hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
線虫の生き残りと寿命に関するNb-hsp12-like遺伝子の機能の解析

Nb-Hsp12遺伝子は、小腸寄生線虫N.brasiliensisのL3幼虫及びTh2依存性排除期の成虫に特異的に発現し線虫の生き残りに関与すると考えられる。昨年度に引き続き同遺伝子の機能解析を行い、以下の結果を得た。2.抗Nb-hsp12抗体による免疫蛍光法により、L3幼虫の頭端近傍に反応を認めたが、全虫体内の局在は明らかにできなかった。ウエスタンブロット法では、L3幼虫及び排除期の成虫にのみ12kDa蛋白の発現を認めた。同蛋白はデタージェント非存在下でも可溶性で、単離したクチクラ分画には局在していなかった。3.線虫の各種ストレッサーへの5時間の暴露に対して、同遺伝子発現はむしろ減弱した。同遺伝子はIL-13に対して不応性で、IL-13-conditioned IEC-6細胞との共培養に対しても不応性であった。4. Nb排除期ラット小腸へのNb移植実験では、少なくとも5時間内では、同遺伝子の発現増強は見られなかった。一方L3幼虫では、培養の長期化よる培養環境の悪化に対して発現増強したが、培養環境が極めて劣悪化すると、発現が減弱した。以上の結果から、本遺伝子は緩やかに進行するストレスに対して徐々に発現増強するが、短時間のストレスに対しては不応性で、一定限度を超えたストレスに対してはむしろ減弱するという特質が明らかとなった。また、本蛋白は易可溶性の細胞質内蛋白であることが示唆された。今後、本蛋白質の虫体内局在の全体像とともに、線虫の生き残りに関与する機序を明らかにする必要がある。1.Nb-hsp12遺伝子の発現時期:各発育期の虫体からRNAを抽出しcDNA合成後rea1-time PCRを行った結果、Nb-hsp-12はL3期幼虫(休眠期に相当)及び成虫の宿主からの排除期に当たる感染9日以降に高発現することが明らかとなった。hsp12を高発現する10d成虫を正常ラット小腸に移植すると,24時間内にhsp12発現レベルが低下した。3.Nb-hsp12蛋白発現:Nb-hsp12塩基配列から予測されるアミノ酸配列中のGVNPKTLKSSLDN配列に対して、ペプチドを合成し家兎に免疫した。免疫血清をさらに同ペプチドを用いてアフィニティー精製した結果、102,400倍のELISA titierを有するIgG抗体を得た。本抗体を用いて免疫抗体法を実施したところ、L3期幼虫の頭端に近い部位のcuticleが陽性に反応することが示された。以上の結果から、Nb-hsp12は線虫の生き残りに強く関予する遺伝子と推定された。Nb-hsp12のゲノムは5'側の解析がまだ残されており、heatshock elementの存在の有無等を含めた全貌を今後明らかにする必要がある。また、線虫におけるNb-hsp12蛋白の発現については、さらに詳しいトポロジーの解析により、機能の詳細が明らかになるものと考えられる。
縮小時代における公共施設整備見直し政策の理論化

縮小時代やインフラ老朽化に直面し,道路,交通標識,信号機,図書館,ガソリンスタンド,防災拠点などの施設の整備の見直しが必要となってきた.廃止手続きとして計算負担が軽く現実の政策実施の近似となるけちけち算法の効率性が高いことを証明した.現実データへの適用により,平均距離最小化問題の最適値とカバー率最大化問題の最適値との相関が高いこと,パレート最適配置が狭いことを地理空間を通して確認できた.全体の効率性と地域間公平性とのトレードオフ状況を視覚化することにより,平成の大合併や昭和の大合併の影響を評価した.縮小時代やインフラ老朽化に直面し,道路,交通標識,信号機,図書館,ガソリンスタンド,防災拠点などの施設の整備の見直しが必要となってきた.廃止手続きとして計算負担が軽く現実の政策実施の近似となるけちけち算法の効率性が高いことを証明した.現実データへの適用により,平均距離最小化問題の最適値とカバー率最大化問題の最適値との相関が高いこと,パレート最適配置が狭いことを地理空間を通して確認できた.全体の効率性と地域間公平性とのトレードオフ状況を視覚化することにより,平成の大合併や昭和の大合併の影響を評価した.本研究の目的は,公共施設配置見直し現場で求められる1)削減方法(逐次最適方法,指標)2)空間単位(全国一律サービス対効率性)3)市民参加(官僚主導対住民投票)を理論的に考察することにある.本年度は,削減方法について集中的に考察を行った.一度建設したら移転できない施設であれば,順次施設配置場所を選択する逐次最適算法の方が,すべての施設の場所を一気に定める同時最適算法より現実的であり,貪欲算法やけちけち算法が有効である.そして,都市計画など公共施設の整備目標として,所定の割合の住民をある距離内に抑える,あるいは,利用者全体の平均距離を縮小するなどがある.これらは,移動距離縮減というベクトルの向きは一致しており,ある程度整合すると考えられる.そこで,1)平均距離最小化問題など多くの施設配置問題は整数計画問題の最大化として定式化されるが,その目的関数は優モジュラーであり,その特徴を利用して逐次算法(貪欲算法及びけちけち算法)による目的関数の上限値(最悪ケース)を理論的に導出した.この理論値は既存の上限値を大きく改善した.2)茨城県内郵便局など現実のデータを用い数理計画ソフトにて最適解を求め,カバー率最大化配置と平均距離最小化配置とが目的関数値レベルでどの程度数量的に関連するのか,最適誤差(同時最適配置と逐次最適配置の目的関数値との比や差)として実証的に把握した.両最適化問題には大きな差異が生じないことを明らかにした.3)異なる機能を持つ施設が集積する必然性を理論的に示すことにより,現場での施設削減方法に関する一つの考え方を示すことができた.本研究課題の目的は,1)削減方法(逐次最適方法,指標)2)空間単位(全国一律サービス対効率性)3)合意形成(中央集権対地方分権)という都市計画上の問題点を理論的に考察することにある.この問題解決には,インフラ高齢時代を迎え施設を「増やす」という成長時代に積まれた研究だけでは不十分である.縮小社会を受け,施設を「減らす」という施設配置方法に関して,基本的考え方,布石のようなものを提示する.具体的には,p-メディアン問題,p-被覆問題など標準的な施設配置モデルに焦点をあて分析を行う.本年度の主たる実績は以下の3点である.第一に,2011年消防法の改正さらには東日本大震災を受けて,人口密度の低い地域にてガソリンスタンドの廃業が進んだ.そのためガソリンスタンドの過疎問題が顕在化している,そこでその配置に関して全国一律サービス対効率性という視点で拠点化や災害対応化という観点での最適配置を逐次配置法により求め検討を加えた.第二に,高度成長期に大量に敷設した信号機や道路標識など交通インフラ施設の老朽化が進行している.これらの施設の更新ついて選択と集中が必要だと考えて茨城県内の調査を実施した.積分幾何科学の知見を活用しながら,逐次廃止という観点で,案内標識の冗長度合いから間引きすること,道路階層別から信号機をロータリーに替えることについて検討を加えた.第三に,防災用コミュニティFM基地局は東日本大震災にて大きな役割を果たしが,平時での経営状態が芳しくない.そこで,その配置問題について,平時利用者と災害時利用者(津波避難など)とのトレードオフから分析を加えた.本研究の目的は,1)施設削減方法2)合意形成3)空間単位が公共施設整備の効果性に与える影響を解析的に分析することにある.東日本大震災やインフラ高齢化という社会情勢に鑑み,施設整備のトレードオフ課題についてオペレーションズ・リサーチの手法を駆使し理論的に考察した.本年度の主たる実績は以下の3点である.第一に,東日本大震災の影響により新庁舎の建て替え需要が高まり一方で住民投票など民意の組み込みが課題となっている.しかし,投票行動が必ずしも経済的観点から効率的だと言えない.そこで,新庁舎建設における住民投票の結果と施設配置の結果との比較により,投票行動の非効率性を明らかにした.具体的には茨城県内の複数の自治体を対象に候補地比較を行った.さらに普遍的知見として2次元ユークリット平面上における投票行動の非効率性に関する上限値を解析的に導出した.

第二に,線的道路インフラや点的施設インフラの削減評価基準として,道路距離と視認距離との相関係数,点的施設や線的施設の最近隣距離と第k次近隣距離との相関係数に着目し,放射環状都市や二次元(n次元ランダム空間)にてこれら相関係数を解析的に導出した.第三に,インフラ整備の選択集中を意思決定する自治体の空間単位の影響を追求するために,大型合併の先駆的事例である北九州市を具体の事例とし,住民が意識する空間としてアンケートによる愛着度結果の時間地図,経済効率性を表す空間として移動時間の二次元ならびに非対称一次元時間地図を作成し,住民の意識する空間と実空間との乖離を見える化した.モデルの理論化,データ分析,研究発表などおおむね予定通り進んだ.24年度が最終年度であるため、記入しない。東日本大震災を受け,被災地における市役所や学校などの再配置や廃止に関する研究要請が高まっている.これらの施設配置についても理論的に研究していきたい.24年度が最終年度であるため、記入しない。
植物による病原糸状菌細胞壁関連分子パターンの認識と防御応答機構の分子基盤

イネいもち病菌の罹病性宿主植物であるオオムギにおいて、Barley stripe mosaic virusを利用した遺伝子サイレンシング実験(VIGS)を行い、対象の遺伝子がssd1遺伝子破壊株の感染抑制に関わる因子であるかどうか評価した。評価の対象とした遺伝子は、イネにおけるキチン受容体として同定されているCEBiP遺伝子のホモログ、およびヒトにおいてグルカン受容体として同定されているDectin-1遺伝子のホモログとし、それぞれをHvCEBiP、HvDec1とした。HvCEBiPおよびHvDec1サイレンシング植物をVIGSにより一過的に作出し、これにイネいもち病菌ssd1破壊株を接種したところ、HvDec1に関しては非サイレンシング-サイレンシング植物間にて病徴の差が認められなかったが、HvCEBiPサイレンシング植物は非サイレンシング植物と比較し茶褐色斑点または典型的いもち病斑の形成頻度が上昇した。また、イネいもち病菌野生株も非サイレンシング植物と比較し、HvCEBiPサイレンシング植物に対し若干の病徴レベルの増加が見られた。一方、HvCEBiPに対しHvDec1サイレンシング植物においては、非サイレンシング植物と比較しssd1破壊株の病徴に差は見られなかった。以上より、推定グルカン受容体ではなくキチン受容体がイネいもち病菌に対する基礎的抵抗性に関与していることが示唆された。植物病原糸状菌であるウリ類炭疽病菌において単離した病原性変異株ssd1破壊株は、宿主植物のMAPKカスケード(MEK2-SIPK/WIPK)を介した基礎的抵抗性により感染が抑制され、また宿主植物に接種した場合SIPK/WIPKが野生株より強く誘導されることを明らかにしている。今回、熱殺菌したssd1破壊株胞子を植物葉に注入した場合ssd1破壊株胞子は野生株より強くSIPK/WIPKを誘導し、またこの活性誘導因子は非タンパク質性であることを明らかにした。これは、ssd1破壊株の綿胞表層構造がSIPK/WIPKを誘導する形で変化していることを示しており、その活性誘導因子は細胞壁の構成糖鎖であることを示唆している。そこで、細胞壁を構成する糖鎖成分について高速液体クロマトグラフィーを用いて量的に解析した。すなわち、細胞壁を希硫酸処理し構成糖鎖を単糖にまで分解した後、マンナン,グルカン,キチンの構成単糖であるマンノース,グルコース,N-アセチルグルコサミンの抽出量を調べた。しかし、野生株とssd1破壊株間において顕著な差は認められなかった。一方、細胞壁構成糖鎖であるβ-グルカンに着目しこれを抽出して解析したところ、野生株と破壊株間でピークの違いが見られた。これらのことから、破壊株細胞壁に含まれる構成糖鎖の量的な変化ではなく質的な変化がSIPK/WIPKの活性を誘導していることが示唆された。
放射線抵抗性頭頸部癌に対する解糖系を標的とした新規治療法の開発

頭頸部扁平上皮癌培養細胞株用いて乳酸トランスポーターであるMCT4の発現を確認し、それらの発現を抑制することで細胞増殖能が低下することを確認した。この細胞増殖能の低下は低酸素環境下でより顕著であった。低酸素環境下でMCT4の発現上昇を認めた細胞株について、正常酸素下と低酸素下で細胞増殖能の比較を行った。MCT4の発現が低下した細胞株では低酸素環境下での細胞増殖能が低下していた。これは低酸素環境下で増大する細胞増殖能をMCT4ノックダウンにより抑制できることを示唆していると考えられる。頭頸部扁平上皮癌培養細胞株FaDu、Detroit562、BICR6およびそれぞれから樹立したシスプラチン耐性株の計6種類の細胞株を用い、1)乳酸の細胞外への排出についての検討、2)細胞生存率の検討(MCT4ノックダウン、放射線照射とMCT4ノックダウンの併用、放射線照射後にMCT4ノックダウン)3)アポトーシスに関する検討を正常酸素圧条件下および低酸素圧条件下で行う予定であったが、Fadu,Detroit562の2種類の細胞株について検討を行った。まずsiRNAによりMCT4がノックダウンされることをウェスタンブロッティングにより確認し、低酸素下でFadu,Detroit562を培養した場合、正常酸素下での培養に比しMCT4の発現が増大することを確認した。siRNAを用いMCT4の発現をノックダウンすると、乳酸の細胞外への排出が低下すると考えられたが、現在のところ明らかな排出の低下は確認できていない。また結果にばらつきが生じており十分な検討が行えていない状況である。細胞生存率の検討については、FaduにおいてMCT4ノックダウンにより細胞生存率が低下する傾向を認めた。Detroit562についても同様の結果を得た。放射線照射にMCT4ノックダウンを併用すると放射線単独の場合と比べ細胞生存率が有意に低下すると考えられたが、放射線照射により死滅してしまう細胞が多く、現在のところ有意な差は検出できていない状況である。Fudu、Detroit562、BICR6のシスプラチン耐性株については現在作成中である。がん細胞株を用いて放射線照射による細胞生存率を検討する場合、MCT4ノックダウンによる生存率低下の影響もあり、照射条件などの条件設定の検討に時間を要している状況である。頭頸部扁平上皮癌培養細胞株Fadu、Detroit562、BICR6、BICR18を用いて、MCT4の発現の有無をウェスタンブロッティングにより確認した。上記4細胞株のうち3細胞株(Fadu、Detroit562、BICR6)においてMCT4の発現が確認できた。またsiRNAを用いることによってMCT4の発現がノックダウンできることをウェスタンブロッティングにより確認した。続いてFaduにおけるMCT4ノックダウンによる細胞増殖能への影響を検討した。MCT4ノックダウンにより細胞増殖能が低下することをMTTアッセイにより確認した。MCT4ノックダウンにより乳酸の細胞外への排出が低下すると考えられたが、細胞内の乳酸濃度はコントロールと比し有意差を認めなかった。細胞外の乳酸濃度はノックダウン群で有意に低下していた。正常酸素下と低酸素下での細胞増殖の違いについて検討を行った。Faduにおいて低酸素下で有意な細胞増殖能の増大を認めた。MCT4をノックダウンして比較した結果、低酸素下で認めた細胞増殖能の増大は認めなかった。放射線感受性についても検討を行った。放射線照射にMCT4ノックダウンを併用すると放射線単独の場合と比べ有意な細胞生存率の低下が認められると考えられたが、放射線照射のみで死滅してしまう細胞が多く十分な評価ができないため、今後は詳細な条件設定が必要と考えられた。ひきつづきMTTアッセイによる細胞生存率を評価を継続しておこなっていく。またMCT4ノックダウンの前後でpropidium iodideで染色してFACSを行い細胞周期を評価する。DNAに二本鎖損傷が起こるとヒストンH2AXがリン酸化され、DNA損傷応答機構が活性化し細胞周期が停止する。そこで、放射線にMCT4ノックダウンを併用すると、H2AXのリン酸化が亢進すると同時にリン酸化H2AX (γ-H2AX)の脱リン酸化が遅延しDNA修復の効率が低下することを、γ-H2AXの蛍光免疫染色およびWestern blottingにより検証する。放射線照射にMCT4ノックダウンを併用すると、放射線照射前と比べてROSの産生量が変化するかについても検証する。28年度が最終年度であるため、記入しない。頭頸部外科28年度が最終年度であるため、記入しない。
セル電圧均等化回路を用いた蓄電モジュールの劣化解析

複数個の蓄電セルの直列接続により構成された蓄電モジュールにおいて、各セルの電圧ばらつきを防止するために均等化回路が用いられる。この均等化回路は各セル間で高周波にて充放電を行うことにより電圧ばらつきを防止する。本研究では均等化回路使用時に発生する高周波の充放電がセルの劣化に及ぼす影響を解明するため、高周波充放電サイクル実験をLiイオン電池を用いて実施した。その結果、100Hz以上の高周波条件において劣化率は低く、均等化回路には適切な動作周波数領域があることが示された。本研究の成果は均等化回路設計などの電気工学の分野に有益な情報を提供するものと期待できる。直列接続された蓄電デバイス(Liイオン電池やキャパシタ)の充放電状態のばらつきを防止するために均等化回路が用いられる。均等化回路を用いることにより各蓄電デバイス間で高周波にて過不足分の電荷のやり取りが行われるため,各蓄電デバイスは浅く高頻度な充放電サイクルを繰り返すことになる。このような浅く高頻度な充放電サイクルをLiイオン二次電池に対して1Hz100kHzの周波数領域において実施し,劣化傾向を調査した。充放電サイクル実験の結果,1KHz以上の高い周波数領域では電池の劣化率は低く,経年劣化分のみの劣化が確認された。その一方で,100Hz以下の低い周波数領域においては比較的大きな劣化を示す傾向が確認された。一般的に電池における電極-電解液界面領域のインピーダンスは電気二重層容量と電荷移動抵抗の並列CR回路で等価的に表される。充放電の際に電気二重層容量に流れる電流分は化学反応には寄与しない一方で,電荷移動抵抗を流れる電流分は化学反応に直接寄与するものであるため,電池の劣化となり得るものである。等価回路を用いたシミュレーション解析の結果,1KHz以上の高い周波数領域においては,電気二重層容量を流れる電流分が支配的であったのに対して,100Hz以下の低い周波数領域においては電荷移動抵抗を流れる電流分が支配的であったため劣化率が大きかったものと考えられる。均等化回路の機能は電池の充放電状態を揃えて長寿命化を図ることであるため,均等化回路自身が電池を劣化させることがあってはならない。ここで得られた結果は,電池の長寿命化の観点において均等化回路には適切な動作周波数領域が存在することを意味しており,今後の均等価回路設計に反映できるものと考えられる。今後は実験結果の再現性を確認すると共に,電池内部の劣化機構についても詳細に調査を行う予定である。直列接続された蓄電デバイス(Liイオン電池や電気二重層キャパシタ等)の充放電状態のばらつきを防止するために均等化回路が用いられる。均等化回路を用いることにより各蓄電デバイス間で高周波にて過不足分の電荷のやり取りが行われるため、各蓄電デバイスは高周波の充放電サイクルを経ることになる。均等化回路使用時に想定される高周波充放電サイクルをLiイオン二次電池に対して平均電圧が4.2Vもしくは3.8Vの条件の下、1Hz-100kHzの周波数鎮域において実施した。その結果、いずれの平均電圧においても100Hz以上の高い周波数領域においては電気二重層容量を流れる電流が支配的となり劣化は小さく抑えられる一方で、10Hz以下の低い周波数領域においては電荷移動抵抗を流れる電流が支配的となり劣化率が大きくなることを明らかにした。電池の交流インピーダンス測定から得られた各種のパラメータを元に等価回路モデルを作成し、高周波充放電シミュレーションを実施レた。その結果、電池のカソード側のインピーダンスは約10Hz付近に時定数を有しており、カソードにおける電気二重層容量-電荷移動抵抗の電流分布特性も電池の劣化率と相関があることから、高周波充放電サイクルにおける劣化は主にカソード側で起こっていることが示唆された。充放電電流によるジュール熱や充放電反応によるエントロピー変化に伴う吸発熱が電池の劣化に影響することが考えられる。高周波充放電サイクル時における電池温度の測定結果から、熱による劣化分は無視しうる程度であり、主な劣化要因は上記の充放電サイクルであることが示された。均等化回路の機能は電池の充放電状態を揃えて長寿命化を図ることであるため、均等化回路自身が電池を劣化させることがあってはならない。ここで得られた結果は、電池の長寿命化の観点において均等化回路には適切な動作周波数領域が存在することを意味しており、今後の均等価回路設計に反映できるものと考えられる。
非定常振動流下におけるリップルの遷移特性の解明

本課題においては、振動流条件の変化に呼応するウェーブリップルの遷移について、特に振動流の方向変化の影響に着目し、二方向振動板装置を用いた実験を行った。これにより、リップル遷移の類型化を行い、各リップル遷移の発現条件を明らかにした。本課題は、これまで未着手であった振動流の方向変化を中心に、振幅、周期、非対称性の変化によるリップル遷移を対象とした実験をおこない、(1)一次元正弦振動、(2)一次元非対称振動、(3)二次元振動下でのリップル遷移について、堆積物粒径の影響を含めて検討することを目的としている。今年度は、主として一次元正弦振動による実験に取り組んだ。この実験では二次元的な初期リップル(平均粒径:0.20.3mm、波長:38cm)をあらかじめ形成し、これにさまざまな定常振動(振動と初期リップルがなす角:090゚、周期:13秒、振幅:10cm以下)を作用させることで、非定常振動流下でおこる既存リップルと振動流の相互作用を模式的に再現し、リップル遷移を引きおこした。特に初期波峰と平行な二次波峰の発生条件に着目して観察を行った。初期波峰と平行な二次波峰は、振動の全振幅が初期リップル波長の3/2以下で、なおかつ初期波峰と振動がなす角が約75゚90゚でないと形成されにくいことが明らかになった.また,初期波峰と斜交する二次波峰が出現する場合,二次波峰と振動が必ずしも直交しないとする既往研究と同等の実験結果が得られた.これらの結果から、地層中に初期波峰と平行な二次波峰を持つ遷移リップルが保存されている場合,初期波峰を形成した波浪から、波浪の進行方向は変化せず、波浪周期や波高の変化により底面振動流の軌道直径が減少した条件下で形成されたものと推測される。この実験では二次元的な初期リップル(平均粒径:0.20.3mm、波長:38cm)をあらかじめ形成し、これにさまざまな定常振動(振動と初期リップルがなす角:090°、周期:13秒、振幅:10cm以下,|最大流速/最小流速|:1-1.5)を作用させることで、非定常振動流下でおこる既存リップルと振動流の相互作用を模式的に再現し、リップル遷移を引きおこした。特に初期波峰と平行な二次波峰の消失(円頂型リップル形成)条件に着目して観察を行った。その結果、円頂型リップルは,振動の全振幅が初期リップル波長の3/2以下で、初期波峰と振動がなす角が約75°90°、最小流速に対する最大流速の比の絶対値が1.2以上、最大流速に基づくモビリティーナンバーが2(粗度を持つ底面におけるリップル発生限界)以上の場合に形成されやすいことが明らかになった。また、対象振動実験の結果と同様に、初期波峰と振動がなす角が約50°を下回ると、初期波峰と斜交する明瞭な二次波峰が出現しやすい傾向がみられた。初期波峰と振動がなす角が約50°75°の場合には、両者が共存するケースがみられた。本課題はリップル遷移を対象とし、一次元振動流の諸元(振動流の方向、振幅、周期、非対称性)の変化、二次元振動流の諸元の変化の影響を評価することを目的とし、二方向振動板を用いた一連の実験・流体運動解析をおこなった。その結果、一次元振動流の条件変化に応答したリップル遷移は、振動流の対称性や粒径によらず、初期リップルと振動のなす角が75度から90度の時に、初期リップル波峰と平行な渦の影響を強くうける傾向を示した。この場合、波長と波峰オリエンテーションの変化の双方をともなう遷移においては、波長変化が波峰オリエンテーション変化に先んじて完了する傾向が見られた。特に、両者のなす角が80度以上の場合には、波峰線オリエンテーションの変化は顕著でなく、振動と波峰が必ずしも直交しない傾向が見られた。初期リップルと振動のなす角が50度未満の場合には、初期波峰と関わりなくリップル遷移が進んだ。波長と波峰オリエンテーションを同次に変化させる場合にも、両者の変化はほぼ同時に完了した。この場合、波峰と振動は最終的にほぼ直交した。以上から、波峰線オリエンテーションは、10度程度の波の進行方向変化には寛容であることが明らかになった。本研究課題においては、二次元振動流の変化によるリップル遷移実験も行ったが、遷移過程の類型化にはいたっておらず、今後のさらなる研究が求められる。実験自体はおおむね順調に進行しているが、当初の計画より研究成果のアウトプットが遅れている。

24年度が最終年度であるため、記入しない。非対称振動実験を継続するとともに、二次元振動実験に取り組む。また、年度由の研究成果の公表を目指す。
古地磁気学的手法による朝鮮半島の南北中国地塊に対するテクトニクス的帰属

岩石磁気学的実験の結果、朝鮮半島のサンプルが保有する磁性鉱物は、主にマグネタイトおよびヘマタイトであった.マグネタイトを有するサンプルにはピロータイトと共存するものもあった.反射顕微鏡観察の結果、ヘマタイトが残留磁化を担うサンプルを顕微鏡観察で観察した場合、赤い内部反射よりヘマタイトが実際に存在していることが確認された.マグネタイトが残留磁化を担うサンプルを観察した場合、主にマグネタイトが確認されたが、そのマグネタイトの内部に光学的異方性を持つ部分が確認された.この光学的異方性を持つ部分はピロータイトであることが確認され、マグネタイトの鉄分を利用して二次的に形成したと結論された.超伝導磁力計を使用した段階熱消磁実験の結果、最終的に7地点から、信頼可能な残留磁化成分を得ることが可能となった.この7地点のうち、2地点がヘマタイト、5地点がマグネタイトに残留磁化を担われている.7地点から得られた残留磁化成分は、その磁化の獲得時代を判定する褶曲テストに95%の確率で合格したことから、これらが前期ジュラ紀の自然残留磁化記録であることが示された.この古地磁気方向から、朝鮮半島の前期ジュラ紀を代表する前期ジュラ紀の古地磁気極を求めることが可能となった.この古地磁気極は、北中国地塊からの同時代の古地磁気極に対して一致を見せないが、南中国地塊から発表されている前期ジュラ紀の古地磁気極に対して良い一致を見せた.このことから朝鮮半島の少なくとも調査地域周辺(朝鮮半島中西部)は南中国地塊の一部として前期ジュラ紀以降振舞っていたことが明らかとなった.これまでの知見を合わせると、朝鮮半島はテクトニクス的に、北中国・南中国地塊両方の構成要素から形成されていることが今回明らかとなった.私はこの古地磁気学的結果が、朝鮮半島内部で北・南中国地塊間の衝突が生じたことを示す証拠であると結論する.岩石学的実験の結果、北中国のサンプルが保有する磁性鉱物は、主にマグネタイトであった。北中国の中生代の岩石に多く見られる磁性鉱物であるヘマタイトは検出されることは少なかった。ジュラ紀の試料においてはまれにゲータイトが検出された。これは現世における風化の影響によって現れたものと考えられる。超伝導磁力計を使用した段階熱消磁実験の結果、最も多く見られた段階熱消磁実験おけるサンプルの代表的な磁化挙動は、約200°Cから350°Cの間にやや不安定な直線磁化成分が消去され、それ以上の温度帯においては残留磁化の直線成分を認識できないというものである。その低温部における、やや不安定な方向は北向き偏角・中庸な下向き伏角であり現在の地球磁場と同じ方向を示している。このことから多くのサンプルが中生代当時の磁化成分を保有しておらず、地質学的に最近の地球磁場の方向に塗り替えられていることが明らかとなった。特に三畳紀のサンプルにおいては殆どのサンプルがこの磁化挙動であり、岩石形成当時の磁化方向を得ることはできなかった。ジュラ紀のサンプルにおいては、5地点を除き、三畳紀の磁化挙動と同一であった。5地点から得られた、580°Cまでの高温部において安定な直線挙動を示した残留磁化成分は、その磁化の獲得時代を判定する褶曲テストに95%の統計的信頼度で合格した。このことは、この5地点が岩石形成当時である前期ジュラ紀の自然残留磁化を有していることを示している。この古地磁気方向から、北中国地塊の前期ジュラ紀を代表する前期ジュラ紀の古地磁気極を求めることが可能となった。岩石磁気学的実験の結果、朝鮮半島のサンプルが保有する磁性鉱物は、主にマグネタイトおよびヘマタイトであった.マグネタイトを有するサンプルにはピロータイトと共存するものもあった.反射顕微鏡観察の結果、ヘマタイトが残留磁化を担うサンプルを顕微鏡観察で観察した場合、赤い内部反射よりヘマタイトが実際に存在していることが確認された.マグネタイトが残留磁化を担うサンプルを観察した場合、主にマグネタイトが確認されたが、そのマグネタイトの内部に光学的異方性を持つ部分が確認された.この光学的異方性を持つ部分はピロータイトであることが確認され、マグネタイトの鉄分を利用して二次的に形成したと結論された.超伝導磁力計を使用した段階熱消磁実験の結果、最終的に7地点から、信頼可能な残留磁化成分を得ることが可能となった.この7地点のうち、2地点がヘマタイト、5地点がマグネタイトに残留磁化を担われている.7地点から得られた残留磁化成分は、その磁化の獲得時代を判定する褶曲テストに95%の確率で合格したことから、これらが前期ジュラ紀の自然残留磁化記録であることが示された.この古地磁気方向から、朝鮮半島の前期ジュラ紀を代表する前期ジュラ紀の古地磁気極を求めることが可能となった.この古地磁気極は、北中国地塊からの同時代の古地磁気極に対して一致を見せないが、南中国地塊から発表されている前期ジュラ紀の古地磁気極に対して良い一致を見せた.このことから朝鮮半島の少なくとも調査地域周辺(朝鮮半島中西部)は南中国地塊の一部として前期ジュラ紀以降振舞っていたことが明らかとなった.

これまでの知見を合わせると、朝鮮半島はテクトニクス的に、北中国・南中国地塊両方の構成要素から形成されていることが今回明らかとなった.私はこの古地磁気学的結果が、朝鮮半島内部で北・南中国地塊間の衝突が生じたことを示す証拠であると結論する.
等温系における化学運動機関：　動的非線形性に基づく自律運動

自己駆動モーターは、手の届かない微小空間に物質を輸送したり、選択的かつ局所的に化学反応を起こすために注目されている。しかしながらこれまで研究された自己駆動モーターのほとんどは、応答性や機能は高いものの、単調運動またはランダム運動を示すだけであった。そこで本研究では、自己駆動モーターに非線形性を導入することにより、外部環境に依存してあたかも生き物のように特徴的にふるまう自己駆動モーターを開発することを目的とした。具体的には界面活性分子の非線形性や反応拡散など、分子レベルから非線形性の導入を構築した。(1)自律運動素子と両親媒性物質の会合体形成に依存した自律運動系の運動様相変化自律運動素子として使用した樟脳粒子の駆動力は、素子周囲の界面張力差に依存する。ここで、界面濃度と界面張力との関係が単調減少を示す両親媒性分子が界面に吸着している場合、その分子濃度に依存して、駆動力の界面張力がバルクよりも高いと連続運動、逆に低いと停止を示す。ところが、sodium dodecyl sulfate(SDS)のような可溶性の高い両親媒性物質では、そこで本研究では、樟脳分子と両親媒性分子間の相互作用を分光学的に解明することを目的とした。まず、SDSと樟脳の混合溶液の13C NMRを測定し、SDSミセルに取り込まれた樟脳分子(特にカルボニル炭素)の電子密度を測定した。次に、ESI-MSにより樟脳分子とSDS分子の会合体の質量を測定した。(2)両親媒性単分子膜の物性に依存した特徴的な運動様相と分子レベルからの解明表面圧π-表面積A曲線に極小と極大値を持つ、N-acyl-p-nitroaniline (CnANA)とその誘導体を合成し、両親媒性単分子膜として使用したところ、界面自由エネルギーの極小値近傍で自己駆動素子が往復運動した。πーA曲線、すなわち両親媒性物質の化学構造に依存した自律運動素子を構築した。次に往復運動を解明するために、まずCnANA累積膜のFTIR測定により、分子内カルボニル基とアミノ基の伸縮振動のピークから、他のCnANA分子との水素結合を確認した。またCnANA累積膜の紫外可視吸収スペクトル測定により、310 nm付近のニトロフェニル基の吸収を指標として、分子膜間のstackingの存在を確認した。またBAM顕微鏡により、膜濃度に依存したCnANA単分子膜の分布状態を観察し、πーA曲線と運動様相の関係を分子レベルで追求した。当該年度の研究実績は次のとおりである。(1)分子構造に依存した特徴的な自律運動の創出:表面圧πー分子占有面積A曲線に極小と極大を持つ両親媒性物質であるN-stearyl-p-nitroaniline (C18ANA)単分子膜上に樟脳円板を浮かべると、π-A曲線に依存した運動様相を示し、特に極小値の濃度付近で振動運動が生じることを見い出した。当該年度において、C18ANAの温度依存性に関する分子間相互作用をFTIRにより評価した。またBAM測定により単分子膜の分散状態を評価した。これにより温度により変化したπ-A曲線と運動様相の関係を明らかにした。(2)アゾ系単分子膜による自己駆動系の光制御:アゾ系単分子膜では紫外/可視光照射によりシストランス光異性化が生じ、その結果表面圧が変化する。この性質を利用して、樟脳粒子の光制御をおこなった。その結果、停止、間欠、連続の3つの運動モードを光制御することに成功した。(3) SDS-樟脳混合によるマランゴニ流の再生の分子論的解明:一般に界面活性剤は表面張力を低下させるために、マランゴニ流を抑制する。ところが樟脳系で発生するマランゴニ流では、SDS濃度に依存して抑制されたマランゴニ流が再生される現象を見出した。その原因について、NMRと質量分析を行って分子論的に解明した。その結果、SDSミセルに樟脳分子が会合体を形成することが明らかになった。これらの結果から分子構造を元に自己駆動系をデザインすることができると示唆される。(4)化学振動反応と同期して水面を往復運動する自励振動ゲルの開発:化学振動反応と同期して膨潤収縮する自励振動ゲルを等方的な場である水面に浮かべると、化学進行波の出現による異方性が往復運動を導く。この系は、化学反応と機械的な運動が双方向フィードバックした系として重要である。1.研究の目的本研究では、微生物の変換機構に学ぶ系として、膜・界面から構成され、界面張力差を駆動力とした自律運動系を取り扱う。そして、反応場の構成物質、空間的異方性、及び反応拡散の速度バランスをパラメータとして、系に非線形性(振動、分岐、履歴等)を導入することにより、運動の様相が時空間発展するモデル実験系を構築するとともに、その機構を解明することを目的とする。特に膜物質間に働く分子間相互作用と、ミクロとマクロを結ぶ階層性のダイナミクスと関連させて解明する。2.研究実績の概要(1) SDSと樟脳との会合体について、13C-NMRと質量分析法により、水中では水素結合を介して溶解しているのに対して、SDS濃度に依存して、樟脳分子がミセル内で会合たいを形成して溶解することを見い出した。これによりマランゴニ流の抑制と再生の機構は、SDS分子内への樟脳分子の溶解によることを見い出した。(2) UVとFTIRにより、C18ANA分子間に働くππスタッキングや水素結合の存在を確認した。C18

ANA分子膜の特徴と樟脳分子のダイナミクスを考慮した数理モデルの構築し、定性的に実験結果を再現した。(3)電気化学系における運動制御について、グルコースオキシダーゼにより生成するH2O2を金属触媒で分解し酸素泡を駆動力とした実験系の構築に成功した。また化学振動反応であるBZ反応系との結合による自励振動ゲルの水面滑走や同調運動についての実験と理論解釈についても明らかにした。(4)振動運動する自己駆動系を用いて、多重周期振動運動を制御することに成功した。またこれらの機構を明らかにするために、可視化粒子を用いた樟脳分子の可視化に成功した。動的膜の化学応答を物理化学的測定により解明した。以上の研究により、特徴的な運動様相を非線形性の導入により制御可能にするとともに、分子レベルからその機構を解明した。自己駆動モーターは、手の届かない微小空間に物質を輸送したり、選択的かつ局所的に化学反応を起こすために注目されている。しかしながらこれまで研究された自己駆動モーターのほとんどは、応答性や機能は高いものの、単調運動またはランダム運動を示すだけであった。そこで本研究では、自己駆動モーターに非線形性を導入することにより、外部環境に依存してあたかも生き物のように特徴的にふるまう自己駆動モーターを開発することを目的とした。具体的には界面活性分子の非線形性や反応拡散など、分子レベルから非線形性の導入を構築した。生物の変換機構に学ぶ系として、膜・界面から構成され、界面張力差を駆動力とした自律運動系を取り扱う。そして、反応場の構成物質、空間的異方性、及び反応拡散の速度バランスをパラメータとして、系に非線形性(振動、分岐、履歴等)を導入することにより、運動の様相が時空間発展するモデル実験系を構築するとともに、その機構を解明することを目的とする。特に膜物質間に働く分子間相互作用と、ミクロとマクロを結ぶ階層性のダイナミクスと関連させて解明する。分子レベルからの研究については、非線形性の高い膜から光異性化する膜まで複数の両親媒性分子を合成し、その物性と駆動力の指標である表面圧測定から、運動制御するレベルにまで達成している。また自励振動ゲル系へと発展させることができた。、また柔軟性を高めるために新規系として往復運動する液滴系を見出した。加えて、NMR、BAM,IR等による分光学的な測定から自己駆動系の分子レベルからの解明を行うことに成功した。またこれまで比較的定性的であった数理モデルを解消するために、より物理化学的なパラメータ、つまり辞典を考慮したパラメータを評価することに到達した。これにより今後定量的な議論ができるものと考えられる。非平衡系の科学今後については、まず自励振動ゲル系については、機会エネルギーと化学エネルギーの双方向フィードバックが反映された運動系を構築する。具体的には複数個の自励振動ゲルを結合した逆相系を構築したい。また樟脳系では、樟脳円板と円環水路長を変えると、2種類の集団運動モードを既に見出したが、数密度から運動モードを縮約して普遍的に解明することを推進したい。現在行っている数密度、数、円環水路の周長の問題を解明して、普遍的な原理解明を行いたい。また対称系と非対称系の組み合わせや、柔軟な場の変形による運動へのフィードバックなど、より柔軟な自己駆動系の構築を行う予定である。
神経細胞死予防のためのグルタミン酸輸送蛋白の薬理学的研究

神経細胞が過剰のグルタミン酸により細胞死を起こすことはよく知られている。シナプスにおけるグルタミン酸濃度はグルタミン酸輸送蛋白によって調節されている。したがって、グルタミン酸輸送蛋白を介する神経細胞死の防御について検討した。グルタミン酸輸送蛋白はアミノ酸エルゴット・アルカロイドと10分間プレインキュベーションすることによって、グルタミン酸に対する親和性を増すことを明らかにした。ブロモクリプチンなどのアミノ酸エルゴット・アルカロイドによるグルタミン酸輸送蛋白の機能増強作用はアミン・エルゴット・アルカロイドではみられない。また、ドーパミンD1、D2受容体アゴニストやアンタゴニストの添加による影響は受けなかった。ブロモクリプチンには抗酸化作用があるところから、同様の抗敢化作用を持つビタミンEやdithiothreitolを添加したが影響はみられなかった。おそらく、アロステリック・サイトに作用して、蛋白代謝に影響するものと考えられる。一方、アルツハイマー病剖検脳では海馬や前頭葉でグルタミン酸輸送蛋白のうち、グリアに存在するGLT1やGluT1の発現が低下していることを明らかにした。これらのグルタミン酸輸送蛋白の発現は小脳では対照群と差がみられなかった。アルツハイマー病では神経細胞は減少するが、アストログリアなどのグリア細胞は増加するので、GLT1やGluT1といったグルタミン酸輸送蛋白は増加することが予想される。しかるに、それらグルタミン酸輸送蛋白の発現が減少していたのはグルタミン酸の放出低下によるグルタミン酸輸送蛋白の発現低下を反映しているものと考えられる。それにより、神経細胞死が加速されるものと考えられる。
機能的界面電子伝達のための新規共役システムの創製

π-共役系高分子と遷移金属錯体から構成される共役錯体は、新規なレドックスシスデムとして位置づけ.られる。ポリ(o-トルイジン)とパラジウム錯体との銘形成挙動を詳細な検討したところ、錯形成が構造的に制御できることが判明した。π-共役系高分子として誘導体であリイミン部位とアミン部位がほぼ等しい割合(エメラルジン構造)で存在する可溶性ポリ(o-トルイジン)を用いた場合、Pd(OAc)_2との錯形成において電荷移動に基づく吸収が長波長側に観測される。滴定により、o-トルイジンユニットに対し4:1の比でパラジウムが錯形成していることが明らかになった。ところが、三座配位複素環系配位子(BPHEPA)のパラジウム錯体とポリ(o-トルイジン)との錯形成においても、同様なスペクトル変化が観測されたが、o-トルイジンユニットに対し2:1の比でパラジウムと錯形成していた。キノンジイミン構造を持つモデル化合物との錯形成を比較することにより、パラジウムに対しイミン窒素で配位していることが示唆される。錯形成比に違いが見られたのは、パラジウム錯体の配位数の差異に基づくと考えられる。Pd(OAc)_2の場合には配位サイトを二つ有するため、ポリ(o-トルイジン)のイミン部位が二つ配位可能であるのに対し、BPHEPAを有するパラジウム錯体では配位サイトが一つしかない。前者ではパラジウム錯体でクロスリンクした錯休が形成され、d,π-共役ネットワークシステムが構築されているものと考えられる。一方、後者ではπ-共役シングルストランドシステムが形成されていると思われる。錯形成させるパラジウム錯体の配位数の違いが共役錯休の構造に大きく反映しており、錯体構造を制御できることが明らかになった。
位置特異的スコアおよび機械学習を用いたＧＰＩ修飾タンパク質予測とデータベース構築

本研究では、位置特異的アミノ酸スコアマトリクス(PSSM)と誤差逆伝搬型ニューラルネットワーク(BP-ANN)を用いて、高精度のGPIアンカー型タンパク質判別方法を開発することができた。また、GPIが修飾される位置(オメガサイト)とその周辺のアミノ酸配列の物理化学的特徴を抽出し、オメガサイト位置を高精度に予測することもできた。また、ヒト・マウス・ウシのORFから新規GPI-AP候補遺伝子を予測し、データベース化した。本研究を通して得られた知見から、タンパク質の糖鎖修飾予測法の開発、人工GPI-APの作製など、新しい複数の研究に発展させることができた。本研究では、位置特異的アミノ酸スコアマトリクス(PSSM)と誤差逆伝播型ニューラルネットワーク(BP-ANN)を用いて、高精度のGPIアンカー型タンパク質判別方法を開発することができた。また、GPIが修飾される位置(オメガサイト)と園周辺のアミノ酸配列の物理化学的特徴を抽出し、オメガサイト位置を高精度に予測することもできた。また、ヒト・マウス・ウシのORFから新規のGPIアンカー型タンパク質候補遺伝子を予測し、データベース化した。本研究を通して得られた知見から、タンパク質の糖鎖修飾予測法の開発、人工GPIアンカー型タンパク質の作製など、新しい複数の研究に発展させることができた。平成24年度は、GPI-AP予測法の確立を行った。1)研究代表者がこれまでに開発してきた位置特異的スコアマトリクス(PSSM)によるGPI-AP予測法に、サポートベクターマシンを適用した。予測精度を求めたところ、研究代表者の従来法であるニューラルネットワークによる方法の精度が上回っていることを明らかにした。ゲノム情報からより多くのGPI-AP候補を予測することが可能となる方法として、ニューラルネットワークによる方法を採用することとした。平成24年度の研究計画は以下の通りであったが、全て計画通りに遂行し、国内外学会発表ならびに論文報告を行うことができた。1)申請者が開発してきた位置特異的スコアマトリクス(PSSM)によるGPI-AP予測法に、サポートベクターマシンを適用する。予測精度を求め、申請者のニューラルネットワークによる従来法と比較検討することにより、ゲノム情報からより多くのGPI-AP候補を予測することが可能となる方法を明らかにする。2)公共データベースや文献調査から、生化学実験により新規にGPI-APと同定されたタンパク質のデータを得て試験データとし、申請者のGPI-AP予測法の客観的な精度を明らかにする。ゲノムデータから、新規GPI-AP候補予測・アノテーションを行う。1) 150種以上のゲノムORFから新規のGPI-AP候補を予測する。難治疾患の分子機構解明の観点からはヒト・マウス・ウシ・ブタ・ニワトリ等を、植物生体防御反応に関してはシロイヌナズナ・イネ・コムギ・トマト等の生物種を優先し、新規GPI-AP候補を明らかにする。2)予測された新規GPI-AP候補遺伝子に、アミノ酸配列、遺伝子・cDNA配列、立体構造、機能、細胞内局在、選択的スプライシング、SNPs等のオミクス情報のアノテーションを行い、難治疾患や植物の生体防御反応に関連の深い遺伝子を明らかにする。蓄積された新規GPI-AP候補遺伝子のオミクス情報をデータベース化し、Web公開を行う。ベルリンで行われる38th FEBS congress、サンクトペテルブルクで行われるISMB/ECCB 2013の旅費、鳥取開催の第13回蛋白質科学会年会および京都開催の第51回日本生物物理学会年会の旅費に充てるほか、研究補助のアルバイト雇用費に使用する予定である。
金及び貴金属集積化クラスター触媒の電子状態及び低温触媒活性の理論的解明

金13クラスターにおいては、表面が負に帯電することを見いだしていたが、今回、金55クラスターを計算することにより、金55クラスターの表面電荷はさらに大きくなり、クラスターサイズの増加とともに単調に表面電荷が減少するという予測を覆す結果が得られ、貴金属クラスターにおける分極効果のサイズ依存性に新しい知見を与えることが出来た。このほかに、イリジウム13クラスターに対しても同様の検討を行ったが、金ほどの大きな分極効果は得られず、同種の貴金属であるにもかかわらずd電子の占有数によって大きく物性が変化することが明らかになった。金13クラスターに関しては、icosahedronとcuboocatahedronのクラスター形状によって、CO分子の吸着には大きな差異はみられないが、酸素分子の吸着に関しては前者が、3kcal/mol程度の弱い相互作用を持つのに対して、後者ではほとんど相互作用を持たないことが明らかになった。Pdクラスターの表面電荷は殆ど0に近い結果が得られたのに対して、Ptクラスターでは-0.2程度の値が得られた。これらの結果は、金クラスターで得られた表面電荷に比べると非常に小さいものであることが明らかになった。それに対して、Pd/Ptコアシェル構造を有する13クラスターでは、表面にどちらの元素種が来るかで大きな差異が生じた。Pd12個が表面にある場合では電荷の分極がPd13クラスターよりも小さくなり、逆にPd12個が表面に来る場合には、Pt13クラスターよりも表面電荷が大きくなるという非常に興味深い結果が現れた。これは主にPtとPdのdバンドのエネルギー準位の位置の違いに起因する結果であり、これを元に電荷の分極が制御されることを明確に理解することが出来た。金クラスターと水分子の相互作用について、Au10クラスターを元に検討したところ、金クラスターの電子状態が負に帯電、中性、正に帯電したいずれの状態に対しても比較的強く表面に吸着することが明らかになった。もっとも強く水分子を吸着するのは正に帯電した場合である。このような結果が金クラスターのCO酸化活性の水分添加効果に寄与していると考えられる。複合機金属クラスターについても同様に様々な状態を検討しているところであるが、異種貴金属の接合により、分極効果に大きな影響を与えることが推定される結果が出つつあるところである。これらの表面への分子吸着を検討したところ、金13クラスターに関しては、icosahedronとcuboocatahedronのクラスター形状によって、CO分子の吸着には大きな差異はみられないが、酸素分子の吸着に関しては前者が、3kcal/mol程度の弱い相互作用を持つのに対して、後者ではほとんど相互作用を持たないことが明らかになった。このことは、Au/Mg(OH)_2触媒の低温CO酸化活性が前者のクラスターにおいてのみ高い活性を示すという実験結果に沿ったものであると考えられる。

Irクラスターに関しては、同様にO_2、CO,NOの吸着を検討したところ、それらの吸着特性はバルク表面で得られる結果と非常に一致しており、クラスター地震の示す分極効果の小ささと反映した結果になっているということが明らかになり。貴金属超微粒子担持触媒の示すサイズ効果に理論的な面から考察を与えることが出来た。Pd13クラスター、Pt13クラスター及びそれらのPtPdコアシェル構造13クラスターの電子状態について検討を行った。Pdクラスターの表面電荷は殆ど0に近い結果が得られたのに対して、Ptクラスターでは-0.2程度の値が得られた。これらの結果は、金クラスターで得られた表面電荷に比べると非常に小さいものであることが明らかになった。それに対して、Pd/Ptコアシェル構造を有する13クラスターでは、表面にどちらの元素種が来るかで大きな差異が生じた。Pd12個が表面にある場合では電荷の分極がPd13クラスターよりも小さくなり、逆にPd12個が表面に来る場合には、Pt13クラスターよりも表面電荷が大きくなるという非常に興味深い結果が現れた。これは主にPtとPdのdバンドのエネルギー準位の位置の違いに起因する結果であり、これを元に電荷の分極が制御されることを明確に理解することが出来た。金クラスターと水分子の相互作用について、Au10クラスターを元に検討したところ水分子は、金クラスターの電子状態が負に帯電、中性、正に帯電したいずれの状態に対しても比較的強く表面に吸着することが明らかになった。もっとも強く水分子を吸着するのは正に帯電した場合であるが、負に帯電した場合と中性の場合では大きな差は見いだせなかった。それに対して、中性と負に帯電した場合には酸素分子は金クラスターに吸着するが、正に帯電した場合には酸素分子は金クラスターに安定に吸着する状態は得られなかった。このような結果が金クラスターのCO酸化活性の水分添加効果に寄与していると考えられる。金クラスター上での水分子存在下での酸素分子の吸着に関する検討を行ったところ、負に帯電した金クラスター上において水分子と酸素分子が表面錯体形成を起こし、水素結合を通した酸素分子への電荷移動の促進効果があることが明らかになった。この結果は、水分子が存在することにより酸素分子の活性化を促進するという結果を示しており、水分が存在する条件でのCO酸化活性の向上という金触媒の特異な触媒特性を解明することに成功したと考えられる。さらに平面Au10クラスターへのチオール置換基を持つ有機分子の吸着構造の検討を行ったところ、クラスターの直下に仮想的な電荷を配置して金クラスターの電荷を分極させることにより吸着分子からの電荷移動量が大きく変化することが明らかになり、吸着分子間の相互作用にも直接影響することが明らかになった。Pd38クラスター、PtPdコアシェル構造38クラスターの電子状態について検討を行った。Pdクラスターの表面電に対して、Pd/Ptコアシェル構造を有する38クラスターでは、表面のPd原子から内殻のPt原子への電荷移動が観測され、表面電荷の変化が13クラスター同様に観測された。