hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ナノスケールにおける分子/金属結合の動的平衡に着眼した新しい金属成膜法の創出

昨年度から引き続き、当該年度において、様々な金属ナノ粒子と保護分子の結合の熱力学的な性質について調べた。水晶振動子マイクロバランスを用いて、過去に求められた、平滑な単結晶の金に吸着するアルカンチオールのデータとの比較を行い、ナノスケールの金属に結合する有機分子の特性について検討した。その結果、アルカンチオールにおいては、金ナノ粒子と巨視的な大きさの単結晶の金の間で、顕著な違いは観察されなかった。アルカンチオールは、想定通り、強く金に結合し、一旦吸着すると、高温などの特殊な環境にしない限り粒子表面から脱離しなかった。しかし、アルカンチオール以外の保護分子においては、大きな差が見られ、中には非常に弱く結合する特殊な保護分子も見られた。これまでの多くの先行研究で、金ナノ粒子は、銀ナノ粒子よりも安定であることが経験的に知られていたが、本研究でも先行研究と矛盾しないデータが得られた。さらに、結合エネルギーは粒径に強く依存する傾向も観察され、金属のサイズによって、結合の性質が変化することを明らかにした。粒径が小さくなり、界面の曲率が大きくなるにつれて、巨視的な大きさの金属と比べて、コーナーやエッジなどを占める金属原子の割合が増加し、そのような金属原子が特殊な結合サイトとして作用していると考察した。保護分子が脱離し、吸着量が一定の値を下回ると、金属原子は粗大化することは、複数の反応系で観察された。貴金属ナノ粒子の性質は、ナノ結晶の表面に吸着している単分子膜によって変化する。これまでに、正負に帯電した分子や光反応性の分子でナノ結晶の表面を保護することによって、整流効果や自己組織化が生じることを報告してきた。本研究では、貴金属ナノ結晶の表面に吸着する分子の吸着挙動について調べた。分子と貴金属ナノ結晶の結合は、平衡反応であり、定常的に一定量の分子が吸着しているが、吸着反応と脱着反応が平衡しており、動的な状態にあることを実験的に示した。以前に、平滑な金の上に生成するアルカンチオールの自己組織化単分子膜の構造と吸着については膨大な研究がなされてきたが、貴金属ナノ結晶においても類似の平衡反応が生じており、過去の実験事実と矛盾しない結果が得られた。また、アルカンチオールにおいては、平衡点が吸着の方向に大きく傾いており、事実上、表面が分子で安定に覆われており、貴金属ナノ粒子は安定に長期間溶媒に分散した。しかし、本実験ではアルカンチール以外にも様々な分子について検討した結果、一部の分子はわずかな環境の変化によって平衡点が大きく脱着の方向に移動し、貴金属ナノ結晶は不安定になり崩壊することをつきとめた。この性質を利用する利点は大きく、工学的な価値が高いと考えている。現在、この性質について定量的に解析を行っており、アルカンチオールをベンチマークとして、着目している分子の特異的な吸着挙動について明らかにしていく予定である。当初の計画通りに順調に成果が得られている。金属成膜技術は、現代社会に欠かすことのできない重要な技術である。成膜法には、主に、湿式めっき(電解めっきや無電解めっき)と乾式めっき(真空蒸着法など)があるが、複雑な前処理や高温/高真空を必要とすることが欠点である。本研究では、金属ナノ粒子を用い、室温で任意の物体に金属薄膜を形成する新しい成膜法の開発を行った。具体的に、これまでに報告した方法を改良し、単分散で粒径の異なる金、銀、パラジウムナノ粒子を合成した。平衡に達している金属ナノ粒子の表面に吸着している分子の重量を計測し、Sips解析を行って、脱着平衡定数を求めた。その結果、脱着平衡定数が大きく、保護分子が外部環境の僅かな変化によって脱着する、有望な反応系が複数存在することを確認した。また、吸着の強さが分子の種類によってどのように変化するか、という課題については定量的に比較された例は少なく、粒子の安定性については経験に頼っている部分が多いが、本研究では分子吸着の分子依存性やサイズ依存性についても検討した。保護分子が脱着した後の金属ナノ粒子の粒径や形状変化については、STEMなどの電子顕微鏡観察やX線回折法を用いて、その過程を詳しく調べた。その結果、保護分子が脱着した後の金属ナノ粒子は不可逆的に流動して、粗大化し、電気伝導率が10^4 S/cmの桁まで上昇することを明らかにした。今後、引き続き、金属ナノ粒子における保護分子と金属の結合の熱力学な性質について調べていく予定である。

さらに、結合エネルギーは粒径に強く依存する傾向も観察され、金属のサイズによって、結合の性質が変化することを明らかにした。粒径が小さくなり、界面の曲率が大きくなるにつれて、巨視的な大きさの金属と比べて、コーナーやエッジなどを占める金属原子の割合が増加し、そのような金属原子が特殊な結合サイトとして作用していると考察した。保護分子が脱離し、吸着量が一定の値を下回ると、金属原子は粗大化することは、複数の反応系で観察された。今後は、分子吸着の特徴を定量的に解析して、着目している貴金属ナノ結晶と分子の結合について明らかにしていく予定である。今後は、分子吸着のサイズ依存性や分子依存性について引き続き調べ、ナノスケールの物質に特異な吸着の性質について研究を行う予定である。当該年度は詳細な実験解析よりも、有望な分子の選定を重点的に行う事になったため、次年度使用額が生じた。研究で得られた成果を鑑みて、必要な備品の購入に充てるため。当該年度の研究において今後詳しく実験解析を進める分子と貴金属ナノ結晶の系を特定したので、今後詳しい解析に必要な物品の購入等に使用する。
LNG冷熱利用の開発基地に関する研究

従来、LNG冷熱利用による食品団地形成を中心として、食品の低温流通による流通組織の合理化や、食品団地建設そのものの設計に努めてきたのであるが、本研究は、食糧以外の工業的分野におけるLNG冷熱利用について調査研究をすすめるものであった。空気液化分離,ドライアイス製造,冷熱利用発電,上下水処理,海水淡水化,凍結粉砕,地域冷房,医療用等が考えられている。この中にあって、現実に利用されているのは、空気分離とドライアイス製造並びに冷熱発電である。冷熱利用発電は、余剰のLNG冷熱を利用して発電する方法であるから、多かれ少なかれ、各基地の余剰冷熱量に応じて、汎ねく利用されているわけである。しかし、この冷熱利用の効率は極めて低く、現実には全く不経済な利用方法と言わねばならない。調査したのは東日本の各LNG冷熱利用基地であるが、すべての基地で空気分離を行なっており、また関東袖ケ浦基地を除くすべての基地でドライアイス製造を行なっている。空気液化分離事業は、深冷分離法を用いて空気から酸素窒素の分離を行うものであるが、液化酸素・液化窒素の形で大量の製品を供給するものである。プラトンは大型化が進んだが、最近では省エネ型のLNG冷熱利用深冷分離法へとすすみ、他方ではPSA(吸着分離法)・膜分離とプロセス技術の進歩と共に多様化し、生産量を増大させている。たとえば酸素は1983年の13.7億【m^3】から84年の15.1億【m^3】へと9.9%の増加をみせ、窒素は83年の15.7億【m^3】から84年の17.9億【m^3】へと13.4%となっている。このほか最も古く1970年代初めから発足した根岸基地にあっては、日本超低温KK.がLNG1930kg/h×2を使用して、120冷凍トンの冷凍倉庫、12,000トンの冷蔵倉庫を移動せしめている。なお、次年度は西日本における関西の姫路基地、北九州の戸畑基地などの調査を行なう予定である。
マイクロ電極を用いる細胞インターフェースの制御

細胞培養に適した硬さのハイドロゲル基板上に筋肉細胞を配列培養する方法を開発した。作製したゲルシート培養筋は、電気刺激によって1週間以上に渡って安定に収縮運動できる。一方で導電性高分子PEDOTによる電極をハイドロゲルに配線する電解重合法を新規に開発し、作製条件の最適化によって50Ω/□程度と実用に耐える表面抵抗率を達成した。これらを組み合わせたハイブリット細胞チップは, 2型糖尿病における骨格筋糖代謝不全の分子機構解明と治療薬開発などに有効である。マイクロ流路中に電極アレイを組み込み、電気化学バイオリソグラフィーによって形成した接着領域に対して、誘電泳動力を利用して迅速に細胞を集約して固定化する操作が連続して行えるチップシステムとした。これを用いて、細胞診断に用いるバイオチップの可能性を検討し、誘電泳動の際に印加する電圧や周波数について最適化を行った。流路は、Pt電極アレイをスパッタリングしたガラス基板であり、シリコンラバーをスペーサーとして2枚を張り合わせる。スペーサーのスリットが流路となり、本研究では0.1mm幅である。細胞診断を簡便化するための細胞チップの研究開発が加速しており、採取した細胞をチップの適所に固定するための簡便な方法が必要とされている。電気化学バイオリソグラフィーは、電極と電源(乾電池程度)からなるシンプルな機構であり、マイクロ流路チップ等への集積化が容易であり、細胞のアレイを「その場で」作成するバイオチップに応用可能と考える。そこへ、誘電現象を利用して細胞を捕集して固定化を出来るという今回の試みは、血液診断の効率化に大きく寄与すると期待できる。血液から遠心分離で採取した白血球の中から、選択的に好中球を捕捉固定することに取り組み、10分程度で捕捉固定することに成功した。その際、溶液の流速を適切に設定すると細胞の捕捉率が100%で、かつ細胞アレイ間でクロスコンタミが生じない条件が設定可能であった、この知見は、今後このシステムを肝細胞の選別収集などに応用展開する上で極めて有用な知見である。マイクロ電極を用いる電解重合法によって,電解質溶液を含むアガロースゲルやフィブリングルなどの有機ハイドロゲルの表面へ導電性高分子のパターン印刷を可能にした.有機ゲルへは,インクジェットプリンタによる分散液塗布などの既存技術ではパターン印刷が困難である.本研究では,電極パターンを有する基板上に多孔質材料を置いた状態で電解重合を行い,材料表層に導電性高分子を成長させた後,酸化還元(ドープ・脱ドープ)による導電性高分子の体積変調を利用して電極から剥離させた.電解重合およびドープ・脱ドープは電気的に制御可能で,基板修飾や特別な装置を必要とせず,導電性高分子の性質のみを利用する全く新しい技術である.通常,電解重合で作製した導電性高分子は電極と一体化しているため,剥離の際に柔らかいゲルが崩壊してしまうが,ドープ・脱ドープによる体積変化を利用する剥離法によって,ゲルや導電性高分子にダメージを与えずに電極から分離可能となった.そして,導電性高分子パターンの形状やサイズが,基板上の電極デザインを忠実に反映することを,アガロースゲル表面へのマイクロメートル精度の格子状パターンの形成で検証した.また,導電性高分子パターンを形成したアガロースフィルムを用いて,培養筋肉細胞の電気刺激を行った。その結果,筋肉細胞の伸縮運動が確認できたと同時に,電極としてのアガロースも細胞に同期して伸縮しているのが観察できた.細胞培養に適した硬さ(数10MPa)のハイドロゲル基板上に筋肉細胞を配列培養し、一方で導電性高分子による電極をハイドロゲルに配線する電解重合法を新規に開発し、これらを組み合わせたハイブリット細胞チップの創製を目指した。筋委縮症や筋力増強に関する創薬研究、および2型糖尿病における骨格筋糖代謝不全の分子機構解明と治療薬開発などに用いる細胞アッセイシステムの開発につながる基礎技術の蓄積である。昨年度、ハイドロゲルの表面に、導電性高分子PEDOTによる電極を作製する新手法を開発した。しかし、ゲル内部に重合されるPEDOTの密度が低いため、表面抵抗率が10kΩ/□程度と高かった。今年度は、応用研究へ逸る気持ちを抑えて電気特性の改善に取り組み、2段階で重合する方法を開発した。先ずPt電極上に高密度で低抵抗のPEDOTフィルムを形成し、これをゲル内に成長するPEDOTで固定する方法であり、これによって50Ω/□程度と実用に耐える電極が作製できた。また、筋肉細胞と神経細胞を混在させる共培養(従来法)に適した培地組成を確定し、アセチルコリンレセプターの免疫染色によりシナプス様構造の形成を確認する事が出来た。細胞ゲルシートを用いた神経-筋パターン共培養の構築に関しては、筋肉細胞と神経細胞をそれぞれ移転したフィブリンゲル同士を張り合わせる、あるいは、神経細胞をパターン培養したシャーレへ筋肉細胞ゲルシートを貼り付ける、という手法により、両細胞をグリッド状に配置したパターン共培養ゲルシートが得られるようになった。
バイオフィルム形成モデルの確立及び看護ケアにおけるカテーテル関連感染予防の検討

2012年度の診療報酬改定でも在宅医療重視の方向性が示され、今後ますます在宅医療は増加していくことが予想される。在宅等で栄養チューブや吸引チューブの管理が適切かつ簡潔に行える方法の開発は重要である。しかしチューブ内に形成される細菌バイオフィルムはそのような状況において重要な問題である。我々は,手軽に手に入るクエン酸や食酢等のバイオフィルム除去効果の検討を行った。カテーテル素材として用いられているシリコンシート上に緑膿菌のバイオフィルムを形成させた後、種々の溶液のバイオフィルム除去効果を検討した。いくつかの溶液でバイオフィルム除去効果を確認したが,その程度にばらつきがみられた。2012年度の診療報酬改定でも在宅医療重視の方向性が示され、現在の高齢化社会とあわせてみても、今後ますます在宅医療は増加していくことが予想される。加えて、感染対策防止加算の見直しも行なわれ、地域の医療機関同士の連携による感染対策の推進を重要課題として提示している。このように在宅医療が進めば、在宅において経管栄養や気管内吸引といった医療行為を行うことも少なくない。また、地域における感染対策の重要性がうたわれていても、在宅においては栄養チューブや吸引チューブを複数回使用することは、感染リスクはあるもののコストの面から考えると避けることが難しいのが現状である。在宅で療養をおくる、特に高齢者の方たちに対し、これらのチューブ管理をより身近なもので、より簡単に行える方法を提供することは安全な在宅療養へとつながると考えられる。医療現場で起こるカテーテル関連感染で問題となるバイオフィルム形成を再現するために、カテーテル素材として使用されているシリコンを用い、そのシリコン上にバイオフィルムを形成させる条件の検討などの基礎的検討を行った。(Staphylococcus epidermidis)を用いた。バイオフィルムの細胞外多糖体形成を促進するため、基本培地に0.5%グルコースを加えた培地を用い、シリコンディスク上でのバイオフィルム形成を試みた。(Staphylococcus epidermidis)を用いて、カテーテル上へのバイオフィルム形成について試みたが、安定したモデルの確立に至ることができなかった。培養条件の検討や用いるシリコンシートへの処理等さらに検討が必要である。加えて、感染対策防止加算の見直しも行われ、地域の医療機関同士の連携による感染対策の推進を重要課題として提示している。在宅で療養をおくる、特に高齢者の方たちに対し、栄養チューブや吸引チューブの管理が適切かつ簡潔に行える方法の開発は安全な在宅療養へとつながると考えられる。まず、カテーテル素材として用いられているシリコンを用い、以下の検討と行った。シリコンディスク上でのバイオフィルム形成:96-wellプレートの各wellに適するように、シリコンシートをパンチャーでパンチし、シリコンディスクを作製しオートクレーブで121°C、20分間滅菌する。滅菌後、シリコンディスクを滅菌96-wellプレートの各wellに入れた、シリコンディスクに細菌(緑膿菌、表皮ブドウ球菌)が付着しやすいようウシ血清で処理する。適当量の菌懸濁液を加え30°C、48時間培養し、バイオフィルムを形成させる。バイオフィルムを形成したシリコンディスクは生理食塩水で軽く洗った後、実験に供する。バイオフィルムの形成は、サフラニン染色で確認した。また、今後、FilmtracerTM Biofilm stains(ライフテクノロジーズジャパン]蛍光顕微鏡によってもバイオフィルムの形成を確認する予定である。平行してシリコンディスクのかわりにELISPOTプレートでもバイオフィルムの形成を試みる。シリコンシートへの緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)と表皮ブドウ球菌(Staphylococcus epidermidis)のバイオフィルム形成に関して試みた。本年度は、シリコンシートにたいして上記の細菌類のバイオフィルム形成に関して、サフラニン染色では確認できた。形成できたバイオフィルムに関して、効果的な除去方法の検討にいたっていないため、やや遅れていると判断した。加えて、感染対策防止加算の見直しも行われ、地域の医療機関同士の連携による感染対策の推進を重要課題として指示している。カテーテル素材として用いられているシリコンを用い、実験を行った。シリコンシートをパンチしてシリコンディスクを作成し、オートクレーブで121°C、20分間滅菌した。シリコンディスクを滅菌96wellプレートの各wellにいれ、さらに牛血清で処理した。シリコンディスク上に緑膿菌の懸濁液を加え、30°C48時間培養しバイオフィルムを形成させた。その後、サフラニン染色でバイオフィルムの形成を確認した。また、FilmtracerTM Biofilm stainsでも染色しバイオフィルムの形成を確認した。シリコンディスクの代わりにELISPOTプレートを用いてバイオフィルムの形成を試みたが、染色の際に非特異的な反応がみられたため、その後の実験には使用しなかった。バイオフィルムの効果的かつ簡便な除去方法に関して、高齢者や一般の人が家庭でも手軽に手に入れることが可能である、クエン酸、食酢等を用いて、検討を行った。コントロールとして次亜塩素酸ナトリウムを用いた。次亜塩素酸ナトリウムと同等のレベルでバイオフィルムが除去できるかの検討を行っている。安定した結果が得られておらず、引き続き検討をしていく必要がある。

2012年度の診療報酬改定でも在宅医療重視の方向性が示され、今後ますます在宅医療は増加していくことが予想される。在宅等で栄養チューブや吸引チューブの管理が適切かつ簡潔に行える方法の開発は重要である。しかしチューブ内に形成される細菌バイオフィルムはそのような状況において重要な問題である。我々は,手軽に手に入るクエン酸や食酢等のバイオフィルム除去効果の検討を行った。カテーテル素材として用いられているシリコンシート上に緑膿菌のバイオフィルムを形成させた後、種々の溶液のバイオフィルム除去効果を検討した。いくつかの溶液でバイオフィルム除去効果を確認したが,その程度にばらつきがみられた。シリコンシート上へのバイオフィルム形成について、培養条件や培地への添加物など検討を加え、安定したモデルの確立に努める。また、シリコンシートへのバイオフィルム形成後には、1オゾン水2クエン酸水溶液3食酢4高濃度カテキン含有緑茶5消毒薬として効果のある次亜塩素酸ナトリウム等の各種溶液を様々な濃度で加え、一定時間作用させ、バイオフィルムの効果的な除去方法の検討についても研究を進める予定である。今後は緑膿菌に限定して、バイオフィルム形成されたシリコンシート上のFilmtracerTM Biofilm stainsによる染色を行い、確実にバイオフィルムが形成されたことを確認したのち、バイオフィルムの効果的な除去方法について検討していく。また、学会発表での成果の発表を目指す。基礎看護学本年度予定していた計画通り、研究結果が得られず、学会等の発表に至っていない。また、必要物品の購入についても、研究の進行にともなうため、当初の予定よりも使用額が減っている。予定していた計画より、遅れているため、学会等の発表に至っていない。また、必要物品の購入についても、研究の進行に伴うため、当初の予定よりも使用額が減っている。今後、補助事業期間延長申請書を提出する予定である。本年度は、今回実験に使用する細菌培養に必要な培地、プラスチックプレートが必要である。また、培養や水溶液の希釈液作成において、プラスチックチューブ等は必要不可欠である。さらなる条件設定を行うため、多くの培地、プラスチックプレートが必要となる。細菌蛍光染色試薬、グラム染色試薬については、バイオフィルム形成を確認するためには必要である。本年度は、FilmtracerTM Biofilm stainsの購入、培養等に必要な培地、プラスチックプレート、シャーレなどの購入が必要である。また、溶液等の作成において、ガラス瓶、プラスチックチューブ等の購入が必要である。また、学会発表や論文投稿における諸費用等が必要である。
冠微小循環ミクロメカニクスの情報分子伝達系を介した統合調節機構の解析

冠微小循環における情報伝達分子を介した力学・代謝性循環調節機構を検討した。ニードル型生体顕微鏡、臓器潅流システムを用いて任意の潅流圧と血流量で冠循環を潅流して心筋内微小循環の挙動を評価した結果、冠細動脈の拍動圧振幅依存性の血管拡張反応をin vivoで確認し、潅流圧低下時に心内膜側細動脈の拡張を助ける新たな調節系の存在が明らかになった。冠動脈圧低下時の冠細動脈拡張反応の情報伝達分子について、内皮由来過分極因子は主に小細動脈、一酸化窒素(NO)は大細動脈の血管拡張に関与し、さらにアデノシン、二酸化炭素が階層的代償要因として階層性調節機能を有することが示された。力学・代謝性冠循環調節機構の時間的側面については、冠潅流が低下すると拡張期時間が相対的に延長して冠潅流にとって有利に作用するなど、心筋-冠循環の動的な連関が冠微小循環の調節機構に深く関与することが示された。さらに、冠循環への力学的入力が心-血管系干渉の影響を受けることから、心-血管系干渉の指標であるWave Intensityを解析した結果、同指標が冠循環に対する潅流圧や心筋内圧などの力学作用の評価法として利用できる可能性が示唆された。力学・代謝性冠循環調節機構の空間的側面については、分子トレーサを用いた検討から、β1遮断が心内膜側における冠微小循環の不均一性を軽減することが明らかになった。冠循環異常の予防・治療面では、NO供与体(外因性NO)による血流(ずり応力)依存性NO産生(内因性NO)への影響について、血流による力学条件を摘出血管に再現して検討した結果、外因性NOが内因性NO産生に抑制的に働くこと、NO合成酵素の補酵素(tetrahydrobiopterin)が、この抑制を軽減しうること、NO以外の情報伝達機構にギャップジャンクションが重要であることが示された。冠循環は心筋収縮に伴う力学的ストレスを受けるにも拘わらず、高い酸素需要を要する心筋組織エナージェティクスに密接にリンクした血流調節機構を有する。そこで、冠微小循環における情報伝達分子を介した力学・代謝性循環調節機構を検討した。川崎グループが開発したニードル型生体顕微鏡、アムステルダム大グループから導入した臓器灌流システムを用いて任意の潅流圧と血流量で冠循環を灌流した場合の心筋内微小循環の挙動を評価した。具体的には、冠細動脈の拍動圧振幅依存性の血管拡張反応がin vivoでも成立するかを検討するため、実験的に拍動心で冠動脈圧の拍動振幅を変化させた時の心内膜側細動脈の径変化を評価して心外膜側細動脈のそれと比較した。その結果、収縮期/拡張期に血管内圧が大きく上昇/下降する拍動圧潅流は、心内膜側細動脈の血管拍動振幅を低下させた。平均冠動脈圧を低下させると、2秒後には心内外膜側ともに細動脈径に拍動圧潅流と定常圧潅流との間で有意差を認めなかったが、15秒後の心内膜側細動脈径は拍動圧潅流が定常圧潅流よりも低値で、その差は平均潅流圧を自己調節域下限圧の50mmHgに低下させると有意となった。このことから、心筋収縮に伴う心内膜側細動脈の拍動圧依存性血管拡張機構は潅流圧低下時に心内膜側細動脈の拡張を助けると考えられる。また、冠血流・代謝調節の主要な調節要素であるβ1受容体の意義について検討した。

すなわち、β1遮断により冠微小循環の不均一性が変動するが否かを、分子血流トレーサ[3H-DMI]を用いて心内膜側(endo)と心外膜側(epi)で評価した結果、β1遮断はendoにおける冠微小循環の不均一性を軽減することが明らかになった。冠循環の重要な力学・代謝性循環調節機構である冠動脈圧低下時の冠細脈拡張反応について川崎グループがニードル型生体顕微鏡を用いて検討した結果、内皮由来過分極因子は主として小細動脈、一酸化窒素(NO)は大細動脈の血管拡張に関与し、これらを阻害するとアデノシン、二酸化炭素が階層的代償要因として機能することが示された。また、力学・代謝性冠循環調節機構の時間的側面についてアムステルダム大グループと協力して検討し、冠潅流が低下すると拡張期時間が相対的に延長して冠潅流にとって有利に作用するなど、心筋-冠循環の動的連関が冠微少循環調節機構に深く関与することが示された。さらに、東京女子医大グループは、冠循環への力学的入力が心-血管系干渉の影響を受けることに注目して心-血管系干渉の指標であるWave Intensityを解析し、心機能障害(拡張型心筋症)で、第1ピークの低下(収縮性の低下)、第2ピークの増加(血管コンプライアンスの低下)、第1-2ピーク間隔の相対的短縮(駆出時間の相対的短縮)を示して同指標が心筋-冠循環の動的連関の評価法として利用しうることを示唆した。力学・代謝性冠循環調節機構の空間的側面については、川崎医大で開発した分子トレーサによる微小循環血流分布の評価法から微少循環障害では障害血管のレベルに応じた分布パターンが描出できる可能性が示された。冠循環異常の予防・治療にかかわりの深いNO供与体(外因性NO)の血流(ずり応力)依存性NO産生(内因性NO)に対する影響について、血流による力学条件を摘出血管に再現して検討した結果、外因性NOが内因性NO産生を抑制することが明らかになった。しかし、NO合成酵素の補酵素がこの抑制機序からの回復に寄与しうることが示唆された。また、ウエールズ大グループからはNO以外の情報伝達機構におけるギャップジャンクションの重要性が示された。
騒音・大気の環境負荷低減のための道路交通環境負荷解析と信号制御の研究

平成14年度から開始した本研究を最終的にまとめた。研究そのものは基本的には終了していたが、18年度に建築学会環境系論文集に投稿し、平成19年4月号に掲載が決定した。これにより、本研究費を受けて発表した論文が最終的に確定した。最終的な研究成果としては、地方都市において、自動車交通に起因する騒音、大気汚染の現状を把握し、改善策として、信号制御による交通流の円滑化とその効果を、実測、予測により検討した。研究は地方都市における自動車交通の現状把握、環境騒音の実態調査、地方都市における微気象の長期観測を行い、地方都市における都市環境と、都市における微気象を把握した。次に連続する3交差点を対象に、交通流、大気汚染物質の実測を行い、大気汚染物質分布状況と交通流、微気象との関係を求めた。対象とする交差点も長野市内のみならず、大都市圏や他地方都市において実施した。また交通流シミュレーションを行い、実測値を用いて精度検証を行い、十分な精度が得られることを確認した。得られたこれらの知見をもとに、信号制御により交通流円滑化の検討を行った。さらに円滑化することにより、大気質の改善効果を確認した。またこうした改善効果が交差点周辺地域に拡大することについて、当該地域の微気象データを用いて大気拡散を検討した。最終的には、適切な信号制御を行うことにより、交通流の円滑化が可能であり、そのことにより、交差点において、また周辺地域において大気質の改善効果があること、その改善効果の季節変化について確認をした。平成14年度は自動車交通流と自動車騒音・大気質の相互的な関係を把握するために、交差点及びその周辺部で、自動車交通流(車種別交通量、平均走行速度)を走行車線ごとに計測し、同時に交差点及びその周辺部で騒音、浮遊粉塵量、SO2、NO2を計測した。また気象条件を把握するために、3次元風速計と普通風速計4台を用いて、風向風速、気温、相対湿度も同時に計測した。交通流の変化による影響を把握するために計測は早朝から深夜まで様々な時間帯で行った。この計測を郊外の幹線道路沿い、中心市街地、住宅地の3カ所で行い、様々な条件下での交通流と騒音・大気質の関係の把握を試みた。現在データは解析途中であるが、交通流と周辺の騒音・大気質環境の相互関係が見られている。また得られた結果を使ってモデル化を行うためには、周辺部の建物を含む土地利用状況の把握が必要である。交差点周辺での自動車交通流と騒音、大気汚染物質の把握とその拡散状況の解析を行うために、周辺部の建物や土地被覆状況調査を行い、これをモデル化するために高分解能人工衛星データを用いる事を検討している。人工衛星データの利用が可能になれば、交通流の把握ができている交差点周辺における騒音・大気質の汚染の拡散状況が任意の場所で推定が可能になるからである。現状として、いくつかの問題点も出てきている。最大の問題点としては、大気質の計測のサンプリングタイムと、交通流・騒音のサンプリングタイムに違いがあったため、モデル化する際に曖昧さが残っていることである。この問題点を改善するために、本年秋にサンプリングタイムを合わせる手法での大気質計測を行い、曖昧さの除去をはかることを考えている。平成15年度は、自動車交通流と自動車騒音・大気質の相互的な関係を把握するために、交差点及びその周辺部で、自動車交通流(車種別交通量、平均走行速度)を走行車線ごとに計測し、同時に交差点及びその周辺部で騒音、浮遊粉塵量、SO_2、NO_2の測定を行った。また気象条件を把握するため、風向風速、気温、相対湿度を同時に観測した。この計測を、愛知県と長野県内において合計5ヶ所で行い、各種条件下での交通流と騒音・大気質の関係の把握を試みた。具体的には、名古屋市の中心市街地、愛知県郊外の国道1号線沿い、長野市の中心市街地2ヶ所、長野市郊外の幹線道路沿いで実測を行った。

一方、得られたデータに基づき、シミュレーション計算を現在行っている。既製の交通流シミュレーション計算プログラムをベースに、各種実測データを当てはめて道路環境負荷と信号の制御の検討を行っている。しかしながら、既製のシミュレーション計算プログラムは、データの再現性、得られたデータの信頼性、算出される結果項目の不足などの点から必ずしも十分なものとは言えない。そこで、シミュレーション計算プログラムに改良を加え、これらのデメリットについての改善を図っているところである。以上の内容についての研究報告として、日本建築学会環境系論文集に1編、日本建築学会北陸支部研究報告集に2編の投稿を行っている。次年度においてはこれらの結果を踏まえ、騒音・大気の環境負荷低減のための道路交通環境負荷解析と信号制御の研究の、最終的なまとめに入る予定である。平成16年度は14年度・15年度の結果を受け、自動車交通流と自動車騒音・大気質の相互的な関係を把握するために、さらに測定点数を増やして実測を行った。交差点及びその周辺部で、自動車交通流(車種別交通量、平均走行速度)を走行車線ごとに計測し、同時に交差点及びその周辺部で騒音、浮遊粉塵量、SO2、NO2を計測した。また気象条件を把握するために、3次元風速計と普通風速計4台を用いて、風向風速、気温、相対湿度も同時に計測した。交通流の変化による影響を把握するために計測は朝と夕の時間帯で行った。この計測を郊外の幹線道路沿い、中心市街地、住宅地の3カ所で行い、様々な条件下での交通流と騒音・大気質の関係の把握を試みた。現在データは解析途中であるが、交通流と周辺の騒音・大気質環境の相互関係が見られている。風の影響を検討するためにJEAモデルを導入し、風の影響の低減を試みた。また交通流シミュレーションソフトであるWATSimの導入を試みた。JEAモデルを導入することにより、交通流と大気質の関係がより明確になった。WATSimは交通流のシミュレーションが可能であることを示した。平成16年度より大気質予想モデルの精度を上げるために、車種分類を2分類から4分類に変更し、シミュレーションソフトもこれに対応させた。このようにして、交通流と大気質・騒音の関係を一定条件下では予測する事が可能になった。またWATSimを導入することにより、交通流の制御を行い、これにより大気質の改善効果が得られ可能性があることも示した。現状としては、複雑な条件全てについて解明できてはいないが、風や周辺の土地利用状況、地形などの条件を単純化した場合に交通流制御による都市環境改善効果を予測できることが判明している。
新規精密設計不斉触媒を用いる還元型炭素骨格構築法の総合的展開

新しい遷移金属還元種を鍵とする、大量合成に耐えうる実践的な力量ある炭素分子骨格構築法ならびに官能基変換法を開発することを目的としている。オリジナルオキサゾリン配位の高原子価錯体を用いヒドロシランや水素で活性化された還元種を起点にしてオレフィン、不飽和エステル、エノンなどを還元しその場生成するエノラートをアルデヒド等で捕捉することにより目的反応を達成する。また、同時にジアステレオおよびエナンチオ選択性を達成する。本研究では、新しい遷移金属還元種を鍵とする、大量合成に耐えうる実践的な力量ある炭素分子骨格構築法ならびに官能基変換法を、オリジナル修飾剤と後周期遷移金属を用いて開発することを目標にしている。そのため、典型元素水素化物の還元剤の併用によって生成する金属還元種を用いてオレフィン骨格をヒドロメタル化してはじまる一連の還元・アルキル化を中心に炭素骨格を合成する高原子効率な方法の創出を総合的に研究してきた。すなわち、不斉金属触媒による「還元的炭素結合形成」の新規な方法論を提供する。例えば、触媒的還元アルドール反応、触媒的還元向山アルドール反応、触媒的還元マニッヒ反応、ならびにそれらの分子内反応などを検討したところジアステレオならびにエナンチオ選択的に触媒的アルドール反応を起こすことに成功し、触媒の合成法の改良ならびに電子効果を期待した置換誘導体の合成を実施し、実際の反応に展開した。基本原料である、安価なイソフタル酸原料にして天然アミノ酸を原料として得られるアミノアルコール基を導入して、オキサゾリン環を有するN,C,N配位子(BOP)を合成した。また、比較N,N,N型配位子(BOPA)は、市販のビス-2-カルボキシフェニルアミンを原料にしてオキサゾリン基を導入する方法で合成する。また、4,6-ジメチルイソフタル酸からベンゼン環部にメチル基を有する誘導体を合成した。さらに、5-ニトロ、5-メトキシイソフタル酸からパラ置換誘導体を合成できた。さらに、それぞれオキサゾリン部分はイソプロピル、ブチル、フェニル、ベンジル等の官能基を有する誘導体を合成した。この置換基が反応に及ぼす電子的な影響を、理論計算(専用ワークステーションを購入した)行い明らかにした。合成したN,C,N型多様性修飾剤と種々無機金属塩との反応を検討し、上記金属錯体を得た。例えば塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化イリジウムである。特に塩化ロジウム、塩化白金酸を用いて,錯体形成能あるいはNMRおよびX線結晶解析を行った。これらの測定により,配位子がどの部位と強く結合あるいは,完全な配位構造をとれるのかを明らかにする。本研究では、新しい遷移金属還元種を鍵とする、大量合成に耐えうる実践的な力量ある炭素分子骨格構築法ならびに官能基変換法を、オリジナル修飾剤と後周期遷移金属を用いて開発することを目標にして、中間の金属還元種を用いて不飽和結合をヒドロメタル化してはじまる一連の還元・アルキル化を中心に炭素骨格を合成する高原子効率な方法の創出を総合的に研究してきた。これまで、触媒的還元アルドール反応、触媒的還元向山アルドール反応、触媒的還元マニッヒ反応、ならびにそれらの分子内反応などを検討して、ジアステレオならびにエナンチオ選択的に触媒的アルドール反応を起こすことに成功し、触媒の合成法の改良ならびに電子効果を期待した置換誘導体の合成を実施し、実際の反応に展開することができた。また、比較N,N,N型配位子(BOPA)は、市販のビスー2-カルボキシフェニルアミンを原料にしてオキサゾリン基を導入する方法で合成する。特に塩化ロジウム錯体形成能あるいはNMRおよびX線結晶解析を行った。ロジウム錯体では、アセチレン類のC-H活性化に成功し、その機構を明らかにした。また、鉄錯体では不斉ヒドリシリル化に成功した。

本研究では、新しい遷移金属還元種を鍵とする、大量合成に耐えうる実践的な力量ある炭素分子骨格構築法ならびに官能基変換法を、オリジナル修飾剤と後周期遷移金属を用いて開発することを目標にして、中間の金属還元種を用いて不飽和結合をヒドロメタル化してはじまる一連の還元・アルキル化を中心に炭素骨格を合成する高原子効率な方法の創出を総合的に研究してきた。これまで、触媒的還元アルドール反応、触媒的還元向山アルドール反応、触媒的還元マニッヒ反応、ならびにそれらの分子内反応などを検討して、ジアステレオならびにエナンチオ選択的に触媒的アルドール反応を起こすことに成功し、触媒の合成法の改良ならびに電子効果を期待した置換誘導体の合成を実施し、実際の反応に展開することができた。触媒の基礎的な配位圏内空間の機能として、ビナフトール光学異性体の一方だけを配位できる能力があることを発見した。また、新規のルテニウム錯体の合成に成功し、水素化において高エナンチオ選択的還元を行えることを実証した。また、触媒活性種の特定ならびに機構について考察を加えた。また、ルテニウム錯体を用いたアルキニル化に成功し現在、基質範囲の検討を継続しているところである。ロジウム錯体では、還元アルドールでは、エノン類を基質にしたカップリング反応について成功し、直接的アルドール反応としてエノン類を基質に用いる反応にも応用できた。現在、エノン基質の展開について進めているところである。本研究では、窒素系配位子を有する遷移金属還元種を用いて、大量合成に耐えうる実践的な力量ある炭素分子骨格構築法ならびに官能基変換法を、後周期遷移金属を用いて開発することを目標にして、中間の金属還元種を用いて不飽和結合をヒドロメタル化してはじまる一連の還元・アルキル化を中心に炭素骨格を合成する高原子効率な方法の創出を総合的に研究してきた。これまで、触媒的還元アルドール反応、触媒的還元向山アルドール反応、触媒的還元マニッヒ反応を検討してきた。今年度においては、α、β一不飽和エノン類を用いた分子間のジアステレオならびにエナンチオ選択的に触媒的アルドール反応を起こすことに成功した。最適化条件で基質を過剰にすることで劇的な収率の向上と選択性の向上を見ることができた。さらに、新規のルテニウム錯体の合成に成功し、水素化において高エナンチオ選択的還元を行えることを実証した。また、アルコール添加剤によるエナンチオ選択性の向上という新規な現象を発見し、機構について継続研究中である。ルテニウム錯体を用いたアルキニル化に成功し、現在、基質範囲の検討を継続しているデータの蓄積を実施中である。また、新規な三座配位子であるNNN型の配位子を用いる鉄触媒による不斉還元系の発見より、コバルト系への展開ができることも明らかにした。配位子の置換の変換により98%に達する光学収率を達成している。錯体触媒のX線結晶解析にも成功し、鉄ならびにコバルト錯体の構造を明らかにした。この成果により、学術的発見にとどまらず環境調和を含んだ実用的な還元反応への道が開かれたものと考える。
呉語処衢方言群祖語の再構

平成13年度には、それまでに研究代表者自身が調査・整理した中国語呉語処衢方言(常山・玉山・江山・広豊)の音韻データに基づき、処衢方言群祖語における音韻体系の枠組みを構築した。また疑問のあるデータやデータの足りない部分に関して再び現地(中国浙江省等)に赴き追調査を行った。平成14年度は、前年度の研究で構築した呉語処衢方言群祖語の音韻体系に具体的音価を推定していく作業が、研究の中心であった。声母の29種、声調の8種というのは呉語の平均的音韻体系といえよう。ところが韻母は少なくとも76種存在したことが分かっており、音価推定も困難だった。以上の研究の結果を《呉語処衢方言(西北片)古音構擬》(中国語で執筆、全145頁)にまとめた。その過程で疑問のあるデータに関しては現地(中国浙江省等)に赴きチェックを行った。また、中国の潘悟雲氏、厳修鴻氏、荘初昇氏等に有益なレビューを受け、内容を改善することができた。その後も継続的に推敲を行い、現在ほぼ定稿の段階にいたっている。これが今回の研究でもっとも重要な成果と言える。平成15年度内には日本あるいは台湾で公刊できる見込みである。以上の作業と平行し、平成13年度から14年度の研究期間に、処衢方言音韻史に関する論文を5編執筆した。うち3編はすでに公刊されている。そのうち《早期呉語支脂之韻和魚韻的歴史層次》は中国における該分野の最有力誌《中国語文》に掲載された。5編の論文により、呉語処衢方言の最古層が中古音以前に遡り、かつ日本呉音と共通する音韻変化を経ていることが明らかになった。今後は処衢方言祖語と〓祖語、日本呉音などとの比較研究をより徹底的に行い、古代中国語南方方言を復元することが望まれよう。1.呉語処衢方言群(常山、江山、玉山、広豊四方言)の音韻データを方言間の音韻対応に基づき配列した基礎資料を作成した。この資料は声母、韻母、声調の三部分、158の表からなり、およそ1200語(異なり語数)を含む。この資料に基づき平成14年度における研究、すなわち音価の再構を進めることになる。平成13年度における研究の中心はこの作業であった。2.平成14年2月17日平成14年2月23日に中国より趙日新氏(北京語言文化大学語言研究所・助教授)を勤務校へ招へいし、上記資料に関するレビューを受けた。語源の確定、方言層の処理法などに関して有益なアドバイスを受けることができた。また中国国内における呉語処衢方言の調査・研究状況に関する情報の提供も受け、本研究と同様の研究が中国国内では手つかずの状態にあることを確認した。3.平成14年2月24日平成14年3月20日、中国浙江省(常山、江山)、江西省(玉山、広豊)に赴き上記資料おける疑問点に関する方言調査を行った。単独で発音された音形が得られていなかった語について単独音形(単字音)を聞き出すことが、今次調査の中心であったが、聞き出すことができなかった語も相当数残った。これらについては語中における音形をそのまま利用することになる。

4.研究の過程で執筆した論文「呉語処衢片的咸山攝三四等字」を香港中文大学発行の『中国語文研究』に発表した。呉語処衢方書に南方方言にかつて存在したはずの非常に古い音韻現象(咸山攝における二等an-三等ien-四等aenという区別)が存在することを明らかにすることがこの論文の目的である。前年度の研究で構築した呉語処衢方言群祖語の音韻体系に具体的音価を推定していく作業が、今年度の研究の中心であった。声母の29種、声調の8種というのは呉語の平均的音韻体系といえよう。ところが韻母は少なくとも76種存在したことが分かっており、音価推定も困難だった。以上の研究の結果を《呉語処衝方言(西北片)古音構擬》(中国語で執筆、全145頁)にまとめた。その過程で疑問のあるデータに関しては現地(中国浙江省等)に赴きチェックを行った。また、中国の潘悟雲氏、厳修鴻氏、荘初昇氏等に有益なレビユーを受け、内容を改善することができた。その後も継続的に推敲を行い、現在ほぼ定稿の段階にいたっている。平成15年度内には日本あるいは台湾で公刊できる見込みである。この作業と平行し、平成13年度から14年度の研究期間に、処衢方言音韻史に関する論文を5編執筆した。うち3編はすでに公刊されている。そのうち《早期呉語支脂之韻和魚韻的歴史層次》は中国における該分野の最有力誌《中国語文》に掲載された。処衢方言に支脂之韻三分割の痕跡が残っている点を明らかにすることができたのは大きな成果だった。《呉語処衢方言中三等字読作洪音的現象》は目下投稿中だが、アメリカ合衆国ワシントン大学での発表時には、アメリカや中国の研究者の注目を集めることができた。処衢方言における二等介音脱落の状況が、日本呉音ときわめてよく一致する点を見いだしたことが、本論文の大きな貢献といえよう。5編の論文により、呉語処衢方言の最古層が中古音以前に遡り、かつ日本呉音と共通する音韻変化を経ていることが明らかになった。今後は処衢方言祖語と〓祖語、上古音、日本呉音などとの比較研究をより徹底的に行い、古代中国語南方方言を復元することが強く望まれよう。
中学生の一週間の生活リズムと「ゆとり」の構造について:Experience Sampling Methodを用いて

平成11年12月から13年1月にかけて当初計画よりも多い12校626名から、11,316のデータを収集した。中学生の日常経験の実態活動:授業が中心となる「学習活動」、食事などの「生活維持活動」、移動や会話などの「社会生活活動」テレビの視聴に代表される「日常的レジャー活動」などで構成されている。しかし、「部活動」と「塾」が中心となって全体が調整されている。場所:平日と休日によって異なるが、半分以上は自宅で過ごしており、自室にいるケースが居間にいる場合よりも多い。同伴者:「家族」、「ひとり」、「友人」がほぼ3分の1ずつであった。父親とだけ居るケースは1.15%ときわめて低かった。気分:全体的にはやや安定し、ポジティブな傾向にある。中学生のゆとり活動とゆとり感:読書、テレビやラジオの視聴、ゲーム中や外出時、うたた寝や食事などに高かった。場所とゆとり感:浴室と居間、友人宅、そして図書室で高かった。逆に、塾・予備校で低かった。同伴者とゆとり感:家族といる時が最も高かった。次いで一人でいる時、友人といる時と続き、教師といる時が最も低かった。ゆとり感の日内・週間変動週末のゆとり感は平日よりも高かった。変動パターンは休日の変化の範囲が平日よりも小さかった。平日は、朝、ゆとり感の低い状態からはじまり、昼食時に高くなる。放課後には下がるが、また高まりだし、その傾向は就寝前まで続いた。日曜日は、朝からゆとりを感じており、夜に高くなった。週5日制と6日制とではゆとり感に有意な差はみとめられなかった。ゆとり感ゆとり感の強さに応じて、活動に対する考え方が方向性を持って変化している。ゆとり感が強いほど、「自分で選んだ」、「活動そのものがやりたかった」、「もっと続けたい」、「真剣だ」、「簡単だ」と考える傾向が有意に認められた。それは、欧米人の「レジャー」に対する考え方と酷似している。本年度の研究は、調査の準備、調査の実施、およびそれらのデータ整理とコンピュータヘの入力を計画した。調査協カ校の都合から若干の遅れはあるものの、ほぼ予定通り調査は進んでいる。調査の準備は、中学生用のExperience Sampling Form(経験標本記録票)とExperience Diay Form(一日の経験記録票)の作成と、被調査者の情報、およびタイムプレッシャーとあそびやレクリエーションへの関心度についてのアンケート用紙の作成から開始した。また、それと平行して、調査協力校を確保することに奔走した。その際、校長が調査の重要性を理解し協カしてくれたケース、校長、主任は協力を約束してくれたにもかかわらず、調査直前に職員会議で一部教員が反対したため、調査ができなくなったケース、調査協カを受諾したが、3学期は日程が無理なので調査の実施を新学期に延期しているケースなどがあった。調査は、12月初旬に東京都北区K中学校で60名、2月中旬に東京都豊島区S中学校で40名に対して実施した。しかし、1月に実施予定だった東京都品川区H中学校は、調査の準備を全て完了していたにもかかわらず直前で、一部教員の反対があり実施できなかった。なお、調査協力を約束してくれている神奈川県H中学校、T中学校については、すでに準備が完了しているが、3月は通常授業ではないため、より研究目的に合致するデータが収集できる新学期に調査を実施することで双方了解している。データの整理とコンピュータヘの入力は、K中学校はすでに終え、T中学校の入力を進めている。また、データの分析のために、統計プログラムSASによるプログラミングを開始し、試行している。今後、引き続き、データの収集とそれらの整理、コンピュータ入力、分析方法の改良を続行する。

ゆとり感ゆとり感の強さに応じて、活動に対する考え方が方向性を持って変化している。ゆとり感が強いほど、「自分で選んだ」、「活動そのものがやりたかった」、「もっと続けたい」、「真剣だ」、「簡単だ」と考える傾向が有意に認められた。それは、欧米人の「レジャー」に対する考え方と酷似している。本年度の研究は、昨年度に引き続き、データ収集とそれらのデータ整理、コンピュータへの入力を計画した。昨年度実施した2校に加え、今年度は、新たに10校においてデータの収集ができた。調査は、6月から1月までの8ヶ月にわたって実施し、計500名を超える中学生から、木曜日から水曜日までの一週間の日常経験標本Experience Samplingとタイムバジェット形式のデータを収集した。また、被調査者の情報、タイムプレッシャーとあそびやレクリエーションへの関心度についてのアンケート形式のデータも合わせて収集した。昨年は、校長、主任は調査協力を約束してくれたにもかかわらず、調査直前に職員会議で一部教員が反対したため、調査ができなくなったケースがあった。しかし、本年は、事前に二つの市の教育委員会を経由して調査協力のお願いをし、さらに、市の校長会で調査説明するなどしたためか、順調に調査を実施できた。2月末現在、データのコンピュータ入力は、1月に調査を実施した2校100名のデータを残すのみであり、本年度中には、全て終える見とおしである。データ入力と平行して入力済みのデータの一部を使って分析用プログラムの作成を行っており、ほぼできあがった。平成11年12月から13年1月にかけて当初計画よりも多い11校525名から日常生活経験を収集した。基準に満たなかった87名のデータを除外し、残りの438名(男子45%女子55%)の12,512を分析した。ゆとり感の日内・週間変動土、日曜の週末と、平日とではゆとり感の変動パターンが異なった。休日は一日の変化の範囲が平日よりも小さかった。平日は、朝、ゆとり感の低い状態からはじまり、昼食時に最も高くなった。放課後には下がるが、また高まりだし、その傾向は就寝前まで続いた。日曜日は、一日の変化の範囲が平日よりも小さい。また、朝からゆとりを感じており、夜に高くなった。活動とゆとり感ゆとり感を感じた活動は、読書、テレビやラジオの視聴、ゲームをしている時や外出時などの「レジャー活動時」と、うたた寝や食事など「生活維持活動時」であった。場所とゆとり感ゆとりを感じた代表的な場所は、浴室と居間、友人宅、そして図書室であった。カラオケボックス・ゲームセンター・遊園地、文化施設、野外活動施設などもゆとりを感じやすい。逆にゆとり感を感じにくい場所は、塾・予備校であった。同伴者とゆとり感最もゆとりを感じるのは、家族といる時であった。次いで一人でいる時、友人といる時と続き、教師といる時が最も低かった。ゆとり感の高い時と低い時の気分の違いゆとり感が高い時は、ポジティブな「安定」「自由」「リラックス」「やすらぎ」などの気分が強く、逆に低い時は、「たいくつ」「いやな」「いそがしい」などのネガティブな気分であった。
高速液体クロマトグラフィーによる金属錯体の分離のための新手法

中性塩基結合シリカゲルを固定相とするHPLC用分離カラムを作製し、試料としZn^1、Co^<11>、Ni^<11>、Cu^<11>の4種類の金属・テトラフェミルポルフィリン錯体(TPP)を用いて、順相系でカラムの評価を試みた。合成したカラムは、4,5-ジヒドロイミダゾリル結合シリカ(4,5-DHIPS)、2-(2-ピリジル)エチル結合シリカ(2-PES)、2-(4-ピリジル)エチル結合シリカ(4-PES)の3種類である。さらに、対照として市販のアミノプロピル基結合シリカ(APS)カラムも検討した。その結果、たとえば、Zn^<11>-TPP錯体に関して、カラムによる保持の強さ2-PES〈〈4,5-DHIPAPS〈4-PESの順となった。2-PESカラムにはTPP錯体はほとんど保持されなかった。2-PESと4-PESのピリジル基のNの塩基性はほぼ等しいと考えられるが、2-PESでは、エチル基による立体障害のために金属イオンへの配位能力は低いと考えられる。また、以前、Zn^<11>-TPP錯体を固定相とするGCにおいて、N含有化合物の保持挙動が調べられているが、本研究の固定相のアナログ化合物の保持の強さは2-メチルピリジン〈エチルアミン〈4-メチルピリジンと報告されており、上記の順序と一致した。一方、これらのカラムにおいて、錯体間の保持されやすさは、Ni^<11>-TPPCu^<11>-TPP〈Zn^<11>-TPPCo^<11>-TPPとなった。この順序はこれらのTPP錯体におけるピリジンの付加錯体生成定数の順序に一致した。これらのことから、これらのカラムにおけるTPP錯体の保持機構は試料のTPP錯体と固定相の中性塩基との間の配位相互作用に基づいていると結論される。すなわち、本研究により、新たな金属錯体のクロマトグラフィーを提案することが出来た。1.数種の金属ジチゾン錯体に関して逆相高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による分離を試みた結果、良好な分離条件を見いだすことが出来た。さらに、移動相に種々のピリジン塩基、あるいはTOPO(トリオクチルホスフィンオキシド)などの錯形成剤を加え、その添加効果を検討した。その結果、TOPO添加により、付加錯体形成が観測され、保持の増大、感度の上昇などの効果が得られた。一方、1,10-フェナントロリンはマスキング効果を示し、その添加濃度により、特定の金属ジチゾン錯体をマスクすることが可能であった。こうした付加錯体形成効果やマスキング効果の程度はこれまで溶媒抽出の分野で得られている付加錯体生成定数や錯イオンの生成定数により説明されることが分かった。2.固定相の錯形成(付加錯体形成)脳を分離の原動力とする新しいHPLCを開発するために、種々のピリジン塩基を有するシリカ固定相を合成した。とくに、N原子の立体障害が大きい2-エチルピリジル基と立体障害がない4-エチルピリジル基を有する固定相を合成した。これら固定相をHPLCカラムとして、順相系溶媒を用い、種々の金属アセチルアセトン錯体の相互分離を試みた。その結果、配位飽和型の錯体は、ほとんどカラムに保持されなかったのに対し、配位不飽和型錯体はカラムに保持された。このことからカラムへの保持は、予想通り、錯体への固定相ピリジル基の配位、すなわち付加錯体生成であると考えられる。