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K3曲面のガロワ埋め込みの研究

K3曲面Sがガロワ埋め込みをもつとき、そのガロワ群Gが巡回群のとき、すべて決定した。それらは4次か6次しかなく、しかもSの構造はそれぞれ4次超曲面か(2,3)-完全交差形のものである。一方(2,3)-完全交差形のものがガロワ直線を持つときは、群Gは6次巡回群か位数6の二面体群である。更に、二面体群のときSは3次超曲面のある点からの射影に対する、最小ガロワ閉包多様体として得られることなど判明した。SをK3曲面として、very ample divisor Dによる埋め込みfを考え、f(S)はP^nに入っているとする。このとき、射影f(S)→P^2がガロワ被覆になるとき、ガロワ群Gの構造やSの構造などを研究した。まずP^2上で分岐する因子Bの既約成分は非特異であり、またBの成分の次数と分岐指数の間に簡単な等式が成り立つことを示した。そのあとでGの考察をした。Gの構造がまったく一般だと困難なので、まず可換のとき考察した。成果は以下の通りである:1.巡回群になるのは位数が4か6のときであり、巡回群でない可換群となるのは、位数2の巡回群の3個の直積のときである。2.もっとも一般的な場合であるSのピカール数が1のときはガロワ埋め込みをもたない。なお、Gが非可換群で位数が小さいときは、ある種の有理曲面のガロワ閉包曲面として得られることも判明した、実際に3.Sが(2,3)-complete intersectionでガロワ直線をもつとする。このときガロワ群が非可換なら、SはP^3内の3次超曲面のGalois closure surfaceとして得られる。なお、同様なことは(2,2,2)-complete intersectionのときも言える。実はこれらと同様な結果は空間曲線のときにも成立している、それは報告者の以前の結果である、したがって曲線の結果が曲面のときにも非常に役立つこともわかった。ただし、Gが非可換のときは一般的にはまだ成果はない。今後研究する予定である。K3曲面Sのガロワ埋め込み、及びそれに関連する研究として、特異点をもつ平面曲線Cのガロワ点のガロワ自己同型の拡張問題の考察を行った。それぞれについて詳しく述べる。前者については、Sがガロワ埋め込みをもつとき、そのガロワ群Gが巡回群のとき、すべて決定した。更に、二面体群のときはSは3次超曲面のある点からの射影に対する、最小ガロワ閉包多様体として得られることも判明した。さて、後者であるが、Cが非特異のときはガロワ群Gの元は射影変換まで拡張できるが、特異点をもつとき、一般にはCの双有理変換にしかならない。そこで問題は、この元がいつ射影平面の双有理変換まで拡張できるのか?と、決してできない場合はどのような場合か?ということである。これらについて、Cが有理曲線のとき解決した。まず、有理曲線のとき、Gの元のCの非特異モデルのコホモロジー群への作用を考察し、巡回群や二面体群をガロワ群にもつような定義方程式をすべて決定した。さらに、平面の2次変換に拡張される場合、平面の特別な双有理変換によって線形化できることも示した。また線形化できる必要十分条件まで求めた。最後に飯高氏によるL-最小性の結果を用いてGが巡回群のときも、そうでないときも、Gの元で射影平面の双有理変換に拡張できない十分条件を与え、それらの例も多数与えた。
フェムト秒時間分解発光測定による半導体量子点のキャリア・スピンダイナミクスの研究

前年度に製作したアップコンバージョン法によるフェムト秒時間分解PL測定系を用いて、InAs/InP量子点における励起子の輻射再結合過程を調べた。この量子点は高さが数原子層程度の薄いディスク形状をしている。原子層の高さを単位とする離散的な高さ分布をもち、それに対応して試料のPLスペクトルは分裂したピークを示す。そのため、各ピークをスペクトル分解した測定により、閉じ込め励起子の輻射再結合寿命の量子点高さへの依存性を精度良く決定出来た。また、InAs/InP量子井戸試料における同様の測定の結果との比較から、励起子の並進運動の自由度の相違が輻射再結合過程にどのような影響を与えるかを実験的に明らかにした。本研究で得られた知見は具体的に次の2つにまとめられる。(なお、試料は(独)物質材料研究機構より提供されたものである。)(1)調査したディスク状InAs/InP量子ドットでは、励起子の輻射再結合寿命は低温で1.2ns程度であり、ディスクの高さに対する依存性はほとんどなかった。これは、量子ドットの高さが数原子層程度と小さい場合、閉じ込めエネルギーの増大に伴って、電子及び正孔の波動関数のInP障壁層への染み出しが大きくなり、ディスクの高さが変わっても、その方向の励起子波動関数の広がりが実質的にほとんど変わっていないことを示している。(2)InAs/InP量子井戸で輻射再結合寿命が温度に比例したのに対し、ディスク状量子ドットでは寿命の温度依存性は低温(100K以下)ではほとんどなかった。これは、励起子の2次元平面内での並進運動が抑制された結果であり、量子状態のエネルギースペクトルが離散的となるドットの特徴が明確に現れたものと考えられる。これらの研究結果は日本物理学会等で公表した(口頭発表2件、ポスター発表2件)。雑誌論文としての発表は準備中である。当初、PL円偏光度の時間分解測定による量子点でのキャリアスピン緩和の観察を予定していたが、PL強度(又は測定系の感度)の不足のため困難であった。研究期間初年度の本年は、III-V族化合物半導体を中心とする量子点試料においてフォトルミネッセンス(PL)のフェムト秒時間分解測定を行うため、アップ・コンバージョン法に基づく測定系を製作した。実測した時間分解能はモードロック・チタンサファイアレーザーを光源とした場合150fs(再生増幅光を用いた場合は300fs)程度であり、インジウム燐バルク試料のバンド間遷移にともなうPLの時間変化を実際に測定することにより装置としての性能を確認した。この装置を用いて、ガリウム砒素基板上に成長させたインジウム砒素自己形成量子点(1cm^2当り約10^<10>個の面密度)のPLを測定した。励起エネルギー(1.55eV)は障壁層(ガリウム砒素)の吸収端付近にあり、量子点の基底状態からの発光(1.39eV)を観測することで、障壁層の連続エネルギー状態から量子点基底状態へのエネルギー緩和過程を調べた。励起密度が比較的小さく障壁層に生成した電子・正孔対が1cm^2当り10^<17>個以下の場合、PLの立ち上がりから求めた緩和時間は25ps程度であった。励起密度をより大きくすると緩和時間は10ps程度まで短くなった。これはキャリア間散乱が起きることで、量子点の離散的エネルギー準位間をフォノン放出によって遷移する際に満たされるべきエネルギー条件が緩和されたことを示している。測定した時間分解PL強度は、アップ・コンバージョンによって生じる和周波光をフォトンカウンティング法で測定して最大毎秒10カウント程度であった。この最大値は試料の量子点面密度で決められており、励起光強度を大きくしても変わらない。PL円偏光度の測定によりキャリアスピンの緩和過程を観察するには、測定カウント数をより大きくしてデータのSN比を改善する必要があり、現在は試料と測定装置の両面で種々の工夫を試みている。(2)InAs/

InP量子井戸で輻射再結合寿命が温度に比例したのに対し、ディスク状量子ドットでは寿命の温度依存性は低温(100K以下)ではほとんどなかった。これは、励起子の2次元平面内での並進運動が抑制された結果であり、量子状態のエネルギースペクトルが離散的となるドットの特徴が明確に現れたものと考えられる。これらの研究結果は日本物理学会等で公表した(口頭発表2件、ポスター発表2件)。雑誌論文としての発表は準備中である。当初、PL円偏光度の時間分解測定による量子点でのキャリアスピン緩和の観察を予定していたが、PL強度(又は測定系の感度)の不足のため困難であった。
リアルタイムMR画像を用いた手術支援システムの開発-ナビゲーション外科の構築-

研究の目的:オープンMR装置により、生体情報を可視化したリアルタイム画像を作成し、位置情報に温度や速度などの付加価値を有するリアルタイムの情報を統合させた画像を利用して手術を施行するナビゲーション外科を構築する。このシステムを用いて、描出困難な腫瘍に対する治療を可能にするとともに、低侵襲治療への臨床応用を行うことを目的とする。研究の経過:マイクロ波凝固装置の特性を研究すると共に、ナビゲーション外科の基本となる各種ソフトウェアの開発を行ってきた。マイクロ波凝固装置では、凝固壊死のみならず、組織の固定作用があることを明らかにし、オープンMR装置における治療法を確立した。このことを利用し、リアルタイムMR画像表示機能の開発によりMR環境下手術が可能になった。その後、リアルタイム画像とそれに同期したバーチャル画像の同一画面表示を可能にし、空間ナビゲーション機能としては極めて高度な治療法を開発し、描出困難な腫瘍に対する治療も容易になった。さらに、リアルタイム温度画像表示機能・リアルタイム直交二面画像表示機能の開発により、手術中の内部変化の3次元的リアルタイム表示が可能になった。また、呼吸同期機能を付加することにより、温度情報の可視化はさらに容易になった。治療域・未治療域を色分けし、治療の進行状況を表示する「フット・プリンティング」機能を開発し臨床応用をおこなった。今年度に開発した「シリンダービーム・ナビゲーションを用いたロックオンシステム」機能は、治療法全体を誘導するシステムで、この概念はナビゲーション外科の到達点の一つである。平面画像を対象とした二次元画像によるナビゲーションシステムの開発を終え、空間画像を用いた三次元画像によるナビゲーションを開発し、さらに時間軸を有する四次元画像による手術支援ナビゲーションの開発をおこなった。描出困難な腫瘍に対する治療を可能にし、高精度低侵襲治療をめざすナビゲーション外科の構築をおこなった。研究の目的:オープンMR装置により、生体情報を可視化したリアルタイム画像を作成し、位置情報に温度や速度などの付加価値有するリアルタイムの情報を統合させた画像を利用して手術を施行するナビゲーション外科を構築する。研究の経過:MR環境下におけるマイクロ波凝固装置による組織の凝固範囲をMR画像および組織標本で検討した。つぎに、マイクロ波凝固装置の特性を研究すると共に、ナビゲーション外科の基本となる各種ソフトウェアの開発を行ってきた。リアルタイムMR画像表示機能の開発によりもっとも単純なMR環境下手術が可能になった。その後、リアルタイム画像とそれに同期したバーチャル画像の同一画面表示を可能にし、空間ナビゲーション機能としてはきわめて高度な治療法を開発し、描出困難な腫瘍に対する治療も容易になった。さらに、リアルタイム温度画像表示機能・リアルタイム直交二面画像表示機能の開発により、手術中の内部変化のリアルタイム表示が可能になった。凝固範囲を色づけする「フット・プリンティング」機能を用いることにより、治療域の確認が可能になった。現在開発中の「シリンダービーム・ナビゲーション」機能は、治療法全体を誘導するシステムでこの概念がナビゲーション外科の到達点の一つとなっている。一方、付加価値情報のソフトウェア開発では、温度情報の可視化は可能になっており、今後この精度の向上をはかる。ナビゲーション外科の基本概念は徐々に構築されつつあると考える。リアルタイムMR画像表示機能の開発によりMR環境下手術が可能になった。

その後、リアルタイム画像とそれに同期したバーチャル画像の同一画面表示を可能にし、空間ナビゲーション機能としてはきわめて高度な治療法を開発し、描出困難な腫瘍に対する治療も容易になった。さらに、リアルタイム温度画像表示機能・リアルタイム直交二面画像表示機能の開発により、手術中の内部変化の3次元的リアルタイム表示が可能になった。一方、凝固範囲を色づけする「フット・プリンティング」機能を用いることにより、治療域の確認が可能になった。現在開発中の「シリンダービーム・ナビゲーションを用いたロックオンシステム」機能は、治療法全体を誘導するシステムでこの概念がナビゲーション外科の到達点の一つとなっている。また、呼吸同期機能が付加されたため、温度情報の可視化はより容易になった。平面画像を対象とした二次元画像によるナビゲーションの開発を終え、比較的初期の三次元画像によるナビゲーションを開発し、現在時間軸を有する四次元画像によるナビゲーションの開発に着手している。ナビゲーション外科の基本概念のうち、空間ナビゲーションと変化率を扱う付加価値ナビゲーションの概念が徐々に構築されつつあると考える。研究の目的:オープンMR装置により、生体情報を可視化したリアルタイム画像を作成し、位置情報に温度や速度などの付加価値を有するリアルタイムの情報を統合させた画像を利用して手術を施行するナビゲーション外科を構築する。このシステムを用いて、描出困難な腫瘍に対する治療を可能にするとともに、低侵襲治療への臨床応用を行うことを目的とする。研究の経過:マイクロ波凝固装置の特性を研究すると共に、ナビゲーション外科の基本となる各種ソフトウェアの開発を行ってきた。リアルタイムMR画像表示機能の開発によりMR環境下手術が可能になった。その後、リアルタイム画像とそれに同期したバーチャル画像の同一画面表示を可能にし、空間ナビゲーション機能としては極めて高度な治療法を開発し、描出困難な腫瘍に対する治療も容易になった。また、呼吸同期機能を付加することにより、温度情報の可視化はさらに容易になった。治療域・未治療域を色分けし、治療の進行状況を表示する「フット・プリンティング」機能を開発し臨床応用をおこなった。今年度に開発した「シリンダービーム・ナビゲーションを用いたロックオンシステム」機能は、治療法全体を誘導するシステムで、この概念はナビゲーション外科の到達点の一つである。
慢性関節リウマチ滑膜のヘマトポルフィリン分布とレーザーによる滑膜変性に関する研究

(1)ラットにおけるアジュバント関節炎で投与したヘマトポルフィリン(以下HPD)の関節内分布を検討する時期は、炎症が最強であるアジュバント注射後14日目付近が最適であった。又HPDの存在は、滑膜への23Wのアルゴン・ダイレーザー照射時に計測される680wn付近の螢光により確認された。正常およびアジュバント関節炎の滑膜にHPDを投与し、その分布を比較すると、アジュバント関節炎滑膜中のHPDの存在は、投与後2448時間で最大となり、それは正常滑膜の約10倍以上であった。(2)関節鏡滑膜切除で採取したヒト滑膜組織を培養し、これにHPDを注入後アルゴン・ダイレーザを照射すると、培養中の滑膜増殖は抵下又は停止した。(3)慢性リウマチ患者の静脈内にHPD2mg/kg投与し、48時間後膝関節鏡視下にアルゴン・ダイレーザーを照射した。手術後約6ケ月経過は良好であったが、膝関節水症は再発した。また、HPDは炎症滑膜ばかりでなく全身に存在し日光に露出している皮膚では日焼け(日光熱傷)が問題となる。HPD投与後1週間は日光より隔離し、ビタミンCを多量投与した。1週間後に日光露出を許可したが、日焼けを強く起した為、再工夫の必要性があった。(4)慢性関節炎患者の膝関節滑膜炎のコントロールにはHPDの全身投与より関節内直接注入の方が関節滑膜への移行も強くなり、日焼けの副作用も軽減可能となる。両膝滑膜炎の片側を関節鏡視下滑膜切除のみ、片側を関節滑膜切除術にHPD投与とアルゴン・ダイレーザー照射を併用して行った。その結果、膝水腫のコントロールは明らかに、併用した手術の方が良かった。(5)HPDは、アルゴン・ダイレーザー照射により、活性化し、細胞を破壊するが、その過程は十分解明されていない。しかし、フリーラディカルにより破壊される説等があり、病理学的検討では、滑膜細胞の変性を認めた。
膵癌克服をめざした細胞間質制御による膵星細胞不活化法の確立

化学療法が及ぼす膵癌間質変化をとらえることを目的として今年度の研究を行った。術前化学療法後に手術治療を行った膵癌患者の臨床検査所見および病理組織を用いて、化学療法が及ぼす膵癌への影響について研究を行った。術前化学療法はgemcitabine/S-1併用療法を行った症例とgemcitabine/nab-paclitaxel(GnP)併用療法を行った症例に分類し、腫瘍マーカー、腫瘍径、および病理組織学的変化の違いを検討した。その結果、GnP療法を行った群では有意差を持って腫瘍マーカーの減少と腫瘍径の縮小効果を認めた。さらに、病理組織学的評価では細胞核および細胞質の変化に明らかな差を認めなかったものの、細胞間質における幼弱線維芽細胞の減少、成熟した線維化の増生がGnP群において有意に認められた。さらに免疫組織学的染色によりGnP群の細胞間質のαSMA染色が有意に抑えられていることも明らかになった。以上より、GnPは膵癌に対して間質のcancer-associated fibroblastsの減少と間質の成熟線維化を介した作用効果を持つことが示唆された。今年度の研究により、GnPを用いた化学療法が膵癌間質を著しく制御し、同薬剤の持つ、膵癌腫瘍縮小効果および腫瘍マーカー減少のメカニズムの一つであることを解明した。私の科研費申請課題である「膵癌克服をめざした細胞間質制御による膵星細胞不活化法の確立(18K08695)」では、膵癌間質制御のメカニズムを明らかにすることが大きな目標である。平成30年度の研究でgemcitabineおよびなnab-paclitaxelによる化学療法が膵癌間質の幼弱線維芽細胞をターゲットとし間質制御を行う現象をとらえることができた。これは膵癌間質制御法の確立をめざす大きな一歩であり、研究計画にほぼ一致して進展していると判断された。今後は膵癌細胞外マトリックスの構成成分であるヒアルロン酸を4-Methylumbelliferoneを用いて合成抑制し、前述のgemcitabineおよびなnab-paclitaxelの間質制御効果を増強させる方法を確立させることを目標としている。化学療法による間質制御のさらなるメカニズムの解明と4-Methylumbelliferoneを用いた同効果の増強方法および治療成績の延長効果に関する研究を進めていきたいと考えている。
ヘテロ環縮合シロール類の設計、合成と発光素子材料への応用

これまでに、ビチオフェンのβ,β'-位をケイ素架橋した構造を持つ、ジチエノシロール(DTS)およびジチエノジシラシクロヘキサジエン(DTD)の合成と特性評価を行い、これらが低いLUMOによる高い電子受容性をもつこと、電界発光(EL)素子の電子輸送材料、電子注入材料として有望であることを見いだしている。そこでさらに電子輸送能を高めるために2,6-位に各種のπ置換基を有するDTS誘導体を合成し、それらを用いたITO/TPD/Alq/DTS/Ag : Mgで示される構造をもつ3層型EL素子(Type-I)を作成して特性を評価した。比較のためDTSを含まない2層型素子(Type-II)も作成した。Type-I素子の特性はDTS環上のπ置換基の種類により大幅に変わり、最も良い特性を示したのはビス[(トリメチルシリル)ピリジル]DTSであり、電圧-輝度特性、電流-発光効率は単純なビス(トリメチルシリル)DTSの場合ならびにType-II素子よりも大きく向上し、最大16,000cd/m^2の発光を観測した。他方、ビスチエニルDTSの特性が低いのはキャリアトラップサイトが生ずるためであることを見いだした。より電子輸送性の高い材料を得る目的で電子求引性のトリシアノエテニル基をもつDTSも合成した。この化合物は母体のDTSよりも大幅に低いLUMOをもつことが分かったが、電子輸送材料としては不適であった。エネルギーレベルマッチングが悪いためと推察している。しかし、興味深いことに、その蒸着膜はエタノール蒸気により色が赤から紫に可逆に変化するというべーパークロミズムを示した。また、DTSユニット2ヶを含む誘導体、およびDTD環2ヶが縮環した誘導体も合成して特性を評価した。EL素子特性はモノメリツクな化合物と大差なかったが、ITO上に蒸着した膜を熱処理したあとで素子を組み上げると特性が向上することを見いだした。
半凝固スラリーによる鋳造割れフリーアルミ合金の新しい連続鋳造プロセスの開発

アルミ合金の連続鋳造で発生する鋳造割れを抑制するために,凝固時に微細均一組織となる半凝固スラリーを用いた半凝固連続鋳造法を開発しようとして,7075アルミ合金と過共晶Al-Si系合金を素材に,先に開発したロータ回転処理方式により半凝固スラリー製造を試みた.その結果,7075合金の半凝固スラリーは平均径0.049mmで微細粒状化した.また,過共晶合金では,部分的に平均径0.037mmで粒状化するとともに,初晶Siも平均径0.014mmと微細で均一分散し,いずれも目的とする半凝固スラリー製造の基本条件が見出せた.また,過共晶合金では,ロータを厚くすることで,半凝固鋳造に必要な量が製造可能となった.前年度末に製作したインバータ方式による回転速度制御を行う3.7kWモータの半凝固スラリー製造装置を用いて,過共晶Al-Si合金では,前年度までに固相の粒状化と初晶Siの微細化が可能となったSi含有量が15%程度の合金を,さらにSi含有量を21%に増やしたAl-21%Si-4.3%Cu-1.0%Mg合金を対象素材として種々の条件で約500gの半凝固スラリー製造を試みた.その結果,外接円径200mmで厚さが20mmの純銅製円形ロータと外接円の1.5/8倍の円弧長さのチルブロックを用いて,溶湯温度が640°C,ロータ回転速度150rpm及び,ロータとチルブロックの隙間7mmの条件で,凝固した半凝固スラリーの下部底面から5mm程度の厚さ部分を除いて,粒状化の程度には少し差異が見られるが,固相が平均径で40±16μmで粒状化するとともに,初晶Siは平均径で16±10μmと微細で均一分散しており,Si含有量が相当高い過共晶A-Si系合金においても目的とする半凝固スラリーが製造可能となった.当初の計画では同上合金で,5kg以上の連続製造,引き続き,連続鋳造を試みる予定であったが,ロータがこれまでの正八角形ではなく,円形で良好な結果が得られた理由により,7075合金でもロータ形状の影響を先に明らかにして,前年度達成できなかった平均径で50μm以下の半凝固スラリー製造を確立しようとした.その結果,7075合金については,ロータ材質を純銅製から熱伝導度の低いSUS304に変えたところ,7075合金では過共晶A-Si系合金とは異なり,従来どおり,正八角形ロータと外接円の1/8倍の円弧長さのチルブロックを用いて,固相率が低くて半凝固連続中に適していて,凝固組織も粒状化して,平均径で49±16μmと微細で均一度が高い半凝固スラリーが製造可能となった.高濃度アルミ合金の連続鋳造においてしばしば問題となっている鋳造割れを防止するために,本研究では,7075高強度アルミ合金と過共晶Al-20.5%Si-5.5%Cu-1.3%Mg合金を素材として,半凝固スラリーによる半凝固連続鋳造法を開発しようとした.この場合,半凝固スラリーの連続安定製造が本研究の要であり,先に開発したロータ回転方式により,平成24年度中までに,いずれの合金ともに450g程度と少量ではあるが,過共晶合金では,直径200mmの純銅製円形ロータと外接円の1.5/8倍の円弧長さのチルブロックを用いて,固相が平均径で0.037mmで粒状化するとともに,初晶Siは平均径で0.014mmと微細で均一分散した目的とする半凝固スラリーが製造可能となった.また,高強度合金については,ロータ材質をSUS304製に変更して,正八角形ロータと外接円の1/8倍の円弧長さのチルブロックを用いて,固相が平均径で0.049mmと微細で均一度が高い半凝固スラリーが製造可能となった.予定よりも4,5ヶ月遅れたため,平成25年度は,過共晶合金に限定して,半凝固連続鋳造に必要な前年度までよりも大量の4kg程度の半凝固スラリーの製造と,表面状態が割れの無い健全で内部組織も半凝固スラリーと同様の微細均一な細棒の半凝固連続鋳造を目指した.しかし,溶湯のロータへの導入管内での凝固やロータ/チルブロック間隙における溶湯の急速凝固などの想定外のトラブルが続発して,この問題の解決に多大の時間を要した.試行錯誤の結果,ロータ厚さ(幅)を従来の20mmから80mmに拡大することで,過共晶合金で半凝固鋳造に必要な約3.8kgの半凝固スラリー製造が可能になった.今後は,鋳造割れや表面の深いしわ発生などの問題が深刻な過共晶合金で,半凝固連続鋳造実験に取り組む予定である.アルミ合金の連続鋳造で発生する鋳造割れを抑制するために,凝固時に微細均一組織となる半凝固スラリーを用いた半凝固連続鋳造法を開発しようとして,7075アルミ合金と過共晶Al-Si系合金を素材に,先に開発したロータ回転処理方式により半凝固スラリー製造を試みた.

その結果,7075合金の半凝固スラリーは平均径0.049mmで微細粒状化した.また,過共晶合金では,部分的に平均径0.037mmで粒状化するとともに,初晶Siも平均径0.014mmと微細で均一分散し,いずれも目的とする半凝固スラリー製造の基本条件が見出せた.また,過共晶合金では,ロータを厚くすることで,半凝固鋳造に必要な量が製造可能となった.外接円径160mmで厚さが20mmの純銅製正八角形ロータと外接円の1/8円弧長さのチルブロック及びロータ回転用の機械式変速1.5kWモータから構成されるプロトタイプの半凝固スラリー製造装置を製作し,先ず,約500gの過共晶Al-Si系(Al-15%Si-4.5%Cu-1.1%Mg)合金で固相が細かな粒状で初晶シリコンも微細分散した半凝固スラリー製造を,溶湯温度(Tm),ロータ回転速度(Vr)及び,ロータとチルブロックの隙間(Sg)を種々変えて試みた.その結果,Tm=590°C,Vr=150rpm,Sg=7mmの条件で,凝固した半凝固スラリー全体が,固相が平均径約50ミクロンメータで粒状化するとともに,初晶シリコンも平均径で10ミクロンメータとなって均一分散しており,目的とする半凝固スラリーが製造可能となった.一方,7075合金についても,過共晶A-Si系合金と同様に条件を振って固相が細かい半凝固スラリー製造を試みた結果,Tmだけが660°Cと過共晶A-Si系合金と異なって同合金の液相線温度の20°C程度高めの溶湯温度で,それ以外は過共晶合金と同じ条件で最も固相粒径が細かい半凝固スラリーが製造可能となった.しかし,目標値とする50ミクロンメータよりも23割大きく,微細化にはロータとチルブロック間隙を溶湯が通過する際の冷却効果を高めることが考えられ,チルブロックの円弧長さをさらに長くして冷却能を高めて製造を試みる必要がある.上記実験と平行して,年度後半から,連続鋳造に向けて,ロータ回転速度制御用とトルクを強化するために,インバータ方式による回転速度制御を行う3.7kWモータへの交換と連続鋳造機への半凝固スラリー供給が可能となる改造とを行って新しく半凝固製造装置を製作した.溶湯量が500gの7075とSi含有量が20%以上とかなり高い過共晶Al-Si系合金の両方において,目的とする半凝固スラリーが製造可能となったが,連続鋳造に必要な5kg以上の連続製造条件がまだ確定できていないことが,達成度が少し遅れていることの理由である.7075と過共晶Al-Si系合金の両方ともに溶湯量が500gの場合には,目的とした半凝固スラリーが,本ロータ回転処理方式によりほぼ製造可能となったが,当初計画の連続鋳造に必要な5kg以上の連続製造条件の確認が,試作した半凝固スラリー製造装置の不具合が多発したために修理や改修に手間取ったために行われていない.また,実績概要で述べたように,7075合金では少し固相粒径が大きいので,できればさらに微細化が必要であり,次年度で先ず,試みる必要があることが,達成度が少し遅れていることの理由である.当初計画の過共晶Al-Si系合金の半凝固連続鋳造を,7075合金の50μm程度に微細化を優先して入れ替えてこれを達成した,従って,これらの合金の5kg以上の半凝固スラリーの連続製造条件をできるだけ早く,6月中を目途に見出すように実験中であり,その後は,この条件を基に,同時並行で7075合金と20%程度のSiを含有する過共晶Al-Si系合金において,6kg程度の溶湯で直径50mmビレットの半凝固連続鋳造実験を行い,最終目標である表面及び内部の健全性が高いビレットの半凝固連続鋳造技術の確立を目指す,過共晶Al-Si系合金では目標とする半凝固スラリーのバッチ的な製造条件が見いだされた.これに対して,7075合金では半凝固連続鋳造のためには平均固相粒径がもう少し小さい方がより効果的と思われ,今後は先ず,当初計画に追加した実験として,チルブロック円弧長さやロータの角数が固相の粒径や形態に及ぼす影響を調べて一層の固相の微細化を試みる.次に,上記追加実験と当初計画が少し遅れているために,次年度では,7075合金のみを対象として,上記追加実験で得られた半凝固スラリーの連続製造条件の確認を行い,この条件を基に,10kg程度の溶湯で直径50mmビレットの半凝固連続鋳造を行い,表面及び内部の健全性が高いビレットの鋳造条件を調べる.
動学的貿易モデルをもちいた経済発展と所得格差に関する理論分析

本研究の目的は、急速な経済のグローバル化の下で進展する各国の経済発展と国内外の所得格差、並びにそれらに関連して実施される経済政策について、動学的貿易モデルを用いた理論分析を行い、今後の経済予測と有効な政策の提言を行うことである。最終年度には主として、生産技術に外部性が存在する下での動学的ヘクシャー・オリーンモデルの長期的な均衡に関する分析を行った。その結果、貿易を自由化することにより、長期的な各国の厚生水準が、経済の初期時点におけるファンダメンタルズだけでは決まらずに、経済主体の予想に依存することで、大域的な不決定性の発生が起こり得ることが分かった。ここで大域的な不決定性とは、均衡経路が市場の需給メカニズムだけでは決定しないことに加え、その収束先も決定しないことを意味している。そして、この結果は前年度に動学的南北貿易モデルを用いて行った分析の結果とともに、閉鎖経済下では安定的に存在する市場均衡が、貿易の自由化により不安定化することを示唆している。また、閉鎖経済化での所得格差と経済発展の関係に関して、裕福な家計ほど将来に対する主観的割引率が低いとする仮定(decreasing marginal impatience、DMI)を導入して行っている理論分析からは、資産を持たない労働者の流入は、短期的には賃金の下落を通じて貧困層の厚生を悪化させるが、長期的にはDMIの仮定から導かれる資本蓄積により、経済の一人当たり資本量が流入前よりも増加することで、全ての家計の厚生を改善することが示されている。このように本研究では、貿易の自由化や移民が、各国の経済に及ぼす影響について、重要な知見を理論的に明らかにした。28年度には主として、閉鎖経済化での所得格差と経済発展の関係について、富裕層と資産を保有しない貧困層が存在するモデルに内生的時間選好(裕福な家計ほど将来に対する主観的割引率が低い)を導入した下で分析を行った。ここで、裕福な家計ほど将来に対する主観的割引率が低いとする仮定は、decreasing marginal impatience(以下ではDMIと表記)と呼ばれ、多くの実証的研究によりその妥当性が支持されている。モデル分析の結果、資産を持たない労働者の流入は、短期的には賃金の下落を通じて貧困層の厚生を悪化させるが、長期的にはDMIの仮定から導かれる資本蓄積により、経済の一人当たり資本量が流入前よりも増加することで、全ての家計の厚生を改善することが分かった。この結果は、従来の標準的なモデルで用いられてきた仮定(主観的割引率が全家計で等しい)の下では、得ることができない結果であり、Brexitのような昨今台頭してきた一国主義的主張に重要な示唆を与えると考えられる。ただしここまでの分析では、国際的な資産市場を除外しており、現在モデルの枠組みを開放経済へと拡張すべく、モデル構築についての検討を行っている。また、所得格差と経済発展に関するデータとの整合性についても検討を行っている。当初研究計画通りに理論モデルの構築が進んでいるため。前年度に行った研究(閉鎖経済化での所得格差と経済発展の関係について、富裕層と資産を保有しない貧困層が存在するモデルに内生的時間選好を導入した分析)をまとめ、国外で報告を複数回行った。そして得られたコメントをもとに改訂し、査読付き雑誌へ投稿した。また、Blanchard(1985)に基づいた連続時間の世代重複モデルに、非相似拡大的選好を導入したモデルを構築した。そして選好が非相似拡大的であっても、異時点間の代替の弾力性が一定であれば、定常均衡における分析が可能であること、また、通常の無限期間のモデルとは異なり、財が正常財であっても複数均衡が発生する可能性があることが判明した。そのモデルを用いて、所得格差と経済発展の関係についての分析を行うため、基礎的なモデルの性質を明らかにした。それと並行して、国際貿易が各国の経済厚生に及ぼす影響について、単純な仕組みの動学的南北貿易モデルの下で考察を行った。そして不決定性が発生する際には、両国の厚生水準が先進国の家計の予想により変動することを示した。また不決定性が発生する条件には、全く異なる2つの条件が存在するが、その条件は先進国の貯蓄と財の市場均衡条件を考察することで、統合的に解釈することが可能であることを示し、それらの結果を論文として発表した。一つの研究については、海外での報告をもとに論文を改訂し雑誌に投稿中であり、また他の研究についても順調に進展しているため。

その結果、貿易を自由化することにより、長期的な各国の厚生水準が、経済の初期時点におけるファンダメンタルズだけでは決まらずに、経済主体の予想に依存することで、大域的な不決定性の発生が起こり得ることが分かった。ここで大域的な不決定性とは、均衡経路が市場の需給メカニズムだけでは決定しないことに加え、その収束先も決定しないことを意味している。そして、この結果は前年度に動学的南北貿易モデルを用いて行った分析の結果とともに、閉鎖経済下では安定的に存在する市場均衡が、貿易の自由化により不安定化することを示唆している。また、閉鎖経済化での所得格差と経済発展の関係に関して、裕福な家計ほど将来に対する主観的割引率が低いとする仮定(decreasing marginal impatience、DMI)を導入して行っている理論分析からは、資産を持たない労働者の流入は、短期的には賃金の下落を通じて貧困層の厚生を悪化させるが、長期的にはDMIの仮定から導かれる資本蓄積により、経済の一人当たり資本量が流入前よりも増加することで、全ての家計の厚生を改善することが示されている。このように本研究では、貿易の自由化や移民が、各国の経済に及ぼす影響について、重要な知見を理論的に明らかにした。研究を進展させ、学会での発表などを通じて、論文の完成度を高めていく。次年度中に、他の研究についても論文をまとめ、国際学会での報告を行ったうえで、論文を改訂し雑誌への投稿を行う。予定していた国際学会への参加を見合わせたため。予定していた国内出張が不要となったため。次年度の国内での学会報告旅費として使用する。国際学会への参加費用に充てる。
EBウイルス関連皮膚疾患における宿主免疫応答の解析

日本全国から当科に紹介を受けた皮膚病変を伴った慢性活動性EBV感染症や蚊刺過敏症の症例から、EBV潜伏感染パターンを統計学的に解析し、臨床的側面から解析を行った。研究対象とする疾患は,EBウイルス潜伏感染を伴なうNK/T細胞増殖性皮膚疾患や非ウイルス性皮膚悪性リンパ腫、種痘様水庖症,蚊刺過敏症,慢性活動性EBウイルス感染症,鼻および鼻性リンパ腫などである.患者の同意を得て、臨床症状および病理組織学的検討を行ない,確定診断を行うと同時に、EBウイルス潜伏感染のスクリーニングテストを実施した.ウイルス関連抗原発現の検討を、In situハイブリダイゼーション法,PCR法,ザザンブロット法,免疫染色法により行った。検体採取時には患者の同意を得て、cDNA試料やHLAのタイプに関する情報管理はコード番号などを用いて行ない,個人の特定あるいは情報の漏洩がないように留意した。EBウイルス感染ヒトNK/Tリンパ腫瘍細胞株の確立患者末梢血からNK/T細胞のポリクローンおよびクローン細胞株を樹立しているが、これらの細胞株は、BamH1制限酵素をもちいたサザンブロット法によりEBV感染細胞のモノクローナルな増殖が認められるCD3陽性、CD56陽性細胞株だけではないことを確認した。樹立した細胞株は、EBNA-1とLMPを発現しているが,その他のウイルス抗原の発現は制限されたLatency II型で、in vitroにおいて長期間増殖を続けた。しかし、Asialo-GM1投与にて前処理を行いマウスNK細胞を除去したNOD-SCIDマウスに、1x10^7個の腫瘍細胞を移植を試みても、in vivoでの腫瘍原性は確認できなかった。CTLによる解析を行う上で、腫瘍性増殖を示すクローンの確立も重要と考えられ、さらに他の細胞株で腫瘍樹立が可能かどうか検討を重ね、数多くの細胞株を樹立した。腫瘍株に対する免疫応答の解析現在までに、樹立したEB感染細胞株に対する宿主の細胞性免疫については確認できたが、EBウイルス感染NK細胞自体の細胞障害活性は認められなかった。また、これまでの研究で樹立したEBウイルス感染細胞株の産生するサイトカインのパターンは、個々の細胞株により異なることがわかった。われわれは、NK/T細胞増殖性皮膚疾患で蚊刺過敏症の既往のある慢性活動性EBウイルス感染症患者の臨床症状および病理組織学的検討を行っており、現在、症例を蓄積している。一方で、患者末梢血からNK/T細胞のポリクローンおよびクローン細胞株を樹立しているが、これらの細胞株は、BamH1制限酵素をもちいたサザンブロット法によりEBV感染細胞のモノクローナルな増殖が認められるCD3陽性、CD56陽性細胞株であることを確認した。樹立した細胞株は、EBNA-1とLMPを発現しているが,その他のウイルス抗原の発現は制限されたLatency II型で、in vitroにおいて長期間増殖を続ける。一方で、これらの細胞培養上清中には、多量のIFN-γが認められたが、TNF-α、IL10、IL4の産生は認められなかった。さらに、CD2^-CD3^-CD4^-T細胞も樹立し、TCR-Vβを解析したところVβ13.1を有することがわかった。

他のEBウイルス感染T細胞クローンと比較して、TCR-Vβの集積は認めらるかどうかは、現在検討中である。今後は、LMP分子由来のCTLエピトープとして提示される可能性のあるペプチドを合成し、CTLを誘導する。樹立した細胞株に対する細胞性免疫応答についても解析をすすめる予定である。日本全国から当科に紹介を受けた皮膚病変を伴った慢性活動性EBV感染症や蚊刺過敏症の症例から、EBV潜伏感染パターンを統計学的に解析し、臨床的側面から解析を行った。研究対象とする疾患は,EBウイルス潜伏感染を伴なうNK/T細胞増殖性皮膚疾患や非ウイルス性皮膚悪性リンパ腫、種痘様水疱症,蚊刺過敏症,慢性活動性EBウイルス感染症,鼻および鼻性リンパ腫などである.患者の同意を得て、臨床症状および病理組織学的検討を行ない,確定診断を行うと同時に、EBウイルス潜伏感染のスクリーニングテストを実施した.ウイルス関連抗原発現の検討を、In situハイブリダイゼーション法,PCR法,ザザンプロット法,免疫染色法により行った。検体採取時には患者の同意を得て、cDNA試料やHLAのタイプに関する情報管理はコード番号などを用いて行ない,個人の特定あるいは情報の漏洩がないように留意した。EBウイルス感染ヒトNK/Tリンパ腫瘍細胞株の確立患者末梢血からNK/T細胞のポリクローンおよびクローン細胞株を樹立しているが、これらの細胞株は、BamH1制限酵素をもちいたサザンプロット法によりEBV感染細胞のモノクローナルな増殖が認められるCD3陽性、CD56陽性細胞株だけではないことを確認した。樹立した細胞株は、EBNA-1とLMPを発現しているが,その他のウイルス抗原の発現は制限されたLatency II型で、in vitroにおいて長期間増殖を続けた。しかし、Asialo-GM1投与にて前処理を行いマウスNK細胞を除去したNOD-SCIDマウスに、1x10^7個の腫瘍細胞を移植を試みても、in vivoでの腫瘍原性は確認できなかった。CTLによる解析を行う上で、腫瘍性増殖を示すクローンの確立も重要と考えられ、さらに他の細胞株で腫瘍樹立が可能かどうか検討を重ね、数多くの細胞株を樹立した。腫瘍株に対する免疫応答の解析現在までに、樹立したEB感染細胞株に対する宿主の細胞性免疫については確認できたが、EBウイルス感染NK細胞自体の細胞障害活性は認められなかった。また、これまでの研究で樹立したBBウイルス感染細胞株の産生するサイトカインのパターンは、個々の細胞株により異なることがわかった。
多価金属負極を用いた二塩蓄電池・二液蓄電池の開発

蓄電池のエネルギー密度を向上させるために、もし負極にリチウム金属を使うことができれば、エネルギー密度の大幅な向上が期待できる。しかしながら、充電時にリチウムがデンドライト状に電析し、短絡やリチウムの脱落を引き起こすことが決定的な問題となっている。そこで本研究では、マグネシウムイオンおよびリチウムイオンの両者ともを電荷担体にするロッキングチェア型デュアルソルト・イオン蓄電池の新規提案した。このロッキングチェア型デュアルソルト蓄電池では、デンドライト析出を抑制できるMg-Li合金負極を利用することにより、エネルギー密度の飛躍的な向上が期待される。本申請研究では,ポストリチウムイオン電池の開発という位置づけで,マグネシウムなどの多価金属を負極に用いた二塩蓄電池という全く新しい蓄電池の概念を提案する.ここで提案する二塩蓄電池,二液蓄電池に共通する概念は,二種類の金属カチオンをキャリアとして働かせることにある.二塩蓄電池においては,リチウム電池などで既に確立されている正極と多価金属を組み合わせて新型の電池系を提案し,二液蓄電池においては同様の機構を用いて電解液の二相分離を用いた電池を考案する.これらのメリットは,本提案が成功すれば多くの組み合わせで多価金属負極を有する電池系が確立することが可能になることである.1.二塩蓄電池系においては,グリニャール試薬(フェニルマグネシウムクロリド・テトラヒドロフラン溶液)に四フッ化リチウムを溶解させた二塩系溶液に,マグネシウム金属負極とコバルト酸リチウムを正極とする電池系を構築した場合,テトラヒドロフランの酸化端より正極の還元電位の方が高いため,溶媒の酸化分解が起こり,電池系としては作動困難であったが,正極としてオリビン型リン酸鉄リチウムを用いたところ,電池系として作動することがわかった.しかし,テトラヒドロフランの酸化端と正極の還元電位が同等程度であるためサイクル特性に問題がある.2.二液電池については,まずは電解液の作製を試みるため,テトラヒドロフランと水溶液の二液を用いた.そもそもこれらの溶液は完全混和の系であるが,塩を溶解させることにより,塩析分離させることができると考えられる.混和液の二液分離がどのような条件で起こるかについて,種々の塩の組み合わせを用いて定量的に検討した.実際に,銅塩は硫酸銅とし,マグネシウム塩としては,硫酸マグネシウム,塩化マグネシウムを,また塩化ナトリウムや塩化カリウムも塩析分離に使用可能かを検討した.本申請研究では,ポストリチウムイオン電池の開発という位置づけで,マグネシウムなどの多価金属を負極に用いた二塩蓄電池および二液蓄電池という全く新しい蓄電池の概念を提案する.一般に多価金属イオンを挿入できる正極材料は稀にしか存在しない(マグネシウム系ではシェブレル化合物のみである)ので,電池系の多様性が極めて少ない.ここで提案する二塩蓄電池,二液蓄電池に共通する概念は,二種類の金属カチオンをキャリアとして働かせることにある.これにより元素戦略,大型エネルギー蓄電,出力密度などの問題をクリアできる.本年度は,二液の組み合わせを,種々のカチオン塩(NaCl, KCl, MgSO4,CuSO4,MgCl2など)とH2OとTHFなどの溶媒を用いて検討したが,THFと水溶液および硫酸銅と硫酸マグネシウムの組み合わせで塩析分離できることが明らかとなった.水溶液中には高濃度のカチオンイオンが存在できるが,有機溶媒中ではその濃度は水溶液中濃度と比較して極めて低いため,何らかの工夫が必要であることが分かった.ただし,有機溶媒中に過渡的にでも十分なカチオン濃度が存在する場合には,充放電が可能であることも示された.よって二液電池は有機溶媒中のカチオン濃度を上昇させることができれば可能性はあると考えられる.一方,二塩蓄電池の系では,MgCo2O4などのスピネル酸化物が,100-150度の温度でMgを収容できることが分かったので,それらをカソードとして使い,ロッキングチェア型の二塩蓄電池の試作を行った.Mg-Li合金負極と組み合わせて充放電させたところ,2.5V程度の起電力を発生することが分かった.また酸化物正極活物質のホール測定などの物性測定を試みた.二液系は,カチオンの水溶液および有機溶媒における分配係数が異なることが問題となり,難しい状況であるが,二塩系はロッキングチェア型の電池試作まで行った.これらは論文にもなっており,おおむね良好といえる.蓄電池の更なる高エネルギー密度化のみならず、安全性、サイクル性や耐久性の向上を目指した研究が進められており、従来のリチウムイオン電池の改良に加えて、その他の金属カチオン、特に2価以上の価数を有する金属カチオンをキャリアとして用いる蓄電池の研究が行われるようになってきている。エネルギー密度を向上させるためには、電気を多く蓄えることができ、また電極電位の差ができる限り大きくなるように正極活物質と負極活物質を選択する必要がある。例えば、リチウム金属は標準電極電位が-3.05 V vs. SHEと非常に低く、密度もおよそ0.534 g/cm3と小さいので、もし負極にリチウム金属を使うことができれば、重量エネルギー密度の大幅な向上が期待できる。しかしながら、充電時にリチウムがデンドライト状(樹枝状)に電析し、短絡やリチウムの脱落を引き起こすことが決定的な問題となっている。そのため現在のところ、リチウム金属を用いた一次電池は使用されているものの、いわゆるリチウム蓄電池は実用化されていない。多価金属を利用した蓄電池の実現に向けて、複数の塩を溶解させた複数塩蓄電池の概念について検討した。

具体的には、マグネシウム遷移金属スピネル化合物のマグネシウム蓄電池用正極材料としての可能性、そしてダニエル型デュアルソルト蓄電池の発展形として、新たなマグネシウム蓄電池用正極材料を用いたロッキングチェア型デュアルソルト蓄電池を提案した。特にマグネシウム用正極の発見には、中温域イオン液体の存在が不可欠であった。このロッキングチェア型デュアルソルト蓄電池では、デンドライト析出を抑制できるMg-Li合金負極を利用することにより、エネルギー密度の飛躍的な向上が期待される。蓄電池のエネルギー密度を向上させるために、もし負極にリチウム金属を使うことができれば、エネルギー密度の大幅な向上が期待できる。しかしながら、充電時にリチウムがデンドライト状に電析し、短絡やリチウムの脱落を引き起こすことが決定的な問題となっている。そこで本研究では、マグネシウムイオンおよびリチウムイオンの両者ともを電荷担体にするロッキングチェア型デュアルソルト・イオン蓄電池の新規提案した。二塩蓄電池系においては,研究計画においてダニエル型(ハイブリッド型)を提案しており,その観点からは,電解液の電位窓の問題さえクリアされるならば,概ね電池系としては作動することが明らかとなっている.二液電池系においては,塩析分離により二液分離できることは明確になっているが,有機溶媒側の金属カチオン濃度が低いという問題が生じている.ロッキングチェア型の二塩蓄電池の進行がおおむね良好であるため,この最終年度はロッキングチェア型のMg-Li二塩蓄電池の実現可能性を追求する.そのためには,負極側の充放電に伴うデンドライト析出挙動が以下に抑制されるかを系統的に研究し,またMgとLiカチオンが収容できる比率を検討する必要がある.また場合によっては,カソードの選択をマグネシウム蓄電池用の正極に限定する方向にこれまで考えてきたが,発想の転換をして,リチウム電池用のカソードを利用しながらロッキングチェア型にすることも検討する予定である.28年度が最終年度であるため、記入しない。電極材料学・相転移組織形成学二塩蓄電池系においては,電位窓を広い溶媒をもつグライム系電解液を採用することを試みる.二液電池系においては,有機溶媒側に金属カチオン濃度が非常に低いということが問題であるので,この濃度を増やすような検討を行う.溶媒抽出法における抽出材の考え方などを検討する.消耗品関連(電解液の購入、試薬や試料作成費用など)に関してきわめて効率的な利用を心掛けたため、具体的にはなるべく廃棄せずに利用を繰る返すなどして消耗品の購入量を減らした。28年度が最終年度であるため、記入しない。消耗品関連(電解液の購入,試薬や試料作製費用など)に関して極めて効率的な利用を心掛けたため.具体的には,なるべく廃棄せずに利用を繰り返すなどして,消耗品の購入量を減らした.種々の電解液の購入や装置の改良などに当てる予定28年度が最終年度であるため、記入しない。
取調べ技法・記録媒体が変える「事実」認定ー量的分析・ディスコース分析を踏まえて

本研究は、複数の取調べ技法・複数の取調べ内容提示媒体(DVD、音声、紙媒体)を用いた法と心理学的実験と被験者へのインタビューをもとに得られたデータに量的分析及び質的分析(ディスコース分析)を行ったのち法学的検討を加えることによって、取調べ映像が裁判体に与える影響及びその発生メカニズムを実証的に明らかにした上で、取調べ技法や取調べ内容提示媒体の差異が事実認定者の証拠能力評価及び心証形成にどのような影響を与えるか、また当該影響の発生要因は何かを特定し、最終的には刑事訴訟法の目的である人権保障と事案の真相解明に資する適切な取調べ技法及び公判における取調べ内容の適切な提示方法につき提言するものである。
ブルーサイト－糖アルコールハイブリッド組織体の研究

ブルーサイト(BR)と糖アルコール(キシリトール、ソルビトール)からなる有機ーBRハイブリッドを調製した。水熱法と溶融混合法で合成検討した結果、溶融混合法によりハイブリッド化が達成された。XRD測定およびFTIR測定は、糖アルコール分子がブルーサイト層にインターカレートしていることを示した。XPS測定と熱分析の結果から糖アルコール分子がBR表面で脱水反応を経てMg-O-C共有結合を形成していることが明らかになった。さらに得られたハイブリッド粉末とセルロースのコンポジットを溶融混練により調製した。コンポジットの引張特性はハイブリッド粉末ーセルロース間の相互作用に反映する物性向上を示した。ブルーサイト以外の層状水酸化鉱物(ポートランダイト(Ca(OH)2),ギブサイト(αーAl(OH)3、ベーマイトαーAlOOH,レピドクロサイト(γーFeOOH)等)、層状複水酸化物(ハイドロタルサイト)の合成と評価を行い、糖アルコールハイブリッド化を試みた。糖アルコールとしてはキシリトール、D-ソルビトールを使用した。ブルーサイトと同様の条件(溶融混合)でハイブリッド化しできたものは、ポートランダイトであった。ポートランダイト/D-ソルビトール系のX線回折測定の結果は、ポートランダイトの0.49nmの底面間隔が1.3 nmに拡大し、FT-IRスペクトルが反応後に3640 cm-1近傍のOH伸縮振動が消失し、ブロードな2900 cm-1、2840cm-1のCH伸縮振動が現れた。その結果、D-ソルビトールがintercalateしていると結論付けられた。ギブサイトについてはエチレングリコールとのハイブリッド化では成功した。いずれも層表面の脱水反応を通じてハイブリッド化しているものと考えられる。物質の化学組成により結晶層間の結合力に違いがあると考え、intercalation条件とそのメカニズムを調査・検討中である。また層間に交換性陰イオンをもつ層状複水酸化物の場合は、処理によって容易に糖アルコール分子を取り込むが、水による洗浄によってdeintercalationしてしまうことが明らかになった。溶融混合法によるブルーサイト表面の脱水反応を利用してブルーサイト-糖アルコールナノハイブリッドの調製に成功した。ブルーサイト層間にはキシリトール、ソルビトール等の5炭糖、6炭糖の糖アルコール分子が脱水反応を伴ってインターカレートすることが明らかになった。また、水が介在する水熱反応ではインターカレーションが極めて困難であることも明らかになった。この有機無機複合体は、人体への影響が少ない物質から構成されているため、ドラックデリバリーシステムなどのキャリア材料として応用できる。次にこのブルーサイト-糖アルコールナノハイブリッドの応用化を図るため、セルロース系材料とのコンポジットの調製を試みた。セルロースも天然の野菜、果物等にも多く含まれ、接種しても安全なバイオマス資源である。また、この物質は酸に弱い薬剤を保護するとともに胃壁などへの刺激、薬物からの胃粘膜の保護などの働きを有し、腸で溶解して薬理作用を発揮する。今回、熱可塑性セルロースを用いて溶融混練法によるコンポジット調製を実施した。その結果、ブルーサイト層間にセルロース分子が挿入した層間挿入型ナノコンポジットを形成していることが明らかになった。また、このナノコンポジットは、約3質量%ブルーサイト含有系で約20%引張弾性率の向上が認められた。この物性向上は、参照試料として用いた有機修飾粘土の効果とほぼ同レベルであり、ブルーサイトがセルロールマトリックスに良好に分散し、マトリックス強化剤としても機能したと考えられる。これらの知見は、材料のフィルム化などによる新たな応用展開が期待される。水熱反応法及び溶融混合法の二つの手法を用いてブルーサイトと糖アルコールのハイブリッド化を検討した。糖アルコールとしてはキシリトール、Dーソルビトールを使用した。ブルーサイト/糖アルコールハイブリッドは、調製前後の試料についてX線回折(XRD)装置により底面間隔の変化を調べた。同時にフーリエ変換赤外吸収(FTIR)測定装置およびX線光電子分光(XPS)装置を使用して各試料のスペクトル変化を調べた。実験の結果、溶融混合法のみがブルーサイト/糖アルコールハイブリッド(層間化合物)を形成することが明らかになった。XRDパターンは、溶融反応後ブルーサイトの底面間隔が増大していることを示した。さらにFIIRスペクトルにおいては、3690 cm-1近傍のOH伸縮振動が消失し、2900 cm-1、2840 cm-1のCH伸縮振動が現れることから、糖アルコール分子のインターカレーションが示唆された。ハイブリッドのXPSのC1sスペクトルは、C-C結合(284.5 eV)、脱水反応によるC-O結合(285 eV)そしてC=O結合(288 eV)の3成分の存在を示した。

表面の化学組成分析の結果と併せて考察すると糖アルコールはブルーサイト表面に脱水反応を通じてMg-O-C結合を形成し複合化しているものと考えられる。次のステップ(ポリマーナノコンポジットへの展開)の検討準備は整ったものの、多種類の鉱物で検討したことによって新たな基礎検討が必要となり時間を要している。ブルーサイトと糖アルコール(キシリトール、Dーソルビトール)系の検討で、Journal of the Colloid and Interface Science誌に投稿、受理された。1.糖アルコールと水酸化鉱物のハイブリッド化条件について整理する。2.高分子との複合化の検討:生体適合性高分子。3.上記、材料の評価を実施する。4.結果の総括を行う。1)他の層状水酸化鉱物についても同様の検討を進め、層状水酸化鉱物/糖アルコールハイブリッド反応について俯瞰的に調べる。2)高分子材料とのコンポジット化の検討をはじめる。消耗品、旅費として使用する予定である。研究分担者を追加したため、各分担者の研究費配分を若干変更し、主に消耗品、薬品、旅費等を中心に使用する予定である。