hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
超高強度コヒーレントテラヘルツ光による生体高分子コンフォメーション制御への挑戦

今年度は、前年度までに最適化した光注入型パラメトリックテラヘルツ光源を用いて、実際にタンパク質試料への高強度テラヘルツ光照射実験を行った。タンパク質や核酸等の生体高分子は全てその分子中に不斉炭素を持っているので、紫外領域において光学活性を示す。こうした不斉炭素による光学活性のみでなく、その立体構造(コンフォメーション)の不斉性による光学活性も存在するために、そのコンフォメーション変化を、まずは円二色性計測により検出することを試みた。最初に凍結乾燥されたウシ由来アルブミン試料を用いて実験を行った。精密秤を使用して、2mgのアルブミン粉末を薬包紙上に合計12サンプル用意し、6サンプルに対してテラヘルツ光を総エネルギー1J照射した。その後アルブミン試料をスクリュー管へ封入し、マイクロピペット(誤差±60μl)を用いてアルブミン水溶液(3μM)を作製し、CD計測及び蛍光計測を行い、テラヘルツ光照射の有無(それぞれ6サンプルの平均)によるスペクトル形状を比較した。その結果、円二色性計測及び蛍光スペクトルともに強度の差異を観測した。しかしピーク位置の明確なシフトなどは観測できなかった。これらの結果から、テラヘルツ光によりアルファヘリックス構造が減少あるいは崩壊していたり、トリプトファン芳香環周辺のコンフォメーションが変化している可能性等が考えられるが、特にスペクトルに関しては今後の再現実験や、更にテラヘルツ光照射時のリアルタイムでの蛍光計測実験を行う必要がある。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。タンパク質等の生体高分子は、生命活動を維持する為に極めて重要な役割を担っているが、タンパク質が発現する生体機能はその3次元立体構造(コンフォメーション)に強く依存する。コンフォメーションの形成や変化には、巨視的な協同的運動である低周波振動モードが関与しており、その振動周波数はTHz(テラヘルツ、1012 Hz)領域に存在している。本研究の目的は、超高強度かつ周波数可変なコヒーレントテラヘルツ光源を用いて、タンパク質の低周波協同振動モードを共鳴的に強励振し、熱揺らぎを超えてコンフォメーション遷移を誘起し、更にはその制御に挑戦する事である。今年度は主に、タンパク質の低周波協同振動モードを励振するために最適なテラヘルツ光源の開発に取り組んだ。シミュレーション等によると多くの低周波協同振動モードは、0.32 THz辺りの周波数領域に存在していると考えられている。従って、ニオブ酸リチウム結晶からの1 THz近傍のテラヘルツ光出力を増大させる為に、マイクロチップレーザーからの励起光と、外部共振器半導体レーザーからの注入光エネルギーを増幅し、パワー密度は保持したまま、ビーム径を拡大してニオブ酸リチウム結晶へ入射した。これにより結晶内における励起光と注入光、波長の長いサブテラヘルツ光との相互作用体積が増大し、周波数1THz近傍のテラヘルツ光出力増大を確認できた。さらに、有機DAST結晶の2次非線形感受率成分d12を利用したチェレンコフ位相整合による高強度テラヘルツ光出力法の検討も新しく行った。初年度の目標は主に光源開発であり、これまでに光源開発はほぼ予定通りに進んでいる。生物の体内においてタンパク質等の生体高分子は固有の特異な機能を発現し、生命維持活動の為に極めて重要な役割を担っている。個々のタンパク質が発現する固有の生体機能は、タンパク質の種類である1次構造(ペプチド結合)ではなく、その3次元立体構造(コンフォメーション)に強く依存する。このコンフォメーションの形成や変化には、巨視的な協同的運動である低周波振動モードが関与していると考えられており、その振動周波数はTHz(テラヘルツ、1012 Hz)領域に存在していると考えられる。本研究の目的は、近年、我々のグループが開発した超高強度かつ周波数可変なコヒーレントテラヘルツ光源を用いて、タンパク質分子の低周波協同振動モードを共鳴的に強励振し、熱揺らぎを超えてコンフォメーション遷移を誘起し、更にはその制御に挑戦する事である。昨年度までに光注入型テラヘルツパラメトリック光源の高出力化や安定化、周波数可変範囲の拡大などの最適化に取り組んだきた。昨年度後半からは、実際にテラヘルツ光照射時のタンパク質からの蛍光強度変化をリアルタイム計測するために、光電子増倍管を用いた高感度検出システムの最適化に取り組んでいる。タンパク質試料としては現在主にアルブミンペレットを使用しているが、より分子量の小さいユビキチンなどの方が本研究には適している可能性もあり、様々なタンパク質に対してテラヘルツ光照射を行い、引き続き、蛍光変化の検出を試みている。テラヘルツ光照射によりタンパク質のコンフォメーションに影響を与えるためには、ピークエネルギーの高いテラヘルツ光を発生することが重要である。また、周波数をある程度スキャンする必要もあり、ノンコリニア位相整合条件下では、周波数スキャンするとテラヘルツ光の発生角が変化し、それに追随して蛍光励起光の制御や検出蛍光光の制御を最適化する必要が生じた。このような光軸系の調整が難しく、若干遅れている。

最初に凍結乾燥されたウシ由来アルブミン試料を用いて実験を行った。精密秤を使用して、2mgのアルブミン粉末を薬包紙上に合計12サンプル用意し、6サンプルに対してテラヘルツ光を総エネルギー1J照射した。その後アルブミン試料をスクリュー管へ封入し、マイクロピペット(誤差±60μl)を用いてアルブミン水溶液(3μM)を作製し、CD計測及び蛍光計測を行い、テラヘルツ光照射の有無(それぞれ6サンプルの平均)によるスペクトル形状を比較した。その結果、円二色性計測及び蛍光スペクトルともに強度の差異を観測した。しかしピーク位置の明確なシフトなどは観測できなかった。これらの結果から、テラヘルツ光によりアルファヘリックス構造が減少あるいは崩壊していたり、トリプトファン芳香環周辺のコンフォメーションが変化している可能性等が考えられるが、特にスペクトルに関しては今後の再現実験や、更にテラヘルツ光照射時のリアルタイムでの蛍光計測実験を行う必要がある。今後は実際に開発した光源を利用して、タンパク質などの生体高分子に照射しながら蛍光強度の変化などを実時間で観測する計画である。現在のところ、テラヘルツ照射時のタンパク質蛍光変化の観測を目指して実験を進めているが、有意な蛍光強度の変化は観測できていない。実際、テラヘルツ光照射によりコンフォメーションが変化するかは不明であるが、今後はよりテラヘルツ光強度を増大するために光源を最適化し、また、対象とするタンパク質もアルブミン以外に、より分子量の小さいタンパク質などを用いることで、より低周波数側に協同振動モードが存在する可能性が高くなり、コンフォメーション変化の誘起も期待できると考えている。また、現在は水によるテラヘルツ光の吸収を避けるために脱水したタンパク質粉末をペレットとして実験に用いているが、脱水によりタンパク質の構造揺らぎが抑制され、コンフォメーション変化を起こしにくい状況となっている可能性もある。従って、水溶液状態のタンパク質試料にもTHz光を照射し、実験を行う予定である。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
モンスーンアジアにおける地表面変化と気侯・水循環変動-統合的国際共同研究-

GAME観測データや長期客観解析データにもとづいて、ユーラシア大陸における植生と気候の季節変化における相互作用、大陸スケール広域水循環の数年周期の東西振動、積雪の季節変化と熱収支、チベット高原における地表面変化と大気加熱変化、対流活動変動と広域アジアモンスーン変動の季節内変動の関係、およびモンスーンアジアの広域および流域スケールでの水循環変化などの解明が行われた。また、TRMM-PRの高解像の衛星観測データの解析により、モンスーンの熱源域である西部熱帯太平洋から東南アジアにおける、降水量の日変化変動の時空間特性とその地表面状態との関連が明らかにされた。モデルによる研究では、領域大気モデルにより、インドシナ半島やスマトラ地域に顕著な対流活動の日変化特性と海陸分布、地表面状態、地形との関連に、新しい知見が得られた。東アジアでは、陸面の乾湿状態が梅雨前線のメソシステムの発達に密接に関与していることが、データ解析とモデルにより示された。大気大循環モデルでの研究では、チベット高原と植生分布の有無が、アジアモンスーンの成立にどの程度寄与しているかについての実験を行い、植生の存在が高原の地形効果同様、モンスーンの成立に重要であることが明らかにされた。さらに、東南アジアモンスーンにおけるチベット高原と海面水温の相対的役割の評価、中国の水田が梅雨前線活動に与える影響、梅雨前線の成立に果たすチベット高原や土壌水分などの地表面状態の役割等が、いくつかの気候モデルを用いて明らかにされた。これらの観測およびモデルによる研究成果は、Scienceを含む国際的学術雑誌に、すでに200編以上が受理、または印刷がなされている。本年度は最終年度として、これらの成果発表を含む第6回GAME国際研究集会を京都で開催した結果、180名の出席、約150編の研究発表があり、今後の研究の展望の議論が活発になされた。本年度は研究開始の初年度にあたり、アジアモンスーン変動と地表面過程に関連する研究の問題点をさぐるための研究集会を、GAME第2期計画にも貢献するかたちで数回開催した。また、モデリングにおける国際的な研究状況の把握と情報交換のために、GAME国際科学パネル、地球フロンティア研究システムと協力して、「モンスーンシステムに関する領域気候モデルワークショップ」を開催した関連する国際研究集会へも分担者を派遣し、研究成果の発表と、研究推進のための情報交換を行った。主な研究成果としては、長期データおよびGAME観測データにもとづいて、ユーラシア大陸における植生と気候の季節変化における相互作用、ユーラシア大陸における広域水循環の数年周期の東西振動、ユーラシア大陸における積雪の季節変化と熱収支、チベット高原における地表面変化と大気加熱変化、チベット高原での対流活動変動と広域アジアモンスーン変動の季節内変動の関係などの解明が行われた。モデルによる研究では、中国の水田が梅雨前線活動に与える影響、東南アジアモンスーンにおけるチベット高原と海面水温の相対的役割の評価、梅雨前線の成立に果たすチベット高原や土壌水分などの地表面状態の役割等について、領域大気モデルや大気大循環モデルを用いて、研究が進められた。これらの研究成果は、すでにいくつかの国際的学術雑誌に投稿され、受理または印刷がされている。今年度は、GAMEの再解析データなどにより、熱帯モンスーンアジア地域を中心とする水循環の変化を明らかにした。モンスーンの熱源域のひとつであるチベット高原では、植生状態により、熱・水収支の季節変化過程が大きく異なることが、2年間の地上観測データから明らかにされた。また、TRMM-PRの高解像の衛星観測データの解析により、モンスーンの熱源域である西部熱帯太平洋から東南アジアにおける降水量の日変化変動の時空間特性を明らかにし、地表面状態との関連を議論するに至った。

東アジアでは、陸面の乾湿状態が梅雨前線のメソシステムの発達に密接に関与していることが、データ解析とモデルにより示された。大気大循環モデルでの研究では、チベット高原と植生分布の有無が、アジアモンスーンの成立にどの程度寄与しているかについて、予備的な実験を行った。これらの研究結果を議論、検討するために、11月タイ国・コンケンにおいてGAME国際科学パネル会議を開催し、国内外の研究分担者、協力者31名が参加した。同会議に引き続いて、タイ学術会議と共同開催した「アジアモンスーン気候システムと社会との相互作用に関する国際シンポジウム」には、33名が参加、研究発表をおこなった。2月初めにはモンスーンシステム研究国内研究集会を開催し、35名が参加、研究成果を発表した。また、同月末にハワイ大学で行われた「アジアモンスーン国際シンポジウム」(GAME国際科学パネルも共催)に5名が出席し、今年度の研究結果について発表を行った。前年度に引き続き、アジアモンスーン地域における植生・土地利用などの地表面状態と水文気候要素の動的関係を、GAMEの各種観測データ、衛星データ、再解析データ等により、さらに解明を進めた。中国梅雨前線帯では、HUBEXデータによる領域再解析を、詳細な土地利用分布なども含めて行った結果、降水、蒸発散量変動が、季節的な地表面変化とも密接に関連していることがわかった。また、降水システムの詳細な観測データ解析から、海陸分布と地表面状態に強く影響されて日変化する境界層との相互作用が、梅雨前線帯のメソ降水システムの発達に重要であることが示された。チベット高原では、高解像衛星データと現地観測データを用いた統計モデルにより、地表面気温、フラックスなどの高原全体での分布とその変化を、日変化から経年変化について明らかにした。その結果、過去10年近く、冬季地表気温が上昇傾向にあることが明らかになった。モデルによる研究では、モンゴルや中央アジアの乾燥気候帯の形成に果たすチベット高原の地形と熱源としての役割が重要であること、土壌水分などの降水予測に果たす影響が、乾燥、半乾燥地域と湿潤地域では大きく異なることなどが明らかにされた。また、酸素・水素安定同位体観測から示される降水の水蒸気起源の推定を、より定量化するための同位体水循環全球モデルの構築が行われた。このモデルへのインプットデータとして用いる全球データでは、GAME再解析データが、東南アジアでの観測データと最も整合的な結果を示すことなども明らかにされた。今年度は、GAME第2期最終年度でもあり、第9回GAME国際科学パネルと第6回GAME国際研究集会を京都で12月に開催した。科学パネルでは、12カ国から50名が出席し、アジアモンスーンと大気・地表面相互作用に関する今後の国際共同研究について検討がなされた。
中世後期シャンパーニュ諸都市における財政・租税制度の研究

平成13年度における研究実績は以下のとおりである。(1)研究対象都市であるトロワ、ランス、シャロン=シュル=マルヌに伝来する都市財政・租税関係史料の分析を順調に行うことができた。その結果、中世後期における都市財政制度の急速な整備と地域の社会経済状況に適合した多様な租税制度の存在を新しい知見として得ることができた。なおトロワについては、論文「フランス中世都市における財政・租税制度-トロワの場合(1)-」を『経済学論集』(西南学院大学)に公表することができた。その際、著名なトロワ史家であるトロワ市立文書館のフランソワーズ・ビボレ氏から有益な助言を受けた。(2)他の西欧中世都市に関する財政・租税関係史料の収集と最新の研究成果の摂取については、昨年同様、フランス国立図書館(BN)・歴史史料研究所(IRHT)などの協力を得て積極的に行った。(3)平成13年7月に慶応義塾大学で開催された「比較都市史研究会」においてシャンパーニュ地方の主要諸都市の制度展開に関する報告を行い、日本近世史・中国史・イスラム史・西洋史などの専門家から多くの示唆を得ることができた。なお報告の内容は雑誌『比較都市史研究』に掲載された。(4)マイクロフィルム複写及びデータ整理について研究補助を依頼する予定であったが、昨年度に大多数の整理を終えていたので、依頼をせずに研究代表者1人で行った。(5)補助金により得た知見は、今年度に関してはその一部を著書1冊、論文2本を通じて公表することができた。研究成果の中心部分は、今後大学の紀要および全国雑誌への投稿・発表を通じて公表する。本年度における研究成果は以下のように整理できる。1.シャンパーニュ地方諸都市(トロワ、ランス、シャロン=シュル=マルヌ)に伝来する都市財政・租税制度関係史料及び研究文献は、昨年8月における現地調査及びフランス国立図書館の文献複写サービスにより基本文献の収集を完了した。とりわけ歴史史料研究所(IRHT)からは、「フランス文書集成マイクロフィルム目録」(1999年)を手掛かりに、手書史料のマイクロフィルムを予想外に多く得ることができた。2.フランスでの調査は、シャンパーニュ都市文書館・図書館における史料及び文献の調査・読解が主であった。そこでフランス人中世史家の指導を得、研究遂行上様々な便宜と助言を得ることができた。3.本年度は研究史料及び文献の収集・読解が中心となったが、その成果の一部は「近代国家の生成」研究会、社会経済史学会九州部会にて報告した。また我国の都市史家が集まる「比較都市史研究会」にも出席した。なお研究成果を来年度7月にそこで報告する予定である。4.シャンパーニュ諸都市だけでなく、フランス学界全体における中世都市財政・租税史研究の動向については、論文「フランス中世都市財政史研究の動向-1990年代のフランス学界-」『経済学論集』(西南学院大学)を発表した。そこでは本年度内に収集した200を越える文献を中心に、財政・租税史研究の地位確立と国際共同研究の進展を浮き彫りにした。シャンパーニュ諸都市の財政・租税制度については現在論文を執筆中であり、来年度に順次発表して行く予定である。
脳代謝物クリアランス特性の光学イメージング計測法の開発と応用

アルツハイマー病の予防や治療において,細胞の代謝産物であるアミロイドβ(Aβ)の除去(クリアランス)能力が重要である.最近,脳には他の臓器にある「リンパ管」の代わりに独特なクリアランス系(Glymphatic系)が存在することが発見されたが,いまだ不明な点が多い.本研究では,脳クリアランス能力を定量測定する新しい手法(多波長Functional Integrative Optical Imaging法を開発し,脳クリアランス特性の睡眠・覚醒状態依存性,特にレム睡眠期におけるクリアランス能力の定量化に挑戦する.これにより,アルツハイマー病の新規予防や治療につながる生理学的基盤の構築をめざす.アルツハイマー病の予防や治療において,細胞の代謝産物であるアミロイドβ(Aβ)の除去(クリアランス)能力が重要である.最近,脳には他の臓器にある「リンパ管」の代わりに独特なクリアランス系(Glymphatic系)が存在することが発見されたが,いまだ不明な点が多い.本研究では,脳クリアランス能力を定量測定する新しい手法(多波長Functional Integrative Optical Imaging法を開発し,脳クリアランス特性の睡眠・覚醒状態依存性,特にレム睡眠期におけるクリアランス能力の定量化に挑戦する.これにより,アルツハイマー病の新規予防や治療につながる生理学的基盤の構築をめざす.
近接場パルス励起ナノスケール表面元素分析装置の開発及び材料機能評価

材料表面の超ミクロ局所場での化学組成、化学構造、化学状態の精確な解析は、材料の物性や機能発現機構を解明し、得られた物理、化学情報を基づいてさらに高度な機能性制御法を開拓し、新規高機能材料の開発を推進していく上で不可欠である。本研究では、表面の電子状態の分析法として有効と考えられる真空紫外光電子分光法((Ultraviolet Photoelectoron Spectroscopy : UPS)に着目し、さらに、走査型近接場光学顕微鏡キャピラリプローブにより誘起される近接場光を励起光源として用いることにより、表面形状計測に対応したナノ局所領域の表面電子状態の解明を可能とする、近接場励起光電子分光表面元素分析法の開発を行った。近接場光により得られるスポット径は波長に依存せず、プローブ開口径に依存するので、微小開口キャピラリー内に光を導入し、先端に生じた近接場光を励起光として用いれば、試料表面の極局所領域のみを励起することが可能となるはずである。まず、基礎検討用UPS装置を設計、構築して近接場パルス励起光電子分光分析法の開発に必要な種々の装置上の基礎検討を行った。キャピラリー導光路の最適作成法を確立し、本装置で採用した円筒鏡型エネルギー分析器の分光特性と検出器に採用したチャンネルトロン電子増倍管の増幅特性を調べて最適化を行った。次に、励起光源について検討した。高真空装置内への接続という観点から、低ヘリウム圧で安定に放電する電子振動型の放電管を選択し、製作した。放電管の作動条件を確立した後、ヘリウムガス圧と発光強度の関係など放電管特性を確認した。本法の応用として、金蒸着試料から光電子スペクトルを観測し、仕事関数を決定した。また、シリコン基板上にパラジウム蒸着した試料を用いてUPS測定を行い、処理条件による表面状態の変化を解析した。今後の課題として、信号強度の増大が重要あることがわかった。さらに高効率で励起光を集光する方法;例えば、キャピラリ内部に反射率の高い金属コーティングを施し、かつ回転楕円体のような形状にして集光機能を持たせる、あるいは、励起光源としてX線の利用などの検討を行っている。本年度は、近接場パルス励起ナノスケール表面元素分析装置の開発を重点課題として研究を遂行した。まず、電子エネルギーアナライザーシステムを開発、現有するSTM-TOF分析装置に設置して、電子エネルギー分析に関する綿密な予備検討を行った。得られた結果に基づいて近接場パルス励起表面元素分析装置を構築した。本エネルギーアナライザーシステムは、オージェ分光法及び電子損失分光法用の電子銃を備えたコンパクトかつ高性能な表面分析システムである。さらに、近接場励起UV光電子分光法や近接場励起X線光電子分光法などの新規ナノ領域表面分析装置としての発展性を考慮して設計・製作した。本表面分析装置を用いて、シリコンウエハー表面のオージェ電子スペクトル及びTOF質量スペクトルの測定に関する予備検討を行った結果、両スペクトルからシリコン酸化物ピークの検出・同定に成功した。次に、試料表面の近接場にパルスレーザー光を照射、ナノスケール表面分光分析法を確立するために、先端にナノ開口を有するナノプローブの製作について検討した。

すなわち、現有する炭酸ガスレーザプラーを用いて、石英キャピラリー(内径200μm)の先端を鋭利に成型してナノピペット型光学探針を製作、この光学探針の外側面に金属薄膜を蒸着し、先端にナノ開口(<50nm)を開けてナノプローブを製作した。本ナノプローブ及び本年度導入した近接場パルス励起レーザー装置を、現有する近接場走査顕微鏡の励起光源として用いて、空間分解能と検出感度に関する基礎データを取得するなどの成果を挙げた。ナノ局所場での化学組成や化学結合状態に関する情報を測定・解析し,材料表面のナノキャラクタリゼーション法を確立することは,先端材料の物性や機能発現機構を解明し,さらに新規高機能材料を創製する上で極めて重要である。本年度は,前年度に開発した近接場パルス励起ナノスケール表面分析装置の基本性能評価を綿密に行い,それに基づいて性能向上を図った。まず、前年度導入した二段収束円筒鏡型エネルギー分析器を紫外励起光入射用石英窓を装着した高真空チャンバに装着し,低圧水銀灯(エネルギー6.7eV,波長185nm)を励起光源として,各種金属試料の光電子分光法についての基礎検討を行った。次いで,固体表面の電子構造の情報分析法としてより有効である真空紫外光電子分光法(UPS)について検討した。そこで,電子振動型He放電管を設計・製作し21.2eV(584Å),40.8eV(304Å)の非常に高いエネルギーを有する極超短波長真空紫外励起光を得ることに成功した。本放電管は直流高圧放電管の一種であり,低Heガス圧での安定放電が得られる特色がある。また,このような極短波長領域用の窓材は存在しないので,間に差動排気用チャンバを一段設けて,高真空測定用チャンバに装着した。標準試料として,SiO2基板上にAuを真空蒸着した試料を用いて,その光電子スペクトルを測定した。その結果,584Å,304Åに各波長に対応する光電子スペクトルが観測できた。これから,アナライザの仕事関数=5.5eVを算出することができた。さらに,本法を超高真空測定に発展させて,パラジウムシリサイド表面の価電子領域の電子構造の測定・解析への応用について検討した。今後,試料表面の極微小領域の光電子分光法を実現するべく,近接場顕微鏡(SNOM)用ナノピペット型光学探針による光源の微小化について,信号強度との関係などの詳細な検討を行っていく。材料表面のナノスケール局所場での化学組成や化学結合状態に関する情報を測定・解析し、材料表面のナノスケールキャラクタリゼーション法を確立することは、先端材料の物性や機能発現機構を解明し、さらに新規高機能材料を創製する上できわめて重要である。本年度は、前年度に開発した電子振動型He放電管による極超短波長真空紫外励起光電子分光表面分析法についての詳細な基礎検討を行った。本放電管は直流高圧放電管であり、低Heガス圧での安定放電が得られる特色があるが、超高真空測定用チャンバに装着するこどが困難であった。そこで、放電管と超真空測定チャンバとの間に差動排気用チャンバを設けて両者のマッチングをとることに成功した。本法の詳細な基礎データを収集するとともに、各種シリサイド表面の価電子領域の電子構造の測定・解析を行った。次に、材料表面上の化学種組成の平面分布測定を行うために、走査型レーザTOF二次元マッピング表面質量分析装置の構築を行った。
ショウジョウバエｆｒｕ遺伝子による脳神経系と行動の性決定機構に関する研究

キイロショウジョウバエのfruitless (fru)遺伝子はニューロンの性決定因子であり、雄の性行動を生み出す神経回路の主要部を作り出すマスターコントロール遺伝子とされている。本研究では、脳のfru発現ニューロンを網羅的に同定し、雄の性行動開始を決定する中枢として雄特異的P1ニューロン群、その決定を胸部神経節運動中枢に送る司令線維としてP2bニューロン群を特定した。さらに、単一二ユーロンの性差形成に関わる一連の因子の同定に成功した。雄が同性愛行動をとる突然変異体、satoriの変異原因遺伝子fruを解析し、fruを発現する介在ニューロンの一つ、mALが顕著な形態上の性的二型を示すことを発見した。fru機能を失った変異体雄ではmALが完全に雌化していることから、fru遺伝子が脳と行動の性差形成を支配する主因と推察された。上記の研究からfru発現ニューロンの性差が性特異的行動を生み出す可能性の検証、ニューロンの性差形成機構の解明が焦眉の課題として浮上した。そこで、fru発現ニューロンをすべて同定してクラスターごとに操作を加え、性行動に果たすその機能を決定する。また、Fruの共同因子、標的遺伝子の同定を通じて、性差形成の分子機構を解明する。1.脳と行動の雄性化因子Fruitlessタンパク質の作用機序の解明発生途上の複眼原基にGMR-Gal4を用いてUAS-fru^+を強制発現し、粗眼を生じさせてこの形質を修飾する遺伝子を探索した。このスクリーニングによって得られたfruitless (fru)修飾遺伝子候補にさらなる検討を加え、Trf2 (TATA-box-binding protein-related factor 2)とbon (bonus)の二つが、最も顕著な作用を有することを明らかにした。Trf2はその正常型遺伝子を過剰発現させた時、Fruによる粗眼形質を抑圧し、bonはその機能喪失変異によって粗眼を抑圧することから、それぞれ、Fruitlessの負と正の調節因子と推定された。Bonについてはさらに研究を進め、FruとBonがin vivoで複合体を形成することをCo-IP法によって示した。また、同法によって、Bonがクロマチン制御因子であるRpd3及びHeterochromatin protein 1 (HP1)と複合体を作ることをも示した。Bonが染色体のFru標的部位にRpd3あるいはHP1を動員し、転写を正と負の両方向に制御する可能性が示唆された。2.性行動制御に関わる神経回路の解明MARCM (Mosaic Analysis with Repressive Cell Marker)法を用いて雌の脳の一部にtransformer (tra)-ホモ接合の細胞を作り出し、これらの細胞のみを雄に性転換させた。そうした"脳の性モザイク"個体が正常な雌に対して求愛(雄の行動)するか否かを観察し、求愛行動をとったものととらなかったものの2群に分類した上で、求愛行動をとったモザイク個体に共通のtra-細胞が存在する可能性を探った。その結果、脳背側の雄特異的fru発現ニューロン集団である14Sbの雄化が、求愛行動の誘導と強い相関を示すことが明らかとなった。1.脳と行動の雄化に関わるfru遺伝子ネットワークの解明Fruitless(Fru)タンパク質の結合を受けて転写の制御を受ける標的遺伝子を同定する目的で、ChIP-on-chip解析に向けた実験を行った。ショウジョウバエの株化培養細胞のS2に抗体タグを付したミニジーンをトランスフェクションし、そのクロマチン沈降物をtiling array解析にかけた。条件を最適化すれば、Fruの特異的結合部位を検出可能であるとの結果を得ることが出来た。Fruと相互作用する因子としてTrf2の機能解析を進める一方で、新たなfru抑制因子を分離することに成功した。2.雄の性指向性を支配するニューロン群の同定性的二型を示すfru発現介在ニューロン(mAL)に対してフェロモン応答性の感覚ニューロンが神経接続を形成している可能性を検討した。ショウジョウバエでは体表の炭化水素が重要な性フェロモンとなっていることが知られているので、その受容器ニューロンを実験対象とした。フェロモンを受け止める接触化学感覚(味覚)受容体遺伝子候補の一つとしてGr32aに着目し、その中枢投射を組織化学的に染色するとともに、Gr32a発現ニューロンの機能阻害が性行動に与える効果を調べ、さらに電気生理学やCa^<2+>蛍光測定によってGr32a発現ニューロンの活動を記録した。雄型の性行動を引き起こす脳内中枢を特定するための実験をさらに押し進めた。MARCM法によって雌の脳内に少数の雄化したニューロンを作り出し、その個体の行動が雄型か雌型かを決定した後、脳を取り出して雄化の起こっていたニューロンを同定した。観察個体数を205個体にまで増やし、P1(14Sb)介在ニューロンが雄の性行動を開始させる中枢であることを確証するに至った。1.脳と行動の雄化に関わるfru遺伝子ネットワークの解明培養S2

細胞を用いたクロマチン免疫沈降実験から、Fru結合部位を含む可能性の高い43の配列を抽出し、結合標的モティーフを推定することが出来た。これによりFru標的遣伝子同定に一段と近付いた。一方、Fruと共同して働く因子の探索とその機能解明では、性的二型を示すfru発現介在ニューロン、mALのMARCMクローンを作成し、その形態に対する作用を指標とした解析を進めた。fru座の機能低下型変異体雄においては、mALニューロンのprojectionが部分的に雌化するが、ヒストンデアセチラーゼ1遣伝子(RPd3)の機能をRNAiによって低下させることによって、fru変異による雌化が増強されることが明らかになった。この結果から、Fruがクロマチン制御を介してニューロンの性分化に関与することが示唆され、Fruタンパク質の作用機構の解明に道筋が付けられた。2.性行動を支配するニューロン群の同定接触化学フェロモン受容体Gr68aと配列上類似したGr32aに着目して実験を行った。Gr32α遺伝子のノックアウト、Gr32a発現感覚ニューロンの機能抑制、Gr32a発現感覚ニューロンを取り囲む支持細胞に特異的発現を示すフェロモン運搬体様タンパク質遣伝子Obp57dのノックアウト、Gr32a発現感覚ニューロンを含む前肢ふ節切除、これらのいずれの操作も、雄の性行動パターンに異常を引き起こした。求愛時に雄は通常、片翅だけを広げるが、これらの操作を受けた雄は両翅を広げる。さらにGr32a発現感覚ニューロンの軸索末端は雄においてのみmAL介在ニューロンの樹状突起と食道下神経節で接触し、mAL介在ニューロンにMARCMクローンをつくってその機能を停止させると、雄が求愛時に両翅を開いて求愛する傾向が有意に高まった。これらの結果は、mAL介在ニューロンがGr32a感覚ニューロンからフェロモン入力を受け、求愛時の翅の使用を制御する機能を果たしていることを示唆する。こうして、従来全くわかっていなかった雄の性行動制御回路の一端が明らかになった。1.脳と行動の雄化に関わるfru遺伝子ネットワークの解明パートナータンパク質の同定fruの機能低下変異体雄においてEcR(エクダイソン受容体)の働きをRNAiにより抑制すると、性的二型を示すmALニューロンの雄特異的な同側神経突起が失われ、部分的に雌化されることが明らかになった。しかし、反対側突起には変化は生じなかった。一方fruの機能低下変異体雄においてlola(longitudinal lacking)の働きをRNAiにより抑制すると、mALニューロンの反対側突起先端部の形状が、雌様の分枝パターンを呈し、部分的な雌化が認められた。しかし、同側突起には変化がなかった。このことから同側突起と反対側突起の性差が、独立の機構によって形成されると推察された。標的遣伝子の同定Hb遺伝子の転写物をRT-PCRによって検出したところ、fru突然変異体では雄特異的に発現量が低下していることが判明した。
中世寺院の知的体系の研究-真福寺および勧修寺聖教の復治的研究

本研究の中心的対象である真福寺大須文庫の聖教典籍について、当初の方針にもとづき、基幹となる聖教を、全115合中50合まで調査を行い、カードに再訪し、そのうち40合まで、すなわち教相書の全てと事相書の前半部分にっいてデータ入力を終えた。そのうち20合までは報告書に略目録を収めた。調査の過程で発見した貴重な文献については、その一部を臨川書店『真福寺善本叢刊』第2期に影印翻刻と解題を付して、既に9巻を公刊している。本研究期間中には、『伝記験記集』『真福寺古目録集二』『法儀表白集』『伊勢神道集』『聖徳太子伝集』『中世先徳著作集』『性霊集注』の7巻が刊行された。本研究において真福寺の聖教典籍のうち、特に平安鎌倉期の諸宗の章疏や記録および神祇書については、二世信瑜を介した東大寺東南院伝来の文献群であることが明らかになり、中世真言教学興隆の中心的学僧であった頼瑜の著作群と併せて、真福寺の蔵書の価値が一層解明された。調査の一環として、未整理の大量の断簡について、平成16年度から予備調査を試み、その大半を閲覧し複数の分野で重要な文献を発見し、復原を試みた。その本格的な整理に、次年度からの科研費により着手を予定するが、これにより悉皆調査の基礎が築かれる。真福寺を軸として、中世寺院の経蔵が形成し蓄えた知的体系についての解明と歴史・宗教等諸学の研究との連携が進展し、その文献学一目録学的研究の重要性について学界共通の認識が醸成されつつある。特に説話文学会シンポジウム・ワークショップなどで文庫の保存の意義を社会に向けて発信した。なお関連する中世文学研究上の主題にっいて、本科研費の支援を得て毎年度公開研究集会を開催し、多大な成果を挙げた。勧修寺大経蔵聖教の調査については、入力されたデータの原本による確認を継続して遂行し全体の30%が完了している。(1)真福寺大須文庫の形成期聖教について選択的に採訪する調査は、40箱代前半に到達し、全体の約三分の一の調査を了えた。そのデータ・ベース作成の為の入力も30箱代、約500点を完了した。その分析を行い、研究の一端として、下記の成果を得た。(2)真福寺聖教の中核を成す頼瑜著作聖教を対象として、研究集会と公開セミナーを、名古屋大学文学研究科21世紀COEプログラム「統合テクスト科学の構築」の国際研究集会の一環として開催し、その報告書『中世宗教テクストの世界へ』を編集した。(3)国文学研究資料館と共同で編集に当る『真福寺善本叢刊』第二期(臨川書店刊)の公刊準備を行い、第1回配本『往生伝集』・第2回『類聚神祇本源』を刊行した。(4)今年度から正式に調査・研究の対象とした勧修寺の聖教調査は既に大半の採訪を了え、そのデータ入力も約三分の二が済んでいる。その研究成果として調査団の紀要『勧修寺論輯』を創刊・刊行した。

(5)継続して調査・研究を行っている仁和寺の法親王文化圏と御流に関する文献研究の成果として、『仁和寺資料』第四集『真言伝法灌頂相承血脈』を「比較人文学研究年報」の別冊として編集・刊行した。(6)「中世の分裂と対立」をテーマとする研究会を催し、その成果として、岩波書店『文学』第4巻第6号に特集「抗争するテクストー引き裂かれる中世」を企画・執筆した。真福寺大須文庫の体系を復原するために、文庫成立期の聖教を中心に選択的に行っている調査は今年度も継続して行われ、三回の調査で延べ12日間に第四十二合から五十合までを精査した。採訪した調査カードの入力(三十番台から四十番台)も継続中である。この調査において、その一部を成す東大寺東南院伝来聖教の中核と考えられる真言僧頼心と三論僧憲照の書写・伝領本を検索し、各僧の活動履歴を考証した。その成果は、真福寿善本叢刊に収める『文庫第二目録』および『類聚既験抄』の解題に報告される。また、調査の一環として第百十合を中心とする聖教断簡類の整理に着手し、栄西『改偏教主決』をはじめ重要文献を多数発見し、それらの保存・修復に関する計画を始動させた。更に、研究集会「御伽草子と奈良絵本-その文学史と文化史」を開催(12月)、また伊勢神道書の調査を行って、その成果を報告する為の研究集会(17年12月開催予定)を準備した。勧修寺大経蔵調査・研究については、調査団による今年度の三回の調査を、その成果としての調査カード入力費用の負担および『勧修寺論叢』第2号の版下作成費用を本科研費によって支出するなどして支援した。以上により真福寺と勧修寺の悉皆調査の基盤作りが着実に進行している。真福寺大須文庫の包蔵する知的体系を復原することを目的として、その基幹をなす聖教の調査は、今年でほぼ終了し、既調査分(50合まで)のデータ入力と点検を行った。これを補完する目的で、前年から開始した断簡類の調査を継続した。その成果として、栄西の新出著作『改偏教主決』の大部分が復元されるなど、多数の貴重な資料が発見された。一方、真福寺善本叢刊の収録書目および関連書目に関する調査を集中的に行った。これら書目や貴重な断簡の、真福寺による保存・修復を立案、実施を監督し、その成果を説話文学会大会の資料展観において、ワークショップ形式で公開し、またこのシンポジウムにおいて「経蔵と文庫の世界-一切経・宝蔵・聖教-」を開催した(6月)。更に、國學院21世紀COEプログラム総合シンポジウムの研究会議「中世神道の点と線」に協力し、真福寺神祇書展観を開催し、その図録を刊行した(12月)。また、寺院文化に関する研究集会「物語史と散佚物語」を開催した(12月)。勧修寺大蔵経の調査研究については、調査団による成果としてのデータ入力作業を支援し、進行中である。研究成果として、臨川書店より真福寺善本叢刊第2期『法儀表白集』(6月)、『伊勢神道集』(11月)、『聖徳太子伝』(3月)を公刊した。本研究の中心的対象である真福寺大須文庫の聖教典籍について、当初の方針にもとづき、基幹となる聖教を全115合中の50合台まで調査を行い、カードに採訪し、そのうち30合台、すなわち教相書のほぼ全てについてデータ入力を終えた。またその中で新たに価値を見出した貴重な文献については、臨川書店により『真福寺善本叢刊』第2期に収録し、影印・翻刻を収め解題を付しているが、本年度はそのうち第4巻『中世先徳著作集』と第12巻『性霊集』を刊行し、続いて第11巻『東大寺本末相論史料』(古文書集二)を編集中である。また未整理の大量の断簡について、前年度から予備調査を行っているが、その大半を閲覧し、複数の分野で重要な文献の復原を試みた。この作業を基に次期の科研費による本調査が遂行される。さらに、守覚と勝賢による「三宝院御流」聖教の体系が『野決』目録により復原されるなど、画期的な成果を挙げた。研究終了年度の成果報告書には、研究分担者による『善本叢刊』各所収の書目の解題や復原により発見された重要文献や、史料の紹介、また真福寺を焦点とする文庫・経蔵研究の成果と展望を学会に呈示したシンポジウム記録などを収録した。
細胞形態の画像解析による骨髄間質細胞の新たな品質管理システムの構築

本研究の目的は、新たな品質管理システムを開発することである。初めに、最新の細胞画像解析技術を用いて分化誘導中の細胞画像から増殖曲線、細胞面積、外部刺激に対する細胞面積変化、回転運動等の細胞特徴量とその経時的変化を記録した。これらの評価を生化学的、分子生物学的機能的評価の結果と対比させることで、培養細胞の分化度や機能異常を検知する細胞診断の基準を決定し、細胞診断ソフトウエアを開発した。再生医療の実用化には、治療効果のみでなく目的とする細胞が培養されたかどうか、あるいは治療効果を持つ細胞へと分化させたことの確認など細胞の品質管理が重要となる。しかしながら、品質管理を中心とした実用化支援技術の開発は遅れている.培養細胞の品質管理には、通常サンプリングによる破壊的検査が行われるが、本来は移植される細胞に対する非侵襲的な評価方法の開発が望まれる。これまでの研究から、細胞の形態は種類によって異なり、また分化誘導によって変化することが示唆されている。熟練者は経験的に細胞の形態から状態を判断しているが、明確な数値基準などは示されていない。本研究の目的は、細胞の画像と最新の画像解析技術を応用することにより、細胞の種類や分化度を評価する新たな品質管理システムを開発することである。次に、この非侵襲的細胞診断技術を用いて、実際の臨床研究における品質管理に用いて、その有用性を検証した。骨分化は複雑な現象であり、当初限られたパラメーターのみで正確な予測は困難であった。しかしながら、ridge regression modelを用いることにより、未知サンプルのALP活性を、画像情報のみから20%未満の誤差で予測できることが示された。本研究により、実際の臨床においても細胞画像のみから骨分化度を推測することは可能と考えられた。しかしながら、品質管理を中心とした実用化支援技術の開発は遅れている.これまでの研究から、細胞の形態は種類によって異なり、また分化誘導によって変化することが示唆されている。本年度はヒト骨髄間質細胞(BMSCs)の分化誘導過程における画像データの取得と骨分化マーカーの解析を行った。ボランティア(3名)より採取した骨髄液を用いてBMSCsの培養を行い、継代後の細胞を150mlフラスコへ播種し、BioStation CT(ニコンインスティック)にセットし、連続撮影を行った。骨分化の指標であるALP活性、カルシウムの沈着量を測定した。得られた画像についてはソフトウエア上で二値化とノイズ除去を行い、細胞特徴量、およびその時間的経過の中で、骨分化の指標として有用なパラメーターを選択した。細胞特徴量として抽出した細胞面積、長軸長、短軸長、楕円形度等の中で、比較的早期に変化の見られる指標と、後から変化の見られる指標が明らかとなった。細胞特徴量とALP活性およびカルシウム沈着量について、最も相関の得られる組み合わせの解析を行った。既存データからの新規対象の予測モデルと、それに加えて新規対象者の初期データから後期データの予測を行ったが、特に初期データを用いることで、より正確な予測が可能であることが示された。また、カルシウム沈着量と比較してALP活性は形態との相関が得られやすいと考えられた。細胞の形態から機能を予測することは全く新しい試みであったが、経時的な自動画像記録装置と適切な統計学的手法を用いることで、予想以上に相関を得られる可能性が示唆された。ただし、ヒト細胞には個体差が大きいことが明らかとなっており、今後サンプル数を増やした場合の結果についての検討が重要である。研究の進め方はほぼ決まっているため、今後は新たな細胞を用いた場合の予測精度について、サンプル数を増やして解析する。研究の推進方法についてはこれまでの計画通りで問題ないと考えられる。細胞培養、細胞の輸送、および研究打ち合わせのための費用を計上している。
原子配位の直接測定による自己補償機構の解明

EXAFS法により不純物の周辺の原子配位を測定するためには、10^<18>-10^<19>cm^<-3>の密度の不純物原子からの特性X線を検出する必要がある。これを行うためには、測定側の条件として、(1)試料を透過するX線ではなく表面から放出される蛍光X線を検出すること、(2)回折X線や他の蛍光X線を遮断できることの2点が満足される必要があり、試料側の条件として、(3)測定対象とする原子は母体にのみ存在することが必要である。(1)(2)(3)の条件をすべて満たす測定法として、本研究では、低角入射による全反射モ-ドを用いた蛍光EXAFS法を採用した。まず、低密度の原子周辺の配位測定として、高密度から連続的に組成を変化でき、原子配位のよく分かっている(Ga.In)(As,P)混晶を用い、10^<23>cm^<-3>から10^<19>cm^<-3>までの密度のGaおよびAsの原子配位を明らかにした。これにより、密度10^<19>cm^<-3>のGaおよびAsの蛍光EXAFS測定が可能であることが示され、最近接原子の配位数は組成に比例すること、および、結合長は原子種によって決まり、組成によらず一定であることが明らかにされた。また、エピタキシャル層中の測定原子が基板に母体原子として存在する例としてGaAs基板上のGaInPを取り上げ、上記全反射モ-ドによりGa原子のEXAFS信号の検出に成功した。これらふたつの測定結果から、GaAs基板上のZnSe中のGaおよびAs原子の原子配位の測定条件は整い、平成2年3月末の高エネルギ-物理学研究所放射光実験施設におけるビ-ムタイムにより、測定を行う予定である。
広域地震被害予測のための高精度地震動分布予測手法の開発

北海道の太平洋プレート境界付近で発生する複数の地震に関し、プレート内・プレート以浅、それぞれの地震波伝播経路長を説明変数、地震動強さを目的変数として、関係式を回帰分析により求めた。求められた関係式はおおよそ基盤における地震動分布予測式と考えてよい。また、回帰式と観測値の差を国土数値情報により議論した。各地震により求められた、回帰式の係数を目的変数、マグニチュードを説明変数とし、再度回帰式を求めた。この回帰式が、任意の地震、観測点に対して地震動を予測する距離減衰式に相当する。この回帰に際し、震源距離のみをパラメータとした減衰式も作成したが、回帰係数が、本手法と比較し低いことが確認でき、これは本手法が伝播経路の影響を考慮できている為であると理解できる。以上により北海道における広域地震動分布予測式を作成した。次に、求めた予測式を他地域に拡張して議論した。日本付近のプレートの沈み込みを北海道地域同様に既往の研究を基にモデル化し、過去の地震による震度分布や強震動データを用い、予測式の汎用性を検証した。特に東北地方では、同様のプレート沈み込み形状を有しており、予測精度が高いことが確認出来た。求められた予測式と、震度に対する被害関数を用い、北海道をテストフィールドとして想定地震に対する被害予測を実施した。この被害予測の結果と、既往の距離減衰式による予測結果とを比較し、考察を加えた。本手法による被害予測結果は、より実際の被害に近く、想定地震に対する、防災計画等への援用に有用であることが明らかとなった。地震波伝播経路の計算のため、北海道周辺のプレートの沈み込み形状を、3次元の2層構造(プレート(減衰小)とその上面から地表まで(減衰大))としてこれを大まかな減衰構造にモデル化した。モデル化は、既往の研究を基に数値情報として入力した。経路を計算機上で求めるために、スネルの法則に基づくレイトレーシングアルゴリズムを持つプログラムを開発した。用いたデータは、1982年浦河沖地震、1987年日高山脈北部地震、1993年釧路沖地震、1993年北海道南西沖地震、1994年北海道東方沖地震、1994年三陸はるか沖地震の6被害地震のアンケート震度データを最大地表速度・最大地表加速度等に変換したものである。観測点は北海道内全市町村に対応する212地点である。伝播経路と震度との関係を導出するため、開発したプログラムを用い、モデルを基に震源から観測点への主要な地震動の伝播経路を求めた。次にそれぞれの地震において、伝播経路の減衰大および小の区間長さを説明変数、地震動強さを目的変数として、関係式を回帰分析により求めた。ここで求められた回帰式をさらに地震規模により分類し、その係数を地震規模により回帰した。また、減衰構造によりモデル化することで、この回帰係数は向上していることが確認できた。これにより、地震規模を変数とする任意の地震に対する予測式が構成されたことになる。ここまでで明らかになった予測式と観測値の差を、国土数値情報等の地形地質のデータと結びつけ、表層地盤による増幅特性を議論し、既往の研究を参考にしながら、補正項を導出した。それにより、精度の高い予測式が構成された。
特殊反応場の触媒活性点の分子・原子レベルデザイン

本研究は、特殊反応場で高機能を発揮する触媒活性点を原子あるいは分子レベルデザインする事を目的とした。明示的に活性点を原子レベルで記述または設計すること、環境触媒などを実用条件に十分配慮することを必要条件とし以下の3分野に関して重要な知見を得た。(1)ヘテロポリ酸触媒-分子設計と応用への展開(2)表面化学と理論化学-触媒設計の重要なツール(3)モデル反応-新特殊反応場の提案と実証。例えば、泉はヘテロポリ酸をポーラスなシリカマトリックス中に固定化した独自の環境調和型固体酸触媒について、高いイオン交換能を確認するとともに、固定化法に工夫を加え実用、汎用化に道をつけた。御園生には、特殊反応場である凝液相を生かしたメチルタ-シャリ-ブチルエーテルの低温高速合成、混合配位ポリアニオンを触媒とするベンゼン、アルカンの過酸化水素による高選択的酸化反応を実現している。岩澤は、触媒設計の基盤となる金属及び金属表面の原子レベルの構造および吸着ピリジン構造を新しい測定手法で明らかにした。川合は、ニッケル金属表面におけるCO分子の吸着、反応の素過程、エネルギープロフィールを詳細な測定と解析により解明した。内島は、メタノール合成反応の素過程、活性点についてリアリスティックな原子レベルの描像を画いた。田中は、Pt-Rhバイメタル表面に生成するCO-NO反応に活性で反応中に形成される新構造を明らかにした。渡辺は、アドアトム法により制御した二元金属の概念を展開し燃料電池に必須の高純度水素合成用の高選択的Pt-Ru/ゼオライト触媒を実現している。吉田は、アモルファス合金の構造を解析した後、NO還元反応に適応し活性点について貴重な知見を得た。瀬川は超臨界流体という特殊反応場を生かしブテンによるイソブタンのアルキル化反応中の活性劣化制御を試み効果を上げた。次世代触媒に要求される高度な性能を実現するための科学および基礎工学としての「原子分子レベルの触媒設計」法の構築を目的として研究を進めた。分子性複合酸化物であるヘテロポリ酸の特質を生かし酸化力、酸性を制御し、イソ酪酸の酸化脱水素反応の支配因子を解明を検討した。配位原子をV置換し、Cs部分塩とすると極めて高い活性、選択性を示した。Cs塩が体心立方構造の安定な構造をとり触媒を安定化し、V置換による酸化力増大が発現したことがわかった。また、ヘテロポリ酸酸性塩のミクロ細孔を利用した分子形状選択性固体超強酸、ヘテロポリ酸アンモニウム塩超粒子が結晶方位を揃えて集合した多孔体を初めて合成した。Cu-Tiアモルファス合金でのNOx分解、還元を検討し、Tiが一部酸化物となった場合、高活性が発現することがわかった。Cu/TiO_2触媒も高活性を示し、NO→N_2O→N_2と段階的に反応が進行する。強塩基触媒のモデルとして、Na/TiO_2(110)表面のNa原子をSTMにより観測することに成功した。CO_2吸着により測定した塩基量はNa量と非直線関係にあり、表面構造に依存することがわかった。金属イオン置換フェライトのエチルベンゼン脱水素反応において、種々の金属で置換することによりFeイオンの役割を検討した。2価のFeイオンの寄与は小さく、3価のFeイオンが触媒活性点であることが分かった。SO_4^2-+Fe+Mn/ZrO_2が超臨界下でアルキル化反応に高活性を示すことを見出した。臨界点付近で大きく活性が変化し、超臨界流体の高い抽出効果の寄与が示された。

原子レベルで構造の明確な分子性複合酸化物および金属表面について高機能触媒設計の原理を検討した。前者のヘテロポリ酸凝液相反応場中のメタノール分子の運動性を高分解能固体NMRで解析するとともに、アルカン酸化に有効なモリブドバナドリン酸系触媒のレドックス機構をin-situラマン、ESRで明らかにした。これにより低温活性を有する超強酸の合成、アルカンの酸素分子による部分酸化触媒の設計指針を得た(御園生)。ヘテロポリ酸をシリカゲルマトリックス中に分子レベルで固定することにより、溶出が少なく、フリーデルクラフツ反応、オレフィン水和、エステル加水分解、エステル合成等の溶液反応に高活性な、環境保全型酸触媒を設計した(泉)。Cu-Ti触媒の表面構造を主にEXAFSを用いて解析し、NO還元に高活性な触媒のサイトを原子レベルで考察した。チタニア表面に生成する二次元Cuにより高活性が発現することを推定した(吉田)。イソブタンの1-ブテンによるアルキル化反応を行い、超臨界状態ではSO_4^<2->/Mn/ZrO_2が触媒として失活が小さく高活性であることを見出した。超臨界流体と触媒構造、活性と関連を考察した(瀬川)。ルチル単結晶表面での蟻酸イオンの動的挙動をSTMにより解明した。また、新規に昇温型ESDIAO/TOFを開発し、Ru(001)面上のCO,NH_3共吸着系の吸着種の配向状態、結合状態をリアルタイムで観察した(岩澤)。(1)ヘテロポリ酸触媒-分子設計と応用への展開計画班で、泉は、ヘテロポリ酸をポーラスなシリカマトリックス中に固定化した独自の環境調和型固体酸触媒について、高いイオン交換能を確認するとともに、固定化法に工夫を加え実用、汎用化に道をつけた。御園生は、特殊反応場である擬液相を生かしたメチルターシャリーブチルエーテルの低温高速合成、混合配位ポリアニオンを触媒とするベンゼン、アルカンの過酸化水素による高選択的酸化反応を実現している。ヘテロポリ酸の合成、反応、構造については、公募研究で、山瀬が新規酸化物超分子の合成、各種分子、イオンのポリアニオン内へのマイクロカプセル化について新境地を開いた。(2)表面科学と理論化学-触媒設計の重要なツール計画班の岩澤は、触媒設計の基盤となる金属及び金属表面の原子レベルの構造および吸着ピリジン構造を新しい測定手法で明らかにした。公募班では、川合が、ニッケル金属表面におけるCO分子の吸着、反応の素過程、エネルギープロフィールを詳細な測定と解析により解明した。田中は、Pt-Rhバイメタル表面に生成するCO-NO反応に活性で反応中に形成される新構造を明らかにした。理論化学においては、平尾、中井は量子化学計算によりCu-Zn複合酸化物上のメタノール合成反応やゼオライト触媒上の炭素-炭素結合生成反応について新規な活性点モデル、反応機構の提案を行い、触媒化学への量子化学の応用に新時代の到来したことを感じさせた。(3)モデル反応-新特殊反応場の提案と実証計画班の吉田は、アモルファス合金の構造をXASにより解析した後、NO還元反応に適用し活性点について貴重な知見を得た。瀬川は、超臨界流体という特殊反応場を生かしブテンによるイソブタンのアルキル化反応中の活性劣化抑制を試み成果を上げた。