hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
動的共鳴状態の測定による化学反応遷移状態の研究

本研究は、クラスターから出発する反応を用いることによって、衝突係数が規定された条件での状態選別した反応断面積を測定することを目的としていた。この研究を遂行する上で重要なポイントとなるのは、必要なクラスターの生成・クラスターから反応してできる生成物の状態選別した検出にある。本年度の研究成果は次のようにまとめることができる。1.クラスターからの反応を検出する実験上の問題・技術を確立するために、反応0(^1D)+C_2H_4→OH+C_2H_3について測定を行った。即ち、N_2O・C_2H_4クラスターをジェット中に生成し、N_2Oの光解離によって反応対O(^1D)・C_2H_4に変換する。この反応対から生成したOHラジカルを振動回転状態を選別して検出することができた。この結果と、通常の衝突条件での測定結果を比較することによって、この反応は、O(^1D)のCH結合への挿入反応によって進んでいることが結論された。2.本研究の最終目標は、反応H+D_2に上の方法を適用し、生成するHDを状態選別して検出することにある。そのために計画において提案されているHD分子の検出方法を確立した。即ち(1)E、F状態を経た2+1多光子イオン化法と(2)B状態を用いた真空紫外領域のレーザー誘起蛍光法である。(1)の方法には200nm付近のレーザー光が必要である。YAGレーザー励起の色素レーザーを用いて第2高調波を発生させ、それと基本波をBBO結晶によってミキシングして1mJ程度の発振を得た。このレーザー光によってH_2、N_2などの分子を振動回転状態選別して検出することができた。(2)の方法では、更に短波長の106nm付近のレーザー光が必要である。320nm近傍の色素レーザーの二倍波をキセノンに集光することでこのレーザー光を得、H_2を振動回転状態選別して検出することができた。以上で、実験的には当初には当初の目標の実現性が高まった。引続きこれらの技術をH+D_2へと適用していく。
現代日本画の制作技法・材料に起因する破損及び劣化とその保存修復方法に関する研究

日本画作品162点を対象として、保存状況(破損・劣化)と制作技法に関する調査を行ない次の所見を得た。a最も多い破損状況は絵具層の剥離・剥落で64点の作品に認められた。その原因のほとんどは絵具の過度な塗り重ねに起因するもので、箔下地に無理に絵具を塗り重ねたことや本紙の隅皺が原因と思われる剥離も認められた。b本紙が裂けて破れた作品が見られた。絵具の厚塗りと過乾燥状態での制作が原因と考えられる。c細粒の岩絵具を塗り重ねた作品で絵具の固着が弱く粉状化しているものがあり、膠の浸透性と粘度及び濃度と絵具の比重との兼ね合いで制作後まもなくの作品であっても粉状剥落を生じる可能性があることを認めた。d「かび」と思われる異物の付着または褐色の斑点状のシミ(Foxing)が見られた。岩絵具を塗り重ねた作品の絵具が盛り上がった箇所(彩色表面に膠が溜まっている)にかびらしき異物の付着が、また絹本彩色画にFoxingが認められた。Foxingは水銀朱や岩緑青の彩色箇所を避けて繁殖しておりこれらの顔料に抗菌性があるのかもしれない。eどうさが原因と推測できる銀箔の焼けと、朱下地に新岩絵具を塗り重ねた作品に変色を認めた。f朱下地彩色の色変化については、高温高湿度下において、朱下地を用いた新岩絵具のテストパネルの変色を確認しており、硫化物の生成も懸念される。以上のように、日本画の破損・劣化は制作技法や材料に起因することが多く、現代日本画の特徴的な技法の一つである厚塗り彩色が保存面で多くの問題を含み、また厚塗りゆえに修復が困難な状況にあることを確認した。本研究ではこれを効率的に行い得る方法を開発し、実用化するための剥落止め修復機を試作した。1950年前後から70年代にかけての日本画作品115点について保存状況と制作技法・材料を調査した。確認した破損・劣化事例は次に記すような制作技法・材料に起因すると思われるものが多く、全体として現代日本画の保存に関する問題点が見えてきた。【1.主に制作技法に起因すると考えられる破損】a.岩絵具主体の厚塗り彩色に起因する絵具層の剥離・剥落。b.箔下地に塗り重ねた絵具層の剥離・剥落。c.黄土下地に塗り重ねた絵具層の剥離・剥落。d.朱の絵具層の剥離・剥落。【2.支持体ならびに基底材に起因する破損】a.簡易パネル(支持体)の歪み・変形がもたらす本紙のストレス。b.簡易パネル(ベニヤ板)に起因する本紙の汚損。c.屏風仕立てで制作された厚塗り彩色画の破損。【3.朱に彩画材料に起因すると考えられる破損・劣化】a.メディウムに起因する絵具層のひきつれ、剥離・剥落。b.盛り上げ下地の亀裂、剥離・剥落。【4.作品の保管・取り扱いに起因する破損】a.パネルから本紙を剥がし、巻いて保管されたことによる彩画面の折れや剥離・剥落。b.かびの繁殖。彩画材料に関する研究では次の事項を確認した。1.岩絵具(天然岩絵具・新岩絵具・合成岩絵具)は日本画の新しい試みに対応して年々新製品が販売されてきたが、耐候性など保存に関する情報公開が不足している。2.膠については絵画保存の立場からの研究が不足している。

現在、彩画材料及び修復材料としての膠の研究開発が動き始めた。3.絵画保存の立場から見た明礬どうさの長所・欠点の見直しと欠点の克服が絵画制作及び修復に携わる者の課題である。厚塗り彩色の修復は、次年度研究計画の準備として次ぎの処置方法の有効性を検討した。「彩画面または本紙裏面から接着剤を浸透させ(強制吸引方式も検討)、電熱コテを用いるか、または重しを乗せて、剥離した絵具層を基底材に接着する。10年度に続き日本画作品の保存状況(破損・劣化)と制作技法に関する調査を行ない、次の所見を得た。a.最も多い破損状況は絵具層の亀裂、剥離、剥落であり、絵具の過度な塗り重ねや箔押し下地に絵具を塗り重ねて作画した作品に多く認められた。b.制作時の環境(特に過乾燥)が絵具の剥離原因と考えられる作品が見られた。c.細粒の岩絵具を塗り重ねた作品に絵具の固着が弱く粉状化している箇所があり、膠の浸透性・粘度・濃度と絵具の比重との兼ね合いで、制作後まもなくの作品であっても粉状剥落を生じる可能性があることを認めた。d.展示品を含む作品に「かび」と思われる付着物または斑点状のシミ(Foxing)が見られた。岩絵具を塗り重ねて作画した作品では、絵具が盛り上がった箇所(彩色表面に膠が溜まっている)にかびの繁殖が認められた。Foxingは比較的薄塗りの作品に見られたが、水銀朱や岩緑青の彩色箇所を避けて繁殖しており、これらの顔料に抗菌性があるのかもしれない。e.絵具の変色・褪色については、銀箔の色面がある作品と朱下地に岩絵具を塗り重ねた作品に変色を認めた。銀箔の変色は画面に塗布したどうさに起因すると推測できる。朱下地彩色の色変化については、研究代表者が制作した朱下地に岩絵具を塗り重ねた作品が、制作時よりも黒っぽく発色していたことで、原因は今のところ推断できない。f.高温高湿度下において、朱下地を用いた新岩絵具のテストパネルの変色を確認しており、硫化物が生成し黒っぽく変色したと推測できる。損傷した作品の保存修復については、戦後から現代に至る日本画では厚塗り彩色の剥離・剥落が最も多い破損事例であり、かつ、厚い絵具層故に修復も難しい場合が多い。当該研究では、この厚塗り彩色の剥落止め処置を効率的に処置できる剥落止め修復機を試作した。
スピン転換反応を利用したポジトロニウムと原子分子の散乱過程の解明

我々が06年に発見したポジトロニウム(Ps)のスピン転換反応は、角運動量が0のs波散乱では禁制であることを利用し、100ミリ電子ボルト以下の超低エネルギーPsー原子散乱過程を解析した。陽電子消滅放射線の同時計数装置を構築し、希ガス中のPs消滅率および運動量移行断面積を求めて部分波解析を行い、PsーXe散乱の散乱長をボーア半径の2.06倍と求めた。これは、散乱を支配する長距離力は引力(ファンデルワールス力)であるが、Xeのポテンシャルは全体としてPsに斥力を及ぼすことを意味する。この結果は定性的には理論と一致するが、定量的には20%程度の違いがあり、理論・実験の両面から更なる検討を要する。本研究では、電子と陽電子の束縛状態であるポジトロニウムから発せられる消滅ガンマ線を計測し、保存則を通じてガンマ線に含まれている時間情報やエネルギー情報を解析することで、ポジトロニウムの原子・分子散乱の物理を明らかにする。具体的には、申請者が発見した「スピンー軌道相互作用によるポジトロニウムのスピン転換」を利用して、この反応断面積のエネルギー依存性から、ポジトロニウムの原子・分子散乱を支配する散乱長、有効ポテンシャル、運動量移行断面積等の物理パラメータを高精度に求める。平成27年度は、その第一年目に当たり、測定系の構築とテストを行った。具体的には、まず、高圧(40気圧)実験用の特注チェンバーの設計と製作、陽電子線源(22Na)の作製(22NaCl水溶液をTiフォイル上に滴下乾燥させ封止したもの)、温度測定・制御系の構築、LaBr3(Ce)シンチレーション検出器の組み立て(結晶と光電子増倍管の光学接合)と調整、オシロスコープの同期制御測定プログラム(C++)の作成とテスト、デジタル波形解析プログラム(MATLAB)の作成を行った。続いて、チェンバー内を真空に引いた状態でテスト測定を行った(それ自体もデータとなる)。また、チェンバー内へのガスの導入テストも行った。スケジュールは概ね順調であるが、測定された寿命スペクトルの特定の時間領域に、ノイズと思われる構造が確認されたため、現在、その原因を調査中である。予定通りに測定系の構築とテストが済んだ。ノイズの除去作業が完了次第、試料の測定を開始する。初年度のチェンバー設計・製作、陽電子線源の製作、温度制御系の構築、放射線検出器(フッ化バリウム、ランタンブロマイドの各シンチレーション検出器)の調整、測定制御プログラムの作成、検出器出力波形の解析プログラムの作成に引き続き、第二年度(本年度)はブランクテスト(チェンバー内を真空にした状態での測定、これ自体も解析に必要なデータとなる)、およびチェンバー内に高純度ガス試料を導入しての測定を行った。導入するガスとしては、ポジトロニウムとの相互作用によりポジトロニウムのスピン状態を変化させる反応(スピン転換反応)の反応速度が最も大きな希ガスであるキセノンの測定を開始した。また、別の測定系での予備的な実験の結果より、ヘリウムガス内でのポジトロニウムの消滅率にもある程度の(既報とは異なり、当初予想した以上の)温度依存性のある可能性が示唆されているため、ヘリウムガスの測定も行った。本研究で作製したチェンバーは従来よりもガス密度(圧力)を上げられるため、従来の装置で測定済みのデータについても、本チェンバーで再度測定した方が、データ精度が改善することが確かめられた。これらの測定も行う場合には、測定するデータ数が増大するが、従来のフッ化バリウムシンチレーション検出器に代えて、初年度に調整したランタンブロマイドシンチレーション検出器の測定系への導入に成功し、所要時間短縮が実現したため、研究の進捗に影響を及ぼさない形で測定数を増やす目処が立った。ランタンブロマイドシンチレーション検出器の測定系への導入に成功し、測定の所要時間短縮が実現した。これにより、キセノンガスとヘリウムガスの結果を比較しながら、研究を進めることが可能となった。低エネルギー領域(室温650度)におけるポジトロニウム(Ps)ーXe原子散乱の測定結果(消滅率・運動量移行断面積)に部分波解析を適用し、散乱パラメータを求めた。この解析から、PsのXeガス中での消滅率が温度とともに著しく増大する現象は、スピン転換消滅[PsとXe原子のスピン軌道相互作用により、スピン三重項Ps(oーPs)が短寿命のスピン一重項Ps(pーPs)に転換することによる消滅率]とピックオフ消滅率(oーPsの陽電子がXe原子の中の電子と衝突して対消滅することによる消滅率)のエネルギー依存性として説明され、この二つの消滅経路以外を考慮する必要はないことが分かった。(2013年の研究では、ピックオフ消滅率の温度依存性が他のガスに比べて極めて大きいことから、共鳴状態などの未知の消滅経路が存在する可能性が残されていた。)解析の結果、PsーXe散乱の散乱長はボーア半径の2.06±0.10倍と求められた。これは、PsーXe散乱を支配する長距離力は引力(ファンデルワールス力)であるが、Xeのポテンシャルは全体としてPsに弱い斥力を及ぼすことを示唆しており、これまでの理論的な予想とも一致している。また、Psのエネルギーがゼロの極限では、全断面積が12±2×(10のー20乗)[mの2乗]と求められた。これは、Ps中の陽電子が電子よりも強くポテンシャルを感じていることを示唆している。

また、微分散乱断面積を計算すると、低エネルギー領域でのPsーXe散乱では、前方散乱の割合が高いことが示された。これは、低エネルギー領域でもp波散乱の寄与が無視できないためであり、s波散乱で禁制のスピン転換消滅が室温でも高い割合で観測される事実と一致する。以上の結果をフィジカル・レビュー・A誌に投稿し、2018年3月30日付で受理された。我々が06年に発見したポジトロニウム(Ps)のスピン転換反応は、角運動量が0のs波散乱では禁制であることを利用し、100ミリ電子ボルト以下の超低エネルギーPsー原子散乱過程を解析した。陽電子消滅放射線の同時計数装置を構築し、希ガス中のPs消滅率および運動量移行断面積を求めて部分波解析を行い、PsーXe散乱の散乱長をボーア半径の2.06倍と求めた。これは、散乱を支配する長距離力は引力(ファンデルワールス力)であるが、Xeのポテンシャルは全体としてPsに斥力を及ぼすことを意味する。この結果は定性的には理論と一致するが、定量的には20%程度の違いがあり、理論・実験の両面から更なる検討を要する。試料ガスの測定は、まずキセノンから始める。キセノンは自身が測定試料であるだけでなく、他の試料ガスを測定する際には、温度計としての役割を果たす。キセノンのガス圧は、1気圧、2気圧、および3気圧とし、特に2気圧では300K(室温)から623K(350°C)まで温度を変えながら測定を行う。第2年度は主にキセノンガスの測定を行い、第3年度からキセノン以外のガスでも測定を行う。キセノンガスとヘリウムガスの結果を比較しながら研究を進める。キセノンとヘリウムの混合ガスについても測定を行う。29年度が最終年度であるため、記入しない。陽電子物理学29年度が最終年度であるため、記入しない。
パラジウム触媒を用いたカスケード型連続環化反応を基軸とする立体選択的天然物合成

スピロケタールの新たな合成法の開発を行った。2価のパラジウム触媒を用いることで、2つの環と2ないし3つの不斉中心を一挙に構築することが出来た。また、この反応を天然物合成に応用し、リボースやデオキシリボースのような単糖やパプラカンジン誘導体の合成に成功した。また、スピロファンジンAやビストラミドAのようなスピロケタール構造を有する天然物のほとんどの炭素骨格を立体選択的に合成した。我々は、これまでにPd(II)触媒を用いるカスケード型連続環化反応によるスピロケタール合成法の開発を行って来た。今回、この合成法を発展させジヒドロキシケトンを用いた遠隔立体化学制御を含む多不斉中心の一段階制御法を開発した。また近年、スピロケタール構造を有する化合物が数多く単離構造決定され、その中には有用な生理活性を有するものも数多く存在し、その特異構造から絶好の合成ターゲットとなっている。今回、スピロケタール構造を有する、スピロファンジンA、ビストラミドA、パプラカンジン類縁体の合成研究を行った。1,スピロファンジンの合成2級アリルアルコールを含むジヒドロキシケトンを基質に用い、塩化パラジウムジベンゾニトリル触媒により、5つの不斉中心を含むスピロケタール部の立体選択的合成に成功した。更に、得られた環化体より左側鎖部の導入にも成功した。2,ビストラミドAの合成ジヒドロキシケトンを基質に用い、塩化パラジウムジベンゾニトリル触媒により、ケトンハイドレートを経由したと考えられるスピスピロケタールを立体選択的合成した。この反応により、3つの不斉中心を一挙に構築可能であることが明らかとなった。更に、ビストラミドAの右側鎖部の合成にも成功した。3,パプラカンジン類縁体の合成これまでに開発したD-リボース合成法を応用しスビロ-C-アリールグリコリポシドの新規骨格構築法について検討し、パプラカンジン類縁体の合成に成功した。また近年、スピロケタール構造を有する化合物が数多く単離構造決定され、その中には有用な生理活性を有するものも数多く存在し、その特異な構造から絶好の合成ターゲットとなっている。また、これらの反応の基礎となるPd(II)触媒を用いた環化反応における立体選択性について詳細に検討を行った。1.スピロフマンジンの合戌5つの不斉中心を含むスピロケタール部の立体選択的合成に成功した。更に、WHE反応を用いて左側鎖部の導入にも成功した。2,ビストラミドAの合成前年度合成したスピロケタール部への左側鎖部の導入を検討した。ビニルエポキシド、及びアリルベンゾエートを用いたアリル化反応を検討し立体選択的にアルキル基を導入することに成功した。3,パプラカンジン類縁体の合成これまでに開発したD-リボース合成法を応用しスピロ-C-アリールグリコリポシドの新規骨格構築法について検討し、パプラカンジン類縁体の合成に成功し、構造決定を行った。また、D-リボースや2-デオキシーD-リボースの合成にも成功した。我々は、これまでにPb(II)触媒を用いるカスケード型連続環化反応によるスピロケタール合成法の開発を行って来た。今回、スピロケタール構造を有する、スピロファンジンA、ビストラミドAの合成研究を行った。更に、この環化反応を応用し非天然型糖類の合成を検討した。また、これらの反応の基礎となるPb(II)触媒を用いた環化反応における立体選択性について詳細に検討を行った。1,スピロファンジンAの合成スピロファンジンAの8位メチル基以外の全セグメントの合成に成功した。懸案の右側鎖部導入の足掛かりとなる中央セグメント部分のジブロモオレフィン化をHMTPを用いたCorey-Fuch反応により達成した。2,ビストラミドAの合成左側鎖部の導入を有機銅試薬を用いたS_N2'型の反応を用いて導入可能であることを見出した。3,非天然型糖の合成アルデヒドから生成するヘミアセタール中間体を経由してパラジウム触媒を用いたアセタール環化反応を行い、非天然型糖であるdeoxy-L-riboseの合成を行った。Z-体を用いた場合は、5員環よりも7員環が主生成物なった。

4,連続的環化反応によるスピロケタール骨格の不斉合成これまでパラジウム触媒を用いたスピトケタール骨格の立体選択的合成法の開発を行ってきたが、不斉環化反応には成功していなかった。そこでイリジウム触媒を用いた環化反応を検討したところ、極めて高いエナンチオ選択性で環化反応が進行することが明らかとなった。
蛍光性クマリン環を有するL-α-アミノ酸の合成とその光学異性体分離への応用

1.α位不斉炭素原子に水素原子を有する酸ハライドの塩基存在下のエステル化反応では,100%ラセミ化するという「化学の常識」を加熱活性化した塩基性アルミナを用いて打破し,窒素原子を保護した天然型L-α-アミノ酸を,ラセミ化することなく応用範囲の広いその第三級ブチルエステルに導いた。2.前項を利用して,L-プロリン第三級ブチルエステルを合成,更にクマリン骨格と縮合させ,キラルアルコール,アミン類に対する光学純度検定に有用な^1HNMR専用のキラル誘導化試薬略号,CDA),クマリノプロリンの開発に成功した。3.前項のクマリノプロリンでは「歯がたたない」立体障害の大きなキラルアルコール,アミン類に対しては,代りにより有用なクマリノピログルタミン酸を新たに開発,公表した。驚ろくべきは本化合物の化学反応性で,^1H NMR文献上皆無に近いキラル第三級アルコールのCDAとして利用可能であることが判明した。課題研究の拡大として,L-α-アミノ酸のみならずキラルα-オキシカルボン酸とクマリン骨格を縮合させた。100%光学的に純粋なクマリノオキシカルボン酸を合成し,これらの化合物が又キラルアルコール,アミン類に対するCDAとして有用であることを実証し,報告した。1.非ステロイド系抗炎症剤・(S)-(+)-ナプロキセンの酸ハライドは、その構造的特徴から、塩基の存在下では容易にハロゲン化水素を脱離してケテンを生成、しかる後アルコールが付加すれは、ラセミ体のエステルが生成する。我々はこの禁忌に敢えて挑戦、500°Cの減圧加熱により活性化した塩基性アルミナ/第三級ブチルアルコール系を利用して合成化学的に応用価値の高い、第三級ブチルエステルをラセミ化することなしに良好な化学収率で合成することに成功した。本反応系を更に発展させ、酸成分に立体障害を有する場合に於いても、より反応活性な酸ブロミド利用により難なくその障害をのり越え、既存の「化学の常識」を大きく塗り変えた。2.前項の研究結果が果してL-α-アミノ酸に応用可能か否か検討を加えた。当然のことながら、アミノ基の保護基を各種検討したところ、ラセミ化が進行せず、かつ高収率で目的とする第三級アルコールエステルが生成する酸ブロミド化に対しては、Fmoc基(9-フルオレニルメチルアキシカルボニル基)とTFA基(トリフルオロアセチル基)が適当であることが判明した。ここに得られた(アミノ酸の)酸ブロミドに対して、前項の反応条件を適用、各種アミノ酸の第三級アルコール(特にt-ブチル基)エステルを合成した。続いて、塩基性条件下、既存の方法によりアミノ基の脱保護を行い、良好な化学収率でラセミ化することなしに各種のアミノ酸エステルの合成に成功した。3.続いて、ラセミ化に特に抵抗すると言われているL-プロリン第三級ブチルエステルに焦点を当て、市販の4-ヒドロキシクマリンより得られる4-クロロクマリンと縮合させ、更にトリフルオロ酢酸処理により、光学純度100%の目的とする標類化合物を良好な化学収率で合成することに成功、その光学異性体識別試薬としての実用性も実証した。今後更に類縁体の合成を検討の予定である。1.α位不斉炭素原子に水素原子を有する酸パライドの塩基存在下での,アルコールによるエステル化反応では,ケテン生成によりほぼ100%ラセミ化するという「化学の常識」を,加熱活性化した塩基性アルミナを促進剤として用いることにより打破した。特に応用性の高い100%光学活性な第三級ブチルエステルの合成に利用可能であることは特筆に値する。2.更に前項を,窒素原子をTFA基若しくはFmoc基で保護した天然のL-α-アミノ酸の第三級ブチルエステルの合成に応用可能とした。続くアミノ基の脱保護により良好な化学収率で,100%光学活性な各程のL-α-アミノ酸第三級ブチルエステルの合成に成功した。3.前項により,一般にラセミ化に抵抗すると云われている二級イミノ酸,L-プロリンの第三級ブチルエステルを合成,次いで4-クロロクマリンと縮合化,脱エステル化することにより,目的とする光学純度100%の光学異性体識別試薬,クマリノプロリンの合成に成功,キラルアルコール,アミン類に対する^1H NMR(プロトン核磁気共鳴スペクトル)による実用性を検証した。4.前項クマリノプロリンの唯一の欠点(酸ハライド化反応が進行しない!)を改良すべく,L-プロリン同様「ラセミ化に強い」L-ピログルタミン酸を用いた,クマリノピログルタミン酸(光学純度100%)を数行程ながらも良好な化学収率で合成した。本化合物の酸ハライド化は容易に進行し,続いて極めて立体障害の大きなキラルアルコール,キラルアミン類に対しても,ラセミ化することなくエステル,アミドを形成することを実証した。現在までMosher試薬に始まり,多数の光学異性体識別試薬の報告例はあるものの,^1H NMR利用によるキラル(光学活性)は第三級アルコール識別例は,我々の知る限り文献上皆無である。

2.前項を利用して,L-プロリン第三級ブチルエステルを合成,更にクマリン骨格と縮合させ,キラルアルコール,アミン類に対する光学純度検定に有用な^1HNMR専用のキラル誘導化試薬略号,CDA),クマリノプロリンの開発に成功した。3.前項のクマリノプロリンでは「歯がたたない」立体障害の大きなキラルアルコール,アミン類に対しては,代りにより有用なクマリノピログルタミン酸を新たに開発,公表した。驚ろくべきは本化合物の化学反応性で,^1H NMR文献上皆無に近いキラル第三級アルコールのCDAとして利用可能であることが判明した。課題研究の拡大として,L-α-アミノ酸のみならずキラルα-オキシカルボン酸とクマリン骨格を縮合させた。100%光学的に純粋なクマリノオキシカルボン酸を合成し,これらの化合物が又キラルアルコール,アミン類に対するCDAとして有用であることを実証し,報告した。
活性酸素種によるリグニン分解機構の解明とその応用

塩素系漂白剤に替わるクリーンで環境にやさしい新しいパルプ漂白試薬系の開発を目的に、過酸化水素の反応性を触媒を用いて向上させることを考えその基礎的検討を行った。パルプ漂白はパルプ中のリグニンを分解除去することで達成され、反応的にはOH^+などの求電子性の活性種が重要な役割を担っていると考えられる。そこで、これらの活性種を活性化することで効果的なパルプ漂白試薬の開発が可能となる。このような観点から、オレフィンのエポキシ化に有効であることが報告されているヘテロポリ酸触媒に着目し、簡単なリグニンモデル化合物の分解に対する触媒効果を検討した。ヘテロポリ酸としては12-タングストリン酸、12-モリブドリン酸、12-タングストケイ酸の3種を用い、ジオキサン・水混合溶媒中過酸化水素(モル比で20倍量)/ヘテロポリ酸(0.025倍量)存在下70°Cで反応を行い、反応の進行をガスクロマトグラフィーにより追跡した。その結果、過酸化水素のみの系ではフェノール性、および非フェノール性リグニンモデル化合物ともに全く分解しないが、ヘテロポリ酸触媒下ではフェノール性モデル化合物は速やかに分解することが判明した。また、ヘテロポリ酸存在下においても非フェノール性モデル化合物は全く分解されなかった。以上の結果より、求電子的な活性種を活性化すると考えられるヘテロポリ酸が予想どうりリグニンモデル化合物の分解を触媒することが示された。なお、分解生成物の解析および過酢酸(過酸化水素の1種の活性型)との反応性の比較などから過酸化水素/ヘテロポリ酸系におけるリグニンの分解機構は過酢酸の機構とは異なっており、ヘテロポリ酸の過酸化物とリグニンモデル化合物中のフェノール性水酸基が特異的な結合を形成することで分解反応が開始されることが示差された。
縮合型タンニンの構造解析と化学修飾に関する研究

1縮合型タンニンの構造解析ワットル・タンニンを試料として、フェノール特性解析のための適正なフェノール化-核交換反応用試薬の組成と反応条件を迸定した。更に精製フラバノール2量体を用いて、タンニン純度を測定する場合、および核交換法による特性解析上の留意点を明らかにした。ついで、カラマツ樹皮から得た逐次抽出物の特性を、ワットルおよびケブラコ・タンニンと比較検討し、外樹皮の溶媒抽出率は内樹皮の2倍程度であるが、外樹皮のA-環を構成するフェノール核の変性度は内樹皮に比べ極めて大であることを核交換手法によって明らかとした。2モデル物質によるフェノール化・核交換反応桟構の解明単量体モデルを用い、BF_3触媒存在下でのフェノール化挙動を追跡すると共に、3種類の主要反応生成物の構造を決定した。これらの知見をもとに、フェノール化および核交換反応桟構について論及し、縮合型タンニンの酸触媒下における緩和な反応によって、高分子試料の低分子化および複素環開裂型のフェノール付加物が得られる可能性のあることを認めるなど、縮合型タンニンの化学修飾に関する重要な基礎資料を得た。3縮合型タンニンの化学修飾リジッドな構造をもつ縮合型タンニンを、屈曲性と均質な反応性に富んだ夛価フェノールポリマーに変性することを目的として、フェノール化媒体、プロトン酸触媒等の適正反応条件について検討した。その結果、レゾルシノール媒体配合量100g/100g、硫酸触媒添加量0.05mol/100gおよび、120゚C-2h反応の諸条件を迸定した。また、非水系、水系の相違が反応速度などのフェノール化挙動に影響すること、および予備試験的ではあるが、フェノール化物のイオン化と求核反応速度は原試料に比べ著るしく改善さるれことを見出した。本年度の研究概要は次の通りである。1)縮合型タンニンの構造解析(I)核交換法によって、縮合型タンニンの構成フェノ-ル核を高分子区分を含めて精度良く定量するための諸条件について検討した。その結果、フェノ-ル媒体、キシレン(希釈剤)および三フッ化ホウ素・フェノ-ル錯体の配合容量比を19:10:4の分解試薬を用い、60°Cと130°Cの条件でAー核,Bー核から最大の構成核が遊離することを見出した。さらに,単量体および二量体モデルでの構成核遊離量から、本条件で得られたデ-タによって、フラバノ-ル・ポリマ-のフェノ-ル・パタ-ンが精度良く推定しうることを明らかにした。2)モデルおよびタンニン・オリゴマ-によるフェノ-ル化(I)縮合型タンニンのフェノ-ル化機構を明らかにする目的で、カテキンの三フッ化ホウ素触媒下での反応追跡の結果、構成核遊離前の主要なフェノ-ル化変性化合物数種の構造を決定すると共に、各成分の経時的変化を定量した。これらの検討によって、反応初期においては複素環エ-テル結合の切断と媒体フェノ-ルの置換によって、屈曲性と反応性に富む三核体が生成し、さらに分子内転位反応で数種の三核体の他種誘導体に変性されることなどの知見を得た。本試験項目は、未確認成分の構造決定と反応機構解明のために研究を続行する予定である。3)縮合型タンニンの化学修飾(I)本試験は、タンニンの軽度の分子量低下および分子の屈曲性向上を目的としたフェノ-ル化変性のための適正条件を見出すことにある。

ワットルの溶媒分別試料、プロトン酸触媒およびレゾルシノ-ル媒体によるフェノ-ル化について検討し、少量の構成核は遊離するが媒体も消費されており、フェノ-ル化の方向で変性されることを認めた。(1)縮合型タンニンの構造解析樹令190年のシベリア産カラマツの内・外樹皮の遂次抽出物のフエノール特性を,ワットルおよびケブラコ・タンニンと比較検討した。その結果,両樹皮の各抽出区分の分子量は類似していたが、外樹皮の抽出率は内樹皮の2倍程度(約23%)であり、またフラバノール含有量/フェノール含有量は0.5以上であることを認めた。また、外樹皮のB・環構成核は、内樹皮と同様でありその初期構造を保持しているが、A・環を構成するフェノール核の変性度は内樹皮に比べて極めて大であった。(2)モデル物質によるフェノール化・核交換反応機構の解明単量体モデルを用い、BF_3触媒存在下でのフェノール化挙動を追跡し、3種類の主要反応生成物の構造を決定した。これらの結果から、フェノール化および核交換反応機構について論及し、縮合型タンニンの酸性触媒下におけるフェノール化によって、高分子タンニン質の低分子化および複素環開裂型のフェノール化付加物が得られる可能性のあることを認めた。なお、複素環の開環フェノール化物は、屈曲性と均質な反応性に優れていると推定し得るが、その生成条件は極めて緩和であることを見出し、縮合型タンニンの変性条件選定に対して貴重な示唆を与へた。(3)縮合型タンニンの化学修飾前年度の結果から、適正なタンニン試料のフェノール化修飾条件、即ち構成核の遊離が比較的少なく、複素環の開裂に必要なフェノール化度が期待できる条件として、レゾルシノール媒体配合量100g/100g、硫酸触媒添加量0.05mol/100gおよび120°C-2h反応の諸条件を決定した。また、非水糸、水系の相違が反応速度に影響すること、およびフェノール化物のイオン化および求核反応速度な原試料に比べ、著るしく改善されていることを予備的に認めた。
磁性超伝導体のUSRによる研究

(【Ce_(1-x)】【Gd_x】)【Ru_2】はx=0.12で超伝導とGdの磁気モーメントによる強磁性とが共存している特異な系である。共存は、x=0.12の組成近傍にのみ存在し、x=0.1以下ではスピングラスになっていと予想された。本研究の目的は、超伝導状態の中で強磁性からスピングラスへの移り変わりがあるのかどうかを、ミューオンスピン緩和(μSR)の方法により調べることであった。測定を試みるx=0.1,0.08の組成の試料では超伝導及び磁気的特性がGd濃度に敏感であること、またμSR実験では、比較的多量の試料が必要であることから、所定の試料ができていることを十分吟味することが重要である。そこで、実験の前に電気抵抗,上部臨界磁場(【H_(C2)】),及び核磁気共鳴法(NMR)により試料の質を調べる実験を行なった。電気抵抗測定により、同一試料の異なる部分を切り出し、超伝導転移温度Tcを測定した結果、Tcに分布があることが判明した。作成条件を種々変えた試料を作成したたが、大きな試料ではわずかにTcの分布が見られた。さらにGd濃度が融解後も所定の濃度になっているかどうか調べるため、比較的小さな試料で上部臨界磁場のGd濃度依存性を測定し、Gd濃度の増加と共に【H_(C2)】が直線的に減少することを見い出した。以上の結果より大量の試料ではTcの分布が見られ、ある程度量が少なくなれば、Tcの分布もなく均一にGdが分布していることが確かめられた。さらにNMRにより微視的な観点から試料の性質を調べる実験も行なっている。以上の如くμSR実験のための試料作成条件及びGd濃度の同定が確立したので今後μSR及びNMRの実験を平行して行ない、磁性超伝導体の機構解明を行ないたい。
古代東アジアにおける鉄鏡の基礎的研究

●中国大陸・朝鮮半島・日本列島の鉄鏡について、報告書を作成した。時代は唐代までで、基礎資料となるように図面と写真を用いた。・中国大陸出土鉄鏡については、約205面の情報を収集し、地名表を作成した。19面の図を載せた。・中国河南省洛陽市文物工作隊と共同で、工作隊所蔵鏡の悉皆調査をおこない、その基礎報告を掲載した。71面保管されており、X線写真透過によって象嵌鏡2面・紋様のある鏡20面を確認できた。紋様は内行花紋鏡と〓鳳鏡に大別できる。錆のため断言できないが、鏡面は凸面形状をなす印象が強い。時代を問わず鈕孔は4mm前後の円孔であり、銅鏡と鈕孔形状が全く異なる。地名表と重複する鏡は約3面であり、約70面は新たに確認できたことになる。1面ごとに、写真・X線写真を掲載し、9面の図を載せた。・朝鮮半島出土鉄鏡については約9面の情報を収集した。そのうち3面の写真または図面を掲載した。・日本列島には20面の鉄鏡があるが、確実な出土例は5遺跡10面のみである。図・写真・X線写真とともに報告した。・芦屋釜の里に依頼して、鉄鏡の鋳造実験をおこなった。計4面鋳造をおこなったが、成功したのは1面のみである。19面の図を載せた。・鉄鏡の出土地名表作成のために、今年度は中国大陸の南部を中心にして、文献検索を中心に資料化を行った。伴出する墓誌に、西晋が東遷する際に移住した中原山東貴族出身者のものがあり、移住の際に持参した可能性が高いように思われる。鉄鏡の性格は青銅不足を物語るとする解釈があるが、制作地は南にあるのではなく北側にあるとすると、鉄鏡は青銅鏡とは区別されて別の性格を有した製品として制作された能性が高い。・中国出土の鉄鏡2面(後漢代と隋代)の資料提供をうけ、EPMA定量分析を行った。金相学的には漢代のものが鋳造品、隋代のものが鍛造品である可能性が高い。ただし、前者のものについても他の例から鍛造品の可能性が高いのではないかと考えており、鏡となる鉄素材が高炭素の粘りのある品位のものである考慮もせねばならない。鉄鏡が鍛造品なのか鋳造品なのかについては、多方面からの検討を必要とすることが判明した。・東京国立博物館に所蔵する鉄鏡2面を検討し、鉄鏡の属性や製作技法を検討した。肉眼観察による限り鍛造品である可能性が高い。面反りは皆無で、青銅鏡が湾曲を示すものが多いことと比すると反射効果も異なったものとなろう。うち1面は金象嵌だけでなく貴石を象嵌しており、製品を作成する技法がまったく異なる。一方、紋様表現には共通する要素がある。鏡背に象嵌のできる素材を選択しているのはなかろうか。また金属がなす色効果においても銀白色を呈する鉄の属性に有意性を認めたのではなかろうかとの予察を抱いた。・中国で数人の研究者に会い、資料の探索を行った。素材が鉄であるため過去の報告があっても所在不明になっているものが多い、また、保管されていても錆落としが充分に行われていないため、肉眼観察が困難な資料が多く、X線撮影が行われていない資料も多い。特定機関所蔵の鉄鏡をx線撮影する作業から働きかけ、共同研究せねばならない必要性を痛感した。・鉄鏡の出土地名表作成のために、平成15年度は中国大陸の南部以外から出土した資料を対象に、文献検索を中心にして資料化を行った。華中の資料は三国以前のものを中心としており、西晋が東遷した以降の資料は少ない。

一方、東北地域には南北朝相当次期の鉄鏡が存在し、南朝との交渉で入手している可能性が高いと判断するに至った。・浙江省の南京博物院で、南朝にかかわる数面の調査を行い、出土遺跡の踏査を行った。また、河南省の研究者と交渉を持ち、16年度に洛陽文物隊が所蔵する鉄鏡の悉皆調査を行うための交渉を行った。中国関連の調査は年度初めのSARSの影響もあり、調整が遅れたために資料調査は充分に行うことができなかった。・国内では2機関が所蔵する鉄鏡計4面の調査を行った。鉄鏡が鍛造品なのか鋳造品なのかについては、両者ある印象を深めている。関西大学が所蔵する百舌鳥大塚山古墳出土品は中国南朝の鉄鏡と類似点が多く、「倭の五王」の段階に南朝との交渉において鉄鏡が流入している可能性が高いと判断するに至った。・・芦屋釜の里の協力を得て、鉄鏡の鋳造を行った。砂型を用いた鋳造手法で、鉄素材は和銑である。炭素量が低いために破損しやすく、4面鋳造したうち完形に鋳造できたのは一面のみである。色調は白銀色に仕上がり、映像効果が高い素材であることを確認した。研磨や象嵌についての実験は平成16年度に実施する予定である。・地名表の補充をおこない、これまでに収集した資料を基に出土状況の検討を行った。出土状況図のある資料については縮尺を揃えた図面を作成した。基本的には一人の被葬者に1面の副葬傾向が認められ、棺内の頭部付近に他の化粧道具と一括して納められている場合が多い。合葬墓の場合は、全て鉄鏡の場合は少なく、銅鏡と組み合わせになる場合が多い。鉄鏡の帰属に男女差はなさそうである。一方、極めて少数例ではあるが、階層的に上位の墳墓で、多面副葬が確認できる例もある。実用品でありながらも、銅鏡より財的価値のあるものとして認識されていたためであろう。洛陽市文物工作隊所有鉄鏡の調査・洛陽市文物工作隊が保管する、解放後に発掘調査で出土した鉄鏡計73面の悉皆調査をおこなった。・中国においてレントゲン撮影を行い、金象嵌のあるものを2面、鏡背に紋様を表現するものは少なくとも17面以上確認することができた。情報はデジタルスキャナーで読みとり、紋様のあるものについては図化を試みた。・全ての資料の写真撮影を行った。・全ての資料の現状での表面観察を行い。可能な資料については図化を試みた。・洛陽文物工作隊研究者を招聘し、鉄錆除去の技術的検討や、金属器についての保存化学処理方法について検討を加えた。ただし、具体的な錆の除去作業は今後の課題として残っている。
リサイクルによるレアメタル分離回収新技術の総合システム化に関する研究

リサイクルによるレアメタル回収新技術として以下の選択破砕、物理選別、化学処理の技術を研究した。RFIDによる部品管理、ラマン分光による黒色材料のソーター選別、リサイクルの前処理として水中爆砕と機械破砕を組み合わせた選択的材料剥離、電子基板の炭化法による臭素除去と共に銅薄膜の回収および実装部品の熱処理と物理選別によるタンタルとニッケル回収、リチウムイオン電池からのコバルトとリチウム回収、廃超硬工具からのタングステン回収、液晶ディスプレイからのインジウム回収、研磨材中のジルコン回収、吸着法によるレアアース、ホウ素回収技術を開発した。また、一部は従来技術と比較し、循環型社会に取り入れる検討を行った。1.RFID(ICタグ)利用によるリサイククルシステムの研究ICタグ(μチップ)とアンテナの特性と部品への設置方法、センサーの配置により、読み取り感度を増加させる方法を実験で調査した。アンテナ部を部品のカドに設置して2方向から読み取ることで読み取り精度が高くなることを示した。ついで、各種部品のリユース、電子機器などのストックのための収集後の分別、さらに希薄なレアメタルの含有情報を得るためのICタグの活用を調査し、自動車部品の保管に有効であることを示した。さらに、自動車部品の車体部分、内装部品、サスペンションやブレーキ類に分類して、リユース率とリサイクル率を変化させた場合の、二酸化炭素排出量を比較した。リユース、リサイクル以外は廃棄埋め立てとし、リユースがリサイクルよりも二酸化炭素排出量削減に有効であり、リユースの中でも車体部分のリユースが特に効果的であることを示した。2.リサイクルの前処理としての水中爆砕による大量破砕単体分離の研究水中にレアメタル等を含有する廃棄物を配置し、水中で少量の火薬を爆発させることで、次の4種の効果を明らかとした。(1)機械粉砕では困難な極めて硬い超硬材料などの粉砕、(2)大量処理が可能な密度差で剥離分解する電子機器部品などの破砕、(3)電池などの危険物の破砕と分解、(4)DVDなど記録媒体の情報完全消去とリサイクルのための破砕、に有効であることを示した。3.電子機器等からのレアメタル等の回収ナノ、マイクロ技術を用いたレアメタル等の各種回収技術を比較検討した。また、電子基板から実装部品を分離後、炭化して銅箔を良好に剥離できることを示し、液晶ディスプレイからは塩化揮発法によるインジゥムとスズの回収を、リチウムイオン電池の水中爆砕と分離の可能性を実験で調査した。RFID(ICタグ)利用によるリサイククルシステムの研究:ICタグ(μチップ)とアンテナの特性と部品への設置方法、センサーの配置により、読み取り感度を増加させる方法を実験で調査した。リサイクルの前処理としての水中爆砕による大量破砕単体分離の研究:水中にレアメタル等を含有する廃棄物を配置し、水中で少量の火薬を爆発させることで、次の4種の効果を明らかとした。電子機器等からのレアメタル等の回収:ナノ、マイクロ技術を用いたレアメタル等の各種回収技術を比較検討した。また、電子基板から実装部品を分離後、炭化して銅箔を良好に剥離できることを示し、液晶ディスプレイからは塩化揮発法によるインジウムとスズの回収を、リチウムイオン電池の水中爆砕と分離の可能性を実験で調査した。1.プリント基板(Printed Circuit Board: PCB)をプリント配線板(Printed Wiring Board: PWB)と実装部品とに分離した後、実装部品の特にコンデンサを集めて、熱処理と物理選別を試みた。まず、タンタルコンデンサは空気中673Kの加熱でシリカ粉が生成し、0.5mmの篩い分けでシリカ粉を分離した。ついで空気中723Kで加熱すると、タンタルが粉化し同様に0.5mmの篩い分けでタンタル粉を分離回収できた。一方、積層セラミックコンデンサは低酸素雰囲気下873Kでの熱処理と、4mmの篩い分け、0.1Tの磁選で各金属を分離した。

-4mm磁着物はニッケル品位が0.2%から6.7%に上昇し、ニッケルの実収率74%を得た。+4mmでは銅の品位が処理前の23%から31%へ向上し、銅の実収率90%を得た。-4mmの非磁着物は鉛実収率82%、錫実収率92%でハンダを回収することができた。2.現行の銅製錬によるPCBの処理プロセスと熱処理と物理選別を用いた本方法との経済性評価および環境影響評価を試みた。タンタル濃縮プロセスは50%の消費エネルギー増加となったが、経済性評価ではタンタル濃縮物の売却利益が大きく影響し利益増となり、環境負荷も既存プロセスより低下した。ニッケル濃縮プロセスは20%の消費エネルギー増加となったが、経済性評価ではわずかに利益増となり、環境負荷も既存プロセスより低下した。鉱石の採掘から製品が廃棄されるまでの全プロセスを考慮した場合、日本では、国内でリサイクルすることはエネルギー的にも経済的にも利点があることが考察された。平成23年度に繰越し、平成24年度が最終年度であるため、記載しない。25年度が最終年度であるため、記入しない。
積分可能系の量子化

積分可能系の量子化に関する以下の研究を行った.1)Euler-Poisson-Darboux(EPD)方程式のq-差分化:EPD方程式は曲面論や波の衝突において現れる基本的な方程式であると共に完全積分可能系である戸田分子方程式と密接な関係を持つ点で興味深い対象である.この研究ではEPD方程式の持つ良い性質である、Laplace列、Lie環sl(2,C)の対称性、戸田分子方程式との関係などを保つq-差分方程式を構成した.特にこのq-差分EPD方程式の対称性として現われるq-差分作用素は量子群U_q(sl(2,C))であり、量子群の差分作用素による表現が得られたことになる.この事実はLie群の無限小変換がベクトル場であることに対応する.また、EPD方程式はLaplace列の特別な場合であるが、この研究により一般のLaplace列と戸田分子方程式との関係のq-差分化が得られq-差分戸田分子方程式の良い定義に到達した.2)Drinfeld-Sokolov理論の量子化:KdV方程式に代表される完全積分可能系をLie環論的に取り扱ったDrinfeld-Sokolov理論を量子化する方法は現在symplectic reductionを用いる方法とW-代数からのアプローチが知られているが、この研究ではq-差分方程式の観点からの研究を進めてきた.この方法の基礎となるのはKdV方程式などと戸田方程式の関係である.1)で述べた戸田分子方程式はここで言う戸田方程式とは異なっているが、研究を進める上で重要な例となっている.現在は戸田方程式の差分化を試みている状態であるが、これに成功するとDrinfeld-Sokolov理論の量子化への一方法が得られることになる.以上が研究業績の概要である.積分可能系の量子化に関する以下の研究を行った.1)Euler-Poisson-Darboux(EPD)方程式のq-差分化:EPD方程式は曲面論や波の衝突において現れる基本的な方程式であると共に完全積分可能系である戸田分子方程式と密接な関係を持つ点で興味深い対象である.この研究ではEPD方程式の持つ良い性質である、Laplace列、Lie環sl(2,C)の対称性、戸田分子方程式との関係などを保つq-差分方程式を構成した.特にこのq-差分EPD方程式の対称性として現われるq-差分作用素は量子群U_q(sl(2,C))であり、量子群の差分作用素による表現が得られたことになる.この事実はLie群の無限小変換がベクトル場であることに対応する.また、EPD方程式はLaplace列の特別な場合であるが、この研究により一般のLaplace列と戸田分子方程式との関係のq-差分化が得られq-差分戸田分子方程式の良い定義に到達した.2)Drinfeld-Sokolov理論の量子化:KdV方程式に代表される完全積分可能系をLie環論的に取り扱ったDrinfeld-Sokolov理論を量子化する方法は現在symplectic reductionを用いる方法とW-代数からのアプローチが知られているが、この研究ではq-差分方程式の観点からの研究を進めてきた.この方法の基礎となるのはKdV方程式などと戸田方程式の関係である.1)で述べた戸田分子方程式はここで言う戸田方程式とは異なっているが、研究を進める上で重要な例となっている.現在は戸田方程式の差分化を試みている状態であるが、これに成功するとDrinfeld-Sokolov理論の量子化への一方法が得られることになる.以上が研究業績の概要である.
短周期変動波浪が重合した津波や高潮による氾濫域被害増大特性の解明とその減災対策

前年度までの研究において、津波と波が重合する場を再現する実験装置の開発と、その基礎実験、非線形分散波方程式に基づく解析手法を構築した。さらに短周期波成分には位相平均型の波浪モデルを用いる計算効率の高いハイブリッド型の数値モデルへと拡張した。また、高波・高潮氾濫災害の調査を行い、その結果見られたリーフ上で局所的に氾濫が集中する特性に着目し、水理実験を通じて高波に加え長周期変動成分がリーフ上における水位上昇に大きく影響を及ぼしていることを定量的に分析した。本年度は、構築したハイブリッドモデルを昨年度に実施したリーフ地形に対する実験条件に適用してその妥当性を検証した。さらに同モデルをサモアのFaleoloおよびフィジーのSuvaに適用した。特にサモアにおいては1991年に来襲したサイクロンValによるFaleoloにおける氾濫被害の再現計算を行い、Faleoloにおける氾濫被害においても、長周期変動成分による水位の増大が大きく影響を及ぼしていた可能性が高いことを示した。また、ベトナム・ハイフォン湾で見られた潜堤上のブロックが被災事例にもモデルを適用し、そのメカニズムを実験と構築したモデルにより検証した。次に確率台風モデルを構築して南太平洋島嶼国における仮想サイクロンを無数に発生させることにより、サイクロンValによるFaleoloでの氾濫災害の再現確率の推定を試みた。最後に同手法を北西太平洋にも拡張し、2018年台風21号および24号における大阪湾周辺部における浸水被害の再現期間を推定するとともに、台風接近時における任意時刻までの観測値に基づき以後の台風を確率台風モデルを用いて無数に生成することにより、台風接近時における湾内の各地点において発生し得るハザードの確率別推定手法を構築し、その適用性を示した。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は4年間で以下の6つのサブテーマにそれぞれ取り組む計画となっている.1マルチスケール波浪重合場再現装置の開発、2マルチスケール波浪重合場再現モデルの構築、3津波・高潮・高波重合場の伝播・氾濫実験、4津波・高潮・高波重合場の氾濫特性の整理、5被害評価指標の構築、6氾濫域減災対策の考案および検証。これらのサブテーマのうち、研究初年度にあたる平成27年度には、サブテーマ1に相当する平面水槽における段波発生装置の構築と、3の実験、2のモデル構築に取り組み、計画以上の成果を出すことができた。段波造波装置の構築では、計画に従ってポンプ式、チャンバー式、ゲート式造波装置を検討し、造波装置施工業者を交えた照査からゲート式の構造の方が、規模や施工性、汎用性、段波の再現性の点で有利であると結論づけ、ゲート式の造波装置を構築した。造波装置は組み立て式とし、水槽内の任意の地点に造波機を設置することができるようにした。さらに、ゲートの開閉にはコンプレッサーを用い、ゲートの開閉速度の再現性を向上させた。構築した造波装置を用いた実験を行い、平面水槽内に造波された段波に高い再現性があることを確認した。また実験条件を再現する数値モデルも構築し、ゲートの開閉速度を考慮した造波境界を与えることにより、実験で計測した段波の波形を精度良く再現できることを確認した。さらに、平成28年度には、平面水槽を一部拡幅して氾濫域を広げ、氾濫域内に設置した漂流物群の挙動を観察する実験を実施するとともに、漂流物と氾濫流の相互干渉による影響を考慮した氾濫場の再現モデルの構築を試みた。研究成果の概要にも示した様に、計画していた造波装置の試作とその検証については、ゲート式段波装置を構築することによって、想定していた規模の段波の造波に成功し、さらに、造波した段波には高い再現性があることも確認した。さらに、氾濫域における氾濫流の挙動だけでなく、漂流物との相互干渉に関わる実験も実施し、その再現モデルの構築も試みており、当初計画よりも良好な進捗状況にあると判断される。前年度に構築した段波発生装置に新たに平面造波装置を加え、津波・高潮・高波重合場の伝播・氾濫実験を行った。氾濫実験では、既有のアタッチメント等を用いて平面水槽内の斜面勾配を変化させて氾濫域を再現し、さらに海岸堤防や道路や鉄道による二線堤などを加えたモデル地形を製作した。これらの構造物や微地形を含む氾濫域における水理特性を定量的に捉え、実験結果を通じて構造物や微地形による減災効果を分析するとともに、数値モデルの検証データとしても活用した。また断面二次元水槽における基礎実験も実施し、段波成分と短周期波浪成分が重合した場合における砕波限界や、それにともなう衝撃波圧の変化を詳細に計測・分析した。また2016年にはスーパー台風Merantiによりフィリピンのバタン島で氾濫災害が起こり、現地調査結果からリーフ上における長周期変動波による増幅を一因とする痕跡が認められた。また同様の災害が2015年のサイクロンPamによるバヌアツにおける災害においても見られたため、これらの再現を可能な数値モデルを構築し、現地条件に適用した。その結果、バヌアツのTakara地区のリーフ上では平面二次元的な波浪の伝播、変形、反射、重合により、水位上昇量が局所的かつ一時的に増幅する傾向を再現することができた。最後に分析する氾濫特性は、被害指標の構築とそれに基づく被害評価に用いることを念頭に置いており、例えば浸水深、流速、浸水までのリードタイムなどの、被害評価に必要であると考えられる項目を列挙し、それらの特性を定量的に抽出するモデルを構築した。