hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
アレイ地震観測記録の解析結果に基づく地中構造物への時空間入力波形の提案

トンネル,パイプライン,地中埋設管路等の耐震設計を行う場合,場所と時間との関数としての地震動波形を作成するには,アレイ観測結果が利用できると考えるのは自然である.近年,アレイ観測のデータも蓄積されつつある.しかし,この解析方法が十分に確立されているとは言い難いのが現状である.本研究の目的は,アレイ観測データの解析方法を開発することである.そして,実際に多くの記録を解析することにより,地盤条件の影響を検討した.次に,一つの利用方法として,地中構造物の設計に使用できる代表的で現実的な入力時空間波形を作成することを目的とした.そして,平成7年度に開発した方法,得られた結果を更に検討した.得られた主な結果は以下の通りである.1.アレイ観測地点間の波動の伝播の様子の推定方法(SIORM)を開発した.展開した方法を日本国内外における幾つかの地点でのアレイ観測記録に適用し,地震波動の伝播の様子を明らかにした.2.最大加速度の場所の違いによる変化を検討し,二地点間距離,マグニチュード,震源距離などとの関係を明らかにした.地盤がほぼ一様であっても数百メートル違えば最大加速度が数割異なる可能性があることを示した.3.時間・空間の連続的な関数としての地震波形をアレイ観測記録から推定する幾つかの方法を開発した.本方法を兵庫県南部地震(1995)の場合に適用し,妥当な結果が得られることを示した.トンネル,パイプライン,地中埋設管路等の耐震設計を行う場合,場所と時間との関数としての地震動波形を作成するには,アレイ観測結果が利用できると考えるのは自然である.近年,アレイ観測のデータも蓄積されつつある.しかし,この解析方法が十分に確立されているとは言い難いのが現状である.本研究の目的は,アレイ観測データの解析方法を開発することである.そして,実際に多くの記録を解析することにより,地盤条件の影響を検討した.次に,一つの利用方法として,地中構造物の設計に使用できる代表的で現実的な入力時空間波形を作成することを目的とした.そして,平成7年度に開発した方法,得られた結果を更に検討した.得られた主な結果は以下の通りである.1.アレイ観測地点間の波動の伝播の様子の推定方法(SIORM)を開発した.展開した方法を日本国内外における幾つかの地点でのアレイ観測記録に適用し,地震波動の伝播の様子を明らかにした.2.最大加速度の場所の違いによる変化を検討し,二地点間距離,マグニチュード,震源距離などとの関係を明らかにした.地盤がほぼ一様であっても数百メートル違えば最大加速度が数割異なる可能性があることを示した.3.時間・空間の連続的な関数としての地震波形をアレイ観測記録から推定する幾つかの方法を開発した.本方法を兵庫県南部地震(1995)の場合に適用し,妥当な結果が得られることを示した.地中構造物への時空間入力波形として,筆者らはいくつかの観測波形をそれぞれの観測地点では満足させるという条件付き地盤振動の空間補間法の開発の必要性を提案している.そして,これまでに本問題をクロススペクトルを満足する条件付きシミュネーションの問題と位置づけいくつかの手法が提案されている.振動数領域での方法としては,(1)不規則確率過程のシミュレーション理論に基づく方法,(2)多入力線形システム理論に基づく方法,(3)Kriging手法を用いる方法,(4)フーリエ係数の条件付き確率密度関数を用いる方法等があり,時間領域での方法としては,(5)多変数(両側)ARモデルを用いる方法,(6)Kriging手法を用いる方法等がある.本年度の研究では,これらの方法の位置付けを明らかにし,それぞれの方法の特徴を検討した.さらに,本年度は,従来の方法とは異なりクロススペクトルを想定せず,波形を単に内挿するという立場から,線上の2地点または面上の3地点で観測された地震波のデータをFFTによって解析し,周波数領域の複素振幅の重み付き相乗平均を用い内挿波形を算出する新しい方法を提案した.そして,提案した手法で計算を行い,ほぼ妥当な内挿波形が得られることを示した.トンネル,パイプライン,地中埋設管路等の耐震設計を行う場合,場所と時間との関数としての地震動波形を作成するには,アレイ観測結果が利用できると考えるのは自然である.近年,アレイ観測のデータも蓄積されつつある.しかし,この解析方法が十分に確立されているとは言い難いのが現状である.本研究の目的は,アレイ観測データの解析方法を開発することである.そして,実際に多くの記録を解析することにより,地盤条件の影響を検討した.次に,一つの利用方法として,地中構造物の設計に使用できる代表的で現実的な入力時空間波形を作成することを目的とした.研究実績は以下の通りである.1.アレイ観測地点間の波動の伝播の様子の推定方法として,時間領域での方法(SIORM)と,振動数領域での方法を開発した.展開した方法を日本国内外における幾つかの地点でのアレイ観測記録に適用し,地震波動の伝播の様子を明らかにした.2.最大加速度の場所の違いによる変化を検討し,二地点間距離,マグニチュード,震源距離などとの関係を明らかにした.地盤がほぼ一様であっても数百メートル違えば最大加速度が数割異なる可能性があることを示した.3.時間・空間の連続的な関数としての地震波形をアレイ観測記録から推定する幾つかの方法を開発した.本方法を兵庫県南部地震(1995)の場合に適用し,妥当な結果が得られることを示した.
キノコ類の加熱調理過程におけるヌクレオチド類の生成および分解

最近、キノコ類の人工栽培が盛んになり、市販キノコの種類が豊富になってきた。しかし、キノコ類の有力なうま味成分であるヌクレオチド類は、加熱調理過程において生成・分解すると考えられるにもかかわらず、シイタケの場合を除いてそれらの知見は極めて乏しい。そこで、本研究では市販キノコ類について、加熱調理過程における核酸・ヌクレオチド類の挙動について検討した。試料の市販キノコ類は購入後、直ちに2倍量の水を添加し、未加熱・一定昇温加熱・熱水加熱・電子レンジ加熱を行い、加熱後冷却し、過塩素酸を加えホモジナイズし、ヌクレオチド類を抽出した。核酸関連物質の分析は、Shim-pack WAX-1を用いる高速液体クロマトグラフィーによった。また、各ヌクレオチド類の確認はホスファターゼおよび5'-ヌクレオチターゼを用いて行った。その分析結果はつぎのようにまとめられる。1.マッシュルーム、マイタケおよびブナシメジでは、加熱調理過程中に5'-アデニル酸が増加したが、その他のヌクレオチドはほとんど増加傾向を示さなかった。この加熱による5'-アデニル酸の増加は主としてATPの分解に由来した。2.アワビタケ、マツタケ、ヒラタケでは、シイタケと同様に、加熱調理過程中に5'-グアニル酸および5'-アデニル酸が生成した。また、エノキタケおよびナメコはマッシュルームのグループとアワビタケのグループの中間に位置する傾向を示し、これらの加熱による5'-アデニル酸の増加はATPとリボ核酸の分解に由来し、5'-グアニル酸の増加はリボ核酸の分解に由来した。
在宅終末期がん患者の家族の生活の質の向上のための看護介入方法の開発

本研究は、在宅における終末期がん患者の家族の生活の質の向上を図るための看護介入方法論の開発を目的としている。平成18年度は、データ収集、分析、研究結果の発表を行った。対象者は在宅で生活する終末期がん患者の主たる介護者である家族とし、在宅ケアの安定期の家族で、インタビューが可能と判断できるがん患者の8家族であった。データ収集方法は、インタビューガイドに基づき面接調査法にて行った。面接時間は、対象者一人当たり2075分で、平均は40分程度であった。インタビューガイドの内容は、終末期がん患者と在宅で生活するようになってからの家族の関係性や役割の変化の有無とその内容、終末期がん患者と在宅で生活するようになってからの家族の日常生活の変化とその対応であった。データ分析は、得られたデータを逐語録にし、意味・内容が類似するものについてコード化、カテゴリー化し内容分類を行った。家族の関係性については、〔主たる介護者-患者間〕〔主たる介護者-他の家族員〕〔他の家族員-患者間〕〔家族員同士〕〔介護者-医療者間〕の5つの視点から関係性について分類した。また、《生活のあり方》《患者を中心とした変化》《介護》の3つに大別でき、《生活のあり方》では、<訪問看護者との兼ね合いの中で生活><患者の生活リズムに合わせながらの生活><自由がきかない中で生活>の3つのカテゴリー、《患者を中心とした変化》では、<患者のことが頭から離れない中での生活><その日がくるという覚悟をしながらの生活><患者の生活の尊重>3つのカテゴリー、《介護》では、<介護の方法を覚えながらの生活><家族で介護するしかない>の2つのカテゴリーが抽出された。今後は、さらに対象者を増やし普遍性の検証を行っていく。本研究は、看護介入方法の開発の前段階として、在宅で終末期のがん患者と共に生活する家族が家族の生活の質をどのように捉え、家族の生活の質を高めるためにどのような方略を用いているのかを明らかにすることを目的として行う。平成17年度は、在宅緩和ケア支援センターの見学を行い、在宅ケアを行っている患者や家族の現状や看護職の役割などについて検討を行った。個別面接に関しては、がん患者を対象として在宅ケアを提供している県内の3施設に対して、研究依頼書を提出し面接調査を行う許可を得た。終末期がん患者の家族に対して研究の主旨を説明し研究協力の同意が得られた場合、インタビューガイドを用いて半構成面接法にてデータ収集を行った。面接した内容に関しては現在、分析中である。平成18年度も引き続きデータ収集、分析を行いながら、学会発表等も予定している。
甲状腺ホルモン系に及ぼす内分泌撹乱化学物質のエピジェネティック作用の網羅的解析

甲状腺ホルモンは、リガンド依存的転写因子である核内ホルモン受容体に結合することによって、標的遺伝子の転写を調節する。その際、ヒストンがアセチル化され、クロマチン構造が緩むことによって転写が活性化されるなど、エピジェネティックな制御が存在することが知られている。そこで本研究では、このようなエピジェネティックな制御に及ぼす環境化学物質の影響をゲノムワイドに検討することを目的とした。研究成果として、従来知られていたホルモン応答配列以外の上流域においてもエピジェネティックな制御が存在すること、ある種の化学物質がその種類依存的、また標的遺伝子特異的にエピジェネティック制御を撹乱することなどを見出した。甲状腺ホルモンは、核内に受容体が存在している。この核内受容体はリガンド依存型転写因子として機能し、標的遺伝子の転写を調節していると考えられている。現在提唱されている制御モデルは、受容体にホルモンが結合することによって受容体の立体構造が変化し、転写制御複合体を再構成することによってヒストンが修飾され、クロマチン構造が変化する、というものである。一方で、内分泌を撹乱する化学物質の中には世代を超えて影響を及ぼすものが存在すると考えられ、このような作用は、エピジェネティックな影響によるものであることが想定されている。しかしながら、甲状腺ホルモンによるエピジェネティックな作用に及ぼす化学物質の影響について、詳細な検討はされておらず、科学的根拠に乏しい。そこで本研究では化学物質がヒストン修飾、DNAメチル化などのエピジェネティック作用に及ぼす影響についてゲノムワイドな解析を行うことを目的としている。実験の第一段階として、ある特定の遺伝子制御機構における化学物質のエピジェネティクな撹乱作用について検討した。甲状腺ホルモンが制御しているヒストン修飾、RNAポリメラーゼ修飾などに及ぼす複数の化学物質の影響を検証したところ、化学物質によって異なる作用を示した。少なくともある化学物質は転写伸長反応を阻害している傾向が見られた。この研究結果は既に国際的な学術論文に受理されている(2014年)。今後はこのような化学物質によるエピジェネティックな撹乱作用をゲノムワイドに解析して行く予定である。これまでに両生類で明らかになっている、ヒストン修飾、RNAポリメラーゼ修飾に対する甲状腺ホルモンの作用が、化学物質共存下でどのような影響を受けるか検討した。これは本研究テーマにおけるゲノムワイドな解析を行う前段階として必須の実験である。化学物質として除草剤であるイオキシニル、臭素化難燃剤であるテトラブロモビスフェノールAを用いた。その結果、化学物質依存的、標的遺伝子依存的なエピジェネティック撹乱作用を確認した。このことは、環境中の化学物質がエピジェネティックな作用を撹乱することを示しており、世代をまたいで伝達される撹乱作用を説明することが可能な一つの要素であると言える。これまで、同様の研究は進んでおらず、環境化学物質の世代間作用に関して重要な知見を与えるものである。今後、本研究テーマでは独自にアレイを設計し、ゲノムワイドな解析を行う予定である。本年度は、本研究の最終年度である。これまでに、培養細胞を用いて、特定の甲状腺ホルモン応答遺伝子領域における、ホルモンに応答して見られるヒストン修飾やRNAポリメラーゼの結合状態、RNAポリメラーゼの修飾状態の変化に及ぼす環境化学物質の影響について検討し、標的遺伝子特異的、化学物質特異的な作用について明らかにしてきた。前年度までに、本研究の最終目的であった個体レベルの影響をゲノムワイドに解析することが、動物個体の均一性、化学物質に対する感受性の個体差など、制御困難な理由により難しいことが明らかになっていたため、本年度は、培養細胞を用いた、ホルモンの影響によるヒストン修飾などのエピジェネティックな影響に関する詳細な検討と、環境ストレスが及ぼす遺伝子発現変動およびそのエピジェネティック制御にかんするメカニズムの解析について研究を推進した。その結果、甲状腺ホルモン応答遺伝子の発現制御に関与するとして従来知られていたホルモン応答配列の他に、より上流域に位置する応答配列周辺でホルモンによるヒストン修飾の変化が観察された。DNAのメチル化状態には大きな変化は見られなかった。この成果は論文として発表した。また、低温や絶食などの環境ストレスによって生じる遺伝子発現の変化を半網羅的に解析し、そのエピジェネティック制御に関してヒストン修飾、RNAポリメラーゼの結合状態、修飾状態について詳細に検討を行った。本成果についても論文として発表した。さらに、ゲノムワイドな解析の一つとして、これらの環境ストレスがヒストン修飾状態に及ぼす影響について検討し、ある種の修飾が環境ストレスによって変動することを明らかにした。今後の課題として、環境化学物質を含む環境ストレスがヒストン修飾状態に及ぼす詳細な検討、次世代シーケンサを用いたChIP-seqによるゲノムワイドなエピジェネティック制御解析が必要になると思われる。研究実績の概要の項で記載したとおり、現在までに、ある標的遺伝子領域における、ヒストン修飾やRNAポリメラーゼの結合状態に及ぼす化学物質の影響について明らかにした。

当該研究は培養細胞を用いた実験系であるが、本申請のテーマでは動物個体に対する直接的な影響をゲノムワイドに解析することにある。現在、個体レベルでの変化を特定の標的遺伝子について検討中であるが、個体の均一性の問題、化学物質に対する感受性の個体差、等の理由により、統一的な結果が得られていない状況にある。最終的には「個体レベルでの影響」を「ゲノムワイドに」解析することが目標であったが、現状では困難である。したがって、「個体レベルでの影響」もしくは「培養細胞レベルでのゲノムワイドな」解析に分割して行うことも視野に入れたい。分子生物学達成度の項で記載の通り、動物個体を用いた実験で統一的な結果が得られない困難な状況にある。そこで、より基礎的なデータを確実に蓄積するために、個体レベルでの影響を、特定の遺伝子領域に限定して解析を行うことを検討したい。この解析で統一的な結果が得られれば、ゲノムワイドな解析を推進する予定である。また、個体レベルでの解析が困難なため、並行してすでに実験系として確立し、成果を報告済みである培養細胞系での実験系についても検討したい。本研究の最終目標は化学物質によるエピジェネティックな撹乱作用をゲノムワイドに解析することにある。そのため、実験の前段階としてゲノムワイドな解析を行う以前に、特定のホルモン応答遺伝子においてこのような作用の検証を行う必要があり、初年度はこの検証に時間を費やした。今後は最終目標であるゲノムワイドな解析を行うべく、適切な実験系の設定、実際の実験を推進して行く予定である。進捗状況で記載の通り、計画と比較して研究の進捗がやや遅れている。そのため、ゲノムワイドな解析に用いる費用として計上していた消耗品費が、計画通りに予算執行できておらず、次年度使用額が生じたものである。原因としては、動物個体を用いた実験で統一的な結果が得られないことになる。これは、動物個体の「ロット」や「個体差」に依存する問題であると考えられ、改善には困難を伴う。現在、実験環境の改善、他の実験系での研究推進を検討している最中である。初年度の研究において、前述の通り特定のホルモン応答遺伝子の発現制御における化学物質のエピジェネティックな撹乱作用を検証した。今後は、最終目標であるゲノムワイドな解析を行うべく、適切な実験系の設定を検討して行く。ゲノムワイドにヒストン修飾を検討する上ではChIP on Chip解析、もしくはChIP-seq解析いずれかを行い、アフリカツメガエルで近年公開されたドラフトゲノム配列にヒストン修飾状態をマッピングして行くことになるだろう。またDNAのメチル化を検討する上で、メチル化結合タンパク質抗体によって分画されたDNAをゲノムワイドに解析し、全ゲノム中でのメチル化状態を大まかにつかむことを検討している。
皮膚圧の皮膚温分布に及ぼす効果

コンピュータ処理可能なサーモグラフを用いて上半身のサーモグラムの画像処理を行い、皮膚圧による皮膚温変化の分布を観察し、皮膚圧の皮膚血管運動に及ぼす影響の様相とその機序を追求した。なお、皮膚圧に際し、被検者の姿勢が偏移し、サーモグラフの画像処理を困難にするので、皮膚圧と同様の半側発汗効果を認めたハリ通電をおもに用いて実施した。健康な男子学生を室温236°C、湿度40%の人工気候室内でショートパンツのみ着用した被検者に安静椅座位をとらせ、一側側胸部に対し定められた種々の高さ(主に第6、10肋骨上、上肩甲部)で、針体5cmの中国毫鍼2本を肋骨の走行にほぼ並行に皮下に刺入し、通常3分間、両鍼間に100Hz,0.5msの矩形波を痛覚閾下の最大電圧で通電した。実験全経過中、a)サーモグラフにより体前面の温度分布変化をモニターし、そのデータをマイクロコンピュータに記憶させ、通電中の画像上から非通電時のそれを減算処理して、両者の温度差を示す画像をディスプレイに映し、撮影した。さらに、b)左右中指の指尖及び前腕の皮膚血流量をレーザー・トップラー血流計で、c)左右対称2対の背部の皮膚温をサーミスターにより、d)その近傍の局所発汗量を換気カプセル法でそれぞれ連続記録した。中間温度域でも通電時のわずかな痛みにより発汗が現れ、半側発汗効果により対側の広い範囲に皮膚温低下が見られた。全く無発汗の状態では、体幹の比較的狭い範囲に同側性に弱い皮膚温低下がみられ、サーモグラフの減算処理によってのみ確認できた。さらに圧迫部の皮膚分節近傍のごく狭い区域にのみやや明らかな皮膚温低下がみられた。上肢では、とくに肢端近くで皮膚温低下、血流量減少が著明であった。本研究により、皮膚圧の皮膚血流に対する効果が分節性を示すが、発汗に対する効果より弱く、かつその奏功範囲が狭いことが示された。
近現代日本における予防接種の展開とそれをめぐる議論の歴史社会学的分析

本研究は、歴史上もっとも早く実用化された種痘(天然痘にたいする予防接種)を事例に、それが法制度化され実施される過程で、いかなる議論があったのかを検証しすることで、予防というかたちをとった身体への医療の介入が帯びる政治性を実体的に明らかにしようと試みた。分析の結果、種痘をめぐる議論の焦点は、当初の人口の維持・回復を企図した「必要性」から、明治期半ば以降には「有効性」・「強制性」へと遷移し、1960年代後半以降はそこへ「副反応」とその救済とが加わったことが明らかとなった。本研究は、近代以降に日本で本格的に施行されはじめた予防接種の展開を、歴史社会学の手法をもちいて検証することを通し、「予防」というかたちをとった身体への医療の介入がいかなる政治性を帯びうるかを、3年間で実体的に明らかにすることを目的とするものである。初年度となる平成27年度は、本研究を構成する3つのサブ課題のうち、第1の課題(近代の日本における予防接種の是非をめぐる議論の全容解明)に取り組んだ。上半期は、1本研究を通して参照・分析する図書・資料の発注・読解と並行し、2第1の課題に関して参照・分析する図書・資料の調査・収集・読解・言説分析をおこなった。予防接種制度は、日本において近代(明治初年)以降に立ち上がった。しかし、その際、先行する諸外国の制度の何がモデルとされ、具体的にどのような施策が打ち出されたか、また制度の施行にあたってはどのような問題が生じ、いかなる議論がなされたかは、これまで十分に解明されてこなかった。本研究では、まずこの課題を取り上げることで、近代の立ち上がり期に予防接種制度はどのような方向性を持っていたかを確認した。下半期は、近代以前の各藩における予防接種の実施状態について調査・史料読解をおこなった。疫学的な知見にもとづく予防接種は、たしかに日本では近代以降に始まるが、その実施には、幕末期の藩政レベルでの予防接種(種痘)の実施実態が大きく影響していることが、上半期の研究の過程で明らかとなった。そのため、幕末の予防接種(種痘)をめぐる議論を整理し直し、近代以降のそれへの接続を試みた。その結果、幕末期から近代にかけての予防接種(種痘)の実施には、個人レベルでの衛生以上に、社会レベルでの衛生や人口減少問題が決定的に関与していたことが、史料からも確認された。初年度の平成27年度は、通年で、近代(予防接種制度の立ち上がり期)を対象とする予定であった。しかし、「研究実績の概要」欄にも記した通り、研究を遂行するうえで、幕末(日本への予防接種の導入・定着期)の議論が非常に重要であることが判明したため、下半期では、幕末期まで遡って議論を整理し直した。これは一見、研究の迂回ではあるが、その分、近代以降の資料では背景に遠退き不可視化される「人口をめぐる政治学」が実証的に明らかにされ、本研究の意義を高めることとなった。本研究は、近代以降に日本で本格的に実施されはじめた予防接種の展開を、歴史社会学の手法をもちいて検証することを通し、「予防」というかたちをとった身体への医療の介入がいかなる政治性を帯びうるかを、3年間で実体的に明らかにするものである。2年目となった平成28年度は、本研究を構成する3つのサブ課題のうち、第1課題(近代の日本における予防接種の是非をめぐる議論の全容解明)の補完と、第3課題(戦後の「種痘禍」のリスク論的分析と、それが現代の予防接種制度に及ぼした影響の析出)とに取り組んだ。上半期には、1本研究の第2課題(近代の国内外における天然痘ワクチンの製造・流通の実態の解明)の基礎データとなる衛生統計を整理・収集するとともに、2第3課題の資料の調査・収集・読解・分析をおこなった。2については、研究のサブ課題を先取りするかっこうとなったが、近代の立ち上がり期に予防接種制度に組み込まれた方向性が、1960年代後半以降、どのように「問題」とされていったかが確認された。また、本研究はひとまず近代以降の事象を対象としていたが、2の作業によって、近代以前になされた医療をめぐる議論が予防接種制度の立ち上がりにあたえた影響の大きさが浮かび上がった。下半期には、上半期に第1の課題の重要性が再認されたため、ふたたび第1の課題に立ちかえり、近代以前におこなわれた医療と死生をめぐる議論を資料収集からはじめた。28年度末の時点で、27年度に得た知見を補完するに足る資料を収集・読解し、分析を完了した。2年目の平成28年度は、年間を通じて、第2課題に取り組む予定であった。しかし、データ収集上の都合により、第3課題のパイロット調査も並行しておこなった結果、平成27年度にひとまず区切りをつけていた第1課題の重要性があらためて明らかとなった。そこで、下半期では、平成27年度とは別の観点から近代以前におこなわれた医療と死生をめぐる議論を当たりなおした。以上のような経過から、年度単位で見れば、第2課題が完遂できず、課題間を行きつ戻りつしたこととなるが、3年間の本研究全体からすれば、終着地点(第3課題)の見取りが得られた上に、第1課題をより深化することができたといえる。

本研究は、近代以降に日本で本格的に実施されはじめた予防接種の展開を、歴史社会学の手法をもちいて検証することを通し、「予防」というかたちをとった身体への医療の介入がいかなる政治性を帯びうるかを、3年間で実体的に明らかにするものである。最終年度となった平成29年度は、本研究を構成する3つのサブ課題のうち、第1課題(近代の日本における予防接種の是非をめぐる議論の全容解明)および第2課題(近代の国内外における天然痘ワクチンの製造・流通の実態の解明)の補完をおこなった。上半期には、前年度より見直しをはじめた第1課題のうち、118世紀半ばより医家らのあいだで巻き起こった、近世最大ともいわれる医師の職業倫理に関する議論を整理し、2その議論とほぼ同時期に日本でおこなわれはじめた人痘種痘が、どのように「問題」とされたかを明らかにすることで、319世紀半ばより列島各地でおこなわれるようになった牛痘種痘が、従来いわれていたように「伝来」したものではなく、政治的な必要性により「導入」されたものであることを確認した。そして、明治期以降の議論においては、種痘の必要性は前提とされ、種痘の強制性をどこまで・どのように徹底するかに論点が移行したことを史料にもとづき明らかにした。下半期には、第2課題のうち、1明治期以降の天然痘ワクチンの製造・流通に関する資料の収集・解析をおこない、医師の職業集団と国とが、流通するワクチンの質と量とを段階的に統制していった様態を跡づけるとともに、2種痘後に生じる「副反応」を、「例外的」な症例として処理する制度が築かれてゆく過程につき、資料から見取りを得た。本研究は、歴史上もっとも早く実用化された種痘(天然痘にたいする予防接種)を事例に、それが法制度化され実施される過程で、いかなる議論があったのかを検証しすることで、予防というかたちをとった身体への医療の介入が帯びる政治性を実体的に明らかにしようと試みた。分析の結果、種痘をめぐる議論の焦点は、当初の人口の維持・回復を企図した「必要性」から、明治期半ば以降には「有効性」・「強制性」へと遷移し、1960年代後半以降はそこへ「副反応」とその救済とが加わったことが明らかとなった。本研究は、これまで順調に進展していることから、今後も当初の計画通りに課題を実施する。第2年度の平成28年度は年間を通して、第2の研究課題(近代の国内外における天然痘ワクチンの製造・流通の実態解明)に取り組む。最終年度の平成29年度は、上半期に第3の課題(戦後の「種痘禍」のリスク論的分析と、それが現代の予防接種制度に及ぼした影響の析出)に、下半期は本研究全体に関する成果論文および研究報告書の執筆に取り組んでゆく。ただし、平成27年度と同様、近代以前(主に幕末期)に関する調査・研究を新規に行うかその既存の研究成果を利用するかして、現行の研究課題をより立体的に解明する必要が生じる可能性はある。その場合には、研究計画を若干修正することとなるが、時間軸に沿って近代以前に関する調査・研究を優先する。本研究の最終年度にあたる平成29年度は、平成28年度に完遂されなかった第2課題を再開し、上半期に概要を把握するとともに、下半期には本研究全体に関する成果論文および研究報告書の執筆に取り組んでゆく。ただし、前2年度と同様、研究の過程であらたな知見や資料が得られた場合は、拙速な研究のとりまとめよりも、本研究の深化・発展を優先し、時間の配分を再検討する。医療社会学医学史
耳介軟骨細胞における高い基質形成能を有する細胞集団の同定とその特性評価

昨年度、1coverslipを用いた増殖速度の異なる細胞群の軟骨基質産生能の検討が終了しているため、今年度は2増殖速度の異なる細胞群の特性解析を実施した。具体的には、増殖速度の異なる培養軟骨細胞について、(a)増殖率の経時的変化、(b)多分化能、(c)遺伝子発現、(d)細胞表面マーカー発現、(e)コロニー形成能の比較検討により、細胞の特性を解析した。すでに、(a)増殖率の経時的変化、(d)細胞表面マーカー発現、(e)コロニー形成能に関しては昨年度に実施しているため、(b)多分化能および(c)遺伝子発現について下記の検討を行った。(b)多分化能:分取した各細胞群を脂肪、骨、軟骨分化培地にて培養し、オイルレッドO、アリザリンレッド、トルイジンブルー染色にて分化能に違いがあるか検討した。(c)遺伝子発現:分取した細胞における軟骨分化マーカーおよび幹細胞マーカーについてRT-PCR解析により遺伝子発現を評価した。次に、32より得られた特性を有する細胞群の軟骨基質産生能評価を行った。軟骨再生に関与する細胞集団を同定するために、2の検討から判明した、増殖速度の速い細胞群に特異的な細胞表面マーカーを用いて分取し、この細胞集団をcoverslipに播種、培養したのち、BALB/cA-nu nude mice、6週齢、雄の背部皮下に移植した。移植片を回収し、軟骨基質をトルイジンブルー染色を用いて組織学的に軟骨形成能の評価を行った。対照群は現在臨床で用いられているものと同様の分取を行わない培養軟骨細胞とし、細胞表面マーカーで分取した特定の細胞群との軟骨基質産生能を比較した。4最後に、臨床導入の際に細胞数の確保が必須となることから、増殖速度の速い細胞群の培養拡大法を細胞密度および培養日数を変化させることで検討した。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
2-ブロモプロパンのヒトでの生殖毒性に関する調査研究

1.2-ブロモプロパンのヒトにおける量-影響関係を解明することを目的にして、中国における2-ブロモプロパン工場を調査した。労働者25人(女性14名、男性11名)を対象に、パッシブサンプラーによる個人暴露量、血球数、月経状態、射精精液指標(精子数、運動率、形態異常)を調べた。個人平均暴露量に対して、上記指標の回帰分析を行った。無月経ないし頻月経は比較的高齢の女性労働者にのみ見られた。月経が正常な女性労働者に限ると、個人暴露量と血液指標には負の相関が見られた。しかし、その他の指標では個人暴露量との有意な関係は見られなかった。10ppm以下の2-ブロモプロパン暴露では、韓国で見られたほどの重篤な生殖機能、骨髄機能障害は見られなかった。しかし、造血作用に対する悪影響がある可能性は否定できなかった。2.次に2-ブロモプロパンに代わって新しいフロン代替物質として使用が広がりつつある異性体1-ブロモプロパンの生体影響を調査した。中国の1-ブロモプロパン工場に働く27人の女性労働者を対象に神経学的診察を行うとともに、下肢運動神経伝導速度、遠位潜時、F波伝導速度、感覚神経伝導速度を測定した。対照群としてビール工場で働く25人の女性労働者を同時に調べた。神経学的検査では足部振動覚の低下をしめすものが暴露群では27人中17人に見られた。運動神経伝導速度は暴露群と対照群の間に有意な差はなかったが、暴露群の遠位潜時は対照群に対して有意に延長した(37%)。F波伝導速度については暴露群が対照群に比し有意に減少した(5%)。感覚神経伝導速度は暴露群が対照群に比し、有意に低下(15%)していた。パッシブサンプラーを用いて測定した個人暴露濃度の時間過重平均値は0.3-49.2ppmであった。以上より、数十ppm以下の1-ブロモプロパン暴露により、下肢末梢神経が障害されることが示唆された。中国宜興市の2-ブロモプロパン製造工場で職場の環境濃度、労働者の個人曝露量、生殖毒性を中心とした健康調査をおこなた。労働者数は25名であった。女性労働者14名の内3名は会計係で曝露はほとんど受けていなかった。他の11名の曝露濃度は7.2±3.7ppm(min2.9ppm-max16.2ppm,n=11)であった。月経は会計係3名は順調、曝露者11名中3名は閉経0、2名は生理不順、6名が生理が順調であった。生理順調な作業者5名の曝露量は6.5±1.7ppm(min4.1ppm-max8.6ppm,n=5)で、曝露量が多いほど貧血傾向を示した。男性の曝露量は11名中6名が検出限界以下で、1名は測定できなかった。測定できた4名の曝露濃度は2.2±2.4ppm(min0.8ppm-max5.8ppm,n=4)であった。31歳の技術員が精子数の減少(10.8x106/ml、正常範囲>24x106/ml)、活動精子率の低下(7.4%、正常範囲>50%)を示した。

この技術者は調査当時は2-ブロモプロパン取扱い作業にはついておらず、調査当日は曝露は認められなかったが、2-ブロモプロパン製造工場の立ち上げの技術責任者で、以前にはかなりの2-ブロモプロパンの曝露を受けたことが推定された。2-ブロモプロパンの許容濃度など衛生基準を設定するためにはこのような比較的低濃度の曝露を受けている労働者の調査がきわめて重要で、さらに調査対象を広げて調査を継続する予定である。平成10年10月20日25日には日本側から4名が中国を訪問し、10月27日11月2日まで中国側から5名が日本に来訪し、それぞれの調査結果の報告、工場の予備調査、今後の調査について打ち合わせをおこなた。平成11年4月に中国宜興市の化学工場と他の新しい工場の調査を行う予定である。中国宜興市にある1-BP製造工場に働く24人の女性、13人の男性労働者を対象に、自覚症状の問診、パッシブサンプラーによる曝露濃度の時間過重平均値、尿中1-BP濃度、血漿CK活性を調べた。さらに環境中1-BP濃度は検知管を用いて測定した。尿は20mLヘッドスペースバイアルにほぼ一杯入れ、アルミシールキャップで封入し、4°Cで保管、搬送し、パージアンドトラップ方式によってFID付きGCに導入し測定した。曝露量と尿中1-BP、血漿CK活性とについて、ピアソンの積率相関係数とスピアマンの順位相関係数を求めた。前者では、各変数の分布が正規分布と仮定できなかったため、値を平方根変換した。作業中の自覚症状として粘膜刺激症状が最も多かったが、めまいなどの中枢神経症状も見られた(表1)。26人中個人曝露量と尿中1-BP量との関係は有意な相関をしめした(ピアソンの係数R=0.64、スピアマンの係数ρ=0.61、いずれもp<0.01)。血漿CK活性と曝露量との相関はスピアマンの係数のみで有意(p<0.05)でρ=-0.49であったが、男性、女性別での分析では有意ではなかった。時間加重平均ほぼ100ppm以下の曝露で中枢神経系への影響を疑わせる自覚症がみられた。尿中1-BP値は個人曝露量と有意な正の相関を示し、曝露指標の一つとなり得るかもしれない。ラットでは1-BP曝露によるCK活性減少が見られている。CK活性が生物指標として利用可能かどうかについては結論がだせなかった。2-ブロモプロパンに代わって新しいフロン代替物質として使用が広がりつつある異性体1-ブロモプロパンの生体影響を調査した。1-ブロモプロパンには2-ブロモプロパンより強い神経毒性があることが我々の動物実験で既に明らかにされている。中国YiXing市の1-ブロモプロパン工場に働く27人の女性労働者を対象に神経学的診察を行うとともに、下肢運動神経伝導速度、遠位潜時、F波伝導速度、感覚神経伝導速度を測定した。対照群としてビール工場で働く25人の女性労働者を同時に調べた。健康診断は文書によるインフォームドコンセントを得て行った。暴露群の平均年齢は38.0歳、対照群は35.8歳であった。神経学的検査では足部振動覚の低下をしめすものが暴露群では27人中17人に見られた。運動神経伝導速度は暴露群49.7m/sec、対照群49.8m/secと有意な差はなかったが、遠位潜時は暴露群8.1msec、対照群5.9msecと暴露群で有意な延長が見られた。F波伝導速度は暴露群52.5m/sec、対照群55.0m/secと有意な減少がみられた。感覚神経伝導速度は暴露群39.0m/sec、対照群46.0m/secと暴露群で有意な低下が観察された。また、パッシブサンプラーを用いて測定した個人暴露濃度の時間過重平均値は0.3・49.2ppmであった。以上より、数十ppm以下の暴露濃度で、下肢末梢神経が障害されることが明らかになった。
障害者スポーツ選手の熱中症事故を防ぐ-2020年東京パラリンピックを見据えて-

平成29年度は暑熱環境下の運動時における下肢切断者の体温調節反応を人工気象室内で健常者と比較検討した(基礎的研究)。その結果は、下肢切断者の直腸温は健常者と比べて、差がなかった。そのため、今後の研究の推進方策として、さらに厳しい環境条件を設定し、同一の運動方法で下肢切断者の体温調節反応の検討を挙げ、平成30年度はこの課題に対して取り組んだ。平成30年度は高温多湿環境を設定し、運動時における下肢切断者の体温調節反応を健常者と比較検討した。また、平成29年度で下肢切断者の非切断側において、代償性発汗を示唆されたため、平成30年度は前額部と胸部の局所発汗量の測定を追加した。平成30年度の研究成果として、1高温多湿環境においても、下肢切断者の直腸温は健常者と比べて差がなかった。2下肢切断者の全身発汗量は健常者に比べて多く、特に発汗の多い部位は胸部であった。下肢切断者は下肢の一部を失っているため、熱中症になりやすいと言われているが、平成29年度と平成30年度の研究では、体温上昇に大きな違いを示さなかった。この研究は、運動強度や環境条件を統一した初めての研究であり、下肢切断者が健常者と比べて、高体温になりやすいわけではないことを示した。下肢切断者の体温が上がらない理由は、下肢切断者は発汗量を増やすことで、熱放散を行っていた。つまり、残された皮膚で代償的に発汗量を増やし、体温上昇を抑制していた。一方で、下肢切断者の全身発汗量は健常者と比べて多く、また脱水率が高いことを示した。全身発汗量の増加は脱水の進行をもたらす。これらの結果は、今後の研究に大きな意義を持たせるものであり、熱中症予防策につながる有用なデータとなりうる。本研究は暑熱環境下の運動時における下肢切断者の体温調節機構を人工気象室(基礎的研究)とフィールド調査(実践的研究)から明らかにし、下肢切断者の障害者スポーツ中の熱中症予防策を提案することを目的としている。平成30年度の研究計画は基礎的研究であり、おおむね順調に進んだ。本研究課題の研究計画段階では、身体冷却の有効性を検討することであったが、前年度の今後の研究の推進方策で、さらに厳しい環境条件で基礎的研究を行うことを提案し、その研究は予定通り実施することができた。また、昨年度の課題として挙げていた対象者数が少ない点については、対象者数を増やして実験することができた。平成29年度と平成30年度の研究結果から、下肢切断者は高体温になりやすいわけではないが、脱水状態になりやすいことを示した。本研究課題の研究計画段階では、身体冷却の有効性の検討を挙げていたが、身体冷却ではなく水分補給を優先すべきか、再検討している。暑熱環境下での運動時には体温が上昇する。近年は健常者だけでなく、障害者もスポーツ活動を楽しむ機会が増え、また競技レベルも高まっている。その一方で障害者の熱中症事故の報告がある。障害者のなかでも、下肢切断者は下肢の一部を失っているため熱中症になりやすいと言われている。本研究の目的は暑熱環境下の運動時における下肢切断者の体温調節機構を人工気象室(基礎的研究)とフィールド調査(実践的研究)から明らかにし、下肢切断者の障害者スポーツ中の熱中症予防策を提案することである。平成29年度は下肢切断者と健常者の体温調節反応の違いを比較検討した。人工気象室で暑熱環境を設定し、対象者は最大負荷の60%の運動強度で60分間のアームクランク運動を行い、直腸温や皮膚温(前額部、胸部、上腕部、両大腿部、下腿部)、皮膚血流量(両大腿部)、局所発汗量(両大腿部)、心拍数、体重、尿比重、主観的運動強度、温熱感覚、熱快適性を測定した。下肢切断者の直腸温は健常者と比べて、差がなかった。しかし、その他の体温調節反応は下肢切断者と健常者で一部差異を認めた。運動前後の体重の変化量は下肢切断者が健常者より多く、下肢切断者の全身発汗量が多かった。下肢切断者の温熱感覚は健常者よりも低い結果となった。さらに興味深い結果として、下肢切断者では、切断側と非切断側の間では皮膚血流量と局所発汗量に差を認めた。下肢切断者の非切断側で皮膚血流量や局所発汗量が多い結果となり、切断側の血流や発汗を代償していることが示唆された。これらの結果は研究前に想定しておらず、今後の研究に大きな意義を持たせるものと捉え、熱中症予防につながる重要なデータとなりうる。平成29年度の研究計画は基礎的研究であり、おおむね順調に進んだ。基礎的研究では、切断者特有の体温調節反応を捉えられるように、切断側と非切断側の皮膚温、皮膚血流量、局所発汗量を測定できるよう実験環境を整備し、想定内の結果が得られなかった半面、想定外の良い結果も得られ、これは高く評価できる。ただし、課題として現在の下肢切断者の対象が少ないことが挙げられる。

実践的研究では、下肢切断者の競技現場における体温変化の実態調査についての研究準備も行うことができた。平成29年度は暑熱環境下の運動時における下肢切断者の体温調節反応を人工気象室内で健常者と比較検討した(基礎的研究)。その結果は、下肢切断者の直腸温は健常者と比べて、差がなかった。そのため、今後の研究の推進方策として、さらに厳しい環境条件を設定し、同一の運動方法で下肢切断者の体温調節反応の検討を挙げ、平成30年度はこの課題に対して取り組んだ。平成30年度は高温多湿環境を設定し、運動時における下肢切断者の体温調節反応を健常者と比較検討した。また、平成29年度で下肢切断者の非切断側において、代償性発汗を示唆されたため、平成30年度は前額部と胸部の局所発汗量の測定を追加した。平成30年度の研究成果として、1高温多湿環境においても、下肢切断者の直腸温は健常者と比べて差がなかった。2下肢切断者の全身発汗量は健常者に比べて多く、特に発汗の多い部位は胸部であった。下肢切断者は下肢の一部を失っているため、熱中症になりやすいと言われているが、平成29年度と平成30年度の研究では、体温上昇に大きな違いを示さなかった。この研究は、運動強度や環境条件を統一した初めての研究であり、下肢切断者が健常者と比べて、高体温になりやすいわけではないことを示した。下肢切断者の体温が上がらない理由は、下肢切断者は発汗量を増やすことで、熱放散を行っていた。つまり、残された皮膚で代償的に発汗量を増やし、体温上昇を抑制していた。一方で、下肢切断者の全身発汗量は健常者と比べて多く、また脱水率が高いことを示した。全身発汗量の増加は脱水の進行をもたらす。これらの結果は、今後の研究に大きな意義を持たせるものであり、熱中症予防策につながる有用なデータとなりうる。本研究は暑熱環境下の運動時における下肢切断者の体温調節機構を人工気象室(基礎的研究)とフィールド調査(実践的研究)から明らかにし、下肢切断者の障害者スポーツ中の熱中症予防策を提案することを目的としている。平成30年度の研究計画は基礎的研究であり、おおむね順調に進んだ。本研究課題の研究計画段階では、身体冷却の有効性を検討することであったが、前年度の今後の研究の推進方策で、さらに厳しい環境条件で基礎的研究を行うことを提案し、その研究は予定通り実施することができた。また、昨年度の課題として挙げていた対象者数が少ない点については、対象者数を増やして実験することができた。平成29年度は切断者の対象者が少なかったため、今後は対象者を増やして実験を継続して行っていく。また今後の研究として、平成30年度は下肢切断者の熱中症対策として身体冷却の介入研究を計画していた。しかし、平成29年度の研究成果である暑熱環境下では下肢切断者の直腸温は健常者と差を認めなかったため、今後は環境条件をさらに厳しい環境に設定し、同運動方法で下肢切断者の体温調節反応の検討を行いたいと考えている。厳しい環境条件で、下肢切断者の直腸温が健常者より高くなった場合に身体冷却の有効性があると考えられるため、平成30年度は身体冷却の介入研究ではなく、厳しい環境条件での追加実験を行う予定とする。平成29年度と平成30年度の研究結果から、下肢切断者は高体温になりやすいわけではないが、脱水状態になりやすいことを示した。本研究課題の研究計画段階では、身体冷却の有効性の検討を挙げていたが、身体冷却ではなく水分補給を優先すべきか、再検討している。今年度は実験対象者が少なく、人件費・謝金が少額となったため、次年度使用額が生じた。次年度は対象者を増やして実験していく予定であるため、謝金として使用する。
炭化弗素と炭化水素からなるイオン性界面活性剤の物性

1.溶液物性ドデシルアンモニウムパーフルオロアセテート(DAPA)、プロピオネート(DAPP)、ブチレート(DAPB)の溶解度とCMCを測定し、対イオンの疎水性が溶解度、CMC、並びにミセル形成に及ぼす効果を検討した。水への溶解度は、同じドデシル鎖を持つイオン性界面活性剤の値より小さく、且つ溶解のエンタルピー変化も同様に正ではあるが小さい値を示した。DAPBのミセル形成温度は非常に高く(>95°C)、測定できなかった。DAPAとDAPP並びにDAPAとDAPBの混合ミセルのCMCを測定し、ミセル表面上の対イオン同志の相互作用を評価したところ、PAイオンとPPイオン同志は殆んど理想的に混合するが、PAイオンとPBイオン同志の相互作用はより強く、混合ミセルのCMCは理想混合より負にづれた。多環芳香族化合物(ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン)のDAPAミセルへの最大可溶化量を求め、この値より可溶化平衡定数、その値の温度変化より可溶化に伴う自由エネルギー変化、エンタルピー変化、エントロピー変化を求め、可溶化に及ぼすベンゼン環の寄与の効果を評価した。更に光散乱光度計(設備備品)を用いてDAPAとDAPPのミセル分子の会合数を測定したところ、DAPAでは5001000、DAPPでは約56万と判明した。2.単分子膜物性炭素数14、16、18のアルキルアンモニウムイオンと炭素数8までのパーフルオロカルボン酸イオンからなる20種のイオン性活性剤を合成し、表面圧-面積曲線、表面電位-面積曲線を調べた。その結果3種類の相転移の存在が明らかとなった。第1は膨張膜から凝縮膜Iへ、第2は凝縮膜Iから凝縮膜IIへ、第3は凝縮膜IIから凝縮膜IIIへの転移であることが分かった。これらの転移は、炭化弗素イオンと炭化水素イオンの組合せによって変化することが明らかとなった。1.溶液物性炭化水素イオンをC_<12>H_<25>NH^+_3に固定し、炭化弗素イオンとしてCnF_<2n+1>COO^-(n=1,2,3)を持つイオン性界面活性剤3種を合成し、水に対する溶解度一温度変化及びCMC一温度変化を詳しく調べ、ミセル形成温度が22.0°C(n=1)、32.5°C(n=2)、>95°C(n=3)であることを明らかにした。n=1とn=2については更に対イオンのミセル結合度の温度変化を詳細に調べ、ミセル形成に伴う自由エネルギ-、エンタルピ-及エントロピ-変化を求めた。ミセル形成温度の高いn=3については、エタノ-ル水の混合溶媒中における溶解及び会合挙動を詳しく調べ、3成分系の相図を作成した。これより、アルコ-ルの含有率が温度に代る熱力学的変数となりうることが明らかとなった。また、アルコ-ルの含有率の増加と共に、溶解のエントロピ-が増大することも分った。

2.単分子膜物性炭化水素イオンをC_<18>H_<37>NH^+_3に固定し、炭化弗素イオンとしてCnF_<2n+1>COO^-(n=2,3,4,6,7,8)を持つ水に難溶なイオン性界面活性剤6種を合成し、空気一水界面における単分子膜状態を、表面圧一面積曲線及び表面電位一面積曲線の温度変化から調べ、単分子膜状態における相図を作成した。その結果、n=2,3,4とn=7,8では異った状態挙動を示したが、n=6については分子占有面積の減少に伴い前者から後者の挙動に移行した。これは、炭化弗素イオンが水中から気相に方向転換することによることが分った。また、相変化に伴う熱力学量の変化も求めた。1.溶液物性可溶化剤としてトリフルオロ酢酸ドデシルアンモニウムを、被可溶化物質として多環芳香族化合物(ナフタレン、アントラセン、ピレン)を選び、可溶化剤ミセルへの多環芳香族化合物の最大可溶化量を温度(25,30,35°C)と可溶化剤の濃度を変えて測定した。ミセルを化学種と見倣し、可溶化を段階的な会合平衝で取扱うことによって、第一段の可溶化平衝定数より可溶化の自由エネルギー変化を平衝定数の温度変化より可溶化のエンタルピー及びエントロピー変化を求めることができた。これらの値から、ベンゼン環1ケ当りの熱力学量を評価し、ミセル内の可溶化位置の検討並びにメチレン基1ケ当りの熱力学量との比較を試みたが、信頼性の高い結論に到達するには、もう1つベンゼン環の多いナフタセンの結果に待たねばならないことが明らかとなった。しかし、狭い温度範囲で可溶化剤のミセル会合数に急激な変化、即ちミセルの形態変化、及び固体状態のピレンに温度上昇に伴う相変化のある可能性が非常に高いことが、今年度の実験結果より判明した。2.単分子膜物性前年度に引続き、炭化水素イオン(CnH_<2+1>N^+H_3)と炭化弗素イオン(CmF_<2m+1>COO^-)の疎水基の炭素数の合計(n+m)を20に固定し、両イオンからなる活性剤の2次元物性に及ぼすmの効果を検討するため4種類の高純度の試料を合成し、単分子膜の状態変化を調べた。その結果、m=2の試料を除いては、測定温度範囲(15-36°C)で相転移圧力を示さなかった。しかし、表面電位の測定結果は、いずれの試料においても鎖長の効果を示す膜配向を示唆した。更に相転移圧力と表面電位の相関を明らかにするため、n+m=18について高純度の試料を現在合成中である。2.単分子膜物性前年度に引き続き、炭化水素イオン(C_mH_<zm+1>NH^+_3)と炭化弗素イオン(C_nF_<zn1>COO^-の疎水基の素数の合計(n+m)を20に固定し、両イオンからなる活性剤の2次元溶液物性に及ぼすmの効果を表面圧力-面積曲線及び表面電位-面積曲線を用いて調べた。その結果、界面状態の相変化に2種類存在することが判明した。第1のグループは、m=14、n=6とm=12,n=8であり、炭化水素鎖と炭化弗素鎖が共に水面に対して垂直に配向し、2本鎖の分子占有面積を持つ。第2のグループは、m=18、n=2とm=16、n=4であり、炭化弗素鎖を下相に向け、炭化水素鎖を上相に向けて配向し、1本鎖の分子占有面積を持つことが明らかとなった。
金属錯体を前駆体として利用したナノ空間制御された複合金属酸化物触媒の開発

金属シアノ錯体の熱分解によってぺロブスカイト型酸化物を調製した。Aサイトランタノイド種は金属シアノ錯体粒子の形態およびペロブスカイト型酸化物の形成温度に影響を与えた。CO酸化活性はペロブスカイトの表面積の増加ともに増加した。プロトン導電性固体酸化物形燃料電池の空気極特性はぺロブスカイト型酸化物の粒子サイズに依存することがわかった。2.ペロブスカイト型酸化物SmFeO_3を異なる四つの調製法(シアノ錯体熱分解(CN),高分子前駆体分解法(PP),逆均一沈殿法(RHP),逆ミセル法(RM))により調製し,CN法の特異性について検討した.RHP,RM法により調製した触媒の比表面積は他の調製法により調製した触媒よりも大きかった.また,XPSおよびTPD測定から(a)CN,PP法で調製した触媒では多くの炭酸イオン種が存在していること,また,炭酸イオン種はFe上に生成し触媒活性点の数を減少させていること,(b)RHPおよびRM法により調製した触媒表面は,CNおよびPP法により調製した触媒の表面よりもFe濃度が高いこと,などの知見を得た.また,CO酸化活性は調製法を問わずに表面Fe濃度によって制御されることを明らかにした.3.粒子サイズの異なるペロブスカイト型酸化物La_<1-x>Sr_xFeO_3をプロトン導電性固体酸化物形燃料電池の空気極に用いて電極特性を比較・検討した.粒子サイズは電極特性に影響を与え,粒子サイズが小さい方が高い電極特性を示すことがわかった.これは,微粒子化による反応場の増大に起因していると考察した.有機金属錯体を前駆体とした複合金属酸化物触媒について検討を行った.シアノ錯体の熱分解法によって高表面積をもつペロブスカイト型酸化物の合成を試みた.金属シアノ錯体の粒子サイズは,錯体合成時のヘキサシアノ鉄(III)カリウム水溶液および硝酸サマリウム水溶液の濃度に依存し,水溶液濃度が低いほど生成した錯体粒子が小さいことがわかった.さらに,焼成後のペロブスカイト型酸化物の粒子サイズ・比表面積は,前駆体であるシアノ錯体の粒子サイズに依存し,シアノ錯体の粒子サイズが小さいほど焼成後に得られるペロブスカイト型酸化物の表面積は大きくなることが明らかとなった.特に700°C焼成で10m^2g^<-1>以上の比表面積をもつ単一相のペロブスカイト型酸化物が合成できた.700°Cで焼成したペロブスカイト型酸化物のCO酸化触媒活性は,単純に比表面積に依存した.また,シアノ錯体の焼成条件もペロブスカイト型酸化物の比表面積に影響を与えることがわかった.したがって,前駆体であるシアノ錯体の粒子サイズをさらに小さく制御できれば更なる高表面積の向上および触媒活性の向上が期待できることがわかった.また,新しい錯体としてオキサラト錯体の熱分解によるペロブスカイト型酸化物の合成を試みた.オキサラト錯体からペロブスカイト酸化物を合成する際に原料から取り込まれるカリウムイオンが単一相ペロブスカイト調製を妨げる.そこで,カリウムイオンの除去にクラウンエーテルを用いることで問題を解決した.また,単一相ペロブスカイト型酸化物の形成は,オキサラト錯体合成時に使用するクラウンエーテルの量に依存した.最適なクラウンエーテル量を用いて錯体を合成したとき,700°C焼成で単一相のペロブスカイト型酸化物,SmFeO_3が得られることがわかった.有機金属錯体(シアノ錯体,オキサラト錯体)を前駆体とした複合金属酸化物触媒について検討を行った.高表面積を有するペロブスカイト型酸化物触媒を得るために,前駆体であるシアノ錯体の焼成条件(焼成温度,焼成時間)を変化させペロブスカイト型酸化物LnFeO_3の調製を行った.大気中焼成において,SmFeO_3では650°C,5hで9m^2g^<-1>,LaFeO_3では500°C,2hで18.5m^2g^<-1>のペロブスカイト型酸化物の単一相が得られた.さらに,シアノ錯体の焼成雰囲気を変化(種々のガス流通下で焼成)させてペロブスカイト型酸化物LaFeO_3の調製を行ったところ,酸素,オゾン(150ppm)流通させた場合,250°C,1hでLaFeO_3が得られた.一方,空気,窒素,二酸化炭素流通した場合,目的物は得られず,焼成雰囲気はペロブスカイトの形成に大きく影響することが明らかとなった.これは,前駆体であるシアン錯体が有するシアノ気の分解(空気中で約300°Cで分解)が高酸化雰囲気で促進されたため,低温でペロブスカイト型酸化物が形成したと考察した.また,これらペロブスカイト型酸化物のCO酸化触媒活性は比表面積の増加に伴って向上することがわかった.

さらに,Aサイトランタノイド種はペロブスカイト型酸化物の単一相形成温度に影響を与え,イオン半径の低下にともなって単一相形成温度は高くなることが明らかとなった.これはイオン半径の低下とともにトレランスファクター(許容因子)が理想的な1からずれ結晶格子の歪みが大きくなることに起因すると考察した.また,ペロブスカイト型酸化物の凝集を防ぎ,高表面積を得るために,シアノ錯体以外の低温で焼成可能な金属錯体を前駆体とする調製法について検討した.シュウ酸を配位子とした遷移金属オキサラトカリウム塩とサマリウムイオンから得られた遷移金属オキサラトサマリウム錯体(前駆体)を合成し,その前駆体を焼成することでペロブスカイト型酸化物の調製を試みた.XRD測定結果から,比較的低温領域からペロブスカイト型酸化物が生成すること,低温で焼成するほど結晶子径が小さく,比表面積が増大することがわかった.