hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
「生活の質」からみた社会的平等・不平等の研究

本研究は社会的平等・不平等の問題をたんに社会的資源配分の格差から研究するのではなく,また収入や資産などの水準の差といった量的格差の問題に還元するのではなく,生活の質の相違および生活観の差異から把握することを試みた。そのための分析素材として労働組合の協力で得た組合員意識調査結果をまず用い,そこから次のような知見をひきだした。(1)収入による社会的格差は大きく存在していると認知されているが、その格差は〈不公正〉だとは思われていない。(2)住宅・資産,政治的影響力の面での格差は大きいと認知されているが,この格差は〈不公正〉だとみなされている。(3)教育機会や医療サ-ビスへのアクセスの面では社会的格差はあまりないと認知されており,しかもこの面で格差があるのは〈不公正〉で望ましくないとみなされている。それゆえ人々が日本社会を不平等だと認知するさいには,その公正観に媒介されて資産や政治的影響力にかんする格差感が大きく響いているといえる。(4)人々の生活価値として「経済的豊かさ」は「福祉」や「自由」や「安全」や「達帯」や「平等」よりも低い位置にある。したがって「経済的豊かさ」は平等感を大きく左右する要因というよりもむしろ,客観的な格差認知のレベルにとどまる。以上のような意識調査結果とともに,われわれは生活の地域環境とその変動のなかで生活の質を再構築する試みを,社会的平等・不平等の文脈で追求し,テクノポリス構想のなかで産業リストラクチァリングとの抱きあわせで生活の質の向上を目指している事例(浜松市)と,地元の自然と人智を土台とした村おこし運動によって生活改善に取り組んできた事例(天竜市熊地区)の観察と分析を行い,それらの営為の社会的平等化にとっての意味を把握した。なお,社会的平等・不平等について〈公正〉観を媒介として国際比較調査を試み,そのパイロットスタディを行ったが,他国との連絡に問題があり完結をみない。平成1年度の研究実績は以下の通りである。(1)労働組合をつうじて収集した化学産業労働者の意識調査・生活実態調査の原資料と、すでにわれわれが入手してあった電機産業労働者と自治体職員の意識調査の原資料を、コンピュ-タ処理によって再加工・再分析し、「生活の質」の多面的分析とそれの分化の諸側面の追究を行った。その分析結果を、次年度計画中の「社会的公正」調査につなげていく予定である。(2)「社会的公正」調査は国際共同調査として準備が進められ、各国のパ-トナ-との緊密な連絡のもとに平成1年度には調査デザインと調査票案が練り上げられた。これをもとに平成2年度の前半に国内でパイロットスタディ、後半に本調査を実施する運びである。(3)地域レベルでの「生活の質」国際比較調査については、静岡県天竜市とその周辺地域を対象として住民およびキ-パ-ソンとの面接および既存諸資料の収集を行って、他国との比較分析にそなえた。それとともに、上記(2)のパイロットスタディの準備をすませた。以上のうちすでに(1)にかんしてはかなり作業が進み、その分析結果を一冊の本として(裏面参照)刊行すべく、研究チ-ムで原稿執筆を進めている。そこでは、「生活の質」における社会的格差の構造と、人々のその格差にたいする認知および評価(社会的公正感との関連で)が明らかにされている。

なお、これら一連の作業と並行して、当該テ-マに関連した既存諸文献の理論的・方法論的サ-ベイを行い、分析のためのパラダイムを検討した。当該年度の研究実績は次の四点に要約される。(1)国内において我々が労働組合を通して行った調査の結果の再分析とその総括ー合化労連,都職労,その他諸組織で行われた組合員意識調査の諸結果から,当該テ-マにかんする分析と総括を行う。この研究成果の一分は、石川・川崎編「日本の社会は平等か」に発表される。(2)浜松市・天竜市を中心に福祉行政とのからみで地域発展政策と住民の自主的地域政策の展開とを,現地におけるデ-タ収集をつうじて追究した。(3)既存諸デ-タの収集と再分析。(4)社会的公正感にかんする国際比較調査の準備。欧米亜諸国で企画中の「社会的公正の国際比較調査」に参加すべく、用意されたプリテスト用の調査票にもとづいて国内調査を行った。以上のうち(1),(2),(3)にかんしてはすでに分析作業を終了し,研究結果をまとめて報告書に収録した。(4)については1991年度上半期に各国でフィ-ルドにワ-クの実施が予定され、その分析結果の公表は1991年度末に期待されているため,遺憾ながら今年度の報告書には収録されない。なお(1)の結果はすでに出版社との契約が進み、石川晃弘,川崎嘉元共編「日本の社会は平等か」(サイエンス社)の形で公刊される予定であり,(2)と(3)はヨ-ロッパとの国際比較を通してその分析結果を公表すべく目下準備中である。
錯視図形を用いた乳児の視覚発達に関する実験心理学的研究

本研究は、乳児の知覚を検討するプロジェクトの一環として、「錯視図形」をキーワードに、乳児の視知覚の発達を実験的に明らかにしたものである。平成18年度においては、(1)拡大運動と縮小運動の感度の非対称性、(2)正方形と円を重ねたとき、背後の円の輪郭を補完するアモーダル補完、(3)2つの重なった領域の明るさの順序により、2つの透明な領域が重なっていると解釈される透明視、のそれぞれについて、その知覚が発生する時期を実験的に検討した。それぞれの成果はInfant Behaviour and Development誌、Perception誌、などの国際的な学術雑誌に発表された。また、平成19年度は、(1)右方向と左方向に運動しているランダム・ドットを重ねると、2つの透明な面が見える運動透明視、(2)共同研究者である北岡が作成した、緑と赤の小さな領域が囲まれた色影響により彩度が低下する色誘導刺激、についてそれぞれ知覚発達を検討し、これらの成果をPerception誌やInfant and Child Development誌に発表した。さらに最終年度の3月までに、(1)静止しているランダムドットの一部の領域の色を、時間的に次々に変化させていくと、運動する輪郭が知覚されるいわゆるcolor from motion刺激や、(2)局所においてはバラバラに動いて見えるバーが、それを隠す領域を配置すると四角形が補完されるパターン、(3)輪郭と白黒の配置から、絵画的な奥行き手がかりが知覚されるパターンなどの知覚発達も検討し、(1)についてはInfant Behaviour and Development誌に発表され、後者2つについては、Journal of Experimental Psychology、およびVision Research誌にそれぞれ掲載されることが2008年4月現在、決定している。本年度は主に、知覚発達に関する運動視と形態視、および脳の発達に関する様々な研究を行った。運動視については、反対に運動するドットを組み合わせることでグローバルな面が知覚される運動透明視を用いて、乳児の高次な運動視の発達を検討した。その結果、乳児は5ヶ月ごろから、MT野などの高次な皮質が発達してくることが明らかとなった。この結果は、2007年発行の学術雑誌、Perception誌に掲載された。また、乳児の形態視の発達については、重なりの知覚や隠されたものがわかるかなどの、これも高次な知覚について、amodal補完の刺激を用いて発達を検討した。その結果、これも乳児は4,5ヶ月ごろから図形の重なりを知覚できることが明らかとなった。これらの結果も2006年発行のPerception誌に掲載されている。また、脳の発達については、近年発展してきたNIRS(近赤外分光法)を用いて、乳児の顔認知について検討した。その結果、乳児は6,7ヶ月ごろになると、顔に認知にたいする右側頭葉の活動が高まることが明らかとなった。この結果、雑誌Neuroimage誌に掲載され、また、あわせて行われてた記者会見にておいて大きく取り上げられ、読売新聞、毎日新聞、朝日新聞、などに写真つきで大きく取り上げられた。さらにこれらの成果をもとに、東京女子医大のグループと共同で、知覚をベースとした赤ちゃんの健診プログラムの開発に着手した。この健診プログラムは、将来的には全国の小児科などの施設において、用いられることを念頭に引き続き開発を行っている。その他赤ちゃんの色錯視に関する研究(Infant and Child Development誌に掲載決定)、赤ちゃんの奥行き知覚に関する研究(Vision Research誌に投稿審査中)、赤ちゃんの動きと形の統合に関する研究(Journal of Experimental Psychology誌に投稿審査中)、など多方面の乳児の知覚発達プロジェクトが進行中である。平成18年度においては、(1)拡大運動と縮小運動の感度の非対称性、

(2)正方形と円を重ねたとき、背後の円の輪郭を補完するアモーダル補完、(3)2つの重なった領域の明るさの順序により、2つの透明な領域が重なっていると解釈される透明視、のそれぞれについて、その知覚が発生する時期を実験的に検討した。それぞれの成果はInfant Behaviour and Development誌、Perception誌、などの国際的な学術雑誌に発表された。また、平成19年度は、(1)右方向と左方向に運動しているランダム・ドットを重ねると、2つの透明な面が見える運動透明視、(2)共同研究者である北岡が作成した、緑と赤の小さな領域が囲まれた色影響により彩度が低下する色誘導刺激、についてそれぞれ知覚発達を検討し、これらの成果をPerception誌やInfant and Child Development誌に発表した。さらに最終年度の3月までに、(1)静止しているランダムドットの一部の領域の色を、時間的に次々に変化させていくと、運動する輪郭が知覚されるいわゆるcolor from motion刺激や、(2)局所においてはバラバラに動いて見えるバーが、それを隠す領域を配置すると四角形が補完されるパターン、(3)輪郭と白黒の配置から、絵画的な奥行き手がかりが知覚されるパターンなどの知覚発達も検討し、(1)についてはlnfant Behaviour and Development誌に発表され、後者2つについては、Journal of Experimental Psychology、およびVision Research誌にそれぞれ掲載されることが2008年4月現在、決定している。
敗血症の伴う多臓器不全に対する内皮細胞保護療法

本研究では、重症敗血症患者においてトロンビン制御機構を回復させることで、抗炎症効果を惹起し転帰の改善につなげることを目的とする。敗血症性DICの患者に対して、トロンボモジュリンアルファのランダム化試験を施行中である。現在までにトロンボモジュリンアルファ投与群18例・非投与群24例エントリーされている。中間解析を行ったところ、投与群では急性期DICスコアは有意に早期改善した。、炎症反応においても、非投与群で一旦悪化した後に改善傾向に転じるのに対して、投与群では投与直後から炎症反応の改善がみられる。敗血症に伴う多臓器不全は、虚血再灌流による内皮細胞障害が原因である。敗血症に伴う多臓器不全の治療では、血行動態の改善・感染巣のコントロールに加えて、内皮細胞障害に対する治療方法が必要である。内皮細胞障害による血栓形成の主たる原因物質はトロンビンであり、トロンビンの制御は内皮細胞機能を維持するには不可欠である。内皮細胞上には内因性のトロンボモジュリンとアンチトロンビンによるトロンビンの制御機構が存在するが、敗血症ではこれらの制御機構が破綻することで、さらなる内皮細胞障害を惹起する。また、トロンボモジュリンとアンチトロンビンには抗炎症効果も期待されている。臨床研究敗血症性DICの患者に対して、トロンボモジュリンアルファのランダム化試験を施行中である。現在までにトロンボモジュリンアルファ投与群13例・非投与群13例エントリーされている。特に血小板数は、非投与群で一旦低下した後に回復傾向に転じるのに対して、投与群では投与直後から血小板数の有意な増加がみられる。また、炎症反応においても、非投与群で一旦悪化した後に改善傾向に転じるのに対して、投与群では投与直後から炎症反応の改善がみられる。これらの結果はトロンボモジュリンアルファの有する抗DIC作用と抗炎症作用に他ならない。基礎研究マウスエンドトキシンチャレンジモデルの急性肺障害に対するトロンボモジュリンアルファおよびアンチトロンビンIIIの抗炎症効果を確認する目的で開始した。現在急性肺障害が再現性をもって出現することを確認中であり、いまだ薬剤投与には至っていない。現在急性肺障害が再現性をもって出現することを確認したところであり、いまだ薬剤投与の効果判定には至っていない。

本研究では、重症敗血症患者においてトロンビン制御機構を回復させることで、抗炎症効果を惹起し転帰の改善につなげることを目的とする。臨床研究敗血症性DICの患者に対して、トロンボモジュリンアルファのランダム化試験を施行中である。現在までにトロンボモジュリンアルファ投与群18例・非投与群24例エントリーされている。中間解析を行ったところ、投与群では急性期DICスコアは有意に早期改善した。特に血小板数は、非投与群で一旦低下した後に回復傾向に転じるのに対して、投与群では投与直後から血小板数の有意な増加がみられる。また、炎症反応においても、非投与群で一旦悪化した後に改善傾向に転じるのに対して、投与群では投与直後から炎症反応の改善がみられる。これらの結果はトロンボモジュリンアルファの有する抗DIC作用と抗炎症作用に他ならない。基礎研究マウスエンドトキシンチャレンジモデルの急性肺障害に対するトロンボモジュリンアルファおよびアンチトロンビンIIIの抗炎症効果を確認する目的で開始した。現在急性肺障害が再現性をもって出現することを確認したところであり、、いまだ薬剤投与の効果判定には至っていない。臨床研究については42例が登録されており、トロンボモジュリン投与群・非投与群の群間比較によって、トロンボモジュリンの抗凝固作用と抗炎症作用が確認されつつある。一方、primary outcomeである生存率の改善については、さらに症例を重ねる必要がある。基礎研究については、安定した敗血症性急性肺障害モデルが出来つつあるので、現在薬剤投与による効果判定の方法を模索中である。24年度が最終年度であるため、記入しない。臨床研究については、生存率の改善が確認できるだけの症例を積み重ねることに尽きる。その後、本研究をもとに、全国規模の多施設共同研究を予定しているが、その際に本研究で得られた成果がプロトコール作りに大いに役立つものと期待している。基礎研究では、薬剤投与による効果を安定した方法で評価できる項目が決まり次第、効果判定に移る予定でいる。
心筋ミオシン軽鎖キナーゼ変異による新しい心筋症発症機序の解明

心臓特異的ミオシン軽鎖キナーゼ(cMLCK)変異が心筋症の原因か否かは不明であった。我々は、肥大型心筋症1例においてミスセンス変異を、拡張型心筋症1例において欠失変異を同定した。キナーゼアッセイにおいて、ミスセンス変異型cMLCKは野生型と比較して活性亢進を、欠失変異型は著しい活性低下を呈した。変異の同定された家系においてエクソームシーケンスを行ったが、既知の心筋症遺伝子変異は検出されなかった。キナーゼ活性亢進型cMLCK変異は肥大型心筋症を、一方失活型変異は拡張型心筋症の原因となり得ることが示唆された。本研究の目的は、心筋症患者を対象として、第一に新しい候補遺伝子である心筋ミオシン軽鎖キナーゼ(MYLK3)遺伝子の変異を検索し、遺伝子変異と臨床表現型との関係を明らかにすることである。第二に、MYLK3遺伝子変異を培養細胞およびゼブラフィッシュ受精卵に導入し、in vitroおよびin vivoの両面から心筋症・心不全の発症進展機序を解明することである。平成24年度に以下の項目につき実施した。[1]拡張型心筋症・肥大型心筋症のDNAサンプル収集・臨床情報収集、[2] MYLK3遺伝子変異の同定:拡張型心筋症1例、肥大型心筋症3例においてMYLK3遺伝子変異を同定した。拡張型心筋症で同定した変異はtruncation mutationであり、また肥大型心筋症で同定した変異はいずれもmissense mutationであった。[3]家族調査ならびに臨床的特徴の把握:遺伝子変異が見い出された家系において、MYLK3遺伝子変異の有無と臨床表現型の一致を確認した。[4] in vitroキナーゼアッセイ:拡張型心筋症で同定したtruncation mutationにより、MLCKの酵素活性が消失することを明らかにした。平成25年度に以下の項目につき実施した。[1] Gal4-UAS法を用いて、拡張型心筋症で同定したtruncation変異型MLCKを心筋に発現するゼブラフィッシュを作成した。[2]変異型ゼブラフィッシュの心機能解析:変異型ゼブラフィッシュは心腔拡大を呈することを明らかにした。[3]変異型ゼブラフィッシュの病理学的観察:ブロックから凍結切片を作成した。現在、切片に対してヘマトキシリン・エオジン染色を行った上で、光学顕微鏡下に心室壁構造の観察や心室壁厚の計測を行っている。本研究の目的は、心筋症患者を対象として心筋ミオシン軽鎖キナーゼ(MYLK3)遺伝子の変異を検索してその種類・頻度を明らかにし、遺伝子変異と臨床表現型との関係を明らかにすることである。第二に、見いだされたMYLK3遺伝子変異を培養細胞およびゼブラフィッシュ受精卵に導入し、in vitroおよびin vivoの両面から心筋症・心不全の発症進展機序を解明することである。平成24年度は以下の研究成果を得た。1.拡張型心筋症・肥大型心筋症のサンプル収集:すでに収集された拡張型心筋症130例・肥大型心筋症患者発端者400例に加え、更に拡張型心筋症5例・肥大型心筋症10例の症例からDNAサンプルおよび臨床データを得た。直接塩基配列決定法により、拡張型心筋症1例においてMYLK3遺伝子のTruncation変異を同定した。2. in vitroキナーゼアッセイ:拡張型心筋症患者において同定されたMYLK3遺伝子Truncation変異では、野生型MLCK蛋白と比較して変異型MLCK蛋白の活性が有意に低下することを明らかにした。3.ゼブラフィッシュを用いたin vivo機能発現実験:Gal4-UAS法により野生型および変異型MYLK3遺伝子を導入したゼブラフィッシュモデルを作成した。今後、心機能および心形態の詳細な観察を行う。本研究の目的は、心不全の主因である心筋症患者を対象として、新しい候補遺伝子;心筋ミオシン軽鎖キナーゼ(MYLK3)遺伝子の変異を検索することである。さらに見いだされた変異につきin vitroおよびin vivoの両面から機能解析することである。【平成24年度】530例の心筋症発端者(肥大型心筋症400例・拡張型心筋症130例)を対象にMYLK3遺伝子変異を検索し、拡張型心筋症1家系においてMYLK3遺伝子変異(truncation変異: p.Pro639Valfs*15)を同定した。更に肥大型心筋症1家系において、missense変異: p.Lys558Argを同定した。【平成25年度、26年度】<in vitroキナーゼアッセイ>精製したMLCK蛋白質と基質(ミオシン軽鎖)をチューブ内に加えキナーゼアッセイを行った。p.Pro639Valfs*

15変異型MLCKは、野生型MLCKと比較して著しいキナーゼ活性の低下を呈した。一方p.Lys558Arg変異型MLCKは、野生型MLCKと比較して有意なキナーゼ活性の上昇を呈した。<in vivo機能発現実験>MYLK3遺伝子をターゲットとしたモルフォリーノオリゴを用いて、p.Pro639Valfs*15変異に類似した変異型MLCKゼブラフィッシュを作成した。野生型と比較して変異型MLCKゼブラフィッシュの心室は軽度の拡大傾向を示したが有意な心室拡大は認められず、また心室収縮能の低下も認められなかった。<結論>MYLK3遺伝子p.Pro639Valfs*15変異はMLCK活性の低下から拡張型心筋症を、またp.Lys558Arg変異はMLCK活性の亢進から肥大型心筋症を引き起こすことが示唆された。これらの結果は拡張型および肥大型心筋症の全く新規の発症機序を明らかとしたものである。循環器内科学、心不全心筋症患者におけるMYLK3遺伝子変異の同定・臨床表現型の確認・in vitroキナーゼアッセイによる機能解析・ゼブラフィッシュモデルを用いたin vivo解析が順調に実施されたため。病理学的観察については、手技の習熟を要するため、当初予定していた期間よりも更に若干の解析期間を要する。心筋症患者のDNAサンプル収集に関しては、関連施設からの十分な協力を得ることが出来たため、期待する進展が得られた。In vitro実験に関しては、精製MLCK蛋白質および基質(精製ミオシン軽鎖・カルシウム依存性モジュレーターであるカルモジュリン)の調整が順調であり、期待する進展が得られた。In vivo実験に関しては、Tol2転移システムを発展させたGal4-UAS法を用いて野生型および変異型MLCKを心筋に発現するゼブラフィッシュを作成したが、導入効率が良好であり期待する進展が得られた。病理学的観察を更に進めるために、ゼブラフィッシュの組織解析に習熟した研究者との交流を行う。具体的には、国立循環器病研究センターの瀬口理博士とミーティングの機会を設定する。MYLK3遺伝子変異による心筋症患者の予後調査を行い、臨床データの補強を行う。収集した臨床データとin vitro, in vivo機能解析データの対比を行い、説得力を持った論文となるように全体を構成する。MYLK3遺伝子変異を導入したゼブラフィッシュについて、経時的に蛍光顕微鏡を用いて変異型ゼブラフィッシュと野生型ゼブラフィッシュにおける心臓表現型の観察を行う。心機能解析は、高速動画記録装置にてゼブラフィッシュの心拍を記録した後、国立循環器病研究センターが開発したコンピューターソフトウェアを用いて心室壁厚・心室径・心室短縮率を算出することにより行う。加えて病理学的にも観察する。まず、ゼブラフィッシュ胚を4%PFAにて固定後にOCTコンパウンドにて凍結包埋し、クライオスタットを用いて凍結ブロックから既固定凍結切片を作成する。切片に対してヘマトキシリン・エオジン染色を行い、光学顕微鏡下に心室壁構造の観察や心室壁厚の計測を行う。また、電子顕微鏡を用いて、変異型ゼブラフィッシュにおける心筋細胞内のサルコメアやミトコンドリア構造の変化を観察する。
人類学から見たアジアにおけるEBウイルス関連腫瘍

1.前年度、患者血漿中にEBウイルスゲノムを見いだしたことに基づき、そのコピー数について定量をおこなった。患者では対照群に比ベゲノムコピー数は有意に多く、予後の悪い者はウイルスコピー数が多かった。一方、治療によるウイルス数の減少を確認し、患者容態のモニタリング化への足がかりを得た。3.PTPDにおける癌抑制遺伝子p53の機能喪失については、p53のDNA結合ドメインにおける突然変異を調べた。、腫瘍切片試料より、DNAを分離しPCR-ダイレクトシーケンス法で塩基配列を検索したが、現在のところ(n=8)突然変異は見いだされていない。4.上咽頭癌について、癌抑制遺伝子P53について2つの検索をおこなった。先ず、P53のDNA結合ドメインにおける突然変異については、腫瘍試料を用い検索し、3割の症例に何らかの変異を見いだし、その1例はLOHを示した。次に、p53コドン72の多型(Pro/Arg)とNPC発症について調べた。全体では患者と対照群で、遺伝子型・対立遺伝子頻度に違いは見られなかったが、高年齢群ではPro/Pro遺伝子型のリスクが増加していた。
非線形分散型方程式の解の解析性及び正則化現象

1.九州大学の小川卓克氏との共同研究で、コルトヴェーグ=ドフリース方程式(KdV方程式)において初期値がディラックのデルタを含むあるクラスに入っているとき、解が時間が経つと時空間変数に関し解析的になることを示した。解の存在を証明するために、Kening-Ponce-VegaのBilinear評価を用い、解析性を示すのに平行移動の生成子を用いた。現在、時間が零のところでの解の正則性について研究中である。2.東京理科大学大学院生のP.Pipolo氏との共同研究で、一般化されたカドムチェフ-ペトヴィアシュヴィリ方程式(KP方程式)の孤立波解が解析的であることを得た。P.L.Lions氏のCompensated compactnessの方法を孤立波解の存在を証明するために用い、解の各階の導関数を帰納法を用いて評価する方法を解の解析性を示すために用いた。3.東京理科大学の林仲夫氏、メキシコ・ミチョアカン大学のP.Naumkin氏との共同研究で、ある非線形シュレーディンガー方程式またはハートリー方程式において小さい初期値に対し散乱状態が存在することをジブレイクラスを用いて示した。4.P.Naumkin氏、E.Kaikina氏、小川卓克氏との共同研究で、Benjamin-Ono方程式において、1点に特異性がある初期値に対する解が時間が経つと実解析的になることがわかった。解の存在を証明するために、Kenig-Ponce-VegaのBilinear評価を用い、解析性を示すのに平行移動の生成子を用いた。4. KP方程式において上記1と同様の結果が得られると期待できるがまだ証明は出来ていない。今後の研究課題である。
クリーンエネルギー生産法の開発

還元的に水素を発生するシステムを開発することを主眼とした研究を実施した.すなわち,エネルギー生産システムを構築するべく,太さ100マイクロメートル,高さ40マイクロメートルの半楕円上のマイクロリアクター内に鎖状高分子とパラジウム塩の溶液を層流状態で流入し,引き続き還元することにより,層流界面上にパラジウムナノ粒子導入型高分子触媒膜を世界で初めて構築することに成功した.この高分子パラジウムナノ粒子触媒膜導入型マイクロリアクターを用いて,ギ酸ナトリウム水溶液を還元剤した水素化脱塩素化反応の検討を行った.その結果,50-70°C中滞留時間8秒程度で効率的に反応が進行し,対応する脱塩素化化合物が得られた.この反応系は様々なハロゲン化化合物に適用することが可能であった.さらに塩素化化合物のみならず臭素化化合物,ヨウ素化化合物,さらにはスルポナート化合物の脱官能基化にも適用可能であり,対応する生成物を定量的に与えた.そこで,水素発生を行うべく,ギ酸ナトリウムを水素発生源とし,水中にて,マイクロ流路にギ酸ナトリウム水溶液を導入した.その結果,同様の条件で効率的に水素を発生させることに成功した。このとき,副反応は確認されなかった.ギ酸は蟻の酸というように天然に存在する化合物であり,ギ酸ナトリウムからの直接的水素発生は,危険な水素ガスを必要時に瞬時に調製することが可能であることから,実践的な水素発生機器の開発として有益な結果が示された.1.「加水分解反応を進行させる不均一酸触媒の開発を行う.具体的には,リンタングステン酸,リンモリブデン酸などの強酸クラスター無機化合物と四級アンモニウム塩,塩化リチウム、ジメチルスルホキシドの混合系により、酸分解を実施する。とくに四級アンモニウム塩のチューニングを広く実施することで、選択的な単離法の確立も同時に行う。」という実施計画のもと,加水分解反応を促進する触媒を創製すべく,特に高分子型の四級アンモニウム塩,ピリジニウム塩のファインチューニングを施した結果,酸触媒活性のある固定化タングステン触媒の調製を様々行った結果,触媒活性が高く,汎用性の高い酸触媒の開発に成功した.2.「マイクロチップリアクター内に高分子-金属触媒薄膜を導入すべく,高分子-金属薄膜をマイクロリアクターに組み込むための方法として、マイクロリアクター内の一方より高分子溶液、もう一方より金属化合物水溶液を導入し、そのY字合流領域で金属により架橋した薄膜が、流れの方向に伸張ながら生成する」という実施計画のもと,高分子担持タングステン触媒膜をマイクロリアクター内の層流界面に精密に調製することに成功した.さらに,これらの固定化触媒膜が高い酸触媒活性を有し,数秒程度の反応時間で,各種の有機変換反応に有効であることを初めて見出した.これらの1.2は,瞬間的な酸触媒反応であり,いままで酸触媒の触媒活性が低いという問題を解決しうる成果である.エネルギー産生基板の開発を行うための準備段階として、固定化酸性触媒の開発を検討した。すなわち、エチレンオキシド-ピリジウム高分子とリンタングステン酸との水中でのイオン性分子もつれにより、不溶性の高分子リンタングステン触媒の開発に成功した。この触媒を用い、過酸化水素水を再酸化剤とした、アルコールの酸化反応を検討した。その結果、本触媒は分解、ゲル化することなく効率的に酸化反応を促進させ、対応するカルボニル化合物を高い収率で得る事に成功した。現在はアルコールからの水素発生反応、すなわちアルコールの脱水素化への適応を目指しており、効率的な水素発生触媒システムの構築につとめている。またエレルギー産生基板を行うべく、我々独自の方法論である分子もつれ法により、マイクロ反応装置内に様々の高分子パラジウム触媒膜の導入を検討した。その結果、ポリビオロゲン-パラジウム触媒膜、ポリビニルピリジン-パラジウム触媒膜、ポリアクリルアミド/ホスフィン-パラジウム触媒膜がマイクロ流路の層流界面に導入された、マイクロ反応デバイスの開発に成功した。この反応デバイスを用い、アリル位アリール化反応を行ったところ、滞留時間1秒で対応する生成物を定量的に得られることを見出した。パラジウム触媒はアルコールの脱水素反応に有用であることをすでに我々は報告しており、今回開発されたパラジウム触媒膜導入型マイクロ反応デバイスをアルコールの脱水素化に適用し、マイクロデバイスによる水素発生装置の開発をめざす段階へ進むことができた。

このとき,副反応は確認されなかった.ギ酸は蟻の酸というように天然に存在する化合物であり,ギ酸ナトリウムからの直接的水素発生は,危険な水素ガスを必要時に瞬時に調製することが可能であることから,実践的な水素発生機器の開発として有益な結果が示された.
EBウイルス癌遺伝子産物EBNAとLMP1の協調作用による細胞増殖の分子機構

ヒトの癌ウイルスであるEpstein-Barr(EB)ウイルスはヒト初代B細胞をトランスフォームし試験管内発がんを起こす。これには感染初期に同時発現される核蛋白EBNA-2とEBNA-LPが不可欠である。EBNA-2は転写活性化因子として作用し、EBNA-LPはEBNA-2の転写活性化を促進する補因子機能を持つ(Harada_&_Kieff, J. Virol., 1997)。本研究では、EBNA-LP補因子機能の作用メカニズム解明のために、EBNA-LPとEBNA-2との相互作用を検討し、さらにEBNA-LPと結合・会合する細胞性蛋白の検索を免疫沈降法および酵母のTwoハイブリッド法で試みた。その結果、免疫沈降法によってEBNA-LPと特異的に相互作用する蛋白をアミノ酸分析で同定した。Hsp70(72/73)との結合が確認され、さらに結合蛋白としてDNA-PK、HA95,Hsp27,proryl 4-hydroxylase α-1,α-tubulin,β-tubulinを同定した。また、酵母中で相互作用する細胞性蛋白遺伝子を検索し塩基配列を決定・同定した遺伝子の一つは、あるりん酸化酵素基質と結合してミトコンドリアに局在する蛋白HAX1であった。核蛋白EBNA-2の機能解析を目的とした免疫沈降およびGST融合蛋白実験などの蛋白蛋白相互作用解析の結果、EBNA-2のN末端領域の多量体形成能を発見した。一方、ウイルス発がん遺伝子産物LMP1はTNF受容体シグナル伝達系を模して機能するが、二つの核蛋白EBNA-2およびEBNA-LPが膜蛋白LMP1発現量調節の制御を司る。本研究でLMP1蛋白の上皮系細胞形質転換活性の検討を行うと共に、二つの核蛋白の機能制御が重要であると考え、核蛋白の機能と相互作用を解析した。2つの核蛋白の直接結合は証明されなかったが、本研究ではEBNA-LPの機能に関するドミナントネガティブ変異体を見い出した。この変異株はEBNA-2によるLMP1遺伝子の転写活性化を抑える効果を示したことから、これを利用した腫瘍細胞の増殖抑制を含む癌治療の可能性が示唆された。
cGMP測定を用いた高感度敗血症診断法の開発に関する研究

1.正常成人におけるcGMP【方法】乳房切断術患者を対象とした.検体血液は(1)執刀開始前(pre),(2)TNG投与により血圧が下降し安定した時点(after),および(3)TNG投与を終了した時点(rec)でヘパリン化した動脈血を橈骨動脈から採取した.検体血液を遠沈して多血小板血症を得た後,血小板数を計測し,トリクロロ酢酸を混合して再度遠沈し,血小板抽出液を得た.試料中のcGMPはenzyme linked immunoassayにて測定した.【考察および結論】TNGはNOドナーとして血管平滑筋などに作用し,NOを産生させることが知られている.今回,TNGを用いて低血圧麻酔を行い血小板内のcGMPを測定し,TNGの臨床的投与量でもcyclic-GMPは増加することが確認された.これらのことから,血小板内cyclic-GMP測定はNO産生量の指標として有用であると考えられる.2.食道癌根治術患者におけるcGMP【方法】食道癌根治術を施行し術後SIRSを合併した患者10人のcGMPを測定した.採血は手術前,手術終了時,術後1,2,3,5日に行った.統計学的検定はWilcoxonの符号付順位検定を用い,執刀前の値を100%として比較し,危険率1%未満を有意水準とした.【結果】手術終了時から術後3日までの血小板内cGMPは手術前値と比較して有意に増加していた.【考察および結論】これまで臨床的研究においてSIRS症例ではL-6などのサイトカインが有意に上昇しているという報告がある.今回の結果より血小板内cGMPはSIRSの原因となるNO産生の指標として有用であると考えられた.1.正常成人におけるcGMP【方法】乳房切断術患者を対象とした.検体血液は(1)執刀開始前(pre),(2)TNG投与により血圧が下降し安定した時点(after),および(3)TNG投与を終了した時点(rec)でヘパリン化した動脈血を橈骨動脈から採取した.検体血液を遠沈して多血小板血症を得た後,血小板数を計測し,トリクロロ酢酸を混合して再度遠沈し,血小板抽出液を得た.試料中のcGMPはenzyme linked immunoassayにて測定した.【考察および結論】TNGはNOドナーとして血管平滑筋などに作用し,NOを産生させることが知られている.今回,TNGを用いて低血圧麻酔を行い血小板内のcGMPを測定し,TNGの臨床的投与量でもcyclic-GMPは増加することが確認された.これらのことから,血小板内cyclic-GMP測定はNO産生量の指標として有用であると考えられる.2.食道癌根治術患者におけるcGMP【方法】食道癌根治術を施行し術後SIRSを合併した患者10人のcGMPを測定した.採血は手術前,手術終了時,術後1,2,3,5日に行った.統計学的検定はWilcoxonの符号付順位検定を用い,執刀前の値を100%として比較し,危険率1%未満を有意水準とした.【結果】手術終了時から術後3日までの血小板内cGMPは手術前値と比較して有意に増加していた.【考察および結論】これまで臨床的研究においてSIRS症例ではL-6などのサイトカインが有意に上昇しているという報告がある.今回の結果より血小板内cGMPはSIRSの原因となるNO産生の指標として有用であると考えられた.
慢性炎症疾患におけるバイセクト糖鎖の役割

脳心血管病、腎臓疾患など多くの慢性炎症が関与する疾患において、加齢は強力かつオールマイティーな危険因子である。我々は老化とともに変化する糖鎖修飾に着目し、中でも研究が進んでいるIgG糖鎖修飾を入り口として解析を進めることとした。IgG抗体は重鎖のFc部分のAsn残基(297残基目)にN-結合型糖鎖(バイセクト糖鎖)などを有しており、糖鎖修飾は加齢とともに進み抗体分子としての活性や動態、安全性等に寄与することが報告されている。リウマチなどの炎症性疾患において、ガラクトースを代表とするIgG糖鎖修飾が亢進していることが報告されていることから、実験系の確立のため慢性炎症疾患モデルとして脊椎関節炎モデルラットを用い、血中IgGのぷらファイルを網羅的に解析した。マット血清からIgGを精製し、さらに糖鎖を切り出した後にイオン交換クロマトグラフィーにかけて解析を行った。結果、ヒトに比べてラットIgGではフコース無しの糖鎖が少なく、フコース修飾糖鎖の割合が高いこと(特にG0Fの比率が高い)。High mannose型がある程度存在していること。シアル酸が付与した糖鎖が比較的多いことが分かった。IgG糖鎖の解析方法として、イオン交換クロマトグラフィーでの質量分析で個々の糖鎖修飾部位の変化を評価することに加えて、ガラクトース及びフコースの修飾、バイセクト糖鎖修飾、High mannose型糖鎖修飾の割合を経時的に評価する方針とした。また、ヒト糖尿病患者臨床検体を用いてIgG糖鎖およびフレイルとの関連を解析するために、臨床研究のプロトコルを作成して臨床研究評価委員会に提出し、承認を得た。IgG糖鎖解析方法の探索を行い測定方法の確立を行った。また、ヒトサンプル測定のための計画の承認を得た。引き続きげっ歯類での血中IgG糖鎖解析と病態との関連解析を進める。また、ヒトサンプルを収集し、解析を進める。
学習振り返りコメントによる学生理解度測定と学習支援システムの開発

大学教育における「学生の質の向上」は重要なテーマの一つであり,学習理解度と質の向上は関連性が深い.これまでに代表者らは,学習内容の記述文章いわゆる学習の振り返りコメントをテキスト解析することで抽出されたキーワードをコレスポンデンス分析にてグループ化し,それらが最終成績と深い関連性があることを示した.本研究の目的は,期末試験などの最終段階で学生の理解度を測定するのではなく,学期中にリアルタイムで学生の理解度を分析し,学習の進捗状況を早期に把握することである.講義ごとに実施する理解度に関する記述文章を利用してテキスト解析を行い,教員が設定した学習レベルとの整合性を測り,学習者の理解度測定ができる指標を導入することである.2年目の平成30年度は,以下の2つの計画があった.1学生の講義内容の文章を用いて理解度測定に有効な指標を得ることと,2授業データの入力作業の自動化を行うことである.以下のことを実施した.1理解度測定に有効な指標では,1年目において,学習意欲と関連性が深いとされている講義時の座席位置と最終成績が統計的に有意な関連性があることを得ている.2年目は学生を2つのcaseでグループ化し,毎回の講義内容に沿った課題文章と,期末試験の記述問題のテキスト解析を行った.テキスト解析では,コレスポンデンス分析や共起ネットワークなどの図を用いた視覚的な類似度の把握が多いが,本課題ではグループ内の特徴語を表すJaccard係数Jと,全体の特徴語を表す前提確率Aの数値を用いて関連性の分析を行い,個々の学生のグループ内における類似性のパターンを数値で得ることができた.また,各グループ間同士の類似性も相関係数などで示すことができた.2システムの構築では,1年目は収集するデータの設計とプロトタイプの作成を行い,2年目は実装化を計画していた.1年目には,講義の初期から学期末までの学習過程における理解度測定の予備分析を行い,講義期間中における学生の座席位置と最終成績には統計的な有意性が認められた.(おおむね順調)2年目には,理解度測定に有効な指標を得ることを目指し,次の2つの指標を用いた.全学生をs,そのうち対象語を使用した学生数をp,グループ内の学生数をq,グループ内で対象語を使用した学生数をrとする.対象語の特徴度を表すJaccard係数JはJ=r/(p+q+r)で,前提確率AはA=p/sで得られる.Jaccard係数Jは類似性測度であり,出現パターンの似通った語と各グループを特徴づける語を関連付けることができる.(case 1)では,対象学生を最終成績順に5グループに分割し,Jaccard係数Jと前提確率Aの2つの指標を用いて分析を行い,グループ内における類似性のパターンを数値で表すことができた.最も上位のグループをS1,その次のグループをS2とS3,最下位をS4としたとき,13回の平均値パターンはS2,S3は相関係数が非常に高い傾向にあり,最終試験においてもその傾向が現れた.(case 2)では,教室を6つのゾーンに分け,教卓から遠い座席に座る3つのグループには同じような傾向が見られた.(おおむね順調)2については,授業データの入力作業の自動化を行い,学生が慣れている手書き文章とスマートフォンなどを用いた電子入力による文章の量や質の違いなどを精査し,情報量の差などについても分析する予定であった.しかしながら,入力作業の自動化を行うソフトウェアの開発に手間取り,半年程度の遅れが生じている.(やや遅れている)大浦洋子,南俊朗,「テキストマイニングによる特徴語と学生の理解度の関連性について」,日本行動計量学会第46回大会,pp.114ー117,2018.09.1理解度測定に有効な指標では,(case 1)の結果を踏まえ,講義内で使われた言葉と学生が使用する言葉の関連性を精査する.具体的には,S2,S3グループが非常によく似ている傾向の要因を示すことである.これらを示すために,2つの仮説を立てる.一つは,「S2とS3は講義で使用された言葉を多用し,ある意味で講義をよく聞いているグループである.成績が最も良かったS1グループは受講中はもとよりその前から使っていた言葉も多用している」である.もう一つは,「S1が他のグループと異なる表現をする要因は,物事に対する視野の広さや,興味関心の深さである」を品詞の分析によって示す予定である.現在,学生の評価が,グループ内での評価にとどまっているので,個々の学生に対する評価も可能となるような指標の導入も併せて行う.2システムの構築では,システムを運用可能状態にし,運用に際する問題点などを精査して完成を目指す.大学教育における「学生の質の向上」は重要なテーマの一つであり、学習理解度と質の向上は関連性が深い。これまでに代表者らは、学習内容の記述文章いわゆる学習の振り返りコメントをテキスト解析することで抽出されたキーワードをコレスポンデンス分析にてグループ化し、それらが最終成績と深い関連性があることを示した。本研究の目的は、期末試験などの最終段階で学生の理解度を測定するのではなく、学期中にリアルタイムで学生の理解度を分析し、学習の進捗状況を早期に把握することである。講義ごとに実施する理解度に関する記述文章を利用してテキスト解析を行い、教員が設定した学習レベルとの整合性を測り、学習者の理解度測定ができる指標を導入することである。1年目の平成29年度は、学生の講義内容の文章を用いて理解度測定に有効な指標を得るという計画の下、2つの内容について実施を行ってきた。

1つは理解度測定のためのデータ分析であり、もう1つは講義内容の文章を学生自身が入力してデータ化するシステムの構築である。データ分析では、以下のことを実施した。学期末における総括的な振り返りコメント文では最終成績との統計的な有意性を得ることができたので、次に講義の初期から学期末までの学習過程における理解度測定の予備分析を行った。当該科目に対する学習意欲を裏付ける1つの指標として、学生の行動パターンに着目した2つのグループ化を行った。1つは1複数の学生に着目した座席ゾーンによる手法と、もう1つは2一人の学生に着目した座席遷移量の多寡によるものである。これらについては最終成績と統計的に有意な関連性を得ることができた。また、システムの構築では、データ収集並びに分析へ向けた正規化を行うシステムの設計とプロトタイプの作成を行った。講義の初期から学期末までの学習過程における理解度測定の予備分析を行うため、2種類の学生の行動パターンによるグループ化を行った。1複数の学生に着目した座席ゾーンによる手法は、p:座席位置、s:学生、Achv(s):学生sの最終成績から、α(p):座席pに着席したのべ学生の最終成績の平均点、を定義して一つ指標とした。また、教室を前後、左中右によって6つのエリアに分割し、それぞれのエリアのα(p)について等分散を仮定しない分散分析を行ったところ、有意水準5%の有意差があった。また、Tukey-Kramerによる多重比較検定を行ったことろ、教卓に近いfront areaと遠いback areaではそれぞれに有意水準1%から0.1%の有意差があった。さらに、2一人の学生に注目した座席遷移量による手法においては、15回分の座席位置によるEuclidean distanceの平均値から求めたτ(s) (s: students variable)を導入して、τ(s)とAchv(s)の相関係数ならびに回帰分析を行ったところ、有意水準5%で帰無仮説が棄却された。大学教育における「学生の質の向上」は重要なテーマの一つであり,学習理解度と質の向上は関連性が深い.これまでに代表者らは,学習内容の記述文章いわゆる学習の振り返りコメントをテキスト解析することで抽出されたキーワードをコレスポンデンス分析にてグループ化し,それらが最終成績と深い関連性があることを示した.本研究の目的は,期末試験などの最終段階で学生の理解度を測定するのではなく,学期中にリアルタイムで学生の理解度を分析し,学習の進捗状況を早期に把握することである.講義ごとに実施する理解度に関する記述文章を利用してテキスト解析を行い,教員が設定した学習レベルとの整合性を測り,学習者の理解度測定ができる指標を導入することである.2年目の平成30年度は,以下の2つの計画があった.1学生の講義内容の文章を用いて理解度測定に有効な指標を得ることと,2授業データの入力作業の自動化を行うことである.以下のことを実施した.1理解度測定に有効な指標では,1年目において,学習意欲と関連性が深いとされている講義時の座席位置と最終成績が統計的に有意な関連性があることを得ている.2年目は学生を2つのcaseでグループ化し,毎回の講義内容に沿った課題文章と,期末試験の記述問題のテキスト解析を行った.
ホモロジーのないアミノ酸配列からのタンパク質構造・機能情報の抽出

ゲノム計画の成果として、多くの生物体の持つすべてのタンパク質アミノ酸配列が得られるようになってきている。そこで本研究では、ホモロジーのないアミノ酸配列に対して、そのタンパク質のタイプを分類し、二次構造を予測することを目的としている。このため本研究では、物理化学的なパラメーターを用いて、タンパク質のタイプの分類と二次構造予測を高精度、高速に行うシステムを作る。そして実験研究者に対してインターネットでインタラクティブに結果を返すことを検討した。まず膜タンパク質と水溶性タンパク質の分類と膜貫通ヘリックスの領域予測ができるようなシステムを構築した。そして、全ゲノムからのアミノ酸配列に対する膜タンパク質判別・膜貫通ヘリックス予測を行い、各生物の生物的意味を明らかにすることを検討した。単細胞生物と多細胞生物の間に大きな違いが見出された。もう一つの問題として、アミノ酸配列のターゲッティングがあるが、そのために最も基本的な情報がシグナルペプチドの存在である。そこで、シグナルペプチドと切断されないタイプのシグナルアンカーのアミノ酸配列を詳細に調べてみると、従来に言われていたN端側ではなくC端側に、統計的には非常にはっきりとした傾向があることがわかった、それを用いて、高精度予測を行うシステムを検討しつつある。
銀河の重力相互作用を支配する「ダークマター」。その正体解明にむけて様々な探索実験が進行しているが、決定打となる結果はまだない。そこで、従来の常識にとらわれない超軽量ダークマターの可能性が注目されている。超弦理論などの理論的同期があるにもかかわらず、従来の計測技術では探索困難な質量領域が広大にある。そのため、世界中の研究者が手をこまねいているのが現状である。本研究は、最新の超伝導計測技術を駆使して、この状況を打開する実験手法の確立を目指す。
穀類加工における物性制御と原料の加工適性判別

小麦粉は13年度で、薄力小麦粉(バイオレット)および強力小麦粉(オーション)を用い湿熱処理を施し、構造の変化およびレオロジー的性質について検討した。14年度はそれぞれの小麦粉からドウを調製し、タンパク質を分離して電気泳動を行ないタンパク質の性状を検討した。(1)強力小麦粉(オーション)では、湿熱処理によりドウが調製されにくく、また、水可溶性区分、酢酸可溶性区分のタンパク質量が著しく減少したことから、湿熱処理によってアニーリングがおこり、タンパク質が変性したことから不溶性画分が増加したものと考えられた。この結果は昨年度の実験結果からも裏付けられた。可溶性画分のタンパク質の分子量は、電気泳動から湿熱処理では分子量35,00075,000が認められたが他の高分子画分および低分子画分は消失しており、これがグルテンを形成しない要因ではないかと推測された。(2)小麦粉から分離した澱粉の物性を検討した。示差走査熱量計による熱的性質では、強力粉では、湿熱処理により糊化開始温度と糊化ピーク温度が約12度上昇し、吸熱エンタルピーが1/3に減少した。また、高温側の第2ピークは温度は変化が無いが、吸熱エンタルピーが1/5に著しく減少していた。穀類を含む10種の澱粉の理化学的性質を測定し、それらの特性値を用いて各種澱粉の相互関係を検討した。澱粉の特性に寄与する特性は、(1)大変形下におけるレオロジー的挙動と糊化特性、(2)微小変形下の粘弾性挙動、(3)澱粉粒の性質であり、これらの特性値から10種の澱粉を4つのグループに分類できた。米では、ミャンマー国内の3地域から8種類の米を現地で収集した。タンパク質含量は6.358.13%、青価は0.2890.472で、DSCによる糊化特性では、糊化温度と吸熱エンタルピーが大きい米は、麺に加工されている傾向が見られた。また、鎖長12までの割合とDSCの糊化温度に0.995で相関が見られた。また、見かけの活性化エネルギーでは、麺に加工される米は高い傾向であった。引き続きこの試料について物理的処理を行い、物性の改変を検索する。また、小麦粉は薄力小麦粉(バイオレット)および強力小麦粉(オーション)を用い湿熱処理を施し、構造の変化およびレオロジー的性質について以下の項目について検討した。(1)SEMによる観察:薄力粉未処理は、澱粉粒と細胞壁やタンパク球などが混在している状態が観察された。しかし、湿熱処理により澱粉粒は何かにコーティングされたような表面に変化した様子が観察された。さらに澱粉粒は、球形に近い状態から、扁平に変形していた。(2)プロナーゼによる分解:薄力粉および強力粉ともに湿熱処理により遊離アミノ酸量が減少しており、タンパクの立体構造の変化が示唆された。(3)示差走査熱量計による熱的性質:強力粉では、湿熱処理により糊化開始温度と糊化ピーク温度が約12度上昇し、吸熱エンタルピーが1/3に減少した。(4)小麦粉ペーストの流動特性:流動履歴曲線から得られた見かけの粘度は、測定温度が高くなるに従って低下した。湿熱処理と未処理を比較すると、強力粉のほうが特性値が大きく、さらに湿熱処理によって特性値は減少していた。特性値の温度依存性は湿熱処理は未処理に比べて小さかった。薄力粉の方が見かけの活性化エネルギーが大きく、さらに湿熱処理による見かけの活性化エネルギーも減少した。澱粉の特性に寄与する特性は、(1)大変形下におけるレオロジー的挙動と糊化特性、(2)微小変形下の粘弾性挙動、
金属多核錯体による二酸化炭素の多電子還元

二酸化炭素が配位可能な空間を有する新規複核錯体の開発を目指し、シクロヘキサンスペーサーをもちいてビピリジンを長鎖アルキルで2つ繋いだ架橋配位子を新規に合成した。さらに、ルテニウムーターピリジン錯体と反応させることで、ルテニウム2核錯体を得ることに成功した。このルテニウム2核錯体は配位子およびルテニウム中心に由来する可逆な酸化還元過程が観測された。二酸化炭素雰囲気下で電解することで、触媒電流が観測された。ガスクロマトグラフィーによる生成ガスの分析を行った結果、一酸化炭素の生成が観測された。以上の結果から、ルテニウム2核錯体は二酸化炭素の還元触媒として働くことが明らかとなった。本申請研究は、二酸化炭素を高効率で還元する金属多核錯体多電子電解触媒を開発することを目的として研究を進めた。これまで、コバルト、ニッケル、パラジウム低原子価単核錯体や鉄ポルフィリンが二酸化炭素の還元を触媒することが報告されたが、電流効率とターンオーバー数が低く、高効率電解触媒の開発が望まれている。これら単核電解触媒の問題点は、1電子反応しか触媒しないこと、二酸化炭素(あるいは一酸化炭素付加)錯体が不安定であることにある。本研究では複数の金属イオンが二電子(多電子)還元反応を触媒する金属多核錯体を合成し、高効率二酸化炭素還元電解触媒の合成を目的とした。さらに、ルテニウムターピリジン錯体と反応させることで、ルテニウム2核錯体を得ることに成功した。二酸化炭素雰囲気下で、電解することで、触媒電流が観測された。本研究は、二酸化炭素を高効率で還元する金属多核錯体の多電子電解触媒を開発することを目的とする。これまでに、コバルト、ニッケル、パラジウム低原子価単核錯体や鉄ポルフィリンが二酸化炭素の還元を触媒することが報告されているが、電流効率とターンオーバー数が低く、より高効率の電解触媒の開発が望まれている。本研究では複数の金属イオンが二電子(多電子)還元反応を触媒する金属多核錯体を合成することにより、高効率二酸化炭素還元電解触媒の合成を目的とする。最終的には、化石燃料から放出される二酸化炭素を液体燃料に変換することを目標に研究を進め、環境問題とエネルギー問題を同時に解決することを目指して研究を行った。二酸化炭素還元触媒能をもつ単核の[Ru(tpy)(bpy)]錯体(bpy=2,2'ービピリジン、tpy=ターピリジン)に着目し、新規Ru二核錯体を設計合成した。cis-1,4ージアミノシクロヘキサンを原料として用い、シクロヘキサンをスペーサーとして2つのbpy配位子が炭素鎖で連結された2核化配位子(L)を合成し、tpyを補助配位子としてもちい、Ruソースと反応させることで、[Ru(L)(Tpy)2(Cl)2]を合成した。CO2飽和溶液中での電気化学測定から、CO2還元触媒を示唆する触媒電流が観測された。今後は、反応生成物の同定・定量を行い、より多核の金属多核錯体を合成し、低電位での二酸化炭素還元触媒の開発を行う。本研究では複数の金属イオンが二電子または多電子還元反応を触媒する金属多核錯体を合成し、高効率二酸化炭素還元電解触媒の開発を目的とする。二酸化炭素から一酸化炭素の還元反応(CO2 + 2H+ + 2e- →CO + H2O (-0.53 V))を効率よく進めるには、二電子還元できる電解触媒が有効であると考えられる。一方、これまでの二酸化炭素還元触媒は、Ru(0)錯体→Ru(II)錯体などの数例を除き、低原子価単核錯体が殆どであった。そこで、本研究では多電子還元可能な2核錯体に着目し、二酸化炭素が配位可能な空間を有する2核錯体を合成し、二酸化炭素の電解還元能を調べた。これまでに二酸化炭素還元触媒能をもつ単核の[Ru(tpy)(bpy)]錯体(bpy=2,2'ービピリジン、tpy=ターピリジン)の報告を参考に、新規Ru2核錯体を設計合成し、二酸化炭素の還元触媒能を評価した。