hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
自己溶解型マイクロニードルパッチを応用したインフルエンザ経皮ワクチン製剤の開発

本研究課題では、独自に開発した自己溶解型マイクロニードルパッチを基材とする経皮ワクチン製剤の開発に向けた基礎情報収集と基盤技術熟成を図った。また、ヒトにおける本製剤の安全性と有効性を検証する臨床研究を実施することによって、経皮ワクチン製剤の治験・製品化研究への移行期間の短縮に焦点を当てた。さらに、Toll様受容体リガンドを中心に経皮ワクチン製剤用のアジュバントとして有望な候補物質の探索を推進し、ワクチン抗原の用量や投与回数の低減、免疫応答増強に基づく安定した有効性発揮を達成できる未来型インフルエンザ経皮ワクチン製剤の創出に取り組んだ。本研究課題では、独自に開発した自己溶解型マイクロニードル(MicroHyala;MH)を基材とするインフルエンザ経皮ワクチン製剤の開発に向けた基礎情報収集と基盤技術熟成を図る。また、ヒトにおける本製剤の安全性と有効性を検証する臨床研究を実施することによって、経皮ワクチン製剤の治験・製品化研究への移行期間の短縮に焦点を当てる。さらに、Toll様受容体リガンド(TLR-L)を中心に経皮ワクチン製剤用のアジュバントとして有望な候補物質の探索を推進し、抗原特異的IgG抗体産生(体液性免疫応答)の誘導のみならず細胞性免疫応答および粘膜免疫応答の活性化をも達成できる未来型インフルエンザ経皮ワクチン製剤の創出に取り組む。その中で本年度は、1.各種MHの物理化学的特性解析、2.インフルエンザ経皮ワクチン製剤の前臨床研究、3,インフルエンザ経皮ワクチン製剤の臨床研究、4.経皮ワクチン製剤用アジュバントの探索、について以下の成果を得た。1.MHが角質層下の皮膚組織に効率よく物質送達できる経皮ワクチンデバイスであり、長期保存性にも優れることを明らかにした。2.動物実験においてMHを応用したインフルエンザ経皮ワクチン製剤の有効性および安全性を実証した。3.健常男性成人を対象とした臨床研究において、MHを応用したインフルエンザ経皮ワクチン製剤の安全性および有効性を明らかにした。4.経皮ワクチン製剤用アジュバントの候補物質としてODN1826を見出し、これらの皮膚常在性免疫細胞に対する作用を明らかにした。今後、臨床研究データの精査・解析を進めるとともに、MHを応用した経皮ワクチン製剤の免疫応答誘導機構の解明に取り組み、得られる基礎情報から本製剤の実用化に向けた改良・改善を推進する。.本研究課題では、独自に開発したマイクロニードルを基材とする経皮ワクチン製剤の開発に向けた基礎情報収集と基盤技術熟成を図る。さらに、経皮ワクチン製剤用のアジュバントとして有望な候補物質の探索を推進し、抗原特異的IgG抗体産生(体液性免疫応答)の誘導のみならず細胞性免疫応答および粘膜免疫応答の活性化をも達成できる未来型インフルエンザ経皮ワクチン製剤の創出に取り組む。本年度は、1.新素材マイクロニードルの物理化学的特性解析、2.新素材マイクロニードルを用いた経皮ワクチン製剤の有効性・安全性評価、3.経皮ワクチン製剤用アジュバントの開発、について以下の成果を得た。1.新たにナイロン6あるいはポリグリコール酸を素材とするマイクロニードルを開発し、それらの針部強度特性ならびに皮膚内物質送達特性を明らかにした。2.ナイロン6あるいはポリグリコール酸を素材とするマイクロニードルにモデル抗原としてニワトリ卵白アルブミンを装填した各経皮ワクチン製剤が、優れた抗原特異的抗体産生誘導能を発揮することを実証した。また、これらの経皮ワクチン製剤が適用皮膚局所および全身性に重篤な副反応を誘発しないことを確認した。3. CpGオリゴデオキシヌクレオチドの経皮免疫応答におけるアジュバント効果を精査するし、その作用機序の一端を明らかにした。今後、臨床研究データの精査・解析を進めるとともに、マイクロニードルを活用した経皮ワクチン製剤の免疫応答誘導機構の解明に取り組み、得られる基礎情報から本製剤の実用化に向けた改良・改善を推進する。本研究課題では、独自に開発したマイクロニードルを基材とする経皮ワクチン製剤の開発に向けた基礎情報収集と基盤技術熟成を図る。本年度は、マイクロニードル製剤を貼付した際の皮膚ならびに所属リンパ節における免疫学的イベントについて解析を進め、皮膚組織内における遺伝子発現変化、皮膚からリンパ節へ遊走する抗原提示細胞サブセットの同定と経時変化、リンパ節におけるT細胞およびB細胞の増殖・分化について、経皮免疫応答誘導機構の解明につながる有益な基礎情報を得ることができた。

また、昨年度に開発した新素材マイクロニードルについて臨床研究を実施し、ヒト皮膚に対する穿刺特性を明らかにするとともに、ヒトに安全に適用できることを実証することができた。26年度が最終年度であるため、記入しない。薬剤学、免疫学26年度が最終年度であるため、記入しない。平成25年度に計画されていたインフルエンザ経皮ワクチン製剤の臨床研究に既に着手し、データの取得および統計解析は不十分ながらも、本製剤の人における安全性と有効性を明らかにすることができた。自己溶解型マイクロニードルを用いた研究は当初の計画どおりに進捗しており、加えて、これまでの自己溶解型マイクロニードルとは構成素材ならびに抗原装填方式が異なる新素材マイクロニードルの開発をも推進している。本年度に実施した臨床研究についてプロトコルに計画されていた試験のデータ取得・解析を強力に推進するとともに、剛を応用した経皮ワクチン製剤の免疫応答誘導機構に関する基礎情報の集積と経皮ワクチン製剤用アジュバントの探索・開発に取り組むことで、実用化に向けた基盤技術の強化・改良に寄与する理論的根拠の充実を図る。25年度に開発した新素材マイクロニードルに関するデータ取得・解析に取り組むとともに、マイクロニードルを応用した経皮ワクチン製剤の免疫応答誘導機構に関する基礎情報の集積と経皮ワクチン製剤用アジュバントの開発を強力に推進することで、実用化に向けた基盤技術の強化・改良に寄与する理論的根拠の充実を図る。直接経費次年度使用額として565,727円が生じたのは、購入予定であったアジュバント候補物質(TLRリガンド)が在庫切れであったため24年度内での発注・納品が不可能となったためである。25年度にこれらTLRリガンドを購入し、計画していた経皮ワクチン用アジュバント探索研究を継続して実施する。直接経費次年度使用額として1,985,985円が生じたのは、購入予定であった免疫学関係試薬およびキットが在庫切れであったため、25年度内での発注・納品が不可能となったことによる。26年度に当該試薬類を購入し、計画していた経皮ワクチンによる免疫応答誘導の機序解明と経皮ワクチン用アジュバント開発を継続して実施する。
ヨーロッパにおける移民の社会統合と公教育-英仏事例の比較研究とEUー

ヨーロッパでは、庇護希望者の到来やEU域内における人の自由移動などを背景に、国内社会で共生をめざすための移民の社会統合は、最も重要な課題の一つとなっている。歴史的な移民受入れ国である英仏国では、公教育が社会統合に果たす役割に着目し、移民に対する特別な教育政策を実施してきた。しかし、これら両国ともに2010年以降には、移民に対する教育政策に新たな展開がみられた。本研究は、2010年以降に英仏国の学校レベルにおける移民生徒への教育的支援の多様化に着目し、両国の公教育制度にみられる先進的な事例が、EU諸国の公教育にとってモデルとなり得る側面について考察する。
中国における複合建築施設のエネルギー供給現状把握及び日本の省エネルギー技術移転

中国における複合建築施設のエネルギー消費実態、エネルギー有効利用技術の開発・導入状況、省エネルギーサービス事業に関する基礎情報を収集・分析するとともに、我が国の優れた省エネルギー技術、新エネルギー技術及びエネルギー管理技術の中国への導入スキーム、導入可能性などについて検討し、技術立国と国際貢献を両立できるように中国の複合建築施設におけるエネルギー管理技術導入促進の具体的な提案を行った。中国における複合建築施設のエネルギー消費実態、エネルギー有効利用技術の開発・導入状況、省エネルギーサービス事業に関する市場動向及び関連法規制などの基礎情報を関係者へのインタビュー、現地調査などにより収集・分析するとともに、我が国の優れた省エネルギー技術、新エネルギー技術及びエネルギー管理技術の中国への導入スキーム、導入可能性などについて検討することを目的としている。本年度では、エネルギー関連基本情報及び政策・施策の調査を行い、政府関係者へのヒアリングを通じて、エネルギー供給・源別の需給・源別価格の動向及び今後の展望を確認した。さらに、収集・整理した情報をもとに、今後の中国エネルギー需給の動向を展望した。複合建築施設における省エネルギー技術の導入状況にあたり、実施状況・実施問題点及び今後の動向について整理した。複合建築施設等において実施されたESCOモデル事業の実施状況、成果及び問題点について情報収集し、さらにESCO事業実施サイトでの金融システムの政策・優遇措置等を調査した。それらの調査に基づき、複合建築施設等におけるエネルギー消費のデータベースを構築している。さらに、日本国内のネットワークとノウハウを生かし、複合建築施設における我が国のESCO事業の導入実績、エネルギー有効利用技術の開発及び導入状況、ESCO事業のスキームとビジネスモデル、政府の政策と支援策を調査した。調査・整理・分析を通じて、我が国におけるESCO事業導入の成功要因及び教訓を引き出し、中国におけるエネルギー管理技術導入促進モデル事業のスキーム構築のための仕組みを提案した。本年度では、上海における対象ビルの各種エネルギー消費量データを基に、複合施設の電力・熱負荷の特性を解析したうえ、既存システムに対する一次エネルギー削減効果の評価からCGSの導入可能性を検討した。また、重回帰分析法を用い、省エネルギー性への影響因子と考えられる要因変化(発電機の単機容量の規模、発電機の効率、発電機の台数、部分負荷、燃料料金の増減)について総合的な感度分析を行った。研究により、対象建物において、省エネルギー性の観点だけではなく、経済的な観点からも、CGSの導入が大きな効果があることを検証できた。また、中国長春市に立地する16棟の非住宅建築におけるエネルギー消費量を調査し、東北地域における非住宅建築のエネルギー消費の特徴を分析した。研究対象は寒冷地域であるため、暖房消費量が極めて高く、ホテルでは全体の43%、他は全体の7割程度を占めているのが分かった。これらに比べ、冷房消費量は非常に少なく、全体消費量の1%6%にとどまっている。一般電力消費量が全体の26%35%、給湯は概ね2%程度であると推定した。建物用途別の消費量から見ると、部屋の数が多いが、面積が小さく、密閉性が良好であるホテルとオフィスでは、換気量も比較的に少ないため、共有スペースが多いデパートや複合施設より暖房消費量が少ないと考えられる。さらに、熱電力需要比率から見た省エネルギー効果の比較手法を用い、夏暑冬寒地域と厳寒地域の複合建築施設にCGS導入する場合の省エネ効果と徹底的に比較し、分析を行った。同規模であっても、省エネルギー性から考えた厳寒地域の複合建築施設におけるCGS導入効果は、比較対象である夏暑冬寒地域より低いことが分かった。上海地域におけるエネルギー供給システムの実態を調査し、ヒヤリング調査による既存システムの問題点と課題をまとめた。次に、上海副都心地域を研究対象に、モデル地区を選定し、GISを用い熱負荷計算に必要な用途別の延床面積データの構築を行い、熱負荷特性を把握し、CGSの導入可能性を模索することを目的とする。個別エネルギー供給システムの代替システムとして、従来型地域冷暖房やCGSの導入及びそれらの連携による省エネルギー性、環境保全性、経済性を総合的に分析する。分析結果より、個別供給システムに比べ、従来型地域冷暖房の導入により、17%の一次エネルギー消費量の削減効果を達した。また、全地域を一つの対象とし、CGSを導入する場合に、従来型地域冷暖房に比べ、電主熱従運転・熱主電従運転は、いずれも26%以上を削減することができる。さらに、プラント内自家発電と区域熱供給を考慮する場合、余剰排熱利用による削減効果が目覚しいが、大規模CGSの導入により発生する余剰エネルギーの融通が望ましいことがわかった。厳寒地域における地域暖房システムによるエネルギー供給状況を把握し、個別暖房供給で需要を賄う場合との比較を行った。また、非地域暖房(個別)エリアを新規区域と定義し、CGSを導入する場合の省エネルギー効果を分析した。最後に、新規区域のCGSと既存地域のDHの連携可能性を検討し、連携による熱源融通の検討及び評価を行い、省エネルギー性・環境保全性からCGSの余剰エネルギーを活用する有効性を明らかにした。
工学・医学に現れる逆問題の数学解析及び数値解析

工学や医学など多くの分野と関連して現れる逆問題の解の構成に対する数学的研究は体系的には進んでおらず、様々な問題点が指摘されている.逆問題は数多くのケースで非線型で、ごく稀な場合を除いてその解を解析的に表示することが一般に不可能である.工学・医学での応用のために解の形状を具体的に目に見える形で得るには数値解析的手法に頼らざるを得ない。これに対し,逆問題のなかで医学的にも応用上も重要である,非侵襲的に脳内の活動を測定する問題を取り上げ,特に非侵襲的に脳内の神経細胞による(電気的な)発火活動の情報をとらえることを念頭において,作用素としてマックスウェル方程式を考え,その解の領域表面のデータから内部の電荷分布の時間的変化を決定する問題を考察した。境界データ込のCarleman評価を利用して一般の偏微分作用素に対する一意接続性定理は既に示していたが,作用素としては弾性体方程式に対しても同様のことが示すことができた.波動方程式の逆問題の解の一意性が示される範囲は、その作用素が一般に一意接続可能な範囲と同じであるがシステムの双曲型に対する逆問題の一意性はそのような結果が得られていなかった.また実用化を目指すために数値計算を行なうために数値計算法を設定し数値計算を行った.関連する問題として波動方程式の逆問題(非適切方向の場合)がありこれは,変数係数の低階項つきの波動方程式に対してcrltical timeでのexact controllabilityの問題とも関係があり重要な問題である.この制御問題は,その空間領域となる底面の直径に対して時間方向の長さが一致しているので通常の可制御性の問題と違いcrltical timeでのexact controllabilityを考えなくてはならないものとなっているので解に特異性が出ることがわかっている.この制御が可能ならば非適切方向の場合の波動方程式の逆問題(ラテラル方向)の解の一意性が示すことができた.またマックスウェル方程式に対してはポイント電荷の位置と電荷量を決める逆問題の解の一意性を一意接続性定理をもちいて示し,それに対する数値解法を提案し数値計算を行った.工学・医学に現れる逆問題のなかで非侵襲的に脳内の神経細胞による集団的な発火活動の情報をとらえることを念頭において,作用素としてマックスウェル方程式を考え,その解の領域表面のデータから内部の電荷分布の時間的変化を決定する問題を考察した。境界データ込のCarleman評価を利用して一般の偏微分作用素に対する一意接続性定理が示された。波動方程式の逆問題の解の一意性が示される範囲は、その作用素が一般に一意接続可能な範囲と同じであるがシステムの双曲型に対する逆問題の一意性はそのような結果が得られていなかった.また実用化を目指すために数値計算を行なうために数値計算法を設定し数値計算を行った.関連する問題として波動方程式の逆問題(非適切方向の場合)がありこれは,変数係数の低階項つきの波動方程式に対してcritical timeでのexact controllabilityの問題とも関係があり重要な問題である.考えている制御問題は,その空間領域となる底面の直径に対して時間方向の長さが一致しているので通常の可制御性の問題と違いcritical timeでのexact controllabilityを考えなくてはならないものとなっているので解に特異性が出ることがわかっている.この制御が可能ならば非適切方向の場合の波動方程式の逆問題(ラテラル方向)の解の一意性が示すことができた.またマックスウェル方程式に対してはポイント電荷の位置と電荷量を決める逆問題の解の一意性を一意接続性定理をもちいて示した.工学や医学など多くの分野と関連して現れる逆問題の解の構成に対する数学的研究は体系的には進んでおらず、様々な問題点が指摘されている.逆問題は数多くのケースで非線型で、ごく稀な場合を除いてその解を解析的に表示することが一般に不可能である.工学・医学での応用のために解の形状を具体的に目に見える形で得るには数値解析的手法に頼らざるを得ない。境界データ込のCarleman評価を利用して一般の偏微分作用素に対する一意接続性定理は既に示していたが,作用素としては弾性体方程式に対しても同様のことが示すことができた.波動方程式の逆問題の解の一意性が示される範囲は、その作用素が一般に一意接続可能な範囲と同じであるがシステムの双曲型に対する逆問題の一意性はそのような結果が得られていなかった.また実用化を目指すために数値計算を行なうために数値計算法を設定し数値計算を行った.関連する問題として波動方程式の逆問題(非適切方向の場合)がありこれは,変数係数の低階項つきの波動方程式に対してcrltical timeでのexact controllabilityの問題とも関係があり重要な問題である.この制御問題は,その空間領域となる底面の直径に対して時間方向の長さが一致しているので通常の可制御性の問題と違いcrltical timeでのexact controllabilityを考えなくてはならないものとなっているので解に特異性が出ることがわかっている.この制御が可能ならば非適切方向の場合の波動方程式の逆問題(ラテラル方向)の解の一意性が示すことができた.またマックスウェル方程式に対してはポイント
協同繁殖鳥類における社会ネットワーク構造と繁殖生産性

協同繁殖は他の個体の子の世話が見られる繁殖様式である。協同繁殖において自らの繁殖を遅らせて他個体の子の養育を手伝う個体はヘルパーと呼ばれる。多くの協同繁殖鳥類では、繁殖個体のなわばり内にしばしば複数のヘルパーが存在し、繁殖個体が子を育てるのを手伝う。雌雄繁殖個体に加えて多数の世話者が同時に世話を行う状況では、世話個体間の社会的相互作用が個体の世話行動を左右することが期待される。この点について、古典的仮説や理論研究はあるものの実証的研究は少ない。本研究では、他の世話者の行動がヘルパーの行動に及ぼす影響について調べることを目的としている。本年度は特に、ヘルパーにとって将来配偶相手となりうる個体・なじみ度の高い個体がヘルパーの手伝い行動に及ぼす影響を調べた。クリボウシオーストラリアマルハシは2-15個体が一つの巣内の雛に給餌を行う協同繁殖鳥類である。本種において、8月から9月末までの期間オーストラリア南東部の繁殖地で野外調査を行った。複数の群れで給餌行動の観測を行った。また、シドニーのMacquarie大学において、前年までに繁殖地で収集した血液を用いたDNA解析による性判別・血縁関係の決定を行った。給餌の観測データより、群れ構成個体全個体の組み合わせで同調的な巣への飛来頻度を定量し、どのような個体の組み合わせが同調しやすいか調べた。社会的ネットワークデータの統計モデルであるlatent space modelを用いてデータ解析を行った。その結果、オスヘルパーと血縁関係がなく将来の配偶相手になる可能性の高い繁殖メスと、オスヘルパーの給餌同調の頻度は、平均的な同調頻度と違いが見られなかった。また他の群れから移入してきた個体は、群れで生まれた個体よりも他の個体と同調する頻度が低いケースが多く、群れの社会的ネットワークにおいて周辺的位置を占める傾向があった。群れを形成する動物種において、個体単位の意思決定と群れ単位の意思決定は個体間の社会的ネットワークを介して双方向的に影響を及ぼしあう関係にあると考えられる。しかし、個体の行動の集積がどのような過程を経て社会的ネットワークおよび群れレベルの意思決定を形作っているのかほとんど明らかになっていない。2-15個体が群れを形成して協同繁殖を行うクリボウシオーストラリアマルハシにおいて、社会的ネットワーク構造の形成過程および個体の行動が他個体の意思決定に及ぼす影響を調べた。繁殖巣入り口で全個体のマイクロチップ(PIT)記録を取ることにより、巣における個体間のコンタクトネットワークを分析した。ネットワークの特徴量の一つであるクラスター性がどのような要因により生じるかを調べた結果、属性の同じ個体同士がより高い頻度で結びつくこと、個体同士の結びつきがさらに別の組み合わせの結びつきを促進することでネットワークのクラスター性が上昇することが分かった。また、群れの繁殖成功に直接的に影響する巣内雛への給餌行動が社会的要因の影響を受けているかどうか調べた。個体の繁殖巣への飛来時間・順序を用いて他個体への追従のしやすさを調べた結果、劣位個体(ヘルパー)は他個体を追従する頻度が高く、繁殖個体(優位個体)は他の個体に追従される頻度が高いことが分かった。これより、繁殖期の給餌において、各個体はばらばらに意思決定を行うのではなく、群れ内の他の個体の意思決定に影響を及ぼし合っていることが示唆された。協同繁殖では親以外の個体が子の世話をする、ヘルピングとよばれる形態の協力行動が見られる。繁殖群れは巣内の雛に給餌を行う雌雄の親個体と、ヘルパーよりなる。最適な給餌量は、雛との血縁度など、個体の属性により異なるが、各個体の給餌への投資量を説明するパラメータとして群れの構成個体間の社会的相互作用はこれまであまり注目されてこなかった。対象とするクリボウシオーストラリアマルハシ(pomatostomus ruficeps)では複数の群れのメンバーが同時に巣内の雛に餌を運ぶ、同調的給餌が高い頻度で見られる。給餌個体間で同調しやすさを社会的関係の指標として定量し、解析を進めている。本研究のように3個体以上が参加する社会的相互作用の組み合わせの解析にはデータの非独立性に対処する統計的手法が必要になる。23年度の研究では協同繁殖する鳥類において初めて、社会的ネットワークの回帰モデル(Latent Space Random Effects Model)を導入し、群れ内の個体間で非均質な社会的関係が存在することを示した。主な結果としては、(1)10個体以上の大きな群れではネットワークがクラスター化し、ネットワークが二つのサブネットワークに分かれること、(2)親個体はヘルパーと比べ他の個体と同調して巣に飛来することが多いということが分かった。これらの結果は、従来の多くの協同繁殖研究での仮定に反して、各個体が他の個体との社会的関係に応じて給餌のタイミングを決めていることを示唆している。給餌における他個体の影響についてはこれまでも仮説が提唱されてきたが(社会的威信・pay-to-stay)、実証的研究は非常に少ない。これまでの研究で解析手法の基礎が確立できたので、今後はこれらの仮説の検証にも積極的に取り組む予定である。

この点について、古典的仮説や理論研究はあるものの実証的研究は少ない。本研究では、他の世話者の行動がヘルパーの行動に及ぼす影響について調べることを目的としている。本年度は特に、ヘルパーにとって将来配偶相手となりうる個体・なじみ度の高い個体がヘルパーの手伝い行動に及ぼす影響を調べた。クリボウシオーストラリアマルハシは2-15個体が一つの巣内の雛に給餌を行う協同繁殖鳥類である。本種において、8月から9月末までの期間オーストラリア南東部の繁殖地で野外調査を行った。複数の群れで給餌行動の観測を行った。また、シドニーのMacquarie大学において、前年までに繁殖地で収集した血液を用いたDNA解析による性判別・血縁関係の決定を行った。給餌の観測データより、群れ構成個体全個体の組み合わせで同調的な巣への飛来頻度を定量し、どのような個体の組み合わせが同調しやすいか調べた。社会的ネットワークデータの統計モデルであるlatent space modelを用いてデータ解析を行った。その結果、オスヘルパーと血縁関係がなく将来の配偶相手になる可能性の高い繁殖メスと、オスヘルパーの給餌同調の頻度は、平均的な同調頻度と違いが見られなかった。また他の群れから移入してきた個体は、群れで生まれた個体よりも他の個体と同調する頻度が低いケースが多く、群れの社会的ネットワークにおいて周辺的位置を占める傾向があった。データの収集においては、対象種の個体群の状態が非常に悪く、通常どおり繁殖が始まらないなどの困難があり、計画の一部を大幅に変更しなければならなくなった。しかし、共同研究者との綿密な相談の結果新たな視点を加えた計画を遂行しており、これまでのところ博士論文の執筆に十分なデータを取得することができた。対象種の繁殖シーズンは冬-春(南半球)であるが、これまでの繁殖データの不足を補うため、24年度は秋にもフィールドワークを実施することにした。また、データ解析においてもいくつか解決すべき問題があり、行動生態学分野だけではなく個体群生態学や神経科学、社会科学など他の分野で使用される統計モデルを積極的に応用していく予定である。
金属化合物によるサイトカイン誘導の機構とその意義

本研究において以下のことが明らかになった。マウスにカドミウムを非経口的に投与すると、顕著な肝障害を引き起こすが、コバルトやマンガンなどの2価の金属を同時投与することによって肝障害が抑制される。コバルト、マンガン共に、投与後の血漿中でサイトカイン、特にIL-6の濃度が上昇することから、カドミウムによる肝障害の抑制に、IL-6が関与している可能性を検討した。特に、コバルトは、金属結合蛋白質であるメタロチオネインを誘導することがないので、メタロチオネイン以外の作用機構に注目した。その結果、カドミウム投与後に経時的に急性期蛋白質であるSerum amyloid A(SAA)の血中濃度が上昇したが、コバルトの併用によって、ほぼ完全に抑制された。SAAの抑制は、分泌の抑制ではなく、肝臓中での合成抑制によることを定量的RT-PCRによって確認した。しかし、カドミウム、コバルトの併用時にIL-6の血中濃度、肝臓での発現のいずれも相加的に上昇したことから、SAAの抑制をIL-6で説明することはできなかった。SAAの発現は、IL-6およびTNF-αによって制御されているので、肝臓におけるTNF-αの発現を定量的RT-PCRで調べたところ、カドミウム投与で上昇し、コバルトの併用で抑制された。したがって、カドミウムは、一過性に肝臓にTNF-αを誘導し、2次的にSAAを誘導するが、コバルトによってTNF-αの誘導が抑制されることがわかった。この作用がコバルトによる肝障害抑制作用と直接的に関わっているかどうかは、今回の実験から確定することはできなかった。一方、LPSによる肝障害もコバルトで抑制されるという知見を得ており、コバルトが多様な作用を持つ可能性が示唆された。今後、DNA microarrayなどを用いた網羅的な解析により、コバルトの作用を解明することで、金属によるサイトカイン誘導の機構と意義を解明したい。ICR系雄マウスにMnCl_2,CoCl_2を様々な濃度で皮下投与し、投与後様々な時点で採血を行い、血漿中IL-6,IL-1β,TNF-α濃度、及び、急性期蛋白質の一種であるSerum AmyloidA(SAA)濃度を測定した。その結果、Mn,Coのいずれを投与した際も、炎症性サイトカインのうち、IL-6のみが投与3-6時間後に濃度依存的に上昇した。しかし、Mn投与の場合は、IL-6に続いてSAAが上昇したが、Co投与の場合にはSAA濃度の上昇が認められなかった。Mn投与マウスの肝臓からtotal RNAを採取し、RT-PCR法によりIL-6のmRNA量を測定したところ、投与6時間後にmRNA量が顕著に増加していた。したがって、Mnは確かに肝臓におけるIL-6の発現を亢進させる事が明らかになった。培養細胞を用いて、金属化合物によるサイトカイン産生の機構を調べるため、ヒト肺癌細胞(A549)にMn,Co,Cdを様々な濃度で添加し、メディウム中の各種サイトカイン濃度を測定したが、IL-6の濃度上昇は確認できなかった。次年度に、より広範囲の細胞株を用いて、MnあるいはCoに反応する細胞を検索する必要がある。2.カドミウム毒性の抑制へのIL-6の関与ICR系雄マウスにCdCl_2と同時に、MnCl_2、あるいはCoCl_2を投与し、肝障害、精巣出血に及ぼす影響と、血漿中サイトカイン濃度、SAA濃度を経時的に測定した。Mn、CoともにCdによる肝障害、精巣出血を濃度依存的に抑制した。

その際、Cd投与によってSAA濃度の上昇が認められたが、Co投与によってSAAの値は濃度依存的に低下した。また、IL-6ノックアウトマウスにCdとCoを同時に投与すると、Coによる肝障害抑制効果が認められなくなった。したがって、少なくともCoによるCd毒性抑制効果には、IL-6が関与していると考えられる。本研究において以下のことが明らかになった。マウスにカドミウムを非経口的に投与すると、顕著な肝障害を引き起こすが、コバルトやマンガンなどの2価の金属を同時投与することによって肝障害が抑制される。コバルト、マンガン共に、投与後の血漿中でサイトカイン、特にIL-6の濃度が上昇することから、カドミウムによる肝障害の抑制に、IL-6が関与している可能性を検討した。特に、コバルトは、金属結合蛋白質であるメタロチオネインを誘導することがないので、メタロチオネイン以外の作用機構に注目した。その結果、カドミウム投与後に経時的に急性期蛋白質であるSerum amyloid A (SAA)の血中濃度が上昇したが、コバルトの併用によって、ほぼ完全に抑制された。SAAの抑制は、分泌の抑制ではなく、肝臓中での合成抑制によることを定量的RT-PCRによって確認した。しかし、カドミウム、コバルトの併用時にIL-6の血中濃度、肝臓での発現のいずれも相加的に上昇したことから、SAAの抑制をIL-6で説明することはできなかった。SAAの発現は、IL-6およびTNF-αによって制御されているので、肝臓におけるTNF-αの発現を定量的RT-PCRで調べたところ、カドミウム投与で上昇し、コバルトの併用で抑制された。したがって、カドミウムは、一過性に肝臓にTNF-αを誘導し、2次的にSAAを誘導するが、コバルトによってTNF-αの誘導が抑制されることがわかった。この作用がコバルトによる肝障害抑制作用と直接的に関わっているかどうかは、今回の実験から確定することはできなかった。一方、LPSによる肝障害もコバルトで抑制されるという知見を得ており、コバルトが多様な作用を持つ可能性が示唆された。今後、DNAmicroarrayなどを用いた網羅的な解析により、コバルトの作用を解明することで、金属によるサイトカイン誘導の機構と意義を解明したい。
性染色体ゲノムの比較によるパパイヤ性決定遺伝子の探索

三性異株であるパパイヤについてその性決定機構を解明すべく、性染色体のゲノム配列の比較解析を行った。YおよびYh染色体のゲノム配列を独自に解析して両配列の比較を行った結果、遺伝子領域に構造違いが見られたのはMADS-boxドメインを有するSVP-like遺伝子のみであった。Yh染色体上の同遺伝子はトランスポゾン挿入が見られ、Y染色体上の遺伝子と比較するとその産物はMADS-boxドメインが欠損していた。発現解析や一過的発現解析から、本遺伝子がパパイヤにおける性決定に関わる可能性が示唆された。またX染色体上の遺伝子発現解析を雌/両性間で比較した結果、遺伝子量補正が働いていることが示された。パパイヤの雄と両性の決定に関与する遺伝子を見出すことを目的として、両者の性染色体(Y、Yh染色体)間のゲノム配列の比較を行った。既にパパイヤYh染色体の配列はBACクローンの配列がデータベース登録されているが、それらと合わせて独自に両性株の全ゲノム配列を解読し、既存の配列と共にアッセンブリを行ってより長鎖のYhゲノム配列を構築した。この配列を基に遺伝子予測並びに今までに解析したtranscriptomeデータをマップして、遺伝子領域、発現遺伝子領域を同定した。その結果、545個の予測遺伝子が見出され、うち183個が花芽組織で発現している遺伝子であった。一方、雄株についても次世代シークエンサーにより全ゲノム配列を解析し、その配列データを上記のYh染色体ゲノム配列にマップし、配列多型等を見出した。その結果、14528箇所の塩基置換、965箇所の挿入/欠失が見出された。また雄株のゲノムDNAを読んだ短鎖配列データがマップできない大きな領域が3箇所見出された。これらのYhーY染色体間のDNA多型のうち、雄と両性の花芽でのみ特異的に発現している遺伝子上の多型を絞り込んだ。しかしそれらの配列多型は全て非同義置換もしくはORF領域外の多型であった。しかし塩基置換や短い挿入欠失以外にトランスポゾン挿入が両性-雄間で異なっている遺伝子を探索した結果、MADS-boxドメインを持ち、シロイヌナズナのSVP(short vegetative phase)遺伝子と相同性を示す遺伝子で、両性特異的なトランスポゾン挿入が見出された。同遺伝子のcDNAを雄と両性でPCR増幅して比較した結果、両性のcDNA配列から推定される遺伝子産物ではMADS-boxドメインを含まない構造となることが明らかとなった。以上より、このSVP様遺伝子が雄-両性の決定に何らかの役割を果たしている可能性が示唆された。前年度のパパイヤ雄-両性の決定への関与が推測されたMADS-boxタンパク質をコードするCpSVP遺伝子について常染色体上の相同遺伝子(CpSVP_auto)を見出し、そのcDNA単離と配列決定および発現を解析した。この遺伝子を含むパパイヤCpSVP遺伝子配列と他の植物種におけるSVPおよび相同遺伝子(AGL24)の配列を比較した結果、SVP遺伝子群と類似することが示された。CpSVP_autoは雄、雌、両性の全てで発現し、葉および花芽で発現が確認された。この遺伝子の発現を性染色体上のCpSVP遺伝子の発現と比較すると相対的に低いレベルであった。これらの遺伝子およびYh染色体上の対立遺伝子について翻訳産物の確認を行うため、タグの付加およびバイナリベクターへのクローニングを開始した。また、栄養生長期における性発現と関連した遺伝子を見出すため、雌、両性株の葉についてRNA-seq解析を行ったが、有意に性特異的発現をする遺伝子は見出されなかった。またRNA-seqデータからX染色体配列にマップされる遺伝子のみを選別して雌-両性の発現量比を解析した結果、有意差が見られなかったことから何らかの遺伝子量を補正する仕組みが働いている可能性が示唆された。性染色体を持つ代表的な植物種のパパイヤについてその性決定機構および性発現の制御機構を解明すべく、ゲノムレベルの解析を行った。本年度は、前年度までに見出したY染色体特異的なMADS boxドメインを持つSVP-like遺伝子の機能解明をすべくcDNAの単離とタグの付加を行い、バイナリーベクターに組み込むことで一過的遺伝子発現を試みた。雄株(Y染色体)から単離したSVP-like遺伝子のcDNAと共に両性株(Yh染色体)からも同遺伝子のアリルのcDNAを単離した。両性株のアリルではトランスポゾンの挿入により、5'側の構造が変わり、予測タンパク質ではMADSbboxドメインの欠損が推定された。これらの遺伝子について雄、両性株のパパイヤでの発現量をRT-PCRで比較すると、花、葉などの各器官で発現が見られたが、相対的に両性株では発現量が低いことが見出された。これら各性のSVP-like遺伝子のcDNAにHAおよびHisタグを付加し、pRI201ベクターに組み込んだ。各発現ベクターはアグロバクテリウムGV3101株に導入し、Nicotiana benthamiana葉でアグロインフィルトレーションを行うことにより、一過的に遺伝子発現を行うことを試みた。比較対象としてGFPを発現するベクターを保有するアグロバクテリウムの接種も行った。インフィルトレーション2日後の葉からタンパク質を抽出し、ドットブロットを行ってHAおよびHisタグ抗体により発現タンパク質の検出を行った。その結果、Y染色体上のSVP-like遺伝子(Hisタグ付加)では明確に発現が確認できた。

Yh染色体のアリル(HAタグ付加)は発現は見られたが発現量は低かった。従って、両性(Yh染色体)におけるSVP-like遺伝子はmRNAおよびタンパク質の発現安定性が低いことが示唆され、これが性分化に関与する可能性が考えられた。三性異株であるパパイヤについてその性決定機構を解明すべく、性染色体のゲノム配列の比較解析を行った。YおよびYh染色体のゲノム配列を独自に解析して両配列の比較を行った結果、遺伝子領域に構造違いが見られたのはMADS-boxドメインを有するSVP-like遺伝子のみであった。Yh染色体上の同遺伝子はトランスポゾン挿入が見られ、Y染色体上の遺伝子と比較するとその産物はMADS-boxドメインが欠損していた。発現解析や一過的発現解析から、本遺伝子がパパイヤにおける性決定に関わる可能性が示唆された。またX染色体上の遺伝子発現解析を雌/両性間で比較した結果、遺伝子量補正が働いていることが示された。ゲノム解析、遺伝子発現解析を駆使した多面的な解析からパパイヤ性決定候補遺伝子を絞り込むことが出来、機能解析へと進めることが可能になった。さらに同内容について論文発表を行うことが出来た。また哺乳類等で知られている性染色体上の遺伝子の遺伝子量補正と類似な現象がパパイヤでも見られるという新しい知見も見出した。植物育種学CpSVP遺伝子が実際に性決定に関与することを形質転換植物体において実証する。また両性(Yh染色体)におけるアリルでMADS-boxドメインが欠失していることの影響を評価する。これにはCpSVPタンパク質と結合するDNA領域をクロマチン免疫沈降解析により同定し、両性のSVPアリル産物による阻害効果の有無を見る計画である。また雄、両性アリル産物の一過的発現による相互作用の有無についても評価する。本課題の主題である、パパイヤ性染色体とくにYh染色体とY染色体のゲノム配列を解析し、その比較を行ってゲノム多型の探索と多型を示す遺伝子を見出すことに成功した。さらにトランスポゾン挿入の比較まで行うことで、SVP様MADS-box遺伝子が雄-両性間でトランスポゾン挿入に相違があり、転写産物の構造も異なっていることを明らかに出来た。この遺伝子は実は以前の研究でX染色体上にはalleleが無い遺伝子で性決定にも関わっている可能性を示した遺伝子である。この遺伝子が雄-両性間でも多型を示したことはパパイヤ性決定における重要な遺伝子であることを示す新しい知見を得られた。しかし、この遺伝子のパパイヤ植物体における機能解析(形質転換植物の作製)がまだ上手く進んでいない点を差し引くと、計画以上の進展までは行かないと考えている。ゲノム比較による解析は、昨年度までは雄、両性の花芽特異的発現遺伝子に絞ったが、それ以外の予測遺伝子からも多型(アミノ酸置換を伴う)を示す遺伝子を探索し、解析を進める。またそのために、花芽以外の組織における発現遺伝子情報(発現解析データ)を収集し、性間での比較も行う。H25年度に見出した性決定関与が推測されるSVP様MADS-box遺伝子の機能解明のため、形質転換植物咲く出の試みと共に、突然変異体の作出も試みる。これは研究協力者の沖縄県農業研究センターで主に実施し、別の側面からのアプローチとして遺伝子機能解析を行う。
シングルショットフェムト秒分光法の開発と固体中の不可逆光誘起現象の解明

本課題では超高速で生じる光誘起現象、とりわけ固体中の不可逆な光誘起現象の過渡的振る舞いを明らかにできる分光法の開発をめざした。また興味ある光誘起現象を示す物質を探索し、開発した分光法によりその物性解明を行った。本課題で構築した分光法は、1.シングルショット過渡吸収分光法、2.光カーゲート時間分解発光分光法、3.光サンプリング過渡回折分光法の三種類である。1においては、ゲート光と時間を数ピコ秒に拡大した単色のプローブ光とをカー媒質上で角度を付けて線状に絞り込むことにより光学系を構築した。HITCI色素の吸収のブリーチングを観測したところ、250フェムト秒間隔の分子振動をレーザパルス100ショットの積算で明瞭に観測できた。しかしながら当初目的の1ショットではSNの良いデータの取得はできなかった。今後プローブ光を白色光にし時間及びスペクトル情報を瞬時に計測できるシステムにするとともに、1ショットにおいてもSNの良いデータ取得ができるように改良を加える必要がある。2においては、高屈折ガラスをカー媒質として用いることにより、時間分解能200フェムト秒の光カーゲート時間分解発光分光法を立ち上げた。この方法により、ベータカロチンおよびZnOエピタキシャル薄膜中に光励起された電子-正孔プラズマ状態からの時間分解発光スペクトルの測定に成功した。3においては、繰り返し周波数のわずかに異なる2台のフェムト秒レーザを用いて光サンプリング過渡回折分光法を構築し、サブピコ秒から数ナノ秒までの広い時間範囲にわたって、GaAs量子井戸の励起子の位相緩和、エネルギー緩和、スピン緩和を同一のシステムで捉えることに成功した。この他に、ハロゲン架橋白金錯体における一次元励起子の波束の運動の観測、フォトクロミック化合物の光構造変化の動的過程の観測、ヘテロ環状ラジカル結晶における磁気双安定性の光制御を行った。本研究は、不可逆光誘起現象の過渡的振る舞いを明らかにできるシングルショットフェムト秒分光法を開発し、それを用いて様々な固体中の不可逆光誘起現象の解明を行うものである。今年度は、1)当大学機器分析センターに配置されたフェムト秒レーザの整備およびシングルショットフェムト秒分光法の光学系・検出器系の立ち上げを行った。また不可逆光誘起現象としてフォトクロミズムを取り上げることとし、フォトクロミズムを示すジニトロベンジルピリジン(DNBP)、逆フォトクロミズムを示すスピロピラン誘導体の基礎的な光構造変化を明らかにしておくことにした。具体的には、2)ナノ秒過渡吸収分光より両物質の反応中間生成物の同定、3)定常光を用いた吸収スペクトル測定よりDNBP結晶の光構造変化の解明を行った。1)においては、レーザシステム・測定系の整備により、微弱で超高速で生じるベータカロチンの蛍光を時間分解能200フェムト秒で捉えることに成功した。また、2次元CCD検出器、分光器、光学部品を組み合わせ、シングルショットフェムト秒過渡吸収分光法を立ち上げ中である。2)においては、ナノ秒過渡吸収スペクトル測定から、DNBP、スピロピラン誘導体の過渡的中間体の存在を明らかにした。3)においては、DNBP結晶の光構造変化が分子のそれとは異なることを見いだし、この結晶がシングルショットフェムト秒分光法の格好の対象物質であることを示した。来年度は、立ち上げたシングルショットフェムト秒過渡吸収分光法を評価することに重点を置き、その後上記フォトクロミック化合物の光構造変化の過渡現象をシングルショットフェムト秒過渡吸収分光法を用いて明らかにしていく予定である。

本研究は、超高速で生じる光誘起現象、とりわけ不可逆光誘起現象の過渡的振る舞いを明らかにできるシングルショットフェムト秒分光法を開発し、それを用いて様々な固体中の光誘起現象の解明を行うものである。今年度は、フェムト秒レーザを用いた分光法として、1)光カーゲート法による時間分解発光分光法および2)シングルショットフェムト秒分光法の光学系・検出器系の立ち上げを行った。またこれらの分光法を実際の物質の超高速光誘起現象の測定へ適用した。1)においては、レーザシステム・測定系の整備により、微弱で超高速で生じるベータカロチンの蛍光を時間分解能200フェムト秒で捉えることに成功した。また、ワイドギャップ半導体ZnOエピタキシャル薄膜中に高密度に光励起された励起子、電子-正孔プラズマ状態からの発光のダイナミクスを明らかにすることができた。2)においては、まず2次元CCD検出器、分光器、光学部品を組み合わせ、通常の過渡吸収分光法を立ち上げ、フォトクロミック化合物DNBPの分子内プロトン移動の解明に用いた。その結果、数10ピコ秒でプロトン移動を伴い準安定構造であるNH型に構造変化することを見いだした。またこの測定を通して、立ち上げた分光法は、捉えることのできる最小吸収変化の値として0.01、時間分解能として200フェムト秒をもつことがわかった。来年度は、上記の過渡吸収分光法をシングルショットフェムト秒過渡吸収分光法に移行することに重点を置き、その後フォトクロミック化合物の光構造変化の過渡現象をシングルショットフェムト秒過渡吸収分光法を用いて明らかにしていく予定である。超高速で生じる光誘起現象を捉える分光法の開発およぴ興味ある光誘起現象を示す物質の探索を行った。分光法の開発においては、光カーゲート時間分解発光分光法および不可逆光誘起現象の過渡的振る舞いを明らかにできるシングルショット過渡吸収分光法の開発を行った。光カーゲート時間分解発光分光法を用いて、ZnOエピタキシャル薄膜中に高密度に光励起された電子-正孔プラズマ状態からの時間分解発光スペクトルを測定した。その結果、約1psでホットキャリアがリノーマライズされたバンドギャップに向かって緩和し熱分布した電子-正孔プラズマ状態になること、その後3psで電子-正孔の輻射再結合によりキャリア密度は減少しリノーマライズされたバンドギャップがもとの値に回復することなどを見い出し、この分光法の物性研究への有効性を示した。プローブ光として単色光を用い、シングルショット過渡吸収分光法の動作テストを行った。HITCI色素の吸収のブリーチングを観測したところ、250フェムト秒間隔の分子振動をレーザパルス100ショットの積算で明瞭に観測できた。しかしながら、当初目的の1ショット(シングルショット)では、SNの良いデータの取得はできなかった。今後プローブ光を白色光にし時間及びスペクトル情報を瞬時に計測できるシステムにするとともに、1ショットにおいてもSNの良いデータ取得ができるように改良を加えていきたい。興味ある光誘起現象を示す物質として室温付近で巨大な温度履歴と磁気双安定領域を有するヘテロ環状ラジカルTTTA結晶を取り上げ、その磁気秩序の光制御を試みた。室温においてTTTA結晶の高温相へ光照射を行ったところESR信号強度の減少が見られた。
衝突と滑りを考慮した斜張橋の地震応答予測モデルの開発とその直下地震への適用

本研究は,部品的構造要素における滑りや衝突に関する3次元を取り入れた三次元非線形構造詳細モデルを斜張橋を対象に開発するものである.大型橋梁のモデル化においては通常,実物大実験を行うことができない.そこで1989年から高密度地震モニタリングを実施している横浜ベイブリッジにおける過去の地震応答データを検証データと考えてモデルの信頼度を高める.なお,横浜ベイブリッジで計測された地震は,大きなものでは2011年3月11日東北地方太平洋沖地震の本震,余震から小さい地震まで含め,50以上の地震記録が得られており,世界でも類のない豊富な地震記録データベースとなっている.本研究は,部品的構造要素における滑りや衝突に関する3次元を取り入れた三次元非線形構造詳細モデルを斜張橋を対象に開発するものである.大型橋梁のモデル化においては通常,実物大実験を行うことができない.そこで1989年から高密度地震モニタリングを実施している横浜ベイブリッジにおける過去の地震応答データを検証データと考えてモデルの信頼度を高める.なお,横浜ベイブリッジで計測された地震は,大きなものでは2011年3月11日東北地方太平洋沖地震の本震,余震から小さい地震まで含め,50以上の地震記録が得られており,世界でも類のない豊富な地震記録データベースとなっている.構造工学・地震工学・維持管理工学
ヘテロ界面を有する複合イオン伝導体を用いた中温作動金属―空気二次電池の開発

本研究では、無機固体電解質を用いた高エネルギー密度を有する中温作動の金属ー空気二次電池を提案し、単相のイオン伝導体の開発に加え、界面の特異なイオン輸送機構の知見を活用した複合微粒子から構成される複合電解質材料の開発を行った。また、電極反応については、還元金属酸化物と水蒸気の反応に伴う水素生成反応の観測を行い、水素生成速度に対する担体効果について検討を行った。これら構成部材の開発と共に、金属ー空気二次電池の充放電挙動を観測することで、新概念の金属ー空気二次電池の設計指針について検討を行った。高イオン伝導率を有する固体電解質材料を開発し、中温域で作動する従来の作動原理とは異なる金属ー空気二次電池を提案することを目的として検討を行った。今年度は、500°C付近の中温域におけるプロトン伝導体として、タングステン酸ランタンに着目し、材料合成とプロトン伝導機構の検討を行った。導電率測定の結果から、Aサイトドープは導電率を減少させる一方、Bサイトドープにより導電率の改善が観測された。量子化学計算から、Aサイト周辺経路でプロトンの拡散障壁が最も小さくなることが確認された。さらに、酸化物イオン伝導型金属空気電池およびプロトン伝導型金属空気電池を作製し、それぞれ放電反応および充電反応の進行を観測した。活物質にはビスマスを用いた。酸化物イオン伝導型金属空気電池については、放電時の酸化物イオンの直接反応が示唆された。一方、プロトン伝導型金属空気電池については、水素生成を経由する2段階の反応の進行が示唆された。放電反応および充電反応の両者において、酸化ビスマスの構造相転移による電気伝導率の変化が、反応過電圧の低減に大きく寄与することが示唆された。以上述べたように、電解質材料開発からデバイスの作動までの検討を行った。次年度以降は、酸化還元反応機構の詳細な検討を行う予定である。高イオン伝導率を有する複合型固体電解質材料を新たに開発し、200500°Cの中温域で作動する大容量二次電池を指向した従来の作動原理とは異なる金属ー空気二次電池を提案することを目的とする。すなわち、本研究では、極小空間・界面の特異なイオン輸送機構(界面におけるイオン伝導の加速効果)を活用し、高イオン伝導度を有する複合電解質材料を開発する。さらに、負極(液体金属)の輸送・電荷移動過程の最適化を検討することで、新概念に基づく安定性の高い金属ー空気二次電池のセル設計の指針を提案する。今年度は、新規電解質材料としてプロトン伝導体であるリン酸チタニウム系ガラス-セラミックスに着目し、複合イオン伝導体の合成を行った。合成したガラスの熱処理条件の違いによる内部構造の変化を詳細に検討し、導電率測定の結果と合わせて評価することで、結晶化構造の違いが導電率に与える影響が明らかとなり、また結晶化制御によって高プロトン伝導率が得られることを示した。得られた結果を基に、結晶化構造を精密に制御したガラス-セラミックスの合成に至れば、新規電池の実用化に向けて十分な導電率を有する電解質材料を合成することが可能になると考えられる。さらに、酸化鉄の還元反応に対する酸化物イオン伝導体の反応促進効果を検討した。酸化物イオン伝導体であるセリア系電解質を担体に用いた場合、アルミナ担体と比較して還元反応速度が著しく上昇し、解析の結果、三相界面長の増加に従い還元反応の速度定数の値が増加することが明らかになった。このことから、界面における酸化物イオンの拡散によって酸化鉄の還元反応が促進されることが示唆された。以上述べたように、イオン伝導体の界面における特異な輸送現象が観測された。次年度以降、その加速機構の詳細な検討を行う予定である。昨年度までに、酸化物イオン伝導型金属空気電池およびプロトン伝導型金属空気電池を作製し、放電反応および充電反応の進行を観測した。最終年度(平成26年度)は、構成部材(電解質、電極)について、最適化を含めて検討を行った。電解質については、500°C付近の中温域におけるプロトン伝導体として、酸化チタンーリン酸ガラス-セラミックスについて検討を行った。ゾルゲル法に基づき、各種合成条件を最適化することで均一な薄膜を作製することに成功した。また、ガラス-セラミックス化の処理を施すことで試料内部のプロトン濃度が高くなり導電率に寄与した可能性が示された。さらに、放電過程の電極反応の最適化を目指して、水蒸気による還元鉄の再酸化反応(水素生成反応)の反応速度定数の担体依存性について検討を行った。電極材料として多孔質金属酸化物複合粒子を用いた。

金属酸化物として酸化鉄を用い、担体材料には酸化物イオン伝導体であるイットリア安定化ジルコニア(YSZ)および混合伝導体である鉄ドープカルシウムチタネート(CTFO)を用いた。YSZと比較してCTFOによる酸化反応の加速効果が大きいことが明らかになった。CTFOは酸化雰囲気下で電気伝導(ホール伝導性)を示すことから、還元鉄の水蒸気による酸化反応では、担体の酸化物イオン伝導性に加え電気伝導性の影響を受けることが示唆された。担体の酸化物イオン・電子の輸送特性が金属酸化物の反応性に対して強く影響を与えることが実験的に示され、界面における輸送現象の把握が髙活性な電極設計に対して重要であることが示された。電気化学、反応工学高イオン伝導率を有する固体電解質材料の開発について、今年度はプロトン伝導性タングステン酸ランタンの材料開発において、電気化学測定と計算機科学の両面から検討することで、高性能な材料開発の指針を得ることができた。また、酸化物イオン伝導型金属空気電池とプロトン伝導型金属空気電池を作製し、放電反応および充電反応の進行を実証した。金属空気電池デバイスの電気化学測定を通じて、電極反応過程の過電圧への寄与率も評価することができ、金属空気電池作動時の有効な情報を得ることができた。得られた基礎的な知見は、提案する電池デバイスシステムの設計上、必要不可欠な情報であり、それらのことを勘案すると、本研究は順調に進展していると判断する。高イオン伝導率を有する複合型固体電解質材料の開発を目的として検討を進めているが、今年度は、プロトン伝導性リン酸チタニウム系ガラス-セラミックスの材料開発において、結晶化制御によって高プロトン伝導率が得られる成果が得られた。また、酸化鉄の還元反応に対する酸化物イオン伝導体の反応促進効果も観測され、異相界面におけるイオン輸送現象の関与が期待される実験結果が得られた。得られた知見は、提案する電池デバイスの有効な基礎的知見であり、それらを勘案すると、本研究は順調に進展していると判断する。高イオン伝導率を有する固体電解質材料の合成を引き続き行う予定である。また、電極界面の輸送現象や表面反応機構の解明に向けた検討を行う。すなわち、金属酸化物の酸化還元反応について、界面近傍の局所的な電気化学測定を実施することで、界面輸送現象について詳細な検討を行う予定である。また、酸化過程については、今年度観測を行ってきた直接酸化過程に加えて、間接モードとなる水蒸気による還元金属酸化物の再酸化、すなわちスチームアイアン反応による水素生成についても検討を行う予定である。以上の結果を総括し、システム解析に反映させることで、充放電効率の評価を行う。高イオン伝導率を有する複合型固体電解質材料の合成を行うと共に、イオン伝導加速機構について詳細な検討を行う予定である。インピーダンススペクトル解析を用いてイオン伝導機構の検討を行う。さらにイオン伝導機構の詳細を明らかにするために、以下の項目を検討する。#界面・粒界構造、構造変化:観測手法:XRD、電子顕微鏡(SEM, TEM)、走査型プローブ顕微鏡、熱分析これらの検討を通じて、観測結果とイオン輸送との相関から界面でのイオン輸送機構の理解をめざす。続いて、合成した複合伝導材料を基に金属-空気電池の作製を行い、中温域(200400°C)における電極酸化・還元反応の観測を行う予定である。該当なし