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レドックス活性錯体配位子の集積化による統合型水分解触媒の創成

水素発生モジュール創出に向け、2-aminophenolato骨格を含む2-aminophenolやそのFe錯体のMeOH中室温における光化学反応について検討し、πーπ*を励起する289 nm光照射により、2-aminophenol, 2-aminophenolate及びFe錯体はそれぞれ量子収率= 2.9, 3.7, 4.8%でMeOH脱水素反応を触媒することを明らかとした。更に、Fe錯体はより長波長のCTを励起する350 nm光照射により、0.019%の量子収率で反応を駆動することを見出した。これらのMeOH脱水素反応過程の機構を解明すべく、重水素化実験及びHラジカル捕捉実験を試みたところ、光励起によりHラジカルが放出されそのHラジカルがMeOHに作用することにより脱水素反応が駆動することが明らかとなった。本系は、有機及び非貴金属錯体による光MeOH脱水素反応及びその機構を初めて明らかにした。本研究の重要課題の一つである、錯体配位子の統合化に関する知見を得るべく、トリスメルカプトフェノラートCr(III)錯体を新規に合成し、その電子移動特性並びに集積化に関して検討した。Cr錯体は酸化側に一段階の可逆なレドックス対を示し、その電子移動過程は分光電気化学測定により配位子中心の一電子移動過程であることが混合原子価間電荷移動吸収帯の出現により明らかとなった。mp配位子の可逆な電子移動はこれまでに報告例がなく、本系が初めてそれを明らかにした。更に錯体配位子能を検討し、Co(II/III)イオンをSサイトで選択的に捕捉し三核錯体を形成すること、また、KイオンをO/Sサイト非選択的に捕捉することにより二次元ハニカム型シート構造を形成することが明らかとなった。サイト選択性的捕捉に加え、非選択性により高次の集積体を構築することが初めて明らかとなった27年度が最終年度であるため、記入しない。27年度が最終年度であるため、記入しない。酸素発生モジュール開発の研究成果水の酸化を可能にするための強い酸化力を獲得すべく強い電子吸引基を導入した、トリスパーフルオロカテコラートCr(III)トリアニオン錯体(錯体1)のゲスト金属イオンとの相互作用について検討し、リチウムイオン及び二価金属イオン(マンガン、鉄、コバルト、亜鉛)と1:1で相互作用すること及びそれらの平衡定数を明らかとした。これはトリスカテコラート錯体配位子及びゲスト金属イオンの溶液中における相互作用を系統的に明らかにした初めての例である。また電気化学測定により、錯体1は0.28, 0.57, 0.99 V vs. SHEに一電子移動に帰属される酸化還元対を示し、目標とする水の酸化に最低限必要な0.82 V (pH = 7)より強い酸化力を有するこが分かった。このことから錯体1を錯体配位子として活用する水の酸化が可能と期待される。今後は、錯体1及びゲスト金属イオンを用いた水の電気化学的酸化反応について検討する。水素発生モジュール開発の研究成果光化学的な基質からの水素発生を行うべく、2-アミノフェノール、2-アミノフェノラート及びビス2-アミノフェノラートFe(II)錯体のメタノール中における光化学反応について検討した。ππ*吸収帯を選択的に励起する289 nmの光照射を行ったところ、それぞれ5 hで5.2 (φ= 0.14), 3.9 (φ= 0.10)及び2.5 mol / mol (ap) (φ= 0.06)の水素が発生すると共に、酸化生成物としてHCHOが水素の当量生成しているこが明らかとなった。これは均一系3d金属錯体において光化学的にメタノール脱水素反応を触媒する初めての例である。今後は基質として水分子をターゲットとした光化学的な水素発生反応について検討する水素発生モジュール創出に向け、2-aminophenolato骨格を含む2-aminophenolやそのFe錯体のMeOH中室温における光化学反応について検討し、πーπ*を励起する289 nm光照射により、2-aminophenol, 2-aminophenolate及びFe錯体はそれぞれ量子収率= 2.9, 3.7, 4.8%でMeOH脱水素反応を触媒することを明らかとした。

更に錯体配位子能を検討し、Co(II/III)イオンをSサイトで選択的に捕捉し三核錯体を形成すること、また、KイオンをO/Sサイト非選択的に捕捉することにより二次元ハニカム型シート構造を形成することが明らかとなった。サイト選択性的捕捉に加え、非選択性により高次の集積体を構築することが初めて明らかとなった酸素発生モジュール開発については、本研究の基軸となるレドックス活性配位子とゲスト金属イオンの相互作用を系統的に明らかにした。また現在検討中であるが電気化学的な水の触媒的酸化による酸素発生を示唆する実験結果を得た。一方水素発生モジュール開発では光化学的な水素発生反応を明らかとした。両モジュール開発共に当初予定していた水の酸化反応及び水素発生反応の結果を得られたことから、おおむね順調に伸展していると判断した。27年度が最終年度であるため、記入しない。引き続き酸素発生及び水素発生モジュール開発を継続し完成させる。また両モジュールの統合化及び統合型触媒を用いた水の完全分解についても検討を行う。
異方的カゴ状近藤半導体における新奇な相転移の解明

セリウム(Ce)三元化合物CeT2Al10(T=Ru, Os)は、近藤半導体で初めて反強磁性転移を示す。転移温度がそれぞれ27 K, 28.5Kと高いことから、CeT2Al10は従来のCe化合物とは異なる機構で反強磁性に転移すると期待されている。この新奇な反強磁性秩序機構を解明するため、中性子散乱実験、光電子分光実験、およびTやAl原子を他の元素で置換した効果を調べた。本研究によって、CeT2Al10の磁気転移は、特異な電子構造とc-f混成の異方性によって引き起こされていることがわかった。斜方晶の希土類内包カゴ状構造をとるCeT2A110(T=Fe,Ru,Os)がいずれもCe4f電子と伝導電子との強い相関による擬ギャップを低温で形成し、さらにT=Ru,Osはそれぞれ27K,28.5Kで相転移を示す。この相転移について、Ce価数と構造の変化を引き金としたこれまでのCe化合物では見られない特異な磁気転移であることが強く示唆されている。本研究では、擬ギャップの形成および特異な相転移の機構を解明するために、元素置換による擬ギャップと相転移の変化を調べた。まず、CeRu2Al10およびCeOs2Al10のRu,OsサイトをFeで置換した試料を作製し、中性子散乱実験を行った。CeRu2Al10およびCeOs2Al10では、中性子非弾性散乱スペクトルにスピンギャップよるピークが、相転移温度より少し高温から観測されることが知られている。Fe置換した試料では、相転移温度がほとんど変化しないにもかかわらず、この非弾性散乱ピークが2本に分裂したスペクトルを観測した。Fe置換とともに転移温度以下での電気抵抗は金属から半導体的な振る舞いに変化することから、格子定数の減少にともなってスピンギャップとチャージギャップが分離したと考えられる。一方、CeRu2Al10のAlサイトをGaで置換した試料を作製したところ、7%のGa濃度まで置換できた。格子定数は0.2%の拡大にとどまったが、相転移温度は25Kまで減少し、また擬ギャップの大きさも50Kから20Kまで減少した。つまり、AlサイトをGaで置換することで、相転移と擬ギャップ形成の両方が抑制されることがわかった。斜方晶CeT2Al10(T=Fe, Ru, Os)がいずれもCe4f電子と伝導電子との強い相関による擬ギャップを低温で形成し、さらにT=Ru, Osはそれぞれ27K, 28.5Kと、従来のCe化合物と比較して6倍高い温度で反強磁性転移を示す。この磁気転移について、Ce価数と構造の変化を引き金としたこれまでのCe化合物では見られない特異な磁気転移であることが強く示唆されている。本年度は、(1)RuおよびOsサイトをFeで置換した系の中性子散乱実験および(2)AlサイトをGaまたはSiで置換することによる物性変化を調べ、以下の成果が得られた。(1)Fe置換系の中性子散乱実験CeRu2Al10の非弾性中性子散乱では、8meVの低エネルギー磁気励起が観測されており、この励起がCeRu2Al10の異常磁性に深く関連していると考えられている。そこでFe濃度を変えた置換系を作製し、磁気励起のFe濃度依存性を調べた。その結果、磁気励起がFe置換によって8meVと12meVに分裂し、後者は磁気転移が消失しても残ることがわかった。この結果は、磁気転移の消失が従来の近藤効果の増強によるものではないことを強く示唆している。(2)AlサイトのGaおよびSi置換効果CeRu2Al10に対して、Gaを8%まで、またSiを1%置換した試料を作製し、物性測定を行った。Ga置換では、単位胞体積の膨張によって近藤効果・擬ギャップ・磁気転移温度のいずれも抑制された。この結果から、特に相転移に対して、近藤効果が磁気転移温度の増強に重要な役割を担っていることを示す。一方Si置換では、僅か1%の置換で転移温度が4Kも減少し、CeRu2Al10とは異なる磁気構造をとることがわかった。SiはAlに比べて3p電子が1個多いので、CeRu2Al10の異常な反強磁性転移は、電子濃度の変化に非常に敏感であることを示している。希土類化合物の試料作製および単結晶育成に必要な機材を整備することが出来、それによって中性子散乱や光電子分光などの共同研究が順調に進めることが出来るようになった。24年度が最終年度であるため、記入しない。平成24年度では、研究計画の1つである低温電子線回折実験によるCeT2Al10の電荷状態の研究を進めていく。

液体ヘリウムを用いた15Kまでの電子線回折装置は乱東京大学物性研究所にのみ設置されでいるため、この研究は、東京大学および東京理科大学と共同で行う。また、さらに低温での実験を可能にするための改良にも参加する。24年度が最終年度であるため、記入しない。
リスク鋭敏型確率制御による機械システムの振動制御に関する研究

本研究では,柔軟マニピュレータのリスク鋭敏型制御(以下RS制御),集中定数システムのRS制御,RS制御に予見動作を導入した制御系を用いて機械システムの制御問題とその応用に注力した.柔軟マニピュレータのRS制御問題においては,正のリスクパラメータを設定した場合に,比較的早い振動減衰が見られた.一方,負のパラメータでは滑らかな挙動を示すものの,振動減衰は正のパラメータよりも若干遅いことが確認された.また,振動台上での加振実験では,RS制御による制振実験では,低周波数領域の外乱入力に対しては制御できることが確認できたが,"高周波数領域における制御性能は十分に評価できなかった.集中定数系に対するRS制御系のリスクパラメータの決定方法についても検討を行い,リスク指標を導入した.これを最小にするようなリスクパラメータを決定するアルゴリズムを導入し,導入した指標の意味で最適なRS制御器が得られた.機械システムに対するRS制御問題として,電動式振動台の高精度制御を取り扱った.はじめに,一般システムに対し,予見動作を伴うRS制御問題に取り組み,追従性の向上と外乱に対する高いロバスト性を確認した.その成果に基づき,電動式振動台に対する地震波追従制御問題に取り組んだ.これに関しても,良好な追従性を数値シミュレーションで確認することができた.リスクパラメータの設定に関しては,リッカチ代数方程式が解ける範囲で大きな値を用いることで高いロバスト性を得た.全般的な結論として,機械システムの制御に対しRS制御を用いた場合には,外乱のパワーが小さいケースに対しては,LQG制御などと制御性能は大差ないが,大きな外乱が印加されるようなシステムに対しては致命的な制御性能の劣化が見られない.したがって,RS最適制御は,強い外乱を受ける機械システムの制御に対して有用な制御方法であるとの結論を得た.本研究では,柔軟マニピュレータのリスク鋭敏型制御(以下RS制御),集中定数システムのRS制御,RS制御に予見動作を導入した制御系を用いて機械システムの制御問題とその応用に注力した.柔軟マニピュレータのRS制御問題においては,正のリスクパラメータを設定した場合に,比較的早い振動減衰が見られた.一方,負のパラメータでは滑らかな挙動を示すものの,振動減衰は正のパラメータよりも若干遅いことが確認された.また,振動台上での加振実験では,RS制御による制振実験では,低周波数領域の外乱入力に対しては制御できることが確認できたが,"高周波数領域における制御性能は十分に評価できなかった.集中定数系に対するRS制御系のリスクパラメータの決定方法についても検討を行い,リスク指標を導入した.これを最小にするようなリスクパラメータを決定するアルゴリズムを導入し,導入した指標の意味で最適なRS制御器が得られた.機械システムに対するRS制御問題として,電動式振動台の高精度制御を取り扱った.はじめに,一般システムに対し,予見動作を伴うRS制御問題に取り組み,追従性の向上と外乱に対する高いロバスト性を確認した.その成果に基づき,電動式振動台に対する地震波追従制御問題に取り組んだ.これに関しても,良好な追従性を数値シミュレーションで確認することができた.リスクパラメータの設定に関しては,リッカチ代数方程式が解ける範囲で大きな値を用いることで高いロバスト性を得た.全般的な結論として,機械システムの制御に対しRS制御を用いた場合には,外乱のパワーが小さいケースに対しては,LQG制御などと制御性能は大差ないが,大きな外乱が印加されるようなシステムに対しては致命的な制御性能の劣化が見られない.したがって,RS最適制御は,強い外乱を受ける機械システムの制御に対して有用な制御方法であるとの結論を得た.平成17年度の研究では,柔軟マニピュレータに対するリスク鋭敏型制御を適用しその性能評価と集中定数系で記述される機械システムに対するリスク鋭敏型制御問題におけるリスク鋭敏パラメータの決定方法について検討を行い,良好な結果を得た.柔軟マニピュレータのリスク鋭敏型制御においては,ハミルトン原理を用いて柔軟マニピュレータの数学モデルを導出し,その非線形項の影響が微小であると仮定して線形システム方程式を得た.このシステムに対してリスク鋭敏型の制御器を設計し,数値シミュレーションと実験によりその性能評価を行った.リスク鋭敏的パラメータを変化させて制御性能を比較した結果,アームの振動に関しては正のリスク鋭敏的パラメータを設定した場合に,比較的早い収束が見られた.一方,負のパラメータでは滑らかな挙動を示すものの,振動収束は正のパラメータの場合よりも若干遅いことが確認された.また,集中定数系に対するリスク鋭敏型制御系のリスク鋭敏的パラメータの決定方法についても検討を行った.機械システムにおけるリスクを制御性能の劣化と定義できるため,これを2次形式の制御規範のばらつきにとしてリスクの指標を表すことができる.機械システムの制御におけるリスクは小さいことが望ましいため,リスク指標を最小にするようなリスク鋭敏的パラメータを決定する数値的アルゴリズムを導入し,最適なリスク鋭敏的パラメータを持つリスク鋭敏型制御を求めることができた.リスクパラメータの決定指針パフォーマンスインデックスの分散を最小にする方法2次オーダーのシステムを制御する場合は,リスクパラメータに関して分散の最小点が存在する.マスバネダンパー系にて数値的に検証.また一方で,リスクパラメータをRiccati代数方程式が解ける範囲で可能な限り大きくすると,制御に要するエネルギーをパフォーマンスインデックスの分散を最小する場合よりも増大するものの,制御対象の状態は目標値により近づくことが確認された.機械システムに対するリスク鋭敏型確率最適制御方策において,追従制御を行う場合に,確定系では良く用いられる予見動作を導入することで追従性能が改善されることが明らかとなった.不規則外乱の統計的性質が大きく変化した場合でも,LQG制御に比べて制御性能の劣化が抑えられることが数値実験によって明らかとなった.

未知外乱を受ける機械システムに対してリスク鋭敏型予見追従制御適用したことで,現在時刻における追従性が改善された.未知反力を伴う電動式振動台の制御問題に,前述のリスク鋭敏型予見確率最適制御を適用し,地震波形に対する追従性が向上させることに成功した.数値実験では,様々な地震波形に対する追従性を検証し,波形が異なっても十分に対処できることが確認された.本理論を実験にて検証すべく準備中である.柔軟マニピュレータの実験装置は本年度に完成し,現在,リスク鋭敏型最適制御を適用して,性能の検証を行っている.平成19年度は,機械システムに対するリスク鋭敏型確率最適制御問題として,電動式振動台の高精度制御を取り扱った.振動台で地震による加振状態を再現するためには,加速度データにうまく追従する必要がある.本研究では,地震の震動データがすべて予め分かっていることを利用し,地震波の追従制御に予見動作を付加することにより追従性の向上を試みた.その前段階の研究として,一般システムに対し,予見動作を伴うリスク鋭敏型確率最適制御問題に取り組み,追従性の向上と外乱に対する高いロバスト性を確認した.その成果に基づき,振動台に対する地震波追従制御問題に取り組んだ.これに関しても,良好な追従性を数値シミュレーションで確認することができた.リスクパラメータの設定に関しては,リッカチ代数方程式が解ける範囲で大きな値を用いることで高いロバスト性を得た.柔軟構造物の振動制御については,振動台上での加振実験を実施した.リスク鋭敏型確率最適制御による振動抑制実験では,低周波数領域の外乱入力に対しては制御できることが確認できたが,高周波数領域における制御性能は十分に評価できなかった.全般的な結論として,機械システムの制御に対しリスク鋭敏型確率最適制御を用いた場合には,外乱のパワーが小さいケースに対しては,LQG制御などと制御性能は大差ないが,大きな外乱が印加されるようなシステムに対しては致命的な制御性能の劣化が見られない.したがって,リスク鋭敏型確率最適制御は,強い外乱を受ける機械システムの制御に対して有用な制御方法である.
途上国の資金調達とセキュリタイゼーション

本研究は、80年代末に国際金融市場に復帰した途上国の資金調達を証券化(セキュリタイゼーション)の視点から参考し、途上国にまで及んだ金融自由化の流れを背景に証券化が各国の金融システムを巻き込んでいく様相を明らかにした。具体的には、以下の項目について研究を行った。1.国際金融市場における証券化:実態とその本質(1)国際銀行業と金融仲介機能の新たな展開、(2)国際金融市場の構造変化、(3)BIS規制と証券化2.途上国の資金調達と証券化(1)債務危機とfinancial fragility、(2)金融自由化の下での資本流入、(3)メキシコ通貨危機と新興市場の動揺●証券化の本質は、リスク・アンバンドリング(分解)であり、BISはその対応として、信用リスク主体の自己資本比率規制からマーケット・リスクを含む規制へと展開してきている。(棟近みどり「国際金融市場の構造変化と自己資本比率規制」堀内昭義編『途上国の金融規制と自由化』参照。)●94年末のメキシコ危機の不安定効果が他の新興市場へ波及し、通貨危機から伝播危機へと展開してゆく状況の中に、上記1.で分析した証券化の特質が浮かび上がっている。●また、国内市場における金融自由化が証券化の流れと錯綜し、マネタリー・コントロールを困難にしてゆく過程で国内銀行制度の弱体化が進み、伝播危機を深刻化していった。●今後、94年末のメキシコ危機の展開に見られる証券化の特質が、国際金融システム全体へ与える影響を明らかにするため、以下のトピックについて研究を進めていくつもりである。(1)デリバディブに代表されるリスク・アンバンドリング(risk unbundling)としての証券化は、国際金融システムに不安定性をもたらすか否か。(2)デリバティブの世界的浸透(途上国金融を含む)は、金融危機の伝播効果をどのように変えるか。
cAMPによるチロシンリン酸化を介したクロライド輸送制御機構の解明

腎遠位尿細管細胞由来培養細胞を用いて、cAMP刺激によるチロシンリン酸化を介したクロライド輸送制御機構の解明を目指した研究を遂行し、平成14年度には以下のことを明らかにした。1.cAMP刺激はA6細胞において2相性の持続的なクロライト輸送を促進する。このクロライド輸送はチロシンリン酸化酵素阻害剤であるtyrphostin A23の前処理により、クロライドコンダクタンスの低下を伴って完全に抑制された。また、tyrphostin A23の不活性型であるtyrphostin A63によっては、何ら影響を受けなかった。この結果より、cAMP刺激により引き起こされるクロライド輸送は、チロシンリン酸化酵素による制御を受けていることが示された。2.次に、cAMP刺激は、実際にチロシンリン酸化酵素を活性化し、チロシンリン酸化を変化させているかを、ウエスタンプロッティング法で調べた。cAMP刺激は、いくつかのタンパク質(60kDa,120130kDa,200kDa)のチロシンリン酸化を一過性に増大し、これらのタンパク質チロシンリン酸化がクロライド輸送制御に関与している可能性が示唆された。3.さらに、cAMP刺激がチロシンリン酸化酵素を活性化するメカニズムとして、細胞容積変化による細胞膜張力変化を考えた。実際に、cAMP刺激を用いずに細胞膜張力をクロロプロマジンにより増大させると、チロシンリン酸化の増大とチロシンリン酸化酵素の活性化が引き起こされていた。上記の結果より、cAMP刺激は細胞容積変化を介してチロシンリン酸化レベルを変化させ、そのことにより、経細胞クロライド輸送制御を行っていることが示唆された。腎遠位尿管細胞由来培養細胞を用いて、チロシンリン酸化を介したcAMPによるクロライド輸送制御機構の解明を目指した研究を遂行し、平成13年度には以下のことを明らかにした。1.cAMP刺激は2相性の持続的なクロライド輸送を促進し、このクロライド輸送はチロシンリン酸化酵素阻害剤であるtyrphostin A23の前処理により完全に抑制されるが、不活性型の構造類似体tyrphostin A63によっては、何ら影響を受けなかった。この結果より、cAMP依存的なクロライド輸送は、チロシンリン酸化酵素による制御を受けていることが示された。2.cAMP依存的なクロライド輸送は、クロライド輸送の放出過程を担うクロライドチャネルと取込み過程を担うブメタニド感受性共輸送体の2つの過程から構成されている。そこで、チロシンリン酸化の阻害機序を明らかにするために、チロシンリン酸化酵素阻害剤(tyrphostin A23)存在下で、クロライドコンダクタンスを測定したところ、部分的な阻害を受けていたが、完全には阻害されなかった。この結果から、チロシンリン酸化依存的な制御を受けているのは、主にクロライド輸送の取込み過程を担うブメタニド感受性共輸送体であることが示された。3.さらに、cAMP刺激は、実際にチロシンリン酸化酵素を活性化し、チロシンリン酸化を変化させているかを、ウエスタンブロッティング法で調べた。cAMP刺激は、いくつかのタンパク質(60 kDa,120130kDa,200kDa)のチロシンリン酸化の増大を引き起こしており、これらのタンパク質チロシンリン酸化が、クロライド輸送制御に関与している可能性が示唆された。今後は、cAMP依存的なクロライド輸送に関与しているチロシンリン酸化酵素の同定とその活性化機序の解明を目指すものである。1.cAMP刺激はA6細胞において2相性の持続的なクロライド輸送を促進する。

このクロライド輸送はチロシンリン酸化酵素阻害剤であるtyrphostin A23の前処理により、クロライドコンダクタンスの低下を伴って完全に抑制された。また、tyrphostin A23の不活性型であるtyrphostin A63によっては、何ら影響を受けなかった。この結果より、cAMP刺激により引き起こされるクロライド輸送は、チロシンリン酸化酵素による制御を受けていることが示された。2.次に、cAMP刺激は、実際にチロシンリン酸化酵素を活性化し、チロシンリン酸化を変化させているかを、ウエスタンブロッティング法で調べた。cAMP刺激は、いくつかのタンパク質(60kDa,120130kDa,200kDa)のチロシンリン酸化を一過性に増大し、これらのタンパク質チロシンリン酸化がクロライド輸送制御に関与している可能性が示唆された。3.さらに、cAMP刺激がチロシンリン酸化酵素を活性化するメカニズムとして、細胞容積変化による細胞膜張力変化を考えた。実際に、cAMP刺激を用いずに細胞膜張力をクロロプロマジンにより増大させると、チロシンリン酸化の増大とチロシンリン酸化酵素の活性化が引き起こされていた。上記の結果より、cAMP刺激は細胞容積変化を介してチロシンリン酸化レベルを変化させ、そのことにより、経細胞クロライド輸送制御を行っていることが示唆された。
神経伝達物質受容体・イオンチャネルを介した力学的負荷伝達機構の解明

イオンチャネルの一つであり、ペースメーカーチャネルと呼ばれるHCN(Hyperpolarization activated cyclic nucleotide modulated channel)に着目して研究をすすめてきた。そのサブタイプの一つである、破骨細胞の酸放出部位である波状縁に局在しているHCN1の機能をHCN1遺伝子欠損マウスにて検討した。また、骨芽細胞におけるHCN3の役割の解析をすすめた。1、骨形態計測法にて、HCN1欠損マウスを野生型マウスの海綿骨骨量、骨構造、骨形成・骨吸収を評価した。HCN1欠損マウスでは、野生型のマウスに比べて、海綿骨骨量が減少し、骨構造がもろくなっていた。また、骨形成指標と骨吸収指標が増加しており、高代謝回転型の骨量減少が生じていた。2、パッチクランプ法を用いて、HCNにより発生する電流(Ih)を成熟破骨細胞にて記録・解析した。HCN1欠損マウス由来の破骨細胞においても、Ihが同定された。3、骨芽細胞においては、HCN3の骨芽細胞機能への関与が認められた。HCN3を過剰発現させたところ、骨芽細胞の増殖が促され、骨芽細胞分化の指標であるALPの増大が認められた。4、破骨細胞のHCN4遺伝子をノックダウンすると、破骨細胞のIhが大幅に減少した。このことから、破骨細胞におけるIhは、HCN1とHCN4由来のものと考えられる以上の結果から、HCN1は、骨代謝回転を調節するとともに、破骨細胞の膜電位調節での役割が示唆された。さらに、HCN3と骨芽細胞機能の関係から、HCN3の骨形成における関与が考えられるイオンチャネルの一つであり、ペースメーカーチャネルと呼ばれるHCN(Hyperpolarization activated cyclic nucleotide modulated channel)に着目して研究をすすめてきた。本年度では、そのサブタイプの一つである、破骨細胞の酸放出部位である波状縁に局在しているHCN1の機能をHCN1遺伝子欠損マウスにて検討した。具体的には次の通りである。これは、HCNの別のサブタイプ由来のものと考えられ、このサブタイプを同定中である。以上の結果から、HCN1は、骨代謝回転を調節するとともに、破骨細胞の膜電位調節での役割が示唆された。さらに、HCN3と骨芽細胞機能の関係から、HCN3の骨形成における関与が考えられるイオンチャネルの一つであり、ペースメーカーチャネルと呼ばれるHCN (Hyperpolarization-activated cyclic nucleotide modulated channel)に着目して研究をすすめてきた。本年度では、そのサブタイプの一つである、破骨細胞の酸放出部位である波状縁に局在しているHCN1とHCN4の機能を検討した。1、パッチクランプ法を用いて、HCNにより発生する電流(Ih)を成熟破骨細胞にて記録・解析した。

これは、HCNの別のサブタイプ由来のものと考えられ、このサブタイプの同定を試みた。2、破骨細胞における別のサブタイプの発現様式を確認したところ、HCN4の発現が認められた。3、破骨細胞のHCN4に着目して、研究を進めた。siRNAにより、HCN4遺伝子をノックダウンすると、破骨細胞のIhが大幅に減少した。このことから、破骨細胞におけるIhはHCN1とHCN4由来のものと考えられる。以上の結果から、HCN1とHCN4について破骨細胞の膜電位調節での役割が示唆された。今後、さらにHCNの破骨細胞機能・酸放出との関係を検討する。
高強度鋼のギガサイクル確率疲労特性の解明と信頼性保証技術の確立

各種高強度鋼や表面処理金属材料が開発され、機械構造用材料として幅広く利用されているが、近年、これらの金属材料に関しS-N曲線の2段折れ曲り現象がしばしば報告され、その疲労破壊機構の解明が緊急の課題になっている。本研究はこれら金属材料のギガサイクル疲労特性を実験的に明らかにするとともに、上記の特徴的S-N特性の発現メカニズムを解明し、機械構造物の信頼性保証のための基盤技術の確立を図るものである。本研究課題に関するこれまでの研究成果を要約すれば、以下のとおりである。1、高強度鋼のギガサイクル疲労において観察される2段折れ曲がり現象は、表面起点型破断と内部起点型破断に関する個別のS-N曲線が、別々の位置にずれて現れることによるもので、本来、「二重S-N曲線」とよぶべき疲労特性であることが解った。2、回転曲げおよび引張圧縮軸荷重の両負荷様式でギガサイクル疲労特性を調べた結果、いずれの負荷様式でも上記重S-N特性が観察されることがわかった。しかし、回転曲げ荷重の方が表面起点型破断のS-N曲線と内部起点型破断のS-N曲線の分離が顕著になる傾向が確認された。3、内部起点型破断のS-N曲線傾斜部の勾配が、表面起点型破断のS-N曲線のそれより緩やかな点について、真空中および大気中のき裂進展則の差をもとに、破壊力学的解釈を与えることができた。4、内部起点型破面上に現れる起点介在物周辺の細粒状領域(FGA)の先端部の応力拡大係数はΔK_<th>に対応し、フィッシュ・アイの周縁における応力拡大係数はΔK_<fc>に対応することが解った。5、表面起点型破断および内部起点型破断の各寿命成分から構成される混合分布を基礎とし、各分布母数の応力依存性と生起確率の応力依存性を組合せ、広範な寿命域における高強度鋼の複雑な寿命分布特性がよく定量解析できることがわかった。6、軸受鋼の長寿命疲労特性について、き裂発生寿命・FGA形成寿命・フィッシュ・アイ形成寿命を分離して、各寿命成分の比率を分離して詳細に分析した結果、内部起点型破断寿命の大部分がFGA形成過程で占められることが明らかになった。また、本材料の寿命延伸の上で、介在物寸法の低減と母材の靭性改善が有効であることがわかった。近年、各種機器・機械構造物の余寿命評価や信頼性確保に対する社会的要請が一段と高まるとともに、経済的理由からこれらの実機に対する寿命延伸技術の確立が強く望まれている。これは設計時の耐用年数を越えて機器・構造物を長期間使用することにつながるもので、部材の長寿命域における疲労特性が重要な課題となる。この観点から、高炭素クロム軸受鋼、クロムモリブデン鋼およびニッケルクロムモリブデン鋼等の高強度鋼に対する長寿命疲労特性を明かにするのが本研究の主たる目的である。とくに本年度得られた成果を要約すれば以下のとおりである。

1)各種高強度鋼について、S-N曲線が10^510^6付近の繰返し数で水平に折れ曲り、一旦明確な疲労限度が現れた後、N=10^7付近から再び低下するS-N特性が報告されている。独自の疲労試験機を開発し、N=2x10^9の長寿命域まで疲労試験を行った結果、軸受鋼についてこの特徴が明瞭に検証された。2)全破断試験片についてSEMで破面観察を行った結果、表面起点型破断と内部起点型破断に明確に区別され、内部起点型破断の際はいずれも明瞭なフィッシュアイが観察された。また、各破断形態ごとに固有のS-N曲線があって、両者がS-N座標上で別の位置にずれて現れる特徴があり、この特異な疲労特性を二重S-N特性として解釈すべきことを明かにした。3)表面起点型破断および内部起点型破断の各寿命成分から構成される混合分布を基礎とし、各分布母数の応力依存性と生起確率の応力依存性を組合せ、広範な寿命域における高強度鋼の複雑な寿命分布特性がよく説明できることがわかった。近年、各種機器・機械構造物の余寿命評価や信頼性確保に対する社会的要請が一段と高まるとともに、経済的理由からこれらの実機に対する寿命延伸技術の確立が強く望まれている。これは設計時の耐用年数を越えて機器・構造物を長期間使用することにつながるもので、部材の長寿命域における疲労特性が重要な課題となる。この観点から、高炭素クロム軸受鋼、クロムモリブデン鋼およびニッケルクロムモリブデン鋼等の高強度鋼に対する長寿命疲労特性を明かにするのが本研究の主たる目的である。とくに昨年度にひき続き本年度得られた成果を要約すれば以下のとおりである。1、独自の疲労試験機を開発し、各種高強度鋼についてN=2x10^9の長寿命域まで疲労試験を行った結果、疲労破壊は表面起点型破断と内部起点型破断に明確に区別され、内部起点型破断の際はいずれも明瞭なフィッシュアイが観察された。2、表面起点型破断および内部起点型破断の各寿命成分から構成される混合分布を基礎とし、各分布母数の応力依存性と生起確率の応力依存性を組合せ、広範な寿命域における高強度鋼の複雑な寿命分布特性がよく説明できることがわかった。3、軸受鋼の長寿命疲労特性について、き裂発生寿命・FGA形成寿命・フィッシュアイ形成寿命を分離して、各寿命成分の比率を詳細に分析した結果、内部起点型の破断寿命の大部分がFGA形成過程で占められることが明らかになった。また、本材料の疲労寿命延伸のためには介在物寸法低減と母材の靭性値向上が有効であることがわかった。各種高強度鋼や表面処理金属材料が開発され、機械構造用材料として幅広く利用されているが、これらの金属材料についてS-N曲線の2段折れ曲がり現象がしばしば報告され、その疲労破壊機構の解明が緊急の課題になっている。本研究はこれらの金属材料に関するギガサイクル領域の長寿命疲労特性を実験的に明らかにするとともに、フラクトグラフィおよび破壊力学的考察をもとに、上記の特徴的S-N特性の発現メカニズムを解明するものである。本研究課題に関するこれまでの研究成果を要約すれぱ、以下のとおりである。1、高強度鋼のギガサイクル疲労において観察される2段折れ曲がり現象は、表面起点型破断と内部起点型破断に関する個別のS-N曲線が、別々の位置にずれて現れることによるもので、本来、「二重S-N曲線」とよぶべき疲労特性であることが解った。2、回転曲げおよび引張圧縮軸荷重の両負荷様式でギガサイクル疲労特性を調べた結果、いずれの負荷様式でも上記二重S-N特性が観察されることがわかった。
軟骨・半月板再生を目的とした同種滑膜間葉系幹細胞の安全性の検証

滑膜間葉系幹細胞を用いた再生医療をより多くのヒトに提供するためには、同種異系(アロ)滑膜間葉系幹細胞の安全性を検証し、臨床応用の可能性を検討する必要がある。今回、私たちは、前十字靱帯再建術を受ける患者の関節液に含まれるCD141+DCが滑膜由来であり、ネクローシスを起こしたアロ滑膜間葉系幹細胞を取り込むこと明らかにした。さらに、CD141+DCと生細胞あるいは死細胞との共培養の系を用いてT細胞増殖とサイトカイン産生が異なることを示した。これらの結果は、樹状細胞の死細胞貪食によるT細胞活性化ならびに生細胞による抑制のメカニズム解明に役立つと考えられた。滑膜間葉系幹細胞を用いた再生医療をより多くのヒトに提供するために、アロ滑膜間葉系幹細胞の安全性を検証し、臨床応用の可能性を検討することを目的としている。平成27年度は、アロ滑膜間葉系幹細胞の特性解析、関節液に含まれる免疫細胞の解析、関節内のサイトカイン環境、関節液の免疫細胞によるアロ抗原提示の検証を実施した。滑膜間葉系幹細胞におけるHLAクラスIおよびクラスII分子の発現を調べたところ、クラスIは発現しているがクラスIIは発現していないことが分かった。拒絶反応は抗原提示細胞によるアロ抗原の提示とT細胞の活性化によって起こる免疫応答であるので、関節液に含まれる樹状細胞(DC)およびT細胞の存在比や活性化状態をフローサイトメトリーで解析した。術前の関節液にはCD4,CD8いずれのT細胞も存在し、CD8T細胞の方が多く、活性化初期マーカーのCD69を発現していた。DCはCD141+DC,CD1c+DCが存在し、前者は術後減少し(p<0.05)後者は術後増加した(p<0.01)。CD141+DCは末梢血には僅かしか存在しないが、関節液中には単核球の数%を占めるほど存在した。CD141+DCはネクローシスを起こした細胞をCD8T細胞にクロスプレゼンテーションするという報告がある。そこで、関節液の単核球と蛍光ラベルしたアロ滑膜間葉系幹細胞を共培養し、共焦点顕微鏡で観察した。その結果、生きた細胞は取り込まれなかったが、ネクローシスしたアロ滑膜間葉系幹細胞はCD141+DCに取り込まれることがわかった。また、IFN-gとIL-2の存在下で共培養すると、CD8T細胞の増殖が確認できた。これらの結果から、ネクローシスを起こしたアロ滑膜間葉系幹細胞は関節内のCD141+DCによりクロスプレゼンテーションされる可能性が示唆された。平成27年度に計画していた、1.アロ滑膜間葉系幹細胞の特性解析、2.関節液に含まれる免疫細胞の解析、3.関節内のサイトカイン環境、4.関節液の免疫細胞によるアロ抗原提示の検証は計画通り進展し、結果を得ることができた。滑膜間葉系幹細胞を用いた再生医療をより多くのヒトに提供するために、同種異系(アロ)滑膜間葉系幹細胞の安全性を検証し、臨床応用の可能性を検討することを目的としている。平成28年度は、関節液の免疫細胞の解析、関節液の免疫細胞によるアロ抗原提示の検証、アロ抗原提示時のサイトカイン解析、ラット半月板切除モデルへの滑膜幹細胞移植・移植後の関節および免疫系組織の解析の検討を実施した。はじめに、前十字靱帯再建術をうける患者の術前および術後関節液中の免疫細胞をフローサイトメトリーで解析し、関節液に存在するCD11c+/HLA-DR+のほとんどの細胞はある程度のCD141を発現しているが、CD141bright細胞については、CREC9Aを発現するものの、CD86は低発現であること等の結果から、関節液中のCD141+樹状細胞が滑膜に由来したものであることを明らかにした。一方、CD141+およびCD1c+樹状細胞以外のCD11c+/HLA-DR+細胞はCD11b、CD14ともに陽性であり、マクロファージサブセットであることを示した。今後、症例数を増やしてCD141lowCD11b+CD14+マクロファージの術前術後の変動を解析する。関節液の免疫細胞によるアロ抗原提示の検証では、滑膜間葉系幹細胞をあらかじめPKH67でラベリングした後、凍結融解により得られた死細胞を、CD141+樹状細胞とCD141lowCD11b+CD14+マクロファージの含まれる分画と一晩共培養し、CD141+細胞の核の中に死細胞の蛍光が認められることを再確認した。さらに、関節液の単核球とアロ滑膜幹細胞の混合培養により産生されるサイトカイン定量を実施した。また、今後の展開としては、臨床研究を視野に入れた場合には、マイクロミニピッグを用いた細胞移植研究への移行も有用であると考えられた。平成28年度に計画していた、1.関節液の免疫細胞の解析、2.関節液の免疫細胞によるアロ抗原提示の検証、3.アロ抗原提示時のサイトカイン解析、4.ラット半月板切除モデルへの滑膜幹細胞移植・移植後の関節および免疫系組織の解析の検討、は計画どおり進展し、結果を得ることができた。

平成28年度は、前年度に引き続き、関節液の免疫細胞の解析、関節液の免疫細胞によるアロ抗原提示の検証を実施した。はじめに、膝前十字靱帯再建術をうける患者の術前および術後関節液中のCD11c/ HLA-DR陽性細胞をCD141とCD1cで展開した。その中で、CD1c+樹状細胞、CD141+樹状細胞、CD141low/ CD11b+/ CD14+マクロファージに着目し、その存在比や活性化状態を、術前と術後3(4)日で比較したところ、CD1c+樹状細胞の細胞数は、術前が有意に高く、CD141+樹状細胞、CD141low/ CD11b+/ CD14+マクロファージの細胞数は、術後が有意に高かった。次いで、関節液の免疫細胞によるアロ抗原提示の検証では、CD141+樹状細胞には死細胞を取り込みT細胞へ抗原提示する機能があることから、関節液から分離し、VPD450でラベルした単核球(抗原提示細胞およびT細胞が含まれる)とアロ滑膜幹細胞の死骸を混合培養する系を構築した。具体的には、あらかじめ、アロ滑膜幹細胞の死骸を一晩混合培養し、さらに6日間培養することよって、CD4陽性細胞とCD8+陽性細胞の増殖が検出された。しかし、単核球における主要なCLEC9A陽性細胞の画分は術前後で異なっていた。さらに、共培養7日後のGranzyme B産生量は有意に低く、IL-6産生量は有意に高いことを確認した。一方、患者由来関節液における炎症誘発性サイトカインIL-6を術前、術後3(4)日、術後14日で比較すると、術後3(4)日で有意に高く、術後14日は有意に低くなっていた。これらの結果は、樹状細胞の死細胞貪食によるT細胞活性化ならびに生細胞による抑制のメカニズム解明に役立つと考えられた。滑膜間葉系幹細胞を用いた再生医療をより多くのヒトに提供するためには、同種異系(アロ)滑膜間葉系幹細胞の安全性を検証し、臨床応用の可能性を検討する必要がある。今回、私たちは、前十字靱帯再建術を受ける患者の関節液に含まれるCD141+DCが滑膜由来であり、ネクローシスを起こしたアロ滑膜間葉系幹細胞を取り込むこと明らかにした。さらに、CD141+DCと生細胞あるいは死細胞との共培養の系を用いてT細胞増殖とサイトカイン産生が異なることを示した。関節液に存在するCD141+DCは滑膜から由来したものと考えているが、それを明らかにするために組織の免疫染色を計画している。また、関節液の抗原提示細胞によるアロ抗原提示の検証実験では、IFN-gとIL-2の存在下ではCD8T細胞が増殖することが分かったが、CD8T細胞が活性化され、細胞障害性の反応が誘導されるかは確認していない。培養上清のgranzymeB等の定量を計画している。また、平成28年度はin vivoの実験を計画している。まずはラットの半月板切除モデルに、シンジェニックおよびアロの滑膜間葉系幹細胞を投与し、関節内のCD8T細胞が細胞障害性のパーフォリンやグランザイムBを産生しているか、リンパ節内のDCやT細胞の局在がアロ滑膜間葉系幹細胞の投与で変化するか等を免疫組織染色で調べることを計画している。基本となる関節液の免疫細胞の解析は、ほぼ終了したため、今後は症例数を増やし、再現性の確認、ならびに統計的解析を進める予定である。抗原提示細胞の術前術後の比較、死細胞との共培養を発展させた実験系によるT細胞増減の測定、および、サイトカイン測定を実施する計画である。29年度が最終年度であるため、記入しない。整形外科学
妊娠における子宮内膜上皮形成の分子機構とその破綻

卵子は卵管内で精子と受精した後、着床前期胚として卵管内で発育し、胚盤胞となり着床直前に子宮内に移入する。子宮内膜管腔は、排卵直後はエストロゲンの作用によって鋸歯状となるが、その後の卵巣黄体化に伴い黄体ホルモンに暴露されることで、子宮内膜は適切な細胞増殖・分化の状態を獲得し、管腔はスリット状になる。子宮内膜上皮に着目すると、着床前着床期にかけて起こる変化として細胞増殖の停止・細胞極性の減弱が挙げられ、いずれも子宮内膜の胚受容能獲得の必要条件である。これらの変化が起こることがその後の着床の成立には必須であり、この機構が障害されると着床しない。マウスin vivoの系を用いて、妊娠に必要な子宮内膜上皮管腔形成機構の解明を目指して研究を行った。本年度の研究により、(1)ホメオボックス遺伝子MSXの欠損マウス子宮では上皮の細胞極性低下し着床障害をきたすだけでなく、子宮が着床能を獲得する以前からNFkBの活性化が誘導され炎症応答により偽着床部位が認められること、(2)妊娠に必要な子宮内膜の上皮管腔の再生過程を観察する実験系として子宮脱細胞組織の移植マウスモデルを確立し、再生子宮により正常妊娠が維持できること、が明らかとなった。子宮内膜の上皮管腔形成の機構を検討した本研究により、着床を中心とする妊娠の成立・維持の仕組みの一端が明らかになった。27年度が最終年度であるため、記入しない。子宮内膜管腔は、排卵直後はエストロゲンの作用によって鋸歯状となるが、その後の卵巣黄体化に伴い黄体ホルモン(プロゲステロン; P)に暴露されることで、子宮内膜は適切な細胞増殖・分化の状態を獲得し、管腔はスリット状になる。子宮内膜上皮に着目すると、着床前着床期にかけて起こる変化は、Pによる細胞増殖の停止、細胞極性の減弱が挙げられ、いずれも子宮内膜の胚受容能獲得の必要条件である。Pの影響下にこれらの変化が起こることがその後の着床の成立には必須であり、この機構が障害されると着床しない。マウスin vivoの系を用いて、妊娠に必要な子宮内膜上皮管腔形成の機構の解明を目指して研究を行った。着床の場である子宮体部と着床しない子宮頸部の比較による研究の結果、microRNA-200a低下によってP受容体PR発現増加とP代謝酵素20a-HSD発現減少が子宮内膜上皮に誘導され、Pシグナル活性化を介して子宮内膜上皮の増殖停止が起こり、子宮が着床能獲得することが明らかとなった。本研究により、子宮内膜上皮のエピジェネティックな調節によるP受容体(PR)シグナルの調節機構の存在を見出すことができた。マウスを用いた研究が順調に行われており、その成果として本年度はプロジェクトに関連した論文を複数の雑誌に発表することができた。成果は学術的評価を受け、英文論文(Haraguchi, H. et al. Mol. Endocrinol.)がNature Reviews EndocrinologyのResearch Highlightで紹介され、本研究者らの第29回日本生殖免疫学会の発表演題が学会賞および最高得点演題賞を受賞した。これらの成果をさらに発展させ、次年度以降の研究の更なる進展が期待できる。研究は順調に進展し成果が得られているため、今後の研究でも当初の研究計画に沿って研究を進める予定である。Haraguchi H, et al. MolEndocrinol論文が、Nature Reviews EndocrinologyのResearch Highlightで紹介され、本研究者らの第29回日本生殖免疫学会の発表演題が学会賞および最高得点演題賞を受賞した。

若手育成の結果、日本学術振興会特別研究員:DC 2名、RPD1名が採択された。学会賞:原口広史(大学院生、博士課程4年)平成27年度日本生殖医学会学術奨励賞、松本玲央奈(大学院生、博士課程3年)第30回日本生殖免疫学会学会賞。
スパッタリング反応中に現れる含金属短寿命活性種とその反応メカニズムの解明

本研究では、機能性薄膜や半導体などの製造工程などで多用されるスパッタリング反応中に存在する含遷移金属多重項活性種の性質とその反応性についての研究を行った。特にスパッタリング効率の高い第10族金属(Ni, Pd, Pt)および第11族金属(Cu, Ag, Au)に注目し、さまざまな反応ガス中をアルゴンで希釈して用いた場合の金属の存在形態について調べた。ただし、過去にまったくスペクトルが観測されていない活性種のほうが多いほどであったので、スペクトルの同定を誤らないように十分に注意した。以下に結果の一部をまとめる。(1)ハロゲン系ガス(CF_4,Cl_2,Br_2,CH_3I)Niおよび第11族金属において多量の二原子MXラジカル(M:金属,X:ハロゲン)の生成が認められた。特にMClの生成効率は高い。(2)酸素ガス(O_2)すべての第10族・第11族金属金属においてMOの生成が認められた。その量はNiにおいてはNiXよりも多いほどであった。一方Pdでは比較的生成量が少なかった。(4)水(H_2O)Cu, AgではMOHが生成したが、AuではAuOHは生成せず、代わりにAuOの生成が認められた。(5)一酸化炭素(CO)第10族金属においてMCOが生成した。MCおよびMOの生成は認められない。一方、第8族金属であるFeを用いると、FeCOは生成せずに酸化物FeOが生成した。(6)シアン系ガス(CH_3CN)Niおよび第11族金属において、かなり効率よくMCNが生成した。これらのことから、スパッタリング反応を起こしているプラズマ中では、それぞれの反応ガスに特徴的な含遷移金属多重項活性種が生成していることが確認された。また、(4)や(5)のように金属により活性種の形態が大きく異なる場合があり、これが生成する薄膜の分子構造に生成に大きく影響を与えていることは容易に推測できる。今後、これらについてさらに詳しい研究を進めてゆく。本助成により、工業的に重要である反面、高価であるために研究の進んでいなかった希少金属類のスパッタリング反応に関する研究を行った。本研究期間に対象とした希少金属は、白金およびパラジウムである。比較のために同じ10族金属であるニッケルについても実験を行った。これらの金属は非常にスパッタリング効率が高いことが知られており、工業的に重要な希少金属類の研究の手始めとして最適であると考えられる。白金を含む活性種に関する分光学的情報は極めて少ないために、監視する分子種は現状ではかなり制限を受ける。まず数少ない情報を元に、酸化白金Pt0のミリ波・サブミリ波スペクトルの観測を行なった。反応ガスとして少量の酸素ガスをアルゴンガスで希釈したものを用いた。Pt0については、回転スペクトルがまったく観測されたことがない。そこでスペクトルの捜索から始めて、ついで帰属・同定を行って正確な分子定数を決定したPt0のスペクトル長時間の実験を行なっても強度はさほど減少せず、実験終了後のターゲットにも大きな変色は見られなかった。これは、白金の腐食性の小ささから予想される通りであった。また白金とその同族元素は一酸化炭素と親和性が高く、揮発性の金属カルボニル錯体を生成することが知られている。この性質を利用した一酸化炭素によるスパッタリングの可能性が以前より指摘されている。そこで、この反応により生成すると考えられるカルボニル錯体M(CO)_nのうち、反応の初段階で生成すると考えられるMCOの検出を試みた。この分子種のスペクトルはかなり弱くその検出にいくぶん苦労したが、最終的に弱いPtCO, PdCO, NiCOのスペクトルを検出することができた。このMCOの生成は反応条件の変化に敏感であり、生成量を一定に保つことが極めて困難であった。23時間の実験を行なうとターゲット表面は激しく変色し、MCOの生成量は大幅に低下した。この汚れは、放電により生じた炭素系化合物がターゲット表面に付着して生成したものだと思われ、おそらくこれがスパッタリング反応の不安定さをもたらしていると考えられる。また白金の場合Ptcoの生成中にはプラズマ中での炭化白金PtCの生成は確認できないことからも、スパッタリングにより気相中に移動した白金は主としてカルボニル錯体の形で存在している可能性が高いと考えられた。本助成により、工業的に重要である反面、高価であるために研究の進んでいなかった貴金属類のスパッタリング反応に関する研究を行った。本研究期間に対象とした貴金属は、金および銀である。比較のために同じ11族金属である銅についても実験を行った。これらの金属は非常にスパッタリング効率が高いことが知られており、貴金属類に対する研究の手始めとして、最適なもののひとつであると考えられる。金を含む活性種に関する分光学的情報はハロゲン化物を除くとほとんど知られていない。数少ない情報を元に、まず酸化金AuOのミリ波・サブミリ波スペクトルの観測を行なった。AuOについては、分光学的な情報がほとんどない。そこでスペクトルの捜索から始めて、ついで帰属・同定を行って正確な分子定数を決定した。AuOのスペクトル長時間の実験を行なっても強度はさほど減少せず、実験終了後のターゲットにも大きな変色は見られなかった。これは、金の腐食性の小ささから予想される通りであった。また金とその同族元素はシアノ基と親和性が高いこと可能性が考えられた。

そこで、アセトニトリルを用いた反応により、プラズマ中に生成すると考えられるシアノ化合物MCNの検出を試みた。これら分子種のスペクトルは予想通りかなりの強度を持っており、容易にAuCN, AgCN, CuCNのスペクトルを検出することができた。このMCNの生成は反応条件の変化に比較的鈍感であり、長時間の実験でも安定してMCNを生成した。本研究は、第11族金属に対する新しいスパッタリングの系を提供するものと思われる。本研究では、機能性薄膜や半導体などの製造工程などで多用されるスパッタリング反応中に存在する含遷移金属多重項活性種の性質とその反応性についての研究を行った。特にスパッタリング効率の高い第10族金属(Ni, Pd, Pt)および第11族金属(Cu, Ag, Au)に注目し、さまざまな反応ガス中をアルゴンで希釈して用いた場合の金属の存在形態について調べた。ただし、過去にまったくスペクトルが観測されていない活性種のほうが多いほどであったので、スペクトルの同定を誤らないように十分に注意した。以下に結果の一部をまとめる。(1)ハロゲン系ガス(CF_4,Cl_2,Br_2,CH_3I)Niおよび第11族金属において多量の二原子MXラジカル(M:金属,X:ハロゲン)の生成が認められた。特にMClの生成効率は高い。(2)酸素ガス(O_2)すべての第10族・第11族金属金属においてMOの生成が認められた。その量はNiにおいてはNiXよりも多いほどであった。一方Pdでは比較的生成量が少なかった。(4)水(H_2O)Cu, AgではMOHが生成したが、AuではAuOHは生成せず、代わりにAuOの生成が認められた。(5)一酸化炭素(CO)第10族金属においてMCOが生成した。MCおよびMOの生成は認められない。一方、第8族金属であるFeを用いると、FeCOは生成せずに酸化物FeOが生成した。(6)シアン系ガス(CH_3CN)Niおよび第11族金属において、かなり効率よくMCNが生成した。これらのことから、スパッタリング反応を起こしているプラズマ中では、それぞれの反応ガスに特徴的な含遷移金属多重項活性種が生成していることが確認された。また、(4)や(5)のように金属により活性種の形態が大きく異なる場合があり、これが生成する薄膜の分子構造に生成に大きく影響を与えていることは容易に推測できる。今後、これらについてさらに詳しい研究を進めてゆく。