hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
強度及び位相変調複合電磁場による革新的断層撮影技術の実現

時間変動電磁場を用いて、生体内部構造、より具体的には生体内部の電磁気的特性分布を非破壊・非侵襲的に評価するための技術の開発を行った。有限要素法解析により適切な発信及び受信構造、そして配置について検討を行った後、得られた知見の検証のため自動Zθステージ及びアレイ化磁気センサを用いた測定システムを構築しての測定試験を実施した。人体模擬ファントムを用いた測定試験結果は解析結果と定性的に一致するものであった。本研究は、申請者らが開発した時間変動交流電磁場を用いたきずの断面形状定量化技術に基づく、電磁現象を用いた新たな高分解能断層撮影技術の実現のための研究開発に関するものであり、研究の初年度である平成25年度においては、現状必ずしも十分に明らかとなっているとは言い難い当該技術に関するメカニズム解明と共に、当該技術を断層撮影技術として用いるにあたっての検証試験/数値解析環境の整備と、それらに基づく予備的な検討を実施した。メカニズム解明においては、従来検討をさらに進め、当該技術が検査対象深部の情報を抽出することが出来る要因、及びその度合いは対象の電磁気的特性にどの程度影響を受けるのかの評価を主として有限要素法解析を用いた電磁場分布評価に基づいて行った。結果、当該技術に関する検討においては材料中の電磁場の分布の評価指標である表皮深さに基づく議論は不適切であり、材料中の詳細な電磁場分布を評価する必要があること、また対象の電磁気的特性による影響は想定されていた度合いと比べると小であることが確認された。検証試験環境の整備に関しては、XYZ及び回転軸を備えた自動ステージ及び測定環境を整備し、径300mmの対象に対して360度方向より信号を収集することが出来る環境を構築した。また、計算環境の整備という観点については、3次元有限要素法による数値シミュレーションにより、1mm以下の空間分解能を有する断層撮影技術に関する順問題を実施することが出来る環境を整備した。本研究は、申請者らが開発した時間変動交流電磁場を用いたきずの断面形状定量化技術に基づく、電磁現象を用いた新たな高分解能断層撮影技術の実現のための研究開発に関するものである。研究の2年目かつ最終年度である平成26年度においては、平成25年度にメカニズム解明のために行われた有限要素シミュレーションにより得られた知見、および整備された測定環境を用い、実際に人体模擬ファントム内部の電気インピーダンスの際に基づく信号の測定試験及び測定データからの断面再構成を行った。人体を対象とした断層撮影を想定して、直径20cmの円筒状アクリルファントムを制作し、信号測定のための磁場センサをアレイ化した上で、発振器からの時間変動電磁場に基づく自動回転ステージ上で回転する模擬ファントムからの信号の空間分布を、回路切り替え装置を用いて測定回路を切り替えつつロックインアンプを用いて測定した。得られた測定信号の逆解析を行うことで、対象内部のインピーダンスの差異をある程度の空間的精度で推定することが可能であること、またその際に要する計算機資源は小さなものであることを確認することが出来た。また、本研究の主たる課題である断層撮影における適切なエネルギー伝送方法策定のための有限要素法シミュレーションを通じて得られた知見に基づいて、マイクロ波を用いた構造物検査のための非破壊検査において、きずからの信号を従来技術に比して著しく明瞭化することが可能である技術を開発した。健全性評価、診断当初計画として、平成25年度は1MHzから最大5MHzまでの周波数を用いた測定システムの開発と妥当性検証、そして数値解析に基づく次年度のより高周波適用のための予備的検討を実施することを予定していた。上述のように測定システムはほぼ構築済であり、また予備的検証試験によりその妥当性も確認することができた。また、特に重要であった数値解析環境の整備については、計画通り対象の誘電性の差異を考慮した解析が可能である環境を整備し、順問題解析を実施することを可能とすることが出来た。本研究は2か年計画で行われるものであるが、最終年度でもある平成26年度は、平成26年度得られた知見に基づき、5MHz以上、概ね100MHzまでの電磁場を用いた本格検討と実証試験の実施、そして測定信号から断層撮影を行うための断面画像再構成アルゴリズムの開発を主たる研究課題とする。より高周波への適用を検討するために必要となる基礎データを平成25年度製作した試験システムを用いて収集し、得られた知見に基づいてより高周波用の測定システムを構築する。また、断面画像再構成アルゴリズムは、原理的にラドンー逆ラドン変換が適用できないことから、逐次再構成法に基づくものとし、そのアルゴリズムの開発及び妥当性検証を人体模擬ファントムを用いて行う。平成26年3月に研究員を雇用した。当該額は研究員の3月給与であり、学内規定により給与は翌月の支払いとなるため、システム上は次年度使用額となっているが、実際には執行済みである。上述のように実際には執行済みの額であり、4月末に給与として当人に振り込まれる予定である。
糖鎖認識ユビキチンリガーゼによる標的分子識別機構の解明

申請者は糖鎖の細胞内における新しい機能を見つけるべく、糖鎖認識分子(レクチン)のスクリーニングを行い、糖鎖を認識するユビキチンリガーゼの構成成分であるF-boxタンパク質Fbx2を発見した。解析の結果、本リガーゼは分泌系タンパク質の品質管理において、フォールディングやアセンブリーの失敗したタンパク質を除去する小胞体関連分解(ERAD))に関わるものであることが推定され、糖鎖が細胞内の不要タンパク質のクリアランスの目印になることを提唱している。本研究においては、この糖鎖認識ユビキチンリガーゼの標的識別機構を構造化学的、生化学的、化学生物学的様々な手法を用いて明らかにすることを目的とし、以下の項目について研究を遂行し成果を得た。(1)Fbx2の標的分子の同定とクローニング:新規の標的分子を4種精製し、その蛋白質発現系を作成した。(2)Fbx2の糖鎖結合特異性の解析:種々のオリゴ糖を用いて溶出し、ウエスタンブロッティングで定量的に解析できる系を開発し、高マンノース型糖鎖のどの部分が結合に必須であるかを解析し、J. Biol. Chem.誌に報告した。(5)Fbx2相同遺伝子の糖鎖結合部位の推定と機能解析:Fbx2並びに相同遺伝子のコードするF-boxタンパク質が変性したタンパク質を認識するために糖鎖の根元を識別するという新たな分子機構を明らかとした。これらの結果はEMBO Reportsに報告した。解析の結果、本リガーゼは分泌系タンパク質の品質管理において、フォールディングやアセンブリーの失敗したタンパク質を除去する小胞体関連分解(ERAD)に関わるものであることが推定され、糖鎖が細胞内の不要タンパク質のクリアランスの目印になることを提唱している。本研究においては、この糖鎖認識ユビキチンリガーゼの標的識別機構を構造化学的、生化学的、化学生物学的様々な手法を用いて明らかにすることを目的とし、今年度は以下の4項目について研究を遂行し成果を得た。(1)Fbx2の標的分子の同定とクローニング現在までに、インテグリンβ1以外の標的として4種類の分子を精製し、アミノ酸解析により同定し、cDNAのクローニング、蛋白質発現系を作成した。(2)Fbx2の糖鎖結合特異性の解析種々のオリゴ糖を用いて溶出し、ウエスタンブロッティングで定量的に解析できる系を開発し、この系を用いて、各オリゴ糖のアフィニティの差を検討し高マンノース型糖鎖のどの部分が結合に必須であるかを解析し、J.Biol.Chem.誌に報告した。(3)Fbx2の構造解析(4)Fbx2相同遺伝子のクローニングと糖鎖結合能の解析コンピュータ上の解析からFbx2にはいくつかの相同遺伝子が存在したが、そのうちの一つがFbx2と同様に糖鎖を認識するリガーゼであることが判明したので、解析を進めJ.Biol.Chem.誌に報告した。本研究においては、この糖鎖認識ユビキチンリガーゼの標的識別機構を構造化学的、生化学的、化学生物学的様々な手法を用いて明らかにすることを目的とし、昨年度は(1)Fbx2の標的分子の同定とクローニング、(2)Fbx2の糖鎖結合特異性の解析、(3)Fbx2の構造解析、(4)Fbx2相同遺伝子のクローニングと糖鎖結合能の解析を終了している。今年度は(1)Fbx2標的分子の挙動解析、(2)Fbx2の糖鎖結合部位の特定(3)Fbx

2相同遺伝子の糖鎖結合部位の推定と機能解析を行なった。これらの解析により、Fbx2並びに相同遺伝子のコードするF-boxタンパク質が変性したタンパク質を認識するために糖鎖の根元を識別するという新たな分子機構を明らかとした。これらの結果はEMBO Reportsに報告した。
イノベーション市場・公益事業におけるドミナント規制の展開

公益分野、とりわけ電力ガス分野における規制と競争の在り方を、ドイツ及びヨーロッパ法に基づき、検討した。近年、電力エネルギーセクターにおける規制の在り方については、様々に議論されているところであり、一つの手がかりとしてドイツ及びヨーロッパを検討の対象として、競争法と事業法の規制の組み合わせ、それぞれの役割を明らかにした。競争法においては、事後の濫用規制という形で、競争原理が導入されている電力価格に対する規制が実施されていることも注目に値する。事業法においては、独占的に所有される送配電網の規制が中心である。このように、競争法と事業法の一つの組み合わせ方を検討分析した。経済社会における独占・寡占化の進展を念頭に置き,これに対応する競争理論の再構築を研究目的としている。独占・寡占化の進展は,とりわけ公益事業における問題として理解される。そこで,まず,電気通信事業分野を研究対象とした。我が国の電気通信事業法に基づく現行の規制制度は,「設備」に注目した規制であり,一定の設備を有する事業者に対しては,その他の電気通信事業者には課されない特別な規制(非対称規制)が課されている。このような「設備」に注目した規制はボトルネック設備を念頭に置くものである。また,我が国の電気通信分野は,電気通信事業法による規制を受けると同時に,独占禁止法による規制も受ける。このような我が国における規制制度に対して,EUでは,直接に事業者の「市場支配力」に着目した規制制度が採用されている。すなわち,EUにおいて事業法規制を受ける事業者は,「顕著な市場支配力(Significant Market Power)」(以下「SMP」という。)を有するものに限られる。SMP規制は事業法規制の範囲を限定しつつ,将来的には競争法の適用にゆだねることを目的として制度設計されたという意味において,極めて実践的な制度であり,EUにおけるSMP規制の変遷,制度及び機能を包括的に検討し,ディスカッションペーパーとして公表した。次に,電力エネルギー分野における規制と競争秩序の組み合わせの課題について,引き続き,ドイツ・ヨーロッパ法を手がかりに研究を進めている。我が国においても,電力分野については,我が国においても電力価格の引き上げの問題,発送電分離の在り方等をめぐって活発に議論されている。そこで,電力分野の規制緩和が進展しているドイツにおける価格濫用規制,不可欠施設の問題,アンバンドリング,集中規制についての学説・事例の検討を進め,その成果を論文にして公表する。経済社会における独占・寡占の進展を念頭に置き、これに対応する競争理論の再構築を研究目的としている。独占・寡占の問題は、IT産業、いわゆる公益事業に顕著な問題であるが、各産業の技術進展とも関係して、多様な問題を生じている。今年度は、電力事業の規制緩和の在り方について、とりわけドイツ・ヨーロッパの電力改革の状況を踏まえた、法規制を研究し、公表している。まず、ドイツにおける電力・ガス産業の実態を明らかにし、日本と相違する点を検討した。次に、電力とガス産業に対する競争制限防止法(いわゆる独占禁止法)の適用理論・事例を分析した。この点、日本の独占禁止法の規制の枠組みと異なっているが、エネルギー価格に対する規制の在り方等は、検討に値すると考える。不可欠施設を所有している市場支配的地位にある事業者に対して、搾取的な高価格を規制する規定の意義は高まりつつある。同時に、規制緩和が進展する中での不可欠施設の捉え方については、今後の検討課題である。電力ガス事業に関しては、それぞれ事業法の果たす役割が重要になっていることも注目される。事業法と競争法の関係は、いわゆる規制産業において議論になるところであるが、いわゆるボトルネックとなっている電力ガスのネットワーク輸送・託送分野については、事業法による規制対象とされ、競争法が適用される範囲は縮小傾向にある。これに並行して、上級規制官庁であるネット庁がネットワーク部門を管轄する仕組みも説得的であると考える。最後に、かかる価格規制、ボトルネックの規制と組み合わせて、ドイツのいわゆる送配電分離の在り方を検討した。所有権分離を求められていないが、様々な理由から任意に所有権分離を実行している電力会社もある。電力ガス事業の規制緩和は、送配電分離規制だけでなく、それ以外の事業法・競争法規制との有機的組み合わせの中で検討されるべきである。経済社会における独占・寡占化の進展を念頭に置き,これに対応する競争理論の再構築を研究目的としている.まず,市場支配的地位にある事業者の濫用行為規制一般について,ドイツ・ヨーロッパの競争法における近年の理論展開及び判例分析を検討し,研究会で報告をした.独占・寡占化の進展は,とりわけ公益事業における問題として理解される.そこで,具体的に,電力エネルギー分野における規制と競争秩序の組み合わせについて,ドイツ・ヨーロッパ法を手がかりに検討をし,研究会等で報告をした.電力事業に関しては,ドイツ・ヨーロッパでは,競争法との関係で事例も増えてきており,またそれとの関係で発送電分離,いわゆるアンバンドリングの議論も活発である.

ヨーロッパの委員会が展開するアンバンドリングの理論的な分析と主要加盟国であるドイツにおける規制の実態を対比して検討を行い,構造的な措置とドイツにおける価格規制の有機的な組み合わせが有益であると考えられる.次に,同様に規制産業として経済社会において重要性を持電気通信事業に関しては,電力産業とは異なり,技術革新も著しく,競争秩序の導入も進んでいるといってよい.しかしながら,依然として旧独占者が著しい支配力(SMP)持つことを前提にした規制の仕組みがヨーロッパでは採用されており,これに着目して,とりわけ,歴史的な観点からSMP規制の意義・役割を検討した.かかるSMP規制わ我が国において用いる場合に考慮すべき点の研究を行っている.市場支配的地位の濫用規制理論,判例の蓄積があるドイツヨーロッパ法の検討を行ってきている。具体的に公益事業として,電気通信,電力エネルギーについて,それぞれ規制緩和及び競争法的に観点から重要な現代的な課題(支配的地位に基づく規制,特に電力事業における価格濫用規制,不可欠施設理論,アンバンドリング)について,ドイツヨーロッパの学説,事例の展開を論文等で公表している。市場支配的地位の濫用規制理論,判例の蓄積があるドイツヨーロッパ法の検討を行ってきている.一般的な濫用規制の理論,判例を研究し,報告を行うことができた.また,具体的に公益事業として電力エネルギーについては,ドイツヨーロッパの規制を手がかりにして,競争と規制の在り方を明らかにする研究を進めてきている.電気通信事業分野についても競争法との関係で重要であるSMP規制について歴史的観点を出発点として研究を進めてきており,今後は実態把握を前提として,理論及び実際の法適用に重点を置いて電気通信事業における規制の在り方を探る基礎を構築した.次年度は,まず,公益事業として,電気通信及び電力分野以外に検討対象を広げる。日本では,まだ注目はされていないが,水道事業における価格設定の問題をドイツの事例を手掛かりに検討し,公益事業規制の在り方を考察する一つの手掛かりとする。さらに,不可欠施設の問題をさらに深めることとする。不可欠施設理論が一般に承認されるようになって以来,経済社会の変化に相応した理論,判例の展開を整理する。その中で,電気通信,電力ガス等の公益事業や,それ以外のIT分野における問題を検討する。さらに,一定のマーケットパワーないしは市場における地位を前提とした規制として,いわゆる相対的に有力な地位にある事業者の濫用行為を取り上げる。この点については,今年度も論文として成果を公表していないが,研究会等を通して検討を進めた。優越的地位の濫用規制に着目する優越的地位の濫用規制については,日本の独占禁止法とドイツの競争制限防止法を比較の対象として,これらの法規定の異同を明らかにして,次に,市場支配的地位の濫用規制との異同を明確にした上で,一定のマーケットパワーに基づく濫用規制の在り方を包括的に明らかにする。
音楽理論と論理学の融合-17世紀イングランドの音楽理論書とラムス主義

本研究では、17世紀イングランドの音楽理論書とラムス主義との関連を考察する目的で、ラムス主義の影響が示唆された事例について個別的な調査を行なった。ラムス主義の教科書と音楽の理論的著作との比較分析、ラムス主義の影響を受けているとされる著作が引用・言及されている状況の調査、イングランドの著作が現存する備忘録の調査を通じ、ラムス主義とのつながりを示す具体的な内容が判明した。平成26年度は、(1)バトラーの『修辞学二巻』(1598)と『音楽の原理』(1636)の調査・考察、(2)無名著者による『音楽の小道』(1596)の追加調査、(3)メルヴィルの備忘録に関する19世紀に出版された資料の調査を進めた。これらの作業にあたっては、英国に赴き(2014年12月マンチェスター及び2015年23月ロンドン)、現地でしか得られない貴重なオリジナル資料を調査収集するとともに関連資料の情報収集も行なった。(1)について。バトラーが著した『音楽の原理』(1636)におけるラムス主義の影響を考察するための前提として、大英図書館所蔵の『修辞学二巻』(1600年版)を調査し、これまで入手していた1598年版と比較したところ、両者には内容の構成に違いがあり、重複する部分がありつつも、改訂が行われていることが確認された。また、『音楽の原理』において引用されている著者と同じ人物が『修辞学二巻』に複数みられる等、『修辞学二巻』と『音楽の原理』の書かれ方に関する共通項が見出された。(2)について。ベウルシウス、ロッシウスの著作から内容の多くを採っている『音楽への小道』(1596)のオリジナルを調査し、手元にあるPDF化されたヴァージョンでは判読しにくい箇所の追加確認作業を行った。また在英中、『音楽の小道』の初版とは異なるヴァージョンが、米国内の図書館に所蔵されている情報を確認し、当図書館のライブラリアンと資料入手の可能性および初版との違いについてディスカッションを行った。(3)について。ラムス主義者とされるメルヴィルの備忘録に関する19世紀の資料(100部のみ印刷された)が大英図書館に所蔵されていることが新たに判明したことから、調査を行い、当初次年度に計画していた、メルヴィルの備忘録に残されているバーズの著作以外の内容把握を進めた。平成27年度は、ひきつづき『修辞学二巻』と『音楽の原理』に関する考察を進めてきた。関連する調査のなかで、ラムス自身が行なった教育改革と、バトラーが提唱した綴り字法とのつながりが示唆された。ラムスは、音楽を含む自由七科の基になるものが文法であり、また母語で学び、書くことは、外国語を学ぶことよりも早く物事の核心に近づけるとして、1562年に、自ら考案した綴り字法を用いて、フランス語のはじめての文法書を著した。一方、バトラーもまた、独自の英語の綴り字法を考案し、英語の文法書を1633年に著している。両者に共通することは、実際の発音により近い形の綴り字法をめざしたということである。ラムスの場合は、綴り字法が不評だったため、1572年の改訂版『文法』では、従来の綴り字に戻し、内容も大幅に変えている。バトラーの綴り字法もまた、広く用いられることはなかったとされるが、1636年に出版された『音楽の原理』は、この綴り字法を用いて書かれている。綴り字法の考案とその意図の共通性は、バトラーがラムスの実践から直接的に影響を受けている可能性を示している。また、バトラーの18の「音階型」も、この綴り字法で記されている。この「音階型」は、一見、理論上の構築物のようにみえるが、実際の音楽作品の「調」を説明するものであることが明らかになっている。これは、本研究計画において示した仮説、すなわち、17世紀イングランドの理論書とラムス主義の「実践的」側面とのつながりを示唆していることが考えられる。ラムスとバトラーの著作の比較、周辺調査を通じて、ラムスからバトラーへの直接的な影響関係を見出すことができたため。本年度は(1)バトラーの『音楽の原理』に関する考察ならびに(2)ベウルシウスの『基礎論』と英の音楽理論書との関係性の把握に務めた。ラムス主義の教則本では,学芸の知識を二分法によって分類することや,図示を駆使してわかりやすく教授する方法が採られた。『音楽の原理』は、同時代の英で出版された音楽理論書のなかでも、内容、記述方法の両面において、整理された構成と細かい注釈の多さが目立つ著作であり、こうした点には、ラムス主義の影響がみてとれる。ベウルシウスの『基礎論』は、その記述の方法にラムス主義の影響が強くみられる。『音楽の小道』(1596)は、その内容の大部分を『基礎論』に拠っているが、記述の方法という点では、必ずしも『基礎論』に沿っていない部分もあることが判明した。内容に関しても『基礎論』のラテン語を英訳しつつも、英国の読者に向け、当時の英国における実践に即した形で編集がなされていることが明らかになっている。

ラムス主義の教科書と音楽の理論的著作との比較分析、ラムス主義の影響を受けているとされる著作が引用・言及されている状況の調査、イングランドの著作が現存する備忘録の調査を通じ、ラムス主義とのつながりを示す具体的な内容が判明した。研究の進捗により、『修辞学二巻』の初版と後の版に違いがあることが確認され、バトラーのラムス主義の捉え方をより詳細に把握するため、次年度もひきつづき両者の比較を行う必要がある。その一方で、大英図書館での調査時に、次年度に行う予定であったメルヴィルの備忘録に関する調査の一部を行うことができた。これまでの成果を論文等の形でまとめていくと同時に、やや遅れているベウルシウスの著作が英国に入った経路の調査ならびにバーズを巡るスコットランドにおけるラムス主義の考察を引き続き進めていく予定である。29年度が最終年度であるため、記入しない。音楽学平成27年度は、引き続き『修辞学二巻』と『音楽の原理』に関する考察を進捗させ、ベウルシウスの『基礎論』と英の音楽理論書の関係性の把握に務める。研究成果を大学紀要等に発表する。
高分子不斉触媒を用いるアリルホウ素試薬のエナンチオ選択的付加反応

プロキラルなカルボニル化合物に対するアリル有機金属試薬の不斉付加反応は最も基本的なC-C結合形成反応の一つであり、重要な不斉反応であることから多くの研究がなされてきたが、C=N結合に対する不斉アリル化反応は、ジアステレオ選択的反応がいくつか知られているだけで、エナンチオ選択的アリル化については、報告されていない.本研究では、イミン類の不斉アリル化について検討し、触媒的な反応の可能性を模索した.イミンの不斉アリル化反応により高選択的かつ効率的に光学活性ホモアリルアミンが得られれば、有用なキラル分子として多方面への応用が期待される.従って本研究ではまず、種々のN-保護イミンのアリルホウ素化についての基礎的知見を得るために、種々の不斉修飾アリルホウ素化合物を用いたエナンチオ選択的アリル化反応を検討した.2官能性不斉修飾剤を種々検討した中で、ノルエフェドリンN-スルホンアミドを用いた場合、高いエナンチオ選択性で(94%ee)、対応する光学活性ホモアリルアミンを与えることを見いだした.さらに不斉アリル化剤を不溶性高分子に担持することで、反応操作が著しく容易になり、高エナンチオ選択性を保ったまま、高収率で生成物を取り出すことができた.高分子によって構築される不斉反応場のエナンチオ選択性に及ぼす影響についても考察した.アルデヒドのアリル化反応ではキラルルイス酸触媒による触媒的不斉アリル化が最近報告されているので、キラルルイス酸によるイミンの触媒的不斉アリル化についても検討を行った.キラルジオールで不斉修飾したTi触媒を用いて、アリルスズ化合物による反応を行うと、イミンの場合も対応するホモアリルアミンが得られたが、選択性は低い.この点については今後検討を進める予定である.プロキラルなカルボニル化合物に対するアリル有機金属試薬の不斉付加反応は最も基本的なC-C結合形成反応の一つであり、重要な不斉反応であることから多くの研究がなされてきたが、C=N結合に対する不斉アリル化反応は、ジアステレオ選択的反応がいくつか知られているだけで、エナンチオ選択的アリル化については、報告されていない.本研究では、イミン類の不斉アリル化について検討し、触媒的な反応の可能性を模索した.イミンの不斉アリル化反応により高選択的かつ効率的に光学活性ホモアリルアミンが得られれば、有用なキラル分子として多方面への応用が期待される.従って本研究ではまず、種々のN-保護イミンのアリルホウ素化についての基礎的知見を得るために、種々の不斉修飾アリルホウ素化合物を用いたエナンチオ選択的アリル化反応を検討した.2官能性不斉修飾剤を種々検討した中で、ノルエフェドリンN-スルホンアミドを用いた場合、高いエナンチオ選択性で(94%ee)、対応する光学活性ホモアリルアミンを与えることを見いだした.さらに不斉アリル化剤を不溶性高分子に担持することで、反応操作が著しく容易になり、高エナンチオ選択性を保ったまま、高収率で生成物を取り出すことができた.高分子によって構築される不斉反応場のエナンチオ選択性に及ぼす影響についても考察した.アルデヒドのアリル化反応ではキラルルイス酸触媒による触媒的不斉アリル化が最近報告されているので、キラルルイス酸によるイミンの触媒的不斉アリル化についても検討を行った.キラルジオールで不斉修飾したTi触媒を用いて、アリルスズ化合物による反応を行うと、イミンの場合も対応するホモアリルアミンが得られたが、選択性は低い.この点については今後検討を進める予定である.
腸炎ビブリオ耐熱性溶血毒(TDH)変異毒素を用いたTDHレセプターの解析

本研究では,われわれがこれまでにin vitro mutagenesisの手法で得てきた腸炎ビブリオ耐熱性溶血毒(TDH)の変異毒素をツールとして用いることにより、毒素蛋白の活性発現機序を解析することを目的として研究を行なった.これまでに得られていたTDH変異毒素のうち,R7と名づけた変異毒素は血液寒天上で野生型TDHの溶血活性を阻害する活性を示した.そこでこのR7についてより詳細な性状の解析を加えた.精製R7の溶血活性は野生型TDHの1000分の1以下に低下していたが,試験管内で野生型TDHの16倍以上の濃度を共存させた場合R7は野生型TDHの溶血を完全に阻害した.フローサイトメトリーおよびEnzyme immunoassayによりR7のヒト赤血球結合能を解析したところ,R7は野生型TDHにくらべ約50%の赤血球結合能を保持していることが明らかになった.また,野生型TDHにみられる赤血球膜に対するCa^<2+>イオンやpropidium iodide透過性亢進作用はR7では全く観察されなかった.これらの結果は,R7はその溶血活性はほぼ完全に喪失しているものの,ヒト赤血球への結合能は保持する変異毒素であることを示す.このような変異毒素の存在は,いまだ詳細なプロセスが明らかでないTDHによる溶血の機構が赤血球膜への結合とそれ以降の過程の,少なくとも2つのステップよりなることを示唆する.また,R7のように細胞(赤血球)への障害作用はもたないが結合能は保持する変異毒素は,いまだ実体の不明であるTDHレセプターの同定のためのプローブとして有用であると考えられ,現在この方向で研究を継続中である.本研究では,われわれがこれまでにin vitro mutagenesisの手法で得てきた腸炎ビブリオ耐熱性溶血毒(TDH)の変異毒素をツールとして用いることにより、毒素蛋白の活性発現機序を解析することを目的として研究を行なった.これまでに得られていたTDH変異毒素のうち,R7と名づけた変異毒素は血液寒天上で野生型TDHの溶血活性を阻害する活性を示した.そこでこのR7についてより詳細な性状の解析を加えた.精製R7の溶血活性は野生型TDHの1000分の1以下に低下していたが,試験管内で野生型TDHの16倍以上の濃度を共存させた場合R7は野生型TDHの溶血を完全に阻害した.フローサイトメトリーおよびEnzyme immunoassayによりR7のヒト赤血球結合能を解析したところ,R7は野生型TDHにくらべ約50%の赤血球結合能を保持していることが明らかになった.また,野生型TDHにみられる赤血球膜に対するCa^<2+>イオンやpropidium iodide透過性亢進作用はR7では全く観察されなかった.これらの結果は,R7はその溶血活性はほぼ完全に喪失しているものの,ヒト赤血球への結合能は保持する変異毒素であることを示す.このような変異毒素の存在は,いまだ詳細なプロセスが明らかでないTDHによる溶血の機構が赤血球膜への結合とそれ以降の過程の,少なくとも2つのステップよりなることを示唆する.また,R7のように細胞(赤血球)への障害作用はもたないが結合能は保持する変異毒素は,いまだ実体の不明であるTDHレセプターの同定のためのプローブとして有用であると考えられ,現在この方向で研究を継続中である.
対抗宗教改革期のボローニャ絵画－１６世紀後期のカラッチ一族による作品群研究－

今年度は市内中心部の邸宅カーザ・サンピエーリのフレスコ作品群を中心的な考察対象として研究に取り組んだ。以下、今年度の研究概要とその具体的成果を記して研究実施状況の報告とする。サンピエーリ邸の居室装飾のうち、今回は1階の隣接する三つの広間にわたる作品群を考察対象とした。このうち天井部の3点についてはヘラクレスが神格化されるまでの上昇過程という連続的なシナリオを読み取りうるのに対し、暖炉上の3点の壁画については主題上の関連性を認めえないことから、先行研究でもプログラムの解釈は曖昧なままにされてきた。本研究ではこの点を問題視し、従来漠然と〈悪徳〉とのみ称されてきた暖炉上の3点が、ある固有の寓意性を持つ主題として選択されたものであること、また、各広間の天井画と壁画とのあいだに、プログラム上の対応性を読み取りうることを示した。具体的には、ダンテ『神曲』地獄編の本文とその註解書を手掛かりに、怪物カークス、巨人エンケラドス、そして欲望の神プルートーという三つのモティーフが、16世紀当時の神話受容のなかで教訓化された寓意性を持つものであることを明らかにした。サンピエーリ邸の作品群は、単にヘラクレスの功業譚を視覚化した「物語連作」ではなく、教訓性を秘めたエンブレマティックなものとして読み解かれるべきであると考えられる。またカラッチ一族の画業全体においては、バロックのモニュメンタルな作品であるファルネーゼ宮殿の装飾プロジェクトに結実してゆく、重要な一過程に位置づけられる。本考察を通じて、対抗宗教改革が強力に推し進められた16世紀末のボローニャにおいても、神話主題の絵画は教訓化されることでその命脈を保ったのではないかという一定の結論に辿り着くことができた。この研究内容に基づき、今年度5月には美術史学会全国大会で口頭発表をおこなった。また学会誌『美術史』への投稿論文も査読を経て採択された。27年度が最終年度であるため、記入しない。対抗宗教改革期のボローニャにおける神話画の展開に関する研究として、16世紀後期にかけてこの地で活動したカラッチ一族の作例をいくつか取り上げて考察に取り組んできた。カラッチ一族のボローニャでの活動に関しては、パラッツォ・ファーヴァおよびパラッツォ・マニャーニをひとつの到達点とみて、その他の神話画群がやや等閑視される傾向にある。それらの作品群に着目することで、この時代の神話画の展開について新たな視点を提供しうると考えられる。本年度は修士論文以来のテーマであるサンピエーリ家のフレスコ作品群に加え、同時代の美術をめぐるより俯瞰的な眺望を得るため、新たにグラッシ家の作品にも着目し、その造形的特質の分析を試みた。現段階では、戦闘後のヘラクレスの瞑想的な姿を示すその図像は、アンドレア・アルチャーティ『エンブレマータ』(1591)と視覚的に類似していることが指摘できるほか、のちローマのパラッツォ・ファルネーゼにてアンニーバレが描くこととなる《憩えるヘラクレス》を予告するものであると考えられる。調査にあたっては長期休暇を利用して現地に赴き、ボローニャ市立アルキジンナジオ図書館および国立古文書館において関連する一次史料を実見することができた。また、現在もカラッチ一族やバルトロメオ・チェージ、ラヴィニア・フォンターナのフレスコ画を所蔵するパラッツォ・セーニを見学し、実際に神話主題の居室装飾を間近で観察する機会を設けることができた。

ボローニャにおけるカラッチ一族と神話画をめぐる歴史的な状況について、新たな作例にも着目することで、研究を実質的に進展させることができた。また、修士論文から取り組んできたサンピエーリ家の作品群についても、本年5月の美術史学会全国大会にむけて成果をまとめ、口頭発表をおこなうことが決定している。27年度が最終年度であるため、記入しない。グラッシ家の作例の調査を進めるなかで、カルロ・アントニオ・ピサッリによって18世紀半ばに制作された、カラッチ一族のボローニャの居室装飾に基づく模刻版画集の重要性があらためて強く認識された。今後はここにおさめられた作例を中心に、個々の作品にまつわる図像解釈の問題について考察を進めてゆく。
実験と理論の融合による半導体デバイス型水素センサの高性能化

窒化ガリウムショットキーダイオード型水素センサに関しては、電極金属と半導体(窒化ガリウム)間に存在する自然酸化膜が重要な役割を果たすことが報告されている。2017年度の研究によって、この自然酸化膜が通常の半導体にみられるアモルファス構造ではなく、結晶性の酸化ガリウムがナノシート状になっており、さらにはその酸化ガリウムの格子は窒化ガリウムと整合していることを明らかにした。2018年度は、紫外光電子分光法(UPS)を用いて、この自然酸化膜の電子物性的評価を行った。その結果、以下の3点が明らかになった。1)価電子帯上端からフェルミレベルに向けてテールを引いており、表面準位の存在を示唆している。このような表面準位はGaN(0001)清浄面でも確認されており、Ga空孔関連の欠陥の存在が起因すると報告されている。また、これまでの研究で自然酸化膜が複数の結晶系からなる可能性も確認されており、この粒界の存在のために表面準位が現れる可能性がある。2)ピークエネルギーがGaN(0001)清浄面のそれとは異なっている。GaN(0001)清浄面のピークエネルギーはGa(4s)-N(2p)の混生軌道に関係するが、GaN(0001)自然酸化膜ではGa(4s)-O(2p)の混生軌道に関係すると予想されるためである。3)一般的に報告されているGaN(0001)清浄面のUPSスペクトルは今回のGaN(0001)自然酸化膜のUPSスペクトルに似ているものがある。GaNの自然酸化膜は除去することが困難であることが知られており、UPSスペクトルのみで清浄度を判断する際には注意が必要である。その他、窒化ガリウムの金属ー絶縁膜ー半導体(MOS)構造において、絶縁膜ー半導体界面に数原子層の結晶性中間層が存在することを明らかにした。この層は、界面特性に本質的な役割を果たすと思われる。2018年度は、窒化ガリウムの金属ー絶縁膜ー半導体(MOS)構造において、絶縁膜ー半導体界面に自然酸化膜に酷似した構造の結晶性中間層が存在することを明らかにした。この層は、界面特性に本質的な役割を果たすものであり、電子素子の特性向上のために重要であると思われるが、本研究の目的の水素センサにおける位置づけは不明であり、今後の研究で明確にする必要がある。窒化ガリウムの金属ー絶縁膜ー半導体(MOS)構造を持つ素子において、水素応答と界面構造の相関を明らかにすると同時に、高特性センサ実現につなげる。窒化ガリウムショットキーダイオードの水素応答性に関しては、電極金属と半導体(窒化ガリウム)間に存在する自然酸化膜が重要な役割を果たすことが報告されているが、詳細な応答メカニズムは不明である。また、この自然酸化膜の構造等についてはほとんど知られていない。そこで、本年度は、窒化ガリウムショットキーダイオードの水素応答性のメカニズムを解明することを目的として、窒化ガリウムの自然酸化膜の構造を調べた。試料としてはHVPE法(ハイドライド気相成長法)で作製されたバルク窒化ガリウム単結晶の(0001)面を用いた。試料をSPM洗浄(硫酸と過酸化水素水の混合液)後に、クリーンルーム内に長時間放置して、自然酸化膜を形成した。X線反射率法による測定の結果、窒化ガリウム表面には約1.1nmの異層が存在し、また、AFM測定によって、そのRMSが0.087nmときわめて平坦であることが確認された。その後、超高真空チャンバーにロードして、表面観測を行った。観測手法としては、LEIS(低速イオン散乱分光法)及びRHEED(反射高速電子回折)を用いた。試料の表面を清浄化するために、超高真空中で750°C、15分の加熱を行った。LEISの結果、窒化ガリウムの自然酸化膜の表面はガリウムと酸素のみで構成されていることがわかった。さらに、角度分解測定を行ったところ、ガリウムのピークが6回対称であることが明らかになった。この結果から、窒化ガリウムの自然酸化膜はアモルファスではなく、単結晶の酸化ガリウムがナノシート状になっていることが判明した。さらに、入射角度を様々に変えてRHEEDを行うことによって、単結晶の酸化ガリウムナノシートは窒化ガリウムに格子整合していることがわかった。これまで窒化ガリウムの自然酸化膜については未知であったが、今回の研究によって、その実態が、窒化ガリウムに格子整合した単結晶の酸化ガリウムがナノシート状になっていることが初めて明らかになった。この発見は、水素センサのみならず窒化ガリウムデバイス全般に対して重要な知見になりうる。

このような表面準位はGaN(0001)清浄面でも確認されており、Ga空孔関連の欠陥の存在が起因すると報告されている。また、これまでの研究で自然酸化膜が複数の結晶系からなる可能性も確認されており、この粒界の存在のために表面準位が現れる可能性がある。2)ピークエネルギーがGaN(0001)清浄面のそれとは異なっている。GaN(0001)清浄面のピークエネルギーはGa(4s)-N(2p)の混生軌道に関係するが、GaN(0001)自然酸化膜ではGa(4s)-O(2p)の混生軌道に関係すると予想されるためである。3)一般的に報告されているGaN(0001)清浄面のUPSスペクトルは今回のGaN(0001)自然酸化膜のUPSスペクトルに似ているものがある。GaNの自然酸化膜は除去することが困難であることが知られており、UPSスペクトルのみで清浄度を判断する際には注意が必要である。その他、窒化ガリウムの金属ー絶縁膜ー半導体(MOS)構造において、絶縁膜ー半導体界面に数原子層の結晶性中間層が存在することを明らかにした。この層は、界面特性に本質的な役割を果たすと思われる。2018年度は、窒化ガリウムの金属ー絶縁膜ー半導体(MOS)構造において、絶縁膜ー半導体界面に自然酸化膜に酷似した構造の結晶性中間層が存在することを明らかにした。この層は、界面特性に本質的な役割を果たすものであり、電子素子の特性向上のために重要であると思われるが、本研究の目的の水素センサにおける位置づけは不明であり、今後の研究で明確にする必要がある。窒化ガリウムショットキーダイオードの水素応答性のメカニズムを解明するために、窒化ガリウムと自然酸化膜のバンドアラインメントおよび自然酸化膜のバンドギャップ内準位と水素との関係を調べる。その後、インフォマティクスを用いて、電極金属と半導体間の絶縁膜を最適化して、高特性な水素センサに繋げる。窒化ガリウムの金属ー絶縁膜ー半導体(MOS)構造を持つ素子において、水素応答と界面構造の相関を明らかにすると同時に、高特性センサ実現につなげる。本年は想定外の方向で研究の進展がみられたため、予定品の購入を次年度にまわした。2018年度は研究が当初の目的外の方向に進んだために予算に余剰が生じた。2019年度は当初の研究目的を遂行するために必要な設備を導入する。
心臓移植後に生じる動脈硬化性病変の機序の解析と抑制法の検討

我々はこれまでマウスにおけるCP-induced toleranceの実験系について開発および機序の解析を行ってきた。同種脾細胞1×10^8個静注2日後にCyclophosphamide(CP)200mg/kg i.p.投与を行うことにより、H-2一致のマイナ-移植抗原のみ異るマウスの組合せでは混合キメラが誘導され皮膚移植片はドナー特異的に永久に生着する。現在はアロ心移植片に対して、寛容状態の誘導と心移植片の冠動脈硬化性病変(内膜肥厚)の発生の関連について解析を行っている。【方法】AKR(H-2^k;Thy 1.1,Mls-1^a)マウスをdonorにC3H(H-2^k;Thy 1.2,Mls-1^b)マウスをrecipientに用いた。AKR脾細胞1×10^8をday0にi.v.後,Day2にCP200mg/kg或いは100mg/kgを投与した。Day15日から28日の間に頚部異所性心移植を行い、移植心の拒絶は心拍動の停止により判定した。Flow Cytometryを用いて、キメリズムの観察とCD4^+Vβ6^+T細胞のclonal destructionの有無を調べた。また長期にわたり生着している心移植片の病理学的な解析(内膜肥厚)を行った。【結果及び考察】AKR→C3Hの組み合わせでは、無処置群でも長期にわたる生着延長は得られるものの、最終的には全例で慢性拒絶反応による心拍動の停止(平均190days)が観察された。その際、著名な冠動脈閉塞性病変が観察された。ドナー皮膚片の永久生着し混合キメラ状態の誘導が得られるCP200mg/kg群では、AKR心移植片は永久に良好な心拍動状態を保ち、冠動脈病変や心筋の組織化は生じなかった。CP100mg/kg群においては心移植片の冠動脈病変は生じなかったが軽度の心筋の組織化を生じた。CP100mg/kg群においては,Destrucionが観察されたがAKP皮膚片はわずかに生着延長するのみであった。しかし、心移植片は永久に生着し冠動脈病変は生じなかった。以上の結果は、AKR→C3Hの組み合わせにおいては心移植片が内膜肥厚を伴い慢性に拒絶される心移植モデルであること、AKR移植早期の抗原特異的寛容状態の誘導のみで心移植片に対しては冠動脈病変を生じない寛容状態が誘導されることを示すものである。又キメラ状態の誘導されないCP100mg/kg群において冠動脈病変を生じないことは、移植早期の生体反応がその後の冠動脈病変を進行させる要因であることを示唆するものである。以上の結果を現在、二つの論文に執筆中である。又キメラ状態の誘導されないCP100

mg/kg群において冠動脈病変を生じないことは、移植早期の生体反応がその後の冠動脈病変を進行させる要因であることを示唆するものである。以上の結果を現在、二つの論文に執筆中である。移植後動脈硬化性変化の解析にあたり、まずminor抗原のみ異なる組み合わせであるAKR→C3Hにおいて頚部異所性心移植を行ない、graft survival、冠動脈に病理変化について検討した。その結果、無処置でも200日前後生着するものの、冠動脈の内膜肥厚、心筋への細胞浸潤、繊維化が徐々に進み慢性的に拒絶されることが判明し、この組み合わせが心移植後の慢性拒絶としての動脈硬化性変化の解析に有効なモデルとなることが判明した。当施設において移植後の拒絶反応抑制のために開発を進めている特異的免疫寛容のうちcyclophosphamde(CP)誘導性免疫寛容をAKR→C3Hの組み合わせに適用し移植後の動脈硬化性変化の病理学的検討、免疫寛容状態の検討(キメリズム、clonal destruction)を行なった。その結果、ドナー脾細胞1×10^8静脈内投与2日後200mg/kgのCPを投与することにより、AKR→C3Hの組み合わせでは、移植後200日でもmixed chimerism,clonal destructionは認められ、移植心は永久生着が得られ、移植後の動脈硬化性変化も完全に抑制された。CPを100mg/kgとした際には移植後200日ではmixed chimerism,clonal destructionは漸減、消失し、心筋への細胞浸潤、繊維化は進行するものの、動脈の硬化性変化は極く経度であった。以上から移植後の動脈硬化性変化はマイナ-抗原のちがいでも生じるもののマイナ-抗原のみ異なる組み合わせにおいてはわれわれが開発を進めてきたCP誘導性免疫寛容により抑制可能であること。さらに心筋の拒絶程度と冠動脈の硬化性変化の程度が必ずしも一致しないことが判明した。今後はclassI,IIのみ異なるcongenic mouse、knockout mouseを用いて移植後動脈硬化性変化のより詳細な免疫学的機序の解明、MHCの異なる組み合わせにおいても有効な移植後動脈硬化性変化の予防法の確立、に向けてさらに検討を施行中である。【目的】同種脾細胞静注2日後にCP200mg/kg腹腔内投与を行うことにより、H-2一致のマウス組合せでは混合キメラが誘導され皮膚移植片はドナー特異的に永久に生着する。今回はアロ心移植片に対しても同様に寛容状態が誘導されるのか、また長期にわたり生着している心移植片の閉塞性冠動脈病変の発生の有無について解析を行った。【方法】AKR(H-2^k;Thy1.1,Mls-1^a)マウスをdonorにC3H(H-2^k;Thy1.2,Mls-1^b)マウスをrecipientに用いた。AKR脾細胞1×10^8個をday0にi.v.後,Day2にCP200或いは100mg/kgを投与した。Day15日から28日の間に頚部異所性心移植を行い、移植心の拒絶は心拍動の停止により判定した。Flow Cytometryを用いて、キメリズムとclonal destructionの有無を観察した。また長期にわたり生着している心移植片の病理学的な解析(内膜肥厚)を行った。【結果及び考察】ドナー皮膚片の永久生着には本誘導系の機序であるDestructionと混合キメラ状態の誘導が必要(CP200mg/kg)であるが、ドナー心移植片の永久生着にはDestructionのみ(CP100mg/kg)で十分であった。
コア・シェル型クラスターの作製方法と表面・界面効果による機能発現に関する研究

気相合成法によりSn/Si及びAg/Si複合ナノ粒子の作製と電子輸送現象に関する研究を行った。雰囲気制御しながらSn/Si複合粒子を作製した結果、残留気体が、粒子の表面エネルギーに影響を及ぼし、成長した粒子の形態、構造に影響を与えることが明らかとなった。また、Sn/Si複合粒子堆積膜は、エキシトン機構により超伝導転移温度が上昇し、ナノ粒子間ネットワークの伝導に起因して臨界磁場が増加することを見出した。Ag/Si複合粒子堆積膜の電気伝導特性は、金属ー半導体転移により、特定の組成で電気抵抗が大きく変化し、さらにホール係数がAgナノ粒子堆積膜に比べて転移点近傍でおよそ20倍増大することが観測された。平成24年度に実施した研究では、Sn/Siバイメタルクラスター集合膜の超伝導相のランダムネットワークを利用することで、その低次元性によって臨界磁場が増大することを発見した。GL理論が示す超伝導薄膜の臨界磁場の式をバイメタルクラスター膜に適用できるよう変形し、フィッティングを行った結果、理論式と実験結果はほぼ一致し、超伝導臨界磁場の増大が低次元性に起因することが明らかとなった。また、ヘリコンスパッタリング法により、蒸着雰囲気を変化させて作製したCuOおよびNiO薄膜の構造解析、磁気的性質の評価、検討を行い、室温で強磁性が発現すること、膜厚の増加に伴い、飽和磁気モーメントが減少することを確認した。薄膜にすることで、膜の表面近傍で磁気モーメントを発現する一連の電子スピン群間の強磁性的な相互作用が強磁性の主因だと考えられる。さらに、プラズマ・ガス凝縮法によりAuNi、NiZn、NiZnPt合金クラスターを作製し、組織観察、組成分析を行った。さらに、導電カーボンペーパー上にAuNi、NiZn、NiZnPt合金クラスターを堆積し、これをアノード側の電極触媒として適用した固体高分子形燃料電池の出力電力測定を行った。その結果、AuNiナノクラスター試料の中で、最も触媒性能が高い試料はNi組成が23at.%のときで最大電力密度が2.7(mW・cm-2)であること、NiZnナノクラスター試料では、最も触媒性能が高い試料はNi組成が45at.%のときで最大電力密度が2.8(mW・cm-2)であること、NiZnPtナノクラスターでは、最も触媒性能が高い試料はPt組成が11at.%のときで最大電力密度が16.7(mW・cm-2)であることが判明した。Pt添加により出力値は約6倍増加しており、金属間化合物Ni3Ptの形成が触媒性能の向上に寄与していることが推測された。平成25年度は、気相合成法によるコアシェル型ならびにバイメタル型のSn/Si及びAg/Si複合ナノ粒子の作製と電子輸送現象に関する研究を行った。雰囲気制御によりSn/Siバイメタル複合粒子を作製し、残留気体分子が生成するナノ構造に影響を与えることを明らかとした。次に、Ag/Siバイメタル粒子集合膜の電気伝導特性は、金属半導体転移により特定のSi組成で電気抵抗率が大きく変化する結果を得た。Ag/Siバイメタル粒子集合膜のホール係数をSi組成の異なる試料で測定したところ、金属半導体転移点近傍においてAgナノ粒子集合膜に比べ20倍にも達するホール係数の増大が観測された。以上、本研究は、気相合成プロセスにおける成長空間の雰囲気制御により、複合ナノ粒子の形態を制御できる可能性を示した。また、Sn/Si複合ナノ粒子ではエキシトン機構により超伝導転移温度が上昇すること、ナノ粒子間ネットワークの伝導に起因して臨界磁場が増大することを見出した。さらに、Ag/Si複合ナノ粒子ではパーコレーション閾値近傍でホール係数が増大することを発見した。新規超伝導材料や高感度磁界センサーへの展開が期待できる成果である。次に、ヘリコンスパッタリング法により、蒸着雰囲気を変化させて作製したAl2O3薄膜の磁気的性質の評価、検討を行った。その結果に依れば、遷移元素を添加することなく室温強磁性が発現した。Ar+O2雰囲気で作製したAl2O3薄膜は飽和磁気モーメントが減少したことから、Al2O3薄膜中の酸素空孔が強磁性の主因と考えられる。また、磁性不純物をドープすると、不純物の濃度が低く固溶している場合では飽和磁気モーメントは減少した。磁性元素の混入ではなく、Al2O3薄膜自体がd0強磁性体として強磁性を発現していると考えられる。マクロな系で2相分離する性質を利用し、ナノサイズの粒子(クラスター)でコアシェル型やバイメタル型の複合構造を実現すべく、対向ターゲット方式のプラズマ・ガス凝縮クラスター堆積装置を用い研究を行った。平成23年度に得られた実績は次の2点に集約される。(1)エキシトン型超伝導の可能性があるSn/p-Siコアシェル型クラスターの作製を試みた。

作製した試料の透過電子顕微鏡観察では、粒子の中央と表面でコントラスト差が観察され、コアシェル型クラスターの生成が確認された。電子回折によると、作製した全てのクラスターはβスズ構造である。また、電気伝導の測定では、Si組成の増加に伴い電気伝導特性が金属的から半導体的に変化し、金属的な試料ではbulk Snの超伝導転移温度3.7Kよりも高い温度で超伝導に転移することが判明した。p-Siのホールを媒介とする電子間相関によるエキシトン型超伝導により転移温度が上昇したものと推察される。(2)AuとCoの同時スパッタリングにより、Au-Co複合クラスターを作製した。透過電子顕微鏡観察によると、部分的にAuとCoの2相分離へテロ構造を有するバイメタル粒子が形成されていることが確認された。この複合クラスターを導伝性カーボンペーパー上に堆積し、アノード側の電極触媒に適用した固体高分子型燃料電池の出力電力測定を行い、単一金属クラスターの電極触媒と比較検討をおこなった。その結果、純Auクラスターを堆積させた試料の触媒性能が最も良好で、純Coを堆積させた試料が最も悪かった。純Coクラスターの触媒特性が発現できなかった原因は、Coクラスターの表面に酸化被膜が形成されたことによると考えられる。また、リガンド効果は確認できなかったことから、触媒特性はクラスター表面に存在するAu原子の比率により決まることを示している。平成24年度は、年度当初に策定した研究目的に従って研究を遂行し、以下のとおり計画に従い研究を実施した。その結果、学術論文4報、学会発表18件の実績を上げた。(1)Sn/Siバイメタルクラスター集合膜では、超伝導Sn粒子のランダムネットワークが形成される。このネットワークの低次元性により、超伝導臨界磁場が増大することを発見した。さらに、GL理論に基づく超伝導薄膜の臨界磁場の理論式を、ランダムネットワーク系に適用した結果、理論式と実験結果はほぼ一致したことから、超伝導臨界磁場の増大がネットワークの低次元性に起因することを明らかにした。(2)ヘリコンスパッタリング法により、蒸着雰囲気を変化させて作製したCuOおよびNiO薄膜の構造解析と磁気的性質の評価を行い、室温で強磁性が発現することを確認した。薄膜にすることにより、薄膜の表面近傍で磁気モーメントを発現する一連の電子スピン群間の強磁性的な相互作用が強磁性の主因である。(3)プラズマ・ガス凝縮法によりAuNi、NiZn、NiZnPt合金クラスターを作製し、これをアノード側の電極触媒として用いた固体高分子形燃料電池の出力電力測定を行った。NiZnナノクラスターでは、最も触媒性能が高い試料は45at.%Niであり、このとき、最大電力密度2.8(mW・cm-2)を示した。さらに、Ptを微量添加したNiZnPtナノクラスターでは、Pt組成が11at.%で最大電力密度が16.7(mW・cm-2)を示した。Ptの微量添加により出力値は約6倍増加した。金属間化合物Ni3Ptの形成が触媒性能の向上に寄与していると考えられる。平成23年度は、年度当初に策定した研究目的に従って研究を遂行し、以下に述べるように当初計画を上回る研究を実施することができた。