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地震時における建物内の物体のロッキング振動と転倒条件に関する研究

地震動による物体のロッキング運動については、百年程前から研究が行われてきたが、復元力持性が負勾配となる非線形振動を取り扱わなければならないために、現在でも完全に解明されていない現象である.本研究の代表者は、以前に左右対称な剛体の運動を解析するコンピュータープログラムを開発し、剛床上の剛体の転倒問題について研究を行い、地震動による物体の転倒条件について提案した.しかし、物体は左右対称でない場合も多く、地震動によって振動する建物内部での物体の挙動を解明することが、コンピューターを始めとする機器・家具などの転倒防止の面から、より重要な問題となっている.このため、左右対称な剛体のみ扱うことができるコンピューター・プログラムを左右非対称の場合にも適用できるように、また、家具などは後方に壁のある場合が多いため、このような場合も解析可能なよう、プログラムを発展させた.このコンピュータープログラムを用いて、正弦波及び地震波入力による物体の転倒について、種々のシミュレーション解析を行い、より正確な転倒条件を導いた.また、左右非対称な物体については、非対称性が強くなるほど物体は転倒し易く、壁に近接しているほど物体は転倒し難いが、物体の幅の0.2倍以上離れると堂のない場合と同様であることなどが判明した.地震動による物体のロッキング運動については、百年程前から研究が行われてきたが、復元力持性が負勾配となる非線形振動を取り扱わなければならないために、現在でも完全に解明されていない現象である.本研究の代表者は、以前に左右対称な剛体の運動を解析するコンピュータープログラムを開発し、剛床上の剛体の転倒問題について研究を行い、地震動による物体の転倒条件について提案した.しかし、物体は左右対称でない場合も多く、地震動によって振動する建物内部での物体の挙動を解明することが、コンピューターを始めとする機器・家具などの転倒防止の面から、より重要な問題となっている.このため、左右対称な剛体のみ扱うことができるコンピューター・プログラムを左右非対称の場合にも適用できるように、また、家具などは後方に壁のある場合が多いため、このような場合も解析可能なよう、プログラムを発展させた.このコンピュータープログラムを用いて、正弦波及び地震波入力による物体の転倒について、種々のシミュレーション解析を行い、より正確な転倒条件を導いた.また、左右非対称な物体については、非対称性が強くなるほど物体は転倒し易く、壁に近接しているほど物体は転倒し難いが、物体の幅の0.2倍以上離れると堂のない場合と同様であることなどが判明した.地震動による物体のロッキング運動については、百年程前から研究が行われてきたが、復元力特性が負勾配となる非線形振動を取り扱わなければならないために、現在でも完全に解明されていない現象である。本研究の代表者は、以前に左右対称な剛体の運動を解析するコンピュータープログラムを開発し、剛床上の剛体の転倒問題について研究を行い、地震動による物体の転倒条件について提案した。しかし、物体は左右対称でない場合も多く、さらに地震動によって振動する建物内部での物体の挙動を解明することが、コンピューターを始めとする機器・家具などの転倒防止の面から、より重要な問題となっている。このため、左右対称な剛体のみ扱うことができるコンピューター・プログラムを左右非対称の場合にも適用できるように発展させ、さらに地震動によって振動する建物内部での各種物体の挙動について解析を行い、転倒条件を解明しようとするものである。平成5年度においては、設備備品費でパソコンを購入し、このパソコンを用いて、左右対称な剛体のみを扱うプログラムを左右非対称な場合にも適用できるように発展されたプログラムを開発した。このプログラムは、物体の運動を画面の上に写し出すことができ、物体の大きさ・形状・床との摩擦係数・反発係数などの各種パラメータを変化させ、地震波や正弦波を入力として解析ができるものである。地震動による物体のロッキング運動については、百年程前から研究が行われてきたが、復元力特性が負勾配となる非線形振動を取り扱わなければならないために、現在でも完全に解明されていない現象である。本研究の代表者は、以前に左右対称な剛体の運動を解析するコンピーュタ-プログラムを開発し、剛床上の剛体の転倒問題について研究を行い、地震動による物体の転倒条件について提案した。平成6年度においては、平成5年度に購入したパソコンを用い、左右非対称な物体の解析ができるように発展させたプログラムを開発した。このプログラムは、物体の運動を画面の上に写し出すことができ、物体の大きさ・形状・床との摩擦係数・反発係数などの各種パラメータを変化させ、水平と上下方向の地震波や正弦波を入力として解析ができるものである。まだ十分に解析を行っていないが、これまでの解析から、非対称性が強くなるほど物体は転倒し易いという結果が得られている。

本研究の代表者は、以前に左右対称な剛体の運動を解析するコンピュータープログラムを開発し、剛体上の剛体の転倒問題について研究を行い、地震動による物体の転倒条件について提案した。しかし、物体は左右対称でない場合も多く、さらに地震動によって振動する建物内部での物体の挙動を解明することが、コンピューターを始めとする機器・家具などの転倒防止の面から、より重要な問題となっている。このため、左右対称な剛体のみ扱うことができるコンピューター・プログラムを左右非対称の場合にも適用できるように発展させ、さらに地震動によって振動する建物内部での各種物体の挙動について解析を行い、転倒条件を解明しようとするものである。平成7年度においては、平成5年度に購入したパソコンを用い、平成6年度に開発したプログラムによる、正弦波及び地震波入力による種々のシミュレーション解析を行った。このプログラムは、物体の運動を画面の上に写し出すことができ、物体の大きさ・形状・床との摩擦係数・反発係数などの各種パラメータを変化させ、水平と上下方向の地震波や正弦波を入力として解析ができるものである。これらの解析結果から、より正確な転倒条件を導いた。また、左右対称な物体については、非対称性が強くなるほど物体は転倒し易いという結果が得られた。また、家具などは後方に壁のある場合が多いため、この点についても式の誘導など若干の研究を行った。
陸西水文過程における都市域モデルの開発

本研究では、建物およびその壁面とそこにはさまれた路面で形成される都市キャニオンを都市の最小梢成単位として捉え、まずキャニオンスケールにおける理論モデルを導出した。日射に関しては直達光、散乱光のそれぞれについて、屋根面、壁面、路面における吸収、反射、キャニオン空間内での多重散乱を定式化した。赤外放射に関しては、天空からの放射、屋根面、壁面、路面からの放射、および壁面路面間の放射の交換を、天空率を用いて定式化した。運動量の吸収については主に壁面が、顕熱フラックスの発生源としては主に屋根面が作用するため、都市域の乱流輸送過程は植生地のそれとは大きく異なり、植生地における葉面積密度を建物表面積密度に置き換えて考えるだけでは都市の乱流輸送過程をうまく表現できない。そこで、運動量吸収に関しては建物断面積を、顕熱輸送に関してはそれぞれ屋根面と壁面の表面積を用いて定式化を行なった。モデルをメソスケール以上に適用するためには、個々のキャニオンスケールでの現象をグリッドの水平スケールまで積分し、グリッド領域の平均応答として表現する必要がある。本研究では、屋根面高度分布や建蔽率といった、航空写真や衛星リモートセンシングデータから推定可能となることが期待される幾何学的パラメータを用いてこのグリッドスケールの応答を数学的に表現した。導出したキャニオンスケールおよび市街地スケールの都市モデルを検証するために、現地観測も実施した。放射収支計、アルベドメータ、赤外放射計(2個)、放射温度計で構成される放射観測システムを構築し,NTT長浜営業所の鉄塔上に設置し,都市の平均応答としての放射観測を実施した。また同時に長浜市内の民家や市役所において展開されている都市熱収支観測(琵琶湖プロジェクト)のデータも利用してキャニオンスケールのモデル検証を行なった。また本研究で開発した都市域モデルを陸面過程モデル(SiBUC)に組み込み,メソスケール大気陸面結合モデル(JSM88-SiBUC)の数値シミュレーションで都市の効果が反映されている。本研究では、建物およびその壁面とそこにはさまれた路面で形成される都市キャニオンを都市の最小構成単位として据え、まずキャニオンスケールにおける理論モデルを導出した。本モデルでは、屋根面高度分布や建蔽率といった、航空写真や衛星リモートセンシングデータから推定可能な幾何学的パラメータを用いて数学的に表現した。導出したキャニオンスケールおよび市街地スケールの都市モデルを検証するために、放射収支計、アルベドメータ、日射計(2個)、赤外放射計(2個)、放射温度計で構成される詳細な放射観測を展開しており、観測データの解析処理を進めている。なお、本研究はまだ研究途上の段階であり、成果の公表は見合わせる。
メモリーTh2細胞の機能とアレルギー疾患の病態形成における役割

メモリーTh2細胞の研究が困難であるのは、抗原特異的なメモリーTh2細胞を大量に得るのが難しいことが一因としてあげられる。そこで、申請者はin vitroで抗原特異的なエフェクターTh2細胞を抗原特異的TCRトランスジェニックマウスから分化誘導し、それをマウスに移入することで大量(1x10^8レベル)のメモリーTh2細胞を調製する方法を開発した。本研究では、この方法を用いてアレルギー性疾患の病態形成におけるメモリーTh2細胞の役割を、アレルギー性気道炎症のモデルで検討した。In vitroで分化誘導したOVA特異的エフェクターTh2細胞を移入した5週間後に、OVAを計4回経気道的に吸入し、メサコリン反応性の亢進、気道肺胞洗浄液中への好酸球浸潤、血中イムノグロブリンの変化について検討を行った。その結果、Th2細胞を移入したマウスにおいてメサコリンに対する反応性の亢進、好酸球の浸潤の誘導が認められた。また、血中においてトータルおよびOVA特異的IgE、IgG量の増加が誘導された。以上の結果から、メモリーTh2細胞のみでアレルギー性気道炎症が誘導されることが初めて証明された。このことから、実際のアレルギー疾患の病態形成時にもメモリーTh2細胞が重要な役割を演じていると考えられる。現在、メモリーTh2細胞で特異的に発現が変動する転写因子にターゲットを絞り、メモリーTh2細胞分化および病態形成における役割について解析を行っている。具体的には、Gfi-1、Bmi-1の役割を中心に解析を進めている。
熱力学測定による機能性酸化物の評価とその材料設計

種々ある機能性酸化物の中で、本研究ではLi二次電池用正極材料を取り上げた。これらの熱力学データーを求め、その熱力学的な安定性などの知見を得て、より高性能な正極材料を得るための指針を提供し、設計することを目的とする。ここでは、LiMn_2O_4のMnサイトを3価のAlで置換させたLiMn_<2-x>Al_xO_4及びLi_<1.1>Mn_<1.9-x>Al_xO_4を合成し、電極特性と熱力学的安定性との関係について比較検討を行った。また、他の異種金属置換体についてもそのモデルを想定し、格子エネルギー、電子状態などの検討を計算により試みた。LiMn_<2-x>Al_xO_4及びLi_<1.1>Mn_<1.9-x>Al_xO_4の単一相試料を合成し、物性を検討した結果、Alの置換量の増加によりMnの価数が増加し、格子定数が減少した。これらの試料の粉末中性子回折による構造解析の結果、Alで置換することにより(Mn,Al)-Oの結合距離が短くなること及び200Kにおける立方晶から斜方晶への相転移が抑制されることが分かった。また、Alの置換量の増加に伴い、初期放電容量、平均作動電位は減少するが、サイクルに伴う放電容量の低下が抑えられる傾向が得られた。さらに、各試料について標準生成エンタルピーΔ_fH^0及び反応のエンタルピー変化ΔHを求め、AlまたはAl+Liの置換量が増加すると、熱力学的に安定化した試料が得られることが分かった。さらに、理論的に他の異種金属置換体の熱力学データと電池特性の関係を予測、検討する第一歩として、格子エネルギーを算出し、充電反応前後の熱量変化を算出した。これより、サイクル特性を左右する熱力学的な要因として、正極活物質自体の安定性に加え、電池反応前後における熱量変化も大きく影響を及ぼすことが示唆された。また、DV-Xα法による電子状態の検討も行った。機能性酸化物は種々あるが、本研究ではLi二次電池正極材料を取り上げた。これらの熱力学データーを求め、その化学安定性などの知見を得て、より高性能な正極材料を得るための指針を提供し、設計することを目的とする。ここではLiMnから成る複合酸化物の溶解熱測定を行い、複合酸化物の組成変化、置換、焼成プロセスを変えた酸化物の熱力学データーを求めた。LiMn系スピネルLiMn_2O_4,同一構造で組成の異なるLi_4Mn_5O_<12>,欠陥スピネル構造を持つLi_2Mn_4O_9を合成し、組成、Mnの価数、格子定数を決定した後、カロリーメトリー法で溶解熱を測定することにより、標準生成エンタルピーΔ_fH^Οおよび単純酸化物から目的物質を生成する反応のエンタルピー変化ΔΗ(構成原子数の違いによる影響を受けないように、1グラム原子当たりの反応のエンタルピー変化ΔΗ_R)を算出し、物質の熱力学的な安定性を検討した。その結果、Li_4Mn_5O_<12>,Li_2Mn_4O_9はLiMn_2O_4に比べてΔΗ_Rの絶対値が大きく、熱力学的に安定化する傾向がみられた。また、

これらを用いて3V領域で電池作動試験を行ったところ、Li_4Mn_5O_<12>,Li_2Mn_4O_9はLiMn_2O_4に比べてサイクルに伴う放電容量の減少が抑えられた。このサイクル特性と熱力学的な安定性を比較したところ両者に良い相関が見られた。この傾向は、Li_<1+x>Mn_<2-x>O_4やLiMn_<2-x>Mg_xO_4によっても得られており、これらについては中性子回折による構造解析やDSCなどによる相転移挙動の検討も行った結果、熱力学的に安定な物質は、構造的に安定で、充放電時のサイクルに伴う構造破壊が起こりにくいことが分かった。現在、構造解析または理論的に格子エネルギーを求めることにより、これら熱力学データとの整合性や電池の充放電挙動との比較も検討している。種々ある機能性酸化物の中で、本研究ではLi二次電池用正極材料を取り上げた。これらの熱力学データーを求め、その熱力学的な安定性などの知見を得て、より高性能な正極材料を得るための指針を提供し、設計することを目的とする。ここでは、LiMn_2O_4のMnサイトを3価のAlで置換させたLiMn_<2-x>Al_xO_4及びLi_<1.1>Mn_<1.9-x>Al_xO_4を合成し、電極特性と熱力学的安定性との関係について比較検討を行った。また、他の異種金属置換体についてもそのモデルを想定し、格子エネルギー、電子状態などの検討を計算により試みた。LiMn_<2-x>Al_xO_4及びLi_<1.1>Mn_<1.9-x>A_<lx>O_4の単一相試料を合成し、物性を検討した結果、Alの置換量の増加によりMnの価数が増加し、格子定数が減少した。これらの試料の粉末中性子回折による構造解析の結果、Alで置換することにより(Mn,Al)-Oの結合距離が短くなること及び200Kにおける立方晶から斜方晶への相転移が抑制されることが分かった。また、Alの置換量の増加に伴い、初期放電容量、平均作動電位は減少するが、サイクルに伴う放電容量の低下が抑えられる傾向が得られた。さらに、各試料について標準生成エンタルピーΔ_fH^0及び反応のエンタルピー変化ΔHを求め、AlまたはAl+Liの置換量が増加すると、熱力学的に安定化した試料が得られることが分かった。さらに、理論的に他の異種金属置換体の熱力学データと電池特性の関係を予測、検討する第一歩として、格子エネルギーを算出し、充電反応前後の熱量変化を算出した。これより、サイクル特性を左右する熱力学的な要因として、正極活物質自体の安定性に加え、電池反応前後における熱量変化も大きく影響を及ぼすことが示唆された。また、DV-Xα法による電子状態の検討も行った。
ボーズ・フェルミ統計に従う多原子系の量子統計力学的ダイナミクス計算の研究

ボーズ系・フェルミ系に対する経路積分セントロイド分子動力学(CMD)法を開発し、前者を理想ボーズ気体と液体ヘリウム4へ適用した。Caoらの従来の「ボルツマン統計的」CMD法を「ボーズ系CMD」「フェルミ系CMD」に拡張し、それらの量子ダイナミクスを記述する半古典的運動方程式を提案した。この理論に基づいて、理想ボーズ気体とヘリウム4に対するボーズ系CMDシミュレーションを行った。ヘリウム4の場合は原子間相互作用にはAzizのポテンシャルを仮定した。セントロイドにかかる統計(経路積分)平均力の評価のために、離散化経路積分に基づく「ボーズ系径路積分分子動力学法」をモンテカルロ法の代わりに静的なサンプリング法として用い、ボーズ的粒子交換を含めすべてを分子動力学の枠組みで計算した。この際、ボーズ交換の効果を表す有効交換ポテンシャルを含む仮想的なハミルトニアンが定義された。「ボーズ系CMD」シミュレーションのためのプログラムを開発した。シミュレーションは1.0K4.0Kの温度範囲でボーズ系のカノニカル・アンサンブルに対して行った。CMD法では本質的に、モンテカルロ・シミュレーションで計算される静的な諸量(熱力学量・平衡分布関数等)をも同時に計算することができるので、ヘリウム4に対してはそれらの結果を検討し、Ceperleyらの結果と比較検討した。内部エネルギー・比熱の温度に対する変化を観察してラムダ転移(比熱の発散)を確認した。理想ボーズ気体の場合、ボーズ凝縮状態で、ボソンのセントロイドの速度自己相関関数が統計的相関のために減衰するさまが観察された。これらの結果、ボソンの半古典ダイナミクスの計算法が初めて確立されたといえる。
オールセラミッククラウン専用のカラードグラスファイバーポストシステムの開発

近年,患者の審美性に対する要求が高まり,天然歯に近い色調をもつ修復が求められている.このような要求を満たすものとして,透過性を有するセラミックスだけで製作したオールセラミッククラウンが用いられるようになった.オールセラミッククラウンは優れた審美性をもつ反面,材料のもつ透過性のために支台歯の色調に影響を受ける.これまでオールセラミッククラウンの支台築造には,セラミックスのポストコアシステムやファイバーを用いたポストコアシステムが用いられてきた.とくにファイバーを応用したシステムは,歯根破折を減少させることが報告されている.しかし,これらのシステムで使用する既製ポストは白色のものが多いだけでなく,コア部の透過性が高すぎることによりクラウンの色調が暗くなる傾向が見受けられた.さらに根管処置が必要になった場合に,ファイバーと歯質の区別がつきにくく,必ずしも撤去が容易でないことがあった.天然歯の色調を解析し,歯髄色に近似した色調をもつグラスファイバーポストと象牙質に近似した光透過性をもつコア材料を開発することを計画した.本年度は歯髄色を有するグラスファイバー材料(FRC)性ポストコアの試作を行った.グラスファイバー材料(FRC)は,以前にブリッジの製作に使用した試作のFRC材料に顔料を含有させ,色調の調整を行うことにより歯髄色を付与した.その結果,着色料を濃くした場合、光の透過性が悪くなるため未重合の部分が生じる可能性が示唆された.そのため,歯髄色への近似度と重合度の関連性について検討を行う必要があると考えられた.次年度は上記の点および、理工学的特性について検討を行っていく予定である.近年,患者の審美性に対する要求が高まり,天然歯に近い色調をもつ修復が求められている.このような要求を満たすものとして,透過性を有するセラミックスだけで製作したオールセラミッククラウンが用いられるようになった.オールセラミッククラウンは優れた審美性をもつ反面,材料のもつ透過性のために支台歯の色調に影響を受ける.これまでオールセラミッククラウンの支台築造には,セラミックスのポストコアシステムやファイバーを用いたポストコアシステムが用いられてきた.とくにファイバーを応用したシステムは,歯根破折を減少させることが報告されている.しかし,これらのシステムで使用する既製ポストは白色のものが多いだけでなく,コア部の透過性が高すぎることによりクラウンの色調が暗くなる傾向が見受けられた.さらに根管処置が必要になった場合に,ファイバーと歯質の区別がつきにくく,必ずしも撤去が容易でないことがあった.天然歯の色調を解析し,歯髄色に近似した色調をもつグラスファイバーポストと象牙質に近似した光透過性をもつコア材料を開発することを計画した.本年度は歯髄色を有するグラスファイバー材料(FRC)性ポストコアの試作を行った.グラスファイバー材料(FRC)は,以前にブリッジの製作に使用した試作のFRC材料に顔料を含有させ,色調の調整を行うことにより歯髄色を付与した.その結果,着色料を濃くした場合、光の透過性が悪くなるため未重合の部分が生じる可能性が示唆された.そのため,歯髄色への近似度と重合度の関連性について検討を行う必要があると考えられた.次年度は上記の点および、理工学的特性について検討を行っていく予定である.
高原子価マンガン(V,V)種の合成・単離とその反応性に関する研究

本年度は去年に引き続き、マンガン(V,V)種の単離、および水中での触媒的酸化反応の構築について検討した。マンガン(V)種の単離については配位子として用いたポルフィリンのピロールベータ位をフッ素置換した配位子を合成し、その酸化生成物、ならびにその安定性について検討した。単核フッ素置換マンガン(III)ポルフィリンの結晶構造解析は通常のピロールを用いたポルフィリンに比べ平面から歪んでいることが判明した。しかしながら、この錯体はこれまでと同様、強塩基性条件下2等量のメタクロロ過安息香酸を用いた酸化することにより、安定なマンガン(V)種生成が確認された。この溶液を-20°Cで放置することにより、マンガン(V)種を粉末として単離することに成功した。しかしながら、この粉末は室温において不安であり、徐々にマンガン(IV)種へと変化した。一方、ポルフィリン二量体を用いた水の酸化についてはこれまで均一系触媒反応において、最大触媒回転数が9.5であったことから、ITO上にマンガンポルフィリン二量体を固定化し、それを電極として水中で電解することでその酸素発生について検討した。このマンガン(III)ポルフィリン二量体を固定化した電極を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)はpHに依存し、塩基性条件では顕著な水の酸化波と考えられる大きな酸化波を観測した。この酸化波はITOのみでも観測されたが、約100mV高電位側にシフトしており、マンガンが何らか水の酸化触媒として機能していることが考えられた。そこで各pHにおいて、電解酸化を試みたがマンガンポルフィリンが顕著に水の酸化触媒として機能している結果は得られなかった。今年度は高原子価マンガン(V, V)種の構造、電子状態の決定、および、その単離の試みについて検討した。高原子価マンガン(V, V)ポルフィリン種の構造、電子状態の決定についてはNMRおよびXANES, EXAFSを用いて検討した。^1H-NMRにおいてマンガン(III, III)種と比ベマンガン(V, V)種は線幅の小さいスペクトルを示し、、7-10ppm付近にポルフィリン由来と考えられるのシグナルを観測した。また、エバンス法により求めた磁化率は少量の常磁性不純物が存存するものの、磁気モーメントはほぼ0であることが判明した。以上のことより、マンガン(V, V)ポルフィリン種は反磁性種であることが明らかとなった。さらに、XANESはマンガン(III, III),(IV, IV),(V, V)と価数が大きくなるにつれ、edgeが高エネルギー側にシフトしたことから、ポルフィリン等の配位子が酸化ではなく、中心金属イオンが酸化された状態であることが明らかとなった。これらのことから、マンガン(V, V)種は低spin-d^2の電子状態であると結論した。また、マンガン(V, V)種のEXAFSはオキソ基およびヒドロキソ基を有する構造であること示唆し、その結合距離はMn=0が1.75Å, Mn-OHが2.00Åであると見積もられ、これまでの実験事実と矛盾しない結果となった。一方、ポルフィリン高原子価種の単離について、まずマンガン(IV, IV)種の単離について検討した。マンガンイオンに対し5等量の水酸化テトラブチルアンモニウム、マンガンイオンに対し1等量の過酸を反応させたところ、マンガン(IV, IV)種を褐色の粉末として得ることができた。この化学種は申請者がこれまで報告してきた性質を再現するが、室温付近では固体であってもすみやかに分解し、マンガン(III, III)へと変化することが明らかとなった。今年度は昨年度に引き続き高原子価マンガン(V,V)種の構造、電子状態の決定、および、その単離の試みについて検討し、さらに、高効率な触媒的水の酸化について検討した。高原子価マンガン(V,V)ポルフィリン種の構造、電子状態の決定についてはNMRなどを用いて検討した。高原子価種マンガン(V)種の単離について、様々な単核のマンガンポルフィリンについて検討したところ、ポルフィリンピロールβ部位にフッ素を導入したマンガン(III)錯体を35当量のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド存在下、過酢酸との反応により高原子価種マンガン(V)種が生成した。この高原子価種は室温で比較的安定であり、^1H-NMRにおいてマンガン(III,III)種と比べマンガン(V,V)種は線幅の小さいスペクトルを示し、7-10ppm付近にポルフィリン由来と考えられるのシグナルを観測した。また、エバンス法により求めた磁化率は少量の常磁性不純物が存在するものの、磁気モーメントはほぼ0であることが判明した。以上のことより、これまで報告されている反磁性マンガン(V)種であることが判明した。さらに、この化学種の共鳴ラマンスペクトルからオキソ基を有することが判明し、そのMn-Oの伸縮振動は781cm^<-1>と二重結合性を有していることが判明した。さらに、この化学種は固体として単離可能であり、濃赤色微結晶として析出することが明かとなった。一方、高効率な触媒的水の酸化について、まずマンガン(III,III)種をITO電極上に固定し不均一系触媒能について検討した。

PH11の緩衝水溶液中、マンガン錯体を修飾した電極を用いて1.0Vで電解したところ、酸素の発生が認められ、その触媒回転数は約9500とこれまで報告されているマンガン錯体に比べ高効率な水の酸化が認められた。本年度は去年に引き続き、マンガン(V,V)種の単離、および水中での触媒的酸化反応の構築について検討した。マンガン(V)種の単離については配位子として用いたポルフィリンのピロールベータ位をフッ素置換した配位子を合成し、その酸化生成物、ならびにその安定性について検討した。単核フッ素置換マンガン(III)ポルフィリンの結晶構造解析は通常のピロールを用いたポルフィリンに比べ平面から歪んでいることが判明した。しかしながら、この錯体はこれまでと同様、強塩基性条件下2等量のメタクロロ過安息香酸を用いた酸化することにより、安定なマンガン(V)種生成が確認された。この溶液を-20°Cで放置することにより、マンガン(V)種を粉末として単離することに成功した。しかしながら、この粉末は室温において不安であり、徐々にマンガン(IV)種へと変化した。一方、ポルフィリン二量体を用いた水の酸化についてはこれまで均一系触媒反応において、最大触媒回転数が9.5であったことから、ITO上にマンガンポルフィリン二量体を固定化し、それを電極として水中で電解することでその酸素発生について検討した。このマンガン(III)ポルフィリン二量体を固定化した電極を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)はpHに依存し、塩基性条件では顕著な水の酸化波と考えられる大きな酸化波を観測した。この酸化波はITOのみでも観測されたが、約100mV高電位側にシフトしており、マンガンが何らか水の酸化触媒として機能していることが考えられた。そこで各pHにおいて、電解酸化を試みたがマンガンポルフィリンが顕著に水の酸化触媒として機能している結果は得られなかった。
口腔扁平苔癬患者における口腔細菌菌体抽出成分を用いた皮膚テストに関する研究

口腔扁平苔癬(OLP)は多くの症例において原因が不明である。われわれは、OLPの発症要因として口腔常在菌の関与を強く疑い、OLPと口腔常在菌との関連を解明する目的で、OLP患者において口腔常在菌の菌体抽出物を抗原とした皮膚テストを実施することをめざし、本研究では動物実験において口腔常在菌菌体抽出物による皮膚反応を行った。OLP患者の口腔内から菌を採取、培養し、レンサ球菌、ナイセリアおよびヘモフィルスを分離した。それぞれを増菌培養し、集めた菌を超音波破砕機で破砕、遠心後、上清を凍結乾燥し得られた物質を菌体抽出物とし、生食水あるいは蒸留水に溶解し、テスト液とした。実験には78週齢の雄のBALB/cおよびC57BL/6マウスを用いた。いくつかの濃度に調製したテスト液の100μlを剃毛したマウス背部の皮下に注射した。また、同様に調製したテスト液100μlを剃毛したマウス背部皮膚にガラス棒で塗布した。その結果、皮下注射ではナイセリアの抽出物300μg以上およびヘモフィルスの抽出物500μg以上の注射により、皮下出血、びらん、潰瘍、壊死などの反応が発現し、組織標本では好中球およびマクロファージを主体とした細胞浸潤が観察され、この皮膚反応はグラム陰性菌のエンドトキシンによる反応と考えられた。レンサ球菌では反応が見られなかった。皮膚塗布ではいずれの菌種においても反応は見られなかった。以上の結果から、ナイセリアおよびヘモフィルスのグラム陰性菌の抽出物はエンドトキシンを含むため、ヒトにおいても一定量以上の皮下注射では皮膚反応が惹起され、またその反応はOLPに見られるTリンパ球を主体とした反応とは異なることが予想された。さらに、これらの抽出物はOLPの原因抗原とはなりがたいことが示唆された。レンサ球菌の抽出物はマウスでは反応を惹起しないことが示された。
ニホンザルの前頭前野における細胞集成体の機能

脳内において1つの神経細胞は数千とも言われるシナプスを介して、他の多くの細胞から入力を受ける。よって、1つ神経細胞が、細胞間の情報伝達手段であるインパルスを発生させるためには、ある時点における同期した多数の入力が必要となる。従って、生体が何らかの学習を行う際、その学習に関連した特定の機能を担うある神経細胞が、ある時点で、インパルス発火の頻度を増加させる場合、その周辺あるいは結合を持つ他の神経細胞の活動の同期が起こってくると考えられる。すなわち、特定の機能を担う細胞集団の活動を考えると、学習とはインパルス発生の同期性の高まりであるととらえることができる。このような仮説に基づき、go/nogo弁別反応を行うための学習セットを形成したサルに、新奇な1対の視覚刺激に対する弁別学習を行わせ、その課題遂行中の前頭葉のニューロン活動を記録した。この課題において、披験体は、1度に1つづつ呈示される新奇パターン刺激に対して、go反応(レバ-リリース)を行うべきか、あるいは、nogo反応(レバ-ホールド)を行うべきかを学習しなければならない。ある新奇刺激がgo反応を意味するのかnogo反応を意味するのかは、実験者によってあらかじめ決められた。サルは、200500試行で特定の新奇パターン刺激に対する弁別学習を成立させるが、多くの前頭前野ニューロンは、課題遂行成績の上昇に伴い、go刺激とnogo刺激に対する応答を分化させていく。今年度は、複数ニューロンの同時記録までには至らなかったが、来年度は、複数電極を用いて複数のニューロンを同時に記録し、相関解析を行い、単一ニューロンの活動との比較を行う予定である。
精子の受精能と細胞内情報伝達系についての研究

1)プロゲステロン、卵胞液とともにプロスタグランジンが精子細胞内カルシウム濃度を上昇させ、先体反応を誘起し、受精に至らせることが報告されている。プロスタグランジンは卵胞液や精漿中に高濃度に存在し、受精過程の精子に影響を及ぼしていることが考えられる。今回、私達はPGE1、PGE2添加による精子細胞内カルシウム濃度の変化をfura-2を用いて測定した。PGE1、PGE2は用量依存性に精子細胞内カルシウムを上昇させ、その作用はPertussis toxinには感受性のないdihydropyridine非依存性のカルシウムチャンネルからの流入によるものであった。PGE1、PGE2とも100秒後に再添加すると、desensitizationが起こった。PGE1とプロゲステロンとの間にはdesensitizationが起こらず、両者は異なった機序で精子細胞内カルシウムを上昇させることがわかった。2)卵胞液および卵胞液中に高濃度に含まれるプロゲステロンは、精子の[Ca^<2+>]iを上昇させ、先体反応を促進し、受精能を高めることが報告されている。奇形精子症は男性不妊症の一因であり、我々はcell suspension法にて、奇形率の高いものは有意にプロゲステロンによる[Ca^<2+>]iの上昇が小さいことを報告した。本研究では、卵胞液添加による[Ca^<2+>]iの変化を単一細胞レベルで測定し、形態正常精子と形態異常精子について比較した。当科不妊外来にて精液検査の目的で採取された精子を被検体とした。精子を液化後、MEM/HSA 5mg/mlで60分間swim upし、10μMのFluo-3と混和し、37°C、30分間培養した。運動精子をCell-Takにて固定し、体外受精胚移植法施行時に採取した卵胞液を添加し、単一細胞レベルの[Ca^<2+>]iを測定した。[Ca^<2+>]iの測定は、細胞内カルシウム画像解析装置(Meridian Insight plus-IQ)を使用した。形態正常精子では、卵胞液の添加により[Ca^<2+>]iはすみやかに上昇し、2-3秒でピークとなり、プラトーへ移行した。[Ca^<2+>]iの上昇は精子頭部においてみられ、尾部では観察されなかった。卵胞液添加による[Ca^<2+>]iの増加率は、形態異常精子では7.1±6.4%であり、形態正常精子の20.5±24%と比較し、有意に小さかった。精子[Ca^<2+>]iの上昇は頭部で起こり、尾部では起こらなかった。形態異常精子では先体反応を促進する物質を添加しても、[Ca^<2+>]iの上昇が小さく、そのため、受精能が低くなる可能性が考えられた。

形態異常精子では先体反応を促進する物質を添加しても、[Ca^<2+>]iの上昇が小さく、そのため、受精能が低くなる可能性が考えられた。1.体外受精・胚移植法の結果と精子細胞内カルシウムの変化との関係についての検討(1)体外受精での受精率を70%以上と70%未満に分類したところ、プロゲステロン添加後の[Ca^<2+>]iの%increaseは前者では419±225(n=12)、後者では30±19(n=3)であり、プロスタグランジンE1添加後ではそれぞれ207±64(n=9)、8(n=1)であった。(2)WHOの基準で正常精液所見群と異常精液所見群に分類したところ、プロゲステロン添加後の[Ca^<2+>]iの%increaseは前者では446±271(n=10)、後者では132±69(n=3)であり、プロスタグランジンE1添加後ではそれぞれ233±80(n=7)、81±51(n=3)であった。(3)精液所見正常にもかかわらず受精率が20%と低かった患者のプロゲステロン、プロスタグランジンE1添加後の[Ca^<2+>]iの%increaseはそれぞれ21%、8%と低値であった。2.子宮内膜症患者の腹水が精子細胞内カルシウムの変化に及ぼす影響についての検討子宮内膜症患者の腹水を添加した後に卵胞液による精子細胞内カルシウムの変化を測定すると、腹水添加後の場合にカルシウムの上昇が抑制された。子宮内膜症患者の腹水にはIL-6などのサイトカインが含まれており、それが精子受精能を抑制し不妊の原因となっている可能性がある。今後、腹水の先体反応率やSPAによる精子侵入率への影響についても検討する。3.プロゲステロンによるハムスター卵の細胞内カルシウムの変化についての検討プロゲステロン1μg/mlの投与により、ハムスター卵の細胞内カルシウムは即座に上昇した。この上昇はEGTA投与により細胞外のカルシウムをキレートしても抑制されず、細胞内でのカルシウムの放出と考えられた。2)精漿を遠沈にて分離し、1%の濃度で精子浮遊液に添加したところ、[Ca^<2+>]iは上昇した。また、精漿を50秒あるいは10分添加した後のPGE_1による[Ca^<2+>]iの変化を測定したが、精漿非添加のものと差を認めなかった。3)PGF_<2α>は[Ca^<2+>]iを上昇させず、またPGF_<2α>添加後のPGE_1、PGE_2による[Ca^<2+>]iの変化はPGF_<2α>非添加のものと差を認めなかった。2.単一精子細胞レベルでの[Ca^<2+>]iの測定Meridian Insight plus-IQを用い、単一精子細胞レベルでの[Ca^<2+>]iを測定した。精子をswiu upした後、10μMのfluo-3を30分間、37°Cで培養し実験を行った。体外受精胚移植法施行時に採取したヒト卵胞液の添加により、単一細胞レベルで[Ca^<2+>]iは上昇した。また、奇形精子に比べて、正常形態の精子では卵胞液による[Ca^<2+>]iの上昇は大きかった。これは、正常形態の精子では奇形精子に比べ受精能力が高いことの原因である可能性がある。【目的】卵胞液および卵胞液中に高濃度に含まれるプロゲステロンは、精子の[Ca_2+]
ルテニウム錯体の特異的触媒機能を生かした高選択的合成反応

我々はルテニウム錯体の接触化学について他に先駆けて検討を重ねており、ルテニウム錯体に特異的な触媒機能を見いだしてきた。本研究では特にπ-アリルルテニウム錯体を鍵中間体とする接触的増炭素反応や、ホルミル基C-H結合活性化を鍵反応とする増炭素反応等に加え、各種有機金属錯体触媒の特異的機能を利用した高選択的合成反応の開発を検討している。本年度は、1.π-アリルルテニウム錯体の反応性を明らかにするため、新規2価π-アリルルテニウム錯体((C_3H_5)Ru(OAc)(CO)_3)、および新規2価16電子配位不飽和カチオン性ルテニウム錯体([(C_3H_5)Ru(CO)_3]^+(OTf)^-)の合成を行い、後者の錯体のX線結晶構造解析に成功した。さらにこれらの錯体は求電子剤、求核剤いずれとも速やかに反応し、特異なアンビフィリックな反応性を確かに有していることが明らかとなった。また、2.低原子価ルテニウム錯体のホルミル基C-H結合活性化に対する高い触媒活性を利用して、ギ酸エステルのアルコルへの選択的脱カルボニル化反応、ギ酸エステルを用いる中性条件下での芳香族化合物のアルキル化反応、ならびにアルコールのアルケンへの付加反応を見いだした。一方、有機金属錯体触媒による選択的合成反応として、3.レテニウム錯体を初めとする各種7、8、9、10族金属カルボニル錯体が、常温・常圧におけるヨウ化アルキルの光-、電気的-、および熱的なカルボニル化反応に高い触媒活性を示すことを見いだした。4.ルテニウム錯体の触媒機能の検討過程において、オキシラン類、およびオキセタンの開環カルボニル化反応によるβ-およびγ-シロキシアミド類の合成に、Co_2(CO)_8触媒が有効であることを見いだした。また、ο-ニトロスチレン誘導体の還元的N-複素環化反応が、一酸化炭素加圧下、PbCl_2(PPh_3)_2-SnCl_2触媒系により容易に進行し、対応するインドール誘導体が良好な収率で得られることを見いだした。さらに、PdCl_2(PPh_3)_2-MoCl_5触媒系存在下、2-ニトロベンズアルデヒド等とフォルムアミドとの分子間還元的N-複素還化反応によるキナゾリン誘導体合成反応を開発した。我々は、ルテニウム錯体を触媒とする新規合成反応を多数検討しており、その過程においてルテニウム錯体触媒では、配位子の中心金属に及ぼす電子的影響がパラジウム等の場合に比較して格段に大きいこと、およびπ-アリルルテニウム錯体が反応する基質により、求核的に反応したり、求電子的に反応したりする現象(ambiphilicity)を有すること等の特異的反応性を有することを明かにしてきた。

本研究では、これらルテニウム錯体触媒の特異的な触媒機能を最高度に発揮させることを目的とし、まず、1.π-アリルルテニウム錯体の高い求電子性を利用した炭素求核剤の位置選択的かつ特異的アリル化反応を開発した。本反応は、より立体障害の大きいアリル炭素上で高選択的に進行する。本反応の特異な位置選択性はパラジウム等の他の遷移金属錯体触媒では達成できず、ルテニウム錯体触媒に特徴的なアリル化反応である。一方、2.新たに開発したCp^*RuCl(COD)触媒系によるオレフィン類とアセチレン類との共オリゴメリゼーションを開発した。即ち本触媒系により、ノルボルネン類とアセチレン類との高選択的[2+2]環化共二量化反応が良好に進行し、対応するシクロブタン誘導体が高収率で得られた。我々は既に、本反応がRu(cod)(cot)錯体等の低原子価ルテニウム錯体で進行することを見いだし報告しているが、本触媒系によりアセチレン類の適用範囲が飛躍的に広がった。またハロゲン配位子の影響や銀塩の添加効果を検討した結果、本反応はカチオン性“Cp^*Ru^+"種による反応ではなく中性の“Cp^*RuCl"種により進行していることが明かとなった。即ち本反応は中性の“Cp^*RuCl"種で進行した接触的炭素-炭素結合生成反応の最初の例である。また本反応の鍵中間体としてルテナシクロペンテン錯体の生成を提唱した。我々はルテニウム錯体の接触化学について他に先駆けて検討を重ねており、ルテニウム錯体に特異的な触媒機能を見いだしてきた。本研究では特にπ-アリルルテニウム錯体を鍵中間体とする接触的増炭素反応や、ホルミル基C-H結合活性化を鍵反応とする増炭素反応等に加え、各種有機金属錯体触媒の特異的機能を利用した高選択的合成反応の開発を検討している。本年度は、(1)π-アリルルテニウム錯体の反応性を明らかにするため、新規2価π-アリルルテニウム錯体((C_3H_5)Ru(OAc)(CO)_3)、および新規2価16電子配位不飽和カチオン性ルテニウム錯体([(C_3H_5)Ru(CO)_3)]^+(OTf)^-)の合成を行い、後者の錯体のX線結晶構造解析に成功した。さらにこれらの錯体は求電子剤、求核剤いずれとも速やかに反応し、特異なアンビフィリックな反応性を確かに有していることが明らかとなった。また、(2)低原子価ルテニウム錯体のホルミル基C-H結合活性化に体する高い触媒活性を利用して、ギ酸エステルを用いる中性条件下での芳香族化合物のアルキル化反応、ならびにギ酸アミドとアミンあるいはアルコールとの反応による尿素誘導体およびカルバミド酸エステル類の新規合成法の開発に成功した。さらに、本反応の鍵中間体と考えられるギ酸アミド架橋ルテニウム複核錯体(Ru_2(μ-Cl)_2Cl_2(μ-PhNHCHO-O,0)(PPh_3)_4)の合成、単離およびX線構造解析に成功した。一方、有機金属錯体触媒による選択的合成反応として、(3)ルテニウム錯体を初めとする各種7、8、9、10族金属カルボニル錯体が、常温・常圧におけるヨウ化アルキルの光-、電気的-および熱的なカルボニル化反応に高い触媒活性を示すことを見いだした。(4)ルテニウム錯体の触媒機能の検討過程において、オキシラン類およびオキセタンの開環カルボニル化反応によるβ-およびγ-シロキシアミド類の合成に、Co_2(Co)_8触媒が有効であることを見いだした。また、ο-ニトロスチレン誘導体の還元的N-複素環化反応が、一酸化炭素加圧下、PdCl_2(PPh_3)_2-SnCl_2触媒系により容易に進行し、対応するインドール誘導体が良好な収率で得られることを見いだした。さらに、PdCl_2(PPh_3)_2-MoCl_
音韻的作動記憶を支える意味記憶とプロソディの相互作用

これまでの研究からは,音韻的作動記憶に対して,意味記憶が貢献することが知られていた。ただし,その貢献は,音素系列の保持についてのみ評価されたものであった。本研究においては,音素系列の保持に対して,意味記憶の実験変数が影響を与えることを確認しただけでなく,そうした変数が,アクセント一致効果というピッチアクセントの影響の仕方に対しても効力を持つことを示した。一方で,非単語再生の場合には,音素配列頻度という長期的知識の影響は,音素正答にもアクセント正答にも影響を与えたが,アクセント知識の変数は,アクセント正答のみに影響を与え,音素正答には影響を与えなかった。以上の結果に基づいて,アクセントの長期的知識は,主として意味記憶を介して音韻的作動記憶における音素系列保持に影響を与えると結論された。これまでの音韻的作動記憶に関する研究の多くは,音韻情報の保持がどのようにして言語の音韻システムによって実現されているのか,そしてその音韻情報がどのような場面で利用されるのかという問題の解決に終始していた。実際には,言語の音韻的側面は,それが意味と結びついてはじめて機能する。本研究では,音韻情報の保持を支える意味記憶と超分節的特徴であるプロソディの貢献について検討する。具体的には,「意味情報が単語のアクセントパターンの保持を容易にする」,一方,「記銘単語のアクセントパターンが標準的なものから逸脱すると,意味情報の利用可能性が低下する」と考え,このような相互作用が音韻系列保持の成績に影響を与えると仮定している。この仮説を検証するため,本年度は,単語に付随するアクセント情報が,当該の単語本来のアクセントで提示される場合と,本来のものとは不一致である場合に,音素系列の再生成績がどのような影響を受けるのかを検討し,アクセント情報と意味情報の相互作用現象を確立することを目的とした。具体的には,心象性と出現頻度を直交操作できる日本語3モーラ名詞を記銘材料として,1リスト5単語の直後系列再生の実験を報告した。その結果,呈示アクセントがその単語本来のものである場合に,そうでない不一致の場合よりも再生成績がよいというアクセント一致効果が,心象性が低い単語において強力に現れることが示された。心象性は単語の意味情報の豊かさを示す1つの指標であり,この結果は,直後系列再生におけるアクセントの効果が意味情報の影響を大きく受けていることを示唆している。これらの成果は,国際会議,国際講演会等での議論を経て,学術論文の原稿としてまとめられた。これまでの音韻的作動記憶に関する研究の多くは、音韻情報の保持がどのようにして言語の音韻システムによって実現されているのか、そしてその音韻情報がどのような場面で利用されるのかという問題の解決に終始していた。実際には、言語の音韻的側面は、それが意味と結びついてはじめて機能する。本研究では、音韻情報の保持を支える意味記憶と超分節的特徴であるプロソディの貢献について検討する。昨年度は、単語に付随するアクセント情報が、当該の単語本来のアクセントで提示される場合と、本来のものとは不一致である場合に、音素系列の再生成績がどのような影響を受けるのかを検討し、呈示アクセントがその単語本来のものである場合に、そうでない不一致の場合よりも再生成績がよいというアクセント一致効果が、心象性が低い単語において強力に現れることが示された。心象性は単語の意味情報の豊かさを示す1つの指標であり、この結果は,直後系列再生におけるアクセントの効果が意味情報の影響を大きく受けていることを示唆した。本年度は、短期記憶課題の1つである復唱課題を、単語と非単語の混合リストを用いて実施し、アクセントの典型性が非単語の反復成績に影響を与えることを発見した。さらに、復唱課題および系列再生課題におけるアクセントのエラーの分析からは、アクセントがより典型的な報告へシフトするエラーが、意味的な関与の低い事態で多くみられることが発見された。また、高頻度の音素系列の方が、低頻度のものよりもアクセントの保持に優れていることも示された。これらの結果は、意味記憶とプロソディ、そして音素系列の密接な関係を示すだけでなく、音韻情報の経験頻度と意味記憶が、アクセントの保持と産出にどのように影響を与えていくのかについての理論的精査を可能にするという点で重要である。これらの成果の一部は、昨年度の成果も含め、国際会議において報告された。本研究では、これまで、単語に付随するアクセント情報が、当該の単語本来のアクセントで提示される場合と、本来のものとは不一致である場合に、音素系列の再生成績がどのような影響を受けるのかを検討し、アクセントが不一致である場合に再生成績が低下するというアクセント一致効果を報告してきた。

さらにこの効果が心象性の低い単語で大きいということも示され、アクセント情報と意味記憶の相互作用が確認された。また、意味の関与の少ない非単語の場合にもアクセント情報と音素系列の相互作用が見られたが、これらの関係の現れ方は課題や実験条件によって左右され、限定的であることも示された。本年度は、意味情報の豊かな単語におけるアクセント情報と音素系列保持の関係、そして意味情報の含まれていない非単語におけるアクセント情報と音素系列保持の関係について比較検討することで、アクセント情報と音素系列保持の関係についての仮説を精緻化した。理論的な考察の結果、単語の音素系列に付随するアクセントは、直接的に音素系列の保持を支えているのではなく、単語の意味記憶と相互作用しながら音素系列の保持を支えているという可能性が示された。一方で、アクセント情報の保持は、音素系列の音韻頻度によって影響を受ける場合があり、このことは、音素系列がアクセントの保持を直接的に支えている可能性を示している。アクセントに代表される単語のプロソディ情報は、意味記憶、そして単語の音素系列の情報と有機的に結合し、単語の短期的保持を支えていると結論された。「アクセント一致効果を通じて意味記憶とプロソディの関係を探る」という平成22年度の目的と「音韻エラーを利用して音韻系列保持における意味記憶の役割を検討する」という平成23年度の目的は十分に達成され、さらに、エラーの分析からは、音韻保持に関わる意味記憶の影響力とともにその限界も示されてきた。当初の予定以上の情報が得られていると考えられる。24年度が最終年度であるため、記入しない。平成24年度は、これまの実験結果をふまえ、「プロソディを軸とした"音韻的作動記憶と意味記憶の統合モデル"の構築」という研究計画の目的を達成するよう、成果を国際会議等で報告し、当該分野の専門家からの批判的な査定を受けながら、理論的検討を行う。
生体機能分子の非分解イオン化のための無機ナノ構造体LDI基板の設計と構築

本研究では、有機物のレーザーによる非分解イオン化(ソフトイオン化)のための無機ナノ構造体の設計を行っている。特に、これまでの研究から、先鋭化された部分をもつナノ構造を持たせた表面が電界集中に有効と考えられるため、そうしたナノ構造体の合成、基板構築を行ってきている。特に、白金などはそうした構造を作りやすい。また、レーザー照射による有機物の脱離量についても検証を行ってきた。これまでの検証から、白金を用いた場合のレーザーによる脱離量が非常に大きいことが見いだされた。また、半導体基板を用いたソフトイオン化についても検証した。その一方で、SALDI-MSではどうしても脱離・イオン化しない物質がいくつか見いだされた。低分子量の物質でもそのようなものがあるため、脱離とイオン化を分けて考えるシステムを構築する必要があることが明確となった。というのも、低分子量の物質が基板表面から脱離していないとは考えにくく、脱離したもののイオン化されていないと考察される。こうした物質をあつめ、構造を検証し、どのような構造が脱離・イオン化を抑制してしまうのか考える必要があると思われる。一方で、白金ナノ構造体を用いた基板上からは、長波長レーザーによっても有機物質をイオン化できることが明らかとなった。長波長のレーザーは、エネルギーが小さく、有機物質のソフトイオン化にはさらに好適であることは自明である。こうした可能性は、今後のSALDI-MSの展開にきわめて重要である。生体機能物質の非分解イオン化のために、金属ナノ粒子を塗布した、ナノレベルの凹凸を有する基板を作製し、有機マトリクスフリーでいUVレーザーを用いて、ソフト脱離・イオン化を起こすことを試みている。本研究では、さらに、ナノレベルで構造を制御して作製した「ナノ構造体」を用いた表面支援レーザー脱離イオン化法による生体機能物質の質量分析に取り組んだ。構造を制御しやすい白金をベースとし、フラワー状、針状などのナノ構造体を水溶性白金イオンからの還元法によって作製した。得られた白金ナノ構造体は安定で、水に分散させることが容易であった。そうした白金ナノ構造体をステンレスサンプルプレート上に塗布し、ナトリウムイオン、カリウムイオンの除去のための補助材を加えたのち、サンプルを塗布した。UVレーザーを用いた質量分析装置によって、例えば、薬・毒物からタンパク質などのような、m/zが500以下の低分子量から高分子量までの生体関連物質のソフトなイオン化(フラグメントの生じないイオン化)に取り組んだ。低分子量領域では、従来有機マトリクスでは除外することができなかった、マトリクス由来の妨害ピークを抑制することができ、また、ナノ構造体では、ナノ粒子塗布によるサンプル基板よりも高分子量の物質のイオン化が可能であった。
事象関連電位の発生機序における単一神経細胞活動の関与

事象関連電位は、脳の高次機能を反映する内因性の脳電位と考えられ、注意や認識機能などとの密接な関連が報告されている。また、様々な精神障害の病態診断にも応用されている。しかし、この電位の発生機序自体については、現在のところほとんど解明されていない。この意味で、動物実験による単一神経細胞レベルでの事象関連電位の発生機序の解明は急務である。しかしながら、主にヒトのマス電位レベルにおける事象関連電位の認知機能をあきらかにしようとする精神生理学的研究と、動物の単一神経細胞レベルにおける事象関連電位の認知機能をあきらかにしようとする神経生理学的研究はそれぞれ別個に進められ、両者の関連は従来、あまり研究されることはなかった。申請者は光刺激による単純反応時間課題を学習させたラットの一次視覚野において、この光刺激により誘発発火された細胞26個を記録した。記録は課題遂行時と非遂行時の両期間にわたって行われた。これらの内の一部(5個,19%)が課題遂行時にのみ、その発火の増強を示した。特に、比較的遅い誘発発火のレベル(200-500ms)での増加が顕著であった。また、同時に記録された皮質表面電位では課題遂行時にのみ認められる頂点潜時320mSの陽性の緩電位を記録した。両電位はその課題依存性と時間的経過から関連が示唆されるし、またヒトに認められるP300などの事象関連電位との関連も考えられる。これらの電位はデータレコダ-等機器を用いて記録し、解析された。今後も、引き続き電極刺入部位や皮質深部電位等の記録し、その関連を比較検討したい。