hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
発生工学技術を用いた希少鳥類種の維持・増殖法の開発に関する研究

鳥類における発生工学技術を用いれば、始原生殖細胞(胚発生の一時期に出現する精子や卵子の祖細胞)を移植した生殖巣キメラから子孫個体を創出することが可能である。この技術は、絶滅危惧種問題を解決するための新手法となる可能性が高いにも関わらず、実際の希少種に適用するには、乗り越えなければならない問題が多いのも現状である。そのなかでも、生殖巣キメラを効率良く作出するために、始原生殖細胞の機能を保持したまま、生存・増殖する培養系の開発が強く求められている。本研究の結果、初期胚由来の線維芽細胞との共培養系において、少数の(最低1個からの)始原生殖細胞が増殖し、コロニーを形成するものが観察された。この結果は、体細胞から放出される因子によって、始原生殖細胞の生存と増殖が促進されることを示している。しかしながら、鳥類の始原生殖細胞に発現しているサイトカインレセプター等については不明であるため、培養下で増殖性を向上させることは極めて困難であった。そこで、鳥類の始原生殖細胞に特異的に発現する遺伝子の同定を行うために、単離した始原生殖細胞からcDNAライブラリーを作製した。約35000個のニワトリ始原生殖細胞からRNAの抽出を行い、約20ngのtotal RNAを回収した。SMART法を用いることで、このような微量なRNAからも、完全長cDNAライブラリーを作製することができた。本研究で作製したcDNAライブラリーにおいて、vasaやc-kitに代表される生殖細胞特異的な遺伝子の発現を確認した。鳥類では、始原生殖細胞(胚発生の一時期に出現する精子や卵子の祖細胞)の胚間移植技術に代表される発生工学技術は、緊急を要する希少鳥類種の問題に対処するには現実的であるにも関わらず、実際の希少種に適用するには、乗り越えなければならない問題が多いのも現状である。まず、発生段階表の明らかでない鳥類から、いつ、どのように始原生殖細胞を採取すればよいかということが最初の問題となる。希少種が対象である以上、始原生殖細胞を採取した胚を犠牲にすることもできない。始原生殖細胞を移植した胚を高率に孵化させることも必須である。本研究の目的は、希少鳥類胚から始原生殖細胞の採取に最適な胚を効率良く得るための胚培養法を開発することである。その結果、卵殻外での胚培養が困難とされていた、放卵直後からの胚形成期において、人工容器と人工膜を組合せて用いた卵殻なし胚培養法の開発に成功した。孵卵72時間後、人工容器を用いて胚培養したニワトリ胚の発生を調べた結果、濃厚卵白の有る場合の正常発生率は73%と高い値が得られた。人工容器を用いた胚培養法では、胚形成期の発生にとって胚と人工膜との物理的接触が重要であることを示唆した。また、胚形成期の発生は低ガス交換の状態でも進行することが明らかとなった。破卵や軟卵などの卵殻形成に異常があり、これまでやむを得ず破棄するしかなかった受精卵の救出が期待される。今後は、孵化までを完全に卵殻なしで胚培養を行なう方法を開発することが課題となる。
大脳皮質ＦＳバスケット細胞から錐体細胞への抑制シナプス支配の機能的解析

ラットの大脳皮質のスライス標本を用いて、FSバスケット細胞の発火により錐体細胞で観察される抑制性シナプス電流(IPSC)をペア電気生理記録法で解析し、Neurolucidaを使った樹状突起と軸索の3次元解析、電子顕微鏡(EM)によるシナプス結合部分の3次元観察等の形態観察を組み合わせ、解析した。FSバスケット細胞の神経終末が、錐体細胞の細胞体を神経支配するペアの錐体細胞のIPSC反応は概して大きく、IPSC反応がとても大きいペア(ピーク約85pA)と小さいペア(ピーク約15pA)があった。それらをEMで観察したところ、前者は錐体細胞の細胞体上に13個(シナプス面積総和3平方μm)、細胞体近傍樹状突起に8個のシナプスを認めた一報、後者は細胞体上に4個のシナプス(シナプス面積総和1平方μm)のみであった。シナプス面積の総和が、IPSCの大きさを決めている事が推測された。また、樹状突起のみを神経支配するペアのIPSP反応はとても小さい事がわかった。さらに、40μmよりも以遠にシナプス入力するペアではIPSCは検出できなかった。シナプス結合をEM連続切片観察によって3次元再構築し、シナプスジャンクション面積を測定した。その結果、細胞体に接着するシナプスの面積は大きく、樹状突起上のシナプス面積は小さく、棘突起上のシナプス面積はさらに小さい事がわかった。モデル細胞を使ったシミュレーション解析の結果、樹状突起や棘突起上のシナプスの面積が小さいのでシナプスを流れる電流も小さく、IPSCが減衰してしまい遠くまで伝導しないということがわかった。以上の結果から、FSバスケット細胞の抑制様式は3つの様相(細胞体の抑制、樹状突起の抑制、棘突起の抑制)を持ち、それぞれ異なった機能を持つ事がわかった。細胞体の抑制は最も強い抑制である。一方、樹状突起への抑制は小さく近傍のみに影響を与える。棘突起への抑制はとても小さく棘突起頭部のみを抑制する効果がある。25年度が最終年度であるため、記入しない。大脳新皮質には、基本的な単位である局所神経回路が多数存在し、それらの活動が基となって、高次脳機能が具現する事がこれまでの研究で明らかである。本研究では、その構成要素の中の抑制性シナプスの機能に関する解析を行う。ペアレコーディング記録細胞のシナプス結合部位を、電顕を使って詳細に観察し、シナプス結合部分の面積を測定する。本研究期間中に、3つのペア記録実験に関してこの電子顕微鏡を使った解析を実施した。そのデータを元に、「Neuron」を使ったシミュレーション解析により、ペアレコーディング電気生理実験で得られたペア細胞の形態や、そのペアに関して測定したシナプス結合サイトの面積等の情報を正確に反映したそれぞれのペア細胞を神経細胞のシミュレーション解析ソフト「Neuron」に再現した。そして、算出したシナプス結合単位面積あたりのIPSCの値を各シナプスに当てはめて、錐体細胞の細胞体に認められるIPSCを解析した。この解析実験で細胞体から40ミクロン以上離れたシナプス結合のIPSCは、細胞体では観察されないか、もしくはノイズレベルでしか観察されない所見を得た。さらに、樹状突起に入力する抑制性シナプス結合が引き起こすIPSCは、長い距離は伝導しない事をシミュレーション解析により証明した。当初の予定通り、シミュレーション解析を開始する事ができ、抑制性電流の伝導に関して面白い研究結果を出す事ができた。まだ、最終的な解析までの全ての段階をクリアしたペア記録細胞は1ペアのみである。

今後は、もう1ペアに関して、同様に、ペア電気記録実験、組織実験、電子顕微鏡による解析、それらを使ったシミュレーション解析を行い、本研究成果を確率させたい。25年度が最終年度であるため、記入しない。
「マーク、トウェインの未発表戲曲群の研究」

本年度の研究実施計画として申請時に立てた2項目を実施した:(1) 98年5月末にアメリカ西海岸で開催されたAmerican Literature Associationに出席することにより、最近のトウェイン研究の動向を知る機会となった。また、教育の現場で問題になることをトウェイン研究家たちが愛好家も交えて自らの経験をもとに自由に話し合うround-table形式で進められたセッションは、聴衆とのinteractionも活発であり、議論の内容も今後の研究に有益なものであった。(2) 98年10月に開催された「日本マーク・トウェイン協会」では、「パフォーマンスの視点からみたマーク・トウェイン」というテーマで口頭発表を行なった。トウェインの劇創作やパフォーマンスに対する個人的興味が作品にどのように反映されているかについて述べた。来年度は今年度に口頭発表を行なった原稿をさらに練り、学会誌に掲載する予定である。また今年度の2項目を基盤として今後の研究を発展させていく計画である。<本年度の研究実績>1.New York Public LibraryとUniversity of CaliforniaのBancroft Library内にあるMark Twain Papersにて所蔵原稿の調査をおこなった。その結果、トウェインが最初から小説のスタイルで書き出したと思われていた作品が、実は完全な形をとるところまでは行かなくとも戯曲に近いスタイルでまず覚え書き程度に書き付けられ、そこから小説へと発展していくプロセスがあることがわかった。2.パフォーマンスと文学教育という観点から専門家のレビューを受けた。それによりトウェインが、自分の作品を脚色して上演する子供たちのパフォーマンスに大変な関心をもち、小説を戯曲化して演じることの教育的効果を認めていたことがわかった。この事実は今までの日本におけるトウェイン研究では知られていないが、トウェインの作品をパフォーマンスの立場から見直していく当該研究に貴重な資料となった。<来年度に向けて>パフォーマンスという観点からのトウェイン研究は、日本において未踏の研究領域であるため、本年度は専門家のレビューを受けることで今後の研究方針を固めていくことと、トウェイン自筆の未発表原稿、手紙、メモなどの資料収集をすることが中心課題となった。来年度は上述した二つの研究業績のテーマをさらに発展させて、研究の成果を公表することに重点を置いていく計画である。
不妊治療を受けている不妊カップルに対する包括的看護ケアモデルの構築

本年度は、研究分担者及び不妊症看護認定看護師の協力を得て、不妊治療を受けている女性8名に対する半構成的インタビューを行った。インタビュー内容は、不妊治療中の身体的苦痛や不快、治療継続における悩み、パートナーや周囲からのストレス、生活上の問題、医療者への不満や、傷つけられた出来事、満足していることなどについてであり、1-2時間の面接を行った。インタビュー中は、MDレコーダーにてその内容を録音し、録音内容を逐語文にし、討議内容のメモも用いて、看護者が捉えている不妊治療中の問題点について質的に抽出を行った。昨年度の成果と合わせて、不妊治療における身体心理社会的側面の問題、(1)継続して行われる注射の方法(部位・角度、注入時間、(2)注射後の圧迫など)に関する問題、(3)治療に伴う副作用の無自覚や我慢、(4)人為的に作られた月経の辛さ、(5)不妊であることを認めたくない、(6)不妊であることや治療後に生じる喪失感、(7)妊娠を素直に喜べない、(8)繰り返し体験する痛みや恐怖からくる継続的緊張感、(9)治療の複雑さによる理解不足、(10)周囲との関係を控えようとする孤立化、(11)余儀なく変更されるライフスタイル、(12)経済的問題、(13)不妊である自分が理解されない、(14)血縁を存続させるための周囲からの圧力、(15)治療に伴う命の選択、妊娠するための治療を最優先する、(16)治療継続によりセックスレスな夫婦の関係、(17)不妊原因や治療失敗により生じる夫婦の軋轢、が明らかになった。そこから、不妊カップルへの包括的な看護援助を提供するため3つのケアモデル、(1)より効果的で、より痛みの少ない不妊治療に伴う注射方法を探索すること、(2)治療に伴う、苦痛への緩和方法としてホメオパチーを活用し、その軽減を図ること、(3)治療の内容や方法に関する理解を深め、治療や看護を連続的に提供できるようにするための治療計画手帳の作成をすることの必要性を見出した。本年度はて不妊症看護認定肴護師3名、不妊治療の看護に携わっている看護者1名、不妊看護に興味関心を持っている看護者3名の合計7名により、3回に渡るフォーカスグループインタビューを行った。インタビュー内容は、不妊治療を受けている対象への看護ケアを提供している中で感じたり疑問に思っている対象に関する身体的側面、心理的側面、社会的側面の問題やカップル間の問題、あるいはそれらを複合した問題についてであり、1回について3-4時間の自由討議であった。インタビュー中は、MDレコーダーにてその内容を録音し、また問題点に関してパーソナルコンピューターを用いてメモを残した。録音内容を逐語文にし、9討議内容のメモも用いて、看護者が捉えている不妊治療中の問題点について質的に抽出を行った。結果としては、継続して行われる注射の方法(部位・角度、注入時間、注射後の圧迫など)に関する問題治療に必須の薬の投与による副作用の無自覚あるいは放置、不妊であることや治療後に生じる喪失感不妊であることを認めたくない、繰り返し体験する痛みや恐怖からくる継続的緊張感、周囲との関係を控えようとする社会的な孤立化、治療継続によりセックスレスな夫との関係などが見えてきた。また、看護者はそうした対象者の問題から、自分との価値観のずれ、対象者自らが計画的に行動すること、説明を十分に理解しようとしない姿勢、治療失敗時の対応方法の難しさなどの看護のやりにくさも感じていた。また、治療を行う上での医師との関係の取り方の難しさや薬剤師、あるいはエンブリオロジストとの関係など、チームで取り組む不妊治療独自の問題も上がっている。今後はこれらをもとに、インタビューガイドを作成し、不妊治療を受けている対象者に直接、治療を受けるうえでの包括的な問題を聞きだし、さらにはその実態を明らかにする予定である。

そこから、不妊カップルへの包括的な看護援助を提供するため3つのケアモデル、(1)より効果的で、より痛みの少ない不妊治療に伴う注射方法を探索すること、(2)治療に伴う、苦痛への緩和方法としてホメオパチーを活用し、その軽減を図ること、(3)治療の内容や方法に関する理解を深め、治療や看護を連続的に提供できるようにするための治療計画手帳の作成をすることの必要性を見出した。
遺品・遺跡を中心とするインド密教史の再構築に関する研究

インドの後期密教(Tantric Buddhism)は8世紀以降、13世紀の初頭までの間、現在のインドのベンガル、オリッサ、ヴィハールの各州と、バングラデシュで栄え、中央アジアを経由して、中国に、またスリランカ、インドネシア等の南海を経由して、中国に伝えられた。しかしそのインドでの展開も、中央アジアと東南アジア各地への伝播についても、その実態はまだ解明されていない点が少なくない。本研究の目的は、インドにおける密教の展開と、その周辺地域への伝播について、文献の上だけでなく、これら各地で発見された遺跡・遺品の現地調査の成果を合わせ、総合的に検討することによって、その実態を解明しようとするものである。研究代表者は十数年前よりこれらの地域に実地調査を行い、また研究分担者を含めて5名の研究者は、平成3、4、5年の3年にわたって、バングラデシュにおいて学術調査を行い、多くの写真資料を持ち帰っている。平成4、5年、研究代表者を含む5名の研究者が研究会を重ね討議した結果、以下のような成果を得ることができた。1.インド後期密教において、数々の金剛界系統の曼荼羅が作成されているが、その曼荼羅に含まれる仏、菩薩等は、行者の観想のためのもので、民衆の信仰とは直接結びついていない点が解明された。2.これらの時代に、ベンガール地方を支配した王は、かならずしも仏教信者だけではなく、ヒンドウー教を信ずる王が多かった。そして民衆の信仰の主体もヒンドウー教であったことが明らかとなった。3.パーラ朝の四大寺にみられる内庭中央十字形プランが金剛界曼荼羅と深い結びつきをもつことが判明した。4.ジャガッダラ寺がバングラデシュのヴァレンドラ地方であることが確認された。5.インドネシアにも、金剛界の立体曼荼羅が伝えられていることが分かった。従来のインド密教史の研究は文献に偏りがちであり、限界がみえはじめた。当研究はアジア各地で現地調査を行い、すでに収集してある資料を整理し、検討することを目的としている。その結果、インド密教史の研究に新しい視点が提示され、その研究が進展することが期待される。研究代表者及び研究分担者は、数年前よりインドは勿論、パキスタン、スリランカ、バングラデシュ、インドネシヤ、カンボジア、タイなどに赴き、インド密教の流伝を中心とする遺跡・遺品の調査と資料収集に努めてきた。平成4年度はこれらの資料を整理し、従来の文献上の研究成果と合わせ検討する第一段階として、バングラデシュに残された密教関係の遺跡・遺品の研究の従事して、つぎのような成果を得ることができた。1.バングラデシュ及びインドの西ベンガル州、ビハール州、オリッサ州などは、8世紀から12世紀まで、密教が隆盛した土地である。このうちバングラデシュ各地に残る彫像をサンスクリット、チベット語の文献と対照して研究した結果、ヒンドゥー教と仏教が並存していたことが判明した。2.パーラ王朝の下に建立した四つの大きな密教寺院の遺跡を調査し、チベット文献と対比して研究した。3.塔を中心としてバングラデシュの仏教遺跡を研究し、そこにみられる十字形プランがインドの重要な宗教的モチーフであり、金剛界曼荼羅と密接な関係をもつことが判明した。以上の研究成果は、いずれも「高野山大学密教文化研究所紀要」第6号に、(1)松長、(2)藤田、(3)乾、が発表した。研究代表者および研究分担者は、インド、スリランカ、パキスタン、バングラデシュ、中国領のチベット、ネパール、ブータン、インドネシア等で現地調査を行い、数多くの貴重な資料を収集している。平成5年度は、これら収集した資料を系統的に整理し、インド密教の伝播過程を究明すること、およびインドにおける8世紀から12世紀にかけて、仏教とヒンドウー教との混交の状態を遺品・遺跡およびサンスクリット語とチベット文献によって、確認することに重点を置いた。

その結果、1.密教の金剛界曼荼羅の五仏の台座に使われている鳥獣座の起源と関係するものと推定される四天王に従う鳥獣を、スリランカにおいて発見した。2.金剛界曼荼羅の37尊の立体曼荼羅のブロンズ像を、インドネシアで発見し、文献の記述と照合した。以上によって、密教のスリランカからインドネシアにいたる展開の端緒をつかむことが出来た。またバングラデシュのジャガッダラ寺の建立の跡を、チベット文献を用いて考証することによって、ジャグダル(jagdal)村にあったことを確認した。つぎに、4世紀から13世紀にいたる王朝の歴史をバングラデシュのマイナマティ遺跡群付近より発掘された碑文と銅板刻文によって考察し、この地方が従来の定説のように仏教信者の王ばかりでなく、ヒンドウー教徒の王の支配も受けたため、発掘された像に仏教関係の遺品がすくないことをつきとめた。インド後期密教が、下部構造においても、ヒンドウー教的な基盤で展開したことが予想されるのである。
咬頭干渉部位が頭頸部筋群および緊張性頭痛に及ぼす影響

著者らは、長年にわたり、バイオフィードバックを利用した咬合診査法を顎関節症患者に応用し、良好な成績をおさめている。本研究では、咬合調整のみで治癒した患者群を対象とし、個々の症例の顎関節症発症に関与していた咬合異常部位について検索し、これらの咬合接触点数と頭頸部筋群の疼痛発現部位および緊張性頭痛との関連を検討した。被験者は、当科に来院した顎関節症患者で、修復物が少なく完全歯列を有し、通法の咬合診査では咬合高径や咬合位の明かな異常を認めない40症例を用いた。これらの被験者は、バイオフィードバックを用いた咬合診査によって検出された咬合異常部位の咬合調整により完全治癒した患者である。(1)本研究の被験者は、治療前に咬合接触点数の著しい左右的不均衡が認められ、また症状消失時にはこの不均衡が有意に改善していることが明らかになった。(2)歯種別では、初診時での第二大臼歯の咬合接触点数は、他の歯種に比較し有意に多い値を示した。症状消失時では、初診時に比較し、第二小臼歯と第一大臼歯の接触点数は有意に増加し、第二大臼歯は有意に減少した。(3)さらに、症状が片側のみに認められた症例を用いて、症状側と非症状側との咬合接触点数を比較したところ、症状側の咬合接触点数が有意に多いことが判明した。また、症状側の大臼歯の咬合接触点数は、非症状側の大臼歯に比べ有意に多い値を示した。(4)各臨床症状のうち、自発痛、運動痛、咀嚼痛および顎関節部、咬筋深部、顎二腹筋後腹の圧痛は、咬合接触点数の多い側に一致して観察された。(5)これらの結果から、顎関節症患者の頭頸部筋群の疼痛の発現および緊張性頭痛は、咬合異常部位と密接な関連を有し、なかでも咬合接触点数の左右バランスが大きく関与していることが示唆された。
薄膜残留応力によるナノベルトの自己変形を利用したゼンマイ型ナノ構造体の創製と応用

本研究では独自に提案した金属被覆ナノワイヤの自己螺旋変形技術を発展させ,薄膜残留応力の分布を制御することにより,金属被覆ナノベルトに自己変形を発現させ,ナノゼンマイの創製を実現する.平成30年度は研究目的に示した「I.ナノベルトの合成・形状の最適化」を実施した.本項目では,ゼンマイ形状へ変形させるための出発材料として,SnO2ナノベルトを合成した.SnO2ナノベルトは熱昇華法により比較的容易に大量合成することができるが,長さ・厚み・幅といった寸法の制御は従来困難であった.そこで本研究では,断面アスペクト比(幅/厚み)の制御を目指し,ナノベルト作製条件である熱昇華時におけるパラメータ(圧力・加熱温度・基板ー原料間距離など)を網羅的に調査することによって,最適な断面を有するSnO2ナノベルト作製を試みた.本調査により,SnO2ナノベルトの各種寸法が熱昇華時の炉内圧力に大きく依存することを明らかにし,断面アスペクト比の制御を実現した.また,触媒粒子の工夫によって大量合成されるSnO2ナノベルトの寸法のばらつきを抑止し,均一に成長させることに成功した.これにより,高アスペクト比の断面を有するSnO2ナノベルト群の作製に成功した.さらに,作製したSnO2ナノベルトを単一に分離し,ガスセンサーとして応用を図った.ガスセンサーとしての機能を評価することにより,作製したSnO2ナノベルト表面の結晶構造について調査した.これにより,SnO2ナノベルトは特定の結晶面にガスセンシングに有効な機能性を有することを確認した.平成30年度は主にナノゼンマイ創製のためのコア材料,すなわちSnO2ナノベルトの合成および寸法制御を実現した.また,熱昇華法における触媒の工夫により,合成したナノベルトの数密度(本数)の制御にも成功している.さらに,SnO2ナノベルトの単結晶の特長を活かし,当初未計画であった高感度ガスセンサーとしての応用にも成功している.本ナノベルトを構成する酸化スズは,従来より広く半導体材料としてガスセンサーや透明導電膜,電界効果トランジスタなどへの応用が展開されている.これに対し本研究では,SnO2ナノベルトをガスセンサーに応用する実験において,今回成功した断面アスペクト比の制御によって異なるアスペクト比を有するナノベルトが単なる表面積の違いでは説明できない半導体性能の変化を示した.これは,特定の結晶面を広く形成できるナノベルトの特長であると考えられる.本研究の断面アスペクト比制御技術であれば,上記のような半導体材料としてのナノベルトの展開にも期待できる.以上より,次年度に予定している「II.ナノゼンマイの創製」「III.ナノゼンマイを利用したナノアクチュエーションおよびエネルギー貯蔵の達成」に向けて,平成30年度の目標とした「I.ナノベルトの合成・形状の最適化」はおおむね順調に進展している.II.ナノゼンマイの創製:Iにおいて作製したナノベルトを単一に分離し,コア流動法の適用によってゼンマイ形成を行う.ゼンマイ状に変化させるためには,ナノベルトの長手方向に異なる膜厚が分布するよう製膜する必要がある.これは,長手方向に薄膜残留応力の分布を発現させ,曲率の異なる変形を誘起するためである.具体的には,集中質量を先端に載せたマイクロカンチレバーを利用する.集中質量の大きさを調整することにより,ナノベルトの支持端側から自由端側に向かって回り込むスパッタ粒子を制御し,長手方向の不均一製膜を実現する.ナノベルトを支持するレバー付近では製膜過程において回り込み粒子が少なくなる一方,支持部と反対のナノベルト先端ではスパッタ粒子の回り込みによって比較的膜厚の大きな被覆が生じる.最終的に製膜後のサンプルをコア部のみ加熱流動させることにより薄膜残留応力を解放し,ナノゼンマイの創製を実現する.さらに,高帯電性・高弾力性・耐摩耗性を発現させるため,製膜条件および被覆材料とコア材料の組み合わせを網羅的に調査する.III.ナノゼンマイを利用したナノアクチュエーションおよびエネルギー貯蔵の達成:創製したナノゼンマイの全面に電荷を帯電させることにより,同符号の電荷が近接する際の斥力およびゼンマイの復元力を利用して伸縮アクチュエーションを実現する.また,帯電を保持することによってゼンマイの力学的エネルギー貯蔵を達成し,IIにて発現させるナノゼンマイの高帯電性・高弾力性によって貯蔵するエネルギーの高密度化を図る.最終的に,蓄えたエネルギーを任意のタイミングにて直接動作に変換できるゼンマイ型ナノアクチュエータとして応用を実現する.本研究では独自に提案した金属被覆ナノワイヤの自己螺旋変形技術を発展させ,薄膜残留応力の分布を制御することにより,金属被覆ナノベルトに自己変形を発現させ,ナノゼンマイの創製を実現する.平成30年度は研究目的に示した「I.ナノベルトの合成・形状の最適化」を実施した.本項目では,ゼンマイ形状へ変形させるための出発材料として,SnO2ナノベルトを合成した.SnO2ナノベルトは熱昇華法により比較的容易に大量合成することができるが,長さ・厚み・幅といった寸法の制御は従来困難であった.そこで本研究では,断面アスペクト比(幅/厚み)の制御を目指し,ナノベルト作製条件である熱昇華時におけるパラメータ(圧力・加熱温度・基板ー原料間距離など)を網羅的に調査することによって,最適な断面を有するSnO2ナノベルト作製を試みた.本調査により,SnO2ナノベルトの各種寸法が熱昇華時の炉内圧力に大きく依存することを明らかにし,断面アスペクト比の制御を実現した.また,触媒粒子の工夫によって大量合成されるSnO2ナノベルトの寸法のばらつきを抑止し,均一に成長させることに成功した.

これにより,高アスペクト比の断面を有するSnO2ナノベルト群の作製に成功した.さらに,作製したSnO2ナノベルトを単一に分離し,ガスセンサーとして応用を図った.ガスセンサーとしての機能を評価することにより,作製したSnO2ナノベルト表面の結晶構造について調査した.これにより,SnO2ナノベルトは特定の結晶面にガスセンシングに有効な機能性を有することを確認した.平成30年度は主にナノゼンマイ創製のためのコア材料,すなわちSnO2ナノベルトの合成および寸法制御を実現した.また,熱昇華法における触媒の工夫により,合成したナノベルトの数密度(本数)の制御にも成功している.さらに,SnO2ナノベルトの単結晶の特長を活かし,当初未計画であった高感度ガスセンサーとしての応用にも成功している.本ナノベルトを構成する酸化スズは,従来より広く半導体材料としてガスセンサーや透明導電膜,電界効果トランジスタなどへの応用が展開されている.これに対し本研究では,SnO2ナノベルトをガスセンサーに応用する実験において,今回成功した断面アスペクト比の制御によって異なるアスペクト比を有するナノベルトが単なる表面積の違いでは説明できない半導体性能の変化を示した.これは,特定の結晶面を広く形成できるナノベルトの特長であると考えられる.本研究の断面アスペクト比制御技術であれば,上記のような半導体材料としてのナノベルトの展開にも期待できる.以上より,次年度に予定している「II.ナノゼンマイの創製」「III.ナノゼンマイを利用したナノアクチュエーションおよびエネルギー貯蔵の達成」に向けて,平成30年度の目標とした「I.ナノベルトの合成・形状の最適化」はおおむね順調に進展している.II.ナノゼンマイの創製:Iにおいて作製したナノベルトを単一に分離し,コア流動法の適用によってゼンマイ形成を行う.ゼンマイ状に変化させるためには,ナノベルトの長手方向に異なる膜厚が分布するよう製膜する必要がある.これは,長手方向に薄膜残留応力の分布を発現させ,曲率の異なる変形を誘起するためである.具体的には,集中質量を先端に載せたマイクロカンチレバーを利用する.集中質量の大きさを調整することにより,ナノベルトの支持端側から自由端側に向かって回り込むスパッタ粒子を制御し,長手方向の不均一製膜を実現する.ナノベルトを支持するレバー付近では製膜過程において回り込み粒子が少なくなる一方,支持部と反対のナノベルト先端ではスパッタ粒子の回り込みによって比較的膜厚の大きな被覆が生じる.最終的に製膜後のサンプルをコア部のみ加熱流動させることにより薄膜残留応力を解放し,ナノゼンマイの創製を実現する.さらに,高帯電性・高弾力性・耐摩耗性を発現させるため,製膜条件および被覆材料とコア材料の組み合わせを網羅的に調査する.III.ナノゼンマイを利用したナノアクチュエーションおよびエネルギー貯蔵の達成:創製したナノゼンマイの全面に電荷を帯電させることにより,同符号の電荷が近接する際の斥力およびゼンマイの復元力を利用して伸縮アクチュエーションを実現する.また,帯電を保持することによってゼンマイの力学的エネルギー貯蔵を達成し,IIにて発現させるナノゼンマイの高帯電性・高弾力性によって貯蔵するエネルギーの高密度化を図る.最終的に,蓄えたエネルギーを任意のタイミングにて直接動作に変換できるゼンマイ型ナノアクチュエータとして応用を実現する.
ジチオラト配位子を有する複核金属錯体をメディエーターとする光電子移動反応

(η^5-シクロペンタジエニル)(1、2-エテンジチオライト)コバルト(III)の2核錯体8種を合成し、それらの電子授受における性質をまず電気化学的に検討した。用いた8種の複核錯体は、Co, S, C, C, Sの5つの原子で構成されるメタラジチオレン環の1つの炭素の上で2つのジチオレン錯体が結合した構造を持っており、もう1つの炭素上に置換基をもった構造をしている。これら複核錯体の酸化還元特性をサイクリックボルタンメトリー(CV)により調べた結果、これまで以下の4点が明らかとなった。1)用いた錯体はいずれも可逆的な還元波を2つと非可逆な酸化波を1つ示した。金属錯体間の相互作用を評価する尺度として、2つの還元の半波電位の差、ΔEを用いると8種の複核錯体の傾向として、電子求引性の置換基ほどΔEが大きくなること、即ち1電子還元体の安定性が高くなること、が判明した。2)そこで、8種の複核錯体のもつ置換基の定数(ハメットのσ_p)とΔEをとの相関をとると、置換基としてベンゼン環を持つ(4-置換フェニル基)複核錯体と、置換基としてベンゼン環を持たない複核錯体とでは異なった2つの右上がりの直線を与えた。これらの結果はΔEの大きさが置換基の電子的要因のみならず、立体的要因にも影響されることを示していると考えられる。3)分子力場計算(MM2)によると、フェニル基を持つ複核錯体のもっとも安定な構造は2つのフェニル基がいずれもコバルタジチオレン環に対して捻れており、ベンゼン環上の4位の置換基の電子的効果がパイ電子系を通じて中心金属まで100%伝わっていないことを示している。一方嵩高い基であるフェロセニル基の場合は計算結果から2つのフェロセニル基が互いにアンチの関係に固定されて居り、2つのコバルタジチオレン環の平面性はかなり保たれている。以上のことは、複核金属錯体の電子移動において2つの金属を結ぶパイ電子系の立体配座の関係が重要であることを示している。4)電極反応をメチル置換体について詳しく調べたところ、電極上で生成する1電子還元体は、不安定であるため不均一化を起こし、中性の複核錯体と2電子還元体を与えることが解った。この2電子還元体を電子供与体として用いることにより、ほかの電子受容性有機化合物へ電子移動させ、メタラジチオレン化合物が有機化合物の還元に対し、良いメディエーターとなる可能性があることが解った。(η5-シクロペンタジエニル)(1、2-エテンジチオラト)コバルト(III)の2核錯体8種を合成し、それらの電子授受における性質をまず電気化学的に検討した。用いた8種の複核錯体は、Co,S,C,C,Sの5つの原子で構成されるメタラジチオレン環の1つの炭素の上で2つのジチオレン錯体が結合した構造を持っており、もう1つの炭素上に置換基をもった構造をしている。これら複核錯体の酸化環元特性をサイクリックボルタンメトリー(CV)により調べた結果次の3点が明らかとなった。金属錯体間の相互作用を評価する尺度として、2つの還元の半波電位の差、ΔE、を用いた。8種の複核錯体の傾向とし、電子求引性の置換基ほどΔEが大きくなること、即ち1電子還元体の安定性が高くなること、が判明した。2)そこで、8種の複核錯体のもつ置換基の定数(ハメットのσp)とΔEをとの相関をとると、置換基としてベンゼン環を持つ(4-フェニル基)複核錯体と、置換基としてベンゼン環を持たない複核錯体とでは異なった2つ右上がりのの直線を与えた。即ち、この結果は置換基としてベンゼン環を持つ複核錯体の4位の置換基の効果はハメット定数から予想されるよりも小さくなっていることを示している。これらの結果はΔEの大きさが置換基の電子的要因のみではなく、立体的要因にも影響を受けていることを示しているものと考えられる。3)分子力場計算(MM2)によると、フェニル基を持つ複核錯体のもっとも安定な構造は2つのフェニル基がいずれもコバルタジチオレン環に対して捻れているが、2つのコバルタジチオレン環は同一平面内にある配座であることが解った。このことは、ベンゼン環上の4位の置換基の電子的効果がπ電子系を通じて中心金属まで100%伝わっていないことを示すものと考えられる。以上のことは、複核金属錯体の電子移動において、2つの金属を結ぶπ電子系の立体配座の関係が重要であることを示している。

用いた8種の複核錯体は、Co, S, C, C, Sの5つの原子で構成されるメタラジチオレン環の1つの炭素の上で2つのジチオレン錯体が結合した構造を持っており、もう1つの炭素上に置換基をもった構造をしている。これら複核錯体の酸化還元特性をサイクリックボルタンメトリー(CV)により調べた結果、これまで以下の4点が明らかとなった。1)用いた錯体はいずれも可逆的な還元波を2つと非可逆な酸化波を1つ示した。金属錯体間の相互作用を評価する尺度として、2つの還元の半波電位の差、ΔEを用いると8種の複核錯体の傾向として、電子求引性の置換基ほどΔEが大きくなること、即ち1電子還元体の安定性が高くなること、が判明した。2)そこで、8種の複核錯体のもつ置換基の定数(ハメットのσ_p)とΔEをとの相関をとると、置換基としてベンゼン環を持つ(4-置換フェニル基)複核錯体と、置換基としてベンゼン環を持たない複核錯体とでは異なった2つの右上がりの直線を与えた。これらの結果はΔEの大きさが置換基の電子的要因のみならず、立体的要因にも影響されることを示していると考えられる。3)分子力場計算(MM2)によると、フェニル基を持つ複核錯体のもっとも安定な構造は2つのフェニル基がいずれもコバルタジチオレン環に対して捻れており、ベンゼン環上の4位の置換基の電子的効果がパイ電子系を通じて中心金属まで100%伝わっていないことを示している。一方嵩高い基であるフェロセニル基の場合は計算結果から2つのフェロセニル基が互いにアンチの関係に固定されて居り、2つのコバルタジチオレン環の平面性はかなり保たれている。以上のことは、複核金属錯体の電子移動において2つの金属を結ぶパイ電子系の立体配座の関係が重要であることを示している。4)電極反応をメチル置換体について詳しく調べたところ、電極上で生成する1電子還元体は、不安定であるため不均一化を起こし、中性の複核錯体と2電子還元体を与えることが解った。この2電子還元体を電子供与体として用いることにより、ほかの電子受容性有機化合物へ電子移動させ、メタラジチオレン化合物が有機化合物の還元に対し、良いメディエーターとなる可能性があることが解った。
フェリ磁性積層構造を利用した高密度ナノワイヤメモリの基礎研究

本研究では,電流誘起磁壁移動を利用したナノワイヤメモリにおいて,磁壁移動のための閾値電流密度低減,及び,高密度化を検討するために,物性値及び素子構造を検討した.物性値が閾値電流密度に及ぼす影響を検討したところ,飽和磁化低減が閾値電流密度低減に有効な手段であることを明らかにし,補償組成近傍のフェリ磁性体がその有力な候補であることを提案した.また,高密度化を実現するための構造として,グラニュラ-磁性膜,連続磁性膜を積層した二層ナノワイヤを提案し,高密度化見通しを示した.本研究では,電流誘起磁壁移動を利用したナノワイヤメモリにおいて,磁壁移動のための閾値電流密度低減,及び,高密度化を検討するために,物性値及び素子構造を検討した.物性値が閾値電流密度に及ぼす影響を検討したところ,飽和磁化低減が閾値電流密度低減に有効な手段であることを明らかにし,補償組成近傍のフェリ磁性体がその有力な候補であることを提案した.また,高密度化を実現するための構造として,グラニュラ-磁性膜,連続磁性膜を積層した二層ナノワイヤを提案し,高密度化見通しを示した.本研究では,スピントランスファートルク効果を利用したナノワイヤメモリを実現するため,適切な材料,組成及び素子の具体的な構造を検討し,従来の実験報告よりも低電流で磁壁を駆動し,かつ,従来未検討であった高密度のナノワイヤメモリの基本構造を提案することを目的とする.低電流動作高密度ナノワイヤメモリを実現するためには,1.磁壁間相互作用の低減による高密度安定動作,2.短ビットでも安定に記録を保持するための構造上の工夫,が必要である.本研究では,低飽和磁化かつ垂直磁気異方性を有する希土類-遷移金属(RE-TM)フェリ磁性体に着目し,磁壁間相互作用の低減を図った.RE-TMは希土類添加量に応じて,飽和磁化・キュリー点・磁気異方性を変化させることが出来る.今年度は,特にGd-Co合金における各物性値の組成依存性を中心に材料検討を行った.各物性値が電流誘起磁壁に及ぼす影響をマイクロマグネティックスにより調べた結果,室温において従来材料よりも一桁低い電流密度で磁壁が駆動できる可能性を示唆した.閾値電流密度の低減は主に困難軸異方性磁場の低減によるものであり,磁壁幅の減少は必ずしも閾値電流低減に寄与しないことを詳細な磁壁エネルギー解析から明らかにした.また,磁性材料の各物性値と閾値電流密度の全体像を明らかにし,閾値電流を低減するためには飽和磁化低減が最も効果的であることを示した.シミュレーション結果を指針として,具体的な材料検討に着手したところである.今年度は、電流誘起磁壁移動における閾値電流の低電流化に関する材料検討を主に行った。磁性体の飽和磁化、交換スティフネス定数、磁気異方性定数を系統的に変えて、電流誘起磁壁移動のマイクロマグネティックシミュレーションを行った。当初、交換スティフネス定数、磁気異方性定数は磁壁幅を変えるため、閾値電流を大きく変えると予想していたが、ナノワイヤの寸法によってほとんど影響しないことがわかった。閾値電流密度の飽和磁化依存性を調べたところ、桁違いに閾値電流密度を低減出来ることを明らかにした。スピン分極率も勘案して、垂直磁気異方性を維持しつつ、閾値電流密度を桁違いに低減する材料として、補償組成付近のフェリ磁性体が最適材料であることを明らかにした。フェリ磁性体を用いた場合の磁壁ピン止め効果についても考察した。磁壁ピン止めとして、エッジラフネス及び物性値の分散を想定して、計算機シミュレーションを行ったところ、実験で実現しうるエッジラフネス及び物性値の分散があったとしても、フェリ磁性体を用いれば、閾値電流を低減できることを明らかにした。これらを受けて、希士類-遷移金属フェリ磁性体の作製検討を始め、垂直磁化膜を得るための成膜条件を決定した。材料選択及び高密度化のための自由度を広げるため、積層構造ナノワイヤの基礎特性についても検討した。積層構造ナノワイヤは電流誘起磁壁移動によってデータを転送する連続膜、及び、ビットを安定化するためのグラニュラー層によって、構成される。二層間には、交換相互作用及び静磁気相互作用が働き、従来構造に比べてビットの短縮化が可能であることを示した。また、層間相互作用により、磁壁幅、閾値電流密度の他に特殊な磁壁移動様式が存在することを明らかにし、積層構造ナノワイヤに関する基本設計方針を明らかにした。スピントランスファートルク効果に基づく磁壁移動型メモリ創出のため,フェリ磁性体ナノワイヤにおける電流誘起磁壁移動をシミュレーション及び実験により検討した.補償組成近傍のフェリ磁性体は,高い垂直磁気異方性かつ低飽和磁化を有し,低電力駆動に適した材料であることに着目した.シミュレーションにより,飽和磁化の小さくなる補償組成近傍で磁壁を動かすのに必要な閾値電流密度が従来材料よりも二桁以上低減できることを見出した.また,磁壁移動を妨げる磁壁ピニングがある場合でもその優位性が変わらないことを明かにした.さらに,フェリ磁性体連続層とグラニュラー層の積層構造を利用した積層構造ナノワイヤを提案した.積層構造ナノワイヤは,スピントランスファートルクによるデータ転送を担う連続層と,データを安定に保持するための安定化層によって構成されており,ナノワイヤの高密度化のための材料選択を柔軟にすることが出来ると考えられる.本研究では,シミュレーションによりその可能性を検討した.

その結果,従来単層ナノワイヤに比べて,ビット長が低減出来ることがわかり,グラニュラー層を適切に選択することで高密度化が可能であることを明かにした.また,積層構造ナノワイヤにおける電流誘起時壁移動を調べたところ,層間の交換結合および静磁結合が,閾値電流密度及び磁壁移動モードに大きな影響を及ぼすことを明かにした.グラニュラー層にも低飽和磁化,高磁気異方性材料が求められ,今後,具体的な材料検討が課題である.当初計画とおり進展しているため。24年度が最終年度であるため、記入しない。当初の推進方策に基づき進める。
スリット走査式顕微鏡によるシナプス小胞の開口放出反応の機構解明

平成17年度は当該研究において、1)薄層斜光照明の光学評価、2)インスリン含有小胞やシナプス小胞の追跡、ならびに3)生体内への応用を行った。はじめに薄層光の分布や空間分解能を解析した。幅1ミクロン程度の薄層光を発生させ、ガラス面から3度傾斜させたところ、ガラス面から1ミクロン以内に存在する蛍光分子の信号S/N比が最大となり、単一蛍光分子が解像できた。次に培養海馬神経細胞に標識した蛍光色素(FM1-43)や、グルコース感受性細胞株(MIN6)において強制発現した蛍光タンパク質(insulin-GFP)の追跡を行った。海馬の神経終末において刺激依存的な蛍光強度の上昇が検出でき、直径12ミクロンのスポットが多数観察され、エンドサイトーシス反応を反映していた。MIN6細胞においてインスリン含有顆粒は単一のスポットとして検出され、脱分極依存性に開口放出反応を反映する急激な輝度の変化を示した。開口放出だけでなく、その直前における分泌顆粒の移動や膜への接着も観察できた。以上の結果より、エンドサイトーシス反応やエキソサイトーシス反応における大部分のダイナミクスを薄層斜光照明により解析可能なことが示された。薄層斜光照明法は全反射照明法と同程度の高い空間分解能を保持したまま、共焦点法と同程度の領域における光走査を実現でき、ガラス面より1ミクロン離れた領域において特に有効な手法だと結論した。また、ファイバー法と組み合わせることにより、生体内における分泌小胞の追跡が原理的に可能であることが見出せた。平成16年度は当該研究において、1)薄層斜光照明の構築、2)照明の評価、ならびに3)単一シナプス小胞の可視化を行った。はじめに既存の光学切断法(光走査法)では解像が困難であった空白領域(1001000nm)の対象を扱うために、薄層光学系の設計を行った。連続波レーザー光束をスリットで回折限界まで狭め、開口数1.65対物レンズにて約1ミクロン幅の薄層光を発生させた。この薄層光照明によって得られる蛍光像の信号比(S/N比)の評価を直径数十nmの蛍光ビーズや量子ドットを標本として測定した。薄層光の傾斜角度をガラス面に対して3度とすることで、蛍光信号のS/N比が最大となった。次にこの薄層斜光照明法を用いて蛍光色素(FM1-43)や、蛍光タンパク質(insulin-GFP)で標識化された単一分泌小胞の追跡を行った。照明角度を変えながら細胞内の蛍光分布を測定したところ、斜光照明と全反射照明の両モードで分泌顆粒は単一のスポットとして検出することができた。脱分極で細胞を刺激するとスポットは開口放出反応を反映する急激な輝度の変化を示した。また分泌顆粒の移動、膜への接着、開口放出といった、分泌過程における一連のダイナミクスが斜光照明により追跡可能であることがわかった。以上のように、薄層斜光照明法は全反射照明法と同程度の高い空間分解能を保持したまま、共焦点法と同程度の領域における光走査を実現できることが示された。また単一のシナプス小胞が可視化できること、ならびに分泌過程の連続追跡が示された。
ずれ・すべり情報に基づく多指ハンドの分散制御アルゴリズムの開発

本研究テーマを遂行するにあたり,指先において対象物との接触点における接触力ベクトル及び滑りの有無を高感度に検出できる触覚センサが重要であることから,接触力ベクトルと滑り振動を検出できるセンサの製作を行った.その結果,ポリイミドフィルムをベースとし,PVDFフィルムをトランスデューサとして組み合わせることにより,およそ1.5Nまでの接触力の3軸成分及び250H_zの滑り振動が1mmの振幅でも検出可能であり,構造的に柔軟性を有する接触センサを開発することができた.この他,センシングのためのハードウァアとしては,精度は低いが検出可能な接触力のダイナミックレンジが広い関節力覚センサを製作した.さて,手指の制御に関しては,物体の安定把握を基本状態モードとして位置づけ,この状態で作業力,作業位置の変更を行う研究を進めた.そして,微細かつ高速な接触力の制御から低速ながら大きな把握力の調製までを局所的な閉ループ制御構造によって安定把握を達成することができれば,このモード下で繰り広げられる作業に必要とされる制御構造を飛躍的に単純化できることを突きとめた.この考えに基づき,対象物を把持するために要求される把握力に応じて,指1本の各関節の力制御を階層的に行う手法を提案するに至った.これは,ヒトの筋肉の相動単位と緊張単位の使い分けに相当すると考えられる.すなわち,他指ハンド各指の分散制御は指1本の各関節の分散制御を起点として実現されることが判明した.次年度以降も引き続き,本提案の検証を行う予定である.本研究テーマを遂行するにあたり,指先において対象物との接触点における接触力ベクトル及び滑りの有無を高感度に検出できる触覚センサが重要であることから,接触力ベクトルと滑り振動を検出できるセンサの製作を行った.その結果,ポリイミドフィルムをベースとし,PVDFフィルムをトランスデューサとして組み合わせることにより,およそ1.5Nまでの接触力の3軸成分及び250H_zの滑り振動が1mmの振幅でも検出可能であり,構造的に柔軟性を有する接触センサを開発することができた.この他,センシングのためのハードウァアとしては,精度は低いが検出可能な接触力のダイナミックレンジが広い関節力覚センサを製作した.さて,手指の制御に関しては,物体の安定把握を基本状態モードとして位置づけ,この状態で作業力,作業位置の変更を行う研究を進めた.そして,微細かつ高速な接触力の制御から低速ながら大きな把握力の調製までを局所的な閉ループ制御構造によって安定把握を達成することができれば,このモード下で繰り広げられる作業に必要とされる制御構造を飛躍的に単純化できることを突きとめた.この考えに基づき,対象物を把持するために要求される把握力に応じて,指1本の各関節の力制御を階層的に行う手法を提案するに至った.これは,ヒトの筋肉の相動単位と緊張単位の使い分けに相当すると考えられる.すなわち,他指ハンド各指の分散制御は指1本の各関節の分散制御を起点として実現されることが判明した.次年度以降も引き続き,本提案の検証を行う予定である.
P-ベンゾキノン類の成環付加反応を利用した水中生物防汚剤の開発

P-ベンゾキノン類とニトリルオキシドないしニトロンとの成環付加反応について検討し、付加体の合成法に関して新しい知見を得た。安定ニトリルオキシドとの付加反応において、含水エタノールが特異な溶媒効果を示し、反応を著しく加速すると共に、付加体合成上有利な反応系を形成すること、ニトロンとの付加反応で付加体の合成が可能なこととその反応ではレトロ付加が競争的に起っていることなどを見出した。ニトリルオキシドとのC=C付加体であるイソキサゾリン誘導体の環転換反応について詳細に検討した。付加体のあるものは塩基により異性化反応が起り、さらに異性化物は無水酢酸一硫酸でジエノン-フェノール転位と類似の反応でカテコール誘導体を与えること、塩基による転位異性化が起るか否かは、付加体原料のP-ベンゾキノン類の置換基の種類、置換位置により決まることなどを明らかにした。しかし、その特異な置換基効果を統一的に解釈するには至らず、今後の課題として残されている。付加体の塩基による異性化を経由することなく、付加体に直接無水酢酸一硫酸を作用させるとヒドロキノン誘導体を与えることを見い出した。その際、橋頭位のアルキル基が脱離する。1:1-付加体とは別に、キノンの2つのC=C部位にニトリルオキシドの付加した1:2-付加体の合成を検討すると共にそれらの塩基との反応を検討した。1:1-付加体とは異なる反応を見出し、ベンゾイソキサゾール誘導体の生成など新しい環転換反応を見出した。本研究で合成した付加体、異性化生成物、転位で得られるカテコール誘導体、ヒドロキノン誘導体などについて、タテジマフジツボの幼生に対する活性試験を行い、数種の化合物がかなりの活性を有することを認めた。高活性な水中生物防剤を開発するとともに、芳香族炭化水素の化学的高度利用の途を開発することを目的として、p-ベンゾキノン類とニトリルオキシドとの反応により得られるイソキサゾリン誘導体を出発原料とし、その環転換反応による複素環縮環カテコ-ル誘導体の合成法の一般化を検討した。1.ニトリルオキシドとp-ベンゾキノンとの反応によって生成する1:1付加化合物の塩基による転位反応を詳細に検討したところ、転位反応が起こるためには縮環上の活性水素の存在が必要であり、その解離によるカルバニオンの生成が不可欠であることが明らかとなった。しかしながら、この転位反応はp-キノンの置換基の種類および位置に依存する奇妙な置換基効果を示した。その要因については依然として不明であり、より詳細な検討が必要である。2.ニトリルオキシドとp-ベンゾキノンとの1:1C=C付加体生成時に副生成物としてえられる1:2付加体において類似の反応が生起するかを検討したところ、1:1付加体の場合とは異なり、用いる塩基の種類によって異なる生成物を与えることを見いだした。3.ニトリルオキシドの代わりにN,α-ジアリ-ルニトロンをもちいてp-キノン類との反応を検討したところ、ニトリルオキシドの場合と同様な成環付加体を生成しうることを初めて明らかにした。以上の結果、水中防汚剤の開発のためのスクリ-ニングに供しうる化合物の範囲を拡大できたものと考えている。本研究の目的を達成するには、構造と反応性との相関をより系統的に調べ、複素環縮環カテコ-ル誘導体生成反応の要因を明らかにすることが重要であると考え、平成4年度においても引き続き検討することを計画している。

1.本研究は、p-ベンゾキノン類と芳香族ニトリルオキシドとの反応により得られるイソキサゾリン誘導体を出発原料とし、その環転換反応による複素環縮環カテコール誘導体の合成法の一般化を図り、同時に、高活性な水中生物防汚剤を開発することを目的とする。2.キノンのC=C位への付加体であるイソキサゾリン誘導体は、原料キノンの置換基構造により、塩基による環転換が起こるものと、環転換以外の反応が起こるものとに分類され、さらに、環転換後、目的とするカテコール誘導体になるものとならないものがあることが明らかにされた。そのような反応挙動の理由を検討するために、さらに数多くの非対称アルキル置換キノンを合成し、ニトリルオキシドとの付加反応を行い、付加反応の位置選択性を決定するとともに、環転換反応を調べた。その結果、橋頭位にt-ブチルや2-プロピルなどのかさ高い置換基があるものはおおむね転位反応が進行することが分かった。ただし、2、6-ジ-t-ブチル-p-ベンゾキノンからの付加体が異性化反応を起こさないことの理由は明かではない。上述の検討の過程で、シクロヘキセンジオン環上に異なるアルキル置換基を有する縮環イソキサゾリン誘導体が合成され、活性評価のための試料合成原料が得られた。現在、それらのカテコール誘導体への反応について検討中である。また、置換基の種類によっては、塩基による転位反応を経ることなく、成環付加体に直接無水酢酸-硫酸を作用させることにより、ジアセチルカテコール誘導体あるいはジアセチルヒドロキノン誘導体が生成することを認め、それらの反応についても検討中である。p-ベンゾキノン類とニトリルオキシドとの反応により得られるイソキサゾリン誘導体を出発原料とし、その環転換反応による複素環縮環カテコール誘導体の合成法の一般化をはかり高活性な水中生物防汚剤を開発するとともに、芳香族炭化水素の化学的高度利用の途を開発することを目的として研究を行い、平成5年度においては以下の成果を得た。1.ニトリルオキシドとp-ベンゾキノンとの反応によって生成する1:1付加化合物の塩基による転位反応が出発原料のp-キノンの置換基の種類および位置に依存する奇妙な置換基効果を示す要因について種々検討を加えたが未だに統一的説明を与える事ができていない。2.上述の転位反応生成物に対して、ジエノン-フェノール転位と類似の反応によりイソキサゾール縮環カテコール誘導体を種々合成した。生体への薬物移行が容易に行えると期待される含フッ素化合物の合成も行った。3.上記カテコール誘導体は酢酸エステルであり、その加水分解を検討したところo-キノンの生成が認められた。この反応の一般性については今後の課題である。4.転位を経由せずに、付加化合物に直接硫酸-無水酢酸を作用させることにより同種の化合物が得られることを期待して反応を試みたところ、イソキサゾール縮環ヒドロキノン誘導体が得られるものが認められた。5.上記複素環縮環カテコールおよびヒドロキノン誘導体の水中生物防汚活性を調べるために、タテシマフジツボの幼生に対してスクリーニングを行った。