hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ペロブスカイト太陽電池材料探索に向けた誘電率依存交換相関汎関数の開発と応用

本研究の課題は1誘電率依存交換相関汎関数の開発・実装と2ペロブスカイト太陽電池の新規材料の設計・提案である。課題1では、新規材料のバンドギャップを定量的に記述するために、密度汎関数理論における誘電率依存交換相関汎関数の開発を計画していた。しかしこれまでの検討から、本計算方法は計算コストが非常に大きく、材料探索等の大規模計算に用いることが困難であることが分かった。そこで、誘電率依存交換相関汎関数の代替案として、機械学習によるバンドギャップのハイスループットな予測を検討した。この検討では、サポートベクトルマシン回帰により、ペロブスカイトの組成からバンドギャップを予測する機械学習モデルを作成した。また、機械学習モデルの訓練データとして、282種類のペロブスカイト化合物のバンドギャップの実験値データベースを収集・作成した。課題2では、ペロブスカイト太陽電池の新規材料の探索に向けて、マテリアルズ・インフォマティクスに基づく材料探索スキームを開発・実行した。本材料探索スキームでは、機械学習や第一原理計算、種々データベースなどを用いることで、化合物の形成性や物性値、価格、毒性などをハイスループットに評価する。この材料探索スキームを用いて、2800万種類を超える組成を高速に選別し、ペロブスカイト太陽電池の新規材料として有望な22種類のペロブスカイト化合物を得た。この内17種類は、本研究で新規に提案された化合物であり、ペロブスカイト太陽電池への応用が期待される。また、本研究で開発したマテリアルズ・インフォマティクスに基づく材料探索スキームは、水分解光触媒などの他の材料の探索などにも応用が期待される。研究実績の概要に記載したように、当初予定していた誘電率依存交換相関汎関数の代わりに、機械学習を用いることになった。しかしながら、2018年度の目標である、ペロブスカイト太陽電池材料の探索方法の開発と、新規材料の提案をすることができた。2019年度の目標として、他の次世代太陽電池や水分解光触媒などの新規材料の探索を実施する。この材料探索には、これまでに開発したマテリアルズ・インフォマティクスに基づく材料探索スキームを拡張・応用する予定である。この材料探索によって得られた化合物を、有望な新規材料として提案する。
有機導体におけるFermi液体-Wigner結晶相転移の可能性

θ-(BEDT-TTF)_2MZn(SCN)_4(M=Cs,Rb)は二次元1/4占有バンドを形成しているにもかかわらず,低温で絶縁体的に振る舞う.本課題研究では,この絶縁化の機構ならびに低温電子状態を微視的な観点から理解することを目的としている.Θ-(BEDT-TTF)_2CsZn(SCN)_4では,静磁化率・ESR・^1H-NMR測定から,1)金属状態において徐々に電荷分離が起こっていること,2)低温非金属相で新たな電荷局在状態が起こっていることを見いだした(J.Phys.Soc.Jpn.69 No.2).Θ-(BEDT-TTF)_2RbZn(SCN)_4では,平成10年度までに,冷却速度に依存した異なる電子状態をもつこと,特異な不純物効果を示すことを見いだしている.平成11年度は,伝導電子密度の高い分子中央部のC=C二重結合部をNMR測定にかかる^<13>Cで置換した分子を合成し,^<13>C-NMR測定を行った.試料を徐冷すると190K近傍で一次転移を起こし,金属絶縁体転移を起こす.^<13>C-NMR吸収線の温度依存性・角度依存性を詳細に調べた結果,室温ですべて等価であった分子が,190K以下で4:1に電荷分離を起こしていることを見いだした.また,スタック間の電荷分離ではなくて,スタック内に電荷の粗密が起こっていることがわかった.電荷分離が起こることは,強相関系でこれまで重要視されていたオンサイトクーロン相互作用のみならず,長距離クーロン相互作用が重要であることを意味している.これらの知見を元にして,分子性導体の電荷局在状態についての普遍的な理解を進めていく.本研究課題において,θ型二次元1/4占有系の重要さが内外に認識され,現在では多数の研究者がこの系の研究に参加している.これらの実験結果は分子性導体の分野のみならず,理論研究者・酸化物系実験研究者に多大なる影響を与えている.θ-(BEDT-TTF)_2RbZn(SCN)_4は二次元1/4占有バンドを形成しているにもかかわらず,低温で絶縁体的に振る舞う.本課題研究では,この絶縁化の機構ならびに低温電子状態を微視的な観点から理解することを目的としている.これまでに,静磁化率・ESR・^1H-NMR測定を行い,この系が冷却速度に依存した異なる電子状態をもつこと,特異な不純物効果を示すことを見いだした.さらに,伝導電子密度の高い分子中央部のC=C二重結合部を,NMR測定にかかる^<13>Cで置換した分子を合成し,^<13>C-NMR測定を行っている.試料を徐冷すると190K近傍で一次転移を起こし,金属絶縁体転移を起こす.^<13>C-NMRは室温で核双極子相互作用による一対の吸収線を示すが,この190Kで顕著な吸収線の増大を示す.このことは室温ですべて等価であった分子が,190K以下で不均一になっていることを示している,二量体化によるモット絶縁体転移,電荷分離状態などが推測される.徐冷時には,さらに低温の20K近傍で急激な磁化率の減少が観測された.^<13>C-NMR緩和率も減少することから,スピン-重項状態であると結論づけられる.またこの温度領域で,^1H核と^<13>C核とで緩和率の逆転現象が観測される.このことはスピンギャップの成長に伴い,スピンが徐々に消失していく過程の過渡的現象として理解される.一方,試料を急冷すると磁化率・^1H-NMRスピン格子緩和率の顕著な増大が80K以下で観測される,この急冷時においても,^1HPと^<13>C亥とで緩和率の逆転現象が観測される.このことは,大部分がスピン-重項状態になるにも関わらず,残留スピンが存在し,大きな磁気的揺らぎを引き起こしているものと考えられる.来年度はさらに研究を進め,吸収曲線を測定・解析して電子状態の理解を行う.θ-(BEDT-TTF)_2MZn(SCN)_4(M=Cs,Rb)は二次元1/4占有バンドを形成しているにもかかわらず,低温で絶縁体的に振る舞う.本課題研究では,この絶縁化の機構ならびに低温電子状態を微視的な観点から理解することを目的としている.Θ-(BEDT-TTF)_2CsZn(SCN)_4では,静磁化率・ESR・^1H-NMR測定から,1)金属状態において徐々に電荷分離が起こっていること,2)低温非金属相で新たな電荷局在状態が起こっていることを見いだした(J.Phys.Soc.Jpn.69 No.2).Θ-(BEDT-TTF)_2RbZn(SCN)_4では,平成10年度までに,冷却速度に依存した異なる電子状態をもつこと,特異な不純物効果を示すことを見いだしている.平成11年度は,伝導電子密度の高い分子中央部のC=C二重結合部をNMR測定にかかる^<13>Cで置換した分子を合成し,^<13>C-NMR測定を行った.試料を徐冷すると190K近傍で一次転移を起こし,金属絶縁体転移を起こす.^<13>

C-NMR吸収線の温度依存性・角度依存性を詳細に調べた結果,室温ですべて等価であった分子が,190K以下で4:1に電荷分離を起こしていることを見いだした.また,スタック間の電荷分離ではなくて,スタック内に電荷の粗密が起こっていることがわかった.電荷分離が起こることは,強相関系でこれまで重要視されていたオンサイトクーロン相互作用のみならず,長距離クーロン相互作用が重要であることを意味している.これらの知見を元にして,分子性導体の電荷局在状態についての普遍的な理解を進めていく.本研究課題において,θ型二次元1/4占有系の重要さが内外に認識され,現在では多数の研究者がこの系の研究に参加している.これらの実験結果は分子性導体の分野のみならず,理論研究者・酸化物系実験研究者に多大なる影響を与えている.
翼の着氷および着氷した翼の空気力学的特性に関する研究

本研究は、翼上に発生する着氷現象について、着氷の実際を模擬すべく試験を行い、着氷した翼の空気力学的特性について風洞試験、および数値計算を行い、調査したものである。結果を以下にまとめる。(1)翼上への着氷現象を模擬し、任意の環境条件のもとでの着氷の形状、性状を調査すべく低温着氷風洞試験を行った。当該研究機関が所有する小型Eiffel型風洞を大幅に改良し、新たに微少水滴発生装置を製作した。NACA0015の翼型模型を供試体とし、環境温度、風速、水滴含有率、迎え角をパラメータとして、これらの適当な組み合わせの下、試験を実施した。これまでにない1ケース2時間の試験時間と10分毎の計測により、多種の着氷形状、捕捉率、成長率などに関して知見が得られた。(2)低温着氷風洞試験の結果を基に着氷の形状を模した模型を数種類製作し、常温下で翼面上の圧力分布を計測するため小型風洞を利用した試験を行った結果、着氷形状による翼面上の圧力分布への影響が確認された。また、模型製作上、任意の形状を比較的短時間に製作する手法の確立が果たせた。(3)梁理論を適用した、曲げ(フラップ、リ-ドラグ方向)と捩りに関する弾性方程式を導出し、着氷したブレ-ドについて調べた。着氷の形状およびスパン方向分布、氷の密度によってその影響には大小の差があるが、場合によっては稼動時の共振などが問題となり得ることが分かった。今後、着氷による空気力の変化を取り込んで、動的な荷重などへの適用、非定常空気力の推定を計る。(4)非圧縮粘性流体解析用計算コードを利用して着氷した翼の空気力学的特性を調査した。低温着氷風洞試験の結果を利用して計算対象の着氷形状を決定し、これについて空力係数を算出した。着氷の空力的な影響は抵抗に大きく現れ、この結果を用いた風力タービンロータの空力性能の評価からは、ブレ-ドへの着氷が取得エネルギに大きく影響することが分かった。本研究は平成7年度より開始され、当該年度の主目的は、着氷を発生させるべく低温風洞試験を実施することにあった。このため、まず、所属研究機関に現存する風洞を改修することから開始した。風洞は、2次元エッフェル型(吸い込み型)を選択し、風洞内部への着氷が確認できるためそざい全て透明なアクリル樹脂とした。また、水滴発生装置は、水滴径をできるだけ微小とするため遠心式加湿器を採用し、水滴の放出には風洞風路内の流れを極力乱さないとの配慮から翼を用いた。この結果風洞観測部に於ける乱れ度を0.3%程度とできた。また、発生水滴の水滴質量分布中央値直径(MVD)は14μmであった。低温試験は、NACN0015を翼型とし、環境温度、風速、水滴含有率、迎え角をパラメータとし、適当な組み合わせの下実施した。試験は、正味2時間の翼の気流への暴露を基本とし、試験開始より10分おきに、氷の翼弦長方向の成長の計測、および翼幅、正面、翼厚からの3方向からの写真撮影を行った。併せて、試験期間を通してのヴィデオ撮影を行い、記録とした。

さらに、試験終了後、氷の型取りを行い、後の検討、試験に供せられるようにした。翼型空力試験に関しては、低温風洞試験にて採取された氷の形状を用いて翼模型を作成し圧力分布測定の試験を実施した。他方、Navier-Stokes Code(2次元、非圧縮流体用)により着氷した翼周りの流れ、および空気力学的特性を得た。本年度の研究で得られた結果は次のとおりである。着氷現象を表すパラメータの一つに水滴体積分布中央値直径がある。従来、着氷を表現する際には、空間中に分布する水滴粒子の平均値、水滴体積分布中央値直径、水滴体積分布平均値直径などがあるが、水滴体積分布中央値直径で表現することとの妥当性につき確認を行った。数値的に着氷現象を表現するための着氷モデルの確立に関しては、翼近傍の流れはこれまでに開発した非圧縮粘性流体計算用コード、あるいはパネル法によって解析し、これに計算格子毎に熱の収支(過冷却水滴の衝突、蒸発、融解水の移流、凍結による)取り込んで着氷を表すモデルを検討した。これまでに公表された粘性流を扱った着氷計算法では、その対象を遷音速領域としているため自動的に水滴粒子の凝固による空気密度の変化を取り込むことができたが、本研究の対象としているタービンではMach数の影響を考えないため非圧縮の流れとする必要があり、従って空気密度の変化はないものと仮定した。タービンブレ-ドの弾性変形については、梁理論から導き出される非線型連立偏微分方程式を固有関数展開法により常微分方程式に変形し、これを数値的に解くこととした。着氷のブレ-ドに対する影響は、固有振動数の変化に顕著に現れ(固有振動数の低下)、このような観点からの配慮が十分になされておらない場合、ロータの回転に伴う加振力との間で共振が起こり得ることが示唆された。着氷現象では、それを決定するための要素が多く、昨年度実施した低温着氷風洞試験などでも、多くの、また新たなるデータを採取することができたが、未完の領域が残っていることは否めない。また、得られた着氷形状も、環境条件によって様々な形態をとり、一意的にその形状を推定、あるいは決定することが難しい。本研究では、上述の如く十分に所定の成果をあげることができたものの、これからの更なる研究の必要性を感ずる。
キャビテーション誘起乱れを伴う液体噴流の微粒化過程

内燃機関の熱効率向上や排ガス浄化等を目標とし、各種液体噴流微粒化装置内で生じるキャビテーションとそれに誘起される液体噴流の微粒化過程を解明予測するために、工夫を施した光学系や様々な形状のノズル内キャビテーションと噴流微粒化過程の高速度撮影と詳細モデルによる数値計算を行なった。その結果、ノズル形状、長径比、非対称流入等がノズル内流動と噴流微粒化過程に及ぼす影響を解明し、その簡易予測が可能となるキャビテーション数を提案し、また新しい詳細モデルはノズル内非定常キャビテーションを良好に数値予測できることを検証した。圧力噴射弁のノズル内で生じるキャビテーションが誘起する強い乱れが,噴射された液体噴流の微粒化過程に及ぼす影響を明らかにするため,ノズル上流部の幾何形状を変化させた様々な圧力噴射弁を作成し,キャビテーションおよび液体噴流の微粒化過程の可視化実験を行った.その結果,ノズル内で生じる縮流の度合いが増すとキャビテーションの厚さが増し,液体噴流の噴射角が増すことを明らかにするとともに,縮流の度合いとノズル内壁面摩擦圧力損失を考慮した修正キャビテーション数を用いることによって,多様な幾何形状のノズル内キャビテーションの発達条件,即ち微粒化促進条件を予測できる見通しを得た.また,従来研究では2次元ノズルから噴射される液体噴流の微粒化機構を明らかにしたが,工業的によく利用される円筒ノズル内においてキャビテーションが誘起する乱れと液体噴流の微粒化過程との関係を明らかにするために,3枚のミラーで構成される工夫を施した光学系を有する円筒ノズル内キャビテーションと液体噴流微粒化過程の同時可視化装置を作成し,高速度撮影を行った.その結果,2次元的なノズルの場合と同様に,円筒ノズルにおいてもキャビテーション気泡群が放出され,その跡に生じる強い乱れが,液体噴流の大変形を誘起し,微粒化を促進することを示した.さらに,ノズルの長さなどが異なっても,縮流の度合いを定量的に評価できれば,前述の修正キャビテーション数を用いることによって,様々なノズル内におけるキャビテーションの発達条件,即ち微粒化促進条件を予測できる見通しを得た.圧力噴射弁から噴射される液体噴流の微粒化は、圧力噴射弁のノズル内で生じるキャビテーションに誘起される強い乱れによって大幅に促進される。本研究では、可視化に適した2次元的な形状のノズル、長さと径の比が通常より長い及び短いノズル、および実機で多い円筒形ノズルを作成し、各々について工夫を施した可視化技術を考案することで、ノズル内キャビテーションと液体噴流界面の同時高速度撮影を行った。その結果、全てのノズルにおいてノズル出口付近におけるキャビテーション気泡群を伴う渦が噴流界面の初期大変形を誘起することを明らかにした。また、縮流係数や圧損を考慮した、ノズル内局所圧力に基づく修正キャビテーションを用いることで、2次元ノズル、短ノズル、長ノズル、円筒ノズル、ディーゼルエンジンの燃料インジェクタで用いられるVCO (Valve-Covered Orifice)ノズルにおけるキャビテーションの初生と発達する条件を定量的に予測できる見通しを得た。さらに、ノズル内キャビテーションの高精度数値予測を目指し、計算格子数を低減可能なスロットノズルを作成し、数値計算の定量的評価に有用なノズル内液相速度分布とキャビテーション高速度画像データを取得した。その上で、ノズル内再循環流と渦放出過程を精密に再現するラージ・エディ・シミュレーションと、レイリー・プレセット式及び気泡追跡法に基づく新しい精緻なキャビテーションモデルを用いることで、キャビテーションの初生過程を高精度に数値予測できることを示した。インジェクタのノズルから噴射される液体噴流の微粒化過程は、ノズル内で発生するキャビテーションに大きな影響を受ける。本年度は、インジェクタ設計に不可欠なノズル長さの影響を解明するために、ノズル長さ系統的に変化させた一連の高速度撮影実験を行い、3分類したノズル長さ毎のキャビテーションの様式と液体噴流の微粒化過程の関係を明らかにした。また、サック型及びVCO型ノズルなど実機インジェクタ内部流動を支配する主因子として、ノズル上流における横方向流れの流路幅、ノズル長さ、ノズル傾斜角の3つを抽出した上で、光学可視化に工夫した2次元ノズルを作成し、3因子がキャビテーション及び液体噴流微粒化過程に及ぼす影響を高速度撮影によって調べた。その結果、上流部流路幅が狭くノズルに対して著しい非対称流入を伴う場合やノズル入口が鋭角な場合に、剥離境界層が厚くなり、キャビテーションの初生や発達を誘起すること、および噴流微粒化が極度に抑制される円滑剥離液体噴流が形成されなくなることなどを明らかにした。さらに、剥離境界層と渦放出過程を精緻に予測する高空間解像度の3次元乱流モデルLES、気泡の成長と崩壊過程を精細に表すレイリー・プレセットの式、個々の気泡核をラグランジュ的に追跡する気泡追跡法を組み合わせた新しく精緻な3次元ハイブリッド解析モデルを用いることで、様々な径の気泡群が複雑に流動するノズル内キャビテーション流れを定量的にも良好に数値予測できることを実証した。
前近代東方イスラ-ム世界における都市とその社会

本年度はT班独自の研究会を2回(6月、11月)、他班と共催の研究会を2回(12月、1月)、さらに研究代表者と分担者の小牧が中心になって国際学術研究(89月)を実施するなど、多彩な研究活動を行なった。その研究成果は、「イスラムの都市性」研究報告シリ-ズや、各研究分担者の個別論文、出版物の形で公にされつつある.3年前に羽田が提唱した「東方イスラ-ム世界」という概念は、これらの研究会、出版を通して、徐々に学界に浸透しつつある。また、アラブ、トルコ地域と比較して、この地域の都市のどこに特徴があるのか、他地域の都市と共通する特徴はどこかという点についても、他班、他研究者との共同研究を通じてかなりの部分が明らかになり、今後重点を置いて研究すべき課題も明確となった。本重点領域研究の趣旨に十分沿った研究成果が得られたと確信する。成果の公表のうち、本班のテ-マと特に関連の深いものとしては、まず、B、D、E、S班と共同で行なった研究会の成果をも盛り込み、6月に出版予定の『イスラム都市研究』(羽田、三浦徹編、東大出版会)が挙げられる。これは、これまでのイスラム世界諸他域の都市研究を概観し、今後の展望を示したもので、羽田が序章とイラン都市の章を執筆している。また、昨年度、小牧、今年度、羽田が東方イスラム世界の都市の特徴について研究発表を行なった「都城研究会」の成果も近く出版される(山川出版)。その他、羽田は、「イスラムの都市性サマ-スク-ル」でイラン都市について講義し、その講義録も出版予定である。山内、高橋は、各自の研究成果に基づいて、今回の湾岸危機、ソ連邦の動揺という現代史の大問題について様々な発言を行なっている。
多点間水素結合による可逆的接着機構を有する高分子設計

本研究ではフェノールやピリジニウム基など水素結合性官能基を有するポリマーブラシを基板表面に調製し、その基板同士を貼り合わせることで可逆的に接着と解離を繰り返すことが可能であることを実証した。特に、ポリ2ビニルピリジンとポリ4-ヒドロキシスチレンは1cm2の接着面積で約8kgのおもりを吊り下げる強度を示した。また、分子量分布やグラフト密度が接着界面に与える影響について検討した。グラフト密度が低いほどブラシ鎖が相互貫入するため接着界面の力学的強度は向上した。また、グラフト密度が高くても分子量分布が広い場合も接着界面では対向するブラシ鎖同士の混合が生じ、大きな接着強度を示すことが明らかとなった。水素結合は共有結合より弱いがvan der Waals結合より強い結合であることから、本研究ではこの相互作用を利用した可逆的接着の可能性を検討した。具体的にはOHのようなプロトン供与性官能基(PHEMA)とメトキシエチル基のようなプロトン受容性官能基を有するポリマー(PMEMA)をそれぞれ固体表面に固定化し、両者を貼り合わせることで水素結合による接着を試みた。また、ポリ4-ビニルピリジン(P4VP)およびポリヒドロキシスチレン(P4HS)ブラシも調製した。メタノールを用いて貼り合わせたところPHEMA-PMEMAブラシ基板は接着し、引張りせん断接着強度は4.0 kPaであった。さらに、PHEMAとP4VPブラシの組み合わせでは330 kPaの引張りせん断接着強度を示し、P4HSとP4VPブラシでは890 kPaに達した。基板を貼り合わせる際に良溶媒のメタノールを介在させるとポリマーブラシが十分に膨潤するとともに対向するブラシ同士が界面にて接触する確率が増え、多点で水素結合が形成されやすくなることで接着強度が増大したと考えられる。また、フェノール性水酸基の酸性度は高く、4HSのpKa (9.9)はHEMA(13.8)よりも小さいことから、P4HSはPHEMAよりも強く水素結合でP4VPブラシと相互作用していると考えられる。また、接着した基板をメタノールに浸漬したところ、約20分以内に基板は剥離した。剥離後もブラシ薄膜は基板上に残存しており、再びメタノールを介在させて貼り合わせることで接着した。従って、接着と剥離はブラシ界面で生じており、繰り返し接着が可能な機能を有することが確認された。本研究は水素結合性の官能基を有するポリマーブラシを合成し、その接着特性を明らかにするだけではなく、系統的に設計された分子構造と接着・剥離特性との相関について化学的相互作用と界面構造の両面から検討するところに特徴がある。一般に、市販の接着剤および粘着剤はファンデルワールス力と機械的接合で接着を達成しているものが殆どであるのに対し、生物の細胞やタンパク分子などは水素結合やイオン結合など化学的相互作用により接着を達成している。本研究で得られる成果は新しい接着剤や粘着材料の開発や、細胞接着をはじめとする生体分子の接着機構の解明に寄与することが期待される。平成26年度は側鎖にフェノールやアルコール性OH基、ピリジニウム基など水素結合性官能基を有するポリマーブラシを基板表面に調製し、その基板同士を貼り合わせることで可逆的に接着と解離を繰り返すことが可能であることを実証した。特に、ポリ2ビニルピリジンとポリ4-ヒドロキシスチレンは800 kPa程度の引張りせん断接着強度を示した。また、1分子でプロトン供与性と受容性官能基を合わせ持つアミノ酸含有ポリマーブラシを合成した。アミノ酸含有ポリマーブラシはpHにより表面の濡れ性や防汚性を変化させ、多点間水素結合による可逆的接着が可能であることが明らかとなった。さらに、表面をアミノ基で化学修飾したカンチレバーと走査フォース顕微鏡を用いて、セリン含有ポリマーブラシ表面における凝着力測定を水溶液中で行い、マクロな接着・剥離試験から得られる接着強度との対応関係について検討した。平成26年度は側鎖に水素結合性官能基を有するポリマーブラシを表面開始原子移動ラジカル重合により基板表面に調製し、その基板同士を貼り合わせることで接着することを実証した。特にプロトン供与性基として4-ヒドロキシスチレン、プロトン受容性基として2-ビニルピリジンからなるポリマーブラシで被覆した基板は強く接着し、800 kPa程度の引張りせん断接着強度を示した。アルコール性水酸基を持つポリメタクリル酸2-ヒドロキシエチルブラシも500 kPa程度の接着強度を示した。一度接着した基板はアルコール中に浸すと容易に剥離し、再び貼り合わせると接着した。剥離はブラシ界面で生じており、凝集破壊は認められなかった。そのため、基板にはポリマーブラシが残存しており、再び洗浄することにとより可逆的に接着と剥離を繰り返すことができることを確認した。また、1分子でプロトン供与性と受容性官能基を合わせ持つアミノ酸含有ポリマーブラシを調製した。過去に側鎖型アミノ酸ポリマーは合成されているが、フリーの1級アミンを有するポリマーは合成例がほとんどない。本研究ではセリンを骨格とする膜厚100 nm程度のポリマーブラシを制御ラジカル重合により合成し、多点間水素結合による可逆的接着が可能であることを実証した。さらに、表面をアミノ基で化学修飾したカンチレバーと走査フォース顕微鏡を用いて、アミノ酸含有ポリマーブラシ表面における凝着力測定を水溶液中で行った。水溶液の塩強度、pHが変化すると凝着力も変化した。

現在、種々のpHで処理したアミノ酸含有ポリマーブラシのマクロな接着・剥離試験を行っており、表面凝着力と接着強度との相関を検討している。本研究は水素結合性の官能基を有するポリマーブラシを合成し、その接着特性を明らかにするだけではなく、分子構造と接着・剥離特性との相関について化学的相互作用と界面構造の両面から検討を試みた。生物の細胞やタンパク分子などは水素結合やイオン結合など化学的相互作用により接着を達成していることをふまえ、水素結合を利用した新しい接着剤や粘着材料の開発や、接着界面構造を詳細に解明することを目的とした。平成26年度は側鎖にフェノールやアルコール性OH基、ピリジニウム基など水素結合性官能基を有するポリマーブラシを基板表面に調製し、その基板同士を貼り合わせることで可逆的に接着と解離を繰り返すことが可能であることを実証した。特に、ポリ2ビニルピリジンとポリ4-ヒドロキシスチレンは800 kPa程度の引張りせん断接着強度(1cm2の接着面積で約8kgのおもりを吊り下げる強度)を示した。また、1分子でプロトン供与性と受容性官能基を合わせ持つアミノ酸含有ポリマーブラシはpHにより表面の濡れ性や防汚性を変化させ、多点間水素結合による可逆的接着を達成した。平成27年度は分子量および分子量分布、グラフト密度の異なるポリマーブラシを調製し、これらが接着界面に与える影響について検討した。グラフト密度が高い場合にはブラシ鎖同士を対面させても排除体積効果により相互貫入は極めて困難であるが、グラフト密度が低い場合、ブラシ鎖が相互貫入するため接着界面の力学的強度も向上した。また、グラフト密度が高くても分子量分布が広い場合も接着界面では対向するブラシ鎖同士の混合が生じ、大きな接着強度を示すことが明らかとなった。平成28年度では、2枚の基板で挟まれた接着界面を直接観察するために、物質透過性に優れた中性子線を用いた反射率測定を試みた。対向するブラシ鎖同士が相互に貫入し分子鎖混合が生じていることが明らかになった。本研究ではフェノールやピリジニウム基など水素結合性官能基を有するポリマーブラシを基板表面に調製し、その基板同士を貼り合わせることで可逆的に接着と解離を繰り返すことが可能であることを実証した。特に、ポリ2ビニルピリジンとポリ4-ヒドロキシスチレンは1cm2の接着面積で約8kgのおもりを吊り下げる強度を示した。また、分子量分布やグラフト密度が接着界面に与える影響について検討した。グラフト密度が低いほどブラシ鎖が相互貫入するため接着界面の力学的強度は向上した。水素結合は静電相互作用や共有結合より弱いため実用性に耐えうる接着強度は得られにくいと予想されたが、実際には高分子の種類をうまく選択すると1 MPa近くの引張りせん断接着強度が得られた。この他にも、当初の計画では予想できなかった接着結果がエチレングリコール型のポリマーブラシ界面から得られており、水素結合とは異なる接着機構の解明を進めている。水素受容性官能基としてピリジン基以外にエーテル基やエチレングリコール基を有するポリマーブラシを調製し、その接着強度を比較することで水素結合強度との相関を明らかにする。
安静時唾液量の低下因子の解明と口腔乾燥症予備軍の悪化予防処置の開発について

適正な安静時唾液量の維持は,人々の口腔保健の維持向上及びQOLの向上には不可欠であるが,近年の調査から高齢者のみならず若年者にても口腔乾燥者がみられ,将来的に口腔乾燥症への移行が予測される。本研究は,女性若年者並びに高齢者の安静時唾液量と食生活習慣との関係及び長期唾液腺マッサージ効果とストレス・ホルモンや性ホルモン濃度変動との関連について調べた。若年者での安静時唾液量低下予防には唾液腺マッサージのみならず食生活改善の必要性が示唆された。適正な安静時唾液量の維持は,人々の口腔保健の維持向上およびQOLの向上には不可欠である。しかし,近年の調査から高齢者のみならず若年者においても口腔乾燥者がみられ,将来的に口腔乾燥症への移行が予測される。そこで,安静時唾液分泌に影響する図子を解明するとともに安静時唾液量を確保する方策を検討することは,健康な社会生活を送る上で重要である。今年度は,女性若年者の安静時唾液量の目内変動および唾液組成としての,男性ホルモンおよび女性ホルモン(黄体ホルモン)とコルチゾールの関連について分析した。1.唾液分泌は,起床後から徐々に増加し始め,昼食前から夕食前までほぼ一定の分泌量を示し,夕食後から就寝前にかけて徐々に減少した。起床直後の安静時唾液量の少ない者も,多い者も同じ日内変動を示すが,少ない者は多い者に比較して常に安静時唾液量は少なかった。2.唾液蛋白組成も日内変動を示すものが認められた。60kDaと25kDaの蛋白質濃度は起床直後に高くその後減少するが,60kDa蛋白質は食後増加する。15kDaの蛋白質は起床直後に低く,その後増加した。3.唾液中コルチゾール,テストステロン,プロジェストロン濃度は起床直後に高く,その後低下した。4.起床直後の安静時唾液量は,唾液中テストステロンやコルチゾール濃度と逆相関を示した。5.口唇閉鎖力には、女性若年者間では大きな差が認められなかった。6.今回のアンケート結果では,食習慣や生活習慣のアンケート項目で安静時唾液量との相関を示すものは認められなかったので,さらにアンケート項目の検討が必要である。以上の結果から,安静時唾液量や唾液蛋白質量の調節に性ホルモンやコーチゾールの関連が示唆されたがさらに安静時唾液量の調節に寄与する因子を来年度にさらに検索することが必要である。そこで,安静時唾液分泌に影響する因子を解明するとともに安静時唾液量を確保する方策を検討することは,健康な社会生活を送る上で重要である。今年度は,女性の若年者および高齢者の安静時唾液分泌量及び唾液腺マッサージ効果とストレス・ホルモンや性ホルモン濃度変動との関連について調べた。さらに生活アンケートとの関連についても検索した。1.安静時唾液分泌量が少ない群では、高齢女性と若年女性グループともに唾液コルチゾール濃度が高かった。安静時唾液分泌量が低い若年女性グループでは唾液プロゲステロン濃度や唾液テストステロン濃度は高かった。2.自分自身での唾液腺マッサージ(自己マッサージ)で若年女性グループの唾液分泌量は増加傾向を示した。唾液コルチゾール濃度は安静時唾液量の多い群で増加した。唾液プロゲステロン濃度は安静時唾液分泌量の多寡に関わらず減少し、唾液テストステロン濃度は増加した。高齢女性グループでは安静時唾液分泌量の少ないグループで自己マッサージにより唾液分泌量と唾液コルチゾール濃度が増加傾向を示した。3.口唇圧は、高齢女性グループは若年女性グループに比べて低かった。若年女性グループでは安静時唾液分泌量の多い群で口唇圧は高かった。4.今回の食習慣や生活習慣のアンケート項目で安静時唾液分泌量の多寡との相関を示す項目もみられたが、さらに検討が必要である。以上の結果から,安静時唾液分泌量の調節と性ホルモンやコーチゾールの関連が示唆されたが、さらに安静時唾液量の調節に寄与する因子を来年度に検索することが必要である。今年度は,女性若年者並びに高齢者の安静時唾液量と生活アンケートとの関係及び長期唾液腺マッサージ効果とストレス・ホルモンや性ホルモン濃度変動との関連について調べた。1.若年者でも高齢者でも,唾液量が少ないと口渇感が強くなる。唾液量の少ないヒトでも唾液が少ないとは感じてなく,逆に多く出ていると感じるヒトがいた。

唾液量の少ないグループでは,食事の好き嫌いが多く,軟らかいもの嗜好が強く,食事時間が長めであった。甘いもの嗜好で間食頻度が高い傾向を若年者で示した。日常でのストレス度には顕著な差は認められなかった。2.若年者で安静時唾液量の少ないグループで唾液腺マッサージ1月後,3月後に唾液量の増加,コルチゾール濃度,テストステロン濃度の減少が認められた。高齢者では5月間の唾液腺マッサージで安静時唾液量の少ないグループで唾液量,口唇圧の増加傾向が認められた。以上の結果から,長期唾液腺マッサージは安静時唾液量の少ない若年者や高齢者で安静時の唾液量を増加させることが示された。若年者ではこの効果はコルチゾールやテストステロン濃度の減少を伴い,安静時唾液量の調節と性ホルモンやコーチゾールの関連が示唆された。若年者での安静時唾液量の低下は食生活習慣,特に食事の好き嫌い,軟らかい食物,甘い間食傾向などと関連していることが示唆され,若年者での安静時唾液量低下予防には,唾液腺マッサージのみならず食生活改善の必要性が示唆された。
界面活性剤による牛血清アルブミンのフラグメント・ペプチドの二次構造変化

牛血清アルブミンはドメイン構造をもち、そのドメイン中に規則的なループ構造をもっている。このタンパク質に特徴的なループ部分、ループの一部、ドメイン間のつなぎの部分およびC末端部分のペプチドをペプチド合成機で合成し、これらペプチドの二次構造を円偏光二色性(CD)測定により検討した。今回合成した部分はこのタンパク質分子中でヘリックス構造をとっている。しかし、これらのペプチドはほぼランダムコイル構造であった。陰イオン性界面活性剤の添加によって、C末端部分のペプチドを除く3種類のペプチドはヘリックス構造を形成した。さらに、同じような長さのペプチドの構造と比較するために、メリチンおよびその類似物、ArgをLysに置換したものと-Thr^<10>-Gly^<11>-を-Lys^<10>-Lys^<11>-に置換したものを合成し、これらの二次構造を検討した。メリチンおよびメリチン類似物はポリ-L-グルタミン酸との相互作用によってランダムコイルからヘリックスに転移した。またpH12において、これらのペプチドはヘリックスをとった.現在、今回合成したペプチドと同じ残基数のポリ-L-リジンを合成し、逆相クロマトグラフィーシステムで精製している。ポリ-L-リジンの平均残基楕円率をもとに、一連のペプチドの二次構造を検討する予定である。
ラジカル種の特性を活用した新規合成反応の開拓

連続反応を含む合成方略は、一回の操作で多くの結合を形成できるという利点がある。はじめに、我々は、二つの異なるラジカル受容体を有する基質のラジカル連続反応の開発に成功した。さらに、分子状酸素による水酸基の導入過程を含む連続反応にも成功した。次に、幾つかの触媒反応を検討した。持続可能な化学という観点から、今回開発した触媒反応は、有機化合物の合成法として望ましい方法であろう。21世紀の有機合成研究においては、環境に調和適合した合成法の開拓は重要な研究課題である。本研究は、環境重視型合成反応の開発として、煩雑な保護-脱保護のプロセスを省ける連続結合形成反応に着目し、有機合成反応を効率化する新しい手法の確立を目指す。特に、ラジカル反応を基盤として、二つ以上の結合を連続的に形成する新反応の開発を行った。さらに、環境調和型有機合成反応として、新しい遷移金属触媒反応等の開発も行った。実用的な医薬品供給の基盤技術となる有機合成は、近年の環境問題から指摘されるように、地球環境に調和適合した合成法に進化する必要がある。本研究は、次世代型有機合成として、環境調和した合成反応の開発に重点を置き、煩雑な保護-脱保護のカセスを省ける連続結合形成反応に着目し、有機合成反応を効率化する新しい手法の確立することを目指している。本年は、代表者が開発したタンデム反応の立体制御法をさらに発展させ、異なる二つのラジカル受容体(不飽和アミド部位とオキシムエーテル部位)を有する基質をデザインし、Boxリガンドと亜鉛ルイス酸を用いて、ラジカル付加-閉環反応の立体制御研究を行った。その結果、本反応の閉環段階には可逆性があり、反応時間やラジカル捕捉剤として機能するトリエチルポランの量により、エナンチオ選択性が変化することが判明した。特に、過剰量のトリエチルボランを用い、短時間で反応を終了した場合に、良好なエナンチオ選択性が得られることを見出した。さらに、ラジカル反応と遷移金属触媒反応や有機触媒反応との融合研究の前段階研究として、金属触媒を用いた反応やキラルなウレア触媒を用いた反応を検討した。その結果、金触媒を用いたアルキン類の活性化による環化反応、パラジウム触媒を用いたオレフィン類のワンポットアミド化反応、アミノウレア触媒を用いた直接的不斉マンニッヒ反応、次世代型ウレア触媒を用いたキノリン類の不斉ペタシス型反応などの開発に成功した。環境調和型有機合成反応の開発は、21世紀の有機合成化学における最重要課題の1つである。本研究は、次世代型有機合成として、煩雑な保護-脱保護のプロセスを省ける連続結合形成反応に着目し、有機合成反応を効率化する新しい手法の確立することを目指している。本年は、共役イミン類を反応基質に用いて、大気中の酸素分子をラジカル的に捕捉する環境調和型酸化反応の開発を行った。その結果、硫黄原子と酸素原子を連続的に導入する新規反応の開発に成功した。本反応は、様々な共役オキシムエーテル類に適応可能であり、共役ヒドラゾンにも応用できた。しかし、同反応条件は、反応性の高い共役アルデヒドには適していなかった。この結果は、BO結合とBN結合の結合エネルギーの比較から考えて、Et3Bのラジカル捕捉を受けにくく、ラジカル中間体の安定性が向上すると予想される共役オキシムエーテルやヒドラゾンが反応基質に適していることを意味している。また、本反応の特徴としては、硫黄原子と酸素原子を位置選択的に導入できる点であり、官能基化された化合物を簡便に合成する方法となる。次に、本年度から新たに光触媒の研究をスタートした。様々な反応を検討したところ、カルボニル化合物の還元が比較的高収率で進行することを見出した。今後、本反応を詳細に検討する。さらに、ラジカル反応と遷移金属触媒反応の融合研究の前段階研究として、イリジウム触媒をグアニジン類のアリル化反応の開発にも成功した。天然資源の少ない日本において、医薬品などの生物活性物質の開発は、日本を支える基幹産業の育成と発展に重要であるのみでなく、大きな社会的なニーズでもある。特に、実用的な医薬品供給の基盤技術となる有機合成は、近年の環境問題から指摘されるように、環境に調和適合した合成法に進化する必要がある。はじめに、共役オキシムエーテルのヒドロキシアルキル化反応を検討した結果、ボリルエナミンを経由したラジカル-イオン融合連続ラジカル型反応の開発に成功した。ラジカル-イオン連動反応機構は、先に調整したボリルエナミンと分子状酸素を反応させた場合にも同じ生成物が得られることから確認した。さらに、初年度から継続している研究の新たな展開を目指し、両末端に反応部位(異なる二つのラジカル受容体)を有する基質のラジカル付加-環化-捕捉反応を、様々なラジカル前駆体を用いて検討した。その結果、求核的なアルキルラジカルのみでなく、求電子的な性質を示すperfluoroalkylラジカルも利用できることが判明した。

次に、昨年見出した光触媒酸化チタンを用いたカルボニル化合物の還元反応を検討した結果、芳香族ケトン類の還元反応が比較的高収率で進行することが判明した。これは、反応中間体として生成するケチルラジカルが、芳香環により安定化されるためだと考えられる。さらに、光触媒としてバナジウム酸ビスマス触媒を用いた場合、スーパーオキシドを選択的に与えることを見出した。この結果は、酸化チタンがスーパーオキシドとヒドロキシラジカルを非選択的に与えることと対照的である。また、歪み化合物ベンザインの高い反応性を利用し、歪みエネルギーを駆動力とした連続ラジカル反応開発を行うことを計画している。本年は、その前段階として、ベンザインとホルムアミドから生成する反応中間体を有機亜鉛試薬で捕捉することに成功した。
累積膜中での電荷移動錯体蛍光に対する電場効果の研究

9,9′-bianthryl(BA)の蛍光は極性媒体中では各々アントラセン環に局在した状態および電荷移動相互作用して生成した状態に対応する2種の発光種から発することが知られており、励起状態での電子構造およびその動的変化に関しては深く関心が持たれている。そこで本研究では励起状態についてのこれらの知見を得るために、BAの吸収及び蛍光に対する電場効果の実験を行った。アルミニウム(Al)を真空蒸着した無蛍光性石英基板に、ポリメチルメタクリレート(PMMA)中にドープしたBAをキャストし、その上に再びAlを蒸着してSandwich構造にしたものを測定試料として用い、これにリ-ド線を付け、ファンクションジェネレーターにより一定周波数の交流電場(ω)を印加し、参照信号に同期した蛍光強度の変化量および透過光強度の変化量をロックインアンプを用いて電場変調分光法により検出した。電場変調吸収スペクトル測定は、変調周波数の2倍の周波数(2ω)に同期した成分のみが観測され、これは吸収スペクトルの1次微分によく対応することから光励起に伴う分子分極率の変化に伴うStark効果によることがわかった。得られた結果より、この分子分極率の変化量(Δα)は、90Å3と見積もられた。蛍光測定についても変調周波数に同期された蛍光強度の変化量(1ω成分)は観測されず、2ω成分のみが観測された。得られた蛍光の2ωスペクトルは蛍光スペクトルの1次微分と2次微分および蛍光スペクトルの線形結合で表わすことができ、最後の項は電場による蛍光消光に起因している。各々の微分に対応する寄与から、発光種の発光に伴う分子分極率の変化および電気双極子モーメントの変化量は各々210Å3(減少)、2.1D(減少)と求められた。光吸収直後に生成するBA励起分子はアントラセン環に励起が局在化したいわゆるLE状態と考えられるのに対し、蛍光を発するBAの励起分子は比較的大きな電気双極モーメントを有することからLE状態に加えて、電荷移動CT状態が寄与するものであることが明らかになった。
乳幼児の心理的発達に関わる美術館における鑑賞プログラムの分析と開発

「超初期学習者」である乳幼児の心理的発達に、「美術館」環境、「アート作品」、それらに関わる「人」が寄与すると仮定し、それらが発する情報を乳幼児が取得する教育プログラムをデザイン・実施し、彼らの反応を映像記録し、保護者、主催者から聞き取りを行った。その結果、主に次の3点が観察できた。乳幼児は、1.色や線、形といった造形要素、照明、床、家具といった建築的要素、周囲の人的刺激に反応する、2.反応に個人差がある、3.過去の経験や記憶と受けた刺激を関連づけている可能性があるそこから、「美術館」は乳幼児の心理的発達に寄与する可能性があるとし、成果を印刷物にまとめ、国内の美術館、自治体に配布・共有した。平成26年度は、研究の初年度として、国内の乳幼児鑑賞プログラムの実践事例のリサーチを行うとともに、東京都現代美術館といった国内の美術館やアートプロジェクトなどと連携して、乳児対象の鑑賞プログラムの開発、実施を行い、乳児がアート作品を鑑賞する際にどういった現象が起こるかのデータを採集し、有効なプログラム開発の基盤づくりを行った。具体的には、平塚市美術館、茅ヶ崎市立美術館、ちひろ美術館といった、これまで既に乳幼児を対象とした鑑賞プログラムを行っている国内美術館のプログラムを実際に取材し、企画実施者および参加者にインタビューを行い、動画、静止画の記録を撮り、プログラムを開発する流れや実施の段取り、成果を分析し、その後、乳児を対象とした鑑賞プログラムをデザインする上で重点的に考慮すべき項目を抽出した。その後、東京都現代美術館「ワンダフル・ワールド展」(7月、8月)、大分県立美術館(10月)、パナソニック汐留ミュージアム「パスキン展」(2月、3月)、「アートサイト岩室温泉」(3月)の計5回、0-2歳までの乳幼児を対象とした鑑賞プログラムを企画・実施し、分析のためのデータとして、動画、静止画などで乳幼児の様子を記録した。また、研究の途中経過を発表、共有するために、「ワンダフル・ワールド展」関連企画として、共同研究者と共に、講演会を実施した。記録した動画、静止画、および参加者、実施者を対象としたアンケートなどを、美術館教育学、発達心理学の視点から分析・検証する方法を検討し、翌27年度の実施計画の再検討を行った。内容:美術作品の鑑賞が、急速に視覚が発達する段階にある乳児期(生後3ヶ月ー12ヶ月)の学びにどのように寄与できるかの調査・研究である、本研究の2年目にあたる27年度は、美術館やアートセンターといった、日常生活空間とは異なる環境において、さまざまな特徴をもった美術作品の鑑賞を行うことで、乳児がどういった刺激を受けているかを分析するための、データ収集を主に行った。具体的には、2015年7月、8月に川崎市岡本太郎美術館、10月に商業施設スパイラルにおいて、公式に外部に募集をかける教育普及プログラムとして、各々約1時間、計3回の鑑賞プログラムを実施し、計23組54名の親子が参加。親子1組に補助を一人付ける、乳児が発信するノン・バーバルの反応(視線、身振り手振り、唸り声など)を、動画・静止画で記録した。プログラム実施後に、関わったスタッフによる、内容・運営についての振り返りを実施し、乳児の学習がより効果的に行われると思われる手法について検討した。また、川崎市岡本太郎美術館は、プログラム終了後、成果を印刷物として発行し、共有した。また、海外との連携として、近年、博物館・美術館教育が急速に発達する台湾において、先進的な試みを行っている、故宮博物院と昨年嘉義に開館した故宮博物院南院、および、台北市立美術館における乳幼児プログラムの調査を開始し、出張時に視察を行った。意義と重要性:将来的な生涯教育政策決定において、ますます重要性が高まると思われる、生後3ヶ月から12ヶ月の乳児(その保護者ではなく)を対象とする、美術館などにおける公的な鑑賞プログラムは、非常に限られた館でのみ実施されているのが現状であるため、当研究で具体的にプログラムを実施していることには意義があると考えられる。申請書において、27年度の計画としては、次の2点を挙げている。1.乳幼児を対象とした活動を行う国内外の機関および関係者とのネットワークを構築する。2.国内の連携候補先美術館との、新規乳幼児向け美術館教育プログラムの企画実施と成果の分析・検証・記録・公開を行う。1、2の両点について、初年度にあたる26年度に既にプログラムを実施した館も含め、上に挙げたように、国内の美術館、アートセンターとの具体的なプログラム実施を通した連携や、海外の博物館、美術館における乳幼児プログラムの視察を通して、関係者とのネットワークを構築し、最終年度に向け、更に研究を深め、まとめる素地を作ることができたため。急速に視覚機能が発達する乳児期(生後3ヶ月ー12ヶ月)の学習に、美術作品の鑑賞や美術館といったアートにまつわる場所、そしてそこに集う人々が、どのように寄与できるかについての研究で、3年目にあたった28年度には、過去2年間とは異なるモノ、環境に接触することのできる美術館において鑑賞体験を行い、過去のデータとは異なるデータを取得すた。また、過去のプログラムの計画から実施までを分析し、同様の乳児の美術館体験プログラムをさまざまな美術館で実施可能とするためのマネジメントのプロトタイプとなるデザインとプログラム実施者の育成に着手した。具体的には、2016年7月に、東京都庭園美術館において、美術館の正式なプログラムとして募集をかけ、14組36名の応募から年齢や生育環境の違いなどから4組13名の親子を選抜し、1組に一人のサポートスタッフを配置し、約1時間の鑑賞プログラムを実施した。

過去のプログラムと異なった点としては、今回のプログラムを実施した館がかつて住宅であり、空間内に通常の美術館とは異なるさまざまな刺激物があったこと、ファッション展ということで、マネキンが服を着用した状態の立体物と絵画などの平面作品が混在していたことが挙げられる。終了後は、館の学芸員、サポートスタッフ、記録担当者による振り返りを行い、募集、受付、プログラム実施までをトータルで捉えた乳児の鑑賞サポートの手法の開発に向けたディスカッションを行った。また、乳児の学習のための美術館活用の認知度を高め、美術にとどまらず、乳児に関連した分野に研究の成果を共有するために、助産師を対象とした専門雑誌『助産雑誌』(医学書院)2016年12月号に、上記のプログラムを取材していただき、プログラムについての記事を掲載した。また、過去に収集した映像データを分析する準備として、映像の編集作業を開始した。申請書には、研究最終年である28年度の計画として、1.国外の美術館などの機関と、乳幼児を対象とした教育プログラムの共同開発(新規)2.3年間の成果を広く公開し、共有するシンポジウムを開催(新規)3.研究全体の報告書を作成(新規)4.乳幼児を対象とした国内外の美術館の展覧会、教育プログラムのリサーチおよびネットワーク構築(継続)の4点を掲載した。それらの達成状況を分析し、4.の継続したネットワーク構築は行えた反面、1.国内の美術館との連携によるプログラム開発は行うことができたが、目標に挙げている国外の美術館との連携が行えていない、2.広く専門家を対象とした雑誌での成果共有は行えたが、シンポジウムといった直接交流を行う形での共有は行えていない、3.研究全体の振り返りと分析には着手しているが、報告書作成は途上である、という状況から、やや遅れている、という評価を行った。その理由として、研究代表者および分担者の大学における教育・運営業務が当初予定より多忙になったため、国外の美術館、研究機関との連携に関わる調整や、研究成果発信のための媒体制作を進めることができなかったことが挙げられる。研究の最終年に当たる本年は、美術館における乳児のための鑑賞プログラムの実践を重ねつつ、これまで行ってきたプログラムにおける観察結果を分析し、まとめ、美術館が独自で乳児のための鑑賞プログラムを実施することができるマネジメントのプロトタイプを考察した。そしてその成果を美術館や乳幼児育成に関係する自治体部署へ伝え、各所で乳児のための鑑賞プログラムが行われるベースを形成した。具体的には、9月に川越市立美術館で開催された「名品と出会うー企業コレクションによる日本近代洋画展ー」で2回の乳児を対象とした鑑賞プログラムを実施し、3年間の実践成果からデザインしたプログラムマネジメントのプロトタイプの検証を行った。実践から導き出した成果を伝えるためのリーフレットと映像を制作し、全国の美術館の教育普及担当および自治体で乳幼児の子育て支援を行う部署に配布した(現在も作業継続中)。海外の美術館との乳幼児対象鑑賞プログラムの開発のために、アジア圏で「美感教育」をベースに、近年、急速に美術館の教育的活用を進める台湾の美術館との連携構築を開始した。
脳内アルデヒド化合物による神経伝達物質遊離促進作用に関する実験的研究

ドパミン(DA)の最初の代謝産物であり内因性のアルデヒド化合物である3,4-dihydroxyphenylacet aldehyde(DOPALD)のDA遊離に及ぼす影響についてPC12細胞からのDAの遊離を測定することにより検討した.さらにDOPALDの代謝に関わる酵素の阻害剤を投与しを脳内DOPALDを上昇させた条件下で,マウスの行動を観察し内因性パーキンソン症候群誘発物質としての可能性について検索した.PC12細胞からのDAの遊離は1100μMDOPALD添加により上昇した.PC12細胞からのLDHの漏出はDOPALD10μMまでの濃度では認められなかった.さらに同様の内因性アルデヒド化合物である4-hydoxy nonenalによるPC12細胞からのDA遊離促進作用は認められなかった。またDOPALDはPC12細胞への[^3H]DAの取り込みに影響を及ぼさなかった。一方,高カリウム(56mM)刺激よるPC12細胞からのDA遊離促進は、細胞外液からのCa^<2+>の除去およびL型Caチャンネルの拮抗薬であるNifedipineの添加により有意に抑制されたが、DOPALDによるDAの遊離促進は、Ca^<2+>の除去およびNifedipineの添加によっても抑制されなかった。ジスルフィラムおよびソルビニールを1日2回投与し,マウスの自発運動,協調運動,受動的回避反応および水迷路を用いた空間認識能について検討を行ったが,全ての行動に対照群との間に有意な差は認められなかった.以上の結果より、PC12細胞からのDOPALDによるDA遊離促進作用は、アルデヒド化合物による非特異的な作用ではないこと、またCa^<2+>非依存性の機序により誘発されもるのと考えられる。このDOPALDによる過剰なDAの遊離促進作用がパーキンソン症候群発症の一因となる可能性が示唆される。内因性アルデヒド化合物であり、ドパミン(DA)の最初の代謝産物である3,4-dihydroxyphenylacetaldeyde(DOPALD)のDA遊離に及ぼす影響について、PC12細胞を用いて検討した。DOPALDの合成はアドレナリンを酸化し、シリカゲルカラムにより精製する事により行い、HPLCおよび2,4-dinitrophenylhydrazineを用いた吸光度法により純度の確認を行った。得られた結果は以下の通りである。(1)用いたPC12細胞は、外液中のKClの濃度に比例してDAの遊離を促進し、nicotineに対しても反応性を有していた。(2)PC12細胞からのDA遊離に対してDOPALDは用量依存的な促進作用を示した。(3)同様の内因性のアルデヒドである4-Hydoxy nonenalをPC12細胞に添加したが、DA遊離促進作用は認められなかった。(4)DOPALDはPC12細胞への[^3H]DAの取り込みに影響を及ぼさなかった。(5)10μMまでのDOPALDの添加は、PC12細胞からのLDHの漏出に影響を及ぼさなかった。(6)KClによるPC12細胞からのDA遊離促進は、細胞外液からのCa^<2+>の除去およびL-型Caチャンネル拮抗薬であるNifedipineの添加により有意に抑制されたが、DOPALDによるDAの遊離促進は、Ca^<2+>の除去およびNifedipineの添加によっても抑制されなかった。以上の結果より、PC12細胞からのDOPALDによるDA遊離促進作用は、アルデヒド化合物による非特異的な作用ではないこと、またCa^<2+>非依存性の機序により誘発されもるのと考えられる。