hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
積層型アモルファスシリコン電極を用いた湿式太陽電池による水の分解

本研究はアモルファスシリコン(a-Si)および関連する半導体(結晶Si、a-SiCなど)を用いて、太陽光により水を分解し、太陽エネルギ-を化学エネルギ-に効率よく変換する新しい型の太陽電池を開発することを目的とした。まず、a-Si半導体電極を用いる水の光分解について、p-i-n接合をもつa-Si太陽電池では開回路光電圧(V_<oc>)が0.8V程度しかなく、水の電解に必要な電圧(約1.8V)に及ばないため、a-Si太陽電池の光起電力が直列に加算されるように積層・タンデム構造とした新型の電極を作製し、この積層型電極に内在する問題点、特に層界画に生じる逆起電力について詳しく調べ、効率向上を計った。水溶液/白金薄膜/n-i-pa-Si/n-i-pa-Si/n-a-Si-p-結晶Si/インジウム・ガリウム合金(オ-ミック接触用)という構造をもつa-Si電極を用いて、太陽光のみによる水の持続的な分解に成功し、太陽エネルギ-の化学エネルギ-への変換効率3%を得た。これは、可視光(太陽光)による効率の良い水分解としては世界で初めてのものである。上述の研究と平行して、我々が最近見付けた、数ナノメ-トル(nm)の幅の超微細な金属アイランドをつけた半導体を用いる新型の太陽電池についても研究した。結晶Si半導体の上に超微細な白金アイランドをできるだけ大きさをそろえ、かつ。均一につける新しい方法として、イオンクラスタ-ビ-ム蒸着法を用いる方法、白金コロイド溶液を滴下・付着する方法、電着法などを検討し、これを用いて湿式太陽電池ならびに固体太陽電池を作製し、光電特性を調べた。結晶Siを用いる湿式太陽電池ではV_<oc>0.64 -0.68V、太陽エネルギ-変換効率11-14%、固体太陽電池ではV_<oc> 0.60V、変換効率10%を得た。0.68VというV_<oc>の値は、従来のp-n接合Si太陽電池のもの(0.59V)より非常に大きく、上記方式の利点をはっきりと示す。以上、本研究は初期の目標をほぼ達成することができた。本研究の目的は,アモルファスシリコン(aーSi)および関連化合物(aーSiGe,aーSiCなど)の電極を用いて,太陽光により水を分解し,太陽エネルギーを化学エネルギーに効率よく交換する新しい型の湿式太陽電池を開発することにある.この目的のもとに研究を進め,本年度は次のような結果を得た.(1)金属(または金属酸化物)/pーiーnーpーiーn aーSi/金属(または金属酸化物)のような構造をもつ積層型aーSi電極に内在する問題点について考察した.この電極においてp層やn層に吸収された光はほとんど光電流に寄与せず,薄い方が望ましい.しかし, p層またはn層と金属などとの界面の特性を検討した結果,いずれの界面にも電位障壁が存在し,このためp層またはn層を薄くしていくと,それらの層全体が空乏層化してしまい,開回路光電圧(V_<oc>)が低下することがわかった.

その対策として, p層との接触にはV_2O_5を, n層との接触にはTiO_xを用いると電位障壁が小さくなり,高いV_<oc>が得やすくなることを見出した.(2)導体基板上にnーi接合aーSiを堆積して電極とし,この上に塩化白金酸の水素環元の方法で微小な白金アイランドを付けると,固体pーiーn接合aーSi太陽電池に近いV_<oc>を発生することがわかった.(3)微小な金属アイランドを付けるために用いるイオン・クラスター・ビーム発生装置を備えた超高真空薄膜成長装置およびその付属品を設計して発注し,予定通り購入した.この装置を用い,シリコン結品板上に白金の蒸着を行ない,白金超薄膜の生成をX線光電子分光法により確認した.今後,この白金薄膜の構造を調べ,出来るだけ大きさのそろった極く微小な白金アイランドの作製をめざして実験する予定である.(4)超高真空下で窒素プラズマを利用して結晶Si表面を窒化する方法により, Si上に薄いシリコン窒化膜を生成できた.今後,このようなシリコン窒化膜で被覆されたSi電極の特性や安定性を調べていく予定である.本研究の目的は、アモルファシリコン(aーSi)および関連する半導体を電極に用いて、太陽光により水を分解し、太陽エネルギーを化学エネルギーに効率よく変換する新しい型の湿式太陽電池を開発することにある。昨年度に引きつづき、この目的のもとに研究を進め、本年度は次のような結果を得た。(1)金属(または金属酸化物)/pーiーnーpーiーn aーSi/金属(または金属酸化物)のような構造をもつ積層型aーSi電極において、中央部のp層とn層との界面に生ずる逆起電力を低減させるため、種々の金属酸化物を両層の間にはさむことの効果を調べた。その結果、約10nmの酸化チタン(Tio_x)層をはさむと逆起電力の発生がほとんど起らなくなり、光起電力が約0.14V増大することがわかった。またこの場合には、接合界面での電気抵抗も小さくなるために、曲線因子も大きくなり、光電池のエネルギー変換効率を向上させるのに有効であることがわかった。(2)超高真空薄膜成長装置に取り付けたイオンクラスタービーム蒸着法により、n型結晶シリコンウエハー上に白金の蒸着を行ない、予期したように、白金が粒状に付くことがわかった。しかし白金の粒径が100nmから200nm程度と大きく、太陽電池特性はあまり良くなかった。白金粒径を小さくするために、シリコン上に薄い酸化膜を形成した後この上に白金を蒸着したり、さらにはこれをフッ化水素酸でエッチするなどの処理を試みたところ、開回路光電圧(V_<oc>)が0.50Vまで大きくなることがわかった。(3)n型結晶シリコン上に白金微粒子を付着する新しい方法として、ヘキサクロロ白金酸溶液から電着する方法、また、市販の白金黒の懸濁液の上澄みやミクロエマルジョン法で合成した白金コロイド溶液をシリコンウエハー上に滴下・乾燥する方法について検討し、いずれの場合にも、0.60から0.62Vの高いV_<oc>が得られた。これらの方法は操作が非常に簡単なので、この結果は応用面から興味深い。(4)このほか、シリコン/溶液界面などの物性につき基礎研究を行ない、有用な知見を得た。アモルファスシリコン(aーSi)および関連する半導体を電極に用いて、太陽光により水を分解し、太陽エネルギ-を化学エネルギ-に効率よく変換する新しい型の湿式太陽電池を開発することを目的として、一昨年度、昨年度に引きつづき研究を進め、本年度は次のような結果を得た。(1)積層
骨形成因子の合成とその臨床応用のための基礎的研究

マウスDunn骨肉腫(BMP産生骨肉腫)から生化学的手法で、BMPの精製に成功した。精製したBMPの生化学的特性を明らかにした。BMPは分子量32Kの2量体を形成した糖タンパク質であった。2)骨形成因子の遺伝子の単離とアミノ酸配列の決定精製したBMPの断片のアミノ酸配列を決定し、その情報をもとに、オリゴヌクレオチドプローブを合成して、Dunn骨肉腫のDNAライブラリーから、BMPのc-DNAを単離して、そのアミノ酸の全配列を決定した。3)遺伝子組みかえによる骨形成因子の合成単離し増巾して得たc-DNAを発現ベクターに組み込んで、CHO細胞に導入して、遺伝子を発現させることで、BMPの合成を行なった。4)骨形成因子の生物活性発現のための担体の開発微量の骨形成因子を生体内で有効に発現させて、局所的に骨形成を誘導発現するためには、適当な担体が必要である。この担体は、埋植されるため、BMPによる骨誘導活性を阻害しないものであり、かつ、一定期間内に生体に吸収される特性が要求される。この条件を満足させるものとして2種類の担体(ブタ皮膚から抽出精製し、さらに種特異抗原性を除いたコラーゲンおよびポリ乳酸/ポリエチレングリコール酸共重合体)を開発した。5)高等哺乳類(霊長類、ヒト)での骨形成因子の生物活性発現高等哺乳類では、BMPの生物活性の発現が極めて弱いことが知られていたため、この種の動物でもBMPが有効に作用するためのBMPのdeliverysystemの開発を行なつた。BMPを担体と複合させ、さらに多孔性の生体材料と複合させることが重要であることを発見した。6)骨形成因子の生理的役割骨折修復課程でのBMPの発現状態を明らかにした。BMPは骨折修復の初期にのみ骨折部近くの組織で産生が高なり、骨折治癒に重要な役割があるとを明らかにした。1.骨形成因子の生化学的研究:マウス骨肉腫から、骨形成因子を精製した。この精製タンパクは分子量32Kの中性タンパク質であった。この標品と担体(コラ-ゲン)を混合してマウスの筋肉内に埋植すると再現性よく異所性骨形成が起こった。この標品を酵素で切断し、断片を得て、そのアミノ酸部分配列を決定した。その情報をもとにマウス骨肉腫のmーRNAから得たcーDNAライブラリ-から、骨形成因子の遺伝子を単離した。この遺伝子の解析から、骨形成因子の全アミノ酸配列の決定を行なった。その配列は、ウシの骨基質から精製された骨形成因子の一つ(BMP4)と類似性を有していた。すなわち骨形成因子は、TGFーβファミリ-に属するタンパク質であり、2量体を形成して生物活性を発現することが明らかになった。この遺伝子をCHO細胞を用いて発現させたところ、その培養上清に骨形成因子が分泌されていることを確認した。すなわち、骨形成因子の生合成が可能であることが確認できた。2.骨形成因子を用いた複合生体材料の開発:骨形成因子だけの筋肉内埋植では、拡散によって局所に留まらないために、骨形成因子を起こすことは出来ない。そのため、適当な担体を用いて骨形成因子を局所に留める必要がある。すなわちdelivery systemが必要である。したがって適当な担体の開発が必須である。我々は、合成ポリマ-であるポリ乳酸をこの担体として用いるための基礎的研究を行なった。種々の分子量ポリ乳酸と骨形成因子を混合して動物の筋肉内に埋植し、骨形成の有無を検索した。

その結果、分子量650のポリ乳酸が、骨形成因子の担体として適していることが明らかとなった。しかし、このポリ乳酸は、やや炎症を起こす傾向があったため、更に改良を加えた。すなわち、ポリ乳酸にポリエチレングリコ-ルを縮合させて結合させた。これに骨形成因子を混合して、動物に埋植すると再現性よく異所性骨形成を起こすことが出来た。1)遺伝子組み換えによる骨形成因子の合成単離した骨形成因子のC-DNAを動物細胞用、発現ベクターに組み込み、CHOの細胞に移入し発現を行った。骨形成因子を組み込んだCHO細胞は培養液中に骨形成因子を分泌しており、培養上清から分離したタンパク成分を担体(コラーゲン)と共にマウス筋肉内に埋植すると再現性よく異所性骨形成が得られた。すなわち分離したC-DNAによって骨形成因子の生合成が可能であることが確認できた。またC-DNAの塩基配列を決定した。成熟タンパクとしての骨形成因子は116アミノ酸残基からなっていることが明らかになった。2)霊長類における骨形成因子の作用従来、骨形成因子に霊長類では作用が極端に弱いとする報告が多く、臨床応用への疑問が提起されていた。我々はこの問題の解決のために、遺伝子組み換えによって生合成されたヒト型骨形成因子をサルに作用させることによって実験的研究を行った。実験目的は2つとした。すなわち骨形成因子をサルに作用させて骨形成がおこるか否かという点と、その骨形成に要する週間はどれくらいかという点であり、それぞれについてマウスと比較した。その結果、霊長類は骨形成をinvivoで起こすためには、マウスの約10倍の濃度が必要であること、しかし骨形成が完成されるまでに要する時間は、6時間以内であり、マウスに比して特に長時間を要することはないことが明らかとなった。すなわちリコンビナント骨形成因子は臨床応用が有望であることが確認できた。3)その他マウスのモデルでの骨折治療過程での骨形成因子の遺伝子発現の時期と、部位の同定を行い、骨折治癒での骨形成因子の生理的役割が推則された。1.骨形成因子の全身投与の効果骨形成因子(Bone morphogenetic protein,BMP)の全身骨格への効果を検定するための、動物モデルを開発した。すなわち、BMPの遺伝子をCHO細胞に組み込んで発現させ、この細胞をヌードマウスの皮下に接種し、腫瘍を形成させた。この腫瘍はBMPは産生しつつ増殖した。この腫瘍から連続的に分泌されたBMPの骨格への効果を検定した。その結果、腫瘍に接した骨は増殖し、骨新生が生じたが、その他の骨には形態上の変化はみられなかった。すなわち、BMPは局所で作用したが全身骨格への効果はうすいと判定した。2.骨折修復でのBMPの役割骨折の修復過程での、BMPの遺伝子発現を、動物モデルで検索した。マウスの肋骨に骨折を作り、BMPのC-DNAから得たC-RNAをプローブとし、in situ hybridization法を用いてその修復過程でのBMPの発現を経時的に観察した。その結果、骨折修復の極く初期(骨折の発生から12時間から3時間まで)に、骨折近傍の骨膜、筋肉、骨髄にBMPの遺伝子発現の増強がみられ、それ以後には発現はなかった。この事実から骨折の修復反応の開始にBMPが関与していることが示唆された。
障害のある人の個別性に対応する支援機器相談・提供システム構築に関する実証的研究

障害がある人に適合した機器・道具の提供には,個々の利用ニーズ合わせた対応が不可欠である.特に調整や製作改造が伴う場合は,支援者の経験知や技能,特定の地域資源に依存する影響が大きい.本研究では,支援機器相談の実践を通して個別事例を分析し,相談援助過程における対応方法や適用される知識や技術を経験情報として再構築し,3Dプリンティング技術の有用な利用方法を明らかにした.また,経験情報や利用者からのフィードバックを具体的な寸法パラメータとすることで,多様な個別性に応じた形状設計と3Dプリンターによる造形を可能とする,支援機器相談・提供システムの連携型データベース基本モデルを構築した.1.個別対応事例の調査日常生活で利用される自助具類やICT機器操作用入力デバイス・スイッチ等のような,利用者自身が何らかの活動を行う際に必要とする支援機器の“製作・改造"による個別対応事例を対象として実施した.今年度は,研究代表者・分担者および協力施設における相談対応事例(約50事例)より,典型的な3相談事例を抽出して試行的な検討を行った.3事例とも障害名等は異なるが,肢体不自由のある利用者である.事例1はスプーン持ち柄の検討(用具分類:自助具,対象:特別支援学校に通う生徒),事例2はスマートフォン操作用の機械式スイッチ把持部形状の検討(用具分類:入力デバイス,対象:地域での在宅生活者),事例3はタブレット操作用の非接触式センサースイッチ固定部形状の検討(用具分類:入力デバイス,対象:地域での在宅生活児)である.2.経験情報の分析と抽出抽出した個別対応事例に対して,実際に3DCADソフト利用によるモデリングあるいは,3Dスキャナーを利用したモデリング作業を行った後,3Dプリンターを用いて試作するといった,作業手順について検討をした.特に3Dスキャナーによるモデリングについては,企業や各種団体との連携方法を検討するために,業務用3Dスキャニング委託サービスと低価格なデスクトップ型デジタイザでの3Dスキャンデータとの比較を行い,実用性等について検討した.以上のような実践的研究を通して,支援機器の相談支援場面での3Dプリンターおよび関連技術を利用したときの有用性について検討した結果,その利用方法は「展開と予備」,「更新と繰り返し」,「転用」という3分類に整理することができた.これらの詳細については,論文1件(査読有),国内外学会発表2件としてまとめることができた.3DCADや3Dスキャナーを利用したモデリング作業(開発環境整備を含む)および,プロトタイプの試作に時間を要したことにより,当初予定していた数の事例検討ができなかったため.1.経験情報の分析と開発:前年度(平成27年度)の個別対応事例の調査を継続して行うとともに,今年度は特に特別支援学校への訪問相談約160件に対して分析を行った.その結果,支援機器相談時での地域のソーシャルワーカーとの連携,および修学期間のみならず卒業後の生活や就労等も見通した,地域における相談支援システム取り組みの必要性を報告した.またこれらの相談のうち,3Dプリンティング技術の活用が可能な事例の経験情報(以下,製作改造情報)の再構築を試みた.製作改造情報とは,3Dプリンターによる製作を前提として,再現性と実利用を想定した図面データとして再設計を行うものである.具体的には対象事例において,3Dスキャナー,3DCAD,3Dプリンター等のデジタルファブリケーションを活用して自助具を試作し,それを実際に試用してもらいその有用性を評価した.以上のような実践的研究の成果として,国内学会発表2件(平成28年度1件,平成29年度1件(発表決定))をあげることができた.2.経験情報の共有および相互利用システムの構築の構想:経験情報を伝承手段とする経験情報データベース構築の検討を行った.相互利用を前提としたシステムとするため,利用者や支援者等の意見の集約・書き込み・反映できる仕組みの検討と,今までに製作改造した支援機器の図面化とデータベースを検討した.本相互利用システム構築に関わる研究成果は,国際会議(平成29年度)にて発表予定である(平成29年5月現在,投稿準備中).研究分担者本人が平成28年度6月ごろより入院・その後死亡したため,支援機器の試作および実証評価に遅れを生じた.そのため,支援機器の図面作成およびモデリングと,それらをコンテンツとするデータベースの試作に遅れを生じた.これまでの支援機器相談や実践された製作改造事例を基にして,支援機器相談・提供システム構築に向けた支援機器データベースの試作を行った.3DCADにて各支援機器の基本形状を設計した上で,利用者と支援機器との適合性を向上させるためにはどの寸法を変化させたらよいかを,3Dプリンター等での造形によるモデリング評価により検討した.また,利用者からのフィードバック,適合に関わる支援者の知識や経験から得られた具体的な寸法や情報を書き込みできるフィールドを設けて,対応する支援機器と関連づけて参照できるようにした.その結果,経験情報を活かした適合に関わる各部の寸法をパラメータとする,多様な個別性に応じた設計変更やモデリングができるデータベースの基本モデルを構築することができた.次に,当該データベースの有用性と本研究成果を活かした今後の地域での支援機器相談・提供サービスの展開可能性を検討するために,地域で支援機器の再設計・試作等が行えることを目的とした,3Dプリンティング講習会(愛知県内)を試行的に実施した.さらに,広域的な連携

・相互利用の実践のために,3Dプリンター活用に取り組んでいる特別支援学校(長野県,香川県)等との連携協力を得るとともに,海外との地域連携では,当該データベースを国際会議にてデモンストレーションを行い情報収集を行った.以上のような実践的研究の成果として,平成29年度では論文1件,学会発表2件(国内1件,海外1件)を行った.補助事業期間全体を通じて,支援機器の相談支援における3Dプリンターを含むデジタルファブリケーションの地域活動に対する有効な利用方法と,今後の研究展開に対する新たな知見を得ることができた.研究発表では,論文2件(査読付国際会議1件,国内1件),学会発表4件(海外2件,国内2件)を行い,本研究成果を活かした研究助成1件(平成30年度)にも採択された.障害がある人に適合した機器・道具の提供には,個々の利用ニーズ合わせた対応が不可欠である.特に調整や製作改造が伴う場合は,支援者の経験知や技能,特定の地域資源に依存する影響が大きい.本研究では,支援機器相談の実践を通して個別事例を分析し,相談援助過程における対応方法や適用される知識や技術を経験情報として再構築し,3Dプリンティング技術の有用な利用方法を明らかにした.また,経験情報や利用者からのフィードバックを具体的な寸法パラメータとすることで,多様な個別性に応じた形状設計と3Dプリンターによる造形を可能とする,支援機器相談・提供システムの連携型データベース基本モデルを構築した.継続して収集している個別対応事例は,支援機器相談に関わる多職種の支援者の協力を得て検討する.特に支援プロセス情報(どのような関わりや援助過程を経て最終的な支援機器の導入に至ったか)と,適合情報(支援機器の装着・設置方法等に関する技術的なノウハウ)および製作改造情報(相談の結果として,実際に提供された“製作・改造"支援機器の形状・寸法)に分けて整理する.支援プロセス情報や適合情報は,テキストマイニングの手法等を用いて分析し,支援機器相談の課題や独自性を明らかにする.製作改造情報は,3Dプリンター用データとして変換した後,実際に試作を繰り返し,データ収集方法・再現性・モデル化手法等について検討する.さらに,支援プロセス情報,適合情報,製作改造情報を経験情報として集約できるシステム構築を検討する.具体的には,集約した経験情報をセキュリティ管理されたWebサーバー上に置き,共有・相互利用を前提としたクラウドコンピューティングシステムの枠組みの構築に取り組む.遅れの生じている支援機器の図面作成およびモデリングについては,平成28年度中に,図面作成依頼先との調整を行ったので,平成29年度6月ごろより具体的にすすめていく予定をしている.また,それらをコンテンツとする経験情報データベースについては,支援相談を行っている作業療法士,特別支援学校の教員,リハビリテーションエンジニア等の複数人の専門家の協力を得て実施する予定をしている.特に3Dプリンターを使った設計製作の技能を持つ人材の協力を得て,研究を推進する予定をしている.リハビリテーション工学,アシスティブテクノロジー主な理由が,年度途中に研究分担者(1名)が死亡したことから,研究計画の見直しを行ったため.当理由により実施できなかった研究については,研究分担の見直しも含めて,次年度に実施するように研究計画を修正した.
亜硝酸血管拡張薬の耐性発現の機序-特に一酸化窒素‐サイクリック系の詳細な検討-

ニトログリセリン(GTN)、ニトロプルシッド(SNP)などの硝酸塩は、虚血性心疾患や慢性心不全の治療に繁用されているが、長期連用でしばしば効果が減弱する、いわゆる耐性が惹起されるため問題となっている。本研究では、GTNの耐性発現機序をNOと関連づけて検討した。【方法】1.機能実験:ラットの胸部大動脈を摘出し、内皮除去後らせん状条片として、GTN、SNPの弛緩反応を調べた。NOによる耐性発現には、GTNやSNPを繰り返し処置してNO(外来性NO)に標本をあらかじめ暴露させる方法、リポポリサッカリド(LPS)でNO合成酵素(iNOS)を誘導させL-arginineからのNO(内因性NO)に暴露させる方法、の2つを用いた。2.cGMP、NOの測定:LPSで前処置そ、あらかじめNOに暴露させた大動脈標本での、GTNおよびSNPによるcGMP産生、遊離nitrite/nitrate量を定量した。【結果】外来性NO、内因性NOにあらかじめ暴露させた標本では、GTNの弛緩反応とcGMP産生能は次第に減弱化し耐性を惹起した。動脈標本とGTNをインキュベートするとNOを遊離したが、あらかじめNO処置した標本では、GTNからのNO遊離は有意に抑制された。一方、対照薬として用いたSNPの反応(弛緩反応、cGMP産生、NO遊離)は、上記の外来性、内因性NO暴露で、ほとんど影響を受けなかった。【考察】GTNはSNPと異なり、標本をあらかじめNOに暴露させることにより、容易に耐性を発現した。また、GTNからのNO遊離は、SNPの場合と異なり、NO暴露によって有意に抑制された。この結果より、GTNの耐性発現は、主としてGTNからNOを遊離する転換酵素の失活により惹起されていることが強く示唆された。雄ウィスター系ラット(200-250g)の内皮除去胸部大動脈螺旋状標本を用いた。標本をクレブス溶液中に懸垂し、フェニレフリンで収縮させた後、ニトログリセリン(NTG)もしくはニトロプルシド(SNP)を累積的に添加し濃度弛緩反応を等尺性に測定した。1)3時間おきに12時間後まで計5回NTGあるいはSNPで弛緩反応を繰り返すと、NTGの反応が減弱したが、SNPには変化はみられなかった。その後、交差耐性の有無をみると、NTGに対して耐性を示した血管ではSNPに対しての交差耐性はみられなかったが、SNPに対して耐性を示さない血管ではNTGへの反応の減弱がみられた。2)リポポリサッカリド(LPS)存在下で12時間培養した標本ではNO合成酵素が誘導され平滑筋細胞内NO濃度が増加するが、このときNTGの反応は減弱したが、SNPには変化はみられなかった。L-アルギニン(LA:NOの基質)同時培養のものではNTGの反応はより減弱しさらにSNPも減弱した。シクロヘキシミド(CX:タンパク合成阻害薬)、NG-ニトローL-アルギニン(NOARG:NO合成酵素阻害薬)の存在下では両者ともに処理前と比べ変化はなかった。これらの結果により、NOがNTG代謝酵素、グアニレートシクラーゼの両者に抑制的に働き、NTGの耐性発現に関与していることが示唆された。
風荷重に対する墜落防護工法の安全技術に関する研究

平成21年に労働安全衛生規則が改正され、新たに墜落防止用の幅木等を足場に設置することが義務付けられたが、現行の風荷重に対する足場の設計指針は従来の足場を対象としているため、規則改正後の幅木等を設置した足場に対応しているかは不明である。本研究では、風荷重に対する規則改正後の足場の倒壊防止を目的として、規則改正後の幅木等を設置した足場を対象に流体解析と風洞実験を行い、幅木の高さと足場の風力係数の関係について検討した。研究の結果、幅木を設置した単体の足場の風力係数の値は、幅木の高さにほぼ比例することが分かった。更に、これらの結果をもとに、幅木を設置した単体の足場の風力係数の計算方法を提案した。足場からの墜落災害の安全基準の再検討により、平成21年3月に労働安全衛生規則が改正され、新たに墜落防止用のさんや幅木などを足場に取り付けることが義務付けられた。本研究は、風による足場倒壊防止のため、規則改正後の幅木などを取り付けた足場に作用する風力を検討し、風荷重に対する規則改正後の足場の安全技術を検討することを目的として行った。平成25年度は、構造物の風力評価において多く使用されている風洞模型実験を用いて、足場に作用する風力を検討した。実験に用いた模型は、建設工事で一般的に使用されているわく組足場とした。模型の縮尺は、天秤に設置できる大きさと重量を考慮して1/10とし、3層1スパンの足場を設置した。パラメータは、足場に作用する風力の基本的な影響を検討するため、幅木の高さ(足場の投影面積)と風向とした。その結果、以下の成果を得た。風向で比較すると、足場の風力係数は、幅木を取り付けた足場の長手方向を風向に対して直角に設置した場合が最も大きくなった。風力係数は幅木の高さにほぼ比例して大きい値になり、全面に幅木を設置した足場の風力係数は、幅木のない足場の風力係数に比べて、1.351.46倍程度の値になった。規則では幅木を15cm以上にすることになっており、幅木の高さが15cmの足場の風力は、幅木のない足場の風力に比べて、1.5倍程度の値になることが分かった。また、これらの実験結果を基に幅木を取り付けた足場の風力係数の算定式を検討した。本研究は、風による足場倒壊防止のため、規則改正後の幅木などを取り付けた足場に作用する風力を検討し、風荷重に対する規則改正後の足場の安全技術を検討することを目的とする。平成24年度は、流れの現象の予測に広い分野で使われている流体解析を用いて、規則改正後の足場の内、建設現場でよく使われている幅木を取り付けたわく組足場を対象として、足場に作用する風力を検討した。解析モデルは、3層1スパンのわく組足場とし、平成25年度に行う予定の風洞実験と比較するため、実物の1/10縮尺モデルとした。風向で比較すると、足場の風力係数は、幅木を取り付けた足場の長手方向を風向に対して直角に設置した場合が最も大きくなり、幅木のない足場の風力係数は0.2程度となった。風力係数は幅木の高さにほぼ比例して大きい値になり、全面に幅木を設置した足場の風力係数は、幅木のない足場の風力係数に比べて、9.2倍程度になった。平成21年3月に労働安全衛生規則が改正され、新たに墜落防止用の幅木等を足場に設置することが義務付けられた。しかし、現行の風荷重に対する足場の設計指針は従来の足場を対象としているため、規則改正後の足場に対応しているかは不明である。そこで本研究では、風荷重に対する規則改正後の足場の倒壊防止を目的として、規則改正後の幅木等を設置した足場を対象に流体解析と風洞実験を行い、規則改正後の足場の風力係数の計算方法について検討した。最終年度では、足場の転倒防止等に使われている壁つなぎと呼ばれる足場と構造物を連結する部材を設置した足場を対象にして、風洞実験により検討した。風洞内に単体の足場と足場に隣接して構造物を設置し、足場と構造物を壁つなぎで連結した模型を設置した。

足場が受ける風荷重は、構造物に設置したロードセルにより測定した。その結果、壁つなぎを設置した足場の風力係数と幅木の高さの関係は、足場単体の場合のように比例ではなく、幅木の高さが高いほど急勾配になることが分かった。これは足場の風下にある構造物の影響で、足場に負圧が作用したためと考えられる。足場に作用する負圧は、足場と構造物との距離や風向等も影響すると考えられ、足場と隣接する構造物との関係について更に検討する必要がある。これについては、平成27年度科学研究費助成事業基盤研究(C)(代表者:高橋弘樹)「風荷重に対する建物に隣接した墜落防護工法の安全技術に関する研究」において検討する予定である。研究期間全体を通じて実施した研究の成果としては、幅木を設置した単体の足場における風力係数の値は、幅木の高さにほぼ比例し、規則に定められている幅木の高さが15cmの足場の風力係数は、幅木の無い足場の風力係数に比べて、1.5倍程度の値になることを明らかにした。またこれらの結果より、幅木を設置した単体の足場の風力係数の計算方法を提案した。社会安全1.規則改正後の足場の風力の検討において、風はあらゆる方向から吹く可能性があるため、風向をパラメータとして、足場の風力を検討することで、風向と足場の風力の関係について確かめることができた。また、足場の風力は、足場の投影面積に比例することが分かった。2.実験結果を基に幅木を取り付けた足場の風力係数の算定方法を検討し、実務において使用可能なものを示した。3.これらの研究成果は、平成26年度の土木学会全国大会、安全工学シンポジウム、ASEA-SEC-2などにおいて、発表予定である。本研究は、2おおむね順調に進展していると考える。その理由は、以下のとおりである。1.流体解析における規則改正後の足場のモデル化の検討:規則改正後の足場として、建設現場でよく使われている幅木の高さをパラメータとすることで、足場の風力を足場の投影面積で一般化して検討することができた。2.流体解析における規則改正後の足場の風力の検討:・風はあらゆる方向から吹く可能性があるため、風向をパラメータとして、足場の風力を検討することで、風向と足場の風力の関係について確かめることができた。・足場の風力は、足場の投影面積に比例することが分かった。3.風洞実験の準備:流体解析の結果より、平成25年に実行予定の風洞実験で設定する風速やレイノルズ数などを検討することができた。4.研究成果の公表:これらの研究成果は、平成25年度の土木学会全国大会、安全工学シンポジウム、APSS2013などにおいて、発表予定である。平成26年度は、足場の倒壊防止のために取り付けることが義務付けられている壁つなぎとよばれる足場と構造物を連結する水平材を足場模型に取り付け、風洞実験を行い、壁つなぎの影響について検討する。実験のパラメータは、平成25年度の実験でも検討した風向と幅木の高さ(足場の投影面積)とする。更に、平成25年度の風洞実験の結果、足場の水平方向の幅が足場の風力に与える影響も無視できないことが分かったので、場の水平方向の幅もパラメータとして検討する。平成25年度は、平成24年度に行った流体解析の結果を基に、風洞実験の実験条件を設定し、風洞実験により規則改正後の足場の風力を検討する。また、流体解析の結果を風洞実験の結果と比較して、流体解析の有効性を検討する。風洞実験のパラメータは、流体解析で検討した風向と幅木の高さ(足場の投影面積)とする。
テレビ番組フォーマット権の研究

本研究では、我が国の法体系におけるテレビ番組フォーマットの位置づけを行った。テレビ番組フォーマット自体は著作物ではないが、番組制作に用いられるバイブルと言われる仕様書は著作物であり、その翻案物として保護される余地がある。不正競争防止法上、商品等表示に該当しない一方、営業秘密となりうるが、放送後は保護されない。法律上保護される利益への該当性については、最高裁の判例が厳しい解釈をしているため、現在では、不法行為の成立は困難である。信託財産として信託を設定することは可能であるが、テレビ番組フォーマットを排他的に独占する権利がないため、バイブルの著作権の信託による方が現実的である。昨年度の研究実施状況報告書において、今後の推進方策として、1欧州への出張を通して、世界的な最新動向を調査し、結果を法的考察につなげること、2わが国におけるテレビ番組フォーマット権の取引き状況を把握するために、民放連等にアプローチをすること、3平成23年12月8日最高裁判所判決(北朝鮮著作物事件)が、テレビ番組フォーマット権の保護を考えるにあたって、どのような影響を持ちうるのか考察を加えることを挙げた。1については、MIPへの参加を通じて、テレビ番組フォーマット権の英国における保護に関する資料を入手することができた。コモンロー国である英国での議論は、そのまま、わが国において通用するわけではなく、比較法的考察を進めている。また、英国ロンドンおよびグラスゴーにおいて、大学の知的財産法研究者との討議や関連資料の収集をおこなった。2については、MIPに参加していた各局のテレビ番組フォーマット担当者とリレーションを構築することができ、法的な問題はもちろんのこと、ビジネス面全体として彼らが有している課題や方向性など、現場における最先端の情報交換を継続して行えるようになった。3については、北朝鮮著作物事件最高裁判決が出た後に、民法709条を根拠条文として、パブリシティ権を真正面から認めた平成24年2月2日最高裁判決(ピンク・レディー事件)がさらに現れたため、テレビ番組フォーマット権への民法709条適用の可否を論ずる前提として、両者ならびにその他の判決との関係について検討した。その成果は、日本知財学会第10回年次学術研究発表会において、「明文規定のない知的財産と不法行為ーパブリシティ権に関するピンク・レディー事件最高裁判決を契機にしてー」というタイトルで学会発表を行った。平成25年度の目標は、研究実施計画に記載してあるとおり、テレビ番組フォーマット権を取り巻く実情の把握を継続しながらも、さらに法的考察のウエイトを増やして、両者の割合を50:50にしていき、研究ノート等、これまでの調査結果や研究経過の公表を行える状態にもっていくことにあった。これらの目標を達成するために、下記の活動を行った。テレビ番組フォーマット権を取り巻く実情の把握の継続に関しては、MIPやALAIに参加し、最新の状況について調査・情報収集を行った。とくに、テレビ番組フォーマット権の取引きにおいて、世界最大の会社であるFremantleMedia社の担当者とのコンタクトに成功したことにより、研究内容の大きな進展・充実が図られた。テレビ番組フォーマット権に関する論文や文献をはじめ、多くの情報を入手することができた。また、法的考察のウエイトを増やし、これまでの調査結果や研究経過の公表を行える状態にもっていくという今年度のもう一つの目標に関しては、上記のMIP参加等によって得られた成果に、これまでの研究成果をも加え、平成25年11月30日、青山学院大学青山キャンパスで開催された日本知財学会第11回年次学術研究発表会において「テレビ番組フォーマットの動向」というタイトルで研究報告を行った。同報告では、1970年代からテレビ番組フォーマットに対する定義が始まるものの、「著作物ではない」などと消極的な方法でしかなされなかったが、近年、世界的に著名な放送局である英国・BBCが公表した“TELEVISION SCRIPT AGREEMENT"中に積極的な定義がなされ、その検討を行うとともに、我が国における不法行為法の理論での位置づけを行った。今年度の目標は、研究実施計画に記載してあるとおり、テレビ番組フォーマット権を取り巻く実情の的確な把握にウエイトを置き、次年度以降における継続的な実情の把握、およびテレビ番組フォーマット権に関する法的考察をするにあたって方向性を確定するための基礎作りを行うことであった。その目標を達成するため、テレビ番組フォーマットというものが、一体どのようなものであるのか、また、それが実際にどのように取引きされているのか、さらに、法律関係が不明にもかかわらず、多大な金額が飛び交う取引きが先行している現状において、そのような状況の中でも、どのような法的アプローチを採ってテレビ番組フォーマット権を保護しようとしているのかという実情の調査を目的として欧州への出張を行った。世界的な法律事務所Ashurstでの研究会発表における英国弁護士や日本の英国駐在官僚との懇談、英国の大学の研究者との面談、世界中の知的財産法の研究者が集うALAI参加などを通して、本研究の概要や趣旨を説明した上で、今後の協力を要請し、承諾を得ることができた。世界最大のテレビ番組マーケットであるMIPCOMへの参加し、多くのカンファレンスへの出席を通じ、テレビ番組について幅広い議論触れ、加えて、FRAPAの次期レポートのプレス発表であり、テレビ番組フォーマットの取引についての最近の動向および今後の方向性が指し示され、本研究にとって最重要情報の収集ができたことは最も有意義であった。さらに、MIPFormatsに参加し、現在のテレビ番組フォーマット権の法的保護の最新情報を取得することができた。また、FRAPAの事務局長と面談をすることができ、今後の研究活動に対する支援を要請することができた。

平成26年度の目標は、研究実施計画に記載してあるとおり、テレビ番組フォーマット権を取り巻く実情の把握を継続しながらも、さらに法的考察のウエイトを増やしていくことにあった。これらの目標を達成するために、平成26年度においては、下記の活動を行った。テレビ番組フォーマット権を取り巻く実情の把握の継続に関しては、MIPFormatsに参加し、最新の状況について調査・情報収集を行った。とくに、テレビ番組フォーマット権の法的保護について著述のある、欧州で著名な複数の弁護士とのコンタクトがとれ、テレビ番組フォーマット権に関する情報を提供してもらうことができた。また、フランスにおけるテレビ番組フォーマット権の裁判例があることが判明し、そこでは著作権法により処理されているため、著作者人格権の問題も視野に入れる必要が出てきた。そこで、著作者人格権がテーマであったALAIに参加し、最先端の議論をどのようにテレビ番組フォーマット権に当てはめていくか検討した。もう一方の、法的考察のウエイトを増やしていくという目標に関しては、上記のMIP参加等によって得られた成果に、これまでの研究成果をも加え、平成26年11月29日、東京理科大学葛飾キャンパスで開催された日本知財学会第12回年次学術研究発表会において「テレビ番組フォーマットに関する国外の裁判例」というタイトルで研究報告を行った。平成27年度の目標は、研究実施計画に記載してあるとおり、テレビ番組フォーマット権を取り巻く実情の最終的確認を行い、法的考察の結果として、論文を執筆し、公表することであった。また、本研究全体の研究目的とは、法的保護を受けていないにもかかわらず、欧米を中心に、日本企業も参入して巨大なマーケットを形成しているテレビ番組フォーマット権について、わが国ではその法的性質等についてほとんど議論されていないのが現状であったところ、すでに研究が進められている欧州における議論を参考にしながら、わが国の法体系におけるテレビ番組フォーマット権の位置づけを明らかにすることであった。その目標を達成するため、「テレビ番組フォーマットの法的位置づけに関する考察」(法学研究89巻1号193頁-213頁、2016年1月)を執筆し、公表を行なった。わが国と同様に大陸法系に属するドイツとフランスの裁判所がなしたテレビ番組フォーマットが問題となった事案に対する判断を概観し、加えて、英米法系に属するイギリスにおける実務にも目を配り、テレビ番組フォーマットがどのような法律によって保護され得るか、あるいは保護されないかにつき諸外国における現在の状況を明らかにした。それら諸外国の状況から得られる示唆を踏まえ、わが国の法体系におけるテレビ番組フォーマットの位置づけについて、知的財産法ばかりでなく民法や信託法にまで考察を広げ、著作物、商品等表示、営業秘密、法律上保護される利益、信託財産への該当性を検討した。わが国における大学の研究者による法的考察がなされたテレビ番組フォーマット権に関する最初の論考であると推測され、今後の後続研究に対しても意義を有するものであると思われる。
数論にひそむランダム性の研究

等比数列などの数列に関して1を法とした一様分布性を調べ、一様分布からの隔たりを与える差異量の漸近挙動を完全に記述する重複対数の法則を研究した。そこに表れる定数を多く確定することを試み、公比が負のばあについても考え、結局公比の絶対値が大きい場合に完全に定数を記述し収束スピードの確定問題をその場合に解決した。間隙列の一様分布性に関して差異量の漸近に関する測度論的研究を行った。特に等比数列に関して詳しく調べ公比が-2の場合の重複対数の法則に関して例外的現象を発見した。またある種のディオファンタス条件がアダマール間隙列に与える効果を研究した。この条件のもとで重複対数の法則の定数が望ましい範囲に定位することを示した。等比数列の一様分布論において一様分布への収束の速さをDiscrepancy(差異量〕という量で測った場合、重複対数の法則が成り立ち、収束の速さを確定することができる。公比の代数的性質により収束の速さを記述する重複対数の法則に表れる定数が定まるが、その具体的な計算は半分程度の有理数についてなされている。特に公比が整数の場合を考えると、正の整数の場合を7年ほど前に確定し、ー2を除く負の整数の場合を2年ほど前に確定しこの結果は本年度出版された。一昨年来ー2の場合を研究しこの場合を確定することができ、本年度はこの結果を学術論文にまとめ投稿する作業を重点的に行った。その結果、投稿した論文はオランダ王立数学会の機関誌Indagationes Mathematicaeに受理され出版が決まり現在印刷中である。有界な間隙$n_{k+1}-n_k \in \{1, 2\}$を持つ列$\{n_k\}$について、今までも様々な研究がなされて来ているが、以下のような結果を付け加えることに成功した。任意の正の実数$L$に対して有界間隙列$\{n_k\}$が存在して$\{n_k x\}$のdiscrepancyの重複対数の法則が成立し、そこに現われる上極限の値が$L$とほとんど全ての$x$に対して等しくなるというものである。以前は$L$が無限大の場合に示したが、今回この値を任意にすることに成功した。これはChristophAistleitner氏との共同研究であり、結果をまとめた論文がJournal de theorie des nombres de Bordeauxに掲載予定となっている。またHadamardの間隙条件をみたす自然数列$\{n_k\}$について$\{n_k x\}$のdiscrepancyの有界型重複対数の法則に於いて、Walter Philippが1975年に与えた下からの評価定数$1/4\sqrt2$を改善することを試み、定数を$1/2\sqrt2$と倍に大きくすることに成功した。この定数は$1/2$とできることが予想されているが、この予想の結果に化なり近づいたこととなる。これもChristophAistleitner氏との共同研究であり、結果をまとめた論文はMonatshefte fuerMathematikに掲載予定となっている。複素数を公比に持つ等比数列の一様分布性に関して、その差異量の重複大数の法則を導いた。公比がガウス整数環の元の冪根であるか否かでその性質が大きく異なることを明らかにした。結果はパリ学士院紀要に掲載された。大間隙条件を満たす整数列の差異量に関して測度論的研究を行い、任意の置換により重複大数の法則が不変であることを導いた。結果はMathematica Slovacaに掲載予定である。大きい公比を持つ等比数列に関して差異量の重複大数の法則に現れる定数を完全に決定することに成功した。結果はMonatshefte fuerMathematikに掲載予定である。有界間隙列の測度論的挙動やHadamard間隙条件を満たす間隙列に関して新たな知見を付け加えることに成功したので。確率論整数を公比に持つ等比数列の差異量の重複対数の法則がすべて完成したため。研究の発表が順調になされたので。大きい公比をもつ等比数列のdiscrepancyの重複対数の法則についてシミュレーションを行ったところ、そこに表れる定数をすべて具体的に決定できる可能性が生じたので、研究発表を延期したため。間隙列の小数部分の間隔の極限定理を考え、ボアソン性を導く。多重相関関数の漸近を精密に解析することにより収束のスピードを確定する。間隙列の差に関するポアソン性の研究を多重点関数の漸近評価を用いて導くことを試みる。主に、研究成果発表旅費として使用する。研究成果の発表を積極的に行う。研究資料を充実する。研究支援者により計算を進める。研究の進展が予想以上に順調だったため、研究を加速するための研究打ち合わせ一部不要になり若干の旅費が未使用で残っているため。
フロー型レドックスシステムによる高反応活生炭素種の創生と逐次利用

当研究室で開発してきたカチオンプール法をフロー法(カチオンフロー法)へと展開するため、マイクロフロー電解セルを用いて電極酸化を行うことで生成した炭素カチオンをすぐさま各種反応に用いるための「フロー型レドックスシステム」を独自に開発した。このシステムがフロー法であることの利点を生かして、複数のカチオン前駆体と複数の求核剤を組み合わせた反応を連続的に行うことで、シリアル(連続的)なコンビナトリアル合成を行うことに成功した。また、フロー型レドックスシステムの陽・陰両極同時に反応を行うことで、新しい分子変換法を模索し、陽極室ではカチオンフロー法の場合と同じように酸化反応を行うことで炭素カチオンを作り、陰極室では還元反応により炭素アニオン(あるいは等価体)を作ることで直接的な炭素-炭素結合形成を行うことにも成功した。具体的には、陽極でカルバメートを酸化して活性な炭素カチオン種であるN-アシルイミニウムイオンを発生させると同時に、陰極でシンナミルクロリド誘導体から炭素求核剤であるシンナミルシラン誘導体を発生させ、これらを直接作用させる反応について検討した結果、反応系中で発生するクロリドイオンを不活性化するために酸を加えた際に、反応が効率よく進行することを見いだした。さらに、このシステムを用いた支持電解質を用いない電解合成法の開発にも成功した。原料溶液を入り口から陽極室に導入し、炭素繊維でできた陽極、スペーサー(隔膜)、陰極を通過し、生成物溶液が出口から出ていくシステムを構築し、このシステムを用いて、p-メトキシトルエンの酸化的メトキシ化を行った。この際、反応初期のプロトン濃度をある程度の大きさにするために、反応前に少量のプロトン酸を流すことで電極間電圧も大幅に低下し、円滑に反応を行うことが可能となった。最近我々は、低温電解酸化により炭素カチオン蓄え、これに炭素求核剤を作用させることで炭素-炭素結合形成を行う「カチオンプール法」を見出した。本研究では、この反応をフロー法へと展開し、1.連続的な液相コンビナトリアル合成、2.複数のフロー型マイクロ電解セルの組み合わせるによる連続的な分子変換、3.異なる炭素活性種間のレドックス反応による相互変換、などへと展開することで、フロー型レドックスシステムを機軸とする集積型精密合成法の開発を目的とする。本年度は、フロー型の電解セルを用いて酸化を行うことで生成した炭素カチオンをすぐさま各種反応に用いるための「フロー型レドツクスシステム」を独自に開発した。システムのフローライン上にFT-IR測定装置を導入し、効率的な最適条件のスクリーニングを行った。具体的な反応としては、ピロリジンのカルバメートを基質として陽極酸化することで高反応活性なN-アシルイミニウムイオンを発生させ、これを炭素求核剤であるアリルシランと反応させることで、炭素-炭素結合を形成させる例について検討し、さらに、フロー系の特性を活かす試みとして、基質と求核剤をバルブ操作による流路の切り替えだけで組み合わせる"連続的な"液相コンビナトリアル合成を行った。また、炭素カチオンをレドックス反応によって還元することで炭素ラジカルへと変換し、これを用いたラジカル反応も開発した。前年度までに、構築したフロー型の電解セルを中心とする「フロー型レッドックスシステム」に改良を加え、より効率的なシステムへと展開するとともに、これを用いてさまざまな反応を試みた。このシステムでは、生成した活性種をフローラインで利用することが可能であるため、短寿命の不安定な化学種を取り扱うことが可能であり、これが本法の最大の利点である。とくに、本年度は陽極と陰極を同時に用いた新しいレドックス反応について重点的に検討した。

具体的には、1)炭素カチオンをレドックス反応によって還元することで発生する炭素ラジカルを用いた反応の開発、2)陽極で炭素カチオンを陰極で炭素アニオン(あるいは等価体)を発生させて直接炭素-炭素結合を行う方法論について実験を行った。1)の成果としては、前年度までに確立したカチオンフロー法により発生させたアルコキシカルベニウムイオンやアシルイミニウムイオンなどの炭素カチオンを陰極側に直接導入して還元することで、炭素ラジカル種へと変換し、これがホモカップリングした生成物を効率よく得ることに成功した。2)では、陽極でカチオンフロー法により上記と同様に発生させた炭素カチオンと、同時に陰極でトリメチルクロロシラン存在下シンナミルクロリド誘導体を還元することで発生させたシンナミクシラン誘導体を直接作用させる反応について検討した。この際、陰極で発生するクロリドイオンが反応を阻害したため、これを回避するために反応系中に酸の添加が必要であったが、炭素カチオンとシンナミルクロリド誘導体を直接反応させることに成功した。前年度までに当研究室で見出したカチオンプール法をフロー法へと展開するための「フロー型レドックスシステム」を独自に開発した。このシステムの中核はプロトタイプのフロー型電解セルであり、-78度の冷媒に浸すことで、低温における電子移動反応を効率よく行うことができる。本年度は、昨年までに達成した、陽極と陰極を同時に用いた新しいレドックス反応をさらに検討するとともに、このシステムを利用することで、電気化学的な酸化還元反応を支持電解質なしで行うことを中心に研究を行った。一般に、電気化学的な反応では、溶液の導電性を高め、また、発生したイオン性の化学種対アニオンを提供するために、支持電解質が用いられる。有機化合物に対して酸化還元を行う際には主として有機溶媒が用いられるが、この際、溶解性の問題から有機塩が用いられることが多い。逆に、生成物の分離・精製の際にはこれがしばしば大きな問題となる。具体的には、指示電解質なしでカルバメートや芳香族化合物をメタノール中で電気化学的に酸化することで、対応する酸化物(メトキシ化合物)が収率よく生成することがわかった。反応は、これまでに開発した「フロー型レドックスシステム」を用い、メタノールに溶解させた基質を通電しながら、陽極室から陰極室へと連続的に流通させることで行った。このシステムでは、陽極で基質が酸化反応により対応する炭素カチオン種へと変換されるとともに、プロトンが脱離する。生じた炭素カチオンはすばやく、溶媒であるメタノールに捕捉され、メトキシ体へと変換されると同時に、メタノール由来のプロトンが生じる。これらの、プロトンがエレクトロンキャリアーになる。陽極からメトシキ体およびプロトンが陰極へと移動し、プロトンが還元されることで反応が完結しているものと考えられる。
活性不純物をドープしたコア/シェル型半導体ナノ粒子におけるスピン間相互作用

本研究では、光学および磁気活性な遷移金属イオン(Mnイオン)を不純物としてドープしたコア/シェル型半導体ナノ粒子(CdS:Mn/ZnS)を作製し、その光学特性について詳細に調べた。Mn濃度を変化させた場合のMn発光強度、ダイナミクス、磁気円二色性スペクトルなどの測定では、Mn濃度の上昇に伴いMnイオン間の交換相互作用によって反磁性結合したMnペアが形成し、これが光学特性に影響を及ぼすことが明らかになった。また、単一ナノ粒子分光によるMn発光の測定では、Mnイオンと励起子との交換相互作用による高効率エネルギー移動によって、Mn発光が安定化し発光明滅現象が抑制されることが示された。溶液中での化学的なナノ粒子合成法の一つである逆ミセル法を用いて活性不純物をドープしたコア/シェル型半導体ナノ粒子を作製し、その光学特性の評価を行った。試料としてEuイオンをドープしたZnOナノ粒子、MnイオンをドープしたZnSおよびCdSナノ粒子を作製し、いずれもドーパントであるEuやMnイオンの発光が明確に観測される試料が得られた。特に、MnイオンをドープしたCdSナノ粒子をZnSで覆ったコア/シェル型ナノ粒子について、Mn発光ダイナミクスおよび単一ナノ粒子発光のMn血濃度依存性について調べた。発光ダイナミクスの測定においては、Mn濃度の上昇に伴いMn発光の短寿命化が観測された。簡単なモデルとの比較から、この短寿命化したMn発光は交換相互作用で結合したMnペアによるものであることが明らかになった。また、単一ナノ粒子の発光測定では、非常に低濃度の試料においては明確な発光明滅現象が観測されるが、Mn濃度が上昇すると発光明滅現象は観測されなくなるという結果が得られた。通常の光学系を用いた発光測定では、低Mn濃度の試料では母体ナノ粒子の発光が主に観測される。これに対して、Mn濃度が上昇すると母体の発光はほとんど観測されず、Mn発光が主に観測される。このことから、単一ナノ粒子の発光測定で観測される発光明滅現象は、母体ナノ粒子の発光においてのみ観測され、Mn発光では観測されないことがわかった。不純物ドープによって発光の明滅現象を制御できる可能性が示唆された。半導体ナノ粒子への不純物ドープにおいて、不純物のナノ粒子表面への析出が問題となっていたが、ナノ粒子のコア/シェル型化によってこの問題を解決してきた。コア/シェル型ナノ粒子における不純物の分布状態を調べるため、MnイオンをドープしたCdSナノ粒子をZnS層で覆ったコア/シェル型ナノ粒子において、コア/シェル比を制御した試料のMn発光のスペクトル測定を行った。MnイオンはCdSのCdを置換した場合と、ZnSのZnを置換した場合では、結晶場(Mn-Sの結合距離)の相違から発光ピークエネルギーに差が見られる。作製した試料では、シェル層が薄い場合はCdSにドープした場合と同様のMn発光が観測されたが、ZnS層を厚くしていくと発光ピークのシフトが起こりZnSにドープした場合のMn発光ピーク近づいていくという結果が得られた。しかし、シェル厚を増加しても完全にZnSにドープした場合のスペクトルとは一致せず、CdSとZnSの中間的な値で飽和する傾向を示した。このことから、コア/シェル型ナノ粒子では、MnイオンはCdSとZnSの両方の結晶場を等しく受けるコア/シェル界面に偏析していることが明らかになった。次に、Mnイオン間およびMnと励起子との相互作用によって起こる光学特性の探索を試みた。磁気円二色性(MCD)測定を行い、励起子準位のゼーマン分裂幅がドープしたMnイオンとの相互作用により増大することが確認された。このゼーマン分裂幅のMn濃度依存性において、Mn濃度12%程度までは分裂幅は増加していくという結果が得られた。しかし、この濃度以上では、分裂幅はMn濃度と共に減少する傾向が見られた。これは、Mn濃度の増加に伴い反強磁性結合したMnペアが生成されることで、Mnの磁気モーメントが相殺され励起子のゼーマン分裂に寄与しなくなるためであることが明らかになった。