hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
次世代MOSFETゲート用高誘電率材料の系統的探索と物性制御

本研究では、二酸化シリコン換算膜厚(EOT)が2nm以下となる次世代MOSFET用のゲート絶縁膜を,高誘電率材料を利用して実現することを目的としている。まず最初に、分子線蒸着(MBD)装置を準備し、ハフニア、ランタニア、および希土類元素の酸化物等、様々な高誘電率材料の極薄膜をMBD法により形成してその特性を評価したところ、ランタニアとハフニアにおいて良好な特性が得られた。ランタニアではEOT=0.88nm、ハフニアではEOT=1.5nmが得られた。しかし同時にランタニアは吸湿性が強く、プロセス中の劣化が激しいことが明らかとなったが、成膜後直ちに電極を形成するなどプロセス上の工夫により劣化を抑制することができた。特にEOT=0.88nmのランタニアを用いてMOSFETを試作したところ、正常なトランジスタ動作を確認することに成功した。さらに本研究で形成したランタニアとハフニアを、強誘電体ゲート構造のバッファ層として応用し、良好な電気的特性が得られることを示した。次に、新たに量産性に優れた有機金属気相成長法(MOCVD)により、ハフニア膜の作製と評価を行った。ハフニウム原料には、新たに酸素や塩素を含まないテトラキスジメチルアミドハフニウムおよびテトラキスジエチルアミドハフニウムの2種類のアミン系原料を用い、酸化剤には酸素または水を用いた。原料ガスと酸化剤を交互に供給する方法を採角し、ハフニアの極薄膜をシリコン基板上に作製したところ、酸化剤に水を用いた方が、残留不純物が少なく、リーク電流も小さいことが明らかとなった。テトラキスジエチルアミドハフニウムと水の組み合わせでは、二酸化シリコン換算膜厚1.8nmが得られ、この試料の1V印加時のリーク電流密度も10^<-5>A/cm^2以下と良好な特性が得られた。本研究では、SiO_2換算膜厚<2nmとなる次世代MOSFET用のゲート絶縁膜を高誘電率材料を利用して実現することを目的としている。初年度は、基礎的な知見を得るための調査と実験を中心に行った。まず、さまざまな高誘電率材料の報告例の文献調査を行い、さらに理論的なバンド不連続量の予測から、Zr系の酸化物に着目し、簡便な手法であるゾルゲル法を用いてZrO_2およびSrZrO_3を作製した。はじめにPt基板上にZrO_2、SrZrO_3を作製したところ、700°Cでアニールした試料の比誘電率は、ZrO_2で23程度、SrZrO_3で30程度となり、SrZrO_3の方が若干ではあるが大きな比誘電率が得られた。さらに、1Vにおけるリーク電流密度はZrO_2で10^<-5>A/cm^2、SrZrO_3で10^<-7>A/cm^2と良好な値が得られた。また、バンドギャップを光学的に評価し、ZrO_2、SrZrO_3ともに5.35.5eVという値が得られた。次に、ゲート絶縁膜への応用を目指して、Si基板上にZrO_2膜をゾルゲル法で作製した。実膜厚30nmのZrO_2膜において、実効的な比誘電率が18、SiO_2換算膜厚(EOT)が6.5nmが得られた。透過型電子顕微鏡により、試料の断面を観測したところ、ZrO_2とSi基板との界面に、2.5nm程度のSiO_2が形成されていることが明らかとなった。

薄膜化のためには、この界面層の形成を抑制する必要がある。以上のような基礎実験の結果を踏まえ、さらなる薄膜化を目指して、超高真空中での分子線蒸着法による成膜を開始している。現在、分子線蒸着法により物理的膜厚が5nm以下のZrO_2薄膜の形成を試みている。本研究では、SiO_2換算膜厚(EOT)が2nm以下となる次世代MOSFET用のゲート絶縁膜を高誘電率材料を利用して実現することを目的としている。前年度は、基礎的な知見を得るためにZrO_2およびSrZrO_3をゾルゲル法で作製した。今年度は、目標とするEOTを達成するため、超高真空中での分子線蒸着(MBD)法により、ZrO_2,、HfO_2、La_2O_3、Pr_2O_3等、様々な材料の成膜を行った。HfO_2ではEOT1.5nm、Pr_2O_3では1.3nmが得られたが、リーク電流は10^<-3>8160161O^<-4>A/cm^2程度であった。またLa_2O_3では、小さいEOTとリーク電流を両立できる結果が得られた。約8nmのLa2_O_3膜をMBD法によりSi(100)基板上に250-400°Cの基板温度で成膜し、400-600°Cのポストアニールを行ったところ、成膜条件、アニール条件により得られる結果は異なるが、最も小さいEOTで0.88nmと1nmを下回る結果が得られた。しかもリーク電流は10^<-4>A/cm^2と比較的小さい。また、EOT1.26nmの試料では、リーク電流が10^<-9>A/cm^2台と非常に小さな値が得られた。今回得られたLa_2O_3の結果は世界最高水準のデータである。今後は、La_2O_3で懸念される吸湿性の問題を検討するとともに、La_2O_3とHfO_2の2つに材料を絞り、MBDならびに新たに気相成長技術(CVD)を導入して、次世代の高誘電率ゲート絶縁膜の成膜を行う。本研究では、二酸化シリコン換算膜厚(EOT)が2nm以下となる次世代MOSFET用のゲート絶縁膜を,高誘電率材料を利用して実現することを目的としている。前年度までに、超高真空中での分子線蒸着(MBD)法により、様々な高誘電率材料を探索し、ハフニアおよびランタニアにおいて良好な特性が得られた。今年度はまず、これらの材料の吸湿性を検討したところ、ランタニアでは劣化が激しいことが明らかとなった。従ってハフニアに的を絞り、新たに量産性に優れた有機金属気相成長法(MOCVD)により、ハフニア膜の作製と評価を行った。ハフニウム原料には、新たに酸素や塩素を含まないテトラキスジメチルアミドハフニウムおよびテトラキスジエチルアミドハフニウムの2種類のアミン系原料を用い、酸化剤には酸素または水を用いた。原料ガス、と酸化剤を交互に供給する方法を採用し、ハフニアの極薄膜をシリコン基板上に作製したところ、酸化剤に水を用いた方が、残留不純物が少なく、リーク電流も小さいことが明らかとなった。また、アミン系のハフニウム原料を比較した場合には、テトラキスジエチルアミドハフニウムを用いた方がテトラキスジメチルアミドハフニウムを用いた場合よりも、作製したハフニア膜中の残留不純物量が少なく、小さいリーク電流が得られることを明らかにした。テトラキスジエチルアミドハフニウムと水の組み合わせでは、二酸化シリコン換算膜厚1.8nmが得られ、この試料の1V印加時のリーク電流密度も10^<-5>A/cm^2以下と良好な特性が得られた。
準軸対称ヘリカル装置設計のためのMHDデータベースの構築

設計中の準軸対称ヘリカル装置CHS-qaにおける物理検討課題の一つにMHD安定性が挙げられる。各種計算機コードを用いた計算とCHSにおけるMHD安定性についての実験を行い、それらの比較を通して、CHS-qaのMHD安定性を評価した。CHS-qaとCHSの磁場配位は大きく異なり、前者の真空磁場配位が磁気井戸であるのに対し、後者は強い磁気丘である。こめため、CHSでは局所交換型不安定性が問題になり、メルシエ条件がそのMHD安定性の評価に広く使われている。メルシエ条件は、CHSやLHDの設計指導原理として用いられてきたが、実験との対比は必ずしも良くない。即ち、CHSにおいては、真空磁気軸を強く内側にシフトさせ、十分にメルシエ不安定な有限βプラズマ(<β>=1%)を生成しても、実際のプラズマは大局的には安定である。この事実は、CHS-qaの安定性を評価する上で重要な指針の一つとして用いられているメルシエ条件を重要視する必要がないことを意味している。世界的にもそのような実験事実が積み上がり、共通の認識となりつつあることは大きな成果である。また、CHS-qaでは、β値が上昇しブートストラップ電流が流れた場合に、回転変換角ι/2π=0.5の有理面でのテアリングモードが問題になる。この点に関して、CHSにおいてビーム駆動電流とオーミック電流を流すことによってテアリングモードを調べた。m/n=2/1モードは発生するものの、プラズマを破壊するような強い不安定性は生じない。ι/2π=0.5の有理面がプラズマ外に存在する場合は、外部キンク不安定性が起こりうるが、残念ながらCHS実験では調べられない領域である。3次元コードであるTERPSICHOREとCAS3Dとを用いて計算した結果、不安定となるが、CHS-qaはCHSと同じく外部回転変換が大きいので、トカマクのような破壊的不安定性が生じない可能性はある。バルーニングモードについても検討を行った。以上をまとめると、CHS-qaでは約4%の<β>値まで安定であると考えられ、実験と理論両面からのデータベースが構築された。研究目標の達成のためには、実験的に高βプラズマを生成し、そのMHD揺動などを測定すること、理論解析からは、計算機コードの整備などが必要である。高βプラズマはNBIによって生成するが、CHS装置の土岐移転後のNBI2機入射によるプラズマパラメータは徐々に向上し、高β実験に適するまでになった(松岡他)。初期プラズマは53GHzジャイロトロンの2倍高調波(磁場=0.88テスラ)によっているため磁場強度が大きく、平均β=0.6%である。今後1%を超えるために残された課題は、磁場を0.6-0.7テスラまで下げた場合の初期プラズマの生成である。IBW(Ion Bernstein Wave)を用いた磁場強度によらないプラズマ生成を立ち上げ中である(鈴木)。磁場揺動の測定については、アンプ系とデータ処理系を整備した(松岡他)。また、可視光の揺動の測定(Pavlichenko博士)も始めた。理論解析では、テアリング・モードの線形安定性を調べるためのΔ'の計算コードを整備し(磯部)、準軸対称ヘリカル装置の主なプラズマ電流源であるブートストラップ電流分布の効果が調べられるようになった。また、理想MHDモードを解析する

TERPSICHOREコード(鈴木)や更に大掛かりなCAS3Dコード(磯部)を用いた計算も始めている。計算機コードによらない解析として、将来の準軸対称ヘリカル装置でも問題になるかもしれない抵抗性壁不安定性の安定化についてフィードバック制御の時定数も重要性が示された(Pustovitov博士)。平成13年度は、平成12年度の準備を経て、各種計算機コードを用いた計算とCHSにおけるMHD安定性についての実験を行い、それらの比較を通して、CHS-qaのMHD安定性を評価し、まとめを行った。CHS-qaとCHSの磁場配位は大きく異なり、前者の真空磁場配位が磁気井戸であるのに対し、後者は強い磁気丘である。このため、CHSでは局所交換型不安定性が問題になり、メルシエ条件がそのMHD安定性の評価に広く使われている。メルシエ条件は、CHSやLHDの設計指導原理として用いられてきたが、実験との対比は必ずしも良くない。即ち、CHSにおいては真空磁気軸を強く内側にシフトさせ、十分にメルシエ不安定な有限βプラズマ(<β>=1%)を生成しても、実際のプラズマは大局的には安定である。この事実は、CHS-qaの安定性を評価する上で重要な指針の一つとして用いられているメルシエ条件を重要視する必要がないことを意味している。世界的にもそのような実験事実が積み上がり、共通の認識となりつつあることは大きな成果である。また、CHS-qaでは、β値が上昇しブートストラップ電流が流れた場合に、回転変換角t/2π=0.5の有理面でのテアリングモードが問題になる。この点に関して、CHSにおいてビーム駆動電流とオーミック電流を流すことによってテアリングモードを調べた。m/n=2/1モードは発生するものの、プラズマを破壊するような強い不安定性は生じない。t/2π=0.5の有理面がプラズマ外に存在する場合は、外部キンク不安定性が起こりうるが、残念ながらCHS実験では調べられない領域である。3次元コードであるTERPSICHOREとCAS3Dとを用いて計算した結果、不安定となるが、CHS-qaはCHSと同じく外部回転変換が大きいので、トカマクのような破壊的不安定性が生じない可能性はある。バルーニングモードについても検討を行った。以上をまとめると、CHS-qaでは約4%の<β>値まで安定であると考えられ、実験と理論両面からのデータベースが構築された。
iPS細胞を用いた統合失調症グルタミン酸仮説の検討

NMDA受容体の輸送に重要な役割を担っているKIF17と統合失調症との関連について、KIF17遺伝子上のアミノ酸置換を伴うSNPについて統合失調症群で有意に高いことを見出した。また死後脳研究では統合失調症群においてKIF17蛋白の有意な減少を認めた。マウスの神経前駆細胞においてKIF17遺伝子をノックダウンし増殖能を評価したが、有意な変化は認めなかった。またアストロサイトにクロザピンを投与し解析したところ、アストロサイトのKIF17 mRNA発現の有意な変化を認めた。ヒト由来iPS細胞については、神経細胞への分化誘導の系を確立できたため、分化に及ぶ影響を解析する予定である。統合失調症は、生涯有病率の0.61.9%と言われ、十分な治療法が確立されていない深刻な精神疾患である。NMDA受容体を介したグルタミン酸系神経伝達機能低下が統合失調症の有力な病態機序の一つと考えられている。このNMDA受容体の輸送にはKIF17(キネシンスーパーファミリータンパク質)が関与することが明らかとなっている。NMDA受容体に重要な役割を担っているKIF17の機能的な多型と統合失調症との遺伝子レベル、タンパクレベルにおいて相関研究では、KIF17のアミノ酸置換を伴うSNPにおいてアレル頻度に有意な差を認めた。また死後脳から切り出した脳サンプルを用いて、ウェスタンブロッティング法を用いたタンパク定量においても二群間で有意な差を認めた。我々はKIF遺伝子及びNMDA受容体がシナプスの神経伝達や形態変化に与えている影響をiPS細胞を用いて解明することが本研究の目的である。当教室では健常人由来のiPS細胞を樹立した。健常対照群は患者群と年齢・性を一致させた健常人を選んだ。またiPS細胞から神経細胞への分化誘導実験系の確立も進めている。しかし、平成27年度は細胞の解析にまで至らなかったことから、表現系の解析実験は次年度以降の課題として残っている。KIF17と統合失調症の関連解析結果はすでに国際誌上にて発表している。しかし、神戸大学精神科では、幹細胞を用いた本研究課題の実施に必要な実験設備が十分に整備されていなかったことから、細胞解析等の研究課題の推進に遅れが生じている。統合失調症は生涯有病率が0.61.9%のcommon diseaseであり、十分な治療法が確立されていない深刻な精神疾患である。統合失調症の病態機序として、グルタミン酸仮説が広く知られている。そこで申請者らは、NMDA受容体の輸送に重要な役割を担っているとされるKIF17と統合失調症との関連について、SNP関連解析、蛋白発現解析を行った。KIF17遺伝子上のアミノ酸置換を伴うSNP(rs2296225)について、慢性期統合失調症患者群と健常対照群のgenotypingを行ったところ、マイナーアレル頻度において、統合失調症群で有意に高いことを見出した。また統合失調症患者及び対照群の死後脳前頭前野組織を用いてKIF17蛋白の定量を行ったところ、統合失調症群においてKIF17蛋白の有意な減少を認めた。KIF17の減少が神経系細胞の増殖や分化、シナプス形成に及ぼす影響、またKIF17と抗精神病薬との関連を調べるために、新生仔マウス海馬由来神経前駆細胞およびアストロサイトの初代培養系を立ち上げた。神経前駆細胞においてKIF17遺伝子をRNAi法によりノックダウンし、FACSを用いたBrdUアッセイで増殖能を評価したが、有意な変化は認めなかった。現在、同様の処置が神経への分化に及ぼす影響について解析中である。また抗精神病薬や抗うつ薬の作用点として注目されているアストロサイトにクロザピンを投与し、KIF17 mRNA発現への影響を解析したところ、クロザピン(10μM)投与によりアストロサイトのKIF17 mRNA発現の有意な増加を認めた。ヒト由来iPS細胞の実験系については、ヒト由来iPS細胞から神経細胞への分化誘導の系を当実験室において確立できたため、今後引き続き、KIF17遺伝子の発現抑制等の操作を行った上で、iPS細胞から神経細胞への分化に及ぶ影響を解析する予定である。診断条件に合致する統合失調症患者の組織から作製したiPS細胞を用いて、神経細胞への分化誘導条件により神経細胞を作製し、神経の形態や遺伝子発現を健常群と比較し、神経科学的、精神薬理学的解析を行う。また、NPCを用いてKIF遺伝子をknock downし、NMDA受容体の発現解析等により神経細胞への分化に及ぼす影響や、病態解明を行う。医学研究科
繰返し水平力を受けるRC柱及びSRC柱の性能評価法の開発

鉄筋コンクリート(RC)柱や鉄骨鉄筋コンクリート(SRC)柱が地震力等による繰返し水平力を受け破壊が生じるとき、繰返し回数が増える毎に抵抗力の低下や変形の累積等の累積損傷が生じる。累積損傷の大きさは軸力の大きさの影響を強く受け、また軸力の大きさにより累積損傷の進行に収束・発散現象が存在する。本研究では、繰返し水平力加力時の抵抗性能を表す特性曲線として収束限界軸力曲線を提案し、これを用いたRC柱やSRC柱の累積損傷を予測する方法の妥当性を検討するため実験を行った。曲げ破壊型及びせん断破壊型RC柱試験体6体、曲げ破壊型SRC試験体2体の実験を片持柱形式で行った。実験は収束限界軸力曲線を得る実験と得られた曲線の妥当性を検証する実験からなる。収束限界軸力曲線は、繰返し水平力を受ける柱の軸変位がある値に収束する限界の軸力と定常化すなわち収束したときの軸変位の最大値との関係である。この曲線を収束時の軸変位を仮定して繰返し水平力を加えることにより近似的に得た。また実験と同様に解析を行い、実験のときと同様の手法で収束限界軸力曲線を求め、この曲線が実験による曲線と概ね一致していることを確認した。実験及び解析の結果、次の結論を得た。1)収束限界軸力曲線は履歴を描き、曲線の内側では累積損傷はすぐに収束・定常化するが、曲線の外側では曲線からの軸力の隔りが大きい程累積損傷の進行が大きい。また曲線の負勾配が大きい程累積損傷が大きい。2)曲げ崩壊型及びせん断崩壊型のいずれのタイプの柱においても、収束限界軸力曲線により累積損傷の進行の予測が可能である。地震動等の繰返し水平力を受ける柱の累積損傷を予測する方法として、従来収束限界軸力曲線を用いる方法を提案してきたが、今回鉄筋コンクリート柱の収束限界軸力曲線を求める実験を行い、その妥当性について検討した。鉄筋コンクリート柱試験体として、曲げ破壊及びせん断破壊タイプの2種類計6体製作して実験を行った。実験装置には引張り軸力が載荷できるようにスライド機構を組み込んだ。軸方向変位経路を2種類設定して定変位振幅繰返し水平力を試験体に加え、逐次収束軸力曲線を得た。収束限界軸力曲線を求める方法は既に解析により求めてきた方法と同じであり、一定軸方向変位又は前サイクルでの軸方向変位履歴を与えながら繰返し水平力を加えたとき、変動する軸力の最小値として収束限界軸力を求めた。また収束限界軸力曲線は一般に履歴を描くことが解析により分かっているが、その検証も実験により行った。また収束限界軸力曲線の妥当性を検討するため、一定軸力下での定変位振幅繰返し加力実験を同時に行い、収束限界軸力曲線の妥当性の検討を行った。次に実験パラメータを用いた解析を行い、実験で得られた収束限界軸力曲線のシミュレーションを行った。鉄筋コンクリート柱の解析モデルは弾塑性体と剛体からなるモデルである。弾塑性体部のコンクリートは層に分割されている。コンクリートの応力度-ひずみ度関係には、繰り返し回数の増加にともなう耐力及び剛性低下を考慮したモデルを用いた。得られた結果及び結論は以下の通りである。1.収束限界軸力曲線を実験により得ることができる。2.収束限界軸力曲線は履歴を描き、この曲線により圧縮側及び引張り側での損傷累積が急増する軸力の限界を予測することが可能である。3.収束限界軸力曲線の極限点や負勾配の大きさは、累積損傷に対する抵抗の大きさを表す。4.実験により得られた収束限界軸力曲線は、解析結果と概ね一致した。

累積損傷の大きさは軸力の大きさの影響を強く受け、また軸力の大きさにより累積損傷の進行に収束・発散現象が存在する。本研究では、繰返し水平力加力時の抵抗性能を表す特性曲線として収束限界軸力曲線を提案し、これを用いたRC柱やSRC柱の累積損傷を予測する方法の妥当性を検討するため実験を行った。曲げ破壊型及びせん断破壊型RC柱試験体6体、曲げ破壊型SRC試験体2体の実験を片持柱形式で行った。実験は収束限界軸力曲線を得る実験と得られた曲線の妥当性を検証する実験からなる。収束限界軸力曲線は、繰返し水平力を受ける柱の軸変位がある値に収束する限界の軸力と定常化すなわち収束したときの軸変位の最大値との関係である。この曲線を収束時の軸変位を仮定して繰返し水平力を加えることにより近似的に得た。また実験と同様に解析を行い、実験のときと同様の手法で収束限界軸力曲線を求め、この曲線が実験による曲線と概ね一致していることを確認した。実験及び解析の結果、次の結論を得た。1)収束限界軸力曲線は履歴を描き、曲線の内側では累積損傷はすぐに収束・定常化するが、曲線の外側では曲線からの軸力の隔りが大きい程累積損傷の進行が大きい。また曲線の負勾配が大きい程累積損傷が大きい。2)曲げ崩壊型及びせん断崩壊型のいずれのタイプの柱においても、収束限界軸力曲線により累積損傷の進行の予測が可能である。
褥瘡ケアに応用するための褥瘡肉芽組織の評価指標の検討

褥瘡などの潰瘍の肉芽組織評価は、視診で行うため、評価者の主観的な要素が強くなる。本研究では、皮膚潰瘍を有する患者7名の創傷10ヶ所に、ph試験紙、創部の写真、サーモグラフィーを用いて、創部の色相や表面温度などを経時的に(最長4週)測定し、肉芽組織の客観的な評価指標を検討した。結果:1)浸出液の水素イオン濃度創傷の浸出液は、ph=5.05.5(酸性)と、ph=9.0(アルカリ性)を示したが、治癒過程に有意な差はなかった。2)創部の色相創部のデジタル写真と画像処理ソフト(Adobe Photoshop Elements 9)により、健常皮膚部、創傷辺縁部と創傷中心部の色相を数値化した。治癒過程が良好な創傷は、創傷面積の縮小、上皮化する傾向を示し、経時的に辺縁部は濃赤色、中心部は橙色から赤色と変化した。一方、遅延・悪化した創傷全体は、経時的に赤色を呈し、中心部には壊死組織の残存がみられ、橙色または黄色傾向を示した。3)創部の表面温度治癒過程が良好な創傷の表面温度は低下し、遅延・悪化した創傷の表面温度は上昇する傾向を示した。感染を起こした創傷は、視診では創部に炎症徴候は確認できなかったが、中心部に局所の表面温度の上昇がみられ、炎症の存在を示した。肉芽組織をより客観的に観察できたのは、色相と表面温度の測定であった。色相は、創部表面の変化を捉えられるが、壊死組織や滲出物、局所の血流量などにより影響を受けやすい。一方、表面温度の測定では、深部の炎症の有無や血流量などを相対的に観察できた。本研究は、対象数が少なく、さらに経時的な観察が困難であったが、潰瘍に対する色相と表面温度の評価は有用なツールである可能性を示す。今後、研究方法などを再考し、研究の継続が必要である。本研究は、浜松医科大学大学院医学系研究科修士課程で発表し修士論文としてまとめた。
慢性睡眠不足時における赤血球内マグネシウム動態と一酸化窒素の関係について

【研究背景および目的】著者らは慢性睡眠不足状態を慢性疲労の一モデルとし、慢性睡眠不足状態では体内マグネシウム(Mg)の指標とした赤血球内Mg濃度は低下し、冠動脈攣縮や不整脈を生じ易くする背景因子となる可能性を報告してきた。本研究では慢性睡眠不足時の体内Mgの低下と血管内皮弛緩性物質である一酸化窒素(NO)の関係から慢性睡眠不足時の血管における生理学的反応について検討した。【方法】対象は健常男性10名(平均22.7歳)で約1ケ月間、通常の60%の睡眠時間が持続した時を慢性睡眠不足時、1週間以上、通常の睡眠時間をとった時を対照とする2状態を作成し、この2状態で安静時血清Mg濃度、体内Mg動態を反映する赤血球内Mg濃度、および血中NOを測定した。【結果】(1)血清Mg濃度は対照1.9±0.1、慢性睡眠不足時2.0±0.1mg/dlで有意な差を認めなかった。(2)赤血球内Mg濃度は対照2.7±0.7、慢性睡眠不足時2.0±0.4mg/dlで慢性睡眠不足時に有意な低下を認めた。(3)血中NOは対照、慢性睡眠不足時で有意な差を認めながったが、対象10名中7名では睡眠不足時に増加する傾向を認めた。(4)血中NOと血清Mg濃度には有意な相関関係は認めなかったが、血中NOと赤血球内Mg濃度には有意な負相関(r=-0.49,p<0.05)を認めた。【総括】体内Mg動態と血中NO産生には関連があり、体内Mg低下による直接的NO産生増加機序、あるいは体内Mg低下に基づく血管収縮作用に対して、血中NO産生増加により血管拡張に作用する代償作用の可能性が示唆された。【目的】慢性疲労時(慢性時)には体内マグネシウム(Mg)、血中ノルアドレナリン(NA)分泌の低下、運動耐容能の低下が生じることを報告してきた。本研究は慢性時にMg経口投与により運動耐容能低下を予防できるか否かについて検討した。【方法】対象は健常男性16名(平均21.9±1.3歳)とし、無作為に2群に分類し、Mg投与群(一日の必要量の1/3であるMg 100mgを一ヶ月間、連日経口投与した群)と非投与群を実験的に作成し、(A)慢疲:約一ヶ月間、通常の睡眠時間の60%が持続した時、(B)対照:1週間以上、通常の睡眠をとった時とし、慢疲時、対照時の2日間、自転車エルゴメータ(ramp法)心肺運動負荷試験を施行し、anaerobic threshold(AT),peak VO_2運動時間を測定した。また負荷前安静時(rest)と負荷直後(peak)に血中NAの測定を行った。【結果】(1)Mg投与群の慢疲時の血清Mg値は2.0、非投与群は1.9mg/dlで両群間に差を認めなかった。(2)Mg投与群の慢

疲時のAT(18.9vs18.9ml/min/kg)、AT到達時間(296.9vs264.3 sec)、peak VO_2(40.0vs41.2ml/min/kg)、最高運動時間(710.8vs703.5sec)はいずれも対照時と差を認めなかったが、非投与群の慢疲時は対照時に比しいずれも有意な低下を認めた(AT:21.0vs18.0,AT到達時間:281.5vs201.3,peakVO_2:45.5vs43.6,最高運動時間:711.8vs675.3;いずれもp<0.01)。(3)Mg投与群の慢疲時の負荷前血中NAは対照時に比し有意な高値を示し(259.9vs410.9pg/ml;p<0.01)、負荷後も高い傾向であったが、非投与群は差を認めなかった。【総括】慢疲時にMgを経口投与することにより、慢疲時のNA分泌は亢進し、運動耐容能低下は予防された。これらより慢疲時におけるMgの経口投与はNA分泌に促進的に作用し、運動耐容能低下を代償すると考えられ、慢疲対策としての経口的Mg投与の有用性が示唆された。【研究背景および目的】著者らは慢性睡眠不足状態を慢性疲労の一モデルとし、慢性睡眠不足状態では体内マグネシウム(Mg)の指標とした赤血球内Mg濃度は低下し、冠動脈攣縮や不整脈を生じ易くする背景因子となる可能性を報告してきた。本研究では慢性睡眠不足時の体内Mgの低下と血管内皮弛緩性物質である一酸化窒素(NO)の関係から慢性睡眠不足時の血管における生理学的反応について検討した。【方法】対象は健常男性10名(平均22.7歳)で約1ケ月間、通常の60%の睡眠時間が持続した時を慢性睡眠不足時、1週間以上、通常の睡眠時間をとった時を対照とする2状態を作成し、この2状態で安静時血清Mg濃度、体内Mg動態を反映する赤血球内Mg濃度、および血中NOを測定した。【結果】(1)血清Hg濃度は対照1.9±0.1、慢性睡眠不足時2.0±0.1mg/dlで有意な差を認めなかった。(2)赤血球内Mg濃度は対照2.7±0.7、慢性睡眠不足時2.0±0.4mg/dlで慢性睡眠不足時に有意な低下を認めた。(3)血中NOは対照、慢性睡眠不足時で有意な差を認めなかったが、対象10名中7名では睡眠不足時に増加する傾向を認めた。(4)血中NOと血清Mg濃度には有意な相関関係は認めなかったが、血中NOと赤血球内Mg濃度には有意な負相関(r=-0.49.p<0.05)を認めた。【総括】体内Mg動態と血中MO産生には関連があり、体内Mg低下による直接的NO産生増加機序、あるいは体内Mg低下に基づく血管収縮作用に対して、血中NO産生増加により血管拡張に作用する代償作用の可能性が示唆された
地上望遠鏡・飛翔体を用いた惑星間始原物質の観測的研究

彗星デブリトレイルの研究彗星デブリトレイルとは彗星から放出されたミリメートル以上のチリからなるチリ雲である。従来、赤外線天文衛星でしか観測できないと考えられていたが、2002年我々の研究グループによって可視光でも検出に成功した。現在、赤外線天文衛星Spitzerが運用中で、これを機に可視・赤外線両波長域におけるデブリトレイルの観測を実施し、チリの物質に対する考察を行っている。今年度の最大の成果は、2P/Encke彗星と123P/West-Hartley彗星を可視光と赤外線で同時観測に成功したことである。このデータを解析するとデブリトレイル中のチリは1.可視散乱光では太陽スペクトルより優位に赤い、2.アルベドは0.02と現在知られている太陽系物質で最も暗い値に分類される、3.数年のタイムスケールではチリの散乱・熱輻射特性は変化しない、ことがわかった。この単純な解釈としてデブリトレイルはD型小惑星表面物質の候補として考えられている有機物からなると推測される。HAYABUSA探査機搭載カメラの評価2005年5月に打ち上げに成功した小惑星探査機HAYABUSAに搭載されている理学観測カメラAMICAによる打ち上げ後の観測とその性能評価を行った。航行中の恒星・惑星観測や、地球スイングバイ時の月・地球の撮像を実施した。このデータを用いて感度の変化や光学特性の変化、迷光の見積もり、ノイズの評価を行った。この結果は2005年9月に小惑星に到着し理学観測を実施する際極めて重要な情報を提供するものである。広視野カメラWIZARDを用いた惑星間ダストの研究WIZARDを用いたハワイ・マウナケアにおける黄道光(惑星間ダストによる太陽散乱光)の観測を実施するため、現在ハワイ大学に滞在し黄道光の観測を実施している。本年度は4月、9月、10月、11月に観測を行った。現在データ解析中である。今年度は、主として惑星探査天体の地上観測において大きな成果を挙げる事ができた。彗星から放出されたミリメータサイズのチリは、ダストトレイルを形成し長期間太陽系内に留まる。地上望遠鏡を用いたダストトレイルサーベイを開始して2年目になる本年度、ヴィルド第2彗星軌道上に発見されたトレイル構造は、彗星質量放出の大半がこのような大きな固体微粒子として放出されるという科学的意義だけに留まらず、彗星探査計画にも大きなインパクトを与えた。ヴィルド第2彗星がスターダスト探査(NASA/JPL)天体であったこともあり、彗星探査における地上観測の重要性を再認識する結果となった。また、HAYABUSA探査天体である小惑星Itokawaの可視から赤外線領域にわたる観測から小惑星の形状・自転周期・自転軸の向き・サイズ・アルベド・熱的特性・表面の鉱物組成に関する情報を得た。このような情報は、HAYABUSA探査機の設計や運用に大きな情報をもたらした。一方、広視野カメラを用いた黄道光の観測によって、チリの微細構造検出に努めた。対日照(後方散乱によって強められた黄道光の一部)中のダストバンドを取り除き、惑星間ダストの全体構造の理解に努めた。その一方で、我々のグループで開発したWIZARDの改善に努め、現在本格的な観測を行っている。太陽系小天体の物質的な研究に関しても、共同研究者として積極的に参加した。始原的(D型)小惑星や分化した小惑星、彗星等を近赤外分光波長域で観測し、固体表面の水質変性や彗星揮発性成分を調べた。水や氷をトレーサーとして太陽系初期の段階でこれら小天体がどのように形成されたかを考察した。2000年から取り組んできたHAYABUSA計画のカメラの実験に参加し、その性能評価や精度向上において中心的な役割を果たした。探査機は2003年5月に打ち上げに成功し、現在も順調に航行中である。

広視野カメラWIZARDを用いた惑星間ダストの研究WIZARDを用いたハワイ・マウナケアにおける黄道光(惑星間ダストによる太陽散乱光)の観測を実施するため、現在ハワイ大学に滞在し黄道光の観測を実施している。本年度は4月、9月、10月、11月に観測を行った。現在データ解析中である。
不溶性高分子担持型ロジウム（ＩＩ）錯体の創製と触媒的不斉合成プロセスの開発

(1)四つの配位子のうち一つにスチリル基を組込んだ単量体Rh(II)錯体を合成し、共重合反応に付すことで不溶性高分子担持型Rh(II)錯体を開発した。(2)本錯体は、フェニルヨージナンをナイトレン前駆体とするシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応において、母型錯体と同等のエナンチオ選択性(92%ee)を示し、20回の繰り返し使用が可能であった。(3)固相触媒を充填したフローリアクターを用いてα-ジアゾ-β-ケトエステルとスチレンとの付加環化反応を行った場合、完璧なexo選択性かつ極めて高いエナンチオ選択性(99% ee)で付加環化生成物が得られた。四つの配位子のうち一つにスチリル基を組込んだ単量体Rh2(S-TFPTTL)4誘導体を合成し、共重合反応に付すことで不溶性高分子担持型Rh(II)錯体を調製した。本錯体は(2-ニトロフェニルスルホニルイミノ)フェニルヨーディナンをナイトレン前駆体とするシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応においてRh2(S-TFPTTL)4と同等のエナンチオ選択性(92%ee)を示し、収率、不斉収率を損なうことなく20回の繰り返し使用が可能であった。次にRh2(S-TCPTTL)4の固相担持を試みたが、全てのフタルイミド基の水素原子を塩素原子で置換した単量体Rh(II)錯体を調製することはできなかった。そこでRh2(S-PTTL)(S-TCPTTL)3誘導体を調製し、2-(トリフルオロメチル)スチレン及び架橋剤との共重合反応を行い固相Rh(II)錯体を合成した。本固相触媒存在下、α-ジアゾ-β-ケトエステルをカルボニルイリド前駆体、スチレンを求双極子剤とする不斉1,3-双極付加環化反応を行った場合、完璧なexo選択性かつRh2(S-TCPTTL)4と同等のエナンチオ選択性(99% ee)で付加環化体が得られた(収率69%)。収率の改善を志向して、管径1 cm、管長8 cmの反応容器に固相触媒(32 mg)と海砂(4 g)を充填したフローリアクターを用いて同様の反応を行ったところ、不斉収率を損なうことなく収率80%で目的物が得られた。反応残渣への金属ロジウムの浸出は2.1 ppmであり、これは反応に使用した錯体の0.013%に相当する。また、本フローリアクターは60時間の連続使用に耐えることが判明した。以上の結果は、今回の担持法がRh(II)錯体の不斉反応場にほとんど影響を与えていないこと、及び本不溶性高分子担持型Rh(II)錯体が高い耐久性を持つことを示している。市販のテトラフルオロフタル酸から11工程で四つの配位子のうち一つにスチリル基を組込んだ単量体Rh2(S-TFPTTL)4誘導体を合成し、共重合反応に付すことで、不溶性高分子担持型Rh (II)錯体を調製した。今回の担持法は、従来法では困難であった高分子樹脂内部に触媒部位を均一に分散させることが可能であった(走査型電子顕微鏡による断層写真により確認)。本錯体は、-20 °Cでのシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応において、反応時間が延長したものの母型錯体Rh2(S-TFPTTL)4と同等のエナンチオ選択性(92% ee)を示し、収率、不斉収率を損なうことなく20回の繰り返し使用が可能であった。また、誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)による1回目の反応残渣へのロジウムの漏洩はごくわずか(10 ppm)であることが判明した。これら結果は、今回の担持法がRh(II)錯体の不斉反応場にほとんど影響を与えていないこと、および本高分子担持錯体が繰り返し使用に十分耐えうる物理的強度を持つことを示している。単量体Rh2(S-TFPTTL)4誘導体の合成を踏襲し、単量体Rh2(S-TCPTTL)4誘導体の合成を検討したが、全てのフタルイミド基の水素原子を塩素原子で置換した単量体Rh (II)錯体を調製することはできなかった。そこで,四つの架橋配位子のうち三つの配位子のフタルイミド基を塩素原子で置換した単量体Rh(II)錯体を調製し,2-(トリフルオロメチル)スチレンおよび架橋剤との共重合反応を行い,不溶性高分子担持型Rh (II)錯体を合成した。

本錯体存在下,α-ジアゾ-β-ケトエステルとスチレンとの付加環化反応を行うと,収率は低下したものの完璧なexo選択性かつRh2(S-TCPTTL)4と同等のエナンチオ選択性(99% ee)で付加環化生成物が得られた。二つ以上の不斉配位子を組み込んだ金属錯体の固相への担持は、今なお発展途上の研究課題であり、母型錯体の不斉空間を保持した担持法の開発が強く望まれている。我々が開発した四つの架橋配位子のうち一つの配位子のみを修飾した単量体Rh(II)錯体の共重合による不溶性高分子担持型Rh(II)錯体の調製法は、母型錯体の不斉空間にほとんど影響を与えないことが判明した。ところで、固相触媒をフローリアクターへと適応する場合、連続使用に耐える触媒の強度および厳密な金属の侵出の回避が必須となる。今回開発した不溶性高分子担持型Rh(II)錯体は20回の繰り返し使用に耐え、生成物へのロジウム金属の侵出がほとんど検出されなかったことから上記の条件を十分に満たしている。以上の結果は、固相Rh(II)錯体を基盤とする不斉合成プロセス開発への展開が期待できる。平成24年度に得られた結果を基にして、単量体Rh(II)錯体と様々なスチレン誘導体および架橋剤との共重合反応を行い、各種反応系や合成プロセスに最適な物理化学的性質を示す固相Rh(II)錯体の合成に基づく実践的不斉合成プロセスの開発を目指し、以下の検討を行う。また、得られた結果を取りまとめ、国内外の学会及び学術雑誌での発表を行う。1.不溶性高分子担持型Rh2(S-TBPTTL)4を創出し、α-アルキル-α-ジアゾエステルの分子間不斉シクロプロペン化反応に適用する。本反応において、1,2-ヒドリドシフトを経るα,β-不飽和エステルの副生を抑制するため、低温でも使用することができる不溶性高分子担持型Rh(II)錯体を開発する。2.固相触媒のフローリアクターやマイクロリアクターへの適用は反応時間を短縮し、連続使用により触媒量の低減を可能とする。不溶性高分子担持型Rh(II)錯体の微細な管への充填方法を確立し、固相Rh(II)錯体充填型フローリアクターおよびマイクロリアクターを開発し、合成の迅速性と環境負荷の低減を両立する次世代型不斉合成プロセスの開発を行う。また、本合成プロセスによる天然物合成を検討する。消耗品費は研究計画に記載した実験の遂行に必要不可欠な試薬類、各種溶媒、実験用ガラス器具および参考書籍等の購入に充てる。旅費は学会発表や研究打合せへの参加費用ならびに航空運賃、参加期間中の宿泊費に充てる。謝金に関しては、約2名の大学院生に補助を依頼し、5ヶ月間の研究補助(データ収集および整理)に対して支払う予定である。その他に関しては、スペクトル依頼測定料(NMRの特殊測定・質量分析・元素分析、ICP発光分析)、英文校閲料、論文投稿料・別刷費に充てる。
循環型過熱水蒸気利用による金属廃棄物の高効率高温脱脂技術に関する研究

金属加工工場から排出される金属切削屑をリサイクルする際の品質向上を目的に,過熱水蒸気を用いる不活性雰囲気の下,油分付き切削屑の脱脂処理を行った.加熱処理温度,蒸気流量,処理時間をパラメータとして,脱脂処理後の油分付着率と処理時の消費エネルギーを分析評価した.原料として,旋盤作業時に排出される切削油が付着するアルミニウム系切削屑を対象とした.省エネルギー処理の観点で,過熱水蒸気を凝縮させずに循環利用する蒸気循環脱脂システムを構築した.その結果,目的とする脱脂量を達成し,省エネルギー処理を踏まえた高温処理の有効性を定量的に示した.1.具体的内容:本研究は,高温域で高い比エンタルピをもつ不活性ガスである過熱水蒸気を用いて,油分付き金属切削屑を付加価値高く再資源化するための,循環型過熱水蒸気脱脂システムの高性能化を目的とする.連続処理を行う上での水蒸気の高温利用の課題,蒸気制御方法の最適化を熱力学視点から解決し,本システムの有効性をエネルギー消費量,脱脂量,二酸化炭素排出量削減および天然資源有効利用の観点で定量的に評価する.この中H27年度(初年度)は,高温処理システムの構築と予備実験を行い,本システムの稼働評価を行うことを目的とする.2.意義:過熱水蒸気利用により被加熱物を不活性雰囲気で高温処理できることは,廃棄物の可燃性にかかわらず成分の不明確な廃棄物を熱処理する上で大きな優位性を持つ.しかしながら,工業的に利用する場合,1)水蒸気生成のためには大きな蒸発熱を必要とするため,過熱水蒸気を凝縮放出すること無く循環利用したい,2)高効率処理のために処理温度の高温化が望ましい,という課題がある.本研究は,過熱水蒸気を利用した廃棄物処理手法の拡大に貢献できるものと期待され,高温処理の廃棄物再資源化のシステムが構築できる意義は大きい.3.重要性:本研究は,主に1)従来にない不活性高温下で,物質加熱する,2)過熱水蒸気の循環利用による高効率/省エネルギー化,3)原料を蒸発分離回収する,の3点を特徴とする.過熱水蒸気利用による加熱技術に関しては,かねてより高い関心が持たれているが,本研究で対象とするような不活性高温下で高温熱処理されている例は数少ない.本研究により,過熱水蒸気の循環利用による高効率な高温熱処理技術の有効性が示されれば,省エネルギーの熱処理後術の確立に結びつき,学術的,かつ工業的に有用なものとなる.油分付き金属切削屑を対象として,過熱水蒸気を用いた脱脂システムの処理温度を高温化することによる効果を把握するため,脱脂システムの構成,熱計算,仕様の検討,要素機器の設計とシステムの構築を進め,予備実験を行った.システム改善のための理論計算では,高温熱処理に要する加熱量,システムの圧力損失を考慮に入れた過熱水蒸気循環のための対策,システムを構成する各機器の熱バランスの計算を行った.とくに,従来350°C程度であった処理温度を450°C以上にできるよう,高温雰囲気の処理室を構築することと,過熱水蒸気を循環しながら金属屑と油分を分離回収するシステム構築のための機器要素設計と導入を進めた.H27年度の前半にシステムの改善を行い,後半には予備実験に取りかかり,高温熱処理の可能性を試みた.対象とする廃棄物は,金属加工工場から排出される油分付きアルミ系切削屑であり,これを不活性雰囲気で高温加熱することにより油分を蒸発させ,金属屑から分離した.予備実験では,脱脂処理温度を約400,450,500°Cに設定し,金属切削屑の脱脂実験を行った.これにより,各々の条件下での単位処理量あたりの消費電力量ならびに残留油分を測定した.高温で脱脂処理を行うことにより,従来に比して付着率を大幅に低減することができた.また,脱脂温度450°C,500°Cで処理を行うことで,既存の遠心分離器や圧縮法等の脱脂方法より優れた付着率である1.0%以下に低減できることを示した.以上のように,加熱処理温度高温化のための装置を構築し,予備実験を行うことで,高温化処理による有用性を示すことができた.加熱処理温度に関しては,当初計画の450°C以上の熱処理のできる装置を構築,予備実験ができた.また,切削油の付着率に関しては,研究2年目に予定していた値1.0%以下を達成することができた.以上より,達成状況を(2)と判断した.本研究は,従来にない高温の過熱水蒸気を用いて,廃棄物の再資源化処理を行うための金属切削油脱脂システムの構築と実証評価である.従来の過熱水蒸気による処理温度は,脱脂処理に限らず350°C程度またはそれ以下のものが多い.そこで,機械加工工場から排出される油分を含む金属切削屑を原料として,金属脱脂の高効率化が期待できる処理温度450°C以上での熱処理を目標としている.初年度は,高温処理システムの構築と予備実験を行い,目標とする油分付着率1%未満を達成することができ,高温処理による有用性を示唆することができた.第2年度は,初年度に構築した装置を調整しながら,処理室の高温化のための改善,データ収集,熱収支計算手法の妥当性の検証により,本システムの稼働評価を目的に進めた.特に,配管をはじめとする装置各所からの熱損失,不純物回収分離フィルタの改善,ロータリーキルン方式による連続処理のための原料送り方法改善,誘導加熱過熱蒸気供給装置の起動と蒸気循環の切替えなどの課題への対策を進めた.

これらを逐次改善しながら,原料の高温処理化と分離方法の改善で高効率処理のための方策を分析評価した.しかしながら,実験においては装置の不具合や新たな課題が発生し,十分な実験量を行うことができなかった.特に,脱脂処理中の切削油の臭気処理や複雑な形状を持つ切削屑に適した分析方法の考案に時間を要した.その中,処理蒸気温度をおよそ400,430(450クラス),500°Cに変化させて消費電力と脱脂量を分析評価したところ,初年度の実験に比べて切削屑の質量流量を約2倍にしても十分な脱脂が行われており,処理量と単位処理量あたりの消費エネルギーの双方の観点から効率向上が確認できた.第2年度に用いたシステムは,過熱水蒸気発生装置,処理室,金属切削屑搬送装置,サイクロン,蒸気流量計,油水分離器,蒸気循環ブロワ,再加熱器,等で構成され,初年度と基本的に同じ構成となる.切削屑は,本年度新たに入手したもので,旋盤加工により排出されるアルミニウム系切削屑であるが,初年度に比してかさ密度の高い原料を用いた.第2年度には,油水分離性能向上と消費エネルギー削減を主目的に,以下の改善を行った.1)蒸気流速とフィルターメッシュサイズの相関を考慮して,油水分離器を再製作した.2)処理室ならびに再加熱器の誘導コイルの構成を変更し,コイルからの放熱量を低減させた.3)実験中ならびに処理後の排気時の臭気を減じるため,脱臭装置を設計,導入した.実験では,処理蒸気温度をおよそ400,430(450クラス),500°Cに変化させて消費電力と脱脂量を分析評価した.初年度の実験に比べて金属切削屑の形状が大きく異なるため,切削屑の質量流量は約2倍となったが,一部金属の溶融が見られたもののいずれの処理温度においても目的とする付着率1.0%以下を達成できた.以上より,遠心分離圧縮方をはじめとする既存の脱脂方法より優れた脱脂性能を示すことを確認した.脱脂処理温度に対するシステムの消費エネルギーの観点からは,初年度に対して原料の質量流量が倍増しているものの消費電力がさほど増加していないため,約1/2の消費電力で脱脂できた.これらより,より適切な運転条件で脱脂処理をすることにより,更なる省エネルギー運転が可能になると示唆された.以上のように,初年度に構築した脱脂処理装置を改善し,複雑な形状の切削屑に対しても脱脂力があることを確認した.しかしながら,実験実施量が少なく,蒸気流量と原料質量流量の適切な比率についての考察が行えていないため,達成度(3)と判断した.最終年度は,前年度までに構築した装置を用いて,旋盤作業時に排出される切削油を含むアルミニウム系切削屑を原料として,油分脱脂能力と省エネルギー処理の効果を分析評価した.とくに最終年度には,原料の加熱処理温度(蒸気温度)の変更に加えて,蒸気循環流量と加熱処理時間の影響に着目し,これらをパラメータとして,脱脂能力と消費電力の評価を行い,消費エネルギーを踏まえた高温処理の有効性を定量的に示した.本研究期間全体においては,処理蒸気温度を350,400,450および500°Cクラスに,蒸気循環量を2760 m3/hクラス,処理時間を6,12分に設定して,これらが脱脂能力と消費電力に与える影響を評価した.従来の過熱水蒸気による処理温度は,350°C程度またはそれ以下のものが多い中,原料の溶解を考慮に入れた高温処理を行った.
石炭燃焼に伴う微量有害金属のPM2.5への濃縮・凝縮機構の解明

固体燃焼あるいは固体ガス化からのPMの生成には,金属微量元素(灰成分)を起源とする経路が存在する.燃焼あるいはガス化において,金属微量元素の挙動を明らかにすることはPM2.5の生成特性を知るために重要である.今年度は特に熱分解およびガス化に着目して,バイオマス種も対象に含めて,ガス化に及ぼす金属微量元素の影響を明らかにした.実験より得られた結果を以下に示す.(1)バイオマスガス化の場合,金属微量元素Kによるガス化速度の促進効果はFeのそれと比較して90倍であった.(2)金属微量元素(灰成分)により,ガス化初期においては細孔がふさがれているが,ガス化率の進行とともに触媒効果により急激に細孔表面積を発達させる.チャー中に均一分散している担持形態の方が,ガス化速度への寄与が大きい.(3)ガス化の進行に伴い米松チャーの比表面積は増加する.炭素転換率Xの増加に伴う比表面積の分析結果から,木質系バイオマスのガス化にはRandom poreモデルを用いることが適切であるといえる.(4)バイオマスタールの主成分(量)は,酢酸,グルコース,カテコール,フェノール類であり,PMの原因となる多環芳香族の一次タール成分はなかった.既往のPM生成の研究は,発電所の微粉炭ボイラーの採取灰からの研究や微粉炭ボイラー(粒子的な群燃焼)を想定しての管状炉(DTF:Drop Tube Furnace)での実験など,広い空間において微粉炭が燃焼する場におけるPM生成の研究が主としてなされてきた.しかしながら,焼結鉱の製造過程のような,コークス粉が階層状となす燃焼場におけるPM生成,すなわち,微粉チャーが互いに接する場におけるPM生成に関する研究例は殆どない.そこで本研究では,層状の微粉炭チャーが燃焼する場において,炉内温度(高温低温),昇温速度,石炭種(灰融点,発熱量,原炭の元素比等)を幅広く変化させた燃焼実験を行い,PM2.5生成に及ぼす諸因子の影響を系統的に抽出した.実験により得られた主たる結果を以下に示す.(1)炉内温度が上昇するに伴い, PM2.5の生成量は減少する.これは灰粒子の溶融・合体が起こり,大粒子化するためである.(2)高融点灰(1450°C付近)と低融点灰(1250°C付近)を含有する石炭種で比較した場合,灰粒子の溶融・合体は後者の石炭種において顕著である.しかしながら,高融点灰の含有石炭であっても,チャー燃焼過程での発熱量の増加とともにインクルードミネラルが溶融・凝集固化して灰粒子径が大きくなる傾向がみられる.(3)昇温速度が増加するに伴い,微小粒子灰が生成しやすくなる.(炉内温度の影響と比較して寄与は小さい.)(4)元素比H/Cの増加に伴い,PM2.5の生成量は減少する.これは,チャー生成段階において多量のタールにより,近接チャー粒子間での粘結・塊化が起こり,表面燃焼する際に塊内の灰粒子が凝集しやすくなる現象に起因すると考える.加えて,揮発分中の多環芳香族炭化水素(PAH)を起源とするPM(すす・コーク)についても調査した.(石炭およびバイオマス種について実験した.)層状の微粉炭チャーが燃焼する場において,炉内温度(高温低温),昇温速度,石炭種(灰融点,原炭の元素比等)を幅広く変化させた燃焼実験を行い,PM2.5生成に及ぼす諸因子の影響を系統的に抽出した.実験により得られた結果を以下に示す.(1)1000°C以下の低温雰囲気下においてPM2.5が発生しやすい.これはムラヤケが生じた場合に微粒子(PM2.5)が発生することを意味する.(2)低融点灰(1250°C付近)を含有する原炭から作製した疑似コークス粉の燃焼においては,PM2.5灰の生成量が減少する.(3)粘結パラメータである(H/C)/(O/C)×VM×ASHの増加に伴い,PM2.5の生成量は減少する.ここで,VMは揮発分(wt%, db)であり,H/C, O/Cは炭素,水素,酸素の元素分析値(wt%, daf)から算出した原子数比である.チャー生成段階において多量のタールにより,近接チャー粒子間での粘結・塊化が起こり,表面燃焼する際に塊内の灰粒子が凝集しやすくなる現象に起因すると考える.上記に加えて、揮発分中の多環芳香族炭化水素(PAH)を起源とするPM(すす・コーク)についても調査した.揮発分からの複雑な発生源を除いて,PM生成を固体燃焼からの発生源のみに限定した実験を行った.すなわち,熱分解実験とチャー燃焼実験を分離して,(i) PM生成に及ぼす炉内温度の影響,(ii)昇温速度の影響(チャーの形成過程における熱分解時の因子の影響),(iii)炭種の影響(灰融点,元素比の影響等)の諸因子の影響を抽出した.微粉炭燃焼からのPMの生成には,揮発分中の多環芳香族炭化水素(PAHs)を起源とする経路が存在する.石炭燃焼あるいは石炭ガス化において,PAHsの主成分および収率を把握することはPM2.5の生成特性を知るために重要である.そこで今年度は、PAHsの成分および収率の予測法を構築するために,GC-MS等を用いて,PAHs生成に及ぼす昇温速度の影響,さらにPAHs生成に及ぼす炭種の影響を明らかにした.以下に実験により得られた結果を示す.