しい基底状態を求めることが可能である。さらには、変分原理に基づく1電子波動関数の更新を行う際に、複数の修正関数を用いることを提案し、最急降下法よりも効率よく基底状態へと収束させることに成功した。しかしながら、実用的なシミュレーションコードとしてはさらに計算時間を削減する必要があり、本研究の最終目標である多電子系の電子輸送シミュレーションを行う「多体系インパルス・レスポンス(Many-Body Impulse-Response : MBIR)法」の開発には至らなかった。
液相水素結合系のテラヘルツ波応答における電子と分子運動の協奏的効果の解析

テラヘルツ(遠赤外)分光法で測定されたシグナルが何を意味するかを導くための理論的基盤を構築するために,水素結合を介した分子間の電子分布の移動と液体中に存在する水素結合の欠陥や動的揺らぎの効果を同時に取り入れることができる,分子動力学ベースのスペクトル計算法を開発した。スペクトル形状の温度依存性を決める因子や,分子動力学計算に用いるポテンシャル関数が計算結果に与える影響の性質についても,明らかにした。分光シグナルを解析するための理論的基盤,特に強度生成メカニズムに関わる理論的基盤の構築は,テラヘルツ分光において特に重要性が高い。本研究では,対象系を「水の純液体」から広げて多くの興味深い液相水素結合系を対象とし,テラヘルツスペクトルの強度生成に関わる「電子と分子運動の協奏的効果」を理論的に解析する。平成25年度には,まず,水素結合の欠陥・動的揺らぎの効果について,分子運動による電子密度変化の解析と,そのエッセンスを組み込んだMDベースのシミュレーションを行った。水28および30分子(84および90原子)から成るクラスターを対象として,分子運動による電子のポピュレーションの変化を,基底関数重なり誤差に注意しながら解析することにより,水素結合方向の分子並進に関わる分子部分電荷の微分を求め,水素結合長に対する依存性を解析した。この効果と,分子間静電相互作用による分極の効果を取り入れながら,古典MDをベースにスペクトルを計算できる手法を考案し,実際に計算を実施することにより,スペクトル上において水素結合の欠陥・動的揺らぎの効果がどのように現れるのかを,明らかにした。さらに,(当初の計画には無かったが)スペクトルの温度依存性と,古典MDに用いるポテンシャル関数への依存性の起源も,明らかにした。さらに,ペプチドと水から成る相互作用系について,分子クラスターを対象とした計算も実施した。相互作用に与る分子の相対的配置により,分子並進に関わる双極子微分が大きく変化することが,明らかとなっている。その起源の詳細の解析は,平成26年度に継続して行う。そのためには,分子運動に伴って起こる「水素結合を介した分子間の電荷移動」を的確に評価する必要があるが,その評価手法として,これまで用いていたものの他に,もう1つ有力なもの(面外双極子微分を利用するもの)が存在することが分かった。そこで,平成26年度は,その手法の電子構造的基礎を確立することとした。その結果,(1)系内の全ての原子が同一平面上に存在する平面系だけでなく,系の一部分が平面形をとる局所平面系についても,その手法が利用できること,(2)分子並進運動による分子間の電荷移動は,水分子間のものよりも,ペプチドー水間のものの方が大きく,テラヘルツスペクトル強度に大きく寄与すると期待できること,を明らかにした。この知見を利用したペプチドー水系のテラヘルツスペクトル強度の解析は,平成27年度に継続して行う。ペプチドー水系のテラヘルツスペクトル強度を解析するにあたり,水の水素結合構造に依って,赤外(テラヘルツ)強度が著しく増大するものがあることが判明した。そこで,水クラスター系およびペプチドー水クラスター系を対象に,水素結合構造と強度の関係を詳細に検討した結果,単に水素結合の本数というよりも,むしろ水素結合受容分子の角度位置が,強度と良く相関していることを明らかにした。また,面外双極子微分を利用する電荷評価法が,低障壁水素結合系などにおけるプロトンの動きに伴うテラヘルツ強度の生成メカニズムの理解に重要であることを明らかにした。これらの知見を利用した解析は,平成28年度に継続して行う。水素結合系のテラヘルツスペクトル強度に寄与する「電子と分子運動の協奏的効果」を解析する上で重要な,新たな展開を得ることができた。今後の解析の進展に繋がる重要な展開が得られたことから,「おおむね順調に進展している」と考えられる。本研究では,対象系を「水の純液体」から広げて多くの興味深い液相水素結合系を対象とし,テラヘルツスペクトルの強度生成に関わる「電子と分子運動の協奏的効果」を理論的に解析した。研究期間全体を通して,主として以下のことを明らかにした。(1)分子運動による電子密度変化を,水クラスターを対象としたDFT計算に基づいて解析し,分子並進に関わる分子部分電荷微分の水素結合長に対する依存性を解析した。この効果と,分子間静電相互作用による分極の効果を取り入れながら,古典MDをベースにスペクトルを計算できる手法を考案し,実際に計算を実施することにより,スペクトル上において水素結合の欠陥・動的揺らぎの効果がどのように現れるのかを,スペクトルの温度依存性の起源とともに,明らかにした[H25]。

(2)分子運動に伴って起こる「水素結合を介した分子間の電荷移動」を的確に評価する手法として,面外双極子微分を利用する手法の電子構造的基礎を確立した。さらに,分子並進運動による分子間の電荷移動は,水分子間のものよりも,ペプチドー水間のものの方が大きいことも,明らかにした[H26]。(3)水クラスター系およびペプチドー水クラスター系を対象に,水素結合構造と強度の関係を詳細に検討した。単に水素結合の本数というよりも,むしろ水素結合受容分子の角度位置が,テラヘルツ強度と良く相関していることを明らかにした[H27]。(4)ペプチドに近い分子系として,ホルムアミド二量体を対象に,分子の並進・回転運動に伴う「水素結合を介した分子間の電荷移動」を解析し,水分子の場合との類似点と相違点を明らかにした。これは,MDとの組み合わせによるスペクトルシミュレーションに繋がる結果である[H28]。テラヘルツ(遠赤外)分光法で測定されたシグナルが何を意味するかを導くための理論的基盤を構築するために,水素結合を介した分子間の電子分布の移動と液体中に存在する水素結合の欠陥や動的揺らぎの効果を同時に取り入れることができる,分子動力学ベースのスペクトル計算法を開発した。スペクトル形状の温度依存性を決める因子や,分子動力学計算に用いるポテンシャル関数が計算結果に与える影響の性質についても,明らかにした。水素結合系のテラヘルツスペクトル強度に寄与する「電子と分子運動の協奏的効果」を解析する上で重要な,新たな展開を得ることができた。今後の解析の進展に繋がる重要な展開が得られたことから,「おおむね順調に進展している」と考えられる。今後,「電子と分子運動の協奏的効果」に関連した「低障壁水素結合系などにおけるプロトンの動きに伴うテラヘルツ強度の生成メカニズム」「蛋白質水溶液の溶媒由来バンドの強度増減の2次構造依存性」「電解質溶液系やイオン液体のテラヘルツスペクトルの強度と形状」などについて,さらに解析を進める。同時に,類似した強度生成メカニズムを持つことが判明しつつある別種の溶液系についても解析を進め,平成27年度までに得られた新たな知見と合わせて,俯瞰的な理解が得られるよう配慮しながら進める。理論化学今後,「蛋白質水溶液の溶媒由来バンドの強度増減の2次構造依存性」「電解質溶液系やイオン液体のテラヘルツスペクトルの強度と形状」について,さらに解析を進める。平成26年度に得られた新たな知見に基づいて,複合的な観点から進める。また,これらに関連して,プロトン共役電子移動系等にも類似の事象が存在することが,最近分かってきているため,これを含めた総合的な解析を進めることとする。応募時に提示した3つの主題のうちの1つ「水素結合の欠陥・動的揺らぎの効果」について,分子クラスターを対象とした計算から分子運動に伴う電子の振舞いのエッセンスを抽出することと,それを組み込んだMDベースのシミュレーションを実施することを完了した。当初の計画には無かった「スペクトルの温度依存性」「古典MDに用いるポテンシャル関数への依存性」についても,起源を明らかにした。全体で3年計画であることから,「おおむね順調に進展している」と考えられる。