hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
白亜期末の巨大隕石衝突地点近傍域の地質調査に基づく破滅的地球環境変動の解明

このセクションは、以前から白亜紀/第三紀境界層が存在すると言われつづけてきたセクションだか、今回の詳細な調査にもかかわらず、白亜紀/第三紀境界層と断定できる地層は発見されなかった。ただし、白亜紀/第三紀境界層である可能性があるレキ層が数枚存在し、それらの採集は行った。第2班はキューバ島中部のハバナからマタンザス地域のペニャルベル層およびサンタクララ地域のアロマ層の調査を行い、特にマタンザス地域で詳細なルートマップを作成し、試料採集を行った。ペニャルベル層は、厚さ200mに達し、その中上部は津波堆積層である可能性が高い。また、ハバナ周辺の露頭において、ペニャルベル層最上部に、イリジュウム濃集層の可能性がある厚さ20Cmの粘土層を発見し、詳細な試料採集を行った。現地で集めたデータを整理すると共に、こうして採取した試料について、現在分析を開始している。昨年度キューバの白亜紀/第三紀境界層の野外調査によって採取された岩石サンプルの分析を行うと共に、その結果を基に、再びキューバにおいて詳細な野外調査を実施した.調査は,2000年11月27日から12月13日の約2週間に渡り,日本側から7名,キューバ側から3名の計10名が参加して行われた.調査地域は,キューバ西部のモンカダとソロア,およびキューバ中西部のハバナ,マタンザス,サンタイザベルの各地域である.モンカダにおいては,昨年度の調査によって,層厚約2mの石灰質砂質岩層が発見された.その最上部には厚さ数cmの茶色い粘土層が存在するが,昨年度採取した試料の分析によって,この粘土層にイリジウムの異常濃集が確認された.今年度は,エンジンソーを使ってモンカダ層の完全連続サンプリングを行った.これによって,白亜紀/第三紀境界における津波の影響(方向,強さ,回数など)が明らかになるものと考えられる.ソロアにおいては,昨年度の調査により,白亜紀/第三紀境界層と考えられる,層厚が500mを超す地層が発見された.今年度は,ルートマップの作成などのほか,衝突起源物質が含まれていると考えられる下部の、礫岩層中のマトリックスの採取を重点的に行った.ハバナにおいては,昨年度までの研究により,ペニャルベル層が津波起源であることが明らかになった.また,昨年度採取した試料を分析した結果,均質と思われた中部層において,粒度や組成の微細なゆらぎが数回存在することが分かった.今年度は,その結果もふまえて,ペニャルベル層の広域調査を行った.その結果,各調査地域において,サブユニットの層厚や,流れの影響を反映した構造,脱水構造の分布などが大きく異なることが明らかになった.今回採取された試料は,昨年度のものとあわせ,現在分析中である.キューバのK/T境界層との比較研究を行うため、ベリーズのK/T境界層の予備調査もおこなった平成13年度は、本科研費による調査研究およびキューバとの国際共同研究の最終年度であるため、キューバでの今までの調査研究の総仕上げという位置づけで調査を行った。調査は2001年12月6日から19日(但し、実際は帰路のキューバからメキシコへの便の欠航の為、帰国が2日遅れた)までの約10日間にわたり、日本側5名キューバ側3名の合計8名により行われた。調査地域は、ソロア西方の新ルート、ハバナ東方のミニャス、ビクトリア鉱山(新ルート)、およびサンタイザベルである。調査の主目的は、津波の第1波の影響を示す流れや侵食の証拠探しと、津波の繰り返しを示すと考えられる、かすかな粒度、組成変動を高時間解像度で復元するための試料採取、ペニャルベル層と上位のアポロ層の境界の確認に置いた。
カキ殻を含む未利用水産加工廃棄物の現状解析と高度利用の検討

水産物は貴重なタンパク源として日本人の食生活に無くてはならないものになっている。しかし近年の食生活の変化に伴って、水産加工製品の需要が増えてきている。水産加工製品は製造過程で重量比約85%のエミッションを発生することが知られ、このような傾向は水産物由来負荷の増大へとつながっていく。このような水産廃棄物は最終的に水産加工廃水処理場へと運ばれ最終的には余剰汚泥として肥料会社に引き取られ、また廃棄されている。近年海域での窒素微増の弊害が心配されていることもあり、最終的に窒素に的を絞った議論が大切になっていく。石巻地方ではまた剥き身のカキ約4000トンに相当するカキ殻を毎年海に近い山間の沢に廃棄してきた。今後これらのより高度な利用とエミッション低減を考えると、漁港情報から水産物由来(窒素)負荷情報を得られるように得るための努力と共に、余剰汚泥を農地還元する際の質的問題をカキ殻との組み合わせで解決していく努力も必要になっていくだろう。本研究の目的は、漁港情報から水産加工廃水処理場を経由して出てくる窒素負荷を予測すること、カキ殻の投棄された地域を対象に質的な問題を検討すること、農地からの窒素溶脱や必須元素溶脱が、カキ殻投入によってどのように変化するかを検討することの3つである。カキ剥き直後の貝柱他肉片が多く残った状態で投棄された結果と考えられる。有害金属濃度はカキ剥き直後投棄の沢で高い値を示したが、古いカキ殻と接触して流下する過程でCd, Pb等は減少していった。一方この沢では必須元素が多く含まれていた。このような結果を背景に水産由来汚泥を土壌に混ぜ、これにカキ殻が加えられた場合土壌浸透水がどのように変化するかを、リン・窒素を中心に比較した。カキ殻が加えられることで、土壌浸透水中のリン・窒素は大きく減少した事が示されている。しかし、鉄・マンガン・亜鉛やカルシウムなどはリン・窒素に比べ変化が小さくなっていた。カキ殻を水産系汚泥と一緒に土壌に混ぜることで、地下水への窒素溶脱は効果的に抑えることが出来るようになり、流域から河川へ流れ込む窒素負荷を低減できる可能性が示された。海からの恵みを海に戻すためにも、海から漁港、形を変えて田畑へ、そして河川を経て海へ戻る循環の中で、健全な循環を取り戻すためのカキ殻の役割に関する更なる検討は今後の課題と思える。
レアメタルの人工鉱床のための濃縮・保持素材に関する研究

現在ほとんど廃棄されている小型電気機器の金属リサイクルを今後行っていくことを考える際に、使用量の少ないレアメタル類を濃縮・保持し、工業的に回収が可能な量までにするための方法、「人工鉱床」を考慮する一つである。調査や分析作業により、保持すべき金属種の絞り込みと、粘土素材による吸着実験を行い、レアアース類についてはいずれも充分な吸着結果が得られた。レアメタル類は、多くのハイテク機器に使用されており、我が国の産業の国際的な優位性の一端を担っているものであるが、市場に出た機器からの回収は、使用量が少量であることや、本質的に我が国が精製工程を持たないことが理由である。本研究の目的は、現在ほとんど廃棄されている小型電気機器の金属リサイクルを今後行っていくことを考える際に、使用量の少ないレアメタル類を濃縮・保持し、工業的に回収が可能な量までにするための方法、「人工鉱床」を考慮する一つである。本年度は、その一序として、以下の項目について実施を行った。1.廃電気電子機器からのレアメタルの抽出回収を目指す対象の廃棄される機器は一旦市場に出た後に廃棄されるため、その実態と、過去の機器におけるレアメタル使用の状況を把握することは重要であり、その調査を実施した。また、現実上海外に流れるものもあり、その実態について最も搬出がなされる中国について調査し、鉄スクラップ等に混入し流出する可能性について検討した。結果として、小型家電品の流出は大量ではなく、一般廃棄物としての廃棄のほうがポテンシャルは大きいと考えられた。2.粘土鉱物などのレアメタル吸着能力の調査電子基板などから抽出したレアメタルの混合含有液からレアメタルを濃縮する素材として粘土鉱物を考え、その吸着能力などについて本年度は模擬液で試験を実施した。レアアース類についてはいずれも充分な吸着結果が得られた。今後これらの条件や他のレアメタル類について検討する。3.自然濃縮事例の考察レアメタル鉱床にはいくつかの種類があり一部は自然的に濃縮されたものである。2.の検討の一環として、人工的なものとの比較の意味でこれら自然状態での濃縮物の試料の入手を目指し、中国のレアメタル精製業者などに接触したが、2007末よりこれら資源の国家管理が始まり現在難航している。レアメタル類は、多くのハイテク機器に使用され、我が国の産業の国際的な優位性の一端を担っているものであるが、市場に出た機器(EOL)からの回収は、使用量が少量であることや、本質的に我が国が精製工程を持たないことが理由である。現在、廃棄されている小型電気機器の金属リサイクルを行っていくことを考える際に、使用量の少ないレアメタル類を濃縮・保持し、工業的に回収が可能な量までにするための方法、「人工鉱床」を考慮する一つである。このためには、EOLからの抽出物からレアメタルを濃縮保持する事が重要である。本研究においては、対象となりうる金属種の検討と、それらの粘土鉱物に対する吸着について検討した。回収を目指す対象のEOLは一旦市場に出た後に廃棄されるため、その実態と、過去の機器におけるレアメタル使用の状況を把握することは重要であり、その調査を海外フローと、EOLのインベントリー調査を実施した。次に電子機器などから抽出しうるレアメタルの混合含有液からレアメタルを濃縮する素材として粘土鉱物を考え、その吸着能力などについて試験を実施した。EOLからレアメタル類を一括して抽出すること自体は、比較的容易であったが、EOLは日本で廃棄される他に多くが海外に流出することから、調査は回収対象の的を絞る目的で実施し、銅・鉄スクラップ等に混入し流出する小型の家電品の部品類や電子基板が意図的ではないが、相当量あることが明らかになった。また、それらのレアメタルのEOLへの使用のされ方については、機器により違いがあり、携帯電話やHDメーカーや製造年度によって大きく変化している事実が明らかになった。吸着素材とする粘土鉱物などのレアメタル吸着能力については、高濃度ベースメタルで特性を把握しつつ、電子部品などから抽出したレアメタルの混合含有液から試験を実施した。レアアース類については充分な吸着結果が得られた。
連続疾走の椎間板、関節軟骨代謝に与える影響に関する研究

社会生活の複雑化、スポーツ振興、高齢化等に伴う腰痛症の増加という実態に腰痛予防への基礎的研究として本研究を展開した。予定通りの研究が遂行された。1)椎間板機能発現に重要な錠をにぎる水代謝についてまず正常椎間板を組織分画別に詳細に検討した結果、分画別に徴徴ある水代謝能をもち、これから組織血流を理論的に明らかにした。水代謝に直接関係する、proteoglycapsをfixed change densityを指標として椎間板生理を明らかにした。2)生体に対するvibration stressによる椎間板の代謝変調を^3H_2Oを用いて解析し、機械的ストレスとemotional stressとが代謝変調に影響を与えることを認めた。3)これら水代謝のdiffusion pathwayを明らかにするとともに連続圧縮におけるこれら変化と内圧発生機構を解明し、外圧に対する組織内圧の応答の基本を明らかにした。4)連続完量振動を周波数とエネルギーに応じた外的stressに対する椎間板の生理挙動と代謝変動を更に検討した。これにより振動エネルギーに応じたproteoglycans合成抑制を生じること、elastic modulusの低下、tan deltaの上昇等をみとめ、現在CーAMP溶質移送への影響を検討中である。5)連続疾走における椎間板へのstressは、圧縮振動、伸張などの合成力が作用することから、牽引負荷に対する椎間板の生理挙動を水代謝、FCD、Proteoglycan合成能、Collagen代謝の面から研究中であり、これまでの知見を報告書に記載した。標題研究の前半として本年度は家兎生体にたいする坐位での長軸振動負荷装置による脊椎振動負荷が,椎間板の物質代謝にいかなる変動を与えるかにつき検討を重ね,これらの結果につき薬物動態解析理論におけるhybrid modelを導入して代謝変調の理論解析を検討した.この理論解析を遂行するに当っての基礎データーは正常家兎30羽に対するトリチウム水追跡により得られたものを基準とした.1.無麻酔下における長軸振動負荷における椎間板物質代謝の変動.15羽家兎を負荷装置に設置し25mm落差, 45回/分の振動を30分, 18時間および24時与え3H_2Oの出納を組織分画別に測定した.その結果, 30分負荷でのDisk/PLasna ratio R30は著減し,更に振動が長期にわたるとR30は各組織分画ともに回復傾向を示し,代謝回転はこれに順応する傾向が明となった.これら反応はbiexponetial関数に近似し,組織血流量Q/Vおよび組織血液間分配係数kp値の関数であることを確認した.特定環境下における生体の情動ストレス,脈拍増加,カテコラミン放出等は直接的にQ/V, R30の減少が招来するとみられ,ストレスが無視できぬ要因と考えられた.2.麻酔下における振動負荷. R30は麻酔下においては線維輪各分画ともに有意増加を示すも,髄核では変動を示さない.ペントバルビタールによる初期心拍出量の増大と末梢血管抵抗の減少,情動ストレスの消去という状況下からみて,椎間板のkp値自体には変化は発現せず,血管床と近接する線維輪にR30の増加をみたことから,組織血流量が機械的振動によってまきかえす惹起されると考えられた.これらを通じavascular tissueとしての軟骨への振動負荷にもとづく物質代謝の基本を理論的に解明しえた.最終年度の研究実績は以下の通りである。新鮮ブタ尾椎の椎体椎間板コンプレックスにおいて、連続圧縮荷重における水代謝経路、組織内圧発生機構および物性変化について徹底的に追求した。本研究では完量圧荷重装置を開発し、3H_2Oを用いた組織分画別の測定ならびにFCDの測定を基盤とし、得られたデータを薬物効能解析モデルを応用し、内圧発生の完量解析を実施した。これまでの外圧に対する椎間板内圧に関する知見を修正すべき結果を得るとともに、組織のコンパートメントにおける詳細な生理化学的反応を明らかにした。

次いで同様の資料に対し、連続完量振動の椎間板生理挙動と代謝に如何ように影響を与えるかを前年度知見の延長としより詳細に解析を実施するとともに、椎間板の牽引状態における同様解析を実施した。連続完量振動による椎間板の動的粘弾性挙動を筑波工業技研の協力の下にエネルギー吸収解析を実施し、振動周波数に応じて弾性率が変化するという新たな知見を得た。これと併行し、椎間板細胞代謝に与える影響を解析した。すなわち、プロテオグリカン合成能を部位別に測定し、現在DNA合成能、蛋白合成能を検討中である。牽引という除圧は無視できぬ外的要因であり、水代謝FCDの変化およびコラーゲン架橋分析を実施した。すでに報告記載の一部知見を得たが、現在、引きつづき研究中である。
コンクリートの効果的補修・補強に資する細孔構造からメゾ構造を結ぶ劣化機構の解明

凍害劣化したコンクリート構造物の,補修・補強効果は十分に明らかにされておらず,適切な設計法も確立されていないように思われる。そこで本研究では,材料的劣化メカニズムから構造物としての力学挙動までを結ぶ総合的視点により,合理的な補修・補強技術およびこの設計法の確立を目的とする。まず要素実験によって凍害劣化したコンクリートに対する断面修復材の付着特性,および接着系アンカーのダウエル効果を把握し,適切な補修・補強方法を提案する。続いて,鉄筋コンクリート造の柱または梁を模擬した試験体を用いて補修・補強効果を検証し,さらに要素実験のモデル化,部材実験の有限要素解析を行って,最適な設計法を構築する。
歯周病原細菌由来LPSに着目した、歯周病によるCOPD重症化メカニズムの解明

歯周病原細菌によるCOPD重症化のメカニズムの仮説を以下の通り考えた。慢性閉塞性肺疾患(COPD)において、口腔内から血中に侵入した歯周病原細菌が肺胞へ到達し、COPDにより肺胞へ浸潤している好中球を刺激する。1好中球エラスターゼ放出が促進され肺胞マクロファージのPAR-2へ結合する。2歯周病原細菌のLPSがマクロファージのTLR-4に結合し、12の共役によりプロテアーゼ(MMP-1,9,12)発現が増加し肺胞壁の破壊が促進され、COPDが重症化する。COPD重症化メカニズムには歯周病原細菌の種類も影響すると考えられる。本研究では、この仮説を検証することを目的とする。
超音波とマイクロバブル動注療法を併用した癌性腹膜炎への効果

マイクロバブル併用療法が超音波化学療法の作用増強を認めなかった事より、癌細胞周囲の血管内のキャビテーション(バブルの崩壊)が、超音波化学療法に影響していなかった事が判明した。これにより、超音波化学療法の殺細胞効果のメカニズムは細胞内でのキャビテーションの発生による事が示唆されたため、より細胞内でキャビテーションが発生し易いと思われる低周波の超音波照射を施行した所、癌移植マウスで飛躍的に治療効果を高める事ができた。さらに電子顕微鏡で、癌細胞内のミトコンドリアが特異的に破壊される事実を発見した事で、今後、癌治療に新しい道を開くものと思われる。本研究の目的は、胃癌、大腸癌、肝臓癌の細胞株を用いて移植マウスを作成し、マイクロバブルを持続動注する事によって音響化学療法の作用増強効果を確認し、同時に超音波画像のモニタリングによって効率的な照射方法を確立する事にある。初年度は上記の癌細胞株に対して、モニタリング機能のない超音波プローブ(φ6mm、255kHz、0.4w/cm^2)を用いて、より殺細胞効果のある設定条件をin vitroの実験で検証してきた。しかし画像モニタリング機能を兼ね備えた超音波プローブ(40x10mm、10MHz、0,10.5w/cm^2)の使用が可能となったため、今後のin vivoでの実験を考慮し、プローブを変更して再度各癌細胞株に光感受性物質とマイクロバブルを併用し、最も効果的な組み合わせと照射条件を検証中である。今後は感受性の高い細胞株に絞って実験系を構築する。また、アポトーシス変化やネクローシス変化(加温の持続時間、及び細胞の感受性にもよるが、超音波による4144度を超える局部的な温熱効果によるネクローシスの発生がみられ、光感受性物質による殺細胞作用のメカニズムを考察する上で配慮する必要がでてきた)について、細胞・電顕・遺伝子レベル(アネキシンV、TUNEL法)での解析方法を立ち上げ、現在、解析中である。また、マウスの実験において、超音波照射による局所の血流の低下、麻酔による局所の体温・血流の低下が認められた。この事は超音波治療を考える上で考慮しなければならないファクターであり、動注、照射方法において、血管収縮しない方法、及び加温等の実験系の改善を行う必要がでてきた。その他、マウスの尾部動脈からのマイクロバブル持続動注の器具、ポンプのset upを行った。(動注針の確実な留置技術の確立が今後必要)本研究の目的は,胃癌,大腸癌,肝臓癌の細胞株を用いて移植マウスを作成し,マイクロバブルを持続動注する事によって音響化学療法の作用増強効果を確認し,同時に超音波画像のモニタリングによって効率的な照射方法を確立する事にある。平成18年度は上記の癌細胞株に対して,モニタリング機能のない超音波プローブ(φ6mm,255kHz,0.4w/cm^2)を用いて,より殺細胞効果のある設定条件をin vitroの実験で検証し,さらに平成19年度は,画像モニタリング機能を兼ね備えた超音波プローブ(40x10mm,10MHz,0.10.5w/cm^2)を使用して実験を行った。しかし,超音波モニタリングのプローブでは,周波数、超音波強度に制約があり,設定できる範囲内では十分な殺細胞の効果を得られなかったため,治療照射用プローブとモニタリング用のプローブを独立化し,干渉しないように併用する方法へ現在改良して実験している。これらプローブ併用の超音波照射装置を用いてinvivoでの実験を行い,各癌細胞株に光感受性物質とマイクロバブルを併用した最も効果的な組み合わせと照射条件を現在,検証中である。またアポトーシス変化やネクローシス変化,細胞組織、電顕、遺伝子レベル(アネキシンV,TONEL法)も引き続き解析中である。その他,マウスの実験において,マウスの尾部動脈からのマイクロバブル持続動注療法が困難を極めたため,本来の実験の精度を維持する観点から,マイクロバブル動注については,大腿動脈からのアプローチへ改良して実験技術を改良中である。本研究の目的は消化器癌の移植マウスに、マイクロバブル(以下MB)を持続動注して音響化学療法の作用増強効果を確認し、同時に超音波画像でモニタリングして効率的な照射方法を確立する事にある。平成20年度はin vitroの実験結果に基づいて、細胞株は大腸癌のColon26、光感受性物質はフォトフィリン(以下Pf)、MBはソナゾイドを選択し、in vivoでの超音波照射条件を検討した。当初行った1MHzの超音波では十分な殺細胞効果を得られなかったが、より低周波の47KHzで生存率の延長が認められたため同条件にして、さらにMB併用の効果を検討した。超音波モニタリングではMBの造影効果を確認でき、超音波殺細胞効果の増強効果が期待された。しかしPf+USにMBを併用した群では、コントロール(以下C)群と同じで、生存率の改善は全く見られなった。

最終的にはMB投与では増強効果を得られず、MBによって引き起こされる癌細胞周囲でのキャビテーションの崩壊のエネルギー効果は、癌細胞に結合した光感受物質には全く作用しなかった。また尾静脈投与や大腿動脈動注ではばらつきも多く、対象群を増やして統計上の精度を上げることが出来なかったため、Pf、MBを腹腔内(持続)注入へ変更して実験したが、同様にMBの効果を得られなかった。しかしPf+US群はC群と比較して2倍以上の生存期間の延長(P<0.01)を認めた。これらの結果より、超音波エネルギーは直接、細胞内にキャビテーションを発生させているのではないかとの結論に達し、電顕で治療後の癌組織を確認した所、癌細胞のミトコンドリアのみが破壊されている事を世界で初めて発見した。アポトーシスの調節、エネルギー産生の場であるミトコンドリアを特異的に破壊できる事は、今後の癌治療に一石を投じる結果を導き出せたと思われる。現在、アポトーシスを含めた最終的な追加実験を行っている。
高配位化能力を生かした有機スズ化合物の新規利用有機合成法の開発

本申請研究は有機スズ化合物の、有機合成的利用範囲を広げることを目的としており、現在最も有用なスズ試薬である有機スズエノラートと有機スズハイドライドを錯体化することによって全く新しい反応性を発現させることに成功したものである。以下にその概要を示す。1.スズエノラートとα-ハロケトンとからの1、4-ジケトン合成この反応は従来はハライド位でのカップリング反応は起こらず、Pd触媒を用いての検討も単なる反応速度の向上に終っている。今回、ホスフィンオキシド系やオニウムハライド系の配位子でエノラートを高配位錯体化することによってその反応の官能基選択性を完全に転換することが可能となり、ハライド位でのカップリングにより1、4-ジケトンが温和な条件で選択的に得ることができた。さらに、この方法が各種のエノラートやハロケトン、ハロエステルに展開可能であることを実証した。中間に生成すると思われる付加体をNMRスペクトルで確認、追跡することによって反応機構を明かにし、高配位化が本質的に官能基選択性を転換していることを示すことができた。現在更に、この高配位化方法を用いて官能基選択性に加えて、立体選択性をも制御できる方法の端緒を見いだすに至っておりその開発に努力している。2.高配位化スズヒドリドによるアルコキシケトンの選択的還元有機スズヒドリドは一般にラジカル還元剤として認識されており、その用途は限定されたものとなっている。申請者達はこれを高配位化させると、ヒドリド性が向上し種々の極性官能基の環元が可能となり、しかも耐官能基性にもすぐれることを、アルコキシケトンのカルボニル基のみの還元によって実証し、さらにこの還元が非常に稀なFerkin則に従う立体選択的反応であることを明らかにした。さらに現在エポキシケトンへの展開が可能であることを見出し、展開中である。本年度は2年計画の初年度にあたり、設定した次の3件の課題に関して基本的な検討を行った。結果の概要を示す。1,スズエノラ-トとαーハロケトンとの反応制御スズに対する配位子としてのHMPAやBu_4NB_xを基質に対して等モル以上を用いる方法でスズエノラ-トの反応性をコントロ-ルすると、ハロケトンのハライド炭素での置換反応がおこり1.4ージケトンが選択的に得られた。これに対して、Bu_3SnX(X:ハロゲン)と上記の配位子とから容易に合成できる錯体を触媒量用いると、主生成物はオキシランに変った。この変化は一般的であることを種々の基質で確認した。次年度は、この変化の原因を探究し、新しい反応開発の手段とする予定である。2.ジアリルスズとカルボニル化合物との反応モノアリルスズ(Bu_3Sn〓)と比較して反応性が高いと予想されるジアリルスズ(Bu_2Sn(〓)_2)の簡便な合成法の確立を基に、カルボニル化合物との反応を目的としてこの反応に対し(1)と同様に配位子の添加を試みたところ、EtaNClが触媒量で高い活性を示すことを見出した。この方法を、αーハロケトンとの反応に適用したところ、高収率でアリルオキシランが得られた。3,スズヒドリド錯体による還元反応...エポキシケトンの還元Bu_3SnHをBu_4NFに代表される4級オニウムハライドで錯体化すると、エポキシケトンのカルボニル基が官能基選択的に還元され、生成物はシン選択的となる。

これに対してBu_2SnF_2で系中でBu_2SnHFを発生させると反応はアンチ選択的となる。一方、Bu_2SnH_2錯体によれば、オキシラン環のみの還元開裂が可能となる。以上のように、錯体化手法が有効な合成手段となることが基本的に明らかとなった。次年度は詳細な検討を行う予定である。本申請研究は、現在最も広く利用され、その合成的価値も確立されている有機スズ試薬であるスズエノラートとスズヒドリドの全く新しい反応性を錯体化手法によって引き出すことを目的としている。この新手法が確立されれば、これらの有機スズの用途が一挙に広がるばかりでなく有機合成分野にも大きく貢献することになる。1、スズエノラートとα-ハロカルボニルとの反応この組合せの反応は、今までに知られている活性化手法ではすべて、ハロケトンのカルボニル基に対する付加となっている。これに対し、ホスフィンオキシド系やオニウムハライド系の配位子によって高配位化されたスズエノラートは、ハライド位選択的なカップリング反応をおこし1、4-ジカルボニル化合物を与えることが判明した。この反応経路をスペクトル的に検討した結果、高配位エノラートはハライド位に直接攻撃しており、錯体化手法による官能基選択性制御が証明された。さらに、この反応はイオン機構によることや反応性が大きく向上していることも明らかにすることができた。これらの結果をまとめてイギリス化学会誌での公表が決定している。現在更に検討を継続しており、錯体化手法のより一層のレベルアップを計るため立体選択的な反応への展開を行っている。2、高配位スズヒドリドによるアルコキシケトンの還元反応有機スズヒドリドは一般にラジカル還元剤として認識されており、その用途は限定されたものとなっている。申請者達はこれを高配位化させると、ヒドリド性が向上し種々の極性官能基の還元が可能となり、しかも耐官能基性にもすぐれることを、エポキシケトンのカルボニル基選択的還元によって実証し、この還元がFerkin則に従う立体選択反応であることをみいだした。
QCDにおけるrandomnessの研究・特にQCD和則との関係

1.格子QCDを用いたクォーク・グルーオン混合凝縮の研究クォーク・グルーオン混合凝縮はQCDの非摂動的真空を特徴付ける重要なパラメータであり、また、N-Δ質量差や、5クォーク粒子Θ^+のパリティなど、バリオン系の構造と深く関係する量である。我々はさらに、混合凝縮はカイラル対称性の破れのオーダーパラメータであることを示し、有限温度でのQCD真空のカイラル対称性の回復との関連から、混合凝縮への温度効果の重要性に着目し、格子QCDを用いた解析を行った。このような研究は、従来全くなされてこなかったものである。結果として、温度がT_c=280MeV前後(quench近似)でのカイラル対称性の回復を混合凝縮を用いて観測し、同時に温度がT<0.9T_cでは有限温度効果が小さいことを観測した。さらに、M^2_0≡g<^^-qσ・Gq>/<^^-qq>が相転移点近傍でもほとんど温度による変化が無いことを示した。これは、クォーク凝縮と混合凝縮という、QCD真空の構造の別々の側面を特徴づける二つのオーダーパラメータが,全く同じ臨界挙動を持つという、極めて非自明な結果であり、今後のQCD真空のカイラル構造を理解する上で、重要な知見である。2.QCD和則を用いたメソン・バリオン間結合定数の研究メソン・バリオン間結合定数はハドロンにおける基本的な物理量であり、近年のハイペロン物理の発展から、特に結合定数のフレーバーSU(3)の破れが重要なテーマとなっている。我々はQCD和則を用いて、QCDから直接、πΛΣ,πΞΞ,πΣΣ,πΝΝという、パイオンが関与する全ての擬スカラー8重項メソン・8重項バリオン間の結合定数を解析した。その際projected correlation functionを用いた方法を提唱した。この方法は、(1)有効ラグランジアンのモデルによらずに結合定数を同定できる(2)continuumの寄与を抑制することができ、より精度良く結合定数を決定できる(3)結合に関与する2つのバリオンの質量差を正しく扱える、という3つの利点を持つ。結果として、これらの結合定数においてはSU(3)対称性の破れは小さいことを結論し、その構造についてOPEから議論した。3.QCD和則を用いた5クォーク粒子Θ^+の研究LEPSにおいて発見されたΘ^+は、その樽成として少なくとも5つのクォークを必要とする初めての粒子として、極めて重要である。Θ^+の構造を理解する上で、特に重要な物理量が、パリティである。我々は、QCD和則を用いることで、QCDから直接Θ^+のパリテイを解析した。相関関数に対するΘ^+の寄与のpositivityを議論することで、Θ^+のパリティを決定する判定基準を提唱し、その際、<^^-ss>とg<^^-sσ・Gs>の項がOPEにおいて主要な項であることを示した。結果として、Θ^+のパリティが負であることを結論した。mixed condensateは、QCDの非摂動的真空を特徴付ける重要なパラメーターであり、また、N-Δ質量差など、バリオン系のスペクトルの構造と深く関係する量である。従来、格子QCDを用いたmixed condensateの研究はほとんどなされてこなかったが、我々は、より細密な格子を使い、十分な統計をとってモンテカルロ計算を行なった。その結果、格子上において、約1%のerrorという良い統計精度でmixed condensateの値を(零温度で)決定した。この成果は、論文にまとめ、また国際会議(イタリア,大阪)等で発表した。また、mixed condensateは、自発的なカイラル対称性の破れのオーダーパラメーターであるため、相転移点近傍での振る舞いが重要なテーマとなる。我々はmixed condensateを有限温度で計算することで、温度が280MeV前後(quench近似)でのカイラル対称性の回復を検証することができた。現在、相転移の構造をより詳細に調べているところである。この成果は、年度末(3月)の学会で発表し、また論文にまとめる予定である。2.QCD和則を用いたメソン・バリオン間結合定数の研究メソン・バリオン離合定数はハドロンにおける基本的な物理量である。我々はQCD和則を用いて、QCDから直接、πΛΣ結合定数の計算を行った。その際、適切なprojected 2-point correlation functionの組合せを使うという、新たな方法を提唱した。我々はこの方法で、精度良くπΛΣ結合定数を決定した。成果は、国際学会(大阪)等で発表し、また現在論文にまとめているところである。

このような研究は、従来全くなされてこなかったものである。結果として、温度がT_c=280MeV前後(quench近似)でのカイラル対称性の回復を混合凝縮を用いて観測し、同時に温度がT<0.9T_cでは有限温度効果が小さいことを観測した。さらに、M^2_0≡g<^^-qσ・Gq>/<^^-qq>が相転移点近傍でもほとんど温度による変化が無いことを示した。これは、クォーク凝縮と混合凝縮という、QCD真空の構造の別々の側面を特徴づける二つのオーダーパラメータが,全く同じ臨界挙動を持つという、極めて非自明な結果であり、今後のQCD真空のカイラル構造を理解する上で、重要な知見である。2.QCD和則を用いたメソン・バリオン間結合定数の研究メソン・バリオン間結合定数はハドロンにおける基本的な物理量であり、近年のハイペロン物理の発展から、特に結合定数のフレーバーSU(3)の破れが重要なテーマとなっている。我々はQCD和則を用いて、QCDから直接、πΛΣ,πΞΞ,πΣΣ,πΝΝという、パイオンが関与する全ての擬スカラー8重項メソン・8重項バリオン間の結合定数を解析した。その際projected correlation functionを用いた方法を提唱した。この方法は、(1)有効ラグランジアンのモデルによらずに結合定数を同定できる(2)continuumの寄与を抑制することができ、より精度良く結合定数を決定できる(3)結合に関与する2つのバリオンの質量差を正しく扱える、という3つの利点を持つ。結果として、これらの結合定数においてはSU(3)対称性の破れは小さいことを結論し、その構造についてOPEから議論した。3.QCD和則を用いた5クォーク粒子Θ^+の研究LEPSにおいて発見されたΘ^+は、その樽成として少なくとも5つのクォークを必要とする初めての粒子として、極めて重要である。Θ^+の構造を理解する上で、特に重要な物理量が、パリティである。我々は、QCD和則を用いることで、QCDから直接Θ^+のパリテイを解析した。相関関数に対するΘ^+の寄与のpositivityを議論することで、Θ^+のパリティを決定する判定基準を提唱し、その際、<^^-ss>とg<^^-sσ・Gs>の項がOPEにおいて主要な項であることを示した。結果として、Θ^+のパリティが負であることを結論した。
Anyonガスの統計力学

1.我々はエニオン3体問題を様々な方法で調べた。2体のエニオンの分配関数を半古典近似で求めると、それは正確な第二Virialを与えることが知られている。本研究では、これをさらにエニオンの3体問題に一般化することを試みた。今までの結果は、すべての3体状態に対するtraceがとられていたが、ここでは超球座標で書かれた射影演算子を用いることにより、対称群の既約表現の空間の上でのみtraceをとる。この研究は、現在進行中である。2.我々はまた、トポロジカルに自明でない空間の上におけるエニオンの多体問題を研究した。組紐群による解析では、円筒の上ではエニオンの統計パラメタは量子化されるという結果が得られている。我々はこの問題をエニオンの波動関数の一意性の要請から研究し、波動関数は、あらゆる統計パラメタにたいしてうまく定義さめることを示した。我々は一方、エニオン多体系の正確な波動関数も研究した。現在、ある種の2体相互作用を導入することにより3体波動関数を正確に求める可能性を追求している。3.場の理論において、エニオンはChernーSimonsーHiggsゲ-ジ理論の渦糸解として実現される。したがって一般の系における渦糸の構造を研究することは非常に重要である。そのために我々は任意の温度において渦糸をもつ系の自由エネルギ-を計算する手法を開発し、まず準備として、この手法をポリアセチレンにおけるソリトンと第二種超伝導体における渦糸の自由エネルギ-を求めるのに用いた。これはTTcにおけるGinzburg Landau展開をSchwingerパラメタとMinakshisundaramーSeeley展開により任意の温度へ拡張したものである。現在ChernーSimonsーHiggs系のおける渦糸への応用を行なっている。本研究の主な目的は、エニオンガスの統計力学を研究し、ボソン系やフェルミオン系との違い、また高温超伝導体のモデルとして適当かどうかを明らかにすることにあった。そのためにエニオンガスの状態方程式を詳しく調べ、Virial展開において、3次のVirial係数を求めることをひとつの目的とした。現在3次のVirial係数を、摂動の一次、すなわち統計性を変える項の係数による展開の一次まで求めたが、次年度は3次の組み紐群を適切に取り入れた非摂動計算を行なう予定である。なお本年度は、位相幾何学の研究者と議論、意見交換を行なうことにより、組み紐群とその物理学(特にトポロジカルな場の理論や完全可解なモデル)への応用について、十分な知識を得た。また、ChernーSimons系における渦糸の構造を研究するために、一般にトポロジカルに自明でないバックグラウンドと結合したフェルミ場を考え、この系の自由エネルギ-を熱核を用いて書き、そのプロパ-時間による展開を開発した。この方法により与えられた系の自由エネルギ-のGinzburgーLandau展開は、任意の次数まで機械的に行なうことができるようになった。今年度この手法を、ポリアセチレンにおけるソリトンと、通常の超伝導体における渦糸に応用した。その結果この方法は比較的簡単な計算でソリトンや渦糸のプロファイルを与えることを見出した。次年度はエニオンガスGinzburgーLandau展開とChernーSimons系における渦糸に応用する。1.前年度は、数値的に状態方程式を求めることを試みたが、Lancoz法などの厳密なハミルトニアンの対角化では計算時間および記憶容量が多量に必要であることが判明したので、今年度は3体の分配関数を半古典的に求めることを試みた。

2体に比べ3体の分配関数のtraceは複雑であるが、ここでは4次元の超球面座標系で書かれた射影演予子を用いることにより、対称群の既約表現の空間の上でのみtraceを取ることができる。2.トポロジカルに自明でない空間の上におけるエニオンの多体問題を研究した。組み紐群による解析によると、円筒の上ではエニオンの統計パラメタは量子化されるという結果が得られているが、我々は子の問題を、エニオンの波動関数の一意性という見地から研究した。その結果、波動関数は、認意の統計パラメタにたいして予盾なく定義されることを示した。この結果の不一致については現在研究中である。また我々は、エニオン多体系の厳密解についても研究した。現在ある種の2体相互作用を導入することにより3体波動関数を正確に求める可能性を追求している。3.場の理論において、エニオンはChernーSimonsーHiggsゲ-ジ理論の渦系として実現される。したがって一般の系における渦糸の構造を研究することは非常に重要である。我々は前年度、トポロジカルな励起のある系の自由エネルギ-の任意の温度における展開を開発したが、今年度はこの手法を用いて、第2種超伝導体における渦糸の構造を調べた。その結果、Tcより下の温度では、渦糸のコア-・サイズはGinzburg Landauの値よりも小さくなることを見出した。現在ChernーSimonsーHiggs系における渦糸への応用を実行している。
花粉分析による古琵琶湖層群の生層序ならびに古環境変遷の研究

滋賀県犬上群多賀町四手で,古琵琶湖層群の蒲生累層最上部から草津累層下部に至る層準の植物化石を採集するとともに,花粉分析試料を採取した。この試料を分析することにより,古琵琶湖層群堆積域の北部における第三紀鮮新世末から第四紀更新世の初めにかけての,第三紀型植物群の消滅過程が明らかとなった。伊賀・上野盆地から湖東平野にかけて分布する古琵琶湖層群から採取した植物化石群集とともにデータを整理し,得られた古植物生層序について論文を作成中である。また,高島沖の琵琶湖底で実施されたボーリングコアについて,現湖底から深い方向に向かって順次花粉分析に取り組んだ。これにより,最終間氷期の終末期,すなわち広域テフラの阿蘇4火山灰層層準から,最終氷期を経て現在に至るまでの,古植生変遷について明らかにすることができた。それとともに日華区系暖帯亜区系の固有属であり,現在の日本に於いて普通に見られる馴染み深い植物の一つであるスギの古生態について興味深い成果が得られた。最終間氷期における変遷を明らかにするため,更に下位の層準に向かって花粉分析をするため,ボーリングコアからの試料を採取し,現在も分析を続行している。さらに,古琵琶湖層群と同時代と思われる佐賀県北部の玄部岩層の下からスギ材が産出したという情報を得たため,現地で植物化石と花粉分析用の試料を採取し,比較検討を行った。現在は地層の年代を確定するため,山口大学及び広島大学の岩石学者と地質学者に協力を求めて調査をしている。
逆行性神経伝達を担う脳内カンナビノイド系の作用機構とその生理的意義

脳には、マリファナに含まれる活性物質の標的となるカンナビノイド受容体とそのリガンド(内因性カンナビノイド)が存在する。内因性カンナビノイドは神経細胞から放出され、入力線維のシナプス終末に存在するカンナビノイド受容体を活性化して神経伝達物質の放出を抑制することが知られている。小脳プルキンエ細胞でも、細胞内カルシウム濃度上昇もしくは代謝型グルタミン酸受容体1型(mGluR1)の活性化を引き金に内因性カンナビノイドが放出され、シナプス前抑制を生じる。また、カルシウム上昇とmGluR1活性化の相互作用により抑制効果が高まることも報告されている。これまでに内因性カンナビノイドの合成経路は生化学的実験法を用いて研究され、ホスホリパーゼCの関与が示されていた。しかし、細胞特異的解析の困難やサブタイプ特異的阻害剤の欠如のためより詳しい解析がなされていなかった。プルキンエ細胞ではmGluR1から3量体GタンパクGq/11、ホスホリパーゼCβ4(PLCβ4)に至るシグナル伝達経路の存在が知られている。そこでこのシグナル経路が内因性カンナビノイド合成に関与するか検討するため、電気生理学的手法を用いPLCβ4遺伝子欠損マウスを解析した。生後約2週齢のマウスから摘出した小脳の薄切片標本を用いた。プルキンエ細胞よりホールセル記録を行い、登上線維刺激で生じる興奮性シナプス後電流(CF-EPSC)を計測した。正常マウスでは、プルキンエ細胞を脱分極して細胞内カルシウム上昇を起こすと一過性にCF-EPSCが減弱した。さらにmGluR1のアゴニストDHPGを投与した時には同じ脱分極でより強いCF-EPSCの減弱がみられた。一方、PLCβ4欠損マウスではDHPGの増強効果がほとんど失われていた。以上から、内因性カンナビノイドの合成経路にPLCβ4が介在し、脱分極による逆行性シグナル伝達を調節していると推測された。脳内には、マリファナの標的となるカンナビノイド受容体とこの受容体を活性化する内因性のリガンド(内因性カンナビノイド)が存在する。近年の研究により、この内因性カンナビノイドは、通常の神経伝達物質とは異なり、シナプス後細胞からシナプス前終末へ至るシグナル伝達を担う逆行性介在物質として働くことが明らかにされた。小脳皮質では、シナプス後細胞にあたるプルキンエ細胞において、細胞内のカルシウム濃度が上昇するか代謝型グルタミン酸受容体1型が活性化すると、内因性カンナビノイドが細胞外に放出され、入力線維のシナプス終末に存在するカンナビノイド受容体を介して神経伝達物質の放出が抑制される。本年度は、シナプス後細胞における内因性カンナビノイドの合成過程の解明を目的とし実験を行った。小脳プルキンエ細胞では、代謝型グルタミン酸受容体1型は3量体GタンパクGq/11を介して、主にホスホリパーゼCβ4(PLCβ4)を活性化し、様々な生理作用を引き起こすことが知られている。そこで、PLCβ4の遺伝子欠損マウスを解析し、内因性カンナビノイドの合成過程にこのシグナル伝達経路が関与するか検討した。生後9から13日齢のマウスより摘出した小脳の薄切片をもちい、電気生理学的手法を用い実験を行った。微分干渉顕微鏡下で同定したプルキンエ細胞よりホールセル記録を行い、顆粒細胞層刺激で誘発される登上線維シナプスの興奮性シナプス後電流(CF-EPSC)を計測した。正常マウスでは、グループI型代謝型グルタミン酸受容体に選択的なアゴニストDHPGを投与すると、CF-EPSCの振幅が可逆的に減少した。しかしながら、PLCβ4欠損マウスではDHPGの効果が弱く、特に小脳虫部の前側部分では全く効果を示さない細胞が多く見られた。以上から、内因性カンナビノイドの合成過程にPLCβ4が関与することが推測された。

さらにmGluR1のアゴニストDHPGを投与した時には同じ脱分極でより強いCF-EPSCの減弱がみられた。一方、PLCβ4欠損マウスではDHPGの増強効果がほとんど失われていた。以上から、内因性カンナビノイドの合成経路にPLCβ4が介在し、脱分極による逆行性シグナル伝達を調節していると推測された。
新規な糖鎖連結法の開発とその糖関連生物活性物質の合成への応用

天然に存在する糖鎖はグリコシド結合によって連結されており、強い酸性もしくは塩基性の条件下ではその構造が維持されない。そこで、最も安定で簡便に行える連結法として糖鎖のエーテル結合による連結を検討した。エーテル結合による糖鎖の化学合成はこれまで全く試みられていないが、天然物には一例だけ血糖降下作用を有するエーテル結合糖(Coyolosa)が報告されている。すでに、エーテル結合形成反応として、温和な条件下反応が進行する還元的エーテル化法を見いだし、一般的に用いられるWilliamsonの合成法に代わる、非常に実用性の高いエーテル化反応を開発できた。本合成法は、酸触媒共存下、糖の6位を酸化したアルデヒド体と6位アルコール体とのアセタール化反応を行い、生成したアセタール体を還元反応に供するものであるが、one-pot合成についても検討し、収率良くエーテル結合糖を得ることができた。17年度には本法を用いてD-グルコース、D-ガラクトース、D-マンノース及びD-アロース由来の様々な6,6'-エーテル結合糖の合成を行った。これらの血糖降下作用などを測定していただいた結果、D-マンノースの6,6'-エーテル結合糖がCoyolosaとほぼ等しい活性を示した。18年度にはエーテル結合を糖の6位だけでなく、様々な位置で形成することを試みた。上述の還元的エーテル化法を用い、種々の還元剤を使い分けることによって、2,6'エーテル結合糖や3,6'-エーテル結合糖の合成にも成功した。また、新たにオキシランの開環反応を利用して非天然型の糖をエーテル結合糖に誘導する方法論も確立した。得られた様々なエーテル結合糖の活性について今後詳細に検討し、新たな糖尿病治療薬の創製に発展させる予定である。並行して糖の1C-メチル糖の連結法も開発し、トレハロース類縁体など生物活性の期待される非天然型糖鎖の創製に成功した。すでに、エーテル結合形成反応として、温和な条件下反応が進行する還元的エーテル化法を見いだし、糖類に適用可能な反応として確立しつつある。酸触媒共存下、糖の6位を酸化したアルデヒド体と6位アルコール体とのアセタール化反応を行い、生成したアセタール体を還元反応に供することによって、D-グルコース、D-ガラクトース、D-マンノース及びD-アロース由来の様々な6,6'-エーテル結合糖の合成を行った。これらは天然物であるCoyolosaと同様の構造を有しており、まだ立体化学が明確でないCoyolosaはこれら化学合成された6,6'-エーテル結合糖のどれかと考えられる。そこで、血糖降下作用などの生物活性を測定していただいた結果、D-マンノースの6,6'-エーテル結合糖がCoyolosaとほぼ等しい活性を示した。今後は、天然物のサンプルを入手し、Coyolosaの構造決定をめざす。本合成法では、反応を進行させるために過剰量のアルコール体を用い、2段階を経ることに難がある。しかし、適当な還元剤を共存させることによって平衡を生成系にずらすことができれば、一挙にエーテル体まで誘導できる。このようなone-pot合成についても検討し、収率良くエーテル結合糖を得ることができた。

これにより、一般的に用いられるWilliamsonの合成法に代わる、非常に実用性の高いエーテル化反応を開発できた。また、本合成法の汎用性を高めるべく、エーテル結合を糖の1位だけでなく、様々な位置で形成することを試みた。種々の還元剤を使い分けることによって、2,6'エーテル結合糖や3,6'-エーテル結合糖の合成にも成功した。天然に存在する糖鎖はグリコシド結合によって連結されており、強い酸性もしくは塩基性の条件下ではその構造が維持されない。そこで、最も安定で簡便に行える連結法として糖鎖のエーテル結合による連結を検討した。エーテル結合による糖鎖の化学合成はこれまで全く試みられていないが、天然物には一例だけ血糖降下作用を有するエーテル結合糖(Coyolosa)が報告されている。すでに、エーテル結合形成反応として、温和な条件下反応が進行する還元的エーテル化法を見いだし、一般的に用いられるWilliamsonの合成法に代わる、非常に実用性の高いエーテル化反応を開発できた。本合成法は、酸触媒共存下、糖の6位を酸化したアルデヒド体と6位アルコール体とのアセタール化反応を行い、生成したアセタール体を還元反応に供するものであるが、one-pot合成についても検討し、収率良くエーテル結合糖を得ることができた。本法を用いてD-グルコース、D-ガラクトース、D-マンノース及びD-アロース由来の様々な6,6'-エーテル結合糖の合成を行った。これらの血糖降下作用などを測定していただいた結果、D-マンノースの6,6'-エーテル結合糖がCoyolosaとほぼ等しい活性を示した。さらに、エーテル結合を糖の6位だけでなく、様々な位置で形成することを試みた。上述の還元的エーテル化法を用い、種々の還元剤を使い分けることによって、2,6'エーテル結合糖や3,6'-エーテル結合糖の合成にも成功した。また、新たにオキシランの開環反応を利用して非天然型の糖をエーテル結合糖に誘導する方法論も確立した。並行して糖の1C-メチル糖の連結法も開発し、トレハロース類縁体など生物活性の期待される非天然型糖鎖の創製に成功した。
メタロセン系触媒による構造の制御された新規ポリマーの合成

メタロセン系触媒を用いて特徴ある構造制御された新規なポリマーの合成を目的として,以下の課題について研究を行なった。(1)メタロセン触媒による構造明確なスチレンのマクロモノマーを用いる立体特異性重合リビング重合を利用した構造明確なスチレン末端型イソプレンおよびスチレンマクロモノマーを合成し、メタロセン触媒による重合について研究した。CpTiCl_3-MAO系のようなシンジオタクチックポリスチレンを与える系での重合から新規構造である立体規則性グラフト共重合体が合成できることを明らかにした。得られた共重合体の熱的性質および結晶化挙動の検討から、主鎖と側鎖のポリマー間の相溶性が結晶化において重要な働きをすることを明らかにした。また、ニッケル錯体を用いイソタクチックポリマーグラフト共重合体を合成した。マクロマー単独の立体特性重合にも成功した(2)塩化ビニルのメタロセン触媒による制御重合種々のチーグラー・ナッタ触媒によるVCの重合は検討されていたが,明確な配位重合に成功した例は知られていなかった。そこで,種々のメタロセン触媒によるVCの重合により熱安定性の良好な立体規則性ポリマーの合成を検討した。CpTiOR_3-MAO触媒(R:メチル,ブチル)を用いたVCの重合から,高分子量のポリマーが生成することを明らかにした。生成ポリマーの主鎖構造について構造解析を行ったところ、ラジカル重合において認められている異常構造は存在せず、主鎖が制御されたポリマーの合成に成功した。立体規則性については、ラジカル重合物とは異なる立体規則性を有することが明かとなった。(3)ニッケル系触媒による種々のモノマーの重合Ni(acac)_2-MAO触媒を用いて種々のビニル系モノマーの重合を検討した。ブタジエンの重合では高弾性率反発が予想される分散度の狭い高シス1,4-ポリブタジエンを合成した。さらに,スチレンとブタジエンの共重合から高シスでその連鎖がランダムである共重合体が合成できることを明らかにした。またメタクリル酸エステルについては、ニッケル系触媒で分子量が制御できることを明らかにした。さらに、この成果をもとに、コバルト系触媒やバナジウム触媒を用いてブタジエンンの重合においてミクロ構造の制御が可能であることも明らかにした。クロム系の触媒では1,2重合が進行し、かなりのイソタクチック性をもつポリマーが合成できた。他の関連触媒によるジエンの重合などにおいて構造が制御されたポリマー合成が可能であることを明らかにした。(1)メタロセン触媒による構造明確なスチレンのマクロモノマーの立体特異性重合リビングアニオン重合法を利用してスチレン,イソプレンのリビングポリマーを合成し,クロルメチルスチレンとの反応からスチレン単位を末端に有するマクロモノマーを高効率,高収率で合成することができた.