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筋萎縮性側索硬化症のグリア細胞の分子病態の解明を通じた治療法の開発

本研究課題では,筋萎縮性側索硬化症(ALS)モデルマウスのグリア病態に関連する候補遺伝子の検証を行った.ニコチン性アセチルコリン受容体(α7-nAChR)の欠失により,ミクログリアの遊走能が低下し, ALSマウスの疾患進行後期を遅延することが判明した.また, in vitroでのグリア病態検証系としてマウスES細胞由来運動ニューロンの分化誘導系の構築と植物由来の低分子化合物ライブラリーの整備を行った.本研究課題では,筋萎縮性側索硬化症(ALS)モデルマウスのグリア病態に関連する候補遺伝子の検証を行った.ニコチン性アセチルコリン受容体(α7-nAChR)の欠失により,ミクログリアの遊走能が低下し, ALSマウスの疾患進行後期を遅延することが判明した.また, in vitroでのグリア病態検証系としてマウスES細胞由来運動ニューロンの分化誘導系の構築と植物由来の低分子化合物ライブラリーの整備を行った.代表者らは筋萎縮性側索硬化症(ALS)の疾患進行にグリア細胞の病的変化が関与することを明らかにしてきた.本研究はその成果に立脚し,神経-グリア連関の破綻による神経変性機構の解明を目指す.今年度は,マウスES細胞由来運動ニューロンの分化誘導系の構築を行った.遺伝性ALSモデルの変異SOD1マウスからES細胞を樹立し,運動ニューロンへの分化に必要な転写因子HB9の発現を指標に運動ニューロンへの分化誘導を検討した.既報告の通り分化誘導効率は高くないものの,分化誘導が起こることを確認できた.今後は運動ニューロンの生存期間や,グリア細胞共存下での検討を行う.植物由来化合物ライブラリーを用いた変異SOD1タンパク質の異常を軽減する研究について,代表的な疾患関連SOD1変異体を対象に,大腸菌での異常蛋白質ストレス応答と,in vitroでの異常化評価系の検討を行った.その結果,SOD1変異体の異常化を誘導するストレッサーを見いだすとともに,異常化抑制能を有する化合物を見いだした.現在,in vitroでの効果を検討中である.モデルマウスに関する研究は,ミクログリアの遊走に関与し,他の神経変性疾患の病態を修飾することが知られているニコチン性アセチルコリン受容体(nAChR)の役割を検討した.変異SOD1マウスの疾患進行におけるα7nAChRの役割を検討するため,SOD1^<G93A>マウスとα7nAChR KOマウスとの交配実験を行い,ALS早期症状の期間(病気発症日体重の10%減少日)とALS後期症状の期間(体重の10%減少日死亡日)を解析した.後期症状において,SOD1^<G93A>/α7nAChRKOマウスはSOD1^<G93A>マウスに比べて期間が延長する傾向が見られ,この受容体がALSの疾患進行に関与していることが示唆された.代表者らは筋萎縮性側索硬化症(ALS)の疾患進行にグリア細胞の病的変化が関与することを明らかにしてきた.本研究はその成果に立脚し,神経-グリア連関の破綻による神経変性機構の解明を目指す.今年度は,変異SOD1マウスの疾患進行における2種のグリア関連遺伝子の役割を検討した。これまでの解析で細胞外マトリックスの分解酵素であるMMP12が,SOD1マウスの病巣のミクログリアに高発現することを見いだしている.そこで神経変性における役割を検討するために,MMP12KOとSOD1G93Aマウスの交配実験を行い,生存期間や疾患進行への影響を検討した.MMP12の除去により変異SOD1マウスの生存期間が短縮する傾向がみられたが,統計学的な有意差には至らなかった.変異SOD1マウスの疾患進行におけるa7 nAChRの役割については,前年に引き続き、SOD1^<G93A>マウスとa7 nAChRKOマウスの交配実験の例数追加を行い,ALS後期症状期間に延長(15.7日)が見られることが確認された。さらにそのメカニズムを解明するために、初代培養ミクログリアの遊走活性を測定したところ,ATP誘発性の遊走はニコチンの併用により濃度依存性に抑制されることを見出した.また,大腸菌発現系を用いて異常タンパク質ストレス応答をモニターできる系を樹立した.この実験系を用いて,疾患変異SOD1の発現によって,Metal-Catalyzed Oxidationによる酸化に伴うストレス応答レベルの上昇を確認した.さらに,天然物由来の低分子化合物ライブラリーを用いて,そのストレス応答を促進,軽減する低分子化合物を見いだした.次年度はその機序の解明と,マウス由来運動ニューロンに対する保護効果の検討を計画している代表者らは筋萎縮性側索硬化症(ALS)の疾患進行にグリア細胞の病的変化が関与することを明らかにしてきた。本研究はその成果に立脚し、神経-グリア連関の破綻による神経変性機構の解明を目標にいくつかの鍵分子に着目して検討している。昨年度に引き続き変異SOD1マウスの疾患進行における2種のグリア関連遺伝子MMP12,a7nAChRの役割を検討した。ミクログリアに発現するMMP12、a7 nAChRの神経変性における役割を検討するため、それぞれSOD1G93Aマウスの交配実験を行い、生存期間や疾患進行への影響を検討した。MMP12の除去により変異SOD1マウスの生存期間が短縮する傾向がみられたが,統計学的な有意差はみられなかった。SOD1G93A

マウスとa7 nAChR KOマウスの交配実験では、ALS後期症状期間に延長傾向を認めたが、生存期間、罹病期間ともに統計学的有意差を認めなかった。本モデルマウスでは、ミクログリアと運動ニューロンの両方でa7 nAChRが欠損しているため、炎症反応に対する保護性および障害性の複合効果が観察されたと考えられる。また、in vitroにおいて、精製した野生型SOD1または変異SOD1(A4V、G93A)タンパク質を、Metal-Catalyzed Oxidationを引き起こす条件下でインキュベートした際の多量体化を抑制する化合物を探索したところ、いくつかの植物由来化合物(フィトケミカル)に顕著な抑制効果を見いだすことが出来た。さらに、SOD1異常化の引き金になると考えられるアミノ酸の酸化に対する抑制化合物をin vitroにおいて探索したところ、いくつかの抗酸化物質に有効性を見いだした。
生涯学習行政の推進における公と私に関する理論的実証的研究

2年目となる平成30年度は、初年度成果の整理と研究計画の立案のため、7月に研究会全体会を開催した。全体会では生涯学習施策の観点(背戸)、公教育政策の観点(大桃)、福祉・社会保障政策の観点(荒見)、家族研究の観点(広井)、学校経営の観点(柴田)から家庭教育支援事業に関する初年度の調査事例を整理し研究視座の精緻化を図るとともに、平成30年度の調査方針や調査地の選定、成果発表の方法、役割等について検討をした。実態調査としては下記の調査を行い、自治体やNPO等における家庭教育支援の取組について共通する理論的枠組みと固有の特質について抽出した。調査地:愛知県教育委員会、愛知県豊橋市教育委員会、長野県茅野市教育委員会、長野県大町市教育委員会、和歌山県湯浅町教育委員会、山形県庄内教育事務所、山形県酒田市教育委員会、家庭教育支援チームNPO法人にこっと(山形県)、NPO法人明日のたね(山形県)みつわ保育園(沖縄県)、沖縄国際大学(沖縄県)等。得られた研究成果の発表として、日本教育制度学会第26回大会において課題別セッション「家庭教育支援施策における公と私Part2」を企画・開催するとともに、関連学会や国際学会において成果の一部について発表を行った(国内学会7件、国際学会5件)。また、成果の一部は論文等にもまとめ公表した(論文等8本、図書2冊)。また、体系的な成果発表として図書の出版を計画しており、その具体的な構想のための研究会も開催した。2年間にわたり研究会および実態調査を行ってきたことで、家庭教育支援の論理や手法、支援主体、戦略等について理論的な敷衍化が可能になってきた。また、家庭教育支援に関する国、広域自治体、地域自治体、首調部局、教育委員会、NPOや保育施設等、サービス主体の違いによる特質に関しても理論的な整理がついた。これらの成果をもとに、最終年度において公私関係の揺れや変容、新たな相関等について検討を加えることが可能な段階となっていることから、当該研究はおおむね順調に進展していると言える。当該研究のウェイトは動態調査から理論的分析にシフトしてきていることから、事例調査等は代表および研究分担者の立脚する観点から個々に選定し実施する方針である。一方、生涯学習施策において出現してきた新たな公私関係に関してはさらなる共通認識を構築する必要があり、動態調査の事例共有もかねて研究会の回数を重ねたい。また、最終年度において計画している成果報告書および成果発表としての図書の出版に関しても研究会を開催し、議論を深めて当該研究を完遂したい。初年度はグループ共通の研究視座の形成および各人の役割分担を明確化する目的から研究会を開催し、生涯学習施策の変遷について(背戸)、公教育政策と公共性について(大桃)、福祉・社会保障政策における公と私について(荒見)、家族への国家介入について(広井)、学校経営と家庭・家庭教育について(柴田)を整理・検討し、研究計画(背戸)と調査計画(下村)の立案を行った。初年度調査として北海道教育委員会、小樽市教育委員会、安平町教育委員会および町内認定こども園、札幌市教育委員会および市内私立幼稚園、郡山市教育委員会、長崎県、長崎県教育委員会、熊本県教育委員会、熊本市教育委員会および市内のNPO法人、沖縄県教育委員会、那覇市などの調査を行った(背戸、大桃、広井、下村、柴田、宮口)。また、アメリカにおける家庭教育支援の状況と比較する目的から、コロンビア大学のマイケル・レベル教授および学区や公立学校のファミリー・コーディネーターなどへのインタビューを行うとともに、ニューヨーク公立図書館などで資料収集を行った(大桃)。得られた研究成果の発表として、日本教育制度学会第25回大会における課題別セッション「家庭教育支援施策における公と私」を企画・開催し「広域行政における家庭教育支援施策ー北海道教育委員会における事業モデル形成の取組ー」(柴田)、「家庭教育支援チームによる家庭教育支援の意義と課題北海道小樽市の事例を通して」(背戸)、「北海道安平町の公私連携型認定子ども園の環境整備」(下村)、「私立幼稚園における家庭教育支援の公共的な意義と課題ー札幌トモエ幼稚園を事例としてー」(宮口)の発表を行うとともに、東北教育学会第75回大会において「地方創生を担う地域人材としての元教員の家庭教育支援への参画ー郡山市と熊本市の調査を通してー」(下村・大桃)を発表するほか、国際学会での2件の発表を行った(荒見)。当初計画にあった調査地すべてを訪問した訳ではないが、家庭教育支援施策の過程における公と私の問題をクリアないし不明瞭にするひとつの行政手法として、NPOなどによる当事者性の担保や父母同士による「学び合い」などの手法を看取することができた。また、得られた研究成果の発表について計画通り実施するとともに、研究成果の一部が認められ招待講演(柴田)の機会を得ることができたため、当該研究はおおむね順調に進展していると言える。

調査地:愛知県教育委員会、愛知県豊橋市教育委員会、長野県茅野市教育委員会、長野県大町市教育委員会、和歌山県湯浅町教育委員会、山形県庄内教育事務所、山形県酒田市教育委員会、家庭教育支援チームNPO法人にこっと(山形県)、NPO法人明日のたね(山形県)みつわ保育園(沖縄県)、沖縄国際大学(沖縄県)等。得られた研究成果の発表として、日本教育制度学会第26回大会において課題別セッション「家庭教育支援施策における公と私Part2」を企画・開催するとともに、関連学会や国際学会において成果の一部について発表を行った(国内学会7件、国際学会5件)。また、成果の一部は論文等にもまとめ公表した(論文等8本、図書2冊)。また、体系的な成果発表として図書の出版を計画しており、その具体的な構想のための研究会も開催した。2年間にわたり研究会および実態調査を行ってきたことで、家庭教育支援の論理や手法、支援主体、戦略等について理論的な敷衍化が可能になってきた。また、家庭教育支援に関する国、広域自治体、地域自治体、首調部局、教育委員会、NPOや保育施設等、サービス主体の違いによる特質に関しても理論的な整理がついた。これらの成果をもとに、最終年度において公私関係の揺れや変容、新たな相関等について検討を加えることが可能な段階となっていることから、当該研究はおおむね順調に進展していると言える。今後は自治体調査等で得られた知見を整理する目的から研究会を開催し、調査項目の精緻化を図るとともに、最終年度に予定している成果発表(出版)の構成および役割分担を明確化し、各人の角度から課題の究明にあたる。得られた研究成果に関しては経過報告のため、日本教育学会におけるラウンドテーブルや日本教育制度学会における課題別セッション等で公表する予定である。当該研究のウェイトは動態調査から理論的分析にシフトしてきていることから、事例調査等は代表および研究分担者の立脚する観点から個々に選定し実施する方針である。一方、生涯学習施策において出現してきた新たな公私関係に関してはさらなる共通認識を構築する必要があり、動態調査の事例共有もかねて研究会の回数を重ねたい。また、最終年度において計画している成果報告書および成果発表としての図書の出版に関しても研究会を開催し、議論を深めて当該研究を完遂したい。
精神科保護室の看護ケアに関する教育支援ガイドラインの作成

本研究は、「精神科保護室の看護ケアに関する教育支援ガイドライン」を作成することを目的として、2つの調査を実施した。まず、保護室に関する36の事例研究を文献検討し、5つの看護介入の特徴を明らかにした。その後、精神科看護師にインタビュー調査を行ない、看護実践の核となる8つのテーマとそれらを説明する11の経験の諸相が明らかになった。2つの調査結果に共通することとして、精神科看護師は患者の状態にかかわらず、患者との信頼関係を構築することに重点を置いていた。本研究は,精神科看護師にとって保護室での看護ケアの経験のもつ意味を,看護師のナラティヴから解釈学的現象学の手法を用いて明らかにすることによって,臨床実践の質の向上を目指した「精神科保護室の看護ケアに関する教育支援ガイドライン」を作成することを目的としている。平成23年度は,研究に関する倫理審査を完了した後,精神看護領域の看護師の協力を得て,10名の看護師に半構成的インタビューを実施した。データの分析と解釈については,我が国の看護学研究では用いられることの少ない,P.Recoeurの解釈学的現象学の手法を用いた。インタビューデータはすべて逐語録化した後,インタビューノートの記載内容を参照しながら,解釈用のテクストを作成した。そして,テクストを繰り返し熟読しながら,テクスト全体の意味を把握するとともに,テクスト細部の意味を理解できるよう,文脈の単位で区切り,その文脈が指し示す意味を命名し,文脈のなかに含まれている主要な要素についても抜き出した。そのうえで,P.Recoeurの特徴である『物語的自己同一性』を見いだすために,クロノロジカルな時間に着目し,ライフヒストリーを作成した。そして最終的に,作成したライフストーリーを熟読し,ライフヒストリーのなかに一貫して出現するテーマに着目し,テーマ分析を行った。この3段階のプロセスは,新たな研究協力者で新しいテーマが現れたときには,すべての研究協力者のライフヒストリーを丹念に検討することとした。分析と解釈の結果,研究協力者は保護室での看護ケアの経験を通して,「かかわることの価値を見いだす」「試行錯誤しながら自分の看護を見いだす」「患者への罪悪感をケアのパワーに変換する」「安全を守るために努力する」というテーマが導き出された。平成24年度は、引き続き研究対象者を追加して半構成的面接法によるインタビュー調査を行い、精神科看護師にとって保護室での看護ケアの経験のもつ意味を解釈学的現象学の手法を用いて、分析し解釈した。研究対象者は、精神看護専門看護師を含む精神科看護師16名だった。精神科看護師は、保護室での看護ケアの経験をとおして、患者との対人関係のプロセスを活用しながら【患者と信頼関係を築く】、【患者の安全や安心をまもる】、【患者の生活をささえる】、【患者の回復を手助けする】、【患者の自己実現や希望をささえる】、【患者の尊厳をまもる】ということを学び、それを精神科看護実践の核としていることが示されていた。6つの精神科看護実践の核は、実際に自分自身が関与した保護室での看護場面をとおして、『生きたお手本』、『かかわりの手応え』、『自己の揺らぎ』、『振り返りの場』、『反省からの学び』、『自分の気持ちに対する気づき』、『獲得された留意』、『仲間との共存』、『先輩としての苦悩』の9つの要因が相互に絡み合いながら形成されていくことが語りのなかで示されていた。また、長期間にわたり行動制限を受けていた患者の看護介入の特徴を明らかにすることを目的として実施した文献研究(過去5年間の事例研究36件についてのメタ統合)では、精神科看護師は〈看護チーム内の意思を統一する〉、〈患者との信頼関係の形成を意識してかかわる〉、〈視覚に訴える道具を活用する〉、〈患者と目標や課題、症状の程度を共有する〉、〈工夫をして見いだしたかかわりを用いる〉という5つの特徴が明らかとなった。以上から、「精神科保護室の看護ケアに関する教育支援ガイドライン」では、教育を支援する者が学習者の成長過程を意識した働きかけが行うことができるように、保護室の看護ケアをとおして精神科看護師が得た学びのプロセスを示す必要性があることを確認することができた。平成23年度は,精神科看護師にとって保護室でのケア経験がもつ意味について、看護師のナラティヴから解釈学的現象学の手法を用いて明らかにした。この研究のプロセスを通して、精神科看護師にとって保護室でのケアの経験のもつ意味づけを明確に示すことができるとともに、教育支援ガイドラインを作成するうえで有用な結果を得ることができたと考える。24年度が最終年度であるため、記入しない。当初の研究計画では、対象者を3群に分けて解釈学的方法を用いた研究の実施を試みることとしていた。解釈学的方法を用いた経験の意咲を探求するというデザインの方法は、個別的な経験の意味を明らかにし、また精神科看護師に共通する経験の様相を理解するうえで有用であることは把握することができた。

一方、保護室での看護ケアそのものや、その判断・実践的知識については、ガイドラインを作成するうえでは十分であるとは言えない。そこで、平成24年度では、フォーカスグループ・インタビューを追加して実施することにより、保護室での看護ケアのなかでも、特に生活支援に焦点を当てて、そのかかわり方やかかわりの工夫についての調査を追加し、本年度の研究結果と併せて「精神科保護室の看護ケアに関する教育支援ガイドライン」を作成することとした。24年度が最終年度であるため、記入しない。
無機－有機ハイブリッド層状結晶を用いた革新的高プロトン伝導体の構築

モリブデン、バナジウム、タングステンの各種ポリオキソ酸もしくはヘテロポリ酸水溶液を用いて、界面活性剤とのハイブリッド結晶を合成した。界面活性剤の種類や結晶化条件を精密に制御することで、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンなどをハイブリッド結晶中に導入することに成功した。これらは、室温200°Cの温度領域で伝導性を示し、燃料電池やリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池などの固体電解質として期待される。モリブデン、バナジウム、タングステンのポリオキソ酸水溶液と界面活性剤溶液を用いて、ハイブリッド層状結晶を合成した。合成溶液のpH、生成した沈殿を結晶化する際の溶媒および温度を適切に選択することにより、複数種のポリ酸ー界面活性剤ハイブリッド層状結晶を単結晶として得ることに成功した。X線構造解析の結果から、いずれも新規化合物であることが明らかとなった。層状結晶中では、ポリ酸アニオンと界面活性剤カチオンが交互に積層した層状構造を有していた。合成時に使用する界面活性剤を変化させることにより、ポリ酸アニオンの分子構造や組成を制御してハイブリッド層状結晶を合成できる条件を見出した。特にポリバナジン酸を用いた場合に、プロトンの数を制御して、ハイブリッド層状結晶中に取り込ませる方法を確立できた。これらのプロトン含有型ハイブリッド層状結晶の伝導性を、交流インピーダンス法により評価をしたところ、測定条件の検討などの必要性はあるものの、本研究の目標である中温・無加湿条件での高プロトン伝導性の発現できる材料創製への期待がもたれた。また、ヘテロ環式界面活性剤を用いた場合に、ナトリウムやセシウムなどのアルカリ金属イオンを層間に取り込んだハイブリッド層状結晶を合成できた。また、ポリバナジン酸を用いた場合に、リチウムイオンを取り込んだハイブリッド層状結晶を合成する方法も確立できた。これらアルカリ金属イオン含有ハイブリッド層状結晶は、リチウムイオン電池およびナトリウムイオン電池向けの固体電解質、もしくは放射性セシウムイオン吸着剤などへの応用が期待できる。モリブデン、バナジウム、タングステンのポリオキソ酸水溶液と界面活性剤溶液を用いて、ハイブリッド結晶を合成した。合成溶液のpH、生成した沈殿を結晶化する際の溶媒、温度、pHを適切に選択することにより、複数種のポリ酸ー界面活性剤ハイブリッド結晶を単結晶として得ることに成功した。ハイブリッド結晶中では、ポリ酸アニオンが1次元的に配列したトンネル構造、もしくは2次元的に積層した層状構造を有していた。このポリ酸アニオンの配列は、ポリ酸イオンや界面活性剤イオンの選択により制御できることを見出した。ポリ酸を構成する金属種が同じ場合でも、合成時に使用する界面活性剤等を変化させることにより、ポリ酸アニオンの分子構造や組成を制御してハイブリッド結晶を合成することに成功した。特にポリバナジン酸を用いた場合に、プロトンの数を制御して、ハイブリッド結晶中に取り込ませる方法を確立できた。これらのプロトン含有型ハイブリッド結晶の伝導性を、交流インピーダンス法により評価したところ、伝導性とプロトン含有量との相関がみられた。材料の耐久性などに改善点はあるものの、本研究の目標である中温・無加湿条件での高プロトン伝導性の発現できる材料創製への期待がもたれた。また、ヘテロ環式界面活性剤を用いると、プロトンや、ナトリウムイオンを層間に取り込んだハイブリッド結晶を合成できることを見出した。すでにリチウムイオンを取り込んだハイブリッド結晶を合成する方法も確立しており、これらのプロトンもしくはアルカリ金属イオン含有ハイブリッド結晶は、燃料電池、リチウムイオン電池およびナトリウムイオン電池向けの固体電解質への応用が期待できる。目的とするプロトン含有型ハイブリッド結晶について、複数の系について合成条件を確立できている。合成条件や測定条件を最適化することで、高プロトン伝導性ハイブリッド結晶を構築できると考えられる。また、研究を遂行する過程で、リチウムイオンやナトリウムイオンを導入したハイブリッド結晶を合成できることを見出している。これらの材料の伝導特性の検討を通じて、燃料電池やリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池といった二次電池向け固体電解質への展開が可能になると期待される。モリブデン、バナジウム、タングステンの各種ポリオキソ酸水溶液もしくはヘテロポリ酸水溶液を適切なpHで調整し、界面活性剤とのハイブリッド結晶を合成した。生成物を結晶化する際の溶媒、温度、pHを精密に制御することにより、複数種のポリ酸ー界面活性剤ハイブリッド結晶を単結晶として得ることに成功した。X線構造解析の結果から、いずれも新規化合物であった。界面活性剤として、脱プロトン可能なイオン液体を用いたハイブリッド結晶の合成にも成功した。ポリモリブデン酸を用いたイオン液体ーハイブリッド結晶について中温・無加湿条件下でのプロトン伝導性を検討したところ、5.5 x 10-6 S cm-1の伝導率を示した。ポリバナジン酸を用いた場合には、合成時に使用する界面活性剤や再結晶時に共存させるイオンを変化させることにより、プロトンの数を制御して、ハイブリッド結晶中に導入できた。伝導性や材料の耐久性に向上の余地はあるものの、本研究の目標である中温・無加湿条件での高プロトン伝導性の発現できる材料を創製することに成功した。また、ヘテロ環式界面活性剤を用いると、プロトンのみならず、ナトリウムイオンやマグネシウムイオンを取り込んだハイブリッド結晶を合成できることを見出した。ハイブリッド結晶中のポリ酸イオンの配列は、ポリ酸イオンや界面活性剤イオンの選択により、1次元的に配列したトンネル構造、もしくは2次元的に積層した層状構造を選択的に制御できる。

すでにリチウムイオンを取り込んだハイブリッド結晶を合成する方法も確立しており、これらのアルカリ金属イオン含有ハイブリッド結晶は、次世代型二次電池向けの固体電解質や電極材料への応用が期待できる。モリブデン、バナジウム、タングステンの各種ポリオキソ酸もしくはヘテロポリ酸水溶液を用いて、界面活性剤とのハイブリッド結晶を合成した。界面活性剤の種類や結晶化条件を精密に制御することで、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンなどをハイブリッド結晶中に導入することに成功した。これらは、室温200°Cの温度領域で伝導性を示し、燃料電池やリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池などの固体電解質として期待される。現状で目的とするプロトン含有型ハイブリッド層状結晶の合成条件を見出している。合成条件や測定条件を検討していくことで、高プロトン伝導性ハイブリッド層状結晶の合成法を確立できると考えられる。また、研究を遂行する過程で、リチウムイオンやナトリウムイオン、セシウムイオンを層間に導入したハイブリッド層状結晶を合成できることを見出している。これらの材料の伝導特性の検討を通じて、燃料電池やリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池といった二次電池向け固体電解質や、放射性イオン吸着剤などへの展開ができると期待される。昨年度までに得られた結果を基に、高プロトン伝導性を発現すると期待されるハイブリッド結晶の合成方法を探索していく。X線構造解析と元素分析により、組成および結晶構造を明らかにする。平行してプロトン伝導性とハイブリッド結晶の組成との相関を明らかにしていき、高プロトン伝導性を有するハイブリッド結晶の創製につなげる。プロトン含有型ハイブリッド結晶の合成方法を確立するためには、単結晶X線構造解析が必須の分析手法である。その際の測定データの処理は専用のソフトで行うが、作業の効率化を図るため、データ処理専用のパーソナルコンピュータを購入する。また既往の結晶構造の探索を行うため、結晶構造データベースを購入する。材料化学(クラスター分子を用いた無機ー有機ハイブリッド材料の創製と機能発現)昨年度までに得られた結果を基に、プロトン含有型ハイブリッド層状結晶の合成方法を探索していき、X線構造解析と元素分析を行うことにより、組成および結晶構造を明らかにする。平行してプロトン伝導性の検討をすすめ、組成と伝導性の相関を明らかにし、高プロトン伝導性を有するハイブリッド層状結晶の合成につなげる。プロトン含有型ハイブリッド層状結晶の合成方法を確立するためには、単結晶X線構造解析が必須の分析手法である。その際の測定データの処理は専用のソフトで行うが、作業の効率化を図るため、データ処理専用のパーソナルコンピュータを購入する予定である。
地層の堆積構造から水理条件を推定するための実験的研究

流れには河川流のような一方向流と,波のような振動流がある.流速や水深など水理条件が変化すると,水底でつくられるベッドフォームとよばれる地形も変化する.たとえばリップルやデューンといったベッドフォームは,堆積物の粒径と流れの速さで形成条件が決まる.また,各ベッドフォームは独特の堆積構造をつくり,それが地層に記録されている.従って,地層の堆積構造を解析して,上で述べた逆のルートをたどって,流れの水理条件を推定しようというのがこの研究の基本となる考え方である.本年度は最終年度である.実験は,一方向流と振動流および複合流のベッドフォームをつくり,その堆積構造や粒子配列を調べた.特に,浅海でストーム時に発生する振動流と沖合への一方向流との複合流によるベッドフォーム,とくに複合流リップルの形成実験は,学術的に興味深い成果が得られた.従来の実験は,振動流の伝播方向と一方向流の流向が一致し,浅海でのストーム時の環境設定とは異なる.従って,今回の実験ではじめてストーム時の浅海や潮汐低地の環境を再現できたことになる.この実験で形成された複合流リップルは,丸い峰部の特徴的な形態を示し,内部構造も上に凸のフォーセット葉理を示す.一方向流速が振動流速よりも小さい場合と逆の場合で,形態に違いがあることが分かってきた.そしてそれぞれの水理条件を決定することができた.また,各地のいろいろな時代の地層で,これまでウェーブリップルとして報告されているものを検討し直したり,新しく発見したリップルを検討すると,外浜堆積物や潮汐堆積物に伴うリップルには複合流リップルが多いことが分かった.このことは地層での流れ様式や堆積環境の復元,あるいは古水理条件の推定などの研究には,複合流リップルの認定なくしてはできないこと示している.最終年であるので,これらの成果を報告書として印刷・公表した.流れには河川流のような一方向流と,波のような振動流がある.流速や水深など水理条件が変化すると,水底でつくられるベッドフォームとよばれる地形も変化する.たとえばリップルやデューンといったベッドフォームは,堆積物の粒径と流れの速さで形成条件が決まる.また,各ベッドフォームは独特の堆積構造をつくり,それが地層に記録されている.従って,地層の堆積構造を解析して,上で述べた逆のルートをたどって,流れの水理条件を推定しようというのがこの研究の基本となる考え方である.本年度は最終年度である.実験は,一方向流と振動流および複合流のベッドフォームをつくり,その堆積構造や粒子配列を調べた.特に,浅海でストーム時に発生する振動流と沖合への一方向流との複合流によるベッドフォーム,とくに複合流リップルの形成実験は,学術的に興味深い成果が得られた.従来の実験は,振動流の伝播方向と一方向流の流向が一致し,浅海でのストーム時の環境設定とは異なる.従って,今回の実験ではじめてストーム時の浅海や潮汐低地の環境を再現できたことになる.この実験で形成された複合流リップルは,丸い峰部の特徴的な形態を示し,内部構造も上に凸のフォーセット葉理を示す.一方向流速が振動流速よりも小さい場合と逆の場合で,形態に違いがあることが分かってきた.そしてそれぞれの水理条件を決定することができた.また,各地のいろいろな時代の地層で,これまでウェーブリップルとして報告されているものを検討し直したり,新しく発見したリップルを検討すると,外浜堆積物や潮汐堆積物に伴うリップルには複合流リップルが多いことが分かった.このことは地層での流れ様式や堆積環境の復元,あるいは古水理条件の推定などの研究には,複合流リップルの認定なくしてはできないこと示している.最終年であるので,これらの成果を報告書として印刷・公表した.流れには河川の流れのような一方向流と,波のような振動流がある。流速や水深など水理条件が変化すると,水底でつくられるベッドフォ-ムと呼ばれる地形も変化する.例えばリップルやデュ-ンといったベッフォ-ム形態は,堆積物の粒径と流速などの水理条件によって決まる.また,各ベッドフォ-ムは独特の堆積構造をつくり,それが地層に記録される.従って,地層の堆積構造を,上で述べた逆ル-トをたどって解析し,水理条件を推定しようというのがこの研究の基本となる考え方である.本年度は水理実験の装置を設計・開発・作成した.この装置は従来のものとは違って,振動流と一方向流が同時に発生できる.もちろんそれぞれの流れを単独でも発生できる.現在,作成したこの装置の基礎的な条件設定(流量・流速,波長・波長)を行っている.この装置は,浅海でスト-ム時に発生するような振動流と沖合への一方向流との混合流でつくられるベッドフォ-ムについての実験を行うことができる点で,特色がある.こうした場での実験的認識はほとんどないからである.予察的な実験では,混合流によってできるベッドフォ-ムは,形態や堆積構造に特徴があり容易に識別できる可能性が認められた.すなわち,混合流の場合,フォ-セット葉理に必ず上向きの流れによる効果が見られることである.これまで地層で観察された堆積構造のうち,一方向流によるものか,振動流によるものか不明であったものと同じものが,この装置の実験で再現することができた.

各地の浅海堆積物からなる地層で観察できるスト-ム堆積物のなかには,混合流の堆積構造がかなりの分量で存在するものと思われる.今後は野外での観察とともに,この実験装置を使ってさらにいろいろな条件のもとでベッドフォ-ムをつくり,地層をよりダイナミックに解析する基礎としたい.流れには河川流のような一方向流と,波のような振動流がある.流速や水深など水埋条件が変化すると,水底でつくられるベッドフォームとよばれる地形も変化する.たとえばリップルやデューンといったベッドフォームは,堆積物の粒径と流れの速さで形成条件が決まる.また,各ベッドフォームは独特の堆積構造をつくり,それが地層に記録されている.従って,地層の堆積構造を解析して,上で述べた逆のルートをたどって,流れの水理条件を推定しようというのがこの研究の基本となる考え方である.本年度は,一方向流と振動流のベッドフォームをつくり,その堆積構造を調べた.この過程はすでに多くの研究があり,得られた結果も従来の追試程度の内容である.本年度,集中した実験は,この装置の最大の特徴である振動流と一方向流を同時に発生した実験である.浅海でストーム時に発生する振動流と沖合への一方向流との複合流によるベッドフォーム,とくに複合流リップルの形成実験結果は,予報的な論文として英文と邦文で報告した.これまでの実験は,振動流の伝播方向と一方向流の流向が一致し,浅海でのストーム時の環境設定とは異なる。従って,今回の実験ではじめてストーム時の浅海や潮汐低地の環境を再現できたことになる.この実験で形成された複合流リップルは,丸い峰部の特徴的な形態を示し,内部構造も上に凸のフォーセット葉理を示す。一方向流速が振動流速よりも小さい場合と逆の場合で,形態に違いがあることが分かってきた.また,各地のいろいろな時代の地層で,これまでウェーブリップルとして報告されているものを検討し直したり,新しく発見したリップルを検討すると,外浜堆積物や潮汐堆積物に伴うリップルには複合流リップルが多いことが分かった.このことは地層での流れ様式や堆積環境の復元,あるいは古水理条件の推定などの研究には,複合流リップルの認定なくしてはできないこと示している.流れには河川流のような一方向流と,波のような振動流がある.流速や水深など水理条件が変化すると,水底でつくられるベッドフォームとよばれる地形も変化する.たとえばリップルやデューンといったベッドフォームは,堆積物の粒径と流れの速さで形成条件が決まる.また,各ベッドフォームは独特の堆積構造をつくり,それが地層に記録されている.従って,地層の堆積構造を解析して,上で述べた逆のルートをたどって,流れの水理条件を推定しようというのがこの研究の基本となる考え方である.本年度は最終年度である.実験は,一方向流と振動流および複合流のベッドフォームをつくり,その堆積構造や粒子配列を調べた.特に,浅海でストーム時に発生する振動流と沖合への一方向流との複合流によるベッドフォーム,とくに複合流リップルの形成実験は,学術的に興味深い成果が得られた.従来の実験は,振動流の伝播方向と一方向流の流向が一致し,浅海でのストーム時の環境設定とは異なる.従って,今回の実験ではじめてストーム時の浅海や潮汐低地の環境を再現できたことになる.この実験で形成された複合流リップルは,丸い峰部の特徴的な形態を示し,内部構造も上に凸のフォーセット葉理を示す.一方向流速が振動流速よりも小さい場合と逆の場合で,形態に違いがあることが分かってきた.そしてそれぞれの水理条件を決定することができた.
フリーハンド応用工法の再現とリブ・ヴォールトのルーツ解明

ケルン大聖堂やその周辺では現在なおフリーハンド工法で修復工事がなされており、今回、その工法をつぶさに観察し、記録することを主眼に研究を進めた。昨年度、五島が赴き調査したフリーハンドの工事現場であるデュッセルドルフのサン・アントニウス教会堂について、今年度、ケルン大聖堂のシューマッハ博士の協力のもとにビデオ撮影による継続的調査を行った。ケルン大聖堂西塔の石造の天井で見られる石積みの形態と同じ石積みの方法が展開されている。その特徴をまとめると次のようである。(1)石層はアーチの形をしている。(2)石層は傾いている。(3)石材はモルタルの付着力を利用して積み上げ、型枠を使用しない。(4)石材は、直方体の形状をそのまま利用している。以上の特徴は、フリハンド工法の中でもオリエントの形式に類似している。西欧では1560年ケルン大聖堂の工事が中断する以前にケルン大聖堂の北側廊のリブ・ヴォールトにおいて初めて現れたとプロシアの王室建築家ラッソーが述べている。本年度はまた、ケルン大聖堂の3D化について基本的な部分を完成させた。また、内陣のリブ・ヴォールトの形状について幾何学的考察を行った。ケルン大聖堂の石造天井について以下の角度から検討した。1.約10分の1の模型を制作し、復曲面の形状について考察した。この成果は、平成10年8月の日本建築学会九州大会に発表した。2.カテナリー・アーチによる復曲面形状の検討を行った。これについても約10分の1の模型(逆さ摸型)を製作し、鎖によるカテナリー・アーチの形状と比較検討した。これは昨年10月のカレッジ・プラザに出品。また、考察内容については、本学紀要第34巻に「ケルン大聖堂のリブ・ヴォールトの復曲面形状と考察について(1)」(pp.161-166)に発表3. 12月にはケルン大聖堂の石造天井と全般的な歴史や技術についてドイツ・アーヘン工科大学よりシュミット教授を招き、講演、講義、討論会を催し、そのときの成果は平成11年度建築学会大会にて発表予定。ケルン大聖堂の19世紀の建築状況と第2次世界大戦後の修復について、ドイツ・ケルン大聖堂トーマス・シューマッハ博士を招いて講演、シンポジウムを行った(1999年10月10日10月17日)。その時の講演内容・資料(スライド・写真)をもとに、石造天井リブ・ヴォールトの施行方法、施行手順、フリーハンド工法の石積みについて考察した。PCによる図解、木工による模型製作等リブ・ヴォールトの複曲面形状とフリーハンド工法について明らかにした。ゴシック建築の代表作であるドイツ・ケルン大聖堂は、19世紀に工事が再開されているがその時の建築状況と第2次世界大戦後の修復工事について、当大聖堂のトーマス・シューマッハ博士を招いて講演、シンポジウムを行った(1999年10月10日10月17日)その時に明らかになったことについてまとめると次の通りである。(1)ピナクルなどにおいては石材のジョイントに鉄を用いている。目地詰めに鉄を用いている場合もある。(2)19世紀では塔の工事が大きな課題であった。塔は4階建てとなっており、塔を下から順次完成させて行くので上部に石材を釣り上げて行くためにすでに出来上がっている下部の天井に大きな穴を空けている。(3)塔の3階では天井と床を別々にしており他では見られない構造になっている。(4)石造天井リブ・ヴォールトの、戦後の修復工事は型枠を用いないフリーハンド工法で実施されている。19世紀に完成したリブ・ヴォールトの石層を見ると戦後の修復工事と同じであり、フリーハンド工法が推定された。そのヴォールトの曲率の取り方などは今後の研究課題である。(5)石造天井リブ・ヴォールトの補修工事はリブ・ヴォールトを貫通するロープにより屋根から釣り下げられたゴンドラを用いて実施されている。(6)石造天井は火山石のトゥフTuffを用いている。(7)19世紀の工事には木製アーム式クレーンや移動式クレーン、石材を持ち上げるための金具を用いている。

昨年度、五島が赴き調査したフリーハンドの工事現場であるデュッセルドルフのサン・アントニウス教会堂について、今年度、ケルン大聖堂のシューマッハ博士の協力のもとにビデオ撮影による継続的調査を行った。ケルン大聖堂西塔の石造の天井で見られる石積みの形態と同じ石積みの方法が展開されている。その特徴をまとめると次のようである。(1)石層はアーチの形をしている。(2)石層は傾いている。(3)石材はモルタルの付着力を利用して積み上げ、型枠を使用しない。(4)石材は、直方体の形状をそのまま利用している。以上の特徴は、フリーハンド工法の中でもオリエントの形式に類似している。西欧では1560年ケルン大聖堂の工事が中断する以前にケルン大聖堂の北側廊のリブ・ヴォールトにおいて初めて現れたとプロシアの王室建築家ラッソーが述べている。本年度はまた、ケルン大聖堂の3D化について基本的な部分を完成させた。また、内陣のリブ・ヴォールトの形状について幾何学的考察を行った。
ボルツマン方程式を用いた放射線治療用吸収線量計算法・治療計画システムの開発

本研究課題の目標はがん腫瘍に対する高精度放射線治療のための高速で正確な線量計算法を開発し、それを搭載した最適な治療計画を作成するシステムを開発することである。期間内に線量計算コードを完成することはできなかったが、通常の線量計算法で不確かさが大きい小さい照射野における線量の振る舞いを調べることにより、新たな線量計算法に必要な条件を調べることができた。治療計画の最適化に関しては、線量不確かさの最適化に必要な治療計画の線量不確かさを評価する手法、治療中の腫瘍の動きを考慮した最適化に必要な動く腫瘍に対する線量計算に必要な手法を開発した。本研究課題ではボルツマン方程式を用いた放射線治療用吸収線量計算法・治療計画システムの開発を目指している。当初の計画ではボルツマン方程式を直接解く方法を用いた線量計算法を開発することを第一の目的としていたが、ボルツマン方程式を直接解く方法を用いたアルゴリズムを搭載した商用の放射線治療計画装置が出てきたこともあり、本年度はボルツマン方程式を直接解く方法では精度の高い計算を行うことが難しいと考えられる場合について、モンテカルロ法を用いて評価を行った。小照射野の電子線ビームの質量制限阻止能比をモンテカルロ計算を用いて評価を行った。ボルツマン方程式を直接解く方法を用いて電子線ビームの吸収線量計算を正確に行うことは現在のところ難しい。小照射野の場合、横方向の散乱線の影響が通常の大きさの照射野の場合と比べて変化し、それに伴って質量制限阻止能比が通常の照射野と比較して変化する。質量制限阻止能比は電離箱による測定から吸収線量を求める際に必要になる。モンテカルロ計算を用いて評価することにより、その変化は治療で重要な領域において約1%程度であることが分かった。治療計画システムの開発に関しては、連続回転型強度変調放射線治療の治療計画における線量分布の不確実性の評価を行った。現在の治療計画装置においては治療計画自体の不確実性の評価は行われていないが、できる限り不確実性の少ない堅牢な治療計画を作成することが望ましい。前立腺癌の治療の場合の評価を行いリスク臓器である直腸とターゲットである前立腺の境界領域に線量の不確実性の高い領域が現れることが分かった。不確実性の大きさを評価することにより、線量分布の不確実性を考慮した治療計画の最適化が可能となり、様々な誤差要因に影響されにくい確実性の高い治療計画を作成できる可能性がある。本年度は最適化計算を視野に入れた治療計画システムの4次元化に向けた研究を行った。近年、待ち伏せ照射、動体追尾照射が広まるにつれて4次元的な治療計画の必要性が高まってきている。治療計画の4次元化において、治療時の腫瘍の動きを知ることは重要である。金マーカを用いた動体追尾照射を想定して、治療装置に搭載されたコーン・ビーム・コンピュータ・トモグラフィ装置を用いて取得した射影画像の4次元再構成を行い、動いている金マーカの位置同定を行った。これにより複数ある金マーカの位置が4次元再構成した画像上で同定可能であることを示すことができた。動体追尾照射の方法の一つとして小型のリニアックをジンバルに搭載し、治療中にジンバルを動かすことによって治療用のビームを標的に対して向ける方法がある。この方法ではビームの方向と患者の位置関係が通常のリニアックと異なる場合が起こりうる。そのため、治療計画装置をジンバルを用いた動体追尾照射に対し4次元化する際には吸収線量計算法をジンバルの動きを考慮して拡張する必要がある。4次元治療計画システムの開発はノースカロライナ大学で開発された治療計画装置PlanUNC(PLUNC)をベースに行っている。ジンバルの動きの自由度を取り扱うために、ジンバルの向きに応じた座標変換を導入し、どのようなジンバルの向きに対しても線量計算が可能になる方法を定式化した。この方法を用いて実際に吸収線量計算を行うとによってジンバルの動きがある場合の線量計算が可能であることを確かめた。現在のところ計算時間に問題があるが、今後計算速度をあげることによって治療計画の最適化計算に適用可能な4次元線量計算法を開発できると考えている。本研究課題では放射線治療において患者が受け取る吸収線量を正確に、高速に計算する方法の開発を目指している。放射線治療においてはターゲットである腫瘍に吸収線量を集中し、その周りの正常組織に対する吸収線量をできうる限り小さくすることが大事である。そのため、腫瘍、その周辺の正常組織への吸収線量を正確に計算する必要がある。吸収線量計算を行う上で難しい点は人体は均質な媒質でできているわけではなく、様々な組成、密度の異なる物質から構成されているということである。

現在、線量計算に広く用いられているsuperposition/convolution法は人体の不均質性をかなり精度よく取り扱うことができるが、急激に密度が変化する部分、異なる媒質の境界面等で計算の精度が落ちる。本研究では放射線輸送の基礎方程式であるボルツマン方程式を決定論的に直接解くことによって、精度の高い吸収線量計算を実現することを目的としている。今年度はVassiliev O.N. etal. Phys. Med. Biol. 55 (2010) 581-598に基づき、X線に対するボルツマン方程式を決定論的に解く方法を定式化し、コード化することを試みた。また、Vassiliev O.N. et al.にはX線についての定式化が与えられているが、電子線、陽子線のような荷電粒子も現在の放射線治療では重要である。そのため、荷電粒子の場合への定式化の拡張を試みた。吸収線量計算の高速化を目指し、GPGPUを用いた計算アルゴリズムについて検討を行った。ボルツマン方程式を直接解く方法の定式化、コーディングに予想以上に時間がかかったことが研究の遅れの第一の原因である。ボルツマン方程式を直接解く場合、人体に含まれる様々な物質に対する電子、光子の散乱断面積を計算に用いる必要がある。そのため、ボルツマン方程式を直接解く方法では現在の治療計画装置に用いられている線量計算アルゴリズムに比べて必要なデータ量が大きくなる。また、線量計算アルゴリズム自体も複雑になる。それらの困難の処理に時間がかかり、現在までに線量計算コードの作成が完了していないところが、計画の遅れにつながっている。治療計画システムの開発においては、これまでの治療計画装置にはない特色を追加するのに時間がかかっている。強度変調放射線治療、連続回転型強度変調放射線治療においては様々な線量制約を満たすために最適化問題を解かなくてはならない。我々は最適化の際に線量の不確実性をできる限り減らすことによって、堅牢な治療計画を作成する方法の開発に取り組んでいる。通常の強度変調放射線治療の場合は線量の不確実性に関するモデルがすでにいくつか提案されているが、連続回転型強度変調放射線治療におけるモデルはまだ確立されていない。その定式化に時間を要したことも計画が遅れた原因である。定式化に予想以上に時間がかかり、コードの完成に至らなかった。荷電粒子の場合への拡張が考えていた以上に困難であることがわかった。線量計算アルゴリズムの開発に関しては引き続きボルツマン方程式を直接解く方法のコーディングを進める。今年度中の完成を目指す。治療計画システムに関しては、強度変調放射線治療、連続回転型強度変調放射線治療の最適化の部分を中心に研究を進めて行く。特にこれらの治療計画における線量分布の不確実性の最小化を目指した最適化法の開発を進める。最適化の際に用いる線量計算アルゴリズムに関しては当初の予定ではボルツマン方程式を直接解く方法を想定していたが、計算時間の短縮が難しいことが予想されるため、高速な計算方法を取り入れる予定である。動体追尾照射に対応できるように4次元線量計算を行うことができる線量計算システムを開発する。適応放射線治療に対応できるように治療コースを通した変化も追跡することが可能なシステムを目指す。X線の場合のコードの完成を目指す。荷電粒子の場合への拡張の検討を引き続き行う。線量計算の治療計画システムへの統合を行う。
定電位クロノアンペロメトリーによる高温固体電解質燃料電池の速度解析

本研究は固体電解質燃料電池の空気極の反応気候を定電位クロノアンペロメトリーによって解明することを目的とする。電解質として円板状のイットリア安定化ジルコニア(Y_2O_3 8%)を用いた。電解質板の両面に各々アノード、カソードを焼き付け、さらに、周辺部に参照極を焼き付けた。ポテンショスタットを用いて参照極に対してカソードを定電位ステップで陰分極すると、アノードカソード間に過渡電流が流れる。過渡電流の理論式はフィックの方程式を解くことによって得られた。このとき拡散経路として電極-電解質界面を拡散する経路と、電極バルク中を拡散する経路の2つを考えた。その各々についてフィックの式を解き、過渡電流の理論式を導いた。得られた理論式をAu/YSZ, Pt/YSZ, Ag/YSZ系空気極に適用し、それぞれの電極の速度パラメーターを決定した。その結果次のことが明らかになった。Au/YSZ, Pt/YSZ系空気極では、空気中の酸素は3相界面近傍に解離吸着し、Au-YSZ界面またはPt-YSZ界面を拡散しながら酸素イオンに還元される。したがって定常状態ではそれぞれの金属-YSZ界面の周辺部でのみ負荷電流が支えられることになる。これに対してAg/YSZ系ではAgに酸素に対するバルク拡散能があるため、酸素はAg-YSZ界面を通してでなく、Agバルク中をとおして直に界面へ供給されるため、Ag-YSZ界面全部で負荷電流が支えられる。従って前者の界面拡散型電極に比べて、後者のバルク拡散型電極は接触面の有効利用率がはるかに高く、高性能が期待できる。実際、Ag/YSZ電極系はPt/YSZやAu/YSZ電極系に比べて高性能であった。バルク拡散型電極は今後の電極開発の一つの方向を示すものとして、今後の発展が期待される。固体電解質燃料電池は次世代の高効率エネルギー変換装置として注目されているが、現実の変換効率は理想効率の半分以下である。変換効率を上げるため、電極性能の改良が望まれている。本研究は電極性能向上への新たな指針を得るため、定電位クロノアンペロメトリー法により空気電極の反応機構の解明と速度定数を決定しようとするものである。固体電解質燃料電池の反応機構には反応種の拡散経路によって界面拡散機構と、バルク拡散機構が考えられる。前者は電極-電解質界面を吸着酸素が拡散する機構であり、後者は気相の酸素が電解質中に溶け込み電極-電解質界面で酸素イオンに還元されると考えるものである。これら2つの拡散機構に基づいてフィックの拡散方程式を解き、定電位クロノアンペロメトリーの理論式を導出した。一方、電解質として、ジルコニア、セリア、酸化ビスマスの3種類を、電極材料として白金、金、LaMnO_3の3種類を用意し、これらの組み合わせによって白金/ジルコニア、金/酸化ビスマスなど数種の電極系を作製し、それらの定電位クロノアンペロメトリーを測定した。理論式中に含まれる未知パラメーターを最適化することによって実験値と理論値を一致させ、速度パラメーターを決定した。上述の2つのモデルについて同様の計算を繰り返し、得られた速度パラメーターや拡散係数を既知の値と比較したところ、酸化ビスマス電解質を用いたときは電極反応はバルク拡散機構で進んでおり、ジルコニアを電解質に用いたときは界面拡散機構で進んでいることが分かった。定電位クロノアンペロメトリー法による白金/ジルコニア系高温空気電極の速度解析を目的とした。

Y_2O_3を8mol%含むZrO_2を固体電解質として用い、これに白金ペーストを焼き付けて高温空気電極とした。電極系を8001000°Cの間の一定温度に加熱し、520mVの波高の一定電位の電位ステップをポテンシオスタットから発振し、空気極に印加した。そのとき両極間に流れる過渡電流をオッシロスコープで測定した。一方、Nowickの界面拡散モデルをこの白金電極に適用してFickの拡散方程式を解き、過渡電流の理論式を算出した。理論式中の未知パラメーターを任意に調節することにより、過渡電流の理論値と実験値が最もよく合うパラメーターとして未知パラメーターの値を決定した。得られたパラメーター値と白金粒子の粒径から界面の拡散係数と白金表面へのO_2分子の解離吸着定数を算出した。これらの係数は従来文献の値とだいたい一致していることが分かった。このことから、白金/ジルコニア系高温空気電極の反応機構は界面拡散機構によることが明らかになった。同様の実験と理論式への当てはめを行った結果、律速段階は測定温度、酸素分圧、電極の焼き付け温度に依存することが分かった。
銅I-II混合原子価金属錯体を用いたスイッチング素子の創製

本研究では今年度「銅I-II混合原子価金属錯体を用いたスィッチング素子の創成」に向けて主に混合原子価状態を有する新規金属錯体集積体の合成を行って来た。この様な金属錯体は外場によって金属イオン間で電子移動が起こる可能性があり(IVCT)、金属イオン間のエネルギーレベルと配位子のエネルギーレベルを十分考慮して合成を行えば、電子変位型の強誘電性材料が合成できる可能性があるのではないかと考えている。このような観点から銅の混合原子価錯体を合成したところ今年度は多くの化合物を得ることができた。特に、ジチオカルバミン酸二核錯体にアクセプター性分子として有名なTCNQを混ぜ合わせたところ、銅二核錯体2分子に対して、TCNQ1分子を含んだ新規電荷移動錯体を得ることができた。この系においてはTCNQは形式的には中性状態であったが、IRスペクトルを測定したところ、-0.2電子の電荷移動が確認された。また、二次元構造を有する金属錯体[Cu^<II>(dtc)_2Cu^I_4Cl_3][Cu^<II>(dtc)_2]_2(Fe^<III>Cl_4)}_nに関しては強誘電性を発現する事が明らかになった。この錯体は基本的には5核銅ユニットをCu^<II>(dtc)_2が架橋した二次元シート構造をとっている。この、5核銅ユニットにおいては中心ハロゲンイオンが電場に応答し移動することによって強誘電性が発現することが確かめられた。非誘電率の温度依存性を測定した所、200K以上で非誘電率の増大が観測された。更に高温になると誘電率は極端に増大し始めるが、このときは化合物の分解を伴っていることが明らかになった。また、強誘電テスタを利用して分極Pの電圧E依存性を測定した所、室温付近で明らかなヒステリシスが観測できた。