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レクチンアレイ型微細構造観察ホルダの開発

ウイルスやバクテリアの細胞への感染は、細胞表面の糖鎖や結合タンパク質を認識することで特異的に行われる。細胞内や細胞膜には、糖鎖を含む糖タンパク質や膜タンパク質が多数存在し、これらがタンパク質の機能発現に大きな役割を果たしており、その解析が進むことで病気の解明や治療法の発見に役立つと考えられている。本研究では、生物試料の微細構造とその糖鎖や結合タンパク質の状況を溶液中で同時に観察・解析する新たな方法を開発する。これにより、バクテリアやウイルス、糖タンパク質等の分析と構造変化の解析を網羅的に行うことが可能となり、生物における糖鎖や結合タンパク質の役割の解明が飛躍的に進むことが期待される。本年度は、窒化シリコン薄膜上に糖鎖溶液をアレイ状に滴下する実験を行った。窒化シリコン薄膜は、厚さが50nmと極めて薄いため、少しの衝撃でも膜が破れてしまい、その溶液滴下には慎重を期する必要がある。糖鎖溶液は、先端が数μmのガラス微小管に入れ、これに空気圧を加える方法と、電位勾配による滴下方法の二つを比較した。空気圧を加える方法では、先端から糖鎖溶液が球状に溢れ出すが、薄膜上への滴下は出来なかった。一方、電位勾配を加える方法では、窒化シリコン薄膜とガラス微小管の間に約1000Vの電圧を加えることで、薄膜を破壊することなく、滴下出来ることが確認された。これにより、窒化シリコン薄膜上の任意の位置にスポット状に糖鎖溶液を滴下でき、複数のアレイ状の形成も可能となる。次に、溶液中の生物試料を同時に観察するために、非染色・非固定の生物試料の観察技術の開発を進めた。従来の方法では、電子線やX線が直接生物試料に入射されるため、ダメージが極めて大きく、生きた状態での観察は極めて困難であった。そのため、本研究では、窒化シリコン薄膜上部にタングステン層を形成し、この上部に3060kHzで変調した走査電子線を入射した。タングステン層に入射された電子線は、散乱・吸収され、入射部位に電位変化を生じる。こうした電位変化は、10μm程度の水溶液層を透過し、ホルダー下部の検出端子により検出した。これにより、水溶液中の生物試料をそのままの状態でダメージ無く観察できることが確認された。電子線の変調には、本予算により購入した専用の偏向板を走査電顕に導入し対応した。これにより、そのままの生きた生物試料を水溶液中で観察することが可能となり、今後はレクチンアレイと併用することで、生きたバクテリアの分別と観察が可能になると予想される。細胞やバクテリア、ウィルス、タンパク質の表面は、多種・多様な糖鎖により覆われている。こうした糖鎖は、異物の認識や排除、結合や感染等の、生物の本質的な機能発現に大きな役割を担っている。そのため、生物表面の糖鎖の状況を把握することは、生物学的にも重要な意味がある。こうした目的のため本年度は、窒化シリコン薄膜上にレクチン溶液をスポット状に滴下し乾燥させた後に、溶液中の生物試料を封入し観察を行った。レクチン溶液としては、前年度に購入した8種類を使用し、生物試料には光合成細菌を用いた。液中の生物試料は、2枚の窒化シリコン薄膜の間に封入し、ホルダー内に密閉した後に走査電子顕微鏡内部に設置した。観察方法としては、低加速の走査電子線を上部の窒化シリコン薄膜に積層したタングステン層に入射させ、入射電子をタングステン層で吸収し電位変化を生じさせる。この電位変化を液中の試料を透過させ、下部の検出端子で検出し画像化する。これにより、液中の生物試料を染色処理や固定化なしに高いコントラストで観察することが可能となり、さらに電子線ダメージも完全に防ぐことが出来る。本年度は、タングステン層にバイアス電圧を加えることで以前よりも100倍の感度向上を達成し、より高コントラストの画像を得ることが可能となった。実験の結果、非染色・非固定の水溶液中のバクテリアを電子線ダメージ無く観察を行い、さらに表面構造も詳細に観察することが出来た。また、レクチンとバクテリア糖鎖とのインターラクションに関しても解析を進めており、より高分解能化のための検出システムと窒化シリコン薄膜の構成に関しても検討を進めている。これにより当初の目標である、バクテリアと糖鎖構造、さらにはレクチンとの相互作用の解析に極めて近づいたものと考える。そのため、生物表面の糖鎖の状況を把握することは、生物学的にも重要な意味があり、創薬にも結び付くものと予想される。こうした目的のため本年度は、窒化シリコン薄膜上にレクチン溶液の相互作用やフィブロネクチン等の結合タンパク質の効果を解析した。バクテリアや細胞の糖鎖とのインターラクションを水溶液中で直接観察し、その相互作用を解析するためには、分解能を向上させる必要がある。そこで本年度は、窒化シリコン薄膜を現在の50nm厚から20nm厚へと薄層化し、この上にレクチンやフィブロネクチン等をスポット状に塗布する、あるいは層状に積層化し、ここに細胞やバクテリアを吸着させた。こにより、分解能は8nmを切るレベルまで向上し、細胞の吸着状況や細胞内部の構造、微小管等のチューブ状構造を観察することが出来た。

さらに、バクテリア等を培養しながら観察するシステムを開発し、レクチンやフィブロネクチン等の吸着状況の詳細な観察が可能となった。また、撮像システムも改良を行い、より高精度な初段アンプを用いることでSN比の向上行い、さらに撮像時間も80秒から40秒へと半分に短縮させることができた。こうした一連のアレイ素子や観察ホルダーさらに観察システムの開発により、レクチンを含めた吸着タンパク質全般の相互作用や構造的な分析を可能とし、当初の目標を達成したものと考える。ウイルスやバクテリアの細胞への感染は、細胞表面の糖鎖や結合タンパク質を認識することで特異的に行われる。細胞内や細胞膜には、糖鎖を含む糖タンパク質や膜タンパク質が多数存在し、これらがタンパク質の機能発現に大きな役割を果たしており、その解析が進むことで病気の解明や治療法の発見に役立つと考えられている。本研究では、生物試料の微細構造とその糖鎖や結合タンパク質の状況を溶液中で同時に観察・解析する新たな方法を開発する。これにより、バクテリアやウイルス、糖タンパク質等の分析と構造変化の解析を網羅的に行うことが可能となり、生物における糖鎖や結合タンパク質の役割の解明が飛躍的に進むことが期待される。本年度は、窒化シリコン薄膜上に複数のレクチンスポットを形成し、水溶液中のバクテリアサンプルを封入する専用の大気圧ホルダーを開発した。これにより、水溶液中の非染色・非固定の生物サンプルを生きたまま観察することが可能となった。さらに、金属薄膜層へのバイアス電圧の付加により、検出感度を大幅に引き上げ、高コントラスト化と高感度化を達成した。さらに、検出システムの高感度化や高速化により分解能は8nmへと向上し、細胞膜上のタンパク質複合体やレクチンと細胞膜との結合状況を分析可能なレベルに達している。こうした成果は、国際誌に2本の論文として掲載された。ナノバイオ工学今後は、レクチンタンパク質とバクテリアや細胞の糖鎖とのインターラクションを水溶液中で直接観察し、その相互作用を解析する予定である。そのためには、分解能をより向上させる必要がある。その方法として、窒化シリコン薄膜を現在の50nm厚から20nm厚へと薄層化し、この上にレクチンをスポット状に塗布する。さらに、2層の窒化シリコン薄膜層の隙間を出来るだけ狭める目的で、薄膜層間にブリッジとなる支柱を形成し、この隙間を1μmで固定化する。これにより、信号強度の増強と分解能の向上を図る。さらに、水溶液中での観察では、ブラウン運動による観察サンプルの移動が問題となるため、撮像時間をこれまでの80秒から10秒程度に高速化する。これを達成するため、検出のアンプの高速化を図る。窒化シリコン薄膜上にレクチンアレイを形成するため技術を開発した。レクチン溶液を封入したガラス微小管と窒化シリコン薄膜間に約1000Vの電圧を加えることで、窒化シリコン薄膜を壊すことなく、レクチン溶液を滴下することが可能であった。また、水溶液中の生物試料をそのままの状態でダメージ無く観察する技術を開発した。これにより、非染色・非固定の状態でバクテリアを観察することが可能となり、当初の目標であるバクテリアとレクチンの高分解能観察に繋げることが出来る。こうした成果は、1本の国際誌に発表した。今後は、複数のレクチン溶液からなるレクチンアレイを窒化シリコン薄膜上に形成し、水溶液中のバクテリアの結合状況や変化を観察する予定である。
未刊注釈書を中心とした近世中〜後期における徒然草受容史の研究

第一に,天理大学附属天理図書館に2度調査に赴き,近世前期の書写かと思われる『徒然草拾穂抄』(写本一冊),『つれづれ草断章』(写本一冊)を精査した。前者は北村季吟述作の注釈書であるが,これまで知られているもの(いわゆる佐伯本,野村本)とは若干内容を異にする点で貴重であることが分かった。また同図書館では,近世後期の文人大名・松平定信の『花月草紙』稿本を調査し,徒然草について言及されている箇所が,どのような推敲過程を経て流布本(版本)の形に変わっているのかについての新たな知見を得た。さらに桑名市立博物館では,定信書写・徒然草を調査した。その奥書に,『花月草紙』における徒然草への言及と相通ずる記述が残されていることを確認した。第二に,無窮会神習文庫蔵『徒然草刪翼』(写本一冊,宝永六年奥書)について,大学院生を中心に翻字の素稿を作成してもらった。本書は堂上の有職故実学者・野宮定基が関わった徒然草注釈である。彼がいかなる方法でその注解に従事したのかを考察するための基礎作業ができた。現在校訂中であるが,できるだけ早い時期に公表したい。また,岐阜県富加町松井屋酒造資料館蔵『徒然種講筵要集』(写本一冊,元文元年奥書)の翻字とその意義を考察した論文を作成した(熊本県立大学『国文研究』第53号掲載予定,目下校正中)。該書は近世中期の徒然草講釈がどのような点に留意して行われていたかを探る上で重要な資料である。またその著者である安田迂庵なる人物は,当時著名であった京都の歌人・宮川松堅に就いたことが知られるが,その交遊圏の中には『徒然草集説』(元禄十四年刊)の著者・閑寿もおり,この人物についての新たな伝記的知見が得られた。第一に、伊賀市立上野図書館に赴き、近世中期に成立した未刊徒然草注釈書『徒然草隠解』(井村信成編)を読解する際の鍵になると思われる、兼好俗伝関連の古典籍を調査した。また、大阪府立中之島図書館に赴き、井村信成関係の資料、近世前期刊行の徒然草注釈書諸本、および当時の和学関連の古典籍を調査した。第二に、近世中期の未刊注釈書である『徒然草評論』についての考察を、学術誌に発表した。該書は徳川家御三卿の一つ田安家の始祖、田安宗武の著である。宗武の息に、後に幕府老中となって寛政の改革を断行した松平定信がいるが、彼の随筆『花月草紙』や日記『花月日記』を見れば、その徒然草受容の在り方に国学的な傾向が見て取れる。<定信と国学>という視点はこれまであまり具体的には指摘されていないが、それを宗武との繋がりにおいて考証した。第三に、徒然草の伝授、いわゆる三ヶの大事についての考察を、学術誌に発表した。三ヶの大事に関する考説は、その伝授という性質からしても未刊本として流通する傾向が強く、未刊徒然草注釈書とも関連が深い。ここでは「しろうるり」という言葉に関する秘説が、近世前期から中期にかけてどのような内容として語り継がれ、またその存在意義がどのように認識されてきたかについて考察した。第四に、近世前期中期の未刊注釈書『徒然草師伝抄』(岐阜県富加町松井家資料館蔵)の翻字原稿を、学生アルバイトを雇って作成した。該書は松永貞徳の高弟宮川松堅の弟子筋にあたる、安田迂庵なる人物が執筆した物であるが、彼にはまた徒然草講釈の要領を記した『徒然草講莚要集』の著もある。近世前期から中期の徒然草受容史は、講釈という営為と密接な関わりをもって展開すると考えられるが、本書はその貴重な資料となるであろう。第一に、金沢市立玉川図書館に赴き、近世前中期の成立と思われる『徒然草抄』(写本)を調査した。内容から、歌学者系の著者の手になると想像されるが、追考を要する。また、国文学研究資料館・明星大学に赴き、『徒然草備考』(写本、萩原宗固などの説の書き入れあり)、近世前期写・絵入『徒然草』をそれぞれ調査した。前者は特に、近世中期の歌学者・国学者らの意見が知られて貴重。さらに岐阜県富加町に赴き、近世中期成立の『徒然草講筵要集』および『徒然草師伝抄』(いずれも写本)を調査した。第二に、近世中期の未刊注釈書、『徒然草隠解』についての考察を学術誌に投稿した(『江戸文学』第36号、平成19年5月掲載予定。校了)。該書は大坂の儒学者・書家井村信成の著。近世中後期の徒然草注釈書はあまり残存していないが、本書は一七巻一七冊の大部なもので、当時の徒然草観を知る上で貴重な存在である。該書の解釈の特徴は、徒然草の文章に論語・孟子のそれとの共鳴を見る点で、かなり強引な見方もあるが、それだけに発想は斬新で、現代の解釈に再考を促すものもある。信成は伊藤仁斎に始まる古義学派の流れを汲むが、従来この学派は徒然草に否定的と思われていた。その点においても注目される。

また、本書に関する考察の一部は、単著『兼好法師の虚像-偽伝の近世史-』(平凡社選書、平成18年)第7章において発表した。第三に、近世中期成立の徒然草注釈関連書である『徒然草講筵要集』(岐阜県富加町松井家資料館蔵)の翻字素稿を作成した。該書は松永貞徳の高弟宮川松堅の弟子で、美濃南宮山近辺に住した、安田迂庵なる人物が執筆したもの。徒然草のどの章段を、どのように講釈すれば得心がいくかというその要領が記されており、単に読書というだけではなく、「講釈」という形態での受容も考えてゆかねばならないことを改めて確認させる資料である。今年度中に学術誌に公表予定。第一に,天理大学附属天理図書館に2度調査に赴き,近世前期の書写かと思われる『徒然草拾穂抄』(写本一冊),『つれづれ草断章』(写本一冊)を精査した。前者は北村季吟述作の注釈書であるが,これまで知られているもの(いわゆる佐伯本,野村本)とは若干内容を異にする点で貴重であることが分かった。また同図書館では,近世後期の文人大名・松平定信の『花月草紙』稿本を調査し,徒然草について言及されている箇所が,どのような推敲過程を経て流布本(版本)の形に変わっているのかについての新たな知見を得た。さらに桑名市立博物館では,定信書写・徒然草を調査した。その奥書に,『花月草紙』における徒然草への言及と相通ずる記述が残されていることを確認した。第二に,無窮会神習文庫蔵『徒然草刪翼』(写本一冊,宝永六年奥書)について,大学院生を中心に翻字の素稿を作成してもらった。本書は堂上の有職故実学者・野宮定基が関わった徒然草注釈である。彼がいかなる方法でその注解に従事したのかを考察するための基礎作業ができた。現在校訂中であるが,できるだけ早い時期に公表したい。また,岐阜県富加町松井屋酒造資料館蔵『徒然種講筵要集』(写本一冊,元文元年奥書)の翻字とその意義を考察した論文を作成した(熊本県立大学『国文研究』第53号掲載予定,目下校正中)。該書は近世中期の徒然草講釈がどのような点に留意して行われていたかを探る上で重要な資料である。またその著者である安田迂庵なる人物は,当時著名であった京都の歌人・宮川松堅に就いたことが知られるが,その交遊圏の中には『徒然草集説』(元禄十四年刊)の著者・閑寿もおり,この人物についての新たな伝記的知見が得られた。
不完全デバッグ環境下におけるソフトウェアの信頼性評価法とその応用に関する研究

本研究では,不完全デバッグ作業により混入するフォールトの潜入過程とソフトウェアの信頼度成長過程の両者を,確率過程モデルとして非同次ポアソン過程(nonhomogeneous Poisson process,以下NHPPと略す)やマルコフ過程(Markov process)に組み込んで,これをソフトウェア信頼度成長モデルとして構築した.すなわち,従来のソフトウェア信頼度成長モデルを基礎として,ランダムに新規フォールトが潜入するものと仮定した上で新たなソフトウェア信頼性評価モデルを提案したり,ソフトウェアが動作状態と不動作状態を交互に繰り返すものとして,その不動作状態における修復作業での不完全デバッグ要因を考慮したソフトウェア・アベイラビリティモデル,いわゆるソフトウェア可用性評価モデルを提案した.同時に,コンピュータシステムが致命的な影響を及ぼす処理を制御するような適用分野に対して設計の際に考慮する必要のあるソフトウェア安全性評価のためのソフトウェア信頼性モデルも構築できた.このように上記の不完全デバッグ要因を考慮したソフトウェア信頼度成長モデルを構築して,この不完全デバッグ過程を解明することにより,ソフトウェア製品の出荷前および出荷後の保守作業でのフォールト混入率が把握できることが期待される.さらに,本研究を進展させることにより,実際のデバッグ作業に対し,フォールトの修正に伴って潜入するフォールトを最小限にするためのプロセス改善や不完全デバッグ作業の再発防止対策の提案も可能となろう.本研究では,不完全デバッグ作業により混入するフォールトの潜入過程とソフトウェアの信頼度成長過程の両者を,確率過程モデルとして非同次ポアソン過程(nonhomogeneous Poisson process,以下NHPPと略す)やマルコフ過程(Markov process)に組み込んで,これをソフトウェア信頼度成長モデルとして構築した.すなわち,従来のソフトウェア信頼度成長モデルを基礎として,ランダムに新規フォールトが潜入するものと仮定した上で新たなソフトウェア信頼性評価モデルを提案したり,ソフトウェアが動作状態と不動作状態を交互に繰り返すものとして,その不動作状態における修復作業での不完全デバッグ要因を考慮したソフトウェア・アベイラビリティモデル,いわゆるソフトウェア可用性評価モデルを提案した.同時に,コンピュータシステムが致命的な影響を及ぼす処理を制御するような適用分野に対して設計の際に考慮する必要のあるソフトウェア安全性評価のためのソフトウェア信頼性モデルも構築できた.このように上記の不完全デバッグ要因を考慮したソフトウェア信頼度成長モデルを構築して,この不完全デバッグ過程を解明することにより,ソフトウェア製品の出荷前および出荷後の保守作業でのフォールト混入率が把握できることが期待される.さらに,本研究を進展させることにより,実際のデバッグ作業に対し,フォールトの修正に伴って潜入するフォールトを最小限にするためのプロセス改善や不完全デバッグ作業の再発防止対策の提案も可能となろう.従来の動的環境(ソフトウエア開発のテスト工程や実際の運用段階)におけるソフトウェア信頼性の定量的評価技法を整理した上で,不完全デバッグ要因と実現されるソフトウェア信頼性との関係を分析した.その結果,ソフトウェア故障発生時のデバッグ作業の不確実性よりも,むしろ新規フォールトの作り込みという不完全性に着目し,不完全デバッグはフォールトを修正・除去する際に新規にフォールトが混入することにより発生するものと仮定した.これにより,実際のデバッグ過程をよく反映するソフトウェア信頼度成長モデルを,非同次ポアソン過程(NHPP)に基づいて構築できた.このとき,デバッグ過程で作り込まれるフォールトはランダムに潜入し,元々潜在する固有フォールトのデバッグによる信頼度成長過程は,NHPPに基づく指数形ソフトウェア信頼度成長モデルおよびS字形ソフトウェア信頼度成長モデルにより記述した.特に,構築されたモデルから不完全デバッグにより潜入したフォールト数の推定法を考察し,不完全デバッグ環境に適切な信頼性評価尺度とモデルパラメータの推定値を導出した.従来モデルとの実測データに対する適合性比較においても,本モデルの適合性は良好であった.また,上記のデバッグ作業の不確実性による不完全デバッグ要因を考慮して,ソフトウェア安全性およびソフトウェア可用性を評価するためのソフトウェア信頼性評価モデルも構築できた.さらに,ソフトウェア信頼性に影響を及ぼす人的エラーおよび人的要因を分析するための実験モデルの枠組みを設計し,不完全デバッグ要因を抽出・評価するための基礎実験も行った.本研究では、不完全デバック作業により混入するフォールトの潜入過程とソフトウェアの信頼度成長過程の両者を、確率過程モデルとして非同次ポアソン過程(nonhomogeneous Poisson process,以下NHPPと略す)やマルコフ過程(Markov process)に組み込んで、これをソフトウェア信頼度成長モデルとして構築した。すなわち、従来のソフトウェア信頼度成長モデルを基礎として、ランダムに新規フォールトが潜入するものと仮定した上で新たなソフトウェア信頼性評価モデルを提案したり、ソフトウェアが動作状態と不動作状態を交互に繰り返すものとして、その不動作状態における修復作業での不完全デバッグ要因を考慮したソフトウェア・アベイラビリティモデル、いわゆるソフトウェア可用性評価モデルを提案した。同時に、コンピュータシステムが致命的な影響を及ぼす処理を制御するような適用分野に対して設計の際に考慮する必要あるソフトウェア安全性評価のためのソフトウェア信頼性モデルも構築できた。このように上記の不完全デバッグ要因を考慮したソフトウェア信頼度成長モデルを構築して、この不完全デバッグ過程を解明することにより、ソフトウェア製品の出荷前および出荷後の保守作業でのフォールト混入率が把握できることが期待される。さらに、本研究を進展させることにより、実際のデバッグ作業に対し、フォールトの修正に伴って潜入するフォールトを最小限にするためのプロセス改善や不完全デバッグ作業の再発防止対策の提案も可能となろう。
高エネルギーイオンビームの直描式微細加工による3Dナノ構造の創製

ナノデバイスあるいはマイクロマシン創製の基盤技術として、MeV以上の高エネルギーイオンマイクロビームの特長を活かした3Dナノ構造創製技術を開発した。研究では、研究代表者自らが開発した各種のマイクロビーム装置を駆使し、その多様性、高空間分解能、高密度エネルギー付与、および長飛程の特長を活かし、それらを組み合わせてマスクレス描画する技術を開発し、ナノ細線を含む3次元微細構造の創製に見通しを得た。将来の情報通信・医療技術の発展に不可欠なナノデバイス創製あるいはMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)の基盤技術として、核子当りMeV以上のエネルギーを持つ重イオンマイクロビームの高空間分解能、高LET(Linear Energy Transfer:単位長さあたりのエネルギー付与)、および長飛程の特長を活かしたレジスト材に対するナノ細線を含む3次元的なマスクレス露光を実現し、高エネルギーイオンビーム利用の新たな可能性を拓く。このため本研究では、(1)各種のイオンマイクロビームを利用した照射実験により、ネガ型レジスト露光における感度及び空間分解能を評価し、(2)高アスペクト比3次元加工プロセスを実証し、さらに(3)シングルイオンヒット技術を応用することにより、新たなナノ細線の製作法を確立する。将来の情報通信・医療技術の発展に不可欠なナノデバイス創製あるいはMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)の基盤技術として、核子当りMeV以上のエネルギーを持つ重イオンマイクロビームの高空間分解能、高LET(Linear Energy Transfer:単位長さあたりのエネルギー付与)、および長飛程の特長を活かしたレジスト材に対するナノ細線を含む3次元的なマスクレス露光を実現し、高エネルギーイオンビーム利用の新たな可能性を拓く研究開発に着手した。平成19年度は、計画の初年度として、研究会を開催して研究者間で、研究の進め方、具体的には、ビーム条件やレジスト材の選定方法、実験の詳細に関して協議し、これに基づき共同研究計画を作成した。また、平成20年度以降の研究を効果的に推進するため、ボスドクの採用者を決定した。感度及び空間分餌能の評価のため、まずマイクロビームサイズの評価用にプロトンビーム描画技術と電鋳技術を利用し七製作しだニッケル標準試料を用いた計測により、0.23μmx0.24μmのビームサイズを計測した。3次元加工プロセスを実証するため、高エネルギー重イオンマイクロビームにおいてエネルギーを2段階で変化させて、異なった照射パターンを重ね合わせて露光するための精密試料ステージを整備した。ナノ細線の製作に用いられる高LETイオンを狙った位置に照射可能な高エネルギー重イオンマイクロビーム装置の空間分解能にかかわるレンズ系のイオン光学的な特性を評価した。将来の情報通信・医療技術の発展に不可欠なナノデバイス創製あるいはMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)の基盤技術として、核子当りMeV以上のエネルギーを持つ重イオンマイクロビームの高空間分解能、高LET(Linear Energy Transfer:単位長さあたりのエネルギー付与)、および長飛程の特長を活かしたレジスト材に対するナノ細線を含む3次元的なマスクレス露光を実現し、高エネルギーイオンビーム利用の新たな可能性を拓く研究開発を進めた。平成20年度から研究を効果的に推進するため計画通りポスドクを採用し、高アスペクトな3次元露光による中空構造(オーバーハング)を創出するための描画を実現する本格的な実験を開始した。3次元加工プロセスの実証では、昨年度導入した精密試料ステージの使用により、軽イオンマイクロビーム装置を用いて、エネルギーの異なるプロトンマイクロビームによる重ね合わせ描画の精度を向上させた。また2次電子イメージングの方法により1×1μm^2以下のサイズを確認したプロトンマイクロビームを用いて、高いアスペクト比、高い硬化強度等の特徴を持ち、マイクロ化学チップ等への応用が期待されているSU-8レジストを露光することにより、微細加工に最適なイオンビームの照射条件についての検証を進めた。一方、ナノ細線の製作・評価では、サイクロトロンの高エネルギー重イオン(460MeV-Xe)照射と15MeVNiイオンマイクロビーム照射露光の組み合わせにより、オーバーハングと基板間にナノ細線を張る予備的な実験を行い、電子顕微鏡によりナノ細線の観察を行った。平成21年度は、3次元構造を創製するのに必要な異なったエネルギーのマイクロビーム描画を精度よく重ね合わせるため、ビーム走査と試料ステージ制御法を開発した。これにより高アスペクト比3次元加工の特色を活かし、円柱形の軸を中心とする独立した歯車構造の造形に成功した。また同様な方法で予め描画した試料を、高エネルギー重イオンマイクロビーム装置の試料ステージに設置することにより、既に描画されたパターンに正確に照準して260MeVNeイオンのシングルイオンを照射する技術を開発した。

これまでのところ、同イオンではシングルイオンによりもたらされるLETが低いために、十分な架橋反応をレジストに導入することができず、生成したナノ細線は現像や観察の段階で流失したり破壊されたりする結果となっている。しかし、プロトンビームと同様に複数の集中した照射により円柱構造が形成される条件が見出された。これにより、1個の入射で十分なエネルギー付与が得られるイオン種を用いた照射により、目的とする世界初のナノ細線を含む三次元構造の創製に見通しが得られた。将来の情報通信・医療技術の発展に不可欠なナノデバイス創製あるいはMEMS (Micro Electro Mechanical Systems)の基盤技術として、核子当りMeV以上のエネルギーを持つ重イオンマイクロビームの高空間分解能、高LET (Linear Energy Transfer:単位長さあたりのエネルギー付与)、および長飛程の特長を活かしたレジスト材に対するナノ細線を含む3次元的なマスクレス露光を実現し、高エネルギーイオンビーム利用の新たな可能性を拓く研究開発を進めた。平成22年度は、一般的なレジスト材料であるSU-8に対する2種類のエネルギーのプロトンマイクロビーム描画(PBW)の重ね合わせをより高精度化し、複数の回転軸と歯車が組み合わされた遊星歯車構造の創製に成功し、イオンマイクロビームによるマスクレス多重露光技術を確立した。さらに予めSU-8試料に対し多重露光により形成される3次元橋脚構造にナノ細線を組み合わせることをねらって、高エネルギー重イオンマイクロビーム装置における260MeVNeイオン等のシングルイオンをさらに重ねて正確に照準して照射することに成功し、より高LETのシングルイオンヒット描画も加えた複合的な多重露光技術を開発した。ここで、ナノ細線が現像や観察の段階で流失したり破壊されたりする現象を明らかにし、これまでに、シングルイオンヒットによる独立したナノ細線を確認するには至っていないが、ヒット数を制御した正確な重ね打ちにより、円柱構造が形成できる条件を見出しており、より高LETの重イオンのシングルイオンヒットにより、ナノ細線を含む三次元構造の創製に見通しも得られた。
社会経済状況における役割と行動様式:他者の心の経験からの理解

本年度は本プロジェクトの2年目にあたり、本プロジェクトの基礎的部分から応用までを研究した。具体的には社会経済状況における個人の内的構造の形成・発展(進化)と、それらの社会経済への影響を研究した。まず、社会構成員の心的内的構造という概念を明確にした。ここで、個人の心的内的構造とは、理性(思考形式・思考規範)・記憶・信念・知識・行動基準・経済規範・倫理・選好・嗜好等々を意味する。これらの構造を明確にすると、多くの経済・ゲーム論の基礎的問題への接近が可能になり、より具体的な社会経済現象への応用も可能になる。また、これによって、これらの内的構造の社会的文脈における形成・発展も議論できるようになる。例えば、個人の社会経済規範や社会観の形成の考察ができるようになった。本年度はとくに、「他者の心の経験からの理解」について研究し、大きな成果をあげている。具体的には、ゲーム的状況において、プレイヤーが経験をつみ、その経験から帰納的に社会観を形成し、また、それにより、他者の心を考える。その研究を著書『ゲーム理論家の酔夢譚:詩の饗宴』(勁草書房、2006年)として出版した。これらの研究のレビューなどを受けるため、研究代表者は何度か国際集会に出席した。また筑波大学でゲーム論の国際集会を開催した。これらの集会で本プロジェクトを推進するために貴重なコメントをもらった。特に、ジョージ・H・ミードの社会学からの接近はこのプロジェクトに有効であることが分かった。他者の心を考えるのに自己の経験と考えを考慮して、さらに社会的役割を通して、他者と自己を関係づけられることが分かってきた。これらをまとめて論文を作成する予定である。この研究プロジェクトの目的はゲーム論研究を進めるために必要とされる言語能力をつけ、また社会における人間の思考・行動の理解を養うことである。そのため『ゲーム理論家の酔夢譚:詩の饗宴』では、社会における人間の思考・行動に大きな影響を与えるものを課題として、作詞を行い、それのゲーム論的分析をおこなった。具体的に選んだ課題は、「モットー」、「ヒーロー」、「恋」、「美」、「思い出」、そして「近況」である。「モットー」は社会における個人行動の規範となり、「ヒーロー」は個人の目標や理想を与える。「恋」はしばしば心情を大きく変化させたり、行動の原動力にもなったりする。「美」はそれを超えた次元において人間の思考・行動の原動力を与える。「思い出」は個人にとって過去の重要な出来事であり、現在の個人の思考・行動に与える影響は大きい。「近況」はこういう心情を持って行動している個人が、現在をどのように感じ・認識しているかである。これらの課題で詩を作ることによって、社会における個人の思考・行動を理解し、そしてそれを表現する能力を養った。また、論文"Inductive Game Theory : a Basic Scenario"(with Jeffrey J.Kline-投稿中)では、プレイヤーの信念・知識の経験からの発生過程から、そのようにして獲得された信念・知識を使って、新たに意思決定を行ったり、行動を変化させる可能性などに関して研究をおこなった。この研究によって、ゲーム理論の経験的基礎を与えられた。本論文は専門誌に投稿中である。上記の二つの研究は、人間の感情機能と理性・認識機能の総合的分析である。
プロスタグランジンD2の輸送と代謝に関する研究

酵素活性と低分子化合物輸送能を有する多機能タンパク質のリポカリン型プロスタグランジン(PG)D2合成酵素(L-PGDS)と、酵素反応生成物PGD2の相互作用を調べたところ、LPGDSはPGD2と可逆的に結合する一方で、PGD2の分解物の15d-PGJ2とは不可逆的に共有結合することが判明した。L-PGDSは細胞内ではPGD2産生を触媒し、細胞外ではPGD2を安定的に標的組織まで輸送し、分解物を結合して不活化する作用を有すると考えられた。リポカリン型PGD合成酵素(L-PGDS)は、脳膜やオリゴデンドログリアで産生され、脳脊髄液に分泌された後、前脳基底部のくも膜に局在するPGD受容体に作用し情報を伝達する。しかし、PGD_2は水溶液中では比較的不安定な物質であり、容易に脱水反応を起こして、PGJ_2、Δ12-PGJ_2、15-deoxy-Δ12,14PGJ_2(15d-PGJ_2)などのJシリーズのPGへと変換する。従って、脳脊髄液にはPGD_2を安定化して標的組織に輸送する機構が存在すると考えられる。L-PGDSは脂溶性低分子の結合活性を有するので、我々は脳脊髄液に分泌されたPGD_2の輸送と代謝にもL-PGDSが関与する可能性を考え、以下の実験を行った。1)表面プラズモン共鳴法を用いてL-PGDSとPGD_2の結合実験を行ったところ、L-PGDSはPGD_2と強力に結合し、その結合は可逆的であり、その結合親和性はレチノイン酸やビリルビンに対する親和性と同等であった(KD=20nM)。2)L-PGDSとPGD_2との結合を、NMRによるタイトレーション実験によって調べたところ、可逆的な結合が裏付けられ、かつ結合部位はPGD合成酵素活性中心であるCys65付近であることが判明した。3)PGD_2は緩衝液中やアルブミンの存在下では容易にJシリーズのPGへと変換するが、L-PGDS存在下ではほとんど分解されなかった。4)JシリーズのPGをL-PGDSと共存させると、5分以内に不可逆的に結合した。これらの結果から、PGD_2はくも膜などの細胞内でL-PGDSによって産生された後に細胞外へ分泌され、脳脊髄液中のL-PGDSに捕捉されて標的組織まで輸送され、DP受容体を刺激して情報を伝達する。一方、JシリーズのPGなどのPGD_2分解物は、L-PGDSに強固に結合して不活化され排泄されると考えられる。リポカリン型プロスタグランジン(PG)D_2合成酵素(L-PGDS)は、脳膜やオリゴデンドログリアの細胞内でPGD_2産生を触媒し、これらの細胞から脳脊髄液に分泌され、脳脊髄液の主要蛋白質であるβ-traceとして脂溶性低分子化合物の結合と輸送も行う多機能蛋白質である。一方、PGD_2は水溶液中で、容易に脱水反応を起こしてPGJ_2、Δ^<12>-PGJ_2、15-deoxy-Δ^<12,14>PGJ_2(15d-PGJ_2)などのJシリーズPG(PGJs)へ変換する。本研究では、脳脊髄液に分泌されたPGD_2の輸送やPGJsの代謝に関するL-PGDSの機能解析を行った。表面プラズモン共鳴法を用いて結合実験を行ったところ、L-PGDSはPGD_2と可逆的に結合し(K_D=20nM)、その結合親和性はレチノイン酸と同等であった。NMRによるPGD_2のタイトレーション実験の結果、PGD_2はレチノイン酸の結合部位とは異なり、酵素活性中心Cys65を取り巻く疎水性ポケット付近に結合することを証明した。^3H-PGD_2を緩衝液中でアルブミンあるいはL-PGDSの存在下に反応させると、アルブミン存在下にPGD_2はPGJsへ分解されたが、L-PGDS存在下では反応開始から24時間後まで反応上清中にはPGJsは検出されず、蛋白質画分の放射活性が反応時間依存的に増加した。この結果はからPGD_2はPGJsに分解された後、L-PGDSに不可逆的に結合すると考えられたので、PGJsをL-PGDSと共存させたところ、PGJsは、5分以内にL-PGDSに不可逆的に結合し、L-PGDSと15d-PGJ_2の複合体のアミノ酸分析を行ったところ、酵素活性中心のCys65に結合していることも判明した。これらの結果から、PGD_2は産生後に細胞外へ分泌され、脳脊髄液中のL-PGDSに捕捉されて標的組織まで輸送され、DP受容体を刺激して情報を伝達する。一方、PGJsは、L-PGDSに強固に結合して不活化され排泄されると考えられた。
美術史研究支援ツールの開発

(1)美術史研究領域における情報の特性とサンプル:当該研究領域の主要な情報として流布するものの多くは今現在の状態を示すもので、実は様々な歴史的な文脈で形成された結果であることが多い。つまり極めて不安定な情報が多い。研究情報はしたがって歴史的なありようを再構築できるよう、作品や作家の誕生から現在までの歴史的な文脈に関わる情報をできるだけ包含させたものであることが望ましい。データは主として画像とテキストである。本研究ではこうした観点から、サンプルデータとして作品や作家の日記・文集、社会における受容のありさまを示す記録情報を集積する東京国立文化財研究所所蔵黒田清輝資料を選び、文字情報はフルテキストでファイル化した。(2)画像データ:当研究領域における画像データのもつ意味は極めて大きい。これまでの環境でネックとなっていた量と質の二者択一問題はハード環境の著しい変化によってそれほど問題とはならないが、質の一応の目安は印刷図版として耐えられるものであることがあげられる。またデバイスインデペンデントであること、入力環境・入力条件が規格化されていることは画像の流通や質の安定性を考える上で必要な条件である。これらを勘案して画像データの作成はProPhotoCDによった。作成した画像を同定するデータの記述のしかたには注意を要することは上記の通りである。(3)システム像:上記データは、個々の情報がそれぞれ独立したかたちで扱え、なおかつプラットフォームに依存しない環境での利用が望まれる。以上の理由から本研究ではOpenDoc環境におけるマルチメディア・インフォメーション・ドキュメンテーション・システムの実現を提案し、そのクライアントプロトタイプをMacOs7.5.3、OpenDoc1.1、Cyberdog1.1で作成した。
印影と署名の照合スコア統合による高性能小切手照合方式の開発

平成12年度は2年間にわたる本研究計画の最終年度として,当初計画に基づいて研究を行い,所期の目的を達成することができた.以下に,得られた成果の概要について述べる.1.銀行小切手上で照合対象となる印影と署名の分離抽出に関して,平成11年度に開発した方式を基にして、将来,記入された金額等,必要情報の全てを認識する機能を有する総合的な小切手処理システムを実現するための基礎研究として,小切手画像全体から印影・署名を含む全ての記載情報を抽出する方法を提案し,その可能性を確認した.具体的には,小切手の背景領域は一様な図柄であるという特徴を利用して,小切手画像の部分領域毎の周波数特徴に基づいて背景領域を除去した後,色特徴に基づく領域分割を行う方法である.2.印影照合と署名照合の結果およびそれぞれの照合結果の確信度を基にして当該小切手の真偽を判定する信頼度の高い照合方式を開発し,実際の銀行小切手を用いた照合実験により,本方式の有効性を確認した.今後,以上の成果を基にして,実用的な性能を有する小切手照合システムの開発技術を確立するとともに,記載金額や発行日など小切手上の必要情報をすべて認識できる機能を付加することにより,完全な小切手自動処理システムの実現を目指して研究を進める予定である.平成12年度は2年間にわたる本研究計画の最終年度として,当初計画に基づいて研究を行い,所期の目的を達成することができた.以下に,得られた成果の概要について述べる.1.銀行小切手上で照合対象となる印影と署名の分離抽出に関して,平成11年度に開発した方式を基にして、将来,記入された金額等,必要情報の全てを認識する機能を有する総合的な小切手処理システムを実現するための基礎研究として,小切手画像全体から印影・署名を含む全ての記載情報を抽出する方法を提案し,その可能性を確認した.具体的には,小切手の背景領域は一様な図柄であるという特徴を利用して,小切手画像の部分領域毎の周波数特徴に基づいて背景領域を除去した後,色特徴に基づく領域分割を行う方法である.2.印影照合と署名照合の結果およびそれぞれの照合結果の確信度を基にして当該小切手の真偽を判定する信頼度の高い照合方式を開発し,実際の銀行小切手を用いた照合実験により,本方式の有効性を確認した.今後,以上の成果を基にして,実用的な性能を有する小切手照合システムの開発技術を確立するとともに,記載金額や発行日など小切手上の必要情報をすべて認識できる機能を付加することにより,完全な小切手自動処理システムの実現を目指して研究を進める予定である.平成11年度は2年間にわたる本研究計画の初年度として,当初計画に基づいて研究を行い,所期の目的を達成することができた.以下に,得られた成果の概要について述べる.1.銀行小切手上で照合対象となる印影と署名の分離抽出に関して,印影・署名領域のカラー画像にHSV色空間中でk-平均クラスタリングを適用することにより,印影と署名が精度良く抽出されることを確認した.さらに将来,記入された金額等,必要情報の全てを認識する機能を有する総合的な小切手処理システムを実現するための基礎研究として,小切手画像全体から印影・署名を含む全ての記載情報を抽出する方法を提案し,その可能性を確認した.具体的には,小切手の背景領域は一様な図柄であるという特徴を利用して,小切手画像の部分領域毎の周波数特徴に基づいて背景領域を除去した後,色特徴に基づく領域分割を行う方法である.2.既に開発済みの印影照合方式をもとにして,本研究で目指しているシステムの照合サブシステムとして十分な性能を発揮できる照合方式を開発した.具体的には,印影抽出時に署名との重なり部が混色のために欠けることに対処するため,抽出された署名画像も参考にしながら抽出時の欠損部分を識別して,照合対象から除外する方式,および照合結果にその確信度を付与する方式である.3.以上の成果と別途開発した署名照合方式に基づいて,印影照合と署名照合の結果を統合する方式として,各サブシステムの投票による方式についても基礎的な検討を行い,照合精度を向上させ得る見通しを得た.今後さらに効率的な方式を検討し,実務で要求される照合精度を達成する方式を明らかにする予定である.平成12年度は2年間にわたる本研究計画の最終年度として,当初計画に基づいて研究を行い,所期の目的を達成することができた.以下に,得られた成果の概要について述べる.1.銀行小切手上で照合対象となる印影と署名の分離抽出に関して,平成11年度に開発した方式を基にして、将来,記入された金額等,必要情報の全てを認識する機能を有する総合的な小切手処理システムを実現するための基礎研究として,小切手画像全体から印影・署名を含む全ての記載情報を抽出する方法を提案し,その可能性を確認した.具体的には,小切手の背景領域は一様な図柄であるという特徴を利用して,小切手画像の部分領域毎の周波数特徴に基づいて背景領域を除去した後,色特徴に基づく領域分割を行う方法である.2.従来、日本字署名の照合に有効とされているパターンマッチング法について検討を行い,文字の線幅変動が照合結果に大きな影響を与えることを明らかにした.そして線幅変動の影響を除くため文字の骨格線のマッチングを用いる方法を開発し,従来の方法と比較して良好な照合結果が得られることを確認した.

3.以上の成果と別途開発した印鑑照合方式を用いて,印影照合と署名照合の結果およびそれぞれの照合結果の確信度を基にして当該小切手の真偽を判定する信頼度の高い照合方式を開発し,実際の銀行小切手を用いた照合実験により,本方式の有効性を確認した.今後,以上の成果を基にして,実用的な性能を有する小切手照合システムの開発技術を確立するとともに,記載金額や発行日など小切手上の必要情報をすべて認識できる機能を付加することにより,完全な小切手自動処理システムの実現を目指して研究を進める予定である.
含硫黄オリゴフェノール類縁体の分子認識に基づく酵素モデルの構築と機能開発

本研究では,硫黄原子の特徴を活用してフレキシブルな芳香族オリゴマー類の構造を制御することに成功した。特にアミノ基とスルホニル基間の水素結合を用いた場合に効果的な分子内電荷移動が達成され,新規な蛍光色素の基本骨格としての有用性を見いだした。本研究の目的は、高度な分子認識能を有する含硫黄芳香族オリゴマー類の開発と機能性分子素子への展開である。具体的には、新規な含硫黄芳香族オリゴマー類を合成し、金属錯体の調製および触媒能の調査、そして有機分子との錯形成能の評価を行う。特に、架橋硫黄をスルフィニル基へ酸化することによって簡便にキラリティーを導入することができる。そこで、得られた光学活性オリゴフェノール誘導体を不斉触媒、光学分割剤およびキラルセンサーへ展開する。また、スルホニル誘導体はオリゴマー主鎖の構造変化をUV、CDあるいは発光スペクトルで直接観測することが可能であることから、新規な分子プローブとして機能性光学素子へ展開する。さらに、金属ならびに有機分子との錯形成を用いた超分子複合体の形成を視野に入れ、錯体触媒化学、分子認識化学の観点から人工酵素の実現を目指す。1.アニリンを骨格に有する架橋硫黄型オリゴマーの合成を検討した。その結果、目的のオリゴマーが収率20%で得られることが明らかになった。さらに、合成した3量体の単結晶X線構造解析を行ったところ、アミノ基の水素原子と架橋スルホキシドの酸素原子間に顕著な分子内水素結合を確認できた。本結果は、スルホキシドの配向によって分子構造を制御できる可能性を示唆している。.2.イミダゾール骨格を有するフェノールオリゴマーの合成塗検討した。フェノール2量体のクロロメチル化に続いてメチルイミダゾールを反応させた。その結果、目的のオリゴマーを合成することができた。今後、アニオン性ホスト化合物および金属との錯形成能が期待できる。3.光学活性なスルフィニル誘導体を配位子に用いて、アルキル亜鉛のアルデヒドへの不斉反応を行った。その結果、2量体を用いた場合に10%ee、3量体を用いた場合には26%eeの不斉収率が得られた。本結果はオリゴマー鎖を増加することで不斉収率の改善が期待できる可能性を示唆している。4.チオフェン骨格を有するオリゴマーを合成し、縮環反応によって新規なジベンゾチオフェン誘導2体の合成に成功した。今後、電子材料としての特性が期待できる。5.水溶性フェノールとジアミンを反応させて、新規な水溶性サレン型化合物を合成した。また、このマンガン錯体が活性酸素消去能を有することが明らかになった。6.容易に官能基変換が可能な光学活性なスルホキシド型フェノールオリゴマーの確立を目的として、ホルミル基を有するオリゴマーの合成を検討した。その結果、Duff反応を用いることにより目的のホルミル化体を収率16%で合成することができた。また,スルホン型フェノールオリゴマーを合成し種々のアミノ酸との錯形成能を評価した。しかし、蛍光特駐に変化カミ見られなかった。オリゴマー類の合成光学活性なスルフィニル体の簡便な光学分割法の開発を目的として,光学活性なビピリジン-N, N'-オキシド[(S)-NO]を合成し,キラルなオリゴマー3量体(rac-trimer)のジアステレオマー分別結晶法による光学分割を検討した。その結果, 1:1錯体(S)-NO・(S)-trimerが収率20%で得られた。ジアステレオマー間の溶解度に明確な違いが見られ, ^1H NMRにより決定したジアステレオマー過剰率は最高で30%deであった。続いて,(R)-trimerが過剰な母液をカラムクロマトグラフィーにより精製し, (R)-NOを用いて光学分割することで,(R)-trimerを最高70%deで得ることに成功した。アニリン骨格を有するオリゴマー3量体の長鎖化を目的としてヨウ素化を検討した。その結果,ヨウ素化剤にジヨード-5, 5-ジメチルヒダントインを用いた場合において,反応の進行が確認された。金属錯体の調製と不斉反応への展開多点配位型キラル配位子を目的として,光学活性な官能基を有するイミダゾールオリゴマーを合成し,パラジウム錯体の調製を行った。その結果,DMSO中,酢酸パラジウムと反応させることにより,パラジウム錯体がほぼ定量的に得られることが明らかになった。また,本錯体を用いて不斉鈴木カップリング反応を行った。その結果,反応の進行は確認されなかった。この際,カウンターアニオンのヨウ素が反応の進行に影響を与えていることが,比較対照実験から明らかになった。フレキシブルなπ共役系の構築を目的として,スルホニル架橋型アニリン3量体を合成し,蛍光スペクトルを測定した.その結果、溶媒の誘電率の低下に伴って蛍光強度の増加が見られた.また,エタノール-グリセリン混合溶媒において,粘性と蛍光強度の間に非常に良い相関が得られた.本結果はスルホニル架橋型アニリンオリゴマー3量体が極性および粘性プローブとして機能することを示唆している.

また,量子化学計算で得られた安定配座はX線結晶構造解析の構造と良く一致し,予想したアミノ基とスルフィニル基間の水素結合が構造の安定化に寄与していることが明らかになった.また,アニソールとニトロベンゼンから成るスルフィニル誘導体において,X線結晶構造解析によりanti-異性体でO...N...O相互作用が確認された.syn-異性体ではこのような相互作用は確認されず,syn-およびanti-異性体間でUVスペクトルに顕著な違いが確認されたことから,溶液中においても同様の相互作用の存在が示唆された.C2対称な不斉配位子の合成を目的として,酒石酸を用いたスルフィニル架橋型アニリン3量体の光学分割を検討した.その結果,最高で10%eeであった.また,酒石酸を用いて医薬中間体として有用な2-メチルピペラジンの光学分割に成功し,その分割時の結晶構造を明らかにした.光学活性なスルフィニル誘導体を配位子に用いた不斉触媒反応を目的として,イミダゾールとピリジン骨格を有する光学活性なスルフィニル誘導体を合成し,銅を用いた不斉シクロプロパン化反応を検討した.その結果,35%eeの不斉収率が得られた.また,イミダゾール骨格を増やすことで不斉収率が増加することが明らかになった.スルホニル架橋型アニリン3量体1を合成した。その結果、予想したとおり水素結合能が高くなったことがX線結晶構造解析およびNMRスペクトルから支持され、蛍光を発することが明らかになった。しかし、量子効率が低く実用レベルに達しなかった。そこで原因を調べるために1の蛍光特性を詳細に調査した。その結果、溶媒の誘電率が高いほど長波長シフトし、強度は減少することが明らかになった。この際、吸収スペクトルに著しい変化は見られなかった。また、エタノール-グリセロール混合系において溶液の粘度の増加に伴い蛍光強度が増大した。単結晶X線構造解析を行った結果、1の末端Ar基が共役に不利なねじれた構造であること、そしてアミノ基間とスルホニル基間のペプチドミメティックな分子内水素結合が構造の安定化に寄与していることが明らかになった。以上の結果より、1の蛍光特性は、分子内水素結合と極性溶媒によって安定化されたTICT状態による現象と考察し、余計な水素結合を排除するためにメトキシ基を有するスルホニル架橋型3量体2を合成した。その結果、2の蛍光量子収率はΦ=0.6であり1よりも一桁以上高く実用レベルの値を示した。しかし一方で、蛍光スペクトルと吸収スペクトルは共に溶媒の極性および粘性の変化に対して全く応答を示さなかった。そこで、環境応答性の獲得を目的として、チオラートによる2の脱メチル化反応によるフェノール骨格への変換を検討した。その結果興味深いことに、脱メチル化ではなく、分子内求核置換反応が進行した環化生成物が得られた。また、驚くべき事に環化生成物の蛍光量子収率は実用レベルのΦ=0.6を示し、さらに、溶媒の違いで蛍光強度と波長が著しく変化することが明らかになった。
イオン液体/電極界面におけるホッピングによる溶質イオン新規拡散モデルの研究

Ag+およびAu3+をイオン液体BMI-TFSAに溶かし、これらの拡散挙動をクロノアンペロメトリーおよび、走査型電気化学XPS(Scanning EC-XPS)を用いて調べた。その結果、Au3+の場合、Ag+に比較して極端に広い欠乏層領域が観察され、Hopping拡散挙動がより支配的であることが分かった。次に、これらの溶液に不活性イオンであるLi+を添加し、ホッピングサイトであるホールの濃度を制御して、拡散挙動の変化を観察した。その結果、どちらの場合もLi+がホールを埋めることにより、実効ホール濃度が減少し、ホッピング拡散挙動が抑制される様子が観察された。一方で、この抑制効果に関しては、Ag+イオン溶液の場合の方がAu3+イオン溶液に比べてはるかに大きいことが分かった。このことは、添加したLi+イオンが、拡散金属種であるAg+, Au3+と相互作用をしており、これがLi+イオン、あるいは拡散金属イオンの挙動に大きく影響を及ぼしていることを示している。また、これらの拡散挙動の違いが電極表面上に形成される電析物の形状にどのように影響するかを調べた。Li+添加前は、どちらの溶液もデンドライト状の電析物が確認されたが、Li+添加後、Agでは粒状の電析物へ変化したのに対して、Auではほとんど形状が変わらなかった。これは、Agの場合、ホッピング拡散が大きく抑制されたことにより、全体の拡散係数が低下し、運動論的支配から熱力学的支配へと変わったことが原因であると考えられる。これらの結果は、これまで制御が難しかった電極近傍における拡散挙動を制御できる新しい可能性を示し、多くの分野への波及効果が見込まれる。概要に記したように、金属イオン種による拡散挙動の違い、特にホッピング拡散挙動の違いが実験で明確に現れてきた。これまでの結果から、これらホッピング挙動の違いは金属イオンのサイズによる効果が大きい。よりサイズの大きな金属イオンほど、ホッピングサイトとして使用出来るホールの数が減る(金属イオンは、自身のサイズよりも小さなホールサイトには移動できない)ので、ホッピング拡散が抑制される傾向にある。一方で、イオンの持つ電荷が予想以上にホッピング挙動(ホッピング拡散係数)に影響しないことが分かってきた。これは、まわりのイオン液体とのクーロン相互作用に、拡散挙動が縛られていないことを意味する。この理由はまだ明確ではないが、非常に重要な結果であり、これらのメカニズムを解明していく必要がある。また、こうした拡散挙動は、電極よりも少し沖合の拡散層が支配的であることが多いが、イオン液体の場合、電極極近傍の電気二重層領域(溶媒和層領域)において、リジッドな層が形成されているという報告がある。こうした溶媒和層内の拡散挙動が、全体の拡散挙動に影響している可能性もあり、今後調べていく必要がある。これまでの実験によって、金属種の違いによる拡散挙動の違いが明確になってきた。そのメカニズムの一部は解明されつつあるが、一方で、Li+添加効果のメカニズムなど、明確になっていない部分もある。こうしたメカニズムの解明は、「拡散制御」という最終目的を達するには必須であり、今後推進していく必要がある。これまでのホッピングメカニズムは、分子間の空隙を単純にホッピングするものであったが、これに加えてイオン液体特有のドメイン構造の影響を考慮にいれていく必要があると思っている。過去の研究において、イオン液体は、極性部位と非極性部位に分かれた2種のドメイン構造を持つことが知られている。これまでは、これらを区別せずに検討をしてきたが、実際には、添加物イオンや、拡散する金属イオンの種類によって、どちらのドメインを主として拡散するかが異なってきているのではないかと考えている。実際に、最近の実験においても、そのような傾向が見られてきており、今後は、イオン液体種を変えるなどすることによって、これらのドメイン構造も変化させ、より詳しい拡散メカニズムの解明に取り組んでいきたいと考えている。加えて、溶媒和層内の拡散挙動についても調べていく予定である。