hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
水を利用した酸化物固体表面の撥水処理技術の機構解明と応用

各種酸化物表面が水蒸気処理を行うことで優れた撥水性能を示すようになる機構を検討した。その結果、この処理では水蒸気の作用により酸化物表面の結合が緩和し、そこにシロキサン等の撥水性を示す有機物が付着することにより撥水化することが判った。水蒸気処理の効果は基材である酸化物の種類に依存し、末端にカルボキシル基や水酸基を持つシロキサンやシランを用いた撥水処理に対して特に有効であった。水蒸気処理は、表面の凹凸が多い酸化物や、多孔質の酸化物の撥水処理の際に、真空紫外光照射よりも効果的な前処理方法になる可能性が高い。水蒸気処理後に撥水処理を行った多孔質ガラスは、超撥水性となり、優れた静的/動的撥水性を示した。本年度は申請者らが独自に発見した常圧下での「水蒸気プロセス」により、各種酸化物表面が優れた撥水性能を示すようになるメカニズムを検討した。超高純度N_2ガスと有機物含有ガスを用いて、両者の流量を変えることで水蒸気プロセスを行うライン装置を製作し、この装置を使って、様々な物質に対して撥水処理の効果の検証実験を実施した。その結果、この反応は酸化物が水との相互作用により固体表面の結合が緩和し、そこにポリジメチルシロキサン等の撥水性を示す有機物が強固に付着することにより起こる可能性が高いことが判った。水蒸気の存在は、シリコン基板(表面に非晶質シリカ層を事前に形成)については有効だが、サファイヤ基板に対してはさして有効ではなく、水蒸気の有無は、シリコン基板とサファイヤ基板の疎水化後の熱安定性に影響を与えることが明らかになった。これは表面水酸基の濃度の違いによるものと考えられる。従ってこのプロセスでは、シリカや遷移アルミナ、ジルコニアなど、水との作用が大きい特定の酸化物に対し、有効に作用すると考えられる。本プロセスで起きていることは、いわばシロキサン源の常圧水蒸気CVDと呼べるものであり、従って低分子のシロキサンと類似の作用を示す可能性がある、ジメチルジヒドロキシシラン((CH_3)_3Si(OH)_2)やトリメチルシラノール((CH_3)_3Si(OH))などの物質でも起こることが考えられる。これまでシランのコーティングは、極力不活性ガス中で行うのが常識であったが、この手法はガラス系材料に対して、水によるエッチング作用を効果的に利用した新しい撥水処理に繋がる可能性がある。昨年度は申請者らが独自に発見した常圧下での「水蒸気プロセス」により、各種酸化物表面が優れた撥水性能を示すようになる機構について、様々な分子形態のシロキサン(末端に水酸基やカルボキシル基を持つもの)を用いて検討した。実験には、昨年作製した高純度N2ガスを用いた水蒸気プロセスを行うライン装置を用いた。その結果、(1)末端にカルボキシル基を持つシロキサンは、末端に水酸基を持つシロキサンよりも、このプロセスでの撥水性付与の効果が大きい、(2)水蒸気とCVDの同時処理よりも、それぞれの処理を逐次的に行った方が、水蒸気とシロキサンとの競争吸着を回避することができ、短時間で均質な撥水表面が実現できる、(3)水蒸気処理は酸化物表面の撥水のための前処理として、真空紫外光照射と同等の効果が得られる、といった点が明らかになった。また、静的な撥水性と、動的な撥水性とでは、撥水性シランと比較して、顕著な違いは得られなかった。昨年度と本年度の検討から、本プロセスで起きていることは、いわばシロキサン源の常圧水蒸気CVDと呼べるものであり、水蒸気による酸化物固体表面のエッチングと、それにより生成した水酸基への、撥水剤の効果的な反応や吸着が起こることが判った。これら一連の結果から、この水蒸気処理は、酸化物表面の撥水処理の前処理として優れており、平坦な表面だけでなく、真空紫外光の照射等では均一な実施が困難な、凹凸が多い表面において、特に効果的であることが考えられた。今後は、その方向での特性を検討する必要性が高まった。本年度は、凹凸の大きい表面として多孔質ガラスを選択し、これにシリカゾルと、TEOSを用いて粗さを付与した。この試料に対して水蒸気処理を実施して表面水酸基濃度を向上させたのち、フッ素系シラン(FAS17)で処理し、試料を撥水化させた。この試料と共に、さらにフッ素オイルを含浸した試料を作製し、これらの静的・動的撥水性、および流水暴露試験前後での転落角を評価した。また、比較としてシリコンウェハーを用いた平滑撥水表面も作製し、同様の測定を行った。

フッ素オイルを入れない試料では、表面が超撥水化し、低い転落角を示した。撥水化多孔質ガラスの接触角はフッ素オイルを含浸させることで低下したが、同時に転落角も低下した。流水暴露試験を行ったところ、フッ素オイルを入れない試料は水滴の転落角が増大したが、フッ素オイルを入れた試料では転落角の増大は見られなかった。液滴内部流動測定の結果より、フッ素オイルを入れた試料では平滑撥水表面よりも高い液滴除去性能を有していることが明らかになった。また、フッ素オイルを入れた試料上を水滴が転落する際には、滑り成分速度の寄与が大きいが、オイルの粘度が大きくなると回転成分速度が大きくなり、転落速度は低下することがわかった。液滴が転落する際の粘性散逸エネルギーはフッ素オイルを入れた試料で特に大きく、この値はオイルの粘性と関係があることが、実験結果を用いた計算により示唆された。本実験結果から、水蒸気処理は平滑な表面だけでなく、凹凸を持つ複雑な形状のバルク体表面をシラン等で撥水処理するための前処理として優れていることがわかった。また、平滑面を用いた固体間摩擦に関する検討から、摩擦係数に水分の毛管凝縮力が影響していることが考えられた。26年度が最終年度であるため、記入しない。工学26年度が最終年度であるため、記入しない。本年度当初に目標としていた、水蒸気プロセスのメカニズムがおおむね明らかになったため。ただし結果として、効果が見込める酸化物に一定の範囲があることが明らかになった。昨年度想定していた実験項目は、ほぼ実施できた。唯一、原子間力顕微鏡による固体間摩擦の検討は、着手しているものの、まだ明確な知見は得られていない。しかしながら一方で、凹凸が多い酸化物表面での特性改良に使用できる新たな可能性が得られた。このことは、超撥水表面への展開を可能にし、「膜」や「固体表面」だけではない、「粉」への適用の可能性も考えられる。本研究の当初目標である、常圧下での水蒸気プロセスの機構解明は、ほぼできた。またその適用範囲も、水にエッチングされやすく、水酸基を多く持つ酸化物に特に有効であることをすでに知見した。残る課題は、このプロセスから得られる撥水表面の更なる特徴づけと、これを用いた機能材料創製である。超撥水表面は流動抵抗緩和や着雪防止技術への展開も想定され、省エネルギーに繋がる表面機能材料の開拓を目指す。このプロセスを通じて酸化物固体表面で得られる機水性能について、単に静的な機水性だけでなく、流動性や固体間摩擦の観点から更に詳しく検討し、特徴付けを実施していく。本年度は昨年度の実績を踏まえ、1平坦面での更に詳しい効果の検討と、2平坦でない酸化物表面への適用を検討する。1では、引き続きシリコンやアルミナの表面を用いて、この処理で得られる表面の性能について詳細に検討する。まず原子間力顕微鏡を用い、この方法で撥水処理した表面についてカンチレバーとの間の固体間摩擦抵抗を測定する。そしてこのプロセスから得られる撥水の耐熱性、耐摩耗性についての評価を行い、既存のシランによる撥水表面と比較してその特徴づけを行う。この処理は、昨年度の知見から、水蒸気処理とCVDを逐次的に行う方法で実施する。2では遷移アルミナやベーマイト、シリカなど表面の水酸基濃度が比較的高い物質を用いて、凹凸の大きい表面を形成する。作製方法は、分相、選択溶解、昇華法などを考えており、必要に応じて水熱処理も検討する。これらに対して水蒸気処理を行い、その上でカルボキシル基を持つシロキサンまたはシランをCVDによりコーティングして、高度な撥水性を有する酸化物固体表面を作製する。
複合オブジェクトの索引クラスタリングとその応用

1.水平クラスタリングの論理モデル設計検索要求のターゲットクラスをルートクラスとするクラス継承階層Hを意識して、Hに含まれるoid集合から集約階層に沿ってトップダウンにクラスタリングを行う方式を設計した.Hはクラスタリングの同値類によって類別される.Hに属するクラス中のインスタンスはすべて同じクラスタに所属するためにクラスタの管理が容易である.先ず、索引クラスタリングの代数モデルを定式化し、さらに、2種類の索引操作アルゴリズムを提案した.索引要素の挿入、削除、更新操作により索引クラスタの併合や分割が起こり得る方法と、これらの操作が繰り返し行われても索引クラスタの数は一定である方法である.前者の方法は、時間的、空間的オーバーヘッドが少ないものが、併合・分割操作のオーバーヘッドが多大であり、実用性が低い.また、後者の方法は関連索引要素のコピーにより併合処理を回避する方法であり、空間的オーバーヘッドの可能性はあるものの、これを並列処理により回避している.後者の方法について、シュミュレーションにより、索引操作の効率を評価したところ、並列処理の効果により良好な結果が得られた.2.水平・垂直クラスタリングとクラスタリングの静的評価式検索要求中の属性の値集合から集約階層に沿ってボトムアップに水平・垂直にクラスタリングを行う方式を設計した.クラスタリングに際して、インスタンスの集約リンクのみを利用しており、所属クラスは考慮していない.したがって、より柔軟なクラスタリングが可能である.先ず、与えられたクラスタリングがどれだけ、検索スループットを実現するかを近似する静的な評価式を3つの基本評価基準の値の重み係数付きの和として与えた.並列処理環境として、メッセージ通信非共有メモリ型の並列計算機を、通信経路として2次元トーラスネットワークを仮定し、シュミュレーションにより本方式を評価した結果、研究目的が達成されていることと、評価式が検索負荷に関わらず、一定の範囲内で検索スループットの向上をよく近似していることを明かにした.1.水平クラスタリングの論理モデル設計検索要求のターゲットクラスをルートクラスとするクラス継承階層Hを意識して、Hに含まれるoid集合から集約階層に沿ってトップダウンにクラスタリングを行う方式を設計した.Hはクラスタリングの同値類によって類別される.Hに属するクラス中のインスタンスはすべて同じクラスタに所属するためにクラスタの管理が容易である.先ず、索引クラスタリングの代数モデルを定式化し、さらに、2種類の索引操作アルゴリズムを提案した.索引要素の挿入、削除、更新操作により索引クラスタの併合や分割が起こり得る方法と、これらの操作が繰り返し行われても索引クラスタの数は一定である方法である.前者の方法は、時間的、空間的オーバーヘッドが少ないものが、併合・分割操作のオーバーヘッドが多大であり、実用性が低い.また、後者の方法は関連索引要素のコピーにより併合処理を回避する方法であり、空間的オーバーヘッドの可能性はあるものの、これを並列処理により回避している.後者の方法について、シュミュレーションにより、索引操作の効率を評価したところ、並列処理の効果により良好な結果が得られた.2.水平・垂直クラスタリングとクラスタリングの静的評価式検索要求中の属性の値集合から集約階層に沿ってボトムアップに水平・垂直にクラスタリングを行う方式を設計した.クラスタリングに際して、インスタンスの集約リンクのみを利用しており、所属クラスは考慮していない.したがって、より柔軟なクラスタリングが可能である.先ず、与えられたクラスタリングがどれだけ、検索スループットを実現するかを近似する静的な評価式を3つの基本評価基準の値の重み係数付きの和として与えた.並列処理環境として、メッセージ通信非共有メモリ型の並列計算機を、通信経路として2次元トーラスネットワークを仮定し、シュミュレーションにより本方式を評価した結果、研究目的が達成されていることと、評価式が検索負荷に関わらず、一定の範囲内で検索スループットの向上をよく近似していることを明かにした.
発展方程式に対する初期値問題の適切性

発展方程式に対する初期値問題が適切であるための必要条件及び十分条件を求めることを研究目的としてきた。研究代表者は,退化放物型方程式に対し適切であるための必要条件,特に,放物型方程式の特徴づけ,半群の理論による特徴づけを目標として研究してきた。今年度は直接的成果は得られなかったが,予備的考察により様相が少し明らかになったのではと考えている。分担者の猪狩は、特性的初期征問題を考察して,二重特性的集合を持つ偏微分作用素の特性曲面と特異解について研究し,二重特性的集合の幾何的性貭の重要を明らかにした。天野は,等角写像の数値解析的研究を,代用電荷法に基づいて考察した。与えられたジョルダン曲線の内部から単位円内部へ,外部から単位円外部へ,二重連結領域から円環領域へと3種の等角写像の統一的な数値計算法を定式化した.数値実験の結果,この方式は従来の方法より高い数値解を与えることがわかった。一ノ瀬は、シュレディンガ-型方程式に対する初期値問題を考察し,非有界なポテンシャル項をもつ場合に,L^2適切であるための必要条件と十分条件が,古典軌道から定まることを示した。以上の結果は,裏面に記するように現在投稿中であり,それぞれの雑誌に掲載予定である。研究代表者及び分担者は、それぞれの分野の研究集会,シンポジュ-ム等に参加し,講演し,他の研究者との討論の場を持った。これらは大変有益であり,理解を深めるのに役立った。来年度も,今年の研究をふまえて,研究を推し進めていきたい。
X線吸収微細構造(XAFS)を用いた生体内微量金属元素の状態分析

生体組織中の一部に微量存在する溶出微量金属元素や微小異物などをXAFS法により状態分析を行い、チタン、ニッケル-チタン合金、クロム基合金などの生体内での挙動を明らかにした。歯科・生体材料周囲に存在するチタンは多くの場合、金属状態であり埋入時の摩耗に由来すると推測されたが、一部で二酸化チタンとして存在するものもあり、生体内での溶出・再析出によると考えられた。またニッケル-チタン合金などからのニッケルがイオン状態で溶出していることも確認され、溶出Niの生体への為害性が懸念された。さらに生体内のSeなどの微量元素の状態分析や試作X線微小光学系を用いた微小部XAFS分析についても検討を行い、XAFS法の生物試料分析への有用性を見出した。金属系生体材料の生体適合性、さらに広く金属元素が生体に及ぼす影響を正しく評価するには、生体内での微量な金属元素の分布状態やその化学状態を分析し、生体内での金属元素の挙動を明らかにする必要がある。本研究ではX線強度を低下させることなく極めて強力なX線源である放射光を10010μmφに集光し、ビーム径程度の微小領域を分析可能にし、生体組織に含まれる金属元素を主としたナノ微粒子や微量元素の化学状態、特に無機系や金属系生体材料から溶出した金属元素の生体内での分布状況、中でも化学状態を微小領域内で分析可能にする手法を開発することを目的とする。本年度では生体組織中の一部に微量存在する溶出微量金属元素や微小異物などをXAFS法により同定・状態分析するため、X線強度を低下させることなく10010μmレベルに集光し、任意の微小領域のXAFS測定を可能にする集光光学系の設計・試験するとともに、チタン・ニッケルチタン合金の生体組織内での微量溶出を動物実験により試験し、XAFS測定により溶出元素の生体内での状態を評価した。放射光の集光系についてはポリキャピラリーと呼ばれる複数のガラス細管の先端を絞ることで細管内でX線が全反射することにより50μmまで集光できる装置を特注し、評価した。本方法ではキャピラリーの光軸の調整が極めて困難であり、次年度以降に予定しているX線を照射しながら遠隔操作で光軸調整が可能な電動ステージの作製が必要不可欠であることが判明した。またチタン、ニッケルチタン合金を動物の皮下に長期間埋入し、その周囲の組織を採取して放射光を用いたXAFS測定により、溶出元素の有無とその化学状態を評価した。チタンの場合には微量の二酸化チタン様の溶出物が確認された。チタンについてはヒトの歯科用インプラント(純チタン製)の周囲組織についても調査を行い、インプラント時に発生したと思われる金属チタン粒子以外に二酸化チタンとして存在するものも検出された。二酸化チタンの由来としては生体内で溶出したチタンが化学的に安定な酸化物として析出した可能性が考えられる。ニッケルチタン合金ではニッケルの明瞭な溶出が確認された。溶出したニッケルは主としてニッケルイオンの状態で組織中に存在することが判明し、これは過去の研究で純ニッケルを埋入した場合と同じであることが分かった。これよりニッケルチタン合金では僅かではあるが生体内でニッケルが溶出する可能性があり、その影響に留意する必要があることが判明した。本研究は生体組織中の一部に微量存在する溶出微量金属元素や微小異物などを微小部XAFS法により同定・状態分析することを目的としており、ため、X線強度を低下させることなく10010μmレベルに集光し、任意の微小領域のXAFS測定を可能にする集光光学系の設計・試験するとともに、ニッケルチタン合金等の生体組織内での微量溶出を動物実験により試験し、蛍光XAFS測定により溶出元素の生体内での状態を評価した。前年度に購入したX線集光用ポリキャピラリーと今年度購入したキャピラリー光軸調整用4軸ゴニオステージを用いて高エネ研PF BL-12Cにおいて性能評価を行い、所定のX線集光性(最小50μm以下)と透過性(10%以上)を達成していることを確認し、同所における微小部分析が可能になった。また光軸調整はゴニオの遠隔操作を可能にし、X線を照射しながら調整を可能にしたことにより容易になり短時間で調整が可能になった。キャピラリーで集光したX線によるXAFSスペクトルは通常の測定と同一であることも確認した。今後は上記キャピラリーを用いた金属元素含有生物組織の微小部分析を試みる。また医用・歯科用材料として広く用いられている高耐食性の金属材料の生体内挙動の評価として、ニッケルチタン合金及びステンレス合金を動物の皮下に長期間埋入し、その周囲の組織を採取して放射光を用いたXAFS測定により、溶出元素の有無とその化学状態を評価した。

いずれの合金の場合でもニッケルが比較的高濃度に溶出することが確認され、その周囲組織中濃度は300ppm程度に達し、ニッケルはイオン状態で組織中に存在することが確認された。チタンやクロムは周囲組織中に殆ど存在せず、合金成分元素による溶出挙動の差が確認された。本研究は生体組織中の一部に微量存在する溶出微量金属元素や微小異物などを微小部XAFS法により同定・状態分析することを目的としており、ため、X線強度を低下させることなく10010μmレベルに集光し、任意の微小領域のXAFS測定を可能にする集光光学系の設計・試験するとともに、ニッケルチタン合金等の生体組織内での微量溶出を動物実験により試験し、蛍光XAFS測定により溶出元素の生体内での状態を評価した。X線集光キャピラリー系と試料微小駆動系を装備し、駆動ソフトウェアを用いて試料を二次元的に移動しながら数十μmの精度で微小部のXAFSスペクトルを連続的に測定する装置を製作した。実験は高エネルギー加速器研究機構放射光科学研究施設(PF)のビームライン9Aと12Cで行い、鉄、ニッケル、チタンを埋入した生物組織で部位による溶出金属元素の状態の差を数十ミクロンの精度で分析することに成功した。また同測定系は極めて微少な生物試料の状態分析にも有用であることが判明し、異物を含む微小(1mm以下)の生物組織を集光したX線で分析し、内部の異物を同定して病態との関連に関する知見が得られることにつなげられた。本方法は極めて微少な試料採取で異物混入や吸引による症状の確定診断が可能であり、患者の負担軽減と高精度の原因解明に繋がる新しい手法と考えられた。X線集光キャピラリー系と試料微小駆動系を装備し、駆動ソフトウェアを用いて試料を二次元的に移動しながら数十μmの精度で微小部のXAFSスペクトルを連続的に測定する装置を製作し、高エネルギー加速器研究機構放射光科学研究施設(PF)のビームライン9Aと12Cにて測定を行った。歯科用インプラント材料表面と同様の処理を施されたチタン表面におけるチタンの状態分析を行い、表面処理(酸化処理、酸処理)による表面処理層中のチタンの状態比較を行った。さらにタングステンやストロンチウムなど微量重元素を含む生物組織で部位による溶出金属元素の状態の差を検出することに成功した。タングステンでは超硬合金肺が疑われる患者の肺生検標本や肺胞洗浄液に含まれる微量の炭化タングステンを微小光学系を用いた蛍光XAFS測定から検出することに成功し、同病変の新しい確定診断の手法を開発した。
ＥＭＴによる頭頸部癌悪性化および癌幹細胞活性化機構の解析

頭頸部癌の浸潤・転移にはEMTが重要であるが、EMTは癌幹細胞を誘導しうることが明らかとなった。そこで頭頸部がんにおける両者の役割を検討した。EMT関連分子およびポリコム系遺伝子に注目し頭頸部がん細胞株HSC-3に遺伝子導入したところ、Bmi1, EZH2, Twist, slugがALDH1活性化を誘導した。Bmi1導入細胞はNOGマウスにおいて造腫瘍能を示した。炎症性サイトカインTNFαおよびTGFβはBmi1と協調して幹細胞性を増強した。以上の結果から、EMT関連遺伝子とポリコム遺伝子遺伝子はがん幹細胞を誘導し、ニッチから供給される炎症環境において悪性度を増している可能性が示唆された。頭頸部癌は咽頭・喉頭等に発生し、咀嚼、呼吸、嚥下等の生体機能を損なうことから、単に生命予後のみならずQuality of Lifeの観点からもその克服が急務である。頭頸部癌の克服を目的として、頭頸部癌のEMTによる悪性化と「幹細胞」誘導の連携に焦点を当て、責任分子の役割を明らかとする。頭頸部癌の悪性化を誘導する遺伝子を同定し、EMT誘導と癌幹細胞誘導の分子細胞生物学的な検討を行う。In vitro解析系を基に癌細胞悪性化に細胞生物学的解析を加えることで、頭頸部癌の悪性度を司る分子機構の解明を展開するとともに、超免疫不全NOGマウスに癌細胞株を移植する。1新たな頭頸部癌悪性化分子の同定、2癌幹細胞誘導との連携の可能性を検証、3治療標的の同定を目指す。本年度は下記の解析を施行した。第1に、頭頸部癌細胞株BICW,患者検体由来株HPCM1,2,3等を対象としてCD271に着目し細胞株に発現させ、癌幹細胞関連分子の発現を調べた。その結果、CD271導入BICW株では癌の幹細胞性、特に異種移植生着率の向上が認められた。また、HPCM1-3株ではCD271陽性分画に癌幹細胞としての性質を認めた。一方、Twist, Snail等のEMT遺伝子は活性化が軽度であった。抗がん剤耐性の変化を調べるため、CDDPで処理したところ、CD271陽性細胞は抗がん剤耐性を示した。以上の結果からCD271遺伝子の発現により、癌幹細胞関連分子の発現変化と生物学的幹細胞性の誘導が示唆された。頭頸部癌の悪性化を誘導する遺伝子を同定し、EMT誘導と癌幹細胞誘導の分子細胞生物学的な検討を行った。In vitro解析系を基に癌細胞悪性化に細胞生物学的解析を加えることで、頭頸部癌の悪性度を司る分子機構の解明を目指した解析を行った。癌細胞株を用いてポリコム遺伝子のうちBmi1, EZH, Znf277を発現させ、EMTに特徴的な生物学的特徴が誘導されることを検証した。第1に、頭頸部癌細胞株HSC-3,HSC-4等を対象としてポリコム遺伝子を発現させた。HSC-3およびFaDu細胞に対してレトロウイルスベクターで遺伝子を導入したところ、CD44が発現上昇し細胞間接着の変化が示唆された。一方、細胞形態の顕著な変化は観察できなかった。第2に、EMTが誘導されれば癌細胞の悪性度が増加するはずである。ポリコム遺伝子が新頭頸部癌の悪性化を惹起させか検証するため、頭頸部癌の癌幹細胞性誘導について解析した。その結果、Bmi1を導入した細胞では幹細胞マーカーであるALDHの陽性率が有意に上昇した。しかしながら、造腫瘍性や転移については有意な所見を認めなかった。以上の結果から、ポリコム遺伝子Bmi1の発現により、EMT様と考えられる細胞接着分子の発現変化とALDH1の誘導が一部認められたが、有意な造腫瘍性の上昇は認めなかった。頭頸部癌の克服を目的として、頭頸部癌のEMTによる悪性化と「幹細胞」誘導の連携に焦点を当て、責任分子としてのポリコム関連遺伝子の役割を明らかとする。

In vitro解析系を基に癌細胞悪性化に細胞生物学的解析を加えることで、頭頸部癌の悪性度を司る分子機構の解明を展開するとともに、超免疫不全NOGマウスに癌細胞株を移植する。(1)新たな頭頸部癌悪性化分子の同定、(2)癌幹細胞誘導との連携の可能性を検証、(3)治療標的の同定を目指す。本年度は下記の解析を施行した。第1に、頭頸部癌細胞株HSC-3,HSC-4等を対象としてポリコム遺伝子のうちZnf277, Bmi1, EZH2に着目し細胞株に発現させ、EMT関連分子の発現を調べた。HSC-3に対してレトロウイルスベクターでポリコム遺伝子を導入したところ、CD44が発現上昇し細胞間接着の変化が示唆された。一方、細胞形態の顕著な変化は観察できなかった。1)E-Cadherin, 2)vimentin等のEMTマーカーの発現については次年度以降に解析を行う。第2に、EMTが誘導されれば癌細胞の悪性度が増加するはずである。ポリコム遺伝子が新頭頸部癌の悪性化を惹起させか検証するため、頭頸部癌の癌幹細胞性誘導について解析した。その結果、Bmi1を導入したHSC-3細胞では幹細胞マーカーであるALDHの陽性率が有意に上昇した。以上の結果から、ポリコム遺伝子の発現により、EMT様と考えられる細胞接着分子の発現変化と幹細胞性の誘導可能性が示唆された。頭頸部癌のEMTについては、比較的関係が弱いことがわかった。一方、本年度の達成目標である癌幹細胞性の解析については、CD271という標的を同定することができた。当初のポリコム遺伝子に続いて、幹細胞の解析が進みつつある。おおむね順調に進んでいる。頭頸部癌細胞に対して予定通りポリコム遺伝子を導入して、癌形質を解析しており、おおむね順調であると評価する。当初予定した研究成果を挙げつつあるため、次年度は超免疫不全マウスを用いて、頭頸部癌幹細胞との関連について焦点を絞り、さらに解析を行う予定である。癌幹細胞に関する知見をポリコム遺伝子に関する知見と合わせることにより、研究成果を得るよう研究の推進を図る。頭頸部細胞株を複数用いた解析を行うことで、解析の一般化を行う。予定どおりである。次年度使用額は、今年度の研究を効率的に推進したことに伴い発生した未使用額であり、平成25年度請求額とあわせ、平成25年度の研究遂行に使用する予定である。予定通り、細胞培養関係と化学薬品等の消耗品の購入にあてるほか、マウス購入費用として使用する計画である。特段の変更はない。
ジンバブエ再入植地域におけるコミュニティー形成に関する研究

南部アフリカのジンバブウェでは、植民地期に白人入植者が制定した人種差別的な法律によって、大規模なアフリカ人の土地収用が行われた。独立後これら収容された土地を取り戻すべく、政府はこれら白人が所有している土地を買い取り、それらをアフリカ人の土地無し層に分配するという再入植計画を推進している。本研究の目的は、この再入植計画によって土地を得た人々の生業とその土地利用の実態を明らかにするとともに、政府の再入植計画の理念の変遷から、その方向性を議論するものである。80年以来入植の進んだシャンバ県ムフルジ再入植地K村の人々は、農業を中心とした生業を展開しており、ほぼすべての世帯で保有地を隣接する林内放牧地に拡大しているという現象が明らかになった。保有地の拡大面積や耕作地面積は、世帯の妻の数、労働力、ウシの所有頭数と、入植当初から割り当てられた土地面積が大きく関係し、また世帯によっては保有面積の40%しか耕作していない例も見られた。村落内の土地の新たな開墾は、農業適地の減少により限界を迎え、土地をめぐる争いが頻発してきた。さらに、この住民の保有地の拡大は、2000年を境に大きく性質が変化しており、第2世代や生産拡大をもくろむ世帯が、林内放牧地に次々と農地を開墾するにとどまらず、新村が再入植地内の未利用地に建設され、近隣のコミュナルランドの土地無し層が流入している。これらの背景には、地域の行政機構の変更によって、2000年以降伝統的首長が地域の統治に公式的に組み込まれたという背景が存在していた。再入植地における土地の管理手法がコミュナルランドで行われていた慣習的な土地管理手法へと変化し、未利用地へのアクセスが容易になったことは、再入植地域が土地不足で悩むコミュナルランド住民の受け皿となっていると考えられる。2009年度は、2009年2月から2009年7月まで、ジンバブウェの再入植地域で、現地調査を行った。現地調査では、各世帯が保有する土地の面積をGPS受信機器で実測し、各世帯が保有する土地の面積を明らかにしました。その結果、各世帯が保有する土地の面積が政府から与えられた土地の面積5haを大きく超える土地を保有していることが明らかになり、各世帯独自に保有地を開墾し、農地を拡大していました。各世帯保有地を拡大してはいますが、世帯の中には、保有する土地をほとんど利用していない世帯が存在していることが明らかになりました。この背景として、世帯が保有する労働人口の不足が大きな原因と考えられます。これら一連の保有地の拡大は、1980年の開村から行われてきていましたが、2000年に土地管理主体が、地域の開発委員会から、伝統的首長に移譲されて以降より活発に行われている実態を明らかにすることができました。この管理主体の変化によって、再入植地の中に新たな村落が建設されており、再入植世帯の第2世代や他の地域の土地無し層が、この新村へ移住を果たしています。この新村の建設は、再入植地の未利用地が伝統的土地慣習法に基づいて管理されているという典型的な出来事であり、再入植地の伝統的首長の役割が大きく増加していることが明らかになりました。再入植地が再入植地に住む第2世代だけでなく、他の地域の人々にも開かれたことによって、多くの人々に土地へのアクセスの機会が開かれ、再入植民とその他の土地無し層との土地分配の不平等性は解消したと考えられる。しかし、大規模な未利用地の開墾が進み、森林面積が減少していることから、今後の再入植地の生業活動への影響が懸念される。
蠕虫感染にともなうヒトのIgE産生機構とその動態

IgEの産生は蠕虫感染に特徴的な宿主反応である.しかしながら,感染によるヒトのIgE産生の機序についてはほとんど解析が行われていない.本研究は,患者の末梢血を材料として以下の検討を行った.1.FcεRリンパ球:IgE産生の調節に関与するとされるFcεRリンパ球について各種のモノクローナル抗体で螢光染色し,フローサイトメトリーによる解析を行った.肝吸虫症および包虫症患者のFcεR陽性リンパ球の大部分はBリンパ球で,その発現頻度は健常人のそれと同等であった.またFcεRをもつリンパ球のほとんどが補体レセプターをも発現していた.さらにFcεRは37°C30分の培養で細胞表面から遊離することが判明した.2.IgE結合因子:IgE産生調節因子とされるIgE結合因子を2種のモノクローナル抗体を用いて定量した.肝吸虫症患者の血清中のIgE結合因子量は健常人の平均と有意な差を認めなかった. FcεRおよびIgE結合因子の結果から,蠕虫症におけるIgEの産生は,アトピー等の高IgEとは異り,健常人の背景を保ったまま高IgEとなっていることが示唆された.3.自発的IgE産生細胞:肝吸虫症患者の末梢血からBリンパ球のみを分離し培養すると自発的IgE産生を起す.この細胞は,抗原, Tリンパ球,マクロファージの助けなしにIgEを産生し, X線照射に耐性で,抗IgE抗体による処理でIgE産生の抑制を起す性質をもつ.蠕虫症の持続的高IgEの機序として自発的IgE産生細胞の関与が示唆された.4.抗IgE自己抗体:鉤虫症および肺吸虫症患者の血清中には,抗IgE自己抗体が検出された.これはIgGで血清中の総IgE値と相関した.IgEの産生は蠕虫感染に特徴的な宿主反応である.しかしながら,感染によるヒトのIgE産生の機序についてはほとんど解析が行われていない.本研究は,患者の末梢血を材料として以下の検討を行った.1.FcεRリンパ球:IgE産生の調節に関与するとされるFcεRリンパ球について各種のモノクローナル抗体で螢光染色し,フローサイトメトリーによる解析を行った.肝吸虫症および包虫症患者のFcεR陽性リンパ球の大部分はBリンパ球で,その発現頻度は健常人のそれと同等であった.またFcεRをもつリンパ球のほとんどが補体レセプターをも発現していた.さらにFcεRは37°C30分の培養で細胞表面から遊離することが判明した.2.IgE結合因子:IgE産生調節因子とされるIgE結合因子を2種のモノクローナル抗体を用いて定量した.肝吸虫症患者の血清中のIgE結合因子量は健常人の平均と有意な差を認めなかった. FcεRおよびIgE結合因子の結果から,蠕虫症におけるIgEの産生は,アトピー等の高IgEとは異り,健常人の背景を保ったまま高IgEとなっていることが示唆された.3.自発的IgE産生細胞:肝吸虫症患者の末梢血からBリンパ球のみを分離し培養すると自発的IgE産生を起す.この細胞は,抗原, Tリンパ球,マクロファージの助けなしにIgEを産生し, X線照射に耐性で,抗IgE抗体による処理でIgE産生の抑制を起す性質をもつ.蠕虫症の持続的高IgEの機序として自発的IgE産生細胞の関与が示唆された.4.抗IgE自己抗体:鉤虫症および肺吸虫症患者の血清中には,抗IgE自己抗体が検出された.これはIgGで血清中の総IgE値と相関した.
複数センサと確率的ビジュアルフィードバックの統合による移動ロボットの制御

本研究では画像認識の不確かさを考慮したビジュアルフィードバック制御法の開発を目的にしている。さらにカメラと物理センサを融合させた認識システムを構築して環境にロバストな移動ロボットの制御の実現を目指している。一般的なカメラでは視野が狭く画像認識の範囲が制限されるため、移動ロボットの適用範囲も限定的になる。そこで本研究では魚眼カメラを用いた画像認識とそれに基づいたビジュアルフィードバック制御法を開発した。魚眼カメラは大きな視野角を有しているが得られた画像に歪み生じるため、ビジュアルフィードバック制御に利用するにはこの歪みを考慮する必要がある。本研究では魚眼カメラを搭載した移動ロボットのモデリングを行い、ビジュアルフィードバック制御を構築した。具体的には魚眼カメラから得られた画像特徴量を球面モデルに射影させることで運動学モデルの導出を行った。そして画像ベースド法に基づくビジュアルフィードバック制御を構築し、移動ロボットのマーカ認識による位置制御および人物追従の実験により有効性を検証した。また本研究では魚眼カメラによる移動ロボット群の隊列制御の実現を行った。隊列制御においては様々な隊列を形成するにはロボット間の相対位置・姿勢情報が重要となる。そこで魚眼カメラによるマーカ位置推定法を開発し、移動ロボット2台または移動ロボットとドローンによるリーダ・フォロワー型の隊列制御に適用した。ここではリーダとなる移動ロボットまたはドローンにマーカを搭載させ、フォロワとなるロボットはマーカを認識することで隊列を形成するように制御させた。提案手法の有効性を実験により検証した。魚眼カメラによる位置推定法による位置の検討や隊列制御実現に時間を要した。またマーカ認識率の統計データを獲得するための多数の実験を要したため。魚眼カメラを利用した移動ロボットの制御システムを確率システムとしてモデリングを行い、理論的な検討を行う。さらに実験で得られた統計データを利用して安定性等について検証する。また開発した位置推定法とレーザレンジファンダ等のセンサを融合させていく。
夫婦間暴力における夫と離別した女性の健康状態と暴力の長期的影響に関する研究

I.研究の目的夫婦間暴力を受け夫と離別した女性の心身の健康状態を明らかにし、暴力が女性の健康に与える長期的な影響とヘルスニーズを明らかにすること。II.研究方法1.質問紙調査1)対象:過去に夫婦間暴力を背景に民間のシェルターに援助を求め、現在は夫と離別して生活している女性100名。2)調査の内容:(1)身体・精神症状32項目、(2)IES-R、(3)Zungうつ病自己評価尺度、(4)受診状況と受診ニーズ、(5)基本的属性、(6)暴力の被害状況、(7)生活習慣を尋ねた。3)回収結果:調査用紙の回収数は67部(回収率67.0%)であった。2.聞き取り調査1)対象:1次調査の参加者で面接への同意が得られ、離別後3年以上を経過していた20名。2)面接内容:20名のうち14名に夫と同居中、別居した直後、現在での健康状態とヘルスニーズについて12回の半構造化面接を行い、逐語録を作成し内容分析を行った。III.調査結果質問紙調査の結果、夫と同居中、約8割の女性が抑うつ状態を体験していたが、夫からの暴力により受診行動が制限されていた。離別後では、約5割の女性が「憂うつな気分」「眠れない」「疲れやすい」などの症状を"まあまあ"又は"かなり"感じており、約3割の女性に軽度以上のうつ状態、7割の女性にPTSDが疑われる状態であることが示唆され、健康に問題を自覚している女性のうち約5割が暴力と関係していると認識していた。心身症状は離別期間の経過に伴い減少するものもみられるが、個人差が大きく顕著な統計学的な関連を認めなかった。面接調査においては、暴力によるソーシャルサポートの分断や経済的困難などの生活基盤の脆弱性や、暴力の影響を受けた子どもの健康状態が、女性たちの健康状態の回復に影響していることが示唆され、離別後の親子を総合的に支援することが必要と考えられた。今後は、健康状態の個別性の背景と回復の過程を明らかにする予定である。1.研究の目的本研究の目的は以下の4点である。1)夫から暴力を受け、夫と離別した女性の心身の健康状態を明らかにすること。2)夫からの暴力が女性の健康に与える長期的な影響を明らかにすること。3)夫から暴力を受けた女性の夫と離別後のヘルスニーズを明らかにすること。4)以上から、夫から暴力を受けた女性に必要とされる保健医療支援を明らかにすること。2.研究方法平成15年度は1次調査として、自記式質問紙の郵送による健康調査を実施した。1)対象:過去に夫婦間暴力を背景に民間のシェルターに援助を求め、現在は夫と離別して生活している女性2)対象の抽出方法北海道内の民間シェルターに対し研究の煙旨を説明し、対象となる女性たちへ調査の協力依頼文と自記式質問紙の配布に関して協力を得、100名の対象に質問紙を配布した。協力依頼文には、研究の趣旨とプライバシーの厳守に関して記載し、記入した質問紙は研究者へ直接郵送してもらった。3)調査の内容

健康状態の指標として(1)国民生活基礎調査を参照とした症状32項目、(2)IES-R22項目(PTSD尺度)、(3)Zungうつ病自己評価尺度20項目を使用した。また、受診状況と受診ニーズに関しても尋ねた。関連要因は、(4)基本的属性(年齢、夫との離別してからの期間、再婚状況、教育歴、職業、収入)と(5)暴力の被害状況(夫からの暴力の内容と期間、子どもの頃の被虐待経験の有無)、(6)生活習慣(運動、食事、飲酒、喫煙)を尋ねた。3.調査結果調査用紙の回収数は現在65部(回収率65.0%)であり、現在集計を行っている。このうち、来年度の行う予定である面接調査には50名の協力同意書が得られ、面接に向けて調整を行っている。1.研究の目的夫から暴力を受け、夫と離別した女性の心身の健康状態を明らかにし、暴力が女性の健康に与える長期的な影響と夫と離別後のヘルスニーズを明らかにすること。2.2次調査(半構造化面接によるヘルスニーズに関する聞き取り調査)の実施1)対象と対象の抽出方法昨年度の1次調査の配布時(配布数100部)、2次調査で実施する面接調査に関する依頼書と同意書を添付し、1次調査の質問紙と合わせて返送してもらった。この結果、回収された67名のうち50名の対象者から同意が得られ、本年度は、この中から、夫との離別後3年以上を経過している20名を対象とし、インタビューを行った。2)面接内容:12回の半構造化面接とし、夫と同居中、別居した直後、現在の3時点での健康状態ならびにヘルスニーズについて、聞き取り調査を行った。倫理的配慮として、心理的な負担のかかる面接となるため疲労も考慮し、1回の面接は1時間半以内とし、いつでも研究への協力を取りやめてよいことを保障した。3)面接結果20名のうち14名から協力が得られた。全員から承諾を得てのテープレコーダーに録音し逐語録を作成した。4)面接調査の分析今後、逐語録を表在的ならびに潜在的内容分析を行い、離別後のヘルスニーズの実態を明らかにする予定である。3.1次調査の分析1次調査の質問紙による健康調査の結果を分析した結果、離別後の健康状態は、離別期間の経過に伴い減少するものもみられるが、個人差が大きく、顕著な統計学的な関連を認めず、離別後5年以上を経過していても、医療ニーズの必要性が認められた。このことから、夫婦間暴力は長期にわたり女性の心身の健康に影響すると考えられるが、暴力被害の状況、年齢、離別後の生活状況などが複雑に関連していると考えられ、より詳細な分析が必要である(第4回トラウマティックストレス学会発表予定H16年3月25日)。2.2次調査(ヘルスニーズに関する聞き取り調査)の分析1)面接調査の継続と逐語録の作成平成16年度に引き続き、調査への同意を得られた14名を対象に、健康状態並びにヘルスニーズに関する面接調査を継続し、逐語録を作成した。また、健康調査の際、健康問題に相談のあった対象者へのフォローを継続した。2)面接調査の分析作成した逐語録をデータとして、表在的ならびに潜在的内容分析を行った。この結果、PTSD症状、うつ症状などの精神症状の他、子どもの不登校や暴力、適応障害などの健康問題も多く語られ、このことがさらに女性の健康に影響していることが示された。また、生活習慣病、膠原病、悪性疾患など長期にわたる療養を必要とする疾患も見られ、対象者のほとんどが独居もしくは母子世帯の低所得層であることから、これらの疾患の療養の困難も語られた。
骨芽細胞分化におけるWntシグナルおよびBMPシグナルのクロストークの解明

骨芽細胞の分化を調節する、WntシグナルおよびBMPシグナルという2つのシグナル間のクロストークを解明するという目的で本研究を行った。そのうち、平成19年度は、上記の両シグナルがお互いに影響を及ぼしているかどうか、その相互関係を検討することであった。1、Wntシグナル伝達経路からBMPシグナル伝達経路への影響の検討BMPシグナルを伝える分子Smadl/5/8のリン酸化について、Wnt-3aを添加したMC3T3-E1細胞(マウス頭蓋冠由来骨芽細胞)を用いたウエスタンブロット法によるタンパク質レベルでの発現を検討した。その結果、Wnt-3aを添加したものでは、コントロールに比べて発現が強く、すなわちリン酸化が亢進していることが示唆された。また、そのメカニズムの解明に関して、Smad転写活性について検討するため、レポーター遺伝子の作成を行ったが、トランスフェクションの効率が高くないためか、Wnt-3aを添加したものと、コントロール間に有意な差がみられなかった。この点については、詳細な検討を続ける。2、BMPシグナル伝達経路からWntシグナル伝達経路への影響の検討BMP-2を添加した細胞を用いて、wntシグナルで重要な役割を果たしているβ-カテニンのタンパク質発現について検討した。その結果、β-カテニンのタンパク質発現はBMP-2を添加したものでは、コントロールに比べて発現が高かった。さらに、Wntシグナルで活性化されるTCF/LEF転写因子について、TCF結合部位を有するレポータープラスミドを使用して検討したが、現在のところコントロールと有意差がなく、さらなる検討が必要である。この結果から、WntシグナルおよびBMPシグナルの両シグナルは相互に影響し合っていることが推測された。
原位置での誘電率計測による土壌水分と土壌汚染度の測定方法の開発

近年,土壌汚染や地下水汚染に代表される地盤環境問題が全国各地で問題になっているが,汚染物質の地中での挙動を定量的に評価し,汚染土壌を効率よく改善するためには土壌の汚染度を簡便かつ正確に測定することが重要である。しかし,現在,土壌の汚染度の測定法としては,実際にサンプリングする方法が唯一であり,この方法では,原位置において土壌汚染度の経時的な変化を把握することは困難である。そこで,本研究では,現在所有のFDR-V計測法を土壌汚染度の調査装置として原位置での計測システムに発展させるために,今年度は,まず現在所有のFDR-V装置で室内試験による基礎物性値の把握を継続して行い,現有装置の欠点を踏まえてより安価で周波数によるロスか少ない現場計測タイプの装置を開発し,原位置で経時的な汚染度の変化を測定する方法について研究を行った。従来から所有していたFDR-V計測装置に対して,より厳密な測定を可能とするためにデータ収集装置及びシステムのキャリブレーション方法について検討した。具体的には,ケーブルによるノイズのロスを抑え,また測定プローブの取り外しが可能で,高速データ収集を行うシステムに改良した。(2)原位置における土壌汚染度の調査方法の検討(現場計測装置の開発)現有装置の欠点を踏まえて,安価で周波数によるロスか少ない現場計測タイプの装置を開発した。測定周波数は従来のタイプのものより低い100MHz3GHzの領域で安定した測定結果が得られる。そして,原位置で経時的な汚染度の変化を測定する方法について検討するために,現場測定におけるノイズの発生要因の検討,ケーブルの限界長さ等の検討を行い,ノイズの除去方法を確立することでその有用性を確認した。(3)土壌の複素誘電率特性の把握測定の基本となる物質の複素誘電率特性を把握するため,新旧2つのFDR-V計測装置を用いて数種類の土質試料,汚染物質に対して室内での測定を実施した。その結果,両装置による測定結果の誤差がわずかであり,従来と同様の評価方法で土壌汚染度の調査装置として利用が可能であることを確認した。(4)地盤の有効間隙率の測定手法の検討地盤中に水とは異なる液体を注入してその誘電率の変化から地盤の有効間隙率を測定する手法に関して検討した。

具体的には,ケーブルによるノイズのロスを抑え,また測定プローブの取り外しが可能で,高速データ収集を行うシステムに改良した。(2)原位置における土壌汚染度の調査方法の検討(現場計測装置の開発)現有装置の欠点を踏まえて,安価で周波数によるロスか少ない現場計測タイプの装置を開発した。測定周波数は従来のタイプのものより低い100MHz3GHzの領域で安定した測定結果が得られる。そして,原位置で経時的な汚染度の変化を測定する方法について検討するために,現場測定におけるノイズの発生要因の検討,ケーブルの限界長さ等の検討を行い,ノイズの除去方法を確立することでその有用性を確認した。(3)土壌の複素誘電率特性の把握測定の基本となる物質の複素誘電率特性を把握するため,新旧2つのFDR-V計測装置を用いて数種類の土質試料,汚染物質に対して室内での測定を実施した。その結果,両装置による測定結果の誤差がわずかであり,従来と同様の評価方法で土壌汚染度の調査装置として利用が可能であることを確認した。近年,土壌汚染や地下水汚染に代表される地盤環境問題が全国各地で問題になっているが,汚染物質の地中での挙動を定量的に評価し,汚染土壌を効率よく改善するためには土壌の汚染度を簡便かつ正確に測定することが重要である。しかし,現在,土壌の汚染度の測定法としては,実際にサンプリングする方法が唯一であり,この方法では,原位置において土壌汚染度の経時的な変化を把握することは困難である。そこで,本研究では,現在所有のFDR-V計測法を土壌汚染度の調査装置として原位置での計測システムに発展させるために,今年度は,まず現在所有のFDR-V装置で室内試験による基礎物性値の把握を継続して行い,現有装置の欠点を踏まえてより安価で周波数によるロスか少ない現場計測タイプの装置を開発し,原位置で経時的な汚染度の変化を測定する方法について研究を行った。従来から所有していたFDR-V計測装置に対して,より厳密な測定を可能とするためにデータ収集装置及びシステムのキャリブレーション方法について検討した。(4)地盤の有効間隙率の測定手法の検討地盤中に水とは異なる液体を注入してその誘電率の変化から地盤の有効間隙率を測定する手法に関して検討した。
光〔2+2〕開裂を用いる単環状炭素クラスター分子の全合成

C1020のクラスターは、シクロ[n]カーボンと呼ばれる単環状ポリイン構造を有し、フラーレン生成機構の鍵となる不安定活性種であることや、環化重合により新しい網目状炭素シートを与えうることから、フラーレンおよび炭素クラスターの科学に重要な意味を持つ化合物群である。我々は光〔2+2]開裂反応を用いる単環状炭素クラスター分子の全合成研究に着手した。すなわち、光化学的な〔2+2]開裂反応でシクロ[n]カーボン分子(C18、C24)と適当な芳香族分子を与える基質として、[4.3.2]プロペランユニットより構成される不飽和環状化合物2を設計した。本研究においては、(1)エノン3とブチンジオール誘導体との光[2+2]付加体から、基質2の構成ユニットであるプロペラン1aの合成を達成し、(2)合成計画の鍵となる光[2+2]開裂反応のモデル実験として、1aの類縁体である1b-dの光分解を行い、[2+2]開裂反応が効率よく進行し直線状ポリイン4a-cが良好な収率で生成することを見いだした。この予備実験から、基質2の光[2+2]開裂によりシクロ[n]カーボンが発生しうる可能性が明らかとなった。
単一液滴のサイズ依存反応

単一微粒子のレーザー捕捉・顕微分光・電気化学測定法を駆使して、単一液滴の反応や現象のサイズ依存性を探索するとともに、その原因の解明を目的として研究を行った。油水エマルション系および単一油滴における芳香族炭化水素の光シアノ化反応:油水エマルション系における微小油滴/水界面を経た物質移動を利用し、芳香族炭化水素と電子受容体との間の光誘起電子移動を経由した芳香族炭化水素の効率的な光シアノ化反応を見出した。例えば、ベンゾニトリル:水=1:100の油水エマルションにおいてピレンの光反応を行った場合、油滴中におけるピレンカチオンラジカルの生成と水中への分配、さらに水相における青酸イオンとの反応によって1-シアノピレンが収率=80%で生成することを明らかにした。ピレンの他に、フェナンスレン、ナフタレン、N-エチルカルバゾール、1,10-フェナントロリン、ペリレンなどの様々な芳香族炭化水素や含窒素芳香族化合物がシアノ化されることを確認した。また、ピレンの系においてシアノ化収率に対する油水エマルションの回転撹拌数依存性を検討したところ、回転数の増大とともに収率は向上し、油滴サイズ依存性が示唆された。そこで、ペリレンの光シアノ化反応を例として単一油滴毎の測定を試みた。単一油滴をレーザー捕捉しながら、キセノン光を照射して光反応を行い、反応の進行を顕微蛍光法により追跡した。光照射とともにペリレンの蛍光強度は減少し、それにつれて1-シアノペリレンの蛍光が新たに現われた。これをスペクトル分解することにより、ペリレンの消費速度と1-シアノペリレンの生成速度を油滴毎に見積もった。その結果、消費速度、生成速度ともに油滴サイズの減少とともに速くなり、油滴サイズ依存性が確認できた。反応においてはカチオンラジカルの水中への分配が含まれることから、油滴サイズの減少により表面積/体積比が増大し、これを反映してサイズ依存性が現われるものと考えられる。本研究を通して、新たな反応と油滴サイズ依存性を見出すことができた。まず、単一液滴/水界面を経由した電子移動反応と物質移動過程を検討したところ、液滴半径が5マイクロメートル以下になると界面電子移動速度の低下や界面吸着速度の増大など、液滴の表面積/体積比では説明することの出来ない新たな液滴サイズ依存性が見い出された。詳細な研究から、界面電子移動の場合には液滴/水界面層の厚みが、また界面物質移動の場合には液滴/水界面の熱的ゆらぎ構造が液滴サイズ依存性の原因であることが明らかにされた。また、油相中の水滴中における色素の分子間会合についてもサイズ依存性が現われる。色素としてMalachite Green(MG)を用いた場合には、水滴サイズの減少に伴いMGの二量体形成が促進された。MGは比較的に界面活性であることから、水滴サイズの減少に伴う水滴の表面積/体積比の増大を反映して、水滴/溶液界面における二量体形成が起こりやすくなるものと考えられる。事実、界面吸着による二量体形成のモデルに基づいて水滴サイズ依存性をシミュレートしたところ満足のできるフィッテングが得られ、液滴の表面積/体積の比がサイズ依存性の一つの原因となり得ることが証明された。また、単一油滴中の色素の蛍光寿命にも油滴サイズ依存性が現われることを明らかにした。Rhodamine B(RhB)を溶解させたシリコンオイル油滴を一粒毎に顕微ピコ秒分光を行ったところ、油滴直径が10マイクロメートル以下になるとRhBの蛍光寿命が急激に短くなった。その原因は未だ明らかでは無いが、油滴中におけるRhBの励起エネルギー移動が関与しているものと推察される。今後綿密に検討していく予定である。この他、単一油滴における自励発振とそのサイズ依存性も見い出している。様々な系における液滴の反応・現象のサイズ依存性を探索・解明し、微小領域における化学の特徴を明らかにする予定である。単一微粒子のレーザー捕捉・顕微分光・電気化学測定を駆使して、単一液滴の反応や現象のサイズ依存性を探索するとともに、その原因の解明を目的として研究を行った。1)単一微小油滴の自励発振:界面活性剤を含む水溶液中に微小な単一油滴を導入すると、油滴が自励発振することを見出した。現象解明のための新たな測定システムを作製し、その特徴と発振機構を明らかにした。また、このような研究に基づいて、発振周波数の油滴サイズ依存性が現れることを示すとともに、これまで報告されていない新たな現象を確認できた。新現象については、次年度に詳細に検討する予定である。2)単一油滴に基づいた液/液抽出過程の検討:顕微鏡下に設置可能な試薬溶液を満たしたマイクロフローセルを自作し、セルに挿入したキャピラリー先端から油滴を造ることにより、単一油滴に基づいた水/油抽出過程の直接測定を行った。抽出過程を顕微分光法により時間を追って追跡することにより、水/単一油滴界面を経た油出速度を初めて決定することができた。また、水/単一油滴の液/液抽出速度は、油滴サイズが小さくなるほど速くなる、サイズ依存性を示すことを明らかにした。