hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
高次認知過程を伴う協調行為の生成に関するその動的メカニズムの構成論的理解

人間は他者の行為を、自分の行為との関係から予測するような内部モデルを獲得していると考えられている。しかし、自由意志をもって勝手に振舞う側面を持つ他者の全てを予測することは不可能である。そこで、各時点において相手の振る舞いの予測自身がどの程度正しいかをも予測しうるような数理モデルを、尤度最大化を基本原理として考え、それを回帰型神経回路(RNN)モデル上に実現した。本モデルの特徴は、予測が可能と推定される部分の学習は強く行われ、予測が不可能と推定される部分の学習は弱く行われることにより、予測可能な部分の構造が、予測できないランダムな要素に攪乱されずに安定的に学習できることにある。本年度は、上述のモデルにおける(1)運動パターンの記憶容量について、(2)記憶させたパターンに関する生成と認識のダイナミクスについての2点に関し調査を重点的に行った。計算実験において、最大24個の2次元ノイズ付き時系列パターンを、素子数を変えたRNNモデルに学習させ、素子数と学習可能パターン最大数の関係を調べた結果、24パターンの学習においては50個の素子が必要であり、学習パターン数を減らしていくと必要な素子数はそれに線形に減少することが判明した。また学習後のパターン再構成において、各対象パターンの形状のみならずそれに潜在するノイズの量の推定も可能であることが判明した。さらに学習パターンの再認識を、新たに提案する計算手法、Error Regression Scheme(ERS)を用いて、全ての学習パターンについて執り行なう試験を行った。その結果、全ての対象パターンについて、単なる入力引き込みでは認識が成立しないケースにおいても、ERSを用いた場合、入力パターンの認識は瞬時に正しく執り行われることが確認された。本結果は、提案するモデルは、上述の問題に対して極めて有効であることを示している。本研究の目的は、他者との協調行為の生成のためのメカニズムを理解することにあり、本年度はそのための認知神経科学的なモデルを提案し、その作動の基本的性質をロボット実験を通して検証した。筆者らは、人間は他者の行為を自分の行為との関係から予測するような内部モデルを獲得していると想定する。内部モデルは学習によって獲得され、その学習が進むことによって相手の振る舞いの予測精度は上がる一方、相手が非協調的な自分勝手な行為をしている部分については予測学習は進まず、予測誤差は減らないと考える。このとき、その予測誤算の絶対値、つまり予測の分散をも予測できたとしたら、その予測の分散の予測を持って注意の度合いを制御できよう。つまり相手の振る舞いが予測できると予測する場合は(協調的な状況)、相手の振る舞いに注意し、逆の場合は無視するのである。ここで予測の分散の予測とは、メタレベルでの自分と相手の関係のモニタリングであり、心の理論を構成する際の重要な要素となる。上述のようなメタレベル予測を行うような神経回路モデルを構築し、そのモデルの作動を確認するために実ロボットを用いた実験を行った。実験において、一台のロボットがランダムな位置にオブジェクトを置き、もう一台のロボットがそのオブジェクトに視線を向けて手で触ることを繰り返すタスクを学習させた。その結果、予測できない部分(物体はどこに置かれるか)と予測のできる部分(物体が置かれた後)に関する注意を自発的に切り替えて学習が進むことが確認され、ロボットはスムーズに協調行動を生成しうることが確認された。
電極表面における吸着有機単分子層の相転移挙動と電極反応

メチレン鎖長が等しいHS(CH2)10CH3(UDT)とHS(CH2)10COOH(MUA)の混合溶液から金(111)面上に形成させた二成分自己組織膜(SAM)では、全組成比にわたってこのような一本の還元的脱離ピークしか観察されず、溶液中のMUAの割合に対してピーク電位をプロットすると、MUAの割合が増加するにつれてほぼ直線的にポジティブ方向ヘシフトする。このような挙動は、表面でほぼ均一に2種類のチオールが混じりあっていることを示唆しており、全ての混合比において2本のピークが観察される長鎖のアルカンチオールHS(CH2)15CH3(HDT)と短鎖でカルボキシル基末端を持つチオールHS(CH2)2COOH(MPA)の二成分相分離SAMの場合2)と対照的である。一方、ナノメートルスケールで相分離した膜はHDTとMPAの組み合わせの二成分SAMだけでなく、他のチオールの組み合わせでも観察される。用いるチオールの種類による二成分SAMの相挙動の違いを明らかにするために異なる組み合わせでアルカンチオールとカルボキシル基末端を持つチオールの二成分膜を金(111)面上に形成させ、相分離が起こるために必要な条件を検討した。CVで独立な2本のピークが観察される相分離した膜を形成させるには、二成分それぞれの単一成分膜の還元電位の差)が0.2V以上必要なことが分かった。CVのピーク面積より見積もった二成分SAMの表面組成とCVで観察される2本のピークの電位をプロットし、膜中のチオールの組成に対してピーク電位が直線的に変化すると仮定して、相互溶解度を求めるとUDT/MPAの場合、MPAのドメインにおけるUDT分子の溶解度は32%、一方、UDTのドメインにおけるMPA分子の溶解度は21%となった。これに対し、HDT/MESAの二成分SAMでは、MESAドメインにおけるHDT分子の溶解度が17%、HDTドメインにおけるMESA分子の溶解度は10%となり、UDT/MPA系の場合に比べ、相互溶解度が小さいと言える。
ヘパラン硫酸脱硫酸化酵素Sulfによるシナプス可塑性調節機構の解析

ヘパラン硫酸プロテオグリカン(HSPG)は直鎖状の糖鎖であるヘパラン硫酸(HS)を有する糖タンパク質であり、HS鎖を介して様々な分子と相互作用することで多くの生理現象を調節する。HSPGがこの様な多彩な機能を示す一つの要因は、HSが生合成時に多種類のHS修飾酵素によって修飾を受けるため、極めて多様な微細糖鎖構造を持つためだと考えられている。一方、近年ヒトにおいてHSPGの異常が知的障害や精神疾患の原因になることが報告されているが、その作用機序については全く分かっていない。本研究ではモデル生物であるショウジョウバエを用い、これまで明らかにされてこなかったシナプス可塑性におけるHSPG及びそのHS微細糖鎖構造の役割を調べる。特に、細胞外で唯一機能するHS修飾酵素であるSulfに注目し、「Sulfは、環境や神経活動によって局在や発現レベルが変化し、ヘパラン硫酸の糖鎖構造を変化させることで、シナプス可塑性を調節する。」という作業仮説を検証する。これまでの研究から、幼虫を飢餓状態に置くと、体内のオクトパミン(脊椎動物のノルアドレナリンに相当)レベルが上昇し、神経筋接合部におけるグルタミン酸作動性のシナプス終末の数と幼虫の移動速度が増加することが知られている。このような飢餓時に起こる変化においてHSPGがどの様な役割を果たすのかを調べた。その結果、シナプスにおけるHSPGコアタンパク質のレベルがオクトパミンシグナルによって調節されること、またHSPG及びSulfが飢餓時に起こるシナプス終末の数と幼虫の移動速度の増加に必要であることが分かった。飢餓時に観察されるシナプス終末の形成と行動の変化においてHSPGコアタンパク質とSulfが必要であることから、HSPGとその微細構造が重要な働きをすることが判明した。またSulf抗体を複数作成し、シナプスにおける局在観察が可能となった。Sulfの局在が飢餓やオクトパミンシグナルにより調節される可能性を調べるため、飢餓状態やオクトパミンの欠失がSulfの局在にどの様な影響を与えるのかを調べる。さらにSulfによるHSの構造変化を市販の抗HS抗体を用いて解析する。これにより飢餓時にHSの微細構造が変化する可能性を調べる。平成30年度は遺伝学実験と形態観察が中心であり、消耗品等を多く購入しなかった。平成31年度は飢餓時におけるSulfの局在変化を調べるため、Sulf-GFPトランスジェニックハエの作製、免疫組織化学染色法に用いる抗体等の購入、ハエの輸送費、及び謝金に使用する予定である。
大気モデルの幾何学的構造と天候レジーム、ブロッキングの力学的根拠

これまでに、現実的な地形を持つ準地衡風モデルを用い、カオス的遍歴といわれるものが天候レジームの力学的根拠になりうること、また個々のレジームにはそのもとのトーラスの長周期振動を反映した振動が存在し、これが低周波振動の根拠になるうることを示してきた。今年度に行ったことは、これらをより現実的にすること、およびもう一種類の低周波変動の根拠を明らかにしたことである。パラメータをもう少し不安定側にずらすことによって、レジームのうちひとつの領域(以下、Xという)がますます大くきなり、残りの領域は小さく、かつ見えにくくなる。このときXではパターンは大きく変化することになり、Xがひとつの天候レジームを示すとは言えなくなる。領域が広がるという性質は、もともとアトラクターXが位相空間の比較的「平坦な」場所に存在していることから生じたものである。一方、他の領域は狭く、パターンはほぼ一定している。これらが現実大気の天候レジームと対応していると考えられる。またXでは低周波振動の振幅はかなり大きくなっている。これもうまく現実の低周波振動を説明できると考えられる。EOF1や2では低周波変動が卓越しており、テレコネクション・パターンに対応していると考えられる。この根拠は以下の通りである。まずEOF1のパターンは時間平均を基本場にして線形化したときの線形方程式の第1固有関数のパターンとほぼ一致している。しかもその固有値はたいへん小さい。言い換えると、強制に対して強く応答し、かつその時間変化は小さいということである。このようなモデルの幾何学的構造により、EOF1はEOF1になりえたということである。このことは平均場の周辺で位相構造が「平坦」であることによって保証される。これもそのような必然性のあることが明らかにされた。まず天候レジームとブロッキングをシミュレートできる傾圧準地衡風スペクトルモデルを作成した。海陸の差による熱的非対称性等はなくとも、現実的な地形を入れるだけで両方をシミュレートすることができた。天候レジームの研究はおもにT15の解像度で行った。定常解や周期解、トーラスの分岐を丁寧に追っていくなかで、同じパラメータのもとでの複数アトラクターの存在を明らかにできた。複数アトラクターは多くのパラメータ領域で存在し、かなり普遍的である。これに攪乱を与えると、軌道はアトラクターに長く留まりながらも、アトラクター間を遷移するようになる。またパラメータを少し不安定側にずらしても同様の現象が生じる。これは他の力学系で知られているカオス的遍歴という現象である。以上に見られたアトラクター間の強制的、または自励的遷移は、長く同じパターンが持続し、かつ繰り返し起こるので、天候レジームの特徴をよく表現している。我々はこれが天候レジームの力学的根拠であると考えている。ブロッキングの研究に関してはT21の解像度で行った。この解像度で時間積分を行い、太平洋や大西洋上のブロッキングをうまくシミュレートすることができた。次にそのブロッキング・パターンを初期推定値にして、準定常解を求めた。するともとと類似のブロッキング・パターンが準定常解として求められた。また山岳等を取り払っても類似のパターンをやはり準定常解としてえることができた。ここからブロッキングは準定常的な力学バランスを持っていることが分かった。これまでに、現実的な地形を持つ準地衡風モデルを用い、カオス的遍歴といわれるものが天候レジームの力学的根拠になりうること、また個々のレジームにはそのもとのトーラスの長周期振動を反映した振動が存在し、これが低周波振動の根拠になりうることを示してきた。今年度に行ったことは、これらをより現実的にすること、およびもう一種類別の低周波変動の根拠を明らかにしたことである。

パラメータをもう少し不安定側にずらすことによって、レジームのうちひとつの領域(以下、Xという)がますます大きくなり、残りの領域は小さく、かつ見えにくくなる。このときXではパターンは大きく変化することになり、Xがひとつの天候レジームを示すとは言えなくなる。領域が広がるという性質は、もともとアトラクターXが位相空間の比較的「平坦な」場所に存在していたことから生じたものである。一方、他の領域は狭く、パターンはほぼ一定している。これらが現実大気の天候レジームと対応していると考えられる。またXでは低周波振動の振幅はかなり大きくなっている。これもうまく現実の低周波振動を説明できると考えられる。EOF1や2では低周波変動が卓越しており、テレコネクション・パターンに対応していると考えられる。この根拠は以下の通りである。まずEOF1のパターンは時間平均を基本場にして線形化したときの線形方程式の第1固有関数のパターンとほぼ一致している。しかもその固有値はたいへん小さい。言い換えると、強制に対して強く応答し、かつその時間変化は小さいということである。このようなモデルの幾何学的構造により、EOF1はEOF1になりえたということである。このことは平均場の周辺で位相構造が「平坦」であることによって保証される。これもそのような必然性のあることが明らかにされた。
ケロイド発生に関与する遺伝子群の同定

ケロイドは、日本人にしばしば見られる難治性疾患であり、その発生に関与する分子メカニズムは未だ解明されていない。そこで本研究はケロイド由来線維芽細胞および正常皮膚線維芽細胞それぞれの遺伝子プロフィールを解析することを目的としてcDNAマイクロアレイ法を用いて、ケロイド発生に関する一群の遺伝子を明らかにした。ケロイド由来線維芽細胞および正常皮膚線維芽細胞それぞれの遺伝子プロフィールを同定、比較すると総括的にケロイド線維芽細胞は数多くの遺伝子増加と減少を示した。これらの遺伝子の中で細胞周期,アポトーシスまたはマトリックスに関する遺伝子を数個確認した。その結果、ケロイド線維芽細胞は"synthetic"フェノタイプを持っていることを明らかにした。これらの遺伝子群の中で、c-Ablを含む幾つかのチロシンキナーゼ、またcdc25Aを含む幾つかのチロシンフォスファターゼ遺伝子の発現上昇が認められた。さらに免疫組織学的解析とWestern blot法を用いたc-Ablおよびcdc25Aの発現上昇を確認し、ケロイド発生と細胞周期の関連性について解析した。これらの結果を私どもは、形成外科および皮膚科領域で初めて報告した。c-Ablおよびcdc25Aは、それぞれチロシンキナーゼ、チロシンフォスファターゼファミリーに属し、多種多様のシグナル伝達をコントロールする重要な制御機能を持っていることが知られている。今後、ケロイドおよび肥厚性瘢痕における多数のチロシンキナーゼ、チロシンフォスファターゼファミリーの解析へ発展させる。さらに、特異的シグナル伝達経路を解明し、それらの抑制を分子標的およびRNA干渉(RNA interference or RNAi)法を用いて明らかにする。同時に、多数のチロシンキナーゼ抑制因子をのせたマイクロアレイ、およびチロシンフォスファターゼ抑制因子をのせたマイクロアレイの開発まで発展させ、簡便なスクリーニング法の確立を目指したい。ケロイドは、日本人にしばしば見られる難治療性疾患であり、その発生に関与する遺伝子メカニズムは未だ解明されていない。そこで本研究はcDNAマイクロアレイ法を用いて、ケロイド発生に関与する一群の遺伝子を明らかにする。われわれは、activeケロイド病変とその周辺の正常皮膚領域の繊維芽細胞を短期間培養した後、各細胞群からRNAを抽出し、^<33>PアイソトープでラベルしたcDNAプローブを作製した。そのcDNAプローブを5000以上の遺伝子を含む皮膚特異的cDNAマイクロアレイGeneFilters^<TM> (Research Genetics社)で個別にハイブリダイズした。それらのフィルター画像をphosphor-imagerで取り込み、Pathways^<TM>Software(Research Genetics社)を用いて、遺伝子発現プロフィールを解析した。総括的に正常皮膚繊維芽細胞とケロイド繊維芽細胞を比較するとケロイド繊維芽細胞は数多くの遺伝子増加と減少を示した。今後、同一のRNAサンプルよりこれらの遺伝子を定量的RT-PCRで確認する。またケロイド組織サンプルからLaser Capture Microdissection法を用いて、ケロイド繊維芽細胞と正常皮膚繊維芽細胞を選択的に採取し、前述した実験と同様にRNAの抽出後cDNAマイクロアレイ実験を行う。さらにケロイド発生に密接に関連する遺伝子を見出す予定である。そこで本研究はcDNAマイクロアレイ法を用いて、ケロイド発生に関与する一群の遺伝子を明らかにした。われわれは、activeケロイド病変とその周辺の正常皮膚領域の線維芽細胞を短期間培養した後、各細胞群からRNAを抽出し、^<33>PアイソトープでラベルしたcDNAプローブを作製した。

そのcDNAプローブを5000以上の遺伝子を含む皮膚特異的cDNAマイクロアレイGeneFilters^<TM> (Research Genetics社)で個別にハイブリダイズした。それらのフィルター画像をphosphor-imagerで取り込み、Pathways^<TM> software (Research Genetics社)を用いて、遺伝子発現プロフィールを解析した。総括的に正常皮膚線維芽細胞とケロイド線維芽細胞を比較するとケロイド線維芽細胞は数多くの遺伝子増加と減少を示した。これらの遺伝子の中で細胞周期,アポトーシスまたはマトリックスに関する遺伝子を数個確認した。今回、細胞周期に関与する遺伝子cdc25Aの増加を検出・確認した。Cdc25Aインヒビター(HU:ハイドロキシウレア)を用い、ケロイド線維芽細胞の細胞周期にcdc25Aが関与していることを確認した。また、同一のRNAサンプルよりこれらの遺伝子を定量的RT-PCRで確認した。ケロイド組織サンプルからLaserCapture Microdissection法を用いて、ケロイド線維芽細胞と正常皮膚線維芽細胞を選択的に採取し、前述した実験と同様にRNAの抽出後cDNAマイクロアレイ実験を重ね、さらにケロイド発生に密接に関連する遺伝子を見出す予定である。
変形・再結晶によるL1_2型およびB2型金属間化合物の組織制御

金属間化合物が内包する脆さを,L1_2型金属間化合物に対しては繰り返し圧延-焼鈍プロセスを,またB2型金属間化合物に対しては2段階熱間圧延法を適用することで,汎用多結晶鋳塊から薄板あるいは箔材を作製することに成功した.これら加工および焼鈍材について組織制御の基礎となる集合組織,粒界性格分布(GBCD)等を調べるとともに,機械的性質を評価した.まず,L1_2(規則)材と比較材のfcc(不規則)材の再結晶組織におけるGBCDをSEM-EBSD法で調べた結果,焼鈍双晶(Σ3粒界)の形成頻度は規則(L1_2),不規則(fcc)構造に関係なく積層欠陥エネルギーの大小によって支配されるが,fcc材に比べてL1_2材では非整合双晶粒界が形成されにくく,高次のΣ粒界頻度が低い等の相違点も見い出し,粒界エネルギーにwrong-bondに基づく規則化エネルギーを考慮することで統一的かつ合理的に解釈できるとの提案を行った.また,Ni基L1_2材およびfcc材(純Ni)の冷延集合組織を調べた結果,L1_2材は合金型成分が強い純金属型集合組織を示すが,fcc材に比べて集積度が低いとの特徴を明らかにした.さらに,これらの集合組織は逆位相境界(APB)エネルギーあるいは積層欠陥エネルギーによってその拡張幅が依存する転位の交差すべりによって統一的に説明できることを明らかにした.一方,L1_2材のNi_3(Si,Ti),Ni_3Al,CO_3Ti冷間圧延箔の引張特性を調べた結果,3合金種とも高い引張強度を示すが,特にNi_3(Si,Ti)は適切な熱処理を行うことで,室温の引張強度が2GPaを超えるとともに,数%から十数%の伸びも示し,汎用のニッケル合金やステンレス鋼の強度特性を大きく超えることが明らかとなった.B2材についてはFeAl,NiAl,CoTi熱延材の集合組織やGBCD等の基本組織因子についての知見を得た.さらに,熱延-再結晶により組織調整したCoZr材は室温で20%の引張伸びを示すとともに,圧下率70%の冷間圧延も可能であることが確認された.金属間化合物が内包する脆さを,L1_2型金属間化合物に対しては繰り返し圧延-焼鈍プロセスを,またB2型金属間化合物に対しては2段階熱間圧延法を適用することで,汎用多結晶鋳塊から薄板あるいは箔材を作製することに成功した.これら加工および焼鈍材について組織制御の基礎となる集合組織,粒界性格分布(GBCD)等を調べるとともに,機械的性質を評価した.まず,L1_2(規則)材と比較材のfcc(不規則)材の再結晶組織におけるGBCDをSEM-EBSD法で調べた結果,焼鈍双晶(Σ3粒界)の形成頻度は規則(L1_2),不規則(fcc)構造に関係なく積層欠陥エネルギーの大小によって支配されるが,fcc材に比べてL1_2材では非整合双晶粒界が形成されにくく,高次のΣ粒界頻度が低い等の相違点も見い出し,粒界エネルギーにwrong-bondに基づく規則化エネルギーを考慮することで統一的かつ合理的に解釈できるとの提案を行った.また,Ni基L1_2材およびfcc材(純Ni)の冷延集合組織を調べた結果,L1_2材は合金型成分が強い純金属型集合組織を示すが,fcc材に比べて集積度が低いとの特徴を明らかにした.さらに,これらの集合組織は逆位相境界(APB)エネルギーあるいは積層欠陥エネルギーによってその拡張幅が依存する転位の交差すべりによって統一的に説明できることを明らかにした.一方,L1_2材のNi_3(Si,Ti),Ni_3Al,CO_3Ti冷間圧延箔の引張特性を調べた結果,3合金種とも高い引張強度を示すが,特にNi_3(Si,Ti)は適切な熱処理を行うことで,室温の引張強度が2GPaを超えるとともに,数%から十数%の伸びも示し,汎用のニッケル合金やステンレス鋼の強度特性を大きく超えることが明らかとなった.B2材についてはFeAl,NiAl,CoTi熱延材の集合組織やGBCD等の基本組織因子についての知見を得た.さらに,熱延-再結晶により組織調整したCoZr材は室温で20%の引張伸びを示すとともに,圧下率70%の冷間圧延も可能であることが確認された.金属間化合物には高温強度特性に優れるとともに良好な耐酸化性や耐食性を示すものが多く,従来材料では使用困難な高温かつ過酷な環境下にも適用可能な新規高温構造材料として期待されている。一般に,金属間化合物の塑性加工性は良くないが,結晶構造が比較的単純なL1_2構造やB2構造を有するものには圧延等の汎用的な塑性加工が可能な合金も開発されてきた。このような金属間化合物については加工熱処理による組織制御が可能となるが,規則結晶構造を有する金属間化合物の変形・再結晶に関しては十分な知見が得られておらず,依然不明な点が多い。そこで,初年度はL1_2型金属間化合物の再結晶組織形成に関して,Co_3Ti,Ni_3(Si,Ti),Ni_3Feと,比較材としてfcc不規則合金のCo-Ni合金,NiおよびNi合金等の冷間圧延-再結晶材の粒界性格分布をSEM-EBSD法により調査した。

L1_2金属間化合物,fcc合金両方に共通して再結晶組織中には多数の焼鈍双晶(Σ3粒界)が形成されるが,このときΣ3粒界の形成頻度は規則(L1_2),不規則(fcc)構造に関係なく積層欠陥エネルギーの大小によって支配されることが分かった。一方,不規則(fcc)合金に比べて規則(L1_2)金属間化合物では,(1)非整合双晶粒界が形成されにくい,(2)高次のΣ粒界の形成頻度が低い,(3)(同一元素ベースの合金で比較した場合)Σ3粒界の形成頻度が低い,などの相違点を見出し,これらは粒界エネルギーにwrong-bond(不正原子結合)に基づく規則化エネルギーの影響を考慮することで統一的かつ合理的に解釈できると提案した。他方,B2型金属間化合物については,B2相領域に組成幅を有するFeAl,NiAl,CoTiに熱間圧延の適用を試み,加工性の組成依存性を明らかにするとともに,再結晶,集合組織,粒界性格分布等の基本組織因子についての知見を得た。金属間化合物には高温強度特性や,耐酸化性・耐食性等に優れるものが多く,次世代の高温構造材料として高いポテンシャルを有している合金が多いが,大部分の金属間化合物は常温延性が乏しく,汎用的な塑性加工,特に冷間加工の適用は極めて困難とされてきた.しかしながら,L1_2型金属間化合物の中には室温でかなりの延性を示す合金も開発されてきている.そこで,L1_2単相組織のNi_3(Si,Ti)+B,Co_3Ti,Ni_3Al+Bの多結晶鋳塊に対し,繰り返し圧延-焼鈍プロセスにより組織調整を行うことで,圧下率90%以上の冷間圧延箔の作製に成功した.得られた冷間圧延箔はいずれの合金でも加工硬化が大きく,Hv【approximately equal】650700の高い硬度を示した.また,冷間圧延箔に等時(1h)焼鈍を行った結果,3合金とも軟化に先立って400°C500°Cで一旦硬度が上昇し,その後600°C前後で軟化が起こり始め,900°C1000°Cで完全軟化した.一方,組織観察の結果では軟化途中の700°C付近で試料全体が粒径数μmの微細再結晶粒で占められていた.室温引張試験の結果,加工ままでは塑性伸びは示さないものの,高い引張強度(約2GPa)を示した.また,焼鈍材では熱処理温度が高くなるにつれ強度は低下するが,伸びは大きくなり900°C1000°Cの焼鈍で20%40%の塑性伸びを示した.なお,これら焼鈍材のなかで,Ni_3(Si,Ti)の600°C前後の焼鈍材では加工材よりも高い強度(UTS:約2.22.3GPa,0.2%耐力:1.92.0GPa)を示すとともに,加工材では全く観察されなかった伸び(2.05.5%)も得られ,本冷間圧延箔は適切な熱処理により極めて高い強度と延性を付与することが可能であることがわかった.さらに,Ni_3(Si,Ti)とCo_3Ti再結晶材について高温引張試験を行った結果,両合金とも強度の逆温度依存性を示した.他方,室温延性をほとんど示さないB2型金属間化合物についても,等比組成のCoZr多結晶鋳塊に2段階熱間圧延および再結晶焼鈍を行うことで室温で約20%もの引張伸びを示すことを見出した.さらに,CoZr再結晶材に冷間圧延を試みた結果,割れのない良好な性状の薄板(圧下率:70%)が得られることを確認した.
クマ科動物における人工授精技術開発－臨床繁殖学的手法による動物園動物の繁殖支援－

動物園では自然繁殖による産子獲得が困難な種がいるが、臨床繁殖学的に積極的な対策はあまり講じられていない。ホッキョクグマも個体数を減らしている種であり、本研究では同種およびモデル動物としてヒグマも用いながら、繁殖生理を理解したうえで人工授精技術を開発し産子を得ることを目的とている。また、その過程で動物園動物の繁殖問題に対する臨床繁殖学的手法による対策の普及啓発を行うことも目的としている。具体的には、ヒグマおよびホッキョクグマにおいて雄の繁殖性評価基準と機能亢進の検討、人工授精技術の向上、雌の正常な卵胞動態の解明と排卵誘起法の検討、着床遅延関連タンパク質の同定を実施する。
炎症性疼痛過敏の発症メカニズムにおけるATP受容体の役割

正常ラット後根神経節(DRG)ニューロンにおける各ATP受容体サブタイプの詳細な分布を調べた。また慢性炎症モデル動物において、後根神経節(DRG)ニューロンの各ATP受容体サブタイプと末梢組織への侵害刺激との相関関係を調べた。炎症痛の発症メカニズムの一つとして、Tryptaseなどproteinase activated receptor 2 (PAR2)のアゴニストによるATP受容体の活性増強を認めた。1.ATP受容体サブタイプのRNAプローブを作成した。ラットDRGにてin situハイブリダイゼーションを行い各サブタイプの存在を調べ、同時にその分布も明らかにした。この成果はJ.Comp.Neurol.481:377-90、2005にて発表した。2.ラット末梢炎症モデルにおいてP2X3受容体のアゴニストをラット足底部に注射し、一定時間後のDRGニューロンでのERKのリン酸化を検索した。炎症状態ではP2X3受容体の感受性が上昇することが観察された。モデルラットの足底に圧刺激、温度刺激を定量的に与え、誘導されたリン酸化ERKとP2X3の共存を免疫二重染色法で検証した。炎症状態においてリン酸化ERKの発現およびP2X3との共存率が有意に上昇した。またP2X受容体のアンタゴニストによりこのリン酸化ERKの発現が有意に抑制された。この成果は国際疹痛学会機関誌Pain 108,258-66.2004に掲載された。3.P2X3受容体はPAR2との共存率が高く、αβmet-ATP足底注射により痛み行動や脊髄後角で誘導されたFosタンパクは、PAR-2選択的なアゴニスト投与によって増強(増加)されたことを証明した。炎症時産生されるTryptaseなどPAR-2アゴニストによるATP受容体の活性増強が炎症性疼痛発症機序の一つであることが示唆された。(論文作成中)1,ATP受容体のサブタイプのRNAプローブを作成した。ラットDRGニューロンにてin situハイブリダイゼーションを行い各サブタイプの存在を調べた。同時にその分布も明らかにした。2,DRGニューロンに存在するATP受容体のP2X3サブタイプにおいて、炎症時発現の増加があるかを免疫組織化学法およびin situハイブリダイゼーション法により調べた。3,ラット末梢炎症モデルにおいてP2X3受容体のアゴニストをラット足底部に注射し、一定時間後のDRGニューロンにおけるERKのリン酸化を検索した。4,モデルラットの足底に、圧刺激(侵害的)、温度刺激を定量的に与え、誘導されたリン酸化ERKとP2X3の共存を免疫二重染色法で検証した。炎症状態においてはリン酸化ERKの発現およびP2X3との共存率は有意に上昇した。(論文作成中)
核の量子揺らぎを考慮したマルチスケールシミュレーションシステムの構築とその応用

本研究課題では、大規模水素結合分子系の核の量子揺らぎを考慮した高速かつ精密な分子シミュレーションを実行可能にする新規マルチスケール分子シミュレーションシステムの構築を行った。系の重要な領域を量子力学的に、それ以外の領域を古典力学的に取り扱うマルチスケーラブルな手法を用いた核の量子揺らぎを考慮した平衡・非平衡分子動力学シミュレーションを実行可能にした上で、より効率の良いシミュレーションを実現するため、プログラムの深化・高度化を行った。また、それを様々な水素結合系に適用し、核の量子揺らぎを考慮したシミュレーションを実行した。水素結合や分子全体への核の量子揺らぎの影響について明らかにした。本研究課題は、研究代表者がこれまでに開発した分子シミュレーション手法やそれを実行する計算プログラムを統合することにより、大規模分子系の励起状態を指向した新規マルチスケール分子シミュレーションシステムの構築を行い、水素結合系に適用し、水素結合の安定性やプロトン移動機構を明らかにすることを目的としている。応用計算として、マレイン酸水素アニオンの分子内水素結合の構造や電子状態の平均描像について調べ、核の量子揺らぎや重水素置換による同位体効果や温度効果が水素結合にどのような影響を及ぼすかについて解析を行った。その結果、非弾性中性子散乱の実験結果で示唆されていた平面構造ではない、歪んだ安定構造の存在をPIMDシミュレーションにより明らかにした。また、F-と水分子の分子クラスターの構造形成に核の量子揺らぎがどのような影響を与えるかについて調査を行った。その結果、F-と水分子の間の水素結合に影響を及ぼすだけにとどまらず、水分子間の水素結合形成にも影響を及ぼすことを明らかにした。さらに、ミューオンを付加したエチルラジカルにおける核の量子効果の解析、プロトン化リジンにおける分子内水素結合の解析においても成果を挙げることが出来た。本研究課題は、研究代表者がこれまでに開発した分子シミュレーション手法やそれを実行する計算プログラムを統合することにより、大規模分子系の励起状態を指向した高速かつ精密な新規マルチスケール分子シミュレーションシステムの構築を行い、水素結合系に適用し、水素結合の安定性やプロトン移動機構を明らかにすることを目的としている。昨年度は、核の量子揺らぎを考慮した生体分子のシミュレーションの実行を指向したQuantum Mechanics/Molecular Mechanics法を用いたpath integral molecular dynamics (PIMD)法、centroid molecular dynamics法やring polymer molecular dynamics法のプログラムを開発した。また、様々な量子化学計算プログラムとのインターフェースも開発しており、シームレスな分子シミュレーションを実行できるようになった。現在は新しい手法やプログラムの優位性を示すために実行する分子シミュレーションの準備を進めている。応用計算として水素原子よりもさらに軽量なmuonを水素原子の代わりに導入したエチルラジカル分子の計算を行った。Muonは水素原子よりも軽いので核の量子揺らぎの効果がより大きくなるため、量子効果を考慮することがさらに重要となる。エチルラジカルのhyperfine coupling constantを求めたところ、実験結果とよく一致する結果が得られた。また、溶媒中分子の核の量子効果を効率的に計算するために、溶媒分子を露に扱わないpolarizable continuum model法とPIMD法を組み合わせた新しい手法の開発を行った。その他にもOHー(H2O)2クラスターや水和したDNA分子における核の量子揺らぎの効果を明らかにした。研究代表者は、本研究で大規模水素結合系の電子状態、水素結合の揺らぎと核の量子揺らぎを正確に記述するab initio経路積分分子動力学シミュレーションを可能にするマルチスケール分子シミュレーションシステムを開発している。並列化されたシステムは、様々な量子化学プログラムとのインターフェースを既に有しているが、今年度は生体分子を計算するためのインターフェースを作成した。最終年は、主に開発したシミュレーションシステムを用いて様々な応用計算を行った。OH-(H2O)2クラスターは、実験的にも理論的にも多くの研究がこれまでに行われてきた。しかし、このクラスターの赤外吸収スペクトルはこれまでの研究ではきちんと同定できていない。そこで、このクラスターのシミュレーションを行い、赤外スペクトルを理論的に再現した。また、DNAでは核酸対が水素結合を形成し、二重らせん構造となる。核酸間の水素結合については様々な研究があるものの、核酸周辺の分子の量子効果が核酸間の水素結合にどのような影響を与えるかについては知られていない。そこで、核酸の周辺の水の量子効果が水素結合にどのような影響を与えるか調べた。わずかな水素結合構造の変化により、核酸対の振動に変化が見られることが分かった。さらに、今年度はスパコンを用いた核の量子揺らぎを考慮した大規模分子シミュレーションを行った。Periplasmic phosphate binding proteinはリン酸とヒ酸を識別し、毒性の高いヒ酸を生体内から取り出す仕組みに役立っていると言われており、タンパク質と酸の間の水素結合が重要な役割を果たすことが示唆されている。そこで、このタンパク質のモデル分子とこれらの酸を結合させた分子系でシミュレーションを実行中である。その間にシステムにも改良を加えており、スパコンでも効率よいシミュレーションを実行できつつある。

水素結合や分子全体への核の量子揺らぎの影響について明らかにした。本研究課題では、電子状態計算に基づく分子シミュレーションや核の量子揺らぎを考慮した分子シミュレーションなどを実行できるマルチスケール分子シミュレーションシステムを開発している。昨年度は、生体分子の核の量子揺らぎを考慮した平衡・非平衡分子シミュレーションを実行するためのプログラムを分子シミュレーションシステムに統合した。分子シミュレーションシステムの開発は計画通りに行われており、順調に進んでいる。また、この新しい手法とプログラムを用いて行う予定であるシミュレーションの準備も着々と進んでおり、概ね予定通りに研究は進んでいる。また、溶媒中分子の核の量子効果を効率的に計算するために、溶媒分子を露に扱わないpolarizable continuum model(PCM)法とpath integral molecular dynamics (PIMD)法を組み合わせた新しい手法の開発を行った。本手法は、溶媒効果と各量子揺らぎの効果の双方を効率よく計算することが出来る。当初計画していた以上の成果を得ることに成功している。応用計算では、muonが含まれた分子における核の量子揺らぎの影響について調べた。エチルラジカル分子に付いて調べたところ、既存の電子状態計算の結果と比較し、hyperfine coupling constantの計算結果は実験値とよい一致を示し、核の量子揺らぎを考慮することが重要であることを見出した。また、当初予定になかったOHー(H2O)2クラスターや水和したDNA分子のPIMDシミュレーションを実行した。量子揺らぎの効果を導入することにより、通常の電子状態計算では得られない構造を得ることに成功している。当初計画していた以上の成果を挙げることに成功している。理論化学、量子化学本研究課題は、大規模分子系の励起状態を指向した高速かつ精密な新規マルチスケール分子シミュレーションシステムの構築を行っている。昨年度は、研究代表者がこれまでに実行してきた生体分子の分子シミュレーションと核の量子揺らぎの効果を取り込んだ分子シミュレーションを融合し、生体系など大規模系分子の基底状態及び励起状態における核の量子揺らぎを考慮した分子動力学シミュレーションを実行できるプログラムを開発した。本年度はこの新しい手法とプログラムを用いた生体分子の分子シミュレーションを実行する。Photoactive
ヒト不死化肝細胞株及び肝癌細胞株を用いた肝発癌に関連する遺伝子異常の解析

野性型p53 cDNAをmetallothionein promoter(MT 11A)の下流に挿入した真核細胞発現ベクター(pMEP4 p53)を作成し、これをelectroporation法にてヒト肝がん細胞株(PH5T)に遺伝子導入して、その性状を解析した。ヒト肝がん細胞株PH5Tは、平成3、4年度奨励研究において樹立した細胞株で、17番染色体にLOHがあり、かつその短腕上にあるp53遺伝子のコドン141に点突然変異がありp53産物の発現を欠いている。野性型p53 cDNAおよびコントロールとしてアンチセンスp53 cNDAを挿入したベクターを遺伝子移入すると、野性型では4コロニーのみ得られたのに対し、アンチセンスcDNAを挿入すると100以上のコロニーを形成した。それぞれ4コロニー、3コロニーをクローニングしてその性状を検索した。colony forming efficiencvy assay(5,000 cells/60 mm dish)を観察するとアンチセンスp53移入クローンは3/3でcolony formationを認めたが、野性型p53移入クローンでは2/4しか認めなかった。次に100muMの塩化亜鉛でインダクションをかけるとアンチセンスp53移入クローンではcolony forming activityに変化を認めなかったが野性型p53移入クローンはそのcology forming activityが抑制された。またこれらの株をマトリジェルとともにヌードマウスに移植し、2日後に解剖・腫瘍病変をホルマリン固定してその形態を観察すると、野性型p53移入クローンでは、核の濃縮、断片化等、アポトーシスを示唆する所見が認められた。以上より、野性型p53蛋白はPH5Tの増殖を明らかに抑制していることが証明され、PH5Tの腫瘍化の一段階としてp53蛋白欠失による増殖亢進があることが示唆された。
ZTメータを用いた酸化物熱電材料の動的・スモールポーラロン生成メカニズムの解明

還元したタングステンブロンズ型酸化物・Ba2NaNb5O15 (BNN)配向セラミックスは、熱電(TE)特性を調査するために作製された。僅かに増大した有効質量を議論するため、BNNの移動度、散乱因子(r)、キャリア密度は、温度可変・ホール測定により定められた。TE特性は、電子構造、輸送特性から説明された。TE特性において、BNNは、絶対値250μV/Kの高いゼーベック係数と17.1 S/cmの導電率、そして約0.12 mW/mK2の出力因子が示された。ハーマン法を用いて、200°Cで、無次元性能指数(ZT)と熱伝導率(k)は、それぞれ0.1、0.5 W/mKと得られた。本研究では、酸化物熱電材料のうちより多彩な制御が可能な、ホッピング伝導(スモールポーラロン)を示す材料に着目して研究を行っている。平成25年度は、主に1. Sr3Fe2O7セラミックス、2. Ba2NaNb5O15セラミックスの熱電特性(ゼーベック係数:S、導電率:σ)について調査を行った。1. Sr3Fe2O7セラミックスについては、研究が十分進捗したので論文投稿を行い、publishされた。論文発表:1件2. Ba2NaNb5O15などのセラミックスの熱電特性については、熱電材料に関する主要な国際会議に出席し発表を行った。発表時の討論でその都度、研究の進捗の方向について再度確認を行った。国際会議:6件またさらに、2.の研究を発展させ、特許の出願を行った。特許:1件今後は、2.の研究で熱電特性をまとめつつ、測定準備をしているハーマン法により無次元性能指数(ZT=(S^2)σT/κ)より熱伝導率(κ)の算出を行う。また高温の測定になるので、事前に有限要素法(FEM)による解析も行う。得られた熱電物性の値(S,σ,κ)と、バンド計算(Wien2K)およびボルツマン輸送方程式(Boltz trap)による計算値と比較しつつ、Ba2NaNb5O15中のNaのκについて考究を行う。最終的には、上記ハーマン法を原理とするZTメータを用いて、動的・スモールポーラロン生成メカニズム解明を行う。本研究では、酸化物熱電材料のうち、より多彩な制御が可能な、ホッピング伝導を示す材料に着目して研究を行っている。平成26年度は、主に1.Nb2O5セラミックスの熱伝導率(κ)の取得、2.Ba2NaNb5O15配向セラミックスの熱電特性(ゼーベック係数:S、導電率:σ)について調査を行った。1. Nb2O5セラミックスのκの取得では、ハーマン法による測定システムの再構築を行った。また一部、有限要素法による解析も実施し、試料のおおよそのサイズ、熱電物性を入力し、解析を実行した。特に、印加電圧とペルチェ熱、ジュール熱との関係を整理した。測定温度環境をおおよそ把握しつつ、ハーマン法を実施しκの測定を行った。2. Ba2NaNb5O15配向セラミックスでは、配向のための針状粒子の作製を再調査し、良好な熱電特性を有する試料作製を継続して実施している。また、上記の試料による熱電特性とバンド計算(wien2K)およびボルツマン輸送方程式による熱電物性の解析結果(S,σ,κ)との比較を行った。さらに、ゼーベック係数の温度特性(S-T)について、Gasumyants eq.を用いてカーブフィッテングを行い、バンド内、酸素欠陥準位によるナローバンドの知見が得られた。今後は、再構築したハーマン法測定システムにより、κの取得を行い、最終的に、動的・スモールポーラロン生成メカニズムの解明を行う。論文(共著)1件、国際会議:4件、国内会議:1件、特許1件が公開されている。本研究では、酸化物熱電材料で、多彩な制御が可能なホッピング伝導を示す材料に着目して研究を実施して来た。平成27年度(最終年度)では、1.試料の還元条件を変えることで、ホッピング伝導からバンド伝導を制御可能であることを熱電特性より明らかにした。熱電特性データより、活性化エネルギーを算出し伝導について相図を得た。2.これまで、低温から室温の領域で利用されることが多かったハーマン法については、測定ホルダーの設定およびデータ精度を向上させて使用し、200-700°Cの領域で測定を行い、熱電特性における無次元性能指数(ZT)メータとして活用した。(測定ホルダーの再設計では、有限要素法による解析を行っているが、一部解析が課題となった。)3.密度汎関数法によるバンド計算結果、より一般的なフェルミ積分法により、還元エネルギーを関数として、キャリア密度(N)、移動度(μ)、熱電特性(S, σ, κ)の計算を行い、酸化物熱電材料の特性発現メカニズム獲得への指針を得た。4.輸送特性、特に有効質量(m*:動的なスモールポーラロン)を明らかにするために、温度可変ホール測定を実施し、特に、N、μ、m*の算出を行った(電極配置については課題が残った)。5.試料の伝導性発現メカニズムを明確にするため、光電子分光法による価電子帯・電子構造の測定を実施した。6.試料の熱電特性、ハーマン法によるZT測定結果との比較を行い、特に、バンド伝導領域での熱電物性をフェルミ積分法の計算結果との比較を行った。

以上より、論文(共著):1件、国際会議:5件、国内会議:2件が公開されている。7.現在、以上の最終的な研究成果公表のための論文執筆を行っている。還元したタングステンブロンズ型酸化物・Ba2NaNb5O15 (BNN)配向セラミックスは、熱電(TE)特性を調査するために作製された。僅かに増大した有効質量を議論するため、BNNの移動度、散乱因子(r)、キャリア密度は、温度可変・ホール測定により定められた。TE特性は、電子構造、輸送特性から説明された。TE特性において、BNNは、絶対値250μV/Kの高いゼーベック係数と17.1 S/cmの導電率、そして約0.12 mW/mK2の出力因子が示された。ハーマン法を用いて、200°Cで、無次元性能指数(ZT)と熱伝導率(k)は、それぞれ0.1、0.5 W/mKと得られた。これまでのBa2NaNb5O15配向セラミックスの熱電物性の値(S,σ,κ)と、バンド計算(Wien2K)およびボルツマン輸送方程式(Boltz trap)による計算値と比較に着手した。さらに、ゼーベック係数の温度特性(S-T)について、Gasumyants eq.を用いてカーブフィッテングを行い、バンド内、酸素欠陥準位によるナローバンドの知見が得られた。さらに、完成度の高いBa2NaNb5O15配向セラミックスを作製し、ハーマン法による熱伝導率の取得を行い、Ba2NaNb5O15配向セラミックスのκについての考究を行う。さらに継続して、ハーマン法を原理とするZTメータを用いて、熱電物性の値(S,σ,κ)との比較から、動的・スモールポーラロン生成メカニズムの解明を行う。以上より、本研究はおおむね順調に進展していると考えている。熱電材料1. Ba2NaNb5O15配向セラミックスの熱電特性の向上。針状結晶の作製条件を再検討は終え、一軸プレス時の工夫によりより簡便な試料作製を可能としている。これより熱電測定を行い、作製条件にフィードバックする。2.ハーマン法によるBa2NaNb5O15配向セラミックスの熱伝導率(κ)の取得。ハーマン法測定システムの再構築を終え、Nb2O5セラミックスのκの取得には成功している。これより、Ba2NaNb5O15配向セラミックスのκの取得を行う。3. Ba2NaNb5O15配向セラミックスの熱電物性の値(S,σ,κ)と、バンド計算(Wien2K)およびボルツマン輸送方程式(Boltz trap)による計算値と比較。すでに着手をしており、今後は、σについての知見を得ることが重要となる。4. Ba2NaNb5O15セラミックス中のNaの熱伝導率(κ)について。上記2.および3.より、考察を進める。さらに、Naを欠損させた試料の作製も可能ならば行い、考察に加える。5.動的・スモールポーラロン生成メカニズムの解明。上記の内容を総括しつつ全体的な熱電物性の視野に立って、解明を進める。Ba2NaNb5O15のセラミックスの熱電特性について、国際会議での発表を積極的に行った。発表と同時に、国際会議では、著名な酸化物・熱電材料の研究者の研究を拝聴することが出来た。特に、本研究の実施で参考にしたタングステンブロンズ型材料(SrxBa1-xNb2O6)の熱電特性や熱伝導率(κ)を低減できる針状材料についての研究指針を再確認した。本研究の研究指針は、現状で大きく誤っていなことを確認した。試料作製条件について、さらに研鑽を進め試料の微細構造を改めて、走査型電子顕微鏡(FE-SEM)で確認した。
大環状ポリアミン系配粒子を有するキレート樹脂の開発と応用に関する研究

1.橋かけ剤として、エチレンジメタクリラート(1G)、テトラエチレングリコールジメタクリラート(4G)またはノナエチレングリコールジメタクリラート(9G)を、希釈剤(多孔化剤)として酢酸イソブチル(IBA)を用い、各橋かけ剤量と希釈剤量を系統的に変化させ、グリシジルメタクリラート(GMA)の球状橋かけ前駆体(1G-GMA,4G-GMAおよび9G-GMAの各共重合体をそれぞれRG1,RG4およびRG9およびRG9と略)を合成した。これらの前駆体と1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン-5,7-ジオンを反応させ、目的のキレート樹脂(RG1,RG4およびRG9より得た樹脂を、それぞれRG1D,RG4DおよびRG9Dと略)を得た。2.配位子含量の高い樹脂を得るには、希釈剤をモノマー混液と同内以上用いて前駆体を合成する必要があることがわかった。前駆体の比表面積は、RG1>RG4>RG9の順に低下し、RG9はBET活性細孔構造を示さない。しかし、樹脂RG9DではBET活性細孔構造を示し、樹脂の比表面積の大小はRG1D>RG4D≒RG9Dの順であった。3.いずれの橋かけ剤を用いた場合においても、希釈剤量100vol%以下で合成した樹脂のCu(II)吸着量は低いが、希釈剤を120-140vol%以上用いて合成した樹脂では、Cu(II)吸着量が増加した。また、RG4DとRG9Dでは、橋かけ度増加に伴うCu(II)吸着量の顕著な低下は認められないが、RG1Dでは橋かけ度の増加に伴いCu(II)吸着量が大幅に低下した。以上により、橋かけ剤を10mol%、希釈剤を140%を用いて合成したRG4D(10)-140とRG9D(10)-140が優れたCu(II)吸着特性を有することがわかった。4.RG4(10)-140とRG9D(10)-140について、カラム法により金属イオンの動的吸脱着特性を評価した。いずれもCu(II)に高選択的吸着性を示すが、特に、RG9D(10)-140がCu(II)に対して大きい漏出容量を有し、Cu(II)の高選択的な分離、濃縮に有用である。2.橋かけ剤として、ethylene glycol,tetraethylene glycolまたはnonoethylene glycolのdimethacrylateを、希釈剤としてisobutrl acetateを用い、それぞれの橋かけ剤について、橋かけ度ならびに細孔構造を系統的に変化させた球状共重合体系を合成した。総計、約20種のキレート樹脂前駆体を得た。3.上記1で得た配位子と上記2で得た前駆体とを反応させ、目的のキレート樹脂を合成した。4.上記3で得た樹脂の配位子固定化量、比表面積などを測定した。希釈剤を用いず合成したいわゆるゲル型の基体に固定化した場合、配位子固定化量が著しく低くなることがわかった。

また、nonoethyleneglycol dimethacrylateを橋かけ剤とした樹脂では、配位子固定化により比表面積が増大する現象がみられた。すなわち、大環状配位子の固定化には基体の細孔構造が大きく影響することが明らかになり、吸着容量の大きな樹脂を得るためには、柔軟で親水性の高い橋かけ剤を用いた基体が適していることがわかった。バッチ法およびカラム法による銅イオン吸着特性を評価したところ、吸着容量は単に配位子固定化量に依存するのではなく、樹脂の物理的構造にも影響されることがわかった。橋かけ剤としてエチレンジメタクリラート(1G),テトラエチレングリコールジメタクリラート(4G)またはノナエチレングリコールジメタクリラート(9G),希釈剤として酢酸イソブチル(IBA)を用いて合成したグリシジルメタクリラート(GMA)の球状橋かけ前駆体(1G-GMA,4G-GMAおよび9G-GMAの各共重合体をそれぞれRG1,RG4およびRG9と略)と1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン-5,7-ジオンを反応させ目的のキレート樹脂(RG1,RG4およびRG9より得た樹脂を,それぞれRG1D,RG4DおよびRG9Dと略)を合成し、これらの金属イオン吸着特性を詳細に評価するとともに、応用法開発を行い、以下の成果を得た。1.いずれの橋かけ剤を用いた場合においても、希釈剤量100vol%以下で合成した樹脂のCu(II)吸着量は低いが、希釈剤を120-140vol%以上用いて合成した樹脂では、Cu(II)吸着量が著しく増大した。2.RG4DとRG9Dでは、橋かけ度増加に伴うCu(II)吸着量の顕著な低下は認められないが、RG1Dでは橋かけ度の増加に伴いCu(II)吸着量が大幅に低下した。3.橋かけ剤を10mol%、希釈剤を140%を用いて合成したRG4D(10)-140とRG9D(10)-140が、特に優れたCu(II)吸着特性(大きな吸着容量と高選択性)を示した。4.RG4D(10)-140とRG9D(10)-140は、カラム法においてもCu(II)に高選択的吸着性を示した。特に、RG9D(10)-140は、Cu(II)について大きい漏出容量を示し、Cu(II)の高選択的な分離、濃縮に有用である。5.4Gを2.5mol%用い、IBAを140vol%用いて合成したRG4D(2.5)-140にCo(III)を担持する手法を開発した。このCo(III)担持樹脂は、従来の陰イオン交換樹脂とかなり異なる陰イオン撰択性を示した。