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凝集剤によるウイルスの不活化-アルミニウム及び鉄系凝集反応の副次的消毒効果

大腸菌ファージQβおよびMS2を用いて、アルミニウム系凝集剤による不活化実験を行い,さらにフロック溶解法を検討した。その結果,以下の結論が得られた.(1)研究で検討したフロック溶解法では、フロック溶解時間を延長することにより、フロックが溶解され、フロック溶解時間を5時間とした場合にウイルスの回収が最大となるため、溶解時間を5時間と設定することが妥当であると考えられた。(2)本研究で用いた4種類の凝集剤(PAC、AlCl_3、硫酸バンド、Al_2(SO_4)_3)はいずれもQβ、MS2を不活化させた。(3)凝集剤間では、PACが他の凝集剤に比べ、最も不活化効果が高かった。(4)同じ条件下ではMS2よりもQβの方が不活化された。(5)河川水中では、Qβの不活化効果が抑制された。本研究では、pH9.5のBE溶液と混合後5時間のボルテックス攪拌を行うという、凝集フロックからの適切なウイルス回収法を確立した。このことから、本研究で確立したウイルス回収法を用いて昨年と同じ不活化実験を検証したところ、アルミニウム系凝集剤によってウイルスが不活化されることがわかった。しかし、そのウイルス不活化のメカニズムを解明するまでは至っていない。今後、ウイルス不活化について更なる検討が必要であり、これらの知見がウイルス不活化のメカニズムを考える上で一つの材料となると期待される。水処理における凝集処理は,そのままでは沈殿やろ過によって分離できない数μm以下の粒子を集塊させる操作である.アルミニウムのような金属塩の凝集剤を水中に添加すると,加水分解し水酸化ポリマーが生成する.水中の懸濁質やバクテリアなどは,この加水分解過程で生成する水酸化ポリマーによって不安定化し凝集・粗大化する.これまで,ウイルスは水酸化ポリマーに吸着することによって除去されると想像されてきた.,しかし,我々は最近,アルミニウム凝集剤の加水分解過程でウイルスが不活化されていることを,バクテリオファージを使った実験で発見した.ウイルスの不活化効果は,硫酸アルミニウムや塩化アルミニウムなどのアルミニウム系凝集剤の中でも,ポリ塩化アルミニウム(PAC)の場合はウイルスの濃度はさらに大きく低下,ウイルスの不活化効果は大きかった.さらに,ウイルス不活化の原因は,凝集剤中の不純物や凝集剤添加によるpHの低下,フロック溶解時のアルカリ反応によるものではないことを確認した.純水に比べて河川水などの自然水中では,ウイルスの不活化効果は低下するが,これには水中の有機物質が関与していることもわかった.これらの結果は,QBとP1,MS2,T4の4種類のバクテリオファージ全てに見られた.この効果によって,凝集沈殿処理ではウイルス濃度が潜在的に低減化されていた可能性が高いと考える.水処理における凝集処理では,水中の懸濁質やバクテリアなどは,アルミニウムの加水分解過程で生成する水酸化ポリマーによって不安定化し凝集・粗大化する.この研究で,アルミニウム凝集剤の加水分解過程でウイルスが不活化によって低減化されていることを見出した.さらに,ウイルス不活化の原因は,凝集剤中の不純物や凝集剤添加によるpHの低下,フロック溶解時のアルカリ反応によるものではないことを確認した.純水に比べて河川水などの自然水中では,ウイルスの不活化効果は低下するが,これには水中の有機物質が関与していることもわかった.これらの結果は,QβとP1,MS2,T4の4種類のバクテリオファージ全てに見られた.本年度は,アルミニウムや鉄系凝集剤が有するウイルスの不活化現象をさらに詳しく調べ,そのメカニズムについて検討した.その結果,以下の知見を得た。1.凝集剤との接触後、ウィルスQβの濃度をプラック形成法とPCR法で計数したところ,プラック形成法による感染性ウイルス濃度は10^<4.0>PFU/mL,PCR法による全ウイルス濃度は10^<8.1>PFU/mLとなった.

このことは,アルミニウムフロックに取り込まれていない状態でウイルスが不活化されていること示している.しかし,ウイルスの大半はフロックに捕捉されたため感染性を消失したと考えられる。2.フロック溶解を長時間継続することで、感染性ウイルス濃度は増加したが、初期濃度まで回復しなかった。この回復しなかったウイルスが不活化されたウイルスで、主にフロック内で不活化されたと考えられる。3.ウイルスQβの電気泳動度を測定し,ゼータ電位は5-15mV程度であり,pHが低くなるにつれて絶対値が小さくなることがわかった.大腸菌ファージQβおよびMS2を用いて、アルミニウム系凝集剤による不活化実験を行い,さらにフロック溶解法を検討した。その結果,以下の結論が得られた.(1)研究で検討したフロック溶解法では、フロック溶解時間を延長することにより、フロックが溶解され、フロック溶解時間を5時間とした場合にウイルスの回収が最大となるため、溶解時間を5時間と設定することが妥当であると考えられた。(2)本研究で用いた4種類の凝集剤(PAC、AlCl_3、硫酸バンド、Al_2(SO_4)_3)はいずれもQβ、MS2を不活化させた。(3)凝集剤間では、PACが他の凝集剤に比べ、最も不活化効果が高かった。(4)同じ条件下ではMS2よりもQβの方が不活化された。(5)河川水中では、Qβの不活化効果が抑制された。本研究では、pH9.5のBE溶液と混合後5時間のボルテックス攪拌を行うという、凝集フロックからの適切なウイルス回収法を確立した。このことから、本研究で確立したウイルス回収法を用いて昨年と同じ不活化実験を検証したところ、アルミニウム系凝集剤によってウイルスが不活化されることがわかった。しかし、そのウイルス不活化のメカニズムを解明するまでは至っていない。今後、ウイルス不活化について更なる検討が必要であり、これらの知見がウイルス不活化のメカニズムを考える上で一つの材料となると期待される。
近代東アジア世界の「血縁」表象システムとアイデンティティ・ポリティクスの研究

本年度は主として、(1)既存の研究成果の活字化、(2)沖縄県での追加調査に基づく、近代の同地域における「人種」・「民族」概念の位相の総合的解明、(3)本研究全体の実証的成果を踏まえた、より理論的・普遍的考察の定式化、を行った。(1)については、「琉球処分」当時の世界システムにおける人種論の位相を再検討した論考を『歴史評論』に、明治日本の家族法制における「血統」概念の機能を解明した論文を『比較日本文化研究』に、それぞれ掲載した。(2)については、戦前期の琉球弧社会において明治末期から糸満漁民が「異人種・異民族」視されるようになったが、戦中期の国家総動員政策の下で「日本民族」へと吸収・同化されていく過程を、沖縄県立図書館郷土資料室での史料調査および糸満市での現地調査によって総合的に解明し、共著論文集『琉球弧・重なりあう歴史認識』の一章として刊行した。一方、そのような人種的・民族的な同一性の言説によってではなく、あくまでも普遍的な「理想」や「価値」への「同化」を標榜していた明治末期の県内青年層たちの政治思想についても、同県への追加史料調査を実施し『中国研究月報』誌上に論文を掲載した。(3)については、本研究を通じて明らかになった近世・近代東アジアにおける「人種・民族」概念の政治的役割をレイシズム研究の文脈において理論化し、関連するシンポジウム及び研究会で発表した。グローバル・ヒストリーにおける「前近代東アジアの先進性」という論点を参照することで、西洋産の議論では「新人種主義」と呼ばれている現象を、むしろ「近世への回帰」として捉えなおすという問題提起を行い、刊行予定のシンポジウム報告書にも寄稿している。なお、上記を含めた今年度の研究成果は、共著執筆1、査読誌掲載3、紀要・報告書掲載2(内印刷中1)、ニューズレター執筆1、国内学会発表2、シンポジウム発表1、研究会発表3である。本年度は主として1.琉球弧における「民族」概念についての史料収集と分析、2.植民地期朝鮮との比較による同主題の東アジア近代史への再定位、3.西洋の視線から見た「琉球処分」像の収集と分析、を行った。1.については琉球大学での研究発表にあわせて沖縄県内の大学・資料館で調査を行い、近世明治期については得られたデータを校正時に加えて『日本思想史学』誌上に成果を公表した。大正期以降、同概念が祖先論・血縁論とも絡み合いつつ離島地域にも流布し、旧来の生業間・地域間の差異が「民族」の違いとして読み替えられていく過程についても言説を収集し、次年度に投稿するべく論文を執筆中である。2.については東西大学校(釜山)での研究発表および日韓両国の朝鮮史研究者との議論を通じて検討を深め、伊波普猷と李光洙との比較という形で成果を『日韓次世代学術フォーラム論文集(仮)』に掲載予定である。既存の「国家」との間の齟齬感が「民族」として表出されるという現象を、世紀転換期東アジア諸地域に共通する問題として捉えるとともに、アイデンティティを「イデオロギーの内面化」ではなく「言説とカテゴリーの資源化」として把握しなおすための方法論的吟味を行った。3.については英国大英図書館新聞課および仏国人類博物館図書室にて史料調査を実施し、特に前者で得られた上海居留地の英字新聞記事から、在中日本公使館が現地新聞人を雇って行っていた「琉球処分」正当化工作の実態を明らかにした。居留地の英語言論圏が日中間にある種の「公共性」を提供した一方で、未だ東アジアの国際秩序観を完全に近代西洋のそれに包摂するには至っておらず、特に「人種論」の扱いにおいては差異があったことを解明し、論文化も完了させ現在投稿中である。なお、上記を含む本年度の発表成果は、査読誌掲載1・同投稿中2・学会発表2・国際会議発表2(うち論文集掲載1)である。本年度は(1)「琉球処分」当時の世界システムにおける人種論の位相の再検討、(2)戦前期琉球弧における「民族」概念の展開、(3)明治日本の家族法制における「血統」概念の機能、について研究を行った。(1)については研究成果を民族理論批判としてまとめ『文化人類学』誌上に発表したほか、新たに米国(ハーバード大学図書館、議会図書館、国立公文書館)での史料調査を行い、所謂グラント調停交渉についての外交官報告とメディア報道の様相、および同時代の米国における人種論についての史料を収集し、分析を進めている。また当時の東アジア英字新聞における「琉球処分」の正当性をめぐる論争と明治政府の対応についても、研究成果を翻訳論および公共性論の観点から集約し、国際関係思想についての研究会で報告したほか、投稿を継続中である。(2)についても研究成果を『沖縄文化研究』誌上に発表したほか、沖縄県立図書館郷土資料室での史料調査によって、新たに戦前期における「糸満漁民=異民族・白人種」論の系譜を発掘し、また明治末大正期の県内新聞紙における「辛亥革命」観と「大正政変」観の分析を通じて、現地青年の日本への「同化」が単なる民族的同一性によってではなく、むしろ普遍的理想の追求の過程としてなされたことを解明した。これらについては現在論文化を進めており、来年度中の投稿を予定している。

(3)については民法典論争期の家族論を集中的に考察することで、特に「観念」としての「血統」を「家」の統合力の象徴として用いた穂積八束の思想を媒介に、「日本人は血縁を重んじる」という今日の「誤った」自己イメージが形成されてくるプロセスを解明した。その成果は日本民俗学会および日本思想史学会で報告し、現在投稿中である。なお、上記を含めた今年度の研究成果は、査読誌掲載2(内印刷中1)・同投稿中2・国内学会発表2・国際会議発表1・国内研究会発表3、である。本年度は主として、(1)既存の研究成果の活字化、(2)沖縄県での追加調査に基づく、近代の同地域における「人種」・「民族」概念の位相の総合的解明、(3)本研究全体の実証的成果を踏まえた、より理論的・普遍的考察の定式化、を行った。(1)については、「琉球処分」当時の世界システムにおける人種論の位相を再検討した論考を『歴史評論』に、明治日本の家族法制における「血統」概念の機能を解明した論文を『比較日本文化研究』に、それぞれ掲載した。(2)については、戦前期の琉球弧社会において明治末期から糸満漁民が「異人種・異民族」視されるようになったが、戦中期の国家総動員政策の下で「日本民族」へと吸収・同化されていく過程を、沖縄県立図書館郷土資料室での史料調査および糸満市での現地調査によって総合的に解明し、共著論文集『琉球弧・重なりあう歴史認識』の一章として刊行した。一方、そのような人種的・民族的な同一性の言説によってではなく、あくまでも普遍的な「理想」や「価値」への「同化」を標榜していた明治末期の県内青年層たちの政治思想についても、同県への追加史料調査を実施し『中国研究月報』誌上に論文を掲載した。(3)については、本研究を通じて明らかになった近世・近代東アジアにおける「人種・民族」概念の政治的役割をレイシズム研究の文脈において理論化し、関連するシンポジウム及び研究会で発表した。グローバル・ヒストリーにおける「前近代東アジアの先進性」という論点を参照することで、西洋産の議論では「新人種主義」と呼ばれている現象を、むしろ「近世への回帰」として捉えなおすという問題提起を行い、刊行予定のシンポジウム報告書にも寄稿している。なお、上記を含めた今年度の研究成果は、共著執筆1、査読誌掲載3、紀要・報告書掲載2(内印刷中1)、ニューズレター執筆1、国内学会発表2、シンポジウム発表1、研究会発表3である。
国際法秩序における規範の接合と調整-INTERSTITIAL NORMの存立基盤

国際法の一次規則の背後にあって、既存の国際法原則・規則の規範的関係ないし適用関係を律し、その社会適合性を促すinterstitial normの存在証明とその機能分析を行い、合法性と正当性、実効性の間で揺れ動く国際法規範・組織の動態把握を可能にする理論枠組として、「L' etre situee」概念と「effectivite」概念を提示することができた。(1)本研究のねらい本研究は、Interstitial Normの概念、すなわち国際法の一次規則の背後にあって、既存の国際法原則・規則の規範的関係ないし適用関係を律し、その社会適合性を促す規範を俎上に載せる。具体的には、研究代表者および分担者がこれまでの研究において共通して認識していた課題、すなわち合法性と正当性、実効性の間で揺れ動く国際法規範・組織の動態把握を、国際法規範・組織の接合、調整、発展を可能にするinterstitial normの存在証明とその機能分析を通じて行うものである。(2)研究計画本研究は、第1に、interstitial normの概念について研究グループ内において明確な共通認識を得るために、研究代表者及び分担者がこれまで行ってきた具体的な国際法分野の実証研究を基礎としつつ、それをinterstitial normの視点から分析するとどのように再構成できるかを検討する。第2に、暫定的に合意ができた仮説的なinterstitial normの概念を用いて、研究代表者及び分担者が、以下2.にて具体的に述べるような分野やテーマについて検討を行う。最終的には、全体を包括する理論軸を提示した上で、体系的な研究書の発刊をめざす。本研究は、国際法の一次規則の背後にあって、既存の国際法原則・規則の規範的関係ないし適用関係を律し、その社会適合性を促すinterstitial normの存在証明とその機能分析を行うことにより、合法性と正当性、実効性の間で揺れ動く国際法規範・組織の動態把握を目指す。そのため、本年度は、interstitial norm概念について共通認識をえるため、以下のような内容のブレインストーミング討議を6回にわたって行った。「フランス国際法学における正統性と実効性:Charles Chaumontを中心に」(報告者:濱本)、「国際判例に見る比例制の概念」(報告者:竹内)、「生命倫理国際法の可能性」(報告者:阿部、小林(研究協力者))、「フランス国際法学における主観主義と客観主義」(報告者:玉田(ゲスト))、「Interstitial Normの考え方」(報告者:酒井、位田(ゲスト))、「国際法源論とInterstitial Normの関係」(報告者:柴田)。以上の討議からは、国際法の基本概念やアプローチ、裁判所などの活動の中に、変動する社会に法が適応していくことを促す契機があることが示唆されるも、分析概念たりえるInterstitial Normについてはコンセンサスには至らなかった。今後は、具体的な国際法規則ないし分野における実証的検討を通じて、そこから抽出しえるinterstitial normの機能について、帰納的に考察を行うことの有用性が認識された。そのため、次年度研究の基礎資料・情報を収集するため関係書籍を購入し、会議文書等については研究協力者や学生支援員等にも協力してもらい収集に努めた。昨年度のinterstitial normの概念に関する予備的考察を踏まえて、今年度は、投資紛争、国際法主体論(国家と国際機構)、地域主義、海洋法、軍縮及び環境の分野におけるinterstitial normの発現形態・存立基盤につき検討を行った。具体的には、以下の7つの報告会を開催し、討議を行った。「国有化・収用の補償算定論」(報告者:玉田)、「具体的国家観」(同:濱本)、国際法学における地域性と普遍性」(同:小林)、「法の客観性と紛争の実効的解決:海洋法分野を題材に」(同:竹内)、「多国間軍備管理制度の自立性と他律性」(同:阿部)、「国際機構の概念」(同:酒井)、「国際環境法分野における科学技術の位置づけ」(同:柴田)。以上の考察、討議から、国際法の基本概念やアプローチ、裁判所などの活動の中に、変動する社会に法が適応していくことを促す契機があることが示唆されるも、それらを統合する規範概念として「interstitial norm」をいかに提示するかについては、より立ち入った分野横断的な比較検討が必要であることが明らかとなった。以上の研究を遂行するにあたって、各分野の基礎資料・情報を収集・比較検討・データ化する学生支援員の雇用と情報処理機器の購入を行った。次年度は、前半にこの比較検討を集中的に行い、その成果を踏まえつつ、後半は各研究代表者・分担者がそれぞれの専門分野におけるinterstitial normのより詳細な考察を行う。

本研究は、国際法の一次規則の背後にあって、既存の国際法原則・規則の規範的関係ないし適用関係を律し、その社会適合性を促すinterstitial normの存在証明とその機能分析を行うことにより、合法性と正当性、実効性の間で揺れ動く国際法規範・組織の動態把握を目指す。3年度目となる本年度は、最終年度成果物作成に向けた理論的作業として、第1に、変動する社会状況を具体的に反映するinterstitial normの一発現形態として「L'etre situe」の概念、第2に、法の目的を実現するinterstitial normの一発現形態として「法の実効性」の概念を検討した。次に、これら2つをキー概念として各専門分野におけるinterstitial normの機能と限界につき、3回にわたる勉強会・報告会を通じて明らかにした。研究代表者及び分担者ではカバーしきれない分野については、ゲスト報告者を招聘した。具体的には以下のような報告を受け、討議を行った。(1)法源論分野につき、国際法秩序を三層構造とみて各層における同意や正当性の相違を検討する柴田報告、(2)主体論分野につき、平等概念の再検討から具体的国家観の現代的意義を考察する濱本報告、(3)国際投資分野につき、補償と賠償の概念的区別の理論的意義を批判的に検討する玉田報告、(4)軍備管理分野につき、透明性を実効性確保の一要素として提示する阿部報告、(5)管轄権分野につき、普遍的刑事管轄権行使を方向付ける一般枠組を提示する竹内報告などである。最終年度となった本年度は、これまでの研究成果を踏まえて、interstitial normの概念枠組を(1)変動する社会状況を具体的に反映する「L'etre situe」概念、(2)法の目的を実現する「effectivite」概念に分解し、これらを共通の理論的基盤として、それぞれの専門分野におけるinterstitial normの機能発現について考察した。2011年2月に開催した最終報告会では、概要以下の内容にて報告が行われ、これらを論文集にまとめる努力が継続されている。濱本正太郎は、1970年代の開発の国際法の失敗を「国家への固執」思想に求め、「人」を前面に押し出す現代の開発アジェンダから取り残されたと主張した。酒井啓亘は、国連とは異なる原理で運営されるアフリカ連合を、国連システム内の地域的機関として位置づけようとすることの相克と調整のダイナミズムを国連平和維持活動を例に跡づけた。柴田明穂は、国際共同体的思想を体現する抽象的原理と、既存制度の運用を事細かに規制するソフトな細則との狭間にあって、依然として厳格な成立形式を維持して形成される国際法の機能を、先端的科学技術の規制をめぐる国際法を題材に検討を試みた。玉田大は、国際投資仲裁における暫定措置の機能を「投資利益共同体」概念を軸に再評価した。小林友彦は、WTOにおける「迂回」行為に焦点をあて、違反ではないが制度の実効性を損なう行為の国際法上の取扱いを考察した。
ホワイトノイズによる量子確率解析とその応用

1.作用素論の精密化積分核作用素はフォック空間(ホワイトノイズ超関数の空間)上の作用素論において最も基本的なものである。従来の議論では、積分核はスカラー値超関数のみを扱っていたが、これを作用素値超関数も扱えるように拡張し、フビニ型の定理を証明した。また、積分核作用素における部分積分を定式化して証明した。これらの成果は、各点毎の生成・消滅作用素が滑らかな作用素流をなすというホワイトノイズ解析の特徴を反映したものである。2.量子確率過程の表現まず、量子確率積分を超関数を用いて議論し、従来の伊藤型量子確率積分を著しく一般化した。さらに、フォック空間上の作用素を展開定理を応用して、任意の量子確率過程が生成過程・消滅過程の量子確率積分で与えられることを示した。これは、従来の伊藤型の理論に新しい発展の方向を与えるものである。この結果の応用として、量子適合過程や量子マルチンゲ-ルの表現を得た。物理への応用として、散逸量子系に典型的に現れる量子ランジュヴァン方程式をホワイトノイズ超関数の立場から議論した。3.無限次元調和解析フォック空間上の作用素論は、ガウス空間上の調和解析に一つの方向を打ち出している。作用素の展開定理の応用として、ホワイトノイズ関数上の(代数的)微分をすべて決定した。また、ある種の無限次元ラプラシアンを含む低次元リー環をすべて決定し、無限次元コ-シ-問題への応用を研究した。さらに、ベクトル場の作る無限次元リー環のフォック表現と量子ポワソン・ホワイトノイズの関連を明らかにした。
システム制御理論に基づく量子状態変換法の設計理論

本研究の目的は、システム制御理論に基づき量子状態変換のための設計理論を構築することである。対象系に応じて次の成果を得た。(1)多入力多出力線形系について、完全状態転送の必要十分条件と実行プロトコルを明らかにした。また、この成果を量子光スイッチ設計へ応用した。(2)典型的な無限次元系であるGradient Echo Memoryについて、必要な入力波形、転送精度の離調依存性などを明らかにした。(3)非線形qubit結合系について、完全状態転送の必要十分条件と実行プロトコルを明らかにした。(4) 1入力1出力線形系について、入力パルス波形の複雑さを軽減するプロトコルを開発した。本研究は、次の3つの課題の遂行を目的とする。(A)これまでに得られている1入力1出力(SISO)線形量子系における量子状態変換法について、種々の拡張(A-1:多入力多出力系(MIMO)、A-2:無限次元系、A-3:入力状態、A-4:非線形系)を行う。(B)システムに不確かさがある場合、または入力パルス関数の整形に物理的制限がある場合でも、ロバストな状態変換を達成するパルスの設計法を開発する。(C)対象系が完全な状態変換のための条件を満たさない場合に、それを補償するフィードバック制御器の設計論を構築する。1年目の2015年度は、(A-1), (A-3), (A-4), (B)について次の成果を得た。(A-1)多入力多出力系への状態転送は、物質間エンタングル生成(量子通信に不可欠)などにおいて非常に重要である。SISOでは、この問題は取り扱えない。今回、完全状態転送の鍵となる「ゼロ点」のMIMO版である「伝達ゼロ」の役割を明らかにし、MIMOの場合の完全状態転送の条件とその具体的プロトコルを明らかにした。成果はIEEEの国際会議論文として投稿中である。(A-3)いわゆるシュレディンガーの猫状態の完全転送条件が明らかになった。しかし、それを実現可能な物理実装法に難があり、引き続き解析を進める必要がある。(A-4)qubit結合系は典型的かつ重要な非線形量子系であるが、これが2個結合した系について、完全状態転送の条件とその具体的プロトコルを明らかにした。(B)一般に、完全状態転送を実現する入力波形は複雑なものとなる。この問題に対して、補助制御入力を利用することで複雑な波形の簡単化が可能であることを示した。とくに、補助制御入力は最適制御問題として定式化し求めている。成果は物理系国際ジャーナル誌に投稿中である。「研究実績の概要」で記載した通り、研究はほぼ予定通りに進展している。具体的には、課題(A-1), (A-3), (A-4), (B)について成果が得られている。とくに、(A-1), (A-4), (B)については国際ジャーナル誌にて掲載できる内容がそろっている。(実際、(B)については国際ジャーナル誌に投稿中である。)本研究では、次の3つの課題を遂行する。(課題A)1入力1出力線形量子系における状態変換法について、種々の拡張(A-1:多入力多出力系、A-2:無限次元系、A-3:入力状態クラス、A-4:非線形系)を行う。(課題B)入力パルスの関数形に物理的制限がある場合に、ロバストな状態変換を達成するパルスの設計法を開発する。(課題C)対象系が完全な状態変換のための条件を満たさない場合に、それを補償するフィードバック制御の設計論を構築する。2016年度は次の結果を得た。(A-1)一般の多入力多出力線形量子系について、状態の完全転送が行えるための必要十分条件を求めた。条件はシステムの伝達ゼロ点で完全に特徴付けられ、また転送プロトコルも明らかにした。さらに、これを多数原子の「2次元格子系」に適用し、量子情報に有用な「クラスター状態」を形成するプロトコルを開発した。成果はIEEE CDCで発表し、IEEE Proceedingsに掲載された。(A-4)量子ビットの結合系は量子情報処理の基幹要素であり、これらの間で状態転送を行う為の方法が求められている。本研究では、量子ビットが2つ結合された非線形系について、それらの間で完全な状態転送を行う転送プロトコルを導出した。さらに超伝導系を想定した数値計算を行い、プロトコルの有用性を検証した。(B)一般に完全な状態転送を行うために入力パルス波形が満たす条件は複雑なものとなる。本研究では、系にオープンループ制御を施し、入力パルス波形の複雑さを軽減するプロトコルを開発した。具体的には、複雑さをコスト関数として表現し、これを最小化する最適制御問題を解くことにより、制御入力を求めている。成果は国際ジャーナル誌J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.に掲載された。上述の通り、当初計画していた課題の約半数(A-1, A-4, B)で具体的な成果が得られ、それらは国際学会Proceedings(A-1,A-4)および国際ジャーナル誌(B)に掲載されている。本研究は次の3つの課題の遂行を目的とする。(課題A)これまでに得られている1入力

1出力線形量子系における状態変換法について種々の拡張(A-1:多入力多出力系、A-2:無限次元系、A-3:入力状態クラス、A-4:非線形系)を行う。(課題B)ロバスト状態変換を達成するパルス設計論構築。(課題C)状態変換のためのフィードバック制御器の設計論構築。2017年度は次の成果を得た。(A-1)前年度に、多数の入出力ポートを有するメモリ系について状態完全転送の必要十分条件を求めた。本年度はこの成果に基づき、完全な状態転送条件を満たす多入力多出力メモリ系の設計アルゴリズムを開発した。さらに、この成果を用いて量子光スイッチの設計を行った。具体的には、構築したアルゴリズムを用いて、2本の光導波路と2つのマイクロリング共振器を結合するための適切なパラメータ設計を行い、完全な量子状態転送条件を満たす新規2入力2出力量子メモリ系を見出した。すなわち、入力光導波路の一つから単一光子状態が入力され、出力光導波路のいずれか一つから選択的に単一光子状態を出力する量子光スイッチの理論構築に成功した。これは香港理工大学のGuofeng Zhang准教授との共同研究の成果である。(A-2)過去の成果で得られた完全量子状態転送法を、典型的な無限次元系であるGradient Echo Memory (GEM)に適用する試みを実施した。具体的には、GEMを有限個の調和振動子の集合体として近似し、状態転送に要する時間、必要な入力波形、GEMダイナミクスの解析を行った。とくに状態転送のために各調和振動子が有する離調(共振周波数からのずれ)を適切に設定する必要があるが、有限次元解析が出来る事の利点を活かし、転送精度の離調依存性を詳細に調べた。本研究の成果は、無限次元メモリ系を解析ひいては設計するための第一段階と捉えている。本研究の目的は、システム制御理論に基づき量子状態変換のための設計理論を構築することである。対象系に応じて次の成果を得た。(1)多入力多出力線形系について、完全状態転送の必要十分条件と実行プロトコルを明らかにした。また、この成果を量子光スイッチ設計へ応用した。(2)典型的な無限次元系であるGradient Echo Memoryについて、必要な入力波形、転送精度の離調依存性などを明らかにした。(3)非線形qubit結合系について、完全状態転送の必要十分条件と実行プロトコルを明らかにした。(4) 1入力1出力線形系について、入力パルス波形の複雑さを軽減するプロトコルを開発した。他の課題に順次取り組むとともに、上述した2件(A-1, A-4)の成果を国際ジャーナル誌へ投稿する。内容はほぼそろっている。他の課題としては、まず(A-2)に取りかかる。同時に、現状(A-3)で発生している問題(物理的実現法の考案)について、引き続き解決を図る。上述の通り、非線形系への拡張、MIMO系への拡張について、それらの主たる成果はすでに得られている。本年度は、これらの結果を強化し、国際ジャーナル誌への投稿を行う。とくに、より具体的な応用例を解析し、現実系の数値を用いる数値計算なども行うことにより、結果の強化に努める。また現在、A-2について解析を行っており、これについては2017年度中の解決・国際ジャーナル誌への投稿を見込んでいる。
ERKシグナルによるG1-S期チェックポイントの閾値決定機構の定量的な理解

細胞周期はすべての生命にとって必要不可欠な現象であり、細胞周期の制御機構は精力的に解析が進められてきた。とくに外部の栄養状態などを認識し、細胞周期を進めるかどうかを決定するG1-S期チェックポイントは基礎的にも臨床的にも重要である。この分子機構としては、成長因子によって古典的MAPキナーゼであるERKが活性化し、サイクリンDの発現、RBのリン酸化、E2Fによる遺伝子発現を介してG1-S期のチェックポイントが進行することが報告されている。しかし、連続的(アナログ的)に変動するERK活性がどのようにして離散的(デジタル的)で不可逆なG1-S期チェックポイントを誘導するのか、とくにその閾値の決定機構については全く明らかになっていない。本研究では、生細胞イメージングによるERK活性と細胞周期関連因子を可視化、定量化し、G1-S期チェックポイントのアナログ-デジタル変換による閾値決定機構を明らかにすることを目的とする。本年度は、1. ERKとAktのレポーターと細胞周期レポーターの同時タイムラプスイメージング、2. RBのFRETバイオセンサーの構築、を行った。1に関しては、MCF-10A細胞にERK、Aktのレポーターと細胞周期のレポーターを導入し、数日間にわたるタイムラプスイメージングに成功した。その結果、AktはERKと同様に確率的に活性化する発火現象を示すこと、またERKとAktの活性に強い相関があることが分かった。ERKの上流のMEKを阻害するとG1期でストップするが、Aktの上流のPI3K阻害剤やAkt阻害剤で処理すると、G1期だけでなくS/G2期でストップする細胞集団が現れることも分かった。2に関しては、RBにCFPとYFPを付与し、細胞周期における変化を観察したところ、M期の終期にFRET効率が急激に減少することが分かった。ERKの長時間イメージングの実験系は立ち上がった。また光遺伝学によってERK、Akt、または両方を活性化できる系も構築済みであり、実験結果から得られた作業仮設をすぐに検証できる準備は整っている。またRBのFRETバイオセンサーはこれまでに全く報告されておらず、非常に価値がある研究結果が得られつつある。これらの理由により、本研究課題はおおむね順調に進展していると結論づけた。ERKとAkt、細胞周期状態の長時間タイムラプスイメージングの結果を統計解析し、ERKやAkt活性のどのような動態が細胞周期の進行に寄与するのかを定量的に示す。さらに、光遺伝学的な手法により、ERKやAktを様々な細胞周期で活性化した際に、細胞周期の進行が期待通り進むのかどうかを検証する。RBのFRETバイオセンサーについては、CDKによってリン酸化されるサイトをすべてアラニンに置換した変異体を用いることで、FRET効率の変化にCDKによるリン酸化が関与しているのかどうかを検証する。

RBのFRETバイオセンサーについては、CDKによってリン酸化されるサイトをすべてアラニンに置換した変異体を用いることで、FRET効率の変化にCDKによるリン酸化が関与しているのかどうかを検証する。
熱帯ウナギの回遊生態に関する研究

本年度は、昨年度に引き続き熱帯ウナギと温帯ウナギの回遊生態との相違を明らかにするため、インドネシア・マレーシア・ベトナムに生息する熱帯ウナギ、Anguillabicolorbicolor, A. bicolorpacificaの回遊特性を明らかにすることを目的とし、それぞれの地点で異なるウナギ属魚類が、一貫して淡水域で生息していたもの、一貫して汽水域で生息していたもの、一貫して海水域で生息していたもの、淡水域から海水域へと生息場を移動させたもの、さらに、淡水域と海水域を複数回往来していたものなど、非常に多様な回遊パタンを持つことが明らかになった。また特にベトナムのPhuYenに関しては非常に多様な回遊パタンが見られた。一貫して淡水域で生息していたもの、一貫して汽水域で生息していたもの、さらにこの中には汽水域でも塩分が高めの環境で生息していたものと低めの環境で生息していたものがいることが明らかになった。この多様な回遊パタンにはPhu Yenの地形と川幅の大きさに起因していると考えられた。また、熱帯ウナギの耳石Sr/Ca比と塩分濃度の関係が明確にするため、ベトナムで飼育実験を行った。これまで、回遊生態を判別する際の指標には、温帯ウナギの値が用いられてきた。しかし、熱帯ウナギの回遊生態を研究する場合、温帯ウナギの指標を用いるのは適切でない事が考えられ、追加実験として熱帯域ベトナムでの飼育実験を行った。これにより、これまで明されていない熱帯ウナギの耳石Sr/Ca比と塩分濃度の関係が明確になった。この指標は、今後熱帯ウナギの回遊生態を解析する上で非常に有用なものである。本年度は,熱帯ウナギの回遊生態との相違を明らかにするため,まず,ウナギA.japonicaの分布北限に生息する個体に着目し,その回遊生態を明らかにした.また,熱帯ウナギA.marmorataの回遊生態の解明を試みた.大槌湾,大槌川支流,小鎚川河口や宮古湾で採集されたウナギ耳石のSr/Ca比から本種の回遊履歴を推定した.採集されたウナギは3才から11才で,成長段階は黄ウナギか銀ウナギであった.耳石Sr/Ca比は中心部で最大値12×10^<-3>-16×10^<-3>を示した.海洋生活期を除く全生活史にわたる平均Sr/Ca比は3.1×10^<-3>-6.9×10^<-3>であった.これらのウナギは河口ウナギか海ウナギと判断された.降海回遊直前の銀ウナギは,河口ウナギか海ウナギであった.以上のことから,本種の分布の北限に生息するこれらのウナギは,多様な生活史を有し,沿岸域に接岸後,成長のために淡水域に遡河せず,外洋域へ向けて産卵回遊を行う直前まで一生を海や河口域で過ごすことが明らかになった.小笠原諸島に生息するオオウナギには,3つの回遊様式が見られた.すなわち,生活史を通して淡水域で生息していたもの.そして,生活史を通して汽水域で生息していたもの.さらに,接岸した後,淡水域でしばらく過ごした後,汽水域に戻って生活していたものである.全個体の52%が汽水域を利用していた.また,感潮域で採集された個体では,79%が汽水域を利用していた.このことから,小笠原諸島に生息するオオウナギは,多様な回遊履歴を有すると考えられた.本研究で得られた結果は,他地域に生息する本種の回遊生態とは異なっていた.本年度は,熱帯ウナギの回遊生態を明らかにするため,インドネシアのジャワ島およびスラウェシ島,ベトナム,マレーシアで熱帯ウナギ4種類に着目し,その回遊生態を明らかにした.また,熱帯ウナギの耳石Sr/Ca比と塩分濃度の関係が明確にするため,ベトナムで飼育実験を行った.インドネシアで採集されたA. bicolor bicolorには,4つの回遊パタンが出現した.まず,一貫して海水域で生息していたもの.次に,一貫して汽水域で生息していたもの.そして,淡水域から海水域へと生息場を移動させたもの.さらに,淡水域と海水域を複数回往来していたものである.本種は,オオウナギに比べて多様な回遊パタンを持ち,より幅広い塩分環境に適応できると考えられた.また,熱帯ウナギの中で種ごとに回遊生態が異なっていることが示唆された.同様にベトナムで採集されたA. marmortaおよびA. bicolorpacifica,マレーシアで採集されたA. bicolor bicolorにおいても多様な回遊パタンが見られた.これらの結果から熱帯ウナギは温帯ウナギと同様に,多様な回遊生態を有していることが明らかになった.熱帯域では,同所的に複数の本属魚類が生息しているため,種間競争が生息場の決定に影響している可能性が考えられた.本研究で初めて赤道熱帯域に生息する本属魚類の回遊生態が明らかとなった.これまで、回遊生態を判別する際の指標には、温帯ウナギの値が用いられてきた。本年度は、昨年度に引き続き熱帯ウナギと温帯ウナギの回遊生態との相違を明らかにするため、インドネシア・マレーシア・ベトナムに生息する熱帯ウナギ、Anguillabicolorbicolor, A. bicolor

pacificaの回遊特性を明らかにすることを目的とし、それぞれの地点で異なるウナギ属魚類が、一貫して淡水域で生息していたもの、一貫して汽水域で生息していたもの、一貫して海水域で生息していたもの、淡水域から海水域へと生息場を移動させたもの、さらに、淡水域と海水域を複数回往来していたものなど、非常に多様な回遊パタンを持つことが明らかになった。また特にベトナムのPhuYenに関しては非常に多様な回遊パタンが見られた。一貫して淡水域で生息していたもの、一貫して汽水域で生息していたもの、さらにこの中には汽水域でも塩分が高めの環境で生息していたものと低めの環境で生息していたものがいることが明らかになった。この多様な回遊パタンにはPhu Yenの地形と川幅の大きさに起因していると考えられた。また、熱帯ウナギの耳石Sr/Ca比と塩分濃度の関係が明確にするため、ベトナムで飼育実験を行った。これまで、回遊生態を判別する際の指標には、温帯ウナギの値が用いられてきた。しかし、熱帯ウナギの回遊生態を研究する場合、温帯ウナギの指標を用いるのは適切でない事が考えられ、追加実験として熱帯域ベトナムでの飼育実験を行った。これにより、これまで明されていない熱帯ウナギの耳石Sr/Ca比と塩分濃度の関係が明確になった。この指標は、今後熱帯ウナギの回遊生態を解析する上で非常に有用なものである。2011年3月の震災により,これまで採集してきた標本をすべて失ってしまった.このことから,着手する予定であった耳石微量元素分析や年齢査定が不可能となった.再度標本を集め直すには,さらに時間と費用が必要である.本研究で,初めて赤道熱帯域に生息する本属魚類の回遊生態が明らかとなった.本属魚類の回遊特性の詳細解明のために,今後は分布域全体を網羅した回遊履歴解析や生態調査を行なう必要がある.また,回遊型の決定は何に起因しているのかを明らかにするため,生理学,遺伝学からのアプローチも必要である.
組成制御したAu-Irアロイナノクラスターの合成と分光及び電気化学特性評価

緻密に組成制御されたAu-Irアロイクラスターを合成し、分光および電気化学的特性を評価することで、クラスターの組成制御による電子状態を制御可能とする新規ナノ材料の開発を目的とし、AuおよびIr前駆体の液相単相還元によりクラスターを合成し、分光学的手法により評価した。Irとの複合化は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析により確認し、調製時の前駆体比率を変えることで、5原子までIrが複合化したクラスターを検出した。微分パルスボルタモグラムからAuIrクラスターは、Auクラスターと異なる電荷状態を取ることを明らかにした。原子数レベルで緻密に制御された新規Au-Irアロイクラスターを合成し、分光および電気化学的特性を評価することで、クラスターの組成制御により近赤外領域に吸収を有する新規光ナノ材料の開発を目的とし、平成26年度には、1.ドデカンチオール保護Au-Irアロイクラスター合成法の確立および、2.カラムクロマトグラフィーによるクラスターの分離精製条件の検討を実施した。1.ドデカンチオール保護Au-Irアロイクラスター合成法の確立:クラスターの保護剤としてドデカンチオール(DT)を用い、テトラヒドロフラン溶媒中での塩化金酸および六塩化イリジウム三カリウムの水素化ホウ素ナトリウムによる還元によりAu-Irアロイクラスターを調製した。調製時のAu:Ir比率を変えることでIrと複合化したクラスター生成量が増加することを確認した。調製したクラスターは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析測定及びX線光電子分光測定により評価し、Au-Irアロイクラスターの合成を確認した。2.カラムクロマトグラフィーによるクラスターの分離精製条件の検討:調製したクラスターは、AuのみからなるクラスターとAu-Irクラスターの混合物であり、詳細な分光特性評価には組成ごとの分離精製が必要である。分離精製のための基礎的知見を得るため、薄層クロマトグラフィーで分離条件を検討した。固定相にオクタデシル基で修飾したシリカゲルを用いることで、分離可能であることが示唆された。そこで、今年度本研究費にて購入したフラッシュカラムクロマトグラフシステムを用いてクラスター混合物を精製した結果、Au-Irアロイクラスターが分離精製可能であることを明らかにした。原子数レベルで緻密に制御された新規Au-Irアロイクラスターを合成し、分光および電気化学的特性を評価することで、クラスターの組成制御により近赤外領域に吸収を有する新規光ナノ材料の開発を目的とし、平成27年度は、複合化するIr数の異なるAu-Irアロイクラスターの合成法の開発とキャラクタリゼーションを実施した。平成26年度に開発した調整法を元に、Au/Ir前駆体比率を変えることでAu-Irアロイクラスターに含まれるIr原子数の異なるクラスターを調製した。調製したクラスターを、マトリックス支援レーザー脱離イオン化フーリエ変換イオンサイクロトロン質量分析法(MALDI FT-ICR MS)で評価した結果、前駆体比率がAu/Ir=24/1ではIr原子が最大2つまで含まれるクラスター由来のピークを観測した。前駆体をAu/Ir=1/0.9までIr比率を増加させたところ、Ir原子が最大5つまで含まれるクラスター由来のピークが認められ、複合化するIr数の異なるAu-Irアロイクラスターの合成を達成した。前駆体のIr比率をさらに増加させてもIr原子が6以上複合化されたクラスターは認められなかった。調製したAu-Irアロイクラスターは、MALDI FT-ICR MSで組成評価し、X線光電子分光測定により電子状態を評価した結果、Ir比率の向上に伴いAu4f由来のピークが低結合エネルギー側へのシフトが認められ、AuとIrの複合化を確認した。Ir前駆体比率の増加に伴い、Ir-S由来のピークが認められたことや、質量スペクトルのフラグメントピークからクラスター内のIr原子の位置についてステイプル部に存在する可能性を示す実験データを得た。複合化するIr原子数の異なるAu-Irアロイクラスターの合成法を開発し、そのキャラクタリゼーションを実施し平成27年度の目標を達成した。複合化するIr数の異なるAu-Irアロイクラスターの合成については、調製時のAu/Ir前駆体モル比率を24/12/3で変えて合成した。合成したクラスターをマトリックス脱離イオン化フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析法で評価した結果、Au(25-x)Irx由来のピークを確認しAu-Irアロイクラスターが合成できていることを確認した。複合化するIr数を評価した結果、前駆体比率がAu/Ir=24/1では複合化するIr原子数は2までであったが、It前駆体比率をAu/Ir=1/0.9まで比率を増加させることで、複合化するIr原子数が5まで増加することを確認し、Ir数の異なるAu-Irアロイクラスターの合成を達成した。さらにIr比率を向上させても複合化するIr原子数の増加は認められなかった。バルクではAuとIrは混和しないがクラスター化することでIrが約20%まで合金化することを明らかにした。調製したAu/Ir比率の異なるクラスターにおいてX線光電子分光測定(XPS)を行い、Ir比率の増加に伴い、Au 4f由来のピークは低結合エネルギー側にシフトし、Ir 4f由来のピークは高結合エネルギー側にシフトし、合金化していることを質量分析に加えXPSにおいても確認した。

XPS測定では、AuS由来のピークに加え、IrS由来のピークが求められた。Au-Irクラスターの質量スペクトルには、Auのみのクラスターには認められないS原子が13原子含まれるフラグメントピークが検出され、クラスター中のステイプル部位にIr原子が存在する可能性を示唆する実験データを確認している。これより概ね順調に進んでいると判断した。原子数レベルで緻密に制御された新規Au-Irアロイクラスターを合成し、分光および電気化学的特性を評価することで、クラスターの組成制御により近赤外領域に吸収を有する新規ナノ材料の開発を目的とし、Au-Irアロイクラスターの合成法の確立および生成物のキャラクタリゼーションを実施した。Au/Ir前駆体比率を変えることでAu-Irアロイクラスターに含まれるIr原子数の異なるクラスターを調製した。調製したクラスターを、マトリックス支援レーザー脱離イオン化フーリエ変換イオンサイクロトロン質量分析法(MALDI FT-ICR MS)で評価した結果、前駆体比率を増加させることで、Ir原子が最大5つまで含まれるクラスターを調製することに成功した。調製したAu-Irアロイクラスターは、MALDI FT-ICR MSで組成評価し、X線光電子分光(XPS)測定により電子状態を評価した。精製したAu-Irアロイクラスターについて、XPS測定結果を詳細に調べた結果、Ir原子はクラスター構造のステイプル部に存在することを明らかにした。Auのみからなるクラスターとの比較から、Au-IrクラスターのAu4fピークの結合エネルギーがシフトしていることから、クラスターの電子状態が異なることが示唆された。電子状態評価のため、H28年度はクラスターの精製および微分パルスボルタモグラムによる評価を実施した。Auクラスターに認められる、&#8212;1価から0価、0価から+1価、+1価から+2価への電子状態変化に加え、Au-Irクラスターでは、+2価から+3価への電子状態変化が観測された。クラスターのHOMO-LUMOを評価した結果、10mVの差が認められ、Irとの複合化により電子状態の異なるナノ材料の開発に成功し、当初の目標を達成した。緻密に組成制御されたAu-Irアロイクラスターを合成し、分光および電気化学的特性を評価することで、クラスターの組成制御による電子状態を制御可能とする新規ナノ材料の開発を目的とし、AuおよびIr前駆体の液相単相還元によりクラスターを合成し、分光学的手法により評価した。Irとの複合化は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析により確認し、調製時の前駆体比率を変えることで、5原子までIrが複合化したクラスターを検出した。微分パルスボルタモグラムからAuIrクラスターは、Auクラスターと異なる電荷状態を取ることを明らかにした。Au-Irアロイクラスターは、ドデカンチオール(DT)存在下、テトラヒドロフラン溶媒中での塩化金酸および六塩化イリジウム三カリウムの水素化ホウ素ナトリウム還元により調製した。調製時のAu:Ir比率を変えてクラスターを調製した結果、添加したIr量の増加に伴い、Au-Irアロイクラスターの比率が増えることが分かった。調製したAu-IrアロイクラスターはAuのみからなるクラスターとの混合物のため、アロイクラスターの精製を検討した。
固相重合法による多次元構造制御高分子の合成

本研究では,トポケミカル重合による高分子結晶の多次元構造制御に関する反応設計を行うため,まず有機結晶の固相重合反応の基本原理を確立し,その原理に基づいてトポケミカル重合および有機インターカレーション反応による二次元ならびに三次元構造制御された高分子結晶を合成した。さらに高次構造制御された高分子結晶の構造や特性解析について研究を行った。ムコン酸やソルビン酸誘導体を含む1,3-ジエンモノマーの結晶構造解析データから反応に必要な結晶構造因子を明確化し,重合が起こるためには反応する炭素間距離が適当な範囲内にあることが必要で,スタッキングの距離が重要な因子であることを見出した。さらに,この重合原理(5Åルール)に基づいて,ムコン酸やソルビン酸以外のジエン化合物についての重合反応原理の適用を試み,広範囲にわたる種々のジエンモノマーの結晶構造とトポケミカル重合性の反応設計のための基本となる指針を確立することができた。構造と反応性を評価するためのパラメーターをより精密化し,新たにCH/0やCH/π相互作用などの弱い分子間相互作用を組み合わせてジシンジオタクチックポリマーの合成にも成功した。つぎに,多次元高分子構造を精密に制御するため,まず二官能性モノマーであるジソルビン酸ジアンモニウムの結晶のトポケミカル重合によって,効率よくラダー型ポリマーの合成を行い,対応する直鎖状ポリマー」との構造や特性の違いを評価した。ムコン酸誘導体から同様の手法でシート状高分子の合成も行った。さらに,様々な官能基を含む層状高分子結晶を合成するため,有機インターカレーションの反応の特徴と機構の詳細を明らかにし,固相重合とインターカレーションの組み合わせることによって層構造が制御された高分子結晶を効率よく合成する方法を確立した。トポケミカル重合による高分子結晶の合成や設計は、立体規則性、分子量や分子量分布制御、共重合組成やシークエンスの制御などポリマーの一次構造制御に対して優れた高分子合成法のひとつである。本研究では、高分子の一次構造制御に続く次の反応制御のターゲットとして、二次元ならびに三次元構造の制御に焦点をあてた反応設計を行った。本年度は反応設計を行うため有機結晶の固相重合反応の基本原理を確立し、その原理に基づいて二次元構造制御された高分子を合成した。固相重合反応の設計:非重合性モノマーを含むムコン酸およびソルビン酸誘導体の結晶構造解析データから、1,3-ジエンモノマーが反応するために必要な結晶構造因子を明らかにした。ジエンモノマーのトポケミカル重合が起こるかどうかは共役π平面どうしの角度や距離によって決まることを実証するために構造パラメータを用いた反応原理の確立を行った。重合が起こるためには反応する炭素間距離が適当な範囲内にあることが必要であるが、これだけで重合性が決まるわけではなく、さらにスタッキングの距離が重要な因子であることを明らかにした。さらにこの重合原理に基づいて、ムコン酸やソルビン酸以外のジエン化合物についての適用を試み、広範囲にわたる種々のジエンモノマーの結晶構造とトポケミカル重合性の反応設計指針を確立した。二次元高分子構造の制御:二官能性モノマーであるジソルビン酸ジアンモニウムの結晶のトポケミカル重合によってラダー型ポリマーの合成を行い、対応する直鎖状ポリマーとの構造や特性の違いを評価した。結晶中の反応では反応部位であるジエンはシンクロナイズしながら反応に関与し、効率よくラダー型のポリマーが生成していることを見出し、トポケミカル重合に特有の反応機構を提案した。さらにシート状高分子の合成も行った。トポケミカル重合による高分子結晶の合成や設計は、高分子構造の制御の面から眺めると、立体規則性、分子量や分子量分布制御、共重合組成やシークエンスの制御など高分子の一次構造制御への結晶場の利用という点で多くの可能性をもち、これら項目のうち幾つかは既に研究がなされてきた。

本研究では、高分子の一時構造制御に続く次の反応制御のターゲットとして、二次元ならびに三次元構造の制御に焦点をあてた反応設計を行った。まず、反応設計を行うために必要な有機結晶の固相重合反応の基本原理を確立し、その原理に基づいてトポケミカル重合および有機インターカレーション反応による二次元ならびに三次元構造制御された高分子結晶を合成した。さらに高次構造制御された高分子結晶の構造や特性解析について研究を行った。固相重合反応の設計に関して、前年度のジエンモノマーについての結晶構造解析の結果に基づいて提案された重合反応原理(5Åルール)や構造と反応性を評価するためのパラメーターを精密化した。分子間相互作用の詳細な検討により、新たにCH/π相互作用の重要性を指摘した。さらに、CH/O相互作用などの他の弱い分子間相互作用との組み合わせによって、ジイソタクチックポリマーだけでなくジシンジオタクチックポリマーの合成にも成功した。また、様々な官能基を含む層状高分子結晶を合成するために、有機インターカレーションの反応の特徴と機構の詳細を明らかにし、原料であるムコン酸から最終生成物であるき機能性層状高分子結晶を得る一連の反応工程で一切溶媒を使用しない新規な無溶媒合成法を開発し、固相重合とインターカレーションによって機能性高分子結晶を効率よく合成する方法を確立した。