hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
新たな水田農業確立と復田の技術的・経営的・政策的条件の検討.

本研究は、1992年以降展開された復田政策とその達成状況を分析することにより、新たな水田利用方式と米需給均衡の確立のための技術、経営、政策の方向を考察するものである。この目的にそって宮城県、青森県、石川県等の稲作地帯を調査し、またさまざまな統計分析を行い、何回かの研究会を積み重ねた結果、次のような結論を得た。政策の意図に反して当初復田はなかなか進まなかったが、それはそもそも復田が技術・経済・土地利用調整等のそれぞれの面から容易ではないにもかかわらず、単年度措置として、また一律配分でもって復田が推進されたことからもたらされたものであった。また、水田の潰廃による稲作の減少が転作の減少による稲作増加を打ち消したこと、転作田として定着した水田を復田するわけにはいかないことからももたらされた。この問題の一つは、一度復田したものは3年間継続して稲を作付けしてもよいとした措置によって1994年度から解決された。しかし、復田したのは麦、大豆等の土地利用型作物が栽培されている水田が主であったことがまた別の問題を引き起こした。こうした作物の自給率向上とその独自の需要への対応を困難にし、また田畑輪換を含む高度の水田利用方式の確立への努力、集団的土地利用の確立の取り組みを中断させたのである。こうした問題をかかえながら復田を進めたにもかかわらず、1993年の冷害は米不足を引き起こした。これらのことは、長期的な視点から米の需要均衡を考え、また水稲の潜在作付面積を改めて見直し、さらに新たな水田利用方式と集団的土地利用の確立のための地域での努力を生かすという視点をもって生産調整政策を展開すべきであることを示すものである。
抑うつ症状の慢性化を防ぐためのコーピングの柔軟性研究

当該研究では、ストレス・コーピング(ストレスに対する対処行動)の枠組みによって、抑うつ症状の慢性化(あるいは再発)の仕組みを解明し、予防する方法を提唱します。当該研究の主要概念は、コーピングの柔軟性です。コーピングの柔軟性は、「ストレスフルな状況に応じて、ストレスに対する対処の方法(コーピング方略)を柔軟に用いる能力」を意味します。研究の最終年度である平成30年度は、申請した書類のとおり、主に、以下の3つの領域で、研究を行いました(具体的には、申請書に記載した通り、平成29年度までの研究実績を踏まえ、平成29年度に計画したものです)。(1)慢性的な抑うつ症状を呈する人々を対象に、実験によって、慢性化のプロセスを解明しました。(2)縦断的調査により、コーピングの柔軟性が抑うつ症状の慢性化にどのように関与しているかを明らかにしました。(3)介入研究により、柔軟なコーピング方略を獲得することが、抑うつ症状の慢性化を緩和することを実証しました。介入研究では、現在も、フローアップ(予定していました6か月後、12か月後)の研究を継続中であり、研究費の支給がなくとも、平成31年度も実施いたします。この延長は、計画時点から予測していたものであり、計画を変更したわけではありません。また、社会・国民に研究成果を発信に関しては、4つのレベルで発信を実施中です。第一に、国際誌上で発表します(平成29年度から引き続き、研究論文を投稿しています)。第三に、得られたデータ(ローデータを含む)や実験手続きを公開します。実験手続きについても、公開する方向で協議を進めています。第三に、専用HPを通じて、専門家以外の人々が読んでも理解できるよう、研究成果を公表する準備をしております(平成31年度中に完成予定です)。第四に、一般市民を対象にした公開講座や講演を実施しました。平成31年度以降も継続して実施します。当該研究では、申請書に記載した通り、ストレス・コーピング(ストレスに対する対処行動)の枠組みによって、抑うつ症状の慢性化(あるいは再発)の仕組みを解明し、予防する方法を提唱するために研究を行いました。具体的には、コーピングの柔軟性に焦点を当て、コーピングの柔軟性仮説を実証する研究を行いました。コーピングの柔軟性仮説とは、簡単に言えば、コーピング方略を柔軟に変化させることができるほど、ストレスを緩和する、というものです。コーピングの柔軟性仮説の基盤になるものが、コーピングの柔軟性に関する2過程理論ですが、この2過程理論は、申請者や海外の研究者たちによって、2過程理論が妥当であることが実証されています。一方、Nature誌のうつ病特集(平成26年11月)では、科学者がうつ病研究に取り組む重要性と、うつ病に対する心理的アプローチの有効性が論じられています。うつ病や抑うつ症状が慢性化することは良く知られていますが、ここ10年間で、うつ病や抑うつ症状の慢性化に関する要因のひとつとして、ストレスとコーピングが関与していることが、生理学的研究によって明確になりつつあります。WHOも、うつ病患者におけるコーピングの重要について言及しています。このように、当該研究を実施することは意義のなることだと思われます。平成28年度は、上記の目的を達成するために、主に、以下の方法により、研究を実施いたしました。(1)慢性的な抑うつ症状を呈する人々を対象に、慢性化のプロセスを解明するために、実験を実施いたしました。(2)コーピングの柔軟性が抑うつ症状の慢性化にどのように関与しているかを明らかにするため、質問紙調査による縦断的調査を実施いたしました。具体的な研究成果の報告は、研究業績欄を参照ください。申請書に記載した通りに研究は進んでいます。申請書に記載した当初予定していた問題も現在は起こっていません。次年度以降の研究を、計画書通りに実施する準備も整っています。本研究は、(1)慢性的な抑うつ症状を呈する人々を対象に、実験によって、慢性化のプロセスを解明し、縦断的調査により、コーピングの柔軟性が抑うつ症状の慢性化にどのように関与しているかを明らかにし、介入研究により、柔軟なコーピング方略を獲得することが、抑うつ症状の慢性化を緩和することを実証することを目的とした研究です。その際、本科学研究費の代表者が提唱したコーピングの柔軟性に関する2過程理論に基づき研究を進めています。研究費の申請書に明記した通り、平成29年度では、3つのアプローチより、研究を実施いたしました。(1)実験によるアプローチでは、平成28年度からの実験を引き続いて実施しましまた。具体的には、6か月後のフロー調査を実施し、第3回目の実験および6か月後のフロー調査を実施しました。(2)縦断的質問紙調査では、平成29年度からは、ポルトガルにおいて、縦断調査を開始し、データを収集しました。国内調査での研究も継続実施いたしました。(3)介入研究では、平成29年度の前半までに、実際に実施する介入方法のマニュアルを完成いたしました。そして、研究者間で打ち合わせを行った後、介入研究の実施に向けての計画を立案いたしました。研究実績に関する公開ですが、平成28年度に引き続き、平成29年度においても、国際誌に研究成果を公表いたしました(詳細は本報告書に添付されています)。そのような研究成果の最新情報は、本報告書にも記載されておりますHPにて閲覧することができます。

加えて、広く国民の皆様に、研究内容を理解していただくために、平成29年度では、4回にわたり、研究の成果を公民館などにおいて発表しました(聴講者は、研究者ではなく、一般の人たちです)。こうした研究実績の報告に関しましても、科学研究費の申請に明記しました「社会・国民に発信する方法」と合致しております。平成29年度も、平成28年度と同様に研究は順調に進行しております。また、その研究内容は、科学研究費申請時において申請した研究内容と合致しており、全く問題はないと思っております。加え、本報告書で添付されているように、平成28年度に加え、平成29年度においても、申請した研究内容に沿った研究成果を国際誌に発表しており、自己点検ではありますが、研究の進展、研究の成果、両面において、十分な結果を出していると思われます。当該研究では、ストレス・コーピング(ストレスに対する対処行動)の枠組みによって、抑うつ症状の慢性化(あるいは再発)の仕組みを解明し、予防する方法を提唱します。当該研究の主要概念は、コーピングの柔軟性です。コーピングの柔軟性は、「ストレスフルな状況に応じて、ストレスに対する対処の方法(コーピング方略)を柔軟に用いる能力」を意味します。研究の最終年度である平成30年度は、申請した書類のとおり、主に、以下の3つの領域で、研究を行いました(具体的には、申請書に記載した通り、平成29年度までの研究実績を踏まえ、平成29年度に計画したものです)。(1)慢性的な抑うつ症状を呈する人々を対象に、実験によって、慢性化のプロセスを解明しました。(2)縦断的調査により、コーピングの柔軟性が抑うつ症状の慢性化にどのように関与しているかを明らかにしました。(3)介入研究により、柔軟なコーピング方略を獲得することが、抑うつ症状の慢性化を緩和することを実証しました。介入研究では、現在も、フローアップ(予定していました6か月後、12か月後)の研究を継続中であり、研究費の支給がなくとも、平成31年度も実施いたします。この延長は、計画時点から予測していたものであり、計画を変更したわけではありません。また、社会・国民に研究成果を発信に関しては、4つのレベルで発信を実施中です。第一に、国際誌上で発表します(平成29年度から引き続き、研究論文を投稿しています)。第三に、得られたデータ(ローデータを含む)や実験手続きを公開します。実験手続きについても、公開する方向で協議を進めています。第三に、専用HPを通じて、専門家以外の人々が読んでも理解できるよう、研究成果を公表する準備をしております(平成31年度中に完成予定です)。第四に、一般市民を対象にした公開講座や講演を実施しました。平成31年度以降も継続して実施します。申請書に記載した通り、研究を実施すべく、計画しています。具体的には、平成29年度は、3つのアプローチから、研究を実施する予定です。(1)実験によるアプローチ:国内の研究では、平成28年度からの実験を引き続いて実施します。具体的には、研究代表者は6か月後のフロー調査を実施し、連携研究者は、第3回目の実験および6か月後のフロー調査を実施します。(2)縦断的質問紙調査:平成29年度からは、海外における縦断調査も実施する予定です。国内調査は継続実施します。
選択的薄膜成長機能をもつ新しいレーザアブレーション法による有機電界発光素子の作製

1.有機薄膜の結晶性の改善に関する実験レーザーアブレーションによる有機薄膜形成時には,わずかな温度上昇によって著しいマイグレーションの改善が見られ,結晶性が改善される。銅フタロシアニン(CuPc)は,可視域に吸収を有するののでHeNeレーザーをわずか1mW/cm^2程度薄膜堆積時に照射することで基板上での薄膜形成過程に寄与し,結晶性が改善される。温度上昇効果は、結晶場による相互作用の強い場合には、その相互作用を増加する方向に働くので,配向性に優れた薄膜が形成される。有機分子のなかでも電気分極率の高い結晶は,基板上での薄膜形成時に電界方向に分極を揃えるように分子が動くために,配向を電界で変化できる。Si基板上に堆積したCuPcでは,電界極性に依存しない著しい結晶性の改善が観測された。しかし,基板の結晶場力が強く,分子配列に影響するような強い相互作用のある条件では、電界による配向の変化は少ない。2.薄膜の電気特性配向性の異なるCuPc薄膜の電気電気伝導率を測定したところ,アモルファス状の薄膜に対して,配向性の改善された薄膜は,面方向の伝導性に上昇が見られた。また,厚さ方向についてはアモルファス性の膜の方が数倍高い伝導性を示し,電界発光素子には適していることが判明した。そこで,アモルファス薄膜の中に部分的に結晶性の高い部分を作製し,電界発光パターンの近視野を観測したところ,まだこの程度の差異では輝度に変化をもたらすほど大きな電流分布にはなっていないことが判明した。1.有機薄膜の結晶性の改善に関する実験CuPcの場合,HeNeレーザを薄膜堆積時に照射することで結晶性を改善できることがわかっているが,照射方法と改善度について実験を行なった.光励起によるマイグレーション効果を考えた場合,プルーム励起によっても同様の効果が期待できるが,改善は得られなかった.すなわち,薄膜形成時に長時間の光励起が必要である.HeNeレーザ強度に対して本効果が1mW/cm^2近傍で飽和傾向にあることも判明した.また,基板の種類には無関係であることもわかった.一方,DC電界を印加すると著しい結晶性の向上が得られた.電界の極性に依存しないことから,分子の分極が電界によって揃う効果があることが判明した.薄膜形成時に行なうことで,低温で結晶の配向を得ることができる.今後,CuPcのような平面状に展開した分子以外で確かめる必要がある.この電界による結晶性の制御も空間的分解能は劣るが電界発光のパターン化に応用可能である.2.混合有機薄膜中のエネルギー移乗に関する実験電界発光の波長域を広げる手法として,混合有機薄膜が用いられているが,光励起による電子的活性過程を含むアブレーション法で,混合有機薄膜の機能性を検証した.Alq3にDCM色素を混合した薄膜は,XPS,FTIR測定からは新しい結合の発生は確認できなかったが,電界発光スペクトルは明かに短波長に広がっており,真空蒸着で得られる薄膜とは異なっている.また,電界発光素子のCuPcとAlq3との界面における励起子再結合からDCMへのエネルギー移乗によるDCMの発光も確認された.従って,アブレーションで作製された薄膜においては有機分子間のエネルギー移乗を起こすに十分な品質が維持されていることが明かになった.1.電解印加による有機薄膜の配向性制御に関する実験薄膜堆積中にDC電界を印加することで,分子の分極力によって銅フタロシアニン(CuPc),DANSの配向が変化することをX線回折測定から明らかにした。さらに,斜入射FTIR測定から,確かにCuPcの分子構造が通常よりも電界方向に揃っていることを確認した。さらに,基板の結晶場力が強く,分子配列に影響するような強い相互作用のある条件でこの電界配向の特性を調べた。

基板として,雲母,KCI,結晶性CuPc膜を用いた。雲母の場合には分子のb軸が基板に平行な分子構造をとりやすいが,電界印加によってc軸が基板に垂直な方向に移行することが確認された。一方,KClは分子平面が基板と平行になるように配向するが,電界をかけた場合には,結晶性のピークがむしろ現象してしまった。CuPc蒸着膜を基板にした場合も,電界による変化は見られなかった。以上より,基板と分子が強い相互作用を持っている場合には,電界による配向の制御は,少なくとも現在用いている比較的低い電界強度(50V/3cm)においては効果がないことが判明した。基板相互作用の大きい場合には,HeNeレーザ励起,基板温度の上昇などの,単純にマイグレーションを助けるような作用には結晶性向上の効果がある。同様の実験をDANS分子で行った結果,電界印加によって複数あった結晶性ピークが1つになり,薄堆積中においても電界に対して強い分極応答を示すことが判明した。2.薄膜の伝導度配向性の異なるCuPc薄膜の電気電気伝導率を測定したところ,アモルファス状の薄膜に対して,配向性の改善された薄膜は,面方向の伝導性に上昇が見られた。また,厚さ方向についてはアモルファス性の膜の方が高い伝導性を示し,電界発光素子には適していることが判明した。
心疾患の早期診断を可能とする磁気シールドルームレス心磁計の開発

本研究は、心疾患の早期診断を可能とする磁気シールドルームレス心磁図計測システムの開発を目的とする。磁気シールドルーム外で高い信号ノイズ比の心磁図を計測するために、ハードウエアとソフトウエアによるノイズ除去を行った。ハードウエアによる遮蔽率は、理想状態で27dBを実現できた。ソフトウエアによる遮蔽率は、平均約33dBを実現できた。実際に磁気シールドルーム外で本システムを用いて計測した心磁図波形は、高い信号ノイズ比を実現できた。さらに、心臓の活動部位の三次元可視化ソフトウエアを作成し、心臓の活動を三次元的に捉えることができるようになった。本研究の目的は、心疾患の早期診断を可能とする磁気シールドルームレス心磁図計測システムの開発であり、計測した心磁図の高い信号ノイズ比を実現することである。1.アクティブ磁気シールを組み込んだワイドレンジ型心磁計の開発を行った。初めに、アクティブ磁気シールド用コイル(打消しコイル)の配置の検討を行った。打消しコイルをSQUIDのデュアーの上部から下部まで変化させた時のシミュレーションと実験を行った。シミュレーションと実験は同様の傾向を示し、上部に設置した時が最も高い遮蔽率が得られた。この時の遮蔽率は、約7.5dBと低い値となった。そこで、新たに打消しコイルとして、SQUIDのフィードバックコイルを用いる方法を提案した。これは、ノイズの打消し信号を心磁図計測用SQUIDに加えることにより、ノイズを遮蔽する方法である。磁界印加による遮蔽実験では遮蔽率27dBとなり、また商用電源信号(50Hz)では遮蔽率17dBとなり、研究目標値の30dBに近い値を実現できた。2.心磁図のノイズ除去用信号処理ソフトウエア開発を行った。初めに、上記ハードウエアの研究で良い結果が得られたため、一般的な信号処理であるデジタルフィルタと加算平均によるノイズ除去で約40dB(研究目標値40dB)の遮蔽を得られた。次に、更なる遮蔽率の向上とデジタルフィルタが利用できないノイズに対応したノイズ除去法として、独立成分分析を用いた信号処理の検討を行った。今年度は、独立成分分析における遮蔽率に影響を与える成分選択の自動決定方法の検討を行い、アトラクタ解析と回帰直線を用いた定量的成分選択方法を提案した。この結果、人が手動で行う選択と提案した自動選択でほぼ同等の高い相関値が得られた。今後、アルゴリズムの改良と定量的な評価を行う。3.心磁図の三次元可視化ソフトウエアの開発では、計画通り理論的な検討を行っている。1.アクティブ磁気シールドを組み込んだワイドレンジ型心磁計の開発を行った。昨年度に提案した、打消しコイルとしてSQUIDのフィードバックコイルを用いる方法による実験を行った。この結果、磁界印加実験によるは遮蔽率27dBとなり、研究目標値の30dBに近い値を実現できた。従って、本研究ではこの方法を採用することした。独立成分分析(ICA)を用いた信号処理の検討を行った。信号ノイズ比(SNR)が、0dB、-10dB、-20dBのデータに対して、研究目標値であるSNR 40dB以上の改善が行えた。昨年度に引き続き、独立成分分析における遮蔽率に影響を与える成分選択の自動決定方法の検討を行い、アトラクタ解析と回帰直線を用いた定量的成分選択方法を検討した。3.心磁図の三次元可視化ソフトウエアの開発を行った。脳波や脳磁図の可視化技術で有効な成果を上げているROLETA法を心磁図に応用した。この方法を心磁図へ応用する場合、推定解の広がりや深さ方向での推定解の大きさが異なる問題がある。そこで、重みづけパラメータの導入や推定解に後処理を加える方法を実施して、この問題の低減を可能とした。しかし、十分な精度は得られていないため、最終年度ではこの問題を重点的に検討する。1.アクティブ磁気シールを組み込んだワイドレンジ型心磁計の開発では、打消しコイルとしてSQUIDのフィードバックコイルを用いる方法により、磁界印加実験では遮蔽率27dBとなり、研究目標値の30dBに近い値を実現できた。2.心磁図のノイズ除去用信号処理ソフトウエア開発では、独立成分分析を用いたノイズ除去により、信号ノイズ比(SNR)の向上が40dB以上となり、研究目標値であるSNR 40dBの向上を得られた。さらに、独立成分分析における成分選択の自動化への検討も順調に進んでいる。3.心磁図の三次元可視化ソフトウエアの開発では、重みづけパラメータの導入や推定解に後処理を加える方法により、三次元可視化へ向けたプログラム作成が順調に進んでいる。計画通りであるが、本項目以外は、すでに目標値をほぼ達成できているため、最終年度では、可視化技術に重点を置き、実施する。

研究開始後新たに提案した、打消しコイルとしてSQUIDのフィードバックコイルを用いる方法による実験を行った。この結果、磁界印加実験による遮蔽率27dBとなり、研究目標値の30dBに近い値を実現できた。従って、本研究ではこの方法を採用することした。2.心磁図のノイズ除去用信号処理ソフトウエア開発を行った。独立成分分析(ICA)を用いた信号処理の検討を行った。成分選択を手動で行った結果、信号ノイズ比(SNR)が、0dB、-10dB、-20dBのデータに対して、研究目標値であるSNR 40dB以上の改善が行えた。さらに、成分選択を自動で行う方法として、計測信号の自己相関のピーク値を用いた方法を提案して、SNR約30dBの改善が行えた。手動成分選択におけるSNR改善割合より低いものの、臨床への実用化には自動選択が有効であり、更なるSNR向上を目指している。3.心磁図の三次元可視化ソフトウエアの開発を行った。脳波や脳磁図の可視化技術で有効な成果を上げているROLETA法を心磁図に応用した。この方法を心磁図へ応用する場合、深さ方向での推定解の広がりが異なる問題がある。そこで、計測空間の仮想的な拡大を行う方法を提案した。この結果、深さ方向での推定解の広がりを抑えることが可能になった。さらに、心臓の三次元画像上に推定解を表示する可視化ソフトウエアを作成し、上記推定解を心臓画像上に三次元表示可能とした。最終年度での成果として、研究目標を達成できた。本研究は、心疾患の早期診断を可能とする磁気シールドルームレス心磁図計測システムの開発を目的とする。磁気シールドルーム外で高い信号ノイズ比の心磁図を計測するために、ハードウエアとソフトウエアによるノイズ除去を行った。ハードウエアによる遮蔽率は、理想状態で27dBを実現できた。ソフトウエアによる遮蔽率は、平均約33dBを実現できた。実際に磁気シールドルーム外で本システムを用いて計測した心磁図波形は、高い信号ノイズ比を実現できた。さらに、心臓の活動部位の三次元可視化ソフトウエアを作成し、心臓の活動を三次元的に捉えることができるようになった。1.アクティブ磁気シールを組み込んだワイドレンジ型心磁計の開発では、アクティブ磁気シールド用コイル(打消しコイル)の配置を、新たな方法としてSQUIDのフィードバックコイルを用いる方法に変更した。その結果、磁界印加実験では遮蔽率27dBとなり、また商用電源信号(50Hz)では遮蔽率17dBとなり、研究目標値の30dBに近い値を実現できた。2.心磁図のノイズ除去用信号処理ソフトウエア開発では、1で良好な結果が得られたため、デジタルフィルタと加算平均によるノイズ除去で遮蔽率約40dBが得られ、研究目標値である40dBの遮蔽を得られた。さらに、独立成分分析を用いた方法の検討も順調に進んでいる。3.心磁図の三次元可視化ソフトウエアの開発では、理論的な検討を行い計画通り次年度からプログラムの作成が行える状態である。当初の研究計画通り順調に進んでいるため、引き続き申請書の計画を確実に実現する。
コロナウイルスの受容体非依存性感染機構と病原性に関する研究

マウスコロナウイルス(MHV)で受容体非依存性感染(RII)を示すJHM親株とRII活性のない親株由来srr7変異株のマウス混合神経系培養細胞での増殖を比較すると、親株は感染後24時間でほぼ全ての細胞に感染が拡大した。srr7は24時間では受容体陽性細胞のミクログリアだけに感染が認められたが、感染後3日では受容体陰性のニューロンなどに細胞融合し感染拡大が見られ、srr7からS蛋白に変異の入った株が分離された。また、分離株はRII活性を示した。一方、RII活性を持つ親株はsrr7と比べ、マウスに対して高い病原性を示したが、srr7接種マウスも感染後長期間を経て死亡する例が認められた。このことから、RII活性は高病原性発現との関連が示唆された。受容体非依存性の感染の有無を他のコロナウイルスで検討するため、豚伝染性下痢症ウイルス(PEDV)を乳のみマウス脳内継代でマウスに病原性を示す株を分離した。このウイルスは細胞融合活性が馴化前の親株と比べ高く、その活性に深く関与するS蛋白に4個のアミノ酸変異がみられた。今後、このアミノ酸変異が細胞融合活性の亢進や病原生の上昇に関与しているかをreverse geneticsを用いて検討したい。一般に、ウイルスは標的細胞の特異的受容体を介して細胞内侵入するが、受容体を介さない感染(受容体非依存性感染、RIIと略す)が存在することも報告されている。本研究では、RIIのモデルとして、ブタコロナウイルスを用いた研究を行った。コロナウイルスは種特異性が高く、固有宿主以外の動物に感染することは稀だが、幾つかのコロナウイルスは乳飲みマウスへの脳内接種によりマウス脳内で増殖可能となることが知られている。この様な性質を獲得したコロナウイルスは、本来の受容体とは異なるマウス脳内の分子を利用できるようになった可能性と、受容体非依存性に感染できるRII活性を持った可能性が考えられる。本年度はブタコロナウイルス(ブタ流行性下痢ウイルス、PEDV)を用いて研究を進めた。PEDVをマウス乳飲みマウスを用いて脳内継代すると、マウスに馴化したウイルス株が獲得された。10回継代したウイルスは、継代前の親ウイルスと比べ、マウスに対する神経病原性が高く、感染マウスは神経症状を示して死亡することが明らかにされた。コロナウイルスの病原性は、粒子表面スパイク(S)蛋白に依存することが高いので、親株と継代ウイルスのS蛋白の塩基配列を比較したところ、4個のアミノ酸変異が認められた。S蛋白発現系で検討したところ、変異S蛋白がより強い細胞変成効果(細胞融合)を示したことから、S蛋白が病原性に関与している可能性が示唆された。今後、親株及び変異株が乳飲みマウス脳内で認識する受容体について検討したい。一般に、ウイルスは標的細胞の特異的受容体を介して細胞内侵入するが、受容体を介さない感染(receptor-independent infection,RIIと略す)も報告されている。神経病原性の高いマウ肝炎ウイルスMHV-JHM株は、マウス脳から調整した混合神経系培養細胞では、MHV受容体(MHVR)を発現するミクログリアに最初感染し,その後は神経細胞,アストロサイト、オリゴデンドロサイトなどのMHVRを持たない細胞にRIIにより感染拡大するが、JHM由来のsrr7変異株はRII活性を欠き、ミクログリアに感染するのみで、他の細胞への感染拡大はない。我々は、srr7は親株と比べ病原性は低いがマウス脳内で増殖し、高ウイルス価の接種ではマウスを死亡させることを報告した。本年度は、RIIの病原性発現への関与について解析するため、親株とsrr7とのマウス脳内での増殖機構について検討した。親株はマウス脳内で神経細胞などのMHVRを欠く細胞へも感染拡大し、感染後2-3日でマウスは死亡した。一方,srr7も脳内での感染は徐々に広がり、感染後8-10目でマウスは死亡した。Srr7感染脳内でもMHVR陽性のミクログリアだけではなくMHVR非発現とされる神経細胞への感染が観察された。

これらの結果から、親株の脳内での速やかな増殖の拡大、それに伴う高病原性発現にはRIIが関与することが強く示唆された。また、感染後期にはRII活性のないsrr7もMHVRを持たない細胞にも感染することから、変異等によりRII活性を得て他の細胞に感染する可能性と、srr7感染により産生されるサイトカインなどにより感染細胞周囲の細胞にMHVRの発現が誘導され,感受性になる可能性が考えられた。今後,これらの可能性について検討し、RII活性を欠くsrr7がどのような機構で神経病原性を示すのかを明らかにしていきたい。マウスコロナウイルス(MHV)JHM株は特異的受容体(CEACAM1)を介することなく様々な細胞に感染することが知られている。また、鶏伝染性気管支炎コロナウイルスやヒトコロナウイルスは、固有宿主ではないマウスの脳内で増殖することが報告されているが、どのような分子が受容体として働くのか、或いは受容体を必要としないのかが明らかでない。我々は豚の下痢症コロナウイルス(PEDV)が固有宿主ではないサル由来の株化細胞Veroで良く増殖することから、PEDVの感染がどの様な受容体を利用しているのか、或いは受容体非依存性感染能を持つのかを調べるため、乳のみマウス脳内に接種し、脳内継代を繰り返したところ、マウスに神経病原性を持つウイルス株が得られた。本研究では、得られたマウス馴化株について、その性状を解析した。マウス馴化株はトリプシン存在下の培養細胞で親株と比べ、大きな多核巨細胞を形成した。巨細胞形成に関与するスパイク蛋白は、馴化株では親株と比べ4個のアミノ酸変異を示し、その一個が巨細胞形成の増強に関することが明らかにされた。更に、巨細胞形成能の増強には、S蛋白が細胞表面に輸送され易くなっていることが原因であることが示唆された。S蛋白のアミノ酸変異がマウス馴化(マウスでの神経病原性の増強)に関与しているか否かについては、S遺伝子以外の部位の違いを詳細に検討する必要があり、reverse genetics技術が必要であるので、今後はPEDVのreverse geneticsを確立し、病原性との絡みについて検討したい。また、マウス脳に馴化したウイルスがどの様な分子を受容体とするのかを検討するため、まず乳のみマウス脳内での増殖細胞を同定する必要がある。現在マウス脳内のPDEV抗原陽性細胞がどの種類の細胞なのかを神経系細胞特異的抗体との2重染色により検討中である。
葉緑体チラコイド膜酵素、クロロフィラーゼの膜局在部位の決定と発現の調節機構

シロザのクロロフィラーゼは以下の疎水性クロマトグラフィー,Con A Sepharoseおよび,Heparinアフィニティークロマトグラフィー,陰イオン交換クロマトグラフィー(Mono Q),ゲル濾過(Superdex200)を用いて精製した.陰イオン交換クロマトグラフィーを用いて酵素の精製を行ったところ,活性は3つに分離された(Type1,2,3).さらにタンパク質を精製した結果,それぞれ5,400,18,000,20,000倍に精製され,単一なタンパク質にすることができた.SDS-PAGEにより求めた分子量は,41.8kDa,41.3kDa,40.2kDaであった.各クロロフィラーゼのアミノ末端を分析した.その結果,Type2,3についてはともにSer-Pro-Lys-Ile-Val-Val-Phe-Gln-Glyと同じ配列であった.ホモロジー検索の結果,この配列と相同性を示す既知のタンパク質はみつからなかった.Type1については,判読できなかったがType2,3とは別のアイソザイムである可能性が高い.これらのタンパク質はレクチンアファニティー担体であるCon A Sepharoseに吸着することから,糖タンパク質であると予想される。Type1,3の2種類のクロロフィラーゼの性質を調べた.その結果,至適pHもクロロフィルαに対するKm値も有為な差はみられなかった.今回の研究で,複数のクロロフィラーゼを完全に精製することが可能になった.今後は,回収率の向上を考慮した上で,酵素を大量精製し,抗体作製,遺伝子のクローニングを行う予定である.シロザのクロロフィラーゼは以下の疎水性クロマトグラフィー,Con A Sepharoseおよび,Heparinアフィニティークロマトグラフィー,陰イオン交換クロマトグラフィー(Mono Q),ゲル濾過(Superdex200)を用いて精製した.陰イオン交換クロマトグラフィーを用いて酵素の精製を行ったところ,活性は3つに分離された(Type1,2,3).さらにタンパク質を精製した結果,それぞれ5,400,18,000,20,000倍に精製され,単一なタンパク質にすることができた.SDS-PAGEにより求めた分子量は,41.8kDa,41.3kDa,40.2kDaであった.各クロロフィラーゼのアミノ末端を分析した.その結果,Type2,3についてはともにSer-Pro-Lys-Ile-Val-Val-Phe-Gln-Glyと同じ配列であった.ホモロジー検索の結果,この配列と相同性を示す既知のタンパク質はみつからなかった.Type1については,判読できなかったがType2,3とは別のアイソザイムである可能性が高い.これらのタンパク質はレクチンアファニティー担体であるCon A Sepharoseに吸着することから,糖タンパク質であると予想される。Type1,3の2種類のクロロフィラーゼの性質を調べた.その結果,至適pHもクロロフィルαに対するKm値も有為な差はみられなかった.今回の研究で,複数のクロロフィラーゼを完全に精製することが可能になった.今後は,回収率の向上を考慮した上で,酵素を大量精製し,抗体作製,遺伝子のクローニングを行う予定である.クロロフィラーゼの膜局在性と酵素の発現は免疫抗体反応によって行う.そこで,材料としてシロザの抽出液を用いクロロフィラーゼの高度の精製を試みた.精製は種々の方法を検討した結果,ハイドロフォビッククロマトグラフィー後,ヘパリンによるアフィニティクロマトグラフィー、ス-パデックスを用いたゲル濾過によってある程度の回収率で精製されることがわかった.しかし、この程度の精製では純度の点で抗体作製には未だ不十分で,さらに電気泳動後のゲルの切り出しによる精製を考えている.また活性に対してタンパク量は少なく,抗体を作るための量を確保するのに時間が必要であろう.高度に精製された標品での酵素反応の至適pHは7.1-8.6にあること,クロロフィルaおよびbに対するKmはそれぞれ5.0,2.3μMであることがわかった。また分子量は30-35kDaであることもわかっている。精製の過程でこの酵素がヘパリンに吸着されることからおそらく糖タンパクの可能性が高い.今後はさらに精製を進め,抗体の作製,局在性および発現の検討を行う予定である.シロザのクロロフィラーゼは各種クロマトグラフィーを用いて酵素の精製をおこなったところ,陰イオン交換クロマトグラフィーにより,活性は3つに分離された(Type 1,2,3).さらにタンパク質を精製した結果,それぞれ5,400、18,000、20,000倍に精製され、単一なタンパク質にすることができた.SDS-PAGEにより求めた分子量は,41.8kDa、41.3kDa、40.2kDa、であった.各クロロフィラーゼのアミノ末端を分析した.その結果,Type2,3についてはともにSer-Pro-Lys-Ile-Val-Val-Phe-Gln-Glyと同じ配列であった.ホモロジー検索の結果,この配列と相同性を示す既知のタンパク質はみつからなかった.Type1については,判読できなかったがType2,3とは別のアイソザイムである可能性が高い.これらのタンパク質はレクチンアフィニティー担体であるCon A Sepharoseに吸着することから,糖タンパク質であると予想される.Type1,3の2種類のクロロフィラーゼの性質を調べた.その結果,至適pHもクロロフィルaに対するKm値も有為な差はみられなかった.今回の研究で,複数のクロロフィラーゼを完全に精製することが可能になった.
反因果説に基づく反自然主義的な行為観の構築

「反因果説に基づく反自然主義的な行為観の構築」という本研究プロジェクトの第3年目の本年度は、行為に関する「選言説」と呼ばれる立場を整理し、そのうちのあるバージョンを擁護することを主目標とした。行為に関する選言説は、行為にとって重要な三つの要素に関連して、三つの種類に分類される。その三つの要素とは、身体動作・意図・理由である。理由に関する選言説についてはすでに前年度に研究を進めたので、本年度の主な研究対象は身体動作の選言説と、意図の選言説であった。行為の反因果説に対立する因果説によれば、何らかの行為がなされるためには、ある身体動作が何らかの意図によって引き起こされたのではなければならない。この主張を導き出すために、意図の共通要素説と、身体動作の共通要素説が前提となる。意図の選言説と身体動作の選言説は、そうした前提をそれぞれ拒否することによって、因果説を導くことを防ぐ。まず身体動作の選言説に関しては、行為に関わる身体動作と、行為とは無関係な身体動作との間の比較が問題となり、身体動作の選言説は、二つの身体動作は同種のものではないと主張する。本研究は、身体動作の選言説を擁護するための理論構築を行い、その研究成果を、2016年6月6日に立正大学で開かれた国際ワークショップTaipei-Tokyo Workshop in Philosophyにおいて発表した。次に意図の選言説に関しては、行為へと実現した意図と、行為へと実現しなかった意図との間の比較が問題となり、意図の選言説は、二つの意図は同種のものではないと主張する。本研究は、意図の選言説を擁護するための理論構築を行い、その研究成果を、2016年11月26日に台湾の東呉大学で開かれた国際ワークショップSoochow International Workshop on “Knowledge and Action"において発表した。28年度が最終年度であるため、記入しない。本研究の目的は、行為の哲学における反因果説と呼ばれる立場を擁護することによって、反自然主義的な行為観を構築することである。そして反因果説を擁護するために、行為の「理由」に関して反心理主義と呼ばれる立場を擁護するという手段をとる。反心理主義は、ジョナサン・ダンシーが初めて積極的に推し進めた立場である。それは、多くの論者が行為の理由を行為者の心的態度と考えるのに反して、行為の理由はそうした態度の対象であると考える。平成26年度は、ダンシー以外にも、同様の考えを擁護する他の論者たちの議論をサーヴェイし、それらがなお解決していない問題を解決するために、独自の考えを形成していった。その問題とは、行為者の関連する信念が偽である場合に、行為の理由を態度の対象であると考えることは難しいという問題である。本研究は、行為の理由に関する形而上学的な次元と、行為の説明に関する言語学的次元とを区別することで、この問題に答えようと試みた。その結果は「偽なる信念における行為の理由」という題で日本哲学会第46回大会にて発表された。また、反心理主義の擁護論は主に以下の二つの主張から構成される。1.行為の理由の二つの機能、すなわち説明の機能と正当化の機能とが、同一の存在者によって担われうる。2.心的態度は、行為を正当化する機能を担いえない。反心理主義の擁護論の力点は主に1に置かれ、本研究の努力もそこに多く注がれるが、多くの場合自明視されがちな2に関しても、その根拠を確かにする必要があるとということが研究の途上で明らかとなり、このことは科研費繰越の事由となった。それが主に関わる問題は、心的態度の一種である欲求は本当に正当化の機能を担いえないのかどうかということであり、その結果は「行為すべき理由は欲求に基づくか」という題で日本科学哲学会第47回大会にて発表された。上に示した、反心理主義の擁護論の二つの主要な主張のうち、1「行為の理由の二つの機能、すなわち説明の機能と正当化の機能とが、同一の存在者によって担われうる」に関しては、期待通りの成果が得られた。すなわち、反心理主義の最大の問題とされる信念が偽のケースに関する取り扱いに関して、一定の解決策を得ることができた。しかし2「心的態度は、行為を正当化する機能を担いえない」の主張の擁護に関しては、なお不十分な点が残った。だが欲求の正当化機能に関する議論状況を把握し、さらに何を解決すれば当初の問題を解決できるかが明らかになった点では、総合的には「順調な進展」と言える。第二年度目の本年度には、まずこれまでの研究成果をまとめた論文「理由の反心理主義に基づいて行為の反因果説を擁護する」を執筆し、それは後に『科学哲学』に掲載された。本年度の研究テーマは、行為の理由に関する「選言説」と呼ばれる立場を検討することであった。選言説は、行為者の信念が正しく、典型的には「だから」と行為者の心的態度の対象に訴えた説明と、行為者の信念が誤っており、典型的には「と思ったから」と行為者の心的態度そのものに訴えたように見える説明のそれぞれにおいて、行為を説明する理由は異なった種類のものであると主張する。本研究は行為の理由は心的態度の対象であるとする「反心理主義」を擁護するが、反心理主義にとって、心的態度に訴えた説明がなされるように見える、行為者の信念が偽の場合をどのように理解するかが最大の問題となる。

本研究は前年度の研究において、行為の理由に関する形而上学的な次元と行為の説明に関する言語学的次元とを区別することでこの問題に対処した。本年度における選言説の検討によって、この対処と選言説的な考え方とを結びつけることが可能であることが明らかになった。選言説は、理解の先行性は行為者の信念が偽の場合ではなく真の場合にあると考えることで、信念が偽の場合についての反心理主義的な理解を可能にする。また、本年度のもう一つのテーマは、反心理主義の論拠として、通例のように理由の規範性に訴えるもの以外に、説明の視点に訴えるものの探究にあった。しかしこれに関する研究は、より深いところで実践的知識に関する議論と結びついていることが研究の途上で明らかになり、実践的知識についての新たな研究の必要性は科研費繰越の事由となった。行為の理由は行為者の心的態度であるとする標準的な見解に対して、それは行為者の心的態度ではなく、むしろその対象であるとする反心理主義を擁護する議論を一般的な形で展開した論文「理由の反心理主義に基づいて行為の反因果説を擁護する」を執筆できたことは、本研究にとっての大きな成果の一つであった。また、そこでも一定の仕方で解決策が示された、行為者の信念が偽である場合をどう理解するかという問題に対して、選言説の立場から新しい理解を示すことができたことも、本研究にとっての大きな進捗となった。しかし、行為の理由を心的態度の対象とする反心理主義そのものに支持を与える論拠として、一般的に提出される理由の規範性に訴えたもの以外に、説明の視点に訴えたものを提出するというもう一つの研究課題については、実践的知識に関する新しい研究が必要であることが明らかになり、その点では期待した成果は得られなかった。だが問題の所在が明らかとなり、また上記のように他の点では大きな成果が見られたことより、総合的には「順調な進展」と言える。「反因果説に基づく反自然主義的な行為観の構築」という本研究プロジェクトの第3年目の本年度は、行為に関する「選言説」と呼ばれる立場を整理し、そのうちのあるバージョンを擁護することを主目標とした。行為に関する選言説は、行為にとって重要な三つの要素に関連して、三つの種類に分類される。その三つの要素とは、身体動作・意図・理由である。理由に関する選言説についてはすでに前年度に研究を進めたので、本年度の主な研究対象は身体動作の選言説と、意図の選言説であった。行為の反因果説に対立する因果説によれば、何らかの行為がなされるためには、ある身体動作が何らかの意図によって引き起こされたのではなければならない。この主張を導き出すために、意図の共通要素説と、身体動作の共通要素説が前提となる。意図の選言説と身体動作の選言説は、そうした前提をそれぞれ拒否することによって、因果説を導くことを防ぐ。まず身体動作の選言説に関しては、行為に関わる身体動作と、行為とは無関係な身体動作との間の比較が問題となり、身体動作の選言説は、二つの身体動作は同種のものではないと主張する。本研究は、身体動作の選言説を擁護するための理論構築を行い、その研究成果を、2016年6月6日に立正大学で開かれた国際ワークショップTaipei-Tokyo Workshop in Philosophyにおいて発表した。次に意図の選言説に関しては、行為へと実現した意図と、行為へと実現しなかった意図との間の比較が問題となり、意図の選言説は、二つの意図は同種のものではないと主張する。
熱流に誘起された非平衡力の解明

昨年度はソレー効果を示す単純な系において、熱流に誘起されて粘性流体中の巨視的物質に働く力の線形応答公式を導出した。導出した線形応答公式を解析的に評価することが難しかったため、今年度はより単純な設定で粘性流体の応力に対する線形応答公式の研究を行った。具体的には、2枚の平行な板に挟まれた粘性流体を考え、平衡状態で片側の板に働く応力の時空間平均ゆらぎの解析を行った。ゆらぐ流体力学の知見を活かし、大偏差理論のコントラクション原理を利用することによって、応力の境界での時空間平均ゆらぎを解析的に計算し、応力ゆらぎが板間の距離に反比例するという特異性を示すことを明らかにした。この結果は、平衡状態の局所的な物理量のゆらぎでも、境界での時間平均量を考えると系の大きさという大域的な量に依存することを示している。また、断熱ピストン問題の理解を深めるために、今年度は断熱ピストン問題の有効記述に関する研究も行った。仕切り壁の長時間での運動に着目するために、仕切り壁の長時間変位の1次・2次・3次キュムラントを数値実験で測定し、3次キュムラントは有限の値を持つことを示した。さらに、この数値実験の結果と長時間変位のキュムラントが一致するランジュバン方程式を1つ発見した。発見されたランジュバン方程式は平衡系の一般形と同じ形をとるが、平衡系では禁止される速度に比例する抵抗係数を含む。この抵抗係数が高温側への運動の起源になっていることを明らかにした。非平衡環境下の巨視的物質のランジュバン方程式のあるべき姿を議論するための土台をうみだすことができた。当初の研究計画では線形応答公式を評価して熱流が誘起する力の分類をするはずであったが、線形応答公式の評価はできなかった。しかし、より単純な設定において、ゆらぐ流体力学と大偏差理論を用いた線形応答公式の評価方法を開発することができた。また、断熱ピストン問題では長時間での振る舞いに着目すると、高次キュムラントまで含めて仕切り壁の運動を再現できるランジュバン方程式が1つあることを発見することができた。当初予定していた方向とは異なるが、ソレー効果と断熱ピストン問題の理解を深めることが出来たため、おおむね順調に進展しているといえる。当初の研究計画では、2019年度は新しい系に対する研究を開始する予定であったが、研究計画時には考えていなかった方向に研究が進展したため、2018年度の研究を発展させる方針に切り替える。まずは、断熱ピストン問題において巨視的物質の長時間での振る舞いに関する知見が深まったので、数値実験によって得られた結果を大偏差理論の手法を用いて解析的に証明する予定である。また、粘性流体の境界での時空間平均応力ゆらぎの計算手法を利用してソレー効果の線形応答公式を評価する予定である。ソレー効果を示す単純な系と断熱ピストン問題のモデルは、設定が似ているにも関わらず重い物質の動く向きが真逆なので、両者を比較することによって熱流に誘起された力の向きを決める原理を探った。まず、ソレー効果に関する数値実験を行い低温側への駆動力を測定することで、ソレー効果は温度が位置に依存した単純な拡散のみによって引き起こされているわけではないこと確かめた。また、重い物質を完全に固定した場合とトラップした場合を比較することで、重い物質の位置ゆらぎによって高温側への駆動力がうまれることを発見した。次に、断熱ピストン問題の重い仕切り壁の運動を再現する最も単純なランジュバン方程式を導出し、断熱ピストン問題における高温側への駆動力の表式を得た。この断熱ピストン問題の駆動力の表式をソレー効果の状況設定に適用することで得られる高温側への駆動力の大きさと、ソレー効果において位置ゆらぎによってうまれる高温側への駆動力の大きさは、同じオーダーの量であることを数値実験によって確かめた。最後に、ソレー効果で重い物質を固定した設定において、ゆらぎ定理を援用することで、微視的力学の観点から重い物質に働く力の線形応答公式を導出した。重い物質を固定した場合は、熱流に誘起された力が2つの要素に分解できることが分かった。これらの結果により、単純な系において熱流に誘起された力の基本的な性質を明らかにすることができたので、より複雑な非平衡クロス効果の理解へとつなげていきたい。2017年度は研究計画通り「ソレー効果と断熱ピストン問題における熱誘起力の比較研究」を行うことができ、単純な系のソレー効果では高温側と低温側への駆動力が共に存在し、前者は断熱ピストン問題における駆動力の観点から理解しうることが分かった。また、研究計画申請書に記載していた線形応答公式の導出も完遂できた。当初の計画通り順調に推移しているといえる。

この結果は、平衡状態の局所的な物理量のゆらぎでも、境界での時間平均量を考えると系の大きさという大域的な量に依存することを示している。また、断熱ピストン問題の理解を深めるために、今年度は断熱ピストン問題の有効記述に関する研究も行った。仕切り壁の長時間での運動に着目するために、仕切り壁の長時間変位の1次・2次・3次キュムラントを数値実験で測定し、3次キュムラントは有限の値を持つことを示した。さらに、この数値実験の結果と長時間変位のキュムラントが一致するランジュバン方程式を1つ発見した。発見されたランジュバン方程式は平衡系の一般形と同じ形をとるが、平衡系では禁止される速度に比例する抵抗係数を含む。この抵抗係数が高温側への運動の起源になっていることを明らかにした。非平衡環境下の巨視的物質のランジュバン方程式のあるべき姿を議論するための土台をうみだすことができた。当初の研究計画では線形応答公式を評価して熱流が誘起する力の分類をするはずであったが、線形応答公式の評価はできなかった。しかし、より単純な設定において、ゆらぐ流体力学と大偏差理論を用いた線形応答公式の評価方法を開発することができた。また、断熱ピストン問題では長時間での振る舞いに着目すると、高次キュムラントまで含めて仕切り壁の運動を再現できるランジュバン方程式が1つあることを発見することができた。当初予定していた方向とは異なるが、ソレー効果と断熱ピストン問題の理解を深めることが出来たため、おおむね順調に進展しているといえる。2017年度に得られた結果を論文として出版したい。単純な系のソレー効果における低温側への駆動力は数値実験で確かめることができたが、微視的な視点から駆動力が生じる理由を理解できていないので、数値実験などを利用して理解を深めていきたい。また、一般に線形応答公式を用いると輸送係数は平衡状態におけるカレントの相関として記述できるが、この相関を具体的に計算することは難しく、意味のある情報を取り出すことが難しい場合が多い。そこで、ゆらぐ流体力学などを参考にすることで、平衡状態において応力や熱流の相関を具体的に計算する手法を開発したいと考えている。当初の研究計画では、2019年度は新しい系に対する研究を開始する予定であったが、研究計画時には考えていなかった方向に研究が進展したため、2018年度の研究を発展させる方針に切り替える。まずは、断熱ピストン問題において巨視的物質の長時間での振る舞いに関する知見が深まったので、数値実験によって得られた結果を大偏差理論の手法を用いて解析的に証明する予定である。また、粘性流体の境界での時空間平均応力ゆらぎの計算手法を利用してソレー効果の線形応答公式を評価する予定である。次年度使用額が生じた理由は、海外出張に必要な経費が当初の見積もりよりも少なかったためである。残額は少額なので次年度以降に書籍の購入費にあてる予定である。次年度使用額が生じた理由は、出張経費が当初の見積もりよりも僅かに少なかったためである。残額は1万円未満なので次年度以降に書籍の購入費にあてる予定である。
金属イオンの配位による高原子価金属オキソ種の活性化

鉄四価オキソ錯体は常温常圧という温和な条件下で多種多様な酸化反応を行う非常に活性の高い化学種であり、その反応性を理解し制御することは効率的な酸化反応系の構築へとつながる。鉄四価オキソ錯体は種々の酸化酵素中でも触媒活性種として働いていることが知られており、生体では高効率、高選択的な酸化反応を行うために、様々な因子によってオキソ錯体の反応性を精密に制御している。その一つが、オキソ配位子とルイス酸の相互作用であり、多様な酸化酵素中にこのような例は見られる。しかし、これまでの研究ではそのような効果はあまり考慮されてこなかった。そこで本研究では、スカンジウムイオン等のルイス酸として働く金属イオンによる鉄四価オキソ錯体の反応性制御について検討した。当研究代表者は一年目、二年目の研究で金属イオンは鉄オキソ錯体と相互作用することで電子移動酸化を促進し、この電子移動特性の制御により有機化合物の酸化反応の生成物、反応速度が大きく変化し、その機構の詳細について示している。最終年度である三年目では、プロトンが鉄四価オキソ錯体の電子移動特性に与える効果、炭化水素のC-H結合切断を伴う反応やスルフィドの酸化反応に与える効果を、スカンジウムイオンに代表される金属イオンが与える効果と詳細な比較を行った。その結果、カウンターアニオンが同種の場合、プロトンの方が自由エネルギーに与える効果が大きく、電子移動の再配列エネルギーに与える効果は小さい事が分かった。これは、金属イオンはプロトンより大きなイオン半径を持ち、カウンターアニオンを数個配位させている場合が多く、オキソ錯体と相互作用する際に、より大きな立体的な制約を受けるためだと考えられる。(抄録なし)高原子価鉄オキソ錯体は種々の酸化酵素の触媒活性種として機能しており、基質の水酸化、エポキシ化、塩素化など多種多様な反応を行う鍵中間体として働く事が知られている化学種である。高原子価鉄オキソ錯体は高い反応性を持つため安定的に単離することが難しかったが、近年その手法が確立し、その反応性を制御する因子を明らかにする事が次の課題となっている。これまでの研究では鉄中心に配位する配位子が高原子価鉄オキソ錯体の反応性に対する影響について精力的に研究されて来たが、鉄中心に配位したオキソ配位子と外部因子の相互作用による反応性制御の例は多くない。本研究ではオキソ配位子と金属イオンの相互作用がその反応性に与える効果について検討した。まず金属イオンが鉄四価オキソ錯体による電子移動酸化反応に与える効果について検討すると、金属イオンの持つルイス酸性度が高いほど大きな電子移動の加速効果を持つことが分かった。その中で最も高いルイス酸性度の高いスカンジウムイオンを用いた実験では、その加速効果は最大10^8にも上ることが分かった。次に最も大きな電子移動の加速効果を持つことの分かったスカンジウムイオンが、鉄四価オキソ錯体によるチオアニソール類縁体のスルフォキシド化に与える効果について検討した。その結果、鉄四価オキソ錯体からチオアニソール類縁体への酸素原子移動反応も約100倍加速される事が分かった。この反応機構を詳細に検討した結果、一段階の酸素原子移動反応が、電子移動反応と酸素移動反応の二段階に別れていることが分かった。鉄四価オキソ錯体によるジメチルアニリン類縁体の脱メチル化反応についてもスカンジウムイオンの効果を検討した所、加速効果が見られ、この場合も素反応である基質から鉄四価オキソ錯体への電子移動が加速される事によって反応全体が加速されている事が分かった。鉄四価オキソ錯体は常温常圧という温和な条件下で多種多様な反応を行う非常に活性の高い化学種であり、種々の酸化酵素中でも触媒活性種として働いていることが知られている。その反応性を理解し、制御することは効率的な酸化反応系の構築へとつながる。生体ではオキソ錯体の反応性は様々な因子で制御されているが、オキソ配位子とルイス酸の相互作用によっても、その反応性は制御されていると考えられる。当研究代表者は一年目の研究で金属イオンは鉄オキソ錯体と相互作用することで電子移動酸化を促進できること等を示している。二年目はこれを受け、この金属イオンによるオキソ錯体の電子移動特性の変化が、C-H結合の切断を含む有機化合物の酸化反応に与える効果について検討した。[Fe^<IV>(O)(N4Py)]^<2+>(N4Py=N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyridyl)methylamine)による、異なる一電子酸化電位(2.88-1.20V vs SCE)を持つベンジルアルコール類縁体の酸化反応は、基質の一電子酸化電位が1.7Vの以下になると、10mMのスカンジウムイオンの添加によって劇的に加速される(最大120倍)ことが分かった。また、この加速は反応の第一ステップである水素原子移動がスカンジウムイオンの添加によって電子移動とプロトン移動に分割されたことに由来することを明らかにした。ここで得られた知見は、より高活性で反応を直接観測出来ない系でも生かされることが期待される。