hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
領域分割有限要素法による3次元ストークス問題ソルバーの開発

3次元領域でのストークス問題の安定化有限要素スキームを用いたソルバーの構築を行った.開発したプログラムコードは次の数学的特徴をもつものである.(1)計算対象の領域がある対称性を持つ場合,各部分領域が参照領域を直交変換と平行移動で移したものであるように領域を分割することが可能である.さらに,この直交変換を表す行列の成分が-1と0および1からのみ成る場合,効果的なアルゴリズムを得る.剛性行列は領域全体で構成し,記憶する必要は無く,ベクトル値関数の座標変換による符号の修正を行うのみで,1つの参照部分領域での剛性行列を複写することで構成できる.このため,行列成分の記憶のために必要なメモリー容量を大幅に削減できた.また,連立方程式の反復解法で本質的な行列ベクトル積演算において,参照領域の行列要素に対して,部分領域毎のベクトル成分との掛け算をまとめて行うことで,計算機の持つキャッシュメモリーを活用し,演算の高速化を実現するアルゴリズムを構築した.(2)有限要素法では本質的境界条件や剛体回転などの線形拘束は関数空間の制約として取り扱う.制約付空間での弱形式の離散近似によって得られる有限要素方程式は,全節点自由度の空間からの制限を実現する正射影を用いて統一的に表現でき,正射影付きクリロフ部分空間法によりその解が求められることが分かった.これにより,線形拘束を課す関数空間での複雑な有限要素基底を構成する必要がなくなり,プログラムコードが簡略化された.(3)ストークス方程式の有限要素剛性行列は不定値対称行列あり,正,負,零固有値を含む.クリロフ部分空間法の代表的解法である共役勾配法は,正定値対称行列の解法に広く用いられるが,ストークス方程式から得られる連立方程式に対しても解を求めることができ,ほとんどの初期値に関して破綻しないことを示した.安定化有限要素法による離散化で得られるストークス方程式の剛性行列に対して,不完全コレスキー分解による前処理付の共役勾配法が高速な解法であることを数値実験より確認した.3次元領域でのストークス問題の安定化有限要素スキームを用いたソルバーの構築と並列化に関し次の結果を得た.(1)計算対象の領域がある対称性を持つ場合,互いに直交変換で移りうる合同な部分領域に分割することが可能である.さらに,この直交変換を表す行列の成分が-1と0および1からのみ成る場合,効果的なアルゴリズムを得る.剛性行列は領域全体で構成し,記憶する必要は無く,ベクトル値関数の座標変換による符号の修正を行うのみで,1つの参照部分領域での剛性行列を複写することで構成できる.このため,記憶容量を大幅に削減できることが分かった.(2)有限要素法では本質的境界条件や剛体回転などの線形拘束は関数空間の制約として取り扱う.制約付空間での弱形式の離散近似によって得られる有限要素方程式は,全節点自由度の空間からの制限を実現する正射影を用いて統一的に表現でき,正射影付きクリロフ部分空間法によりその解を求めることができることが分かった.これにより,プログラムの簡略化と高速化が可能になった.(3)合同な部分領域への領域分割を用い,正射影付の前処理付共役勾配法によるアルゴリズムを並列計算機へ実装した.合同な部分領域への領域分割による記憶容量削減効果を活用するため,共有メモリー型の並列計算機を使用した.OpenMPライブラリーを用いて開発した並列コードにより,約130万自由度のストークス問題の有限要素方程式に対し,九州大学情報基盤センター設備のFujitsu GP7000Fを用い,24CPUを使用し,速度向上率19.8倍,並列効率82.5%を得た.(4)弾性体問題の離散化によって得られる正定値な行列の部分構造反復法に対して効果的な前処理を行うBalancing DDMが提案されている.有限要素解が剛体回転の自由度を残すストークス問題の離散化から得られる零および負の固有値を含む行列においても,このアルゴリズムが,良好な反復収束特性を示すことを,数値実験により確認した.3次元領域でのストークス問題の安定化有限要素スキームを用いたソルバーの構築を行った.開発したプログラムコードは次の数学的特徴をもつものである.(1)計算対象の領域がある対称性を持つ場合,各部分領域が参照領域を直交変換と平行移動で移したものであるように領域を分割することが可能である.さらに,この直交変換を表す行列の成分が-1と0および1からのみ成る場合,効果的なアルゴリズムを得る.剛性行列は領域全体で構成し,記憶する必要は無く,ベクトル値関数の座標変換による符号の修正を行うのみで,1つの参照部分領域での剛性行列を複写することで構成できる.このため,行列成分の記憶のために必要なメモリー容量を大幅に削減できた.また,連立方程式の反復解法で本質的な行列ベクトル積演算において,参照領域の行列要素に対して,部分領域毎のベクトル成分との掛け算をまとめて行うことで,計算機の持つキャッシュメモリーを活用し,演算の高速化を実現するアルゴリズムを構築した.(2)有限要素法では本質的境界条件や剛体回転などの線形拘束は関数空間の制約として取り扱う.制約付空間での弱形式の離散近似によって得られる有限要素方程式は,全節点自由度の空間からの制限を実現する正射影を用いて統一的に表現でき,正射影付きクリロフ部分空間法によりその解が求められることが分かった.これにより,線形拘束を課す関数空間での複雑な有限要素基底を構成する必要がなくなり,プログラムコードが簡略化された.(3)ストークス方程式の有限要素剛性行列は不定値対称行列あり,正,負,零固有値を含む.

クリロフ部分空間法の代表的解法である共役勾配法は,正定値対称行列の解法に広く用いられるが,ストークス方程式から得られる連立方程式に対しても解を求めることができ,ほとんどの初期値に関して破綻しないことを示した.安定化有限要素法による離散化で得られるストークス方程式の剛性行列に対して,不完全コレスキー分解による前処理付の共役勾配法が高速な解法であることを数値実験より確認した.
単一電子トランジスタを用いた論理回路の研究

本研究は、単一電子トランジスタを用いた各種論理回路の提案、動作特性の解析を行ない、単一電子回路のデジタルエレクトロニクスへの応用の可能性を検討した。更に微小トンネル接合の2次元アレイである微粒子薄膜を用いたブリッジ接合において、単一電子トンネル効果の存在を実験的に検証し、これらの系における単電子効果を利用した電界効果デバイスの実現を目指した。まず、単一電子トランジスタを用いた各種2値論理型論理回路(抵抗負荷型容量結合単一電子論理回路、抵抗負荷型抵抗結合単一電子論理回路、相補型容量結合単一電子論理回路、および相補型抵抗結合単一電子論理回路)に関し、その動作特性をセミクラシカルな理論に基づいて解析し、論理レベルの時間安定性、固定電荷の影響、動作マージン、等を調べ、大規模論理回路に適した回路方式の検討を行った。その結果、抵抗負荷型の論理回路が、回路の安定性、固定電荷の影響、ならびに回路のロバスト性の面で最も優れていることを明らかにした。また、ナノメータ微粒子薄膜ブリッジ接合を製作し、これらのゲート電界印加効果を調べ、単一電子トランジスタの構成要素としての動作性態を評価した。その結果、これらの特性が微小トンネル接合の2次元アレイでモデル化した理論と一致すること、ブリッジ部の大きさがアレイ中に存在する電荷ソリトンの大きさに比べて小さくなると、ゼロ次元的あるいは1次元的に振舞うことを見出した。以上の原理を利用すれば、単電子トンネル効果を利用した素子を容易に製作でき、単電子エレクトロニクスの発展に大きく寄与するものと考えられる。単一電子トランジスタを用いた各種論理回路の動作特性をセミクラシカルな理論に基づいて解析し、回路のパラメータ条件、動作スピード、利得等の諸特性を検討した。回路方式としては、容量結合形および抵抗結合形のnMOSインバータ的な動作を行う論理回路、およびCMOSインバータ的な動作を行う論理回路の検討を行った。以上により本年度では以下の知見が得られた。1.nMOS形の回路では、単一電子の不規則なトンネルにより出力が振動的となるが、安定な論理レベルが得られる。2.容量結合形に比べて抵抗結合形論理回路は入出力分離特性において優れ、かつ負荷変動に対して動作点の変動が少ない特長があるが、反面、論理振幅が小さい。3.CMOS的な回路は論理振幅を大きく取れるが、動作スピードが遅い。4.新たに抵抗結合型のCMOS形回路を提案し、それらが安定に動作することを示した。今後は、これらの回路について、動作マージン等の解析を進める他、微小トンネル接合のアレイを用いた電荷ソリトン転送線路において、電荷ソリトン転送形の論理回路の検討も行う。一方、実験面では電子ビーム微細加工による単一電子トランジスタの製作技術を研究し、接合寸法が0.1μmの微小トンネル接合が製作可能となった。また、ヘリウム3を用いた極低温測定システムの構築を完了し、300mKの極低温において単一電子トランジスタの諸特性を測定することが可能となった。今後は、理論的解析で得られた諸特性の実験的検証を行う予定である。単一電子トタンジスタを用いた各種論理回路の諸特性をモンテカルロ法を用いた数値シミュレーションにより検討し、以下の知見を得た。1.抵抗結合型単一電子トランジスタを用いた相補型論理回路を提案し、回路の利得、動作スピード、安定性の評価を行った。これにより、本論理回路方式が大きな論理振幅ならびに電圧利得を有し、固定電荷の存在に対しても安定に動作することを示した。2.容量結合型ならびに抵抗結合型の単一電子トランジスタを用いた抵抗負荷型ならびに相補型論理回路について、フリップフロップ回路を用いて回路の安定性を調べた。これにより、回路が安定動作するための回路パラメータ条件と動作温度条件を見積もった。3.単一電子トンネル接合を用いたセルオ-とマトンデバイスを提案し、1次元セルアレイについてその動作を確認した。

一方、実験的には、ナノメートル寸法の微小単一電子トランジスタの製作を行うことを目的として、走査型トンネル顕微鏡を用いたパルス電圧印加法によるナノスケール微細加工を行い、10nm寸法のナノドットアレイの作製に成功した。また、金属微粒子薄膜を細線の形状に加工して、疑似的な単一電子トンネル接合の1次元アレイを形成し、これにゲート電極を付加して微粒子薄膜ブリッジ電界効果トランジスタを作製した。本素子において、低温において単一電子トンネル効果に基づく周期的コンダクタンスの変調効果を観測し、単一電子トランジスタとしての基本的特性を得た。単一電子トランジスタを用いた高密度大規模論理回路の実現を目指して、各種の単電子論理回路の性能をモンテカルロ法を用いた数値シミュレーションにより検討し、以下の結果を得た。1.単一電子トランジスタを含む論理回路のシミュレーションを行うことを目的とした汎用のシミュレータを開発した。本シミュレータはSPICE風の入力ソースで動作するため、任意の単電子論理回路を容易に構成し、その動作を解析することが可能である。また、容量性の回路素子だけでなく、抵抗性の回路素子を扱うことができるので、抵抗結合型単一電子トランジスタを含む論理回路の解析が可能である。2.抵抗結合型単一電子トランジスタを用いた相補型論理回路を提案し、回路の諸特性を数値シミュレーションにより調べた。これにより、本回路は従来の抵抗負荷型の抵抗結合型単一電子論理回路に比べて、大きな論理振幅を有し、回路動作の安定性が良いことが明かとなった。また、従来の相補型容量結合型論理回路が固定電荷の存在に対して非常に弱いのに比べ、本論理回路は固定電荷の存在に対してとても安定であることが解った。3.単一電子トランジスタを用いた大規模論理回路の実現のためには、実際の製作プロセスのランダム性からくる各回路素子のパラメータ値のバラツキに対して、論理回路が安定に動作することが必要である。このことを調べるために、各種の単一電子論理回路について回路素子のパラメータ値の変化に対する論理回路の動作マージンを調べた。以上の結果より、実際の製作プロセスを仮定した場合にどの程度の規模の集積回路が実現可能であるかを検討した。
もやもや病に対するVEGF遺伝子導入と骨髄幹細胞移植のダブル治療

もやもや病モデルラットに対して、血行再建術と骨髄幹細胞移植が行動学的改善をもたらすことを確認した。しかし、血行再建術に加えてVEGF遺伝子を導入しても、新生血管の有意な増加を認めるのみで、その有無による有意な行動学的改善は認められなかった。そのため血管新生因子導入と骨髄幹細胞移植のダブル治療に関しては、VEGFを超える可能性をもつ血管新生因子を探索した。その過程でapelin-APJシステムが慢性脳虚血によって惹起されることを確認した。加えて、サルを用いた血管内手技による低侵襲な脳虚血モデルの開発を行った。まず最初に、もやもや病モデルラットを作成し、対照群として、非血行再建術群、間接血行再建術+生食注入群を作成し、これに血行再建術+VEGF遺伝子導入群を作成して、3群で行動学的評価と組織学的評価を施行した。行動学的評価としてRotarodテストを用いたが、血行再建術を施行した2群は、有意差をもってRodから落下するまでの時間が延長し、行動学的改善を示した。しかし、VEGF遺伝子導入の有無による有意な行動学的改善は認められなかった。組織学的には新生血管が遺伝子導入後2週間で有意に増加しており、VEGFの強い血管新生作用が確認できた。続いて、骨髄幹細胞をもやもや病モデルラットに移植して治療効果を検討するべく、まず、in vitroにおける骨髄幹細胞の性質を同定した。骨髄幹細胞は少なくとも1辺月は分化能や増殖能を低下させることなく継代可能であった。非血行再建術+骨髄幹細胞移植群と血行再建術+骨髄幹細胞移植群を作成して、行動学的評価を行うと、後者において有意に行動学的改善が得られた。ただ、移植から1ヵ月後において、脳全体の委縮程度や海馬神経細胞の神経細胞数には有意差が得られなかった。これはまだ各群のNが少ないことも一つの原因かもしれない。移植群ではさらに大脳皮質における脳由来神経栄養因子・グリア細胞株由来神経栄養因子、さらに血管内皮成長因子の発現が増加していた。移植細胞の生存分化遊走については、生存細胞が少なく現在検討中である。来年度は、引き続き骨髄幹細胞移植の治療効果を、特に移植細胞の生存分化遊走について評価するとともに、神経新生に及ぼす影響についても検討したい。さらに、当初の計画にあるよヒトのもやもや病は、徐々に病期が進行するとされ、最終的には内頸動脈系の脳主幹動脈も脱落し、外頸動脈系・椎骨動脈系によって血流保全がもたらされる。徐々に進行する慢性低灌流の経過の中で、血流保全に破綻が生じた時に、脳梗塞を合併する。よって、動物モデル作成においては、モデル作成に伴う侵襲を極力減らし、慢性に進行する病態を再現する必要がある。サル等の霊長類においては、開胸手術を行い、両側の無名動脈、総頸動脈を、Aorta分岐部より、クリップで一時的に遮断し一過性全脳虚血を作成したとの報告があるが、非常に侵襲的である。そこで、我々は血管内手技による、低侵襲な一過性全脳虚血モデルの開発を目指した。まずは血管内手技による脳虚血状態の作製が安定して可能か判断すべく、平成22年度は片側の内頸動脈の遮断を行った。全身麻酔の上、体温(37°C)を保ち、血管撮影を行いながら、カテーテルを腹大動脈、下行大動脈、上行大動脈と経由し、サル特有のBovine archにアプローチし、カテーテルを留置した。そしてそこからPercuSurge Guard Wire systemと呼ばれるマイクロサイズのバルーンを内頸動脈まで進め、バルーンを拡張し、2時間片側の内頸動脈を閉塞し、その後バルーンを収縮させ、再灌流を行った。サルは片麻痺症状を呈しており、過量の麻酔薬下にサクリファイスし、血管と脳を取り出し、組織の検討を行った。血管のマクロ所見としては、Bovine archの確認ができた。また、ヒトと比べると、前方循環に比し、後方循環の血管の発達が目立った。一方、脳組織においては、前大脳動脈領域に脳梗塞巣を確認できた。今回、血管内手技を用いて片側の脳梗塞巣作成に成功したことから、今後、カテーテルにトリプルコネクターを使用し、対側の頸動脈も血流遮断し、慢性低灌流モデルの作成が可能か検討する予定である。もやもや病は閉塞性血管障害であり、若年者脳梗塞の原因疾患として重要である。我々は小児症例では脳表に筋肉等を敷きこむ間接血行再建術を、成人症例では浅側頭動脈といった頭蓋外血管を脳表の中大脳動脈に吻合する直接血行再建術を用いて治療している。間接血行再建術は低侵襲で手術時間が短く有効な治療法であるが、時に脳血流の改善が乏しい症例もある。

基礎研究においては、我々はこれまでに、両側頸動脈閉塞にて作成した慢性脳虚血モデルに対して間接バイパス術(側頭筋を脳表に敷き込み、側副血行を人工的に増やす手術)を加え、さらにその側頭筋にplasmidをvectorとしたVEGF (vascular endothelial growth factor:血管内皮成長因子)を筋注することで脳表のVEGF発現を促進し、側頭筋内および脳表の新生血管が増加することを明らかにしてきた。平成23年度はVEGFを超える可能性がある血管新生因子がないか探索を続け、生理活性ペプチドであるapelinに着目した。ラットを両側総頚動脈閉塞群と非閉塞群に分け、1週間後に両群の脳を摘出し、apelinの受容体であるAPJ蛋白が慢性脳虚血ラットの脳表血管に発現しているかどうかをAPJ抗体を用いた免疫染色により検討したところ、閉塞群脳内の血管内皮の一部でAPJ蛋白が発現している所見が得られた。一方、非閉塞群においてはAPJ蛋白の発現は認められなかった。これにより、apelin-APJシステムが慢性脳虚血によって惹起されると考えた。
非線形差分方程式の可積分性の研究

1.非線形差分方程式の可積分性をソリトン理論の双一次形式の立場から調べるために、その基となる可積分な非線形微分方程式を探すプログラムを開発した。このプログラムは任意個数の従属変数に対する多項式型の連立非線形発展方程式の対称性及び保存密度を具体的に求める数式処理プログラムで、これを用いていくつかの可積分と思われる方程式を見いだした。これらの方程式が可積分であることの証明は今後の研究として残されている。2.連立の非線形発展方程式で形式的に完全可積分であるものを数え上げるための数式処理プログラムを作り、3階の発展方程式系について実際に計算を実行し、ある場合についてはかなりの進展をみた。3.時間及び空間が差分化された差分方程式に対して、その差分方程式の保存密度が多項式で表される場合に、具体的な保存密度を求めるための数式処理プログラムのプロトタイプを作成した。しかし、対象となる方程式の制限条件や実行速度の点では十分とはいえず、さらに研究が必要である。4.双一次形式の解の構造という立場から、離散パンルベII型方程式を取り上げ、特別なパラメタの値に対して、その双一次方程式が離散Airy関数を成分とするCasorati行列式解を持つことを示した。また、同様の手法が離散パンルベIII型方程式にも適用できることがわかった。
聴覚機構と調音機構のinterfaceとしての音韻論

自由発話の音響的分析を行い、子音の持続時間を測定した。特に、破擦音における閉鎖による無音区間の測定及び、摩擦音における摩擦の持続時間の測定を行った。引き続き、母音間において、閉鎖部の無音区間とそれに続く摩擦部の持続時間を変化させて音節境界、モ-ラ境界がある場合との比較を行った。さらに、モ-ラ方言とシラビーム方言、日本語学習者の日本語について同様な実験を行った。以上の予備的な実験データの解釈としては、とりあえず以下のような論点が指摘できる。調音点という概念は、対応する音響的特徴を持つ以上この2つの側面が対応することはむしろ当然である。これは、ある調音動作が音響的にそれの相関物であるフォルマント遷移を形成する以上当然のことであるからである。たとえば、歯音には他の調音点と区別される調音的な特徴を持つのみならず、それに対応する音響的特徴も存在する。(そうは言うものの、ある音響像を調音と結び付けるメカニズムが言語習得のどの段階でいかにして作用しているかは問題である。)それに対して、調音方法に関しては、聴覚的には、その調音における時間変化というファクターを認める必要があるにも関わらず(閉鎖音や接近音のようなカテゴリーは、その音色が不断に変化するという点に特徴があり、摩擦音と破擦音の対立はその摩擦部の持続時間に依存する)、調音に関する記述にはこの点はいっさい反映せず、その意味で、知覚像と調音像との間に著しい差が見られる。この点は、従来の音韻理論において軽視されていた現象であって、音韻論(及びそれと深い関わりを持つ音変化理論)が調音における現象のみを根拠にして成立していること(たとえば、服部の環境同化という概念など)をそのまま形では認め難いことを示していると考えられる。
界面活性剤濃厚溶液におけるミセル構造のダイナミックス

界面活性剤分子はある条件下において棒状ミセル或は紐状ミセルを形成することが知られている。希薄溶液におけるこれら巨大ミセルの構造に関しては多くの報告があるが、準希薄溶液(あるいは濃厚溶液)に関する研究は非常に少ない。これまでに本研究代表者による光散乱測定の解析から、非イオン性界面活性剤濃厚溶液と鎖状高分子系との類似性が見いだされており、紐状ミセルの絡み合いが示唆されている。本研究では、これらの系に対して、ミセルの絡み合いの動的側面を微視的見地から議論する上で有用な物理量である、界面活性剤分子の自己拡散係数の測定を行なった。自己拡散を測定する手段としては、パルス磁場勾配^1Hスピンエコー(PGSE)を用いた。測定された界面活性剤の自己拡散係数は、低濃度側では界面活性剤濃度の増加と共に減少した。減少の度合については、鎖状高分子および“living plymer"の濃厚溶液の理論値と比較し、議論した。一方高濃度側においては、自己拡散係数は濃度の増加と共に増大し、両対数プロットは傾き約2/3の直線となった。更にこの領域における拡散の活性化エネルギーは異常に大きい(160kj・mol^<-1>)ことがわかった。これらの結果はミセル間の界面活性剤分子の移動を考慮したモデルにより説明することができた。また、1%以下の濃度領域において、スピンエコー信号と拡散時間、磁場勾配パルスの幅との関係に対するミセルの会合数分布の影響が観測された。これはミセルの寿命が拡散の観測時間(0.1sのオーダー)より長いか同程度であることを示唆している。以上の結果より、紐状ミセルの絡み合いの動的側面に関して、これまで得られいなかった新しい知見を得ることができた。
ラン藻の高親和性炭酸水素イオン能動輸送体の構造と機能の研究

本研究の目的は、OmpA,B,C,Dの4つのタンパク質から構成されるラン藻Synechococcus PCC7942の高親和性HCO_3能動輸送体の構造と機能の関係を解明することである。平成9年度、10年度の2年間の研究により以下の成果を得た。1.CmpAは推定アミノ酸配列上は親水性タンパク質であるが、脂質結合タンパク質に特徴的なシグナルペプチドをもち、細胞膜に強固に結合している。まず、このタンパク質からシグナルペプチドを除き、ヒスチジンタグを付加することによって可溶性タンパク質(CmpA^*と呼ぶ)として大量発現・精製した。続いてマススペクトル法により、CmpA^*がHCO_3に対して高い親和性(解離定数=5μM)をもつことを明らかにし、このタンパク質が高親和性HCO_3能動輸送体の基質結合タンパク質であることを証明した。2.ラン藻には炭素欠乏によって誘導される複数のHCO_3輸送体があるので、Cmp輸送体の活性のみを測定するため、窒素栄養条件に応答するプロモーターを用いてCmp輸送体を特異的に発現させる系を構築した。3.2.の系を用いてCmp輸送体のHCO_3輸送活性に対する塩濃度の効果を解析し、この輸送体が1mM以上のNa^+を要求することを明らかにした。4.Synechococcus PCC7942およびSynechocystis PCC6803において、LysR型転写因子ファミリーに属する転写因子(CmpRと命名)が炭素欠乏に応答したCmp輸送体の発現に必須であることを明らかにした。本研究の目的は、ラン藻SynechococcusPCC7942の高親和性CO_3^-能動輸送体を構成するCmpA,B,C,Dの4つのタンパク質のうち、CmpAとCmpCの構造と機能の関係を解明することである。2年計画の第1年次にあたる平成9年度はCmpAについて研究を進め、以下の成果を得た。1.CmpAは推定アミノ酸配列上は親水性タンパク質であるが、N末端部に共有結合脂質を有するタンパク質に特徴的なシグナルペプチドをもち、細胞膜に強固に結合している。そこで、CmpAからリポタンパク質型のシグナルペプチドを除き、かわりにヒスジンタグを付加したタンパク質(CmpA^*と呼ぶ)を大腸菌に発現させたところ、CmpA^*は可溶性タンパク質として回収された。このことから、CmpAは結合脂質を介して膜に結合するリポタンパク質であると推定した。2.平衡透析法による解析によって、CmpA^*がHCO_3^-を特異的に結合し、その解離定数が50μM未満であることを明らかにした。このことから、CmpAはCmp輸送体の基質結合タンパク質であると結論した。ただし、平衡透析法では空気からのCO_2の混入の影響があるので、解離定数の精確な決定は第2年次にマススペクトル法によって行うこととした。3.SynechococcusPCC7942はCmp輸送体以外にも複数のHCO_3^-輸送体をもち、細胞を低CO_2条件にさらしてCmp輸送体を誘導すると、他のHCO_3^-輸送体も誘導されてCmp輸送体の活性を特異的に測定することが困難である。そこでcmpABCDオペロンのプロモータを硝酸同化オペロンのものと置換して高CO_2条件下でCmp輸送体を発現させ、その活性を特異的に測定できる実験系を構築した。第2年次にはこの系を用い、サブユニットの改変によるCmp輸送体の活性の変化を解析する予定である。
元素ブロック高分子の物性評価、デバイスシミュレーションによる光電デバイス開発

Eu錯体高分子、化学修飾したグラフェンナノドットなどの元素ブロック材料の光・電子物性を評価した。トップゲート構造有機トランジスタでは、チャネルとなる半導体表面に高秩序構造が形成され、高い移動度が発現することを示した。多結晶有機半導体で10 cm2/Vsの電界効果移動度を実現した。有機発光ダイオードではフレキシブルデバイスで重要となる逆構造有機発光ダイオードの動作機構を明らかにした。有機太陽電池では電力変換効率最適化においてデバイスシミュレーションの有用性を示した。インピーダンス分光により有機半導体の電荷輸送特性を特徴付ける物理量(移動度、寿命、局在準位)が同時測定できる手法を提案した。元素ブロック高分子は、多彩な光、電子機能性を示すため、たいへんに興味深い光・電子材料である。A01A04班の合成研究者と密接に連携を図り、元素ブロック高分子材料の光物性(屈折率、吸収、発光スペクトル、発光量子効率、励起状態構造、励起子束縛エネルギー、励起子拡散長等)、電子物性(ドリフト移動度、キャリア寿命、局在状態等)を明らかにする。元素ブロック高分子の高次構造、階層界面制御により、物性制御法を確立する。個々の元素ブロック高分子の物性を活かしたデバイス(発光素子、薄膜トランジスタ、太陽電池)作製を行い、デバイスシミュレーションを併用することにより、元素ブロック高分子が革新的な機能を有することを実証する。革新的機能として塗布型デバイスの世界最高値を超えることを目指す。これにより、元素ブロック高分子の効率的な材料開発手法および新規デバイス開発手法を確立する研究領域の創成を目的とする。昨年度に引き続き、本年度も、発光素子、薄膜トランジスタ、太陽電池のデバイス作製のための塗布プロセスの開発を主に行い、発光素子では輝度12000 Cd/m2、薄膜トランジスタでは電界効果移動度6 cm2/Vs、バイアスストレス後の閾値電圧シフト量±0.5V以内、太陽電池では、電力変換効率11 %など、世界的に見ても高水準の特性を発現させるプロセス開発に成功した。また、インピーダンス分光により電子輸送特性(電子、正孔ドリフト移動度)の評価を行い、様々な太陽電池の電力変換効率との相関を明らかにした。さらに、デバイスシミュレーションも並行して行い、ドナー性ポリマーの物性と太陽電池の電力変換効率を定量的に予測することに成功している。また、デバイスシミュレーションにより、発光素子への電荷注入特性も明らかにしている。元素ブロック高分子が革新的な機能を有することを実証し、元素ブロック高分子の効率的な材料開発手法および新規デバイス開発手法を確立する研究領域の創成を目的とする。インピーダンス分光により実際のデバイスでの電子輸送特性の評価を行った。昨年度の成果を基に、より詳細に太陽電池の電力変換効率と電子輸送特性との相関を明らかにした。また、iOLEDの動作メカニズムもインピーダンス分光により明らかにした。デバイスシミュレーションによりOLEDの劣化メカニズムを検討し、電子輸送層の電子移動度低下が劣化の原因であることを明らかにした。この他、ケイ素架橋によるD-A型高分子の太陽電池作製プロセスの最適化、ユーロピウム錯体を発光層に添加した発光素子からの発光観察、新規元素ブロック高分子のトランジスタ特性の評価、有機As化合物の時間分解燐光、グラフェンナノシートのイオン化ポテンシャル評価などに精力的に取り組んだ。元素ブロック高分子が革新的な機能を有することを実証し、元素ブロック高分子の効率的な材料開発手法を確立する研究領域の創成を目的とする。有機電界トランジスタは、有機半導体として2,7-didodecyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (C12-BTBT)をトルエンとパラキシレンの混合溶媒に溶解させ、塗布することにより電界効果移動度10 cm^2/Vsを達成した。有機薄膜太陽電池(OPV)は、A01班大下教授合成による元素ブロック高分子によりOPVと作製し、その特性を評価した。さらにOPVの最適膜厚を決定付ける物性、OPVの開放起電力減衰から求められる物理量を明らかにした。物性評価法としてインピーダンス分光法により、電荷寿命を評価できることを示し、同分光法により、電荷輸送特性(移動度、トラップ、寿命)を全て明らかにできるようになった。有機発光素子(OLED)では、陰極に金属酸化物を有する逆構造OLED(iOLED)の素子特性の向上、さらに、金属酸化物から元素ブロック高分子への電子注入メカニズムを明らかにすることができた。電子注入メカニズムを明らかにしたことでデバイスシミュレーションが可能となり、デバイスの最適構造を試行錯誤的な実験を行わずにできるようになった。有機電界トランジスタでは、塗布型、多結晶有機半導体薄膜としては世界最高値である電界効果移動度10 cm^2/Vsを達成した。この値は、当初の数値目標に設定した値で、これを達成できたことにより有機半導体の可能性を示せた。この値は、IGZOとして知られる酸化物半導体、InGaZnOと同レベルの値であり、液晶やOLEDディスプレイのバックプレーンへの応用が期待できる水準である。有機薄膜太陽電池(OPV)は、A01班大下教授合成によるケイ素架橋によるD-A型高分子によりOPVを作製、特性評価を行い、その成果を論文により発表することができた。この他、「ユーロピウム錯体の光物性」、「グラフェンナノシートの光物性」に関する共同研究の論文発表に寄与することができた。また、OPVの開放起電力減衰に明快な物理的な解釈を与えた。有機半導体の電子輸送特性を評価する手法は、有機半導体が絶縁性半導体であるため有効な方法がなかった。

研究代表者はインピーダンス分光法によりすでに移動度、トラップを評価する手法を確立していたが、これらの物理量に加え、電荷寿命を評価する方法を提案することができた。これにより、電荷輸送特性をすべて評価できる手法を確立することができた。電荷寿命測定法の提案とともにインピーダンス分光法による移動度、トラップ、電荷寿命評価に関する解説論文も発表した。以上の理由からおおむね順調に進展しているとした。元素ブロック高分子が革新的な機能を有することを実証し、元素ブロック高分子の効率的な材料開発手法を確立する研究領域の創成を目的とした。本年度は、デバイス作製・評価、光・電子物性評価に関して、「ユーロピウム錯体を発光に添加したiOLEDの開発」、「ケイ素架橋によるD-A型高分子の電子状態制御と薄膜太陽電池への応用」、「グラフェンナノシートの光物性」に関する共同研究を行うことができ、「白色ポリマー発光ダイオードの作製と評価」に関する共同研究を開始することができた。これらの共同研究活動を通じて、元素ブロック高分子の機能性を反映した電子デバイス開発を行うことができた。有機発光ダイオード(OLED)、有機太陽電池(OPV)において、インピーダンス分光により電子・正孔ドリフト移動度、伝導帯端・価電子帯端からの局在準位分布、二分子再結合定数などの輸送特性を評価するための理論を構築し、実際に動作しているOLEDで本評価法の有用性を実証した。実際に動作しているOPVでも同様の評価を行い、インピーダンス分光により評価した二分子再結合定数が、OPVの開放起電力減衰から評価した二分子再結合定数と一致することを示した。従来の手法では、実際に動作しているデバイスでの輸送特性評価は、不可能であったが、インピーダンス分光によりこれが可能となることを示した。輸送特性に関する物性はデバイスシミュレーションの入力値として重要で、この評価法により、確度の高いデバイス設計が可能することができた。有機トランジスタ(OFET)において、電極からの電荷注入障壁により注入電流が制限されるため、電荷注入障壁の評価は有用であるが、現状では有効な測定法はない。OFETのインピーダンス分光測定により、ゲート電圧走査を行うことで評価する手法を提案した。あわせて、本手法の有用性をデバイスシミュレーションにより実証した。元素ブロック高分子は、多彩な光、電子機能性を示すため、たいへんに興味深い光・電子材料である。A01A04班の合成研究者と密接に連携を図り、元素ブロック高分子材料の光物性(屈折率、吸収、発光スペクトル、発光量子効率、励起状態構造、励起子束縛エネルギー、励起子拡散長等)、電子物性(ドリフト移動度、キャリア寿命、局在状態等)を明らかにする。元素ブロック高分子の高次構造、階層界面制御により、物性制御法を確立する。個々の元素ブロック高分子の物性を活かしたデバイス(発光素子、薄膜トランジスタ、太陽電池)
高酸素暴露による酸化ストレスに対するラジカル捕捉剤の有効性

その結果、正常な大気中で飼育されたマウスに比べて3日間高酸素状態(酸素流量2l/min)におかれたマウスの血中、尿中、脳におけるNO(一酸化窒素)濃度は、有意に増加した。これは、高い酸素濃度によって増加した活性酸素の傷害で血管が収縮した結果、血管弛緩作用によりNOが放出されたためであると考えられた。また、このNOの増加は、NOS inhibitor(NO合成酵素阻害剤)の投与によって阻害された。しかし、この酸素過剰状態におかれたマウスにラジカル捕捉剤であるPBNを投与した場合では、NO_2の増加は血中では見られず、逆に正常の大気中で飼育した場合のNO_2量まで低下したことから、PBNは過剰の酸素によって発生した活性酸素などに対する抗酸化剤の効果をあらわした。PBNはLPSで誘導した場合にNOSの遺伝子発現を抑制することが報告され、レドックスを制御する転写因子、NFκBに影響を与えることが示唆されている。従って、本実験における過酸化状態による抗酸化ストレスではPBNは細胞内の酸化還元を調節するレドックス制御機構に作用し、シグナル伝達機構に関与していることが考えられた。また、酸化的ストレスによってPBNから放出されたNOが中枢神経に作用しその結果として、NFκBの制御をしている可能性も考えられた。これらの結果から、PBNは抗酸化作用を示して生体を防御する働きをしていることが確認された。さらに、EST法によってNOを直接検出するために、NO捕捉剤であるFe(DETC)_2を用いた同様の実験を試みた。液体窒素で試料を凍結した状態で、ESRの測定を行うことによりマウスの肝臓のNOの検出に成功した。この方法によって高酸素状態においたマウスの肝臓からは過剰のNOの生成を確認し、PBNの投与でこの生成は抑制されることがわかった。以上の結果から、PBNはNO供与体としての働きを有するとともに、急性的な活性酸素の増加による酸化的ストレス下においては、抗酸化作用を示して生体を防御して生理作用を制御する働きをすることが明らかとなった。今後、酸化的ストレス下におけるPBNの作用機序についてされに検討したい。酸素過剰状態による酸化的ストレス下においたマウスの血液、尿、および脳中のNO酸化物であるNO_2生成をNO_xアナライザーによって測定し、影響を調べた。しかし、この酸素過剰状態におかれたマウスにラジカル捕捉剤であるN-t-α-phenyl-butylnitrone(PBN)を投与した場合では、NO2の増加は血中では見られず、逆に正常の大気中で飼育した場合のNO2量まで低下したことから、PBNは過剰の酸素によって発生した活性酸素などの消去剤としての効果をあらわした。

従って、本実験における過酸化状態による抗酸化ストレスではPBNは細胞内の酸化還元を調節するレドックス制御機構に作用し、シグナル伝達機構に関与していることが考えられた。また、酸化的ストレスによってPBNから放出されたNOが中枢神経に作用しその結果として、NFκBの制御をしている可能性も考えられた。これらの結果から、PBNは抗酸化作用を示して生体を防御する働きをしていることが確認された。さらに、ESR法によってNOを直接検出するために、NO捕捉剤であるFe(DETC)2を用いた同様の実験を試みた結果、高酸素状態においたマウスのNOを検出することに成功したので、さらに実験条件等を検討し、高酸素暴露によるラジカル捕捉剤の影響をESR法によって詳細に調べることを次年度の目標としている。酸素過剰状態による酸化的ストレス下においたマウスの血液、尿、および脳中のNO生成を測定した。その結果、正常な大気中で飼育されたマウスに比べて3日間高酸素状態(酸素流量2/min)におかれたマウスの血中、尿中、脳におけるNO(一酸化炭素)濃度は、有意に増加した。これは、高い酸素濃度によって増加した活性酸素の障害で血管が収縮した結果、血管弛緩作用によりNOが放出されたためであると考えられた。また、このNOの増加は、NOS inhibitor(NO合成酸素阻害剤)の投与によって阻害された。しかし、この酸素過剰状態におかれたマウスにラジカル捕捉剤であるN-t-α-phenyl-butylnitrone(PBN)を投与した場合では、NO2の増加は血中では見られず、逆に正常の大気中で飼育した場合のNO_2量まで低下したことから、PBNは過剰の酸素によって発生した活性酸素などの消去剤としての効果をあらわした。PBNはLPSで誘導した場合にNOSの遺伝子発現を抑制することが報告され、レドックスを制御する転写因子、NFκBに影響を与えることが示唆されている。さらに、ESR法によってNOを直接検出するために、NO捕捉剤であるFe(DETC)2を用いた同様の実験を試みた結果、高酸素状態においたマウスのNOを検出することに成功した。
方法としての有島武郎－1920年代の朝鮮文壇における女性・子供・労働者の表象

研究最終年度の2018年度においては、まず、昨年度から執筆中の「方法としての有島武郎ー「小さき者へ」をめぐる東アジア知識人の知的共鳴と思想的連帯」(2)を完成し、有島武郎の「小さき者へ」が魯迅をはじめとする東アジアの知識人の間で広く受容されていただけではなく、1910年代から20年代にかけて巻き起こった朝鮮や中国、台湾といった東アジア地域における子供の発見とその解放に深い影響を及ぼしていたことを明らかにした。次に、研究2年目の2016年度に行なったアメリカ留学時代の有島の体験を分析し直した。その結果、全3期に分けられる有島のアメリカ体験のうち、第2期「ニューイングランド時代:1904年9月1905年6月)にあたるハーバード大学大学院時代の体験が、文学者有島にとって思想的転換点となっていたことを浮き彫りにした。その転換点とは、後に有島の思想と文学に重要な意味を与えることとなる社会主義とアナキズム、女性解放問題に接近したことである。これらの思想は有島文学を理解するにあたって最も重要なキーワードであるが、その調査と分析を行なうことができたことは本研究の最大の成果である。本研究によって、「アジアの欠落」が指摘される有島が、魯迅をはじめとする東アジアの知識人たちと女性と子供と労働者を巡って問題意識を共有していた背景に、アメリカ留学時代に接近した社会主義とフェミニズム、アナキズムといった西欧思想が深くかかわっていたという新しい視点を提示することができた意義は大きいと思う。本研究の目的は、韓国の近代文学者が有島武郎の何を、そしてそれをどのように受容したのかを、同時期の中国の近代文学者の間で巻き起こった有島ブームと比較考察することによって、アジアへの関心の欠落が指摘されている有島が東アジアの近代文学者たちと問題意識を共有していたことを浮き彫りにすることである。研究初年度は「最も西欧的な知性の作家」と言われる有島が、1910年代から20年代にかけて日本に留学していた韓国や中国など東アジアの近代文学者たちに広くかつ深く受容された背景の解明に取り組んだ。その結果、以下の点が浮き彫りにされた。一番目に、1910年代に日本に留学していた韓国と中国のエリートたちは白樺派の主張に強い関心を示し、中でも社会的弱者の女性や子供、下層勤労階級への同情とその解放を主張する有島の作品に深く共鳴していたこと。二番目に、韓国と中国の留学生たちは有島の作品を愛読するにとどまらず、それらを積極的に翻訳出版し、1920年代の韓中両文壇で有島ブームが巻き起こったこと。三番目に、有島の作品の中でも近代的自我に目覚めた女性の戦いとその破滅を描いた『或る女』、自己の本然の要求に生きようとする人間と自然との相克を描いた『カインの末裔』と『生まれ出づる悩み』、未来を担う子供の個性と尊重を唱えた『小さき者へ』などへの関心が高かったこと。四番目に、有島の北海道農場解放が韓国と中国の知識人の間に大きな波紋をもたらしていたこと。五番目に、人妻と心中した有島の情死事件を速報するなど、韓国と中国メディアは有島の突然の死に深い関心を示し、特に韓国では有島の情死報道を契機に文壇を挙げて情死ブームが巻き起こっていたことだ。以上の点は、いずれもこれまでの有島研究ではあまり議論されなかった新しい視点である。本年度はその中でも特に、有島研究者たちが見逃していた有島の心中を巡る報道問題を研究論文として発表した。有島の『或る女』がトルストイの『アンナ・カレーニナ』をはじめとする西欧文学の深い影響の下で執筆されていたことはよく知られた事実である。『或る女』だけではない。処女作から晩年に至るまで有島のほとんどの作品は西欧の文学と思想の影響を強く受けている。それゆえ有島は「最も西欧的な知性の作家」と言われるようになったが、この西欧的性格こそが1910年代から20年代にかけて韓国や中国から来日した東アジアの留学生たちに広くかつ深く受容される契機となったことはあまり知られていない。しかし、日本の近代文学者たちは有島文学における西欧的なものには強い関心を示し、受容関係の解明を積極的に行なったが、一方、有島の作品が東アジアの近代文学に影響を与えていたという事実にはあまり関心を示さなかった。そうした研究状況に違和感を覚えていた私は、2010年度から科学研究費基盤研究(C)を通して、有島文学をモデルに韓国文学の近代的性格と枠が作られたことを浮き彫りにし、欧米文学重視の有島研究に修正を迫った。ただし本研究では、韓国における有島の受容と影響を指摘するに止まり、有島の作品が近代中国文学に受容された背景を明らかにすることはできなかった。そこで、2015年度から新たに始めた研究では、中国における有島ブームの実態を整理分析し、それを韓国における有島ブームと比較考察した。その結果、中国も韓国と同じく、有島の作品をモデルに中国文学の近代的性格と枠が作られていたことが浮き彫りにされた。有島が西洋文学をモデルに日本の近代リアリズム文学の中の最高峰の一つと言われる『或る女」を生み出したことは周知の事実である。だが、その有島文学を範に、韓国や中国の近代文学者たちが作品を創出していたことはあまり知られてない。研究初年度の2015年度は、有島研究に新たな視点をもたらす手掛かりとなる基礎作業を重点的に行なった。

研究2年目の2016年度は、有島武郎の思想形成に深い影響を及ぼしたアメリカ留学時代をフィールド・ワークし、「最も西欧的な知性の作家」と言われる有島文学の本質に迫った。研究にあたっては、コロンビア大学東アジア言語文化学部(資格:客員研究員、期間:2016年6月1日2017年1月31日、世話教員:Tomi Suzuki教授)を拠点に、1903年9月から1906年8月末までフィラデルフィアのハヴァフォード大学とフランクフォード精神病院、Elwyn精神薄弱児訓練所、ボストンのハーバード大学大学院とボストン美術館、ボルティモアのジョンズホプキンズ大学、ワシントンの議会図書館などで勉学と労働体験、読書生活などを送っていたアメリカ留学時代の有島の足跡をたどりつつ、留学中の1900年代のアメリカ社会と文化に関する資料収集と、コロンビア大学の日本近代文学研究者をはじめとするアメリカにおける有島研究者たちと意見貢献を行なった。8か月間にわたって行なったアメリカ留学時代に関する文献研究とフィールド・ワーク、資料収集、意見交換を通じて、有島文学の本質に迫ることができた。その本質とは、1.クェーカーの人々と接し、キリスト教について根底から再考したこと。2.ホイットマンの『草の花』を知り、キリスト教に代わる自らの思想を見出したこと。3.社会主義者金子喜一と交わり、社会主義を本格的に学んだこと。4.自由な環境で文学・宗教・思想・歴史・美術などを含む幅広い教養を身に着けたことなどである。これらは有島の文学と思想、芸術の本質を理解する上で最も重要な問題である。その本質の一端はこれから研究発表を通じて順次形にしていく予定である。本研究の目的は「最も西欧的な知性の作家」と言われる有島武郎が、近代化を渇望する東アジアの知識人たちと問題意識(女性問題・子供問題・労働者問題)を共有していたことを明らかにすることによって、アジアへの欠落が指摘される有島文学が東アジア諸国の近代文学者たちに受容されていた背景を明らかにすることである。研究初年度の2015年度は、有島の作品が韓国や中国から来日した東アジアの留学生たちに愛読されていた受容の背景の解明に取り組んだ。その結果、有島文学における西欧的性格こそが廉想渉や魯迅、金東仁など東アジアの文学者たちに広くかつ深く受容される契機となったことを浮き彫りにすることができた。研究2年目の2016年度は、前年度の成果を踏まえつつ「最も西欧的な知性の作家」と言われる有島文学の本質に迫るべくアメリカ留学時代における有島関連資料収集とフィールド・ワーク、コロンビア大学をはじめとするアメリカの有島研究者たちと意見交換を行なった。その結果、有島にとってアメリカは単なる教養や智識を得る場所としてのみならず、有島武郎という存在そのものを形造っていた根源の場であるという事実を確認することができた。この2年間の文献研究とフィールド・ワーク、意見交換によって、アジアへの関心の欠落が指摘される有島の作品が東アジアの近代文学者の間で受容されていた要因と背景を予定通り浮き彫りにすることができた。研究3年目の2017年度は、1918年に発表されて以来日本は無論、韓国や中国、台湾など東アジアの読者にも深い感銘を与え、朝鮮語と中国語に翻訳発表された有島武郎の『小さき者へ』を手掛かりとして、「アジアの欠落」が指摘される有島が魯迅や周作人、金東仁といった東アジアの近代文学者との間に問題意識を共有していた背景について考察を行なった。その結果、以下の点を浮き彫りにすることができた。
高周期典型元素環状6π電子系分子の合成及び化学的物性の解明

多元素から構成される環状分子は多様な分子設計が可能であり、同一元素からなる分子にはない物性を示すことが期待され、分子を創造するという観点から非常に重要かつ魅力的な研究対象である。本研究では含高周期14族元素5員環化合物を鍵反応剤として新しい多元素環状アニオン種を合成し、さらに遷移金属の配位子として展開する。その構造、性質を解明し、高周期典型元素環状化合物及びそれを配位子とした遷移金属錯体の系統的な理解を目指したものである。本年度は、新規な遷移金属錯体の合成を検討し、特異な物性を明らかにした。リチウム1,2,3-トリシラシクロペンタジェニドに対し、1/4当量の[CpRuCl]_4を作用させることでサンドイッチ型錯体である高周期ルテノセン類縁体を黄色結晶(収率35%)として合成した。結晶構造では、高周期Cp環及びCpがRu中心に対し、それぞれη^5型で配位していた。またサイクリックボルタンメトリーの測定では炭素系Cp_2Ruよりも低い酸化電位を示し、Ru中心に対する高周期Cp環の強い電子供与性の存在を明らかにした。またリチウム,1,2,3-トリシラシクロペンクジェニドに対し、1当量のRh(CO)_2(acac)を作用させることでハーフサンドイッチ型ジカルボニルロジウムを橙色結晶(収率47%)として合成、単離した。この結晶構造についても高周期ルテノセン類縁体と同様に高周期Cp環がRh中心に対しη^5型で配位していることを明らかにした。特にこの高周期ロジウム錯体は初めての9族遷移金属によるハーフサンドイッチ型錯体であり、典型元素だけでなく遷移金属化学に新たな知見を与えた。多元素環状分子は多元素から分子が構成されるため多様な分子設計が可能であり、同一元素からなる分子では考えられない物性を示すことが期待され、分子を創造するという観点から非常に重要かつ魅力的なターゲットである。本研究では高周期14族元素5員環を鍵反応剤として新しい多元素環状アニオン種を合成する。その構造、性質を解明し、高周期典型元素環状化合物の系統的な理解を目指したものである。本年度は、前駆体であるトリシラシクロペンタジエンの合成と、五員環状アニオン種の合成を行った。内部アルキンである3-ヘキシン存在下1,2,3-トリシラビシクロ[1.1.0]ブタンを加熱する事で、骨格に3つのケイ素原子を有する5員環化合物1,2,3-トリシラシクロペンタ-1,4-ジエンを合成した。この反応では中間体として発生したシクロトリシレンに対して、3-ヘキシンが[2+2]環化付加し、続いて置換基の転位、骨格の異性化が起きていることを明らかにした。また構造解析についても行い、五員環骨格がほぼ平面である事を明らかにした。さらに、トリシラシクロペンタジエンに対して還元反応及び金属交換反応を行う事で、ケイ素原子を3つ有する五員環状アニオン種、リチウム1,2,3-トリシラシクロペンタジエニドを合成した。X線結晶構造解析の結果、五員環がリチウムに対してη^5で配位した構造である事を明らかにした。また理論計算により骨格にケイ素原子を含んでいても芳香族性を有する「6π電子系芳香族化合物」であることを明らかにした。これらの結果は高周期14族元素の芳香族性の概念に新たな知見を与えた。
新規興奮性アミノ酸受容体遮断薬の全合成研究

カイトセファリンは、興奮性アミノ酸受容体に対して高選択的な遮断活性を示すことから、神経機能研究のための手段物質や脳保護薬創製のためのリード物質の開発の見地から全合成研究が取り組まれている。その構造は、ピロリジン環の両端にセリン及びアラニンが炭素・炭素結合で連結し、特にそのセリン部位がピロリジン環と4級炭素結合型アミン構造を形成していることが特徴的である。そこで、鍵となる4級炭素を含む光学活性α-ヒドロキシメチルグルタミン酸ユニットは不斉転写型ストレッカー合成で構築し、その脱水環化体の両端にアミノ酸を導入してカイトセファリンに導く合成経路を立案した。平成14年度、不斉転写型ストレッカー合成を用いたグルタミン酸のα-位に置換基を導入した光学活性α-ヒドロキシメチルグルタミン酸の効率的な合成、ターゲット分子の母核に相当するピロリジン体への誘導、右側鎖の構築に成功した。本年度は、(1)右側鎖への適切な保護基の導入としてN、Oアセトニドの導入、(2)ピロリジン部位をイミニウムイオンに導き、L-アラニンと等価な求核種としてアリル基の付加、(3)左側鎖ユニットのオレフィン部のアミノ酸への変換と芳香環ユニットの導入の順番で合成をすすめた。その結果、全ての炭素骨格に加え、官能基導入に成功し、カイトセファリンの保護体が合成できた。現在、保護基の脱離により、天然品との同定をすすめている。そこで、鍵となる4級炭素を含む光学活性α-ヒドロキシグルタミン酸ユニットは不斉転写型ストレッカー合成で構築し、その脱水環化体の両端にアミノ酸を導入してカイトセファリンに導く合成経路を立案した.すでに、重要中間体であるα-ヒドロキシメチルグルタミン酸の合成経路が確立したことから、本年度は右側鎖の構築について検討した。分子モデルの考察からヒドロキシメチル部位の不飽和エステルへの変換と、引き続く段階的なアミノヒドロキシ基の導入が天然品の立体配置を満足する生成物を与えることが推定された。そこで、2段階でアルデヒド体に導き、安定イリドとの反応によりE-不飽和エステルに導いた。オスミウム酸化は立体選択的に進行し、C2',3'位がsyn配置のジオール体を与えた。C2'位へのS_N2型のアミノ基の導入に際して、アミドの保護基による立体遮蔽や水酸基の脱離などの問題に直面した。この問題は、アミド基が無保護の基質を用いて反応を行うことで解決できた。ジオールのチオカルボネート体はアジドと反応して、望ましい生成物を与えた。3'位の水酸基をTBS基で保護し、アジド基を還元したところスピロビスラクタムを与えた。アミノヒドロキシ基の相対立体配置はNOE実験から望ましい構造をもつことが確認できた。右側鎖の導入による全合成の完成にむけて、研究をすすめている。