hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
国際放射線障害治療拠点形成について

更に、9月マイアミにおける5^<th> International REAC/TS (Radiation Emergency Assistance Center/Training Site) Symposiumでは間葉系幹細胞の放射線障害に対する治療法の日本における経験を報告した。REAC/TS会議ではヨーロッパ、アメリカ、アジアの放射線障害治療の専門家が一同に集合したため、今後の研究計画の検討とこれまでの妥当性について継続審議し、proceeding作成中である。サンクトペテルスブルク卒後教育医学アカデミーとの放射線医学データベース構築及び再生医療学連携の具体的検討を開始し、研究代表者は客員教授として継続活動中である。9月横浜で第4回世界創傷治癒学会連合会議をsecretary generalとして主催し、50カ国以上、3,500名の参加の元、創傷の世界ネットワーク構築提言と実務検討を、旧ソ連邦、中国、フィリピン、韓国、台湾、シンガポール、インドネシアなど近隣アジア諸国、ヨーロッパ諸国及びアメリカ合衆国専門家と討議し、放射線障害拠点構想の実現とTranscontinental Wound Registty(大陸間創傷登録)データベースへの参加を呼びかけた。局所放射線障害に対する具体的consensusをミニブタを用いた基礎実験での脂肪由来幹細胞を用いた前臨床再生治療検討と臨床実施へ向けての基盤構築した。また、放射線照射後の続発性障害に見られる四肢リンパ浮腫に対する自家脂肪由来幹細胞の基礎検討をマウスを用いた実施したところ、X線30Gy照射後、鼠径周囲の全周切開リンパ管焼灼、リンパ節抜去及び皮膚間隙縫合により放射線障害による続発性リンパ浮腫モデルを確立した。幹細胞を1×104、1×105、1×106数群に分け2週後に周径計測、インドシアニングリーン(ICG)を用いたPhoto-Dynamic Eye (PDE) systemでのリンパ管開通度の定量評価、LYVE-1免疫組織染色によるリンパ管再生を詳細検討したところ、1×105、1×106数群において周径の有意な改善を認めPDEでは1×106数群ではcollecting lymphatic vesselの再生が見られた。また1×106数群のLUVE-1免疫染色では弁構造を有するリンパ管像が有意に再生発言した。
地域メディアの市民編集の研究-「笠懸公民タイムス」を事例として-

これまで断片的にしか把握されていなかった「笠懸公民タイムス」の市民編集について、創刊当時から廃刊までの全期間について検討できた。また、編集委員へのアンケート調査とインタビューを実施し、編集に関わった市民の意識を把握できた。これらについては、報告書を作成し、関係者や群馬県内関係機関に配布した。さらに、市民編集を歴史的に遡及する試みとして、長野県内に現地調査を実施し、今後の研究への糸口を見出した。「笠懸公民タイムス」編集委員・編集長へのインタビューをまとめ,地域メディアの市民編集の実態と問題点を検討した。その結果,地域メディアの市民編集は,単に,メディアの質的向上に寄与するだけではないことが明らかとなった。市民編集は,編集作業を通じて,地域社会の問題状況の市民による把握と,地域社会の生活者の視点からのアジェンダセッティングによる世論喚起ともたらせいること,また,ライフヒストリー中では,編集に携わった市民個人の問題意識の先鋭化による市民活動への導入などが明らかとなった。また,インタニューからは,「笠懸公民タイムス」の内容や編集形態が,笠懸という地域社会の変動,特に,1960年代からの都市化、桐生市のベッドタウン化に大きく影響されていることがわかった。すなわち,地域メディア研究の視点として,単にメディア本体を研究するだけではなく,メディアの地域住民の問題意識の醸成や地域社会の人口、産業構造からの影響などが重要であることが明らかとなった。また,「笠懸公民タイムス」と類似する公民館報を長野に調査したところ、飯田市周辺に多数存在すること、そして、それらの公民館報の前身として「時報・村報」があり,長野県内では,大正期にまで遡ることができた。いうならば,地域メディアの市民編集の源流をその時期にまで遡及できる可能性を示すもので,注目に値する。全期間を把握すると、対象地である笠懸村の都市化の進行と全国的な社会教育制度の整備に即応する形で、大きく3つの市民編集の形態とその変遷を見ることができた。これによれば、地域メディア編集への関与は、単にメディアにかかわる意識だけではなく、むしろ、その地域社会への関与態度を形成する可能性に注目すべき事が明らかとなったこれらについては、報告書を作成し、関係者や群馬県内関係機関に配布した。具体的には長野県飯田市周辺で発行され、「笠懸公民タイムス」と同様に長い歴史を有する公民館報の前身として「時報」・「村報」が存在しており、それらと市民編集の関連を検討することが今後の研究に求められることが明らかとなった。これらから少なくとも公民館報という紙メディアでは、市民編集の歴史を、60年前にまで遡ることができ、その萌芽的な形態はさらにそれ以前にまで遡る可能性があることと、また、地域メディア研究が、直接的にメディアに係るものだけでなく、メディアの置かれた地域社会の状況や全国的動向からのアプローチによっても可能であることが示された。
仏教美術のトポロジー-仏像のいる土地とその意味に関する基礎的考察

今年度は、以下の各点について調査研究を遂行した。1.現地調査:(1)中国の舎利塔の立地条件を以下の各所で調査した。〔河北省〕曲陽・修徳寺塔、定州(開元寺塔・浄衆院・静志寺地宮)、正定(天寧寺木塔、龍興寺、龍蔵寺址、開元寺塔)、〔山東省〕青州(逢山県勝福寺址)。また、寺所と景観の関わりを以下の事例に則して確認した。〔山西省〕五台山(顕通寺・菩薩頂・塔院寺)、〔河北省〕曲陽・修徳寺址・北嶽廟。(2)山形・置賜地方を対象に、古代置賜郡衙をめぐる宗教的トポスについて調査した。(3)経塚の所在地は平安鎌倉時代の他界観に基づく表象景観を示すとの見通しから、以下の各経塚の立地条件を調査した。田束山経塚(宮城・歌津町)、大森山経塚(山形市)、天王寺経塚(福島市)、薬師山経塚(伊達市月舘町)、米山寺経塚(須賀川市)。(4)近世武家の初祖を神格化する装置としての機能を担う肖像彫刻は、安置場所にも重要な意味があるとの見通しから、その所在地ならびに墓所の現地調査をおこなった。調査地は以下の通り。京都・高台寺、豊国廟、日光・東照宮、東京・増上寺、芝東照宮、米沢・上杉神社、上杉廟、仙台・瑞鳳殿。2.仏教美術においてトポスが果たす機能をより明確化するため、画像資料中の景観の宗教的な意味について分析を加えた。対象は、信貴山縁起絵巻、粉河寺縁起絵巻、石山寺縁起絵巻、慕帰絵、法然上人絵伝、一遍聖絵。3.本研究の成果を、次頁掲載以外では次の場で発表した。平泉文化史講座(平泉郷土館、2007年11月10日)、有備館講座(岩出山・スコーレハウス、2008年1月19日)今年度は、研究計画に沿い以下の各項目について調査研究を遂行した。1.現地調査(1)宮城県岩出山天王寺の立地と景観ならびに福島市天王寺と周辺寺院の調査し、中世-近世の聖徳太子信仰と場の関係に着想を得た。(2)近江・山城境界(逢坂の関)周辺の寺院・神社を調査し、古代・中世・近世の街道と霊場の関係について着想を得た。(3)美濃国府・国分寺周辺の寺院分布と景観を調査し、古代美濃の場の意味について着想を得た。(4)古代の街道と神仏の立地・古代東山道を主に宮城県内において踏査し、駅家と寺院・神社の立地の相関性を調査した。・東日本東海道は日本橋から小田原までの各宿を踏査し、古代寺院・神社が近世に霊場化する様相を調査した。・西日本東海道は、京から草津宿までを踏査し、上記と同様の調査をおこなった。2.GPSを用いたデータ収集GPSを活用して、本研究の対象地点を測位する調査を開始した。3.1の調査を通して、古代の街道と寺院・神社の立地には有機的な関係があることが見出されてきた。これは、巡礼という行為と深く関わると考えられる。地域の特性として、美濃地方が古代天皇の行幸の地として特殊な意味を有していることに注目した。また、東海道の霊場については、特に近世に多数出版される図絵と景観の関係に注目する必要が見出された。今後は現地調査・資料調査を継続するとともに、本研究の観点をより高い精度をもって検証してゆく必要が想定された。2のGPSによる測位はそのための有効な手段と考えている。調査地は以下の通り。
超高温動作形状記憶合金及びそれを用いた超高温磁場駆動アクチュエータ材料の開発

高温形状記憶合金と高キュリー点の強磁性体の積層化により、高温で高速駆動が可能なアクチュエータ材料が実現できると考え、この実現を目指し、高温形状記憶合金TiAuと強磁性体Co、Fe、Niの拡散接合と積層化、およびこれらの接合界面における拡散挙動、拡散組織および反応層形成の解明を試みた。拡散接合によりTiAu/Co積層材を作製した結果、TiAu/Co界面にはC11_bAu_2TiおよびC36 Co_2Tiが形成することを見出した。Coはこの2種類の金属間化合物相を経てTiAu層側へ拡散し、その拡散の活性化エネルギーは280kJ/molと評価できた。また、773Kでは反応層が成長せず、773K程度までは長期使用が可能とがえられる。次に、TiAu/FeおよびTiAu/Ni積層材を拡散接合により作製し、結果をTiAu/Coと比較した。TiAu/Fe界面にはC11_b Au_2TiおよびC14 Fe_2Tiが形成し、TiAu/Ni界面にはC11_b Au_2TiおよびDO_<24>Ni_3Tiが形成した。また、TiAu/Ni積層材の時効処理により新規三元化合物Au_3Ni_3Ti_2を発見した。接合条件が1073Kで10hにおける拡散層の厚さは強磁性元素により異なり、TiAu/Coで7mm、TiAu/Feで9mm、TiAu/Niで16mmであり、拡散の見かけの活性化エネルギーはTiAu/Coで280kJ/mol、TiAu/Feで250kJ/mol、TiAu/Niで180kJ/molであった。これら拡散挙動をまとめると、TiAuへの拡散はNiで最も速く、次いでFe、Coの順に遅くなる。この結果、CoとFeはNiよりもTiAuへの拡散が遅く、また、CoとFeはNiに比べてキュリー温度が高く磁気モーメントが大きいことから、本積層材の強磁性層として適していると結論した。高温で高速かつ大変形が可能である新アクチュエータ材料の開発のため、マルテンサイト変態温度の高い高温形状記憶合金とキュリー温度の高い磁性材料の組み合わせに着目した。高温形状記憶合金であればその双晶変形温度範囲が広く、高速かつ大変形が発生可能である。これに磁性材料を貼り合わせることで、磁場で磁性材料に力が発生し、高温形状記憶合金の双晶変形を誘起するアクチュエータとなると考えた。このため本年は、マルテンサイト変態温度880Kの高温形状記憶合金TiAuとキュリー温度1388KのCoを選び、複合材料作製条件および使用温度範囲を検討した。このためTiAuとCoを積層化し、ホットプレスにより拡散接合させ、その界面反応や反応層の生成と成長をSEM-EDXにより解析した。その結果、ホットプレス温度1073Kから1273Kでは拡散接合でき、複合材料を作製できた。しかし、その界面にC11b構造Ti(Au,Co)_2およびC36構造(Ti, Au)Co_2の二種の金属間化合物が形成した。また、CoがTiAuに拡散し、温度が高いほど拡散層の厚さが増加していた。つぎにこれらを773Kから1273Kで時効処理し、拡散層の成長を調べた。その結果、773Kでは拡散層は成長せず、773K以下であれば利用可能であると言える。また、拡散層の成長の見かけの活性化エネルギーQを300kJ/mol、見かけの拡散定数Doを0.58m^2/sと同定できた。生成層は脆く機械的性質に悪影響を及ぼし、また、CoがTiAuに固溶するとマルテンサイト変態温度を低下させるため、それらの抑制が必要である。このため、求めたQとDoから生成層の抑制条件を検討した結果、1073Kで1時間のホットプレスにより反応層を数μmと十分に抑制できることが予測でき、実際に抑制することに成功した高温形状記憶合金と高キュリー点の強磁性体の積層化により、高温で高速駆動が可能なアクチュエータ材料が実現できると考え、この実現を目指し、高温形状記憶合金TiAuと強磁性体Co、Fe、Niの拡散接合と積層化、およびこれらの接合界面における拡散挙動、拡散組織および反応層形成の解明を試みた。接合条件が1073Kで10hにおける拡散層の厚さは強磁性元素により異なり、TiAu/Coで7mm、TiAu/Feで9mm、TiAu/Niで16mmであり、拡散の見かけの活性化

エネルギーはTiAu/Coで280kJ/mol、TiAu/Feで250kJ/mol、TiAu/Niで180kJ/molであった。これら拡散挙動をまとめると、TiAuへの拡散はNiで最も速く、次いでFe、Coの順に遅くなる。この結果、CoとFeはNiよりもTiAuへの拡散が遅く、また、CoとFeはNiに比べてキュリー温度が高く磁気モーメントが大きいことから、本積層材の強磁性層として適していると結論した。
タンパク質間相互作用予測に基づく創薬ターゲット探索のための並列計算システム開発

本研究は,タンパク質間相互作用予測システム「MEGADOCK」の大規模並列化並びに高度化を行い,大規模な相互作用ネットワーク予測を行うとともに,網羅的な薬剤のオフターゲット予測を効率的に行うための方法論を開発するものである.初年度はMEGADOCKの大規模並列化,特にGPUクラスタ上での並列化とMany Integrated Core (MIC)上での加速を主目的とした.前者では,GPUクラスタ上で並列計算が実行可能なタンパク質ドッキング計算システムであるMEGADOCK 4.0を開発し,本システムの並列性能をノードあたり12 CPUコアと3 GPUを備えたTSUBAME 2.5スーパーコンピュータで測定した.結果,35ノード実行に対する420ノード実行時の強スケーリング値0.98という良好な並列化効率を達成した.また,GPUやMICのようなアクセラレータを実際のアプリケーションに適用した場合の効果は,アクセラレータとアプリケーションの特性に依存することを受け,本研究では前述のGPUに加えてMICによる高速化を行い比較した.MICに関してはオフロードとネイティブの2通りの実装を行った.結果として,GPUへの実装はMICへのオフロードでの実装と比較して約5倍の性能を達成した.一方でMICへのネイティブでの実装は,新しいコードを追加することなく利用できるという移植性における利点を有する.しかし,MICのメモリ容量の制約のために対象のタンパク質ペアのサイズが大きくなるにつれ,利用できる計算コア数が減り,パフォーマンスが落ちるという問題があった.MICへのネイティブでの実装の全体としての性能は8 CPUコア(1ソケット)と同程度であった.これらの結果より,本研究で対象としたタンパク質間ドッキングの高速化においては,MICに比べGPUがより優れていると言える.翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
CRISPR/CAS9を用いた子宮筋腫発生モデルの開発

正常子宮平滑筋組織から分離した子宮平滑筋細胞には、分離直後は幹様細胞が多く存在するが、その後培養を続けると幹様細胞は激減した。そこで、幹様細胞ではなく正常子宮平滑筋細胞に対して、CRISPR/CAS9システムを用いて子宮筋腫の約70%に存在するMED12変異の導入を試みたところ、MED12変異導入細胞が得られた。これを用いて子宮筋腫に特徴的なホルモン依存性の細胞増殖とコラーゲン発現について調べた。MED12変異導入細胞では野生型と比較して増殖に影響はなかったが、変異及びホルモン依存的にコラーゲン発現の増加傾向が認められた。現在in vivo子宮筋腫モデルの作製を進めている。手術検体より得られた子宮から単離された直後の子宮平滑筋細胞には、SP細胞およびCD34+/CD49f+細胞が存在し、これらが幹細胞特性を有することは確認したが、手術検体の子宮平滑筋組織から得られた平滑筋細胞を培養した後にレンチウイルスでGFPを導入した細胞では、高い増殖能は認められるものの、極めて少数のSP細胞およびCD34+/CD49f+細胞しか存在していなかった。この少数の幹細胞量では引き続いての幹細胞特性の検証や確認は困難であった。これらの幹細胞画分をより多量に検出するための至適条件の探索を行ったが、その条件を見つけることは容易ではなく、細胞種の変更や類似の幹細胞分画(CD34+/CD49b+細胞、子宮「平滑筋腫」の幹細胞画分、Yin P, et al., JCEM, 2015)に対する解析の必要性が示唆された。少数の細胞を出発材料にして筋腫発生モデルを構築しなければならないことが予想されたため、効率よく筋腫様組織を発生させるために、細胞の足場とともに幹細胞分画を移植する戦略を取ることにした。その基盤データを得るため、ラット子宮を界面活性剤にて脱細胞化したものを足場として、まずこの脱細胞化子宮骨格を別のラットの子宮欠損部にパッチとして貼り付けたところ、パッチ貼付部に子宮が再生された。その再生様式は、脱細胞化骨格のトポロジーに規定されることが示されたことから、実際のヒト子宮筋腫発生モデルの作成に際しては、ヒト平滑筋腫から得られた脱細胞骨格を使用するのが望ましいと考えられた。手術検体より得られた子宮から単離された直後の子宮平滑筋細胞には、SP細胞およびCD34+/CD49f+細胞が存在し、これらが幹細胞特性を有することは確認していたが、手術検体の子宮平滑筋組織から得られた平滑筋細胞を培養した後にレンチウイルスでGFPを導入した細胞では、高い増殖能は認められるものの、極めて少数のSP細胞およびCD34+/CD49+細胞しか存在していなかったため、幹細胞特性の検証や確認が困難であった。そのため、特に、幹細胞の単離と特性解析がやや遅れている状況である。本年度は、レンチウイルスを用いてGFPで標識したヒト正常子宮平滑筋組織由来細胞のcharacterizationを先ず行った。これらの細胞が、多数の継代を経ても高い増殖能を示すことは既に確認済みであったが、さらに平滑筋分化マーカー、エストロゲン受容体、およびプロゲステロン受容体を発現することを明らかにし、また、Gバンド法による染色体検査にて、染色体に異常を認めないことも確認した。これらの細胞を重度免疫不全マウスの腎被膜下に移植すると、組織容積は小さいながらも子宮平滑筋様組織を構築することも示した。以上から、この細胞は子宮平滑筋の特性を有する細胞として、今後の子宮筋腫発生モデルを作成するに適した出発材料であることが示された。これまで子宮平滑筋腫(子宮筋腫)の約70%にMED12遺伝子の変異が存在することが知られており、マウスにおいて子宮特異的にCre-loxPシステムを用いてMED12に変異を入れると子宮筋腫様組織が発生することが、本研究プロジェクトを申請した後に発表された(Mittal P, et al., J Clin Invest, 2015)。しかしヒト子宮由来の細胞において、MED12変異が筋腫発生の原因になり得るかは示されていないため、われわれは、CRISPR/CAS9システムを用いて、上記ヒト由来GFP標識平滑筋細胞にMED12変異を導入することを試みたが、様々な試みにもかかわらず、変異導入細胞がなかなか得られなかった。これは、導入効率が低いことやガイドRNAの配列に問題が有ると考えられ、様々な検討を行った結果、最も頻度の高い上位3つのMED12の変異パターンのうち、2つについては変異を導入することに成功し、現在それぞれの細胞を増やして解析している。現時点では親株に比較して明らかに高い増殖能は認められていないが、今後は筋腫特性の検証をin vitroおよびin vivoで行う。われわれが有するヒトGFP発現

子宮平滑筋幹細胞に加えて、市販(Lonza)あるいはアカデミアに対して供与されている複数のヒト子宮平滑筋幹に細胞を入手して、これらに対して幹細胞の単離と特性解析を同様に行う。また、われわれのデータでは、正常子宮平滑筋細胞のうちCD34+/CD49f+細胞が幹細胞特性を有しているが、共同研究先のノースウエスタン大学医学部産婦人科のブルン教授のグループは、子宮平滑「筋腫」細胞のなかでCD34+/CD49b+細胞が幹細胞の性質を有していると昨年報告した(Yin P, et al., JCEM, 2015)。このCD34+/CD49b+細胞も含めて候補の幹細胞集団について、それぞれの細胞集団から単離ならびに幹細胞特性解析を行う。また、幹細胞からの子宮筋腫発生モデルに拘泥せず、平滑筋細胞全体に対してCRISPR/CAS9によるゲノム編集を行うことにより、筋腫様細胞・組織が発生するか否かを検討する予定である。さらにin vivoで効率良く筋腫様組織を構築するために、ヒト子宮の平滑筋組織あるいは筋腫組織から作成した脱細胞化骨格を足場にしたモデルを開発する。生殖内分泌、婦人科腫瘍未使用額の発生は、進捗状況で述べた通り、幹細胞の単離が当初の想定より困難であったためであり、また効率的な物品調達を行った結果である。幹細胞特性の解析に要する経費の一部を翌年度の同様の幹細胞特性解析のために使用する予定である。
戦後義務教育財政システムのサブシステムとしての教職員給与制度形成過程に関する研究

本申請研究は,「戦後義務教育財政システム」の中核的制度の一つである「教職員給与制度」がどのように成立し,なぜ「安定」したのかを明らかにすることを目的とする.そのために,公文書等一次史料に基づいた実証的調査研究を行うものである.2018年度は,国レヴェルの史料と地方レヴェルの史料双方の収集を行った.これらの史料の一部とこれまで科研費の交付を受けてきた研究の成果を用い,2018年11月に学会報告を行った.この報告は,1963年の公立義務教育諸学校の学級編制及び教職員定数の標準に関する法律(以下「義務教育標準法」)の改正及び翌年の義務教育費国庫負担法第二条但書の規定に基き教職員給与費等の国庫負担額の最高限度を定める政令(以下「限度政令」)の改正を,地方団体がどのように受容したのかについて分析し,同時に,戦後義務教育財政システム確立期の地方教育財政運営の有り様を明らかにすることで、戦後義務教育財政システムの構造的把握を可能にするための示唆を得ることを目的とするものである.同報告では,戦後義務教育財政システム確立期における地方団体の議事録の分析を通して,教育政策の主要な関心が義務教育段階から後期中等教育段階に移り,義務教育財政が県議会の場で争点にならなくなったことを指摘した.この知見は,これまでの研究の空白を埋めるとともに,「中央地方関係」という視角から戦後義務教育財政システムの「確立期」の分析を行ったものとして,戦後義務教育財政システムの構造的把握を可能にしたと考えられる.2018年度は1先行研究の整理,2一次史料の収集,3回顧録等の収集,とそれぞれについての整理を行った.1については,被占領期の政策全般に関する先行研究,この時期の政策決定に大きな役割を果たした教育刷新委員会(審議会)に関する先行研究,この時期の財政政策に関する先行研究の網羅的な収集を行う.この他,政治学や行政学,財政学分野で行われてきた財政政策一般についても先行研究を入手し,整理を行った.2については,国立国会図書館所蔵史料や国立公文書館所蔵史料の収集を行った.これについては不充分であると考えられるため,2019年度も継続して行う予定である.3については,本申請研究の対象とする政策の形成に関わった国会議員,財務省・自治省・人事院・文部省の官僚の回顧録,追悼集等を収集した.2019年度は,2018年度中に収集した史料を,研究上の使用に耐えるよう整理すると同時に,一次史料の収集を継続する.収集した史料の整理と平行して,本申請研究が対象とする国準拠制の導入(1951),三本建給与表の導入(1953),教職調整額の導入(1971)の成立過程及び地方団体での受容を分析した論文を執筆していく.本申請研究は,「戦後義務教育財政システム」の中核的制度の一つである「教職員給与制度」がどのように成立し,なぜ「安定」したのかを明らかにすることを目的とする.そのために,公文書等一次史料に基づいた実証的調査研究を行うものである.2018年度は,国レヴェルの史料と地方レヴェルの史料双方の収集を行った.これらの史料の一部とこれまで科研費の交付を受けてきた研究の成果を用い,2018年11月に学会報告を行った.この報告は,1963年の公立義務教育諸学校の学級編制及び教職員定数の標準に関する法律(以下「義務教育標準法」)の改正及び翌年の義務教育費国庫負担法第二条但書の規定に基き教職員給与費等の国庫負担額の最高限度を定める政令(以下「限度政令」)の改正を,地方団体がどのように受容したのかについて分析し,同時に,戦後義務教育財政システム確立期の地方教育財政運営の有り様を明らかにすることで、戦後義務教育財政システムの構造的把握を可能にするための示唆を得ることを目的とするものである.同報告では,戦後義務教育財政システム確立期における地方団体の議事録の分析を通して,教育政策の主要な関心が義務教育段階から後期中等教育段階に移り,義務教育財政が県議会の場で争点にならなくなったことを指摘した.この知見は,これまでの研究の空白を埋めるとともに,「中央地方関係」という視角から戦後義務教育財政システムの「確立期」の分析を行ったものとして,戦後義務教育財政システムの構造的把握を可能にしたと考えられる.2018年度は1先行研究の整理,2一次史料の収集,3回顧録等の収集,とそれぞれについての整理を行った.1については,被占領期の政策全般に関する先行研究,この時期の政策決定に大きな役割を果たした教育刷新委員会(審議会)に関する先行研究,この時期の財政政策に関する先行研究の網羅的な収集を行う.この他,政治学や行政学,財政学分野で行われてきた財政政策一般についても先行研究を入手し,整理を行った.2については,国立国会図書館所蔵史料や国立公文書館所蔵史料の収集を行った.これについては不充分であると考えられるため,2019年度も継続して行う予定である.3については,本申請研究の対象とする政策の形成に関わった国会議員,財務省・自治省・人事院・文部省の官僚の回顧録,追悼集等を収集した.2019年度は,2018年度中に収集した史料を,研究上の使用に耐えるよう整理すると同時に,一次史料の収集を継続する.収集した史料の整理と平行して,本申請研究が対象とする国準拠制の導入(1951),三本建給与表の導入(1953),教職調整額の導入(1971)の成立過程及び地方団体での受容を分析した論文を執筆していく.
アポトーシス実行に関わるアポトソーム系制御因子の同定

アポトーシスのシグナルの中心過程では、ミトコンドリアから遊離されたチトクロムcがApaf-1に結合し複合体アポトソームを形成し、下流のカスパーゼを活性化する。本研究ではこれらのヒト難治固形癌由来アポトソーム阻害因子、および癌治療の標的となりうる制御因子の同定を行う。本年度は以下の成果および研究の進展を得た。(1)前年度までの解析から、アポトソーム活性化制御因子として、MG-修飾型Hsp27やアシルCoA合成酵素(ACS)を見出している。Hsp27は、進行性前立腺癌などで発現亢進している。また、ACSは大腸癌やグリオーマなどの癌細胞で発現亢進が報告されている。本年度は、MG-修飾型Hsp27やACSによるアポトソーム活性制御機構およびその癌増殖、抗癌剤耐性化との関係を検討した。その結果、Hsp27が進行性の前立腺癌でMG修飾されること、およびその発現が前立腺癌の生存に関与することを見出した。また、このHsp27による生存促進にはアポトソーム抑制よりもむしろ増殖促進が寄与していることが示唆され、その際の候補制御因子としてHsp27に結合する新たな分子を見出した。他方、ACSについては、ミトコンドリアのチトクロムc放出のポイントでアポトソーム活性化を阻害すること、そのメカニズムとしてミトコンドリア脂質カルジオリピンの保持が関与することを示した。さらにACS阻害は抗癌剤による細胞死を増強することを見出した。(2)前年度までに、DNAマイクロアレイ解析により、アポトソーム低下癌に選択的発現亢進の認められる遺伝子群を抽出した。またアポトソーム活性低下がんより完全長cDNA発現ライブラリーを構築した。これらを用いて新たなアポトソーム阻害分子の絞り込み、同定を進めた。これらについては現在、いくつかの候補因子が得られており、機能的な検証や癌などの病態との関連の解析をさらに今後進めていく。自発的細胞死であるアポトーシスは細胞増殖の負の調節に重要な役割を果たす。アポトーシスのシグナル伝達の中心過程では、ミトコンドリアから遊離されたチトクロムCがApaf-1に結合し高分子複合体アポトソームを形成し、下流のカスパーゼを活性化する。申請者の施設は39種類の独自のヒト固形癌細胞株を有し、その40%でアポトソーム活性が低下し薬剤耐性に関与することを見出している。本研究ではこれらのヒト難治固形癌由来アポトソーム阻害因子の同定をを行う。(1)アポトソーム低下癌について、各種シグナル阻害剤の作用を検討した。その結果、ヒト肺癌H460など3細胞株で、アポトソーム低下がIAP(inhibitor of apoptosis protein)の阻害ペプチドsmac-N7によりリバースすることが分かった。また、IAPファミリーのうち、XIAPの発現亢進が、H460およびヒト非小細胞肺がんの臨床サンプルにおいて認められた。さらに細胞透過型IAP阻害ペプチドsmac-N7r8は、H460細胞の抗癌剤感受性を増強した。これらよりIAPの発現亢進によるアポトソーム低下がヒト非小細胞肺がんの薬剤抵抗性に関わることを示した。(2)アポトソーム低下癌のうち、IAPの関与しない細胞群について、DNAマイクロアレイ解析(約10000遺伝子を対象)および抗体アレイ解析(シグナル伝達に関わる400蛋白質を対象)により、アポトソーム低下癌に選択的発現亢進の認められる遺伝子および、カスパーゼ9結合候補蛋白質を抽出した。今後、cDNA導入などの機能解析によって得られた因子がアポトソーム阻害活性をもつかの検証を行い、その分子機構を明らかにする。これと平行して、完全長cDNA発現ライブラリーを用いた発現クローニングによる因子同定も試みていく。アポトーシスは細胞増殖の負の調節に重要な役割を果たす。アポトーシスのシグナル伝達の中心過程では、ミトコンドリアから遊離されたチトクロムCがApaf-1に結合し複合体アポトソームを形成し、下流のカスパーゼを活性化する。(1)前年度までに得られたヒト固形がんのアポトソーム活性レベル・データを3000化合物の細胞毒性の選択性パターンのデータベース(癌研でオリジナルに所有)とCOMPAREプログラムを用い照合することにより、アポトソームを直接活性化誘導する化合物を見出している。この標的分子の解析から、アポトソーム活性化の初期制御にアシルCoA合成酵素が関わることを見出した。また、アシルCoA合成酵素阻害によって、ミトコンドリアからのチトクロムc放出、カスパーゼ活性化が誘導され、アポトソーム活性が高いレベルに維持されているp53変異がんに選択的細胞死が誘導できることを示した。(2)DNAマイクロアレイ解析により、アポトソーム低下癌に選択的発現亢進の認められる遺伝子群を抽出した。これらの候補分子の中で発現パターンをRT-PCRにより確認できたものについて、その機能解析を行なうため、全長cDNAをPCRによってクローニングした。今後はこれを発現ベクターに導入することによって、アポトソーム阻害分子の絞り込みを行なう。(3)アポトソーム活性低下がんのひとつである前立腺癌DU

145細胞より完全長cDNA発現ライブラリーを構築した。これを用いた新たなアポトソーム阻害蛋白質をスクリーニング系構築のための予備検討を行なった。アポトーシスのシグナルの中心過程では、ミトコンドリアから遊離されたチトクロムcがApaf-1に結合し複合体アポトソームを形成し、下流のカスパーゼを活性化する。本研究ではこれらのヒト難治固形癌由来アポトソーム阻害因子、および癌治療の標的となりうる制御因子の同定を行う。本年度は以下の成果および研究の進展を得た。(1)前年度までの解析から、アポトソーム活性化制御因子として、MG-修飾型Hsp27やアシルCoA合成酵素(ACS)を見出している。Hsp27は、進行性前立腺癌などで発現亢進している。また、ACSは大腸癌やグリオーマなどの癌細胞で発現亢進が報告されている。本年度は、MG-修飾型Hsp27やACSによるアポトソーム活性制御機構およびその癌増殖、抗癌剤耐性化との関係を検討した。その結果、Hsp27が進行性の前立腺癌でMG修飾されること、およびその発現が前立腺癌の生存に関与することを見出した。また、このHsp27による生存促進にはアポトソーム抑制よりもむしろ増殖促進が寄与していることが示唆され、その際の候補制御因子としてHsp27に結合する新たな分子を見出した。他方、ACSについては、ミトコンドリアのチトクロムc放出のポイントでアポトソーム活性化を阻害すること、そのメカニズムとしてミトコンドリア脂質カルジオリピンの保持が関与することを示した。さらにACS阻害は抗癌剤による細胞死を増強することを見出した。(2)前年度までに、DNAマイクロアレイ解析により、アポトソーム低下癌に選択的発現亢進の認められる遺伝子群を抽出した。またアポトソーム活性低下がんより完全長cDNA発現ライブラリーを構築した。これらを用いて新たなアポトソーム阻害分子の絞り込み、同定を進めた。これらについては現在、いくつかの候補因子が得られており、機能的な検証や癌などの病態との関連の解析をさらに今後進めていく。
高速応答高分子液晶コンポジット材料の低駆動電圧化と電界応答メカニズムの解明

前年度の延長として、高分子ネットワーク内部の液晶を置換・再充填することにより、同等なネットワーク内においてホスト液晶の物性値が電気光学特性に与える影響を調べた。結果、駆動電圧に関してはネットワークが存在しない場合と同様の傾向を見出した。一方、立下り速度はネットワークサイズによる影響が支配的であるため、大きな差異はみられなかった。また、ネットワーク中における液晶のモデル化を行った。高分子ネットワークに対応する直方体の内部に楕円体の液晶領域が存在する簡単なモデルを仮定することで、前の実験結果におけるネットワーク形状や液晶物性値を利用して、実験結果に近い依存性を再現できることを確認した。更に、各々の物性値による依存性を検討し、同等なネットワークにおいて液晶の物性値のとる理想的な条件を明らかにした。得られた成果が適用できるネットワークサイズは限定されるが、ネットワークの影響が支配的となったコンポジット材料において電気光学特性の改善を目指す上での指針となるといえる。それと並行して、電界印加中のパターン重合による屈折率分布を持つ光学素子作製を検討したものの、方位角・チルト角同時制御は困難であった。計画を変更し、光配向法を利用した液晶配向方位角制御による光学素子作製を行った。コレステリック液晶は螺旋構造を持ち、円偏光を反射するため反射型デバイスに利用されてきた。従来は反射率のみ制御可能であったが、方位角制御により螺旋構造の位相を変化させることで反射光の位相が変化することを、世界で初めて明らかにした。この原理をレンズ・デフレクターの作製により、実験的に示した。また、この関係はコレステリック液晶の反射波長帯全てにおいて成立する。垂直入射において多色での光渦の生成を行うと共に、斜め入射においてコレステリック液晶が示す全反射バンドを利用することで、入射偏光状態に依らない光渦生成を実現した。28年度が最終年度であるため、記入しない。高分子液晶コンポジット材料は光重合性液晶と非重合性液晶(ホスト液晶)との混合材料であり,液晶中に形成される高分子ネットワークからの配向規制力を利用して高速な戻り応答を実現可能である.しかしながら,高分子ネットワークの存在は駆動電圧上昇や散乱といった問題の原因となる.本研究は,高分子液晶コンポジット材料の低駆動電圧化と高分子ネットワーク内部における液晶の応答メカニズムの解明を目的としている.散乱・しきい値電圧・応答速度を考慮した適切なネットワークサイズを求めるために,重合温度を変えて粘度や重合反応速度を変化させることで高分子ネットワークのサイズを変化させ,特性変化を評価した.また,液晶の持つ物性値のうちで駆動電圧を決定する支配的なパラメータを明らかにするために,ホスト液晶を変化させた場合の特性変化の検討を行った.重合温度の変化による最適化の結果,150 nm程度のドメインサイズのネットワーク持つ場合に1ミリ秒以下の高速な戻り応答,かつ波長632nmにおける90%以上の高い透過率が得られることが明らかになった.また,ホスト液晶を変化させた場合のしきい値電圧の依存性には,高分子ネットワークの存在しないホスト液晶の場合と近い関係である,誘電率異方性が大きいほど値が下がる傾向が見られた.一方で,ホスト液晶を変えた際にネットワーク形状の変化が生じ,単純にネットワークサイズを揃えることでホスト液晶の特性の比較が出来ないことが明らかになった.ホスト液晶の物性値がしきい値電圧に与える影響を評価するためには,ネットワーク形状の影響を無視できる系における評価が必要であり,今後検討していく予定である.今年度は,適切なネットワークサイズを求め,駆動電圧を決定する支配的なパラメータを明らかにするために,重合温度およびホスト液晶を変えた時の特性評価を行った.その結果,以下の知見が得られた.重合温度を下げると材料の粘度が上昇し,光重合性時の液晶の拡散が抑制され,ネットワークのサイズは小さくなる.重合温度の減少に伴い閾値電圧は上昇するが,重合温度を変えても内部の液晶の割合は同じため,閾値電圧以上の駆動電圧に対する屈折率変化量は大きく変化しなかった.ドメインサイズと閾値電圧の関係は,今回測定した100 nmから400 nmの間ではおよそ線形(負の相関)となった.150 nm程度のドメインサイズのネットワークを持つときに1ミリ秒以下の高速応答が得られ,波長632 nmにおいて90%以上の透過率が得られた.ホスト液晶を変化させた素子においては,しきい値電圧は高分子ネットワークの存在しないホスト液晶の場合と近い関係が得られ,誘電率異方性が大きいほどしきい値電圧が下がる傾向が見られた.一方で,予想に反し,ホスト液晶を変えるとネットワークのサイズのみでなく形状が大きく変化するといった問題がSEM観察により明らかとなった.この問題の解決策として,あるホスト液晶を使用して高分子ネットワークを構築し,一度ネットワーク内部の液晶を洗い流す手法を検討しており,一定の成果が得られている.前年度の延長として、高分子ネットワーク内部の液晶を置換・再充填することにより、同等なネットワーク内においてホスト液晶の物性値が電気光学特性に与える影響を調べた。

得られた成果が適用できるネットワークサイズは限定されるが、ネットワークの影響が支配的となったコンポジット材料において電気光学特性の改善を目指す上での指針となるといえる。それと並行して、電界印加中のパターン重合による屈折率分布を持つ光学素子作製を検討したものの、方位角・チルト角同時制御は困難であった。計画を変更し、光配向法を利用した液晶配向方位角制御による光学素子作製を行った。コレステリック液晶は螺旋構造を持ち、円偏光を反射するため反射型デバイスに利用されてきた。従来は反射率のみ制御可能であったが、方位角制御により螺旋構造の位相を変化させることで反射光の位相が変化することを、世界で初めて明らかにした。この原理をレンズ・デフレクターの作製により、実験的に示した。また、この関係はコレステリック液晶の反射波長帯全てにおいて成立する。垂直入射において多色での光渦の生成を行うと共に、斜め入射においてコレステリック液晶が示す全反射バンドを利用することで、入射偏光状態に依らない光渦生成を実現した。前年度で得られた知見を踏まえ,来年度は以下の方針で研究を遂行する.ホスト液晶により高分子ネットワーク形状に違いが現れたが,異なるネットワークを形成するホスト液晶において重合温度を変えることで比較を行い,ドメインサイズと駆動電圧の関係に高分子ネットワーク形状による違いがあるかを評価する.また,あるホスト液晶を使用して高分子ネットワークを構築し,一度ネットワーク内部の液晶を洗い流す手法を利用して,同等の高分子ネットワーク中に異なるホスト液晶を再充填し電気光学特性を比較する.これにより,ホスト液晶の物性値が特性に与える影響が明らかになると期待される.更に,ここまでに得られた知見を踏まえて高分子ネットワークにより分割された液晶のモデルを立て,結果の説明を試みる.その後,液晶/高分子コンポジット材料の光重合性を活かした光学素子応用を検討する.28年度が最終年度であるため、記入しない。28年度が最終年度であるため、記入しない。
特異な水素結合反応場を用いた精密制御ラジカル重合

全世界で生産されるビニルポリマーの50%以上は,対応するビニルモノマーのラジカル重合で合成されている。そのような背景の下,これまでにラジカル単独重合が不可能と言われてきたモノマーの中で,カチオン重合でのみ得られる「ビニルエーテル」ポリマーに着目し,その水素結合場でのラジカル単独重合ならびに精密ラジカル単独重合を検討した。ビニルエーテル類は側鎖に電子供与性基を持つため,生成ラジカルを安定に存在できず,副反応であるβ-開裂を頻繁に引き起こすため,ラジカル単独重合はそもそも困難である。2ーヒドロキシエチルビニルエーテルを親水性ビニルエーテルモノマーの代表として,弱アルカリ水(モノマー濃度60 wt%)で重合したところ,これまで不可能であった100%重合率で重合反応が進行する条件を前年度までに見つけた。通常,有機溶媒中においてラジカル重合性モノマー濃度を増大させると,そのモノマーの重合速度は増大する。しかし,ビニルエーテル類の場合,水素結合場となる水の濃度を増大させる(モノマー濃度を減少させる)ことで重合速度が増大することがわかった。また,アルコールでも若干反応が促進した。前年には,上述で得られた重合系を拡張し,アルコキシエチルビニルエーテル類にも適用した。その結果,水系での可逆的不可開裂型連鎖移動(RAFT)ラジカル重合に成功したた。そこで,多様なモノマーの精密ラジカル重合系の構築および更なる重合誘起自己組織化等の機能付与を本年度中心的に行った。例えば,親水性ビニルエーテルのRAFTラジカル重合を行った後,そこからラジカル重合性モノマーである酢酸ビニルのRAFT乳化重合を行ったところ,水系で直接,球状ミセル,ワーム状ミセル,ベシクルなどのナノ組織を形成することができた。これは,本研究のラジカル重合を3次元組織形成法へと拡張した結果である。現在,各用途に応じた高分子を設計し,いかに興味深い性能を発現できるか,さらには高分子をどのように集積(組織化)し機能を発現させるかが研究の焦点になりつつある。しかし,ポリマーの構造はそのモノマーの構造に由来するため,より高機能を発現させるには,多種モノマーが同一重合にて合成可能で,簡便かつ万能な重合法であることが必須となる。そこで,カチオン重合でのみ得られるビニルエーテル(VE)ポリマーに着目した。VEは,側鎖に電子供与性基を持つため生成ラジカルを安定に存在できず,副反応であるβ-開裂を頻繁に引き起こすため,工業的にも良く用いられるラジカル重合は困難であるとされてきた。しかし,我々のここまでの検討から,VE酸素と水素結合を形成する水酸基含有VEを用いることで,ラジカル単独重合可能であることを見い出した。そこで,水酸基含有VEとして,2-ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)および4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)を選択し,非水中および水中におけるHEVEの重合を水素結合反応場として用い,精密制御ラジカル重合を検討した。その結果,バルクで可逆的不可開裂型連鎖移動(RAFT)ラジカル重合が進行し,水素結合反応場として用いた水中では重合率100%を達成した。得られたポリマーは,水溶性ポリ(HEVE)ならびに水中でLCST型の温度応答性を示すポリ(HBVE)であり,ビニルエーテル精密制御ラジカル重合という基盤的研究の課題の一つが達成するとともに,機能性高分子の簡便合成(無保護重合)に繋がった。さらに,現在,種々のモノマーとのラジカル共重合ならびに添加物を加えた水素結合反応場での重合を中心に検討を進めている。特に,β-開裂を抑制し,水酸基を含有しないモノマーにおいても重合可能な系の構築を進めており,良好な結果を得ている。計画に示したビニルエーテルの精密ラジカル重合に成功しただけでなく,水素結合反応場として用いた水中では重合率100%を達成した事から,おおむね順調に進展していると考えられる。前年に引き続き,カチオン重合でのみ得られるビニルエーテルポリマーに着目しその精密重合を検討した。ビニルエーテル類は,側鎖に電子供与性基を持つため生成ラジカルを安定に存在できず,副反応であるβ-開裂を頻繁に引き起こすため,工業的に広く用いられるラジカル重合は困難であるとされている。2ーヒドロキシエチルビニルエーテルを親水性ビニルエーテルモノマーの代表として,弱アルカリ水(モノマー濃度60 wt%)で重合したところ,これまで不可能であった100%重合率で重合反応が進行する条件を見つけた。そこで13C-NMRを用い,水中で縦緩和時間測定を行った。その結果,重合時の遷移状態における運動性が水により向上し,反応における頻度因子が増大し,重合速度が加速したことを明らかにした。そのため,より重合が進行し,100%まで重合することが分かった。この結果は審査付論文により発表を行った。この重合で得たポリマーには温度応答性や細胞毒性,重合誘起自己組織への応用など,本ポリマーに有用な機能があったため,合わせてこれらも報告した。上述で得られた重合系を拡張し,アルコキシエチルビニルエーテル類にも適用した。

その結果,水系での可逆的不可開裂型連鎖移動(RAFT)ラジカル重合に成功したため,多様なモノマーの精密ラジカル重合系の構築および更なる重合誘起自己組織化等の機能付与に向け,現在詳細な重合条件検討をしており,良好な結果を得ている。計画に示したビニルエーテルの精密ラジカル重合に成功し,弱アルカリ水を水素結合反応場として用いた水中で重合率100%を達成し,その機能性を含めて論文発表することができたため,当初の計画以上に進展していると判断した。全世界で生産されるビニルポリマーの50%以上は,対応するビニルモノマーのラジカル重合で合成されている。そのような背景の下,これまでにラジカル単独重合が不可能と言われてきたモノマーの中で,カチオン重合でのみ得られる「ビニルエーテル」ポリマーに着目し,その水素結合場でのラジカル単独重合ならびに精密ラジカル単独重合を検討した。ビニルエーテル類は側鎖に電子供与性基を持つため,生成ラジカルを安定に存在できず,副反応であるβ-開裂を頻繁に引き起こすため,ラジカル単独重合はそもそも困難である。2ーヒドロキシエチルビニルエーテルを親水性ビニルエーテルモノマーの代表として,弱アルカリ水(モノマー濃度60 wt%)で重合したところ,これまで不可能であった100%重合率で重合反応が進行する条件を前年度までに見つけた。通常,有機溶媒中においてラジカル重合性モノマー濃度を増大させると,そのモノマーの重合速度は増大する。しかし,ビニルエーテル類の場合,水素結合場となる水の濃度を増大させる(モノマー濃度を減少させる)ことで重合速度が増大することがわかった。また,アルコールでも若干反応が促進した。前年には,上述で得られた重合系を拡張し,アルコキシエチルビニルエーテル類にも適用した。その結果,水系での可逆的不可開裂型連鎖移動(RAFT)ラジカル重合に成功したた。そこで,多様なモノマーの精密ラジカル重合系の構築および更なる重合誘起自己組織化等の機能付与を本年度中心的に行った。例えば,親水性ビニルエーテルのRAFTラジカル重合を行った後,そこからラジカル重合性モノマーである酢酸ビニルのRAFT乳化重合を行ったところ,水系で直接,球状ミセル,ワーム状ミセル,ベシクルなどのナノ組織を形成することができた。これは,本研究のラジカル重合を3次元組織形成法へと拡張した結果である。計画の通り,反応場を利用した精密重合系を実施し,ビニルエーテルを用いた本系を万能な精密制御ラジカル重合へと発展させる。特に,水素結合反応場と同時にRAFT平衡を使用することで,ラジカルの安定性を付与する重合系重合系へと発展させる。さらに,従来の溶液重合ならびに重合誘起型組織形成方法を用い,分子材料として組織化させ,集積材料のための本重合基盤を体系化する。計画では,水素結合反応場と同時にRAFT平衡を使用することで,ラジカルの安定性を付与する重合系へと発展させ重合誘起型組織形成を行う予定になっていたが,すでに重合誘起型組織形成も行えているため,さらなる機能性付与も検討する予定である。予定していた消耗品を購入したが少額の繰越額が生じたため,次年度の物品購入に充てる。
ニッケルナノ合金におけるナノフラストレーション相発現

ナノメートルサイズの金属が持つ大きな構造の自由度に着目し、ナノ界面における新規フラストレーション界面の創出を目的とする。液相化学的還元法によりNi, Coナノ粒子、Ru-Fe, Ru-Co, Ru-Ni, Ru-Co-Pt固溶体型粒子およびRu/Pt, Ru-Co/Ptコア・シェル型合金を作製した。得られた粒子の構造を調べると、構造制御したコア粒子の表面に金属を析出することで、新規の合金構造が出現することが明らかとなった。直径100nm以下の金属の粒子(金属ナノ粒子)はバルクとは異なるエネルギー状態にあり、通常では存在しない構造を常温常圧でとることがある。これは、サイズ減少により増大した表面エネルギーによる系の不安定化と電子状態・構造の安定性とのバランスの変化により、バルク状態にはない平衡状態が実現されるためである。本申請研究では、ナノメートルサイズの金属が持つ大きな構造の自由度に着目し、ナノ界面における新規フラストレーション相(ナノフラストレーション界面)の創出を目的とする。本年度は室温の安定構造としてhcp構造を取るCoナノ粒子の作製を行った。磁性ナノ粒子の合成は、通常、高沸点の多価アルコールを溶媒および還元剤として行う為、数十ナノメートルの大きな粒子しか得られない。本研究では、多価アルコールを溶媒とし、比較的強い還元剤であるNaBH_4を還元剤として用いることで、十ナノメートル程度の粒子を得たいと考えた。保護被覆剤であるPVPをモノマー換算で原料金属イオンの40100等量、還元時間は0.520分の条件で合成を行った。得られた試料のTEM観察を行った。得られたナノ粒子のTEM観察の結果、多価アルコール法にNaBH_4還元を併用した場合は、直径10nm程度の小さい粒子が得られることがわかった。還元温度を変化させても粒子サイズに大きな違いはみられなかった。放射光を用いた粉末XRD解析の結果、得られたナノ粒子は明確なパターンを示さなかった。これは、合成時の加熱時間が短いため、粒子内部は単結晶にはなっていないことを示している。200°Cで加熱処理したサンプルは、いくつかの結晶構造からの回折がみられた。この結果より、本研究では、比較的粒径が小さいCoナノ粒子がえられたことが明らかになった。現在、詳細な結晶構造解析を行っている。これまでの研究により、直径数十ナノメートル程度のhcp型Niナノ粒子は200°Cにおいて水素圧力下においてhcp構造からfcc構造へ変化することが明らかとなった。直径が十ナノメートル以下の微小なNiナノ粒子は大きな構造自由度を持つことから、その構造変換の形式も異なるものと考えられる。そこで、シングルナノメートルのfccおよびhcp型のニッケルナノ粒子について、水素圧力印加による構造変化を調べた。作製したfcc-Niナノ粒子はバルクよりも結晶性が悪く、加熱処理でも構造は変化しないが、0.1MPaの水素を印可することで、結晶性が向上することが明らかとなった。一方、hcp-Niナノ粒子については水素ガスとの相互作用を示す結果を得ることは出来なかった。以上の結果より、サイズによって水素との相互作用が変化することが示唆される。さらに、液相化学還元法により、Ruを90atom%含む、RuFe,RuCo,RuNiナノ合金の作製を行った。合成はポリオール法によって無機水素化物を還元剤として加えることで、Ruおよび他の金属の同時還元を試みた。TEM観測により得られた試料は全て2nm前後の粒子であることがわかった。今後、作製した試料の構造と物性について詳しく調べるつもりである。本年度は、Ru合金を基盤とするコア・シェルナノ界面の構築を開始した。コアにはRuとCoの合金を、シェルを形成する金属としてはPtを選択した。これは、PtはNiと同様にRuやCoと異なりfcc構造をとるが、大きな格子定数を持ち、コアとシェルを区別して観測するのに適しているためである。合成は、RuとCoを同時に還元するためにポリオール法と水素化ホウ素ナトリウム(NaBH_4)法を併用した。

RuとCoを含むポリオール溶液を作製した。この溶液を加熱した後、NaBH_4水溶液を加えRu-Co合金ナノ粒子を作製した。冷却したRu-Coナノ合金溶液にPt水溶液を加えて撹拌した。更に混合溶液を加熱することで合金ナノ粒子上へのPtの析出を試みた。作製した粒子は再沈法により洗浄をおこなった。また、参照試料としてRu/Pt,Ru-Co-Ptナノ合金を作製した。作製したRu-Coコア-Ptシェルナノ合金の粉末XRDパターンはRu-Co_PtおよびRu/Ptナノ合金とは異っており、本法によりRu-Coコア・Ptシェル構造のナノ合金が作製されたことが明らかとなった。今後、Ru-Coコア・Niシェルナノ合金の構築を試みるつもりである。