hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
火山噴出物の色変化機構と速度の分光学的研究

本研究では,分光測色法による火山噴出物の詳細な色測定,高温状態での可視光スペクトル変化のその場観測と,火山噴出物の色変化の速度論的検討を行い,火山噴火現象における火山噴出物の各過程での色変化機構の解明することを目指している.今年度は,昨年度まで開発してきた高温その場顕微可視分光計において,透過吸収スペクトルだけではなく,拡散反射スペクトルと測色値の時間変化を測定できるようにするために,暗視野観察機構とシャッター制御プログラムを組み込む改良を行った.これにより,これまで報告されていなかった,火山噴出物の初期の分単位の色変化過程の測定が可能となった.また,電気炉を用いた従来の方法による火山噴出物やそれの単成分の粉体での加熱実験も行い,その結果と,申請者が初めて測定に成功した高温その場色変化過程との比較を行い,鉱物の測色値の温度依存性を考慮する必要があることがわかった.さらに,実際の噴火環境に近い条件を再現するために,低酸素濃度下での加熱色変化実験も行った.この内容は,日本地球惑星科学連合2007年大会にて発表した.上記のようにして得られた火山噴出物の色変化実験結果と,昨年度測定してきた桜島火山灰における天然での色変化とを比較し,火山噴火過程の色変化機構の考察を行い,ブルカノ式噴火などでの火道浅部での色変化過程について明らかにした.この内容は,Journal of Volcanology and Geothermal Researchに発表した.本研究では,分光測色法による火山噴出物の詳細な色測定,高温状態での可視光スペクトル変化のその場観測,火山噴出物の色変化の速度論的検討を行い,火山噴火現象における火山噴出物の各過程での色変化機構の解明と,さらには,噴火現象に対する色からの温度・時間スケールの制約を与えることを目指している.この各過程での詳細な色変化機構の解明には,色の根本原因である可視光スペクトルのより詳細な解析が必要である.それには,噴火過程における高温状態を再現し,その状態での可視光スペクトルの変化過程を多くのデータを逐次測定することにより詳細に解析できるその場観測法が必要である.そこで,今年度は,火山噴出物の色変化過程の時間変化を詳細に測定するために,加熱ステージと顕微可視・ラマン分光計を組み合わせて,高温その場顕微可視分光計を開発した.これにより,試料を加熱・酸化させながら,透過光での可視光スペクトルを数秒間隔で測定することができるようになった.この装置を用いて,火山噴出物に多く含まれるカンラン石薄片の加熱による可視光スペクトル変化を測定することに成功した.この研究成果は,国際学術誌に英文論文として印刷された.また,国内・国際会議にて発表した.さらに,天然火山噴出物の色変化過程を調べるために,噴火頻度が高く試料数が多く手に入る桜島火山のブルカノ式噴火の火山灰の色に注目した.桜島は1955年以来,現在までブルカノ式噴火が断続的に続いており,火山灰や軽石を噴出している.桜島の火山灰は,噴火様式に基づき,異なった火道内過程を経験したと考えられる3種類に分類されている.そこで,採取されている試料を,地震波形記録をもとに分類し,色測定を行った.その結果,噴火様式の異なる噴火において,異なる色の火山灰が放出されていることがわかった.この結果は,国内会議において発表した.本研究では,分光測色法による火山噴出物の詳細な色測定,高温状態での可視光スペクトル変化のその場観測,火山噴出物の色変化の速度論的検討を行い,火山噴火現象における火山噴出物の各過程での色変化機構の解明と,さらには,噴火現象に対する色からの温度・時間スケールの制約を与えることを目指している.今年度は,昨年度開発した高温その場顕微可視分光計により測定することができたカンラン石の加熱による色変化のメカニズムを調べるために,回収した試料に対し電子スピン共鳴法,ラマン分光法,紫外・可視・近赤外分光法などを用いて研究した.その結果,カンラン石中にFe^<3+>が生成されるという"化学的変化"と表面などの粗さが変化するなどによる"物理的変化"によって,可視スペクトルが変化したことがわかってきた.また,桜島の山頂噴火による火山灰の色を測定した.その結果,噴火のタイプによって色の特徴が異なることがわかった.また,鉱物分離作業や鉄鉱物選択溶解法などを用いて色の原因物質の検討を行った.すると,色の原因として"試料表面での石基部分の鉄の酸化"と"微結晶の結晶化"が挙げられることがわかった.この内容は,The 2006 American Geophysical Union Fall Meetingで発表した.一方,高温その場顕微可視分光計を改良することによって,粉体試料の反射光での測定も可能となり,鉄酸化物の一つであるヘマタイトの可視スペクトルの温度依存性を測定することができた.この内容は2006年分光学会春季大会において発表した.本研究では,分光測色法による火山噴出物の詳細な色測定,高温状態での可視光スペクトル変化のその場観測と,火山噴出物の色変化の速度論的検討を行い,火山噴火現象における火山噴出物の各過程での色変化機構の解明することを目指している.今年度は,昨年度まで開発してきた高温その場顕微可視分光計において,透過吸収スペクトルだけではなく,拡散反射スペクトルと測色値の時間変化を測定できるようにするために,暗視野観察機構とシャッター制御プログラムを組み込む改良を行った.これにより,これまで報告されていなかった,火山噴出物の初期の分単位の色変化過程の測定が可能となった.

また,電気炉を用いた従来の方法による火山噴出物やそれの単成分の粉体での加熱実験も行い,その結果と,申請者が初めて測定に成功した高温その場色変化過程との比較を行い,鉱物の測色値の温度依存性を考慮する必要があることがわかった.さらに,実際の噴火環境に近い条件を再現するために,低酸素濃度下での加熱色変化実験も行った.この内容は,日本地球惑星科学連合2007年大会にて発表した.上記のようにして得られた火山噴出物の色変化実験結果と,昨年度測定してきた桜島火山灰における天然での色変化とを比較し,火山噴火過程の色変化機構の考察を行い,ブルカノ式噴火などでの火道浅部での色変化過程について明らかにした.この内容は,Journal of Volcanology and Geothermal Researchに発表した.
金属カルベノイド化学の新展開と合成化学的応用

我々は、アミドC-N結合へのカルベノイド挿入反応の開発を検討した。新たに設計したロジウムピバルアミダート触媒存在下、分子内に環状アミド構造を有するジアゾ化合物を反応させたところ、目的のアミド結合への挿入反応が進行し、アザビシクロ環骨格を有する化合物を得ることができた。本反応成績体からアセチルコリン受容体拮抗剤であるAnatoxin-aの形式全合成に成功した。また関連反応の検討を行った所、求核剤の存在下、分子内にアルキンを有するラクタムに対し金触媒を作用させると、連続環化反応が進行する事を見出した。金属カルベノイドの挿入反応は、不活性な結合の開裂と新たな二つの結合形成を一挙に起こす極めて強力な反応である。一般的な金属カルベノイドの化学では、C-H結合や炭素-炭素多重結合への挿入反応が知れており、様々な合成展開が既に達成されている。今回、我々は強固なアミドC-N結合へのカルベノイド挿入反応の開発を検討した。本挿入反応は過去に報告例がなく、複雑な骨格を持つ窒素架橋型分子の新規合成法に成り得ると考え、本研究を開始した。種々の検討の結果、Rh(II)触媒存在下、分子内にラクタム構造を有するジアゾ化合物をジクロロメタン/ジオキサン混合溶媒中で反応させたところ目的のアミド結合への挿入反応が進行し、アザビシクロ[4,2,1]ノナン骨格を持つ化合物を得ることに成功した。収率向上を目指し、新たにロジウム金属錯体の設計・合成を行い、本反応に用いたところ最高で98%収率で挿入体を与えた。基質一般性の検討を行ったところ、広い適用範囲を示すことがわかり、様々な窒素渡環型化合物が合成可能であることを見出した。さらにアミドのベータ位に分岐鎖を有する基質にも本反応は適用可能であり、官能基化されたアザビシクロ[2.2.2]オクタンを中程度の収率で与えた。本生成物はジケトン構造を有するため、その位置選択的官能基化を検討したところ、良好な選択性で認識することが可能となった。合成した窒素渡環型化合物からアセチルコリン受容体拮抗剤であるAnatoxin-aの形式全合成に成功した。金属カルベノイドの挿入反応は、結合形成と結合開裂を一挙に起こす独特な分子変換法である。一般的な金属カルベノイドの化学では、C-H結合や炭素-炭素多重結合への挿入反応が知られており、様々な合成展開が既に達成されている。種々の検討の結果、新たに設計したRh2(NHCOtBu)4触媒存在下、分子内にラクタム構造を有するジアゾ化合物をジクロロメタン/ジオキサン混合溶媒中で反応させたところ目的のアミド結合への挿入反応が進行し、アザビシクロ環骨格を持つ化合物を得ることに成功した。また本反応は反応性の低いアミド窒素原子がカルベノイド炭素に求核攻撃することにより進行している点に着目した。アミド窒素近傍に反応性の高い求電子種を発生させれば、同様の反応機構にて窒素イリドが発生し、引き続き生じた電荷を解消するように反応が進行すれば、アミド窒素原子を求核種とする反応開発・展開が可能となる期待した。様々な検討の結果、求核剤の存在下、分子内にアルキンを有するラクタムに対し、金触媒を作用させた所、連続環化反応が進行し、官能基化されたキノリジジン誘導体およびインドリジジン誘導体が得られる事を見出した。本研究において、カルベノイドのアミド結合への挿入反応が効率良く進行する条件・触媒を開発した。また基質適用範囲の拡張を行い、一般性の高い窒素含有渡環型化合物の合成法へと展開した。生物活性天然物:Anatoxin-aの合成研究においては、多段階を要する点においては改善の余地を残すものの、既知中間体への誘導に成功した。以上より本研究は現在のところほぼ実施計画通りに推進している。有機合成化学1)メカニズム解析アミド挿入反応はアンモニウムイリドを経由する段階的な経路が想定されるが、詳細は明らかになっていない。分子計算を駆使したメカニズム解析を行い、極めて高い結合エネルギーを有するアミド結合へ選択的に挿入する理由を明らかにする。

N-イリド形成の確認やC-H挿入との競争に勝る要因等を明らかにし、カルベノイド化学への理解を深める。2)抗癌活性物質前駆体Catharanthineの全合成アミド挿入反応に続く連続的還元により高ジアステレオ選択的に窒素渡環型のメソジオールを得ることに成功している。ヒドロキシ基の触媒的不斉アシル化による非対称化反応を検討し、光学活性体への変換を検討する。また得られるヒドロキシエステルを(-)-Catharanthineへと誘導し不斉全合成を行う。Catharanthineは心筋に対する薬理活性を持つ天然物であり、また抗ガン剤:Vinblastineの前駆体と考えられている。今回、分子の対称性を利用した効率的不斉全合成経路の開拓に取り組む。3)関連反応の模索確立した最適条件を用いて、不飽和アミド、ウレア、エステル等への挿入反応を検討し、反応拡張を目指す。特にウレタンへの挿入反応が可能となれば、新規のアミノ酸合成法として展開が期待される。
クローン性造血と固形腫瘍のクロストーク

全身を流れる血液細胞の異常は万病の基となる。最近のゲノム解析により、特定の遺伝子変異を持つ異常な血液細胞がクローン性に増殖する「クローン性造血」が、健康な高齢者の血液中にしばしば認められることが明らかになった。さらに最近、固形腫瘍患者ではクローン性造血の存在頻度が非常に高く、またクローン性造血を有する患者の予後は悪いことが判明した。この観察結果は、固形腫瘍の存在がクローン性造血を促進し、クローン性造血が今度は固形腫瘍の生存を促進するという、悪性サイクルの存在を示唆している。そこで本研究では、クローン性造血のモデルマウスと複数の固形腫瘍モデルを組み合わせ、両者のクロストークを解明する。
産業応用を目指したオブジェクト指向モデルの検証手法の提案

本年度は以下の成果を得た.・周期イベントに基づいたマルチタスクの振る舞いの検証法の提案.μITRONやOSEKに基づいたリアルタイムOS(RTOS)では,並行動作するマルチタスクを用いてソフトウェアを構成する.この場合,並行処理を直接的にプログラムできるが,その反面,並行動作に起因する問題の検出が困難になる.そこで昨年度までに,モデル検査ツールSpinを用いて,μITRONに基づいたRTOS上で動作するタスクの振る舞いを検証する手法などを提案してきた.この手法では,優先度,sleep/wakeupなどのスケジューリングの取り扱いを目的としている.一方で,マルチタスクソフトウェアでは周期やデッドラインといった時間に関する性質が重要であり,これまでに提案した手法では扱えなかった.そこで,今年度は,周期に基づいて動作するマルチタスクソフトウェアの検証法を提案した.まず,実際のCDプレーヤやDVDプレーヤを開発してきたエンジニアが,これまでの経験に基づいて,CDプレーヤの典型的な設計モデルになるようUMLで作成した.このようなソフトウェアでは,タスク間の状態に不整合が生じる状態不一致問題が典型的な問題として挙げられ,それは,周期実行やそれに関連する処理の実行タイミングが原因で発生していることがわかった.そこで,それらをモデル検査ツールSpinを用いて検証する手法,および,周期に関してより詳細な解析が行える手法を提案した.本研究では,これまでにモデル検査手法や定理証明手法を用いた現実的な検証手法を提案してきた.そして,焦点を当てたいくらかの問題について,提案手法が有効であることを示すことができた.このような問題は他にも様々なものがあることが容易に想像されるが,すべて統一的に扱える普遍的な検証手法は存在しないはずである.よって,典型的な問題を洗い出し,それら一つ一つについて解決する検証手法を今後も提案する必要がある.本年度は以下の2つの成果が得られた.(1)モデル検査手法と定理証明手法を併用した仕様の検証法を提案.組込みシステムで重要な役割を担っている部品、センサーに注目することにして、モデル検査を適用する手法について研究を行った。これまでに、センサーの仕様をSCR(Software Cost Reduction)法のモード遷移表を用いてモデル化する手法、および、それをモデル検査ツールSMVで検証する手法について提案した。モード遷移表には自然数などの変数が記述されており、SMVで検証する前に、それらを抽象化する必要がある。提案した手法では、抽象解釈法の一種であるデータマッピング法で、定理証明システムを用いながら効率的に抽象化を行う手法を提案した。今後は、検査した仕様に基づいて、センサーへのアクセスメカニズム、および、制御のためのスケジューリングを考慮に入れた設計モデルをいかに構成するかについて研究を行う予定である。(2)定理証明手法によるオブジェクト指向分析・設計モデルの検証法の提案.分析・設計モデルでは,メソッドや制約の詳細をアクション言語や制約言語で記述する.そこで,これらの言語を用いて記述された分析・設計モデルを定理証明手法で取り扱う方法を提案した.また,これまでは,クラス図とステートチャート図を対象とした検証法を提案したきたが,UMLでは,他にもいくらかの図が存在する.それらのうちで重要な図の1つであるコラボレーション図に焦点を当てた検証法も提案した.本年度は以下の2つの成果を得た.(1)モデル検査手法によるRTOSに基づいたソフトウェアの検証法の提案。組込みソフトウェア開発ではμITRONのような優先度付きマルチタスクが扱えるRTOS(Real Time Operating System)を用いる場合が多い.この場合,並行処理を直接的にプログラムできるが,その反面,その動作の検証が困難になる.そこで,モデル検査手法を用いてRTOSに基づいたソフトウェアを検証する手法を提案した.本研究では、μITRONに基づいたソフトウェアを対象とした.モデル検査ツールはSpinを用いた.一方で,Spinではタスクのスケジューリングや優先度,その他のサービスコールを直接的には扱うことができない.そこで,それらを扱えるようにするためのライブラリを実現した.これにより,μITRONのサービスコールを直接的にSpinの入力に記述できるようになった.今後は,実際の組込みソフトウェアの検証,および,μITRONに準拠したRTOS自体の検証を行う予定である。(2)ステートチャートに基づいた定理証明手法によるオブジェクト指向設計モデルの検証法の提案。オブジェクト指向開発において,クラス図にアクショシ言語を用いて詳細を追加して設計モデルを作成する手法が主流になりつつある.このようなクラス図では,メソッド呼び出しの反応を見ることにより検査を行うことになる.しかしながら,通常,メソッド呼び出しの列は無限であるため,それぞれに対して検査する手法では正しさを保証できない.一方で,状態遷移モデルを用いれば,有限状態で無限の呼び出し列を表現することができる.そこで,状態遷移モデルのためのダイアグラムであるステートチャート図を用いてメソッドの呼び出し方をモデル化し,そのステートチャート図に基づいた検証法を提案した.本年度は以下の成果を得た.・周期イベントに基づいたマルチタスクの振る舞いの検証法の提案.μITRONやOSEKに基づいたリアルタイムOS(RTOS)では,並行動作するマルチタスクを用いてソフトウェアを構成する.この場合,並行処理を直接的にプログラムできるが,その反面,並行動作に起因する問題の検出が困難になる.そこで昨年度までに,モデル検査ツールSpinを用いて,μITRONに基づいたRTOS上で動作するタスクの振る舞いを検証する手法などを提案してきた.この手法では,優先度,sleep/wakeupなどのスケジューリングの取り扱いを目的としている.一方で,マルチタスクソフトウェアでは周期やデッドラインといった時間に関する性質が重要であり,これまでに提案した手法では扱えなかった.そこで,今年度は,周期に基づいて動作するマルチタスクソフトウェアの検証法を提案した.

まず,実際のCDプレーヤやDVDプレーヤを開発してきたエンジニアが,これまでの経験に基づいて,CDプレーヤの典型的な設計モデルになるようUMLで作成した.このようなソフトウェアでは,タスク間の状態に不整合が生じる状態不一致問題が典型的な問題として挙げられ,それは,周期実行やそれに関連する処理の実行タイミングが原因で発生していることがわかった.そこで,それらをモデル検査ツールSpinを用いて検証する手法,および,周期に関してより詳細な解析が行える手法を提案した.本研究では,これまでにモデル検査手法や定理証明手法を用いた現実的な検証手法を提案してきた.そして,焦点を当てたいくらかの問題について,提案手法が有効であることを示すことができた.このような問題は他にも様々なものがあることが容易に想像されるが,すべて統一的に扱える普遍的な検証手法は存在しないはずである.よって,典型的な問題を洗い出し,それら一つ一つについて解決する検証手法を今後も提案する必要がある.
半導体/磁性複合量子ナノ構造を用いた光・スピン制御素子

本研究の目的は、原子オーダで歪み場を制御した結晶成長法を開発することによって完全スピン偏極(half-metallic)磁性ナノ構造体を形成するとともに、高輝度放射光源からの円偏光放射光を用いた磁気円二色性光電子顕微鏡XMCD-PEEM、および直線偏光放射光を用いた磁気線二色性XMLD-PEEMシステムを構築し、薄膜・細線・ドットなどの磁性ナノ構造体における磁気構造を解明することである。すなわち、GaAs表面上zinc-blende型CrAs,MnAs磁性ナノ構造体(完全スピン偏極材料)の創製と光電子分光、2)SrTiO_3基板上の完全スピン偏極磁性体La_<0.6>Sr_<0.4>MnO_3薄膜成長、および反強磁性体La_<0.6>Sr_<0.4>FeO_3薄膜の成長と光電子分光、3)円偏光放射光利用光電子顕微鏡による磁性ナノ構造中磁化ダイナミックスの解明、の3項目を研究対象にした。1)については、硫黄終端GaAs表面上に低温MBE法を用いて数nm直径のzb-MnAs磁性ドットを結晶成長させることに成功し、断面TEMで結晶構造を、また共鳴光電子分光によって結合エネルギーが4eV付近に4配位Mnに特有のMn3d状態を確認した。また、zb-CrAs/GaAs多層膜の成長に成功した。結晶完全スピン偏向強磁性体の合成にまでは至っていないが、歪み効果を利用することで、新しい磁性ナノ構造の創製が可能になることを実証した。2)については、コンビナトリアルマスクを用いたレーザーMBE法によって、組成、温度を変化させた完全スピン傷極磁性体La_<0.6>Sr_<0.4>MnO_3薄膜の成長を実現し、その表面状態をin situ光電子分光で解析することに初めて成功した。その結果、Sr添加に伴ってMn3d e_g軌道(バンド)にホールがドープされ、rigid bandモデルで説明出来ることを見出した。また、反強磁性体La_<0.6>Sr_<0.4>FeO_3薄膜との多層構造により、Mn3d軌道の電子がFe3d軌道に電荷移動するという新しい知見が得られた。3)については、数μmサイズにFeNi合金ドット中の磁区構造をXMCD-PEEMによって解析し、マイクロ磁気シミュレーションの結果と対応させた。さらに高分解能イメージを得るため、新しくXMCD-PEEM装置を設計・製作した。メゾスコピック領域のナノエレクトロニクスにおいて新しい研究展開をはかるには、原子オーダの選択成長制御技術とナノ加工技術を組み合わせた極限微細構造形成技術の開発、およびスピンの活用の2点が不可欠である。そこで本研究では「半導体/磁性複合量子ナノ構造」に焦点を当て、最先端ナノテクノロジーと選択成長制御技術を組み合わせて新しい量子効果物性の探求を行った。

1.半導体/磁性複合量子ナノ構造を準自己組織化的形成と新物性解明GaAs基板表面を硫黄原子でpassivateし、その上にGaSbナノ結晶をヘテロエピ成長させ、これに2端子電極を取り付けることによって、0.1Tの磁場で数万%の極めて高い室温磁気抵抗素子が実現出来ることを初めて見出した。この成長条件を制御して約30nmサイズの磁性ドットを<110>方向に配列させることに成功し、<1-10>方向での磁気抵抗効果に異方性が存在すること、その電流特性はvariable range hopping機構でよく説明出来ることが判った。また、電子線露光技術によるSiナノピラー形成およびその上への磁性ナノドット形成(0.25 Tera bit/inch^2)、溶液反応を用いた自己組織化によるSmCo超微粒子アレー(9nmサイズで6 Tera bit/inch^2)の形成に成功した。2.磁性ナノ構造の放射光解析上記磁性ドットの構造および物性を調べるため、EXAFS解析および円偏光放射光利用MCD光電子顕微鏡測定を行った。得られた光電子顕微鏡イメージはLandau-Lifshitz方程式による磁化解析結果でよく再現出来ることを見出した。今後は磁性ドット間相互作用の時間依存解析を行う予定である。平成13年度は、第1原理計算(FLAPW法)でhalf-metallicであると予測されていたzinc-blende型CrAsおよびzinc-blende型MnAs結晶成長を低温MBE法によって初めて実現した。これはトンネル型磁気抵抗素子であるTMRヘッドなどの開発に極めて大きなインパクトがある新物質である。具体的には、GaAs/zb-CrAs/多層膜構造、および硫黄終端GaAs表面上へのzb-MnAsドット構造の形成を実現し、SQUIDによって室温まで強磁性であること、および放射光を用いた角度分解光電子分光によってCr3dバンドとMn3dバンドがフェルミレベル近傍に存在すること、などを明らかにした。また、超巨大磁気抵抗材料として注目されているMn酸化物薄膜の電子状態を解明するために、小型レーザーMBE装置を高分解能光電子分光装置と結合させたシステムを新しく設計・製作し、LaSrMnO3薄膜の価電子帯構造を解明し、t2gバンド、egバンドの正孔ドープ量依存性を明らかにした。さらに、有機金属化合物を用いた磁性超微粒子の作製を行い、SmCoではSm組成を1/4以上にすることによって直径6nmで保持力400Oe以上を実現した。また、MnPt微粒子では直径3nmで5Kにおいて5500Oeという極めて大きな保持力を初めて実現し、バルク材料では反強磁性であったMnPtが超微粒子になると強磁性を示すという興味深い現象を見出した。本研究の目的は、原子オーダで歪み場を制御した結晶成長法を開発することによって完全スピン偏極(half-metallic)磁性ナノ構造体を形成するとともに、高輝度放射光源からの円偏光放射光を用いた磁気円二色性光電子顕微鏡MCD-PEEM、および直線偏光放射光を用いた磁気線二色性MLD-PEEMシステムを構築し、薄膜・細線・ドットなどの磁性ナノ構造体における磁気構造を解明することである。すなわち、GaAs表面上zinc-blende型CrAs,MnAs磁性ナノ構造体(完全スピン偏極材料)の創製と光電子分光、2)SrTiO_3基板上の完全スピン偏極磁性体La_<0.6>Sr_<0.4>
急性肺傷害の遺伝子およびアポトーシスの解析とサーファクタント蛋白質による治療応用

本研究は急性肺傷害の病態における、肺胞II型上皮細胞の動態に着目して、肺傷害出現時期の肺サーファクタント蛋白質(SP)の発現やアポトーシスの発現を評価し、肺胞構造の修復に寄与するとされている同細胞の再生・増殖の評価を行うことを目的とした。急性肺傷害モデルとして、8週齢の雄Sprague-Dawleyラットの胸郭に20Gyの単回軟X線照射を行い放射線性急性肺傷害ラットモデルを作成した。本モデルの組織学的検討では、照射3週後より肺胞内にマクロファージを主体とする炎症細胞浸潤が出現、照射5週後には炎症細胞浸潤の増強と胞隔炎を認めた。傷害肺組織の肺胞II型上皮細胞の細胞質内サーファクタント封入体であるlamellar body(LB)を可視化したところ、照射2週後よりLB陽性細胞が認められ、その後、それらの細胞数およびLBの数とサイズが4週後まで増加し、肺傷害後の肺サーファクタント産生の増加が示唆された。肺組織全体からのRNA収量はサイトカインなどのmRNAの増加や炎症細胞数の増加などを反映し照射3から5週後に有意に増加した。照射4週後のSP-A,-B,-C,-DのmRNA発現は、肺組織全体で増加した。しかしながら、親水性のSPであるSP-A,-D mRNAと比較し、疎水性のSP-B,-C mRNA発現は有意に減少していた。これらの結果から、肺胞の表面張力を低下させ肺胞構造の安定化を担うSP-B、SP-Cの相対的減少がサーファクタント組成を変化させ、肺胞表面張力を上昇させ肺胞虚脱を促進し、肺の線維化(リモデリング)に関与する可能性が示唆された。傷害に伴う肺胞II型上皮細胞のアポトーシスに関してTUNEL染色による検出を試みたが、明らかなアポトーシスは認めなかった。急性肺傷害時の肺サーファクタント蛋白質組成の変化は、その産生の面のみならず、蛋白分解酵素などによる蛋白質構造の障害や血液中への逸脱に伴う量的減少が考えられる。量的に減少する疎水性SPを含有する人工サーファクタントの傷害肺への投与が、呼吸状態を改善させ、リモデリングを抑制する可能性が示唆された。今年度、本研究は肺胞II型上皮細胞に着目して、細胞傷害出現の時期とアポトーシス発現の評価と、肺サーファクタント蛋白質(SP)発現の観点から肺胞構造の修復に寄与する同細胞の再生の評価を行うことを目的とし、放射線性急性肺傷害ラットモデルを作成して検討を行っている。放射線性急性肺傷害ラットモデルは、8週齢の雄Sprague-Dawleyラットの胸郭に20Gyの単回軟X線照射を行い作成、組織学的には照射4週後より肺胞内にマクロファージを主体とする炎症細胞浸潤が出現、照射5週後には炎症細胞浸潤の増強と胞隔炎を認め、肺傷害モデルを作成し得た。傷害肺組織の肺胞II型上皮細胞のlamellar body(LB)を可視化したところ、照射2週後より肺胞II型上皮細胞のLB数、およびLB陽性細胞数が増加、4週後まで増加し肺傷害後の肺サーファクタント産生の増加が考えられた。肺組織からのRNA収量は炎症細胞数の増加などを反映し、照射3から5週後に有意に増加した。Northern blot法により、SP-A,-B,-C,-DのmRNA発現を経時的に比較検討した結果、ラット1匹あたりの各SP mRNAは有意に増加し肺組織全体でのSP発現の増加を認めた。しかしながら、親水性のSPであるSP-A,-D mRNAに比較し、疎水性のSP-B,-C mRNA発現の有意な低下を認めた。SP-BおよびSP-Cが肺胞の表面張力低下作用を担うことから、肺傷害に伴うこれらのSP発現の相対的減少がサーファクタント組成の変化を生じ、肺胞の虚脱を惹起し肺線維化(リモデリング)を促進することが考えられた。このことは、以前に報告した間質性肺炎患者の気管支肺胞洗浄液中のサーファクタントリン脂質の低下と合致する所見であり、肺傷害時のリン脂質と疎水性蛋白質両者の低下による肺胞表面張力上昇が肺胞虚脱を促進し肺線維化に関与する可能性が示唆された。現在、細胞障害としてのアポトーシスの検出を傷害肺組織を用いて検討を行っている。

照射4週後のSP-A,-B,-C,-DのmRNA発現は、肺組織全体で増加した。しかしながら、親水性のSPであるSP-A,-D mRNAと比較し、疎水性のSP-B,-C mRNA発現は有意に減少していた。これらの結果から、肺胞の表面張力を低下させ肺胞構造の安定化を担うSP-B、SP-Cの相対的減少がサーファクタント組成を変化させ、肺胞表面張力を上昇させ肺胞虚脱を促進し、肺の線維化(リモデリング)に関与する可能性が示唆された。傷害に伴う肺胞II型上皮細胞のアポトーシスに関してTUNEL染色による検出を試みたが、明らかなアポトーシスは認めなかった。急性肺傷害時の肺サーファクタント蛋白質組成の変化は、その産生の面のみならず、蛋白分解酵素などによる蛋白質構造の障害や血液中への逸脱に伴う量的減少が考えられる。量的に減少する疎水性SPを含有する人工サーファクタントの傷害肺への投与が、呼吸状態を改善させ、リモデリングを抑制する可能性が示唆された。
軽度の低温環境に特異的な生体防御機構に関する研究

一般に温度が下がると、遺伝子発現、細胞運動、代謝等が低下する。しかし、哺乳類の精巣は常に軽度の低温環境下におかれ、そこでは活発に細胞分裂・分化を行う。軽度低温は、精巣だけではなく皮膚・上気道その他外界に接する場で生理的にみられ、種の存続や生体と外界との相互作用にとって非常に重要な環境と考えられるので、特異的な生体防御機構が存在するかも知れない。そこで本研究ではまず皮膚損傷の治癒過程に、軽度低温で発現が亢進する低温ショック蛋白質が関与していないかどうかを解析した。1.皮膚創傷治癒過程における低温ショック蛋白質Cirpの機能と作用機序Cirp遺伝子ノックアウトマウスの皮膚を全層切除し、野生型マウスとで創傷治癒過程を比較すると有意に創傷治癒が遅延していた。この一因として、Cirp遺伝子ノックアウトマウス由来線維芽細胞および皮膚上皮細胞ともに遊走能が低下していることが示された。そこでCirp遺伝子ノックアウトマウス由来線維芽細胞にCirpを導入発現させ、発現の変化する遺伝子群をマイクロアレー解析し、細胞遊走能に関与する分子を発見した。さらに関与するシグナル伝達経路を明らかにした(投稿準備中)。2.Cirpと結合する蛋白質を、酵母2ハイブリッド法にて検索し、細胞増殖に関連する分子を見いだしたので解析中である。3.(Cirpの発現を制御する)軽度低温応答転写因子の活性に影響を与える修飾因子を解析することにより、ストレス応答系と代謝系との新たな関係が見いだされた。1.皮膚創傷治癒過程における低温ショック蛋白質Cirpの機能Cirpは正常皮膚で恒常的に発現していた。そこで、Cirp遺伝子ノックアウトマウスの皮膚を全層切除し、野生型マウスとで創傷治癒過程を比較したところ、有意に創傷治癒が遅延することを見出した。このときの遺伝子発現の変化を、免疫組織染色及びRT-PCRで解析中である。2.Cirp遺伝子ノックアウトマウス由来細胞の遊走能の解析Cirp遺伝子ノックアウトマウス由来線維芽細胞および皮膚上皮細胞は、ともに野生型マウス由来の細胞に比べて遊走能が低下していた。この機序を解析するために、細胞遊走に関与することが知られている遺伝子の発現、リン酸化の変化を検討し、差異を見出した。さらに、Cirp遺伝子ノックアウトマウス由来線維芽細胞にテトラサイクリン誘導性にCirpを発現させる系を作成し、Cirp高発現により発現の変化する遺伝子群(候補)をマイクロアレーにて同定した。現在、定量的PCRにて発現変化を確認し、細胞遊走に与える影響を解析中である。
メタボリックシンドロームにおける頚動脈硬化症の2元的特性に関する臨床的意義の確立

糖尿病、脂質異常症、肥満を含むメタボリックシンドロームにおいて、頚動脈硬化症の形態的変化である内膜中膜複合体肥厚(IMT)と機能的変化であるstiffnessparameter ssは、危険因子、新規バイオマーカ-(fetuin-A,TRAIL)、血管内皮・平滑筋機能、心血管疾患との関連性において部分的に異なる特性をもつことが明らかとなった。本知見は、早期動脈硬化性病変の2面性より同時に定量診断することが診断治療により重要となることを示した。平成20年度末現在、本研究課題の実績概要は以下のとおりである。2型糖尿病、高血圧、高脂血症を合併する2型糖尿病1528名と健常対象者439名において、超音波法により頸動脈の早期動脈硬化の形態的変化であるintima-media thick ness (IMT)および血管弾性機能であるstiffness parameterβについて評価し、両者と冠動脈疾患合併との関連性について比較検討をおこなった。冠動脈疾患については、冠動脈造影、心筋シンチグラフィー、心電図などにより診断した。IMTおよびstiff ness parameterβは、健常対象者に比較して、年代別に調整して冠動脈疾患非合併糖尿病、冠動脈疾患合併糖尿病の順に高値を示した(p<0.001)。多重ロジスティック回帰分析では、IMT高値群(1.30mm以上)の冠動脈疾患合併に対する年齢・性・血圧・糖尿病有無の多因子調整後オッズ比は2.21(p<0.001)、Stiffness parameter高値群(20以上)のオッズ比は1.55(p<0.05)と有意に関連した因子であることが示された。さらに、両者が高値を示した場合の多因子調整オッズ比は3.115(p=0.0001)とIMT、stiffnessparameter各々の単独のオッズ比より明らかに高値を示した。本知見により、メタボリックシンドロームの構成である糖尿病、高血圧、高脂血症を示す対象において頸動脈の早期動脈硬化性病変を形態的変化と機能的変化の2面性より同時に定量評価診断することにより、単独評価診断よりもより強く冠動脈疾患合併との関連性を検出しうることが多数例の検討により明らかとなった。本年度は、糖尿病患者107名(年齢65±11歳(SD)、罹病年14±10年)を対象に、動脈硬化の初期変化である血管内皮機能として上腕動脈内皮依存性血管拡張反応(FMD)およびニトログリセリン誘発性血管拡張反応(NMD)をUNEXEF18G (Unex Co. Ltd. Nagoya, Japan)にて測定した。さらに、初年度に引き続き、頸動脈のIMTおよびstiffness parameter βを同時に測定し、動脈硬化指標の相互関係および危険因子との関連性を検討した。その結果、(1) FMDは6.9±4.2%、NMDは11.8±6.4%、IMTは1.20±0.68mm、stiffness parameter βは12.3±5.3であった。(2)単回帰分析では、FMDとIMT (r=0.025、p=0.802)、NMDとIMT (r=-0.086、p=0.420)は有意な関連は認められず、FMDとstiffness parameter β(r=-0.234、p=0.018)、NMDとstiffness parameter β(r=-0.294、p=0.005)は有意な負の相関が認められた。(3)重回帰分析では、収縮期血圧に加えて、FMDでは年齢(β=-0.259、p=0.039)、NMDにおいて年齢(β=-0.412、p=0.003)とウエスト周囲径(β=-0.237,p=0.020)が独立した寄与因子であった。次年度に引き続き、データ収集解析予定である。(1)平成20年度から実施している頸動脈内膜中膜肥厚度(IMT)およびstiffness parameter β、平成21年度からは血管内皮機能である内皮依存性血管拡張反応(FMD)・ニトログリセリン誘発性血管拡張反応(NMD)(UNEXEF 18G)の評価を追加している。本年度は、評価症例を2型糖尿病190例(年齢64±11(SD)歳、罹病年12±10年)に増加、各動脈硬化サロゲートマーカに対する動脈硬化危険因子の寄与について検討した。FMDでは、細小血管症や心血管疾患合併有無による差は認めず、NMDでは両者合併群では有意に低下した。慢性腎臓病ステージ進行群ではNMDは顕著に低下した。FMDに影響する独立因子は、喫煙・血圧・HbAlc、NMDに対しては、年齢・eGFRが抽出され、動脈硬化サロゲートマーカにより危険因子の影響が異なることが示唆され、平成23年6月度米国糖尿病学会での発表に採択されている。

また、新しい動脈硬化候補因子として、血中TRAIL(Tumor necrosis factor-related apoptosis-inducing ligand)濃度を測定し、蓄積したデータベースからの2型糖尿病416例における頸動脈IMTとの関連を検討し、心血管疾患合併例ではIMTと有意な負相関(p=0.034)を認め、新たなバイオマーカの可能性が示され、本成績は雑誌Diabetes Res Clin Pract(2011)に掲載された。(2)最新型人工膵臓STG-55(日機装社製)によるインスリン抵抗性評価は、製造会社による同装置システム修正があり当初の予定より遅れたが、現在、新システムにより4例順調に実施しており、今後継続してデータ収集を行う予定である。
血色素の分光学-共鳴ラマン分光と蛍光ラベルエフェクターによる協同作用の研究

血色素(Hb)の協同的酸素結合の立体化学的機構のあらましについては比較的よく実証されてきた。しかし、酸素親和性の調節機構やR→T四次構造変化のトリが一機構については、未だに論争があり、実験的にも証明されていないことが多い。そこで、我々は【α_1】【β_2】サブユニット界面にアミノ酸置換の起った異常Hbを用いた。これらの異常Hbはこの界面の相互作用の不完全さ故に、様々な程度の機能異常を示すことが期待される。従って、異常Hbの機能と構造の違いとを比較・検討することにより、酸素親和性の調節機構や四次構造変化の引き金となる構造因子が明らかになると考えられる。そこで、まず、正常及び異常Hbの酸素平衡曲線を種々の条件下で測定し、アロステリック・パラメータを決定した。次に、ヘム近傍の構造については共鳴ラマン分光法で、アロステリック・エフェクター結合部位の構造は蛍光ラベル・エフェクターを用いて検討し、以下の結果が得られた。1)R状態の酸素解離定数はHbの種類によらず、ほぼ一定であったが、T状態の酸素解離定数(【K_T】)は異常Hbの種類により大きく異っていた。このことは、異常Hbの機能異常はデオキシ型T構造の多様性にあることを示唆している。2)異常Hbのヘム鉄-近位ヒスチジン結合の伸縮振動に由来するラマン線のみが、測定条件や機能異常の程度に対応して変化した。しかも、この振動数変化は異常Hbの【K_T】の違いと相関した。3)蛍光ラベル-有機リン酸や平衡ゲルロ過法の結果から予想に反して、異常Hbの有機リン酸(アロステリック・エフェクター)の結合部位の構造は正常Hbとよく似ていることがわかった。以上の結果から、異常Hbの機能異常の原因は、デオキシ型T構造の酸素親和性の多様性にあること、又、この酸素親和性を調節する構造因子の1つが、ヘム鉄と近位ヒスチジン間の結合の強さであることが、今回の研究より明らかとなった。
ストリーム計算のための計算モデル

本研究ではストリーム処理を行なうプログラムに対する形式的理論基盤を与えるために,以下の成果を得た.ラムダ・ミュー計算の拡張として,ストリーム構成子などを明示的に含む体系を与えた.この体系は,本研究代表者が既に与えたストリーム・モデルに対して完全なものである.さらにこの体系に対する型システムを与え,ストリーム・モデルのアイディアをこの型付ラムダ・ミュー計算に適用した.さらにこの体系上での簡約体系として,合流性と強正規化性を満たすものを提案した.本年度の研究では,ストリーム計算の計算モデルであるΛμ計算についてさらに研究を進め,以下の結果を得た.1. Λμ-cons計算の提案.Λμ計算は,λ計算において成立していた多くの基本的性質を満たすことが,既にSaurinらによって証明されていたが,合流性が閉項に限られることなど,理論的に不充分な点があった.そこで,本研究ではΛμ計算の拡張として,明示的なストリーム表現を追加したΛμ-cons計算の等式論理と簡約体系を提案し,その基本的性質を証明した.とくに,体系の拡張によって既存の体系では表現が難しかった合理的な簡約規則を考えることができるため,既存のΛμ計算よりも単純な形で種々の性質が成立することを示した.具体的には,(1)閉項に限らない合流性の証明,(2) Λμ計算に対する保守性,(3)分離定理,を証明した.とくに(1)の証明においては,Dehornoyらと古森らによって独立に示された,一般化されたcomplete developmentを利用した合流性証明の手法を利用した.2. Λμ-cons計算の型システムの研究.Λμ計算に対しては,Saurinやde'Liguoroによって型システムが提案されているが,これらのアイディアは自然にΛμ-cons計算にも適用できる.本研究では,とくにde'Liguoroの型システムを基本に,ストリームの型として制限された再帰型を含むような型システムを提案し,1で提案した簡約関係が(4)主部簡約定理,(5)強正規化可能性,を満たすことを示した.既存のΛμ計算の簡約体系は,型システムに対しては型依存の規則となっているが,本研究で与えた簡約体系は型に依存せずに定義され,(4),(5)の基本定理を満たす.本研究ではストリーム処理を行なうプログラムに対する形式的理論基盤を与えるために,以下の成果を得た.ラムダ・ミュー計算の拡張として,ストリーム構成子などを明示的に含む体系を与えた.この体系は,本研究代表者が既に与えたストリーム・モデルに対して完全なものである.さらにこの体系に対する型システムを与え,ストリーム・モデルのアイディアをこの型付ラムダ・ミュー計算に適用した.さらにこの体系上での簡約体系として,合流性と強正規化性を満たすものを提案した.本年度は,ストリーム計算を表現する抽象的計算体系であるラムダ・ミュー計算に対するモデルに関して以下の結果を得た.1.ストリーム・モデルに対して完全な計算体系の研究.型無しラムダ・ミュー計算の外延的モデルとして既に提案しているストリーム・モデルに対して健全かつ完全な計算体系としてラムダ・ミュー-consを提案した.ラムダ・ミュー-consは,ラムダ・ミュー計算に,明示的にストリームを表現する構文を追加し,ストリーム構成子の全射性を公理として追加した体系である.このラムダ・ミュー-consにおいては,ストリーム・モデルとして項モデルを構築することが可能であり,これを利用して,ストリーム・モデルに対して健全かつ完全であることが示される.また,健全性を利用してラムダ・ミュー-consの無矛盾性を証明した.2.ストリーム計算に対する型システムの研究:ラムダ・ミュー-consに対する型システムを提案し,この型システムに対してストリーム・モデルの考え方を適用した.型システムではストリーム・データの型を無限対の型として自然に表現している.この型付きラムダ・ミュー-consに対するストリーム・モデルを構築し,健全かつ完全であることを証明した.さらに,関数空間と無限対を全て含み,基底型について無限集合であるようなストリーム・モデルが,ラムダ・ミュー-consの外延的等価性を特徴付けることを,ストリーム・モデル上の論理関係を定義することにより証明した.これは,単純型付ラムダ計算とその外延的モデルに対するフリードマンの定理に対応する性質であり,計算体系ラムダ・ミュー-consのある種の正当性を示すものである.引き続き、ストリーム計算の計算モデルであるラムダ・ミュー計算について研究を進め、とくに計算体系の合流性に関する以下の結果を得た。1.ラムダ・ミュー計算のような、置換簡約と呼ばれるタイプの簡約規則を持つ計算体系の合流性に対する証明手法を提案した。合流性はプログラムの評価結果がその計算順序に依存しないことを示す基本的性質であるが、置換簡約を含むラムダ計算の合流性は既存の手法の単純な適用では証明できないことが指摘されていた。本研究では、Dehornoyや古森によるZ定理を合成関数に適用することにより、置換簡約を含むラムダ計算の合流性を比較的単純に証明できることを示した。また、同様の手法が、明示的代入を含むラムダ計算に対しても適用可能であることを示した。2.合流性は基本的な性質であるが、正規化性などの他の性質に比べて、とくにモジュラリティの面で証明が困難である。本研究では、1で提案した合成関数に対するZ定理をもとに、よりモジュラーな合流性の証明のための枠組みを与えた。とくに、Z性をもつ簡約体系に対して、その拡張がZ性をもつための充分条件を整理した。1の結果はこの枠組の一例になっている。

プログラミング言語理論理論的な成果は予定以上の進捗を見せているが,実際のプログラミング言語への応用に関する研究は,未だ調査段階で明示的な結果が出ていない.理論面においてはおおむね予定を超える進度で研究が進められている.理論的研究は現在の方向性を保ち,引き続き進める.さらに,実際のプログラミング言語への応用に関して,ストリーム変換などの技術との関連性などを調査し,言語設計に向けて研究を進める.理論面については,本年度と同様の方向で引き続き研究を行なう.とくに,型システムの論理的側面についてより深い知見を得られるよう調査を行なう.次年度はさらに,実際のプログラミングにおけるストリームの扱いについて調査を行ない,理論的成果をより現実のプログラミング言語に応用できるよう,研究を行なう.計画していた海外での成果発表が中止となり、旅費支出の必要がなくなったため。海外での成果発表旅費として使用する。主に,研究成果を国内外の研究集会で発表し,フィードバックを得るための旅費,および,研究会参加費として,また,研究の遂行に必要な書籍の購入費として使用する.
樹皮下キクイムシの産卵選好性と寄主利用能力およびその地理的変異の解明

近年,トドマツノキクイムシ(以下,トドキクイ)による被害が,ロシアや日本において顕在化してきている.しかし,トドキクイの生態に関する知見は未だ非常に乏しく,それぞれの樹種に対する加害様式はほとんど明らかになっていない.さらにモミ属各種はほぼ異所的に分布しているため,トドキクイは分布域によって利用できる樹種が異なる.このような場合,寄主に対する加害様式に地理的変異が存在することがある.そこで本研究では,気候変動などで起こりうるトドキクイの分布変化が,トドキクイの加害様式に与える影響を明らかにするために,1)異なる樹種間での産卵選好性と寄主利用能力の違いと,2)その地理的変異を明らかにする.近年,トドマツノキクイムシ(以下,トドキクイ)による被害が,ロシアや日本において顕在化してきている.しかし,トドキクイの生態に関する知見は未だ非常に乏しく,それぞれの樹種に対する加害様式はほとんど明らかになっていない.さらにモミ属各種はほぼ異所的に分布しているため,トドキクイは分布域によって利用できる樹種が異なる.このような場合,寄主に対する加害様式に地理的変異が存在することがある.そこで本研究では,気候変動などで起こりうるトドキクイの分布変化が,トドキクイの加害様式に与える影響を明らかにするために,1)異なる樹種間での産卵選好性と寄主利用能力の違いと,2)その地理的変異を明らかにする.
希土類複合酸化物を基盤とした新しい環境触媒の創製

立方晶C型構造、あるいは立方晶蛍石型構造を基本構造とする希土類複合酸化物の表面、及び結晶内の格子欠陥を意図的に制御することによって、窒素酸化物(NO_x)を900°Cで100%窒素と酸素に浄化可能なY_2O_3-Tb_4O_7-BaO系複合酸化物触媒、粒子状物質を345°Cで完全燃焼可能なCeO_2-Pr_6O_<11>-Bi_2O_3系複合酸化物触媒、そして一酸化炭素を20°C、エチレンを65°C、トルエンを120°C、アセトアルデヒドを140°Cで炭酸ガスと水蒸気に完全燃焼可能なPt/CeO_2-ZrO_2-Bi_2O_3系複合酸化物触媒をそれぞれ開発した。窒素酸化物(NO_x)は、人体に有害であるだけでなく、酸性雨や光化学スモッグの原因物質としてよく知られている大気汚染物質である。窒素酸化物を分解浄化する方法としては、炭化水素、尿素、アンモニア等を還元剤として用いる方法が考案されているが、最も理想的な分解法は、触媒との接触のみによって無害な窒素と酸素へと分解する直接分解法である。窒素酸化物の直接分解触媒としては、これまでにゼオライト系やペロブスカイト系触媒などが報告されているが、前者は高温での失活が、後者は活性そのものが低いことが課題となっている。本研究では、結晶構造中に大きい隙間を有する立方晶C型希土類三二酸化物が、一酸化窒素の直接分解に対して優れた触媒活性を示すことを見いだし、なかでも格子内に比較的大きい隙間を有し、かつ耐熱性に優れた酸化ガドリニウムを母体とした(Gd_<l-x-y>Y_xBa_y)_2O_<3-y>が、これまでに報告されていたペロブスカイト型複合酸化物触媒よりも高い一酸化窒素の直接分解活性を示すことを明らかにした。一方、ディーゼル自動車の排ガスには、窒素酸化物に加え、粒子状物質が存在する。この粒子状物質は環境に悪影響であるだけでなく、人体に吸い込まれると肺ガンなどを引き起こす危険性があることから、その排出規制が年々厳しくなっており、その排出を低減することは極めて重要である。そこで、この粒子状物質を低温で酸化することができる触媒の開発が強く望まれている。本研究では、CeO_2-ZrO_2複合酸化物にBi_2O_3を固溶させたCeO_2-ZrO_2-Bi_2O_3複合酸化物が、300°C以下の低温で酸素を放出することを見いだすと共に、この新材料を触媒として用いると、粒子状物質の燃焼温度が低下することを見いだした。さらに、この触媒に酸素透過性を有する銀を担持することで、粒子状物質の完全燃焼温度をさらに引き下げることに成功した。窒素酸化物(NO_X)は、人体に有害であるだけでなく、酸性雨や光化学スモッグの原因物質としてよく知られている大気汚染物質である。本研究では、結晶構造中に大きい隙間を有する立方晶C型希土類三二酸化物が、一酸化窒素の直接分解に対して優れた触媒活性を示すことを見いだし、なかでも酸化ガドリニウムを母体とした(Gd_<l-x-y>Tb_xBa_y)_2O_<3-y>が、これまでに報告されていた触媒よりも高い一酸化窒素の直接分解活性を示すことを明らかにした。本研究では、CeO_2-Pr_6O_11-Bi_2O_3複合酸化物を触媒として用いると、粒子状物質の燃焼温度が著しく低下することを見いだした。さらに、この触媒の合成時に分散剤としてポリビニルピロリドンを加えることにより、粒子状物質の完全燃焼温度を345°Cまで引き下げることに成功した。

窒素酸化物を分解浄化する方法としては、炭化水素、尿素、アンモニア等を還元剤として用いる方法が考案されているが、最も理想的な分解法は、触媒との接触のみによって無害な窒素と酸素へと分解する直接分解法である。本研究では、結晶構造中に大きい隙間を有する立方晶C型希土類三二酸化物が、一酸化窒素の直接分解に対して優れた触媒活性を示すことを見いだした。さらに、これまでに当研究室で開発された(Gd_0.7Y_0.26Ba_0.04)2_O_2.96触媒の浄化率が85%であったのに対し、新開発の(Y_0.69Tb_0.30Ba_0.01)2_O_2.96+δ触媒を用いることにより、還元剤を添加していないにもかかわらず、900°CにおいてNOのN_2とO_2への完全浄化(浄化率100%)を実現した。また、NO直接分解触媒の課題としては、酸素共存下における活性の低下が指摘されており、(Gd_0.7Y_0.26Ba_0.04)2_O_2.96触媒についても、800°C、10%の酸素共存下での浄化率はわずか22%であった。しかしながら、本研究で開発した(Y_0.69Tb_0.30Ba_0.01)2_O_2.96+δ触媒は、800°Cで10%の酸素共存下においても41%という高い浄化率を示し、酸素共存下におけるNO直接分解の触媒活性をほぼ倍増させることができた。一方、ディーゼル自動車の排ガスには、窒素酸化物に加え、粒子状物質が存在する。この粒子状物質は環境に悪影響であるだけでなく、人体に吸い込まれると肺ガンなどを引き起こす危険性があることから、その排出規制が年々厳しくなっており、その排出を低減することは極めて重要である。そこで、この粒子状物質を低温で酸化することができる触媒の開発を目指し、Ce_0.47Pr_0.21Bi_0.32O_1.805複合酸化物を開発した。従来のCe_0.64Zr_0.16Bi_0.20O_1.805複合酸化物触媒では、粒子状物質の完全燃焼温度は390°Cであったのに対し、本研究で開発したCe_0.47Pr_0.21Bi_0.32O_1.805触媒を用いることにより、粒子状物質の完全燃焼温度を345°Cまで引き下げることに成功した。