hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
FTラマン分光法によるバナジウム(III)錯体の溶液構造の研究

その結果、直径1cm程度の球状セルを用いた場合に、もっとも効率よくラマンスペクトルが測定できることがわかった。次に溶媒について検討を行ったところ、近赤外領域の吸収が小さい重水を用いた方が、通常の軽水の場合よりもかなり感度よく測定できることがわかった。そこで、まず、取り扱いの容易な5価バナジウムの溶液構造に関する知見を、球状セルと重水を用いたFTラマン分光法より得ることにした。5価バナジウムは水溶液中で様々なオリゴマー種を生じ、その溶液構造は大変複雑である。従って、この複雑な系の解析方法を確立することができれば、一般的な系への適用は容易になる。まず、様々な化学種が共存する系では、バンドが複雑に重なるため、それらを分離する必要がある。バンドの分離は、市販ソフト、PEAKSOLVEを用いることにより、簡単に行うことができたが、解析結果にはかなりの任意性が入ってくることがわかった。特にバンドの形状は一義的には決定できない場合が多く、何らかの仮定が必要となる場合が多い。従って、他の研究手段、例えば伝導度滴定やNMR法、から得られる情報を加味して、矛盾のないバンド解析をすることが必要である。このようにつじつまのあったバンド解析ができれば、各バンドの各化学種への帰属の妥当性はかなり高くなる。このような手法に基づき、上記の5価バナジウムの系では、いままでに帰属できていなかった化学種のラマンバンドを特定することができた。さらに、固体構造と溶液構造の比較にも、FTラマン分光法が有用であることがわかった。ホヤの血球細胞の中には、95%以上の3価バナジウムイオンと5%以下の4価バナジウムイオンが硫酸イオンと共存して存在している。従って、水溶液中における3価および4価バナジウムイオンと硫酸イオンの相互作用を調べることは、生物学的にも大きな意味を持つ。そこで、VOSO_4とV_2(SO_4)_3の水溶液のラマンスペクトルを測定した。これらのバナジウム塩水溶液のスペクトルには、フリーの硫酸イオンに帰属されるバンド以外に、VOSO_4では、1056cm^<-1>に1本、V_2(SO_4)_3では、1012,1041,1059cm^<-1>に3本のバナジウムに配位した硫酸イオンに帰属できるバンドが観測された。これは水溶液中で硫酸イオンがバナジウムに直接配位することによって、硫酸イオンの対称性が低下し縮重振動が分裂したために現れたものと考えられる。遊離の硫酸イオンによる983cm^<-1>のバンドと1060cm^<-1>付近のバンドとの相対強度は、4価硫酸バナジウムの場合よりも3価硫酸バナジウムの方がかなり大きく、3価バナジウムイオンと硫酸イオンの会合定数が4価バナジルイオンとのものより大きいことを示唆している。3価硫酸バナジルのスペクトルで、1012と1041cm^<-1>に2本のバンドが観測されたことは、興味深い。すなわち、硫酸イオンがバナジウムに単座配位した場合は、硫酸イオンの対称性はC_<3V>に低下し、1060cm^<-1>付近に1本の強いバンドが現れることが、単座配位した硫酸イオンを含む固体のラマンスペクトルから明らかにされている。
ダイレクト・アブイニシオ法よる光誘起クラスター内反応の実時間追尾

微視的溶媒和クラスターは、少数の溶媒和分子によって取り囲まれた分子からなるクラスターであり、溶質の周りの溶媒を部分的に切り出したナノスケールの溶液といえる。本研究では、ダイレクト・アブイニシオ分子動力学法を用いて、微視的溶媒和クラスター内での反応ダイナミクスを理論的に研究した。特に、光照射後の反応ダイナミクスを実時間で追尾し、反応への微視的溶媒和の効果を理論的に予測した。特に水クラスター中のプロトン移動速度の決定、および単一分子デバイスの電導性への微視的溶媒和の効果等について研究した。その結果、微視的溶媒和により反応速度のみならず、反応のメカニズムが大きな影響を受けることを明らかにした。微視的溶媒和クラスターは、少数の溶媒分子によって取り囲まれた分子からできるクラスターであり、溶質の周りの溶媒を部分的に切り出したナノスケールの溶液といえる。最近、クラスターサイズを選別したクラスターを任意に生成する実験が可能となってきており、レーザー分光法を組み合わせることによって、その反応ダイナミクスについての詳細な解明が可能となってきている。これに対し、溶媒和クラスターに関する理論的なアプローチは極めて少ない。本研究課題では、ダイレクト・アブイニシオ法を、微視的溶媒和クラスター内での反応ダイナミクスの理論解明に応用した。特に、光照射後の反応を実時間で追尾することにより、微視的溶媒和の効果を理論的に予測した。2015年度は、以下の2テーマについて詳細な計算を行った。(1)DNA塩基対プロトン移動反応への微視的溶媒和の効果DNA塩基対が紫外線照射されると、水素結合に沿ってプロトンが移動し、DNA欠陥が生じ、癌化への引き金になる。本研究では、DNA塩基対のモデルであるウラシルダイマーをモデルとして、光照射後のダイナミクスを理論的に取り扱った。まず、DNAモデル分子の周りの水分子の微視的溶媒和構造として、3つの配置があることを計算により発見した。この水分子の電子供与により、DNA損傷後のプロトン移動速度が、促進することを解明した。(2)水ダイマーのイオン化に伴うプロトン移動速度への微視的溶媒和の効果水ダイマーをイオン化すると、高速にプロトン移動を起こすことが知られている。本研究では、水ダイマーのイオン化に伴うプロトン移動速度への微視的溶媒和の効果をダイレクト・アブイニシオ分子動力学法により研究した。また、氷表面の同反応を同様に研究し、微視的溶媒の効果と比較した。本研究により、微視的溶媒和は、水ダイマープロトン移動速度を低下させるが、氷表面は、逆に加速することを解明した。また、拡張テーマである、(b)「DNA損傷チミンダイマーの修復反応への微視的溶媒和の効果」が、順調に進行し、両テーマともに論文作成中である。以上のことより、「研究の目的」の達成度として「当初の計画以上に進展している」と判断した。微視的溶媒和クラスターは、少数の溶媒分子によって取り囲まれた分子からなるクラスターであり、溶質の周りの溶媒を部分的に切り出したナノスケールの溶液といえる。最近、クラスターサイズを選別した実験が可能となってきている。本課題では、ダイレクト・アブイニシオ法を、微視的溶媒和クラスター内での反応ダイナミクスの理論解明に応用した。2016年度は、以下の2テーマについて詳細な計算を行った。(1)ゼロ点振動エネルギーを考慮したダイレクト・アブイニシオ計算プログラムの開発昨年度までのダイレクト・アブイニシオ計算は、分子の持っているゼロ点振動を無視した方法で行ってきた。しかしながら、実際の分子はゼロ点振動を持ち、その振動を含みながら反応を起こしている。そこで本研究では、より実在系の反応に近づけるため、ゼロ点振動エネルギーを考慮したダイレクト・アブイニシオ計算プログラムの開発を行った。そのプログラムを水ダイマーのイオン化反応へ応用した。その結果、第一励起状態で、逆プロトン移動反応が進行することを理論的に予測した。これは、従来の研究では得られなかった新たな発見である。(2)水クラスターのイオン化に伴うプロトン移動速度への微視的溶媒和の効果水クラスターをイオン化すると、高速にプロトン移動を起こすことが知られている。本研究では、水クラスターのイオン化に伴うプロトン移動速度への微視的溶媒和の効果をダイレクト・アブイニシオ分子動力学法により研究した。昨年度は、水2量体について報告したが、本年度は、さらに実在系のクラスターである多量体(H2O)n(n=3-6)へ拡張した。その結果、n=5-6でプロトン移動速度が一定になることを理論的に予測した。これに対し溶媒和クラスターの反応ダイナミクスに関する理論的なアプローチは極めて少ない。

本研究課題では、ダイレクト・アブイニシオ(AIMD)法を、微視的溶媒和クラスター内での反応ダイナミクスの理論解明に応用した。特に光照射後の反応を実時間で追尾することにより、溶媒和の効果を理論的に予測した。(1)水クラスター中でのプロトン移動速度の決定:プロトン移動は、生体内でのDNA劣化反応、および、酸化グラフェン電池における電導メカニズム等で重要な役割を演じる。本研究では、水クラスターの光イオン化後のプロトン移動速度をAIMD法で決定した。プロトン移動時間として、30 fs (水2量体ダイマー)、15 fs (3量体)、および、10 fs (4量体以上)と得られ、4量体以上では、一定の移動時間(プロトン移動速度)を示すことを明らかにした。これらの結果をもとに、水クラスター中でのプロトン移動速度を決定した。(2)分子スイッチング素子への微視的溶媒和の効果:ビフェニル等の分子は、単一分子でスイッチング素子としての動的挙動を示す。本研究では、ビフェニル分子のホール捕捉反応への微視的溶媒和の効果をAIMD法で解明した。ビフェニル分子は、ホール捕捉前、ベンゼン環同士がねじれており導電性を示さないが、ホール捕捉後、ベンゼン環のねじれが解消し(平面化)、導電性を示す。本研究の結果、微視的溶媒和は、ホール捕捉後の平面化を加速することを明らかにした。微視的溶媒和クラスターは、少数の溶媒和分子によって取り囲まれた分子からなるクラスターであり、溶質の周りの溶媒を部分的に切り出したナノスケールの溶液といえる。本研究では、ダイレクト・アブイニシオ分子動力学法を用いて、微視的溶媒和クラスター内での反応ダイナミクスを理論的に研究した。特に、光照射後の反応ダイナミクスを実時間で追尾し、反応への微視的溶媒和の効果を理論的に予測した。特に水クラスター中のプロトン移動速度の決定、および単一分子デバイスの電導性への微視的溶媒和の効果等について研究した。その結果、微視的溶媒和により反応速度のみならず、反応のメカニズムが大きな影響を受けることを明らかにした。本年度の研究課題として、「SN2反応ダイナミックスへの微視的溶媒和の効果」を行う。求核的2分子置換反応(SN2反応)は、有機反応の中の基本反応一つである。しかしながら、その動的なメカニズムについて、ほとんどわかっていない。本研究では、ダイレクト・アブイニシオ分子動力学法により、ハロゲンイオンによるSN2反応:SN2反応X- + CH3Cl (X=F,OH)および、その溶媒を含む反応X-(H2O)+CH3Clを研究する。解明する点は、(A)微視的溶媒和(水分子、および水クラスター)の存在は、反応ダイナミクスへどのような影響を及ぼすか?、たとえば、反応速度の抑制効果があるか?。(B)反応生成物へ至る経路として、いくつの反応チャンネルが存在するか?(C)チャンネルの分岐比は、初期配向角により制御できるか?を理論的に予測する。本年度の研究課題として、以下の2テーマについて詳細な研究を行う予定である。(1)SN2反応ダイナミクスへの微視的溶媒和の効果求核的2分子置換反応(SN2反応)は、有機反応の中の基本反応一つである。
地震波増幅推定のためのACROSSを利用した高精度地盤構造測定システムの提案

通常の地盤構造の推定ではノイズより十分大きなシグナルを送信するため,計測に大きな制約が課せられている.一方,本研究で対象としているACROSS(Accurately Controlled Routinely Operated Signal-Source System)は,ノイズよりも小さいレベルのシグナルを送信しながらも,精密制御送信と長時間タイムスタッキングによって正しくシグナルを受信することに最大の特徴がある.今年度は,弾性波動理論を用いたACROSS波による地盤構造の全く新しい逆解析手法を提案することができた.同時に,鉄板を用いたACROSSのモデル実験を行い,その妥当性の検証を試みている.以下,得られた主な知見を整理する.1.ACROSSを利用した簡便かつ高精度な地盤構造測定システムを開発する第一歩として,システムの概要を検討し,かつ数値シミュレーションによって実現の可能性を探った.ACROSSによる入射波はスパイク波とは異なるため,反射波や走時を利用して内部構造を推定することは容易ではない.代わりに,境界での送信・受信波からの内部の構造を推定することになる.通常,このような逆問題は必ず解の一意性が満たされず非適切となる.そこで,解の一意性に関する非適切性を回避するために,データの補間を行い,異なる周波数での測定を連続的に行うことを想定した.このデータに等価介在物法を適用することで,非線形逆問題となる地盤構造の推定問題を2段階の線形逆問題として設定することに成功した.2.ACROSSを用いた地盤構造推定システムのプロトタイプとして,送信・受信装置の開発を試みている.地盤を鋼盤にみなし,送信装置として精密制御直流モータによる偏心荷重,受信装置として加速度計,そしてパーソナルコンピュータを用いたデータスタッキングを行うシステムを開発した.現時点で,ノイズレベルの1%程度のシグナルをスタッキングによって抽出することに成功しており,提案された逆解析手法を活かした実地盤の構造推定の可能性を検討している.通常の地盤構造の推定ではノイズより十分大きなシグナルを送信するため,計測に大きな制約が課せられている.一方,本研究で対象としているACROSS(Accurately Controlled Routinely Operated Signal-Source System)は,ノイズよりも小さいレベルのシグナルを送信しながらも,精密制御送信と長時間タイムスタッキングによって正しくシグナルを受信することに最大の特徴がある.今年度は,弾性波動理論を用いたACROSS波による地盤構造の全く新しい逆解析手法を提案することができた.同時に,鉄板を用いたACROSSのモデル実験を行い,その妥当性の検証を試みている.以下,得られた主な知見を整理する.1.ACROSSを利用した簡便かつ高精度な地盤構造測定システムを開発する第一歩として,システムの概要を検討し,かつ数値シミュレーションによって実現の可能性を探った.ACROSSによる入射波はスパイク波とは異なるため,反射波や走時を利用して内部構造を推定することは容易ではない.代わりに,境界での送信・受信波からの内部の構造を推定することになる.通常,このような逆問題は必ず解の一意性が満たされず非適切となる.そこで,解の一意性に関する非適切性を回避するために,データの補間を行い,異なる周波数での測定を連続的に行うことを想定した.このデータに等価介在物法を適用することで,非線形逆問題となる地盤構造の推定問題を2段階の線形逆問題として設定することに成功した.2.ACROSSを用いた地盤構造推定システムのプロトタイプとして,送信・受信装置の開発を試みている.地盤を鋼盤にみなし,送信装置として精密制御直流モータによる偏心荷重,受信装置として加速度計,そしてパーソナルコンピュータを用いたデータスタッキングを行うシステムを開発した.現時点で,ノイズレベルの1%程度のシグナルをスタッキングによって抽出することに成功しており,提案された逆解析手法を活かした実地盤の構造推定の可能性を検討している.
未熟児特有のアミノ酸代謝に基づいた動脈管開存症を軽減しうるアミノ酸輸液組成の検討

未熟児動脈管開存症は、未熟児の生命および発達予後に影響を及ぼす高頻度かつ重大な疾患であるが、動脈管の閉鎖に対するアミノ酸の影響はこれまで明らかでなかった。本研究により、グルタミン酸がノルアドレナリン産生によりラット動脈管収縮を誘発することが明らかとなった。グルタミン酸の投与がヒト超早産児における動脈管開存症の予防に有用となる可能性がある。RT-PCRを用いた先行研究で、胎齢21のラット動脈管組織ではAMPA型レセプターのサブユニット、GluR1およびGluR4が大動脈より有意に多く発現していることがあきらかとなっていた。本年度の研究において、ラット動脈管を含む組織をGluR1およびGluR4の抗体を用いて免疫染色を行い、レセプターの局在を明らかにした。また、Tyrosine hydroxylaseおよびGluR1抗体を用いた蛍光染色により、両者の局在が一致することが明らかとなった。。ELISAを用いた定量で、動脈管周辺組織には大動脈周囲よりノルアドレナリンが多く存在することが明らかとなった。また、グルタミン酸による動脈管収縮作用はα1レセプターブロッカーであるプラゾシン投与により阻害された。これらを勘案すると、神経終末に存在するグルタミン酸レセプターにグルタミン酸が作用し、ノルアドレナリンが放出することにより動脈管収縮が生じる機序が推察される。RT-PCRを用いた先行研究で、胎齢21のラット動脈管組織では4種のAMPA型レセプターのサブユニットのうちGluR1およびGluR4が大動脈より有意に多く発現していることが明らかとなっていた。また、胎齢21のラットにグルタミン酸を投与することにより動脈管収縮作用が生じることも判明していた。昨年度の研究においてラット動脈管を含む組織をGluR1およびGluR4の抗体を用いて免疫染色を行い、レセプターの局在を明らかにした。また、Tyrosine hydroxylaseおよびGluR1抗体を用いた蛍光染色によりTyrosine hydroxylaseおよびGluR1抗体の局在が一致することが明らかとなった。ELISAを用いた定量をおこなった結果、動脈管周囲の組織には大動脈周囲の組織よりノルアドレナリンが多く存在することも判明した。Tyrosine hydroxylaseはノルアドレナリン合成に必須の酵素であり、Tyrosine hydroxylaseとGluR1抗体の局在の一致は、より未熟な胎齢19のラットでも確認された。これらを勘案すると、グルタミン酸が神経終末に存在するグルタミン酸レセプターGluR1に作用してノルアドレナリンが放出されること。ノルアドレナリンの放出により動脈管収縮作用が生じること、また、より未熟なラットでも同様の作用が生じることが推察される。ラットを用いた基礎研究ではグルタミン酸による動脈管収縮作用の機序が解明され、順調と思われる。ヒト早産児血清を用いたグルタミン酸血中濃度と動脈管開存症発症の相関の研究は症例数が少ないこともあり充分な結果が出ていない。研究代表者は、ヒト超早産児では特定の血清中アミノ酸が低下していること、中でもグルタミン酸の低下が動脈管開存症の発症と有意の相関を持つことを明らかにした。また、RT-PCRを用いて、胎齢21のラット胎仔動脈管組織では4種のAMPA型レセプターのサブユニットのうちGluR1およびGluR4が大動脈組織より有意に多く発現していることを明らかとした。胎齢21で娩出したラット新生仔にグルタミン酸を投与することにより、グルタミン酸にラットの動脈管収縮作用があることも明らかとなった。蛍光染色を用いて、ノルアドレナリン合成に必須のTyrosine hydroxylaseおよびGluR1レセプターの動脈管周囲組織での局在が一致すること、ELISAを用いてノルアドレナリンが大動脈周囲の組織より動脈管周囲の組織に多く存在することをも明らかとした。グルタミン酸によるラットの動脈管収縮作用はアドレナリンα1レセプターブロッカーであるプラゾシン投与により阻害されることも判明した。以上より、血清中グルタミン酸が神経終末に存在するグルタミン酸レセプターGluR1に作用してノルアドレナリンが放出され、α1レセプターに作用することにより動脈管収縮作用が生じる機序を本研究で示すことができた。動脈管開存症はヒト早産児の予後に影響を及ぼす重大で高頻度の疾患であるが、治療に難渋することも少なくない。本研究によりヒト早産児動脈管開存症発症の一因が明らかとなった。研究代表者は、本研究が新しい治療法の端緒となりうる結果を示すことができたと確信している。ラットを用いた基礎研究では、グルタミン酸による動脈管収縮作用が解明されつつあり順調と思われる。ヒト未熟児血清を用いたグルタミン酸血中濃度と動脈管開存症発症の相関の研究は症例数が少ないこともあり、いまだ十分な結果が出ていない。

ラットを用いて、インドメタシンなどの動脈管収縮作用を要する既存の薬品とグルタミン酸を同時に投与することにより動脈管収縮作用に相乗効果がみられるかを検討したい。新生児学ラットを用いて、インドメタシンなどの動脈管収縮作用を有する既存の薬品とグルタミン酸を同時に投与することにより動脈管収縮作用の増強が生じるかを検討したい。投稿論文の推敲を民間業者に依頼する予定であったが、当該年度の使用額を超過する見通しとなったため次年度に行う方針とした。ヒト血清アミノ酸分析を外部の企業に委託して行う予定であったが、当該年度の使用額を超過する見通しとなったため次年度に行う方針とした。実験動物および消耗物品の購入に直接経費のうち100万円程度。残りの直接経費280484円で投稿論文の推敲を民間業者に依頼する予定である。ヒト血清アミノ酸分析を外部の企業に委託して行う。
プロスポーツ企業における従業員の心理的契約に関する組織論的研究

これまでの研究成果を踏襲し、プロスポーツ企業で働く従業員の心理的契約の履行/不履行が従業員の職務パフォーマンスにどのような影響を与えるのかを検証するための質問票を作成した。具体的には、個人属性等を問う項目(フェイスシート)、プロスポーツ企業で働く従業員の心理的契約内容の履行/不履行を定量的に評価するための質問項目、従業員の職務パフォーマンス(組織コミットメント、組織市民行動、職務満足度)を評価するための質問項目で構成される質問票を作成した。合わせて、調査の依頼と実施・回収に関する各種資料を作成し、調査実施の準備を整えた。平成30年4月より所属機関が変更になったことに伴い、調査の依頼・実施に関わる手続き等が遅延したため本研究課題の研究遂行に想定以上の時間を要している。以上の理由から、研究期間を延長して本研究課題を遂行する。これまでの研究成果を踏まえ、心理的契約の履行/不履行が従業員の職務パフォーマンスに与える影響を統計学的に検証するための質問紙調査を複数のプロスポーツ企業従業員に実施する。そして、これまでの研究成果および質問紙調査の結果(解析結果)等を統合し、スポーツ企業の心理的契約測定のためのガイドラインを開発する。研究計画の初年度であった平成28年度は、プロスポーツ企業とそこで働く従業員との間で知覚された相互期待である心理的契約の内容と、心理的契約の履行/非履行に対し従業員がどのように反応するかについてを明らかにするための面接調査を展開した。具体的には、服部(2007年)により開発されたインタビューガイドを参考に、日本のプロスポーツ企業で働く従業員6名を対象に半構造化面接を実施した。面接調査によって得られたナラティブデータは平成29年度の成果発表に向けて現在解析中であるが、ナラティブデータ解析を通じて従業員が知覚する心理的契約の内容は「職場環境」、「ワークライフバランス」、「魅力的な仕事」、「業績評価」などの要素に分類できる可能性が示された。また、従業員が心理的契約の不履行を知覚した場合には「ワークモチベーション」や「組織のコミットメント」、「仕事の満足度」、「ストレス」等に影響を与える可能性があることが示された。現在、平成28年度に実施した面接調査によって得られた成果と一般企業を対象とした先行研究の研究成果との比較検討を通じて、スポーツ企業における心理的契約内容の特徴(項目)が明らかにされるつある。以上の研究成果をもとに、平成29年度は心理的契約の履行/不履行が従業員の職務パフォーマンスの発揮や職業キャリアに与える影響を統計学的に検証するための質問紙調査を複数のプロスポーツ企業従業員に実施する予定である。当初の計画通り研究が展開できているため。平成29年度は、プロスポーツ企業で働く従業員の心理的契約の履行/不履行が従業員の職務パフォーマンスにどのような影響を与えるのかを検証するための質問紙調査(定量的調査)を展開することを目的に、前年度(初年度)の研究成果を踏まえ、心理的契約内容と履行/不履行を正確に評価するための質問項目の作成と質問紙の開発に向けた以下の調査を実施した。まず、プロスポーツ企業間の比較検討(企業特殊性の検証)をおこなうために新たに関東圏のプロスポーツ企業で働く従業員2名への半構造化面接調査を実施した。得られたナラティブデータを平成28年度のデータと比較して解析することで、プロスポーツ企業間の相違点や共通点を確認した。その結果、「魅力的な仕事内容」「給与(賃金)」「職場環境」「雇用」「仕事と家庭の両立」「業績評価」等の要素がプロスポーツ企業に共通する要素として導き出された。次に、本研究で得られた結果を一般企業を対象とした先行研究とも比較検討することで、スポーツ企業で働く従業員の心理的契約内容の特徴を明らかにするとともに、それらの履行/不履行の状況を適切に評価するための質問項目を作成した。さらに、開発された質問項目を用いて質問紙法によるパイロットスタディも実施し、測定内容妥当性と構成概念妥当性、信頼性を検討した。以上の通り、平成29年度は定量的な質問紙調査の実施に向けてプロスポーツ企業で働く従業員の心理的契約内容を構造化するとともに心理的契約内容の履行/不履行を評価するための質問紙を作成した。平成29年度内に複数のプロスポーツ企業の従業員を対象とした質問紙調査(定量調査)を実施予定であったが、当初の計画よりも、プロスポーツ企業で働く従業員の心理的契約内容とその履行/不履行を正確に評価するための質問項目および質問紙の作成に時間を要したため。当初の計画通り研究を展開していく。

研究計画の遂行および調査の実施にあたっては、定期的に進捗状況のモニタリングおこない円滑な研究遂行管理に努める。万一、計画通りに調査が進まない場合は原因分析に努め、研究関連機関との連携を強固にし、調査を継続する。研究計画通り、研究を展開していく。研究計画の遂行および実施にあたっては、研究関連機関との連携を密に図り調査を実施する。特に最終年度となる本年度は、2ヵ年間の研究成果を踏まえ、心理的契約の履行/不履行が従業員の職務パフォーマンスの発揮や職業キャリアに与える影響を統計学的に検証するための質問紙調査を複数のプロスポーツ企業従業員に実施するとともに、スポーツ企業の心理的契約測定のためのガイドラインを開発する。これまでの研究成果を踏まえ、心理的契約の履行/不履行が従業員の職務パフォーマンスに与える影響を統計学的に検証するための質問紙調査を複数のプロスポーツ企業従業員に実施する。そして、これまでの研究成果および質問紙調査の結果(解析結果)等を統合し、スポーツ企業の心理的契約測定のためのガイドラインを開発する。データ解析に関わる統計分析ソフト(SPSS)の費用を「その他」に計上していたため、「物品費」の支出額が増額した。当初、計画していた質問紙調査(定量調査)の遂行に若干の遅れが生じたため。調査実施とデータ解析に伴う人件費・謝金はじめ消耗品や関連備品の購入などの経費として使用する。当初、計画していた研究計画の遂行に遅れが生じたため。調査実施とデータ解析に伴う人件費・謝金および、消耗品等の購入などの経費として使用する。適正に処理していく。
扁桃体に依存しない情動反応の神経機構:視床下部背内側核の働き

情動ストレス刺激に対する生体の反応、特に、条件恐怖刺激に対するすくみ行動は、扁桃体に依存することが知られている。情動ストレスが生体に加わると行動反応だけでなく、神経内分泌反応が誘発される。NMDAの局所投与により扁桃体基底外側核を破壊すると、すくみ行動のみならず、脱糞反応、神経内分泌系の反応が著しく阻害される。しかし,扁桃体を破壊しておいても、新奇刺激に対する神経内分泌系の反応は阻害されなかった。一方、視床下部背内側核を破壊すると、条件恐怖刺激に対する行動と神経内分泌系の反応は阻害されず、新奇刺激に対する神経内分泌系の反応と脱糞反応が減弱した。これらのデータは、新奇刺激に対する情動反応は扁桃体に依存しておらず、少なくとも一部に視床下部背内側核が重要であることを示唆している。視床下部背内側核には、プロラクチン放出ペプチド(PrRP)含有ニューロンの神経細胞体が存在する。そこで、PrRP遺伝子欠損マウスあるいはPrRP中和抗体を用いて、新奇環境下における行動解析を行った。PrRPニューロンはストレス刺激により活性化された。中和抗体あるいは遺伝子欠損によりPrRPの働きを障害すると新奇環境課における不安行動が亢進した。逆に、PrRPを側脳室内に投与すると不安行動が減少した。従って、ストレス刺激により、PrRPニューロンは活性化され、内因性のPrRPは抗不安作用をもつことが示唆された。次に、PrRPの作用部位を検討する目的で、脳内局所投与実験を行った。扁桃体中心核、内側扁桃体、分界条床核、視床下部室傍核、視床下部背内側核にPrRPを微量投与し、新奇環境における行動を観察した。視床下部背内側核に投与したときのみ、新奇環境における不安行動が減少した。従って、PrRPは視床下部背内側核に作用し抗不安作用を誘発する可能性が示唆された。情動ストレス刺激に対する生体の反応、特に、神経内分泌反応を指標として、扁桃体と視床下部背内側核の働きを破壊実験により検証した。情動ストレス刺激としては、条件恐怖刺激と新奇環境曝露刺激を用いた。動物は、ラットを用い、神経細胞体の破壊実験には、NMDAの局所投与を用いた。条件恐怖刺激の場合は訓練後に破壊手術を行った。扁桃体基底外側核を破壊すると、すくみ行動のみならず、脱糞反応、神経内分泌系の反応(ACTH放出反応、バゾプレシン分泌抑制反応、プロラクチン放出反応)が著しく阻害された。扁桃体内側核を破壊すると、条件恐怖刺激に対するすくみ行動は阻害されず神経内分泌系の反応のみが減弱した。これに対し、扁桃体基底外側核あるいは内側核を破壊しても、新奇刺激に対する神経内分泌系の反応は阻害されなかった。これらのデータは、扁桃体内において神経内分泌系と行動系の恐怖の情動表出において機能分化があること、扁桃体に依存しない情動反応表出の少なくとも一部に視床下部背内側核が重要であることを示唆している。視床下部背内側核には、PrRP含有ニューロンの神経細胞体が存在する。そこで、PrRPの新奇環境下における情動行動における働きを検討した。新奇環境下における情動行動テストとして高架十字迷路テストを用いた。PrRPをラットの脳室内に投与すると高架十字迷路テストにおける不安行動が減少した。逆に、内因性のPrRPの働きを阻害する目的で、PrRP中和抗体を脳室内に投与すると、高架十字迷路テストにおける不安行動が増大した。従って、内因性のPrRPは新奇環境下における不安関連行動を抑制していることが示唆された。扁桃体中心核、内側扁桃体、分界条

床核、視床下部室傍核、視床下部背内側核にPrRPを微量投与し、新奇環境における行動を観察した。視床下部背内側核に投与したときのみ、新奇環境における不安行動が減少した。従って、PrRPは視床下部背内側核に作用し抗不安作用を誘発する可能性が示唆された。
細胞複製の分子遺伝学的展開

昭和62年度科学研究費補助金重点領域研究「細胞複製の分子遺伝学的展開」(略称・細胞複製)を準備する目的で、以下の活動を実施した。1.昭和61年9月、「細胞複製」関係研究者40名が参加し、神奈川県箱根町「静雲荘」で、「細胞複製の分子遺伝学的展開」を主題とした研究会を開催した。2.本研班班員および重点領域研究総括班予定班員による会合を数回に亘って開き、「細胞複製」をめぐる研究動向とわが国の研究状況について討議した。3.重点領域研究「細胞複製」申請内容を個別に検討・審査し、計画研究・公募研究を決定した。これらの活動を通じて、個別課題・個別領域で「細胞複製」の分子機構の解明を目指して研究している個人が集合し、部分の理解を基盤として、細胞全体のおりなす生命現象を、集団として攻究する、新たな段階の分子遺伝学を展開する基礎が形成された。
酸化ストレスによる魚類筋原繊維中のミオシンの生化学的性質と食品機能特性の変化

貯蔵・加工中に起こるタンパク質の酸化が魚肉及びその加工品の品質に及ぼす影響を明らかにするための基礎研究として、ヒドロキシラジカル、脂質酸化生成物または臭素酸カリウムでコイ筋原繊維タンパク質を処理したときに起こるミオシンの凝集と架橋形成の進行様式を比較検討した。その結果、酸化ストレスの種類によってミオシンの架橋形成と凝集の進行様式が異なることを明らかにした。また、筋原繊維タンパク質の熱変性の進行にともない、ミオシンの酸化ストレスに対する感受性が大きく増大することを示した。貯蔵・加工中に起こる筋原繊維(Mf)タンパク質の酸化は魚肉加工品の品質に大きな影響を及ぼすと考えられているが、その機序には不明な点が多い。そこで、本年度はヒドロキシラジカル生成系(HRGS)で酸化したMf中のミオシンに形成されるジスルフィド(S-S)架橋部位を検討するとともに、ミオシンの加熱変性が架橋形成に及ぼす影響についても検討を行った。コイMfとそのキモトリプシン(Chy)消化物(ミオシンの頭部、S-1と尾部、rodを含む)を0.1mMアスコルビン酸、0.01mMFeCl_3および010mMのH_2O_2からなるHRGSで酸化した。これらをSDS-PAGE(還元剤非存在下)に供し、S-S架橋形成の進行を追跡した。また、酸化したMfのChy消化物の組成についても検討した。酸化によるミオシンの凝集はそれらの塩溶解性(Sol)と40%飽和硫安抽出性(AS)の変化から検討した。HRGS処理によりMf中のミオシンにはS-S架橋が形成された。Chy消化物を酸化すると、従来報告されているニワトリミオシンの揚合とは異なり、rodだけでなくS-1の一部も架橋を形成した。酸化Mf中のミオシンのChy消化物の組成からも、コイミオシンの架橋形成がミオシン分子の全領域で起こることが示唆された。架橋ミオシンのSolとASは高値を示し、単量体ミオシンや凝集度の小さいミオシンが含まれることから、酸化によるミオシンのS-S架橋形成は、まずミオシンの内部(分子内)で起こり、酸化の進行とともに分子間架橋が生成すると考えられた。さらに、ミオシンの加熱変性は酸化による架橋形成を強く促進することが明らかになった。貯蔵・加工中に各種の酸化ストレスによって引き起こされる筋原繊維(Mf)タンパク質の生化学的性質の変化と食品機能特性との関係を明らかにするための基礎研究として、ヒドロキシラジカル生成系(HRGS)とブロム酸カリウム(KBrO_3)で酸化処理したMf中のミオシンの架橋形成と凝集の進行様式を比較検討した。ミオシンの架橋形成は、還元剤存在下または非存在下のSDS-PAGEから、凝集の進行は塩溶解性と40%飽和硫安抽出性の変化から検討した。0.1mMアスコルビン酸、0.01mMFeCl_3および05mMのH_2O_2からなるHRGSまたは05mMのKBrO_3でコイMfを処理しても、還元剤存在下のSDS-PAGE図形には変化が見られず、いずれの場合も共有結合に匹敵する強度の結合を介したミオシンの架橋形成は起こらないことが示された。HRGSで処理したMfでは、還元剤非存在下のSDS-PAGEにおけるミオシン重鎖(MHC)の減少度合が、40%飽和硫安抽出性の低下度合を大きく上回ることから、ミオシンの分子内にジスルフィド架橋が形成されることが示唆された。さらに、HRGSによる酸化の進行とともに、ミオシンの塩溶解性と40%飽和硫安抽出性が低下したことから、分子間のジスルフィド結合や非共有結合を介して凝集したミオシンも生成することが推察された。一方、KBrO_3で処理したMfでは還元剤非存在下のSDS-PAGEにおけるMHCの減少度合よりも、40%飽和硫安抽出性の低下度合が大きいことから、ジスルフィド架橋の形成に先行して、非共有結合によるミオシンの凝集が進行したことが示唆された。このように酸化ストレスの種類によってミオシンの架橋形成と凝集の進行様式は大きく異なっており、これらが酸化によるMfタンパク質の食品機能特性の変化に影響を及ぼすことが考えられた。貯蔵・加工中に各種の酸化ストレスによって引き起こされる筋原繊維(Mf)タンパク質の生化学的性質の変化と食品機能特性との関係を明らかにするための基礎研究として、過酸化脂質(P-TG)で酸化処理したMf中のミオシンの架橋形成と凝集の進行を、ヒドロキシラジカル生成系(HRGS)と臭素酸カリウム(KBrO3)で酸化処理した場合のそれらと比較検討した。これら3種の酸化ストレスでMfを処理すると、いずれの場合もCa-ATPase活性の増大とK-ATPase活性の低下がみられ、Mf中のミオシンの活性中心付近に存在するSH基が酸化されることが示唆された。HRGSやKBrO3で処理したMf中のミオシンの凝集と架橋形成は、非共有結合とジスルフィド結合を介して進行した。

一方、P-TGでMfを酸化処理した場合には、非共有結合とジスルフィド結合による凝集と架橋形成の進行とともに、SDSや2-メルカプトエタノールでは解離しない共有結合に匹敵する強度の結合を介した架橋ミオシンが生成することが示された。また、これら3種の酸化ストレスで処理したMf中のミオシンのキモトリプシン消化による分解生成物も異なっており、これらの酸化ストレスはミオシン分子に異なる構造変化を引き起こすことが推察された。さらに、P-TG処理したMfのミオシンの塩溶解性は、HRGSまたはKBrO_3で処理した場合よりも大きく低下することが示された。このような酸化ストレスの種類によるミオシンの架橋形成と凝集の進行様式の違いは、Mfタンパク質の食品機能特性に異なる変化を引き起こし、魚肉を原料とする水産食品の品質に影響を及ぼすことが推察された。
人工不斉源から誘導される新規光学活性高分子の合成およびその応用

C_<60>誘導体は、各種の導電性材料、光学材料への応用が期待されている。その中でも主鎖にC_<60>を含むパールネックレス型高分子は新規材料として注目を集めている。そこでC_<60>二付加体を原料として、パールネックレス型高分子を合成することを目的として検討を行なった。まずモノマーとして、C_<60>と同様の共役性を有するC_<60>フラ-レノ二酢酸を用いることを考え、その合成法を検討した。その結果、C_<60>に二当量のジメチルスルホニウムエトキシカルボニルメチリドを反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離精製することによりC_<60>フラ-レノニ酢酸エチルエステルのe-体およびtrans-1-体の二つの付加体を単離することができた(収率17%および12%)。続いて、これらを水素化ナトリウムおよびメタノールで処理することにより、モノマーとなるジカルボン酸(e-体(1)およびtrans-1-体(2))を得た。次に、亜リン酸トリフェニル、ピリジン存在下、1および4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを反応させることにより、主鎖にC_<60>を有するポリアミドの合成を試みた。その結果、高収率で目的とするポリアミド(Mw=30,000)が得られた。また、同様の手法により2と4,4'-ジアミノベンゾフェノンの縮合により、対応するポリアミド(Mw=80,000)を得ることができた。このように、C_<60>フラ-レノ二酢酸(1,2)を原料とする高分子合成により、パールネックレス型高分子の合成に成功した。また、得られたポリアミドのUVスペクトルから、これらのポリマーでは、それぞれのモノマーよりも長い共役系が実現されていることを見出した。
微生物モデルによる動物型細胞質分裂及び基質接着の分子機構と現象間相互作用の解析

真核微生物細胞性粘菌は、動物型細胞運動現象解析のためのモデル生物である。研究代表者らが発見した細胞質分裂に関わる細胞性粘菌のD411-2pが、細胞運動を司るアクチンと結合、これを束化すること、細胞基質接着にも関わることがわかった。一方、動物で基質接着に重要なベータインテグリンに相当し、細胞質分裂にも関わる細胞性粘菌のタンパク質Dib11種のうち、新規6種についてGFPを用いて局在を調べ、Dibのほとんどが細胞膜に局在し、2種は未同定細胞小器官に局在することがわかった。これら2つの細胞機能は、細胞膜でのタンパク質間相互作用を通じて互いに影響しあうものと考えられる。細胞分裂は生命の本質に関わる現象であり、その分子機構解明は生物学の重要な課題であるだけでなく、特に動物細胞においては制ガン剤の開発など応用面においても重要である。一方、動物細胞の基質接着は、組織の発生・分化・形態形成や細胞遊走に決定的な役割を果たすため創薬のターゲットとなっているが、近年、その細胞分裂への関与が報告されるようになり、細胞遊走、細胞分裂との関係も含めた分子機構解明が急務である。本研究は、真核微生物である細胞性粘菌Dictyostelium discoideumの単細胞アメーバを動物型細胞のモデルとして申請者がこれまで行ってきた動物型細胞質分裂の分子機構解析を基質接着との関連にも考慮して推進することを目的としている。具体的に初年度の平成21年度では、既に同定済みの細胞性粘菌細胞質分裂関連タンパク質のうちD411-2pについて、遺伝子破壊株の基質接着強度が親株に比べて亢進していることを実験的に示すとともに、C末端を含む比較的小さい領域が、アクチン細胞骨格を介して細胞質分裂を含む細胞機能に重要な働きをすることを明らかにした。さらにD411-2pに関連して、D411-2p相同タンパク質CD1AとCD1Bの遺伝子破壊株とGFP融合タンパク質発現株の作製を行い、これらの生理機能解析の準備をほぼ完了した。また、これらも含めた既知細胞質分裂遺伝子間の相互作用解析を、新しい低ノイズ高感度の酵母2ハイブリッド法で行うためにプラスミドの乗せかえ作業を行った。インテグリンベータ様タンパク質群については、未解析の6種について遺伝子破壊株を作製して全種類の遺伝子破壊株が揃い、1種以外についてはGFP融合タンパク質発現プラスミドが完成し、インテグリンベータ様タンパク質の包括的生理機能解析の準備がほぼ完了した。具体的に2年目の平成22年度では、既に同定済みの細胞性粘菌細胞質分裂関連タンパク質のうちD411-2pについて、大腸菌でGST融合タンパク質として生産、精製した全長及び部分断片タンパク質がアクチン線維と低速遠心で共沈することから、同タンパク質がアクチン線維の高次構造形成に関わることを明らかにした。さらにD411-2pに関連して、D411-2p相同タンパク質CD1AとCD1Bの遺伝子破壊株とGFP融合タンパク質発現株について解析し、CD1Bについて細胞質分裂に関わる可能性を示唆する結果を得た。これについては今後詳しく解析する予定である。インテグリンベータ様タンパク質群については、未解析だった6種について遺伝子破壊株に加えて、GFP融合タンパク質発現株を取得し(1種については点変異を持つ)、細胞内局在に関する予備的結果を得た。未解析だった6種のうち1種と解析が進んでいた5種のうち1種の計2種については、未同定の細胞内小胞の膜に局在していることが示唆された。この小胞を同定し、その小胞と細胞質分裂の関係を解析するのも今後の課題である。

本研究は、真核微生物である細胞性粘菌の単細胞アメーバを動物型細胞のモデルとして申請者がこれまで行ってきた動物型細胞質分裂の分子機構解析を基質接着との関連にも考慮して推進することを目的としている。具体的に最終の平成23年度では、既に組換えタンパク質として精製し、アクチンの高次構造形成に関わることを証明したD411-2pがアクチンの束化活性を持つこと、活性には細胞内でアクチンが集積する部位でアクチンと共局在する部分断片で十分であることを明らかにした。D411-2p相同タンパク質CDIBについては、相同部位CD1を含む断片がその機能に必要であることを明らかにし、相互作用する分子の探索を行った。その結果、酵母ツーハイブリッド法で弱く相互作用する分子を数種見いだしたが、相互作用を証明するには至らなかった。ORFが長く解析が遅れていたD47-1p、CykBについては、cDNAの再調製からやり直し、発現プラスミドがほぼ完成したので、わずかな実験で遺伝的相補を証明できる見通しである。低分子量Gタンパク質については、新規細胞質分裂関連タンパク質を発見した。インテグリンベータ様タンパク質群については、その1種は点変異を持つcDNAしか取得できなかったが、ほとんどが細胞質膜に局在すること、未同定の細胞内小胞の膜に局在している2種の局在が少なくともマクロピノソームと収縮胞ではないことがわかった。
次世代シーケンサーを用いた原発性胆汁性肝硬変の疾患感受性遺伝子と病態に関する研究

原発性胆汁性肝硬変(PBC)は原因不明の自己免疫性肝疾患である。多因子性疾患であり,複数の遺伝子多型の蓄積が発症や病態に関連している。一塩基多型解析,マイクロサテライト解析,および,ゲノムワイド関連解析を用いた疾患感受性遺伝子の同定が進んでおり,複数の遺伝子とPBCとの相関が報告されている。これらの解析は,連鎖不平衡解析と相関解析が主体であり,真の疾患感受性遺伝子とその多型・変異の特定には至っていない。本研究ではPBCの原因となる多型や変異を探索することを目的とした。本年度は,PBC患者のデータ収集を行い,当院および関連施設にて診断したPBC患者290名の発症時各種マーカーや病態,その後の治療経過や病態の進行などを収集し,解析を行った。研究成果については,候補遺伝子としてSignal Transducer and Activator of Transcription 4(STAT4)遺伝子領域における,一塩基多型と疾患感受性や病態との関連を同定した。研究成果については,2012年6月7日に日本肝臓学会総会で報告し,2012年11月13日に米国肝臓学会でも報告する予定である。
Bevacizumabuの治療反応予測因子のスパイラルアレイを用いた探索

事前研究として、スパイラルアレイによる免疫組織化学検査の有用性を確認するべく、富山大学病院で作成された肺癌手術症例のスパイラルアレイを用いた検討を行った結果、Ki-67の発現率が10%以上の症例で予後との有意な相関を示した。この結果より、スパイラルアレイを用いた予後因子の探索が有用である事を示した。本研究開始に当たり、実際の症例抽出は困難であったため、対象を生検検体から手術検体に変更して研究を継続した。現在、症例抽出とSpiral arrayブロック作成が進行中である。今後、症例抽出とSpiral arrayブロック作成の完了時点で免疫組織化学検査による予測因子の探索を行う予定である。研究対象となる症例を長崎大学病院アーカイブからの選定作業中であるが、条件を満たす症例の抽出に想定以上の時間を要している。条件として、carboplatin、paclitaxel、及びbevacizumabが併用されており、かつ手術未施行例の症例は極めて少ない上、治療開始後3ヶ月後、及び6ヶ月ごのfollow up CTを施行している症例は更に少ないため、症例集積に難渋している。現状では長崎大学病院のみでの症例集積が困難と判断し、検体を供与して頂ける施設を探索及び協議中である。当初、長崎大学病院倫理審査委員会の了承を得るべく申請書の準備をしていたが、現状を鑑み、症例集積の目処が立った段階で倫理委員会申請書を作成し、申請するよう予定を変更して準備中である。また、他施設を含めても予定症例数に達しない場合は、研究デザインの変更も考慮する。前述の通り、抗がん剤3剤の併用と、follow up CTが存在するというlimitationが症例集積のbottle neckとなっているため、bevcacizumab単独使用例なども対象とすべきかどうかについて考慮中である。症例集積は遅滞しているものの、抽出された場合にすぐにスパイラルアレイの作成に取りかかれるように準備中である。該当症例以外のブロック(剖検組織や、廃棄予定臓器から作成したもの)を用いて、ブロック薄切やスパイラルアレイ作成のトレーニングを行っている。さらに、現段階で考え得る検討対象となる抗体を考慮し、メーカー含めて選定している。更に、最新知見を得るべく、肺癌に関与する各種学会や研究会へ参加している。本研究は後向き研究として計画されたが、当初の症例抽出条件に基づくと、実際の症例抽出は困難であった。研究遂行のためには、前向き研究へと変更し、治療介入する必要性も考えたが、患者が不利益を被る可能性も否定できないため、断念した。そこで対象を生検検体から手術検体に変更して研究を継続することとした。現在、症例抽出とSpiral arrayブロック作成に着手しており、進行中である。今後、症例抽出とSpiral arrayブロック作成を継続し、完了した時点で免疫組織化学検査による予測因子の探索を行う予定である。26年度が最終年度であるため、記入しない。人体病理学26年度が最終年度であるため、記入しない。予想以上に該当症例が少なく、症例抽出に時間がかかっており、場合によっては研究デザインの変更も考慮中である。早急に症例抽出及び組織アレイの作成を急ぐ。研究責任者の多忙もあり、進捗しない場合はアルバイトを雇用して進捗を促す。スパイラルアレイ作成については研究補佐員のトレーニングも並行して行っており、抽出が完了次第、スパイラルアレイの作成に取りかかる。作成された組織アレイの染色は外注とし、評価については研究責任者が行う。
分子デバイスの構築と機能制御に関する理論的研究

1.フェニルジチオール分子におけるコンダクタンスの分子長依存性に関する研究本研究では一連のフェニルジチオール分子(n=1-5)のコンダクタンスを密度汎関数法を用いて系統的に調べた.特にベンゼン環の配列が平面からずれることによる伝導特性への影響について考察した.計算により得られたフェルミ面近傍のコンダクタンスは平面・非平面型ともにnが2以上で指数関数的に減衰する.同じ分子長のワイヤでは非平面型の方が平面型よりコンダクタンスが小さい.この系のコンダクタンスの分子長に対する減衰因子(対数関数の傾き)を求めたところ平面型では0.165Å^<-1>,非平面型では0.256Å^<-1>であり,類似分子系における実験値(0.35-0.5Å^<-1>)と比較しうる結果を得た,分子軌道解析により,(1)この分子系では最高被占軌道(HOMO)が低電圧における分子伝導に重要な役割を果たし,(2)ベンゼン環のねじれによるHOMOの安定化がFermi面近傍における伝導度を小さくし減衰因子の上昇に寄与している,と結論した.2.フェニルアセチレン骨格を有する分子ワイヤの伝導特性拡張ヒュッケル法にもとづくバンド計算によりフェニルアセチレン骨格を有する様々な分子鎖の電子状態を解析を行った.シス/トランスポリエチレンと類似の構造を持つ分子鎖はバンドギャップが2.56eVの絶縁体であった.この傾向は鎖の幅を広くしても変わらず,2次元シートの極限までバンドギャップが一定であることが示唆された.一方,パラフェニルアセチレン鎖が平行に並んだ構造を有する分子鎖では鎖が太くなるにつれてバンドギャップが小さくなり,2次元シートの極限(グラフィン)でバンドギャップが0.9eV程度の半導体であるという結果を得た.結晶軌道の解析から、特にシス/トランスポリエチレンと類似型の分子鎖でバンドギャップが一定となる理由を明かにした,本年度は、スピン-軌道相互作用の観点から、分子、金属錯体におけるスピン転移のメカニズムについて理論的に考察した。その内容は以下の通りである。1.ふたつのジフェニルカルベンがスタックした構造を有するビス(フェニルメチレニル)[2.2]パラシクロファンは、低スピン(1重項)-高スピン(5重項)ギャップが小さいこと、一般にカルベンはスピン-軌道相互作用が大きいことにより、スピンクロスオーバー錯体と同様、光により低スピン-高スピン転移を起こす可能性があると考えられる。そこで、ジフェニルカルベン2量体をシクロファンのモデルとしてスピン-軌道相互作用の解析を行った。その結果、1重項-3重項励起状態、5重項-3重項励起状態間のスピン-軌道相互作用が大きく、ビス(フェニルメチレニル)[2.2]パラシクロファンで光によるスピン転移が起こる可能性を見いだした。2.スピンクロスオーバー錯体の中には光によってもそのスピン状態を変えることができるものがある。このようなスピン転移現象は"Light-induced excited spin statetrapping"(LIESST)と呼ばれており、メモリやスイッチ素子としての応用の可能性に期待が持たれている。LIESSTについて今まで多くの研究がなされてきたが、そのメカニズムについては未だよくわかっていない。スピン転移においてはスピン-軌道相互作用の大きさが重要な要素のひとつであることに着目し、スピンクロスオーバー錯体のひとつである[Fe(2-pic)_3]Cl_2・EtOHについてスピン-軌道相互作用の解析を行った。その結果、以前に提唱された3重項最安定状態を直接経由するスピン転移の経路は不利であり、3重項励起状態がLIESSTにおいて重要な役割を果たしている可能性があることがわかった。1.スピンクロスオーバー錯体のスピン転移メカニズムに関する研究スピンクロスオーバー錯体の光によるスピン転移現象(LIESST現象)は光スイッチング素子などへの応用可能性から興味が持たれており,現在までに多くの研究がなされている(この現象は主にFe(II)錯体で見られる).Fe(II)錯体におけるLIESSTでは3重項状態が関与していると考えられているが,スピン転移の詳しいメカニズムは完全には理解されていない.そこで我々は,メカニズム理解への第一歩としてFe(II)錯体のスピン-軌道相互作用の大きさを量子化学的手法を用いて解析した計算の結果から,(1)1重項・5重項励起状態と3重項最安定状態(^3T_1)間のスピン-軌道相互作用は小さくこの状態を直接経由する経路は不利であると考えられる,(2)一方3重項励起状態(^3T_2)と各状態間のスピン-軌道相互作用は大きくこの^3T_2状態がLIESSTにおいて重要な役割を果たしている可能性かあること,がわかった.2.DNAワイヤーの伝導特性解析実験的に得られているDNAの電気伝導性は金属的から絶縁体的まで様々であり,結果の解釈には理論的なサポートが必要である.本研究ではアテニン・チミンの塩基対が12対並んだDNAワイヤーの伝導特性,特に電極との接続部位の違いによる伝導度の変化について,クリーン関数法により理論的に解析した.このDNAワイヤーの原子数は766と非常に大きいため,拡張ヒュッケル法を用いて波動関数を求めた.我々の計算は接続部位の違いにより伝導度が大きく変化することを示唆している.具体的には(1)電極が塩基対に接続されている場合は半導体的な振る舞いを示すが,(2)糖に接続されている場合は塩基対に場合に比べ伝導度が小さくなり絶縁体的になる.

1.フェニルジチオール分子におけるコンダクタンスの分子長依存性に関する研究本研究では一連のフェニルジチオール分子(n=1-5)のコンダクタンスを密度汎関数法を用いて系統的に調べた.特にベンゼン環の配列が平面からずれることによる伝導特性への影響について考察した.計算により得られたフェルミ面近傍のコンダクタンスは平面・非平面型ともにnが2以上で指数関数的に減衰する.同じ分子長のワイヤでは非平面型の方が平面型よりコンダクタンスが小さい.この系のコンダクタンスの分子長に対する減衰因子(対数関数の傾き)を求めたところ平面型では0.165Å^<-1>,非平面型では0.256Å^<-1>であり,類似分子系における実験値(0.35-0.5Å^<-1>)と比較しうる結果を得た,分子軌道解析により,(1)この分子系では最高被占軌道(HOMO)が低電圧における分子伝導に重要な役割を果たし,(2)ベンゼン環のねじれによるHOMOの安定化がFermi面近傍における伝導度を小さくし減衰因子の上昇に寄与している,と結論した.2.フェニルアセチレン骨格を有する分子ワイヤの伝導特性拡張ヒュッケル法にもとづくバンド計算によりフェニルアセチレン骨格を有する様々な分子鎖の電子状態を解析を行った.シス/トランスポリエチレンと類似の構造を持つ分子鎖はバンドギャップが2.56eVの絶縁体であった.この傾向は鎖の幅を広くしても変わらず,2次元シートの極限までバンドギャップが一定であることが示唆された.一方,パラフェニルアセチレン鎖が平行に並んだ構造を有する分子鎖では鎖が太くなるにつれてバンドギャップが小さくなり,2次元シートの極限(グラフィン)でバンドギャップが0.9eV程度の半導体であるという結果を得た.結晶軌道の解析から、特にシス/トランスポリエチレンと類似型の分子鎖でバンドギャップが一定となる理由を明かにした,