hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
保育者における省察の構造の検討と養成・研修で利用し得る演習教材の開発

平成30年度は、保育者の省察と関連すると考えられる制度的変更と保育の関連について考察するとともに、初任の保育者を対象に、保育者としての成長とその要因及び在学時と現在の比較による卒業後の省察の構造の変化に関する調査を実施した。特に本課題の中心的テーマである後者については、保育者養成校入学時から現在までの自身の保育者としての成長についてライフライン法を援用した半構造化面接により聞き取るとともに、在学時の実習記録に記載されている事例との比較から現在との考え方の相違について調査した。その結果、自身の成長を実感するまでに3年程度の時間を要しており、他の保育者から学ぶためには、現場の流れが把握できた上で、考えながら保育をしたり周囲の保育者の動きを見たりできる心の余裕が肝要なことが示唆された。またビデオを用いた研修により、自身が見えていなかった子どもの姿や自身の保育を客観視したり、異なるクラスの先生の保育を見たり、状況・場面を共有した上で指導・助言をして貰ったりすることが、成長を促進していると考えられた。省察の構造については、実習時よりも、(1)子どもの特徴・発達の状態を踏まえた省察(発達に関する理解)、(2)子どもによる立場・視点の違いを踏まえた省察(視点の増加)、(3)複数の子どもが異なる場所で同時並行的に活動を進めていることを考慮した省察(空間的広がり)、(4)家庭環境を含む子どもの経験を踏まえた省察(時間的拡大:過去)、(5)未来の子どもの姿を見据えた省察(時間的拡大:未来)について、変化していた。また、保育について省察する際に、(6)自身の過去の経験を活用しており、(7)複数の方法を提示することができていた。今後、保育者としての成長と省察の枠組みの変容との関連について調査を継続し、対象者を増やして省察の構造の変化について、より詳細に明らかにすることが今後の課題である。平成30年7月に発生した豪雨による災害により、近隣の地域は大きな被害を受け、その対応に多くの時間を要した。また、地域の保育現場も災害への対応及び被害の大きい地域へのフォローが必要となり、保育者における「行為の中の省察」の解明を実施するために予定していた保育実践のビデオ撮影が、非常事態の発生により実施することができなかった。上記の理由により、当初の計画よりも遅れが生じている。令和元年度は、上記の理由により遅れが生じた平成30年度に予定していた研究を推進する。具体的には、保育者としての成長に関する聞き取り調査を終え、「行為の中の省察」の構造を明らかにするために、オン・ライン・モニタリングーオフ・ライン・モニタリングを用いた調査に着手する。調査を実施するためには、保育者に視聴して貰う映像の録画・編集・作成をする必要がある。近隣の園において研究の協力を仰ぎ、保育の映像を録画する予定である。その際、複数のカメラを用いた撮影や広角レンズを利用した撮影等を検討し、環境構成・子どもの表情・保育者とのやりとり等の様々な情報が得られる映像となるよう留意する。映像作成後、初任・中堅・熟練の保育者の協力者を募り、オン・ライン・モニタリングーオフ・ライン・モニタリングを用いた調査を実施する。作成した映像を協力者が視聴する際に、実践者として気がついたことを逐次発言して貰い、その音声を録音する。回収されたデータについて、発言の主題、文節数、内容等の分析を進め、「行為の中の省察」の構造の解明を図る。平成29年度は、主に保育者としての成長と省察の枠組みの変容に関する検討を行った。また、研究を推進していくために必要となる倫理的な配慮について、川崎医療福祉大学倫理委員会に申請し、承認を受けた(承認番号17-083)。加えて、平成30年度に実施予定の保育映像を記録する園について、検討を行った。平成29年度に実施した具体的な調査としては、熟練の保育者を対象に半構造化面接による聞き取り調査を実施した。ライフライン法を援用し、保育者養成校入学時から現在までの自身の保育者としての成長についてラインで視覚的に示して貰った上で、そのラインに沿って話を進めていった。その結果、初任時には同年齢の子どもを担当する先輩教諭からの影響が大きいことが示唆された。具体的なモデルの存在により、自分の保育との相違や、それぞれが担任する幼児の姿との相違が明確となり、保育における省察の観点に影響を与えると考えられる。また、新たな役割を担ったり、新たな環境に身を置いたりすることが成長の契機となることも示唆された。それまでとは異なる環境を経験することが、保育者としての成長に繋がる可能性がある。しかしながら、環境の変化による負担やある種のリスクの存在も示された。困難時に支えてくれる人間関係を保持している時期の方が、保育者としての成長に関する実感をもっていた。総じて、異なる保育との出会いやある種の困難との出会いにより、それまでとは異なる方法や認識を得て成長に繋がると考えられる。今後、保育者としての成長と省察の枠組みの変容との関連について調査を継続し、省察の構造の詳細を明らかにすることが今後の課題である。これまで、保育者としての成長と省察の枠組みの変容に関する検討を実施してきた。今後調査を継続し、保育者としての成長と省察の枠組みの変容との関連について、より詳細な検討を実施する予定である。

また、平成30年度に主に取り組む予定である、保育者における「行為の中の省察」の解明を実施するために必要な保育実践のビデオを作成するための準備も進んでおり、研究はおおむね順調に進展している。平成30年度は、保育者の省察と関連すると考えられる制度的変更と保育の関連について考察するとともに、初任の保育者を対象に、保育者としての成長とその要因及び在学時と現在の比較による卒業後の省察の構造の変化に関する調査を実施した。特に本課題の中心的テーマである後者については、保育者養成校入学時から現在までの自身の保育者としての成長についてライフライン法を援用した半構造化面接により聞き取るとともに、在学時の実習記録に記載されている事例との比較から現在との考え方の相違について調査した。その結果、自身の成長を実感するまでに3年程度の時間を要しており、他の保育者から学ぶためには、現場の流れが把握できた上で、考えながら保育をしたり周囲の保育者の動きを見たりできる心の余裕が肝要なことが示唆された。またビデオを用いた研修により、自身が見えていなかった子どもの姿や自身の保育を客観視したり、異なるクラスの先生の保育を見たり、状況・場面を共有した上で指導・助言をして貰ったりすることが、成長を促進していると考えられた。省察の構造については、実習時よりも、(1)子どもの特徴・発達の状態を踏まえた省察(発達に関する理解)、(2)子どもによる立場・視点の違いを踏まえた省察(視点の増加)、(3)複数の子どもが異なる場所で同時並行的に活動を進めていることを考慮した省察(空間的広がり)、(4)家庭環境を含む子どもの経験を踏まえた省察(時間的拡大:過去)、(5)未来の子どもの姿を見据えた省察(時間的拡大:未来)について、変化していた。また、保育について省察する際に、(6)自身の過去の経験を活用しており、(7)複数の方法を提示することができていた。今後、保育者としての成長と省察の枠組みの変容との関連について調査を継続し、対象者を増やして省察の構造の変化について、より詳細に明らかにすることが今後の課題である。平成30年7月に発生した豪雨による災害により、近隣の地域は大きな被害を受け、その対応に多くの時間を要した。また、地域の保育現場も災害への対応及び被害の大きい地域へのフォローが必要となり、保育者における「行為の中の省察」の解明を実施するために予定していた保育実践のビデオ撮影が、非常事態の発生により実施することができなかった。上記の理由により、当初の計画よりも遅れが生じている。平成30年度は、保育者としての成長に関する聞き取り調査を終え、「行為の中の省察」の構造を明らかにするために、オン・ライン・モニタリングーオフ・ライン・モニタリングを用いた調査に着手する。調査を実施するためには、保育者に視聴して貰う映像の録画・編集・作成をする必要がある。近隣の園において研究の協力を仰ぎ、保育の映像を録画する予定である。その際、複数のカメラを用いて撮影するなど、環境構成・子どもの表情・保育者とのやりとり等の様々な情報が得られる映像となるよう留意する。映像作成後、初任・中堅・熟練の保育者の協力者を募り、オン・ライン・モニタリングーオフ・ライン・モニタリングを用いた調査を実施する。作成した映像を協力者が視聴する際に、実践者として気がついたことを逐次発言して貰い、その音声を録音する。回収されたデータについて、発言の主題、文節数、内容等の分析を進め、「行為の中の省察」の構造の解明を図る。
計算統計による実践的ソフトウェア信頼性評価システムとその開発管理への応用

計算統計学の中でもブートストラップ法と呼ばれる手法を適用して,パラメータ推定量の確率分布や標準誤差を求めるための極めて複雑な解析的アプローチを,データのリサンプリングによる多数の疑似データの生成に置き換え,ソフトウェア信頼性評価結果の不確実性を考慮した手法を実現するためのデータ発生シミュレータを開発した.また,ブートストラップ法独自の信頼性評価手法についても議論すると共に,これらの提案技術をソフトウェア最適リリース問題などの開発管理手法へ応用することで,評価リスクを考慮した,ソフトウェア信頼度成長モデルに基づく最適リリース時刻の区間推定を可能とした.平成25年度は,本研究の基礎的な部分として,計算統計学の中でもブートストラップ法と呼ばれるリサンプリング手法を適用しながら,以下に示すソフトウェア信頼性データ発生シミュレータの開発と各種推定量に関する統計的推測のためのブートストラップ信頼区間について議論した.具体的には,ソフトウェア開発のテスト工程において収集されるソフトウェアフォールト数データからブートストラップ法と呼ばれる手法の従って疑似データを生成する「ソフトウェア信頼性データ発生シミュレータ」を開発すると共に,ソフトウェア信頼性データ発生シミュレータによって形成される各種推定量の確率分布(ブートストラップ分布)に基づきながら,モデルに含まれるパラメータや信頼性評価尺度に対する区間推定などそれらの統計的推測に関する議論を行った.特に,ブートストラップ法に基づいた区間推定は,シミュレーションで得られた経験的な確率分布に基づいて行うため,ブートストラップ分布の非対称性やバイアスを考慮した信頼区間の構成が必要となる.したがって,ここでは,ブートストラップ法独自の信頼区間構成手法であるブートストラップ-t信頼区間やBCa信頼区間を適用しながら,パラメータや信頼性評価尺度の不確実性を考慮したソフトウェア信頼性解析結果が得られる手法を開発し,それらをシミュレータへ実装した.また,ある特定のモデルに対して,上述した信頼性解析手順も示した.平成25年度の研究成果では,計算統計手法に基づいたソフトウェア信頼性評価尺度の区間推定など信頼性評価技術に重点が置かれ,組織が効率的かつ経済的に高品質/高信頼性ソフトウェアを開発するためのプロジェクトマネジメント手法に関する問題への適用までは至っていなかった.平成26年度では,その第一歩として,開発した信頼性評価技術の特長を効果的に発揮し効率的かつ経済的なソフトウェアプロジェクトを実現するために,開発した信頼性評価技術を,開発管理に関する問題へ応用して,短納期ソフトウェア開発における信頼性評価結果に基づきながらソフトウェアの開発管理を行う技術とその実現のためのシミュレータの開発を行った.具体的には,平成25年度に開発した信頼性評価技術を,費用や品質の観点からソフトウェアの最適なリリース(出荷)時刻を見積もる問題(ソフトウェア最適リリース問題)へ応用して,平成25年度において得られた研究成果と共にそれらを体系的にまとめ,計算統計に基づいた効率的かつ経済的に高品質/高信頼性ソフトウェアを実現するための開発管理技術として提案した.平成25年度において提案した技術に関するソフトウェア開発管理技術への応用問題に関する平成26年度からの継続的に課題として,コストだけでなく信頼度も同時に考慮したソフトウェアの最適出荷(リリース)時刻の区間推定手法について議論した.特に,当該問題に対して,離散化非同次ポアソン過程(NHPP)モデルを用いたノンパラメトリックブートストラップ法に関する議論を行った.また,実測データを適用した提案手法の適用例として,基本,標準正規,パーセンタイル,ブートストラップ-t,およびBCaの5つのブートストラップ信頼区間を取り上げ,ソフトウェアの最適リリース時刻の区間推定に関する適用例を示した.今年度では,さらに,代表的な離散化NHPPモデルであり,テスト工程において観測される信頼度成長過程を柔軟に記述できる離散化習熟S字形モデルについても,計算統計手法に基づいたソフトウェア信頼性の区間推定手法を議論して,実測データに基づいたシミュレーション結果を示した.また,今後,区間推定技術の開発が必要なソフトウェア信頼性評価技術に関連する研究についても,継続的に研究成果を公表した.計算統計学の中でもブートストラップ法と呼ばれる手法を適用して,パラメータ推定量の確率分布や標準誤差を求めるための極めて複雑な解析的アプローチを,データのリサンプリングによる多数の疑似データの生成に置き換え,ソフトウェア信頼性評価結果の不確実性を考慮した手法を実現するためのデータ発生シミュレータを開発した.また,ブートストラップ法独自の信頼性評価手法についても議論すると共に,これらの提案技術をソフトウェア最適リリース問題などの開発管理手法へ応用することで,評価リスクを考慮した,ソフトウェア信頼度成長モデルに基づく最適リリース時刻の区間推定を可能とした.研究の当初計画と照らし合わせ,現在の達成状況は順調に進展しているものと判断している.特に,平成25年度に開発したブートストラップ法に基づいたソフトウェア信頼性評価のためのシミュレータを効果的に拡張して,ソフトウェア開発管理の興味ある問題であるソフトウェアの最適出荷問題に関する分野へも拡張できたことは,順調な研究の進展に大きく寄与した.ソフトウェア信頼性工学当研究課題の最終年度となる平成27年度では,平成25および26年度において得られた成果を体系的にまとめ,計算統計に基づいた効率的かつ経済的に高品質/高信頼性ソフトウェアを実現するための信頼性評価および開発管理技術として整理しながら,これらを学術ジャーナルや国際会議等において広く公表する.研究の当初目的と照らし合わせ,現在の達成状況は順調に進展しているものと判断している.特に,ブートストラップ法に基づいたソフトウェア信頼性評価の統計的推測を行う上で基礎的な位置を占めるシミュレータの開発をある適度完了したことは今年度の達成度に大きく影響を与えており,このシミュレータを活用しながら次年度も当初の計画通り研究を進めていく.また,研究成果の公表についても,適宜,適切な学会,国際会議,または学術雑誌等で積極的に公表できたものと考えている.当初予定していた国際会議での研究成果発表が学内業務のために参加できなかったことが主な理由である.

なお,調査研究自体については,これによる影響はない.ブートストラップ法に基づいたデータ発生シミュレータと信頼性評価手法を,ソフトウェアの最適リリース問題などのソフトウェア開発管理手法へ応用して,平成25年度に開発したシミュレータを拡張する.特に,ソフトウェアの最適リリース問題では,開発と運用段階におけるライフサイクルコストがソフトウェア故障発生数に依存した関数であるとして,そのコストが最小となる時刻を最適リリース時刻として推定するため,信頼度成長モデルが適用でき,平成25年度に議論したデータ発生シミュレータと信頼性評価手法の拡張を行うことで,最適リリース時刻の不確実性を考慮した推定が可能と考える.つまり,信頼性評価の場合と同様に,最適なリリース時刻やコストに関するブートストラップ標本が得られ,それらの確率分布も同時に得る事ができる.したがって,最適リリース時期や最小コストの区間推定が可能となり,信頼水準を計測リスクとして捉えると共に,信頼性評価尺度の中で把握できる信頼性達成状況を考慮することで,リスクに基づいた信頼性指向型の新たなソフトウェア開発管理手法が開発できる.おおむね国際会議(参加費+渡航費)1回分に値する額であるため,学内業務との日程調整を十分に行い,確実に参加できる国際会議や学会を中心に,積極的に研究成果の公表を行ってゆきたい.当初計画していたカナダ/ウォータールー大学への調査研究が学内業務等で日程調整がつかず中止としたことが理由である.なお,調査研究自体については,先方の研究者が来日した際やインターネットを通じて必要最低限度の研究討議や資料収集が行えたため研究活動へは直接影響していない.今年度に日程調整ができればカナダ/ウォータールー大学への調査研究を再度試みたい.不可能である場合は,海外での研究成果発表および国内での調査研究活動へ振り分け,上記の調査研究に近い成果が得られるような代替的活動を行う予定である.
胃がん・大腸がんのユニバーサル予後予測法の開発とその治療応用

胃がん大腸がんの患者さんの遺伝子発現データと臨床データについて、既存の文献報告を統計学的に統合し、人種を超えて消化器がんにおいて予後に関わる遺伝子群を同定する。それらの中から最適な遺伝子の組み合わせを調べるために、機械学習的なアプローチを採用していく。患者さんの生存率を層別化するような人工知能のモデルを構築し、予後予測器を生成する。人工知能によって予後予測に特に重要だと判断されたいくつかの遺伝子について、胃がんおよび大腸がんの細胞株を使い、分子生物学的な実験にてその意義を明らかにし、そこから有望な治療戦略を考案する。
圧力誘起相転移のカイネティクスに影響を及ぼす要因の定量的評価

(1)粉末と単結晶を使った高圧回収実験から、石英-コーサイト転移のカイネティクスに結晶粒径効果がある可能性が示唆され、粒径が大きいほど転移の活性化エネルギーが低くなる傾向を得た。また、静水圧下では核生成は粒表面のみでしか起こらないのに対し、差応力下では粒内部での核生成が観察され、静水圧性が核生成に影響を及ぼすことが認められた。またこの相転移が核生成・成長のメカニズムで起こっていることが回収実験、その場観察実験両方から明らかになった。しかし核生成は相転移の極初期に完了しており、核生成が成長を律速する過程を観測することは困難であった。そこでSPring8の強力な放射光を使って1ステップ15秒程度の短時間での時分割X線回折実験を高圧高温下で行い、その結果、初めて核生成の律速していると予想される相転移の極初期の様子をとらえることに成功した。1(2)放射光とを使った高圧粉末X線回折実験の結果にRietveld法を適用して、格子定数の圧力変化からのみではなく原子レベルでの圧縮挙動を調べることによりCa(OH)_2とMg(OH)_2の圧縮挙動の類似点と相違点を明らかにした。圧縮初期では両者とも八面体層間が著しく圧縮されるが、層間の酸素-酸素間距離が2.75Åに達する約10GPaでCa(OH)_2は非晶質化を起こし、Mg(OH)_2は圧縮メカニズムが酸素パッキングに支配されるメカニズムに変化し、著しく異方的な圧縮挙動が等方的に近くなることが明らかになった。この挙動の違いはMgとCaの電気陰性度の違いが形成される水素結合の強度に影響していることが原因である可能性が示唆された。今年度は以下の2つの問題について焦点を絞り研究を行った。1)石英-コーサイト転移のカイネティクスの研究を4GPa、650,750,850°Cの条件で試料急冷法を用いて行った。試料は1mm角の立方体に切り出した単結晶を使い、回収試料の薄片を製作、偏光顕微鏡で観察した。コーサイトは出発試料の表面でのみ核形成し、内部に向かって成長しており、成長速度に異方性は認められなかった。コーサイト相が形成したリムの厚さの時間変化で見積もった成長速度は明らかな温度依存性を示し、活性化エネルギー約80KJ/molを得た。この値は以前、同様の温度圧力条件で粉末試料に対して求めた値(約200KJ/mol)の半分以下であり、カイネティクスへのサイズ効果を示唆し、興味深い。粉末、単結晶の試料を問わず、核形成は転移の極初期で完了しており、相転移速度がコーサイト相の成長律速であることから、活性化エネルギーの違いは成長のメカニズムの違いを反映している可能性がある。2) Pb○_2についてルチル型からα-PbO_2型への相転移のカイネティクスを例にとり、実験パスの違いが与える影響を研究した。すなわち最終温度圧力条件に至るパスを温度→圧力の順とするか、圧力→温度の順とするかで相転移速度に変化が見られるかを検討した。実験は、外熱式ヒーターを組み込んだダイヤモンドアンビルセルを用い、湾曲型PSD計測器を使った時分割X線その場観察で行った。結果は先に昇圧し、その後昇温した方が相転移が優位に早く進行することを示した。この結果は、昇圧過程で歪みが導入される、あるいは、微小な核がすでにできていることを示唆する結果と考えられる。PbO_2のルチル型からα-PbO_2型への相転移のカイネティクスへの実験パスの与える影響を研究した。外熱式のダイヤモンドアンビルセルを開発し、湾曲型PSD計測器を使った時分割X線回折実験を行った。

先に昇圧し、その後昇温した方が相転移が優位に早く進行し、室温下での昇圧過程で歪みが導入されたか微小な核の存在を示唆する。石英-コーサイト転移のカイネティクスを単結晶と粉末試料を用いて試料急冷法で行った。単結晶の回収資料は薄片を、偏光顕微鏡観察した。コーサイトは結晶表面でのみ核形成し、内部に向かって成長し、成長速度に異方性はない。また差応力下では粒内部での核生成が観察され、静水圧性が核生成に影響を及ぼすことが認められた。静水圧下でのコーサイトのリムの成長速度は温度依存性を示し、活性化エネルギー約80KJ/molを得た。この値は粉末試料で求められた値(約200KJ/mol)の約半分で、サイズ効果を示唆する。相転移速度がコーサイトの成長律速であることから、活性化エネルギーの違いは成長のメカニズムの違いの可能性がある。また核生成は相転移の極初期に完了しており、核生成過程を観測することは困難であったが、SPring8の強力な放射光を使い、1ステップ15秒という短時間での時分割X線回折実験の結果、初めて相転移の極初期の様子をとらえることに成功した。放射光を使った高圧粉末X線回折実験の結果にRietveld法を適用して、原子レベルでのCa(OH)_2とMg(OH)_2の圧縮挙動の類似点と相違点を明らかにした。圧縮初期では両者とも八面体層間が著しく圧縮され、層間の酸素-酸素間距離が2.75Aに達するとCa(OH)_2は非晶質化を起こし、Mg(OH)_2は酸素パッキングに支配される圧縮メカニズムに変化する。この挙動の違いはMgとCaの電気陰性度の違いが形成される水素結合の強度に影響している可能性を示唆する。
イオン結合性結晶の電子伝導の新機構解明と同機構の高機能コンデンサー開発への応用

本研究は遷移金属酸化物セラミックスのポーラロンによる電子伝導機構の解明を第一の目的としている。多くの酸化物ではイオンに局在した電子が電子-フォノン相互作用によって、周囲に歪場を形成し、電子がこの歪場を掃引しながらイオン間をホッピングして伝導性を与える。電子と格子歪場の複合体の準粒子がポーラロンである。理論が先行しているポーラロンの研究では実験的解明が要求されている。ポーラロンは有効質量が非常に大きく、易動度が極めて小さく低伝導性が期待できる。一方、電荷を持つポーラロンの運動は双極子モーメントを誘引し、誘電率を増加させる。従って、ポーラロンがキャリアーである酸化物では優れたコンデンサーとなりうる可能性が大きく、この可能性の追求が本研究の第二の目的である。本研究は誘電特性と直流伝導度の測定による実験と理論計算で構成されている。研究対象とした酸化物のうちLi_xNi_<1-x>O、Li_xCo_<1-x>O、α-Li_xMn_3O_4は典型的なポーラロン伝導現象を示し、これらの実験から不明であったポーラロンに関する重要な物理量が決定された。また理論計算よりLi_xNi_<1-x>O中のポーラロンの安定性が確認され、電子-フォノン相互作用の強さ及び歪場を構成するイオンの微小変位量の算出にも成功した。また、α-Li_xMn_3O_4を除いたこれらの酸化物は、予想されたように高誘電率、低伝導率であったが、コンデンサーに要求される絶縁性からはかけ離れていた。しかし、この問題は既に技術的に確立されている粒界絶縁化処理を施せば十分に解決できるであろう。さらに本研究では酸素欠損状態のSrMnO_<3-x>及びLa_2O_3とMnO_2を添加したSrTiO_3の研究を行ったが、これらの酸化物に関しては本研究の実験ではポーラロン伝導を直接示唆する結果は得られなかった。しかし物理的に非常に重要な誘電特性に関する知見を得た。本来絶縁体であるイオン結合性の強い酸化物は、不純物添加により電気伝導担体が導入されると伝導性が高まり、半導体化する。導入された担体はイオン結合結晶では、伝導電子や価電子帯中の正孔ではなく、電子ーフォノン相互作用によって周囲のイオンの局所格子歪場を伴った、陽イオンに局在した電子である場合が多い。この局在電子と局所格子歪場の結合体が、ポ-ラロンである。ポ-ラロンが担体である場合、電気伝導は局所歪場を掃引したポ-ラロンの陽イオン間のホッピングによって生ずる。従って、ポ-ラロンの有効質量は電子の静止質量の100倍以上の場合が多い。即ち、ポ-ラロンはイオンより軽いが電子よりは重い。従って、印加された交番電場により分極し、非常に大きな双極子モ-メントが期待でき、理論的には高誘電率を誘引するはずである。本研究は以上の理論的背景により高誘電率、高絶縁性を持つ高機能コンデンサ-の開発を目標にしており、Srー系ペロヴスカイト結晶の半導体化及びそれに伴う高誘電率化を第一の目的としている。高絶縁化は結晶粒境界層絶縁化法(BLーCapacitor)の開発による行う。

今年度の研究では、SrMnO_3に対するLa添加により金属には匹敵する非常に高い伝導性を持つセラミックスを作成することにより成功した。そして当然の事であるが、これらの試料の誘電率はイオンの分極に基づく誘電率に比較すると著しく高い。伝導度はLaの添加量に依存するが、その添加量が2030mol%が伝導度が最も高くなるが、しかし、添加量の増加に伴い結晶構造がペロヴスカイトからずれ、第二、第三相が現れ複雑になる。又、極低温から室温までの誘電率の温度特性の研究で誘電緩和に基づく明確な吸収ピ-クが確認できたが、これが、ポ-ラロンのホッピングの動力学を直接表している挙動か否かは未だ確認されていない。次年度以降は、試料の絶縁化と同時にこれらの問題を解決していく予定である。イオン結合性の結晶の電子伝導を調ベる為に,昨年度に引続き今年度も研究対象をイオン結合の強いNiO,イオン結合が主体であるが共有結合成分も含むをMn_3O_4,又コンデンサー素子としての可能性を持つペロヴスカイト構造を基本としているSrMnO_3を選んだ。これらの酸化物は化学量論状態では絶縁体であるので,不純物の添加等により伝導性を与えた。即ち,NiOとMn_3O_4にLiを添加し,LixNi_<1-X>O,LixMn_3O_4を合成し,又SrMnO_3は熱処理により酸素欠損状態SrMnO_<3-X>を作製した。その結果LixNi_<1-X>OはP-型半導体になり,他の二つの結晶はn-型半導体になった。これらの酸化物の電子伝導機構はいずれも帯理論では説明が困難であり,量子効果の一種である強い電子-フォノン相互作用により形成された準粒子状態のポーラロンが伝導担体であると考えられている。本研究では実験と理論計算を併用し,この準粒子の動的運動を解明し,この新しい電子伝導機構のコンデンサー素子開発への応用の可能性を調ベている。今年度得られた研究結果は以下の通りである。1.LixNi_<1-X>Oの中では酸素イオンに局在した正孔が非断熱ポーラロンを形成し,これが伝導担体となり,酸素イオン間のhoppingにより電子伝導を与えることが解明された。2.LixMn_3O_4ではMnイオンに局在した電子がポーラロンを形成し,これが電子伝導を与えている可能性を強く示唆する実験結果が得られた。3.SrMnO_<3-X>の実験結果もポーラロン伝導である可能性が大きいが,その詳細の機構解明には更に時間が必要である。但しSrMnO_<3-X>誘電率は6×10^4程度であるがLaの添加により6×10^5程度まで増加することがわかり,新しいコンデンサー開発の可能性を示している。多くの遷移金属酸化物セラミックスの電子伝導は電子または正孔のポーラロンが電子-フォノン相互作用によって誘引された格子歪場の掃引を伴ったイオン間のホッピングによることが今までの本研究で明らかになってきていた。キャリアーがポーラロンの場合、その有効質量が非常に大きいため易動度が小さく従って電子伝導度も小さい。一方ポーラロンの運動は双極子モーメントを誘起するので誘電率が高くなる可能性があり、ポーラロンが主なキャリアーである酸化物はコンデンサー材料として有望である。平成5年度はLi_xCo_<1-x>O、α-Li_xMn_3O_4及びSrMnO_<3-x>を対象として研究を行った。その結果Li_xCo_<1-x>O、α-Li_xMn_3O_4は典型的なポーラロン伝導現象を示し、これらの実験から不明であったポーラロンに関する重要な物理量が決定された。
カーボンブラック添加によるPTFEの耐摩擦性向上に関する研究

PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)は摩擦抵抗が低く,様々な摩擦部材に用いられるが,単体では摩耗しやすいためフィラー(異種材料)を混ぜ合わせて用いる.フィラーにより摩耗量が低減するメカニズムについては諸説ある.本研究では材質が同じでサイズ・形状が幅広く異なるカーボンブラックを用いることで,フィラーの形状がPTFEの摩耗量低減にどのように影響するかを明らかにした.また,カーボンブラックは他のフィラーと比較しても安価でありながら摩耗量低減に効果的であることが分かった.PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)は摩擦抵抗が低く,様々な摩擦部材に用いられるが,単体では摩耗しやすいためフィラー(異種材料)を混ぜ合わせて用いる.フィラーにより摩耗量が低減するメカニズムについては諸説ある.本研究では材質が同じでサイズ・形状が幅広く異なるカーボンブラックを用いることで,フィラーの形状がPTFEの摩耗量低減にどのように影響するかを明らかにした.また,カーボンブラックは他のフィラーと比較しても安価でありながら摩耗量低減に効果的であることが分かった.高分子系しゅう動材料の代表格であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)にカーボンブラック粉末を添加することで複合材料とし,PTFEの耐摩耗性の向上を図ることが目的である.本年度は様々な物理化学特性を有する各種カーボンブラックを充填したPTFE複合材料を作成し,その耐摩耗性と摩擦特性を調べ,カーボンブラックの物理化学特性との関連を調査した.その結果,カーボンブラックの平均粒子径および窒素吸着比表面積と比摩耗率との間には良い相関が見られ,平均粒子径が小さく窒素吸着比表面積が大きなものほど,PTFE複合材料の耐摩耗性を向上させるのに効果的であることが明らかとなった.また,一般にPTFEを複合材料化することで,耐摩耗性は向上するものの摩擦係数が上昇してしまう傾向があるが,粒子径の大きなカーボンブラックを添加した場合には,PTFE単体の摩擦係数と同等かむしろ低い摩擦係数を示すこともあった.市販のPTFE複合材料(グラファイト,炭素繊維,ガラス繊維などを添加)についても同条件で試験を行った結果,カーボンブラックを添加したPTFE複合材料は,市販品と同等かむしろ優れた耐摩耗性を得ることができた.市販品にはブロンズなどの金属微粉末やガラス繊維・炭素繊維などの繊維系材料が添加されているものが多く,これらはPTFEの摩耗を低減させるには効果的なものの,擦る相手面を摩耗させてしまう(相手攻撃性)という欠点を併せ持つ.そこで,PAN系炭素繊維,Pitch系炭素繊維および気相成長炭素繊維を添加した複合材料を作製し,カーボンブラック添加複合材料と比較した.一般的な炭素繊維であるPAN系およびPitch系炭素繊維では相手攻撃性が大きく,ステンレスのしゅう動相手表面が摩耗するほどであったが,気相成長炭素繊維では比較的穏やかであった.これに対し,カーボンブラックが最も相手攻撃性が低く,計測分解能の範囲では相手攻撃性は皆無であった.高分子系しゅう動材料の代表格であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に,異なる物理化学特性を有するカーボンブラック粉末を添加することで複合材料とし,その摩擦摩耗特性と添加したカーボンブラックの物理化学特性との関係について,一通りの実験結果を得た.今年度はこれらの実験データをもとに,カーボンブラック添加PTFE複合材料の摩耗メカニズムを明らかにすることを目的とし,カーボンブラックアグリゲートのモデル化を行い,摩耗メカニズムについて解析した.カーボンブラックの代表的な物理化学特性は,平均粒子径,窒素吸着比表面積,およびDBP吸収量の3項目であるが,これらはいずれもアグリゲートのモルフォロジー特性を表している.そこで,球状の粒子が任意の溶着面積を有して数珠状につながったアグリゲートの単純なモデルを考え,gファクターと名付けた因子を用いて,これらのデータを整理した.その結果,gファクターと摩擦摩耗特性との間には良い相関が見られ,カーボンブラックのアグリゲートがPTFEの繊維あるいは分子鎖と絡み合いやすい形状をしているほど,耐摩耗性が向上し摩擦係数が上昇するというメカニズムが提唱できた.また,複合材料としゅう動させた相手面には移着膜が形成され,その移着膜のXRDスペクトルを取得した結果,グラファイトのピークが検出され,摩擦によるカーボンブラックのグラファイト化が確認された.高分子系しゅう動材料の代表格であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に,カーボンブラックを添加したPTFE複合材料の摩耗メカニズムを調べ,カーボンブラックのモルフォロジーがPTFE複合材料の耐摩耗性に大きく影響することを明らかにした.また,カーボンブラックのアグリゲートがPTFEの繊維あるいは分子鎖と絡み合いやすい形状をしているほど,耐摩耗性が向上し摩擦係数が上昇するというメカニズムを提唱した.市販されている一般的な耐摩耗グレードのPTFE複合材料には,フィラーとして炭素繊維,ガラス繊維,層状固体潤滑剤,金属微粉末などが添加されており,広く使用されている.しかし,いずれの材料も硬質なフィラーを添加しているため,複合材料自体の耐摩耗性は向上できるが,相手材料の表面を損傷してしまう,いわゆる相手攻撃性が多かれ少なかれ発現される.相手攻撃性とフィラーサイズとの関係が重要になるが,これらを系統的に調べた報告が見られない.そこで,長さおよび直径の異なる炭素繊維をフィラーに用い,比較的軟質なアルミニウム合金を相手材料に選定し, PTFE複合材料による相手攻撃性を調べた.その結果, PTFE母材中で炭素繊維フィラーが保持される面積と相手攻撃性との間に相関が見られること,および「有効長さ」が存在し,繊維直径に対してある比率の長さ以上の炭素繊維では,繊維長が相手攻撃性に影響を及ぼさなくなることを明らかにした.

これらの結果とカーボンブラックをフィラーに用いた場合とを比較すると,カーボンブラックフィラーでは耐摩耗性の向上を図りつつも相手攻撃性を低く抑えることが可能であり, PTFE複合材料のフィラーとして大変効果的であることが明らかとなった.
酵母ミトコンドリアDNAの相同的組換えの機能と制御に関する研究

本年度は、出芽酵母ミトコンドリアのDNA組換え欠損変異体(mhr1-1)について解析を行い、下記の研究成果を得た。1)mhr1-1変異体は酸素呼吸阻害剤によってミトコンドリア内の活性酸素種の増減が起きると推定できる条件下で、ミトコンドリアDNAの欠損変異蓄積による呼吸欠損細胞の出現率も相応して変動することが確認できた。2)さらにミトコンドリアDNAの安定維持とMHR1遺伝子の機能欠損との関係を明らかにするためにDNA上の酸化的損傷検出系を新しく構築した。これを用いて、ミトコンドリア内の活性酸素種を増やす呼吸阻害剤の存在下、及び非許容温度下で生育したmhr1-1変異体のミトコンドリアDNA上に酸化的損傷の蓄積が顕著に起こることを検出した。したがって、MHR1遺伝子産物はDNA組換えの機能を通して、ミトコンドリアDNAの酸化的損傷修復に関与することが考えられる。3)MHR1遺伝子産物が働くDNAの組換え過程を同定するために、CCE1遺伝子の破壊株にmhr1-1変異を導入し、二重変異株を構築した。CCE1遺伝子産物はミトコンドリアDNAのHoliday構造体の解離に働くが、【.upper filled triangle.】cce1変異株ではミトコンドリアDNAの組換えや維持に欠損が見られないことが知られている。CCE1遺伝子単独の破壊株とmhr1-1単独変異体とはいずれも常温ではほとんどミトコンドリア呼吸機能欠損細胞を作り出さない。ところが、【.upper filled triangle.】cce1,mhr1-1二重変異株は常温でグルコース培地で培養するとほとんどの細胞の呼吸機能がなくなった。ミトコンドリアDNAを定量した結果、この呼吸欠損はミトコンドリアDNAへの欠失変異の蓄積によるものもあったが、主にDNAの完全喪失であった。この結果はミトコンドリアには2系統の組換え経路が存在すること、いずれかがDNA修復ばかりではなくDNAの複製にも必要なことを示唆する。
生体機能性材料を用いた電気化学的センサーの開発に関する研究

キチン膜修飾グラッシーカーボン電極(GCE)によるオキソアニオンの濃縮ボルタンメトリーに関する研究:オキソアニオンの簡便、迅速な分析法を濃縮ボルタンメトリーによって検討した。キチン膜で被覆したGCE電極を用いることで、オキソアニオンはアセチルアミド基との静電的相互作用により電極に濃縮される。この電極を用いることで、モリブデン酸では電位を掃引して酸化波を測定することによりその検出が可能となった。電極反応はいくつかの検討によってMoO_2からMoO_4^<2->への酸化によるものと推測された。同様に、セレン酸イオンにおいても、還元波を測定することでセレン酸イオンの検出ができた。この電極応答はSeO_4^<2->からSeO_3^<2->への還元であると予測される。また、この測定方法は目的物を電極表面上に濃縮した後、マトリックスを含まない溶液で測定を行うため電気化学的干渉を抑制することができる。さらに、使用した電極はpH7.0のリン酸緩衝溶液につけることで容易に再生される。このような結果から、いくつかの電極活性なオキソアニオンへの適用も期待され選択的な分析法の開発に役立つものである。酸素固定キチン修飾カーボンペースト電極を用いた電気学的センサーの開発:本研究ではキチンが酵素を固定化する支持体として有用であるかを検討するために、基本的なモデルとしてグルコースオキシダーゼを固定化したキチンと白金粉末で修飾したカーボンペースト電極によるグルコースセンサーの開発についての検討を行った。この手法の利点としては静電的相互作用によって酵素を固定でき電極の調製も簡便であることである。キチン修飾電極では10^<-6>M程度のグルコースに応答した。キチンは人体にやさしい天然素材であるために、本センサーはグルコースのin vivoにおけるモニタリングの可能性を持ち、他の酵素の固定にも応用できるものと考えられる。キチンを機能性材料として利用した電気化学的センサーに関する研究:第1に、キチンで修飾したカーボンペースト電極を用いボルタンメトリーにより検出する方法を開発した。この方法はキチンのアセチルアミド基との静電的相互作用に基づいて電位をかけることなしにMo0^<2->_4を選択的に濃縮した後、モリブデン(VI)をいったん還元して酸化波を測定するものである。検出限界は10^<-8>Mレベルであった。共存イオンの影響は溶媒交換法を行っているためほとんどうけない。本法を海水中のMo0^<2->_4の定量に応用したところ保証値とよく一致した。第2には、キチンの適用範囲を広めるために、キチンを膜化して酵素固定化支持体としいぇの可能性を検討した。本研究では、グルコースオキシダーゼを固定化した膜で被覆した白金電極によるグルコースセンサーの作成を行った。酵素はカルボキシル基やチール基などの解離によりマイナス電荷を持つためアセチルアミド基との相互作用によりキチン膜に簡便に固定化できる。センサーは酵素固定化と酵素活性を考慮するとpH6.5前後で使用することが適当である。電極は10^<-8>Mのグルコースに応答した。硬タンパク質を修飾剤したカーボンペースト電極による銀(I)の電気化学的検出:硬タンパク質は一般には、疎水的性質を示し機械的にはある程度の強度を持つ。そのため生体機能性材料としての可能性が十分である。そこで、硫黄原子を多く含むケラチンを電極の修飾剤としHSAB理論による銀(I)の濃縮ボルタンメトリーについて検討した。この電極は、ケラチンがアミノ基やチオール基を多く含むため錯形成により銀(I)を選択的に濃縮し、高感度な検出を行うことができる。また、過塩素酸イオンを添加すると電極上への銀(I)の濃縮効率が増加した。これは、過塩素酸イオンと銀(I)とがイオン対を生成し電極近傍での濃度を増加させたためと考えられる。

この手法の利点としては静電的相互作用によって酵素を固定でき電極の調製も簡便であることである。キチン修飾電極では10^<-6>M程度のグルコースに応答した。キチンは人体にやさしい天然素材であるために、本センサーはグルコースのin vivoにおけるモニタリングの可能性を持ち、他の酵素の固定にも応用できるものと考えられる。
グリム童話と古代ゲルマン信仰

一般民衆のあいだで語り継がれてきたメルヘンのなかには、キリスト教が導入される以前の古代ゲルマンの古い神話や信仰の痕跡が残っている。『子どもと家庭のためのメルヘン集』を収集しながら、グリム兄弟はそのような考えに想到した。本研究は、グリム兄弟のそうした意図がどの程度まで正しかったかを確証し、キリスト教導入以前のヨーロッパ文化を復元することにある。本研究の結果、「灰かぶり」のようなメルヘンには、おそらくは太古にさかのぼるヨーロッパの民衆の農耕儀礼が反映していることが判明した。それを知る上で重要だったのは、ヨーロッパの辺境の地に残る古い祭りだった。祭りにおいて村人たちが動物や植物に変身して冬を追い払おうとするように、「灰かぶり」やその類話において女主人公は動物の毛皮や植物でできたマントを身にまとい、危機から脱出する。本研究は、両者の類似性を緻密に跡付けた。「いばら姫」に登場する塔の上の老婆を、グリム兄弟は古代ゲルマン神話の女神ホルダとして描いた。ホルダは古代ゲルマンの地母神であり、地上の生死、吉凶、豊作と不作を司っていた。その地母1神を誕生パーティに招待しなかった以上、いばら姫が長い眠りにつくのは当然のことだった。ホルダは「ホレおばさん」にも登場する。ホルダ(ホレ)は働き者にはほうびを、怠け者には罰を与えるという古代ゲルマンの信仰を、メルヘン「ホレおばさん」に明瞭に見て取ることができる。また「蛙の王さま」と日本民話の「鶴の恩返し」を比較検討することによって、大昔の人類は、人間から動物、動物から人間への変身は比較的普通に起きると考えていたことが判明した。そして前者のタイプが、魔女ののろいによって人間から動物に変身させられるというグリム童話のメルヘンに、そして後者のタイプが、自分を助けてくれた人間に恩返しをするために、人間(多くは若い女性)に変身し、人間の妻となって甲斐甲斐しく働くという日本民話になったと考えられる。本研究を通して、西欧文化と日本文化の根底に流れる共通のルーツを明らかにすることができた。グリム兄弟が『グリム童話集』を蒐集した動機には、文化ナショナリズムがあった。ナポレオンによって国土が蹂躙され、「ドイツ人による神聖ローマ帝国」が崩壊したなかで、グリム兄弟はドイツ文化を称揚しようとした。そのとき彼らが注目したのは、一つには古いゲルマン神話であり、もう一つには古くから伝わるドイツのメルヘンだった。前者は『ドイツ神話学』全三巻となって、そして後者は『グリム童話集』となって結実した。じつはこの両者はいわば二つ一組のセットをなしている。古代ゲルマン信仰は、キリスト教がヨーロッパ全土に普及してからも、特に農村部に長いこと民間信仰となって残っていた。この民間信仰を育んだのは、農耕儀礼に由来する祭りと、民衆が口から口へと語り継ぐメルヘンだった。「シンデレラ」物語で、ヒロインはある日、危機に陥り、その危機を乗り越えるために動物や植物の助けを借り(多くの類話では動物や植物に仮装し)、最後には王子と結婚し、ふたたび幸せになる。この過程は農耕暦に対応している。本研究では、農民が動植物に仮装する中部ヨーロッパのさまざまな祭を考察し、これらの祭と「シンデレラ」のあいだに認められる照応関係を明らかにした。

「いばら姫」はフランス起源だが、これをグリム兄弟は、塔の上に住み糸を紡いでいる老婆をホルダと結びつけることによって、さも古いドイツのメルヘンであるかのように作り直している。ゲルマンの女神ホルダの登場によって、「いばら姫」は神話的な性格を帯びたメルヘンとなった。このホルダ(ホレ)を主役に据えたのが、「ホレおばさん」である。ホルダは豊穣の女神として、人々が勤勉に働くかどうかをつねに監督している。そして働き者にはほうびを、怠け者には罰を与える。このメルヘンには、古代ゲルマン信仰に由来する豊穣信仰が明確に表れている。来年度は「白雪姫」「ラプンツェル」「ヘンゼルとグレーテル」「蛙の王さま」などを考察する。一般民衆のあいだで語り継がれてきたメルヘンのなかには、キリスト教が導入される以前の古代ゲルマンの古い神話や信仰の痕跡が残っている。『子どもと家庭のためのメルヘン集』を収集しながら、グリム兄弟はそのような考えに想到した。本研究は、グリム兄弟のそうした意図がどの程度まで正しかったかを確証し、キリスト教導入以前のヨーロッパ文化を復元することにある。本研究の結果、「灰かぶり」のようなメルヘンには、おそらくは太古にさかのぼるヨーロッパの民衆の農耕儀礼が反映していることが判明した。それを知る上で重要だったのは、ヨーロッパの辺境の地に残る古い祭りだった。祭りにおいて村人たちが動物や植物に変身して冬を追い払おうとするように、「灰かぶり」やその類話において女主人公は動物の毛皮や植物でできたマントを身にまとい、危機から脱出する。本研究は、両者の類似性を緻密に跡付けた。「いばら姫」に登場する塔の上の老婆を、グリム兄弟は古代ゲルマン神話の女神ホルダとして描いた。ホルダは古代ゲルマンの地母神であり、地上の生死、吉凶、豊作と不作を司っていた。その地母神を誕生パーティに招待しなかった以上、いばら姫が長い眠りにつくのは当然のことだった。ホルダは「ホレおばさん」にも登場する。ホルダ(ホレ)は働き者にはほうびを、怠け者には罰を与えるという古代ゲルマンの信仰を、メルヘン「ホレおばさん」に明瞭に見て取ることができる。また「蛙の王さま」と日本民話の「鶴の恩返し」を比較検討することによって、大昔の人類は、人間から動物、動物から人間への変身は比較的普通に起きると考えていたことが判明した。そして前者のタイプが、魔女ののろいによって人間から動物に変身させられるというグリム童話のメルヘンに、そして後者のタイプが、自分を助けてくれた人間に恩返しをするために、人間(多くは若い女性)に変身し、人間の妻となって甲斐甲斐しく働くという日本民話になったと考えられる。本研究を通して、西欧文化と日本文化の根底に流れる共通のルーツを明らかにすることができた。
効率的水中有機分子変換を指向した高活性固定化錯体触媒システムの創製

本研究課題では、昨年度に申請者が見出した系中での五配位型スピロシリケート中間体の形成を鍵とする高効率檜山カップリング反応の開発およびその詳細なメカニズムの解明に取り組んだ。5 mol ppm量のパラジウムNNC-ピンサー型触媒存在下、種々の臭化アリールとアリールトリアルコキシシランとの檜山カップリング反応がプロピレングリコール中で円滑に進行し、対応するビアリール生成物を良好な収率で与えた。本反応は広範な基質一般性を獲得し、医薬品や液晶分子のグラムスケール合成や誘導化にまで適用可能である。今年度は各種分析法および計算科学的手法を用いることにより本反応のメカニズムを理解することを目的とした。まず初めに本反応の反応溶液をNMRおよびESI-MSを用いて分析した。その結果、系中でアリールトリアルコキシシランと溶媒であるプロピレングリコールが反応し五配位型スピロシリケート中間体を与えることが明らかとなった。本中間体は単離精製が可能であり、X線結晶構造解析によりその詳細な構造についても知見を得ることができた。さらに、得られた本中間体の反応性を理解するために計算化学的手法(DFT計算)を用いた。具体的には、アリールパラジウムフルオリド種と本シリケート中間体および通常のアリールトリアルコキシシランとのトランスメタル化過程に要する活性化エネルギーをそれぞれ算出し比較した。その結果、本中間体が要する活性化エネルギーはアリールトリアルコキシシランに比べて8.4倍程度低いことが明らかとなった。本成果は、広範な基質一般性を有しながら檜山カップリング反応をppm量の触媒で促進する世界で初めての例であり、檜山カップリング反応の応用展開に大きな貢献を果たすと考えられる。本研究課題では、五配位型スピロシリケート中間体の形成を鍵とする高効率檜山カップリング反応の開発およびその詳細なメカニズムの解明に取り組んだ。これは当初予定していた研究課題である『効率的水中有機分子変換を指向した高活性固定化錯体触媒システムの創製』とは異なる研究課題である。しかしながら、本研究結果はあまり応用展開が成されていなかった檜山カップリング反応の進展に大きな貢献を果たすものであると判断したため、当初の計画以上に研究が進展していると判断した。最終年度は、当初の目的である高活性両親媒性固定化錯体触媒の開発に立ち戻ることとする。まず初めに、申請者が開発した表面修飾技術により、両親媒性の有機官能基を有するシリカゲルの作成を行う。その際、前述の高効率檜山カップリングの開発で得られたプロピレングリコールの反応加速効果に関する知見を元に、新たな両親媒性シリカゲルの設計についても取り組みたい。その後、対応するピンサー型錯体を固定化することで水中・ppm量で各種有機分子変換反応を促進する固定化触媒の開発を目指す。本研究課題では、ppm量以下で機能する高活性固定化パラジウム錯体触媒による水中での効率的な有機分子変換プロセスの開発を目的とした。初めに両親媒性反応場として利用可能であることが知られているポリスチレンーポリエチレングリコール共重合体(PS-PEG)をパラジウムNNC-ピンサー型錯体の担体として用いることで、本錯体が固定化両親媒性反応場においても同様に機能するかどうかを検討した。PS-PEGの末端部位にエーテル結合もしくはアミド結合によりパラジウムNNC-ピンサー型錯体を結合させた両親媒精固定化錯体触媒を作成し、水中檜山クロスカップリング反応へと適用することで本触媒の触媒活性を調査した。しかしながら、各種反応剤、反応条件等の最適化を行ったものの、檜山クロスカップリング反応において本触媒の触媒量をppm量以下に低減することは困難であった。そこで、再度均一系で反応条件を精査したところ、プロピレングリコールを溶媒として用いることにより、わずか5 mol ppm量の本錯体により檜山クロスカップリング反応が効率的に触媒されることが明らかとなった。さらに、本反応は広範な基質一般性を示し、多種の有機官能基を有する基質に適用可能で、いくつかの生理活性物質の合成も達成している。加えて、本反応の高効率に起因する知見を得るにあたり、各種NMR実験、TEM分析、ESI-MS分析を実施したところ、系中でアリールトリアルコキシシランとプロピレングリコールとの反応により5配位型スピロシリケート中間体が形成されていることが確認され、本中間体が律速段階であるトランスメタル化過程を促進していると推察された。現在、社会的に重要視されているグリーンケミストリーや元素戦略の観点から、毒性の低さや豊富な地殻埋蔵量といった利点があるケイ素化合物を用いた檜山カップリング反応は魅力的な分子変換工程と言える。しかしながら、本反応は他のカップリング反応と比べて反応効率に乏しいため、その応用展開はあまり進んでいないのが現状である。本研究では檜山カップリング反応の効率を改善するべく、各種反応条件の検討に取り組んだ結果、わずか5 ppm量のパラジウム触媒の存在下で効率よく檜山クロスカップリング反応を促進させる手法の開発に成功した。本成果は、医薬品・電子材料等の合成において重要な化学工程である鈴木宮浦クロスカップリング反応やStilleクロスカップリング反応の代替反応となりうる可能性を秘めている。このことから、本成果のインパクトと社会的貢献度は大きいと考えられる。研究進捗状況としては、当該年度に1件の学術誌への論文掲載、1件の特許取得を達成しており、現在取り組んでいる高効率檜山カップリング反応の開発についても研究の終盤に差し掛かっている状況である。よって、当初の目的である高活性固定化