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サリーナス政権下におけるメキシコの地域社会構造の変容と政党構造の再編成過程

従って、平成12年度は、今年度の資料分析を踏まえて、メキシコの分析対象地域における地域社会の変容と選挙動向の分析に基づき一次的な具体的成果を発表したいと考えている。平成11年度の研究実績を踏まえて、本年度(平成12年)の研究課題を当初、以下のように設定した。(1)サリーナス政権下メキシコの社会変容と政党構造再編を国際的契機をも視野に入れて巨視的・客観的に把握すること。その中で、(2)同政権の基本的政策(全国連帯プログラム)の具体的展開と、(3)その政策への国民の反応、とくに貧困層を中心とした社会運動とその意義を検討することであった。第1の課題は、「グローバリゼーションとメキシコ権力構造の再編:官僚機構のテクノクラート化をめぐって」(『政策科学』8巻3号)に発表した。本論文では国際的潮流であるネオリベラリズムがメキシコ官僚機構と政権党に及ぼした絶大な影響に焦点を当てた。第二の課題はほぼ原稿(仮題「メキシコにおける市民社会形成と全国連帯プログラムの交差」)ができており早い時期に発表したい。第三の課題についても次年度前半期には公表(仮題「現代メキシコにおける公共空間創出と新しい社会運動」)する予定で準備している。80年代のメキシコは、革命後それまで続いてきた民族主義的経済戦略と権威主義的・コーポラティズム的な政治支配システムがネオリベラリズムの展開と市民社会や新しい社会運動の出現を契機にして共に根本的な挑戦を受けた。その意味で、この時期はメキシコ現代史の一つの段階の終わりを画す歴史的転換期であった。その政治的表現形態は、官僚機構内部の変化、野党の強化と政党構造の再編、政治文化の変容、公共空間および市民社会を支え、民主化を求める諸杜会運動の政治舞台への登場や活性化などに見られた。サリーナス政権は、これらの挑戦と課題に直面して伝統的な国家-社会関係の再構築を企てた。平成12年度の主要研究実績、「グローバリゼーションとメキシコ権力構造の再編」(『政策科学』8巻3号)に続き、本年度は「メキシコにおける公共空間の創出と新しい社会運動-19851995年を中心にして-」(『立命館大学人文科学研究所紀要』No.77)および「メキシコにおけるネオリベラリズムと市民社会の交差-全国連帯計画(PRONASOL)をめぐって-」(『立命館国際研究』14巻2号)を公表した。これらの論文は、本研究課題全体の基本的かつ前提となる構成部分をなしている。政党構造の再編成過程については、「サリーナス期における選挙過程と政党再編」として本年3月末締切の『立命館国際研究』に発表する。また、地域社会構造の変容と政党再編に関しては、「ヘゲモニー政党の衰退と野党の可能性:メキシコシティー、ミチョアカン、モンテレイの事例」(仮題)として6月までに発表する予定である。なお、以上の諸成果をさらに拡大して近い内に単行本として出版するつもりである。
生細胞におけるギャップ結合の構造と機能のリアルタイム同時解析

1.ギャップ結合蛋白質(コネキシン)の生細胞における局在の可視化コネキシン43(Cx43)遺伝子のコーディング領域のC末にオワンクラゲのgreen fluorescent protein(GFP)をつなぎ、コネキシンGFP融合蛋白質を培養細胞に発現させることにより、生細胞におけるコネキシンの局在の可視性に成功した。Cx43-GFP融合蛋白質を発現された。HeLa細胞では、融合蛋白質は細胞膜に線状あるいは点状、斑状に局在を示した。ethidium bromideの単一細胞へのmicroinjectionによって、色素は隣接する細胞に移行し、導入されたconnexin-GFP融合蛋白質が機能的ギャップ結合を形成できることが示された。同一視野での局在を時間経過とともに観察すると、細胞質内の小胞が細胞膜に融合する像が得られた。2.コネキシンの局在と細胞内カルシウムイオンのリアルタイム同時可視化Cx43-GFP及びCx40-GFP融合蛋白の発現ベクターを作成し、新生仔ラット初代培養心筋細胞に導入後、Fura Redを用いることで、細胞内カルシウムの変化をコネキシン-GFPと同時に可視化することに成功した。Cx43遺伝子に突然変異に導入することにより、野生型Cx43機能を阻害するdominant negative変異Cx43遺伝子にGFP遺伝子を融合し、dominant-negative Cx43-GFP融合蛋白発現ベクターを作成した。もともと野生型Cx43を発現しギャップ結合細胞間コミュニケーション機能の高い肝上皮細胞株IRA20細胞に導入することによって、野生型Cx43の機能を阻害することを確認した。このdominant-negative Cx43-GFP融合蛋白発現べクターは、細胞集団の特定の細胞のみのギャップ結合機能を特異的に阻害することを可能にするもので、ギャップ結合の生細胞における機能を解析する上で非常に有効なツールとなる。ギャップ結合蛋白質(コネキシン)のひとつであるコネキシン43(Cx43)遺伝子のコーディング領域のC末にオワンクラゲのgreen fluorescent protein(GFP)をつなぎ、コネキシンGFP融合蛋白質を培養細胞に発現させることにより、生細胞におけるコネキシンの局在の可視化に成功した。すなわち、Cx43-GFP発現ベクターを、コネキシン蛋白をほとんど発現しておらず、ギャップ結合細胞間コミュニケーション能が非常に低いヒト子宮頚癌細胞株HeLa細胞にトランスフェクションし、G418によってtransfectantを選択した。コントロールとして、コネキシン遺伝子を持たないEGFP-C1 vectorをトランスフェクトしたHeLa細胞株も樹立した。画像は、共焦点レーザ顕微鏡を用いてデジタルデータとして記録した。Cx43-GFP融合蛋白質を発現されたHeLa細胞では、融合蛋白質は細胞膜に線状あるいは点状、斑状に局在を示した。Cx43-GFP融合遺伝子発現ベクターと共焦点レーザ顕微鏡を用いたこの研究により、生細胞におけるギャップ結合の局在のリアルタイムでの可視化が可能となった。1.ギャップ結合蛋白質(コネキシン)の生細胞における局在の可視化コネキシン43(Cx43)遺伝子のコーディング領域のC末にオワンクラゲのgreen fluorescent protein(GFP)をつなぎ、コネキシンGFP融合蛋白質を培養細胞に発現させることにより、生細胞におけるコネキシンの局在の可視化に成功した。Cx43-GFP融合蛋白質を発現させたHeLa

細胞では、融合蛋白質は細胞膜に線状あるいは点状、斑状に局在を示した。ethidium bromideの単一細胞へのmicroinjectionによって、色素は隣接する細胞に移行し、導入されたconnexin-GFP融合蛋白質が機能的ギャップ結合を形成できることが示された。同一視野での局在を時間経過とともに観察すると、細胞質内の小胞が細胞膜に融合する像が得られた。2.コネキシンの局在と細胞内カルシウムイオンのリアルタイム同時可視化Cx43-GFP及びCx40-GFP融合蛋白の発現ベクターを作成し、新生仔ラット初代培養心筋細胞に導入後、Fura Redを用いることで、細胞内カルシウムの変化をコネキシン-GFPと同時に可視化することに成功した。Cx43遺伝子に突然変異を導入することにより、野生型Cx43の機能を阻害するdominant negative変異Cx43遺伝子にGFP遺伝子を融合し、dominant negativeCx43-GFP融合蛋白発現ベクターを作成した。もともと野生型Cx43を発現しギャップ結合細胞間コミュニケーション機能の高い肝上皮細胞株IAR20細胞に導入することによって、野生型Cx43の機能を阻害することを確認した。このdominant negativeCx43-GFP融合蛋白発現ベクターは、細胞集団の特定の細胞のみのギャップ結合機能を特異的に阻害することを可能にするもので、ギャップ結合の生細胞における機能を解析する上で非常に有効なツールとなる。
陰イオンチャンネルの分子機構に関する蛋白質化学的研究

陰イオン透過活性中心の同定及び構造解析を行っている。研究材料として、ヒトの赤血球膜を用いている。今日までの我々の研究で、バンド3蛋白質の831番目のメチオニンからカルボキシル末端(911番)のバリン残基までの78アミノ酸残基の領域が透過活性中心の一部をなしていることが明らかになっている。さらに、バンド3蛋白質のヒスチジン残基のうち1残基が赤血球膜内側に位置しており、そのヒスチジン残基が陰イオン透過の過程で膜表面に露出したり、膜内に埋れたりすることも、我々は証明している。本研究では、上記78アミノ酸残基領域(ここでは、8.5Kペプチドと呼ぶ)とヒスチジン残基の膜内高次構造の研究を行った。まず、バンド3蛋白質の膜貫通領域の膜内構造を明らかにする目的で、膜貫通αヘリックス部分と親水性連結ループ部分の同定を行った。その結果、現在広く普及しているハイドロパチー予測とのずれが目立ち、ハイドロパチー予測のみで膜内構造を論ずる危険性を痛感したので公表した。次に、蛋白質化学的に証明した膜貫通αヘリックス部分間の相互位置を明らかにするために、陰イオン透過の選択的な阻害剤であり、しかも蛋白質の架橋剤でもあるH_2-DIDSを用いて、膜貫通αヘリックス間を架橋し、分離精製し一次構造決定を行っている。現時点ではまだ完了していないが、ほぼ、成功の見通しはついている。この研究には部位特異的な抗体を合成ペプチドを用いて作成し、架橋ペプチドの分離同定に利用している。
放射線治療における放射線誘発Bystander効果の発現機構とその役割

【目的】放射線治療において、その治療効果は放射線による直接的ながん細胞の致死効果と放射線に対するがん細胞の細胞間での応答現象を介した間接的な致死効果(Bystander効果)の総和として現れてくると考えられる。本研究はこのNOラジカルによるp53依存性の放射線誘発Bystander効果のメカニズムを解明することを目的とした。【方法と結果】1.NOラジカルをイニシエーターとする細胞間シグナル伝達系に介在する種々のメディエーターの解明NOラジカルをイニシエーターとする「細胞間シグナル伝達系」のメディエーターとしてNitrite(亜硝酸イオン)が介在することを放射線抵抗性の誘導において確認した。2.変異型p53保有細胞からの内因性NOラジカルによる放射線抵抗性誘導或いはアポトーシス誘導におけるスイッチ分子の解明NOラジカル発生剤、亜硝酸塩及び硝酸塩を用いた実験からラジカル状態で細胞に作用する場合はアポトーシスを誘導し、亜硝酸又は硝酸イオンとして細胞に作用する場合は放射線抵抗性を誘導する可能性が示唆された。3.ヌードマウス移植ヒト腫瘍(野生型及び変異型p53保有腫瘍)におけるNOラジカルをイニシエーターとする細胞間シグナル伝達系の存在の存在の解明同一ヌードマウスの両側大腿にそれぞれ野生型及び変異型p53保有腫瘍を移植し、片側のみにX線を照射し、反体側の腫瘍の変化を、腫瘍増殖曲線解析、TUNEL法によるアポトーシス解析、免疫組織学的手法によるPARPの断片化の解析から検討し、変異型p53腫瘍に照射した時の反体側の野生型p53腫瘍において腫瘍増殖遅延が起こり、それがアポトーシス誘導に起因することを明らかにした。【考察】以上の結果より、個体レベルにおいてもNOラジカルをイニシエーターとする細胞間シグナル伝達系の存在が証明され、放射線治療におけるバイスタンダー効果の存在が確認された。
次世代重力波観測に向けた宇宙初期起源コンパクト連星の解明

申請者は初代星起源の連星ブラックホールの特性が初代星の初期条件や連星進化の不定パラメータによらないことを示し、太陽の30倍程度の質量のブラックホール同士の連星(連星ブラックホール)の観測により、実証できることを明らかにした。さらに、申請者は初代星起源ブラックホールの自転についても研究を行い、形成されるブラックホールとして極端に回転していないものと回転しているものに分かれ、回転しているブラックホールの合体により、強重力下での一般相対論の県境ができることを示した。これは宇宙初期にできた光では見ることのできない天体を重力波という新たな観測手段で明らかにし、さらには基礎物理の検証をも行うという意欲的な研究である。さらにLIGOによる初の重力波検出GW150914の結果は申請者の予言と明らかに合致した約30太陽質量の連星ブラックホールによる重力波であり、LIGOグループの論文にも詳細に「驚くべき事にGW150914は衣川らの予言の質量とぴったりと一致している。」と引用されている。本研究は、今後の重力波による観測を牽引しうる意欲的かつ重要な研究といえる。実際,0.1Hz帯を狙う宇宙重力波干渉計DECIGOの第1段階のpre-DECIGOでもGW150914のような連星ブラックホールは検出可能であるので、pre-DECIGOの詳細なサイエンスターゲットを提示した。27年度が最終年度であるため、記入しない。現在、世界初の重力波観測を目指し、KAGRA, Advanced LIGO, Advanced VIRGOといった重力波観測計画が動き出しており、重力波による天文学の幕開けが期待されている。重力波観測のメインターゲットになっているのは連星中性子星(NS-NS)、中性子星ブラックホール連星(NS-BH)、連星ブラックホール(BH-BH)といったコンパクト連星の合体である.コンパクト連星は重力波を放射してエネルギーを失いながら近づきあい、連星合体を起こす。この合体時および直前に強い重力波を放出することが理論的に予測されている。これらのイベントレートは、連星の進化計算によって見積もることができる。つまり、連星進化を主系列時からどのように進化していくかをモンテカルロシミュレーションで計算し、合体率を見積もるのである。コンパクト連星が合体するタイムスケールは、数億年のものから宇宙年齢以上のものまでと非常に多岐にわたっている。そこで本研究では宇宙最初の星である初代星に着目した。初代星は現在の星よりも質量が大きく、コンパクトオブジェクトになりやすいと考えられている。初代星が形成されたのが宇宙初期だとしても、合体までの時間が宇宙年齢程度ならば、近傍にもまだ合体せずに生き残っているコンパクト連星が存在する可能性がある。最近の研究によって、初代星の典型的な質量は数十太陽質量ということが分かっている。よって、進化計算をもとに、10-100太陽質量の初代星の進化を考え、モンテカルロシミュレーションより、初代星起源の連星がどれだけコンパクト連星に成りうるのかについて研究を行った。本研究により、宇宙年齢以内に合体する初代星起源コンパクト連星のイベントレートおよび質量分布が計算された。その結果、初代星起源のBH-BHは現在の星起源のBH-BHと比べ同程度、もしくは小さいイベントレートを持ち、質量分布に関してはより大きい質量のものが多く分布の形状が異なることがわかった。これより、初代星の存在を重力波によってBH-BHの質量分布を調べることで間接的に示すことができることを示唆した。日本のKAGRAをはじめとして、次世代の重力波観測器が現在建設中である。次世代重力波観測器のメインターゲットはブラックホールや中性子星というコンパクト連星同士の合体である。これらの連星合体のイベントレート計算は連星進化の理論計算から求められる。この連星進化の計算は現在の星起源のコンパクト連星の計算が先行研究として行われてきた。しかし、重力波のエネルギー放出は弱いため、連星合体するまでには非常に長い時間がかかる。そのため、宇宙初期からの重力波源の累積を考える必要がある。そのため、我々は宇宙最初の星である初代星起源の連星について注目した。初代星の連星進化を計算するために、既存の連星進化コードを初代星について計算できるように書き換えた。そのコードを使い、初代星連星の進化計算を行うことで次世代の重力波観測器で初代星起源のコンパクト連星合体がどの程度観測可能かを予想した。その結果、初代星起源のコンパクト連星は主にブラックホール同士の連星になることが分かった。さらに、現代の星起源か初代星起源かの違いは質量分布と合体率の赤方偏移依存性に現れることを予言した。これにより、宇宙初期にしか誕生せず、直接の観測が難しい初代星の存在証明について重力波を用いることで間接的にできることを示唆した。しかも、初代星起源の連星ブラックホールの質量は、連星合体のシグナルだけでなく、合体直後のブラックホールの準固有振動も次世代の重力波観測器で観測可能であることを予言している。ブラックホールは候補天体があるだけでいまだ直接観測はされていないので、この準固有振動が観測できれば、ブラックホールの存在証明になるだけでなく、強重力下でのアインシュタイン重力理論の検証にもつながるため、天文学的にも物理学的にも大変興味深い情報が得られるはずである。この成果はすでに論文として掲載済みである。

さらに、申請者は初代星起源ブラックホールの自転についても研究を行い、形成されるブラックホールとして極端に回転していないものと回転しているものに分かれ、回転しているブラックホールの合体により、強重力下での一般相対論の県境ができることを示した。これは宇宙初期にできた光では見ることのできない天体を重力波という新たな観測手段で明らかにし、さらには基礎物理の検証をも行うという意欲的な研究である。さらにLIGOによる初の重力波検出GW150914の結果は申請者の予言と明らかに合致した約30太陽質量の連星ブラックホールによる重力波であり、LIGOグループの論文にも詳細に「驚くべき事にGW150914は衣川らの予言の質量とぴったりと一致している。」と引用されている。本研究は、今後の重力波による観測を牽引しうる意欲的かつ重要な研究といえる。実際,0.1Hz帯を狙う宇宙重力波干渉計DECIGOの第1段階のpre-DECIGOでもGW150914のような連星ブラックホールは検出可能であるので、pre-DECIGOの詳細なサイエンスターゲットを提示した。初代星進化計算のためのフィッティング公式の作成及びフィッティング公式を用いた初代星連星進化計算を行うことで初代星連星起源のコンパクト連星の特徴を明らかにした。その結果、初代星は現在の星よりも重いコンパクト連星になる傾向があり、初代星の存在を重力波によって間接的に証明できうることを示した。この論文はMNRASに掲載された。現在は、連星相互作用の不定性によって初代星の進化がどう変わるのかも調査中であり、この論文も近日投稿予定である。当初の予定では三年計画で初代星の連星進化を明らかにする予定だったので、これは非常に順調に進んでいるといえる。27年度が最終年度であるため、記入しない。現在は初代星連星進化の結果が連星進化の不定性によらないかどうかというかを確かめている。これについても近々論文投稿予定である。この論文が完成次第、次は連星進化の金属量の依存性を調べそれが重力波の特徴やイベントレートにどう表れてくるかを研究する予定である。星の進化は、その星の金属量で大きく変わることが理論的に示唆されている。その最たるものが初代星で、初代星は金属を持たないことで、形成段階から大質量星として生まれ、星風による質量損失も効かないため、質量を失わず重いまま進化していく。低金属量の星も星風が効きずらいため、もともとの質量自体は初代星ほど重いものが多くはないが、質量損失しにくいため、現在の星よりもコンパクト星になりやすいのではないかと思われている。連星進化の金属量の依存性がわかれば、その結果を使い、宇宙の金属進化を反映した連星合体の推移がわかる。このような宇宙の金属量進化を考慮した宇宙初期から現在までの連星進化シミュレーションを行うことで重力波から昔の星の物理をどのように引き出せるかが予言できる。
エネルギー多消費機器におけるエコイノベーションの創出メカニズムに関する研究

エネルギー多消費機器に関して、環境制約下におけるイノベーションの研究を行った。技術者へヒアリング調査、ケーススタディーを実施し、特許分析の日米比較を行った。環境制約が企業経営者、環境規制、環境ニーズの3つのルートを経由してイノベーションに影響を与えており、エネルギー多消費機器の場合、環境規制ではなく、環境ニーズに直接影響され、エネルギー消費効率向上技術から使用段階のエネルギーロス削減技術へイノベーションが移行したことが明らかとなった。エネルギー多消費機器のルームエアコンおよび冷蔵庫を事例として、エネルギーロス削減技術のイノベーションについてケーススタディーを行った。例えば、エアコンの場合は、エネルギーロス削減技術として挙げられるセンサー、加湿、自動フィルター掃除、気流コントロールの機能を最初に製品化した三菱電機、ダイキン工業、富士通ゼネラル、松下電器の4社を対象として、これらの技術創出プロセスについて、技術開発者を対象に技術創出以前の状況から創出、製品化までの経緯についてヒアリング調査を行った。冷蔵庫については、松下電器、日立アプライアンスへのヒアリング調査を行った。また、エネルギー消費効率を示すCOPの推移、販売台数の推移とエネルギーロス削減技術との関係について分析した。また、特許庁のIPDLの公開特許広報を用いて、機器技術、機器のエネルギー消費効率向上技術とエネルギーロス削減技術に関連する特許出願数の検索を行い、エネルギー消費効率向上技術とエネルギーロス削減技術の関係、環境規制、ビジネス環境の変化、社会ニーズ、COPと上記特許出願との関係について分析した。Web of Science(トムソンサイエンティフィック社)データベースを用いて、機器技術、機器のエネルギーロス削減技術に関する論文の検索を行った。その結果、エアコン、冷蔵庫については、環境規制の影響を受けて、エネルギー消費効率向上技術に関するイノベーションが限界に達し、エネルギーロス削減技術のイノベーションへ移行したことを裏付けるデータが得られた。エネルギー多消費機器のうち、照明機器及びテレビに関して、環境制約下におけるイノベーション・プロセスの研究を行った。具体的には、照明機器を事例として、ケーススタディー、特許分析を行った。日米におけるイノベーション・プロセスの違いを明らかにするために、米国の特許については、特許庁が作成した米国特許明細和文抄録テキストデータを加工し、新たにデータベースを構築して分析した。照明機器については、人感センサーにより人が部屋にいるときだけ点く機能などの「エネルギーロス削減技術」を取り上げた。テレビ(液晶、プラズマ)については、部屋の明るさに合わせてテレビの明るさも変わる機能などの「エネルギーロス削減技術」を分析した。これらの分析結果及び平成20年度の研究成果に基づき、環境制約がイノベーションに与える影響について、企業経営者、環境規制、環境ニーズの3つのルートを経由していること、また、消費者の「環境負荷低減に貢献したい」という環境ニーズに影響されてイノベーションが活発化したことを実証的に明らかにした。エネルギー多消費機器(エアコン、冷蔵庫、照明機器、テレビ)の環境イノベーションの分析結果を踏まえると、環境イノベーションを促進させるためには、いまだ未熟であるが、ようやく環境イノベーション促進の効果を生み出してきた「環境ニーズ」のさらなる増大と具体化を進めることが有効であると言えよう。例えば、環境制約が厳しくなる将来の「日本のライフスタイル」のビジョンを国主導で企業や国民が協力して描き、共有することによって、需要側である国民の環境ニーズをさらに拡大させることにつながるものと考えられる。
コラーゲンゲル培養法を用いた味蕾形成機構に関する研究

本研究の目的はコラーゲンゲル培養法を用いてin vitroにおける味細胞・味蕾の培養系・培養手法を確立し、味蕾の形成機構、味細胞の分化・増殖機構を明らかにすることである。そのために当該研究年度においては、ラットから単離した味蕾のコラーゲンゲル培養を試みた。味蕾は摘出したラット舌上皮下にコラゲナーゼを注入し、剥離した上皮からガラスピペットを用いて単離した。この味蕾標品をコラーゲンゲル中で培養を試みた。その結果、1)味蕾標品に含まれると思われる高粘性成分により味蕾が集合し、塊を形成してしまう2)味蕾標品に混入している雑菌による培養系の汚染が著しく培養が困難であるということが判明した。この問題を解決すべく、まず1)については高粘性成分が破壊した細胞から放出される核酸ではないかと考え、味蕾調製時にDNA分解酵素およびRNA分解酵素を添加した。その結果、粘性の減少が認められ、高粘性による問題に見通しがついたと共に、高粘性の原因が破壊した細胞から放出される核酸であることが判明した。2)については各種抗生物質を培養系に添加すること、味蕾を調製する前に舌をエタノールで滅菌することを試みたが、いずれも雑菌による汚染を完全には抑えることができなかった。この原因としては口腔内は外界からの食物が接することからそもそも雑菌が非常に多く存在している器官であることが挙げられる。しかし、現在のところ、雑菌の混入にもかかわらず、約10日間は培養を維持できるまでになっている。現在、効果的な滅菌法、雑菌の除去方法を模索していると共に、雑菌の増殖が優勢になる前に味蕾・味細胞の分化を研究する方法論を考えている。
金属の特性を活用する新反応の開発、生物活性化合物合成への応用

一電子還元剤としてインジウム(In)を用いてハロアルキンの閉環反応を検討し、簡便な新規ラジカル閉環反応を開発することができた。反応条件を変えるだけでアトムトランスファー-5-エキソ閉環反応と還元的-5-エキソ閉環反応を区別する事が出来るという点で、これまでに例の無い興味深い反応である。ヨウ素のかわりに臭化水素酸ピリジニウムペルブロミドを添加することで、芳香族化合物においても短時間で収率良くラジカル閉環反応を達成した。ワンポットラジカル環化反応-鈴木-宮浦カップリング反応により、オレフィンのZ体、E体、二置換体の作り分けに成功した。さらに還元的-5-エキソ閉環体からは、電子不足オレフィンとのタンデム-1,4-付加反応による炭素鎖伸長反応や、還元的閉環体である二環性複素環化合物から誘導したアルコール体とデカヒドロイソキノリンやスルホンアミド誘導体を結合させることにより、代表的なHIVプロテアーゼ阻害剤サキナビルに匹敵する抗HIV活性を有する化合物を合成することができた。またアルキリデンオキシインドール類は合成的にも生物学的にも良く知られている化合物である。例えば(E)-アルキリデンオキシインドール類はプロテアソーム阻害剤であるTMC-95Aの重要な合成中間体であり、また(E)-や(Z)-アルキリデンオキシインドール類にはチロシンキナーゼ阻害活性、細胞周期抑制活性、抗リウマチ活性など多くの生物活性を有する化合物が含まれている。さらに二置換アルキリデンオキシインドール類は乳ガン治療薬タモキシフェンの類縁体と見なせ、生物活性が期待される化合物である。このように重要な化合物であるにもかかわらず、(E)-,(Z)-,二置換アルキリデンオキシインドール類の立体選択的合成法に関してはいまだ良い方法が確立されていないのが現状である。そこで当研究室でこれまでに得られたインジウムによるラジカル環化反応に関する情報を基礎にして、インジウムカチオンのアミドカルボニル酸素に対する分子内配位結合を利用した立体選択的(E)-,(Z)-,二置換アルキリデンオキシインドール類の合成法の確立を計画し、さらに種々条件を検討した結果、環境調和型一電子還元剤である金属インジウムを用いることによりはじめて立体選択的に(E)-,(Z)-,および二置換アルキリデンオキシインドール類の合成を達成することができた。ここで得られた研究成果は3-アルキリデンオキシインドール類のチロシンキナーゼ阻害活性をはじめとする幾つかの生物活性研究に対する簡便かつ立体選択的な化合物供給手法を提供することを可能とした。1.ラジカル閉環反応に汎用されるハロアルキンを基質とし、一電子還元剤としてインジウム(In)を用いて閉環反応を検討したところ、基質と試薬を室温下撹拌するだけという簡便な新規ラジカル閉環反応を開発することができた。

Inによるラジカル環化反応はこれまでに全く報告例が無くオリジナルなものであり、反応条件を変えるだけでアトムトランスファー-5-エキソ閉環反応と還元的-5-エキソ閉環反応を区別する事が出来るという点で、これまでに例の無い興味深い反応といえる。2.脂肪族ハロアルキンに比べて芳香族ハロアルキンは反応性に乏しくラジカル環化反応は困難であったが、反応溶媒をMeOHからDMFに変え、Inの酸化皮膜の除去の目的も兼ねて加えているヨウ素のかわりに臭化水素酸ピリジニウムペルブロミドを用いることで、芳香族化合物においても短時間で収率良くラジカル閉環反応を達成することができた。3.反応成績体の利用として、アトムトランスファー-5-エキソ閉環体を経由するワンポット-鈴木-宮浦カップリング反応を達成することができた。この反応とラジカル環化反応を組み合わせることにより、オレフィンのZ体とE体の作り分けに成功した。さらに還元的-5-エキソ閉環体からは、電子不足オレフィンとのタンデム-1,4-付加反応による炭素鎖伸長反応や、還元的閉環体である二環性複素環化合物から誘導したアルコール体とデカヒドロイソキノリンやスルホンアミド誘導体を結合させることにより、代表的なHIVプロテアーゼ阻害剤サキナビルに匹敵する抗HIV活性を有する化合物を合成することができた。4.さらにプロテアソーム阻害活性を有するTMC-95A, Bのフラグメント合成へも応用することができた。1.ラジカル閉環反応に汎用されるハロアルケンを基質とし、一電子ラジカル還元剤と考えられているインジウム(In)による閉環反応を検討した。ハロアルケンを基質とした場合、以前報告したハロアルキンの環化と異なり、機器データの検討から成績体はIn(III)が結合した化合物と考えられた。しかし安定ではないためインジウムをはずす方向で検討し、過酸化水素によりInが除去可能なことを見出した。その後処理を行うことにより、興味深いことに、中間体が1級インジウム化合物の場合、生成物はハロゲン化合物であり、中間体が2級あるいは3級インジウム化合物の場合、生成物はアルコール体であることを初めて明らかとした。この反応の応用としてCC-1065やDuocarmysin関連化合物の合成を行った。2.インジウムによるラジカル環化反応で得られる還元的5-exo-閉環体である二環性複素環化合物から誘導したアルコール体とデカヒドロイソキノリンやスルホンアミド誘導体を結合させることにより、代表的なHIVプロテアーゼ阻害剤サキナビルに匹敵する抗HIV活性を有する化合物を合成することができた。3-アルキリデンオキシインドール類は合成的にも生物学的にも良く知られている化合物である。例えば(E)-アルキリデンオキシインドール類はプロテアソーム阻害剤であるTMC-95Aの重要な合成中間体であり、また(E)-や(Z)-アルキリデンオキシインドール類にはチロシンキナーゼ阻害活性、細胞周期抑制活性、抗リウマチ活性など多くの生物活性を有する化合物が含まれている。さらに二置換アルキリデンオキシインドール類は乳ガン治療薬タモキシフェンの類縁体と見なせ、生物活性が期待される化合物である。このように重要な化合物であるにもかかわらず、(E)-,(Z)-,二置換アルキリデンオキシインドール類の立体選択的合成法に関してはいまだ良い方法が確立されていないのが現状である。
セロトニントランスポーター遺伝子のSアレルを有する日本人の生理人類学的特徴

本研究は日本人集団におけるセロトニントランスポーター遺伝子多型(5-HTTLPR)と社会的集団維持に関わる生理心理反応の関連を明らかにすることを目的とし、人物画像の呈示実験における生理反応、性格特性との関連を検討した。その結果ss型は、人物画像により大きな注意反応を示し、lアレル及びオキシトシンレセプター遺伝子多型のAアレルを持つ被験者は、Buss-Perry攻撃性質問紙の「言語的攻撃」「敵意」「短気」得点が有意に高かった。従って社会的集団維持に寄与すると考えられる生理反応や一部の性格特性が5-HTTLPR遺伝子多型に影響を受けることが示唆された。その結果、Lアレルをもつ被験者は、ERP初期成分で注意の配分が異なることが示された。先行研究よりLアレルにはネガティブ刺激の選択的回避と同程度にポジティブ刺激を選好するバイアスがあることが示唆されており(Fox et al., 2009)本研究もそれを支持した。一方でss型は、初期成分には対象による注意の差がないにも関わらず、複雑な認知処理を反映する後期成分において、人物画像により注意反応を示した。これらの実験により、特定の刺激に対する注意が高まるタイミングがタイプによって異なることが示唆された。さらに、若年男性111名を対象に性格特性と同遺伝多型の関連を検討したところ賞賛獲得欲求・拒否回避欲求尺度(児島ら、2003)の相関がss型では見られずLアレルを有する被験者群でのみ相関を示した。この性格特性は賞賛や非難に対して生じる感情や認知方略(問題状況に対処する際の一貫したパターン)に影響するため、これらの個人差にセロトニントランスポーター遺伝子多型が関連する可能性が示唆された。計画通り、初年度の被験者の確保・タイプ判別を行い、第一実験として設定した画像刺激による実験実施を達成した。ヒトは、外界からの膨大な情報の中から必要な情報に注意を払うことから、「自己」及び「他者」という刺激は注意の認知過程に影響を及ぼす可能性が考えられる。また、性格特性における情緒不安定性、BIS、拒否回避欲求が高い個体は、不安を感じやすい特性を持ち、神経症や抑うつなど各種精神疾患と強い関連がある。従って、各種精神疾患をもたらす要因に「自己」及び「他者」という刺激に対する注意の認知過程の差異が関係する可能性が考えられる。そこで、「自己」及び「他者」という刺激に対する注意の認知過程に着目し、このような「自己」及び「他者」という刺激によってもたらされる注意の認知過程の差異を説明できる要因はどのような性格特性であるのかをセロトニントランスポーター遺伝子多型に着目し、明らかにする。被験者は、大学生・大学院生60名とした。自己」及び「他者」という刺激が注意の認知過程に及ぼす影響について、ERPを用いて明らかにした(第1実験)。次に、「自己」及び「他者」に対する注意の認知過程と性格特性の関連について、ERPを用いて明らかにした(第2実験)。第一実験の結果、「他者」という刺激は、受動的注意を引き起こすことが示唆された。また、「他者」という刺激は、「自己」という刺激よりもより多くの注意が向けられ、その注意は持続されることが示唆された。第二実験の結果、Big Fiveの下位項目及びBIS/BASの下位項目は、「自己」及び「他者」という刺激への注意には影響を及ぼさないことが示唆された。しかし、賞賛獲得欲求が高い人と拒否回避欲求が高い人は、「他者」という刺激よりも「他者からの評価」に注意することが示唆された。さらに、賞賛獲得欲求・拒否回避欲求はBig Fiveには影響を及ぼさないことが示唆された。しかし、拒否回避欲求はBIS/BASのBISと関連することが示唆された。セロトニントランスポーター遺伝子多型には3タイプ(LL型、LS型、SS型)があり、日本人にはSS型がかなり多い。LL型の被験者が少ないため、SS型との比較分析を実現できていない。今後LL型被験者の増加が必要である。昨年度に引き続き、大学生・大学院生60名を対象とし、セロトニントランスポーター遺伝子多型(5-HTTLPR)に着目して「自己」及び「他者」という刺激が注意の認知過程に及ぼす影響について、事象関連電位を用いた検討をした。結果として、「他者」という刺激は、受動的注意を引き起こすことが示唆された。さらに、「他者」という刺激は、「自己」という刺激よりもより多くの注意が向けられ、その注意は持続されることが示唆された。しかしながら、この実験ではセロトニントランスポーター遺伝子多型との関連は見出されなかった。従って、今年度は感情調節および共感に影響を及ぼすとされるオキシトシン受容体遺伝子多型(OXTR; rs53576)と5-HTTLPRの相互作用に着目し、社会的行動に関わる性格特性との関連を検討した。対象となった男子大学生113名の遺伝子多型の内訳はs + Aタイプ29名、s + Gタイプ43名、l + Aタイプ18名、l + Gタイプ25名であった。分析の結果、Big Five尺度、Buss-Perry攻撃性質問紙(BAQ)、所属欲求尺度において遺伝子多型との関連があることが分かった。すなわち、OXTRのAアレルを持つ被験者は有意にBig Five尺度の「調和性」が低く、所属欲求尺度の得点が低かった。さらに、5-HTTLPRのIアレル及びOXTRのAアレルを持つ被験者は、他のタイプよりもBAQの下位尺度である「言語的攻撃」、「敵意」、「短気」において得点が有意に高かった。

この結果から、5-HTTLPRおよびrs53576多型の両方が、社会的集団の維持に関連する性格特性に影響を及ぼすことが示唆された。本研究は日本人集団におけるセロトニントランスポーター遺伝子多型(5-HTTLPR)と社会的集団維持に関わる生理心理反応の関連を明らかにすることを目的とし、人物画像の呈示実験における生理反応、性格特性との関連を検討した。その結果ss型は、人物画像により大きな注意反応を示し、lアレル及びオキシトシンレセプター遺伝子多型のAアレルを持つ被験者は、Buss-Perry攻撃性質問紙の「言語的攻撃」「敵意」「短気」得点が有意に高かった。従って社会的集団維持に寄与すると考えられる生理反応や一部の性格特性が5-HTTLPR遺伝子多型に影響を受けることが示唆された。社会集団でのコミュニケーションの場における認知能力や情動反応に焦点をあて実験を行う。また、本年度の成果を論文に取りまとめ国際誌への投稿を積極的に進める。セロトニントランスポーター遺伝子多型のLL型の被験者が少ないため、被験者の増加が必要である。前年度遺伝子解析ができなかった被験者について、再度分析を行い、LL型被験者の増加を目指し、遺伝子多型タイプによる生理心理値の比較・分析を行い、それに対する考察をする。また、研究成果を論文に取りまとめ国際誌への投稿を積極的に進める。生理人類学セロトニントランスポーター遺伝子多型には3タイプ(LL型、LS型、SS型)があり、日本人にはSS型がかなり多い。SS型の生理心理的特長を抽出するには対立遺伝子のLL型の被験者の生理値が統計学上ある一定人数以上必要である。現在のところLL型の被験者が少ないので鋭意増加させるべく努力をしているが、タイプの分析およびそれに基づく生理心理値の比較、それに対する考察時間を考えると、期間を延長する必要があった。また、次年度に解析するための人件費が必要となった。セロトニントランスポーター遺伝子多型のタイプ分析および生理心理値の比較を行う。また、考察し、取りまとめて得られた研究成果を国際誌へ投稿できるよう積極的に進めていく。
外生菌根菌の進化とその種多様化の起源を探る

研究成果の概要(和文):本研究では、植物の重要な共生者である外生菌根菌の分子系統推定の精度を向上させることを目的とした研究を行った。従来、外生菌根菌の分子系統推定は数個程度の遺伝子の配列から行われていたが、推定精度を上げるためには大量の遺伝子配列で分子系統推定を行う必要があった。本研究では、菌のシングルコピー遺伝子を増幅できるPCRプライマーを新たに96ペア開発し、次世代シーケンサーを用いることでこれらの遺伝子配列を効率的に解読する方法を確立することに成功した。本研究では、外生菌根菌とその共生植物(宿主植物)との共進化関係に注目しながら、外生菌根菌の種多様化の起源を探ることを目的としている。特に、申請者は、外生菌根菌と共生する樹種の中でも、白亜紀において、インド亜大陸の移動に伴って東南アジア地域に進出し、適応放散したフタバガキ科樹種に特に着目している。この研究を遂行するに当たっては、外生菌根菌の高精度の分子系統推定と、外生菌根菌の宿主特異性に関する祖先形質復元が重要となるが、本年度は、外生菌根菌の分子系統推定を高精度に行うための菌類標本のサンプル収集とPCRプライマーの設計について重点的に行った。まず、サンプル収集については、研究材料である外生菌根菌イグチ目菌の子実体標本を京都市・菅平(長野県)・天塩(北海道)の森林から採集した。さらに、マレーシア森林研究所標本庫(マレーシア)を訪問し、フタバガキ科樹種の多様性がもっとも高い東南アジア地域のイグチ目標本のDNAサンプルを収集した。また、エディンバラ王立植物園標本庫(スコットランド)、およびキュー王立植物園標本庫(イングランド)も訪問し、ヨーロッパ・中央アフリカ・東アフリカ・南アジア・オセアニアのイグチ目標本のDNAサンプルを収集することができた。また、高精度分子系統樹を構築するために使用するタンパク質コード領域の選定も行った。ゲノム解読済みの菌(出芽酵母、セイヨウショウロ、シイタケ、オオキツネタケ)のゲノム情報を比較し、Protein-protein BLAST (blastp)検索を行って保守性の高い領域(タンパクコード領域)を探し出し、その中でコピー数が極力少ない領域を選別した。現在、プライマーは設計中であり、設計が完了し次第、分子実験を開始する予定である。本研究では、次世代シーケンサー・GJ-Junior(Roche)を用いて、外生菌根菌の塩基配列データの解読を行い、得られた大量の配列データに基づいて高解像度の外生菌根菌の分子系統樹を構築することを目指す研究を行った。本年度は、主として、真菌類のシングルコピー遺伝子を増幅するためのPCRプライマーの開発を行った。まず、真菌ゲノムデータベースにおいて、ハラタケ亜門20種のゲノムデータを取得し、その中から、シングルコピー遺伝子96個の塩基配列を取得した。得られたシングルコピー遺伝子の塩基配列をそれぞれアライメントし、保存性の高い領域からプライマーの設計を行った.その結果,96個の遺伝子について450650bpの配列長を増幅できるプライマーを開発することができた。次に、開発したプライマーの実用性について確認するため、開発したプライマーペアを用いたPCRを行い、次世代シーケンサーを用いて塩基配列の解読を行った。解析の結果、開発したプライマーはハラタケ亜門の種群を広く増幅できることが確認できた。従来、真菌類の分子系統推定は数個程度の遺伝子の塩基配列に基づいて行われてきた。しかし、本研究の成果によって、100個程度の遺伝子の塩基配列に基づいて分子系統推定を行うことが可能となった。この成果は、従来、遺伝子数の不足や塩基配列情報の不足のために精度を上げられなかった真菌類の分子系統推定の研究において、ブレイクスルーになりうる成果である。今後は、開発したプライマーを用いて、実際に外生菌根菌イグチ目菌の高精度の分子系統推定を行う研究を行っていくつもりである。本研究を遂行するに当たっては、外生菌根菌イグチ目菌の分子系統推定に用いるためのDNAサンプル収集がもっとも重要で律速となる作業であった。その点においては、本年度中に国内外からDNAサンプルをほぼ予定通り終了できたことは大きいと考えている。イグチ目菌の分子系統推定のためのタンパク質コード領域の選定については、現在、プライマー設計の作業が進行中ではなので、当初の予定からいえば、若干の遅れが出ていると言える。しかしながら、この作業についても一定のめどが付けられた点において、今後の研究を遂行していく上では、大きな支障はないと考えている。25年度が最終年度であるため、記入しない。外生菌根菌イグチ目について高精度の分子系統推定を行うため、分子系統推定に用いるタンパクコード領域の選別、およびそれらの領域をPCRするためのプライマー設計を完了させる。設計したプライマーを用いてPCRを行った後、次世代シーケンサーによってタンパクコード領域の塩基配列をすべて解読し、塩基配列あるいはアミノ酸配列をつなぎ合わせたデータ(スーパーマトリックス)からRAxMLやMrBayesを用いた分系統推定を行う。

子実体の配列データから構築した分子系統樹に宿主植物情報を配置していくため、菌根サンプルを収集し、菌根共生する菌根菌と宿主植物の組み合わせの情報を可能な限り大量に準備する。最先端・次世代研究開発支援プログラム『「共生ネットワークのメタゲノム解析」を基礎とする安定な森林生態系の再生(研究代表者・東樹宏和)』のプロジェクトにおいて、すでに苫小牧・京都・屋久島・マレーシアサラワク州の菌根サンプルを大量に採集しており、リボソームRNA遺伝子の遺伝子間領域(ITS2)を解読済みである。本研究では、これらの菌根サンプルのうち、イグチ目菌と同定することのできた菌根サンプルを解析に用いる予定である。次に、子実体の配列データから得られた分子系統樹と、菌根サンプルから得られたITS2領域の配列データを用いて、菌根サンプルから見つかったイグチ目菌が子実体サンプルの大量配列データから構築した分子系統樹(Guide Tree)のどの系統位置にくるかを推定していく。この作業を行うためには、RAxMLに実装されているEvolutionary Placement Algorithm(EPA)という方法を用いる予定である。ここまでの成果について、論文にまとめ、投稿する予定である。25年度が最終年度であるため、記入しない。
カプセル分子に変換する配位高分子の合成と機能

カプセル分子に変換する配位高分子として、1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene (bitb)と臭化銅(II)を反応させ[Cu(bitb)2Br2]を得た。この配位高分子は、過塩素酸イオンを捕捉したM2L4カプセルに構造変化を起こすことが明らかとなった。出発物質の配位高分子、ならびに生成するカプセル分子が水に不溶であるため、水溶液中から選択的に過塩素酸イオンを除去できることが分かった。また、速度論的に安定な配位高分子と、熱力学的に安定な配位高分子を単離し、それらの構造的な安定性と構造変換の活性の関係を明らかにした。これまでに見出してきたbitbおよびその誘導体を架橋配位子に用いて新しい配位高分子の合成と、カプセル分子への変換に伴う陰イオンの捕捉-除去を検討した。種々検討を重ねた結果、1,4-ビス(ベンズイミダゾール-1-イル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン(m-bbieb)と塩化銅(II)を反応させ、目的とする配位高分子を得ることに成功した。この配位高分子は水、および通常の有機溶媒に不要で、水溶液中から過塩素酸イオン、および硝酸イオンを効率的に除去することを見いだした。単結晶X線構造解析の結果、得られた化合物は塩化物イオンを捕捉したM2L4型のカプセル分子が二次元シートに固定された、非常に新しい構造を有していることが明らかとなった。カプセル分子とカプセル分子の間にはチャンネル空間が形成され、その内部には塩化物イオンが充填されていた。イオンクロマトグラフを用いた陰イオン交換反応実験の結果、この化合物のチャンネル内にある塩化物イオンが、過塩素酸イオンや硝酸イオンと高効率に交換されることが見いだされた。特に、井戸水を模倣した組成をもつ水溶液中でも硝酸イオンを優先的に捕捉したことから、この配位高分子による過塩素酸イオン、および硝酸イオン除去は妨害陰イオンによる影響を受けにくいことが分かった。この配位高分子の過塩素酸イオン、ならびに硝酸イオン除去活性はこれまで開発されてきた陰イオン交換樹脂よりも活性が高く妨害陰イオンの影響を受けにくい。硝酸イオンは環境水でしばしば高濃度で観測され、これらは肥料に由来することが多い。また、乳児に対して高い毒性がある。これらの陰イオンを従来の陰イオン交換樹脂に比べて、より効率的に除去できる手法を確立しており、意義の高い研究成果を得ている。目的とする配位高分子の合成に成功しており、その単結晶構造、並びにその陰イオン除去活性を明らかにしている。高分子骨格に、カプセル分子が担持されたこれまでに無い新しい骨格耕造を実現しただけでなく、その過塩素酸イオン、ならびに硝酸イオン除去活性を明らかにしている。クラウンエーテルを導入した配位子の合成にも成功し、それらの架橋配位子を用いた金属錯体の合成を順調に進めている。概ね、計画通りに研究が進行している。ビスイミダゾール型の架橋配位子と銅イオンの組合せから生成したカプセル分子が陰イオンを捕捉するメカニズムの解明を目的として、硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩化物イオン、ならびに臭化物イオンをその内部に捕捉したカプセル分子を合成し、そのカプセル分子を溶かした溶媒の種類が陰イオンの捕捉選択性に与える影響を明らかにした。特に、カプセル内に過塩素酸イオンを、カプセルの外に硫酸イオンを捕捉したカプセル分子は、アセトニトリルなどの疎水性が高い溶媒中では、カプセル内部に硫酸イオンを優先的に捕捉し、水を添加して親水性を高めた溶媒中では過塩素酸イオンを優先的に捕捉することが分かった。このことから、カプセル内への陰イオンの捕捉選択性はその空間の疎水性が強く影響していることが明らかとなった。水溶液中において、陰イオンの捕捉を検討した結果は、アセトニトリル-水の混合溶液中ではなく、むしろアセトニトリル中で見られた選択性に近い結果が得られた。これは、カプセル分子は水に不溶であるため、カプセル分子間に形成される空間が疎水的であることに由来することが示された。陰イオンと同時に陽イオンを捕捉するイオンペア捕捉活性を発現させる金属錯体として、電荷を持たない中性の配位高分子を得るために、カルボン酸を導入したビスイミダゾール型架橋配位子の合成を行った。この架橋配位子を銅イオンと反応させることで、2つのイミダゾール部位が銅イオンを架橋し、さらにカルボン酸サイトがメタルフリーとなって残った配位高分子を得ることに成功した。単結晶構造解析の結果、銅イオンは陰イオンが相互作用し得る空サイトを有しており、カルボン酸は負電荷を残しており、目的とする構造を形成していることが確認された。目的とする電荷を持たない配位高分子の合成に成功し、さらに陰イオン捕捉の推進力となる捕捉メカニズムの解明に成功している。研究目的である、水中でのイオンペア捕捉に必要となる、水系でのイオンペアの捕捉がどのようにして進むかを明らかにしている。続いて、カルボン酸を有するビスイミダゾール型架橋配位子を用いて、イオンペアの捕捉に有用な電荷を持たない配位高分子の合成に成功している。特に、単結晶X線解析の結果から、過塩素酸イオンや塩化物イオンなどの陰イオンが相互作用可能なサイトが銅イオン上に残っていること、またナトリウムイオンやリチウムイオンなどの陽イオンが相互作用し得る負電荷サイトとしてメタルフリーのカルボン酸が骨格内に存在することが明らかにされた。これらの相互作用サイトは配位高分子のチャンネル内に組み込まれている。

本研究の目的とする陰イオン捕捉の発現メカニズムの解明に成功している上、イオンペア捕捉に有用な配位高分子の合成と構造決定に成功しており、研究は順調に進展している。また、電荷をもたない配位分子の合成を検討していた過程で、広い共役系を有するジカルボン酸型架橋配位子と種々の金属イオン(亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウムなど)との組合せから、螺旋構造を有するナノチューブ型の錯体が生成することを見いだした。電荷を持たない中性の骨格を有しており、螺旋骨格内部には小分子の捕捉に有用なチャンネルが形成されている。この空間を利用したイオンや小分子の捕捉活性の発現が期待される。カプセル分子に変換する配位高分子として、1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene (bitb)と種々の金属塩を反応させて新しい配位高分子の合成と構造決定を進めた。臭化銅(II)、およびチオシアン酸銅(II)を反応させ[Cu(bitb)2Br2]と[Cu(bitb)2(NCS)2]を得た。いずれも銅イオンを2倍当量のbitbが架橋した、二次元構造をもつことが単結晶X線解析より明らかとなった。これらの配位高分子を種々の陰イオンを有する水溶液に添加したところ、過塩素酸イオンが存在する場合において、過塩素酸イオンを捕捉したM2L4カプセルに構造変化を起こすことが明らかとなった。出発物質の配位高分子、ならびに生成するカプセル分子が水に不溶であるため、水溶液中から選択的に過塩素酸イオンを除去できることが明らかとなった。また、新しい配位高分子の合成を探索する過程で、ヘリックス構造を有する配位高分子、速度論的支配によって単離された配位高分子[Cu(bie)2]SO4 (bie = bis[2-(1H-imidazol-1-yl)ethyl]ether)を単離することに成功した。速度論的な支配によって生成した配位高分子は合成例が非常に少なく、0.5mmサイズの単結晶として単離された珍しい例である。この配位高分子は、加熱操作により、熱力学的に安定な配位高分子[Cu(bie)2(SO4)]に構造変化するだけでなく、酢酸イオンとの接触に伴って、三重螺旋構造を有する一次元型の配位高分子[Cu(bie)(AcO)2]に構造変化することが分かった。カプセル分子に変換する配位高分子として、1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene (bitb)と臭化銅(II)を反応させ[Cu(bitb)2Br2]を得た。この配位高分子は、過塩素酸イオンを捕捉したM2L4カプセルに構造変化を起こすことが明らかとなった。出発物質の配位高分子、ならびに生成するカプセル分子が水に不溶であるため、水溶液中から選択的に過塩素酸イオンを除去できることが分かった。また、速度論的に安定な配位高分子と、熱力学的に安定な配位高分子を単離し、それらの構造的な安定性と構造変換の活性の関係を明らかにした。初年度に合成に成功した新しい架橋配位子を用いて金属錯体の合成を進めていく。特に、負電荷をもつ架橋配位子を利用することで電荷が中性の配位高分子の合成を進める。
共鳴ハイパーラマン散乱における分子近接場効果を用いた分子間相互作用の観測

既設のハイパーラマン分光装置の試料位置に温度調節装置を追加し、「分子近接場効果」の温度変化依存性の測定を行った。また、同装置の改良により、励起波長選択性の向上を達成し、これまでは測定不可能だった励起波長におけるハイパーラマンスペクトルの観測が可能となった。その結果、いかに挙げる3点について新たな知見を得ることができた。(1)改良した装置を用い、励起波長を950nm及び、980nmとしてハイパーラマンスペクトルを測定した結果、これまでの励起波長では観測されなかったバンドが新たに観測された。さらに、これらの励起波長領域では溶媒由来のバンドは共鳴効果を受けないことが明らかとなり、新たに現れたバンドは「分子近接場効果」とは異なる機構によって増強された溶質の共鳴ハイパーラマン散乱であると結論した。これまで、β-カロテンの共鳴ハイパーラマン散乱は断熱近似に基づいた振電理論によってよく説明できていたが、新たに現れたバンドこれまでの理論では説明不可能であり、分子の振電状態をより厳密に取り扱う非断熱近似の基での理論の構築が必要であると考えられる。また本結果は今後、「分子近接場効果」を示す他の分子種を探索する際に、励起波長の選択が非常に重要であることを示すものである。(2)温度調節装置を用い、β-カロテン/シクロヘキサン溶液のハイパーラマンスペクトルの温度依存性を20°Cから70°Cの範囲において測定した。高温において試料の変性が促進され、ハイパーラマンスペクトルの測定が困難となることが明らかとなった。さらに、この変性は溶媒液体内の溶存酸素に起因することが分かり、窒素バブリングにより回避可能なことを示した。(3)変性を抑制した結果、この温度領域では温度上昇により、バンドの幅は大きくなる一方、バンドの面積強度はほとんど変化しないことが明らかになった。今後は更に精密なスペクトル測定により、微小な変化を検出することが必要である。
ナノ薄膜の創製と熱電的性質の解明および閉じ込め効果の検証

27年度が最終年度であるため、記入しない。