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高分子樹脂を用いた圧電発電の高効率化

本研究では一般的な圧電体材料の一つである窒化アルミニウム(AlN)にスカンジウムを転換することで発電性能を向上させた新規の圧電体であるScAlNの加工方法について検討した。アルカリ性の混酸でウェットエッチング条件を確立した。低周波で振動可能な振動発電デバイスの構造を考慮し、表面にSiO2膜が形成されたSOI基板のデバイス層に設計したパターンのデバイスを作製した。圧電体にはScAlNを、圧電体の下部電極と上部電極にはCr/Au/Crをスパッタリングにより積層した。また、生体の活動で発生する振動を調査するために、人が運動した際の頭部の振動数を評価した。本研究では一般的な圧電体材料の一つであるAlNにスカンジウムを転換することで発電性能を向上させた新規の圧電体であるScAlNの加工方法について検討した。表面にSiO2膜が形成されたシリコンウェハ上にScAlNをスパッタリングにより堆積した。その上にフォトリソグラフィーにより所定のパターンに加工したレジストをマスクとしてウェットエッチングによりScAlNを加工した。ウェットエッチングにはレジストをマスクとして用いるためアルカリ性の混酸を用いた。混酸にはリン酸を5067%、硝酸を712%、酢酸を57%の濃度で変更しエッチングの条件を検討した。その結果、これらの濃度範囲内ではレジストにダメージを与えることなく、ScAlNを加工することに成功した。また、燐酸、硝酸の濃度を高くすることでより早いエッチング速度を達成することができた。また、低周波で振動可能な振動発電デバイスの構造を考慮し、表面にSiO2膜が形成されたSOI基板のデバイス層にCr/Au/Crの下部電極をその上にScAlNを、更にその上にCr/Au/Crの上部電極をそれぞれスパッタリングにより堆積し、それぞれの電極層と圧電体をフォトリソグラフィーとウェットエッチングによりそれぞれ最適な構造にパターニングすることに成功した。今後はSOI基板のハンドル層を深堀加工することで、デバイス層を片持ち梁構造にし、ScAlNの特性評価を行う予定である。本研究では一般的な圧電体材料であるPZT(チタン酸ジルコン酸鉛)やAlN(窒化アルミニウム)では無く、AlNにスカンジウムを添加することで発電性能を向上させた新規の圧電体であるScAlN(窒化スカンジウムアルミニウム)を用いた振動発電デバイス開発を試みた。まず初めにScAlNの加工方法について検討した。一般的なMEMSの加工プロセスであるフォトリソグラフィーを行い、ウェットエッチングによりフォトレジストにダメージを与えることなく、ScAlNをパターニングするためのエッチング液の条件を検討した。本実験ではリン酸、硝酸、酢酸の混酸を用いてウェットエッチングを試みた。リン酸を5067%、硝酸を712%、酢酸を57%の濃度でエッチングの条件を検討した。リン酸、硝酸、酢酸の混酸を用いることで濃度によらずエッチングすることに成功したが、リン酸、硝酸の濃度が高くなるとエッチング速度が増加する傾向となった。この条件を用いて低周波で振動可能な振動発電デバイスの作製を試みた。表面にSiO2膜が形成されたSOI基板のデバイス層にCr/Au/Crの下部電極をその上にScAlNを、更にその上にCr/Au/Crの上部電極をそれぞれスパッタリングにより堆積し、リソグラフィーとウェットエッチングにより数種類の構造のパターニングを行った。また、生体の活動で発生する振動を調査するために、人が運動した際の頭部や指先等の振動数を評価した。ウェアラブルセンサを額、耳たぶ、指先に装着し、時速610kmでランニングしている時の振動周期を測定した。この時、運動時の振動周期は2Hz前後で落ち着くことがわかった。今後はその周期で共振するようなデバイスを作製する必要がある。本研究で最も重要であったScAlNの加工に成功し、一定の成果が得られた。実際に低周波で振動する様々な構造のデバイスを作製し、加振器を用いて発電特性の評価を行う。また、圧電体をポリイミド等の高分子樹脂上に作製したデバイスも作製し、その特性を評価する。予定していたよりも外部施設の利用時間、回数が少なかったため目的を達成するのに必要な旅費や利用料が安価になったため。研究を加速するために、より高性能な設備を利用するための旅費、施設利用料や成果の普及に利用する。
「構成活動」を原理とした音楽科授業における個のイメージの発展過程の研究

本研究の目的は、社会的相互作用の影響の下で学習者としての個が想像的な思考を働かせてどのようにイメージを生成・顕在化・変容させていくのかその過程を「構成活動」を原理とした音楽科授業実践事例の詳細な分析を通して検討することである。初年度の計画は、現職の学校教員と協働で表現領域歌唱及び器楽分野での研究授業を構想、実践、記録し、次年度の研究を準備することであった。今年度の研究成果は、以下のとおりである。第一に、研究協力者(東海中学校鈴木健司教諭)との協働により、「構成活動」を原理とした音楽科表現領域や鑑賞領域の学習プログラムを開発した。開発した学習プログラム案は、次の通りである。1音楽科表現領域創作分野の単元「リズムを意識してイメージに合う音楽を創作しよう」(中学校第3学年)。2音楽科表現領域創作分野の単元「拍を意識して生活感情を表現するラップを創作しよう」(中学校第1学年)。3音楽科表現領域器楽分野の単元「平調子を意識してイメージの表現を工夫しよう」(中学校第1学年)。4音楽科鑑賞領域の単元「主題の反復と変化を意識して《さくら変奏曲》を味わおう」(中学校第1学年)。以上の学習プログラム案に基づく研究協力者による授業実践を参与観察し、授業実践の諸記録を収集した。年度末に、4の学習プログラム案に基づく授業実践の公開と授業研究会を実施した。第二に、授業研究を通して、個のイメージの発展過程は学習者の学びを「構成活動」として考える教師の計画に左右されること、伝え合う活動の中で音や言語や身体動作や造形などの媒体が共有されることによって、個の内的なイメージの共有可能性が生まれているという示唆を得た。第三に、授業研究や授業分析に取り組む上で必要な図書資料や教材教具の充実を図り、学習プログラム案の開発などの授業研究に活用した。研究協力者の協力を得て、「構成活動」を原理とした音楽科授業の学習プログラム案の作成、研究協力者による授業実践と研究代表者による参与観察、授業実践の事前事後の検討会(毎週1回程度)を通して、授業研究を継続することができた。その成果として、音楽科表現領域器楽分野及び創作分野、鑑賞領域の授業デザインを開発することができた。さらに、年度末に、外部研究者や学校教員の参加を得て公開授業研究会を実施し、今後の研究の推進に向けて示唆を得ることができた。以上に述べた研究課題の遂行に必要な活動を支える物的基盤として、図書資料の収集、授業に必要な教材教具、授業実践を記録・保管するメディア・文具などの備品の整備を行うことができた。昨年度に収集した授業実践の諸記録(指導案、映像記録、学習者の記述物や板書の記録など)から、授業分析の根拠となる逐語記録を中心とした授業記録を作成し、授業分析を行う。逐語記録に基づく授業分析によって得た知見を、学会発表や論文執筆により公開する。昨年度に引き続き、研究協力者との協働により「構成活動」を原理とした音楽科表現領域や鑑賞領域の学習プログラム案を開発する。研究協力者による授業実践の参与観察を行い、授業実践の諸記録を収集する。公開授業研究会を実施し、研究過程で得られた知見を検証し今後の研究の推進方策の示唆を得る。昨年度は、研究に必要な図書資料などの充実を図った。今年度は、授業分析を行うために必要なコンピューター機器やソフトウェアなどの備品を購入し活用する。

研究協力者の協力を得て、「構成活動」を原理とした音楽科授業の学習プログラム案の作成、研究協力者による授業実践と研究代表者による参与観察、授業実践の事前事後の検討会(毎週1回程度)を通して、授業研究を継続することができた。その成果として、音楽科表現領域器楽分野及び創作分野、鑑賞領域の授業デザインを開発することができた。さらに、年度末に、外部研究者や学校教員の参加を得て公開授業研究会を実施し、今後の研究の推進に向けて示唆を得ることができた。以上に述べた研究課題の遂行に必要な活動を支える物的基盤として、図書資料の収集、授業に必要な教材教具、授業実践を記録・保管するメディア・文具などの備品の整備を行うことができた。昨年度に収集した授業実践の諸記録(指導案、映像記録、学習者の記述物や板書の記録など)から、授業分析の根拠となる逐語記録を中心とした授業記録を作成し、授業分析を行う。逐語記録に基づく授業分析によって得た知見を、学会発表や論文執筆により公開する。昨年度に引き続き、研究協力者との協働により「構成活動」を原理とした音楽科表現領域や鑑賞領域の学習プログラム案を開発する。研究協力者による授業実践の参与観察を行い、授業実践の諸記録を収集する。公開授業研究会を実施し、研究過程で得られた知見を検証し今後の研究の推進方策の示唆を得る。昨年度は、研究に必要な図書資料などの充実を図った。今年度は、授業分析を行うために必要なコンピューター機器やソフトウェアなどの備品を購入し活用する。今年度中に研究に必要なコンピューター機器を購入する計画だったが、図書資料の購入や参与観察のための旅費などに経費が予想以上にかかった。そこで、約10万円を次年度に繰り越し、次年度早々にコンピューター機器を購入することにした。
加水分解性界面活性剤を用いた環境低負荷型水処理法の構築

廃水に含まれるイオン性の有用・有害物質を温和な条件で分離回収するために、容易に加水分解可能なカチオン界面活性剤を用いて、溶媒抽出剤、凝集剤、吸着剤を開発した。イオン染料の溶媒抽出では、非ハロゲン系有機溶媒を繰り返し使用可能で、混合物からの選択分離可能な方法を確立した。また、活性剤により分散した微粒子が凝集剤として、活性剤で改質したクレイが吸着剤として機能し、アニオン染料を容易に回収できることを実証した。廃水処理工程や製造過程での水処理工程の高効率化と環境負荷の低減が望まれている。そこで本研究では、温和な条件下で分解可能な加水分解性界面活性剤に着目し、有害あるいは有用イオン性物質の分離回収システムの構築を目指した。1.ベタインエステル基を有するカチオン性ジェミニ型界面活性剤及び両性イオン型界面活性剤を新規に合成し、その界面活性能等を調べた。2.上記ジェミニ型界面活性剤を溶媒抽出剤として用いてイオン性染料・基質の溶媒抽出を検討した結果、アニオン性染料のメチルオレンジを非ハロゲン系有機溶媒に抽出後弱アルカリ水溶液(pH 12)に逆抽出することで定量的に分離回収できることがわかった。また、有機溶媒は5回まで回収率を低下させずに再利用可能であった。3.カーボンブラック粒子を加水分解性界面活性剤(1本鎖型活性剤)で改質した凝集剤を調整し、凝集剤添加による水溶液からのメチルオレンジの凝集沈殿、活性剤の加水分解による沈殿物からのメチルオレンジの脱着(回収)が容易に起こることを明らかにした。4.両性イオン型界面活性剤は、カチオン性界面活性剤に比べて加水分解性は低いものの、活性剤水溶液はアニオン性化合物共存下でも安定に存在した。そこで、ラテックス凝集剤の開発を目的として、乳化重合用乳化剤としての適用を検討した。その結果、安定なラテックスを形成すると共に加水分解により容易に凝集沈殿することがわかった。本研究では、温和な条件で分解可能な加水分解性界面活性剤を用いて有害あるいは有用イオン性物質の分離回収システムの構築を目指している。本年度は、昨年度に引き続き、溶媒抽出剤、凝集剤、吸着剤への応用を検討すると共に、新規両性イオン性活性剤の性能を評価した。1.2-エチル-1-ヘキサノール成分を有するジェミニ型カチオン界面活性剤(2本鎖型活性剤)を合成し、2-エチル-1-ヘキサノールを有機層に用いてイオン性染料の溶媒抽出を検討した結果、高効率の抽出・逆抽出を達成すると共に、回収率を低下させることなく有機溶媒を再利用すること(>5回)に成功した。また、2種類のイオン性基質(染料・薬剤)から選択的抽出、選択的逆抽出できることを実証した。2.水溶性カチオン界面活性剤(1本鎖型活性剤)で改質したナノシリカ粒子が凝集剤として有効に機能し、メチルオレンジの凝集沈殿、加水分解による脱着(回収)が効率良く起こることを示した。3.水溶性カチオン界面活性剤(1本鎖型活性剤)で改質した粘土鉱物(ベントナイト)が吸着剤として有効に機能し、メチルオレンジの吸着、加水分解による脱着(回収)が効率良く起こることを示した。4.昨年度合成した両性イオン性界面活性剤の水溶性、界面活性能が低いため、活性剤の改良を行い、それらの溶解性、界面活性能、加水分解性を比較検討した。昨年度の課題であった界面活性剤の溶解性については改善することができ、システム構築の目処は立ったものの、本年度の目標である「有害・有用物質の探索、高効率化」については研究が遅れている:・溶媒抽出では、基質依存性、選択的分離等の実験で有望な結果は得られたが、適用できるイオン性基質(有害・有用物質)が限定されている。・凝集剤、吸着剤については、定性的には良好な結果が得られたが、実験の再現性に難があり、詳細な検討までは至っていない。本研究課題では、廃水処理工程や製造過程での水処理工程の高効率化と環境負荷の低減を実現するために、有害あるいは有用イオン性物質の分離回収システムの構築に適した加水分解性界面活性剤を開発した。1.溶媒抽出剤の開発:容易に加水分解可能なベタインエステル基および2-エチル-1-ヘキサノールあるいは直鎖アルコール成分を有するジェミニ型カチオン界面活性剤(2本鎖型活性剤)を合成し、それらを用いて種々のイオン性基質の溶媒抽出、加水分解による逆抽出を詳細に検討し、有機溶媒の再利用、選択的抽出・逆抽出、スケールアップ化を実証した。また、植物由来のオレイル基を有する加水分解性界面活性剤(1本鎖型・2本鎖型)を合成し、それらの界面特性を詳細に調べると共に、溶媒抽出剤としての有用性を明らかにした。アニオン染料廃液等の大量処理、有用イオン性物質の精製分離への利用が期待できる。2.凝集剤・吸着剤の開発:カーボンブラック、クレイ等の微粒子の分散剤、担体(粉体)への吸着助剤として上記加水分解性界面活性剤(1本直鎖型)が機能し、活性剤の加水分解によりアニオン染料を分離回収できることを示した。染料廃液処理への利用が期待できる。また、添加塩存在下で機能する両性イオン型加水分解性界面活性剤(1本直鎖型)を合成し、界面特性を詳細に調べると共に、汎用乳化重合用乳化剤として機能することを明らかにした。凝集剤としての利用が期待できる。

廃水に含まれるイオン性の有用・有害物質を温和な条件で分離回収するために、容易に加水分解可能なカチオン界面活性剤を用いて、溶媒抽出剤、凝集剤、吸着剤を開発した。イオン染料の溶媒抽出では、非ハロゲン系有機溶媒を繰り返し使用可能で、混合物からの選択分離可能な方法を確立した。また、活性剤により分散した微粒子が凝集剤として、活性剤で改質したクレイが吸着剤として機能し、アニオン染料を容易に回収できることを実証した。合成した界面活性剤の溶解性が不良で使用できる化合物が限定された:合成したジェミニ型界面活性剤溶液が抽出時に乳化してしまい有機相と水相を分離できない場合が多く見られた。合成した両性イオン型界面活性剤の水への溶解性が悪く(クラフト点が高く)、界面活性能が低い短鎖化合物のみ室温で利用可能であった。建物の耐震改修により数ヶ月実験室、測定機器が使用できず、系統的な実験が出来なかった。その結果、学会発表等の成果発表は1件のみであった。水処理システムの構築を達成するために、新たな活性剤の合成等は検討せずに、これまでに合成した界面活性剤を用い、溶媒抽出剤、凝集剤、吸着剤に関する実験(有害・有用物質の探索、高効率化、スケールアップ化)を集中的に行う。高分子化学これまでは、結果の分析を優先するために単独の界面活性剤(主に直鎖アルキル基からなる化合物)を用いて検討して来たが、今後は、混合物あるいは分枝状アルキル化合物を用いて溶解性等の問題を改善する。提案した3つの課題について、予備実験により原理的にシステム構築は可能であることは確かめており、今後研究計画に従って実験を遂行する。研究の進捗状況が思わしくないこともあり、当初予定していた学会発表(海外:アメリカ)を中止したためである。上記に該当する国際会議が今年度開催されないこと、次年度計画している実験(スケールアップ化)の費用が嵩むことから、H28年度請求額と前年度未使用額を合せて消耗品費に充てる予定である:合成・測定試薬50,000円、反応容器類50,000円、有機溶媒70,000円
地球の大気荷重変形によるVLBI観測局位置変動の研究

1)地球上の任意の地点の大気荷重による鉛直及び水平変位を計算するプログラムを開発した。使用可能な大気デ-タは気象庁による全球客観解析デ-タ(GANL)である。大気荷重に対する海洋の応答の仕方は必ずしも明確にわかっていない。IBモデルとNIBモデルの妥当性を検証するために御前崎における気圧と御前崎の潮位と御前崎200km沖の海底圧力の相関を調べ、海岸近くではNIBモデルが妥当であり、大洋では0.5日より長い周期の変動についてはIBモデルが妥当であることがわかった。本研究では最終的には水深500m以浅の海域及び地中海や日本海等の閉じた海域ではNIB、それ以外の海域ではIBモデルを採用した。2)ITRFを構成している観測局及び国内のVLBI及びSLR観測地点合計144地点の1984年1月から1991年3月までの24ないし12時間おきの鉛直及び水平変位を計算した。水平変位は無視できるが鉛直変位は大陸内部では1cm以上に達し現在の観測精度でも考慮する必要があることがわかった。3)上記の計算結果から鉛直変位△uは観測地点の地表気圧変動△pを用いてで近似できることがわかった。ここでtは年初からの経過時間を年単位であらわしたものである。近似精度は1mmである。係数a,b,cは場所に依存する。水平変位も同様な式で近似できる。a,bは地球全体の気圧配置の年周変化を反映している。上記144地点のa,b,c及びVLBI観測地点の地上平均気圧の実測値のデ-タベ-スを作成した。4)大気荷重効果を補正した1984年から1992年1月までのVLBI観測デ-タの再整約が進行中である。
スライスパッチクランプ記録法による虚血性神経細胞死のメカニズムに関する研究

本年度は以下の2項目について研究を行い、成果を発表した。1.虚血負荷後の海馬CA1錘体細胞で記録される興奮性シナプス後電流(EPSC)の特性について虚血後のスナネズミ海馬スライス標本を用いてCAI錘体細胞よりホールセル記録を行い、EPSCのカイネティクスや構成電流成分について健常細胞と比較し定量的に解析した。その結果虚血負荷後の錘体細胞では時間経過の長いEPSCが記録され、その成分の主体はグルタミン酸受容体サブタイプの内の非NMDA型受容体を介する電流であることが解った。そらにその時間経過は細胞外液のCa^<2+>濃度を下げると減少することから、虚血後の細胞では非NMDA型受容体の活性化が細胞外からの異常なCa^<2+>流入を促している可能性が示唆された。2.虚血性遅発性神経細胞死へのイノシトールリン脂質代謝系の関与についてホールセル記録法の利点を生かし、虚血後のスナネズミ海馬スライス標本を用いて細胞内に種々の高分子物質を注入し膜電流の変化を解析した。フォスファチジルイノトシール2リン酸に対する抗体を注入したところ、虚血負荷後の細胞に特徴的な興奮性入力による不可逆的な脱分極を防ぐことが出来た。同様の方法で細胞内ヘイノシトール4リン酸を注入すると脱分極反応は促進され、イノシトール3リン酸から4リン酸への反応を触媒する酸素に対する抗体を注入すると脱分極は起こらなかった。以上の結果から細胞死の過程でイノシトール4リン酸が重要な役割を果たしていることが明らかになった。
脳血管攣縮の成因における動脈壁内酸化LDLの役割とその起源

くも膜下出血(SAH)において、脳血管壁内の酸化LDLとその受容体LOX-1の存在を証明したが、LDL移行経路は未解明である。SAH時の血管壁内LDLの起源解明を目的とした。内皮障害による循環血液中LDL移行、くも膜下血腫中のLDL、レセプターを介した取込みを推察した。SAH群ではEvans blueの血管外漏出を認め、内皮破綻が確認され、既報の通りであった。しかし蛍光標識LDL投与後の動脈壁移行は確認できなかった。また、蛍光標識LDL含有自家動脈血のくも膜下腔注入においても、動脈壁へのLDL移行は確認できなかった。LDL移行を確認できなかったが、原理や条件につき検討し実験継続中である。脳血管攣縮は脳動脈瘤破裂によるくも膜下出血(SAH)の予後に影響を与える最大の因子の一つである。その成因としてoxyHbとそれに起因するフリーラジカの関与が古くから指摘されてきた。それに基づいてフリーラジカル・スカベンジャーの有効性が検討されたが有効性は確立されていない。これまで開発されたフリーラジカル・スカベンジャーが有効性を示せなかった原因として、酸化ストレスの発生経路が、従来のoxyHbに続く細胞内情報伝達系以外の因子が関与している可能性を考慮した。今回まず確認実験にて、酸化LDLとそのレセプターのLOX-1が酸化ストレスの発生源として脳血管攣縮に関与していることを示した。すなわち、ウサギくも膜下出血モデルにおいて、攣縮血管壁には酸化LDLとLOX-1が蛋白レベルおよびmRNAレベルで有意に発現すること、さらにこれらを抑制するprocyanidineの投与により、これらの発現が抑制されるとともに脳血管攣縮が軽快することが確認された。この実験結果から以下の様に考察した。血管壁に存在ないしは進入したLDLがくも膜下血腫由来のフリーラジカルにより酸化LDLとなる。酸化LDLは平滑筋細胞膜および内皮細胞膜に存在するLOX-1を誘導しこれと結合することにより活性酸素(ROS)を産生する。ROSは平滑筋の持続的収縮や内皮細胞障害をもたらし病態を進行させる。Procyanidinは酸化LDLの産生とLOX-1への結合を阻害し、さらにROSを不活化させることによりこの病態を抑制する。LDLの起源に関し、まずはウサギくも膜下出血、control群の作成を進めている。ウサギくも膜下出血モデル作成に、当初の想定よりも時間を要しているため。その成因としてoxyHbとそれに起因するフリーラジカルの関与が古くから指摘されてきた。すなわち、ウサギくも膜下出血モデルにおいて、攣縮血管壁には酸化LDLとLOX-1が蛋白レベルおよびmRNAレベルで有意に発現すること、更にこれらを抑制するprocyanidinの投与により、これらの発現が抑制されるとともに脳血管攣縮が軽快することが確認された。この実験結果から以下のように考察した。くも膜下出血後の脳血管攣縮は予後に影響する合併症である。当科ではウサギくも膜下出血モデルにおいて、脳血管壁内での酸化LDLとその受容体LOX-1の存在、及びprocyanidin投与による脳血管攣縮抑制効果を証明した。しかし、脳血管壁内へのLDL取り込み経路を証明するには至っていない。本研究ではウサギくも膜下出血モデルを使用し、蛍光標識LDLを用いることで、SAH時の血管壁内LDLの起源を解明することを目的とした。1)に関しては、まずはControl群、SAH群に対し、Evans blue投与を行いblood-arterial-junctionの破綻につき確認を行った。Control群では脳動脈血管外へのEvans blue漏出を認めなかったのに対し、SAH群では血管外漏出を認め、blood-arterial-junction破綻が起こることが確認され、この結果に関してはこれまでの報告通りの結果であった。しかし蛍光標識LDL投与を追加しても動脈壁への移行は確認できなかった。2)に関しても、蛍光標識LDLの含有した自家動脈血のくも膜下腔注入によるSAHを作成したが、動脈壁へのLDL移行は確認できなかった。両実験でLDLを確認できない結果となったが、循環血液中からの移行でもくも膜下腔の血腫からの移行でもないためなのか、または投与濃度など条件の問題なのかにつき検討が必要であり、実験を継続中である。

くも膜下出血(SAH)において、脳血管壁内の酸化LDLとその受容体LOX-1の存在を証明したが、LDL移行経路は未解明である。SAH時の血管壁内LDLの起源解明を目的とした。内皮障害による循環血液中LDL移行、くも膜下血腫中のLDL、レセプターを介した取込みを推察した。SAH群ではEvans blueの血管外漏出を認め、内皮破綻が確認され、既報の通りであった。しかし蛍光標識LDL投与後の動脈壁移行は確認できなかった。また、蛍光標識LDL含有自家動脈血のくも膜下腔注入においても、動脈壁へのLDL移行は確認できなかった。LDL移行を確認できなかったが、原理や条件につき検討し実験継続中である。引き続きウサギくも膜下出血モデルの作成、及び蛍光標識LDL投与方の検討を行い進める。研究内容の変更は現段階では予定していない。引き続きウサギくも膜下出血モデルの作成、及び蛍光標識LDL投与法の検討を行い、進める。脳神経外科動物モデル作成に想定以上に時間を要しており、予定作成数に達していない現状である。そのため、動物購入費、各種試薬等購入費に余りが生じているため。動物モデル作成に想定以上に時間を要しており、予定作成数に達していない現状である。引き続き研究を進めることで、動物購入費や備品、消耗品代として使用する予定である。
日本近世近代文学における文人意識の連続性と表現の理論との照応関係の研究

前年に引き続き、江戸時代の文芸に対する意識について問題にしている。本年はその理解を思想史的な観点との交叉する場で確認する前提として、幕末の国学者萩原廣道の国学概論書である『本教提綱』を読み込む作業を行い、論文を公表した。本論では、廣道の初期の著述で、彼の抱懐する国学説を述べた『本教提綱』を読み込むことで、よく知られる『源氏物語評釋』を理解する前提ともなる幕末国学的な思考のあり様を明らかにした。それは国学の範疇にとらわれず、富永仲基説や、儒学者の熊沢蕃山・荻生徂徠などの学説の発想を折衷的に取り込み、議論をなすものであった点が確認されたのである。『評釋』は、国学説・儒学説・中国小説批評用語などを折衷させ、それぞれを論理的な構成要素に転化することによって成立しているが、それを成立させる枠組みはそこに実現していたのであり、すでに実験済みだったということができる。現在は、そこから一歩進めたかたちで、『本教提綱』と『源氏物語評釋』の間の関係について、主として「物のあはれ」説の受容の仕方という観点から考察する作業を継続している。例えば廣道は『提綱』では倫理的実践性の強い「物のあはれ」を述べながら、『評釋』では宣長説の忠実な祖述をしているという一見矛盾する現象があるが、それを支えるものとして熊沢蕃山的な発想の中で論理的に整合化されていることを検討するなどの作業を進めている。それ以外にも物語を考える足場として、『提綱』における成果と発想の仕方が『評釋』に関わっていることを検討中である。これは、どのような思想史的背景の中で、物語の読みが深められていたかを明らかにする一つの布石にもなるだろうと考える所であり、その成果は四月の学会において発表することを目途にして、現在鋭意努力を継続中である。
細胞骨格系による中枢シナプス機能発現の分子機作に関する研究

1.神経細胞におけるアネキシンVI結合蛋白質:神経細胞の細胞膜骨格機能Ca^<2+>制御機構を明かにすることを目的として、脳に比較的豊富に存在するCa^<2+>、燐脂質結合蛋白質アネキシンVIの標的蛋白質の検索を行なった。その結果、細胞膜骨格蛋白質カルスペクチンがアネキシン結合蛋白質であることを見いだした。さらに、再構成実験からアネキシンVIがCa^<2+>、燐脂質依存性にF-アクチン-カルスペクチンの細胞膜骨格を制御し得ることを明かにした。アネキシンVIが細胞膜骨格のCa^<2+>制御因子として働いている可能性が示唆される。2.シナプス小胞蛋白質シナプトタグミンとカルモデュリンの結合:神経伝達物質放出過程において重要な役割を果たすシナプトタグミンの結合蛋白質の解析を行った。その結果、シナプトタグミンがカルモデュリンと結合することを見出した。この結合は、Ca^<2+>非依存性で高塩濃度でも阻害されないことから、通常の状態で両者か結合していると考えられる。カルモデュリンの結合部位は、シナプトタグミンのC2領域であった。しかしながら、カルモデュリンは、シナプトタグミンとシナプス前膜蛋白質シンタキシン、ニューレキシンとの結合には影響を与えなかった。3.シナプス小胞蛋白質シナプシンIとカルスペクチンとの結合:シナプス前膜には、通常とは異なった形でカルスペクチンが存在し、これにシナプシンIが結合する。この生理的意義の解明を目的として、両蛋白質の結合解析を行なった。この結合はCa^<2+>非依存性で、両者がカルモデュリン結合能を有するにもかかわらずカルモデュリンは影響を与えなっかた。また、シナプシンIのcAMP依存性及びカルモデュリン依存性の燐酸化により、両者の結合は部分的に阻害された。両燐酸化の効果は相加的であった。シナプシンIは、その頭部及び中間部でカルスペクチンと結合する。接合部位の詳細なマッピングによる合成ペプチドを用いることにより、両者の結合の生理機能の解明が期待される。
非線形波動方程式の解の研究

本研究では、摩擦項を持つキルヒホッフタイプの非線形波動方程式の初期値境界値問題に対する解の時間に関する大域的存在、及び、減衰のオーダーに関する研究の成果を得ることができた。また、非線形摩擦波動方程式の全空間でのコ-シ-問題に対する解の可解性、及び、Decay Rateに関する研究の成果も得ることができた。主に、ここではエネルギー法、ガレルキン法、フーリエ変換などの手法を用いた。そして、それらの手法を組み合わせて利用することにより、いくつかの新しい不等式を開発することに成功し、より詳しい解析を行うのに、大いに役立たせることができた。同時に、小型コンピュータ上で稼働する数式処理システムを運用することにより、これまでは手作業によって行っていた。単調でしかも多時間を要する計算の省力化を一部で行った。また、結果の予想をたてるために、グラフィクスによる視覚的解析を行った。本研究によりかなりの部分まで、非線形性の違いによって生じる研究対象の方程式の解及びそれに纏わる解析の違いをある意味では明確にすることができた。しかし、さらなる研究が必要であり、今後も継続して研究をしていく予定である。特に本研究と解の爆発との関係については興味深いものと思っている。また、最新のコンピュータの導入は今まで以上になっていくように感じている。
フラクタル分布するジョイントを有する岩盤の水圧破砕における破壊靭性の評価

本年度は、1)水圧破砕される亀裂性岩盤の構成式のモデル化、2)水圧破砕された亀裂性岩盤における浸透流解析手法の開発に関する研究を行った。亀裂性岩盤を水圧破砕する場合、水圧により開口するジョイント(クラック)群を有する破砕域は3次元的広がりを持ち、水圧の増加に伴って拡大することが予想される。その形状、寸法、ジョイント開口量の分布は不連続面の密度、方向分布、連結性、さらには初期応力に依存する。ここでは、ジョイントを多数有する岩盤の代表要素における平均ひずみと平均応力・間隙水圧の関係を導いた。この関係を構成式とすることにより、亀裂性岩盤における水圧破砕の連続体解析が可能となる。解析例として、一つのジョイント系を含む岩盤において、初期圧縮応力を与え、間隙水圧を徐々に増加する場合の、ジョイントの変位と間隙水圧の関係を求めた。水圧によりジョイントの有効直応力が減少し、せん断すべりが生ずるというメカニズムが実際に起こるとすれば、初期地圧以上の水圧により不連続面が開口する以前に破砕が進行するものと考えられる。本研究の成果である、岩盤の構成式を用いれば、そのような破砕領域の進行の連続体解析が可能となる。また、水圧破砕された亀裂性岩盤における浸透流解析手法の開発を行った。クラックの密度・寸法分布・方向分布をあたえ、フラクチャーネットワークを発生させ、その浸透流解析を行った。個々のクラック内の流れの問題を解いて浸透マトリクスを計算し、それを組み合わせて全体の浸透流解析を行うという新しい解析手法を開発した。ルジオン試験の解析を行い、解析手法の妥当性を検証した。
医用材料の生体内劣化に対する臨床的対策の構築

1.抜去インプラント及び関節液に含まれる生体内物質分析と劣化モデルの構築今年度は、新たに抜去インプラント5例を入手した。入手した試料数が少なかったため、脂質分析は次年度にまとめて行うこととした。コレステロールエステルを溶解した潤滑液を用いて脂質劣化のin vitroにおける再現を試みたが、コレステロールエステルの水溶液への溶解性が低く、潤滑液に溶解するためには、さらなる工夫が必要であることがわかった。2.生体内物質によるインプラント材料の劣化の力学的手法による評価と分解生成物の分析未使用の超高分子量ポリエチレンと抜去インプラント5例を用いて、断面をミクロトームで平滑に仕上げたブロック状の試験片を作製し、微小硬度計を用いて力学特性を測定した。未使用試料の力学特性の測定結果は概ね一様で、測定方法の妥当性が確認された。抜去人工股関節の摺動面と背面では、硬度と弾性率の低下が観察され、表面軟化を生じていることが示唆された。ヘキサン還流により浸入した脂質を除去してから再測定したところ、表面軟化が減少したことから、浸入した脂質による可塑化が原因と推定した。3.生体反応性脂質による劣化が生体反応性に影響を与えるか検討するため、脂質による劣化をin vitroにおいて再現した粉体試料を、市販の超高分子量ポリエチレン粉体とスクアレンを用いて作製した。上下倒置培養法を用いて生体反応性評価を行った結果、スクアレンに浸漬した場合は顕著な差が見られなかったが、さらに加速酸化処理を行った場合に生体反応性が高くなることがわかった。劣化モデルの構築において課題が残っている。1.抜去インプラント及び関節液に含まれる生体内物質分析と劣化モデルの構築入手済みの抜去インプラント及び関節液を対象に分析を継続するとともに、さらなる試料の収集に努める。スクアレンを用いない新たなin vitro劣化モデルの構築と評価を進める。2.生体内物質によるインプラント材料の劣化の力学的手法による評価と分解生成物の分析引き続き、力学的手法による評価を実施するとともに、核磁気共鳴装置による分解生成物の分析をさらに進める。3.生体反応性摩耗試験の結果とも合わせ、脂質による劣化が臨床成績に与える影響について検討すると共に、研究成果の発信に努める。1.関節液の成分分析倫理委員会の承認手続きの後、関節液の収集を開始した。その結果、本年度は1症例の関節液を採取した。分析用キットおよびガスクロマトグラフィーによる成分分析を、次年度第一四半期に予定している。2.抜去インプラントに含まれる生体内物質の定量的評価本年度は再置換術に伴う抜去インプラントを3例回収した。これらに対し、フーリエ変換赤外分光光度計による分析を完了した。分析用キットおよびガスクロマトグラフィーによる抽出物の成分分析を、次年度第一四半期に予定している。3.生体内物質によるインプラント材料の劣化の力学的手法による評価ISO 14577-1:2000に従い、微小硬度計を用いた測定の条件検討を行った。微小硬度計による評価では押込み深さの設定が重要であり、端面や測定間隔の影響を避けるためには押込み深さを小さくする必要がある一方、押込み深さに対して表面粗さが充分に小さい必要がある。初めに当初予定していた薄片試料を作製し測定する方法を検討したが、表面粗さを充分に小さくすることが困難であった。そこで、断面をミクロトームで平滑に仕上げたブロック状の試験片を用い、測定に供した。その結果、in vitroにおいて脂質による劣化を模擬した試料では、表面近傍における硬度と弾性率の上昇が確認された。一方、5例の抜去インプラントに対して測定したところ、試料中央付近の測定値は安定しており、フーリエ変換赤外分光光度計による分析結果ともよく一致していたが、表面近傍における硬度や弾性率の上昇は見られず、in vitroにおいて脂質による劣化を模擬した試料と同様の劣化は見られなかった。「1.関節液の成分分析」と「2.抜去インプラントに含まれる生体内物質の定量的評価」について、当初、年度内に予定していた、分析用キットおよびガスクロマトグラフィーによる成分分析を、次年度第一四半期の実施に変更したため。1.抜去インプラント及び関節液に含まれる生体内物質分析と劣化モデルの構築今年度は、抜去インプラント6例と関節液5例を収集した。抜去インプラントからの抽出物9例、関節液5例を対象として、分析用キットによる脂質分析を行った。抜去インプラントからの抽出物4例、関節液1例、及び比較のためウシ血清3種類を対象として、ガスクロマトグラフィーによる脂質分析を行った。いずれも、コレステロールの含有量が多く、スクアレンの検出量は少なかった。以上の結果を踏まえ、より臨床に即した劣化モデルの設計を開始した。2.生体内物質によるインプラント材料の劣化の力学的手法による評価と分解生成物の分析新たに抜去インプラント5例について、断面をミクロトームで平滑に仕上げたブロック状の試験片を用い、微小硬度計を用いた測定を行った。表面近傍における硬度や弾性率の上昇は見られず、in vitroにおいてスクアレンを用いて脂質劣化を模擬した試料と同様の劣化は見られなかった。親水性表面処理を行ったインプラントが収集されたため、親水性表面処理層による脂質浸入抑制効果について検討を行った。摺動面の荷重部では、他のインプラントと同様に脂質の浸入が認められた。分解生成物を核磁気共鳴装置による分析を行うため、試料の準備を行った。

3.生体反応性脂質による劣化が生体反応性に影響を与えるかどうか検討するため、in vitroにおいて脂質による劣化を再現した試料の作製準備を開始した。今回は、超高分子量ポリエチレンの粉末を用い、スクアレンを用いて脂質による劣化を再現し、上下倒置培養法を用いて生体反応性評価を行う予定である。分解生成物の核磁気共鳴装置による分析と、粉体の生体反応性評価を、当初、年度内に予定していたが、試料準備の遅れなどにより、次年度の実施に変更したため。1.抜去インプラント及び関節液に含まれる生体内物質分析と劣化モデルの構築今年度は、新たに抜去インプラント5例を入手した。入手した試料数が少なかったため、脂質分析は次年度にまとめて行うこととした。コレステロールエステルを溶解した潤滑液を用いて脂質劣化のin vitroにおける再現を試みたが、コレステロールエステルの水溶液への溶解性が低く、潤滑液に溶解するためには、さらなる工夫が必要であることがわかった。2.生体内物質によるインプラント材料の劣化の力学的手法による評価と分解生成物の分析未使用の超高分子量ポリエチレンと抜去インプラント5例を用いて、断面をミクロトームで平滑に仕上げたブロック状の試験片を作製し、微小硬度計を用いて力学特性を測定した。未使用試料の力学特性の測定結果は概ね一様で、測定方法の妥当性が確認された。抜去人工股関節の摺動面と背面では、硬度と弾性率の低下が観察され、表面軟化を生じていることが示唆された。ヘキサン還流により浸入した脂質を除去してから再測定したところ、表面軟化が減少したことから、浸入した脂質による可塑化が原因と推定した。3.生体反応性脂質による劣化が生体反応性に影響を与えるか検討するため、脂質による劣化をin vitroにおいて再現した粉体試料を、市販の超高分子量ポリエチレン粉体とスクアレンを用いて作製した。上下倒置培養法を用いて生体反応性評価を行った結果、スクアレンに浸漬した場合は顕著な差が見られなかったが、さらに加速酸化処理を行った場合に生体反応性が高くなることがわかった。劣化モデルの構築において課題が残っている。1.臨床を模擬した劣化モデルの構築入手済の1例の関節液および3例の抜去インプラント対象に分析を行うとともに、さらなる試料の入手に努める。2.分解生成物の分析分解生成物の分析として、まず、核磁気共鳴装置による分析を試みる。また、ゲル浸透クロマトグラフィーも検討する。3.生体反応性In vitroにおいて脂質による劣化を再現した試料を用いて、生体反応性評価を行い、脂質による劣化が生体反応性に影響を与えるかどうか検討する。1.抜去インプラント及び関節液に含まれる生体内物質分析と劣化モデルの構築入手済みの抜去インプラント及び関節液を対象に分析を継続するとともに、さらなる試料の収集に努める。スクアレンを用いない新たなin vitro劣化モデルの構築と評価を進める。2.生体内物質によるインプラント材料の劣化の力学的手法による評価と分解生成物の分析引き続き、力学的手法による評価を実施するとともに、核磁気共鳴装置による分解生成物の分析を行う。
胎仔環境下におけるケロイド組織の変化および同組織中のTGF-βのmRNAの発現

本研究は妊娠ヌードマウス(nu/nu)を用い、母親および胎仔の皮下にヒトケロイド組織を移植し、これによりケロイド組織が胎仔環境下で変化を受けるか否かを、見ることを目的として始まった。われわれは予備実験として、まず胎児環境を調べるため、マウス胎児における線維芽細胞のTGF-beta 1作用によるコラーゲン産成能の変化、組織学的に胎児期の創傷治癒がハンコンなく治癒する時期から、ハンコンが出現する時期へ変化する時点を明らかにすることとした。妊娠13日から18日のマウス計、30匹に胎児手術を施し、創を作製した後3日、5日目に採取し、ホルマリン固定後、H-E染色によりこの時期を確認した。その結果、マウスにおいては妊娠15日目と16日目の間にこの変化が起こることが示された。次に胎生13日から18日の各胎児から線維芽細胞を初代培養し、その後継代培養し各時期からの線維芽球細胞からmRNAを抽出し、TGF-beta 1に対するcDNAによりnothern hybridizationを行い、各時期のTGF-beta 1 mRNAの発現を観察した。その結果、培養線維芽球細胞においては胎生13日から16日でTGF-beta 1 mRNAの発現が強く、以後漸減し、成獣マウス線維芽細胞において再び発現が強くなることが示された。今回の研究はここで科研費が終了し、残念ながらここまでの研究となった。しかし胎児の創傷治癒において、ハンコンがない時期からハンコンが残る時期への転換点を明らかにした報告はなく、本研究の意義は大きかったと思われる。
覚醒剤の密輸・密売ルートの科学的解明に関する研究

わが国では覚醒剤取締法によりその使用や所持が禁止されているが、現在でも不法な密輸があとを絶たない。現在の覚醒剤の事犯は、粉末または粒状の形で密輸されているのがほとんどである。われわれは、覚醒剤の密輸・密売ルートの科学的解明を企図した。1.覚醒剤の光学異性体に着目し、獨協医科大学法医学教室の長井敏明と共同でHPLC分析条件を検討した。acethyl化した被検試料を内部標準物質N-n-Propylanilineとともにセルロース誘導体カラム(40°Cに加温)にチャージした。溶媒系はHexane/Isopropanol(19.1)を用いた。これによって、methamphetamineのd体とl体を再現性よく分離出来た。2.韓国ルートの密輸覚醒剤はmethamphetamineの塩酸塩で、融点170175°C,光学純度は100%のd-methamphetamineであるが、黄色結晶が混入していた点で薬物移動の追跡指標として利用出来る。われわれが厚生大臣の許可を得,合成し分割したmethamphetamineはl体を除く目的で精製をくり返すごとにd/l比は未精製のもの1.08から3回精製したものは、d-methamphetamineの標準品に近ずいた。その融点は133°Cであった。このd/l比および夾雑物は当該覚醒剤の薬物指紋として犯罪捜査時に個人識別のため使用する指紋と同様の利用価値がある。この薬物指紋を集績することによって、覚醒剤の密輸・密売ルートの科学的解明に利用することが出来る。3.methamphetamineの生体内動態を実験動物を用いて研究した。その結果、d体がl体より強い薬理作用を示し、骨・歯牙・毛髪などの硬組織から当該薬物を検出出来ること及びWaterhouse-Friderichsen Syndromeを誘発することが可能であることを初めて明らかにした。methamphetamine中毒患者および中毒動物の尿は、薬物依存の有無を確認出来るが、当該研究のような密輸・密売ルートの解析には不適である。厚生省が発表した「昭和58年度麻薬・覚醒剤行政の現況」(麻薬白書)によれば、覚醒剤乱用の傾向がすでに14年間も続いており、犯罪に使われている覚醒剤は全て外国からの密輸品であるという。しかし諸研究者による既報の方法を用いて押収した覚醒剤の原末を分析したデータのみで、当該原末がどこで密造され、どのようなルートで日本に密輸されたものかを断定することは出来ない。また、いずれの研究機関においてもこの分析は成功していない。申請者は共同研究者の長井辰男とともにこれらの点を明らかにし、日本から覚醒剤の犯罪を撲滅することを目的に基礎的研究を行ない、次の研究成果を得たので報告する。1.覚醒剤原料のエフェドリンは2個の不整炭素原子がある。したがって、エフェドリンを原料としてつくったヒロポン(methamphetamine)は、d体、l体、dl体の3種類がある。また、dl体は分割によってd体とl体にすることが可能である。共同研究者の長井は、dl分割して得た市販の研究用d-ヒロポンに、製造の都度l-ヒロポンが種々の割合で混入していることを初めて明らかにし、dl分割によって得られるd-体、l-体の混入の割合を「ヒロポンの薬物指紋」と呼ぶことを提唱した(投稿予定)。申請者らは、当該薬物の押収品を分析し、分割されたヒロポンは化学者の技術の程度によって、ヒロポンとしての薬物純度が100%であっても光学純度は100%でないことを明らかにした。各押収品の薬物指紋が異っていた。これらの知見は、当該研究の基礎が確立されたことを示唆する(投稿予定)。2.ヒロポンの生体内動態を実験動物を用いて研究した。その結果d-体がl体より強い薬理作用を示し、骨、歯芽、毛髪などの硬組織から当該薬物検出出来ること及びWaterhouse-Friderichsen Syndromeを誘発することが可能であることを初めて明らかにした。

この薬物指紋を集績することによって、覚醒剤の密輸・密売ルートの科学的解明に利用することが出来る。3.methamphetamineの生体内動態を実験動物を用いて研究した。その結果、d体がl体より強い薬理作用を示し、骨・歯牙・毛髪などの硬組織から当該薬物を検出出来ること及びWaterhouse-Friderichsen Syndromeを誘発することが可能であることを初めて明らかにした。methamphetamine中毒患者および中毒動物の尿は、薬物依存の有無を確認出来るが、当該研究のような密輸・密売ルートの解析には不適である。
電子構造の研究によるセリアナノ構造体の活性特性のメカニズムの解明

排ガス規制により究極的な浄化が求められる中で一層の浄化性能向上には、セリアなどの酸化物基板と浄化触媒となる貴金属ナノ粒子の電子構造的な理解に則った触媒反応の理解を課題とした。貴金属ナノ粒子の電子構造的特性と酸化物担持基板との相互作用等について光電子分光実験を中心とする研究を展開した。放射光光電子分光実験との適合性から、清浄な貴金属ナノ粒子を「その場」で創製できる「ガス中蒸着法」を採用し、共同利用放射光施設に装着可能なコンパクトな創製装置を開発した。ナノ粒子の表面および内部を観測できる軟X線光電子分光実験を行った。その結果、大気暴露によりRhナノ粒子は酸化し初期段階ではRh2O3、1ヶ月の暴露によりRhO2へと酸化が進むことを確認し、酸化は表面から内部に進行するものの、粒子内部にはまだRh金属状態が残されていた。一方、RhO2よりも酸化の進んだ状態がRhナノ粒子表面から十分内部で観測され、酸化物担持基板界面からの酸化によるものと解釈できた。NOおよびNOと酸素の混合ガスの吸着について、同様に実験した。NOの吸着では、NOだけでなくNO2、Nの吸着も観測され、ナノ粒子表面でNOが乖離吸着している様子を観測することができた。また酸素との混合ガスの吸着では、NO2のみの吸着となり、一方、Rh表面の酸化も進んでいる状況から、酸化されたRh表面ではNOの吸着が低下していることを確認できた。酸化物基板とナノ粒子の相互作用を調べるために、SiO2とCeO2の二種類の基板で実験をしたところCeO2基板の方が酸化が進んでいる様子を確認できた。これらの現象の理解のために、Rh4原子のクラスターが酸化物基板に担持している単純な吸着モデルを想定し、第一原理計算により、酸化還元の反応エネルギーを求めたところ、実験を説明できる結果を得ることができた。モデルに基づく触媒開発の1例を示すことができた。Ceナノ粒子(0次元)およびCeナノ粒子が広がり面となったCe薄膜(2次元)等の形態の変化に伴い、その電子構造がいかに変化していくか、その化学的性質がいかに変化していくかを把握することで、Ceナノ粒子のもつ特異的な性質の起源を探求する。その過程でCeナノ粒子を扱う技術・ノウハウを修得し新たな展開を図る。出発点として初年度は、清浄なCeナノ粒子の創製、Ceナノ薄膜の創製とその電子構造解析について実験環境の確立を目指した。Ceは超高真空中でも容易に酸化し酸化物を形成する。そのため、純粋なCeの性質を精密に評価する実験データにはバラツキが多い。また、希土類元素に共通の課題であるが、入手可能な高純度インゴットの純度は他の元素に比べ低く、酸素を内包している。そのため、蒸着試料の不純物除去の過程が重要である。超高真空中で試料を溶融させCeを蒸発させる際に、Ce本体や蒸着源部品の各所から吸着・内包ガスが放出し真空度を低下させる。これらの問題点を解決した蒸着源を開発し、入念な脱ガス、試料を融点直下に維持しつつ長時間加熱する試料浄化を経て、酸素を含まない状態での真空蒸着を可能とした。清浄表面の得られるHOPGを基板とし、その表面にCeナノ粒子、ナノ薄膜を創製するとともに、超高真空を改善したX線光電子分光(XPS)装置を用いてこれらのCe試料の光電子分光計測(XPS)を実施した。計測中の真空度が10ー9Paの超高真空であっても清浄表面を維持できる時間は短く,時間経過とともにCe試料は酸化していく。その様子は、Ceの酸化とともに変化するCe4d内殻スペクトルの変化として観測できた。Ceのモルホロジーの変化にともなうCe電子構造の変化をスペクトルから観測することができた。初年度の実験計画では,実験装置の性能向上、開発状況を反映した内容であったが、概ね計画通りに進めることができきた。昨年度までは、ナノセリア粒子の触媒特性と電子構造の関係を明確にするために、金属セリウムのナノ粒子創製、ナノ薄膜創製について、その創製法の開発と、創製されたナノ粒子の構造と電子構造の関係を低温走査トンネル顕微鏡と光電子分光により調べた。今年度は、ロジウムナノ粒子の創製と電子構造の研究に着手した。ロジウムナノ粒子の創製については純粋なHeを用いた気中蒸着法を用いた実験を実施し、直径5nm以下の清浄なロジウムナノ粒子について粒径制御できる実験技術を開拓した。創製されたナノ粒子の粒子分布は電子顕微鏡と原子間力顕微鏡を用いて確認した。ナノ粒子の粒径は5nm以下と小さいがHe分圧を調整することで均一性の高い粒子を作れることがわかった。ロジウムナノ粒子をシリコン単結晶基盤に蒸着したモデル触媒を作成し、この化学的な特性およびナノ粒子の電子構造を調べるためにXPS計測を実施した。ナノ粒子の表面と内部の化学状態の違いを評価するために、実験室でのAl Kα線での計測に加え、あいちシンクロトロン光研究センターでの高エネルギー光電子分光実験を実施した。励起X線のエネルギーを変化させ光電子スペクトルを計測する実験から、ナノ粒子の表面と内部の電子構造についての知見を得ることができた。ロジウムナノ粒子の化学的特性を評価するために大気暴露し、酸化の進んだ試料について光電子スペクトルを計測したところ、顕著な酸化構造が確認された。ナノ構造化により酸化反応のしやすい性質が現れていることが確認できた。

本研究の計画では、Ceナノ粒子単体(0次元)およびCeナノ粒子が面状に広がったCe薄膜への形状変化と電子構造および化学的性質の変化についての実験的な検証をするために、清浄なCe蒸着技術の開拓を進め、酸素を含まない状態での真空蒸着源を開発し、清浄なCe試料作成を可能とした。その後、Ceナノ粒子の形状と電子構造の関係を操作トンネル顕微鏡を用いた計測により明らかにした。セリアの表面に貴金属ナノ粒子を触媒とする構造が実用研究では用いられており、平成28年度は、窒素酸化物の浄化性能に優れたロジウムナノ粒子の構造と電子構造の関係についての研究に着手し、ロジウムナノ粒子の創製技術の確立とロジウムナノ粒子の形状と電子構造の関係についてX線光電子分光と放射光光電子分光を用いた実験から、ナノ粒子の表面の化学状態と内部の状態についての知見を得た。平成28年度では研究分担者が海外に移籍する事象が発生し、研究計画を軌道にのせるのに時間を要している。そのため、研究に遅れが出ていることは否めない。また、実験装置の不具合が発生し、これへの対応も必要となっていることも要因の一つとなっている。Rhナノ粒子は自動車触媒として利用される貴金属粒子であり窒素酸化物の触媒反応で優れた性質を示すことで知られている。Rhナノ粒子の創製とナノ粒子の電子構造研究に取り組んだ。Rhナノ粒子はガス中蒸着法により創製した。得られたRhナノ粒子の大きさは2.7±0.6nmと均一であることを電子顕微鏡により確認した。粒子表面からバルクにかけての電子状態の観測にはX線光電子分光実験を利用した。放射光X線光電子分光を利用することで、表面からバルクにかけての電子構造を把握することができる。Rh金属の内殻スペクトルと表面に吸着している窒素の内殻スペクトルを計測することで、ナノ粒子の表面での化学結合状態およびバルクでのRh元素の化学状態を調べた。清浄な環境でナノ粒子を創製し計測した場合と、ナノ粒子の表面に酸素や窒素酸化物を吸着させた場合の電子構造の変化を追跡することで、吸着の状態に関する情報を得ることができる。実験の結果、清浄状態でのRhナノ粒子は金属的なスペクトル示し、NO吸着後は金属的なスペクトルに加え酸化吸着状態に対応する新たな状態が出現していることを確認した。基板をCeO2酸化膜にすると、さらに高い酸化状態に対応する構造が現れることも確認できた。表面に吸着した窒素に着目すると、Si酸化膜表面では中性のN原子吸着状態とNO、NO2による2つの吸着状態が観測できた。CeO2膜状では中性のN原子吸着状態が消え、NO、NO2による2つの吸着状態が観測できた。これらの実験の結果から、Rhナノ粒子表面でのNOガスの動的な触媒反応についての挙動を推し量ることができる。CeO2基板上での効果としてナノ粒子の高酸化状態が生じ、Si基板では酸化されないで吸着していた窒素原子がCeO2基板では酸化されNO、NO2を生じることが示された。実験室のX線光電子分光が不慮の事故により故障し普及が難しい状態で推移してしまっている。そのため、放射光施設でのビームタイムを確保しての測定となった。試料創製と計測を円滑に実施し研究を進める予定だったが、限られたビームッタイムでの実験に制限されたため実験項目を削減し重要な部分についての実験の取り組みとなっている。