hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
放射光を用いた空間階層構造とダイナミクス研究のためのイメージング

1)パルス計数型SOIピクセルセンサー用TEGとしてCNPTEG1(ピクセルサイズ<50μm/六角形、ピクセル数:16k、18bitカウンタ、電荷分配対策回路を装備)をMPWランにより製作した。チップ製造過程でウェハの反りが見つかり、その対策・処置のため当初の予定より納入が半年遅れ2018年3月となった。このTEGは隣接ピクセル間での電荷共有による計数問題(多重計数または計数欠損を生じる)に対応する回路を新しく搭載したものである。チップ納入後、TEG用読出し回路基板を製作し電子回路の動作試験・データ読出し試験を事前に進め、放射光科学研究施設(PF)のビームラインBL-14AにてマイクロX線ビームを使ってピクセルごとに評価することを行った。この実験はTEGを共同で設計した中国IHEPグループをKEK短期招聘研究員として招くなどして合同で行った。その結果、TEGに組み込まれた回路によって低スレッショルド時の多重計数を有効に抑制することが確認できた。これらTEG評価の結果について、日本放射光学会、日本物理学会、国際会議SRI2018で発表した。2) MPWランにより製作したパルス計数型TEG:CPIXPTEG2(センサー厚さを75μm、不感層厚さを0.5μm以下とする裏面処理を行ったもの)を6keVのX線を照射して性能評価を行った。3)計画研究C02班で開発が進められた積分型SOIセンサーによるSOPHIAS検出器システムをPFのX線回折実験ステーションBL-8Aに設置し、精細なピクセルサイズ(30μm)を活かしたX線回折への応用測定を引き続き実施した。平成29年度が最終年度であるため、記入しない。1)H25年度交付申請書の研究実施計画で「50μm角ピクセル、20mm×20mmの2次元パルス計数型検出器システムを製作、領域を選択して1μs・連続8枚(または10-20μs・連続64枚)、16ビットでデータをメモリに格納」としたが、計数型SOIセンサーに技術的課題が残されていたため、計数型TEG(Test Element Group)の設計から開始した。ピクセルサイズ:64μm角、2mm×2mmサイズ、32x32アレイを有するSOIによる計数型TEGについて、計画研究A01:新井らの協力を得て回路構成を決め、エーアールテック(株)に設計の実作業を委託した。6mm角TEGチップとして2014年1月のMPWランに投入した。「double SOI」仕様によりセンサーで検出される電荷の回路部への影響を避けてアレイ全体の安定動作を目指すものである。P型ウェハ仕様、空乏層厚300μm、閾値1入力のディスクリミネータ、10MHz・16ビットのカウンタからなる回路から構成される。ピクセル回路内でのクロストーク対策、各ピクセルの閾値ばらつきへの対応を課題として、いくつかの回路パラメータによるテストができるように設計されている。2)H25年度研究実施計画の2点目にあげたSOI検出器の応用を速やかに進めるため、計画研究C01で開発中の積分読出し型SOIセンサーによる「SOPHIAS検出器」のPFビームラインでのテスト実験実施の検討を行うとともに、今後の放射光ビームラインでのSOIセンサーや検出器システムのテストのために必要な装置の購入、整備を進めた。放射光ビーム強度モニター系や自動ステージ、軟X線利用実験に向けた真空排気装置、校正用検出器や電子回路評価のためのパルス発生器、オシロスコープなどと1)のTEG評価に備えた信号処理ボード、ソフトウェア購入を含む。1)計画研究C02で開発された「SOPHIAS検出器」:積分読み出し型SOIセンサーによるX線検出器システムの放射光利用研究への導入を行った。PFビームラインBL-14A,8A,15A2でのテスト実験を行うとともに、その実験のために必要な装置の購入、整備を進めた。BL-14Aでは検出器システムの露光時間と雑音の影響、空間分解能などを確かめたうえで、BL-8Aでは酸化セリウム粉末を使ったX線回折像の記録、BL-15A2ではコラーゲンや高分子材料のブロックコポリマーを試料とするX線小角散乱像の取得を初めて行なった。ビームタイムは十分な期間を確保できなかったものの、記録された入射光子数の評価や空間分解能の高さを示すデータを得ることができた。その結果をH27年1月に開催された日本放射光学会で発表した。2)H25年度に計画研究A01:新井らの協力を得てSOI技術による計数型センサーのためのTEGの設計とMPWランへの投入(2014年1月)を行った。2次元パルス計数型X線検出器システムを開発するためのもので、「ダブルSOI」仕様によりセンサーで検出される電荷の回路部への影響を避けてピクセルアレイ全体の安定動作を目指すものであった。このTEGについて、これまでの設計と同様な構造である「シングルSOI」仕様のTEGは11月までに入手できたものの、「ダブルSOI」仕様のTEGはプロセス段階の不具合のため入手がH27年2月末となった。そのためH26年秋に予定していた回路特性の評価と年度末までに予定していたX線ビームによるセンサー特性の評価が実施できなかった。「シングルSOI」仕様のTEGについて回路特性評価を進めるとともに、KEKで回路評価を行なうための測定システム整備とソフトウェア開発を進めた。

1)計画研究C02で開発された「SOPHIAS検出器」:電荷積分型SOIセンサーによるX線検出器システムの放射光利用研究での応用実験を進めた。PFビームラインBL-8A,15A2でのテスト実験を行うとともに、その実験のために必要な装置の購入、整備を進めた。BL-8Aでは温度によって相転移する誘電体試料を使ったX線回折像の記録、BL-15A2では高分子材料のブロックコポリマーを試料とするX線小角散乱像の取得を行なった。入射光子数の評価や30μmサイズのピクセルによる空間分解能の高さを示すデータを得ることができた。その結果を2016年3月に開催された日本物理学会・領域10で発表した。SOI技術による計数型センサーのためのTEG(CPIXPTEG1)の評価を行なった。追加されたシリコン層:「Middle Si層」をもつダブルSOI構造により、センサーで検出された放射線による電荷の回路部への影響を避けてピクセルアレイ全体の安定動作を目指すものであった。このTEGについて回路特性評価を進めるとともに、KEKで回路評価を行なうための測定システム整備とデータ収集のためのソフトウェア開発を進めた。さらに、CPIXTEG3bというTEGの回路評価とPF・BL-14Aでの放射光X線ビームによるX線ピクセルセンサーとしての性能評価を中国・高能研(IHEP)との共同研究として行なった。CPIXPTEG1の評価結果は2015年9月の日本物理学会・領域10で発表し、SOI研究会SOIPIX2015および国際会議SRI2015のプロシーディングスとしてまとめた。計数型センサーTEG:CPIXPTEG1について、センサー部での信号電荷蓄積による回路動作への影響を軽減するダブルSOI構造を採用したTEGの回路要素の評価およびX線センサーとして放射光ビームを使った評価実験が遅れていた。しかしH27年度春までにこれらを実施することができた。CPIXPTEG1はレイアウトの不備など問題点が見つかったが、A01班の協力を得ることで、計数型センサーとして先行開発されていたTEG:CPIXTEG3bの改良をCPIXPTEG1の結果を検討しながらIHEPと共同研究として進められるようになった。C02班:理研との共同研究であるSOPHIAS検出器のPFでの応用は、PF BL-8A、BL-15A2で実施する実験により着実に進めることができている。1)中国・高能研(IHEP)との共同研究としてパルス計数型SOIピクセルセンサー用TEGとしてCNPIX1(ピクセルサイズ<50μm/六角形、ピクセル数:82k、電荷分配対策回路を装備)をMPWランにより製作し、その特性評価のための読出し回路基板への実装等を行なった。製作・納品が2月となったこと、放射光科学研究施設(PF)の検出器評価ビームラインBL-14Aのトラブル(光源部の真空リーク)により2017年2-3月期にマイクロX線ビームによる性能をピクセルごとに評価することはできなかったが、電子回路の動作試験・データ読出し試験を進めた。2)IHEPと共同で計数型TEG:CPIXTEG3bのピクセル性能評価を春から12月にかけてPFビームラインBL-14Aで実施した。ピクセルごとの評価に有用なマイクロX線ビーム生成のための金製ピンホールを製作し、秋の実験時に使用することができた。TEG評価の結果については、日本物理学会、国際会議PIXEL2016で発表した。2)パルス計数型
HIV感染者におけるウイルス抗原特異的T細胞の誘導

HIV感染者ではT細胞や抗原提示細胞に障害が認められるが、長期未発症例などの検討からHIV特異的T細胞、特に細胞障害性T細胞やタイプ1ヘルパーT細胞が病気の進展阻止に重要である可能性が提起されている。また抗原特異的T細胞に対する抗原提示能はマクロファージより抗原特異的B細胞の方が高く、さらにRF産生B細胞が表面のリウマトイド因子(RF)を介して免疫複合体を取り込み種々の抗原をT細胞に提示できるという報告もある。昨年度より様々な病態のHIV感染者末梢血リンパ球を分離し、RF産生B細胞株の樹立を試みた。しかし、HIV患者からの安定したRF産生B細胞株の樹立が困難で、T細胞クローン樹立に至れないため、同時に抗原特異的免疫応答を高めることが可能な可溶性CD26分子を併用する計画を並行して進めた。HIV Tat蛋白は抗原特異的免疫応答を抑制し、CD26のdipeptidyl peptidase(DPPIV)活性を部分的に抑制する。そこでHIV患者リンパ球から抗原特異的T細胞を誘導する際にリコンビナント可溶性CD26を用いることは研究の目的からはずれていない。本年度の成績:1)RF産生B細胞株の樹立:長期に安定した細胞株をとれた症例はなかった。昨年度と同様に、ウイルスの急性感染期のB細胞をEBVにてトランスフォームするとRF産生B細胞の出現頻度が高まった。2)HIV患者T細胞の抗原刺激に対する可溶性CD26の影響:CD4陽性細胞が100以上の症例では抗原特異的なT細胞の増殖反応をさらにエンハンスさせた。しかしCD4陽性細胞が100以下ではその効果はみられなかった。3)HIV患者におけるCD26のDPPIV活性:血清中の可溶性CD26のDPPIV活性がHIV患者では有意に低値を示しており、HIVにおける抗原特異的T細胞活性化障害の一因をなしている可能性が示唆され、リコンビナント可溶性CD26を用いることの妥当性を明らかにできた。無症候性キャリアーではRFが高頻度にみられ、AIDS症例でもIgARFがより多く認められる。このことはRF産生B細胞による抗原特異的T細胞の誘導の可能性を示唆する。そこで、本年度は様々な病態のHIV感染者末梢血リンパ球を分離し、RF産生B細胞株の樹立を試みた。本年度の成績:1)患者リンパ球をadherent cell、T細胞を除去せずにEBVにてトランスフォームし、96穴プレートにまき、培養上清中のRF活性をELISA法でスクリーニングすると、サイトメガロウイルスや帯状疱疹ウイルスの感染症の症例では約40%のウエルにRF活性がみられた。それらのうちの510%でRFを持続的に産生する株が得られた。しかし一部のCD8陽性細胞が多い症例ではEBVでトランスフォームされたB細胞の出現がみられず、EBV特異的T細胞が誘導された可能性がありT細胞の除去が必要であった。2)限界希釈法を用いてクローニングし安定したRF産生B細胞株を樹立を試みているが、徐々にRF産生が低下したり、増殖が低下する傾向がみられ、現在細胞のHIV感染との関連を検討している。3)研究計画にCD3とCD28分子を介したコスティミュレーションにより増殖したT細胞のウイルス感染細胞に対する細胞障害活性などの検討を追加する予定である。

しかしCD4陽性細胞が100以下ではその効果はみられなかった。3)HIV患者におけるCD26のDPPIV活性:血清中の可溶性CD26のDPPIV活性がHIV患者では有意に低値を示しており、HIVにおける抗原特異的T細胞活性化障害の一因をなしている可能性が示唆され、リコンビナント可溶性CD26を用いることの妥当性を明らかにできた。
イオン対型キラル配位子の機能追究と応用

本研究では、これまでにイオン対型キラル配位子からなるパラジウム錯体が、三置換炭素求核剤と様々な一置換アリル化剤との不斉アリル位アルキル化反応に有効であることを見出している。本年度は、配位子のさらなる機能追究と応用を目指しエノラート型求核剤の不斉α-アリール化を試みた。しかし、目的の生成物を得ることができなかった。そこで、次なる課題として、多彩なアリル求電子剤への適用を試みた。遷移金属錯体を触媒とする不斉アリル位アルキル化反応に、三置換炭素求核剤と1,3-二置換アリル求電子剤を用いると、対応する生成物には、連続する二つの不斉炭素が生じる。一置換アリル求電子剤を用い、分岐型選択的に反応が進行する場合も同様な生成物が得られるが、キラルイリジウムまたはキラルモリブデン錯体を用いた高エナンチオかつ高ジアステレオ選択的な不斉触媒反応の成功例が、数多く報告されている。一方、1,2-二置換アリル求電子剤を用い直鎖型選択的に反応が進行する場合、鏡像異性体に加えてオレフィンの幾何異性体が生じる。生成物の幾何異性体の比率は主としてアリル求電子剤上の置換基の大きさに支配され、触媒による制御は困難と考えられてきたため、1,2-二置換アリル求電子剤を基質とするE-あるいはZ-選択的かっエナンチオ選択的アリル化反応の成功例はこれまで報告されていない。そこで今回は、独自に開発したイオン対型キラル配位子の優れた立体制御能と構造多様性を駆使することで、ベンゾフラノンと1,2-二置換アリルカーボネートを基質とするE-またはZ-およびエナンチオ選択的アリル化反応の開発を目指した。その結果、目的の反応制御に有効な構造を見出し、さらに反応条件の最適化を図ることで、完壁なE-選択性かつ高エナンチオ選択的アリル化反応の開発を達成した。(抄録なし)本研究では、これまでにイオン対型キラル配位子からなるパラジウム錯体が、三置換炭素求核剤と様々な一置換アリル化剤との不斉アリル位アルキル化反応に有効であることを見出している。(抄録なし)
tRNA安定化に寄与するリン酸化修飾を触媒する新規酵素ARKIの分子機構の解明

tRNAは翻訳にてコドンとアミノ酸を対応付けるアダプター分子であり、転写後に多様な転写後修飾を受ける事で成熟する。当研究室の先行研究で、好熱性アーキアtRNAの解析から新規修飾リン酸化ウリジン(UP)が発見され、tRNAに熱安定性を与えることがわかった。これまでに申請者はUPを導入する酵素ARKIを同定した。また、arkI遺伝子を持つ生物の一部にはRNAの脱リン酸化酵素(IKRAと命名)が保存されており、UPは可逆的なtRNA修飾である可能性が示唆された。そこでARKI及びIKRAについて解析を行い、tRNAリン酸化の機構とUP修飾の機能、そしてUPの調節機構を解明する。
理論化学の未来フィールドの構築と展開

(1)シュレディンガー方程式の一般的解法:シュレディンガー方程式の解である正確な波動関数の構造について研究し、この方程式を解くのに必要な変数の数は、現在知られているものに比べて、格段に少なくて良いことを理論的に示した。ICI(Iterative CI)法およびECC(Extended Coupled Cluster)法を提案し、変数の数は1-2電子励起の数で良いことを示した。これらを、基底状態および励起状態に対して定式化し、簡単な系に応用することにより、方法の有用性を示した。(2)励起分子系の理論:SAC/SAC-CI法の解析的微分法を開発し、様々な電子状態に応用できる汎用性の高いエネルギー勾配法を完成した。また、多電子過程を精密に記述するSAC-CI general-R法の解析的微分法を開発し、様々な性質の電子状態に応用した。SAC-CI general-R法を用いたイオン化スペクトルの相関ピークの研究や数多くの芳香族化合物の励起状態およびイオン化状態について精密な研究を展開した。局在化軌道を用いた電子相関法で問題となるポテンシャル曲線の不連続的な振舞いを解消するための方法(MOD法)を開発した。(3)光合成反応の解明、生物量子化学:光合成細菌の反応中心における光吸収過程についてSAC-CI法を用いて研究し、スペシャルペアーを含む反応中心全体の電子スペクトルの帰属に成功した。光合成反応中心における高効率かつ経路選択的な電子移動のメカニズムを研究し、電子的因子がその要因であることを明らかにした。光合成反応中心における電子移動の経路を研究するための摂動論的方法論を開発し、移動する電子が経由するアミノ酸残基が何であるかを明らかにし、ミューテーションが移動速度を変化させる可能性を理論的に示した。(4)相対論的量子化学:2成分擬相対論の範囲で量子化学的方法論の体系化を完成した。スピン伝達機構と化学シフトの関係を詳細に研究し、スピン-軌道相互作用によって発生したスピン密度が、スピン分極機構によって周辺の原子に広がるありさまを示した。ゲージ原点依存性を解消するためにGIAOを導入した。さらに有限核サイズモデルを導入した。4成分相対論によるNMR理論を構築し、擬相対論との比較研究を行なった。擬相対論とGUIIF法に基づいて、MCDを計算する理論を構築し、MCDにおける相対論効果の重要性を示した。(5)表面反応の理論:DAM法を用いて、銀表面上におけるプロピレンやアセチレンの酸化反応の電子的メカニズムを明らかにした。銅(100)表面上における炭酸ガスの接触水素化によるメタノール合成反応のメカニズムおよびZnによる助触媒効果を理論的に解明した。MgO(100)表面上における蟻酸の分解反応を研究し、格子欠陥のある表面上では反応が簡単に進行することを示した。(6)密度行列の直接決定法:時間依存の密度方程式および密度方程式の摂動理論の定式化を行なった。スピンをあらわに含む密度方程式の定式化とプログラム開発を行ない、開殻系電子状態や励起状態に応用した。二次の密度行列を変数として、N表現性の必要条件を拘束条件として変分的に決定する方法を開発した。この方法を分子のポテンシャル曲線や非常に電子相関の強い系に応用することに成功した。

擬相対論とGUIIF法に基づいて、MCDを計算する理論を構築し、MCDにおける相対論効果の重要性を示した。(5)表面反応の理論:DAM法を用いて、銀表面上におけるプロピレンやアセチレンの酸化反応の電子的メカニズムを明らかにした。銅(100)表面上における炭酸ガスの接触水素化によるメタノール合成反応のメカニズムおよびZnによる助触媒効果を理論的に解明した。MgO(100)表面上における蟻酸の分解反応を研究し、格子欠陥のある表面上では反応が簡単に進行することを示した。(6)密度行列の直接決定法:時間依存の密度方程式および密度方程式の摂動理論の定式化を行なった。スピンをあらわに含む密度方程式の定式化とプログラム開発を行ない、開殻系電子状態や励起状態に応用した。二次の密度行列を変数として、N表現性の必要条件を拘束条件として変分的に決定する方法を開発した。この方法を分子のポテンシャル曲線や非常に電子相関の強い系に応用することに成功した。(1)励起分子系の理論と光合成反応の解明:光合成反応中心の全励起スペクトルの帰属に成功した。トランスファー積分を計算することにより、電子移動のL鎖選択性が光合成反応中心の構造に起因することを示した。さらに、チトクロムCから光合成反応中心、キノンまでの電子移割過程について研究を行い、光合成反応中心における全電子移動過程の解明を行った。SAC/SAC-CI法の解析的エネルギー勾配法をより使いやすく改良し、分子の励起状態のダイナミックスの研究を行った。SAC-CI general-R法をイオン化スペクトルに応用し、多電子過程で記述される状態の研究を行った。(2)表面触媒反応の理論:Dippedadcluster Modelに基づいて銅表面上での炭酸ガスの水素化によるメタノール合成反応のメカニズムを理論的に研究した。一連の反応経路の中でFormateからFormaldehydeにいたる過程が反応の律速段階であることを明らかにした。また、Zn/Cu系合金触媒におけるZnの効果の研究を行い、Cu-Znサイトが活堆サイトとして触媒の活性を促進することが分かった。また、銀表面上での水酸基の吸着形態及び不均一反応のメカニズムを理論的に解明された。(3)相対論的量子化学:ab-initio Dirac-Fock方程式に基づいて重原子を含む化合物のNMR化学シフトの計算に成功した。まず最初にハロゲン化水素のプロトン化学シフトを計算し相対論的効果を確認した。HBrやHIではc^<-2>オーダーの擬相対論項では表現できない純粋な相対論項が重要となることが示された。また、擬相対論に基づく理論についても、磁場項やスピン-軌道相互作用項を含む全ての項をDouglas-Kroll型の演算子に統一し、コンシステントな理論に基づく計算プログラムを完成した。(4)密度行列の直接決定法:時間依存の密度方程式および密度方程式の摂動論の定式化を行った。密度方程式を分子のポテンシャル曲線に応用し、平衡構造や分光定数を計算することに成功した。
トロイの木馬法を用いた世界初のビッグバン元素合成反応の間接測定

本研究の3年間の実施期間のうち、1年目はシミュレーションなどに基づく実験の設計と、その内容を反映させた実験プロポーザルの提出と審査の通過、2年目は検出器のテストや実験準備と、実際の重イオン加速器施設での実験の実行、3年目は実験で得られたデータの解析に主にあてられた。データ解析により、第一目標である反応断面積の励起関数はほぼ導出することができている。本研究の結論付けのための材料はほぼ出揃ってきており、近日中の論文投稿の目処が立ってきている。この研究の成果として、現時点で国内の学会発表4件、国際会議での発表6件、会議のプロシーディング3本、修士論文1本の発表がなされている。平成27年度は、実験の設計をすべく、トロイの木馬法を長年開発してきたイタリア・カターニアのグループと議論を重ね、検出器の配置方法、信号ケーブルの接続方法、固体重陽子標的の製作の分担、データの統計量の見積もり、実験の日程、参加者の調整等の具体案をまとめてきた。それらを元に、実験を申請するためのプロポーザルを作成し、理研の加速器施設のNP-PAC会議において内容を説明し、審査により申請通り14日間のビームタイムが得られた。11月にはイタリアで行った関連実験に参加した。この実験もトロイの木馬法によるビッグバン元素合成反応の測定であり、そのデータ解析により、当実験での目標とする原子核反応チャンネルの確認や、データ統計量の見積もりなどに役立てることができた。また、この協力関係により、新たに本実験への参加者を追加することができた。実験の準備状況に関しては、本実験では比較的多くのシリコン検出器を使用するため、いくつかのシリコン検出器を修理に出す必要があった。これらと、我々の所有する他のシリコン検出器と合わせて性能評価をし、エネルギー分解能等を確認し、実際に使用可能な検出器の台数や、使用の優先順位等を決定した。2つの研究会において実験計画と準備状況を発表した。これらの研究会には本実験の参加者や、ビッグバン元素合成、トロイの木馬法に精通している研究者が国内外から参加しており、有意義な議論をすることができた。去年予定通り実験を申請し、審査により申請通りビームタイムが承認さた。検出器の修理などで実験セットアップの製作がやや予定より遅れ気味だが、今年度中に本実験を実行するためには、なお十分な準備期間がある。平成28年度は、理化学研究所の加速器施設で前年度に承認され、11月に予定していたビームタイムに向けて、実験準備および実際の実験を遂行した。実験準備では、検出器のテストや、検出器の設置に必要な治具のデザイン、製作を本助成金を元に行った。これにより、今まで扱いが難しかった電荷分割型位置敏感シリコン検出器の非線形性、エネルギー依存性の特性を掴むことができ、十分なエネルギー・位置分解のでもって実験を行うことができた。また、検出器の較正、位置と角度の変換などの解析プログラムも実験前および実験中にある程度準備し、実験中のデータの検証、および実験後のデータ解析にスムーズに繋げることができた。また、本実験手法のエキスパートである、イタリア・カターニアのINFN-LNS研究所のグループと実験前より十分に連絡を取り、実験のプランや固体膜標的の製作、検出器や標的の治具の修正、検出器較正用の一時ビーム散乱・反応のシミュレーションなどに関して大きな助言と貢献を得た。実際の実験では彼らのグループを数人を招聘し、その旅費も本助成金より充てた。本実験では、ほぼすべての検出器や標的を十分に制御することができ、統計量は必要最低限であるものの、目標の2つの原子核反応2H(7Be,p7Li)1H、2H(7Be,αα)1Hを含む想定していた測定がおおむねできた。データ解析も少しずつだが着実に進んでおり、検出器の較正、高次の補正はほぼ終わり、粒子識別、反応の同定は問題なくできることは確認した。現段階では、様々な物理量を検証する段階に入っている。また、平成28年度には、1つの国際会議、2つの国際ワークショップにおいて実験前に実験計画を発表し、大きな反響を得て総勢40人の実験参加者に繋がることとなった。3月の国内物理学会年次大会において初めて実験後に研究結果を発表し、本研究の成果を広くアピールする良い機会となった。おおむね予定通り理研加速器施設でのビームタイムに向けて確実な実験準備をし、実際の実験でもほぼ想定していた測定ができたため。また、データ解析も進展を見せている。平成29年度は、前年度までのデータ解析の続きと、研究成果の成果発表に主に力を注いだ。データ解析は、問題であった3体放出チャンネルのQ値の不十分であった分解能を、検出器の詳細な校正と位置・エネルギー補正などにより改善して、基底状態と励起状態の反応断面積への寄与をそれぞれ求められることがわかった。これにより、ビッグバン元素合成において7Beを壊しうる主要な反応チャンネルの情報を、重要なエネルギー領域で求める道筋がついた。現在は、最終的な目標である反応断面積のエネルギー依存性はほぼ導出することができている。また、既知の共鳴情報と照らし合わせて、複数の主要な反応チャンネルを同時にR行列解析で取り扱うことによって、共鳴構造からの裏付けと、反応断面積の絶対値の規格化を現在進めている。これらのデータ解析の最終段階は、特にこの実験手法の先駆者であるイタリアのINFN-LNSのグループと綿密に連携して進めている。

これらのデータ解析によって、本研究の結論付けのための材料がほぼ出揃ってきており、近日中の論文投稿の目処が立ってきている。研究成果発表に関しては、それぞれでのデータ解析の段階での成果を2つの国際会議、2つの国内学会において発表した。特に、国際会議においては、ビッグバン元素合成における7Li問題に関連する研究の発表が他にもあり、相互の発表において活発な議論が生まれた。この研究分野を推進する一翼を担うことで、本研究の意義と早期の論文投稿の重要性を再確認した。本研究の3年間の実施期間のうち、1年目はシミュレーションなどに基づく実験の設計と、その内容を反映させた実験プロポーザルの提出と審査の通過、2年目は検出器のテストや実験準備と、実際の重イオン加速器施設での実験の実行、3年目は実験で得られたデータの解析に主にあてられた。データ解析により、第一目標である反応断面積の励起関数はほぼ導出することができている。本研究の結論付けのための材料はほぼ出揃ってきており、近日中の論文投稿の目処が立ってきている。この研究の成果として、現時点で国内の学会発表4件、国際会議での発表6件、会議のプロシーディング3本、修士論文1本の発表がなされている。本実験は平成28年度11月頃に予定している。それに向けて、実験のセットアップの最終決定をし、検出器の固定や接続に必要なものを購入・製作をする。検出器をテストし、ノイズ状況や分解能を評価し、修正が必要であれば修正をする。実験に必要な重水素膜標的は、実験参加者のイタリアのグループに依頼す予定である。実験データのオンラインでの迅速な解析を目指して、解析コードなどを当実験グループの学生らと開発する。また、国内外からの実験参加者の日程や旅費等の調整を行う。平成29年度には、まず第一にデータ解析を進める。6月に2つの国際会議において研究結果を発表する予定をしており、それまでにまとまった解析結果を期待している。本年度中の論文投稿を目標としている。宇宙核物理学当初は平成27年度中に実験セットアップの製作を始める予定だったが、シリコン検出器の修理と修理後の性能評価により、セットアップの修正が必要になり、製作を平成28年度に始めることにしたため。主な理由としては、実験に使う膜標的は実験参加者のイタリアのグループが作製し、支払いが不要になったことと、実験参加者の旅費補助のうち、想定していた航空券代の支払いが不要になったことが挙げられる。次年度使用額分は平成28年度に検出器固定具等の実験セットアップの製作に使用する。平成29年度には、本研究の発表のために2つの国際会議と1つの国内学会への参加を予定しており、その旅費に主に充てる。
多点分子認識ＥＳＩラベル化による先天性代謝異常症の新規精密検査法の開発

先天性副腎過形成症(CAH)をはじめとする先天性代謝異常症の精密検査法の確立を目標に,マーカー分子の特徴的部分構造を多点で認識し,超高感度・高選択LC/MS/MS分析を実現する誘導体化=多点分子認識ESIラベル化法を開発した.さらに本法の臨床試料(濾紙血,尿,唾液など)分析への応用性を評価したところ,CAHに加えて,長鎖3-ヒドロキシアシル-CoA脱水素酵素欠損症や潜在的ビタミンD欠乏症診断において良好な結果が得られた.まず,23年度に開発した3-dimethylaminophenylboronic acid(DAPBA)を用いるビシナルジオールステロイド用ESIラベル化の適用拡大を検討した.すなわち,本法をCYP3A4が関わる薬物相互作用の内因性プローブである4β-hydroxycholesterol分析に適用したところ,わずか10 μLの血清で共存物質の妨害を受けることなく,高感度・高選択的な検出が可能であった.また,本ラベル化は,ステロイドホルモン生合成の鍵中間体である20R,22R-dihydroxycholesterolのLC/ESI-MS/MSにも有用であった.このようにDAPBAを用いるラベル化が,ビシナルジオールを有する様々なステロイドバイオマーカーのLC/ESI-MS/MS,すなわち,それらの精密検査に十分な実用性を有することを証明した.Smith-Lemli-Opitz症候群の診断マーカーである7-dehydrocholesterol(7DHC)については,前年度に4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione(PTAD)を用いるラベル化ーLC/ESI-MS/MSを開発した.本年度はこれを用いで唾液中7DHCの分析を検討し,本マーカーの無侵襲検査が可能なことを実証した.さらに,PTADよりもESI応答性の高い4-(4'-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazoline-3,5-dioneを新規開発し,現在,その特性を詳細に試験している.さらに当初の計画通り,セロトニン(5HT)の多点分子認識ESIラベル化法を検討した.すなわち,5HTに触媒存在下,picolylamineを反応させて誘導体を調製したが,試薬由来の妨害物質が除去できないこと,それに起因してLC/ESI-MS/MSで高感度分析が困難なことが判明した.Smith-Lemli-Opitz症候群(SLOS)の病態解析を目標にセロトニン(5HT)の多点分子認識ESIラベル化分析法を検討したが,試薬由来の妨害物質が除去できないこと,それに起因してLC/ESI-MS/MSで高感度分析が困難なことが判明した.そこで,5HTの最終代謝産物である5-hydroxyindoleacetic acid (5HIAA)のレベルがSLOSで変動するとの仮説を立て,その尿中分析法を開発に切り替えた.すなわち,5HIAA用新規高感度化試薬,1-[(4'-dimethylaminophenyl)carbonyl]piperazine (DAPPZ)をデザイン・開発し,尿分析に適用したところ,共存物質の妨害を受けることなく,5HIAAのピークを明瞭に検出することができた.最近,新生児のビタミンD不足がくる病や骨軟化症などの骨疾患のみならず,将来の糖尿病,多発性硬化症,統合失調症などの危険因子となることが報告され,その評価法の確立が切望されている.そこで,新生児濾紙血を用いるビタミンD供給状態評価法(潜在的ビタミンD欠乏症診断法)を開発した.すなわち,新たに4-(4'-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazoline-3,5-dione (DAPTAD)を多点分子認識ESIラベル化試薬として開発し,超高感度かつ不活性妨害代謝物である3-エピ体と完全分離できる新規定量法を確立した.そして,札幌市生まれの新生児濾紙血に本法を適用し,被検児の半数以上が中程度及び深刻なビタミンD不足(4.5 ng/mL以下)であることを報告した.先天性副腎過形成症(CAH)をはじめとする先天性代謝異常症の精密検査法の確立を目標に,マーカー分子の特徴的部分構造を多点で認識し,超高感度・高選択LC/MS/MS分析を実現する誘導体化=多点分子認識ESIラベル化法を開発した.さらに本法の臨床試料(濾紙血,尿,唾液など)分析への応用性を評価したところ,CAHに加えて,長鎖3-ヒドロキシアシル-CoA脱水素酵素欠損症や潜在的ビタミンD欠乏症診断において良好な結果が得られた.先天性副腎過形成症(CAH)再検査用マーカー,pregnanetriol (PT)及びpregnanetriolone (PTL)とSmith-Lemli-Opitz症候群(SLOS)診断マーカー,7-デヒドロコレステロール(7DHC)の多点分子認識ESIラベル化法を検討した.まずPT及びPTLについては,その特徴的部分構造であるビシナルジオールを認識し, ESI-MS/MS応答性を大幅に引き上げるラベル化法を開発した.すなわち,3-dimethylaminophenylboronic acid (DAPBA)をラベル化剤に用いると,PT及びPTLの応答性は100倍以上向上し,fgpgオーダーの検出が達成された.また,本法を用いて予試験的に健常成人の尿を分析したところ,PTのピークが明瞭に検出できた.健常人尿ではPTLが超微量なため検出できなかったが,CAH患児ではその量が増大することが予想され,本法のCAH検査への応用が期待される.次に7DHCの多点認識には,そのs-cis-ジエンと反応する4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione (PTAD)を利用した.

その結果,7DHCのESI-MS/MS応答性は70倍も向上し,検出限界は1 pgに達した.しかし,本法を新生児濾紙血分析に適用したところ,7DHCを検出することができなかった.この原因を精査したところ,7DHCは濾紙血中で不安定であり,濾紙血を用いてのSLOS検査は不可能なことが判明した.このことからSLOS診断については,今後,濾紙血ではなく,患児の負担なく採取可能な唾液を用いて検討することにした.前年度に開発したDAPBAを用いるラベル化を様々なステロイドバイオマーカーに適用し,本法の臨床実用性を評価することができた.また,前年度に判明した「7DHCの濾紙血での安定性が低く,その濃度測定が不可能」という問題に対しては,患児から無侵襲に採取可能な唾液を代替試料として,そこから超微量の7DHCを検出する手法を開発し,解決することができた.さらに,7DHCの検出感度を向上させる新規ラベル化試薬,4-(4'-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazoline-3,5-dioneを合成し,現在,より良好な結果を得つつある.このことから研究はおおむね順調に進展していると判断した.しかし,「研究実績の概要」に記したように5HTについては,ESIラベル化法の開発に行き詰った.この解決策を現在検討中である.また,得られた成果については,当初の計画通り,国内学会と国際誌に発表することができた.23年度は,各先天性代謝異常症のバイオマーカー(PT,PTL及び7DHC)のESI-MS/MS応答性を大幅に向上させる多点認識ラベル化法の開発に成功し,さらに健常人の尿や濾紙血を用いた予試験も実施することができた.このことから,研究はおおむね順調に進展していると判断した.しかし,「研究実績の概要」に記したように7DHCについては,唾液中濃度測定を可能とするラベル化剤が必要であり,新規Cookson型試薬の開発が新たな課題となった.そのデザインと合成戦略までは23年度に終えたが,合成や評価は次年度に行う予定である.また,得られた成果の国内学会での発表という目標は達成できなかったが,次年度の早い時期にそれを行う予定である.24年度に達成できなかった5HTのESIラベル化法の開発について,引き続き検討を行う.問題は,現在使用している触媒(ヘキサシアノ鉄(III)カリウム)由来の妨害であるため,他の触媒への変更を中心に検討する.一方,4-(4'-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazoline-3,5-dioneがs-cis-ジエンを有するバイオマーカーのESIラベル化試薬として大いに期待できることから,その特性を詳細に解析し,7DHC分析以外にも様々なアプリケーションを検討する.例えば,新生児の潜在的ビタミンD欠乏症が顕在化しているが,濾紙血中の25-hydroxyvitamin D3の精密定量に本ラベル化が有用と期待される.そこで,これを検討する.また,先天性代謝異常症には,LCHAD欠損症など脂肪酸代謝が関わるものも多いが,マーカー分子の中には,光学活性なものもある.これらを指標とする検査では,量的変動に加えて対掌体比が新しい情報となる可能性が高い.
スーパーバイオシステムの高次認識糖鎖分子による構築

(1)平成9年度平成11年度の3年間に6回の公開シンポジウムを開催した。また、本特定領域研究で得られた研究成果を広く社会に公表するための公開シンポジウムを平成13年1月23日に東京国際フォーラムにて開催した。本特定領域研究の研究成果発表の他に、他の領域の研究者による招待講演、次の領域への発展を含めた講演などを催し、特定領域研究に携わった研究者以外にも多数の参加者(特に企業からの参加者)があった。(2)計画研究ならびに公募研究における各自の研究成果をまとめた。本特定領域研究において平成9年度平成11年度の3年間(公募研究に関しては13年間)に行われた各研究者の研究成果をまとめた。(3)各班ごとの研究成果をまとめた。4つの班すなわちA01班(糖鎖の超精密合成に関する基礎研究)、A02班(糖分子鎖集合体)、A03班(糖鎖による生命分子制御)、A04班(高次認識糖鎖による細胞機能制御)ごとに研究成果を集約し、本特定領域研究で得られた知見について考察し、当初の目標がどこまで達成されたかについて検討した。その結果、各班とも目標を上回る成果が得られたことを確認した。(4)班間の共同研究成果も含めた領域全体としての成果について、総括班会議を開催して取りまとめを行った。その際に、各班間の連携が生み出した成果についても検討し、領域全体としての3年間の成果報告書を英文で作成した(総ページ数は316ページ)。(5)研究成果は、946報の原著論文、187報の総説、1000件以上の口頭発表、121編の著書として公表した。(6)A01班からA04班の研究者の中から各班57名を選んで、本特定領域研究で得られた成果を中心にして、学会出版センターから『季刊化学総説:糖鎖分子の設計と生理機能』を出版予定である(印刷中)。「スーパー糖鎖分子」の総括班として各班の研究計画の立案と遂行および評価を行った。A01)糖鎖の超精密合成.オリゴ糖、糖タンパク質、糖脂質、プロテオグリカン、さらに糖鎖バイオミメティック分子の基本構造を緻密に分子設計し合成するための基本的な方法論を徹底的に追求した。クラスター効果を持つ高分子開始点を設計し酵素による糖鎖自動合成法の基礎研究を行った。オルトゴナルグリコシル化法、酵素の糖鎖交換反応、チオグリコシドおよびイミデ-ト法の展開、新規グリコシド化反応の開発が実行された。A02)糖分子鎖集合体.糖鎖合成化学や高分子合成化学における最新の精密設計化学の成果を組み入れて研究を行った。オリゴ糖鎖を持つクラスター効果を発現する糖鎖高分子、糖鎖集積表面を持つ高分子ナノスフェア、シャペロン類似機能を持つシステム、chemoenzymatic法を利用する活性糖鎖、認識能を有するシクロデキストリン含有ポリマー、構造明確な両親媒性糖質高分子の合成を行った。A03)糖類による生命分子制御.多糖・オリゴ糖と生体分子の相互作用を基礎的に実証、解明し、構造と分子形態および生理活性の相関を調べた。高い抗エイズウイルス活性を持つ硫酸化多糖とモデルタンパク質の相互作用をNMRで解明、認識能を有する多糖誘導体キャリアー、金属イオンと糖質のハイブリッド化、細菌特異的抗菌効果を持つキトサン-糖鎖ハイブリッド、細胞指向性キチン誘導体などの研究を行った。

A04)高次認識糖鎖による細胞機能制御.細胞認識と細胞機能の制御に関わる細胞表面の糖脂質、糖タンパク質、細胞外マトリックスや生態機能性多糖の働きを分子集合体の働きとして捉え、生物化学的に解析し、種々の興味ある糖誘導体を見出した。「スーパー糖鎖分子」の総括班として各班の計画立案と遂行および評価を行った。A0l)糖鎖の超精密合成を中心に研究した。糖鎖自動合成法、より高次の複雑な踏査構造の効率的精密合成、糖鎖ライブラリーの作成と生理活性糖鎖の大量合成、ポリシアロガングリオシドの高効率的構築法の開発、球状糖鎖の超精密合成、オリゴ糖鍵化合物の高次利用による糖鎖超分子の分子設計、種々の酵素を用いる糖鎖および糖脂質の合成、などが実行された。A02)糖分子鎖集合体。糖鎖合成化学や高分子合成化学における最新の精密設計化学の成果を組み入れて研究を行った。人工複合糖鎖ポリマーの機能設計、糖鎖集積表面を持つ高分子ナノスフェアの合成、両親媒性多糖および両親媒性糖質高分子の会合挙動とその機能評価、糖分子鎖の精密構築と集合化、シクロデキストリンによる高分子の認識と超分子構造の構築、直接測定による糖鎖と生体分子との相互作用評価、などが研究された。A03)糖鎖による生命分子制御。抗エイズウイルス作用を持つ硫酸化多糖・オリゴ糖の作用機構の解明、認識能を有する多糖誘導体をキャリヤーとした新規高分子コンジュゲート医薬の開発、水溶液系における糖質の分子認識、キチン・キトサンの生物活性発現機構の解明と機能賦与、生体内消化性へテロ多糖の生理機能化、新規生体構成多糖の構造決定、糖鎖型DNA配位子とDNAとの相互作用、HIV感染のセカンドレセプターを標的とした糖鎖のエイズ治療薬の開発、多糖誘導体による不斉識別とその機構の解明、などが実行され、成果を挙げた。A04)高次認識糖鎖による細胞機能制御を中心に研究を遂行した。個体発生における糖タンパク質糖鎖の機能解析、神経回路網形成期の脳に存在するプロテオグリカン群の生理機能、植物生体防御におけるキチナーゼ誘導とキチン・キトサン糖鎖組成との関連性、微生物および細胞接着分子の糖鎖病理学的研究、細胞増殖因子を活性化する酸性多糖の構造と機能、腫瘍細胞の転移におけるインテグリンとガングリオシドの相互作用の解析、水面単分子膜を用いたガングリオシドの受容体機能の定量的解析、などが行われた。A01班「糖鎖の超精密合成に関する基礎研究」。マルトース結合担体ポリマー上に酵素を結合させた融合型糖転移酵素を調整した。これを用いて、細胞接着活性を持つ、4糖-リンカー-オリゴペプチドおよび6糖からなる糖脂質を合成した。この方法によって、効率的で汎用性に富む複合糖質自動合成システム、および糖鎖伸長反応を連続的にモニタリングする方法の開発が可能となってきた(西村分担)。A02班「糖分子鎖集合体」。血管内皮細胞上における炎症や癌転移の阻害剤の可能性を持つ、セレクチンファミリーと特異的に結合する共重合体型糖鎖高分子を合成した。3,6位硫酸化ガラクトース担持高分子は、シアリルルイスXとセレクチンの結合を強く阻害する物質であることが分かった(小林分担)。タンパク質を特異的に取り込みまた放出するコレステロール置換プルラン微粒子を合成した(秋吉分担)。A03班「糖鎖による生命分子制御」。高い抗エイズウイルス活性を持つ硫酸化多糖・オリゴ糖の作用機構をNMR分光学で検出する方法を見出した。エイズウイルスペプチドシーケンスとカードラン硫酸の相互作用は、生成するゲルに特有のNMR吸収から定量出来ることが分った。
高機能性高分子材料の合成と実用性能に関する研究

宮田とAnuntasinは,ボリビロールおよびボリチオフェンの化学的重合を詳細に検討し,重合時の溶媒の種類および酸化剤と還元剤の比を変え,酸化ボテンシャルを適切な値にすることにより,高い導電性のポリマーを合成できることを見いだした。また,ピロールをポリ酢酸ビニルやポリビニルアルコールなどの高分子溶液を混合し,スピンコート法などによりフィルムを作成すると溶媒が蒸発する過程でピロールが重合し,導電性フィルムが得られることを明らかにした。さらに,導電性ポリマーの研究状況を調査し,今後の応用の可能性を検討した。佐藤は,微細で均一粒径の高分子ゲルの新しい合成法を開発し,これを固定相とした高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による高分子の分離に関する研究を行い,架橋アクリルアミドなどの高極性のゲルと低極性の溶離液,または,スチレンゲルのような低極性のゲルと高極性の溶離液を用いグラジエント溶出を行うと,試料の化学構造の差によって分別できることを見いだした。この系を用い,共重合体の組成分布測定を行った。これらの研究成果についてチュラロンコン大学で講演を行い,天然高分子の分離への応用について検討した。国眼は,分離膜を用いる反応装置,多孔性ガラスによる分離の研究を行っている。チュラロンコン大学において関連する講演を行った。また,同大学の化学工学科,金属・材料研究所を訪問し,分離膜を用いる反応装置について化学工学的な面からの検討を行い,タイ国での同装置の利用の可能性及び多孔性ガラスに関する研究の状況を調査した。田中は,チュラロンコン大学を訪問し,「天然ゴムの構造解析」と「天然ゴムの謎を解く」の題目で講演を行った。同大学の天然ゴムの性化学の研究グループ,特に,Jariya助教授と検討会を持った。田中が主に行っている構造解析研究から考えられる重合開始及び停止機構とJariyaが行っている生化学研究の観点から考えられている酵素反応による天然ゴムの生成機構との関連について討論し,脱タンパク技術について意見を交換した。また,天然ゴムの新鮮なラテックスを採取し,その酵素活性とポリマーの生長末端基について共同で研究を進めることとした。加部は,チュラロンコン大学で「日本におけるカーボンファイバーに関する研究開発の現状」について講演を行い,特にピッチ系カーボンファイバーの応用の問題点,これからのカーボンファイバーの市場需要を巡って,討論を行った。さらに,重質炭素資源の有効利用及び環境保護の観点から高付加価値がある炭素材料の開発の必要性についても意見を交換した。また,チュラロンコン大学で行われている関連する研究項目及び研究施設を調査し,今後両大学間でさらに広範囲の研究協力を行う可能性について討論した。尾見は,「乳化重合反応による高分子ミクロスフェアの合成とその応用」と題して講演を行い,乳化重合法を用いた高分子ミクロスフェアの合成,モルホロジーの制御について意見を交換した。また,チュラロンコン大学写真科学・印刷技術科学科のSuda助教授と高分子微粒子に関する共同研究について検討を行い,同助教授の作成した試料の電子顕微鏡撮影,分子量測定を行うこととした。チュラロンコン大学からは,理学部部長,化学工学科主任,材料科学科主任,金属・材料研究所所長などが東京農工大学を訪問し,科学系,特に高分子科学系の大学及ぶ大学院での教育・研究に関し東京農工大学の状況を調査した。チュラロンコン大学での教育・研究の進め方について関連教官と意見を交換した。さらに,高機能性高分子材料の研究を行っている企業の研究所なども訪問し,調査を行った。

加部は,チュラロンコン大学で「日本におけるカーボンファイバーに関する研究開発の現状」について講演を行い,特にピッチ系カーボンファイバーの応用の問題点,これからのカーボンファイバーの市場需要を巡って,討論を行った。さらに,重質炭素資源の有効利用及び環境保護の観点から高付加価値がある炭素材料の開発の必要性についても意見を交換した。また,チュラロンコン大学で行われている関連する研究項目及び研究施設を調査し,今後両大学間でさらに広範囲の研究協力を行う可能性について討論した。尾見は,「乳化重合反応による高分子ミクロスフェアの合成とその応用」と題して講演を行い,乳化重合法を用いた高分子ミクロスフェアの合成,モルホロジーの制御について意見を交換した。また,チュラロンコン大学写真科学・印刷技術科学科のSuda助教授と高分子微粒子に関する共同研究について検討を行い,同助教授の作成した試料の電子顕微鏡撮影,分子量測定を行うこととした。チュラロンコン大学からは,理学部部長,化学工学科主任,材料科学科主任,金属・材料研究所所長などが東京農工大学を訪問し,科学系,特に高分子科学系の大学及ぶ大学院での教育・研究に関し東京農工大学の状況を調査した。チュラロンコン大学での教育・研究の進め方について関連教官と意見を交換した。さらに,高機能性高分子材料の研究を行っている企業の研究所なども訪問し,調査を行った。本年度は、導電性および分離機能性を持つ高分子について共同研究を行った。宮田とAnuntsainは、ポリピロ-ルおよびポリチオフェンの化学的重合を詳細に検討した。重合時の溶媒の種類および酸化剤と環元剤の比を変え、酸化ポテンシャルを適切な値にすることにより、高い導電性を持つポリマ-を合成できることを見いだした。また、ピロ-ルとポリ酢酸ビニルやポリビニルアルコ-ルなどの高分子溶液を混合し、スピンコ-ト法によりフィルムを作成すると溶媒が蒸発する過程でピロ-ルが重合し、ポリピロ-ルがネットワ-ク構造を作るため、高い導電性を持つポリマ-フィルムが得られことが分かった。この方法で成形可能な導電性の高分子材料が容易に得られることを見いだした。佐藤は、高分子ゲルを固定相とした高速液体クロマトグラフィ-(HPLC)の研究を行い、架橋アクリルアミドなどの高極性のゲルと低極性の溶離液を用いるとポリマ-試料の吸着が起こり、溶媒グラジェントを行うと、試料の化学構造の差により分れて溶出することを見いだした。このHPLCの系を用い、ポリブタジエンをシスおよびトランス構造により分離した。また、チクルのようにシスとトランス構造を含むポリイソプレンもこのHPLCにより分離可能と思われる。これらの研究についてチュラロンコン大学で講演を行い、Phongsakらと共に、本HPLCの天燃高分子への応用への可能性を検討した。また、チュラロンコン大学では高分子分野での大学院を開設の予定であり、そこでの機能性高分子に関する教育に付いて意見を交換した。
消費行動に配慮した流通業における化学物質管理システムの設計

化学物質の適切な管理を行うためには、化学物質の多様な有害性に由来するリスクについて、ライフサイクル全般にわたって総合的な安全管理を進めていくことが重要である。そこで、事業者が化学物質の管理システムを構築する際に参考となるチェックリストを作成し、リスクに対するマネジメントの意思決定を支援するシステムの構築をめざした。まず、リスクに関するアンケート調査を有識者に対して行い、リスクを幅広く理解している個人やリスク対応の部署を持つ組織にとっては、チェックリストを利用して事業者自らがリスクマネジメントの自己組織化が可能なものを作成することで対応できるが、リスク観がない個人やリスク対応の部署を持たない組織には、リスク認知を向上させる観点から一定の方向性をもつ手引書を用意することが望ましいことが判明した。その結果、まず製造・流通時に取り扱う化学物質について、その危険性や毒性についての情報を提供するとともに、リスクアセスメントに関する手順の提示と不確実性の解釈、リスクマネジメントの手順の提示と主体の置かれた立場、状況に応じたマネジメント方法のコンサルティング、さらに周辺地域の住民とのリスクコミュニケーションの手順と方法を状況に応じてコンサルティングできる支援システムを設計した。この成果をシステムとして構築することによって、事業者が自主的な化学物質管理活動の促進を図ることを支援することが可能になり、地域においても未然防止のリスク対応の方向性を支援することが可能となる。流通業におけるPRTRの概念を用いた化学物質の管理システムを構築することを目的に、本年度は以下の2項目について研究を行った。まず、流通業における化学物質の管理を進める上で、安全・安心を求める消費行動に反映させることを重要ととらえ、消費者の環境意識を高める環境コミュニケーションの一つであるエコラベルに着目し、日用品を扱う複数の流通業者を調査した。その結果、客観的で定量的なデータ開示を消費者に行うようなISO規格におけるタイプIIIのエコラベルが望まれるが、流通業では第三者認証によるタプIのエコラベルや自己宣言に基づく環境主張を行うタイプIIのエコラベルが多いために、環境ラベル間での比較が困難な面が大きく、PRTRを有効に利用できるタイプIIIのエコラベルはまだまだ少ないことが判明した。一方、化学物質を管理しリスク削減を図るためには、対処すべき様々なリスクを問題群として同定し、それらの大きさや性質を比較する必要がある。そこで比較リスクによる化学物質のランク付けを行うことを目的に、米EPAのハザード・ランキング・システム等を参考にして、PRTRのデータを有効に活用可能なリスクランキング算出のフレームを提示した。すなわち、シナリオスコアは物質特性、物質量、漏出性、重篤度の4つのファクターから構成され、さらに物質特性は毒性、移動性、残留性、生態濃縮性の4要素から構成され、また漏出性は物質管理度、解体・分離性、物質封じ込め率、物質無害化率の4要素から構成された。