hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
反応場を意識したバイオインスパイアード触媒の構築と反応特性

金属酵素は天然のナノハイブリッド触媒であり、反応は高活性・高選択的に進行し理想的な触媒系の1つである。しかし、構造安定性に欠け、そのまま用いるには応用範囲が狭いなどの欠点も多い。本研究では、酵素の精緻な反応場特性のエッセンスを抽出し、それを反映したナノ空間材料とモデル錯体の組み合わせによりバイオインスパイアード触媒を構築する。すなわち酵素反応場を意識した触媒系を構築し、天然酵素を凌駕する革新的触媒の開発を目指している。昨年度は、酸化チタンとビタミンB12誘導体のハイブリッド触媒の開発と空気下での新規な反応系の開発に成功した。今年度は、電気化学的活性化法を用い、ビタミンB12誘導体を用いたトリフルオロメチル化反応およびパーフルオロアルキル化反応の開発に成功した。ビタミンB12誘導体の活性種であるCo(I)種とCF3Iの反応によりCo-CF3結合を有する錯体を合成した。得られたCF3錯体は可視光照射下でホモリシス開裂し、CF3ラジカルを生成することを見出した。そこで天然由来のビタミンB12誘導体を用いて、オレフィン等の有機化合物のCF3化反応を行った。1mol%のビタミンB12誘導体を触媒として用い、メタノールを媒体とし、種々のアレーン類のトリフルオロメチル化反応およびパーフルオロアルキル化反応を行った。電解セルとしては1液型のものを使用し、動作極に白金網、対極に亜鉛を用い定電位電解反応を行った。基質には種々のアレーン類を添加し、ヨウ化トリフルオロメチルまたはヨウ化パーフルオロアルキルをシリンジポンプで注入して触媒反応を行った。電子豊富なアレーン類のトリフルオロメチル化およびパーフルオロアルキル化反応が効率良く進行した。また、選択的に1カ所のみのトリフルオロメチル化およびパーフルオロアルキル化が進行した。29年度が最終年度であるため、記入しない。触媒系の設計コンセプトとして、金属酵素の活性部位の構造から重要な金属錯体部位を取り出し、単純化した金属錯体を分子設計し、それと反応場を提供するナノ材料を組み合わせるという手法をとった。生体触媒の妙は活性部位を取り巻くミクロ環境(反応場)にあるので、酵素反応場特性をもつナノ空間材料を選択する。このように、金属錯体とナノ空間材料を組み合わせて、バイオインスパイアード触媒を構築するという戦略をとった。ナノ空間材料を利用する特性としては、反応加速・高選択性・特殊反応場効果が期待でき、環境適合型の画期的な触媒系の構築(機能イノベーション)が期待できる。本研究では酵素反応場を反映したナノ空間材料として、酸化チタンナノ粒子・高分子・金属有機構造体(MOF)を用いることを計画している。これらはタンパク質やアミノ酸を含まないが、疎水性場・不斉反応場・界面特殊反応場などを与えることができるので、反応活性点に特異な効果を提供できる。本年度は、酸化チタンナノ粒子とビタミンB12誘導体を用いた触媒反応について検討し、酵素反応では不可能な反応の開拓に成功した。TiO2に紫外線照射するとホールと励起電子が生じるが、ホールが犠牲還元剤によりクエンチされると、励起電子がビタミンB12を還元活性化し、超求核性のCo(I)種が生じる。このCo(I)種を触媒として用い、ハロゲン化物との反応によりCoーC結合を持つアルキル錯体が生じ、脱ハロゲン化反応が進行した。更に、酸化チタンにビタミンB12誘導体を共有結合で連結し、光により活性化するハイブリッド触媒系を構築した。この触媒を用い、有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化(還元)し、生成する有機ラジカル種と空中酸素の反応(酸化)により酸クロリドが生成し、アルコールと反応するとエステル体が、アミンと反応するとアミド体が生成する触媒系の構築に成功した。すなわち、酸化チタンにビタミンB12誘導体を共有結合で連結し、光により活性化するハイブリッド触媒系を構築した。本触媒系を用いることにより、トリクロロメチル基からエステル類やアミド類への一段階変換が可能となった。これは、触媒-反応場-反応条件を工夫した結果であり、研究目標に向かって、順調に進展していると言える。

ビタミンB12誘導体の活性種であるCo(I)種とCF3Iの反応によりCo-CF3結合を有する錯体を合成した。得られたCF3錯体は可視光照射下でホモリシス開裂し、CF3ラジカルを生成することを見出した。そこで天然由来のビタミンB12誘導体を用いて、オレフィン等の有機化合物のCF3化反応を行った。1mol%のビタミンB12誘導体を触媒として用い、メタノールを媒体とし、種々のアレーン類のトリフルオロメチル化反応およびパーフルオロアルキル化反応を行った。電解セルとしては1液型のものを使用し、動作極に白金網、対極に亜鉛を用い定電位電解反応を行った。基質には種々のアレーン類を添加し、ヨウ化トリフルオロメチルまたはヨウ化パーフルオロアルキルをシリンジポンプで注入して触媒反応を行った。電子豊富なアレーン類のトリフルオロメチル化およびパーフルオロアルキル化反応が効率良く進行した。また、選択的に1カ所のみのトリフルオロメチル化およびパーフルオロアルキル化が進行した。次年度は、ビタミンB12酵素反応からインスパーアーされる反応に取り組む予定である。酵素反応のエッセンスを生かし、メチル基転移反応からインスパーアーされるトリフルオロメチル化反応、パーフルオロアルキル化反応に取り組む。反応場としては、光増感剤を用いる系と電気化学的活性化の両方の反応系を計画している。すでにトリフルオロメチル化反応およびパーフルオロアルキル化反応を電気化学的に進行させる反応系を見出しているので、反応機構を解明し、効率の高い触媒システムを構築する。また、天然色素であるポルフィリンの異性体であるポルフィセンに注目し、そのコバルト錯体の特異な反応を検討する。活性部位はコバルトであるが、その配位子の還元体が反応をサポートする新規な反応を明らかにする。29年度が最終年度であるため、記入しない。
リンパ球の細胞高次機能制御におけるCDMファミリー分子DOCK2の役割

細胞の高次機能は細胞骨格の再構築により巧妙に制御されている。このことは免疫系においても例外ではない。しかしながら、細胞骨格制御に関するこれまでの研究の多くは、線維芽細胞など免疫系以外の細胞を対象としたものであり、外来異物やアポトーシス細胞の貪食、リンパ球やマクロファージの遊走、免疫シナプス形成など免疫系独自に進化したさまざまな細胞高次機能において細胞骨格の再構築が重要な意味を持つであろうと考えられるにも関わらず、その分子レベルでの理解は進んでいない。CDMファミリーは線虫から哺乳類に至るまで保存された分子群で、低分子量GTP結合蛋白質の上流で機能することで細胞骨格の制御に関わっている。我々は、リンパ球特異的に発現するCDMファミリー分子DOCK2を同定し、ノックアウトマウスを作製することで、この分子がケモカイン受容体やT細胞抗原受容体の下流で機能し、Racの活性化を介してリンパ球遊走及び免疫シナプス形成を制御することを明らかにした。また、DOCK2によるRac活性化にELMO1との介合が重要であることを見い出し、この相互作用がリンパ球機能を人為的に制御する上で格好の分子標的となる可能性を示した。多くの受容体やリガンドが同定された今日、受容体刺激に伴うシグナルの'量'あるいは'質'が細胞骨格の再構築によりどのように制御されているかを理解し、その機能発現との関連性を解析することは今後の免疫学の大きなテーマになると考えられる。本研究成果はこの分野における突破口になるのではと期待している。免疫応答は、生体における必須の防御機構であるが、一方感染に伴いしばしば自己に対する有害な免疫応答が惹起されることが知られている。これは、リンパ球が標的組織に浸潤し、組織由来の抗原を認識することにより惹起される。リンパ球の遊走にも抗原認識にも細胞骨格の再構築が必須であるが、その制御機構の分子レベルでの理解はなされていない。我々は、線虫のCED-5、ショウジョウバエのMyoblast Cityの哺乳類ホモログであり、且つリンパ球特異的に発現する分子DOCK2を単離し、ノックアウトマウスを作製することで、この分子が細胞骨格の再構築を介してリンパ球遊走を制御していることを明らかにした。しかしながら、CED-5やMyoblast Cityが細胞遊走以外にもさまざまな細胞高次機能を制御していることを考えると、DOCK2はリンパ球の細胞高次機能制御のさまざまな局面において重要な役割を演じている可能性が考えられる。本年度は、1)TCRトランスジェニック-DOCK2欠損マウスを樹立することで、DOCK2が免疫シナプス形成においてある特定の分子移動に必須であることを明らかにすると共に、免疫シナプス形成はT細胞増殖反応やT細胞レパートリー形成には必須ではないが、その閾値を制御していること、2)Leishmania majorの感染実験を行い、DOCK2欠損がリンパ球遊走とサイトカイン産生の両者に影響を与えることでC57BL/6マウスを易感染性にすることを明らかにすると共に、3)リンパ球細胞骨格制御におけるDOCK2機能ドメインを明らかにし、それに会合する分子を同定し、このシグナル伝達系の生理的機能を明らかにするため種々の遺伝子改変マウスを作製した。

我々は、リンパ球特異的に発現するCDMファミリー分子DOCK2を同定し、ノックアウトマウスを作製することで、この分子がケモカイン受容体やT細胞抗原受容体の下流で機能し、Racの活性化を介してリンパ球遊走及び免疫シナプス形成を制御することを明らかにした。また、DOCK2によるRac活性化にELMO1との介合が重要であることを見い出し、この相互作用がリンパ球機能を人為的に制御する上で格好の分子標的となる可能性を示した。多くの受容体やリガンドが同定された今日、受容体刺激に伴うシグナルの'量'あるいは'質'が細胞骨格の再構築によりどのように制御されているかを理解し、その機能発現との関連性を解析することは今後の免疫学の大きなテーマになると考えられる。本研究成果はこの分野における突破口になるのではと期待している。
幻想に彩られた西洋への巡礼・郷愁に彩られた日本への回帰

平成11年度に於いては、平成11年9月18日・19日に、カナダのブリティッシュ・コロンビア大学で開催された国際シンポジウム「郷愁の旅:日本と西洋の間の文学的巡礼」で菅原、平川、牧野、成が研究発表を行い、その成果を『異国への憧慣と祖国への回帰』(平川祐弘編・明治書院)として公刊した。平成12年度では、まず日本人作家の南島幻想をテーマに、調査・研究を行った。また、平成13年2月3日にフランス海外県マルティニック島で開催された国際シンポジウム「エグゾート(遍歴者)の軌跡」で菅原、平川が研究発表を行った。3年間の研究で明らかになったことは、日本人が過去に経験した「巡礼と回帰」という問題が、広く世界的なコンテクストを持ちうる問題であり、UniversalityとLocality、UniversalismとCreoliteと行った問題設定と共通項を持ちうるということであった。これは今後の研究の展開に重要な示唆を与えた。本年度は、まず研究の出発点を確認するという意味で、「異文化とアイデンティティー」という観点から、各研究分担者が論文を執筆した(『無限大』105号に特集として掲載)。年度途中に、成恵卿が所属機関(日本大学)を離れて韓国ソウル女子大に転任したため研究分担者を辞退し、代わって牧野陽子が研究分担者となった。菅原は永井荷風における伝統意識の形成に関する実証研究を通して、荷風における「郷愁」の対象としての「日本」の意味についての研究を継続中であり、平川は森鴎外における家族意識の分析を通じて「西洋」と「日本」とが日本の知識人にとって持つ意味を究明しようとしている。牧野は成の天心研究を引き継ぐとともに、ラフカディオ・ハーン=小泉八雲における「現幻想に彩られた『日本』への巡礼」という問題を傍らにおくことで、明治期の日本人における「西洋への巡礼」の意味を、別な角度から明らかにしようとしている。その他、平川には、昨年没した江藤淳における「西洋」と「日本」の意味に言及した論文がある。これは日本の知識人の「西洋巡礼」と「日本回帰」に関する事例研究である。本年度は、昨年度からの研究を継続しつつ、まずその成果を単行本『異国への憧憬と祖国への回帰』(平川祐弘編、明治書院)として公刊した。これは、ラフカディオ・ハーン、岡倉天心、谷崎潤一郎、永井荷風、小林秀雄、遠藤周作、カズオ・イシグロ、アンジェラ・カーター等にみる異国憧憬と祖国回帰の運動を跡づけるとともに、これらを「幻想に彩られた西洋への巡礼・郷愁に彩られた日本への回帰」という視点から、より普遍性のある現象として捉えようとしたものである。また、近代日本文学の作家たちにみる西洋への憧憬が、いわゆる異郷への憧憬と重なりあうものを持つことに注目し、日本国内の「異郷」、特に南島への憧憬について、林芙美子らの作品について共同研究を行った。さらに、日本への「異国憧憬」という面での代表的な文学を生み出したラフカディオ・ハーンについて、その「クレオール性」に着目した研究を行うため、平成13年2月2日、フランス海外県マルティニック島のアンティーユ・グイヤンヌ大学で開かれた「エグゾートの軌跡」国際シンポジウムに参加し、研究発表を行った。これは、西インド諸島のクレオール文化に注目し、そこでの見聞を優れた作品に表現したハーンと、その後来日して日本文化を「発見」したハーンとの間に、著しい平行現象があると考えたためであった。このシンポジウムへの参加を通じて、西インド諸島と日本という相互交渉の希薄な地域の間に、「クレオール」という視点を持ち込むことで、数々の興味深い類似点が浮上したのは大変に意義のある発見であったと言える。
高硬度・高窒素ナノ二相鋼の作製と耐熱性の研究

鋼材の表面に軟質な高窒素オーステナイトを生成させ、それを低温時効することで結晶粒径が数十ナノメートルのα-Feとγ'-Fe_4Nからなる硬質層に転化する新しい表面処理法を考案し、基礎研究を行った。試料表面から内部に拡散した窒素が粒界で再結合して窒素ガスとなり試料を脆化させることがわかったが、窒化条件や急冷法を工夫して直径10mmの軟鋼棒表面130μmに900Hvの硬化層を生成させることができた。4件の特許を出願した。本研究は高窒素オーステナイトを200°C程度の低温で時効する事によりナノメートルスケールのα-Fe十γ'-Fe_4Nの二相鋼にするものである。この二相鋼はカッターナイフの刃よりも硬い850Hvを越える高い硬度を持ち、有害物質やレアメタルを全く使わないので金型や自動車部品の表面処理に役立つと考えている。今年度は純鉄の圧延材(厚さ0.1mm)を用いてオーステナイト単相を作成する条件を調べた。10%NH_3+H_2混合ガス中の650°C程度で窒化するが、濃度勾配の少ない単相試料を作製するためアンモニア濃度、窒化時間、窒化温度と試料の窒素濃度の関係を調べた。窒化時間と共に窒素の侵入深さが増え、試料全体の窒素濃度も650°Cでは6時間程度までは単調に増加した。窒素が表面から内部に拡散するのでその後は時間に対して一定になると予想していたが、それに反して窒素濃度は徐々に低下していくとともに試料に大きな割れが見られるようになった。試料中の格子欠陥で窒素原子が結合して脱窒が起こりボイドが発生したと考えられる。試料厚さを稼ぐには窒化時間を増やさざるを得ないが、そうすると脱窒と試料割れが起こるので試料を厚くするほどオーステナイト単相の作製が困難になった。結局、0.1mm程度が単相が得られる最大厚さであることがわかった。構造材料の表面処理において表面硬化層の厚さは100μm程度が最適とされている。今年度の結果は100μmの窒化厚さは容易には得られないことを示しているが不可能の領域ではなく、条件を吟味すればφ10mmの丸棒表面に100μmの硬化層を生成する目標が充分現実的であることを示している。アンモニア濃度を上げて窒化ポテンシャルを高め窒化時間の短縮を図ったところ表面に白層と呼ばれるポーラスなε相が生成して時効熱処理後の硬度を著しく低下させることがわかった。本研究は高窒素オーステナイトを200°C程度の低温で時効する事によりナノメートルスケールのα-Fe+γ'-Fe_4Nの二相鋼にするものである。昨年度は純鉄の圧延材(厚さ0.1mm)を用いてオーステナイト単相を作成する条件を調べた。10%NH3_+H_2混合ガス中の650°Cで0.1mm程度が単相が得られる最大厚さであることがわかっている。今年度は構造材料を視野に入れた検討を始めた。純鉄では現実的ではないのでSS400材を試した。純鉄と同様に窒化時間と共に窒素の侵入深さが増え、試料全体の窒素濃度は6時間程度までは単調に増加し、その後は窒素濃度は徐々に低下していくとともに試料に大きな割れが見られるようになった。純鉄と同様に試料中の格子欠陥で窒素原子が結合して脱窒が起こりボイドが発生したと考えられる。色々な条件を試みた結果としてボイド生成は不可避であると考えている。次に直径10ミリのSS400丸棒に対して窒化+急冷実験を行った。0.1mm板と同じ窒化条件を試したが窒化しなかった。そこで雰囲気のアンモニア濃度を100%から試したところ白層と呼ばれるポーラスなε相が生成して試料表面がボロボロになってしまった。表面にオーステナイト層を作る条件、つまり窒化温度、アンモニア濃度、窒化時間の最適な組み合わせを探し出し、加えて充分な速度でφ10mm丸棒をアンモニア雰囲気から水急冷する方法を考案するのは容易ではないことがわかった。しかしながら不可能ではなさそうなので上手く戦略を立てれば攻略できると信じている。この二相鋼はカッターナイフの刃よりも硬い850Hvを越える高い硬度を持つが、有害物質やレアメタルを全く使わないので金型や自動車部品の表面処理に役立つと考えている。昨年度から構造材料を視野に入れ、直径10mmのSS400材表面に硬質層を形成する条件を探索している。

純鉄薄板を試料とした場合は、10%NH_3+H_2混合ガス中の650°Cで厚さ0.1mmまで単相が得られることがわかっている。この程度の厚さの純鉄では、試料の両面から窒化が進むため低い窒化ポテンシャルを用いて平衡に近い状態で均一に窒化できるが、丸棒では片側から窒素濃度0の丸棒内部に向かって窒素が拡散しつづけるため、窒素の半径方向の濃度勾配は避けられない。言い換えると表面から内部に向かう窒素原子の"流れ"が必要になるため窒花ポテンシャルは薄板試料より高く、窒化層の厚さを稼ぐため窒化温度も高めになると予想された。しかしながら、窒化温度や窒化ポテンシャルが高すぎると表面にポーラス層が生成して脆化する。それで最適窒化条件を探すため、これらの組み合わせを網羅する実験を行なった。当然、窒化時間もパラメータであるが、これも変えるとなると実験量が膨大になるので24時間に固定した。結果として窒化温度は630650°C、アンモニア濃度50%程度で最も厚い130μmの窒化層が得られたが、ポーラス層の発生を阻止することは出来なかった。それでも200°C熱処理により900Hv程度の硬さを得ることに成功し、秋の日本鉄鋼協会講演大会で発表した。
テラヘルツ・ヘテロダインセンシングで探る銀河系星間ガスの相変化

本研究では、銀河系星間ガスの相変化を観測的に捉えることを念頭におき、以下の2つの研究を展開した。第一は、銀河系におけるプラズマ相を窒素イオンのスペクトル線(1.46THz)でトレースするためのテラヘルツ帯HEBミクサ受信機の開発であり、第二は中性炭素原子スペクトル線を用いた原子ガス相から分子ガス相への変化、即ち、星間分子雲の形成過程の研究である。HEBミクサ受信機の開発では、国立天文台野辺山観測所の素子製作装置群を用い、Nbを超伝導物質に用いたHEBミクサ素子の開発を行った。電子ビーム描画装置を用いて数100nmサイズのマイクロブリッジ構造をもつ素子をリフトオフ法によって製作するプロセスを確立した。製作した素子を導波管マウントに装着して800GHz帯での動作試験を行ったところ、ミクサとしての動作を確認することができた。素子製作の歩留まりが悪いという問題があるものの、テラヘルツ帯高感度受信器の要となるミクサ素子の製作に目処をつけることができたことは、大きな前進と言える。一方、富士山頂サブミリ波望遠鏡を用いて、近傍星間分子雲における中性炭素原子のサブミリ波スペクトル線の広域観測を展開した。とくに、近傍の大質量星の輻射にさらされているブライトリム雲について、系統的な観測を行った。IC1396領域およびλOri領域の観測から、中性炭素原子の分布がおもに分子雲の化学進化によってきまっており、ブライトリムに付随する部分は僅かな寄与であることを明らかにした。他の領域の観測と併せ、中性炭素原子サブミリ波スペクトル線が星間分子雲形成を調べるよいトレーサーであることが示された。本研究では、銀河系星間ガスのプラズマ相から原子相への相変化を捉る目的で、窒素イオンの微細構造スペクトル線[NII](1.47THz)の銀河面観測を計画しており、そのスペクトル線を観測するための超伝導ホットエレクトロン・ボロメータミクサ(HEBミクサ)の開発を行っている。本年度は、Nbを超伝導体として用いた0.8THz帯のDiffusionCooling型のHEBミクサ素子を開発するとともに、1.47THz帯の局部発振器の整備を行った。HEBミクサ素子の開発においては、国立天文台野辺山観測所のクリーンルームに設置した電子線描画装置を立ち上げ、描画条件、素子製作条件の絞り込みを行った。その結果、リフトオフ法によって200ナノメートルのサィズのブリッジ構造をもつ素子を製作することに成功した。この素子は、これまでに報告されている結果と比べて、良好な臨界電流特性を示した。また、素子を基板から切り出し、導波管マウントに装着し、高周波試験を行った。その結果、0.8THzにおいてヘテロダインミクサ(中間周波数1.5GHz)として動作していることを確認した。これらの経験をもとに、,目的としている1.47THz帯におけるHEBミクサ素子製作、および導波管型ミクサの実現に見通しをつけることができた。1.47THz帯の局部発振器の開発は、ドイツのラジオメーター・フィジクス社の協力の下に行った。80GHz帯のガン発信器の出力を18逓倍することによって、1.47THz帯で2マイクロワットの出力を得た。これは、HEBミクサを動作させるための局部発振出力として十分なものである。以上の開発研究と平行して、富士山頂サブミリ波望遠鏡を用いて中性炭素原子の微細構造スペクトル線(0.5THz,0.8THz)の観測を進め、原子ガスから分子ガスヘの相変化を観測的に調べた。本研究では、超伝導ホットエレクトロンボロメータ・ミクサを用いたテラヘルツ帯の高感度受信機を開発し、それを用いて窒素イオンのテラヘルツ輝線の銀河面広域観測を行う。

これにより、銀河系に広く存在するプラズマ雲の分布と運動を明らかにし、中性星間雲への相変化を探ることを目的としている。また富士山頂サブミリ波望遠鏡を用いて中性炭素原子輝線の広域観測を展開し、中性原子ガスから分子ガスへの相変化を広範に調べる。本年度は昨年度に引き続き、超伝導ホットエレクトロン・ボロメータ素子の製作を行った。800GHz帯の素子に関しては昨年度に一度製作したが、性能向上を図りかつ歩留りをよくするために、素子製作の一つ一つの過程を最適化した。とくに、Nbの超伝導細線とヒートシンクとして用いる金の接触をよくするためにNbのエッチングプロセスのパラメーターを最適化した。その結果、素子の直流特性は大きく改善された。一方、素子を導波管ミクサマウントに装着すると素子の直流特性が劣化するケースが見られた。これは冷却による熱サイクルもしくは実験の際のさまざまな静電サージによって素子がダメージを受けていることを意味する。素子の導波管ミクサマウントへの装着プロセスを上記の点を配慮して改善することを進めている。一方、富士山頂サブミリ波望遠鏡による観測では、典型的な暗黒星雲群であるおうし座暗黒星雲における中性炭素原子の分布のほぼ全貌を描き出すことに成功した。これにより、原子ガスから分子ガスへの相変化の時間スケールを観測的に明らかにできると考えられる。本研究では、超伝導ホットエレクトロンボロメータ・ミクサを用いたテラヘルツ帯の高感度受信機を開発し、それを用いて窒素イオンのテラヘルツ輝線の銀河面広域観測を行う。また、富士山頂サブミリ波望遠鏡を用いて、中性炭素原子輝線の広域観測を展開し、中性原子ガスから分子ガスへの相変化を広域に調べる。本年度は、Nbを用いた拡散冷却型超伝導ホットエレクトロン・ボロメータ素子の改良を進めた。新たに導入した電子ビーム描画装置と複合成膜装置を用いることによって、200nmサイズの細線構造をもつ素子を製作できるようになった。これまで、1μm程度の素子が作成限界であったので、大幅に改善された。その結果、素子の標準抵抗値も50Ω程度まで上げることができ、中間周波数帯における初段増幅器との良好なインピーダンス整合が可能になった。また、平行して望遠鏡に搭載する受信機ジュワ-の製作を進めた。ヘリウムポットを利用した機械式冷凍器を採用することによって冷凍機の温度振幅を低減することができ、800GHz帯のホットエレクトロン・ボロメータ素子の冷却試験を行うことができた。これらの結果を踏まえて、1.5THz帯における素子製作をスタートさせた。一方、富士山頂サブミリ波望遠鏡による中性炭素原子輝線の観測結果を解析し、典型的な暗黒星雲群であるおうし座暗黒星雲において、中性炭素原子の存在量が多い「若い」領域と、逆に少ない「進化した」領域が共存していることが示された。これにより、原子ガスから分子ガスへの相変化が10^6年オーダーの時間スケールで起こっていることがわかった。本研究では、超伝導ホットエレクトロンボロメータ・ミクサを用いたテラヘルツ帯の高感度受信機を開発し、それを用いて窒素イオンのテラヘルツ輝線の銀河面広域観測を実現する。これにより、プラズマ雲が分子雲形成に果たす役割を解明する。
鉄触媒を用いた不活性結合切断を鍵とする新規炭素-炭素結合形成反応の開発

本研究は,安価で無毒な鉄触媒を用いた効率的かつ高選択的な新規炭素-炭素結合形成反応の開発を目指すものである.最終年度である今年度は,鉄触媒の配位場の精密制御を目的に新規不斉反応の開発を行った.鉄触媒を用いた不斉合成反応は極めて困難な反応であり,特に有機金属反応剤存在下でのエナンチオ選択的炭素-炭素結合形成反応はほとんど知られていなかった.今回,鉄触媒に最適な反応条件を精査した結果,オキサビシクロアルケン類に対する芳香族亜鉛試薬の開環付加反応がエナンチオ選択的に進行することを見出した.すなわち,触媒量の塩化鉄(III),(S,S)-CHIRAPHOS存在下,オキサビシクロアルケンに芳香族亜鉛反応剤を反応させると,炭素-炭素二重結合へのカルボメタル化反応が高エナンチオ選択的に進行し,酸で反応溶液を処理することで加水分解生成物を最高91%の光学純度で得ることができた.中間体として得られるカルボ亜鉛化中間体は求電子剤で捕捉することが可能であり,種々の求電子剤と良好に反応して対応する生成物を高収率で与えた.また,反応温度を制御することで,中間体のカルボ亜鉛化中間体から鏡像異性体過剰率の低下を伴うことなく,対応する環状ホモアリルァルコールへと変換できた.本反応は還元条件下,鉄触媒の配位環境を不斉配位子で制御した極めて数少ない例の一つである.本成果は学術論文には未報告であるが,一部は日本化学会第88春季年会にて発表済みであり,現在学術雑誌への投稿原稿を準備中である.本研究は,安価で無毒な鉄触媒を用いた効率的かつ高選択的な新規炭素-炭素結合形成反応の開発を目指すものである.今年度は特に,安定な炭素-ヘテロ原子結合活性化に焦点を絞り,従来では活性化困難な不活性結合の切断を伴う新反応の開発を目的に研究を行った.私はこれまでに,鉄触媒を用いたハロゲン化アルキルとグリニャール試薬のクロスカップリング反応を報告している.しかし,グリニャール試薬は高い求核性を有するため,基質の適用範囲が充分でないことが問題になっていた.今回私は,より求核性の低い求核試剤を精査した結果,有機亜鉛試薬がハロゲン化アルキルと良好に反応し,対応するクロスカップリング生成物を高収率で与えることを見出した.この反応では穏和な求核性を有する有機亜鉛試薬を用いるため,通常グリニャール試薬とは共存困難である様々な親電子性官能基が共存可能であり,反応の適用範囲が大きく拡張された.この結果は学術論文に報告済みである.昨夏には米国イリノイ大学化学科に短期留学し,クロスカップリング反応の世界的権威であるデンマーク教授のもとで,クロスカップリング反応の重要なステップである金属交換反応に関する研究を行った.また,不活性ハロゲン化アルキルの炭素-ハロゲン結合切断を鍵とする更なる新規反応の探索を行う中で,無触媒条件下でもハロゲン化アルキルの選択的な活性化ができることを見出した.すなわち,塩化アルキル・フッ化アルキルを利用したカルボニル化合物のα位アルキル化反応である.2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル基を有するケチミンにメシチルグリニャール試薬を反応させて調製したマグネシウムエナミドは,高い求核性を示すことが明らかになった.遷移金属触媒非存在下でも塩化アルキル・フッ化アルキルに良好に求核置換反応を起こし,加水分解後α-アルキルケトンを収率良く与える.この結果も学術論文に報告済みである.本研究は,安価で無毒な鉄触媒を用いた効率的かつ高選択的な新規炭素-炭素結合形成反応の開発を目指すものである.今年度は特に,炭素-酸素結合活性化に焦点を絞り,従来用いることが困難であった酸素脱離基を有する基質を用いた合成反応の開発を行った.また,鉄触媒の配位場の精密制御を目的に新規不斉反応の開発を行った.私はこれまでにハロゲン化アルキルと有機金属試薬との鉄触媒クロスカップリング反応を開発している.しかし,求電子剤として用いられるのはハロゲン化アルキルに限られるという制約があった.工業的にはほとんどのハロゲン化アルキルが対応する脂肪族アルコールから調製されており,環境調和性の観点からは有毒なハロゲン化物を経由せずに,アルコールもしくはアルコールから簡便に誘導できる酸素脱離基を有する基質を用いるクロスカップリング反応が強く求められる.今回,種々の求電子剤を精査した結果,ヨウ化物イオン存在下でアルキルトシラートが有機亜鉛試薬と良好に反応し,対応するクロスカップリング生成物を高収率で与えることを見出した.この反応は,活性の高いヨウ化物イオンの求核置換反応による反応系中でのヨウ化アルキルの生成が鍵になっている.この成果はまだ学術論文には報告していないが,一部は日本化学会第87春季年会にて発表済みであり,現在学術雑誌への投稿原稿を準備中である.また,炭素-酸素切断を鍵とする新規不斉反応の探索を行う中で,鉄触媒によるオキサビシクロアルケン類の芳香族亜鉛試薬との開環付加反応がエナンチオ選択的に進行することを見出した.すなわち,触媒として塩化鉄,配位子としてCHRAPHOSを用いた場合に芳香環が縮環したオキサビシクロアルケンがジアリール亜鉛と良好に反応し,最高で67%eeの不斉収率で開環付加生成物を与えた.不斉収率向上の検討が必要であるために現時点で学術論文に報告はしてはいないが,還元状態の鉄触媒の配位環境を不斉配位子で制御した極めて数少ない例の一つである.

本研究は,安価で無毒な鉄触媒を用いた効率的かつ高選択的な新規炭素-炭素結合形成反応の開発を目指すものである.最終年度である今年度は,鉄触媒の配位場の精密制御を目的に新規不斉反応の開発を行った.鉄触媒を用いた不斉合成反応は極めて困難な反応であり,特に有機金属反応剤存在下でのエナンチオ選択的炭素-炭素結合形成反応はほとんど知られていなかった.今回,鉄触媒に最適な反応条件を精査した結果,オキサビシクロアルケン類に対する芳香族亜鉛試薬の開環付加反応がエナンチオ選択的に進行することを見出した.すなわち,触媒量の塩化鉄(III),(S,S)-CHIRAPHOS存在下,オキサビシクロアルケンに芳香族亜鉛反応剤を反応させると,炭素-炭素二重結合へのカルボメタル化反応が高エナンチオ選択的に進行し,酸で反応溶液を処理することで加水分解生成物を最高91%の光学純度で得ることができた.中間体として得られるカルボ亜鉛化中間体は求電子剤で捕捉することが可能であり,種々の求電子剤と良好に反応して対応する生成物を高収率で与えた.また,反応温度を制御することで,中間体のカルボ亜鉛化中間体から鏡像異性体過剰率の低下を伴うことなく,対応する環状ホモアリルァルコールへと変換できた.本反応は還元条件下,鉄触媒の配位環境を不斉配位子で制御した極めて数少ない例の一つである.本成果は学術論文には未報告であるが,一部は日本化学会第88春季年会にて発表済みであり,現在学術雑誌への投稿原稿を準備中である.
金属錯体における配位子交換反応の光誘起効果-レーザー照射NMR法の開発-

本研究はウラニルを中心に金属錯体の配位子交換反応に対する光誘起効果を調べ、励起状態の反応性とその機構を明らかにすることを目的とする。特に、レーザー照射NMR装置を開発し、従来の方法では研究できなかった比較的に反応活性な配位子交換に対する光誘起効果を調べることを試みた。この装置では、アルゴンレーザー光を光ファイバーケーブルにより本研究で新しく開発した温度制御気送管に通す。気送管には試料管の温度を制御するため空気が流入する空間があるが、この空間を利用してレーザー光は試料管に照射される。この方法により光量の損失が比較的に少なく、しかも定常的な光照射が可能であることが分かった。また、ファイバーケーブルには改良の余地があるが(レーザー出力を上げるとファイバーケーブルは損傷し、時には切断する)、レーザー光を試料管に照射しながらNMR測定することに成功しており、当初の目的は達成されている。種々のウラニル錯体の励起状態に関する研究は窒素レーザーを用いたレーザーフォトリシス法により順調に進んでいる。研究対象とした錯体は加水分解種(UO_2)_2(OH)_2^2^+、フルオロ、硫酸およびリン酸の各錯体である。これらの錯体では、励起寿命はいずれも水和イオンのそれよりも著しく長く、また消光剤(Cl^-,Br^-,I^-,NCS^-)による消光速度定数(dm^3mol^-^1S^-^1)も励起水和イオンに比べて小さいことが分かった。このことは、これらの錯体が励起状態においても錯形成をしており、励起状態における配位子交換反応の速度はこれらの錯体の励起状態の寿命よりも遅いということを示している。さらに、これらの反応に対する定量的な研究はレーザー照射NMR法により現在進行中である。本年度は光照射NMR装置の開発を行なった.NMR試料管は測定中は磁石の中心部に置かれ,さらにプローブ(発信及び受信用コイル)に囲まれているため,NMR測定中に外部から光照射することは容易ではない.本研究では二つの方法を試みた.そのうちの一つは,プローブに光ファイバーゲーブルを通すことができる程度の穴を開け,この光ファイバーによってレーザー光を照射する方法である.この方法では,光は試料管の側面から照射されるため,光量の損失が少なく安定した光照射実験が可能である.しかし,プローブにに穴を開けるためNMRスペクトルの分解能を悪くすることが予想される.このため,多核用プローブを使用することはできず,本研究では^1H用プローブを改良することにした.もう一つは,温度制御装置を改良する方法である.温度制御装置の内部には温度制御用の空気が流入する空間があるが,この空間を通ってレーザー光が試料に照射できるようにミラーを取り付けた.この方法ではプローブに手を加えないためNMRスペクトルの分解能を悪くすることはなく,したがって多核用プローブも使用できるという大きな長所があるが,光照射は試料管の底から行なうためある程度の光量の損失が予想される.本年度は二つの方法を同時に行ない,両方法とも装置はほぼ完成した.近日中に光照射NMRの測定を開始する予定にしている.レーザー光源としてはアルゴンイオンレーザー(主に可視光レーザーであるが紫外発光も可能)を用いる.アルゴンイオンレーザーは連続光であるため,NMR照射用には好都合である.このレーザーを用いてウラニルイオンの光励起に関する予備実験はすでに行なっている.本研究はウラニルを中心に金属錯体の配位子交換反応に対する光誘起効果を調べ、励起状態の反応性とその機構を明らかにすることを目的とする。
歯科用コーンビームCT画像に基づくインプラント周囲骨のクリニカルバイオニクス

骨改造現象の経時的変化をマクロ形態的変化として視覚的に描出することの可能性が示唆された。歯科用コーンビームCT画像の計測精度の高さが示唆された。また、生体のCT画像データを基にした、個人に特化した力学的シミュレーションの可能性が示唆された。インプラント体に対する圧縮力負荷による周囲の骨に対する力学的特性領域は上下顎別あるいは部位別によって異なることが示唆された。実際にはインプラント体周囲の力学的応答は個人の咬合力、残存歯数などの口腔内環境によっても変化することが考えられるため、力学的シミュレーション前の多数の因子をどのようにコントロールするかが今後の課題である。平成19年度はとくに上顎骨に骨結合性インプラントの植立を希望した患者の臨床データの収集を目的としたが、実際には、下顎の画像データを含め上顎および下顎の大臼歯、小臼歯、前歯における欠損症例を対象とした画像データを含めて収集中である。有限要素分割モデルを作成するための画像データの収集は、モリタ社製歯科用コーンビームCTデータ(16ビットDICOM形式ファイル)によるものである。また、事前に患者に対するインフォームドコンセントを得た画像データのみに限定している。とくに、(1)1歯欠損症例、(2)2歯欠損症例、(3)3歯欠損症例を中心とし、インプラント体植立前、インプラント植立後・上部構造装着後の経時的術後経過を追っている臨床症例を対象としている。一方、購入した有限要素解析ソフトウエアMechanical Finder ver.5.0 standard edition(当初はextended edition購入の予定で申請をしたが、交付された金額の関係でstandard editionとなる)についてはその操作法の習得が完了し、現在は、得られた数症例をもとに、インプラント体と周囲顎骨を含む関心領域の抽出と重ね合わせと3D画像変換、メッシュ生成による3次元的実体形状の設定を試みている。そして、咬合力負荷による応力特性のシミュレーションと計算解析(有限要素解析)により得られた画像の評価方法を検討中である。未だ、画像データ数は少ないながらも、現在のところ、上顎骨と密な骨梁構造をもつ強度な下顎骨とでは、応力分布に違いがあることが想定できている。また、バイオメカニカルな今回の手法の適用が生理的変化を説明できる手段になりうることの可能性が示唆されている。平成20年度はとくに下顎骨に骨結合性インプラントの植立を希望した患者の臨床データの収集を目的とした。昨年度と併せて、患者の同意が得られた術前・術後の最低2回のCBCT検査を施行した症例が15症例ほどになった。内容は大臼歯、小臼歯、前歯における欠損症例を対象とした画像データの収集である。(1)1歯欠損症例、(2)2歯欠損症例、(3)3歯欠損症例を中心とし、インプラント体植立前、インプラント植立後・上部構造装着後の経時的術後経過を追っている臨床症例を対象としている。購入した有限要素解析ソフトウエアMechanical Finder ver.5.0standard edition(当初はextended edition購入の予定で申請をしたが、交付された金額の関係でstandard editionとなる)についてはその操作法の更なる習得が完了し、現在は、得られた症例をもとに、インプラント体と周囲顎骨を含む関心領域の抽出と重ね合わせ、3D画像変換、メッシュ生成による3次元的実体形状モデルの構築を追加している。インプラント埋入前の臨在歯に加わる咬合圧をチェアサイドで簡易的に測定した症例に対しては、それと同等の咬合力負荷による応力特性のシミュレーションを施行している。有効な画像データ数は少ないながらも、欠損歯の数、欠損部位により、応力分布に違いがあることが予想できる。上下顎骨の骨梁構造の違いによる応力分布の違いも予想できている。来年度の当面の課題は、計算解析(有限要素解析)により得られた応力分布としてのボリュームデータをどのように測定し評価・分析するかである。平成21年度は、とくに上・下顎骨に骨結合性インプラントの植立を希望しかつ研究データとしての使用に同意を得られた患者の臨床データを収集した。昨年度と併せて、術前・術後の最低2階のCBCT検査を施行した症例が20症例となったが、データ数が少ないため、既存の医科用CTにより2度以上撮像された患者の画像データの流用も視野に入れた。その中から同意の得られたDICOMデータを併用することとした。対象は昨年度と同様に、大臼歯、小臼歯、前歯における欠損症例とした。有限要素分割モデルの作成に際しては、結果としてモリタ社製歯科用コーンビームCTデータ(16ビットDICOM形式ファイル)および医科用CTSOMATOM Plus4 Volume Zoomによるものとなった。購入した有限要素ソフトウェアMechanical Finder Ver.5.0

standard edition(申請時には術前のシミュレーションも可能なextended edition購入を申請したが、交付された金額の関係でstandard editionとなり術前と術後の負荷時の応力を比較することはかなわなかった)を用いて、得られたCT DICOMデータを元にまず(1)インプラント体と周囲歯槽骨を含む関心領域の抽出、(2)3D画像変換、(3)メッシュ生成、(4)3次元的実体モデルの構築、さらに(5)インプラント体に対しての250N程度の垂直あるいは側方荷重負荷を想定した骨への応力分布のグラフ、を順次試みた。定量的評価にはいたらなかったが、有効な画像数が少ない中でも欠損歯の数、欠損部位の歯列環境によって応力に違いがあることが予想できた。加えて、負荷による骨の変化をマクロ的に捉えることを試みた。植立するインプラント体の長さが骨への応力に影響することを想定して、使用したCT像をもとに長さの計測精度についても追加した。
変異平滑筋ミオシンの発現とアクチン滑り運動の解明

平滑筋が収縮する時、ミオシンはアクチン繊維の滑り運動を引き起こす分子モーターとして働くことはよく知られている。本研究の目的は、ミオシン頭部がアクチン繊維と滑り合うために不可欠なミオシン頭部アミノ酸残基はどれかを明らかにすることである。アミノ酸残基の役割を研究するためには、そのアミノ酸残基を遺伝子工学的に別の残基に置き換え、この蛋白質を調べるのが最も直接的である。本研究では、遺伝子から蛋白質を発現する実験系を始めに開発した。平滑筋ミオシン遺伝子の一部を挿入したバキュロウイルスを培養昆虫細胞に感染させることにより、即ち、昆虫細胞の蛋白質発現系を使ってミオシンより分子量の低いヘビーメロミオシンを発現することにした。感染後、48時間で昆虫細胞内にヘビーメロミオシンが生成した。低張液で細胞を壊した後、アクチン結合、イオン交換クロマトグラフィー等の操作でこれを精製した。得られたヘビーメロミオシンは蛋白分解酵素でミオシンを切断して得られたヘビーメロミオシンと構造的にも活性的にも区別できなかった。蛋白質発現系を完成出来たので、ヘビーメロミオシン重鎖遺伝子に変異を導入し、発現実験を行った。既に、9種類のヘビーメロミオシンを精製した。いくつかのヘビーメロミオシンは興味ある性質を示した。例えば、1.ミオシン重鎖のTrp^<546>-Phe^<547>-Pro^<548>を別の残基に置き換えたヘビーメロミオシンはアクチンによる活性化を受けなかった。これはアクチンとの結合が異常になったことが原因と見られるので、これらの疎水性アミノ酸残基はアクチンとの疎水結合に関与すると結論できる。2.ミオシン重鎖のリジン残基Lys^<845>と調節軽鎖の間には相互作用のある。Lys^<845>および隣接するLys^<847>に変異を入れたヘビーメロミオシンを作成し、軽鎖リン酸化の影響を調べた。予想に反して、変異ヘビーメロミオシンのATPase活性はリン酸化に感受性を示した。平滑筋が収縮する時、ミオシンが分子モーターとして働いて、アクチン繊維の滑り運動を引き起こすことはよく知られている。本研究の目的は、ミオシンの二つの頭部がアクチン繊維と相互作用する時に協同的な作用があるかどうかを明らかにすることである。我々は、既に、アクチン繊維に結合したミオシンにゼロ距離の化学架橋剤を作用させた時、ミオシンの二つの頭部間に架橋が起こることを発見し、アクチンと相互作用しているミオシン頭部間には接触領域が存在することを明らかにした。また、この領域はミオシン重鎖ペプチドのN末端に比較的近いところにあることを明らかにした。ミオシン頭部の接触領域にあるアミノ酸残基を遺伝子工学的に別の残基で置き換えたミオシンを作ることができれば、接触領域の生理的役割を研究する非常に強力な手段となる。そこで、私は、バキュロウイルスを使った蛋白質発現系で平滑筋ミオシンを作ることを試みた。ニワトリ砂のう筋ミオシン遺伝子を組み込んだバキュロウイルスを遺伝子工学的に作り、これを昆虫培養細胞を感染させた。培養細胞内に砂のう筋ミオシン蛋白質が発現したことをSDSゲル電気泳動で確かめた。ウイルスに感染した昆虫培養細胞を低張溶液で壊した後、一本の重鎖と二本の軽鎖で出来たミオシンを細胞外に取り出した。さらに、アクチンを加えてミオシンを沈澱し、イオン交換クロマト法でミオシンを単離した。

こうして得たミオシンはアクチンで20倍以上活性化されるATPase活性を持っていた。さらに、この活性化にはミオシン軽鎖のリン酸化が必要であった。これらは既に知られている砂のう筋ミオシンの性質と同じであった。今後は、接触領域のアミノ酸残基に点変異を導入したミオシンを作り、その性質を調べて接触領域の役割を明らかにしてゆく計画である。ニワトリ砂のう筋ヘビーメロミオシン重鎖遺伝子の特定の部位に人工変異を導入し、昨年度報告したバキュロウイルス-培養昆虫細胞発現系を使って、そのヘビーメロミオシンの生成を試みた。既に、9種類の変異ヘビーメロミオシンを精製し、その性質を調べた。その結果、次のような興味ある変異が見つかった。1.1993年のScience誌にミオシンサブフラグメント1(頭部断片)のX線結晶構造解析の論文が発表されて、ミオシンのアクチン結合部位にはいくつかの疎水性アミノ酸残基が蛋白質表面に露出していることが明らかになった。我々は露出した疎水性アミノ酸残基クラスターの一つTrp^<546>-Phe^<547>-Pro^<54S>を人工変異し、これらのアミノ酸残基の機能的役割を研究した。その結果、アクチン非存在下の変異ヘビーメロミオシンATPase活性は野生型とほとんど変わらなかったず、アクチン存在下のATPase活性は野生型のそれに比べて著しい低下が見られた。また、変異ヘビーメロミオシンとアクチンのrigor結合は野生型で観察されたような典型的な矢尻構造を作らないことが電顕により明らかになった。この結果から、これらのアミノ酸残基はアクチンとの疎水結合の重要な構成員であると結論できる。2.ニワトリ砂のう筋ミオシンのゼロ距離化学架橋実験から、ミオシン重鎖Lys^<S45>と調節軽鎖C-末端に局在するアスパラギン酸クラスターの間に静電的相互作用があることがわかった。架橋部位が空間的には調節軽鎖リン酸化部位と非常に近いので、架橋部位のミオシン機能調節への関与を予想し、架橋部Lys^<S45>及びその近接部位Lys^<S47>に変異を入れたヘビーメロミオシンを作成し、軽鎖リン酸化の調節に対する影響を調べた。予想に反して、変異ヘビーメロミオシンのアクチン存在下のATPase活性は野生型と同様リン酸化により著しく増大した。
幾何学的物体の折り畳み問題

1次元の幾何学的物体として高分子やDNAの折り畳み問題と関連するMeander問題および生物物理学、遺伝学で重要な遺伝子の相同組み替えのモデルを研究した。Meander問題は、高分子やDNAの折り畳みの場合の数と密接に関連し、詳しく研究されてきた。我々は、Meander問題の数学的な拡張としてN-River Meander問題を導入した。N個のアーチを組み合わせる事によってこのMeanderを構成し、系のサイズがあまり大きくないときには数値的にその場合の数を数え上げた。特に、川の数N、おのおのの川に架っている橋の数M、道がkの場合のエントロピーS(N,M,K)を評価した。遺伝子相同組み替えにおいては、DNAの反応中間体がDNA上を伝搬することを考慮することにより、遺伝学で得られているデータを説明できることが知られている。我々は、反応中間体が数多く遺伝子上に存在し、それらの間の相互作用を反応ー拡散系を考えた。まず、反応中間体をA粒子、最終生成物をBとして、AはDNA上を拡散し、Bは動かないとする。さらにA粒子はA粒子とぶつかると消滅し、またある確率でB粒子に遷移するモデルを考え、数値的、および理論的な解析を行い、最終生成物の相関をある程度までは再現することを説明した。さらに、このモデルでA粒子がB粒子にぶつかると消滅する効果を入れることにより、実験で観測されている遺伝的な相関のデータを定性的に説明することに成功した。とくに、新しいモデルでは、モデルに存在するパラメータの非常に広い領域で、おなじ相関の振る舞いを示すことも分かり、遺伝的相関の普遍的な特徴をうまく捉えている。三角格子をそのボンドに沿ってランダムに折り畳んでいく問題を更に解析した。前年度までに三角格子模型の統計的な性質およびランダム折り畳みよる端点間距離Rの変化R^2N^<-1.1>(ここでNは折り畳み回数)、シワの長さの折り畳み回数依存性L(N)、シワの各頂点での分布、曲げのエネルギーEの変化(つまりシワの長さ)の統計法則P(ΔE)ΔE^<-2.1>を明らかにしてきた。今年度の成果としては、しわくちゃに丸めた紙(薄い弾性体)の発する音の頻度分布が音の強さの逆巾で振舞う機構を解明するため、ランダムネスを持つ三角格子模型のランダム折り畳みの研究、および、ランダム折り畳み過程を理論的に解析して、その統計法則の理解を深めたことである。まず、ランダムネスをhった三角格子のランダム折り畳みに関してであるが、ランダムネスとして三角格子のポンドの上に、曲げ弾性の係数として±1をランダムに置いたスピングラス的な場合と、実際にランダムに折り畳み、折り畳まれたところに-1、折り畳まれてないとこには+1を置いたモデルを数値的に調べ、前者の場合は、単に曲げエネルギーの変化の統計法則はガウス分布になるだけなのに対し、後者の場合には、折り畳み方や折り畳み回数によらず、P(ΔE)ΔE^<-2.1-2.3>となることが分かった。この結果は、境界条件やランダムに折り畳む過程を少し変化させたぐらいでも変わらない普遍的なものであり、また、シワの長さの分布則ともほぼ一致していることから、二つの三角格子をランダムに折り畳む時、その折り畳みパターンには強い相関が働いていることが分かる。この相関は、幾何学的な拘束条件から来るものだと思われる。また、周期境界条件の場合のモデルを理論的に解析した。シワの長さの折り畳み回数依存性が与えられた時の、各頂点の周りでのシワの分布を求める。これは、簡単な平均場理論のモデルでかなりの一致が見られた。