hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
中性子ラジオグラフィを利用した固体電解質内リチウムイオンの可視化法の開発

1.赤外線導入加熱装置を、京都大学原子炉実験所の中性子ラジオグラフィ設備に設置し、模擬試料(水を含浸させたセラミックス)を加熱する実験を行った。この実験によって、実験試料の最高到達温度のほかに、赤外炉がラジオグラフィ設備に与える影響の有無について確認した。2.^7Li比がほぼ1のLi_<1.33>Ti_<1.67>O_4(smpA)と天然の同位体比からなる同試料(smpB)を電気炉内で重ね合わせ、smpBにアノードを、smpAにカソードを取り付けて900°Cで一定電気量通電させた後、これらの試料のNR像を撮影した。得られたNR像から下記の知見を得た。(1)同酸化物中のリチウムイオン輸率はほぼ1である。(2)アノード近傍ではリチウムイオンが抜けてなくなり、Li_<1.33>Ti_<1.67>O_4はTiO_2に変化する。(3)逆方向に通電することで、TiO_2相へLiイオンをインサートすることができる。3.同種の実験をCa_<0.95>Li_<0.1>WO_4系酸化物とCa_<0.95>Li_<0.1>MO_4に対しても実施し、下記の知見を得た。(1)Ca_<0.95>Li_<0.1>WO_4中のリチウムイオン輸率はほぼ1である。(2)Ca_<0.95>Li_<0.1>WO_4中で導電に寄与することのできるリチウムイオンは、全リチウムイオンの50%である。このことから格子間に存在しているリチウムイオンのみが導電に寄与しているものと考えられる。4.冷中性子ラジオグラフィとイメージングプレートを使用することで、より定量性の高いラジオグラフィ像が得られることがわかった。1.購入した赤外線導入加熱装置を、京都大学原子炉E-2照射孔(中性子ラジオグラフィ設備)に設置し、模擬試料(水を含浸させた多孔質セラミックス)を加熱する実験を行った。この実験によって、実験試料の加熱速度や最高到達温度の他に、赤外炉が照射設備に与える影響や実験中の放射線の漏洩の有無について、必要な情報を得ることができた。また合わせて、実時間中性子ラジオグラフィTVの性能についても確認した。2.実験用のリチウムイオン伝導体として、種々の同位体比のLi_<1.33>Ti_<1.67>O_4やCa_<0.95>Li_<0.1>WO_4を合成し、フィルム法を用いてこれらのNR像を得た。Ca_<0.95>Li_<0.1>WO_4のように、リチウム含有率の低い化合物でも、^6Liを濃縮した原料を用いることで、定量性のある十分にコントラストの高い像を得ることができた。3.上記の各酸化物焼結体について、^6Liの含有率の高い試料と^7Liのみからなる試料を重ねて、高温で一定時間通電し、その後これらの試料のNR像をフィルム法を用いて撮影した。この結果、前者に含まれていた^6Liが通電によって後者の中を移動する様子を可視化することができた。また、可視化像から通電時に移動したリチウムイオンのモル数を求めることができ、これを用いて同酸化物中のリチウムイオン輸率を算出したところ、得られた値は、電気化学的手法によって求められたものと、ほぼ一致した。また同様にして、LiFeTiO_4のように高い電子伝導性を有する化合物についても、リチウムイオン伝導性が存在することをNR像から確認することができた。

1.^7Li比がほぼ1のLi_<1.33>Ti_<1.67>O_4(smpB)と天然のLi比からなる同試料(smpB)を電気炉内で重ね合わせねせ、smpBにアノードを、smpAにカソード-を取り付けて一定電気量を通電した後、これらの試料のNR像を京都大学原子炉実験所の中性子ラジオグラフィ設備で撮影した。^6Liによる中性子の吸収は^7Liのそれにくらべ数桁高いので通電によって試料中を移動した^6Liのモル数を、NR像の濃淡から算出することができる。この実験を通して、以下の知見を得ることができた。1)Li_<1.33>Ti_<1.67>O_4中のリチウムイオンの輸率はほぼ1である。2)アノード近傍では、リチウムイオンが抜けてなくなりLi_<1.33>Ti_<1.67>O_4はTiO_2に変化する。3)逆方向に通電することで、TiO_2相へLiイオンをインサートすることができる。2.Ca_<0.95>Li_<0.1>WO_4についても上で述べたLi_<1.33>Ti_<1.67>O_4で行った実験と同様の実験を行い以下の知見を得た。1)Ca_<0.95>Li_<0.1>WO_4中のリチウムイオンの輸率はほぼ1である。2)Ca_<0.95>Li_<0.1>WO_4中で導電に寄与することのできるリチウムイオンは、全リチウムイオンの50%である。このことは、格子間に存在するリチウムイオンのみが導電に寄与しているものと考えられる。3.上で述べた実験を熱中性子ラジオグラフィと冷中性子ラジオグラフィの両方で行った結果、冷中性子ラジオグラフィを用いる方が定量性の高いデータ得ることができた。1. ^7Li比がほぼ1のLi_<1.33>Ti_<1.67>O_4(smpA)と天然の同位体比からなる同酸化物(smpB)を電気炉内で重ね合わせ、smpBにアノードを、smpAにカソードを取り付けて900°Cで一定電気量通電させた後、これらの資料のNR像を撮影した。^6Liによる中性子の吸収は^7Liの場合に比べ数桁高いので、試料中を移動した^6Liのモル数を、得られたNR像と^7Li濃度が既知でsmpA,Bと同じ形状を有する標準物質のNR像とを比較することで求めることができる。本年度は、焼成された試料を直方体に整形する際に、その機械加工の精度を高めると共に、京都大学原子炉実験所の冷中性子ラジオグラフィ施設と中性子用イメージングプレート(富士写真フィルム)を利用することで、前年度までの同種の実験に比べその定量性を大幅に改善した。2.リチウムイオンの含有率が上記のLi_<1.33>Ti_<1.67>O_4に比べ約1桁少ないCa_<0.95>Li_<0.1>WO_4系酸化物とCa_<0.95>Li_<0.1>MO_4系酸化物に対しても、天然組成のLiの代わりに^6Liを用いてsmpBを作成して上記の実験を実施し、これらの酸化物中におけるリチウムイオンの移動特性(リチウムイオン輸率、格子間リチウムイオンの導電に寄与する程度など)を明らかにした。3.上記の1.2の実験にイメージングプレートを用いた際の、京都大学原子炉実験所中性子ラジオグラフィ設備における最適撮影条件を把握するために、イソ-ジングプレートそのものの特性を測定・評価した。
抗体固定化磁性細菌粒子による抗原の認識および分離

走磁性細菌は、その菌体内にマグネタイトの磁気微粒子を常温・常圧の温和な条件下で合成する。この磁性細微粒子は粒子経約100mmで単磁区構造を取り、周囲は一様に有機薄膜によって覆われているため、分散性に優れている。すでに申請者らは、この磁性細菌粒子へ酵素や抗体の固定化を行い、人工の磁気微粒子に比べ固定化量が多いことを示した。この有機薄膜に覆われた磁性細菌粒子に抗体を固定化することにより、磁気誘導可能な分離・認識機能を有するハイブリッド材料を設計することができる。本研究は新しいハイブリッド材料としての抗体固定化磁性細菌粒子の作製を目的として、平成元年度は磁性細菌粒子を覆う有機薄膜のキャラクタリゼ-ション、抗体固定化磁性細菌粒子調製のための最適条件の検討、蛍光標識抗体固定化磁性細菌粒子を用いたフルオロイムノアッセイによるアレルゲンの検出などについて行った。磁性細胞粒子を覆う有機薄膜を分析したところ、主な成分として脂質、なかでもホスファチジルエタノ-ルアミンを多く含むことが明らかになった。次に、磁性細胞粒子をグルタルアルデヒドで処理した後、FITC標識抗マウスIgG抗体を固定化した。この調製した蛍光標識抗体固定化磁性細胞粒子が抗原抗体反応により凝集することで起こる蛍光強度の減少からアレルゲンを検出する原理のフルオロイムノアッセイを行った。上記の磁性細胞粒子とIgGのサンプルを混合し、37°C、15分間抗原抗体反応を行い、この試料をゼラチン1%を含む緩衝液に分散させ、蛍光分光光度計により、蛍光強度を測定した。反応時、外部より磁石を用いて、磁性細胞粒子を凝集させると、明らかに抗原抗体反応に基づく特異的な凝集反応が促進された。相対蛍光強度は5分後に50%、15分後にほぼ20%までに減少し、定常になった。以上のように、抗原抗体反応による凝集に基づく蛍光強度の減少から、アレルゲンの検出が可能であることが示された。
ガス分子による生体機能制御に関与するセンサータンパク質の構造と機能

緑膿菌由来の走化性シグナルトランスデューサーであるAer2が、ヘムをセンサー部位とする新規な酸素センサータンパク質であることを見出した。Aer2の結晶構造解析に成功し、センサードメイン中に存在するヘムに結合した酸素分子と遠位ヘムポケットに存在するTrp283との間で形成される水素結合が、Aer2による酸素分子センシング、ならびに分子内シグナル伝達に重要な役割を果たしていることを明らかにした。また、ヘム分子センサータンパク質として機能する、新規な転写調節因子HrtRを見出し、その結晶構造を明らかにするとともに、HrtRによるヘムセンシング、およびヘムによる機能制御の分子機構を明らかにした。バクテリアの走化性制御系においては、シグナルトランスデューサータンパク質(MCP: Methyl-accepting Chemotaxis Proteinとも呼ばれる)が誘引物質や忌避物質などの外部シグナルに対するセンサーとして機能している。MCPのN末領域には外部シグナルをセンシングするためのセンサードメインが、C末領域には外部シグナルを感知した後の細胞内シグナル伝達に関与するシグナリングドメインが存在しているこれまでの研究で、大腸菌の酸素に対する走化性は、フラビン含有PASドメインをセンサードメインとする膜結合型MCPであるAerにより制御されていることが報告されている。本研究では、緑膿菌中には、大腸菌Aerのホモログと推定されるMCPが2種類(AerおよびAer2)存在しており、緑膿菌由来のAer2がヘム含有PASドメインを有する新規な酸素センサータンパク質であることを見出した。Aer2の構造機能相関解明のため、まずAer2の発現系を次のような手順で構築した。緑膿菌のゲノム配列情報を基に、aer2遺伝子を人工合成した。その際、大腸菌中での発現効率上昇を期待して、大腸菌のコドン使用頻度に合わせて塩基配列を変更したaer2遺伝子を合成した。発現ベクターとしてはpKK223-3を使用し、tacプロモーター下流に、C末端に6 x Hisタグを付加するよう設計したaer2遺伝子を挿入した。発現用宿主には大腸菌DH5αを使用した。培養は、0.5 mM δーアミノレブリン酸を添加して行った。このようにして構築した発現系を用いることにより、組換え型Aer2を効率よく発現させることに成功した。乳酸菌Lactococcus lactis中に含まれる新規なヘムセンサータンパク質HrtRを見出し、その構造機能相関の解明を行った。HrtRは転写調節因子として機能し、そのDNA結合能は、ヘム分子の結合•解離により制御されている。すなわち、ヘムを結合していないアポ型HrtRが標的DNAに対する特異的結合能を有しており、HrtRにヘムが結合することにより、その特異的DNA結合能が失われ、標的DNAから解離する。蛍光偏光度解消実験の結果、標的DNA・アポ型HrtR複合体の解離定数Kdは、0.2 nMであることが分かった。アポ型HrtRによる標的DNAの認識機構を明らかにするため、標的DNA・アポ型HrtR複合体の結晶構造解析を行い、その構造決定に成功した。本複合体の結晶には、15塩基対のDNA断片(センス鎖の配列:5'-ATGACACAGTGTCAT-3')を用いた。N末領域がDNA結合ドメインを構成しており、Tyr50の側鎖とチミン12との間で、CH-π相互作用が、Arg46の側鎖とグアニン11の間で水素結合が観測された。DNA中の塩基と相互作用しているのは、Tyr50とArg46の二残基のみであった。また、これら二つの側鎖(Arg46とTyr50)間にも水素結合が観測された。His37、Arg46、およびTyr50の側鎖、ならびにIle35、Met36の骨格アミド基は、DNA骨格のリン酸基との間で水素結合を形成していることも分かった。Arg46あるいはTyr50に変異を導入したR46A、Y50F、Y50A変異体は、いずれも特異的なDNA結合能を失っていることが分かった。これらの結果より、HrtRによる標的DNA配列の認識、および特異的DNA結合能発現には、Arg46とTyr50の存在が必須であることが分かった。本研究では、緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)中に含まれる走化性シグナルトランスデューサータンパク質Aer2が、ヘム含有PASドメインを有する新規な酸素センサータンパク質であることを見出した。本研究では、poly HAMPドメイン、PASドメイン、di HAMPドメインからなるHPH-Aer2、およびPASドメイン、di HAMPドメインからなるPH-Aer2の結晶構造解析を試み、HPH-Aer2については分解能3.2オングストロームで、PH-Aer2については分解能2.4オングストロームで構造決定を行った。HPH-Aer2、PH-Aer2いずれの場合も、KCN存在下において酸化型Aer2を用いて結晶化を行った。

本研究で構造決定したPH-Aer2においては、173306残基目までの領域は、はっきりとした電子密度が観測されたものの、307残基目以降(di HAMPドメイン)は明瞭な電子密度が観測されなかった。PH-Aer2中のPASドメインにおいてはα3ヘリックス上流に存在する310ヘリックス上にヘム軸配位子として機能するHis234が存在していることが分かった。ヘム鉄上には、CN-に帰属される電子密度が観測されたことから、本研究で得られた構造は、シアン結合型PH-Aer2の構造であると考えられる。ヘムに結合したCN-の窒素原子と、ヘム遠位側ポケットに存在するTrp283側鎖中の窒素原子間の距離は3.0オングストロームであることから、ヘムに結合したCN-とTrp283側鎖間で水素結合が形成されているものと推定される。現時点では、酸素結合型Aer2の構造は得られてはいないが、酸素結合型Aer2においてもシアン結合型の場合と同様、ヘムに結合した酸素分子とTrp283間で水素結合が形成されるものと推定される。本研究では、ゲノム配列データの解析により、新規な酸素センサータンパク質であるAer2を発見した。Aer2は、バクテリアの酸素に対する走化性制御系において酸素センサーとして機能するシグナルトランスデューサータンパク質であり、酸素センサードメインとしてヘム含有PASドメインを有していることを明らかにした。これまでに報告されているシグナルトランスデューサータンパク質において、ヘム含有PASドメインを有しているものは知られておらず、本研究で発見したAer2が世界で最初の例である。本研究では、大腸菌を用いたAer2の発現系構築を行い、Aer2の効率的な発現系の構築に成功している。また、発現したAer2の精製法の検討も行い、分光学的測定に利用するための希薄な濃度の試料については、ほぼ均一な状態にまで精製することに成功した。本試料を用いて、紫外・可視吸収スペクトル、共鳴ラマンスペクトルの予備的な測定も行い、良好なSN比でスペクトル測定が可能であることを確認している。さらに、結晶構造解析用のタンパク質単結晶化用の試料調製も試みたが、試料を濃縮する過程においてタンパク質の凝集が観測されたため、現在、Aer2の凝集が起こらない条件の検討を続けているところである。25年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では、新規な酸素センサータンパク質として、緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)由来の走化性シグナルトランスデューサータンパク質Aer2を見出すことに成功している。前年度までの研究においては、紫外・可視吸収スペクトル、共鳴ラマンスペクトル等の分光学的測定を行い、Aer2中で酸素センサー本体として機能するヘムおよびヘム周辺の局所構造に関して、詳細な情報を得ることに成功している。また、Aer2の構造機能相関解明のために必須の構造情報を得るため、Aer2のX線結晶構造解析にも取組み、その結晶構造決定にも成功した。これまでに得られた分光学的測定結果と、X線結晶構造解析の結果を総合することにより、新規酸素センサータンパク質Aer2の構造機能相関解明のために必要な情報を得ることができた。
非イオン性界面活性剤を用いた単分散ZIF-8の粒径制御と吸着分離への応用

水溶液系において非イオン性界面活性剤を添加したZIF-8結晶の粒径制御を行った.非イオン性界面活性剤を添加し単分散なZIF-8ナノ結晶を合成した.ZIF-8の結晶径は非イオン性界面活性剤のHLB値が大きくなるに伴いZIF-8結晶径は小さくなることを明らかにした.さらにZIF-8合成温度によって粒径を制御可能であることを明らかにした.ZIF-8を用いた炭化水素およびアルコールの吸着特性の評価を行った.吸着分子サイズが小さいものほど高い吸着特性を示した.また、ヘキサンと1-ヘキセンのZIF-8結晶内拡散係数は不飽和結合の有無に依らずほぼ等しいことを明らかにした.水溶液系において非イオン性界面活性剤を添加したZIF-8結晶の粒径制御を行った.非イオン性界面活性剤を添加し単分散なZIF-8ナノ結晶を合成した.ZIF-8の結晶径は非イオン性界面活性剤のHLB値が大きくなるに伴いZIF-8結晶径は小さくなることを明らかにした.さらにZIF-8合成温度によって粒径を制御可能であることを明らかにした.ZIF-8を用いた炭化水素およびアルコールの吸着特性の評価を行った.吸着分子サイズが小さいものほど高い吸着特性を示した.また、ヘキサンと1-ヘキセンのZIF-8結晶内拡散係数は不飽和結合の有無に依らずほぼ等しいことを明らかにした.Zeolitic Imidazolate Frameworks(ZIF)は,金属イオンと有機リガンドが相互作用することで形成される金属有機構造体の一種である.本研究では,ZIFの一種であるZIF-8に対し非イオン性界面活性剤を用いた単分散なZIF-8結晶の合成と結晶サイズ制御,ZIF-8結晶内における低級炭化水素などの拡散機構解明,これら分子の吸着速度とZIF-8結晶径の関係を明らかにすることを目的としており,平成25年度はZIF-8合成における非イオン性界面活性剤添加の効果と粒径制御について検討した.1)ZIF-8合成時に非イオン性界面活性剤を添加することで,ZIF-8のナノ結晶を得ることに成功した.また,非イオン性界面活性剤を添加しない場合に比べ得られるZIF-8結晶径は約1/20であった.なお,ZIF-8と同様の構造を有し骨格中に異なる金属種が存在するZIF-67の合成においても非イオン性界面活性剤の添加効果が得られることを確認した.2)非イオン性界面活性剤の親水基鎖長および疎水基の分子構造の影響を検討した.界面活性剤の親水基鎖長を変化させることで,ZIF-8の粒径をコントロールすることに成功した.また,非イオン性界面活性剤の親・疎水性の指標として用いられるHLB値を用いてZIF-8粒子径の評価を行った所,非イオン性界面活性剤のHLB値が大きくなるほど(親水性が高くなるほど)ZIF-8粒径は小さくなることが明らかにした.3)合成溶液中の界面活性剤濃度が得られるZIF-8粒子径に与える影響を検討した.界面活性剤濃度を高くすることで,合成されるZIF-8の粒子径は小さくなり約35nm程度の粒径のZIF-8合成に成功した.4)ZIF-8の非イオン性界面活性剤添加合成における合成時間の影響を検討した.合成時間6時間以上では,粒径,結晶形態に変化は見られないことを確認した.Zeolitic Imidazolate Frameworks(ZIF)は,金属イオンと有機リガンドが相互作用することで形成される金属有機構造体の一種である.本研究では,ZIFの一種であるZIF-8に対し非イオン性界面活性剤を用いた単分散なZIF-8結晶の合成と結晶サイズ制御,ZIF-8結晶内における低級炭化水素などの拡散機構解明,これら分子の吸着速度とZIF-8結晶径の関係を明らかにすることを目的としており,平成26年度はZIF-8を用いた低級炭化水素の吸着特性評価および拡散係数測定を実施した。さらに、ZIF-8は高い疎水性を有していることから、アルコールと水の分離について検討をした。1)マクロサイズのZIF-8を用い、ヘキサン、1-ヘキセンの吸着特性評価および結晶内拡散係数測定を行った。ヘキサンおよび1-ヘキセンについては、二重結合の有無に依らずその吸着等温線はほぼ同一であった。また、結晶内拡散係数についてもほぼ同一の結果となった。このことから、C6の直鎖炭化水素においては二重結合の有無は吸着特性、拡散機構に影響しないことがわかった。2)非イオン性界面活性剤を添加して合成したZIF-8ナノ結晶を用い、環状炭化水素(ベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン)の吸着特性評価を実施した。ミクロ孔への吸着に由来する低相対圧側での吸着量はベンゼンが最も高く、次いでシクロペンタンであり、この領域でのシクロヘキサンの吸着は確認されなかった。環状炭化水素の最小分子径はZIF-8の細孔径に比べて大きいことから、環状炭化水素の吸着によりZIF-8の細孔構造が変化していることが示唆された。3)水および含酸素有機化合物の吸着特性評価を行った所、水はほとんどZIF-8に吸着しなかった。一方で、エタノールやブタノールの吸着においてZIF-8は高い吸着能を示した。4)非イオン性界面活性剤添加により得られるZIF-8ナノ結晶を用い、ZIF-8ナノ結晶積層を合成するとともに、水/含酸素有機化合物の分離を検討した。

化学工学本研究において平成25年度はZIF-8合成における非イオン性界面活性剤添加の効果と粒径制御を目的として,1添加する非イオン性界面活性剤中の疎水基の分子構造,2非イオン性界面活性剤の疎水基・親水基鎖長比,3合成溶液中の非イオン性界面活性剤濃度,4合成時間の影響を検討することを計画した.1非イオン性界面活性剤の疎水基の分子構造によって得られるZIF-8粒径に大きな違いは見られなかった.2親水基鎖長が異なる非イオン性界面活性剤を用い,ZIF-8の合成を実施し,非イオン性界面活性剤の親・疎水性の指標の一つであるHLB値と得られたZIF-8粒径の関係を明らかにした.3合成溶液中の非イオン性界面活性剤濃度を変化させてZIF-8合成を実施し,非イオン性界面活性剤濃度が高くなるほど得られる結晶径が小さくなることを明らかにした.4合成時間が6時間以上では、粒径、結晶形態に違いは見られないことを確認した.以上より,当初の計画を達成できた.また,予備検討により合成温度を変化させることで非イオン性界面活性剤添加法による粒径制御範囲が広がることが示唆された.1)非イオン性界面活性剤を添加したZIF-8結晶合成平成25年度の研究により,非イオン性界面活性剤の親・疎水基鎖長や界面活性剤濃度を制御することで粒径の異なるZIF-8結晶の合成に成功した.一方で,非イオン性界面活性剤添加に加え,合成温度が粒径制御に対し重要な要素となると考えられる.そこで,当初の計画に加えて,これまでの室温合成に加え合成温度を変化させてZIF-8の合成を実施する.さらに,非イオン性界面活性剤の効果を明確にするため,非イオン性界面活性剤の親水基と同等の分子構造を有するポリグリセリンを用いて合成を実施し,非イオン性界面活性剤を添加したZIF-8合成調製法を確立する.2)ZIF-8結晶内拡散係数,吸着等温線の測定ZIF-8の結晶細孔径は,二酸化炭素や低級炭化水素などの分子径に近い大きさを有することから,吸着剤や触媒としての利用を考える際,細孔内での物質移動現象解明は重要な要素となる.結晶内拡散係数を実験的に厳密に測定するため,粒径の均一なZIF-8を用い定容法により拡散係数・吸着等温線を測定し,拡散機構を検討する.3)吸着速度と結晶径の関係合成に成功している粒径の異なるZIF-8結晶を用い,固定層流通式の装置により二酸化炭素,低級炭化水素の吸着速度を破過曲線により測定する.また,吸着速度を結晶径の関係を2)で得られる拡散係数を用いて検討する.主要な研究計画である,非イオン性界面活性剤を用いた単分散ZIF-8の粒径制御,ZIF-8細孔内での低級炭化水素拡散機構解明および吸着分離への応用を遂行するためには,平成25年度中に非イオン性界面活性剤添加によるZIF-8の粒径制御を達成する必要があった.1)非イオン性界面活性剤構造,2)非イオン性界面活性剤濃度のコントロールによって室温でZIF-8結晶径を制御可能であることを見出した.ZIF-8粒径制御の検討において,研究がスムーズに進み,試薬等の使用量を抑制できたため,当初の計画より物品費を抑えることができた.また,国際会議への参加を予定していたが,研究に進展がみられ,研究に注力することとしたため次年度使用額が生じた.平成25年度は室温において非イオン性界面活性剤を添加したZIF-8の粒径制御の検討を実施した.
Ｔｓａｉ型正２０面体クラスター構造に由来する新奇な磁性と磁気秩序に対する研究

本研究は、局所に正20面体希土類クラスター構造を有するTsai型クラスター結晶の磁性に着目して研究を遂行してきた。最終年度の本年は、昨年度までに明らかにしたAu-Si-Tb近似結晶の特異な結晶場励起が、局所クラスターの正20面体対称性に由来していることを明らかとするため、その比較として、中性子非弾性散乱によるAu-Si-Pr近似結晶の結晶場励起スペクトルの比較を行った。その結果として、Au-Si-Tbでは明瞭に観察されていた数meV領域における結晶場励起の消失が見られた。直ちに両者の結晶場の比較ができる結果とはならなかったが、Au-Si-Pr結晶場励起の消失については、今後さらに2K以下での物性測定等も併せて、その物理的な背景を明らかにする必要がある。また、準結晶と近似結晶の結晶場励起スペクトルの検討も重要な課題である。この観点から、物質合成及び中性子非弾性散乱実験を行った。準結晶と近似結晶の結晶場励起が観測されるエネルギーはほとんど同一だが、その幅は準結晶のほうが広いことが分かった。これは、準結晶では原理的に希土類のサイトが多数存在することと対応しているように考えているが、準結晶自体の熱的安定性が問題となっており、この点も明らかにする必要がある。一方で、特に熱的に安定な準結晶や近似結晶はヒュームロザリー則に従って形成すると考えられており、Al系合金で相次いで発見されてきた歴史的経緯があるが、同族元素であるGa系の準結晶・近似結晶の存在はほとんど皆無である。そこで、Ga系合金における準結晶を含む複雑構造結晶の形成の可能性を明らかにするため、Ga-遷移金属系の状態図の再検討を行った。その結果、Ga-Cu-Ru系において準結晶や近似結晶の形成は確認できなかったものの、新たな金属間化合物(Ga-Cu-Ru合金においては今のところ唯一の3元系金属間化合物でもある)の存在を実証した。29年度が最終年度であるため、記入しない。複雑構造結晶は、通常の金属結晶には持ち得ない特異な物性・機能を有することが期待されている。本研究では、複雑構造結晶中でも、特に準結晶や近似結晶に代表される正20面体クラスター固体に特に着目して研究を行っている。我々は、Tsai型クラスターを有する近似結晶における長距離磁気秩序の形成について報告してきた。この結晶は、希土類イオンが正20面体を形成しており、それが体心立方的に配列した特徴的な構造を有する。今年度は、多結晶を用いたバルク測定から傾角強磁性を有すると報告したAu-Si-Tb結晶に関して、単結晶中性子磁気散乱実験(昨年度実施)のデータの再解析を実施した。再解析の結果、傾角強磁性構造は同一の鏡映面上のモーメントがいずれも<0 1 0>を向き、その鏡映面が直交した強磁性構造として理解できる。この特徴的な磁気構造はRKKY相互作用よりも、むしろ1軸磁気異方性が重要な因子であることが予想される。本解析において初めて、固体物質中の正20面体スピンクラスターの微視的構造が明らかとされた。また、新たに、複雑構造結晶という観点からZn-Feガンマ相に関する研究を始めた。ガンマ相では、FeがZn 20面体に囲まれた構造をとっており、局所的には20面体構造を有していることが共通する特徴である。昨年度、アメリカの研究グループが、Zn-Feガンマ相の強磁性的な挙動を報告したことが契機となって、詳細な研究を実施した。Zn-Feガンマ相は、Feの組成域が比較的広いことも一つの特徴であり、放電プラズマ焼結法と熱処理を組み合わせた手法で、組成を制御した単相試料を作製した。これらの試料の磁化率測定から、Fe濃度の減少に伴い、強磁性的振る舞いが観測され、現在までに、Fe = 23 at.%の仕込み組成において、Tc = 89 Kが得られている。研究当初の目的は、Tsai型クラスター結晶における磁気秩序や量子臨界現象などを中心とした特異な物性を示す物質の探索が主目的としてあり、物質合成に比重を置いて研究を遂行してきた。しかしながら、とりわけ準結晶を中心とした物質合成には未だに成功しておらず、研究の遂行上の課題の一つである。一方で、今年度から新たに始めたZn-Fe金属間化合物の中でも、特にΓ相に関する研究は、組成を制御した合金相の合成に成功したことで、新たな研究が始まりつつある。Feプア側の試料で見られた強磁性的振る舞いと磁化の組成依存性は既往の研究には見られない現象であり、新たな知見を得ることに成功したと考えている。複雑構造合金中に頻繁にみられる正20面体対称原子クラスターは、通常の結晶における並進対称性とは相いれない構造であることから、準結晶や近似結晶に代表される物質群には、クラスターの持つ正20面体対称性に起因する特異な物性が現れることが期待される。本年度は、本申請者がこれまで研究対象としていた、Tsai型正20面体クラスターを有するAuSiTb近似結晶について、これらの磁性における結晶場の役割を明らかとするため、中性子非弾性散乱実験を行った。中性子非弾性散乱実験の結果、結晶場励起に起因すると考えられる単一でブロードな非弾性スペクトルを4meV近傍に観測した。

この非弾性散乱シグナルは、温度上昇に伴い強度が上昇し、かつ、ピーク位置は低エネルギー側にシフトする振る舞いを示すことがわかった。この非弾性散乱シグナルの温度依存性およびエネルギー依存性は、B20項及びB65項を仮定した結晶場ハミルトニアンでほとんど説明できることがわかった。特に、B65項は、通常の結晶の有する点群対称性の下ではその対称性の制約から消失してしまう項であり、逆に言えば、この項の検出は、近似結晶の有する非結晶学的な対称性の存在により説明できる。したがって、クラスター構造に起因する物性の検出に初めて成功したといえる。また、本年度は、よく知られたAl-遷移金属準結晶にヒュームロザリー則を適用し、Ga-遷移金属合金における準結晶の探索を試みた。具体的な合金系としては、GaCuRu系合金に対して、ほとんど手付かずだった状態図の検討を行った。準結晶の発見には至らなかったものの、ほぼ全組成域に置ける等温断面状態図を作成した。また、構造に関しては今後の検討課題であるが、未知の3元合金の存在を明らかとした。本研究の最大の目的である、正20面体対称原子クラスターに起因する新奇物性の発現という観点に関して、研究実績の概要について述べた通り、当初の計画以上に進展していると考えている。とりわけ、近似結晶におけるB65項の存在を明らかにしたことは、関連領域のみならず、物性物理学における新たな可能性、すなわち、非結晶学的な点群対称性の下での新奇物性の発現を期待させる。また、新規準結晶の探索には至らなかったものの、GaCuRu系合金における等温断面状態図をほぼ完成させ、その結果として、本合金系唯一の3元合金化合物を見出した。本研究は、局所に正20面体希土類クラスター構造を有するTsai型クラスター結晶の磁性に着目して研究を遂行してきた。最終年度の本年は、昨年度までに明らかにしたAu-Si-Tb近似結晶の特異な結晶場励起が、局所クラスターの正20面体対称性に由来していることを明らかとするため、その比較として、中性子非弾性散乱によるAu-Si-Pr近似結晶の結晶場励起スペクトルの比較を行った。その結果として、Au-Si-Tbでは明瞭に観察されていた数meV領域における結晶場励起の消失が見られた。直ちに両者の結晶場の比較ができる結果とはならなかったが、Au-Si-Pr結晶場励起の消失については、今後さらに2K以下での物性測定等も併せて、その物理的な背景を明らかにする必要がある。また、準結晶と近似結晶の結晶場励起スペクトルの検討も重要な課題である。この観点から、物質合成及び中性子非弾性散乱実験を行った。準結晶と近似結晶の結晶場励起が観測されるエネルギーはほとんど同一だが、その幅は準結晶のほうが広いことが分かった。これは、準結晶では原理的に希土類のサイトが多数存在することと対応しているように考えているが、準結晶自体の熱的安定性が問題となっており、この点も明らかにする必要がある。一方で、特に熱的に安定な準結晶や近似結晶はヒュームロザリー則に従って形成すると考えられており、Al系合金で相次いで発見されてきた歴史的経緯があるが、同族元素であるGa系の準結晶・近似結晶の存在はほとんど皆無である。そこで、Ga系合金における準結晶を含む複雑構造結晶の形成の可能性を明らかにするため、Ga-遷移金属系の状態図の再検討を行った。その結果、Ga-Cu-Ru系において準結晶や近似結晶の形成は確認できなかったものの、新たな金属間化合物(Ga-Cu-Ru合金においては今のところ唯一の3元系金属間化合物でもある)の存在を実証した。
配電系実時間電圧・電流波形計測用一体型センサの計測系に関する実験的研究

平成12年度、13年度科学研究費補助金(課題番号12650285)の支援を受けて、試作した配電系電圧・電流波形計測用一体型センサは、筐体にポリアセタール樹脂を採用することで、電極やサーチコイル配置位置の自由度が高く、電気的にも高い絶縁性を保持し、リアルタイムで配電系の負荷状態を把握することができる、実用的なセンサであることが理論的にも実験的にも例証されている。一方、配電系統における高調波成分は、系統を介して広く受電者側に浸透し、元来高周波領域で使用することを前提とされず設計された磁気リアクトル等に損傷を与え、火災事故に至るケースも生じている。平成15年度では、本センサシステムでの高調波成分検出可能性について重点的に調査研究を進めた。上記課題研究の後を受けて平成14年度から採択された本研究課題で研究担当者等は、先ず、計測系のシステムを構築することから始め、相間電流による電流センサ波形の位相ずれの影響、計測波形に高調波成分が重畳することが実験的に明らかにした。最終年度である平成15年度では、前年度判明した高調波成分の検出可能性を、理論的側面から究明するために、前年度完成した過渡電磁界解析プログラムと同時並行で導入したPentium IVベースの6CPU構成のクラスター・システムを用いて、有限要素法による過渡電磁界解析を実施した。実験結果と今年度の数値解析から、電流センサ出力波形には、鎖交磁束の微分に基づく高調波成分が含まれていることが明らかになった。そこで、抵抗とコンデンサからなる単純なローパスフィルタを設計し、電流センサ出力波形の高調波成分が除去可能であることを例証した。また、本年度の成果から、本センサの電流検出部では、ローパスフィルタを通すことによって,力率測定のための電流位相観測ができ,更に,センサ出力を直接FFT処理すれば,高調波成分を取り出すことができ,力率測定と前述の配電系に浸透する高調波成分観測の双方を兼ねるセンサであることが示され,実用化に更に、一歩進んだ。平成12年度、13年度科学研究費補助金(課題番号12650285)の支援を受けて、試作した配電系電圧・電流波形計測用一体型センサは、筐体にポリアセタール樹脂を採用することで、電極やサーチコイル配置位置の自由度が高く、電気的な絶縁性を踏まえて実用的であることが理論的にも実験的にも例証されている。そこで、平成14年度では、先ず、電極並びにサーチコイルの配置をモジュール内で自由にとれる、上記の樹脂一体型電圧・電流センサの最適設計パラメータを決定すべく、有限要素解析に基づいて解析を行った。その際、4、000節点を越える解析を迅速に実行するために、本年度備品で購入したPentium IVベースの1Uサーバ3台を用いて、クラスターシステムを構築し、高速数値シミュレーションができる計算環境にした。なお、クラスターシステムには、経済産業省が推進し技術研究組合新情報処理開発機構が開発したSCoreを採用し、大容量、高速計算が実現できる下準備が完了した。更に、先に紹介した平成13年度の実験から、電流センサ出力には、高調波成分が重畳しているのが判明していたので、その原因究明を行うべく、過渡電磁解析が不可能であった従前の有限要素解析プログラムを改編し、時間微分項を交代差分近似して、高調波問題を取り扱えるようにした。

平成14年度は、平成13年度までに構築した模擬配電系計測システムに電流シャント(最大電流300A)を三相分導入、現有のディジタルスコープ用の拡張チャンネルユニットを3台購入して、三相分の配電線電流と電流波形を同時計測できるようにした。また、高調波電流除去のためのローパス・フィルタを設計・実装し、高調波成分を除去した力率測定を可能にした。更に、本研究計画の最終目標である遠隔計測システムを実現するため、ほぼメンテナンス・フリーで実現可能なコンピュータシステムとして、日立H8CPUを搭載した省スペースかつLAN、AD-DA変換等の高機能を実装したシングルボードコンピュータを購入し、本計測システムへの適用性を調査・決定し、来年度に繋げた。平成12年度、13年度科学研究費補助金(課題番号12650285)の支援を受けて、試作した配電系電圧・電流波形計測用一体型センサは、筐体にポリアセタール樹脂を採用することで、電極やサーチコイル配置位置の自由度が高く、電気的にも高い絶縁性を保持し、リアルタイムで配電系の負荷状態を把握することができる、実用的なセンサであることが理論的にも実験的にも例証されている。一方、配電系統における高調波成分は、系統を介して広く受電者側に浸透し、元来高周波領域で使用することを前提とされずに設計された磁気リアクトル等に損傷を与え、火災事故に至るケースも生じている。平成15年度では、本センサシステムの高調波成分検出可能性について重点的に調査研究を進めた。上記課題研究の後を受けて平成14年度から採択された本研究課題で研究担当者等は、先ず、計測系のシステムを構築することから始め、相間電流による電流センサ波形の位相ずれの影響と計測波形に高調波成分が重畳することを実験的に明らかにした。最終年度である平成15年度では、前年度判明した高調波成分の検出可能性を理論的側面から究明するために、前年度完成した過渡電磁界解析プログラムと同時並行で導入したPentium IVベースの6CPU構成のクラスター・システムを用いて、有限要素法による過渡電磁界解析を実施した。実験結果と今年度の数値解析から、電流センサ出力波形には、鎖交磁束の微分に基づく高調波成分が含まれていることが明らかになった。そこで、抵抗とコンデンサからなる単純なローパスフィルタを設計し、電流センサ出力波形の高調波成分が除去可能であることを例証した。また、本年度の成果から、本センサの電流検出部では、ローパスフィルタを通すことによって、力率測定のための電流位相観測ができ、更に、センサ出力を直接FFT処理すれば、高調波成分を取り出すことができ、力率測定と前述の配電系に浸透する高調波成分観測の双方を兼ねるセンサであることが示され、実用化に更に、一歩進んだ。
冠動脈攣縮の発生機序と臨床的意義に関する研究

冠動脈の攣縮(冠攣縮)は狭心症や急性心筋梗塞ならびに突然死などの虚血性心疾患の発生上重要な役割を果たしていることが明らかにされつつあり、しかも我が国においては比較的多い疾患である。本研究の第一の目的である冠攣縮と冠動脈硬化との関連については次のことが明らかになった。内皮依在性弛緩物質であるアセチルコリンは、冠動脈が正常な若年者(29歳以下)群では心筋表面を走行する冠動脈を拡張させたが、30歳以上の中高年者群では逆に収縮させた。内皮非依在性弛緩物質であるニトログリセリンはいずれの群においても冠動脈を拡張させた。従って中高年者の大部分では冠動脈の内皮傷害つまり動脈硬化が存在すると考えられた。このことから冠攣縮は冠動脈の内皮傷害、つまり動脈硬化を基盤として発生すると考えられる。一方、冠血流量は若年者群、中高年者群共にアセチルコリンにより増加したので、冠抵抗血管は中高年者においても内皮依在性の弛緩反応が保たれていると考えられた。また、本研究にて冠攣縮の患者の45%に体内Mgの欠乏があることを見出し、Mgと冠攣縮との関連を明らかにした。本研究の第二の目的は冠攣縮と急性心筋梗塞発症の関連については、冠攣縮がトロンビンを活性化させフィブリンを形成し、これが冠動脈血栓、更には急性心筋梗塞にまで至る可能性を血漿フィブリノペプチドAを測定することにより明らかにした。本研究の第三の目的である、強力な血管収縮物質エンドセリンと冠攣縮の関連については、血中エンドセリンは冠攣縮発作前ではなく、発作後に上昇することが明らかとなり、エンドセリンは冠攣縮による心筋虚血の結果、冠静脈洞血中に放出されると結論された。本研究者らはアセチルコリンを冠動脈内に注入することにより冠攣縮が誘発されることを証明してきた。今回の研究では、冠動脈攣縮の発生機序と臨床的意義を明らかにするために以下の研究を行なった。H_1受容体を刺激するヒスタミンを冠動脈内に注入することにより、29%の患者で冠攣縮を誘発しえたが、大部分の患者では冠動脈の拡張が認められた。また、心筋梗塞責任冠動脈に対するアセチルコリンの収縮反応は非梗塞部の冠動脈に比し著明であった。アセチルコリンによる冠攣縮誘発時の冠循環における検討では、57名の冠攣縮性狭心症患者のうち47名において冠攣縮時に冠血流量の増加が認められ、冠攣縮が生じても冠低抗血管は拡張していることが示唆された。さらに内皮依存性血管拡張物質であるサブスタンスPを冠攣縮を生じる冠動脈に注入することにより、冠動脈の拡張が認められ、冠攣縮部位においてもサブスタンスPを介する内皮依存性弛緩反応は保たれていると考えられた。近年強力な血管収縮物質として内皮由来のペプチドであるエンドセリンが注目されている。冠攣縮におけるエンドセリンの役割を調べる目的で、冠攣縮誘発時に冠動脈洞のエンドセリン濃度を調べたところ、心筋の乳酸摂取率が陰性となった患者は有意に上昇し、エンドセリンが冠循環中に分泌されることが示唆された。

また、本研究者らは、冠攣縮において生体内トロンビン産生の指標であるフィブリノペプタイドAが増加することを証明してきたが、今回の研究においては、線溶系の面から検討を行ない、冠攣縮性狭心症患者において、組織プラスミノ-ゲンアクティベ-タ-(tーPA)およびプラスミノ-ゲンアクティベ-タ-インヒビタ-(PAI)を調べ、線溶系の指標であるPAI活性は亢進しており、線溶系は障害され、血栓が溶けにくい状態にあるが、治療とともにPAI活性は低下し、線溶系の障害は改善されていくことも証明した。冠動脈の攣縮(冠攣縮)は狭心症や急性心筋梗塞ならびに突然死などの虚血性心疾患の発生上重要な役割を果たしていることが明らかにされつつあり、しかも我が国においては比較的多い疾患である。本研究の第一の目的である冠攣縮と冠動脈硬化との関連については次のことが明らかになった。内皮依存性弛緩物質であるアセチルコリンは、冠動脈が正常な若年者(29歳以下)群では心筋表面を走行する冠動脈を拡張させたが、30歳以上の中高年者群では逆に収縮させた。内皮非依存性弛緩物質であるニトログリセリンはいずれの群においても冠動脈を拡張させた。従って中高年者の大部分では冠動脈の内皮傷害つまり動脈硬化が存在すると考えられた。このことから冠攣縮は冠動脈の内皮傷害、つまり動脈硬化を基盤として発生すると考えられる。一方、冠血流量は若年者群、中高年者群共にアセチルコリンにより増加したので、冠抵抗血管は中高年者においても内皮依存性の弛緩反応が保たれていると考えられた。また、本研究にて冠攣縮の患者の45%に体内Mgの欠乏があることを見出し、Mgと冠攣縮との関連を明らかにした。本研究の第二の目的は冠攣縮と急性心筋梗塞発症の関連については、冠攣縮がトロンビンを活性化させフィブリンを形成し、これが冠動脈血栓、更には急性心筋梗塞にまで至る可能性を血漿フィブリノペプチドAを測定することにより明らかにした。本研究の第三の目的である、強力な血管収縮物質エンドセリンと冠攣縮の関連については、血中エンドセリンは冠攣縮発作前ではなく、発作後に上昇することが明らかとなり、エンドセリンは冠攣縮による心筋虚血の結果、冠静脈洞血中に放出されると結論された。
イネ野生遺伝子の再評価

野生種の持つ有用遺伝子を積極的に育種に利用することに大きな期待が寄せられている。本研究では、野生および栽培イネの間で起こる交雑不親和性の遺伝を明らかにすると共に、野生イネの第7染色体断片に含まれる適応的遺伝子の解析を行った。第6染色体上には一方向的な交雑不親和性を支配する遺伝分化が存在する。この領域のみをもつ多数の準同質遺伝子系統を作成して遺伝解析した結果、交雑不親和反応は少なくとも3遺伝子が関与するものと考えられた。これら3遺伝子はいずれも第6染色体に座乗して遺伝子複合体を形成しており、含有される遺伝子の種類によって複雑な交雑不親和性現象が起きると考えられる。また、今回初めて3遺伝子による交雑不親和性遺伝モデルを構築することが出来た。構築された遺伝モデルは意外にも重複受精における雌側・雄側配偶子の機能分化を示唆するものと考えられた。すなわち、雌雄両生殖細胞で特異的に発現し受精過程または胚発生初期過程で他方の性由来の因子と作用しあうことが正常な胚発生に必須であって、両者の異常な反応が正常な胚発生を阻止すると仮定することによって一方向的交雑不親和性は説明されるようである。第7染色体上にも野生イネの適応に関するわい性や感光性遺伝子が見出された。わい性は一年生野生イネ同様栄養生長時のみに発現し、優性の感光性遺伝子とともに赤米遺伝子に連鎖していた。この領域にも適応性に関与する遺伝子複合体が形成されていた。この領域は栽培品種との雑種後代では急速に排除されてしまう傾向にあり、その原因が赤米遺伝子近傍に存在する受精競争遺伝子であることが判った。新しい育種技術の進展に伴って、貴重な遺伝子源である野性植物の遺伝的再評価が益々重要になってきた。栽培種内に見られる遺伝変異は野性種由来の遺伝子の組み合わせの変異に他ならず、野性遺伝子の持つ潜在的遺伝能力は系統間の比較からは推測されがたいので、各遺伝子の機能的発現を理解するこが育種学的にも緊急の課題である。この目的に沿った実験材料と分析方法が不足しており、農業的に重要な量的形質に関しては野性遺伝子の解析は今までほとんど行われてこなかった。本研究は、野性イネ系統から、育種上重要な量的形質として草型、穂型、粒型質や不稔性を支配する因子を栽培イネに導入し、各種野性遺伝子の単離を行うと共に、有用形質に於ける野性遺伝子の潜在的能力の大きさを明かにするために行った。すでに育成された多数の準同質遺伝子系統を用いて各種野性遺伝子の作用を調査し、次のことが判った。1)各種近縁野性系統から草型、深水抵抗性、穂型、出穂性、亡性、粒形、ふ毛、脱粒性などを支配する遺伝子を戻し交雑によって標準実験系統に導入し関与遺伝子を同定した。それら組換え体は農業上重要な形質を支配する鍵となる遺伝子をもつと考えられる。2)導入された種々の遺伝子の間には互いに連鎖関係を示すことが有り、遺伝子複合体(種々の野性遺伝子を含む染色体断片)が確認された。とくに、第6染色体には雑種不稔・出穂性・食味に関与する遺伝子に加え、交雑親和性を支配する遺伝子が新たに見つかった。さらに交雑親和性遺伝子を抑制する複数の因子や異なる感光性遺伝子が第5染色体に座上することが判明した。これら遺伝子の分布も日本稲と外国稲で異なり、育種上問題の多かった栽培イネの交雑親和性を遺伝的に解析することが可能となった。

ゲノム解析がおびただしい情報をもたらす中で、イネ遺伝学を再構築する努力は様々なレベルで考慮されることが期待される。遺伝子の精密地図が利用できるようになって、染色体上に連鎖する機能遺伝子群が飛躍的に詳細な調査をすることが可能となって来つつある。野性遺伝子の持つ潜在的遺伝能力を理解するため、未知遺伝子の機能的発現を見いだす努力が育種学的にも緊急の課題である。本年度は、野性イネ系統から、浮イネ性や交雑不親和性を支配する因子を栽培イネに導入し、各種野性遺伝子の単離を行うと共に、発育遺伝学的解析を行った。野性イネより一方向的交雑不親和性を引き起こすL_<c1>遺伝子が第6染色体上に見いだされた。一方向的交雑不親和性は、L_<c1>遺伝子をもつ雌性親がLcrを持たない花粉親と交雑した時のみ、交雑成功率が著しく低下する現象として検出される。T65L_<c1>を雌性親として、栽培・野性イネ系統を交配したすると、一般にJaponica・Javanicaは交雑成功率が低く、Indica・野性イネでは交雑成功率が高くなる傾向を示した。更に、Indica型や野性系統からその発現を抑制する因子が存在することが判り、L_<c1>遺伝子自体と連鎖して遺伝子複合体を形成していることが判明した。ここで観察された一方向的な交雑不親和性は、花粉管伸長の阻害によって起こるのではなくではなく、受精後の幼胚発育異常によると考えられた。多くの雑種植物で観察されるように、幼胚発育異常は、胚乳組織の崩壊に起因することが示唆された。この現象は非メンデル遺伝を示し、受精機構における雌雄両配偶子の機能的分化を反映すると考えられた。本研究では、野生および栽培イネの間で起こる交雑不親和性の遺伝を明らかにすると共に、野生イネの第7染色体断片に含まれる適応的遺伝子の解析を行った。第6染色体上には一方向的な交雑不親和性を支配する遺伝分化が存在する。この領域のみをもつ多数の準同質遺伝子系統を作成して遺伝解析した結果、交雑不親和反応は少なくとも3遺伝子が関与するものと考えられた。これら3遺伝子はいずれも第6染色体に座乗して遺伝子複合体を形成しており、含有される遺伝子の種類によって複雑な交雑不親和性現象が起きると考えられる。また、今回初めて3遺伝子による交雑不親和性遺伝モデルを構築することが出来た。構築された遺伝モデルは意外にも重複受精における雌側・雄側配偶子の機能分化を示唆するものと考えられた。すなわち、雌雄両生殖細胞で特異摘に発現し受精過程または胚発生初期過程で他方の性由来の因子と作用しあうことが正常な胚発生に必須であって、両者の異常な反応が正常な胚発生を阻止すると仮定することによって一方向的交雑不親和性は説明されるようである。野生イネの適応に関するわい性や感光性遺伝子が第7染色体上にも見出された。わい性は一年生野生イネ同様栄養生長時のみに発現し、優性の感光性遺伝子とともに赤米遺伝子に連鎖していた。この領域にも適応性に関与する遺伝子複合体が形成されていた。さらに、この領域は栽培品種との雑種後代では急速に排除されてしまう傾向にあり、その原因が赤米遺伝子近傍に存在する受精競争遺伝子であることが判った。このように、野生遺伝子を利用するには種固有の内的制約の解明が必要である。
走査プローブ顕微鏡によるリラクサーヘテロ構造の研究

ペロブスカイト酸化物強誘電体には、強誘電性、強弾性のドメインウォール構造が存在する。それらの中で、濃度相境界近傍及びリラクサー強誘電体におけるドメインウォール構造は非常に複雑であることが報告されており、更に、このような系では、ドメインウォール構造やその運動が誘電特性や相転移現象に影響している可能性も指摘されている。このことを明らかにするために我々は、リラクサー強誘電体Pb(Zn_<1/3>Nb_<2/3>)O_3-PbTiO_3(PZN-PT)混晶系におけるドメインウォール構造の観察を行っている。ここでPZNは、約140°Cで誘電率のブロードなピークを示す典型的なリラクサー強誘電体であり、PTは490°Cで正方晶相へ転移する強誘電体である。このPZN-PT混晶系では、PTの濃度10mol%近傍に菱面体晶相と正方晶相の濃度相境界が存在する。既に我々は、ドメインウォール構造の観察結果を基に濃度相境界に近いPZN-8%PTでは厚さ30mm程度の薄片で正方晶相から菱面体晶相へのシャープな転移が観測できることを報告し、ドメインウォール構造と誘電特性の関係を議論している。本研究の目的は、典型的な強誘電体から濃度相境界を経てリラクサー至る濃度の変化によってドメインウォール構造がどのように変遷するかをAFMを用いて明らかにすることである。本研究では、PZN-xPT混晶の単結晶板薄片のエッチング表面を走査プローブ顕微鏡(SPM)を用いて観察することにより、明瞭なドメインウォール構造を可視化することができた。PT濃度8mol%以下の全ての組成で、フィンガープリントパターンと呼ばれているドメイン構造が観察されることがわかった。これらの組成の物質における強誘電性ドメインの特徴的なサイズはおよそ1mmでり、PT濃度8mol%以下の組成では強誘電性ドメインのパターンに大きな組成依存性が無いことがわかった。一方、本研究においてPT濃度8mol%以上の試料で強弾性ドメインが存在しそれ以下では強誘電性ドメインだけが観察されることがわかった。リラクサ強誘電体は、相転移温度近傍における誘電率のピークがブロードで温度係数が小さい、誘電率が著しく大きい(ε10^4)等の特性から、温度変化に対して安定な高誘電率物質としてDRAMキャパシタ高誘電率薄膜等に応用されており、大変有用な強誘電体である。研究の目的は強誘電体薄膜素子に用いられる高誘電率物質リラクサ強誘電体における物性の解明、特に、高誘電率機構の解明である。そのために、本研究では走査プローブ顕微鏡によるリラクサーのヘテロ構造を観察している。本年度は、リラクサ強誘電体の高誘電率発生の機構解明につながる知見を得ることを目的として、リラクサ強誘電体Pb(Zn_<1/3>Nb_<2/3>)O_3-PbTiO_3(PZN-PT)混晶のラマン散乱実験と電子線回折実験、及びPb(Mg_<1/3>Nb_<2/3>)O_3(PMN)の電気光学応答測定を行った。ラマン散乱測定の結果、PZN-PT混晶系の高温相におけるラマン活性モードが存在する温度-濃度領域が明らかにされた。高温相におけるラマン活性モードは、PT濃度約80mol%まで観測されることが実験的に示された。電子線回折実験の結果から、我々はリラクサにおけるラマン活性モードの起源はBサイトイオンの秩序構造によるものではないことを明らかにした。このことから、リラクサにおけるラマン活性モードは極性微小領域における強誘電相への局所的な対称性の低下が原因であることが示唆された。更に、PZN-PT混晶の低振動数領域のラマン散乱実験の結果、PZN-PT混晶系の低周波数モードはPTにおけるソフトモードと同一の起源のモードであることが結論できた。以上の実験結果を基にリラクサの高誘電率発生のメカニズムについて議論した。リラクサにおける高誘電率の起源は自発分極に垂直方向の不安定性にあることが示唆された。

本研究の目的は、典型的な強誘電体から濃度相境界を経てリラクサー至る濃度の変化によってドメインウォール構造がどのように変遷するかをAFMを用いて明らかにすることである。本研究では、PZN-xPT混晶の単結晶板薄片のエッチング表面を走査プローブ顕微鏡(SPM)を用いて観察することにより、明瞭なドメインウォール構造を可視化することができた。PT濃度8mol%以下の全ての組成で、フィンガープリントパターンと呼ばれているドメイン構造が観察されることがわかった。これらの組成の物質における強誘電性ドメインの特徴的なサイズはおよそ1mmでり、PT濃度8mol%以下の組成では強誘電性ドメインのパターンに大きな組成依存性が無いことがわかった。一方、本研究においてPT濃度8mol%以上の試料で強弾性ドメインが存在しそれ以下では強誘電性ドメインだけが観察されることがわかった。