hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ＴＡＣＲ１遺伝子エピジェネティック修飾解析を用いた麻薬による嘔吐発症機序の解明

TACR1遺伝子はその発現により直接的に嘔気嘔吐を誘発するため、エストロゲンの血中濃度が高いことはPONVの発症頻度を増大させることに十分な証左と考えられる。またマウスにおいても脳内のTACR1遺伝子の発現プロファイルおよびメチル化率を測定する実験系を確立し、その論理を補完する現象も確認できている。実験以外の臨床業務が多忙で少し実験が遅延している.今後は嘔吐中枢におけるTACR1遺伝子のmRNA発現プロファイル・メチル化率と血液におけるそれと比較し、血液におけるTACR1遺伝子のメチル化率がPONVのバイオマーカーとなりえるか、また新規創薬の可能性があるのか探索したい。今後は患者数を増やすことと,SNPsなどの遺伝子変異との関連も検討する予定である.分子遺伝学的試薬新規の機器購入はない.試薬や消耗品等を購入予定である.
1万年より若い火山岩のK-Ar年代測定-第四紀火山の噴火履歴の解明をめざして

非常に若い火山岩の形成年代を明らかにするために, Cassignol-Gillot(CG)法K-Ar年代測定の導入を試みた.山形大学所有の希ガス質量分析計に対し,容積可変装置を備えたガス分析ラインを設置した.またCG法用の試料選択・調製方法を確立した. CG法の有効性を確認するための試料を,那須茶臼岳,岩木山等から採取した. CG法K-Ar年代測定は第四紀火山噴火史を解明するための有効な手段となりうる.非常に若い火山岩の形成年代を明らかにするために, Cassignol-Gillot(CG)法K-Ar年代測定の導入を試みた.山形大学所有の希ガス質量分析計に対し,容積可変装置を備えたガス分析ラインを設置した.またCG法用の試料選択・調製方法を確立した. CG法の有効性を確認するための試料を,那須茶臼岳,岩木山等から採取した. CG法K-Ar年代測定は第四紀火山噴火史を解明するための有効な手段となりうる.本研究では1万年前数千年前の年代を持つ火山岩の年代測定で実績があるCassignol-Gillot Technique(CG法)を,山形大学のK-Ar年代測定システムへ導入する.この手法を火山噴火履歴の解明に利用することで,将来的な火山噴火リスク予測の精度を向上させることを目指している.平成22年度は,1.CG法によるK-Ar年代測定システムの作成,2.CG法の有効性を確認するための試料の準備,を行った.1.CG法によるK-Ar年代測定システムの作成:CG法によるK-Ar年代測定の実装について文献等の精査を行った.その結果を,質量分析学会同位体比部会で発表した.現有のAr同位体分析用質量分析計をCG法での分析に対応させるため,ガス分析ライン改造の設計を行った.CG法での分析に必要な装置(容積を可変にする部品,ガス精製用部品,超高真空配管部品等)を準備してガス分析ラインの改造を開始した.また,現有のAr分析装置の補修・整備を行った.2.CG法の有効性を確認するための試料の準備:火山学を専門とする研究分担者(伴雅雄教授)が,CG法による年代測定に適していると思われる試料を,青森県岩木山および那須茶臼岳火山の試料から選定した.選定した試料について岩石学的・鉱物学的検討を開始した.また,年代測定用試料の調製を開始した.さらに東北地方の他の第四紀火山を対象に,適切な試料の追加選定を開始した.本研究では1万年前数千年前の年代を持つ火山岩の年代測定で実績があるCassignol-Gillot Technique(CG法)を,山形大学のK-Ar年代測定システムへ導入する.この手法を火山噴火履歴の解明に利用することで,将来的な火山噴火リスク予測の精度を向上させることを目指す.平成23年度は, 1. CG法によるK-Ar年代測定システムの作成, 2. CG法の有効性を確認するための年代測定用試料の作成,を行った.1. CG法によるK-Ar年代測定システムの作成:現有のAr同位体分析用質量分析計をCG法での分析に対応させるための改造を行った. Ar分析用ラインに, CG法での分析に必要な容積可変用装置(中空型ベローズ),ガス精製用装置(カートリッジゲッターポンプ),標準ガス(大気)タンク等を追加した.また,現有の装置の一部について補修を行った.2. CG法の有効性を確認するための年代測定用試料の作成:研究分担者(伴雅雄教授)が選定した, CG法による年代測定に適していると思われる試料(青森県岩木山および那須茶白岳火山)について,岩石学的・鉱物学的検討を行った.また, K-Ar年代測定用の試料調製(石基濃集部分の分離)を行った.本研究では1万年前数千年前の年代を持つ火山岩の年代測定で実績があるCassignol-Gillot Technique(CG法)を,山形大学のK-Ar年代測定システムへ導入する.この手法を火山噴火履歴の解明に利用することで,将来的な火山噴火リスク予測の精度を向上させることを目指す.平成24年度は,1. CG法によるK-Ar年代測定システムの動作確認試験,2. CG法の有効性を確認するための年代測定用試料の地質学・岩石学的研究,を行った.1. CG法によるK-Ar年代測定システムの動作確認試験:CG法用に作成した分析ラインの動作試験を行い,容積可変用装置(中空型ベローズ)・ガス精製用装置(カートリッジゲッターポンプ2台)・標準ガス(大気)タンク2台等が良好に動作することを確認した.CG法用に作成した分析ラインの実装については,2012年度質量分析学会同位体比部会にて研究発表を行った.2. CG法の有効性を確認するための年代測定用試料の地質学・岩石学的研究:研究分担者(伴雅雄教授)が選定したCG法による年代測定に適していると思われる火山岩試料(吾妻山)について,地質学・岩石学的研究を行った.結果について,論文投稿を準備している(Ban et al.).また,年代測定の信頼性を向上させることを目的として,火山岩試料を酸で処理する実験を行った.その結果を2012年度質量分析学会同位体比部会で発表した(井上・岩田).東北地方太平洋沖地震により,分析用機器・環境に影響があった.24年度が最終年度であるため、記入しない。

分析用装置の作成および分析手法の確立については,今後とも着実に推進してゆく.分析用試料については,現有の試料を分析することに注力する.新規試料の追加は行わない.24年度が最終年度であるため、記入しない。
アメリカ現代詩における口語性の追求―W.C.ウィリアムズの変性詩脚を巡って

本研究は、W.C.ウィリアムズに焦点を当て、アメリカ現代詩におけるアメリカン・イディオムの特質とその位置づけを明らかにすることを目的とする。ウィリアムズが考案したvariable foot(変性詩脚)は、定型詩と自由詩という詩形の二項対立を回避する韻律理論としての解釈が可能だが、variable footの定義の仕方、そして、理論としての普遍性については、考察の余地が残る。variable footに残る不分明な点を解明し、この韻律理論の有効性と特徴を証明することで、アメリカ現代詩における口語性の追求を俯瞰的に考察する。
トマト誘発変異集団の高度利用に向けたエキソーム解析手法の確立

エクソーム・シークエンシング(exome sequencing)は遺伝子のタンパク質コード配列をターゲットに次世代シークエンス解読を実施する手法であり、全ゲノムを標的とする方法に比べてコストパフォーマンスに優れている。本研究では、筑波大学・蔬菜花卉学研究室が保有するトマトのモデル品種マイクロトムの変異体集団においてエクソーム・シークエンシングを実施した。95系統の変異体において延べ240,000以上の変異を同定すると共に、タンパク質機能に影響しうる変異を変異体ごとに同定した。さらに、これらの変異情報をwebブラウザで検索するためのインターネット・アプリケーションを開発した。平成27年度研究においてはトマト・マイクロトム変異集団のエクソームライブラリー調整を実施した。エクソームキャプチャーを伴う第二世代DNAシークエンサーのライブラリー調整では不純物を含むDNAサンプルを用いるとアダプターライゲーション効率の低下やマルチプレックス化における不等分性を生じやすいため、DNA吸着磁性ビーズを用いる通常のゲノムDNA精製に加えて固相カラムによる追加精製を検討した。市販キット(ロシュ社SeqCapezシリーズ)による24plexエクソームライブラリー調整では、キャプチャー前と比較して平均15.8倍のターゲット配列エンリッチメントが確認され、概ね良好な結果が得られた(定量PCRによる5遺伝子平均値)。トマトゲノムの推定サイズは960Mb、全エクソンのサイズは60Mbであるので、理論値(16倍)に近い結果である。ただし、遺伝子によってエンリッチメント率は9倍20倍の間で振れており、ゲノム領域によってキャプチャー効率に偏りが生じている可能性が考えられた。一方、現状の市販キットでは24plexが限界である。近年、第二世代DNAシークエンサーの配列解読スループットは向上の一途をたどっているため、更なるhigh plex化が可能になると予想される。そこで本研究では、dual index adapterとの組合せによる96plexエクソームキャプチャー・プロトコルを考案し試みた。ターゲット配列キャプチャー時の非特異ハイブリダイゼーションを抑制するHEオリゴを新たに設計するなどしたところ、16.6倍から19.2倍のキャプチャー効率を確認し、24plex系と同等以上の結果を得た。平成28年度研究では、第二世代DNAシークエンサー(illumina Hiseq)によるエクソームライブラリー(24plex, 96plex)のデータ解析を実施する予定である。24plex, 96plex解析のためのエクソームキャプチャー(分子生物学実験)において良好な結果が得られたことで、エクソーム・シークエンシングのための最低条件はクリアされた。平成27年度までに、矮性トマト品種マイクロトムの変異体集団(変異体95系統、野生型1系統)の96plexエクソーム・ライブラリーを作成済であり、平成28年度は次世代シークエンサー(next-generation sequencer, NGS)によるデータ取得とバイオインフォマティクス解析を実施した。Illumina Hiseq-2000, 3レーン解析により、96系統のショートリード情報を一斉取得し、続いて、トマトのレファレンスゲノム情報(Heinz SL2.5)に配列アライメントを行った。ターゲット遺伝子エクソン領域のカバー率は約98%であったことから、エクソームキャプチャーの効率は期待通りであった。次に、野生型マイクロトムのNGSデータ(上記の1系統+別プロジェクトで取得の5系統)を対照として、intra-cultivar variation(品種内DNA多型)をサブトラクションし、変異体集団にのみ存在する変異情報を抽出した。のべ200,000以上の変異が同定され、それらの9割以上が各変異体に固有の変異であった。また、アミノ酸置換やナンセンスなど、タンパク質機能に影響を及ぼすと考えられる変異は約60,000個であった。これらのエクソーム変異情報をデータベース化し、webブラウザで遺伝子IDから変異体を探索可能なアプリケーションを独自のLAMPサーバーにて開発した(論文公開と共にインターネット上で公開予定)。いくつかの変異遺伝子についてはサンガー法にて追試を行い、実際に変異情報が正しいことを確認した。当該手法の確立により、TILLINGやHRM解析、ターゲット・リシークエンシングを行わずとも、in silicoで変異体同定することが可能になった。将来的に変異体集団を拡充することにより、より利便性が高いデータベースが構築できると考えられる。平成28年度研究では、第二世代DNAシークエンサー(illumina Hiseq)によるエクソームライブラリー(24plex, 96plex)のデータ解析を実施する。トマトゲノムのレファレンス配列(Heinz 1706品種)を用いてショートリード・アライメントを実施し、各系統、各遺伝子におけるリードカバレッジ深度等のバイアスを調査する。24plexライブラリーはHiseq-2000 1レーンによる解読を、96plexライブラリーは最大3レーンによる解読を予定している。ショートリード・アライメントの結果をもとにvariant callを実施し、個々の系統に生じているエクソンDNA配列の変異をアミノ酸変異情報と合わせて同定し、データベース化する。これらのバイオインフォマティクス解析に用いる情報処理パイプラインはプログラミング言語perlを用いて既に構築済である。

エクソーム変異データベース構築後は変異集団において認められるカロテノイド含量差異を生じさせる遺伝的要因をin silicoで明らかにするためのバイオインフォマティクス解析手法を検討する。個々の変異について統計検定を繰り返す手法ではなく、アミノ酸変異の種類を考慮した原因遺伝子同定法を考案する。さらに、webブラウザから研究対象遺伝子の変異アレルを一発検索するための検索アプリケーション・プロトタイプをSQLデータベースと連携したCGIスクリプトにより開発する。28年度が最終年度であるため、記入しない。ゲノム情報科学、園芸育種科学、バイオインフォマティクス28年度が最終年度であるため、記入しない。本研究で構築したエクソーム変異データベースは、現状ではクローズドであるが、論文公開と共に公表する。
バルクアモルファス合金における超塑性挙動の動的構造観察

平成13年度は、中性子非弾性散乱による低エネルギー原子振動(ボゾンピーク)の観察および中性子小・広角散乱による中・長距離揺らぎの観測のための装置作製を行った。英国ラザフォードアップルトン研究所および高エネルギー加速器研究機構に設置された中性子非弾性散乱装置により行った。これにより、バルクアモルファス合金の超塑性変形の前後において、わずかではあるが低エネルギー原子振動に差が観測された。低エネルギー原子振動は、ガラス物質において普遍的に観測されており、ガラス内部のナノメータ・オーダーの中距離揺らぎ・構造に由来すると考えられている。シリカガラスにおいては、密度増加率が10%程度になるような圧縮を行うことで、中距離構造に変化が生じ、低エネルギー原子振動の変化が顕著である。バルクアモルファス合金の超塑性変形には、低エネルギー原子振動に顕著な差が観測されなかったことから、超塑性変形挙動においては、ガラスにおける中距離揺らぎ、つまりナノ構造は保存されることを示唆しており、超塑性変形挙動における原子構造の変化を明らかにする上で、重要な結果が得られたと考えている。平成14年度は、中性子小角散乱による超塑性変形における中・長距離揺らぎの観測を行い、変形後に数十オングストロームから数百オングストローム程度の揺らぎが増大することを見出した。以上より、塑性変形による構造変化は、低エネルギー振動に関与する中距離構造よりもさらに長い相関の構造が関与していることがわかった。現在、本研究により観測された揺らぎがいかなる構造を起源とするものであるのか、ということについて解析をすすめている。本研究により、バルクアモルファス合金における超組成変形にともなう構造変化を動的構造観察および中・長距離揺らぎ襯測から重要な知見が得られることがわかった。今後さらに研究をすすめ、バルクアモルファス合金の超塑性変形挙動について理解を深めて行きたいと考えている。バルクアモルファス合金の超塑性変形には低エネルギー原子振動に顕著な差が観測されなかったことから、超塑性変形挙動においては、ガラスにおける中距離揺らぎ、つまりナノ構造は保存されることを示唆しており、超塑性変形挙動における原子構造の変化を明らかにする上で、重要な結果が得られたと考えている。今後も試料作製条件を変えながら、低エネルギー原子振動の変化を観測するとともに、中性子小・広角散乱による中・長距離揺らぎの観測を行うことで、超塑性変形挙動における原子配列構造について明らかにしていく予定である。
光照射により誘起されるシリカガラスの欠陥の生成機構と光機能の解明

GeO_2-SiO_2ガラスの光誘起屈折率変化は、いくつかの素反応が関わる複雑な光化学反応に由来すると考えられている。その中でも、約5eVに光吸収帯を持つ2配位Ge(Ge^<2+>)が関わる光化学反応がファイバー回折格子の形成過程に寄与していることが示唆されている。実験的には、光照射に伴いGe^<2+>がGeE'中心(先に述べたE'において、SiがGeに置き換わったもの)に変換することが確認されている。しかし、その変換機構の詳細は不明である。そこで、本研究では、GeO_2-SiO_2ガラス中のGe^<2+>欠陥を摸擬したクラスターを用い、その欠陥構造がイオン化の過程で、どのような構造変化を引き起こすのかについて、分子軌道計算に基づき解析した。計算の結果、Ge^<2+>欠陥がイオン化によりGeE'中心に変換しうることが理論的に示された。さらに興味深い点は、GeE'中心の生成過程で、4員環という小さな環構造が形成さることである。光照射に伴うファイバー回折格子の形成過程で実際に3、4員環という小さな環構造が形成されることは実験的にも確認されており、この構造変化が光誘起高密度化(高屈折率化)の(ひとつの)起源であるとも考えられている。量子化学計算に基づき、Ge^<2+>のGeE'中心への変換過程と、高密度化につながる小さな環構造の形成過程を同時に示したのは本研究が初めてである。さらに我々は、GeO_2-SiO_2ガラス中での電子トラップのメカニズム、SiO_2ガラス中におけるSi^<2+>欠陥から中性酸素欠陥への変換機構、及びE'中心の一種であるE_α'の構造モデルなどについても提唱した。ガラス中の欠陥構造は、その電子状態が比較的局在化しているため、本研究で用いた比較的小さなクラスター計算でも、現実の系で起こっている現象をかなりの程度まで再現できることがわかった。本研究では、シリカガラス中の欠陥の生成および光誘起反応機構について、量子化学計算を用いた理論的手法を用いて解析した。我々は、シリカガラスやケイ酸塩、ホウ酸塩ガラス等の代表的ガラス形成酸化物ガラスの構造、電子状態、振動スペクトルを、非経験的分子軌道法を用いたクラスター計算により解析する一連の研究を行ってきた。その結果、バルクガラスの構造、並びに分光学的データを対応するクラスターモデルの計算結果に基づき解釈できることを明らかにした。本研究では、この手法を用いて、シリカガラスの欠陥構造に関するクラスター計算を行い、様々な欠陥種の最適構造及び電子構造を調べた。また、それら欠陥種がイオン化された場合に、どのような構造変化が起こるかを量子化学的に計算し、実験結果と矛盾しない光誘起反応機構を提案した。本研究により提唱した、3種類の欠陥中心のモデルは、いずれも従来考えられてきた(結晶中の欠陥種から類推された)欠陥中心のモデルとは異なるものである。特に、我々は、シリカガラス中にガラス特有の欠陥構造が存在し、その生成機構が、ガラスの光化学反応と密接に関わっていることを明らかにした。従って、本研究により提唱したモデルは、未だ未解決の問題であるシリカ及びGeドープシリカガラスの光誘起構造変化を考察する上で、有益な指針を与えるものと期待される。また、現在、今回提唱したモデルを実験的に確証する研究も併行して行っており、その詳細は次年度以降に報告する予定である。
RNA分子機能ドメインのコンフォメーション解析

RNA分子の多様な高次構造をX線構造解析で原子レベルで明らかにし、またそれを基に分子動力学の理論計算より構造と機能の相関を明らかにした。1.結晶構造解析結果:塩基配列UGAGCUUCGGCUのRNA分子はヘアーピン構造ではなく、2本鎖で2重らせん構造を形成し、分子中央部分に連続した4つの非ワトソン-クリック(W&C)型塩基対を含む。GU塩基対は転移RNAにも見られるが、UC塩基対は、塩基間に1本の直接の水素結合と水分子を介した水素結合が形成された新規の構造である。この非W&C型塩基対の連なり部分の大溝には水分子の水素結合によるネットワークが存在し構造を安定化している。分子5'末端にあるU塩基同志もUU塩基対を形成し、2重らせん分子間でのりの役割をし、結晶格子形成を可能としていた。パッキングでは2重らせん分子間には水を介した相互作用のみならず、RNA固有の2'水酸基が直接水素結合する様式が見られた。分子全体は通常のA型構造を維持している。非W&C型塩基対部分では、らせん軸方向の上下の塩基間の重なりによる安定化がうまく起こるような塩基対の回転、移動が見られ、通常のらせん構造からずれていた。リボース糖の立体構造およびリン酸-糖の骨格の結合周りの配座(ねじれ角)に大きなずれは見られない。このように他の方法では明らかに出来ない核酸と水分子の相互作用様式をX線構造解析で明らかにした。2.分子動力学計算:この構造を基に、水分子による安定化機構が再現できるかを検討した。30オングストローム立方の水分子の集合の中に2重らせん分子(半径10A、厚さ18A)を置いて計算した。その結果、結晶構造で塩基の間で見られた水分子が、ほぼ同じ位置に見られた。水の存在が非W&C塩基対形成に重要であり、またRNA分子の2'水酸基も水を介した水素結合によって安定化に寄与することが明らかとなった。
MRIによる関節円板の動態-側方滑走運動について-

咀嚼運動を抑制する因子としてのアンテリアルガイダンスのうち,特に側方滑走運動時に注目し,関節円板との関連を追究した.材料と方法1.被験者:個性正常咬合を有し,顎機能に異常を認めない成人4名2.MR画像検査:MRIの撮像はMRP7000,0.3T(日立メディコ社製)とTMJコイル(直径9cm)を用いてgradient echo法により行った.撮像は咬頭嵌合位,犬歯尖頭接触位および側方運動時作業側のアンテリアルガイダンス傾斜角度の40%増,60%増の片側4フェイズとした.結果1.咬頭嵌合位における関節円板と下顎頭の位置関係は,矢状面では後方肥厚部が下顎頭の関節面に位置していた.前頭面では,下顎頭の外形が曲型的な凸型の場合は外側に比して内側が厚く,陥凹型の場合は中央部に最大の厚みを認めた.2.犬歯尖頭接触位では作業側下顎頭は下顎窩の中でやや前方に位置し,関節円板は内側の厚みが微増していた.一方,非作業側では下顎頭中央部上の厚みが増加した.60%増の場合は下顎頭中央部から外側に移動し,40%増ではその中間位を呈していた.3.アンテリアルガイダンス傾斜角度の40%増,60%増における側方滑走運動時非作業関節円板の挙動は,矢状面では下顎頭は前下方に移動するが,関節円板の後方肥厚部は常に関節面部に接していた.前頭面では咬頭嵌合位において下顎頭の内側に存在していた関節円板は傾斜角度の増加にともない漸次外側方向に移動した.それは,側方滑走運動時において非作業側下顎頭の上部内側面が咬合力を負担する状況にあり,アンテリアルガイダンスの傾斜角度を増加した場合,関節円板の位置は外側に移動するため,力学的不調和の誘発が懸念される.咀嚼運動を抑制する因子としてのアンテリアルガイダンスのうち,特に側方滑走運動時に注目し,関節円板との関連を追究した.材料と方法1.被験者:個性正常咬合を有し,顎機能に異常を認めない成人4名2.MR画像検査:MRIの撮像はMRP7000,0.3T(日立メディコ社製)とTMJコイル(直径9cm)を用いてgradient echo法により行った.撮像は咬頭嵌合位,犬歯尖頭接触位および側方運動時作業側のアンテリアルガイダンス傾斜角度の40%増,60%増の片側4フェイズとした.結果1.咬頭嵌合位における関節円板と下顎頭の位置関係は,矢状面では後方肥厚部が下顎頭の関節面に位置していた.前頭面では,下顎頭の外形が曲型的な凸型の場合は外側に比して内側が厚く,陥凹型の場合は中央部に最大の厚みを認めた.2.犬歯尖頭接触位では作業側下顎頭は下顎窩の中でやや前方に位置し,関節円板は内側の厚みが微増していた.一方,非作業側では下顎頭中央部上の厚みが増加した.60%増の場合は下顎頭中央部から外側に移動し,40%増ではその中間位を呈していた.3.アンテリアルガイダンス傾斜角度の40%増,60%増における側方滑走運動時非作業関節円板の挙動は,矢状面では下顎頭は前下方に移動するが,関節円板の後方肥厚部は常に関節面部に接していた.前頭面では咬頭嵌合位において下顎頭の内側に存在していた関節円板は傾斜角度の増加にともない漸次外側方向に移動した.それは,側方滑走運動時において非作業側下顎頭の上部内側面が咬合力を負担する状況にあり,アンテリアルガイダンスの傾斜角度を増加した場合,関節円板の位置は外側に移動するため,力学的不調和の誘発が懸念される.
20世紀のドイツ政治理論

1.「戦争と革命」によって特徴づけられる20世紀の転変を典型的なかたちで表現したドイツ政治理論を体系的に検証し、21世紀への指針を探り出すため、マックス・ウェーバーやカール・シュミットなど20世紀前半期における政治理論、ユルゲン・ハーバマスやニクラス・ルーマンなど20世紀後半期における政治理論について、各研究分担者が役割分担に応じた個別研究を進めながら、研究代表者の安が全体的調整を行った。2.2001年度・2002年度の2年間にわたり7回の共同研究会と2回の全体合宿を実施して各自の研究報告と参加者による討論を行った。これらの機会を通して、20世紀の現代国家が孕むすべての諸問題に後発近代国家の立場からその解決を試みたドイツ政治理論の全体像を浮びあがらせながら、英米政治理論との批判的対決とその克服の努力について共通理解を深めることができた。具体的には、「政治の優位」論を特徴とする伝統的ドイツ政治理論と第一次大戦後に「政治化」現象が顕微となった現代国家全般にかかわる問題であり、個人の自由権に対する国家理性優位の構造的特色のなかから模索された「社会的自由主義」の可能性にかかわる問題などである。3.この研究成果は年報政治学2002『20世紀のドイツ政治理論』(岩波書店)に収録されている。20世紀におけるドイツ政治理論を体系的に総括した研究は皆無に等しいなかでその空白を埋める研究成果であり、今後、同じく後発近代国家であった日本における政治理論の検証と21世紀の展望を切り拓くうえでの指針を提示しえたと思われる。1.各研究分担者は役割分担に応じた個別研究を進めるとともに、研究代表者の安が全体的調整を行った。また、何回かの共同研究会を実施して中間報告と相互交流を行った。次のとおりである。6月、牧野雅彦「マックス・ウェーパーとドイツにおける政治学の展開」。9月全体合宿、谷喬夫「H.Kelsenについて」、住沢博紀「F.L.Neumannと20世紀ドイツ政治」、永井健晴「ユルゲン・ハーバマスの政治理論」。12月、小野耕二「ニクラス・ルーマンの政治理論」。1月、馬場靖雄(招聘:大東文化大学経済学部教授)「ルーマン理論の〈政治的含意〉をめぐって」。3月、加藤秀治郎「ラルフ・ダーレンドルフの自由民主主義論」、古賀敬太「カール・シュミットの政治理論」。2.これらの共同研究会を通して、本研究課題である「20世紀ドイツ政治理論」の批判的総括と21世紀世界への指針展望の基礎的作業が整った。例えば、ワイマール共和国時代におけるウェーバー理論の意義、ナチズムへのシュミットの関与とケルゼンの拒絶、戦後ドイツ再建へのノイマンの理論的寄与、現代社会への批判理論としてのハーバマスとルーマンの論争などであり、これらの検討にあたって欧米や日本における研究動向を含めての討議を通して参加者の共通理解が深まったと思われる。3.今年度の研究成果を踏まえ、平成14年度における共同研究会を更に充実させながら、『2002年度日本政治学会年報』への研究成果公表に向けて具体的作業に取り組むことにしている。1.「戦争と革命」によって特徴づけられる20世紀の転変を典型的な形で表現したドイツ政治理論を体系的に検証し、21世紀への指針を探り出すため、マックス・ウェーバーやカール・シュミットなど20世紀前半期における政治理論、ユルゲン・ハーバマスやニクラス・ルーマンなど20世紀後半期における政治理論について、各研究分担者が役割分担に応じた個別研究を進めるとともに、研究代表者の安が全体的調整を行った。

これらの機会を通して,20世紀の現代国家が孕む全ての諸問題に後発近代国家の立場からその解決を試みたドイツ政治理論の全体像を浮かびあがらせながら、英米政治理論との批判的対決とその克服の努力について共通理解を深めることができた。具体的には、「政治の優位」論を特徴とする伝統的ドイツ政治理論と第一次大戦後に「政治化」現象が顕徴となった現代国家全般にかかわる問題であり、個人の自由権に対する国家理性優位の構造的特色の中から模索された「社会的自由主義」の可能性にかかわる問題などである。3.この研究成果は年報政治学2002『20世紀のドイツ政治理論』(岩波書店)に収録されている。20世紀におけるドイツ政治理論を体系的に総括した研究は皆無に等しい中でその空白を埋める研究成果であり、今後、同じく後発近代国家であった日本における政治理論の検証と21世紀の展望を切り拓くうえでの指針を提示しえたと思われる。
星間有機物の生成・進化とその地球への供給に関する統一的シナリオの構築

本研究では,星間空間での有機物の生成,変成(進化),地球への搬入の各ステップを一連の過程としてとらえ実験を行うことにより,地球外有機物の生命の起源での役割を評価することを目的とした。星間塵中に存在するメタノール(または一酸化炭素)・アンモニア・水の混合物にプロトン,γ線,もしくは種々の重粒子(ヘリウムイオン・炭素イオン・アルゴンイオンなど)を照射した。この生成物をゲルろ過HPLC法や熱分解GC/MS法で分析し,高分子量の「複雑有機物」であること,酸加水分解により種々のアミノ酸が生成することなどが確認された。グリシンのエネルギー収率は,一般に重粒子線の方がγ線よりも高い値を示した.また,混合物を液体窒素中で凍結した状態で照射した場合も,ほぼどじエネルギー収率でアミノ酸が生成した。遊離アミノ酸と結合アミノ酸(タンパク質および「複雑有機物」中のアミノ酸前駆体)を試料として,γ線や重粒子線に対する安定性を比較した.遊離アミノ酸よりも結合アミノ酸の方が熱およびγ線に対して高い安定性を示した.また,照射による分子量変化はごくわずかで,高分子の星間複雑有機物が宇宙環境で安定であることが示された。さらに,レールガンを用いて,このような複雑有機物に衝撃を与えた場合も,条件によりある程度分解を免れることが確認できた。また,高温高圧の原始海底熱水系においても,遊離アミノ酸よりもはるかに安定であることもわかった。以上から,星間空間でメタノールなどを含む氷から宇宙線の作用により高分子のアミノ酸前駆体が生成可能するが,このような複雑な前駆体は,遊離アミノ酸よりも放射線・衝撃・熱などに対して安定であり,原始地球上での最初の生命の素材に用いられた可能性が強く示唆された。今後は,模擬星間実験で生成した有機物の隕石などの鉱物マトリックス中での進化過程について研究していく予定である。地球上での生命の誕生に先駆け,生体関連有機物が生成した場として地球圏外環境が注目されている。1.有機物の生成星間塵中に存在するメタノール・アンモニア・水の混合物を液体窒素温度で凍結し,重水素ランプからの紫外線,もしくは,Co-60からのγ線を照射した。この生成物を酸加水分解後,HPLCにより分析したところ、種々のアミノ酸の生成が確認された。そのエネルギー収率は,同様な組成の混合物を気相もしくは液相で照射した場合とほぼ等しかった。このことは,星間塵のような低温固相環境でも,適当なエネルギーがあれば生体有機物が十分に生成可能であることを示唆する。また,同様な出発材料からの核酸塩基の生成も確認された。2.有機物の変成と光学活性の創生遊離アミノ酸および1.の実験で生成した複雑有機物にγ線照射を行ったところ,複雑有機物の方が安定であることがわかった。また,この複雑有機物にシンクロトロンからの右もしくは左円偏光を照射した後,加水分解した場合,一方の対掌体が他方より有意に多く生成した。またSr-90,Y-90からのβ線を照射した場合にはL-アラニンが優位に生成した。これらの結果は、生体有機物の光学活性が地球外に起因することを強く示唆する。

3.レールガン衝撃による有機物の生成と変成グリシン水溶液にレールガンにより衝撃を与えた場合,グリシン重合物の生成が,また,メタノール・アンモニア・水の混合物に衝撃を与えた場合にはアミノ酸前駆体の生成が確認された。このことは,彗星などの衝突によっても地球外有機物の一部がこわされずに地球へもたらされることや,新たな有機物の生成の可能性を示唆する。本研究では,星間空間での有機物の生成,変成(進化),地球への搬入の各ステップを一連の過程としてとらえ実験を行うことにより,地球外有機物の生命の起源での役割を評価することを目的とした。1.星間環境での有機物の生成星間塵中に存在するメタノール・アンモニア・水の混合物にγ線,もしくは重粒子線加速器(放医研)からのヘリウムイオン・炭素イオン(均一照射場使用)を照射した。この生成物は高分子量の「複雑有機物」であるが,その酸加水分解物中に種々のアミノ酸の生成が確認された。グリシンのエネルギー収率は,γ線の場合,線量率が高くなるほど,低くなった.同じ線量率の場合は重粒子線の方が高い値を示した.模擬星間物質から生成した複雑有機物をゲルろ過法,熱分解GC/MS法,元素分析,FT-IR法などを用い,キヤラクタリゼーションを試みた.2.惑星および星間環境での有機物の変成遊離アミノ酸と結合アミノ酸(タンパク質および「複雑有機物」中のアミノ酸前駆体)を試料として,熱およびγ線に対する安定性を比較した.遊離アミノ酸よりも結合アミノ酸の方が熱およびγ線に対して高い安定性を示した.試料が水を含まない場合,また,岩石マトリックスを含む場合は,より高い安定性を示した.核酸塩基の安定性も調べたが,熱に対してはピリミジン塩基の方が,γ線に対してはプリン塩基の方が高い安定性を示した.3.レールガン衝撃による有機物の生成と変成グリシン水溶液・模擬彗星物質(メタノール・アンモニア・水の混合物)・模擬彗星有機物(一酸化炭素・アンモニア・水混合物に陽子線を照射したもの)に衝撃を与え,生成物を電気泳動法・MALDI-MS法で分析した.その結果,彗星などの衝突によっても地球外有機物の一部がこわされずに地球へもたらされることや,新たに有機物が生成することが示唆された。1.星間環境での有機物の生成星間塵中に存在するメタノール・アンモニア・水の混合物にγ線,もしくは重粒子線加速器(放医研)から種々の重粒子(ヘリウムイオン・炭素イオン・アルゴンイオンなど)を照射した。グリシンのエネルギー収率は,一般に重粒子線の方がγ線よりも高い値を示した.また,混合物を液体窒素中で凍結した状態で照射した場合も,ほぼどじエネルギー収率でアミノ酸が生成した。この複雑有機物をゲルろ過法で分子量推定したところ,約2300,1700等の分子を含むことがわかった.以上から,星間空間でメタノールなどを含む氷から宇宙線の作用により高分子のアミノ酸前駆体が生成可能であることが示された。
生物の酸素耐性遺伝子dprの制御による生体酸化機構の解明とDprの起業化の試み

本研究代表者は、口腔内連鎖球菌Streptococus mutansの酸素耐性が新規過酸化物耐性因子dpr(dps like peroxideresistance gene)遺伝子に依存する事を見出した。さらに本研究者はDpr分子は新規鉄結合蛋白質であり、生体内の遊離の鉄イオンを結合してフェントン反応を介した・OHの生成を妨げることでS. mutansに酸素耐性を付与していることをあきらかにした。このようにS. mutansにおいては種々の酸化ストレス耐性因子が見出され、その生理的役割についての研究が進んできたが、その酸化ストレス応答の発現制御についてはほとんど明らかにされていない。最初に本研究者は、Dprの誘導がPerRによって抑制され、その抑制がH_2O_2によって解除されることを明らかにした。さらに本研究者は好気条件下でコロニーを形成できないdpr欠損株を好気条件下でプレートに播くと、約1万分の1の頻度でコロニーの形成能を復帰した耐性復帰株(dad : Suppressors for defect of aerobic colony formation of dpr mutant)が得られることを見出した。dadは何らかの2次的な遺伝子変異により酸素耐性が復帰したものと考えられ、その酸素耐性復帰機構を解明することは、活性酸素の毒性と生物の酸素耐性機構を理解する上で興味深い結果をもたらすことが期待された。分離された酸素耐性復帰株はH_2O_2耐性の強い群と弱い群に少なくとも分けられた。本研究者はそれぞれの群から一株ずつ取り出し、dad1、dad5と命名し、その耐性復帰機構の解明を試みた。その結果、両耐性復帰株はともに、その細胞内遊離鉄濃度が親株であるdpr欠損株に比べて低く、野生株と同程度であることを明らかにした。また、dad1がferrichromeトランスポーターのpermeaseをコードする遺伝子fhuGにフレームシフト変異を、dad5はRNA polymeraseのβサブユニットをコードする遺伝子rpoBに点変異を有していることを明らかにした。今日まで、生物の酸素障害防御の立役者は、カタラーゼ[乳酸菌においては、カタラーゼの代わりに2成分性パーオキシダーゼ(AhpR)が存在する]及びスーパーオキシドディスムターゼ(SOD)とされてきたが、申請者らは、乳酸菌S.mutans及びS.thermophilusに両酵素が全く関与しない新規鉄結合蛋白質Dpr (Dps like peroxide resistance)を介した酸素耐性機構の存在を世界に先駆け発見した。さらに本酸素耐性は、Dprがフェントン反応を介した[・OH]の発生を阻害することで獲得されることを発見した。これまで、dpr欠損変異株は酸素存在下で生育不可能であることを明らかにした。さらに、S.mutansのdpr欠損損変異株から10^<-4>の高頻度で酸素耐性株への自然復帰株が生じる事実を見出した。本研究ではこの酸素耐性復帰株(dad)の耐性復帰機構の解明を目的として、dpr欠損株より過酸化水素耐性の強い耐性復帰株(dad1)と耐性の弱い復帰株(dad5)の2株を分離した。さらに、本変異株は細胞内鉄濃度低下により酸素耐性が復帰した可能性があるので、それを細菌の細胞内鉄濃度が高いほどその毒性が大きくなることが知られている抗生物質streptonigrin (Sng)を用いて検討した。その結果、dpr欠損株は野生株よりも低い耐性を示し、dad1はそれらよりも高い耐性を示した。dad5は野生株と同程度であった。また、dpr欠損株から分離されたSng耐性変異株6株は、その内5株が好気条件下でコロニーを形成した。現在、ESR法を用いて各株の細胞内遊離鉄含量の測定を行っている。
キラルπ共役分子の励起三重項におけるキラリティの検出

本申請は、ターゲット分子として、ヘリセンおよびの類縁体をターゲットとし、その光励起三重項状態のキラリティを時間分解分光法を用いて明らかとするとともに、その結果の解釈を行うものであった。また、このテーマを実現するための、時間分解円二色測定技術の改良・発展を目指した。現在の時間分解CD測定システムは、ナノ秒フラッシュホトリシス法を基盤技術とし、そのプローブ光を楕円偏光とし、キラルサンプル透過後の楕円率変化をレーザーに同期して検出する手法をとっている。光検出器として用いているイメージインテンシファイアとフォトダイオードアレイを更新することにより、光励起三重項状態のキラリティ検出に必要十分な感度を有する機器に改良することが出来た。研究計画当初、ベンゼン環が6つらせん状に縮環した[6]ヘリセンは、三重項生成量子収率が0.8と比較的高く、励起三重項分子のキラリティ検出を目指すうえでの試金石的化合物であると判断されていた。そこで、[6]ヘリセンをターゲットとした、時間分解円二色性測定を行い、溶液状態のヘリセンの励起三重項状態の円二色スペクトルを測定した。ヘリセンは、660 nmに励起三重項状態における光吸収帯を示すが、同じ波長領域に右らせん、左らせんで異なる符号の円二色性スペクトルが現れることを明らかとした。同様に、ベンゼン環が9つ縮環した[9]ヘリセンにおいても、励起三重項状態における円二色スペクトル測定に成功した。キラルなリンカーで接続したキラルなナフタレンジイミド2量体の励起三重項状態の円二色スペクトル測定を試みた。近赤外領域にナフタレンジイミド間の電荷共鳴吸収帯において、円二色性が明確に観測された。この結果は、定性的には分子面間方向の電荷共鳴吸収に基づく遷移双極子モーメントと、それに平行な磁気遷移双極子モーメントの相互作用として理解された。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本申請は、ヘリセンおよびの類縁体をターゲットとし、その光励起三重項状態のキラリティを時間分解円二色スペクトル測定を通し明らかとするとともに、このテーマを実現するための、時間分解CD測定技術の改良・発展を目的としている。H28年度は、これまで構築してきた楕円偏光を用いたCD測定系をダブルビーム化することにより、高感度化および高S/N測定を達成する予定であった。しかしながら、主に配分された予算の問題から、同一光検出器2台を運用したダブルビーム化は困難であると判断し、現有設備の光検出器の更新、そして、より安価な光検出器によりリファレンス光をモニタし、強度補正に用いる方法に計画を切り替えた。そのため、当初予想していた以上の測定プログラムの更新が必要となり、この点では、研究計画に若干の遅れが出ている。一方、ターゲットであるヘリセンは、本研究においては励起三重項分子のキラリティ検出を目指すうえでの試金石的化合物であると判断されているが、研究計画当初は、測定装置の完了後にヘリセンをターゲットとした、時間分解円二色性測定を行う予定であった。しかしながら、上記の問題のために、測定装置の改良に若干の遅れが出ていたため、ヘリセンの合成、そして、現時点での装置の性能評価を兼ねて、[6]ヘリセンの励起三重項状態の測定を前倒しで行った。その結果、現有設備を用いることでも、良好なS/Nでのスペクトル測定に成功した。測定結果からは励起三重項状態のヘリセンにおける円二色性の異方性因子は、基底状態のものとほぼ同様であり、励起三重項状態においても、電子状態のヘリシティは基底状態とほぼ変わらないのではないかと予想できる。一方、密度汎関数法による円二色スペクトルの予測は、遷移エネルギー、円二色スペクトルの符号を含め、実験結果とはあまり良い一致を見ない。この点は、次年度以降、引き続き議論を続けていく予定である。ヘリセンの励起三重項状態の円二色スペクトル測定を高S/Nで行うために、光学系に同一検出器2台を用いたダブルビーム化を導入する予定であった。しかしながら、配分された予算では、当該目的を達成することが困難であることが明らかとなったため、光検出器購入は1台でとどめ、より安価な光検出器によりリファレンス光をモニタし、強度補正に用いる方法に計画を切り替えた。そのためのプログラム更新に若干の遅れが出ているが、H29年度初頭には解決できると思われる。一方、H29年度から、ヘリセン分子の励起三重項状態の円二色性測定を行う予定であったが、H28年度から前倒しで進めることとし、まず[6]ヘリセンの合成、純度確認、そして現有設備による測定を行った。現在のところ、基底状態そして励起三重項の和である円二色スペクトルが取得できただけでなく、そこから、基底状態の円二色スペクトルを差し引いた、純粋な励起三重項の円二色スペクトルをも割り出すことに成功したと考えている。このデータを合理的に解釈するために、現在密度汎関数法による円二色スペクトルのシミュレーションを検討している。しかしながら、基底状態の円二色スペクトルをほぼ再現する汎関数と基底関数のセットを用いた、時間依存密度汎関数法による円二色スペクトルは、遷移エネルギーがまずフィットせず、したがって、円二色スペクトルの符号も合理的に判断できないという状況であった。これは今後継続して議論していく予定である。

上記3点を総合的に判断して、研究はおおむね順調に推移していると判断される。次世代の立体視可能ディスプレイ開発において、EL発光デバイスによる円偏光発生(CPL)に注目が集まっている。そのため、CPLを発する有機化合物の研究開発が盛んに行われている。本研究では、りん光を発する励起三重項状態における分子キラリティの理解を目指すために励起三重項状態における円二色スペクトル測定を行うことが目的である。学術的には、有機分子の励起三重項状態におけるCDスペクトル測定、すなわち励起三重項状態におけるキラリティ検出は萌芽的かつほぼ未踏の分野である。申請者は、これまで楕円偏光を用いた高感度CDスペクトル測定法、およびその時間分解測定への適用を試みてきている。本申請では、これらを発展させ、特にりん光CPL材料開発にとって重要とされる励起三重項状態のCD測定を達成する。H29年度の研究の進展より、時間分解CD測定装置の構築とともに、ヘリセン分子の室温、トルエンを用いた希薄溶液中においての励起三重項状態におけるCDスペクトル測定を達成した。希薄溶液中で測定することで、本研究における最大の障害とみなされていた励起光であるレーザーの偏光面に由来するLD成分をほぼ無視できる状況での測定が可能となったと解釈できた。また、ヘリセンは弱いながらも蛍光を発し、その蛍光がCDスペクトル測定の障害になることが研究遂行する上で問題提起されたが、蛍光成分は理論的に除去できることが判明し大きな問題とはならないことが理解できた。ヘリセン分子の励起三重項におけるCDスペクトルは、ヘリセン分子のT-T吸収帯(650700 nm)において最大強度をとり、可視光領域全体にいくつかの符号の変化とともに現れた。また、そのスペクトルを両エナンチオマーに対して測定し、符号が反転させた結果が得られたことから、実験結果の妥当性を確認できた。H29年度は、3年計画とした本研究の2年目にあたり、実験計画当初、ヘリセンの励起三重項状態におけるCDスペクトル測定を目指した研究を展開する予定であった。先に述べたように、その目的はほぼ達成されている。なお、ヘリセンとして、H29年度は、ベンゼン環が6つらせん状に連なった[6]ヘリセンを使用している。[6]ヘリセンは、高い三重項生成量子収率が報告されている。したがってほぼ無蛍光性であり、時間分解CD測定において、蛍光の寄与は無視できると予測していた。しかしながら、H29年度の実験において、高感度測定を行う上では、弱いながらも[6]ヘリセンの蛍光の寄与がCDスペクトルをゆがめてしまう可能性が示唆される結果となっていた。一方で、この蛍光成分は、理論的に除去できることが示され、実際に蛍光除去した後の励起三重項状態におけるCDスペクトルは、サンプルのキラリティを反転させると、完全に符号を変えるものとなった。この結果から、測定の妥当性が補強され、当初の計画どおり、[6]ヘリセンの励起三重項状態におけるCDスペクトル測定が達成できたと考えた。現在、計算化学の観点から、励起三重項状態におけるCDスペクトルのシミュレーションを行い、実験結果の妥当性を理論的に補強し学術誌へと投稿する準備中である。
網羅的電子状態計算を利用したフロンティア熱電変換材料の設計と探索

熱電変換材料とは温度差と電気を相互変換する材料であり、冷却素子や発電素子として応用されています。しかしこれらは毒性元素や希少元素を含んでいるという問題があり、代替材料の開発が急務です。そこで本研究では、電子構造や格子振動の特性が変換効率や熱抵抗の目標値の達成に十分であるか判定するための理論計算手法を開発しました。これらの手法を用いて500種類以上の化合物の計算を行い、有望な化合物の特徴を解明しました。研究の過程で見つかった候補物質は実際に合成し、MgSrSi型化合物やSnS, Sn2S3などのスズ硫化物が非常に低い熱伝導率を持つ有望な熱電変換材料候補物質であることを発見しました。熱電発電やペルチェ素子への応用を期待して、高い性能指数ZTを備え、資源的に豊富で毒性が低い新規熱電変換材料の発見が求められている。ZTの上昇には高い熱起電力、低い電気抵抗率、低い熱伝導率の実現が重要であるが、これらは独立に制御できないことから、ZTの理論的予測は困難と考えられてきた。そのような中、本研究では、多数の化合物について電子構造計算からZTの理論的最大値を予測する手法を開発すると同時に、その過程で見つかった有望な候補物質の合成と熱電特性評価を並行して行ってきた。前年度より合成実験を行ってきたMgSrSi型構造化合物については、大気中で容易に分解するGe系やSn系に対し、Si系が安定であり有望であることを見出した。Ca2-xSrxSi固溶体は、いずれも室温で1-2W/mKと低い熱伝導率、10mΩcmと低い電気抵抗率を示した。ZTは0.01と低いが、合成条件の改善により前年度の100倍に改善しており、さらなる上昇が期待できる。また、前年度合成したSn2S3(ZT=0.08)に続いて、SnSを合成して熱電特性を評価したところ、室温で0.8W/mKと異常に低い熱伝導率を確認した。この低熱伝導率を説明する理論はまだないものの、Sn2+イオンの孤立電子対により格子振動に非調和性が導入されている可能性が考えられ、新しい低熱伝導率材料の探索指針として期待できる。これまでに本研究において開発してきた、熱電変換材料の性能を表す無次元性能指数ZTの計算手法は、多数の物質に簡便に応用できる点で画期的であったが、実験結果を完全に再現できないという問題があった。その問題とは、さまざまな物質のZTの理論的最大値を計算しても、その値が1を超えないというものであった。現実には、ZTが1を超えることが実用化の目安とされており、ZTが1を超える物質は数多く存在する。この方法で計算を続ける限り、ZTが1を超える物質の探索は困難であると考えられた。そこで今年度は、計算方法を1から検証することで、この「ZT=1の壁」の原因を調査するとともに、計算コードのさらなる改善に取り組んだ。その結果、電子熱伝導率の計算式に、試料内部で発生する熱電効果を取り込むことで、この壁は消失することがわかった。そして、得られるZTの理論的最大値は、10にも100にも達することがわかった。これは、既存の熱電変換材料以外にも、実に多数の半導体材料において、1を大幅に超えるZTが実現可能であることを示す画期的な知見である。この結果、バンドギャップが十分に大きい半導体に、十分に高い濃度のキャリアを導入することができれば、高いZTが実現可能であることが示された。バンドギャップの計算は一般に困難であるが、電子の交換相関効果の計算方法を改善することで実験値に近いバンドギャップを得ることに成功した。さらに、さまざまな熱電変換材料の実験値と比較することで、未知パラメータであったフォノン熱伝導率と電子緩和時間の評価に成功し、ZTの高い物質では、低い格子熱伝導率と長い電子緩和時間の両方が達成されていることがわかった。さらに、バンド端の状態密度勾配が急峻なほど、格子熱伝導率と電子緩和時間の影響を受けにくい高キャリア濃度での使用が可能となり、高いZTが期待できることがわかった。熱電変換材料は、電流によって温度差を作り出すペルチェ素子や、温度差から電力を作り出す熱電発電への応用が期待されている。しかし現在利用されている熱電変換材料は、変換効率の低さや環境負荷、低い耐熱性や高い生産コストなど、物質に依存するさまざまな欠点を持つ。物質に依存する欠点は、新規材料の発見によって克服可能である。ところがこれまでの材料探索では、既知熱電変換材料の元素置換など、既存材料からの類推が圧倒的に多く、新規材料の発見にはつながりにくかった。

そこで本研究では、結晶構造データベースから選定した数百種類の候補物質について、多数の物質の特性を網羅的に予測した上で、有望な候補物質の選定を試みた。さらに、熱伝導率低減機構の存在や、環境負荷、生産コスト、耐熱性、既存研究の少なさを多角的に検討し、MgSrSi型化合物とスズ硫化物を候補物質として選択した。MgSrSi型構造化合物(anti-PbCl2型化合物)は複雑な斜方晶構造をとり、Mg2Si系やホイスラー合金、クラスレート系とは根本的に異なる、熱電特性のほとんど調べられていない物質群である。100種類以上のMgSrSi型化合物の電子状態計算からは、価電子数が8個または18個の時に高い熱電特性が予測された。特に8電子系は、イオン結合性による低いフォノン熱伝導率も相まって、高いZTの発現が期待できる。本年度は7種類の化合物の合成に成功し、うちCa2Siについては単相試料を得ることに成功した。スズ硫化物のうち、SnS2は層状の半導体で、計算から、平面三角格子の急峻な状態密度勾配に由来して大きなゼーベック係数の発現が期待できる。Sn2S3は複雑な1次元構造に起因する急峻な状態密度勾配をもつ半導体で、大きなゼーベック係数と低い熱伝導率が実現しており、600°CにおいてZT=0.06を達成した。熱と電気を相互に変換できることから次世代の冷却・発電素子として期待される熱電変換材料は、変換効率や環境負荷、コストの問題を抱えており、新規熱電変換材料の発見が期待される。そこで本研究では第一原理電子状態計算を活用し、大規模かつ網羅的に新規熱電変換材料の候補を探索した。平成23年度は、結晶構造データベースから選定した百種類以上の候補物質について、網羅的な電子状態計算から性能指数の理論的上限値を計算したが、2つの問題が生じた。1つは計算値が既存熱電変換材料の性能指数を下回ってしまうこと、もう1つは計算条件によって予測値が大きくぶれ、最も有望な物質の判定が困難なことだった。そこで、次年度以降も計算手法の改良に取り組むとともに、比較的有望とわかった物質について、合成と熱電特性の評価を並行して進めることにした。平成24年度は、電子熱伝導率の計算法の精密化によって、電子系の性能指数の上限値の正確な予測が可能になった。さまざまな既知熱電材料の計算からは、熱電性能がバンドギャップと状態密度勾配に大きく依存することを見出した。また、高速・高精度な電気的特性測定装置の開発が完了した。平成25年度は、カルシウムケイ化物Ca2Siとスズ硫化物Sn2S3,SnSの合成と熱電特性評価、その改善に取り組んだ。いずれも熱伝導率が異常に低く、今後の性能指数の改善が期待された。平成26年度は、これまでの計算では無視してきたフォノン熱伝導率の予測手法を開発するため、およそ400の化合物について網羅的に最低熱伝導率を計算した。その結果、原子1個あたりの体積が大きいほどフォノン熱伝導率が低くなるという単純で有用な知見が得られ、大量の不純物を入れた物質系にも適用できるとして、熱電材料研究の分野で大きな反響を得た。本研究で開発した計算法を用いることで、新規熱電材料の探索研究が大きく加速すると期待できる。物性物理第一原理計算による熱電特性の予測と実験結果との照合を行うためには高温ホール測定装置の製作が必要であったが、所属研究室の変更に伴う装置類の移動と産休の取得により時間が確保できなかったため、次年度以降に製作することとした。