hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
光回復に着目した紫外線ストレスに対するハダニ類の生理的適応戦略の解明

現在は内容についていくつか追加検証を行い、再投稿の準備を進めている。さらに、当初計画していたRNA-seqによるUVBによる損傷メカニズムの検証に取り組んだ。ナミハダニ幼虫にUVBを照射した際、照射直後は形態・行動共に正常であるかのように見られたが、次ステージである第一静止期で表皮が収縮していたり、上手く剥がれずに脱皮失敗したりして死亡する個体が多数見られた。幼虫に照射したUVBによる損傷は第一静止期において顕在化する可能性が考えられる。一方、UV誘発DNA損傷はDNAの転写・複製を妨げ、第一静止期では次ステージへの体形成に関わる遺伝子発現の大幅な変動が予想される。これらから、DNA損傷が発育に必須の遺伝子発現を妨げる事がUVBによる死亡の主要因の一つである可能性を考え、UVB照射が第一静止期においてどのような遺伝子発現の変動をもたらすかを明らかとし、UVBによる損傷機構に迫った。孵化のタイミングをそろえたナミハダニ幼虫に一斉にUVBを照射し、照射後に第一静止期に発育した個体の遺伝子発現を、UVBカットフィルム外に置かれた対照区の第一静止期個体のそれとRNA-seqにより網羅的に比較解析した。その結果、幼虫期でのUVB照射により第一静止期において発現減少したものの内、アノテーションの付与により特定された遺伝子には、表皮形成に関するものが比較的多く見られ、死亡原因への関連を疑っている。このように、当該年度では昨年度の成果の論文化は遅れているものの当初予定していたRNA-seqによる遺伝子発現の比較解析実験が進展しており、次年度の方針への足掛かりとなる成果が得られた事から「おおむね順調に進展している」との評価をした。太陽光中の中波長の紫外線(UVB)は生物に様々な影響を及ぼす。最近の研究により、植食性のダニであるハダニ類に対してもUVBが生存率低下や産卵数減少等の様々な影響を及ぼす事が明らかとされた。特に、ナミハダニにおいてはUVBの生物影響が積算照射量に比例し、またUVB照射された個体の生存率が可視光照射によって回復する光回復効果と呼ばれる現象も確認されている。本研究ではこれらUVBによる損傷機構及びその修復機構の解明を目的として取り組んでいる。ハダニ類におけるUV損傷およびその修復等に関する生理機構が解明できれば、陸上の小型植食者のUV適応について大きな知見が得られると共に、農業害虫のUVBによる物理的防除を促す有用な知見となる可能性がある。昨年までの研究によりナミハダニにおけるUVBの悪影響および光回復効果が実証されたが、幼虫にUVB照射した際、照射直後では、形態的・行動的に正常であるかのように見られたが、その後の第一静止期において多数の個体が発育停止や脱皮失敗によって死亡した。これに関して、次ステージへの体形成における重要期にUVB悪影響が顕著に生じたためと考えている。UVBによる悪影響は水生生物やバクテリアなどを含め、多数報告されているがUVBによる発育・発生の時期特異的な死亡は知られていない。そこで最終年度である今年度は幼虫におけるUVB照射による静止期特異的死亡の実証を試みた。
肝線維化の力学的モデル構築と超音波組織弾性像に基づく肝疾患の定量的診断法の研究

慢性肝炎は、重症化し線維化が進行すると肝硬変になり、また肝癌の発生リスクも高まる。そのため、慢性肝炎の早期発見は重要であるがこれまでの方法では難しかった。本研究では、組織の硬さを可視化する超音波組織弾性イメージングを用いて、非侵襲的に線維化の程度を定量的に評価することで、慢性肝炎の診断支援の実現を目指す。本年度は、初年度検討した慢性肝炎の線維化の進行を表現する力学モデルを元に、実際の組織弾性イメージング装置での画像構成法をシミュレーションにより再現することを試みた。まず、組織弾性イメージング法を用いて肝硬変の進行度を診断するには、進行度に応じた組織の形状や力学的な特性が、組織弾性画像にどのような特徴として現われてくるのか調べる必要がある。このため、まず、有限要素解析により力学モデルに外力を与え、その際のモデル内部の変位分布を求めた。次に、肝硬変モデルの変形前後で超音波エコー信号を生成し、実際の組織弾性イメージング法と同様に組織弾性画像を生成した。これにより、肝硬変力学モデルにおけるモデルパラメータを変化させ、組織弾性画像にどのように影響を与えるかを解析した。これまで、組織弾性イメージに基づく肝臓線維化の推定は、画像のパターンによるものであったが、これに対し、より定量的な肝硬変進行度の診断支援を行うため、進行度を調整できる肝硬変モデルを用いて、組織弾性画像のどのような特徴パラメータが診断支援にとって良いのかを検討した。その結果、慢性肝炎のようなびまん性疾患でも、組織弾性像の低ひずみ領域は、結節の分布を反映したものであることが確認された。また、低ひずみ部分の面積や、ひずみヒストグラムの統計量が線維化の進行度とよい相関を示し、それらを統合することで線維化の定量的な診断に有用な指標を構築できることが示された。慢性肝炎は初期に治療を行えば治る病気であるが、重症化し線維化が進行すると肝硬変になると治療が困難になり、また肝癌の発生リスクも高まる。超音波組織弾性イメージング装置は、組織の硬さを可視化することで、形態的な異常が現れる前の早期診断を可能とするもので、近年、我々が世界に先駆けて実用化した。本研究ではこの新しい画像診断法である組織弾性イメージングを用いて、非侵襲的に線維化の程度を定量的に評価することで、慢性肝炎の診断支援の実現を目指す。具体的には、連携研究者(山川誠(京都大学・工学研究科・准教授)、工藤正俊(近畿大学・医学部・教授))と、以下に示すような項目について研究を進める。(1)慢性肝炎の線維化の進行を表現する力学モデルの構築(2)組織弾性イメージング法による慢性肝炎定量的診断支援システムの開発初年度は、(1)について取り組んだ。すなわち、線維化の進行が、肝組織の力学的特性にどう影響し、その結果、組織弾性像にどのように反映されるかを明らかにするため、線維化の進行に伴う組成や構造の変化を反映した肝組織の力学的特性を埋め込んだ計算解剖モデルを構築した。次に、そのモデルを用いて、組織弾性イメージング法をシミュレートした。その結果、シミュレーションで得られた組織弾性像は、慢性肝炎の進行に伴う結節形成による不均一なバターンの出現や、平均ひずみ値の増加など、これまで慢性肝炎の症例について得られた組織弾性像の変化と一致する傾向を示すことが確認された。今後は、これから、線維化の程度を特徴づける最適なパラメータ、計測条件、適用範囲と限界等について検討する予定である。
インヤン格子の開発とその応用

地球科学では、球面上や球内部に分布した物理量を扱う場合が多い。球領域で定義された数値データを計算機で効率的に扱うためには適切な球面計算格子が不可欠である。本研究では、研究代表者が考案した新しい球面格子「インヤン格子」を発展させ、さまざまな分野で応用した。4年間の研究を通じ、インヤン格子を使った地球ダイナモシミュレーションコード、マントル対流シミュレーションコード、データ可視化コードなどを開発した。グルーバルなスケールでのマントル対流シミュレーションや、地磁気ダイナモのシミュレーション研究では、二つの球面に挟まれた領域、すなわち球殼ジオメトリのもとで初期値・境界値問題を解く必要がある。有限差分法や有限体積法などの局所的な計算スキームを使う場合、その基本格子としてはこれまでは緯度経度格子がよく用いられてきた。緯度経度格子とは球座標に基づいて緯線と経線の交点に格子点を配置した格子系である。しかし、この格子系には、(i)極が座標特異点になっている、(ii)極近くで格子点が集中しているために時間刻み(CFL)条件が厳しい、という二つの数値的問題点が存在することも広く認識されていた。これらの問題を解決するために申請者は、インヤン格子(Yin-Yang grid)と名付けた新しい球面格子系を考案した。インヤン格子では、球面を二つの合同な領域に分割し、それぞれを同じ直交座標で離散化し、境界付近を部分的に重ね合わせる。インヤン格子の開発と応用に関して、今年度得られた主な成果は以下の通りである。(1)球面の合同2分割手法の一般的方法を構成した。これに基づき、インヤン格子の無限のバリエーションが考えられる。数値計算上、このなかでどれが一番最適かは、計算機のアーキテクチャに強く依存する。(2)球殻ジオメトリでの境界値問題をインヤン格子上でマルチグリッド手法を用いて解く計算手法とコードを開発した。これは特に非圧縮流体の解法やポテンシャル問題への応用に有効である。(3)インヤン格子を応用した地球ダイナモおよびマントル対流シミュレーションのコードを開発し、インヤン格子手法を地球科学に応用した。インヤン格子に基づいた地球ダイナモシミュレーションコードの開発を行なった。このコードは、地球の外核を想定した球殻形状の領域における電気伝導性流体の熱対流運動を数値的に解くものである。外核をイン領域とヤン領域に分け、インヤン格子手法に基づいて磁気流体力学(MHD)方程式を離散化し、系の時間発展を数値的に追跡する。並列計算機でのイン格子とヤン格子それぞれを2次元的に領域分割し、MPIを用いて並列計算を行なう。領域分割は緯度・経度方向にかける。MPI通信はインとヤンそれぞれの領域内部で閉じたデータ交換が大部分であるため、それぞれの領域を独立に覆うMPIコミュニケータを形成することでコードを簡潔化させることができた。完成したコードを地球シミュレータで走らせ、その512ノード(4096プロセス)を用いる大規模な地球ダイナモシミュレーションの実行に成功した。また、MHD方程式のソルバ部分だけでなく領域分割されたデータをシミュレーションを実行しながら収集し、ディスクに保存するための解析用ルーチンの開発も行なった。またインヤン格子手法をデータの可視化に応用する研究も行なった。これは球ジオメトリで計算あるいは定義された数値データを等値面、ボリュームレンダリング、断面図、流線などの標準的な可視化手法を用いて可視化解析するためのソフトウェアであり、海洋研究開発機構の大野暢亮研究員が中心となって開発しているものである。本年度は、インヤン格子を主に地球ダイナモシミュレーションに応用した。このコードは、地球の外核を想定した球殼形状の領域における電気伝導性流体の熱対流運動を数値的に解くものである。完成したコードを地球シミュレータで走らせ、その512ノード(4096プロセッサ)を用いる大規模な地球ダイナモシミュレーションを実行した。その結果を解析したところ、低いエクマン数領域の下で新しい種類の流れと磁場構造が見られた。流れ場は薄いシート状の対流プルームの集合として組織化され、そのシート状の流れによって強い磁場が生成される。その磁場はこれまでに観察されたことにない特徴的なフラックスチューブ構造の集合として組織化されている。このような発見ができたのは、インヤン格子の採用により、高い並列化性能と高速計算が可能となり、従来のダイナモシミュレーション手法では不可能であったほどの高解像度ダイナモシミュレーションが可能となったためである。そのために低い粘性率(エクマン数)の下でのダイナモ現象を計算することができるようになった。また、昨年度に引き続き、インヤン格子手法をデータの可視化に応用する研究も行なった。また、インヤン格子手法をさらに発展させ、地球の内核をカーテシアン格子で解きながら、外核はインヤン格子手法で解く新しい計算コードの開発も行った。これはインヤン格子がその基本数値手法として採用しているキメラ格子法を応用したものである。さらに、インヤン格子手法を広く世界中に普及させるために、依頼のあった研究グループにインヤン格子の基本コードを提供した。本年度の成果は以下の三つである:

(1)インヤン格子を応用した地球ダイナモシミュレーションにより、地球ダイナモの新しい領域を見いだしたこと。(2)インヤン格子上で定義された球ジオメトリデータをインヤン格子状で直接レイキャストアルゴリズムで可視化するソフトウェアが完成したこと。(3)インヤン格子にACuTE法を組み合わせた新しい球殻マントル対流シミュレーションコードが完成したこと。このうち(1)の地球ダイナモシミュレーションの成果は、インヤン格子の高い並列化性能を生かし、地球シミュレータの512ノート(4096プロセッサ)を使った大規模な並列計算の成果である。総格子点数約8億の高解像度ダイナモシミュレーションにより、これまで未開拓だった低粘性領域(低エクマン数領域)における地球ダイナモシミュレーションに成功した。その結果を解析したところ、対流の構造は従来考えられていた円柱状の対流胞の集合ではなく、細長いシート状のプルーム構造の集合として組織化されていることがわかった。このシート状プルーム対流は非常に強いダイナモ効果を持ち、磁場のエネルギーは対流の運動エネルギーの数倍以上に達する。磁場の生成メカニズムもこれまで考えられていたものとは全く異なり、上昇するプルームが磁力線をまっすぐに引き延ばすときに磁場のエネルギーが生成されることがわかった。エクマン数が10のマイナス7乗程度以下の高速回転系の磁気流体ダイナモは、エクマン数がそれ以上の系におけるダイナモとは定性的に異なることがこの研究で明らかになった。以上の成果はNature誌で発表された。
燃料電池ガス拡散層におけるフラッディングメカニズムの統一的モデル化

疎水性ガス拡散層における水分排出モデル開発固体高分子形燃料電池のカソード側ガス拡散層(GDL)を、並列疎水性円管流路で模擬し、GDL内フラディング機構を考察した。またこの解析で使用するGDL内の等価細孔径分布を、実験的に求めた。この結果、水排出流路以外に、これらと連通した独立内部空隙を有するGDLモデルの必要性が示された親水性ガス拡散層における水分排出モデル開発速乾繊維類似の、表面にV溝を有する親水性繊維1本を水に垂直に立て、強制対流中に置いた場合の、繊維からの水蒸発特性をモデル化した。この結果、このような親水性GDLにより電池の生成水分を十分に排出できることが示された。疎水性ガス拡散層水分移動モデル化下記2メカニズムを説明できる疎水性ガス拡散層(GDL)内水分移動モデルを提案した。1.GDL-触媒層間隙内に水が充満しないメカニズム、2.GDL内の細孔が水で充満せず、チャネルへの水排出と触媒層への酸素拡散供給の機能を維持するメカニズム。本モデルでは、GDLを、相互に連通した、面に垂直な、直径の異なる多数の円孔の開いた平板で模擬している。この平板上下面と円孔の内面は疎水性とする。この内部で水蒸気分圧が過飽和になると凝縮が開始される。この水分は表面張力のため、まず大径孔(20-30μm)に流入する。電池負荷が上昇し、触媒層における水蒸気発生量が増加すると、凝縮速度が増加し、これを管路の流路抵抗に抗して排出するためには、GDLの触媒層側の水分圧力が上昇し、この圧力が一定限度を超過すると、より小さな穴にも水が流入する。実験で求められた細孔系分布を入れて計算すると、1A/cm2程度の電流密度の時発生する水分は、断面積にして1%以下の大径孔(20-30μm)のみを通して排出できることが示された。親水性ガス拡散層水分移動モデル化水面に垂直に親水性円柱(直径1-30μm)を立て、その表面に液膜を形成し、この円柱に直角に空気流を当てて、この液膜の水分の蒸発量を計算した。これにより、触媒層側で水分が発生し、チャネル側で空気が流れているときの、親水性GDLからチャネル空気流中への水分蒸発量を計算した。この結果、1A/cm2程度の電流密度の時発生する水分に比べ、チャネル空気流速が1m/s、GDL空隙率0.5のときに、親水性GDLで蒸散させうる水分量の方がはるかに多く、親水性GDLの有用性が示された。(疎水性ガス拡散層水分排出モデル):固体高分子形燃料電池のカソード側ガス拡散層(GDL)を、疎水性円管流路が面に垂直に多数並列に並び、横孔で連通した構造としてモデル化し、GDL内水分移動・充填挙動と、空隙における気体拡散についての解析を行い、PEFCのフラディング機構を考察した。またこの解析で使用するGDL内の等価細孔径分布を、圧力を変化させた通水実験を行って求めた。GDL内部での凝縮水は、連通異径孔間では、毛管力によって大径孔から順に充満していき、酸素拡散流路が減少し、酸素拡散量が減少し出力が,低下する。電流密度が1A/cm^2のときに1cm^2から発生した水を、最大孔径26μmの孔7本を通してチャネルへ排出するときの圧損は10Pa程度であるので、従来GDL内水分充填率評価に用いられてきたレベレット関数を用いると、水分充填率は非常に小さいことになり、フラディングは起こらないことになる。現実にはフラディングが起こっているので、別のモデルが必要となる。GDL内に水排出流路以外の空隙の存在を考えるとき、これらが大径孔と連通していないと、その内部の水は内径に応じた高圧となり、レベレット関数より比較的高い水充満率となる。このような独立内部空隙を有するGDLモデルが必要、というのが本研究の結論である。(親水性ガス拡散層水分排出モデル):水分除去性能の向上が期待できる速乾繊維類似の親水性GDLを対象とし、表面に繊維軸に平行なV溝を有する親水性繊維1本の一端を水の表面に垂直に立て、空気の強制対流中に置いた場合の、繊維周りでの蒸発量と液膜形状、液膜長さを数値モデル化した。またこの繊維モデルを多数本平行、均等に配置した親水性GDLモデルにより、GDL単位面積あたりの蒸発量を求める手法を開発した。この結果、このような親水性GDLにより電池の生成水分を十分に排出する能力があることが示された。
溶融珪酸塩中の両性酸化物の挙動

珪酸塩中での両性酸化物の挙動を調べる目的で、Al_2O_3と同じ3価金属のM_2O_3型の酸化物であるY_2O_3又はGa_2O_3を含むアルカリ、アルカリ土類系溶融珪酸塩の粘度、電導度、同珪酸塩ガラスのIR及びXPSスペクトルを測定し、Al_2O_3での結果を参考とし検討を行なった。粘度及びIRの測定により、珪酸塩中でのGa_2O_3及びY_2O_3の両性酸化物としての作用が推測され、その為、珪酸塩中の両性酸化物の挙動を調べるために導いた粘度のパラメ-タ-を用い粘度値の整理を行なった。各珪酸塩系で算出された酸素4配位Ga^<3+>、Y^<3+>イオンの存在割合(X^M_<Me>)は、珪酸塩を構成している塩基性金属酸化物(MeO)の塩基としての度合が小さくなるに従って小さい値となり、また、X^<Ga>_<Me>及びX^Y_<Me>の値は同一珪酸塩系でのX^<Al>_<Me>の約7割及び5割となった。この事より、珪酸塩中でのM_2O_3型の酸化物の両性酸化物としての挙動は、それらM_2O_3の酸化物としての固有の性質に関連し、しかも、MeOの塩基度と密接な関係がある事が分かった。つぎにM_2O_3型の酸化物を含む各珪酸塩ガラスのXPSによるOlsスペクトルをSi-O-Si、Si-O-Me、Si-O-M及びM-O-M結合の4つの酸素に解析した解析値は、前記のX^M_<Me>値とIRの測定結果及び電荷バランスを考慮して算出した各種酸素イオンの存在割合の計算値と良く一致した。さらに、電導度の測定結果を、珪酸塩中でのAl_2O_3の挙動、特に塩基的に作用し、酸素を6配位したAl^<3+>イオン(Al^<3+>_<(6)>)の電導への寄与を調べる為に導いた電導のパラメ-タ-を適用し検討を行なった。その結果、Ga^<3+>_<(6)>イオンはAl^<3+>_<(6)>イオンと同様に電導に寄与するが、Y^<3+>_<(6)>イオンはほとんど電導に寄与していないと推測され、溶融珪酸塩中でのY^<3+>イオンの存在形態に関してはさらに詳細な研究、検討が必要であると考えられる結果が得られた。Ga_2O_3を含むアルカリ,アルカリ土類系珪酸塩の粘度測定, IRおよびXPSスペクトルの観測を行ない,珪酸塩中でのGa_2O_3の挙動について調べた.粘度の測定により、珪酸塩中でGa_2O_3はAl_2O_3と同様に両性酸化物として作用していると推測された。

そこで、珪酸塩中のAl_2O_3の挙動を調べるために導いた2元系珪酸塩でのno'/nsi比に対応するパラメ-タ-Pη(1)を用い、粘度値の整理を行なった。その結果、Ga_2O_3を含む各種珪酸塩の粘度値も、Al_2O_3の場合と同様に整理でき、酸素4配位Ga^<3+>イオンの存在割合を算出することができた。得られた酸素4配位Ga^<3+>イオンの存在割合は、同一珪酸塩中での酸素4配位Al^<3+>イオンの存在割合の約70%であり、Ga_2O_3の酸性度がAl_2O_3の約7割であると推測される結果が得られた。これは、Al_2O_3およびGa_2O_3の固有の性質、たとえば塩基の度合に関連するものであると考えられる。また、Ga_2O_3を含む珪酸塩系では、Al_2O_3の場合に測定出来なかったモル比Ga_2O_3/MeO>1組成領域の測定が得られたが、その組成領域の粘度値は、従来のパラメ-タ-では整理できなかった。しかし、この組成領域でのMeO量より過剰なGa_2O_3に対し、モル比Ga_2O_3/MeO≦1組成でのGa_2O_3より一定の割合で酸素4配位Ga<3+>イオンの量が少なくなると仮定したパラメ-タ-Pη(2)を導入することによって整理が可能となり、モル比Ga_2O_3/MeO=1付近を境にしてのGa_2O_3の挙動を明らかにすることができた。XPSを用いて測定したGa_2O_3を含む珪酸塩のOlsスペクトルも, Al_2O_3の場合と同様に, Si-O-Si,Si-O-Me,Si-O-GaおよびGa-O-Ga結合の4つの酸素イオンで解析することができた.得られた解析値は,酸素4配位Ga^<3+>イオンの存在割合を用い, IRの測定結果および電荷バランスを考慮して算出した計算値とかなり良く一致し, Al_2O_3に用いた解析法をモル比Ga_2O_3/MeO>1組成まで拡張することができた.Y_2O_3を含むLi_2O、Na_2O系珪酸塩の粘度測定、IR及びXPSスペクトルの観測を行ない、珪酸塩中でのY_2O_3の挙動について調べた。粘度測定結果より、Li_2O及びNa_2O系珪酸塩の粘度はSio_2量に依存し、珪酸塩の粘度に及ぼすY_2O_3の影響は、塩基性酸化物であるLi_2O、Na_2Oとほぼ同程度であり、しかも、Y_2O_3添加に伴うLi_2O、Na_2O系珪酸塩の粘度変化はMgO-SiO_2-Ga_2O_3系の粘度変化と良く似ていることが分った。さらに、IRスペクトルの観測により、Y_2O_3を添加した場合の両系の吸収スペクトルの移行が、両系にAl_2O_3またはGa_2O_3を添加した場合の吸収スペクトルの移行と同じ傾向を示し、Y_2O_3が珪酸塩中でAl_2O_3やGa_2O_3と同様に両性酸化物として作用していると推測された。そこで、珪酸塩中での両性酸化物の挙動を調べるために導いたパラメータを用い、両系の粘度値の整理を行なった。その結果、Li_2O及びNa_2O系珪酸塩中で酸性的に作用し、酸素を4配位するY^<3+>イオンの存在割合(X^Y_i)はLi_2O系でX^Y_<Li>=0.43Na_2O系でX^Y_<Na>=0、43となった。これらの値は、同一珪酸塩でのAl_2O_3の値X^<Al>_<Li>=0.67、X^<Al>_<Na>=0.92に比べてかなり小さい値であり、Y_2O_3は珪酸塩中でAl_2O_3と同様に両性酸化物として作用するが、Al_2O_3やGa_2O_3に比べてかなり塩基的であることがわかった。XPSで観測した両系のOISスペクトルを、Al_2O_3での結果を参考として、Si-O-Si、Si-O-Me、Si-O-Y及びY-O-Y結合の4つの酸素で解析した結果、Li_2O系ではSi-O-MeとY-O-Y結合の結合エネルギー値が非常に近い値であり解析することができなかったが、Na_2O系ではAl_2O_3の場合と同様に解析することができた。また,その解析値は、酸素4配位Y^<3+>イオンの存在割合とIRの測定結果及び電荷バランスを考慮して算出した計算値と良く一致した。
有機単分子膜における結晶成長機構の解明

水面上単分子膜の成長機構を知ることは、その結晶性を制御するうえで欠かせない。従来、単分子膜の構造を支配する要因として考えられるものはいくつかあげられてきた。しかし、実際の表面構造と対比させて検討されたことはほとんどなかった。その理由は、水面上の単分子膜を直接観察することが非常に困難だったからである。本研究では、特殊な小型水槽を考案するなどの工夫によって、微分干渉・偏光顕微鏡で水面上の単分子膜を非破壊で"その場観察"することを実現した。そして、水面上に単分子膜を作成する際に、下層水温度、pH、下層水中の金属イオンの種類、展開溶液濃度などの製膜条件が表面形態に及ぼす影響を明確に示すことが出来た。さらに大面積の単結晶単分子膜を再現性よく製膜するために、水槽に溶液トラップ部などを加えて装置を改良した。このうえで、それまでほとんど手がつけられていなかった単分子膜の結晶成長の解明に取り組んだ。膜材料はジアセチレン誘導体である。顕微鏡観察などにより、成長機構を考える多くのデータを得た後、コンピュータによる分子力学計算なども取り入れて、総合的に単分子膜の分子配列を研究した。その結果、大面積の単結晶単分子膜が得られた要因を明らかに示すことが出来た。さらに、共役鎖方向の測定により、単分子膜の単位胞配列に2通りの配列があることを明らかにし、これが3次元結晶の双晶の関係と似ていることを見出した。また、単位胞の安定な配列モデルを分子力学計算で求め、これが実際のX線回折データと良く一致することを確認した。これら一連の成果をあげることができた要因は、単分子膜の表面構造を水面上・基板上を問わず鮮明に観察できることが可能になったという点にある。ジアセチレン誘導体の一つであるペンタコサジイン酸カドミウム塩の単分子膜を水面上に形成し、その結晶構造について検討した。その結果、2種類の表面構造が現れることがわかった。これらは互いに逆向きのらせん構造を伴う場合とドメイン状の形態を伴う場合があり、いずれの場合も円偏光を用いた偏光顕微鏡で明瞭に区別することが出来た。これらの構造は3次元結晶では双晶に対応するものである。らせん構造の発生は結晶成長初期の段階における原料分子の供給が均一でないために発生すると考えられ、それを裏ずける実験結果も得られている。このように形成した水面上の単分子膜を紫外線で重合することによって共役鎖が形成され、半導体的な性質を有する単分子膜が得られる。この際の表面構造変化を、直径数ミクロンのポリスチレンビーズをマーカーとして光学顕微鏡で観察した。視野全体にばらまいたビーズ一つ一つの移動をコンピュータで処理しベクトルで表すことによって、ある領域の表面構造変化を一目で表すことが出来る。その結果、大気雰囲気中では大きな表面構造変化が観察されるのに対して、アルゴンガス中では構造変化は見られなかった。このことは酸素の影響があることを示している。そこで重合前のジアセチレン単分子膜と重合後のポリジアセチレン単分子膜の単位胞形態を分子力学計算により決定することを試みた。そして実験結果をほぼ合理的に説明できる単位胞構造を得ることが出来た。また、酸素の影響を考慮した単位胞構造のゆがみについても検討した。光重合して共役鎖構造を形成するジアセチレン誘導体の水面上単分子膜構造を直接観察し,その成長機構を検討した。使用した有機分子は10.12ペンタコサジイン酸カドミウム塩で、置換基をポリマー主鎖に組み合わせることによって広範囲の機能が期待できるため、機能素子材料として興味が持たれているものである。

これまでの研究で,ジアセチレン単分子膜結晶が水面上で左右両回りのらせん構造を形成するすることなどを明らかにしてきたが,今年度は紫外線重合中の直接観察実験に加えてコンピュータによる分子力学シミュレーションなどの手法により,さらに次のような知見を得ている。(1)らせん構造が形成される原因を製膜条件やジアセチレンの分子構造などから検討し,これが有機分子の二次元単分子膜に特有の非対称性によるものであることを明らかにした。(2)ジアセチレン単分子膜を紫外線重合する際に,重合前後において明瞭な表面構造変化が起こることを明らかにし,分子力学法により検討した。この結果,表面構造変化の原因が不飽和結合部に付加する酸素によるものであることを明らかにした。(3)これまで報告されてきたジアセチレン単分子膜の結晶構造については報告者によって多少異なっていたが,分子力学計算とX線回折結果から信頼のおける単位胞構造を得ることが出来た。さらに今年度は,試料冷却による結晶成長への影響などを検討するための装置を作成中である。有機単分子膜の結晶成長機構の解明とその制御方法を見いだすためには単分子膜を光学的手段で精密に観察することが不可欠であった。本研究では従来の蛍光顕微鏡観察に加えて、偏光顕微鏡、微分干渉顕微鏡などの手段により非破壊で水面上の単分子膜を明瞭に観察できる新しい手法を見いだした。また円偏光を用いることによって、光学異方性の小さな試料でも観察可能であることがわかった。成長機構について知り得たことを要約すると、単分子膜結晶の成長核形成速度が極めて大きいということであり、これを制御するためには膜材料分子の水面上拡散速度を押さえることが極めて有効であるということである。このことを考慮した単分子膜作成装置により、20×5mm程度の単結晶単分子膜を得ることができた。さらに蛍光偏光を利用した結晶内分子配列の決定、分子力学計算やX線回折を用いた構造検討などをおこなった。この補助金支給により、下記の研究報告をおこなうことができた。
冷戦期合衆国表象文化（史）とナショナリズム／ソフト・パワーの関係性に関する研究

『冷戦とアメリカ覇権国家の文化装置』(臨川書店)は日本アメリカ文学会機関誌『アメリカ文学研究』(52号)に前川玲子氏の書評「冷戦期のアメリカの文化、歴史、文学を検証する上で今後の研究者にとって必読の書」をいただくことが叶った。また、田代真氏は「〈理論〉から遠く〈離れ〉て」(『新時代への源氏学』第9巻所収)において『冷戦とアメリカ』に言及し、謝辞も頂戴した。『アメリカ映画のイデオロギー』刊行。大田、塚田、村上が寄稿している。また、第88回英文学会全国大会において「メディア、帝国、19世紀末アメリカ」を実施した。覇権国家発展期を視野に入れることで今後の路線強化を図った。昨年度末に前回の基盤研究(C)の課題であった「冷戦期における合衆国ナショナリズムとソフト・パワーとしての表象文化の研究」のまとめと呼んで差し支えない『冷戦とアメリカ覇権国家の文化装置』(村上編、臨川書店)を上梓し、問題意識を共有する研究者と研究交流の拡大・深化を図ることができたが、貴重な波及効果である。以下、それ以外の、代表者および分担者の業績を俯瞰しておく。大田は、第二次大戦前から現代にいたる知識人の動向を(ネオ)リベラリズムやモダニズムといった問題系を中心に調査、考察を深めつつある。英国知識人の動きであれ戦後に顕著となる英米の共犯関係はその端緒を戦前に示しており、考察の成果を、作品を前景化した表象史への転用が期待できよう。塚田は、彼の責任範囲である映画分野において、合衆国植民地主義の展開と途上国との関係(共著書の論文「ターザン、南海へ行くーエキゾチック・ハリウッドの政治学」)へ守備範囲を広げつつ、合衆国内の赤狩り表象(『サンセット大通り』に関する論考など)に関する成果を活字にし、地歩を固めつつある。中山は、活字にしたものこそないものの、カート・ヴォネガットに関して、海外で開催されたパネルを含め、口頭で成果を問い続けており、私たちの研究における小説分野のキー・パーソンに関する仕事を深化させている。村上もまた、活字にしたものこそないものの、福島出身の詩人草野心平を手掛かりとして福島原発問題の(冷戦期に端を発する)国境横断的な問題性(昨年度のイスラエルのアジア学会)、ならびに音楽分野(とその他の表象文化領域)のソフト・パワー問題を扱った発表を行った。この研究は、批評、映画、小説、その他の分野に区分できるが、そうした個々の分野における研究の拡大・深化は順調に進んでいる、と考えられ、今後さらなる努力を重ねたい。前回の基盤研究(C)の課題であった「冷戦期における合衆国ナショナリズムとソフト・パワーとしての表象文化の研究」のまとめと呼んでも差し支えない『冷戦とアメリカ覇権国家の文化装置』(村上編)の書評が、昨年度末、2篇活字となった。そのふたりの評者からともに高い評価を頂戴している。『東北アメリカ文学研究』第39号に掲載された中垣恒太郎氏によるものと、『アメリカ文学研究』(日本アメリカ文学会)第52号に掲載された前川玲子氏によるものである。前川氏は「本書は、冷戦期のアメリカ文化、歴史、文学を検証する上で今後の研究者にとって必読の書である」とし、収録された論文にも極めて好意的な紹介をしてくださっている。文化系の研究は個人プレーと考えられがちだが、他の研究者が方向性を共有することで幅広い展開が期待できる。今後私たちが企画する論文集やシンポジアムがさらに注目され、私たちの仕事と相補作用を持つ研究が増える可能性が強まったことを感謝せざるを得ない。ロレンス論以降の大田は、英米の共犯関係の研究を深化させつつ、問題意識にアジアを取りこみつつある。塚田は、上記の論集で第五福竜丸事件を扱って以来定点観測を続けている日本と核の問題で新たな展開を示しており、その成果を全米比較文学学会(於ハーヴァード大)で発表した。また彼は、映像分野以外でもモダニスト小説家に対する議論も深化させている。冷戦期合衆国の文化戦略で主力商品となっていたものがモダニズムである以上、ヘミングウェイに代表されるモダニスト小説家に関する研究に新たな方途を探る作業は、それだけでは冷戦期を捉える問題系を拾い出すことがむずかしいとしても、続ける必要があろうし、中山が多大な労力を傾注してきたヴォネガットはそれら前世代に対する批判的な展開として今後も重要性を持つ。村上はロバート・オルトマンが対抗文化を扱った映画に関する研究を進めている。新しい発見したらすぐに論文のかたちで世に問うことが当然である理系とは異なり、私たち文系は活字にするまで若干の時間を要する。昨年と比較して今年は業績数が少ないが、公刊準備中のものがある程度の分量揃っており、おおむね順調に進展している、としても大過はなかろう。例えば、大田、塚田、村上が論文を寄稿する『映像の政治学ー映画、表象、イデオロギー』(仮題、論創社、編者は細谷等、村上)は目次等の編集段階に入りつつある。

昨年この項で課題とした「批評、映画、小説、その他の4分野に大別される個々の領域における達成は順調であるものの、それらを一つの視座、具体的に言えば表象文化史の時系列に沿った視座でまとめてゆく作業」を進める方途として、視野に収める時代の幅を広くすることによる巨視的な展開を模索しており、その具体的な取り組みとして、本年度日本英文学会第88回大会において、塚田の統括によりシンポジアム「メディア、帝国、19世紀アメリカ」を組み、中山、塚田、村上が発表を行う。映像で前景化される身体から社会、歴史、政治を読みとる手法に熟達している塚田はボディビルを鍵としてメディアを点検するが、映画が圧倒的な影響力を持つ二十世紀の研究をその端緒から見直す側面を持つであろうし、中山のユートピア表象を扱う発表はディストピア小説が特異なかたちをとる二十世紀合衆国を逆照射することとなろう。村上は覇権国家に相応しい、世界に売りつけるものが多々ある合衆国の文化的成熟過程を概観する。こうした論考を活字にする際、時系列に沿った視座でナショナリズムとソフト・パワーの問題を語る今までとはいささか異なった路線を打ち出したい。今回は、殊に「時系列」に沿った、言い換えれば「文学史・文化史」の書き換えを念頭に置いて研究を進めた。冷戦期文化を準備した1930年代と冷戦期の反動がみられた1960年代から<冷戦期>を挟み撃ちする研究姿勢を深化させることには一定の成果をあげることができ、『アメリカ映画のイデオロギー』(論創社2016)も上梓した。その過程で、覇権国家合衆国がその文化ナショナリズムを形成してゆく世紀転換期まで遡る必要性を認識し、日本英文学会第88回全国大会でシンポジアム「メディア、帝国、19世紀アメリカ」(塚田が主導し、中山、村上も発表)を実施し、路線の拡充を図った。このシンポジアムをもとに論文集『メディアと帝国19世紀末アメリカ文化学』(仮題、ミネルヴァ書房より2018年刊行予定)を準備中である。昨年の大統領選では、冷戦期合衆国政治・経済を極端なかたちで推し進めた新自由主義を見直す傾向が前景化され、私たちが守備範囲としてきた1930年代ならびに60年代の対抗文化が再浮上し、文化資本としての注目度が顕著となった。この期を捉え、本年度日本アメリカ文学会第56回全国大会(於鹿児島大)において村上の企画・司会でシンポジアム「対抗文化と伝統、対抗文化の伝統」を実施し、シンポジアムに基いた論文集(編集は中山)の編集に着手する。この作業によって、『ハックルベリ・フィンの冒険』や『偉大なるギャツビー』といった合衆国批判を内包する文化キャノン・文化資本を金看板とする覇権国家合衆国の文化ナショナリズム/ソフト・パワーの特質を対抗文化のキャノン化現象から浮き彫りにしてゆく予定である。また、合州国ソフト・パワー輸入国である日本から問題を見直す準備にも今回かなりの程度着手することができている。『冷戦とアメリカ覇権国家の文化装置』(臨川書店)は日本アメリカ文学会機関誌『アメリカ文学研究』(52号)に前川玲子氏の書評「冷戦期のアメリカの文化、歴史、文学を検証する上で今後の研究者にとって必読の書」をいただくことが叶った。また、田代真氏は「〈理論〉から遠く〈離れ〉て」(『新時代への源氏学』第9巻所収)において『冷戦とアメリカ』に言及し、謝辞も頂戴した。『アメリカ映画のイデオロギー』刊行。大田、塚田、村上が寄稿している。また、第88回英文学会全国大会において「メディア、帝国、19世紀末アメリカ」を実施した。覇権国家発展期を視野に入れることで今後の路線強化を図った。批評、映画、小説、その他の4分野に大別される個々の領域における達成は順調であるものの、それらをひとつの視座、具体的に言えば表象文化史の時系列に沿った視座でまとめてゆく作業を今後の大きな課題として挙げなければならない。
生物炭酸塩中微量元素の化学形態を指標とした、新しい古環境復元法の開発

本研究課題では、生物炭酸塩中の微量元素の空間分布を化学形態を区別して観察することにより、微量元素を環境指標とした古環境解析の精度向上と、新たな環境指標の開拓を目的として研究を実施した。ここでは硫黄に注目し、河川に生息する長寿淡水二枚貝を対象とした分析を行い、酸化的な硫黄と還元的な硫黄の空間分布を区別して観察し、化学形態毎に異なる空間分布を持つことを見いだすとともに、還元的な硫黄が成長線構造と対応していることを明らかにした。本研究課題により、生物炭酸塩骨格中の微量元素の化学形態を環境指標として利用し、新たな古気候・古環境復元へと広く展開するための足掛かりを築くことができた。本年度は、石狩川水系の主要河川である千歳川においてカワシンジュガイの採取を行った。採取したカワシンジュガイ殻を切断して断面を研磨し、硫黄を中心とした微量元素分布の予備測定を行った。分析の結果、硫黄とリンの元素濃度分布において、年変動に対応すると考えられる周期構造を観測することができた。特に、蝶番の部分は平行かつ高密度な周期構造線が観察されたことから、この部分を中心に微量元素の時空間分布測定が可能であることが確認できた。続いて、硫黄の軟X線吸収分析を行ったところ、有機硫黄と無機硫酸に帰属できるピークがそれぞれ観測された。そこで、スペシエーションマッピング分析によって化学形態を分離した硫黄の濃度分布を観察したところ、有機硫黄と無機硫酸は異なる空間分布を持つことが確認された。宝石サンゴ等の他の生物炭酸塩とは異なり、カワシンジュガイ殻においては、無機硫酸よりも有機硫黄の方が明確な年周期構造を示すことが明らかとなった。また、リンの空間分布が有機硫黄の空間分布と良く対応しているとともに、これらの元素濃度分布には、明確な年周期構造に加えて5年程度の周期を持つ長期的な変動が観測された。リンと有機硫黄において共通した周期構造が観測されたことから、これらの元素は栄養塩に関する環境指標を反映していることが期待される。上述の予備測定と並行して、蛍光X線検出感度を向上させることを目的として多素子型軟X線半導体検出器の開発を実施した。X線検出器として、SiN窓を備えたSDD検出器を2台導入した。また、信号処理系として高速のデジタルシグナルプロセッサの導入を進めた。当初購入を検討していた機器に絶版となっていた機種などがあったことから、再度デモ機による試験測定などを実施して機種選定を行った。今年度は、昨年千歳川において採取したカワシンジュガイ殻の放射光分析を中心に実施した。硫黄の軟X線吸収分析においては、強く酸化された6価の硫黄と還元的な硫黄の2種類の硫黄を明確に分離観察することができた。殻に取り込まれた硫黄の濃度分布を化学形態を分離して観察したところ、いずれも成長線と対応した周期構造を示すものの、有機硫黄においてより明確な周期構造が観察された。さらに、有機硫黄とリンの濃度頒布は良い一致を示すとともに、リンは有機リン酸の形態であることを軟X線吸収分析によって明らかにした。これらの結果から、選択的に有機硫黄とリンの濃度分布を観察することで、これらの元素を栄養塩指標として利用できる可能性が示唆された。一方で、硫酸形態をもつ酸化硫黄は、5から10年の周期で、通常の10倍近くの濃度で取り込まれていることが明らかとなった。この現象は、殻の蝶番部において特異的に見られることから、砂地との接触により殻が破損し、炭酸塩が河川中に溶解することを防ぐことを目的とした生物的な効果であると考えている。硫酸の取り込みは、何らかの生息環境の変化がトリガとなっていることも考えられることから、環境情報との比較検討を進めている。本年度は尻別川において試料の採取を実施した。千歳川は栄養塩濃度が低い河川であるのに対して、尻別川は懸濁物が多く、富栄養化した河川である。そこで、これらの川に生息するカワシンジュガイ殻中のリンや硫黄の濃度、あるいはその分布を比較検討することで、これらの元素が栄養塩の古環境指標として利用可能かどうか、検証できると考えている。試薬を用いて殻の断面を染色し、正確に成長線を計数する手法を習得した。本手法によって観察された成長線の年代を正確に決定し、国土交通省の河川データベースの観測地と対比することで、殻中のリンや硫黄濃度を定量的に評価する手法の開発にも着手した。これまでに千歳川・尻別川・音威子府川において採取したカワシンジュガイ殻を染色して成長線の計数を行うと共に、放射光を用いた微量元素分布ならびに化学形態分析の結果を統合して、古環境指標としての各微量元素の可能性を検討した。昨年までの分析において、硫酸形態をもつ酸化硫黄は、5から10年の周期で、通常の10倍近くの濃度で取り込まれていることが明らかとなっている。硫酸の取り込みは、何らかの生息環境の変化がトリガとなっていることも考えられることから、各試料の染色分析による年代特定と放射光分析結果を総合して解析を行った。しかしながら、同一地域から採取した試料においても明確な形成時期の相関は見られず、広域的な環境変動よりも各生物個体の活性や生息環境の影響が強いとの結論が得られた。また、各河川から採取した試料の微量元素濃度を比較したが、河川の栄養塩濃度の違いと硫黄・リンの含有量には直接的な相関は見られなかった。

これらの元素の分布には成長線に対応した明確な構造が見られることから、季節変動が記録はされているものの、生物的な影響が強いことが示唆された。カワシンジュガイ以外にも、エゾイガイ・クロチョウガイ・ホタテなど、さまざまな二枚貝殻中の微量元素分布についても網羅的な分析を行った。その結果、微量元素濃度が低い河川に生息する二枚貝に対して、塩分濃度が高い海洋に生息する種において、殻中に高濃度の微量元素を検出できた。また、これまでに知られている元素に加えて、塩素が高濃度で含有されている個体が多く、また塩素分布はリンや硫黄と良い対応を示すことが明らかとなり、塩素もまた栄養塩導体の良い環境指標となる可能性が示唆された。本研究課題では、生物炭酸塩中の微量元素の空間分布を化学形態を区別して観察することにより、微量元素を環境指標とした古環境解析の精度向上と、新たな環境指標の開拓を目的として研究を実施した。ここでは硫黄に注目し、河川に生息する長寿淡水二枚貝を対象とした分析を行い、酸化的な硫黄と還元的な硫黄の空間分布を区別して観察し、化学形態毎に異なる空間分布を持つことを見いだすとともに、還元的な硫黄が成長線構造と対応していることを明らかにした。本研究課題により、生物炭酸塩骨格中の微量元素の化学形態を環境指標として利用し、新たな古気候・古環境復元へと広く展開するための足掛かりを築くことができた。これまでに、千歳川で採取した試料については、放射光軟X線によるスペシエーションマッピング解析を一通り完了している。その結果、殻の断面中には栄養塩と相関を持つと考えられている硫黄ならびにリンを検出することに成功し、これらの元素が成長線と対応した周期構造を持つことを明らかにした。硫黄については強く酸化された石膏類似の無機硫黄と有機物の特徴を持つ還元的な硫黄を含むだけでなく、化学形態に依存して硫黄の濃度分布が異なることを見いだした。一方で、リンは部位に依存せず有機リン酸として取り込まれていることも、軟X線吸収分光解析より明らかとなった。現在は、試薬による染色処理によって成長線を正確に計数する手法を習得し、殻の成長線を絶対年代に変換する作業を進行している。今後は、リン・有機硫黄の濃度変化と試料を採取した河川の栄養塩指標を比較・検討し、それぞれの元素の栄養塩指標としての可能性を検証してゆく予定である。また、富栄養化した尻別川の試料についても試料採取を完了し、同様の分析を実施する準備が整っている。異なる河川環境に生息するカワシンジュガイ殻中の微量元素濃度を比較することにより、栄養塩指標としての可能性を検証できると期待される。これらの進捗状況から判断して、本研究はおおむね順調に進展していると言える。27年度が最終年度であるため、記入しない。軟X線科学1,昨年度は、栄養塩濃度が高い尻別川においてカワシンジュガイを採取した。本年度は、尻別川で採取した試料に対して、これまでと同様に殻中の微量元素の分析を実施する。リン・硫黄に注目し、軟X線吸収分析により化学形態を分析するとともに、その含有量を分析する。栄養が過負荷状態にある尻別川と、清流である千歳川に生息する貝中のリンや硫黄濃度・化学形態について比較検討を行い、河川中の栄養塩濃度が殻中の微量元素濃度や分布にどのように反映されているのか検証を行う。
シン効果の本質解明と応用

1,3-ジエニルスルホンにアミンの求核付加反応を行なったところ,非環状の第二級アミンを用い,THFなどの立体障害が比較的小さく極性の高いエーテル系の溶媒中で反応を行なうと,立体化学的には不利と考えられる(Z)-アリルスルホンが優先して得られることを見出した。アミンの濃度が低いほど,また,大変興味深いことに温度が高いほど,Z選択性が高くなることを明らかにした。この現象は,アミンが1,3-ジエニルスルホンのδ位を攻撃してγ位に電子を供給するとき,syn型遷移状態の安定性の違い("シン効果"),即ち,γ-炭素上に生じるn電子対とC_α=C_βのπ^*軌道との間のη→π^*相互作用および,γ位のC-H結合のσ軌道とC_α=C_βのπ^*軌道との間のσ_<C-H>→π^*相互作用に基づいて説明できることを示した。電子求引基としてスルホンに換え,エステルを有する(E)-2,4-ペンタジエン酸エチルの場合にも,立体化学的には不利と考えられる(Z)-5-アミノ-3-ペンテン酸エチルが優先して得られることを見出した。一方,酸素官能基を有する基質の異性化反応では,"シン効果"が強く作用し,極めてZ選択性が高い。そこで,得られたZ-ビニルエーテルから[1,2]Wittig転位を行ない新たな炭素炭素結合反応を試みたところ,δ位の置換基がBn0基(Bn=PhCH_2)のビニルオキシランおよびアリル型スルホンに過剰量の塩基を作用させたところ,1,4-脱離型反応に引続き[1,2]Wittig転位が進行し,対応するZ,E体のジエニルアルコールを立体選択的に得ることができた。我々は既に,(E)-ビニルスルホンのアリルスルホンへの異性化反応を始めとする異性化反応,1,4-脱離型反応など,各種電子不足型オレフィンの塩基性条件下における二重結合の異性化反応において,立体化学的に不利と考えられる(Z)-オレフィンが優先して得られることを見出し,この現象が"syn-効果"に由来すること,また,σ→π^*相互作用が"syn-効果"の主な原因であることを提唱している。今回,1,3-ジエニルスルホンに種々のアミンを作用させたところ,非環状の第二級アミンを用い,THFなどの立体障害が比較的小さく極性の高いエーテル系の溶媒中で反応を行うと,立体化学的には不利と考えられる(Z)-アリルスルホンが優先して得られることを見出した。この現象は,アミンが1,3-ジエニルスルホンのδ位を攻撃してγ位に電子を供給するとき,syn型遷移状態の安定性の違い("syn-効果"),即ち,γ-炭素上に生じるn電子対とC_α=C_βのπ^*軌道との間のn→π^*相互作用および,γ位のC-H結合のσ軌道とC_α=C_βのπ^*軌道との間のσ_<C-H>→π^*相互作用に基づいて説明できることを示した。一方,電子求引基としてスルホンに換え,エステルを有する(E)-2,4-ペンタジエン酸エチルに種々のアミンを作用させたところ,立体化学的には不利と考えられる(Z)-5-アミノ-3-ペンテン酸エチルが優先して得られることを見出した。この現象も,γ-炭素上に生じるn電子対とC_α=C_βのπ^*軌道との間のn→π^*

相互作用および,γ位のC-H結合のσ軌道とC_α=C_βのπ^*軌道との間のσ_<C-H>→π^*相互作用に基づいて説明できることを示した。1,3-ジエニルスルホンにアミンの求核付加反応を行なったところ,非環状の第二級アミンを用い,THFなどの立体障害が比較的小さく極性の高いエーテル系の溶媒中で反応を行なうと,立体化学的には不利と考えられる(Z)-アリルスルホンが優先して得られることを見出した。アミンの濃度が低いほど,また,大変興味深いことに温度が高いほど,Z選択性が高くなることを明らかにした。この現象は,アミンが1,3-ジエニルスルホンのδ位を攻撃してγ位に電子を供給するとき,syn型遷移状態の安定性の違い("シン効果"),即ち,γ-炭素上に生じるn電子対とC_α=C_βのπ^*軌道との間のn→π^*相互作用および,γ位のC-H結合のσ軌道とC_α=C_βのπ^*軌道との間のσ_<C-H>→π^*相互作用に基づいて説明できることを示した。電子求引基としてスルホンに換え,エステルを有する(E)-2,4-ペンタジエン酸エチルの場合にも,立体化学的には不利と考えられる(Z)-5-アミノ-3-ペンテン酸エチルが優先して得られることを見出した。一方,酸素官能基を有する基質の異性化反応では,"シン効果"が強く作用し,極めてZ選択性が高い。そこで,得られたZ-ビニルエーテルから[1,2]Wittig転位を行ない新たな炭素炭素結合反応を試みたところ,δ位の置換基がBnO基(Bn=PhCH_2)のビニルオキシランおよびアリル型スルホンに過剰量の塩基を作用させたところ,1,4-脱離型反応に引続き[1,2]Wittig転位が進行し,対応するZ,E体のジエニルアルコールを立体選択的に得ることができた。
特殊環境に生育する地衣類の種多様性解明（１）．淡水生被果地衣類

淡水生地衣類(主に河畔の岩上に生育する)のうち被果地衣類のグループを中心に,国内における種多様性解明を進め,以下のとおり明らかにした.アナイボゴケ属3新種を含む16種,マルミゴケ属(非淡水生種を含む)2新種を含む6種,マルゴケ属(非淡水生を含む岩上生・樹皮着生種)20種,マンジュウゴケ属5種.ツブゴケ属1新種を記載,ニセマルゴケ属(日本新産)の1新種(非淡水生).これらと従来の知見をまとめ,日本産淡水生被果地衣類を網羅する検索表を作成した.また,それ以外の地衣類として,キツブゴケ属(日本新産)1種,アオキノリ属の1種(日本新産),コザラゴケ属1新種を認めるなど,多様性解明に貢献した.高知県と愛媛県において野外調査を実施し,標本を収集した.これに前年度までの収集品とを加え,淡水生被果地衣類等の分類学的検討を行った.特に平成24年度は,これまで日本産種が十分に検討されていなかったマルミゴケ属(Thelidium)の検討を進め,日本産として6種(2新種と日本新産2種を含む)を認め,詳細な記載と図示を行った.次いで,同様に日本産種が十分に検討されていないマルゴケ属(Porina)については,岩上生種と樹皮着生種を含めて分類解明を試みた.年度末までに12種類を認めているが,最終的な同定には至っていない.これらの属についての研究成果と,これまでの知見を合わせて,日本の淡水生被果地衣類の多様性についての解明状況をまとめ,日本地衣学会大会にて発表した.既に収集した標本について分類学的検討を行った.日本産マルゴケ属Porinaのうち,淡水生種との関連が深いと考えられる岩上生ならびに樹皮着生種について分類学的検討を一通り終え,成果を日本地衣学会大会で発表するとともに,論文発表準備を進めた.またマルゴケ属に外部形態が似るニセマルゴケCresporhaphischibaensis(属としては日本初記録)を新種記載した.淡水生Agonimia属の新種,デグチツブゴケA. deguchiiを新種記載した.周辺地域で採集した標本を,共同研究として実施した,日本産リトマスゴケ科の分類学的研究に用い,樹皮着生クチナワゴケ属EnterographaとしてクチナワゴケE. anguinellaとマルミクチナワゴケE. divergensを認め,岩上生アシカゴケGraphidastra japonicaを新種記載した.淡水生地衣類(主に河畔の岩上に生育する)のうち被果地衣類のグループを中心に,国内における種多様性解明を進め,以下のとおり明らかにした.アナイボゴケ属3新種を含む16種,マルミゴケ属(非淡水生種を含む)2新種を含む6種,マルゴケ属(非淡水生を含む岩上生・樹皮着生種)20種,マンジュウゴケ属5種.ツブゴケ属1新種を記載,ニセマルゴケ属(日本新産)の1新種(非淡水生).これらと従来の知見をまとめ,日本産淡水生被果地衣類を網羅する検索表を作成した.また,それ以外の地衣類として,キツブゴケ属(日本新産)1種,アオキノリ属の1種(日本新産),コザラゴケ属1新種を認めるなど,多様性解明に貢献した.徳島県,鹿児島県等において現地調査を実施し,標本を収集,既存の標本とともに分類学的検討を行った.主な対象としたアナイボゴケ属(Verrucaria,アナイボゴケ科)については,日本産淡水生種として,以下の4新種を含む16種を認めた(Harada 2011, 2012).即ち,Verrucaria capitulata, V. craterigera, V. izuensis, V. yoshimuraeである.これらの論文においては,他分野における淡水性地衣類の研究利用の可能性を考慮し,詳細な記載と図を掲載した.また,徳島県の調査によって採集された分布上興味深い地衣類について報告した(坂田・原田2012).淡水生地衣類について,これまでの知見をまとめ,また本事業における成果を加え,日本地衣学会大会およびシンポジウムにおいて発表を行った.1.日本産淡水生地衣類のうち,特に被果地衣について着目し,以下の属について種多様性を明らかにした.1マルゴケ属Porina:非淡水生種も含む,岩上生・樹皮着生種を対象とし20種を認めた(論文投稿中).2マンジュウゴケ属Strigula:非淡水生種を含む岩上生種を対象とし5種を認めた(論文投稿中).分類以外の分野での利用を考慮し,これらの論文には同定の便を図るため,詳細な記載と図を掲載した.2.当初の目標であった,日本産淡水生被果地衣類を網羅する検索表を作成した(論文投稿中).これは,上述1の成果,また,前年度までの成果,また,それ以前の研究代表者による研究成果を総合したものである.3.被果地衣以外の日本産淡水生地衣類および関連群の種多様性を明らかにした.