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環境調和型新規低原子価ルテニウム錯体の創製と触媒機能の解明

高い原子効率で、副生成物を排出しない省エネルギー環境調和型新合成反応の開発には、高度な触媒機能を有する新しい遷移金属錯体の創製が不可欠である。本研究では、まず我々が初めて合成した0価ルテニウム錯体Ru(η^6-1,3,5-cyclooctatriene)(η^2-dimethyl fumarate)_2(1)を出発原料とし、その高選択的な配位子交換反応により、芳香族炭化水素、p-キノンおよびビキノン類、およびPyboxに代表される窒素三座配位子を有する新規0価ルテニウム錯体群の創製に成功した。さらに、錯体1とフェノールならびに水との量論反応について詳細に検討を行った結果、新規2価ルテニウムフェノラート錯体、ならびに配位した水分子の酸素がキラルである新規0価ルテニウムアクア錯体の合成に成功し、それぞれの錯体の特異な構造を単結晶X線構造解析により明らかにした。また、アクア錯体については、キラルカラムを備えたHPLCにより光学分割に成功した。一方、異種アルケンおよび異種アルキンの触媒的共二量化、共三量化反応は、副生成物を排出しない環境調和型炭素-炭素結合生成反応である。本研究では、まずルテニウム錯体触媒を用いるアセチレンジカルボン酸ジメチル、1-デシンおよび3-ヘキシンの共環化三量化反応の開発に成功した。さらに亜鉛を還元剤として用いる新規なルテニウム錯体触媒系を開発し、2-ノルボルネン類とアクリル酸誘導体との共二量化反応、および2,3-ジヒドロフラン類とα,β-不飽和エステル類との共二量化反応が、それぞれ高位置および立体選択的に進行することを見出した。以上の反応は、いずれも原子効率100%で進行する新規機能性有機材料モノマー合成法である。本研究では、ルテニウム錯体が8-10族遷移金属の中で高いヘテロ原子親和性を示すとの観点から、ルテニウム錯体触媒に特徴的な極性小分子の高効率活性化を行い、副生成物の排出を伴わない環境調和型新規触媒的炭素-ヘテロ原子結合生成反応、およびヘテロ原子のルテニウムへの配位を利用した触媒的新規炭素-炭素結合切断反応を開発することを目的とする。1.ルテニウム錯体触媒を用いるスルフェンアミド類のアルキンへの付加反応:新規多官能性アルケンの合成本年度はまず、ルテニウム錯体触媒を用いるスルフェンアミド類のS-N結合切断を経るアルキンへの高位置及び立体選択的付加反応を開発した。例えば、スルフェンアミドPhSNEt_2とプロピオール酸メチルとの反応を、[RuCl_2(CO)_3]_2触媒存在下、DMF中、40°C、6時間行った結果、対応する付加物であるmethyl(2Z)-3-(diethylamino)-2-phenylthioprop-2-enoateが高位置および立体選択的に定量的に得られた(収率>99%)。本生成物は、同一分子内にS、N原子、およびエステル基を有する新規多官能性アルケンである。2.ルテニウムおよびロジウム錯体触媒を用いるシクロブテノン類の新規炭素-炭素結合切断/炭素骨格再構築反応の開発我々はこれまで、ルテニウム錯体触媒を用いる高選択的炭素-炭素結合切断/炭素骨格再構築反応の開発を行ってきた。本研究では、ルテニウムあるいはロジウム錯体触媒を用いるシクロブテノン類の炭素-炭素結合切断を経る新規合成反応を開発することを目的として種々検討を行った。その結果、シクロブテノン類の開環二量化反応による2-ピラノン誘導体、シクロブテノン類と2-ノルボルネン類との脱カルボニル化カップリング反応による双環シクロペンテン誘導体、さらに直接開環カップリング反応による双環シクロヘキセノン誘導体の新規触媒的高効率合成法の開発に成功した。

3.環境調和型新規低原子価ルテニウム錯体の創製、および新規2価ルテニウムフェノラート錯体の合成我々が初めて合成した0価ルテニウム錯体、Ru(η^6-cot)(dmfm)_2(1)[cot=1,3,5-cyclooctatriene, dmfm=dimethylfumarate]は新規低原子価ルテニウム錯体を合成する上で極めて有用な出発原料であることを明らかにしているが、本年度はまず、我々が独自の方法で合成した一連の新規低原子価ルテニウム錯体の構造、および反応性に関する総説をまとめた。さらに、錯体1とフェノールとの反応を、反応温度110°Cで3時間行った結果、η^5-シクロオクタジエニル配位子を有する新規2価ルテニウムフェノラート錯体(2,Ru(η^5-C_8H_<11>)(η^5-C_6H_5O))が収率74%で得られた。一方、反応温度130°Cでは、錯体2中のη^5-シクロオクタジエニル配位子が脱水素渡環したη^5-ペンタレニル配位子を有する新規フェノラート錯体(3,Ru(η^5-C_8H_9)(η^5-C_6H_5O))が収率76%で得られた。錯体3は、錯体1から錯体2を経由して生成している。錯体2、3の構造は単結晶X線構造解析により決定した。その結果、錯体2および3中のフェノラート配位子は、η^5-オキソシクロヘキサジエニル配位子とみなした方が適切であり、この構造はIR、^<13>C NMR、ならびにDFT計算からも支持された。1.ルテニウム錯体触媒を用いる異種アルキンの共環化三量化反応、および異種アルケンの共二量化反応の開発2.ルテニウム錯体触媒を用いるアルキン、α,β-不飽和カルボニル化合物、および一酸化炭素2分子の共付加環化反応:多置換ヒドロキノン誘導体の新合成法の開発当研究室では、Ru_3(CO)_<12>触媒存在下、アルキン、2-ノルボルネン類および一酸化炭素2分子の共付加環化反応が進行し、対応するヒドロキノン誘導体が高収率で得られることを見出し、既に報告している。本研究では、さらに[Cp^*RuCl_2]_2錯体触媒を用いた場合には、2-ノルボルネン類以外のアルケン、特に電子不足アルケンであるα,β-不飽和カルボニル化合物を用いても、アルキンとの交差カルボニル化反応が良好に進行し、対応する多置換ヒドロキノン誘導体が高収率で得られることを見出した。
被熱考古学的黒曜石のフィッショントラック年代による2万年前超のC-14年代の較正

この研究の目的は,同時間性の保証された試料(木炭と被熱黒曜石)の2つの年代測定法(AMS C-14,FT)による測定値の不一致の大きさと傾向を検討することであったが,おもにFT法の側に大きな障害があり,当初の目的にそった十分な成果を挙げることはできなかった。長野シリーズの黒曜石試料は,ガラスクリアーな高品位で,FT年代を計数誤差5%で計数することは可能であったが,比較するAMS C-14年代の同時間性の保証が,第3級の地質学的層位によるものでしかなかった。この問題を克服するために,第2級の同時間性(考古学的)が保証された北海道シリーズを追加したが,結晶性物質のエッチピットでフィッション・トラック類似のものが存在すること,及び,試料の大きさが小さいこと等の理由で,信頼性の高い,再現性のあるFT年代の測定を行うことはできなかった。この結果,2つの年代測定値の間の換算値を得るには至らなかった。北海道シリーズでは,S/N(信号/ノイズ)比がきわめて低く,人の目による計数の限界をはるかに超えている。したがって,今後の研究の方向性としては,著しく遅れているFT年代測定の自動化・機械化が必要である。関連する分野の研究では,数編の論文・報告がある。これらについては冊子体に収録する。課題及び関連する研究として以下を行った。1.約5,000年約35,000年前(C-14)の炭化物試料及び被熱黒曜石試料約70点の加速器質量分析放射性炭素年代測定及びフィッショントラック年代測定を行い比較検討した。このアプローチは,サンゴ・鍾乳石・湖底堆積物などを用いたアプローチと比較して,異種試料の同時間性の保証を文化的集合・文化層・層序に頼るため,対応関係に年代幅があり,かつ試料の時間的分布に偏りがある難点がある。結果については,成果報告書,及び9月に立教大学で開催する"黒曜石サミット"国際研究集会において発表する。2.地質学的黒曜石約2,000点の中・長寿命核種を用いた機器中性子放射化分析(INAA)による微量元素測定を行った。また,120点のLA/ICP-MSによる分析を行った。この成果は,日本の約100黒曜石産地のEDXRF, INAA, LA/ICP-MSデータベースを構築する一環となる。5月の日本文化財科学会(京都)(鈴木正男他13名:黒曜石産地推定測定方法間比較と最適分析フローの予備的考察)及び"黒曜石サミット"で発表する。3.SIMSによる黒曜石水和層のH(+)プロファイリングを行った。この試みは我が国で初の事例であり,AMSC-14,FT,及びSIMS-OHDによる考古気候復元への道が開けることが期待される。結果は,5月の日本文化財科学会(京都)(渡辺圭太,Liritzis, I.,鈴木正男:黒曜石水和層年代測定法による古気候復元への試み)及び"黒曜石サミット"で発表する。
スピン液体-金属相転移の圧力制御によるスピン液体相の解明

スピンS=1/2の2次元三角格子に出現する特殊なスピン状態、スピン量子液体状態を解明するために、k型の有機磁性体の磁性を詳細に調べた。k-(BDH-TTP)2FeX4の磁性を詳細に測定し、磁気トルク解析手法を確立した。k-H-3(Cat-EDT-TTF)2では、極低温領域まで磁化率が一定となる、スピン液体状態にあることを明らかにした。k-(BEDT-TTF)2Cu2(CN)3は、低磁場・低温で磁化率が発散する量子臨界現象を示すことを見出した。また、この物質が0.5GPaの高圧で金属的な伝導を示すことを確認したが極低温強磁場中でも量子振動は観測できなかった。層状有機導体において、微小な単結晶一つでもスピン状態を詳細に調べる手法として、マイクロキャンティレバー法があげられる。これまで、たとえスピンが反強磁性状態にある場合、磁気トルクを測定した時にどのような情報を得られるか、その解析手段はごく限られた条件でのみ適用でき、汎用性はなかった。そこで、有機伝導体&#61547;-(BDH-TTP)2FeX4 (X = Br, Cl)に注目し、詳細な磁気トルク測定を行い、合わせて数値計算による解析手法を発展させた。この系はFeスピンが大きな磁気モーメント(S=5/2)を持ち、低温で反強磁性秩序化することが知られている。この反強磁モーメントが2つの副格子で記述できると仮定した。さらに1軸の磁気異方性(D)と交換相互作用(J)をパラメーターとして、磁場中での磁化およびトルクを数値計算した。まずFeBr4塩では、磁化容易軸がa軸で、D=0.26 K, J=1.02 Kである時、最も良く実験結果を再現できることが判明した。D<<Jであることから、磁場中での磁気モーメントの転移はスピンフロップ転移である。一方、FeCl4塩では、D=0.14 K, J=0.07 Kであり、メタ磁性転移を起こすことが明らかとなった。S=1/2のスピン液体候補物質である有機磁性体H-3(Cat-EDT-TTF)2の磁性をSQUID磁束計およびマイクロキャンティレバー法により詳細に測定した。特に、キャンティレバー法では50mKまでの極低温、17Tまでの強磁場領域で測定した。その結果、全測定範囲で、磁化が磁場に比例する(磁化率が温度に依らない)ことを見出した。特に、約3K以下50mKまで磁化が温度に依らず一定となるという事実は、このスピン系が極低温まで長距離磁気秩序を持たないことを意味する。この系でのスピン間の反強磁性相互作用Jは約100Kであるので、T≒J/2000の低温まで常磁性であり、この系がスピン液体物質である事を磁気的測定から初めて明らかにしたことになる。約3K以下での磁化率は1.2x10-3emu/molであり、この値は他のスピン液体物質EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2よりも約3倍大きい。一方Jはこの系が1/3程度となっているので、スピン液体物質で、磁化率/Jがほぼ一定となっていることが明らかとなった。この事実は、スピン液体物質でJが唯一のスケールとなっていることを示唆するものである。S=1/2のスピン液体候補物質である有機磁性体κ-(BEDT-TTF)2Cu2(CN)3の磁性を、キャンティレバー法により、広い温度・磁場範囲で精密に系統的に測定した。磁化を磁場で割って定義した帯磁率は、10T以上の高磁場では、5K程度から30mKの極低温まで温度に依らず一定値をもつ。これは、この温度・磁場領域で、スピンが秩序を持たずに液体状態にあることを明確に示している。ところが低磁場では、磁化率は低温で増大し、発散する傾向を持つことを明らかにした。低磁場になればなるほど、この発散傾向は強い。この振る舞いは温度のべき乗で与えられる。また、50mKでは磁場変化も発散的振る舞いを示し、やはり磁場のべき乗で与えられる。これらの結果から、磁化率の振る舞いが、量子臨界発散現象を記述するスケーリング則に従うことを見出した。すなわち、このスピン系はゼロ磁場極低温領域での秩序相(おそらく反強磁性状態)に向かって、量子臨界発散を示す系であることが明らかとなった。この臨界発散域は温度が高くなるにつれて広い磁場範囲で観測できる。それ以外の領域(低温強磁場)では、非発散領域となる。この非発散領域がスピン液体状態に相当する。このような磁場温度相図はこの系の量子スピン状態において、重要な知見を与えるものである。

また、この物質が0.5GPaの高圧で金属的な伝導を示すことを確認したが極低温強磁場中でも量子振動は観測できなかった。マイクロキャンティレバー法を用いることで、分子性有機結晶のような微小な単結晶一つの磁気トルクを、極低温強磁場で精密に測定することが可能となった。本研究により、広い温度・磁場範囲で、精密に磁性を測定し議論することが可能である。低温強磁場物理今回、有機磁性体H-3(Cat-EDT-TTF)2の磁性をSQUID磁束計およびマイクロキャンティレバー法により詳細に測定し、他のスピン液体物質EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2と比較することで、磁化率/Jがほぼ一定となっていることを明らかにした。これが、スピン液体物質で普遍的な性質となっているかどうかを明らかにするため、さらに他のスピン液体物質を探索したい。また、スピンの自由度は磁場により制御されるため、磁気熱量効果の測定を行い、スピンのエントロピーがどのように磁場・温度変化するのか調べ、スピン液体の本質に迫りたい。さらに、圧力効果の測定も引き続き挑戦する。マイクロキャンティレバー法を用いると、分子性有機結晶のような微小な単結晶一つでも、精密に磁気トルクを計測できるが、これまでその解析手法が確立していなかった。本年の研究により汎用性の高い解析手法が確立できた。いくつかの層状有機導体では、モット絶縁体であり,かつ三角格子上にスピン(S=1/2)が局在している。そのような系ではスピン液体状態が実現していると考えられているが、極低温領域まで、磁性の精密測定結果はほとんど報告されていない。今後は、スピン液体状態が実現していると期待される候補物質の詳細な磁性測定を進める。さらにすでにスピン液体状態が実現していると指摘されているBEDT-TTF塩に圧力を印加し、スピン液体状態がどのように壊れフェルミ液体状態に変化するのか、抵抗測定で調べる予定である。必要な消耗品を年度内に納入することができなかった。必要な消耗品として利用予定である。
酸素の4電子還元および水の4電子酸化触媒系の開発と水の光完全分解への展開

我々の生命活動を支える非常に重要な過程として光合成と呼吸がある。近年、枯渇する化石エネルギーに替わるエネルギー源を早急かつ効率的に得ることが求められている。そこで、光合成系や呼吸鎖のように励起状態および基底状態の電子移動過程を緻密に制御することによりクリーンな物質変換を伴う高効率エネルギー変換系を構築することが焦眉な課題となっている。そこで本研究では、高効率エネルギー変換系を開発することを目指して、共有結合と非共有結合により高度に制御された電子移動系の構築を行ったものである。主な成果は次のように大きく3つに要約される。1.天然の電荷分離系を凌駕する超長寿命電荷分離状態を実現するドナー・アクセプター連結2分子系の開発に成功している。さらに非共有結合を利用することにより、電荷分離寿命を顕著に長寿命化できることを初めて見出している。2.生体内で重要な役割を果たしている水素結合、金属イオン、アンモニウムイオン、さらにダイマーラジカルアニオン錯体形成による電子移動反応の活性化や制御の効果を初めて定量的に明らかにしている。3.我々の生命活動において、非常に重要な過程である酸素の4電子還元反応の制御とその反応機構の解明に成功している。以上のように、本研究はクリーンな物質変換を伴うエネルギー変換系を効率良く構築している自然界の光合成と呼吸鎖に注目し、共有結合と非共有結合を利用した光電荷分離状態の長寿命化とその応用、電子移動反応における非共有結合による活性化と制御、さらに多電子移動過程の金属錯体による精密制御に成功している。本研究の成果はエネルギー・環境問題の解決に向けた重要なステップとなる。本研究では水の光完全分解への触媒系の開発に向けて、天然の光合成で行われている水から酸素への4電子酸化反応を模倣した人工光合成系と、それとは逆に酸素から水へと選択的に4電子還元している呼吸鎖を模倣した呼吸鎖モデル系の構築を行った。多電子移動反応を選択的に進行させるためには、精密に電子移動過程を制御する必要がある。そこで、本年度は光エネルギーを与えると強い還元剤と強い酸化剤を作り出す高エネルギー電荷分離状態を生成する2分子系の開発とともに、通常、電子移動反応では電子ドナーと電子アクセプターの組み合わせが一旦決まると電子移動速度が決まるが、電子移動過程の化学反応における適用範囲を広げるためにアクセプターのラジカルアニオンが第3成分として金属イオンや電解質を添加することにより強く結合するために電子移動反応を非常に活性化させ、その定量的効果を明らかにしてきた。そして、その電子移動反応が進行する際に生成する水素結合による電子移動反応の活性化の定量的効果も明らかにした。さらに、実際に呼吸鎖で行われている酸素から水への4電子還元反応もコバルト間が近接したパックマン型ポルフィリンを触媒とし、1電子あるいは2電子還元剤を添加することにより選択的に進行させることに成功した。その際、単量体を触媒として用いた際の2電子還元反応機構と2量体を触媒とした際の4電子還元反応機構を中間体の検出、各段階の電子移動速度と触媒速度の比較を還元能力の異なる還元剤を用いることにより、均一系で初めて明らかにした。今後、さらに高エネルギー電荷分離状態のエネルギーを利用し、水から酸素へ変換反応あるいは水素発生系と組み合わせたシステムを構築させて行く予定である。
Si系ヘテロ混晶の非熱平衡成長の創出とボンド配列の局在制御による新機能探索研究

ガラス基板(軟化温度:500°C)等の非晶質絶縁膜上に結晶方位の揃った大粒径(数μm程度)のSi系ヘテロ結晶粒を形成し、そこに能動素子(トランジスタなど)を作り込めば、集積回路とディスプレイとがグローバルにインテグレーションされる事になる。本技術の確立を目的とし、本年度は以下の研究を行った。(1)ボンド変調法により形成されたSiヘテロ結晶のミクロスコッピク評価Siヘテロ構造非熱平衡プロセス装置(平成13年度購入)を用い、パルス状イオン線照射によるダイナミカルな過剰空孔導入、局所的異種原子導入による結晶核発生位置の局在化、触媒金属添加による結晶核の大粒径化等の要素技術を融合化してガラス上に高品質のSi系ヘテロ混晶半導体を形成した。そのミクロスコピックな結晶性を、Siヘテロ半導体光学評価装置(平成14年度購入)、及びSiヘテロ結晶評価局所化装置(平成15年度購入)を用いて評価し、結晶粒を構成する元素が均一に分布している事、粒内には残留応力がなく、結晶欠陥が極めて少ない事を明らかにした。(2)デバイス試作薄膜トランジスタのプロトタイプを試作し、デバイス特性の評価を行うと共に、デバイスシミュレーションを併用して、デバイス特性と半導体の結晶性との相関を調べた。その結果、Si系ヘテロ半導体デバイスの電流駆動能力は、多結晶Siデバイスに比べて大きい事が明らかとなった。即ち、Si系ヘテロ半導体は、デバイスをガラス基板上に集積化する為の基盤材料として、多結晶Siよりも優位である事が実証された。異種原子のボンド配列を局所制御し絶縁膜等の上でSi系ヘテロ構造半導体を実現するには結晶成長時の空孔挙動を如何にして非熱平衡的に変調するかが鍵となる。そこで本年度は以下の研究を行った。分子線成長装置を用い、超高真空中で緻密性の高い非晶質(Si, Ge, SiGe)層を絶縁膜上に堆積した。これらの試料に、触媒原子(Ni)導入やパルスイオン線照射を施し、空孔を静的/動的に変調しつつ、300900°Cで固相成長を誘起した。その後、固相成長層の結晶構造をX線回折法・赤外分光法等で、組成分布をオージェ電子分光法・二次イオン質量分析法で、固相成長の形態を光学干渉顕微鏡・走査型電子顕微鏡で評価した。その結果、核発生温度、核成長速度、結晶成長形態等は、空孔の変調度に大きく依存することが明らかになった。通常、Si/SiO_2の核発生には700°C以上の熱処理が必要であるが、SiGe(Ge濃度30%)/SiO_2にNiを添加し、空孔を静的に変調することにより、固相成長温度は500°Cに低下した。しかし、固相成長は樹枝状に進行し、平坦な結晶膜は得られなかった。同じSiGe/SiO_2試料にイオン線照射を施し、空孔を動的に変調したところ、450°Cで固相成長が進行し、平坦な結晶が得られた。この成果を基に、空孔の変調度を最適化すると共に固相成長層の物性を詳細に評価して行く。(1)結晶方位の制御SiO_2上に堆積した非晶質Si薄膜を従来型の固相成長法で結晶化すると、面方位の異なる結晶粒が混在して形成される。これは、非晶質Si膜中のバルク核発生とSi薄膜/SiO_2界面における核発生とが同時進行するためである。もし、界面核発生のみを選択的に誘発すれば、界面エネルギーの差により、結晶核が一定方向に揃う事が期待される。そこで、Ge超薄膜(10nm)をSi薄膜/SiO_2界面に局所導入して、600°Cで結晶化した。X線回折測定の結果、界面核発生が誘発され、結晶粒が(111)面に優先配向している可能性が示唆された。(2)結晶粒の拡大化前年度に引き続き、非晶質SiGe薄膜の触媒金属誘起成長を検討した。非晶質SiGe薄膜表面に触媒金属(Ni)を局所付着する事で、結晶化温度が700°Cから500°Cに大幅低下した。形成される結晶粒の寸法・形状はGe濃度に大きく依存するが、Ge濃度を最適化(2040%)する事で大粒径(10μm)且つ表面平坦な結晶粒が実現した。顕微ラマン分光測定の結果、結晶粒には内部応力が残留していない事も明らかとなった。今後は、上記の方法で形成したSi系ヘテロ結晶の物性を詳細に評価すると共に、デバイス試作に展開して行く。

(1)ボンド変調法により形成されたSiヘテロ結晶のミクロスコッピク評価Siヘテロ構造非熱平衡プロセス装置(平成13年度購入)を用い、パルス状イオン線照射によるダイナミカルな過剰空孔導入、局所的異種原子導入による結晶核発生位置の局在化、触媒金属添加による結晶核の大粒径化等の要素技術を融合化してガラス上に高品質のSi系ヘテロ混晶半導体を形成した。そのミクロスコピックな結晶性を、Siヘテロ半導体光学評価装置(平成14年度購入)、及びSiヘテロ結晶評価局所化装置(平成15年度購入)を用いて評価し、結晶粒を構成する元素が均一に分布している事、粒内には残留応力がなく、結晶欠陥が極めて少ない事を明らかにした。(2)デバイス試作薄膜トランジスタのプロトタイプを試作し、デバイス特性の評価を行うと共に、デバイスシミュレーションを併用して、デバイス特性と半導体の結晶性との相関を調べた。その結果、Si系ヘテロ半導体デバイスの電流駆動能力は、多結晶Siデバイスに比べて大きい事が明らかとなった。即ち、Si系ヘテロ半導体は、デバイスをガラス基板上に集積化する為の基盤材料として、多結晶Siよりも優位である事が実証された。
ＡＤＨＤ児の「興味の多様性」を活かした漢字の書字支援がキャリア教育に及ぼす効果

教師へのアンケートや保護者への聞き取りからADHDをはじめとする発達障害の子どもの興味の多様性を明らかにすることを試みたところ,子どものささやかな発達や成長のあらわれ,障害特性を含んだ活動に対しても子どもが楽しそう・うれしそうと感じている活動として共感的な視点から肯定的に見ていることが明らかとなった。集中できる時間が短い,関心を持つ分野が狭いなど発達障害の特性を考慮した漢字の書字に対する個別指導をとおして,書字に対して拒否や苦手意識を示す通常学級在籍のADHDやASDの子どもが,自分とともに他の子どものために作る漢字の書字問題作成に興味をもって取り組むことが示された。ADHD(注意欠陥多動性障害)のある子どもは落ち着きがなく,読み書きや算数・数学など学業に遅れが生じ,自己評価が下がり,二次障害に進行するおそれがあるなど,負の循環の視点から理解されることが多い。本研究課題では,このネガティブな見方を逆転させ,「興味の多様性」として捉え直し,それをADHDの子どもが困難を抱えやすい漢字学習に活かすことで,小中学生のキャリア教育の「自己形成」にどのような影響を及ぼすか明らかにすることを目的としている。教育相談「わかば教室」参加児童の保護者にも調査を依頼し,各参加児童の「興味の多様性」を個別に明らかにした。また,個別式e-支援システムにADHDのある子ども自身による書字練習コンテンツ作成用の新システム付加の開発と予備的研究を行い本格稼働が可能となった。ADHD(注意欠陥多動性障害)のある子どもは落ち着きがなく,読み書きや算数・数学など学業に遅れが生じ自己評価が下がり二次障害に進行するおそれがあるなど,負の循環の視点から理解されることが多い。本研究課題ではこのネガティブな見方を逆転させ,「興味の多様性」として捉え直し,それをADHDの子どもが困難を抱えやすい漢字学習に活かすことで,小中学生のキャリア教育の「自己形成」にどのような影響を及ぼすか明らかにすることを目的とした。教師や保護者へのアンケート調査や聞き取りにより興味の多様性をとらえることを試みたところ,特別支援学校や特別支援学級において担任経験のある教師は子どものささやかな発達や成長のあらわれ,障害特性を含んだ活動に対しても,子どもが楽しそう・うれしそうと感じている活動として共感的な視点から肯定的に見ていることが明らかになった。漢字の書字に対する個別指導を通しては,書字について苦手意識や拒否感情を持っている通常学級在籍のADHDやASD(自閉症スペクトラム障害)の子ども達は,自分で作る漢字の書字問題に興味を持って取り組むことが明らかになった。あわせて漢字や図形の模写における視線追跡の調査を行った。また,子どもの漢字書字に対する教師の評価では,特別支援教育の経験の有無や教師の性差により漢字の書字エラーの評価に差が生じる可能性があることが示唆された。漢字の教示方略では漢字の細部のエラーを修正するためには修正の留意点を子ども自身が自己記録する方法や指導者から直接言語的教示を受ける方法が有効であるなど,課題に焦点をあてた個別指導の重要性が示唆された。研究実施計画にもとづき,発達障害のある子どもの特徴的な行動を書き出す方法で,おもに小学校で担任をしている教師に協力を依頼した「興味の多様性」に関する調査分析をおこなったところ,特別支援教育の経験がある教師のほうが子どもの小さな変化に気づきやすいという結果が示唆された。また,個別式e-支援システムにADHDのある子ども自身による書字練習コンテンツ作成用の新システム付加の開発を行った。研究代表者と研究協力者がそれぞれの分担にもとづき綿密な打ち合わせを通して研究を進めることができている。東日本大震災と原子力発電所事故の影響はあったが,研究実施計画に基づき共同研究を進めてきた。発達障害児の支援教室において個別式e-支援システムを活用した漢字の書字支援を進めるとともに,自己形成の質問紙調査を行いADHDのある子ども自身の作成による書字支援コンテンツの作成,実施,他の子どもへの活用などの経験が,どのような影響を及ぼしたか明らかにする。また,公開シンポジウムを開催しADHDのある子どもへの指導にあたっている教師や保育士,支援員,児童相談所の職員等と連携しながら,漢字の書字支援やその他の学習支援とキャリア教育の関連をどう捉えるか考える場とする。

研究代表者と研究分担者の打ち合わせを重ねながらさらに調査研究を進めるとともに,当初の研究目的の推進をめざしてADHDの子どもへの個別支援に関する実績を重ねていくようにする。東日本大震災とその後の原子力発電所事故による混乱から生じたものであるが,平成25年度に開催予定の公開シンポジウムの費用として使用することとする。研究計画の変更あるいは研究を遂行する上での課題等は特にない。「次年度使用額」は,東日本大震災と原子力発電所事故によるさまざまな影響から学校現場の混乱が大きく,教師を対象とした再調査が実施できなかったことによる。これは次年度実施予定の再調査のための諸費用として使用する計画である。研究計画の変更や研究遂行上の課題等は特にない。
ビジネス価値創造のためのデータ解析プラットフォームと時変協調フィルタリングの研究

企業の持つビッグデータを有効に活用して新たなビジネス価値創造を行うことは,日本において急務である.またこれを産学連携で行うには,個人情報やセキュリティに配慮した上でデータ解析を行うための効果的なプラットフォームと,その運用方法の確立が重要である.本研究ではデータを持ち出さずに解析を行うプラットフォームの構築を行い,その効果的な運用方法の設計を行う.さらにライフイベントなど時間で変化する状況における顧客の消費行動を数理モデル化し,企業データを活用することによりビジネス価値創造へつなげる手法の提案を行う.企業の持つビッグデータを有効に活用して新たなビジネス価値創造を行うことは,日本において急務である.またこれを産学連携で行うには,個人情報やセキュリティに配慮した上でデータ解析を行うための効果的なプラットフォームと,その運用方法の確立が重要である.本研究ではデータを持ち出さずに解析を行うプラットフォームの構築を行い,その効果的な運用方法の設計を行う.さらにライフイベントなど時間で変化する状況における顧客の消費行動を数理モデル化し,企業データを活用することによりビジネス価値創造へつなげる手法の提案を行う.
スピロ[3.3]骨格を有する高配位典型元素化合物の創製と新規反応の創出

1.2,2,6,6-テトラ(p-クロロフェニル)-3,5-ジメチル-1,5-ジオキサ-4λ^5-ホスファスピロ[3.3]ヘプタンを安定化合物として合成できた。別途合成用の三価のビス(β-ヒドロキシアルキル)ホスフィンの二つのヒドロキシ基の酸素とリンとの間の相互作用は単純化したモデルの理論計算から、酸素の孤立電子対とリン-炭素結合のσ^*軌道相互作用として理解できることが分かった。2.ケイ素類縁体、スピロビ[1,2-オキサシレタニド]は合成できたが、室温で徐々に分解した。加水分解後処理したところ、homo-Brook転位生成物であるアルコールが得られた。Martinリガンドを有する5配位1,2-オキサシレタニドとの反応性の差異は、オキサシレタニド環の3位の置換基の嵩高さとプロトンの酸性度により説明できることが分かった。3.1,5-ジオキサ-4λ^4-セレナスピロ[3.3]ヘプタンは計画通り合成に成功した。ビス(フェニルチオメチル)セレニドからSe(CH(SPh)C(CF_3)_2OH_2)のdl体およびmeso体を合成した。これらをトリエチルアミン存在下、臭素を作用してセレン上で酸化的環化を行い、目的の化合物のtrans-trans体およびcis-trans体を得ることができた。これらの熱分解では二分子の相当するオキシランと単体セレンを与えることが分かった。フェニルチオ基をフェニル基に換えた化合物はtrans-trans体のみ合成できた。4.テルル類縁体はPhSCHPhC(CF_3)_2OHを調製し、リチウムp,p'-ジ-t-ブチルビフェニリドによりフェニルチオ基を還元的に脱離し、相当するジリチオ体、LiCHPhC(CF_3)_2OLiを発生させ、TeCl_4と反応させることで、目的の化合物の合成に成功した。幾つかの化合物のX線結晶構造解析にも成功した。以上のように、本研究計画は計画通り遂行できた。1. 1,5-ジオキサ-4λ^5-ホスファスピロ[3.3]へプタンについては計画通り合成できた。まず、ジエチルフェニルホスフィンオキシドに2当量のn-BuLiを作用させ、ジリチオ化した後、p,p'-ジクロロベンゾフェノンと反応させ、ビス(β-ヒドロキシアルキル)ホスフィンオキシドを合成した。ジアステレオマー混合物を分離後、,Appelの試薬(Ph_3P-CCl_4)を用いて分子内環化脱水させたところ、目的の2,2,6,6-テトラキス(p-クロロフェニル)-3,7-ジメチル-1,5-ジオキサ-4λ^5-ホスファスピロ[3.3]へプタンが合成できた。それらが加熱下、二分子のオレフィンを与えることが分かり、結果の一部について速報として報告した。また、ホスフィンボランを経由する別途合成について検討したところ、ビス(β-ヒドロキシアルキル)ホスフィンにおいてヒドロキシ基の酸素とリン原子との間に相互作用があるという興味ある結果を得た。2.ケイ素類縁体についても計画通り合成できた。ジフェニルビス(フェニルチオメチル)シランをリチウムナフタレニド(LiNaph)処理をしてモノリチオ体とし、ヘキサフルオロアセトン(HFA)と反応させ、P-ヒドロキシアルキルシランを調製した。ヒドロキシ基をメトキシメチル保護後、LiNaph処理し、HFAを付加した後、脱保護することでビス(βヒドロキシアルキル)シランを合成した。これをCF_3SO_3Hと反応させ、シリルトリフラートとした後、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)処理し、目的化合物をDBU-H^+の塩として合成した。この化合物は室温で徐々に分解し、加水分解後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メチル-2-プロパノールを与えるという興味深い結果を与えた。これらの一部については本論文として報告した。

これらの熱分解では二分子の相当するオキシランと単体セレンを与えることが分かった。フェニルチオ基をフェニル基に換えた化合物はtrans-trans体のみ合成できた。4.テルル類縁体はPhSCHPhC(CF_3)_2OHを調製し、リチウムp,p'-ジ-t-ブチルビフェニリドによりフェニルチオ基を還元的に脱離し、相当するジリチオ体、LiCHPhC(CF_3)_2OLiを発生させ、TeCl_4と反応させることで、目的の化合物の合成に成功した。幾つかの化合物のX線結晶構造解析にも成功した。以上のように、本研究計画は計画通り遂行できた。1.初年度報告した三価のビス(βーヒドロキシアルキル)ホスフィンの二つのヒドロキシ基の酸素とリンとの間の相互作用は単純化したモデルの理論計算を行った結果、酸素の孤立電子対とリン-炭素結合のσ*軌道相互作用として理解できることが分かった。2.Martinリガンドを有する5配位1,2ーオキサシレタニドの3位の置換基の異なる化合物を合成し、プロトン源存在下の熱分解を検討した。その結果、3位の置換基の崇高さとプロトンの酸性度によって、初年度検討した5配位スピロビ[1,2-オキサシレタニド]と同様にhomoーBrook転位生成物を与えることが分かった。3.本年度計画の1,5-ジオキサー4λ^4ーセレナスピロ[3.3]ヘプタンは計画通り合成に成功した。ビス(フェニルチオメチル)セレニドからLDAにより脱プロトンし、ヘキサフルオロアセトンを反応させた。これを繰り返し、Se(CH(SPh)C(CF_3)_2OH)_2のdl体およびmeso体を合成した。これらをトリエチルアミン存在下、臭素を作用してセレン上で酸化的環化を行い、目的の化合物のtransーtrans体およびcisーtrans体を得ることができた。フェニルチオ基をフェニル基に換えた化合物はtransーtrans体のみ合成でき、X線結晶構造解析にも成功した。4.スピロビ[1,2-オキサテルレタン]の合成についてセレン化合物の合成法を適用したが、目的の化合物の合成には至らなかった。そこで、PhSCHPhC(CF_3)_2OHを調製し、リチウムp,p'ージーtーブチルビフェニリドによりフェニルチオ基を還元的に脱離し、相当するジリチオ体、LiCHPhC(CF_3)_2OLiを発生させ、TeCl_4と反応させることで、低収率ながら目的の化合物の合成に成功した。
切迫早産並びに子宮頚管無刀症治療薬の開発

本年度は、これまでの研究に加えヒト子宮頚管由来培養線維芽細胞のヒアルロン酸(HA)合成に対する4-メチルウンベリフェロン(MU)の影響についての基礎的研究をさらに進行させた。昨年の子宮頚管由来培養線維芽細胞を用いた実験で、MUが分娩時急増し頚管熟化に主要な役割を果たすヒアルロン酸(以下HA)合成を、頚管熟化に促進的に働くDHAS、エストラジオール存在下でもほぼ完全に抑制することが判明した。そこで本年度は同細胞におけるHA合成が、分娩発来並びに頚管熟化に極めて重要な種々のサイトカイン存在下でも、MU添加によって抑制されるか否かについて検討した。【方法】患者の同意を得て手術時採取した子宮頚管組織片を培養し、得られた線維芽細胞の培地にIL-1β、IL-6、IL-8を0.150ng/mlの種々の濃度で添加した。さらに培養細胞をMU添加群、非添加群に分けて48時間培養後培地を回収し、各々のHA産生量をHA binding proteinを用いたsandwitch binding protein assay法により定量し、比較検討した。【成績】ヒト子宮頚管培養線維芽細胞の産生する培地中のHA量はcontrol群(サイトカイン無添加群)に比較してIL-8、IL-6添加群において有意に増加し、特にIL-8を5ng/ml以上添加した群では50%以上の増加を認めた(p<0.01)。しかし、MUの添加により全ての群においてHA産生量は50%以下に抑制された。【結論】子宮頚管熟化のトリガーとされるIL-8はHA合成も著明に促進することが証明された。その一方で、IL-8や陣痛発来に重要なIL-1β、IL-6存在下でもMUはHA産生を著明に抑制したことから、MUによる子宮頚管熟化抑制の可能性が示され、本剤が早産防止の新しい治療薬となり得る可能性が示唆された。本年度は、これまでの研究に加えヒト子宮頚管由来培養線維芽細胞のヒアルロン酸(HA)合成に対する4-メチルウンベリフェロン(MU)の影響についての研究をさらに進行させた。最近我々は同細胞において、MUがHA合成を濃度依存的に抑制し、皮膚の場合と比較して極めて低い0.5mMという濃度でHA合成を完全に抑制してしまうことを発見した。そこでさらにMUの臨床応用の可能性を検討するため、MU除去後に同細胞におけるHA合成能が回復するか否か、またMUの効果へのホルモンの影響について検討した。ヒト子宮頚管由来線維芽細胞を培養しコンフルエントになったところで、種々の濃度のMUを添加しpreincubateし、その後にMUを含まぬ培地に交換し、今度はHAの前駆体である[^3H]グルコサミンと共に培養を続け、培地中のHAの合成量を測定した。その結果、培地からMUを取り除くことによってHA合成は再び活発に開始され、その合成量はコントロールと比較して0.25mMで101%、0.5mMで94%、1.0mMで91%と0.5mM以上で若干の低下を認めたものの有意差はなかった。次に子宮頚管細胞におけるHA合成が、子宮頚管熟化に関与するホルモン存在下でも抑制されるか否かについて検討した。

妊娠末期の血中濃度にあわせて、Estradiol、DHAS、Progesteroneを各々培地に添加した。さらにそれぞれMU添加群と、非添加群にわけて合計6つのグループに分けて培養した。72時間後に培地を回収し、各々のサンプル中のHA量をHA binding proteinを用いたsandwich binding protein assay法により定量した。その結果ヒト子宮頚管培養線維芽細胞の産生する培地中のHA量はホルモン無添加群に比較してDHAS添加により50%、esrtadiol添加により26%と各々著明に増加した。しかし、progesteroneの添加によって、逆に12%減少した。ホルモンと同時に0.5mMのMUを添加したときのHA産生量は、MU添加によってcontorol群、ホルモン添加群を問わず著明に抑制された。妊娠末期にヒアルロン酸の合成を促進する、つまり頚管熟化に働くDHASやEstradiolのようなホルモン存在下でも、やはりMUはヒアルロン酸合成をほぼ完全に抑制してしまうことが判明した。本年度は、これまでの研究に加えヒト子宮頚管由来培養線維芽細胞のヒアルロン酸(HA)合成に対する4-メチルウンベリフェロン(MU)の影響についての基礎的研究をさらに進行させた。昨年の子宮頚管由来培養線維芽細胞を用いた実験で、MUが分娩時急増し頚管熟化に主要な役割を果たすヒアルロン酸(以下HA)合成を、頚管熟化に促進的に働くDHAS、エストラジオール存在下でもほぼ完全に抑制することが判明した。そこで本年度は同細胞におけるHA合成が、分娩発来並びに頚管熟化に極めて重要な種々のサイトカイン存在下でも、MU添加によって抑制されるか否かについて検討した。【方法】患者の同意を得て手術時採取した子宮頚管組織片を培養し、得られた線維芽細胞の培地にIL-1β、IL-6、IL-8を0.150ng/mlの種々の濃度で添加した。さらに培養細胞をMU添加群、非添加群に分けて48時間培養後培地を回収し、各々のHA産生量をHA binding proteinを用いたsandwitch binding protein assay法により定量し、比較検討した。【成績】ヒト子宮頚管培養線維芽細胞の産生する培地中のHA量はcontorol群(サイトカイン無添加群)に比較してIL-8、IL-6添加群において有意に増加し、特にIL-8を5ng/ml以上添加した群では50%以上の増加を認めた(P<0.01)。しかし、MUの添加により全ての群においてHA産生量は50%以下に抑制された。【結論】子宮頚管熟化のトリガーとされるIL-8はHA合成も著明に促進することが証明された。その一方で、IL-8や陣痛発来に重要なIL-1β、IL-6存在下でもMUはHA産生を著明に抑制したことから、MUによる子宮頚管熟化抑制の可能性が示され、本剤が早産防止の新しい治療薬となり得る可能性が示唆された。
BMPの骨格制御活性を司る新規因子の解析

Bone morphogenetic protein (BMP)は、骨、軟骨等を主とした骨格組織の発生、維持、再生に重要な成長因子である。BMPの細胞内シグナルは、受容体によるリン酸化反応を介して核内へ伝達される。我々は、転写因子Smad1、Smad5、及びSmad9のリン酸化部位に変異を導入し、受容体被依存的に活性化されたSmad変異体を樹立した。Smad1とSmad5は同等の骨芽細胞分化誘導活性を示したが、Smad9の活性は低かった。Smad9の転写活性が他より低い原因は、リンカー構造の違いであり、そこに未同定のコリプレッサーが結合するためと予想された。Bone morphogenetic protein(BMP)は、胎生期の骨格形成や、骨格筋で異所性骨化が起こる遺伝性難病の発症にも直接関与する重要な因子である。我々は、BMP受容体が活性化するさまざまな細胞内情報伝達の役割を解析し、in vitroで転写因子Smad経路だけを活性化すると、BMP刺激の場合と同様に骨芽細胞分化を誘導することを見いだした。この結果に基づき、Smadおよびそのシグナルエフェクターを同定し、その骨形成における役割を解明することを研究目的とする。BMPは、15種類以上のメンバーが知られており、一部は骨誘導活性を示さない。さまざまなBMPを比較検討した結果、骨誘導活性を示すBMPは、細胞内で共通にSmad1, Smad5およびSmad8のリン酸化を誘導することを確認した。3種類のSmadについて、C末端のリン酸化部位をアスパラギン酸に置換した構成的活性型変異体を作製した。これらの変異体は、リン酸化Smad1/5/8特異的抗体で認識されたことから、立体構造的にも、活性型Smadを模倣していると考えられた。構成的活性型Smadは、BMP特異的ルシフェラーゼレポーターを活性化し、筋芽細胞C2C12の骨芽細胞分化を誘導した。これらの活性は、Smad8がSmad1とSmad5よりも弱かった。各Smadが細胞内で発現を変化させる遺伝子群を解析中である。Bone morphogenetic protein(BMP)は、胎生期の骨格形成を始めとする生理的骨格形成や、骨格筋組織で異所性骨化が起こる遺伝性難病(FOP)に重要な成長因子である。我々は、BMP受容体が活性化する細胞内情報伝達の解析をおこなった。その結果、BMP受容体によってリン酸化される転写因子Smad1にリン酸化を模倣した変異を導入し筋芽細胞に過剰発現させると、BMP刺激と同様に骨芽細胞分化を誘導できることを見いだした。本研究では、BMP受容体によって活性化されるSmad1、Smad5,およびSmad8にも同様のリン酸化を模倣した変異を導入し、Smad8だけが特殊な活性を持つことを見出した。この活性はリンカー部分の一次構造に依存しており、この活性は細胞内のコリプレーサーとの結合によるものと予想された。予想外に、Smad8は、Smad1よりも標的遺伝子配列への結合能が高く、むしろ競合的にBMP活性を抑制する可能性も示唆された。いこのように、BMP受容体がリン酸化によって活性化するSmad1/5/8は、それぞれシグナル伝達における機能が異なる可能性が示された。病態生理学、骨代謝学本研究では、BMPの細胞内情報伝達因子として重要なSmadの役割を解明することを目的とした。骨誘導活性のあるBMPは、細胞内で共通にSmad1、Smad5、およびSmad8のリン酸化を誘導したことから、各Smadの役割を解析する実験系の構築を試みた。この目的のため、我々が報告した構成的活性型変異を各Smadに導入し、3種のSmadが全てBMP非存在下でもBMPシグナルを活性化することを確認した。この活性がSmad8だけは極度に低いことが判明し、骨誘導活性が主にSmad1とSmad5によって伝達される可能性が示された。そこで、Smad1とSmad5がSmad8に比べて特異的に発現調節する遺伝子群を同定する目的で、マイクロアレイ解析を実施中である。これらの解析から、Smadの骨形成活性に重要な標的遺伝子が同定されることが期待できる。マイクロアレイから明らかにされる、Smadの標的遺伝子群を解析し、Smadの骨誘導活性の全体像を明らかにする。また、Smad1/5がSmad8よりも骨誘導活性が高い機序を解析し、Smadの活性修飾因子を明らかにする予定である。予定していたマイクロアレイ解析費が、若干安く済んだため。最終年度の一般消耗品費として使用予定である。
超臨界流体を利用したナノキャパシタ構造形成プロセスの構築

超臨界二酸化炭素に有機金属を溶解させ,これを加熱された基板上にて反応させ,薄膜を形成する超臨界流体薄膜形成法(SupercriticalFluidDeposition,SCFD)を用い,超高集積化が進むDRAMやFeRAMなどのメモリデバイス用ナノキャパシタを形成するプロセスの開発を行った。電極材料としてのRu,Pt,SrRuO3,また,高誘電体・強誘電体材料としてのTiO2,SrTiO3,BiTiO3合成を検討し,従来良く用いられているCVDやALDプロセスと同等の段差被覆性を達成し,かつ,より低温での合成を可能とした。電源を切っても情報が保持される不揮発性メモリはデジタルカメラなどの記憶媒体として利用されるだけでなく,各種コンピュータシステムの省エネルギー化にも貢献するとして注目を集めている。現状ではフラッシュメモリが不揮発性メモリとして量産されているが,書込み速度が遅い,書込み回数に制約があるなどの問題を抱えている。強誘電体を利用したFeRAMは同じく不揮発性メモリでありながら,高速書換えが可能であること,書換えに要する電力が少なくて済むなどの特徴があり,次世代メモリとして期待されている。しかし,フラッシュメモリの代替えとなるには,同等の高集積化を達成せねばならず,そのためには強誘電体材料を高アスペクト比のトレンチ構造内にステップカバレッジ良く形成する必要がある。本研究では,FeRAMやDRAMなどのメモリデバイス用ナノキャパシタ構造を形成するために,超臨界二酸化炭素を利用した薄膜プロセスを構築し,次世代高集積化メモリデバイス作製へ展開することを目指している。平成22年度の研究では,これらのメモリデバイスの電極材料となるPtやRu薄膜の形成について検討を行った。Ru薄膜形成に関しては,原料と還元剤の他にアセトンを添加することによって良質な薄膜が形成可能であることを見出し,アスペクト比10のトレンチ内に均一に製膜可能であることを確認した。Pt薄膜形成に関しては,還元剤としてシクロヘキサンが有効であることを見出し,連続膜の形成に成功した。また,キャパシタへのコンタクト材料としてCu薄膜の形成に関しても検討を深め,CVDプロセスよりもカバレッジ良く製膜可能であることを示した。一方,高誘電体・強誘電体薄膜形成用超臨界流体反応器の設計を行い,次年度以降の研究に備えた。これらの酸化物薄膜の物性評価設備として,極微小リーク電流測定可能な電気測定系も構築した。本研究では,高誘電体を利用したDRMA,強誘電体を利用したFeRAMなど,次世代の高集積化されたメモリーデバイスの製造を念頭におき,これらのナノサイズのキャパシタを超臨界流体を利用した薄膜合成法(SCFD)にて作製するプロセスの開発を行っている。今年度は,これらのナノキャパシタ用電極材料として,PtおよびSrRuO3の合成に取り組んだ。Pt薄膜合成においては,昨年度までにシクロヘキサンを還元剤として利用したプロセスを検討していたが,この方法では膜中残存炭素濃度が高く,得られる薄膜の比抵抗が高いという問題点があった。そこで,還元ケミストリーから酸化ケミストリーへ変更し,Pt薄膜合成を検討した。各種酸化剤を検討した結果,02を酸化剤とした場合に一番比抵抗が低くかつ表面モフォロジーが良好な薄膜を得ることができた。本研究で導入したオゾン発生器により03による酸化も試みたが,流体中反応により微粒子生成が顕著となり,良好な薄膜合成には至らなかった。SrRuO3に関しては,Srの取り込みが少ないという問題があったが,原料を適切なものにすることによって,良質なSrRuO3膜を得ることができた。一方,高誘電体,強誘電体としては,SrTiO3,BiTiO3の合成を試みた。SrTiO3に関しては,まずTiO2薄膜の合成から検討を行い,フロー式反応器を採用し,流体中での反応を抑制することによって良質なTiO2膜を得られることを見出した。さらにSrを添加する際には,酸化剤を利用すると流体中反応により微粒子生成が起きるため,酸化剤の利用をあきらめ,Sr化合物中にH20が含まれる水和物を利用することにより,良質なSrTiO3膜が合成できることを見出した。得られたTiO2膜,SrTiO3膜の電流電圧特性,容量電圧特性を検討したが,リーク電流が大きく,容量に関しては正確な測定ができなかった。リーク電流の低減が次年度への課題となる。BiTiO3に関しては,Biが蒸散する可能性があるため,より低温での製膜が可能なTi原料の検討が必要となるので,各種Ti原料の検討を行い,低温で良質なTiO2膜を形成できる原料を見出した。これを用いてBiTiO3膜の合成を検討中であり,現時点では化学量論組成がBiが若干少ない膜となっており,Bi含有量増大が次年度の課題となる。

超臨界流体を利用した薄膜形成は,微細化が進展するULSI多層配線金属薄膜形成への応用において,次世代技術としての期待がなされてきた。金属薄膜形成では,下地材料上での触媒作用により製膜されるため,下地選択性が現れるとともに,流体中での反応に関する配慮は不要であった。一方,各種半導体デバイスの作製には,高誘電体・強誘電体などの酸化物薄膜合成も重要である。例えば,DRAMは高誘電体を,FeRAMは強誘電体をメモリキャパシタに利用する。これらの酸化物薄膜の合成では,流体中での反応により中間体を形成するため,これが過度に進展すると微粒子合成となってしまい,膜質劣化や製膜速度低下につながる。本研究では,これまで検討されてきた,金属薄膜形成技術と酸化膜形成技術を展開させ,次世代ナノデバイス用キャパシタ構造形成プロセスを構築することを目標としている。これまでの研究実績は下記の通りである。まず,高誘電体・強誘電体ともに,ペロブスカイト型構造の複合酸化物であるため,電極金属としても,ペロブスカイト型構造となるSrRuO3を採用することによって,配向性が高まり,誘電物性も向上する。そのため,SrRuO3形成を検討した。SrとRuの組成比は1:1である必要があるが,両者の原料の溶解性や反応性が異なることから,Ru過剰の薄膜しか得ることができなかった。エタノールを添加したところ,Sr原料の溶解性を向上させ,Ru原料の反応性を抑制する効果が働き,1:1組成の薄膜を得ることに成功した。また,SrTiO3やBiTiO3などの高誘電体薄膜・強誘電体薄膜の合成においても,エタノール等の添加効果により溶媒効果・エントレーナ効果が発揮され,所望の組成の薄膜を得ることができた他,製膜速度の向上なども達成することができた。これらの成果を基に,ナノキャパシタ構造を形成し,その電気特性を検討することが今後の課題である。当初の予定どおり,ナノキャパシタ形成用に電極金属膜の合成プロセス,高誘電体・強誘電体の合成プロセスを開発できた。得られた薄膜のキャパシタ特性の評価と性能向上が最終年度の課題であり,ほぼ順調に研究は進展している。24年度が最終年度であるため、記入しない。当初の予定通り,高誘電体,強誘電体薄膜およびその電極となる金属を超臨界流体中で合成し,高アスペクト比のナノ構造体ヘキャパシタを構成し,その特性評価を行う。特性評価結果をプロセスヘフィードバックし,ナノキャパシタ形成プロセスとして完成させる予定である。具体的には誘電体膜のキャパシタ特性改善のため,ポストアニールプロセスの検討などを行っていく。