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法におけるセクシュアリティのポスト・ジェンダー分析:「クィアー理論」の妥当性

「クィアー理論」はオーストラリアにおいて,「差別」や「プライヴァシイ」を主張する根拠としてだけでなく,自らの立場を自ら語ることの重要性を示す実践的理論として理解されている.国連の市民的および政治的権利に関する国際規約(いわゆる人権B規約)に関して,国連人権委員会に個人が直接申し立てをすることを認める第1議定書に基づく申立に対し,1993年,国連人権委員会は,規約上差別を禁止されている「性別」には「性的指向」が含まれていると判断し,タスメィニア州法の廃止をオーストラリア政府に勧告した.この勧告は,国際法の遵守,オーストラリア政府の義務とオーストラリア国内法との関係やこの勧告の当事国ではない人権規約締結国の国内法との関係など,従来の法理論としての関心だけでなく,法的紛争における「ストーリィ・テリング」の評価に対して,十分な解明と理論化の必要性を指摘できた.カナダにおける法とセクシュアリティの議論は「平等」の概念を中心に展開され,同性間の事実婚関係を,異性間の事実婚関係と同じように取り扱うという州法の改正が,カナダ権利と自由憲章15条の「平等」を根拠に実現しており,ブリティッシュ・コロンビア州では同性間の婚姻届の受理が,同じく「平等」を根拠に実現している.バトラー判決においても,裁判所が平等に対する新しいアプロウチに対して受容的である場合には,オーストラリアに見られたような,自らの立場を自ら語ることを重視する実践的理論としての「クィアー理論」を用いなくとも,従来からの平等理論を進化させることによって,実践的な目的を実現することは可能であることを示しており,理論の実践的援用と展開は裁判所のスタンスにより非常に左右されるという事実が明らかになった.「クィアー理論」はオーストラリアにおいて,「差別」や「プライヴァシイ」を主張する根拠としてだけでなく,自らの立場を自ら語ることの重要性を示す実践的理論として理解されている.国連の市民的および政治的権利に関する国際規約(いわゆる人権B規約)に関して,国連人権委員会に個人が直接申し立てをすることを認める第1議定書に基づく申立に対し,1993年,国連人権委員会は,規約上差別を禁止されている「性別」には「性的指向」が含まれていると判断し,タスメィニア州法の廃止をオーストラリア政府に勧告した.この勧告は,国際法の遵守,オーストラリア政府の義務とオーストラリア国内法との関係やこの勧告の当事国ではない人権規約締結国の国内法との関係など,従来の法理論としての関心だけでなく,法的紛争における「ストーリィ・テリング」の評価に対して,十分な解明と理論化の必要性を指摘できた.カナダにおける法とセクシュアリティの議論は「平等」の概念を中心に展開され,同性間の事実婚関係を,異性間の事実婚関係と同じように取り扱うという州法の改正が,カナダ権利と自由憲章15条の「平等」を根拠に実現しており,ブリティッシュ・コロンビア州では同性間の婚姻届の受理が,同じく「平等」を根拠に実現している.バトラー判決においても,裁判所が平等に対する新しいアプロウチに対して受容的である場合には,オーストラリアに見られたような,自らの立場を自ら語ることを重視する実践的理論としての「クィアー理論」を用いなくとも,従来からの平等理論を進化させることによって,実践的な目的を実現することは可能であることを示しており,理論の実践的援用と展開は裁判所のスタンスにより非常に左右されるという事実が明らかになった.「クィアー理論」はオーストラリアにおいて,「差別」や「プライヴァシィ」を主張する根拠としてだけでなく,自らの立場を自ら語ることの重要性を示す実践的理論として理解されている.具体的には,1991年に,国連の市民的および政治的権利に関する国際規約(いわゆる人権B規約)に関して,国連人権委員会に個人が直接申し立てをすることを認める第1議定書の効力がオーストラリアについて発効した.そこで,「規約違反の被害を主張」し,「国内におけるすべての救済手段を尽くし」たと主張するToonen氏は,「不自然な性交」を刑罰をもって処罰するオーストラリア・タズメィニア州刑事法122条はプライヴァシィ-ならびに平等保護違反であり,処罰法規の存在それ自体が「不自然な性交」を行うと想定される人々に対するネガティブな烙印となり,嫌がらせや暴力に曝される危険を著しく増大させていると主張する申し立てを委員会に提出した。1993年に国連人権委員会は,規約上差別を禁止されている「性別」には「性的指向」が含まれていると判断したうえで,指摘されたタスメィニア州法は人権B規約違反であると,その廃止をオーストラリア政府に勧告した.この勧告は,国際法の遵守,オーストラリア政府の義務とオーストラリア国内法との関係やこの勧告の当事国ではない人権規約締結国の国内法との関係など,従来の法理論としての関心だけでなく,法的紛争における「語り」の評価に対して,十分な解明と理論化の必要性を指摘した.むろん,当事者の「語り」,あるいは,「ストーリィ・テリング」は,たとえばアメリカにおけるフェミニスト法理論や批判的人権法学においてもその実践的重要性が主張されてきたにもかかわらず,伝統的な法の担い手である裁判所などからは比較的冷淡に取り扱われてきた。このような「ストーリィ・テリング」の理論構成のため,オーストラリアの複数の大学の法学部において展開されている「法とセクシュアリティ」からの示唆を活用し,アメリカ合衆国のロー・スクールにおける同種のコースと比較しつつ,当事者の「語り」と法の実践的な効果について分析することの必要性が一層明かとなった.

カナダにおいては,非常に早くから「クィアー理論」がさまざまな分野において展開されてきたにもかかわらず,法においては「クィアー理論」よりも,近代における重要な概念である「平等」がセクシュアリティに関する法理において支配的である.1995年には「平等」の対象として性的指向が含まれるというイーガン対ネスビット判決や同棲中の同性カップルの一方の未成年実子を他方が「共同母」として養子関係を形成することを認めたK判決が下された.1999年5月,カナダ最高裁判所が,オンタリオ州家族法における配偶者を法律上の婚姻関係にあるか否かに関わらず,同居している男性と女性と規定する29条をカナダ権利と自由憲章15条に抵触すると判断したオンタリオ州控訴裁判所の1996年判決に対する上訴を退けて以来,カナダにおける法とセクシュアリティの議論は以前よりもまして「平等」の概念を中心に展開されている.連邦法のみならず,オンタリオ州やクエべック州などでも,同性間の事実婚関係を,異性間の事実婚関係と同じように取り扱うという州法の改正が,「平等」を根拠に実現しており,ブリティッシュ・コロンビア州では同性間の婚姻届の受理が同じく「平等」を根拠に実現している.さらに,2000年12月のカナダ最高裁判所のリットル・シスタース・ブック・アンド・アート・エンポリアム対カナダ(司法省)判決は,ゲイとレズビアン共同体のメンバーを主要な購読利用者とする書店に対する税関による選択的差別的な没収,輸入遅延等が,性的招集者の保護を含む平等というカナダ社会の基本的な価値に抵触しており,人を貶め,害をもたらすという猥褻概念を導入したバトラー判決は,差別的にゲイとレズピアン共同体における性的表現を抑圧するよう猥褻概念を解釈するものではなく,有害ではない性的に露骨な表現を許容していると判断した.これらの判決は,裁判所が平等に対する新しいアプロウチに対して受容的である場合には,自らの立場を自ら語ることを重視する実践的理論としての「クィアー理論」を用いなくとも,従来からの平等理論を進化させることによって目的を実現することは可能であることを示しており,理論の実践的援用と展開は裁判所のスタンスにより非常に左右されるという事実が明らかにされているように思われる.
ラミニンBCN-1転写因子に関する研究

ラミニンは、高血圧症、心筋症、糖尿病において病的に増加し、組織の硬化を招く一要因として報告されている。本教室では、ラミニンB2鎖プロモーターの転写活性の調節に強く関与するbcn-1モチーフと、そこに結合する転写因子BCN-1の存在を見い出し、検討してきた。そこで研究計画に従い、BCN-1転写因子をクローニングすることを目的に、イーストのワンハイブリッドシステムを用いてcDNAライブラリーのスクリーニングを施行し、数個の転写因子をコードするクローンを得た。うちTFE-3並びにRTEFをコードするcDNAクローンのIn vitroの転写/翻訳productがプロモーターモチーフに結合し、In vivoではルシフェラーゼアッセイにてラミニンプロモーターの転写を活性化することが判った(投稿中)。さらに、新しい転写因子をコードするクローンを得たため、GeneBankに登録した(Accession AF072836)。現段階では、これらの転写因子のBCN-1としての機能を検討中である。以上、ラミニンB2鎖プロモーターの転写活性の調節に関与する転写因子のクローンを得た。そこで本年度の研究計画に従い、BCN-1転写因子をクローニングすることを目的に、イ-ストのワンハイブリッドシステムを用いてcDNAライブラリーのスクリーニングを施行した。得られた10個の一次陽性クローンをミュータントイ-ストに再度トランスフォームし、6個の二次陽性クローンを得た。パ-シャルシークエンスしたところ、いずれも転写因子をコードするクローンであった。今後の計画としてBCN-1クローンを選別するため、以下の事項を検討する。1)陽性クローンは、無細胞系にてIn vitroの転写/翻訳し、EMSAにてDNA結合能を評価する。2)またCOS cellを用い、クローンをExpressionし、核タンパクをさらにEMSAにて評価する。3)あわせてクローンは、BCN-1レポータープラスミドとCo-expressionし、ルシフェラーゼアッセイにて評価する。4)最終陽性クローンは全シークエンスを決定し、データベースにて検討する。さらに、新しい転写因子をコードするクローンを得たため、GeneBankに登録した(AccessionAF072836)。
震災後の低出生体重児に関与する要因と胎盤のゲノムインプリンティング

低出生体重児は様々な障害の重要な要因で、生活習慣病の発症について懸念されている。本研究では、津波被災地の低出生体重児(172名)を対象に、身体的発育、発達などの観察研究と、子宮内環境について胎盤のエピゲノム変異を用いて評価することを目的とした。対照として正常体重児群(1352名)を登録した。質問票調査と医学的疾患情報を元に、出生体重とそれに関連する要因について検討した。次に、低出生体重児の胎盤細胞を用い、メチル化インプリントの解析を行った。その結果、低出生体重児の発生リスクとして、喫煙の影響が大きい事、胎盤では、およそ80%にメチル化インプリントの変異がある事を明らかにした。東日本大震災の被災地では、周産期合併症や低出生体重児の割合の増加が注目された。低体重は様々な障がいの重要な要因で、成人後の生活習慣病との関連も指摘され、震災被災に伴う障がい児の増加を強く懸念している。このため本研究では、被災地(石巻医療圏)の低出生体重児の身体的、精神行動学的な発達の両面について、縦断的な観察研究を実施した。まず、自治体、医療機関での疫学調査の研究計画を確定し、調査体制の準備を行った。さらに、東北大学および協力病院の倫理委員会に研究計画書を申請と承認後実施した。まず、石巻医療圏に住民票を有する妊娠初期女性1,727名を登録した。該当する妊娠女性の80.5%の同意率であった。また、低出生体重児群(n=201)を登録した。質問票調査と医師カルテを参照し、出生体重とそれに関連する要因について検討した。重回帰分析(JUMP ver.1.0)の結果より、基本属性(在胎週数、出生身長、体重とポンデラル指数などの出産状況)の比較を行った。2群間の比較では、受動喫煙の有無で有意差を認めた(60%, 52%, P<0.01)。しかし、本人の喫煙、収入、学歴などに差は認められなかった。また、在胎日数、妊娠期間中の母親の体重増が正に関連することも確認された。しかし、母親年齢、分娩様式との間には関連性は観察されなかった。生体試料として、胎盤の収集を行い、保管した。今後、児の成長と発達:身長、体重、血圧の測定を経時的に実施。加速度計による運動量の測定も行う。また、神経行動学的な発達検査:新生児行動評価を生後3日目に実施、新版K式発達検査2001を生後6ヶ月(修正月齢)に実施する。胎盤組織は、エピゲノム解析を行い、子宮内の環境評価を行う。低出生体重児群(2500g未満)(n=201)を登録し、質問票調査と医師カルテを参照し、出生体重とそれに関連する要因について検討した。重回帰分析(JUMP ver. 1.0)の結果より、基本属性(在胎週数、出生身長、体重とポンデラル指数などの出産状況)の比較を行った。2群間の比較では、喫煙の有無で有意差を認めた(60%, 52%, P<0.01)。母年齢、収入、学歴などに差は認められなかった。神経行動学的な発達検査として、新生児行動評価(生後3日目)、新版K式発達検査2001(生後6ヶ月、修正月齢)を実施した。その結果、新生児行動評価(生後3日目)では、喫煙習慣(自律系の安定性)、アプガースコア(自律系の安定性)、出生体重(原始反射)、出産順位(原始反射)との関連性に加え、罹災状況と原始反射スコアの間に統計学的な関連性が観察された。新版K式発達検査(生後6ヶ月)では、出産順位および喫煙習慣との間に負の相関が見られたものの、罹災状況との間に関連性は認められなかった。今後胎盤組織を用い、エピゲノム解析を行い、子宮内の環境評価を行う。また、正常胎盤におけるインプリント遺伝子を網羅的に検索する。研究体制は整備され、疫学調査はほぼ終了した。また、胎盤収集も予定通り行われ、胎盤特異的インプリント遺伝子の解析も行った。東日本大震災の被災地では、妊婦への長期にわたる栄養不足、運動不足、心因性ストレス等のマイナスの生活習慣が、妊娠予後や、児の発育に重大な影響を及ぼし、その結果、低出生体重児の増加と妊娠高血圧症の割合が増加していることが判明した。また、2割以上の女性が、産後うつ病の疑いがあり、復興を担う若い世代が大きなストレスや不安を抱えている実態が明らかになってきた。本研究では、津波被災地(石巻医療圏)の低出生体重児を対象に、身体的発育、発達に加え、特に認知行動面をも考慮した徹底的な観察研究を子どもの成長のマイルストーンに照らし戦略的に把握するとともに、喫煙との関連性について調査を行った。結果、震災後一過性に周産期合併症や低出生体重児の割合の増加がみられた。

低体重は様々な障がいの重要な要因で、成人後の生活習慣病との関連も指摘され、震災被災に伴う障がい児の増加を強く懸念している。本研究では、被災地の低出生体重児の身体的、精神行動学的な発達の両面について、縦断的な観察研究を実施し、特徴的な結果を導いた。本年度はまずエピゲノム解析を行い、次に胎盤組織を用い子宮内の環境評価を実施した。正常胎盤におけるインプリント遺伝子を網羅的に検索した。ヒト胎盤のインプリント遺伝子(エピゲノムで調整されている)を網羅的に単離同定することに成功した。その結果、28種類の既知インプリント遺伝子に加え、110種類の新規インプリント遺伝子を同定した。また、低出生体重児の胎盤細胞を用い、網羅的にメチル化インプリントの解析を行い、およそ80%にメチル化の変異があることを明らかにした。その結果よりヒト胎盤には、これまで考えられていた以上に多数のインプリント遺伝子があり、環境適応能力を評価することに適すると推測された。低出生体重児は様々な障害の重要な要因で、生活習慣病の発症について懸念されている。本研究では、津波被災地の低出生体重児(172名)を対象に、身体的発育、発達などの観察研究と、子宮内環境について胎盤のエピゲノム変異を用いて評価することを目的とした。対照として正常体重児群(1352名)を登録した。質問票調査と医学的疾患情報を元に、出生体重とそれに関連する要因について検討した。次に、低出生体重児の胎盤細胞を用い、メチル化インプリントの解析を行った。その結果、低出生体重児の発生リスクとして、喫煙の影響が大きい事、胎盤では、およそ80%にメチル化インプリントの変異がある事を明らかにした。当初の計画通りに進んでいる。医療機関、自治体と連携して、研究体制を整えてきた。今後も、情報交換や意見交換を定期的に行い、研究を進める。最終年度は、低出生体重児の胎盤におけるゲノムインプリント遺伝子のDNAメチル化の解析を行い、子宮内環境の変化が出生体重に及ぼす影響について検討を加える。また、栄養、運動、ストレスとの関連性を見出し、今後の大災害時に発生すると予想される低出生体重児の増加に対し、予防する工夫がないか検討する。分子生物学2年目は、児の成長と発達:身長、体重、血圧の測定を経時的に実施。加速度計による運動量の測定も行う計画である。また、神経行動学的な発達検査:新生児行動評価を生後3日目に実施、新版K式発達検査2001を生後6ヶ月(修正月齢)に実施している。さらに、胎盤組織の成長、分化に関与するインプリント遺伝子群のエピゲノム解析を実施し、関連性を評価する計画である。
極性転換反応を駆使した光学活性化合物の合成研究

カルボニル基の極性転換反応による新規炭素・炭素結合形成反応の開拓を目的として、2018年度は、ケテンアセタール系以外でのジアステレオ選択的極性転換反応と光学活性化合物の合成を検討した。3-フェニルプロパン-2-オンを基質として、光学活性ベンゾピラノイソキサゾリジンをヘテロ原子連続型の極性転換反応のトリガーに選択し、トリフェニルアルミニウムを用いた極性転換反応を検討した。その結果、2当量のイソキサゾリジンと3当量の有機アルミニウム試薬を用いたとき、収率66%、94%の高いエナンチオマー過剰率で光学活性ケトンが合成できた。この知見をもとに、さまざまなアリール置換基を有するプロパン-2-オン類を用いて、種々の光学活性ケトンを合成した。本法の高いジアステレオ選択性は有機アルミニウム試薬とイソキサゾリジンの2つの酸素原子の配位による反応場の形成により誘起されているものと考察している。応用例として、医薬品として知られているナブメトンおよび含窒素複素環を有するペントキシフィリンのメチルケトン部位にフェニル基を導入することにも成功するなど、官能基に富む基質に広く適用できることを示した。また、本合成で得られた光学活性化合物のさらなる官能基変換として、ケトンに対するMeMgBr反応やホウ素還元剤の付加を検討したところ、いずれも高い立体選択性を伴って付加反応が進行し、連続不斉中心を有する2級アルコールへと変換できることを見出した。ジアステレオ選択的合成法の基質適用範囲を詳しく調査し、さまざまな光学活性化合物の合成に適用できることを示した。研究は順調に推移し、前半期に掲げた目標はおおむね達成できたと考えている。極性転換反応の可能性を拡大する基礎研究に取り組む。それをもとに光学活性化合物を合成する研究に引き続き取り組む。1)安定なアルコキシエナミンの合成:これまで極性転換反応に用いてきたアルコキシエナミン類は不安定であり、必要に応じて調製する必要があった。この点を抜本的に改善する新たな合成法の開拓に取り組む。具体的にはトシルアルコキシアミンに対するビニル化を試みる。これより得られるエナミンのNーO結合の活性化法を調査し、その開裂を駆動とする反応を探索する。2)アゾ系化合物を用いた反応開発:NーO結合をもつ系のみならず、N-N結合を有する化合物の極性転換反応の可能性を探る。炭素陰イオンの一種であるエノラートは電子豊富な反応活性種であり電子不足な試薬と反応させることで、炭素・炭素結合を容易に形成することができる。有機合成化学における利用価値の高さから、エノラートは医薬品化学や生物活性分子の合成に広く利用されている。本研究では電子豊富なエノラートの性質を電子不足に逆転させる手法(極性転換反応)による光学活性化合物の合成を目的とした。具体的にはエノラートと等価なエナミン類に着目し、1)光学活性不斉補助基を備えたエナミンに対するジアステレオ選択的極性転換反応、および、2)触媒的不斉合成法への展開に向けた基礎研究を行う。H29年度は、計画1)光学活性不斉補助基を備えたエナミンに対するジアステレオ選択的極性転換反応を検討した。予備実験として、アキラルなイソキサゾリジンとカルボン酸の縮合から得られるアミド体をOーシリル化して得られるケテンアセタールと、トリフェニルアルミニウム試薬との反応を検討した。有機アルミニウムは電子を受容するルイス酸として、かつ有機金属試薬としても振る舞う。その特性からN-O結合の活性化と切断が誘起され極性転換が起こることで、アルミ試薬上のフェニル基が求核的に付加すると期待した。検討の結果、アミドカルボニルのα位にフェニル基が付与された生成物が得られることを明らかにした。さらに光学活性なイソキサゾリジンを備えたケテンアセタールを用いて、光学活性な極性転換反応化合物が合成できることを実証した。ジアステレオ選択的な光学活性化合物の合成法を早期に確立し、その成果を論文報告できた。計画は順調に進展しているものと評価した。

また、本合成で得られた光学活性化合物のさらなる官能基変換として、ケトンに対するMeMgBr反応やホウ素還元剤の付加を検討したところ、いずれも高い立体選択性を伴って付加反応が進行し、連続不斉中心を有する2級アルコールへと変換できることを見出した。ジアステレオ選択的合成法の基質適用範囲を詳しく調査し、さまざまな光学活性化合物の合成に適用できることを示した。研究は順調に推移し、前半期に掲げた目標はおおむね達成できたと考えている。ケテンアセタール系以外でのジアステレオ選択的極性転換反応、基質適用範囲の拡充、ならびに、光学活性な生物活性化合物の合成研究を検討する。極性転換反応の可能性を拡大する基礎研究に取り組む。それをもとに光学活性化合物を合成する研究に引き続き取り組む。1)安定なアルコキシエナミンの合成:これまで極性転換反応に用いてきたアルコキシエナミン類は不安定であり、必要に応じて調製する必要があった。この点を抜本的に改善する新たな合成法の開拓に取り組む。具体的にはトシルアルコキシアミンに対するビニル化を試みる。これより得られるエナミンのNーO結合の活性化法を調査し、その開裂を駆動とする反応を探索する。2)アゾ系化合物を用いた反応開発:NーO結合をもつ系のみならず、N-N結合を有する化合物の極性転換反応の可能性を探る。2018年度の計画が順調に推移したことで、消耗品の購入計画に若干の差額が生じた。差額分は、2019年度の研究計画を進めるために必要な消耗品の購入に充当する。
細菌性腸炎における抗菌性レクチンの役割の解明

腸上皮由来の抗菌レクチンRegIIIbetaは自然免疫エフェクターである。しかし、細菌性腸炎における役割は不明であった。そこで、本研究ではサルモネラ腸炎モデルマウスを用いた実験より、細菌性腸炎におけるRegIIIbetaの役割の解明を試みた。RegIIIbetaが誘導発現した野生型マウスでは、サルモネラの腸管内定着が持続したことにより、炎症からの回復が遅延した。腸内細菌叢解析より、RegIIIbetaが誘導発現したマウスでは、ある腸内細菌の割合が減少していた。以上より、RegIIIbetaは腸内細菌叢に影響を及ぼすことによって、細菌性腸炎において、重要な役割を担っていることが示唆される。本研究の目的は腸管系病原細菌であるサルモネラ属細菌による感染性腸炎における抗菌レクチンRegIIIbetaの役割を明らかにすることである。平成25年度の研究計画は「ネズミチフス菌の遺伝子破壊株を用いた殺菌試験によるRegIIIbeta抵抗性を付与するサルモネラ由来のタンパク質の同定」であった。これまでの我々の研究結果より、ある転写調節因子をコードする遺伝子の破壊株ではサルモネラによるRegIIIbeta抵抗能の著しい減弱が認められていた。そこで、その転写調節因子に制御される遺伝子(エフェクター遺伝子)の関与を明らかにすることを試みた。エフェクター遺伝子の破壊株を作成し、それらのRegIIIbetaに対する抵抗性について、野生株および転写調節因子の破壊株と比較した。その結果、これまでに調べた全てのエフェクター遺伝子破壊株は野生株と同様にRegIIIbetaに抵抗性を示した。次に、その転写調節因子の感染性腸炎における役割を調べるために、サルモネラ腸炎モデルであるストレプトマイシン前投与マウスを用いた感染実験を行い、サルモネラの腸管内定着能について野生株と比較した。その結果、野生株と比較して、破壊株における腸管内定着能が明らかに減弱したことから、本転写調節因子はサルモネラ腸炎における必須な腸管定着因子の一つであることが明らかとなった。今後、サルモネラ腸炎における本菌の腸管内定着能とその転写調節因子に関連性について、詳細に解析を進める予定である。平成25年度の研究より、サルモネラのRegIIIbeta抵抗性を担う転写因子Xを同定した。平成26年度の研究計画は「RegIIIbeta抵抗性を担うサルモネラ由来のタンパク質のサルモネラ腸炎における病原性評価」および「RegIIIbetaノックアウトマウスを用いた感染実験によるサルモネラ腸炎におけるサルモネラのRegIIIbate抵抗性の意義」であった。そこで、本年度は先ず、サルモネラのRegIIIbeta抵抗性の意義について、ストレプトマイシン前投与腸炎モデルを用いて検討した。野生型マウスと比較して、RegIIIbeta抵抗能が源弱した転写因子X変異株では炎症時における腸管定着能が減弱した。一方、RegIIIbetaノックアウトマウスではこの減弱した腸管定着能が回復したことから、in vivoにおける転写因子Xに依存したRegIIIbeta抵抗性はサルモネラ腸炎における腸管内定着に関与することが明らかとなった。次に、サルモネラ腸炎におけるRegIIIbetaの役割を明らかにするために、ストレプトマイシン前投与腸炎モデルを用いて、野生型とRegIIIbetaノックアウトマウスを比較解析した結果、腸炎強度に違いが認められた。また、デキストラン硫酸ナトリウム(DSS)の自由飲水による腸炎モデルでも、同様な傾向が認められた。これらの結果は腸管の炎症におけるRegIIIbeta発現の重要性を示唆するものである。さらに、腸内細菌叢解析の結果、野生型とRegIIIbetaノックアウトマウスにおける腸内細菌叢バランスに明らかな違いが認められた。現在、腸炎症時における、この崩れた細菌叢バランスの意義について、解析を進めている。平成26年度の研究より、腸管系病原細菌サルモネラの感染により誘導発現した抗菌レクチンRegIIIbetaによって、腸内細菌叢バランスの破綻(dysbiosis)が誘導されることを見出した。また、ノックアウトマウスを用いた比較解析より、サルモネラ腸炎の強度に違いが認められた。そこで、最終年度(平成27年度)では、この崩れた腸内細菌叢の意義を明らかにし、サルモネラ腸炎におけるRegIIIbetaの役割を明らかにすることを試みた。まず、RegIIIbetaの発現により、その腸管内存在比が顕著に変化する腸内細菌(以下、腸内細菌Aとする)を分離・同定した。次に、腸内細菌Aによる感染防御・抵抗能を調べるために、サルモネラの感染により腸炎が誘導されたマウスに腸内細菌Aを経口投与し、サルモネラの腸管内生菌数(腸管内定着)に対する影響を調べた。その結果、腸内細菌Aを投与したマウスにおいて、対照コントロール群(腸内細菌Aの非投与群)と比較して、サルモネラの腸管内生菌数に明らかな減弱が認められた。以上の結果より、サルモネラ感染による細菌性腸炎において、誘導発現したRegIIIbetaは腸内細菌叢バランスの破綻を引き起こしてしまい、サルモネラの感染能に影響を及ぼすことが明らかとなった。本研究により、抗菌レクチンRegIIIbetaに依存した腸内細菌叢バランスの変化による、細菌性腸炎の制御メカニズムが初めて、明らかになった。

腸内細菌叢解析より、RegIIIbetaが誘導発現したマウスでは、ある腸内細菌の割合が減少していた。以上より、RegIIIbetaは腸内細菌叢に影響を及ぼすことによって、細菌性腸炎において、重要な役割を担っていることが示唆される。本年度より、マウスを用いた実験を本格的に開始し、ある程度の結果が得られているため。細菌学最終年度は、これまでの結果をまとめ、引き続き、マウス腸炎モデルを用いて細菌性腸炎における抗菌レクチンの役割の解明を試みる。平成25年度の目標としていたRegIIIbeta抵抗性を付与するサルモネラ由来のタンパク質の同定は未だ、できていないため。一方、解析を進めている転写因子がサルモネラの腸管内定着に必要な因子であることを示唆する結果を得たことから、ある程度の進展はあった。振り込み手数料分であったが、不必要となったため平成26年度および平成27年度はRegIIIbetaノックアウトマウスを用いた腸炎モデル実験を行い、感染性腸炎におけるRegIIIbetaの役割を明らかにする予定である。少額のため、来年度の物品費に繰り越して使用する
家庭における外国人ケア労働者の利用と課題―フランスと日本の事例から

2018年度は、支援・介護を必要とする高齢者へのフランスの支援政策と介護の実態について調査・研究を進めた。具体的には、フランスの高齢者支援政策の歴史と制度に関する先行研究調査と、利用者(高齢者自身、家族)と介護労働者へのインタビュー調査、および老人ホーム等施設の見学と、訪問看護ステーション(SSIAD)でのインタビュー等である。フィールド調査は、大都市郊外を主な対象に選定し、パリ南部郊外のクラマール市・マラコフ市と、比較のために南部マルセイユ郊外のサロン・ド・プロバンス市で、2018年9月と2019年2ー3月に行った。当初、家庭での外国人ケア労働者の利用に関心があり、パリ近郊を中心に高齢者宅で、利用している訪問介護やホームヘルプサービス、今後どのような生活を送りたいか、また現状の困難等について、聞き取りを行った。その際、日本では施設に入所を考えるような要介護度の人でも在宅でいること、高齢者の多くは施設より在宅を希望すること、またそれを支える訪問介護やホームヘルプサービス、とりわけ訪問看護が充実していることがわかった。老人ホーム(EHPAD)に親を入所させることは非常に否定的に考えられており、また在宅維持が政策的に勧められているため、老人ホームの入居費用は月あたり数十万円と極めて高く、財政支援も乏しい。老人ホームには近年、「虐待」報道も多く、社会的にイメージも悪い。だが実際に施設を訪問することで、実態と言説の間に一定程度の乖離があることも確認した。訪問介護労働において、外国出身者の比率は筆者がこれまで研究してきた保育と同様にパリ郊外では高いが、地方では少ないという保育との類似点が観察された。また訪問介護の労働時間は一家庭2時間程度とコマ切れであり、保育でみられたようなフルタイム労働はないという、相違点も確認することができた。当初、2018年度はフランスの介護についての先行研究調査と、日本における介護の実態調査を行う予定であり、フランスにおける介護労働の実態調査は2019年度を予定していた。だが、研究代表者が関与している他の研究プロジェクトの実査が2019年度に重なってしまったため、フランスでのフィールド調査を予定より1年早めて2018年度に行った。上記「研究実績の概要」では記入しきれなかったが、フランスのフィールド調査ではクラマール市やマラコフ市の高齢者支援課等の責任者、訪問介護サービスを行うNPOや企業等の責任者にも話を聞くことができ、介護市場における「市場ー公(行政)ー家族ーアソシアシオン(NPO)」の役割について考察を深める機会を得た。また老人ホームのほかに、「自立高齢者住宅」の存在を知ることができ、こうした施設が果たす役割や、在宅と施設をつなぐ中間的役割としての潜在的可能性、日本の「介護付き有料老人ホーム」との違いはどこにあるのか等、今後の分析を深める上でいくつかの貴重な示唆を得た。この「自立高齢者住宅」はフランス国内でもあまり存在が知られておらず、上記「老人ホーム」に対する言説や社会的感情と実態との一定の乖離とも併せて、今後、社会学的に考察していきたい現象である。このように、「家庭における外国人ケア労働者」利用の課題を探るために始めた介護調査であったが、介護政策や存在する施設の種類、「施設」と「在宅」が意味することの違い等、新たな研究テーマを開拓することができた。また移民ケア労働者に関しては、老人ホームで働く看護ワーカー(aide-soignants)の多くは、パリ郊外ではアフリカ出身者であることも、施設訪問により確認することができた。2019年度は、2018年度に本来行うべきであった、日本の家庭における外国人ケア労働者の実態調査を行う予定である。またフランスにおける高齢者支援政策や介護調査の過程で、日仏の高齢者支援政策と介護の実践の違いという、関連するテーマの重要性に気づいた。高齢者政策はもともとの研究の主眼ではなかったが、本調査をきっかけに足を踏み出した新たな研究テーマとして、日本についても考察を深めていきたい。フランスでのフィールド調査を1年前倒ししたため、フランスの高齢者政策についての先行研究調査がまだ十分にできているとは言えない。2018年度フランス調査のインタビューデータ等の精査・分析とともに、フランスについての文献調査もさらに深めたい。高齢者介護に関して、当初は家庭におけるケア労働として、介護のみを念頭においていたが、2018年度のフランス現地調査をきっかけに、訪問看護の重要性についても気づくことができた。要支援・要介護の高齢者が在宅で過ごすためには、介護だけでなく、医療的ケアが必要になることも多い。この点は、筆者がこれまで研究対象としてきた保育との大きな相違点であり、新たな発見でもあった。日本でも訪問看護ステーションが存在するが、一般的な利用は週に12回であり、毎日や、毎日朝夕2回の訪問もあるフランスとは果たしている役割に大きな違いがあると推測される。訪問看護ステーションの日仏の違いについても、制度や歴史的背景、社会規範等について考察したい。移民ケア労働者に関しては、フランスについてはインタビューできた訪問介護労働者5人のうち外国出身者は3人、看護ワーカーも4人中1人と、サンプル数が十分でない。2020年に補足のフィールド調査をフランスで行いたい。また上記の通り、調査研究の途上にあり、関心の対象が混とんとしている。軸となるテーマを定め、論点を整理していく必要性を感じている。

具体的には、フランスの高齢者支援政策の歴史と制度に関する先行研究調査と、利用者(高齢者自身、家族)と介護労働者へのインタビュー調査、および老人ホーム等施設の見学と、訪問看護ステーション(SSIAD)でのインタビュー等である。フィールド調査は、大都市郊外を主な対象に選定し、パリ南部郊外のクラマール市・マラコフ市と、比較のために南部マルセイユ郊外のサロン・ド・プロバンス市で、2018年9月と2019年2ー3月に行った。当初、家庭での外国人ケア労働者の利用に関心があり、パリ近郊を中心に高齢者宅で、利用している訪問介護やホームヘルプサービス、今後どのような生活を送りたいか、また現状の困難等について、聞き取りを行った。その際、日本では施設に入所を考えるような要介護度の人でも在宅でいること、高齢者の多くは施設より在宅を希望すること、またそれを支える訪問介護やホームヘルプサービス、とりわけ訪問看護が充実していることがわかった。老人ホーム(EHPAD)に親を入所させることは非常に否定的に考えられており、また在宅維持が政策的に勧められているため、老人ホームの入居費用は月あたり数十万円と極めて高く、財政支援も乏しい。老人ホームには近年、「虐待」報道も多く、社会的にイメージも悪い。だが実際に施設を訪問することで、実態と言説の間に一定程度の乖離があることも確認した。訪問介護労働において、外国出身者の比率は筆者がこれまで研究してきた保育と同様にパリ郊外では高いが、地方では少ないという保育との類似点が観察された。また訪問介護の労働時間は一家庭2時間程度とコマ切れであり、保育でみられたようなフルタイム労働はないという、相違点も確認することができた。当初、2018年度はフランスの介護についての先行研究調査と、日本における介護の実態調査を行う予定であり、フランスにおける介護労働の実態調査は2019年度を予定していた。だが、研究代表者が関与している他の研究プロジェクトの実査が2019年度に重なってしまったため、フランスでのフィールド調査を予定より1年早めて2018年度に行った。上記「研究実績の概要」では記入しきれなかったが、フランスのフィールド調査ではクラマール市やマラコフ市の高齢者支援課等の責任者、訪問介護サービスを行うNPOや企業等の責任者にも話を聞くことができ、介護市場における「市場ー公(行政)ー家族ーアソシアシオン(NPO)」の役割について考察を深める機会を得た。また老人ホームのほかに、「自立高齢者住宅」の存在を知ることができ、こうした施設が果たす役割や、在宅と施設をつなぐ中間的役割としての潜在的可能性、日本の「介護付き有料老人ホーム」との違いはどこにあるのか等、今後の分析を深める上でいくつかの貴重な示唆を得た。この「自立高齢者住宅」はフランス国内でもあまり存在が知られておらず、上記「老人ホーム」に対する言説や社会的感情と実態との一定の乖離とも併せて、今後、社会学的に考察していきたい現象である。このように、「家庭における外国人ケア労働者」利用の課題を探るために始めた介護調査であったが、介護政策や存在する施設の種類、「施設」と「在宅」が意味することの違い等、新たな研究テーマを開拓することができた。
共鳴X線ラマン散乱の狭帯域化を利用した局所構造決定法の開発

平成14年度の本科研費でSi(311)湾曲結晶を購入し、X線発光あるいは非弾性(ラマン)散乱の測定可能範囲を拡げると共にそれを第三世代放射光施設である西播磨研究学園都市のSPring-8に持ち込み、BL37,BL49,BL47等のビームラインにおいて以下の実験を行った。その結果はすべて印刷済ないし投稿中である。1.X線共鳴ラマンスペクトルから寿命幅に制限されない高分解能XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)スペクトルを得ることができることを酸化銅他いくつかの銅化合物について示した。2.X線共鳴ラマンスペクトルから異なるスピン状態にあるMn原子のXANESが得られることをMnOについて示した。また,Mn2O3,MnO2,KMnO4など酸化数の異なるマンガン化合物についても測定を行い,それぞれから特徴あるスペクトルを得、また励起エネルギー、散乱エネルギーの双方をパラメータとした二次元等高線図を作成した。その意味するところについては現在検討中である。3.超伝導物質であるNd2-xCexCuO4およびその母物質であるNd2CuO4についてX線非弾性散乱スペクトルを測定し、それから高分解能XANESスペクトルを得、電子状態について考察を行った。4.以上はすべて第一周期の遷移金属元素の1s→2p遷移に伴う発光についてであったが、希土類元素2p→3d遷移についても同様の手法が適用できることをDy(NO_3)_3について示した。共鳴条件下でX線ラマン散乱スペクトルのバンド幅が自然幅より狭くなることを利用し、新しい選択的X線吸収分光法を開発することを本研究の目的とし、種々の遷移金属元素およびその化合物についてX線ラマン散乱スペクトルの狭帯域化の観測を行うとともにこの現象を利用した選択的局所構造決定法の応用を探る。今年度は、Spring-8のR&D用ビームラインから供給される1eV程度のバンド幅のX線を、0.2eV程度まで単色化して励起光とするための分光器を製作した。この分光器は、掃引によって入射光と出射光の光路が変わらないよう2対、4対の分光結晶からなるものである。この分光器を用いて、共鳴条件下でX線ラマン散乱のバンド幅が狭くなる現象は銅について観測されたが、それが普遍的に見られるものかどうか、Fe, Ni等他の元素についての調査を行った。今後はこの現象を利用したvalance selective XAFS分光の可能性、応用性についても検討したい。
キクイムシ類の寄主攻撃過程におけるコミュニケーションの解析と管理への応用

マツ類の樹皮下穿孔虫のうち,西日本に広く分布する害虫キイロコキクイムシを供試し,そのコミュニケーションの各信号系を解析し,ひいてはそれを利用することによって本害虫管理を目指そうと,実験及び調査を継続した.その結果,次のことが判明した.1.パイオニア雌はアカマツ林内・外の地上4m前後の高さを飛翔し,アカマツ健全木の衰弱木(人為的激害型及び微害型モデル木)のいずれにもほぼ同数個体が着陸する.しかし,健全木に対しては穿孔できず,樹脂圧が皆無またはそれに近い状態(1.2kg/cm^2)の衰弱木には穿孔を開始した.2.発生期間中,高さ7m,胸高直径約11cmのアカマツには1日当り約60匹のパイオニア雌が着陸するものと推定される.3.恒温器(180×180×256cm)内で処女雌穿孔・非穿孔餌木に対する飛翔行動を調べたところ,集合フェロモン源の存否以上に光刺激の有無がその行動を左右している.マツ類の樹皮下穿孔虫のうち,西日本に広く分布する害虫キイロコキクイムシを供試し,そのコミュニケーションの各信号系を解析し,ひいてはそれを利用することによって本害虫の管理を目指して,実験室内及び野外で研究及び調査を行った結果,以下の成果を得た.1.パイオニア雌は地上4m前後の高度を飛翔しながら,アカマツの健全木・衰弱木を問わずにランダム着陸をし,樹脂圧のない衰弱木に対して穿孔を開始する.2.雄が翅鞘と腹部背板とをこすって発する摩擦音は穿孔中のパイオニア雌に対する到着告知信号であって,平均64ミリ秒間隔で平均19個のパルスからなる連続チャープである.また,頭頂と前胸背による摩擦音はパルス間隔が約200ミリ秒の間欠音である.3.雌雄は飛翔にあたって正の走光性を示し, 2534°Cで風上にあるアカマツ及び処女雌穿孔餌木(集合フェロモン放出中)に対して定位し,約50cmの至近距離内ではそれらに向かって直進飛行をする.4.広い空間では,フェロモン源の存否以上に光刺激の有無が飛翔行動を左右する.5.天敵としての捕食寄生中ハットリキクイコマユバチは,寄主穿孔木の樹表をドラミング歩行し,第2齢幼虫が穿孔しているときにはその直上近くで旋回行動をとった後に産卵行動に移る.その際,幼虫の摂食音が寄生蜂の寄主探索行動の手掛りになっている.マツ類の樹皮下穿孔虫のうち,西日本に広く分布する害虫キイロコキクイムシを供試し,そのコミュニケーションの各信号系を解析し,ひいてはそれを利用することによって本害虫管理を目指そうと,実験及び調査を継続した.その結果,次のことが判明した.1.パイオニア雌はアカマツ林内・外の地上4m前後の高さを飛翔し,アカマツ健全木の衰弱木(人為的激害型及び微害型モデル木)のいずれにもほぼ同数個体が着陸する.しかし,健全木に対しては穿孔できず,樹脂圧が皆無またはそれに近い状態(1.2kg/cm^2)の衰弱木には穿孔を開始した.2.発生期間中,高さ7m,胸高直径約11cmのアカマツには1日当り約60匹のパイオニア雌が着陸するものと推定される.3.恒温器(180×180×256cm)内で処女雌穿孔・非穿孔餌木に対する飛翔行動を調べたところ,集合フェロモン源の存否以上に光刺激の有無がその行動を左右している.マツ類の樹皮下穿孔虫のうち、西日本に広く分布するキイロコキクイムシを供試し、以下の実験結果を得た。(1)アクリル樹脂製風洞内で飛翔行動を観察したところ、21°C以上で飛行がみられ、2534°Cでピークに達した。無風時には顕著な正の走光性を示す。フェロモン源(処女雌穿孔餌木)に対しては雌雄ともに定位行動を示し、一定の軌跡をえがいて飛翔することが明らかになった。(2)雌雄間のコミュニケーションについては、雄が発する摩擦音を録音解析した。まず、翅鞘と服部背板とをこすって発する摩擦音は穿孔中の雌に対する到着告知信号であって、平均1.5分間発音する。通常、最初のパルスのあと、157ミリ秒経ってから1147個のパルスからなる連続音(パルス間隔は63ミリ秒)がつづき、平均1.3分間発音する。さらに、117ミリ秒経って、1パルスを発することがある。一方、頭部と前胸背板とをこすって、1630個のパルス(間隔は194206ミリ秒)からなる間欠摩擦音を発しながら、雌を孔内へ押し込む。(3)有力天敵であるハットリキクイコマユバチは奇生(キクイムシ2齢幼虫)穿孔木の樹表で、触角によるドラミング歩行と旋回歩行についで産卵を開始する。その際、寄生の直上の樹皮表面温度(ホットスポット)とその周辺のそれとの間に有意差がないことや、人工ホットスポットに対しても産卵行動を示さなかったことから、ホットスポットは奇生探索の手がかりとならない。一方、寄生幼虫の摂食音を録音し、その再生音を樹皮上の寄生蜂に聞かせた場合、明らかに探索行動時間が長くなったことから、その音が寄生探索の手がかりになっていることが示唆された。
超分子組織化を指向した外周部縮環による新規拡張π共役系の創製

本研究では、外周部に縮環構造を有する複数のポルフィリン誘導体の合成を行い、その酸化還元挙動などを検討した。ケト基で連結した4つの縮環構造を有するポルフィリン誘導体では、キノン型とヒドロキノン型の間で可逆な酸化還元過程が見られた。また外周部に四つの五員環縮環構造を有するポルフィリン誘導体の亜鉛錯体(Zn(II)-QFP)のお椀型の歪みを利用して、フラーレン類との会合挙動を検討したところ、溶液中でも高い会合定数で会合することが示された。さらにQFPのコバルト(II)錯体では、軸配位子をTHFからピリジンに交換した際に、ポルフィリンとコバルト中心の間で分子内電子移動が進行することが分かった。拡張したπ共役系を有するキノン型分子は、プロトン共役電子移動による酸化還元反応と、可視光吸収などの光学特性を併せ持つ機能性色素として注目されている。本年度は、新規π拡張キノン分子として、テトラフェニルポルフィリンの外周部に、ケト基で連結した4つの縮環構造を有するポルフィリン誘導体を合成した。合成は、原料として4つのメソ位フェニル基のオルト位にカルボキシ基を有するポルフィリンを用い、カルボキシ基を酸クロリドに変換した後、ルイス酸としてAlCl3を用いた分子内フリーデル・クラフツ反応によって行った。生成物のキャラクタリゼーションには、1H NMRおよびMALDI-TOF-MSスペクトルを用いた。1H NMRスペクトルでは、C4対称性に基づく5本のシグナルが現れ、β-ピロールのプロトンは、シングレットとしてδ8.57 ppmに観測された。さらに興味深いことに、このケト縮環ポルフィリンをトリエチルアミンで処理すると、還元されてヒドロキノン型のポルフィリンへと変換できることが分かった。ヒドロキノン型のポルフィリンの1H NMRでは、分子の対称性が低下したことを反映して、10本のシグナルが観測された。さらに、この酸化還元過程の可逆性と溶解性を向上させる目的で、ヒドロキノン型のポルフィリンを、亜鉛(II)イオンに配位させた。得られたヒドロキノン型の亜鉛(II)錯体を、酸化剤であるジクロロ-ジシアノ-ベンゾキノン(DDQ)で処理すると、キノン型の亜鉛(II)錯体に定量的変化した。このキノン型の亜鉛(II)錯体は、C4対称性を反映して、1H NMRスペクトルにおいて5本のシグナルを与えた。さらにキノン型の亜鉛(II)錯体に対して、デカメチルフェロセンを作用させると、元のヒドロキノン型の錯体に戻り、可逆性の良い酸化還元過程が確認された。本年度は、お椀型に歪んだ四重縮環ポルフィリン亜鉛(II)錯体と、お椀型の曲面形状を持つフラーレンとの会合挙動を、単結晶X線構造解析、および吸収スペクトル測定、1H NMR測定により検討した。本研究では、四重縮環ポルフィリンの溶解度を向上させるために、縮環ベンゼン環のパラ位にメシチル基を導入した、四重縮環ポルフィリン1を用いた。軸配位子にピリジンが配位した四重縮環ポルフィリン1-pyは、単結晶X線構造解析により、ドーム型に歪んだ構造を持つことが明らかとなった。ポルフィリン中心の48原子の最小二乗面からの平均距離は0.238 Åだった。また中心の亜鉛はお椀の頂点の方向にあり、最小二乗面との距離は1.342Åだった。結晶中で、フラーレンC60およびC70と、1-py : fullerene = 2 : 1錯体を形成することが明らかとなった。この2:1錯体の結晶構造中において、軸配位子により誘起された1-pyのお椀型凹面と、フラーレンの凸面が一致していた。さらに紫外可視吸収スペクトルを用いたJob plotから、o-ジクロロベンゼン溶液中において、C60、C70ともに2 : 1錯体を形成することが示された。また、吸収スペクトル変化から求めた1-pyとC60およびC70との2 : 1錯体のo-ジクロロベンゼン溶液中での全生成定数は、(1.3 ±0.3) ×10 7M -1、および(2.9 ±0.2) ×10 7 M -1であり、テトラフェニルポルフィリンなどの平面性ポルフィリン単量体に比べ、溶液中で強い相互作用を示した。次に、溶液中における会合体の構造を詳細に検討するために、1H NMR滴定実験を行った。その結果、フラーレンの濃度が増大するにつれて、ベータ位のシグナルは、高磁場シフトを示し、メシチル部位のオルト位メチル基は大きく低磁場シフトしました。ポルフィリンの外周部に縮環構造を導入すると、π共役系の拡張に伴うHOMO準位の上昇とLUMO準位の低下が起こり、縮環構造を含まないポルフィリンと比べて、酸化及び還元反応が容易に進行することから注目されている。本年度は、外周部に4つの五員環縮環構造を有するポルフィリン誘導体、QFPのコバルト(II)錯体の合成を行った。単結晶X線構造解析の結果、Co(II)-QFP錯体はTHFが二分子軸配位した六配位錯体であることが示された。また、THF中における電気化学測定の結果、7本の可逆な酸化還元波が観測された。

酸化剤として[Ru(III)(bpy)3]3+を用いた滴定実験において、ESRスペクトルで反応を追跡したところ、Co(II)種に特有のシグナルが、一等量の酸化剤の添加で消失し、二等量の酸化剤の添加では、g = 1.996に有機ラジカルに特有のシグナルが観測された。以上のことから、Co(II)-QFP錯体の電気化学測定において、+0.12、+0.54 V vs Fc/Fc+に観測された酸化還元波を、それぞれCo(II)/Co(III)、およびQFP配位子の第一酸化過程と帰属した。また、Co(II)-QFP錯体のTHF溶液にピリジンを添加した際には、電気化学測定において、Co(II)/Co(III)の波が測定範囲から消失した。ESRスペクトルにおいても、Co(II)種に特有のシグナルが消失し、新たに有機ラジカルに特有のシグナルがg = 2.0034に出現した。このことは、Co(II)中心からQFP配位子への分子内電子移動が進行したことを示唆している。本研究では、外周部に縮環構造を有する複数のポルフィリン誘導体の合成を行い、その酸化還元挙動などを検討した。ケト基で連結した4つの縮環構造を有するポルフィリン誘導体では、キノン型とヒドロキノン型の間で可逆な酸化還元過程が見られた。また外周部に四つの五員環縮環構造を有するポルフィリン誘導体の亜鉛錯体(Zn(II)-QFP)のお椀型の歪みを利用して、フラーレン類との会合挙動を検討したところ、溶液中でも高い会合定数で会合することが示された。さらにQFPのコバルト(II)錯体では、軸配位子をTHFからピリジンに交換した際に、ポルフィリンとコバルト中心の間で分子内電子移動が進行することが分かった。当初計画していたお椀型に歪んだポルフィリン誘導体とフラーレン類との相互作用を明らかにした。また本研究の研究対象である四重縮環ポルフィリンに関して、目的に応じた種々の誘導体を高収率で合成することにも成功しており、今後、行う計画の配位子の酸化還元活性と、中心金属の反応性を組み合わせた機能創出に取り組むための準備が整った。有機化学、錯体化学次年度は、例外的に高いHOMOを有する四重縮環ポルフィリンに、様々な遷移金属を導入し、配位子の酸化還元反応と金属の反応性を組み合わせた展開を計画している。具体的には、外縁部の縮環構造により、還元電位が上昇することが分かっている、四重縮環ポルフィリン誘導体を配位子に用い、中心の遷移金属イオンと配位子間の原子価互変異性を含む特異な電子状態を創出し、それによって新しい触媒機能性や物性を発現させる計画である。当初計画していたケト縮環型のポルフィリンの合成に成功した。この反応では、縮環位置の異なる異性体の生成が予想されたが、縮環部位となるメソ位のフェニル基に導入したカルボキシ基の、ポルフィリン面に対する向きを一方向に揃えることで、異性体の生成を抑えることが可能となった。さらに当初の予想通り、このケト型縮環ポルフィリンは、プロトンと共役した可逆な酸化還元過程を示した。得られたケト型縮環ポルフィリンは、+0.11 V vsSCEに比較的可逆性の良い酸化還元波を示し、フラーレンなどの従来のアクセプター分子に比べて、非常に高い還元電位を示した。また平面性の高い構造を有すると考えられることから、今後、この分子を集積させた際に、高い機能性を発現することが予想される。今後は得られたケト型縮環ポルフィリンが、フラーレンを越える高い還元電位を示したことや、ほとんど可視領域全てを覆う光吸収を示したことを利用して色素増感太陽電池などへの応用を展開していきたい。特に本年度に得られたケト型ポルフィリンと、水素結合ネットワークの形成が可能と考えられる、アミンで架橋された縮環構造を持つアザ型縮環ポルフィリンの合成に着手したい。