hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
高水敷と低水路の水理特性が複断面蛇行河道における流れと河床変動に与える影響の評価

日本の河川の多くは複断面蛇行河道形状となっており,高水敷上の水深や蛇行度といった水理特性によって洪水の流れ方が変化し,河道全体の抵抗や河床形状が変化する.研究代表者らは,複断面蛇行河道の流れと河床変動を解析する数値解析モデルを開発し,模型実験結果と数値実験結果を比較検討してきた結果,高水敷の粗度や低水路幅の影響が個々の現象に大きく影響を及ぼし,流れと河床形状の特性を変えていることを見出した.本研究は,研究代表者らが開発した数値モデルや実験結果から,高水敷や低水路緒量(幅,水深,粗度,蛇行度等)の違いに起因した流れや抵抗特性,河床形状の変化を検討し,複断面蛇行河道における流れ場や河床形状を決めるメカニズムとその支配量を明らかにし,このような流れ場の特性を説明できるようにすることを目的としている.相対水深と高水敷及び低水路の粗度の違いが複断面蛇行流路の流れと河床変動に及ぼす影響について検討した結果,複断面蛇行流路において流砂量の縦断変化が卓越するとき河床形状は単断面的蛇行流れの形状を示し,横断的な変化が卓越するとき河床形状が複断面的蛇行流れの形状を示すことが明らかとなった.実験と解析の比較から,複断面的蛇行流れにおいて河床付近で流速が集中している所では,実験における流砂量が解析よりも増大しており,平均流とせん断力の関係から定まっている平衡流砂量式の適用に問題がある可能性が大きいことを示した.蛇行度を変えた模型実験及び数値解析を行い,特に相対蛇行度と蛇行の絶対曲率が小さい場合には,流れの直進性が増大するために単断面流れ,複断面流れの場合にも内岸に最大主流速線が現れる複断面的蛇行流れになり,河床は縦断的に連続して洗掘されることを新たに見出した.種々の条件で数値解析,実験を基に流れ場の領域区分図を提案した.浮子を用いた現地観測の流量精度について数値実験的に検討し,観測断面の位置の選定によって最大で15%程度の流量観測誤差が生じる可能性があることを示した.流量が非定常的に変化する場合における流れ場について,流れ構造や抵抗の変化について検討を行い,洪水が高水敷に乗り上げたり,高水敷から落ち込む場合には水位,流量曲線が大きく異なり,相対水深が大きくなると低水路と高水敷の間における運動量交換が活発になるために,抵抗が増大するために,水位流量曲線が上昇時と下降時にそれほど変化しないことを明かにした.日本の河川の多くは複断面蛇行河道形状となっており,高水敷上の水深や蛇行度といった水理特性によって洪水の流れ方が変化し,河道全体の抵抗や河床形状が変化する.研究代表者らは,複断面蛇行河道の流れと河床変動を解析する数値解析モデルを開発し,模型実験結果と数値実験結果を比較検討してきた結果,高水敷の粗度や低水路幅の影響が個々の現象に大きく影響を及ぼし,流れと河床形状の特性を変えていることを見出した.本研究は,研究代表者らが開発した数値モデルや実験結果から,高水敷や低水路緒量(幅,水深,粗度,蛇行度等)の違いに起因した流れや抵抗特性,河床形状の変化を検討し,複断面蛇行河道における流れ場や河床形状を決めるメカニズムとその支配量を明らかにし,このような流れ場の特性を説明できるようにすることを目的としている.相対水深と高水敷及び低水路の粗度の違いが複断面蛇行流路の流れと河床変動に及ぼす影響について検討した結果,複断面蛇行流路において流砂量の縦断変化が卓越するとき河床形状は単断面的蛇行流れの形状を示し,横断的な変化が卓越するとき河床形状が複断面的蛇行流れの形状を示すことが明らかとなった.実験と解析の比較から,複断面的蛇行流れにおいて河床付近で流速が集中している所では,実験における流砂量が解析よりも増大しており,平均流とせん断力の関係から定まっている平衡流砂量式の適用に問題がある可能性が大きいことを示した.蛇行度を変えた模型実験及び数値解析を行い,特に相対蛇行度と蛇行の絶対曲率が小さい場合には,流れの直進性が増大するために単断面流れ,複断面流れの場合にも内岸に最大主流速線が現れる複断面的蛇行流れになり,河床は縦断的に連続して洗掘されることを新たに見出した.種々の条件で数値解析,実験を基に流れ場の領域区分図を提案した.浮子を用いた現地観測の流量精度について数値実験的に検討し,観測断面の位置の選定によって最大で15%程度の流量観測誤差が生じる可能性があることを示した.流量が非定常的に変化する場合における流れ場について,流れ構造や抵抗の変化について検討を行い,洪水が高水敷に乗り上げたり,高水敷から落ち込む場合には水位,流量曲線が大きく異なり,相対水深が大きくなると低水路と高水敷の間における運動量交換が活発になるために,抵抗が増大するために,水位流量曲線が上昇時と下降時にそれほど変化しないことを明かにした.日本の河川の多くは複断面と呼ばれる断面形状をしており,一般に堤防と低水路が個々に蛇行している.このような河道は複断面蛇行河道と呼ばれ,高水敷上の水深や蛇行度などといった水理特性によって洪水の流れ方が変化し,これにより河道全体の抵抗や河床形状が変化することが従来の研究から示されてきた.

研究代表者らも,複断面蛇行河道の流れと河床変動を解析する数値解析モデルを開発し,これまでの模型実験結果と数値実験結果を比較検討してきた.その結果,高水敷の粗度や低水路幅の影響が個々の現象に大きく影響を及ぼし,流れと河床形状の特性を変えていることが数値模型実験から見出された.本研究では,研究代表者らが開発した数値モデルを用いた数値模型実験を中心に,高水敷や低水路の設計緒量(幅,水深,粗度,蛇行度等)の違いによって流れの状況や抵抗特性,河床形状がどのように変化するかについて検討し,複断面蛇行河道における流れ場や河床形状を決めるメカニズムとその支配量を明らかにし,このような流れ場の特性を統一的に記述できるようにする.本年度は,相対水深と高水敷及び低水路の粗度の違いが,複断面蛇行流路の流れと河床変動にどのような影響を及ぼすかについて検討を行った.その結果,複断面蛇行流路において流砂量の縦断変化が卓越するとき,河床形状は単断面的蛇行流れの形状を示し,横断的な変化が卓越するとき河床形状が複断面的蛇行流れの形状を示すことが明かとなった.また,実験結果と数値解析の比較から,複断面的蛇行流れにおいて河床付近で流速が集中している所では,実験における流砂量が解析よりも増大しており,平均流とせん断力の関係から定まっている平衡流砂量式の適用に問題があることが分かった.日本の河川の多くは複断面蛇行河道と呼ばれる一般に堤防と低水路が個々に蛇行している形状となっており,高水敷上の水深や蛇行度などといった水理特性によって洪水の流れ方が変化し,河道全体の抵抗や河床形状が変化することが従来の研究から示されてきた.研究代表者らは,複断面蛇行河道の流れと河床変動を解析する数値解析モデルを開発し,模型実験結果と数値実験結果を比較検討してきた.その結果,高水敷の粗度や低水路幅の影響が個々の現象に大きく影響を及ぼし,流れと河床形状の特性を変えていることを見出した.研究代表者らが開発した数値モデルを用いて,高水敷や低水路緒量(幅,水深,粗度,蛇行度等)の違いに起因した流れや抵抗特性,河床形状の変化を検討し,複断面蛇行河道における流れ場や河床形状を決めるメカニズムとその支配量を明らかにし,このような流れ場の特性を統一的に記述できるようにする.平成11年度は,相対水深と高水敷及び低水路の粗度の違いが複断面蛇行流路の流れと河床変動に及ぼす影響について検討し,複断面蛇行流路において流砂量の縦断変化が卓越するとき河床形状は単断面的蛇行流れの形状を示し,横断的な変化が卓越するとき河床形状が複断面的蛇行流れの形状を示すことが明らかとなった.実験と解析の比較から,複断面的蛇行流れにおいて河床付近で流速が集中している所では,実験における流砂量が解析よりも増大しており,平均流とせん断力の関係から定まっている平衡流砂量式の適用に問題がある可能性が大きいことが分った.平成12年度は蛇行度を変えた模型実験及び数値解析を行った.特に相対蛇行度と蛇行の絶対曲率が小さい場合には,流れの直進性が増大するために単断面流れ,複断面流れの場合にも内岸に最大主流速線が現れる複断面的蛇行流れになり,河床は縦断的に連続して洗掘されることを新たに見出している.また,種々の条件で数値解析を行い,これまで実験を基に作成されていた流れ場の領域区分図の補間を行った.堤防と低水路が蛇行する複断面蛇行流れでは流れの集中・発散によって流れの向きが堤防の線形だけで決まらないことから,浮子を用いた現地観測の流量精度について数値実験的に検討し,観測断面の位置の選定によって最大で15%程度の流量観測誤差が生じる可能性があることが分った.日本の河川の多くは複断面蛇行
大型プラントの寿命延伸のための溶接残留応力の解析援用非破壊評価手法の開発

溶接構造物には,溶接線近傍に沿って固有ひずみ(熱ひずみ,塑性ひずみ,変態ひずみなど)が残留し,これが溶接残留応力の生成の原因となる.申請者は,溶接部の余盛りを除去する際の,弾性解放ひずみを逆問題解析することにより,固有ひずみを推定し,この固有ひずみから溶接残留応力を推定する解析援用非破壊評価手法を提案し,その有効性を確認した.本研究で得られた結論を以下に示す.(1)手法の定式化:薄板溶接平板を対象として定式化を行い、逆問題解析過程において適切化処理を行うことにより,所定の精度が得られること,線形計画法を用いることにより,ひずみゲージの添付位置が最適化できることを示した.(2)溶接平板による実証:薄板溶接平板について実験を行い,3種類の方法(X線法,穴あけ法,切断法)により残留応力を実測し,その結果を「ビードフラッシュ法」の結果と比較した.その結果,「ビードフラッシュ法」の推定結果は,板厚に対して対称なX開先については,推定精度が良好なのに対して,非対称のV開先の場合には推定精度が悪く,固有ひずみ分布の仮定に改善が必要なことが明らかとなった.(3)3次元平板への拡張:上記問題点の克服のため,手法の3次元問題への拡張を行った.(4)配管への拡張:平板問題を薄肉配管問題に拡張するための基礎定式化を行った.溶接構造物には,溶接線近傍に沿って固有ひずみ(熱ひずみ,塑性ひずみ,変態ひずみなど)が残留し,これが溶接残留応力の生成の原因となる.申請者は,溶接部の余盛りを除去する際の,弾性解放ひずみを逆問題解析することにより,固有ひずみを推定し,この固有ひずみから溶接残留応力を推定する解析援用非破壊評価手法を提案し,その有効性を確認した.本研究で得られた結論を以下に示す.(1)手法の定式化:薄板溶接平板を対象として定式化を行い、逆問題解析過程において適切化処理を行うことにより,所定の精度が得られること,線形計画法を用いることにより,ひずみゲージの添付位置が最適化できることを示した.(2)溶接平板による実証:薄板溶接平板について実験を行い,3種類の方法(X線法,穴あけ法,切断法)により残留応力を実測し,その結果を「ビードフラッシュ法」の結果と比較した.その結果,「ビードフラッシュ法」の推定結果は,板厚に対して対称なX開先については,推定精度が良好なのに対して,非対称のV開先の場合には推定精度が悪く,固有ひずみ分布の仮定に改善が必要なことが明らかとなった.(3)3次元平板への拡張:上記問題点の克服のため,手法の3次元問題への拡張を行った.(4)配管への拡張:平板問題を薄肉配管問題に拡張するための基礎定式化を行った.本研究では,余盛り除去による溶接残留応力の非破壊評価法の開発に関して,まず,周囲に拘束のない突合わせ溶接平板を対象として,数値シミュレーションによりその定式化を行った.すなわち,不適切性の強い固有ひずみ推定の逆解析過程において,未知パラメータ数の削減および解空間の限定を目的として,数値シミュレーションにより継手固有の特性について調べた.その結果,周囲に拘束のない突合わせ溶接平板においては,固有ひずみのビード方向成分が残留応力生成の支配因子あり,また,余盛り除去に伴って解放される弾性ひずみも,同様にビード方向成分のみに起因して生成されていることを明らかにした.この特性を利用することにより,実測した解放ひずみから,実用上十分な精度で残留応力が推定できることを明らかにした.そして,余盛り除去に伴う解放ひずみの測定誤差の影響を考慮し,精度の高い解を得るために逆問題の適切化手法の導入を行った.また,解放ひずみの測定位置の最適化を目的として,線形モデルの実験計画法におけるD最適基準を適用する手法を提案し、その有効性を示した.次に,実溶接材に本提案手法を適用し,実際に残留応力の評価を行い,X線法による実測結果との比較を行うことにより,提案手法の基礎的な妥当性の検証を行った.しかし,残留応力のビード垂直方向成分の推定結果に関しては、若干の推定誤差が生じた.この誤差は,解析において無視してきた,固有ひずみのビード垂直方向成分が,板厚方向に変化していると考えれば,矛盾なく説明できることを解析的に明らかにした.溶接構造物には,溶接線近傍に沿って固有ひずみ(熱ひずみ,塑性ひずみ,変態ひずみなど)が残留し,これが溶接残留応力の生成の原因となる.申請者らは,溶接部の余盛りを除去する際の,弾性解放ひずみを逆問題解析することにより,固有ひずみを推定し,この固有ひずみから溶接残留応力を推定する[ビードフラッシュ法」を提案してきている.本研究では,その有効性の検証を目的とする第一段階として,単純な溶接平板を対象として,固有ひずみ分布も板厚方向には分布しないという仮定の元に,以下の研究を行った.(1)応力推定精度の向上:単純な逆問題解析を「ビードフラッシュ法」に適用すると,解が振動する.そこで,逆問題解析に適切化法を適用した.その結果,所定の精度で,固有ひずみが推定できることが明らかとなった.(2)溶接平板による問題点の抽出:溶接を施した平板に,3種類の方法(X線法,穴あけ法,切断法)により残留応力を実測し,それぞれの問題点の抽出を行うとともに,その結果を「ビードフラッシュ法」の結果と比較した.

最も簡便なX線法では,粗大結晶粒の材料については,遥動をかける必要があることが明らかとなった.また,「ビードフラッシュ法」の推定結果は,板厚に対して対称なX開先については,推定精度が良好なのに対して,非対称のV開先の場合には推定精度が悪く,固有ひずみ分布の仮定に改善が必要なことが明らかとなった.(3)ひずみ測定位置の最適化:ひずみ測定位置は,線形モデルの実験計画法による最適化を適用することにより,良好に最適化されることが明らかとなった.溶接構造物には,溶接線近傍に沿って固有ひずみ(熱ひずみ,塑性ひずみ,変態ひずみなど)が残留し,これが溶接残留応力の生成の原因となる.申請者らは,溶接部の余盛りを除去する際の,弾性解放ひずみを逆問題解析することにより,固有ひずみを推定し,この固有ひずみから溶接残留応力を推定する「ビードフラッシュ法」を提案してきている.前年度では,単純な薄肉溶接平板を対象として,その有効性の検証を行った.本年度は,さらにこの手法を薄肉溶接配管に適用するための研究を行い,そのためにビードフラッシュ法の定式化,およびそれに基づくシミュレーションの実施,問題点の抽出,問題点の解決方法の提案,提案した解決手法の有効性の確認を行い,以下の結論を得た.(1)基礎定式化:溶接配管の問題に関して基礎定式化を行い,それに基づきシミュレーションを実施し,溶接配管の問題は基本的に2次元軸対象問題であるが,逆問題解析という観点からは,3次元の溶接平板の問題よりも悪問題であり,評価精度を向上させる工夫が必要であることを明らかにした.(2)精度向上(その1):精度向上のために逆問題解析過程において特異値分解法を導入し,その有効性をビードフラッシュ法の計算機ミュレーションにより確認した.(3)精度向上(その2):精度向上のために,配管表面における残留応力データの利用法を考案し,その定式化を行うとともに,その有効性をビードフラッシュ法の計算機シミュレーションにより確認した.
アルミダイカストの効率的リサイクルのための欠陥許容設計法に関する基礎的検討

アルミニウム合金ダイカストの効率的リサイクルを目指し,鋳造欠陥の影響を考慮した疲労寿命予測法開発の基礎的知見を得た.大きな寿命低下を招く鋳巣の塊(引け巣クラスター)の存在を明らかにし,X線CT画像および顕微鏡画像に基づく有限要素解析から,引け巣クラスターの発生機構および力学的特性への影響を解明した.また,疲労破壊挙動を解明する基盤技術として,X線CTを用いた3次元画像ひずみ計測法を開発し,その基礎的な性能を検証した.アルミニウム合金ダイカストの効率的リサイクルを目指し,鋳造欠陥の影響を考慮した疲労寿命予測法開発の基礎的知見を得た.大きな寿命低下を招く鋳巣の塊(引け巣クラスター)の存在を明らかにし,X線CT画像および顕微鏡画像に基づく有限要素解析から,引け巣クラスターの発生機構および力学的特性への影響を解明した.また,疲労破壊挙動を解明する基盤技術として,X線CTを用いた3次元画像ひずみ計測法を開発し,その基礎的な性能を検証した.効率的リサイクル実施を目指し,アルミニウム合金ダイカストの疲労寿命を高い精度で評価するための手法を検討している.ダイカストは,鋳巣(空洞欠陥)に代表される鋳造欠陥を多数内包しており,特に複雑な空孔形状を成す「引け巣」は疲労強度への影響が大きい.この引け巣の三次元構造を明らかにし,有限要素解析を援用して,引け巣の疲労強度への影響を定量化することが,本研究の目的である.本研究課題の1年目として,下記の通り,実験装置の整備を行い,予備実験を実施することにより,実験手法の妥当性に関する検討を行った.1. X線CT用精密固定治具の作製疲労試験途中の試験片に対し,鋳巣まわりの損傷過程をX線CTにより観察するため,疲労途中の試験片を正確な位置精度で固定し,損傷を検知できるように引張負荷を与えられる治具を製作した.予備試験を実施し,ほぼ試験片がずれることなく,定点観察的に時系列のX線CT画像が得られることを確認した.2.疲労過程X線CT画像への三次元画像相関法の適用上で得られた時系列CT画像に対し,三次元画像相関法を適用したところ,定性的にではあるが,疲労き裂発生による仮想的局所大ひずみが計測でき,き裂検知による疲労損傷度合いの評価ができる可能性がわかった.平成21年度は更に,定量的妥当性に関する検討を行う.3.引け巣のX線CT撮像および顕微鏡撮影CT画像と比較するため,連続研磨断面の顕微鏡撮影に関する予備実験を実施した.約10μmピッチで断面を顕微鏡観察するため,研磨条件を試行錯誤的に最適化し,実際に約10μmピッチで研磨し,顕微鏡画像から鋳巣の三次元形状データを構築することに成功した.平成21年度は, CT画像との比較から形状データの精度検証を行った上で,引け巣の詳細な三次元形状データの取得と,それによる有限要素弾塑性応力集中解析および等価弾性定数を求めるための均質化解析を行う.効率的リサイクル実施を目指し,アルミニウム合金ダイカストの疲労寿命を高精度で評価する手法を検討した.ダイカストは,鋳巣(空洞欠陥)に代表される鋳造欠陥を多数内包しており,特に複雑な形状を成す「引け巣クラスター」は疲労強度への影響が大きい.この引け巣クラスターの三次元構造を明らかにし,疲労強度への影響を定量化することが,本研究の目的である.平成20年度は,実験装置を開発し,実験手法の妥当性を検討した.平成21年度は,引け巣の定量的な評価を行った.(1)き裂進展試験片による画像相関法の精度検証アルミニウム合金展伸材のき裂進展試験を行い,X線CTと画像相関法によるき裂検出精度を検証した.き裂開口変位下であれば,き裂長さ約0.5mm以上のき裂を検出できた.(2)疲労過程追跡試験に対する画像相関法の適用ADC12アルミニウム合金ダイカストの疲労追跡試験を行い,疲労途中のCT画像から画像相関法により,鋳巣から疲労損傷が拡がる様子を可視化できた.(3)連続研磨から得られる三次元形状データの精度検証連続研磨しながら金属顕微鏡による定点観察を行うため,観察位置調整用の冶具を開発し,1μmの精度で位置合わせに成功した.また,研磨条件の調整により定厚研磨に成功し,全体として約10μm精度で鋳巣の三次元形状抽出が可能となった.(4)引け巣クラスターの定量的評価約250枚の連続研磨画像を用いて,引け巣クラスターの三次元モデルを作成した.その線形均質化解析から,空孔率と等価弾性定数の問にほぼ線形関係があることが示された.ただし,空孔率が10%以上の場合には異方性が現れ,鋳造痔の凝固方向の影響を受けることがわかった.更に,マルチスケール解析から,引け巣クラスターの応力集中係数はガス欠陥よりも非常に高く,疲労強度への影響が極めて高いことが示された.
低速イオンビームエッチングと高分解能RBSによる固体内部の高分解能組成分析

本研究は、高分解能ラザフォード後方散乱分光法(高分解能RBS)と低速イオンビームエッチングを組み合わせて、表面下の埋もれた領域を高い深さ分解能で組成分析を行う手法を開発し、積層膜の分析に応用することを目的としている。今年度は、新たに設置した減速型低速高出力イオン銃を使用して、Si(001)基板上に高誘電率(high-K)酸化膜であるHfO_2を成長させた試料にイオンビームエッチングを施すことにより、酸化膜/Si基板の界面の高分解能分析を行った。膜厚10nmのHfO_2を成長させた試料に0.5keVのXe^+イオンを試料表面の法線から測って75°で照射し、イオンビームエッチングを行ったところ、HfO_2膜厚が減少するとともに、HfO_2とSi基板の界面をより高分解能で観察できることが示された。その結果、イオンビームエッチングする前には確認できなかった界面SiO_2層がHfO_2とSi基板の界面に約0.5nmだけ存在していることが観察できるようになった。その原因として、イオンビームエッチングによってHfO_2の膜厚が小さくなるとともに、イオンがHfO_2膜を通り抜ける際のエネルギー損失のばらつき(エネルギーロスストラグリング)が小さくなる効果に加えて、イオンが膜中の原子で多重散乱されることによるイオンのエネルギーの広がりを低減させる効果が大きいことも分かった。また、イオンビームエッチングにより試料に与えられる損傷はHfO_2の膜厚が約3nm以上の範囲で実用上問題ない程度であることが分かった。以上の結果から、高分解能RBSとイオンビームエッチングを組み合わせた手法が、試料内部の分析に有効であることが示された。本研究の成果は、平成17年度に開催される第17回イオンビーム分析に関する国際会議(6月26日-7月1日、セヴィリア市、スペイン)で発表する予定である。今年度は、既存の5keVイオン銃を用いて、SiO_2/Si(001)試料表面を様々なイオン種、イオンのエネルギー、照射角度でエッチングを行い、イオン照射に伴う照射損傷や表面の荒れを高分解能RBSで評価した。厚さ2.5または4.5nmのSiO_2を成長させたSi(001)ウェハーを試料として、0.5keV、1.0keVのAr、Xeイオンを表面から1015°で斜入射してエッチングを行った。それぞれの試料を高分解能RBSで分析した結果、照射損傷や残留イオン濃度の点から、0.5keVのXeイオンを表面から10°で照射したときが最も良好な結果(照射損傷、残留イオンともに少)が得られた。より低速のイオンを表面すれすれに入射することが、照射損傷等を軽減するのに有効であることが確かめられた。この成果を第16回イオンビーム分析に関する国際会議(アルバカーキー、アメリカ合衆国、平成15年6月29日-7月4日)にて発表した。よりエッチングの影響を少なくするためには、より低速なイオンを表面すれすれに照射する必要があるが、既存のイオン銃ではエッチングに時間がかかりすぎたので、高出力の極低エネルギーイオン銃を新たに購入し、組み立てを進めている。また、イオン照射による表面の荒れを軽減するために、小型真空モーターを利用してイオンの照射の面内方位を連続的に変えられる試料ホルダーを設計、製作した。

本研究の成果は、平成17年度に開催される第17回イオンビーム分析に関する国際会議(6月26日-7月1日、セヴィリア市、スペイン)で発表する予定である。
白色腐朽菌の木材腐朽時における発酵特性の解明

白色腐朽菌Phanerochaetesordidaの好気的エタノール発酵機構について検討したところ、0.3%以上のグルコース濃度ではグルコース消費量速度、および菌糸成長収率はほぼ一定であった。一方で、好気的エタノール発酵はグルコース0.3%以上で観察された。またこの時、エタノール発酵が観察されるグルコース濃度前後では、呼吸代謝・発酵代謝の分岐点にあたる酵素遺伝子の発現量は変化がなかった。よってP. sordidaでは、グルコースは菌糸成長に優先的に利用されるが、余剰なグルコースの一部をエタノール発酵に利用することでエネルギーを得ている可能性が示された。また、P. sordidaからヘキソーストランスポーター(Pshxt)を同定し、その過剰発現株を作出した。過剰発現株は、グルコース、フルクトース、マンノース、キシロースの取り込み活性を大きく向上させ、ガラクトースの取り込みをわずかに改善した。一方でアラビノースの取り込みは変化しなかった。キシロース以外の取り込み活性が上昇した単糖からのエタノール発酵量も増大しており、単糖取り込み活性、或いは、単糖濃度がエタノール発酵に重要な要素であることが明らかになった。一方、キシロースはエタノールではなくキシリトールに変換された後に、細胞外へと排出されていた。また、単糖によってエタノール産生量、リグニン分解酵素活性や二次代謝産物量などが変動することが新たな知見として得られおり、木材分解糖の組成バランスによって、白色腐朽菌の生物活性が様々に変化する可能性も予想された。単糖濃度がP. sordidaのエタノール発酵へ強く影響していたことから、木材腐朽時のエタノール発酵には多糖分解酵素活性が鍵要素であることが推測され、セルロース分解活性と木材からのエタノール発酵の関係性について調査している。また、低酸素時の呼吸・発酵系酵素の発現バランスについても解析を行っている。計画時の予想とは異なり、白色腐朽菌は好気的にエタノール発酵が可能であるという新たな知見を得たため、その発酵制御機構の一部を明らかにすべく当初計画にはない検討を進めたため、当初計画からは若干の遅れが生じた。また、白色腐朽菌P. sordidaの発酵特性から、リグニン分解ではなく多糖分解が鍵要素であることが強く示唆される結果を得ており、これ以降は当初計画に沿って検討を進めることが出来ると考えている。現在、白色腐朽菌P. sordidaによる木材からのエタノール産生において、脱リグニンと多糖分解活性の重要性を明確化すべく検討を進めている。また、木材腐朽時の酸素濃度と呼吸・発酵系の切り替え、リグニン・多糖分解活性の関連性について検討している。これら検討により、白色腐朽菌P. sordidaのエタノール発酵に重要な要素の幾つかを明らかにする事により、白色腐朽菌におけるエタノール発酵の意義について考察することが出来ると考えている。また、必要に応じてトランスクリプトーム、プロテオーム解析などを行う。ブタノール産生木材腐朽菌のブタノール産生経路を調査したところ、ブタノールはグルコース由来ではなく、アミノ酸、特にトレオニンを前駆物質とし、ケト酪酸およびケト吉草酸を経由する酵母型の非発酵経路により産生されることが示唆された。ブタノール産生には系内に過剰量のトレオニン等前駆物質を必要とし、木材腐朽菌のブタノール産生経路は木材腐朽時には機能していない事が予想された。腐朽木材より分離した木材腐朽菌類を用いて、低酸素耐性とエタノール発酵能の関連性を評価した。多くの糸状菌は殆ど同じ酸素濃度で菌糸成長を止める一方で、グルコースを炭素源とする培地におけるエタノール産性能は様々であり低酸素耐性と発酵能には関連性が観察されなかった。一方で、木質(と水)のみでエタノール産生が確認された腐朽菌は供試菌の15%程度に過ぎず、多くの木材腐朽菌において木材腐朽時のエタノール発酵は、生理学的に重要な意味を持たない可能性が示唆された。しかしながら、木粉のみからエタノールを産生したPhanerochaete sordidaのエタノール産生機構の意義を解明すべく、エタノール産生特性を調査したところ、異なる木材腐朽ステージ、つまり脱リグニン率が異なる段階で発酵を行ってもエタノール収率は変わらず、発酵には多糖分解、ひいては単糖濃度が重要である可能性が示唆されている。また、本菌は高濃度の単糖に暴露された際には、大気雰囲気下でもエタノール産生を行う事が明らかとなり、この現象が菌糸塊内部に嫌気的な条件が発生した結果であるのか、あるいは呼吸系代謝のoverflowの結果であるのかについて現在調査している。当初計画に従い木材腐朽時の糖化からブタノールおよびエタノール生成への並行複発酵プロセスを解明を目指し検討を進めたが、ブタノール産生経路の解析は、概ね順調に進行したものの木材腐朽時における発酵特性とは関連しない経路であった。しかし、木材腐朽とエタノール発酵の関連性について検討を進めることとし、木材腐朽菌の低酸素耐性と発酵能を調査したが、両者に関連性は見出されなかった。一方で単糖濃度とエタノール発酵に関連性が見出され、木材腐朽菌のエタノール発酵には必ずしも嫌気条件を整える必要がないことを、新たな知見として得ることが出来た。木材腐朽時のような低単糖濃度条件ではエタノール発酵には低酸素条件必要とすることから、酸素濃度と発酵との関連性はより詳しい検討が必要とされ、実験計画の変更を行ったため計画よりも若干の遅れが生じている。

一方で、30年度以降に計画していた、脱リグニン反応が白色腐朽菌の発酵反応の鍵要素であるかの調査を先んじて検討し、脱リグニン反応のエタノール発酵への寄与性は小さく、むしろ糖化反応がエタノール発酵へのボトルネックであることを既に見出しており、この点ではやや計画よりも進展している。白色腐朽菌Phanerochaetesordidaの好気的エタノール発酵機構について検討したところ、0.3%以上のグルコース濃度ではグルコース消費量速度、および菌糸成長収率はほぼ一定であった。一方で、好気的エタノール発酵はグルコース0.3%以上で観察された。またこの時、エタノール発酵が観察されるグルコース濃度前後では、呼吸代謝・発酵代謝の分岐点にあたる酵素遺伝子の発現量は変化がなかった。よってP. sordidaでは、グルコースは菌糸成長に優先的に利用されるが、余剰なグルコースの一部をエタノール発酵に利用することでエネルギーを得ている可能性が示された。また、P. sordidaからヘキソーストランスポーター(Pshxt)を同定し、その過剰発現株を作出した。過剰発現株は、グルコース、フルクトース、マンノース、キシロースの取り込み活性を大きく向上させ、ガラクトースの取り込みをわずかに改善した。一方でアラビノースの取り込みは変化しなかった。キシロース以外の取り込み活性が上昇した単糖からのエタノール発酵量も増大しており、単糖取り込み活性、或いは、単糖濃度がエタノール発酵に重要な要素であることが明らかになった。一方、キシロースはエタノールではなくキシリトールに変換された後に、細胞外へと排出されていた。また、単糖によってエタノール産生量、リグニン分解酵素活性や二次代謝産物量などが変動することが新たな知見として得られおり、木材分解糖の組成バランスによって、白色腐朽菌の生物活性が様々に変化する可能性も予想された。単糖濃度がP. sordidaのエタノール発酵へ強く影響していたことから、木材腐朽時のエタノール発酵には多糖分解酵素活性が鍵要素であることが推測され、セルロース分解活性と木材からのエタノール発酵の関係性について調査している。また、低酸素時の呼吸・発酵系酵素の発現バランスについても解析を行っている。計画時の予想とは異なり、白色腐朽菌は好気的にエタノール発酵が可能であるという新たな知見を得たため、その発酵制御機構の一部を明らかにすべく当初計画にはない検討を進めたため、当初計画からは若干の遅れが生じた。また、白色腐朽菌P. sordidaの発酵特性から、リグニン分解ではなく多糖分解が鍵要素であることが強く示唆される結果を得ており、これ以降は当初計画に沿って検討を進めることが出来ると考えている。高単糖濃度では好気条件でエタノール発酵を行い、低単糖濃度下では発酵には低酸素条を必要とすることから、糖濃度によって発酵開始酸素濃度が異なっている事が予測されたため、この点に関してより詳細に検討を行うこととした。また、多糖分解が発酵のボトルネックである可能性が示されたものの、多糖分解率が極めて低いことから、発酵の鍵となる多糖分解酵素の特定を新たに実験計画に組み込む予定。現在、白色腐朽菌P. sordidaによる木材からのエタノール産生において、脱リグニンと多糖分解活性の重要性を明確化すべく検討を進めている。
転写基本因子群の持つ新しい構造モティーフの三次構造解析

数少ない転写基本因子群が多様な転写調節因子群に相互作用し、転写調節反応に関わっていくためには、これらが何らかの特徴的な構造を有していることが必要である。そこで、転写基本因子群の機能の基盤になる分子構造を三次元レベルで詳細に解析するために、それらの特徴的な構造を見い出し、転写調節における分子間相互作用の特異性を理解し、転写基本因子群の転写調節における機能的役割を明らかにすることを目的とする。1)新しいタイプの転写因子群の単離TATAボックス結合因子TFIIDや転写基本因子群と相互作用する新しいタイプの因子群を単離することを目的に蛋白質-蛋白質間相互作用活性を利用するtwo-hybrid法をスクリーニング手段として用いた。プローブとしてはTFIIDサブユニットや転写基本因子群の様々な構造モティーフ領域を用いた。TFIIDの最大分子量サブユニットでTBPのTATAボックスへの結合活性を調節するCCGIサブユニットを特に中心的に解析し、様々な構造ドメインに相互作用する因子を単離し、その結合特異性、細胞内局在性、発現分布などを解析し、幾つかの興味深い知見を得た。その中には自己免疫疾患に関わる因子やシグナル情報伝達システムに関わる因子を含む数多くの未知因子が得られた。2)単離した因子群の構造解析用大量調製法の確立これらの因子群の構造-活性相関の解析を三次元レベルで行うために、大腸菌発現系で大量に発現させ、精製することを試みている。
熱水系における鉱物の沈殿・溶解反応のtriggerに関する化学地質学的研究

[研究の目的・研究計画]として(1)H_2O-NaCl系の熱水に関する熱力学的性質についての実験結果あるいは経験式を収集整理する,(2)石英などの熱水性鉱床で普通的に産する鉱物の溶解度に関する実験結果を収集してその理論式あるいは半経験式を求める,の2点を挙げた。これらの計画や目的に沿って研究を進め,次の結果を得ることができた。(1)これまでに与えられてきたH_2O-NaCl系熱水溶液について密度式について資料収集を行った後,これらの密度式に吟味を加えて,それぞれの密度式について実験結果を良く再現する温度・圧力条件を検討した。(2)NaCl濃度が20wt.%までの濃度領域で石英の溶解度を表すことのできる式を,(1)で求めた密度式を用いて導いた。重量モデル濃度で表した石英のNaCl水溶液中での溶解度と純水中での溶解度をそれぞれSaq,Swaterとし,NaCl水溶液の密度と純水の密度をそれぞれρaq,ρwater,溶媒中での水の重量分率をFとおくと,ln(Saq/Swater)=kln(ρaqF/ρwater)の式で与えられる。ここで,k=2.54583である。今回求められた式はSetchenow式と従来の経験式を組み合わせたものであるが,この式の特徴は高温・高圧の熱水溶液中での物質の溶解度を計算できることにある。
ボロノイ図を利用した従来より連続性の高い多次元補間法の開発

本研究の目的は,多次元空間にランダムに配置された観測点でのデータから,観測点以外の点での値を補間するための,従来のものより連続性の高い手法を開発することであった.この目的のもとで,最終年度である本年度は次のような研究実績を得ることができた.昨年度は2次元に配置された観測点での高さのデータから地形を補間によって求めるG1連続曲面の新しい補間法を構成したが,本年度は,それを3次元空間に配置されたデータ点を通過する曲面補間法へ拡張した.これは,地形にたとえるとオーバーハングを許す補間とみなすことができ,また多価関数の補間ということもできる.このように多価関数とみなす補間の拡張は,直接には難しいため,本研究では,3次元空間に埋め込まれた2次元曲面を円板と同相ないくつかのパッチに分解し,それぞれのパッチを2変数関数とみなすというパラメータ化によって,昨年度の方法に近い定式化を行った.このパラメータ化によっても問題は格段に難しく,昨年度のようなベジエ曲面の貼り合わせでは計算が著しく不安定となることがわかった.そこでパッチに張る曲面を,ベジエパッチより自由度の高いグレゴリーパッチに切り替え,追加された自由度を利用して計算の安定化をはかった.その結果,球と同相な曲面,トーラスと同相な曲面などに関してはなめらかな補間が可能であることを確認できた.しかし,今のところ,数学的にはG1連続が保証されるという意味でなめらかではあるが,大域的に見ると不必要なうねりがまだ残されており,これを克服することが次の課題として残されている.基本的には,曲率の2乗和の曲面全体での積分を最小化するという方針で目的が達成されると考えているが,この積分は厳密に計算することが難しいため,何らかの近似が必要となる.現在の方法では,局所的に曲面の法線を推定し,それに平行な方向へ射影することによって昨年度の方法に帰着させている.これの近似精度が十分ではないため,より精度の高い近似を今後追求していきたい.本研究の目的は,多次元空間にランダムに配置された観測点でのデータから,観測点以外の点での値を補間するための,従来のものより連続性の高い手法を開発することである.本研究の発端は,私たちが以前に開発した補間法に重みをかけて積分すると連続性のより高い補間法が得られるという発見である.本年度は,まず,積分とそれによって得られる補間法の連続性との関係を調べた.その結果,(1)積分の範囲を変更することによって,まわりの観測点の影響を制御できること,(2)積分の重みを変更することによっても同様にまわりの観測点の影響を制御できること,(3)積分結果を重みに用いて再度積分するということをくり返すと,いくらでも高次の微分までの連続性が得られることなどがわかった.さらに,(3)の多重積分を1回の積分操作で達成する計算法も構成できた.重みや積分範囲を変更して多くの補間結果を観測したところ,重みは一様にして,積分範囲は,補間点のボロノイ領域内とするのが比較的によい補間を達成できること,およびその中で2重積分から4重積分程度を採用すれば通常の目的には十分であることが経験的にわかった.ただし,この方法で得られる連続性は,観測点以外におけるものであり,観測点も含めた連続性の向上が次の主要課題である.本研究の目的は,多次元空間にランダムに配置された観測点でのデータから,観測点以外の点での値を補間するための,従来のものより連続性の高い手法を開発することであった.昨年度は平面上の観測点で与えられた高さのデータに対する補間を研究したのに対して,本年度は,3次元空間に不規則に与えられた点の補間問題を考えた.3次元空間にメッシュ構造が与えられたとき,そのすべての頂点を通り,そのメッシュ構造と同相な曲面を求めることが目標である.これを達成するための方法は従来からいくつか存在するが,それらは連続性が低いか,あるいは不必要に波打つという欠点をもっていた.これを克服するために,本研究ではベジエパッチを用いてメッシュの各面を張ると同時に,その境界でのG1連続性を保ったまま,全曲面に渡る曲率の2重和を最小にするという基準のもとで曲面を作った.その構成手順は次のとおりである.まず第一に,与えられたメッシュを三角形面のみから成るメッシュヘ細分割する.このとき,もとのメッシュの頂点は動かさない細分割方法を用いる.次に,各三角形面に4次のベジエパッチを張る,ただし,このパッチは多くの自由度をもつので,その一部を利用して隣りのパッチとのG1連続性を確保する,さらに残った自由度を用いて,曲面全体での曲率2重和が最小となるように曲面を決定する.その結果,G1連続性をもちながらしかも不必要に波打つ心配のない曲面生成法を作ることができた.本研究の目的は,多次元空間にランダムに配置された観測点でのデータから,観測点以外の点での値を補間するための,従来のものより連続性の高い手法を開発することであった.この目的のもとで,最終年度である本年度は次のような研究実績を得ることができた.昨年度は2次元に配置された観測点での高さのデータから地形を補間によって求めるG1連続曲面の新しい補間法を構成したが,本年度は,それを3次元空間に配置されたデータ点を通過する曲面補間法へ拡張した.

これは,地形にたとえるとオーバーハングを許す補間とみなすことができ,また多価関数の補間ということもできる.このように多価関数とみなす補間の拡張は,直接には難しいため,本研究では,3次元空間に埋め込まれた2次元曲面を円板と同相ないくつかのパッチに分解し,それぞれのパッチを2変数関数とみなすというパラメータ化によって,昨年度の方法に近い定式化を行った.このパラメータ化によっても問題は格段に難しく,昨年度のようなベジエ曲面の貼り合わせでは計算が著しく不安定となることがわかった.そこでパッチに張る曲面を,ベジエパッチより自由度の高いグレゴリーパッチに切り替え,追加された自由度を利用して計算の安定化をはかった.その結果,球と同相な曲面,トーラスと同相な曲面などに関してはなめらかな補間が可能であることを確認できた.しかし,今のところ,数学的にはG1連続が保証されるという意味でなめらかではあるが,大域的に見ると不必要なうねりがまだ残されており,これを克服することが次の課題として残されている.基本的には,曲率の2乗和の曲面全体での積分を最小化するという方針で目的が達成されると考えているが,この積分は厳密に計算することが難しいため,何らかの近似が必要となる.現在の方法では,局所的に曲面の法線を推定し,それに平行な方向へ射影することによって昨年度の方法に帰着させている.これの近似精度が十分ではないため,より精度の高い近似を今後追求していきたい.
悪性高熱症におけるカフェイン・ハロタン拘縮法とCa誘発性Ca遊離法の摺り合わせ

悪性高熱症(MH)の病態は骨格筋の細胞内カルシウム濃度の調節異常であり、原因の一つとして筋小胞体カルシウム遊離チャンネルのリアノジン受容体の蛋白異常が指摘されている。現在確定診断は、欧米では全筋束を用いるカフェイン・ハロタン拘縮試験(CHCT)によってなされ、本邦ではスキンドファイバーを用いたカルシウム誘発性カルシウム遊離速度(CICR)を測定している。前者はスクリーニング的な検査であり、、後者は筋小胞体の異常を特定できる。なおCHCTは北米と欧州では検査のプロトコールが異なり、それぞれNAMHGおよびEMHGプロトコールと呼ばれている。本研究では同一症例を3方法で検査し、比較検討した。またCHCTは筋生検後5時間以内に検査を行う必要があり地域的な制約があるため特別に制作した検査器械を搬送し、出張検査を行うことを試みた。1.正常人5名をコントロールとし悪性高熱症が疑われる症例16名にCHCTとCICRを行った。コントロール5名と亜型MH2名、術後高体温を示した2名および高CK血症の3名はいずれの方法でも陰性であり、劇症型の4例はいずれの方法でも陽性であった。残り5例はCICRでは陰性、NAMHGでは陽性であったが、うち2例はEMHGではMH eqivocalであった。診断にはCHCTだけでなく、Ca遊離チャンネルの異常部位も検出できるCICRを施行するのが望ましい。2.出張検査は札幌市と広島市の2症例に行った。1例は劇症型MHであり、CHCT、CICRいずれもMH陽性と診断された。1例は亜型MHでありCHCTでは疑陽性、CICRでは陰性であった。この方法は患者にとっては有用であるが、出張検査費用を誰が負担するかが問題と思われた。まずカフェイン・ハロタン拘縮試験装置の試験用チャンバー、恒温循環装置、張力トランスジューサ-、プリアンプ、電気刺激装置等を購入し検査装置を制作した。平成9年度は5名の悪性高熱症を疑われた患者の生検筋を用いて滋賀医科大学でカフェイン・ハロタン拘縮試験とカルシウム誘発性カルシウム遊離速度試験を広島大学医学部麻酔・蘇生学教室で行った。西宮市の診療所より23歳の男性(第1症例)、および阪南中央病院より32歳の女性(第2症例)の紹介があり、滋賀医科大学に入院して筋生検を行った。大阪市立大学第3内科より21歳の女性(第3症例)、大阪市立総合医療センター麻酔科より68歳の男性(第4症例)の検査依頼があり、それぞれ依頼病院で筋生検を行い交通手段を利用して滋賀医科大学にサンプルを搬送した。また検査機器を搬送して北海道大学麻酔・蘇生学教室研究室にて北海道整形外科記念病院の20歳の男性(第5症例)の試験を実施した。その際検査機器搬送の目的でショック防止ジュラルミン製トランクを5個購入した。いずれの症例においても生検筋の一部を広島大学麻酔・蘇生学教室に搬送した。検査の結果悪性高熱症と診断できたのは第5症例1名であった。患者は多発性外傷の手術の際40度の発熱と高炭酸ガス血症をきたした。第1症例はアメリカンフットボールの練習後横紋筋融解症をおこした。第2症例は12歳時の麻酔でサクシン使用時軽度の代謝性アシドーシスと筋強直を起こした前歴があり、本人の子供が麻酔を受ける必要があったため悪性高熱症の有無を明らかにする目的で検査を希望した。第3症例は原因不明の高CK血症,第4症例は兄が悪性高熱症で死亡したため検査を希望した。これらの4症例は検査の結果悪性高熱症との診断は否定された。またカルシウム誘発性カルシウム遊離速度試験による判定もおなじ結果であった。

平成10年度は、3名の悪性高熱症(MH)を疑われた患者の筋生検を行い、滋賀医科大学でカフェイン・ハロタン拘縮試験を、広島大学医学部麻酔・蘇生学教室でカルシウム誘発性カルシウム遊離速度試験を行なった。第1症例は国立循環器病センター麻酔科の紹介患者(68才男性)で、次男が7才の時(25年前)心室中隔欠損症で死亡した。今回本人が大動脈弁狭窄で手術を受けることになり、MHの素因の有無を知る目的である。両試験ともMHの素因なしと判定された。第2症例は市立堺病院から紹介された51才の女性。術前検査でCK値が異常高値を示したが、両試験でMHの素因なしと判定された。第3症例は9才の男児で、広島大学医学部附属病院で筋生検を行なった。3才時、宮崎県で麻酔を受けた際、サクシニールコリンで筋強直を来し、ヘモグロビン尿を示した。カフェイン・ハロタン拘縮試験は、検査機器を広島大学に送り、奥司郎が出張生検をした。その結果、カフェイン・ハロタン拘縮はMH擬陽性であったが、カルシウム誘発性カルシウム遊離試験は正常範囲であった。悪性高熱症(MH)の病態は骨格筋の細胞内カルシウム濃度の調節異常であり、原因の一つとして筋小胞体カルシウム遊離チャンネルのリアノジン受容体の蛋白異常が指摘されている。現在確定診断は、欧米では全筋束を用いるカフェイン・ハロタン拘縮試験(CHCT)によってなされ、本邦ではスキンドファイバーを用いたカルシウム誘発性カルシウム遊離速度(CICR)を測定している。前者はスクリーニング的な検査であり、後者は筋小胞体の異常を特定できる。なおCHCTは北米と欧州では検査のプロトコールが異なり、それぞれNAMHGおよびEMHGプロトコールと呼ばれている。本研究では同一症例を3方法で検査し、比較検討した。またCHCTは筋生検後5時間以内に検査を行う必要があり地域的な制約があるため特別に制作した検査器械を搬送し、出張検査を行うことを試みた。1.正常人5名をコントロールとし悪性高熱症が疑われる症例16名にCHCTとCICRを行った。コントロール5名と亜型MH2名、術後高体温を示した2名および高CK血症の3名はいずれの方法でも陰性であり、劇症型の4例はいずれの方法でも陽性であった。残り5例はCICRでは陰性、NAMHGでは陽性であったが、うち2例はEMHGではMH eqivocalであった。診断にはCHCTだけでなく、Ca遊離チャンネルの異常部位も検出できるCICRを施行するのが望ましい。2.出張検査は札幌市と広島市の2症例に行った。1例は劇症型MHであり、CHCT、CICRいずれもMH陽性と診断された。1例は亜型MHでありCHCTでは疑陽性、CICRでは陰性であった。この方法は患者にとっては有用であるが、出張検査費用を誰が負担するかが問題と思われた。
ラマンヘテロダイン法によるC60単結晶の光磁気二重共鳴

凝縮相中で光磁気二重共鳴を行うためにラマンヘテロダイン検出法を用いた装置を立ち上げた。光とラジオ波による二重共鳴によって、準位1から2へ光遷移し電子励起状態内で準位2から3へ磁気遷移するとき、あるいは基底状態内で準位1から2へ磁気遷移し準位2から電子励起状態3へ光遷移するとき、選択則が許せば終状態3から始状態1への発光が起こる。この発光はレーザー光とはラジオ波の周波数分だけ周波数がずれているため、試料を透過したレーザー光にこの発光が重なると、透過光強度がラジオ波の周波数で変調を受ける。微弱な発光を透過光強度のラジオ波帯域の変調信号として感度よく捕えようというのが本研究で用いたラマンヘテロダイン法である。装置は、可視領域の波長可変単一モードレーザー、試料1.5Kの極低温に保つ液体ヘリウムクライオスタット、磁気遷移を起こさせるためのラジオ波源、そしてヘテロダインビ-ト信号を検出する高速のフォトダイオードからなる。LaF3結晶中にドープされたPr3+イオンの1D2状態と基底3H4状態の間の光遷移にレーザー光を共鳴させ、電子励起、基底両状態についてPr核の核四重極子遷移を観測した。ラジオ波の検出の際、入力信号との位相の相関をとることにより、レーザー光や検出器のもつ雑音を除去できることを示した。今後は、二重共鳴のもつ選択性を生かして、C60単結晶のように結晶中に複数のサイトがある系について吸収波長の違いを利用して各々のサイトを選択して磁気共鳴を行う、などの応用をめざす。
溶融アクア錯体を用いる電気化学活性オキソ酸遷移金属化合物ナノ結晶の合成

オキソ酸遷移金属化合物のナノ結晶を合成する際に、目的物質の原料となる金属塩の水和物を溶融させ、この溶融アクア錯体を反応媒体として合成を行った。その結果、マイクロ波を用いて加熱を行うことにより、簡便かつ迅速にリチウムイオン二次電池の正極材料であるLiMnPO_4のナノ結晶の合成に成功し、合成されたLiMnPO_4が良好な電気化学活性を示すことが明らかとなった。合成条件によって、得られるLiMnPO_4ナノ結晶の粒子サイズが変化するが、粒子サイズが小さくなるに従って電池性能が向上することが分かった。従来、LiMnPO4などのオリビン型化合物の水熱合成では、オートクレーブを用いて外部から加熱することにより合成が行われているが、この方法では昇温過程で反応容器内の温度が不均一であり、目標温度に到達するのに時間がかかる。このため、生成される粒子サイズが不均一になりやすい。また、合成に数時間程度を要する。本研究では、マイクロ波を用いてLiMnPO4ナノ粒子の迅速合成を試みた。今回の検討で、マイクロ波を用いることで、LiMnPO4の合成を数分の反応時間で行うことが可能であることが分かった。さらに、水熱合成時に粒子生成の反応場となる水の量がLiMnPO4の粒子サイズに及ぼす影響を明らかにし、水の量が少ない(前駆体の濃度が高い)場合に、LiMnPO4の核生成頻度が高くなり、微粒子が得られることが分かった。今回の検討で、平均粒子径約60 nm程度のLiMnPO4粒子を簡便かつ迅速に合成することに成功した。LiMnPO4は、ほぼ絶縁体であり、電気化学反応をさせるためには電極内部でLiMnPO4粒子からの集電効率を高める必要がある。本研究では、LiMnPO4粒子にカーボンコーティングを施すことにより、導電性の向上を図った。このようにして作製したLiMnPO4/C複合体を正極活物質、負極に金属リチウム、電解液に有機電解液を用いることによりコイン型電池を組み立て、LiMnPO4の電気化学特性の解析を行った。今回合成したLiMnPO4の充電・放電反応は可逆的であり、放電容量は100 mAh/g程度であった。これは、理論容量(171 mAh/g)の60%に相当する。今後、電極作製方法などを最適化し、電極の内部抵抗を低くすることにより、充放電容量の増加が期待される。リチウムイオン電池用正極材料としてオリビン型構造を有するLiFePO4やLiMnPO4が注目されている。LiMnPO4の充放電レート特性を改善するためには微粒子化が有効であると考えられる。平成23年度は、水熱法によりLiMnPO4のナノ粒子を合成し、合成条件が生成物の粒子径と電池特性に与える影響について検討した。出発物質として硫酸マンガン5水和物とLi3PO4を混合し、水とエタノールを任意の割合で混合した溶媒(3.5 mL)を耐圧容器(内筒容量50 mL)に入れ、190度の恒温槽内で静置することでLiMnPO4の合成を行った。XRDにより結晶相の同定を行い、窒素吸脱着測定により比表面積を求め、平均粒子径を算出した。また、合成したLiMnPO4粒子にカーボンコーティングを施した。電解液に有機電解液を用いて、リチウム箔を負極としてコイン電池を作製し、温度30度にて充放電試験を行った。前駆体に加えたエタノールの量と窒素吸脱着測定結果から算出した生成物の粒子径は、いずれの試料も平均粒子径は100 nm以下であるが、溶媒にエタノールを0.5 mL添加した場合に極小をとり、さらに添加していくと増大していくことがわかった。カーボンコーティングの炭素含有量は熱重量分析の結果、約5wt%であることが分かった。LiMnPO4/Cの放電レート試験を行ったところ、いずれの試料も120130 mA h/g程度の放電容量を示した。粒子径の小さな試料ほど電流密度増大に伴う容量の低下は小さかった。微粒子化により、LiMnPO4粒子内のLi+拡散距離が短くなること、電極/電解質界面が増大すること、電極反応に伴う活物質の体積変化が容易になることがレート特性の改善に有効であったと考えられる。また、平成23年度からマイクロ波を用いたLiMnPO4のナノ粒子の合成についても検討を開始した。本研究では、溶融アクア錯体中におけるオキソ酸遷移金属化合物ナノ結晶の合成法の開拓と結晶成長メカニズムを明らかにし、合成された微小結晶の形状や結晶配向性が、その電気化学特性に及ぼす影響を明らかにすることを目的としている。平成23年度は、溶融アクア錯体に少量の水やエタノールなどの少量の溶媒を添加し、溶媒の量や誘電率が生成する粒子のサイズや形状に及ぼす影響を検討した。