hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
水田土壌におけるアンチモンの存在形態及び移行挙動に関する研究

これらのことより、土壌表面に冠水が無い状態では、Sb(III)のSb(V)への酸化が進むと考えられる。本研究の結果より、水田におけるアンチモンの移行挙動について、夏季に冠水のある状態では大気降下物由来等のアンチモンが土壌中に蓄積し、冬季に冠水のない状態となるとアンチモンの酸化が進んで土壌への吸着が小さくなり、移動性が増大する、というシナリオが想定できる。土壌中のアンチモンの移行挙動には、酸化還元状態等の存在形態が影響を及ぼす。そこで冠水の有無により酸化還元状態が変化する水田において、土壌水中のアンチモンの存在形態をフィールドで観測した。2005年7月の冠水時に、茨城県常陸太田市の水田で土壌水を採取し、土壌水中のアンチモンを定量するとともに、イオンクロマトグラフ装置に誘導結合プラズマ質量分析計を結合したオンライン測定系(陰イオン交換カラムとしてPRP-X100、溶離液としてフタル酸2mM-EDTA20mM(pH4.5)を使用)により、土壌水中のアンチモンの価数別分離評価を行った。土壌水の採取深さは15cmと30cmの2種類とした。またアンチモンは道路粉塵による地表面への付加が指摘されていることから、交差点近傍と水田中央部との比較を行った。測定の結果、いずれの試料からもSb(III)は検出されなかった。これは昨年度までのアンチモンの土壌吸着に関する室内実験の結果とも一致しており、Sb(III)とSb(V)の分離を目的とした今回のクロマトグラフ条件では検出されないアンチモン化学種が土壌水中に存在している可能性がある。一方、土壌水中の全Sb濃度が高いものほど、全Sb濃度に対するSb(V)の割合が大きく、Sb(V)が土壌水中の全Sb濃度を押し上げている結果が得られた。これは昨年度までの研究で明らかになった、Sb(V)の方がSb(III)より土壌吸着の分配比が小さいことと符合している。なお、交差点との距離や採取深さと、土壌水中の全Sb濃度及びSb(V)の全Sb濃度に対する割合との間には、本研究の条件では明確な関係が認められなかった。
高度なタンパク質安定化機能を有する糖類アモルファスマトリクスの創製

目的不安定なタンパク質を安定化する手法の一つとして、タンパク質を糖などの安定化剤とともに凍結乾燥することでタンパク質を糖のアモルファスマトリクスに包埋し、保存中の変性、失活を低減する手法がある。このタンパク質安定化剤としてはスクロースなどの低分子量の糖は高い安定化作用を有するものの、吸湿や熱により容易にコラプスするという欠点がある.一方,デキストランなどの多糖類は安定化作用は極めて低いものの,物理的安定性に優れている。従って,高い安定化作用を有する少糖と高い物理的安定性を有する多糖を組み合わせることで,高度な安定化作用と物理的安定性を併せ持つ新規な糖類アモルファスマトリクスを構築出来る可能性がある.この新規な安定化剤である少糖-多糖複合アモルファスの物理的安定性(ガラス転移温度,Tg)およびタンパク質安定化作用について検討した。結果sucrose-dextran, erythritol-dextran試料のTgはいずれの相対湿度においてもdextran含有率が40%以上で顕著に上昇することが分かった。一方,凍結乾燥直後の残存酵素活性は,sucrose crythritol単体の場合はいずれも50%であったのに対し,sucrose-dextran試料では最大70%, erythrito1-dextran試料では最大95%となった.これらのことより少糖-多糖複合アモルファスマトリクスの極めて高い有効性が明らかとなった.目的不安定なタンパク質を安定化する手法の一つとして、タンパク質を糖などの安定化剤とともに凍結乾燥することでタンパク質を糖のアモルファスマトリクスに包埋し、保存中の変性、失活を低減する手法がある。このタンパク質安定化剤としてはスクロースなどの低分子量の糖は高い安定化作用を有するものの、吸湿や熱により容易にコラプスするという欠点がある.一方,デキストランなどの多糖類は安定化作用は極めて低いものの,物理的安定性に優れていることが知られている。従って,高い安定化作用を有する少糖と高い物理的安定性を有する多糖を組み合わせることで,高度な安定化作用と物理的安定性を併せ持つ新規な糖類アモルファスマトリクスを構築出来る可能性がある.今回は、この新規な安定化剤である少糖-多糖複合アモルファスの物理的安定性(ガラス転移温度,Tg)に及ぼす少糖-多糖の組成の影響について検討した。方法少糖としてsucrose、多糖として分子量の異なる3種類のdextran(MW1500,6000,20000)を用いた。これらのsucrose、dextranを様々な割合(0100%)で含む凍結乾燥試料を作成し,一定相対湿度下で平衡化したときのTgについて検討した.結果sucrose-dextran試料のガラス転移温度はいずれの相対湿度、分子量においても同様な傾向を示し、dextran含有率が40%程度まではdextranによるTgの増加はほとんど見られず、50%以上で顕著なTgの上昇が見られた。これは、ある程度dextran含有率が高くならないと、アモルファスマトリクスの強化を担うdextranの骨格マトリクスが形成されないためと考えられる。このことから、sucroseとdextranからなる複合マトリクスの場合、物理的安定性を改善するには50%以上デキストランを添加する必要があることが分かった。一方,凍結乾燥直後の残存酵素活性は,sucrose crythritol単体の場合はいずれも50%であったのに対し,sucrose-dextran試料では最大70%, erythrito1-dextran試料では最大95%となった.これらのことより少糖-多糖複合アモルファスマトリクスの極めて高い有効性が明らかとなった.
高圧下磁化測定を用いた地球内部研究

昨年に引き続き、下部マントルの第二主要相である(Mg_x,Fe_<1-x>)0に関して磁化率測定を行い、磁気転移点の検出を行うと共に、より高圧下での測定を目指して、ダイヤモンドアンビルセルの改良を行った。(Mg_xFe_<1-x>)0の1気圧下におけるネール転移温度の組成依存性に関しては、転移点の決定方法を見直して再度組成変化を調べた結果、昨年度の予備的結果と同様に鉄濃度が50%付近以上では転移温度の上昇率が上がることを確認した。この結果は(Mg,Fe)0の組成によって磁気構造が異なっている事を示唆しており、各学会での報告を行うと共に、Fujii et al.(2011)として、米国鉱物学会誌であるAmerican Mineralogistに発表した。また、我々のピストンシリンダー型セルを用いた高圧下の磁化率測定では、(Mg_x,Fe_<1-x>)0のネール温度の上昇率が鉄の単成分側よりやや低い圧力依存性を持っていることが示唆されており、測定圧力範囲がまだ2GPa程度までと低いため、常温までネール転移が上昇するには数十GPaの圧力発生が必要と思われる。低温高圧下での圧力決定としては、幾つかの金属の超伝導転移をマノメーターとして用いた圧力較正を行ったが、より高圧での測定には適用が難しい。そこで、昨年デザインしたSQUID用のダイヤモンドアンビルセルの改良を行い、ルビー測光に圧力測定や、セルの素材の再検討を行って、微小試料でも資料周りに配置される高圧部品素材に起因するバックグランドとなる磁化シグナルに影響を受けないように、また、10GPaを超える圧力下での磁気転移が測定可能となるように、新たなSQUID用小型ダイヤモンドアンビルを開発した。更に、構造相転移と磁気転移の関係を調べるために、放射光を用いた高圧下のX線回折実験を行うと共に、高圧下での鉄のスピン転移に起因するX線吸収端のプロファイル変化を70GPa領域まで取得し、構造変化や結合エネルギー変化が磁気構造と一定の相関を持っていることを確認した。初年度である今年は、下部マントルの第二主要相である(MgFe)Oに関して、基礎データとなる常圧下でのネール転移温度の組成依存性、及びピストンシリンダー型の高圧セルを用いた約2GPaまでの圧力依存性を、それぞれSQUIDを用いた磁化率測定から決定した。常圧下でのネール転移温度の組成依存性では、これまでの鉄高濃度側にかけてネール点が上昇するという単純な直線的変化が報告されていたのに対して、本研究では更に詳細に組成変化を調べたところ、鉄濃度が50%付近で組成依存の傾きが変化して、より転移温度の上昇率が上がることを新たに発見した。このことは(Mg,Fe)Oの磁気相図中で高鉄濃度側と低鉄濃度側での磁気構造が異なる可能性を示している。また、高圧下の磁化率測定では圧力と共にネール転移の上昇が確認され、その上昇率にも組成依存性が有ることが確認された。今回の低温低圧化での組成依存性を外挿すると、常温高圧下での構造相転移が誤差の範囲で磁気相転移と関連していることが示唆されるが、低鉄濃度側に組成を持つ実際のマントルではこれらの転移が現れないことを予見するに至った。更により高圧下での測定を目指してダイヤモンドアンビルを用いた予備的な測定を何度か行ったところ、既存のデザインでは10GPaを超えるような圧力発生に対して装置の精度や強度が不足しており、いくつかの改良が必要であることが分かった。このため加圧精度をよげるためにダイヤをネジ締めの精度で加圧するのではなく、ピストンとシリンダーを併せた高精度の加圧機構を持ち、より加重を増やせるために大型のネジ締め機構を持ち合わせて、更にサンプリングがこれまで以上に容易になるように加圧部付近で分割できるタイプの新しい低温磁化測定用ダイヤモンドアンビルセルをデザインして作成した。

そこで、昨年デザインしたSQUID用のダイヤモンドアンビルセルの改良を行い、ルビー測光に圧力測定や、セルの素材の再検討を行って、微小試料でも資料周りに配置される高圧部品素材に起因するバックグランドとなる磁化シグナルに影響を受けないように、また、10GPaを超える圧力下での磁気転移が測定可能となるように、新たなSQUID用小型ダイヤモンドアンビルを開発した。更に、構造相転移と磁気転移の関係を調べるために、放射光を用いた高圧下のX線回折実験を行うと共に、高圧下での鉄のスピン転移に起因するX線吸収端のプロファイル変化を70GPa領域まで取得し、構造変化や結合エネルギー変化が磁気構造と一定の相関を持っていることを確認した。
スピノザ『エチカ』における幾何学的秩序について

本年度、わずか5ヶ月という短い期間ながら以下の2点が科研費の補助を得て遂行される事ができた。まず、5月に台湾大学において行われた国際会議でSpinoza and His Geometric Orderとの題で発表を行った。さらに、近世において非常な影響力を有していた懐疑主義に対してスピノザがどのように議論を行ったかを調査し、英語論文Spinoza and Scepticismを作成した。1点目に関しては、スピノザの著作における幾何学的論証に焦点を当てたものである。『短論文』その第1付録、『デカルトの哲学原理』、そして『幾何学的秩序によって証明された倫理学』においては幾何学的論証が行われている。この幾何学的論証とはエウクレイデス『原論』をモデルとしたものであり、デカルト『省察』第2答弁においても用いられる。スピノザは『短論文』第1付録から幾何学的論証を行っており、その使用法は徐々に変化している。この点を当発表は指摘した。2点目に関しては、近世における懐疑主義とスピノザの方法に関してである。ポプキンはスピノザにおける懐疑主義の反駁に対して否定的に捉えていたが、当論文は、スピノザの著作に散見される懐疑主義への言及を洗い直し、スピノザもまた懐疑主義に対抗する議論を行っていると論じた。ここで重要なのは、懐疑主義によって反駁されないような方法であり、本研究の目的であるところのスピノザにおける幾何学的秩序の考察に寄与するところのものである。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
Cholecystokininと胃切除後の胃食道逆流発生のメカニズムに関する研究

胃運動は神経制御に加え、消化管ホルモンの支配を受ける。cholecystokinin(CCK)は小腸の細胞より分泌され、gastric motilityとgastric emptyingを抑制的に制御する。健常人の胃食道逆流発生には一過性の下部食道括約筋弛緩(TLOSR)が大きく関与し、胃内圧の上昇が胃上部にあるメカノレセプターを刺激し、TLOSR頻度を増加させる。健常胃では、胃拡張圧刺激によるTLOSRの誘発に、CCKが関与する。胃切除後の残胃運動機能の制御と胃食道逆流へのCCKの関与について、術式の差異・十二指腸圧刺激による残胃運動変化と内因生CCKの変動の関連を明らかにした。幽門側胃切除犬実験モデル犬では、後壁吻合と断端吻合において残胃のgastric motilityに有意な差異がみられ,断端吻合群では抑制される。残胃ではgastric emptyingが、より急速におこるためfeedback機構が作動して残胃運動が制御されているためで、測定したplasma CCK値は有意に上昇し、CCKが残胃運動制御に深く関与していることを示唆した。同実験系で、十二指腸拡張刺激を加えても、残胃運動は抑制される。拡張時のplasma CCK値は上昇し圧刺激がメカノレセプターを通してplasma CCK値を上昇させることが示唆された。臨床においては、幽門側胃切除術の術式で手縫い吻合と断端器械吻合群間に有意差を認めないが、器械吻合における断端吻合と後壁吻合とにおいて、後壁吻合に食物残澄が残る傾向にあり、残胃運動の抑制がおきていた。しかし、逆流性食道炎の発生に差異を認めない。胃全摘出術において、小腸で形成した代用胃の空腸間置の有無で比較すると、空腸間置をした群に逆流性食道炎の発生を認めた。代用胃における圧の上昇刺激がCCK上昇と逆流性食道炎の発生に関与するメカニズムについて、今後、さらに研究を進めていく。胃は運動器官としてのペースメーカーを体上部に有し、前庭部は胃内容物をポンプ作用によって十二指腸に送り込む機能を持つ。胃運動は迷走神経、脊髄神経からの制御に加え、小腸からの内因性神経支配により制御をうけている。このなかで液性因子としてcholecystokinin(CCK)は小腸のenteroendocirne細胞より蛋白や脂肪による刺激よって分泌され、胃の運動機能(gastric motility)と排出機能(gastric emptying)を抑制的に制御する重要な消化管ホルモンとして、認識されている。幽門側胃切除犬実験モデル犬の作成と吻合法の違いによる残胃運動機能の測定メスのビーグル犬(8-10kg)を用いて、ラボナール静脈麻酔下に開腹し、幽門側胃切除犬モデルを作成した。吻合はTyco Co.の自働吻合器を用いて、残胃の後壁と十二指腸断端とを吻合するside to endanastomosis犬と、残胃の断端と十二指腸断端とを吻合するend toend犬を作成した。自働吻合器を用いたのは、吻合径を一定の大きさにするためで、EEA 21mmを用いた。

さらに、胃切除後、4週間してから、再びラボナール静脈麻酔下に開腹して、胃の運動機能を測定するために、残胃後壁、および十二指腸前壁にstrain gauge transducerを逢着した。Test mealの投与による残胃および十二指腸の運動を測定し、side to end吻合(n=4)とend toend anastomosis(n=4)における運動機能を比較し胃切除後の残胃運動機能の制御機構を比較している。さらに食事摂取による血糖値、CCK、グルカゴン、インシュリンホルモンを測定し、残胃運動におけるホルモンの役割を二つの吻合法の違いから検討した。断端吻合では、CCKの分泌が多くみられ、残胃運動の抑制がtest meal負荷時にみられた。詳細な検討を施工中である。胃運動は神経制御に加え、消化管ホルモンの支配を受ける。cholecystokinin(CCK)は小腸の細胞より分泌され、gastric motilityとgastric emptyingを抑制的に制御する。健常人の胃食道逆流発生には一過性の下部食道括約筋弛緩(TLOSR)が大きく関与し、胃内圧の上昇が胃上部にあるメカノレセプターを刺激し、TLOSR頻度を増加させる。健常胃では、胃拡張圧刺激によるTLOSRの誘発に、CCKが関与する。胃切除後の残胃運動機能の制御と胃食道逆流へのCCKの関与について、術式の差異・十二指腸圧刺激による残胃運動変化と内因生CCKの変動の関連を明らかにした。幽門側胃切除犬実験モデル犬では、後壁吻合と断端吻合において残胃のgastric motilityに有意な差異がみられ,断端吻合群では抑制される。残胃ではgastric emptyingが、より急速におこるためfeedback機構が作動して残胃運動が制御されているためで、測定したplasma CCK値は有意に上昇し、CCKが残胃運動制御に深く関与していることを示唆した。同実験系で、十二指腸拡張刺激を加えても、残胃運動は抑制される。拡張時のplasma CCK値は上昇し圧刺激がメカノレセプターを通してplasma CCK値を上昇させることが示唆された。臨床においては、幽門側胃切除術の術式で手縫い吻合と断端器械吻合群間に有意差を認めないが、器械吻合における断端吻合と後壁吻合とにおいて、後壁吻合に食物残渣が残る傾向にあり、残胃運動の抑制がおきていた。しかし、逆流性食道炎の発生に差異を認めない。胃全摘出術において、小腸で形成した代用胃の空腸間置の有無で比較すると、空腸間置をした群に逆流性食道炎の発生を認めた。代用胃における圧の上昇刺激がCCK上昇と逆流性食道炎の発生に関与するメカニズムについて、今後、さらに研究を進めていく。
氷期・間氷期の気候変動が植生に与えた影響

平成13年度に,京都府船井郡八木町の神吉盆地の水田において採取した約40万年におよぶ深度4635mの堆積物と同船井郡日吉町蛇ヶ池で採取した過去2.5万年間の堆積物について13万年前から現在までの堆積物の花粉分析を行った。その結果,下記の植生変遷が認められた。これらの変遷は、放射性炭素や火山灰による年代測定値などから,海底堆積物で認められている酸素同位体ステージ(MISステージ5eから1)に対比できた。[神吉堆積物]1最終間氷期MIS 5e(13万年前-12万年前):アカガシ亜属とスギが優勢で,モミ属,ツガ属などの針葉樹が伴っていた。また,現在では,屋久島,南西諸島にしか自生していないサルスベリ属が共存していた。最終氷期MIS 5d5a(12万年前-7万年前):スギ,コウヤマキ,ヒノキ科の温帯性針葉樹が優勢であった。これにブナやコナラ亜属の樹木が伴い,5d5aの各ステージでそれぞれ増減を繰り返した.MIS4(7万-6万年前):ツガ属,トウヒ属,マツ属単維管束亜属(五葉松)のマツ科針葉樹林が発達し,その後,ブナも増加した。MIS3(6万年-3万年前):ヒノキ科樹木が最も優勢となり,コナラ亜属がこれに伴っていた。MIS2(3万年-2.5万年前):モミ属,ツガ属,トウヒ属,マツ属などのマツ科針葉樹が優勢で,ブナ,コナラ亜属の冷温帯性落葉広葉樹が伴っていた.[蛇ヶ池堆積物]MIS2(2.5万年-1.2万年前):モミ属,ツガ属,トウヒ属,マツ属などのマツ科針葉樹が優勢で,カバノキ属が伴っていた。1.2万年-6千年前:1.2万年前にブナが優勢となるが,火災の影響で,クリとコナラ亜属が優勢となる。6千年-2.5千年前:スギ,ヒノキ科,ブナ,アカガシ亜属などが優勢となる。スギは2.5千年前に最も優勢となるが,その後,火災の影響で,落葉広葉樹の2次林へ変化した。京都府船井郡八木町の神吉盆地水田において,オールコアの機械ボーリングを行い深度46.35mの堆積物を採取した。合計70本のコアを得て,それぞれ,堆積物の層相を記載し,柱状図を作成した。これによると,表層の60cmは耕作土など撹乱された層であるが,それ以下は,ほとんど泥炭,泥炭質粘土で構成されている。Takahara(2000)により,放射性炭素年代測定が可能な深度について,4点のAMS放射性炭素年代測定を行った。また,火山灰層が少なくとも10層認められた。これらの,年代および火山灰層の分析の結果は以下のとおりである。AMS放射性炭素年代測定結果火山灰分析の結果深度2.74m 39390±1120yrB深度13.6m Aso4火山灰(約8.9万年前)

深度4.24m 43700±1440yrBP深度15.1mKT-Z火山灰(約9.5万年前)深度4.495m 44390±1570yrBP深度26.0m大山系火山灰深度6.15m>46760yrBP深度26.7m大山系火山灰深度27.7m大山系火山灰深度28.9m大山系火山灰以上の年代値から,今回採取した堆積物は少なくとも過去30万年間の自然環境の歴史を記録している。本研究では,気候変動に伴う植生の変化を,過去の氷期・間氷期の1サイクル(過去15万年間)について解明する目的であったが,上記のように予想をこえて30万年間の堆積物を採取することができた。さらに,採取した堆積物はほとんどが泥炭であり,材や植物遺体を多く含んでいる。次年度以降におけるこの堆積物の花粉分析,大型植物遺体分析などによって,詳細な植生変遷を解明することが出来る。これまで日本列島で採取された堆積物のなかでも最も貴重なものの一つといえよう。1.神吉盆地平成13年度に,京都府船井郡八木町の神吉盆地水田において,オールコアの機械ボーリングを行い深度46.35mの堆積物を採取した。本研究では,気候変動に伴う植生の変化を,過去の氷期・間氷期の1サイクル(過去15万年間)について解明する目的であったが,予想をこえて30万年間の堆積物を採取することができた。平成14年度には,現在の温暖期の1つ前の周期の温暖期である最終間氷期から最終氷期初期(13万年前から9万年前)の堆積物について,花粉分析を行った。その結果は,以下のとおりである。(1)結果深度優勢な花粉A.22.3-21.5m:モミ属,ツガ属,スギ,ブナ,アカガシ亜属,サルスベリ属(後半)B.21.5-19.5m:モミ属,ツガ属,スギ,アカガシ亜属,サルスベリ属(前半)C.19.5-16.5m:コウヤマキ,スギ,ヒノキ科,コナラ亜属(2)考察上記の結果のAとBの層は,アカガシ亜属が比較的高い出現率で認められることから,最終間氷期に対応すると考えられる。Aでは,現在,冷涼な気候の冷温帯に分布の中心があるブナと,暖温帯性のアカガシ亜属や現在,日本列島南部の温暖な屋久島,南西諸島にしか自生しないサルスベリ属が共存している。Bでは,スギがもっとも優勢であるが,アカガシ亜属が,これまでで最も高い出現率を示す。Cでは,コウヤマキ,スギ,ヒノキ科の温帯性針葉樹とコナラ属の優勢な森林であった。BからCへの変化は,Isotope stage 5eから5dつまり,間氷期から氷期への気候変動に伴った森林の変化である。2.蛇ヶ池1の神吉では,2万年前から現在までの堆積物が欠けているため,同じ船井郡の日吉町蛇ヶ池において,採取した堆積物の花粉分析に年代値をあたえるため,2点の放射性炭素年代の測定を行った。(1)年代測定結果深度3.52m:9560±40 BP,深度3.84m:20120±120 BPであった。蛇ヶ池では,最終氷期最盛期から現在までの,植生変遷が明らかになっている。平成13年度に,京都府船井郡八木町の神吉盆地の水田において採取した約40万年におよぶ深度46.35mの堆積物と同船井郡日吉町蛇ヶ池で採取した過去2.5万年間の堆積物について13万年前から現在までの堆積物の花粉分析を行った。その結果,下記の植生変遷が認められた。これらの変遷は,放射性炭素や火山灰による年代測定値などから、海底堆積物で認められている酸素同位体ステージ(MISステージ5eから1)に対比できた。[神吉堆積物]最終間氷期MIS 5e(13万年前-12万年前):アカガシ亜属が優勢で,モミ属,ツガ属,スギなどの針葉樹が伴っていた。また,現在では,屋久島,南西諸島にしか自生していないサルスベリ属が共存していた。最終氷期MIS 5d5a(12万年前-7万年前):スギ,コウヤマキ,ヒノキ科の温帯性針葉樹が優勢であった。これにブナやコナラ亜属の樹木が伴い,5d5aの各ステージでそれぞれ増減を繰り返した。
気相添加物によるラジカル反応の制御を利用した低圧酸化シリコンCVD成膜反応の改良

シラン/酸素系の反応を利用し、酸化シリコンを成長させるプロセスは代表的なCVD法(気相化学成長法)の一つである。ラジカル連鎖反応により、400°C以下の低温でも成長可能であり、得られる膜質も良好である事から、VLSI作製のプロセスで好んで用いられるが、同時に粉体が発生しやすい欠点がある。ラジカル連鎖反応による気相反応の高速な進行は、本反応が低温でも成膜できる主要な原因であると同時に粉体発生の原因であるとも考えられる。現状では、その進行を直接的に制御する必要がなく、安定的な反応器の操業には困難を伴う。今回、気相に添加物を加える事でこのラジカル連鎖反応を制御する事を目的に研究を進めた。まず、シラン燃焼反応の研究においてラジカル連鎖反応を抑制する効果が在る事が知られているエチレンを添加物として検討した。その結果、シラン/酸素のみでは粉体が大量に発生してしまう500°C程度の高温領域でもエチレンの添加により粉体発生を抑え、スムーズな膜を成膜する事ができる事が明らかになった。またその膜の組成を光電子分光法により検討したが、バックグラウンドレベル以上の炭素は見出されなかった。更にテトラエトキシシランを添加物とした場合を検討した。テトラエトキシシランもシリコン原子を持ち、熱分解反応により酸化シリコンを生じる事が知られているがその反応は700°C以上の領域で生じるものであり、今回検討した500°C程度の温度領域では添加物として作用すると考えられる。この場合もエチレンと同様に気相での粉体発生の抑制効果が現れた。以上、二つの添加物を用いてシラン/酸素系反応を制御する手法を示した。さらにCVDプロセスにおける気相添加物の有用性を示した。
南極氷床コア中「塩素-36」の高精度,高解像度測定による地磁気逆転イベントの評価

本年度は前年度に引き続き南極ドームふじ氷床コアを用いて約4万年前の地磁気イベントであるLaschampエクスカーション対象部について^<36>Cl、^<10>Be、^<26>Alの測定を行った。本研究で得られたこの時代の^<10>Beフラックスの変動は南極ドームCですでに報告されている^<10>Beの結果と数百年スケールの変動まで非常に良く一致した。これは本研究で使用しているドームふじ氷床コアの年代モデルに大きな制約条件を提供するだけでなく、本コアが宇宙線生成核種の優れたアーカイブであることを強く示し、太陽活動に起因すると考えられる数百年スケールのグローバルな宇宙線生成核種の生成率の変動が氷床コア中に保存されていることを示している。同様に^<26>Alの分析では^<10>Beピークと同じ深度においてほぼ同じ振幅の明確なピークが確認された。これは本ピークが地磁気エクスカーションに起因した生成率の増加を表している強い証拠となった。一方でこの時代の^<36>Cl濃度は他の2核種とは大きく異なる結果となった。単一の明確なピークは確認されず複数深度において極めて高い濃度を示した。これまで分析が終了した部位における^<36>Cl濃度は氷1g当りおよそ10000から1600000atomsの範囲で大きく変動した。この変動は実験室での汚染や地球外物質からの汚染、気候変動による輸送の変化などでは説明ができず、実際に^<36>Clの生成のみが卓越した可能性を示唆する結果となった。この原因としてはこの時代に南極近傍において宇宙線のエネルギースペクトルが一時的に大きく変化した可能性が考えられた。本年度は氷床コア中の^<36>Clをより高精度に測定するために、東京大学工学系研究科原子力国際専攻タンデム加速器研究部門に設置されているタンデム加速器の測定システムの見直しを行った。妨害となる^<36>Sを抑制し、バックグラウンドレベルをより低下させるために、AMSコース終端部に設置された気体充填型電磁石内のイオンの軌道をシミュレートした結果、計算結果は実験結果を非常によく再現することが確認された。計算結果から気体充填型電磁石の最適条件を検討した結果、^<36>Cl/Cl比で10^<-15>レベルのバックグラウンドを達成した。また、加速エネルギーは低下するが、従来の7価の正イオンより生成率が3倍に向上する6価を分析電荷として用いた高効率測定システムの可能性について検討した。延べ数百時間に及ぶ加速器のコンディショニングを行った結果、定常的に加速電圧を定格の5MV近傍で維持することができるようになり、加速エネルギーが向上した。また、気体充填型電磁石の入り口の膜を、よりエネルギー散乱の少ない窒化ケイ素膜に変更することで加速エネルギーが低い6価を用いても最終検出器において従来の測定に匹敵するエネルギーを得ることができた。その結果、加速電圧を定格の5MV程度にすることで従来よりも優れた測定効率を達成できる事が確認された。実際に、南極ドームふじで掘削された氷床コア中の^<36>Clを100サンプル程度を測定し、核実験起源の巨大ピークを含む、過去900年間に及ぶ氷床コア中の^<36>Cl濃度変動の記録を得ることができた。南極ドームふじ氷床コア中の核実験以前の^<36>Cl濃度は、氷1gあたりおよそ500020000atomsであった。東京大学MALTにおいて^<36>C1測定の感度及び測定効率を向上させるために、前年度から引き続き加速器質量分析計の加速器のコンディショニングを行った。その結果、加速電圧を定格の5MVで安定して実験を行うことが可能となった。測定の妨害となる^<36>Sを効率良く抑制するために従来の検出器(ΔE-Eガスカウンター)を改良し、複数のΔE信号を得られるようにした。また、得られた複数のシグナルを視覚化、解析するためのソフトウェアめ開発を行った。その結果、新しいシステムでは従来よりも^<36>Sの抑制率が2倍程度に向上することを確認した。南極ドームふじ観測拠点で1990-1996年に掘削された第1期深層コアの深度700mから850mまでの部分の^<10>Beと^<36>C1濃度の測定を東京大学MALTにて開始した。この深度は年代にするとおよそ35-45kyr BPに相当している。これまでの測定では41kyr BP付近に顕著な^<10>Be濃度の増大が見られた。これは過去の地磁気エクスカーションとして知られているラシャンプエクスカーションに対応していると考えられる。ピーク前後の^<10>Be濃度は氷1gあたりおよそ130000-320000 atomsの範囲であった。また、同一試料から測定したδ^<18>Oの結果から降雪堆積速度を見積もり^<10>Be濃度からフラックスを計算したところ、南極ドームCで報告された結果とピークの形がよく一致した。同様に^<36>C1の測定も行ったが、^<10>Beの結果とは異なる位置で濃度の増大が見られた。測定点が少ないため、今後継続して測定することで原因を明らかにしたい。

本年度は前年度に引き続き南極ドームふじ氷床コアを用いて約4万年前の地磁気イベントであるLaschampエクスカーション対象部について^<36>Cl、^<10>Be、^<26>Alの測定を行った。本研究で得られたこの時代の^<10>Beフラックスの変動は南極ドームCですでに報告されている^<10>Beの結果と数百年スケールの変動まで非常に良く一致した。これは本研究で使用しているドームふじ氷床コアの年代モデルに大きな制約条件を提供するだけでなく、本コアが宇宙線生成核種の優れたアーカイブであることを強く示し、太陽活動に起因すると考えられる数百年スケールのグローバルな宇宙線生成核種の生成率の変動が氷床コア中に保存されていることを示している。同様に^<26>Alの分析では^<10>Beピークと同じ深度においてほぼ同じ振幅の明確なピークが確認された。これは本ピークが地磁気エクスカーションに起因した生成率の増加を表している強い証拠となった。一方でこの時代の^<36>Cl濃度は他の2核種とは大きく異なる結果となった。単一の明確なピークは確認されず複数深度において極めて高い濃度を示した。これまで分析が終了した部位における^<36>Cl濃度は氷1g当りおよそ10000から1600000atomsの範囲で大きく変動した。この変動は実験室での汚染や地球外物質からの汚染、気候変動による輸送の変化などでは説明ができず、実際に^<36>Clの生成のみが卓越した可能性を示唆する結果となった。この原因としてはこの時代に南極近傍において宇宙線のエネルギースペクトルが一時的に大きく変化した可能性が考えられた。
土壌鉱物とオキソ酸の相互作用

Erni Johanは本研究室において修士・博士課程を通じアロフェンへのリン酸吸着及びそれがアロフェンの表面化学的性質に及ぼす影響について調べた。今回、JSPS特別研究員としての機会を得、さらに研究を発展させるべく、リン酸吸着によるアロフェンの物理的性質(分散・凝集挙動)の変化、及び乾燥という物理的変化が表面特性に及ぼす影響を探求した。試料として、Si/Al比が異なる3つのアロフェンを用いた。これは、アロフェンのリン酸吸着挙動、物理的性質などが、Si/Al比により異なることが分かっているからである。すなわち、Si/Al比が大きいものから順に、KnP (0.99)、IP (0.82)、KyP (0.67)である。これら3種のアロフェン試料は直径0.2μm以下の画分を集めたもので、イモゴライト、火山ガラスなどの不純物を含まない。粘土の分散・凝集はZPC(荷電零点)と密接な関係がある。KnP、IP及びKyPのZPCはそれぞれ4.8、5.4、6.2であった。アロフェンの正電荷は中空球欠陥部のAl-OH基に、負電荷は中空球内部のSi-OH基に由来する。したがって、上記ZPCの値は、Si/Al比が大きいアロフェンほど、そのSi-OH基が解離しやすくAl-OH基がプロトン化し難いことを示している。凝集pHはそれぞれ4.5-6.0、6.0-7.0及び6.5-8.5であった。ZPCよりも凝集pHが高いのは、負電荷(Si-O-)が内部に位置しているからである。このような3種のアロフェン試料にリン酸を吸着させた場合、いずれの場合にも、凝集pHは低下した。すなわち、KnP、IP及びKyPそれぞれ4.0-5.0、5.0-6.0及び5.0-6.5であった。これは、リン酸がAl-OH基に吸着し正電荷の発生源を減少させるとともに、近傍のSI-OH基の解離を促進したためである。このような、リン酸吸着に伴う分散・凝集挙動の変化については、これまで報告されていない。次に、土壌が乾燥という物理的変化を受けた場合の、アロフェン構造中の官能基(Si-OH及びAl-OH)の性質の変化を調べた。これには、理論的手法である分子軌道法を用いた。アロフェンの中空球の壁にはいくつかの空孔が存在し、ここにAl-OH及びAl-OH2基がある。このうちAl-OH2基は吸着水分子に相当する。この水分子を除去し、乾燥時のモデルとした。実験的に、そのような場合、アロフェンの表面酸性が増大することが分かっている。計算の結果、乾燥に伴いアロフェン構造の電子受容性(ルイス酸性)が増大すること、特に空孔のAl原子のルイス酸性が増大すること、また、近傍のSi-OH基のブレンステッド酸性が増大することが分かった。これらの知見は初めてのものであり、実験科学的手法では得ることができない。上述の研究成果は3件の学会発表および1件の論文(投稿中)で公開した。

これには、理論的手法である分子軌道法を用いた。アロフェンの中空球の壁にはいくつかの空孔が存在し、ここにAl-OH及びAl-OH2基がある。このうちAl-OH2基は吸着水分子に相当する。この水分子を除去し、乾燥時のモデルとした。実験的に、そのような場合、アロフェンの表面酸性が増大することが分かっている。計算の結果、乾燥に伴いアロフェン構造の電子受容性(ルイス酸性)が増大すること、特に空孔のAl原子のルイス酸性が増大すること、また、近傍のSi-OH基のブレンステッド酸性が増大することが分かった。これらの知見は初めてのものであり、実験科学的手法では得ることができない。上述の研究成果は3件の学会発表および1件の論文(投稿中)で公開した。
植物時計の分子基盤～起源・進化・多様性

藍色細菌(シアノバクテリア)から我々ヒトに至るまで、ほぼ全ての生物は生物時計を持っています。生物時計に重要な遺伝子は時計遺伝子と呼ばれますが、時計遺伝子は進化の過程であまり保存されていません。本研究では、藍色細菌、緑藻、高等植物の3つの光合成生物の生物時計に着目して解析を行いました。その結果、これらの生物時計の共通点と相違点が明らかになってきました。この成果は、生物時計の進化の解明に寄与します。研究代表者は生物時計のメカニズムの研究を、藍色細菌、緑藻、高等植物でそれぞれ進めてきた。それらの研究から、植物の持つ時計の共通点と相違点が見えてきた。本研究では、研究代表者のこれまでの研究を発展させると共に、未解明である植物時計の進化的側面に焦点を当てる。具体的には、緑藻と高等植物の時計の部品(時計遺伝子)は互換性があるのか、葉緑体の起源である藍色細菌がもつ時計は、現在は時計を失っている緑藻の葉緑体において機能するのか、といった疑問に基づき、以下の4つの課題に取り組んだ。課題1)時計遺伝子の互換性:緑藻クラミドモナスの時計遺伝子で高等植物シロイヌナズナの時計変異を遺伝学的に相補できるかを調べる。反対に、シロイヌナズナの時計遺伝子でクラミドモナスの時計変異を相補できるかを調べる。今年度は、コドン最適化遺伝子の作製を行った。課題2)葉緑体時計:藍色細菌の時計遺伝子(kaiABC)をクラミドモナスの葉緑体ゲノムに組込み、Kaiタンパク質の自律振動が起こるかどうかを調べる。また、核(ホスト)の生物時計に与える影響を調べる。課題3)緑藻時計の解析:クラミドモナスの時計遺伝子間の遺伝学的相互作用および時計タンパク質間相互作用を、ノーザンブロット、共免疫沈降などにより調べる。今年度は主にクラミドモナスの時計遺伝子間の遺伝学的相互作用を調べた。課題4)藍色細菌時計の解析: KaiBとKaiCの相互作用を、X線結晶構造解析、NMR解析により解析する。今年度はKaiB-KaiC複合体のX線結晶構造解析を行った。生物時計はシアノバクテリアから我々ヒトに至るまで、ほぼすべての生物がもつ計時機構である。これは地球の自転に伴う昼夜の環境変化に適応するために、生物が進化の過程で獲得した機構である。生物時計の構成因子をコードする遺伝子(時計遺伝子)は、1984年にショウジョウバエでperiodが同定されて以来、様々なモデル生物で次々と同定されてきた。その中で驚いたことは、時計遺伝子が進化の過程で保存されていないことであった。生物時計は、24時間という極めて長周期の振動や温度補償性など、生化学的に際立った特性があり、そのような特性が異なる分子で作られている事実は大変興味深い。また、このような多様性がどのように生じたのか、なぜ生じたのかなど、生物時計の進化的な側面は未解明である。本研究では、我々のこれまでの研究を発展させると共に、未解明である植物時計の進化的側面に焦点を当てる。具体的には、1)緑藻と高等植物の時計の部品(時計遺伝子)は互換性があるのか、2)葉緑体の起源である藍色細菌がもつ時計は、現在は時計を失っている緑藻の葉緑体において機能するのか、の二点を実験的に明らかにする。今年度は、高等植物の時計遺伝子を緑藻に組み込んで時計として機能するかどうかを検討し、少なくとも、現在における高等植物の時計遺伝子は緑藻において機能しないことを明らかにした。また、藍色細菌の時計遺伝子クラスターを緑藻の葉緑体に組み込んだ。さらに、藍色細菌の時計機能の解析において、時計タンパク質KaiBの単量体、二量体、四量体間の相互転換の重要性を明らかにした。我々は、生物時計のメカニズムの研究を、藍色細菌、緑藻、高等植物でそれぞれ進めてきた。本研究では、我々のこれまでの研究を発展させると共に、未解明である植物時計の進化的側面に焦点を当てた。具体的には1)緑藻と高等植物の時計の部品(時計遺伝子)は互換性があるのか、2)藍色細菌の細胞内共生によって生じた小器官である葉緑体において、現在の藍色細菌の時計は機能するのかの二つに焦点を当てた。緑藻の時計遺伝子ROC75は、高等植物の時計遺伝子PCL1(LUX)と極めて類似したGARPタンパク質をコードしている。今年度は、緑藻クラミドモナスのROC75変異体の表現型が、高等植物のPCL1の異種発現において相補されるか検証した。その結果、相補されないことが明らかになった。その原因を突き止めるべく、ROC75の発現パターンやターゲット遺伝子などの解析を行い、LUXと比較した。その結果、緑藻と高等植物の概日時計におけるGARPタンパク質の役割の違いが見えてきた。また、藍色細菌の時計遺伝子KaiA、KaiB、KaiCをクラミドモナスの葉緑体において発現させた結果、葉緑体、及び核における遺伝子発現のリズムに影響を及ぼさないことが明らかになった。おおむね当初の計画に沿って進んでいる。特に緑藻クラミドモナスの時計遺伝子ROC75の解析は当初の予定以上の成果が得られている。

研究代表者は、生物時計のメカニズムの研究を、藍色細菌、緑藻、高等植物でそれぞれ進めてきた。それらの研究から、植物の持つ時計の共通点と相違点が見えてきた。本研究では、申請者のこれまでの研究を発展させると共に、未解明である植物時計の進化的側面に焦点を当てる。具体的には、1)緑藻と高等植物の時計の部品(時計遺伝子)は互換性があるのか、2)葉緑体の起源である藍色細菌がもつ時計は、現在は時計を失っている緑藻の葉緑体において機能するのか、の二点を実験的に明らかにする。当初計画していた実験において予想していなかった極めて興味深い結果が得られたために研究期間を1年間延長した。今年度は、その延長期間である。研究目的をより精緻に達成するための追加実験を実施し、その結果を追加した論文として発表した。藍色細菌(シアノバクテリア)から我々ヒトに至るまで、ほぼ全ての生物は生物時計を持っています。生物時計に重要な遺伝子は時計遺伝子と呼ばれますが、時計遺伝子は進化の過程であまり保存されていません。本研究では、藍色細菌、緑藻、高等植物の3つの光合成生物の生物時計に着目して解析を行いました。その結果、これらの生物時計の共通点と相違点が明らかになってきました。この成果は、生物時計の進化の解明に寄与します。当初の計画に沿って、研究を遂行できている。特に緑藻クラミドモナスの時計遺伝子ROC75に焦点を当てて解析を進め。論文を発表する。28年度が最終年度であるため、記入しない。ナノ生物学、ゲノム機能学今後も当初の計画に沿って研究を遂行する。当初の予定通り、研究を遂行することが出来た。緑藻の時計遺伝子ROC75の解析において予想以上の成果が得られたため、より綿密な解析を行うために当初の計画を変更した。具体的には、グルココルチコイド受容体を利用した遺伝子発現の制御系を緑藻において確立したので、それを活用してROC75の詳細な機能解析を行う。また、その成果をまとめた論文を発表する。研究の進展に伴う生物発光測定の簡略化等において、当初予定していた額より少ない額で研究を遂行することができたため。遺伝子及びタンパク質の解析に必要な試薬類の購入、および概日リズム測定に必要な培養器具類、試薬類の購入に充てる。また、実験を行う技術補佐員の人件費に使用する。当初の計画に従い、研究を遂行する。当初予定の研究を速やかに遂行し、さらなる研究の進展を目指すために、本研究を行う研究員の雇用に当てる。実験手法の見直しと改良により、当初の予定より少ない額で研究を遂行することが出来た。実験手法の見直しにより、当初初年度購入予定であったもののうち、購入していない物品がある。次年度使用額は、それらの購入等に当てる。
ゲノム情報を基盤としたアレルギーメカニズム解明

Th2細胞はinterleukin(IL)-4によって、ナイーブCD4 T細胞から分化し、アレルギー病態形成に関与している。IL-4発現は、IL-4遺伝子座に存在する複数のエンハンサーによって制御されているが、我々は、IL-4遺伝子座3'領域下流に位置するConserved Non-coding Sequence(CNS)-2の欠損マウスにおいて、アレルギー反応を促進するIgEの産生がほとんどみられないことを見出したCNS-2欠損CD4T細胞は、IL-4存在下において、野生型とほぼ同程度のTh2分化を示す。一方で、CNS-2欠損によって、Th2分化に必須である抗原刺激直後のIL-4(初期IL-4)産生が減少していることが明らかとなった。加えて、Th2細胞が、CNS-2を欠損した場合は、生体において、再抗原刺激後のIL-4産生能を維持できず、IgE産生誘導能もほとんど見られなかった。以上の結果より、CNS-2は、初期IL-4産生を誘導すること、または、メモリーレスポンスにおけるTh2フェノタイプを維持することによって、持続的なIL-4産生を制御していることがわかり、ひいてはIgE産生誘導を引き起こしていることが明らかとなった。当研究によって、生体内において、IgEが産生されるためには、Th2細胞が一過性にIL-4産生能を獲得するでは不十分であり、その形質を維持し続けることが必要であることが示唆された。
固体超強塩基を用いる新規合成反応の開発

1)アニリンとシラン化合物との反応フッ化カリウムをアルミナに担持した触媒では,アニリンとトリメチルシリアルセチレンとの反応によって,対応するアミノシランが得られる。その収率は45°C,20時間で67%であった。アニリンとトリエチルシランとの反応も進行して,50°C,20時間で47%の収率で対応するアミノシランが生成した。また,アミンとしてn-ブチルアミンやt-ブチルアミンでもトリエチエルシラントとの反応が進行し,それぞれの収率は,27%,と9%であった。2)ベンズアルデヒドとフェニルアセチレンとの反応アルミナ担持アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属酸化物を触媒として,上記反応を行なうとカルコンが生成した。なかでも水酸化セシウムを担持した触媒が最も高い活性を示し,90°C,20時間でカルコンの収率は65%であった。反応時間を40時間にすると,その収率は87%に達した。フェニルアセチレンはフルフラ-ルとも反応を起こし,1-フリル-3-フェニル-2-プロペン-1-オンが生成した。その収率は,90°C,20時間の反応条件下で45%であった。しかし,他のアルデヒドとフェニルアセチレンでは反応が進行しなかった。カルコンはフェニルエチニルベンジルアルコールの異性化反応によっても生成した。炭酸セシウムをアルミナに担持した触媒で反応を行なうと,90°C,20時間でカルコンの収率は95%であった。フェニルアセチレンはシクロヘキサノンなどのケトンと反応して,対応するアルコールが生成した。この反応にはアルミナ担持カリウムアミド触媒が有効であった。例えば,フェニルアセチレンとシクロヘキサノンとの反応では,1-(フェニルエチニル)シクロヘキサン-1-オールが,90°C,20時間で収率85%で生成した。(1) 1-アルキンとトリメチルシリルアセチレンとの反応種々の塩基触媒を用いて1-アルキンとトリメチルシリルアセチレンまたはジエチルシランとの反応を行った。。触媒にはアルミナ担持カリウムアミド又はフッ化カリウムの他に、アルミナ担持アルカリ金属水酸化物を用いた。これらの触媒を用いると選択的にアルキニルシランが生成した。例えば、40°Cで1時間でアルミナ担持フッ化カリウム触媒では、フェニルアセチレンを反応させると、それに対応するアルキニルシランが93%の収率で生成した。触媒調製時の排気温度の影響や担持量は、アルキニルシランの収率に大きく影響した。すなわち、フッ化カリウムを2.5mmol/g-Al_2O_3担持した触媒を300°Cで排気したとき、最も高い活性を示しした。(2)アルキルベンゼンとジエチルシランとの反応アルキルベンゼンのベンジル位のプロトンの酸性度は1-アルキンのプロトンの酸性度に比べてかなり低い。300°Cで排気したアルミナ担持カリウムアミドを用いると、トルエンとジエチルシランとが反応によって、ベンジルジエチルシランが生成した。その収率は56°Cで20時間で、73%であった。さらに、アルミナ担持カリウムアミド触媒はベンゼンを活性化することができた。すなわち、40°C20時間で、ジエチルフェニルシランが7%生成した。こうした実験結果は、ルミナ担持カリウムアミドは超強塩基性を示す回体塩基触媒であることを示唆している。

1)ベンズアルデヒドとフェニルアセチレンとの反応アルミナ担持アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属酸化物を触媒として,上記反応を行なうとカルコンが生成した。なかでも水酸化セシウムを担持した触媒が最も高い活性を示し,90°C,20時間でカルコンの収率は65%であった。反応時間を40時間にすると,その収率は87%に達した。フェニルアセチレンはフルフラールとも反応を起こし,1-フリル-3-フェニル-2-プロペン-1-オンが生成した。その収率は,90°C,20時間の反応条件下で45%であった。しかし,他のアルデヒドとフェニルアセチレンでは反応が進行しなかった。カルコンはフェニルエチニルベンジルアルコールの異性化反応によっても生成した。炭酸セシウムをアルミナに担持した触媒で反応を行なうと,90°C,20時間でカルコンの収率は95%であった。フェニルアセチレンはシクロヘキサノンなどのケトンと反応して,対応するアルコールが生成した。この反応にはアルミナ担持カリウムアミド触媒が有効であった。例えば,フェニルアセチレンとシクロヘキサノンとの反応では,1-(フェニルエチニル)シクロヘキサン-1-オールが,90°C,20時間で収率85%で生成した。2)アニリンとシラン化合物との反応フッ化カリウムをアルミナに担持した触媒では,アニリンとトリメチルシリルアセチレンとの反応によって,対応するアミノシランが得られる。その収率は45°C,20時間で67%であった。アニリンとトリエチルシランとの反応も進行して,50°C,20時間で47%の収率で対応するアミノシランが生成した。また,アミンとしてn-ブチルアミンやt-ブチルアミンでもトリエチルシラントとの反応が進行し,それぞれの収率は,27%,と9%であった。
古代以降の水利開発と荘園制の展開

日本史上の「大開発の時代」とされる古代末期と南北朝期の二つの画期について、特に河川の制御と灌漑利用の視点から、水利開発の進展過程とその主体について考察した。二つの画期をめぐる現地での動態は、いずれも領域型荘園の成立と崩壊に深く関わるものであることが判明した。研究の成果は、具体的には以下の通りである。1.野洲川の沖積平野を対象に低地の微地形を分析し、地形分類及び地盤高分布図を作成した。2.利水現況調査及び聞き取り調査を行って、水源別灌漑範囲の復原図を作成し、微地形条件に規定される利水状況と、その克服のための利水技術・水利工事のプロセスを復原した。3.水源別灌漑範囲復原図に集落遺跡の時期別分布を重ね合わせる作業によって、水利開発の面的広がり、時期ごとの開発域拡大プロセスの把握が可能になった。4.古代末期の開発画期は、領域型荘園の設定に伴う水利開発であり、荘域と灌漑域が一致している事例が多く見られることから、各荘園固有の領域の形成に灌漑域が大きく影響している可能性が提起された。5.南北朝期の開発の実体は、国人領主クラスの在地領主による用水開発であり、この動きは中世荘園制を崩壊させる要因ともなったったことが明らかになった。以上の成果は、学術論文にまとめて「歴史地理学」誌に発表した。なお、5に関して、在地領主居館の立地と周囲の水田の灌漑に深い関わりが検出され、水利開発の主体を考える上で重要な視点を提示するものと期待されるので、この点を在地領主制の成立基盤の問題を含めて今後検討していく予定である。
各種双環系共役エノン並びにヒドロパーオキシド隠蔽化合物の調整とその抗マラリア活性

1)α-santonin(1)を6-epi-santonin(2)とした後文献記載の方法に準拠して本プロジェクトのリード化合物、cyperone(3)の合成前駆体3-Oxo-eudesm-4-ene-12-ol(4)に誘導した。その水酸基をo-nitrophenyl selenenyl基に変換後MCPBAで酸化し3を合成した。次に4の水酸基をブロムなどに置換し3の類縁体を調製した。2)文献に従って1のラクトン環をアミンで開裂させ対応するγ-hydroxyalkylamides(5)及び5を脱水して得られる不飽和アルキルアミド誘導体ならびにこれらを化学修飾した各種誘導体を調製した。3)1を化学修飾・変換によりC(1),C(2),C(3)及びC(8)位にケトン基を有する各型のエノン誘導体を合成した。4)一方、シクロヘキサノン誘導体からRobinson annelation及び2,3の化学変換により双環系のエノン誘導体を調製した。5)合成した各種エノン誘導体のPlasmodium bergheiに対する抗マラリア活性を検討した。in vitroにおいて強い抗マラリア活性が報告されていた3には活性が認められなかったが、3-Oxo-eudesm-4-ene-12-Br体(6)が強い活性を持つことを見いだした。その他、幾つかの誘導体にある程度の活性が観察され、ある種の共役エノンは抗マラリア作用をもつことが実証された。6)一方、抗マラリア活性の検定を目的とした1の構造変換と平行して、X線結晶解析,NMR,MM2計算を用い1の誘導体(A/B環シス)の系統的なコンホメーション解析を行った。その結果、同一化合物のケタールとチオケタールで異なるコンホメーションをとるという極めて興味深く、純化学的価値が大きいと思われる実験結果を得た。7)なお、糖へのOOH基の導入についての検討も行った。I]本年度の研究実施計画に則り、サントニン(1)のtrans-ラクトン環をcis-に変換後、ラクトン環の開裂によりC7位側鎖に生成するカルボキシル基のエステル化、C1-C2位の二重結合の選択的還元、C3位ケトン基の保護、上述エステル基の還元によるアルコールへの変換とケトン保護基の脱保護により本プロジェクトのリ-ド化合物、α-cyperone(2)及びその類縁体の合成前駆体(3)の調整を行った。今後、3を出発原料に用い2とその類縁体の合成を行う。II]一方、1由来の別種α,β-不飽和ケトン誘導体として1,2-ジヒドロ-1(4)、4,5-ジヒドロ-1(5)や1,4,5のラクトン部位をα,β-不飽和ラクトンに変換した化合物や1,4,5のラクトン環をアミンで開裂したアミド型化合物(6)を数種合成した。更にα,β-エポキシケトン構造はα,β-不飽和ケトンと同様の薬理学的挙動を示す可能性もあると考え1,4,5,6等の二重結合にエポキシ基を導入した誘導体をいくつか合成した。又、4のC3位ケトンを還元後、生成する-OH基を1,3-転移反応によりC1位へ移動後酸化してC1位にケトン基を有するα,β-不飽和ケトン誘導体(7)を調整した。今後7に種々のアミン類を1,4-付加させα,β-不飽和ケトンの薬理学的前駆体とも云うべきアミンのマイケル付加体を合成する。III]