hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
大学体育系科目および生涯スポーツにおける障害者と健常者のスポーツ統合の可能性

障害者スポーツを「障害者用のスポーツ」としてとらえるのか「ひとつのスポーツ」としてとらえるのかの意見の相違によって、関与の仕方に大きく影響があることが予測された。
新規SINE配列,Auファミリーを利用した植物系統分類の試み

昨年に引き続き,Auの植物界における分布について詳しく調査し,以下のような結果を得た。シダ・裸子植物(8科8種)には,見いだせない。古草本類・"Magnoliid complex"(4科5種)ではAsimina triloba(ポーポー)に存在する。単子葉類(5科13種,うちイネ科8種)では5種に存在し,真正双子葉類(7科11種)では4種に存在する。この結果から,Au SINEは様々な植物に存在し,現在知られている中で植物界に最も広く分布するSINEであることが確認された。またA.trilobaで見つかったので,単子葉類と真性双子葉類の分岐以前に成立し,垂直に伝達され,イネなどのゲノムから失われた一方で,コムギなどの一部の種で増殖したと考えられた。またマメ科のMedicago truncatula(タルウマゴヤシ),Lotus japonicus(ミヤコグサ),Glycine max(ダイズ)の3種で,ダイズのSINE配列が他の二つの種の配列と異なっていたので,それぞれの種に含まれるSINEファミリーを対象に数多くの配列を読み,系統樹を作成した。その結果,MedicagoとLotusの配列は相同性が高いが,Glycineの配列はこれらとの相同性が低いことがわかった。これはダイズの配列の一部に欠失があるためで,ダイズのAu SINEはすべて欠失をもち,逆にMedicagoとLotusには欠失タイプは存在しなかった。このことはマメ科の分化の途中で,ダイズに至る系列で欠失が生じたことを示し,SINE配列がマメ科の系統解析に非常に有効であることが確認できた。次にSINE配列が遺伝子に及ぼす影響を知るため,Arabidopsis thaliana(シロイヌナズナ)で解析を行った。シロイヌナズナにはAuは存在しないが,4種のATSINEが存在する。結果は,A.thalianaのゲノム中でSINE配列とオーバーラップのある遺伝子が48個見つかり,そのうち11遺伝子でタンパクをコードする配列にSINE配列が含まれていた。これらの遺伝子ではSINEの挿入によって,遺伝子の構造が変化したといえる。またSINEとオーバーラップのある遺伝子は,その発現量が低いものが多く,SINEの挿入は遺伝子にとって有害なことが多いと考えられた。以上のような結果から,Auファミリーは植物の系統分類に有効に利用できるものと結論した。まずAegilops umbellulataで見いだされた既知のAu配列を用いて,DDBJなどのデータベースに対してBLAST検索を行なった。その結果、イネ科、ナス科のいくつかの種に加えて,マメ科のMedicago trucatula(タルウマゴヤシ),Lotus japonicus(ミヤコグサ),Glycine max(ダイズ),キク科のZinnia elegans(ヒャクニチソウ)でAu配列を見いだしたが,全ゲノム配列が解明されているOryza sativa(イネ),Arabidopsis thaliana(シロイヌナズナ)ではAu配列は存在しなかった。そこで,Triticum, Zea, Medicago, NicotianaのAu配列をアラインし,NJ法を用いて系統樹を作成したところ,Triticum, Zea, Nicotiana, MedicagoのAuがそれぞれ種ごとにクラスターを形成した。このように植物界ではAuは断続的に分布し,その要因として水平移動の可能性が考えられるが,Au-SINEが種ごとにクラスターを形成するため,これのみで説明するのは困難であり,単子葉植物と真性双子葉植物の分岐以前(約2億年前,Wolfe et al.1989)から存在していた可能性が考えられる。そこでAuの植物界における分布について,PCRとSlot blot hybridizationを用いてさらに詳しく調査した。Triticumの共通配列から作製したプローブとMedicagoの共通配列から作製したプローブの,両方を用いて実験したところ,"Magnoliid complex"のAsimina triloba(ポーポー),単子葉類のTradescantia ohiensis(ムラサキツユクサ),単子葉類・イネ科のSaccharum officinarum(サトウキビ),Sorghum bicolor(ソルガム),Tripsacum dactyloides(トリプサカム)で新たに確認された。このうち"Magnoliid complex"のA.trilobaに関してはInverse PCRによってAuの全長をクローニングし,その配列を読んだ。この配列を,前述のTriticum, Zea, Medicago, NicotianaのAuとともにアラインしNJ法によって系統樹を作成したところ,AsiminaのAuも他の種のAuと同様に一つのクラスターを形成した。また,TriticumのAuは枝が非常に短く,最近活発に動いていると考えられた。Auは現在知られている植物のSINEの中で最も分布が広く,単子葉植物と真性双子葉植物の分岐以前から存在していたことが強く示唆された。

この結果から,Au SINEは様々な植物に存在し,現在知られている中で植物界に最も広く分布するSINEであることが確認された。またA.trilobaで見つかったので,単子葉類と真性双子葉類の分岐以前に成立し,垂直に伝達され,イネなどのゲノムから失われた一方で,コムギなどの一部の種で増殖したと考えられた。またマメ科のMedicago truncatula(タルウマゴヤシ),Lotus japonicus(ミヤコグサ),Glycine max(ダイズ)の3種で,ダイズのSINE配列が他の二つの種の配列と異なっていたので,それぞれの種に含まれるSINEファミリーを対象に数多くの配列を読み,系統樹を作成した。その結果,MedicagoとLotusの配列は相同性が高いが,Glycineの配列はこれらとの相同性が低いことがわかった。これはダイズの配列の一部に欠失があるためで,ダイズのAu SINEはすべて欠失をもち,逆にMedicagoとLotusには欠失タイプは存在しなかった。このことはマメ科の分化の途中で,ダイズに至る系列で欠失が生じたことを示し,SINE配列がマメ科の系統解析に非常に有効であることが確認できた。次にSINE配列が遺伝子に及ぼす影響を知るため,Arabidopsis thaliana(シロイヌナズナ)で解析を行った。シロイヌナズナにはAuは存在しないが,4種のATSINEが存在する。結果は,A.thalianaのゲノム中でSINE配列とオーバーラップのある遺伝子が48個見つかり,そのうち11遺伝子でタンパクをコードする配列にSINE配列が含まれていた。これらの遺伝子ではSINEの挿入によって,遺伝子の構造が変化したといえる。またSINEとオーバーラップのある遺伝子は,その発現量が低いものが多く,SINEの挿入は遺伝子にとって有害なことが多いと考えられた。以上のような結果から,Auファミリーは植物の系統分類に有効に利用できるものと結論した。
「復帰邦人」の汚された名誉、拭えぬ汚名

当研究は、1920年代長崎から和蘭領東インドに渡り、バタビアで旅館を経営した一般邦人男性が、1941年11月下旬最後の引き揚げ船で日本に戻りながらも、半年後に日本軍部の徴用でインドネシアに復帰し、戦後間もなくインドネシアでその生涯を閉じたその人生に焦点をあてた。男性の生涯を辿りつつ、20世紀前半のインドネシアにおける在留邦人社会および、祖国の政治に翻弄された彼らの異国での生活の軌跡を、明らかにすることを目的としている。軍部は、彼らの言語能力や文化知識を活用したい一方、人脈のある住み慣れた地に配属することで、諜報活動や軍部に抵抗される危険性を懸念するなど、協力を期待しながらも信頼しなかった。軍部からも疑われていた「復帰邦人」は、戦後オランダ及びインドネシアにおいても、戦争に関する記憶の中で、日本軍部の「スパイ」という、謂われざる汚名を受けることになったが、ディアスポーラのサバルタンの歴史を再構築し、誤解された言説を再編成することを目指した。研究方法としては、文献資料調査及び面接聞き取り調査で遂行した。国立国会図書館、早稲田大学図書館、オランダ公文書館(戦争資料研究所、国立公文書館、外務省)を中心に調査を行った。また、日本占領下インドネシアにおいて日本人軍属軍人と関係を持っていたオランダ人女性の研究で著名なオランダ戦争資料研究所のEveline Buchheim博士からもご助言をいただいた。当研究調査を通じ、現在にいたる戦争中の一般邦人に対する記憶は、日本およびオランダを問わず、両国間の政治あるいはそれぞれの国内事情により、社会に内在する偏見を顕著にした記憶となり定着する傾向があるのではないかという結論を導き出すことができた。現在なお記憶として再構築されている一般邦人の汚名は、戦後間もない時代また1990年代の戦争処理問題の言説と共に増幅されていったと考えることができた。
北上外緑帯の地質構造発達史

東北日本,北上山地北東縁部の"北上外縁帯"に分布する先宮古統中ー古生界の地質構造発達史的研究を,とくに,チャート/石灰岩ー緑色岩類と砕屑岩類の相互関係に注目して行なった。研究結果の概要を次に記す:1.北上外縁帯西半部(岩泉帯)の中央部(久慈南西地域)および南部(安家ー岩泉地域)の詳細な地質図・地質断面図を作成し、岩相層序・地質構造・地質年代を示した。東半部(田老帯)の中央部(小本ー田野畑地域)および南部(田老ー宮古地域)についても同様の地質図・地質断面図を示した。北上外緑帯は、大洋底起源のチャート・石灰岩・緑色岩類などの外来岩体(ペルムー13畳系?)と陸源砕屑岩類(ジュラ系?)が不規則に混在する産状を特徴としており、同様の特徴は北上外縁帯の北方延長部(尻屋崎地域)にもみとめられる。2.西半部(岩泉帯)南縁で安家層石灰岩/チャート(三畳系)の大規模なナップ構造を識別し、緑色岩類ー石灰岩/チャート複合岩体(沢山川層ー安家層)が異地性地塊であることを構造的に明らかにした。3.西半部(岩泉帯)の高屋敷層(ジュラ系?)に"メランジェ"の特徴を識別した。これらの地層は、おそらく海山構成物を覆う大洋底起源の石灰岩・チャートと陸源砕屑性堆積物が遭遇し、混合し得るような海溝域で形成されたとみなされる。4.北上外縁帯を岩泉帯・田老帯に分ける田老断層線の位置および現出状態を詳細にトレースした。5.上記の結果および他の研究成果を総合的に検討し、従来の"地向斜ー造山運動論"に替わる、"付加テクトニクス"に基づいた北上外縁帯の地質構造発達史的考察を行った。古・中生代の島弧-海溝系に伴う収束域を反映した堆積体が各地で識別され,とくに西南日本では異地性岩体とマトリックス間の微化石年代差や古地磁気にもとづいて岩体の大規模な水平移動や地層の形成機構としての"付加テクトニクス"が強調されるとともに,東北日本についても同様の形成機構による発達史が外挿されている.しかしながら,北上外縁帯についてはこれらを検証する基礎的データの集積に乏しく,本研究では先宮古純中生界の岩相構成・産状・分布-配列状態・地質年代を新しい視点から再調査するとともに,とくにチャート/石灰岩-緑色岩と周囲の陸源砕屑岩の相互関係の詳細をあきらかにすることによって,地層の形成機構を含めた北上外縁帯の地質構造発達史を解明することを主題として調査・検討を行なった.研究は未だ完結していないが,本年度はおおむね下記の成果を得た.1.西部(岩泉帯)では緑色岩-石灰岩(沢山川層-安家層:三畳紀コノドント)の巨大な岩体が周囲の砕屑性地層群と著しく斜交すること,およびチャート・石灰岩・緑色岩などの"異地性"小岩体を伴う高屋敷層(ジュラ系)がメランジェの特徴をもつことなどをあきらかにした.2.東部(田老帯)ではチャート卓越層(陸中層群下部:三畳紀コノドント)が,より複雑な地質構造をもち,多くの地区で周囲の砕屑岩類(ジュラ紀放散虫)と非調和的配列をなすことなどをあきらかにした.

3.これらの野外調査データおよび関連研究者との地質年代に関する討論を通じて,研究地域(北上外縁帯)におけるチャート/石灰岩-緑色岩類が周囲の砕屑岩類に対して, "異地性"的であることをあきらかにするとともに,前期白亜紀火山フロントをなす田老帯の安山岩石英安山類(小本層-原地山層)が下位の地層群(ジュラ系?)と非調和的に配列することをも予察的にあきらかにした.過去の島孤-海溝系における収束域を反映した地質体が各地で識別されるようになり、異地性地塊と基質(マトリックス)間の微化石年代差や、残留磁化に基づいて岩体の大規模な水平移動や、地層の形成機構としての"付加テクトニクス"が明らかにされつつある。北部北上山地北東縁部の"北上外縁帯(岩泉帯・田老帯)"にも、ほぼ同様の特徴をもった先宮古統中生界を主とする地層が広く発達しており、本年度は、前年度に引き続いて、これらの地層の岩相構成・産状・分布一配列状態・地質年代を調査するとともに、とくにチャート/石灰岩-緑色岩類と周囲の陸源砕屑岩類の相互関係に注目して地質構造発達史の再検討を行なった。その結果、おおむね下記の研究成果を得、さらに最終年度の取りまとめを行なった。1.西側地域(岩泉帯)南縁の岩泉町周辺で安家層石灰/チャート(三畳系)が大規模なナップ構造を形成することを明らかにし、緑色岩類-石灰岩/チャート複合岩体(沢山川層-安家層)が周囲の陸源砕屑岩類に対して異地性的であることを地質構造的側面から明らかにした。2.西側地域(岩泉帯)と東側地域(田老帯)を分ける田老断層の正確な位置をトレースすることによって、ほぼNNW-SSE方向を保って延びる衝上性縦走断層線が、NW-SW方向の横断々層群によって頻繁に切られ、南側が相対的に西方へ移動する現出状態をもつことを明らかにした。3.北上外縁帯の北方延長部にあたる青森県尻屋崎地域の地層(尻屋層群)にも、チャート・石灰岩・緑色岩類などの異地性地塊性が泥質岩中に不規則に混在することを予察的に明らかにした。4.これらの野外調査結果と前年度までの成果を総合的に検討し、北上外縁帯主要部の地質図・断面図の詳細を示すとともに、付加テクトニクスに基づく地質構造発達史的考察を行い、研究成果報告書を作成した。
神経突起の分岐を制御するシグナル分子とその変異体マウスの脳組織に関する解析

マウス脳内にて発現する蛋白キナーゼBrancKについてin vivoでの解析を行った。遺伝子欠損マウスを作製し解析した結果、BrancKは中枢・末梢神経ニューロンの正常な神経突起の形成や分岐に重要な役割を担う分子であることが判明した。更に形態学的、行動学的、生化学的解析を行った結果、疾患関連の表現型や結合因子を見出した。これらの結果は、脳内蛋白リン酸か経路がヒト脳や精神疾患の発生に果たす役割を明らかにしうるものである。神経突起の分岐は、神経回路の複雑性を増しより高度な情報処理を可能にする。申請者はこの分岐過程の分子機構を明らかにするため、神経系にも発現し過剰発現によって神経突起の分岐を引き起こすような分子を探索し、ある蛋白キナーゼを見出した。本研究では、当分子について、その遺伝子欠損マウスの解析を中心に、結合蛋白、上流下流因子の同定を含めた総合的な解析を行い、その作用機序と生体内での役割を明らかにする。遺伝子欠損マウスの解析については、抗ニューロフィラメント抗体を用いた免疫染色によって神経突起の分岐や伸展に軽度の異常が観察され、in vitroで観察された分子機能が実際の神経発生過程に於いても再現性よく確認された。当該マウスは成体まで生存可能であるが、生後8週齢の海馬に於いても同様の表現型が観察されたので、その異常は発生の遅れによるものではないと考えている。結合蛋白については、yeast two-hybrid法にて新規分子の同定に成功し、それはやはり神経系にも発現する分子であった。現在は、その遺伝子欠損マウスを導入して機能を解析中である。必ずしも同様の表現系ではないが、軸索突起の異常が観察されているので、両者の掛け合わせによる表現系の増強などがおこるのかどうかを解析している。下流因子としては、その存在下に凝集が観察されるような細胞骨格分子が得られているので、そのリン酸化に関する詳細や分子会合に必要な領域などを決定しつつある。電顕解析を行った結果、当分子の遺伝子欠損マウスは神経突起の内径に特に大きな異常を有さないという当初の仮説に対し否定的な結果が得られている。培養ニューロンに於けるsiRNAの効果とは異なる結果である。in vitroでの結果としては、下流因子の蛋白凝集に不可欠な領域を特定した。今後のin vivoでの解析に役立てたい。本研究計画は、研究代表者が神経細胞の形態変化をもたらす蛋白キナーゼ分子を探索する過程で見出したBrancKについて、その遺伝子欠損マウスの作製と表現型解析を行うものである。これまでに、BrancK欠損マウス脳内で神経突起の軽度形成不全が確認されたが、そのメカニズムを明らかにするため、当該マウス脳にてリン酸化の低下する蛋白質の同定などを試みてきた。但し、これまでにそれを説明できるような解析結果は得られていないので、今後は所謂キャンディデートアプローチによる分子同定に計画を変更する予定である。また、研究グループが新潟大学より生理学研究所へ移ることなり、解析対象であるマウスの凍結胚作製、移動や動物実験施設への導入に係るクリーニングなどにかなりの時間を要した。また、異動先で行動解析実験を行う際の共同研究者が栄転となり、そのスケジュールに合わせるため、補助事業期間の延長を申し出た。当研究課題はH28年度まで行われることとなった。生理学研究所へ異動後は、神経突起の分岐形成に関わる因子BrancKの遺伝子欠損マウスについて、行動解析実験に必要な数のホモ接合体、及び野生型リッターメイトの確保を行った。体重、体温、各種反射、筋力、活動量、不安様行動、痛覚感受性、社会的行動、協調運動、運動学習、感覚-運動ゲーティング、鬱様行動、記憶・学習、固執傾向、恐怖条件付け、サーカディアンリズム等を測定できる網羅的行動テストバッテリーを行う。研究グループやマウスの引越しにかなりの時間を要したため。共同研究者との実験スケジュールが合わなかったため。神経系に発現する蛋白キナーゼについて遺伝子発現ベクターを多数用意し蛍光タンパク発現ベクターと共に神経細胞株に発現させ、細胞形態を観察するというスクリーニングを行った。その結果、ある分子が神経突起の分岐を誘導するということが分かったので、それをBranching Kinase (BrancK)と名付け解析を継続している。BrancKについては、その生理機能を明らかにするため、ノックアウトマウスを作製し、神経突起分岐の低形成を確認した。また、行動テストバッテリーによる行動解析を行い、軽度の行動異常を見出した。更に細胞生物学的な解析を行ったところ、酵母two-hybrid法によってBrancKの上流因子や下流因子と思われる分子が複数見出され、その役割について今後の検討が必要と考えられた。行動異常については更なる解析を行い、薬剤を用いた症状の軽減が見られないかどうか、ヒト疾患との関連を行動異常の面から見出されないかどうか検討した。また、ヒト疾患の責任遺伝子がマップされている染色体領域とBrancKの遺伝子座との関連を調べた。解剖学的には幅広い神経領域での神経突起異常が見出されたが、本研究では海馬の形成異常と末梢神経の走行異常を中心に解析した。細胞生物学的にはミトコンドリア機能との関わりを有する分子との結合について解析を行っている。本研究期間内での完了は難しかったが、今後、神経突起の伸長や分岐・シナプス形成とミトコンドリアによるエネルギー産生との分子的な関わりについて大きな前進を期待できる成果が得られたものと考えている。

遺伝子欠損マウスを作製し解析した結果、BrancKは中枢・末梢神経ニューロンの正常な神経突起の形成や分岐に重要な役割を担う分子であることが判明した。更に形態学的、行動学的、生化学的解析を行った結果、疾患関連の表現型や結合因子を見出した。これらの結果は、脳内蛋白リン酸か経路がヒト脳や精神疾患の発生に果たす役割を明らかにしうるものである。研究代表者の異動が決まり、飼育していた遺伝子変異マウスを処分したり胚を凍結保存したりする必要があったため。現在実施中の行動解析実験の結果次第で論文作成を行う予定である。具体的には、体重、体温、各種反射、筋力、活動量、不安様行動、痛覚感受性、社会的行動、協調運動、運動学習、感覚-運動ゲーティング、鬱様行動、記憶・学習、固執傾向、恐怖条件付け、サーカディアンリズム等を測定できる網羅的行動テストバッテリーを行う。神経発生神経突起の分岐異常が起こるメカニズムを明らかにするために、遺伝子変異マウスを用いた詳細な解析を行うということは極めて難しい状況となったため、これまでに得られたin vivoでの表現型に関するデータとin vitroでの生化学的データを合わせて報告する必要がある。ノックアウトマウスの表現型に関し、プレリミナリーな結果であった神経突起の分岐異常が、サンプルをとる日齢を変える事によって安定した結果が得られるようになった。マウス行動実験に用いる分と論文出版費用分の経費はH28年度中に用いるため。研究代表者の異動が決まり、飼育中のマウスを処分する必要が出てきたため。行動実験のために飼育するマウスの飼育経費に20万円程度と、その飼育に関わる実験補助員の雇用に20万円程度、オープンアクセスジャーナルへの論文出版に50万円程度の出費を見込んでいる。計画通り進める予定であるが、論文に纏める為に個体数を十分に確保する必要があるものと考えられる。凍結保存している胚の融解移植に比較的多くの経費を用いる予定である。マウス飼育施設の改修工事があり、個体を用いた解析があまり行えなかった。その飼育や個体解析にかかる予定であった金額が使用されなかった。個体解析を詳細に行い論文にまとめる必要があるので、脳の各種マーカー抗体を購入する。
超多値変調を用いた物理暗号によるセキュア光無線通信の研究

様々な個人情報や秘密情報が通信される今日のネットでは、高い安全性が求められている。ネットを構成する通信方式は、光ファイバ通信や電波無線通信などあり、全ての通信方式でセキュリティが重要になる。通信方式の一つに、電波の代わりに赤外線を空間伝搬させ通信する光無線通信がある。本研究では、この光無線通信の安全性を向上する暗号通信の研究を実施する。
多様なダイナミクスを有する環境で持続・成長可能な自律適応的分散システムの研究

次世代ユビキタスネットワーク環境に構築される超大規模次世代分散システムの持続・成長可能性を保証するには,多様なダイナミクスに対して分散システムがエネルギー効率よく自律的に適応して安定動作することが必要である.本研究では,多様なダイナミクスの時間・空間的特性に応じて適切な適応的安定性を自律的に選択し,エネルギー効率よく実現する自律適応的分散アルゴリズムに関する研究に取り組んだ.異なる適応的安定性の共生可能性について検討し,ダイナミクスの時間・空間的特性の推定に基づき,適切な適応的安定性を選択して実現する方法を示した.また,エネルギー効率に優れた実現法について検討した.次世代ユビキタスネットワーク環境に構築される超大規模次世代分散システムの持続可能性,成長可能性を保証するには,ネットワーク環境やサービス要求などの変動に起因する多様なダイナミクスに対して分散システムがエネルギー効率よく自律的に適応して安定動作することが必要である.これまでに,分散システムのさまざまな適応的安定性モデルが提案されており,本研究では,これらの多様な安定性モデルを統融合することにより,多様なダイナミクスの時間・空間的特性に応じた適切な安定性を自律的に選択し,エネルギー効率よく実現する自律適応的分散アルゴリズムの理論的基盤と設計法を確立することを目指す.そのために,以下の課題に取り組む.(1)多様なダイナミクスの下でのさまざまな適応的安定性モデルの共生可能性の解明.(2)ダイナミクスに応じた多様な適応的安定性を実現するための統融合的手法の確立.(3)適応的安定性のエネルギー効率にすぐれた実現方法の確立.今年度は初年度であり,主として,(1),(2)の課題に取り組んだ.課題(1)について:(a)自己安定性,厳安定性,強安定性,故障封じ込め,安全収束性,時間適応安定性,弱安定性,緩安定性などさまざまな適応的安定性モデルについて,これらを実現可能なダイナミクス特性の特徴付けを行い,自己安定性,強安定性,時間適応安定性,緩安定性について,新たな知見を得た.(b)適応的安定性モデルの時間・空間的共生可能性について検討した.また,異なる安定性のシームレスな接続可能性を実現するために有望なモバイル・エージェントの基盤問題について,分散アルゴリズムを提案した.課題(2)について:(c)ダイナミクスの時間・空間的特性を推定する手法について検討した.また,安定性のシームレスな切り替えを実現するために,自己安定性とモバイル・エージェントをベースとする手法について検討した.次世代ユビキタスネットワーク環境に構築される超大規模次世代分散システムの持続可能性,成長可能性を保証するには,ネットワーク環境やサービス要求などの変動に起因する多様なダイナミクスに対して分散システムがエネルギー効率よく自律的に適応して安定動作することが必要である.これまでに,分散システムのさまざまな適応的安定性モデルが提案されており,本研究では,これらの多様な安定性モデルを統融合することにより,多様なダイナミクスの時間・空間的特性に応じた適切な安定性を自律的に選択し,エネルギー効率よく実現する自律適応的分散アルゴリズムの理論的基盤と設計法を確立することを目指す.そのために,以下の課題に取り組む.(1)多様なダイナミクスの下でのさまざまな適応的安定性モデルの共生可能性の解明.(2)ダイナミクスに応じた多様な適応的安定性を実現するための統融合的手法の確立.(3)適応的安定性のエネルギー効率にすぐれた実現方法の確立.今年度は昨年度に引き続き,(1), (2)の課題に取り組むとともに,(3)の課題にも取り組み始めた.課題(1)については,(a)自己安定性,厳安定性,強安定性,故障封じ込め,安全収束性,時間適応安定性,弱安定性,緩安定性などさまざまな適応的安定性モデルについて,これらを実現可能なダイナミクス特性の特徴付けを行った.また,(b)適応的安定性モデルの時間・空間的共生可能性についての検討を進めた.さらに,異なる安定性のシームレスな接続に有望なモバイル・エージェントの基盤問題についての考察を行った.課題(2)については,(c)ダイナミクス特性の推定に基づく統合的手法の検討を行うとともに,(d)安定性モデルの融合による,新たな適応的安定性モデルの創出について検討を開始した.課題(3)については,多様な適応的安定性をエネルギー効率よく実現する分散アルゴリズムの理論的基盤の検討を開始した.研究実施計画通りに,今年度は昨年度に引き続き(1), (2)の課題に取り組むとともに,(3)の課題にも取り組み始めた.課題(1)については,(a)自己安定性,厳安定性,強安定性,故障封じ込め,安全収束性,時間適応安定性,弱安定性,緩安定性などさまざまな適応的安定性モデルについて,これらを実現可能なダイナミクス特性の特徴付けに成功した.また,(b)適応的安定性モデルの時間・空間的共生可能性についての検討を進め,新たな知見を得た.さらに,異なる安定性のシームレスな接続に有望なモバイル・エージェントについて,いくつかのの基盤問題に対する新たなアルゴリズムの提案を行った.課題(2)については,(c)ダイナミクス特性の推定に基づく統合的手法の検討を行い,さらに,(d)安定性モデルの融合による,新たな適応的安定性モデルの創出について検討を開始した.課題(3)については,多様な適応的安定性をエネルギー効率よく実現する分散アルゴリズムの理論的基盤について検討し,いくつかの成果を得た.当初の計画以上に研究成果が出ており,「当初の計画以上に進展している」と評価している.

次世代ユビキタスネットワーク環境に構築される超大規模次世代分散システムの持続可能性,成長可能性を保証するには,ネットワーク環境やサービス要求などの変動に起因する多様なダイナミクスに対して分散システムがエネルギー効率よく自律的に適応して安定動作することが必要である.これまでに,分散システムのさまざまな適応的安定性モデルが提案されており,本研究では,これらの多様な安定性モデルを統融合することにより,多様なダイナミクスの時間・空間的特性に応じた適切な安定性を自律的に選択し,エネルギー効率よく実現する自律適応的分散アルゴリズムの理論的基盤と設計法を確立することを主たる目的とする.そのために,以下の課題に取り組む.(1)多様なダイナミクスの下でのさまざまな適応的安定性モデルの共生可能性の解明.(2)ダイナミクスに応じた多様な適応的安定性を実現するための統融合的手法の確立.(3)適応的安定性のエネルギー効率にすぐれた実現方法の確立.今年度は昨年度に引き続き,(1),(2), (3)の課題に取り組んだ.課題(1)については,(b)いくつかの動的ネットワークモデルの下で,異なる適応的安定性を時間・空間的にシームレスな形で実現するための手法についての検討を進めた.さらに,その基盤技術となるモバイル・エージェントに関する研究に取り組んだ.課題(2)については,(c)統合的手法の基盤となるダイナミクス特性の推定に取り組むとともに,新たに,(d)安定性モデルの融合による,新たな適応的安定性モデルの創出への取組を開始した.課題(3)については,自己安定性,緩安定性などのいくつかの適応的安定性モデルを対象に,適応的安定性をエネルギー効率よく実現する分散アルゴリズムの開発に取り組んだ.研究実施計画通りに,今年度は昨年度に引き続き課題(1),(2),(3)に取り組んだ.課題(1)については,(b)いくつかの動的ネットワークモデルの下で,異なる適応的安定性を時間・空間的にシームレスな形で実現するための手法の開発に成功した.さらに,その基盤技術となるモバイル・エージェントに関する研究に取り組み,基本的問題について,いくつかの成果を得た.課題(2)については,(c)統合的手法の基盤となるダイナミクス特性の推定法を開発し,その効果を確認することができた.また,(d)安定性モデルの融合による,新たな適応的安定性モデルの創出に取り組んだ結果,新たな知見を得ることができた.課題(3)については,自己安定性,緩安定性などのいくつかの適応的安定性モデルを対象に,適応的安定性をエネルギー効率よく実現する分散アルゴリズムの開発に成功した.このように,各課題において,一定の成果を得ており,「おおむね順調に進展している」と評価している.次世代ユビキタスネットワーク環境に構築される超大規模次世代分散システムの持続可能性,成長可能性を保証するには,ネットワーク環境やサービス要求などの変動に起因する多様なダイナミクスに対して分散システムがエネルギー効率よく自律的に適応して安定動作することが必要である.
光触媒によるDNA/ポリアニリン強相関ソフトマテリアルの構築とナノデバイス化

Ru(bpy)_3^<2+>を用いたアニリン誘導体の光重合をDNAテンプレート共存下行うことで、Ru(bpy)_3^<2+>を含みDNAの高次構造を反映したポリアニリン(PAn)/DNA高次複合体の生成や、それを用いた高輝度なRu錯体発光型EL素子の試作に成功した。このEL素子の動作機構を明らかにするため、複合体の電荷輸送特性を検討したところ、PAnを含まないDNA/Ru(bpy)_3^<2+>錯体においても高い電荷輸送特性が得られることが明らかとなった。本概要ではDNA/Ru(bpy)_3^<2+>高次複合体の構造とそれを用いたEL素子の動作機構について総括する。DNAとRu(bpy)_3^<2+>の相互作用を解析するため、DNA水溶液、ならびにこの溶液にRu(bpy)_3^<2+>を加えた溶液の吸光度を温度を変化させて測定した。温度の上昇に伴い、270nm付近の吸光度の上昇が確認された。DNA自体の変性温度は約67°Cであったが、Ru(bpy)_3^<2+>を加えた溶液では約74°Cと、Ru(bpy)_3^<2+>を添加したことにより変性温度が約7°C上昇した。Ru(bpy)_3^<2+>の配位子(2,2'-ビピリジル基)がDNA塩基対間にインターカレートし、DNA二重らせんが熱的に安定されたためと考えられる。PAnを含まないDNA/Ru(bpy)_3^<2+>複合体においても高い電荷輸送特性が得られたため、DNA/Ru(bpy)_3^<2+>複合膜における電流・電圧特性を測定した。印加電圧3V以上で電流値の急激な上昇が認められ、これを反映して3V付近から赤色の発光が観察された.15Vにおいて最大発光輝度49.7cd/m^2が得られた。この素子の発光挙動を解析する目的でセル作製直後の発光挙動をセルに0-10Vの矩形波を与えて評価した。Alq/TPD系デバイスに比べ電圧印加時の立ち上がりが鈍く、電気化学挙動の寄与も考えられるが、電圧印加サイクルによって発光強度が変化しないこと、また、70msec以下で定常強度に達することから、従来の電気化学挙動で本セルの発光過程を説明することは困難である。むしろ、応答の遅い成分はDNAと相互作用していないRu(bpy)_3^<2+>に起因することが考えられる。これらの結果を総括すると、DNAを母体とする複合体の構造的ならびに電子的特長がホール、電子の高速移動を可能にし、両電荷がRu(bpy)_3^<2+>において再結合することでEL発光が誘起されたと結論づけられ、高次複合体が魅力的な材料であることが明らかとなった。トリス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)錯体(Ru(bpy)_3^<2+>)を用いたアニリン2量体{N-フェニル-p-フェニレンジアミン(PPD)}の光重合時にポリアニオンであるDNAを共存させると、DNAの高次構造を反映したポリアニリン(PAn)/DNA高次組織体が生成することを明らかにしてきた。また、このDNA組織体を用いて応答性が早く、高輝度なRu発光型のEL素子の試作に成功した。そこで本研究では光触媒であるRu(bpy)_3^<2+>を、インターカレーターとしても機能するアクリジンオレンジ(AO)に代えて検討を行い、より高い構造規則性、強い電子的相互作用をもつPAn/DNA強相関組織体の作製を試みた。重合溶液中における490nm付近のAOの吸収は、DNA共存下で長波長シフトし、その吸収において淡色効果も認められた。このことはAOがDNA塩基対間にインターカレートされていることを示唆している。また、CDスペクトルにおいてDNA存在下ではAOの500nmの吸収に対応した正のカイラリティーが観察された。インターカレートしたAOがDNAと同じ右巻きに規則正しく配列していることが考えられる。PPDは以前の検討からDNAに静電的もしくはインターカレーションにより結合していることが明らかとなっており、重合以前において高次な組織体が単純に混合するだけで自己集合的に形成されていることが示唆された。この溶液に光を照射し光重合を進行させた。重合に伴い420、1050nm付近のPAnのポーラロンバンドに基づく吸収の増加が観察されPAn/DNA組織体の生成が示唆された。組織体生成に伴い420nm付近に正のコットン効果が現れることから、PAnがある規則性を持って組織体を形成していることが考えられる。重合後に溶液のpHを9に調整しPAnを脱プロトンすることで420、1050nmの吸収、CDが消失した。しかしながら再びpHを3に調整しPAnをプロトン化することで再度そのCDが増加した。pHによりコンプレックス中のPAnが可逆的にDNAと離脱・組織体形成することが考えられる。また、低pHで得られる誘起CDはRu錯体を用いて重合した組織体のそれより強度が強く、AOを用いることでより高い構造規則性を発現できることを明らかにした。

Ru(bpy)_3^<2+>を用いたアニリン誘導体の光重合をDNAテンプレート共存下行うことで、Ru(bpy)_3^<2+>を含みDNAの高次構造を反映したポリアニリン(PAn)/DNA高次複合体の生成や、それを用いた高輝度なRu錯体発光型EL素子の試作に成功した。このEL素子の動作機構を明らかにするため、複合体の電荷輸送特性を検討したところ、PAnを含まないDNA/Ru(bpy)_3^<2+>錯体においても高い電荷輸送特性が得られることが明らかとなった。本概要ではDNA/Ru(bpy)_3^<2+>高次複合体の構造とそれを用いたEL素子の動作機構について総括する。DNAとRu(bpy)_3^<2+>の相互作用を解析するため、DNA水溶液、ならびにこの溶液にRu(bpy)_3^<2+>を加えた溶液の吸光度を温度を変化させて測定した。温度の上昇に伴い、270nm付近の吸光度の上昇が確認された。DNA自体の変性温度は約67°Cであったが、Ru(bpy)_3^<2+>を加えた溶液では約74°Cと、Ru(bpy)_3^<2+>を添加したことにより変性温度が約7°C上昇した。Ru(bpy)_3^<2+>の配位子(2,2'-ビピリジル基)がDNA塩基対間にインターカレートし、DNA二重らせんが熱的に安定されたためと考えられる。PAnを含まないDNA/Ru(bpy)_3^<2+>複合体においても高い電荷輸送特性が得られたため、DNA/Ru(bpy)_3^<2+>複合膜における電流・電圧特性を測定した。印加電圧3V以上で電流値の急激な上昇が認められ、これを反映して3V付近から赤色の発光が観察された.15Vにおいて最大発光輝度49.7cd/m^2が得られた。この素子の発光挙動を解析する目的でセル作製直後の発光挙動をセルに0-10Vの矩形波を与えて評価した。Alq/TPD系デバイスに比べ電圧印加時の立ち上がりが鈍く、電気化学挙動の寄与も考えられるが、電圧印加サイクルによって発光強度が変化しないこと、また、70msec以下で定常強度に達することから、従来の電気化学挙動で本セルの発光過程を説明することは困難である。むしろ、応答の遅い成分はDNAと相互作用していないRu(bpy)_3^<2+>に起因することが考えられる。これらの結果を総括すると、DNAを母体とする複合体の構造的ならびに電子的特長がホール、電子の高速移動を可能にし、両電荷がRu(bpy)_3^<2+>において再結合することでEL発光が誘起されたと結論づけられ、高次複合体が魅力的な材料であることが明らかとなった。
フラーレンC_<60>の修飾を用いたマイクロマシン表面のトライボロジー設計

本研究はフラーレンC_<60>の優れたマイクロトライボロジー特性に着目し、その平滑な極薄膜を形成してマイクロマシンのトライボロジーの諸問題に対処しようと試みたものである。この目的のために分子線エピタキシ-法(MBE)を選択し、クヌーセンセルからC_<60>を蒸発させて、高配向グラファイト(HOPG)および二流化モリブデン(MoS_2)上に修飾した。薄膜形成プロセスは反射高速電子線回析(RHEED)によってその場観察を行い、単分子層以下の被覆率から10数分子層に至る薄膜の構造を解析した。HOPGおよびMoS_2ともにC_<60>のエピタキシャル成長に極めて良い適合性を示し、C_<60>分子は1層目からC_<60>自身の格子定数(1.0nm)をもって細密充填格子を組んで配向したfcc単結晶薄膜であることが明らかになった。また、10分子層以上MBE成長させたC_<60>薄膜も平坦かつ一様なfcc構造を有することが判った。原子間力顕微鏡(AFM)によるモ-フォロジー測定によっても、10数分子層のMBE薄膜は3回対称性を有するドメイン配向をすることが確認され、RHEEDの結果とよく一致した。C_<60>薄膜の三角形ドメイン構造はスイス・バ-ゼル大学と本研究以外には全く報告されていない新しい特徴である。MBE修飾を施したC_<60>薄膜のマイクロトライボロジー特性をAFMならびに摩擦力顕微鏡(FFM)を用いて大気中で測定を行った。その結果、10分子層以下のC_<60>薄膜でも極めて低摩擦を呈し、HOPG上の場合0.019、MoS_2上の場合0.012の摩擦係数が得られた。この値はC_<60>について現在までに報告されているものよりもはるかに小さく、平坦かつ一様なC_<60>の修飾に起因すると思われる。また、大気中の水分子吸着に対して高い疎水性が確認されたことから、MBE修飾を用いたC_<60>薄膜はマイクロマシンへの応用が極めて有望であることを示した。研究室現有の超高真空電界イオン顕微鏡(到達真空度10^<-10>Torr)にクヌーセンセル及び反射高速電子線回折装置を接続し、グラファイト・サブトレート等へのC_<60>のクラスター修飾とその結晶配向性を解析する装置系を設計・製作した。このような装置の改良後も超高真空電界イオン顕微鏡の真空度は反射高速電子線回折による解析が良好に行える3×10^<-10>Torrを維持していることを確かめた。クヌーセンセルを用いてグラファイト・サブストレート上にC_<60>を修飾させた。その単分子層形成からの過程を反射高速電子線回折を用いて観察した結果、過去に12回例報告のあるC_<60>のRHEEDパターンと極めて類似した2次元配向性を認めた。また、当初の計画どおり、金あるいは銅の真空蒸着によってドメインを形成し、その領域内にC_<60>を修飾する手法も問題なく実施できることを確かめた。アニーリング及び基板温度の最適条件を選ぶことによって、更に良好な配向性を得られるものと考えられることから現在も実験を継続している。

C_<60>を修飾した表面を超高速真空対応走査トンネル顕微鏡を用いて観察した結果、孤立するC_<60>およびそのクラスターの様子は認められたものの、原子構造まで明らかにするには至らなかった。現在までにSTMによるC_<60>の原子構造観察が成功していない原因と同様、コールドステージ、モノアトミック・チップ、基板の選択などがSTMには課題として残る。一方、本装置の主体である電界イオン顕微鏡ではそのチップ先端に修飾したC_<60>の原子構造を観察することが可能であり、特徴あるサッカーボール構造が撮影された。なお、このようなC_<60>の電界イオン顕微鏡については1995年5月2日、NHK BS-2において紹介された。本研究はバックミンスターフラーレンC_<60>の優れたマイクロトライボロジー特性に着目し、その平滑な極薄膜を形成してマイクロマシンのトライボロジーの諸問題に対処しようと試みるものである。この目的のために分子線エピタキシ-法(MBE)を選択し、クヌーセンセルからC_<60>を蒸発させて、高配向グラファイト(HOPG)および二硫化モリブデン(MoS_2)上に修飾した。薄膜形成プロセスは反射高速電子線回折(RHEED)によってその場観察を行い、単分子層以下の被覆率から10数分子層に至る薄膜の構造を解析した。HOPGおよびMoS_2ともにC_<60>のエピタキシャル成長に極めて良い適合性を示し、C_<60>分子は1層目からC_<60>自身の格子定数(1.0nm)をもって最密充填格子を組んで配向したfcc単結晶薄膜であることが明らかになった。また、10分子層以上MBE成長させたC_<60>薄膜も平坦かつ一様なfcc構造を有することが判った。原子間力顕微鏡(AFM)によるモ-フォロジー測定によっても、10数分子層のMBE薄膜は3回対称性を有するドメイン配向をすることが確認され、RHEEDの結果と良く一致した。C_<60>薄膜の三角形ドメイン構造はスイス・バ-ゼル大学と本研究以外には全く報告されていない新しい特徴である。MBE修飾を施したC_<60>薄膜のマイクロトライボロジー特性をAFMならびに摩擦力顕微鏡(FFM)を用いて大気中で測定を行った。その結果、10分子層以下のC_<60>薄膜でも極めて低摩擦を呈し、HOPG上の場合0.019、MoS_2上の場合0.012の摩擦係数が得られた。この値はC_<60>について現在までに報告されているものよりもはるかに小さく、平坦かつ一様なC_<60>の修飾に起因すると思われる。また、大気中の水分子吸着に対して高い疎水性が確認されたことから、MBE修飾を用いたC_<60>薄膜はマイクロマシンへの応用が極めて有望である事を示した。
アンモニウム型イオン液体を反応場とした有機ラジカル反応の研究

研究の目的は、イミダゾール型及びアンモニウム型イオン液体反応場の中で、中性の活性種である炭素ラジカルを発生させ、イオン液体という高極性・高粘性反応場の中での中性炭素ラジカルの化学的挙動を精査し、一般的な有機溶剤との反応性の相違を比較するとともに、その特性を合成化学的に反映させることにあります。そこで、金属亜鉛を用いた1,3-ジハロプロパン類のシクロプロパン環への変換反応を種々のイオン液体反応場で検討した結果、イミダゾリウムNTf_2塩、イミダゾリウムPF_6塩、及びイミダゾリウムOT_S塩では殆ど反応しないが、イミダゾリウムCI塩及びイミダゾリウムBr塩のイオン液体を用いると、シクロプロパン化反応が1,3-ジヨード、1,3-ジブロモ、及び1,3-ジクロロプロパン何れの基質においても効率的に進行することが分かった。つまり、イオン液体を用いることにより、金属亜鉛から1,3-ジハロプロパンへの電子移動が促進され、不活性な1,3-ジクロロプロパンでも効率的に反応することが分かった。これらの知見をもとに種々の2,2-ジ置換及び2-モノ置換1,3-ジハロプロパン類のジ置換及びモノ置換シクロプロパンへの効率的3-exo-tet環化反応を確立した。また、イオン液体固定型ヨードベンゼンを触媒とし、イオン液体中でケトンのmCPBAによるα-トシロキシケトンへの変換反応、及び続くチアオミドとの反応によるチアゾールへの直接変換反応を確立した。イオン液体固定型ヨードベンゼンを含むイオン液体反応場は再生再利用が可能である。本研究の目的は、イミダゾール型及びアンモニウム型イオン液体反応場の中で、中性の活性種である炭素ラジカル(求核的ラジカル)を発生させ、イオン液体という高極性・高粘性反応場の中での中性炭素ラジカルの化学的挙動を精査し、一般的な有機溶剤との反応性の相違を比較するとともに、その特性を合成化学的に反映させることにあります。先に私どもは金属亜鉛存在下で1,3-ジヨードプロパン類のエタノール溶液を加熱すると、対応するシクロプロパンを簡便且つ高収率で生じることを報告した。しかし、この反応は1,3-ジブロモプロパンでは反応性が低下し、1,3-ジクロロプロパンではシクロプロパンを殆ど生成しない。そこで、この簡便で有益なシクロプロパン環構築反応を種々のイオン液体で検討した結果、イミダゾリウムNTf_2塩、イミダゾリウムPF_6塩、及びイミダゾリウムOTs塩では殆ど反応しないが、ミダゾリウムCl塩及びイミダゾリウムBr塩のイオン液体を用いると、同様のシクロプロパン化反応が1,3-ジヨード、1,3-ジブロモ、及び1,3-ジクロロプロパン何れの基質においても、効率的に進行することが分かった。また、3-ヨード-1-プロピルスルフィドを用いた反応から、この反応がラジカル3-edo-tetモードで進行することを間接的に証明した。
活性化基を必要としない新規グリコシル化反応の開発とその応用

本研究では、活性化基を用いない触媒的なグリコシドの新規合成法の開発を通して、位置及び立体選択的なオリゴ糖の化学合成法の確立を目指している。これまでにボロン酸又はボリン酸が糖の二つの水酸基を認識することを利用した、触媒的なグリコシル化反応が報告されいてる。その報告例では、糖供与体をあらかじめ脱離基によって活性化しておく必要がある。脱離基を含む糖供与体は、比較的過酷な条件下活性化され、複雑な中高分子を合成する際には、その条件が適さない場合も生じる。申請者は、有機ホウ素触媒や反応条件を工夫することによって、糖供与体に脱離基を必要としない反応が実現できると考えた。前年度、有機ホウ素触媒によるcis選択的なアノマー位O-アルキル化反応の開発に着手した。有機ホウ素触媒によって、3,4,6-tri-O-benzyl-D-glucopyranoseのアノマー位、アキシアル位酸素の求核性を高めることで、求電子剤のトリフラート化された糖とのO-アルキル化反応が完全な立体選択性で進行することを見出していた。糖供与体としては、グルコースだけでなく、マンノースやガラクトースも用いることができ、cis選択的な反応が進行する。今年度は、最適化された条件下、トリフラート化された糖の基質適用範囲の検討を行った。本反応は穏和な条件で進行するため、様々な保護基を有する糖に適用可能であり、フッ化糖のトリフラートを用いても良好な収率にて、目的物が得られた。また、一級トリフラートだけでなく、二級トリフラートにも適用でき、1,4-グリコシド結合や1,3-グリコシド結合を有する二糖の合成にも成功した。最後に、本反応の応用として、連続的な反応によるオリゴ糖の合成を検討した。本触媒反応は、無保護の水酸基存在下でも反応が進行するため、既存の反応と組み合わせることで、様々な種類の三糖や四糖を効率的に合成することに成功した。有機ホウ素触媒によるcis選択的なアノマー位O-アルキル化反応は、穏和な反応条件であり、様々な保護基を有する糖に適用可能であることを確認した。本反応の応用として、連続的な反応によるオリゴ糖合成を検討した。まず、本反応で生成した二糖の一級水酸基のみをトリフラート化した後に、3,4-di-O-benzyl-D-glucopyranoseと反応させることにより、α-1,6-グリコシド結合を有する三糖を得た。さらに、三糖の一級水酸基のみをトリフラート化した後に、再度、3,4-di-O-benzyl-D-glucopyranoseとの反応を繰り返すことにより、α-1,6-グリコシド結合を有する四糖を高収率及び完全な選択性にて得ることに成功した。また、本反応により得られたフッ化糖を含む二糖を原料として、2位の無保護の水酸基を利用したβ-グリコシル化反応に続く、フッ化糖の活性化により、α-1,6-グリコシド結合及びβ-1,2-グリコシド結合を有する四糖が効率的に合成された。以上の成果は、平成31年度の計画として挙げられていた「連続的グリコシル化反応」の達成を表しており、計画以上の進展をもって計画が果たされている。これまでに、有機ホウ素触媒を用いたアノマー位O-アルキル化反応によって、1,2-cis-グリコシドが完全な立体選択性で得られることを見出し、最適化された条件下、基質適用範囲を検討した。本反応は、穏和な条件下進行するため、様々な保護基を有する糖に適用可能であった。また、本反応により得られた二糖を用いて、種々のオリゴ糖合成にも成功した。今年度は、天然物合成を指向した基質適用範囲の拡大を目指す。現段階では、ジオールを含む糖と有機ホウ素触媒の錯体形成を利用した反応であるため、基質はグルコースやマンノース、ガラクトースに限られている。今後、天然に多く見られる1,2-cis-2-アミノグリコシドの触媒的な合成法の開発を進めたいと考えている。ボロン酸がジオールと錯体を形成する反応は一般的に知られているが、2-アミノグリコシドとの錯体形成に関する知見は乏しく、窒素上保護基や触媒の設計などを検討する必要がある。また、アノマー位O-アルキル化反応では、求電子剤として、トリフラート化された糖を使用してきたが、アンヒドロ糖を用いれば、天然に存在する1,1'-α,α-トレハロース誘導体の合成への展開も期待できる。例えば、スクシノイルトレハロースリピッドは、バイオサーファクタントの一種であり、1,1'-α,α-トレハロースからの選択的な保護による化学合成法が報告されている。この方法は、保護・脱保護を繰り返しており、アトムエコノミーの観点から、改善の余地があると言える。触媒的に、1,1'-α,α-トレハロース誘導体を合成することができれば、環境負荷の少ない優れた方法になると期待できる。これまでにボロン酸が糖の二つの水酸基を認識することを利用した、ボロン酸又はボリン酸触媒によるグリコシル化反応が報告されている。その報告例においては、糖供与体をあらかじめ脱離基によって活性化しておく必要がある。

脱離基を含む糖供与体は、比較的過酷な条件下活性化され、複雑な中高分子を合成する際には、その条件が適さない場合も生じる。申請者は、有機ホウ素触媒や反応条件を工夫することで、糖供与体に脱離基を必要としない反応が実現できると考えた。実際に、フェニルボロン酸の修飾をはじめとした触媒合成を行った。合成した触媒は、1,2-ジオールを有する3,4,6-tri-O-benzyl-D-glucopyranoseを糖供与体、メタノールを糖受容体とした反応により、活性を評価した。その結果、フェロセニウムボロン酸触媒が最も高い収率で望みのグリコシドを与えることを見出したが、立体選択性に改善の余地があった。メカニズムの解析を通して、オキソカルベニウムカチオン中間体を経ることが、本反応の立体選択性を低下させている原因であることを明らかにした。そこで、戦略を大きく変更し、オキソカルベニウムカチオン中間体を経ることのない、アノマー位O-アルキル化反応による立体選択的なグリコシドの合成法に着目した。有機ホウ素触媒によって、3,4,6-tri-O-benzyl-D-glucopyranoseのアノマー位、アキシアル位酸素の求核性を高め、求電子剤としてトリフラート化された糖とのO-アルキル化反応を試みたところ、完全な立体選択性で1,2-cis-グリコシドを合成することに成功した。当初予定していた触媒のスクリーニングを行ったところ、得られたグリコシドの立体選択性に大きな課題があった。触媒のスクリーニングと同時に、反応条件の精査やメカニズムの解析も行ったが、改善の兆しは見られなかった。スクリーニングでは、ボロン酸触媒によって活性化された糖に対して、アルコールを求核剤として用いる、酸性条件下での反応を行っており、系中で生じたオキソカルベニウムカチオン中間体が選択性低下の大きな原因であると考えられた。ボロン酸触媒によって活性化された3,4,6-tri-O-benzyl-D-glucopyranoseと、求電子剤としてトリフラート化された糖とのO-アルキル化反応を試みたところ、完全な立体選択性で1,2-cis-グリコシドを合成することに成功した。この反応では、3,4,6-tri-O-benzyl-D-glucopyranoseの2位がアルキル化された副生成物も得られることが明らかとなった。位置選択性の改善を目指し、種々の有機ホウ素触媒を検討した結果、ボリン酸触媒が良い結果を与えることを見出した。平成29年度の計画において、触媒合成とその評価を主として挙げていたが、現在、最適な触媒及び反応条件がすでに定まっており、平成30年度の計画として予定されていた「最適化条件を1,2-ジオールを有する種々の糖に適用する」ことも終えたところである。すなわち、平成29年度の計画内容だけでなく、1年先に挙げていた計画の大部分までも平成29年度内に達成したことになる。戦略に変更はあったものの、当初の目的に変更はなく、計画以上の進展をもって果たされている。本研究では、活性化基を用いない触媒的なグリコシドの新規合成法の開発を通して、位置及び立体選択的なオリゴ糖の化学合成法の確立を目指している。これまでにボロン酸又はボリン酸が糖の二つの水酸基を認識することを利用した、触媒的なグリコシル化反応が報告されいてる。その報告例では、糖供与体をあらかじめ脱離基によって活性化しておく必要がある。