hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
微細組織を制御した強くて壊れにくい強靭な鋼の開発と破壊制御技術の構築

構造用金属材料は高強度化することで脆化するため,“強靭な材料"を実現するためのアイデアと共にその実証が常に求められている.本研究では,まず温間域での塑性加工プロセスによって,800MPa級および1800MPa級の壊れにくい高強度鋼を創製した.その後,-196°Cから200°Cの温度範囲における準静的な3点曲げ試験と数値解析を通じ,き裂の発生条件,およびその後の進展という破壊挙動と組織の関係を検討した.そして,破壊のメカニズム解明とともに,強靭化を実現できる組織設計指針を提示した.強靭な材料は,塑性加工プロセスによって,結晶粒の形態と方位を制御することが重要であることを明らかにした.本研究では,新しい着想に基づいて開発した壊れにくい高強度鋼を圧延プロセスによって創製し(1材料創製),-196°Cから200°Cの温度範囲における準静的な3点曲げ試験等(2特性試験)と数値解析(3有限要素シミュレーション)を通じ,き裂の発生条件,およびその後の進展という破壊挙動と組織(4組織解析)の関係を明確にし,破壊のメカニズム解明とともに,強靭化を実現できる最適な組織設計指針を提示し,破壊制御技術を構築(5まとめ)することを目的にするものである.本年は,14mm角×1000mm長さで超微細繊維状結晶粒組織を有する1800MPa級の棒鋼(TF材)を創成し,さらにTF材に熱処理を施すことで比較的等軸な微細結晶粒組織を有する1000MPa級の棒鋼(TFA材)も作成した.また,比較のため,同成分において,通常の焼入れ後,焼戻しした鋼(QT材)およびSS400相当成分の480MPa級のフェライト/パーライト組織を有する鋼(SM材)も創成した.その後,創成した各棒材を対象に,-196°Cから200°Cまでの温度領域で引張り試験と3点曲げ試験を実施した.強度ー靭性バランスを調べた結果,TF材は室温で層状破壊を引き起こすことで,一番優れたバランスを有し,かつ他の全ての鋼と比較して優れた強度ー靭性バランスを有することがわかった.また,これと並行して,各素材の組織観察とともに,強度・靭性の異方特性および数値解析に用いるための材料基礎データ取得の準備や圧延によって微細繊維状結晶粒組織を有する強度800MPa級の材料の創成を実施した.計画していた材料創製が予定より遅れ,結果的に4ヶ月の繰越し(H27年7月31日迄)を実施したが,特性試験や組織観察は問題なく実施でき,おおむね予定通りに研究は進んでいる.次年度に,本年に得られた成果を論文で発表する予定である.本年は,昨年創成に成功した14mm角×1000mm長さで超微細繊維状結晶粒組織を有する1800MPa級の棒鋼(TF材)の異方性試験を-196°C200°Cの温度範囲で実施した。強度を評価する引張り試験では,棒材の長手方向とその方向に垂直の方向から微小引張り試験片を採取した.また,靭性を評価する3点曲げ試験(10mm角×55mm長さ試験片)では,荷重方向(初期ノッチ方向)と圧延方向が平行な場合において試験片を採取できない.そこで,ノッチ底近傍の組織を変化させない適切な条件を電子ビーム溶接で探索し,TF材両端を低炭素鋼と溶接後,3点曲げ試験片形状に加工した.実験結果から,TF材は従来の鋼に比べ強度ー靭性バランスに優れていることを明らかにした.また,TF材を熱処理することで等軸微細粒鋼を作製し,強靭化を実現できる組織形態について検討を行い,その方向性について示した(論文発表).また,微視き裂発生から進展にいたる挙動について,詳細な組織観察結果を通して,TF材の壊れにくさの発現機構を検討し,明らかにした(論文発表).ノッチ底における応力・ひずみ場はFEMを用いて定量的に評価するために,3点曲げ試験結果から得られる微視き裂発生の条件をFEMでモデル化した.なお,FEMでは微小引張り試験片で得られた異方性を考慮した応力ーひずみ線図を用いた.強度レベルの異なる材料を創成するため,0.15%C-0.3%Si-1.5%Mn成分の鋼を空冷および水冷後,500°Cで減面率約90%の溝ロール圧延を施し,微細繊維状結晶粒組織を有する800MPa級の棒鋼の創成に成功した.3点曲げ試験時での治具の弾性変形が,初期ノッチ底近傍の応力に対して無視できない影響を持ったため,数値解析に用いる治具の特性データ取得に時間を要し,結果的に5ヶ月の繰越し(H28年8月31日迄)を実施したが,材料創成や組織観察は問題なく実施でき,予定通りに研究は進んでいる.昨年までに創成した超微細繊維状結晶粒組織を有する1800MPa級の棒鋼(TF材)を対象に,層状破壊を引き起こす微視き裂発生のクライテリアを検討した.実験では,-196°C200°Cの温度範囲で初期ノッチを導入した3点曲げ試験(10mm角×55mm長さ,ノッチ底の局率半径0.13mmの試験片)を実施した。

初期き裂発生のクライテリオンを明確化するため,ノッチ底近傍の組織を変化させない適切な条件を電子ビーム溶接で探索し,TF材の14mm幅の両端を低炭素鋼と溶接後,繊維(圧延)方向とノッチの方向が平行となる3点曲げ試験片(TF90材)を作成した.TF90材は-196°C100°Cの温度範囲で脆性的に,200°Cで延性的に破壊した.脆性破壊した各温度におけるノッチ底の応力分布をFEMで解析し,各温度の脆性破壊応力sFを定量化した.その結果,TF材のRDと垂直な方向のsF(長軸粒径に相当)は,-100°C以上で3.2GPa,-196-170°Cで2.6GPaであった.これらの値が層状破壊を引き起こす微視き裂発生のクライテリオンと考えられる.なお,同じ強度レベルの通常の焼入れ焼戻し材(QT材)は-100°C以上で4.2GPa, -196-170°Cで3.6 GPaだった.破壊の有効結晶粒径は,微細フェライト結晶粒と言うよりはむしろマルテンサイト変態で形成されるパケット径である可能性が高い.圧延加工で伸張したパケット径が有効結晶粒径と仮定した場合,TF材のRD方向のsF(短軸粒径に相当)は,-100°C以上で6.2 GPa,-196-170°Cで5.0 GPaと試算された.すなわち,これらの値は,QT材のsFに比べ1.4倍,TF90材のそれに比べ1.9倍以上高かった.溶接材の3点曲げ試験評価の結果、破壊データに予期しなかったばらつきが見られた。試験材を検討したところ、溶接不良とみられたため、開発材を新たに創製後、再度溶接条件の洗い出しを実施することに時間を要し、結果的に5ヶ月の繰越し(H29年8月31日迄)を実施したが,その後は溶接不良も無く3点曲げ試験を問題なく実施でき予定通りに研究は進んでいる.昨年までに創成に成功した微細繊維状結晶粒組織を有する800MPa級の0.15%C-0.3%Si-1.5%Mn成分の棒鋼(AR材,WR材)を対象に,層状破壊を引き起こす微視き裂発生のクライテリアである脆性破壊応力と結晶粒径の関係について検討を行った.AR材とWR材の短軸粒径はそれぞれ1.3ミクロンと1.0ミクロンであった.その他として,通常の熱処理組を施し,同成分でフェライト粒径18ミクロン(CG材),および加工熱処理により創成したフェライト粒径10ミクロン(FG材)の材料も準備した.実験では,AR材,WR材の14mm幅の両端をSS400相当鋼と溶接後,繊維(圧延)方向と初期ノッチ(ノッチ底の局率半径0.13, 0.25mmの2種類)の方向が平行となる3点曲げ試験片を作成し,温度-196°Cで3点曲げ試験(10mm角×55mm長さの試験片)を実施した.4つのサンプルは全て脆性的に破壊した.ノッチ底の応力はFEMで定量化し,実験で脆性破壊した押込み量におけるノッチ底の応力を脆性破壊応力sFとした.結果として,脆性破壊応力sFは係数×有効結晶粒径の-0.5乗に比例して増加し,結晶粒径が18ミクロンの場合のsFは1.6GPa,1.0ミクロンの場合は6.8GPaと試算された.もし,比例関係が維持されると仮定すれば,粒径0.1ミクロンでsFは22GPaを示し,鋼の理想強度E/10に相当することが示された.また,このときの係数は,ホールペッチの関係にある降伏応力と結晶粒径の-0.5乗の係数の10倍以上大きくなることがわかった.これは,結晶粒微細化は,降伏応力向上に比べ,脆性破壊応力を飛躍的に向上させることを意味しており,結果として脆性延性遷移温度DBTTが改善(低温化)する.これまでの結果をサーベイし,強くて壊れにくい鋼の方向性について検討を行った.構造用金属材料は高強度化することで脆化するため,“強靭な材料"を実現するためのアイデアと共にその実証が常に求められている.本研究では,まず温間域での塑性加工プロセスによって,800MPa級および1800MPa級の壊れにくい高強度鋼を創製した.その後,-196°Cから200°Cの温度範囲における準静的な3点曲げ試験と数値解析を通じ,き裂の発生条件,およびその後の進展という破壊挙動と組織の関係を検討した.そして,破壊のメカニズム解明とともに,強靭化を実現できる組織設計指針を提示した.
新規MoPOM連結型細孔性無機結晶の創出と酸化還元ダイナミズム

MoPOMユニットとしてε-Kegginで構成される新規細孔性結晶を合成した。元素と元素位置多様性および酸化還元ダイナミズムをもとに選択酸化触媒機能を達成し、また構造内電子プールによる酸素の活性化を見いだした。Mo(W)と異元素からなる6員環ユニットを一次元鎖状化し、これにリンカーを結合させ新規細孔性結晶を合成した。鎖状内での電子移動をもとに酸化触媒機能を見いだした。W系ではキュバン型酸素多面体を主構造ユニットにしてVリンカーで連結し、三次元結晶構造化した。チャネルとケージ構造を形成した新規な細孔性無機結晶であった。この物質は元素表面露出性が高く、従来の脱硝触媒を凌駕する性能を示した。ミクロチャネルとケージ構造を形成したMoPOM連結型の新規な細孔性無機結晶の合成化学を展開し、この物質の持つ元素種多様性と元素位置多様性、および酸化還元機能,特にその酸化還元のダイナミズムに立脚した機能を調べることを目的としている。平成27年度は、Mo元素を中心としたε-Kegginユニットを遷移金属酸素多面体のモノマー、ダイマー、トリマーリンカーを介してユニット合成し、新規細孔性MoPOM連結結晶を合成すること(新規合成)、すでに合成に成功しているモノマーを介したε-Kegginユニット結晶体の選択酸化触媒機能を検証すること(触媒機能)、MoPOMケージ構造内の電子プールとの相互作用による酸素分子の低温活性化現象の解明や吸着挙動を調べること(吸着機能)、そしてケージ構造に基づくCO2吸着機能の精密制御やミクロチャネル場を利用した高容量の可逆的多電子酸化還元などを可能にする固体電気化学材料開発(電子機能)を進めた。結晶合成研究では、モノマーを介したε-Kegginユニット結晶につき様々な元素の導入に成功し、構造解析や物性解析を進めた。しかし、ダイマー、トリマーリンカーを介したユニット合成の成功には至っていない。触媒機能では、当初想定した通り、モノマーリンカー型ε-Kegginユニット結晶はメタクロレインの気相選択酸化に活性を示し、メタクリル酸を与えることを見いだした。工業触媒の基本触媒機能物質として見なしうる顕著な成果となった。吸着機能では様々な元素が導入されたモノマーリンカー型ε-Kegginユニット結晶で検討を進め、メタンとCO2混合気体からのCO2選択吸着の現象を見いだし、導入元素によって生まれるケージ構造場の高い電荷がこの選択吸着の原因であるとした。最後に、Liイオン電池の正極材料として上述の結晶体を検討し、高い放電容量を持つことを見いだした。細孔性結晶合成では、モノマーを介したε-Kegginユニット結晶につき様々な元素の導入に成功することができ、本物質の持つ元素多様性を明確にすることができた。同時に、ダイマー、トリマーリンカーを介したユニット合成を進めてきたが、物質の安定性などの理由により、合成は成功に現時点では至っていない。より詳細な条件検討を進めている。触媒機能検証では想定した通り、気相酸化の触媒として機能することが判明し、新しい触媒物質の登場となった。これまで、メタクロレインの気相選択酸化の真の活性物質については議論のあるところであったが、細孔性MoPOMの可能性が生まれた。この物質をベースに更なる触媒としての向上が期待される。同様に、細孔性MoPOMはケージ構造に導入された元素によって生まれるケージ構造場の高い電荷がこの選択吸着の原因であるとし、またLiイオン電池の正極材料として高い放電容量を持つことを見いだすなど、申請段階で予想した通りに結果が生まれた。すでに論文として発表を済ませるなど、順調に推移している。数元素からなる遷移金属酸素多面体を構造ユニットにし、これを同じく遷移金属酸素多面体のモノマー、ダイマー、トリマーリンカーを介して結晶構造化し、Y型ゼオライトのようにミクロチャネルとケージ構造を形成したMoポリオキソメタレート(POM)連結型の新規な細孔性無機結晶の合成化学を展開し、さらにこの物質の持つ元素種多様性と元素位置多様性、および酸化還元機能,特にその酸化還元のダイナミズムに立脚した機能を引き出すことを目的としている。具体的には構造元素の協働による選択酸化触媒機能であり、構造内電子プールとの相互作用による酸素分子の低温活性化であり、ケージ構造に基づく二酸化炭素精密選択吸着機能であり、高容量の可逆的多電子酸化還元などの電気化学材料機能である。研究開始以降継続的に新規物質合成を進め、様々な元素で構成される全無機新規細孔性MoPOM連結結晶を合成することに成功し、これまでのε-Kegginユニットに加え、1D鎖状ユニットや正方型ユニットからなる新規細孔性POM連結結晶を合成することに成功した。この成功によりユニット合成による全無機細孔性POM連結結晶の方法論の展開性が確実となり、学術的価値は極めて高い。シリカベースのゼオライト化学から飛躍した物質科学、ひいては固体触媒化学の到来が見込める。物性解析研究では、ε-Kegginユニットに基づく固体物質特性研究は多くの面で完了に近づき、構造の詳細検討、C2有機分子への特異的吸着現象の検討や固体触媒開発への応用を活発化させた。また、1D鎖状ユニットの細孔性POM連結結晶では構造変異に伴う水の動的吸着現象を発見した。平成28年度は、Moを中心とし、これにW,V元素をくわえ、金属酸素多面体縮合体を構造基本ユニットとし、これを遷移金属酸素多面体のモノマー、ダイマー、トリマーリンカーを介してユニット合成する幅広い合成的展開を実施した。

興味深いことに現時点で得られた新規物質のすべては酸素多面体モノマーがリンカーとして介した結晶物質であった。この成果だけでも想定以上のかなり大きな進展であったが、より広い展開性を確保するためにはより次元性の高いリンカー、すなわちダイマー、トリマーリンカーの利用戦略展開が望ましい。1つのハードを越えたので、これからが期待される。触媒物性解析の検討では、ε-Kegginユニット結晶体の選択酸化触媒機能検証を目的に、触媒機能チューニングするための結晶構造体の構成元素多様性を広げる取り組みを展開し、合成を実証した。しかしながら触媒への応用を進める上で固体物質の安定性の向上は欠かせず、構成元素多様性の展開では現時点ではなし得ていない。より元素配置の厳密化を図ることが重要な展開の方向であることが認識された。吸着の関係では、動的挙動などの新しい発見など大きな進展か見られ、論文発表なども順調に終えた。複数元素からなる遷移金属酸素多面体クラスターを主構造ユニットにし、これを同じく遷移金属酸素多面体のモノマー、ダイマー、トリマークラスターをリンカーとして連結し、三次元結晶構造化し、シリカーアルミナ系のゼオライトのようにミクロチャネルとケージ構造を形成した新規な細孔性無機結晶の合成化学を展開した。特にMoポリオキソメタレートクラスターを主構造ユニットとし、連結結晶化した物質の元素種多様性と元素位置多様性、および酸化還元のダイナミズムに立脚した機能を引き出すことを目的とした。ε-Kegginユニットで構成される新規な全無機細孔性結晶の合成に成功し、構造元素の協働による選択酸化機能を利用して気相選択酸化を達成し、構造内電子プールとの相互作用による酸素分子の低温活性化を見いだし、高容量の可逆的多電子酸化還元を利用したリチウムイオン捕捉機能を見いだした。また、MoとPからなる6員環ユニットを一次元鎖状の分子性酸化物化に成功し、これに他の元素をリンカーとして作用させ新規細孔性結晶を合成することに成功した。一次元鎖状内での電子移動を検証し、これをもとに酸化触媒としての機能を見いだした。さらにはW系でキュバン型の酸素多面体クラスターを主構造ユニットにしてV酸素多面体のモノマーをリンカーとして連結し、三次元結晶構造化した。シリカーアルミナ系のA型ゼオライトのようにミクロチャネルとケージ構造を形成した新規な細孔性無機結晶の合成に成功した。この物質は極めて高い元素表面露出性が高く、ミクロ細孔性に冨み、その効果のため従来のNOx-SCR触媒を凌駕する触媒性能を発揮した。これらの成功によりユニット合成による全無機細孔性POM連結結晶の方法論の展開が確実となり、学術的価値は極めて高い。シリカベースのゼオライト化学から飛躍した物質科学、ひいては固体触媒化学の到来を確実にした。MoPOMユニットとしてε-Kegginで構成される新規細孔性結晶を合成した。元素と元素位置多様性および酸化還元ダイナミズムをもとに選択酸化触媒機能を達成し、また構造内電子プールによる酸素の活性化を見いだした。Mo(W)と異元素からなる6員環ユニットを一次元鎖状化し、これにリンカーを結合させ新規細孔性結晶を合成した。鎖状内での電子移動をもとに酸化触媒機能を見いだした。
第二言語学習者のモダリティ習得について

平成19年2月15日より同年2月20日までタイ国バンコク市で,セナクワンチラー氏より専門的知識の提供を受けて,「タイ人日本語学習者の終助詞使用の習得」についての研究を進めた。会話分析的なアプローチを付加し,今後の研究へ発展させてゆく予定である。また,語用論的能力の教授と指導との関連性についての論文を鳴門英語研究20号に投稿し,掲載された本論文の概要は以下の通り。本稿の目的は,中間言語語用論における教授の可能性について議論するものである。第二言語習得の分野における「意識」の役割も,理論的位置づけのために重要であるので言及する。語用論的能力の教授可能性と意識の関係について特に注目する。先行研究では教授により少なくとも短期間は語用論的能力に有益な影響が見受けられることがわかっているが,その影響の保持についてはこれからの研究にゆだねられるところが多い。実験的研究では「意識」の手続き的定義について議論が分かれているところも多く,これからの研究の大きな課題であると考えられる。また、語用論的転移と言語能力との関係についての論文を鳴門英語研究19号に投稿し、掲載された。
Novel therapeutic proposal for DIC/Shock: from Damage-Sensing/-Control to Damage Resolution

生体は侵襲に際して、【damage】⇒【damage sensing】⇒【damage control】⇒【damage resolution】というcoherent(コヒーレント)な反応で応答する。これは生命体が多細胞ー多臓器生物として進化してくるにつれて、獲得してきた生存戦略と考えられるが、これが破綻すると、ショックや敗血症、DIC/MOF(Multi-Organ Failure)などに陥る。申請者らは、生体侵襲の各プロセスをDAMPs/PAMPs-TLRsという各エレメントと受容体群:細胞内応答系であるinflammasome、そして出力群:炎症性サイトカイン・HMGB1・ヒストン類から解析して、システム生物学の視点から俯瞰した。対象はモデル実験動物と各種悪性腫瘍、重症血管障害、各種感染症、敗血症、ショック、DIC/MOFなどの臨床実例である。結果判明したことは、生体は【damage】に際して、その【sensing】⇒【control】、そして【resolution】にシームレスに至る反応系を取るということである。特に明らかにし得たことは、代表的DAMPsであるHMGB1は3個のSH基のうち、全て還元型の場合、1個2個のみ酸化された場合(部分酸化型)、そして全て酸化された場合(全酸化型)により活性が異なり、全還元型は炎症細胞の遊走、部分酸化型はその活性化、そして全酸化型は炎症の終息・治癒に向かわせることである。すなわちHMGB1分子自体にresolutionのベクトル:RAMPs機能が内在されていることである。結論的には全酸化型HMGB1はResolution Associated Molecular Pattern(RAMP)ということになる。現在、この3アイソフォームを識別検出するモノクローナル抗体の作成中である。HMGB1に3つのSH基が存在し、それぞれ状態により、全還元型は炎症細胞遊走集簇活性、部分酸化型はそれらの細胞の活性化と炎症、全酸化型はそれらの活性化抑制の3様式の活性を発揮することが判明してきた。現在実験的腎炎で、3つのHMGB1アイソフォームの動態を解析中である。また純化したHMGB1から3アイソフォーム分子を作製し、このアイソフォームを識別して反応する単クローン抗体を作製中である。1.3アイソフォームのHMGB1と識別反応する単クローン抗体の作成準備中。これが得られたら、病理検体で3アイソフォームの動態と病態の関連を明らかにする。2.またそれぞれを分別測定しうるELISA測定法を創る。DAMPsによる【damage sensing】→【damage control】→【damage resolution & repair】、すなわち生体侵襲とその認識、反応と修復と言った一連の連結反応を解析するために、1臨床例(ショックやDIC)の解析のほかに、2動物モデルを構築して解析した。動物モデルはラットにアデニンを飲水で経口投与して、腎臓にアデニン結晶を作らせ、その腎機能と病理像を解析した。1先ず臨床例(敗血症性ショック)の解析では、PAI-1高値の症例が治療抵抗性の指標であった。PAI-1の発現には転写因子NF-κBの活性化をともなうことが必須であるので、侵襲が細胞膜レベル、細胞質レベルを超え、核内にまで及び、NF-κBの活性化を来しているものと考えられたが、同時にこのことはNF-κB作動性の組織因子のみならず炎症性サイトカイン(TNFα, IL-1β, IL-6など)の発現をも伴い、病態が凝固線溶系、炎症系双方の活性化を惹起して、これが結果としてdamage control, damage resolutionの円滑な誘導を阻害しているものと想定された。2のモデルではアデニン結晶がMCP-1を発現誘導し、これにより単球・マクロファージ系細胞が浸潤集簇して、TNFαやIL-6, IL-1βの発現を誘導して、autocrine/paracrine mannerで遷延性炎症が誘導されているものと考えられた。このように、臨床例、動物モデルの双方において、いずれも円滑なdamageのsensing/control/resolution/repair流れの破綻という病態であり、key molecule:NF-κBを標的とした治療の開発が必要であろうと考えられた。今回の研究の中核は、代表的DAMPsであるHMGB1のアイソフォームを識別して測定評価するということである。すなわち組織・細胞侵襲で壊死に陥った細胞、あるいは活性化された細胞の核からHMGB1が細胞外に遊離放出されてTLR-2, -4、あるいはRAGE(Receptor for advanced glycation endproducts)を介して、インフラマソームを活性化する。結果、種々の炎症性サイトカインが放出されて、HMGB1が炎症や凝固反応を惹起して、Danger signalを発するというものである。しかしその後、このHMGB1には3個のSH基が存在し、壊死、あるいは活性化細胞から細胞外に放出されたHMGB1はそのSH基の状態により、全還元型、部分酸化型、全酸化型のアイソフォームを取ることが判明してきた。そしてこの3つのアイソフォームの活性も異なることが判明してきた。すなわち細胞から遊離してすぐのHMGB1は全還元型で細胞遊走能を、時間を経た部分酸化型HMGB1は細胞活性化・炎症サイトカインの産生と放出能を、そして全酸化型はこれらの反応を全て解除して、細胞遊走・炎症惹起反応を収束させて侵襲と炎症反応から修復を誘導すること、すなわち全酸化型はRAMP(Resolution Associated Molecular Pattern)として働くことが判明してきた。3つのアイソフォームのHMGB1を識別して認識するモノクローナル抗体を作製し、おのおのを識別して測定することに関しては、現在、特徴を有したクローンの候補が取れつつあるという段階である。

生体は侵襲に際して、【damage】⇒【damage sensing】⇒【damage control】⇒【damage resolution】というcoherent(コヒーレント)な反応で応答する。これは生命体が多細胞ー多臓器生物として進化してくるにつれて、獲得してきた生存戦略と考えられるが、これが破綻すると、ショックや敗血症、DIC/MOF(Multi-Organ Failure)などに陥る。申請者らは、生体侵襲の各プロセスをDAMPs/PAMPs-TLRsという各エレメントと受容体群:細胞内応答系であるinflammasome、そして出力群:炎症性サイトカイン・HMGB1・ヒストン類から解析して、システム生物学の視点から俯瞰した。対象はモデル実験動物と各種悪性腫瘍、重症血管障害、各種感染症、敗血症、ショック、DIC/MOFなどの臨床実例である。結果判明したことは、生体は【damage】に際して、その【sensing】⇒【control】、そして【resolution】にシームレスに至る反応系を取るということである。特に明らかにし得たことは、代表的DAMPsであるHMGB1は3個のSH基のうち、全て還元型の場合、1個2個のみ酸化された場合(部分酸化型)、そして全て酸化された場合(全酸化型)により活性が異なり、全還元型は炎症細胞の遊走、部分酸化型はその活性化、そして全酸化型は炎症の終息・治癒に向かわせることである。すなわちHMGB1分子自体にresolutionのベクトル:RAMPs機能が内在されていることである。結論的には全酸化型HMGB1はResolution Associated Molecular Pattern(RAMP)ということになる。現在、この3アイソフォームを識別検出するモノクローナル抗体の作成中である。HMGB1に3つのSH基が存在し、それぞれ状態により、全還元型は炎症細胞遊走集簇活性、部分酸化型はそれらの細胞の活性化と炎症、全酸化型はそれらの活性化抑制の3様式の活性を発揮することが判明してきた。現在実験的腎炎で、3つのHMGB1アイソフォームの動態を解析中である。また純化したHMGB1から3アイソフォーム分子を作製し、このアイソフォームを識別して反応する単クローン抗体を作製中である。1) HMGB1の3アイソフォームの識別抗体を用いたHMGB1アイソフォーム識別測定法の開発:現在得つつあるHMGB1の3アイソフォーム(全還元型、部分酸化型、全酸化型)を識別するモノクローナル抗体をさらにスクリーニングして、3識別型のモノクローナル抗体を採取し、これを利用したELISA系を確立する。これが成功しない場合には“ファージミッドライブラリー法"で、HMGB1の3アイソフォームをそれぞれ識別反応する抗体を得て、それを応用する。
バイオミメティック微細構造化による高効率エレクトロクロミック薄膜の開発

本年度は,以下の3つの研究成果を得た.(1)平成16年度に,設備備品として導入した活性窒素源および真空チャンバーを用いて,活性窒素支援斜め堆積蒸着法による,微細構造化多結晶窒化インジウム薄膜の堆積に成功した.平成17年度に達成した,0.2Paの圧力条件より,さらに低い0.04Paにおける多結晶窒化インジウム薄膜の堆積に成功した.そこで,基板傾斜角85度の斜め堆積法を適用した結果,従来より飛躍的に微細構造制御性が高まり,膜の空隙率は80%を超え,Zigzag状構造における窒化インジウムナノロッドの傾き58度を得た.(2)0.04Paの低圧力下で活性窒素支援斜め堆積蒸着された窒化インジウム薄膜のエレクトロクロミック特性を評価した.その結果,Zigzag状構造の膜において,吸収係数変化量が最大5×10^4cm^<-1>と,これまでで最大の色変化量を達成した.応答特性として,透明導電膜をコートした基板上に堆積した膜において,着色側,消色側ともに,0.4s以内の色変化時間を示した.(3)斜め堆積反応性イオンプレーティング法において,インジウムとガリウムの2元蒸発源を用いることにより,窒化インジウムガリウム薄膜を作製した.この膜は,窒化インジウムと同様のエレクトロクロミック特性を示したが,光学ギャップが窒化インジウムより広く,それに伴って,色変化を起こす波長領域が紫外側ヘシフトすることを発見した.斜め堆積手法を用いて,動物の小腸内壁の微絨毛組織を模倣した表面ナノロッド構造を有するInN薄膜を作製し,エレクトロクロミック特性を評価した.本年度は,反応性イオンプレーティング法,反応性スパッタリング法,および窒素ラジカル支援真空蒸着法に対して斜め堆積手法を導入し,InN薄膜を作製した.イオンプレーティング法,スパッタリング法ともに,明確なナノロッド構造を有するウルツ鉱型InN多結晶膜を作製でき,平面堆積膜に比べて,1桁近い色変化量の増大が達成できた.また,斜め堆積におけるShadowing効果をさらに高める目的で,窒素ラジカル支援真空蒸着法による成膜装置を新たに製作した.ステンレス製真空チャンバーは,内径約400mm,奥行300mmの円筒形で,ターボ分子ポンプにより10^<-6>Pa台まで真空排気できる.このチャンバー側面に,活性窒素ラジカル源を取り付け,下方からのIn蒸気と,右方からの窒素ラジカルの同時照射により,InN薄膜の堆積を行った.X線光電子分光によって,In原子の窒化は確認できたが,X線回折プロファイルにおけるウルツ鉱型InNの回折ライン強度が低く,結晶性に対する成膜条件の最適化が必要である.結晶性が低く,優先成長方向が存在しないため,斜め堆積に伴うナノギャップ構造は確認できるが,微細構造の制御は困難である.窒素ラジカル支援真空蒸着法では,イオンプレーティング法やスパッタリング法と比較すると,膜表面が窒素プラズマに直接曝されないため,膜表面上に入射したIn原子およびN原子が,結晶構造を形成するための十分なエネルギーを得ていないためと考えられる.そこで次年度は,基板温度の制御および窒素イオンの導入によって,InN薄膜の結晶性の向上を図る.本年度は,以下の3つの研究成果を得た.(1)活性窒素支援蒸着法による窒化インジウム薄膜の堆積:平成16年度に,設備備品として導入した活性窒素源および真空チャンバーを用いて,活性窒素支援蒸着法による,多結晶窒化インジウム薄膜の堆積に成功した.具体的には,活性窒素源と真空チャンバーを隔てるメッシュ板を改良し,より多くの活性窒素を基板上へ照射できるようにすることで,蒸着インジウムの十分な窒化が得られた.そこで,成膜中のチャンバー圧力依存性を調査したところ,0.2Paで多結晶窒化インジウムの堆積が確認できた.さらに,基板をインジウム流束に対して斜めに設置して堆積を行ったところ,微絨毛状の微細構造が形成されていた.従来使用していた,反応性イオンプレーティング法では,0.3Paが多結晶窒化インジウム堆積の下限値であったので,活性窒素支援蒸着法を用いて,堆積圧力を低下させるという,本研究の目的の一つが達成された.(2)斜め堆積反応性スパッタリング法により作製した,微絨毛状構造化窒化インジウム薄膜を用いて,エレクトロクロミック反応における応答特性のモデル化と,その検証を行った.その結果,微細構造化窒化インジウムにおける色変化は,分極直後には,膜表面近傍における電気二重層の形成が,引き続いて,ナノコラム間のギャップにおける細孔内拡散が,それぞれ律速となっていることがわかった.(3)斜め堆積反応性イオンプレーティング法において,インジウムとガリウムの2元蒸発源を用いることにより,任意のインジウム/ガリウム組成の窒化インジウムガリウム薄膜を堆積することに成功した.従来,他の手法で報告されているのと同様,組成に従って連続的に格子定数および光学ギャップが変化することが確認された.本年度は,以下の3つの研究成果を得た.(1)平成16年度に,設備備品として導入した活性窒素源および真空チャンバーを用いて,活性窒素支援斜め堆積蒸着法による,微細構造化多結晶窒化インジウム薄膜の堆積に成功した.平成17年度に達成した,0.2Paの圧力条件より,さらに低い0.04Paにおける多結晶窒化インジウム薄膜の堆積に成功した.

そこで,基板傾斜角85度の斜め堆積法を適用した結果,従来より飛躍的に微細構造制御性が高まり,膜の空隙率は80%を超え,Zigzag状構造における窒化インジウムナノロッドの傾き58度を得た.(2)0.04Paの低圧力下で活性窒素支援斜め堆積蒸着された窒化インジウム薄膜のエレクトロクロミック特性を評価した.その結果,Zigzag状構造の膜において,吸収係数変化量が最大5×10^4cm^<-1>と,これまでで最大の色変化量を達成した.応答特性として,透明導電膜をコートした基板上に堆積した膜において,着色側,消色側ともに,0.4s以内の色変化時間を示した.(3)斜め堆積反応性イオンプレーティング法において,インジウムとガリウムの2元蒸発源を用いることにより,窒化インジウムガリウム薄膜を作製した.この膜は,窒化インジウムと同様のエレクトロクロミック特性を示したが,光学ギャップが窒化インジウムより広く,それに伴って,色変化を起こす波長領域が紫外側ヘシフトすることを発見した.
広隆寺十二神将像を中心とする平安後期の神将形彫像の調査・研究

本研究課題について、平成7年度科学研究費補助金を得て、次のような研究を実施した。まず、本研究の最も重要な研究対象である京都・広隆寺十二神将立像の調査を実施した。これが本年度の最も大きな実施成果である。かねてより広隆寺において、あるいは博物館等への作品の出陳に際し、遠くからの目視のみによる作品のデータ収集を試みていたが、今回、広隆寺当局の御厚意により、11月17・18日両日の夜間に特別見学を許可され、作品の詳細な調査及び写真撮影を行うことができた。これにより、作品の形状、法量(寸法)、品質・構造・保存状態等の基礎的データや、各像の全体から彩色等の細部に至るまでの多くの写真資料を得ることができ、広隆寺像研究の基礎資料をほぼ完備することができた。現在も、調査データや写真資料の整理を継続中で、新たな知見等の成果は提示できないが、像の構造や彩色などを今後の着眼点とすべきことが明かとなっている。その他、広隆寺像に関連する十二神将彫像作例の調査・見学を若干行った。興福寺板彫り像、東京国立博物館像、京都・薬園寺像などがそれである。さらに、神将形像の例として、静岡・願成就院毘沙門天像なども見学した。いずれも広隆寺像の図像的・様式的検討のための重要作例である。また、広隆寺像に関する文献研究として、作者である仏師長勢の造増事績の整理検討を行い始めた。まだその緒についたばかりでとりたてて成果はないが、社会史的視点による事績の見直しの重要性を再認識している。この研究は、本研究者は、本研究社の別な研究課題である「円派仏師研究」にも展開していくもので、今後の継続課題となる。
インドネシア共和国、南スラウェシ州の北西部・北部の少数言語の調査

7月までは、手紙、ファックスを通して現地協力者と調査についての打ち合わせを行う。特に、今回初めて現地調査を行う予定の北ルウ県については、同県地方政府を通じて現地の状況を確認する。8月に山口がインドネシア共和国南スラウェシ州の州都マカッサルに着く。現地協力者と昨年の調査、本年度の調査について協議を行う。また、山口は現地研究機関より研究資料を収集を行い、現地調査目的地のより詳しい情報を収集する。同月、山口、ハサヌディン大学教官がマムジュ県に行き、タンコウ語の追加調査を行う。さらに、北ルウ県に行き、レモラン語の予備調査を行う。また、ランピ語、セコ・トウンガ語、セコ・パダン語、トアラ語、ロンコン語についての情報を集める。その際、現地協力者に対して、現地調査法の指導も行う。ランピ語等に関して、現地協力者に調査の依頼をする。インドネシア滞在中、ジャカルタ、マナドに赴き、研究資料の収集を行う。帰国後、前年までの研究資料に基づき、トポイヨ語基礎語彙附簡略トポイヨ語文法』(原文インドネシア語)を完成させる(Nurhayati、山口真佐夫、中嶋鴻毅著)。さらに、本年度の収集資料を基にで『パナスアン語基礎語彙集および簡略文法、タンコウ語基礎語彙集および簡略文法』(音声データベース付き、原文インドネシア語)を執筆する(Marten, L.Manda、山口真佐夫、中嶋鴻毅著)。本年度、上記以外に、山口真佐夫(研究代表者)は、トポイヨ語、バラス語、サルドゥ語に対する比較言語学に基づく論文が1本、研究資料が2本雑誌に掲載された。また、タンコウ語、レモラン語に関して口頭発表を2回行った。現地協力者と昨年の調査、今年度の調査について協議を行う。また、山口は現地研究機関より研究資料を収集したり、現地調査目的地の情報を収集する。9月に山口が、昨年の調査対象言語のトポイヨ語の追加調査、今年度の調査対象言語である南スラウェシ語群のタンコウ語、カイリ・パモナ語群のサルドゥ語、バラス語の予備調査のために南スラウェシ州最北部のマムジュ県に出発する。山口、および現地協力者は、マムジュ県中部でトポイヨ語の追加調査資料、タンコウ語の予備調査資料を収集した。さらに、マムジュ県北部においてサルドゥ語、バラス語の予備調査資料を収集した。これらの予備調査に基づき、地元チームが調査計画の検討を始める。山口帰国後、M.L.Mandaハサヌディン大学大学院博士課程言語学専攻主任の調査チームが今回山口が予備調査を行った上記3言語と、昨年予備調査が終わっている南スラウェシ語群のパナスアン語、カイリ・パモナ語群の(マムジュ県の)バダ語、ベンガウル語の現地調査に行い、現在資料整理および輪文執筆中。本年度、山口真佐夫(研究代表者)は、トポイヨ語に対する比較言語学に基づく論文が2本、雑誌に掲載された。また、トポイヨ語、サルドゥ語、バラス語に関して口頭発表を1回行った。中嶋鴻毅(研究分担者)はトポイヨ語の音声データベースに関して17 th International Congress on Acousticsおよび日本音響学会で研究発表を行った。
エピジェネティック制御を基軸とした地衣菌の休眠遺伝子発現と生物活性天然物の創製

ベトナムや日本で採取した地衣類から地衣菌を単離培養し、29種の新規代謝物を単離し、各種スペクトルにより構造決定した。DNAポリメラーゼ阻害活性、ガン細胞増殖抑制活性の評価を行い、数種の代謝物に活性を認めた。培養地衣菌の生合成実験と、rDNAのITS領域のシーケンス解析により、地衣菌と菌類との系統発生学的関係について推定した。HDAC阻害剤を用いたエピジェネティック制御による培養地衣菌の二次代謝への影響を検討したが、良好な結果は得られなかった。地衣類は、子嚢菌や担子菌類などの地衣菌が藻類と共生した複合生物体である。地衣類の生産する地衣成分は、植物成分とも菌代謝物とも異なる特徴的な化合物群で、古くから染料や香料、生薬として利用され、また近年は、種々の有用な生物活性から、その重要性が再認識されている。地衣菌は共生体である地衣類から単離培養することが可能であり、人工的な条件下で単離培養すると、藻類が介在しない条件でも地衣成分を生産することから、地衣成分の生合成に関与する遺伝子はすべて地衣菌が備えていると考えられている。一方、地衣菌を単離培養することにより、地衣成分とは構造的に全く異なる、異常な新規二次代謝物を生産することもしばしば認められる。このことから、単離地衣菌には、地衣成分の生合成遺伝子のほかにも多くの二次代謝関連の休眠遺伝子が内在しており、自然界の共生状態ではこれらの発現は抑制されていると予想される。そこで、地衣類より地衣菌を単離培養し、エピジェネティックな手法により休眠遺伝子を発現させることができれば、有用な生物活性をもつ新規二次代謝物の生産が期待される。今年度は、既に単離していたベトナム産地衣Pyrenulasp.および日本産地衣Hematommasp.の地衣菌を、高濃度の糖を含む寒天培地上、高浸透圧ストレス下で培養することにより、新規化合物を単離・構造決定した。また得られた化合物のDNA代謝酵素の阻害活性およびガン細胞増殖抑制活性評価を行うことにより、抗がん活性を有する新規化合物を見出した。さらにPyrenula sp.に関しては、rDNAのITS領域を解析し、類似の代謝物を生産するCladobotryum属菌類と比較した。地衣類は、子嚢菌や担子菌類などの地衣菌が藻類と共生した複合生物体であり、古くから染料、香料、生薬として利用されている。地衣類は、地衣成分とよばれる植物成分とも菌代謝物とも異なる特徴的な二次代謝産物を生産することで知られ、最近、これら地衣成分の生物活性についても関心が持たれている。共生状態の地衣体から地衣菌と共生藻を単離し、人工的な条件下でそれぞれを培養すると、培養地衣菌単独で地衣成分を生産することから、地衣成分の生合成の主体は地衣菌であり、生合成に関与する遺伝子はすべて地衣菌が備えていると考えられている。しかし、地衣菌を種々の条件で人工培養すると、本来の地衣成分とは骨格的に全く異なる異常な代謝物の生産がしばしば認められる。このことから、地衣菌には地衣成分の生合成に関与する遺伝子の他に、種々の二次代謝関連遺伝子が内在していることが示唆される。そこで、種々の条件下で単離地衣菌を培養し、エピジェネティックな手法を用いて、自然界の共生状態では抑制されているこれら休眠遺伝子を発現させることができれば、有用な生物活性を持つ新規代謝物の生産が可能と期待し、本研究に着手した。今年度は、ベトナムで採集した地衣類、Diorygma sp.およびPseudopyrenula subnudataより胞子由来の地衣菌を単離し、高濃度のグルコースを含む寒天培地上、高浸透圧ストレス下で培養することにより、前者より4種の新規セスキテルペン類を、また後者より6種の新規ポリケタイド類を単離・構造決定した。また後者に関しては、投与実験を行うことにより、生合成経路における酢酸の取り込み様式についても検討した。これら代謝物は、従来の地衣類の成分とは骨格の全く異なるもので、菌類の代謝物との類似性が認められた。ベトナムで採集した固着地衣類の子器から、胞子を放出させて純化培養する方法で培養地衣菌を得て、単離培養を行い、期待した結果が順調に得られつつある。これまでに、1.Pyrenula sp.より新規ポリケタイド類を単離・構造決定し、それらのDNAポリメラーゼ阻害活性およびガン細胞増殖阻害活性を評価した。またDNA解析により、菌類との遺伝的な関係性について若干の知見を得た。2.同地衣菌の物質生産に及ぼす種々の培養条件を検討し、安息香酸添加の際に新規代謝物が生産されることを明らかにし、その構造を決定した。3. Diorygma sp.の地衣菌を単離し、高濃度のグルコースを含む寒天培地上、高浸透圧ストレス下で培養し、angular triquinane型の新規セスキテルペン類を単離・構造決定した。4. Pseudopyrenula subnudata之培養地衣菌より新規ポリケタイド類を単離・構造決定し、生合成実験を行った。これら実験により、単離培養地衣菌を種々の培養条件で培養することにより、休眠遺伝子を発現させて、新たな代謝物の生産に繋げることが可能であることを示した。現在培養中の地衣菌培養についても培養条件と代謝物の生産性について今後検索を行う予定であり、新たな知見が得られる見込みである。

地衣類は、地衣菌が藻類と共生した複合生物体で、地衣類の生産する地衣成分は、植物成分とも菌代謝物とも異なる特徴的な化合物群である。地衣菌は地衣体から単離培養が可能であり、藻類が存在しなくても地衣成分を生産することから、地衣成分の生合成に関与する遺伝子はすべて地衣菌が備えていると考えられている。一方、地衣菌の単離培養により、地衣成分とは構造的に異なる、異常な新規二次代謝物生産がしばしば認められる。このことから、地衣菌には、地衣成分の生合成遺伝子のほかにも多くの二次代謝関連の休眠遺伝子が内在しており、自然界の共生状態ではこれらの発現は抑制されていると予想される。そこで、地衣類より地衣菌を単離培養し、エピジェネティックな手法により休眠遺伝子を発現させることにより、有用な生物活性をもつ新規二次代謝物の生産が期待される。最終年度は、1)ベトナム産未同定の地衣菌株8種を高濃度の糖を含む寒天培地上培養し、代謝物の検索を行なった。V414, V413, V403, V405, V407からは類似した代謝物が得られ、butyrolactone IIなどの既知化合物とともに3種の新規phenguignardic acid誘導体を単離、構造決定した。V415からは既知セスキテルペンMBJ-0012, MBJ-0013を単離同定した。V402からはマクロラクトンcurvularinとともに2種の新規フェノール性化合物を、V507からは2種の新規ナフトキノン誘導体を単離、構造決定した。2)地衣菌の種は未同定であったので、DNAシーケンス解析を行なった。3)代謝物非生産菌株にsuberoyl bis-hydroxamic acid, nicotinamideまたはferulic acidを添加することにより,エピジェネティックな物質生産の可能性を検討したが顕著な変化は見られなかった。ベトナムや日本で採取した地衣類から地衣菌を単離培養し、29種の新規代謝物を単離し、各種スペクトルにより構造決定した。DNAポリメラーゼ阻害活性、ガン細胞増殖抑制活性の評価を行い、数種の代謝物に活性を認めた。培養地衣菌の生合成実験と、rDNAのITS領域のシーケンス解析により、地衣菌と菌類との系統発生学的関係について推定した。HDAC阻害剤を用いたエピジェネティック制御による培養地衣菌の二次代謝への影響を検討したが、良好な結果は得られなかった。既に培養を開始していた培養地衣菌に関しては、期待した成果が順調に得られつつある。1.ベトナム産地衣Pyrenulasp.より新規ポリケタイド類を、また日本産地衣Hematomma sp.の地衣菌から新規含窒素化合物を単離、構造を決定した。2.それらのDNAポリメラーゼ阻害活性およびガン細胞増殖抑制活性を評価し、構造活性相関に知見を得た。3. DNA解析により、菌類との遺伝的な関係性について若干の知見を得た。また、新たにベトナムで採取した固着地衣類の子器から、胞子を放させて純化培養する方法で地衣菌株を得て、単離培養を開始している。現在多数の株を継代しており、種々の培養条件の検討を開始している。またこれらの培養地衣菌を大量培養し、培養条件の検討、代謝物の成分検索ならびに活性評価を実施できる体勢にある。当初の予定に従って、単離培養地衣菌による新規有用物質の探索を継続するとともに、最終年度であるため、これまでの成果の取り纏めを行う。
波長選択円偏光源照射による円偏光発光性高分子の発生と制御

近年円偏光発光(CPL)性機能材料の研究が活発である。発光性高分子、分子、金属錯体は、基底状態(S0)の不斉構造に由来する円二色性(CD)を、励起状態(S1)の不斉構造に由来するCPL特性を示す。CD/CPL特性の付与には化学的不斉源を用いるため、CPL信号の発生・消去・符号反転・固定の可逆な制御は困難である。物理バイアス(光、電場、磁場)であればこれらの特性制御が可能になる。本研究では円偏光源によるCPL信号の保持と反転を含むCPL信号誘起/消去/反転/固定を完全制御するため、基底状態(S0)では2ー3kcal/mol(単結合当り)程度の回転障壁を持ち、CD不活性な蛍光性高分子や蛍光性オリゴマーを用い、円偏光源の波長選択により10^ー15秒で励起状態(S1, S2...)にしたのち、回転・振動モード(10^ー15秒)によりCPL信号が最大になる最低振動励起準位(S1(v'=0))に落ち込み、左右にねじれた準安定構造(寿命:10^ー8秒)となり、S0(v=0,1,2)状態ヘ緩和してCPL発光する機構を考案した。1.基底状態と励起状態の不斉構造は同一とは限らず、逆転、あるいは常に同一の負符号のみを示す現象を見出した。2.円偏光源の励起波長によって非フォトクロミックの高分子、オリゴマー、低分子にも不斉性が誘起され、その左右性が励起波長で支配されるとの一般性を実証した。3. Mislowが提唱したCryprochiralityの概念を証明するため、近畿大学グループと共同で、基底状態ではCD不活性だが励起状態ではCPL活性な不斉分子系をいくつか見出した。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。発光性(高)分子や金属錯体は、基底状態(S0)の不斉構造から円二色性(CD)を、励起状態(S1)の不斉構造から円偏光発光(CPL)を示す。従来のアプローチでは化学的不斉源に由来していたため、外部バイアスによりCPL信号の正負符号を迅速かつ可逆な制御が困難であった。これまでに申請者は、物理的不斉源の円偏光源(左右と励起波長)を外部バイアスに非フォトクロミックで光学不活性な蛍光性π共役高分子に照射し、CPL/CD特性の発現と同時にCD特性の消去・反転・固定に成功した。今年度はこの知見をさらに発展させ、円偏光源の左右性と励起波長のデュアル制御による、全フォトンモードによるCPL特性の発生・消去・反転・固定をすべて可能にするキラル発光フォトニック高分子システムを構築する。今年度は、1.らせんポリシランから光学不活性なパイ共役高分子への不斉転写とそれに続くポリシランの光主鎖分解により、青色、緑色、赤色の円偏光発光性を有する光学活性なパイ共役高分子凝集体の発生に成功した。2.光学活性な高分子凝集体や光学活性なカンファー分子からの円偏光発光励起スペクトルから、これらの系がKasha則に従わない、Anti-Kashaの系であることを見出した。3.光学不活性なパイ共役高分子/パイ共役分子/金属錯体を溶媒可溶性セルロース誘導体にドープ薄膜化することにより、それぞれ無触媒/常温常圧/短時間でそれぞれ対応する光学活性体となることを円偏光発光/円偏光発光励起/円二色スペクトルから実証した。計算化学(MM/MD/MP2/DFT/TDDFT)から分子内/分子間に弱い引力的相互作用が関わっていることを示した。1.らせんポリシランの不斉転写とそれに続く光分解により、青色、緑色、赤色の円偏光発光性を有する光学活性なパイ共役高分子凝集体の発生に成功した。2.光学活性な高分子凝集体やカンファーからの円偏光発光励起スペクトルからAnti-Kasha則に従うことを見出した。(1)蘇州大学から提供された、アゾベンゼンを側鎖に持つ光学不活性な鎖状高分子を(貧溶媒と良溶媒の最適化による屈折率制御より)ミクロンメートルサイズの凝集体とし、物理的不斉源である円偏光源(左右と励起波長)を照射した。その結果、アゾベンゼン側鎖高分子から、紫外可視域に正負または負正に大きく分裂した巨大な円偏光吸収(CD)特性が出現した。さらにCD特性は、右円偏光源の波長で逆転した。左円偏光源では逆の特性を与えた。円偏光源(左右と励起波長)のデュアル制御により、CD特性の発生・消去・反転・スイッチ・記録のすべて可能にするキラルフォトニック高分子システムの構築に成功した。150年以上にわたって定説となっていた円偏光による絶対不斉合成を覆す結果となった。JACSに掲載され、表紙の候補になった。(2)光学不活性なパイ共役高分子/パイ共役分子/金属錯体を溶媒可溶性セルロース誘導体にドープ薄膜化することにより、それぞれ無触媒/常温常圧/短時間でそれぞれ対応する光学活性体となることを円偏光発光/円偏光発光励起/円二色スペクトルから実証した。(3)光学不活性クロメン分子を貧溶媒と良溶媒の助けを得てミクロンメートルサイズの凝集体とし、波長254nmの円偏光源照射により光学活性クロメン凝集体になることを、円二色スペクトルから実証した。

円偏光発光特性は検出できなかった。計算化学(MP2/DFT/TDDFT)からクロメン分子内に弱い引力的CH/pi, CH/O相互作用が関わっていることを示した。(1)蘇州大学から提供された、アゾベンゼンを側鎖に持つ光学不活性な鎖状高分子を(貧溶媒と良溶媒の最適化による屈折率制御より)ミクロンメートルサイズの凝集体とし、物理的不斉源である円偏光源(左右と励起波長)を照射した。その結果、アゾベンゼン側鎖高分子から、紫外可視域に正負または負正に大きく分裂した巨大な円偏光吸収(CD)特性が出現した。さらにCD特性は、右円偏光源の波長で逆転した。左円偏光源では逆の特性を与えた。円偏光源(左右と励起波長)のデュアル制御により、CD特性の発生・消去・反転・スイッチ・記録のすべて可能にするキラルフォトニック高分子システムの構築に成功した。150年以上にわたって定説となっていた円偏光による絶対不斉合成を覆す結果となった。JACSに掲載され、表紙の候補になった。(2)光学不活性なパイ共役高分子/パイ共役分子/金属錯体を溶媒可溶性セルロース誘導体にドープ薄膜化することにより、それぞれ無触媒/常温常圧/短時間でそれぞれ対応する光学活性体となることを円偏光発光/円偏光発光励起/円二色スペクトルから実証した。計算化学(MM/MD/MP2/DFT/TDDFT)から分子内/分子間に弱い引力的相互作用が関わっていることを示した。近年円偏光発光(CPL)性機能材料の研究が活発である。発光性高分子、分子、金属錯体は、基底状態(S0)の不斉構造に由来する円二色性(CD)を、励起状態(S1)の不斉構造に由来するCPL特性を示す。CD/CPL特性の付与には化学的不斉源を用いるため、CPL信号の発生・消去・符号反転・固定の可逆な制御は困難である。物理バイアス(光、電場、磁場)であればこれらの特性制御が可能になる。本研究では円偏光源によるCPL信号の保持と反転を含むCPL信号誘起/消去/反転/固定を完全制御するため、基底状態(S0)では2ー3kcal/mol(単結合当り)程度の回転障壁を持ち、CD不活性な蛍光性高分子や蛍光性オリゴマーを用い、円偏光源の波長選択により10^ー15秒で励起状態(S1, S2...)にしたのち、回転・振動モード(10^ー15秒)によりCPL信号が最大になる最低振動励起準位(S1(v'=0))に落ち込み、左右にねじれた準安定構造(寿命:10^ー8秒)となり、S0(v=0,1,2)状態ヘ緩和してCPL発光する機構を考案した。1.基底状態と励起状態の不斉構造は同一とは限らず、逆転、あるいは常に同一の負符号のみを示す現象を見出した。2.円偏光源の励起波長によって非フォトクロミックの高分子、オリゴマー、低分子にも不斉性が誘起され、その左右性が励起波長で支配されるとの一般性を実証した。3. Mislowが提唱したCryprochiralityの概念を証明するため、近畿大学グループと共同で、基底状態ではCD不活性だが励起状態ではCPL活性な不斉分子系をいくつか見出した。1.らせんポリシランの不斉転写とそれに続く光分解により、円偏光発光性を有する光学活性パイ共役高分子凝集体の探索から不斉転写効率と不斉アルキル基との相関を明らかにする。2.円偏光源を物理的不斉源として、アゾベンゼン系高分子への不斉発生制御を検討する。[1] PSi/π-共役高分子共凝集体において、313nmの光励起により主鎖切断を起すPSiのScaffold機能を発現させる。PSi/π