hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
超分子形成に基づく分子複合体センサーの設計と機能評価

本研究では,クラウンエーテル認識部位とピレン蛍光団を適当な長さのアルキルスペーサーで結合させた単純構造の蛍光プローブを設計し,これとγ-シクロデキストリンの分子複合体が,イオン認識によるプローブ分子のγ-シクロデキストリン内での選択的ダイマー形成に基づいて,水中でアルカリ金属イオンを高選択的に蛍光検出できることを見出した。この超分子形成に基づく分子複合センサーの性能は,従来型の分子認識試薬の機能を遥かに上回るものであった。本研究によって,水中での応答に対しプローブ分子の最適スペーサー長が存在することを明らかにし,応答機構の平衡論的解析および蛍光寿命解析を通して,超分子センサーとしての新しい機能解明に成功した。次に我々は,水中で糖を認識できる新しい分子複合体センサーの開発を行った。糖の認識部位となるフェニルボロン酸とピレン蛍光団をアルキルスペーサーで結合させ設計した蛍光プローブは,β-シクロデキストリンとの包接錯体とすることで水に可溶化でき,しかも中性pH条件において,糖を認識し発蛍光型の応答を示すことを見出した。このpH応答プロファイルは,これまでに報告された糖認識プローブのものとは全く異なるものであった。応答機構を詳細に調べた結果,ボロン酸型蛍光プローブ/β-シクロデキストリン複合体センサーの応答は,ピレンドナーからフェニルボロン酸アクセプターへの光誘起電子移動反応が,糖とボロン酸とのアニオン錯体形成に阻害されることに基づく全く新しい機構であることを明らかにした。錯生成定数を算出するために重要な解析式を誘導し,単糖類に対する選択性を調べた結果,フェニルボロン酸が本来有するフラクトース選択性が得られることがわかった。本研究では,水中でのイオンおよび分子の認識を可能とする蛍光プローブ/シクロデキストリン(CyD)複合体センサーの超分子機能をまとめた.水中でのアルカリ金属イオン認識を実現するために,ピレン蛍光団とベンゾ-15-クラウン-5部位を異なる長さのアルキル鎖で連結した蛍光プローブCn-15C5(n=1,3,5)を用い,γ-CyD存在下でのアルカリ金属イオンに対する応答挙動を調べた.C3-15C5は,有機溶媒中ではB15C5部位との1:1の相互作用に基づいてNa^+選択性を示す.しかしながら水中では,C3-15C5/γ-CyD複合体はK^+イオンに対して選択的に応答し,ピレンダイマー蛍光を示すことがわかった.γ-CyD包接錯体の水中での平衡解析から,このダイマー蛍光は,C3-15C5とK^+,γ-CyDの2:1:1錯体形成に基づくことを明らかにした.一方,スペーサー長の長いC5-15C5/γ-CyD複合体では,応答感度が減少し,スペーサー長を短くしたC1-15C5/γ-CyD複合体では,アルカリ金属イオンに対する蛍光応答は全く見られなかった.このように応答機能は,プローブのアルキルスペーサー長に強く依存し,C3-15C5/γ-CyD複合体が,水中で最も優れたK^+選択性を示すことを明らかにした.ボロン酸型プローブC4-PB/β-CyD複合体は,水中で糖と結合して発蛍光性を示す.C4-PBには酸解離平衡が存在するが,酸解離に伴い,C4-PB/β-CyD複合体の蛍光強度も増大した.この見かけの酸解離定数は,フルクトース添加により低pH側にシフトし,その結果中性条件下で,発蛍光型の糖認識が可能となることがわかった.応答挙動の解析から,糖との結合によりC4-PBの酸解離が促進され,ピレン蛍光団から酸型のフェニルボロン酸部位へのPETに基づく消光が解消されることによる新しい応答機構であることを明らかにした.

本研究では,クラウンエテール認識部位とピレン蛍光団を適当な長さのアルキルスペーサーで結合させた単純構造の蛍光プローブを設計し、これとγ-シンクロデキストリンの分子複合体が,イオン認識によるプローブ分子のγ-シンクロデキストリン内での選択的ダイマー形成に基づいて,水中でアルカリ金属イオンを高選択的に蛍光検出できることを見出した。この超分子形成に基づく分子複合体センサーの性能は,従来型の分子認識試薬の機能を遥かに上回るものであった。本研究によって,水中での応答に対しプローブ分子の最適スペーサー長が存在することを明らかにし,応答機構の平衡論的解析および蛍光寿命解析を通して,超分子センサーとしての新しい機能解明に成功した。次に我々は,水中で糖を認識できる新しい分子複合体センサーの開発を行った。糖の認識部位となるフェニルボロン酸とピレン蛍光団をアルキルスペーサーで結合させ設計した蛍光プローブは,β-シクロデキストリンとの包接錯体とすることで水に可溶化でき,しかも中性pH条件において,糖を認識し発蛍光型の応答を示すことを見出した。このpH応答プロファイルは,これまでに報告された糖認識プローブのものとは全く異なるものであった。応答機構を詳細に調べた結果,ボロン酸型蛍光プローブ/β-シクロデキストリン複合体センサーの応答は,ピレンドナーからフェニルボロン酸アクセプターへの光誘起電子移動反応が,糖とボロン酸とのアニオン錯体形成に阻害されることに基づく全く新しい機構であることを明らかにした。錯生成定数を算出するために重要な解析式を誘導し,単糖類に対する選択性を調べた結果,フェルボロン酸が本来有するフラクトース選択性が得られることがわかった。
αカテニンの細胞骨格との相互作用の解析

本研究はαカテニンの機能領域の解析、これまで知られていないαカテニン結合因子の検索を目的としている。今年度得られた結果は以下のとおりである。1)αカテニンの機能部位カドヘリン分子の接着性にもまた細胞骨格との相互作用にも必要であるαカテニンの機能領域を解析した。方法としてはαカテニン内の様々な領域を欠損したカドヘリン・αカテニン融合タンパク質を用いた。その結果、1)分子のアミノ末端部分がβカテニンとの結合領域であること、2)前半半分がヴィンキュリンとの共局在に必要な領域であること、3)分子の中央部後ろよりがカドヘリン分子の接着性の活性化に必要であること、4)分子のカルボキシル末端領域がZO-1との共局在に必要であること、が明かとなった。2)αカテニン結合因子の検索酵母Two Hybrid法を用いαカテニン結合因子の検索を行った。αカテニン機能領域のそれぞれを用いてマウス10.5日胚由来のライブラリーをスクリーニングした。多くの陽性クローンが単離出来たが、様々な解析の後、motor proteinとして報告されている因子だけが少なくともTwo Hybrid法においてはαカテニンに結合することが確認された。このタンパクにエピトープタグをつけ細胞に発現させたところ、予想外にも細胞間接着部位ではなく、ゴルジ体と思われる領域に局在した。現在、細胞内でαカテニンとmotor proteinが結合しているかどうか検討を進めている。
量子色力学の高密度領域へのアプローチ

万物は物質の基本要素であるクオークから成り立っており、その間に働く力は量子色力学によって定まっている。しかし、この理論を解析的に解くことが難しいため、数値実験によってその性質を解明することが本研究の目的である。具体的には、クオークが多数集まったシステムにおいて温度と密度をパラメーターとして変化させた時に、どのような振る舞いを示すのかを大規模計算機を用いたシミュレーションによって調べ、典型的なパラメーター領域では初期宇宙の状態を再現していることになる。その結果、本研究により臨界点が存在する兆候を捉えることができた。本年度は、本研究の最終目標である3フレーバー理論の問題に取り組む前に、まず、4フレーバー理論の相構造解析を行った。この理由は、すでに4フレーバー理論のデータが揃っており、有限サイズスケーリング法を用いた解析法の吟味が可能だからである。結果、軽い質量領域では一次相転移の兆候が見え、一方、重い方ではクロスオーバーの振る舞いが見られた。これにより、符号問題が厳しくない状況において、我々の解析法の妥当性を示す事ができた。現在、これらの結果を論文にまとめているところであり、近日発表予定である。また、これらの4フレーバーの結果は、秋の物理学会やセミナー(国内1件)、各種研究会(海外2件、国内1件件)、で発表した。一方で、本題の3フレーバー理論の現状は、空間格子サイズ8x8x8,10x10x10のデータを生成し、解析の結果、臨界終点存在の兆候が見られた。具体的には、感受率の体積依存性の特徴から数10%の誤差で臨界終点の範囲を定めることができた。今後はさらに精度を高めるために、大きな体積12x12x12のデータを生成したり、ビンダーキュムラント法を用いる予定であるが、これは次年度の課題としたい。本年度中に臨界終点の存在の可能性を示せたことは、次年度に繋がる意義深い結果である。技術的な進展に関しては、クオークのスピン自由度に関する部分を簡約化することにより、クオーク行列式の計算コストを従来法に比べて1/3に圧縮することに成功した。これにより、上記大体積の計算が可能となった。これは近似を使わず厳密さを保っているため、制御が難しい系統誤差に悩まされることはないため将来性的に有効な方法である。最終年度は、質量と化学ポテンシャルが縮退した3種類のクオークを含む量子色力学の相構造を調べた。このモデルは現実世界とは異なるが、試験的な計算として行った。特に、臨界点の位置特定に重点を置いた。この決定のためには、まず温度と化学ポテンシャルで張られる2次元パラメーター空間内において、相転移線を定めなければならい。そこで、各種物理量に対する感受率のピーク位置、あるいは歪度がゼロとなる点を相転移として定めた。そして、その相転移線上に存在すると期待される臨界点の場所を特定するのであるが、様々な解析法を用いた。一つは、尖度を用いる方法でこれはもっとも理論的に優れたものであるが、別の方法としてギャップ法も行った。前者は、相転移線上で測定した尖度の値が体積によらず一定になる点を臨界点と同定する方法である。尖度は4次のモーメントから計算されるため、統計的揺らぎが大きく高統計が必要であるため精密に臨界点を決めることが難しかった。そこで、後者のギャップ法を用いたのであるが、これは、二つの独立な物理量に対して、その相転移点が一次相転移では一致するのに対して、クロスオーバーであれば転移点がずれるという現象を用いる。この計算には2次のモーメントまでしか現れないので、比較的低統計でも臨界点を決めることが可能である。そこで、これを用いて上記の理論の臨界点を評価した。今回の計算は小さい体積での試験的な段階ではあるが、一連の解析を成し遂げることができ、方法論としての第一歩を記した意義は大きい。今後は、大体積での計算や、さらに精密に臨界点を決定する解析を洗練していくことが期待される。本年度は主に、化学ポテンシャル入りのクオーク行列式の位相計算を行った。これは、符号問題の理解に不可欠な量であり、その振る舞いの理解が本研究のテーマである。まず、計算の手始めとして、理論構造がよく分かっている四種類のクオークを含んだ系における位相を計算した。その結果、代表者が予言していた位相の振る舞いが確認された。ある種の近似を用いた予言が定性的に厳密計算結果を説明できることが明らかになり、位相の振る舞いの理解を深めたことは非常に意義があり、その理解が今後の研究に活かされることが期待される。この計算はこれまで誰も達成したことのない厳密計算であり、これまでの近似計算に比べればその重要性は言うまでもない。さらに、その系の温度と化学ポテンシャルで張られる二次元空間の相構造を調べ、一次相転移の兆候がみられることを確認した。これらの結果をまとめ、論文として発表し査読審査も通過した。

現在は、校正待ちの状況である。また、これらの研究成果を研究会(国内1回、海外1回)や講演セミナー(1回)で発表を行った。これら一連の計算には、筑波大学計算科学研究センターのT2K筑波システム(汎用クラスター計算機)を用いた。代表者がこれらの計算を実行するため、学際共同利用を申請し採択されたため、年間で5500時間(8ノード換算)を無償で使用することができた。一方、GPUクラスター計算機を使う計画については、年度始めに科研費使用制限がかかったため、購入を遅らせ年度末に搬入したため今年度の実績はない。これは来年度の課題とする。上述のように本年度は、四つのクオークを含んだ計算ではあり、現実世界とは異なるが、方法論の確立という意味では大きな前進であった。これで研究計画の第一段階は成し遂げられたと言える。今後は、三つのクオークを含んだような現実世界に近い計算を行う予定である。本年度のデータ生成には、筑波大学計算科学研究センターのHA-PACS計算機(全ノード数268)を用いた。これは、各ノード当たり4GPUを搭載しており、本研究の計算に重要な役割を果たしている。平成24年度後期は学際共同利用に応募し、8ノード換算で22000時間の配分を無料で獲得したことが「おおむね順調に進展している」要因である。汎用クラスターを使用した位相計算は順調に進行している。計算コードや解析コード開発は順調に進んだ。また、計算時間確保のために、申請した学際共同利用(筑波大学計算科学研究センター)に採択されたため、十分な計算資源を得る事ができたことが、順調に計画が進んだ理由である。GPU計算機を用いた計画はあまり進んでいない。その理由は、今年度始めに科研費使用制限が出たため、大型設備の購入を控えたことが挙げられる。この影響により、購入・搬入が年度末にずれ込み、本年度ではGPUを使う時間を確保することができなかった。これは次年度の課題とする。上記のように計算時間の確保ができたため、位相についての詳細な情報を得る事ができた。よって、初年度の目的であった、方法論としての確立は達成できたと言える。平成25年度も、上記HA-PACS計算機の計算時間獲得のため学際共同利用を申請し、すでに8ノード換算で3100時間を獲得した。これは本研究を推進する上で十分な時間であると考えている。仮に、足らない場合は追加申請を行ったり、新たにGPU付き計算機を購入する予定である。今年度では方法論が確立したので、次年度はそれを用いた応用的な計算に研究の重心を移すことになる。具体的には、現実世界により近い3つのクオークの効果を取り入れた計算を行う予定である。この系の相構造を調べることが本研究の最終目標である。一連の計算には、筑波大学計算科学研究センターのT2K筑波システム(汎用クラスター)を使用する予定である。本年度のノウハウと実績を元に、来年度もスムーズに大規模計算を行えると考えている。一方、GPU計算の方も同様にコード開発を進め、大規模計算への先鞭をつける。
Yang-Baxter方程式のBelavin解から得られる絡み目の不変量の研究

本研究の最終的な目標は、Yang-Baxter方程式のBelavin解として知られる楕円R行列を用いて、ソリッド・トーラス内に埋め込まれた絡み目の位相不変量を構成し、その性質について研究することにある。ここで、絡み目のソリッド・トーラス内への埋め込まれ方を特徴付けるために重要な鍵となるのが、楕円R行列とある種の交換関係を満たす、L-operatorと呼ばれる行列である。本研究は、この行列の基本的な性質を調査することがら始めた。そのための道具として、Bahanov-Stroganovが考察した6頂点模型のR行列とそれにそれに付随するL-operatorを用いた。不変量構成のためには、Lーoperatorに対応させるべき幾何学的対象(ダイアグラム)をうまく選ばなければならないが、これを決定することができた。6頂点模型に付随するK行列は、量子群Uslのベクトル表現と関係しているため、これまでに得られていたものの拡張版となる不変量を構成することができた。更に、この不変量から抽出されるVassiliev型不変量は、その値をあるHOPf代数に持つことがわかった。近年、ソリッド・トーラス内の絡み目に絡む様々な結果が得られ始めている。例えば、(1)平面曲線やLegendrian絡み目との関係、(2)普遍不変量の構成、或いは(3)代数的背景についての研究、等々である。これらの研究との関連を調べておくことも我々の不変量の幾何学的意味を考察する上で今後重要になると思われる。上の場合、(1)については全く同様の議論が展開できることがわかった。(2)については、Gorynovの仕事と我々の不変量との関連を現在調査中である。我々の不変量は、ダイアグラムに対する高さ関数を用いて構成されるが、この手法を基礎とする計算機実験により、2橋絡み目のHOMFLY多項式を明示的に表示する公式を発見することができた。この公式の詳細な分析と共に、更に一般の絡み目、及び他の多項式不変量への拡張についても引き続き調査している。本研究の最終的な目標は、Yang-Baxter方程式のBelavin解として知られる楕円R行列を用いて、ソリッド・トーラス内に埋め込まれた絡み目の位相不変量を構成することである。ここで、絡み目のソリッド・トーラス内への埋め込まれ方を特徴付けるために重要な鍵となるのが、楕円R行列とある種の交換開係を満たす、L-operatorと呼ばれる行列である。本年度の研究は、この行列の基本的な性質を調査することから始めた。そのための道具として、Bazhanov-Stroganovが考察した6項点模型のR行列とそれにそれに付随するL-operatorを用いた。不変量溝成のためには、L-operatorに対応させるべき幾何学的対象(ダイアグラム)をうまく選ばなければならないが、これを決定することができた。6頂点模型に付随するR行列は、量子群U_qsl_2のspin1/2(ベクトル)表現と関係しているため、これまでの研究結果とほぼ平行した議論を展開でき、これまでのものの拡張版となる不変量を構成することができた。更に、最近よく知られるようになった、Birman、Bar-Natanらの方法を適用すると、この不変量からもVassiliev型の不変量が抽出できるが、このVassiliev型不変量は、その値をあるHopf代数に持つことがわかった。近年、ソリッド,トーラス内の絡み目に絡む様々な結果が得られ始めている。これまでに、(1)については全く同様の議論が展開できることがわかったが、(2)、(3)については現在調査中である。特に(2)については、S^3における普遍不変量のアナロジーを展開し、我々の不変量と関係付けられるかという点で非常に興味深く、今後最も力を入れて研究を進めていきたい問題である。

これらの研究との関連を調べておくことも我々の不変量の幾何学的意味を考察する上で今後重要になると思われる。上の場合、(1)については全く同様の議論が展開できることがわかった。(2)については、Gorynovの仕事と我々の不変量との関連を現在調査中である。我々の不変量は、ダイアグラムに対する高さ関数を用いて構成されるが、この手法を基礎とする計算機実験により、2橋絡み目のHOMFLY多項式を明示的に表示する公式を発見することができた。この公式の詳細な分析と共に、更に一般の絡み目、及び他の多項式不変量への拡張についても引き続き調査している。
癌浸潤関連物質に対する抗体を用いた新たなターゲッティング療法の試み

抗癌剤を腫瘍内に選択的に誘導する目的で、血管新生因子VEGFに対する抗体を担体として、さらに抗腫瘍物質レシンを結合させた物質を作成することに成功した。ヌードマウスにヒト大腸癌細胞、HT29を皮下移植し、この抗VEGF抗体-レシン結合体を投与、その後の腫瘍の発育を経時的に観察した。その結果、結合体5mgの投与によって、皮下腫瘍の成長は有意に抑制され、10mgの投与により一部のヌードマウスで腫瘍の完全退縮を認めた。しかし、その抑制作用は、コントロールとして用いた抗VEGF抗体単独でも認められ、この間に抑制効果の有意な差は認められなかった。すなわち、今回の検討の範囲内では、新たに作成した結合体の抗腫瘍効果が、VEGFの阻害による血管新生阻害以上のものになりうる可能性は見出せなかった。しかし、レシン単独で同じ治療効果をもたらす場合異なり、本結合体による治療群においては、明らかに副作用は見られなかった。この事実から、転移モデルや癌細胞をより少量投与する微少転移モデル、など皮下移植とは異なった実験系でこの物質の抗腫瘍効果を検討することは、副作用のない新たな治療法を考える上で重要な検討項目であると考えられた。抗癌剤を腫瘍内に選択的に誘導する薬剤ターゲッティング法については、古くから様々な試みがなされている。浸潤性は癌細胞に特異的な現象である。近年、分子生物学的研究技術の進歩により、癌の浸潤過程に関与する様々な物質が分子レベルで明らかになってきた。そこで、これらの癌浸潤関連物質に対するモノクローナル抗体を利用した腫瘍へのターゲッティングが可能かどうかという点について基礎的検討を加えることを目的として、二種類のマトリックスメタロプロテイナーゼMMP-9と血管新生因子VEGFに対する抗体と抗腫瘍物質Ricinを結合させた物質を作成した。この物質を担癌マウスに投与し毒性およびそのターゲッティング効率を比較検討中である。現在までに、Ricin単独では全く作用しないDoscにて、若干の抗腫瘍効果を認めている。
多段階連続型水中ラジカル反応を用いた立体選択的複数炭素-炭素結合構築反応の開発

前年度で得られた知見をもとに、今年度は、共役イミン類のドミノ型ラジカル付加-ヒドロキシル化反応の開発研究を行った。本反応は、共役オキシムエーテル類を基質として用い、位置選択的なチイルラジカル付加反応を行い、その反応過程で生成するα-イミノラジカルを酸素で捕獲することで、β-ヒドロキシスルフィドを効率的に合成できる。はじめに、カルボニル基により活性化された共役オキシムエーテルへのヒドロキシスルフェニレーション反応をトリエチルボランをラジカル開始剤として検討した。その結果、反応は速やかに進行し、目的のβ-ヒドロキシスルフィドが位置選択的且つ立体選択的に収率良く得られた。用いるチオールとしては、チオフェノールを初めとして、電子求引基や電子供与基を有する芳香族チオールのみでなく、脂肪族チオールにおいても、反応は進行した。本反応はトリエチルボランを開始剤としたヒドロキシスルフェニレーション反応の初めての例である。これまでオレフィンに硫黄官能基と酸素官能基を導入する反応としては、オレフィンをエポキシ化後、硫黄官能基による開環反応による方法が一般的であった。本反応は酸化試薬として酸素を使用するものであり、試薬に起因する副生成物の生成が無くクリーンな反応である。さらに、本反応の一般性を明らかにするため、様々な共役オキシムエーテルのヒドロキシスルフェニレーション反応を検討し、いずれの場合も効率よく反応が進行することを見出した。また、GC-MS分析を用いて、反応中間体や副生成物の同定を行い、反応経路の解明にも成功した。はじめにエステル基とオキシムエーテル基に共役したオレフィンを基質として用いて、トリエチルボランによる位置選択的エチルラジカル付加反応を検討した。その結果、反応は位置選択的に進行し、カルボニル基のα位がエチル化された付加体が得られた。また、本反応を重水存在下で行ったところ、β位が重水素化されたことから、中間体としてN-ボリルエナミンの生成が示唆された。次に、N-ボリルエナミンを求電子試薬で捕獲する目的で、パラホルムアルデヒド存在下、ドミノ型ラジカル付加-アルドール反応を検討した。その結果、位置選択的ラジカル付加、アルドール型反応およびラクトン化が一挙に進行しγ-ブチロラクトンが得られた。また、種々のアルデヒド類を用いたドミノ型ラジカル付加-アルドール反応も効率的に進行した。なお、その主立体異性体はオールトランス体であり、N-ボリルエナミン上のホウ素原子のアルデヒドの配位による6員環遷移状態を経由して反応が進行したと考えられる。本反応はN-ボリルエナミンの初めての反応例である。さらに、カンファースルタムを不斉補助基としたジアステレオ選択的ドミノ反応を検討したところ、収率よく反応は進行し、γ-ブチロラクトンが高立体選択的に得られた。本反応では、ラクトン化による不斉補助基の除去も容易に進行し、ジアステレオ選択的反応でしばしば困難であると言われている不斉補助基の除去を反応系内で容易に行うことが出来る利点がある。さらに得られたγ-ブチロラクトンを高度に官能基化されたγ-アミノ酸への誘導にも成功した。
動的少数分子複合体ユニット機構：３次元１分子超局在顕微鏡による解明

本研究では、「3次元1分子追跡ーPALM複合顕微鏡」を開発し、「フォーカルアドヒージョン(FA)」、「アドヒーレンスジャンクション(AJ)」、「シナプス」などのミクロンスケールの接着構造をPALM観察しながら、同じ視野中で、構成分子群の1分子追跡をおこなう。それにより、ミクロンスケールの接着構造の形成/分解が、「少数の特定の構成分子からなる、短寿命の過渡的少数分子複合体がユニットとしておこなわれている」という作業仮説、すなわち、「少数分子複合体動的ユニット」仮説を検証することを目的とした。本年度は、以下の研究進捗があった。サブミリ秒時間分解能での1蛍光分子追跡(最高10 kHz、2種/3種同時、2次元/3次元)と、それを応用した生細胞超解像(PALM)観察を組み合わせた測定により、以下のことが明らかになった。(1)細胞膜上のミクロンサイズの構造は、構造外の細胞膜と同様にその内部がアクチン膜骨格の網目によって仕切られており、数10 nm程度の少数分子複合体をユニットとした群島構造を持つ。(2)ユニット構成分子は群島の隙間を拡散で移動して内部の島にも容易にアクセスできる。島への局在は1秒以下の短時間の場合も多く、接着構造内外の分子は常に交換している。これらは、ミクロンサイズの大きな接着構造を、環境の変化に応じて短時間で急速に再編成するのに適した分子機構であると考えられる。27年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では、(1)縦横30ミクロン、高さ最大10ミクロンの3次元体積中に存在する細胞膜分子の運動を、1分子毎にビデオ速度で多数同時に追跡する「3次元1分子追跡」を、「生細胞超解像(PALM)観察」(市販の装置より100倍近く速い)と組み合わせる。この「3次元1分子追跡ーPALM複合顕微鏡」で、(2)「フォーカルアドヒージョン(FA)、「アドヒーレンスジャンクション(AJ)」、「シナプス」などのミクロンスケールの接着構造をPALM観察しながら、同じ3次元視野中で、構成分子群の1分子追跡をおこなう。それにより、「4ー20個程度の構成分子からなる過渡的少数分子複合体(寿命0.1ー10秒)がユニットとなり、これらの大きな接着構造の急速な形成と分解を可能にしている」という作業仮説の検証を目的としている。(1)前半(平成24ー25年度)の公募研究で開発した、3次元1分子追跡顕微鏡システムに、同視野で、生細胞超解像(PALM)観察をおこなうための光学系を追加した。(2)波長405 nmによる光制御と、488または561 nmによる励起により、接着構造マーカー分子の生細胞PALM観察の条件検討をおこなった。これまでのところ、Dronpa、mEos3.2をプローブとして、時間分解能1ミリ秒で3ー5秒間(3,000ー5,000フレーム)撮影をおこなうことにより、1枚の超解像画像を再構成できることがわかった。これを繰り返すことにより、蛍光プローブのシグナルがフォトブリーチで消失するまでは、接着構造の超解像微細構造の変化を追うことが可能である。従来の顕微鏡システムに、生細胞超解像(PALM)観察をおこなうための光学系を組み込み、2次元では構成分子の1分子運動との同時観察ができるようになった。接着構造の生細胞PALM観察の条件検討とソフトウェアの3次元化の拡張をすすめ、「3次元1分子追跡ーPALM複合顕微鏡」を完成する目処がついた。早急に「3次元1分子追跡ーPALM複合顕微鏡」を完成する。2台の高速カメラ間の画像の重ね合わせと光学系制御の精度を改善し、1蛍光分子追跡および超解像画像取得のための3次元位置決め演算の高速化・並列化を図る。

完成した顕微鏡システムをもちいて、(1)FAやAJなどの接着構造において、構成分子の過渡的少数分子複合体がどのように動き、会合し、解離し、接着構造を形成していくか、さらに、接着構造の分解が分子レベルではどのように起こるか、を解明する。(2)シナプスの形成/分解における、過渡的少数分子複合体の関与を調べる。(3)1分子運動の自由度を下げ、分子種を選択し、少数分子のダイナミックな複合体形成を促す分子機構としてこれまで私が見出してきた、1アクチン膜骨格の網目による運動の閉じ込めと衝突/会合の誘導、2スキャッフォールド分子による異種分子の共局在の誘導、3分子間のアフィニティーを利用したセグリゲーション、4輸送小胞への選択的濃縮と極性輸送、の仮説のうち、(1)と(2)の過程にどの分子機構が利用されているか、あるいは、それ以外の機構が存在するかを調べる。それにより、分子が少数性を発揮できる場を生むための原理に迫る。27年度が最終年度であるため、記入しない。
非接触・高速・高精度ギヤピッチ計測法の開発

生活環境向上のため、機械騒音に対する要求が厳しくなってきている。例えば、自動車や鉄道などでは、耳障りで不快な歯車に起因する騒音(ギヤノイズ)が問題となっており、ユーザからのクレームが多発している。また、風力発電装置ではギヤノイズが周辺住民の睡眠を妨げるなどの問題が発生している。ギヤノイズは歯車の歯の数百nmから数umオーダーのピッチ誤差に影響されるため、騒音低減のためには歯車の高度な品質管理が必要となる。しかしながら、現在の歯車測定機のピッチ測定精度は十分ではない。また、歯車のピッチは、通常、接触式のプローブを用いて測定されるため、膨大な測定時間が必要となっている。このような点から、産業界の要求を満足するものとはなっていない。このような状況に対処するため、本研究では次の成果を得ることを目的とする。1.歯の撮影画像の合焦度合いに着目した、ギヤピッチの非接触計測法を開発する。2.測定精度と長い作動距離(測定対象と測定機の間の距離)を実現する。3.ピッチの高速測定法を実現する。4.本原理の応用の可能性を調査する。本年度は、回転ステージ、光学系、歯車固定・調整用冶具類とを組み合わせ、測定実験装置を構築した。ピッチを高精度に測定するためには、測定対象物を測定機に高精度に設置する必要がある。このための位置・姿勢の微細調整が可能な設置台の構築を行った。また、簡易な構成で実現できるピッチ測定法の検討を行い、ピッチ測定アルゴリズムを構築した。本年度は、できるだけ長い作動距離を確保できる測定光学系の検討をおこなった。測定対象物の材質、表面性状、あるいは、撮影条件や照明条件が測定精度に与える影響を調査した。この調査結果に基づき、高精度化のための最適測定条件の方向性を明らかにした。本研究で提案するピッチ推定アルゴリズムには複数の方式と調整用パラメータがあるため、この違いが測定結果に与える影響を調査した。以上により、ピッチ計測に対する最適測定条件を明確化した。また、回転ステージの構造検討を行なった。
多国間経済連携協定締結交渉における知的財産権の戦略的活用

輸入財産業と非貿易財産業の2つの産業をもつ国を考える。この国には一定の企業が営業していて、どの産業で操業するかを決めている。この国の政府は国内産業を保護するために外国からの輸入に対して関税をかけるこの国の経済の状態は国内企業の利潤の総和と外国企業からの関税収入と国内の消費から得られる利益を足しあわせたものになる政府がこの利益を最大にする関税率を最適関税と呼ぶ。国内企業が産業間を移動できる時は襲来の企業が産業を移動できない時に比べて最適関税率が低くなることを示した政府がこの利益を最大にする関税率を最適関税と呼ぶ。国内企業が産業間を移動できる時は襲来の企業が産業を移動できない時に比べて最適関税率が低くなることを示した輸入財産業と非貿易財産業の2つの産業をもつ国を考える。国内企業が産業間を移動できる時は襲来の企業が産業を移動できない時に比べて最適関税率が低くなることを示した本年度は学会発表1件と論文(査読つき)1件を作成した。1.国内企業の移動と最適関税:輸入材産業と非貿易財産業の2産業から構成される国際貿易モデルを分析した。国内の総企業数は一定である。外国企業は1社で国内の貿易産に輸出する、総ての企業は同一の費用構造を持つ。総ての企業は総ての産業でcournot競争を行う。国内政府は輸入関税を課す。次の3段階ゲームを考える。1段階政府が関税率を決定する。2段階国内企業がどの産業に立地するかをきめる。3段階国内企業と外国企業が立地した産業でcournot競争を行う。政府は国内の消費者余剰と国内企業の利潤と関税収入の総和である社会余剰を最大にする。国内企業は2産業における均衡利潤が異なると、より高い方の利潤が実現される産業に移動するので均衡においては2産業で利潤は等しくなり。産業の市場規模は等しい。このgameの部分ゲーム完全ナッシュ均衡を求めた、均衡において貿易財産業に国内企業が経済厚生の見地からみて過剰に、非貿易財産業に過少に参入することを示した、さらに国内企業の移動がない時に比べて最適関税率が低くなることをしめした。企業の産業間移動がある貿易モデルの研究はほとんど先行研究はほとんどなくこの転で本論文は意義が十分有ると考える2.国際取引における知的財産権の重要性について:TRIPS協定以来、国際取引で大きな位置を占めるようになったパテントや知的財産権、特許の使用料の現状と今後の推移について、国際収支表などに基づいて検討した。本年度は3つの論文を作成し国際的学術誌に掲載した。1.Zhao,岡村論文先進国と開発途上国とのoutsourcingを含んだ経済モデルを作成した。先進国は知的財産権によって保護された製品を国内で生産するが,一部の部品を開発途上国で現地生産し,それを再輸入して完成品を作り,それを開発途上国に輸出する。国内の労働市場では労働組合が存在し,企業との間で労働条件を交渉する。開発途上国の政府は国内の経済厚生を最大化するように完成品の輸入に関税をかける。その際に関税率を上げれば,部品の輸入が減少し,その結果,国内の雇用が減るという問題に直面している。先進国は複数存在し,開発途上国市場でクールノー競争を行っている。このモデルのナッシュ均衡を求めることによって,先進国と開発途上国の経済厚生水準と関税率,ならびに両国の雇用水準を求めた。2.岡村,大川,倉田論文市場規模の異なる二国国際貿易モデルを分析した。全く同一の生産技術を持つN社の企業が二国間で立地を決定する。次の二段階ゲームを考えた。第一段階では,企業が生産拠点を決定する。その際企業は一つの国でしか生産拠点を持てない。第二段階では,生産拠点の分布のパターンを所与としてそれぞれの国の市場で企業でクールノー競争を行う。この市場の完全ナッシュ均衡を求めることによって,モデルの均衡立地パターンとその生産量を求めた。さらに政府が企業の立地パターンのみを決定できる次善の意味での効率的な状態を求めた。その結果均衡においては,企業は市場規模の大きな市場に過剰に立地することを明らかにした。3.岡村,大川,紀国論文知的財産権によって独占を保証された耐久財モデルを考える。Waldmanの考えに基づく二期間モデルを考える。企業は毎期耐久財を生産する。耐久財に関する強い好みと弱い好みを持つ二種類の消費者が存在する。耐久財についての中古市場が存在し,消費者は耐久財のメンテナンスを行うことによって,その品質を改善できる。このメンテナンスと中古市場が同時に存在するモデルにおいては,従来観察されなかった反陳腐化現象,すなわち社会的に見て耐久財の品質が過剰に高くなることを明らかにした。1は一定数の寡占企業が2国、地域を移動するモデルを構成した。2国は需要の大きさが異なっている。企業は2国の内いずれかのみに立地できる。このような一定の企業が複数国に立地を決める中期モデルは分析した研究はほとんどない。中期モデルの現実的重要性を考えれば、論文1の意義は高い。

企業が自由に2国間を移動し、それ以上立地を替えるincentiveがない状況を均衡立地を定義する。また2国のconsumer surplusとproducer surplusの和であるworldeconomic surplusを最大にする企業の立地パターンを次善立地と呼ぶ。この時、均衡立地では需要規模の大きい国に企業が過剰に立地することが示された。また、2国の需要が等しい場合には均衡立地が次善的に効率的であることをしめした。論文2では自国と外国の2国モデルと自国に本社がある2多国籍企業モデルを分析した。つぎの3段階ゲームのsubgameperfect Nash equilibriumを求めた。1.外国政府が関税率を決める。2.2企業が自国か外国にplantを建設する。3外国市場で2企業がクルーノー競争を行う。企業は外国に輸出すれば関税が、直接投資をして外国で生産すれば、固定費用がかかる。外国政府は関税率が立地パターンに影響することを考慮して経済厚生を最大にする関税率を決める。直接投資を世界経済の開放度のパラメーターと考えれば、均衡に置いて開放度が上昇しても必ずしも企業は直接投資を行わないことが示された。また、均衡においては1企業が直接投資をもう一つの企業が輸出をおこなう非対称均衡が現れないことを明らかにした。政府がこの利益を最大にする関税率を最適関税と呼ぶ。国内企業が産業間を移動できる時は襲来の企業が産業を移動できない時に比べて最適関税率が低くなることを示した
動物実験施設における微生物統御を目的とした光触媒酸化チタンの機能性測定

{目的}これまでに動物実験施設バリア区域での履物の微生物統御を安価で簡便に行う方法として光触媒酸化チタンを塗布したプレート(以下酸化チタン板とする)の下駄箱内の滅菌効果について検討してきた。その結果1)酸化チタン板の滅菌効果は照度に依存し、節電のため消灯している廊下では十分な効果が得られない事、2)板面の照度は、自然光や照明の条件に複雑に影響を受ける事が解った。そこで光の条件を制御して基礎データを集積し微生物統御の効果を客観的に検討することで、酸化チタン板の有効利用のための基本的な情報を獲得する事とした。{材料及び方法}照度が制御できる遮光箱を作成し、酸化チタン板に16515Lxの光を1週間照射し初日と1週間後の板面の一般細菌及び真菌の数の変化を計測する。測定は一般細菌用としてSCDLP寒天培地(日水製薬)を又、真菌にCP加サブロー寒天培地(日水製薬)を使用する。{結果及び考察}遮光箱を用いた1週間の試験の結果、酸化チタン板と光触媒酸化チタンを塗布してないプレート上の細菌数の増減で比較すると、一般細菌数は165Lxでは大差は見られなかった。80Lxでは酸化チタン板の方が塗布無しプレートより71.3%の減少、65Lxでは9%の減少、35Lxでは逆に25.4%の増加、15Lxでは77.4%の増加がそれぞれ記録された。一方、真菌数は165Lxでは酸化チタン板が塗布無しプレートより71.6%の減少が見られた。80Lxでは48.7%減少が見られた。65Lxでは44.6%の増加、35Lxでは21.2%の減少、15Lxでは逆に136.3%の増加がそれぞれ記録された。以上の結果から、1週間電球光を当て続けた場合、一般細菌は65Lx以上、真菌は35Lx以上で光触媒酸化チタンの効果が現れる事が解った。よって人工照明下では一般細菌、真菌の両方に酸化チタンによる滅菌の効果を得るためには65Lx以上の照度が必要であると判断した。
高レイノルズ数域のプラント内構造物の流れ方向振動の発生機構の解明

工業プラントの配管内センサーに用いられるブラフな断面構造物の後流域は、流れの剥離による複雑な渦構造を呈し、構造物は後流渦によって様々な自励振動現象が生じる。高速増殖炉「もんじゆ」のナトリウム漏洩事故の主な原因であった低流速域で起こった流れ方向振動も自励振動の一つである。本研究は円柱や矩形柱断面柱などの構造物の流れ方向流力振動の発生機構に関し、風洞実験、水槽実験、数値シミュレーションによって、主として両端弾性支持円柱した自由振動試験によって、次のようなことを明らかにした。(1)振動する円柱及び種々な断面比の矩形断面柱周りの流れ(レイノルズ数Re=10^4)をスモーク・ワイヤー法によって可視化し、振動特性と流れパターンの対応を示し、共振流速の1/2を境にして二つの励振域において、それぞれ振動円柱周りの対称渦及び交互渦の鮮明な可視化映像を得た。(2)表面粗さを導入して、臨界域以上の高いレイノルズ数領域の円柱周りの流れを実現して、高レイノルズ数領域の渦励振の様相を明らかにした。臨界域では直角方向振動が極端に抑制されることを見出した。(3)矩形断面柱の流れ方向振動に関しては,断面比が小さく垂直平板に近い場合には交互渦による第二励振域が断面比が大きくなりアフターボディーが長くなると、対称渦を伴う第一励振域が支配的となることを明らかにした。(4)二自由度弾性支持円柱の流れ方向の流力振動時の対称渦及び交互渦の渦構造を数値シミュレーションして、それぞれの後流の三次元構造の様相には、相違があることなどを見出し、2つの励振現象は後流の交互渦の形成強さと密接に関係していることを示した。工業プラントの配管内センサーに用いられるブラフな断面構造物は後流に剥離による複雑な渦構造を生じ、様々な自励振動現象が生じる。高速増殖炉「もんじゅ」のナトリウム漏洩事故の主な原因であった流れ方向振動もその中の一つである。この流れ方向流力振動現象は換算減衰率Cn(=2mδ/pd^2;m:等価質量,δ:対数減衰率,p:流体密度,d:円柱直径)が極めて小さく、換算流速Vr(=U/f_nd;U:一様流速、f_n:円柱の固有振動数)が低い領域でのみ発生する現象である。本研究は基礎データ及び研究の欠落している円柱や矩形柱断面柱などの構造物の流れ方向流力振動に関し、風洞実験において比較的大きいレイノルズ数、10^4で振動する物体周りの流れをスモーク・ワイヤ一法によって可視化実験をした。円柱及び種々な断面比の矩形断面柱の流力振動特性と流れのパターンの対応を明らかにした。流れ方向流力振動は二つの異なる振動特性を持つが、第一の振動域は対称渦による自励振動であり、Cnに極めて敏感である.第二振動域は交互渦による自励振動であり,第一振動域に比べCnに対して鈍感で比較的大きなCn値となっても振動が減衰しない。可視化実験によって振動円柱周りの対称渦及び交互渦の鮮明な可視化映像を得た。そして矩形断面柱に関し、その振動特性は断面比に依存し、断面比が小さく垂直平板に近い場合には交互渦による第二励振域が、断面比が大きくなると対称渦を伴う第一励振域が支配的となることを可視化実験によって明らかにした。高速増殖炉「もんじゅ」のナトリウム漏洩事故の主な原因であった流れ方向

振動もその中の一つである。この流れ方向流力振動現象は換算減衰率Cn(=2mδ/ρd^2;m:等価質量,δ:対数減衰率,ρ:流体密度,d:円柱直径)が極めて小さく、換算流速Vr(=U/f_nd;U:一様流速、f_n:円柱の固有振動数)が低い領域でのみ発生する現象である。本研究は円柱や矩形柱断面柱などの構造物の流れ方向流力振動に関し、風洞実験において比較的大きいレイノルズ数、10^4で振動する物体周りの流れをスモーク・ワイヤー法によって可視化実験をした。円柱及び種々な断面比の矩形断面柱の流力振動特性と流れパターンの対応を明らかにし、振動円柱周りの対称渦及び交互渦の鮮明な可視化映像を得た。そして矩形断面柱に関し、その振動特性は断面比に依存し、断面比が小さく垂直平板に近い場合には交互渦による第二励振域が、断面比が大きくなると対称渦を伴う第一励振域が支配的となることを可視化実験によって明らかにした。さらに、2自由度弾性支持円柱の流力振動を数値シミュレーションし、風洞による可視化実験と同様な振動円柱周りの対称渦及び交互渦の渦構造をシミュレートし、2つの後流の三次元構造の様相に違いがあることなどを見い出した。原子力発電所や石油化学プラントなど種々な工業プラント配管内の温度計周りの流れは、流れの剥離など複雑な渦構造を生じ、流力振動が生じる。流力振動には後流渦の周波数が構造物の持つ振動数に同期する流れ直角方向振動及び低流速域で生ずる流れ方向振動があり、特に後者は振動の起こり難さを表すパラメータの換算減衰率が極端に小さな場合に生じる振動現象である。さらに作動流体として水や金属ナトリウム流れの高密度流の場合には、構造物の質量比が極端に小さくなり振動が発生し易く、高速増殖炉「もんじゅ」のナトリウム漏洩事故(1995年)はこの振動によるものである。一連の実験結果からスパン長さが無限の2次元円柱の流れ方向振動は対称渦と交互渦の二つの励振機構によって生じることを既に報告したが、さらに実際の温度計の形状である片持ち有限スパン長さ円柱やテーパ付円柱等の構造物の振動応答特性に関して、新設の回流水槽を用いて円柱を両端そしてアスペクト比の異なる有限スパン長さ円柱を片端弾性支持させた場合の流れ方向振動実験を行い、両者の振動挙動及び応答特性の相違を明らかにした。二次元円柱の応答振幅は(共振流速)/2を境にして二つの励振域が存在するのに対し、片持ち有限スパン長さ円柱では一つの比較的広い流速範囲の励振域が生じ、振幅の減衰率は二次元円柱の場合の第一励振域におけるよりも小さく、現象は交互渦の形成強さと密接に関連していることを示した。
非筋ミオシンによる左右非対称性形成機構の旧口動物における普遍性の検証

外部形態が左右対称な動物においても、その内臓器官には、左右非対称性が観察されることが多い。これまでに得られた左右性に関する分子レベルの知見は、脊椎動物に限定されており、その他の多くの動物門には適用できない。我々は、ショウジョウバエの左右非対称性が、非定型ミオシンIであるMyosinID(MyoID)と、アクチン細胞骨格に依存して形成されることを明らかにした。この左右非対称性の形成機構は、旧口動物で普遍的であると予測している。そこで、本研究では、有肺類巻貝であるヨーロッパ・モノアラガイの左右逆転突然変異体において、MyoID遺伝子に突然変異が起こっている可能性を調べ、この仮説を検証することを目的とする。ヨーロッパ・モノアラガイでは、野生型が右巻きである。これに対して、左巻きの突然変異系統が得られており、研究代表者は、この突然変異の責任遺伝子がMyoID遺伝子であると予測した。平成18年度の研究で、モノアラガイのMyoIDの相同遺伝子に対応するcDNAの一部をクローン化することに成功している。平成19年度の研究では、このcDNAの塩基配列をもとに、RACE法を用いてほぼ全長のcDNAを得た。この塩基配列に対応するヨーロッパ・モノアラガイのゲノムの塩基配列を、野生型と左巻き突然変異系統で比較しところ、塩基配列の多型が認められた。しかし、現在のところ、この多型が左巻き突然変異の原因であるかどうかは不明である。また、MyoIDのcDNAと相補的な二重鎖RNAを、ヨーロッパ・モノアラガイ成体の体腔に注入することで、MyoIDに対するRNA干渉を行った。この方法によって、卵形成過程におけるMyoIDの機能をノックダウンできると考えた。しかし、現在のところ、この二重鎖RNAを注入した個体より得られた胚の左右性の異常は観察されていない。我々は、ショウジョウバエの左右非対称性が、非定型ミオシンIとアクチン細胞骨格に依存して形成されることを明らかにした。そこで、本研究では、有肺類巻貝の左右逆転突然変異体において、非定型ミオシンIファミリー遺伝子に突然変異が起こっている可能性を調べ、この仮説を検証することを目的とする。ショウジョウバエの左右非対称性形成には、非定型ミオシンI(MyoI)ファミリーである、MyosinIC(MyoIC)とMyosinID(MyoID)は必要である。MyoIファミリー遺伝子は、進化的に保存されているので、有肺類巻貝がMyoI遺伝子をもつ可能性は高い。ヨーロッパ・モノアラガイでは、左右性が逆転する突然変異体が得られており、この突然変異の責任遺伝子が、MyoI遺伝子のいずれかであると考えている。そこで、ヨーロッパ・モノアラガイのMyoIファミリー遺伝子のcDNAを、RT-PCR法を用いてクローン化した。各MyoIのN-末端領域(頭部ドメイン)に、MyoIファミリーに特異的に保存されているアミノ酸配列が存在する。この領域に対応するディジェネレイト・プライマーを合成し、ヨーロッパ・モノアラガイ胚から抽出したmRNA由来の逆転写酵素反応産物を鋳型として、PCR反応を行った。その結果、モノアラガイのMyoIDの相同遺伝子に対応するcDNAのクローン化に成功した。現在、RNA干渉法を用いて、モノアラガイでMyoID遺伝子の機能をノックアウトする研究を進めている。
K4分子結晶化学の構築

今年度は、π平面の法線ベクトルが3方向を向いたp-トリプチセンベンゾキノン(p-TT)に着目し、このラジカルアニオン塩の結晶化を行った。p-TTの電子アクセプター性を調べるため、CV測定を行ったところ、良好なアクセプター性分子であることが確認され、また、p-TTの三つの等価なπ平面同士が電子的に相互作用していることが分かった。次に、p-TTを種々の還元剤および電解質を用いて化学的、電気化学的に還元することにより、ラジカルアニオン塩の結晶化を試みた。その結果、アルカリ金属をカウンターカチオンとした条件において金属光沢をもつ赤色固体が得られ、板状結晶のLi塩および角柱状結晶のRb塩について単結晶構造解析を行った。Li塩およびRb塩いずれの結晶構造においてもTTとの3:1塩であり、TTの結合長からTTのトリラジカルトリアニオン種が生成していることが分かった。Rb3TT結晶(hexagonal P6/m)では、ラジカル間の強い分子間相互作用および特徴的な分子構造を反映して、TTはハニカム状の二次元構造を形成しており、この層間にカチオン層を挟んだ層状構造を形成していた。ハニカム格子内の直径約6&Aring;の細孔は、層間で上下に重なっており、一次元のチャネル構造を形成していた。この構造をもとにバンド計算を行ったところ、価電子帯と伝導体に大きなギャップをもつ半導体あるいは絶縁体の挙動が予想された。しかしながら、両バンドにはグラフェンと同様なDirac Coneが存在し、グラフェンのような等電子構造を分子でつくるという当初の目的が達成された。さらに、両バンドには、分散の全くフラットバンドが含まれている。これはグラフェンにはない電子構造で、TTのフロンティア軌道が縮重していることに起因していると考えられる。K4炭素は、新しい炭素同素体として数学者によって予測された美しい3次元構造で、結合するsp2炭素が互いのsp2平面をねじりながら巨大な空孔を内包するキラル構造をつくる。K4炭素の合成は実現されていないが、我々は、三角形型アクセプター分子NDI-Δのアニオンラジカル塩がK4構造に結晶化することを最近見出した。今年度は、TBA・ClO4を支持電解質として電解結晶化を試みたところ、[TBA]3[NDI-Δ]2なる3:2組成のK4結晶が得られ、精密構造解析を行うことができた。これまでの系ではNDI-Δの価数には不確定性があったが、この塩の場合は厳密に-1.5価であることを結論できる。これを基に、不対電子に着目してNDI-Δの結晶構造を見直したところ、スピン・フラストレーションを内包するハイパーカゴメ格子であることを発見した。理想的なハイゼンベルグスピン系と考えられる有機ラジカルが形成するハイパーカゴメ格子の発見はこれが初めてのことである。電気伝導度測定を行った結果、これらの塩は絶縁体であり、モット絶縁体としてつじつまがあう。さらにTBA塩において0.60 mKまでの磁化率測定ならびに比熱測定を行ったところ、高温側ではワイス温度が-15 Kのキュリーワイス則に従う一方、最低温までは磁気秩序の形成がなかった。また比熱測定では、絶縁体であるにもかかわらず、有限の電子比熱係数がみられた。これらの結果をもとに、この系が3次元フラストレーションによりスピン液体となることを結論した。化学量論数が確定したK4結晶である[TBA]3[NDI-Δ]2の合成に成功したことを契機に、スピンフラストレーションとスピンリキッド状態を発見することができた。「K4炭素」はsp2炭素がつくる3次元構造の炭素新同素体として、グラフ理論によってその存在が予想されたが、実際の合成は実現されていない。我々はこれまで研究により、3角柱π共役分子(-)-NDI-Δのラジカルアニオンをsp2炭素1個の代わりとして用いることで、K4構造の結晶化にはじめて成功した。この構造は有機分子結晶として他に例を見ないものであるばかりでなく、そのバンド構造には「ディラックコーン」や「縮重フラットバンド」が予想されるきわめて特異なものだった。本研究では、分子結晶において、ハニカム構造やダイヤモンド構造、K4構造といった炭素同素体を作り出し、この構造と分子の内部自由度から引き出される新奇物性を探求する。本研究は、有機ラジカルがつくるK4格子の研究としてスターとした。当初は、理論的に予想される金属基底状態と、実験から得られた絶縁性の差に当惑したが、(-)-NDI-Δ1分子当たりの価数を厳密に決めることによって、不対電子から見ると、この格子が3次元のhyper Kagome格子に一致し、スピンフラストレーションのまたとない研究対象であることを見出した。実際、極低温の磁気測定から、Spin liquid状態の生成を結論することができた。3次元hyper Kagome格子に関しては無機系のNa4Ir3O8などが既に報告されているが、最近、その強いスピンー軌道相互作用によるSpin glass状態の形成が報告された。その意味では、有機Heisenberg spinがつくる3次元系のSpin liquid状態はいわば未踏の研究分野で、その量子現象の解明や応用が一気に進むものと考えている。

p-TTの電子アクセプター性を調べるため、CV測定を行ったところ、良好なアクセプター性分子であることが確認され、また、p-TTの三つの等価なπ平面同士が電子的に相互作用していることが分かった。次に、p-TTを種々の還元剤および電解質を用いて化学的、電気化学的に還元することにより、ラジカルアニオン塩の結晶化を試みた。その結果、アルカリ金属をカウンターカチオンとした条件において金属光沢をもつ赤色固体が得られ、板状結晶のLi塩および角柱状結晶のRb塩について単結晶構造解析を行った。Li塩およびRb塩いずれの結晶構造においてもTTとの3:1塩であり、TTの結合長からTTのトリラジカルトリアニオン種が生成していることが分かった。Rb3TT結晶(hexagonal P6/m)では、ラジカル間の強い分子間相互作用および特徴的な分子構造を反映して、TTはハニカム状の二次元構造を形成しており、この層間にカチオン層を挟んだ層状構造を形成していた。ハニカム格子内の直径約6&Aring;の細孔は、層間で上下に重なっており、一次元のチャネル構造を形成していた。この構造をもとにバンド計算を行ったところ、価電子帯と伝導体に大きなギャップをもつ半導体あるいは絶縁体の挙動が予想された。しかしながら、両バンドにはグラフェンと同様なDirac Coneが存在し、グラフェンのような等電子構造を分子でつくるという当初の目的が達成された。さらに、両バンドには、分散の全くフラットバンドが含まれている。これはグラフェンにはない電子構造で、TTのフロンティア軌道が縮重していることに起因していると考えられる。K4結晶についてバンドフィリング制御を試みるほか、分子性グラフェン構造の構築に挑戦する。二つの方向性を考えている。一つは、NDI-Δのような立体π共役分子を用いた、有機ラジカル分子結晶によるハニカム格子の形成である。このため、トリプチセン骨格をもつ有機ドナーやアクセプターについて、イオンラジカル塩の形成を目指す。さらに、物性発現のため、電気化学バンドフィリング制御に挑戦する。我々は、LiPc結晶などのナノポーラス構造をもつ系について、電解結晶化させた電極上の試料を、別の電解質溶液に移動してそのまま電解することによって、結晶性を保ったまま電気化学ドープできることを見出している。K4格子やハニカム格子は、固体電気化学の際に必要となるカウンターイオンの出入りに対し、十分な空隙を結晶内に有しており、構造を保った状態でのカイオンのドープ/脱ドープも十分可能であると考えている。