hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
球関数に基づくｐ進等質空間の調和解析的研究

引き続き,$p$進体上のdivision quaternion上のエルミート形式の空間$X$の研究を主に進めた.この空間に作用している群はdivision quaternion上の一般線形群なので,これ自体の球関数は,佐武一郎の結果までさかのぼれて,最も標準的なマクドナルド多項式(むしろHall-Littlewood多項式と言うべき)によって記述されている.このquaternionエルミート形式の空間でも,体上のエルミート形式や対称形式などと同様に,球関数を局所密度の生成関数としてとらえられる.球関数の明示式の主要項には,エルミート形式のタイプによって,異なる形の新たなマクドナルド多項式が現れるが,正規化は共通にできる.それによる球フーリエ変換で,$X$上の急減少関数の空間は,対称ローラン多項式環の中に移される.サイズ1,2のときは全射となるが,一般には真のイデアルとなると予想される.サイズ3,4のときには,実際に球フーリエ変換像の2個からなる生成元を与えた.引き戻して,$X$上の急減少関数の空間のヘッケ環加群としての生成元が得られた.また,このようなquaternionエルミート形式の空間の研究に示唆されて,以前扱っていた$p$進体上の分岐エルミート形式の研究を見直しが進んだ.こちらは,同じ固有関数に対応する球関数の次元が上がるので,指標を導入する必要があるが,その指標の種類によっては,quaternionエルミート形式の場合によく似た明示式が与えられ,球関数の主要部として,新たな形のマクドナルド多項式が現れる.この空間の研究は,対称形式の空間の研究に役立つと思われる.division quaternion上のエルミート形式の空間の球関数について研究が進み,球フーリエ変換像についての計算機を用いての考察により,サイズ3,4のときの球フーリエ変換像の決定や,引き戻しての球減少関数の空間の生成系がとらえられた.この研究には,MathematicaやGrebner基底を用いるMacaulay2などの計算ソフトが役立った.また,体上の分岐エルミート形式の研究の見直しが可能となり,この空間の球関数の表示式の考察が進んだ.division quaternion上のエルミート形式の空間の調和解析的考察として,急減少関数の空間のヘッケ環加群としての生成元,球フーリエ変換の像,Plancherel測度について研究する.球フーリエ変換像について,サイズ4以下では分かったが,一般サイズの場合に決定することは今後の問題である.剰余体標数が偶数(dyadic)の場合に,同じような議論は成立しない部分が多いが,どこまでできるかはやはり興味がある.$p$進体上の分岐エルミート形式の空間についても,研究を進めたい.これ以外にも類似の空間について,視野を広げて研究を進めていきたい.引き続き,立教大学の小森靖氏を連携研究者として迎えて,特にMacdonald多項式関係の部分の研究を進める予定である.概均質ベクトル空間の理論も,等質空間上の球関数には密接につながりがある.元立教大学の佐藤文広氏に協力して早稲田大学において定期的にセミナーを開催している.ここで,概均質ベクトル空間関係の研究者との研究連絡を図っている.また,研究集会「数論女性の集まり」も引き続き世話人として関わり,自分自身の研究発表をして批評を仰ぐとともに,関連する研究者の講演や討論を踏まえて,この研究を進めていく予定である.$p$進体上のunitary hermitian formsの空間について,球関数を決定して,それを基に調和解析をすることを引き続き研究し,基礎体がdyadicの場合も込めてまとめた.空間のカルタン分解は,dyadicの場合は対角型でない元だけからできる軌道が現れるが,球関数の明示式は$k$における$2$の分岐指数$v_\pi(2)$を組み込む形で統一的に記述できて興味深い.空間をなす行列のサイズが奇数の場合には,一般のdyadicには到達できなかったが,予想的な記述はできている.直接計算するには複雑すぎるようだが,別の形での正当化ができないかどうかは今後も考えるべきことである.$p$進体上のdivision quaternion上のhermitian formsを考える.この空間については,以前にも多少考察していたが,改めて概括的に研究している.群自体の球関数は,佐武の結果までさかのぼれて,最も標準的なマクドナルド多項式によって記述される.quaternion hermitian formsの空間でも,対称行列などと同様に,局所密度の生成関数として球関数が考えられる.球関数の主要部として,新たな形のマクドナルド多項式が現れてきている.その研究は,ramified hermitian formsの研究にも関係しそうである.この空間のカルタン分解は,不分岐エルミート形式と分岐エルミート形式と双方に類似したタイプであり,低次元の球関数も同様である.この空間を一般サイズで考察することで,従来よく分からなかった一般次元の分岐エルミート形式の球関数についても役立ちそうである.$p$進体上のdivision quaternion上のhermitian formsの空間の研究を主に進めた.この空間については,以前にも多少考察していたが,等質空間の上の球関数論などはそれなりにできている状況で,再び取り組んだ.作用している群はdivision quaternion上の一般線形群なので,これ自体の球関数は,佐武一郎の結果までさかのぼれて,最も標準的なマクドナルド多項式(むしろHall-Littlewood多項式と言うべき)によって記述される.このquaterion hermitian formsの空間でも,対称行列などと同様に,球関数を局所密度の生成関数としてとらえられる.以前の球関数の表示式を求める方法が今回使えて明示式を得ることができた.

この結果,球関数の主要部として,新たな形のマクドナルド多項式が現れた.それと普通のHall-Littlewood多項式との関係はまだよくわかっていない.また,この空間の研究は,ramified hermitian formsの空間の研究にも役立ちそうで興味深い.これまで得られた結果は,日本数学会の秋季総合分科会,保形形式関係の年次研究集会である数理解析研究所での研究集会で発表する他,第10回数論女性の集まり,早稲田大学でのPVセミナー,ネパールでの国際シンポジウムで発表し,コメントや批評も得られた.また.白馬数論オータムワークショップでは国内外の研究協力者と直接議論ができ有意義であった.これらの出張費の多くを科研費で賄った.この空間のカルタン分解は,不分岐エルミート形式と分岐エルミート形式と双方に類似したタイプであり,低次元の球関数も同様である.サイズ3以上の場合に,この空間を一般サイズで考察することで,従来よく分からなかった一般次元の分岐エルミート形式の球関数についても役立ちそうである.球関数の主要部として現れた対称多項式系をさらに一般化した系列についての研究にも発展しそうである.引き続き,$p$進体上のdivision quaternion上のエルミート形式の空間$X$の研究を主に進めた.この空間に作用している群はdivision quaternion上の一般線形群なので,これ自体の球関数は,佐武一郎の結果までさかのぼれて,最も標準的なマクドナルド多項式(むしろHall-Littlewood多項式と言うべき)によって記述されている.このquaternionエルミート形式の空間でも,体上のエルミート形式や対称形式などと同様に,球関数を局所密度の生成関数としてとらえられる.球関数の明示式の主要項には,エルミート形式のタイプによって,異なる形の新たなマクドナルド多項式が現れるが,正規化は共通にできる.それによる球フーリエ変換で,$X$上の急減少関数の空間は,対称ローラン多項式環の中に移される.サイズ1,2のときは全射となるが,一般には真のイデアルとなると予想される.サイズ3,4のときには,実際に球フーリエ変換像の2個からなる生成元を与えた.引き戻して,$X$上の急減少関数の空間のヘッケ環加群としての生成元が得られた.また,このようなquaternionエルミート形式の空間の研究に示唆されて,以前扱っていた$p$進体上の分岐エルミート形式の研究を見直しが進んだ.こちらは,同じ固有関数に対応する球関数の次元が上がるので,指標を導入する必要があるが,その指標の種類によっては,quaternionエルミート形式の場合によく似た明示式が与えられ,球関数の主要部として,新たな形のマクドナルド多項式が現れる.この空間の研究は,対称形式の空間の研究に役立つと思われる.division quaternion上のエルミート形式の空間の球関数について研究が進み,球フーリエ変換像についての計算機を用いての考察により,サイズ3,4のときの球フーリエ変換像の決定や,引き戻しての球減少関数の空間の生成系がとらえられた.
前立腺癌における抗アンドロゲン除去症候群とアンドロゲンレセプター遺伝子異常の関連

前立腺癌に対して去勢に抗アンドロゲン剤を加えたMaximum Androgen Blockade(MAB)で治療中に腫瘍マーカーである前立腺特異抗原(PSA)が上昇し病状が悪化してきた患者において、抗アンドロゲン剤を中止するとむしろPSAが減少し病状も好転する例があり、抗アンドロゲン除去症候群とよばれている。平成9年度の研究において、未治療前立腺癌の生検組織を用いてアンドロゲンレセプター遺伝子の突然変異の有無とその後の臨床経過との関連を調べた。その結果、その後の臨床経過で抗アンドロゲン除去症候群を発症するか否かにかかわらず、アンドロゲンレセプター遺伝子に異常が検出された例は認められなかった。平成10年度には、アンドロゲンレセプター遺伝子のCAG repeatおよびGGC repeat数と抗アンドロゲン除去症候群との関連を調べた。対象は17例の前立腺癌患者で、いずれもMABによる内分泌療法によって治療された。7例は内分泌療法有効例で再燃をみていない。5例は内分泌療法不応となったが抗アンドロゲン除去症候群は呈さなかった。6例においては内分泌療法不応となった後に、抗アンドロゲン剤中止により抗アンドロゲン除去症候群を示した。各患者の凍結前立腺癌組織または末梢血液よりgenomic DNAを抽出し、PCR法によって各症例のアンドロゲンレセプター遺伝子中のCAGおよびGGC repeat数を決定した。CAG repeat数は、内分泌療法有効群で20から29(平均22.3)、抗アンドロゲン除去症候群なし群で21から29(平均24.2)、抗アンドロゲン除去症候群あり群で20から26(平均22.5)であり、有意差はなかった。また、GGC repeat数においては、ほとんどの症例が17であり群間に差は認められなかった。以上より、アンドロゲンレセプター遺伝子の分子生物学的検討によって抗アンドロゲン除去症候群の発症予測を行なうことは現時点では困難であると思われた。前立腺癌に対して去勢に抗アンドロゲン剤を加えたMaximum Androgen Blockade(MAB)で治療中に腫瘍マーカーである前立腺特異抗体(PSA)が上昇し病状が悪化してきた患者において、抗アンドロゲン剤を中止するとむしろPSAが減少し病状も好転する例があり、抗アンドロゲン除去症候群とよばれている。そこで、未治療前立腺癌の生検組織を用いて、アンドロゲンレセプター遺伝子の突然変異の有無とその後の臨床経過との関連を調べた。7例は内分泌療法有効例で、再燃をみていない。各患者より得られた前立腺生検組織からgenomic DNAを抽出した。アンドゲンレセプター遺伝子の各エクソンに特異的なprimer setを用いてPCRを行い、Single strand conformationpolymorphism(SSCP)法によって遺伝子変異の有無を検索した。治療前生検組織を用いる問題点として、充分量の組織を得るのが困難であること、正常組織が多量に混入しやすいこと、heterogeneousな癌組織のうちごく一部しか評価できないことなどが、考えられた。

前立腺癌に対して去勢に抗アンドロゲン剤を加えたMaximum Androgen Blockade(MAB)で治療中に腫瘍マーカーである前立腺特異抗原(PSA)が上昇し病状が悪化してきた患者において、抗アンドロゲン剤を中止するとむしろPSAが減少し病状も好転する例があり、抗アンドロゲン除去症候群とよばれている。昨年度の研究において、未治療前立腺癌の生検組織を用いてアンドロゲンレセプター遺伝子の突然変異の有無とその後の臨床経過との関連を調べた。その結果、その後の臨床経過で抗アンドロゲン除去症候群を発症するか否かにかかわらず、アンドロゲンレセプター遺伝子に異常が検出された例は認められなかった。そこで、本年度はアンドロゲンレセプター遺伝子のCAG repeatおよびGGC repeat数と抗アンドロゲン除去症候群との関連を調べた。対象は17例の前立腺癌患者で、いずれもMABによる内分泌療法によって治療された。7例は内分泌療法有効例で再燃をみていない。5例は内分泌療法不応となったが抗アンドロゲン除去症候群は呈さなかった。6例においては内分泌療法不応となった後に、抗アンドロゲン剤中止により抗アンドロゲン除去症候群を示した。各患者の凍結前立腺癌組織または末梢血液よりgenomic DNAを抽出し、PCR法によって各症例のアンドロゲンレセプター遺伝子中のCAGおよびGGCrepeat数を決定した。CAG repeat数は、内分泌療法有効群で20から29(平均22.3)、抗アンドロゲン除去症候群なし群で21から29(平均24.2)、抗アンドロゲン除去症候群あり群で20から26(平均22.5)であり、有意差はなかった。また、GGC repeat数においては、ほとんどの症例が17であり、群間に差は認められなかった。以上より、アンドロゲンレセプター遺伝子の分子生物学的検討によって抗アンドロゲン除去症候群の発症予測を行なうことは現時点では困難であると思われた。
スカンディナヴィアにおける人権擁護システムとしての情報保障制度の実証研究

3カ年にわたって,スカンディナヴィア3国における現地調査を実施した。それによって,各地における情報保障制度・情報保障媒体の成立過程とその特徴を明らかにすることができた(とくに情報保障に関する先行研究が当該地域においてもほとんどなく,ノルウェーにおいては皆無であることが確認された)。また北欧,とくにスウェーデンをモデルにしたといわれてきた日本のLL系情報保障媒体が,日本の障害者運動の影響をつよく受けており,よりラディカルな性質を有していることが明らかになった。両者間の比較から、情報保障の理論的位置づけと日本における情報保障政策上の課題析出がなされた。当初の研究計画にしたがい、年度はじめに打ち合わせ会議をひらき、当該年度に実施する研究内容についての確認を行った。その後、昨年度の成果報告を情報保障研究会(中京大学)、日本言語政策学会(桜美林大学)、障害学会(早稲田大学)で実施し、それらの準備と並行して、スカンディナヴィア(ノルウェー)における本年度分現地調査を計画どおり終了した。オスロではLL媒体である『クラールターレ』編集担当者からききとりをおこない、必要な情報の収集ができた。年度後半においては、本研究の成果報告媒体でもある『社会言語学』第13号(2013)を編集・発行した。年度末には、情報保障研究会(愛知県立女性センターウィルあいち)を別の科研費による研究グループと共催し、成果報告およびそれについての検討会議を開いた。計画通りに研究を進捗させることができた。まず年度当初に研究分担者・連携研究者らと本年度の計画についての打ち合わせ会議をもち、とくにスカンディナヴィアにおける現地調査のプランニングを行った。8月に実施したCentrum foer laettlaest(ストックホルム)における聞き取り調査においては、予定通りの成果を得ることができた(その直接の結果はまず言語政策学会(2013年6月/桜美林大学)で発表することが決定している)。本研究の課題の一つである知的障害者に対する情報保障保障の既存制度の分析については、国際比較を通じていくつかの特徴および検討すべき論点を抽出することができた。こうした分析による成果は前例がないものであり、今後の社会制度設計に必要な基礎的情報となる点において、意義深い。また、研究代表者および研究分担者による研究報告も、第10回情報保障研究会(愛知県立女性センター)などにおいて実施した。本研究計画は、社会的弱者のための情報保障運動が様々に展開しているスカンディナヴィア3国の情報保障政策について、現地の組織(公的機関・NPO)や制度などを直接調査することによって実証的に明らかにし、その歴史的・思想的背景、そこに見られる問題点を障害学、社会学、言語政策学、社会言語学の視点から多角的に析出すること、さらにそこから日本における情報保障政策の可能性を検討することを目的として立案された。3年間にわたって実施した現地調査では、関連資料の収集とインタビュー調査をおこなったが、その際、本研究課題に関する先行研究がほとんどないことが確認された。またそこでは、事前の予想とことなって、情報保障のシステムが当事者を主体とした障害者運動とは一線を画したものであることが明らかになり、逆に日本における情報保障の試みの先進性が確認されることとなった。スカンディナヴィアを事例とした情報保障システムの検討の過程では、情報保障を権利保障(言語権、コミュニケーション権、情報アクセス権)の中に理論的に位置づける重要性もあきらかになった。社会言語学ノルウェーにおける現地調査と昨年度分の成果報告を研究計画にしたがって実施できたため。研究計画に従って、研究を進展させることができた。本年度の研究目標は、研究に必要な資料を収集すること、文献等では得られない情報を聞き取り調査によって得ること、それらの成果を用いて、国際比較を試行的に行うこと、それらの結果を対外的に発表し、批判的検証をうけること、独自の研究会を公開で設定することなどであった。おおむねこうした目的に従って研究をすすめることができたため、上記のように評価する。当初の研究計画にしたがって実施する予定である。当初の研究計画に従って、研究を進める予定である。不確定要素のある海外現地調査において、当初の計画とのずれが発生したため。本年度実施予定の海外現地調査に充当する計画である。当初の研究計画に従って、使用する予定である。
フォトニックグラフェンにおける離散／ギャップソリトン光伝搬に関する研究

本研究の目的は光重合性モノマーへ無機ナノ微粒子および半導体量子ドット(QD)を分散したナノ微粒子-ポリマーコンポジット(NPC)中でのホログラフィックナノ微粒子アセンブリーによりフォトニックグラフェン格子(PGL)をホログラフィックに一括で作成して新しい線形・非線形光学現象の発現とそのメカニズムを究明することにある。平成26年度は第一に、3官能チオール連鎖移動剤(CTA)をアクリルモノマー中に添加したZrO2ナノ微粒子分散NPCフィルム中に記録した平面波体積格子の高空間周波数領域特性の改善と記録された格子の熱的安定性向上(NPCフィルム温度上昇による熱膨張の低減化)の検討を行った。その結果、最適濃度CTAの添加により高空間周波数領域での屈折率変調の増大化が実現できるとともに熱的安定性の向上も同時に可能であることがわかった。第二に、独自に構築した三光束ビームによるホログラフィック干渉光学系により最適濃度CTA添加ZrO2ナノ微粒子分散NPCおよび高濃度(4vol.%)CdSe QDを光重合性イオン液体モノマーへ分散したQD分散NPC中へのPGL構造の形成を試みた。その結果、何れのNPCにおいてもPGL構造の形成が実現でき、波長532nmの入射光に対して予測されるPGL構造による複数次数の回折光が観測できた。しかし高次回折光の回折効率としてZrO2ナノ微粒子分散NPCでは最大1%、QD分散NPCでは最大0.3%と低い値となることがわかった。そこで、その原因と考えられる重合収縮の屈折率格子形成への影響を光学的測定法により究明した。その結果、NPC中に数%の重合収縮が生じることがわかり、それによるPGL構造の歪みと屈折率変調低下が非線形光学効果発現に悪影響を及ぼすことがわかった。以上の成果の一部は、Optics Letters(2件)およびOptical Review(1件)に掲載するとともに、国際会議(2件)および応用物理学会(1件)において発表した。26年度が最終年度であるため、記入しない。本研究の目的は半導体量子ドット(QD)を光重合性モノマーへ分散したナノ微粒子-ポリマーコンポジット(NPC)中でのホログラフィックナノ微粒子アセンブリーによりフォトニックグラフェン(2次元ハニカム構造フォトニック格子)をホログラフィックに一括で作成して新しい線形・非線形光学現象(円錐回折、ソリトン伝搬等)の発現とそのメカニズムを究明することにある。平成25年度は第一に、NPC中に高コントラストのフォトニックグラフェン構造を作成するための前段階の検討として、これまで十分に特性評価を行っているアクリルモノマーにZrO_2ナノ微粒子を分散したNPC中への体積ホログラム記録でのNPC中への連鎖移動剤添加による高空間周波数領域特性の改善を行った。その結果、最適な連鎖移動剤濃度添加により高空間周波数領域で屈折率変調が無添加時に比べて約2倍増大出来ることを見出した。第二に、ZrO_2ナノ微粒子に代えて半導体CdSe量子ドット(CdSe QD)の光重合性イオン液体モノマーへの高濃度分散したNPCの作成について検討を行った。その結果、10vol. %程度までCdSe QDの高濃度分散が可能であることを実証し、記録した体積ホログラムの屈折率変調が最適条件において0.017(従来の約3倍)まで増大出来ることを実証した。第三に、NPCへのフォトニックグラフェン構造形成のためのプリズムを用いた三光束ビームによるホログラフィック干渉光学系の構築を行った。また、空間光変調器を用いた縦型(対称軸が基板に垂直な)フォトニックグラフェン構造の一括形成も試みており現在も検討中である。以上の成果の一部は、応用物理学会と日本光学会年会において発表するとともに、平成26年度初頭に開催された国際会議での発表および米国学会誌への投稿も行った。その結果、NPC中に数%の重合収縮が生じることがわかり、それによるPGL構造の歪みと屈折率変調低下が非線形

光学効果発現に悪影響を及ぼすことがわかった。以上の成果の一部は、Optics Letters(2件)およびOptical Review(1件)に掲載するとともに、国際会議(2件)および応用物理学会(1件)において発表した。26年度が最終年度であるため、記入しない。初年度の第一の検討項目であるアクリルモノマーを用いたNPC中への体積ホログラム記録の連鎖移動剤添加による高空間周波数領域特性改善の実験的検証は完了している。第二のCdSe量子ドットの高濃度分散についても、10vol.%程度まで可能であることを実証している。第三のNPCへのフォトニックグラフェンの形成のためのホログラフィック干渉光学系の構築も概ね終えている。線形・非線形光学特性測定は今後行うこととして残されている。以上のことから、当初予定していた項目の8割程度を終えているため、おおむね順調に進展していると言える。初年度で着手出来ていなかった線形・非線形光学特性測定を早急に実施し、その結果を踏まえて次年度予定している検討項目の実施を進める予定である。ただし、線形・非線形光学特性測定は当初から次年度も継続して行う予定であったので、全体の進捗には支障は生じないと考える。
金属間化合物の触媒作用の解明およびナノ粒子化による新規な高機能触媒の創成

特殊な合金である金属間化合物の触媒としての可能性を明らかにすることを目的とした。金属間化合物微粒子の調製法を検討し、シリカ、アルミナなどの担体の表面に直径10 nm以下の単一相微粒子を形成することに成功した。Ptなどの貴金属とPbなどの典型元素との金属間化合物が、官能基選択的水素化や酸化脱水素などの反応に高い選択性を示すことを見出した。化合物表面における原子の幾何学的配列および電子状態を求め、それらが触媒性能と強く相関していることを明らかにした。金属間化合物は触媒として高いポテンシャルをもつと結論した。金属間化合物触媒を調製し、以下の反応を行った。(1)アンモニア合成Co系の非担持金属間化合物を溶融法で調製した。その結果ごく一部の化合物を除いて、単一相の金属間化合物から成る非担持粉末触媒が得られた。調製したCo系金属間化合物触媒を用いて、アンモニア合成反応を行った。Co純金属の粉末に比べて、CoY、Co_2Y、Co_3Y、Co_2Scなどがはるかに高い触媒活性を示すことが明らかとなった。反応前後の触媒の粉末X線回折を測定したところ、金属間化合物相が分離し、YNあるいはScNなどの窒化物およびCo金属微粒子が形成されていることが明らかとなった。反応中に形成されたCo微粒子が触媒活性点として作用し、共存する窒化物の電子的な影響でCo純金属粉末よりはるかに高い触媒活性を示すことが明らかとなった。(2)H_2-D_2交換反応水素分子の活性化に及ぼす金属間化合物の物理的因子の影響を明らかにするため、Ni系の非担持金属間化合物触媒を用いて、H2-D2交換反応を行った。HD生成速度はNi粉末に比べて金属間化合物上ではやや遅いことが分かった。Ni-Ni原子間距離や格子定数などの幾何学的因子とHD生成速度には相関は見られなかった。一方、価電子帯のXPSスペクトルからフェルミレベル直下のd軌道中心を求めたところ、HD生成速度と相関をもつことが明らかとなった。(3)水素移動反応シリカゲル担体上にRh系金属間化合物を高分散担持した触媒を調製した。これを用いてパラニトロスチレンと4-メチル-1-シクロヘキセン間の水素移動反応を行った。その結果、Rh/SiO_2上ではほとんど反応が進行せずビニル基が水素化されたエチルニトロベンゼンが少量生成したのに対し、RhPb_2/SiO_2上ではニトロ基がすみやかにかつ選択的に水素化され、パラアミノスチレンが高収率で得られることが明らかとなった。ナノサイズのPd系金属間化合物微粒子をシリカゲル上に担持した触媒を調製した。酸化脱水素に対する触媒特性を明らかにするため、ブテンの酸化脱水素を行った。Pd/シリカ上での生成物はほとんどCO2であったが、PdIn/シリカ上では高い選択率で酸化脱水素によるブタジエンが得られた。反応前後のXRD測定および酸化還元前処理した触媒の挙動から、反応条件下でPdInの一部が相分離してIn2O3種が形成されること、In2O3中の格子酸素がブタジエン生成反応の酸素源として用いられること、PdInとIn2O3の相互変換による酸化還元サイクルにより反応が進行することが明らかとなった。次に、アミンの酸化脱水素によるイミン生成に対する触媒作用について検討した。ジベンジルアミンの酸化脱水素に対し、Pd/シリカはほとんど活性を示さなかったのに対し、Pd3Pb/シリカ上では目的生成物であるN-ベンジリデンベンジルアミンが選択率99 C-%以上で得られた。反応速度論的検討、吸着イミンのIRスペクトル測定などの結果から、Pd上での律速段階である生成物の脱離過程がPd3Pb上では大幅に加速されるため高い反応速度が得られると結論した。さらに、金属との相互作用が強いアルミナ表面上で金属間化合物の単一相微粒子を得るため、液相還元法について検討した。均一な金属間化合物を得るには2種の金属種が同時に還元されることが望ましいとの発想から、金属前駆体および還元剤を変えて2種の金属種の還元電位の差を調整して化合物形成を試みた。その結果、還元電位差が小さいほど化合物形成の割合が高くなり、ほぼ100%金属間化合物からなる微粒子の形成に成功した。非担持Ni系金属間化合物を調製し、水素分子活性化触媒能とNiの電子状態との関連を調べた。水素分子活性化触媒能の指標として、各金属間化合物を触媒に用いたH2-D2交換反応における初期反応速度を求めた。また、XPSスペクトルから価電子帯のdバンド中心を求め、これをNiの電子状態の指標とした。

その結果、dバンド中心と初期反応速度が相関をもつことが明らかとなり、金属間化合物の水素分子活性化触媒能が主に金属間化合物の電子状態に支配されることが分かった。担持金属間化合物微粒子の調製に関しては、アルミナ担体上でのPt系金属間化合物微粒子の調製を試みた。Ptと組み合わせた元素はCo、CuおよびSnである。それぞれの前駆体としてPt前駆体との還元電位の差が少ないものを用いること、および還元剤として強い還元力をもつものを用いることにより、アルミナ上でPt3Co、PtCuおよびPt3Snのナノオーダーの微粒子を単一相として得ることに成功した。担持金属間化合物微粒子の触媒作用の解明としては、Rh系金属間化合物の異性化反応に対する触媒特性について調べた。RhSb/SiO2はcis-スチルベンの異性化に対し、Rh/SiO2より高い活性・選択性を示した。幾何学的因子および電子的因子と触媒特性との関連を検討した結果、金属間化合物RhSbの(111)面がもつ特異な一次元的原子配列が高い活性・選択性発現の原因であることが明らかとなった。シリカゲル、アルミナなどの高比表面積をもつ酸化物の表面上に、白金、パラジウム、ロジウムなどの第1元素とコバルト、亜鉛、鉛、ビスマスなどの第2元素との金属間化合物微粒子を形成させ、それらの特異な触媒作用を明らかにし、特異性が発現する原因について考察した。4-クロロニトロベンゼンの水素化による4-クロロアニリンの合成に対し、Pt/シリカ触媒上ではニトロ基の水素化と脱塩素が同時進行してアニリンが生成した。一方、PtZn/シリカ上では、目的生成物である4-クロロアニリンが高い収率で得られた。金属間化合物形成により電子豊富な状態となったPt上では、脱塩素反応が抑制されニトロ基の水素化が高選択的に進行することを明らかにした。水素中の微量COを選択的に酸化するPROX反応に対して有効な金属間化合物Pt3Coを種々の酸化物担体上に形成し、担体の影響を調べた。担体が異なると金属間化合物微粒子の大きさが異なり、特にマグネシア上では粒子径が数nm以下の微粒子が形成されるため、PROX反応に対し最も高い活性が得られた。反応条件下での赤外スペクトル測定から、マグネシア担体の表面水酸基が関与したbicarbonate吸着種が担体と金属間化合物との界面に形成され、これが反応中間体としてPROX反応が進行すると結論した。金属間化合物表面に存在する原子の電子状態は、その金属の触媒特性に大きな影響を与える。そこで、Ni系およびPd系金属間化合物(非担持)について、XPSスペクトルからそれぞれの化合物のdバンド中心を求めた。また、これらの金属間化合物を触媒としてH2-D2交換反応を行い、活性化エネルギーを求めた。Ni系およびPd系いずれの場合も、dバンド中心が低くなるほど活性化エネルギーが低下することを見出し、電子状態と触媒活性との相関を予測したdバンド理論を実験的に証明することに成功した。26年度が最終年度であるため、記入しない。触媒化学26年度が最終年度であるため、記入しない。アンモニア合成および水素移動反応に対して、純金属より高い性能をもつ金属間化合物触媒が得られたことは、当初の目的である高機能触媒の創成に対する大きな前進である。また、水素分子の活性化に対して金属間化合物の電子状態が大きな影響をもつことが示唆されたことも、今後の研究の進展に貢献する知見である。金属間化合物の酸化脱水素に対する触媒特性の解明については、ブテンの酸化脱水素およびジベンジルアミンの酸化脱水素というかなり反応条件が異なる反応系に対して検討した。
高齢者の心身の健康増進に有効な心身統合的援助プログラムの開発とその効果の検討

本研究は,高齢者の心身の健康増進のための心身統合的な援助法として,健康動作法に基づくプログラムを開発し,新たに開発した「高齢者における心身統合尺度」を用いて,高齢者健康動作法の有効性を検討する。動作法は,日本発祥の心身統合を志向する心理援助法であり,高齢者に対する研究からは, 1心身双方への作用, 2短期間の介入による高い効果, 3運動負荷量の低さ, 4身体機能レベルを問わず適用可能という利点が示されている。本研究により,身体機能が衰えた高齢者に適用可能で心身双方に作用する援助法が開発され,高齢者に対する心身双方への健康増進援助指針が示されることが期待される。
アリルアルコールのアリルアニオンとしての直接的な活性化

1)パラジウムを触媒として用い、トリエチルホウ素を促進剤(還元剤)として用いるアルデヒドの直接的な求核的アリル化反応は水許容という点で極めて特徴的な反応である。この特徴を発揮する目的で4単糖、5単糖の水酸基を保護することなく、アリルアルコールによる求核的なアリル化を行った結果、期待通り糖のヘミアセタール部位への求核的アリル化が進んだ。生成物は立体異性体の混合物として得られた。今後、立体選択性、および生成物の立体化学の決定を行う。2)芳香族アミン存在下で上記反応を検討した。その際、単糖のアルデヒド部分がアルドイミン(もしくはヘミアミナール)に変換され、1)で得られたポリオールの水酸基の一つがアミノ化された生成物が高収率で得られた。この場合も生成物は立体異性体の混合物として得られた。今後、1)の結果も考慮しつつ立体選択性、および生成物の立体化学の決定を行う。3)プロパルギルアルコールのパラジウムによる触媒的なプロパルギルアニオンとしての活性化を検討したが、未だ満足のいく結果は得られていない。4)2-メチレン-1,3-プロパンジオールの双極活性化を検討した。イミンに対しては1,2-付加により3-メチレンピロリジンが得られるとの予備的な知見を得ている。α,β-不飽和カルボニル化合物に対しても検討したが、反応は予想外に難しく、現時点では予想生成物である1,2-付加や1,4-付加成績体を得るには至っていない。
ダウンサイジング環境における土地・住宅ストックの効率的再構築に関する研究

本研究は,都市圏(首都圏と政令指定都市)に関するデジタル地理情報を積極的に活用することによって,人口動態,土地や住宅ストックの配分,地価・家賃形成の相互依存関係について精緻な実証分析を行ってきた。とりわけ,人口の高齢化と住宅の老朽化が同時に進行することが予想されている都市圏郊外部を対象として分析を行っている。都市圏郊外部においては,都市縁辺部からの影響として少子高齢化の影響を受けて地価が低下する要因と,都市中心部からの影響として1970年代,80年代に建てた共同住宅の老朽化し周辺環境が悪化する要因が交錯して,2020年以降,地価が低下に転じ,土地用途や公共施設の再配置が要請される。本研究プロジェクトは、4つの側面において、都市のダウンサイジングが住宅や土地ストックの配分や価格形成にどのような影響を及ぼすのかを、電子地理データによって実証的に検証してきた。第1に、首都圏の共同住宅に関する網羅的なデータベースを構築しながら、マンションの老朽化の進行について、スピードと規模をシミュレーションし、マンション老朽化の問題の深刻度を実証的に検証した。マンション老朽化の周辺環境に対する負の外部性を地価下落の程度から推計した。第2に、4時点の住宅・土地統計調査の個票データについて、利用申請が認可されたことから、個票データの整備を進め、地域経済データ(東洋経済新報社編集)とリンクする作業を行ってきた。今後は、このデータベースを用いて、人口の地域間移動の要因を詳細に分析していく。第3に、仙台都市雇用圏が、1980年代までその縁辺を拡大し、1990年代以降、急速な少子高齢化が進行している状況に着目し、都市のダウンサイジングが地域間の地価格差にどのような影響を与えるのかを、地価公示と国勢調査の電子地理データによって実証的に検証してきた。第4に、東日本大震災では、震災前よりダウンサイジングが進行していた地域が被災した事実を踏まえ、そうした地域の震災復興の在り方を検討してきた。特に、大規模な集団移転や多数の高台移転箇所を抱える石巻市で現場を視察するとともに、行政当局の方々にヒアリングを行った。本研究プロジェクトは、2012年度から2013年度に予算を繰り越した理由となった、住宅・土地統計調査利用申請の認可の遅れについても、2013年度にデータベースの構築を順調に進めることができた。とりわけ、以下の4つの側面において、都市のダウンサイジングが住宅や土地ストックの配分や価格形成にどのような影響を及ぼすのかを、電子地理データによって実証的に検証してきた。本研究プロジェクトは、4つの側面において、都市のダウンサイジング局面において、人口動態、住宅や土地ストックの配分、地価形成の相互依存関係について大型電子地理データによって精緻な実証研究を行ってきた。第1に、2013年度の研究では、首都圏の老朽化マンション(築20年を経過したもの)の比率が高いほど、周辺地価に負の影響を及ぼすことを明らかにしてきた。2014年度は、この実証結果を市区町村単位に再集計して、市町村ごとに老朽マンションの負の外部性の度合いを計測した。また、市区町村別の人口予測を用いて、共同住宅の老朽化、少子高齢化の進行、地価形成の相互依存関係を計量的に計測した。第2に、2013年度までに4時点の住宅・土地統計調査の個票データについて整備を進め、地域経済データ(東洋経済新報社編集)とリンクする作業を行ってきた。2014年度は、住宅・土地統計調査が持っているパネル構造を利用して、全国の市区町村間の人口移動の決定要因を計測するとともに、市区町村のどのような利便性やアメニティーを求めて移動しているのかを明らかにしてきた。第3に、2013年度までに、仙台都市雇用圏の地価公示データと国勢調査データを用いながら、都市の縁辺部が拡大し、縮小していくプロセスにおいて、人口と地価の長期的な関係を分析してきた。2014年度は、さらに人口高齢化の地価に及ぼす影響を明らかにしてきた。通常、横断面分析では、人口高齢化の進行が地価を引き下げる結果を得るが、パネル構造を活用して固定効果を取り除いた本研究の分析では、人口高齢化の地価引き下げ効果は、21世紀に入って人口高齢化が著しく進んだ都市縁辺部のみで認められた。第4に、東日本大震災の建物被害状況を調査した「津波被災市街地復興手法検討調査」の電子地理データを用いて、少子高齢化が進行した地域の建物被害の規模と特徴を計量的に分析してきた。

本研究プロジェクトは、4つの側面において、都市のダウンサイジング局面において、人口動態、住宅や土地ストックの配分、地価形成の相互依存関係について精緻な実証研究を行ってきた。第1に、首都圏のマンションデータベースを用いながら,周辺地価に負の影響を及ぼすことを明らかにしてきた。この実証結果を市区町村単位に再集計して、市町村ごとに老朽マンションの負の外部性の度合いを計測した。また、市区町村別の人口予測を用いて、共同住宅の老朽化、少子高齢化の進行、地価形成の相互依存関係を計量的に計測した。第2に、2014年度までに4時点の住宅・土地統計調査の個票データについて整備を進め、地域経済データ(東洋経済新報社編集)とリンクする作業を行ってきた。2015年度は、住宅・土地統計調査が持っているパネル構造を利用して、全国の市区町村間の人口移動の決定要因を計測するとともに、市区町村のどのような利便性やアメニティーを求めて移動しているのかを明らかにしてきた。とりわけアメニティーの指標について範囲を拡大して分析の精度を高めてきた。第3に、2014年度までに、仙台都市雇用圏の地価公示データと国勢調査データを用いながら、都市の縁辺部が拡大し、縮小していくプロセスにおいて、人口と地価の長期的な関係を分析するとともに,人口高齢化の地価に及ぼす影響を明らかにしてきた。人口高齢化の地価引き下げ効果は、21世紀に入って人口高齢化が著しく進んだ都市縁辺部のみで認められた。2015年度は,仙台都市雇用圏で得られた知見が,札幌市などの7つ都市圏でも認められるのかどうかを検証してきた。第4に、東日本大震災の建物被害状況を調査した「津波被災市街地復興手法検討調査」の電子地理データを用いて、少子高齢化が進行した地域の復興の状況を計量的に分析した。これらの成果は,2015年度に書籍や論文の形で公表した。本研究プロジェクトは、以下の点で順調に進んでいる。第1に、1首都圏共同住宅データベース、2住宅・土地統計調査個票のデータベース、3仙台都市雇用圏および札幌市などの7つの都市圏に関する地価・人口データベース、4津波被災市街地復興手法検討調査のデータベースの構築を終えることができた。第2に、1、3、4のデータベースについては、2013年度、2014年度,2015年度と実際の分析が大きく進んだ。具体的には、1のデータベースを用いたマンションの老朽化が周辺環境に及ぼす外部性に関する分析と、3のデータベースを用いた人口動態と地価形成に関する分析は、分析作業が大きく進んだ。4のデータベースからは、津波被災地域が少子高齢化のプロセスにあった面に焦点を当てつつ,復興政策に関する分析を公表することができた。第3に、2のデータベースは、原データの個票数がきわめて大きいこともあって、他のデータベースに比べて整備する作業に時間を要したが、2014年度は実際の分析作業に入ることができた。2015年度には,アメニティーの指標をより精緻化した実証分析を行うことができた。第4に、2015年度には,3のデータベースの拡張として、札幌市、静岡市、浜松市、新潟市、富山市、福岡市、北九州市について、同様の地価・人口データベースの構築作業を修了するとともに,実証分析に着手できた。
イモリ再生網膜での外来遺伝子の発現

本研究では、イモリの再生網膜で外来遺伝子を発現させるための試みとして、以下のことを行った。1.再生網膜細胞でのGFP遺伝子の発現まず、広範な活性を示すCMVプロモーターの下流にGFP遺伝子をつなぎ、カチオンリポソームとともに、イモリ成体の網膜に導入した(リポフェクション)。3日後に網膜組織切片を蛍光顕微鏡により観察したが、有意なシグナルは検出されなかった。そこで、抗GFP抗血清を用いて組織切片を免疫組織化学的に解析したところ、抗GFP抗血清の反応性が認められた。しかし、反応性から推測すると、発現量が少ないことが考えられたため、現在、遺伝子導入方法の改良やプロモーター・ベクター系の検討を行った。2.再生過程の網膜に発現する遺伝子の解析アンチセンスオリゴ等を利用して特定遺伝子をノックダウンするためには、その遺伝子の配列情報を得る必要がある。そこで、イモリ成体の網膜(正常網膜)および再生過程にある網膜(再生網膜)に由来するcDNAライブラリーを作製し、EST解析を行った。まず、それぞれのcDNAライブラリーから無作為に百数十クローンを単離し、遺伝子上流側から数百塩基の配列を決定した。正常網膜および再生網膜に発現する遺伝子のうち、4種のオプシン・Otx2(ホメオドメインタンパク質)およびスタスミン(神経軸策の伸長時に発現が認められるとされている)をコードすると考えられるcDNAの翻訳領域全長を単離した。オプシンの発現は再生中期第3ステージ頃に視細胞のみで発現が始まり、正常網膜と再生完了後の網膜で発現の様相に違いはなかった。Otx2およびスタスミン遺伝子は、再生過程の初期から網膜全体に強く発現していることを明らかにした。そこで、スタスミンmRNAと相補的なMorpholinoアンチセンスオリゴを合成し、これをイモリの眼球内に導入して、網膜の維持および再生過程での影響を調べた。本年度は、以下のような研究を行うことにより、外来遺伝子の網膜細胞における非特異的発現系の作成、視細胞特異的発現のための発現調節領域の解析を行った。1.再生網膜細胞での非特異的発現まず、広範な活性を示すCMVプロモーターに、GFP遺伝子をつなぎ、カチオンリポソームとともに、成体イモリの網膜および網膜を除去したイモリの眼球内に導入した(リポフェクション)。レポーター遺伝子は、3日後、抗GFP抗血清によりGFPの発現を観察したところ、GFP遺伝子を導入していない網膜と比較して、有意なシグナルの増加が見られた。2.転写調節因子のクローニングイモリ網膜のcDNAより、Otx2・Rxをコードすると考えられる断片を単離した。それらのcDNA断片をプローブとして、イモリ成体網膜のcDNAライブラリーをスクリーニングした結果、Otx2とJunBのcDNAを単離することができた。残念ながら、これらには開始コドンがないため、現在翻訳領域全長を含むクローンの再スクリーニングを行っている。Otx2の発現を成体網膜で調べたところ、大部分の領域では網膜全層に弱く発現しているが、網膜の一部の領域では神経節細胞層に強く発現していることが観察された。さらに、再生過程の網膜と発生過程の網膜でのOtx2の発現を比較したところ、いずれも網膜全体に強く発現していることが明らかになった。これらのことから、Otx2が網膜の発生と再生や、層形成の維持に何らかの役割を果たしていることが示唆された。1.再生網膜細胞での非特異的発現まず、CMVプロモーターにGFP遺伝子をつないだ組み換えプラスミドを成体イモリの眼球内にリポフェクション法により導入した。

3日後に網膜組織切片を免疫組織化学的に観察した結果、抗GFP抗血清の反応性が認められた。しかし、発現量は僅かであることが予想されたため、プロモーターやベクターの検討を行っている。2.再生過程の網膜に発現する遺伝子の網羅的解析以下のような2種類のcDNAライブラリーを作製した:(1)イモリ成体の網膜に由来する網膜cDNAライブラリー(正常網膜cDNAライブラリー)と、(2)網膜除去手術後、18または19日後の再生過程にあるイモリ網膜(再生網膜)に由来するcDNAライブラリー(再生網膜cDNAライブラリー)。再生過程の網膜細胞がどのような性質を持つかを調べるために、再生網膜ライブラリーから無作為に112クローンを単離し、塩基配列の解析を行った。その結果、約38%がハウスキーピング遺伝子であり、細胞の増殖・分化もしくは遺伝子の転写調節に関与すると考えられる遺伝子が15%存在していた。また、ORFが存在しているが、これまでに報告されている遺伝子と相同性のないものは18%であった。これらの結果から、作製した再生網膜cDNAライブラリーのEST解析が、再生過程の網膜細胞を理解する上で有効であると考えられた。本年度は、以下のような研究を行うことにより、再生網膜細胞でのGFP遺伝子の発現系の作成、再生過程の網膜に発現する遺伝子の解析を行った。1.再生網膜細胞でのGFP遺伝子の発現まず、広範な活性を示すCMVプロモーターの下流にGFP遺伝子をつなぎ、カチオンリポソームとともに、イモリ成体の網膜に導入した(リポフェクション)。3日後に網膜組織切片を蛍光顕微鏡により観察したが、有意なシグナルは検出されなかった。そこで、抗GFP抗血清を用いて組織切片を免疫組織化学的に解析したところ、抗GFP抗血清の反応性が認められた。しかし、反応性から推測すると、発現量が少ないことが考えられたため、現在、遺伝子導入方法の改良やプロモーター・ベクター系の検討を行っている。2.再生過程の網膜に発現する遺伝子の解析アンチセンスオリゴ等を利用して特定遺伝子をノックダウンするためには、その遺伝子の配列情報を得る必要がある。そこで、イモリ成体の網膜(正常網膜)および再生過程にある網膜(再生網膜)に由来するcDNAライブラリーを作製し、EST解析を行った。まず、それぞれのcDNAライブラリーから無作為に百数十クローンを単離し、遺伝子上流側から数百塩基の配列を決定した。正常網膜および再生網膜に発現する遺伝子のうち、4種のオプシン・Otx2(ホメオドメインタンパク質)およびスタスミン(神経軸策の伸長時に発現が認められるとされている)をコードすると考えられるcDNAの翻訳領域全長を単離した。オプシンの発現は再生中期第3ステージ頃に視細胞のみで発現が始まり、正常網膜と再生完了後の網膜で発現の様相に違いはなかった。Otx2およびスタスミン遺伝子は、再生過程の初期から網膜全体に強く発現していることを明らかにした。
ループスエリテマトーデスの皮疹部におけるTCRVβ発現パターンの分析

1)末梢血陽性細胞の比較:コントロール群と比べ,DLE,SLE群でのVβ3.1CD3+陽性細胞率は有意に減少し,特にSLE群では,DLE,コントロール群と比べVβ5.1CD3+陽性細胞率も減少していた。2)皮疹部浸潤細胞の比較:免疫組織化学的染色はAPAPP法で行い,陽性率は顕微鏡下10視野でのVβ陽性細胞/CD3陽性細胞とした。CDLE病変,ACLE病変におけるVβ3.1CD3+細胞率はコントロール群と比べ増加傾向を示し,特にCDLE病変部については有意差が認められた。またDLEにおけるCDLE病変では,SLEのACLE病変部や尋常性乾癬と比べVβ8.1CD3+細胞は有意に増加していた。Vβ13.3CD3+細胞においてもCDLE病変はACLE病変に対して同様の傾向を認めた。一方ACLE病変ではVβ17.1CD3+細胞の減少傾向がみられた。3)末梢血と皮疹部との比較:DLE患者群において皮疹部Vβ8.1CD3+細胞とVβ13.3CD3+細胞は末梢血中陽性細胞に対して増加する傾向がみられた。SLEについては皮膚への障害の大きな原因として免疫複合体が指摘されているが,活性化されたリンパ球の浸潤には他の因子も重要であると思われた。ACLEに対してCDLEの方が外的刺激の影響を受けやすいことからも,今回の結果よりCDLE病変部ではsuperantigenを含めた抗原の刺激によりTCRが活性化され皮疹が誘導される可能性が示唆された。
膵癌の腫瘍免疫療法を目指した免疫チェックポイントの網羅的探索と治療効果予測

本研究では、膵癌・胆道癌を対象に、従来のTMB(tumor mutational burden)による治療効果予測のみならず、癌腫瘍抗原を網羅的に検索し、実臨床で使用するEUS-FNAや胆道鏡下生検組織を用い、TMB以外の治療効果予測による膵癌・胆道癌の腫瘍免疫療法の可能性を模索する。1.切除組織、EUS-FNAや胆道鏡下生検組織など臨床検体からレーザーキャプチャーマイクロダイゼクションを用いて正確に腫瘍/非腫瘍部の核酸を抽出する。2.次世代シークエンサーによる免疫チェックポイント関連因子の網羅的探索を行い、膵癌で腫瘍免疫療法に応答する因子を同定する。
メタラジチオレン環を有する有機金属錯体の電子授受反応

I.メタラジチオレン環を有する化合物として(h^5-シクロペンタジエニル)(1、2-置換-1、2-エチレンジチオラト)コバルト(III)錯体(1)あるいはその複核型錯体(2)を用いて、下記の3点につき検討を行い、II-1^4に要約した結果を得た。1)錯体1の電子授受反応性電気化学的手法による検討とESRスペクトルによる1電子還元体の捕捉)、2)錯体2の電子授受反応性電気化学的手法による検討)と分子内金属間相互作用、3)錯体1の付加反応性(酸化電位の低い歪み化合物を用いた付加体の捕捉と構造決定)II-1錯体1の酸化還元電位を測定し、これらの電位に及ぼす置換基効果を検討した結果、錯体1の酸化還元電位は置換基定数(σ_F)と直線関係にあること、Cp環の^1HNMR^<13>CNMRのケミカルシフトと還元電位とは直線関係にあること、置換基の電子的効果は置換基がCp環上にある場合のほうがジチオレン環上にある場合よりも大きくあらわれる。II-2錯体1の1電子還元体のESRスペクトルはCoの核スピン(I=7/2)により8本に分裂したシグナルを与える。そのg値は置換基の種類によらず、金属上に電子が局在しているラジカルであると判断される。II-3錯体2は1電子還元の際、パイ電子系を通した電子相互作用により、混合原子価状態が安定化されること判かった。この状態の安定化には、分子が最適な立体配座をとり得るか否かが大きな要因であり、置換基の立体的影響が大きい。II-4メタラジチオレン環への付加反応は、ジアゾメタンやアジド化合物では1、3-双極子付加がおこるが、歪み化合物でありかつ酸化電位の低いクワドリシクランに対しては、電子移動により開始される2段階反応によって1:1付加体を生成することが解った。この1:1付加体は光照射によってCo-C,S-C結合が切断され、元の錯体とクワドリシクランの原子価異性体であるノルボルナジエンを与えることが判った。(η^5-シクロペンタジエニル)(1,2-置換1,2-エチレンジチオラト)コバルト(III)錯体はCoS_2C_2で構成される5員環が特異な電子状態を持っているためにこの環が相反する反応性、即ち芳香族性と不飽和性を示す。今年度は主にこの不飽和性について、歪化合物であるクワドリシクラン(Q)との反応性を検討し次の結果を得た。(1)錯体(1__)は加熱還流下Qと反応し1:1-付加体(2__)を40%収率で与えた。付加体(2__)の構造は既知Ni平面四配位ジチオラト錯体の1:1付加体と全く異なり、Co-S結合で付加していることが判明した。(下右図ORTEP図参照)(2)付加体の生成機構、DでエンリッチしたQを用いて付加体を合成しDとHの分布から1__とQの間で電子移動がおこり、Qの三員環部分が開環してCoと結合したのち骨格転位後C-S結合が形成されて2__が生成する。(3)1__とQの付加体は2__のみではなく、他に3種存在することが判った。(4)付加体2__は光化学的に、ほヾ2__の生成の逆の経路で解離し元の錯体1__とQの異性体であるノルボルナジエン(NBD)を生成した(φ_<313nm>=0.018)(5)錯体1__は熱的にQ→NBDへの異性化を触媒することがわかった。この触媒能について、置換基を変えた7種の1__の誘導体を用いて検討した結果中心金属の還元電位が正側である錯体ほど触媒能力が大きいこと、ある電位を境にCoとRhとで触媒能が逆転する場合があることが判明した。

II-3錯体2は1電子還元の際、パイ電子系を通した電子相互作用により、混合原子価状態が安定化されること判かった。この状態の安定化には、分子が最適な立体配座をとり得るか否かが大きな要因であり、置換基の立体的影響が大きい。II-4メタラジチオレン環への付加反応は、ジアゾメタンやアジド化合物では1、3-双極子付加がおこるが、歪み化合物でありかつ酸化電位の低いクワドリシクランに対しては、電子移動により開始される2段階反応によって1:1付加体を生成することが解った。この1:1付加体は光照射によってCo-C,S-C結合が切断され、元の錯体とクワドリシクランの原子価異性体であるノルボルナジエンを与えることが判った。