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集合知形成を教育目標とする国際間同時双方向遠隔授業の実用的方法の開発

本研究における国際間実験の相手機関は,中国上海交通大学,オーストラリアEdith Cowan大学,ソウル梨花女子大学,タイThammasat大学であった.またツールとして集合知形成装置(コンセプトマッピング・ソフトウェア・システム)を開発した.実験結果から,異文化間でも日本人同士での使用結果と大差はないことが明らかになり,本ツールが異文化間でも有効に機能することがわかった.本研究の目的は,テレビ会議システムを用いる国際間同時双方向遠隔授業において国際間の集合知形成を教育目標とする異文化コミュニケーションの授業スタイルを提案することである.国際間通信(国内実験)と国内間同時双方向通信(国際間実験)の二つのステップでの実験を計画し,ネットワーク時代の異文化コミュニケーション教育に相応しく,参加者どうしが情報を提供し合い,それを集合知として整理・蓄積し,お互いが共有する集合知の形成を目標とする授業スタイルを試行し,実用に向けた方式を提案する.本科研プロジェクトにおいて開発した集合知形成装置(コンセプトマッピング・ソフトウェア・システム)の操作性,効果を実証的に検証する実験を行った.本研究における国際間実験の相手機関は,中国上海交通大学,オーストラリアEdith Cowan大学,ソウル梨花女子大学,タイThammasat大学であった.またツールとして集合知形成装置(コンセプトマッピング・ソフトウェア・システム)を開発した.実験結果から,異文化間でも日本人同士での使用結果と大差はないことが明らかになり,本ツールが異文化間でも有効に機能することがわかった.本研究の目的は,テレビ会議システムを用いる国際間同時双方向遠隔授業において国際間の集合知形成を教育目標とする異文化コミュニケーションの授業スタイルを提案することである.実時間で海外の大学と時空間を共有して,国際間同時双方向遠隔授業を行うことは,当初,それだけで異文化コミュニケーション教育として十分に衝撃的インパクトがあったが,今や,お互い顔を合わせ彼我の名前を名乗りあうだけで異文化に接して満足する授業スタイルから,より付加価値の高い異文化理解レベルへと一歩踏み出す必要があると考える.2009年11月11日にオーストラリア・パースのEdith Cowan大学と北海道大学との間で,ブロードバンドネットワーク接続による実験を実施した.今回は英語をコミュニケーション言語としたため,Edith Cowan大学側は英語ネイティブのオーストラリア出身学生ではなく,非英語国からの留学生のクラスが参加した.この接続実験前後に2008年9月および2009年2月にそれぞれEdith Cowan大学を訪問し綿密な打ち合わせと今後の研究展開について合同会議を行った.また東京理科大学で開発した集合知形成装置の国際間同時双方向遠隔授業における実用に向け,2008年9月に早稲田大学・北海道大学・情報通信研究機構の間で同時に利用実験を行い,運用方法の検討とソフトウェアの使い勝手についてのブラッシュアップを行った.同時に国際間での使用を想定して,ソフトウェアに用いられている言語の英語化をはかるべく検討し,翻訳作業を行った.本研究の目的は,国際間同時双方向遠隔授業において集合知形成を教育目標とする異文化コミュニケーションの授業スタイルを提案することである.本研究では国際間通信と国内間同時双方向通信の二つのステップでの実験を計画し,本年度は,遠隔地における集合知の形成に対するモデルを形成するべく,異なる形態で二度の国内間三大学(早稲田大学,東京理科大学,北海道大学)における実験・調査を行った.2009年7月には,コンセプトマップを用いて集合知を形成するためのツールを開発し,本ツール上でモデレータの影響下における集合知形成について調査した.学習者はコンセプトマップの形成において限定的な操作しか行えず,従来型の交流で行われる議論を重視することとなったが,本実験において学習者はコンセプトマップを形成する操作に強い興味をもったことが,実験後のアンケートから判明した.2009年11月の実験では,学習者がコンセプトマップを形成する主体となり実験を行った.結果として,モデレータなしにもコンセプトマップを作ることができ,各人の意見が反映されたコンセプトマップが形成された.国際間同時双方向遠隔授業の実施に関しては,昨年度はオーストラリア・パースEdith Cowan大学をカウンターパートとして,北海道大学との間での実施計画を策定したが,当初1月あるいは2月に準備を重ねたにもかかわらず,両校の都合を結局合わせることができず,新年度へ延期することとなった.題材としては異文化コミュニケーションを想定して,国民性や文化の違いに基づく意見の相違を通して集合知の形成を目指すものである.本研究の目的は,テレビ会議システムを用いる国際間同時双方向遠隔授業において国際間の集合知形成を教育目標とする異文化コミュニケーションの授業スタイルを提案することである.国際間通信(国内実験)と国内間同時双方向通信(国際間実験)の二つのステップでの実験を計画した.国内実験としては,国内三大学間の実験参加機関として,早稲田大学,東京理科大学,北海道大学を選定し,これらの参加校を適宜組み合わせて2度の実験を行った.この場合においても,国際間での実験を想定し,コミュニケーション用の言語として日本語と英語の両者を用いて行った.開発した集合知形成装置(コンセプトマッピング・ソフトウェア・システム)は両言語に対応している.なお,実験趣旨はコンセプトマッピングの共同作業は,音声・文字による言語コミュニケーションに比べて,参加者はキー用語だけを文字化して,その意味合いは図形的に行えるので言語障壁がきわめて低いという特徴がある.システムに関する評価,実際の実用性の評価,ならびに教育的運用性と効果について検討した.結果として,評価実験1では,チャットのみでの議論,また絵チャットでの議論よりも本ツールで議論を行うことによって,自分の考えや他人の考えを理解することに優れ,参加者が共通の認識を得ることにも優れているという結果を示せた.評価実験

2では,異文化圏,また異文化間でも日本人同士で本ツールを使用した結果とそこまで大きな差異はないことが明らかになり,本ツールが異文化圏,また異文化圏でも有効に機能することがわかった.さらに,より効果を高めるために必要な機能の特定もできた.国際間実験としては,北海道大学とオーストラリア・パースのEdith Cowan大学との間で実験・調査を行った.他に,バルセロナ大学,ローマ大学,台湾淡江(Tamkang)大学などがカウンターパート候補としてあがっている.本研究の目的は,テレビ会議システムを用いる国際間同時双方向遠隔授業において国際間の集合知形成を教育目標とする異文化コミュニケーションの授業スタイルを提案することにある.平成23年度は最終年度につき雑誌論文,学会発表欄に記したように国内学会,国際学会への参加・報告を行った.国際間通信(以下,国際間実験)と国内間同時双方向通信(以下,国内実験)の二つのステップでの実験を行った.国際間実験のカウンターパートは,中国上海交通大学,オーストラリアEdith Cowan大学,ソウル梨花女子大学,タイThammasat大学であった.国内実験は早稲田大学,東京理科大学,北海道大学で,これらの参加校を適宜組み合わせて実験を行った.集合知形成目的のコミュニケーション用ツールとして当該科研プロジェクトにより開発した集合知形成装置(コンセプトマッピング・ソフトウェア・システム)を用いた.このシステムは日本語と英語の両者に対応している.実験趣旨はコンセプトマッピングの共同作業が,音声・文字による言語コミュニケーションに比べて,参加者はキー用語だけを文字化して,その意味合いは図形的に行えるので言語障壁がきわめて低いという特徴があることを仮説として,システムに関する評価,実際の実用性の評価,ならびに教育的運用性と効果について検討した.結果として,評価実験1では,チャットのみでの議論,また絵チャットでの議論よりも本ツールで議論を行うことによって,自分の考えや他人の考えを理解することに優れ,参加者が共通の認識を得ることにも優れているという結果を示せた.評価実験2では,異文化圏,また異文化間でも日本人同士で本ツールを使用した結果とそこまで大きな差異はないことが明らかになり,本ツールが異文化圏,また異文化圏でも有効に機能することがわかった.さらに,より効果を高めるために必要な機能の特定もできた.
物理学実験の要素技術としてのFPGA教材開発

本研究では、学部3年次の実験授業に向けた、FPGAを使った教材の開発を行った。これは、従来の標準ロジックICによるデジタル回路の授業のアップデートで、最近の研究現場で使われているFPGAを導入することを目的とする。まず、FPGAのメーカー、機種、開発環境のベンチマークの上、Xilinx社のSpartan-3を、開発環境としてISEを、開発言語としてVerilog HDLを選定した。次に、物理学の実験教育としての在り方を検討した。この結果、自分で原理を考えながら回路を組立て、配線ミスなどのトラブルを切り分けるトレーニングを行わせることも重要と判断し、従来のICによる授業も残すこととした。また、多く市販されているFPGAや入出力回路が一体化された教育用ボードではなく、Spartan-3とJTAG、電源、クロックのみのボードと、ブレッドボード、LEDやスイッチ等、ディスクリートな部品で回路教材とした。また、従来の授業では、オシロスコープで波形観測、タイミング解析を行わせている。一方、ロジックアナライザーは、信号波形ではなく、サンプリングしたタイミングのロジックレベルのみを示すので、両者の特性を併せ持つミックスドシグナルオシロスコープを測定装置とした。これらと開発環境のISE上でVerilog HDLにてAND回路を作成し、FPGAに転送、入出力回路を配線して動作確認するチュートリアルと、簡易なVerilog HDLの言語マニュアルを作成して試作教材とした。この試作教材で5人の学部3年生で、従来の実験授業の最後の課題2つ、リングカウンターとストップウォッチ回路をFPGAで置き換える予備実験を行った。その結果、想定していなかったFPGAの原理回路や単位回路などの説明に時間がかかり、チュートリアルを終わらせるだけで22.5時間要し、リングカウンターの課題が終わった段階で授業時間が終了した。さらに、将来にわたって教材を供給するために、Spartan-6での互換性を検証した。今後は、デモンストレーションを追加するなど、さらなる教材開発を行ったうえで授業に導入したい。
高耐食Nb-W合金の高性能・高信頼溶接/接合

次世代核燃料再処理用の新開発Nb-5%W合金の高性能・高信頼な溶接/接合技術を開発することを目的として,同合金の溶融溶接性を評価するとともに,直接接合およびTaインサート材を用いたステンレス鋼SUS304ULCとの異材接合性を評価した.Nb-5%W合金TIG溶接部では,50HV程度の硬さ低下が生じ,TIG溶接継手の引張強さは300MPa程度にとどまった.一方,Nb-5%W合金の電子ビーム溶接継手ではHAZ軟化が抑制され,強度低下を改善することができたが,上部・下部棚エネルギーは母材よりかなり低く,延性脆性遷移温度も約70K上昇した.Nb-5%W/SUS304ULC固相拡散接合界面では反応層が生成し,SUS304ULC側ではFe_2Nb, Nb-5%W側ではFeNbとFe_7Nb_6が確認された.反応層の成長は放物線則に従い,反応層厚が8μm程度において接合強さが最大となり約200MPaを示した.次世代核燃料再処理用の新開発Nb-5%W合金の高性能・高信頼な溶接/接合技術を開発することを目的として,同合金の溶融溶接性を評価するとともに,直接接合およびTaインサート材を用いたステンレス鋼SUS304ULCとの異材接合性を評価した.Nb-5%W合金TIG溶接部では,50HV程度の硬さ低下が生じ,TIG溶接継手の引張強さは300MPa程度にとどまった.一方,Nb-5%W合金の電子ビーム溶接継手ではHAZ軟化が抑制され,強度低下を改善することができたが,上部・下部棚エネルギーは母材よりかなり低く,延性脆性遷移温度も約70K上昇した.Nb-5%W/SUS304ULC固相拡散接合界面では反応層が生成し,SUS304ULC側ではFe_2Nb, Nb-5%W側ではFeNbとFe_7Nb_6が確認された.反応層の成長は放物線則に従い,反応層厚が8μm程度において接合強さが最大となり約200MPaを示した.次世代核燃料再処理施設用の高耐食Nb-5%W合金とステンレス鋼SUS304ULCの異材接合性を明らかにすることを目的として,直接接合およびTaインサート材を用いた固相拡散接合の接合界面組織を解析するとともに,接合継手の機械的特性を評価した.Nb-5%WとSUS304ULCの固相拡散接合は,接合温度11731473K×保持時間0.99ksにて実施した.Taインサート材を用いたNb-5%WとSUS304ULCの固相拡散接合では,Nb-5%WとTaを1573K×144ksで接合したのち,11731473K×3.6ksにてSUS304ULCとの接合を実施した.Nb-5%W/SUS304ULC固相拡散接合界面の微細組織を調査したところ,いずれの接合条件においても接合界面において反応層の生成が認められた.EPMAおよびX線回折により反応層中の生成相を調査した結果,反応層はいずれも二層からなり,SUS304ULC側の領域IではFe_2Nb, Nb-5%W側の領域IIではFeNbおよびFe_7Nb_6が確認された.反応層の成長は放物線則に従い,接合条件が高温長時間になるに伴い反応層厚が大きくなることを確認した.反応層厚と接合継手の引張強さの関係を調査した結果,本実験条件範囲では接合強さは反応層厚に大きく依存しないが,反応層厚が8μm程度において接合強さが最大となり約200MPaを示した.次世代核燃料再処理施設用の新開発N6-S%W合金の高性能・高信頼な溶接/接合技術を開発することを目的として,Nb-5%W合金の溶融溶接性を評価するとともに,直接接合およびTaインサート材を用いた高耐食Nb-5%W合金とステンレス鋼SUS304ULCの異材爆発接合性を評価した.Nb-5%W合金のTIG溶接部では,HAZにおいて50HV程度の硬さ低下が生じたため,TIG溶接継手の引張強さは母材より約156MPa低い300MPa程度にとどまった.一方,Nb-5%W合金に電子ビーム溶接を適用することによりHAZ軟化は抑制され,強度低下を改善することができた.しかしながら,電子ビーム溶接継手の靱性を評価したところ,上部および下部棚エネルギーは母材よりかなり低く,延性脆性遷移温度も約70K上昇することが明らかとなった.
数理生態学の手法を応用した都市成長の数理モデルの開発

鉄道ターミナルや商業中心地などの拠点と,都市内の流動を支える交通ネットワークは,相互に影響を及ぼし合いながら形成され,都市全体の空間構造を規定していくものと考えられる.本研究では,拠点配置とネットワーク構造の同時決定モデルの開発を行い,点と線で構成される成熟都市および成長都市における都市空間構造の形成プロセスを記述する施設立地モデルとネットワーク設計の統合モデルを開発した.これにより,交通ネットワークの成長パターンを解明し,交通輸送性能の高度化を経るプロセスを内包した階層構造を有する交通ネットワーク形態の発現メカニズムを捉えることが可能となった.鉄道ターミナルや商業中心地などの拠点と,都市内の流動を支える交通ネットワークは,相互に影響を及ぼし合いながら形成され,都市全体の空間構造を規定していくものと考えられる.本研究では,拠点配置とネットワーク構造の同時決定モデルの開発を行い,点と線で構成される成熟都市および成長都市における都市空間構造の形成プロセスを記述する施設立地モデルとネットワーク設計の統合モデルを開発した.これにより,交通ネットワークの成長パターンを解明し,交通輸送性能の高度化を経るプロセスを内包した階層構造を有する交通ネットワーク形態の発現メカニズムを捉えることが可能となった.第一に,拠点配置モデルとネットワーク設計モデルの統合モデルの開発を行った.拠点配置のモデルとしては,都市内の2地点間の流動を需要とするフロー需要型施設配置モデルを用いた.幾つかの種類の高速ネットワークが与えられたとき,拠点配置がどのように影響を受けるかについて分析を行った.その結果,高速交通路は施設を引き付けるが,高速交通路上の移動速度が高速になるとその近辺の施設密度は減少すること,中央の施設ほど多くの需要を獲得すること,放射状交通路ではセクターの後背地が扇状になるため,郊外に中央の施設に次ぐ副次的拠点が形成され,全体として施設の階層構造が生じること,格子状交通路や環状交通路の存在は,中央の施設への需要の集中を緩和する効果を持つことなどが明らかとなった.初期の拠点配置が決定された後,より高速で移動するための交通ネットワークが敷設されると考えるが,その方式として(a)近接性により決定されるもの(原始的原理)と,(b)最適性により決定されるもの(近代的原理)の2種類を考えることとした.後者はさらに,(b-1)全ての流動の総所要時間が最小になるように敷設される場合,および(b-2)最大所要時間となる流動の所要時間が少なくなるように敷設される場合の2通りに分けられる.新たに交通ネットワークが敷設されると,それに伴って流動パターンが変化し,これにしたがって拠点配置の更新が行われるとした.以上の過程を繰り返すことによって,拠点配置とネットワーク形状の決定過程をシミュレートするためのモデルのフレームを構築した.第二に,成熟都市,すなわち都市全体の人口(需要)を一定とした場合の拠点配置とネットワーク成長のモデル化を行った.人口分布および交通需要を与件とした上で,同時決定モデルの具体的定式化を行い,交通技術水準,およびその進歩の速度等の条件上の違いによってどのような影響を受けるかについて,条件の多様な組合せについてシミュレーションを行い,結果として形成される都市空間構造のどのような違いが生じるかを分析した.その結果,初期に敷設されたリンクの方向に合わせてある一定の長さまでネットワークが成長すること,最終形が優れているものでも途中段階の成長が常に優れているわけではないこと,交通路の速度の違いは平均所要時間の減少に効果を与える地域の違いとなり,速度が遅いときは中央に近いところから整備され街区の大きさが小さい傾向があるが,速くなるとまず中心から縁辺部に至るルートの整備が優先され,形成される街区の大きさも大きくなるといったように成長パターンを変化させることがわかった.拠点配置とネットワーク設計の統合モデルとしては,その前提条件として大別して次の2種類のものが考えられる.第一の条件は,成熟都市,すなわち都市全体の人口(需要)を一定とするものである.現実の問題としては,先進国の成熟都市における都市空間構造の整備の問題に対応する.第二の条件は,成長都市,すなわち都市全体の人口(需要)が増加するものである.現実の問題としては,発展途上国の成長都市における都市空間構造の整備の問題に対応する.平成19年度は,後半の成長都市における問題のモデル化,すなわち,(2)拠点配置とネットワーク成長を同時に考慮した都市成長のモデル化を行った.まず,(3)人口成長下の成長都市における拠点配置とネットワーク成長のモデル化を行った.人口分布および交通需要の増大を仮定した上で,上述の同時決定モデルの具体的定式化を行った.拠点配置とネットワーク形状は,(a)拠点数,(b)交通技術永準,および(c)その進歩速度等の条件に加えて,(d)人口増大プロセスの仮定にも依存するものと考えられる.そこで,いくつかの人口増加ルールを設定し,条件の多様な組合せについてシミュレーションを行い,結果として組織化,形成される都市空間構造のどのような違いが生じるかを分析した.さらに,(4)成長過程の違いによる都市空間構造の形成過程の差異の分析を行った.具体的には,(a)交通条件とは無関係に(外生的に)人口が一定の法則で増加していく場合,および(b)交通条件の変化に依存してその場所の利便性の向上を介して人口増加が決定される場合に分けて分析を行った.

その結果,初期に敷設されたネットワークの方向に成長する傾向があること,最終形が優れているものでも途中段階の成長が常に優れているわけではないこと,交通路の速度の違いは平均所要時間の減少に効果を与える地域の違いとなり成長パターンを変化させること,速度が速い場合のネットワークは放射状に分岐しながら成長する傾向にある一方で,遅い場合のネットワークはある一方向に成長する傾向があることなどの基本的特性が明らかとなった.本年度は,高速交通の技術進歩を考慮した階層構造を有する交通ネットワーク形態の発現メカニズムの解明に関する研究を実施した.本年度の前半では,交通技術の性能と交通需要の関係に関する検討を行った.交通量に応じて交通輸送能力の水準がどのように充足されてきたかを,現実の都市における経緯を調査することにより実証的に把握し,モデルにおけるパラメータに反映させる方法を検討した.本年度の後半では,階層構造を有する交通ネットワーク発展のモデル化を行った.多段階の交通機関を仮定し,交通量が多くなると交通輸送性能の向上により交通ネットワークが高度化する過程をモデルに取り入れ,都市における交通軸による骨格形成のメカニズムを再現するモデルを開発した.その結果,交通ネットワークが遍く充足しないうちに,特定の位置に存在する交通リンクが高度化し,交通ネットワークの階層構造が構築される現象が再現され,交通ネットワークにおける階層構造の合理性が検証された?本研究では,歴史性を踏まえつつ,都市の成長により形成される空間形態を,数理生態学の手法を応用した都市成長の数理的モデルにより解析することを考え,鉄道ターミナルや商業中心地などの拠点配置と交通網形態の両者に着目しながら,都市の成長過程を規範的に記述し,その動学的成長プロセスを明らかにすることを目的として研究を進めてきた.都市拡大・成長の経緯を再現する数理モデルについて,3力年の研究成果を取りまとめた.
デジタル動画を使用した外国人のための漢字学習システムへの手書き文字認識の応用

日本語教育環境を整備の基礎となる効率的な漢字学習支援システムを構築することを目標に研究を進めている。本研究の代表者は、平成7年度に本重点領域の助成を受け、新たに532字の漢字のデジタル動画データを追加し、教育漢字すべての漢字学習を支援する漢字データベースを構築した。本研究では、これまでに開発した部分に、手書き文字認識技術を応用した各漢字の筆順と漢字の形の評価機能を追加することによって、評価するフィードバック機能をもつ学習システムを構築することを目指した。これまでに制作された漢字学習支援ソフトには、漢字を書くプロセスを提示したり評価したりできるものはなかった。本研究はこの点を可能にする画期的な試みである。研究計画としては、以下のような手順で進めた。1)本研究の代表者は、漢字のデジタルデータの追加作成とそのデータを提示するプログラム『QTKanji』の改良を進めてきている。本年度は、本システムのさらなる充実をはかった。2)分担者である上田の所属する留学生別科の学習者に本システムの試用実験を行い、同時に手書き文字データを収集した。3)分担者である難波は複数の小学校で本システムの試用実験を行い、同時に小学生の手書き文字データを収集する準備をすすめた。4)手書き文字認識の専門家で分担者の吉村は、収集したデータを現有設備であるワークステーションで解析した。5)分担者である龍岡は、漢字学習システムとして漢字データの提示と学習者の入力文字の評価を同時に管理するソフトを開発した。6)代表者である小森は、開発された漢字学データの提示と学習者の入力文字の評価を同時に管理するソフトを総合的に評価し、テストした。7)本年度に本年度分の研究成果を一枚のCD-ROMに納め、他の日本語教育機関及び小学校に配布し試験利用を依頼した。収集したデータから今後のシステム改良を来年度以降に進める計画である。
レーザー照射部温度のインプロセスモニタリングによるハイブリッド歯冠形成法の確立

窩洞内部に生体材料粉末を選択的に積層造形する技術を確立するため,造形に適した生体材料,粉末堆積方法,レーザー照射条件を検討し,セラミックスや歯質への造形実験を行った.その結果,β-TCP粉末が最も積層造形に適し,造形物の下部にレーザープロファイルに起因した熱影響層が形成され,熱影響層を低減させる条件選定が必要なこと,造形物の溶融・凝固幅がレーザー条件から算出でき,適切な選定によって積層造形できることなどを明らかとした.赤外線輻射温度計による温度計測では,粉末表面からのプルーム光を受光して正確な計測が困難であるため,温度計の受光波長域を変更した測定手法を確立する必要があることがわかった.歯質上に形成した窩洞内部にハイドロキシアパタイト粉末を選択的にレーザ結合する技術を確立する前駆として,粉末形状(球形,いびつ),粒径(4μm1.7mm),化学式が異なる4種類のハイドロキシアパタイト粉末を用い,アルミナ基板上に薄く堆積させた各種粉末に対してレーザ照射実験を行った.波長が異なるNd:YAGレーザ,Ybファイバレーザ,CO2レーザ,Er:YAGレーザを用いて照射実験を行ったが,自重のみで基板上に堆積させた粉末では,充てん密度が十分に得られない事から各粉末で良好な結合を得ることが難しいことが分かった.そこで,堆積させた粉末のかさ密度を大きくするため,アルミナ基板上で圧粉処理を施してレーザ照射実験を行った.その結果,Ybファイバレーザを用い,歯根用材料や骨充てん材として用いられるβ-TCPタイプのハイドロキシアパタイト粉末を基板上に100μm程度堆積させた場合,レーザ照射に応じた結合物が得られることが分かった.また,得られた結合物の幅や高さを3次元表面粗さ計で評価した結果,レーザ出力や走査速度に依存したレーザエネルギ密度で統一的に整理できることが分かった.さらに,結合されたβ-TCPの断面を光学顕微鏡や電子顕微鏡で評価した結果,内部に気孔が無い良好な結合物が得られることを明らかとした.その他,得られた条件を用いて粉末を面状に結合できることも確認した.しかしながら,結合物表面にレーザ照射に起因した変色部位が確認されたため,レーザ条件を更に検討し,熱変質の無い結合ができる条件最適化が必要である.次年度の準備として,粉末結合の様子をインプロセスで監視するため,InAs/InSb/MCT素子を用いたファイバ導光型赤外線輻射温度計を製作した.各種アパタイト粉末をプレート上に効率的に堆積させるため,ブレードを用いて粉末を堆積させるスキージング法,粉末を加圧して堆積させる加圧法,粉末を溶媒に懸濁させ懸濁液をプレート上に塗布・乾燥させて堆積させる懸濁液乾燥法について検討を行った.その結果,歯質表面に粉末を均一に堆積させるためには,懸濁液乾燥法が最も適していることを明らかにした.また,堆積させた粉末厚さを評価する手法として,堆積粉末に対して真球を押し込んだときに形成される圧痕から厚さ求める手法を構築した.次に,アルミナプレートに対してβTCP粉末およびαTCP粉末を懸濁液乾燥法によって堆積させ,Ybファイバレーザ照射による結合特性を調べると共に,結合部断面をSEM観察およびEDX分析して結合状態を評価した.その結果,(1)レーザ照射部中心付近はプレートと粉末が混ざり合った結合層ができるのに対し,その周辺には生体粉末のみの焼結層が形成されること,(2)造形物の溶融深さはレーザパワーが大きいほど,ビーム径,走査速度が小さいほど深くなること,(3)プレート内部の熱影響部がくさび状に形成されプレートが割れる要因となるため,プレート内部の溶融深さをできる限り抑えたレーザ条件の選択が必要となること,(4)レーザ照射エネルギとビームプロファイルとの関連から,粉末の結合幅が予測可能であることなどを示した.また,得られた条件を用いて各粉末の平面造形および多層造形を行った結果,粉末の結合幅とオーバーラップ率を検討することで良好な結合部が得られることを示した.このとき,造形を重ねるにつれて造形物が形成されるレーザ条件が変化するため,レーザ条件の選定は各層に応じて行う必要があることもわかった.その他,レーザ照射部の温度測定に関する予備実験を行い,赤外線輻射温度計による測定が可能であることがわかった.歯質に対して粉末を堆積させることを考慮した新たな粉末堆積手法を見いだし,その堆積粉末のレーザ結合特性を詳細に調べた.また,本手法で堆積させた粉末で多層造形が可能であることも示した.当初予定にある照射部温度の測定まではできなかったが,予備実験でレーザ照射部の温度測定が可能となる見込みが得られた.βTCP粉末を用いた造形特性をさらに評価するため,アルミナプレートに対して各条件を変えながら造形を行い,粉末の堆積厚さやレーザ出力と造形可否との関係を詳細に調べた.その結果,βTCP粉末を蒸発させること無くプレート上に造形するためには,適切な堆積厚さとレーザ出力を選定する必要があり,粉末表面のレーザ吸収率が造形可否に大きく影響を及ぼすことを明らかとした.また,造形断面を観察してEDX分析した結果,アルミナ内部にはβTCPとの混合層の下にアルミナプレートの熱影響層が存在することがわかった.混合層の深さは各条件を変えても大きな変化が無いことから,混合層下部の熱影響層を低減する条件選定が必要であることがわかった.

次に,ファイバ導光型赤外線輻射温度計を用いてレーザ照射時の温度測定を実施した.しかしながら,温度計から十分な出力が得られるものの,校正曲線から温度に換算すると粉末の沸点を大きく超える温度域となった.レーザ照射時に粉末表面で生じるプルーム光の温度を測定していると考えられ,粉末の温度を測定するためにはプルーム光を受光しない波長帯で温度測定する必要がある.本件に関しては今後も継続して研究を行い,粉末造形時の温度測定を確立するために取り組んで行く.さらに,抜去歯のエナメル質や象牙質の上にβTCP粉末を堆積させ,アルミナプレート上で行った実験結果を参考にして造形実験を行った.その結果,歯質上でも粉末の溶融・凝固物が得られることがわかった.エナメル質上に造形したとき,歯質のHApがβTCPに転化した層が確認されたのに対して,象牙質上では歯質の下部に熱影響に起因した炭化層が確認された.レーザ吸収率や組成に起因していると考えられ,条件をさらに検討することでエナメル質上であれば造形が可能であることが示唆された.窩洞内部に生体材料粉末を選択的に積層造形する技術を確立するため,造形に適した生体材料,粉末堆積方法,レーザー照射条件を検討し,セラミックスや歯質への造形実験を行った.その結果,β-TCP粉末が最も積層造形に適し,造形物の下部にレーザープロファイルに起因した熱影響層が形成され,熱影響層を低減させる条件選定が必要なこと,造形物の溶融・凝固幅がレーザー条件から算出でき,適切な選定によって積層造形できることなどを明らかとした.赤外線輻射温度計による温度計測では,粉末表面からのプルーム光を受光して正確な計測が困難であるため,温度計の受光波長域を変更した測定手法を確立する必要があることがわかった.今年度計画したハイドロキシアパタイト粉末のレーザ結合技術の確立は概ね達成できた.しかしながら,結合物表面の変色に関して,変色の無いレーザ条件最適化が必要であることから,継続した実験が必要である.今年度は引き続き,インプロセスによる温度監視システムの構築に向け,堆積粉末にレーザ照射したときの温度を赤外線輻射温度計で測定し,照射部温度と結合との関連を詳細に調べる.また,HAP結合物と歯質との接合性を調べるため,凝固物表面に対してダイヤモンド圧子を用いたスクラッチ試験を実施する.その他,小型のAEセンサーを歯質表面に取り付け,スクラッチ試験時のAE波形も同時に測定し,得られた波形から歯質とHAP凝固物との接合性を評価する.エナメル質および象牙質は組成が異なるため,組成の違いが接合特性に及ぼす影響も併せて調べる.今年度は,ハイドロキシアパタイト粉末のレーザ加工性を最適化するため,ファイバ導光型赤外線輻射温度計を用いてインプロセスによる温度監視システムを構築する.温度計測は,赤外線導光ファイバと3種類の赤外線検出素子を組み合わせた輻射温度計を用いる.3つの素子の中から2つの素子の出力比を取ることで,ハイドロキシアパタイト粉末表面からの輻射率に影響されない高精度な測定が可能となる.また,熱電対などによる測定と異なり,本温度計の応答速度は1μsと速い.この温度計を用いて,インプロセスで照射部温度を監視しながら,ハイドロキシアパタイト粉末の最適なレーザ条件を見いだす.また,レーザ照射に起因して生じた熱が歯質の形態学的変化に及ぼす影響を調べるため,歯質裏面に細穴加工して温度計測ファイバーを埋め込み,熱伝導によって伝わる内部温度も計測する.
対称性を利用した張力空間構造の安定解析と設計法

構造解析の計算量を低減し、本質的力学特性を解明するために、構造物の対称性は古くから利用されている。この中でも、元の行列をからサイズの小さい子行列を抽出するための行列のブロック対角化は最も有効な手法だと考えられる。本研究では、構造物の対称性を有効に利用し、構造解析にかかわる行列のブロック対角化のため群論を用いて定式化した。さらに、二面体群および四面体群対称性を有するテンセグリティ構造物の安定性調査のために、一般的安定性条件及び無条件安定性条件を導く。本研究では,構造解析の計算量を低減し,張力構造、特にテンセグリティ構造の本質的力学特性を解明し、そしてその性能設計法の確立のために,H21年度には下記の成果が得られた。1.既往研究において提案した二面体群対称性を有するテンセグリティ構造の軸力密度行列(幾何学的剛性行列の一部)を解析的にブロック対角化の方法は同じく二面体群対称性、かつ二つの節点軌道のある'Star'型テンセグリティ構造に適用し、その無条件的安定性の一般条件を誘導・証明できた。また、そのprestress stabilityに対する条件も推測した。2.新しい位相(接続関係)・形状を有するテンセグリティ構造を見つけ出すために、すべて既知の節点を接続するグランド構造から、軸力密度法の考え方に基づいて探索法を提案した。この探索法によっては、いままで知られていなかった新しい形の構造の創出もできた。さらに、この探索法によって得られた構造物は無条件的安定性を保証できる。3.上記1の二面体群対称性に対する成果を拡張し、多面体(四面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体)群対称性を有するテンセグリティ構造物に対して、自己釣合解析および安定性条件の誘導に適用した。既往研究の提案手法は二面体群だけでなく、その以外の点群にも有効であることを確認できた。さらに、四面体群対称性を有するテンセグリティ構造の無条件的安定条件を誘導できた。本年度においては、その続きとして、ほかの多面体群対称性を有する構造の安定性条件を誘導する。1.研究目的・意義ケーフルドーム,テンセグリティ構造,張弦梁,膜構造などの空間構造は張力の導入によって軽量化させると同時に耐震性旨を大幅に向上させ,大空間を効よく覆うことができる。これらの構造は体育館や公民館などに利用され,災害時の避難所として社会的に重要な存在であるが,その座屈挙動,安定性およひ倒壊挙動は十分に解明されていない。さらに,構造解析の計算量を低減し,本質的力学特性を解明するために,構造物の対称性は古くから利用されている。この中でも,元の行列をからサイズの小さい子行列を抽出するための行列のブロック対角化は最も有効な手法だと考えられる。したがって,本研究の目的は群論を利用して,構造解析にかかわる行列を解析的にブロック化し、高いレベルの対称性を持つ構造物の安定解析に生かすことによって,その本質的力学特性を解明することである。また,本研究での提案手法は多岐にわたる分野にも適応できると期待される。2.研究成果a.構造解析にかかわる行列を対角化手法の提案したb.二面体群対称性を有するStar型テンセグリティ構造の無条件的安定性の一般条件の誘導c.多面体(四面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体)群対称性を有するテンセグリティ構造物の自己釣合解析、安定性条件の誘導したd.最適の構造性能を持つための構造最適化問題への適用したe.テンセグリティ構造の自己釣合い形状を自由にコントロールできるような数値手法を提案した
iPS細胞をセルソースとした肥大軟骨細胞による骨再生の試み

ヒト歯肉線維芽細胞から遺伝子の挿入変異の影響が少ないエピソーマルベクターを用いてiPS細胞を樹立することが可能となった.樹立したiPS細胞は増殖性,多能性においてES細胞と同様の能力を有する細胞であることが示唆された.さらに樹立したiPS細胞から作製した間葉系幹細胞(MSC)様細胞は,MSCより増殖能力が高く,MSC同様の分化能があるため,広域な組織再生医療のための重要なツールになると考えられる.現在、歯科再生医療で行なわれている細胞治療は間葉系細胞が直接骨を形成する結合組織内骨化である。しかし、顎顔面補綴のような大きな欠損では、まず軟骨の型が形成された後、軟骨組織が骨に置き換わる内軟骨性骨化が望ましい。そこで、、申請者らが独自に樹立した、癌化を起こしにくい口腔軟組織由来induced pluripotent stem cell(iPS細胞)を基にiPS細胞から軟骨細胞への分化を試みる。術後廃棄された歯肉および歯肉パンチを用いて採取した口腔粘膜上皮からoutgrowth法によって線維芽細胞を培養した。この線維芽細胞にプラスミドベクターを用いて4つの初期化因子(pCXLE-hOct3/4-shp53-F,pCXLE-hSox-Klf4,pCXLE-L-Myc-Lin28)をエレクトロポレーション法を用いて遺伝子導入した。線維芽細胞に遺伝子導入後,マイトマイシンCにて処理したSNLフィーダー細胞およびES細胞培地を準備した。ES細胞培地は,0.1 mM-DMEM/F-12に20%KSR,2 mM L-グルタミン、1%NEAA、4 ng/ mL b-FGFにて調整した。遺伝子導入した線維芽細胞をES細胞培地のSNLフィーダー細胞上に播種し、両部位からiPS細胞のコロニーが出現した。現在、1形態2アルカリフォスファターゼ活性3ファックスによる細胞表面抗原の同定4RT-PCRによる遺伝子発現の解析5マイクロアレイ解析6ヌードマウスへの細胞移植によるテラトーマ形成7メチル化解析の7項目からiPS細胞の同定を行っている。iPS細胞やES細胞から誘導した間葉系前駆細胞は、疾病治療や再生医療に有用なセルソースになることが考えられる。本研究では、歯科治療中に破棄される歯肉から無限に増殖するiPS細胞を樹立する。さらに間葉系幹細胞(MSCs)と同様の分化能を持つ間葉系前駆細胞(MPs)の効率的な樹立方法を開発したので報告する。インプラント手術時に採取した歯肉組織から線維芽細胞培養を行った.歯肉線維芽細胞にエピソーマルベクターを用いて初期化因子をエレクトロポレーション法にて導入した.樹立したiPS細胞は,免疫染色、遺伝子解析,胚様体形成染色体解析によって評価した.さらにiPS細胞を無フィーダーで分化誘導し、3継代後CD24-,CD73+,CD105+にてソートしてMPsを作製した。樹立したiPS細胞はES細胞様の形態を呈しており,類似した増殖能を示した。また,免疫染色および遺伝子解析にてES細胞特異的マーカーの発現を確認した.胚様体形成によって三胚葉分化能を確認し、染色体解析においても正常であった.樹立したiPS細胞から作製したMPsは、15継代可能であり、FACS解析にてMSC特異的マーカーの発現が確認できた。以上の結果よりヒト歯肉線維芽細胞にエピソーマルベクターを用いてiPS細胞を樹立した。樹立したiPS細胞から作製したMPsは、増殖能力高いため、疾病治療や再生医療のための有用なセルソースとなる。骨再生医療が著しく発展した今も、顔貌に大きな影響を及ぼす広域顎骨欠損のオーダーメイド治療は確立されていない。申請者は口腔粘膜組織から独自にiPS細胞を樹立した。本申請は、そのiPS細胞から誘導した間葉系前駆細胞を用いて、顎口腔組織欠損再生治療を可能とする新規技術創生の基盤を築く事を目的とした。エピソーマルベクターを用いて初期化因子であるOCT3/4、SOX2、KLF4、L-MYC、LIN28、p53-shRNAをエレクトロポレーション法にて口腔粘膜由来線維芽細胞に導入した。さらに、上記初期化因子にGlis1を加えてiPS細胞の樹立も行い、初期化に要する時間が短くなることを明らかにした。マトリゲル上でiPS細胞をフィーダーフリー条件下で培養しiPSMPCへの誘導を行った。フィーダーフリー条件下でソーティングを行わないiPSMPC誘導法が可能となった。iPSMPCの継代を重ねた後、染色体解析であるG-band法およびM-FISH法にて正常であった。iPSMPCを骨芽細胞、脂肪細胞、軟骨細胞へと分化誘導し、qRT-PCR、Flow Cytometryならびに特殊染色法によって多分化能を確認できた。骨芽細胞への分化については培地へのBMP-2の添加の有無によって骨分化マーカーの遺伝子、タンパク質発現に差のあることが明らかとなった。現在、足場材料とともに細胞を免疫不全マウスに移植し評価を行っている。ヒト歯肉線維芽細胞から遺伝子の挿入変異の影響が少ないエピソーマルベクターを用いてiPS細胞を樹立することが可能となった.樹立したiPS細胞は増殖性,多能性においてES細胞と同様の能力を有する細胞であることが示唆された.

さらに樹立したiPS細胞から作製した間葉系幹細胞(MSC)様細胞は,MSCより増殖能力が高く,MSC同様の分化能があるため,広域な組織再生医療のための重要なツールになると考えられる.樹立したiPS細胞から間葉系前駆細胞が作製できたため。歯科理工学さらに作製したMPsを骨芽、軟骨、脂肪細胞への分化誘導を行う。そして、骨芽、軟骨、脂肪細胞へ分化することが遺伝子解析およびアリザリンレッド、トルイジンブルー、オイルレッド染色にて明らかとする。細胞の網羅的遺伝子解析と動物実験が終わっていないため。樹立したiPS細胞を間葉系幹細胞へと分化させ、ファックス等で同定後、軟骨細胞へと分化させる。マイクロアレイ解析を実施する。ラットやイヌを購入する。iPS細胞の評価に使用するため。遺伝子解析
胎盤でのトリプトファン酸素添加酵素阻害は果して流産の原因となるか?

妊娠時の母児間の免疫寛容に対し、1998年にMunnらがSciece誌上で、インドールアミン酸素添加酵素(以下IDO)が正常妊娠時に胎盤で働くことにより、局所的にトリプトファンを枯渇させ、その結果、母体側の免疫拒絶を担うTリンパ球が機能不全に陥るという報告を行った。そこで我々は、トリプトファン代謝の急激な昂進が免疫寛容の主体であり、それを担う遺伝子がIDOであるか否かを解明するために、マウス胎盤や胚体外組織を用いてIDO発現の時間的推移を観察した。IDO酵素活性は妊娠5.0日から検出でき、6.0から7.0日目に最も高い活性を示し、その後急速に減少した。Western blotではIDO蛋白は、妊娠8.0日から10.0日目にピークを示した。Northern blotおよびRT-PCR法ではmRNAの発現は8.0日から認められ、9.0日目にピークを示し14.0日以降は発現が認められなかった。以上トリプトファンを分解する酵素活性とIDOの蛋白質およびmRNAの発現とに齟齬がある結果が得られた。そこで妊娠初期に高発現しているトリプトファン分解酵素が如何なるものかを解明するため、もう1つのトリプトファン分解酵素であるトリプトファン酸素添加酵素(以下TDO)に着目し検索を行った。TDOは、遺伝子レベルでは5.0日目から10.0目目に、また蛋白レベルでは6.0日から14.0日目に強力に発現していた。これまでTDOは成体の肝臓でのみ特異的に発現していると報告されており、はじめてTDOが肝臓以外の組織中に確認された。以上、妊娠初期の胎盤局所でトリプトファンを枯渇させるのにIDOよりもむしろTDOの方が強力に働いているとの結果を得た。これらの母児間免疫寛容への関与を検討する必要がある。現在それぞれの発現部位をin situ hybridization法で検討中である。妊娠時に母体と胎児間に拒絶反応が起こらない、いわゆる免疫寛容、の謎に対し、これまで多くの仮説が提唱されては消えていった.1998年にMunnらがSciece誌上で、必須アミノ酸であるトリプトファンを分解するインドールアミン酸素添加酵素(以下IDOと略す)がこの免疫寛容の主役であることを提唱した。彼らは、正常妊娠時にIDOが胎盤で急激に働くことにより局所的にトリプトファンを枯渇させ、その結果、母体側の免疫拒絶を担うTリンパ球が機能不全に陥ると考えた。IDO阻害剤を妊娠マウスに投与すると免疫学的に異なる胎児のみが流産するという現象を彼らは報告している。我々はMunnらの仮説を検証し、トリプトファン代謝の急激な昂進が免疫寛容の主体であり、それを担う遺伝子がIDOであるか否かを解明したい。1)マウス正常発生(胎盤)でのIDO活性の変化をHPLC法で測定した。妊娠5.5日から検出でき、6.5から7.5日目に最も高い活性を示し、その後急速に減少した。2)IDO蛋白の発生過程における量的変化をウエスタンブロット法によって解析した。妊娠10.5日目にピークを示した。3)IDO遺伝子の発現量は経時的変化をノーザンブロットおよびRT-PCR法で測定した。mRNAの発現は7.5日から認められ、8.5日目にピークを示し、14.5日以降では認められなかった。以上トリプトファン分解酵素活性とIDOの蛋白質および遺伝子レベルでの発現とに齟齬がある結果が得られた。今後、妊娠初期に高発現しているトリプトファン分解酵素が何物であるのか、またこのトリプトファン分解酵素が胎盤中で何処に発現されているのか等を先ず明かにしたい。
三次元的認識空間を利用した新規三脚状分子による貴金属の分離および抽出機構の解明

本研究では、貴金属アニオン錯体の選択的認識に関する分子設計概念および抽出機構の分光学的解析手法を確立することを目的としている。本年度は、白金(IV)の詳細な抽出機構の解明をおこなうため、1H-NMRおよび195Pt-NMRスペクトルを用いた、有機相中における抽出試薬の会合状態および白金(IV)の抽出前後の状態の変化を観察した。また、カールフィッシャー水分計による抽出前後の有機相中の水分量の変化から白金(IV)の抽出への水分子の関与を検討した。シンプルな構造を有するアミドおよびウレア型抽出試薬による白金(IV)の抽出において、アミドおよびウレア基のNH部位による白金(IV)ヘキサクロロアニオンへの水素結合の形成による抽出能力の向上が観察された。次に有機相中における抽出試薬の会合状態を観察するために、IRおよび1H-NMRスペクトルによる解析をおこなった。この結果から、抽出試薬濃度の増加に伴い抽出試薬同士が分子間水素結合による会合をしていることが明らかとなった。抽出試薬が形成する会合体の内部への水分子、塩化物イオン、および白金(IV)ヘキサクロロアニオンの取り込みが示唆された。次に抽出前後の白金(IV)の状態を観察するために、抽出前後のUV-Visおよび195Pt-NMRスペクトルの解析をおこなった。この結果から、白金(IV)ヘキサクロロアニオンとして抽出された白金(IV)は抽出試薬との静電的相互作用や水素結合の形成により、抽出前と比較して電子密度が低い状態となっていることが明らかとなった。さらに、白金(IV)の抽出への水分子の関与を検討するために、カールフィッシャー水分計による抽出前後の有機相の水分量の測定をおこなった。この結果から、有機相中への1つの白金(IV)ヘキサクロロアニオンの抽出に伴って、2つの水分子が水相中へ放出されていることが明らかとなった。28年度が最終年度であるため、記入しない。本研究の目的は、貴金属アニオン錯体の外圏におけるサイズ認識に関する分子設計概念および抽出機構の分光学的解析手法を確立することである。本年度はまず、白金(IV)の選択的抽出を目的とした、アセトアミド型三脚状分子およびそれに対応した単脚状分子誘導体の合成および抽出実験をおこなった。その結果、白金(IV)の抽出に関してこれまで合成してきた抽出試薬には観られなかった、対応する単脚状分子と比較し著しい抽出能力の向上が観察された。一方、パラジウム(II)の抽出に関しては、対応する単脚状分子と比較し抽出能力における違いは観察されなかった。この結果から、まず白金(IV)抽出機構を明確にすることが、その他の貴金属クロロアニオンに選択性を示す抽出試薬の開発において重要であると考えた。したがって、つぎに白金(IV)抽出機構の分光学的手法による解析において用いる配位子である1,1,1-トリス(アミノメチル)エタンを母体とした配位子の合成をおこなった。その後、抽出機構の分光学的解析手法の確立のための初期段階として、数種の条件の水溶液における白金(IV)、N-メチルアセトアミド、およびN,N-ジメチルアセトアミドの紫外吸収スペクトル解析をおこなった。この分析ではおもに白金(IV)まわりの配位状態について検証することを目的としておこなった。その結果、白金(IV)は抽出前後において、白金(IV)に塩化物イオンが6つ配位したクロロアニオン錯体の化学種PtCl62-の状態を保持しているということが示唆された。その他、昨年度までの研究結果も含め、国内および国外学会において研究成果の発表をおこない、特にドイツで開催されたISEC2014およびドレスデン工科大学におけるシンポジウムにおいて、貴金属クロロアニオンの認識に関する外圏における相互作用および、抽出機構の分光学的解析手法についての知見を得た。本年度はまず、白金(IV)の選択的抽出目的とした、ピバルアミド型三脚状分子およびそれに対応した単脚状分子誘導体の合成をおこなった。目的物の確認はTLC、核磁気共鳴および赤外吸収スペクトルによりおこなった。合成した抽出試薬を用い、平衡到達時間の決定、抽出率の塩酸濃度依存性、分配比の水素イオン濃度依存性、および分配比の塩化物イオン濃度依存性について検討し、また化学量論の決定をおこなった。次に白金(IV)抽出機構およびその他の貴金属クロロアニオンに選択性を有する抽出試薬の開発のために、白金(IV)の抽出機構を解明することが重要であると考え、数種のアミド型およびウレア型抽出試薬による白金(IV)の抽出について検討した。まず、合成した抽出試薬による平衡到達時間の決定、抽出率の塩酸濃度依存性、分配比の水素イオン濃度依存性、および分配比の塩化物イオン濃度依存性について検討し、化学量論の決定もおこなった。その後、抽出実験の結果を基に決定された条件において抽出試薬の赤外吸収スペクトルおよび白金(IV)の紫外可視吸収スペクトルの抽出に伴う変化について検討した。その結果、錯形成反応が配位子交換であるかアニオン交換であるかおよび、抽出試薬同士の分子間水素結合の有無について、さらに錯形成時の白金(IV)イオン周りの情報が明らかとなった。本研究のおおまかな流れは、まず現在までに得られている知見を基にした抽出試薬を合成しその抽出能力を検証する。

次に、その抽出試薬の改善点を明確にするための抽出機構の解析手法を確立する。そうして得られた新たな知見を基に、より良い選択性の期待できる抽出試薬を合成し抽出能力を評価する。今年度までの研究において、白金(IV)の抽出機構を解明するために、まず数種の水溶液における白金(IV)、N-メチルアセトアミド、およびN,N-ジメチルアセトアミドの赤外吸収スペクトルの変化傾向について検討し、アミド基カルボニル伸縮振動およびアミド基窒素水素変角振動の分子間水素結合形成の傾向を明らかとした。また、抽出後の白金(IV)の状態を観察するために錯形成前後のUV-Visスペクトルの変化傾向について検討し、白金(IV)クロロアニオン錯体の状態についての傾向を明らかとした。この結果を基に数種のアミド型およびウレア型抽出試薬による白金(IV)の抽出において、抽出試薬の赤外吸収スペクトルおよび白金(IV)の紫外可視吸収スペクトルの抽出に伴う変化ついて検討した。その結果、錯形成反応が配位子交換であるかアニオン交換であるかおよび、抽出試薬同士の分子間水素結合の有無について錯形成時の白金(IV)イオン周りの情報が明らかとなった。また、共同研究において数種のアミド型およびウレア型抽出試薬による白金(IV)の選択的回収を目的とした実廃液からの抽出実験をおこなった。その結果、過剰量の他貴金属およびベースメタルイオン存在下において高い白金(IV)選択性を示した。このように、複数の分光学的手法による抽出機構の解明および、共同研究において新規抽出試薬の開発がおこなわれ、それらが当初の見込み通りに遂行されたため、おおむね順調に進展している、と自己評価した。本研究では、貴金属アニオン錯体の選択的認識に関する分子設計概念および抽出機構の分光学的解析手法を確立することを目的としている。本年度は、白金(IV)の詳細な抽出機構の解明をおこなうため、1H-NMRおよび195Pt-NMRスペクトルを用いた、有機相中における抽出試薬の会合状態および白金(IV)の抽出前後の状態の変化を観察した。また、カールフィッシャー水分計による抽出前後の有機相中の水分量の変化から白金(IV)の抽出への水分子の関与を検討した。シンプルな構造を有するアミドおよびウレア型抽出試薬による白金(IV)の抽出において、アミドおよびウレア基のNH部位による白金(IV)ヘキサクロロアニオンへの水素結合の形成による抽出能力の向上が観察された。次に有機相中における抽出試薬の会合状態を観察するために、IRおよび1H-NMRスペクトルによる解析をおこなった。この結果から、抽出試薬濃度の増加に伴い抽出試薬同士が分子間水素結合による会合をしていることが明らかとなった。抽出試薬が形成する会合体の内部への水分子、塩化物イオン、および白金(IV)ヘキサクロロアニオンの取り込みが示唆された。次に抽出前後の白金(IV)の状態を観察するために、抽出前後のUV-Visおよび195Pt-NMRスペクトルの解析をおこなった。