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異方的超伝導体接合における新奇な量子現象の研究

超伝導電子対は一般的に(1)偶周波数スピン1重項偶パリティ(ESE)状態、(2)偶周波数スピン3重項奇パリティ(ETO)状態、(3)奇周波数スビン1重項奇パリティ(OSS)状態、(4)偶周波数スビン1重項偶パリティ(OTE)状態の4種類に分類される。超伝導近接効果の対称性に関する一般論を提案して、拡散伝導金属と上記の4種の超伝導状態の接合において拡散伝導領域に誘起される電子対の対称性の分類を行った。その結果、超伝導体がそれぞれESE、ETO、OSO、OTEの状態に属するときにその結果得られる常伝導体領域の電子対の波動関数の対称性は、ESE、OTE、ESE、OTE状態になることが明らかになった。スピン3重項超伝導体の電子対が拡散伝導領域に侵入する際には、奇周波数状態になるという性質を解明した。また奇周波数電子対が存在するとき、状態密度にはゼロエネルギーにピークが現れることが明らかになった。実験的には、この事実を解明するために、Sr_2RuO_4共晶系のFIB加工を行って、電極をとるための工夫を行っている。さらに、Eilenberger方程式のもつ性質を解析することで、界面などで超伝導秩序変数が変化することにより、偶周波数状態と奇周波数状態は混じりあうことを明らかにした。このことはよく知られているスピン1重項s波(BCS)超伝導状態においても、界面や磁束などの不均一状態において、必ず奇周波数状態が混ざることを意味している。また奇周波数クーパー対の波動関数の振幅は、界面でアンドレーエフ共鳴状態が形成される際に大きくなることが明らかになった。またp-波BCS状態の動的性質に於ける不純物効果を明らかにする目的で、Sr_2RuO_4の電子ラマン散乱のスベクトルを計算し、秩序パラメータの集団励起が観測可能なことを明らかにした。また、エアロジェル中の超流動He-3の超音波吸収の温度依存性の計算を行い、実験と良い一致を見た。異方的超伝導の近接効果の研究として、スピン3重項超伝導体と常伝導接合系また強磁性体との接合系における研究を大域的に行った。特にスピン3重項との接合では従来の近接効果と異なり、ゼロエネルギーにピーク構造をもつ状態密度が現れた。これは、界面に形成される、ミッドギャップアンドレーエフ共鳴状態と近接効果が共存することに起因する。また常伝導領域に侵入したクーパーペアが特異なエネルギー依存性を持ちそのために、磁場に対する応答が異常になることが解明された。一方、d波超伝導体・常伝導金属・d波超伝導体の接合においては、界面にできる共鳴状態と近接効果が競合関係にあるために、特異な温度依存性が現れることがあきらかになった。境界を有する超伝導、超流動系の動的性質を明らかにする目的でKeldysh形式の準古典的グリーン関数法の定式化を行った。具体例として超流動He-3B相の音響インピーダンスの計算を行い、境界近傍の表面束縛状態の存在が音響インピーダンスの温度依存性を支配していることを明らかにし、実験を説明する結果を得た。昨年夏に田仲とケルディッシュグリーン関数を使った近接効果に関する議論を行った。産総研の柏谷は、FIBによる素子微小化のプロセスにより、銅酸化物超伝導体のサブミクロンサイズの接合作成技術を確立した。このプロセスを用いてトンネル接合を作成し、極低温下での輸送特性の評価を行った。

当初予定していたメゾスコピック効果ではなくマクロな量子トンネル効果を観測することに成功し、MQT(マクロな量子トンネル効果)へのクロスオーバー温度が0.5K程度を得ることにより、銅酸化物超伝導体をQubitとして応用できる可能性を明らかにした。Ru系に関しては、今年度は加工プロセスの評価を行い、素子作成および輸送特性の評価は次年度に行う予定である。超伝導電子対は一般的に(1)偶周波数スピン1重項偶パリティ(ESE)状態、(2)偶周波数スピン3重項奇パリティ(ETO)状態、(3)奇周波数スピン1重項奇パリティ(OSS)状態、(4)偶周波数スピン1重項偶パリティ(OTE)状態の4種類に分類される。超伝導近接効果の対称性に関する一般論を提案して、拡散伝導金属と上記の4種の超伝導状態の接合において拡散伝導領域に誘起される電子対の対称性の分類を行った。その結果、超伝導体がそれぞれESE、ETO、OSO、OTEの状態に属するときにその結果得られる常伝導体領域の電子対の波動関数の対称性は、ESE、OTE、ESE、OTE状態になることが明らかになった。スピン3重項超伝導体の電子対が拡散伝導領域に侵入する際には、奇周波数状態になるという性質を解明した。また奇周波数電子対が存在するとき、状態密度にはゼロエネルギーにピークが現れることが明らかになった。実験的には、この事実を解明するために、Sr_2RuO_4共晶系のFIB加工を行って、電極をとるための工夫を行っている。さらに、Eilenberger方程式のもつ性質を解析することで、界面などで超伝導秩序変数が変化することにより、偶周波数状態と奇周波数状態は混じりあうことを明らかにした。このことはよく知られているスピン1重項s波(BCS)超伝導状態においても、界面や磁束などの不均一状態において、必ず奇周波数状態が混ざることを意味している。また奇周波数クーパー対の波動関数の振幅は、界面でアンドレーエフ共鳴状態が形成される際に大きくなることが明らかになった。またp-波BCS状態の動的性質に於ける不純物効果を明らかにする目的で、Sr_2RuO_4の電子ラマン散乱のスペクトルを計算し、秩序パラメータの集団励起が観測可能なことを明らかにした。また、エアロジェル中の超流動He-3の超音波吸収の温度依存性の計算を行い、実験と良い一致を見た。
土構造物および深礎基礎の実務的信頼性設計システムの開発

本研究は、これまでに開発してきた不飽和土の斜面および送電用鉄塔基礎として用いられる深礎基礎に関する信頼性設計を、研究室の段階を越えて、広く一般に使用できる実務設計用システムを開発したものである。以下に本研究で得られた成果を要約する。1.不飽和土斜面の実務的信頼性設計法について(1)軟弱地盤上の盛土に関する信頼性理論を不飽和土斜面へと拡張することに成功した。(2)盛土の安全率を算定できる安定図表および破壊確率を算定するための各種図表を作成した。さらに簡単な例題を通してその使用法も示した。2.深礎基礎の実務的信頼性設計法について(1)鉄塔に作用する引揚げ・圧縮および水平荷重のすべてに対する極限支持力式および荷重変位関係式の精度を各種大型現場試験結果から検討し、従来の方法をより実務的なものとした。(2)極限支持力の精度および荷重変位関係の精度をそれぞれ無次元化された誤差と逆算入によって評価し、それらの分布を用いた破壊確率の定式化を行った。(3)送電関係の最新の情報に基づいた評価関数と期待総費用最小化基準を用いて、深礎基礎の最適設計を実施した。なおこの際、基礎体の直径を3mと一定にした場合の最適根入れ深さを求める問題とした。(4) (3)から得られた最適設計結果と現行設計法による結果とを比較することから、提案法の妥当性を検証した。(5)上記の信頼性設計の内容をすべて盛り込んだマイクロコンピュータ用ソフトの開発に成功し、来年度から実際に建設されるUHV鉄塔基礎の実務設計にも用いられる予定である。
有限個の3次元ナノサイズ空孔の精密集積と機能創出

本研究では、有限個のナノサイズ3次元空孔からなる集合体の構造一義的構築と応用を目指す。金属配位を駆動力とした自己集合を制御することで、(1)単独ナノ中空分子の異種混合系および、(2)複数のナノ空孔を集積したオリゴマーを合成する。これまで広く研究されているホストーゲスト間の相互作用に基づいたしくみからさらに一歩踏み込んだ、異種3次元空孔間における“ホストーホスト"コミュニケーションの発現機構を開発し、合成反応・機能群の直交化(同時並列化)やゲスト包接・外部刺激に誘起されるホスト構造変化の連鎖、といった分子システム内における情報伝搬を鍵とした機能創出を行う。
腎尿細管のメガリンを誘導する薬物の安全性に関する研究-カドミウムを用いた検討-

腎近位尿細管における再吸収過程においてカドミウム取込みを担うエンドサイトーシス受容体を保持している培養細胞系を用いて種々の薬物を曝露させた。その結果、エンドサイトーシス受容体のmRNA発現量が有意に上昇するとともに、細胞内のカドミウム量が蓄積することを明らかにした。さらに、有意な細胞障害が認められた。本研究の目的は、腎尿細管におけるエンドサイトーシス受容体を介したカドミウム蓄積に焦点をあてた薬物スクリーニング評価系を構築することである。そのために、初年度は培養細胞を中心に以下の検討を行った。1)カドミウム定量法の確立:研究期間全体を通して必要となるカドミウム定量法の確立を目指し、偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いて種々の測定条件にて検討を行い、至適条件を確立した。2)エンドサイトーシス受容体発現細胞を用いたカドミウム蓄積・毒性の検証:内因性メガリンを保持している培養細胞を用いて、各種薬物曝露によりエンドサイトーシス受容体が濃度依存的にmRNA発現レベルで上昇することを確認した。また、培養細胞内に取り込まれたカドミウムを原子吸光光度法により定量し、カドミウムが蓄積することを明らかにした。さらに、エンドサイトーシス受容体のmRNA発現量上昇およびカドミウム蓄積が認められた薬物濃度において、有意な細胞障害が認められたことをLDH assayにより明らかにした。以上の結果は、カドミウム輸送体の発現を調節する薬物がカドミウムの蓄積及び細胞毒性に関与することを示唆している。本研究は、腎尿細管におけるエンドサイトーシス受容体を介したカドミウム蓄積に焦点を当てた薬物スクリーニング評価系を構築することを目的としている。本年度はエンドサイトーシス受容体発現細胞に種々の薬物を曝露した際のカドミウム蓄積を偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いて明らかにした。さらにカドミウム蓄積に伴う細胞障害性が認められた。今後in vivoにおける薬物動態変化を検討する予定である。研究期間を通して必要となるカドミウム測定系が予定より早く確立した。エンドサイトーシス受容体発現細胞において、種々の薬物を曝露した際のカドミウム蓄積を明らかにした。本研究の目的は腎尿細管におけるエンドサイトーシス受容体を介したカドミウム蓄積に着目した毒性評価を行うことである。腎尿細管由来培養細胞系を用いて各種薬物暴露によるエンドサイトーシス受容体のmRNA発現量が上昇するとともに、カドミウム蓄積および有意な細胞障害が認められた。以上より、カドミウム輸送体の発現を調節する薬物はカドミウム蓄積を促進させ、細胞を障害させることを明らかにした。平成26年度は、研究期間を通して必要となるカドミウム測定系の確立を中心に進めたため、平成27年度以降はin vitro、in vivoともに集中的に行うことが可能となり、予定通り進展している。平成27年度に引き続き、残りの候補薬物数種について培養細胞実験を行う。今後、in vivoにおける薬物動態変化を検討する予定である。医療薬学平成26年度に引き続き、候補薬物数種について培養細胞実験を行う。さらに、低濃度カドミウム摂取下において候補薬物によるカドミウム蓄積および腎障害惹起についてin vivoにて検討する。カドミウム測定系が当初より早く確立したため、平成27年度研究費に未使用額が生じた。カドミウム測定系が当初より早く確立したため、平成26年度研究費に未使用額が発生した。平成28年度は残りの候補薬物についてin vitro実験を行う。今後、in vivoにおける薬物動態変化を検討する。平成27年度では、引き続き残りの候補薬物についてin vitro実験を行う。さらに動物実験を開始するため、試薬類および飼料購入に繰り越し経費を充てる。
アクチビンによるB細胞アポトーシスの発現機序の解明

我々は活性化マクロファージが、ヒトおよびマウスの形質細胞にたいして致死活性を有する蛋白因子を産生し、この蛋白因子の精製とアミノ酸配列の決定により、これがTGFβファミリーメンバーであるアクチビンAであることを報告した。我々は、このアクチビンによるアポトーシス誘導機構の解析のために、アクチビンAの致死活性に感受性を有するHS-72マウスハイブリドーマ細胞株を用いてアクチビンAによるアポトーシスと細胞周期の関係を検討した。アクチビンA存在下での培養により、まず細胞周期G1期停止が、そしてこれに続いて、アポトーシス細胞の出現が観察された。アクチビンAによるG1期停止機構の解析のためにG1-S期移行制御において中心的な役割を果たしている網膜芽細胞腫遺伝子産物Rbのリン酸化状態を検討した。アクチビンAは高リン酸化型Rbの減少と低リン酸化型Rbの増加を引き起こした。Rbのリン酸化はG1サイクリン-CDK複合体とCDK阻害因子により制御されることが知られている。アクチビンAによるRbの低リン酸化機構の解析のためにHS-72細胞におけるアクチビンAのサイクリンD(D1、D2、D3)とCDK(CDK4、CDK6)およびCDK阻害因子(p15^<INK4b>、p16^<INK4a>、p21^<CIPl>、p27^<KIPl>)の発現におよぼす影響を検討した。HS-72細胞はD型サイクリンとしてサイクリンD2のみを発現しており、アクチビンAによりサイクリンD2mRNAと蛋白質は急速に減少したが、CDKとCDK阻害因子の発現に変化は見られなかった。以上からアクチビンAによりG1期停止はサイクリンDの発現抑制とこれに伴うRbの低リン酸化によることが示唆された。今後アクチビンAによるサイクリンDの発現抑制及びG1停止が、これらに引き続いてみられるアポトーシスとどのような関係にあるか検討されなければならない。
衛星観測による分光反射率と群落光合成を結びつける三次元森林放射伝達モデルの開発

本年度は,放射伝達モデルの精鋭化と検証データ収集を行った。放射伝達モデルの開発に関しては昨年度の研究でversion1が作成できたため,本年度はモデル構造の内容をドキュメント化(投稿論文の修正,マニュアル作成)を行った。その結果論文は修正の後に受理された。また,モデルを幅広いユーザに利用してもらうためのマニュアル整備を行い,複数の研究会でモデルのデモンストレーションを行って開発したモデルの有効性を説明した。さらに,針葉樹における葉群の密集構造(シュートクランピング)を陽にモデルに導入し,シュートクランピングの影響を明らかにするとともにその内容を論文としてまとめた(研究発表欄の三番目の論文)。さらに,放射伝達モデルが衛星リモートセンシングデータから陸域生態系の重要パラメータである葉面積指数の逆推定アルゴリズムに利用されている現状をふまえ,既存の葉面積指数の逆推定アルゴリズムのレビューを行い,放射伝達モデルがそのように利用されているかについてまとめるとともに,今後の研究展開についての指針をまとめた。現場観測では,中国の青海-チベット高原の観測サイトに赴き,草原の光環境や生態系パラメータ,分光反射率を収集するとともにその内容を用いて草原におけるモデルの挙動を検討した。また,昨年に引き続きシベリアのカラマツ林で観測された分光反射率などのデータを用いて放射伝達モデルの検証を進めており,現在論文を投稿中である。本年度は,三次元森林放射伝達モデルの数式的な定式化・コード化及び,モデル検証の為のデータ収集及びデータ収集を行った。コード化したモデルは,大気の放射過程や中性子輸送過程の計算に使用されている輸送モンテカルロ法を軸としてモデル化を行った。開発したモデルには,Forest Light Environmental Simulator(FLiES)という名称を付けた。このモデルは,森林からの分光反射率の計算の他,森林の反射率の空間分布(疑似衛星画像),樹冠に吸収される光合成有効放射,林床に入射する下向き照度も算出できる。また,モデルには一次元大気の放射伝達モデルが結合されており,放射伝達計算を大気上端から行えるようにした。この結果,様々な大気シナリオの中で,森林の中の光環境を3次元的に評価できるようになった。モデルは,他の大気放射伝達モデルや三次元植生放射伝達モデルとの相互比較を行い,同程度の条件で計算する場合,おおむね既存モデルに近い計算結果が得られることがわかった。また,本年度導入した,携帯型分光計(MS-720)を用いて野外の分光反射率データの収集を行った。当初はアラスカ大学との協力の下に野外観測を実施する予定であったが,限られた予算と時間で効果的にデータを集めること,また将来アジア地域の植生観測への応用を考え,アジアの中緯度に存在する草原を第一の検証データサイトとして選択し,現場においてバイオマス,分光反射率,葉面積指数の観測を行った。
培養人工粘膜の同種移植に関する実験的研究

本研究の目的は、凍結保存された口腔粘膜由来細胞を用いて培養口腔粘膜を作成し、細胞提供動物以外の個体に移植し。同種培養人工粘膜の移植の可能性について検討することにある。そこでまず、自家細胞を用いた培養人工粘膜移植の生着過程について実験を行った。実験動物(家兎)より口腔粘膜由来細胞を採取、培養し。培養人工粘膜を作成した。さらに同一動物に、作成した人工粘膜を移植し、その生着過程について検討を加えた。培養人工粘膜は。家兎口腔粘膜由来線維芽細胞を1×10^6個を用い,7日間培養することによりコラーゲンゲルを収縮させて培養粘膜固有層を作成し。さらにその上に上皮細胞を培養増殖させ作成した。移植母床としては。移植片の保護。観察が容易な家兎の背部を用い。移植後1,3.5,7.10,14,21,28日に摘出し、光顕的観察を行った。その結果。移植片への血管新生は、移植後3日間に下部結合組織より進入する小血管を認めたのを最初に、以後血管数は増加し。21日目には正常組織と同様の血管網構築を示した。また上皮の形成は。移植直後より3日間までは移植片に対する栄養供給が低下するため,上皮層の壊死か起こったが新生血管の進入にともなって残存上皮の増殖が再開し、上皮層の構築が成された。さらに21日目には上皮層直下にPAS陽性の基底膜様構造および上皮索様構造の形成を認めた。これらのことより。自家培養口腔粘膜移植では、通常の自家皮層。粘膜移植とほぼ同様の生着過程を示すことが結果として得られた。培養人工粘膜は。移植母床としては。移植片の保護。その結果。また上皮の形成は。これらのことより。本研究の目的は、凍結保存された口腔粘膜由来細胞を用いて培養口腔粘膜を作成し、細胞提供動物以外の個体に移植し、同種培養人工粘膜の移植の可能性について検討することにある。実験動物(家兎)より口腔粘膜由来細胞を採取、培養し、培養人工粘膜を作成した。培養人工粘膜は、家兎口腔粘膜由来線維芽細胞を1×10^6個を用い、7日間培養することによりコラ-ゲンゲルを収縮させて培養粘膜固有層を作成し、さらにそに上に上皮細胞を培養増殖させ作成した。移植母床としては、移植片の保護、観察が容易な家兎の背部を用い、移植後1,3,5,7,10,14,21,28日に摘出し、光顕的観察を行った。その結果、移植片への血管新生は、移植後3日目に下部結合組織より進入する小血管を認めたのを最初に、以後血管数は増加し、21日目には正常組織と同様の血管網構築を示した。また上皮の形成は、移植直後より3日目までは移植片に対する栄養供給が低下するため、上皮層の壊死が起こったが、新生血管の進入にともなって残存上皮の増殖が再開し、上皮層の構築が成された。これらのことより、自家培養口腔粘膜移植では、通常の自家皮膚、粘膜移植とほぼ同様の生着過程を示すことが結果として得られた。実験動物(家兎)より口腔粘膜

由来細胞を採取、培養し、培養人工粘膜を作成した。さらに同一動物に、作成した人工粘膜を移植し、その生着過程について検討を加えた。培養人工粘膜は、家兎口腔粘膜由来線維芽細胞を1×10^6個を用い、7日間培養することによりコラーゲンゲルを収縮させて培養粘膜固有層を作成し、さらにそこ上に上皮細胞を培養増殖させ作成した。移植母床としては、移植片の保護、観察が容易な家兎の背部を用い、移植後1、3、5、7、10、14、21、28日に摘出し、光顕的観察を行った。その結果、移植片への血管新生は、移植後3日目に下部結合組織より進入する小血管を認めたのを最初に、以後血管数は増加し、21日目には正常組織と同様の血管網構築を示した。また上皮の形成は、移植直後より3日目までは移植片に対する栄養供給が低下するため、上皮層の壊死が起こったが、新生血管の進入にともなって残存上皮の増殖が再開し、上皮層の構築が成された。さらに21日目には上皮層直下にPAS陽性の基底膜様構造および上皮索様構造の形成を認めた。これらのことより、自家培養口腔粘膜移植では、通常の自家皮膚、粘膜移植とほぼ同様の生着過程を示すことが結果として得られた。
半球型有機金属分子のデザインと精密有機合成化学への応用

有機合成化学では官能基への選択偉を向上させる場合、もっとも頻繁に使われる手法は嵩高い置換基を導入することであろう。例えば、トリアルキルシリル基はアルコールやフェノール、カルボン酸、アミン等の保護基として汎用されている。この際、嵩高いアルキル基を導入することによって得られた嵩高いトリアルキルシリル基は、選択的な保護基として有用である。トリメチルシリル基に較べ、t-ブチルジメチルシリル基やトリイソプロピルシリル基、更にはt-ブチルジフェニルシリル基は立体的にすいている官能基を選択的に保護することが可能である。しかし、こういった立体効果に基づく手法はおのずと限界があり、特に嵩高いアルキル基をケイ素上に段々導入し難くなる欠点がある。そこで、半球型の分子を構築することにより、遠隔での立体的な嵩高さによる制御を行なうことによって、形式的な嵩高さを獲得するというアプローチを採用し、更なる選択性の達成を目指した。すなわち、半球型有機ケイ素基の創製と効率的な保護基としての活用として、トリス(2,6-ジフェニルベンジル)シリル化合物の簡便な合成法を確立し、これをカルボン酸と反応させ、トリス(2,6-ジフェニルベンジル)シリルカルボキシラートを調製した。そして、そのX線解析やNMR測定などを行ない、芳香環によって形づくられた半球形の遮蔽および安定化効果を調べた。また、この半球型のシリルカルボキシラートを用いて、実際の求核試薬(アルキルリチウムやアミド塩基)に対する反応性を検討し、従来の単なるシリルカルボキシラートに較べ、半球型による顕著な遮蔽効果が見られた。
京城帝国大学のアカデミズム形成と日本語文学に関する研究

本研究では、京城帝国大学のアカデミズム形成と日本人・朝鮮人学生を中心とした日本語文芸活動に焦点をあて、それらが朝鮮半島という地域的独自性を踏まえた思潮としてどのように特徴づけられるのかを解明することを目的にしている。この観点から本年度はおもに法文学部を中心にその校風形成や学生思潮を把捉するべく検証を進めてきた。前年度の研究に引き続き、予科開校期および本科開設期前後(1923年1927年)を主として京城帝大の校風形成の経緯を追い、同窓会誌や教員の回想録等と比較しながら分析している。研究期間の最終年度にあたる本年度は、予科開校期から本科開設期における京城帝大の動向と在朝鮮メディア報道の調査結果からその校風文化について以下の研究成果報告を行っている。「植民地の帝国大学-京城帝国大学と朝鮮半島の1920年代」(愛媛大学「資料学」研究会)。これに関しては2008年度夏に論文として公表することが決定している。その他には「植民地的知性とは何か-京城帝国大学と知の彷徨」(2008年度高麗大学校日本学研究センターコロキウム)においても報告を行っている。また、京城帝大本科開設期の教員・学生の動向を踏まえた校風文化の形成および1930年代における日本語文芸活動(19331936年)に関しては、日本列島および朝鮮半島における新聞・雑誌の資料調査や学内文芸誌における文芸創作の分析・検証を踏まえ、研究成果公表の準備を順次進めている。本年度の研究事項1.京城帝国大学関係資料の調査および収集(1)1920年代から30年代の同時代資料を中心とした主要新聞・雑誌における京城帝大関係記事を収集・整理した。(2)京城帝大所属教官の経歴などを個別に調査し(安倍能成、高木市之助、佐藤清、時枝誠記、小倉進平、高橋亨)、それとともに歴代総長(服部宇之吉、松浦鎮次郎、志賀潔、山田三良、速水滉)についての調査も行った。(3)京城帝大の学生文化に関する情報収集については、1945年以降の校友会編集冊子などを調査・整理した。しかし、同時代資料に関する資料発掘が難しく、これについては引き続き調査を続行する。・京城帝大在学生の調査は、同窓会冊子や個別の回想録による調査を実施した。2.1920年代から1930年代を中心とした朝鮮における日本語文学の状況調査(1)京城帝大の設立期(192427年頃)および在学生による日本語文芸活動が盛んとなる時期(193338年頃)を中心に朝鮮における新聞・雑誌の調査を実施した。それによって1935年前後から京城帝国大学出身および関係者による活動が見受けられることが明らかになった。ただし、京城を中心とする日本語文学サークルについては書誌的な記録のみが多く、その活動の実際については継続調査することとしたい。(2)京城帝大関係書籍の所蔵調査についてはほぼ終了したが、新たな資料発掘については引き続き実施する。(3)京城帝国大学学内同人雑誌・大学機関紙に関する資料調査については、上記1.-(3)と同様にあまり進展が見られなかった。この事項については周辺調査から推定するという方法をもって対処することにしたい。上記1.および2.の研究事項の詳細については、重要と思われるものについてはデータベース化する予定である。また、本年度公表した研究成果については別記の通りである。
オスマン碑文詩の研究

(1)「オスマン碑文データベース」の拡張オスマン碑文データベース上のデータの更新を行った。すなわち、イスタンブル、ブルサ、エディルネの碑文につき、碑文のある建造物のデータ(建物種類、建設者、建設年、修復者、修復年、住所、経度・緯度情報)、碑文に関するデータ(碑文種類、使用言語、現場での状況、含まれるテキスト、書家名、碑文詩の場合には詩の作者・韻律・誌の内容の要約・作成年)の見直しを行い、その完成を図った。また、カイロに現存するオスマン時代19の建造物にある碑文につき、その解読を進めた。(2)オスマン碑文詩研究引き続き、「オスマン碑文データベース」に集積した碑文のうち、碑文詩をの碑文に関する研究を継続した。平成30年度には、イスタンブル、ブルサ、エディルネに関し、ほぼデータベースを完成させた。ただし、他の都市については、現地調査の結果の整理を引き続き行っており、データベースに搭載するには至らなかった。引き続き、現地調査済みの碑文に関し、その解読を行い、データベースに搭載する。また、追加調査を実施する。オスマン詩コンコーダンスの充実を図り、オスマン碑文研究を進める。(1)「オスマン碑文データベース」の拡張オスマン碑文データベースに、すでに申請者により現地調査済みのブルサ(トルコ)、エディルネ(トルコ)の碑文を解読の上、追加した。ブルサは109碑文、エディルネは58碑文である。解読にあたっては、碑文のある建造物に関するデータ(建物種類、建設者、建設年、修復者、修復年、住所、緯度・経度情報)、碑文に関するデータ(碑文種類、使用言語、現場での現況、含まれるテキスト、書家名、碑文詩の場合は詩の作者・韻律・詩の内容の要約、作成年)などを整理し、その情報をデータベースに加えた。また、写真撮影を含む現地調査は未達成ながら、研究書などから特定される碑文をデータベースに追加した(ブルサ:162碑文、エディルネ177碑文)。これらについては、追加の調査を予定する。また、イスタンブルにおいては、追加の調査を行い、「オスマン碑文データベース」の拡張を図った。(2)オスマン碑文詩研究「オスマン碑文データベース」に集積する碑文のうち碑文詩を含む碑文に関し分析を行った。平成29年度には、イスタンブルの、主に17世紀の碑文詩を対象に次の2つの角度からの分析を行った。特に、詩の形式・内容の分析をすすめた。分析のため、詩文だけを取り出し碑文詩コンコーダンスを作成に着手した。これを用いて、語彙・表現集を作成し、使用される単語や表現の分析に活用する準備を行った。また、代表的な詩の邦訳文を作成した。平成29年度には、ブルサ、エディルネ、サラエヴォ、カイロの碑文のデータベース化を目的としていた。ブルサ、エディルネについては順調に進捗した。しかし、サラエヴォ、カイロの碑文のデータベース化は実現できなかった。一方、イスタンブルでの追加調査は順調に進捗し、成果をあげた。一方、オスマン碑文詩研究については、碑文詩のコンコーダンスの作成に着手した。しかし、詩人とパトロンに関する分析については、次年度の課題として残された。引き続き、調査済みの碑文データのデータベース化を進める。コンコーダンスの充実をはかり、オスマン碑文詩研究を進める。
古代インドの文学に伝承されるヴィデーハ王の研究

Pali語によるKhuddaka Nikaya所收のNimijataka(NJ)が伝える,Videha国王に纏わる伝説群のうち、本年度は、王の生前の天界訪問譚を語る十偈に関連して、この十偈ほとんどそのまま収める、Sadinajataka(SJ)の現存テキストの構成について検討した。その際、Pali語諸伝本には、PTS、ビルマ、タイ王室,SHBの諸版と漢訳伝本を用い、それらを比較しつつ考察を進めた。SJは、天界訪問をただ一つの主題とはするものの、十偈の中間と直後に、内容の矛盾する別の偈群が組み合わせられている。SJを取り上げる従来の研究の中に、SJの偈群の構成について論じたものはない。既に筆者が検討した、十偈の中間に後に挿入された三偈との関連も含め、今回は、SJ全二十偈すべてを検討し、SJ現存テキスト形成過程を、七段階により表示した。その際、末尾四偈SJ1720について、王の動作を示す語に着目し、また、天界訪問譚という点からは、天楽の享受を拒む場合と享受する場合、また天界から帰還する意志を告げる場面で終わる場合と帰還後譚まで語る場合があることを見出したのち、いずれの伝本もが示す偈の組み合わせが、本来のものではないことを指摘した。すなわち、〈SJ17,19a><SJ19b,20〉として伝わっていたところに、天楽享受伝説の影響によりSJ18が挿入された際、SJ19が二分された跡を示すのが現存SJテキストである。現存SJテキストが、天界訪問譚を語る十偈のテキストを、NJより忠実に採録し、これを母胎としながら、「天界からの帰還の後日」談、「王の天楽享受」譚、「出家修行者Naradaとの対話」場面などの諸伝説やモチーフ、また、当時よく知られていた諸偈を利用し、その内容を巧みに読み替えて、在家主義から出家主義へ、また仏陀の前世譚として仏教の教義に摂受してゆく跡を辿ることができた。本年度は主として、Nimijataka散文に伝えられる、Makhadeva王の「白髪をきっかけとする出家」譚を、Nimi王と関連づけて伝えるMajihima Nikaya所収Makhadevasuttaを中心に据え、考察を進めた。Makhadevasuttaが伝える「ヴィデ-ハ王による生前の天界訪問」譚冒頭場面は、二つのヴィデ-ハ王伝説から生み出されたものであることが分かった。すなわち、Nimijatakaに伝わる、より古い段階の「天界訪問」の伝承テキスト冒頭部分と、同じjatakaにおいてこれに先行して伝わる、もう一つのヴィデ-ハ王伝説「サッカとニミ王による出家と在家についての問答」とがそれである。また、Makhadevasuttaと中阿含経所収『大天〓林経』は何れも、この「天界訪問」に「白髪出家」譚を併せた二つのヴィデ-ハ王伝説を取り込んでいる。しかし両伝本はその取り込み方に、それぞれ特徴を持っていることが分かった。すなわち、Nimijatakaと唯一同じパーリ語伝本Makhadevasuttaは、バラモン教の布薩・梵住と、仏教の八正道を理論上の対モデルとして示すことに熱心であり、その際、ヴィデ-ハ王伝説の伝承テキストを改作することに躊躇しない。一方の漢訳伝本『大天〓林経』は、バラモン教的内容の色濃い同伝説の伝承テキストをより忠実に採録し、王の優れていることを打ち出そうとしている。そして、その王の修める行よりさらに優れているのが、仏教の八正道であることを示そうとしている。このように、Nimijatakaに収録されるヴィデ-ハ王伝説のうち、「天界訪問」と「白髪出家」を中心に、様々な角度から各伝本の性質を明らかにし、また伝本相互関係の解明に向け研究を進めることができた。

現存SJテキストが、天界訪問譚を語る十偈のテキストを、NJより忠実に採録し、これを母胎としながら、「天界からの帰還の後日」談、「王の天楽享受」譚、「出家修行者Naradaとの対話」場面などの諸伝説やモチーフ、また、当時よく知られていた諸偈を利用し、その内容を巧みに読み替えて、在家主義から出家主義へ、また仏陀の前世譚として仏教の教義に摂受してゆく跡を辿ることができた。
新しい機能性材料の設計・作製・物性制御

本重点領域研究全体の研究目標は,金属,セラミックス,有機高分子材料の枠組を超え,原子,分子レベルに立ちかえって,基礎研究の立場から材料のもつ機能の本質を解明することにあり,材料のもつ光・電気・磁気的特性や生体機能を研究対象とし,班員の独自の発送に基づいて設計,作製された材料について,構造と機能との相関性を基礎科学的立場から究明した.本研究は重点領域研究「機能性材料」の総括班として,1.小領域A仕合物半導体の物性制御,小領域. B生体機能材料の構造・設計,小領域C機能性材料の作製プロセスと制御,の3小領域の研究計画の推進を図るとともに, 3小領域間の連けい・協力を深めるための方策を検討し,推進した.2.今後推進していく必要のある機能性材料に関する新しい研究分野の探索調貢を行った.3.本重点領域研究に関する研究成果の評価ならびに集積を行い,また研究班内外における情報交換及び意見調整を行った.以上の研究事業の遂行のために,昭和62年6月16日, 17日,東京において全体会議, 63年1月18日, 19日にシンポジウム・全体会議を行ったのを始めとして, 6回の総括班会議(内3回は研究班班長を含めた拡大総括班会議)の外,数回の検討班会議,幹事会を行った.その間,各小領域ごとに2回の小領域全体会議及び各班会議が開かれ,研究計画・成果の発表を中心に熱心な討論が行われた.これらの全体会議の内容はそれぞれの報告書としてまとめられ,また研究班内外での情報交換のために"機能性材料ニュース"4号を作成,配布した.本年度の本重点領域研究による研究成果は,全研究班員による和文2枚,英文要旨1枚,発表論文リストをまとめた"第1年次研究成果報告書"として発行された.本重点領域研究全体の研究目標は,金属,セラミックス,有機高分子材料の枠組を超え,原子,分子レベルに立ちかえって,基礎研究の立場から材料のもつ機能の本質を解明することにあり,材料のもつ光・電気・磁気的特性や生体機能を研究対象とし,班員の独自の発送に基づいて設計,作製された材料について,構造と機能との相関性を基礎科学的立場から究明した.本研究は重点領域研究「機能性材料」の総括班として,1.小領域A仕合物半導体の物性制御,小領域. B生体機能材料の構造・設計,小領域C機能性材料の作製プロセスと制御,の3小領域の研究計画の推進を図るとともに, 3小領域間の連けい・協力を深めるための方策を検討し,推進した.2.今後推進していく必要のある機能性材料に関する新しい研究分野の探索調貢を行った.3.本重点領域研究に関する研究成果の評価ならびに集積を行い,また研究班内外における情報交換及び意見調整を行った.以上の研究事業の遂行のために,昭和62年6月16日, 17日,東京において全体会議, 63年1月18日, 19日にシンポジウム・全体会議を行ったのを始めとして, 6回の総括班会議(内3回は研究班班長を含めた拡大総括班会議)の外,数回の検討班会議,幹事会を行った.その間,各小領域ごとに2回の小領域全体会議及び各班会議が開かれ,研究計画・成果の発表を中心に熱心な討論が行われた.これらの全体会議の内容はそれぞれの報告書としてまとめられ,また研究班内外での情報交換のために"機能性材料ニュース"4号を作成,配布した.本年度の本重点領域研究による研究成果は,全研究班員による和文2枚,英文要旨1枚,発表論文リストをまとめた"第1年次研究成果報告書"として発行された.
パルプサスペンションと紙のデジタル画像データベースの構築

本研究は2年間にわたり継続して行ったもので,第1年目には主に流動装置の改良,システムの組立および高速流動サスペンションの凝集に関するデジタル画像データの蓄積と解析を行い,第2年目には紙のデジタル画像データの蓄積と解析を行った.これらの成果をまとめると以下の通りである.1.サスペンションの流動装置と可視化システムの構築:幅広いレイノルズ数の流れのもとでパルプおよび填料粒子の凝集過程の観察が可能となり,またレーザー光源によりフロックの高精度の評価が可能となった.2.高速流動下での高濃度サスペンションのフロック化挙動の可視化法と定量評価法の確立:ストロボの高速瞬間発光の利用により,高速流動中のフロック形成過程の撮像と可視化が可能となり,またリアルタイムでの定量的評価が可能となった.また高速流動サスペンションの瞬間画像のヒストグラムの統計処理により可視化法の再現性の高さを確認した.3.サスペンションのデジタル画像の定量的表現の確立:フロック画像のネットワーク構造の抽出とその複雑さのグラフ理論による表現,および画像のヒストグラムの変動係数による表現から凝集の数値的表現法を確立した.4.紙のデジタル画像データによる地合測定法の確立:透過法による濃淡のレベルの分布から紙の画像データを用い紙の地合測定が可能となる.5.デジタル画像による可視化法とレーザーの散乱光による解析法の比較:両者を比較・併用することによりフロックの形成過程, 3次元的な位置などに関する情報がある程度まで得られることが分かった.6.画像データベースの構築:上記の凝集状態の数学的表現法から凝集過程を表現する数式モデルの構築が可能となり,サスペンションと紙の画像の蓄積により画像データベース構築が可能であることが分かった.本研究は2年間にわたり継続して行ったもので,第1年目には主に流動装置の改良,システムの組立および高速流動サスペンションの凝集に関するデジタル画像データの蓄積と解析を行い,第2年目には紙のデジタル画像データの蓄積と解析を行った.これらの成果をまとめると以下の通りである.1.サスペンションの流動装置と可視化システムの構築:幅広いレイノルズ数の流れのもとでパルプおよび填料粒子の凝集過程の観察が可能となり,またレーザー光源によりフロックの高精度の評価が可能となった.2.高速流動下での高濃度サスペンションのフロック化挙動の可視化法と定量評価法の確立:ストロボの高速瞬間発光の利用により,高速流動中のフロック形成過程の撮像と可視化が可能となり,またリアルタイムでの定量的評価が可能となった.また高速流動サスペンションの瞬間画像のヒストグラムの統計処理により可視化法の再現性の高さを確認した.3.サスペンションのデジタル画像の定量的表現の確立:フロック画像のネットワーク構造の抽出とその複雑さのグラフ理論による表現,および画像のヒストグラムの変動係数による表現から凝集の数値的表現法を確立した.4.紙のデジタル画像データによる地合測定法の確立:透過法による濃淡のレベルの分布から紙の画像データを用い紙の地合測定が可能となる.5.デジタル画像による可視化法とレーザーの散乱光による解析法の比較:両者を比較・併用することによりフロックの形成過程, 3次元的な位置などに関する情報がある程度まで得られることが分かった.6.画像データベースの構築:上記の凝集状態の数学的表現法から凝集過程を表現する数式モデルの構築が可能となり,サスペンションと紙の画像の蓄積により画像データベース構築が可能であることが分かった.本研究は交付申請書に記した予定項目を中心にほぼ完了した。以下に項目毎に詳述する。1.サスペンション流動装置の改造:一定の清水圧下でノズルの孔径を制御することにより流速を可変にし、各種の流動を作りだすことが可能となり、層流から乱流まで幅広いレイノルズ数の流れのもとでのパルプおよび填料のフロックの形成および破壊の挙動の観察が可能となった。2.サスペンション観察のための光学系の改良:コヒーレント光であるHe-Neレーザーを光源として用いることによりパルプ表面のフィブリル化などの微少な因子の観察が可能となり、デジタル画像処理のデータと合わせて従来よりもフロックの高精度の評価が可能となった。3.動画像解析のためのデジタル画像データベースの構築:高速CPU(V30および80286)を登載したパソコン(PC98VX2)の導入により画像処理が高速化され、動画像のリアルタイムのデジタル化が可能となった。またカラー熱転写プリンターおよびアナログRGBディスプレーにより動画像処理の可視化と定量的評価が可能となった。なお現在フロッピーに集積中の画像データは大容量の外部記憶装置であるCD-ROMに徐々に移植し画像データベースを構築する予定である。4.インターフェースおよびソフトウェアの設計と開発:パソコン,画像処理装置,光学系,流動システムの間のインターフェースを設計・開発を行い、流動観察・評価システム全体としての操作性を向上させた。5.高速流動下での高濃度サスペンションのフロック化挙動の解析:ストロボの高速瞬間発光と画像の取り込みのタイミングを同期させることにより、高速流動中のフロック形成および破壊の瞬間画像の撮像が可能となった。
大気環境下におけるステンレス鋼の孔食の進展/停止条件に関する研究

まず、JISに規定されているガーゼ法の飛来塩分量は同程度の場所でも、実際の試験片表面の塩分付着量が異なる環境下において暴露した各種ステンレス鋼の孔食深さを比較した。実際の塩分付着量が多い環境ほど、孔食深さは深くなる。また、添加合金元素量が多くなるにつれ、孔食深さは浅くなる傾向にあった。すなわち、ステンレス鋼の発銹に影響を及ぼすのは、飛来してくる塩分量ではなく、現に試験片に付着している塩分量が効くということになる。雨があたりにくく付着した塩分が蓄積するような箇所では、深い孔食が発生することを示唆する。実験室内で複数個からなるピットをあらかじめ作製し、そのピットの成長過程を孔食深さで検討した。孔食発生が比較的困難な湿度であったRH75%の恒湿槽内において、MgCl_2を付着させたSUS430鋼およびSUS304鋼は、初期深さが60μm以上の深いピットよりも、40μm程度のピットが進展する傾向にあった。この場合、付着させる塩の量が多いほど、進展する傾向も大きい。また、SUS430鋼では新たなピットの発生よりも、すでに発生しているピットが進展するに対し、SUS304鋼では再不働態化し、新たなピットが発生する傾向にあった。さらに1日の腐食環境を想定して、乾燥や結露状況を模擬したサイクル試験を行った。その結果、液滴が乾燥するとその後の進展は停止し、付着させた塩の量に応じてRHまでは進展するものの、RHが高くなると進展が停止することがわかった。すなわち、付着させた塩の量と相対湿度に応じた塩化物イオンを含む水膜が形成され、その塩化物イオン濃度と水膜厚さに応じて、その後の再不働態化や進展が決定されているものと考えられた。大気環境下で使用されるステンレス鋼は、海塩粒子に代表される塩化物イオンの付着により、発銹が起こり、孔食が発生し、SCCに至る場合もある。しかしながら、大気環境下で孔食が貫通する事例はほとんどない。これは食孔先端が再不働態化し、その進展が停止するためと考えられる。この食孔の進展/停止条件を明らかにすることが目的である。まず、食孔の発生に及ぼす付着塩の種類と相対湿度の影響について検討した。実験室においてSUS430とAgのガルバニック対からなるACM(Atmospheric Corrosion Monitor)型腐食センサ上に海水中に含まれるNaClとMgC_<12>の付着量を変化させ、相対湿度との関係を検討した。本センサはアノードであるSUS430が腐食するときの腐食電流をモニタリングすることで、孔食の発生状況が検出された。その結果、海水の主成分であるNaClだけでは孔食を発生させることは難しく、副成分であるMgCl_2が孔食発生には効果的であった。また、相対湿度は高いと発生し難く、むしろ相対湿度4060%で発生しやすいことが明らかになった。相対湿度が高くなると、吸湿量が多くなり、そのため塩化物イオン濃度が薄くなる。逆に、相対湿度が低すぎると、塩が結晶化する、もしくは吸湿量が少なすぎるため、孔食の発生に至らず、その中間である4060%が最も厳しい条件(発生しやすい)を与えるものと考えられた。続いて、一旦発生した食孔の進展挙動を検討するため、孔食が発生できない高湿度に環境を移行した際の食孔の挙動も同センサで追跡した。その結果、発生した食孔がある程度以上の大きさであれば、孔食の進展がおき、それ以下であれば、発生していた食孔の進展が停止することが示唆された。
アロマタ-ゼ遺伝子の転写調節機構の解析

アロマタ-ゼは生殖腺組織のみならず、種々の組織に局在し多様な生理作用に関わっている。またその発現は組織に依存して複雑に調節されている。本研究では、このように複雑に発現調節されているアロマタ-ゼ遺伝子の転写調節機構について解析を行った。すでに昨年度までのヒト絨毛膜癌BeWo細胞を用いた解析より、5'上流2.8Kbまでにおいては約500bp上流に唯一の基本的転写活性を担っていると思われる部位を同定したが、cAMPやTPAなど実際の転写制御因子による転写活性を担っているような部位は見い出されなかった。そこで本年度は、さらに13Kb上流域までを含むアロマタ-ゼ遺伝子を単離して、種々因子になる本酵素の転写調節を担うようなプロモ-タ-部位の検索を行った。しかしながらこの遺伝子5'上流域に、本実験系ではそのような部位を検出することは出来なかった。そこで本酵素の発現調節を調べるのにより適した培養細胞系を検索した。その結果、ヒト胎盤とかなり近い程度にまで本酵素を発現し、また同様な制御因子による発現制御を受けていると思われるヒト絨毛膜癌培養細胞、JEGー3が見い出された。この細胞はBeWo細胞と比較して定常状態及びcAMPやTPAなどによる誘導状態において本酵素をよく強く発現・誘導することが、活性及びmRNA転写レベルで確認された。そこで培養細胞について本酵素遺伝子5'上流の転写活性を調べてみた。その結果、従来の約500bp上流付近以上にさらに約2Kb上流付近にも基本的転写活性を担っている正のプロモ-タ-、また約1Kb上流付近には負のプロモ-タ-が検出され全。このように細胞に依存してその基本的転写活性さえも複雑に変化していることが明らかになった。しかしながらやはりこの細胞においても種々の因子による転写調節を説明できるような部位は見い出されなかった。現在、転写開始点上流域、さらに下流域を含めた広い範囲での検索を進めている。我々はアロマタ-ゼの複雑な発現制御機構及びその組織依存的発現制御機構を明らかにするための第一歩として、アロマタ-ゼ遺伝子の特定部位上のDNA配列と特異的DNA結合蛋白との相互作用を通した転写調節について分子レベルでの解析を進めた。先ず既に単離し、そのDNA塩基配列も決定しているアロマタ-ゼ遺伝子の転写調節領域について、その転写活性を調べるためDNA断片の導入が容易な継代培養細胞で、かつアロマタ-ゼ遺伝子が発現していると思われる絨毛膜癌細胞由来BeWo細胞についてアロマスタ-ゼ活性・蛋白・mーRNA量を幾つかのアロマタ-ゼ誘導剤の効果と共に調べてみた。その結果、この細胞ではフォルボ-ルエステル(TPA)およびフォルスコリンで37倍の誘導、TPAとフォルスコリンの同時投与では相乗的に約16倍の誘導が活性・蛋白・mーRNAの全てのレベルで観察された。この事よりアロマタ-ゼ遺伝子はこの細胞で転写されており、またその転写レベルはTPA及びフォルスコリンで制御されていることが明らかになった。そこでアコマタ-ゼ遺伝子の転写調節領域をCAT遺伝子の上流に接続し、電気穿孔法によりこれを細胞内へ導入してそのCAT活性でアロマタ-ゼ遺伝子の転写活性を推測した。その結果5'ー上流2.8kbまでには明らかな転写活性を持つ部位が存在していた。

欠損を導入することにより、この部位は5'ー上流500bp付近と同定されたが、その転写活性はTPA及びフォルスコリンによって変化しないことより、かなり基本的な転写活性部位であると推測される。現在、実際のアロマタ-ゼの発現調節を説明し得るようなプロモ-タ-及びエンハンサ-部位を同定するため、さらに上流域に対しても解析を進めると共に、複数個のプロモ-タ-領域の存在の可能性についても検証を進めている。アロマタ-ゼは生殖腺組織のみならず、種々の組織に局在し多様な生理作用に関わっている。またその発現は組織に依存して複雑に調節されている。本研究では、このように複雑に発現調節されているアロマタ-ゼ遺伝子の転写調節機構について解析を行った。すでに昨年度までのヒト絨毛膜癌BeWo細胞を用いた解析より、5'上流2.8Kbまでにおいては約500bp上流の唯一の基本転写活性を担っていると思われる部位を同定してが、cAMPやTPAなど実際の転写制御因子による転写活性を担っているような部位は見い出されなかった。そこで本年度は、さらに13Kb上流域までを含むアロマタ-ゼ遺伝子を単離して、種々因子による本酵素の転写調節を担うようなプロモ-タ-部位の検索を行った。しかしながらこの遺転子5'上流域に、本実験系ではそのような部位を検出することは出来なかった。そこで本酵素の発現調節を調べるのにより適した培養細胞系を検索した。その結果、ヒト胎盤とかなり近い程度にまで本酵素を発現し、また同様な制御因子による発現制御を受けていると思われるヒト絨毛膜癌培養細胞、JEGー3が見い出された。この細胞はBeWo細胞と比較して定常状態及びcAMPやTPAなどによる誘導状態において本酵素をより強く発現・誘導することが、活性及びmRNA転写レベルで確認された。そこでこの培養細胞について本酵素遺伝子5'上流の転写活性を調べてみた。その結果、従来の約500bp上流付近以外にさらに約2Kb上流付近にも基本的転写活性を担っている正のプロモ-タ-、また約1Kb上流近には負のプロモ-タ-が検出された。このように細胞に依存してその基本的転写活性さえも複雑に変化していることが明らかになった。しかしながらやはりこの細胞においても種々の因子による転写調節を説明できるような部位は見い出されなかった。現在、転写開始点上流域、さらに下流域をも含めたい広い範囲での検索を進めている。
光刺激による重合からカップリングへの選択的変換を用いた高分子の新合成法

光刺激によるリビングラジカル重合から、重合末端ラジカルのカップリング反応への選択的変換による、分子量の制御された対称構造を持つ高分子の合成法の開発を行った。有機テルル化合物の光照射により、対応する炭素ラジカルが高効率で発生することを明らかにすると共に、有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合TERPを用いて合成した分子量の制御された重合体に、ジエン共存下で光を照射すると、ジエンの挿入を伴ってカップリング体が高収率で得られた。これらを利用して、官能基の数と位置とを制御して、分子量の制御されたテレケリック重合体、ブロック共重合体、鎖中央官能基化重合体が合成できることを明らかにした。本研究では研究代表者がこれまで開発を進めてきた、有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合TERPを展開し、光刺激によるリビングラジカル重合からラジカルカップリング反応へとの選択的な反応経路のスイッチによる、高分子の新しい合成法を確立することを目的とした。その結果、イソプレンをモノマーとして用いた場合、加熱条件ではTERPが進行して構造の制御されたポリイソプレンが生成する一方、このポリイソプレンに対して光照射を行うと、重合末端でのカップリング反応が選択的に進行し、対応する重合体が90%以上の高いカップリング効率で得られた。カップリング体の分子量は前駆体のポリイソプレンの約2倍であり、分子量分布も前駆体同様に狭かった。さらに、ポリスチレンやポリメタクリル酸メチル(PMMA)マクロテルル開始剤を出発原料として、イソプレンの熱重合、光カップリングを行うことで、構造の制御された、対称な構造を持つABAトリブロック共重合体の合成にも成功した。さらに、有機テルル開始剤に官能基を持たせることで、TERPと光カップリングにより、テレケリックポリマーの制御合成にも成功した。さらに、イソプレンなどのジエンをカップリング剤として用いることで、TERPで合成したポリマーの選択的な二量化反応にも成功した。例えば、PMMAマクロ開始剤に光照射を行うと、主に不均化反応が進行してカップリング体の収率は3割程度であった。しかし、そこにイソプレンを過剰量加えると、選択的にカップリング反応が進行し、90%以上の効率でカップリング体が得られた。さらに、イソプレンを過剰に用いているのにもかかわらず、高選択的に二分子のイソプレンが挿入された生成物のみが得られることを明らかにした。昨年度の成果に基づき、有機テルルを用いたリビングラジカル重合法TERPで合成した種々の重合体に、ジエンやスチレンの共存下で光照射をすることで、ジエンやスチレンの挿入を伴ったカップリング体が>90%以上のカップリング効率で進行することを明らかにした。最も特徴的な反応が、ポリメタクリレートやポリアクリレート末端におけるカップリング反応である。ジエンやスチレンが無い場合は、優先的、あるいは選択的に不均化反応が進行するため、カップリング体の収率は低い、あるいはまったく得られない。しかし、ジエンやスチレンを共存することで、選択的なカップリング反応が進行した。もう一つの特徴は、挿入されたジエン、スチレンの数を2モノマー単位が選択的に制御できる点である。そこで、官能基を持つジエン、スチレンをカップリング剤として用いてポリ(メタ)アクリル酸エステル類のカップリング反応を行ったところ、選択的にポリマー鎖の中央部分を、位置および官能基の数を制御して官能基化できることを明らかにした。実際、水酸基を持つジエンを用いたカップリング反応体においては、生成物の水酸基を開始基とするラクチドの開環重合を行なうことで、分子量と分子量分布の制御された、4分岐構造を持つミクトアームポリマーの合成に成功した。さらに、TERP開始剤として、官能基を持つ有機テルル化合物を用いて重合を行った後、官能基を持つジエンを用いてカップリング反応を行うことで、ポリマーの両末端と中央部に選択的に官能基を持つ高分子の合成も行えることを明らかにした。さらに、小分子モデル化合物を用いて、カップリング時に生成するジエン由来部位の構造の推定も行った。本年度は光反応のさらなる精密化を図るための基礎的データの収集と、それを活かした合成的な応用について検討を行った。これまで有機テルル化合物が光活性であることを明らかにしているが、その効率や構造が光吸収に及ぼす影響を定量的に求めたことは無かった。そこで、まずポリメタクリル酸エステル末端と同じ構造を持つ有機テルル連鎖移動剤[Me2C(CO2Et)TeR](1)におけるR置換基の効果(R = Ph (1a), Me (1b), Bu (1c))、ポリアクリル酸エステル末端と同じ構造を持つ有機テルル連鎖移動剤[MeC(CO2Et)TePh](2)、さらに、TePh基を重合末端に持つポリアクリル酸ブチル3について、そのUV-vis吸収の測定を行った。その結果、いずれの化合物も346-357 nmに最大吸収極大を持ち、置換様式が吸収波長に及ぼす効果はほとんどないことがわかった。一方、吸光係数は有意な置換基効果を受け、1aは1b, 1cにくらべ約2倍の吸光係数を持つことがわかった。さらに、2と3はほぼ同じ吸光係数を持つことから、分子量が光吸収に影響を及ぼさないことがわかると共に、この値は1aに比べて約2倍位大きいことから、テルル近傍のローカルな構造が吸光係数に比較的大きな影響を与えることを明らかにした。さらに、1aからのラジカル発生に関する光量子収率を求めたところ、0.84と極めて高い値を示すことを明らかにした。