hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
新規な有機環状分子を用いたセシウムイオン凝集共沈除去システムの構築

2011年3月11日の福島第一原発の事故により、放射性セシウムの除去が喫緊の課題となっている。本研究では、セシウムイオンに対して高い捕捉能と選択性を有する有機環状分子を薄膜化し、錯形成・凝集共沈により除去する処理法を提案する。2012年は候補化合物と錯形成能をESI-MS-CAD法によって評価し、有機環状化合物を分子設計した。2013年はこの化合物を量合成しポリアミド化した。ポリアミド薄膜に関して、QCM法にてセシウムイオン捕捉能、IPC-MS法にて会合定数、分配係数を得た。無機系セシウムイオン吸着材と比較して選択性は劣るものの捕捉能は同等であり焼却処理による減容の効果が大いに期待できる。2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所は甚大な被害を受け、高濃度の放射性物質が環境中に撒き散らされ、特に放射性セシウムの除去(除染)が喫緊の課題となっている。本研究では、セシウムイオンを凝集沈殿法により簡単に沈殿回収できる高い選択率と除去率を有する有機環状分子をスクリーニングし、セシウムイオンを瞬時に沈殿濃縮、焼却灰化することで、究極的に減容する処理法を提案する。平成25年度は、平成24年度のESI-MS-CAD法によるスクリーニングを経て分子設計されたジクラウンエーテルカリックスアレーンのジアミノ体を量合成した。これをテトラカルボン酸二無水物誘導体と塩化セシウムを用いてポリアミドとし、数平均分子量18万の高分子量体が得られた。セシウムイオン結合サイトを高密度に持つポリアミドは水に難溶であったために、凝集沈殿法によるセシウムイオンの除去ではなく、当研究室のナノシートの技術とノウハウを活かしてポリアミド薄膜にてセシウムイオンを吸着除去する材料とした。ポリアミド/ポリスチレン/ポリビニルアルコール/基板の複合薄膜を構築し、水中でポリビニルアルコールを溶解させて、ポリスチレンで支持されたポリアミド薄膜が得られたので、これを水晶振動子マイクロバランス法を用いてセシウムイオン捕捉能を評価したところ、セシウムイオン濃度4x10E10 Mで一つ目の吸着サイトが50%となった。ただし、カリウムイオンに対して70倍、ナトリウムイオンに対しては150倍の選択性しか得られなかった。IPC-MS測定した会合定数、分配係数は各々4.72、5.73であり、ゼオライトやプルシアンブルーと同等であった。結論として、無機系セシウムイオン吸着材と比較してイオン選択性は劣るものの捕捉能は同等であり、焼却処理による減容の効果は大いに期待できる材料であると思われた。2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所は甚大な被害を受け、高濃度の放射性物質が環境中にまき散らされ、放射性セシウムの除去(除染)が課題となっている。本研究では、セシウムイオンを凝集共沈法により簡単に沈殿回収できる高い選択制と除去率を有する有機環状分子をスクリーニングし、セシウムイオンを濃縮、焼却灰化することで、究極的に減容する処理法を提案する。今年度は、セシウムイオンと包接体を形成するカリックスアレーンクラウンエーテル誘導体の分子設計において、クラウンエーテル部に導入するカテコール誘導体の位置やカテコール誘導体への置換基の種類等を変化させた化合物を合成し、炭酸セシウムを用いてカリックスアレーン部に結合させ環状分子のライブラリーを構築した。本ライブラリーに対してESI-MS-CAD法を用いてスクリーニングを行った結果、カリックスアレーン部に近い所にカテコール誘導体が入るとセシウムイオン包接の安定度が低下し、環頂部への導入とした。また、その場合はカテコール誘導体に対する置換基の影響は殆ど認められなかった。従って、アミノ基置換基カテコール誘導体を環頂部に導入したカリックスアレーンベンゾ6-クラウンエーテルが合成ルートも考慮すると最適と判断された。有機酸部は、本包接化合物に直接導入するのではなくアミノ基を介して導入する方法とした。疎水部の導入に関しては、合成の煩雑さならびに得られた化合物の溶解性を考慮すると困難であることが判明したためにこれを用いず、代わりにスクリーニングで得られたクラウンエーテル部をここに導入し、対称性の高いジクラウンエーテルカリックスアレーンのジアミノ体を最終的に設計した。これにテトラカルボン酸二無水物と反応させてポリアミド酸を得る計画とし、現在ジアミノ体の量合成を進めている。平成24年度に計画していた、セシウムイオン包接環状分子の化合物ライブラリーを小規模で構築してESI-MS-CAD法で評価し始めた段階で、幸運にも最適な構造を見極めることができた。即ちアミノ基を導入したカテコールアミン誘導体をクラウンエーテル部の頂部に用いることとした。

それに伴って、設計の変更も行った。具体的には疎水部は、その導入の煩雑さや沈殿形成の制御などを考慮すると適切ではない。さらにセシウムイオンの包接密度を考慮して、ここにもクラウンエーテル部を導入することとした。それによってジクラウンエーテルカリックスアレーンのジアミノ体が分子設計された。これは合成も容易であるために、量合成にすぐに着手できた。更に発想を展開して、このジアミノ体とテトラカルボン酸二無水物を作用させてポリアミド酸を合成し、これ自体を有機酸、あるいはさらに有機酸を高分子反応で導入させることにより、セシウムイオンを高濃度に包接するポリイミドナノフィルムの設計に発展させることができた。従って、平成25年度の1)ESI-MS-CAD法を用いた環状分子ライブラリーのスクリーニングは既に終了し、現在2)候補化合物の量合成を行っている。従って、平成24年度の計画は終了している段階である。その代りテトラカルボン酸二無水物の方のスクリーニングならびにポリイミド薄膜の創製が平成25年度の課題として追加される。量合成したジクラウンエーテルカリックスアレーンのジアミノ体とテトラカルボン酸二無水物ライブラリーを付加させたポリアミド酸と、これをキャストした後に縮合させたポリイミド薄膜についてセシウムイオン除去能について評価する。具体的には、ピロメリット酸二無水物を基本骨格とし、このベンゼン環に有機酸を後導入するための官能基や嵩高さを制御する置換基を導入したライブラリーを構築する。これと量合成したジクラウンエーテルカリックスアレーンのジアミノ体とを付加させたポリアミド酸について、分子量並びに溶解性について評価を行う。また、ポリアミド酸を適当な溶媒からのキャストによって膜厚が数十ナノメートルの高分子薄膜(ナノシート)を得、これを加熱処理にて脱水縮合してフリースタンディングなポリイミド薄膜を得る。既にナノシートを大量に製造する方法や装置はあるので、評価するのに十分な量のポリイミド薄膜を調製し、誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP-MS)ならびにX線光電子分光装置(XPS)を用いて、セシウムイオン除去能(除去率、分配係数)を評価する。さらに、フリースタンディングなポリイミド薄膜を巻き取りモジュール化し、汚染水をモデル化した、高塩濃度あるいは酸性のセシウムイオン水溶液を本モジュールに透過させてセシウムイオン除去能を評価する。セシウムイオンを捕捉した本モジュールを乾燥後実験炉を用いて焼却を行い、焼却灰の重量と灰の分析による組成からセシウム重量比を換算する。最終的には、本法により汚染水からの放射性セシウムイオン除去のために必要なモジュールの構造とスペックを計算し、費用を見積もる。フィールド試験の準備として、モノマー合成委託、ポリイミド薄膜の合成ならびにモジュール化のための企業(試薬会社、フィルム会社など)の協力を仰ぐ。また、関係箇所とも連携をしながら、評価に必要な予算の獲得を目指す。次年度は、量合成ならびにテトラカルボン酸二無水物誘導体の合成あるいは入手のために100120万円程度を支出する。具体的には、スクリーニングのためのテトラカルボン酸二無水物誘導体の購入あるいは合成には、小規模であるために1020万円程度で十分であるが、量合成に入った段階で費用は合成量に依存する。
並列的認知情報処理機構に基づく二次元パターンの推論と構成方式

人間の認知情報処理機構に基づく二次元パターンの推論、および二次元パターンの生成を行うアルゴリズムを開発することを目的として、次の研究を行った:(1)パターンの制約表現、(2)パターンの生成アルゴリズム、(3)多角形パターンの認識アルゴリズム。まず、(1)では、対象間関係を表わす述語表現に対して、対応するパターン表現が一意に定まらないことに着目し、一つの述語表現に対するパターン表現を制約集合で定義する方法を開発した。この方法を用いれば、制約論理プログラミングの技法を用いることによって、パターンの推論を効率よく行えることがわかった。次に、(2)では、(1)で行った制約表現によるパターン推論法を利用して、大域変数の管理と線形制約式の計算手続きを持つ拡張された論理型言語によって、パターン生成アルゴリズムのプログラムを開発し、計算機上に実装した。さらに、(3)では、多角形パターンに含まれた部分多角形を、数え上げ的に検索、抽出するアルゴリズムを開発し、計算機上に実装した。以上に述べた成果(1)(3)は、仮説生成推論とパターン情報処理に基づく問題解決システムの核部分として組み込まれている。
先進トリチウム増殖材用リチウム過剰メタチタン酸リチウムに関する研究

本研究では、核融合炉ブランケットの先進トリチウム増殖材として期待されるLi過剰メタチタン酸リチウムを研究対象とし、本材料の結晶構造の解明及び基礎熱力学諸量の評価を研究目的に設定した。本年度の研究は、研究実施計画で予定していた通り、計算化学アプローチによる結晶構造解析や高温質量分析系を用いた蒸気圧測定による熱量評価を実施した。【結晶構造】X線/中性子回折による実験結果に密度汎関数法を用いたシミュレーション結果を補完することで、Li過剰メタチタン酸リチウムの構造解析を実施した。これにより、様々な温度で生じるLi過剰組成試料のホスト構造、並びに生ずる格子間原子や欠陥の生成を明らかにした。【熱力学量】高温質量分析計により、化学量論組成とLi過剰組成試料の蒸気圧を測定し、蒸発に伴うエンタルピー変化を評価した。この結果、Li過剰メタチタン酸リチウムは高温において、化学量論組成とLiリッチセラミックス(Li_2O及びLi_4TiO_4)との中間的な化学的安定を有することを示した。また、密度汎関数法を用いた欠陥生成エネルギーの計算により、構造的に不安定な格子間に存在するLi原子が高温での化学挙動に影響を与えていることを示した。本研究により、結晶構造及び基礎的物量を明らかにするとともに、ブランケット使用温度におけるLi過剰メタチタン酸リチウムの化学的挙動の相関を明らかにした。結晶構造や熱力学量はトリチウム放出挙動やLi損失過程の理解に不可欠であり、今後、核融合炉条件下での材料の特性や挙動をシミュレーションで評価する上で重要な知見であると言える。本年度の研究では過定比メタチタン酸リチウムの結晶構造解析に関する実験、密度汎関数法を用いた第一原理計算、高温質量分析装置を用いた熱力学量評価を実施した。これらの結果より、過定比メタチタン酸リチウムの最も基礎的な情報となる、結晶構造や熱力学的特性を明らかにした。本年度に得られた成果は国際学会(ISFNT及びCBBI)にて発表された。来年度のデータの補足及び実験・計算結果のとりまとめにより、論文誌へ投稿することを予定している。本研究では、核融合研究における重要な課題の1つとして位置づけられているLi過剰メタチタン酸リチウムを研究対象とし、本材料の量産性や、成立性実証に資する基礎物性の解明を研究目的に設定した。本年度の研究は、研究実施計画で予定していた通り、非化学量論組成のメタチタン酸リチウムの結晶構造解析や高温蒸発特性の評価を実施した。【結晶構造】これらの組成が異なる試料の結晶構造及び不活性ガス中での高温蒸発特性を評価した。X線回折及び中性子回折を用いた結晶構造解析を実施した結果、Li過剰メタチタン酸リチウムは単斜晶型β-Li2TiO3の結晶構造を有していることを実験的に示した。【蒸発特性】示差熱熱重量同時測定により、化学量論組成とLi過剰組成試料の蒸発特性を測定し、これらの試料の化学組成を分析した結果、Li過剰原子が存在している試料からは顕著なLi蒸発速度が観測された。Li過剰原子がすべて蒸発した後の試料からはこの顕著な蒸発挙動が観測されなかったことから、この顕著な蒸発はβ-Li2TiO3の不安定なサイトに存在するLi過剰原子の蒸発に起因すると考察した。本研究により、ブランケット使用温度における蒸発特性を明らかにするとともに、Li過剰メタチタン酸リチウムの化学組成と高温蒸発特性の相関を明らかにした。結晶構造や蒸発挙動はトリチウム放出特性やLi損失過程の理解に不可欠、核融合炉条件下での材料の特性や挙動を予測する上で重要な知見であると言える。本年度の研究では、予定していた結晶構造解析と高温蒸発特性についての研究を実施し、高温での挙動やそのメカニズムを示す重要な知見を得た。ただし、平成24年度に得られた結果は論文投稿が完了していないため、平成25年度に論文の作成・編集・投稿を進めてゆく。

これらの結果より、過定比メタチタン酸リチウムの最も基礎的な情報となる、結晶構造や熱力学的特性を明らかにした。本年度に得られた成果は国際学会(ISFNT及びCBBI)にて発表された。・平成24年度に得られた結果を取りまとめ、論文執筆や学会誌への投稿を進める。・申請書にて予定していた「高温還元特性の評価とメカニズム」に関する実験を行い、高温還元雰囲気中での安定性を明らかにする。・これまでに得られた結果を整理し、成立性に資するデータや各種メカニズムの整理を行う。議論に不足しているデータを補完し、最終的に燃料サイクル確立に向けた提言をまとめる。来年度のデータの補足及び実験・計算結果のとりまとめにより、論文誌へ投稿することを予定している。
軽量大容量のアルミニウム/硫化鉄型溶融塩二次電池の開発

1.アルミニウム極について:浴への【Hg_2】【Cl_2】の添加を試みたところ、Al極はアマルガム化され、Al-Hgは溶融塩中で極めて安定で、密着性も非常に良好であった。そこでAl-Mg合金極との併用を試みたところ、さらに電圧、容量等の改善が得られた。2.溶融塩について:三元系溶融塩浴の構造解析を試みた。ラコン分光法では、60mol%Al【Cl_3】-20mol%NaCl-20mol%KCl系と60-30-10系において、350【cm^(-1)】にAl【Cl(_4^-)】の、315【cm^(-1)】に【Al_2】【Cl(_7^-)】のピークが大きく現われて、とくにAl【Cl(_4^-)】の315【cm^(-1)】のピークは【Al_2】【Cl(_7^-)】に比べて非常に大きく、Al【Cl(_4^-)】の多く存在していることが推測された。また、溶液X線回折からもそれを裏づけることができた。一方、MD法コンピューターシミュレーションにより、6種のイオン対の二体分布関数を求め、これらの重み付き平均を取ってX線回折による結果と比較したところ、ほぼ一致することが示された。3.Fe【S_2】極について:各Al【Cl_3】濃度における正極挙動等の比較検討を行ったところ、塩基性浴で、C.D.80mA/【cm^2】、放電電圧1.25V、エネルギー効率70%なる好結果を得た。また、塩基性浴の正極反応は、一段の二電子反応で最終生成物を生じることが示唆された。4.BPC-Al【Cl_3】系電解液を用いる常温作動型二次電池について:負極にAl-Mg合金、正極にCuSの添加、浴に2Al【Cl_3】-BPC+ベンゼン-トルエンを用いて、放電電圧2.01.0Vで、Al極の密着性良好な電池を得ることができた。この系についても、溶液X線回折法を用いて浴構造の解析を試みたところ、上とよい一致が見られた。5.溶融炭酸塩系について:溶液X線法による浴の構造解析を試みたところ、62mol%【Li_2】【CO_3】-38mol%【K_2】【CO_3】系、50-50系で、0.12、0.21、0.28nmにそれぞれC-O、O-O、K-Oのピークが現れ、組成変化によりカチオンの位置に変動のあることが示唆された。
小児ネフローゼ症候群発症にかかわるミトコンドリア障害関与の解明

ネフローゼ症候群モデルラットであるピューロマイシンラット(PANラット)に対して、ミトコンドリア特異的ラジカルスカベンジャーであるmitoTEMPOを投与し、その尿蛋白軽減効果を検討した。その結果、PANラット群に比し、PAN+mitoTEMPO群では、尿蛋白は著明に減少していることを確認した。本年は、この尿蛋白減少効果が酸化ストレス軽減によるものかどうかを検討する目的で、PANラット群、PAN+mitoTEMPO群、mitoTEMPOのみ群、コントロール群の血液、尿、腎糸球体を採取し、酸化ストレスマーカーとしてTBAを測定した。また尿蛋白減少と酸化ストレスマーカーの減少がミトコンドリア障害の軽減によるものかどうかを確認するため、腎臓の糸球体ポドサイトを電子顕微鏡下で観察し、その足突起の癒合程度およびミトコンドリアの形態学的評価を行った。ミトコンドリア障害の評価、グレーディングにはSessoらやSweetwyneらの方法を用いた。結果、PAN群に比しPAN+mitoTEMPO群では糸球体、尿のTBA値は有意に低値であり、酸化ストレスの軽減を確認した。また、電子顕微鏡によるポドサイトの検討では、PAN群に比し、PAN+mitoTEMPO群では足突起の癒合が軽減し、ミトコンドリア障害の程度は有意に軽減していた。これらの結果より、ミトコンドリア特異的抗酸化剤であるmitoTEMPOを用いることで、ミトコンドリアにおける酸化ストレスが抑制され、ミトコンドリア障害が軽減した結果、ポドサイト障害が軽減し、尿蛋白が減少したことを明らかとした。現在、本結果をまとめ論文投稿中である。本研究では、ミトコンドリア障害をいかに評価するかが大きな問題であった。我々は電子顕微鏡による観察により、ミトコンドリアの形態変化よりその障害程度を評価した。現在、ミトコンドリア遺伝子のコピー数をリアルタイムPCRで測定し、ミトコンドリア障害の評価として腎および血液中のマーカーとなるかどうかを検討している。当初の研究計画ではミトコンドリア遺伝子のコピー数測定の検討をする予定であったが電子顕微鏡によるミトコンドリア障害の評価を先行させたため、現在の解析となった。今後はヒトの腎炎、ネフローゼ患者におけるミトコンドリア障害の関与を検討するため、腎生検標本における電子顕微鏡観察を行い、糸球体ポドサイトおよびポドサイト内のミトコンドリア評価を今回の実験と同様に評価する。また、末梢血でのミトコンドリア遺伝子のコピー数をリアルタイムPCRで測定し、病勢のマーカーとなるかどうかを検討する。このため、現在、本学倫理委員会に申請中である。一方、ミトコンドリア保護剤とされ、人体への投与が可能なコエンザイムQ10やカルニチン、現在、東北大学で研究中のMA-5などにおいても同様の検討を行い、ミトコンドリア障害の緩和が腎疾患治療に有効であることを証明し、ヒトの腎疾患治療のツールの一つとして確立していきたい。ピューロマイシンアミノヌクレオシド(PAN)を6週齢ラットに腹腔内投与を行うことでネフローゼモデルラットを作成した。このPANラットに対して、ミトコンドリア選択的抗酸化剤であるmitoTEMPO投与群、非投与群を作成し、尿蛋白および血漿、尿中、糸球体中の酸化ストレスマーカーを測定し、比較した。また、腎組織を光学顕微鏡及び電子顕微鏡にて観察し、ミトコンドリア障害について各群で評価し、各群間で比較検討した。その結果、mitoTEMPO投与群では、非投与群に比し有意に1日尿蛋白量が少なく、血漿中、尿中、糸球体中の酸化ストレスマーカーも低値であった。さらに電子顕微鏡によるポドサイト内のミトコンドリア観察でもmitoTEMPO投与群では、非投与群に比し有意にミトコンドリア障害が軽減していた。以上のことから、mitoTEMPOは腎糸球体ポドサイトのミトコンドリアにおける酸化ストレスを緩和することでミトコンドリア障害を軽減し、PANラットの尿蛋白を減少させたと考えられ、ネフローゼ症候群の発症病態に酸化ストレスによるミトコンドリア障害が大きく関与していることが明らかとなった。本研究では、ミトコンドリア障害の評価を以下にするかが大きな焦点となっているが、ミトコンドリア障害の評価は、電子顕微鏡におけるミトコンドリアの形態観察で行うこととした。本研究でネフローゼモデルラットとして採用したPAN腎症は糸球体ポドサイトにおける酸化ストレスにより病態を発症すると考えられている。本研究申請時のミトコンドリア障害の評価で用いる方法として考えていたreal time PCRについては、腎組織全体よりRNAを抽出することを予定していたことから、糸球体ポドサイトや尿細管などの組織内局在を評価することができないと判断した。

結果、PAN群に比しPAN+mitoTEMPO群では糸球体、尿のTBA値は有意に低値であり、酸化ストレスの軽減を確認した。また、電子顕微鏡によるポドサイトの検討では、PAN群に比し、PAN+mitoTEMPO群では足突起の癒合が軽減し、ミトコンドリア障害の程度は有意に軽減していた。これらの結果より、ミトコンドリア特異的抗酸化剤であるmitoTEMPOを用いることで、ミトコンドリアにおける酸化ストレスが抑制され、ミトコンドリア障害が軽減した結果、ポドサイト障害が軽減し、尿蛋白が減少したことを明らかとした。現在、本結果をまとめ論文投稿中である。本研究では、ミトコンドリア障害をいかに評価するかが大きな問題であった。我々は電子顕微鏡による観察により、ミトコンドリアの形態変化よりその障害程度を評価した。現在、ミトコンドリア遺伝子のコピー数をリアルタイムPCRで測定し、ミトコンドリア障害の評価として腎および血液中のマーカーとなるかどうかを検討している。当初の研究計画ではミトコンドリア遺伝子のコピー数測定の検討をする予定であったが電子顕微鏡によるミトコンドリア障害の評価を先行させたため、現在の解析となった。今後。臨床検体への移行を考慮すると、電子顕微鏡によるミトコンドリア障害の程度と腎組織や末梢血からのreal time PCRによるミトコンドリア障害の評価が相関するかどうかを検討し、相関するようであれば、ヒトの末梢血におけるreal time PCRでミトコンドリア障害を評価し、病態との関係を明らかとする。今後はヒトの腎炎、ネフローゼ患者におけるミトコンドリア障害の関与を検討するため、腎生検標本における電子顕微鏡観察を行い、糸球体ポドサイトおよびポドサイト内のミトコンドリア評価を今回の実験と同様に評価する。また、末梢血でのミトコンドリア遺伝子のコピー数をリアルタイムPCRで測定し、病勢のマーカーとなるかどうかを検討する。このため、現在、本学倫理委員会に申請中である。一方、ミトコンドリア保護剤とされ、人体への投与が可能なコエンザイムQ10やカルニチン、現在、東北大学で研究中のMA-5などにおいても同様の検討を行い、ミトコンドリア障害の緩和が腎疾患治療に有効であることを証明し、ヒトの腎疾患治療のツールの一つとして確立していきたい。次年度に行う実験を進めるための実験動物や試薬等の購入費用に充てて使用する予定である。本研究では、PAN腎症モデルラットにおけるミトコンドリア障害の証明を如何にin vivoの実験系で行うかが論点となるところであった。本年度にはまずミトコンドリア障害の評価を電子顕微鏡による形態学的な変化の観察を中心に行い、その形態学的変化に差を見出した。そこで、ミトコンドリア障害の証明ができ、論文化を先行させている。そのため、当初の計画にあったリアルタイムPCRによるミトコンドリア遺伝子のコピー数の評価は次年度の研究課題と考え、分子生物学的解析に要する実験器具、試薬の購入をまだ行っていないため。次年度使用額が生じた。
微小球を用いた超長距離フェルスター共鳴エネルギー移動システムの構築

長距離フェルスター型共鳴エネルギー移動(LR-FRET)を可能にするμmサイズのポリマー微小球システム構築に挑戦した。最初に、ピレンをプローブとし、架橋PSt粒子の内部構造を同定した。続いてD(紫外吸収-青色発光)を1%架橋PSt粒子(直径60μm)に、A(青色吸収-赤色発光)系分子を4%架橋PSt粒子(直径96μm)にドープし、キャピラリー中で粒子間接触により、LR-FRET実験を試みた。365nm励起光による蛍光顕微鏡観察と顕微蛍光分光器観測により、D系PSt粒子からA系PSt粒子へのLR-FRETの兆候が認められた。(a)架橋ポリスチレン(PSt)微粒子が良溶媒中で膨潤-収縮する挙動に着目して蛍光粒子を短工程かつ簡便な方法により作製することを目的とした。その結果、常温常圧、無触媒で蛍光性架橋高分子粒子の作製に成功した。本法により、短工程かつ蛍光分子を含む濾液と架橋高分子粒子の回収と分離が簡便に行うことができる。導入する蛍光分子とその濃度を変えるだけで蛍光分子由来の蛍光スペクトルを粒子内で再現できる。そのため、従来の重合可能な蛍光分子を含む蛍光性高分子粒子や架橋高分子の表面修飾による蛍光粒子の固定化法に対して、汎用性に富む画期的な手法への発展が期待される。(b)蛍光性2,2'-bithiophene (Dye1)溶液中に架橋PSt微粒子を浸漬して得られた試料の蛍光顕微鏡観察を行った。その結果、PSt粒子の切断面の蛍光顕微像から、蛍光粒子の作製に成功した。Dye1の発光は架橋粒子表面からではなく、粒子の膨潤-収縮作用と蛍光分子拡散に起因する粒子内部からの発光であった。架橋度1%のPSt粒子を用いた場合に粒子内全体に蛍光分子を拡散させた蛍光粒子が得られた。一方、架橋度2%と4%のPSt粒子からは架橋粒子表面付近に存在する蛍光粒子が得られ、架橋粒子内部へ蛍光分子拡散は抑制されていた。(c)種々の蛍光分子(ピレン、アントラセン、ビチオフェン誘導体)を導入した。ピレン分子含有PSt粒子では、ピレン分子はPSt粒子の収縮による影響を受けて一分子の再配向または二分子の再配列が起きることが示された。アントラセン含有PSt粒子ではアントラセン由来の燐光発光が室温では観測されず、熱的失活や溶存酸素による失活が起こっていた。(d)二元系ビチオフェン誘導体(Dye1, Dye2)を内包させた試料からFRET効率を見積もった。架橋ポリスチレン(PSt)微粒子が良溶媒中で膨潤-収縮する挙動に着目して蛍光粒子を短工程かつ簡便な方法により作製することを目的とした。常温常圧、無触媒で蛍光性架橋高分子粒子の作製条件を把握した。本法により、短工程かつ蛍光分子を含む濾液と架橋高分子粒子の回収と分離が可能になった。以下に結果をまとめた。(a)蛍光分子(ピレン)を含有したPSt粒子では、ピレンの一分子導入と二分子(励起錯体形成)導入のPLスペクトルから、ピレン分子はPSt粒子の収縮による影響を受けて一分子の再配向または二分子の再配列が起きることが示された。(b)励起波長選択的な架橋ポリスチレン(PSt)微粒子の断面蛍光イメージならびに蛍光スペクトル測定から、架橋率(1,2,4%)によって、ピレンの発光スペクトルならびに2次元蛍光分布が存在した。特に、架橋率が高いほど、ピレン分子は、架橋ポリスチレン(PSt)微粒子の表面付近に局在していた。低架橋率のポリスチレンでは、ピレン分子が一様に分布していた。(c)これらの知見から、ポリスチレン架橋率、D/A系ビチオフェン誘導体の選択と溶液濃度の最適化を含む種々のパラメータを最適化したフェルスター型エネルギー移動実験の設計指針が得られた。蛍光分子(ピレン)を含有したPSt粒子の2次元蛍光断面イメージ解析や濃度分布の見積もり、断面部位ごとの蛍光スペクトル計測を行うため、蛍光顕微鏡のDichroic mirrorの部品調達(海外より取り寄せ)や蛍光顕微鏡の改造に時間を要した。苦労したおかげで、励起波長選択的な架橋ポリスチレン(PSt)微粒子の断面蛍光イメージならびに蛍光スペクトル測定が可能となりピレンの発光スペクトルならびに2次元蛍光分布が、架橋率(1,2,4%)によって変化することを明らかにできた。架橋ポリスチレン(PSt)粒子の膨潤-収縮挙動に着目して蛍光粒子を短工程かつ簡便に、光合成系-光捕集アンテナ系を分子-高分子複合システムを使って模倣するという観点にたち、1000μmの超長距離フェルスター型共鳴エネルギー移動(LR-FRET)を可能にするμmサイズのポリマー微小球からなるシステム構築に挑戦した。(a)エキシマー発光性を与えるピレン単量体、アルキレンスペーサーで連結されたピレン二量体を蛍光プローブとし、粒径、PSt架橋率、架橋度の均一度や粒径内分布を同定した。ピレン単量体/二量体を含有したPSt粒子を用いたPLスペクトルから、4%架橋度PSt粒子ではエキシマー発光が認められないことから、ピレンの再配列が起きないことが示された。

励起波長選択的な架橋PSt微粒子の断面蛍光イメージと蛍光スペクトル測定から、架橋率(1,2,4%)によって、ピレン発光スペクトルと2次元蛍光分布が存在した。高架橋率PSt粒子ではピレン分子は粒子表面付近に局在し、低架橋率PSt粒子ではピレン分子がほぼ一様に分布していた。(b)ポリスチレン架橋率、D/A系ビチオフェン誘導体の選択と溶液濃度を最適化したフェルスター型エネルギー移動実験を行った。D(紫外吸収-青色発光)を1%架橋PSt粒子(直径60μm)に、A(青色吸収-赤色発光)ビチオフェンを4%架橋PSt粒子(直径96μm)にそれぞれドープし、キャピラリー中で粒子間接触させた。365nm励起光による蛍光顕微鏡観察と顕微蛍光分光器観測により、D系ビチオフェンをドープした架橋PSt粒子からA系ビチオフェンをドープした架橋PSt粒子への共鳴エネルギー移動の兆候が認められたものの、超長距離フェルスター型共鳴エネルギー移動が起きているとは明瞭に断言できなかった。長距離フェルスター型共鳴エネルギー移動(LR-FRET)を可能にするμmサイズのポリマー微小球システム構築に挑戦した。最初に、ピレンをプローブとし、架橋PSt粒子の内部構造を同定した。続いてD(紫外吸収-青色発光)を1%架橋PSt粒子(直径60μm)に、A(青色吸収-赤色発光)系分子を4%架橋PSt粒子(直径96μm)にドープし、キャピラリー中で粒子間接触により、LR-FRET実験を試みた。365nm励起光による蛍光顕微鏡観察と顕微蛍光分光器観測により、D系PSt粒子からA系PSt粒子へのLR-FRETの兆候が認められた。(a)架橋ポリスチレン(PSt)微粒子が良溶媒中で膨潤-収縮する挙動に着目して蛍光粒子を短工程かつ簡便な方法により作製することを目的とした。種々検討した結果、常温常圧、無触媒で蛍光性架橋高分子粒子の作製に成功した。本法により、短工程かつ蛍光分子を含む濾液と架橋高分子粒子の回収と分離が簡便に行うことができる。従来の重合可能な蛍光分子を含む蛍光性高分子粒子や架橋高分子の表面修飾による蛍光粒子の固定化法に対して、汎用性に富む画期的な手法への発展が期待される。これらの知見から、ポリスチレン架橋率、D/A系ビチオフェン誘導体の選択と溶液濃度の最適化を含む種々のパラメータを最適化した超長距離フェルスター型エネルギー移動実験を開始する。高分子科学発光ドナーを含む微小球B(直径rB)と発光アクセプターを含む微小球A(直径rA)を調製し、屈折率と旋光度を制御した流動性媒体に分散させ、微小球A/微小球B/光学活性媒体からなる自己組織体を作製する。イオン結晶のアニオン/カチオンの直径比より予測される最密充填構造の知見を用いて、van der Waals力による微小球集積構造体の最適直径rAとrBを求める。微小球/媒体界面でのエバネッセンス波と光学活性分散媒体を介した微小球A-B間のLR-FRETにより、(i)円偏光吸収発光特性の付与と増幅、(ii)光合成系を超える量子コヒーレンス現象による超長距離光エネルギー伝達システムの構築に挑戦する。部品の発注納品のため、研究計画にやや遅れが生じたためH27年度に購入する高価な試薬などがあり、H26年度の予算執行にあたっては、できるだけ節約して使用したためH28年度に測定評価を行うために使用する。H27年度に高価だがぜひ検討したい試薬(約10万円/0.1g)を数点購入する。
地球・土星内部磁気圏の高エネルギー粒子加速・消失過程の解明

地球放射線帯内帯の研究を通じて得られた、高エルギー粒子のダイナミクスその物理過程の理解の上に、未だその分布やダイナミクスがほとんど明らかにきれていない土星の放射線帯を明らかにするため、数値シミュレーションを行った。土星内部磁気圏において中性粒子密度はプラズマ密度の10倍程度であると言われており、これら中性粒子と高エネルギーイオンの衝突が主要な消失メカニズムであることが考えられる。つまり、高エネルギーイオンと中性粒子の衝突による消失過程を評価するには、中性粒子のグローバル分布を知る必要がある。しかしながら、土星磁気圏内での中性粒子の観測は非常に少なく、グローバルな中性粒子密度分布は明らかになっていない。そこで、本研究では、高エネルギー電子の消失過程を明らかにするための第一歩として、中性粒子密度のグローバル分布を数値シミュレーションを行うことによろて明らかにした。結果として、水分子のソースであるEnceladus衛星軌道上において経度方向非一様な水分子密度分布が初めて再現された。また、OH,O分布は解離反応に伴う余剰エネルギーの加速を考慮して解いた。これら計算結果と観測値の比較はEnceladus付近では良い一致を示したが、広域の密度分布は再現できたかった。これはEnceladus以外の中性粒子起源の存在を示唆するものであった。現在、本結果を学術誌に投稿準備中である。次に、この中性粒子密度を用いることによって3次元の拡散方程式を解くことによって、高エネルギーイオンの分布を再現し、観測結果と比較・検討していった。消失項としては中性粒子との衝突による電荷交換反応に加え、リング、衛星、波動の損失効果も加えた。結果としてイオンの最も支配的な消失過程は中性粒子との相互作用による電荷交換反応であることが示された。また、観測されたイオン分布をおおまかに説明する事ができた。以上の成果を、国内外での学会・研究会で報告した。地球放射線帯内帯の研究を通じて得られた、高エネルギー粒子のダイナミクスとその物理過程の理解の上に、未だその分布やダイナミクスがほとんど明らかにされていない土星の放射線帯をCassini衛星を用いることによって解析を行った。本年度は粒子データを用いて、内部磁気圏の粒子分布の構造を明らかにした。その結果、内部磁気圏において電子ピッチ角分布がバタフライ型になる領域とパンケーキ型になる領域が見出された。これらの分布は高エネルギー粒子の加速・消失過程の結果生じた分布である。次に、高エネルギー粒子の加速・消失過程を理解するための解析手法である分布関数解析を磁場データと粒子データを用いることにとって行った。解析結果として、土星内部磁気圏は非常に消失過程が支配的であることが示された。消失の原因としては、リングによる吸収、衛星による吸収効果、イオン・中性粒子とのクーロン衝突が考えられる。これらの消失過程のうちクーロン衝突が支配的であるということが数値計算を行うことによって示された。以上の成果を学術誌に発表し、国内外での学会・研究会で報告した。地球放射帯内帯の研究を通じて得られた、高エネルギー粒子のダイナミクスとその物理過程の理解の上に、未だその分布やダイナミクスがほとんど明らかにきれていない土星の放射線帯を明らかにするため、数値シミュレーションやCassini衛星を用いたデータ解析を行った。本年度は昨年度の粒子データ解析によって明らかになった電子ピッチ角分布に対する評価を行うため、数値シミュレーションによるアプローチを行った。土星内部磁気圏において中性粒子密度はプラズマ密度の10倍程度であると言われており、これら中性粒子と高エネルギー電子の衝突が観測されたピッチ角分布を生む主要な消失メカニズムであることが考えられる。つまり、高エネルギー電子と中性粒子の衝突による消失過程を評価するには、中性粒子のグローバル分布を知る必要がある。しかしながら、土星磁気圏内での中性粒子の観測は非常に少なく、またグローバルな中性粒子密度分布は今だ明らかになっていない。そこで、本研究では、高エネルギー電子の消失過程を明らかにするための第一歩として、中性粒子密度のグローバル分布を数値シミュレーションを行うことによって明らかにした。結果として、経度方向に非一様な中性粒子密度分布が再現きれた。これほ高エネルギー電子によるイオン化反応がより早く促進されるためである。これらのことは本研究で初めて明らかになったことである。現在、これらの結果を学術誌に投稿準備中である。今後はこの中性粒子密度を用いることによって4次元の拡散方程式を解くことによって、高エネルギー電子の分布を再現し、観測結果と比較・検討していく予定である。

これら計算結果と観測値の比較はEnceladus付近では良い一致を示したが、広域の密度分布は再現できたかった。これはEnceladus以外の中性粒子起源の存在を示唆するものであった。現在、本結果を学術誌に投稿準備中である。次に、この中性粒子密度を用いることによって3次元の拡散方程式を解くことによって、高エネルギーイオンの分布を再現し、観測結果と比較・検討していった。消失項としては中性粒子との衝突による電荷交換反応に加え、リング、衛星、波動の損失効果も加えた。結果としてイオンの最も支配的な消失過程は中性粒子との相互作用による電荷交換反応であることが示された。また、観測されたイオン分布をおおまかに説明する事ができた。以上の成果を、国内外での学会・研究会で報告した。
音声対話システムにおけるコーパスからの知識獲得に関する研究

本研究では、特定のタスクを対象とした小規模なタグ付き対話コーパスと、汎用的言語資源や抽象的タスクモデルを組み合わせて、音声対話システムの構築に必要な解析規則(特に意味解析・対話処理における規則)を、機械学習によって獲得する手法の開発を目的とした。昨年度は意味解析規則を機械学習によって獲得する手法を開発した。本年度は対話処理規則の獲得に関して以下の成果を得た。1.学習による談話行為解析規則の獲得変形に基づく学習(Transformation-Based Learning)を用いて、談話行為を同定する規則を学習するプログラムを作成した。同定に利用する特徴としては、発話中の単語・直前の談話行為・単語数を用いた。道案内タスクでは学習に用いたデータによる評価で正解率85.1%、学習に用いなかったデータによる評価で72.6%が得られた。また、自動車のトラブルシューティングタスクではそれぞれ90.2%、66.7%が得られた。2.学習による談話セグメント解析規則の獲得決定木学習を用いて、談話セグメントの切目(Topic Break Index:TBI)を同定する規則を学習するプログラムを作成した。同定に利用する特徴としては、直前および現在のやりとり構造のTBI、直前および現在のやりとり構造の働き掛けタイプの談話行為、応答タイプの談話行為を用いた。道案内タスクでは学習に用いたデータによる評価で正解率84.1%、学習に用いなかったデータによる評価で73.8%が得られた。また、自動車のトラブルシューティングタスクではそれぞれ90.0%、85.2%が得られた。本研究では、特定のタスクを対象とした小規模なタグ付き対話コーパスと、汎用的言語資源や抽象的タスクモデルを組み合わせて、音声対話システムの構築に必要な語彙知識・構文知識・意味知識・対話規則を、学習によって獲得する手法の開発を目的とし、本年度は以下の成果を得た。1.学習データの整備地図課題,クロスワードパズル,会議の予約,地理案内,テレフォンショッピング,会議室スケジューリング,写真を題材にした議論などの課題遂行タイプの音声対話14対話(52分40秒)に対して,転記をおこない、韻律,形態素,基本単位(スラッシュ単位),談話行為,談話セグメントの情報を付与した2.学習による意味解析規則の獲得変形に基づく学習(Transformation-Based Learning)を用いて、発語内行為および意味表現の枠組を決定する規則を学習するプログラムを作成した。また、意味表現の個々の要素を抽出するプログラムに関しては、タスク依存性が少ないと判断したため、ハンドコーディングを行った。これらのプログラムの性能は、学習に用いたデータによる評価で正解率61.1%、学習に用いなかったデータによる評価で40.6%が得られた。
高性能基底関数を用いた高精度かつＣＡＤとの親和性の高い流体構造連成解析手法の構築

本研究では、流体構造連成問題を精度よく解析することを目的として、流れ場と構造物の境界・領域形状表現、および、流速、圧力、変位等の目的変数の近似に高性能基底関数を用いた新たな解析手法を開発した。高性能基底関数には、CADの形状表現に用いられる導関数に対して連続性を可能にするものを採用しており、一般的な有限要素法で用いられるラグランジュ補間に基づく基底関数と比べて、関数近似能力および形状表現能力に優れている。本研究の目的は、流れ場の中に置かれた構造物が流体力を受けて変形し、またその変形によって流れ場が変化するような流体構造連成問題を精度よく解析することを目的として、流れ場と構造物の境界・領域形状表現および流速、圧力、変位等の目的変数の近似に高性能基底関数を用いた流体構造連成解析手法を構築する。高性能基底関数とは、Hermite補間に基づく基底関数やCADの形状表現に用いられるBスプラインやNURBSのような導関数に対して連続性を可能にするものであり、一般的な有限要素法で用いられるLagrange補間に基づく基底関数と比べて関数近似能力および形状表現能力に優れている。このような高性能基底関数の適用によって、高精度かつCADとの親和性の高い流体構造連成解析手法の構築が期待できる。平成27年度は、まず、非圧縮性ナビエ・ストークス問題に対して、NURBSを用いた混合型Bスプライン近似に基づく時間2次精度の特性ガラーキン法を開発し、ベンチマーク問題による精度検証を行い、良好な精度を得ることができた。つぎに、この開発手法を、移動境界を有する問題として自由界面流れに適用できるように拡張を試みた。自由界面の扱いには、当初は境界組み込み型手法による流体構造連成手法への展開を考慮して、流体解析を固定メッシュのみで行う界面捕捉法の適用を行ったが、界面付近で解が不安定になる傾向があり精度向上が得られなかったため、界面追跡法の一つであるALE(Arbitrary Lagrangian and Eulerian)法を適用した。スロッシングおよび孤立波の解析による精度検証を行い、良好な精度を得ることができた。NURBSを用いた流体解析手法の開発および移動境界を有する問題の一つである自由界面流れへの拡張については、「9.研究実施の概要」に記載したように、一定の進展を得ることができたと考えている。しかしながら、当初は、境界組み込み型手法による流体構造連成手法への展開を考えていたが、自由界面流れにおいて大変形する自由界面を精度よく扱うことができなかった。また、これまでの流体解析手法は、単一NURBSパッチによる手法のみであり、領域・境界の形状表現に対する適用性が乏しい。今後、大変形を伴う移動境界問題については、境界適合型手法の方が精度を損なうことがないように考えられる。さらに、領域・境界の形状表現の適用性を向上させるため、マルチNURBSパッチを適用できるように拡張する必要がある。しかしながらこの方法も、任意の領域・境界の形状表現に対する適応力に乏しいため、一般的な有限要素法で行われている単体要素によってメッシュを作成し、3次Hermite要素によって目的変数を近似する方法も代替案として考えている。2016年度における主な研究成果は以下のようにまとめられる。(1)流体解析手法の基礎式に、従来は非圧縮性モデルを用いてきたが、流体の僅かな圧縮性を考慮したAdiabatic Flowモデルを採用するようにした。これにより流体構造連成問題においてメッシュの時間的急変において生じる不安定性を回避できるようになった。(2)前年度までに開発してきた単一NURBSパッチにおける流体解析手法を、マルチNURBSパッチによる境界適合型手法の適用した移動境界を有する流体解析手法へ発展させ、ベンチマーク問題による精度検証を行い、良好な精度を得ることができた。(3)流体と構造の境界条件に対して、Nitcheの方法に基づく弱拘束型境界条件の導入を行った。これにより境界条件の強拘束による不安定性を回避できるようになった。2016年度は、流体構造連成解析手法のコーディングが中心であり、開発コードを用いたより実用的な問題に対する検討については不十分な面もあったが、2015年度に課題としていたマルチNURBSパッチの導入、数値不安定性の回避については、「9.研究実績の概要」に示したように一定の進展を得ることができたと考えている。

高性能基底関数とは、Hermite補間に基づく基底関数やCADの形状表現に用いられるBスプラインやNURBSのような導関数に対して連続性を可能にするものであり、一般的な有限要素法で用いられるLagrange補間に基づく基底関数と比べて関数近似能力および形状表現能力に優れている。このような高性能基底関数の適用によって、高精度かつCADとの親和性の高い流体構造連成解析手法の構築が期待できる。2017年度における主な研究成果は、乱流場に対して本解析手法を適用することを目的として、有限要素法の分野で近年用いられるLESによる乱流解析のためのVariational Multiscale(VMS)法、またその発展であるResidual-based VMS(RBVMS)法の検討を行った。また、乱流中で構造物まわりの流れの解析を行うために、流入変動風の作成についての検討も行った。乱流解析においては非常に多くの計算量を必要とすることから、高性能基底関数の適用と流体構造連成解析を行うには至らなかったが、ベンチマーク問題としてよく用いられる乱流場に置かれた角柱まわりの流れの解析によって精度検証を行い、良好な精度を得ることができた。また、2016年度から導入してきたNitcheの方法に基づく弱拘束型境界条件を、スリップ境界条件の問題にも適用できることを確認した。本研究では、流体構造連成問題を精度よく解析することを目的として、流れ場と構造物の境界・領域形状表現、および、流速、圧力、変位等の目的変数の近似に高性能基底関数を用いた新たな解析手法を開発した。高性能基底関数には、CADの形状表現に用いられる導関数に対して連続性を可能にするものを採用しており、一般的な有限要素法で用いられるラグランジュ補間に基づく基底関数と比べて、関数近似能力および形状表現能力に優れている。「11.現在までの達成度」に記載したように、マルチNURBSパッチによる境界適合型手法の適用した移動境界を有する流体解析手法の開発が必要であると考えている。また、その代替案としての3次Hermite要素によって目的変数を近似する方法も検討していく。平成27年度は、解析コードの開発が中心だったために、大規模解析を必要としなかった。また、数値解析の実施にあたって、解析コードの開発途中だったため、数値解析の実施についても研究代表者自身が行っていた。平成28年度以降は、大規模解析が必要になることが予想されるため、計算処理能力の高いマルチコアプロセッサーを有する高速計算機を導入することを考えている。また、数値解析を実施についても、数多くのケーススタディが必要になってくるため、八戸工業高等専門学校・専攻科生2名を研究協力者として依頼し、数値解析の実施(入力データの作成、計算の実行、計算結果の後処理)に協力していただくことを考えている。2016年度までは流体構造連成解析手法のコーディングが中心であり、具体的な数値解析の実施については検証問題がほとんどで研究代表者自身が行わなければならないことが多かった。2017年度は、開発コードを用いたより実用的な問題に対する数値解析が中心になる。このため、多くのケーススタディが必要になるため、八戸工業高等専門学校の学生2名を研究協力者として依頼し、数値解析の実施(入力データの作成、計算の実行、計算結果の後処理)に協力していただくことを考えている。工学
単一イオン照射による刺激応答性高分子1次元ナノ構造体の形成と制御

本研究は、単一イオン照射法による高分子1次元ナノ構造化技術を基盤として、外部場刺激応答性の高分子のナノ構造化及び精密なサイズ制御による膨潤特性制御を第一目的とする。そして多層膜を利用した多ブロック連結ナノ構造化技術を利用し、外部場応答性高分子ブロックを取り入れた感応性ナノブロックシステムの創生への展開を目指す研究である。外部場により応答する可動部をもつナノシステムは、機能分子アクチュエーター、刺激応答型DDSなどの展開を期待しており、多分野への応用が期待できる。高分子薄膜へのイオンビーム特に単一のイオン照射は、単一イオンの飛跡に沿ったイオントラック内での架橋反応を引き起こし、円柱状のナノ構造体(ナノワイヤー)を形成する。この単一イオン照射法は、架橋反応を引き起こすならば、どのような高分子材料にも適用することができる高い汎用性を持つ。本研究課題においては、外界の変化(温度、pH、光など)に対して可逆的にゲルの体積を変化させる刺激応答性の高分子を照射対象とし、刺激応答性高分子薄膜への単一イオン照射を行うことにより、1)外部場応答性ナノワイヤーの形成,2)精密なサイズ制御による体積変化の制御,3)多ブロック化の展開を含めた新機能創成をそれぞれ達成し、薬学、医学分野への有用な材料として応用を図る。平成22年度においては、上記手法が適用可能な高分子材料を探索することを目的とし、刺激応答性の高分子材料でのナノ構造化を試みた。選択した高分子は、水溶性高分子のポリビニルピロリドン、温度応答性高分子のポリイソプロピルアクリルアミド、pH応答性のポリアクリル酸である。これらの高分子は高い膨潤性を有するために従来の方法では、現像と呼ばれる分離過程で分解してしまい、ナノ構造化には至らなかった。そこでナノ構造体を強化するために照射前の薄膜に架橋剤を添加し、架橋反応の効率化を図った。その結果、架橋剤を加えることにより上記3種の高分子において、安定なナノワイヤーの形成に成功した。平成22年度においては、従来、形成が困難であった刺激応答性高分子でのナノワイヤー形成を、架橋剤の添加し、照射時の反応を促進させることにより、安定なナノワイヤーの形成に成功している。平成23年度においては、上記ナノワイヤーのサイズ・数密度制御を試み、イオンビームのイオン種、エネルギー、照射量、及び、成膜する高分子の膜厚等の条件を変えることにより、完全に長さ・数密度を制御する手法を確立した。この技術の確立により、数nm数μmの広い範囲で精密なサイズ制御が可能となり、各種応用材料の用途に適したサイズのナノ構造体を提供できる。また溶媒中で上記ナノワイヤーは膨潤し、体積膨張が起こる。そこで、上記制御法により複数の長さを持つナノワイヤーを作成し、各長さでの膨潤挙動を観察した結果、すべての長さにおいて一定の膨潤率を示すことを見出した。この数値を解析することにより、形成されたナノワイヤー中の架橋網目構造が長さ方向に関して一定の分布を持つことが判明し、導入される架橋点の密度を制御することにより、ナノワイヤーの膨潤率を制御できることが提案された。上記、高エネルギーイオンビームを使用した高分子1次元ナノ構造体作製技術、「単一粒子ナノ加工法」を基盤とし、前年度までに、外界の変化に対して可逆的にゲルの体積を変化させる刺激応答性の高分子を照射対象とし、刺激応答性高分子ナノワイヤーの形成とそのサイズ制御に成功している。また、形成されたナノワイヤー中の架橋網目構造がナノワイヤーの膨潤率と相関することが判明している。平成24年度においては、ナノワイヤーの膨潤挙動を制御するために、導入される架橋点の密度を架橋剤の添加量、及びイオンビーム照射後に電子線を照射する2つの手法を提案し研究を行った。上記手法により作製したナノワイヤーの体積変化を原子力顕微鏡により定量評価することにより、ナノワイヤー中に導入される架橋点を架橋剤の量と電子線の照射量により制御することに成功した。また、刺激応答性高分子を含む23種類の異なる高分子を積層した高分子多層膜への単一粒子ナノ加工法の適用により、各高分子ブロックから構成された多ブロックナノ構造体の形成に成功した。

高分子多層膜の作製時の積層順の選択により、任意の箇所に刺激性ブロックを挿入できることも実証し、高分子、積層順の組み合わせにより多様な機能を持つナノブロックシステムが設計できることが提案された。平成22年度でナノワイヤーの安定化、平成23年度でサイズ制御及び膨潤挙動の解析と申請時に挙げた年度目的を達成している。特に平成23年度前半は震災の影響もあり進行状況は芳しくなかったが、23年度後半において、架橋反応点と膨潤率の相関関係見出したことにより、ナノワイヤーの膨潤挙動の制御という年度目標を達成するに至っている。24年度が最終年度であるため、記入しない。平成22、23年度の年度目標はおおよそ達成し、順調に研究は進行しているので、平成24年度は、多層膜照射による多ブロックナノシステム構造体の創製を試み機能性材料への展開を予定通り目指す。前年度までの成果を基盤に新たに異種材料を組み合わせた多層膜の作製が重要となる。多層膜の作成は、高分子の溶解性の違いを利用したスピンコート法により行う。現在、ナノ構造体の形成に成功している高分子の多くは、ポリスチレン、ポリシラン、ポリチオフェンなどの非極性溶媒に溶解する高分子であり、本申請で取り入れる刺激応答性の高分子材料の多くは、極性溶媒溶解性であり、スピンコート法を利用した多層膜作成の組み合わせが取りやすい。研究期間内で想定している組み合わせは、23層を想定している。