hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
オイルフィルムによる壁面せん断応力計測法の高度化

オイルフィルム干渉計測法を,風洞試験で実用的なツールとして発展させるべく,実験的に従来手法の改良に取り組んだ.局所計測に対応させるために液滴直径を従来の5mm程度から1mm程度に縮小し,垂直面での計測にも対応させるために塗布による方法での評価も行い,これらの有効性を確認した.本手法を用いてNACA0012翼を用いた翼負圧面での計測を行い,よく使われる金属加工法と特別な表面加工をせずに市販のフィルムをはり付けることで実施した.この計測結果を,数値解析による従来研究と比較し,翼面の再付着点から後縁付近に至る領域では,局所抗力係数の実験値と解析値の差異が3%程度以内となり,一致のよい結果が得られた.平板上の乱流境界層に関する基礎的研究に多く使用されいた壁面せん断応力の直接的計測手法である、オイルフィルム干渉計測法を、様々な形状の物体が模型として使用される風洞試験で実用的に使用可能なツールとして発展させるべく、アスペクト比10、流路高さを代表長さとしたレイノルズ数で約600018000の範囲で、それに必要な評価や手法の改良について取り組んだ。従来はおよそ5mm程度の直径の円形の液滴をつくって計測しているが、壁面せん断応力値の局所計測のニーズに対応するため、直径1mm程度の円形の液滴をつくり評価を行ったところ、直径5mmの場合と比較して局所抗力係数はおよそ2%の差で一致したので、この液滴の大きさでも十分に実用に足るものであることがわかった。アスペクト比10における局所抗力係数のレイノルズ数に対する変化をDressler(イリノイ工科大学)によるアスペクト比18による計測値と比較したところ、レイノルズ数1250018000の範囲でほぼ一致したため、この範囲ではチャンネルの壁による影響はアスペクト比1018では同程度であると考えられる。前年度に引き続きチャンネル流れを対象として,まずはオイルについて重力の影響を受けやすい従来の滴下法ではなく,筆を用いた塗布法による計測を行い,チャンネルの高さを代表長さとしたレイノルズ数で約660019000の範囲で,滴下法に対して局所抗力係数が最大2.3%程度の差で一致したため,本手法の有効性を確認した.これにより,従来は計測が困難であった垂直面での計測が可能な見通しが得られた.チャンネル内に渦発生器を設置し,二次元性の強い流れを発生させてオイルフィルム干渉計測を実施したところ,干渉縞が著しく複雑な分布を示し,現行の解析プログラムでは解析精度が大きく低下してしまうことを確認した.干渉縞は時間に対して局所的な変化が大きく,進行方向も多様に変化してしまっていたため,解析プログラムの修正は困難を極め,未完となった.翼表面でのオイルフィルム干渉計測を実施するため,翼の迎角変化が可能な実験装置を製作して準備を進めたところ,模型の表面性状が不十分なため,高精度な解析に足る干渉縞の取得ができずに計測を見送った.最終年度のため,本研究で進めてきたオイルの風洞試験模型での適用を目指した,垂直面に対してオイルを塗布する方法により,ほとんど例がない数値解析の検証用データとしての壁面せん断応力値の取得を行った.対象流れは,レイノルズ数80000程度の高揚力状態にある翼周りの流れであり,模型には報告例の多いNACA0012翼を用いた.模型はジュラルミン製で放電加工による成形であり,一般によく使われる金属加工法で製作した.OFIの干渉縞の画像を精度よく撮影するためには,模型表面に鏡面加工を施すことが望ましいが,風洞試験への適用を考慮して模型表面への特別な加工をせずに計測できることを目指し,予備検討の結果,市販の厚さ0.05mmのPETフィルムを表面に貼付けることで解決した.放電加工による加工面の撮影画像への影響を取り除くため,取得画像に対して背景差分処理と輝度値を2乗する処理を行って,干渉縞計測の精度向上を行った.このようにして計測したNACA0012翼負圧面の壁面せん断応力値を,計測値の研究報告例がないため,Large Eddy Simulationによる高精度な翼周り流れの解析例との比較を行った.その結果,翼の前縁から層流はく離,再付着する領域では,解析プログラムが逆流に対応できなかったため,計測が困難となったが,再付着点から後縁付近に至までの乱流境界層が発達する領域では,壁面摩擦係数の実験値と解析値の差異が最大でも3%程度となり,一致のよい結果が得られた.これまでの成果を,日本機械学会関東支部関東支部第22期総会・講演会で発表し,いち早く情報発信を行った.また,2016年7月に発表が決定している第44回可視化情報シンポジウムでも本研究の成果について情報発信を行う予定である.オイルフィルム干渉計測法を,風洞試験で実用的なツールとして発展させるべく,実験的に従来手法の改良に取り組んだ.局所計測に対応させるために液滴直径を従来の5mm程度から1mm程度に縮小し,垂直面での計測にも対応させるために塗布による方法での評価も行い,これらの有効性を確認した.本手法を用いてNACA0012翼を用いた翼負圧面での計測を行い,よく使われる金属加工法と特別な表面加工をせずに市販のフィルムをはり付けることで実施した.この計測結果を,数値解析による従来研究と比較し,翼面の再付着点から後縁付近に至る領域では,局所抗力係数の実験値と解析値の差異が3%程度以内となり,一致のよい結果が得られた.

二次元性の強い流れに対応する画像解析プログラムの改良において,干渉縞が複雑に分布している際の流れの進行方向と壁面せん断応力値の算出が可能となる修正が完了していないため.また.翼表面での壁面せん断応力の計測において進捗が計測準備の最中であり,計測が実施できていないため.流体工学翼表面の性状を改良して翼面の壁面せん断応力の計測を引き続き進める.特に翼表面で短いはく離泡が生じる付近では,はく離点の位置が時間的変化をすることが予想されるので,このような非定常現象への適用可否を明らかにする.これと並行して画像解析プログラムの改良(二次元性の強い流れに適用可能とする修正)を行い,二次元性の強い流れでの評価を行う.これらの結果を踏まえてイリノイ工科大学での研究打合せと学会発表および論文投稿の成果発表を行う.フィルムプローブ検定用風洞測定部における壁面せん断応力値の左右対称性を保つための装置設置調整に手間取ったため、フィルムプローブによる重力の影響調査の実験が行えていないため。また、二次元性の強い流れに対応するための画像解析方法において、オイルの進行方向を自動検出して解析方向を決定するためのプログラム修正が完了していないため。二次元性の強い流れと翼面上のはく離流れを対象に改良したオイルフィルム干渉計測法の有効性を検証し,イリノイ工科大学での研究打合せとシンポジウムでの成果発表を行う予定であったが,二次元性の強い流れを高精度に解析するためのプログラムの修正が困難であり,計画を変更して解析精度向上ではなく現在の解析精度による翼面上のはく離流れを対象とした検証を進めたため,実験の進捗を考慮してイリノイ工科大学への出張予定および米国機械学会での講演発表にともなう出張予定,論文投稿を見送ったため,これらに関わる予算を使用しなかった.まず、画像解析プログラムの改良(二次元流れに適用可能とする修正)を引き続き進める。それと並行して重力による影響調査のため、フィルムプローブを用いた平板・翼模型による風洞実験を実施する。二次元性の強い流れにおける評価は当初デルタ翼模型を予定していたが、その前段階として既設のチャンネル内に渦発生器を設置して二次元流れをつくって評価を行う。はく離流れでの評価については、当初二次元翼の負圧面における定常的な現象のみを対象としていたが、はく離点が時間的に変化するような非定常現象についての本計測手法の適用可能範囲と逆流の場合の適用可否を明らかにする。はく離点の位置の時間的変化をリアルタイムに把握するため、低風速条件にしてスモークワイヤー法による可視化計測を併用することを検討している。表面性状を改良した翼模型を新たに製作して翼面上のはく離流れにおける本計測手法の有効性の詳細な検証と二次元性の強い流れを高精度に解析するためのプログラム修正を引き続き行い,その結果を踏まえてイリノイ工科大学のNagib教授と議論,助言をいただき,必要に応じてイリノイ工科大学の設備において検証するために未使用の出張予定費をあて,これに基づいて学会発表および論文投稿の成果発表を行うために未使用額を使用する予定である.2013年12月から1月にかけて予定していたイリノイ工科大学への出張を次年度へ繰り下げ調整したため、これに関わる予算(約35万円)を使用しなかった。また、実験の進捗状況により臨時職員の総勤務時間数が予定よりも少なかったため、使用した人件費が少なくなった(29万円→約7万円)。
マウス肝炎モデルにおける肝発現サイトカインLECT2の調節機構に関する研究

マウスConcanavalin A(Con A)肝障害モデルは、ヒトの自己免疫性肝炎に似た症状を示すことが知られている。BALB/c及びC57BL/6(B6)背景LECT2-KOマウスにおいてCon A肝炎の重篤化が見られ、知られているCon A肝炎に関わるサイトカインの中で唯一、IL-4の産生上昇が観察された。B6背景マウスを用い詳細な解析をした。25mg/kg Con Aを投与5時間後、野生型ではほとんど変化が認められなかったがLECT2-KOマウスではすでに肝障害の指標であるGPTの上昇が観察され、組織染色においても肝細胞のアポトーシスをはじめとする肝細胞の変性が観察された。肝臓でのIL-4は、LECT2-KOマウスにおいて処理後1時間という極めて初期に発現量の倍増が見られた。血中サイトカイン量においてもTNF-α,IFN-γ,IL-6,IL-10では有意な差が見られなかったが、IL-4は処理後1時間で2倍の差が見られた。すでにIL-4がCon A肝炎発症に必須でありその産生細胞がNKT細胞であることが報告されていることから、フローサイトメトリーにより肝臓NKT細胞の割合を調べた。その結果、LECT2-KOマウスは野生型に比べて約2倍のNKT細胞を持つことがわかった。T細胞抗原受容体Vα14-Jα281の発現も増えていた。また、骨髄、脾臓のmononuclear cells画分ではNKT細胞の増加は観察されなかった。以上のことから、Con A肝炎におけるLECT2-KOマウスでのIL-4の過剰産生は肝NKT細胞の増加が原因であり、それによりNKT細胞の過剰反応につながり肝障害が重篤化することが示唆された。また、このNKT細胞の増加が肝臓特異的であったことから、LECT2がNKT細胞の肝臓での恒常性維持の機能調節を抑制的に制御することが考えられた。サイトカインLECT2は、肝臓に特異的に発現している。これまでに同遺伝子のノックアウトマウスを作成したところ、正常に誕生し見かけ上何ら変化が見受けられなかったが、自己免疫性肝炎のモデルで知られるConcanavalin A(ConA)による肝炎のマウスモデルでは重篤化することがこれまでの研究で判明した。そこで今年度はそのメカニズムを探るために同肝炎に関わる各種サイトカインの発現動態を調べた。Balb/cをバックグランドとしたLECT2-KOマウスのメスにConA10mg/kgを静脈注射し経時的に肝臓を取り出しmRNAを調整、RT-PCRによる半定量的な解析を行った。これまでに同肝炎に関わると報告されているサイトカインTNF-α,IFN-γ,IL-2,IL-4,IL-6,IL-10,IL-12等の変化を追った。その結果IL-4の発現が1時間後において野生型の2倍の発現を示した。IL-2,IL-6、IL-10でも両マウス間で差を認めた。また、IL-4は1-2時間で血中濃度が高いことがわかった。IL-4が極めて初期に顕著な差を示したことからLECT2-KOにおいて肝臓のリンパ球の機能が野生型と異なる可能性が考えられた、そこでフローサイトメトリーによる肝臓リンパ球画分の各種表面抗原による解析を行った。IL-2RβとCD3、CD4とCD8、TCRαβとTCRγδのそれぞれの2重染色で野生型とKOでのリンパ球の分布を比べたが、両マウス間で顕著な差は観察されなかった。

そこで、両マウスから肝臓リンパ球画分を調整しConA 3ug/mlで刺激し経時的にmRNAを調整、RT-PCRによる半定量的解析を行った。その結果IFN-γ,IL-2,IL-4においてLECT2-KOの肝リンパ球で2倍近い誘導が観察された。そのときIL-10では誘導に差が見られなかった。マウスCon A肝障害モデルは、ヒトの自己免疫性肝炎に似た症状を示すことが知られている。昨年までの本研究でBALB/c背景LECT2-KOマウスにおいてCon A肝炎の重篤化が見られ、報告されているCon A肝炎に関わるサイトカインの中で唯一、IL-4の産生上昇が観察された。今年度は、C57BL/6(B6)背景のマウスを用い詳細な解析をした。25mg/kg Con Aを投与5時間後に、野生型ではほとんど変化が認められなかったがLECT2-KOマウスではすでに肝障害の指標であるGPTの上昇が観察され、組織染色においても肝細胞のアポトーシスをはじめとする肝細胞の変性が観察された。肝臓でのIL-4は、LECT2-KOマウスにおいて処理後1時間という極めて初期に発現量の倍増が見られた。血中サイトカイン量においてもTNF-α,IFN-γ,IL-6,IL-10では差が見られなかったが、IL-4は処理後1時間で2倍の差が見られた。すでにIL-4がCon A肝炎発症に必須でありその産生細胞がNKT細胞であることが報告されていることから、フローサイトメトリーによりNKT細胞の割合を調べた。その結果、LECT2-KOマウスは野生型に比べて約2倍のCD3int NK1.1^+細胞(NKT細胞)を持つことがわかった。T細胞抗原受容体Vα14-Jα281の発現も2倍以上に増えていた。また、脾臓のmononuclear cells画分でも同様にNKT細胞の割合が高いことが判った。以上のことから、Con A肝炎におけるLECT2-KOマウスでのIL-4の過剰産生は肝NKT細胞の増加が原因であり、それによりNKT細胞の過剰反応につながり肝障害が重篤化することが示唆された。また、このNKT細胞の増加が肝臓特異的で無いことより、LECT2がNKT細胞の発生分化、或いは生体内での恒常性維持の機能調節を抑制的に制御することが考えられた。マウスconcanavalin A(Con A)誘導性肝障害モデルは、ヒトのウイルス性肝炎、自己免疫性肝炎に似た症状を示すことが知られている。昨年までの本研究でC57BL/6(B6)背景LECT2遺伝子欠損(LECT2-KO)マウスにおいてCon A肝炎の重篤化が見られ、その原因が肝臓CD3int NK1.1^+細胞の倍増であることが示唆された。今年度は、同マウスを用いさらに詳細な解析をした。25mg/kg Con Aを投与3時間後の、肝臓MNC画分のCD3int NK1.1^+細胞のFasL陽性細胞、アネキシン陽性細胞の割合をフローサイトメトリーで調べることにより、LECT2-KOマウスでは野生型より両陽性細胞の割合が増加していることが明らかとなった。このことはLECT2-KOマウスの肝臓CD3int NK1.1^+細胞の倍増によりCon AによるCD3int NK1.1^+細胞の細胞障害性が強く誘導されたことを示唆するものである。
気管支喘息と新しいTh2遺伝子ST2

(1)平成1314年度の研究実績1)気管支喘息と新しいTh2系遺伝子ST2の関係を検討する為、まず、実際に気管支喘息患者の血清中の可溶性ST2蛋白濃度を検討した。その結果、発作時に有意なhST2の上昇を認め、この上昇は重症度に比例して有意に高値であった。このことから、血清中可溶性hST2蛋白の値が、アトピー性気管支喘息におけるTh2由来のアレルギー性炎症の程度と相関することが示唆された。さらに、急性好酸球性肺炎患者の一例において、血清および気管支肺胞洗浄液(BALF)中での可溶性ST2蛋白の上昇も認められた。2)マウス肺胞マクロファージ(AM)を用いた検討3)マウス喘息モデルでの検討OVA刺激マウス喘息モデルを用いた検討により、血清中マウスST2蛋白はOVA刺激後3時間で最大となった。また、マウスST2蛋白の前処置により脾細胞からのOVA刺激下、IL-4、IL-5の産生は著明に減少した。さらに経静脈的マウスST2遺伝子導入によりBALF中の好酸球数、IL-4、IL-5濃度の著減を認め、実験的に外因性のST2が気道のアレルギー性炎症を抑制する可能性が示された。以上より、1314年度においては、ST2の役割について解析がなされ、Th2系のアレルギー性炎症に対して、ST2分子が抑制的に働く可能性について動物実験を用いて、示すことが出来た。(2)平成15年度の研究実績肺線維症においてもTh1/Th2バランスがTh2に傾くことが病因の一つとして考えられている。そこで特発性肺線維症患者の血清中のST2を測定したところ、急性増悪時に、著明に高値であることが判明し、Th1/Th2インバランスを示す一つのデータと考えられた。(1)気管支喘息患者血清中の可溶性ST2蛋白濃度の臨床的意義気管支喘息患者の血清中において、免疫沈降法により、実際にhST2蛋白の存在を確認した。次に、56名の気管支喘息患者(アトピー性)と200名の健常人の血清中hST2をELISAにて検討したが、両群で差は認められず共に低値であった。しかし、56名中30名が急性発作をおこし、非発作時と発作時の検討を行ったところ、発作時には有意(p<0.0001)なhST2の上界を認めた。また、この発作をmildmoderateの群とsevere群に分けたところ、severe群で有意な高値も認めた。しかし両群において、血中好酸球数、IgEには差が認められなかった。次に発作時の%PEFとPaCO_2に着目して、%PEF<60%と≧60%、PaCO_2≧45Torrと<45Torrの二群に分けてhST2値を検討したところ、%PEF<60%およびPaCO_2≧45Torrの群で共に有意なhST2値の上昇を認め、発作の程度が強い程、血清中のhST2値が上昇することが認められ、血清中可溶性hST2蛋白の値が、アトピー性気管支喘息における、Th2由来のアレルギー性炎症の程度と相関することが示唆された。(2)急性好酸球性肺炎患者の血清および気管支肺胞洗浄液中での可溶性ST2蛋白一例報告であるが、16歳女性の喫煙開始後に発症した、急性好酸球性肺炎において、血清中および気管支肺胞洗浄液中のST2値を測定したところ高値を示していた。Th2系の炎症性疾患と考えられる急性好酸球性肺炎で初めてST2の上昇を報告した。(1)前回までの研究実績

気管支喘息と新しいTh2系遺伝子ST2の関係を検討する為、まず、実際に気管支喘息患者の血清中の可溶性ST2蛋白濃度を検討した。その結果、発作時に有意なhST2の上昇を認め、この上昇は重症度に比例して有意に高値であった。このことから、血清中可溶性hST2蛋白の値が、アトピー性気管支喘息におけるTh2由来のアレルギー性炎症の程度と相関することが示唆された。さらに、急性好酸球性肺炎患者の一例において、血清および気管支肺胞洗浄液(BALF)中での可溶性ST2蛋白の上昇も認められた。(2)平成14年度の研究実績1)マウス肺胞マクロファージ(AM)を用いた検討2)マウス喘息モデルでの検討OVA刺激マウス喘息モデルを用いた検討により、血清中マウスST2蛋白はOVA刺激後3時間で最大となった。また、マウスST2蛋白の前処置により脾細胞からのOVA刺激下、IL-4、IL-5の産生は著明に減少した。さらに経静脈的マウスST2遺伝子導入によりBALF中の好酸球数、IL-4、IL-5濃度の著減を認め、実験的に外因性のST2が気道のアレルギー性炎症を抑制する可能性が示された。以上より、14年度においては、ST2の役割について解析がなされ、Th2系のアレルギー性炎症に対して、ST2分子が抑制的に働く可能性について動物実験を用いて、示すことが出来た。(1)前年までの研究実績1)気管支喘息と新しいTh2系遺伝子ST2の関係を検討する為、まず、実際に気管支喘息患者の血清中の可溶性ST2蛋白濃度を検討した。2)マウス肺胞マクロファージ(AM)を用いた検討3)マウス喘息モデルでの検討OVA刺激マウス喘息モデルを用いた検討により、血清中マウスST2蛋白はOVA刺激後3時間で最大となった。(2)平成15年度の研究実績肺線維症においてもTh1/Th2バランスがTh2に傾くことが病因の一つとして考えられている。そこで特発性肺線維症患者の血清中のST2を測定したところ、急性増悪時に、著明に高値であることが判明し、Th1/Th2インバランスを示す一つのデータと考えられた。
シナプス形成過程におけるPSD蛋白質Cupidinの機能 -シナプス形態への影響

Cupidin(別名Homer2a/vesl2Δ11)は、後シナプス肥厚部(PSD)に局在する蛋白質であり、代謝型グルタミン酸受容体1α/5型、イノシトール三燐酸受容体、リアノジン受容体などと結合し、またShankとの結合を介してGKAP-PSD95-NMDA受容体とも複合体を形成することから、細胞内情報伝達経路に関わる蛋白質群を局所的に集める役割を担っていると考えられている。さらに、Cupidinは細胞骨格因子である繊維状アクチン、アクチン結合蛋白質であるdrebrin、そして細胞骨格制御因子である活性型Cdc42とも相互作用することから、後シナプスの情報伝達だけでなく形態形成という観点からもCupidinの生理的役割を検討する必要がある。そこで本研究ではCupidinおよび上記蛋白質群との結合能を欠失した変異型Cupidinを発現するアデノウイルスベクターを作成し、初代培養系海馬神経細胞にシナプスが形成される時期に感染させ、後シナプスであるスパインの形態を観察すると共に、シナプス分子を免疫組織学的に検出することによりシナプス形成に及ぼす影響を解析した。その結果、野生型Cupidinを強制発現させた場合、より成熟したシナプスに見られるマッシュルーム型形態を持つスパインの出現頻度が高くなり、またシナプス分子の免疫組織学的シグナル強度が増大した。反対に種々の変異型Cupidinのなかには、それらを強制発現させた場合、異常なスパイン形態と共に未成熟なシナプス形成が誘導されるケースが観察された。すなわちCupidinと複合体をなす分子群の組み合わせのなかにはスパイン形態に影響をおよぼす分子間相互作用が存在し、PSDにおけるCupidinの存在はスパインの成熟にともなうシナプスの成熟にも関与することが示唆された。後シナプス肥厚部(PSD)蛋白質であるCupidin(別名Homer2a/vesl2Δ11)は、小脳グロメルルスのシナプス形成時期に一過性に発現することから、シナプス形成におけるCupidinの生理的役割を検討することを目的とし、シナプスが形成される初期における前シナプスからの入力刺激を想定し、小脳初代培養系細胞にグルタミン酸を投与しCupidinに対する影響およびCupidinと相互作用する蛋白質への影響を検討した。得られた主な結論として、(1)グルタミン酸刺激によりCupidinは刺激後1分という早い応答性で拡散移動し、Cupidinが結合する細胞骨格因子関連蛋白質の繊維性アクチンやdrebrinの拡散に先行する。またCupidinと複合体をなすNMDARやPSD95はグルタミン酸刺激前にはCupidinと共に局在するが、刺激による拡散は伴わない。(2)Cupidinの拡散には、NMDARの活性化により誘導される細胞内カルシウムの上昇が必須である。(3)Cupidinはグルタミン酸刺激により拡散した後、calcineurinにより脱リン酸化される。ということが明かとなった。近年、後シナプスはグルタミン酸受容体の興奮により形態変化が誘導されることが多数報告されており、(1)の結果はCupidinが後シナプスの形態変化の引き金になる可能性を示唆しており興味深い。さらに、Cupidinの変異体であるCupidin/N(活性型Cdc42結合領域欠損タイプ),Cupidin/C(アクチン・drebrin・mGluR結合領域欠損タイプ)を海馬初代培養神経細胞に強制発現させると、後シナプスの形態に影響がでており、今後はCupidinと結合する蛋白質群との相互作用が、どのように後シナプス形態変化誘導への情報伝達に関わるのか解析する計画である。
ヒルベルト空間上の作用素系の同時ユニタリ伸張の研究

岡安隆照(研究代表者)は,ヒルベルト空間上の本質的g-定値(essentially g-definite)作用素系(tuple)が本質的正規作用素と同様な,ないしはそれを拡張する,構造をもっていることを示した.また,重複度を許容するシフト行列の数域半径に関する考察を通して,正値三角多項式の係数の絶体値に対する最良評価を実現する多項式を特徴付けた.一方,コンパクト空間上の関数空間から連続関数の空間C(Y),C_R(Y)への,縮小写像の列による等長写像のKorovkin型線形近似について,幾つかの古典的な結果を綜合する結果を得た.河村新蔵は,カオス力学系の概念を測度空間において考察し,その確率密度関数の収束性について研究した.また,計算用ソフトによる関数近似の研究は構造的な危険性をはらんでいることを示した,佐野隆志は,単純な位相力学系やその商写像から得られる単純C^*-環の包含関係について研究した.特に,深さ2の包含関係の因子環の結合が深さ2になるための条件を標準的自己同型写像の可換性によって記述した,水原昂廣は,Hardy空間:の関数について,Morry関数,block(関数),Rieszポテンシャルに関連した弱分解定理を示し,Rieszポテンシャルの交換子のMorry空間における有界性について研究した,佐藤圓治は,コンパクトアーベル群のLorentz空間上の平行移動不変な作用素がなす空間について研究した.また,Jacobi直交関数系に関する関数空間上の,ある種の作用素のHankel変換上の作用素について研究した.長宗雄,棚橋浩太郎は,p-亜(hypo)正規作用素,対数正規作用素,対数亜正規作用素,完全対数亜正規作用素のスペクトル,Althge変換が示す種々の現象,さらにそれらの系(tuple)の結合(joint)スペクトルが示す種々の現象について研究した.岡安隆照(研究代表者)は,ヒルベルト空間上の本質的g-定値(essentially g-definite)作用素系(tuple)が本質的正規作用素と同様な,ないしはそれを拡張する,構造をもっていることを示した.また,重複度を許容するシフト行列の数域半径に関する考察を通して,正値三角多項式の係数の絶体値に対する最良評価を実現する多項式を特徴付けた.一方,コンパクト空間上の関数空間から連続関数の空間C(Y),C_R(Y)への,縮小写像の列による等長写像のKorovkin型線形近似について,幾つかの古典的な結果を綜合する結果を得た.河村新蔵は,カオス力学系の概念を測度空間において考察し,その確率密度関数の収束性について研究した.また,計算用ソフトによる関数近似の研究は構造的な危険性をはらんでいることを示した,佐野隆志は,単純な位相力学系やその商写像から得られる単純C^*-環の包含関係について研究した.特に,深さ2の包含関係の因子環の結合が深さ2になるための条件を標準的自己同型写像の可換性によって記述した,水原昂廣は,Hardy空間:の関数について,Morry関数,block(関数),Rieszポテンシャルに関連した弱分解定理を示し,Rieszポテンシャルの交換子のMorry空間における有界性について研究した,佐藤圓治は,コンパクトアーベル群のLorentz空間上の平行移動不変な作用素がなす空間について研究した.また,Jacobi直交関数系に関する関数空間上の,ある種の作用素のHankel変換上の作用素について研究した.長宗雄,棚橋浩太郎は,p-亜(hypo)正規作用素,対数正規作用素,対数亜正規作用素,完全対数亜正規作用素のスペクトル,Althge変換が示す種々の現象,さらにそれらの系(tuple)の結合(joint)スペクトルが示す種々の現象について研究した.岡安隆照(研究代表者)は:本質的(essentially)〓-definite作用素が本質的正規作用素と類似する構造をもつことを示した;また,縮小作用素の解析関数として与えられる縮小作用素の系が別の作用素系と共に同時ユニタリ伸張を許容するための十分条件を与えた;更に,multiplicityをもつシフト行列の数域半径を利用して,正値三角多項式の係数に関するFejerの古典的な評価が最善になる場合を特定した.河村新蔵は:1次元カオス力学系において同相カオス写像が存在するための相空間の特徴付けを行った.佐野隆志は:コンパクト空間に極小的に作用する離散可算群の軌道同値類とその部分同値類から得られる単純C^*環に関する指数理論について研究した.水原昂廣は:一般の増大関数をもつMorrey空間におけるCalderon-Zygmund作用素の交換子,Riesz potentialの交換子の有界性を示した.佐藤圓治は:Hankel変換のLorentz空間,Jacobi直交関数系のなすLorentz空間上の作用素空間の性質を,Fourier変換の作るLorentz空間上の作用素空間の性質と比較する観点から研究した.岡安隆照(研究代表者)は:本質的g-定値(essentially g-definite)作用素が本質的正規作用素とパラレルな構造をもつことを示した;また,重複度を許容するシフト行列の数域半径を実現するベクトルを観測することによって,正値三角多項式の係数の絶対値に対する(最良の)評価を与え,それを実現する正値三角多項式を特定した;更に,X上の関数空間からC_C(Y),C_R(Y)への,縮小線形写像の列による等長線形写像の"Korovkin型の近似"について幾つかの成果を得た.河村新蔵は:カオス写像の概念を測度空間上へ一般化し,その確率密度関数の変化について研究した;

その研究を深化させる過程でヒルベルト空間上の作用素と,抽象バナッハ束における興味ある結果を得た.佐野隆志は:極小な位相的グルーポイドの組,商グループポイドの組に関する単純C指数理論を展開した.水原昂廣は:Morrey関数とblock(関数)およびRieszポテンシャルに関連したL_p関数の弱分解定理を示した;また,その結果を応用して,Rieszポテンシャルとの交換子のMorrey空間における有界性について研究し,局所可積分関数がBMO関数であるための必要性を示した.佐藤圓治は:測度空間上のL_p空間の一般化であるローレンツ空間上の有界作用素の性質について研究した;特にハンケル変換とヤコビ直交関数系の関係から,ヤコビ直交関数系のローレンツ空間上の作用素とハンケル変換が作る空間上の作用素の関係について考察した.長宗雄は:p-亜(hypo)正規作用素,対数亜正規作用素,完全対数亜正規作用素,更にそれらの組(tuple),のスペクトルとAluthge変換が示す現象について研究した.棚橋浩太郎は:内山充によって拡張された古田不等式に関するきれいな結果を得た.岡安隆照(研究代表者)は,ヒルベルト空間上の本質的G-定値(essentially G-definite)、作用素系(tuple)が本質的正規作用素と同様な,ないしはそれを拡張する,構造をもっていることを示した.また,重複度を許容するシフト行列の数域半径に関する考察を通して,正値三角多項式の係数の絶体値に対する最良評価を実現する多項式を特徴付けた.一方,コンパクト空間上の関数空間から連続関数の空間CY, C_R(Y)への,縮小写像の列による等長写像のKorovkin型線形近似について,幾つかの古典的な結果を綜合する結果を得た.河村新蔵は,カオス力学系の概念を測度空間において考察し,その確率密度関数の収束性について研究した.また,計算用ソフトによる関数近似の研究は構造的な危険性をはらんでいることを示した.佐野隆志は,単純な位相力学系やその商写像から得られる単純C^*-環の包含関係について研究した.特に,深さ2の包含関係の因子環の結合が深さ2になるための条件を標準的自己同型写像の可換性によって記述した.水原昂廣は,Hardy空間の関数について,Morry関数,block(関数),Rieszポテンシャルに関連した弱分解定理を示し,Rieszポテンシャルの交換子のMorry空間における有界性について研究した.佐藤圓治は,コンパクトアーベル群のLorentz空間上の平行移動不変な作用素がなす空間について研究した.また,Jacobi直交関数系に関する関数空間上の,ある種の作用素のHankel変換上の作用素について研究した.長宗雄棚橋浩太郎は,p-亜(hypo)正規作用素,対数正規作用素,対数亜正規作用素,完全対数亜正規作用素のスペクトル,Althge変換が示す種々の現象,さらにそれらの系(tuple)の結合(joint)スペクトルが示す種々の現象について研究した.
「公開空地」による環境アメニティ創造効果の評価とそのネットワーキング

大阪市内の52件(事務所37件,共同住宅15件)をとりあげ,現地調査と図面分析を行った.設計スタイル別,建物用途別,緩和項目別に,グループを区別し,景観,空地利用,周辺とのリンクの3つの側面から公開空地を評価してみた.景観にはデザイン・レイアウト(建築物,植栽),開放感(日照,空地面積,建ペイ率),管理状態(放置自転車類,植栽・噴水など,床面・タイル),利用には入り易さ(レベル差,開口部,道路との接し方,歩行障害物),人寄せ効果(建築位置,一般用店舗,敷地面積),憩い空間(ベンチ類,ベンチ類のレイアウト,ベンチ・床面積の清掃,噴水・彫刻類),リンクには(街区内の位置関係,他の建築物との関係,街路樹・公園との関係)の小項目をとりあげた.数名の専門家によるウェイトづけをおこなったうえで,公開空地の類型別平均値を比較することにより,その類型別の特性と問題点を明らかにした.完全歩道型は景観形成にはあまり貢献していないが,歩道が未整備の地区では歓迎されている.敷地面積が大きい場合には公共場型が好まれる形成で分離広場型は,公園が少ない地区また敷地が不整形に効果が大きく,広場付歩道型,歩道修景型のうちでは,利用上の側面からみると広場付歩道型の方が適している.他方,入居者広場型は閉鎖的性格を持ち,一般には利用されにくく景観形成にも貢献しない.また完全修景型は植栽中心であるため景観形成には役立つが,人が入りにくいため直接利用面の価値は低い.公開空地の診断表をもとに,その問題点の検討をおこない,オープン・スペースを創出・活用するための総合設計制度の推進の方策についてまとめた.さらに,都市環境におけるオープン・スペース整備を視野にいれて,付随的空地の役割を環境指標の抗生を論じた.大阪市内の52件(事務所37件,共同住宅15件)をとりあげ,現地調査と図面分析を行った.設計スタイル別,建物用途別,緩和項目別に,グループを区別し,景観,空地利用,周辺とのリンクの3つの側面から公開空地を評価してみた.景観にはデザイン・レイアウト(建築物,植栽),開放感(日照,空地面積,建ペイ率),管理状態(放置自転車類,植栽・噴水など,床面・タイル),利用には入り易さ(レベル差,開口部,道路との接し方,歩行障害物),人寄せ効果(建築位置,一般用店舗,敷地面積),憩い空間(ベンチ類,ベンチ類のレイアウト,ベンチ・床面積の清掃,噴水・彫刻類),リンクには(街区内の位置関係,他の建築物との関係,街路樹・公園との関係)の小項目をとりあげた.数名の専門家によるウェイトづけをおこなったうえで,公開空地の類型別平均値を比較することにより,その類型別の特性と問題点を明らかにした.完全歩道型は景観形成にはあまり貢献していないが,歩道が未整備の地区では歓迎されている.敷地面積が大きい場合には公共場型が好まれる形成で分離広場型は,公園が少ない地区また敷地が不整形に効果が大きく,広場付歩道型,歩道修景型のうちでは,利用上の側面からみると広場付歩道型の方が適している.他方,入居者広場型は閉鎖的性格を持ち,一般には利用されにくく景観形成にも貢献しない.また完全修景型は植栽中心であるため景観形成には役立つが,人が入りにくいため直接利用面の価値は低い.公開空地の診断表をもとに,その問題点の検討をおこない,オープン・スペースを創出・活用するための総合設計制度の推進の方策についてまとめた.さらに,都市環境におけるオープン・スペース整備を視野にいれて,付随的空地の役割を環境指標の抗生を論じた.
顆粒リンパ球性白血球・顆粒リンパ球増多症に出現するリンパ球の形態と機能

(1)顆粒リンパ球(GL)の免疫学的性状顆粒リンパ球増多症(GLPD)に出現するリンパ球はCD3^+のT細胞型とCD3^-16^+のNK細胞型に大別される。T-GLPDが64%と、欧米に比し低い。T-GLPDの多くはMHC非拘束性キラ-活性が欠如しているか低く、ADCのC活性は強い。NK-GLPDはMHC非拘束性キラ-活性、ADCC活性ともに強いことが多い、T-GLPDのADCC活性は抗CD3、抗CD8モノクロ-ナル抗体(mAb)により抑制されることから、CD3、CD8分子はADCCのキラ-活性の発現をコントロ-ルしている。GLはIL-2Rのβ鎖のみを発現しており、GLの増殖はこのIL-2Rβを介して、Autocrineおよびparacrineの機序で起こる。抗IL-2RmAbは増殖を抑制する。(2)GLの微細構造GLとK562標的細胞を混合培養すると、GLがK562の中に入り込むemperipolesisの像がγδ-TCR有するGLが認められた。αβ-TCRを有するGL、NKのマ-カ-を有するGLでは認められない。現在γδクロ-ンを用いて検討中である。(3)コロニ-アッセイGLPDで赤芽球癒(PRCA)を発症する症例の末梢血GLはCFU-Eを抑制する。さらにGLの培養上清もまた正常CFU-Eを抑制し、抗インタ-フェロンγ抗体の添加で抑制が解除された。このことはGLが産生するIFN-δまたは類似物質がPRCAの原因である可能性が考えられる。(4)TCR遺伝子の解析T-GLPDの多くはTCR-β_1γ鎖遺伝子が単クロ-ン性に再構成しており、NK-GLPDはgerm-lineのままである。顆粒リンパ球増多症(GL-proliferrative disorders:GLPD)に出現するGLは症例によりCD3^+のT細胞型とCD3^-16^+のNK細胞型に大別される。T細胞型のGLは抗CD3抗体やレクチンの存在下でFcR^+標的細胞にキラー活性を誘導できることから、何らかの抗原に体するキラーT細胞が異常に増殖した病態であることが考えられる。NK細胞型のGLの増殖は、本来のNK細胞の働きから考えると、ウィルス感染などで異常に増殖した状態であることが推定される。CD3^+GLPDの多くが単クローン性増殖であるが、この機序については不明である。(2)GLの微細構造parallel tubular array(PTA)が電顕で同定できる細胞では何らかのキラー活性を有していることから、PTAがキラー活性の発現に関与している可能性が考えられる。(3)コロニーアッセイGLPDでみられる貧血はGLによるCFU-E、BFU-Eの抑制による。GLの培養上清中にも抑制因子が見出され、抑制活性は抗INF-γ抗体によりキャンセルされることから、INF-γの産生が直接E系の抑制を起こし、貧血をひき起こしている可能性が考えられる。しかし上清中に産生されるINF-γの量と貧血の程度が相関しないことから、INF-γそのものではない可能性もあり、現在検討中である。(4)T細胞抗原レセプター(TCR)遺伝子の解析(1)顆粒リンパ球の免疫学的性状顆粒リンパ球増多症(GLPD)に出現する末梢血のGLは、MHC非拘束性キラ-活性、ADCC活性、LDCC活性のいずれかまたはすべてのキラ-活性を有していることが多い。

キラ-活性が何により担われているかを知る目的でpore-forming protein(perforin)のmRNN発現とキラ-活性の程度を比較検討したところ、mRNAの程度とキラ-活性は明らかな相関を示した。したがってGLのキラ-活性はperforinにより担われている可能性が強い。GL表面のインタ-ロイキン2レセプタ-(ILー2R)の有無をみる目的で、ILー2Rα鎖、ILー2Rβ鎖のそれぞれを認識するモノクロ-ナル抗体による検討、^<125>IーILー2による結合実験、^<125>IーILー2を用いた免疫沈降反応の3法を行った。結果は、T細胞型のGLPDもNK細胞型のGLPDも中等度親和性を示すILー2Rβ鎖のみが発現していた。(2)GLの増殖機転外からILー2を加えるとGLPDのGLは増殖する。GLがみずからILー2を産生してautocrine機序で増殖するのか、他の細胞から産生されるILー2に反応してparacrine機序で増殖するのかを検討したところ、autocrineとparacrineの両方の機序が関与していることが明らかになった。(3)γζ型GLの性状CD4^+のγζTCR^+T細胞クロ-ンを樹立した。現在このクロ-ンの性状について検討中である。成人末梢血中ではこのような細胞は極めて少なく、その性状は全くわかっていない。
パルス波形制御によるレーザー加工の適正化に関する研究

1.加工目的に応じた適正パルス波形の決定(松縄、片山)パルスレーザ溶接時にポロシティーや凝固割れの発生しやすい各種ステンレス鋼及びアルミニウム合金に対して、これらの欠陥発生機構を解明し欠陥抑制に適したパルス波形をレーザ照射条件及び材料定数を考慮して決定した。2.波形制御パルスレーザ加工部の溶融・凝固に関する材料学的特性と数学的モデルの基礎開発(松縄、竹本、片山)熱伝導型溶込み溶接に於ける潜熱を考慮した溶融・凝固及びミクロ偏析に関する数学的モデルを構築し、急速凝固時のデンドライト成長速度及びミクロ偏析の分布を明らかにすると共に、凝固割れ抑制のための適正パルス波形の予測推定を可能にした。3.パルス波形制御レーザの溶接加工への応用(片山、宮田)難接合性材料を用いた自動車部品へのパルス波系制御YAGレーザ溶接を適用し、製品の欠陥発生率低減に大きく貢献することが実証された。4.パルスは形制御用電源システム及びの光学系の適正化と改良(松縄、斉藤、内田)パルス波形制御が可能なYAGレーザ用電源を開発し、その改良を計ると共に、ファイバー伝送光学系の改良を計り、集光点に於ける適正なビーム強度分布を得ることに成功した。各種金属材料にパルスYAGレ-ザ-を照射した場合、条件によって、スパッタが発生したり、ポロシティが生成したり、凝固割れが発生したりする。また、材料によりレ-ザ-の吸収率が異なるため、その溶融性が異なる。ところが、各種合金のパルスレ-ザ-溶接性に及ぼすパルス時間とパルス波形の影響について系統的に検討した報告はほとんどない。そこで、本研究では、材料特性の異なるアルミニウム合金5083、ステンレス剛SUS 304およびTi-Ni形状記憶合金にパルスYAGレ-ザ-を照射し、各合金の溶接性、特に溶融性と欠陥発生の有無に及ぼすパルス時間およびパルス波形の影響について検討した。1.アルミニウム合金においては、レ-ザ-溶融性に対して、レ-ザ-のエネルギ-密度よりパワ-密度の影響が大きいことがわかった。溶け込み深さはある程度のレ-ザ-照射時間までは増大していくが、ある時間を越えると飽和する傾向があり、深溶け込みを得るためには長時間のレ-ザ-照射は効果的でないことが判明した。2.ステンレス鋼では、パワ-密度の高いレ-ザ-を照射すると、スパッタが発生しやすく、パワ-密度を抑えたレ-ザ-を照射する必要があることがわかった。3.Ti-Ni形状記憶合金では、パルス幅の長いレ-ザ-を照射すると、Niが蒸発しやすく、溶接部の組成が変化し、特性が劣化することが判明した。このため、短パルス幅のレ-ザ-照射により特性の優れた溶接部が形成できることがわかった。4.いずれの材料でも、それぞれに対してレ-ザ-パワ-のパルス波形を制御することにより、ポロシティなどの溶接欠陥のない深溶け込み溶接部が形成できた。平成4年度の研究計画とその個々の成果を以下に示す。1.パルス波形とレーザー加工現象の高時間分解能計測パルスレーザー照射時のプルーム発生状況を発光時間40nsの極短パルスルビーレーザーを光源としてシャドウグラフ写真及びシュリーレン写真観察を行い、照射パワー密度の差異によるプルームの流体構造の可視化及びその伝播速度計測に成功した。さらに、パルスレーザー溶接時の母材表面の溶融・凝固過程を高速ビデオにより観察し、別に開発した溶融・凝固に関する数学的モデルとの対応性を検証し、モデルの妥当性を検証すると共に、不可視な溶融池内部の溶融・凝固過程の詳細な予測を可能にした。2.パルス波形制御レーザー加工におけるプルーム発生現象の制御プルームの発光スペクトル分析によりプルーム温度計測を行うと共に逆制動放射によるプルーム(弱電離プラズマ)内での入射ビームの吸収係数を求めると共に、レーザー波長による吸収係数の差異及びプルーム中で形成される超微粒子によるレイリー散乱による損失について世界で初めて明らかにした。3.加工目的に応じたパルス波形の決定ポロシティ、割れ等の溶接欠陥が発生しやすく、パルスレーザー溶接の困難なアルミニウム合金及び完全オーステナイトステンレス鋼のレーザースポット溶接について、適正なパルス波形制御によりポロシティ発生は完全に防止できることを明らかにし、凝固割れ発生防止のための基礎的知見を得た。

4.パルス波形制御用電源システムの適正化と改良上記の基礎的研究を基礎に新しい大出力波形制御パルスレーザー(シングルロッドによる800WのYAGレーザー)の開発に成功した。1.加工目的に応じた適正パルス波形の決定(松縄、片山)パルスレーザ溶接時にポロシティーや凝固割れの発生しやすい各種ステンレス鋼及びアルミニウム合金に対して、これらの欠陥発生機構を解明し欠陥抑制に適したパルス波形をレーザ照射条件及び材料定数を考慮して決定した。2.波形制御パルスレーザ加工部の溶融・凝固に関する材料学的特性と数学的モデルの基礎開発(松縄、竹本、片山)熱伝導型溶込み溶接に於ける潜熱を考慮した溶融・凝固及びミクロ偏析に関する数学的モデルを構築し、急速凝固時のデンドライト成長速度及びミクロ偏析の分布を明らかにすると共に、凝固割れ抑制のための適正パルス波形の予測推定を可能にした。3.パルス波形制御レーザの溶接加工への応用(片山、宮田)難接合性材料を用いた自動車部品へのパルス波系制御YAGレーザ溶接を適用し、製品の欠陥発生率低減に大きく貢献することが実証された。4.パルスは形制御用電源システム及びの光学系の適正化と改良(松縄、斉藤、内田)パルス波形制御が可能なYAGレーザ用電源を開発し、その改良を計ると共に、ファイバー伝送光学系の改良を計り、集光点に於ける適正なビーム強度分布を得ることに成功した。
含NHC新規不斉ピンサー型配位子の合理的設計・合成と不斉触媒反応の創出研究

含N-heterocyclic carbene (NHC)新規不斉ピンサー型配位子を合成した。そのカチオン性白金錯体は1,5-エンインの不斉環化異性化反応を触媒した。チオウレアからイミダゾリニウム塩への新規合成法を見出した。新規不斉C2対称ピンサー型配位子の鉄(III)錯体が触媒する不斉エポキシ化反応を見出した。含NHC新規不斉C2対称NHCピンサー型含窒素複素環配位子の前駆体であるイミダゾリニウム塩を高収率で合成できたが、分解しやすく、その錯体形成が困難であることがわかった。チオウレアは5 mol %の酢酸パラジウム、3当量のトリエチルシラン、1.2当量のTMSOTfで対応するイミダゾリニウムトリフラート塩に高収率で変換できることを見出した。本手法は、これまで合成困難であったイミダゾリニウム塩の合成を可能にしている。C2対称性を持つ含NHC新規不斉ピンサー型配位子と類似の構造を有する、カルバゾールの1,8-位にキラルオキサゾリンを持つ配位子の鉄錯体が不斉エポキシ化触媒となることを見出した。トランス-p-クロロスチルベンのエポキシ化では収率60%、92% eeを記録した。C2対称性を持つ含NHC新規不斉ピンサー型配位子の合成を目標とし、N上に含窒素複素環を有するアキラルなNHC配位子の合成を検討した。N-(2-(2-(pyridin-2-yl)phenylamino)ethyl)-2-(pyridin-2-yl)benzenamineをNHC配位子前駆体であるイミダゾリニウム塩へ変換することを試みたが、定法では目的物は得られなかった。しかし、溶媒として1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanolを用いるとイミダゾリニウム塩が79% (BF4 salt)、73% (Cl salt)で得られることを見出した。得られたイミダゾリニウム塩は分解しやすく、目的のNHC-金属錯体は得られなかった。(R, R)-1,2-cyclohazanediamineから(1R,2R)-N1,N2-bis(2-(pyridin-2-yloxy)phenyl)cyclohexane-1,2-diamineを合成し、イミダゾリニウム塩の合成を検討したところ、所望のNHC配位子前駆体を59% (BF4 salt)、73% (Cl salt)で合成することに成功した。しかし、得られたイミダゾリニウム塩は不安定で、目的のNHC-金属錯体は得られなかった。窒素原子上にオキサゾリンを有する1,3-プロピレンジアミンとペンタフルオロベンズアルデヒドを反応させたが、目的とするアミナールは得られなかった。また、別手法として、オキサゾリンの結合した1,3-プロピレンジアミンに強塩基を反応させることにより脱プロトン化を行い、C6F5CHBr2との反応も検討したが、この場合も目的とするアミナールは得られなかった。一方で、チオウレアにMeerwein試薬を作用させSメチル化を行うことによりイミダゾリニウム塩に変換し、トリアルキルシリルトリフラート、Pd(0)存在下にトリエチルシランを反応させると脱Sメチル化が高収率で進行することを見出したので、この手法の条件最適化と、含NHC新規不斉ピンサー型配位子の合成への応用を検討中である。含NHC新規不斉ピンサー型配位子に類似した配位子としてカルバゾールの1,8-位にキラルオキサゾリンを持つ配位子の形成する錯体の物性、反応性を調べた。この三座配位子はFeCl3と反応し、安定な錯体を形成した。Xー線結晶構造解析の結果、この錯体は三方両錐の五配位構造を有しており、三座配位子が平面三配位であることがわかった。また、鉄中心はカルバゾールと同一平面上に存在している。この錯体をNaBARFで処理してカチオン性錯体とし、各種共酸化剤存在下にトランス-スチルベンのエポキシ化を試みたところ、PhIO存在下に収率35%ではあるが、83%eeのトランス-エポキシスチルベンが得られることを見出した。また、SIPrAgClをカチオン性錯体に配位させ、同じ条件でエポキシ化を行なったところ、収率は55%、eeは89% eeに向上した。これらの結果は、含NHC新規不斉ピンサー型配位子の形成する錯体においても同様な触媒的不斉エポキシ化が進行すると予想されるので、配位子が合成でき次第、検討する予定である。窒素原子上にオキサゾリンを有する1,3-プロピレンジアミンからの含NHC新規不斉ピンサー型配位子は、既存の手法によっては合成が困難であることがわかった。

しかしチオウレア経由によるイミダゾリニウム塩合成の新手法を見出したので、この手法をもとに、計画しているC2対称性を持つ含NHC新規不斉ピンサー型配位子の合成を検討できよう。今回見出したイミダゾリニウム塩の合成手法は、広い範囲の化合物に適用可能であると期待される。また、含NHC新規不斉ピンサー型配位子と類似の構造を有する、カルバゾールの1,8-位にキラルオキサゾリンを持つ配位子の錯体の構造と物性を明らかにした。この配位子はとFeCl3が形成する錯体の構造は、反応すること、得られた錯体のカチオン性錯体が触媒的不斉エポキシ化の触媒となることを見出している。また、錯体形成の際にFeCl2を用いても速やかに空気酸化されFe(III)の錯体になることも見出しているので、含NHC新規不斉ピンサー型配位子の錯体も同様に電子を放出しやすく還元力を持ち、中心金属の高酸化状態を安定化することが期待される。また、このカルバゾール由来の配位子のFe(III)錯体は三方両錐の五配位構造を取ることが見出された。これは、カルバゾール由来の配位子が高いσドナー性を持つため、そのトランス位に影響が及んでいることによると考えられる。したがって、含NHC新規不斉ピンサー型配位子の金属錯体も同様な構造をとることが示唆された。以上のように新規合成法をもとに含NHC新規不斉ピンサー型配位子の合成が進行していること、類似配位子をもとに含NHC新規不斉ピンサー型配位子の構造と物性に関する情報を得ているため、研究目的は概ね達成されていると判断している。本研究課題に加えるべき課題として、C2対称性を持つがNHC部分の軌道が中心金属の軌道とねじれて配位するリガンドの合成が浮上した。このタイプの配位子はNHCの軌道と中心金属の軌道の重なりが悪いため、バックドネーションが弱いと考えられる。したがって、カルベン部分のσドナー性が錯体の性質に強く反映されると予想されるため、NHC部分の軌道が中心金属の軌道とよく重なるタイプの配位子との比較が興味深いので、合成を試みる予定である。2年目は学術雑誌への投稿を行うためのデータが出揃う予定である。引き続き新規不斉配位子の合成を行うため、本年度と同様に、試薬、ガラス器具等の消耗品費購入のための支出が大半を占める。また、得られる錯体の構造解析等への支出も必要とする。