hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
血清中元素における遊離型およびタンパク質結合型濃度と病態の解明

1.血清中元素における遊離型およびタンパク質結合型濃度に関する研究健常者および透析患者の透析前・後の血清を、限外濾過膜(分画分子量1万)を用いて分別し、濾液を遊離型とした。ICP-AESにより、原血清および遊離型の多元素同時測定を行った。原血清に対する遊離型の比率は、Mg6267%、Ca5152%、Pは約99%、KおよびNaは約90%であった。透析患者血清はSiを高濃度に含有していた。Siの原血清に対する遊離型の比率は、透析前51%、透析後29%であった。また、Mgは、原血清および遊離型元素濃度とも、透析患者が健常者に対して有意に高値を示した(p<0.001)。この原因の一つには、現在使用している透析液が、血清中濃度より高濃度であるためと考えられる。さらに、各種疾患患者(肝疾患、腎疾患、糖尿病)の血清についても同様に測定を行った。これらの疾患群では、多くの元素において、血清中濃度および遊離型比率ともに健常者に対する有意差が認められ、疾患との関連性がうかがえた。2.ゲル濾過による血清タンパク質の分画測定タンパク質結合型元素がどのような分子量の分画に含有されているかを検討するために、プール血清を用いてゲル濾過を行い、血清タンパク質を分子量で分画するための基礎的検討を行った。Sephacryl S-200HRを使用したゲル濾過では、血清タンパク質は3つのピークに分画された。推定分子量は、第1ピークよりそれぞれ約70万、17万、7万であった。さらに、フラクションコレクターにより分取された血清ゲル濾過分画を濃縮して電気泳動し、ピークの成分を確認した。今後、各分画の元素濃度について検討する予定である。3.血清中のSi濃度測定に関する研究健常者の血清中Si濃度は低値であり、ICP-AESでの測定は困難である。そこで、原子吸光分析法によるSi測定法を検討し、良好な成績が得られた。また、標準添加法を用いたICP-AESと比較した。1.血清中元素のタンパク質結合型と遊離型の測定に関する研究健常者および透析患者の透析前・後の血清を、限外濾過膜(ウルトラセント10;分画分子量1万)を用いて遊離型を分別し、ICP-AESにより原血清および遊離型の多元素同時測定を行った。原血清に対する遊離型の比率は、Mg 6267%、Ca 5152%、Pは約99%、KおよびNaは約90%であり、透析患者血清で測定されるSiは、透析前51%、透析後29%であった。さらに、Mgは、原血清および遊離型元素濃度とも、透析患者血清が、危険率0.1%以下で有意に高値を示した。この原因としては、現在使用している透析液が血漿濃度より高濃度であるためと考えられる。同様に、Ca、K、Si等の血清中濃度および比率についても、透析液中の元素濃度と関連が深いことが示唆された。2.ゲル濾過による血清タンパク質の分画測定タンパク質結合型元素がどのような分子量の分画に含有されているかを検討するために、まずプール血清を用いてゲル濾過を行い、血清タンパク質を分子量で分画するための基礎的検討を行った。

Sephacryl S-200HRを使用したゲル濾過では、血清タンパク質は3つのピークに分画され、推定分子量は、第1ピークよりそれぞれ約70万、17万、7万であった。さらに、フラクションコレクターにより分取された血清ゲル濾過分画を濃縮して電気泳動したところ、第1ピークはα_2-グロブリン、第2ピークはβおよびγ-グロブリン、第3ピークはアルブミンが主な成分であった。1.各種疾患における血清中元素濃度の変動健常者および各種疾患患者(肝疾患、腎疾患、糖尿病)の血清を、限外濾過膜(ウルトラセント10;分画分子量1万)を用いて遊離型を分別し、ICP-AESにより原血清および遊離型の多元素同時測定を行った。肝疾患において原血清中元素濃度の健常者に対する比率が、危険率0.1%以下で有意に高値を示すものは、Cu、Si、低値を示すものはCa,Fe,P,Kであった。同様に、腎疾患における高値は、Cu,Si,低値は、Ca,Feであり,特に、Siが顕著に高値を示した。糖尿病における高値は、Cu,Si、低値は、Mg,Ca,Fe,Naであった。また、原血清に対する遊離型の比率では、各種疾患群のMg,Ca,Pに低下傾向がみられた。上記各疾患群では、多くの元素において、血清中濃度および遊離型比率ともに健常者に対する有意差が認められ、疾患との関連性がうかがえた。2.血清中低濃度のケイ素測定に関する研究ICP-AESでのSiの微量測定は困難であり、健常者のSi濃度は低いため、これまでほとんど測定できなかった。今回、標準物質添加法をを用いて、ICP-AESによる血清中微量Siの測定を試みた。10検体についてSi標準液2,3,5ppmを添加し、各2重測定して添加回収率を求めた。回収率の平均値は、それぞれ101.6,98.7,100.6%で、そのCVは、4.3,1.8,1.5%であった。また、実測可能であった22検体について添加法との相関を調べたところ、y=0.978x-0.097,r=0.992と良好な相関を示した。以上より、標準物質添加法で血清中微量Siの測定が可能であることがわかった。さらに、原子吸光分析装置を用いての血清中Si濃度測定の諸条件についても検討を行った。1.肝疾患および腎疾患患者血清中の遊離型と結合型元素濃度の解析昨年に引き続き、さらに検体を追加して、健常者および肝・腎疾患患者の血清中および限外濾過性(遊離型)元素をICPで測定し、解析を行った。肝疾患における原血清中元素濃度の健常者に対する比率が、有意に高値(p<0.001)を示すものは、Cu141%、低値を示すものは、Mg94%、Ca95%、P81%、Na97%であった。肝疾患をGPTで3群に分けて検討したところ、P、Cu、Fe、Znにおいて群間に差が認められた。腎疾患において同様に有意に高値を示すものは、Mg116%、Cu123%、Si479%、低値を示すものは、Ca95%、Fe63%であった。腎疾患をクレアチニンで3群に分けると、Si、P、Mg、Kにおいては、クレアチニンの上昇に伴って元素濃度が上昇し、群間の差が認められた。原血清に対する遊離型元素の比率では、肝・腎疾患のMg、Ca、Pに有意な低下傾向がみられた。肝・腎疾患では、多くの元素において、血清中濃度、遊離型比率共に健常者に対する有意差が認められ、疾患との関連性がうかがえた。2.原子吸光分析法およびICP-AESによる血清中ケイ素測定法に関する検討ICP-AESでのSiの微量測定は困難である。今回は、原子吸光分析法での測定法を試み、標準添加法を用いたICP-AESによるSi測定値と比較した。
障がいのある子どもを持つ家族へのメンタルサポートプログラムの開発

障がい児を持つ保護者のメンタルヘルスを支援するプログラムの開発とその有効性を検討した。プログラムはアクセプタンスコミットメントセラピー(ACT)に基づいて作成された。プログラムの実施前後、フォローアップ時に、複数の心理指標が測定された。トータルで68名がプログラムを終了した。2つの効果尺度(抑うつと一般的健康)の得点に有意な得点の減少が見られた。フォローアップでも改善が維持されていた。このプログラムは、子どもや保護者、教師のメンタルヘルスの基礎教育プログラムとして、発展させていくことができると考えられる。平成24年度に、福井県、兵庫県において発達障がいのある子どもを持つ保護者を対象にメンタルヘルスをサポートするワークショップを実施した。アクセプタンス&コミットメント・セラピーに基づいたテキストを作成し、それを用いて体験的なワークショップを実施した。研究実施計画に基づき、福井県ではウェイティングリスト群を用いた研究を実施した。福井県では23名の保護者が参加した。保護者は3つのグループに分かれ、合計6回のワークショップに参加した。兵庫県ではランダマイズ・コントロール群を用いた研究を実施した。20名が参加した。2つのグループに分かれ、合計4回のワークショップに参加した。ワークショップは研究実施計画通りに実施することが出来た。研究実施計画に記載した通り、それぞれの県で実施したワークショップには発達障がいの支援に活動している地域の支援者も参加し、研究終了後の継続体制を整えることが出来た。ワークショップの成果は、複数の心理尺度で測定された。データを統計的に処理したところ、抑うつ反応の低下、精神的健康度に大きな効果が得られることが明らかとなった。また、2つの県で参加した保護者からの満足度は非常に高いものであった。これらの成果は、2013年7月に実施されるAssociation of Contextual Behavioral Science(ACBS)の第11回大会(オーストラリア、シドニー)で発表する予定で、発表はすでにacceptされている。次の3点が本年度の成果である。1.本プログラムの有効性を実証的に示すことが出来た。2.継続的に利用可能なテキストを作成することが出来た。3.研究終了後のワークショップの継続が可能になるように、地域の支援者の指導をすることが出来た。これまでの発達障がい児を持つ保護者への支援は、子どもとかかわるスキル中心に行われてきた。保護者への支援をスキル中心の支援だけでなく、保護者のメンタルヘルスの支援も付け加えていくことが望まれている。本研究の目的は、発達障がい児の保護者のメンタルヘルスの向上を目指す心理・教育的支援プログラムを開発し、その有効性を実証的に示すことである。2011年度には、予備研究の報告とワークショップ(WS)の研修のためにACBS 9thに参加し、ワークショップのテキストを作成した。2012年度はwaiting list designによる有効性の検討研究を実施し、その成果を2013年7月に開かれたACBS Anual World Conference 11thで行った。20名の保護者がWSに参加した。WSの効果は、BDI-II(抑うつ尺度), GHQ-28(一般健康尺度)の2つの効果尺度で、介入のプロセスを検討するためにAAQ-II(心理的柔軟性を測定する尺度)とFFMQ(マインドフルネスの状態を測定する尺度)の2つの尺度が用いられた。BDI-IIはグループとphase間で有意な相互作用が見られた。また、参加毎のワークショップ前後の変化は、BDI-IIにおいて有意に改善していることが認められた。2013年度はランダマイズ・コントロールデザインを用いた研究を行った。これまで、予備研究を含めて4つの実証研究が実施された。4つの実証研究全体での参加者は77名であった。WSの有効性、プロセスの実証のために、この77名のデータを使って、分析を行った。その結果、BDI-II、及びGHQ-28にWSは有効であることが示された。また、これらの変化にはAAQ-IIが貢献していることが明らかとなった。この結果は、2014年6月に開催されるACBS 12thにおいてポスター発表する予定である(accept済み)。平成23年度では研究実施計画に基づき、近畿地方で2回、福井県及び名古屋市で各1回、沖縄県で2回の、研究会、講演会、説明会を実施した。この研究会、講演会の目的は、平成24年度実施予定の研究の目的や概要、見込まれる成果などについて、発達障がいのある子どもを持つ保護者の支援に当たっている支援者に説明をすることであった。同時に、ワークショップの参加者募集協力のお願いを行った。予備的研究は、名古屋市で実施した。14名の保護者が2日間のワークショップに参加した。ワークショップの効果を複数の尺度で検討した。

効果尺度であるBDI-IIとGHQ-28の値は、ワークショップ前後で有意に変化したが、プロセス尺度であるAAQ-IIやFHIMFSの値には有意な変化が見られなかった。そのため、ワークショップは効果的であったが、どのようなプロセスで変化が見られたのかは、明らかにならなかった。アクセプタンス&コミットメント・セラピー(ACT)のワークによるプロセスの変化が明確でなかった。そのため、平成24年度実施予定の研究では、ウェイティングリスト群(WL)あるいはRCTによる研究の実施が必要であることが強く示唆された。平成23年度の研究の結果は、第37回日本行動療法学会でポスター発表され、立命館人間科学研究に投稿予定である。平成23年度の研究は次の4点で重要である。1.支援者にACTの概要を伝え、WSの目的や内容について説明し、参加者募集の協力体制を作ることができた。2.予備研究によって、平成24年度実施予定の研究で明らかにするべき点が明確になった。3.予備研究のデータ解析から、データの分析方法を検討することができた。4.平成24年度の研究によって、WSの有効性が明らかになれば、研究会、講演会を実施した地域で、新しい保護者支援の方法としてWSを継続実施する体制作りができた。2回のワークショップを研究実施計画通りに実施できた。ワークショップで使用するワークブックを作成した。研究の参加者がやや少なく、データが未返却のケースがあったが、統計的な分析をすることが出来た。分析の結果、当初の想定の通り、ワークショップの有効性を示すことが出来た。そのため、今年度の研究は順調に進展していると考えられる。おおむね研究計画通りに、研究会、講演会を実施することができた。また、予備研究を実施し、研究の課題やデータ分析の課題を明確にすることができた。研究の課題としては、ACTのモデルによる変化とグループでのディスカッションを行ったことによる変化を分ける必要が重要であることが明らかとなった。そのためWL群もしくはRCTによる研究の実施が必要であると考えられる。データの解析では、臨床的重要性という視点からデータを分析する必要性が明らかになった。平成25年度は、データを詳細に分析し、国際学会(ACBS)、国内学会(発達心理学会など)で発表を行う。国内外での発表を通して、研究者との意見交換を行い、成果と問題点を検討していく。その後、The Journal of Contextual Behavioral Scienceに投稿する予定である。平成24年度は、RCTもしくはWL群を用いたWSを実施する。実施計画ではマルチベースラインデザインでの研究を計画していたが、予備研究から統制群の必要性が強く示唆されたため、研究デザインを変更することとした。実施に際しては、募集パンフレットを作成し、研究会、説明会を実施した地域で参加者を募集する。WSのテキスト教材を作成し、それを用いてWSを実施する。WSには地域の支援者にも参加を要請することで、本研究終了後の継続を依頼する。
角膜血管リンパ管新生におけるICOSの働き

本研究では、角膜血管リンパ管新生におけるICOS/B7RP1の役割を解析し、この分子の機能調節による血管リンパ管新生をともなう角膜炎症の治療法の確立を目指す。角膜炎症モデルを作製するため、W/T BALB/cおよびICOS KO BALB/cの角膜中心部より1mmの位置に11-0ナイロン糸を用いて1箇所縫合。各々に手術用顕微鏡を用いて血管新生の有無および角膜血管新生臨床スコア(図4)を観察し、ICOSの有無にともなう血管新生を臨床的に評価。さらに組織学的、免疫組織化学的な解析を行うため、以下の方法で解析を行った。観察および角膜眼球摘出は手術後0, 3, 5, 7, 10および14日目にて行う。いずれの実験もN=10以上とし、有意差を統計学的に検定した。ICOSが組織学的にどのような役割をしているか調べるため、それぞれの角膜眼球を摘出後、切片をヘマトキシリン-エオジン(H-E)染色し、血管リンパ管と角膜への浸潤細胞に関して組織学的な解析を行った。予定していた通り、順調に進展している角膜炎症の予防と治療のためには、血管リンパ管新生を抑制することが重要と考えられる。ICOS (inducible T-cell co-stimulator ,Inducible Costimulator)はB7RP-1と結合してT細胞機能を調節する副刺激分子である。われわれのグループでは、ICOS/B7RP-1は角膜非特異的炎症時の血管、リンパ管新生を抑制することを発表しているが、その機序は明らかではない。そこで本研究では、角膜血管リンパ管新生におけるICOS/B7RP1の役割を解析し、この分子の機能調節による血管リンパ管新生をともなう角膜炎症の治療法の確立を目指す。使用動物として、正常(W/T)BALB/cおよびICOSノックアウト(KO) BALB/cを用いる。角膜炎症マウスモデルを作製するため、角膜に11-0ナイロン糸を1箇所縫合し角膜の血管・リンパ管新生を誘導した。各々に手術用顕微鏡を用いて血管新生の有無および角膜血管新生臨床スコアを観察し、ICOSの有無にともなう血管新生を臨床的に評価した。さらに組織学的、免疫組織化学的な解析を行うため、以下の方法で解析を行う。血管リンパ管新生における2次リンパ器官においてのICOSの役割を解明するため、上記の方法で血管リンパ管新生を誘発した脾臓および頚部リンパ節におけるCD4+細胞におけるFoxp3の発現をフローサイトメトリーを用いて解析した。また血管リンパ管新生におけるICOS/B7RP-1の役割を明らかにするために,角膜におけるサイトカイン、血管内皮細胞増殖因子などの発現をさらにReal Time-PCRを用いて解析した。血管リンパ管新生における角膜・2次リンパ器官におけるICOS陽性T細胞の存在、その分布を解析する。上記の方法で血管リンパ管新生を誘発した角膜を採取し、ICOS陽性CD4またはCD8細胞の浸潤、Foxp3の発現を解析する。また、二次リンパ器官においてのICOSの役割を解明するため、脾臓および頚部リンパ節におけるICOS陽性CD4またはCD8細胞の浸潤、Foxp3の発現をフローサイトメトリーを用いて解析する。また血管リンパ管新生におけるICOS/B7RP-1の役割を明らかにするために,角膜におけるサイトカイン(IL-10など)、血管内皮細胞増殖因子(VEGFA・VEGFC)などの発現をさらにReal Time-PCRを用いて解析する。眼免疫既存の試薬、実験器具を用いて、実験を行った箇所が一部あり、また、研究が順調に進んだため。一部を次年度に繰り越したが、今後の研究計画に変更はない予定。
β細胞再生医療を目的とした、Notchシグナルによるβ細胞発生分化調節機構の研究

1型糖尿病の細胞移植治療のために、β細胞の発生分化機構の解明が必要である。Notch系の分子のRBP-Jの全身性遺伝子欠損マウスは胎生10日目の、膵の発生の初期に致死となり、膵の異常が指摘されている。胎生致死で詳細な解析が困難であるために、Notch系の関与の詳細は不明である。本研究では、膵におけるNotch-RBP-J系の意義を検討した。Notch2遺伝子発現は膵管細胞に高濃度に認められた。β細胞の前駆細胞の膵幹細胞は膵管に存在することが示唆されており、Notch2が膵幹細胞の未分化性の維持に関与している可能性を示唆した。しかし、Pdx1プロモーター特異的Notch2遺伝子欠損マウスを作製、解析したが、膵で形態学的に、異常は認められなかった。Pdx1promoter RBP-J遺伝子欠損マウスでは、胎生11.5には、グルカゴン陽性細胞、PP陽性細胞が対照より多く出現することを認めた。胎生15には、膵管細胞をより多く認めた。生まれたマウスの膵は小さくβ細胞は著明に減少しいて、インスリン分泌低下型糖尿病を呈した。ratinsulin II promoter(RIP)Creマウスと交配で得られたRBP-J遺伝子欠損マウスでは、膵でほぼ完全にRBP-J遺伝子が欠損していることをサザンブロット解析で確認したが、異常は全く認められなかった。以上の結果より、膵の発生過程で、Notch2は必須ではないことを示され、膵の発生過程では、Notch2ではなくNotch1が必須であるか、両者が互いに代償し合っている可能性が示唆された。Pdx1promoter RBP-J遺伝子欠損マウスの結果より、膵でNotch/Rbp-jシグナルは内分泌細胞・膵管細胞の早期分化を抑制し膵前駆細胞プールを維持する役割があることが示唆された。また、インスリンを発現する成熟β細胞では、Notch/Rbp-jシグナルが特に生理的な役割を果たしていないことが示唆された。(背景・方法)1型糖尿病の根本治療としての細胞移植のために、培養によりβ細胞を大量に得ることが、社会的な要請になっている。ES細胞からβ細胞の誘導は困難であり、膵組織特異的幹細胞(膵幹細胞)からのβ細胞分化が必要である。そのためには、膵β細胞の発生分化調節機構の解明と、膵幹細胞の同定が必要である。Notchは多くの組織で、その組織特異的幹細胞に発現し、その分化の調節に関与している。既報のNotch系のHes1やRBP-Jの全身性遺伝子欠損マウスで膵の発生異常が認められているが、いずれも出生直後までに致死であり、膵での詳細な検討は行われていない。本研究では、膵でのNotchの意義を解明する目的で、膵でのNotch2の遺伝子発現を検討するとともに、Notch2floxマウスとPdx1Creトランスジェニックマウスを交配して、Pdx1プロモーター特異的Notch2遺伝子欠損マウスを作製し、解析を行った。(結果)Notch2LacZ knock-inマウスを用いた検討で、Notch2遺伝子発現は膵管細胞に高濃度に認められた。β細胞の前駆細胞の膵幹細胞は膵管に存在することが示唆されており、このことは、Notch2が膵幹細胞の未分化性の維持に関与している可能性を示唆した。しかし、Pdx1プロモーター特異的Notch2

遺伝子欠損マウスを作製、解析したが、膵で形態学的に、またβ細胞面積などの検討で、異常は認められなかった。(結論)膵の発生過程で、Notch2は必須ではないことを示された。膵の発生過程では、Notch2ではなくNotch1が必須である可能性か、または、Notch1とNotch2が互いに代償し合っている可能性が示唆される。現在、膵の発生過程におけるNotch系の意義の解明を目的として、Pdx1プロモーター特異的RBP-J遺伝子欠損マウスを作製し、解析している。1型糖尿病の根本治療としての細胞移植のために、培養によりグルコース応答性インスリン分泌膵細胞(β細胞)を大量に得ることが、社会的な要請である。ES細胞からの誘導は現在困難であり、膵組織特異的幹細胞(膵幹細胞)からのβ細胞分化が必要である。そのためには、β細胞の発生分化機構の解明が必要である。膵の発生のkey moleculeとして、Notch系の関与が示唆されている。Notch系の分子のRBP-Jの全身性遺伝子欠損マウスは胎生10日目の、膵の発生の初期に致死となり、膵の異常が指摘されており、膵の胎生期発生初期でのNotch系の関与が示唆される。しかし、胎生致死で詳細な解析が困難であるために、Notch系の関与の詳細は不明である。そこで、本研究では、Notch系の細胞内情報伝達分子であるRBP-Jに着目して、RBP-Jfloxマウスを、Pdx1promoter Creマウス、rat insulin II promoter(RIP)Creマウスと交配して、膵特異的RBP-J欠損マウスを作成し、研究を行った。Pdx1promoter Creマウスを用いたRBP-J遺伝子欠損マウスは、膵でほぼ完全にRBP-J遺伝子が欠損していることをサザンブロット解析で確認した。胎生11.5には、グルカゴン陽性細胞、PP陽性細胞が対照より多く出現することを認めた。胎生15には、膵管細胞をより多く認めた。生まれたマウスの膵は小さくβ細胞は著明に減少しいて、インスリン分泌低下型糖尿病を呈した。ratinsulin II promoter(RIP)Creマウスと交配で得られたRBP-J遺伝子欠損マウスでは、膵でほぼ完全にRBP-J遺伝子が欠損していることをサザンブロット解析で確認したが、異常は全く認められなかった。以上の結果より、膵でNotch/Rbp-jシグナルは内分泌細胞・膵管細胞の早期分化を抑制し膵前駆細胞プールを維持する役割があることが示唆された。また、インスリンを発現する成熟β細胞では、Notch/Rbp-jシグナルが特に生理的な役割を果たしていないことが示唆された。
河川―湖沼のコネクション：霞ヶ浦流域圏におけるリン化合物負荷の定量化に関する研究

本研究は霞ヶ浦流域における懸濁粒子及び底泥に含まれるリンの形態について定量化を行い、それぞれにおける有機態リンの循環を明らかにしたものである。懸濁物質の動態について霞ヶ浦で観測を行ったところ、懸濁態リンのほとんどは有機態リンであり、微生物のバイオマスと、リンの変動が一致していることが明らかになった。底泥におけるリンの変動を観測・解析したところ、底泥固相に含まれる有機態リンが冬春にかけてソースとなっていることが明らかになった。河川湖沼に渡る懸濁粒子中のリンの形態を観測したところ、河川では無機態リンが6080%を占めていた一方で、湖沼では有機態リンが主要なリンの形態であった。今年度、研究員は、湖沼・河川の溶存態リンの分析方法の開発を主に行った。現在のところ,溶存態リンの分析手法には,2通りの方法がある.1つ目の方法は,濾過湖水をそのまま凍結乾燥し,そこからリンを抽出して計測する方法である.2つ目の方法は,濾過湖水を何らかの方法で濃縮を行い,そこからリンを抽出して計測する方法である.1つ目の方法は,非常にわかりやすい方法でもあるが,通常の湖水では1020L程度の濾過・凍結乾燥が必要となるため,実践的とは言い難い.また、得られた分析結果は不鮮明で、化合物の分析をするのは難しい。そこで,本研究では,2つ目の方法の,濾過湖水を限外ろ過法で濃縮し,リンの形態を計測する方法の開発を行った.方法は以下の通りである:分子量5000以上の分子量画分を濃縮するため,限外ろ過装置を連結させ,20Lの限外ろ過を行った.得られた濃縮液を凍結乾燥させる.この凍結乾燥サンプルについて,固相NMRを用いて分析を行う.その後,サンプル1について,NaOH-EDTAで抽出し,溶液NMRで分析を行う.以上の方法を用いて分析を行うことで,湖水のリン化合物に関して形態分析を行うことができるようになった.solidのNMRでは、3種類程度の形態分析を行うことができるようになった。また、solution NMRを用いることで、orthophosphate, orthophosphate monoesters, orthophosphate diesters, pyrophosphateなど、より詳細な形態分析を行うことが出来るようになった。溶存態リンの分析手法の開発は、研究員の研究活動において、カギとなるものである。以前から湖水などを凍結乾燥した試料について、分析は行われてきたものの、研究員が開発した手法ほど明瞭な結果を得ることは出来なかった。研究員が行った手法は、分子量が5000以上というある程度限定された画分ではあるが、DNAのみならず、さまざまなリン化合物を検出することが可能となった。本プロジェクトにおける主な目的は、河川水ー湖水への流入負荷の定量化及び,それに伴う形態変化を明らかにすることである.それらについて,以下の成果を得た.1湖沼水の懸濁態リンの形態分析の簡便化に関する成果:様々な懸濁態リンの形態を,核磁気共鳴装置(NMR)を用いて分析する際には,濾過を行い,懸濁物を捕集する必要がある.霞ヶ浦のように,極めて濃度が濃い湖では,47mm径のGF/Fフィルターを用いた20L程度の濾過を我々の研究グループは採用してきた.しかし,リンが極めて低濃度の湖沼や河川では,本方法では捕集することが極めて難しい.通常,分析の際必要なリンの量は12mgP程度であり,濃度が0.1mgP L-1の湖では,1020L程度の濾過量となる.一方で,極めて低濃度の湖・河川では,濃度が0.005mgP L-1以下になることもしばしばあり,その濃度の湖水を採取・分析するには,200L以上の濾過量を確保する必要性がある.そこで研究員は,最初に濾過量を確保する手法を考えた.結果,濃度が極めて薄い水においても,2時間程度の時間で,濾過を行い,その後分析にも必要なリンの量を確保することができた.2湖沼水の懸濁態リンの形態分析の高精度化に関する成果:ろ過の手法と共に,分析手法の高精度化にも取り組んだ.本研究では2次元NMR(HMBC)を用いて分析する手法を開発した.特に,C-Pが直接結合しているphosphonatesの化合物は相当量含まれており,これまで分析が不可能だった未知の化合物が存在することが明らかになった.分析手法の開発を行ってきており、現地観測の予定が現在のところ遅れている。しかし新年度には早めに現地観測に取り組み、懸濁物に含まれるリンについての現地観測を詳細に行う予定にしている。河川から湖沼へと供給されるリンについて,湖沼における栄養状態に対して極めて重要であると考えられる.通常では河川は湖沼に対してリンの供給源であり,特に無機態リンが最も重要であると考えられている.一方で,湖沼内部では有機態リンが極めて重要な役割を果たしていると考えられている.そこで本研究では,河川ー湖沼に至る,それぞれの場における懸濁粒子・底泥に着目し,各々に含まれるリンの形態を分析した.河川から湖沼まで,PIP比率は減少している一方で,POPは増加していた.河川ではPIPが一貫して流入河川のPPの60%以上を占める一方で,POP濃度は霞ヶ浦の湖で高くなっており,河川と湖沼において,リンの組成が全く異なっていることが明らかになった.

事実,NMRで測定を行った結果,河川ではオルトリン酸のピークが最も大きい一方で,湖沼では,有機態リン,特に核酸に含まれるリン(ヌクレオチド)が,検出されたリン化合物の中では最も多い結果となっていた.今年度、新たに走査型電子顕微鏡(SEM-EDS)を用いて分析を行った結果、通常の鉱物質に吸着した無機態リンの加えて、微生物に吸着したリンが存在していることが明らかになった。本研究は霞ヶ浦流域における懸濁粒子及び底泥に含まれるリンの形態について定量化を行い、それぞれにおける有機態リンの循環を明らかにしたものである。懸濁物質の動態について霞ヶ浦で観測を行ったところ、懸濁態リンのほとんどは有機態リンであり、微生物のバイオマスと、リンの変動が一致していることが明らかになった。底泥におけるリンの変動を観測・解析したところ、底泥固相に含まれる有機態リンが冬春にかけてソースとなっていることが明らかになった。河川湖沼に渡る懸濁粒子中のリンの形態を観測したところ、河川では無機態リンが6080%を占めていた一方で、湖沼では有機態リンが主要なリンの形態であった。溶存態リンの形態分析を行うことが可能になった一方で,本方法にも欠点がある.その一つは,リカバリーが低いことである.限外ろ過膜を用いる場合,限外ろ過膜の分子量より分子サイズが小さなものは膜を通り抜けることになる.また,膜に吸着してしまうものもあると考えられる.実際に,今回開発された方法は,実際に使用することは、可能ではあるが、実践的とは言えないと研究員は考える.そこで,今後の方針として,一つはより高感度に情報を得るため,HPLCと組み合わせる方法を考える.特に検出器を,ICP-MSにすることで,非常に高感度に分析を行うことができるものと期待される.HPLCを用いることで,分子量等に分離を行うことが出来,尚且つそこに含まれるリン濃度を検出することが出来ると考えられる.今後はLC-ICP-MSを用いた手法を使ってリンの分析を行う方針である。昨年度までの現地観測によって、懸濁物に存在する炭素(C)、窒素(N)、リン(P)含量については判明している。その結果、霞ヶ浦流入河川の中では最大の桜川では、懸濁物中のC:P、あるいはN:P比が割合小さいが、河川から湖に流入し、流下するにつれてC:P比、N:P比が上昇する傾向がある。つまり、C、Nに比べてPの減少量が大きい可能性がある。これは存在する植物プランクトンや、バクテリアのバイオマスの中に存在するリン含有量が流下と共に異なっているためである。また、元素の比の変化によって植物プランクトン、バクテリアの細胞内に、異なるリン化合物が存在する可能性もある。そこで、どのようなリンがそのC:Pおよび、N:P比に影響を与えているか解析を行う。これは河川から流入したPがどのような形態へと変化するのかをも予測するものである。一つ目のアプローチは、Pの化合物分析である。以前開発したカートリッジフィルターでの懸濁態リンの分析を用いる.つまり,0.45μmのカートリッジフィルターを用いて濾過を行い,その中に含まれている化合物を核磁気共鳴装置で分析することで,どのようなリン化合物が流下と共に変化しているかを解析する。二つ目のアプローチは、粒径別のリン含有量の分析である。懸濁物中に含まれている物質は、粒径別に概ね異なる.たとえば,0.72.0μmの間にはシネココッカス類が多く含まれている.粒径別の分画を行うことで,どのような物質がC,N,Pの存在比を変化させるのかを明らかにする.最後に、それぞれの粒径画分等で、バクテリアの含有量を明らかにする。
高齢者を対象とした遠隔モニタリングシステムの開発

本研究では、病院や介護施設における入所者の安全確保や介護スタッフの作業効率化を目標とし、近距離無線通信規格の一つであるZigBeeを用いて、要介護者の現在位置や状況をリモートにモニタリングするシステムの開発を行う。位置の推定に関して、対象者とアクセスポイント間の電波強度を元に推定を行う方法を考案し、その推定精度を向上させるためのアルゴリズムの改良を行う。また、要介護者の活動情報や生体情報を取得するために、加速度・角速度や温度・心拍などをZigBeeネットワークで収集し、機械学習などにより対象者の現在の状況を推定することにより、所在不明者の発見や危険な行動の回避するための対策などに役立てる。
無リスク金利とデフォルトの確率モデルによるソブリンCDSの評価とプレミアム予測

ソブリンCDSプレミアムはゼロでないから,国債を無リスク資産とみなすことはできない.したがって国債金利がデフォルト・スプレッドを包含しており,リスクフリー・レートは国債金利からデフォルト・スプレッドを差し引いて求めなければならない.デフォルト強度やリスクフリー・レートのモデル化や分析は,それらをCDSプレミアムや国債金利から推定したうえで行わねばならない.2018年度はこの課題を解決するため3つのプロジェクトを遂行した.第1にソブリンCDSと国債から,その国家のデフォルト強度とリスクフリー・レートを分離して推定する手法を開発した.第2に国債金利とソブリンCDSプレミアムの価格予測モデルを構築した.デフォルト強度のタームストラクチャーはその水準や傾きが変わるだけでなく,中期の満期にコブをもつこともある.そこでNelson=Siegelの関数形を適用して状態空間モデルを適用しパラメターを推定した.デフォルト強度カーブの形状を支配する減衰パラメターを時変に拡張したところに独自性がある.研究結果は国際コンファレンスITISE 2018で発表した.第3にデフォルト強度とリスクフリー・レートの相関を推定する数理モデルを構築した.デフォルト強度は正値性を尊重してCox=Ross=Ingersollのモデルを,リスクフリー・レートはマイナス金利の存在を考慮してVasicekモデルを適用した.研究成果はThe Journal of Fixed Incomeに掲載予定である.いずれのプロジェクトも実証研究は,米国とドイツを対象に行った.国家のデフォルト強度とリスクフリー・レートを分離して推定し,それらが負の相関を持つことが明らかにされた.またデフォルト強度カーブの減衰パラメターは時間ともに大きく変わり,デフォルト強度のレベルの上昇と共に減衰パラメターも増大することが明らかにされた.1年目に計画していた(1)国債金利とソブリンCDSプレミアムから,リスクフリー・レートと国家を対象にしたデフォルト強度を分離して推定すること,(2)国債金利とソブリンCDSプレミアムの価格予測モデルを構築することの2つのサブ・プロジェクトを完了した.研究結果は国際コンファレンスITISE 2018 (5th International conference on Time Series and Forecasting)で発表し,聴衆から肯定的な反応を得た.2年目に予定していた国家を参照体としたソブリンCDSとその国家が発行した国債から,リスクフリー・レートとデフォルト強度を分離して推定し,それらの相関の実証分析を行った.その結果,リスクフリー・レートとデフォルト強度の間に負の相関があることを初めて明らかにした.この研究成果はThe Journal of Fixed-Incomeに受理され,近日中に掲載予定である.したがって計画よりも前倒しでプロジェクトは進行していると判断される.2年目に予定していた中で残る課題は,デフォルト強度とリスクフリー・レートの相関がある時のソブリンCDSプレミアムの評価モデルの開発であり,既に既存研究のレビューを進行中であり,幾つかの数値計算技法の有効性・有用性について比較を行っている.デフォルト強度とリスクフリー・レートの相関がゼロでない場合に,その相関の大きさがソブリンCDSのプレミアムや国債金利にあたえる影響を分析する.デフォルト強度はBlack=Karasinski型の対数分布もしくはCox=Ross=Ingersoll (CIR)型,リスクフリー・レートはVasicek型の正規分布を候補としている.相関がある場合,CDSプレミアムや国債金利を解析的に求められない.そこで有限差分法,有限要素法などの数値計算を用いて,CDSプレミアムと国債金利が従うべき偏微分方程式を解く計画である.既に数値計算技法の既存研究のレビューを開始しており,それらの計算技法の優劣について比較を継続しておこなう.次に採用された数値計算技法を適用して,最初に金利とそのボラティリティを基礎変数とするHestonモデルを対象に相関の影響を分析する.その後CDSプレミアムについて相関の影響を分析する予定である.Hestonモデルを最初に研究する理由は以下の通りである.第1にHestonモデルもCDS同様の2変数の微分方程式になるからである,第2にCDS評価ではfloating-legとfixed-legの2つのキャッシュフローについて,リスクフリー・レートとデフォルト強度の2変数に対する確率偏微分方程式を解く必要がある.しかしながら,floatingとfixed-legの両者に数値計算を適用することは非常に負荷が高いからである.数値計算技法の有効性を検討するため,簡単なモデルへの適用が実行可能性を高めると考える.また,ソブリンCDSプレミアムの予測モデルを完了しているが,その予測精度の改善を検討している.CDSプレミアムだけでなくマクロ経済変数を取り込むことや,パラメター推定をKalmanフィルターによる最尤法だけでなくベイジアン法を適用してモデルの有効性の向上を図る予定である.ソブリンCDSプレミアムはゼロでないから,国債を無リスク資産とみなすことはできない.したがって国債金利がデフォルト・スプレッドを包含しており,リスクフリー・レートは国債金利からデフォルト・スプレッドを差し引いて求めなければならない.デフォルト強度やリスクフリー・レートのモデル化や分析は,それらをCDSプレミアムや国債金利から推定したうえで行わねばならない.2018年度はこの課題を解決するため3つのプロジェクトを遂行した.第1にソブリンCDSと国債から,その国家のデフォルト強度とリスクフリー・レートを分離して推定する手法を開発した.第2に国債金利とソブリンCDSプレミアムの価格予測モデルを構築した.デフォルト強度のタームストラクチャーはその水準や傾きが変わるだけでなく,中期の満期にコブをもつこともある.そこでNelson=Siegelの関数形を適用して状態空間モデルを適用しパラメターを推定した.

デフォルト強度カーブの形状を支配する減衰パラメターを時変に拡張したところに独自性がある.研究結果は国際コンファレンスITISE 2018で発表した.第3にデフォルト強度とリスクフリー・レートの相関を推定する数理モデルを構築した.デフォルト強度は正値性を尊重してCox=Ross=Ingersollのモデルを,リスクフリー・レートはマイナス金利の存在を考慮してVasicekモデルを適用した.研究成果はThe Journal of Fixed Incomeに掲載予定である.いずれのプロジェクトも実証研究は,米国とドイツを対象に行った.国家のデフォルト強度とリスクフリー・レートを分離して推定し,それらが負の相関を持つことが明らかにされた.またデフォルト強度カーブの減衰パラメターは時間ともに大きく変わり,デフォルト強度のレベルの上昇と共に減衰パラメターも増大することが明らかにされた.1年目に計画していた(1)国債金利とソブリンCDSプレミアムから,リスクフリー・レートと国家を対象にしたデフォルト強度を分離して推定すること,(2)国債金利とソブリンCDSプレミアムの価格予測モデルを構築することの2つのサブ・プロジェクトを完了した.研究結果は国際コンファレンスITISE 2018 (5th International conference on Time Series and Forecasting)で発表し,聴衆から肯定的な反応を得た.2年目に予定していた国家を参照体としたソブリンCDSとその国家が発行した国債から,リスクフリー・レートとデフォルト強度を分離して推定し,それらの相関の実証分析を行った.その結果,リスクフリー・レートとデフォルト強度の間に負の相関があることを初めて明らかにした.この研究成果はThe Journal of Fixed-Incomeに受理され,近日中に掲載予定である.したがって計画よりも前倒しでプロジェクトは進行していると判断される.2年目に予定していた中で残る課題は,デフォルト強度とリスクフリー・レートの相関がある時のソブリンCDSプレミアムの評価モデルの開発であり,既に既存研究のレビューを進行中であり,幾つかの数値計算技法の有効性・有用性について比較を行っている.デフォルト強度とリスクフリー・レートの相関がゼロでない場合に,その相関の大きさがソブリンCDSのプレミアムや国債金利にあたえる影響を分析する.デフォルト強度はBlack=Karasinski型の対数分布もしくはCox=Ross=Ingersoll (CIR)型,リスクフリー・レートはVasicek型の正規分布を候補としている.相関がある場合,CDSプレミアムや国債金利を解析的に求められない.そこで有限差分法,有限要素法などの数値計算を用いて,CDSプレミアムと国債金利が従うべき偏微分方程式を解く計画である.
変形量子化で構成される非可換ケーラー多様体上のゲージ理論の解明

ケーラー多様体の変形量子化を具体的に構成することを近年研究してきたが、特に局所対称な場合にしらべ、論文が掲載された(Noncommutative Deformations of Locally Symmetric Kahler manifolds)。そこでは具体的にスター積を構成する方法を与えた。特にリーマン面に対するスター積の構成に着目して、論文にしたものも発表した。また、カラベコフの変形量子化を基にFOCK表現を構成して一般のケーラー多様体に対する局所的な構成法を包括的に提案した論文(Fock Representations and Deformation Quantization of Kahler Manifolds)を発表した。次に、非可換空間上の場の量子論に関して述べる。スカラー場の量子論としてΦ^3模型の量子論を考え、ある強非可換極限で場の理論を定義する。この場の理論を完全に解いた。ユークリッド空間上の厳密な場の理論の構成が成功し、さらにそれを完全に解くことに成功した。またミンコフスキー空間の場の量子論の定式化も4,6次元では与えている可能性がある。2次元の場合について論じたものが、Exact solution of matricial Phi^3_2 quantum field theoryというタイトルで、4次元、6次元の場合をThe Phi^3_4 and Phi^3_6 matricial QFT models have reflection positive two-point functionというタイトルで発表した。18年度ではさらに4次元の自己双対接続とケーラーアインシュタイン計量の新しい関係について示し、非可換R^4上のインスタントン解からケーラーアインシュタイン計量を構成することに成功した。ケーラー多様体の変形量子化とその上のゲージ理論の解明を目的とした研究であるが、現在までに様々なことが判明した。局所対称性がある場合や、変形量子化の範囲を超えてFock表現での構成などである。またそれらの上での場の理論、特にゲージ理論についての構成は30年度までの目標だったので、概ね達成されているといえる。ゲージ理論のソリトン解やその性質の解明は2019年度以降のテーマであるが、これに関しては準備を進めている。一方で、計画開始当時では予想されていなかった問題点もある。当初の計画では非可換多様体上の場の理論や、その量子化のひな型としての位相的場の量子論への拡張を視野に入れていた。しかし、そもそも非可換多様体における計量の取り扱いに関して、何が良い指導原理となりうるかについて、考察が不十分であり、やみくもに位相的場の量子論への拡張を行うことが必ずしも有意義ではないと考えている。そのため、変形量子化に立脚するという立場をいったん捨て、量子化の概念をより高い次元から俯瞰しなおし、指導原理となるべき指針について、研究を始めているところである。そういう意味では、別の視点からの研究は進捗しているのであるが、当初の予定では無かった研究が必要になっている。しかしそれらについても、成果が上がりつつあり、研究体制の見直しを含め問題無く進んでいる。カラベゴフによる変形量子化の方法を主な手法として進められてきたが、前年度から徐々にそういった特定の手法によらずより大きな枠組みを構築する方向へ研究がシフトしてきている。そのため、異なる量子化の専門家を交えるなどの観点から、幾何学的量子化の専門である麻布大の廣田氏にも研究協力をお願いするなどの方策をとり、議論をすすめている。また、より広い専門家との意見交換が必要となってきているため、「ポアソン幾何とその周辺」というタイトルで研究会を開催し、情報交換をすすめている。量子化をテーマとする以上はポアソン幾何をあらゆる方向から検討することが必要であるが、個人の力で行うのは難しく非効率であるからだ。今後もこの研究会は続けて開催し、広く情報交換の場を確保するとともに、新しい研究の連携の足掛かりを構築していく予定である。また、同様にして、量子化を空間の離散化と捉える流れからも、離散幾何や離散幾何をもとにした数理物理の研究会の運営にも携わり、より多くの研究交流と情報収集を進めていくことが重要と考えている。離散幾何関係では二つの研究会の世話人となり、本研究の推進にも有効に活用していく予定である。また、新たに博士課程の大学院生を本研究に参加してもらい、教育と研究を有効に融合する方策を実施し、それにより研究がより効率的に推進すると考えている。変形量子化を用いた非可換ケーラー多様体の場の理論の解明が目的の本研究である。当初の計画では28年度に、「一般の非可換ケーラー多様体のFock表現の構築」と、「ゲージ理論を中心とした場の理論の構成とソリトンの解明」を進める計画であった。一般の非可換ケーラー多様体のFock表現は、複素座標とケーラーポテンシャルの複素座標による微分を用いて生成消滅作用素を構成することで局所的に構成することに成功し、またその貼り合わせについても明らかになった。その結果は」Journal of Mathematical Physicsvol.57, 093501 (2016) 093501-1-20などに掲載され、さらに国際会議XVIIIth International Conference Geometry, Integrability and Quantization等で発表されている。もうひとつのテーマであった「ゲージ理論を中心とした場の理論の構成とソリトンの解明」については、当面の問題点があきらかになり、その対処法についての議論も進んだが、現在は他のテーマにより力点を置いている。一つは、当初の計画ではずっと先のテーマであった量子論的な研究が先に結果が出始めた。スカラー場の3点相互作用を持つ非可換複素平面(1,2,3次元)

上の場の理論を行列模型として定式化し、この量子論が完全に解けるという結果が出た。これについては現在、投稿審査中である。また、別のテーマでは非可換ケーラー多様体の中でも特に性質の良いものとして、局所対称性を持つものについて詳しくしらべいくつかの多様体に対して顕にスター積を導出するなどの成果が出ている。これにかんしてもJournal of Geometry and Physics, Vol. 114, (2017) 554-569に出版された。当初の28年度の計画での実施項目である研究テーマの、「一般の非可換ケーラー多様体のFock表現の構築」と「ゲージ理論を中心とした場の理論の構成とソリトンの解明」のうち前者は完全に解明され、今後のあらゆる研究テーマに応用していくことが可能である。この内容で2本の原著論文が出版され、1本のプロシーディングが出版されている。もうひとつのテーマであった「ゲージ理論を中心とした場の理論の構成とソリトンの解明」については、現在までの研究から、非可換等質ケーラー多様体でのゲージ理論の構造については明らかになっている。特にソリトンについては通常の多様体の場合と大きく異なっていることが判明し、従来の研究で用いてきたような可換空間におけるソリトン解からの変形の方法が簡単には適用されない問題点がわかってきた。ウィーン大学のHarald GrosseやHarold Steinackerとの議論からいくつかの打開策が提案され、最も理解が進んでいるCP Nにおけるモノポール解,インスタントン解について研究が進行中である。現在はそれよりもずっと後に行う予定であったテーマである「場の理論の量子論的な定式化」を優先的かつ重点的に行っている。これは、28年度に行ったウィーン大学での在外研究中に、地理的な優位性を生かして、ウィーン大学のHarald Grosse氏やミュンヘン、ウィルヘルム大のRaimar Wulkenhaar氏との共同研究をすることが優先事項と判断したためで、実際に28年度前期に大きな前進があった。まだ出版には至っていないが、2本の論文が準備されており、そういう意味では研究の順序を入れ替えて成功したといえる。まず、ケーラー多様体の変形量子化を用いた非可換ケーラー多様体の構成の観点から述べる。カラベコフの方法でケーラー多様体の変形量子化を具体的に構成することを近年研究してきたが、特に局所対称なケーラー多様体についての研究成果があがり、Noncommutative Deformations of Locally Symmetric Kahler manifoldsのタイトルでJOURNAL OF GEOMETRY AND PHYSICS誌に論文が掲載された。微分方程式から代数的な漸化式に落とし込むことで具体的にスター積を構成する方法を与えた。
雄性不稔性イネのミトコンドリアに見い出された環状DNAの生殖における継代

イネの細胞質雄性不稔性はF_1雑種の育種に欠くべからざる形質である。しかし、雄性不稔性に起因する細胞質因子の遺伝的解析についても不明な点が多い。本実験では、細胞質雄性不稔性因子の分子生物学的解析を行い、それらの人為的制御に関する基礎的知見を得ることである。また、種・属間の細胞融合により細胞質因子の移入を行い、細胞質雄性不稔性の発現機構を解明する。すでに不均等融合により雄性不稔性細胞質を有する再分化個体が得られているので、この個体を用いて細胞質雄性不稔性の発現機構を解明し、あわせて従来の交雑実験による遺伝子分析法も併用して、細胞質と核の相互作用について検討する。細胞質雄性不稔系統A-58CMSと栽培品種フジミノリより誘導された種子カルスからのプロトプラストを用い、前者には核の不活化のためにガンマ-線照射処理を、後者には細胞質の不活化のためにlodoacetamide処理を行って両者を融合させて、雑種個体から得られた雄性不稔細胞質を有する再分化個体の後代検定を行った。なを、得られた再分化個体の細胞質のミトコンドリアの型はA-58CMSとフジミノリの複合型であった。再分化個体の形態を観察したところ、フジミノリ型であった。染色体数は2n=24で正常な核型とみられる。また、花粉稔性及び種子稔性について調べた結果、再分化個体は稔性が安全であることがわかった。得られた次代の種子や検定交雑により遺伝子型の検定を試みた結果、採取種子の次代は完全な稔性を示し、またA-58CMSとの交雑の次代では雄性不稔性を、フジミノリとの交雑の次代では完全な稔性を示した。以上の結果から、付均等融合によって得られた再分化個体はフジミノリの核遺伝子を有し、細胞質DNAはA-58CMSとフジミノリの複合型であったにも関わらず、雄性不稔性を示さなかった。
光学活性スルホキシドの合成と利用に関する錯体触媒的研究

本研究の目的は、不斉素子としての光学活性スルホキシドを触媒的に不斉合成することと、不斉触媒配位子としての利用方法に関する基礎原理を見出し、本物質の高度有効利用の道を開くことの2点である。まず錯体金属上でのスルフィドからスルホキシドへの立体選択的変換を行うための基礎実験として、キレ-ト性ジホスフィンルテニウム錯体へのスルフィドおよびスルホキシドの配位挙動を調べた。その結果シクロペンタジエニル基を持つカチオン性不斉キレ-トジホスフィンルテニウム中心に、さまざまなスルフィドおよびスルホキシドが容易に配位して不斉認識が可能なこと、同時にルテニウム中心からの脱離も比較的早く起ることなどがわかった。これらの特性は、ルテニウム上でスルフィドからスルホキシドへと触媒的に変換させるための必要条件を満たしている。これらの立体識別の要因を、X線解析およびNMR分光法で構造化学的に明らかにした。さらにカチオン性のベンゼン配位ジホスフィンルテニウム錯体は、ヨ-ドシルベンゼンによるスルフィドからスルホキシドへの酸化反応の触媒として機能することが判明した。次にオレフィンパラジウム錯体の特性をいかした触媒的アリルカップリングを利用して、ビニルスルホキシドの不斉素子としての特性と反応活性オレフィンとしての役割を同時に活用することを検討した。その結果、塩化アリル誘導体と活性有機金属反応剤との低温におけるカップリングが、単なるパラジウム触媒だけではほとんど効果的に進行しなかったのに対して、ビニルスルホキシドの添加でこの反応が著しく促進されることがわかった。また低効率ではあるがカップリング生成物に不斉誘導が見られた。これらの現象の解明のためのモデル中間体として、白金(πーアリル)(ビニルスルホキシド)錯体の発生を行い、NMRによる構造推定を行った。本研究の目的は、不斉素子としての光学活性スルホキシドを触媒的に不斉合成することと、不斉触媒配位子としての利用方法に関する基礎原理を見い出し、本物質の高度有効利用の道を開くことの二点である。本年度は、まず、錯体金属上でのスルフィドからスルホキシドへの立体選択的変換を行うたみの基礎実験として、キレ-ト性ジホスフイジルテニウム錯体へのスルフィドおよびスルホキシドの配位挙動を調べた。その結果、シクロパンタジェニル基を持つカチオン性ジホスフィンルテニウム中心に、さまざまなスルフィドおよびスルホキシドが容易に配位すること、同時にルテニウム中心からの脱離も比較的早く起こることなどが分った。これらの特性は、ルチニウム上でスルフィドからスルホキシドへと触媒的に変換させるための必要条件を満たしている。さらに、カチオン性のベンゼン配位ジホスフィンルテニウム錯体は、ヨ-ドシルベンゼンによるスルフィドからスルホキシドへの酸化反応の触媒として機能することが判明した。次に既知の知見であるオレフィンによるパラジウム触媒アリルカップリングの促進効果に基づいて、ビニルスルホキシドの不斉素子としての特性と、反応活性オレフィンとしての役割を同時に活用することをねらった。その結果、塩化アリル誘導体と活性有機金属反応剤との低温のおけるカップリングが、単なるパラジウム触媒だけではほとんど効果的に進行しなかったのに、ビニルスルホキシドの添加で著しく反応の促進が見られたこと、また未だ低効率ではあるが確かにカップリング生成物に不斉誘導が起こったことなどが明らかになった。この現象の解明のためのモデル中間体の単離と特性解明の研究も行った。