hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
不完全4f殻を含む希土類タンタル酸塩の光触媒作用と高次構造変換

ランタノイド(Ln)を含むタンタル酸塩を新たに合成し、その電子構造を解析すると同時に、水の全分解反応に対する光触媒活性との相関を検討した。Lnに着目して電子構造を調べたところ、価電子帯はO2pバンドから、伝導帯はTa5d(t2g)バンドから主に構成され、O2pとTa5dは混成していることが分かった。禁制帯内に位置するLn4fバンドのエネルギー準位は、4f電子数の増加に伴って低下し、Ln4f準位は占有バンドと空バンドとに分裂する。この結果、Laを除く系では充填Ln4fバンドとO2p価電子帯、および空のLn4fバンドとTa5d伝導帯との重畳をそれぞれ生じる。バンド構造におけるLn4fバンドの位置と混成の程度を反映して、光学バンドギャップの変化やトラップ準位の形成をもたらし、その結果として光触媒活性が大きく変化することが明らかになった。層状タンタル酸塩の構造修飾法としてソフト化学的手法によるナノ複合体への構造変換を検討した。ヘキシルアンモニウムイオン交換体を金属酢酸塩の水溶液で処理すると層空間に金属酸化物を挟み込んだ複合体が得られた。酸化ニッケルや酸化銅など一般的に外表面に担持することによって助触媒となる遷移金属酸化物を架橋剤として用いると期待したほどの効果は得られなかった。これは、層間架橋によって層自体の構造が大きく歪んでしまうことによってキャリアの移動を妨げるか、あるいはキャリアを捕捉していることを示唆している。今後、欠陥の少ない層状複合体の合成法についてさらに検討する必要がある。部分的に占有されたLn4f軌道を含む層状タンタル酸塩RbLnTa_2O_7の電子構造および水の全分解反応に対する光触媒活性を検討した。Ln=La,Pr,Nd,Smで得られる層状ペロブスカイト単一相のUV-vis、XPSスペクトルおよび第一原理に基づくバンド構造計算より、Ta5dバンドと02pバンドとの間に位置するLn4fバンドのエネルギーは、4f電子数の増加に伴って低下することが分かった。この結果、Laを除く系ではLn4fバンドと02pバンドとの重畳を生じると推定される。紫外線照射下における水の全分解反応に対する活性はLnの種類に強く依存し、La≒Pr≪Sm<Ndの序列となった。活性序列はLn4f準位の位置の違いで説明できた。LaおよびPr系では空の4f準位が伝導帯の底付近に位置し、励起電子のトラップ準位を形成し易いのに対して、NdおよびSm系では空の4f準位はさらに低下し、伝導帯との相互作用がなくなる。一方、これらの系では充填4fバンドは価電子帯上端と重なり、Ln-O-Ta混成形成による活性向上の可能性を示唆している。層間Rb^+をNa^+、H^+によってイオン交換した場合もランタノイドによる活性序列は保たれた。すなわち、光触媒活性はペロブスカイト層の組成・構造に強く依存することが分かる。各触媒のH_2発生速度はNiO_x担持によってさらに増加し、担持量0.5wt%において最大111.7μmol/hに達した。K_2LnTa_5O_<15>系の水の全分解に対する光触媒特性について、Ln依存性と電子構造との相関を調べた。K_2LaTa_5O_<15>タングステンブロンズ型構造から構成される。この構造中、c面の中央部はperovskite型単位を含み、その周囲を頂点共有TaO_6八面体の五員環および三員環が囲んでいる。Laは中央部の四員環、Kは五員環に位置している。Laサイトを種々のランタノイド元素に置換したところ、Ln=PrDyの広範な組成でLa系とほぼ等しいXRDパターンが得られた。

UV-visスペクトル測定によると、La系は300350nm付近にバンドギャップE_g=3.6eVに相当する吸収端のみを示した.GdおよびTb系を除いて4f電子を含む他の系は4f軌道の内部遷移に帰属される複数の吸収ピークを示した.吸収端位置はEu系のみが長波長側にシフトしており,これは最小のE_g(3.2eV)に相当する.他のPrを含むタンタル酸塩の多くは他のLnに比べて見掛けの光学バンドギャップが小さく、これは価電子帯上端付近にPr4fバンドが位置することで説明できる。しかし、K_2LnTa_5O_<15>系ではこのようなPr系における特異性は認められない。価電子帯領域のXPSスペクトルを測定したところ、Pr系の価電子帯の上端はLn系に比べて高い。この結果は、本系ではLn4f軌道とTa-Oバンドとの相互作用が非常に弱いことを示唆している。E_gの序列と対応して、Pr系でも比較的高い光触媒活性が認められた。Eu系で特異的に活性が低いのはEu^<2+>の生成し易さと関係があり、電子トラップ準位が多く含まれると推定される。ランタノイド(Ln)を含むタンタル酸塩を新たに合成し、その電子構造を解析すると同時に、水の全分解反応に対する光触媒活性との相関を検討した。Lnに着目して電子構造を調べたところ、価電子帯はO2pバンドから、伝導帯はTa5d(t2g)バンドから主に構成され、O2pとTa5dは混成していることが分かった。禁制帯内に位置するLn4fバンドのエネルギー準位は、4f電子数の増加に伴って低下し、Ln4f準位は占有バンドと空バンドとに分裂する。この結果、Laを除く系では充填Ln4fバンドとO2p価電子帯、および空のLn4fバンドとTa5d伝導帯との重畳をそれぞれ生じる。バンド構造におけるLn4fバンドの位置と混成の程度を反映して、光学バンドギャップの変化やトラップ準位の形成をもたらし、その結果として光触媒活性が大きく変化することが明らかになった。層状タンタル酸塩の構造修飾法としてソフト化学的手法によるナノ複合体への構造変換を検討した。ヘキシルアンモニウムイオン交換体を金属酢酸塩の水溶液で処理すると層空間に金属酸化物を挟み込んだ複合体が得られた。酸化ニッケルや酸化銅など一般的に外表面に担持することによって助触媒となる遷移金属酸化物を架橋剤として用いると期待したほどの効果は得られなかった。これは、層間架橋によって層自体の構造が大きく歪んでしまうことによってキャリアの移動を妨げるか、あるいはキャリアを捕捉していることを示唆している。今後、欠陥の少ない層状複合体の合成法についてさらに検討する必要がある。
遷移金属酸化物における等価数イオン置換効果と強相関電子機能の制御

本研究では、ダブルペロブスカイト酸化物において、元素置換による強相関電子の制御と新機能の創製を目的とした。以下に得られた主な研究成果を列挙する。1.ハーフメタル酸化物A_2FeMoO_6におけるメスバウアー分光上記物質におけるハーフメタル電子状態とFeの原子価状態の関係を調べるため、等価数元素置換を施したA_2FeMoO_6(A=Ba, Sr, Ca)におけるメスバウアー分光測定を行った。酸素欠損を持たず、かつFeとMoサイト間の長距離秩序度及び粒径がほぼ一定である高品質試料を酸素源同時封入法により作製した。一連の試料におけるメスバウアー分光測定より、(1)Feの原子価状態(混合原子価状態)がAサイトの平均イオン半径r(A^<2+>)により変化すること、(2)Ba→Srの固溶領域ではr(A^<2+>)が小さくなるに従いアイソマーシフトIが単調に低下するが、Sr→Caの固溶領域ではIの値がほぼ一定となることが分かった。2.ダブルペロブスカイト酸化物における新機能創製のための多変量解析ダブルペロブスカイト酸化物について多変量解析を行い、電磁気特性と結晶構造の相関関係を調べた。様々なダブルペロブスカイト酸化物に関する150編の論文から結晶構造・磁性・導電性などの実験データを抽出し、多変量統計プログラム"Simca"を用いて解析した。その結果、本物質群では遷移金属元素の価数状態(bond valence sumにより計算)と磁性に相関関係が見られ、その磁気相転移温度が予言可能であることが分かった。本研究ではダブルペロブスカイトA_2FeMoO_6(A=Ba,Sr,Ca)について、高品質試料を酸素源同時封入法により作製し、本物質の磁気及び磁気輸送特性に対するAサイト同価数元素置換の効果を調べた。Fe^<2+>クーロメトリー法の結果、A=Ba,Sr,Caの各試料の酸素量は5.98±0.01と一定で、酸素不定比性が無いことが明らかになった。また、FeとMoサイト間の長距離秩序度Sを粉末x線回折のRietveld解析結果により求めたところ、全ての試料のSは0.9と高く且つほぼ一定に制御されていることがわかった。このように酸素欠損を持たず、且つFeとMoサイト間の長距離秩序度Sおよび粒径(【approximately equal】4.0±2.0μm)がほぼ一定である一連の試料についで^<57>Fe Mossbauer分光測定を行ったところ、アイソマーシフト・内部磁場・四極子分裂の値から全ての試料においてFeはFe^<II>-Fe^<III>の混合原子価を持つことがわかった。(Sr,Ca)_2FeMoO_6系ではAの平均イオン半径の大きさに係わらずFeの価数はほぼ一定の混合原子価状態であることが判明した。更にSr_2FeMoO_6及び(Sr,Ca)_2FeMoO_6についてのバンド計算から、両者の電子構造は殆ど違わないことがわかり、これはFeの原子価状態がほぼ不変であることと一致していると思われる。一方、(Ba,Sr)_2FeMoO_6系ではBa量が増すにつれFeの価数が混合原子価状態を保ちつつも+2.0に向かって低減していくことを見出した。この系の結晶構造はAサイトの同価数元素置換によりAイオンの平均半径が増大すると単斜晶、正方晶、立方晶と変わることが知られており、Fe(と随伴するMo)の価数が結晶内の歪とその緩和に関係していることが示唆される。
鉄筋コンクリート部材のせん断補強に関する研究

本研究は,既設鉄筋コンクリート桁のせん断補強に着目して,(1)外ケーブルによるせん断補強,(2)鋼板または繊維シートをウェブに接着することによるせん断補強,(3)外付け鋼材によるせん断補強を取り上げ,1)各種せん断補強方法がせん断補強効果に及ぼす影響,2)上記の方法によりせん断補強された部材の性状を明らかにし,3)上記の方法によるせん断補強が実際に適用できるように,せん断補強設計式を作成することを主な目的としている.本年度は,繊維シート補強に着目し,実験および解析を行った.成果は以下のようである.1)炭素,アラミド両繊維シートによるRC梁のせん断補強は,せん断耐力の向上に対してかなりの効果があることが確認された.2)はり上面における繊維シートの定着長が長いほどせん断補強効果が上がることが明らかとなった.3)繊維シートの有効定着長を定量的に明確にすることはできなかったが,コンクリートの側面かぶりと最外縁の鉄筋を覆う長さ以上と考えてよい.4)繊維シートにより補強されたRCはりのせん断性状について,有効定着長を考慮して,FEMにより精度よく求めることが可能である.5)繊維シートの定着長を考慮した,せん断耐力算定式を提案した.6)RCラーメン橋脚のはり部に同様な手法を用いてせん断補強を行い,載荷実験を行った.その結果,はりの断面の全周を繊維シートで巻いて補強した場合は,はりにせん断破壊が生じず,じん性のある破壊性状となった.一方,繊維シートをはりの上面に定着した場合は,変形性能の改善は認められたもの,シートが剥離し,最終的にはせん断破壊が生じた.本研究は,既設鉄筋コンクリート桁のせん断補強に着目して,(1)外ケーブルによるせん断補強,(2)鋼板または繊維シートをウェブに接着することによるせん断補強,(3)外付け鋼材によるせん断補強を取り上げ,1)各種せん断補強方法がせん断補強効果に及ぼす影響,2)上記の方法によりせん断補強された部材の性状を明らかにし,3)上記の方法によるせん断補強が実際に適用できるように,せん断補強設計式を作成することを主な目的としている.本年度は,繊維シート補強に着目し,実験および解析を行った.成果は以下のようである.1)炭素,アラミド両繊維シートによるRC梁のせん断補強は,せん断耐力の向上に対してかなりの効果があることが確認された.2)はり上面における繊維シートの定着長が長いほどせん断補強効果が上がることが明らかとなった.3)繊維シートの有効定着長を定量的に明確にすることはできなかったが,コンクリートの側面かぶりと最外縁の鉄筋を覆う長さ以上と考えてよい.4)繊維シートにより補強されたRCはりのせん断性状について,有効定着長を考慮して,FEMにより精度よく求めることが可能である.5)繊維シートの定着長を考慮した,せん断耐力算定式を提案した.6)RCラーメン橋脚のはり部に同様な手法を用いてせん断補強を行い,載荷実験を行った.その結果,はりの断面の全周を繊維シートで巻いて補強した場合は,はりにせん断破壊が生じず,じん性のある破壊性状となった.一方,繊維シートをはりの上面に定着した場合は,変形性能の改善は認められたもの,シートが剥離し,最終的にはせん断破壊が生じた.鉄筋コンクリート(RC)あるいはプレストレストコンクリート(PC)部材の経年劣化が大きな問題となってきている.このようなことから,既設コンクリート構造物の補強が重要な問題として提起されている.本研究は,RC桁のせん断補強に着目して,(1)外ケーブルによるせん断補強,(2)鋼板または繊維シートをウェブに接着することによるせん断補強,(3)外付け鋼材によるせん断補強を取り上げ,1)各種せん断補強方法がせん断補強効果に及ぼす影響,2)上記の方法によりせん断補強された部材の性状を明らかにし,3)上記の方法によるせん断補強が実際に適用できるように,せん断補強設計式を作成することを主な目的としている.本年度行った成果は以下のようである.1)外ケーブルによるせん断補強に関する実験本実験の目的は,外ケーブルによって補強されたRC桁のせん断耐力を実験的に明らかにすることである.補強後のせん断耐力は大きく増加することが明らかとなった.2)鋼板接着によるRC桁のせん断補強に関する実験矩形RCはり供試体を用いて,鋼板の高さを変えて,ウェブにエポキシ樹脂で貼り付け,アンカーボルトで固定して,一方向静的載荷実験を行った.その結果,鋼板高さによってせん断耐力の増加量が異なることが明らかとなった.3)炭素繊維シートによるせん断補強炭素繊維シートを用いたせん断補強を行った結果,載荷途中にシートの剥離が生じ,炭素繊維の高強度を有効に活用することができなかった.次年度は,上記の実験結果から,解析手法の開発および設計法の作成を行う予定である.本研究は,既設鉄筋コンクリート桁のせん断補強に着目して,(1)外ケーブルによるせん断補強,(2)鋼板または繊維シートをウェブに接着することによるせん断補強,(3)外付け鋼材によるせん断補強を取り上げ,1)各種せん断補強方法がせん断補強効果に及ぼす影響,2)上記の方法によりせん断補強された部材の性状を明らかにし,3)上記の方法によるせん断補強が実際に適用できるように,せん断補強設計式を作成することを主な目的としている.本年度は,繊維シート補強に着目し,実験および解析を行った.成果は以下のようである.1)炭素,アラミド

両繊維シートによるRC梁のせん断補強は,せん断耐力の向上に対してかなりの効果があることが確認された.2)はり上面における繊維シートの定着長が長いほどせん断補強効果が上がることが明らかとなった.3)繊維シートの有効定着長を定量的に明確にすることはできなかったが,コンクリートの側面かぶりと最外縁の鉄筋を覆う長さ以上と考えてよい.4)繊維シートにより補強されたRCはりのせん断性状について,有効定着長を考慮して,FEMにより精度よく求めることが可能である.5)繊維シートの定着長を考慮した,せん断耐力算定式を提案した.6)RCラーメン橋脚のはり部に同様な手法を用いてせん断補強を行い,載荷実験を行った.その結果,はりの断面の全周を繊維シートで巻いて補強した場合は,はりにせん断破壊が生じず,じん性のある破壊性状となった.一方,繊維シートをはりの上面に定着した場合は,変形性能の改善は認められたもの,シートが剥離し,最終的にはせん断破壊が生じた.
熱安定性計算に基づいた蛋白質の変性状態の構造予測

変性状態の立体構造を明らかにすることは、実験的手法のみでは困難である。本研究の特色は、熱安定性の実験結果と申請者が開発してきた高い信頼性の計算機実験を組み合わせることにより、変性状態の立体構造を予測することにある。蛋白質の熱安定性の実験的研究は、蛋白質のあらゆるアミノ酸について網羅的に行われるようになったために、実験データは大量にデータベースに蓄積されている。一方、申請者の計算機実験は、フィッティングパラメターを一切用いずに、変性剤による熱安定性の実験結果と良く一致した結果を与えた。これによって、筆者らは、変性剤による変性状態は、蛋白質によらず高次構造が完全にほどけていることを示唆した。一方、温度変性による変性状態は、部分的に立体構造が残っているらしいことが、断片的な実験データから示唆されている。筆者らは、温度変性による熱安定性の実験データが豊富なヒトリゾチームについて、熱安定性から変性状態の構造を推測した。まず、筆者らは、ヒトリゾチームのV100T変異体の熱安定性は、温度変性と変性剤変性とで異なる結果になることを計算で予測した。温度変性による安定性の予測結果が正しいことが、高野(阪大)による実験から実証された。更に、高温の長時間MDシミュレーション(500K 12.6nsおよび400K 40.4ns)を実行することによって、候補となる構造を生成した。このうち24個の候補について100番残基の熱安定性計算を実施した。計算結果はおおむね二つの実験条件(変性剤変性と温度変性)のどちらかと一致する良好な結果を得た。現在、立体構造について詳細な解析を行っている。また、V100T以外の変異体について、準備的な計算を実施した。
フッ素含有界面活性剤の環境水域における挙動

測定法の開発:昨年のガスクロマトグラフによる測定法の開発につづいて、この研究によって購入したイオンクロマトグラフによるフッ素系界面活性剤ペルフルオロオクタン酸(PFOA)の分析法について検討を行った。挙動研究:水環境におけるPFOAのバクテリアによる分解性について検討を行った。その結果、ほとんどバクテリアによって好気的にも嫌気的にも分解されないことがわかった。熱による分解も300°Cではおきない。平成8年度は土壌による吸着試験も試みた。その結果、粘土鉱物、人工土壌、湖沼堆積物などにとりこまれやすいことがわかった。モンモリロナイトへの取り込み実験の結果、化学構造から推定されたKoc値とよく一致した。しかし、人工土壌、堆積物では異なることがわかった。すなわち、PFOAは粘土鉱物などへの吸着ではなく、水と固体への分配と認められる結果となった。低濃度での検討がさらに必要であると思われる。生態影響試験:国立環境研究所で水環境の生態影響試験を行った。ミジンコの急性毒性試験、および慢性試験、セレナストルムによる藻類成長試験、ヌカエビおよびヒメダカによる毒性試験をPFOAと同時にすでに環境に排出されているトリクロサンについて行った。トリクロサンにくらべてPFOAの齧歯類への毒性は約2分の1であるが、水生生物にたいしては約千分の1であることがわかった。そのほかミミズへの影響、エイムズテストなども外部に依頼して行ったが、水生生物と同様に毒性は低いことがわかった。環境影響評価:以上の結果を用いて環境へ排出された際のリスクについてオランダで開発されたUSESにあてはめた結果を環境影響評価の立場から検討した。化学物質の管理のあり方:以上の研究結果を踏まえて今後の化学物質の管理のあり方についての提言を行った。1)フッ素含有界面活性剤(ペルフルオロ脂肪酸類)の水域における挙動を検討するために今回導入した液体クロマトグラフ(イオンクロマトグラフ)を使用し、水溶液のままで分析する方法をかなりの困難があったが、確立した。したがって、従来から検討していたガスクロマトグラフによる方法は分析するまでにかなり多くの操作を必要とし、さらにガスクロマトグラフの条件を厳密にしなければならないのに対して、濃度が高い条件での迅速かつ大量の分析が可能となった。2)すでに検討を終えた水からの回収実験の成果(約70%以上)をふまえて、環境水域での分解速度をa.好気的およびb.嫌気的条件で検討した。その結果、数ヶ月の単位ではフッ素含有界面活性剤(代表としてペルフルオロオクタン酸)はほとんど分解しないことがわかった。3)土壌および活性汚泥による吸着、ならびに分解の検討を行うためにそれらからの回収を検討しているが、回収率は非常に低く(10%程度)、吸着性が高い可能性があることがわかった。分解がほとんど期待できないので、吸着実験を行う予定である。4)環境水域の生態影響のうち、ミジンコへの影響を検討するべく準備を整えた。今年度は分担者の予定により行えなかったので平成8年度に国立環境研究所でミジンコへの影響を検討する。その結果、ほとんどバクテリアによって分解されないことがわかった。その結果、粘土鉱物、人工土壌、湖沼堆積物などに吸着しやすいことがわかった。この吸着性についてはイオンクロマトグラフを使用して行った。

この値はSMILESによって推定された値とよく一致した。また、生物濃縮性も小さくはないことが明らかとなった。生態影響試験:国立環境研究所で水環境の生態影響試験を行った。ミジンコの急性毒性試験、および慢性試験、セレナストルムによる藻類成長試験、ヌカエビおよびヒメダカによる毒性試験をPFOAと同時にすでに環境に排出されているトリクロサンについて行った。トリクロサンにくらべてPFOAの齧歯類への毒性は約2分の1であるが、水生生物にたいしては約千分の1であることがわかった。そのほかミミズへの影響、エイムズテストなども行った。環境影響評価:以上の結果を用いて環境へ排出された際のリスクについてオランダで開発されたUSESにあてはめた結果を環境影響評価の立場から検討した。
多次元判断基準によるGISを用いた地滑り災害ハザードマップ作成の原理の開発

本年度は次の研究を行なった;(a)GISへの地質構造情報の構築を行なった.第1ステップとして,断層,褶曲軸などの地質構造をベクトル化した.第2のステップとして,地質図中の走向・傾斜データをデジタル化した(走向・傾斜の記号をベクトルとして入力し,座標位置と走向・傾斜データに変換した.変換とGIS上での管理・表示を行なうプログラムを開発した).(b)地表地質分布と3次元地質構造モデルを構築するために,1:50000の地質図をデジタル化した.地質図は地質境界をベクトルデータとしてGISに入力し,ラスター図に変換した.これと走向・傾斜のデータとを組み合わせ3次元地質モデルを構築した.(c)3次元地質モデルから地形モデルの各地点での地層の走向・傾斜を推定した.その値と地形面との関係をベクトルを用いて表現する方法を開発した.さらに,その結果をラスター画像で表示できるようにした.(d)空中写真を用いて地滑り分布を再度詳細に判読し,精度の高い地すベり分布図をGIS上に作成した.(e)植生情報を得るために,TM画像を導入した.なお,画像の幾何補正のために,国土地理院の地図画像(1:25000)を導入し,GCPの基本図として用いた.本研究により,GISによる地滑りハザードマッピングへの3次元地質情報の導入方法が明らかになった.現在,3次元地質情報・植生分布および高精度の地すベり分布図等を多変量の統計的なモデルに取り入れる検討を行なっている.これに関しては論文として報告する予定である.なお,これと平行してWebブラウザを用いた対話型のオンラインGISシステムを開発した.これにより,本研究で開発した種々の手法・ソフトウェア等が一般に利用できるようになり,地滑りハザードマッピングに関連した研究者相互の情報の収集・検討等が促進されることが予想される.本研究の目的は,(1)大量のデータが解析可能なGISの構築,(2)地滑りに関する種々の分野での知識と経験等から得られた判断基準の整理・統合,(3)多次元の判断基準に基づく予測モデルの作成である.本年度はシステムの構築とデータの収集・登録を主に行なった.なお,テスト地域として地滑りの多発地帯でかつ詳細な各種情報が報告されている新潟県小千谷地域を選定した.システムとしてオンラインGISを開発・構築した.オンラインGISは空間データの収集・共有,可視化・解析がインターネットを用いてできるシステムであり,フィールドからデータの追加・更新あるいはモデリングなどがリアルタイムにできる.データの収集・登録は次のことを主に行なった.(1)地滑りや災害アセスメント手法に関連した文献を集めた.(2)DEM(デジタル標高モデル),デジタル化した地質図,地滑り分布図をGISデータベースに入力し統合した.(3)地質図上の地質構造のデータ(走向・傾斜)をデジタル化した.(4)地質境界面を塩野他のアルゴリズムを用いて補間・作成し,3次元地質モデルの構築を試みた.(5)研究対象地域のリモートセンシング画像を入手した.この中で(3)(4)の結果から,GISのフレームワークの中で地下地質構造データを3次元的に表現することが可能であることがわかった.このことにより地滑り災害の予測モデルの中に地質の詳細な情報を反映できる可能性が見出せた.以上から,次年度にこれらのシステムおよび情報をもとに行なう予定である多次元の判断基準による地滑り災害ハザードポテンシャル統計モデルの作成のための基礎ができたと考える.なお,システム開発の詳細および初歩的なデータベースの構築に関しては,国内および国外における国際的なコンファレンスで発表した.本年度は次の研究を行なった;(a)GISへの地質構造情報の構築を行なった.第1ステップとして,断層,褶曲軸などの地質構造をベクトル化した.第2のステップとして,地質図中の走向・傾斜データをデジタル化した(走向・傾斜の記号をベクトルとして入力し,座標位置と走向・傾斜データに変換した.変換とGIS上での管理・表示を行なうプログラムを開発した).(b)地表地質分布と3次元地質構造モデルを構築するために,1:50000の地質図をデジタル化した.地質図は地質境界をベクトルデータとしてGISに入力し,ラスター図に変換した.これと走向・傾斜のデータとを組み合わせ3次元地質モデルを構築した.(c)3次元地質モデルから地形モデルの各地点での地層の走向・傾斜を推定した.その値と地形面との関係をベクトルを用いて表現する方法を開発した.さらに,その結果をラスター画像で表示できるようにした.(d)空中写真を用いて地滑り分布を再度詳細に判読し,精度の高い地すベり分布図をGIS上に作成した.(e)植生情報を得るために,TM画像を導入した.なお,画像の幾何補正のために,国土地理院の地図画像(1:25000)を導入し,GCPの基本図として用いた.本研究により,GISによる地滑りハザードマッピングへの3次元地質情報の導入方法が明らかになった.現在,3次元地質情報・植生分布および高精度の地すベり分布図等を多変量の統計的なモデルに取り入れる検討を行なっている.これに関しては論文として報告する予定である.なお,これと平行してWebブラウザを用いた対話型のオンラインGISシステムを開発した.これにより,本研究で開発した種々の手法・ソフトウェア等が一般に利用できるようになり,地滑りハザードマッピングに関連した研究者相互の情報の収集・検討等が促進されることが予想される.
魚類の生体異物に対する新規生体防御機構の解明

研究代表者らはこれまでに魚類の血液中にトリブチルスズ結合タンパク質(TBT-bps)を発見した、TBT-bpsは血液中の生体異物の蓄積に関与し、また両者は粘液へTBTを排出していることを明らかにした。H21年度はTBT-bpsがら結合によりTBTの毒性を抑制することを確認するためにSuzukiら(2009)に基づいてヒブナの鱗を用いたin vitroアッセイ系によりTBTの骨代謝への影響評価を行った。またTBTが引き起こす骨代謝阻害の作用に対するヒラメTBT-bp1によるレスキュー実験を行った。その結果、ヒブナの鱗に存在する骨芽細胞のALP活性は、対照区と比較してTBT暴露により濃度依存的に抑制された(10^<-6>M,66.1%,p<0.001;10^<-7>M,79.0%,p<0.01;10^<-8>M,93.8%,p<0.05)。一方、TBT-bp1によるレスキュー実験の結果、ヒブナの鱗にTBTを10^<-6>から10^<-8>Mの濃度で暴露し、そこにTBT-bp1を10^<-7>Mで添加すると、TBTによって阻害されていた骨芽細胞の活性が回復し、その活性は対照区との間に有意差は認められなかった(10^<-6>M,89.3%;10^<-7>M,102.0%;10^<-8>M,95.4%)。また本研究室において遺伝子組換体TBT-bp1は天然のTBT-bp1と同じくTBTの毒性を抑制することを確認し、TBTとの結合に糖鎖は関与しない可能性が示唆された。我々が発見したヒラメTBT-bp1は外因性の内分泌攪乱物質であるTBTと血中で結合してその毒性を抑制し、鱗等の硬組織の形成阻害を防いでいると考えられた。また魚類TBT-bpsの分子進化を考察するために系統解析を行った。最尤法によりヒラメTBT-bp1のオーソログは9魚種に確認され、ヒラメTBT-bp2のオーソログは5魚種に確認された。これら魚類TBT-bpsは条鰭綱の分岐前後に出現し、広く硬骨魚類に保存されていることが分かった。オーソログの中にはオキタナゴのAGP、ヒガンフグPSTBPsなどが存在し、魚類TBTbpsは様々な魚類の生体内で内因性もしくは外因性の化学物質の運搬・蓄積・排出に関与しているものと考えられた。またヒラメTBT-bp2をはじめとして化学物質の暴露によってその発現量の変動する遺伝子が存在し、魚類TBT-bpsの分子マーカーとしての利用も期待された。研究代表者らはこれまでに魚類の血液中に常時発現型と誘導発現型のTBT結合タンパク質(TBT-bp 1、2)を発見した。TBT-bpsは血液中の生体異物の蓄積機構に関与し、また両者が粘液中に存在することから、結合・排泄による解毒作用を持つと考えられた。H20年度は1)TBTがどのような経路で体表粘液中から体外へ排泄されるのかを調べるために、TBT-d27をヒラメに投与し、GC-MSを用いて血清中および体表粘液中のTBT-d27濃度を測定し、ウェスタンブロットによりTBT-bpsの挙動を調べた。投与されたTBT-d27は4日目に血清中で約7μg/gに達した後、一定の濃度を維持した。また、体表粘液中では投与1日後に平均41ng/gで検出された。さらに血清中と体表粘液中TBT-d27濃度との間には有意な正の相関(r=0.844、p<0.001)が確認された。また誘導発現型のTBT-bp 2の血清中濃度は投与後7日目で助斉り区の約2倍に増加した(p<0.01)。2)各抗TBT-bps抗体を用いた免疫組織染色では、いずれの抗体によっても遺伝子発現部位である肝臓は一様に染色され、腎臓では腎細管が、鰓では毛細血管が、有眼側皮膚の嚢状細胞および体表粘液が染色された。以上の結果から、TBT-bpsは肝臓で発現し、血中でTBTと結合し、速やかにその一部が体表粘液に移行しTBTを排泄していると考えられた。また3)GC-MSを用いた構成単糖の分析とレクチン染色を用いた糖鎖構造の解析では、TBT-bp 1は末端にシアル酸が結合した3つ以上の分岐を持つN型糖鎖を持ち、この糖鎖はTBT-bp 1を生分解から防いでいると考えられた。H21年度はTBT-bp 2の糖鎖構造解析も進め、既にクローニング済みのTBT-bpsの転写調節領域を用いたレポータージーンアッセイによる遺伝子発現機構解析およびTBT-bpsの機能解析を行う予定である。H21年度はTBT-

bpsがら結合によりTBTの毒性を抑制することを確認するためにSuzukiら(2009)に基づいてヒブナの鱗を用いたin vitroアッセイ系によりTBTの骨代謝への影響評価を行った。またTBTが引き起こす骨代謝阻害の作用に対するヒラメTBT-bp1によるレスキュー実験を行った。その結果、ヒブナの鱗に存在する骨芽細胞のALP活性は、対照区と比較してTBT暴露により濃度依存的に抑制された(10^<-6>M,66.1%,p<0.001;10^<-7>M,79.0%,p<0.01;10^<-8>M,93.8%,p<0.05)。一方、TBT-bp1によるレスキュー実験の結果、ヒブナの鱗にTBTを10^<-6>から10^<-8>Mの濃度で暴露し、そこにTBT-bp1を10^<-7>Mで添加すると、TBTによって阻害されていた骨芽細胞の活性が回復し、その活性は対照区との間に有意差は認められなかった(10^<-6>M,89.3%;10^<-7>M,102.0%;10^<-8>M,95.4%)。また本研究室において遺伝子組換体TBT-bp1は天然のTBT-bp1と同じくTBTの毒性を抑制することを確認し、TBTとの結合に糖鎖は関与しない可能性が示唆された。我々が発見したヒラメTBT-bp1は外因性の内分泌攪乱物質であるTBTと血中で結合してその毒性を抑制し、鱗等の硬組織の形成阻害を防いでいると考えられた。また魚類TBT-bpsの分子進化を考察するために系統解析を行った。最尤法によりヒラメTBT-bp1のオーソログは9魚種に確認され、ヒラメTBT-bp2のオーソログは5魚種に確認された。これら魚類TBT-bpsは条鰭綱の分岐前後に出現し、広く硬骨魚類に保存されていることが分かった。オーソログの中にはオキタナゴのAGP、ヒガンフグPSTBPsなどが存在し、魚類TBTbpsは様々な魚類の生体内で内因性もしくは外因性の化学物質の運搬・蓄積・排出に関与しているものと考えられた。またヒラメTBT-bp2をはじめとして化学物質の暴露によってその発現量の変動する遺伝子が存在し、魚類TBT-bpsの分子マーカーとしての利用も期待された。
気-液界面での相変化現象に関する分子論的研究

衝撃波管の低圧管々端面で蒸気中を伝ぱする衝撃波が反射した際に,管端面上に形成される液膜の成長過程を理論および実験の両面から研究し,以下のことを明らかにした.理論解析の成果1.液膜成長のごく初期の時間段階では液膜は時間にほぼ比例して成長するが,ある遷移時間を経た後では液膜は時間の平方根に比例して成長する.この液膜成長の遷移現象に対して,遷移時間が理論的に導かれた.2.遷移時間以前の液膜の成長過程は凝縮係数に直接影響されるが,それ以後の成長過程は凝縮係数には関係なく,蒸気,液膜,凝縮基盤等の熱物性値によって支配される.実験の成果会合性流体の代表例として,メタノール蒸気の凝縮係数の測定を行った.その結果,メタノール蒸気の凝縮係数はおおよそ0.3であり,この値は分子動力学によるシミュレーション結果と良く一致していることが明らかとなった.今後の課題1.実験データの解析手法に改良を加えるとともに,実験条件,例えば蒸気圧力,衝撃波マッハ数,蒸気の種類等を変えて実験を行う.2.液面における蒸気の密度を光学的に測定し,液面での温度境界条件を検討する.衝撃波管の低圧管々端面で蒸気中を伝ぱする衝撃波が反射した際に,管端面上に形成される液膜の成長過程を理論および実験の両面から研究し,以下のことを明らかにした.理論解析の成果1.液膜成長のごく初期の時間段階では液膜は時間にほぼ比例して成長するが,ある遷移時間を経た後では液膜は時間の平方根に比例して成長する.この液膜成長の遷移現象に対して,遷移時間が理論的に導かれた.2.遷移時間以前の液膜の成長過程は凝縮係数に直接影響されるが,それ以後の成長過程は凝縮係数には関係なく,蒸気,液膜,凝縮基盤等の熱物性値によって支配される.実験の成果会合性流体の代表例として,メタノール蒸気の凝縮係数の測定を行った.その結果,メタノール蒸気の凝縮係数はおおよそ0.3であり,この値は分子動力学によるシミュレーション結果と良く一致していることが明らかとなった.今後の課題1.実験データの解析手法に改良を加えるとともに,実験条件,例えば蒸気圧力,衝撃波マッハ数,蒸気の種類等を変えて実験を行う.2.液面における蒸気の密度を光学的に測定し,液面での温度境界条件を検討する.衝撃波管の低圧管々端面で蒸気中を伝ぱする衝撃波が反射した際に,管端面上に形成される液膜の成長過程を理論および実験の両面から分子レベルで研究し,以下のことを明らかにした.理論の成果1.液膜成長のごく初期の時間段階では液膜は時間にほぼ比例して成長するが,ある遷移時間を経た後では液膜は時間の平方根に比例して成長する.この液膜成長の遷移現象に対して,遷移時間が理論的に導かれた.2.遷移時間以前の液膜の成長過程は凝縮係数に直接影響されるが,それ以後の成長過程は凝縮係数には関係なく,蒸気,液膜,凝縮基盤等の熱物性値によって支配される.3.凝縮係数は凝縮開始以後遷移時間程度までの実験データと理論との比較から決定されなければならない.実験の成果実験はメタノール蒸気を対象として種々の実験条件の下で行われた.その結果,メタノール蒸気の凝縮係数はおおよそ0.3であり,この値は分子動力学によるシミュレーション結果と良く一致していることが明らかとなった.さらに,凝縮係数が1よりも小さいことの主原因としては,従来言われているような気体分子の液面での反射によるものでなく液体粒子を追い出す「粒子交換」によるところが大きいことが明らかになった.今後の課題1.実験データの解析手法に改良を加えるとともに,実験条件,例えば蒸気圧力,衝撃波マッハ数,蒸気の種類等を変えて実験を行う.2.液面における蒸気の密度を光学的に測定し,液面での温度境界条件を検討する.本研究は流体の相変化(蒸発・凝縮)機構および相変化速度を分子レベルで扱う理論的・実験的方法を提案したものである。まず、理論においては、分子気体力学解析に基づく気-液界面での境界条件を用いて、一次元および二次元ナビエ・ストークス方程式をそれぞれ特異摂動法および差分法の二種類の方法により解き、反射衝撃波背後の衝撃波管管端面および管側壁面上で凝縮が生じている場合の気体力学理論解析を行った。これらの理論解析により、管端面上で凝縮により成長する一様な液膜の成長速度の測定から、蒸気分子の付着確率を求めることが可能となった。さらに、化学反応論に基づき、相変化速度および付着確率の理論解析を行い、付着確率が蒸気のみならず液体状態での分子の内部運動に関係していることを明かにした。いっぽう、実験においては、平成3年度に設置された分子流体力学実験装置(反射型衝撃波管)の性能試験を完了させるとともに、研究に必要な各種計器類を整え終えたところである。相変化の研究には実験装置の高い真空度が要求されるため、この点についてはとくに注意して装置を製作し、どのような条件においても5x10^<-5>mmHgの高真空度が得られることを確認した。その結果、本装置が研究目的を達成するのに十分な性能を有することを確認した。実験に関しては予定よりも少し進展が遅れているが、実験の生命ともいえる装置の性能に関しては予期以上の成果が得られており、研究期間内に計画を滞りなく遂行できるものと考えている。
環境カドミウム曝露のリスク評価に関する腎障害の長期追跡研究

1)富山県神通川流域カドミウム(Cd)汚染地域住民を対象に,尿細管障害の予後に関する17年間の長期追跡調査の結果,尿細管障害の指標である尿β_2-ミクログロブリン(β_2-M)値の上昇より,尿細管障害の進行・悪化を認め,環境からの曝露が軽減してもCd腎症の進行・悪化がみられることを明らかにした。2)富山県神通川流域カドミウム(Cd)汚染地域の女性住民147人(4069歳)中,尿β_2-M値1mg/g creatinine(Cr)以上の女性11例を見出した。そのうち8例(検査時5070歳)について,尿細管機能と骨代謝を検索した結果,3例を多発性近位尿細管機能障害と診断した。第2中手骨X線像による骨濃度測定の結果,骨量の著しい低下を認めた。2例は脊椎圧迫骨折を,さらにそのうちの1例は大腿骨頚部骨折をきたしていた。このことから,昭和12年の出生あるいは昭和30年以降の居住においても,Cd暴露による高度の多発性近位尿細管機能障害ならびに骨代謝異常の出現が示唆された。3)尿細管機能異常例の20年間の追跡研究の結果,女性においては,尿β_2-M値1mg/gCr以下では進行・悪化はみられず,20mg/gCrを超える例では,多発性近位尿細管機能異常の進行・悪化を認め,30mg/gCrを超える高度例では慢性腎不全に進行した。高度例においては骨軟化症の合併もみられた。男性においては,片腎摘出あるいは尿管結石の合併例において,明らかな多発性近位尿細管機能異常の進行・悪化を認め,1例は慢性腎不全を呈していた。しかし,骨改変層を伴う骨軟化症はみられなかった。4)尿細管障害の頻度および程度に関しては,世代間格差を示唆する成績を得ており,今後の当該地域のCd腎症ならびに骨代謝異常(イタイイタイ病)の発症について,世代別に明らかにしていく予定である。富山県神通川流域カドミウム(Cd)汚染地域住民を対象に,尿細管障害の予後に関する17年間の長期追跡調査を実施し,環境カドミウム曝露のリスクを検討した。2003年6月に,同地域の5地区11集落および熊野川水系の1地区3集落に居住する,大正3年(1914)から昭和4年(1929)生まれの7489歳の男性住民全員(103人;汚染地区90人,対照地区13人)を対象に,早朝尿,喫食飯米ならびに自記式質問票を収集した。参加者は汚染地区72人(80%),対照地区13人(100%)であった。糖尿病3人,腎臓病2人,対照地区住民のうちCd汚染地域居住歴を有する1人の合計6人を除外し,79人(汚染地区68人,対照地区11人)について解析した。尿Cd,β_2-ミクログロブリン(β_2-m),α_1-mの地区別分布は,汚染地区住民において有意に高かった。調査時の飯米中Cd濃度は,対照とCd汚染地区間には有意差はみられなかった。神通川流域では,汚染された水田土壌を復元する事業が1980年より実施されており,2006年に完了の予定である。

したがって,尿Cdの高値は,調査時点における曝露によるものではなく,これまでの異常な曝露による腎組織への蓄積による結果と考えられた。尿細管障害の指標である尿β_2-m値の地区別幾何平均値を1986年の成績と比較すると,対照地区(2003年,0.23mg/gCr;1986年,0.30mg/gCr)であったのに対し,Cd汚染地域の1地区(J)では,1986年の4.70mg/gCrから2003年には10.76mg/gCrへと上昇しており,尿細管障害の進行・悪化が認められた。すなわち,ひとたび体内に異常に取込まれたCdによる腎障害は,環境改善が進み,環境からの曝露が軽減しても進行すると考えられた。1.カドミウム(Cd)による腎障害のスクリーニングのために,総タンパク(TP),β_2-ミクログロブリン(β_2-M),グルコース(Glu),カルシウム(Ca),Cdの尿中排泄量を,富山県内非汚染地域女性住民131人(4170歳)を対象に検討した。TPおよびβ_2-Mは年齢とともに上昇した。Cdは6065歳をピークに加齢とともに漸減した。先行2研究との比較では,TP,β_2-M, Glu排泄量には地域間差がみられなかったが,Ca排泄量には地域間差がみられた。2.富山県神通川流域カドミウム(Cd)汚染地域住民における尿細管障害の骨代謝への影響を明らかにするために,女性147人(4069歳)を対象に尿β_2-Mを定量し,1mg/g creatinineを超える11例を見出した。11例中8例(検査時5070歳)について,尿細管機能と骨代謝を検索した。その結果,3例においてβ_2-M, NAGの低分子量タンパク尿,腎性糖尿,尿酸クリアランスの高値,尿細管リン再吸収率の低下を認め,多発性近位尿細管機能障害と診断した。本3例はいずれも,同地域に50年以上の居住歴を有し,最近まで家業の農業に従事していた。また,Cd土壌汚染対策地域に指定された水田を有し,自家生産米の喫食歴を認めた。尿Cd濃度は1432μg/gCrと著しく高く,Cdの体内への異常蓄積を認めた。さらに,実母あるいは義母がイタイイタイ病認定患者であった。尿細管障害をきたすCd以外の原因は見出されなかった。これらに基づき,本3例の多発性近位尿細管機能障害はCdによるものであると診断した。さらに,第2中手骨X線像による骨濃度測定の結果,著しい骨量の低下を認めた。さらに2例には脊椎の圧迫骨折がみられ,うち1例は大腿骨頚部骨折をきたしており,明らかな骨への影響が認められた。1.尿細管機能異常を呈する女性を対象に20年間の経過を検討した。尿β_2-ミクログロブリン(β_2-M)値1mg/gCr以下の例では,近位尿細管機能異常の進行・悪化はみられず,血清カルシウム・無機リン・ALP活性は正常範囲内を経過した。尿β_2-M20mg/gCrを超えた例では,%TRPの低下など多発性の近位尿細管機能異常の進行・悪化を認めた。尿β_2-M30mg/gCrを超える高度例では,Ccr値の低下が顕著であり慢性腎不全となった。2.自家産米中Cd濃度の幾何平均値は,対照地域60検体では0.11ppm,汚染地域94検体では0.05ppmであり,汚染地域では対照地域と比較し50%の低値を示した。しかし,対照地域の最高値0.29ppmに対し,汚染地域では0.56ppmと2倍近く高く,かつ0.30ppmを超える米が5件見出された。このように,汚染地域において高濃度のCdを含有する米が現在なお産出されるのは,おそらく当該地域に一部残っている未復元の汚染土壌水田における作付けの影響と考えられた。3.富山県神通川流域Cd汚染地域における,昭和21(1946)30(1955)年生まれの男女住民(調査時4556歳)中,汚染地域産米を飯米としていた住民では,居住年数と関連した尿Cdの有意な上昇がみられ,体内とくに腎臓へのCd負荷が認められた。
水痘帯状疱疹ウイルス(VZV)によるサイトカイン産生とmRNA発現に関する研究(小児免疫不全患者におけるVZVに対する免疫異常の発症機序の解明について)

1.小児悪性腫瘍患者に発症した帯状疱疹患者からのPCRによるVZV DNAの検出1)対象と方法帯状疱疹患者10名からの末梢血単核球と咽頭ぬぐい液を発症時から1週間毎に採取し凍結保存した。フェノールクロロホルム法により末梢血単核球よりDNAと咽頭ぬぐい液よりPCR法によりVZVDNAの検出を試みた。PCR法はVZV糖蛋白Iの領域に設定したptrimerを用いたnested PCRを行なった。2)結果と考察10例中9例の末梢血単核球、7例の咽頭ぬぐい液からVZV DNAが検出された。臨床的に局所性の帯状疱疹患者からもVZV DNAが検出された。帯状疱疹は知覚神経に添って再活性化されたVZVが皮膚に到達すると言われているが、血行性にウイルスが広がることが示唆された。2.水痘・帯状疱疹ウイルスによるサイトカインmRNAの発現1)方法末梢血単核球をVZV抗原を添加して24時間培養後total RNAを抽出した。インターロイキン2、TNF、インターロイキン1のプライマーを用いてRT-PCRを行ないそれぞれのmRNAの発現を検討した。2)結果と考察健康成人の末梢血単核球はVZV抗原刺激によりインターロイキン2、TNF、インターロイキン1のmRNAの発現の増加が認められた。これらのサイトカインは培養上清中には検出されなかったがmRNAレベルでは増加していることが考えられ、これらのサイトカインがVZV抗原によるリンパ球の活性化に関与している可能性が示唆された。
酸化物イオン伝導体のマテリアルズ・インフォマティクスの開拓

酸化物イオン伝導体とは、酸化物イオンもしくは酸素欠損が結晶内で最も優勢な電荷担体として機能する材料のことを指す。酸化物イオン伝導体は、固体酸化物形燃料電池や酸素透過膜、酸素センサーなど様々な高温電気化学デバイスへの応用が期待されている材料であり、水素エネルギー社会形成のためのキーテクノロジーの一つであり、新規の高い酸化物イオン伝導体の探索は、強く望まれている。本研究では、結晶構造データベースに収録されている酸化物の構造情報から結合原子価に基づくエネルギー(BVE)計算と密度汎関数理論(DFT)計算を用いて、効率的な新規酸化物イオン伝導体の探索法の開拓を目指す。これらの計算からピックアップした酸化物を実際に作製し、酸化物イオンの導電率及び移動度、キャリア密度を見積もる。実験結果をフィードバックし、計算アプローチをより完成度の高いものへと押し上げていくことで、酸化物イオン伝導体のマテリアルズ・インフォマティクスを提案する。2018年度は、上記の方法で発見した新構造型の酸化物イオン伝導体BaSc2Si3O10について詳しく解析を行った。結晶構造とBVE計算からエネルギープロファイルを見積もったところ、5種類の酸化物イオン経路が示唆された。各経路についてそれぞれの酸素サイト間のエネルギー障壁を見積もったところ、ScO6八面体の陵に沿って移動するところが最も拡散のエネルギー障壁が高く、Ba-Sc-Scできる三角形の中を通り抜ける移動経路であった。BaSc2Si3O10及びBaSc1.9A0.1Si3O9.95 (A: Mg, Ca)についてTOF中性子回折実験を行い、最適化した結晶構造からこの三角形の臨界イオン半径と導電率測定から見積もった活性化エネルギーの関係をプロットしたところ、相関があることが分かり、拡散律速かつBVE計算で示唆された箇所が拡散を律速していることが示唆された。酸化物イオン伝導体は、環境・エネルギー分野の諸問題の解決には必要不可欠であり、新規の高いイオン伝導度を持つ酸化物の開拓は、強く望まれている。本研究では、結晶構造データベースに収録されている酸化物の構造情報から結合原子価エネルギー計算と密度汎関数理論(DFT)計算を用いて、効率的な新規酸化物イオン伝導体の探索法の開拓を目指す。結合原子価エネルギー計算からイオン伝導の移動度、DFT計算からキャリア密度について検討することができる。2017年度は、実際に計算化学アプローチから酸化物イオン伝導性が示唆された構造型を持つ酸化物を作製し、物性評価を行った。具体的には、Scを含む酸化物イオン伝導性の報告例のない構造型の酸化物を結晶構造データベース(ICSD)から、結合原子価に基づくエネルギー計算を実施し、酸化物イオン拡散のエネルギー障壁(Eb)を見積もり、スクリーニングを行った。Ba-Sc-Si酸化物の新しい構造型の酸化物イオン伝導体を上記のアプローチにより発見し、結晶構造解析と電気伝導度測定を実施した。また、Sc3+席にMg2+やCa2+を部分置換することによって、酸素欠損量が増加し、イオン伝導度が向上した。本年度は、当初の予定通り、新しい構造型の酸化物イオン伝導体の発見に至った。具体的な方法としては、結晶構造データベースからイオン伝導性の報告がない構造を持つ酸化物をリストアップする。結晶構造データから結合原子価エネルギー計算と密度汎関数理論計算を用いて、イオン伝導の移動度とキャリア密度の観点からイオン伝導度が高くなりうる候補材料と選び出す。ピックアップした候補材料は単相試料を作製し、導電率・酸素不定比性・輸率などの導電特性評価を実施してきた。また、これらの研究成果が認められ、日本電気化学会内の固体化学の指針を考える研究会から田川記念固体化学奨励賞を受賞したりなど、研究成果の発信に関しても充実した1年であった。

BaSc2Si3O10及びBaSc1.9A0.1Si3O9.95 (A: Mg, Ca)についてTOF中性子回折実験を行い、最適化した結晶構造からこの三角形の臨界イオン半径と導電率測定から見積もった活性化エネルギーの関係をプロットしたところ、相関があることが分かり、拡散律速かつBVE計算で示唆された箇所が拡散を律速していることが示唆された。引き続き、上記に示した計算科学と物性評価実験を用いて、新構造型イオン伝導体を探索・発見していく予定である。現在、キャリアを導電率の温度依存性及び酸素分圧依存性の傾向から判断することをメインで実施しているが、様々な電気化学測定を立ち上げ、いつくかのアプローチから確認できるように準備中である。