hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
水産資源管理への協力行動の進展に及ぼす漁業者の心理的要因に関する研究

水産資源管理への協力行動の進展に及ぼす漁業者の心理的要因を特定することを目的として,コミュニティ主体の資源管理を行っている地区の漁業者を対象に,5件法,28質問項目のアンケート調査を実施した。因子分析で抽出された4因子をもとに共分散構造分析を行った結果,資源管理への協力意識は「地元地区および漁業への関心」と「乱獲および外部の評価への関心」によって促進され,「利己心」によって低下することが示唆された。この結果は,コミュニティ内と外の両方からの圧力が存在した場合に資源管理に対する協力行動が促進されるとする社会-生物経済カップリングモデルの結果(Furuzono et al. 2013)を裏付ける。水産資源管理への協力行動の進展に及ぼす漁業者の心理的要因を特定することを目的として,コミュニティ主体の資源管理を行っている地区の漁業協同組合を選定し,組合員の漁業者を対象とするアンケート調査(事前トライアル)を試みた。アンケートは,5件法による評定尺度法を用いた質問票形式とし,漁業者からの回答の得やすさと解析を行う際の検出力のバランスを考慮した28の質問項目により構成した。これらの質問項目は,漁業ー生態系カップリングモデルによる漁業者の協力/非協力行動の分析結果(Furuzono et al.,2013)から導かれた仮説「コミュニティ内と外の両方からの心理的圧力が存在した場合に資源管理に対する協力行動が促進される」の正否を吟味できるように内容を設定した。質問項目は主に,「資源量に関する質問」「個人の道徳・規範意識に関する質問」「地域(漁協)内での結びつきに関する質問」「外部からの批判・圧力に関する質問」「地域ベースの資源管理(一時的な漁獲量の削減を伴う措置)への協力に対する態度を問う質問」よりなる。主因子法による因子分析を行ったところ,スクリープロットの結果から4因子構造が妥当であると考えられた。因子を構成する質問項目の内容から,第1第4因子をそれぞれ,「資源管理への協力意識」因子,「地元への帰属意識」因子,「利己心」因子,「外部からの圧力への意識」因子と命名した。次に,この4因子を潜在変数とし,第2第4因子それぞれによって第1因子が説明されると仮定して,共分散構造分析によるパス解析を試みた。その結果,資源管理への協力意識は「地元への帰属意識」と「外部からの圧力への意識」によって促進され,「利己心」によって低下することがおおよそ示唆されたが,より多くの地区,漁業種類の漁業者を対象に,より詳細な吟味を行う必要性が確認された。水産資源管理への協力行動の進展に及ぼす漁業者の心理的要因を特定することを目的として,コミュニティ主体の資源管理を行っている地区の漁業協同組合について,組合員の漁業者を対象とするアンケート調査を行った。本年度は主に,昨年度のデータへの追加を行い,データ件数の増加を図った。質問項目は主に,「資源量に関する質問」「個人の道徳・規範意識に関する質問」「地域(漁協)内での結びつきに関する質問」「外部からの批判・圧力に関する質問」「地域ベースの資源管理への協力に対する態度を問う質問」よりなる。主因子法による因子分析を行ったところ,昨年度と同様に4因子構造が妥当であると考えられた。この4因子を潜在変数とし,第2第4因子それぞれによって第1因子が説明されると仮定して,共分散構造分析によるパス解析を行ったところ,資源管理への協力意識は「地元への帰属意識」と「外部からの圧力への意識」によって促進され,「利己心」によって低下することがおおよそ示唆され,昨年度の結果が支持された。昨年度の成果をもとに年度当初に立てた計画に従って研究を実施することができた。因子分析,共分散構造分析による解析結果も昨年度の結果をほぼ裏付けるものとなり,仮説の妥当性が高いものと考えられた。本年度は,調査対象漁協および漁業種類を新たに追加して,調査データ件数の充実を図った。アンケートは,5件法による評価尺度法を用いた質問票形式とし,昨年度までと同一の28の質問項目により構成した。これらの質問項目は,漁業者からの回答の得やすさと,解析を行う際の結果の検出力のバランスを考慮して構成され,主に,「資源量に関する質問」「個人の規範意識に関する質問」「地域(漁協)内での結びつきに関する質問」「外部からの批判・圧力に関する質問」「地域ベースの資源管理への協力に対する態度を問う質問」よりなる。主因子法による因子分析を行ったところ,昨年度までの結果と同様に4因子構造が妥当であると考えられた。因子を構成する質問項目の内容から,第1第4要因をそれぞれ,「資源管理への協力」因子,「地元への帰属意識」因子,「利己心」因子,「外部への意識」因子と命名した。この4因子を潜在変数とし,第2第4因子それぞれによって第1因子が説明されると仮定して,共分散構造分析によるパス解析を行った。

その結果,資源管理への協力意識は「地元への帰属意識」と「外部への意識」によって促進され,「利己心」によって低下することがおおよそ示唆された。昨年度までの成果をもとに,年度当初に立てた計画に従って研究を実施することができた。因子分析,共分散構造分析による解析結果も昨年度までの結果をほぼ裏付けるものとなり,仮説の妥当性が高いものと考えらえた。日本の漁業権管理などに代表される地域コミュニティにもとづく水産資源管理では,単なる経済合理性のみならず,コミュニティ内での漁業者相互の人的付き合い等における心理的要素が,資源管理に対する協力/非協力行動の選択に大きく影響すると考えられる。そこで本研究では,水産資源管理への協力行動の進展に及ぼす漁業者の心理的要因を特定することを目的として,コミュニティ主体の資源管理を実施している日本国内の12地区の漁業協同組合に所属する漁業者を対象に,5件法,28質問項目のアンケート調査を実施した。質問項目は,地元の水産資源の状態,資源管理,過剰漁獲,地域社会における人間関係,消費者の態度などに関して漁業者の意見を問うものとした。この調査によって合計296名からの回答データを得て,解析に供した。因子分析で抽出された4因子をもとに共分散構造分析を行った結果,資源管理への協力意識は「地元地区および漁業への関心」と「乱獲および外部の評価への関心」によって促進され,「利己心」によって低下することが示唆された(GFI = 0.864,AGFI = 0.833,RMSEA = 0.072)。この結果は,コミュニティの内と外の両方からの心理的圧力が存在した場合に資源管理に対する協力行動が促進されるとする社会ー生物経済カップリングモデルの結果(Furuzono et al., 2013)を裏付ける。数学的モデリングと心理学的データ分析が互いに補完的であり,結論を補強するのに有効であることが示された。水産資源管理への協力行動の進展に及ぼす漁業者の心理的要因を特定することを目的として,コミュニティ主体の資源管理を行っている地区の漁業者を対象に,5件法,28質問項目のアンケート調査を実施した。因子分析で抽出された4因子をもとに共分散構造分析を行った結果,資源管理への協力意識は「地元地区および漁業への関心」と「乱獲および外部の評価への関心」によって促進され,「利己心」によって低下することが示唆された。この結果は,コミュニティ内と外の両方からの圧力が存在した場合に資源管理に対する協力行動が促進されるとする社会-生物経済カップリングモデルの結果(Furuzono et al. 2013)を裏付ける。初年度として,ほぼ当初の計画どおりの研究項目を実施することができた。また,因子分析,共分散構造分析によって,目的とする解析を行うことが可能であることが確認できた。今年度の結果では,漁業地区や漁業種類ごとの資源管理意識の違いを検出するまでには至っていないので,より多くの地区,漁業種類の漁業者を対象に,詳細な吟味を行う。さらに,ゲーム理論による既往の実験的手法を応用し,アンケートへの回答者がどの程度の基本的な協力性向を有しているかを特定して解析することで,資源管理意識に関する構造の違いを明らかにする。
ニューロピル時空間動態のモデリングと自動細胞検出器の性能向上

本研究で実施する課題は、以下の通りである。課題1:ニューロピル時空間動態のモデリング。課題2:ニューロピル時空間動態と細胞動態の関係性の解析。課題3:ニューロピル動態モデルを組み込んだ自動細胞検出器の構成。課題1より、大域的かつ複雑なニューロピル時空間動態を低自由度縮約し、その動的特性を明らかにする。課題2より、ニューロピル動態を低自由度縮約して、細胞活動との関係性を明確にする。課題3:ニューロピル動態モデルを自動細胞検出器に組み込み、その性能を向上させる。
味覚調節の分子機構-ガストデューシンRGSのクローニング-

我々の味覚は、継続的な味刺激にさらされるとその味に慣れ、味を感じ難くなる。これは味覚の順応と呼ばれ、我々が日常的に経験する現象であるが、その分子機構はまったく分かっていない。現在、うまみ、甘味そして苦味は味細胞上のGタンパク質共役型受容体に受容され、味細胞特異的Gタンパク質であるガストデューシンを介して伝達されることが知られている。一方、Gタンパク質情報伝達系の代表的な脱感作因子としてRGSとGRKが知られている。そこで、味細胞に発現し味覚の順応を引き起こすRGSとGRKの同定を試みた。現在、味覚の情報伝達系の解析に有用な味細胞由来の細胞株は樹立されていない。一方、小腸由来の細胞株、STC-1細胞が苦味受容体を発現し、苦味に応答することが最近報告された。そこで、このSTC-1細胞をモデル細胞として利用し、この細胞の苦味応答をカルシウムイメージング法で解析した。STC-1細胞は、代表的な苦味物質のデナトニウムとカフェインに濃度依存的な応答を示し、また味細胞と同様にホスホリパーゼCを介して苦味に応答していることが明らかになった。さらに、STC-1細胞と味細胞にGRK2とRGS9が発現していることを見出した。また、GRK2をSTC-1細胞に過剰発現させると、カフェイン応答を変化させるが、デナトニウム応答は影響されないことを見出した。このように、STC-1細胞が味細胞と類似した苦味情報伝達系を持つこと、さらにRGS9とGRK2が味細胞内において味覚の順応に寄与していることが推測された。私たちは、甘いものを食べたあとに、また甘いものを食べるとその甘味が弱く感じることを経験する。この現象は、Adaptationと呼ばれている。また同時に、他の味も感じ難くなることが知られており、Cross-Adaptationと呼ばれている。現在、甘味と苦味は、味を受容する細胞である味細胞上の七回膜貫通型受容体に受容され、味細胞特異的Gタンパクであるガストデューシンを介して伝達されることが知られている。近年、このようなGタンパク共役反応の脱感作現象を起こす因子として、イーストのフェロモン脱感作因子として見出されたRGSタンパクが注目されている。本研究では、甘味と苦味のAdaptationとCross-Adaptationは、ガストデューシンに対するRGS(ガストデューシンRGS)の働きで説明できるのではないかと考え、ガストデューシンRGSのクローニングを目的としている。味覚は五感の中でも、その受容の分子的な機構の理解が遅れている。その原因として、味物質を受容する細胞である味細胞の数が非常に少ないこと、さらに味細胞の培養が難しいことが上げられる。そこで、味細胞の培養系の確立、さらには味細胞の細胞株の樹立を試みた。酵素処理により舌の上皮を剥ぎ、上皮から味らいを単離し、DMEM/F12に上皮細胞のマイトジェンであるコレラトキシンとEGFなどを添加した培地で培養することによって、味らい中に含まれるガストデューシンポジティブ細胞を効率よく培養することに成功した。つぎに、ニューロンの細胞株の樹立に成功したことが報告されているp53ノックアウトマウスを用いた系を利用し、味らいを含む組織由来の細胞の不死化に成功した。この不死化細胞の中にガストデューシンを発現し、味物質に反応する細胞が含まれているか、解析中である。また、ガストデューシンRGSのクローニングを試みた。RGSは30種近くにおよぶ分子種が知られ、すべてのRGSが良く保存されたRGSドメインを共有している。そこで、味らいとSTC-1細胞から抽出したRNAからcDNAを合成し、RGSドメインに対する混合プライマーを用いてRT-PCRを行なった。STC-1細胞は、小腸由来の細胞株にもかかわらず苦味受容体とガストデューシンを発現し苦味物質に反応するモデル細胞である。すると、STC-1細胞由来のRNAよりPCR産物が得られ、その中に既知のRGSであるRGS2、RGS4、RGS9が含まれていた。さらに特異的プライマーを用いて、味らいにもこれら3種類のRGSが発現していることを見出した。RGS9は、網膜特異的Gタンパクであるトランスデューシンの制御因子である。網膜と脳に発現が確認されているが、それ以外での発現は報告されていない。トランスデューシンはガストデューシンと非常に類似性が高いことから、RGS9がガストデューシンを制御しているガストデューシンRGSである可能性が考えられる。我々の味覚は、濃い味に慣れると薄い味を感じにくくなる。これは味覚の順応と呼ばれ、我々が日常的に経験する現象である。現在、うまみ、甘味そして苦味は味細胞上の七回膜貫通型受容体に受容され、味細胞特異的Gタンパクであるガストデューシンを介して伝達されることが知られている。一方、1996年、Gタンパク情報伝達系の脱感作因子としてRGSが見出された。本研究は、味細胞に発現し味覚の順応を引き起こすRGSの同定を目的としている。現在、味細胞由来の細胞株は樹立されていない。そのため、苦味受容体を発現し苦味に応答する小腸由来のSTC-1細胞をモデル細胞として用いた。

まず、すべてのRGSタンパクによく保存されているRGSドメインに対する混合プイラマーを用いたRT-PCRを行い、STC-1細胞にRGS2、RGS4、RGS9が発現していることを明らかにした。また特異的プライマーを用いたRT-PCRによって、味細胞を含む舌の組織にRGS4とRGS9が特に多く存在していることが分かった。RGS4はGqとGiの制御因子であり、RGS9はガストデューシンとよく似たトランスデューシンの制御因子である。そのため、おそらくRGS9が味覚の制御にかかわっていると予想された。そこで舌におけるRGS9タンパクの発現を調べるため抗RGS9抗体を用いた蛍光抗体法を行った。その結果、味らいに抗体の陽性反応が観察された。つぎに苦味物質に対する応答にRGS9がどう作用するか、STC-1細胞にカルシウム感受性蛍光指示薬を用いたカルシウムイメージングを行い、その応答パターンを詳しく観察した。すると、RGS9を強制発現させることによって苦味に対する応答が減弱することが判明した。これらの結果は、RGS9が味細胞内において味覚の順応に寄与していることを示唆している。我々の味覚は、継続的な味刺激にさらされるとその味に慣れ、味を感じ難くなる。これは味覚の順応と呼ばれ、我々が日常的に経験する現象であるが、その分子機構はまったく分かっていない。現在、うまみ、甘味そして苦味は味細胞上のGタンパク質共役型受容体に受容され、味細胞特異的Gタンパク質であるガストデューシンを介して伝達されることが知られている。一方、Gタンパク質情報伝達系の代表的な脱感作因子としてRGSとGRKが知られている。そこで、味細胞に発現し味覚の順応を引き起こすRGSとGRKの同定を試みた。現在、味覚の情報伝達系の解析に有用な味細胞由来の細胞株は樹立されていない。一方、小腸由来の細胞株、STC-1細胞が苦味受容体を発現し、苦味に応答することが最近報告された。そこで、このSTC-1細胞をモデル細胞として利用し、この細胞の苦味応答をカルシウムイメージング法で解析した。STC-1細胞は、代表的な苦味物質のデナトニウムとカフェインに濃度依存的な応答を示し、また味細胞と同様にホスホリパーゼCを介して苦味に応答していることが明らかになった。さらに、STC-1細胞と味細胞にGRK2とRGS9が発現していることを見出した。また、GRK2をSTC-1細胞に過剰発現させると、カフェイン応答を変化させるが、デナトニウム応答は影響されないことを見出した。このように、STC-1細胞が味細胞と類似した苦味情報伝達系を持つこと、さらにRGS9とGRK2が味細胞内において味覚の順応に寄与していることが推測された。
骨粗鬆症の発現に関わる骨細胞間ネットワークの細胞生物学的研究及びその治療への応用

骨粗鬆症の発現機序を明らかにし、予防・治療法を確立する目的で以下の検討を加えた。1.骨吸収促進ホルモンにより骨芽細胞から分泌される骨吸収促進因子:骨吸収促進ホルモンである1,25(OH)_2Dにより骨芽細胞から分泌される骨吸収促進因子の精製を行った。この因子はheparin親和性を示し、細胞表面から高濃度のNaClにより溶出された。逆相HPLC、ゲル濾過により精製を進め二つの粗精製蛋白を得たが、その同定にまでは至らなかった。2.Estrogenにより骨芽細胞から分泌される骨吸収抑制因子:閉経後骨粗鬆症はestrogenの欠乏によりもたらされる。Estrogen受容体は骨芽細胞に存在することから、estrogenが骨芽細胞からの骨吸収調節因子の分泌に及ぼす影響について検討を加えた。その結果、estrogenが骨吸収抑制因子の分泌を高めること、この因子はheprin親和性を有し加熱およびtrypsinにより失活する蛋白性因子であること等が明らかとなった。その同定が今後の重要な課題である。3.破骨細胞の形成・機能の調節機構:24,25(OH)_2Dが破骨細胞の形成抑制作用を持つことを明らかにし、その骨吸収抑制作用の少なくとも一部がこの様な機序を介することを示した。また破骨細胞の骨吸収能は細胞外Ca濃度の上昇により抑制されるが、細胞外Caの上昇が内向性Kchannelを抑制することにより脱分極を抑制することを示した。4.骨芽細胞における成長因子の産生・作用の調節機構:骨基質中に蓄積され骨吸収に伴い溶出される成長因子のうち骨形成の維持に重要な役割を果たすtransforming growthfactor(TGF)-βの作用調節機構について検討を加えた。骨芽細胞は長期培養により細胞分化が進む。そして基質合成期には多量のI型、II型TGF-β受容体が発現し、TGF-βに反応して増殖の抑制、基質蛋白合成の抑制が見られるのに対し、石灰化期には受容体の発現が低下し、作用の発現も抑制されることが明らかとなった。骨粗鬆症の発現機序を明らかにし、その予防・治療法を確立する目的で、以下の検討を加えた。1.骨芽細胞による骨吸収調節機構の解明:骨吸収促進ホルモンやestrogenの受容体は骨芽細胞に存在し、骨芽細胞を介して骨吸収を調節する。そこで、骨芽細胞由来の骨吸収調節因子の解析を行った。骨吸収促進活性はゲル濾過はFPLCより約110,40 10kDaの3つのピ-クとして溶出された。しかも、培養終了時に高濃度のNaClを添加した後に培地を採取すると、この活性の収率が高まると同時に、その大部分はheparin親和性分画に存在した。一方、estrogenにより骨吸収抑制因子の分泌が用意依存性に高まり、この因子もheparin親和性分画に存在した。以上より、骨芽細胞から骨吸収の促進因子と抑制因子の両者が分泌され、各種のホルモンはこれらの分泌の調節を介して骨吸収を調節する可能性があること、これらの多くは細胞あるいは基質表面のproteoglycanなどど結合して存在し、両細胞間の密接な接触などを介して破骨細胞の形成・機能を調節する可能性があることなどが明かとなった。今後更にこれらの因子の精製を進め、その同定をはかる。2.骨における成長因子の産生・作用の調節

機構の解明:骨基質中には多量の成長因子が蓄積され、骨吸収に伴い溶出・活性化されることにより骨形成が促進されるものと考えられている。そこでこれらの因子のうちとりわけ骨基質中に多量に存在し、骨形成に重要な役割を演ずると考えられているbone morphogenetic protein(BMP)の骨芽細胞における遺伝子発現の調節、その結合にあずかる骨基質成分の同定、および作用の発現に関わる骨芽細胞膜上の受容体を明らかにするため、Northern blot法、ligand blot法、およびaffinity crossーlinking法を用いた検討を開始した。そして、標識BMPと強い親和性を持つ骨基質成分の存在を確認し、その精製を進めている。骨粗鬆症の発現機序を明らかにし、その予防・治療法を確立する目的で、以下の検討を加えた。1.骨芽細胞から産生される骨吸収促進因子の検討:骨芽細胞由来の骨吸収促進因子の精製を更に進めた。前年度までの検討から、骨吸収促進活性はheparin親和性を示し基質・細胞表面に付着して存在することが明かとなった。そこで骨芽細胞を骨吸収促進ホルモン存在下で培養後に高濃度のNaClを添加した上で培地を採取し、骨吸収促進活性をheparin親和性カラムにより精製した。この活性分画はゲル濾過カラムからは2つのピークとして溶出され、これを更に多量に採取し逆相HPLCによる精製を進めており、充分量が採取されればそのアミノ酸配列の同定をはかる。2.Estrogenによる骨吸収抑制機構の解明:Estrogenにより骨芽細胞からの骨吸収抑制因子の分泌が高まり、この因子もheparin親和性を示すことが明かとなった。この作用はestrogenに特異的であり不活性型異性体には認められなかった。この骨吸収抑制活性は熱及びtrypsinにより失活することから蛋白性因子と考えられた。この因子は副甲状腺ホルモンや1.25水酸化ビタミンDなどのホルモンのみならずinterleukin-1や6などのサイトカインによる骨吸収も抑制した。この因子は骨芽細胞と破骨細胞との密接な接触などを介して破骨細胞の形成・機能の調節に重要な役割を果たすものと考えられ、その同定をはかるべく精製を進めている。2.骨での成長因子の産生・作用の調節機構の解明:骨基質中に蓄積され骨形成の維持に重要な役割を演じているtransforming growthfactor-β、bone morphogenetic proteinなどの成長因子の産生調節および作用発現の調節機構について検討した。これらは骨基質中のproteoglycanとりわけdecorinと結合親和性を示し、しかもdecorinとの結合によりその作用も増強されることが明かとなり、更に詳細な検討を進めている。骨粗鬆症の発現機序を明らかにし、予防・治療法を確立する目的で以下の検討を加えた。1.骨芽細胞による骨吸収調節機構の解明:閉経後骨粗鬆症は骨吸収の亢進を主たる病態とし、estrogenの欠乏によりもたらされる。Estrogen受容体は骨芽細胞に存在し、破骨細胞による骨吸収は骨芽細胞を介して調節されることから、estrogenが骨芽細胞からの骨吸収調節因子の分泌に及ぼす影響について検討を加えた。
空気中の酸素分子を酸素源とする酸化的分子変換法の開発

化学工業プロセスの多くの部分を占める酸化反応において、所望の反応を円滑に進行させるためには当量以上の無機酸化物や有機酸化物を酸化剤として利用する必要があること、さらには酸化剤由来の廃棄物が生成物以上排出してしまうことは、解決すべき喫緊の課題である。こうした背景のもと、我々は従来の酸化剤を利用した酸化的分子変換法からの脱却を目指し、大気中の酸素分子を酸素源として用いる分子変換技術の開発に取り組んでいる。その過程においてマンガン錯体に高い酸素分子付加能力が備わっていることを明らかにしており、これまで、ヒドロキシルアミン類の付加を伴う過酸化物合成法、β,γ-不飽和オキシムからのジヒドロイソオキサゾリルメタノール構造構築法を報告している。そこで筆者は、更なる酸化的分子変換法の開発を指向し、β-ケトホスホナート合成法に着目した。β-ケトホスホナートはホーナー・ワズワース・エモンズ試薬として知られる有用なビルディング・ブロックであるばかりではなく、様々な生物活性を示すβ-アミノホスホン酸の合成前駆体であるとともに、高い錯形成能に基づく金属イオン抽出剤として利用されている多様な機能を持つ分子種である。しかしながら、その合成法はアルブゾフ反応やアルキルホスホナートのアシル化反応による限定的な報告例に限られていた。以上示した経緯を踏まえ、今回、我々がこれまで得てきた知見をもとに、オレフィン分子とジエチルホスファイトからの直接的なβ-ケトホスホナート合成法を開発することを目指し、研究を行った結果、大気中の酸素分子を酸素源として利用した触媒的オキソホスホリル化反応を開発することに成功し、未だ基質限定的ではあるものの新たなβ-ケトホスホナート合成法を確立した。まず我々は研究の端緒となる結果を得るため、反応基質としてt-ブチルスチレンを、また、リン源としてジエチルホスファイトを用いて、種々、反応条件を検討した。その結果、これまで我々が得てきた知見と同様、マンガン錯体によって炭素ーリン結合形成反応が進行することが明らかとなった。しかしながら、所望のβ-オキソホスホナートを与えるのみならず、副次的な反応も進行してしまい、β-ヒドロキシホスホナートの副生も観察された。そこで我々は適切な反応条件の探索を目指し、詳細な検討を行うこととした。その結果、塩基としてピリジンを用いた場合に、副次的な反応を完全に抑制できることを見出し、所望のβ-オキソホスホナートのみが形成されることを明らかにした。我々が見出した反応条件は、非共役型のアルケンを基質とした場合では、生成物の収率は低下するものの、スチレン誘導体では比較的良好に進行することが明らかとなった。また、本条件は、空気中、塩基性条件と比較的温和な条件であることから、これまでの類似のオキソホスホリル化反応では用いられていなかったビニルエーテル誘導体に対しても適用可能であり、種々のホスホリルアセタート合成法も可能であった。本反応は触媒量の更なる低減が求められるものの、大気中の酸素分子を用いたマンガン錯体による触媒的オキソホスホリル化反応の初めての例となる。我々はこれまで一貫して行ってきた酸化的分子変換法の開発研究を通じて、ヒドロキシルアミン類やオキシムなどの酸素ー水素結合のみならず、リンー水素結合に対してもマンガン錯体は有効であり、大気中の酸素分子の固定化を伴う分子変換法が可能であるという知見を得ることができた。また、マンガン錯体は他の金属錯体に比べ、非常に高い触媒活性を有していることも明らかにした。以上を踏まえ、他の官能基に対しても適用可能な反応条件の検討のみならず、より多彩な機能を有するマンガン錯体を創製することが可能となれば、これまで不可能であった、または、その合成に多工程が必要であった化合物群の効率的な合成が可能になると期待できる。以上より、今後、新規マンガン錯体を創製し、大気中の酸素分子を酸素源として用いる新たな酸化的分子変換法の開発を行っていく予定である。大気中の酸素分子は光合成を通じて水分子より生産される再生可能な資源であり、環境調和性の高い、最も理想的な酸化剤として捉えることができる。すなわち、大気中の酸素分子を酸化剤または酸素源として適切に利用することが可能となれば、極めて環境への負荷が低い、理想的な物質変換技術を提供することができる。このような背景のもと、我々が独自に検討を重ねていった結果、ある特定のマンガン錯体に高い酸素分子固定化能があることを明らかにし、基質としてβ,γ-不飽和オキシム、並びにヒドロキシアミン類を用いた場合、大気中の酸素分子を反応基質へと付加できることを見出した。そこで、本研究課題では、マンガン錯体に潜在的に備わる触媒活性をさらに引き出し、大気中の酸素分子を直接利用した有用合成素子創製法の開発を目指している。現在、様々な反応条件の検討を重ねていった結果、既存の反応条件では達成することが困難であった水素-リン結合の活性化がマンガン錯体によって行われることが明らかとなり、我々が見いだしたマンガン錯体による酸素分子付加反応を通じて、基質である炭素-炭素二重結合に対し、炭素-リン結合、並びに炭素-酸素結合が一挙に形成されることが確認できた。すなわち、マンガン錯体を用いることによって大気中の酸素分子を酸素源としたオキソホスホリル化反応が進行することを見出すことに成功した。

本結果は、これまでハルゲン化アルキルを用いたミカエリス・アルブゾフ反応に依存していたホーナー・ワズワース・エモンズ試薬(HWE試薬)の創製がジエチルホスファイト、並びにオレフィン分子より創製可能になると期待できる成果であり、HWE試薬の新たな合成経路の確立に繋がる研究成果であると言える。これまで行ってきた我々の研究成果によって、オキシム並びにヒドロキシアミン類の活性化を伴った酸素分子の付加反応は達成されている。そこで、研究計画に従い、他の原子群としてリン原子に着目し、研究を開始した。研究開始当初、我々が想定していたオキソホスホリル化反応の選択性は低いことが問題点として挙げられたが、副生成物がβ-ヒドロキシホスホネートであることが確認できたことによって、反応中間体として考えられるヒドロペルオキシドより形式的な脱水反応を速やかに進行させる条件を確立することによって、目的物の選択性を向上させることは可能であると仮説を立てた。すなわち、これまで筆者が中心的に行ってきた検討結果をもとに、先の仮説についてより詳細な検証を行うため、反応条件をさらに精査することとした。まず、本反応に大きな影響を与えると考えられる、溶媒、さらにはマンガン錯体の配位子について検討を重ねたが、期待に反し、目的物の選択性を向上させることは困難であった。そこで、反応系中に存在する活性種の錯体構造を大きく変化させることを計画し、本反応系に対し添加剤を加え、検討を行うこととした。その結果、非常に興味深いことに、安価で入手可能なピリジンを添加するのみで、目的物の選択性を著しく向上させることに成功した。また、我々が確立した反応条件は他の遷移金属錯体を用いた類似の手法に比べ穏和な条件下で目的の反応のみ進行することから、スチレン誘導体のみならず、ビニルエーテルに対しても有効であり、幅広い基質一般性を有していることが明らかとなった。化学工業プロセスの多くの部分を占める酸化反応において、所望の反応を円滑に進行させるためには当量以上の無機酸化物や有機酸化物を酸化剤として利用する必要があること、さらには酸化剤由来の廃棄物が生成物以上排出してしまうことは、解決すべき喫緊の課題である。こうした背景のもと、我々は従来の酸化剤を利用した酸化的分子変換法からの脱却を目指し、大気中の酸素分子を酸素源として用いる分子変換技術の開発に取り組んでいる。その過程においてマンガン錯体に高い酸素分子付加能力が備わっていることを明らかにしており、これまで、ヒドロキシルアミン類の付加を伴う過酸化物合成法、β,γ-不飽和オキシムからのジヒドロイソオキサゾリルメタノール構造構築法を報告している。そこで筆者は、更なる酸化的分子変換法の開発を指向し、β-ケトホスホナート合成法に着目した。β-ケトホスホナートはホーナー・ワズワース・エモンズ試薬として知られる有用なビルディング・ブロックであるばかりではなく、様々な生物活性を示すβ-アミノホスホン酸の合成前駆体であるとともに、高い錯形成能に基づく金属イオン抽出剤として利用されている多様な機能を持つ分子種である。しかしながら、その合成法はアルブゾフ反応やアルキルホスホナートのアシル化反応による限定的な報告例に限られていた。以上示した経緯を踏まえ、今回、我々がこれまで得てきた知見をもとに、オレフィン分子とジエチルホスファイトからの直接的なβ-ケトホスホナート合成法を開発することを目指し、研究を行った結果、大気中の酸素分子を酸素源として利用した触媒的オキソホスホリル化反応を開発することに成功し、未だ基質限定的ではあるものの新たなβ-ケトホスホナート合成法を確立した。
大学生の知識・教養の獲得とキャリア形成に関する研究-理工系大学を中心にー

主として、昨年度に実施したアンケート調査の分析と論文のまとめを行った。分析にあたっては、次の四つに焦点をあてることにした。1.工学部教育の学習過程と成果入学後の学習意欲・学習機会が卒業時の知識能力獲得にどのような影響をあてえているか、という視点から要因分析を行い、工学部教育における研究室制度の役割を明らかにした。2.大学教育に対する卒業生の評価卒業後の職場経験およびキャリアを踏まえて、大学教育の有用性(「役立っているか」)がどのように評価されているかを多面的に分析した。3.学習歴と社会的地位の関係学生時代の学習が、現在の社会的地位(所得、業績)に与えている効果を分析した。大学時代の学習熱心度は直接的に地位向上の効果をもたないが、卒業時の知識能力の獲得が現在の知識・能力を向上させ、その効果が地位向上に貢献しているプロセスを実証的に明らかにした。4.工学部教育と専門性卒業後に就いた職業と大学教育の専門との関係を分析し、専門教育の役割を明らかにした。本年度は先行研究のレビューと既存資料の収集・分析に重点をおいて研究をおこなった。すでに先行研究が明らかにしているように、「大学の知」とキャリア形成については、文科系よりも理工系の関連が深いことから、理工系大学に焦点をあてて研究を進めることに方針が決定している。以上のことから、先行研究としては、技術者の職業キャリアに関する研究、労働経済学・労働社会学におけるキャリア形成に関する研究、を中心として収集・レビューをおこなった。さらに、アメリカ等欧米諸外国で蓄積されている本研究のテーマに関わる研究についても、参照した。また、これまで矢野が実施してきた東京工業大学理学部卒業生・工学部社会工学科卒業生のキャリアに関する質問紙調査の再分析を実施した。さらに、これらを補完するため、1965-94年の工学部卒業生の就職状況およびキャリアに関する調査を実施した。本年度は、主として次の三点を内容とする研究を実施した。1.工学系大学卒業の技術者へのインタビュー調査国立大学1校、私立大学1校の計2大学を対象とし、卒業年次別にインタビュイーを選定し、全9回のインタビューを実施した。インタビューは各回2時間ずつ、個別に、または2人ないし4人のグループごとに行った。ここでは、大学時代の教養・専門教育課程での学習経験や研究生活、学業外活動、読書経験など、また、就職に至る経緯や就職後のキャリア、実務経験で獲得した知識や必要とされる知識などを聞き取り調査した。インタビューはテキストに起こして分析し、大学教育とキャリア形成の相互関係において両者を媒介する諸要因を検討した。2.企業人事担当者へのインタビュー調査製造業の民間企業2社を対象とし、各社人事部へのインタビューを実施した。インタビューは各回2時間ずつ、人事部所属の担当者13名へ行った。ここでは、技術者の採用方針や採用方法、人材育成のプログラム、配属方針や異動実態、技術者のキャリアパス、大学教育への見解などを聞き取り調査した。インタビューはテキストに起こして分析し、技術者のキャリアにおいて企業側の求める人材のあり方について検討した。3.アンケート調査の設計と実施上記のインタビュー調査に基づき、調査概念や分析仮説を再検討し、アンケート調査の枠組みを作成した。また、この枠組みを踏まえ質問紙を設計した。調査対象として、国立大学2校、私立大学1校、計3大学を選定した。各大学約3000サンプルを抽出し、さらに国立大学1校について他大学からの大学院入学者約800サンプルを追加し、3大学合計9732サンプルを抽出し、各対象者へ質問紙を郵送した。1.研究会の開催平成14年、15年度の研究調査において実施した資料収集および工学系大学卒業生へのインタビュー調査、企業人事担当者へのインタビュー調査を取りまとめた結果を用い、大学および卒業後の知識・教養の獲得と、就業経験におけるキャリア形成との相互関係について、定性的分析・議論を行い総括した。また、質問紙調査のデータについて、進捗にあわせて随時研究会を開催した。また、研究報告書の作成に向けた草稿案を議論した。2.アンケート調査のデータ分析平成15年度に実施した質問紙調査について、まず初めに、データ分析の準備作業として、データクリーニングおよび基礎集計表の作成を行った。次に、これらの基礎データおよび定性的調査結果を踏まえ、次の4つの視点に焦点をあてたデータ分析を行った。(1)大学時代の諸活動(授業参加、教養・専門教育の学習態度、読書経験、生活活動など)の時代変容

(2)大学時代の諸活動、生涯学習経験、キャリア形成の、相互依存関係(3)国立大学-私立大学における教育経験の差異についての大学間比較(4)各分野の位置づけをみるための分野間比較・日本の大学の位置づけをみるための国際間比較3.学会発表および報告書作成平成16年9月に開催された日本教育社会学会第56回大会において、課題研究「若年就労研究の学際的研究」の第2報告として「大学教育と卒業後のキャリア」と題する報告を行い、研究成果を発表した。また、報告書原稿を執筆した。
糖鎖を標的分子とした抗菌薬リードの創製

本研究では,X線結晶構造解析および固体NMR解析により,Pradimicin A (PRM-A)のマンノース(Man)認識機構を解明するとともに,合成オリゴマンノースを用いた結合試験により,PRM-Aが真菌マンナンの非還元末端Man残基が密集している箇所に選択的に結合することを見出した.さらにこれらの知見に基づいて誘導体設計を行い,凝集性を抑えたPRM-Amideおよび真菌マンナンを蛍光染色するPRM-Azideを開発した.薬剤耐性菌の出現と蔓延は近年特に深刻化しており,新規作用機序を有する抗菌薬開発の必要性と重要性が急速に高まっている.本研究では,糖鎖に結合するユニークな天然低分子化合物・Pradimicin A (PRM-A)の糖鎖認識機構の解明とそれに基づく新規抗菌薬リードの創製を行い,「核酸やタンパク質」ではなく,「糖鎖」を標的分子とした新たな抗菌薬開発戦略を提示することを目指している.PRM-Aに基づいて抗菌薬を合理的に設計するためには,標的分子であるマンナンとの結合様式に関する知見が必要不可欠である.そこで本年度は,マンナンの構造上の特徴を有する2 3残基のマンノオリゴ糖を系統的に合成し,PRM-Aが高い結合親和性を示すマンナン部分構造を特定することを試みた.抗真菌試験,共沈殿試験および等温滴定カロリメトリー試験によって結合親和性を評価したところ,いずれの試験においてもPRM-Aは分岐構造を有するマンノトリオース(TriMan)に最も強く結合することを示唆する結果が得られ,PRM-AはマンナンのTriMan部分に選択的に結合することが明らかとなった.さらに,PRM-Aのマンノース(Man)認識メカニズムの解析も並行して進め,以下の二つの知見を得た.1)ピラノース環内酸素原子を水素結合能が低い硫黄原子に置換した5-S-Manを用いて結合試験を行なった結果,Manのピラノース環内酸素原子はPRM-Aとの結合に重要ではないことが示唆された.2) PRM-AはCa2+複合体となってManと結合する.そこで,Ca2+のサロゲートとして113Cd2+を用いた固体113Cd-NMR解析によりCa2+結合部位を調べたところ,PRM-Aはアントラキノン部分でCa2+と結合していることが明らかとなった.本年度の目標である「PRM-Aが高い結合親和性を示すマンナン部分構造の特定」が達成できたため。薬剤耐性菌の出現と蔓延は近年特に深刻化しており,新規作用機序を有する抗菌薬開発の必要性と重要性が急速に高まっている.しかしながら,多くの製薬企業が新薬開発から撤退しているうえ,抗菌薬の新たな標的となりうる分子の探索研究は停滞している.本研究では,糖鎖に結合するユニークな天然低分子化合物・Pradimicin A (PRM-A)の糖鎖認識機構の解明とそれに基づく新規抗菌薬リードの創製を行い,「核酸やタンパク質」ではなく,「糖鎖」を標的分子とした新たな抗菌薬開発戦略を提示することを目指している.昨年度,PRM-Aが真菌マンナンの分岐型マンノトリオース(TriMan)モチーフに強く結合することを確認した.そこで本年度は,TriManの二つの非還元末端マンノース残基をそれぞれグルコースに置換したオリゴ糖を二種化学合成し,PRM-Aとの結合試験を行なった.その結果,PRM-AはTriManの二つの非還元末端マンノース残基を同時に認識していることが確認された.さらに,真菌マンナンに存在する分岐型オリゴマンノースモチーフを系統的に合成し,PRM-Aが二つの非還元末端マンノース残基が空間的に近接するオリゴマンノースモチーフに選択的に結合することを明らかにした.一方で,PRM-Aの誘導体化も進め,PRM-Aのカルボキシ基をアミド化してもマンノース結合活性および抗真菌活性が保持されることを確認するとともに,真菌マンナンを蛍光染色するPRM-A誘導体の開発に成功した.本年度の目標である「PRM-Aとマンノオリゴ糖との結合様式の完全解明」には至っていないが、次年度の目標である「PRM-Aに基づく抗菌薬リードの開発」に関して重要な知見が得られたため。薬剤耐性菌の出現と蔓延は近年特に深刻化しており,新規作用機序を有する抗菌薬開発の必要性と重要性が急速に高まっている.しかしながら,多くの製薬企業が新薬開発から撤退しているうえ,抗菌薬の新たな標的となりうる分子の探索研究は停滞している.本研究では,糖鎖に結合するユニークな天然低分子化合物・Pradimicin A (PRM-A)の糖鎖認識機構の解明とそれに基づく新規抗菌薬リードの創製を行い,「核酸やタンパク質」ではなく,「糖鎖」を標的分子とした新たな抗菌薬開発戦略を提示することを目指す.PRM-Aはカルシウムイオンを介して二量体を形成し,マンノース(Man)を含む糖鎖に結合する.本年度は,固体NMRを用いた相互作用解析から得られた知見とPRM-A二量体の結晶構造を基に,PRM-AとManの結合様式の全容を解明した.

さらに,真菌が有する糖鎖・マンナンの部分構造(二十糖のManからなる合成オリゴ糖)17種を用いた結合試験から,PRM-Aは糖鎖の非還元末端Man残基が密集している箇所に結合することを見出し,本現象がPRM-Aの二量体構造によって説明できることを示した.さらに,PRM-Aのカルボキシ基をアミド化することにより,PRM-Aの欠点である凝集性を大幅に抑制することができることを見出した.これらの知見は,PRM-Aをリードとした抗菌薬開発において有力な基盤となりうるものである.本研究では,X線結晶構造解析および固体NMR解析により,Pradimicin A (PRM-A)のマンノース(Man)認識機構を解明するとともに,合成オリゴマンノースを用いた結合試験により,PRM-Aが真菌マンナンの非還元末端Man残基が密集している箇所に選択的に結合することを見出した.さらにこれらの知見に基づいて誘導体設計を行い,凝集性を抑えたPRM-Amideおよび真菌マンナンを蛍光染色するPRM-Azideを開発した.PRM-AがマンナンのTriMan部分に高い結合親和性を示すことが確認されたため,今後は固体NMR解析および密度汎関数(DFT)計算によりTriManとPRM-Aとの結合様式を明らかにすることで,PRM-AがTriManに対して高い結合親和性を示す要因を究明する.さらに本知見をもとに,合成が容易で,かつ凝集性を示さないPRM-Aアナログを新たな抗菌薬リードとして設計開発することを試みる.本年度は,PRM-AとTriManの複合体を固体NMRおよび密度汎関数(DFT)計算で解析し,その結合様式の完全解明を目指す.さらに,PRM-Aのカルボキシ基のアミド化を分子設計の指針として構造修飾を行ない,PRM-Aの抗真菌活性を強化した誘導体を設計・合成することにより,「糖鎖」を標的分子とした創薬リードを創製する.29年度が最終年度であるため、記入しない。天然物化学29年度が最終年度であるため、記入しない。
金融危機のネットワーク構造分析

金融危機に陥りやすい金融システムにはどのような特徴がみられるのか、また、金融危機の予兆を捉える指標を構築し、危機に備えることはできるのかなどについて研究を進めた。具体的には、金融システムを金融取引のつながりで構成されるネットワークモデルで表現し、シミュレーション分析等を行うことによって金融システムの安定性を左右する要因を分析した。また、グローバルな金融危機につながるリスクの程度に関連すると考えられる新たなモニタリングの指標を提案した。平成22年度は、当初の研究実施計画で提示した研究課題のうち、「ネットワークモデルに基づく金融システム分析」について重点的に研究を進めた。具体的には、各金融機関を節点とし、相互の取引関係は枝で表現されると考え、金融機関間の取引構造をスケールフリー・ネットワークで表現した。ネットワークには、簡単な仮想的なバランスシートに基づく構造を与え、外的ショックに対するシステムの頑健性を左右する要因をシミュレーションによって検証し、効果的な金融監督のあり方について考察した。すなわち、1ないし複数の金融機関の非金融部門に対する投資の一部が、何らかの外的ショックによって毀損した場合に、そのショックがネットワークを伝播して取引のある他の金融機関をデフォルトに追い込む可能性の程度、すなわち、伝染効果について、定量的に検証した。シミュレーションの結果からは、ホールセール市場からの調達に依存した規模の拡大はシステムの脆弱性を増す可能性が高いこと、他方、つながりが緊密になることは必ずしも伝染効果を増大させるとは限らず、ネットワークの構造にも左右されること、自己資本比率規制だけでは安定性のための効果には限界があること、複数の金融機関の資産に同時に価値の毀損が生じると、それらが大規模な機関でなくともネットワーク全体に伝染を起こる可能性が否定できないこと、などが示された。分析を踏まえた政策的なインプリケーションとしては、共通のリスク要因に対するマクロ健全性監督が重要であり、監督上の規制指標としては自己資本比率規制を補完するレバレッジ比率や調達構造に係る指標の導入の検討などが示唆される。より現実的な分析のためには、金融ネットワークにおける取引データの蓄積やその解析などが不可欠であり、こうした知見を深めることが金融監督の基礎としても重要である。なお、以上の研究成果は、論文として公表している。平成23年度の研究においては、(1)200708年危機におけるショックの伝搬メカニズムについて、CDS(Credit Default Swap)市場などから検証する、(2)ネットワークに関する研究のうち、グローバル・カスケードを中心に外部性や不確実性の影響を分析している研究に関するサーベイを行い、金融への応用を検討する、などを主要な課題として設定した。このうち(1)については、200709年危機におけるショックの時系列的な経過について、日本のCDS(Credit Default Swap)市場や国債(JGB)の市場などを対象に他市場との比較や理論価格との乖離といった指標により具体的に分析した。(2)については、金融機関などの経済主体をノードとするネットワーク分析では、カスケード故障のモデルの適用が有用な面もあるものの、現実的な意味づけにおいて限界があると考えられることが分かった。このため、ネットワークの構造を特徴づける別の指標の可能性について予備的検証を進めた。研究成果としては、前年度に行ったネットワークモデルに基づく金融システム分析に関する論文(個別の金融機関のバランシートを模したモデルを、ホールセール市場における取引関係の観点からスケールフリー・ネットワークとして統合した金融セクターのモデルを構成し、外的ショックが金融システムに及ぼす影響についてシミュレーションに基づく分析を行い、共通のリスク要因に対するマクロ健全性監督の重要性や既存の自己資本比率規制の限界を示したもの)が英語論文としても公表された。24年度においては、これまでの分析結果を踏まえ、ネットワーク分析で使われている「中心性指標」という概念を基礎に国際決済銀行(BIS)のデータ(銀行セクターが保持するカントリーリスク)などを活用した分析を進めた。第1に、連鎖に弱いシステムと頑健なシステムのそれぞれの特徴を把握するにあたっては、ノードの属性を考慮したパワー中心性の概念を金融システムの分析に適した形で定義し、欧州を中心としたリスクの保有構造に関する分析を行った。ここでは、ソブリン格付けで表されると仮定した各国の信用力の低下や資金の偏在がグローバルなリスクを増大させると考え、そうした潜在的なリスクを定量的に示す指標を提案した。指標を主要国について計算し、その合計値からグローバルな潜在的金融リスクの時系列での変化を読み取ることができる可能性を示した。第2に、適切な個別金融機関に関するデータが利用できれば、以上の分析における各国指数の計算手法を個別金融機関に適用し、世界的な金融規制において具体化してきた「システム上重要な金融機関」を捉えるための指標の一つとすることもできる。すなわち、24年度の研究ではBISデータが各国別の統計であるため、個別金融機関のリスク把握はできないが、同じ手法を政策当局などが自国内の金融取引に関する包括的なデータに適用すれば、国内金融ネットワークにおけるリスクの保有構造を知り、システム上重要な金融機関を把握する一助になると考えられる。こうした手法の提案やその適用結果に関する分析については、2013年5月に刊行予定の著作の1章として成果をとりまとめたところである。

22年度の成果が英語論文としても公刊されたほか、交付申請書で提示した研究目的に合致する研究成果を学術論文としてまとめるための作業が当該年度内に進んでおり、本研究課題は概ね順調に進展している。24年度が最終年度であるため、記入しない。本研究課題は概ね当初の予定通りに進行しており、個別の小テーマの推進に関する優先順位の変更はあるが、大きな計画変更は予定していない。
低エネルギー消費型光学応答性極微細素子プロトコルの創出

低エネルギー消費の光学応答型極微細素子の要素技術の探索を本研究の目的とし、低温度の熱エネルギーによる運動、所謂ブラウン運動の制御技術を開発するため、特異な構造を有するロタキサン型超分子を合成しその物性を評価した。具体的には、素子構造に固有のキラリティーを有するロタキサン型素子、ロタキサン特有の運動によるキラリティー制御、さらに外部刺激応答型の動的キラルロタキサン型の光学応答素子の開発をおこなった。ロタキサンはその特異な構造ゆえに多大な関心が払われてきた物質群であるが、決定的な合成法が無い事、明確な用途を提示できるだけの物性探索ががされていない事、そしてロタキサンの激しい熱運動の明確な制御技術が無い事から開発途上の材料である。リング・ストッパー成分結合型プレロタキサンに対し、かさ高いアミンを作用させるというアイディアのロタキサン合成方法では、高いロタキサン選択性のみならず化学収率もほぼ定量的であることに加え、反応試薬や触媒が不要なので後処理も簡便となる斬新かつ実用的に有用なものである。ロタキサン化学で夢であったほぼ100%のロタキサン選択性でほぼ定量的に進行する合成法も見いだしている。本法の合成収率、操作、応用範囲の広さ等が明確になれば材料としてのロタキサンに対する見方を一新させ、応用分野の発展に大きく貢献すると期待できる。これまで、ロタキサン合成に適する環サイズの範囲を解明し、通常は合成が非常に困難とされている27員環のクラウンエーテルを輪分子とするロタキサンでも比較的効率的な合成ができることがわかった。また本反応の機構において、クラウンエーテルが遷移状態のエネルギーを下げるように働いていることがわかった。本反応において、速度論的に選択性およびロタキサンとダンベルの各々の収率を予知できることが確認できた。25年度は、申請時の計画通りに、ロタキサン固有の物性発現と解明に関してC∞v対称の軸分子とCs対称の環分子の組み合わせにより発現するロタキサンに特異なキラリティーにを有するロタキサン合成に関する研究をおこない、本キラリティーを有する光学活活性ロタキサンの両鏡像体の合成をおこない、各々の鏡像体を光学的に純粋な形で得ることが出来た。その量は、各々の鏡像体で数十mg得られており、各々の光学物性として明確な円二色性スペクトルをとるのに十分であった。絶対構造決定検討中である。ロタキサン研究の最大の問題点は決定的な合成法が無い事、明確な用途を提示できるだけの物性が探索されていない事、そして激しい熱運動の明確な制御技術が無い事にある。一般にロタキサンの合成法としては超分子法が有効であり、共有結合法は合成段階が長く、低収率になるとされる。しかし、応募者が提唱するリング・ストッパー成分結合型プレロタキサンに対し、かさ高いアミンを作用させるというアイディアのロタキサン合成方法では、高いロタキサン選択性のみならず化学収率もほぼ定量的であることに加え、反応試薬や触媒が不要なので後処理も簡便となる斬新かつ実用的に有用なものである。実際に、ロタキサン化学で夢であったほぼ100%ロタキサン選択性でほぼ定量的に進行する反応も見いだしている。本法の合成収率、操作、応用範囲の広さ等が明確になれば材料としてのロタキサン合成に対する見方を一新させることも可能であり、応用分野の発展に大きく貢献すると期待できる。そこで、環員数の異なるクラウンエーテルのアミノリシス速度、ロタキサン選択性および収率に対する影響のデータを調べ、ロタキサン合成に適する環サイズの範囲を解明した。この検討により、通常、合成が非常に困難とされている27員環のクラウンエーテルを輪分子とするロタキサンでも比較的効率的な合成ができることがわかった。また本反応機構の解明に寄与する知見となる。アミノリシスの加速におよぼすクラウン環の必要性を検討するために比較的容易に合成できるリファレンス化合物2、3では全く反応が進行しないことが確かめられた。このことは、本反応の機構において、クラウンエーテルが遷移状態のエネルギーを下げるように働いていることを示す有力な証拠とになる。本反応においてロタキサンとダンベルの収率と反応速度の相関データより、速度論的に選択性およびロタキサンとダンベルの各々の収率を予知できることが確認できた。「ランダムな分子運動エネルギー」の利用は分子サイズの機械に限られる特徴的な機能である。分子サイズの機械は合成化学の技術を駆使して創り出し得る。ロタキサンはこの様な先進的分子機械構造の第一候補に位置づけられる。中でもロタキサン研究の最大の問題点は決定的な合成法が無い事、明確な用途を提示できるだけの物性が探索されていない事、そして激しい熱運動の明確な制御技術が無い事にある。まずリング・ストッパー成分結合型プレロタキサンに対し、かさ高いアミンを作用させるというアイデアに基づいた新しいロタキサン合成方法を始め、高いロタキサン選択性のみならず化学収率もほぼ定量的であることに加え、反応試薬や触媒が不要なので、後処理も簡便となる斬新かつ実用的に有用性の高い方法とした。既に本合成法をロタキサン固有の物性発現と解明に展開した。C∞v対称の軸分子とCs対称の環分子の組み合わせによりロタキサンに特異なキラリティーに関する研究を展開して、その鏡像体を光学的に純粋な形で単離することに成功した。