hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
1ナノメータ粒子の精密物性解析と電子的材料機能の開拓

本研究の目的は機能性半導体として有用なII-VI族化合物の一つであるCdSeについて、(CdSe)13、(CdSe)19、(CdSe)33、(CdSe)34、(CdSe)48、等の直径1ナノメートル台の粒子を溶液法で選択的に大量合成し、原子数に依存する物性を詳細に解析することによってバルクでは実現せぬ電子機能を開拓して応用に役立てる萌芽的研究を実施することであった。この分子的ナノ粒子は原子と固体の中間に位置する新しい物質群と見なすことが出来、物質科学と材料工学に未開分野に属する。初年度より以下の実験を実施し、成果をあげた。1.ナノ粒子の生成過程の解析と単離条件の決定(粕谷、伊藤)2.核磁気共鳴(NMR)によるナノ粒子の構造解析(前川、伊藤)得られた(CdSe)13、(CdSe)33、(CdSe)34、(CdSe)48、についてNMR測定を行い、(CdSe)13ではCdとSeからの鋭いピークをそれぞれ1本、(CdSe)48では2本観測し、試料が完全に単離されて単一であること、原子配列の対称性が極めて高いことが証明された。3.顕微分光によるナノ粒子の物性解析(伊藤、粕谷)局所的な分光を行うための顕微装置を立ち上げ、それぞれの1ナノメータ粒子の光吸収、発光、ラマン散乱測定を行い、基礎的な電子物性と結合状態を明らかにした。3.ナノ粒子の電子的、電気化学的特性の評価(伊藤、前川)次ぎに電気化学測定を行い、1ナノメータ粒子の化学的特性、光電気化学反応、触媒効果、を調べた4.ナノ粒子の整列薄膜化と集積的電子材料機能の開拓(伊藤、前川、粕谷)更にこれら単離された1ナノメータ粒子を基板上に整列させた薄膜を作製し、互いの相互作用或いは干渉効果による、諸特性の増強、先鋭化、の有無を解析した。以上の結果を基にして1ナノメータ粒子及び集合体のフォトニックデバイス、光単電子素子、蓄電材料、分子認識センサー、電力変換触媒、等としての特有の性能を評価し、原子数の精度でナノ構造と材料機能を捉える物質科学と材料工学への貢献を総括した。本研究の目的は機能性半導体として有用なII-VI族化合物の一つであるCdSeについて、(CdSe)13、(CdSe)19、(CdSe)33、(CdSe)34、(CdSe)48、等の直径1ナノメートル台の粒子を溶液法で選択的に大量合成し、原子数に依存する物性を詳細に解析することによってバルクでは実現せぬ電子機能を開拓して応用に役立てる萌芽的研究を実施することである。平成18年度に於いては以下の研究を行った。1.ナノ粒子の生成過程の解析と単離条件の決定(粕谷、伊藤)予備的実験結果に基づき、反応条件を変化させて各CdSeナノ粒子の生成或いは成長過程を解析した。界面活性剤の濃度を上げることにより、逆ミセルの条件が変わって(CdSe)_<33>や(CdSe)_<34>が分解して(CdSe)_<13>や(CdSe)_<19>が出来ることがわかった。一方反応温度を上げると会合して(CdSe)_<48>等が成長することもわかった。今後はこれらの結果に基づいてナノ粒子生成過程を解析し、単離条件を割り出す。又CdSe以外にCdS、ZnS、ZnSe等の他のII-VI半導体のナノ粒子についても、合成を試みる。2.核磁気共鳴によるナノ粒子の構造解析(前川、伊藤)得られた試料につき、核磁気共鳴を測定して構造解析を行った。予想される構造として第一原理の計算結果、(CdSe)_<13>及び(CdSe)_<34>は何れも篭状で安定になる。III-V族化合物の窒化硼素(BN)nの理論的モデルに近く、2種類の原子(CdとSe、又はBとN)が交互に繋がった4員環と6員環からなるネットワークで出来た篭である。計算では中空な場合は(CdSe)12、(CdSe)28、(CdSe)28、(CdSe)36、等が安定であるが、篭の中の体積から考えてCdSe分子をそれぞれ1個、5個、6個、12個入れることが出来、それぞれ合わせて(CdSe)13、(CdSe)33、(CdSe)34、(CdSe)48で安定になると解釈された。この構造モデルと核磁気共鳴による解析結果との比較を行った。本研究の目的は機能性半導体として有用なII・VI族化合物の一つであるCdSeについて、(CdSe)13、(CdSe)19、(CdSe)33、(CdSe)34、(CdSe)48、等の直径1ナノメートル台の粒子を溶液法で選択的に大量合成し、原子数に依存する物性を詳細に解析することによってバルクでは実現せぬ電子機能を開拓して応用に役立てる萌芽的研究を実施することである。1.ナノ粒子の合成と単離(粕谷、伊藤)初年度の実験結果に基づき、界面活性剤の濃度を上げるなどの反応条件を整えて(CdSe)13を成長させ単離した。

2.核磁気共鳴及びX線回折によるナノ粒子の構造解析(前川、伊藤)得られた(CdSe)13試料につき、核磁気共鳴を測定して構造解析を行った。その結果CdとSe共に比較的鋭いピークをそれぞれ1本観測した。このことは(CdSe)13が極めて対称性の高い単一形状にあることを示している。ピーク位置は何れもバルクCdSeに比べて200ppmから600ppmの大きな化学シフトしていることがわかった。更にプロトンとの交差分極を調べたところ、Seについて化学シフトの大きいピークが強い影響を受けることがわかった。このことから(CdSe)13の表面はSeで占められ、界面活性剤と強く結びついていると判断された。次にX線回折測定を行ったところ、(CdSe)13が単一形状であることから、互いに規則正しく配列したことによる回折図形が得られた。この結果から(CdSe)13の直径は約1.0nmであることがわかった。今後は光学測定等による物性解析を進める。本研究の目的は機能性半導体として有用なII-VI族化合物の一つであるCdSeについて、(CdSe)13、(CdSe)19、(CdSe)33、(CdSe)34、(CdSe)48、等の直径1ナノメートル台の粒子を溶液法で選択的に大量合成し、原子数に依存する物性を詳細に解析することによってバルクでは実現せぬ電子機能を開拓して応用に役立てる萌芽的研究を実施することであった。この分子的ナノ粒子は原子と固体の中間に位置する新しい物質群と見なすことが出来、物質科学と材料工学に未開分野に属する。初年度より以下の実験を実施し、成果をあげた。1.ナノ粒子の生成過程の解析と単離条件の決定(粕谷、伊藤)2.核磁気共鳴(NMR)によるナノ粒子の構造解析(前川、伊藤)得られた(CdSe)13、(CdSe)33、(CdSe)34、(CdSe)48、についてNMR測定を行い、(CdSe)13ではCdとSeからの鋭いピークをそれぞれ1本、(CdSe)48では2本観測し、試料が完全に単離されて単一であること、原子配列の対称性が極めて高いことが証明された。3.顕微分光によるナノ粒子の物性解析(伊藤、粕谷)局所的な分光を行うための顕微装置を立ち上げ、それぞれの1ナノメータ粒子の光吸収、発光、ラマン散乱測定を行い、基礎的な電子物性と結合状態を明らかにした。3.ナノ粒子の電子的、電気化学的特性の評価(伊藤、前川)次ぎに電気化学測定を行い、1ナノメータ粒子の化学的特性、光電気化学反応、触媒効果、を調べた4.ナノ粒子の整列薄膜化と集積的電子材料機能の開拓(伊藤、前川、粕谷)更にこれら単離された1ナノメータ粒子を基板上に整列させた薄膜を作製し、互いの相互作用或いは干渉効果による、諸特性の増強、先鋭化、の有無を解析した。以上の結果を基にして1ナノメータ粒子及び集合体のフォトニックデバイス、光単電子素子、蓄電材料、分子認識センサー、電力変換触媒、等としての特有の性能を評価し、原子数の精度でナノ構造と材料機能を捉える物質科学と材料工学への貢献を総括した。
ロボットハンド触覚センサにおける分散知覚と触覚フィードバック制御

今後の生活支援ロボットや医療・福祉ロボットには,多種類の作業を実行可能なエンドエフェクタとして分布型触覚センサを有するロボットハンドが必要とされている.本研究課題では,ロボットハンドにおける分布型触覚センサためのFPGAを用いた分散知覚計測デバイスの開発を行い,知能化センシング法の開発を行った.また,指腹部で計測・処理した触覚情報を用いたロボットハンドの触覚フィードバック制御法を開発した.今後の生活支援ロボットや医療・福祉ロボットには,多種類の作業を実行可能なエンドエフェクタとして分布型触覚センサを有するロボットハンドが必要とされている.本研究課題では,ロボットハンドにおける分布型触覚センサためのFPGAを用いた分散知覚計測デバイスの開発を行い,知能化センシング法の開発を行った.また,指腹部で計測・処理した触覚情報を用いたロボットハンドの触覚フィードバック制御法を開発した.今後の生活支援ロボットや医療・福祉ロボットは人間と協調・共存して作業を行う能力が求められており,多種類の作業を実行可能なエンドエフェクタとしてロボットハンドが必要とされている.また,ロボットハンドを用いて汎用的な作業を行う上で,分布型触覚センサは欠かすことのできないセンサである.平成19年度においては,ロボットハンドにおける分布型触覚センサの新たな情報計測技術の確立を目指し,FPGAを用いた分散知覚計測デバイスの開発を行った.開発したデバイスは,触覚センサ,センサ駆動回路,FPGAから構成されており,FPGAからの指令により分布型触覚センサを単一のセンサと見なす全体計測モード,分布の触覚情報を取得できる全点計測モードに切り替えることが可能である.これにより,触覚センサにオブジェクトが接触していない場合には全体計測モードで高速に計測ができ,接触した場合には全点計測モードでオブジェクトの接触状態を詳細に計測することが可能である.本デバイスの動作を確認するため,ほぼ1秒毎に触覚センサにカを加える実験を行った.その結果,開発した分散知覚計測デバイスを用いることにより,触覚センサが力を受けることで全体計測モードと全点計測モードが切り替わっていることを確認した.このように全体計測は,力の有無を高速に計測することができ,動的な触覚センシングの実装が期待できる.また,触覚フィードバック制御に関する事前研究として,上記分散知覚計測デバイスを使用せず,複数物体の把持を行う触覚フィードバック制御法を開発した.本手法では,安定把持状態からのずれを触覚センサにより計測し,そのずれの大きさに基づいて,ロボットハンドの各指の制御を行った.同様に評価実験を行い,開発した制御法を用いることで,複数物体の安定把持が可能であることを示した.今後の生活支援ロボットや医療・福祉ロボットは人間と協調・共存して作業を行う能力が求められており,多種類の作業を実行可能なエンドエフェクタとしてロボットハンドが必要とされている.また,ロボットハンドを用いて汎用的な作業を行う上で,分布型触覚センサは欠かすことのできないセンサである.平成20年度においては,まず平成19年度に開発したFPGAを用いた分散知覚計測デバイスをロボットハンドに実装し,ロボットハンドに接触した対象物等に応じて、計測範囲を決定する知能化決定法の開発を行った.第1の手法として,全計測点計測後,最も計測値が高い計測点の近傍のみを計測する計測範囲動的決定法を適用し,実験によりその有効性を確認した.第2の手法として,遺伝的アルゴリズムを用いた計測点動的決定法を開発した.この手法では,遺伝的アルゴリズムの各個体を計測点,各世代を1計測周期,各個体の評価値を計測値と見なすことで,計測点を動的に決定し,短時間での計測を可能とした.この手法においても実験により,手法の有効性を示した.次に,指腹部で計測・処理した触覚情報を用いたロボットハンドの触覚フィードバック制御法を開発した.本手法では,遺伝的アルゴリズムを用いた計測点動的決定法を用いて,複数の物体が存在する環境下で目標対象物とそれ以外の物体の認識を行い,目標対象物の回転操作を行った.実験ではボルト,ワッシャーに見立てた2枚の円盤を任意の順番に配置し,ロボットハンドが触覚センサの情報からボルトのみを回転できることを示した.
筋萎縮性側索硬化症下位運動ニューロンの細胞病理学的研究

筋萎縮性側索硬化症(ALS)における運動ニューロン死の機序として、興奮性アミノ酸のトランスポーターないしは受容体の異常説、superoxide dismutase 1(SOD-1)変異によるgain of toxic function説、フリーラディカル説、アポトーシス説、カルシウムチャンネルに対する自己抗体によるとの自己免疫説などが提唱されているが、いずれも確証はなく、本症の病因が確定しているわけではない。したがって、現況ではALS患者の脳脊髄において、運動ニューロン死の機序を確実に反映していると考えられ細胞病理像の丹念な検索を通してその機序に迫る神経病理学的検索は欠くことのできない研究手法である。我々は、古典型ALS剖検脊髄の前角細胞の電顕研究により、硝子様封入体(hyaline inclusion)が、本症にほぼ特異的と考えられるブニナ小体の1つの起源である可能性を示す像を見出した。すなわち、硝子様封入体辺縁部に、硝子様封入体を構成している電子密度の高い顆粒が密に集簇してブニナ小体(と酷似した構造)を形成していること、さらに硝子様封入対のもう1つの構成要素である太い異常線維がそのブニナ小体の内部に取り込まれていることを見出した。ついで、いずれもユビキチン化されている糸束様封入体(skein-like inclusion)と硝子様封入体そのものとを電顕検索した。糸束様封入体は太い異常線維の束であるが、その線維は硝子様封入対の構成要素の1つである異常線維と区別できないこと、糸束様封入対がほぼ円形の硝子様封入体に接して存在すること、また、複数の糸束様封入対が穏やかに集簇する傾向を示す像も観察した。これは、両封入体が少なくとも何らかの関係を有していることを示唆する所見である。また、タネル方を用いてALS前角細胞の核DNAの断片化をin situで検索し、タネル陽性細胞はすべて強い変性を呈していることを示し、ALSにおける運動ニューロン死はアポトーシスとは異なる可能性を見出した。筋萎縮性側索硬化症(ALS)の本質的な病変である運動ニューロンの細胞死の機序として興奮性アミノ酸説,superoxide dismutase 1(SOD-1)変異によるgain of toxic function説などが提唱されているが、いずれも確証を欠き、この仮説にのっとった治療薬も効果をしめしていない.一方、古典型ALSや家族性ALSの運動ニューロンは封入体をはじめとして種々の細胞病理像を呈する.これらの変化は神経細胞死の機序を反映していると考えられ、ALS剖検例の運動ニューロン病変を組織学的に丹念に追求することは神経細胞死の機序解明への糸口をあたえるものとして重要とおもわれる.我々はこの考えにもとづいて本研究を進めている.本年度は、鳥取大学医学部脳研と共同で、SOD-1変異を有する家族性ALSの一部でそのアストログリアに細胞質内封入体が出現することをみだし、それがSOD-1変異を有する家族性ALSのニューロンに特徴的に出現するhyaline inclusion(round inclusion)と免疫組織学的にも超微形態的にも酷似していることをしめした.これはこの疾患においてはニューロンのみでなくアストログリアも侵されていることを意味しており、今後はアストログリアの変化も追跡する必要があることを示している.

また、これと並行して、本学病理学教室と共同でこれまで本学で集積されている過去のALS剖検例の臨床病理学的な検討をスタートさせ、現在検索を進めている.また、本年度、本学にて数例のALS剖検例があり、前角の一部を2.5%グルタールアルデヒド固定してエポン包埋し、電顕観察用に処理をした.さらに、好条件で剖検された対照症例数例を同様に処理した.これらの材料とともに過去に集積してあるALS症例の電顕用ブ1ロックからも超薄切片を作製し、電顕観察をおこないつつある.筋萎縮性側索硬化症(ALS)は運動ニューロンが進行性に変性・死滅していく疾患であるが、その細胞死の機序として興奮性アミノ酸説、superoxide dismutase 1(SOD-1)変異によるgain of toxic function説などが提唱されている.しかし、いずれも検証段階であり、古典型ALSにはSOD1遺伝子の変異は認められていない.一方、古典型ALSや家族性ALSの運動ニューロンで観察される封入体やその他の種々の細胞病理像は神経細胞死の機序を反映していると考えられ、ALS剖検例の運動ニューロン病変を詳細に病理検索することは神経細胞死の機序解明への糸口を得るために欠くことはできない.昨年度は鳥取大学医学部脳研と共同で、SOD-1変異を有する家族性ALSの一部でニューロンとともにアストログリアに細胞質内封入体が出現することを報告したが、今年度はその封入体がadvanced glycation endproducts (ADE)を含むことを示した.Glycationは糖が非酵素反応的にタンパク質に結合する反応であり、タンパク質の変性に関わっているものと考えられている.この封入体がADEを含むことは、封入体タンパクが変化した結果である可能性は否定できないが、それがさらに周囲に悪影響を及ぼしてついには細胞変性に至らしめる可能性も考えられる.これと並行して、本学病理学教室と共同でこれまで本学で集積されている過去のALS剖検例の臨床病理学的な検索を進めている.さらに、昨年度の剖検例および死後短時間で剖検された対照症例の脊髄を電顕用に処理した.これらの材料とともに過去に集積してあるALS症例の電顕用ブロックからも超薄切片を作製し、電顕観察をおこなった.筋萎縮性側策硬化症(ALS)における運動ニューロン死の機序として、興奮性アミノ酸のトランスポーターないしは受容体の異常説、superoxide dismutase 1(SOD-1)変異によるgain of toxic function説、フリーラディカル説、アポトーシス説、カルシウムチャンネルに対する自己抗体によると自己免疫説などが提唱されているが、いずれも確証はなく、本症の病因が確定しているわけではない.したがって、現況ではALS患者の脳脊髄において、運動ニューロン死の機序を確実に反映していると考えられる細胞病理像の丹念な検索を通してその機序に迫る神経病理学的検索は欠くことのできない研究手法である。我々は、古典型ALS剖検脊髄の前角細胞の電顕観察により、硝子様封入体(hyaline inclusion)が、本症にほぼ特異的と考えられるブニナ小体の1つの起源である可能性を示す像を見出した。すなわち、硝子様封入体辺縁部に、硝子様封入体を構成している電子密度の高い顆粒が蜜に集簇してブニナ小体(と酷似した構造)を形成していること、さらに硝子様封入体のもう1つの構成要素である太い異常線維がそのブニナ小体の内部に取り込まれていることを見出した。
居住前換気が室内空気質に及ぼす影響に関する試験研究

従来の知覚空気質に関する研究では、定常状態のみを扱ってきた。建材からの空気汚染物質の発生強度は設置後しばらく経てば、一定にはなるが、新築時には、揮発性の臭気レベルがかなり高く、入居者に不快感を生じさせる。よって、本研究では第一フェイズとして、東京の18箇所のオフィス(そのうち9箇所が新築オフィス)にて空気環境実測を行い、問題点の確認を行うこととした。実測は、揮発性有機化合物(TVOC)濃度測定、SF_6濃度減衰測定による換気回数測定、空気質判定者(パネル)による知覚空気質申告からなる。パネルは、対象オフィスに入室してすぐの臭気強度、許容度、新鮮度を申告した。その結果、新築オフィスにおける知覚空気質は非新築オフィスにおけるものよりも劣悪であることがわかった。この知覚空気質の値及び測定した換気量から、単位面積当たりの臭気発生量を求めたところ、やはり、新築オフィスにおける発生量は、非新築オフィスよりも多かった。また、単位面積当りのTVOC発生量も、新築オフィスの方が多量であった。以上のように建材等から放たれる臭気の発生量は設置時(新築時)に多量であることが確認されたが、このような非定常時における知覚空気汚染度の挙動をモデル化したものはない。竣工後、入居時まで換気量を増し、揮発性物質の揮発を促進して入居時の空気質を良好にするという居住前換気の量・期間を設定するためには、そのモデル化が必要なため、第二フェイズとして、実験室における非定常実験を行った。実験箱の空気温度、ロ-ディングファクター(供試材面積と室容積の比)を変え、また、供試材としてリノリウム、カーペット、コルクボードを用い、実験箱の空気質を訓練パネルに申告させた。供試材設置後の知覚空気質の経時変化から、物質移動モデルに基づいて非定常状態における知覚空気汚染のモデル式を算出した結果、コルクボードは空気温度を上げる(ベイクアウト)ことによって、発生量が早く減衰することがわかった。また、許容レベルの空気質に到達させるのに必要な換気量とその期間を算定した。
時間分解型X線回折法を用いた相転移特性時間のダイナミクス

本研究では、まず、レーザー誘起X線源の安定性を確保し、さらにこの短パルスX線源を用いて、物質の相転移特性時間の計測を目指した。X線源に関しては、テープ型X線源を開発し、安定かつ長時間(最長139時間)のX線放射に成功した。このテープ型X線源の開発に際しては、同時にモンテカルロ計算を用いたX線発生機構のシュミレーションコードを開発し、放射X線量を定量的に計算することによって、実測値との整合を行い、単位立体角当たり、10の9乗程度の放射(Cuの特性X線相当)が可能であることが示された。また、実験的には非常に困難を有するX線のパルス幅に関しても計算を行い、レーザー集光強度依存性や、レーザーエネルギー依存性などを明らかとした。X線のパルス幅は、レーザーエネルギーが200mJ程度で、パルス幅が50fsあれば、およそ数百フェムト秒程度である。しかし、レーザーエネルギーの増加に伴ってパルス幅が延びることが示された。一方、相転移機構の発現には、レーザー誘起の衝撃波によるパルス圧印加を用いていたが、レーザー誘起衝撃波の特性が明らかになるにつれて、物質が相転移圧にさらされても、相転移が起こらないといった現象が現れた。ここで最も大きな障壁となっているのは時間である。極短時間では物質は様々なエネルギー状態を取る。固体-固体の相転移機構において、拡散型の転移は短時間では起こしにくい。無拡散型の転移であっても、エントロピーの増加を引き起こす衝撃波では比較的時間が必要であろうことが予測される。(あるいは極めて小さな範囲内にとどまる)このような観点から、物質の相転移機構にコヒーレンスの導入を行うことが有効であることを新たに提案した。フェムト秒レーザーパルスを金属表面に集光することによって発生するパルスX線を、実用可能なレベルにするために、長時間安定にX線を供給するテープ型パルスX線装置を開発した。この装置によって、最長130時間の連続運転が可能となっただけでなく、X線射出部に配置した偏向磁場によりX線回折信号のS/N比を飛躍的に向上させることに成功した。また、この装置を用いて、一回の放射における単位立体角当たりの銅特性X線のフォトン数を10の8乗個発生させることにも成功した。この改良に伴って、従来は困難であった粉末からの回折像をも測定可能となり、より多くの研究対象への応用が可能となった。放射されるX線のパルス幅は実験的には測定が非常に困難であるが、本研究課題の目的にある時間分解X線回折実験において、最も重要な因子である。したがって、金属表面へのフェムト秒レーザー照射にともなうパルスX線放射に関するモデル計算を、モンテカルロ法を用いて構築し、発生するX線のフォトン数やパルス幅、その原子番号依存性やエネルギー依存性を明らかにした。この計算の結果、発生しているX線パルスのパルス幅は、およそ数百フェムト秒であることが示され、レーザーのエネルギーが高いほど、また、軽元素ほどX線のパルス幅が延びる傾向にあることが明らかになった。一方で、重元素ではパルス幅が短くなるものの、K殻励起エネルギーとレーザーが誘起する電子温度との関係から、特性X線の収率を最も高くするための最適化が必要であることも明らかとなった。
精原細胞の増殖と分化における骨形成タンパク質(BMP)の働き

(1)解離した細胞(生殖細胞およびセルトリ細胞)からRNAを抽出し、これを鋳型としてsingle cell RT-PCRをおこなった。コントロールとしてbeta-tubulinの増幅をおこない良好な結果が得られたことから、single cell PCRのシステムは確立したと考えられる。しかしながら発現を調べたいBMP、BMP受容体遺伝子の増幅は、遺伝子発現が微量であるため現在のところ成功しておらず、さらにPCRの条件を検討していく必要がある。(2)BMPによってアポトーシスが誘導されることから、プロラクチンによって誘導されたBMPが直接精原細胞に働くと考えられた。しかしながら、BMPは精原細胞期に一定に発現量を保つことから、BMPの活性を阻害するアンタゴニストが調節因子として働いている可能性が考えられ、それらのクローニングと発現解析をおこなった。イモリ初期胚から既知のBMPアンタゴニストのnoggin、chordin、follistatin、cerberus、DAN、gremlin cDNAをそれぞれクローニングし、イモリ精巣での発現を調べたところDANおよびchordinの発現が比較的高いことがわかった。さらに、器官培養においてプロラクチンとFSHで処理したときのDANとchordinの発現をRT-PCRによりそれぞれ調べたところ、発現の変化はみられなかった。これらの結果から、他のアンタゴニストが関与する可能性とタンパク質レベルでBMPおよびアンタゴニストの発現が変化する可能性が考えられた。1.イモリ精巣からのBMP遺伝子のクローニング既知のBMP間で保存性の高い塩基配列のdegenerate primerを用いて精巣からイモリBMP-2遺伝子をクローニングした。さらにcDNAライブラリーより全長のcDNAを単離してイモリBMP-2の構造を明らかにした。今回の実験ではBMP-2以外の遺伝子を得ることは出来なかった。RT-PCR解析により精子形成での発現を調べたところ精原細胞期の体細胞(セルトリ細胞)に発現が強いことが明らかになった。この結果からセルトリ細胞から分泌されたBMP-2が精原細胞に何らかの働きをする可能性が考えられる。最近、JinらはヒトBMPが精原細胞のアポトーシスを誘導することを器官培養で明らかにした。このことからBMP-2は増殖促進ではなく分化制御に関与すると考えられる。2.イモリ精巣からのBMP受容体遺伝子のクローニングBMP-2の作用メカニズムを調べる目的で、BMP受容体遺伝子のクローニングを行った。既知のI型およびII型受容体の保存されたキナーゼ領域のdegenerate primerを用いてPCRをおこない、それぞれのcDNA断片を得ることができた。Northern blot解析およびRT-PCR解析の結果からBMP受容体は精子形成過程のすべてのステージで発現することが明らかになった。さらに発現はセルトリ細胞と生殖細胞の両方にみられることから、セルトリ細胞から分泌されたBMPは生殖細胞とセルトリ細胞自身に結合してシグナルを伝えると考えられる。今後はBMP-2が結合するII型受容体の抗体を作製して結合を阻害したときにどのような影響がみられるのか明らかにする予定である。
日本、オランダ、米国の女性の社会進出―女性のウェルビーイングが保たれる社会へ

少子高齢化の進む日本では、成長戦略の中核として女性の社会進出が推進され、新たな働き方のモデルが模索されている。仕事と家庭の両立がウェルビーイングにつながらなければ、女性は就労継続を望まず、その結果、キャリアアップも望めない。パートタイム労働の均等待遇化を実現したオランダ、先進国のなかで女性の議員・管理職の対男性比率が最も高い米国、日本のワーキングマザーのワーク・ライフ・バランスとウェルビーイングについて研究し、日本の女性の社会進出に向けた提言を見出す。本研究では、就労形態の多様化と柔軟化、短時間労働の待遇均等化、子育て環境の多様化、継続就労に向けた女性自身の意識改革が重要であるとの知見を得た。女性の社会進出とウェルビーイングの関係を調査するうえで、まずウェルビーイングが何を意味するかについて探求することが重要である。初年度である平成27年度は、文献研究および先行研究分析によって、ウェルビーイング、特に女性のウェルビーイングについての概念整理に集中した。ウェルビーイングとは、個々人が主観的に捉える概念であり、ポジティブな側面とネガティブな側面を兼ね合わせた複雑な概念である。文献や先行研究でも、研究者によって幸福、人生満足度、生活の質(QOL)などの様々な概念をウェルビーイングと同義語と捉えていることもあり、概念整理とともに、測定方法についても見地を深める必要がある。加えて、日本の女性の就労と子育ての状況についても文献調査を行った。さらに、オランダの女性の就労と、本研究の範疇外ではあるがスウェーデンの女性の就労について事前調査を実施した。ウェルビーイングの概念は複雑であるため、その整理と測定方法を確定するのに時間を要している。同研究の最終年度には、オランダ(アムステルダム、近郊)で、ワーキング・マザー13名を対象に、個別面接による質的調査とアンケート調査を実施し、就労・家事・育児の状況、ワーク・ライフ・バランス、ウェルビーイングについて調査した。オランダでは1982年よりワークシェアリングが推進され、通常の労働者と短時間労働者の均等待遇が確保されている。本調査では、12名の回答者が、勤務日数と勤務時間を調整し、地域のサポートを活用して子育てと就労のバランスをとり、高いウェルビーイングを示した。短時間労働者への均等待遇が社会に浸透しているオランダのあり方は、労働人口減少が見込まれる日本にとって重要な示唆となる。さらに同年度、日本(東京)で、ワーク・ライフ・バランスを考えるフォーラム「ガールズ・トーク:ワーク・ライフ・バランスのための世代間コーチング」を開催した。本フォーラムでは、筆者が日本のワーク・ライフ・バランス政策、オランダ調査で得た知見を発表するとともに、4名のワーキング・マザー(ジャーナリスト、企業家、社会福祉士、国際協力専門家)がそれぞれのワーク・ライフ・バランスについて発表し、将来育児に携わる20ー30代の参加者と交流した。本フォーラムでは、仕事を楽しみ、仕事と家庭の両立を支える環境を整え、ポジティブでいることなどが、ワーキング・マザーのウェルビーイングに繋がることが強調された。アメリカでは、子育て支援政策が十分でないにもかかわらず、先進国の中で女性管理職の割合が最も高い。これは、子育てを外注し育児への家族的責任を縮小させていることから可能となっていると考えられる。一方、オランダでは均等待遇の短時間労働を普及させることで、子育ての外注と家族的責任のバランスをとっている。本調査から、短時間労働者の待遇均等化の制度化を急ぎ、子育てへの家族的責任を緩和する政策が日本にとって重要と考える。今後は、日本、オランダ、米国の女性の就労と子育ての状況についてデータを収集し、女性の社会進出と子育てがウェルビーイングにどのように影響しているかを検討する。これまでの文献研究のなかで、子育て中の女性の社会進出が子どもたちに及ぼす影響についての知見を得ることも重要であることを認識した。今後、子どもの視点から女性の社会進出を捉えることも研究に取り入れる計画である。社会福祉平成27年度は、すでに所持している書籍、オンライン雑誌、オンライン情報を主に活用して文献研究および先行研究分析を行えたため、翌年度の使用とする。平成28年度にはすでに書籍および必要機器を購入しているが、今後は書籍の購入に加え、聞き取り調査と分析、印刷にかかる費用が発生する。
超音波励起を用いた金属ナノ粒子による肝動脈注入療法とステント内再狭窄抑制法の開発

本研究の目的は、体外エネルギー(超音波)および金属ナノ粒子/既存の金属性体内ステントを用いた新しい抗腫瘍療法の開発である。超音波照射を二酸化チタンナノ粒子またはチタン製金属ステントに行うことで発生したフリーラジカルの細胞障害作用により癌細胞の増殖を抑制する方法である。ラットを用い移植肝癌モデル・化学発癌モデルを作製し、門脈注射及び静脈注射によって肝臓の癌部に二酸化チタンナノ粒子をデリバリーできることが示された。チタン合金(ナイチノール)ステントにおいてもフリーラジカルが発生することを確認し、ステント内腫瘍浸潤によるステント内腫瘍閉塞制御の可能性が示唆された。臨床に近い大動物での検証を進めたい。この抗腫瘍療法は、超音波照射を二酸化チタンナノ粒子またはチタン製金属ステントに行うことで発生したフリーラジカルの細胞障害作用により癌細胞の増殖を抑制する方法である。具体的には、肝細胞癌に対する二酸化チタンナノ粒子動注後の超音波照射によるフリーラジカル発生を利用した抗腫瘍療法の開発や、既存のチタン合金性体内ステントへの超音波照射によるフリーラジカル発生を利用したステント内腫瘍閉塞の制御療法の開発を行うこととしている。本年度は、ラットを用いた肝癌モデルを作製した。我々は今までに皮下で増殖させた腫瘍を肝臓に移植する方法や、DENを添加した飲水を与えて発癌させるモデルを作製してきた。これを応用してヒト肝細胞がんを移植するモデルを新たに作製している。CTの撮像を行い、癌細胞の増殖や動脈優位性の検討を行った。水溶性造影剤を用い、動脈層を撮像できる条件を決定した。また、二酸化チタンナノ粒子を肝動注にて投与、分布の検討を行った。ラットモデル作製と評価法の確立までは完了しているが、超音波照射の影響の検討に至っていない。具体的には、肝細胞癌に対する二酸化チタンナノ粒子動注後の超音波照射によるフリーラジカル発生を利用した抗腫瘍療法の開発や、既存のチタン合金性体内ステントへの超音波照射によるフリーラジカル発生を利用したステント内腫瘍閉塞の制御療法の開発を行う。本年度は、NASH肝癌モデルマウス及び正常コントロールマウスを用いて二酸化チタン粒子を投与し、正常肝部分と癌部でのチタンの集積の評価のため、投与用法や投与量の検討を行った。正常肝では血管内にチタンが塞栓様に観察された。NASH肝癌モデルでは、背景肝と共に、腫瘍内、特に腫瘍の辺縁部に二酸化チタンの蓄積が確認された。チタン合金性体内ステントのフリーラジカル発生を利用したステント内腫瘍閉塞の制御療法の開発では、in vtroで超音波照射によりチタン合金のフリーラジカルの発生を確認した。皮下腫瘍モデルを作製し近傍にステントを埋没させてingrowthの計測を行った。超音波照射群においてステント内腫瘍浸潤を抑制することが確認された。まずラットにおける超音波照射の影響の検討を行う。肝動脈化学塞栓療法はリピオドールを用いることで抗がん剤を高濃度に長期間腫瘍内に停留させることができる。したがって、従来のリピオドール+造影剤+抗がん剤に酸化チタンナノ粒子を加えるだけで高濃度の粒子を腫瘍内に入れることが可能であり、従来の治療効果を損なうことなく温熱やフリーラジカルによる上乗せ効果を期待できる。従来のDDSで用いられている抗体法を用いて、表面修飾や抗体を用いることなく腫瘍に集積させることが出来るか検討する。外科学効率的に実験を行った結果であり、差額は些少である。ラットの購入費に充てる予定である。
MRIを用いた下肢末梢血流量の非侵襲的定量解析法の開発

1.研究の概要非造影灌流画像の撮像パラメータの最適化と臨床的有用性の評価を以下の項目にしたがって行った。1-1.模擬血管ファントムによる撮像パラメータの最適化1-2.健常ボランティアによる撮像パラメータの検証1-3.下肢閉塞性動脈硬化症の診断目的で下肢末梢部の撮像をした14症例における臨床的有用性の評価2.結果2-1.ラベリング位置とスライスの距離は、ラベリング幅を130mmにした場合、2.5mmで模擬血管内の信号値が高値を示した。また、信号取集時の角度は、スライス面に対し模擬血管が垂直方向から離れるしたがって信号値は低下した。但し、本実験では、定常流によるもので拍動の影響は加味されていない。2-2.上記より得られた撮像条件にて下肢末梢部の撮像を行った。その結果、報告されている流速と同様な値が得られた。但し、流速は次式(1)より算出した。流速:血液移動距離/移動時間...(1)・血液移動距離:ラベリング幅/2+ラベリング幅×ラベリングとスライス間のギャップ(%)2-3.血行動態に左右差や流速に遅延が生じた10症例中9症例でMRAにて上部に閉塞や狭窄が確認された。3.まとめ本撮像法によれば非侵襲的に血行動態の可視化が可能であり、下肢閉塞性動脈硬化症などのスクリーニングに有用である.また、組織灌流の評価については、今後高磁場MRI装置を含め検討する必要がある。4.その他(情報収集の概要)非造影灌流画像で活発な研究を行い、自施設と同等のMRIを所有している札幌医科大学にて情報収集を行った。調査目的は、高磁場MRIでの有用性である。その結果、高磁場の高いSNRは、微細な変化を捉えやすいものの、ラベリング位置により過大・過小評価する場合があり、当施設と同様な問題点を抱えていることが分かった。
胆道疾患における脂質メディエーターと胆汁酸とによる新しい細胞情報伝達機構の解明

胆汁酸は、胆道および腸管の浄化作用を担うだけでなく、種々の生理作用を引き起こす重要な情報伝達物質として働くことが明らかになってきた。私達はこれまで、胆汁酸が脂質メディエーターであるスフィンゴシン-1-リン酸(S1P)の特異的受容体に直接作用し、細胞内情報伝達を活性化することを報告してきた。本研究では、胆道疾患(胆嚢炎、胆嚢癌、胆管癌等)における胆汁酸とS1P情報伝達機構について研究を行った。本研究の成果として、各胆道疾患の胆汁及び組織中のS1P濃度を測定し、胆道癌組織では正常組織と比較してS1P濃度が有意に上昇していることを明らかにした。さらにS1Pが胆道癌のリンパ行性転移に寄与していることを明らかにした。本研究は、胆道疾患において胆汁及び組織中のS1P濃度を質量分析装置で測定した初めての研究であり、学術的に意義がある。また、ヒトの胆道癌組織を用いた解析により、生体内の胆道癌組織においてもこれまでの基礎実験と同様、S1Pが癌のリンパ行性転移に寄与していることを明らかにしたことは臨床的に意義がある。今後、胆道癌のリンパ行性転移におけるS1Pの役割を明らかにすることで、胆道癌のリンパ行性進展転移を制御する新たな治療法開発へつながる可能性が期待される。研究課題A:肝胆道細胞のリピドミクス解析と胆汁S1P産生部位別濃度の解明に関しては、正常肝組織のリピドミクス解析を行い、肝臓中のスフィンゴリン脂質の濃度を測定し、肝蔵では高濃度のS1Pが存在することが分かった。リピドミクス解析により、肝胆道系の細胞内S1P濃度に加え、S1Pの前駆体であるスフィンゴシン、セラミドの濃度を網羅的に解析中である。更に切除標本から肝細胞、胆管上皮細胞、胆嚢上皮細胞を採取、分離し、S1P濃度を質量分析により測定し産生部位別濃度を解析中である。研究課題B:胆道疾患(胆嚢炎・胆嚢癌)における胆汁内S1Pおよび胆汁酸濃度測定に関しては、正常な胆嚢内の胆汁、胆嚢炎における胆汁、胆嚢癌における胆汁、胆嚢炎を併発した胆嚢癌における胆汁を採取し、リピドミクス解析により、胆汁におけるS1P、スフィンゴシン、セラミド濃度を解析中である。胆嚢炎患者の胆汁を採取し、リピドミクス解析を行い、胆汁中のS1Pおよびスフィンゴリン脂質の定量化に成功した。研究課題C:ヒト胆管細胞癌・胆嚢癌細胞株を用いた細胞培養実験:S1P受容体を介したシグナル伝達機構の解明に関しては、現在準備を進めているところである。予備実験では、S1Pは、ヒト胆管細胞HuCCT1細胞の遊走を促進し、S1P受容体阻害薬のひとつであるJTE-013はS1Pによる胆管細胞の遊走を阻害した。また、S1Pはラット胆管細胞の浸潤を有意に促進することを確認した。肝胆道細胞のリピドミクス解析と胆汁S1P産生部位別濃度の解明に関しては、正常肝組織のリピドミクス解析を行い、肝臓中のスフィンゴリン脂質の濃度を測定し、肝蔵では高濃度のS1Pが存在することが分かった。リピドミクス解析により、肝胆道系の細胞内S1P濃度に加え、S1Pの前駆体であるスフィンゴシン、セラミドの濃度を網羅的に解析し、結果を学会発表、論文として発表した。胆道疾患(胆嚢炎・胆嚢癌)における胆汁内S1Pおよび胆汁酸濃度測定に関しては、正常な胆嚢内の胆汁、胆嚢炎における胆汁、胆嚢癌における胆汁、胆嚢炎を併発した胆嚢癌における胆汁を採取し、リピドミクス解析により、胆汁におけるS1P、スフィンゴシン、セラミド濃度を解析中である。胆嚢炎患者の胆汁を採取し、リピドミクス解析を行い、胆汁中のS1Pおよびスフィンゴリン脂質の定量化に成功したため。研究課題A:肝胆道細胞のリピドミクス解析と胆汁S1P産生部位別濃度の解明に関しては、正常肝組織のリピドミクス解析を行い、肝臓中のスフィンゴリン脂質の濃度を測定し、肝蔵では高濃度のS1Pが存在することを明らかにした。

予備実験では、S1Pは、ヒト胆管細胞HuCCT1細胞の遊走を促進し、S1P受容体阻害薬のひとつであるJTE-013はS1Pによる胆管細胞の遊走を阻害した。また、S1Pはラット胆管細胞の浸潤を有意に促進することを確認した。研究課題ACから得られたデータを統合的に解析し胆道疾患における脂質メディエーターと胆汁酸とによる新しい細胞情報伝達機構の解明を行っている。肝胆道細胞のリピドミクス解析と胆汁S1P産生部位別濃度の解明に関しては、正常肝組織のリピドミクス解析を行い、肝臓中のスフィンゴリン脂質の濃度を測定し、肝蔵では高濃度のS1Pが存在することが分かった。リピドミクス解析により、肝胆道系の細胞内S1P濃度に加え、S1Pの前駆体であるスフィンゴシン、セラミドの濃度を網羅的に解析し、結果を学会発表、論文として発表した。胆道疾患(胆嚢炎・胆嚢癌)における胆汁内S1Pおよび胆汁酸濃度測定に関しては、正常な胆嚢内の胆汁、胆嚢炎における胆汁、胆嚢癌における胆汁、胆嚢炎を併発した胆嚢癌における胆汁を採取し、リピドミクス解析により、胆汁におけるS1P、スフィンゴシン、セラミド濃度を解析中である。胆嚢炎患者の胆汁を採取し、リピドミクス解析を行い、胆汁中のS1Pおよびスフィンゴリン脂質の定量化に成功したため。胆汁酸は、胆道および腸管の浄化作用を担うだけでなく、種々の生理作用を引き起こす重要な情報伝達物質として働くことが明らかになってきた。私達はこれまで、胆汁酸が脂質メディエーターであるスフィンゴシン-1-リン酸(S1P)の特異的受容体に直接作用し、細胞内情報伝達を活性化することを報告してきた。本研究では、胆道疾患(胆嚢炎、胆嚢癌、胆管癌等)における胆汁酸とS1P情報伝達機構について研究を行った。本研究の成果として、各胆道疾患の胆汁及び組織中のS1P濃度を測定し、胆道癌組織では正常組織と比較してS1P濃度が有意に上昇していることを明らかにした。さらにS1Pが胆道癌のリンパ行性転移に寄与していることを明らかにした。本研究は、胆道疾患において胆汁及び組織中のS1P濃度を質量分析装置で測定した初めての研究であり、学術的に意義がある。また、ヒトの胆道癌組織を用いた解析により、生体内の胆道癌組織においてもこれまでの基礎実験と同様、S1Pが癌のリンパ行性転移に寄与していることを明らかにしたことは臨床的に意義がある。今後、胆道癌のリンパ行性転移におけるS1Pの役割を明らかにすることで、胆道癌のリンパ行性進展転移を制御する新たな治療法開発へつながる可能性が期待される。研究課題Aについては、胆汁中S1P産生部位におけるS1PおよびS1P前駆体の濃度を明らかにし、スフィンゴリン脂質相互の関係性についても明らかにする。研究課題Bについては、胆汁中の各胆汁酸濃度を測定し、スフィンゴリン脂質と胆汁酸の胆道疾患別濃度を解明する。研究課題C:ヒト胆管細胞癌・胆嚢癌細胞株を用いた細胞培養実験:S1P受容体を介したシグナル伝達機構の解明に関しては、1)新鮮凍結胆汁(S1P活性化)、2)常温胆汁(S1P不活化)、3)胆汁酸、4)精製S1P、5)S1P受容体阻害剤JTE-013を準備し、1)5)をヒト胆嚢癌細胞株と各々共培養し、細胞実験により細胞機能(増殖能、浸潤能、遊走能、生存能)を解析する。申請者らの予備実験では、S1Pは、ヒト胆管細胞HuCCT1細胞の遊走を促進し、S1P受容体阻害薬のひとつであるJTE-013はS1Pによる胆管細胞の遊走を阻害した。また、S1Pはラット胆管細胞の浸潤を有意に促進した。本研究では、癌細胞癌が産生するS1Pの生理的機能を解析するために、ヒト胆管細胞癌細胞株(HuCCT1、CCLP1、SG231)、ヒト膵癌細胞株(MIA PaCa-2)、マウス膵癌細胞株(PAN02)を用いて、SphK1をプラスミドベクターにより過剰発現、あるいは同酵素をCRISPR/Cas9によりノックアウトした細胞株を樹立し、浸潤能・遊走能の制御実験を行う。研究課題
硫化物系固体電解質の液相合成と全固体電池への応用

本研究は、応用に適した作製プロセスの確立を目指し、液相法を用いた高イオン伝導性硫化物固体電解質の作製と、その際に得られる固体電解質の前駆溶液を用いることでバルク型全固体電池の高性能化を目的している。本年度は、XRD測定およびTEM観察を用いて、液相合成されたアルジロダイト電解質の結晶性(体積割合と結晶子サイズ)を評価した。その結果、熱処理温度と結晶性、イオン伝導度の相関を定量的に明らかにした。また、有機電解液を用いる電池で一般的に使用される多孔質電極に前駆溶液を含浸させ、その後乾燥させることで、広い接触面積を有する電極ー電解質界面形成と連続的なイオンおよび電子伝導パスをもつ電極複合体構築のための新規プロセスを開発した。含浸させたLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電極複合体を用いた全固体電池は、高い可逆容量を示した。また、電子およびイオン伝導の確保が不可欠な負極材料であるLi4Ti5O12における電極ー電解質ー導電助剤の三相界面を構築するために、バインダーを用いないLi4Ti5O12-カーボンナノチューブ多孔質を作製し、電解質を含浸させた。その結果、Li4Ti5O12電極複合体を用いた全固体電池は、従来法を用いた場合よりも高いLi4Ti5O12利用率と長期サイクル特性を示した。加えて、水を溶媒に用いたNa3SbS4ベース電解質の溶液状態を経由する液相合成に取り組んだ。導電率の増大を目指し、アンチモンの一部をタングステンで置換し、ナトリウム欠損を導入したNa3-xSb1-xWxS4電解質の液相合成を試みた。その結果、x = 0.12組成の電解質は、液相合成されたナトリウムイオン伝導性硫化物電解質の中で最も高いイオン伝導度(4.2×10-3 S cm-1)を示すことを明らかにした。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は、応用に適した作製プロセスの確立を目指し、液相法を用いた高イオン伝導性硫化物系固体電解質の作製と、その際に得られる固体電解質の前駆溶液を用いることでバルク型全固体電池の高性能化を目的している。本年度は、高いリチウムイオン伝導性を有するアルジロダイト型結晶Li6PS5X (X=Cl, Br)の出発原料からの液相合成と全固体電池への応用を行った。エタノールとテトラヒドロフランの2種の溶媒を用い、ワンポットの反応場で合成を行った後に、真空条件下150oCで乾燥させることで、短時間でほぼ単相のアルジロダイト型結晶Li6PS5Brが作製できることを見出した。得られた電解質は室温で1.9×10-4 S cm-1と比較的高いリチウムイオン伝導度を示した。さらに550oCの高温で熱処理を行うことで、1.1×10-3 S cm-1と非常に高い導電率を示すアルジロダイト型結晶の作製が可能であった。また、得られた電解質を薄膜化し、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子上に電解質をコートすることで、バルク型全固体電池は電極複合体中の活物質割合が90 wt.%と非常に高い場合においても120 mAh g-1の高い電池容量を示した。また、液相法を用いたナトリウムイオン伝導性硫化物系固体電解質の作製にも取り組んだ。溶媒として1,2-ジメトキシエタンやジエチルエーテルを用いることで、出発原料(Na2SおよびP2S5)からのより高いイオン伝導度を示すNa3PS4電解質の液相合成を行った。真空熱乾燥で溶媒を留去することで、高イオン伝導相である立方晶Na3PS4結晶が得られた。交流インピーダンス測定を行った結果、その電解質は室温で10-5 S cm-1以上の比較的高いナトリウムイオン伝導度を示し、既存の液相法で合成した電解質よりも導電率を1桁向上させることに成功した。本年度の研究により、2種類の溶媒を組み合わせることで、兼ねてからの課題であった出発原料からのアルジロダイト型結晶Li6PS5Brの液相合成に成功し、従来の固相法で作製された電解質と同等以上の非常に高い導電率を発現させることに成功した。また、得られた電解質の前駆溶液を用いることで、実用化に適したプロセスでバルク型全固体電池を作製することができ、従来よりも高いエネルギー密度が達成された。この結果から、液相法を用いて広い接触面積を有する電極活物質ー固体電解質の界面を構築することで、全固体電池の高性能化が図れることを確認した。さらには、エーテル類やエステル類を用いることで、ナトリウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質Na3PS4結晶の液相合成に成功し、既存の手法よりも導電率を1桁向上させることも可能であった。よって、本研究は順調に進行していると考えられる。本研究は、応用に適した作製プロセスの確立を目指し、液相法を用いた高イオン伝導性硫化物系固体電解質の作製と、その際に得られる電解質の前駆溶液・懸濁液を用いることでバルク型全固体電池の高性能化を目指した。本年度は、ハロゲン化物イオンを2種類用いることで高いリチウムイオン伝導度を有するLi6PS5Cl1-xBrx結晶の液相合成に取り組んだ。

その結果、6oC以上ではLi6PS5Cl結晶が、6oC以下ではLi6PS5Cl0.25Br0.75結晶が最も高い導電率を示すことが分かった。特に、Li6PS5Clは室温で6×10-3 S cm-1と液相合成された硫化物系固体電解質の中で最も高い導電率を示した。また、高い導電率の発現と結晶構造の相関を調査するために、リートベルト法を用いた結晶構造解析を行った。その結果、2種類のハロゲン化物イオンを用いることで、イオン伝導における前指数因子と活性化エネルギーのバランスを調整できることを見出した。加えて、液相法を用いたナトリウムイオン伝導性硫化物系固体電解質の作製に取り組んだ。溶媒として1,2-ジメトキシエタンを用いることで、室温にて10-4 S cm-1以上の高い導電率を示すナトリウムイオン伝導性Na2.9375PS3.9375Cl0.0625電解質が液相合成できることを見出した。また、より汎用的な溶媒として水を用いたNa3SbS4の合成に取り組んだ。その結果、出発原料(Na2S, SbS3, S)からNa3SbS4電解質の合成に成功し、その電解質は液相合成されたナトリウムイオン伝導性硫化物系固体電解質の中で最も高い導電率(10-3 S cm-1以上)を示した。本年度は液相合成した硫化物系固体電解質のイオン伝導度の向上に主眼を置き、その合成に取り組んだ。その結果、リチウムイオン伝導体およびナトリウムイオン伝導体の両者において、液相合成された硫化物系固体電解質の中で最も高い10-3 S cm-1以上の導電率を示す固体電解質の液相合成に成功した。特に、リチウムイオン伝導体においては、Li6PS5Clが室温で6×10-3 S cm-1の高い導電率を示すことを見出した。また、ナトリウムイオン伝導体においては、従来の有機溶媒を用いた合成プロセスではなく、水を溶媒に用いた硫化物系固体電解質の新規な合成プロセスの開発にも成功した。その電解質は10-3 S cm-1以上と液相合成されたナトリウムイオン伝導性硫化物系固体電解質の中で最も高い導電率を示した。加えて、その高いイオン伝導度の発現の要因を調査するためにリートベルト解析を行った結果、その結晶構造とイオン伝導度の相関を見出した。よって、本研究は順調に進行していると判断する。本研究は、応用に適した作製プロセスの確立を目指し、液相法を用いた高イオン伝導性硫化物固体電解質の作製と、その際に得られる固体電解質の前駆溶液を用いることでバルク型全固体電池の高性能化を目的している。本年度は、XRD測定およびTEM観察を用いて、液相合成されたアルジロダイト電解質の結晶性(体積割合と結晶子サイズ)を評価した。その結果、熱処理温度と結晶性、イオン伝導度の相関を定量的に明らかにした。また、有機電解液を用いる電池で一般的に使用される多孔質電極に前駆溶液を含浸させ、その後乾燥させることで、広い接触面積を有する電極ー電解質界面形成と連続的なイオンおよび電子伝導パスをもつ電極複合体構築のための新規プロセスを開発した。含浸させたLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電極複合体を用いた全固体電池は、高い可逆容量を示した。また、電子およびイオン伝導の確保が不可欠な負極材料であるLi4Ti5O12における電極ー電解質ー導電助剤の三相界面を構築するために、バインダーを用いないLi4Ti5O12-カーボンナノチューブ多孔質を作製し、電解質を含浸させた。その結果、Li4Ti5O12電極複合体を用いた全固体電池は、従来法を用いた場合よりも高いLi4Ti5O12利用率と長期サイクル特性を示した。