hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
適応化と確率化による高速ラウティングアルゴリズムの開発

2次元メッシュラウティングては、プロセッサ間の最長距離が2n-1であることから、自明な2n-1時間の下限が存在する。従って、本研究では上下限の開きをほぼ1.5倍にまで縮めたことになる。本研究の目的は,高速,高性能ラウティングアルゴリズムの開発である.本研究では以下の結果を得た.(1)2次元メッシュラウティングn×n個のプロセッサを持ち,キューサイズが定数であるような2次元メッシュ結合計算機モデル上でのラウティング問題を論じた.決定性,無情報,1対1ラウティング問題に対して,これまで線形時間のアルゴリズムが知られていたが,その定数係数は1000以上であった.本研究では,(2.954+ε)n時間アルゴリズムを与えた.(2)コンパクトラウティングコンパクトラウティングとは,各節点の持つラウティングテーブルサイズをできるだけ小さくし,かつ,できるだけ最短に近い経路を通すラウティングのことである.これまでは,妥当なモデルの下で伸長係数(最短経路と実際の経路との比の最悪値)3,テーブルサイズO(n^<2/3>log^<4/3>n)のコンパクトラウティングアルゴリズムが知られていた.本研究では同じモデルを用いて伸長係数が3未満の場合に必要なテーブルサイズがどの程度大きくなるかを調べ,その結果,(i)伸長係数2で各節点のテーブルサイズの上限(n-√<n>+2)lognのアルゴリズムの存在,(ii)伸長係数3未満のどんなアルゴリズムに対しても(n-2√<n>)lognのテーブルサイズが必要となる節点を持つグラフの存在,が示される.テーブルサイズnlognで自明に最短距離を保証するラウティングが可能であるから,それに比べて√<n>logn程度しか減らすことができないことが分かる.
骨芽細胞の増殖、分化、老化におけるホルモン応答性に関わる細胞周期制御因子の同定

骨粗鬆症に対する治療において、骨芽細胞による骨形成を亢進させて骨量増加作用を起こすことが理想ではあるが、現在まで強力な骨形成促進役は存在していない。骨形成促進薬開発のためには、内分泌ホルモンをはじめとした液性因子による骨芽細胞の増殖と分化の制御機構を解明し、骨形成シグナルにおける中心的な役割を果たす骨芽細胞内でのシグナル伝達因子を同定することが重要と考え、以下の検討を行った。近年、脊椎動物のシグナル伝達においてWntシグナル伝達経路が注目され、特に骨形成においてはWntに対する受容体として機能するLRP5が注目されている。本研究では、LRP5遺伝子上における29種類の遺伝子多型を解析し、LRP5遺伝子のアミノ酸変異を伴う遺伝子多型(A1330V)が閉経後女性の骨密度に影響を与えることを発見した(Bone, in press)。申請者は同時にLRP5遺伝子上の別のアミノ酸変異を伴う遺伝子多型(Q89R)が変形性腰椎症と関連することを見出しており、Wntシグナルが骨や軟骨の老化に関与する可能性が示唆された(Spine, in press)。一方、核内受容体の一つであるSXRは骨粗鬆症治療薬であるビタミンKに対する受容体として働き、骨芽細胞機能を調整することが近年明らかにされた。しかしながら正常ヒト骨組織でのSXRの発現や骨疾患との関連は未だ明らかにされていない。本研究において、ヒトSXR遺伝子が初代培養ヒト骨芽細胞ならびに軟骨細胞において発現すること、ならびにヒトSXR遺伝子における遺伝子多型が閉経後女性の骨密度に影響を及ぼすことを発見した(Geriatri Gerontol Int, in press)。骨粗鬆症による骨量減少は骨吸収量に骨形成能が追いつかない非共役状態が原因と考えられている。この治療においては骨芽細胞によるに骨形成を亢進させて骨量増加作用をおこすことが理想ではあるが現在まで強力な骨形成促進薬は存在していない。従って、内分泌ホルモンによる骨芽細胞の増殖と分化の制御機構を解明すること、ならびに骨形成シグナルにおける中心的な役割を果たす骨芽細胞内でのシグナル伝達の分子機構を解明することが骨形成促進薬の開発においては重要と考えた。近年、脊椎動物のシグナル伝達においてWhtシグナル伝達経路が注目され、特に骨芽細胞における骨形成においては,Wntに対するレセプターとして機能するLRP5が注目されている。そこで本研究ではこのLRP5の遺伝子多型が骨量に与える影響に対して検討を加えた。その結果LRP5遺伝子のイントロン17における遺伝子多型が閉経後女性の骨密度に影響を与えることを発見した(Urano et al. J.Bone Miner.Metab.In press)。本研究にて日本人女性におけるLRP5遺伝子の遺伝子多型はヘテロ、ホモを合わせた出現頻度は約40%と非常に高頻度であることから、骨量を規定する遺伝子マーカーとして有用である可能性が高い。近年、新たなWntシグナル伝達経路が多数同定されていることからLRP5のみならず、他のWntシグナル伝達因子に関しても骨量を規定する遺伝子マーカーが存在する可能性があり、検討を重ねている。骨粗鬆症による骨量減少に対する治療において、骨芽細胞による骨形成を亢進させて骨量増加作用をおこすことが理想ではある。しかし現在まで強力な骨形成促進薬は存在していない。近年、脊椎動物のシグナル伝達においてWntシグナル伝達経路が注目され、特に骨芽細胞における骨形成においてはWntに対するレセプターとして機能するLRP5が注目されている。本研究において、このLRP5の遺伝子多型が骨量に与える影響に対して検討を加えたところLRP5遺伝子のイントロン17における遺伝子多型が閉経後女性の骨密度に影響を与えることを発見した(J.Bone Miner.Metab.24;341-345,2004)。さらに、LRP5のみならず、他のWntシグナル伝達因子であるsFRP4も閉経後女性の骨密度に影響を及ぼすことを発見した(Geriatric Gerontol Int 4;175-180,2004)。一方、近年マウスの骨形成ならびに骨量に大きな影響を与える遺伝子としてAlox15遺伝子が注目された。本研究で、ヒトAlox15遺伝子における5'上流領域の遺伝子多型が閉経後女性の骨密度に影響を及ぼすことを発見した(J.Bone Miner.Metab.In press)。Aloxl5遺伝子は核内受容体の一つであるPPARγのリガンドを産生する酵素であることから、今後はWntシグナル経路に加え、Alox15-PPARγ経路における遺伝子群が骨形成にはたす役割を探求することで新たな骨形成シグナルが解明されることが期待される。

本研究では、LRP5遺伝子上における29種類の遺伝子多型を解析し、LRP5遺伝子のアミノ酸変異を伴う遺伝子多型(A1330V)が閉経後女性の骨密度に影響を与えることを発見した(Bone, in press)。申請者は同時にLRP5遺伝子上の別のアミノ酸変異を伴う遺伝子多型(Q89R)が変形性腰椎症と関連することを見出しており、Wntシグナルが骨や軟骨の老化に関与する可能性が示唆された(Spine, in press)。一方、核内受容体の一つであるSXRは骨粗鬆症治療薬であるビタミンKに対する受容体として働き、骨芽細胞機能を調整することが近年明らかにされた。しかしながら正常ヒト骨組織でのSXRの発現や骨疾患との関連は未だ明らかにされていない。本研究において、ヒトSXR遺伝子が初代培養ヒト骨芽細胞ならびに軟骨細胞において発現すること、ならびにヒトSXR遺伝子における遺伝子多型が閉経後女性の骨密度に影響を及ぼすことを発見した(Geriatri Gerontol Int, in press)。
高温超伝導体におけるトンネル効果,近接効果の理論

高温超伝導体の超伝導特性の研究として,実空間ペアリングに近い状態の超伝導体の近接効果,さらにはd波超伝導体におけるトンネル効果についての研究を行ってきた.近接効果の研究では,異常近接効果の研究を行った。異常近接効果とはYBaCuO/Pr(Y)BaCuO/YBaCuO接合でPr(Y)BaCuOの長さが数100から1000Å近くの長さで,超伝導電流が観測されるという現象である。我々は,PrBaCuOは超伝導/絶縁体転移近傍の物質と考え,局在して動けないペア,局在した波動関数の特徴をとりいれて,バリアブルレンジホッピング領域のペアのプロパゲーターの計算を初めて行った。従来のde Gennes理論McMillanと異なって,超伝導プロパゲーターの減衰長の温度変化はきわめて弱いことも明らかにした。一方トンネル効果の研究では,常伝導金属/d_<x2-y2>接合系におけるトンネル電流を求めた。とくにd波のような異方的な超伝導体に対して得られるトンネルコンダクタンスは,バルクの超伝導体の状態密度を表すとは限らないことを示してきた。またトンネル効果の実験でしばしば見られているゼロバイアスピークの起源を解明した。このゼロバイアスのピークの存在は,フェルミ面の上でペアポテンシャルが符号変化するような場合生じるもので,特に異方的超伝導体の界面のゼロエネルギーの束縛状態と密接に関連している。さらにd_<x2-y2>波超伝導体のジョセフソン効果に関する基本的研究を行った。ゼロエネルギー状態の存在は,ジョセフソン効果に重要な影響を与える。
事象研究の計量経済学分析

事象研究はある事象・ニュースが企業の株価又は発行した社債の価格にどのような影響を与えるかを調べる手法である。本研究の目的は事象研究で起こるいくつかの計量経済学問題を分析することである。第一に、興味のある回帰モデルに人工変数(generated regressor)がある場合、その変数の利用はどのような問題を引き起こすのかを理論的に分析した。人工変数を利用することによって第二段階の推定量の一致性や推定量の標準誤差への影響は第一段階の推定モデルの標本数、第2段階の推定モデルの標本数や利用した人工変数の種類などに依存することを明らかにした。これらの問題の解決策は細かく提案した。第二に、人工変数の利用は小本数の場合、どのような影響を与えるかをモンテ・カルロ実験で分析した。実験の結果によると、ある操作変数推定量は最小二乗法(OLS)型の推定量よりバイアスが小さいことが判明したにもかかわらず、人工変数の係数に関する仮説検定を実施すると、人工変数の存在はその検定のサイズと検出力にあまり影響を与えないよう。それに対して非人工変数の係数に関する仮説検定を実施すると、人工変数が必要な場合(係数の真値はゼロではない)、検定のサイズがかなり悪い。第三に、人工変数問題の解決策は事象研究の実例とそれ以外の実例で例証した。この解決策はシステム推定、標準誤差のWHITE修正、標準誤差のNewey-West修正や操作変数法を含む。最後に、日本の事象研究において株価の代わりに社債の価格を利用することを検討した。新規発行社債の価格形成を調べるのに、日本証券協会が発表する店頭売買参考値の利用は妥当と判断された。本年度の研究で詳しく分析した問題は事象研究において人工変数(generated regressor)問題である。人工変数に関する文献では仮説検定の問題が重視されているが事象研究において人工変数を分析すると仮説検定以前の問題として推定量は一致性をもつかどうかということがこの研究の大事なポイントの一つである。事象研究において興味のある回帰モデル(構造方程式)に必ず被説明変数(超過収益率)を観測することができなくて、場合によって説明変数(例えばリスク又は拡散係数)を観測することができないケースがある。観測できない変数を含むモデルを推計する方法は第1段階として別のモデル(補助方程式と呼ぶ)を利用して観測できない変数を何らかの形で推計し、第2段階として構造方程式にある観測ができない変数の代わりに推定値を使って推定することである。観測のできない変数をこのように扱い、構造方程式をOLSで推定すると一致推定が得られないケースがあり、この場合操作変数法(IV)でモデルを推定することによって一致推定量が得られるケースがある。このケース分けは構造方程式の標本数と補助方程式式の標本数との関係又は人工変数の中身などにも依存することを明らかにした。構造方程式の一致推定量が得られたとしても仮説検定の問題を分析すると推定量の分散の一致推定量としてOLS又はIVの通常の分散をそのまま使えるケースがあり、OLS又はIVの分散を修正する必要があるケースもある。このケース分けは何に依存するかを明らかにした。規模の小さいモンテ・カルロ・シミュレーションを利用し、標本数の限られた時、違う推定量・分散修正方法の性質も調べた。事象研究の問題の一つは説明変数と被説明変数の中に人工変数(generated regressor)が含まれていることである。事象研究において補助方程式を推定するための標本数と構造方程式を推定するための標本数がかなり違うケースがある。そうするとある条件がみたされたら構造方程式をするために、操作変数法の方が最小二乗法よりは良い。人工変数が存在した場合、最初二乗法や操作変数法又は仮説検定方法の適応性についてモンテカルロ実験を利用して調べた。モンテカルロ実験によると、興味のある係数に関して操作変数法のバイスの方が最小二乗法に比べてかなり小さくなる。しかし人工変数の係数についての仮説検定に関しては検定量のサイズと演出力は人工変数の有無によってあまり影響を受けないよう。

それに対して構造方程式に説明変数として人工変数が含まれている場合、定数項に関する仮説検定のサイズはかなり歪んでいる。東京小売ガソリン価格に関して動学ゲーム理論に基づいて実証分析を行った。ゲーム理論によると、ガソリンスタンドが直面する経済環境の変化(期待される変化と予測できない変化)はガソリン価格に影響を与える。期待される変化と予測できない変化の物差しとして何らかの人工変数を利用した場合とモデルをシステムとして推定した場合を比較すると、後者の方法によって理論に合う推定結果が得られる。予測できないコストの変化はガソリン価格にかなりの影響を与えたことが分かった。特定石油製品輸入暫定措置法はガソリン価格決定過程に統計的に有意な影響を与えたことも分かった。事象研究の問題の一つは説明変数と被説明変数の中に人工変数(generated regressor)が含まれていることである。状況によって人工変数は説明変数と誤差項との相関、誤差項の分散不均一性や誤差項の系列相関を引き起こす。事象研究において補助方程式を推定するための票本数と構造方程式を推定するための票本数がかなり違うケースがある。そうするとある条件が満たされたら構造方程式を推定するために、理論上、漸近てきに操作変数法が最小二乗法より良い。問題になるのは操作変数の選択と最適な操作変数の存在である。今年度、前者の問題を分析した。操作変数の選択を調べるのに、モンテ・カルロ実験を実施した。モンテ・カルロ実験によると、Durbin氏が1950年代に提案したように、問題の変数(人工変数)の順位を操作変数として使うと、最小二乗法や他の操作変数を利用した場合に比べてこの操作変数法のバイスがかなり大きいケースがある。この結果を説明するために、操作変数(問題の変数の順位)と誤差項との相関が残る可能性が考えられる。最近重視されている弱い操作変数(weak instrument)の議論(Staiger-Stock(1997)等)で対処できることを調べている。補助方程式を推定するサンプルを二つの十分なサンプルに分けることができる場合、一つのサンプルを利用し、人工変数を作成し、もう一つのサンプルを利用し、人工変数の操作変数を作成することができる。二つのサンプルが独立であれば、操作変数は適切になる。この場合、Durbinの操作変数法に比べて、バイスが少ないが、仮説検定に関して、問題の変数と誤差項との相関を無視する最小二乗法や一般最小二乗法より必ず優れているというモンテ・カルロ実験結果にならない。研究成果の一部を2002年10月に広島大学で開催された日本経済学会年次大会で報告した。普通の事象研究では、ある事情が起こると、企業の株価がどう反応するかを調べるが、理論的に調べる債券の範囲を株のみに限定する必要はない。市場で取引されている債券であれば、何でも良い。アメリカで社債を利用し、事象研究を行う文献も多少あるが、日本のデータを利用したものはないよう。
食品の劣化抑制と安全検証

本研究は下記3方向から進められている。1.食品の劣変とその制御食油中にはクロロフィル関連物質としてフェオフィチンが主成分として含まれ、光増感作用によって一重項酸素を生じ、脂質を酸化する。反応は蝋燭の明り程度で進行する。抗酸化剤として、サクラ類のリーフワックス中に没食子酸やケルセチンをアグリコンとする配糖体を単離した。凍結魚肉をpH5.9の緩衝液中で解凍するとメトミオグロビンの生成が最も少なく、急速冷凍と併用すると最良の結果が得られた。2.変異原の防除アミノカルボニル反応を酸性下で進めると変異原性を示すヒドロキシメチルフルフラールが生成し、ことにシュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などが促進した。32種のニトロアーレン類の変異原性をテストの結果7種のニトロピレン類がM45株に対して著明な阻止帯を示したが、野菜繊維類によって強く吸着されることが分かった。変異原性があるといわれるコレステロールエポキシドの定量法を確立し、噴霧乾燥卵中の含量を測定した。次いでベンツピレンのリポソーム内での脂質過酸化に伴う酸化を検討し、1,6-,3,6-,6,12-キノンを検出し、この酸化が抗酸化剤の添加により抑制されることを証明した。なほ高濃度のベンツピレンをリポソームに取り込ませた場合には弱い抗酸化力を示した。水溶性のラジカル生成剤AAPHをネズミに投与すると肝臓に脂質滴が出現し、あらゆる組織で細胞の壊死が起こるが、これは抗酸化剤の投与により防止される。3.毒性因子の除去と安全検証藻食性魚類、アオブダイ、ナンヨウブダイ、サザナミヤッコの肝臓にフグ毒(TTX)が検出されウモレオウギガニにも含まれることを証明し、それらの餌として共通の海草からTTXを検出、その起源が海草の表面に生育する細菌Alteromonas SPであることを立証した。
真の続成作用評価のための、現地性化石花粉の分離、識別と有機熟成度測定

基礎試錐で掘削された泥質岩及び地表に露出する泥質岩から化学的に取り出したマツ属、モミ属、トウヒ属の有翼型化石花粉単体の赤外吸収スペクトルを、赤外顕微鏡を接続したフーリエ変換赤外分光光度計で測定した。ビトリナイト反射率等の他の有機熟成指標との対応から混入したと推定される異地性化石を除くと、化石花粉のメチル基、カルボキシル基、芳香族の官能基の吸光度は、続成作用の進行に伴い規則的に減少することが判明した。従来行なわれたことのない化石花粉単体の赤外吸収スペクトル測定を実施するために、化石花粉単体を岩石試料から分離する方法をはじめに考案した。泥質岩試料を塩酸とフッ酸で処理して有機物を化学的に濃集し、それをアルミホイル上に薄く広げて実体顕微鏡で観察し、化石花粉の存在を確認する。化石花粉の存在が確認された試料は、アルミホイルに載せたままフーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)に付属の赤外顕微鏡下に移し観察し、赤外線を化石花粉単体に直接照射する。この改良された処理法により,測定される赤外吸収スペクトルの精度は極めてよく向上した。実際の赤外吸収測定では、先ず現生クロマツの花粉を加熱装置で加熱し、天然でのマツ花粉の有機熟成をシミュレートし、加熱温度と赤外吸収スペクトルとの相関を調べた。次に、基礎試錐「由利沖中部」および「本荘沖」の岩石試料から化石マツ花粉単体を分離し、天然での有機熟成に伴うマツ花粉単体の赤外吸収スペクトルの変化を調べた。以上の測定結果から、有機熟成に伴い変化する赤外吸収スペクトル上の官能基は、OH伸縮振動、CH_2+CH_3伸縮振動、C=O伸縮振動、芳香族C=C伸縮振動、CH_3変角振動であることが判明した。これら官能基のピーク強度を、他の有機熟成指標であるビトリナイト反射率(Ro)や統計的熱変質指標(stTAI)と比較すると、両者の間には良い相関関係が存在することが明らかになった。この事実は,化石マツ花粉単体の赤外吸収スペクトルが有機熟成指標として有効である可能性を示唆する。化石の花粉単体を岩石試料から分離し、同じ花粉単体に対して色調測定と赤外吸収スペクトル測定というような異なる二つの分析を行い、両者の分析値から現地性有機物を識別し、その有機熟成度、すなわち真の続成作用の程度を測定することを目的として研究した。本年度は、基礎試錐「本荘沖」、「三陸沖」、「由利沖中部」、「小国」のコアおよびカッティングス試料、および青森県津軽地域の地表ルートから採取した露頭試料から、塩酸とフッ化水素酸により化学的に有機物を分離した。実体顕微鏡下でその有機物中からマツ属、モミ属、トウヒ属等の有翼型花粉化石を識別し、分離した。分離した化石花粉は単体ごとに、申請者らが考案した測定方法に基づいて、赤外顕微鏡フーリエ変換赤外分光光度計により、CH_2、CH_3、C=O、芳香族C=Cの各官能基の強度を測定した。同時に、画像解析ソフトを用いて、化石花粉の色調、特にRGB系の強度、色相、明度、彩度を測定した。さらに、有機熟成指標であるビトリナイト反射率、統計的熱変質指標を測定すると、これら三者の値は、お互いに良い相関関係を示し、続成作用(埋没深度)の進行につれて規則的に変化することが判明した。研究成果の一部は、石油技術協会、日本地質学会およびカナダで開催された国際石炭岩石学会(ICCP)と有機岩石学会(TSOP)の合同会議で報告した。基礎試錐「本荘沖」と「由利沖中部」のコア声よびカッティングス試料、および青森県津軽地域の地表ルートから採取した露頭試料から、塩酸とフッ化水素酸により化学的に有機物を分離した。実体顕微鏡下でその有機物からマツ属、モミ属、トウヒ属等の有翼型花粉化石を識別し、単体に分離する。また、続成作用(有機熟成)のシミュレーションとして、現生のクロマツ花粉を人工的に加熱して取り出した試料を同様に顕微鏡下で単体に分離した。分離した花粉は単体ごとに、申請者らが考案したアルミ箔を利用した試料土台に載せ、赤外顕微鏡を接続したフーリエ変換赤外分光光度計により赤外吸収スペクトルを測定し、CH_2、CH_3、C=0、芳香族C=Cの各官能基の吸光度を算出した。同時に、画像解析ソフトを用いて、花粉の色調、特にRGB系の強度、色相、明度、彩度を測定した。さらに、有機熟成指標であるビトリナイト反射率、統計的熱変質指標を測定し、これら三者の値を互いにクロスチェックした。続成作用の進行(埋没深度の増大)につれて、CH_2、CH_3、C=0、芳香族C=Cの各官能基の吸光度及び統計的熱変質指標は規則的に減少し、ビトリナイト反射率は増大することが明らかとなった。

これら研究成果の一部は、基礎試錐試料の提供を受けた独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構に発表許可を得た上で、9月にスペイン、オビエドで開催された国際石炭岩石学会(ICCP)と有機岩石学会(TSOP)の合同国際会議及び6月に新潟で開催された石油技術協会春季講演会で公表した。
超大規模第一原理計算による担体上金属ナノ粒子触媒における活性サイトの研究

本研究では、我々が開発している大規模第一原理DFT計算プログラムCONQUESTを用いて、ナノサイズの金属触媒粒子への分子の吸着状態における構造決定や局所的な安定性、電子状態の解析に取り組んだ。高効率・安全・低環境負荷な触媒として近年注目を集めている金ナノ粒子触媒に関して、試料班の満留准教授(阪大)との共同研究のもと、金ナノ粒子の触媒反応における吸着分子の影響や反応性のサイト依存性の解析を目指した。当該年度では、前年度に得られたAuナノ粒子の安定構造にO2分子を吸着させ、安定構造と電子状態を解析した。その結果、Auナノ粒子単独ではAu表面が負に帯電しているが、そこへO2分子が吸着するとAuからO2分子への弱い電子移動が起きることが分かった。特に、O2分子近傍のAuナノ粒子表面の構造が大きく変わり、局所的に大きく正に帯電するAu原子が生じることが示された。次に、正に帯電したAu原子近傍にシラン分子を吸着させたところ、他のサイトに吸着した場合と比べてSi-H間距離が大きく伸び、H原子が解離しやすくなることが示唆された。以上の結果から、O2が吸着することによってAuナノ粒子表面が局所的に構造緩和し、局所的に正に帯電することでシラン化合物の酸化反応を活性化するというメカニズムを提案した。また、当該年度では、指定したエネルギー範囲内の一電子軌道のみを効率よく計算できる櫻井杉浦法とCONQUESTを組み合わせ、大規模系の効率的な電子状態解析を可能にした。この手法により、数nmサイズの表面のSTM像シミュレーションや、数十万原子を含む大規模表面上の3次元ナノ構造の詳細な電子状態解析が可能となった。また、本研究では、理論班の森川教授(阪大)らと連携し、反応エネルギー解析のためのBlue-moonアンサンブル法のCONQUESTへの導入を行い、大規模系の反応エネルギー解析を可能にした。28年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では、我々が開発している大規模第一原理DFT計算プログラムCONQUESTを用いて、担体表面上の触媒ナノ粒子を実際の状態に近い形で表現した大規模モデルに基づくDFT計算を行うことにより、吸着状態における構造決定や局所的な安定性、電子状態の解析することを目指す。具体的には、高効率・安全・低環境負荷な触媒として近年注目を集めている金ナノ粒子触媒を対象とする。当該年度では、孤立金ナノ粒子の構造・電子状態の解析および触媒反応解析のための手法開発を行った。まず、高活性が確認されている3nmまでの金ナノ粒子に関して、対称性の高い構造(Ih, Dh, fcc)における安定構造探索を行った。その結果、サイズが小さいときにはfcc構造が安定だが、1 nmを超えたあたりからIh構造が安定化することが確認された。さらに、本新学術領域試料班の満留助教(阪大)らにより金ナノ粒子触媒反応を大きく活性化することが示された酸素環境分子の影響を解析した。金ナノ粒子に酸素分子を吸着させた場合の安定構造、電子状態を解析したところ、金から酸素分子への弱い電子移動が起きていることが予備計算により示されている。また、我々が開発してきたマルチサイト法の改良に取り組んだ。この手法では、局所的な分子軌道様の関数を用いて波動関数を表現することで、精度を保ちながら計算コストを大幅に減らすことができる。本研究では、マルチサイト関数の作成に数値的最適化を導入することで、変分的に安定した計算を可能とした。これにより大規模金属系の構造最適化や第一原理分子動力学計算が可能となり、本研究で目指す担体上金属ナノ粒子の反応解析を実現することが可能となった。さらに、本領域理論班の森川教授(阪大)と連携し、反応エネルギー解析のためのBlue-moonアンサンブル法のCONQUESTへの導入、およびマルチサイト法との連結に取り組んでいる。当初の予定どおり、本年度では孤立ナノ粒子の安定構造、および粒子内の構造・電子状態のサイト依存性の解析を行うことができた。当初の予定では続いて金ナノ粒子と担体との相互作用を解析する予定だったが、共同研究者である本領域試料班の満留らにより、酸素環境分子が金ナノ粒子触媒反応を大きく活性化するという重要な結果が示されたため、酸素環境分子の影響を先に調べることにした。本年度に行った予備計算により酸素分子の吸着による電子状態の変化などが示されており、今後より信頼性の高い計算方法を用いて詳細な検討を行う予定である。

次に、正に帯電したAu原子近傍にシラン分子を吸着させたところ、他のサイトに吸着した場合と比べてSi-H間距離が大きく伸び、H原子が解離しやすくなることが示唆された。以上の結果から、O2が吸着することによってAuナノ粒子表面が局所的に構造緩和し、局所的に正に帯電することでシラン化合物の酸化反応を活性化するというメカニズムを提案した。また、当該年度では、指定したエネルギー範囲内の一電子軌道のみを効率よく計算できる櫻井杉浦法とCONQUESTを組み合わせ、大規模系の効率的な電子状態解析を可能にした。この手法により、数nmサイズの表面のSTM像シミュレーションや、数十万原子を含む大規模表面上の3次元ナノ構造の詳細な電子状態解析が可能となった。また、本研究では、理論班の森川教授(阪大)らと連携し、反応エネルギー解析のためのBlue-moonアンサンブル法のCONQUESTへの導入を行い、大規模系の反応エネルギー解析を可能にした。次年度では、担体や周辺環境分子などの反応場がナノ粒子に与える影響を構造・電子状態双方に関して調べる。その上で、反応場を含むナノ粒子モデルに反応分子を吸着させ、Auナノ粒子を用いた化学反応の活性サイトに関する検討を行う。まず、本年度に得られた孤立Auナノ粒子の安定構造を基に、Auナノ粒子触媒反応における雰囲気の影響を大規模第一原理計算により検討する。シラン化合物の酸化反応に関して、周辺酸素雰囲気が反応を大きく活性化することが実験的に報告されている。本研究では触媒周囲の酸素分子を直接取り込んだ第一原理計算により、酸素分子吸着のサイト依存性を調べる。また、実験研究との協力のもと、最適化されたAuナノ粒子を担体である酸化物表面に乗せたモデルにおける構造最適化計算を行う。得られた構造において、局在軌道を用いて各原子のエネルギーや電子分布、軌道エネルギーの解析を行い、ナノ触媒を構成する多数の原子から特異な電子状態を持つ原子を探索し、反応の活性箇所の候補を見つけることを目指す。当該領域で行われる3D構造測定などの実験との協力のもと、接合界面近傍の構造決定に取り組む。上記の研究が順調に進んだ場合にはさらに、そこから得られた活性サイトの候補箇所に実際に反応分子を吸着させた場合の反応エネルギー計算を試みる。そのために、昨年度にCONQUESTに導入した第一原理MD計算に基づくブルームーン法による反応エネルギー計算を行う。ブルームーン法では、反応座標を指定したうえでの反応エネルギー計算が可能である。そこで、活性サイトの候補箇所に反応物(シラン、アルコールなど)を吸着させた状態でのブルームーン計算を行い、シラン酸化反応の反応エネルギーのサイト依存性を検討したい。28年度が最終年度であるため、記入しない。
アルカリ化酵母とその酵素系による強酸性水圏中和の分子機構の解明

強酸性水の中和能を持つアルカリ化酵母Candida fluviatilis CeA16を用いて、酸性・中性の培地で培養後に、菌体破壊液の電気泳動を行い、細胞内タンパク質の変化を調べた。中和機構に関与するタンパク質の存在は確認できなかった。またCeA16は酸性中性条件下でのアンモニウムイオンの生成量にほぼ変化が無いこともわかり、CeAによる酸性水中和機構は特定タンパク質の誘導では無く、別の要因が関与していることがわかった。CeA16は中性条件下でアミノ酸代謝が活発化して、アスパラギン酸とグルタミン酸が細胞内に蓄積され、中和機構を阻害することがわかった。また、CeA16は中性塩基性下では有機酸(リンゴ酸とグルタミン酸)の細胞外生成能が上がるため、アンモニウムイオンが生成されてもpHの上昇が抑制されることがわかった。アルカリ化酵母は当初、強酸性水圏に偏在していると考えていた。ところが、横浜市周辺の中性水圏からもアルカリ化酵母が発見された。分類同定結果から、強酸性水圏と中性水圏に生息するアルカリ化酵母はほぼ同一種であることがわかった。次ぎに、塩基性水圏から耐アルカリ性酵母を単離したところ、これらの酵母は強酸性水を中和するアルカリ化酵母であり、酵母種も前二水圏のものとほぼ同一であった。これらの結果から、pH211に至る広域水圏において、いずれもpHでも高い増殖能を持つ広域pH耐性酵母が生息し、これらは同一種であり、強酸性水の中和能を持つアルカリ化酵母であることがわかった。群馬県の吾妻川は強酸性水圏であり、生物活性を低下させるアルミニウムイオンを高濃度で含有している。そこで、第1リアクター(ゼオライト)でアルミニウムイオンを吸着させ、第2リアクター(アルカリ化酵母)で強酸性水を中和して、第3リアクター(ゼオライト)でアンモニウムイオンを除去するバイオリアクターを構築した。強酸性水圏(pH14)から発見して単離したアルカリ化酵母の更なる生態解明を行うために、一般の中性水圏(pH6.47.8)からのアルカリ化酵母の単離を試みた。横浜市の淡水圏-池や用水路の表層水・底層水などを中心に単離した。強酸性水圏での先行研究と比べて、一般水圏では多様性が高いことがわかった。また、群馬県吾妻川や秋田県田沢湖などの強酸性水圏から単離した酵母と同一種の酵母も発見された。これらの結果から、酵母のアルカリ化能は、特定の酵母種が持つ一般的な性質であり、中性環境では発現しないが、酸性環境に置かれると発現する性質である可能性が高いと考えられた。アルカリ化酵母の中和活性を持つ酵素系の単離を目指して、培養酵母細胞を破壊して、遠心後の沈殿物と上清を回収した。これらからはカザミノ酸を分解して、アンモニウムイオンを生成する酵素活性を得られなかった。アルカリ化酵母の生態系を解明する研究は非常に順調に進展した。中性水圏にもアルカリ化酵母が、多種多様に生息していることがわかった。生態系の解明研究は予想以上に進展した。一方、アルカリ化酵母が保持する酵素系:酸性水を中和する活性を持つ酵素は単離することができなかった。当初の予想では酵素系は単一の酵素(アンモニウムリアーゼ)である可能性が高いと考えたが、複合酵素系であり、酵母細胞の破壊により酵素系が失活する可能性も示唆された。現在は対応策を検討中である。アルカリ化酵母による強酸性水中和機構の解明の1つとして、当該酵母が強酸性水圏のみに偏在しているのか、他の中性やアルカリ水圏にも生息しているのかを調査した。特に大都市(横浜)近郊の中性淡水圏14ヶ所から、アルカリ化酵母の単離を試みた。単離した耐酸性酵母360株のうち、34株がアルカリ化能を保持していた。34株のアルカリ化酵母に関して、菌種同定を行ったところ、13属21種に分類された。また、ko-w20は酸性水圏である田沢湖由来のCryptococcus sp. T1と、sm-w39は強酸性水圏の吾妻川由来のPseudozyma tsukubaenzisCBS:6389と塩基配列が一致した。これらの結果から、アルカリ化酵母は広く中性淡水圏にも生息していること、種多様性を持っていることがわかった。更に、中性水圏由来のアルカリ化酵母の中和活性は、強酸性水圏由来のそれと同等の活性を持っていた。よって、アルカリ化酵母は、強酸性水圏と中性水圏のいずれにも生息しており、生息環境が酸性化した際には、細胞内外を中和する生存戦略を持っている可能性が示唆された。さらに、アルカリ化酵母T1をアルギン酸ゲルビーズ内に包括固定化した。固定化酵母をカラムに充填して、酸性水(pH4)をカラムに流入したところ、pH7以上の中和水を連続的に生産するバイオリアクターを作成することができた。本リアクターによる製造水はアンモニウムイオン濃度が高いため、リアクターの下流にゼオライト充填カラムを設置した。両カラムを通した水はpH7以上であり、アンモニウムイオン濃度が1/10以下と規制値より低くなっていた。

更に、T1細胞から破壊抽出した粗酵素をアルギン酸ゲルビーズに包括固定化して、同様のバイオリアクターを作成した。固定化酵素は菌体より高い中和活性を示した。中和酵素がゲル内に安定的に固定化されていることがわかった。アルカリ化酵母による酸性水中和機構の解明に関する研究を行っている。平成29年度はアルカリ化酵母が強酸性水圏に偏在するのでは無く、中性水圏でも生息しており、種多様性を持っていることがわかった。更に、両水圏では同種のアルカリ化酵母が生息していた。これらのことから、アルカリ化酵母の生息は水圏環境のpHに依存するのではなく、いずれの水圏の酵母でも潜在的にアルカリ化能を保持している酵母が生息していることがわかった。こうしたアルカリ化酵母は酸性環境下に置かれると、酸性水中和能を発揮することもわかった。また、アルカリ化酵母をアルギン酸ゲルビーズ内に包括固定化すると、酸性水から連続的に中和水を製造できた。さらに、アルカリ化酵母を超音波破壊して得た抽出液をアルギン酸下ルビース内に固定化しても、同様に中和水を連続生産することができた。これらの結果から、アルカリ化酵母菌体抽出液中には、酸性水を中和する酵素系が含有されている可能性が高くなった。本酵素系は特定できていないため、平成30年度に精製する予定である。強酸性水の中和能を持つアルカリ化酵母Candida fluviatilis CeA16を用いて、酸性・中性の培地で培養後に、菌体破壊液の電気泳動を行い、細胞内タンパク質の変化を調べた。中和機構に関与するタンパク質の存在は確認できなかった。またCeA16は酸性中性条件下でのアンモニウムイオンの生成量にほぼ変化が無いこともわかり、CeAによる酸性水中和機構は特定タンパク質の誘導では無く、別の要因が関与していることがわかった。CeA16は中性条件下でアミノ酸代謝が活発化して、アスパラギン酸とグルタミン酸が細胞内に蓄積され、中和機構を阻害することがわかった。また、CeA16は中性塩基性下では有機酸(リンゴ酸とグルタミン酸)の細胞外生成能が上がるため、アンモニウムイオンが生成されてもpHの上昇が抑制されることがわかった。アルカリ化酵母は当初、強酸性水圏に偏在していると考えていた。ところが、横浜市周辺の中性水圏からもアルカリ化酵母が発見された。分類同定結果から、強酸性水圏と中性水圏に生息するアルカリ化酵母はほぼ同一種であることがわかった。次ぎに、塩基性水圏から耐アルカリ性酵母を単離したところ、これらの酵母は強酸性水を中和するアルカリ化酵母であり、酵母種も前二水圏のものとほぼ同一であった。これらの結果から、pH211に至る広域水圏において、いずれもpHでも高い増殖能を持つ広域pH耐性酵母が生息し、これらは同一種であり、強酸性水の中和能を持つアルカリ化酵母であることがわかった。群馬県の吾妻川は強酸性水圏であり、生物活性を低下させるアルミニウムイオンを高濃度で含有している。そこで、第1リアクター(ゼオライト)でアルミニウムイオンを吸着させ、第2リアクター(アルカリ化酵母)で強酸性水を中和して、第3リアクター(ゼオライト)でアンモニウムイオンを除去するバイオリアクターを構築した。アルカリ化酵母の生態系解明研究では、中性淡水圏にて多種多様のアルカリ化酵母が発見され、強酸性水圏のそれとほぼ同等の中和活性を持つことがわかった。今後は中性海水圏におけるアルカリ化酵母を探索する。
ファジィ・ニューラルネットワークによる溶接溶融池形状と冷却速度の制御に関する研究

本研究では、ファジィ・ニューラルネットワークによる溶接ロボットの知識情報処理・制御について検討した。特に原子力発電用パイプの溶接において、溶接接合部の機械的強度を左右する溶込み形状および金属組織の制御に必要な冷却時間(溶接部が800度から500度までに冷えるのにかかる時間)を制御するために、ファジィ推論およびニューラルネットワークによる動的システムの表現・同定を溶込み深さおよび冷却時間の推定に適用し、ファジィ制御を用いて溶接電流および冷却時間を制御した。まずCCDシャッタカメラを用いて溶融池表面と突合せギャップを同時に撮影し、画像処理を高速高精度に行い溶融池表面形状とギャプ幅を計測した。つぎにこれら計測可能なデータと入熱状況(溶接電流の時間的変化)から溶込み形状(溶込み深さ・裏ビ-ド)を出力する階層型ファジィ推論器およびニューラルネットワークを構築した。このソフトアルゴリズムを用いることにより、ギャップ変動および熱伝導が変化する場合でも、溶接面から計測可能なデータを用いて、ほぼ正確な溶込み形状の推定が可能となった。そして推定した溶込み深さが所望の値になるよう階層型ファジィ制御により溶接電流を制御した。溶接溶融池の熱伝導について数値シミュレーションを行い、ギャップ幅、溶接電流および溶接速度の時間的変化から冷却時間を出力するニューラルネットワークを構築した。このニューラルネットワークより計算された冷却速度が望ましい値になるように溶接電流および溶接速度を決定し、このデータを用いて溶接実験を行い、高品質な溶接結果を得ることができた。またこの数値シミュレーション結果の考察から、望ましくかつ安定した溶込み形状および冷却時間を得るための方法としてスイッチ・バック溶接法を提案し、片面裏ビ-ド溶接における有用性を理論的かつ実験的に表すことができた。本研究ではファジィ・ニューラルネットワークによる溶接ロボットの知識情報処理・制御について検討した。特に原子力発電用パイプの溶接において溶接結合部の機械的強度を左右する溶込み形状および金属組織の制御に必要な冷却時間(溶接部が800度から500度までに冷えるのにかかる時間)を制御するために、ファジィ推論およびニュートラルネットワークによる動的システムの表現・同定を溶込み深さおよび冷却時間の推定に適用し、ファジィ制御を用いて溶接電流および溶接速度を制御した。本年度はまずCCDシャタカメラを用いて溶融池表面と突合せギャップを同時に撮像し、画像処理を高速高精度に行い溶融池表面形状とギャップ幅を計測した。次にこれら計測可能なデータと入熱状況(溶接電流の時間的変化)から溶込み形状(溶込み深さ・裏ビ-ド)を出力するファジィ推論器およびニューラルネットワークを構築した。そして推定した溶込み深さが所望の値になるようファジィ制御により溶接電流を制御した。またパイプ溶接における溶融池幅制御および冷却時間制御について検討した。単熱源により溶接を行うとき、熱源がパイプを一周溶接して、開始位置に戻ったとき、開始点は再び温度が高くなる。入熱の停止とともに温度が低くなる。冷却時間と金属組織との関係を連続冷却変態曲線により表し、金属組成について検討した。この結果、冷却時間が12秒一定になれば適性な金属組織が得られる。単熱源では、開始点が2度熱せられるので、均一な冷却時間を得るとができないので、双熱源を用いて溶接を行う。冷却時間と溶融池幅を均一にするために溶接電流と溶接速度を制御する。この目的のために、ニューラルネットワークによりモデルを構築した。パイプの全周を100等分し、0度の位置から時計方向に番地を割り付ける。各番地における電流と溶接速度をニューラルネットワークの入力とし、各番地の冷却時間および溶接池幅を出力とする。学習を行うために、様々な電流と速度によりシュミレーションを行い、教師データを求めた。望ましい池幅と冷却時間を得るような電流と速度を最急降下法とモデルにより求めることができた。

またこの数値シミュレーション結果の考察から、望ましくかつ安定した溶込み形状および冷却時間を得るための方法としてスイッチ・バック溶接法を提案し、片面裏ビ-ド溶接における有用性を理論的かつ実験的に表すことができた。本研究では、ファジィ・ニューラルネットワークによる溶接ロボットの知識情報処理・制御について検討した。特に原子力発電用パイプの溶接において、溶接接合部の機械的強度を左右する溶込み形状および金属組織の制御に必要な冷却時間(溶接部が800度から500度までに冷えるのにかかる時間)を制御するために、ファジィ推論およびニューラルネットワークによる動的システムの表現・同定を溶込み深さおよび冷却時間の推定に適用し、ファジィ制御を用いて溶接電流および冷却時間を制御した。まずCCDシャッタカメラを用いて溶融池表面と突合せギャップを同時に撮影し、画像処理を高速高精度に行い溶融池表面形状とギャプ幅を計測した。つぎにこれら計画可能なデータと入熱状況(溶接電流の時間的変化)から溶込み形状(溶込み深さ・裏ビ-ド)を出力する階層型ファジィ推論器およびニューラルネットワークを構築した。このソフトアルゴリズムを用いることにより、ギャップ変動および熱伝導が変化する場合でも、溶接面から計測可能なデータを用いて、ほぼ正確な溶込み形状の推定が可能となった。そして推定した溶込み深さが所望の値になるよう階層型ファジィ制御により溶接電流を制御した。溶接溶融池の熱伝導について数値シミュレーションを行い、ギャップ幅、溶接電流および溶接速度の時間的変化から冷却時間を出力するニューラルネットワークを構築した。このニューラルネットワークより計算された冷却速度が望ましい値になるように溶接電流および溶接速度を決定し、このデータを用いて溶接実験を行い、高品質な溶接結果を得ることができた。
移住外国人のコミュニケーションのための言語政策に基づく共通言語教育

日本では現在、長期滞在する外国人が急増し、彼らの社会参加、統合について対応を迫られている。そこで、本研究では、外国からの移住者と受入側国民の多文化的統合政策の中で、特に双方の対話を促すコミュニケーション教育に関する施策研究を企画することを目的として、国内外のさまざまな地域の現状把握の枠組みをさぐるための企画調査を実施した。企画調査は、国外ではドイツ、フランス、国内は外国人集住地域として関東、東海地区、非集住地域として東北、山陰において行なわれた。この段階で明らかになったことは、1)移住外国人、受入住民双方の変容を促す継続性を有する施策が重要であり、その際、言語は不可避の問題である、2)各地域の移住外国人の居住状況(外国人比率、居住形態等)により異なる施策が求められる、3)学校,職場、居住コミュニティなど集団の有する特徴に配慮した施策が必要である、4)施策の統括、あるいは調整機関の機能を明確にすることが重要である、という4点である。本企画調査を本格的な調査研究に継続させるため、次の研究を企画し、その結果に基づき提言を行ないたい。1.施策の現状調査・移住外国人、受入住民に対する個別のあるいは双方に対するコミュニケーション施策について、1)地域の特徴(集住度)、2)外国人の背景(職業、出身等)、3)集団の種類(居住コミュニティ、職場、学校等)、4)統括・調整機関の機能、5)継続性、6)法的・財政的根拠、7)対象地域、集団の統合段階(統合初期、安定期、葛藤期等)という7つの側面から把握、分析する。2.データベース構築日本では現在、長期滞在する外国人が急増し、彼らの社会参加、統合について対応を迫られている。2.データベース構築
日本産ゴヨウマツ類における浸透性交雑の細胞質ゲノムのPCR-SSCPによる解析

日本産ゴヨウマツ類のうち,高山帯に生育するハイマツPinuspumilaと山地生のキタゴヨウPinus parvifloravar.pentaphyllaの間には山系によっては交雑帯が形成されている.本州中部の谷川山系における,この両者の交雑帯の遺伝的構造を,父性遺伝である葉緑体DNA(cpDNA)と母性遺伝であるミトコンドリアDNA(mtDNA)の両細胞質遺伝マーカーの空間的分布を調べることによって解析した.CpDNAの種特異マーカーはtrnL(UAA)3′exonとtrnF(GAA)の遺伝子間領域をPCRで増幅しSSCPを行うことによって得られた.MtDNAのマーカーは,nad1遺伝子のexon Bexon CのイントロンのPCR増幅産物の断片長変異を利用することで得られた.谷川山系におけるcpDNAとmtDNAの空間的分布は極めて対照的であった.CpDNAではキタゴヨウ型のものが優先し,ハイマツ型は山頂付近の針葉形態からハイマツと認識される個体の一部にのみみつかった.一方,mtDNAのハプロタイプでは,逆にハイマツ型が優先し,針葉形態からキタゴヨウと認識される個体の一部にもみつかった.この対照的な空間的分布は,cpDNAではキタゴヨウからハイマツの方向の一方向性の遺伝浸透がおきているのに対し,mtDNAでは逆にハイマツからキタゴヨウの方向に遺伝浸透がおきている結果と考えられる.蔵王・安達良といった別山系でも同様な解析を行ったが,この二山系でもcpDNAがキタゴヨウ型でmtDNAがハイマツ型という細胞質ゲノムのキメラ個体が広く分布していた.逆の組合わせの個体は見つかっておらず,このことから一方向性の細胞質ゲノムの遺伝浸透という現象は一般性があることがわかった.日本産ゴヨウマツ類のうち,高山帯に生育するハイマツPinuspumilaと山地生のキタゴヨウPinus parvifloravar.pentaphyllaの間には山系によっては交雑帯が形成されている.本州中部の谷川山系における,この両者の交雑帯の遺伝的構造を,父性遺伝である葉緑体DNA(cpDNA)と母性遺伝であるミトコンドリアDNA(mtDNA)の両細胞質遺伝マーカーの空間的分布を調べることによって解析した.CpDNAの種特異マーカーはtrnL(UAA)3′exonとtrnF(GAA)の遺伝子間領域をPCRで増幅しSSCPを行うことによって得られた.MtDNAのマーカーは,nad1遺伝子のexon Bexon CのイントロンのPCR増幅産物の断片長変異を利用することで得られた.谷川山系におけるcpDNAとmtDNAの空間的分布は極めて対照的であった.CpDNAではキタゴヨウ型のものが優先し,ハイマツ型は山頂付近の針葉形態からハイマツと認識される個体の一部にのみみつかった.一方,mtDNAのハプロタイプでは,逆にハイマツ型が優先し,針葉形態からキタゴヨウと認識される個体の一部にもみつかった.この対照的な空間的分布は,cpDNAではキタゴヨウからハイマツの方向の一方向性の遺伝浸透がおきているのに対し,mtDNAでは逆にハイマツからキタゴヨウの方向に遺伝浸透がおきている結果と考えられる.蔵王・安達良といった別山系でも同様な解析を行ったが,この二山系でもcpDNAがキタゴヨウ型でmtDNAがハイマツ型という細胞質ゲノムのキメラ個体が広く分布していた.逆の組合わせの個体は見つかっておらず,このことから一方向性の細胞質ゲノムの遺伝浸透という現象は一般性があることがわかった.
角度分解光電子分光法による機能性有機超薄膜の分子配向・配列の定量的決定

光電子角度分布から,表面近傍分子の集合状態や分子配向(波動関数の空間配向)が得られるが,多くの原子で構成される複雑な構造を有する分子の集合体からの光電子強度解析については,光電子強度をどのように計算するかが問題であった。本研究では,これまで我々が行ってきた有機(超)薄膜の角度分解紫外光電子強度の解析法を改良するとともに,有機超薄膜をはじめ高分子薄膜などのより複雑な有機薄膜表面・界面の分子配向と電子状態の定量的研究を行った。光電子角度分布計算法の改良,高配向有機超薄膜の作製,角度分解紫外光電子分光実験と結果の理論的解析に加え,これらによる研究結果の妥当性を検討するため,他の表面敏感な実験法[ペニングイオン化電子分光法(PIES),高分解能低速電子エネルギー損失振動分光法(HRLEELS),低速電子透過法(LEET),低速電子回析(LEED)]による研究も並行して行い,これらの結果との総合的な比較検討を行った。その結果,MoS_2(0001),グラファイト上のフタロシアニン類やCu(100)上の直鎖アルカンなどの有機超薄膜に対し,分子配向・配列の決定,分子の動的振る舞いと有機薄膜成長機構,金属/有機半導体界面での界面電子構造や,これら有機薄膜の価電子構造による詳細な知見が得られた。また,高分子などの揺らぎのある固体表面での分子配向分布をも得られることが分かった。本研究は,フタロシアニン,BTQBT,PTCDAなどの機能性有機超薄膜の角度分解光電子スペクトルの定量的解析を中心として,それらの分子配向・配列の定量的決定を実現する事を目的にしている.このため,(1)光電子角度分布計算法の改良,(2)高配向有機超薄膜の作製,(3)角度分解紫外光電子分光実験,(4)表面敏感な他の実験法[ペニングイオン化電子分光法(PIES),高分解定速電子エネルギー損失振動分光法(HRLEELS),低速電子透過法(LEET),低速電子回析(LEED)]による結果との総合的な比較検討により研究を達成する予定である。平成8年度は以下の通り行った。実験(1)始めにフタロシアニン類に対象を絞り、その配向成長条件、定性的配向、分子の裏表の区別、二次元格子構造をLEET,PIES,HRLEELS,LEEDで調べた。単分子膜形成条件は、PIESとLEETとで調べた。(2)上記実験で得られた膜成長条件により清浄結晶(MoS_2)上に塩化アルミニウムフタロシアニン,PTCDA薄膜を作製し,放射光励起光電子スペクトルを光電子放出角,試料回転角,膜厚の関数として測定した。また、同時に基板結晶の方位,分子薄膜の二次元格子構造をLEEDで測定した。(3)迅速な試料交換のため、試料作製室にエア-ロック機構を新設した。計算法の改良分子軌道法と、量子散乱論理を組み合わせ,1回散乱近似を用いて,まわりの分子ポテンシャルによる電子波の散乱項を取り込むことで,大きな分子の薄膜の光電子強度をより正確に解析できるようにした。本研究では、角度分解紫外光電子分光法を中心に,1数分子層レベルの膜厚領域における有機薄膜中の分子の傾斜角,回転角を定量的に決定し、超薄膜構造と膜成長について定量的な知見を得ることを目的にしている。上記目的を達成するために、他の実験法[ペニングイオン化電子分光法(PIES)、高分解能低速電子エネルギー損失振動分光法(HRLEELS)、低速電子透過法(LEET)、低速電子回折(LEED)]による結果との総合的な比較検討を行った。以上の結果平成9年度は以下の成果を得た。(1)新しい有機半導体BTQBTのMoS_2上のエピタキシャル薄膜の2次元格子構造と格子点における2次元分子配向を完全に決定した。

(2)ClAlフタロシアニンなど表裏の区別のある分子、(基板:MoS_2、グラファイト)を試料とし、成長条件、定性的配向、分子の表裏の区別、二次元格子構造をLEET,PIES、HRLEELS、LEEDで研究した。その結果以下のことが分かった。単分子層相当量の蒸着では、(i)基板表面に飛来した分子が基板上を移動し凝集し、いったん島状構造をとり、つぎに加熱あるいは室温による保存で基板表面を熱拡散し、一様な単分子層を形成する、(ii)単分子層では、分子はCl原子を真空側に向けかつ分子面が基板表面に平行になるように配向する。きれいに配向した単分子層上への二分子層目の状着では、二分子層目の分子は完全に表裏を逆転して配向する。この上への三分子層以上の蒸着では分子は二つずつペアになって成長し、奇数層が存在しない。このように単分子層から分子配向を制御して成長させることにより多分子層膜に至るまで島状構造をとらない薄膜が成長させうることが分かった。また、分子の二次元格子構造と基板表面結晶軸に対する回転配向角も決定した。光電子角度分布から,表面近傍分子の集合状態や分布配向(波動関数の空間配向)が得られるが,多くの原子で構成される複雑な構造を有する分子の集合体からの光電子強度解析については,光電子強度をどのように計算するかが問題であった。本研究では,これまで我々が行ってきた有機(超)薄膜の角度分解紫外光電子強度の解析法を改良するとともに,有機超薄膜をはじめ高分子薄膜などのより複雑な有機薄膜表面・界面の分子配向と電子状態の定量的研究を行った。光電子角度分布計算法の改良,高配向有機超薄膜の作製,角度分解紫外光電子分光実験と結果の理論的解析に加え,これらによる研究結果の妥当性を検討するため,他の表面敏感な実験法[ペニングイオン化電子分光法(PIES),高分解能低速電子エネルギー損失振動分光法(HRLESLS),低速電子透過法(LEET),低速電子回折(LEED)]による研究も並行して行い,これらの結果との総合的な比較検討を行なった。その結果,MoS2(0001),グラファイト上のフタロシアニン類やCu(100)上の直鎖アルカンなど有機超薄膜に対し,分子配向・配列の決定,分子の動的振る舞いと有機薄膜成長機構,金属/有機半導体界面での界面電子構造や,これら有機薄膜の価電子構造に関する詳細な知見が得られた。また,高分子などの揺らぎのある固体表面での分子配向分布をも得られることが分かった。