hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ヘリウムイオン注入したステンレス鋼のレーザー溶接部におけるヘリウムバブルの挙動

8MeVのイオン注入装置を用いて、ヘリウムイオン注入したSUS316Lステンレス鋼をYAGレーザー溶接した場合のヘリウムバブルの生成挙動を調べた。そしてイオン注入された溶接部が補修溶接により再溶接された場合の溶接部におけるヘリウムバブルの生成挙動を検討したものである。1.加速電圧5MeVでドーズ量1x10^<19>atoms/m^2および6MeVでドーズ量2.45x10^<19>atoms/m^2イオン注入した場合(注入条件(A))と2.OMeVでドーズ量9.0x10^<18>atoms/m^2,2.3MeVで9.5x10^<18>atoms/m^2および2.6MeVで1.0x10^<19>atoms/m^2で試料にヘリウムイオンを注入した場合(注入条件(B))におけるヘリウム濃度分布をモンテカルロシミュレーションおよびガウス近似法を用いて計算した。レーザー溶接後の溶接金属中のヘリウム濃度は数値計算の結果、いずれのヘリウム注入条件の場合も3appmから13appmの範囲であった。2.イオン注入条件(A)および(B)いずれの場合もレーザー出力が低い場合は溶接ビードと母材との界面すなわち溶接ボンド部の溶接金属側に2μm以上の粗大なヘリウムバブルが発生する。レーザー出力の増加につれて溶接金属量が多くなり、ヘリウム濃度が低下するため、ヘリウムバブルは小さくなる傾向であった。3.レーザー出力の増加は溶接金属中のヘリウム濃度を減少させるが、トウクラックの発生を生じさせる。また0.1μm以下の微細なヘリウムバブルがデンドライトセル境界に存在することを透過型電子顕微鏡により明らかにした。そしてイオン注入した試料(注入条件(A))を用いて補修溶接を行った結果、初層と第二層の交差領域の溶接金属中においてもヘリウムバブルが観察され、溶接ボンド部で観察された粗大なヘリウムバブルの発生状況と現象的には同一であった。本研究は8MeVのイオン注入装置を用いて、5MeVおよび6MeVでヘリウムイオン注入したSUS316Lステンレス鋼をレーザー溶接した場合のヘリウムバブルの生成挙動とレーザー溶接条件との関係を調べたものである。得られた結果を要約すると次のようである。(1)レーザー出力が低い場合は溶接ビ-ドと母材との界面すなわち溶接ボンド部の溶接金属側に3-4μmの大きさのヘリウムバブルが発生する。レーザー出力の増加につれて溶接金属量が多くなり、ヘリウム濃度が低下するため、ヘリウムバブルは直径1μm以下と小さくなる傾向であった。数値計算の結果、粗大なヘリウムバブルは溶接金属中のヘリウム濃度が10appm以上で生じることがわかった。なお、ヘリウムを注入しない試料はヘリウムバブルは生じない。(2)溶接熱影響部においても結晶粒界に直径0.2μm以下のヘリウムバブルが生成し、レーザー出力の増加とともにヘリウムバブル領域は増加した。(3)透過電子顕微鏡観察を行った。その結果、溶接金属中に0.2μm以下の微細なヘリウムバブルがデンドライトセル境界に生成することが判明した。そしてそのサイズはレーザー出力の増加とともにヘリウム濃度が低下するにもかかわらず増加する傾向であった。(4)イオン注入法によってヘリウムを導入した試料をレーザー溶接すると、ヘリウムバブルが溶接金属および熱影響部に発生する。そしてレーザー出力の増加および溶接速度の増加はヘリウム濃度を減少させるが、2.9appm,3.8appmのヘリウム濃度でも溶接金属中にヘリウムバブルと関連したデンドライトセル境界割れを生じることが判明した。

本年度は8MeVのイオン注入装置を用いて、加速電圧を2.0MeV,2.3MeVおよび2.6MeVでヘリウムイオン注入したSUS316Lステンレス鋼をレーザー溶接した場合のヘリウムバブルの生成挙動とレーザー溶接条件との関係を調べた。そしてイオン注入された溶接部が再溶接された場合の溶接部におけるヘリウムバブルの生成挙動を検討したものである。得られた結果を要約すると次のようである。1.まず加速電圧2.0MeVでドーズ量9.0×10^<18>atoms/m^2,2.3MeVで9.5×10^<18>atoms/m2および2.6MeVで1.0×10^<19>atoms/m^2で試料にヘリウムイオンを注入した(注入条件(B))。そして平成9年度で実施した5MeVおよび6MeVでのイオン注入した結果(注入条件(A))と比較検討した。試料におけるヘリウム原子の濃度はモンテカルロシミュレーションおよびガウス近似法を用いて計算した。その結果、イオン注入条件(B)の場合は試料表面下1.8μmから5.8μmにヘリウムはガウス分布している。レーザー溶接後の溶接金属中のヘリウム濃度は数値計算の結果、3appmから13appmであった。2.イオン注入条件(B)の場合もレーザー出力が低い場合は溶接ビードと母材との界面すなわち溶接ボンド部の溶接金属側にヘリウムバブルが発生する。レーザー出力の増加につれて溶接金属量が多くなり、ヘリウム濃度が低下するため、ヘリウムバブルは小さくなる傾向であった。3. 5MeVおよび6MeVでイオン注入し(注入条件(A))、レーザーによるビードオンプレート溶接した試料を用いて、さらに交差溶接を行った。その結果、初層と第二層の交差領域の溶接金属中においてもヘリウムバブルが観察され、溶接ボンド部で観察された粗大なヘリウムバブルの発生状況と現象的には同一であった。
遺伝子不安定性癌における標的遺伝子変異に対する免疫応答の分子疫学的検索

マイクロサテライト不安定性(MSI)陽性がんにおいてフレームシフト変異により産生される変異蛋白とそれに対する宿主側の免疫応答とがん進展、がん細胞側の免疫エスケープ機序、シグナル伝達系の異常、予後との関連を日本および諸外国の研究室から提供された試料について、アレイ解析技術も用いて系統的に解析した。網羅的に明らかにしたフレームシフト変異の新規標的遺伝子の変異の頻度に各民族間において有意な差を認めなかった。宿主側の免疫応答の亢進およびがん細胞側の免疫エスケープ機序の詳細を明らかにした。MRE11遺伝子イントロン領域の繰り返し配列(T)11における変異が高頻度におき、スプライシング異常から、正常型MRE11の発現が低下し、染色体不安定性と関連していることを明らかにした。シグナル伝達系の異常に関し、ヒト多段階発がん機構の中心をなすRAS/RAF/MAPK pathwayとMSIについて系統的に検索し、MSI陽性大腸がんにおいて、散発性ではBRAF遺伝子が、遺伝性非ポリポーシス大腸がん(HNPCC)では、K-ras遺伝子が変異の主要なターゲットとなっていることを明らかにした。また、BRAF V599E遺伝子変異検索はHNPCCの除外診断に有用であることを明らかにした。さらに、BRAFV599E遺伝子変異が宿主のT細胞反応を惹起することを明らかにした。また、散発性MSI陰性大腸がん、散発性MSI陽性大腸がん、HNPCCそれぞれに、K-ras遺伝子の変異型に特徴があることを見出した。マイクロサテライト不安定性(microsatellite instability;MSI)陽性癌においてフレームシフト変異により産生される変異蛋白とそれに対する宿主側の免疫応答と癌進展、癌細胞側の免疫エスケープ機序、予後との関連を検討した。癌細胞側の解析では、HLA class I抗原提示経路に関与するβ2マイクログロブリン遺伝子の変異をMSI陽性散発性胃・大腸癌、HNPCCにおいて高頻度に検出し、変異陽性例の予後が極めて不良であることを明らかにした。一方、癌における組織浸潤リンパ球は、MSI陰性散発性大腸癌に比べ、MSI陽性散発性大腸癌、HNPCCにおいて高度で、主にCD8陽性のCTLで構成されていた。つまり、MSI陽性と組織浸潤CTLの亢進は有意な相関を示し、MSI陽性癌では、免疫監視機構が賦活化されていることを明らかにした。以上の成果から、MSI陽性発癌においてβ2マイクログロブリン遺伝子の変異が強く選択されていること、また、β2マイクログロブリン遺伝子のように、ただちに細胞増殖や生存に影響を与えないが、発癌に間接的に関わる遺伝子も、MSIの変異の標的となることが示唆された。さらに、BAX遺伝子変異と同様に、β2マイクログロブリン遺伝子変異により、MSI陽性癌を群別することが可能と考えられた。腫瘍反応性リンパ球の解析からもMSIと強い免疫応答との関連が示唆され、これまで報告されてきたMSIと良好な予後との関連に関わっていると考えられた。マイクロサテライト不安定性(microsatellite instability ; MSI)陽性癌においてフレームシフト変異により産生される変異蛋白とそれに対する宿主側の免疫応答と癌進展、癌細胞側の免疫エスケープ機序、予後との関連を検討した。日本人胃癌サンプル、米国、イタリア、スペイン、韓国人大腸癌、胃癌サンプルにおいても宿主側の免疫応答として、組織浸潤リンパ球(TIL)は、MSI陰性癌に比べ、MSI陽性癌で高度であり、主にCD8陽性のCTLで構成されていることを明らかにした。つまり、MSI陽性と組織浸潤CTLの活性亢進は有意な相関を示し、MSI陽性癌では免疫監視機構が賦活化されていること、さらにこの事象とMSI陽性癌におけるフレームシフト変異および良好な予後との関連を明らかにした。癌細胞側の解析では、メチル化特異的PCR法によりMSI陽性癌においてHLA class I抗原提示経路に関与するHLA-A、-B、-C遺伝子のメチル化とそれに伴う発現の低下が高頻度にみられること、また不良な予後と相関することを明らかにした。標的遺伝子検索では、新たに、小胞体蛋白質輸送システムの一員であるSEC63遺伝子の(A)10領域におけるフレームシフト変異を高頻度で検出した。また、細胞外マトリックス分解酵素のひとつであるMMP-3のプロモーター領域における(T)6(C)6などの繰り返し配列における変異を明らかにした。さらに、MMP-3プロモーター領域の変異が、MMP-3の発現低下と相関すること、また、この発現低下が活性化MMP-9の発現低下と関連していることを明らかにした。これら癌細胞側の解析に関して、日韓欧米間で著明な差を認めなかった。SEREX法を用いたMSI陽性癌抗原の解析では、MSI陽性大腸癌患者の血清中IgG抗体と反応する541個の陽性クローンを単離し、81種の抗原を同定した。マイクロサテライト不安定性(microsatellite instability ; MSI)陽性がんにおいてフレームシフト変異により産生される変異蛋白とそれに対する宿主側の免疫応答とがん進展、がん細胞側の免疫エスケープ機序、シグナル伝達系の異常、予後との関連を日本および諸外国の研究室から提供された試料について解析し、民族間比較による分子疫学的アプローチに重点をおき検討した。各民族間におけるフレームシフト変異の標的遺伝子およびその変異の頻度に大きな差を認めなかった。同様に宿主側の免疫応答の亢進およびがん細胞側の免疫エスケープ機序に各民族間で共通性を見いだした。昨年度明らかにした日本人大腸がんに加えて胃がんおよび他の民族の大腸および胃がんにおいてもmatrix metalloproteinase(MMP)-3プロモーター領域の繰り返し

配列における変異が、MMP-3の発現低下と相関すること、また、この発現低下が活性化MMP-9の発現低下や予後と関連していることを明らかにした。シグナル伝達系の異常に関し、ヒト多段階発がん機構の中心をなすRAS/RAF/MAPKpathwayとMSIについて系統的に検索し、胃がんと大腸がんにおいて、MSIの有無および発生部位により、標的となる遺伝子変異に特徴があることを明らかにした。さらに、従来、識別が困難であった散発性と遺伝性非ポリポーシス大腸がん(HNPCC)の分子異常において、BRAF遺伝子変異の関わりが両者で大きく異なることを明らかにした。マイクロサテライト不安定性(MSI)陽性がんにおいてフレームシフト変異により産生される変異蛋白とそれに対する宿主側の免疫応答とがん進展、がん細胞側の免疫エスケープ機序、シグナル伝達系の異常、予後との関連を日本および諸外国の研究室から提供された試料について、アレイ解析技術も用いて系統的に解析した。網羅的に明らかにしたフレームシフト変異の新規標的遺伝子の変異の頻度に各民族間において有意な差を認めなかった。宿主側の免疫応答の亢進およびがん細胞側の免疫エスケープ機序の詳細を明らかにした。MRE11遺伝子イントロン領域の繰り返し配列(T)11における変異が高頻度におき、スプライシング異常から、正常型MRE11の発現が低下し、染色体不安定性と関連していることを明らかにした。シグナル伝達系の異常に関し、ヒト多段階発がん機構の中心をなすRAS/RAF/MAPK pathwayとMSIについて系統的に検索し、MSI陽性大腸がんにおいて、散発性ではBRAF遺伝子が、遺伝性非ポリポーシス大腸がん(HNPCC)では、K-ras遺伝子が変異の主要なターゲットとなっていることを明らかにした。また、BRAF V599E遺伝子変異検索はHNPCCの除外診断に有用であることを明らかにした。さらに、BRAFV599E遺伝子変異が宿主のT細胞反応を惹起することを明らかにした。また、散発性MSI陰性大腸がん、散発性MSI陽性大腸がん、HNPCCそれぞれに、K-ras遺伝子の変異型に特徴があることを見出した。
3次元フォトニック準結晶に関する研究

昨年度、フォトニック準結晶の3次元フォトニックバンドギャップ(3D-PBG)形成を調べている過程で、結晶や準結晶と異なり長距離の並進秩序を一切もたないアモルファス構造において明確な3D-PBGが形成されることを計算機シミュレーションにより発見した(Edagawa et al., Phys. Rev. Lett. 100,013901(2008))。これは誘電体のネットワーク構造であり、すべての連結点の配位数が4である構造で、我々はこの構造をフォトニック・アモルファス・ダイヤモンド(PAD)構造と名付けた。従来、3D-PBGの形成はフォトニック結晶の周期構造からの光のブラッグ散乱に起因し、長距離並進秩序は3D-PBG形成に不可欠のものと信じられており、我々の発見はそのような従来の常識を覆すものである。本年度は、PAD構造における3D-PBG形成を実験的に証明することを目的とした。ネットワークのボンド長が約3mmの試料をレーザー焼結積層造形法により作製し、ミリ波帯の電磁波の透過スペクトルを測定した。電磁場の基礎方程式であるマックスウェルの方程式はスケール不変であるので、ミリ波帯で得られた実験結果が光波帯でも成り立つことが原理的に保証される。レーザー焼結積層造形法に通常用いる原料のナイロン粉末は比誘電率が4程度であり、3D-PBG形成には低すぎるため、酸化チタン粉末を混ぜることにより比誘電率を上げることを試みた。これにより比誘電率が8程度の試料を作製することに成功した。比較のためPAD構造の他に、従来大きな3D-PBGが形成することが明らかとなっているダイヤモンド結晶構造(Photonic Crystalline Diamond(PCD)構造)も作製した。PAD、PCD構造とも厚さ約30mmとし、ミリ波透過スペクトルをベクトルネットワークアナライザとホーンアンテナを組み合わせたシステムで自由空間法により測定した。両構造とも28GHz付近に最大40dB程度の透過強度の落ち込みが観測され、FDTD法による計算機シミュレーションとの比較により、その落ち込みが3D-PBG形成に起因するものであることが明らかになった。平成19年度は18年度に引き続き、3次元フォトニックバンドヤッフ(3D-PBG)を示すフォトニック準結晶構造の数値計による探索を行った。ここではまず典型的な3次元準結晶格子である3次元ペンローズ格子の各格子点間を誘電体ロッドで結んだ構造を作成し、そのロッドをある割合で間引いて配位数を調整した。ほぼすべての格子点の配位数が4となるようにロッドを間引いた場合に最も大きな3D-PBGが形成することがわかった。従来のフォトニック結晶の場合、配位数4のダイヤモンド結晶構造が最も大きな3D-PBGを形成することが知られている。フォトニック準結晶においてもこの配位数が3D-PBG形成に最も有利となることが明らかになった。このことは、結晶の周期性や準結晶の準周期性などの長距離秩序は3D-PBG形成に本質的に重要でなく、ネットワークの連結点の配位数のみが重要である可能性を示唆している。そこで新たに長距離秩序を全くもたない配位数4のランダムネットワーク構造(これをフォトニック・アモルファス・ダイヤモンド(PAD)と名付けた。)について数値計算により3D-PBG形成の有無を調べたところ、明確な3D-PBGができることがわかった。これは従来の常識を破る発見であり、この成果(Edagawa et al.,Phys.Rev.Lett.100,013901(2008))はアメリカ物理学会の一般向け雑誌Physics Todayに紹介され、さらに毎日新聞、日経産業新聞、科学新聞、日経ものづくり、など多くの新聞、雑誌に紹介された。この発見を受けて、当初計画していた欠陥を含むフォトニック準結晶の作製とマイクロ波透過測定による共振器の性能評価の実験を取りやめて、新たに発見したPADの基本性能を明らかにする数値計算を行った。これによりPADの3D-PBGが誘電体ロッド長さの乱れやロッド問角度の乱れにあまり影響されないことが明らかになった。このことは将来この構造を光波帯で作製する場合重要となる。

レーザー焼結積層造形法に通常用いる原料のナイロン粉末は比誘電率が4程度であり、3D-PBG形成には低すぎるため、酸化チタン粉末を混ぜることにより比誘電率を上げることを試みた。これにより比誘電率が8程度の試料を作製することに成功した。比較のためPAD構造の他に、従来大きな3D-PBGが形成することが明らかとなっているダイヤモンド結晶構造(Photonic Crystalline Diamond(PCD)構造)も作製した。PAD、PCD構造とも厚さ約30mmとし、ミリ波透過スペクトルをベクトルネットワークアナライザとホーンアンテナを組み合わせたシステムで自由空間法により測定した。両構造とも28GHz付近に最大40dB程度の透過強度の落ち込みが観測され、FDTD法による計算機シミュレーションとの比較により、その落ち込みが3D-PBG形成に起因するものであることが明らかになった。
電気的・力学的緩和法によるポリマー電解液の輸送物性の研究

高分子純液体および有機高分子溶液を溶媒としたリチウム塩溶液について、粘性係数と電気伝導度の周波数依存性を同一周波数域で測定し、前者から得られる高分子の運動と、後者から得られるイオンの並進運動との間の結合を、実験的に検討した。両溶液共に、定常粘度を決定する高分子の運動モードが観測される周波数域において、対応するイオン伝導度の周波数依存性は確認されず、粘度と伝導度の機構の間にデカップリングが存在することが明らかとなった。分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル(以下PEO)とテトラグライム(以下TEG)に過塩素酸リチウムを溶解させた電解液の粘性緩和スペクトルと電気伝導度分散をそれぞれ5205MHz、300kHz20GHzで測定した。粘性緩和においては、TEG系では測定周波数域に緩和は測定されなかった。一方PEO系では、純溶媒で100MHz近傍に溶媒分子鎖の全体的運動に帰着される緩和が測定され、塩濃度の増加と共に、緩和周波数は変化せず、緩和強度が増加した。また、10MHz近傍に、純溶媒では見られなかった緩和が出現し、塩濃度の増加と共にその強度が増大した。電気伝導度分散においては、PEO系で100MHz近傍に、TEG系では数100MHz近傍にイオンの並進運動に起因すると考えられる緩和が見られたが、粘性緩和とは異なり、その緩和周波数は塩濃度と共に増加した。我々がこれまで行ったシミュレーションによる研究によって、電気伝導度の同様な緩和は、溶媒からイオンに働く摩擦がマルコフ的であっても、イオン間相互作用によって生じることが示されており、本研究で100MHz付近に見られた電気伝導度分散の緩和はイオン間相互作用に起因するものと結論された。この結論は、PEO系とTEG系で、周波数と伝導度を規格化したスペクトルが一致することからも支持された。すなわち、溶媒分子鎖の全体的運動はイオンの並進運動とは独立していることが示された。また、誘電緩和で数GHzに見られる溶媒の局所運動の緩和周波数が直流伝導度と同様の濃度依存性を示すことから、イオンの易動度を支配しているのは溶媒の局所運動であることが分かった。前年度に測定した、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを溶媒とした過塩素酸リチウム溶液の粘性緩和スペクトルと電気伝導度分散の解析を行い、粘性を支配しているRouseモードはイオン伝導には作用していないこと、及び、イオン伝導はより局所的なセグメントモードに支配されていることを明らかにした。過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液に、高分子であるポリメチルメタクリレートを溶解させたモデル高分子ゲル電解液の、粘性緩和スペクトルと電気伝導度分散を測定した。高分子添加に伴う粘度上昇は5囲z以下のダイナミクスが支配的であり、高分子鎖のRouseモードおよび絡み合いに帰属される。一方、ブリッジ法で測定された200Hz5kHzの伝導度は、1MHzの伝導度と3%以内で一致した。このことから、高分子ゲル電解液の粘度を支配する高分子鎖のダイナミクスは、イオンの並進運動と、ほぼ完全にデカップルしていることが示された。一方、高分子濃度の増加に伴い、粘度と伝導度共に100MHz付近の緩和が遅くなっており、このことが高分子添加による伝導度低下の原因となっていることが考えられる。イオン液体と高分子からなるイオンゲルの輸送物性研究の基礎として、イオン液体およびイオン液体と分子性液体混合系の粘性緩和の検討を行った。イオン液体は、同程度の粘度を持つ分子性液体と比較して、粘性緩和の緩和周波数が高く、イオン液体の高い粘性は、高周波ずり弾性率に起因することが示された。また、イオン液体-水混合系の水添加に伴う粘度低下は、構造緩和の緩和時間低下によって説明されることが明らかとなった。
空間・層別分解分光法の開発と食品計測への応用

食品の品質を正確に評価するには、風味に関連する化学成分のみならず、食感を決定づける内部構造や物性も合わせて同時に計測すること、さらに、食品が持つ多層構造の各々における品質を、個別にかつ包括的に計測することが重要である。本研究では、対象の任意の層における光吸収・光散乱スペクトルを推定する「空間・層別分解分光法(Space and Layer Resolved Spectroscopy: SLRS法)」をマンゴー計測に応用し、果皮の外から計測した光学スペクトルを元に、果皮と果肉の光学スペクトルを個別に推定した。推定したスペクトルと、果肉の硬度指標との間に相関は見られなかった。本研究の目的は、空間分解分光法とMulti-wayデータ解析を融合し、対象の任意の層における光吸収・光散乱特性を個別に推定する「空間・層別分解分光法(Soace and Layer Resolved Spectroscopy:SLRS法)」を開発すること、及びその食品内部の成分分布、物性及び内部構造の同時・非破壊計測への応用にある。今年度の研究では、試料の異なる光源-計測点距離における複数のスペクトル、すなわち計測位置、波長、輝度の3軸よりなる空間分解分光スペクトルを計測するシステムを構築した。具体的には、高輝度キセノンランプ、複数のバンドパスフィルタを装着可能なフィルターホイール、光を一点に集光させるための光学系よりなる分光光源と、試料の複数点における輝度値を同時に計測可能なアレイ検出器を組み合わせ、両者を連動させて制御するアプリケーションを開発した。また、食パンを試料に空間分解分光スペクトルの計測を試み、照明の集光点から任意の距離の、任意の波長における輝度値、すなわち空間分解分光スペクトルを計測可能なことを確認した。本システムは紫外から近赤外領域における幅広い波長帯で計測可能なことが特徴であり、従来は可視領域に限定されていた空間分解分光スペクトル計測にブレークスルーをもたらすと期待される。また、リンゴの空間分解分光スペクトルをモデルデータに、Multi-wayデータ解析法による層別のスペクトル分離を試み、リンゴの皮と果実のスペクトルを分離可能なことを明らかにした。本年度は、これまでに構築した計測システム及び解析アルゴリズムを用いて、実際の農産物計測を試みた。試料には市販のアーウィンマンゴーを用い、1日に1回、4日間にわたって果実表面の空間分解分光スペクトルを計測した。空間分解分光スペクトル計測には、キセノンランプ光源(東京インスツルメンツ製SP99-OAP-SYS)、液晶チューナブルフィルタ(CRI社製Varispec VIS)及びモノクロCMOSカメラ(浜松ホトニクス製ORCA Flash 2.8)よりなるシステムを用いた。光源に光ファイバを接続し、その先端に結像レンズを装着して、試料表面上に直径約1 mmのスポット照明を行った。液晶チューナブルフィルタの透過波長を500-720 nmの範囲切り替え、各波長において画像を取得した。得られた各波長の画像に画像解析を適用し、波長、距離及び吸光度からなる空間分解分光スペクトル(Spatially Resolved Spectra: SRS)を得た。Parallel factor analysis (PARAFAC)により、空間分解分光スペクトルを2因子のスコア、波長ローディング及び距離ローディングに分解した。また、SRS計測を行った点の果肉硬度を、打音式硬度計(東洋精機製作所製ファームテスタ)により計測した。その結果、550 nm付近に色素成分によると見られる顕著な吸収ピークが観察された。また、果皮を除去して実測した果肉のスペクトルと第2ローディングの形状がほぼ一致していることから、第1因子が果皮、第2因子が果肉のスペクトルに対応していると考えられた。一方、第1因子得点、第2因子得点と果肉硬度の指標値には相関が見られなかった。本研究の目的は、空間分解分光法とMulti-wayデータ解析を融合し、対象の任意の層における光吸収・光散乱特性を個別に推定する「空間・層別分解分光法(Space and Layer Resolved Spectroscopy: SLRS法)」を開発すること、及びその食品内部の成分分布、物性及び内部構造の同時・非破壊計測への応用にある。今年度は、前年度に構築した空間分解分光スペクトル(Spatially Resolved Spectra: SRS)計測システムを用い、二層の樹脂よりなるモデル試料を計測した。

具体的には、SRSシステムに1200-1650 nmの範囲で9枚のバンドパスフィルタを装着し、ABS樹脂シートの上にスチレン樹脂シートを積層したモデル試料を実験に供試した。モデル試料に用いた樹脂シートの厚みはそれぞれ0.3 mmであり、モデル試料全体の厚みを15 mm(シート50枚)とした上で、積層するスチレン樹脂シートの枚数を0-50枚まで変えつつSRSスペクトルを計測した。得られたデータにParallel Factor Analysis (PARAFAC)を適用したところ、ABS樹脂とスチレン樹脂のスペクトルを分離可能であった。また、Partial Least Squares (PLS)回帰により、積層したスチレン樹脂の厚みを、SRSスペクトルから推定可能であることが分かった。当初の計画通り、分光光源及びアレイ検出器を組み合わせた空間分解分光システムを構築した。25年度が最終年度であるため、記入しない。当初の計画通り、モデル試料のSRSスペクトル計測および層別スペクトル分離を行った。当初の計画通り、モデル試料の空間分解分光スペクトル計測と、その層別分離アルゴリズムの構築に取り組む。当初の計画通り、SLRS法による食品試料の成分、物性及び内部構造等の計測を行う。
胎盤トロフォブラスト合胞体化の分子生物学的機序の解析:妊娠中毒症発症病態の解明

ヒト胎盤におけるシンシチオトロフォブラストの形成過程が膜表面タンパクであるCD98により制御されているかどうか、およびシンシチオトロフォブラスト形成過程とアミノ酸輸送活性に関連があるかどうかをトロフォブラストのシンシチウム化のモデルであるBeWo細胞(forskolin添加によりシンシチウム化が誘導される)を用いて検討した。その結果、1)シンシチウム化に伴ってCD98の発現はmRNAレベル(RT-PCR法)、タンパクレベル(ウエスタンブロット法)共に経時的に上昇していた。2)BeWo細胞をCD98に対するアンチセンスオリゴおよびsmall interfering RNAで処理するとforskolinに対する反応が変化し、CD98蛋白の発現量は低下した。それに伴って、BeWo細胞のシンシチウム化(研究者が開発したフローサイトメーターを用いたシンシチウム化の定量的測定系を用いて測定)は抑制され、シンシチウム化のマーカーであるhuman chorionicgonadotropinの分泌(EIA法)も低下した。3)CD98が関与しているアミノ酸輸送系であるシシテムL、システムy^+Lを介するアミノ酸輸送活性(放射標識されたアミノ酸を基質として非標識アミノ酸を用いた交差阻害実験)はシンシチウム化に伴って上昇した。アンチセンスオリゴで細胞を処理すると、これらの輸送系を介するアミノ酸輸送活性は低下した。これらの結果より、CD98がシンシチオトロフォブラストの形成過程に関与しており、シンシチオトロフォブラストの重要な機能のひとつであるアミノ酸輸送活性はシンシチウム化に伴って上昇することが証明された。すなわち、シンシチオトロフォブラストの形成不全が特徴である妊娠中毒症では子宮内胎児発育遅延を合併することが知られており、得られた結果によりこの二つの病態の関連を説明することが可能である。ヒト胎盤におけるシンシテオトロフォブラストの形成過程が膜表面タンパクであるCD98により制御されているかどうか、およびシンシチオトロフォブラスト形成過程とアミノ酸輸送活性に関連があるかどうかをトロフォブラストのシンシチウム化のモデルであるBeWo細胞(forskolin添加により細胞内cyclicAMPレベルを上昇させるとシンシチウム化が誘導される)を用いて検討した。2)アンチセンス法を用いてCD98の発現を抑制するとシンシチウム化(研究者らが開発したフローサイトメーターを用いたシンシチウム化の定量的測定系を用いて測定)は抑制され、シンシチウム化の古典的マーカーであるhuman chorionicgonadotropinの分泌(EIA法)も低下した。3)CD98が関与しているアミノ酸輸送系であるシステムL、システムy^+Lを介するアミノ酸輸送活性(放射標識されたアミノ酸を基質として非標識アミノ酸を用いた交差阻害実験)はシンシチウム化に伴って上昇した。これらの結果より、CD98がシンシテオトロフォブラストの形成過程に関与していることが判明した。さらに、シンシテオトロフォブラストの重要な機能のひとつであるアミノ酸輸送活性はシンシチウム化に伴って上昇することが証明された。ヒト胎盤におけるシンシチオトロフォブラストの形成過程が膜表面タンパクであるCD98により制御されているかどうかをトロフォブラストのシンシチウム化のモデルであるBeWo細胞(forskolin添加により細胞内cyclicAMPレベルを上昇させるとシンシチウム化が誘導される)とRNA interference法を用いて検討した。

その結果、1)forskolinによって誘導されるBeWo細胞のシンシチウム化に伴ってCD98の発現はmRNAレベル(RT-PCR法により解析)、タンパクレベル(ウエスタンブロット法により解析)共に経時的に上昇していた。2)BeWo細胞をCD98に対するsmall interfering RNAで処理するとforskolinに対する反応が変化し、CD98蛋白の発現量は1/2に低下した。それに伴って、BeWo細胞のシンシチウム化(研究者らが開発したフローサイトメーターを用いたシンシチウム化の定量的測定系を用いて測定)は抑制され、シンシチウム化の古典的マーカーであるhuman chorionicgonadotropinの分泌(EIA法)も低下した。3)scrambled small interfering RNAを用いた実験では、CD98蛋白の発現量、シンシチウム化の程度およびhuman chorionic gonadotropinの分泌には変化が認められなかった。これらの結果は、平成15年度にアンチセンス法を用いて行った実験の結果と一致した。すなわちCD98がシンシチオトロフォブラストの形成過程に関与していることが二つの別々の実験系で証明された。膜表面タンパクであるCD98がヒト胎盤におけるシンシチオトロフォブラストの形成過程(シンシチウム化)に関与していることをトロフォブラストのシンシチウム化のモデルであるBeWo細胞(forskolin添加により細胞内cyclicAMPレベルを上昇させるとシンシチウム化が誘導される)を用いて、アンチセンス法およびRNA interference法の二つの別々の実験系により証明してきた。シンシチオトロフォブラストは母体-胎児間において、アミノ酸輸送を含め胎児への栄養代謝物の輸送に関わる細胞である。また、CD98はヘテロ二量体型のアミノ酸輸送担体を形成するタンパクである。そこで、シンシチオトロフォブラスト形成過程とアミノ酸輸送活性に関連があるかどうかを検討した。その結果、1)シンシチウム化に伴って、CD98が関与しているアミノ酸輸送系であるシシテムL、システムy^+Lを介するアミノ酸輸送活性(放射標識されたアミノ酸を基質として非標識アミノ酸を用いた交差阻害実験により求める)は上昇した。2)アンチセンス法およびRNA interference法を用いてCD98の発現を低下させシンシチウム化(研究者らが開発したフローサイトメーターを用いたシンシチウム化の定量的測定系を用いて測定)を抑制すると、シシテムL、システムy^+Lを介するアミノ酸輸送活性も低下した。これらの結果より、シンシチオトロフォブラストの重要な機能のひとつであるアミノ酸輸送活性はシンシチウム化に伴って上昇することが証明された。さらに、シンシチオトロフォブラストの形成不全が特徴である妊娠中毒症(妊娠高血圧症候群)では子宮内胎児発育遅延を合併することが知られており、得られた結果によりこの二つの病態の関連を説明することが可能である。
消化管運動調節機構の生理形態学的検討-先天性ならびに単クローン抗体処理による筋原性腸管運動をてがかりとして

ペースメーカー欠損ラットの腸管運動の生体内での観察:ラット用に特別に開発された張力トランスデユーサーを,ペースメーカー欠損ラットと正常対照ラットの胃十二指腸壁外に逢着し、生体内での腸管通運動を観察した.その結果(1)正常対照ラットに於いても、ヒトや犬で報告されている測定結果とは、特に収縮波伝搬様式に関して、目立った差異が認められた.(2)ペースメーカー欠損ラットでは、十二指腸での空腹期強収縮波群の形成に、障害が認められた。この結果、ペースメーカー欠損ラットでは、腸管の協調運動に障害があることが示唆された。ペースメーカー欠損ラットの胃十二指腸でのFas蛋白の発現:ペースメーカー欠損マウスでは、胃十二指腸の通動異常に関るものと胃炎や潰瘍形成がしばしば認められる。この局所環境の違いが、綱胞代謝にどのように関与しているかをFas蛋白の発現を指標に観察した。この結果正常対照ラットと比較して、ペースメーカー欠損ラットの筋層間神経叢および粘膜下神経叢では、Fas蛋白の発現が亢進していた.一方、胃十二指腸粘膜部、特に陰窩ではFas蛋白の発現はむしろ減弱して認められた。この結果、ペースメーカー欠損ラットては、アポトーシスの機序に関する差異があることが示唆された。ペースメーカー欠損マウスでの十二指腸でのmRNA発現の変化:c-kit蛋白は、ベースメーカー機能の発現に重要な役割を持つが、c-kit蛋白の発現により誘導されると推測されている機能蛋白についての知見は報告がない.そのため、mRNAのdifferential display法を用いて、ペースメーカー欠損マウスと正常対照マウスのmRNA発現の差異を調べた。これによりペースメーカー機能に直接関係する可能性がある、既知の遺伝子と相同性の高い新規遺伝子16クローン、既知の遺伝子5クローンの発現遺伝子断片が単離された。1.形態学的検討:免疫組織化学と超微形態学的観察を組み合わせて検討し、以下の結果を得た。(1)筋原性の腸管運動調節機構は、腸管の内輪外縦筋層間層に存在する。(2)同機構の主体をなす、腸間ペースメーカー細胞の分化を阻害する抗体をマウスに投与すると、ペースメーカー細胞が消失し、同時に腸管壁の発達が抑制される。(3)一方、先天的にペースメーカー細胞の障害を持つマウスでは、代償的に外縦筋層が肥厚する。(4)ある種のヒトの慢性特発性偽性腸閉塞において、外縦筋層間の肥厚とペースメーカー細胞の消失とが観察される。2.生理学的検討:腸管切片を用いた解析により、以下の結果を得た。(1)正常切片では腸管の規則的な収縮弛緩運動が認められるが、ペースメーカー障害を持つ腸管では阻害されている。(2)ペースメーカー障害を持つ腸管においても平滑筋収縮自体は障害されない。(3)ペースメーカー障害を持つ腸管はカルバコール等に対して鋭敏となる傾向が見られた。(4)外縦筋層の代償的肥厚を伴うペースメーカ障害を持つマウスの腸管切片では、収縮弛緩運動が観察されるが不規則である。3.培養細胞の確立:腸管ペースメーカー細胞の単離と初代培養法を確立するために予備的実験を行った。(1)マウス腸管では外縦筋層が薄いため、漿膜側から細胞単離操作を確立するために予備的検討を行った。(1)マウス腸管では外縦筋層が薄いため、漿膜膜側から細胞単離操作を行い、良好な回収結果を得た。

(2)単離直後の細胞では、ビメンチン細胞骨格を免疫組織化学的に同定することにより、効率的にペースメーカー細胞を認識できた。以上より、筋原性の腸管運動調節機構の生体内での基本機能が確認された。さらに、同機構の障害はヒトの疾患とも関係が深いことが示唆された。ペースメーカー欠損ラットの腸管運動の生体内での観察:ラット用に特別に開発された張カトランスデユーサーを,ペースメーカー欠損ラットと正常対照ラットの胃十二指腸壁外に逢着し、生体内での腸管通運動を観察した。その結果(1)正常対照ラットに於いても、ヒトや犬で報告されている測定結果とは、特に収縮波伝搬様式に関して、目立った差異が認められた。(2)ペースメーカー欠損ラットでは、十二指腸での空腹期強収縮波群の形成に、障害が認められた。この結果、ペースメ-力一欠損ラットでは、腸管の協調運動に障害があることが示唆された。ペースメーカー欠損ラットの胃十二指腸でのFas蛋白の発現:ペースメーカー欠損マウスでは、胃十二指腸の通動異常に関るものと胃炎や潰瘍形成がしばしば認められる。この局所環境の違いが、綱胞代謝にどのように関与しているかをFas蛋白の発現を指標に観察した。この結果正常対照ラットと比較して、ペースメーカー欠損ラットの筋層間神経叢および粘膜下神経叢では、Fas蛋白の発現が亢進していた。一方、胃十二指腸粘膜部、特に陰窩ではFas蛋白の発現はむしろ減弱して認められた。この結果、ペースメーカー欠損ラットでは、アポトーシスの機序に関する差異があることが示唆された。ペースメーカー欠損マウスでの十二指腸でのmRNA発現の変化:c-kit蛋白は、ペースメーカー機能の発現に重要な役割を持つが、c-kit蛋白の発現により誘導されると推測されている機能蛋白についての知見は報告がない。そのため、mRNAのdifferential display法を用いて、ペースメーカー欠損マウスと正常対照マウスのmRNA発現の差異を調べた。これによりペースメーカー機能に直接関係する可能性がある、既知の遺伝子と相同性の高い新規遺伝子16クローン、既知の遺伝子5クローンの発現遺伝子断片が単離された。
スティグマを伴う障害をもって生活する人々の生活支援システムに関する社会学的研究

スティグマを伴う障害として重症熱傷体験者(目に見えるスティグマ)と精神障害者(目に見えないスティグマ)を取り上げ、どのようなサポートがあり、どのようなニーズがあるのか、日本と韓国を中心に調査を実施した。韓国では、重傷熱傷体験は障害者としての保障が十分でないこと、熱傷体験が自尊心に影響を与えていることの研究蓄積がされているが、日本では重傷熱傷の社会科学的研究がほとんど進んでいない。精神障害者が地域生活支援についても韓国ではクラブハウスモデル、過渡的雇用などの対策、マスコミ報道における指針など、日本よりも先駆けて進めている状況であった。今年度はHIV/AIDS、血友病などの疾患や、日本および韓国の精神障害に関わる分野の「スティグマ」そして「ソーシャルサポート」「地域生活支援」「セルフヘルプ」に関する文献収集を行った。韓国内の疫学調査の結果では、全ての精神疾患の生涯有病率は31.4%で、国民の10人中3人が一生に一度精神疾患を罹患するという状況である。一方、2009年の精神医療サービスの利用実態は、精神疾患に罹患した全ての患者の8.7%だけが、医師、精神科医、その他精神保健専門医に相談している。韓国は、OECD加盟国中自殺率が最も高く、国を挙げて自殺予防も含めた精神保健に対する動きが進められている。1995年に精神保健福祉法が制定された際、地域社会における精神健康を追求することが掲げられてはいたが、結局病院中心の既得権はそのまま維持された。OECD加盟国中で唯一精神病床数が増加しているのもそれを現していよう。国民が求める精神健康サービスを構築するにはパラダイムの変換が必要との指摘もある。すなわち精神障害に対して依然として医学モデル中心の対応が多くなされ、精神障害の慢性的な特徴を見逃しているため医療化がより進んでしまう。その改善にはHolistic Approachを重視し、病院での治療とともに地域生活で必要なトレーニング、そして住宅環境を整えつつマネージメントし、ソーシャルキャピタルの整備が不可欠であることが明らかになった。また、韓国では日本よりも早く開始されたクラブハウスモデルが導入されている。過渡的雇用の実施割合も日本に比べて高く、この理由としてクラブハウスによる雇用先開拓だけにとどまらず、雇用先の精神障害者に対する理解が進んでいることも重要な要素であることが明らかになった。精神障害に対する社会からの偏見、スティグマに関して、韓国における精神障害者の人権状況について文献を収集、解読を行った。障害者実態調査によると、障害者世帯の月平均所得は全国の月平均世帯所得の54.0%水準であり、障害者の68.5%が現在の障害のために月平均l5万9千万ウォンを追加で支出していることが明らかになった。一方精神障害者の世帯の平均所得は平均月112.5万ウォンで、障害者世帯の平均l81.9万ウォンよりも低く、これは他の障害群に比べて高い水準で政府の社会保障制度に対する依存がさらに高いという結果であった。精神障害者が地域で生活するためには、病院ではなく「住居」が不可欠である。精神障害者の住居占有形態は、他の障害者に比べて自家の比率が低く、全般的な住宅満足度は癲癇障害の次に低かった。最も必要な住居支援では住居費補助が最も高く、自立生活のための在宅サービスも障害者全体の中で2番目に高かった。住宅に対する満足度が全体の障害者の平均より低く、全般的なQOLは最も低かった。地域住民の「不十分な理解」のために、集合住宅からの退去を求められたり、再び病院に戻るという事例も見受けられた。基礎生活保障制度、医療給料、障害年金や手当、社会保険と関連して対象者の選定基準や申請の手続き、給料の水準などについて、よく分からないとの回答が4070%に達するぐらい高かった。これは在宅精神障害者が社会保障制度を利用した経験が無かったり、このような制度を活用する場合にも資格条件や申請手続き、給料水準についてよく理解していないということを示唆する。障害のために欠格事由が残る職業、資格も依然として存在する。日本よりも地域生活システムが進みつつあると思われる韓国でも、さらに改善が必要な事項が多く見受けられた。日本、韓国を中心に、地域で生活する重症熱傷体験者と精神障害者が何を必要とし、今得られているサポートの状況を把握するとともに、より望ましい支援とは何かについて資料を収集した。2010年の統計によると、韓国では一般火事や山火事が原因で約13000人が入院、約23万人が熱傷治療を受けており、多数の者が後天的事故や災害が原因で障害を負っている。しかし熱傷そのものは障がいと認定されず、失った機能により、四肢障害や視覚障害、顔面障害などに分類されるものが多い。熱傷体験者が最も必要としている社会福祉サービスは経済支援であり、第二は医療・リハビリサービスであった。

これは他の障害者も同じではあるが、度重なる皮膚移植など医療的治療を継続せざるを得ない彼らにとって、医療とリハビリサービス支援にはさらに重きを置く必要があるといえる。また熱傷体験者の障害認定の難しさ、外貌が大きく変化することによる対人関係上の困難を鑑みると、既存の社会福祉サービスを今以上に利用しやすくすることも求められる。また、韓国では民間団体による熱傷体験者サポートが進んでおり、共同募金会の協力で熱傷受傷した児童に対する医療保障が行えるほどの実績を積んでいる。一方、精神障害者は、熱傷受傷者とは異なり「目に見えにくい」障害であり、そのことで当事者は困難を感じている。地域で生活する精神障害者は人々からの「まなざし」「偏見」を強く感じているのは日本と変わりない。韓国では精神障害者についてマスコミ(主としてテレビ局)がどのような配慮をしているのか、国家人権委員会がまとめており、これは日本の報道においても大いに有益な資料になると思われる。外貌損傷者に対する生活支援システムとして、我が国よりも様々な取り組みが行われている米国フェニックスソサエティの取り組みについて資料を収集し、どのようなことが行われているのかについて検討した。米国フェニックス・ソサエティは1977年に飛行機事故で重度の熱傷を負ったアラン・ブレスロー氏によって設立された組織で、当事者とその家族の社会復帰を支援する活動を行っている米国唯一のNPO法人である。これまでの活動で組織が使命としていることは「ピアサポート」「教育」「唱道」である。重度の熱傷体験者が同様の問題で悩む当事者の社会復帰を支援するプログラムとして「SOAR」がある。これは熱傷体験者と熱傷医療、精神医療の専門家が協働でさくせいしたもので、現在では全米110の熱傷センターの半数で使用されている。当事者や家族がピアサポーターになるための4時間トレーニング、医療専門職対象の教育プログラム、ピアサポーターのインストラクターへの教育プログラムが組まれている。また米国フェニックスソサエティではホームページ内にチャットプログラムやイメージ改善メイクビデオ、ニュースレター、熱傷児童のための復学プログラム(The Journey Back)などが解説され、重傷者の社会復帰に向けたサポート体制が作られている。我が国の熱傷体験者に対しては「フェニックスの会」がある。設立当初は熱傷協会からサポートを受け、日本の熱傷体験者に対する唯一の組織として受傷者同士をつなげる活動やピアサポート、カモフラージュメイク指導を行っていたが、組織運営の世代交代がうまくいかず、活動が停滞している状況にある。精神障害者に向けられた社会からの偏見、スティグマについては、これまで収集したデータをもとにを学会発表を行った。国内、海外、とりわけ韓国に関する資料については順調に蓄積できつつある。フィールド調査についても対象にアクセスするなど、順調に進んでいるといえる。25年度が最終年度であるため、記入しない。精神障害、外貌損傷それぞれについて、海外の先進的取り組みの資料は収集できつつある。国内の調査対象先とも良好な関係が築けており、継続的に情報収集ができている。引き続き、国内、海外の資料を収集し、さらなる整理・論文化を進める。
地球最深部炭素循環の探索：最下部マントルにおける炭素含有相の実験的研究

地球内部に沈み込んだMgCO3は海洋プレート内部の酸化的環境において、深部炭素のホストとなりうる。一方、平均的な下部マントル内部では、還元的環境が実現しているため、炭酸塩鉱物がダイヤモンドや鉄炭化物(Fe3C、Fe7C3)へと変化する可能性が指摘されている。しかしながら、下部マントル深部の圧力温度および酸素フガシティ(fO2)条件下において、炭酸塩鉱物の安定性を調べた研究例は存在せず、下部マントル内部における炭素循環の制約はなされていない。本研究では、下部マントル深部の圧力-温度-fO2環境を再現し、MgCO3の安定性を実験的に観測した。下部マントルの温度圧力条件は、レーザー加熱式ダイヤモンドアンビルセル(LHDAC)を用いて再現した。本研究では、マグネシウム炭酸塩試料を微細な鉄カプセル(直径約15 μm)に封入してレーザー加熱を行うことにより、温度勾配を低減し、均質なfO2条件を再現することを目指した。反応生成相は、放射光X線回折法(XRD)および透過型電子顕微鏡(TEM/EDS)を併用して同定した。圧力123 GPa、温度1720-2510 Kにおける実験の結果、MgCO3の還元によるダイヤモンドもしくは鉄炭化物の生成は、120 GPa未満の圧力ではlogfO2(ΔIW)>0で、120 GPa付近の圧力ではlogfO2(ΔIW)0の条件で生じることがわかった。下部マントルの酸素フガシティは、鉄の不均化反応によってー1.50程度のlogfO2(ΔIW)に保たれるとされている。このため、120 GPa以上すなわち深さ2700 km以深に沈み込んだ海洋プレート周辺の最下部マントルにおいては、MgCO3が安定となりうる。炭酸塩が最下部マントルに存在した場合、共融系をつくり岩石の融点を下げるため、炭酸塩に起因する熔融が起こりうる。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
電子移動を伴う化学反応を追う:電極/水溶液界面での第一原理シミュレーション

第一原理分子動力学シミュレーション手法を用いて,電気化学反応のシミュレーションを行った.固液界面における電子移動反応・界面構造の変化・吸着状態の変化など,電圧を印加した界面に特有な物理が多数明らかになった.第一原理分子動力学シミュレーション手法を用いて,電気化学反応のシミュレーションを行った.固液界面における電子移動反応・界面構造の変化・吸着状態の変化など,電圧を印加した界面に特有な物理が多数明らかになった.本研究では,電子移動を伴う電気化学反応を第一原理計算を用いてシミュレーションを行うことを目的としている。本研究課題開始前に行っていた予備計算も含めて,本年度はPt表面への水素原子吸着反応のシミュレーションを成功させ,学術誌において発表を行った。本研究課題の最初のターゲットは水の電気分解反応の陰極で起こる水素発生反応の理解である。初年度はその水素発生反応の第一段階である水素原子のPt表面への吸着を計算した。水素原子は水中ではヒドロニウムイオンとして存在し,H30+という分子を形成する。シミュレーションでは32分子の水分子と水素原子,および36原子のPt表面を用意する。分子動力学計算を数ピコ秒行って十分平衡化を行った後に,Pt表面へ余剰電荷を注入する。これによりPt/水界面に電圧が印加される。Pt表面は負に帯電するので,表面第一層の水は水素原子を表面に向けた構造を取る。さらに,電圧を強くすると,表面付近の水の濃度が上昇し,表面を水素結合ネットワークが覆うことが分かった。約-1Vの電圧を印加したところで水素原子がヒドロニウムイオンからPt表面へ電子移動を伴って吸着した。詳しい解析により,電圧を印加することによる水の遮蔽効果,ヒドロニウムイオンの非占有軌道の反応前後の振る舞いや反応後の得意な再配置運動など多くの新しい知見が得られた。従来までの計算手法では固液界面で起こる電気化学反応を直接計算することは困難であった。その為,電気化学的な実験と量子論を基にした精密な計算科学は長い間密接につながってはいなかった。我々が本研究課題を遂行するために開発した有効遮蔽体法はこの状況を打破し,実験と理論計算の相補的な発展を促し,実験結果の微視的な立場からの理解,さらには新たな触媒などの物質探索へとつながっていくものと考えられる。本研究では、電子移動を伴う電気化学反応を第一原理計算を用いてシミュレーションを行うことを目的としている。本研究課題開始前に行っていた予備計算も含めて、本年度はPt-水界面の界面構造の電位依存性を調べた。また、昨年度の実績と合わせて、解説記事を執筆し招待講演も多数行った。Pt電極上の反応を知る上で界面構造の電位依存性は重要である。本年度は負電圧を印加したPt/水界面の構造の電圧依存性を調べた。電圧=0の界面に置いては、酸素のローンペア軌道がPt表面に向いた0-down構造が最安定構造である。この最安定構造以外はPt表面に強く束縛されることなく、ランダムな配置をしている。Ptに弱く電圧を印加すると、0-down構造は不安定になる。これはPt表面が負に帯電するからであり、弱く負に帯電している酸素原子と静電的に反発し、エネルギーが上昇する。負電圧を印加した元では水素原子がPt表面を向いたH-down構造が最安定構造になる。電圧が弱い場合はPt表面と水の相互作用が弱いために水素原子が上を向いたH-up構造も少し存在する。負電圧を大きくすると、電場と水の相互作用が支配的になり、H-up構造は不安定になり、H-down構造の存在確率が大きくなる。それと同時に、H-down同士を水素結合でつなぐように配置した水分子も同様に存在し、Pt表面の水は表面水平方向に2次元的な水素結合ネットワークを形成する。このネットワークの形成が水素吸着反応を起こりやすくしており、電気化学反応の活性化エネルギーを下げていると考えられる。本年度では、昨年行った水の電気分解の負極反応における反応自由エネルギーの計算を行い、さらに正極の反応に関する解析も行った。電気化学反応はマクロなスケールで見ると稀にしか起こらないイベントである。従って、分子動力学シミュレーションを用いた数十ピコ秒の計算で、実験に近い環境で反応を起こすのはほぼ不可能である。このような稀な現象をシミュレートするための方法がブルームーン・アンサンブル法であり、反応の自由エネルギーや活性化障壁などを計算する事が可能である。本研究ではヒドロニウムイオン中の水素原子と表面に吸着した水素原子が会合し水素分子になる反応である、ヘイロフスキー反応のシミュレーションをブルームーン・アンサンブル法で計算した。反応の活性化エネルギーは約0.1eVと見積もられた、実験値は0.2eV程度でありかなり良い一致をみる事が出来た。固液界面における反応の自由エネルギー計算は今までに例のない計算であり、今後も様々な系への適用が期待される。今年度は水の電気分解の負極反応である水素発生反応に加えて、正極反応である酸素発生反応のシミュレーションを開始した。シミュレーションではプラチナ電極上にあらかじめ陰イオンとして水酸化物イオンを配置した表面を用意して、正電圧を印加しながらシミュレーションを行った。水酸化物イオンは界面上をグロッタス機構で拡散する事が明らかになった。また、水酸化物イオンがトリガーとなり界面付近の水が分解して、新しい水酸化物イオンとヒドロニウムイオンが生成する事が明らかになった。