hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
巨大津波による橋りょう流失メカニズムの解明と対応策の検証方法の提案

大規模な水理模型実験と3次元流体解析および津波伝播解析により,巨大津波による橋梁への作用力を検討した.段波・孤立波による揚力に加え,定常および非定常状態も含む流れによる流体力を定量的に評価した.評価式の妥当性を東北地方太平洋沖地震津波による橋梁被害データにより検証を行い,津波伝播解析による津波波力の評価の妥当性と限界を明らかにした.橋梁周辺の流れを3次元的に計算し,かつ橋梁の移動現象も再現可能な固気液連成解析および橋梁の支承等の破壊を高精度に再現可能な個別要素法解析を開発し,種々の補強対策の効果が数値解析的に評価可能であることを示した.大規模な水理模型実験と3次元流体解析および津波伝播解析により,巨大津波による橋梁への作用力を検討した.段波・孤立波による揚力に加え,定常および非定常状態も含む流れによる流体力を定量的に評価した.評価式の妥当性を東北地方太平洋沖地震津波による橋梁被害データにより検証を行い,津波伝播解析による津波波力の評価の妥当性と限界を明らかにした.橋梁周辺の流れを3次元的に計算し,かつ橋梁の移動現象も再現可能な固気液連成解析および橋梁の支承等の破壊を高精度に再現可能な個別要素法解析を開発し,種々の補強対策の効果が数値解析的に評価可能であることを示した.平成24年度に実施した、大型水理模型実験、固液2層流体解析にもとづき、我々は、橋梁の津波による被害メカニズムには主に2つの形式があると推定していた。ひとつは、孤立波状の波が衝突し、大きな揚力を受けて流失被害が生じるものである。このメカニズムについては、平成25年度に数値波動水槽を用いた感度解析を実施し、揚力に影響を与える各因子の影響度を評価するに至っている。もうひとつの被害メカニズムは、大きな流速をもつ流れの中で、大きな抗力を受けて流失被害を生じるものである。定常流における実験や解析の検討によれば、流れの中では負の揚力が生じることから、流速が大きいからといって必ずしも流失しやすくなるわけではないことを指摘していた。平成25年度には、非定常流における抗力と揚力について、水理模型実験と数値解析の両面から検討を行った。その結果、23m/min程度の、比較的緩やかな水位上昇を伴う流れの中では、定常流とは異なり、揚力が顕著に大きくなることが示された。また、その大きさは、水位や桁位置などの影響を大きく受け、複雑な性状を有することが確認された。すなわち、流れの中においても、条件によっては大きな揚力が発生し、そのために流失被害が発生しやすくなり得ることが明らかとなった。ただし、水位上昇過程で生じる揚力の大きさについては、定量化するまでには至らず、次年度の課題として残された。固液連成解析については、前年度に引き続き、コンクリートのような大きな密度を持った橋梁の流失現象を再現すべく、小型模型実験とあわせて検討を行ったが、比較的周期の長い波の中では、模型橋梁を流失させる力は発生しなかった。AEMを用いた構造解析については、移動開始後の作用力の簡易修正モデルを提案し、津谷川橋梁の橋脚損傷状況や歌津大橋の橋桁の流失状況の再現計算に成功した。2011年東北地方太平洋沖地震における橋梁の被害調査を行い,被害の概要を整理し,被害の特徴を明らかとした。調査の結果,浸水域には1799橋の橋梁が存在し,そのうち252橋の橋梁が流失や移動・変形を伴う被害を受けていたことが明らかとなった。統計的な分析の結果,浸水深が大きくなるほど被害率が大きくなる傾向にあった。抗力と摩擦抵抗力の比較により,桁移動に対する安全率を求めたところ,浸水深から簡易的に流速を推測することで,被害の有無をある程度説明できることが示された。陸前高田市で桁の流失被害を受けた沼田跨線橋を対象として,1/10スケールの模型実験を実施した。実規模で67m/sの流速であっても流れの中では,流失が生じなかった。また,流れの中では橋桁には負の揚力が発生し,その結果,摩擦抵抗力も大きくなるので,必ずしも流速が大きいほど安全率が小さくなるわけではないことが実験的に示された。このような傾向は流体解析においても再現できることが確認された。一方,孤立波を受けた場合には,橋梁前面の下部の圧力が大きくなり,大きな揚力が発生する結果,橋梁は上方に持ち上げられ,流失した。これらの実験事実は解析によっても高精度で再現されたことから,沼田跨線橋では何らかの波が衝突し,桁流失の被害が生じたと推定された。固液連成解析により,小型模型橋梁の孤立波による流失現象の再現計算を実施したところ,橋梁の密度が1.0g/cm3の場合の流失現象を再現することができたが,コンクリートのような大きな密度を持った橋梁の流失現象の再現には至らず,次年度以降の課題として残った。AEMを用いた構造解析により,津谷川橋梁の橋脚損傷の再現計算を実施したところ,流速から推定される津波による抗力によって,実際の被害状況と同様の損傷が橋脚に発生した。また,橋脚を補強することによって,橋桁の流失が防げたことが示された。東北地方太平洋沖地震津波による橋梁被害の評価を行うために、STOCを用いて東日本全体の津波伝播解析を実施した。ここで得た水位・流速の時系列データをもとに、実際の橋梁の流出事象が予測可能かを検証した。

流出判定には、平成25年度に実施した定常流の固液2層流体解析より導出した揚力評価式を用いた。その結果、定常流で発生する負の揚力により流出判定を行うと、揚力を考慮しない場合に比べて実際の流出状況をむしろ評価できないことが判明した。定常流による検討だけでは、津波波力の評価は難しいことが明らかとなったので、平成25年度に引き続き、非定常流における抗力と揚力について、水理模型実験と数値解析の両面から検討を行った。その結果、水位上昇に伴って橋梁の上面に渦が生成し、その中の動圧が小さくなることによって、流れの中で揚力が発生することが明らかとなった。定常流では橋梁の前後で水位差が大きくなり、渦の成長が妨げられていた。これに対し、水位上昇を伴う非定常流れでは橋梁前後の水位差が小さくなり、渦の生成と成長が容易にとなることが判明した。パラメトリックな実験・解析により、流れの中で橋桁に作用する揚力をほぼ把握するに至っている。鉄道橋に作用する波力については、固気液連成解析コードを開発し、実験と解析の両面から検討を行った。鉄桁橋の場合には、道路橋と異なり、鉛直方向の開口部が多いため、発生する揚力は比較的小さかった。壁高欄を有するラーメン桁橋に対して定常流による実験を行ったところ、橋桁の前後で大きな水位差が生じ、それによる抗力および転倒モーメントによって被害が生じたと推定された。26年度が最終年度であるため、記入しない。コンクリート工学26年度が最終年度であるため、記入しない。平成25年度に、水位上昇を伴う非定常流れにおいては、揚力の作用状況が、定常流とは全く異なることを確認した。その違いは、揚力の正負が異なるほどの大きな違いであり、流れの中での橋桁の流失現象が説明しやすくなった。この発見により、津波波力を定量的に評価するための研究の流れをかなり修正する必要が発生した。それと同時に、これまでに個別に開発してきた要素技術のとりまとめの方向性が見えてきたので、中間年度である平成25年度の研究としては、十分な成果が得られた状況であるといえる。平成26年度は研究の最終年度である。当初計画で描いた展望とは、実際の研究の展開が異なるものの、最終的な目標に向けて着実に成果が積み上げられてきており、今年度末には、津波波力の評価のとりまとめが順調に完了できると期待される。津波被害を受けた橋梁のデータベース化は,2012年度内に予定通り完了した。また,データベースを活用して既往のマクロ評価式の検証も進めており,ある程度の有用性を確認した。マクロ評価に関しては当初の計画以上に作業が進んだものの,マクロ評価の推定精度に限界があることが明らかとなった。津波による橋梁への揚力評価については,沼田跨線橋をモデルとした大型模型実験および橋桁の流失メカニズム検討用の小型模型実験を当初予定どおり実施し,必要なデータを取得した。特に,沼田跨線橋を対象とした大型模型実験では,流れの中での負の揚力の発生や,孤立波による流失現象を再現することに成功し,計画以上の成果を得ることができた。流体解析による再現計算も進めており,おおむね順調に進んでいる。一方,移動状況も含めた再現計算を行うための固液連成解析については,コンクリートのような大きな密度をもった橋梁での流失現象の再現には至っておらず,やや遅れている。津谷川橋梁の橋脚損傷の再現解析については,当初はFEMを用いる予定であったが,AEMを採用することで,破壊後の変形も評価できるようになった。橋脚増厚補強による効果も確認され,おおむね順調に進んでいる。
ダイナミック量子ドットを用いたスピン量子情報伝送

電子スピンは量子情報処理で使われる量子ビットの有力候補である。これまでスピンの操作には電子スピン共鳴(ESR)が不可欠と考えられてきたが、一般的なESRで必要となる外部磁場の空間領域は電子一個の占める範囲よりもはるかに広いため、磁場発生に要したエネルギーの大部分が無駄になってしまう点が問題とされていた。そこで我々は、半導体に超音波を伝搬させることで実現される「ダイナミックドット」を用いた実験を行い、外部磁場が全くなくても通常のESRと同様のスピンの運動が生じる様子を観測することに成功した。本現象を用いれば、移動経路の適切な設計により、スピンの向きを任意方向に変化させることが可能になる。本研究の目的は、半導体量子井戸と表面弾性波の性質を融合した「ダイナミック量子ドット」を実現し、スピン物性の解明と新しいスピン制御法の実現を通じて、スピン量子情報伝送手段としての基盤技術を開拓することである。平成24年度は、GaAs/AlGaAs量子井戸に表面弾性波を伝搬させることで実現する「ダイナミックドット」を用いた電子スピンのパケット輸送に関する実験に取り組んだ。試料は、表面弾性波が量子井戸内につくるピエゾ電界の一部を金属薄膜によって遮蔽して実現する「導波路型」のダイナミックドットを作製した。このダイナミックドットを用いると、金属薄膜に開けたスリットに沿ってドットが移動するため、電子の輸送経路を自由に制御できることが確認できた。この技術を利用して電子を正弦波状に蛇行運動させ、Kerr顕微測定によって輸送中のスピンのイメージングを行った。蛇行運動する電子は、スピン軌道相互作用が原因で、二種類の有効磁場(静磁場と振動磁場)を同時に感じる。その結果、一般的な電子スピン共鳴によるRabi振動と等価な現象が誘起されることが分かった。さらに、蛇行チャネルに対するスピンの注入位置を変化させると、その位相関係に依存してRabi振動の振る舞いが変化することから、任意のスピン方向に操作できる技術であることも確認できた。従来提案されていた実磁場を用いた電子スピン共鳴によるスピン操作では、磁場発生に伴うエネルギーの大部分が無駄になってしまうことが問題であった。本現象を用いると、シンプルな素子構造で効率的にスピンに乗せた量子情報を操作することが可能となるため、量子コンピュータの新しい要素技術として応用が期待できる。平成25年度は、輸送中のスピン緩和抑制および量子化準位の光検出を目的として、測定系の改良に取り組んだ。具体的には既存の光学窓付希釈冷凍機に高周波信号を導入できるように同軸ケーブルを配線するとともに、フォトルミネッセンスおよびKerr効果測定のための光学測定系の構築を行った。実験では100 mK以下において表面弾性波の印加時にフォトルミネッセンスが明瞭に減少する様子が観測されたことから、極低温下においても光励起キャリアが効率的に輸送できることが確認された。一方、ダイナミック量子ドットの量子化準位をPLEにより識別する実験も試みたが、この手法では量子化準位に起因する離散的なスペクトルは検出されず、輸送経路の電界制御を利用することや、静的ドットを介して励起状態を検出するなど別のアプローチが必要であることが分かった。そこで、ドリフト輸送中のスピンダイナミクスを理解するための実験や、静的量子ドットの光学特性の音響制御に関する実験も行い、スピン量子情報の長距離伝送にも重要な役割を果たすと考えられるスピン軌道相互作用や音響フォノンに関する知見を得た。これまでに得られた成果については、国際会議(うち3件招待)や国内会議(うち1件招待)、解説記事3件などを通して、外部発表を行った。平成26年度は、スピン伝送距離の長距離化に焦点を当てた実験に取り組んだ。これまで解明したダイナミックドットによるスピン輸送および移動スピン共鳴においては、スピンを保持したまま輸送できる距離は、スピン軌道相互作用(SOI)に起因するD'yakonov-Perel'スピン緩和機構によって決まっている。そこで、SOIを積極的に制御したヘテロ構造を検討し実験を行った。一つはゲート電極付GaAs(111)量子井戸構造であり、単一光子計数法をベースとした偏光・時間分解PL測定によって極低温下におけるスピン緩和時間を計測し、ゲート電圧でスピン寿命をチューニングできることが分かった。また別の構造では、近年提案・実証された、SOIを精密に制御して得られる「永久スピンらせん状態」に着目し、スピン輸送距離に対する効果について実験を行った。

試料はDresselhaus SOIとRashba SOIの大きさが同程度になるn型のGaAs(001)量子井戸構造を設計・作製した。量子井戸内の面内・面直の電圧印加によって、ドリフト速度・Rashba SOIとを独立に調整できる。前年度までに確立したKerrイメージング法を用いてドリフトスピンの空間分布を調べたところ、スピンのドリフト輸送距離が特定の電圧で著しく長くなる現象を観測した。さらにスピンドリフト拡散モデルを用いた理論的解析も行い、永久スピンらせん状態がドリフトスピン輸送の長距離化に有用であることを明らかにした。その他、フォトンを介した量子情報の入出力が期待できる静的な量子ドットの励起子特性の解明にも取り組んだ。26年度が最終年度であるため、記入しない。半導体スピントロニクス26年度が最終年度であるため、記入しない。当初の計画通り、ダイナミックドットによるスピンパケット輸送に関するデータを取得でき、輸送中の無磁場電子スピン共鳴の実証にも成功したため。極低温下におけるキャリア輸送の光学測定が順調に進んだことに加え、量子化準位検出に関する予想に反する実験結果に対しても、多面的なアプローチで実験を進め関連する知見を蓄積できているため、今年度の達成度としてはおおむね順調に進展しているといえる。当初の計画通り、輸送中のスピン緩和制御・および量子化準位の光検出を目的とした実験を進める。輸送中のスピン緩和制御・および量子化準位の光検出については、カー効果によるイメージング計測に力を入れる。また、フライングキュービットに関する課題では、電界によるドリフト輸送との比較・組合せをねらって実験を進める。
陶材焼付冠装着にともなう唇側歯肉の変色の解明ー歯根の変色についてー

陶材焼付冠装着にともなう歯肉の変色の原因として、歯根色の変色が考えられる。そこで、築造体装着までの各ステップで歯根の色調の変化がどれだけ生じるかを知る目的で、高速測色分光光度計および色彩輝度計を用い、天然歯を試料として、根管処置前、根管充後、築造窩洞形成後、築造体(金銀パラジウム合金、白金加金)試適後の歯根部の色の変化を比較検討した。高速測色分光光度計を用いた測色の結果、築造窩洞形成後ー築造体試適後の色差は、根管充填後ー築造窩洞形成後間の色差より小さかった。築造窩洞形成後ー金銀パラジウム築造体試適後間の色差は、築造窩洞形成後ー白金加金築造体試適後間の色差より小さい傾向にあった。築造窩洞形成後のL^*値、b^*値は根管充填後に比べて大きく上昇した。とくにL^*値の変化量が大きかった。さらに築造体試適後のL^*値、b^*値は築造窩洞形成後より大きい値を示した。また、金銀パラジウム合金築造体試適後より白金加金築造体試適後のL^*値、b^*値の方がわずかに高い値を示した。各ステップにおけるa^*値の差は、L^*値の差、b^*値の差に比べ小さかった。また、色彩輝度計を用い、築造窩洞形成後、築造体試適後の輝度を計測した結果、金銀パラジウム合金築造体試適後が最も大きく、ついで白金加金築造体試適後、築造窩洞形成後の順であった。以上の結果より、歯根の色調は根管充填、築造窩洞形成、築造体試適を行うことにより変化し、築造体の金属の種類によっても色調と左右することが示唆された。
ゲージ理論の精密化と4次元トポロジー

4次元トポロジー・幾何への応用を目指しながら,主にPin(2)モノポール理論を深化・発展させる研究を行った.具体的な成果は以下の通りである.1.Pin(2)モノポール不変量の計算と応用.特に連結和公式と,エキゾティック構造,山辺不変量の計算への応用,2.安定コホモトピー不変量の定式化と具体例の計算.3.境界つき4次元多様体へのPin(2)モノポール理論の適用と局所係数交叉形式への応用.4.実構造を持つ概ケーラー曲面に対する不変量の非消滅定理.今年度はPin(2)モノポール方程式とその応用に関して,その基礎研究を重点的に行った.具体的には,まず,これまでに得られていたPin(2)モノポール不変量の連結和公式をより整理された形で定式化した.これにより不変量の計算可能性が若干であるが広がることになるだろう.この結果はすでに発表しているプレプリントの改訂版に他のいくつかのこととともに組み入れられる予定であり,近日中に発表される.またPin(2)モノポール不変量の微分幾何への応用として,大阪大学の石田政司氏,松尾信一郎氏の協力のもとで,山辺不変量や正曲率計量に関する研究を行い,山辺不変量の具体的計算や新たな正曲率計量への障害が得られた.この研究で得られた諸結果について現在論文にまとめている最中である。もう一つの研究として,東京大学の古田幹雄氏,慶応大学の亀谷幸生氏とともにPin(2)モノポール理論の分岐被覆への拡張の研究を進めている.こちらについてもその枠組み,基礎部分は出来上がりつつあり,現在, 4次元多様体に埋め込まれた必ずしも向き付け可能でない曲面の種数の評価や, 3次元多様体の中の結び目の種数の評価への応用に関する研究を進めているところである.他に,まだまとまった形での成果は必ずしも得られているわけではないが進行中の研究として,実構造をもつ複素曲面のPin(2)モノポール不変量の研究,トーラスファイバー和に対するPin(2)モノポール不変量の計算公式の研究,安定コホモトピーPin(2)モノポール不変量の研究等を進めている。今年度はPin(2)モノポール方程式に関して、特にこの方程式を用いて定義される微分位相不変量であるPin(2)モノポール不変量とその応用に関する研究を重点的に行った。まず第一に、理論の基礎部分の定式化の整備が進んだ。一つにはConfiguration spaceのコホモロジー類を幾何的に表現するμ写像の定式化を行った。もう一つは、東京大学の古田幹雄氏とともに、モジュライ空間の向きの局所系をゲージ群の要素の0点集合となる3次元多様体上に定義されるディラック作用素のmod2指数として理解する方法の開発を行った。これらの結果の一部は4次元多様体のPin(2)モノポール不変量に関する論文の中に既に組み入れられており、この論文は近日出版される予定である。またPin(2)モノポール不変量の微分幾何への応用として、大阪大学の石田政司氏と松尾信一郎氏とともに、山辺不変量の具体的計算、Einstein計量、Ricci流に対する障害に関する研究を行っているが、この研究によって得られた結果をまとめた論文が近々完成予定である。また3次元多様体に対するPin(2)モノポール不変量の研究を本格的に開始した。連結和公式や手術公式を証明し、局所的な手術によって不変量の値は変わらないという興味深い結果を得た。他に進行中の研究として、古田幹雄氏と慶応大学の亀谷幸生氏とともにPin(2)モノポール理論の分岐被覆への拡張の研究を進めている。その枠組み、基礎部分は出来上がりつつあり、4次元多様体に埋め込まれた曲面の種数の評価や3次元多様体の中の結び目の種数の評価への応用についての研究を進めているところである。今年度に行った研究の成果は主に以下の二つである.一つ目はPin(2)モノポール方程式から定義される安定コホモトピー不変量の研究である.具体的には,Pin(2)モノポール安定コホモトピー不変量を定式化し,連結和公式を証明した.具体的な計算例として,K3曲面とEnriques曲面の連結和ではDonaldson, Seiberg-Witten,安定コホモトピーSeiberg-Witten,通常のPin(2)モノポール不変量は全て0だが安定コホモトピーPin(2)モノポール不変量は非自明であることが得られた.このことはこの多様体の微分構造,埋め込まれた曲面の種数の評価,山辺不変量に応用を持つ.今年度の研究成果の二つ目は,大阪大学の石田政司氏,松尾信一郎氏との共同研究で,族のPin(2)モノポール方程式の計量の空間のトポロジーへの応用である.具体的には,4次元多様体の微分同相写像に対してPin(2)モノポール方程式の1次元族から定義される不変量を定式化し,応用としてスカラー曲率の負部分のL2ノルムが小さい計量全体の空間が無限個の連結成分を持つような多様体の例を構成した.以上の結果はそれぞれ論文にまとめているところである.Pin(2)モノポール不変量についての論文がJ. Diff. Geom.より出版された.山辺不変量とPin(2)モノポール方程式についての石田政司氏,松尾信一郎氏との共緒論分が完成し,Math. Res. Lett.より出版予定である.他に進行中の研究として,3次元多様体のPin

(2)モノポール不変量の研究,古田幹雄氏,亀谷幸生氏とともに進めているPin(2)モノポール理論の分岐被覆への拡張の研究がある.Pin(2)モノポール理論の研究が新しい段階(族,安定コホモトピー不変量)へと進み,良好な進展状況となっている.一方族のBauer-Furuta理論等その他のものが必ずしもそうではないが,総体としては順調な進展であると評価できる.今年度に得られた主たる研究成果は次の三つである.一つ目は,整係数ホモロジー3球面Yを境界にもつ局所係数交叉形式が正定値であるような4次元多様体に対して,交叉形式のcharacteristic vectorのノルムが,交叉形式の階数とYのFroyshov不変量によって評価できることを示したことである.これは通常の係数の場合のFroyshovの結果の局所係数におけるアナロジーであり,研究課題の一つであるPin(2)モノポール方程式の4次元トポロジーへの良い応用を与えるものである.二つ目の成果は,実部を持たない実構造付きの4次元シンプレクティック多様体(正確には実構造によるそれの商多様体)の, Pin(2)モノポール不変量の非消滅定理である.これはTaubesによるシンプレクティック多様体のSeiberg-Witten不変量の非消滅定理と並行な結果であり,Pin(2)モノポール方程式の新たな側面を引き出すものとして今後の展開が期待される.この研究は継続中であり,実ケーラー曲面のPin(2)モノポール不変量の計算を現在進めているところである.三つ目の成果は加藤毅氏,G. Kasparov氏との共同研究で,スピン多様体に対する古田幹雄氏による10/8不等式のスピン多様体の族への拡張に関する研究である.その他の事柄として,石田政司氏との共同研究で,正スカラー曲率計量の空間のトポロジーに関する族のPin(2)モノポール方程式の応用に関する研究,安定コホモトピー版Pin(2)モノポール不変量の研究を継続中である.Pin(2)モノポール方程式に関する研究が快調であると言って良い.一方,他の研究課題,例えば族のゲージ理論の応用は,当初は思うように進まない状況がややあったが,現在Pin(2)モノポール方程式と結びつく形で進展しつつある.総じて順調に進展していると評価できる.今年度は実構造を持つシンプレクティック多様体上のPin(2)モノポール方程式とその不変量についての研究を主に行い,標準的Spin c-構造の定式化,非消滅定理,実ケーラーの場合の小林・ヒッチン的な対応の証明,いくつかの具体例に対する計算などの結果を得た.これらの結果は論文にまとめ,現在ある雑誌に投稿中である.(preprintはmath arXiv:1803.11339に上げられている.)この研究の意義は,少なくとも次の三つの方向への拡張・発展の基礎となると思われることである:(1) TaubesによるSW=Grの実シンプレクティック多様体への拡張.具体的にはPin(2)モノポール不変量とある種の実GW不変量とが一致することが期待される.(2) Pin(2)版のWitten予想.Pin(2)モノポール不変量とO(3)
Ｎｕｐ８８の分子間相互作用解析によるがん発症・転移促進機構の解明

細胞に過剰発現したNup88ががんの悪性化を促進するかどうかは不明瞭なままである。そこで本研究では、Nup88と結合する因子を検索し、この相互作用のがん促進効果を検討した。結果として、上皮間葉転換の指標分子であるビメンチンをNup88の新規な結合因子として同定した。細胞におけるNup88の強制発現は、ビメンチンの細胞内発現量に影響を与えなかったが、ビメンチンの重合を阻害した。単量体ビメンチンは、転写因子として機能することが報告されているので、Nup88がビメンチンを介した転写制御に影響してがんの悪性化を導く可能性を考えている。Nup88ががんの悪性化を導く分子機序を解明する上で、相互作用分子の同定は重要である。本年度は、結合分子を同定するためのツールとして、GFP融合Nup88の発現細胞とコントロールの細胞であるGFP発現細胞を樹立した。これらの細胞を利用して、GFPをターゲットとする免疫沈降法も併せて確立した。また、Nup88-GFP発現細胞では、内因性Nup88の発現量が減少することが分かり、細胞内にはNup88の発現を一定に保つ機構があることを示唆した。前年度に確立したNup88-GFP発現細胞の抽出液を用いる免疫沈降法を主な実験方法として、Nup88に結合する因子の探索とその結合様式の解析を行った。まず、Nup88と結合する因子を網羅的に探索するために、Nup88-GFP発現細胞からGFPをターゲットとして免疫沈降を行い、SDS-PAGEで分離後、質量分析装置に供して、ビメンチン、αアクチン、GAPDH、HSC70を結合の候補因子として同定した。このうち再現性が得られたビメンチンとの結合に関して、ビメンチンの欠損変異蛋白質とNup88-GFPとの結合を同様の方法で解析し、ビメンチンの脱重合に関わるN末端領域付近にNup88が結合することを示唆した。一方、Nup88側のビメンチン結合領域は同定できなかった。また、プロテオーム解析からNup88との結合が示唆されていたCD82に関して、CD82を細胞に過剰発現させて両者の結合を免疫沈降法によって解析したが、結果として特異的な結合は見出せなかった。以上から、ビメンチンとNup88の関係性に焦点を絞って解析を行った。まず、Nup88の細胞内発現に与えるビメンチンの影響を調べたが、ビメンチンを過剰発現させた細胞においてNup88の発現量は変化しなかった。次に、ビメンチンを発現していない上皮様細胞(MCF-7細胞)と発現している間葉様細胞(MDA-MB-231細胞)におけるNup88の発現量を比較したところ、MCF-7細胞においてむしろNup88の発現量が多い傾向が見られた。本年度の最終目的として、(1)Nup88と相互作用する因子の同定、および(2)Nup88の遺伝子発現系の解析、があった。(1)に関しては、Nup88-Nup214融合タンパク質およびNup88-Nup98融合タンパク質の発現系が確立できなかったが、Nup88-GFPの発現系を構築し、これを利用する免疫沈降法を確立した。したがって、相互作用因子がスクリーニングできる目前まで来ている。(2)に関しては、レポーターアッセイの準備を整えている。以上から、方法の一部を変更しながら進めてきた部分はあるが、全体の進捗にはさほど影響を与えておらず、概ね順調に研究が進展していると考える。25年度が最終年度であるため、記入しない。相互作用分子の同定に関しては、当初Nup88-Nup214融合タンパク質、およびNup88-Nup98融合タンパク質発現細胞の樹立と、これら融合タンパク質に対する結合因子の同定を目指したが、発現ベクターの構築に時間を費やしすぎたため、急遽Nup88-GFP発現細胞を用いる方法に切り替えた。免疫沈降法の確立は終えているので、以降は当初計画通り研究を進める。一方、Nup88と相互作用する接着因子群の同定に関しては、Nup88-GFP発現細胞を用いる。Nup88との結合が予想されるCD82についてはこれの発現プラスミドを既に構築中であるので、構築が終了すれば、当初計画通り、両者が相互作用するか否かの検討を進め、これに目処が立った場合には遺伝子発現レベルの解析を進める。
培養動物細胞における導入遺伝子の発現効率を上昇させる方法の開発

培養哺乳動物細胞に外来性の遺伝子を導入し、効率良く発現させる技術は、遺伝子クローニングや単離された遺伝子の機能を調べる方法としてのみならず、遺伝子治療法の開発や動物細胞を用いた有用物質生産のための重要な技術である。申請者らは最近、DEAE-dextran法に浸透圧ショックを併用することにより、比較的遺伝子導入が困難とされているリンパ系細胞にもプラスミドDNAを効率良く導入し、発現させる方法の開発に成功した。今回申請した研究の目的は、これまでの申請者らの成果を更に発展させ、哺乳動物細胞への外来性遺伝子導入、一過性発現、および安定発現の効率を飛躍的に高める新しい技術を開発することにある。2年間の研究の結果以下のような成果が得られている。1)大腸菌β-galactosidase遺伝子を動物細胞(NS-1,CHOなど)に導入後、安定に導入遺伝子を発現している動物細胞株を樹立した。これらの細胞における遺伝子の安定発現を促進させる手段を検討し、5-azacytidineを作用させると、β-galactosidaseの活性が顕著に上昇することを見いだした。この酵素活性の増加はタンパク質の増加、mRNAレベルの上昇を伴っていた。このとき、内因性の遺伝子(β-actin,LDH)の発現は変動しなかったので、5-azacytidineの効果は導入遺伝子にかなり特異的であると思われる。2.同様な、導入遺伝子の発現上昇は2-aminopurineで処理することによっても得られた。この場合も、その作用は、転写レベルで認められ、外来遺伝子に対し特異的であった。これらの処理法は導入した遺伝子の産物を効率よく生産するための手段として有用と考えられる。培養動物細胞において、導入した遺伝子産物を効率よく発現させる技術は遺伝子組換え産物を効率よく生産するという観点から極めて重要である。この目的のために我々は、ある遺伝子群の発現が誘導されると考えられる種々の処理を細胞に施すことにより、導入遺伝子の発現が促進されることを期待して研究を開始し、以下の結果を得ている。1.遺伝子導入後、細胞を42°Cで熱処理することにより、導入された遺伝子の一過性発現が顕著に上昇することを発見した。この現象は細胞や遺伝子の種類によらず、遺伝子導入法にも依存しなかった。また異なる複数のプロモーターにおいて同様な傾向が認められた。しかし、熱ショックによっては遺伝子の安定発現を上昇させることはできなかった。2.遺伝子を導入後、5-アザシチヂン(5-azaC)で処理することにより一過性発現のみならず安定発現も顕著に上昇することを見いだした。大腸菌β-ガラクトシダーゼ(β-gal)遺伝子lacZを安定に発現するCHO-K1細胞やNS-1細胞を樹立しこれらを5-azaC存在下で一定時間培養するとβ-galの全酵素活性及び比活性のいずれも3-4倍上昇することが見いだされた。このような酵素活性の上昇は酵素タンパクの増加によることを免疫沈降法により確認し、lacZ mRNA量が増加していることも確認した。内在性遺伝子産物である乳酸デヒドロゲナーゼやβ-アクチンの発現は変化なく、5-azaCの効果が外来性遺伝子に限られたものであることが示唆された。

2年間の研究の結果以下のような成果が得られている。1)大腸菌β-galactosidase遺伝子を動物細胞(NS-1,CHOなど)に導入後、安定に導入遺伝子を発現している動物細胞株を樹立した。これらの細胞における遺伝子の安定発現を促進させる手段を検討し、5-azacytidineを作用させると、β-galactosidaseの活性が顕著に上昇することを見いだした。この酵素活性の増加はタンパク量の増加、mRNAレベルの上昇を伴っていた。このとき、内因性の遺伝子(β-actin,LDH)の発現は変動しなかったので、5-azacytidineの効果は導入遺伝子にかなり特異的であると思われる。2)同様な、導入遺伝子の発現上昇は2-aminopurineで処理することによっても得られた。この場合も、その作用は、転写レベルで認められ、外来遺伝子に対し特異的であった。これらの処理法は導入した遺伝子の産物を効率よく生産するための手段として有用と考えられる。
環境アセスメントの法制化に関する研究

本研究では、(1)法社会学の方法に基づく実証的研究、(2)立法政策分析を踏まえた法理論的研究の二つの視角から、研究課題に迫った。(1)に関しては、第1に、地方公共団地の条例・要綱の制定動向の調査研究、資料の収集分析を行った。すべての都道府県・政令市に対するアンケート調査も計画したが、時機尚早と考え、これを断念した。第2に、港湾計画、海面埋立・干拓のアセスメントの実態把握とその在り方については、とくに意欲的に取り組んだ。その研究成果は研究代表者富井によって中四国法政学会で発表された。さらに、富井は本年開催の環境法政策学会等で「海浜環境の保全と埋立アセスメント」と題する研究発表を準備している。(2)に関しては、本研究期関の初年度に、折りしも「環境影響評価法」が制定されることとなったので、先行研究の延長線上で、本法の制定から施行に至るまでの原資料を殆どもれなく収集し、整理分析することに力を注いだ。これを踏まえて、本法の制定過程を綿密にフォローし、本法の複雑な構造に本格的な検討を加え、本法の意義、その評価すべき点、予想される問題点、残された課題などを詳細にわたって明らかにし得た。この研究成果は、富井によって「環境影響評価法の制定とその検討」との学術論文にまとめられたほかに、「日本の『環境アセスメント法』」という総説文にまとめられ、学生向けの教科書に寄稿された。さらに、その要旨は、日本環境学会で発表されている。以上の研究は『環境アセスメントの法制化に関する研究』という本研究成果報告書としてこの3月にまとめられた。本研究では、平成9年度の研究実施計画について、(1)法社会学の方法に基づく実証的研究、(2)立法政策分析を踏まえた法理論的研究の二つの柱を立て研究を進めた。(1)に関しては、第1に、現時点で既に「環境影響評価条例」を有する9地方公共団体(北海道、東京都、埼玉県、神奈川県、岐阜県、兵庫県、川崎市、神戸市、吹田市)すべての条例・規則類を収集するとともに、東京、埼玉、神奈川、川崎、兵庫、神戸の各団体に対しては、ヒアリング調査を行い、条例の適用事例の実態把握に努めた。第2に、埋立・干拓事業のアセスメントについては、諫早湾干拓事業、博多湾和白干潟人工島造成事業、神戸空港島埋立事業に関して現地調査を実施するとともに、関連する文献を収集した。(2)に関しては、第1に、平成9年6月に制定された「環境影響評価法」の立法資料・文献を殆どもれなく収集した。環境庁、通産省、資源エネルギー庁、建設省、運輸省に対してはヒアリング調査を行い、とくに、本法で特別な手続が導入される発電所建設事業、都市計画事業、港湾計画事業に関するアセスメントの予備的な調査研究を進めた。第2に、「環境影響評価法」の立法過程、同法の内容・同法「施行令」、「環境庁告示・基本的事項」について詳細に検討した。研究代表者富井は、「環境影響評価法」をテーマとする研究集会に出席し最新の知見を摂取するとともに、一方では、研究成果の一部を「広島民事法研究会」で「環境アセスメントの法制化について」と題して報告した。なお、本年度は、「事業実施後のアセスメント」の手法の研究は予備的研究段階にとどまった。本研究の柱は、(1)法社会学の方法に基づく実証的研究、(2)立法政策分析を踏まえた法理論的研究の二つである。平成10年度の研究計画のうち、(1)に関しては、とくに、港湾計画及び海面埋立、干拓のアセスメントの実証的研究を意欲的に進めた。この研究成果として、研究代表者富井は、平成10年9月に海上保安大学校で開かれた第39回中四国法政学会でのシンポジウムの一環として、「環境基本法と海洋環境の保護-

『港湾環境アセスメント』を中心として」と題して口頭発表を行った。さらに、富井は平成11年6月に開かれる第3回環境法政策学会で「海浜環境の保全と埋立アセスメント」と題して口頭発表する予定である。以上のほかに、地方公共団体の条例化の動向の調査研究などを計画していたが、これは未だ機が熟していないと判断して、断念した。(2)の柱に関しては、当初の計画通り、「環境影響評価法」の制定過程を綿密に追及した上で、その法の複雑なしくみ及び内容について詳細に検討した。そして、「閣議アセス」と比較して一歩前進と評価できる点、法律実施に当って予想される問題点、今後の課題などに整理して法理論的な考察を行った。さらに、本年6月に全面施行される本法の実施準備状況について、政省令、施行令、告示などの公文書をもれなく収集し検討を加え、これについても不明な点をほぼ明らかにし得たと考えている。以上の研究成果は、富井利安著「環境影響評価法の制定とその検討」(広島大学総合科学部紀要II・社会文化研究第24巻・1998年)と題する学術論文にまとめられた。
逐次通訳アプローチによる外国語指導法の効果とその汎用性の確立に向けた基礎的研究

主な効果として,約200語弱からなる英文を,本学看護学部の学生96名が平均82.3%の割合で,正確に口頭・筆記再生をしていたことが挙げられる。本研究の核となる指導法Consecutive Interpreting Approachの効果・汎用性を高めるための手段として、当該年度は、1)ELEC(英語教育協議会)夏期英語教育研修会(文部科学省後援)、2)千葉県立千葉商業高等学校、3)栃木県立小山西高等学校、4)神奈川県立厚木商業高等学校の4つの教育機関・学校で講演を行った。2011年度のELEC賞受賞により本アプローチの認知度が高まり、これらはすべて招待講演となった。特に、3)の栃木県立小山西高等学校における講演では、参加者が総勢500名以上となり、今後の共同研究につながる手応えのある講演会となった。また、当該年度は2つの学会で研究発表を行い、第14回日本通訳翻訳学会年次大会では「Consecutive Interpreting Approachに基づく英語指導法の実際ーその具体的効果と学生による授業評価からー」、第19回日英・英語教育学会研究大会では「Consecutive Interpreting Approachに基づく外国語指導法とその効果・汎用性についての考察」という題目で発表を行った。さらに、関東地区の看護系大学における英語科教員で組織する会合においても本アプローチに基づく発表を行い、参加された先生方と強固な研究基盤を形成する運びとなった。本研究の核となる指導法Consecutive Interpreting Approachの効果・汎用性を考察するために、当該年度は以下の学校・教育機関で本アプローチのデモ授業・講演及び先生方との意見交換を精力的に行った。1)茨城県立鉾田農業高等学校、2)茨城県立明野高等学校、3)茨城県立古河第三高等学校、4)千葉県立千葉商業高等学校、5)茨城県立那珂湊高等学校、6)茨城県立古河第一高等学校、7)茨城県立日立商業高等学校、8)神奈川県立厚木商業高等学校、9)ELEC(英語教育協議会)夏期英語教育研修会(文部科学省後援)上記の4)と7)では招待講演となり、千葉商業では「平成24年度ビジネス英語指導者研修会」の中で「新学習指導要領に向けた高校英語授業の工夫Consecutive Interpreting Approachと全商英検対策」という題目で英語科・商業科の先生方を対象にデモ授業・講演を実施し、また日立商業では1学年全生徒237名を前にデモ授業を行った。これらの活動の中で特筆すべきことは、上記2)の茨城県立明野高校英語科池田恭彦先生がこの授業実践を「4技能の統合的な育成を目指した外国語授業での活動を考えるConsecutive Interpreting Approachに基づく音読練習による学力の向上と生徒の心理的変化」として論文にまとめ、茨城県教育弘済会の教育論文の中で優秀賞を受賞したこと、さらに7)茨城県立日立商業英語科野田知子先生が、本アプローチによる指導で全商英検の合格率を高めるなど顕著な効果を導き出したことから、それを基に研究計画書を作成し、(公益財団法人)英検助成研究論文に応募したこと等が挙げられる。自身の論文も2011年度ELEC賞を受賞し、その結果9)のELEC夏期英語教育研修会で全国の先生方を前にデモ授業を実施する機会に恵まれた。また,本アプローチの研究成果をまとめた論文として,以下の2点を発表した。これらの研究活動において特筆すべきことは,本学看護学部生96名が167語からなる英文の82.33%を正確に書き出していたことと言えるであろう。つまり,口頭練習中心の本アプローチは,ライティングにも大きな影響を及ぼすことが確認され,ライティングを指導する研究者との研究基盤も形成された。今後はスピーキング,ライティングなどの産出的スキルをさらに強化するための方略を,今回の研究で築き上げた研究基盤を活用し,明らかにしていきたい。外国語教育本アプローチに基づく研究論文がELEC賞を受賞したことにより、当初の研究計画を超える合計10の教育・研究機関で、デモ授業・講演を実践することができた。自身が今年度も講師を務めるELEC夏期英語教育研修会では、全国から先生方が参加するため、実際には10以上の学校へ本アプローチによる授業を浸透させることが可能となるであろう。また、これらの活動が、日本医学英語教育学会発行の「Journal of Medical English Education」February 2014, Vol.13 No.1において“An application of the Consecutive Interpreting Approach to English for medical purposes (EMP)"というタイトルで論文として出版されたため、本研究の研究成果はより多くの研究者・教員・学生に還元されていくであろう。先にも示したが、本アプローチに基づく授業は、本学のFaculty Developmentの一環として行われる「学生による授業評価」において4点満点中3.65点という高評価を受けており、本研究は机上で完結してしまうだけの研究ではなく、これからの日本を担う学生達に、音声言語の獲得法を十分に示すことができたのではと手応えを感じている。当初の研究計画では、自身の所属する自治医科大学看護学部を含め、4つの教育機関で本アプローチの汎用性を高める研究を行う予定であったが、ELEC賞を受賞したことから様々な教育現場から声がかかり、上記に示したように合計9つの学校・教育機関で本アプローチのデモ授業・講演を実践することができた。

また、より効果的なアプローチを探求・発信するための継続的な研究基盤も高等学校の先生方と徐々に確立しつつある。尚、ELEC賞は、科研費研究計画書を提出した直後、B部門:英語教育および英語教授法で受賞し、その論文「Consecutive Interpreting Approachに基づくプロソディー重視の口頭練習がL2筆記再生に与える効果」は「英語展望」No.120に掲載された。http://www.elec.or.jp/teacher/teacher05.html今後は本研究の研究成果を、さらに多くの教員・学生達に還元するために、昨年度に引き続き、デモ授業・講演・研究発表・論文作成などを積極的に実施する。特に、ELEC夏期英語教育研修会で出会う先生方の学校をすべて訪問し、デモ授業を展開するなど、現場を意識した研究をより精力的に展開したい。平成25年(2013年)6月に閣議決定された「教育振興基本計画」(文科省)では、英語教員に求められる英語力の目標を「英検準1級程度以上」「TOEIC730点程度以上」とし、2017年度までに、その取得者割合が中学で50%、高校で75%になることを目指している。従って、本アプローチが、学生だけでなく、英語教師の英語力をも高められるように発展形を探る研究を継続し、最終的に本研究の研究成果の書籍化を試みたい。今後は、本アプローチの汎用性を更に高めるために、Consecutive Interpreting Approachの輪を広げていきたい。そのために、これまでの活動を上記の研究協力者と共にまとめ、積極的に論文投稿・口頭発表を行い、本アプローチの露出を可能な限り増やしていく。また、ELEC夏期英語教育研修会で知り合った全国の先生方とも連携し、関東地方のみではなく、他の地域でも本アプローチのデモ授業を展開していく。文部科学省の「学校基本調査」(2012)によると、我が国の大学進学率は54%とされている。私達研究者は、研究対象として基礎学力の高い教育現場を選んでしまう傾向にあるが、上記の数字が示しているように、高校卒業者の約半数は大学に進学しない。従って、基礎学力の高い生徒だけでなく、英語が苦手な生徒達にも機能するような指導法を、本アプローチを基に考えていきたい。また、「授業は英語で行うこととする」という新指導要領に基づき、今年度は海外における英語直接教授法に関する情報を収集し、いかに授業内での生徒・学生達による外国語活動を増やしていくかについて考え、本アプローチ発展の糧としたい。本学の国際交流活動の一環として、昨年度8月ブータンへの学生引率を実施した。そのため予定していた国際学会への参加ができず、次年度使用額が0よりも大きくなってしまった。また、本研究の核となるConsecutive Interpreting Approachを用いたデモ授業をさらに多くの学校・教育機関で展開し、指導法や学習法で悩む教員・学生の役に立つことができるよう、有意義に研究費を使用する。
光吸収型有機骨格を有する堅固な金属錯体デザインと触媒反応開発

豊富に存在する元素であるホウ素は、そのままでは触媒としての能力が低い。そこで、特殊な光吸収型有機骨格を有する配位子で包含したホウ素金属錯体をデザインすることで、従来にはない触媒活性を示すホウ素化合物を合成することができた。芳香族を選択的に認識する触媒として作用することと、光を照射することで活性を変化させることが可能となった。X線結晶構造解析により、錯体の構造を詳細に解明することができ、有機配位子を包含型としていないものに比べて、ルイス酸性が向上することがわかった。現代の大量消費社会において、炭素資源および金属資源の枯渇は大きな問題である。これに対し、自然エネルギー利用と豊富金属種利用はこの問題を直接的に解決する唯一の方法である。本申請では「光エネルギーを吸収し、分子を活性化し、新しい反応場を生み出し、高効率反応が生起する」という過程を設計することで、上記の本質的な問題解決をめざす。戦略として、光吸収部位を有する有機骨格で金属を包み込む形の新しい金属錯体を合成し、金属周辺へ特異的に光エネルギーの効果を誘発する新しい反応場を構築しようとするものである。堅固な分子形状を有する錯体を設計し、適切な位置に光吸収型有機骨格と反応活性点となる金属部位を配することで、低分子の酸化・還元や、高効率な炭素-炭素結合形成反応を光エネルギーで促進・制御することをめざす。1)非平面ビアリール骨格のヘテロ原子介在による共役拡張の原理探究から、peri位にOHを有するビアリールが、予想外の長波長吸収・発光を示すことの原因を基底/励起状態の計算を行い、ベンゼン環上の電荷分布変化を見積もった。その結果、電子移動に伴う静電相互作用が分子内の構造変化を促し、予期しない長波長発光を示すことを見いだした。2)介在へテロ原子の種類とその性状の解析から、ふたつの独立したアリール部位間に介在するヘテロ原子として、窒素を用いた。窒素上の置換基により、発光波長の変化が見られた。これは、電子移動の効率と一致する結果であった。今後により詳細で定量的な解析が必要である。3)多座配位子を指向した多置換非平面共役化合物の合成から、多座のOHを有するビアリール型化合物をを合成した。単座に比べて大きな長波長シフトが見られた。窒素体の合成を行っている段階であり、その合成と解析により、発光波長のチューニングを行う予定である。ルイス酸は有機合成において重要な役割を果たしており、特に第13族元素であるホウ素は安価で典型的なルイス酸として広く用いられてきた。しかし、ルイス酸性が高すぎるために、その利用には大きな制限があった。その問題を解決するために当研究者は、これまでにかご型ホウ素錯体を合成し、ホウ素のルイス酸性の緻密な制御法を開発してきた。本年度は、そのかご型ホウ素錯体の有機骨格部位に光応答性の官能基を導入し、光によるルイス酸性の制御という新しい概念の確立を目指し検討を行った。複素環骨格に着目し、様々なかご型錯体の合成を検討したところ、光応答性部位として、ベンゾフラン部位を有するかご型錯体の合成に成功した。ベンゾフラン部位では、光照射による酸素原子からの分子内電荷移動が起こることで錯体の電子制御が期待でき、ルイス酸性を緻密に制御することが可能と予想している。これまでのルイス酸性制御法としては置換基の誘起効果や立体効果によるものなどがあるが、光照射を利用したものは報告例がなく画期的な手法となりえる。合成したベンゾフラン骨格含有かご錯体を様々な反応に用いたところ、いくつかの反応で光照射をすることで反応の進行度合いに変化が現れた。このことは予想通り、ベンゾフランからの分子内電化移動により、かご錯体のルイス酸性が変化したことを支持する結果である。また配位子解離反応の結果より、これまでのかご型錯体とは異なる機構で、反応基質の取り込みと生成物からの解離が進行していることも明らかとなった。ルイス酸性を精密に制御することは、有機合成化学においてきわめて重要である。本研究では、豊富な金属であるホウ素を有効に利用し、かご型錯体にすることで、その物性をチューニングしようと検討している。これまでは、ベンゼン環を基幹部位としたかご型配位子を用いいたが、あらたに複素環の導入を試み、その物性チューニングを行った。ベンゾフラン骨格をフェニル基にかえて導入した錯体の合成に成功した。市販のメトキシベンゾフランを原料として、脱保護ののち、OH基のオルト位を選択的に臭素化した。OHをメトキシ保護したのちに、ブチルリチウムによるハロゲンーリチウム交換でリチオ化し、クロロギ酸エチルと縮合させ、トリアリールカルビノールを得た。アルコール部位の還元とOMe基の脱保護により、前駆体のトリヒドロキシ体を得た。これをBH3THFと反応させると、目的のベンゾフラン導入型のかご型ホウ素錯体が得られた。しかしながら、この錯体のトータル収率が極めて低く、その各ステップの効率の向上を検討する必要が生じた。もっとも困難な過程はクロロギ酸エチルとの縮合反応である。様々な条件を検討したところ、ごく低温で長時間反応させることが必須であることがわかった。また、試薬の滴下速度がきわめて重要であることがわかった。現在は、満足いく収率で錯体をえることができている。このベンゾフランに対して、置換基を導入する検討を行った。

各種ハロゲン化を行い、電子求引効果を付した錯体の合成へと導いた。しかしながら、ホウ素試薬との錯形成が困難で、効率の良い錯形成が進行しないことがわかった。得られた単純ベンゾフランの錯体を用いて、触媒反応を検討し、いくつかん系が効率よく進行することを見出した。かご型ホウ素錯体に、ベンゾフランを導入する検討を行った。様々な条件を検討した結果、目的の錯体を合成することに成功した。また、この錯体がいくつかの反応において、高い触媒活性を示すことがわかった。問題点としては、錯体の収率が中程度であり、あと少しの効率の向上がもとめられる。また、反応触媒としての展開として、より本系の独自の特徴を出せる系の探索が必要である。一方で、ベンゾフランの導入型錯体が形成できたことから、これまでにない新しい展開がみえてきた。たとえば、ベンゾフランは高い双極子モーメントを有している。すなわち、分子間の相互作用が期待出来る。このため、ベンゾフランの酸素原子が、かご型ホウ素錯体がもともと有している外部配位子をキックアウトして、多量化する可能性がある。この種は、リガンドフリー錯体と同等であり、ルイス酸触媒としては高い活性を示すことが予想される。溶媒効果等を検討して、ベンゾフラン系に特有の活性の発見を目指していきた。かご型ホウ素錯体は、ベンゼン環を基幹としてこれまで合成されてきた。今回は、ベンゾフランを導入した錯体の合成を検討した。市販のメトキシベンゾフランを原料として、脱保護ののち、OH基のオルト位を選択的に臭素化した。OHをメトキシ保護したのちに、ブチルリチウムによるハロゲンーリチウム交換でリチオ化し、クロロギ酸エチルと縮合させ、トリアリールカルビノールを得た。アルコール部位の還元とOMe基の脱保護により、前駆体のトリヒドロキシ体を得た。これをBH3THFと反応させると、目的のベンゾフラン導入型のかご型ホウ素錯体が得られた。この錯体は、はじめはTHF錯体として単離されるが、エーテル溶媒を加えたのち減圧下で長時間放置すると、リガンドフリー錯体が生成することがわかった。これは、かご型ホウ素錯体としては初めての現象である。この原因は、ベンゾフランの酸素原子がリガンドフリーのホウ素に配位することで、テンポラリーにリガンドが少ない状態を可能にしていると考えられる。実際、このベンゾフラン導入型かご型錯体は、通常のベンゼン基幹のものにくらべて、圧倒的に触媒活性が高いことがわかった。また、ベンゾフランの光吸収能力に着目し、光のOn/Off系を検討しとことろ、いくつかの反応において、光On時に反応速度が上がることがわかった。これは、光応答型のルイス酸として、たいへん期待出来る結果である。また、計算化学により、ベンゾフラン導入型錯体の物性を考察し、低いLUMOレベルと、大きな双極子モーメントを有することがわかった。このことが、特徴的な性状を生み出す原因と考えられる。豊富に存在する元素であるホウ素は、そのままでは触媒としての能力が低い。そこで、特殊な光吸収型有機骨格を有する配位子で包含したホウ素金属錯体をデザインすることで、従来にはない触媒活性を示すホウ素化合物を合成することができた。芳香族を選択的に認識する触媒として作用することと、光を照射することで活性を変化させることが可能となった。
メタルフリーかつ可視光で駆動する高分子触媒材料の開発

近年太陽光エネルギーの直接的な利用法として光触媒が注目されており、主にその開発には金属類が用いられているが、これらの使用後の廃棄処理などの問題点がある。申請者はこれまでに有機色素を用いたメタルフリーで可視光で駆動する光レドックス触媒系の開発を達成している。本研究ではさらに高効率で再生可能な触媒系として、有機色素が高密度かつ規則正しく配列されたメタルフリーで可視光駆動型の高分子触媒の開発を目指す。