hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
無脊椎動物(カブトガニ)の生体防御系を利用した感染菌の高感度検出法・除去法の開発

本研究では、まず、プロテアーゼカスケードに依らない高感度検出法の開発を目的として、Factor Gのβ-glucan結合部位を同定した。サブユニットα内に存在する三種のドメインについて、大腸菌内で発現させ、各種ドメインタンパク質を調製した。それぞれについて多糖結合能を調べたところ、C末端に存在するxylanase Z様ドメインにのみ、β-glucanとの結合が認められた。さらに、三種のドメインを用いて、Factor Gのβ-glucanによる活性化の阻害能を調べたところ、xylanase Z様ドメインにのみ用量依存的な阻害活性がみられ、β-glucanに結合することにより、competitorとして機能することが証明された。また、BIAcore装置を用い、このドメインと(1→3)-β-D-glucanとの結合を定量的に解析した結果xylanase Z様ドメインは、Ka=8.03×10^8M^<-1>という高い親和性で、β-glucanと結合することが明らかになった。xylanase Z様ドメインは、2回の繰り返し構造から構成されているが、次にこの繰り返し単位をそれぞれ大腸菌内に同様に発現し、(1→3)-β-D-glucanに対する結合反応の定量化を行ったところ、繰り返し単位単独では、親和定数が著しく落ちていることが判明した。本研究によって、(1→3)-β-D-glucan結合能をもつ、比較的小さなタンパク質断片が同定され、さらに、このタンパク質断片の遺伝子工学を活用した組換え体の産生法も確立した。この成果を踏まえ、現在、この断片と(1→3)-β-D-glucanとの直接の相互作用を物理化学的に検知することによる真菌感染症検出法を開発しつつある。節足動物の一種であるカブトガニの血球細胞内顆粒には、感染菌表層物質に応答して活性化する体液凝固因子が存在する。これらの因子は、血球細胞の活性化にともなって体液中へと放出され、グラム陰性菌のLPSや真菌の(1→3)-β-D-グルカンなどの存在下、プロテアーゼ前駆体の連続的な活性化をともなうカスケード機構を介して、速やかに体液のゲル化を引き起こす。この体液のゲル化は、止血のみならず、感染薗の被包化に機能する。我々は、この系の解析の過程で、β-グルカンに反応して自己触媒的に活性化するプロテアーゼ前駆体、Factor Gを発見した。カブトガニ血球細胞より精製されたFactor Gは二つのサブユニットが非共有結合で会合したヘテロダイマーのタンパク質であり、37kDaのサブユニットβがセリンプロテアーゼ前駆体の構造をもつのに対し、72kDaのサブユニットαは細菌や植物由来のタンパク質に相同性をもつ三種のドメイン構造よりなるモザイクタンパク質である。Factor Gは1ng/ml以下の(1→3)-β-D-glucanによって両サブユニットともに限定水解を受けつつ活性化され、活性型セリンプロテアーゼへと変換される。この際、glucanとFactor Gの濃度比が活性化に重要であり、高濃度のglucan存在下では活性化はかえって阻害される。また、Factor Gの活性化には、ある一定の長さ以上のβ-グルカンが要求され、含まれるglucoseが7個以下の短いβ-グルカンは、Factor Gに結合するものの活性化能はない。さらに、この短いβ-グルカンは、長鎖β-グルカンによるFactor Gの活性化を阻害することが明らかになった。以上の結果より、Factor Gの活性化は、1分子のβ-グルカン上で複数のFactor G分子が相互作用することによって惹起されると考えられる。我々が、カブトガニ血球細胞より発見、精製したβ-グルカン感受性プロテアーゼ前駆体

Factor Gは二つのサブユニットが非共有結合で会合したヘテロダイマーのタンパク質であり、37kDaのサブユニットβがセリンプロテアーゼ前駆体の構造をもつのに対し、72kDaのサブユニットαは細菌や植物由来のタンパク質に相同性をもつ三種のドメイン構造よりなるモザイクタンパク質である。我々は、Factor Gのβ-グルカン認識部位を同定するとともに、定量的な解析を行うため、各ドメインをglutathione S-transferase融合タンパク質として大腸菌内で発現し、精製した。発現したタンパク質より、glutathioneS-transferase部分を除去した後、β-グルカン、マンナン、キシランを固定化したゲルと混合し、各多糖との結合をみたところ、サブユニットαのC末端に存在するxylanase Z様の2回繰り返しドメインが、β-グルカンに特異的に結合することが明らかになった。ビオチン化したβ-グルカンをセンサーチップ上に固定化し、BIAcoreを用いてその結合定数を測定したところ、Ka=8.03×10^8M^<-1>という高い親和性が確認された。さらに、Factor Gの活性化能のない短鎖β-グルカンも、このドメインに結合することが判明した。また、このドメインは、Factor Gのβ-グルカンによる活性化を拮抗的に阻害することが示された。さらに、このドメインは、二つの繰り返し構造よりなるが、それぞれ単独で発現しても、長鎖β-グルカンとの結合は保持されていた。すなわち、Factor GはC末端に二つのβ-グルカン結合部位をもち、それぞれが、(1,3)-β-glucoside結合を認識して、活性化を惹起していることが明らかになった。これまでに、申請者らが世界に先駆けて単離精製、遺伝子のクローニングに成功したカブトガニのβーグルカン感受性セリンプロテアーゼ前駆体FactorGを用いることにより、微量のβーグルカンを検出できることを示すとともに、FactorG内のβーグルカン結合部位の同定と、その遺伝子組換え体の作製に成功している。本年度は、血液中のβーグルカンの検出による真菌感染症の診断法の精度をあげるため、ヒト血清中のβーグルカン結合タンパク質の検索を行った。先に、申請者らがFactorGのβーグルカン結合部位の特定の際に用いたlaminarinー固定化樹脂を正常ヒト血清と混合し、十分に洗浄した後、この樹脂に結合した物質を種々の方法で溶出した。適当な比較対照を用いつつ、laminarin特異的に結合する二種類のタンパク質が精製できた。この二種類のタンパク質について、生化学的解析を進めたところ、SDS-PAGEでの挙動、及び特異抗体との反応により、そせぞれlgG、及びlgMであることが明らかになった。供血者の異なる複数の血清サンプルについて、同様の実験を行ったところ、調べた範囲では、全ての血清サンプルにβーグルカン結合能をもったlgG、lgMが存在した。すなわち、正常人の血清中には、恐らく過去の真菌感染によって誘導されたものと考えられるβーグルカンに対する抗体が存在する。これらの抗体は、血液中のβーグルカンの検出による真菌感染症の診断の際には、阻害物質としてはたらく可能性があるため、除タンパク質等の適当な前処理が、高い感度、精度を持った検出のため必要であることが示唆された。
美術学習における自己表現の歴史的研究-大正期の美術教育運動を中心にして-

美術学習における自己表現の変遷を、大正期の美術教育運動を中心に歴史的に考察した。自己表現を目的とした、自由画教育運動は、大正8年に、山本鼎を中心に始められた。自由画教育運動以前の美術教育においては、もっぱら、手本を臨画、模写する授業であったため、自己表現は、主たる目的にはなっていなかった。山本鼎は、自由画教育運動を通して、対象を正確に描写することよりも、学習者が自己を表現する事の方が重要であると主張した。この運動は、従来の美術教育に飽き足らなかった教師たちによって受け入れられ、全国的な規模で、急速に拡がっていった。自由画教育運動は、美術教育の指導に大きな影響を与えたが、山本鼎の主張は十分には理解されなかった。奈良女子高等師範学校付属小学校の横井曹一は、主事・木下竹次の指導の下に、図画と手工を合科的に扱い、「美術学習」を実践した。山本の実践と似ていたが、より実践的であった。松本女子師範学校の藤岡亀三郎は、『新定畫帖』を心理学的に解釈することにより、自由画教育を理論化しようとした。また、島根県仁多郡横田町馬木村立小学校訓導の青木寛三郎は、山本よりも早くから、葦田恵之助の綴り方の指導法をもとに、児童の日常生活を、写生をもとに想像して描く「想畫」という独自の指導法を確立し、実践していた。しかし、上記3人を含めて、山本鼎が提案した、自己表現を通して、美術の基本を習得し,学習者各自が独自の表現を確立することが重要であるという主張は、十分に理解されなかった。美術学習における自己表現の重要性を説いた山本鼎の主張は、戦後の民間美術教育運動に引き継がれ、現在の美術教育の中にも継承されている。山本鼎によって始められた自由画教育運動は、実質的に、日本における美術学習上の自己表現を認めた最初の運動であった。自由画教育運動は、長野県に於ける第一回と第二回の児童自由画展が成功したことにより、全国に「燎原の火」のごとくに広がった。この二回の児童画展の中心になったのは、飯田市の龍丘小学校の教師であった木下茂男(紫水)が指導した自由画であった。そのため、今回は、木下が指導した自由画が残されている長野県飯田市の龍丘小学校を訪れ、自由画を記録することと、自由画教育に関連する資料を収集することを主な目的とした。1)自由画教育運動の中心となった長野県飯田市を訪ね、運動当初の「自由画」をデジタルビデオカメラでテープに記録し、カメラでスライドに撮った。2)デジタルビデオカメラで撮った画像はMOディスクに保存し、カメラで撮ったスライド用のポジフィルムをもとに、画像をCDに保存した。3)飯田市立座光寺小学校で、木下茂男(紫水)の研究が基になっていると思われる「下伊那手工圖晝研究會編」纂の『新定晝帖詳解』の尋常小学第一学年、第三学年、第四学年、第六学年分の文献を複写した。4)龍丘小学校の関係者から、木下茂男と当時の龍丘小学校の自由教育及び、地域の状況について聞き取りをし、ミニディスクに記録した。今後は、当時の国定教科書であった『尋常小學新定晝帖』を研究した後、木下茂男が『新定書帖』を捨てて自由画を実戦したのはなぜか、という点について、『尋常小學新定晝帖教師用』書、山本鼎の著書・論文や当時の美術教育関係の著書と比較検討しながら考察する。

しかし、この運動は、当時の教育状況を背景に生まれたものであった。自由画教育とは直接関係のないところで、自由画に近い教育実践はなされていた。島根県仁多郡馬木村立馬木小学校で「想画」教育を実践した青木實三郎もそうした実践者の一人であった。自由画教育運動を多面的に理解するためには、自由画に関連した当時の実践を明らかにすることは重要である。そのため、今回は、青木實三郎の図画教育に関する資料を収集することを主な目的とした。1)青木實三郎の孫にあたる、青木宗一氏宅(實三郎の家)を訪ね、實三郎が指導した児童画をデジタルビデオカメラに撮り、實三郎に関する聞き取りをした,2)青木實三郎の孫にあたる、安部妙子氏を訪ね實三郎の図画教育に関する聞き取りをし、テープレコーダーに記録した。3)馬木小学校において青木實三郎の同僚であった、内田寛一氏宅を訪ね、氏が保存していた實三郎指導の児童画をデジタルビデオカメラで撮り、實三郎の実践について話を聞き、テープレコーダーに記録した。4)馬木小学校で『馬木小学百年史』をコピーした。5)島根大学図書館・島根県立図書館で、青木實三郎に関する資料を収集した。次年度は、最終年度であるので、残りの地域の資料を収集し、集めた資料をパーソナルコンピュータでデーターベースとして整理し、報告書を作成する。山本鼎によって始められた自由画教育運動は、実質的に、日本における美術学習上の自己表現を認めた最初の運動であった。そのため、今回も、青木實三郎の図画教育に関する資料を中心に収集することを主な目的とした。1)青木實三郎の孫にあたる、青木宗一氏宅(實三郎の家)を訪ね、宗一氏から、實三郎が収集していた、手紙、投稿論文、児童画の入選通知など多量の資料を借り受け、馬木小学校のコピー機で複写した。2)青木宗一氏から、實三郎に美術教育に関することを聞き取る。3)馬木小学校の安部茂寿教諭に、子供たちと行った青木實三郎の研究について聞き、発表資料をもらった。4)青木宗一氏の案内で、横田町の木工芸品と算盤会館を見る。5)研究のまとめの報告書を作成する。
西欧各国および東アジアにおける受容から見たニーチェー耽美主義とナショナリズム

多系的近代化、選択的近代化、交錯的近代化の観点から、西欧各国および東アジアにおけるきわめて多様なニーチェ受容を再整理した。多様な受容は特にファシズムの過去を持つか持たないかに大きな分かれ目があることで区別されることが明らかになった。また、ファシズムの過去を持つ国々においては、ナルシシズムが美的ナショナリズムと結合する触媒にニーチェがなったことがあきらかになった。19世紀のドイツの思想家ニーチェはヨーロパの中でも、また東アジアでも多様な読まれ方をされてきた。ドイツでは、生の哲学と結びついた生活改革運動のなかで広く読まれ、第一次世界大戦後はナチスの政治運動にも利用された。しかし、イタリアやフランスではダヌンツィオやジイドに代表されるように、芸術のための芸術という芸術革新運動と結びついた。アメリカ出身のイサドラ・ダンカンは新しい舞踏にニーチェの思想を組み込んだ。日本では初期の高山樗牛でも芸術と生活の一致という耽美主義の枠組みで読まれたが、やがて和辻や西谷のような教養主義的な求道者精神の中で読まれ、政治的には保守的な動きを支えることになった。またドイツ哲学では、ハイデガーのニヒリズム論の基盤となった。さらに中国では、5・4運動にゲーテと並んで大きな影響を与え、朝鮮半島でも、在日の朝鮮人留学生を中心に明治の後半から広く読まれ、自主独立の意識に大きな栄養を与えている。こうした多様な読まれ方を、それぞれの地域や国における多様な近代化(multiple modernities)の理論を媒介に検討し、そこにおける耽美主義とナショナリズムの癒着の種々のありようを検討することが課題である。ドイツ、フランス、イギリス、イタリアなどヨーロッパ各国におけるニーチェの受容の相違は、日本におけるニーチェ受容が上述の国々と異なるのと本質的に異ならない。そのことを明確にするためにそれぞれの国における近代化の特質と相互干渉を明らかにすることに今年度は留意した。ドイツでは、初期にニーチェは生活革新運動の一環として読まれたが、それは市民社会の行き詰まりを背景としてのことであった。フランスで、ニーチェが画一的な異性愛を越えた同性愛の解放を鼓舞したのも同じ背景である。それに対して、日本では、高山樗牛のように、美的解放を論じてはいても、江戸の遊郭趣味の延長で読まれた。だが美的革新運動がナショナリズムへと変質して行くのを鼓舞した点ではイタリア未来派のニーチェ読解がある意味では最先端であった。耽美主義とナショナリズムの結合はドイツの場合にはのちにもほとんどないのに対して、イタリアや日本ではニーチェの名と結びついた美的ナショナリズムが大きな力を揮った。また、ニーチェにおける歴史的教養批判、啓蒙主義批判がそれぞれの国でどのように受容されたかを明らかにした。同時にダヌンツィオらにおける耽美主義とナショナリズムの結合のあり方が三島由紀夫におけるニーチェの読みなどに直接影響を与えているのか、あるいは、事柄の必然に根ざす構造的ものであるのかを確認するために、資料収集を行った。さらには、ニーチェは当初、直接哲学とは無縁の青年運動で受容されていたのに、1920年代以降のドイツにおけるニーチェの哲学化、形而上学化が、ドイツの大学のどのような伝統を背景として、またヴァイマール時代のどのようなインパクトのもとに起きたのかを明らかにするための資料も収集した。前年度にはじめたニーチェとダヌンツィオと三島由紀夫の関係について一定の見通しが得られた(平成22年3月20日にベルリン自由大学における三島由紀夫シンポジウムでゲストスピーカーとして講演の予定)。また、韓国におけるニーチェ受容についての資料収集も現地で行い、目下分析中である。さらに、ハイデガーの見たニーチェ、ローティの見たニーチェ、デリダの見たニーチェというように、思想方向ごとのニーチェの読み方の原因や背景の考察を勧めている。やはり、ナチズムとの近さと遠さがニーチェの読み方に大きな影響を与えていることがわかる。これについては、来年度中に一冊出版予定である。ナチスを直接に経験していないアメリカのローティなどは、ニーチェとナチスの関係には比較的寛容であるのに対して、ハーバーマスなどは、ナチスとの関係を抜きにした読み方は不可能であると考えている。アメリカではイサドラ・ダンカンのように、デモクラシーと芸術の関係を強化するためにニーチェから学んだような例もある。こうしたデモクラシーとニーチェの関係は、ナチズムを経験したドイツの識者には想像を絶するところが重要である。今年度は特にドイツとフランスの受容を中心にこの問題の深化をはかった。特にフランスのポスト構造主義におけるニーチェ受容は興味深いとともに、いささか自由連想の観がある。また、交錯する近代の理論をアイゼンシュタットやアーナソンを参考に深め、こうした近代化論とニーチェ受容の関係をどのように組み合わせたら有効であるかについて、さまざまな考察を行った。交錯する近代と複数の近代(multiple modernities)は、現在国際的に最も広く議論されているテーマのひとつであり、この議論とニーチェの受容を関連させることは、生産的であると考えている。本年度は、戦前における中国、韓国におけるニーチェ受容の歴史が、日本の進出への批判と明確に結びついていることをさまざまな手段で確認した。

1919年の5・4運動の学生たちにニーチェの『ツァラトゥストラ』がゲーテの『ウェルテル』と同じにさまざまな形で読まれていたことは、よく知られているが、それについてのさまざまな研究を検討した。また、明治後半から大正にかけて東京在住の朝鮮人学生が刊行していた『學の光り』という雑誌(ハングルと漢字まじり文)には、文学者や思想家として後に対日抵抗運動で有名になった人々によるニーチェを含む西洋思想の読まれ方がよく見て取れる。自らの青雲の志と、祖国の独立への思いとがニーチェを介して表現されている。一部は翻訳が必要であったが(翻訳料を本研究費から支出した)、この雑誌を介して、日本経由のニーチェ受容と、独特の植民地的近代(colonial modernity)のありようが浮かび上がって来た。また、日本の、特に京都学派におけるニーチェ受容に関しても進展するところがあった。第一は戦前の和辻哲郎におけるニーチェの読み方が、戦時中の『倫理学』における皇国史観的な態度から戦後の象徴天皇論への穏やかな移行を準備するものであったことを解明し、この点は、社会思想学会で発表することができた。第二は、西谷啓治の戦後のニヒリズム論が、ヨーロッパ近代を志向した戦後日本の位置付けと密接に結びついていること、またこの議論が、1980年代以降のナショナリズム支持者たちに継承されて行くことも明らかにした。また、ベンヤミンとニーチェの内在的関係も解明し、自著の中で論じることができた。本年度はハイデガーの形而上学批判とフーコーの近代批判におけるニーチェの影響について集中的に研究を行った。ハイデガーは、第一次世界大戦後の危機の時代に書いた『存在と時間』で、近代の価値を越えて、遥かな過去のアルカイックなギリシアの再生を図るという『悲劇の誕生』のニーチェのモチーフを、キリスト教の原点にさかのぼりキリストの生活を繰り返すというキルケゴールの思考と結びつけた。やがて、ナチスの時代に、ハイデガーは技術批判という観点からニーチェの「力への意志」の思想を批判的に摂取し、こうした科学による力の追求を至上とする近代の奥底にひそむ「力への意志としての形而上学」という運命をえぐり出した。だが、この思想はナチスの残虐行為を批判的に捉え得るものでもなければ、戦後の西ドイツにおけるアウシュヴィッツの過去との対決を促すものでもなかった。むしろ、そうしたものから目をそらす機能を持っていた。その関連で、ニーチェのニヒリズムの概念が意図的に用いられた。それに対してフーコーは、戦後フランスにおけるヘーゲル=マルクス的な歴史哲学の挫折が出発点であった。彼は、表面的なレジスタンス神話とリベラリズム的自己満足に飽き足らず、われわれの社会の根源にある暴力や破壊を取り上げた。同時に、近代は、いかなる解放の言説にもかかわらず、規律と取り締まりがますます厳しくなる時代と見る視角を提示した。その枠で、残虐をめぐるニーチェの思想が、またリベラリズムの浅薄さを暴露するニーチェの考古学的かつ系譜学的方法が受容されることになる。フーコーの構築
インドおよびヒマラヤ高地の大気エアロゾルの化学組成と吸湿特性

中央ヒマラヤに位置するNainital観測地点(インド、標高1958メートル)にて、大気エアロゾル試料を採取した。インドの人間活動の影響を調べるために、エアロゾル試料中の低分子ジカルボン酸、ケトカルボン酸、α-ジカルボニルなどをガスクロマトグラフィーによって測定した。また、有機炭素(OC)、元素状炭素(EC)についても、測定を行った。ジカルボン酸は、シュウ酸が最も高い濃度を示し、コハク酸、マロン酸がそれに次いで多かった。また、ケトカルボン酸では、グリオギザール酸が最も高い濃度を示した。α-ジカルボニルでは、グリオギザールがメチルグリオギザールよりも高い濃度で存在した。ジカルボン酸、ケトカルボン酸、α-ジカルボニルの平均濃度は、それぞれ、433±108ng m^<-3>,48±23ng m^<-3>,9±4ng m^<-3>であった。これらの濃度は、アジアの主要都市で報告されている値に比べてやや低いか同程度であった。ほとんどの化合物は、夏に高い濃度を示し、それらは冬に比べて数倍であった。特に、多環芳香族炭化水素の光化学酸化で生成するフタル酸濃度は、夏に大きく増加し、冬の濃度の7倍となった。ジカルボン酸のエアロゾル炭素への寄与は、冬で、1.7%(日中)、18%(夜間)であった。しかし、夏には、その値は大きく低下した。その理由は、ジカルボン酸以外の有機物が植生などから夏場に供給されたことを意味している。Nainitalにおける観測結果は、ヒマラヤ地方はインドの低地部における人間活動の影響を強く受けていること、夏場には、人為起源有機物の光化学的酸化によって低分子ジカルボン酸など水溶性有機物が大気輸送中に二次的に生成されていることを示している。本年度の前半は、ガスクロマトグラフィー(GC),GC・質量分析計(GC/MS)など有機エアロゾルの解析に必要な各種分析方法を習得することに専念した。その後、インド・ヒマラヤのNainital(標高1950m)で採取した大気エアロゾルの試料採取を、GC、GC/MSにより分析し、低分子ジカルボン酸、ケトカルボン酸、α-ジカルボニルなど水溶性有機物を検出した。分析に用いた試料は、2006年9月から2007年1月までの冬の期間に、昼および夜間に分けて大気エアロゾル(n=18)を採取された。また、2007年3月-6月の夏季についても同様のサンプリングにより採取されたエアロゾル試料(n=21)を分析した。エアロゾル質量濃度は70-82 μg m^<-3>であったが、一般に、昼間の方が夜間に比べて高い傾向を示した。この傾向は、夏により顕著であった。昼間は、ふもとの都市域より汚染大気が輸送されてくるのに対して、夜間には自由対流圏の大気層に入ることでエアロゾル質量濃度の昼夜の違いを説明できる。全ての試料中にC2-C12のジカルボン酸、C2-C9のオメガオキソ酸、ジカルボニル(グリオキサール、メチルグリオキサール)を検出した。ジカルボン酸濃度は、冬季で360-590 ng m^<-3>,夏季で300-730 ng m^<-3>であった。全ての試料でシュウ酸が優位な成分であり、全ジカルボン酸に占める割合は約80%であった。2番目に優位な成分は、冬季ではコハク酸、夏季ではフタル酸であった。また、冬季の試料では、フタル酸が減少しテレフタル酸が増加した。フタル酸はナフタレンなど芳香族炭化水素の光化学酸化で生成されるのに対して、テレフタル酸はペットボトル・ビニール袋などプラスチック廃棄物の燃焼によって生成することが知られている。オメガオキソ酸濃度は、冬季で24-56 ng m^<-3>、夏季で22-188 ng m^<-3>であった。

その理由は、ジカルボン酸以外の有機物が植生などから夏場に供給されたことを意味している。Nainitalにおける観測結果は、ヒマラヤ地方はインドの低地部における人間活動の影響を強く受けていること、夏場には、人為起源有機物の光化学的酸化によって低分子ジカルボン酸など水溶性有機物が大気輸送中に二次的に生成されていることを示している。
制度等の基盤的条件が異なる状況における環境政策選択問題の法経済学的研究

今回の研究では、平成14年度一年間、報告者が環境省の専門官を兼職し、実際に他の行政官と共に政策形成を行う中で、環境政策の政策形成に関する枠組みについて通常の研究方法では得にくい多くの知見を得たのでそれらを箇条書き的に報告する。(1)行政の組織は爛熟した巨大な組織である。一つの省庁内部、省庁間、対政治家、対利害関係者(産業界、マスコミ等々)においての物事の進め方の諸ルールは完成されている。他主体がそれにそって行動する以上、自らもそれに沿うのが最も自己の利益に適うものである。しかも、諸ルールを共有する主体の数が多く、定着してからの時間も長いため、それらの改定には巨大な取引費用が必要な状況となっている。(2)行政組織の仕事の進め方の諸ルールまたは内部の常識というべきものは特殊知識であり、現場で徐々に伝授される。外部の人間の短期的参加は困難である。このことは諸ルールの全体の安定性に寄与している。(3)政策形成は不完全な知識のもとで行なわれる。行政官は異なる部署を異動し幅広い知識をもつが必然的に専門性は低くなる。専門家による助言のシステムは存在するが不完全である。専門家も専門分野以外では素人であり、完全な知識を持つ主体による政策策定は不可能であり、分散する知識の利用方法の性能が問題である。(4)法や政令等については、国の行政組織は一致していなければならず、そうした事柄については各省庁各部署は当該部署の課題の遂行を優先させるべく割当られている権限を背景に一言一句をめぐる交渉・妥協がおこなわれ合意に到達する。この過程もまた、国の政策の安定性に寄与し、一方で変化を困難にしている。(5)国際機関や多国間における意思形成も同様に、一言一句を巡る交渉・妥協の中で行なわれている。しかし国際的な交渉では、学問的な一般的知識への参照が多くなり、日本側からの意思形成の積極的寄与はある程度困難になっているように思われた。2001年度には環境行政に関する地方自治体へのアンケート調査を実施した。同調査および報告者が過去に実施した調査の結果を総合すると、条例、指針、指導要綱、公害防止協定の併用の状況は、これら4つともを利用しているところは、都道府県では47.6%と半数程度であり、政令・中核市では36.8%と相対的に若干少なく、その他の自治体では8.3%と少ない、というものであった。逆に、どれも利用していないというのは、その他自治体では21.1%、政令・中核市は5.3%(1自治体)ある。ここで考察している4つの手段以外の手段が用いられることは少ないためこれらの自治体は特に環境政策に取り組んでいないものと考えられた。いずれかの手段を単独で用いている都道府県と政令・中核市は皆無であるが、その他自治体では存在し、その場合は協定か条例が用いられることがわかった。2つの手段が併用されるなら、それは条例と協定の組み合わせであることは、どの自治体レベルでも共通していえる。3つの手段が併用される場合も、都道府県、政令・中核市においては条例と協定があってそれに指導要綱か指針が加わると読める。その他自治体では3つの手段の併用としては協定以外の3つというのが多くなっている。また、"その他の自治体"について各手段の併用パターンをより詳しく検討した結果、協定と条例、指針、指導要綱は併用されるよりも別々に利用される場合の方が起こりやすく、また他の3つどうしは併用される方が別々に利用されるより起こりやすいが、特に条例は指針、要綱利用の前提条件となっていると考えられた。まとめると、環境問題に対処する場合には、まず、条例を用いるか協定を用いるかという選択肢があり、条例を用いる場合、指針や要綱が付随してくる、というパターンがあることがわかった。また手段の評価のデータとあわせた分析で手段の利用状況はその評価に影響することもわかった。

この過程もまた、国の政策の安定性に寄与し、一方で変化を困難にしている。(5)国際機関や多国間における意思形成も同様に、一言一句を巡る交渉・妥協の中で行なわれている。しかし国際的な交渉では、学問的な一般的知識への参照が多くなり、日本側からの意思形成の積極的寄与はある程度困難になっているように思われた。
フレキシブル-CMOSハイブリッド光電気ブレイン・マシン・インターフェースの実現

フレキシブルな光・電気マルチモーダルブレイン・マシン・インターフェースデバイス技術開発において、2018年度は光刺激機能について重点的なデバイス開発を行った。フレキシブル基板上に多数のLEDを実装したフレキシブル多点光刺激デバイスを試作した。LEDをグループごとに駆動するシステムも構築し、神経光刺激に必要な強度(10mW/mm2以上)が得られることを確認した。当該デバイスについては別のプロジェクトへの技術供与を行い、げっ歯類等による動物実験において機能実証に成功した。またデバイス上に多数搭載するCMOSチップの駆動方式として光による電力伝送技術について検討した。これによりデバイスの配線数を減らすことが可能となり、また将来的には自立駆動型分散型システムの実現につながると期待される。CMOS集積回路制御によって体外から経皮的に赤外線を照射し、CMOSチップ上、あるいは外部デバイスによって構成した直列光起電力セルで発電した電力を蓄積することで、限られたエネルギー供給量でも十分な電圧の確保と回路およびLEDの駆動が可能となることを実証した。さらに、本研究の重要な要素である光・電気同軸ハイブリッド電極についての基礎検討を行った。2018年度に得られた知見をもとに、2019年度には同軸ハイブリッド電極構造の完成を目指す。2017年度および2018年度の研究開発により、本研究が実現を目指す光と電気の両方で脳などを刺激できる生体埋め込み型フレキシブルMBIデバイスの試作・評価のための要素技術を開発したといえる。当初より想定していた光・電気マルチモーダルフレキシブルBMIデバイス技術の研究開発を進めており、2019年度におけるデバイスの試作・評価を期待できるため。2019年度は、2017年度および2018年度に開発した基礎技術を集約した、光電気マルチモーダルBMIデバイスの試作・評価を行う。所属機関変更に伴う装置類の移動に対処するため、年度前半はCMOS集積回路および基板設計を中心に実施し、年度後半に実装・評価を進める予定である。フレキシブルな光・電気マルチモーダルブレイン・マシン・インターフェースデバイスの開発のうち、研究計画の中の研究課題1ハイブリッドBMIデバイス向けCMOSチップの開発、研究課題2ハイブリッドBMIデバイス向けフレキシブル基板の開発、研究課題3マルチチップ集積化技術の開発を実施した。1ハイブリッドBMIデバイス向けCMOSチップの開発:0.35um標準CMOSプロセスによって、省配線で多数のチャネルのLED駆動と電気的な神経刺激・計測を行うためのマルチプレクサチップの設計・評価を行った。正常にスイッチング機能が得られることを確認し、LED駆動や信号伝送ができることをベンチトップ実験で確認した。2ハイブリッドBMIデバイス向けフレキシブル基板の開発:上記CMOSデバイスを搭載するフレキシブル基板の設計・試作を行った。本研究で実現しようとするデバイスは、CMOSチップ1つで3-5mm程度の六角ユニット内の10-20程度のチャネルの入出力をつかさどる。デバイス全体は複数の六角ユニットの結合体としてデザインされている。このCMOSチップとLEDおよび電極を配線するとともに、ユニット間を結合する基板構造を設計した3マルチチップ集積化技術の開発:CMOSチップおよびLEDを基板に搭載することで、フレキシブルなBMIデバイスの基礎構造を形成した。現状での屈曲性は有限であるが、H31年以降、基板設計の改善によるフレキシビリティの構造を目指す。また実装歩留まりを向上させるための実装構造・プロセス改善にも取り組む。当初、研究初年度の目的とした、CMOSチップを搭載した小型ブロックの結合によるフレキシブルブレイン・マシン・インターフェースの基礎要素の開発に成功し、それらを組み合わせてデバイスの基本構造の形成と機能実証に成功しているため。H29年度に実現したプロトタイプをベースに、基板設計の改善によるフレキシビリティの構造を目指す。さらにはワイヤレス駆動システムの開発・動物実験による実証にも着手する。

2019年度は、2017年度および2018年度に開発した基礎技術を集約した、光電気マルチモーダルBMIデバイスの試作・評価を行う。所属機関変更に伴う装置類の移動に対処するため、年度前半はCMOS集積回路および基板設計を中心に実施し、年度後半に実装・評価を進める予定である。
17世紀後半のイギリスにおける市(fair)の演劇と内乱期のパンフレット演劇

研究代表者(南)は、平成14年度より4年間の研究機関に、イギリス初期近代における大衆文化・芸能としての演劇の変化、この大衆文化・芸能としての演劇に大きな影響を与えたものとして、内乱期のパンフレット演劇と演劇上演形態の変化に注目した。そして次の2つのことを中心に研究を進めてきた。1.イギリス初期近代における演劇的なるものが社会において、どのように認知され、機能してきたかについて、従来英文学研究では研究対象として扱われることのなかった市(fair)など劇場以外の空間における人形劇や見世物などに注目し、一次資料を基にその変容の過程を検討した。2.王政復古期を中心に、市の芝居小屋を含めたさまざまな演劇の上演形態および上演の実際について俳優の社会的な位置付け、市などで設営された芝居小屋や一時的に設営された上演施設など非勅許劇場とロンドンにおける勅許劇場との関係を、俳優など人的移動の観点から考察しようとしてきた。その際に内乱期のパンフレット劇やドロール劇など、既成の劇場空間以外で上演される演劇との関係を検討するのが必要であるという立場から資料収集を基に研究を行ってきた。4年間の研究は、その進展にともない、しだいに王政復古期の市などの芝居小屋の演劇という大衆文化・芸能と公の勅許劇場との交流のエージェントとしての俳優へと研究の重心を移し、より広範な視点からパンフレット演劇など大衆演劇文化の転回点としての内乱期を見直そうと努めてきた。その成果の一部は、論文「人形劇の政治学-初期近代イギリスにおける娯楽」(『演劇都市はパンドラの匣を開けるか』所収)から「ドルーリー・レインの三頭政治-18世紀初期ロンドンの劇場をめぐる政治学」(『食卓談義のイギリス文学』所収)として公表したほか、学会・研究会において発表を行ってきた。今後は4年間に収集した資料を基に、イギリス初期近代の大衆演劇文化像の構築を行う。4年間にわたる本研究の最初となる平成14年度は、17世紀後半から18世紀のイギリス各地の市(fair)で行われたさまざまな演劇的興行の実態と、市で上演される演劇的な作品と正規の勅許劇場における演劇活動との関係を、できるだけ広い視点から眺め、今後の研究をより有効に展開できるよう、当時の演劇的な興行や活動の全体像をまず把握できるように17世紀から18世紀の演劇を含む当時の社会と文化に関する一次資料の調査・研究を主に行った。とくにバーソロミュー・フェアに関する資料は一次資料・二次資料ともかなり多くの資料が残っているため、バーソロミュー・フェアを中心にロンドンのフェアの芝居小屋での上演作品、イギリスにおける旅役者の移動やロンドンの劇場での出演回数と役柄、同一作品の再演の頻度などを確認するとともに、オペラやパントマイム、人形劇の流行とその上演のあり方を調査した。内乱期のDavenantの演劇的作品や王政復古期の演劇に見られたスペクタクルを志向する観客の嗜好は、イタリアのオペラやバラッド・オペラ、パントマイムの流行はもとより人形劇に至るまで、17世紀後半から18世紀の市における演劇的作品群にも顕著に表れていた。本年度はとくに市で上演された人形劇に注目し、15世紀から18世紀までの人形劇上演作品と上演方法および受容のあり方を歴史的に長いスパンで辿ることで、民衆的・大衆的な市における演劇的娯楽作品の保守性と革新性、および高級文化と大衆文化との混淆のありかたを考察した。この研究成果の一部は論文集『演劇都市はパンドラの匣を開けるか』(ありな書房)に「人形劇の政治学」として発表した。平成15年度は本年の研究をさらに深め発展させ、18世紀前半の演劇および興行形態の変化と市における演劇興行との関係を、演目と役者の移動を中心に研究する予定である。

イギリスの市(fair)における演劇研究を進めるにしたがって重要であると思われるようになるのは、王より勅許を受けた劇場・劇団と市への上演の双方において観客から俳優にいたるまで往還関係が見られることである。上演演目から演技に至るまでさまざまな交流行われるのだが、その中でも本年度はとくに興味深いと思われる劇場・劇団運営のあり方が双方の関係をどのように形作っていたかを、ドル-リー・レイン劇場を中心に同時代の劇場・劇団との関係を調査した。その結果明らかになったことは、17世紀後半以降の演劇においては俳優修行などの面においてアイルランドとのつながりが深く、俳優兼興行師であるジョセフ・アシュベリーの経営したダブリンのスモック・アレー劇場のように、ロンドンの劇団への登竜門的な存在として認知される劇場とそれを取り巻く環境があったことである。また劇団の再編成が繰り返されるに従って、俳優と経営者との関係が複雑化し劇場経営に投資家が参入するに至り、さまざまな対立が生まれたことである。俳優の過多あるいは不足といった状況も年によってはは起こっており、このような状況と市や地方の劇団・俳優との関係は、市とロンドン劇壇を考える際に見逃せない問題である。おそらくこのような状況下において最も顕著な例がピンキーと呼ばれた人気を博した俳優ピンケスマンであろう。ピンケスマンは市での成功をもとに勅許をもつ興行師と手を組み新しい勅許劇場において興行をおこなった稀有な俳優であり、このような俳優の存在が市と勅許劇場との関係を考える際の鍵となるといえよう。以上のような資料収集に基づく本年度の研究成果は「ドル-リー・レインの三頭政治:一八世紀初期ロンドンの劇場をめぐる政治学」として、2003年12月に出版予定の論文集に収録であったが、出版社の都合により変更となり、2004年夏に出版されることが決まっている。これまで申請者(南)は、イギリス初期近代の市における演劇の上演環境、とくにその俳優の移動を中心に資料の収集と研究を重ね、昨年度の成果は主要な勅許劇場であるドルーリー・レイン劇場での俳優を論じた「ドルーリー・レインの三頭政治:18世紀初期ロンドンの劇場をめぐる政治学」として昨年出版社原稿を提出し、出版を待っている状態である。本年度は17世紀後半の演劇の演技に注目し、市と勅許劇場との交流・移動が可能であるということを根拠に資料の残存している勅許劇場で活躍した俳優の演技術・演技観について研究を行った。当時の代表的俳優Thomas Bettertonとの対話という体裁をとりながら、実際にはCharles Gildonによって書かれたとされる17世紀後半の演技論The Life of Thomas Bettertonを鍵テクストとし、Colley Cibberの自伝をはじめ、Booth, Wilksなど同時代の俳優たちの自伝や伝記、さらにDennis, Downes, Hill,など同時代の演劇人・批評家によって書かれた演劇書を渉猟することで演技観の輪郭を明らかにしようとした。この研究成果は第17回スチュアート朝研究会(成蹊大学:2004年9月19日)において「演技は絵画を志向する:17世紀末の演技観を考える」、さらに第43回日本シェイクスピア学界(同志社大学:2004年10月10日)のセミナー3「王政復古期演劇を読む-ジャンルの変容の観点から」(コーディネーター:末廣幹
遮熱コーティングシステム材の高温共鳴超音波弾性計測に基づく界面損傷評価法の開発

基材一体の遮熱コーティングシステム材のコーティングの弾性係数を共鳴超音波スペクトロスコピーにより評価し,損傷が発生した際の見かけの弾性係数の変化から,損傷を非破壊でその場評価する手法の開発を行った.まず,各種損傷が生じた際の見かけの弾性係数の変化を有限要素解析した.表面に現れる縦割れき裂に対しては見かけの弾性係数(特に面内方向のヤング率)の変化が大きく,それを利用すれば,縦割れの深さや長さを定量的に評価可能であることを示した.また,実験的にもそれを確認した.1.基材に対するコーティングの相対剛性が高い場合において,精度良くコーティングの弾性特性が評価できることを実験的に確認した.コーティングの相対剛性を高めるために,基材の厚さを薄くすることが有効であった.2.TBCセラミックは金属と比べ相対的に鏡面状態が悪いため,常温においては,TBC単体試験片での計測より,基材一体試験片の鏡面基材側を計測することが有効であることが分かった.特に,特殊ポーラスTBCでは鏡面研磨が困難であり,このような材料では基材一体試験片での評価が有効であると分かった.3.FEMを用いて損傷が発生した場合の振動解析を行い,損傷が生じた際の見かけの弾性係数の変化(損傷が無いモデルでの弾性係数の変化)を検討した.界面はく離に対しては見かけの弾性係数の変化が小さく,その検出は困難と考えられた.一方,表面縦割れき裂に対しては見かけの弾性係数の変化が大きく検出可能であることが分かった.基材一体の遮熱コーティングシステム材のコーティングの弾性係数を共鳴超音波スペクトロスコピーにより評価し,損傷が発生した際の見かけの弾性係数の変化から,損傷を非破壊でその場評価する手法の開発を行った.まず,各種損傷が生じた際の見かけの弾性係数の変化を有限要素解析した.表面に現れる縦割れき裂に対しては見かけの弾性係数(特に面内方向のヤング率)の変化が大きく,それを利用すれば,縦割れの深さや長さを定量的に評価可能であることを示した.また,実験的にもそれを確認した.遮熱コーティングの界面近傍の複雑な損傷過程とはく離機構の解明に寄与するため,コーティング直下の損傷状態を非破壊でその場評価できる手法を開発することを目的とした.基材一体のコーティングシステム材のコーティングの弾性係数を共鳴超音波スペクトロスコピー(Resonance Ultrasound Spectroscopy: RUS)により評価し,その見かけの弾性係数の変化から損傷を評価する手法の開発を行った.開発したシステムは熱サイクル負荷も与えることができ,熱サイクルの繰返しによる界面の損傷発達過程を明らかにすることも目標としている.本年度の成果は以下のようにまとめられる.1.RUSにより,高温下におけるコーティングの全方向弾性係数を基材一体のシステム材のまま計測する手法を構築した.これにより,損傷が無い健全な大気プラズマ溶射CoNiCrAlYおよび大気プラズマ溶射遮熱コーティングYSZの全方向弾性係数を基材一体のまま評価できた.2.FEM解析により様々な損傷が発生したときに生じる共鳴周波数の変化や見かけの弾性係数の変化を計算し,各種損傷(一部縦割き裂,一部界面はく離,一部皮膜脱落)に対応する見かけの弾性係数の変化を明らかにした.3.本手法の有効性を確認するため,人工欠陥(一部皮膜脱落)を導入した遮熱コーティングシステム試験片で損傷評価を試み,RUSによるコーティングの見かけの弾性係数の変化と上記2のFEM解析結果との対応により損傷評価できることが分かった.基材一体のコーティングシステム材のコーティングの弾性係数を共鳴超音波スペクトロスコピー(Resonance Ultrasound Spectroscopy: RUS)により評価し,損傷が発生した際の見かけの弾性係数の変化から,損傷を非破壊でその場評価する手法の開発を行った.本年度および研究期間全体の成果は以下のようにまとめられる.1.RUSにより,高温下におけるコーティングの全方向弾性係数を基材一体のシステム材のまま計測する手法を構築した.2.耐熱コーティングCoNiCrAlYおよび遮熱コーティングYSZの全方向弾性係数を基材一体のまま評価した.その結果を機械的負荷法と比較し,妥当性を確認できた.3.有限要素法を用いて損傷が発生した場合の振動解析を行い,損傷が生じた際のコーティングの見かけの弾性係数の変化を調査した.内部の損傷(界面はく離,界面き裂)に対しては全方向の見かけの弾性係数の変化が小さくその変化を実験的に検出することは困難と考えられた.一方,表面に現れる縦割れき裂に対しては見かけの弾性係数(特に面内方向のヤング率)の変化が大きく,その変化を利用すれば,縦割れの深さや長さを定量的に評価可能であることが分かった.4.上記3を実験的に確認するため,人工的に表面縦割れき裂を導入した遮熱コーティングシステム試験片で損傷評価を試み,見かけの弾性係数(面内方向のヤング率)の変化から縦割れき裂を定量的に評価できることを示した.高温強度学平成25年度は,基材一体RUS評価の高精度化を行った.また,どのような損傷が見かけの弾性係数の大きな変化を起こすかFEM解析により明らかにし,検出可能な損傷タイプを概ね明らかにできた.研究目的に沿って,概ね順調に進展している.共鳴超音波スペクトロスコピーにより,高温下におけるコーティングの全方向弾性係数を基材一体のシステム材のまま計測する手法を構築した.またコーティングの見かけの弾性係数の変化を基に損傷評価できることを,FEM解析および人工欠陥導入試験片より確認できた.これらは概ね当初の計画どおりである.

微小な損傷を評価するためには,弾性係数群の評価精度が重要となる.基材一体RUS評価の更なる高精度化をはかるため,試験片寸法が結果の弾性係数群に及ぼす影響度の解析を行う予定である.また界面近傍の縦割れき裂など,様々なタイプの損傷が見かけの弾性係数の変化に及ぼす影響を解析する予定である.本年度の成果で共鳴超音波スペクトロスコピーによるコーティングの見かけの弾性係数の変化を基に損傷評価できることが分かったが,本手法の損傷の検出能力を評価するため,各種人工損傷を導入した試験片で損傷評価を行う.損傷の規模と見かけの弾性係数の変化は比例的ではないため,各種損傷と見かけの弾性係数の変化を関連付ける詳細なマッピングをFEMにより作成する.本年度はFEMによる解析的検討を中心とし,実験に必要な経費を翌年に使用することにしたためである.平成26年度は主に,実験を遂行するための物品費(損傷評価試験片作製,観察用試料作製,加振用圧電素子,実験機器など),研究成果発表などの旅費,での使用を計画している.平成24年度の予算の繰り越しは主に物品費で生じた.実際の損傷評価用の遮熱コーティング試験片作製を主に平成25年度に行うことにしたためである.繰越金は平成25年度の主に物品の購入費に充てる.平成25年度の予算は,損傷評価用遮熱コーティング試験片や損傷観察用試料作製,加振用の圧電素子などの物品費,学会発表などの旅費,などを予定している.
高活性ビタミンE誘導体の合成と抗酸化機構の速度論的研究

1.高活性を目指したビタミンE誘導体の合成と活性ビタミンEの中で最も高い抗酸化活性を示すものはα-トコフエロールである. α-トコフエロールは又BHTなど他の多くの合成抗酸化剤と比べても数百倍の高い活性を示す.我々は新しくビタミンK_1のクロユノール及びクロメノール誘導体を合成し,その抗酸化活性を測定したところ共にα-トコフエロールに比べて数倍高い活性を示した.従って,この2種の化合物は現在までに知られている抗酸化剤の中で最も高い活性ラジカル消去能力を持った化合物といえる.電子供与性の高いCH_3O基で置換され,高い抗酸化活性が期待できるユビクロマノールとユビクロメノールの合成も試みた.予想に反してこれらの化合物は低い活性を示した.他の多くのビタミンE誘導体の合成も試みたが,いずれもα-トコフエロールより低い活性を示した.活性ラジカル消去速度の対数値とトコフエロールのアルキル置換基のΣσおよびΣσ^+定数の間に相関性が見られた.又,同様に消去速度の対数値とトコフエロールの酸化電位との間にも相関が見い出された.2.ビタミンEラジカルとビタミンCの反応生体膜中でビタミンEが抗酸化作用を行う際,ビタミンEは過酸化ラジカルと反応し,自身は酸化されてビタミンEラジカルとなる.生体中ではこのEラジカルはビタミンCと反応し,還元されて元のビタミンEとなるとされている.そこで,約10種のビタミンC誘導体について,ビタミンEラジカルとの反応をストップドフロー分光光度計を用いて測定した.得られた速度定数の値とビタミンC誘導体の構造を比較検討し,ビタミンEラジカルのビタミンCによる修復のメカニズムを明らかにした.1.高活性を目指したビタミンE誘導体の合成と活性ビタミンEの中で最も高い抗酸化活性を示すものはα-トコフエロールである. α-トコフエロールは又BHTなど他の多くの合成抗酸化剤と比べても数百倍の高い活性を示す.我々は新しくビタミンK_1のクロユノール及びクロメノール誘導体を合成し,その抗酸化活性を測定したところ共にα-トコフエロールに比べて数倍高い活性を示した.従って,この2種の化合物は現在までに知られている抗酸化剤の中で最も高い活性ラジカル消去能力を持った化合物といえる.電子供与性の高いCH_3O基で置換され,高い抗酸化活性が期待できるユビクロマノールとユビクロメノールの合成も試みた.予想に反してこれらの化合物は低い活性を示した.他の多くのビタミンE誘導体の合成も試みたが,いずれもα-トコフエロールより低い活性を示した.活性ラジカル消去速度の対数値とトコフエロールのアルキル置換基のΣσおよびΣσ^+定数の間に相関性が見られた.又,同様に消去速度の対数値とトコフエロールの酸化電位との間にも相関が見い出された.2.ビタミンEラジカルとビタミンCの反応生体膜中でビタミンEが抗酸化作用を行う際,ビタミンEは過酸化ラジカルと反応し,自身は酸化されてビタミンEラジカルとなる.生体中ではこのEラジカルはビタミンCと反応し,還元されて元のビタミンEとなるとされている.そこで,約10種のビタミンC誘導体について,ビタミンEラジカルとの反応をストップドフロー分光光度計を用いて測定した.得られた速度定数の値とビタミンC誘導体の構造を比較検討し,ビタミンEラジカルのビタミンCによる修復のメカニズムを明らかにした.
構造ストレスの付与と解放を利用した多感応性機能分子の創製

典型元素を有する化合物は配位環境から電子的および構造的な摂動(ストレス)を受けるとその構造、反応性および物性が大きく変化しうるので、これを利用すれば新規な機能をうまく発現させることが可能となる。本研究ではこの点に着目して、優れた発光性をもつジピリンの典型元素錯体および金属錯体を用いて感応性の機能性分子および超分子の構築について研究を行ってきた。本年度はこれまでの研究で重点を置いていたジピリン骨格にフェノール性水酸基を導入したN2O2型ジピリンを種々合成するとともに、それらの特異な光学特性や外場応答性についてさらに詳細に調べ、明らかにした。例えば二つのN2O2型ジピリン部位をもつ大環状化合物に一つだけホウ素を選択的に導入する方法を開発し、このモノ体にさらにアルミニウムやガリウムを導入することで二つの異なる典型元素を有する環状体の合成に初めて成功した。さらにその詳細な構造や光学特性についても明らかにした。また、BF2部位をもつジピリンのホウ素錯体であるBODIPYのB-F結合を認識部位とする環状ホストを種々合成し、すでに前年度に得られている三量体についてはそのゲスト認識能をさらに詳しく調べることで、この分子がアドレナリンを擬ロタキサン型で認識し、優れた人工アドレナリンレセプターとなることを見いだした。また分光学的手法および理論計算による詳細な検討から、この強い認識力は天然のアドレナリンレセプターの認識様式に類似した多重の特徴的な取り込みによるものであることを明らかにした。この他に、より大きなBODIPY多量体を合成してその光学特性や特異な構造を明らかにした。これらの大環状化合物も、いくつものフッ素原子が内側に向いた構造をもつため、外場に応答した分子認識能など高い機能をもつ感応性化学種になると期待される。28年度が最終年度であるため、記入しない。典型元素を有する化合物は配位環境から電子的・構造的な摂動を受けるとその構造と反応性・物性が大きく変化するので、この手法により新規な機能を容易に発現させることができる。昨年度に引き続き本研究では、優れた発光特性をもつジピリン錯体に注目し、構造ストレスを利用した感応性典型元素化合物の創製を目的に検討を行った。特にN2O2型四座配位型ジピリンを用いることで、様々なジピリン錯体を合成し、その構造および発光挙動を明らかにした。N2O2型ジピリンの白金錯体についてはさらに詳細に検討を加え、この構造や分光学的性質をX線結晶構造解析や吸収スペクトルなどより明らかにした。この錯体は非常に安定なラジカル種として長時間存在できることもESR測定により証明した。また理論計算によりこのラジカル種のスピン密度の分布について考察を加え、論文として発表した。同じくN2O2型ジピリンから双性イオン型のリン酸ジエステルが得られることを示し、酸に応答して大きくその光学特性が変化することを見いだした。つまり酸の添加により蛍光は消光し、脱プロトン化によりアニオン型の分子となることで発光することを見いだした。さらにこの分子がpHプローブとしてバイオイメージングにも利用できることも明らかにし、論文として発表した。N2O2型ではない通常のジピリンを用いた機能性分子の合成についても検討を行った。一例としてBODIPYの環状三量体を合成し、これがB-F結合のフッ素原子が第二級アンモニウムと相互作用して、分子認識に利用することができ、特異的なロタキサンが形成することを見いだした。つまり非常に興味深い分子認識おける高い配向制御ができることを明らかにした。この結果は、今後のBODIPYを認識部位として利用する新しい超分子の開拓に有益な知見である。これまで基礎的データは得られていたものの、論文としてまとめることができていなかったN2O2型ジピリンの白金錯体やリン酸エステルのデータをきちんと収集することで、いずれも論文として発表することができた。また新しい試みとして、通常のジピリンを用いた機能性分子であるBODIPYの環状三量体の特異な分子認識能を明らかにすることに成功し、次年度につながる成果を挙げることができた。したがって、本研究はおおむね順調に進展していると判断した。

また分光学的手法および理論計算による詳細な検討から、この強い認識力は天然のアドレナリンレセプターの認識様式に類似した多重の特徴的な取り込みによるものであることを明らかにした。この他に、より大きなBODIPY多量体を合成してその光学特性や特異な構造を明らかにした。これらの大環状化合物も、いくつものフッ素原子が内側に向いた構造をもつため、外場に応答した分子認識能など高い機能をもつ感応性化学種になると期待される。ジピリンの環状三量体の選択性をより詳細に調べるとともに、ロタキサン構造におけるリングのシャトリング速度の評価を行い、応答性をもつ分子機械への展開を検討する。またより大きな環サイズをもつ四量体、五量体を合成してそれらのBODIPYへの変換を行い、得られた環状BODIPYオリゴマーの分子認識能や外部因子に応答的な発光など、種々の機能の応答性を調べ、多元感応性の分子システムの構築を図る。28年度が最終年度であるため、記入しない。