hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
咀嚼筋固有反射弓における神経ペプチド発現機構の再検討

本研究は、咀嚼筋固有反射弓回路の三叉神経中脳路核、三叉神経運動核及びそこへの入力要素について、各種神経活性物質の発現の変化を中心に解析することを目的としている。そこで、三叉神経運動路核の神経ペプチド、特にCGRP(カルシトニン遺伝子関連ペプチド)の発現を詳細に検討した。SD系ラットを用い、新鮮凍結標本を作製し、ラジオアイソトープ標識in situハイブリダイゼーション法を用いて、神経ペプチドの遺伝子発現を検察した。また、咬筋神経切断モデルを作成し、神経切断後1週間目の三叉神経運動核における発現の変化を検索した。プローブとしては、お互いにCross hybridizationを起こさないα及びβ-CGRP特異的プローブを使用した。その結果、正常ラットではα-CGRP mRNAの発現はほとんど見られず、約30%の細胞がβ-CGRP mRNAを発現していた。障害を受けた側のα-CGRP mRNA陽性細胞の割合は軸策切断後1日目に約54%に増加し、その後も56日後まで40%以上の発現が続いた。正常レベルとの比較では1-56日後までを通じて有意な上昇であった。反対側でも1日後に約18%と有意な増加は見られ、3日後に約20%とピークとなった後減少していったが、56日後でも約10%の細胞でα-CGRP mRNAの発現が見られた。左右の比較ではいずれの時点でも障害側が有意に高かった。障害を受けた側のβ-CGRP mRNA陽性細胞の割合は軸策切断後1日目には約62%に有意に増加し、その後も56日後まで50%前後の発現が持続した。反対側でも3日後に約63%へと有意な増加が見られ、その後28日後には正常レベルに回復したが、左右の比較では優位差はなかった。現在までの結果について、論文作成中である。
放電プラズマを用いたディーゼル排ガス後処理技術の開発

本研究のディーゼル排気粒子(以後PMと記す)捕集方法は電気集塵装置とDPFを併用する。そのため、堆積したPMを除去するためのDPF再生処理が必要となる。一般的なDPFの再生方法では約600°C以上という高温が必要であり、DPFの溶損、エンジン始動時やエンジンブレーキ作動時の低温再生に問題がる。また、高温雰囲気下で再生処理を行う際にはPMは自己燃焼する可能性が有り、DPFの破損に繋がる。よって、低温で再生可能な方法が求められている。本研究ではスライド放電を応用することでDPF内に低温プラズマを発生させ、酸化力の強いOラジカルを酸化処理対象のPM近傍で発生させ、低温でのDPFの再生を試みた。その結果、室温においてもPMの酸化が確認された。また、本年度においてはPMの酸化に寄与する酸化活性種の生成を促進することを目的に、プラズマ生成時の雰囲気ガス成分に着目し、酸素濃度を高くすること、あるいはオゾンを添加することで、さらに高効率のDPF再生技術を確立することに成功した。本方法により得られた効率は従来法と比較し同程度ではあるが、DPFを破損させることなく再生することが可能であることから、従来法の欠点を克服した新たな方法に成り得ると言える。また、充填層放電を用いることで、低温大気圧条件下でNOx処理用のアンモニアの生成を試みた。アンモニアの原料ガスである窒素と水素を充填層放電場に導入することで、原料ガスが解離し、新たにNH_3を合成することに成功した。また、印加電圧条件やガス対流条件の最適化、強誘電体ペレットを用いた評価試験を実施した結果、本研究で最も高いアンモニア生成効率は0.49g/kWhであった。この生成効率は実用化を考えた場合にはまだ低い値であると言えるが、今後は触媒やアンモニア吸着剤を利用した効率的な生成及び生成されたアンモニアの使用方法を検討することで、車上における新たなアンモニア生成方法に成り得ると考えられる。当初の計画で記載していたマイクロ波を用いたPM除去方法については検討していないが、その代わりに高耐性ガイシの開発や高効率なDPF再生技術を開発したことで、マイクロ波を用いた場合より効率的で省スペース化に繋がる結果が得られた。また、NOx処理対策にも従事し、有意義な結果を得ることが出来た。ただし、現状として実用化に向け克服すべき課題を有していることから、自己評価は(2)とする。プラズマを用いたディーゼル排気ガス後処理技術を開発するにあたり、車載可能な自動車排気ガス処理用電気集塵装置を実用化するためには、ガイシの耐久性をさらに向上させ、使用するスペースをさらに抑える必要がある。よって、本研究で得られた結果を基に、支持ガイシに熱泳動が発生する空間を設けることが望ましいと考えられる。また、耐久時間を長くするために、温度勾配がさらに発生するための冷却フィンを設置するなどの対応策が考えられる。また、本研究により充填層放電を用いることでNOx処理用のアンモニアを生成することが可能であることが示されたが、実用化を考慮した場合には効率を向上させる必要があり、充填層放電に充填している誘電体ペレットに触媒を担持させることで、効率を向上させることが可能であると考えられる。電気集塵は火力発電所などで用いられている集塵技術で、圧力損失がほとんどない条件で、ナノサイズの微粒子の捕集ができると期待されている。しかし、電気集塵機はその構造上、放電電極を支えるガイシが必要であり、ガイシに導電性の粒子が付着することで絶縁を保つことができなくなることが問題となっている。発電所や工場などで実用化されている電気集塵機は、ガイシ表面にガスやオイルを流すなど、外部装置を用いることにより絶縁を保っているが、微細な粒子の排出源となる自動車に搭載できるように応用するためには外部装置を用いない簡素な構造の電気集塵機が望ましい。そこで本研究では,熱泳動力を利用したガイシの絶縁保護対策に着目した。熱泳動とは,温度勾配がある場において粒子が高温側から低温側へ移動する現象である。温度勾配が発生する空間において、粒子は高温側の媒質気体分子から、低温側よりも大きな運動量を与えられ、その結果、高温側から低温側に向かって力を受けて移動する。本研究で製作した電気集塵機においては、支持ガイシと集塵電極間に温度勾配ができる空間を設けた電気集塵機を製作した。そうすることで熱泳動力が働く条件を作り、粒子が付着しづらい領域ができることで長時間絶縁を保つことができると考えた。絶縁耐久性実験を行った結果,絶縁保護対策を施していない電気集塵機が6分で絶縁性が維持できなくなったのに対し、絶縁保護対策を施した電気集塵機は125分間絶縁を維持できたことから、電気集塵機の絶縁耐久性が大幅に向上したといえる。本結果より、熱泳動力により電気集塵機の絶縁耐久性を大幅に向上させることができ、熱泳動力による絶縁保護対策の有用性が示された。今後、ガイシ構造を最適化していくことで、電気集塵装置のさらなる絶縁耐久性が期待され、電気集塵装置の自動車排気ガス処理への応用に向けての足掛かりになったと考えられる。

また、高温雰囲気下で再生処理を行う際にはPMは自己燃焼する可能性が有り、DPFの破損に繋がる。よって、低温で再生可能な方法が求められている。本研究ではスライド放電を応用することでDPF内に低温プラズマを発生させ、酸化力の強いOラジカルを酸化処理対象のPM近傍で発生させ、低温でのDPFの再生を試みた。その結果、室温においてもPMの酸化が確認された。また、本年度においてはPMの酸化に寄与する酸化活性種の生成を促進することを目的に、プラズマ生成時の雰囲気ガス成分に着目し、酸素濃度を高くすること、あるいはオゾンを添加することで、さらに高効率のDPF再生技術を確立することに成功した。本方法により得られた効率は従来法と比較し同程度ではあるが、DPFを破損させることなく再生することが可能であることから、従来法の欠点を克服した新たな方法に成り得ると言える。また、充填層放電を用いることで、低温大気圧条件下でNOx処理用のアンモニアの生成を試みた。アンモニアの原料ガスである窒素と水素を充填層放電場に導入することで、原料ガスが解離し、新たにNH_3を合成することに成功した。また、印加電圧条件やガス対流条件の最適化、強誘電体ペレットを用いた評価試験を実施した結果、本研究で最も高いアンモニア生成効率は0.49g/kWhであった。この生成効率は実用化を考えた場合にはまだ低い値であると言えるが、今後は触媒やアンモニア吸着剤を利用した効率的な生成及び生成されたアンモニアの使用方法を検討することで、車上における新たなアンモニア生成方法に成り得ると考えられる。当初の計画では、電気集塵機を長時間安定に運転させるために、電気集塵機のガイシ表面に堆積する粒子を除去する必要があると考えていたが、熱泳動が発生する空間を設けたガイシ構造を開発したことで、粒子を除去する特別な装置を用いる必要なく、長時間の安定した微粒子の捕集が可能となったため。当初の計画で記載していたマイクロ波を用いたPM除去方法については検討していないが、その代わりに高耐性ガイシの開発や高効率なDPF再生技術を開発したことで、マイクロ波を用いた場合より効率的で省スペース化に繋がる結果が得られた。また、NOx処理対策にも従事し、有意義な結果を得ることが出来た。ただし、現状として実用化に向け克服すべき課題を有していることから、自己評価は(2)とする。23年度の成果として、ガイシの絶縁耐久時間を6分から125分に大幅に延長することに成功したが、実用化を考えた場合、さらに長時間の絶縁耐久性能を有することが望ましい。よって、本年度は耐久時間を延長させるために、より熱泳動現象が発生するガイシ形状の検討及び、熱泳動により偏って堆積する粒子の処理方法を検討する。また、本年度はディーゼル排気ガス中で微粒子とともに有害物質として問題となっているNOxに対しても放電プラズマを用いた処理検討を実施する。既に、低温で活性しないNOx還元触媒をプラズマ空間に設置することで、低温域でも活性が得られることは知られているが、私は一般的に排気ガス処理に使用されている触媒(FeゼオライトやCuゼオライトなど)を活性させるだけでなく、プラズマとの併用に最適な触媒の使用を検討する。
Xlim-1の活性制御機構と他の転写因子との相互作用

アフリカツメガエルのシュペーマン・オーガナイザーに特異的に発現するLIMホメオドメイン蛋白質Xlim-1はオーガナイザーおいて重要な役割を担っている転写因子であり、ホメオドメインのN末側に存在する一対のLIMドメインは負の制御ドメインとして機能することが示唆されている。本研究ではXlim-1の活性化機構を明らかにするための基礎として、LIMドメインによる自己抑制機構と転写因子間相互作用についての検討を目指した。(1)酵母two hybrid systemによる解析:Xlim-1を4領域(AB,L60,HE,CT)に分け、種々の領域あるいは全長Xlim-1をGAL4-DBD(以下DBD)またはGAL4-AD(以下AD)に融合させたものを用いて相互作用を検討した。その結果、いずれの組み合わせでも強い相互作用を示す結果は得られなかったが、ADとホメオドメイン(HD)を含む領域をもつ融合蛋白質はHDによると考えられる弱いガラクトシダーゼ活性を示し、その活性がDBD-ABLHDおよびDBD-ABL60により抑制されることがわかった。このことからABL60の領域(LIMドメインとリンカー部)がHDのDNAへの結合を抑制したことが考えられた。(2)GST pull down法による解析:直接的な蛋白質結合を検討するため、GSTとXlim-1の各領域との融合蛋白質と[35S]標識したXlim-1あるいは各領域を用いて解析を行った。その結果、ABL60の領域は、HD27(HDとそれに続く27アミノ酸)に直接結合することが示された。この結果は酵母two hybrid systemで示唆された結論と良く一致している。したがってLIMドメインによる自己抑制機構は分子内相互作用によると考えられる。(3)転写因子間相互作用の検討:FLAGダグXlim-1をアフリカツメガエル胚に発現させ、その胚抽出液を用いてEMSAを行った。その結果Xlim-1の結合部位UEを含む標識オリゴDNAでDNA-蛋白質複合体のバンドを得た。標識しないUEオリゴよる競合的阻害と抗FLAG抗体によるsuper-shiftにより、Xlim-1が特異的にUEに結合することが示された。この系が確立したことより今後転写因子間の相互作用の検討が可能となった。
身体システムとしての運動時換気亢進メカニズムの解明

近年,主に動物実験に基づいて,従来は運動時循環系調節でその重要性が指摘される筋内化学受容器に加えて,血管壁への機械的な刺激を介した血液還流状態などの筋内機械受容器情報が,運動時の換気亢進に寄与する可能性が示唆されている。そこで本研究では,この仮説について,ヒト運動時を対象に実験的な証拠を提出することを目的として,以下に述べるような実験を行い,その検証を試みた。1:運動終了直後の回復期に焦点をあて,運動肢に持続的あるいはリズミックな圧迫刺激を与えることで筋機械受容器を刺激し,その時の換気応答を観察した,2:水平位のチルト台上での運動終了時にあわせてすばやく姿勢を立位に変化させることによって下肢の特に静脈系へ血液貯留を起こすプロトコールを行って,その時の換気応答を観察した,3:運動開始前に過換気を行い運動肢内の末梢血管収縮を起こした条件のもとで運動を開始し,その際に観察される換気亢進抑制が,運動肢内の血液環流低下と関連したものか否かを検討した。これら一連の実験結果は,一部のデータは仮説を支持し,一部は逆に支持しないという相反したものであった。本研究の仮説にはさらなる実験的な検討が必要であるが,もしも実証されれば,そのシステム特性への理解が進み,運動時の循環調節の研究者にも大きなインパクトをもつと思われる。さらに,運動に直接かかわっている筋内の血流還流状態の程度や筋収縮の程度を機械的な情報としてモニタし,それと換気亢進が連関しているという考え方は合目的で理解しやすく運動時の生体調節機構解明という身体システム科学の中の1つの研究領域に,新たな展開を促す引き金になると予想される。[目的]筋内に存在するIII・IV群神経線維の末端を受容器とする求心性の筋機械受容器由来の換気調節機構について検討を行うこととした。そこで特に運動終了直後の回復期に焦点をあて、運動肢に圧迫刺激を与えることで筋機械受容器を刺激し、その時の換気応答を観察した。[方法]被験者は健康な成人男女6名であった。被験者は、両脚の大腿起始部に阻血用カフをつけ、さらにその上にanti-shock pants(以下;ASP)を装着し、角度60度の傾斜台上で6分間の自転車運動(強度:AT)を行った。ASPは腹部や脚の止血・固定用救命具として使われ、任意の加圧によって脚全体を圧迫することのできる器具である。運動終了直後の回復2分間に、以下の操作を下肢に対して行った。(1)運動終了にあわせて両脚の大腿起始部を250Torrでカフ阻血する対照条件、このカフ阻血に加えて、(2)ASPの圧を15秒間隔で0から60Torrの間で増減させる間歇的加圧条件、ならびに(3)回復開始15秒目から60Torr一定でASPの圧を維持する持続的加圧条件、の3条件であった。プロトコール中、肺換気量(VE),ガス交換諸量(VCO2、PetCO2)、血圧、心拍数、胸部インピーダンス(Z_0)を測定した。[結果・考察]血圧、心拍数、Z_0は、プロトコールを通して各条件間で有意差がなかった。また、運動回復期2分間において、間歌的機械刺激条件では他の2条件と比較して、VEが有意に高かった。VCO2も同様に他の2条件より有意に高かったが、VEに対応した変化ではなかった。PetCO2は各条件間で有意差がなかった。

以上のことから、筋内圧の変化に起因するような筋機械受容器への刺激が、求心性情報の一つとして呼吸中枢へ伝わり、その結果として換気が亢進するという神経性の経路が存在することが示唆された。[目的]筋内の細静脈周辺に存在するIII・IV群神経線維の末端を受容器とした,求心性の機械受容器由来の換気調節機構の存在を確かめる目的で研究を行った。その目的のために,仰臥位で両脚自転車運動を行い,運動終了時にあわせてすばやく姿勢を立位に変化させることによって下肢の特に静脈系へ血液貯留を起こすプロトコールを行って,その時の換気応答を観察することとした。[方法]被験者は健康な成人男女6名であった。被験者は、両脚の大腿起始部に操作用カフをつけ、傾斜台上で6分間の自転車運動(強度:AT)を行った。仰臥位運動終了時に,下肢への血液貯留を促すと予測される操作,すなわち立位へ姿勢変化の操作を行うものを対照条件(control)として行った。実験条件としては,同様な運動後に,同じ姿勢変化操作と同時に,大腿起始部のカフを110Torrですばやく加圧し,運動肢への動脈流入は確保したまま静脈流出のみを阻止する操作(実験1)を2分間加え,対照条件と比較してより大きな運動肢血液貯留を促した。この両条件間を比較することで,運動肢での血液貯留の程度の違いが換気応答に及ぼす影響を検討した。さらに,姿勢条件が逆の設定,すなわち立位での運動終了時に仰臥位へ姿勢を変化させ,同じカフを操作することにより静脈還流を阻止する実験(実験2)もあわせて行った。全てのプロトコール中を通して,ガス交換諸量,心拍数,血圧,胸腔インピーダンス,大腿部の組織血液中Hb量を測定した。[結果]運動終了後の回復期2分間の換気量は実験条件でcontrolより低い傾向を示す結果となった。[結論]この結果は,実験条件でより血液貯留が多いために換気量は増大するのではないかと考えた仮説を否定する結果であった。そこで,運動開始前に過換気を行い運動肢の末梢血管収縮を起こした条件のもとで運動を開始した際に観察される換気亢進抑制が,運動肢内の血液環流低下と関連したものか否かを検討するために,運動開始前後の運動肢血流を直接測定することとした。また末梢血管収縮の程度を小さくするために,運動前の過換気中に運動肢への血流を閉塞し運動肢内CO2を保持させた条件についてもあわせて行い検討した。[方法]被験者は健康な成人男女7名であった。プロトコールは3分間安静の後,5分間PETco2(終末呼気CO2分圧:Paco2の近似値)を28Torrまで減少させるように意識的な過換気を被験者に行わせ,その後1分間の安静に続いて6分間の両膝伸展運動(運動強度:AT)を行った(HV条件)。また,末梢血管収縮の程度を小さくする条件として,5分間の過換気中カフを用いて両脚の大腿起始部を230Torrで加圧し,その後に同様なプロトコールで運動を行った(HV+occl条件)。加えて,過換気・カフ操作共にないcontrol条件を行った。プロトコール中を通して,心拍数,血圧,右脚大腿動脈血流速度,ガス交換諸量を連続的に測定した。[結果]運動開始時の換気量については,HVとHV+occl条件共に,対照条件と比較して有意に低かったが,運動肢入口である大腿動脈血流速度において有意な差は見られなかった。[結論]本研究の結果は,運動肢の血液環流の程度と運動性換気亢進の間に意味のある関連性のないことを示唆した。
自浄作用の活用とその評価に関する研究

本研究では、自浄作用とは何かということをあらためて問い直し、その中から最大限の活用を計るべく、以下に、示す研究成果が得られた。1.自浄作用の評価;自浄作用を定義I(対象域からの汚濁物質の減少)と定義II(環境全体からの汚濁物質の減少)と規定した。定義Iでは、移流、拡散、沈澱、分解が自浄作用として有効であり、定義IIでは、分解可能物質の分解作用のみが有効となる。一方、分解作用は汚濁物質濃度が高い程大きいことから、自浄作用と環境悪化とは正の相関がある。したがって、環境悪化を極力押えつつ自浄作用の活用を計るという困難な対応が必要であり、現実的な施策として人目につかないところや広域に場を広げその活用を計ることが有用であることを示した。2.河川での汚濁物質の浄化作用と流達の過程;河川の流域内で発生した汚濁物質の物質収支を明らかにし、堆積、分解、掃流の過程を降雨量との関係においてモデル化して、河川を流下する汚濁物質負荷や水質濃度の時間的変化を正しく表現することができた。またBODを対象とした河川内の挙動を追跡して、分解、吸着、沈降等の諸係数を組込んだモデル式によって自浄作用を説明した。3.河口感潮域での自浄作用;河口感潮域でのSSや栄養塩類の挙動を観測し、その物質収支を明らかにした。また、河川を流下してきた付着藻類の浄化作用を明らかにした。4.内湾における自浄作用;内湾における物質異動を厳密に説明するため自浄作用項を含む移流拡散方程式の各係数の設定および数値計算法による解法について、多くの工夫を加えた。5.土壌の浄化作用;濾過、吸着、生物化学、植物、動物の諸作用による土壌の浄化容量を定量的に評価する幾つかの事例を示した。6.池の浄化作用;かんがい池を対象にして年間の水質変化を測定し、流動が藻類の繁殖を阻害するという事実を見い出した。
分子動力学法による金属材料中の高速非平衡現象に関する原子レベルシミュレーション

金属材料中の高速非平衡現象として、液体からの超急冷によるアモルファス合金の生成過程、ならびに,超高速変形時の金属間化合物の粒界破壊に関する分子動力学シミュレーションを行った.電子状態に起因した金属特有の諸性質を簡便かつ効果的にシミュレーションに反映させるために,原子間相互作用の記述方法として汎関数多体ポテンシャルを用いた.アモルファス合金の分子動力学計算は,実験的にも液体急冷法によりアモルファス合金が作成されているZr_<67>Ni_<33>合金について行った.超急冷過程における,原子の低エネルギー運動たる拡散としての緩和現象の解析として,van Hove相関関数ならびに中間散乱因子を計算した.過冷却液体とアモルファス状態とでは,長距離相関におけるvan Hove相関関数の挙動は異なる.中間散乱因子は融点以下では二段階の減衰を示し,それはデバイ型ならびに引き伸ばされた指数関数の和として近似できる.また,統計力学的方法では埋没してしまう情報を抽出するために,個々の原子の運動の軌跡の解析を行い,アモルファス状態においても,一部の原子では,ジャンプモーションや緩慢な並進運動などの比較的大きな変位が生じていることを明らかにした.一方,超高速一軸引張を受けるNi_3Al金属間化合物の粒界破壊の分子動力学計算においては,二つの無限平衡平板としてのΣ粒界を結晶中に導入した.粒界に欠陥や不純物を含まない場合には,粒界破断の前に結晶内において局所変形が生じる.さらに,結晶に歪を加えると粒界部分において破断を生じる.この時,破壊の進展は音速レベルで生じると共に,粒界部分の数原子層にわたる周期構造が破壊され,破面近傍の数原子層はランダムな構造を有していることを明らかにした.金属材料中の高速非平衡現象として、液体からの超急冷によるアモルファス合金の生成過程、ならびに,超高速変形時の金属間化合物の粒界破壊に関する分子動力学シミュレーションを行った.電子状態に起因した金属特有の諸性質を簡便かつ効果的にシミュレーションに反映させるために,原子間相互作用の記述方法として汎関数多体ポテンシャルを用いた.アモルファス合金の分子動力学計算は,実験的にも液体急冷法によりアモルファス合金が作成されているZr_<67>Ni_<33>合金について行った.超急冷過程における,原子の低エネルギー運動たる拡散としての緩和現象の解析として,van Hove相関関数ならびに中間散乱因子を計算した.過冷却液体とアモルファス状態とでは,長距離相関におけるvan Hove相関関数の挙動は異なる.中間散乱因子は融点以下では二段階の減衰を示し,それはデバイ型ならびに引き伸ばされた指数関数の和として近似できる.また,統計力学的方法では埋没してしまう情報を抽出するために,個々の原子の運動の軌跡の解析を行い,アモルファス状態においても,一部の原子では,ジャンプモーションや緩慢な並進運動などの比較的大きな変位が生じていることを明らかにした.一方,超高速一軸引張を受けるNi_3Al金属間化合物の粒界破壊の分子動力学計算においては,二つの無限平衡平板としてのΣ粒界を結晶中に導入した.粒界に欠陥や不純物を含まない場合には,粒界破断の前に結晶内において局所変形が生じる.さらに,結晶に歪を加えると粒界部分において破断を生じる.この時,破壊の進展は音速レベルで生じると共に,粒界部分の数原子層にわたる周期構造が破壊され,破面近傍の数原子層はランダムな構造を有していることを明らかにした.
14族元素を含む外部刺激応答性機能物質の合成と反応

新しい活性種を発生させ、その化学的特性を活用することにより新しい合成反応を開発し、さらに新しい機能を備えた物質を創出し、有機合成化学の新展開を図ることを目的として、14族元素を含む化合物を合成し、その物性と反応性を検討し、以下の知見を得た。1.レーザ光分解によるo-キノジメタンの発生:o-ビス(トリメチルスタニルメチル)ベンゼンにレーザ光を照射すると、速やかにC-Sn結合の切断が起こり、o-キノジメタンが発生することを、紫外・可視吸収スペクトルならびに蛍光スペクトルによって確認した。しかし、相当するケイ素およびゲルマニウム化合物を用いた場合には、一方のC-SiまたはC-Ge結合の切断によるベンジルラジカルのみが観測され、o-キノジメタンの生成は認められなかった。2.陽極酸化によるo-キノジメタンの発生と捕捉:o-ビス(トリメチルスタニルメチル)ベンゼンのアセトニトリル溶液に過塩素酸リチウムを指示電解質、白金を電極として陽極酸化すると、o-キノジメタンの二量体に由来する化合物が得られた。この反応系に無水マレイン酸を加え、陽極酸化すると、o-キノジメタンが無水マレイン酸で捕捉された化合物が47%の収率で生成した。3.レーザ光によるポリスチレンの表面親水化反応:ポリ(4-トリメチルシリルメチルスチレン)フィルムにKrFレーザを照射すると、C-Si結合切断によって生成したラジカルの酸素酸化によってカルボン酸が生成し、フィルム表面の親水性が著しく増大した。パルスあたりのカルボン酸の生成量はレーザ強度に非線形に増大した。
組織幹細胞レベルでの大腸上皮の加齢と発がん機構の実験的解明

本研究の目的は日本人において発生頻度が急増している大腸癌において、加齢に伴う大腸粘膜の老化による変化と大腸発癌との違いを遺伝子レベルで解明することである。研究計画当初は、第9染色体短腕2.1上に存在するp161NK4aおよびp14ARFに着目して、その細胞制御機構の違いにより発癌(oncogenesis)あるいは老化(senescence)を惹起するものと考え、その検証を進めることとした。しかしながら、1)実際の大腸癌組織(細胞)において、癌化したものと同年代の対照者とを比較して同領域の変異が(健常高齢者に比べ)認められるかいなか?2)新規発癌危険因子を明らかにする。以上2点が現時点において重要であることを鑑みて以下の研究に着手した。われわれは大腸癌症例157例の大腸癌組織よりlaser microdissection (LMD)を行い、健常大腸粘膜細胞に比較し癌細胞特異的に変異を来している領域をCGHアレイを用いて包括的に解析した。その結果以下のことを明らかにした。大腸癌症例はおおきく二つのクラスターに2分割され、非常に高い分離能があり再現性も確認した。クラスターA「大腸癌であるにもかかわらず、ゲノムがほとんど変化しないクラスター」、クラスターB「ゲノムが激しく変化する大腸癌のクラスター」である。クラスターAは右側結腸に多く、Bは左側結腸や直腸に多い。クラスターAは比較的早いステージのものが多く、Bは進行したものが多かった。興味深いことには、POU5F (=OCT3/ 4)、KLF4、MYC、NANOG、LGR5 (腸管上皮幹細胞マーカー)などの幹細胞関連遺伝子がほぼクラスターBに網羅的に含まれていた。以上の結果からstemness維持に関連する遺伝子を多く保持しうる細胞群は、ゲノムレベルの傷害・変異、あるいは増殖シグナルを蓄積したまま癌化あるいは癌進展に関与する可能性が考えられた。健常大腸粘膜にはこうした上記遺伝子の変異は認めらなかったことから、これら遺伝子変異もsenescenceからoncogenesisを来す原因のひとつであると考えられた。一方、クラスターAのゲノムレベル変異は健常コントロールと異なることから、何らかのエピジェネティックな機構の存在が示唆された。ここまでの結果についてAnn Surg Oncol誌(in press)に発表予定である。さらに発癌過程のどの段階で上記遺伝子群の変異が認められるかについては現在鋭意解析中である。
低熱膨張性と強靭性を兼ね備えた、低温硬化型高耐熱性高分子複合材料の開発

次世代パワーデバイス実装材料として期待されているビスマレイミド樹脂は、高耐熱性・低熱膨張性であるが、硬くて脆いという欠点がある。本研究では、ビスマレイミド樹脂をベースとしたポリマーアロイの一次構造や配合条件、硬化条件と耐熱性や熱膨張性、靭性との関係を明らかにした。得られた知見を基に、最高硬化温度200°Cで低熱膨張性・強靭性・高耐熱性を示すビスマレイミド樹脂系ポリマーアロイを見い出した。また、側鎖にマレイミド基やアリル基と反応するチオール基と長鎖脂肪族ユニットを持つポリチールを用いたビスマレイミド樹脂系ポリマーアロイが、優れた低熱膨張性・強靭性・高耐熱性を示すことを明らかにした。パワーデバイスモジュール実装に使用される半導体封止材料には、200°Cの連続使用に耐える高耐熱性や、フレーム材やデバイスとの熱膨張差を軽減するための低熱膨張性、クラック対応のための靭性が要求されている。現在、半導体封止材料として主に使用されているエポキシ樹脂は耐熱性に問題があり、剛直なイミド環を持つために耐熱性に優れているマレイミド樹脂が着目されているが、マレイミド樹脂には硬くて脆いという欠点がある。本年度は、マレイミド樹脂をベース樹脂としたアリル化合物やアミン、エポキシ樹脂とのポリマーアロイの耐熱性と一次構造の影響を明らかにするために、マレイミドとアリル化合物やアミン、エポキシ樹脂の剛直性、柔軟性、対照性、官能基数などの化学構造や、配合条件や硬化条件が耐熱性に与える影響について検討した。マレイミド/アリル化合物系においては、アリル化合物に対するマレイミドの割合が大きくなるほど耐熱性の指標であるガラス転移温度が上昇した。また、配合割合によってはマレイミドの重合による耐熱性の低下が認められた。さらに、2官能マレイミド間が嵩高い骨格を持つ場合や分子量分布を持つマレイミドの場合に高耐熱性を示すことが明らかになった。マレイミド/アリル基含有エポキシ樹脂/アミン系においては、アリル基含有エポキシ樹脂/アミン系と比較してマレイミドを配合することで、最終硬化温度200°Cの場合に100°C以上のガラス転移温度の上昇が認められた。最終硬化温度200°C硬化物のIR測定結果より、未反応官能基の残存が認められたことから、硬化温度を250°Cまで上げることで300°C以上のガラス転移温度を示した。この反応系においては、複数の架橋高分子網目が相互に侵入し合った網目構造を形成しているために嵩高さと剛直性が増した結果、耐熱性が向上したと考えられる。次世代パワーデバイスであるSiCパワーデバイスモジュール実装に使用される封止材料には、200°Cの連続使用に耐える高耐熱性や、フレーム材やデバイスとの熱膨張差を軽減するための低熱膨張性、クラック対応のための靭性が要求されている。しかし、耐熱性と靭性はトレードオフの関係にあり、耐熱性を維持したまま靭性を向上させるためには、出発原料の一次構造と硬化物物性の関係を明らかにすることが必要である。本年度は、マレイミド樹脂をベース樹脂としたアリル化合物やアミン、エポキシ樹脂とのポリマーアロイの熱膨張性や靭性と一次構造の影響を明らかにするために、出発原料の化学構造、配合条件や硬化条件が熱膨張性や靭性に与える影響について検討した。アリル基含有エポキシ樹脂をマレイミド(BMI)で変性することで、架橋密度の増大とそれに伴うガラス転移温度の上昇が認められた。破壊靭性値や熱膨張率については、架橋密度との相関性は認められず、マレイミドの配合による変化は認められなかった。また、BMIの一部を主鎖に脂肪族ユニットを持つマレイミド(TMH)に置き換えることで、破壊靭性値の大幅な向上が認められ、マレイミドとしてTMHを単独で用いた系と同等の値を示した。BMIの一部をTMHに置き換える場合でも、アリル基含有エポキシ樹脂に対するマレイミドの配合割合を大きくすることで、ガラス転移温度の低下や熱膨張率の増大を抑えることが可能であった。アリル基含有エポキシ樹脂/アミン反応系にマレイミドを配合することで、エポキシ基とアミンの反応以外に、マレイミドとアリル基、あるいはマレイミドとアミンの反応が起こる。その結果、複数の架橋高分子網目が相互に侵入し合ったネットワークを形成するために、ネットワーク全体の分子運動性が抑制されることで、耐熱性や熱膨張性、靱性が向上したものと考えられる。本年度は、これまでに得られた変性マレイミド樹脂の構造設計指針を基に、マレイミド/アリル化合物/アミン/エポキシ樹脂反応系において、最高硬化温度200°C以下で、低熱膨張性・強靭性・高耐熱性樹脂を開発するための配合条件や硬化条件の最適化を検討した。マレイミド樹脂をベース樹脂としたアリル化合物やアミン、エポキシ樹脂とのポリマーアロイにおいて、低熱膨張性・強靭性・高耐熱性を示す配合条件と硬化条件について検討した。高耐熱性を維持しつつ破壊靭性値を向上させるためには、汎用マレイミド(BMI)と主鎖骨格が柔軟な脂肪族ユニットであるマレイミド(TMH)を組み合わせることが必要であった。マレイミド/アリル化合物/アミン/

エポキシ樹脂配合系の場合、最高硬化温度が250°Cの場合には、触媒未添加でもBMIの割合を大きくすることでガラス転移温度を300°C以上にすることは可能であるが、靱性向上のためにTMHの配合割合を大きくした配合系では300°C以上にすることはできなかった。触媒として過酸化物を用いた場合、耐熱性と靱性について当初開発目標値を達成する樹脂配合系を見出すことができた。本配合系では、触媒を添加することで、より反応が進んで複数の架橋高分子網目が相互に侵入し合ったネットワークを形成する。さらに、絡み合い密度が大きいほど、すなわち架橋密度が大きいほどネットワーク全体の分子運動性が抑制されるために、高耐熱性で低熱膨張性を示すことが明らかになった。熱膨張性については、開発目標値に近いレベルを示す樹脂配合系を見出すことはできたが、目標値達成までには至らなかった。本年度は、平成25、26年度で得られた変性マレイミド樹脂の構造設計指針を基に、低熱膨張性・強靭性・高耐熱性樹脂を開発するための樹脂の配合条件や硬化条件の最適化を検討した。耐熱性と靱性については当初開発目標値を達成したが、熱膨張性について未だ目標値を達成できていない。ビスマレイミド樹脂をベース樹脂としたアリル化合物やアミン、エポキシ樹脂とのポリマーアロイにおいて、低熱膨張性・強靭性・高耐熱性を示す配合条件と硬化条件について検討した。高耐熱性を維持しつつ破壊靭性値を向上させるためには、汎用ビスマレイミド化合物(BMI)と主鎖骨格が柔軟な脂肪族ユニットであるビスマレイミド化合物(TMH)を組み合わせることが必要であった。ビスマレイミド化合物/アリル化合物/アミン/エポキシ樹脂ポリマーアロイにおいて、最高硬化温度が250°Cの場合には、触媒未添加でもBMIの割合を大きくすることでガラス転移温度を300°C以上にすることは可能であるが、靱性向上のためにTMHの配合割合を大きくした配合系では300°C以上にすることはできなかった。触媒として過酸化物を用いた場合、当初開発目標値である300°C以上のガラス転移温度と0.8MPa・m1/2以上の破壊靭性値、50 ppm台前半の熱膨張率を示す配合系を見出すことができた。接着性については、柔軟な脂肪族ユニットが主鎖骨格であるマレイミドやアミンの配合割合が大きい系において、エポキシ樹脂に近い値を示した。本配合系に触媒を添加することで、それぞれの反応がより進み、複数の架橋高分子網目が相互に侵入し合ったネットワークを形成する。また、絡み合い密度が大きいほど、すなわち架橋密度が大きいほどネットワーク全体の分子運動性が抑制されるために、高耐熱性で低熱膨張性を示すことが明らかになった。さらに、得られた設計指針を基に、低熱膨張性・強靭性・高耐熱性ビスマレイミド樹脂を開発するための配合条件や硬化条件の最適化を行い、新規なビスマレイミド樹脂系ネットワークポリマーを開発した。次世代パワーデバイス実装材料として期待されているビスマレイミド樹脂は、高耐熱性・低熱膨張性であるが、硬くて脆いという欠点がある。本研究では、ビスマレイミド樹脂をベースとしたポリマーアロイの一次構造や配合条件、硬化条件と耐熱性や熱膨張性、靭性との関係を明らかにした。得られた知見を基に、最高硬化温度200°Cで低熱膨張性・強靭性・高耐熱性を示すビスマレイミド樹脂系ポリマーアロイを見い出した。また、側鎖にマレイミド基やアリル基と反応するチオール基と長鎖脂肪族ユニットを持つポリチールを用いたビスマレイミド樹脂系ポリマーアロイが、優れた低熱膨張性・強靭性・高耐熱性を示すことを明らかにした。
教科内容の深化を図るCLILと小中学生の文構造への気づき

本研究は、小学校英語で触れたひとまとまりの表現(Formulaic Sequences:FS)を中学校の文法指導に関連付けることが大切であると考える用法言語基盤モデル(Usage-based Model:UBM)を理論的根拠とし、Focus on Formの指導法やToken頻度からType頻度への進捗場面での文構造の気づきを引き出す指導を提案する。その際、高次の思考を引き出すCLILの指導を行い、教科内容(言語表現・理数・体育)が深まる思考場面でFSを何度も使う言語活動を創り出し、言語運用に必要である手続き的な文法知識を高めていく。平成30年度は、研究代表者が、本研究課題のためにフィンランド国のユバスキュラ大学、言語教育研究所に客員研究員として7か月帰属したため、フィンランドの小中学校への授業訪問を行い、フィンランド等のEU国、日本の小中学校実践研究者への半構造化インタビューを行った。1)CLIL授業の観察を行い文構造指導の工夫の抽出、2)文法から内容への演繹法による授業(Rule to Instance)と内容から文法への帰納的に落とし込む授業(Instance to Rule)への指導法がどちらであるか聴取、3)CLIL授業での言語面と内容面のアセスメントについてである。結果は、スカンジナビア教育学会(NERA)で学会発表を行った。後者のInstance to Ruleが実践者からも得られた。FS研究に興味を示され、本研究の結果が実践面へと期待されるものであるとの反応を得た。また、UBMM研究について、京都大学において博士論文として発表し、Focus on FormやType頻度を取り入れたInstance to Ruleの指導方法が、小中学校の学習者の文法への繊細さや聞く力だけでなく、産出に有効であることを証明した。京都大学のオープンリソースとして公開される。実践面では、指導の修士院生と協働で、日本の小中学校において、FSをもちいた文構造の気づきをCLIL授業で行う実証研究を行った。CLILでは中学校英語教科書における「落語」を扱い、Instance to Ruleで授業を行ったところ、文構造の部分入れ替えが自然に起こり、即興落語スキットのWritingで、その様子が観察された。結果は、2018年度6月中部地区英語教育学会で発表した。研究面では、2018年度9月から2019年度3月まで、フィンランドの小中学校、およびフィンランド、EU、日本の実践研究者への、CLILにおける文構造の指導の実際について半構造化インタビューを行い、本研究のねらいが実践レベルで重視されており、フィンランドの教科書に一部取り入れられつつあることが分かった。しかしながら、FSの概念がまだ言語化されていない様子が把握された。代表者が数年間研究を続けてきた、UBM研究を京都大学人間・環境学研究科において博士論文として発表した(2019年3月)。内容の豊かさとFSの統合された授業の有効性が、受容面と産出面で証明された。さらに、研究の発信面においては、CLILと文構造の関連について、実際の小中学校のCLILのレッスン例をまとめ、理論編、実践編、評価方法、文字指導と併せて、『小・中学校で取り組むはじめてのCLIL英語授業づくり』大修館2019年5月予定で出版する。また、本研究の発展として、高校における理科CLILと高校生の文構造の気づきについても、論文をまとめ「日本CLIL教育学会紀要:JJCLIL」において論文が掲載された(2019年3月)。今後の研究推進については、以下の3点である。1)現在までの進捗から、本研究の結果が、小中学生だけでなく、他の年齢にも拡張が可能である実証データをまとめつつあるため、小学校から高校までのCLILと文構造の気づきについては、2019年8月全国英語教育学会(京都大会)の課題別研究代表者として、同じく小学校から高校までの実践研究者ら6名と協働し、新学習指導要領における英語教育の新しい指導法としての可能性について提案をした。今度も、小中学校と高校を視野に入れた、取り組みを行う。2)フィンランド、EU、日本の実践研究者への半構造化インタビューの結果の分析について精緻化し、CLILにおける内容の深化と文構造への気づきについて、実践レベルでの文法指導における質的な改善や工夫について考察を行い、論文にまとめる。また、今後もフィンランド研究機関との学術交流を進め、フィンランドの新学習指導要領に拠る新しい教科書や指導法について聴取しつつ、日本の英語教育における実践への応用を図る。具体的な方法としては、研究代表者が編集者分担を務める、小学校外国語科の教科書における文構造の気づきに関して、具体的な示唆を盛り込めるようにする。また、小中連携の英語カリキュラムを開発する、大阪府下や寝屋川市への教育的サポートを行い、日本の英語教育への実践的応用を図る。3)平成31年度は、研究分担者らと共に、オーボ・アカデミー大学の協力でフィンランド海外教育実習を実施する。教科内容の深化と2元配置アセスメントを開発し、フィンランドの海外教育実習において実用化するとともに、フィンランドの研究者よりフィードバックを得る予定である。小学校外国語(英語)の教科化では,「聞く」「話す」に加え文字指導や英語の文構造への気づきが重視される。また,中学校外国語科では意味のある内容における「やりとり」と切り離さない文法習得が大切となる。本研究は,小学校英語で触れたひとまとまりの表現(Formulaic Sequences: FS)を中学校の文法指導に関連付けることが大切であると考える用法言語基盤モデル(Usage-Based Model)を理論的根拠とし, Focus on Formの指導法やToken頻度からType頻度への進捗の場面での文構造への気づきを引き出す指導を提案する。

その際,高次の思考を引き出すCLILの指導を用い,教科内容(理数・体育等)が深まる思考場面で, FSを何度も使う言語活動を創り出し,言語運用に必要である手続き的な文法知識を高めていく。平成29年度は、1)「小中連携の英語教育における文構造への気づきおよび文法獲得、2)小中学校両方でのCLIL実践における教科内容の深化、1)と2)の関連性と2元的評価(Dual Focused Assessment)を行い、言語能力と教科の深化の関連と相互補完的効果について考察を行い、国際学会での発表を行い論文を発表した。また、CLILを活用したフィンランド(EU)海外教育実習のプロジェクトを実施し、学生と院生が,フィンランドとイタリアの小中学校でCLIL授業を行った(理科・体育・演劇)。成果は教員養成高等教育機関との国際連携にも繋がった。言語能力と、教科特有の言語(subject specific language)に着目した知識構築の変容について国際学会でも成果を発表した。本研究の成果は国際化する社会における英語による言語力と複合リテラシー(Pluriliteracies)の育成へのCLILの積極的関与を実証するものである。実践面では、フィンランド(オーボ・アカデミー大学)・イタリア(ロマーノ・ブルーニ校)において海外教育実習を実施した(11月)。半年間の大学院生と学部生が半年間の協働の後、CLIL授業を実施しデータ収集を行ない、成果報告会では延べ60名近い参加者を得た。海外教育実習には、グローバル教員養成の5つの要素を取り入れている(Global Perspectives, English competencies, Multidisciplinary Collaboration, Data Analysis, 21st skill)。また、言語面と教科面のDual FocusedAssessmentを提案し、評価を得ることが出来た。また、成果の普及に向けて、研究者らは日本CLIL教育学会(J-CLIL)に参加し、その西日本支部(J-CLIL West)を立ち上げた。2018年3月発足研究会には140名の参加があり、小中高校のCLIL実践発表とワークショップを行った。研究面で2017年8月全国英語教育学会課題研究、および、2018年1月Hawaii international conference on educationで発表を行い、プロシーディングスが掲載された。2017年11月カナダの国際誌「English Language Teaching」において、中学生の文構造への気づきについての論文が掲載された。小中連携の英語における文字指導の研究について、JACET関西(2018年3月)に論文が掲載された。次期学習指導要領に向けて、思考力を育てる英語としてのCLIL、文構造への気づき、文字指導の方法の3点について、エビデンス・ベーストの授業モデルを構築することが出来た。
ナノ構造制御された固体触媒を用いる環境調和型精密有機合成

ピペリジンなどの有機アミンを触媒とする芳香族アルデヒドとアセトンのアルドール反応において,SBA-15などのメソポーラスシリカを添加すると,アルデヒド転化率およびアルドール付加体の収率が飛躍的に向上した.シリケート添加による促進効果は,触媒が二級アミンの時に特に顕著であった.反応促進の要因としては,シリケートによる基質の濃縮効果,表面シラノールとアミンとの酸-塩基協同作用等が考えられた.アミン固定化シリケート(OFMS型触媒)は対応するアミン-シリケート混合系と同等またはそれ以上の活性を示した.また,OFMS型固体触媒は,含フッ素材料の合成にも有効であった.多孔質シリケート-四級アンモニウム複合体(SOCM型触媒)がカルボニル化合物と活性メチレン化合物のKnoevenagel縮合反応において高い活性を示し,穏和な条件下,対応する□,□-不飽和エステル体を高収率で与えた.この複合体触媒は,Claisen-Schmidt型アルドール反応,Michael反応といった他の塩基触媒炭素-炭素結合形成反応においても有効であった.本触媒の活性は,アミノ基を触媒活性点とする従来型の「OFMS触媒」と同等あるいはそれ以上であった.本触媒は,いずれの反応においても再使用が可能であったが,使用回数が多いと活性が低下した.特にMichael反応においてOFMS型触媒とSOCM型触媒の性能を詳しく検討した結果,以下のことがわかった.(1)OFMS型触媒は,Michael反応に対する触媒活性を極性溶媒中で示すが,非極性溶媒中での活性は低い.(2)SOCM型触媒は,非極性溶媒中でOFMS型触媒に比べて圧倒的に高い活性を示す.(3)SOCM型触媒の活性発現には,開口部付近の(SiO^-)^+NR_4部位が関与している.(4)SOCM型触媒は,固-液界面での層間移動触媒系とも言える.ピペリジンなどの有機アミンを触媒とする芳香族アルデヒドとアセトンのアルドール反応において,SBA-15などのメソポーラスシリカを添加すると,アルデヒド転化率およびアルドール付加体の収率が飛躍的に向上した.シリケート添加による促進効果は,触媒が二級アミンの時に特に顕著であった.反応促進の要因としては,シリケートによる基質の濃縮効果,表面シラノールとアミンとの酸-塩基協同作用等が考えられた.アミン固定化シリケート(OFMS型触媒)は対応するアミン-シリケート混合系と同等またはそれ以上の活性を示した.また,OFMS型固体触媒は,含フッ素材料の合成にも有効であった.多孔質シリケート-四級アンモニウム複合体(SOCM型触媒)がカルボニル化合物と活性メチレン化合物のKnoevenagel縮合反応において高い活性を示し,穏和な条件下,対応する□,□-不飽和エステル体を高収率で与えた.この複合体触媒は,Claisen-Schmidt型アルドール反応,Michael反応といった他の塩基触媒炭素-炭素結合形成反応においても有効であった.本触媒の活性は,アミノ基を触媒活性点とする従来型の「OFMS触媒」と同等あるいはそれ以上であった.本触媒は,いずれの反応においても再使用が可能であったが,使用回数が多いと活性が低下した.特にMichael反応においてOFMS型触媒とSOCM型触媒の性能を詳しく検討した結果,以下のことがわかった.(1)OFMS型触媒は,Michael反応に対する触媒活性を極性溶媒中で示すが,非極性溶媒中での活性は低い.(2)SOCM型触媒は,非極性溶媒中でOFMS型触媒に比べて圧倒的に高い活性を示す.(3)SOCM型触媒の活性発現には,開口部付近の(SiO^-)^+NR_4部位が関与している.(4)SOCM型触媒は,固-液界面での層間移動触媒系とも言える.精密合成反応の反応場として用いるために種々のナノ構造制御多孔質骨格を合成した。メソポーラス・シリケートとしては、一次元細孔をもつMCM-41、FSM-16、SBA-15、C-8H等や、多次元細孔をもつSBA-1等であり、マイクロポーラス・シリケートとしては、ベータ型ゼオライトやMCM-22等である。これらの規則構造は、粉末X線回折、窒素吸着などの手法により確認した。合成したこれらのシリケート類を担体として、ポストシンセシスによる有機基の固定化を行った。固定化には主として骨格シラノールとアルコキシシランの縮合反応を用いた。有機基の固定化量は、元素分析および熱分析により見積もった。窒素吸着挙動の詳細な検討により、有機基は主として細孔内に固定化されていることが示唆された。次に、アミノプロピルシリル(AP)基を固定化した各種シリケートを塩基触媒としてKnoevenagel縮合反応を試みた。触媒活性は細孔構造に依存し、細孔が基質に対して十分に大きいことが高い活性を示す必要条件であることがわかった。細孔径が基質サイズと同等以下になると、活性(触媒回転数)は極度に低下した。この事実もまた、触媒活性点が細孔内に固定化されていることを示唆した。触媒活性の細孔構造依存性は、分子認識現象の一つと考えられた。以上は骨格合成後に有機基を導入する「ポストシンセシス」法であるが、これに対し骨格合成と同時に活性点を導入する「直接導入法」も検討した。しかし、触媒性能は「ポストシンセシス」法で調製したもののほうが優れていた。

有機基固定化シリケートのほかに、各種四級アンモニウムと種々のシリケート骨格との複合体触媒も合成した。今年度、有機基固定化シリカゲル(Wakogel)およびナノ構造制御多孔体であるメソポーラスシリカ(MCM-41)を塩基触媒として用い、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタールとケトン類との直接的アルドール反応について検討した。反応は固定化有機基が第二級鎖状アミンであるメチルアミノプロピル基>第一級アミンであるアミノプロピル基>第二級環状アミンであるピペラジノプロピル基の順に速く、反応速度に顕著な違いが見られた。この傾向は担体がWakogelでもMCM-41でも同様であった。メチルアミノプロピルWakogelとメチルアミノプロピルMCM-41を比較したところ、MCM-41を担体とした触媒の方が明らかに活性が高く、メソポーラス構造の優位性が示された。メチルアミノプロピルMCM-41の再使用を検討したところ、3回目の使用においても活性は全く低下しなかった。次いでケトン構造、アルデヒド構造の適用範囲を検討したが、用いた範囲では適用限界は見いだされなかった。どの基質に対しても、高いジアステレオ選択性が見られ、アンチ体が最高86%の選択率で得られた。有機基固定化MCM-41は、カルコン誘導体とマロン酸エステル類を基質とする塩基触媒Michael反応にはあまり有効でなかったが、各種四級アンモニウムと種々のシリケート骨格との複合体触媒がこの反応に対して高い活性を示した。触媒の再使用は可能であったが、回数とともに触媒活性は徐々に低下した。この詳細は検討中である。前年度に引き続き、カルコン誘導体とマロン酸エステル類を基質とする塩基触媒Michael反応に対するOFMS型触媒(有機基固定化MCM-41など)とSOCM型触媒(四級アンモニウム・シリケート複合体)の性能を詳しく検討した。その結果、以下のことがわかった。(1)OFMS型触媒は,Michael反応に対する触媒活性を極性溶媒中で示すが、非極性溶媒中での活性は低い。(2)SOCM型触媒は、非極性溶媒中でOFMS型触媒に比べて圧倒的に高い活性を示す。(3)SOCM型触媒の活性発現には,開口部付近の(SiO^-)^+NR_4部位が関与している。(4)SOCM型触媒は、固-液界面での層間移動触媒系とも言える。また、アミノ基を含有するメソポーラスシリカをアニオン性およびカチオン性界面活性剤を用いて共縮合法により合成し、両者の物性およびKnoevenagel縮合反応に対する触媒性能を比較検討した。これは、本年度の研究計画に密接に関係する事項で、新たに必要性の生じたものである。アニオン性界面活性剤を用いた系(APS-AMS)では、アミノ基がシリカ壁に埋もれることなく表面に均一に分布した修飾型メソポーラスシリカが得られた。合成法の違いによるアミノ基の活性の違いを検討したところ、APS-AMSはカチオン性の系(APS-MCM-41)よりもはるかに高い活性を示した。細孔表面に露出しているアミノプロピル基の割合から期待される以上に大きな差が出ていることから、他の要因として、表面シラノールとアミノ基との相互作用とアミノプロピル鎖のジオメトリーが複合的に関与していることが示唆された。
第一原理計算によるフラットバンド化合物の探索と創成

フラットバンド模型は魅力的な理論模型で、強磁性、超伝導、量子ホール効果などの面白い物性が出ることが予言されています。本研究では代表者が発見した指導原理を用いて、フラットバンドを近似的に有する化合物の候補をまず選び出します。その候補物質についての第一原理計算を行い、実際にフラットバンドが近似的に出現するかどうかを確かめます。有望な化合物についてはさらなる理論解析を進め、さらに結晶合成を行います。結晶合成に成功したら光電子分光などの物性測定を行い、理論にフィードバックをかけます。このサイクルを回すことで効率的なフラットバンド化合物の探索を行います。