hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
地衣菌の単離培養による新規有用物質の探索と生合成研究

一方,Pyrenula(サネゴケ)属の地衣菌培養からは新規のxanthone類2種を単離し,スペクトルの解析によりそれらの構造を決定した.これらはいずれもxanthone骨格の3位にメチル基を有し,従来共生状態の地衣類から見出されているlichexanthoneとはメチル基の位置を異にしていることから,酢酸由来の生合成経路が共生状態の地衣とは大きく異なることが予想された.またアメリカ産のPyrenula属の地衣菌培養物からも同じ成分が得られたことからPyrenula属においてもGraphis属と同様,採集地域に関わらず,地衣菌の培養においては独自の代謝経路が発現していることが確認できた.また現在,これら代謝物の生合成経路を確認する目的で,^<13>Cで標識した酢酸の投与実験を行い,また代謝物の生物活性を調べるため多量の培養を行っている.昨年に引き続き,「トキシンの生合成経路は,天然の共生状態の地衣では共生藻にとって好ましくないため抑えられているが.地衣菌を単離培養すると発現してくる」との仮説のもとに,地衣菌を単離培養し有用な生理活性化合物を探索するとともに,生合成研究を行った.まず各地で採集した地衣から胞子由来の地衣菌をあらたに単離培養し,その成分検索を行った.Pyrenula属の地衣菌培養からは,昨年得たものに加えて新たに2種のxanthone類を単離し,スペクトルの解析によりそれらの構造を決定した.また同時にこの株からsclerotiorinを単離した.本物質はこれまでPenicillium sclerotiorumより単離されているが,地衣菌の培養から単離したのは初めての例である.さらにCaloplaca属の地衣菌培養の2株からは,計5種のanthraquinone類を単離同定し,またLecanora属の地衣菌培養からは,3種のdibenzofuran類の単離,構造決定を行った.単離した代謝物のうち,anthraquinonc類,xanthonc類についてはEscherichia coliおよびStaphylococcus aureusに対する抗菌活性試験を行ったが,いずれも活性を示さなかった.このように地衣菌を単離培養することにより,本来の地衣とは異なる代謝経路が発現することが明らかとなったので,次に生合成実験を行った.地衣菌Graphis属の単離培養を用いて,^<13>C標識酢酸を投与したところ.これまでに構造決定しているgraphislactone類は得られず,新たにgraphislactone Aが酸化的に脱炭酸したと考えられる2種の代謝物を得た.またそれらの標識パターンから,graphislactone類は不完全糸状菌Altemaria tenuisのマイコトキシンalternyiolと類似の経路で生合成されることが明らかとなった.今後,代謝物に関して他の活性試験を行い,代謝物の生理的意義を調べるとともに,生合成経路や代謝の調節機構を調べることにより,地衣の進化の過程や共生に関して重要な知見が得られるものと期待できる.
物質創成の原理を極める超冷却と尖鋭化

非常に低速のミュオニウムを効率的に真空中に作り出せると、イオン化してビームとして用いることで、生命・物質科学から素粒子物理学までの広い学術領域で従来不可能であった研究が可能となる。この際、低速であればあるほど大きく可能性が広がる。これまで真空中にミュオニウムを放出できる物質としては、2000Kほどの高温のタングステンしか知られていなかった。本研究によって、シリカエアロゲルにレーザーで細穴を設けることで、室温(速度分散1/3)のミュオニウムを作り出せる物質の創生に成功し、細穴のないエアロゲルに比べて10倍効率が上がることが確認できた。これによって、ミュオンを使った研究の可能性が大きく広がった。「超低速ミュオン顕微鏡」を実現するためには、超低速ミュオン源を、従来よりも、高輝度化、低温化、高時間分解能化、高偏極化させる技術が必要である。そのうち、本年度は、新規レーザーシステムの研究開発、ミュオニウム再偏極に関する研究、および低温ミュオニウム生成標的の開発を推進した。レーザーシステムは、212.556nm光源、820.65nm光源、およびライマンαシフターによって構成する。212.556および820.65nm光源は、ともに出力パルスエネルギーが50mJ級で、これら2つの光パルスを、Krを非線形光学媒質としたライマンαシフターに入射し、2光子共鳴4波混合過程においてミュオニウムライマンα共鳴線(122.09nm)を得る。212.556nm光源は、外部共振器型半導体レーザー、ファイバー増幅器、全固体式増幅器、非線形周波数シフターによって構成する。212.556nm光は、外部共振器型半導体レーザーより出力された1062.78nm光を、各増幅器で増幅した後、非線形周波数シフターを用いて第5高調波に変換して得られる。また、820.65nm光源として、半導体レーザーから出力される820.65nm光をシード光とした光パラメトリック増幅器を考案した。以上の設計に基づき、212.556nm光源を実現するための、外部共振器型半導体レーザー-ファイバー増幅器系、再生増幅器、中級エネルギー増幅器、高エネルギー増幅器、並びに820.65nm光源が完成した。ミュオニウム再偏極に関しては製作中のナノ秒レーザーをベースにした場合の評価を行い、ピコ秒レーザーとの効率の比較を行った。また低温ミュオニウム生成標的の開発に関して、4つの異なった密度のエアロジェル標的から放出されるミュオニウの時空発展および絶対量の測定をTRIUMF研究所において行った。本計画研究の目的は、世界最強レーザー技術と最先端のバンチング技術を駆使して「超低速ミュオン顕微鏡」の基礎技術を支えると同時に、超冷却と尖鋭化によりミュオン顕微鏡の性能を更に高度化することにある。本研究領域における研究に必要な超低速ミュオン生成技術は、理研RAL支所においてKEKと共同開発してきており、すでにミュオン科学研究に優れた特性を持つことを実証した。この技術を尖鋭化するためには、ミュオンを静止してなるべく低い温度の熱ミュオニウムを真空中に効率よく発生させるミュオニウム源を開発すると共に、熱ミュオニウムを高輝度VUVレーザー光で解離して真空中に熱ミュオンを高い収量で発生させる技術に磨きをかける必要が在る。前年度は、ミュオニウム源ではレーザーで高精細穴加工したシリカエアロジェルを開発し、VUVレーザーではクリプトンの4p-5p遷移を起こさせるのに最適な新奇セラミックレーザー結晶Nd:YGAGの開発に成功し、それぞれの要素技術に於いて大きなブレークスルーを達成した。超低速ミュオンを更に高輝度化・低温化・高時間分解能化・高偏極化させる技術は、本新学術研究領域全体にフィードバックされ、多様な研究成果をあげる基盤を提供する。このために、高収量低温ミュオニウム発生や、ミュオニウム共鳴イオン化(解離)用の大強度レーザーなどの技術を先鋭化させる。この基盤技術は、ミュオン異常磁気能率(g-2)の精密観測に於ける超低エミッタンスミュオン源の原理実証研究となる。前年度は、ミュオニウム源ではレーザーで高精細穴加工したシリカエアロジェルを開発し、VUVレーザーではクリプトンの4p-5p遷移を起こさせるのに最適な新奇セラミックレーザー結晶Nd:YGAGの原理開発に成功し、それぞれの要素技術に於いて大きなブレークスルーを達成した。

この基盤技術は、ミュオン異常磁気能率(g-2)の精密観測に於ける超低エミッタンスミュオン源の原理実証研究となる。本計画研究の目的は、世界最強レーザー技術と最先端のバンチング技術を駆使して「超低速ミュオン顕微鏡」の基礎技術を支えると同時に、超冷却と尖鋭化によりミュオン顕微鏡の性能を更に高度化することにある。本研究領域における研究に必要な超低速ミュオン生成技術は、理研RAL支所においてKEKと共同開発してきており、すでにミュオン科学研究に優れた特性を持つことを実証した。この技術を尖鋭化するためには、ミュオンを静止してなるべく低い温度の熱ミュオニウムを真空中に効率よく発生させるミュオニウム源を開発すると共に、熱ミュオニウムを高輝度VUVレーザー光で解離して真空中に熱ミュオンを高い収量で発生させる技術に磨きをかける必要が在る。前年度は、ミュオニウム源ではレーザーで高精細穴加工したシリカエアロジェルの加工方法の最適化試験を行った。さらに、理研RAL支所において新規ミュオニウム源と新規に開発されたレーザー結晶を用いてレーザーシステムを改良し実証実験を行うために、実験ポートに既設の古い装置を取り外してJ-PARCに移設するとともに、ポートの大幅な改造を行った。また、先鋭化研究を行うための試験装置の設計開発を行った。一方、J-PARCでの他班による物性研究用にVUVレーザーを開発しており、クリプトンの4p-5p遷移を起こさせるのに最適な新奇セラミックレーザー結晶Nd:YGAGをレーザー光の最終アンプに搭載してVUVレーザー開発を完成させる予定であったが、最終アンプに搭載するための大口径Nd:YGAG結晶の育成中に不具合が出て全体計画が遅れている。最終年度の成果を確保するためにも、計画の遅れを取り戻すべく、さらなる努力が求められる。本計画研究では、「超低速ミュオン顕微鏡」の基礎技術を支えると同時に、超冷却と先鋭化によりミュオン顕微鏡の性能をさらに高度化するため、次の開発を行った。低温ミュオニウム生成標的の開発(河村・三部・岩崎):シリカエアロゲル表面にマイクロチャンネルを設けた室温高効率ミュオニウム発生標的を用い、ビーム先鋭化とスピン制御などの機能を持つミュオニウム生成標的試験装置を理研RALに設置し、ミュオンビームを用いた装置試験を開始した。しかし、同時に推進しているJ-PARC MLF実験室Uラインの超低速ミュオンビームライン開発がJ-PARC故障等での遅れの影響を受け、いまだ進行中であることから、理研RAL支所での標的試験に必要なレーザーの本格的運転に至っていない。科研費自体は終了するが、予算を別途確保し、さらに研究を進める。新規レーザーシステム開発(斎藤、和田):ミュオニウム解離用122nm・100 &#181;J/pulse級の高安定・高出力パルスレーザーシステム開発を終了し、J-PARCで物性研究を行うためにA01班が準備した高温タングステン標的から発生したミュオニウムに照射し、世界最高強度の超低速ミュオン収量を得ることに成功した。更に、システム全体を最適化することで、物性実験を開始する。このレーザーシステムのために新規に創生した光学結晶の内でレーザー最終段に用いる大型結晶の光学性能を改善することにより、まもなく当初目標のレーザー性能を達成する見込みである。これと並行して、今後も引き続き、理研RALで新ミュオニウム生成標的の性能評価試験に必要なレーザー開発を行う。
スペクトラルグラフ理論を利用した二酸化炭素排出構造の国際比較分析

本研究では、産業連関理論とグラフ分割理論を融合することによって、サプライチェーンネットワークから炭素クラスターを検出する方法の開発をし、乗用車のサプライチェーンから19個のCO2集約的な産業クラスター(CO2クラスター)を検出した。さらに本手法をアジア環境産業連関表から得られる各国の産業ネットワークデータに適用し、日本、アメリカ、中国のCO2排出クラスターの違いを分析した。分析の結果、日本、アメリカ、中国のCO2排出構造からそれぞれ5個、11個、7個のCO2クラスターを検出し、3カ国のクラスター構造の違いを国際比較した。2008年5月に,日本政府はエネルギー使用の合理化に関する法律の改正を行った。改正前は,工場・事業所ごとに年間エネルギー使用量(原油換算値)を国に報告し,エネルギー管理指定工場の指定を受けなければいけなかったが,改正後は,工場,事業所,営業所といったサプライチェーン全体に責任を持つ企業が当該サプライチェーン全体で消費されたエネルギー消費量を国に報告しなければいけなくなった。つまり,企業は,工場単体での省エネルギーだけに目を向けるだけでなく,素材調達,素材加工,部品製造,完成品製造,営業,販売といった一連の製品ライフサイクル全体を通した省エネルギーに注力しなければいけない。当然,政府そして企業は,限られた資源の中で最も効果的にエネルギー削減を行うために,複雑に絡み合う製品ライフサイクルのどの部分をターゲットにすればよいのか客観的に意志決定する必要が出てくる。平成24年度は、Ding et al.(2004)によって提案された非負行列因子分解分析に基づくクラスター解析法と産業連関法を組み合わせより精度の高い非負行列因子分解に基づく産業クラスター分析法の開発に成功した。また、平成23年度に開発した固有値分解に基づく産業クラスター分析法との定量的な比較を行い、手法の頑健性について評価した。平成24年度は、乗用車のサプライチェーンを研究対象にし、CO2集約的な産業クラスターを検出することに成功している。本研究で提案したCO2クラスターの検出方法を利用することによって,製品サプライチェーンあるいは経済システム全体から排出集約度の高い産業クラスターを見つけることができるだけでなく,クラスター内の排出集約度を計測することによって排出削減対策の優先順位を付けることが可能となる。企業は,工場単体での省エネルギーだけに目を向けるだけでなく、素材調達、素材加工、部品製造、完成品製造、営業、販売といった一連の製品ライフサイクル全体を通した省エネルギーに注力しなければいけない。当然、政府そして企業は、限られた資源の中で最も効果的にエネルギー削減を行うために、複雑に絡み合う製品ライフサイクルのどの部分をターゲットにすればよいのか客観的に意志決定する必要が出てくる。平成25年度は、Ding et al.(2004)によって提案された非負行列因子分解分析に基づくクラスター解析法と産業連関法を組み合わせより精度の高い非負行列因子分解に基づく産業クラスター分析法の開発に成功し、乗用車のサプライチェーンを研究対象にし、CO2集約的な産業クラスターを検出することに成功している。本研究で提案したCO2クラスターの検出方法を利用することによって、製品サプライチェーンあるいは経済システム全体から排出集約度の高い産業クラスターを見つけることができるだけでなく、クラスター内の排出集約度を計測することによって排出削減対策の優先順位を付けることが可能となる。平成25年度の研究成果は、Social Networks誌(2012 IMPACT FACTOR: 3.381)に掲載されている。さらに本手法をアジア環境産業連関表から得られるネットワークデータに適用し、日本、アメリカ、中国のCO2排出クラスターの違いを分析した。分析の結果、日本、アメリカ、中国のCO2排出構造からそれぞれ5個、11個、7個のCO2クラスターを検出することに成功している。地球温暖化問題の解決に向けて、グローバルなCO2排出量の削減が急務となっている。このような状況のもと、低炭素社会の実現に向けた取組の進んだ国と、そうでない国の産業構造の実態を把握し、炭素集約的な国に炭素粗放的な産業構造の構築に向けた具体的な政策提言をしていく必要がある。そこで本研究では、国際産業連関理論と応用数学の分野で近年急速に発展しているスペクトラルグラフ理論を融合することによって、各国の産業間生産連鎖構造からCO2排出集約的な産業クラスター(以降、炭素クラスター)を検出する方法の開発を試みるだけでなく、地域間(国際間)生産連鎖構造(貿易構造)から炭素クラスターを検出する方法の開発を行うことを第一の目的とする。さらに、当該国において検出された炭素クラスターが他国の炭素粗放的な産業クラスターに移行(変化)することによって環境にどのような影響を与えるのか定量的に評価することを第二の目的とする。初年度は、スペクトラルグラフ分析と非負行列因子分解分析を併用することによって、当該国における個別商品のサプライチェーンから炭素クラスターを検出する方法を開発することに成功した。

また、その手法の頑健性を確認するため、我が国における自動車サプライチェーンを対象に実証分析を行った結果、19個の炭素クラスターを定量的かつ客観的に検出することができた。またその19個のクラスターの中でも特に自動車部品クラスター、自動車車体クラスター、ガラス製品クラスター、タイヤクラスターの排出削減が決定的に重要であることを明らかにしている。さらに、クラスター内における構造変化を分析するための手法の開発も行った。離散選択問題として定式化されるクラスター検出問題を解くには、どうしても緩和問題として定式化せざるを得なく、その緩和問題として複数の解法が提案されている。それらすべての解法の頑健性をまず精査する必要があり、当該年度では、国際比較分析に入る前に、その頑健性の確認を行った。その結果、非負行列因子分解を利用した解法が数理的に最も適した緩和法であることを確認し、その解法を実際の産業ネットワークデータに適用し、クラスター結果の検証も行っている。平成23年度の研究成果は、Economic Systems Research誌(2011 IMPACT FACTOR:2.429)に掲載が決定しており、平成24年度の成果はSocial Networks誌(2011 IMPACT FACTOR:2.931)において現在改訂後再査読中である。このように着実に論文掲載に向けて努力をしているところである。初年度は、固有値分解に大きく依存しているスペクトラルグラフ分析の弱点を克服するべく、非負行列因子分解法を併用した、産業クラスター分析法の開発を行い、その有用性を確認することができた。本手法を、既に整備済みの環境アジア国際産業連関表に適用することによって、国際間の商品サプライチェーンから炭素クラスターを定量的かつ客観的に検出することが可能となる。本分析結果から具体的な政策提言に繋がることが大いに期待できる。本研究論文はまだ刊行されてはいないが、現在査読中の英語論文が2本あることから、今年度には、研究業績につながると考えている。以上の理由から、本研究プロジェクトはおおむね順調に進展していると考えている。実証分析をさらに進め、残り1年間で、“各国のクラスター内の生産連鎖が持つ固有の特徴"、“各国のクラスター内の技術移行(変化)による影響"、“国際間クラスター間の相互依存関係の特徴"を明らかにするだけでなく、特に中国をはじめとしたアジア地域全体のCO2排出量を効果的に削減するための具体的な支援策を提言する。今後は、環境アジア国際産業連関表に基づく空間分析と初年度に開発した産業クラスター分析を組み合わせ、国際間でのクラスターの相互依存関係の特徴を明らかにし、グローバルなCO2排出量を削減するための支援策を検討することである。また現在査読中である2本の英語論文の刊行に全力を尽くすつもりである。また本研究成果は、国内外の学会において積極的に公表していく。研究打ち合わせ費用(国内旅費)に関する当初の支出計画と実際の支払い額との差によって生じているものであり、引き続き、打ち合わせ用の予算(国内旅費)として利用させていただきます。
活性化NKT/樹状細胞システムによる肺癌の免疫療法に関する検討

原発性肺癌手術不能進行期症例および再発肺癌を対象とし,内在性のNKT細胞を活性化することを目的としたα-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞投与を施行した。投与細胞数は1x10^9/m^2として,24症例登録し,17症例に対して樹状細胞投与および解析が終了した。その結果,特に細胞治療と関連する重篤な有害事象を認めることなく施行可能であった。NKT細胞特異的免疫反応の解析として,17症例の免疫学的反応の詳細な解析結果として,末梢血NKT細胞およびNK細胞からのIFN-γ産生が樹状細胞療法後に著明に増加している症例において,治療後に腫瘍が再増大するまでの期間が延長し,全生存期間も延長する傾向が認められた。NKT細胞を標的としたα-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞療法において,治療後のIFN-γ産生能の亢進が予後延長に非常に大切であるとする報告は今までに無く,本研究にて始めて明らかとなったことである。原発性肺癌手術後には,腫瘍の遺残を認めない根治手術であっても約半数の症例に再発を認める。この再発抑制を目的としたα-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞療法の効果を検討するために、primary end pointを無再発生存期間におき、secondary end pointを全生存率,NKT細胞特異的免疫応答性の評価および安全性の評価に置く臨床試験を立案した。対象は完全切除を施行し、術後病理病期がIIB, IIIAであった20症例とする。現在までに9症例の登録を完了し,α-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞療法を根治術後に施行し,現在まで再発の有無や再発までの期間,生存期間の観察を継続している。今後抑制効果が確認され,有効性が検証されれば,このNKT細胞免疫療法を中心に根治術後の再発抑制のストラテジーを構築し,難治性と言われる原発性肺癌の治療成績向上に非常に貢献できると考える。1.活性化NKT細胞投与の臨床試験と評価活性化NKT細胞を用いた原発性肺癌進行期症例および肺癌術後再発症例に対する第1相試験を行った。Primary end pointを安全性に、Secondary endpointをNKT細胞特異的免疫反応の検出および抗腫瘍効果の評価に置いた。原発性肺癌手術不能進行期症例及び原発性肺癌術後再発を対象とし、末梢血単核球を成分採血機にて分離採取し、比重分離法にて精製する。NKT細胞特異的リガンドであるα-ガラクトシルセラミドとIL-2を使用してNKT細胞を23週間かけて活性化する。この培養細胞を患者に点滴静注にて投与した。Dose escalation studyとして、投与するNKT細胞数を2段階に設定し、各レベル3症例ずつ、計6例に対して臨床試験を施行した。現在経過観察中であるが、現在までのところ重篤な有害事象の発生を認めていない。2.α-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞投与の臨床試験と評価primary end pointを安全性及び副作用の評価とともに直接的な抗腫瘍効果の評価に置き、secondary end pointを特異的免疫応答性の評価に置く、α-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞療法の第2相試験を開始した。対象は原発性肺癌手術不能進行期症例及び肺癌術後再発とする。末梢血単核球を成分採血機にて分離採取し、比重分離法にて精製しGM-CSFを使用して樹状細胞へと1から2週間かけて分化誘導する。この培養細胞にα-ガラクトシルセラミドをパルスし、患者に点滴静注にて投与する。

投与細胞数は第1相試験での最大投与数である1x10^9に/m^2固定し、20症例を目標に、現在2症例に対して樹状細胞投与を行ったところである。1.活性化NKT細胞投与の臨床試験と評価平成15年度に行った活性化NKT細胞を用いた原発性肺癌進行期症例および肺癌術後再発症例に対する第1相試験のNKT細胞特異的免疫反応の解析を行った。投与したNKT細胞数が多い群である高細胞数投与群において、活性化NKT細胞投与後に特異的免疫反応である末梢血NKT細胞数の変化を認め、αガラクトシルセラミド刺激によるインターフェロンγ産生細胞数の変化が検出可能であった。2.α-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞投与の臨床試験と評価primary end pointを安全性及び副作用の評価とともに直接的な抗腫瘍効果の評価に置き、secondary end pointを特異的免疫応答性の評価に置く、α-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞療法の第2相試験を開始した。対象は原発性肺癌手術不能進行期症例及び肺癌術後再発とする。末梢血単核球を成分採血機にて分離採取し、比重分離法にて精製しGM-CSFを使用して樹状細胞へと1から2週間かけて分化誘導する。この培養細胞にα-ガラクトシルセラミドをパルスし、患者に点滴静注にて投与する。投与細胞数は第1相試験での最大投与数である1x10^9/m^2に固定し、20症例を目標に、現在7症例に対して樹状細胞投与を行ったところである。NKT細胞特異的免疫反応の解析及び臨床経過観察を現在施行中である。1.α-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞投与の臨床試験と評価primary end pointを安全性及び副作用の評価とともに直接的な抗腫瘍効果の評価に置き、secondary end pointを特異的免疫応答性の評価に置く、α-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞療法の第2相試験を開始した。投与細胞数は第1相試験での最大投与数である1x10^9/m^2に固定し、20症例を目標に、現在9症例に対して樹状細胞投与を終了し、4症例が施行中である。NKT細胞特異的免疫反応の解析として、flow cytometerを用いた末梢血NKT細胞分画及びCD3+T細胞分画、NK細胞分画を経時的に測定している。さらにELISPOT法を用いて、NKT細胞特異的刺激であるα-ガラクトシルセラミドにて樹状細胞療法前後で末梢血単核球を刺激し、NKT細胞及びNKT細胞によって2次的に活性化されるNK細胞からのインターフェロンγ産生を経時的に測定している。また、α-ガラクトシルセラミドパルス樹状細胞療法の第1相試験として行った症例の長期予後についても調査を行い、再発症例の一部に3年を超える長期生存症例を認めているため、その詳細な解析・検討を現在行っている。
トンネル火災時固定式垂れ壁の煙抑止効果に関する研究

研究代表者はこれまで,非常用設備・換気設備のない延長500m以上1000m以下の道路トンネルに対して天井に固定式の垂れ壁を設けることで,火災により発生した天井に沿って遡上する煙の抑止効果に着目し,避難安全性の向上を図るための立案を行った.そこで本研究では,立案した固定式垂れ壁の実現に向け,模型実験にて煙挙動の調査を行った.もし天井に固定式の垂れ壁を設けることで天井に沿って遡上する煙をせき止め,避難安全性を向上することができれば,非常用設備のない延長の短いトンネルに対する比較的安価な対策となり有望である.1.実験模型トンネルの製作実験模型トンネルは,実大に換算した際に長さ100mのトンネルを想定し,実験模型トンネルの材質は,断熱性の高いケイカルボードを用い,長さ10m,幅0.54m,高さ0.54m(実大換算長さ100m,幅5.4m,高さ5.4m)の1/10スケールの矩形トンネルを制作した.2.シミュレーションによる実験ケースの絞り込みと試験的な実験実験と並行してCFDシミュレーションを行い,実験ケースの絞り込みを行った.模型トンネルでの垂れ壁は天井から15cm,幅9cm(実大換算1.5m,幅0.8m)として作成を行った.実験計測機器である熱電対を製作し,垂れ壁がある場合とない場合とで熱気流の到達時間を計測し,熱気流抑止効果について試験的に実験を行った.なお,本申請テーマは若手研究(B)にて継続して研究を行う.27年度が最終年度であるため、記入しない。27年度が最終年度であるため、記入しない。
広域巨大災害における持続可能な自律住宅再建メカニズムの解明

前年度は,自主住宅移転再建の世帯(ひと)に着目し,質問紙調査および聞き取り調査に基づいて,移転の動機,再建行動プロセス,満足度などを明らかにし,自律的な個人単位の移転再建を前提とした復興プランニングの必要性などを指摘してきた.しかし,市町村,災害危険区域指定の有無,意思決定時期などが,自主住宅移転再建の動機や再建行動,満足度に与える影響分析は残された課題であった.そこで本年度は,後発群を含む東日本大震災5年までの岩手県および宮城県下の9市町における自主住宅移転再建者の意思決定と満足度に関する質的調査を実施し,それらに影響を与えた関連分析を行った.また,自主住宅移転再建の世帯(ひと)の移動過程(帰着点)をGISおよび動画を用いてアニメーション化し,個人の水平・垂直方向への移動やそれに伴う市街地空間形成への影響を検討した.以上の結果から,申請者らによる東日本大震災後の住宅再建に関する現地調査,ならびに,阪神・淡路大震災や新潟県中越地震後の住宅復興評価に関する既往論文を踏まえて,「長期的に見れば,地域主導の防災集団移転事業が,個人による自主住宅移転再建,行政主導の防災集団移転と比較した場合,個人の生活再建感と共に,空間的・社会的な持続可能性を高める」という当初仮説が補強された.また,検証精度を高めるため,防災集団移転事業を地域主導型/行政主導型に分類し,協議会役員/行政担当者を対象として,移転先の土地の選定,地権者との交渉,土地利用や区割計画,脱落者への対応などの経緯とノウハウ,一連のプロセスにおける説明会や移転再建者の参画状況についてヒアリング調査を行い,検証に向けた質的データの収集までを実施した.得られた成果は,日本建築学会や地域安全学会への口頭・論文発表を行い,地域安全学会論文賞(受賞は前年度)に伴う基調講演の機会を得た.本年度の前半は,当初の予定より前倒しで調査の実施および分析,成果公表を行うことができた.しかし,本年度後半(11月)より翌年度にまたがる研究代表者の急病に伴う長期入院療養・休職が発生し,以下の点で当初計画を順調に遂行することができなかった.行政主導の防災集団移転者を対象とした質問紙調査の実施および分析の実施,ならびに地域主導型/行政主導型の違いが生活回復及び地域コミュニティ維持に与える影響に関する比較検討が課題として残されたため,以上の通り評価した.本申請研究では,東日本大震災発生直後から7年後までの住宅再建プロセスを質的調査やアニメーションによる再建行動の可視化を予定通り実施してきた.南海トラフ地震や首都直下地震が想定される中で,東日本大震災の復興過程から得られる教訓は貴重である.次年度(最終年度)では,震災後8年後までの住宅再建プロセスを明らかにした上で,自治体職員など防災に関わるステークホルダーへの研修を予定していた.しかし,先の通り,研究代表者の長期入院療養・休職を余儀なくされ,現在(2019年5月)も主治医による復職許可が下りない状況である.主治医との相談の上,やむを得ず,次年度(最終年度)の研究遂行を辞退せざるを得なくなった.復職が叶えば,この度の辞退に関係なく,残された課題の解決に速やかに着手し,加えて,東日本大震災後10年の復興検証に寄与すべく,改めての科研費申請に挑戦したい.東日本大震災後の沿岸9市町を対象としたプレ質問紙・ヒアリング調査を実施し,自主住宅移転再建プロセスを1)ひと,2)空間の視点から明らかにした.1)ひと:自主住宅移転再建者の意思決定と再建行動の実態自主住宅移転再建者が個人単位の移転を決めた理由は,津波リスクの軽減に加えて,市街地整備事業の大規模性に起因する長期化を懸念した事業の回避である.土地需要の高まりによる好条件の土地不足と価格急騰を受けて,短期間で移転の意思決定を行い,利便性と親和性を求めて,自らの金銭的資源の中で土地取得を行っている.その再建行動は,防災集団移転による宅地造成数の見直しなど被災自治体による市街地整備事業の方針変更に大きな影響を与えている.2)空間:新規着工建物による市街地空間形成と空間的特徴第1に新規着工建物は沿岸部から遠ざかって立地し,町の中心部の内陸化を進めている.第2に新規着工建物の分布は市街地の拡張と開発形態という軸によって分類することができる.例えば陸前高田市では非住居系エリアにおける宅地造成を伴う新規開発が都市計画区域外に及び,市街地のスプロールと低密度化を招いている.第3に新規着工建物の集積は被災自治体が復興計画で描いた将来の市町の空間像との乖離を生じさせる可能性がある.石巻市では震災前後に進められた自治体による都市計画と呼応するかたちで新規着工建物の立地が進んだ.一方,陸前高田市では復興整備計画においてコンパクトに配置された高台団地を超えたエリアで新規着工建物が低密度に分布している.以上のことから,被災者個人の住宅再建を空間的に誘導する計画技術と政策が必要であることが示唆される.震災4年半が経過した今求められているのは,新規着工建物と市街地整備事業によって形成されている居住環境を前提として復興まちづくりの再出発をすることである.本研究の主テーマである自主住宅移転再建プロセスの枠組みを,現地調査,質問紙・ヒアリング調査の他側面から構築することができた.得られた知見は,次年度以降の悉皆調査と仮説検証に向けた基盤構築に相当しており,概ね順調に進展していると評価する.東日本大震災後の岩手県陸前高田市での自主住宅移転再建者へのインタビュー調査及びGISによる空間分析を通じて、震災前後の居住地移動の特徴やそれに伴う土地利用の変化に加え、個人・世帯の意思決定過程を明らかにした。得られた知見は以下の通りである。

1)居住地の移動と復興事業との関連性:現地でなく移転再建を決めた時期は、10/14世帯が市の復興計画の公表を待たず、自ら事前に長期化を予測して移転再建を決めている特徴がみられた。一方、移転決定がやや遅れた世帯は、当初、防災集団移転や災害公営住宅を検討したが、説明会等を通じてその長期化を知り、移転再建に切り替えている。膨大な復興事業の長期化は、公的な住宅再建を遅らせるように働き、自主住宅移転再建を選択させる要因の1つになり得る。2)移転の選択動機と移転先の要件:個人・世帯の意思決定には、高齢者や子供を抱える家族の都合、ローンが組める年齢制約などの個別事情や、他の選択肢である住宅再建事業との対比において進められるケースも見られた。移転先の要件は、津波から安全、職場から近い、地盤が強い、町内など震災前の居住コミュニティが維持できる場所が選好された。3)自主住宅移転再建を可能にする人的資源:地震保険加入や親子ローンにおける家族の存在、家族・親戚や知人・友人による土地の譲渡や情報提供が資源として活かされた。住宅再建のための補助申請や農地転用など周辺手続きも含めた不動産業者やハウスメーカーの関与は被災者の負担を大きく軽減させた。4)自主住宅移転再建の功罪:自主住宅移転再建は概ね好意的な評価であったが、移転先の利便性、火災や土砂等の新たな災害リスク、既存コミュニティとの関わりには看過できない課題もあった。震災以前と異なる地域や、被災経験のない集落に移転する場合には、隣保コミュニティ活動に支障が生じ、人づきあいが回復していない実態が明らかになった。当初計画通り、東日本大震災後3年以内に自主住宅移転再建を終えた居住地を特定した上で、質問紙及びインタビュー調査により意思決定プロセスと功罪までを明らかにできた。これらの成果は地域安全学会論文賞を受賞するなど学術的な評価を得ると共に、マスメディア等を通じて復興計画あるいは防災・減災対策に資するべく努めてきた。また、現地調査を通じて、新たな住宅再建パターンの気づきや、次年度の調査への円滑な移行に向けて被験者への協力依頼も進めている。以上の理由から、おおむね順調に進展しているものと評価する。東日本大震災後,高台への住宅移転が加速し,各地に新規着工住宅集合地が形成され,津波リスクが回避されてきた.しかし,こうした住宅再建地の多くは,震災前には山林や田畑など住宅地以外の土地利用であったケースが多く,農地転用や大規模な宅地造成を伴う場合もあり,住宅地をとりまく災害リスクの変容が危惧されてきた.今年度は,前年度までに特定した岩手県陸前高田市と宮城県気仙沼市の新規着工建物を対象とし,地理情報(土地利用状況,建築物や道路,土砂災害警戒区域の指定状況)や行政から入手した情報(消防水利の設置箇所,開発許可状況)を収集・整理することで,消防水利の建物カバー状況と土砂災害警戒区域内での住宅再建状況に基づいて,住宅再建地の火災と土砂災害に対する災害リスクを分析した.まず,陸前高田市では,1)土砂災害の危険個所の広い山地部で住宅再建が進行しており,土砂災害警戒区域の指定の遅れが起きている.2)消防水利の設置の少ないエリアで住宅再建が進行しており,それに対する消防水利が設置不足している.
腎不全ラットの胃粘膜障害における胃粘膜内Prostaglandin E_2と治療

4/65/6腎切除により腎障害ラットを作製し以下の実験を行った.実験I...腎障害ラットを腎障害の程度により,軽度(R_1),中等度(R_2),重度(R_3)に分け,これに対照(C)を加えた4群で検討し,以下の結論を得た. (1).R_2群の血清ガストリン値,血清セクレチン値は, C群に比し有意に高値であった. (2).粘膜内PGE_2量は,幽門部では, R_1, R_2, R_3群がC群に比し有意に低値であり,胃体部,十二指腸では, R_2, R_3群がC群に比し有意に低値であった. (3).胃粘膜障害の程度は, R_2群がC群に比し有意に高かった.実験2...R_2群にPGE_2を投与した群(RP),ソルコセリルを投与した群(RS),迷走神経幹切離術を施行した群(RV)を作製し,これにC, R_2群を加えた5群に水浸拘束ストレスを加えて検討し,以下の結論を得た. (1).ストレス負荷後の胃体部PGE_2量は, C群が負荷前に比し有意に低値であったが,他の4群は差がなかった. (2).ストレス負荷後の胃の潰瘍係数は, R_2群が最も高値であり, C, RP, RSの順に低値となり, RV群が最も低値であった. (3).胃液pHは,ストレス負荷前後ともにRV群が高値であったが,他の4群間には差がなかった. (4).ストレス負荷後の胃粘膜障害の程度は, RP, RS, RV群ともにR_2群より低かった. (5).胃粘液量は,ストレス負荷前では, C群を除いた4群すべてがC群に比し有意に低値であった.ストレス負荷後では, RS群が, R_2, RP, RV群に比し有意に高値であった.以上のことより1.胃粘膜内PGE_2量は,慢性腎障害時の胃粘膜障害に関与する一因子であると考えられた.2.慢性腎障害時のストレス負荷後の胃粘膜障害に対して,迷切,ソルコセリル, PGE_2負荷の順に予防的効果が認められた.4/65/6腎切除により腎障害ラットを作製し以下の実験を行った.実験I...腎障害ラットを腎障害の程度により,軽度(R_1),中等度(R_2),重度(R_3)に分け,これに対照(C)を加えた4群で検討し,以下の結論を得た. (1).R_2群の血清ガストリン値,血清セクレチン値は, C群に比し有意に高値であった. (2).粘膜内PGE_2量は,幽門部では, R_1, R_2, R_3群がC群に比し有意に低値であり,胃体部,十二指腸では, R_2, R_3群がC群に比し有意に低値であった. (3).胃粘膜障害の程度は, R_2群がC群に比し有意に高かった.実験2...R_2群にPGE_2を投与した群(RP),ソルコセリルを投与した群(RS),迷走神経幹切離術を施行した群(RV)を作製し,これにC, R_2群を加えた5群に水浸拘束ストレスを加えて検討し,以下の結論を得た. (1).ストレス負荷後の胃体部PGE_2量は, C群が負荷前に比し有意に低値であったが,他の4群は差がなかった. (2).ストレス負荷後の胃の潰瘍係数は, R_2群が最も高値であり, C, RP, RSの順に低値となり, RV群が最も低値であった. (3).胃液pHは,ストレス負荷前後ともにRV群が高値であったが,他の4群間には差がなかった. (4).ストレス負荷後の胃粘膜障害の程度は, RP, RS, RV群ともにR_2群より低かった. (5).胃粘液量は,ストレス負荷前では, C群を除いた4群すべてがC群に比し有意に低値であった.ストレス負荷後では, RS群が, R_2, RP, RV群に比し有意に高値であった.以上のことより1.胃粘膜内PGE_2量は,慢性腎障害時の胃粘膜障害に関与する一因子であると考えられた.2.慢性腎障害時のストレス負荷後の胃粘膜障害に対して,迷切,ソルコセリル, PGE_2負荷の順に予防的効果が認められた.ウイスター系雄性ラットを用い、4/65/6腎切除術を施行した腎障害群を腎障害の程度により3群に分けた。1.【R_1】群...軽度腎障害(9頭)。2.【R_2】群...中等度腎障害(8頭)。3.【R_3】群...重度腎障害(4頭)。これにC群...対照(9頭)を加えた4群で以下の項目について検討した。1.血清ガストリン値...RIA法(PEG法)。2,血清セクレチン値...RIA法(2抗体法)。3.胃,十二指腸の粘膜内PG【E_2】量...稲川,荒川らによる抽出法とRIA。

4.胃粘膜障害の程度...HE染色後、光顕的に観察し判定した。その結果、1.【R_2】群の血清ガストリン値,血清セクレチン値は、C群に比し有意に高値であった(P<0.005)。2.幽門部では、【R_1】,【R_2】,【R_3】群の粘膜内PG【E_2】量は、C群に比し有意に低値であった(P<0.01)。胃体部,十二指腸では、【R_2】,【R_3】群の粘膜内PG【E_2】量は、C群に比し有意に低値であった。(P<0.05)。さらに各部位ともPG【E_2】量と血清尿素窒素値に負の相関を認めた。3.【R_2】群の胃粘膜障害の程度はC群に比し有意に高値であった(P<0.05)。さらに胃粘膜障害の程度と胃体部PG【E_2】量に負の相関を認めた。以上のことより腎不全ラットにおいて、胃粘膜内PG【E_2】量は、腎障害時における胃粘膜障害に関与する1因子であることが示唆された。62年度は、腎不全下胃粘膜障害に対する治療に関して、同様の腎不全ラットを用いて、PG【E_2】とソルコセリルの投与効果,迷走神経切離術の効果について検討する予定である。なお現在までの要旨は、第27回日本消化器外科学会総会,第3回和歌山消化性潰瘍研究会において発表した。
スキルス胃癌におけるマイクロＲＮＡによる制御機構の解明

胃低分化腺癌はスキルス胃癌の形態を呈し、増殖が速く予後不良である。胃癌の浸潤能と細胞形態に関して、上皮間葉移行に関わるmicro RNA(miR)-200cとその標的分子を検出して検討した。胃癌組織検体では、in-situ hybridizationにより、高分化腺癌ではmiR-200c発現が亢進する一方、低分化腺癌では発現低下し、その標的の変動も免疫組織化学により判明した。胃癌細胞株の検討では、形態が類円形の細胞ではmiR-200c発現亢進し、紡錘形細胞では低下する傾向が確認され、qPCR法により標的の変動も確認された。胃癌の分化低下・浸潤・形態変化にmiR-200cの関与が示唆された。本研究は低分化胃癌(スキルス胃癌)における上皮間葉移行に影響をおよぼすマイクロRNA(miRNA, miR)を探索する目的で行われてきている。平成25年度においては、前年度において胃癌の組織標本では低分化になるほどin situ hybridization法によるmiR-200cの発現が低下したことを引き継ぎ、miR-200cの標的であるZEB1・ZEB2の変動、さらにはZEB1・ZEB2により制御されることが知られているE-cadherinの変動を、免疫組織化学的検索にて探索した。その結果、低分化になるほどZEB1の発現が亢進して、E-cadherinの発現が低下することを確認した。また、前年度において胃癌の培養株ではqPCR法によりmiR-200c発現が低い株はZEB1・ZEB2の発現が亢進してE-cadherinの発現が低下していた事実を引き継ぎ、これら細胞株の性質のさらなる探索を施行した。まず、ウエスタンブロット法にてZEB1およびE-cadherinが蛋白レベルでも、おおむねqPCRでの変動を反映して高低を示すことが確認された。さらに、miR-200cの高低が、培養細胞の由来の組織型ないしは原発か転移かに関連するものではなく、培養細胞の形態とよく関連していることを確認した。すなわち、類円形形態の細胞ではmiR-200cが高くZEB1・ZEB2が低くE-cadherinが高いこと、紡錘形形態の細胞ではその逆であることを突き止めた。続いて、遺伝子導入法にて、miR-200cの低い細胞株にmiR-200cを導入することで、ZEB1・ZEB2が低下してE-cadherinが上昇することを確認した。さらには、一部の細胞株では形態が紡錘形から類円形に変化することを確認した。上記の研究成果の一部は、第102回日本病理学会総会(平成25年6月札幌)などで発表した。本研究は低分化胃癌(スキルス胃癌)における上皮間葉移行に影響をおよぼすマイクロRNA(miRNA)を探索する目的で行われてきている。平成24年度においては、まず、胃癌の組織標本からtissue arrayを作成し、他の癌において上皮間葉移行に関わることがよく知られているmiRNA-200cの発現を、in situ hybridization法にて検討した。また、胃癌培養細胞株を8種類購入し、これら培養株における、miRNA-200cおよびその標的として知られているZeb1, Zeb2, E-cadherinの定量をqPCR法にて行った。したがって、miRNA-200cはその標的を介して細胞形態に影響を及ぼすことが示唆され、それが胃癌組織における上皮間葉移行に現れ、ひいては分化度を規定する傾向があることが考えられた。上記の研究成果の一部は、第101回日本病理学会総会(平成24年4月東京)、第4回日本RNAi研究会(平成24年8月広島)などで発表した。平成26年度においては、前年度までにおける胃癌の組織標本での検索結果を臨床病理学的因子とつきあわせて統計解析し、miR-200cの発現の低下・ZEB1の発現の亢進・E-cadherinの発現の低下は、より若年に発症したより低分化な胃癌と相関するとの結果を得た。また、前年度までにおいて胃癌の培養株ではmiR-200c発現が低い株はZEB1・ZEB2の発現が亢進してE-cadherinの発現が低下していた事実を引き継ぎ、これら細胞株の性質のさらなる探索を施行した。

前年度に、ウエスタンブロット法にてZEB1およびE-cadherinが蛋白レベルでも、おおむねqPCRでの変動を反映して高低を示すことが確認されたことを確認したことに引き続き、大規模に8細胞株で検討し、やはりmiR-200c発現が低い株はZEB1・ZEB2の発現が亢進してE-cadherinの発現が低下する傾向があることを確認した。さらに、前年度にmiR-200cの高低が、培養細胞の由来の組織型ないしは原発か転移かに関連するものではなく、培養細胞の形態(類円形か紡錘形か)とよく関連していることを確認したことに引き続いて、遺伝子導入法にて、miR-200cの低い細胞株にmiR-200cのプレ体を導入することで、ZEB1・ZEB2が低下してE-cadherinが上昇することを確認した。さらには、一部の細胞株では形態が紡錘形から類円形に変化することを確認した。上記の研究成果の一部は、第103回日本病理学会総会(平成26年4月広島)などで発表した。病理学当初より、胃癌の上皮間葉移行に関わると推定されていたmiR-200cおよびその標的に関して、胃癌における発現がほぼ確認され、その発現の多寡が上皮間葉移行に関わる因子と相関する傾向が見出された。まず、組織標本上では、低分化になるほどin situ hybridization法によるmiR-200cの発現が低下、miR-200cの標的であるZEB1の発現が亢進して、さらにE-cadherinの発現が低下することを確認した。次に、培養細胞ではmiR-200cの多寡が細胞形態とよく相関することを見出した。さらには、一部の細胞株ではmiR-200cの導入にて形態が紡錘形から類円形に変化することを確認した。ただし、多くの細胞株でも同様の現象が見出されるかは未確認であり、また、miR-200cの導入にてその標的が変動するかも未確認である。さらには、これら形態変動が、細胞の機能にどのように影響を与えるのか、また細胞形態がどのように組織における分化度と対応するのかの詳細に関しては今後の課題である。当初より、胃癌の上皮間葉移行に関わると推定されていたmiRNA-200cおよびその標的に関して、胃癌における発現がほぼ確認され、その発現の多寡が上皮間葉移行に関わる因子と相関する傾向が見出された。まず、組織標本上においては、miRNA-200cのin situ hybridization法による発現は、胃癌の分化度と比例しており、分化度が高いほど細胞接着能が高いことより、miRNA-200cの低下が上皮間葉移行を促進して分化度を低下させていることが示唆された。が、免疫組織化学的に、miRNA-200cの標的であるZeb1, Zeb2の検出ははっきりした結果が得られず、平成25年度以降の課題として残った。次に、培養細胞においては、qPCR法によりmiRNA-200cおよびその標的の定量が出来、miRNA-200cとその標的の発現量の高低が相関していた。が、miRNA-200cの発現の高低は、由来組織の分化度とは相関しておらず、上記の組織標本の結果に合致していなかった。しかしながら、miRNA-200cの発現の高低は、細胞形態とよく相関しており、上皮間葉移行に関わるものと推察された。胃癌の組織においても培養細胞においても、miR-200cの高低が、ZEB1・ZEB2の高低と反比例して、E-cadherinの高低と比例する傾向があることが確認された。これらの高低は、組織においては分化度と対応して、培養細胞においては細胞形態と対応することが確認された。今後は、これがどういう意味を有するのかを探索していく。
遷移金属錯体の電子状態自在変調を目的としたナノマテリアル担持触媒の開発

嵩高いケトンのヒドロシリル化反応において、一般的なシリカゲルクロマトグラフィー用のシリカゲル(Kanto silica gel 60N)を触媒担体として用いた場合に比べ、より平均細孔径が大きいシリカゲル(CARiACT Q-10)を用いた場合において高い触媒活性を示すことが報告されている。平均細孔径が大きいことから、分子が接近しやすくなり反応性が向上したと考えられる。そこで私は、溶液中においては多孔質材料に比べナノ粒子上に担持した触媒の方が、分子がより接近しやすいと考え、ナノ粒子上へ触媒を担持することでさらなる触媒活性の向上を期待している。さらに、近年ではコアーシェル構造を有するナノ粒子の合成手法が確立されてきており、様々なコアーシェル構造を有するナノ粒子を担体として用いることで、触媒活性の外的要因による制御や、機能性の付与などが可能になると考えられる。まず、利用するナノ粒子として酸化チタン(DEGUSSA P-25)を用いて、含ケイ素かご型骨格アルキルホスフィン配位子(SMAP)の担持を試みた。しかしながら、固体NMRによる解析を行ったところ、酸化チタン表面にSMAPは担持されていなかった。恐らく、Ti-O-Si結合より強いSi-O-Si結合の形成を駆動力とした加水分解が進行したためだと考えられる。現在は酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物をシリカコートしたナノ粒子を合成し、その上に担持することを検討している。一方で、酸化鉄をコアとするシリカナノ粒子担体を合成し、SMAPを担持させ、触媒反応に適用させたが、Silica-SMAPに比べて高い触媒活性は示されなかった。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究の目的は、配位子への置換基導入を伴わない外的要因による遷移金属錯体の電子状態自在制御手法の確立と触媒反応への応用である。グラフェンの積層構造や表面の被修飾性を利用し、置換基導入を伴わない配位子の電子状態制御手法を確立することを目標とする。本年度における研究の目標は、配位子をグラフェン表面へ担持する手法の確立である。πスタッキングを利用した、接触ユニットとしてピレン部位を有する配位子の合成および担持の検討を行ったところ、担体および骨格の大部分が炭素であるため、X線光電子分光法やラマン分光法による解析が困難であった。そこで、担体であるグラフェン表面の解析を容易にするため、πスタッキングによる修飾ではなく共有結合性修飾を採用した。共有結合形成手法としては、アレーンジアゾニウム円の脱窒素と電子移動を伴う反応を採用した。しかしながら本反応においては、トリフェニルホスフィンのような配位子に芳香族置換基を有する化合物では、発生するアリールカチオンと芳香族置換基との自己反応性を示す。そのため、担持する配位子の骨格として、トリアルキルホスフィンを採用した。以上の理由により、含ケイ素カゴ型骨格を有するトリアルキルホスフィン配位子を、アレーンジアゾニウム塩の脱窒素を伴う手法により、グラフェン表面への共有結合性担持を試み、それを達成した。本配位子は担持部位の官能基変換が容易であるため、グラフェンに限らず様々な担体への担持の展開が期待される。共有結合による化学吸着という担持手法の変更はあったが、モデルリガンドにおける担持手法の確立が達成されたため、おおむね順調に進展していると考える。当初の計画では、取り扱いの用意なトリフェニルホスフィン骨格を基盤とし、フェニル基上にグラフェンと強固に相互作用するピレン部位を導入したモデルリガンドを想定していた。しかしながら、πスタッキングによる物理吸着では、触媒反応条件における配位子の解離が懸念されたため、より強固な化学結合による担持手法である、ジアゾニウム塩を用いた結合形成へと変更した。ジアゾニウム塩を用いた場合では、発生するアリールカチオンとトリフェニルホスフィンの芳香環部位の自己反応性が考えられたため、骨格の再検討を行った。室温・空気中でも取り扱いが容易である、含ケイ素カゴ型骨格を有するトリアルキルホスフィン配位子をモデル配位子とした。X線光電子分光法を用いた表面解析によりリンやケイ素といった配位子由来の元素が確認されたことに加え、ラマン分光法を用いた解析により、表面に共有結合性部位の導入を示すD-bandが確認されたことから、本配位子がグラフェン表面に共有結合で担持されたことが確認された。

まず、利用するナノ粒子として酸化チタン(DEGUSSA P-25)を用いて、含ケイ素かご型骨格アルキルホスフィン配位子(SMAP)の担持を試みた。しかしながら、固体NMRによる解析を行ったところ、酸化チタン表面にSMAPは担持されていなかった。恐らく、Ti-O-Si結合より強いSi-O-Si結合の形成を駆動力とした加水分解が進行したためだと考えられる。現在は酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物をシリカコートしたナノ粒子を合成し、その上に担持することを検討している。一方で、酸化鉄をコアとするシリカナノ粒子担体を合成し、SMAPを担持させ、触媒反応に適用させたが、Silica-SMAPに比べて高い触媒活性は示されなかった。グラフェン表面の解析が困難であることから、ナノ粒子へと担体の変更があったが、合成や担持、錯化による担持量の見積もりなどの定量評価も行えている。また、良好な収率ではないが触媒反応への適用可能性も見出せたため、概ね順調に進展していると考えられる。嵩高いケトンのヒドロシリル化反応において、一般的なシリカゲルクロマトグラフィー用のシリカゲル(Kanto silica gel 60N)を触媒担体として用いた場合に比べ、より平均細孔径が大きいシリカゲル(CARiACT Q-10)を用いた場合において高い触媒活性を示すことが報告されている。平均細孔径が大きいことから、分子が接近しやすくなり反応性が向上したと考えられる。そこで私は、溶液中においては多孔質材料に比べナノ粒子上に担持した触媒の方が、分子がより接近しやすいと考え、ナノ粒子上へ触媒を担持することでさらなる触媒活性の向上を期待している。さらに、近年ではコアーシェル構造を有するナノ粒子の合成手法が確立されてきており、様々なコアーシェル構造を有するナノ粒子を担体として用いることで、触媒活性の外的要因による制御や、機能性の付与などが可能になると考えられる。現在、表面や構造修飾による電子状態の変調を想定しているため、担体として主にグラフェンを用いている。グラファイト表面への平面性分子の修飾、担体のファンデルワールスヘテロ構造の制御により担持した配位子の電子状態変調を試みる。具体的には金(111)面に成長させた単層グラフェンを担体とし、その変調効果を確認する。一方で、今後は利用可能性を有する新たな担体の探索も並行して行う。具体的には、金ナノパーティクルや金属ナノ構造などのサイズ依存性を示す材料や、酸化チタンや硫化カドミウムなどの光応答性を示す材料表面への担持を試みる。担体と担持触媒間における電子移動を利用した配位子の電子状態変調を試みる。