hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
草方格の微気象的特性解明と新素材開発

草方格に関して、現地中国での観測および国内での実験を実施した。得られた結果として、まず中国敦煌にて観測した結果について報告する。敦煌での草方格は作って相当の年数が経過しており、地表面に出ているアシワラの高さは3cm程度であり、気象改良効果は落ちているが、それ相応の効果があった。格子状の内部での風速はワラ列上の風速の約50%になった。これはワラ列が最も高くなっているためであり、その特徴が顕著である。また、夏季の気温は40°C、地表面温度は50°C近くまで上昇した時の結果としては、ワラ列の後方で最も高く、ワラ列上で最も低かった。相対湿度はその逆であった。一方、愛媛大学内の圃場に設定した実験区では、風速はワラ列の直前・直後で最も小さく、ワラ列間ではかなり回復して、ワラ列の前方10%付近で最も回復した。また、ワラ列によって減風(最低風速と回復極大風速)が加算していく結果が得られた。さらにはワラ列が無くなった後方では急速に原風速に回復したが、その回復速度は幅の広い防風林での後方での風速回復形態と類似している。この現象は興味深く、またワラ列が56列でほぼ一定な風速に維持されることがわかった。地表面温度はワラ列直前・直後で低く、気温はそれよりも後方の20%付近で最も高かった。湿度は気温と逆の変化傾向であった。草方格の格子枠としては1mが種々の条件で最適とされる。ワラ列の高さは、設定当初では2030cmが適当であり、次第に砂で埋まることが多いが、場所によっては風食によって飛ばされることもある。従って、草方格の本来の目的は、消耗品的な扱いであって、状況の経過に従って適宜、再設定することが不可欠である。また、ワラは安価で、乾燥地でも得られやすく、腐ると有機物として肥料となるなど有効であるため、草方格の資材としては、中国ではアシワラ、ムギワラが適当とされる。草方格とはアシワラ、ムギワラ、イナワラなどを砂中に埋めて、地上部に1020cm出して、碁盤の目状に設定した防風施設であり、多くは1×1mとして設定されている。これによって防風・防砂を行い、また気象改良を目的として、日本では鳥取砂丘などでかなり古くから実施されてきた。また中国ではかなり多く普及しつつある。しかしながら、その微細気象的特徴は、不思議なことにほとんど解明されていなかった。従って、本研究では、愛媛大学農学部に設定した高さ15cmのイナワラの草方格を用いて、微細気象の観測を実施した。その結果、ワラ列の直前、直後から20cm付近が大きく減風し、またワラ列直後から幾分後方で日中に昇温が認められ、夜間はワラ列付近で保温が認められた。相対湿度については気温の変化とは逆の変化傾向が晴天日に観測された。また、地表面温度にも特徴的な昇温・降温が認められ、気温との相関が高く、ワラとの関係が論じられた。さらには、気温較差の減少や風速のワラ列後方での回復の程度が比較的早く、56列の草方格で防風林帯の56列林帯と類似した風速の回復現象の特徴的結果が得られた。中国の乾燥地、敦煌の沙漠での観測によると、極めて乾燥しているため、また草方格の高さが低く、強風が多かったために、顕著な傾向は認められなかったが、それでも減風はもとより、気温、湿度、特に地表面温度には特徴的な傾向が認められた。アシワラがかなり砂に埋まっているため、効果範囲は狭かったが、その低い状況に従って、十分その減風効果、気象改良効果が観測された。ただし、夜間の観測時にも強風が吹いたため、気温、湿度などの気象の差異は小さかったが、強風時の砂丘における砂の移動状況の特徴がよく観察できた。

草方格の格子枠としては1mが種々の条件で最適とされる。ワラ列の高さは、設定当初では2030cmが適当であり、次第に砂で埋まることが多いが、場所によっては風食によって飛ばされることもある。従って、草方格の本来の目的は、消耗品的な扱いであって、状況の経過に従って適宜、再設定することが不可欠である。また、ワラは安価で、乾燥地でも得られやすく、腐ると有機物として肥料となるなど有効であるため、草方格の資材としては、中国ではアシワラ、ムギワラが適当とされる。
骨の形態的機能適応現象のメカニズムの解明-骨の生体力学とピエゾ電性の統合研究-

従来、骨の改造現象は、骨のピエゾ電性によるとするBassettの説は文献的調査では、今日否定的で主にstreaming potential(流動電位)と骨形成因子の活性化という二種類の液性因子により、圧電による化骨は5%程度とされている。そこで実験の順序を変えて、ヒドロキシアパタイト(HAP)人工歯根を用いた動物実験において、生体力学因子で形成される骨と生理的に形成される骨が区別できる実験系を考案し、同時にモデルによる有限要素解析を行い、組織像と比較した。また、mechanocytologyの観点から圧力が骨芽細胞を誘導する可能性のあることから、人工歯根の模型を作製し、圧力を測定し、streaming potential測定の準備を行った。また、液性因子の流動と化骨の関係を明らかにするため多孔体のHAPを筋肉内に移植した。最後に模型を作製し、ピエゾ電位の測定を行った。その結果、歯根膜を持つ釘植歯の周囲骨の改造が骨組織の生体力学的法則に従って起こることが明らかにされた。また、化骨現象が液性因子の流動現象に依存する可能性が示唆される画期的成果が得られた。以下、実験の手順と結果を記す。1.成犬と成猿による人工歯根の植立実験(骨性癒着と靭帯結合歯)および組織標本の作製と観察2.動物実験に近似した二次元モデルによる有限要素解析の結果との比較3.人工歯根と周囲組織の模型作製による咀嚼機能下での人工歯根表面の圧力測定4.多孔質体HAP焼結体の背筋への植入による骨組織の誘導能の観察5.模型によるピエゾ電位の測定。実験の結果次の所見が得られた。1.歯周靭帯が主応力線の変換システムとして機能する。2.釘植歯では、顎骨の応力分布は人工歯根と顎骨の形態および各材質の係数に依存する(shape effect)が、骨性癒着歯ではshape effectが殆どない。3.釘植歯では、骨組織は主応力線に一致して改造されるが、骨性癒着歯では、主応力線は人工歯根と骨組織を連続体として通過する。従って、反復荷重下では接合部が破断する。4.人工歯根表面に作用する圧力波形は、人工歯根と固有歯槽骨表面の形状に依存し、等しい形状の陥凹部と凸部では差のないことが明らかとなった。5.人工歯根の表面化骨(セメント質)も周囲骨のremodelingも、また、遠隔部の骨の添加も筋肉内のHAP多孔体と同様に、ともに細胞に作用する力学刺激とともに、流動電位と活性物質の流動によると考えられる所見が得られた。6.アキレス腱を用いた模型によるピエゾ電位とstrain gaugeによる測定では相関関係は得られなかった。
好酸球性副鼻腔炎における局所IgE産生のメカニズムと病態生理への関与の解析

副鼻腔炎ポリープ中のIgEおよびMast cellの分布について詳細に検討した。ヒトのMastcellはTryptase(T)のみをもつMCTとTryptaseとChymase(C)をもつMCTCとに分類され、両者は各組織に混在している。我々は鼻粘膜組織中のMast cellのサブタイプについても検討した。好酸球性副鼻腔炎症例ではポリープ中の上皮内、腺組織でのMCT増多を認めた。好酸球性副鼻腔炎において上皮での全Mast cellのIgE陽性率は7割強、MCT率は8割強であったため、上皮でのIgEは主にMCTに分布し、作用していることが示唆された。好酸球性副鼻腔炎は鼻茸の再発を高率に認める難治性の副鼻腔炎である。その病態生理は依然不明な点が多いが、局所におけるIgEの過剰産生が好酸球の遊走と活性化、およびこれによる粘膜傷害の惹起に関与することが近年示唆されている。我々は好酸球性副鼻腔炎の鼻粘膜局所のT細胞動態及びT細胞系サイトカイン動態について検討した。好酸球性副鼻腔炎群、非好酸球性副鼻腔炎群双方のポリープではコントロール群と比較してTh2の上昇を認めた。また、非好酸球性副鼻腔炎群では、好酸球性副鼻腔炎群、コントロール群と比較しTh1、Tregの上昇を認めた。好酸球性副鼻腔炎群は欧米の報告と同様、Th2サイトカイン、Th2の上昇を認めているが、非好酸球性副鼻腔炎群は特徴的なT細胞分布を示しており、日本をはじめとするアジア特有の疾患である可能性が示唆された。この研究結果をAllergy, Asthma & Clinical Immunology誌に発表した。また、我々は鼻ポリープにおいてMast cell tryptase, chymaseの単染色、二重染色を行うことでポリープ中のMast細胞のサブタイプの検討や非好酸球性群、コントロール群との比較を行い、本疾患でのマスト細胞の担う役割について解析し、2015年10月の日本鼻科学会シンポジウムで発表した。好酸球性副鼻腔炎ポリープ中のT細胞解析、Mast細胞解析を行い、その成果について英文論文や国内学会のシンポジウムで発表する機会を得た。その病態生理は依然不明な点が多いが局所におけるIgEの過剰産生とIgEにより活性化されたMast cellが病態の形成に関与することが近年示唆されている。好酸球性副鼻腔炎群ポリープにおいてmRNAレベルでChymaseはコントロールと有意差ないが、Tryptaseはコントロールより発現上昇していた。免疫染色の所見では好酸球性副鼻腔炎群ポリープではMCTの増多、非好酸球性副鼻腔炎群ポリープではMCTCの増多を認めた。好酸球性副鼻腔炎群ポリープではMCTの上皮内、腺組織内への浸潤が著明であり、浸潤したMCTの大部分がIgE陽性であった。好酸球性副鼻腔炎の病態形成にIgEとMCTが関わっていることが示唆された。好酸球性副鼻腔炎におけるマスト細胞とIgEの役割を上記のように検討し、日本耳鼻咽喉科免疫アレルギー学会、日本アレルギー学会で発表をした。好酸球性副鼻腔炎の患者の鼻茸には多数の活性化された好酸球が認められるため、局所への好酸球の遊走と活性化、およびこれによる粘膜傷害の惹起がその病態生理の重要な要素と考えられているが、近年の解析により局所におけるIgEの産生が関与していると考えられている。ヒトのMastcellはTryptase(T)のみをもつMCTとTryptaseとChymase(C)をもつMCTCとに分類され、両者は各組織に混在しているが、粘膜表層にはMCTが粘膜深層や皮膚、血管、結合組織にはMCTCが多いとされている。我々は好酸球性副鼻腔炎、非好酸球性副鼻腔炎症例の2群に分け、各群のMastcell subtypeを検索するため、Mast cell chymase、Tryptaseについて免疫染色と定量PCRで検討した。各群のMastcell chymaseの細胞数と定量PCRによるmRNA発現は、細胞数、mRNAともに非好酸球性群で増多していた。Mast cell tryptaseの細胞数と定量PCRによるmRNA発現は、細胞数、mRNAともに非好酸球性群で増多していたが、mRNAでは好酸球性群はコントロールより高発現していた。好酸球性副鼻腔炎群ポリープではtryptaseのほうがchymaseより高発現しており、非好酸球性副鼻腔炎群ではtryptaseとchymaseが同様に高発現していることを加味すると好酸球性副鼻腔炎群ポリープではMCTが有意であることが示唆された。IgEとMast cell tryptaseの二重染色を行うと、好酸球性副鼻腔炎ポリープにおいて上皮内、腺組織内に浸潤したtryptase陽性Mast cellの大部分がIgE陽性であった。よってポリープ局所で産生されたIgEはMCTに分布し、上皮組織、腺組織で作用していることが示唆された。ヒトのMast

cellはTryptase(T)のみをもつMCTとTryptaseとChymase(C)をもつMCTCとに分類され、両者は各組織に混在している。我々は鼻粘膜組織中のMast cellのサブタイプについても検討した。好酸球性副鼻腔炎症例ではポリープ中の上皮内、腺組織でのMCT増多を認めた。好酸球性副鼻腔炎において上皮での全Mast cellのIgE陽性率は7割強、MCT率は8割強であったため、上皮でのIgEは主にMCTに分布し、作用していることが示唆された。好酸球性副鼻腔炎ポリープよりフローサイトメトリーで分離したマスト細胞をさらにMCT、MCTCに分離し、それぞれのIgEレセプター(FcεR1,2)やIL-4レセプターの発現の違いを検討し、それぞれのマスト細胞のsubtypeの役割を検討する。次に患者より手術時に採取された鼻汁、鼻ポリープおよび下鼻甲介粘膜より、各種特異的IgEを検出し、本疾患のIgE増多のトリガーとなるアレルゲン等を同定する。また、従来の細菌培養に加え、PCRやin situ hybridizationを用いてポリープ中の細菌の解析を行う。好酸球性群、非好酸球性群と比較することで両者の違いがより明確となると考えられる。鼻科学追加請求を行ったため。2016年に東京大学耳鼻咽喉科研究室が移転したため、引っ越し準備のため研究がすすめられなかった。物品購入、学会参加費、論文投稿費、英文校正費。研究室の移転が完了したため2017年より研究を再開、引き続き物品購入、論文投稿費、学会参加のための旅費等に使用予定である。
非可換微分幾何学の研究

この分野は物理学との接点になっており、最近特に激しく動いている分野である。世界的な核となっている所が数箇所ありそれらが互いに協力したり張合ったりしながら進んでいる。様々な分野の人達との討論を通じて、非可換微分幾何学の研究というのは,結局非可換である世界をどのように視覚化、直感化した言語にしていくかという研究、つまり非可換である世界そのものの研究(これは物理学の目標)ではなく、それを理解しようとしている人間の認識様式の研究であることがますますはっきり確認できた。具体的には非可換世界のモデルとして考案したμ-regulated algebraに対して、μがformalでない場合を含めて表現論を構築する見通しが得られた。特にμが形式的変数でない場合に「完備ワイル空間」なる概念が浮かび上がってきた。ここでの積は迂濶に拡張すると発散したり、結合律を満さなかったりしてかなり危険なものであるが、この危いものの中に昔から「真空」と呼ばれていたものと同じ働きをする元が入っており、これがこの辺の幾何学を構築するときに基礎的な概念になることが確認された。さらに、完備ワイル空間の中に普通の微積分の代数が真空表現として埋め込まれていること、また擬微分作用素の中でMetaplectic groupと呼ばれているものが入っていることも確認できた。μが正の定数として扱われる変形量子化の理論では一般に結合律が破れると言う現象が起こる。今のところこの現象に気づいている人は少なく、単に困った現象と受け取られているのだが、これが起こる仕組みがかなりはっきりしてきた。これらの現象は、これまでの描像で解釈しようとすると理解に苦しむことが多く、注意深く理論を建設しないといけない所のように思える。つまり、結合律を保持して代数を拡張しようとするかぎり、「我々はある種の対称性を捨てて行かねばならない」のである。誤解を防ぐためにこれらの結果の発表にはかなり気を遣う必要があるが、共同研究者との討論を通じて精密な物に仕上げて、発表する予定である。そこで、これらの間の積公式を間違いのない完全なものに仕上げることを後半の目標とした。これらの計算結果はそのままでは意味が不明のものだから論文として発表するにはまだ時間のかかるものであるが、計算結果の散逸を防ぐ意味でとりあえず報告書の方に収録しておくことにした。また、平成11年度までの成果は湘南国際村で我々が主催した研究集会の報告集に収録した。様々な分野の人達との討論を通じて,非可換微分幾何学の研究というのは結局非可換である世界をどのように視覚化,直観化した言語にしていくかという研究,つまり非可換である世界そのものの研究(これは物理学の目標)ではなく,それを理解しようとしている人間の認識様式の研究であることが,ますますはっきり確認できた。具体的には,非可換世界のモデルとして考察したμ-regulated algebraに対して,μがformalでない場合を含めて表現論を構築する見通しが得られた。これらの成果は初期のものは発表済みであるが,体系的なものとして発表するのはもう少し遅れると思われる。

非可換微分幾何学の研究というのは,結局非可換である世界をどのように視覚化、直感化した言語にしていくかという研究、つまり非可換である世界そのものの研究(これは物理学の目標)ではなく、それを理解しようとしている人間の認識様式の研究であることが確認できたのを受けて、前年度に非可換世界のモデルとして考案したμ-regulated algebraに対して、μが形式的変数でない場合を中心として表現論を構築することを試みた。この線に沿って、荒木はインドでの国際研究集会で講演し、また大森はロシヤ,及びイギリスで行われた国際研究集会で講演した。μが形式的変数の場合でのKontsevich氏の結果は彼がフィールズ賞を受けたこともあって各地で話題になっていたが、これがμが形式的変数でない場合の出発点になると期待されている。我々の研究では、特にμが形式的変数でない場合に「完備ワイル空間」なる概念が浮かび上がってきた。ここでの積は迂濶に拡張すると発散したり、結合律を満さなかったりしてかなり危険なものであるが、この危いものの中に昔から「真空」と呼ばれていたものと同じ働きをする元が入っており、これがこの辺の幾何学を構築するときに基礎的な概念になることが確認された。さらに、完備ワイル空間の中に普通の微積分の代数が真空表現として埋め込まれていること、また擬微分作用素の中でMetaplectic groupと呼ばれているものが入っていることも確認できた。これらの成果は初期のものは既に発表済であるが、完備ワイル空間に関する部分は現在流動的であり、体系的なものとして発表するのはもう少し遅れるものと思われる。μを形式変数としてではなく、正の定数として扱われる変形量子化の理論では一般に結合律が破れるという現象が起こる。この現象について代表者は5月湘南国際会議場での国際会議、、及び9月DijonでのM.Flato教授追悼symposiumに於て報告を行った.いまの所この現象に気が付いている人は少なく、単に困った現象と受け取られているのだが、これが起こる仕組みは今年度の研究でかなりはっきりしてきた。つまり、2次式以下の指数関数を扱っている限りではこの現象は起きないが、2次式の指数関数の線形結合を考えたときに初めて出現するものである。しかも、これは逆元の取り扱いに関係して起きるもので、同一の元に2種類の逆元が存在するという現象と関わっていることがはっきりしてきた。逆元の存在は「そこは何も存在しないところ」と受け取られているので、このことは、点集合論、写像としての関数概念を基礎にして組み立てられてきた現代数学の根底に触れることで、上のような現象の解明をとうして、幾何学的実体とは何であるのかという問題を提起すると思われる。誤解を防ぐためにこれらの結果の発表にはかなり気を遣わなければならないが、共同研究者との討論を通じて精密なものにしあげて、発表する予定である。前年度に引続き代表者は2次式の指数関数の線形結合に現れる奇妙な現象、およびそれと無限次元Lie群論との間のつながりについてアメリカ、ポーランド、ニュージーランド等で講演した。これらの現象は、これまでの描像で解釈しようとすると理解に苦しむことが多く、注意深く理論を建設しないといけない所のように思える。
留学生と日本人学生の多文化間共修による食育英語のCLIL:ニーズ分析と教材開発

日本の大学のグローバル化により、日本人学生と留学生が共に居住する国際寮も増え、大学内の食の国際化に応じて、大学での英語を使用した「食育」のニーズが増えていることが考えられる。「多文化共生社会の食育」をテーマに、高等教育における英語プログラムだけでなく、多文化間共修、異文化間教育、初年次教育などの授業でも活用できるCLILプログラム・教材を開発する。授業実践したプログラム・教材について、英語教員と専門教員によるReflective Analysisにより効果を検証し、外国語教育、国際交流、留学生教育、食育に携わる教職員を主たる対象としてワークショップやウェブサイトを通じて一般に公開する。
複核N－混乱ヘキサフィリン錯体の合成、物性、反応性に関する研究

「π電子の海の中に複数の金属イオンを浮かべたら(あるいは沈めたら)、一体何が起こるのか?」金属を2個、共役π空間に内包することができれば、従来の単核ポルフィリン金属錯体とは全く異なる、金属電子と配位子π電子が強く相互作用した多機能性複核錯体分子の誕生が期待される。分子内に2つの金属配位空孔を有する、長方形型を安定構造に持つN-混乱ヘキサフィリンを基体に、第3周期遷移金属や、第10族元素を含む複核錯体を合成し、それらの基本物性を明らかにすると共に、触媒反応開発を理論計算を交えながら行い、前掲の疑問に対する解明を図った。結果、1500 nm以上に発光を持つ、安定複核錯体の合成に成功した。1.一重N-混乱及び、二重N-混乱ヘキサフィリン、ヘキサコロール配位子の効率的合成法の検討:従来、ヘキサフィリン合成はトリピラン同志の[3+3]環化縮合反応で合成していたが、収率が低い(<10%)という問題点があった。そこで、最近見出したPd(II)金属が誘起する混乱転移反応機構を詳細に検討した。シス体の二重混乱体のみが生成したことから、トランス体は従来の[3+3]環化縮合反応を用い、酸化反応の前のヘキサフィリノーゲンのf段階で一旦GPCカラムにより分離することで反応効率の向上を試みた。また、ヘキサコロールの合成に関しては前駆体ヘキサピランのモノアシル体から合成する[6+0]環化法に関しても、酸触媒や鋳型アニオンの種類などの反応条件を種々変えて反応を行い、10%の収率向上に成功した。2.一重N-混乱及び、二重N-混乱ヘキサフィリン、ヘキサコロール二核金属錯体の合成検討:合成したヘキサフィリン配位子により剛直性を与えると期待されるPt(II)金属イオンの挿入を試みた。単離に成功したトランス体においては1800 nm付近に吸収があることが判明し、また、メゾアリール基の回転が比較的遅いことが、19FNMRのスペクトルの様子から明らかとなった。Pd体と比較し、400 nm以下の吸収がPd(II)よりも以上に大きいことが明らかとなった。発光スペクトルにおいてはPd(II)錯体において1200 nm付近に観測されたことから、高いエネルギー準位からの輻射の可能性が示唆された。1)二重N-混乱型ヘキサコロール配位子の合成とパラジウム金属錯化に関する研究N-混乱トリピランを起点として二重Nー混乱ヘキサピロールを合成した後、DDQを用いた酸化的分子内環化により、標的の縮環型ヘキサフィリンを合成した。その後、パラジウム金属イオンと反応させ、2核金属錯体へと導いた。単結晶X線構造解析により、2個のパラジウムイオンが環内に配位していることが明らかとなったが、その価数は当初期待した、異なる配位環境を反映した酸化数Pd(II,III)ではなく、パイリガンド(L)から1電子、金属側に移動した、Pd(II,II)L(+)であることが判明した。ESRや磁化率の物性データもこの電子状態を支持しており、拡張混乱コロール骨格が有機ラジカルの安定化に大きく寄与することが明らかとなった。2)ノンオキソ型二重N-混乱ヘキサフィリン二核金属錯体の合成と物性評価二重N-混乱ヘキサフィリン(N2CH)は二つの混乱ピロール環を有する環拡張ポルフィリンの一種であり、そのピロール窒素原子の相対配置によりcis型(NNNN,NNCC)及びtrans型(NNNC,NNNC)の金属配位場を提供する特異な配位子である。cis型のN2CHにPd(II)が2個配位した二核金属錯体(cis-Pd2N2CH)の合成に成功し、1500 nm付近の近赤外領域に光吸収特性を示すことが明らかとなった。さらに同族のPt(II)のcis型及びtrans型の種々の二核金属錯体を合成し、そのX線構造、光学特性について検討し、1700 nm以上に吸収帯が存在することが明らかとなった。1.一重N-混乱及び、二重N-混乱ヘキサフィリン、ヘキサコロール配位子の効率的合成法の検討:Pd (II)金属が誘起する混乱転位反応の反応機構を中間体単離と理論計算から解明した。また、金属イオンを用いる鋳型合成により環状反応収率を向上させることに成功した。2.一重N-混乱及び、二重N-混乱ヘキサフィリン、ヘキサコロール二核金属錯体の合成検討:Pd、Cu、Co、Ni、Pd、Pt二核錯体の合成、および、幾つかの錯体については単結晶X-線構造解析に成功した。3.一重N-混乱及び、二重N-混乱ヘキサフィリン、ヘキサコロール二核金属錯体の物性検討:各種スベクトル測定(吸収、発光、CV、電解吸収、NMR、ESR、磁化率)を行った。特に、ヘキサコロールPd二核錯体において、配位子からの1電子供与により、単離可能な安定パイラジカルが生成することを明らかにした。また、Pd錯体においては1500ナノメートルを超す近赤外領域に発光を示すことを明らかにした。4.混乱型鎖状オリゴピロールの環化反応から、特異な性質を有する新規拡張ポルフィリノイドが生成することを実証した。特に、ネオ混乱ヘキサフィリンにおいては、分子内閉環、開環反応が進行し、ペンタフィリンへの縮環反応が起こることが明らかとなった。

5.環化反応の前駆体である鎖状オクタピロール分子自身が、2個の金属イオンを配位して、ヘリカル構造を形成することを明らかにし、パイ共役系でつながった配位子中の金属スピン間に大きな反強磁性相互作用があること示した。「π電子の海の中に複数の金属イオンを浮かべたら(あるいは沈めたら)、一体何が起こるのか?」金属を2個、共役π空間に内包することができれば、従来の単核ポルフィリン金属錯体とは全く異なる、金属電子と配位子π電子が強く相互作用した多機能性複核錯体分子の誕生が期待される。分子内に2つの金属配位空孔を有する、長方形型を安定構造に持つN-混乱ヘキサフィリンを基体に、第3周期遷移金属や、第10族元素を含む複核錯体を合成し、それらの基本物性を明らかにすると共に、触媒反応開発を理論計算を交えながら行い、前掲の疑問に対する解明を図った。結果、1500 nm以上に発光を持つ、安定複核錯体の合成に成功した。ヘキサフィリン配位子(オキソ型、ノンオキソ型、縮環型)の合成について、いずれも成功しており、収量も良い。また、金属錯体についてはいづれ単結晶X線構造解析により、存在が明らかになっており、化合物合成の段階はクリアーできた。27年度が最終年度であるため、記入しない。有機機能分子化学物性測定のうち、特に磁化率については錯体を多量に必要とすることから、合成収率の改善が望まれる。幸い、ラジカルにもかかわらず安定性が高かったことから、長期保存に耐えうることが明らかとなり、当面の物性測定には繰り返し合成により対応を試みる。また、低温での電解ESR測定を試み、配位子から金属、金属から配位子への電子移動の効率の詳細について検討を行う予定である。交付が10月だったことことから、装置購入も含め、立ち上げが当初予定より遅くなった。そのため、当初計画にあった複数の金属錯化に用いる金属の種類に幅をもたせる実験が当初計画ほど進んでいない。その他のリガンド合成に関しては、当初計画通りに進行している。当初計画にそって、複核錯体の合成を精力的に行い、発光特性、磁性特性を含む物性評価を確実に行っていく。特にコバルト二核錯体については購入した回転ディスク電極を用いて、その酸素還元能を評価し、二核化の効果について検討する。
線維芽細胞由来の肥満細胞増殖因子に関する研究

当教室で確立したマウス扁平上皮癌由来細胞株KCMH-1の培養上清は、線維芽細胞とマウス骨髄由来肥満細胞の共生培養系に添加すると、肥満細胞の増殖を引き起こす。KCMH-1の培養上清を、線維芽細胞の非存在下で直接肥満細胞に作用させても肥満細胞の増殖は起こらず、培養上清中の因子は線維芽細胞を介して肥満細胞増殖に働くものと考えられる。線維芽細胞由来の肥満細胞増殖因子としては、近年stem cell factor(SCF)が同定され、その受容体をコードするc-kit遺伝子の変異は肥満細胞増殖に重要な役割を果していることが知られている。W/Wvマウス肥満細胞はc-kit遺伝子に変異を有し、SCFには反応しないことが知られているが、このマウスの肥満細胞においても、線維芽細胞との共生培養系でKCMH-1の培養上清を作用させると肥満細胞増殖が引き起こされた。このことから培養上清によって引き起こされる肥満細胞増殖は、SCF/c-kit受容体の相互作用を介さない別の線維芽細胞由来肥満細胞増殖因子が関与していることが示唆された。そこでKCMH-1の培養上清中に含まれる肥満細胞増殖因子を、肥満細胞-線維芽細胞共生培養系における肥満細胞増殖を指標に精製を試みた。硫安塩析の他、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂、ゲル濾過、逆相HPLCクロマトグラフィーを組み合わせ、蛋白の精製を行い、最終的にマウストランスシレチンが分離された。現在、この物質の標品によって同様の活性が得られるか検討中である。
司法取引に対する裁判所の審査の在り方

本研究は、新たな証拠収集手段として導入された「証拠収集等への協力及び訴追に関する合意」(以下「合意制度」と呼ぶ。)が適正に運用されるべく、裁判所が果たすべき役割を考察するものである。本年度は、まずアメリカの答弁取引における裁判所の役割を調査しつつ、その理論的背景を考察した。米国では各法域によって、検察官と被告人の間の協議・合意をどのように裁判所が審査するかが異なる。本年度は、応用的・発展的文献をもとに、そのような制度間の相違の背景にある理論的基礎を調査した。様々な裁判所の関与の在り方を参照することは、合意制度における裁判所の役割を考察する上で多様な分析・比較を可能とする。さらに、その関与の在り方を正当化する根拠を明らかにすることで、わが国の法解釈にとっても有用な示唆を得られる。次に、米国の考察を参照しつつ、合意制度における裁判所の審査の在り方を考察した。合意制度では、裁判所は協議に関与せず、事後的に合意及び合意に基づく証拠を審査するに留まる。すなわち、裁判所は公判で検察官から合意内容書面の提出を受けて合意内容を把握したうえで、合意の履行を監督し、合意に基づく証言や供述の信用性を審査する。審査場面としては、合意をした協力者本人の公判及び協力対象である他人の公判とが考えられる。合意制度において検察官が恩典を付与する根拠はその訴追裁量権限(刑訴法248条)にあるとされることから、いずれの場面についても、裁判所は如何に検察官の訴追裁量を尊重しつつ、合意の適正化を確保するかが問題となる。本年度は、わが国における一部起訴や公訴権濫用論などの議論を参照して、当該問題を具体化することに努めた。さらに今後は、訴追裁量の限界を扱う判例・学説を考察することで、裁判所の審査の在り方について結論を提示できるよう研究を進める。当初の計画では、本年度はアメリカ法の発展的・応用的調査を進め、当該調査結果をもとに日本法の考察を行う予定であった。前者のアメリカ法の調査は概ね完了したが、後者の日本法の考察はなお不十分である。アメリカでは、答弁取引への裁判所の関与形態が法域によって大きく異なる。一方で、連邦及び連邦規則に倣う多くの州では、裁判所の取引交渉への関与を禁止する。その理由として、裁判所の関与が被告人に取引に応じるよう強制する効果を持ちうること、公正な裁判を期待できないこと、検察官の訴追裁量を侵害すること等が指摘される。これらの法域では、裁判所は事後的に答弁の任意性や合意内容を審査する。その際、裁判所は答弁及び答弁合意を受理するか否かを決定する権限及び量刑権限を有していることから、合意された量刑が犯罪事実等に見合わないと判断した場合、合意の受理を拒むことができる。他方で、近時、裁判所がより積極的に取引交渉に参加しており、例えば被告人に取引上の選択肢について情報提供を行う州も増えつつある。その正当化理由として、中立的立場から信頼できる情報を提供できること、検察官の権限濫用や弁護人の弁護過誤の有無をチェックできること等が挙げられる。日本法の考察としては、1合意制度の全般的調査、2従来の判例・学説を踏まえた問題の明確化、32の問題に対する解釈論・解決策の提示を予定していた。現段階では12を終えたところであり、なお3の考察を進められていない。そこで、今後はアメリカ法及び日本法の従来の議論を参照し、合意制度を適正に運用するために在るべき裁判所の審判範囲を提示することに取り組む。今後は、アメリカ法の研究結果を踏まえ、日本法の合意制度における裁判所の審査の在り方を検討する。その際、問題となるのは、合意が検察官の訴追裁量権限に基づいて行われることから、そのような裁量に基づく合意に対する裁判所の審査の可否・程度である。当該課題に取り組むためには、訴因制度や訴追裁量について、従来の議論をも踏まえつつ、その趣旨に立ち返った検討を行う必要がある。そこで、わが国における一部起訴や公訴権濫用論など訴追裁量の限界を扱う判例・学説を考察する。裁判所の審理範囲については、一部起訴が行われた場合に、裁判所が訴因外の事情に立ち入って審理判断すべきかが議論されてきた。また、検察官の訴追裁量に対する司法審査の在り方を議論する「公訴権濫用論」との関係も考察する必要があろう。公訴権濫用論では、現行法が想定する裁判所と検察官の役割ないし権限分配のあり方が議論されてきたと考えられるからである。以上の日本法における従来の議論とアメリカ法の考察を踏まえて、合意制度における裁判所の審査の在り方について結論を提示することを目標とする。アメリカ法については、最新の論文などが出れば適宜調査に当たり、これまでの研究を補足する。最後に、アメリカ法・日本法に関する研究成果を総合的に整理・分析し、博士論文における研究成果と組み合わせることで、研究の総括を行う。平成28年5月,取調べに代わる新たな供述証拠の収集手段として,「証拠収集等への協力及び訴追に関する合意」が導入された。これは,被疑者・被告人が共犯者等の他人の犯罪事実の捜査や訴追に協力することと引換に,国家機関が恩典を付与することを合意する,いわゆる「司法取引」である。同制度を有効活用すれば,経済犯罪や薬物犯罪等の組織的に行われる犯罪について,末端の関与者との取引を通じて,より上位者の刑事責任を解明・追及することが可能になる。しかし,利益と引換に供述を獲得する手法であるため,利益欲しさに虚偽供述が行われる危険がある。

本研究は,この危険に対する安全策を模索するべく,取引当事者から中立的立場にある「裁判所」に期待される役割を調査した。本年度は,司法取引について議論の蓄積のあるアメリカ法を調査・分析した。アメリカでは,答弁取引への裁判所の関与形態が法域によって大きく異なるため,多様な分析・比較が可能となる。そして,アメリカ法から得られた示唆をもとに,日本の合意制度において,虚偽供述を防止する方策を検討した。その結果を,次の2つの方法で公表した。第1に,日本刑法学会関西部会冬季例会において,「協議・合意制度における虚偽供述の防止についての研究」という題で報告を行った。本報告では,司法取引において虚偽供述を防止する手段として,裁判所が取引による自白の任意性を吟味することを指摘した。第2に,京都大学法学会の発行する法学論叢において,「協議・合意制度における虚偽供述の防止についての研究(一)」を公表した。本稿では,合意制度に内在する虚偽供述の危険について,現行の刑事訴訟法の下で生じる法解釈上の問題を明らかにするとともに,アメリカの司法取引制度の概要を紹介した。当初の計画では,アメリカ法についての基礎的な文献を収集し,アメリカ司法取引制度の調査・分析を行うことを予定していた。より具体的には,司法取引への裁判所の関与形態を法域ごとに調査することを計画していた。本年度は,その予定通り,連邦及び各州の規則や判例,学説上の議論を通じて,各法域における裁判所の関与形態の相違を調査することができた。一方で,連邦及び多くの州では,裁判所の取引交渉への関与を禁止し,事後的に協力の任意性や合意内容を審査するにとどまる。他方で,New York州やArizona州を始め,裁判所がより積極的に交渉に参加し,被告人に取引上の選択肢について情報提供を行う州も増えつつあることが明らかとなった。さらに,裁判所が取引に関与するメリット・デメリットも調査・分析することができた。メリットとしては、被告人への情報提供の充実、検察官の権限濫用の有無をチェックできること等が挙げられる。デメリットとしては、裁判所の関与が被告人に取引に応じるよう強制的な効果を有すること、公正な裁判を期待できないこと、検察官の訴追裁量を侵害すること等が指摘される。以上の調査結果から,アメリカにおける答弁取引制度の基礎的知識を習得するとともに,法域ごとに異なる制度間の比較分析を行うことができるようになった。これは,次年度に予定しているアメリカ法の応用的・発展的分析の基礎を提供する。また,次年度には,日本法について考察することも予定しているところ,アメリカの様々な制度の在り方は,比較対象を提示するとともに,利点・問題点を明らかにするものとして,非常に示唆に富む。本研究は、新たな証拠収集手段として導入された「証拠収集等への協力及び訴追に関する合意」(以下「合意制度」と呼ぶ。)が適正に運用されるべく、裁判所が果たすべき役割を考察するものである。本年度は、まずアメリカの答弁取引における裁判所の役割を調査しつつ、その理論的背景を考察した。米国では各法域によって、検察官と被告人の間の協議・合意をどのように裁判所が審査するかが異なる。本年度は、応用的・発展的文献をもとに、そのような制度間の相違の背景にある理論的基礎を調査した。
デゲマ語の全体的記述研究

(1)国内研究旅行平成15年7月14日から18日まで大阪外国語大学と、広島大学を訪問した。大阪外国語大学では、外国語学部スワヒリ語学科の中島久教授、稗田乃教授、竹村景子助教授などと歓談し、アフリカ諸語記述における問題点などを議論した。広島大学では文学部言語学科を訪問し、大学院生でタンザニアのマリラ語の研究を行っている角谷征昭氏などとバンツー系諸語とナイジェリアのクァ系諸語、とくにデゲマ語との異同について議論した。また平成16年2月5日から8日まで長崎大学を訪問し、文学部の関係者と歓談した。(2)海外研究旅行平成15年12月13日から平成16年1月7日までナイジェリアに研究旅行に赴き、主としてポートハーコート市とデゲマ市に滞在しデゲマ語の資料を収集した。これにより、多くの不明な点が解明された。(3)会議平成15年6月21日と22日に青山学院大学で開催された日本言語学会春期大会に参加し、多くの日本の言語学者に接し、これからの研究の示唆をえた。(4)デゲマ語の記述文法の執筆本研究は、デゲマ語の記述文法を書くことを最終目標としているが、平成15年は、全体6章(当初全11章の予定であったが6章に再割り振り)の内3章の執筆を終えた。すなわち、第1章:序論、第2章:統語論、第3章:形態論である。残りの3章は平成16年9月に終わる任期内に完成予定である。
アポトーシス抑制因子・cFLIPを中心とした卵胞の選抜制御メカニズムの解明

顆粒層細胞株を用いてブタcFLIPの抗アポトーシス活性を証明し、昨年度Molecular Reproduction and Development誌に投稿していた論文が採択決定となった。さらに、ヒト顆粒層細胞株を用いてcFLIPのアポトーシス抑制作用とcaspase-8活性化阻害作用を示した論文を投稿予定である。アポトーシス誘導性転写因子・FOXO3aのノックアウトマウスが卵胞退行異常によって不妊となるとの報告があることから、ブタ卵巣におけるFOXO3aの働きを明らかにするための実験を行った。初めにブタ卵巣におけるFOXO3aの発現を検討したところ、退行初期卵胞の顆粒層細胞においてFOXO3aタンパクの発現量が上昇していた。FOXO3aのアポトーシス誘導作用が示唆されたため、顆粒層細胞株にてFOXO3aを過剰発現させたところ、細胞死が誘導された。また、ブタFOXO3aのmRNA配列についてこれまでに報告がなかったことから、5'-RACE,3'-RACE法によってブタFOXO3a mRNA配列を決定し、GenBankに登録した。ブタ顆粒層細胞においてFoXO3aとcFLIPが逆の発現パターンを示すことから、FOXO3aとcFLIPの相互作用を顆粒層細胞にて調べたところ、cFLIPの過剰発現によってFOXO3aの発現量が減少することがわかった。この結果より、cFLIPが生体中で支配的に卵胞退行を制御する因子であることが示唆された。さらに、顆粒層細胞株を用いて、FOXO3aの過剰発現がFasL.,TRAIL,Bim等のアポトーシス誘導因子に与える影響を示した。以上の結果を論文にまとめて投稿する予定である。ブタ卵巣の顆粒層細胞におけるcFLIPの発現量の変化を解析し、cFLIP long form(cFLIP-L)の発現量が健常卵胞で高く、退行に伴って減少することを発見した。この結果を、Molecular Reproduction and Development誌に発表した(2005年72巻145-151頁)。さらに、ブタ顆粒層細胞から樹立されたJC-410細胞株を用いてブタcFLIPの過剰発現実験やRNAiによる抑制実験を行い、ブタcFLIPが実際にアポトーシス誘導能を有することを証明した。この結果を現在Molecular Reproduction and Development誌に投稿中である。さらに、より細胞株として実験に用いやすいヒト顆粒層がん細胞(KGN細胞)を利用して、顆粒層細胞におけるcFLIPの役割について詳細な解析を試みた。ヒトcFLIPをKGN細胞に遺伝手導入後、抗生物質により過剰発現細胞株を選別し、Fas誘導性アポトーシスに対する反応を調べたところ、ヒトcFLIP発現細胞は対照細胞に比べて有意にアポトーシス耐性を示した。またRNAiによるcFLIP抑制を行ったところ、JC-410細胞と同様に有意に細胞死が誘導された。さらに、この顆粒層細胞におけるcFLIPの抗アポトーシス作用は、cFLIPがcaspase-8の活性化を抑制することによるものであることを証明した。現在は、顆粒層細胞におけるアポトーシス誘導性転写因子・FOXO3aの発現と役割を解析中であり、FOXO3aとcFLIPの相互作用が明らかになりつつある。来年度は、これら二つの分子の機能と関連性を中心として、卵胞の退行メカニズムをさらに明確にしていく予定である。
溶融塩電解を用いたFe-Al系低次元熱電変換デバイスの新規作製プロセス

得られた電析物はいずれの溶融塩組成においても電位が卑になるにつれAl含有量は増加する傾向がみられたが,150:1の溶融塩においてAl含有量の増加はやや高いことが分かった.安価なコモンメタルから構成されるFe-Al二成分系熱電変換材料を電解作製するため,ルイス酸性組成である64.0 mol%AlCl3-26.0 mol%NaCl-10.0 mol%KClを基本組成として,また,FeCl2を鉄イオン源として採用した。AlCl3とFeCl2のモル比を100:1とした63.59 mol%AlCl3-25.83 mol%NaCl-9.94 mol%KCl-0.64 mol%FeCl2四成分系溶融塩を調製し電解浴として用いた。この溶融塩中でサイクリックボルタンメトリーを行ったところ,FeCl2に起因するFeイオン種およびAlCl3に起因するAlイオン種の還元・酸化挙動が観察された。そこで,50250 Amー2の電流密度で定電流電解したところ,電流密度が高くなるにつれ,電析物中のAl含有量は0.40 mol%7.20 mol%へと増加した。X線回折分析の結果,これらの合金はAlがFe格子中に固溶したFe-Al合金であることが分かった。次に,AlCl3とFeCl2のモル比を変えたAlCl3-NaCl-KCl-FeCl2四成分系溶融塩において100 Amー2の定電流電解を実施し,Fe-Al合金電析を試みた。その結果,溶融塩中のFeCl2濃度が0.5 mol%以下となると,電解により得られる電析物中のAl含有量は著しく増加し,様々な組成のFe-Al合金(最大約75 mol%のAlが含有するFe-Al合金)が得られることが明らかとなった。本研究で作製したFe-Al合金膜に,温度差を与えると起電力が生じたことから,熱電変換機能を有した電析薄膜を作製できたことが確認できた。また,その熱電変換特性は,Al含有量が3 mol%程度になるとp型からn型へ,約20 mol%以上になると再びp型へと変化した。溶融塩の組成および電解条件と,電解により得られるFe-Al合金組成の関係を明らかにすることができ,熱電変換特性を制御したFe-Al合金の溶融塩電解作製が可能となった。本年度は,溶融塩電解を用いて熱電変換特性を制御した鉄-アルミニウム合金を電析するために,適切な溶融塩組成を選択すること,各金属イオンの析出挙動を把握すること,電解条件と電解作製した合金組成との関係を明らかにすることを目的とした。まず,平滑なAl電析が可能なルイス酸性組成である64.0 mol%AlCl3-26.0 mol%NaCl-10.0 mol%KClを基本溶融塩組成として採用し,鉄イオン源としてFeCl2を選択したことで,Fe-Al合金が可能であることを見出すことができた。そのため,Fe-Al合金電析に適切な溶融塩組成を選択できたと考える.次に,電気化学測定の一種であるサイクリックボルタンメトリーにより,FeCl2に起因するFeイオン種およびAlCl3に起因したAlイオン種の還元・酸化挙動を観察することができた。AlCl3-NaCl-KCl-FeCl2四成分系溶融塩からのFeおよびAlの析出挙動の理解に役立てることができた。最後に,電解により得られるFe-Al合金の組成を大きく左右する溶融塩組成,特に溶融塩中のAlCl3とFeCl2のモル比を検討することで,様々な組成のFe-Al合金が得られる条件を明らかにすることができた。また,本研究で得られたFe-Al合金薄膜のゼーベック係数を測定したところ,合金組成によりp型およびn型の熱電変換特性を有することが確認できた。このことから,熱電変換特性を制御したFe-Al合金電析を行うための基礎条件に関する知見を得ることができたと考える。以上より,本年度に目的とした事項をおおむね達成できたと考える。鉄(Fe)とアルミニウム(Al)から構成されるFe-Al系熱電変換材料は,組成によって熱電変換特性が変化することから,電析物の組成制御が重要である.本研究では,電析物の組成制御を容易にする手段として,AlCl3-NaCl-KCl-FeCl2溶融塩への多価アルコール(エチレングリコール(EG),グリセリン(G))の添加を検討した.共晶組成近傍の64.0 mol%AlCl3-26.0 mol%NaCl-10.0 mol%KCl溶融塩に,FeCl2を,AlCl3とFeCl2のモル比が40:1200:1となるよう添加した.これに,EGまたはGを05.96mol%添加して,100 Am-2における定電流電解によりFe-Al合金電析を試みた.Fe-Al合金中のAl含有量は,EGおよびGを添加することで,これらが無添加の場合と比較して増加することが明らかとなった.特にEGの添加は,Al含有量を増加させる効果が大きいことが分かった.EG添加量の増加に伴い,Al含有量は増加したが,EGを5.96 mol%以上添加すると溶融塩が凝固するため,電解が実施できなくなった.

このことから,EG添加によってFe-Al合金中のAlが増加する効果は,EG添加量が4.84 mol%のときに最適であることが分かった.EG添加量を4.84 mol%とした場合,溶融塩中のAlCl3/FeCl2モル比を40200に制御することで2.688.0 mol%のAlを含有するFe-Al合金が得られることが明らかとなった.EG無添加の溶融塩ではAlが共析しない溶融塩組成(AlCl3/FeCl2モル比が100以下)であっても,EGを添加することで様々な組成のFe-Al合金が電析できるようになり,Fe-Al合金の組成制御が容易になることが見出された.平成27年度は,平滑なAl電析が可能なルイス酸性組成である64.0 mol%AlCl3-26.0 mol%NaCl-10.0 mol%KClを基本溶融塩組成として採用し,鉄イオン源としてFeCl2を添加することで,Fe-Al合金が可能であることを見出した。また,溶融塩中のAlCl3とFeCl2のモル比(AlCl3/FeCl2モル比)を制御することで100 Amー2の定電流電解により得られるFe-Al合金電析物の組成を制御でき,p型またはn型の熱電変換特性は,Fe-Al合金の組成に依存して変化することを明らかにした.しかしながら,Al含有量が高いFe-Al合金を得るためには,溶融塩中のAlCl3/FeCl2モル比を100以上に制御する(AlCl3とFeCl2の濃度差を大きくする)必要があった.本年度の研究では,2価のアルコールの一種であるエチレングリコール(EG)の添加剤として用いる検討を行った.EG無添加の場合,AlCl3/FeCl2モル比が100以下の溶融塩で得られた電析物中のAl含有量は05 mol%程度であった.これに対し,溶融塩中にEGを4.84 mol%添加すると,AlCl3/FeCl2モル比が100の溶融塩であっても,70 mol%のAlが含有するFe-Al合金を電解作製できることを明らかにした.Fe-Al合金の熱電変換特性(ゼーベック係数)は組成に依存するため,熱電変換デバイスの電解作製を目的とする本研究においては電析物の組成をいかに制御するかが重要な課題である.本年度の研究において明らかとなったEG添加の効果は,Fe-Al合金電析物の組成制御をより容易にする点で重要なことと考える.以上より,本年度に目的とした事項をおおむね達成できたと考える。電解温度413 Kにおいて,AlCl3とFeCl2のモル比を100:1,および150:1とした溶融塩から得られた電析物中のAl含有量は,電位が卑になるにつれ緩やかに増加し,-0.2 Vより卑になると大きく増加した.一方,AlCl3とFeCl2のモル比を70:1とした溶融塩では,電析物中のAlと溶融塩中のFe2+との間で生じる置換反応により良好な電析物が得られなかった.電解温度と電解電位を制御することでFe-Al合金電析物の組成を容易に制御できることが明らかになった.平成27年度は,64.0 mol%AlCl3-26.0 mol%NaCl-10.0 mol%KClを基本溶融塩組成として採用し,鉄イオン源としてFeCl2を添加することで,Fe-Al合金が可能であることを見出した。また,溶融塩中のAlCl3とFeCl2のモル比(AlCl3/FeCl2モル比)を制御することで得られるFe-Al合金電析物の組成を制御できることを明らかにした.しかしながら,Al含有量が高いFe-Al合金を得るためには,溶融塩中のAlCl3/FeCl2モル比を100以上に制御する(AlCl3とFeCl2の濃度差を大きくする)必要があった.電析物の組成制御を容易にする手段として,平成28年度は,2価のアルコールであるエチレングリコール(EG)を添加剤として用いる検討を行った.
細胞認識能をもつ新規なポリエステル型ケージドデンドリマーの設計と合成

ポリエステル骨格の生分解性に着目しデンドリマー型ケージド化合物への利用を目的として新規なポリエステルデンドリマーの設計と新しい合成法の開発を行なった。ビルディングブロックの設計と合成には、置換アセトフェノン、アセト酢酸エステルなどをマイケルドナー、アクリル酸エステルをアクセプターとして用いたマイケル型付加反応を利用した。当該研究期間は特に、アセト酢酸ペンジルとアクリル酸t-ブチルを原料としたビルディングブロックを用いてのデンドリマー合成に目的を絞り、その最適条件の検討をおこなった。その結果、divergent法による[HCOOHによる脱保護→EDCI/DMAPによる脱水縮合]の繰り返しで[G1,MW:821]から[G5,MW:15327]までのデンドリマーを平均しで80%以上の収率で得られるようになった。Convergent法による合成は、焦点部分の第2級ヒドロキシ基の反応性が低いためによい成果はえられなかった。これらのデンドリマーはシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより容易に精製できる有機汚媒に可溶の無色粘性の大きい油状物質である。構造の確認は元素分析、NMR、ESI-MSによりおこなった。特に、NMRスペクトルは1^H,^<13>CについてNOESY,ROESY,HMBCなどの種々の測定をおこなってシグナルの帰属をおこない、また、^<13>Cの縦緩和緩和時間の測定によりデンドリマー分子の周辺部と内部との結合の運動の違いの評価をおこなった。このようにして得られたデンドリマーの末端部テトラエチレングリコールを結合させて両親媒性を持つようになった。また、細胞認識能あるいは光による薬剤放出能をもつデンドロンをコア部分で結びあわせた非対称なデンドリマーの設計と合成をおこなった。具体的には、デンドロンの周辺部に糖あるいはケージド化合物を結合させるための分子設計と合成法の検討をおこなったが、現在のところ最良のものは得られていない。ポリエステル骨格の生分解性に着目しデンドリマー型ケージド化合物への利用を主眼に置いた新規なポリエステルデンドリマーの設計、および新しい合成法に基づく合成を行なった。また、デンドリマーの諸性質に大きく影響するコンフォメーションについて、NMRと分子モデリングに基づく評価を行なった。ビルディングブロックの設計には、新規な分岐構造の形成法として初めて置換アセトフェノン、アセト酢酸エステルなどをマイケルドナー、アクリル酸エステルをアクセプターとして用いたマイケル型付加反応を利用した。マイケルドナー2分子をアクセプター1分子に付加させるための、保護基とその脱保護条件、塩基の選択などについての最適合成条件を確立した。つぎにビルディングブロックから「水素化分解→DCC-DPTSカップリング」という世代成長行程によりデンドロンG2-G4を合成し、これを1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロライドと反応させることにより、新規なm-配向ポリエステルデンドリマーG1、G2を合成した。構造はESI-MSおよび元素分析により確認した。さらにその立体構造を^1Hおよび^<13>CNMR、分子モデリングにより評価した。また、アセト酢酸エステルを原料とする脂肪族ポリエステルデンドリマーも同様な方法で合成した。なかでも、アセト酢酸ベンジルエステルとアクリル酸t-ブチルエステルを用いたビルディングブロックにはほぼ定量的に進行する3段階の合成法を確立し、デンドリマの合成とあわせて工業化にむけて特許出願中である。ポリエステル骨格の生分解性に着目しデンドリマー型ケージド化合物への利用を主眼に置いた新規なポリエステルデンドリマーおよびデンドロンの設計、および新しい合成法の開発を行なった。