hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
Co基hcpマルテンサイト変態による高温強磁性形状記憶の可能性

申請者は最近、1000°C以上の高いキュリー温度を有し400°C程度にfcc/hcp変態を持つCo系合金に着目し、そのマルテンサイト変態挙動を調査したところ、簡易的な曲げ試験で2%の表面歪に対し、約80%の形状回復が得られることを見出した、この合金のキュリー温度は約800°C、マルテンサイト逆変態温度は約200°Cであり、形状回復もこの逆変態に起因して高温で生じていることを確認した。そこで、本研究ではCo-Alを始めとしたCo-X(X : Ni, Fe, Ga, Si, Ge)系におけるfcc/hcpマルテンサイト変態について、合金元素や熱処理の効果を詳細に研究し、新規高温形状記憶合金としての可能性を明確にする。平成17年度に得られた結果は以下の通り。1.優れた形状記憶効果を示したCo-Al合金について、形状記憶特性や磁気特性に及ぼす時効熱処理の影響を調査した。その結果、800°Cにおける時効処理により優れた形状記憶特性が得られた。2.優れた形状記憶特性が得られた時効材の電子顕微鏡組織観察を行い、マルテンサイト組織と時効組織との関係を調査した。その結果、800°Cにおける時効処理によりマトリックス以外に規則B2相が析出している事が判明した。優れた形状記憶特性が得られた理由は、析出物による強化が一因と考えられる。3.Co-Al合金はマルテンサイト変態温度が200°C程度と低い。従って、より高い変態温度が期待できるCo-Si合金を調査した。その結果、変態温度は600°C以上に出来るものの、形状記憶特性は40%程度とCo-Al系に比しても十分なものとはならないことが判明した。4.上記Co系形状記憶効果の発現機構については、その挙動が複雑なために明確にする事はできなかった。しかし、Fe-Mn-Si系とは異なり、良好な形状記憶特性を得る条件として変形加工前にマルテンサイト相が既に存在している事が重要である事が判明した。申請者は最近、1000°C以上の高いキュリー温度を有し400°C程度にfcc/hcp変態を持つCo系合金に着目し、そのマルテンサイト変態挙動を調査したところ、簡易的な曲げ試験で2%の表面歪に対し、約80%の形状回復が得られることを見出した。この合金のキュリー温度は約800°C、マルテンサイト逆変態温度は約200°Cであり、形状回復も下図に示すようにこの逆変態に起因して高温で生じていることを確認した。そこで、本研究ではCo-Alを始めとしたCo-X (X:Ni,Fe,Ga,Si,Ge)系におけるfcc/hcpマルテンサイト変態について、合金元素や熱処理の効果を詳細に研究し、新規高温形状記憶合金としての可能性を明確にする。平成16年度に得られた結果は以下の通り。1.計算状態図の手法を利用して、Co-X (X:Ni,Fe,Ga,Si,Ge)各合金系におけるfcc/hcp平衡の等自由エネルギー温度T_0を計算し、Ms温度を予想した。その上で、適正な合金組成および熱処理条件を明確にした。2.高周波溶解炉にて合金を作製し、fcc-Co単相域から焼き入れることによりマルテンサイト変態させ、その組織を電子顕微鏡により観察した。その結果、良好な形状記憶特性を示したCo-Al合金においては、室温においても母相であるfcc相がhcpマルテンサイト相に混在している事が明確になった。3.示差走査熱量計(DSC)を用いて、各Co合金におけるfcc/hcpマルテンサイト変態温度および逆変態温度を決定した。また、曲げ試験や引張試験を用いてマルテンサイト変態に起因する形状記憶特性を評価した。4.上記Co系形状

記憶効果の発現機構については、その挙動が複雑なために明確にする事はできなかった。しかし、Fe-Mn-Si系とは異なり、良好な形状記憶特性を得る条件として変形加工前にマルテンサイト相が既に存在している事が重要である事が判明した。
弱酸性環境におけるコンクリートの硫酸劣化メカニズムに関する研究

本年度は,昨年度に引き続き,弱酸性の溶液に浸漬した試験体について各種実験を実施した。さらに,pHが45程度の弱酸性地盤中に長期暴露した試験体の物性試験を行い,フライアッシュを大量混合したコンクリートの耐硫酸性やコンクリート表面からの硫酸イオンの侵入状況等について上記浸漬実験の結果と比較・検討した。以下にその結果について報告する。1)弱酸性溶液浸漬実験硫酸溶液浸漬3年目の実験を行った結果,S元素の試験体表面からの侵入状況やその他の元素の濃集域の分布については昨年度までの結果とほぼ同様であり,傾向をより明確にすることができた。2)屋外暴露実験土壌のpHが45程度の弱酸性地盤に14年間埋設したフライアッシュコンクリートについて,動弾性係数,中性化試験,試験体表面の状況観察,S元素をはじめとする試験体上面からの各種元素分布等を測定した。その結果,フライアッシュをセメントの外割で多く混合したものほど,硫酸による溶解や変色に対する抵抗性が大きくなり,また浸漬実験と同様に中性化抵抗性も向上していた。すなわち,弱酸性環境下ではフライアッシュ等の混和材の使用により硬化体組織を緻密にすることが弱酸性の硫酸劣化に対して有効であることが長期暴露実験からも確認することができた。また,S,Ca,Fe元素のコンクリート表面からの分布については,これまでに得られた実験室内における硫酸溶液浸漬実験とほぼ同様の傾向を示していたことから,弱酸性環境における硫酸劣化のメカニズムを検討する上で有益な知見が得られた。弱酸性環境を想定したpH4程度の水溶液(pH4溶液)と,比較用として強酸性環境を想定したpH1程度の水溶液(pH1溶液)に,調合条件および混和材の種類を変化させた試験体を浸漬し,質量変化,寸法変化,硫酸イオンの侵入挙動および硬化体の微細構造の変化に関する実験を行った。得られた主な成果は以下の通りである。1)質量変化および寸法変化pH1溶液に浸漬した試験体では,単位セメント量が小さいほど,フライアッシュ(FA)の外割混合量が大きいものほど,高炉セメントB種よりもC種の方が,質量減少,寸法変化が抑制された。pH4溶液に浸漬した試験体では,浸漬20週の時点では質量および寸法変化はわずかであったが,水セメント比が小さくなるほど質量減少が抑制されており,弱酸性環境では,組織の緻密化による硬化体内部への硫酸の侵入の抑制効果が卓越すると推察され,コンクリートの品質を高めることで硫酸劣化に抵抗できることを示唆する結果が得られた。2)硫酸イオンの侵入挙動および硬化体の微細構造の変化浸漬15週においてpH1溶液に浸漬した試験体を対象として表面から内部のビッカース硬さ,XRF,XRD試験を行った。pH4溶液に浸漬した試験体を対象としたこれらの試験は次年度に実施する予定である。FAを外割混合した試験体では硫酸による表層部の変色域から約14mm内部の範囲でビッカース硬さの勾配が存在し,FAの外割混合量が大きくなるほどその範囲は大きくなった。セメント単味および高炉セメントを使用した試験体ではビッカース硬さの勾配は認められなかった。S元素の侵入域と変色域はほぼ一致しており,変色域では主に二水せっこうが検出され,それより内側では水酸化カルシウムが検出されたが,ビッカース硬さに勾配がある試験体においてXRD試験の結果に特徴的な違いは浸漬15週の時点では認められなかった。一部の物性において,弱酸性環境と強酸性環境における硫酸劣化性状に異なる傾向が見出せたことや,強酸環境において,フライアッシュを大量混合した試験体で,S元素の侵入域の境界から内部にかけてビッカース硬さの勾配が存在するといった当初想定していなかった新しい知見が得られているため。昨年度に引き続き,弱酸性環境を想定したpH4程度の水溶液(pH4溶液)と,比較用として強酸性環境を想定したpH1程度の水溶液(pH1溶液)に浸漬した試験体を用い,質量変化,寸法変化,浸漬55週における劣化深さ(浸漬前の試験体表面から溶解した部分と中性化した部分の長さを合計した値),硫酸イオンの侵入挙動および硬化体の微細構造の変化に関する実験を行った。1)劣化深さ:pH4溶液に浸漬した試験体では,pH1溶液に浸漬した場合とは逆に,セメント単味ではW/Cが小さいものほど,フライアッシュ(FA)の混合量が多いものほど劣化深さは小さくなった。すなわち,弱酸性の硫酸環境下では圧縮強度が大きいものほど耐硫酸性が向上することが明らかになった。2)硫酸イオンの侵入挙動および硬化体の微細構造の変化:pH1溶液に浸漬した試験体では,劣化深さの外側にS元素が濃集しており,内側にはS元素の侵入は見られなかった。表面硬度については劣化深さから内側では硬度の低下はみられず,健全であると考えられる。pH4溶液に浸漬した試験体では劣化深さの外側から内側にかけてS元素が濃集しており,S元素の濃集層の外側から試験体の表層部にかけてFe元素の濃集層が確認された。S元素の侵入は,W/Cが小さいものほど,また,FAの外割混合量が多いものほど抑制されており,劣化深さと同様に圧縮強度に依存しているものと考えられる。S元素の侵入の程度と表面硬度の関係は,劣化がまだわずかであるため現時点では明確な傾向は得られなかった。

3)屋外曝露試験体の調査:三宅島に曝露しているFAコンクリートの曝露4年目の外観調査および物性試験(動弾性係数等)を実施し,FAを外割混合することでコンクリートの耐硫酸性が向上をすることを確認した。試験体内部の元素分析については次年度実施する。本研究の主目的である弱酸性環境下における硫酸劣化において,劣化に及ぼす調合の影響や硫酸イオンの侵入挙動に関する知見が得られたため。本年度は,昨年度に引き続き,pH4溶液に浸漬した試験体について各種実験を行い,また,浸漬55週における実験結果を基に,強酸性と弱酸性環境下におけるS元素をはじめとする各種元素の試験体内部における濃集メカニズムについて検討した。以下にその結果について報告する。1)pH1溶液(強酸性環境下)白色の変色域とS元素の侵入域の境界はほぼ一致し,S元素の侵入域の境界にはFeおよびAl元素が濃集しており,フライアッシュおよび高炉セメントを使用した試験体において明確に現れていた。既往の研究によると,強酸による劣化では,表面部から内部に向かって,Fe,Al,Mgの濃集層が生成し,Fe層はpH12,Al層はpH2.53.5,Mg層はpH89程度の位置に沈着することが指摘されている。しかしながら本研究では,FeとAlの濃集層がほぼ同じ位置に存在しており,またAl層よりpHが低いと思われるS元素の侵入域,すなわち二水石こうが多く生成している白色の変色域にMg元素が分布しており,既往の研究のようにpHと元素の濃集層の関連性は認められなかった。2)pH4溶液(弱酸性環境下)Ca元素が溶脱している部分の境界より内側にS元素が濃集しており,また,劣化深さの位置よりも内部にS元素が侵入していた。これは,既往の研究から,中性化域では硫黄化合物の殆どはpHの関係で二水石こうとして存在していると考えられており,微溶性であるため溶解して劣化境界内側の健全部に移動したことが考えられる。内側ではpHが高いので不溶性のエトリンガイトなどの形で固定化されることになる。Ca元素が溶脱している部分にはFe,Al,Mgが濃集しており,前述した既往の研究におけるこれらの濃集層の生成とpHの関係から考察すると,pH4程度ではFeおよびAl層は存在しないことになるが,表層部は茶色に変色しており,目視観察の結果とは一致していた。本研究の主目的である弱酸性環境下における硫酸劣化において,劣化と関係する硫酸イオンをはじめとする各種元素の濃集メカニズムに関する知見が得られたため。本年度は,昨年度に引き続き,弱酸性の溶液に浸漬した試験体について各種実験を実施した。さらに,pHが45程度の弱酸性地盤中に長期暴露した試験体の物性試験を行い,フライアッシュを大量混合したコンクリートの耐硫酸性やコンクリート表面からの硫酸イオンの侵入状況等について上記浸漬実験の結果と比較・検討した。1)弱酸性溶液浸漬実験硫酸溶液浸漬3年目の実験を行った結果,S元素の試験体表面からの侵入状況やその他の元素の濃集域の分布については昨年度までの結果とほぼ同様であり,傾向をより明確にすることができた。2)屋外暴露実験土壌のpHが45程度の弱酸性地盤に14年間埋設したフライアッシュコンクリートについて,動弾性係数,中性化試験,試験体表面の状況観察,S元素をはじめとする試験体上面からの各種元素分布等を測定した。
スフィンゴミエリン合成酵素の機能分担に関する研究

スフィンゴミエリン合成酵素SMS1とSMS2は構造上保存されたタンパク質であるが、その細胞内局在など異なる挙動を示す事が知られている。本研究では、両酵素のノックアウトマウスの表現型の知見から、生体または細胞において、スフィンゴミエリン生合成という生化学的活性においてはそれぞれ補完的役割を担っているものの、生物学的には異なる役割を演じていることが明らかとなった。スフィンゴ脂質は、細胞膜の重要な構成成分であり、多くの場合、脂質マイクロドメインと呼ばれるコレステロールに富む領域を形成している。このマイクロドメインの形成に重要なスフィンゴミエリン(SM)は、セラミドとフォスファチジルコリンから生合成され、その生合成反応を触媒するのがSM合成酵素(SMS)である。現在、この反応に関与するSMSは、SMS1とSMS2の別の遺伝子にコードされた2つの類似した分子があるが、とりわけ生体や細胞レベルでの機能についてはまだ不明なままである。本研究では、SMS1ならびにSMS2のノックアウト(KO)マウスの表現型の解析を通して、これらの酵素の機能ならびに分担について明らかにすることを目的とした。SMS1ならびにSMS2KOマウスとも、誕生し、成熟期まで成育する。しかしながら、両方の遺伝子を欠損するダブルKOマウスは胎生致死であった。このことから、SMS1ならびにSMS2はそれぞれのKOマウスでは機能相補があると考えられた。SMS2KOマウスは、外観、主要組織において形態的異常は認められなかったものの、SMSlKOマウスは、オスにおいて成育遅延が顕著であり、雄性不妊であった。すでにSMSlとSMS2は細胞内での局在が異なり、SMSlが構成的なSM合成、SMS2が調節的な機能を担っていると考えられているが、表現型の差異からも、これらは生体内で異なる機能を有している事が明らかとなった。SMS1KOにおける雄性不妊は精子形成不全によるものであった。一方、雌性生殖器ではサイズそのものの減少は認められたが、形態学的にも顕著な差がなく、繁殖可能であった。この性特異的な表現型はガングリオシドGM2/GD2合成酵素などの他のスフィンゴ脂質代謝遺伝子のKOマウスでも観察され、精子形成過程に必須かつ特異的なスフィンゴ脂質代謝の存在が示唆された。このマイクロドメインの形成に重要なスフィンゴミエリン(SM)は、セラミドとラォスファチジルコリンから生合成され、その生合成反応を触媒するのがSM合成酵素(SMS)である。前年度までにSMS1KOにおける精子形成不全が認められたため、その詳細を明らかにするため、組織・分子レベルの検討を行った。KOマウス由来の精巣は有意に小さく、成熟精子を一切認めなかった。そこで、アポトーシスについて、精巣組織切片を用いたTUNEL染色による検討を行ったところ、減数分裂前の精細胞系列で顕著なアポトーシスの亢進が観察された。野生型マウスならびにSMS1KOマウス由来の精巣RNAを用いて、遺伝子発現解析を行ったところ、精原細胞やライディッヒ細胞、セルトリ細胞などに発現する遺伝子群の発現変化は顕著でなかったものの、バキテン期から減数分裂後の精子細胞で発現する遺伝子群においては顕著に低下していた。このことから、SMS1KOでの精子形成不全は、パキテン期における精子形成過程の停止によるもので、スフィンゴミエリン合成が精子形成過程において時期特異的に必須であることを示唆している。また、アポトーシス関連遺伝子ではp53下流遺伝子群の発現が増加しており、当該経路の関与が示唆された。そこでp53KOマウスとの交配により精巣表現型の緩和について現在検討を行っている。また、SMからスフィンゴミエリン分解酵素によりセラミドが生成され、セラミドとSMのバランスが細胞の運命やシグナルに深く関わっている事が示唆されている。前年度までにSms1ノックアウト(KO)マウスにおいて精子形成不全を見いだしており、アポトーシス細胞の亢進が観察されていた。p53下流遺伝子の増加も見られていた事から、p53KOマウスとのダブルKOマウスを作製し、精巣の表現型が緩和されるかについて検討を行った。Sms1/p53ダブルKOマウスから精巣を取り出し、Sms1KOマウスとの比較を行ったところ、アポトーシス細胞の数に顕著な差が認められず、また、精子形成不全もSms1KOと同様の表現型を示していた.

このことから、Sms1KOマウス精巣におけるアポトーシス亢進と精子形成不全はp53と直接関係がないことが明らかとなった。SM分解酵素遺伝子Smpd3のKOマウスでもSms1KOマウスと類似した精子形成不全を示す事から、精巣におけるSM代謝が精子形成過程に重要な役割を担っていることが示唆された。一方、Sms2も精巣に高発規するものの、Sms1KOマウスでは精巣は正常であり、Sms1KOマウス精巣でもSms2発現は変化が無かった事から、これらの酵素は精巣において異なる役割を担っている事が考えられた。
対面遠隔混成ゼミを支援する映像コミュニケーション環境の研究

本研究の目的は,一部が遠隔地から参加する対面遠隔混成ゼミにおいて,個々の参加者が,相手と生身で対面しているか映像ストリームを経由して遠隔で対面しているかに関わらず,誰とでも心理的に等距離で自由にコミュニケーションできる環境を検討することにある。一グループ三名の被験者を一対二に分けた予備実験では、発話者の表情がわかりアイコンタクトがとれる他に、相手側複数参加者間のインターアクション(場全体の様子)が分かり、必要に応じて非発話者の表情も確認できることが必要と示唆された。しかし、従来の単一方向性カメラを利用したTV会議システムでは、場全体の視野映像を提供しつつ参加者夫々の表情映像も提供することは困難である。複数カメラやパン・ズームを多用することは、システムや操作を複雑にし、参加者に違和感・威圧感を与える恐れも大きい。そこで、360度撮影可能なカメラ(全方位カメラ)を複数参加者が囲むプロトタイプシステムを構築し、改良を重ねた。(1)環状映像の展開パノラマ映像と単一方向性カメラの俯瞰映像を併用するもの、(2)複数マイクで発話者を特定し、単一方向性カメラで発話者をズーム撮影するものを試み、最終的には、(3)高解像度Gigabit Ethernet全方位カメラと無志向性型マイクスピーカーを用い、細部まで分析可能な超高精細パノラマ映像を有するシステムを構築した。従来テレビ電話に用いられるCIFを基準解像度とした場合、一地点8名前後までの参加が可能である。システムの高性能化、簡素化、ユーザビリティ向上が図られた。遠隔地講師が参加者を指導するメンタルヘルスケア・グループカウンセリングに導入したところ、参加者はシステムに対する違和感を持つことなくお互いとも講師とも会話することができ、講師も参加者個々の表情や動作、参加者間インターアクションを分析可能であり、システムの有効性が確認できた。本研究の目的は,複数の参加者が一部は対面で一部は遠隔地より参加する対面遠隔混成のゼミにおいて,個々の参加者が,相手と生身で対面しているか遠隔で映像ストリームを経由して対しているかに関わらず,誰とでもできる限り心理的に等距離で自由にコミュニケーションできるような環境を検討することにある。コミュニケーションを支える要因として視線などマルチモダリティに着目し,マルチモーダルな会話を幾分でも可能とする遠隔ゼミ環境のプロトタイプを構築し,コミュニケーション評価実験や模擬ゼミの試行によってその有効性を検証する。平成18年度は,三重県立看護大学と岩手県立大学それぞれに,研究分担者の橋本らが開発する高精細映像通信ミドルウェア(MidField)を使用した高精細映像通信環境を整え,被験者(一グループ三名)に,全員対面の場合と,一対二に分かれた場合四種(後述),計五つの環境で対話してもらい,環境に対する主観評価(質問紙)と会話記録(録音資料)を得た。一対二に分かれた場合,遠隔地の一名は以下a)d)の映像のいずれかを得る.a)2名のミドルショットの一画面;b)2名どちらか1名のみのバストショット一画面;c)2名夫々のバストショット(一画面で切替);d)2名夫々のバストショット(二画面常時並置).被験者の主観評価では,d)が最も高く,次にa)とc)で評価が割れた.会話記録をスクリプトにおこし,発話調整発言,言いよどみ,発話の重なり,発話間の間,発話継続時間,話者交代(の偏り)などを定量的に分析したところ,発話調整発言と言いよどみは,a)やd)と比べてb)とc)で有意に多かった.対話相手の様子を観察できないことや視線交差が不自然であることが,スムーズな会話を妨げる要因となっているものと解釈することができる.他の指標については現在分析中である.

本研究の目的は、複数の参加者が一部は対面で一部は遠隔地より参加する対面遠隔混成のゼミにおいて、個々の参加者が、相手と生身で対面しているか遠隔で映像ストリームを経由して対しているかに関わらず、誰とでもできる限り心理的に等距離で自由にコミュニケーションできるような環境を検討することにある。平成19年度は、一台で多人数参加者全員をそれぞれ正面から捉えることができる全方位カメラに、全体の様子を俯瞰できるカメラを併用した。平成20年度は全方位カメラの解像度を上げることにより、そのパノラマ展開映像上でも個々の参加者の表情までを観察できるようにシステムの性能を改善させた。これによりシステムの高性能化のほか、簡素化、ユーザビリティ向上を図ることができた。実際の遠隔メンタルヘルスケア・セミナーにシステムを活用し、遠隔地にいる精神科医(講師)とセミナー参加者が対話を行う評価実験を行った。19年度のシステムで遠隔地の教師の視線を分析したところ、直接会話時には全方位映像に目を向けるものの、場の観察時には俯瞰映像により多く目をむけており、表情や視線交差に加えて、場の全体像や身体の動きが重要な観察項目になっていることが示唆された。解像度を上げた20年度のシステムでは、俯瞰映像が無くともシステムに対する満足度は高かった。ここから、解像度が十分であれば、参加者個々の表情や動作、場の雰囲気などを遠隔地からある程度つかむことができるため、正面映像のみでも実用には十分であることが確認された。またセミナー参加者もシステムを意識することなく参加者同士また講師と自然に会話ができることが確認された。
ＶＢＭを用いた脳内灰白質密度測定による痛みの脳機能画像評価法の確立

難治性慢性疼痛患者を対象にVBM(Voxel-based morphometry)を施行し、全脳110か所で灰白質体積を測定した。慢性疼痛患者92人で、健常人22人とROI委縮率の比較、回帰分析では、扁桃体が、すべての脳部位の中で、一番顕著に委縮が認められた。左扁桃体が、有意に委縮していた。破局化思考のPCS尺度と左側扁桃体灰白質体積減少度の相関が認められた。扁桃体の委縮を認めた3人に対し治療4ヵ月後に再度VBMを施行したところ,全員で委縮は治療により正常化することが示された。慢性疼痛患者では、不快情動の処理に関与する扁桃体の機能低下が、痛み行動として発現していると推察された。23人の慢性腰痛患者にVBMを施行し脳形態変化を評価した。11人に扁桃体,下前頭回眼窩部,嗅内皮質,島皮質で灰白質減少を認めた。変化を認めた3人に対し4ヵ月の治療後再度VBMを施行し形態的変化を調べたところ,全員が正常化した。慢性腰痛患者は痛みに関連する脳領域に変化が生じる可能性があり,治療により脳萎縮が正常化する可能性が示された。慢性腰痛患者にVBMを施行し、恐怖や不安など,負の情動の処理において中心的役割を担う扁桃体の脳形態と4つの痛みの質問表、PDAS、PCS、HADS、NRSを用いて疼痛評価を行い,扁桃体の灰白質体積変化との相関を調べた。扁桃体の形態変化において右側扁桃体の方が左扁桃体に比べ,有意に灰白質体積が低下していた。さらに右側扁桃体灰白質体積と疼痛生活障害尺度との相関が認められた。HADS,PCSの破局化思考、不安,抑うつと扁桃体灰白質体積との相関は認めなかった。発症してから3か月以上経過している23名の慢性腰痛患者を対象とし、VBMを施行し,ROIのz値を調べた。VBM施行する前後1週間以内に外来にて、1PDAS、2PCS、3HADS、4NRSの各スケールを測定し、98か所のROIのz値との相関を調べた。PDASは前帯状回を含めた9か所の脳領域との相関が認められ、今回使用した痛みの評価スケールの中では最も多くの領域と相関を示した。HAD-A,Dは海馬(全体)および海馬後部の灰白質体積に相関が認められた。左が右より灰白質体積との相関が認められた。痛みの強さを表すNRSは中心旁小葉(S1に含まれる)と負の相関を認めた。NRS値が高いと灰白質体積が増大する傾向を示した。VBMによる脳灰白質変化と痛みの評価スケールを同時に施行することは、痛みを多面的に評価する方法の一つになりえる可能性があると考えられる。また、破局化思考のPCS尺度は左側扁桃体灰白質体積の減少度との相関が認められた。53人の慢性腰痛患者に対してVBMを施行し、健常者と比較し、左右の扁桃体(Z-socre mean±SD; Right 3.44±1.61 Left 3.05±1.40)、ブロードマン28(後嗅内皮質)、ブロードマン34 (前嗅内皮質)の委縮が認められた。また扁桃体、ブロードマン28(後嗅内皮質)では、右側が左より、有意に委縮しており、左右差が認められた。慢性腰痛患者では、不快情動の処理に関与する扁桃体の機能低下が痛み行動として発現していると推察される。慢性疼痛患者全体、慢性腰痛患者ではVBMで、扁桃体など不快情動の処理に関与する部位で灰白質減少を認めた。慢性疼痛患者全体では破局化思考のPCS尺度と左側扁桃体灰白質体積の減少度との相関が認められた。慢性腰痛の脳形態変化では、扁桃体、ブロードマン28(後嗅内皮質)では、右側が左より、有意に委縮しており、左右差が認められた。これらの結果から慢性腰痛患者では、不快情動の処理に関与する扁桃体の機能低下が痛み行動として発現していると推察される。扁桃体は恐怖や不安など,主に負の情動の処理に関与する部位であり、慢性疼痛では,恐怖や不安など過剰な負の情動は中枢性鎮痛機能を低下させ,慢性痛へ転化させる引き金になると考えられた。また慢性痛患者においては、左右の扁桃体機能に相違がある可能性が考えられた。嗅内皮質は不安など精神的ストレス反応,認知機能とも関係し、ワーキングメモリに極めて重要な役割を果たすと考えられている。嗅内皮質の灰白質体積が減少したことは、痛みに伴う不安などの精神的ストレスによるもので、慢性疼痛の認知機能低下にも関係するのではないかと推察される。紡錘状回(Fusiform gyrus)は、対人間で適切なコミュニケーションをとる能力が不足し、コミュニケーション障害のある自閉症スペクトラム障害患者で、fMRIで活性低下する領域として報告されており、慢性疼痛患者のコミュニケーション障害に関与するのではないかと考えられた。VBMは、実際の慢性疼痛患者に臨現場でタスクをかけることなく、局所脳の脳灰白質体積、脳灰白質密度が測定でき、様々な問診表との相関も認められたので、慢性の痛みの客観的な評価法として臨床応用できる可能性が高いことが認められた。

難治性慢性疼痛患者を対象としてvoxel-based morphometry (VBM)を施行し、全脳の局所脳領域110か所で灰白質体積の測定を行った。VBMは3T MRI装置でSPM8を用いてDARTEL法による解析で、各年代89人118人の健常人で得られた正常値と形態学的変化を比較検討した(Zスコア)。さらに滋賀医大で測定した健常人19人と比較検討を行った。難治性慢性腰痛患者54人にVBMを施行し、恐怖や不安など不快情動処理において中心的役割を担う扁桃体、眼窩前頭野、側坐核などのドーパミン疼痛抑制系など含め、全脳の局所灰白質体積を、どの部位が慢性痛の病態に関与しているか横断研究で評価した。体積は脳の110か所ごとに、ケースとコントロールのアウトカムを比較し、回帰分析を行い、委縮比、体積は、110か所ごとに、ケースとコントロールのアウトカムを比較した(T検定)。難治性慢性疼痛患者54人で、ROI委縮率を健常人19人と比較し、回帰分析を施行したところ、左右扁桃体(右>左) (P<0.01)、左右島( (P<0.01)、左右前頭眼窩野(OFC) (P<0.01)、に有意な委縮(P<0.01)が認められた。扁桃体では、右側が左側より有意に委縮していた。扁桃体は負の情動の処理において中心的役割を担う神経核で、痛み患者では,恐怖や不安など過剰な負の情動は中枢性鎮痛機能を低下させ,慢性疼痛へ転化させる引き金、慢性疼痛を維持する原因になると考えられた。また難治性慢性疼痛患者では、扁桃体の機能低下に加えて、眼窩前頭野などのドーパミン鎮痛抑制系の機能低下が、痛み行動として発現していると推察された。VBMの結果から、慢性疼痛とは、不快情動の処理、ドーパミン下行性疼痛抑制系が破たんしている状態、脳内に可塑的変化が生じ、中枢性鎮痛機構がうまく働いていない状態と考えられた。難治性慢性疼痛患者を対象にVBM(Voxel-based morphometry)を施行し、全脳110か所で灰白質体積を測定した。慢性疼痛患者92人で、健常人22人とROI委縮率の比較、回帰分析では、扁桃体が、すべての脳部位の中で、一番顕著に委縮が認められた。左扁桃体が、有意に委縮していた。破局化思考のPCS尺度と左側扁桃体灰白質体積減少度の相関が認められた。扁桃体の委縮を認めた3人に対し治療4ヵ月後に再度VBMを施行したところ,全員で委縮は治療により正常化することが示された。慢性疼痛患者では、不快情動の処理に関与する扁桃体の機能低下が、痛み行動として発現していると推察された。VBMを用いることで、実際の患者において、3TMRI装置で98か所の局所脳の脳灰白質密度、脳灰白質体積が測定できるようになった。慢性腰痛患者ではVBMで、扁桃体,下前頭回眼窩部,嗅内皮質,島皮質で灰白質減少を認めた。変化を認めた3人に対し4ヵ月の治療後再度VBMを施行し形態的変化を調べたところ,全員が正常化した。慢性腰痛患者は痛みに関連する脳領域に変化が生じる可能性があり,治療により脳萎縮が正常化する可能性が示された。慢性腰痛を中心とする慢性痛患者に施行し,脳形態変化を調べ、局所脳の脳灰白質体積変化と1PDAS、2PCS、3HADS、4NRSの各問診表との相関について検討した。PDASは前帯状回を含めた9か所の脳領域との相関が認められ、今回使用した痛みの評価スケールの中では最も多くの領域と相関を示した。HAD-A,Dは海馬(全体)および海馬後部の灰白質体積に相関が認められた。左が右より灰白質体積との相関が認められた。痛みの強さを表すNRSは中心旁小葉(S1に含まれる)と負の相関を認めた。NRS値が高いと灰白質体積が増大する傾向を示した。
熱ショック蛋白質hsp70の局在する単純ヘルペス感染特異的核内顆粒の構造

熱ショック蛋白質hsp70の単純ヘルペスウイルス(HSV)感染細胞における機能を解明する目的で、その細胞内局在性を検討し,hsp70が感染細胞核内の位相差顕微鏡で黒く見える顆粒構造(phase-dense granules、以下PDG)に局在することをすでに明らかにした.平成7年度は、1)hsp70の局在するPDGを単離,解析すること目的としてそのための条件の検討,2)種々のHSV抗原に対する抗体を用いた,hsp70とco-localizeするウイルス抗原の検索,3)hsp70過剰発現系,アンチセンスRNA発現系およびアンチセンスオリゴヌクレオチドを用いたhsp70機能の解析および4)抗hsp70モノクローナル抗体をエレクトロポレーションによって細胞内に導入することによるhsp70の機能解析を行った.1)では最終的な検定方法である免疫電顕法が,現有のモノクローナル抗体と細胞固定処理の不適合のため機能せず,現在凍結置換法について検討中である.2)ではHSV糖蛋白質,カプシド蛋白質および前初期蛋白質1種類について検討したが,hsp70とco-localizeするものは見い出されなかった.3)ではhsp70の欠失変異体を用いた検討から,HSV感染細胞におけるhsp70の核内顆粒への局在化に必要な領域を決定した.野生型遺伝子の過剰発現はHSV増殖には影響しなかった.またアンチセンスRNA発現系およびアンチセンスオリゴヌクレオチドのいずれもhsp70の合成を抑制できず,HSVの増殖に影響しなかった.4)では細胞内でhsp70と結合するクローンを見い出したが,この抗体はVero細胞におけるhsp70の核内顆粒への局在化を抑制しなかった.現在,hsp70発現レベルの低い神経系細胞株を用い,同様の解析を行っている.熱ショック蛋白質hsp70の単純ヘルペスウイルス(HSV)感染細胞における機能を解明する目的で、その細胞内局在性を検討し,hsp70が感染細胞核内の位相差顕微鏡で黒く見える顆粒構造(phase-dense granules、以下PDG)に局在することをすでに明らかにした.平成7年度は、1)hsp70の局在するPDGを単離,解析すること目的としてそのための条件の検討,2)種々のHSV抗原に対する抗体を用いた,hsp70とco-localizeするウイルス抗原の検索,3)hsp70過剰発現系,アンチセンスRNA発現系およびアンチセンスオリゴヌクレオチドを用いたhsp70機能の解析および4)抗hsp70モノクローナル抗体をエレクトロポレーションによって細胞内に導入することによるhsp70の機能解析を行った.1)では最終的な検定方法である免疫電顕法が,現有のモノクローナル抗体と細胞固定処理の不適合のため機能せず,現在凍結置換法について検討中である.2)ではHSV糖蛋白質,カプシド蛋白質および前初期蛋白質1種類について検討したが,hsp70とco-localizeするものは見い出されなかった.3)ではhsp70の欠失変異体を用いた検討から,HSV感染細胞におけるhsp70の核内顆粒への局在化に必要な領域を決定した.野生型遺伝子の過剰発現はHSV増殖には影響しなかった.またアンチセンスRNA発現系およびアンチセンスオリゴヌクレオチドのいずれもhsp70の合成を抑制できず,HSVの増殖に影響しなかった.4)では細胞内でhsp70と結合するクローンを見い出したが,この抗体はVero細胞におけるhsp70の核内顆粒への局在化を抑制しなかった.現在,hsp70発現レベルの低い神経系細胞株を用い,同様の解析を行っている.
バーチャル経済ゲーミングを用いた総合的な経済システム教育の研究

経済学は、特に理系の人間にとってはとりつきにくい学問である。それは一つには工学的な意味での実験の場がなく、実験と理論を相互参照しながら理解することが難しい。この研究ではバーチャル経済という農業、製粉業、パン製造業、製鉄業、機械製造業、家計、政府、銀行、中央銀行という9主体(+海外部門)からなる小さな国民経済のトータルなモデルを用いたゲーミングシミュレーションにより、実際に経済システムがどのようにボトムアップに構成され変化するのかを理解させた上で、それと既存の経済理論をつきあわせることで、経済学を断片ではなく総合的に学ぶようにできるようなマルチメディア教育を提案した。このモデルでは個々の経済主体が行ったミクロな取引からボトムアップに経済のマクロのストック、フローの変化を構成的に記述しているところにその特色がある。この国民経済のゲームを三つのレベルにわけてプレーする教育プログラムを開発した。第一は、9人或いは9チームのプレーヤによってプレーされるゲームである。第二は、半自動化されたモデルの下で一人のプレーヤが10期の間に渡って、政策&経営パラメータを同時に調整することによって、この国民経済の成長パスやストック、フローの変化や社会インデクスの変化を鳥瞰できるゲームである。第三は、国民経済の各エージェントが行う様々な取引を、一種の計画経済として一人のプレーヤがその全てを逐次的に行うことで、国民経済全体を成長させていくゲームである。我々はこれらの教材を実際に学部及び大学院の社会人教育で適用し、その成果を確認した。
バイリンガルの言語産出における言語選択のタイミングについての研究

本研究では、言語産出過程のどの段階において、バイリンガルが言語選択を行うのか、言語選択のタイミングは言語の組み合わせによって異なるのかを調査した。用字系が同じローマ字の言語組み合わせのバイリンガルと、用字形が異なる言語組み合わせのバイリンガルを対象に、時間分解能に優れた事象関連電位を用いて、英語での線画命名課題実験を行った。用字形が同じ言語組み合わせのバイリンガルの場合、音韻レベルでも両言語が活性化されているのに対し、用字系が異なる言語組み合わせバイリンガルの場合、前者のグループのバイリンガルよりも早い段階で言語選択を行っている傾向が見られた。先行研究より、バイリンガルが発話をする際、1つの言語のみを使用しようとするバイリンガルの意図とは関係なく、両言語が活性化されることが知られている。本研究は、言語産出過程のどの段階において、バイリンガルが言語選択を行うのか、言語選択のタイミングは言語の組み合わせによって異なるのかを時間分解能に優れた事象関連電位(ERP)を用いて明らかにすること目的とする。本研究は、言語産出過程のどの段階において、バイリンガルが言語選択を行うのか、言語選択のタイミングは言語の組み合わせによって異なるのかを、時間分解能に優れた事象関連電位(ERP)を用いて、明らかにすることを目的とする。初年度の平成24年度は、用字系が同じバイリンガルの結果をもとに、用字系が異なるバイリンガル(「日本語・英語」のバイリンガル)の言語選択に関する実験を遂行するための準備を行った。これまでの用字系が同じバイリンガル(「ウェールズ語・英語」のバイリンガルと「ドイツ語・英語」のバイリンガル)の言語産出実験のデータ分析の結果、用字系が同じバイリンガルが第2言語で発話する際、使用しない第1言語は音韻のレベルまで活性化されていることが示唆された。また、先行研究として行った「日本語・英語」のバイリンガルの単語認知実験より、日本語と英語のように用字系が異なる言語の場合、1つの言語にのみ意識を向けることが可能であることが明らかになった。すなわち、用字系の異なる単語が視覚刺激として存在する時、「日本語・英語」のバイリンガルは1言語のみを活性化できるということになる。これらの実験のデザイン・結果をもとに、言語産出の3つの段階(概念、語彙、音韻)の時間軸をそれぞれ測定できるよう、実験のデザインを当初予定していたものから変更することにした。また、変更したデザインに従い、「日本語・英語」のバイリンガルの実験の刺激作成を行った。先行研究より、バイリンガルが発話をする際、1つの言語のみを使用しようとするバイリンガルの意図とは関係なく、発話に使用しない言語も活性化されていることがわかっている。しかし、バイリンガルが意図しない言語で発話をすることがほとんど起こらないのは、発話に使用しない言語を抑制したり、使用する言語にのみ注意をあてるからである。本研究では、言語産出課程のどの段階において、バイリンガルが言語選択を行うのか、言語選択のタイミングは言語の組み合わせによって異なるのかを調査した。具体的には、用字系が同じローマ字の言語組み合わせのバイリンガルと、用字系が異なる言語組み合わせのバイリンガルを対象に、時間分解能に優れた事象関連電位を用いて、英語での線画命名課題実験を行った。用字系が同じ言語組み合わせのバイリンガルの場合、音韻レベルでも両言語が活性化されているのに対し、用字系が異なる言語組み合わせバイリンガルの場合、前者のグループのバイリンガルよりも早い段階で言語選択を行っている傾向が見られた。言語心理学・バイリンガリズム業務の都合上、長期の海外出張が行えず、用字系が異なるバイリンガルのデータ収集はできなかったが、用字系が同じバイリンガルの実験データを国際学会での発表、論文執筆、国際学術雑誌への投稿までもっていくことができた。用字系が同じバイリンガルの言語産出実験と用字系が異なるバイリンガルの単語認知実験の結果もとに、実験のデザインを修正したため、「日本語・英語」のバイリンガルの言語産出実験のデータ収集は平成25年度に繰越しになったが、事前にデザインを改良できたことで、より望ましい方向に本研究を進めることができた。また、用字系が同じ「ウェールズ語・英語」のバイリンガルの言語産出実験の1つは、その成果をバリンガルの言語コントロールを専門にした国際学会に投稿し、採択率が1割ほどの口頭発表に選ばれた。「ドイツ語・英語」のバイリンガルの言語産出実験についても、国際学術雑誌に投稿し、現在査読中である。最終年度の平成26年度は、用字系が異なるバイリンガル(「日本語・英語」のバイリンガル)のERP実験のデータ収集・分析を行い、国際学会での発表・論文執筆の準備をする予定である。

用字系が異なるバイリンガルのERP実験は、当初イギリスのバンガー大学で行う予定であったが、先方の都合もあり、アメリカのペンシルベニア州立大学で行うことになっている。平成25年度は修正した実験デザインを使い、用字系が異なるバイリンガル(「日本語・英語」のバイリンガル)の言語産出実験のデータ収集を行う。脳波実験(ERP)のデータ収集は、研究協力者が所属するイギリスのバンガー大学で3月に行う予定であるが、それに先立ち、研究代表者の本務校でパイロットとしての行動実験を計画している。行動実験の結果次第では、平成24年度に作成した刺激の改良を行い、脳波実験にのぞむ。また、用字系が同じ「ウェールズ語・英語」バイリンガルの実験結果をThe International Workshop onbilingualism and Cognitive Controlで発表し、国際学術誌に投稿する予定である。平成25年度は、業務の都合上、長期の海外出張が行えず、用字系が異なるバイリンガルのデータ収集ができなかったため。ERP実験のデータ収集を実施するにあたり、被験者への謝金、実験の消耗品購入、アメリカのペンシルベニア州立大学への旅費を予定している。実験データの収集を実施するにあたり、実験用のPCパソコン(25万)と実験ソフトウェアE-Prime(18.5万円)を購入する。被験者への謝金として、行動実験(900円x30人=2.7万円)・脳波実験(1800円x25人=4.5万円)、実験補助者への謝金として、行動実験(900円x30時間=2.7万円)・脳波実験(2300円x50時間=11.5万円)を予定している。また、脳波実験を行うイギリス・バンガー大学への旅費(40万円)、国際学会(The International Workshop on bilingualism and Cognitive Control)への参加費(2.5万円)を予定している。
紫外線による(6-4)光産物の生物作用

紫外線による主なDNA損傷としてピリミヂンダイマーと(6-4)光産物が知られている。(6-4)光産物の突然変異誘発能はピリミヂンダイマーに比べ格段に強く、生成量は少ないものの、紫外線の生物影響を考える。うえで重要な損傷であると考えられている。生物が紫外線によるDNA損傷を修復する機構の一つに光回復がある。光回復は、可視光のエネルギーを利用して紫外線損傷を修復するもので、間違いが無いうえに効率が良く優れたDNA復帰機構である。バクテリアから有袋類まで幅広くその存在が知られている。光回復により修復されるのはピリミヂンダイマーのみであると信じられてきたが、我々は(6-4)光産物に特異的に働く光回復酵素がショウジョウバエ細胞に存在する事を世界に先駆けて見い出し、その遺伝子の単離を試みた。遺伝子の単離は大腸菌が(6-4)光回復酵素活性を持ってない事を利用して、ショウジョウバエのcDNAを大腸菌に導入した時に光照射に依存して紫外線抵抗性に形質転換されたものをスクリーニングする事により行った。得られたcDNAクローンは、紫外線損傷修復欠損の大腸菌を紫外線抵抗性に形質転換する。また大腸菌中で発現された蛋白を精製しその酵素活性を観たところ、(6-4)光産物を特異的に修復する事が分かった。また、得られたcDNAクローンの塩基配列を決定したところ、従来から知られていたピリミヂンダイマーに対する光回復酵素と高いホモロジーを持つ事が分かった。このホモロジーを利用して他生物の相同遺伝子をスクリーニングし、ヒトとカエルから相同遺伝子の一部を得ることができた。今後、この酵素の生物界での分布をより明かにしていきたい。
中国の計画生育政策とリプロダクティブ・ヘルス/ライツの研究

中国の女性は、計画生育政策(いわゆる「一人っ子政策」)による子供数の規制を与件としながら、健康や経済環境および地方行政幹部や家族の権力などの環境の中で、希望する数と性別の子供を持とうと複雑な交渉を行っている。政策は、時に彼女たちの希望の実現を後押しし、時にそれを妨げる。計画生育はまた、リプロダクティブ・ヘルスに対して両義的な意味を持っており、その評価には、具体的な場の複雑な要因を考慮する必要がある。この研究は中国の計画生育政策(いわゆる「一人っ子政策」)が、生育の主体である女性たちにとってどのような意味を持ったかを、彼女たちのリプロダクティブ・ヘルス/ライツの実現という視点から、文献研究とフィールド調査によって明らかにしようとするものである。研究代表者は、これまでの研究において、中国の中でも母子保健の条件がもっとも整えられ、バース・コントロールが全国に先駆けて195060年代に普及した大都市の上海と、バース・コントロールが1970年代に普及した中国東北地方の都市近郊農村について調査・研究を行ってきた。本研究は、上海とも都市近郊農村とも異なる中国内陸部の農村における出産とバース・コントロールの変化を、現地調査を行って明らかにし、それをふまえて、地域による偏差の大きい中国において計画生育政策の展開が女性にとってどのような意味を持ったかを、総合的に考察せんとするものである。今年度は、華中内陸部の農村において、予備調査を行った。その結果、この村では、上海とも、上の都市近郊農村とも異なった近代医療による母子保健の普及と計画生育政策の展開の過程が見られることがわかった。この地域では、伝統医療による出産介助と近代医療によるそれとがかなりの期間併存しており、そうした中で近代的なバース・コントロールの導入が試みられたようである。今後の調査・研究によって、この地域の女性たちの対応を、さらに明らかにしてゆきたい。とくに本研究では、中国湖南省B村でフィールド調査を行うとともに、関連する文献を収集して、中国農村でどのように出産の近代化・医療化が進展したか、また計画生育が如何にして普及し、女性たちはそれにどのように対応したかについて分析、研究を進め、先に研究した上海都市部や遼寧省都市近郊のQ村との比較の下に分析を進めている。平成22年度は、B村で調査を行い、これに基づいて初歩的な分析を行った。その結果、この地域において伝統的産婆から初歩的な近代医療の訓練を受けた「はだしの医者」への出産介助者の移行は1970年代に起こったが、それはジグザグの過程を経て進行し、21世紀になって急速に出産の施設化が進むとともに帝王切開が増加するなどの医療化が進展していることがわかった。また、計画生育についても1970年代から避妊が普及しだしたが、Q村ほど急速な出生率の低下は起こらず、計画生育の展開にはさまざまな軋轢が会ったことがわかった。これらの知見は、中国における出産の近代化と計画生育の展開の地域差に関するさらなる分析の必要性を感じさせるものである。また、2011年3月には、長沙・中南大学公共政策世地方治理研究中心と「生殖健康与身体政治」学術討論会を共催し、関連する多くの有意義な報告と議論を行うことができた。この研究は中国の計画生育政策(いわゆる「一人っ子政策」)が、生育の主体である女性たちにとってどのような意味を持ったかを、彼女たちのリプロダクティプ・ヘルス/ライツの実現という視点から、文献調査とフィールド調査によって明らかにしようとするものである。とくに本研究では、中国湖南省B村でフィールド調査を行うとともに、関連する文献を収集して、中国農村でどのように出産の近代化・医療かが進展したか、また計画生育が如何にして普及し、女性たちはそれにどのように対応したかについて分析、研究を進め、先に研究した上海都市部や遼寧省都市近郊のQ村との比較の下に分析しようとするものである。平成23年度は、これまでに行ったB村でのフィールド調査によって得られたデータを分析し、また関連文献資料をさらに収集して、他地域との比較の上でB村の計画生育の展開と女性たちのリプロダクティブ・ヘルス/ライツについて考察した。その結果、この村では、第一に計画生育の推進に熱心な村幹部がおらず、第二にプライマリ・ヘルスケアの浸透が遅れていたという条件の下で、1970年代には計画生育が普及しだしたが遼寧省Q村の場合ほどには浸透しなかった情況が明らかになった。1980年代には、計画生育はより協力に推進されるようになったが、この村では男児二人の出産はまだ多く見られ、男児がいない場合には多胎出産も見られた。このような情況は村の中では黙認されており、中央の政策通りの「第一子が男児なら子供一人、女児なら二人」が浸透するのは1990年代以降であった。
多様なリン配位子架橋を利用した反応性多核金属錯体の創製

多核金属錯体の合成には、複数の金属を結びつける架橋配位子が必要である。本研究では、リン原子を鍵元素とした新規な架橋配位子の合成を目的として研究を進めた。ピリジンをアームとしてもつリン架橋[1]フェロセノファンを合成しこれをW(CO)_4に配位させたものにPd(PMe_3)_2フラグメントを反応させた。その結果、Pdが歪んだP-C結合に挿入したヘテロ2核錯体が生成した。生成した錯体では、WとPdが同時に相互作用できるサイトで選択的に配位子の置換反応が起こった。ホスフィノボラン(R_2P=BR_2)は,ホウ素とリンとの間にπ結合を有する。このπ結合は、アルケンに比べると弱く、容易に開裂して多量体を生じる。今回我々は、リン上の置換基を遷移金属錯体としたメタラホスフィノボランを合成を試みた。その結果、メタラホスフィノボランそのものは単離できなかったが、これを中間体として経たと考えられる2量体の合成に成功した。X線解析の結果より、この2量体では,2つの鉄フラグメントがP_2B_24員環によって架橋された構造をしていることが判った。新たな架橋配位子として、ナフタレン骨格でP-P結合を補強した配位子を合成し、2核錯体合成へ利用した。1,8ジリチオナフタレンと過剰のPhPCl_2との反応により目的の配位子を合成した。この配位子はP-P結合に対して2つのフェニル基がtrans配置となっていた。この配位子を用いて、2つのリン上にM(CO)_5フラグメントを導入すると2つのメタルフラグメントがcisおよびtrans配置となった2核錯体が得られた。これらの錯体における架橋部は、期待したとおりの熱的安定性を示した。シクロペンタジエニル配位子(Cp)をアンカーとした架橋配位子は、2つの金属中心を安定に架橋するという目的に適している。この観点から、リン上に2つのCp基をもつ架橋配位子系を検討した。P(=S)Ph架橋[1]フェロセノファンを,P(OMe)_3共存下で光照射するとCp環の1つが鉄から外れ,Lを取り込んだ錯体を与えた。この外れたCp環へM(CO)_3(NCMe)_3(M=Mo, W)と反応させると、2つのCp環がリンで連結された鉄-Mヘテロ2核錯体が得られた。フェロセンの2つのCp環をPPhで架橋した配位子(1)とナフタレンの1,8位をPN^iPr_2で架橋した配位子(2)を合成した。これらの高歪み

環状リン配位子をW(CO)_5に配位させた錯体に対して、PtL_2(L=PPh_3)フラグメントを反応させると、環状のリンヘテロ環に白金フラグメントが挿入した錯体が得られた。環にフェロセンを含む系では環構造がフレキシブルとなり、タングステンフラグメントと白金フラグメントが同時に基質と相互作用して、基質を活性化する反応が見られた。一方、ナフタレンが環の骨格に組み込まれた系では、そのような反応性を示さなかった。これは、後者の環構造が剛直になるため、タングステンと白金の相互の位置が、基質を活性化するのに適した配置へと変化できないためである。一方、P=O二重結合が2つのメタルを架橋した2核錯体の合成と反応性についてのプロジェクトでは、新規なキレート配位子としてPh_2PCH_2Ti(Cp)_2OPPh_2を合成した。この配位子にはキレート鎖にTi-O-Pが組み込まれている。このキレートをPdに配位させると、形式的にはTiとPdがO=Pで架橋された錯体が、合成できた。このTi-Pdヘテロ二核錯体を用いて、末端アルキンのヒドロホスフィニレーションを行ったところ、リン官能基が同時に2つアルキンに導入されるという、新しい反応パターンを見出すことが出来た。通常のPd単核の錯体を触媒に用いるとリン官能基はアルキンに1つしか導入されないことから、この新しい反応には、二核構造に由来する新しい反応機構が関与していると推定され、現在検討しているところである。1.フェロセンの上下のCp環がPPh基で架橋されたリン架橋[1]フェロセノファンを光照射により開環させると、オリゴマー化が進行する。このオリゴマー混合物からは、出発化合物の2量体が約30%得られる。この2量体は、2つのリン原子が2つのフェロセンで二重に架橋されたリン架橋[1.1]フェロセノファン骨格を有していた。この2量体には、antiとsynの異性体があり、2座のキレートリン配位子として有用なsyn体が熱的に安定であった。この配位子は金属に強く配位し、かつ2つのフェロセンユニットがバルキーな保護基としてはたらく。この性質を利用して,配位不飽和で不安定なため合成例の無い[Co(P-P)R_2](R=alkyl)の合成を行った。2.前周期のTiをもつキレート配位子Cp_2Ti(CH_2PPh_2)(OPPh_2)を合成し、これを後周期金属のPdに配位させることで前周期-後周期ヘテロ2核錯体を得た。この錯体を用いてHP(O)Ph_2の1-octyneへのヒドロホスフィニレーション反応を行うと、HP(O)Ph_2が2回付加したn-Hex-CH(P(O)Ph_2)CH_2P(O)Ph_2が選択的に得られた。中問に生成する一付加体との競争反応の結果、この反応では,途中で生成する一付加体n-Hex-CH_2=CHP(O)Ph_2が、Ti-Pd錯体から脱離することなく2度目のヒドロホスフィニレーションを受けることで選択的ダブルヒドロホスフィニレーションが進行することが判った。配位不飽和な遷移金属アルキル錯体は,触媒反応の中間体として重要な化学種であるが,16電子の平面4配位種を除くとその単離例は,極めて限られる。特にコバルトジホスフィンジアルキル錯体は,電子移動を介したHeck型反応触媒の鍵錯体として重要であるが,未だ合成例がない。そこで,比較的嵩高いフェロセンを2つもつRP-架橋[1.1]ferrocenophaneの立体保護効果を利用して,昨年度に引き続き不安定錯体の単離を試みた。CoCl_2にリン配位子を反応させ,ジホンスフィンジクロロ錯体を合成した。この錯体にMe_3SiCH_2MgClを反応させるとR=Phでは,モノアルキル体とジアルキル体の混合物となった。この反応では,モノアルキル体の溶解度が低いため,ジアルキル体のみを得ることは困難であった。