hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
マツ材線虫病の発病に及ぼす共存植物の作用機構の解明

オオバヤシャブシおよびヒサカキの他感作用物質が材線虫病感受性に及ぼす影響を明らかにするために、その風乾した葉・細枝の水抽出液の1倍、10倍、100倍、1,000倍の希釈液を用いて子葉展開後のクロマツの実生を育てた。抽出液による栽培開始の1週間後に、これらの実生の一部にマツノザイセンチュウを1,000頭または純水を接種して、その後の死亡を調査した。その結果、いずれの植物のどの希釈濃度でも、線虫を接種しない場合に比べて接種した場合の死亡率が高くなった。線虫接種の場合、1,000倍の希釈液の栽培では、オオバヤシャブシ抽出液の方がヒサカキ抽出液より高い死亡率を示した。オオバヤシャブシの他感作用物質を同定するために、新鮮な葉からのメタノール抽出物を分画し、純水で500ppmまたは1,000ppmの濃度で、24°C、暗黒の条件下のレタスの幼根の成長を阻害し、その先端部約1/22/3を褐色にする物質の存在を示した。^<13>C-NMRスペクトルおよび生物検定によって、この物質はD-(+)-カテキンと同定された。また、レタスの幼根に対する強い成長阻害作用は、根によるカテキンの代謝産物によってではなく、カテキンそのものによって起こると結論づけられた。オオバヤシャブシが材線虫病の媒介昆虫の増殖に及ぼす影響を明らかにするために、網室内にオオバヤシャブシまたはヒサカキの鉢植えを置いて、マツノマダラカミキリ成虫をアカマツ枝で飼育した。1週間おきにアカマツ枝と産卵用のアカマツ丸太を交換して、成虫の生残率と産卵数を調査した結果、網室内の共存樹種によってカミキリの生残率と平均産卵数には差が認められなかった。オオバヤシャブシの新鮮な葉900gを7〓のメタノールに室温下で浸漬し、可溶分を抽出した。抽出液を減圧下に50°C以下で濃縮して87.3g(9.7%)の残分を得た。残分に純水を加え、クロロホルムで分配抽出した。水層を更にイソブタノールで抽出し、クロロホルム画分(CHCl_3可溶分3.0%)、イソブタノール画分(i-BuOH可溶分1.5%)、水溶性画分(5.2%)の3画分を調整した。各画分は純水で500ppmまたは1,000ppmに調整して用いた。24°C、暗黒の条件下ではレタスの48時間後の発芽率はどの画分でもほぼ100%であった。しかし、幼根の伸長度はイソブタノール画分では劣り、水画分でも若干劣ったので、それらに根の成長阻害物質の存在が推定された。オオバヤシャブシおよびヒサカキの風乾した葉・細枝30gを純水1〓に25°Cで24時間浸漬し、それを濾過した抽出液を5°Cまたは-20°Cで保存した。実験にはこの抽出液の1倍、10倍、100倍、1,000倍の希釈液を用いた。25°C、16時間明期8時間暗期の条件下で、クロマツの実生を発芽後新葉が展開するまで(12週間)純水で育てた。その後、前記の抽出液を1週間おきに取り替えながら、死亡を調査した。抽出液による栽培開始後1週間後に、これらの実生の一部にマツノザイセンチュウを1,000頭接種して、その後の発病を調査した。

その結果、いずれの植物のどの希釈濃度でも、線虫を接種しない場合に比べて接種した場合の枯死率が高くなった。線虫接種の場合、100倍と1,000倍の希釈液の栽培では、オオバヤシャブシ抽出液の方がヒサカキ抽出液より高い枯死率を示した。マツノマダラカミキリ成虫をアカマツ枝で飼育した。この時、飼育網室内にオオバヤシャブシまたはヒサカキの鉢植えを置いた。1週間おきにアカマツ枝と産卵用のアカマツ丸太を交換して、成虫の生存率と産卵数を調査した結果、網室内の共存植物によってカミキリの生存率と平均産卵数には差が認められなかった。オオバヤシャブシの新鮮な葉900gを7Lのメタノールに室温下で1ヶ月間浸漬し、可溶分を抽出した。抽出液を減圧下に50°C以下で濃縮して87.3g(9.7%)の粗抽出物を得た。この70gに純水を加え、クロロホルムで分配抽出した。水層を更にイソブタノールで抽出し、クロロホルム画分(CHCl_3可溶分3.0%)、イソブタノール画分(i-BuOH可溶分1.5%)、水溶性画分(5.2%)の3画分を調整した。各画分は純水で500ppmまたは1,000ppmに調整して用いた。24°C、暗黒の条件下ではレタスの48時間後の発芽率はどの画分でもほぼ100%であった。しかし、幼根の伸長度はイソブタノール画分では劣り、水画分でも若干劣ったので、それらに根の成長阻害物質の存在が推定された。この場合、幼根の先端部約1/22/3が褐色になった。イソブタノール画分をMCIゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより分画し、さらにTLCスティックによる画分を行い、強い活性画分を得た。この画分の^<13>C-NMRスペクトルからカテキンの存在が予想された。標品のD-(+)-カテキンの^<13>C-NMRスペクトルと一致した。この標品の1,000ppmの水溶液は、レタスの根に対して強い生育阻害作用を示した。実験後の処理液は、レタスの根に対して強い生育阻害作用を示さなかった。これらのことから、カテキンそものがレタスの根に対して強い生育阻害作用を持つと結論づけられた。東広島産のマツノマダラカミキリ成虫を25°C16L-8Dで番にして飼育した。餌と産卵用の小丸太にはアカマツを用いた。これらはアカマツ純林およびオオバヤシャブシと混生していたアカマツから得た。カミキリ雌成虫の寿命、産卵前期間、日当たりの産卵数の各平均値は餌によって差がなかった。
前立腺癌の局所進展に関わる因子:神経浸潤とリンパ行性転移の分子生物学的解析

前立腺癌のリンパ節転移モデルとしてヒト前立腺癌由来細胞LNCap, PC-3を用いて、intratesticular inoculation model, or thotopic inoculation modelを作製し、細胞間ならびにモデル間での転移様式の相違を検討した。LNCapにおいてはintratesticular modelのほうが高い造腫瘍能、リンパ節転移能を示した。その機序としてLNCaPではin vitroにおいて高濃度のDHTとの接触で血管新生因子の発現増強が認められ、またintratesticular modelにおいてもVEGFの発現増強が確認された。一方PC-3細胞では両モデルとも高い造腫瘍能、リンパ節転移能を示し、LNCaP細胞で認められたDHTによる血管新生因子の発現増強は認められなかった。しかしlymphangiogenesisに関与するとされるVEGF-Cの発現は非常に強く、高頻度のリンパ節転移成立に関わっている可能性が示唆された。つぎに種々のヒト前立腺癌由来細胞(LNCaP, PC-3,DU145,TsUPR)を用いてneurotrophic factorsの発現を検討した。NGFはすべての細胞株で発現が認められたのに対し、bFGFの発現はPC-3,DU145,TSUPRで、また,NT3の発現はPC-3,DU145で強い傾向にあった。次いでDU145,TSUPRを用いてorthotopic inoculation modelを作製し、マウス前立腺内の神経組織との関わりについて組織学的に検討したところDU145のみに神経組織への浸潤像が観察され、neurotrophic factorの発現と神経浸潤すなわち被膜外進展との関連が示唆された。一方、臨床検体を用いた免疫組織化学的検討では、こられのfactorのなかでNGFの強発現が神経組織周囲へ浸潤する癌細胞において確認された。臨床検体におけるリンパ節転移の有無とangiogenic factor (VEGF-C)の発現との間に有意な相関は認められなかった。以上の結果から前立腺癌の局所進展すなわち神経浸潤およびリンパ節転移に関わる因子として動物実験においていくつかの因子の関わりが想定された。しかしこれらの因子の臨床検体における関与は必ずしも有意とは言えず、今後の検討課題と考えられた。前立腺癌のリンパ節転移モデルとしてヒト前立腺癌由来細胞LNCaP,PC-3を用いて、intratesticular inoculation model, orthotopic inoculation modelを作製し、細胞間ならびにモデル間での転移様式の相違を検討した。LNCaPにおいてはintratesticular modelのほうが高い造腫瘍能、リンパ節転移能を示した。その機序としてLNCaPではin vitroにおいて高濃度のDHTとの接触で血管新生因子(integrin aV,VEGF)の発現増強が認められ、またintratesticular modelにおいてもVEGFの発現増強が確認された。一方PC-3細胞では両モデルとも高い造腫瘍能、リンパ節転移能を示し、LNCaP細胞で認められたDHTによる血管新生因子の発現増強は認められなかったが、lymphangiogenesisに関与するとされるVEGF-Cの発現は非常に強く、高頻度のリンパ節転移成立に関わっている可能性が示唆された。つぎに種々のヒト前立腺癌由来細胞(LNCaP,PC-3,DU145,TSUPR)を用いてneurotrophic factorsの発現を検討した。これまで神経細胞の増殖との関連が報告されているDU145,TSUPRを用いてorthotopic inoculation modelを作製し、マウス前立腺内の神経組織との関わりについて組織学的に検討した。

これまでのところこれらの細胞移植によって神経組織の明らかな増殖は認めていないが、DU145細胞は神経束に浸潤する傾向にあり前立腺癌の神経浸潤の機構を解析するモデルに成り得ると考えられた。前立腺癌の局所進展に関わる重要な因子として、前立腺被膜を越える癌細胞の浸潤様式としての神経浸潤、およびリンパ行性転移が上げられる。これらの臨床的事象に関わる因子の同定とその治療への応用を目的として、種々のヒト前立腺癌由来細胞(UNCaP, PC-3, DU145, TSUPR)をマウス前立腺に移植し同所移植モデルを作成し、その転移・浸潤様式を解析した。いずれのcell lineも同所移植腫瘍を形成したが、PC-3以外の腫瘍細胞のリンパ節転移頻度は低く、これらの細胞株におけるVEGF-Cの発現はPC-3のそれに比べ、明らかに低下していた。一方、neurotrophic factors, (NGF, NT3)の発現は、PC-3, DU145で強く、組織学的に神経浸潤を示唆する所見はDU145のみに観察され、これらのfactorの発言と神経浸潤すなわち被膜外進展との関連が示唆された。一方、臨床検体を用いた検討ではこれらのfactorの免疫組織化学的発現と神経浸潤との間に有意な相関は認められなかった。またリンパ節転移の有無とangiogenic factor (VEGF-C)の発現との間に明らかな相関は認められず、単一因子による臨床的事象の解釈は困難であることが示された。以上の結果から動物実験においてその関与が示唆される因子においても臨床的な意義に疑問を残すことが示唆された。
表面プラズモン複合励起型有機薄膜太陽電池の創製

伝播型表面プラズモンと局在表面プラズモンの相互作用における電界増強効果について種々の構造を用いて評価を行い、効率的なデバイス設計の指針を得るべく実験を推進した。金微粒子を坦持した酸化チタン微粒子を作製し、酸化チタン上の金微粒子の濃度を変化させることで、デバイスの最適化を行った。その結果、金微粒子の濃度1at%の時において、金属格子/金微粒子坦持酸化チタン薄膜/色素/電解質の系において約7.5倍もの光電流増大に成功した。さらに金微粒子の濃度を上げていくと、今度は金微粒子の光吸収が大きくなるために、光電流増大が減少していくことが分かった。本研究では、金属格子上での伝播型表面プラズモンと有機薄膜中に分散させた金属微粒子による局在表面プラズモンを同時に励起し、その相互作用により入射光エネルギーを飛躍的に増大する新たな方法を用いた、高効率太陽電池デバイス応用に関する基礎・応用的な研究を行うことを目的とした。前年度までに、FDTDシミュレーション、金属微粒子の金属格子からの距離変化による表面プラズモン共鳴特性、金微粒子または銀微粒子を分散させた酸化チタン/色素薄膜を用いた光電変換特性について評価を行い、5倍程度の光電流増大を得ることができた。この成果を基に、最終年度は伝播型表面プラズモンと局在表面プラズモンの相互作用における電界増強効果について種々の構造を用いて評価を行い、効率的なデバイス設計の指針を得るべく実験を推進した。その結果、金微粒子の濃度1at%の時において、金属格子/金微粒子坦持酸化チタン薄膜/色素/電解質の系において約7倍もの光電流増大に成功した。また、ナノリンプリント法を用いた有機薄膜上への格子構造の作製も試みた。PDMSスタンプを用いてPEDOT:PSS/P3HT:PCBM上へナノインプリントを行い、格子間隔320nm、格子高さ約20nmの格子構造を得ることが可能となった。これにより、通常の有機薄膜太陽電池構造、ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Alに金属格子表面プラズモン共鳴電界増強を組み込むことが可能となった。これらの結果は国際論文誌4件、国際会議10件、図書4件で報告を行うなど国内外に成果を発信した。本研究では、金属薄膜格子上での伝播型表面プラズモンと有機薄膜中に分散させた金属微粒子による局在表面プラズモンを同時に励起し、その相互作用により入射光エネルギーを飛躍的に増大する新たな方法を用いた、高効率太陽電池デバイス応用に関する基礎・応用的な研究を行うことを目的とした。この目的を達成するために、今年度は金薄膜格子上に金微粒子を堆積した場合における電界の解析についてFDTDシミュレーションを行った。この結果金属微粒子を直接配置した場合においても電界の増大が観測され、さらに微粒子の径を変化させることによる電界の変化のシミュレーションも行った。この結果に基づいて、金属微粒子を実際に金薄膜格子上に堆積した場合の表面プラズモン共鳴強度を透過型表面プラズモン共鳴測定法により測定した。まずは、金微粒子を合成しながら、直接金薄膜上に堆積した場合に測定を行った。この結果、プラズモンにより増強された表面から観測されるシグナルの増強が観測された。次に、金属微粒子層を表面から1nm50nm程度離した場合の測定を行った。金薄膜格子と金属微粒子の間のスペーサには交互吸着膜を用いることでナノメートルオーダでの距離制御を行った。この結果、20nm程度離した場合において最もシグナルが増強することが分かった。次に、金微粒子、銀微粒子それぞれをドープした酸化チタンを用いて、金薄膜格子上にスピンコート法、電気泳動法を用いて堆積し、金薄膜/金属ドープ酸化チタン/電解質界面における、光電変換特性の測定を行った。この時、伝播型表面プラズモンが励起する場合と励起しない場合を比較するために、p,sそれぞれの偏光を照射して測定を行った。この結果、伝播型表面プラズモンが励起する場合は、励起しない場合に比べて最大で5倍程度の光電流の増大を得ることができた。上記目的を達成するために、平成23年度は主に次の2項目を研究実施計画として進めた。(1)FDTD法によるプラズモン複合励起デバイスの電界増強特性の評価(2)金属微粒子と光吸収層の多層化構造有機太陽電池構造におけるプラズモン複合励起特性とその光電変換特性の検討

これまでにほとんど報告のなかった伝播型表面プラズモンと局在表面プラズモンの相互作用における電界増強効果について、種々の構造においてFDTD法を用いた電界解析を行い、これを有機薄膜太陽電池へ応用し、効率的なデバイス設計の指針として実際の実験結果との比較検討を行った。この結果、金属微粒子を直接配置した場合、離した場合ともに広い範囲において電界の増強が得られる結果となった。この結果を基に概要に記述した通り実験を行い、表面プラズモン励起シグナル増強の距離依存特性も明らかになり、さらに実際に光電流の増強が得られた。以上のように、目的・計画の(1)(2)を実施して成果が得られており、概ね当初の計画通り達成できた。これらの結果は、すでに2本国際論文誌に掲載されており、さらに現在1編国際論文誌に投稿中、2編投稿準備中である。平成24年度はこれまでに得られた研究をさらに進め、研究計画通り有機太陽電池に複合プラズモン構造を導入したデバイスを作製し、光電変換特性について詳細に検討を行う。金属微粒子の配置位置や格子パターンの方向、パターンに対する入射角度変化により、プラズモン励起が大きくかわることが考えられるため詳細に調べる。また、PEDOT:PSS電極上に金属微粒子をプリントした構造、両側にプリントした構造の作製も行い、金属微粒子パターン同士の局在プラズモン相互作用や、下部格子電極との伝播型プラズモン励起との相互作用による電界増強効果とその光電変換特性への寄与ついて詳細に調べ、高効率デバイスへの応用に結び付ける。この構造においても、一年目の知見を基に引き続きFDTDシミュレーションによる電界解析を行い比較検討を行い、交互吸着型と同様に光吸収測定、AFM測定などにより詳しく調べる。また、得られた成果は国内・国外の学会で報告を行うことにより公表し、また、評価の高い国際論文誌での誌上発表も積極的に行う。平成24年度は当初の計画通りに研究費を使用する。物品費としては、光電変換材料として用いる色素などの試薬や電極材料としての金属蒸着材料、さらに格子基板形状の最適化のための種々格子基板等を購入し実験を進める。また旅費としては、情報収集や得られた成果の発表を行うために、応用物理学会、電気学会、さらに有機薄膜に関する国際会議(7月、パリ)に参加する。他には、実験補助としての謝金や、その他学会参加費、論文投稿料などとしても研究費の使用を行う。
回復期リハにおけるナラティブ・アプローチを用いた脳血管障害患者の看護支援の検討

本研究の目的は、回復期の脳血管障害患者のQOLを高める看護支援として、ナラティブ・アプローチ(以下、NA)の有用性を検証することである。結果、NAによりQOLが高まったとは言えず、面接で得た情報を次の看護支援に活用することで良い影響があるという推察にとどまった。しかし、NAを実施した看護師は、意図的に用いることで患者の思いに触れ、双方に望ましい変化を実感した。QOL測定に用いたSEIQoLは、患者自身が自らのQOLを構成する項目を評価することから、患者が自らのQOLを高める情報を提供してくれる。SEIQoLを看護支援に活用することで、個々の価値観に寄り添った援助が可能である。本研究は、「看護師が患者のナラティブの書き換えを支援することで回復期リハビリ過程への患者の意欲を高めれば、主観的な生活の質評価が変わる」という仮説の実証を目的とする。1)患者のQOLを高める看護支援としてのナラティプアプローチの有用性を検証する、2)脳血管障害患者に対するナラティプアプローチ前後のQOLの変化を明らかにする、3)患者のナラティブの書き換えに影響する要因を明らかにする、の3つの側面からの調査を3年間で実施する。平成20年度は初年度であり、研究1)看護師によるナラティプアプローチの有用性の検証に着手するための準備を行った。回復期リハビリ病棟の看護師を対象に、(1)ナラティプアプローチとSEIQoL-DWを研修し、(2)所属病棟でのナラティプアプローチの実施をフォローアソプして、スキルを訓練する一方、収集した事例の検討会を実施した。また、(3)SEIQoL-DW測定のための信頼性と妥当性およびデータ収集上の課題を検討した。結果、(1)の研修会を平成20年9月13・14日に東京都内で催し、35名の受講者を得た。(2)のナラティプアプローチは、研修後研究協力を承諾した24名の看護師が実施し、11事例(男性7名、女性4名、平均年齢53.3歳)を収集した。事例検討ではナラティブの内容と、語りの変化が抽出された。これらから著護師によるナラティプアプローチは、回復期リハビリ過程にある患者が自身の体験を振り返るきっかけを提供して今後の方向性を見出す助けになり、同時に看護師もケアを振り返るなど、双方に重要な機会となることが示唆された。(3)のSEIQoL-DWの評価の信頼性と妥当性は、研究者により4事例(男性1名、女性3名、平均年齢78.8歳)に実施し得られることが推測された。また、データ収集上の課題として、共通データベース作成、面接目的の明確な呈示、ネガティブ思考からポジティブ思考への転換状況の確実な掌握、回復期リハ実施各時期の捉え方と思いの語りの確保、の4点が確認できた。1)患者のQOLを高める看護支援としてのナラティブアプローチの有用性を検証する、2)脳血管障害患者に対するナラティブアプローチ前後のQOLの変化を明らかにする、3)患者のナラティブの書き換えに影響する要因を明らかにする、の3つの側面からの調査を3年間で実施する。平成21年度は研究2年目であり、(1)研究協力者へのフォローアップ研修の実施、(2)研究協力者および研究者によるナラティブアプローチの介入と介入前後のSEIQoL-DWの測定、(3)各事例のナラティブの書き換えと書き換えに影響する要因の分析を実施した。結果、(1)のフォローアップ研修会を平成21年5月30日に東京都内で実施した。(2)のナラティブアプローチのみの介入は、平成20年度の11例に加え3例、計14例を収集し、語られた内容分析したところ、「運がいいと思う」「欲求の表出」「家族への感謝」などの前向きな語りがある一方で、「病気の辛さ」など、ネガティブな語りがみられた。さらに、ナラティブアプローチの介入と介入前後のSEIQoL-DWを実施した事例は16例であり、入院時に比べ退院時のSEIQoL-DWが低下している事例と向上している事例があり、ナラティブアプローチにより、具体的な目標が見つけることができた事例はSEIQoL-DWが向上していた。しかし、入院直後はリハビリに期待していたが、退院間近になり今後の社会生活に不安を抱いてしまった事例は、SEIQoL-DWが低下していた。(3)のナラティブの書き換えに影響する要因として、現実の自己をみつめ、具体的な目標を見つけることができるかどうかが影響していると推測された。本研究では、脳血管障害患者に対する看護介入としてナラティブアプローチ(以下NA)前後のQOLの変化を明らかにするとともに、QOL変化に影響する要因を明らかにする。

同時に、患者のQOLを高める看護支援としてのNAの有用性を検証することを目的とする。研究は、以下の3つの側面から実施した。1)患者のQOLを高める看護支援としてのNAの有用性を質的に検討する。結果、患者の物語のテーマは、入・退院時ともにネガティブな物語、入院時のポジティブな物語からネガティブに変化、入・退院時ともにポジティブな物語の3つに分類され、語りの中で患者による体験の客観化の過程がみられた。2)脳血管障害患者に対するNA前後のQOLの変化を、入院時と退院時にSEIQoL-DWによって測定し、量的、質的に分析した。結果、分析対象は、介入群24例、対照群23例であった。SEIQoL値の平均は介入群では入院時55.15±19.92、退院時54.78±25.09で、対照群では入院時50.56±22.31、退院時68.41±18.07であり、対照群の方が入院時に比べ退院時に有意に上昇していた(p<0.05)。質的分析の結果、入院時にはネガティブな物語が退院時にポジティブに変化する事例が、対照群に多くみられた。反対に、独居や退院時に葛藤や目標未達成の事例は介入群に多く、退院時のSEIQoL値が低下していた。これら事例では、退院後の生活イメージの具体化による葛藤が、SEIQoL値に影響したと考えられた。3)調査に協力した看護師を対象に、NAの効果や課題に関する質問紙調査を実施した。結果、NAを用いることで患者の思いに触れることができ、患者・看護師双方の望ましい変化を実感していた。SEIQoLはそれ自体の特性から、患者自身がQOLを高めるカギとなる情報を提供してくれる。看護者は、この情報を適切に活用して支援につなげることが期待される。
熱分解法によるプラスチック/木質バイオマス混合廃棄物の化学原燃料化の実現

本研究は、既存のリサイクル技術では再資源化困難なプラスチック/木質バイオマス混合廃棄物を、高付加価値化合物に転換する新規熱分解プロセスを確立する。そのため、未だ明らかとなっていない、プラスチック/木質バイオマスの共熱分解機構および両物質間に生じる相互作用を解明する。さらに、両物質間に生じる相互作用のコントロールを実現し、混合廃棄物を高収率・高純度の高付加価値化合物に転換および回収することを可能とする。上記目的の達成に向けて、平成29年度は、プラスチックとして最も需要があるポリエチレンと木質バイオマス主要3成分(セルロース・ヘミセルロース・リグニン)の急速共熱分解を実施した。ヘミセルロースおよびリグニンには前年度検討したブナ材から単離したキシランおよびmilled wood lignin(MWL)を使用した。ポリエチレンーセルロース、ポリエチレンーキシラン、ポリエチレンーMWLの急速熱分解時における相互作用、さらにはセルロースーキシランーMWL間の相互作用も検討した。管型反応器を用いた生成物回収試験および発生ガス分析法により共熱分解生成物のその場解析を実施し、その結果、平成28年度に報告した低速熱分解とは全く異なる相互作用が発言することを発見した。例えば、ポリエチレンーセルロース間の相互作用により、セルロース由来のレボグルコサンおよびポリエチレン由来のC2-C3炭化水素の収率の同時増大、キシラン熱分解による水・キシラン中アルカリ灰分・ポリエチレン由来炭化水素の反応によるH2+CO(合成ガス)の増加等である。今後の研究計画の肝となってくる、熱分解反応コントロールの実現に向けて大きな進展が見られた。プラスチックーバイオマス成分(セルロース、ヘミセルロース、リグニン)間の相互作用の発現機構が想定以上に明らかになってきており、その制御に言及した研究に発展できる可能性が見えてきたため。プラスチック種を変更することで生じるバイオマス成分間との相互作用機構の解明、プラスチックーバイオマス間に生じるシナジー効果のコントロール実現、高付加価値化合物の収率および純度向上を実現するための熱分解温度、プラ/木質バイオマス混合比、試料供給速度、炉滞留時間の影響解明、実際の複合・混合廃棄物への展開平成28年度の研究計画は各種プラスチックー木質バイオマス主要3成分(セルロース・ヘミセルロース・リグニン)の共熱分解機構および両物質間の相互作用(シナジー効果)の解明である。今年度はまず、プラスチックとしてポリエチレン(PE)、木質バイオマスとしてブナ(BW)を選択し、プラスチックー木質バイオマス間の相互作用の全体像を把握することから始めた。分析方法は、熱重量ー質量同時分析装置(TG-MS)による熱分解生成物のその場解析および固定床反応装置を用いた熱分解生成物の回収試験とした。BW:PE = 100:0, 60:40, 40:60, 0:100の混合試料を調製し、それらをTG-MSを用いて室温から10 °C/minで昇温しながら熱分解した。BWは約370°C、PEは約480°Cで分解ピークを示した。生成物は直接MSに導入することで、BWおよびPE由来の熱分解生成物がどの温度域で発生するか明らかにした。混合により、PEはBWの分解ピーク温度に影響を及ぼさなかったが、BWはPEの分解ピーク温度を高温側にシフトさせることが明らかとなった。固定床反応装置を用いた熱分解生成物回収試験もTG-MSと同じ温度プログラムで実施した。その結果、これらの共熱分解により、セルロース由来のレボグルコサン、不飽和結合およびカルボニルを側鎖に持つリグニン由来の熱分解生成物の収率が増加し、一方、PE由来の熱分解由来のオイル成分が重質化することが明らかとなった。これらの作用は、PEの熱分解生成物がBW由来の熱分解生成物に水素を与える水素ドナーとして働き、一方、BWが炭化する過程で生成する水素ラジカルがPEのラジカル停止反応を誘発したためであることが示唆された。プラスチックとしてポリエチレン、木質バイオマスとしてブナを選択し、ポリエチレンの熱分解生成物が木質バイオマス主要3成分のうちセルロースおよびリグニンの熱分解に大きな影響を及ぼすことが明らかとなった。これらの発見をベースに、今後より詳細な機構が明らかになると予想される。

例えば、ポリエチレンーセルロース間の相互作用により、セルロース由来のレボグルコサンおよびポリエチレン由来のC2-C3炭化水素の収率の同時増大、キシラン熱分解による水・キシラン中アルカリ灰分・ポリエチレン由来炭化水素の反応によるH2+CO(合成ガス)の増加等である。今後の研究計画の肝となってくる、熱分解反応コントロールの実現に向けて大きな進展が見られた。プラスチックーバイオマス成分(セルロース、ヘミセルロース、リグニン)間の相互作用の発現機構が想定以上に明らかになってきており、その制御に言及した研究に発展できる可能性が見えてきたため。引き続きプラスチックおよび木質バイオマス間の共熱分解における相互作用のメカニズムを明らかにする。詳細な機構を解明するためにセルロースや抽出したリグニン単体を用いて、また、別のプラスチック種を用いて、相互作用を検討する。プラスチック種を変更することで生じるバイオマス成分間との相互作用機構の解明、プラスチックーバイオマス間に生じるシナジー効果のコントロール実現、高付加価値化合物の収率および純度向上を実現するための熱分解温度、プラ/木質バイオマス混合比、試料供給速度、炉滞留時間の影響解明、実際の複合・混合廃棄物への展開
神経ペプチドとその水分調節・自律神経系に果たす中枢性作用

1.ラット脳薄切(スライス)を用いた細胞内・細胞外記録による解析。(1)心房性ナトリウム利尿ホルモン(ANP)は脳弓下器官(SFO)ニュ-ロンでアンギオテンシン(AII)による興奮反応を減弱あるいは消失させた。(2)副賢摘出ラットの室傍核(PVN)ニュ-ロン活動はコルチゾ-ルにより抑制された。ノルアドレナリンで誘発された興奮反応はコルチゾ-ルにより抑制された。(3)TRHは多くのPVNニュ-ロンに対して低い閾値濃度で興奮させた。(4)オピオイドのκアゴニストは視索上核(SON)のオキシトシン(OT)・バゾプレッシン(AVP)分泌ニュ-ロンを抑制し、σ・μアゴニストはOT分泌ニュ-ロンを選択的に抑制した。(5)脳ナトリウム利尿ホルモンはSON・第3脳室前壁側部(AV3V)ニュ-ロンをANPと同様に抑制した。2.急性実験での神経回路網の解析とこの回路におけるペプチドの役割の解明。(1)ネコPVN神経分泌ニュ-ロンはSFO、OVLT、POMnから抑制入力を受けていた。SFOニュ-ロンはAV3Vへ直接軸索投射し、AV3Vからは抑制入力を受けていた。(2)ラットPVN神経分泌ニュ-ロンの30%に浸透圧感受性があった。(3)ラットPVNのOTニュ-ロンは胃から迷走神経を介して主に興奮性入力を、AVPニュ-ロンは抑制性入力を受け、その伝達経路に脳内カテコラミン系が関与していることが示唆された。3.麻酔下および無麻酔下で微少量のペプチドの脳内投与による効果を自律神経系の活動を指標として解析。(1)覚醒ラットにAIIを脳室内投与すると血圧上昇、心拍数と賢交感神経活動(RSNA)は抑制された。(2)ANPはAIIによる昇圧作用を減弱させたが徐脈とRSNA抑制反応には有意な影響を与えなかった。(3)エンドセリン投与により血圧上昇、心拍数とRSNAを減少した。1.神経回路:(1)半側除脳ネコ標本を用いて、バゾプレッシン系と自律神経系の統合部位である視床下部室傍核(PVN)ニューロンについて、神経ペプチドの受容部位とされている脳室周囲器官との機能連絡を調べた。終抜器官(OVLT)・脳弓下器官(SFO)と視束前野正中核(Po Mn)の電気・グルタメイト刺激により、PVNニューロンは主に抑制された。(2)水分調節系に果たす視床下部外側視束前野(LPO)の役割を明らかにする目的で、圧吐出法を用いてラットLPOニューロンの浸透圧感受性を調べた。約25%のニューロンは生理的範囲の浸透圧変化に応じた。さらにLPOのカイニン酸破壊で自発性及び浸透圧負荷による過飲が見られた。2.自律神経:無麻酔ラットを用いて、アンギオテンシンII(AII)と心房性ナトリウム利尿ホルモン(ANP)の脳室内投与の血圧・心拍数と腎交感神経活動(RSNA)に及ぼす効果を調べた。

(1)AII投与で血圧上昇、心拍数とRSNAの減少が見られ、これらの反応はクララシンの前投与でブロックされた。このRSNAの抑制反応は圧受容器からの求心線維を切断した麻酔ラットでも見られたので、血圧上昇による2次的なものでないことが示唆された。(2)ANP単独投与では何ら変化が見られなかったが、AIIによる血圧上昇と徐脈反応をANPは減弱させた。しかしAIIによるRSNAの抑制反応には影響を与えなかった。3.スライス:ラット脳スライス標本を用いて、神経ペプチドの視床下部視索上核単一ニューロン活動に対する効果を調べた。脳性ナトリウム利尿ホルモン(BNP)はバゾプレッシン分泌ニューロンを抑制したがオキシトシン分泌ニューロンには影響を与えなかった。リューモルフィンはKリセプターを介してバゾプレッシン及びオキシトシン分泌ニューロンを抑制した。1神経回路、(1).視床下部室傍核(PVN)の神経分泌細胞への胃からの入力様式を調べた。バゾプレッジン分泌細胞は胃の機械的伸展刺激により抑制反応を、一方、オキシトシン分泌細胞は迷走神経胃技の求心性電気刺激に対し興奮反応を示した。6ーOHDHやDSPー4のカテコラミン系粘渇実験より、オキシトシン分泌細胞への胃からの興奮性入力は脳内カテコラミン系を介して伝えられていることが示唆された。(2).セロトニンのバゾプレッシン分泌調節における役割を明らかにする目的で、脳幹縫線核刺激のPVN神経分泌細胞に対する効果を調べた。正中及び背側縫線核から神経分泌細胞はH.リセプタ-と介して主に興奮性入力を受けていることが明らかになった。2.自律神経。エンドセリン(ET)は、血管内皮細胞由来で、強力な血管平滑筋収縮作用を示す新しいペプチドである。ETの結合部位が中枢神経系内にも認められている。そこで、覚醒ラットを用いて、ETの自律神経活動と循環動態に対する中枢作用を調べた。ETの脳室内投与により、血圧は上昇し、心拍数と腎交感神経活動は減少した。腎血流には有意な変化が見られなかった。また、ET投与後、回転運動が生じることがあり、その時には腎交感神経活動は増加した。したがって、ETは末梢作用のみならず、神経ペプチドとしても働いていることが示唆された。3.スライス、第3脳室前腹側部(AV3V)の神経細胞に対するETの作用を調べた。ETは用量依存性にAV3V神経細胞を興奮させた。この興奮反応は、無カルシウム灌流液中でも、またカルシウム拮抗剤・ニカルジピン投与下でも認められた。したがって、既に報告されている末梢平滑筋に対する作用機序とは異なり、ETの中枢神経細胞に対する興奮反応にはカルシウムケャネルは関与していないことが示唆された。<1.ラット脳薄切(スライス)を用いた細胞内・細胞外記録による解析。>___ー(1)心房性ナトリウム利尿ホルモン(ANP)は脳弓下器官(SFO)ニュ-ロンでアンギオテンシン(AII)による興奮反応を減弱あるいは消失させた。(2)副腎摘出ラットの室傍核(PVN)ニュ-ロン活動はコルチゾ-ルにより抑制された。ノルアドレナリンで誘発された興奮反応はコルチゾ-ルにより抑制された。(3)TRHは多くのPVNニュ-ロンに対して低い閾値濃度で興奮させた。(4)オピオイドのκアゴニストは視索上核(SON)のオキシトシン(OT)・バゾプレッシン(AVP)分泌ニュ-ロンを抑制し、σ・μアゴニストはOT分泌ニュ-ロンを選択的に抑制した。
社会的表象に関するグループダイナミックス的研究

当初の研究実施計画のとおり、社会的表象に関し、以下の3点について研究を行なった。1.数理モデルによるシミュレーション:Weidlich & Haagによって提出された世論形成モデルを拡張し、社会的表象の量化可能な次元が、個人の確率的状態変化と相互規定関係を保ちつつ変動する場合、いかなる確率変動をするかを表現する微分方程式を導出し、その数値解を求めた。その結果、個々人が一律に社会的表象から受ける影響が大きい場合、および、社会的表象の形成に突出した影響力を有する個人が存在する場合には、確率過程に分枝が生じることが見出された。2.観察・実験法の開発:すでに集団や社会に存在している社会的表象の一つとして、(社会的表象としての)メンタル・マップを定量的に測定する手法の開発を試みた。特定地域について、長年の居住者、新規居住者、非居住者のメンタル・マップをかなり明瞭に識別できる測定手法が開発されつつある。居住期間が長くなるにつれて、メンタル・マップがどのように変容するかという点についても検討中である。3.宗教に関わる社会的表象の研究:日本在住のイスラム教徒と日本人の双方から、宗教意識に関するデータを収集し、それぞれが、宗教に関していかなる社会的表象を有しているかを比較検討した。とくに、イスラム教徒の日本社会への適応を妨げる要因を、双方の社会的表象の違いの中に求めるとともに、日本に在住する過程で、イスラム教徒の社会的表象がどのように変容していくかについても検討した。
極域成層圏の顕著な気温変動イベントとその長期変動メカニズムの解明

冬季北極域の成層圏の気温は数日で数10度も上昇するような現象が発生する一方、普段よりも顕著に気温が低下する現象も発生する。本研究では過去に観測された顕著な気温上昇事例と低下事例を抽出し、それぞれを持続期間によって分類した。その持続期間は対流圏から上向き伝播してくる惑星波の強弱の持続期間に依存し、かつその強弱は特定の地域の対流圏の大気循環変動の存在に大きく影響を受けていることが明らかとなった。また惑星波の強弱に影響する西太平洋パターンの持続過程について明らかにした。また複数の境界条件のもとでの大気大循環モデル実験により成層圏気温長期変動の要因の調査し、北太平洋の海洋前線変動の影響を示唆した。本課題の目的は2011年春季に北極上空での成層圏オゾンホールを生じさせた顕著な成層圏気温低下メカニズムを明らかにすること,および,大気波動活動の10年規模変動を含む長期変化傾向の把握とその要因を明らかにすることである.平成25年度研究計画では,2011年春の成層圏北極域気温低下イベントのメカニズムを明らかにすること,また,翌年度の研究のための最新の長期間大気データ及び,気候モデルシミュレーションデータの整備を同時に行うことであった.気象庁が作成した大気データセットを解析することにより,この成層圏気温低下イベント発生のきっかけは,対流圏からの短期間の惑星波伝搬の増幅イベントに伴い成層圏極夜ジェットが不安定になったことであったことを明らかにすることができた.また,気象庁アンサンブル数値予報データセットを用いて,対流圏からの惑星波伝搬が短期間にとどまった予報メンバーは成層圏気温が低下していた一方で,長期間持続したメンバーは逆に昇温していたこと.このことは,対流圏からの惑星波伝搬の持続性によって成層圏ジェットの不安定性が異なることを示しており,再解析データの解析で示唆されたメカニズムを検証することできた.さらに成層圏への惑星波伝搬に大きな影響を持つ,西太平洋パターンと呼ばれる対流圏循環変動に対する海洋循環変動の役割について調査を行った.一方,翌年度の研究のためのデータセットの整備はほぼ順調に行うことができた.また,オゾンホールに伴う南極上空の極域成層圏の寒冷化トレンドや,その対流圏循環への影響,そして対流圏循環の再現性に大きな影響を持つ低気圧活動などを気候モデルが再現できているかについて調査を行い,気候モデルが本研究で十分使用可能であることの確認を行った.本課題の目的は2011年春季に北極上空での成層圏オゾンホールを生じさせた顕著な成層圏気温低下メカニズムを明らかにすること,および,大気波動活動の10年規模変動を含む長期変化傾向の把握とその要因を明らかにすることである.平成26年度には,研究実地計画に基づき,観測された大気データを解析し,極域成層圏へ伝搬する惑星波の顕著な活発化を抽出した.次にこれらをその持続期間に基づき分別し,詳細な解析を行った.惑星波活動が活発化した期間が長いほど,それに引き続く成層圏極渦が弱化される期間が長くなる傾向が認められた.また,惑星波活動が活発化する直前には成層圏下部において東西平均西風が強化する傾向が確かめられた.また,対流圏においては極東において低気圧性偏差が発達する傾向があった.一方,通常とは逆に惑星波が成層圏から対流圏へと伝播するイベント抽出し,その持続期間によって分別した.持続期間が比較的短いイベントにおいては,その直前には極東に高気圧性偏差が発達する傾向があった.この発達には対流圏亜熱帯ジェット上を西向き伝搬する波動が寄与していたと考えられる.そして成層圏の西風ジェットの強化がその後に観測された.一方,持続期間が比較的長いイベントはその直前に成層圏上部において西風弱化イベントが観測された.また,複数の研究機関で行われた気候モデルシミュレーション結果に基づき,その成層圏極渦変動の再現性について調査したところ,必ずしもすべてのモデルで成層圏変動のトレンドが観測を再現していないことを確認した.さらに,当初計画されていなかったが,オホーツク海海氷の減少の大気循環への影響を調査するために行われた大気大循環モデル実験結果を解析する機会を得たので,成層圏への影響についても調査したが,顕著な影響は認められなかった.平成27年度には,冬季極域成層圏気温が極端に上昇または低下した事例を抽出し,さらにそれらを10日間より短い事例と20日間より長い事例に分類し,それらの事例の違いをもたらす要因について調査を行った.持続期間の違いは,対流圏から成層圏への伝搬する惑星波の伝搬異常の持続期間によることが明らかになった.さらにその惑星波伝搬の持続期間の違いは対流圏の循環変動の振る舞いに大きく左右されることも示唆された.また,成層圏気温変動にとって重要な,西太平洋パターンと呼ばれる対流圏の遠隔影響パターンの力学過程に関する研究を行った.このパターンは北西太平洋で卓越するが,ここは西側に冷たい大陸,東側に暖かい海洋が存在する特異な領域である,この東西気温コントラストに伴う気候平均場の有効位置エネルギーを,西太平洋パターンは効率的に獲得することで,自身を維持することを明らかにした.このメカニズムは西太平洋パターンそのものの長周期変動や変化にとって重要であるのみならず,成層圏気温の長期変化を考える際にも重要である.

さらに今年度は大気大循環モデル実験を,海洋開発研究機構の大型計算機を利用して行う機会を得たため,複数の海面水温や海氷を変えた実験を予備的ではあるが行った.ただし,与える海面水温場の南北勾配を北太平洋中緯度で意図的に平滑化した実験では,冬季極域成層圏の気温が有意に低下しており,この領域の海面水温変動が成層圏気温変動に影響を与えていることが示唆された.本年度は大気大循環モデル実験を,海洋開発研究機構の大型計算機を利用して行う機会を得たため,複数の海面水温や海氷を変えた実験を行い,成層圏気温変動への影響を調査する予定であった.しかし,このモデルの成層圏循環を現実的に表現するための改良と,本年度当初に行われた大型計算機更新後の新しい計算機環境に習熟するために当初予定よりも時間を要したため,必要な量の数値実験の実行と実験結果の解析が不十分になった.様々に改変した海面水温や海氷分布を境界条件とした大気大循環モデルのアンサンブル実験を実施することにより,海面水温や海氷の変化の成層圏循環への影響を調査した.北太平洋中緯度の海洋前線に伴う海面水温の南北勾配を人為的に緩めた実験では,現実的な海洋前線を与えた実験に比べて,冬季の成層圏極渦が強化する傾向にあった.海面水温の南北勾配緩和した実験では,北大西洋上で対流圏の西風ジェットが南下するとともに対流圏の惑星波の振幅が低下していた.この惑星波の振幅低下が,その成層圏への上向き伝播も弱化させ,結果として成層圏極渦が強化したと考えられる.海洋前線の10年規模変動が知られており,この結果は成層圏循環の長期変動に北太平洋の海洋前線の変動が影響を与えている可能性を示唆する.一方,北大西洋の海洋前線を緩和した実験では,成層圏循環に大きな影響は見られなかった.また,2000年代の北極海の海氷減少を与えた実験では対流圏の惑星波の振幅低下と成層圏循環の強化が見られ,解氷変動も成層圏循環の長期変動を引き起こす要因であることを示唆している.また海外研究者と協同し,ヨーロッパで開発・運用されている中期予報モデルによる成層圏突然昇温や気温低下などの成層圏極端現象の再現性を調査した.ほぼ観測と整合的な振る舞いを見せたが,その寿命が観測に比べてやや長い傾向にあることが明らかとなった.また,北大西洋で卓越し,ヨーロッパの気候に大きな影響をあたえる「北大西洋振動」と呼ばれる大気変動パターンとの関係性を調べると,成層圏極端現象の寿命が長いほど,北大西洋振動の特定の位相との相関が高く,より長寿命の成層圏極端現象ほど地表の気候に影響を与えうることを示唆している.冬季北極域の成層圏の気温は数日で数10度も上昇するような現象が発生する一方、普段よりも顕著に気温が低下する現象も発生する。本研究では過去に観測された顕著な気温上昇事例と低下事例を抽出し、それぞれを持続期間によって分類した。その持続期間は対流圏から上向き伝播してくる惑星波の強弱の持続期間に依存し、かつその強弱は特定の地域の対流圏の大気循環変動の存在に大きく影響を受けていることが明らかとなった。また惑星波の強弱に影響する西太平洋パターンの持続過程について明らかにした。また複数の境界条件のもとでの大気大循環モデル実験により成層圏気温長期変動の要因の調査し、北太平洋の海洋前線変動の影響を示唆した。本研究課題の目的は,2011年春に北極域オゾンホールを生じさせた顕著な北極域成層圏気温低下メカニズムを明らかにすること,そして現在まで明らかにされていなかった成層圏まで伝搬する大気波動活動の10年規模変動を含む長期変化傾向の把握とその要因について明らかにすることである.
血管内皮細胞の機能変化のメカニズム

報告者は先に内皮細胞で主にはたらくと考えられる酸化LDLの受容体LOX-1の同定に成功した。この分子の生体内での役割、動脈硬化およびその他の疾患における位置づけを明らかにする事を目的として本研究を行った。酸化LDLがLOX-1を介して細胞に作用すると、細胞内で活性酸素種が産生され、その後の情報伝達としてNF-kBが活性化されること、同時に生じた活性酸素種によりNOが消去され内皮細胞からのNOの放出が減少することを明らかにし、LOX-1が内皮細胞機能を変化させる重要な役割を果たしていることを示唆した。また、LOX-1の発現を高脂血症ウサギで解析し、LOX-1の発現が動脈硬化巣だけでなく、正常な段階にある血管の内皮細胞でも亢進していること、そして抗動脈硬化を持つ薬物によりLOX-1の発現が抑制されることを示した。さらに新しく開発したLOX-1リガンドの測定法を用いて、高脂血症ウサギの血液中のLOX-1レベルが上昇していることを示した。これらのことからLOX-1の受容体レベル、リガンドレベルがともに高脂血症下では早期から上昇し、内皮細胞機能や動脈硬化の進展に影響を与えていると考えられた。一方、LOX-1が血栓形成や炎症反応にも重要な役割を果たしているという証拠を得ており、LOX-1が酸化LDLの受容体以外のはたらきを通して動脈硬化およびその合併症を含む幅広い疾患において治療の標的分子となりうることが明らかになりつつある。LOX-1の発現調節について検討を加えた。リガンドである酸化LDLそのものによってLOX-1の発現は増強され、実際、動脈硬化巣内のように酸化LDLが蓄積しているような部位ではLOX-1の発現が亢進していることを確認した。またヒトにおいてはアンジオテンシン変換酵素阻害薬により発現が抑制されることも見いだしている。一方、LOX-1の発現は培養マクロファージや平滑筋でも確認され、in vivoにおいては進んだ動脈硬化巣でマクロファージや平滑筋に発現が見られることを示した。従ってLOX-1は平滑筋やマクロファージでも機能し、泡沫細胞の形成をはじめとする酸化LDLの種々の作用を媒介している可能性が示唆された。LOX-1はフォスファチジルセリンをリガンドとしてアポトーシス細胞を認識することを見いだしていた。これを手がかりに、活性化した血小板の認識にもLOX-1が重要であることを本研究で明らかにしている。さらに、ヒトLOX-1の遺伝子が6つのエクソンからなり、12番染色体の短腕に位置することを明らかにした。LOX-1がホモロジーを持つNK cell receptor fami1yの遺伝子構造および遺伝子座と、LOX-1のエクソンの構成および遺伝子の位置は共に一致しており、両者が共通の遺伝子から進化の過程で枝分かれしてきたことが示唆された。
金属錯体における二次不斉転換に関する研究

トリス(N,N-ジメチルジチオカルバマト)コバルト(III)錯体とトリス{N-(S-プロリン)ジチオカルバマト}コバルト(III)錯体は、吸収スペクトルは全く同じで、CoS_6構造を示唆し、プロリンのカルボキシル基は配位結合に関与していない。トリス{N-(S-プロリン)ジチオカルバマト}コバルト(III)錯体は、水溶液で速やかなコバルト周りの反転を示すとともに、溶媒により平衡位置も大きく制御できることがわかった。純粋なΔ体,Λ体をそれぞれ単離する方法が完全には確立できていないが、陰イオン交換樹脂に吸着させることにより、異性対比を凍結することができ、食塩水で溶離するとき、樹脂中を展開している間は、不斉の反転が起こらないことから光学純度を決定することが可能となった。また、高温で二次不斉転換により、バリウム塩で、Λ体ができ、その他の塩でΔ体ができることは判明している。平衡状態において、わずかにΛが優性と思われる。一方、Δのカリウム塩のメタノール溶液では、変化が非常に遅く、^1HNMRの温度変化からは、193Kにおいてほぼ純粋なΔ体になっていると推定できる。トリス(R-システイナ卜N,S)コバルト(III)酸イオンについての平成9年度の研究成果を発表した論文に関しても今年度の研究から陰イオン交換樹脂に吸着させ、異性対比を凍結することができることもわかった。またこの系では、コバルト周りの不斉のΔ【double arrow】Λ反転は,1.0MLi_2(R-cys)水溶液中では,反転速度が大幅に鈍る。一方,0.1MLi_2(S-cys)水溶液中では,極めて反転速度が速く,ちょうどfac-[Co(S-cys)_3]^<3->系の平衡状態になる。即ち,Δ【double arrow】Λ反転と共存システイン配位子の置換反応が,競争していることがわかった。以上のように不斉転換に関して多くの知見とともに今後の発展すべき研究課題をえることができた。本年度は二次不斉転換現象の本質の解明をめざして研究を行った。(1)fac(S)-M_3[Co(R-cys)_3](M=Li^+,Na^+,K^+,Rb^+,Cs^+,1/2Ca^<2+>,1/2Sr^<2+>,1/2Ba^<2+>)のジアステレオ異性塩の溶解度の測定とこの系の溶液中でのΔ-Λの反転速度と熱力学的パラメーターΔG^○,ΔH^○, ΔS^○及び活性化パラメーターΔG^≠,ΔH^≠, ΔS^≠の決定をおこなった。その結果,fac(S)-M_3[Co(R-cys)_3]は、なぜ、バリウム塩においてのみ、Λ(R,R,R)体の溶解度が、Δ(R,R,R)体の溶解度よりも小さくなり,また、溶存状態のΔ-Λの反転反応においてほとんどΔΛ間にエネルギー差がないこと,平衡状態も1対1に近いことを明らかにした。

NMRおよび可視紫外吸収スペクトル、円偏光二色性(CD)から推定した溶存状態については,アミンプロトンとカルボキシル基の酸素原子の間の水素結合がラムダでは配位子間に存在し,Δ体では配位子内にあり,その水和状態にはあまりエネルギーの差がないので,溶解度は固相中での共存陽イオンとの相互作用におもに起因していることがわかった。SGIO_2ワークステーションを用いたSPARTANによる分子力場、分子動力学の計算の結果はこれらの考察を裏付けられた。(2)他の系([ML_3]^<3->)での二次不斉誘導現象の有無の検討3-の電荷を持ち、共存陽イオンの効果を検討できるジチオカルバマト誘導体N-(S-プロリル)ジチオカルバマト(S-prodtc^<2->)錯体[M(S-prodtc)_3]^<3->(M=Co^<3+>,Cr^<3+>)を新たに合成し,これらにおいてΔ-Λの反転と二次不斉転換を見いだした。トリス(N,N-ジメチルジチオカルバマト)コバルト(III)錯体とトリス{N-(S-プロリン)ジチオカルバマト}コバルト(III)錯体は、吸収スペクトルは全く同じで、CoS_6構造を示唆し、プロリンのカルボキシル基は配位結合に関与していない。トリス{N-(S-プロリン)ジチオカルバマト}コバルト(III)錯体は、水溶液で速やかなコバルト周りの反転を示すとともに、溶媒により平衡位置も大きく制御できることがわかった。純粋なΔ体,Λ体をそれぞれ単離する方法が完全には確立できていないが、陰イオン交換樹脂に吸着させることにより、異性対比を凍結することができ、食塩水で溶離するとき、樹脂中を展開している間は、不斉の反転が起こらないことから光学純度を決定することが可能となった。また、高温で二次不斉転換により、バリウム塩で、Λ体ができ、その他の塩でΔ体ができることは判明している。平衡状態において、わずかにΛが優性と思われる。一方、Δのカリウム塩のメタノール溶液では、変化が非常に遅く、^1H NMRの温度変化からは、193Kにおいてほぼ純粋なΔ体になっていると推定できる。トリス(R-システイナ卜-N,S)コバルト(III)酸イオンについての平成9年度の研究成果を発表した論文に関しても今年度の研究から陰イオン交換樹脂に吸着させ、異性対比を凍結することができることもわかった。またこの系では、コバルト周りの不斉のΔ【double arrow】Λ反転は,1.0MLi_2(R-cys)水溶液中では,反転速度が大幅に鈍る。一方,0.1MLi_2(S-cys)水溶液中では,極めて反転速度が速く,ちょうどfac-[Co(S-cys)_3]^<3->系の平衡状態になる。即ち,Δ【double arrow】Λ反転と共存システイン配位子の置換反応が,競争していることがわかった。以上のように不斉転換に関して多くの知見とともに今後の発展すべき研究課題をえることができた。