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感染症治療をめざした可逆的システインプロテアーゼ阻害剤の創製研究

ケトン構造を基軸にすることで、これをシステインプロテアーゼ阻害剤に共通するオリジナルテンプレートとして位置づけ、種々のシステインプロテアーゼを統合的に創製するという目標を実現できる可能性が大きくなった。以上のことから、初年度の目標達成状況はおおむね順調に進捗してる。システインプロテアーゼは、種々のウイルス感染症と密接に関係しており、複数のウイルス阻害剤を「統合的」に創製できるシステムが構築できれば、感染機構解明への分子ツールの提供や医薬品候補化合物創製に繫がり、薬学において極めて大きな意義がある。現在注力している重症急性呼吸器症候群(SARS)の治療薬候補として有用なシステインプロテアーゼ阻害剤の開発研究では、トリペプチド型からより薬物として有効なジペプチド型小分子阻害剤の開発に今後移行していく。これらの研究を通じて、ペプチド性小型分子の創薬における重要性・意義を証明していきたい。また、期間中に口蹄疫ウイルス等の他のシステインプロテアーに対する阻害剤開発を、評価系の構築・スクリーニング系の確立を基に開始したい。尚、開発した固相担持型ビオチン化試薬については、スクリーニング系のみならず、蛋白質の修飾を含む他分野へ汎用的応用も検討したい。2012年度は、初年度に引き続き高活性な阻害剤開発を実施するが、そのための手法開発として、阻害剤の固相化学合成法を用いる効率的な高親和性基質スクリーニング法の確立(コンビナトリアル合成によるスクリーニング用蛍光基質ライブラリーの合成)をめざす。この中で阻害剤2のP2-P4部位に関しては、スクリーニングから得られた高活性基質構造の導入により最適構造を創製する。具体的には、P部位毎にアミノ酸を混合したミックスドライブラリーとすることで、高親和性基質として各サイトに最適なアミノ酸を選出する。異常アミノ酸も導入し、非天然型構造を有するペプチドミメティック型の高親和性基質の創製からの展開を図る。また、得られた強力なSARS-CoVプロテアーゼ阻害剤については、コンピュータモデリングやX線解析を用いた高次構造解析、および薬理評価等の実施により、SARS治療薬の開発をめざし、大学発医薬品候補化合物創製を成し遂げたい。本課題研究で得られた結果に付いては取りまとめ、特許の出願の後、順次成果の発表を論文にておこなう。一方、口蹄疫ウイルスプロテアーゼの獲得と評価系の創製についても検討を開始する。すなわち口蹄疫ウイルス3Cプロテアーゼの遺伝子組換え体の発現を検討し、酵素阻害評価系の確立をめざす。既に、当該プロテアーゼについては発現系が確立され、報告されていることから同様な手法で酵素を発現して阻害剤評価系を準備する。高親和性基質スクリーニングシステムの応用として、口蹄疫ウイルス3CProシステインプロテアーゼに対しても適用を検討し、一般性・汎用性を評価する。また、この他に疾患との関係があるシステインプロテアーゼについても、阻害剤開発の可能性を検討して行きたい。
環状ポリエーテルの水素結合固定・集積化による柔らかなアシンメトリック配位圏の構築

本研究では、環状ポリエーテルが共同的に作り出す柔らかな非対称性の配位空間を多孔質構造体の内部に創出し、周囲の空間とポリエーテルの特異な配列を利用して金属イオンやキラル分子を可逆的に挿入・脱離させ、動的な機能発現を実現することを目的とする。古典的な高機能分子であるクラウンエーテルは、カチオン種に対する選択的・高親和性のため、相間輸送剤、センサー、キラルアミンの認識・分割剤など数々の用途に使われているが、高結晶性の多孔質構造体に組み入れた例は極めてまれであり、新しい科学領域へと発展できる可能性がある。
高次元代数多様体の双正則幾何

宮岡は、ベクトル束による代数多様体の研究の視点から、主として代数多様体上の曲線を研究した。具体的には、高次元多様体の接束の曲線への制限や、対数的特異性をもつ曲面の余接束のQベクトル部分束を精密に調べることにより、以下のような新知見を得た。(1)射影空間の数値的特徴付け。これは現在知られているどの結果よりも強力なものである。(2)ある種の数値的条件をみたす一般型曲面X上の曲線Cの次数が、Cの幾何種数とXのChern数によって具体的に上から評価できること(effectiveな有界性)。(3)無条件では、(2)の結果の反例の候補があること(本当に反例なら、一般型多様体上の有理曲線に対するLang予想が成立しないことになる)。また以上のような研究と平行して、高次元代数幾何についての著書を、DMV-Seminarシリーズの一冊としてTh.Peternellとともに執筆した。森は、4次元以上での極小モデル理論の基礎を固めるため、商特異点の非特異モデルを研究した。Clemens,Roan,Batyrevらとの共同研究は、特に実多いものであり、将来の発展につながるものとなることが期待される。斎藤は、自己の創唱した平坦座標に付随する無限次元リー環・モジュラー関数を勢力的に研究し、Gritzenko,Nikulinらと、数研で定期的にセミナーを行った。膨大なその成果は、整数論や理論物理といった広い分野に影響をもたらしつつある。中山は、楕円ファイバー空間を系統的に研究し、そこで得られたコホモロジー的手法と知見に基づき、普遍被覆が複素空間となるような代数多様体は、アーベル多様体のエタール商しかない、という飯高の予想を肯定的に解決した。以上4名の共同活動として、上記の諸テーマと密接に関連する話題であるCalabi-Yau多様体と鏡像対称性について共同セミナーを組織し、情報収集にあたった。
求核置換反応機構の二元性に対する考察

置換ベンジル置換ベンゼンスルホナ-トと種々の置換ジメチルアニリンとのアセトニトリル溶媒中でのメンシュトキン反応の速度論的機構解析を行った。3,4-ジメチル以上の強い電子供与性活性置換基をもつベンジルトシラートとの反応では、二分子反応と共存するアニリン濃度に0次の一分子反応が観測された。ジメチルアニリンの置換基変化にかかわらず一次成分は基質に対して一定の値を示す事より、S_N2反応に独立のS_N1反応の存在が証明された。広範囲の活性置換基を持つ^<13>C-^<18>O二重ラベルベンジルトシレートにおける^<18>Oスクランブリングを、^<13>C-NMRを用いて観測したところ、多重の原系復帰が見られ、S_N1反応の共存が実証された。^<18>Oスクランブリングから求められたS_N1イオン化速度は、生成物反応速度より求めたS_N1速度より10倍のオーダーで大きく、イオン対中間体に対する求核攻撃のエネルギー障壁は非常に高いことが明らかになった。S_N1反対に対する置換基効果は、ソルボリシスのS_N1機構と同程度の負に大きいrho値(-7)と大きな共鳴要求置換基定数r=1.3で特徴づけられ、S_N2反応に対する置換基効果はsigma^+に対しカーブ相関を与えた。脱離基がブロミドでは、p-メトキシ置換体に至るまでS_N2機構のみで、S_N1機構の共存は見られなかった。二級のalpha-フェネチルブロミドでは無置換体以上の基質においてS_N1機構の共存がみられ、両機構の独立性とその特徴が明らかになった。これらの結果は、多段階のS_N1と1段階のS_N2機構の二元性が妥当であると結論され、後者のS_N2機構は、遷移状態機構がルーズからタイトへ連続的にシフトする連続スペクトルで表わされ、S_N1寄り極限的S_N2もあくまでもS_N1機構の経路とは区別されると言う求核置換反応の理論的解釈を与える。置換ベンジル置換ベンゼンスルホナートと種々の置換ジメチルアニリンとのMeCN溶媒中でのMenschutkin反応について、反応速度の基質および求核試剤に対する依存性を求め、反応の速度論的機構解析を行った。p-MeO-m-Cl以上の強い電子供与性活性置換基をもつベンジルトシラートとジメチルアニリンの反応では、アミン濃度に対して、二次反応と共存する求核試薬に0次の一次反応が観測された。二分子S_N2機構と一分子S_N1機構の共存をジメチルアニリンの置換基を変えることにより求核試剤の強さを広範囲に変化させて観測し、一次成分が基質に対して一定の値を示す事より、S_N2プロセスに独立のS_N1プロセスの存在が証明された。さらに^<13>C-^<18>O二重ラベルベンジルトシレート(p-Me、p-MeO-m-CI置換体)を合成し、^<13>C-NMRを用いて原系トシレートにおける^<18>Oスクランブリングをアセトニトリス中で観測した。これらのスクランブリングの速度は、生成物を与えるプロセスに共存するS_N1プロセスの速度よりかなり大きく、このS_N1プロセスがソルボリシスと同様に2種のイオン対が介在する逐次多階段イオン対機構であることが示された。

S_N1プロセスに対する置換基効果は、ソルボリシスのS_N1機構と同程度の負に大きいrho値(-6)と大きな共鳴要求置換基定数r=1.3で特徴づけられ、S_N2プロセスに対する置換基効果は、単一の遷移状態のルーズからタイトへの連続的変動に対応してsigma^+(r=1.00)に対しカーブ相関を与え、S_N1、S_N2両反応機構の遷移状態構造の違いと独立性が明確になった。アセトニトリル中のメンシュトキン反応を用いて、二次反応に共存するS_N1プロセスの確証のため、前年度に引き続き広範囲の活性置換基を持つ^<13>C-^<18>O二重ラベルベンジルトシレートを合成し、^<13>C-NMRを用いて、原系トシレートにおける^<18>Oスクランブリングを観測した。イオン化速度を種々の置換ジメチルアニリン存在下で求め、生成物形成反応速度から得られたS_N1プロセスの速度と比較した。両者の比較から^<18>Oスクランブリングから求められたS_N1プロセスによるイオン化速度は、生成物反応速度より求めたS_N1速度より10倍のオーダーで大きく、S_N1プロセスに介在するイオン対中間体に対する求核攻撃のエネルギー障壁は非常に高いことが明らかになった。ベンジルトシレートからブロミドに脱離能を変えた場合、後者ではS_N2機構のみで反応が進行し、p-メトキシ置換体に至るまでS_N1機構の共存は見られなかった。二級基質のα-フェネチルブロミドでは無置換体以上の基質においてS_N1機構の共存がみられ、両機構の独立性とその特徴が明らかになった。これらの結果は、求核置換反応としてのS_N1-S_N2連続スペクトルはむしろマルチステップのS_N1とシングルステップのS_N2機構の二元性が妥当であると結論され、後者のS_N2機構は、遷移状態構造がルーズからタイトへ連続的にシフトする連続スペクトルで表わされ、S_N1寄り極限的S_N2もあくまでもS_N1機構の経路とは区別されると言う求核置換反応の理論的解釈を与える。S_N1機構の本質を解明する上で、更に非常にルーズなS_N2機構の極限との接点を探る重要な事実と思われる。反応次数の求まらない擬一次反応であるソルボリシスに演繹し、機構解析の再検討が必要であると考えられる。
流体現象を伴う反応拡散波のソリトン的挙動と非線形ダイナミックス

振動的な酸化還元反応としてよく知られるBelousov-Zhabotinsky(BZ)反応において、非撹拌のバッチリアクター中にSpiral WaveやTarget Patternのような化学反応波がトリガされる。代表者らは、化学反応波のトリガの仕方によっては加速的に伝搬し大きな流体現象を伴う化学反応波(Big Wave)が存在することや、Spiral Waveを励起した反応容器中に特殊な振動流が発生することを見出して来た。Big Waveの特徴は、通常のトリガ波の伝搬速度(約100μm/s)に比較して非常に大きな(最大3000μm/s)反応波とともに伝搬する対流の発生と、加速的な波頭の伝搬である。本研究では、化学反応波が伝搬していく際に反応波に付随して発生する興味深い流体現象(特にBig Wave)の発生メカニズムの解明を目標とした。このため、従来不可能であった、反応波の波頭での溶液界面の変形と発生している流れの同時計測法を開発した。界面の変形は反応溶液表面でのレーザ光の鏡面反射像の動きを動画像処理することにより、また反応溶液中の流れは溶液中に混入させた微粒子(ポリスチレン球0.5μmφ)をレーザ光により可視化し動画像処理することで観測した。この手法の開発により、流体現象の発生メカニズムがMarangoni不安定性であることや、高次の不安定性がBig Wave発生のキ-ポイントであることが明らかとなった。また、Spiral Waveに伴う振動的対流についても、約3mm/sでSpiral波の中心に向かって次々に伝搬する、非常にグローバルな対流構造の存在が明らかとなり、Big Waveとの関連性や、化学反応波に伴う二つの流体現象を統一的に理解できる可能性が示された。現在、こうした事実を取り入れた新しいモデルを構築中であり、シミュレーション実験を併用した今後の研究の進展が望まれる。
表面にナノスケールフィブリルを有したＷＰＣ用木質フィラーの機能開発

木粉をフィラーとした混練型ウッドプラスチックを無機フィラー充填プラスチック等の汎用プラスチック分野に応用するために、新たな木粉製造方法の提案とその木粉を利用した複合材の特性を評価した。新たな木粉粉砕方法として、ディスクミルを用いた段階的な湿式粉砕と乾燥及びこの乾燥した木粉を解繊粉砕する手法を提案した。この結果、粒径が均質化した木粉を簡単に得られるとともに、木粉表面に複合材として補強効果が期待できる毛羽立ち(フィブリル)を形成することが確認された。この木粉を用いて、ポリプロピレンと複合化することで、フィブリルの効果と予想される補強効果が実現した。マット成形タイプの木質ボード類では構成エレメントが小径化するにつれて、絡み合い効果が発現するものとされている。ナノファイバーの有する結合力による補強効果はパーティクルやファイバーのそれを遥かに凌ぐものであり、この補強効果を木質材料開発に利用することが本研究の目的である。本研究では木粉を対象として表面にナノサイズ(ナノオーダー)のフィブリルを形成させることで、従来のフィラー充填プラスチックでは実現できなかった高い補強効果を有する木質バイオマスフィラーを作成することを短期目標としている。本年度は研究の第1段階として多段階粉砕を用いて木粉を粉砕することでフィブリルを有した木粉を得ることを目指した。木粉としてトウヒを使用した。粗粉砕した後、ディスクミルにて粉砕した。粉砕はクリアランス500μmと180μmの2段階で行い、最終的には目開き180μmのふるいを通過したものをトウヒフィブリル化木粉とした。比較材料として粒径150μm程度の市販トウヒ木粉を用意した。評価はふるい分けによる分級、粒度分布測定および電子顕微鏡による表面観察によって行った。ふるい分けによる分級ではディスクミルによる多段階粉砕によって1000μmを超えるような大きな木粉はほとんど無くなることが確認できた。また、90μm以下の微小な木粉の割合が顕著に増加した。また多段階粉砕後に180μmのふるいを通過したフィブリル化木粉の収率は40%以上であった。フィブリル化木粉と市販木粉のかさ比重を比較するとフィブリル化木粉のほうがかさ高くなった。これはフィブリル化木粉のほうが粒度が細かく、さらにフィブリル化したことで木粉間に多くの隙間が生じたため、かさ高くなったものと思われる。電子顕微鏡による表面観察からは、フィブリル化木粉では表面に多数のフィブリルが形成されており、また、高アスペクト比の木粉が多数見られた。製材工場から調達したスギ木粉を粗粉砕した後、ディスクミルにて粉砕した。粉砕条件が木粉の形状に与える影響を検証するために1未処理、2粗粉砕1回、3粗粉砕2回、4粗粉砕1回後、ディスクミル処理、5粗粉砕2回後、ディスクミル処理、の計5条件を設定した。粗粉砕2回後ディスクミル処理した木粉をふるい分けし、目開き425μmのふるいを通過したものをスギフィブリル化木粉とした。また粉砕木粉との比較としてスギ間伐材木粉(目開き425μm通過)を用いた。評価はふるい分けによる分級、粒度分布、かさ比重、顕微鏡による表面形状の観察を行った。ふるい分けによる分級では、昨年度のトウヒ木粉と異なり、1000μm以上の大きいサイズの木粉を有していた。粗粉砕1回と2回では分布に差は殆ど見られないが、ディスクミルで粉砕することにより、粉砕性に差が現れ、1000μm以上のものが大きく減り、180μm未満のものが大きく増加した。また粒度分布より粉砕処理回数が多いほど粒度分布はより細かい領域に移動した。また粗粉砕2回の木粉の方が1回粉砕の木粉に比べ、ディスクミルで粉砕した際の粒径の低下が顕著に見られた。これは粗粉砕で繰り返し粉砕することにより木粉にせん断力が多くかかり、ディスクミル粉砕において木材繊維が解繊されやすくなったためである。粒度分布では同程度の分布を持つスギフィブリル化木粉とスギ間伐材木粉であるが、かさ比重の結果ではフィブリル化木粉の方が低くなった。これはフィブリル化木粉表面の毛羽立ちにより。木粉間に多くの空隙が生じたためと考えられる。顕微鏡観察より、スギフィブリル化木粉は木粉表面に微小な毛羽立ちが形成されており、またほとんどの木粉が高アスペクト比を有していることが明らかとなった。一方で間伐材木粉はフィブリル化木粉と比較してアスペクト比が低いものが多く、木粉表面にフィブリルの形成は確認できなかった。本年度の目標はスギ木粉から表面に毛羽立ち構造を有したフィブリル化木粉を作成することであり、様々な粉砕を行うことで形状の異なる木粉が作成できることが確認できた。前年度の検討により各種特性が明らかとなったスギおが粉の多段階粉砕木粉を用いて、混練型ウッドプラスチックコンポジット(WPC)を作成した。前年度の結果に従い、粗粉砕2回後にディスクミル処理を行ったスギ木粉のうち、目開き180μmのふるいを通過した木粉をフィブリル化木粉とし、木粉充填率が5、15、25%となるようにポリプロピレンベースのWPCを製造した。また、比較のために間伐材由来のスギ木粉を用いて、同様の木粉充填率のWPCを作成した。

両WPCとも、木粉充填率の増加に従って流動性は低下したが、流動性の低下率はフィブリル化木粉の方が大きかった。このことから、粉砕に伴い生じたフィブリル構造が流動性を阻害することが明らかとなった。引張弾性率、引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度は木粉充填率が増加するにつれ増加した。また、同木粉充填率における引張強度、曲げ強度は、フィブリル化木粉を添加したWPCの方が高くなった。これは、表面のフィブリル構造によって樹脂、木粉間の接着性能が向上したことによると考えられた。引張、曲げ、性能は木粉の添加により向上した一方で、衝撃強度は木粉の添加により低下した。また、フィブリル化の有無による衝撃強度の変化は認められなかった。30日間の温水浸漬試験では、木粉充填率が高いほど重量変化率が大きくなった。また、フィブリル化木粉を高充填したWPCで最も高い重量変化率を示した。以上より、フィブリル化木粉を添加することでWPCの曲げ、引張性能は向上するが、衝撃性能および耐水性能は低下することが明らかとなった。木粉をフィラーとした混練型ウッドプラスチックを無機フィラー充填プラスチック等の汎用プラスチック分野に応用するために、新たな木粉製造方法の提案とその木粉を利用した複合材の特性を評価した。新たな木粉粉砕方法として、ディスクミルを用いた段階的な湿式粉砕と乾燥及びこの乾燥した木粉を解繊粉砕する手法を提案した。この結果、粒径が均質化した木粉を簡単に得られるとともに、木粉表面に複合材として補強効果が期待できる毛羽立ち(フィブリル)を形成することが確認された。この木粉を用いて、ポリプロピレンと複合化することで、フィブリルの効果と予想される補強効果が実現した。本年度の目標は、表面にフィブリル構造を有する木粉を作成することであり、トウヒ木粉を使用して、このことを確認できた。日本のスギやヒノキ由来の間伐材からも同様のフィブリル化木粉が作成できることを確認すべきであると考えている。フィブリル化木粉を使用してプラスチックと混合して成形体を作成し、フィブリル化の有無による複合材料の各種性能への影響を検討する。またフィブリル化木粉の混合割合による影響も検討する。28年度が最終年度であるため、記入しない。木質科学まずトウヒ以外の木粉からフィブリル化木粉が作成できるかどうかを確認する。その後、フィブリルの評価方法をいくつか検討する。具体的には、粘度計によるフィブリルの形状、特に長さの評価を行うことや比表面積測定によるフィブリル状況の確認を行う予定である。その後、プラスチックと混合して成形体を作成し、フィブリルの有無による複合材料の各種性能への影響を検討する。消耗品として使用する予定であったが、今年度当初の予定よりも材料費が少量で実験が完了したため。消耗品として使用する予定であったが、予定よりも少量で実験が完了してしまったため。消耗品費として使用する予定である。
粒界三重点での析出挙動に及ぼす結晶学的要因と相界面の特徴

結晶粒界は第2相の析出や腐食などの諸現象が優先的に起こりうる場所として知られ、中でも結晶粒界の三重点(粒界コーナー、エッジ)はこれらの現象が著しい場所とされているが、これまで粒界三重点での析出現象の結晶学的な観点からのアプローチはほとんど行われていない。本研究では、母相の粒界三重点からの第2相の析出現象を結晶学的な観点、ならびに異相界面構造から明らかにし、粒界に関わる組織形成メカニズムを実験ならびにシミュレーションにより検討した。その結果,以下の成果が得られた。(1)粒界三重点の析出相の形態と結晶学的特徴粒界三重点への析出の有無と形態から以下の3種類の組織に分類された。(1)Type-A:粒界三重点を析出相が占有するもの。(X:19.2%、Y:19.4%)(2)Type-B:粒界面に析出した析出相が三重点を占有するもの。(X:72.5%、Y:74.1%)(3)Type-C:粒界三重点には析出相がないもの。(X:8.3%、Y:6.5%)このような形態の違いは、2相ステンレス鋼におけるType-Aの析出相について結晶学的観点から考察した結果、粒界三重点(線)への析出に際して、析出相は3つの母相粒に対して同時に良好な整合性を満足することが必要なためであると考えられた。(2)異相界面構造のコンピュータシミュレーション2次元の泡モデルと同様な3次元での原子マッチングモデルにより異相界面構造の視覚化を試みた。すでに報告されている高分解能TEM観察結果と比較することによりシミュレーションの妥当性について検討した結果、Ti-7mass%Cr合金の高分解能像を良く再現できることが確認されシミュレーションの妥当性が確認できた。
オーストラリア水利権市場の研究

本研究では今日世界最大となったオーストラリアの水利権市場の成功の要因を分析すると共に、水市場における経済余剰の大きさを世界で初めて測定した。さらに、これからの水資源開発の世界標準モデルとしてオーストラリア・モデルを位置づけ、現代社会の効率化や活性化との関わり、さらには持続可能性とどのように関連しているかを分析した。本研究成果はテキサス州で開催された第14回世界湖沼会議で報告されるとともに、Australia's Water Marketsとして一書にまとめられ、オーストラリアの出版社から公刊された。オーストラリアの水改革、水利権改革の全体像とそのサブ・システム改革とのダイナミックスを分析し、著作として公刊するための準備原稿(英文)を作成した。(14章、約320ページ)また、AJREに論文を投稿した。現在、審査中である。さらにイギリス、オーストラリアの出版社と著作の出版に関して現在、交渉中である。フィールド調査を実施した。MDBAの土木部門の長、クレジット・取引の責任者、TLMプロジェクトの責任者にインタビューを行った。さらに、Sunrise社、CICL、Murray Ltd、G-MW、GBCMAに訪問調査を実施した。(1)8月にカリフォルニアの水利権市場をフィールド調査した。(8.98.16)PPICの上席研究員のEllen Hanak博士、カリフォルニア州の水資源省の水移転のプログラム責任者TomFiller氏、Glenn-Colusa灌漑区の責任者のThaddeus Bettner氏、南カリフォルニア首都圏水区の水移転及び水取引のプログラム責任者Steve Hirsch氏にそれぞれインタビューを行った。(3)2013年1月からオーストラリアのSid Harta出版社と交渉し、3月には出版契約を締結した。9月には最終原稿を送付し、11月に著作として公刊された。(理論研究)オーストラリアのタスマニアのロンセストンで開催された2011年灌漑オーストラリアの年次大会(8月22日ー25日)に参加し、資料収集を行なった。2010年9月から12月に行なったオーストラリアの水利権取引の経済的効果にかんするアンケート調査を整理し、working paperとして論文化した。アメリカのテキサス州オースチンで開催された第14回世界湖沼会議で報告を行なった。(11月31日ー3日、報告は11月2日)併せて、アメリカの水利権市場に関する資料を収集した。国際水市場シンポジウムを主催し(2012年2月13日ー14日)、アメリカ、中国、オーストラリア、英国の水資源管理、水利権取引、統合的流域管理に関する資料収集と討論を行なった。併せて、アメリカのカリフォルニア州からPPIC(Public Policy Institute of California)上席研究員のDr. Ellen Hanakを招聘し、今後の共同研究のための国際的ネットワークを構築することができた。(実証的研究)8月16日ー31日、オーストラリアでフィールド調査を実施した。Goulburn-Broken CMAのGeoff Eael(環境用水)、ヴィクトリア州DPIのOlive Montecillo(農業経済分析)、WatermoveのPeter Lawford(Managing Director)、灌漑農家のJamie Craigにインタビューを行なった。併せて、H24年度に実施するオーストラリアでの研究の打ち合わせをオーストラリア国立大学のDaniel Connell博士と行なった。Basin Plan等の最新のトピックスについて研究を行うことが出来た。また、これまでの研究を統一的な視点と方法的仮説(理論モデル)に基づき体系化し、著作として公刊できる段階にまで到達した。原稿の細部については英文の表現を含めて、一部手直しが必要と考えている。また、水利権市場の日本への適用についてはさらなる考察が必要と考えている。理論研究は資料収集が中心となり、十分な分析は出来なかった。しかし、昨年度に行なったアンケート調査に基づき滋賀大学経済学部Working PaperNo.158として公刊した。さらにこの論文に基づいて第14回世界湖沼会議で報告し、さらに国際水市場シンポジウムで報告した。また、科研費を使って、国際水市場シンポジウムの論文資料集を公刊し、今後の共同研究のためのネットワークを構築することができた。全体としては順調に計画は達成出来ていると判断している。・著作として公刊できるように英文の最終チェックを行う。・出版社を選定し、交渉を行う。・水利権市場の日本への適用可能性に関し、追加的な調査を行う。2012年4月15日から2013年1月31日まで滋賀大学のサバティカル研修制度を利用して、オーストラリアのオーストラリア国立大学(ANU)に滞在し、研究に従事する。研究のテーマは水利権市場の仕組みをより深く理解すると共に、Water Act 2007のBasin Plan等の最新のトピックスを環境リスクの観点から、理論的・実証的に研究する。また、ヴィクトリア州のみならず、NSWや南オーストラリアの水利権取引の実態についても調査する。研究成果を論文として公刊すると共に、学会などで公表する。残額はオーストラリアへの出張と追加調査に充当する。目的は出版社との交渉と、水利権市場を日本に導入する場合の可能性について追加調査を実施するため。

H23年度は当初予定額が40万円、追加配分が80万円で、計120万円を支出する計画であった。H23年度の繰越金として19,959円の余剰が発生した。H24年度はこの繰越金を書籍購入やコピー代、などの消耗品費に使用する。
低温・高圧力下の新しい電気・光物性測定装置の開発と強相関電子系物質の量子相転移

希土類化合物の物性を支配している相互作用はKondo効果、RKKY相互作用や結晶場などがあげられ、これらの相互作用の微妙なバランスの上にさまざまな興味ある物性を示すが、これらの個々の相互作用の強さを変え、結果としてこのバランスを変えることに相当する効果を与えるものとしては圧力や磁場が大きな役割を果たすことが知られている。量子相転移の研究において現段階で先行している、直接的に超伝導を観測する手段としての電気抵抗や帯磁率の測定だけでなく、高圧下での熱膨張測定や光学測定へと範囲を拡げていくために実験手法の開発にもとりくんだ。ヘリウム循環型の冷凍機を拡張して用途・圧力範囲に応じて高圧装置を組み込み、簡便に1K以下までの低温で高圧下の電気伝導、熱膨張、光物性の測定ができる装置を立ち上げた。測定手段が拡がったのみならず、導入したラマン分光装置により超高庄領域で圧力決定が可能になったため圧力範囲も拡張された。種々の物性の圧力効果は原子間距離の変化を通して電子構造に変化が起こるためであり、高圧力下の電気、磁気、光、熱的特性を議論するには同条件下での構造に関する情報が必要不可欠であり、高圧力下での結晶構造解析はたいへん重要である。いくつかの強相関電子系物質について放射光施設での高圧下X線回折実験の結果と合わせて諸物性の圧力依存性を議論した。ダイヤモンドアンビルセル(DAC)を取り付けて1Kまでの低温での高圧力下電気抵抗測定に使用していた既設の冷凍機にイメージング分光器と冷却CCDカメラを組み込み、可視光領域での顕微分光ができるシステムを作製した。これにより簡便に1K程度までの低温で高圧力下の反射・吸収スペクトルなどが測定できる。第一段階として、室温でクランプしたDACの発生圧力の温度による変化をルビー蛍光を測定することにより連続的に調べ、圧力媒体の選定などと併せてより静水圧性の高い圧力発生を目指したDACの形状や構成材料の選定の目安とする実験を開始した。一方、強磁性物質であるCeSb_2の高圧下の電気抵抗の温度依存性を測定した。Tcは圧力の増加とともに低下していき3GPa付近で消失しているように見える。低温での電気抵抗のT^2の係数を見積もると、2GPaから3GPaの間で発散する傾向が見られ、2.6GPaでは低温での電気抵抗が温度に対してlinearな依存性を示した。また、同じ圧力領域で残留抵抗が急に小さくなることもわかった。これはいわゆる量子臨界現象であると考えられ、超伝導発現の可能性もある。今後、他のRSb_2系も含め、より低温での測定を進めていく計画である。ヘリウム循環型の冷凍機を拡張して用途・圧力範囲に応じてピストン・シリンダー型あるいはダイヤモンドアンビルセル(DAC)等の高圧装置を組み込み、簡便に0.5K程度(ヘリウム3減圧の場合)の低温で高圧下の電気・光学測定ができる装置を開発した。今年度新たに冷凍機にはDAC駆動用のガス圧系統を配管し低温下での圧力制御が可能になった。これにより実験が簡便になったのみならず高い反応性のため低温下での加圧が必要なLi等の物性測定にも使用することができるようになった。また、分光計を拡張し既設のレーザ光源のファイバー系による導入をおこない、冷凍機内のDACを用いたラマン分光を可能にした。これにより、低温・高圧下のラマン測定のみならず、ルビー蛍光法を適用することのできない超高圧力下においてもダイヤモンドアンビルのラマンシフトにより圧力を決定することが可能になった。さらに、高圧力下の超音波測定用のピストンシリンダー型高圧容器を作製しテストを開始した。また、RSb_2シリーズ(R=La、Ce、Pr、Nd、Sm)で懸案であった圧力誘起の構造相転移が放射光(Spring-8)を用いた圧力下の構造解析により明らかとなり、高圧相の構造を決定することができ、比較的2次元性の高い結晶構造であったのが圧力下では3次元性が高まることがわかった。これにより、圧力下で強磁性転移温度が低下していきさらに高圧力下で電気抵抗の温度依存性から見いだされていたCeSb_2の量子臨界現象は3次元性の高い高圧相において起こっていることがわかった。また、PrSb_2においてCDWであると見られている相は圧力誘起構造相転移が起こる前の2次元性の高い結晶構造のまま加圧によって消失することがわかった。

種々の物性の圧力効果は原子間距離の変化を通して電子構造に変化が起こるためであり、高圧力下の電気、磁気、光、熱的特性を議論するには同条件下での構造に関する情報が必要不可欠であり、高圧力下での結晶構造解析はたいへん重要である。いくつかの強相関電子系物質について放射光施設での高圧下X線回折実験の結果と合わせて諸物性の圧力依存性を議論した。
抗MuSK抗体陽性重症筋無力症の発症機序:実験的自己免疫動物モデルの作製

筋特異的チロシンキナーゼ(MuSK)は筋線維の後シナプス膜上に位置し,アセチルコリン受容体(AChR)と隣接して存在する.その機能は細胞外からagrin/rapsyn,細胞内からはDok-7と共にAChRのclusteringを制御し,運動終板の形成・発達に深く関わっている.このMuSKに対する自己抗体の発見により,抗AChR抗体陰性の重症筋無力症(seronegative MG)患者の一部を容易に診断できるようになった.さらには,抗AChR抗体陽性MGと比較すると,さらに女性優位,クリーゼになりやすい,胸腺腫が無いなどの臨床的特徴が明らかとなった.ところが,この抗MuSK抗体がどのようにして筋無力症を引き起こすかは未だ不明である.そこで,この抗MuSK抗体陽性重症筋無力症の発症機序を解明するために,ラットを用いて動物モデル作製を検討した.抗原としては,野生型マウスMuSKの細胞膜貫通領域及び細胞内領域を全て欠損している可溶性マウスMuSKを用いた.その結果,(1)MuSK免疫ラット(n=3)では,コントロール群(n=3)と比較すると体重減少が認められたが,明らかな筋力低下症状ははっきりしなかった.(2)抗MuSK抗体価は,コントロール免疫群と比較して,有意に上昇した.一方,抗AChR抗体価は,両群間で差はなかった.(3)抗MuSK抗体陽性ラットの四肢筋の神経筋接合部では,運動終板のAChR・MuSK量が共に減少しており,運動終板の形態学的異常(declustering fiber,図2)が高頻度に認められた.(4)MuSK免疫ラットではcontrolと比較して,横隔膜運動終板から記録されたMEPP振幅およびquantalcontentに差が無かった.以上の結果は,ラットの筋の部位によって,抗MuSK抗体の作用が異なることが示唆された.今後は,四肢筋の電気生理学的検討及び,抗MuSK抗体のサブクラス解析や補体介在性の検討が必要と考えられた.このモデルの抗MuSK抗体は運動終板に対して病原性を示しており,抗MuSK抗体陽性MGの発症機序を考慮する上で重要である.筋特異的チロシンキナーゼ(MuSK)は筋線維の後シナプス膜上に位置し,アセチルコリン受容体(AChR)と隣接して存在する.その機能は細胞外からagrin/rapsyn,細胞内からはDok-7と共にAChRのclusteringを制御し,運動終板の形成・発達に深く関わっている.このMuSKに対する自己抗体の発見により,抗AChR抗体陰性の重症筋無力症(seronegative MG)患者の一部を容易に診断できるようになった.さらには,抗AChR抗体陽性MGと比較すると,さらに女性優位,クリーゼになりやすい,胸腺腫が無いなどの臨床的特徴が明らかとなった.ところが,この抗MuSK抗体がどのようにして筋無力症を引き起こすかは未だ不明である.そこで,この抗MuSK抗体陽性重症筋無力症の発症機序を解明するために,ラットを用いて動物モデル作製を検討した.抗原としては,野生型マウスMuSKの細胞膜貫通領域及び細胞内領域を全て欠損している可溶性マウスMuSKを用いた.その結果,(1)MuSK免疫ラット(n=3)では,コントロール群(n=3)と比較すると体重減少が認められたが,明らかな筋力低下症状ははっきりしなかった.(2)抗MuSK抗体価は,コントロール免疫群と比較して,有意に上昇した.一方,抗AChR抗体価は,両群間で差はなかった.(3)抗MuSK抗体陽性ラットの四肢筋の神経筋接合部では,運動終板のAChR・MuSK量が共に減少しており,運動終板の形態学的異常(declustering fiber,図2)が高頻度に認められた.(4)MuSK免疫ラットではcontrolと比較して,横隔膜運動終板から記録されたMEPP振幅およびquantalcontentに差が無かった.以上の結果は,ラットの筋の部位によって,抗MuSK抗体の作用が異なることが示唆された.今後は,四肢筋の電気生理学的検討及び,抗MuSK抗体のサブクラス解析や補体介在性の検討が必要と考えられた.このモデルの抗MuSK抗体は運動終板に対して病原性を示しており,抗MuSK抗体陽性MGの発症機序を考慮する上で重要である.筋特異的チロシンキナーゼ(MuSK)は筋線維の後シナプス膜上に位置し,アセチルコリン受容体(AChR)と隣接して存在する.その機能はagrin/rapsynと共にAChRのclusteringを制御し,運動終板の形成・発達に深く関わっている.このMuSKに対する自己抗体の発見により,抗AChR抗体陰性の重症筋無力症(seronegative MG)患者の一部を容易に診断できるようになった,さらには,抗AChR抗体陽性MGと比較すると,さらに女性優位,クリーゼになりやすい,胸腺腫が無いなどの臨床的特徴が明らかとなった.ところが,この抗MuSK抗体がどのようにして筋無力症を引き起こすかは未だ不明である.この抗MuSK抗体陽性重症筋無力症の発症機序を解明するために,ラットを用いて動物モデル作製を検討した.抗原としては,野生型マウスMuSKの細胞膜貫通領域及び細胞内領域を全て欠損している可溶性マウスMuSKを用いた.その結果,(1)MuSK免疫ラット(n=3)では,コントロール群(n=3)と比較すると体重減少が認められたが,明らかな筋力低下症状ははっきりしなかった.(2)抗MuSK抗体価は,コントロール免疫群と比較して,有意に上昇した.一方,抗AChR抗体価は,両群間で差はなかった.

(3)抗MuSK抗体陽性ラットの四肢筋の神経筋接合部では,運動終板のAChR・MuSK量が共に減少しており,運動終板の形態学的異常(declustering fiber,図2)が高頻度に認められた.(4)MuSK免疫ラットではcontrolと比較して,横隔膜運動終板から記録されたMEPP振幅およびquantalcontentに差が無かった.以上の結果は,ラットの筋の部位によって,抗MuSK抗体の作用が異なることが示唆された.今後は,四肢筋の電気生理学的検討及び,抗MuSK抗体のサブクラス解析や補体介在性の検討が必要と考えられた.このモデルの抗MuSK抗体は運動終板に対して病原性を示しており,抗MuSK抗体陽性MGの発症機序を考慮する上で重要である.筋特異的チロシンキナーゼ(MuSK)は筋線維の後シナプス膜上に位置し,アセチルコリン受容体(AChR)と隣接して存在する.その機能は細胞外からagrin/rapsyn,細胞内からはDok-7と共にAChRのclusteringを制御し,運動終板の形成・発達に深く関わっている.このMuSKに対する自己抗体の発見により,抗AChR抗体陰性の重症筋無力症(seronegative MG)患者の一部を容易に診断できるようになった.さらには,抗AChR抗体陽性MGと比較すると,さらに女性優位,クリーゼになりやすい,胸腺腫が無いなどの臨床的特徴が明らかとなった.ところが,この抗MuSK抗体がどのようにして筋無力症を引き起こすかは未だ不明である.そこで,この抗MuSK抗体陽性重症筋無力症の発症機序を解明するために,ラットを用いて動物モデル作製を検討した.抗原としては,野生型マウスMuSKの細胞膜貫通領域及び細胞内領域を全て欠損している可溶性マウスMuSKを用いた.その結果,(1)MuSK免疫ラット(n=3)では,コントロール群(n=3)と比較すると体重減少が認められたが,明らかな筋力低下症状ははっきりしなかった.(2)抗MuSK抗体価は,コントロール免疫群と比較して,有意に上昇した.一方,抗AChR抗体価は,両群間で差はなかった.(3)抗MuSK抗体陽性ラットの四肢筋の神経筋接合部では,運動終板のAChR・MuSK量が共に減少しており,運動終板の形態学的異常(declustering fiber,図2)が高頻度に認められた.(4)MuSK免疫ラットではcontrolと比較して,横隔膜運動終板から記録されたMEPP振幅およびquantal contentに差が無かった.以上の結果は,ラットの筋の部位によって,抗MuSK抗体の作用が異なることが示唆された.今後は,四肢筋の電気生理学的検討及び,抗MuSK抗体のサブクラス解析や補体介在性の検討が必要と考えられた.このモデルの抗MuSK抗体は運動終板に対して病原性を示しており,抗MuSK抗体陽性MGの発症機序を考慮する上で重要である.
授業アンケートの共同実施による技術者倫理教育の実質化・高度化の研究

本研究は、大学等での技術者倫理科目の授業改善を行うことを目的とし、複数の大学教員が協力して実施した。授業アンケートを、一連の授業の第1回開始時と最終回終了時に実施し、そこで得られるデータを、授業を担当するクラスの特質と、自らの授業実態の把握に使い、それを授業自体の改善に活用する研究である。成果の要約は次の通りである。1自らが担務する授業を、受講学生のために改善しようとする者にとって、本研究で開発された共通授業アンケートは有効である。2本授業アンケートによる自らの授業改善を直接に意図しない場合であっても、アンケート実施に協力することによって、意図する者の授業改善を支援することができる。本研究の主要目的は、工学系の高等教育で重要視されはじめた技術者倫理科目で、共通アンケートを共同実施し、結果を共同で評価分析することにより、授業内容、授業方法などを具体的に改善することである。付随目的として、Webを活用したデータベース化や情報共有の仕組み構築もある。平成22年度までに研究代表者らが作成した共通アンケートの原型、それを試行して得られた知見、日本工学教育協会技術者倫理調査研究委員会の技術者倫理教育シラバス調査結果を元に、研究代表者、研究分担者らを中心とする関係者の会合を開催し、共通アンケートの抜本見直し方針を決定し、平成23年3月までに標準アンケート2種類を作成した。付随して、アンケート実施のためのマニュアル、アンケート結果を統計的に処理するためのコード化用紙を作成した。これらの標準アンケートは、平成24年度から実際の授業で使われ、実施校は延べ12校に達した。また、関係者の会合では、試行アンケート結果から得られたデータと授業方法、使用教材に関する情報交換を行い、各自の授業改善に役立てることにした。開発したWebシステム内では、教育資料の共有化も開始した。国内外に研究発表を行い、成果の公表に努めた。国内の発表は、電気学会教育フロンティア研究会の場(平成23年12月及び平成24年12月)を利用した。発表資料は、研究会資料として誰でもが入手できる。海外においては、科学技術の研究成果のWebによる公表を専門とする出版機関(In Tech)に応募し、認められて、論文発表した。その結果はWebで公開されるとともに書籍として出版された。これらの成果及び公表活動を通して、本研究への賛同者の拡大を図った。平成25年度はアンケート参加者の一層の拡大を実施できる見通しを得た。本基盤研究(C)は、授業アンケートを用いて技術者倫理授業の質の改善を図ることを目的にして、平成2325年度の3ヶ年に実施した。基盤研究(C)の助成を得る前に、自主研究としての蓄積があったので、それを踏まえて、まず平成23年度には研究代表者と研究分担者が共同して、共通授業アンケートの開発を行った。研究手法は、共通化した授業アンケートを、技術者倫理科目を担当する複数の教員が、一連の授業の第1回開始時と最終回終了時に実施し、そこで得られるデータを、授業を担当するクラスの特質と、自らの授業実態の把握に使い、それを授業自体の改善に活用すると同時に、データを共有化して教育改善に役立てるやり方である。今後の研究課題として、次の点が明らかになった。a)アンケート実施規模の拡大が望ましい。b)データの分析を、さらに深化させることが望ましい。c)アンケート実施によって明確化される授業実態に基づき、教育教材の共同開発と共有、授業手法の相互参観による改善などの努力を拡大することが望ましい。d)アンケートの設問自体を、PDCA (Plan-Do-Check-Act)サイクルの適用により、ブラッシュアップしてゆく必要があろう。e)技術者倫理科目と大学等で実施される他の教育科目との関連を具体的に把握し、それを技術者倫理教育自体および大学教育全体の質向上(効率向上を含む)に役立てられる可能性があろう。

平成22年度までに研究代表者らが作成した共通アンケートの原型、それを試行して得られた知見、日本工学教育協会技術者倫理調査研究委員会の技術者倫理教育シラバス調査結果を元に、研究代表者、研究分担者らを中心とする関係者の会合を開催し、共通アンケートの抜本見直し方針を決定し、平成23年3月までに標準アンケート2種類を作成した。付随して、アンケート実施のためのマニュアル、アンケート結果を統計的に処理するためのコード化用紙を作成した。これらの標準アンケートは、平成24年度から実際の授業で使われる。また関係者の会合では、試行アンケート結果から得られたデータと授業方法、使用教材に関する情報交換を行い、各自の授業改善に役立てることにした。国内外に研究発表を行い、成果の公表に努めた。国内の発表は、電気学会教育フロンティア研究会の場(平成23年12月)を利用した。発表資料は、研究会資料として誰でもが入手できる。海外においては、科学技術の研究成果のWebによる公表を専門とする出版機関(InTech)に応募し、認められて、論文発表した。これらの成果及び公表活動を通して、本研究への賛同者の拡大を図った。平成24年度は研究体制の拡充、アンケート参加者の拡大を実施できる見通しを得た。・平成23年度年度当初は、東日本大震災の影響で研究分担者との会合が持てず、研究立ち上げが遅れたが、その後、関係者が協力して取り組み、内容を抜本的に見直した標準アンケートを、平成24年度からの授業で使用することが可能になった。・平成24年度標準アンケートの実施、その結果得られるデータの蓄積と分析、授業改善、結果の公表、アンケート参加者の拡大などについて順調な進展がみられた。また、Webシステムも構築した。そこでは一般に対する情報公開と、研究チーム内での情報共有や意見交換(グループウェア的使い方)を行なっている。年度当初は、東日本大震災の影響で研究分担者との会合が持てず、研究立ち上げが遅れたが、その後、関係者が協力して取り組み、内容を抜本的に見直した標準アンケートを、平成24年度からの授業で使用することが可能になった。標準アンケートの実施、その結果得られるデータの蓄積と分析、授業改善、結果の公表、アンケート参加者の拡大、アンケート実施方法の改善などである。そのすべてに関連して、Webの活用が有効と考えられるので、構築したWebシステムの一層の活用に努力する。学会等の場を活用し、研究成果を公表しつつ、本研究の一層の発展を期す。今後の推進方策は、標準アンケートの実施、その結果得られるデータの蓄積と分析、授業改善、結果の公表、アンケート参加者の拡大、アンケート実施方法の改善などである。そのすべてに関連して、Webの活用が有効と考えられるので、Webシステムの早期構築に努力する。関係者の会合を持って、アンケート結果に基づく授業改善方策の検討を行うことが重要であり、そのための旅費、会合費が研究費の主要使途となる。Webシステム開発費、論文発表費、助成研究終了後の研究のありかたの研究などにも充当する。関係者の会合を持って、アンケート結果に基づく授業改善方策の検討を行うことが重要であり、そのための旅費、会合費が研究費の主要使途になる。Webシステム開発費、論文発表費などにも充当する。
骨盤アライメントと骨盤底筋力、月経随伴症状との関連性

骨盤は上半身と下半身とを連結して力の伝達を行う重要な部位であり、骨盤腔の底部に位置する骨盤底筋群は腹横筋や多裂筋と協働して体幹の安定性をもたらしている.骨盤底筋群の機能不全は尿・便失禁や骨盤痛と関連が深く、特に女性では骨盤臓器脱のリスクにも繋がる.本研究では骨盤底筋群の付着する骨盤のアライメントが骨盤底筋力や月経随伴症状と関連するかどうかを経腹エコーと質問紙を用いて検討する.また、骨盤アライメントに影響すると考えられる因子を調査する.最終的にはストレッチを中心としたセルフエクササイズによって骨盤アライメントの改善や骨盤底筋機能、月経随伴症状の改善が可能かどうかを検証する.骨盤は上半身と下半身とを連結して力の伝達を行う重要な部位であり、骨盤腔の底部に位置する骨盤底筋群は腹横筋や多裂筋と協働して体幹の安定性をもたらしている.骨盤底筋群の機能不全は尿・便失禁や骨盤痛と関連が深く、特に女性では骨盤臓器脱のリスクにも繋がる.本研究では骨盤底筋群の付着する骨盤のアライメントが骨盤底筋力や月経随伴症状と関連するかどうかを経腹エコーと質問紙を用いて検討する.また、骨盤アライメントに影響すると考えられる因子を調査する.最終的にはストレッチを中心としたセルフエクササイズによって骨盤アライメントの改善や骨盤底筋機能、月経随伴症状の改善が可能かどうかを検証する.
リチウム固溶ケイ酸塩の薄膜化およびその電導度測定

リチウム固溶ケイ酸塩はリチウムイオン導電体となり得ることが期待される。リチウムイオン導電体は全固体型リチウム二次電池の電解質となるため最近特に注目されている。我々は化学的に安定なケイ酸塩に注目し、その構造内にリチウムの欠陥を人工的に生成させることによりリチウムイオン導電体を合成することを目的とした。その系としてLi_4SiO_4-Mg_2SiO_4を選び、リチウム固溶ケイ酸塩Li_<4-2X> Mg_XSiO_4粉末の合成条件と固溶領域を確立した。出発試料は炭酸リチウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムを選んだ。これらを所定の比に混合し、1000°C空気中で2日間反応し固溶体を合成した。固溶領域は0<X<0.5であった。粉末試料は圧粉体に整形した後、900°Cで焼結し、交流法により電導度を測定した。X=0.4のとき電導度は最も高い値を示した(200°C;2×10^<-5>S・Cm^<-1>)。さらにLi_<4-2X>Mg_XSiO_4(LMS)粉末を用いて、1)蒸着法、2)超急冷法、3)スパッタ法の3通りの方法により薄膜化を試みた結果、3)のスパッタ法が最も均質な、かつ安定な薄膜となることがわかった。スパッタ法により得た薄膜の厚さは中心部で1μm、周辺部で約0.5μmであった。この膜を生成するためには約4.5時間を用した。LMS粉末ではLi_<3.2>Mg_<0.4>SiO_4が最も高い電導度を示したので、スパッタ用の出発試料の組成は蒸発損失の高いリチウム成分を過剰に含むLi_<3.8>Mg_<0.1>SiO_4を用いた。生成膜の電導度200°Cでほぼ2×10^<-5>S・Cm^<-1>、500°Cでほぼ10^<-1>S・Cm^<-1>を示した。これらの値はほぼLMS粉末の値と一致することがわかった。生成膜は空気中で安定であり、また少なくとも550°Cまでの加熱に対しても安定であることが明らかになった。以上より本研究で得られたLMS薄膜は高温作動型全固体リチウム二次電池の電解質として利用できる可能性があることが明確になった。リチウム固溶ケイ酸塩はリチウムイオン導電体であることがすでに確認され,全固体型リチウム二次電池の電解質として注目されつつある.

我々はこのリチウム固溶ケイ酸塩を炭酸リチウム,二酸化ケイ素,酸化マグネシウムを所定の比に混合し,種々の組成を有するLi4-2×Mg×SiO_4(LMS)粉末を空気中1000°Cに加熱することにより合成した.さらにLMS粉末を用いて, 1)蒸着法, 2)超急冷法, 3)スパッタ法の3通りの方法で,この物質の薄膜化を試みた.薄膜化は電解質自身のインピーダンスを減少させ,また電池全体を小型・軽量化できることから望ましい.1)の方法による薄膜化の試みは,初期段階において,蒸発しやすいLi_2Oの成分が優先蒸発し, LMSの単相薄膜化が困難で成功しなかった. 2)の急冷法は楕円焦点式のキセノンランプによりLMS粉末を瞬間的に融解し,鉄板上に落下させ,ステンレス製ロッドにより圧着整形するものである.しかし生成した薄膜はリン片状となり,容易にはがれてしまった.そこで3)のスパッタ法を試みた.スパッタ法は日本真空技術(株)に以来し,石英基板上に薄膜化した.その結果直径10mm厚さ1μmのやや褐色の透明薄膜が生成した.この膜の電導度は200°Cで2×10^<-5>Scm^<-1>, 500°Cで2×10^<-2>S・cm^<-1>となり,ある程度の高温で作動する全固体型二次電池陽電解質であることがわかった.LMS粉末の固溶組成でLi_<3.2>Mg_<0.4>SiO_4が最大の電導度を示すことから,スパッタを試みる際,出発試料の組成を種々変化させ,薄膜化の最適条件の確立が必要となった.このようにLMSの薄膜化にはスパッタ法が優れていることが,薄膜における電導度の組成依存性を明確にし,最適条件下で作成した膜により,リチウム二次電池の全固体化をめざす.リチウム固溶ケイ酸塩はリチウムイオン導電体であることが、すでに確認され、全固体型リチウム二次電池の電解質として注目されつつある。我々は前年度までにリチウム固溶ケイ酸塩Li_<4-2x>MgxScO_4(LMS)粉末を、炭酸リチウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムから高温反応により合成できる条件とその固溶領域(0<X<0.5)を確立し、論文発表した。さらにLMS粉末を用いて、1)蒸着法、2)超急冷法、3)スパッタ法の3通りの方法により薄膜化を試みた結果、3)のスパッタ法が最も均質な、かつ安定な薄膜となることがわかった。薄膜化は電解質自身のインピーダンスを減少させ、また近い将来の実用化が期待される全国体型リチウム二次電池の電解質として薄膜を利用すれば、電池の小型・軽量化にながる。本年度は均一なスパッタ膜の作成と電導度の絶対値の再現性について詳細に検討した。スパッタ薄の膜厚は中心部と外側ではやや異なり、中心部で1μm、外側ではほぼ0.5μmであった。この膜を生成するためには約4.5時間を用した。LMS粉末ではLi_<3.2>Mg_<0.4>SiO_4が最も高い電導度を示したので、出発試料の組成は蒸発損失の高いリチウム成分と過剰に含むL_<13.8>Mg_<0.1>SiO_4を用いた。電導度は200°Cでほぼ2×10^<-5>S・cm^<-1>、500°Cでほぼ10^<-1>S・cm^<-1>を示した。これらの値はほぼLMS粉末の値と一致することがわかった。生成した膜は空気中で安定であり、また少なくとも550°Cまでの加熱しても安定であることがわかった。以上より本研究で得られたLMS薄膜は高温作動型全固体リチウム二次電池の電解質となり得ることが明らかになった。今後は正極物質とのマッチング、負極のリチウムの合金化による融点上昇などの問題が実用化のために残っている。