hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
有機複合材料の自己組織化構造の分子レベル観察に基づく機能創成

本研究は,ドーパントとなる異種原子や分子を添加した有機半導体分子膜における分子レベルの自己組織化構造が,有機分子薄膜の巨視的な物性に及ぼす影響を解明することを目的とした.これを明らかにすることで,新規機能性薄膜材料の創成に貢献することを目指す.有機半導体分子膜は軽薄化や大面積化が可能であり,既存の無機半導体薄膜では実現し難い機能を得られる.ドーピングをはじめとする有機半導体分子膜の巨視的な物性の制御には,分子レベルで分子配列構造を制御することが重要となるが,ドーパントの添加された有機複合薄膜の構造は非常に複雑であり,分子配列構造と巨視的物性との相関はまだ十分に理解されていない.そこで本研究では,構造の均一な有機半導体分子膜を作製し,そこへドーパントを添加することで構造のよく定義された有機複合薄膜を作製することを試みた.前年度までに,有機FET分子(PiceneやDNTT)および有機EL分子(熱活性型遅延蛍光(TADF)分子)の高配向分子膜を実現し,その電子状態を,光電子分光法を用いて調べた.最終年度となる本年度においては,前年度までに得られた2種類の高配向有機分子薄膜をベースとし研究を進めた.1.高配向有機Picene分子膜においては,角度分解光電子分光スペクトルの詳細な解析により,piceneの単結晶と同程度のバンド分散が形成されていることを示した.2.高配向TADF分子膜においては,単結晶金属表面に加え,ガラス基板上でも,低速蒸着することで非常に均一な結晶性の単分子膜が得られることを見出した.さらに,作製した薄膜の光取り出し効率が高いことを示した.以上のように分子配列と巨視的な物性との相関を示した.一方,作製した分子膜へドーパントの添加した際,構造の均一な薄膜を得るには至らず,これは今後の課題として残された.29年度が最終年度であるため、記入しない。29年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は、有機半導体分子とドーパント原子や分子による複合材料の自己組織化構造と電子状態との相関を明らかにすることで、次世代デバイス創成に向けた有機複合材料設計の指針を得ることを目的とする。有機複合材料の電子状態制御には、無機半導体と同様、薄膜の構造制御が鍵となる。しかし、有機薄膜は構造が複雑で不均一であるため、その構造と電子状態の相関は十分には理解されていない。そこで本研究では、表面科学の手法を用いて構造のよく定義された有機分子膜を作製し、そこに異種分子および原子を混合することで、薄膜形状と電子状態の高精度な制御を実現する。初年度には、出発材料となる分子膜の作製に取り組んだ。第一段階として結晶性の良好な単分子膜を作製した。ここでは分子間力の強いDNTTやPiceneなどの有機半導体分子を対象とし、基板には不活性なAu(111)基板表面を利用した。両分子ともに供給量変化によって構造転移が起こり、単結晶様の分子配列が形成されることが見出された。光電子分光法および理論計算からは、作製した単分子膜の電子状態は単結晶のものに近いことが示された。ここでは、基板からの影響を低減させたことで分子間相互作用が支配的となり、分子本来の自己組織構造である単結晶に近い構造が形成されたものと考えられる。これに関する原著論文を現在投稿中である。次に、単結晶よりも特性の優れた薄膜を実現するため、単結晶とは異なる構造と電子状態を有する薄膜を作製した。ここではDNTT分子を対象とし、分子の自己組織化構造を変調するため異方性の強く分子-基板間相互作用の強いAg(110)表面を利用した。その結果、単結晶とは異なる分子配列が形成され、さらに、結晶性の良好な層状成長が誘起されることを見出した。これにより基板のテンプレート効果を利用した分子配列制御の可能性が示された。これに関しては現在、論文の準備中である。本研究は、有機複合薄膜の構造と電子状態の相関の理解を目指しており、研究は、よく定義された試料を作製するところから始める必要があった。複合薄膜の作製には、単一材料からなる出発材料にドーパントを混合する手法を用いることとした。この方法では、出発材料となる薄膜の作製およびその構造と電子状態の理解が重要である。本年度は、この出発材料となる膜に関する基礎研究を十分に進めることができ、次年度における複合材料研究の基盤となる知見が得られた。はじめに、結晶性の良好な分子群の中から構造の比較的単純なDNTTやPicenをモデル分子として選択し、不活性な基板表面に単分子膜を作製した。STMを用いた分子レベルの構造計測により、単分子膜は既存の有機半導体単結晶に近い構造を有することがわかった。光電子分光法とDFT計算からは、作製した単分子膜は、単結晶に近い電子状態であることがわかった。ここでは、フロンティア軌道の計測に特化した、分子科学研究所UVSORのBL2Bを利用することで、電子状態の詳細な計測を達成した。理論計算においては、STM計測から得られた構造モデルを用いることができたため、単結晶の電子状態との比較ができた。ただし、バンド分散等、電子状態の詳細な理解についてはやや遅れている。これは、用いた単分子膜の複数の回転ドメインに由来した複雑な波数空間の解析が困難なためである。以上のように、分子本来の自己組織化構造を有する膜のみならず、分子配列を大きく変調させた膜の作製にも成功した。

ここでは、分子間相互作用からなる自己組織化構造を変調するため、分子-基板間相互作用を積極的に利用することで、単結晶とは異なる結晶性の良好な多層膜を作製した。ここでは、ドメイン構造も十分に制御されており、今後、バンド構造を含めた詳細な電子構造計測が期待できる。本研究は、有機半導体分子をベースとした複合材料の自己組織化構造と電子状態との相関を明らかにすることで、次世代デバイス創成に向けた設計指針を提案することを目的とする。有機エレクトロニクス材料の実用化には、分子薄膜における半導体特性を向上させる必要がある。それには、原子や分子の混合による電子状態の変調が有用である。このとき、有機分子材料の半導体特性は集合構造と強い相関を持つため、一分子レベルの高度な構造制御技術が重要となる。しかし、有機薄膜の構造は一般に複雑で不均一であるため、様々な半導体物性が報告されてきているものの十分には理解されていない。そこで本研究では、表面科学の手法を用いて構造のよく規定された分子膜を作製し、薄膜形状制御および電子状態の高精度な計測を試みている。前年度には高配向有機FET材料を対象とし、構造変化に対応する電子状態の変調を見出した。当該年度の初めには、前年度の成果を論文としてまとめ国際誌に掲載された。同時に、作製した異方性の高い有機配向膜における電子状態の高精度な計測に取り組んだ。ここでは分子間力の強いDNTT分子を対象としたものの、分子膜中の分子間相互作用が小さく、ドープ前の薄膜において分子内の軌道は変調されにくいことが新規ナノグラフェンとして期待できることが示唆された。年度の後半では、これまでに得られた結果や計測方法を他の分子群にも適用し、新規有機EL分子膜において、一部の分子群が均一配向単分子膜を形成することを見出した。有機EL分子の発行特性は分子軌道や分子配列に敏感であることが知られている。作成した分子膜と孤立分子の電子状態とを実験及び理論計算とから比較したところ、分子軌道は基板上においても保存されていることが示された。本研究は、有機複合薄膜の構造と電子状態の相関の理解を目指しており、申請者はいくつかの分子群において薄膜の構造制御およびその電子状態計測を試みている。本年度の研究計画として、1.結晶性多層膜へのドーピング、2.新規有機EL材料の均一膜作製とドーピングを挙げた。1については、多層膜自体の電子状態計測は達成できた。これにより有機半導体分子材料に特有の電子状態に加え、対象としたDNTT分子が新規ナノグラフェンとしての性質も有する可能性が示された。ドープ膜まで作製することを想定していたが、多層膜の電子状態について、エネルギー範囲や角度方向を含めた計測および得られたデータの解釈が困難であったため、若干遅れている。次年度の早い段階に当初予定していたドープ膜についても着手したい。2については、新規有機EL分子群を対象とし、作製した均一膜の電子状態を決定し、発光特性を左右する分子軌道が、単分子膜においても保存されることをDFT計算との比較により示すことができた。一連の分子群において、ホスト膜との相互作用が異なることを示した。また、年度の最後には、有機EL分子群の発光特性を計測するための装置開発にも着手した。本テーマについては、当初の計画よりも研究が進展している。以上より、総合的に現時点において当研究課題は概ね順調であると判断できる。
卵巣における核内受容体FXRの機能解明

核内受容体FXRは胆汁酸をリガンドとし、コレステロール・脂質・糖の代謝制御因子として肝臓や腸における存在・機能が注目されてきた。このFXRが生殖器にも発現しているが、その機能は全くの不明であった。そこで本研究は、生殖器におけるFXRの機能解明を目的とした。これまでの研究成果として、マウス卵巣においてFXRは卵胞および性周期黄体に局在し、培養卵巣細胞において、自身の標的遺伝子を介してエストラジールとプロゲステロンの合成を制御することを明らかにした。さらに、細胞レベルの実験だけでは生体内の複雑系におけるFXRの真の機能を解明することは難しいため、遺伝子編集技術を用いてFXRノックアウト(FXR-KO)マウスの作出をおこない、FXR-KOマウスの獲得に成功している。本年度は、FXR-KOマウスの家系樹立と表現型解析をおこなった。雌雄FXR-KOマウスの自然交配により、FXR-KOマウス家系の樹立に成功した。FXR-KOマウスは自然交配により産子が獲得できるものの、出産マウス数および産子数ともに野生型と比較して少ないことが分かった。一方、未成熟FXR-KOメスマウスに過排卵処理すると、野生型マウスに比べ採卵数が有意に増えることが示された。さらに、過排卵処理24時間後のFXR-KOマウスの顆粒層細胞において、エストラジオール合成関連酵素が野生型マウスと比べ有意に高いことを見出した。未成熟FXR-KOマウスへの過排卵処理の結果から、FXRは性ホルモン合成に関与する遺伝子群を抑制方向に制御し、排卵数を抑えている可能性が示された。次年度以降に、その分子メカニズムの解明を目指す。本年度の実験計画である、自然排卵および過剰排卵の排卵数計数、顆粒層細胞の各種遺伝子発現量解析を予定通りに終了した。さらに、FXR-KOマウスでは特徴的な表現型を有する事が分かったため。腸肝組織においてFXRは、過剰な胆汁酸をリガンドとして活性化し胆汁酸合成を抑制する「胆汁酸センサー」としての機能を持つ。本研究において、FXR-KOマウスの卵巣顆粒層細胞ではエストラジオール合成関連遺伝子の発現が高く、FXR-KOマウスの排卵数は野生型マウスに比べ有意に髙かった。これはFXRが性ホルモン合成を抑制する機能を持っていることを意味しており、今後は以下の実験計画で分子メカニズムを解明する。1.性ホルモン合成に関与する上流遺伝子の発現量をqPCR(あるいはRNAマイクロアレイ)により解析する。2.卵巣内FXRのリガンドをレポーター(Luciferase)アッセイにより探索する。リガンドを決定することで、FXRの上流の作用機序を解明する。(次年度使用額が生じた理由)当初計画で見込んだよりも安価に研究が進んだため、次年度使用額が生じた。(使用計画)
イノシトール情報伝達系による転写制御の機構の解析

出芽酵母のINO1やITR1遺伝子はイノシトールによって顕著に転写調節を受ける。ire15変異株はこれらの遺伝子の発現に欠損を持ち、イノシトール要求性を示すことがわかっている。既に我々はこのire15変異株を用いて、そのイノシトール要求性を相補する酵母遺伝子を6種類、さらにヒトcDNAを4種類単離している。今回酵母遺伝子とヒトcDNA各々一つについて、その構造と機能の解析を行った。酵母の遺伝子SCS2は、コリン感受性変異株CSE1の抑制遺伝子として単離されている遺伝子と同一であることが明らかになった。塩基配列決定の結果、相補に必要なDNA断片の中には、二つのORFが見いだされた。PCR法により二つのORFの遺伝子を単離し、相補に必須のORFを同定した。このSCS2遺伝子は244アミノ酸の蛋白をコードする。遺伝子産物はC端に疎水性領域を有し、分子内に短い繰り返し配列を持つ。酵母ゲノム解析で報告されている別の遺伝子と相同性が見られ、また線虫のcDNAとも高い相同性が見られた。一方ヒトcDNAのHCP1は360アミノ酸からなる蛋白をコードする。酵母ゲノム解析で報告されている遺伝子と相同性が見られ、また線虫、ウニ、イネ、シロイヌナズナ等のcDNAとも高い相同性が見られた。酵母の相同遺伝子を単離し、ire15変異を相補できるかについて調べたところ、ヒト遺伝子と同様に機能することが明かになった。さらにINO1遺伝子の発現に対するこれらの遺伝子の効果を調べたところ、いずれもINO1の転写を高めることがわかった。これらの結果から、酵母のSCS1遺伝子やヒト及び酵母のHCP1遺伝子の産物はINO1の転写に関わってることが明確に示された。酵母S.cerevisiaeにおいて、種々の遺伝子の発現がイノシトールにより抑制を受けることがしられている。我々はこのイノシトールによる転写調節の機構を明らかにする目的で、最も良くイノシトールによる調節を受ける遺伝子の一つであるINO1の発現に欠損を持つ変異株ire15株を単離している。そこでこの株を用いて、そのイノシトール要求性を相補する遺伝子を6種類単離した。このうちの一つは別の、やはりイノシトールによって調節を受けることがわかっているITR1遺伝子の発現も高めることがわかった。さらに別の一つは、コリン感受性変異株CSE1の抑制遺伝子として単離されているSCS2と同一の遺伝子であることが明らかになった。SCS2遺伝子の塩基配列決定の結果、相補に必要なDNA断片の中には、二つのORFが見いだされた。どちらのORFが相補にかかわっているのかを明らかにするために、PCR法により二つのORFの遺伝子を単離し、酵母ADH1プロモーターを用いて強制的に発現させ、その相補能を調べた。その結果、相補に必須のORFが同定できた。このSCS2遺伝子は244アミノ酸からなる推定分子量26,866の蛋白をコードする。酵母S.cerevisiaeのINO1やITR1遺伝子はイノシトールによって顕著に転写調節を受ける。既に我々はこのire15変異株を用いて、そのイノシトール要求性を相補する酵母遺伝子を6種類、さらにヒトcDNAを3種類単離している。ヒトのcDNAとしては、TGF-β受容体、プロテインホスファターゼ2AサブユニットA、プロテインキナーゼの調節因子として知られている14-3-3蛋白の遺伝子がある。

今回新たに新規のヒトcDNAがire15変異を相補することを見いだした。この遺伝子HCP1は360アミノ酸からなる推定分子量40,515の蛋白をコードする。酵母ゲノム解析で報告されている遺伝子と相同性が見られ、また線虫、ウニ、イネ、シロイヌナズナ等のcDNAとも高い相同性が見られた。酵母の相同遺伝子を単離し、ire15変異を相補できるかについて調べたところ、ヒト遺伝子と同様に機能することが明かになった。さらにINO1遺伝子の発現に対するこれらの遺伝子やTGF-β受容体、14-3-3蛋白の遺伝子の効果を調べたところ、いずれもINO1の転写を高めることがわかった。これらの結果から、ヒト及び酵母のHCP1遺伝子産物はINO1の転写に関わっていることが明確に示された。今後はこれらの遺伝子相互の関連について解析していく必要がある。
高周期化ナノ構造薄膜のマルチフェロイック特性と光機能性材料への応用

近年、光配線や光回路に関する研究が注目されており、特定の機能をもつ光導波路デバイスが重要な役割を果たすと期待されている。例えば、内部に種々のナノ微粒子を分散させた光導波路は、導波型デバイスとして様々な機能を発現する。本年度は、磁気光学特性を示す磁性ナノ微粒子に着目し、導波型デバイスの材料検討を行った。磁気光学効果であるファラデー効果は、磁性体中の透過光における偏光回転現象であり、光アイソレーターを始め磁界センサや電流センサなどに広く応用されているが、光導波路と組み合わせることで、既存の回路にも組み込み可能なマイクロセンサやマイクロアイソレーターが実現すると期待される。そこで、Fe3O4ナノ微粒子を分散させたシリカキセロゲルを作製し、フェムト秒レーザー照射による導波路形成を試みた。得られた導波路の伝播光に対してファラデー効果を評価し、導波型マイクロ磁気光学デバイスの実現に取り組んだ。共沈法により作製したFe3O4ナノ微粒子の分散水溶液を各種濃度で希釈し、シリコンアルコキシド、エタノール、及び塩基触媒を加えゲル化反応を進め、十分に乾燥させた試料に150°Cの熱処理を行うことで、粒子の凝集のないキセロゲル試料を得た。このキセロゲルに再生増幅Ti:Sapphireレーザーを照射することで、バブルやクラックの発生が少ない高品質な導波路を作製することに成功した。平均粒径5nmのFe3O4ナノ粒子の体積/重量濃度が0.087及び0.148 mg/cm3となるキセロゲルにおいて、内部に描画した光導波路を透過する伝播光に対するファラデー回転角の磁場依存性を調べたところ、濃度の増加に対して大きな飽和回転角をもつフェリ磁性的な磁気光学応答が観測された。このことから、作製した光導波路が磁気光学素子としての機能を有することが示された。本年度はパルスレーザー堆積装置を用いて作製する亜鉛フェライト薄膜について条件検討など詳細に調査を行った。最終目標であるチタン酸バリウム相との二相ナノ構造化に向けて、磁性相である亜鉛フェライトの配向成長を確認し、ランダムカチオン分布に基づく高い磁気光学特性をもち得るかどうかを調べる必要があった。さらに多相成長を試みる際にターゲットが多組成化するため、微量の組成変化に対する亜鉛フェライトの磁気的性質が受ける変化を調べることは重要なステップであると考えられる。今回、1%程度の組成の変化に対しては単相のスピネル型亜鉛フェライトが得られること、さらに量論比がずれると第二相が析出することが明らかとなった。単相のスピネル相が得られた薄膜に対して磁気光学測定を行ったところ、マグネタイトなどのフェリ磁性体に匹敵する高いファラデー回転を示すことがわかった。回転角の波長分散測定では、390nm及び480nmにおいて特徴的なピークをもつことがわかり、スパッタ法により作製可能なランダム亜鉛フェライト薄膜と類似したスペクトルが得られた。スパッタ亜鉛フェライト薄膜がガラス基板上への多結晶成長であるのに対して、本研究で作製した試料はサファイア基板上へのc軸配向成長が実現した。次年度のチタン酸バリウムとの混晶化に向けて大きな成果を得たと考えられる。次年度は亜鉛フェライトとチタン酸バリウムの混晶ターゲットを用いてナノ構造薄膜作製に取り掛かるが、低温の基板加熱条件における実現を目標に、成膜初期過程を詳細に検討する予定である。ランダムスピネル構造をもつ亜鉛フェライトの配向成長を目指して、パルスレーザー堆積法による亜鉛フェライト薄膜の作製を行い、結晶構造及び磁気的性質を調査した。化学量論比の組成に加え、亜鉛と鉄の組成比を03%の間で変化させたターゲットを用いた。300500°Cで加熱したサファイア基板上にNd:YAGレーザー2倍波を用いて100nm程度の薄膜を堆積させ試料とした。雰囲気は酸素とし、1×10^ー2Paから1×10^ー1Paとした。X線回折測定から上記の範囲で作製した薄膜はC軸配向成長したスピネル型結晶相であることがわかった。配向成長を示す回折ピークから求めた面外方向(111方向)の見かけの格子定数は文献における亜鉛フェライトの値と比較して小さい値となった。また、量論組成及び亜鉛が1%過剰の組成においては、ほぼ単相のスピネル相が得られたが、亜鉛を2%過剰とした試料、及び鉄を3%過剰とした試料では低角度側にブロードな第二相の析出が確認された。得られた試料における磁気光学特性を評価するために、ファラデー効果測定を行った。予想通り、化学量論組成及び亜鉛を1%過剰とした試料においてランダムスピネル構造に基づく高いファラデー回転角が得られた。一方、800°C程度の熱処理を行うと、薄膜のファラデー効果は常磁性的に小さくなることから、本薄膜はマグネタイトなどのフェリ磁性鉄酸化物が偏析したものではなく、ランダムスピネル構造をもつ亜鉛フェライトのフェリ磁性が発現したものと考えられる。また、文献におけるスパッタ法により作製したランダム亜鉛フェライト多結晶薄膜と同等のファラデー回転角を示すことから、同様の磁気光学特性を有するランダム亜鉛フェライトをc軸配向成長させることに成功した。昨年度は、パルスレーザー堆積装置を用いて作製した亜鉛フェライト薄膜がサファイア基板上にc軸配向し、ターゲット組成の変化に対して結晶構造が変化することを明らかにした。そこで、本年度は各組成で作製した亜鉛フェライト薄膜の磁気光学ファラデー効果について詳細に調査を行った。

最終目標であるチタン酸バリウム相との二相ナノ構造化に向けて、磁性相である亜鉛フェライトが高い磁気光学特性を示す最適な組成を調べる必要があることが理由である。組成を変化させた薄膜試料のファラデー回転角スペクトルの測定結果によると、3%亜鉛をリッチに設定した試料におけるファラデー効果が量論比組成の薄膜試料の回転角と同等である結果が得られた。亜鉛の組成比を増加すれば薄膜の透過性は向上することとなる。故に透過率を加味したファラデー効果の性能指数は亜鉛リッチの試料において向上することが明らかになった。次年度に取り組むチタン酸バリウムとの混晶化では、亜鉛組成を増加させた薄膜試料を用いることを指針として得ることができた。一方、亜鉛フェライトの準安定相結晶を誘電体マトリクス中に分散させる形態の複合構造についても検討を行った。今回は亜鉛フェライトナノ結晶を液相法により作製し、シリカキセロゲル中に分散させ、超短パルスレーザー照射を行った。ナノ結晶を含まないゲルへの照射実験では、試料のファラデー回転角に変化はみられなかった。これに対して、亜鉛フェライトナノ結晶を含む試料では常磁性的な負の回転角が増加した。これは、超短パルスレーザー照射により亜鉛フェライトのランダムスピネル化が起こり、ナノ結晶中の実効磁気モーメントが増加したことが原因であると考えらえる。化学量論比から亜鉛と鉄の組成比を03%の間で変化させたターゲットを用いて、サファイア基板上に100nm程度の薄膜を堆積させた。得られた試料の磁気光学特性を評価するために、ファラデー回転角の波長分散スペクトル測定を行った。量論組成の試料ではランダムスピネル構造に基づく回転角のピークが380nm、及び480nmに観測された。一方、亜鉛を過剰とした組成の試料においても、同波長付近で同程度のファラデー回転角のピークを示した。特に3%過剰とした試料では、同波長域において透過率が低下するため、20%程度性能指数が向上した。しかしながら、亜鉛の組成を増加させるほど、X線回折より格子定数の大きな第2相が優先的に成長することがわかった。800°Cの熱処理後では、薄膜のファラデー効果は完全に常磁性的に変化することから、本試料の高い磁気光学効果はマグネタイトなどフェリ磁性鉄酸化物の偏析によるものではなく、ランダムスピネル構造をもつ亜鉛フェライトのフェリ磁性が原因であると考えられる。このように、磁性元素の組成を減少させることでより高い性能指数を実現したことは、今後の本研究の進展に寄与する大きな成果であると考えられる。近年、光配線や光回路に関する研究が注目されており、特定の機能をもつ光導波路デバイスが重要な役割を果たすと期待されている。例えば、内部に種々のナノ微粒子を分散させた光導波路は、導波型デバイスとして様々な機能を発現する。本年度は、磁気光学特性を示す磁性ナノ微粒子に着目し、導波型デバイスの材料検討を行った。磁気光学効果であるファラデー効果は、磁性体中の透過光における偏光回転現象であり、光アイソレーターを始め磁界センサや電流センサなどに広く応用されているが、光導波路と組み合わせることで、既存の回路にも組み込み可能なマイクロセンサやマイクロアイソレーターが実現すると期待される。
光学活性高歪み化合物アジリン類の効率的調製と天然,非天然アミン,アミノ酸類の合成

アジリンメタノールに対して種々の試薬を反応させ、立体選択的な変換反応を開発した。中でも、AlMe_3を反応させて合成したアジリジンに対する立体選択的水素添加反応においては、3位選択的な開環反応が起こり、β-アミノアルコールのみが得られた。溶媒の種類に応じて3位の立体保持、立体反転がある程度の規則性をもって進行することが分かった。溶媒の比誘電率とジアステレオマー過剰率の間には相関関係が認められた。また、新規アジリンカルボン酸エステルの合成にも成功した。β-ケトエステルをヒドロキシアミンでオキシムへ誘導し、トシル化後にトリエチルアミンを添加するとアジリンが得られた。多孔質セラミックスに固定化したリパーゼを用いることにより、アジリンの速度論的光学分割の反応速度が著しく向上したが、エナンチオ選択性は低下した。これを克服するために、アシル化試薬の種類を検討したところ、エナンチオ選択性が上がる条件が見つかった。酪酸ビニルを用いたときE値=96で、触媒回転数は10倍以上になった。リパーゼを用いた光学分割において、反応温度を下げることによってエナンチオ選択性が向上することを以前に見出している。このときエナンチオ選択性は熱力学式に従って向上するが、ある温度以下になると、エナンチオ選択性は別の熱力学式に従って低下することが分かった。この温度を「転化温度」と呼ぶ。アジリンメタノールを基質とした反応において、溶媒を変えて調査したところ、溶媒の種類によって転化温度が異なることが判明した。更に、リパーゼの種類を変えても、異なる転化温度が得られた。転化温度と溶媒の種々のパラメータとの相関を調べた。基質の溶媒和状態を調べるために、低温NMR測定も行った。酵素及び基質が溶媒と複雑に影響しあった複合的要因により転化温度が決定されているものと考えられる。医薬品などの光学活性化合物の合成法として、生体触媒を利用した手法が注目されている。中でも、加水分解酵素の一つであるリパーゼは、基質特異性が広く、高いエナンチオ選択性を示すことから、速度論的光学分割の有力な手段である。しかし、このリパーゼを用いた1級アルコールの光学分割は、不斉中心と反応部が遠くなることから選択性は低下し、今だ選択性向上の確実な方法はつかめていない。本研究では、この改善策として、極低温まで反応温度を下げることを提案し、3-phenyl-2H-azirine-2-methanolの反応において、30°CでE=17であったものが、-40°CでE(エナンチオ選択性の指標)=99まで上昇した。この低温下でのリパーゼ反応は単にE値が向上するだけではなく、選択性と反応温度の物理化学式に従っていることがわかった。この方法は、低温反応のため、反応速度が低下するが、多孔質セラミックスに固定化したリパーゼを用いることにより、回転数が向上し、反応速度の低下が改善された。しかし、基質によっては固定化リパーゼを用いた方が選択性が低下するという結果も存在する。本研究は固定化リパーゼを用いた光学分割における選択性低下の改善を目的とし、担体表面に結合している架橋剤の影響を調査した。その結果、架橋剤の構造により固定化リパーゼの機能が飛躍的に向上された。また、得られた光学活性アジリン類のジアステレオ選択的な化学的変換法も検討し、多種の誘導体が高い光学純度で得られることが分かった。今後は、このアジリン類の誘導体を合成し、合成的に意味のある化合物(アミノアルコール、アミノ酸)などの新合成法として確立していく予定である。

非天然型の光活性アミノ酸は医薬品や農薬などの中間体として有用である。本研究では、それらをアジリンという特異な骨格を持つ化合物を中間体として立体選択的に合成することを目的としている。本年度研究においては、これまでにほとんど系統的な研究がなされていない3-フェニルアジリンメタノールの位置及び立体選択的な水素化分解反応を確立する事を目的として検討した。実験としては、Pd/Cを用いて、3-フェニルアジリンメタノールの水素化分解を様々な溶媒中で検討した。その結果、常に3位選択的な開環反応が起こることと共に、溶媒の種類に応じて、3位の立体保持、立体反転がある程度の規則性を持って起こることが見出された。この性質を、整理してみると、溶媒の極性を示す非誘電率とジアステレオマー過剰率の間に相関関係が見られた。さらに、その場合プロトン性溶媒(アルコール性)と非プロトン性溶媒とで傾向が大きく異なることが分かった。これは、両種の溶媒では反応のメカニズムが異なることが予想できる。本反応のメカニズムについて、精査した結果、ジアステレオ選択性はパラジウムとアジリンの窒素原子の親和性に依存して起こることを初めて提案するに至った。さらに、3-フェニルアジリンメタノールのリパーゼ光学分割の有機溶媒中、低温下での反応を詳細に検討したところ、氷点下においてエナンチオ選択性の転位点があることを見出した。これは、酸素反応においてこれまで全く予想もされていなかったことである。以上のように、本研究は学問的にきわめて重要かつ実用上においても有意義な成果を挙げつつある。新規アジリンカルボン酸エステルの合成に成功した。β-ケトエステルをヒドロキシアミンでオキシムへ誘導し、トシル化後にトリエチルアミンを添加するとアジリンが得られた。リパーゼを用いた極低温下におけるアジリンメタノール誘導体の速度論的光学分割反応の効率を上げることに成功した。多孔質セラミックスに固定化したリパーゼを用いることにより、反応速度が著しく向上し、低温法の欠点を克服できた。ところが、エナンチオ選択性は低下した。これを克服するために、アシル化試薬の種類を検討したところ、エナンチオ選択性が上がる条件が見つかった。酪酸ビニルを用いたときE値=96で触媒回転数は10倍以上になった。-40°Cでも充分な反応速度と高いエナンチオ選択性が達成できた。リパーゼを用いた光学分割において、反応温度を下げることによってエナンチオ選択性が向上することをこれまでに見出している。このときエナンチオ選択性は物理化学式に従って向上するが、ある温度以下になると、エナンチオ選択性は別の熱力学式に従って低下することが分かった。この温度を「転化温度(Inversion Temperature)」と呼ぶ。アジリンメタノールを基質とした反応において、溶媒を変えて調査したところ、溶媒の種類によって転化温度が異なることが判明した。さらに、リパーゼの種類を変えても、異なる転化温度が得られた。転化温度と溶媒の種々のパラメータとの相関を調べた。基質の溶媒和状態を調べるために、NMRによる低温測定も行った。酵素及び基質が溶媒と複雑に影響しあった複合的要因により転化温度が決定されているものと考えられる。
神経細胞死を防ぐ新しい興奮性アミノ酸受容体阻害剤の開発

スチルベン誘導体、DIDS試薬中に含まれる不純物から、グルタミン酸受容体サブタイプ、カイニン酸受容体および代謝型グルタミン酸受容体を選択的に阻害する化合物を精製した。精製は、HPLCおよび薄相クロマトグラフを組み合わせ、逆層系で行なった。精製物は、HPLC、薄相クロマトグラフの両者で異なるモ-ドで展開し、単一物であることを確認した。現在、精製物の構造は機器分析により決定の過程にある。精製物の薬理作用は、細胞電位固定法を用いて測定した各種グルタミン酸受容体アゴニストに対する阻害効果および培養神経細胞に対する神経細胞死防御効果から評価した。本精製物は、ラット海馬培養神経細胞の各種グルタミン酸受容体サブタイプ中、カイニン酸応答のみを選択的に抑制した。また、ラット脳mRNAを翻訳したアフリカツメガエル卵母細胞のカイニン酸応答および代謝型グルタミン酸受容体応答を抑制したが、NMDA応答、AMPA応答は抑制しなかった。さらに、本精製物はマウス培養神経細胞をカイニン酸による神経細胞死から防御した。以上の結果から、本精製物は神経細胞死防御薬の開発に重要であると考えられる。本精製物は、AMPA/カイニン酸受容体(AMPA、カイニン酸の両者に応答する;三品教授(新潟大学脳研)より特異的mRNAを御供与いただき、アフリカツメガエル卵母細胞に発現させた)の応答も抑制した。このことは、遺伝子的研究ではまだ発見されていないカイニン酸受容体(AMPAには応答しない)が存在することを示している。本精製物は、このカイニン酸受容体精製にも有用であると考えられる。
海洋生物の回遊機構

本総合研究(B)「海洋生物の回遊機構」は重点領域研究の申請を目指したもので、研究組織は研究代表者1名、研究分担者17名で構成されている。班員は回遊行動の発現と環境要因、個体発生過程に於ける回遊行動の発現、回遊機構の内分泌学的解析、回遊機構の神経生物学的解析、回遊に関わる遺伝子の解析の5チ-ムに分れ、各自の従来の研究成果を、本研究課題の目的にそって要約するとともに、該当する分野において広く内外の研究状況を調査した。これらの結果をもとに幹事会を3回開き、重点領域研究計画の概略案を作製した。平成3年10月に第1回全体会議を東京大学農学部で開きこの研究計画案について討議を行った。またこの全体会議において平成3年12月21日に東京大学海洋研究所において「海洋生物の回遊機構」と題するシンポジウムを開催することが決定した。シンポウジウムでは、生物行動と結びついた卵・仔魚の輸送機構、イセエビ類幼生の生活史と接岸回遊機構、ヒラメの変態と着底・接岸機構、アユの回遊行動の解発機構、海産無脊椎動物における生殖行動の周期性とその制御機構、サクラマスの成熟と回遊、産卵期アカウミガメの回遊と定位、ウナギの成熟機構、回遊性魚類の浸透圧調節機構、回遊性魚類のホルモン遺伝子とその発現の10テ-マについて研究発表が行われ、約100名の出席者の間で熱心な討論が行われた。同日開かれた第2回全体会議において、シンポジウムにおける討論を踏まえて、重点領域研究計画について討議された。その後、幹事会を数回開催し、重点領域研究計画の作製を行った。その結果、(1)発生・成長にともなう回遊、(2)生殖にともなう回遊、(3)回遊行動の発現制御機構の3計画研究班よりなる重点領域研究申請書をまとめた。
酵母のミトコンドリアのリボゾ-ム形成における核とミトコンドリアの協調

本研究はパン酵母(Saccharomuces cerevisiae)の細胞における核とミトコンドリアの遺伝情報の関わり合いの一端を解明するために、全ての細胞生物に普遍的に存在するリボソ-ムを対象として、その生合成における核とミトコンドリアの遺伝的協調機構を探ることを目的とする。酵母は最も体制が簡単な単細胞の真核生物であり、遺伝学的、生化学的、分子生物学的な多くの研究の蓄積がある。そこで本研究では、(1)まずミトコンドリアのリボソ-ム蛋白質を精製してアミノ酸配列を決定し、得られたデ-タに基づいて対応する遺伝子のクロ-ニングと構造解析を行ない、(2)ミトコンドリアの全リボソ-ム蛋白質に対する抗体を作製し、免疫学的検出法によって対応する遺伝子のクロ-ニングと構造解析を行ない、さらに、(3)酵母の染色体DNAの整列クロ-ンを作製し、酵母の染色体の構造的特徴を探るとともに、ミトコンドリアの進化の過程で、始原ミトコンドリアから核に移行したと考えられる遺伝子の同定と解析を行なった。その結果本年までの研究でミトコンドリアのリボソ-ム蛋白質の遺伝子を20遺伝子クロ-ンして構造解析を行なうとともに、酵母の第I,III,V,VI,VIIIの5本の染色体の整列クロ-ンバンクを完成あるいはほぼ完成することができた。これらの研究成果の一部はすでに論文にまとめて報告し、また他の一部も論文としてまとめつつある。今後は本研究の成果の上に立って、ミトコンドリアのリボソ-ム蛋白質を指標として、核とミトコンドリアの遺伝情報がどのような相互作用を行なっているかという点について、当初の目的とした線に沿って研究を継続していきたい。本年度の研究では,当初計画したように,ミトコンドリアのリボソーム蛋白質の遺伝子のクローニング,および核性のPET^-突然変異株の分離を行った.その結果,まずミトコンドリアのリボソーム蛋白質を2次元のアクリルアミド電気泳動とHPLCを併用して精製した.得られた数個の蛋白質のうちから3個を選び,それらのN末端のアミノ酸配列を決定し,そのデータに基づいてオリゴDNAを作成し,クローニングのためのプローブとした.またこれとは別に,大腸菌およびゼニゴケの葉緑体ゲノムのリボソーム蛋白質遺伝子を含むDNA断片をプローブとして,塩基配列上の類似性を追求することによってのクローニングも平行して行った.まだ完全に解析を終えたわけではないが,ミトコンドリアのリボソーム蛋白質の遺伝子を含んでいると思われるクローンを得ることができたので,現在塩基配列の決定,遺伝子産物の同定,等の解析を進めている.さらに,残りの蛋白質についても同様の解析を進める.一方,多数のPET^-の突然変異株を分離したので,これらについても現在遺伝学的に解析中である.また,酵母の全ゲノムを網羅する「整列クローンバンク」の作成については,予期していなかった問題の続出で当初の予定よりは大幅に遅れたが,ようやく準備段階を終えた.そこで,本実験の第一段階として,まず酵母の染色体DNAをパルスフィールド電気泳動法によって分離し小さいほうから5本の染色体を回収する.得られた染色体DNAを制限酵素Sau3AIによって断片化して後,再び電気泳動を行って約15kbの大きさの断片を回収し,ラムダファージベクターであるEMBL4のBamHI部位に挿入し, Spi^-の表現型で選択することによってクローンを分離した.この様にして得られた多数のクローンについて,現在制限酵素地図を作成することにより解析を進めている.本年度は、昨年度に引き続いて酵母のミトコンドリアリボソーム蛋白質の純化・精製を行うと共に、精製した蛋白質のN末端のアミノ酸配列の決定を行った。その結果、合計16個の蛋白質のN末端のアミノ酸配列を決定することができた。これらのデータの基づいて、DNA合成機によってオリゴヌクレオチドを作成し、サザンハイブリダイゼーション法を利用してそれぞれに対応する遺伝子を同定し、クローニングを行った。これまでに6遺伝子のクローニングに成功し、そのうち2遺伝子(YMRー31,YMRー44)については塩基配列の決定を終え、さらに2遺伝子についても塩基配列の決定をほぼ完了した。前者の遺伝子のうちYMRー44は147塩基のイントロンをもっており、またYMRー31から作られる蛋白質は8残基のリーダーペプチドをもっていることが判明した。後者の2遺伝子はいずれもイントロンをもっておらず、またそれらから作られるリボソーム蛋白質にはリーダーペプチドは見いだされていない。現在、「遺伝子破壊」の手法などを用いて、これらの遺伝子が酵母の成育にとって必須なものであるかどうかの検討を行っている。さらに上記の6遺伝子についてパルスフィールド電気泳動法によって分離した酵母の染色体とのハイブリダイゼーションを行ったところ、全部が別の染色体にあることがわかった。一方、酵母の個々の染色体の「整列クローン」の作成も進み、短い5本の染色体について5割から9割程度を網羅する整列クローンの作成を終えている。そのうち、第6染色体上に上述したミトコンドリアのリボソーム遺伝子YMRー31が存在し、その前後200kb近くの制限酵素地図が完成したので、現在さらに解析を進めている。

酵母は最も体制が簡単な単細胞の真核生物であり、遺伝学的、生化学的、分子生物学的な多くの研究の蓄積がある。そこで本研究では、(1)まずミトコンドリアのリボソ-ム蛋白質を精製してアミノ酸配列を決定し、得られたデ-タに基づいて対応する遺伝子のクロ-ニングと構造解析を行ない、(2)ミトコンドリアの全リボソ-ム蛋白質に対する抗体を作製し、免疫学的検出法によって対応する遺伝子のクロ-ニングと構造解析を行ない、さらに、(3)酵母の染色体DNAの整列クロ-ンを作製し、酵母の染色体の構造的特徴を探るとともに、ミトコンドリアの進化の過程で、始原ミトコンドリアから核に移行したと考えられる遺伝子の同定と解析を行なった。その結果本年までの研究でミトコンドリアのリボソ-ム蛋白質の遺伝子を20遺伝子クロ-ンして構造解析を行なうとともに、酵母の第I,III,V,VI,VIIIの5本の染色体の整列クロ-ンバンクを完成あるいはほぼ完成することができた。これらの研究成果の一部はすでに論文にまとめて報告し、また他の一部も論文としてまとめつつある。今後は本研究の成果の上に立って、ミトコンドリアのリボソ-ム蛋白質を指標として、核とミトコンドリアの遺伝情報がどのような相互作用を行なっているかという点について、当初の目的とした線に沿って研究を継続していきたい。
教養教育授業評価スケールの開発と有効性検証－授業改善システムの構築に向けて－

本研究は、教養教育授業改善システムの構築に向け、教養教育の授業の「構造」と「過程」の両評価に活用可能な2種類の授業評価スケールを開発した。両スケールは、全国10国立大学に在籍する学生約1500名の教養教育に対する評価基準に基づき開発され、教養教育に対する学生の評価基準を網羅している点に特徴がある。両スケールは、レベルや関心が異なる多様な背景を持つ学生を対象にした教養教育の授業評価に活用でき、スケールを用いた授業評価を通して、学生の要望を的確に捉え要望を反映した授業改善に結びつく。また、このような活動は、教養教育の授業に対する学生の満足度を高めるとともに、高い学習成果獲得と教養の向上につながる。本研究の目的は、教養教育授業改善システムの構築に向け、授業評価に活用できる尺度とその活用ガイドを開発することである。この目的達成に向け、平成27年度は以下に示す研究を実施した。1.教養教育の授業の「構造」及び「過程」の質を測定する質問項目の作成・尺度化:先行研究により既に解明した「学生が教養教育の授業を評価する基準」に基づき、教養教育の授業の「構造」と「過程」の質を評価する質問項目を作成し、「構造」を評価する授業デザイン評価スケールー教養教育用ー、「過程」を評価する授業過程評価スケールー教養教育用ーを構成した。2.尺度の内容的妥当性の検討:2種類の尺度の内容的妥当性を検討するため、教員および学生による尺度検討会を開催し、質問項目の内容の妥当性、表現の適切性、追加・削除すべき質問項目の有無等を検討した。検討結果に基づき修正した18質問項目からなる授業デザイン評価スケールー教養教育用ー、35質問項目からなる授業過程評価スケールー教養教育用ーを用いて、パイロットスタディを実施した。3.尺度の信頼性・妥当性検証に向けた調査の実施:尺度の信頼性・妥当性の検証に向け2種類の尺度を用いた授業評価を実施した。その結果、授業デザイン評価スケールー教養教育用ーは、11大学32授業における学生2007名の授業評価データを収集できた。また、授業過程評価スケールー教養教育用ーは、11大学33授業における学生1978名の授業評価データを収集できた。次年度前半、収集したデータの入力を終了し、2種類の尺度の信頼性と妥当性を検証する。予定通り、今年度計画していた2種類の尺度を作成し、作成した2種類の尺度の信頼性・妥当性検証に向けた調査を実施、調査データの入力のみを残した。また、当初目標としていた10大学20授業以上の調査データを収集できた。この目的達成に向け、平成28年度は以下に示す研究を実施した。1.授業デザイン評価スケールー教養教育用ーの信頼性と妥当性の確認:平成27年度収集した11大学32授業における学生2007名の授業デザイン評価データを分析し、授業デザイン評価スケールー教養教育用ーの内的整合性、基準関連妥当性、構成概念妥当性を検討、確認した。平成29年度、収集したデータをさらに分析し、授業デザイン評価スケールー教養教育用ーの活用ガイドを作成し、その有効性を検証する。2.授業過程評価スケールー教養教育用ーの信頼性と妥当性の確認:平成27年度収集した学生1978名の評価データに加え、1授業の受講学生72名から授業過程評価データを収集した。その結果、11大学34授業における合計2050名の学生の授業過程評価データを収集できた。その2050名の授業過程評価データを分析し、授業過程評価スケールー教養教育用ーの内的整合性、基準関連妥当性、構成概念妥当性を検討、確認した。平成29年度、収集したデータをさらに分析し、授業過程評価スケールー教養教育用ーの活用ガイドを作成し、その有効性を検証する。3.授業デザイン評価スケールー教養教育用ーと授業過程評価スケールー教養教育用ー各々の尺度の信頼性と妥当性の分析結果をとりまとめ、平成29年度、教育系の学会において研究発表する。当初予定していた2種類の尺度(授業デザイン評価スケールー教養教育用ーと授業過程評価スケールー教養教育用ー)の信頼性と妥当性の検証を終え、研究成果の学会発表を次年度に残したのみだった。この目的達成に向け、平成29年度は、以下に示す研究を実施した。1.研究成果の公表:授業過程評価スケールー教養教育用ーの信頼性と妥当性の分析結果を「授業過程評価スケール(教養教育用)の開発ー質の高い教養教育の授業展開を目指して」と題し、第37回日本看護科学学会学術集会(2017年12月仙台)において発表した。また、授業デザイン評価スケールー教養教育用ーの信頼性と妥当性の分析結果を「授業デザイン評価スケール(教養教育用)の開発ー質の高い教養教育の授業提供を目指して」と題し、第24回大学教育研究フォーラム(2018年3月京都)において発表した。2.尺度を用いた授業評価の有効性の検証:授業過程評価スケールー教養教育用ーと授業デザイン評価スケールー教養教育用ーの尺度を用いた授業評価を実施し、両尺度を用いた授業評価の有効性を確認した。3.授業過程評価スケールー教養教育用ーと授業デザイン評価スケールー教養教育用ーの活用ガイドの作成と有効性検証:

現在、平成28年度に収集したデータの分析と授業過程評価スケールー教養教育用ーと授業デザイン評価スケールー教養教育用ーの両尺度を用いた授業評価の結果を統合し、授業過程評価スケールー教養教育用ーと授業デザイン評価スケールー教養教育用ーの活用ガイド作成の途上にある。今後、両尺度の活用ガイドを完成させ、そのガイドの有効性を確認する。本研究は、教養教育授業改善システムの構築に向け、教養教育の授業の「構造」と「過程」の両評価に活用可能な2種類の授業評価スケールを開発した。両スケールは、全国10国立大学に在籍する学生約1500名の教養教育に対する評価基準に基づき開発され、教養教育に対する学生の評価基準を網羅している点に特徴がある。両スケールは、レベルや関心が異なる多様な背景を持つ学生を対象にした教養教育の授業評価に活用でき、スケールを用いた授業評価を通して、学生の要望を的確に捉え要望を反映した授業改善に結びつく。また、このような活動は、教養教育の授業に対する学生の満足度を高めるとともに、高い学習成果獲得と教養の向上につながる。平成28年度、調査データの入力を早期に実施し、2種類の尺度の信頼性と妥当性を検証する。また、その後も計画通りに研究を推進する。平成29年度、活用ガイドを作成し、有効性を検証、研究目的の達成を目ざし研究を推進する。看護教育学教養教育用の授業デザイン評価スケールと授業過程評価スケールの信頼性・妥当性検証に向けた調査において収集した2種類の尺度あわせて約4000データの整理が今年度中に終わらず、予定していたデータ入力が終了せず、データ入力の費用に残額が生じた。当初今年度、2つの尺度の信頼性と妥当性の研究成果を学会発表を予定であったが、出来なかったため、残額が生じた。教養教育用の授業デザイン評価スケールと授業過程評価スケールの信頼性・妥当性検証に向けたデータ入力費に使用する。平成29年度、2つの尺度の信頼性と妥当性の研究成果を学会発表するために使用する。
前漢支配体制確立における監察制度の果たした役割に関する研究

本年度は引き続き、武帝期における改革の実像とそれにより官僚機構にどのような改変が加えられたかという点を追究した。そのために、監察制度の整備が武帝期における国家体制の変容と関連し、武帝期より前(以下、前漢前半期と称す)の国家体制を解明することを目指して、「前漢武帝期における中央支配機構の展開-所謂御史大夫と御史中丞の分化をめぐって-」と題する論文を発表した。前漢前半期においては詔書伝達経路と行政に対する監察の系統はいずれも郡と諸侯王国とでは異なる様相を呈していた。すなわち、郡に対しては丞相が統轄していたのに対して、諸侯王国に対しては御史中丞を通して行われていた。しかし、武帝期以降になると、詔書伝達経路・行政に対する監察の系統は丞相のもとに一括して統轄されるようになる。当該期にこのような改変がおこなわれたのは諸侯王国に対する中央朝廷の統制が強まったためだけではなく、当時対匈奴戦争が激化したため、官僚機構をより合理的に運営する必要性が高まったことによる。このような官僚機構構造の大規模な改変に伴い、丞相の職掌は増大し、それに伴い御史大夫は丞相の輔佐としての役割を強めていったと考えられる。従来の研究では武帝期における内朝の成立により、丞相の宰相としての地位は形骸化していったとされてきたが、以上の結果を踏まえると内朝の実態について再検討する必要があると考えられる。そこで、その形成について基礎的考察を行い、2008年12月に九州大学で行われた九州史学会東洋史部会において前漢における内朝の形成-郎官・大夫との関係を中心として-」と題する報告を行った。本年度は、御史中丞及び丞相司直を中心とする中央における監察機構との関連を考えながら、地方で監察を担当していた刺史の実態及びその設置理由について考察した。さらに、そのことを通して、刺史が設置された武帝期に帝国内に存在した解決されるべき政治的課題についての考察を進めた。従来の研究では、刺史の所属について、行政のトップである丞相府に所属するという説及び皇帝の側近官である御史中丞に所属するという両説が並存し、長らく解決を見ていなかった。それは、刺史が丞相府・御史中丞両者と関係性を有していたことを示す史料が混在していたためである。しかし、この点を明らかにしなければ、前漢の監察機構の全体像を解明するという報告者の所期の目的は達成できない。そこで、報告者は刺史による監察結果がどのように中央に報告されるのかという点を手がかりにして、上述した諸点に関して考察を進めた。その結果、以下のことが明らかとなった。刺史は皇帝との直接的な結びつきを持ちながら、その重要な職掌とされ、「六条問事」に基づいて行われた、行政における官吏の不法行為の摘発においてはその結びつきが十分には生かされてはいない。これはそれが皇帝に近侍する御史中丞ではなく、丞相府を通して行われるものであったためである。皇帝との直接的な結びっきが活用されたのは「六条問事」によって規定された条項以外の刺史による活動、すなわち諸侯王の弾劾、治安維持等である。これらの業務においては密かなかつ迅速な行動が求められ、そこでその結びつきが有利に働いたのである。ここで、当時黄河の決壊による流民の発生・多くの賊の出現と刺史による治安活動の記事の存在をあわせ考えると、社会不安の増大が刺史設置の一因と考えられる。以上の点から刺史は御史中丞を通じて、皇帝との直接的な結びつきを有しながら、行政機関のトップである丞相府との関係をも有していたことが窺われる。このような刺史の実態は前漢の官僚機構の構造の一端を示すものと考えられる。
Prを含む高温超伝導酸化物の異常な特性の研究

90k級の超伝導体であるYBa_2Cu_3O_<7-δ>のYサイトをPrで置換した固溶体系Pr_xY_<1-x>Ba_2Cu_3O_<7-δ>ではPrの添加量の増加と共にT_cが低下することは良く知られている。このPr特有の超伝導抑制効果の起源については、これまでにも多くの報告がなされているが、十分な理解が得られていない。Prの超伝導抑制効果の起源として、CuO_2面上のホ-ル濃度の減少及び、Pr特有のク-パ-対破壊効果の存在が議論されてきた。この2つの効果を分離するためには、従来のような123組成の固溶体系Pr_xLn_<1-x>Ba_2Cu_3O_<7-δ>(Ln=Y及び多くの希土類元素)のデ-タのみでは不十分である。そこで本研究では(Pr_xNd_<1-x>)(Ba_<2-y>Nd_y)Cu_3O_<7-δ>及びPr_xCa_<1-x>Ba_2Cu_3O_<7-δ>の系に注目し、Prの置換量及びホ-ル濃度を独立に制御できる固溶体を用いて超伝導とPrの置換量及びホ-ル濃度に注目し実験を行った。その結果、Prの量が異なりホ-ル濃度がほぼその温度依存性も含めて等しい試料の作製に初めて成功し、これらの試料はホ-ル濃度が等しいにもかかわらずPrの量が多いものは超伝導を示さず、Prの量が少ないものは超伝導を示した。この事によりPrにはホ-ル濃度を減少させることにより超伝導を抑制する効果に加え、先に述べた2つめのPr特有の超伝導抑制効果(ク-パ-対破壊効果)があることが明らかになった。また本研究ではホ-ル濃度とPrの量という2つのパラメ-タに対して、超伝導一非超伝導の境界を明かにし、Prによるク-パ-対破壊効果の大きさを調べた。その結果、Prの量が少ないとき(単位胞中約0.3以下)には、ク-パ-対破壊効果はほとんどなく、Prの量がそれより多くなると初めてこの効果が発現することが明らかになった。本研究ではまた、ク-パ-対破壊効果の更に詳しい研究のためには、固溶体系Pr_xY_<1-x>Ba_2Cu_3O_<7-δ>の単結晶作製が重要であると考え、フラックス法による単結晶作製を行い、x=0.5に近い単結晶を得るのに成功した。