hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
海洋表層におけるケイ素と炭素の生物地球化学的循環のカップリング

海洋表層における生物地球化学的な炭素循環が、有光層へのケイ素の移出入とどのようにカップリングしているのかについて、西部北太平洋亜寒帯域と東シナ海を主な対象海域として研究を行った。その結果、鉄や亜鉛などの微量元素の動態がケイ藻群集による粒子状有機炭素と生物ケイ酸の生産ならびに下層への移出と密接に係わっていること、優占する珪藻種の違いがそれらの過程に大きく影響することが明らかになった。海洋表層における生物地球化学的な炭素循環が、表層(有光層)へのケイ素の移出入とどのようにカップリングしているのかを明らかにすることを目的として、主に西部北太平洋を対象として以下の3項目について研究を実施する。(1)海洋表層での植物プランクトン群集による有機炭素生産と生物ケイ酸生産の時空間変動の対比(2)主要な珪藻種の遺骸の有機炭素および生物ケイ酸の分解・溶解過程とその速度(3)表層(有光層)と中深層の間で移出入する炭素とケイ素の元素比の見積もりこれらにより、生物活動による海洋表層から深層への炭素移送効率を制御する要因としてのケイ素循環および珪藻生産の重要性を評価し、古海洋環境における生物生産活動の変遷解析ならびに将来の気候変動に対する海洋生態系応答予測の高度化に資する。(1)西部北太平洋亜寒帯域における有機炭素生産と生物ケイ酸生産2008年7-8月の研究船「白鳳丸」航海において、西部北太平洋亜寒帯域の定点K2の1000.4%光量の8層から海水を採取し、生物ケイ酸と有機炭素の生産速度を^<30>Siおよび^<13>Cトレーサーに用いて擬似現場法で測定した。珪藻群集においては小型の羽状目珪藻が優占していたが、植物プランクトン群集全体の生物量でみると渦鞭毛藻、クリプト藻、微小鞭毛藻類が卓越していた。このため水柱の有機炭素生産に対する生物ケイ酸生産の割合が相対的に低くなる傾向にあった。同海域では溶存鉄濃度が低く、鉄不足が大型珪藻などの増殖制限要因になっていたと考えられる。但し、有光層下部や有光層直下には大型珪藻が植物プランクトン群集全体に占める割合が比較的大きくなっており、有光層下部における生物ケイ酸の生産過程を把握することが、水柱の有機炭素生産と生物ケイ酸生産のバランスバランスを考える上で重要になる。(2)珪藻遺骸の有機炭素と生物ケイ酸の分解・溶解過程上記研究航海において、西部北太平洋亜寒帯の高栄養塩低クロロフィル海域の表層水に鉄と栄養塩を添加培養して珪藻を主体とする植物プランクトンの増殖を促し、得られた高濃度懸濁態有機物を4°Cの冷暗所に保管して生物ケイ酸と有機炭素の濃度変化を132日間追跡した。試料中の珪藻は主に小型の羽状目珪藻Cylindrotheca closteriumで占められていた。その生物ケイ酸は、低温環境下においても、約1ヵ月で70-80%が溶解して溶存ケイ酸として速やかに再生することが明らかになった。また、ケイ素制限下で増殖させた珪藻殻は窒素制限下のものよりも早く溶解する傾向を示すことが分かった。前年度に西部北太平洋亜寒帯域の定点K2で得たプランクトン試料について、珪藻殻の形成時に取り込まれる蛍光色素PDMPOによる殻の染色の様子を解析した結果、表層において現存量が少なく鉄制限を受けていたと予想された大型の中心目珪藻類も高頻度で細胞分裂していることが明らかになった。表層では小型の羽状目珪藻が卓越しており、その生物ケイ酸殻は薄くて短期間のうちに溶解するのに対して、大型の中心目珪藻、特に比較的溶解速度の遅い堅牢な殻構造をもつThalassiosira spp.などは、有光層下部や有光層直下で現存量が多くなることから、海洋表層の珪藻類による生物ケイ酸の生産ならびに有機炭素の下層への鉛直輸送を考える上で、小型羽状目珪藻と大型中心目珪藻を区別して解析することが鍵になることが分かった。2009年8-9月の研究船「白鳳丸」航海において、西部亜寒帯循環の鉄制限域やベーリング海の珪藻ブルーム域を含む北太平洋亜寒帯の広範な海域から、夏季の表層植物プランクトン群集の炭素:ケイ素比の変動を解析するための試料を得た。また、同海域の微量金属元素濃度を調べたところ、珪藻を主体とする植物プランクトンブルームがみられた海域で、海水中の溶存亜鉛濃度の顕著な減少が観測された。溶存亜鉛の大部分は海水中で有機錯体として存在しており、有機錯体から遊離した亜鉛を植物プランクトンは速やかに取り込んでいると考えられる。

海洋において亜鉛はケイ酸塩と同様な鉛直分布パターンを示すことが知られており、また炭酸脱水酵素には亜鉛が含まれていて植物プランクトンのCO_2固定に密接に関わっていることから、珪藻ブルームと連動して濃度変化を示す亜鉛は、海洋表層・亜表層における炭素・ケイ素の循環過程のリンクを調べる上で重要な糸口となる可能性がある。長崎丸309次航海に参加して、2010年7月に東シナ海の済州島南方海域において、表層水中の溶存ケイ酸と生物ケイ酸濃度、および懸濁粒子中の生物ケイ酸と有機炭素のSi:C比の分布を調査し、同海域の栄養塩循環や一次生産に果たす珪藻の役割について検討した。済州島南西沖には溶存ケイ酸濃度210μMの表層水が広く分布していたが、局所的に溶存ケイ酸濃度の低い水塊がいくつか認められた。溶存ケイ酸濃度の低い海域は、生物ケイ酸濃度の高い海域と対応しており、調査期間中にも珪藻のブルームが観測された。PDMPOで染色された珪藻殻の観察結果から、活発に増殖してブルームを形成していたのは、ChaetocerosとPseudo-nitzschia属の珪藻であったことが明らかになった。その表面水の生物ケイ酸と粒状有機炭素のSi:C比は約0.26であり、栄養十分条件で室内培養した珪藻の平均的なSi:C比と比較してやや高いものの、同海域における有機炭素の下層への輸送に珪藻が重要な役割を果たしていることが明らかになった。亜鉛は、炭酸脱水酵素に含まれているため海洋植物プランクトンの炭素固定に密接に関わっており、ケイ酸型の鉛直分布を示す。そこで白鳳丸KH-10-2次研究航海に参加して、炭素とケイ素の循環に関与する亜鉛の循環過程を調べるため、西部北太平洋亜寒帯域、オホーツク海、日本海において濾過海水試料・懸濁粒子試料を採取した。これらの海水試料中の亜鉛濃度および有機錯体を正確に測定するため、分析法の検討を行った。その結果、高圧水銀ランプを用いることにより、周囲の環境からの汚染を受けることなく有機態亜鉛を分解することが可能となり、検出限界は0.1nM程度と外洋域の試料を十分に測定できる環境が整った。今後、採取した試料の測定を行い、亜鉛とケイ素・炭素循環の関係を明らかにしていく。珪藻によって駆動される炭素とケイ素の循環に影響を及ぼす主要な環境要因が、海洋の現場においてどのように機能しているのかを明らかにするため、2011年7月に東部東シナ海において調査を行った。済州島南方海域の広範囲で、長江希釈水の影響を受けた低塩分・高硝酸塩濃度の表層水が認められたが、表層の溶存ケイ酸と硝酸塩の濃度分布の間には明確な違いがあった。前年度に同海域で観測されたような明瞭な珪藻ブルームは本航海中に見られなかったが、珪藻の増殖に起因すると考えられる溶存ケイ酸の枯渇域は、済州島の南西および南方の硝酸塩濃度が比較的高かった海域だけでなく、五島列島と済州島の間の黒潮系水の影響を強く受けた貧栄養海域でも認められ、陸棚縁辺域の鉛直混合に伴う栄養塩供給・珪藻増殖も東シナ海のケイ素循環に深く関わっていると考えられる。また、陸棚上の硝酸塩枯渇海域では、亜表層クロロフィル極大層が顕著に発達しており、そこでの植物プランクトン生産が下層への炭素輸送に大きく寄与していることが示唆された。亜鉛は外洋域においてはケイ酸塩型の鉛直分布を示すことが知られており、海洋におけるケイ素循環の指標となる可能性がある。また、亜鉛は炭酸脱水酵素に含まれており、海洋植物プランクトンの炭素固定に密接に関わっている。この炭素とケイ素の循環に関与する亜鉛の循環過程を調べるため、西部北太平洋亜寒帯域および南北太平洋熱帯・亜熱帯域において海水試料を採取した。さらに、2010年度に採取した海水試料を分析し、西部北太平洋亜寒帯、オホーツク海、日本海における溶存亜鉛の分布を明らかにした。オホーツク海と日本海においては、亜鉛は太平洋の分布と明らかに異なる分布を示した。
伸縮および操舵可能な超指向性音源の開発と移動静粛空間の生成

本研究は,超指向性音源PALの持つ放射音超指向特性に,操舵機能およびビーム長の調整機能を付与させることにより,所望の箇所のみにサウンドビームを自在に操ることの出来るメカニズムを開発するを目的としている.まず,異なる2つの周波数を持つ超音波ビームを別の角度にステアリングすることにより,2つのビームが重なる領域の角度と長さを調整できることを示す.次いで,当該領域にのみ可聴音である差音が再生されることを実験的に明らかにする.さらに,オールパスフィルタの係数を調整することにより,サウンドビームのステアリングをなめらかに行う手法を提案する.能動騒音制御が世に普及しない理由は,制御音源の音場拡散性にある.すなわち,ある箇所の静粛性を追求すると他所での騒音増大現象がついてまわるからである.この問題を解決する手法のひとつに超指向性音源であるPAL(Parametric Array Loudspeaker)の援用がある.PALの欠点のひとつは,その高すぎる指向性にある.すなわち,対象点のみを静粛化したとしても,ターゲットの奥に遮へい物が存在すればサウンドビームは反射してしまい,他所に影響を与えてしまう.したがって,比較的狭い閉空間場のような領域においては,PALの有効性は低い.そこで,提案研究では,操舵機能とビーム長の調整機能を有する新しいPAL,すなわちESPAL(Extendable andSteerable Parametric Array Loudspeaker)を開発する.さらに,サウンドビーム内の波面が騒音源と一致するような波面合成法を確立することにより,悪影響を惹起しない制御音源を構築する平成24年度は,PALのビーム長を制限する手法の確立を目指した.当該手法の実現にあたっては,2周波駆動法を導入した.それぞれの周波数による超音波ビームをステアリング操作によって別方向に操舵し,2つの超音波ビームか重なる領域のみにおいて差音が再生されることを確認した.さらに,当該研究テーマとは多少方向性を異にするが,閉空間内におけるPALの使用可能性について検討した.その結果,従来のエンドファイアアレイモデルの適用は不可能であり,擬音の効果を考慮する必要があることが,実験結果および数値解析により明らかになった.超指向性音源であるPAL(Parametric Array Loudspeaker)は,能動騒音制御おいて対象点の音圧をピンポイントに抑制することが可能である.しかし,サウンドビームの指向性が高すぎるがゆえに,対象点の奥に遮蔽物が存在する場合,サウンドビームは反射してしまい,対象点以外の領域に悪影響を及ぼす可能性がある.したがって,対象領域が比較的狭い場合,PALの有効性は低い..そこで,提案研究では,操舵機能とビーム長の調整機能を有する新しいPAL,すなわちESPAL(Extendable and Steerable Parametric Array Loudspeaker)を開発する.さらに,サウンドビーム内の波面が騒音源と一致するような波面合成法を確立することにより,悪影響を惹起しない制御音源を構築する.平成25年度はESPALの実現を目指し,サウンドビームの焦点の位置をなめらかに移動させる手法を確立した.これまでのsteerableなPALにおいては,DSP内における時間遅れ要素によって,各超音波素子への入力信号を調整・処理していた.この場合,実現できる時間遅れはサンプリング周期の整数倍のみであるという問題が生じる.これを解決すべく,本研究ではオールパスフィルタを導入した.当該フィルタは,係数の値にかかわらずフラットなゲイン特性を有しており,さらに位相特性は係数の値によってなめらかに調整することが可能である.これにより,例えば対象点が移動するような場合,サウンドビームの焦点をなめらかに追従させることが可能になる.本研究は,超指向性音源PALの持つ放射音超指向特性に,操舵機能およびビーム長の調整機能を付与させることにより,所望の箇所のみにサウンドビームを自在に操ることの出来るメカニズムを開発するを目的としている.まず,異なる2つの周波数を持つ超音波ビームを別の角度にステアリングすることにより,2つのビームが重なる領域の角度と長さを調整できることを示す.次いで,当該領域にのみ可聴音である差音が再生されることを実験的に明らかにする.さらに,オールパスフィルタの係数を調整することにより,サウンドビームのステアリングをなめらかに行う手法を提案する.能動騒音制御が世に普及しない理由は,制御音源の音場拡散性にある.すなわち,ある箇所の静粛性を追求すると他所での騒音増大現象がついてまわるからである.この問題を解決する手法のひとつに超指向性音源であるPAL(Parametric Array Loudspeaker)の援用がある.PALの欠点のひとつは,その高すぎる指向性にある.すなわち,対象点のみを静粛化したとしても,ターゲットの奥に遮へい物が存在すればサウンドビームは反射してしまい,他所に影響を与えてしまう.したがって,比較的狭い閉空間場のような領域においては,PALの有効性は低い.そこで,提案研究では,操舵機能とビーム長の調整機能を有する新しいPAL,すなわちESPAL(Extendable and Steerable Parametric Array Loudspeaker)を開発する.さらに,サウンドビーム内の波面が騒音源と一致するような波面合成法を確立することにより,悪影響を惹起しない制御音源を構築する平成23年度は,PALによる制御領域の拡大を目指した.手法としては,システムの多チャンネル化や,音源の放射音響パワーを抑制する広域制御法が考えられるが,前者はシステムの複雑化や不安定化,演算量の増加が伴う.また,後者においては,一般的に制御音源を騒音源から半波長以内に設置することを必要とするが,騒音源の設置環境によってはこれが困難な場合が考えられる.

そこで,音源素子を同心円状に配置し,適切な遅延時間を与えて音源素子を駆動することで,騒音源から離れた位置にある制御音源から騒音と同形状の波面を形成することを試みた.その結果,騒音に対し同形状の波面をもった制御音を重ね合わせることで,誤差センサ点での音圧を抑制した結果その周辺も広範囲にわたって音圧が抑制されることを確認した.本研究課題の最も重要な目的は,従来のPALにサウンドビームの操舵・伸縮・波面合成の機能を付加することにある.平成24年度においては,「サウンドビーム長の制限」が可能であることを実験的に明らかにした.これにより,サウンドビームの伸縮技術が確立され,進捗状況としては,おおむね順調に進展しているものと考える.前述の通り,本研究課題の最も重要な目的は,従来のPALにサウンドビームの操舵・伸縮・波面合成の機能を付加することにある.平成23年度においては,波面合成に焦点を置き,その有用性を数値解析および実験により明らかにした.サウンドビームの操舵については,我々の研究室においてすでに技術が確立されているので,残りの研究期間2年でサウンドビームの伸縮法の提案および操舵・伸縮・波面合成の機能を統合することになる.したがって,制御系の簡素化などの課題は残るものの,3年間の研究期間において研究目的の1/3がほぼ達成されたといえる.前述の通り,平成23年度においては,PALにおける波面合成法を提案した.平成24年度はサウンドビームの伸縮法の検討を行う予定である.具体的には,サウンドビームの操舵制御法とPALの二周波数駆動法を組み合わせることで,操舵機能に加えて可聴音ビームの長さを制御する手法を提案する.例えば,40kHzと41kHzの超音波ビームが,左右対称の角度で操舵されているとする.この場合,その差音となる1kHzの可聴音が生成されるのは,超音波ビームが重なり合う三角形の領域のみである.したがって,超音波ビームの指向角度が0度に近づけば,可聴音ビームは長くなり,逆に指向角度が大きくなれば,可聴音ビームは短くなる.この原理と既に確立されている指向性制御を組み合わせることで,指向角度とビーム長を同時に制御することが可能となる.平成24年度においては,サウンドビーム長の制限に関する実験のために,マイクロホンなどを購入する予定であったが,PALの応用に関する受託研究の申し出が某企業よりあったため,その研究費より支出した.これが剰余金発生の主な理由である.平成25年度においては,ESPALの確立およびその特性評価実験を行う予定であるので,実験補助のための人件費や諸々の消耗品の購入に研究費を充てる予定である.さらに,国際会議や国内学会のための参加費・旅費等にも支出する予定である.平成23年度は音源素子(ピエゾ素子)を駆動するアンプを購入・あるいは制作する予定であったが,大学より研究費の追加配分があったため,当該研究費でこれを購入した.これが,剰余金発生の主な理由である.
音韻表示の適格性に関する統合的理論の研究

統率音韻論、依存音韻論、最適性理論を基盤として、構成素が非対称的な依存・認可の関係で結ばれる音韻表示の理論を発展させた。この枠組で、ミクロネシア言語に見られる語頭音重複やワステカ語の強勢を再分析し、諸言語の分析を通して確立された制約の序列化を行うことで、特別な制約や前提を導入することなく、これらの現象が説明できることを示した。また、日本語の音韻におけるモーラと音節との区別が余剰的であることを主張した。1成果(1)統率音韻論では局所性、指向性の原理に基づいて、すべての音節構成素が最大でも二項分岐であるという制約性の高い普遍的音節構造を主張している。しかし、本研究は、この構造が唯一経路の原理(Unique Path)すなわち主要部から補部に至る依存経路は音韻表示上で分岐しないという制約のみで導けることを論証した。また、この原理によって統率音韻論が主張する最小条件の原理も不要になることも示し、唯一経路が高い説明的妥当性を有していると主張した。(2)ミクロネシア言語に広く観察される語頭音重複は、音声信号上では単音の重複として記述される。しかし、統率音韻論が主張する空範疇(数字の0のように存在しないことがアイデンティティとなる要素)及び適性統率(空範疇は条件が満たされると音声信号上に現れないという考え方)の概念と、最適性音韻論が主張する普遍的制約の序列化の概念(すべての言語に共通する複数の制約が言語ごとに序列化され、これにより音韻現象が生じるとする考え)とを組み合わせると、音韻表示では最小鋳型充足の制約を受けた音節の重複として分析できることを示した。2意義(1)はメタ理論的、(2)は実証的なアプローチをとっているが、両研究が共通に示すのは、非対称的関係性(依存)を基盤とする音節構造理論が高い説明的妥当性を有することである。非線形表示の概念を捉え直し、線形表示を基盤とする複数の原理で説明されてきた特徴を単一の原理から導くというアプローチは今後、上位の韻律構造の研究、分節音内の依存構造の研究にも応用できるものと考える。また、最大鋳型充足の制約があることは韻律音韻論で示されてきたが、最適性理論による「序列の組み替え」で導かれる最小鋳型充足の制約が存在することを実証した点、さらに、最適性理論と統率音韻論との融合が高い説明的妥当性を有する枠組みを産み出す可能性があることを示した点も重要であると考える。1成果モーラ音韻論と統率音韻論の枠組みを比較しながら、ワステカ語(Huasteco)の強勢規則の分析を行った。ワステカ語では「位置による重量付加」(Weight-by-Position)の制約が課されず尾子音が重みを持たない(ゆえに当該音節は軽音節となり強勢を受けない)というモーラ音韻論の考え方は、従来の記述的な枠組みによる主張を生成的な枠組みで捉え直したものである。この制約は、なぜ尾子音だけが対象となるのか、という恣意性を抱えている。本研究では、より制約的な統率音韻論の枠組みでワステカ語のデータを改めて分析し、従来尾子音とみなされてきた音の中には後続音節の頭子音が含まれていることを示した。これらを除外すれば、尾子音を持つものをすべて重音節とみなして、分岐構造を持つ韻はすべて重音節を形成するという典型的な分析をワステカ語にも適用することが可能となる。この分析は、決してモーラ音韻論と排他的ではなく、むしろ同様の考え方を取り入れることで、モーラ音韻論の枠組みの恣意性を排除できる。以上の結論を踏まえて、ワステカ語と同様に、尾子音を持つ音節が軽音節として記述されているほかの言語についても、再分析の必要性を示した。2意義ワステカ語のように、尾子音の有無が音節の軽重に影響しないというシステムの存在は、普遍文法に不確定性をもたらす。音節の軽重が弁別される言語では、普遍的に、短母音を擁する開音節(CV)は軽音節、長母音を擁する音節(CVV)は(尾子音の有無にかかわらず)重音節として扱われる。しかしながら、短母音を擁する閉音節(CVC)は、英語を含む多くの言語では重音節とみなされる一方で、ワステカ語などの言語では軽音節と同じ振る舞いを示すと考えられてきた。しかし、後者のような言語は少なく、当該音節の取扱いには例外が数多く認められるなど、有標性の高さが際立っている。「位置による重量付加」のように恣意的な制約を導入することは、説明的妥当性を高めることにはならない。本研究の成果は、類型的に確立されていると考えられている閉音節の二元的な振る舞いが、制約性の高い枠組みでは一元化できる可能性を示したことにある。1成果

平成19年度及び20年度の成果に基づいて、依存と認可という非対称的関係性を普遍的な基盤として個別文法の変異をパラメタ及び制約の序列化により説明する枠組みを展開し、日本語の音節構造の適格性に関する制約性の高い理論の構築に取り組んだ。この枠組みでは、音節は韻律構造の末端である音韻位置の集合として表示される。音韻認可の原理によりすべての位置は依存(主要部と依存部)の関係にあり、また、唯一経路の原理により音節表示レベルにおいてそれぞれの位置が必ず二方向唯一の依存関係に組み込まれなければならない。また、構造保持の原理により、語彙で規定された主要部または依存部としての同一性は決して変化しない。この理論では、説明的妥当性に資する音韻事象のみが表示の構成要素となるという理論的制約を追求し、従来から余剰的であるとして排除されてきた頭子音や尾子音だけでなく、日本語の音韻現象を分析するために用いられることが多いモーラと音節の区別も余剰的であると主張する。ピッチアクセントの移動などの分析において音節とモーラの両方を参照する必要があるという主張が広く受け入れられているが、本研究ではこのような現象に異なる説明が可能であることを示し、その分析が他言語の音韻現象にも適用できる普遍性を持つことを示した。2意義音韻理論は、理論的制約性を高めるために階層的な非線形表示を発展させてきたが、韻律レベルでは分節レベルのような構成素の自律性が認められず、理論的余剰性をもたらす結果となっていた。また、日本語音韻論においては、音節とモーラの両方を参照するという主張が広く受け入れられているが、これは普遍文法の観点から極めて有標性の高い分析であるにもかかわらず、ほとんど議論されてこなかった。本研究の意義は、非線形表示のあり方に新たな視点を提示するとともに、日本語の音節理論の再構築及びその実証研究について一つの方向性を示すという点にあると考える。
キセノン１２４の崩壊に着目したニュートリノのマヨラナ性の探究

ニュートリノを伴わない二重ベータ崩壊は素粒子標準理論を超えた現象であり、もし観測されればニュートリノがマヨラナ粒子であることが分かり、なぜ宇宙には物質ばかりで反物質は少ないのか説明できる可能性がある。本研究は、大型液体キセノン検出器XENONnTを用いて、136Xeのニュートリノを伴わない二重ベータ崩壊に加えて124Xeのニュートリノを伴わない二重電子捕獲も同時に探索を行うことで、ニュートリノ質量および右巻きカレントの寄与を識別してニュートリノのマヨラナ性の真髄に迫る。
全電子収量軟Ｘ線吸収分光法による定量分析の基盤技術開発

全電子収量軟X線吸収分光法による炭素材料の定量分析技術の開発を目的として,非晶質炭素のsp2/sp3炭素定量とヘテロ元素を含む系の組成定量技術の確立を目指した。その結果,sp2/sp3炭素の全電子収量は組成炭素の電気伝導性に依存することを明らかにし,ヘテロ元素の場合も同様であった。また,CK端XANESのπ*/σ*ピーク高比からsp2炭素比を概算できることを実証した。本技術の応用として,姫路城いぶし瓦と自動車エンジンオイルの劣化評価を行った。さらに,第一原理計算CASTEPで黒鉛系炭素のCK端XANESを理論解析し,高分解能XANES測定から局所構造の異なる炭素原子を識別できることを示した。放射光軟X線吸収分光法による炭素材料の定量分析技術の開発を目的として,具体的には,(1)非晶質炭素におけるsp2/sp3炭素定量と,(2)ヘテロ元素が加わった炭素材料におけるヘテロ元素の定量分析技術開発を進めてきた。(1)については,不飽和脂肪族化合物を対象としてジカルボン酸の全電子収量軟X線吸収測定を行い,その結果,sp2/sp3炭素が化学結合して存在するこのような系では両者の全電子収量が等しいことを確認した。これは,CK端XANESのσピークに対するπピークの相対高がsp2炭素の存在量に比例することを意味する。また,CK端XANESの理論解析を行うため,第一原理計算ソフトウエアCASTEPを導入し,sp2/sp3炭素から構成される様々な有機化合物のXANESをシミューレションできる環境を整えた。(2)については,酸素含有炭素におけるO/C定量の適用範囲を確認するため,表面酸化が問題となる炭素膜材料の分析を行った。具体的には,姫路城いぶし瓦の劣化状態分析に本法を適用し,風化による酸化反応の促進を見出した。これにより,実材料のO/C定量に放射光軟X線吸収分光法が利用できることを実証できた。放射光軟X線吸収分光法による炭素材料の定量分析技術の開発を目的として,非晶質炭素におけるsp2/sp3炭素定量と,ヘテロ元素が加わった炭素材料におけるヘテロ元素の定量分析技術開発を進めてきた。今年度は,(1)本技術を実材料に適用するとともに,(2)技術の高度化に向けて第一原理計算による軟X線吸収スペクトルの高精度シミュレーションを実施した。(1)については,姫路城大天守保存修理が進む姫路城のいぶし瓦の劣化評価に本技術を適用した。その結果,いぶし瓦表面の非晶質炭素膜(いぶし膜)は風雨日照にさらされることにより酸化反応が起こり,その酸化状態と炭素に対する酸素の相対原子比を決定できた。また,酸化に伴いsp2炭素がsp3炭素に変化して層構造が乱れることも定量的に評価できた。さらに全電子収量軟X線吸収分光法を液体有機材料やゴム材料の分析にも適用し,不飽和脂肪族化合物のsp2炭素とsp3炭素の識別ができることを実証した。(2)については,ヘテロ元素が取込まれた系として高濃度ホウ素注入ダイヤモンドに注目し,その軟X線スペクトルを第一原理計算で解析することにより,ホウ素クラスターがダイヤモンド欠陥に挿入されていることを明らかにした。また,黒鉛系炭素における内部炭素とエッッジ炭素を軟X線吸収スペクトルで識別できる可能性があることを,第一原理計算による縮合多環式芳香族化合物と炭素六角網面のスペクトルシミュレーションから予測した。軟X線吸収分光法と第一原理計算を組合わせた本技術を用いれば,sp2/sp3炭素の解析は勿論のこと,炭素材料の複雑な局所構造を高精度で解析できると期待される。(1)については,アルキル置換芳香族化合物と不飽和脂肪族化合物を対象とした全電子収量軟X線吸収測定を行い,その結果,sp2/sp3炭素が化学結合して存在する分子系では,両者の全電子収量が等しいことを確認した。したがって,このような分子系とみなせる非晶質炭素であれば,全電子収量軟X線吸収測定からsp2/sp3炭素定量ができることを明らかにした。ただし,分子骨格によりπピークの形状は変化することが多変量解析から判明したため,πピーク形状と定量情報との相関を明らかにする必要を指摘した。

(2)については,窒素に注目して様々な窒素置換基をもつ芳香族化合物(約30種類)の軟X線吸収スペクトルを測定し,CK端に対するNK端の吸収ピーク強度から窒素定量が可能であることを示した。また,分子軌道計算を用いた系統的なスペクトル形状の理論解析から,窒素の指紋分析も可能であることを示した。つまり,全電子収量軟X線吸収分光法を利用して窒素含有炭素材料の窒素の定量・状態分析技術を確立した。sp2/sp3炭素定量技術の開発について,sp2/sp3炭素を分子内にもつ系に対する全電子収量比を求めるため,ジカルボン酸を用いて放射光実験を行い,分子内sp2/sp3炭素の全電子収量は等しいことを明らかにした。O/C定量技術については,実材料を用いてこの定量法の有効性を確認した。さらに,理論解析用のバンド計算用ソフトウエアCASTEPを導入し,sp2/sp3炭素ごとの軟X線吸収スペクトルのシミュレーション技術開発に取組んだ。25年度が最終年度であるため、記入しない。窒素含有炭素材料を対象としたN/C定量技術を確立し,論文発表まで達成した。さらに,sp2/sp3を分子内にもつ系に対するsp2/sp3炭素定量技術については,アルキル基をもつ芳香族化合物を用いて放射光実験を行い,分子内sp2/sp3炭素の全電子収量比は等しいことを確認した。今後は,窒素含有炭素材料を対象としたN/C定量技術の開発に取組む。さらに,このようなヘテロ原子を含む実材料への分析応用を一層すすめる。また,sp2/sp3炭素の定量技術開発のため,分子構造が既知な様々な有機化合物のXANESを測定し,CASTEPによる理論解析を進める。これまでに,酸素含有炭素および窒素含有炭素に対して,それぞれO/C定量とN/C定量の基盤技術を開発した。今後は,酸素と窒素の両方を含む炭素に対して本技術が適用できるか否かを判断する実験・解析を進める。さらに,分子系とみなせる炭素材料では,sp2/sp3炭素の全電子収量比が等しいことが判明したので,これを論文化するとともに,理論計算によるシミュレーションで解析し,本技術の正当性を確認する。
千島弧西南端、北海道北東部の新生代火山活動とテクトニクスの成因関係

北海道の前期中新世火山岩は,東部北海道には分布せず北部中央北海道西縁部に認められる.その広がりは南は苫小牧沖合いから浜益,礼文島を通り南サハリンにまで達する南北配列を示す.これらは玄武岩と流紋岩のバイモーダルな火山活動で特徴づけられ,ユーラシアプレートにオホーツクプレートが衝突しその後の右横ずれ断層によってオホーツク海が拡大し,その断層系に沿う活動であったと考えられる.中央北海道西縁に位置する浜益地域火山岩は,前期中新世から後期中新世前期(198Ma)はエンリッチな組成を示し,その後鮮新世(2Ma)は枯渇した組成へと変化した.前期中新世は日本海盆やシホテ・アリン南サハリンにおいて,日本海の海洋性地殻を形成したアセノスフェアの上昇が確認されているので,中央北海道西縁で生じたこの火山活動は,背弧海盆の拡大をもたらしたアセノスフェアの上昇によって,中央北海道周辺の大陸下リソスフェアが加熱されることによって生じたと考えられる.浜益地域周辺では,このリソスフェア由来の火山活動が後期中新世まで継続していた.一方,約6Maに生じた化学組成の急変は,アセノスフェアが浜益地域周辺でマントルプリュームとして上昇して起こった.リソスフェア由来からアセノスフェア由来の火山活動への転換は,ユーラシアプレートとオホーツクプレートの衝突に引き続き生じた太平洋プレートの斜め沈み込み(千島弧の西進)に起因した引張場の形成が関与しているのであろう.千島弧西南端に位置する厚田浜益周辺は前期中新世以降火山活動が活発で,鮮新世末期まで連続して活動している.本地域の新生代最初期の約20Maの火山活動は、陸上溶岩流を形成した活動である.約13Ma以降の後期中新世火山岩は、主にハイアロクラスタイトを主体とする水中火砕岩からなり、その後4Ma以降は陸上火山活動に移化し暑寒別火山群からなる成層火山を形成した.約20Maの火山岩は高アルカリソレアイトからなり,LIL元素とHFS元素に富む特異な性質を示す.13.5-8.18Maの火山岩は島弧に典型的な岩石化学的性質を示し,カルクアルカリ・ソレアイト両系列が存在する.6.88Ma以降の火山岩はアルカリに富むカルクアルカリ岩・アルカリ岩からなりいずれも島弧火山岩の特徴を示す.ハーカー図で比較すると,K,Na,Tiは13.5-8.18Maの火山岩で低く,それ以降と約20Maは高い.火山岩類の起源物質の性質を示すZr/Nb比は,約208Maは20,6Ma前後は30,4Ma以降は2545を示し時間とともに高くなる.Sr同位体比は,約208Maの火山岩が0.7050-0.7046,6Ma前後が0.7038-0.7039,4Ma以降が0.7035-0.7032であり,時間とともに低くなる.一方,Nd同位体比は,約20Maの0.5126から4Maの0.5129まで増加する傾向がある.これらの岩石化学的特徴から,約6Maを境にそれ以前とそれ以降の火山岩とではマグマの起源物質が異なっており,約6Maより古い火山岩はよりエンリッチなマントル,それ以降の火山岩はより枯渇したマントル由来であった可能性がある.約6Maの組織変化は,千島弧火山の形成テクトニクスに関連したリソスフェアアセノスフェアの履歴を反映したものであろう.北海道の前期中新世火山岩は,東部北海道には分布せず北部中央北海道西縁部に認められる.その広がりは南は苫小牧沖合いから浜益,礼文島を通り南サハリンにまで達する南北配列を示す.これらは玄武岩と流紋岩のバイモーダルな火山活動で特徴づけられ,ユーラシアプレートにオホーツクプレートが衝突しその後の右横ずれ断層によってオホーツク海が拡大し,その断層系に沿う活動であったと考えられる.中央北海道西縁に位置する浜益地域火山岩は,前期中新世から後期中新世前期(198Ma)はエンリッチな組成を示し,その後鮮新世(2Ma)は枯渇した組成へと変化した.前期中新世は日本海盆やシホテ・アリン南サハリンにおいて,日本海の海洋性地殻を形成したアセノスフェアの上昇が確認されているので,中央北海道西縁で生じたこの火山活動は,背弧海盆の拡大をもたらしたアセノスフェアの上昇によって,中央北海道周辺の大陸下リソスフェアが加熱されることによって生じたと考えられる.浜益地域周辺では,このリソスフェア由来の火山活動が後期中新世まで継続していた.一方,約6Maに生じた化学組成の急変は,アセノスフェアが浜益地域周辺でマントルプリュームとして上昇して起こった.リソスフェア由来からアセノスフェア由来の火山活動への転換は,ユーラシアプレートとオホーツクプレートの衝突に引き続き生じた太平洋プレートの斜め沈み込み(千島弧の西進)に起因した引張場の形成が関与しているのであろう.北海道の前期中新世火山岩は,東部北海道には分布せず北部中央北海道西縁部に南北方向に認められる。これらは玄武岩と流紋岩のバイモーダルな火山活動で特徴づけられ,北から順に,宗谷岬礼文島(玄武岩ドレライト),敏音知岳(流紋岩),樺戸(青山玄武岩),夕張馬追(滝の上層安山岩),南端の勇払および苫小牧沖合いの坑井まで追跡可能である。このうち勇払周辺の坑井では,玄武岩玄武岩質

安山岩のスコリア凝灰岩や火山角礫岩,苫小牧沖合いの坑井からはデイサイト流紋岩溶岩の厚層(1000m以上)が確認できる。これらのうち玄武岩類についてみると,宗谷岬礼文島はアルカリ玄武岩,青山玄武岩は高アルカリソレアイト,SrとNd同位体組成からは,青山玄武岩および夕張馬追地域の安山岩がBulk Earthに近いエンリッチ組成を示す。これらの塩基性火山岩は,エンリッチな大陸下リソスフェアの部分溶融によって生じたと推定される。流紋岩類は,この玄武岩質マグマを熱源にした地殻物質の溶融によって形成されたと考えられるが,今後の岩石学的裏付けが待たれる。北部中央北海道西縁部に生じた前期中新世火山活動の原因は,オホーツク海の拡大を引き起こした島弧会台テクトニクス,すなわちユーラシアプレートにオホーツクプレートが衝突しその後の右横ずれ断層によってオホーツク海が拡大し,その右横ずれ断層に沿う引張場における活動と考えられる。このことは,この火山活動の直前に生じた右横ずれ断層運動に関連したプルアパート盆地の存在によっても裏付けられる。
教員養成の修士レベル化に対応する大学院カリキュラムの開発研究

本研究は当初の研究期間を1年延長し,2013年度から2018年度までの6年間とした。本研究では,大学院を含めた6年間で教員養成を行う意義や必要性を,学生,学校教育現場,教員養成機関の調査から実証的に検討し,その調査を基に,現在愛知教育大学6年一貫教員養成コース(以下,6年一貫コース)のカリキュラムを,大学院での実習内容を中心に開発・実施し,その後,当該プログラムが教員としての資質向上にどの程度,どのように寄与するのか,又,改善すべき点の検証を行った。特に以下の3点を研究の目的とした。(1)愛知教育大学6年一貫コースのカリキュラムを開発することを通じて,教員としての資質・能力の向上につながる6年一貫教員養成プログラムの一つのモデルを提示する。(2)学部と大学院の連続性,研究的側面の強化,地域との連携,協働性の涵養を重視した大学院修士レベルにおける教育実習プログラムを構築・実施する。(3)6年一貫という枠組みを活かした教員養成モデルにより,高度な専門性と広い見識,高度な実践能力と研究能力を兼ね備えた質の高い教員の育成方法を検討する。研究においては,教育関係者と連携した。知立市立知立東小学校,豊田市立童子山小学校,西尾市立佐久島小・中学校,愛知教育大学附属特別支援学校,同名古屋小学校等にフィールドを提供して頂いた。京都教育大学6年制教員養成高度化コースの関係者には,研究期間中連携を続け,知見を交換した。6年一貫コースの修了生には,教壇に立ってからコースで学んだことがどのように活かされたか検証し,改善に活かした。実証的基礎調査に基づき6年一貫教員養成カリキュラムを開発することを通じて,教員養成の修士レベル化に対応する質の高い6年一貫教員養成モデルを開発することを目指して実施している。本研究の最大の特徴は,学部と大学院の連続性,研究的側面の強化,地域との連携,協働性の涵養を重視した学部4年次後半と大学院修士課程とを連携させた教育実習プログラムの構築である。6年一貫という枠組みを活かした教員養成モデルにより,教科の高度な専門性と広範な見識,実践能力と研究能力を兼ね備えた質の高い教員養成に関する実証研究である。25年度はカリキュラムの骨子を構築した。これまでの6年制教員養成に関する議論の最大の問題点は,実証性の欠如である。そこで,まず初年度に教員研修等において,教員を対象として以下の点を明らかにする調査を行った。1「養成段階で身につける力と研修で磨く力」を明らかにする。また,東京学芸大学の「新教員養成システム」2学部と大学院を接続した教員養成システムの構築と養成における課題36年制教員養成の運営に関する問題点。以上3点を踏まえ,平成25年度からの新カリキュラムの検証を開始した。その結果,仮説の確かさが実証されつつあるが,それをさらに確認するための継続的調査研究が必要である。26年度には,大学院レベルで行う「研究実習」についての成果を明確にする予定で,計画的に進めているところである。本研究は,教員養成の修士レベル化に関する実践的な研究である。平成26年度においては,愛知教育大学で実践されている「6年一貫教員養成コース」の新カリキュラムの検証を進めた。その一貫として,京都教育大学の同コース学生・教員との合同シンポジウムを実施した。現在,6年コースでは,学部3・4年次に,学生が主体的に研究テーマを設定し,実践する「課題実習」「テーマ実習」を設け,基礎的な実践力に加え研究力を養うこととされている。そのうえで,修士1年次には,上記テーマ実習を発展させ,研究的側面を強化した「研究実習」を設けている。学部で培った基礎的な実践力に研究力を加え,修士課程でより高度な実践力と研究力を融合する新たな実習プログラムを開発中である。この2種の実習の内,26年度は学部4年のテーマ実習の開発に重点的に取組み,8期生に実施した。テーマ実習では,地域の公立小学校と連携して実習体制を組織化し,グループを作ってテーマを設定し,テーマに沿った学校を選択して実習を行う。グループで取り組むことで協働性を育むとともに,地域の課題や学生の問題意識をテーマに反映させることで主体性を育み,基礎的な実践力と研究力を確立する方法を開発している。27年度は,テーマ実習を発展させ,研究的側面を強化した研究実習を開発し,8期生に実施する。研究実習では,学生が研究テーマを設定して仮説と手立てを考案し,授業実践を通じて仮説を検証する。その後,学会や学生主催シンポジウムでの成果発表により研究内容の改善,研究力の向上を図る。また,報告書にまとめることで論理性を磨き,実践力と研究力の融合を図る。平成26年度このような取り組みを準備した。その成果を『教員養成の修士レベル化に対応する大学院カリキュラムの開発研究I』を発行した。本研究は,PDCAサイクルに基づき,カリキュラムの開発・実践・検証・改善を5年計画で行い,その成果を積み上げていくことにより,完成度の高いカリキュラムの構築をめざす。25年度は,カリキュラム骨子の構築を行い、26年度は,学部4年用テーマ実習プログラムの開発を行った。三年目に当たる27年度は,修士1年用研究実習プログラムの開発とテーマ実習の本格実施・検証を行った。特に、テーマ実習を発展させ,研究的側面を強化した研究実習を開発し,8期生に試験実施した。研究実習では,学生が研究テーマを設定して仮説と手立てを考案し,授業実践を通じて各自の仮説を検証した。

実習実施後には,学会や学生主催シンポジウムでの成果発表により研究内容の改善,研究力の向上を図るとともに、報告書にまとめることで論理性を磨き,実践力と研究力の融合を図る予定であるが、この部分は実習が年度最後まで続いたこともあり、次年度に持ち越した。また,前年度のテーマ実習の検証を踏まえてプログラムを改善し,9期生より本格実施した。また、今年度は、以上の研究に加え、実習以外での授業(ゼミナール)についての6年一貫教員養成カリキュラム開発も行った。その研究では、隣接の小学校と連携して、キャリア教育という枠組みで大学院の授業を実施した。連携授業では,小学生や学校教員とともにキャリア形成について考える機会を設けることにより,実際の学校現場におけるキャリア教育の重要性を確認した。おおむね計画通り当該年度に予定していたことは概ね実施された。完全な遂行状況と言えないのは、上述のように、実習実施後の学会や学生主催シンポジウムでの成果発表、報告書の執筆等が、実習が年度最後まで続いたこともあり、次年度に持ち越されたためである。今年度はまず、本研究が検討している修士レベル教員養成プログラムの授業の活動として、二度のシンポジウムを実施した。一つは2016年6月に開催した教員養成における大学院の意義、また、大学院で行われるべき養成プログラムについて考えるもので、文部科学省高等教育局大学振興課教員養成企画室長柳澤好治氏をパネリストにお迎えし、本学学生(学部生・院生)、事務職員、教員が多数参加した。もう一つは、2016年12月に実施した教育と社会の接点、特に学校教育で身に付けさせるべき力を考えるもので、学内外の広く参加を呼び掛けた結果、学校教育に関心の高い多様な参加者があった。二度のシンポの成果や課題は、アンケートで確認し把握するとともに、六年一貫コースの学生自身が編集・発行する冊子、また、同コースで編集・発行する雑誌において、報告を行った。なお、後者の雑誌には本事業で検討しているカリキュラムのもとで学んだ学生がその最終成果として作成した教育論文も収録されている。以上の冊子については、社会への還元の一つとして、また、教育現場からのフィードバックを期待して、愛知県内の主だった小中学校、教育委員会などに配布した。以上に加えて、検討カリキュラムの授業の一つである「海外教育研究」の充実のための知見や示唆を得るために、愛知教育大学の学術協定校である韓国晋州教育大学と同大学附設小学校を2016年8月に訪問し、同大学長、同大附設小校長など関係者から話を伺った。以上の諸活動から、本研究のテーマである修士レベルの教員養成の在り方について考える基礎的な材料がある程度揃ったので、次年度以降に分析や振り返りなどを行い、その結果を公表していく予定である。計画的に進捗している。ただし,成果公表については,今後行う。本研究の目的は,実証的基礎調査に基づき愛知教育大学6年一貫教員養成コースのカリキュラムを開発することを通じて,教員としての資質・能力の向上につながる6年一貫教員養成プログラムの一つのモデルを提示することであった。最終年度に当たる2017年度は、それまで実施してきたプログラムの成果と課題を検証し、総括と公表、また、そこで得られる問題を発展させることを目的として、研究を進めた。
膵ラ氏島の分化と腫瘍化におけるMcl-1遺伝子の役割

精巣原発の胎児性癌細胞株はレチノイン酸・熱などにより,神経,筋,上皮細胞ならびに栄養膜細胞への多分化能を示す.その分化初期において発現が有意に誘導されるMcl-1遺伝子はBcl-2ファミリーに属するアポトーシス抑制遺伝子であった.申請者は,初期胚から胎児期,胎盤形成過程におけるMcl-1遺伝子の重要性を報告してきた.さらに,精巣原発の胚細胞腫瘍における同遺伝子の高発現を明らかにし,胚細胞の腫瘍化にMcl-1遺伝子が密接に関わっている可能性を示した(Sano M, et al.,Histopathology,2005).また一方で,腫瘍内における分化にも同遺伝子が関わっている可能性が示唆された.申請者らが作成したMcl-1トランスジェニックマウスでは,膵ラ氏島の過形成ならびに腺腫が多発することから,同遺伝子の高発現が膵ラ氏島の発生,あるいは分化し・成熟に関わっている可能性が考えられている.今回,膵ラ氏島(特にインスリン産生細胞)の発生や分化・成熟と,同遺伝子発現との関わりを明らかにするために,まず小児のnesidioblastosisにおける発現を解析した(Sano M et al.,preparation of manuscript)Nesidioblastosisでは,インスリン細胞の過形成性増殖を認めるが,Mcl-1遺伝子は同細胞にほぼ一致して発現していた.さらに,ラ氏島新生を示唆するduct insular proliferationと呼ばれる膵菅上皮内のインスリン細胞群に一致して同遺伝子発現を認めた.以上より,母体高血糖における胎児インスリン産生細胞の過形成,あるいは膵菅上皮からの新生に,アポトーシス抑制遺伝子であるMcl-1遺伝子が深く関わっている可能性が示された.精巣由来の胎児性癌細胞株はレチノイン酸や熱などの分化誘導処理により,神経,筋,上皮細胞ならびに栄養膜細胞への多分化能を示す.その分化初期において発現が誘導されるMc1-1遺伝子はBcl-2ファミリーに属し,アポトーシスを有意に抑制する.申請者らは,マウス初期胚からヒト胎児期,胎盤形成過程におけるMcl-1遺伝子の発現動態を解析し,発生過程における同遺伝子の重要性を報告した(Sano M, et al., Research Advances in Biological Chemistry, 2004).さらに,胚細胞の腫瘍化とMcl-1遺伝子の関連を解析するために,精巣原発の胚細胞腫瘍における同遺伝子の発現動態を解析した(Sano M, et al, Histopathology, in press).正常成人精巣の生殖細胞ではMcl-1は低発現であったが,セミノーマや胎児性癌,卵黄嚢腫のおいては高発現を認めた.このことから,Mcl-1遺伝子の高発現が胚細胞の腫瘍化に関わった可能性が考えられた.さらに,合胞体性巨細胞(STGC)や絨毛癌といった胎盤方向へ分化した細胞にも強い発現を認め,奇形腫においては上皮や筋,神経,問葉系組織など幅広い発現分布を認めた.その発現パターンは,胎児組織と成人組織における発現分布と類似していた.このことから,胚細胞腫瘍における分化にも同遺伝子の発現が関与している可能性が示唆された.一方,Mcl-1トランスジェニックマウスの解析においては,膵ラ氏島の過形成ならびに腺腫が多発することから,同遺伝子の高発現が膵ラ氏島の発生,あるいは分化・成熟と何らかの関わりをもっている可能性が考えられている.小児のnesidioblastosisでは,インスリンの発現とほとんど一致してMcl-1遺伝子の発現を認めた(Sano M, preparation of manuscript).すなわち,Mcl-1遺伝子の発現はラ氏島β細胞の分化あるいはインスリン産生と密接に関わっている可能性が示唆された.精巣原発の胎児性癌細胞株はレチノイン酸・熱などにより,神経,筋,上皮細胞ならびに栄養膜細胞への多分化能を示す.その分化初期において発現が有意に誘導されるMcl-1遺伝子はBcl-2ファミリーに属するアポトーシス抑制遺伝子であった.申請者は,初期胚から胎児期,胎盤形成過程におけるMcl-1遺伝子の重要性を報告してきた.さらに,精巣原発の胚細胞腫瘍における同遺伝子の高発現を明らかにし,胚細胞の腫瘍化にMcl-1遺伝子が密接に関わっている可能性を示した(Sano M, et al.,Histopathology,2005).また一方で,腫瘍内における分化にも同遺伝子が関わっている可能性が示唆された.申請者らが作成したMcl-1トランスジェニックマウスでは,膵ラ氏島の過形成ならびに腺腫が多発することから,同遺伝子の高発現が膵ラ氏島の発生,あるいは分化し・成熟に関わっている可能性が考えられている.今回,膵ラ氏島(特にインスリン産生細胞)の発生や分化・成熟と,同遺伝子発現との関わりを明らかにするために,まず小児のnesidioblastosisにおける発現を解析した(Sano M et al.,preparation of manuscript)Nesidioblastosisでは,インスリン細胞の過形成性増殖を認めるが,Mcl-1遺伝子は同細胞にほぼ一致して発現していた.さらに,ラ氏島新生を示唆するduct insular proliferationと呼ばれる膵菅上皮内のインスリン細胞群に一致して同遺伝子発現を認めた.以上より,母体高血糖における胎児インスリン産生細胞の過形成,あるいは膵菅上皮からの新生に,アポトーシス抑制遺伝子であるMcl-1遺伝子が深く関わっている可能性が示された.
転位反応を駆使した生物活性ビスラクトンの合成および不斉クライゼン転位反応の開発

本研究では、Claisen転位反応を駆使することで生物活性ビスγ-ラクトン天然物、ジヒドロスピロスリオリドの全合成を行った。n-オクチルアルデヒドを出発原料とし、プロリン触媒下、光学活性なアルコール体を得た。これをアシル化し、前例のないα,α-ジブロモアシルエステルを用いるReformatsky-Claisen転位を行い、収率よく望む転位生成物を得た。さらに不斉ジヒドキシ化反応と酸処理により、望むジヒドロスピロスリロリドを得ることに成功した。合成品は天然物と完全に一致し、さらにX線結晶構造解析にてその構造を確認した。本合成は、出発原料からわずか7工程であり、画期的な合成法が開発できた。申請者が開発したインジウムを用いるReformatsky-Claisen転位反応を用い、抗菌活性、殺真菌活性等の幅広い生物活性を有するビス-γ-ブチロラクトン天然物の合成を行った。ジヒドロスピロスリオリドは2010年に伊坂らにより真菌から単離構造されたビス-γ-ブチロラクトンである。単離論文で報告された構造を有する化合物は、既に合成が報告されていたが、天然物はその合成品の分光学的スペクトルと一致せず、構造の再確認が望まれていた。そこで、本研究ではその構造確認をする目的でジヒドロスピロスリオリドの全合成に着手した。既にラセミ合成を達成したが、低収率の工程もあったことから合成の再検討を行った。まず、n-オクチルアルデヒドを原料とし、プロリン触媒とする不斉アミノオキシ化により、光学活性なアルコールを合成し、α,α-ジブロモアシルエステルへ変換した。本α,α-ジブロモアシルエステルを用いるReformatsky-Claisen転位は前例がなかったが、実際行うと、収率よく望む化合物を与えることが判明した。次に、得られた転位体のジヒドロキシ化を検討し、super-AD-mix-βによる反応と続く酸処理により、一挙に環化反応も進行し,望むジヒドロスピロスリロリド高収率で得られることを見出した。得られた合成品は天然物のスペクトルと完全に一致し、さらに本合成品のX線結晶構造解析を行い、伊坂らが提出した構造が正しいことを明らかにした。また、同様に3-エピ-ジヒドロスピロスリオリドの合成も達成した。本合成ではほとんど保護基の導入開裂の操作を要さず、出発原料からわずか6工程の操作で、光学活性な天然物を合成できる。申請者が開発したインジウムを用いるReformatskyーClaisen転位反応を用い、抗菌活性、殺真菌活性等の生物活性を有するビスγ-ラクトン天然物の合成を検討した。ジヒドロスポロスリロリドは2010年に真菌Xylariaから単離されたビスγ-ラクトン天然物である。山本、Cordovaの手法を参考に、プロリン触媒を用いて、光学活性アリルアルコールを合成した。さらにWittig反応などを経て、α,β-不飽和エステルへと変換した。次に第二級水酸基をブロモアセチルブロミドを用いてアシル化した後に、インジウムを用いてReformatskyーClaisen転位反応を行った。反応はインジウムエノラートを経由し生じたシリルエノールエーテルが転位することで進行し、ビスγ-ラクトン天然物の全ての炭素骨格を有する中間体が生成した。これを四酸化オスミウムで処理すると、アリル歪みおよびエステルカルボニルとのキレーション効果により、望む方向からジヒドロキシ化が進行し、ジヒドロキシ体が生成した。これは直ちに系中で自発的に環化し望む天然物ジヒドロスポロスリロリドを与えた。得られた合成品は天然物の報告値と完全に一致し、これにより全合成が完成した。本合成法は特に保護基を使用せずに、出発原料からわずか6工程の操作で天然物の合成が可能であった。本合成戦略を用いれば,側鎖炭素数の異なるデヒドロカナデンソリドの合成も可能である。ReformatskyーClaisen転位反応を用いることによりビスラクトン天然物、ジヒドロスポロスリロリドの短工程全合成を既に完了したが、本合成の鍵反応であるα, αージブロモ体を基質とする本転位反応はこれまでには一切報告例がなく、その詳しい反応機構に関しては不明であった。そこで、本反応の中間体を詳細に調べたところ、最初にα, αージブロモエステルがインジウム種によりブロモシリルケテンアセタールへ変換された後、転位反応を起こし、生じたα-ブロモカルボン酸が再度インジウム種と反応していることが明らかとなった。従って、生成物のジアステレオ異性体の比率は最終段階のプロトン化の速度に依存することが示唆された。一方、不斉のClaisen転位反応の開発に関しても検討を行った。