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尾張藩における幕府関連記録の基礎的研究

『朝林』記事を小宮氏の研究に照らしあわせて考えると、『朝林』は「(御用部屋)日記」を写しただけのものでないことは明らかである。情報の入手経路については、「坊主」から「御城附」が直接得た情報や、他藩から直接尾張藩へ「注進」された情報もあり、さらなる分析を要する。また、災害記事に限って『朝林』を分析すると、災害(火事、洪水、雷雨、地震など)については、前編巻5の寛文9年6月2日から記事として登場する。従って、明暦3年江戸大火(明暦の大火)にも全く触れられていない。『朝林』を編纂した松平君山の意図というより、記事を集めた堀貞高の意図に何らかの変化があったと考えられる。(3)『朝林』の特色について特に幕府の「日記」類や、水戸藩の『視聴日録』と比較検討している。しかし手元にある史料では、記事の時期が重ならず、記事のテーマや用語の比較を中心に行っている。平成15年度は、毎月1回のペースで研究会を開催(計13回)し、1月2月の間に史料の調査蒐集を行って、期末に史料を複写整理した。研究会では『朝林』の輪読と注釈付けの準備、検討を中心に行っているが、個々の研究会メンバーもそれぞれのテーマで研究を進め、成果を出しつつある。(1)『朝林』の釈文研究会では毎回20丁40丁の釈文を行い、『朝林』前編巻19巻24まで523丁を読み進めた。(2)注釈の状況巻1から順に役職・官位、その他重要事項の解説をするとともに、『徳川実紀』『柳営日次記』を参照して文字の異同をチェックする作業を進めており、未整理ながら巻3まで原稿が集まっている。(3)研究の状況(1)献上行為の分析『朝林』には『徳川実紀』に記載しない諸藩の献上に関する記事を多々収録する。『朝林』前編の献上に関する記事を分析したところ、寛文・延宝期の献上行為には、幕府側の意向が優先されていること、衣類・布類と貨幣類が、献上物としてよく使われたこと、将軍交代時には食品等がよく使われていることなどがわかった。(福田花子『朝林』にみる寛文・延宝期の献上儀礼-家綱から綱吉への将軍交代期を中心として-」)江戸初期の諸藩の献上行為を知る上で、有意義な研究になろう。(2)災害関係記事の分析『朝林』には被災状況を詳細に伝える災害記事が多く記載されている。災害の種類ごとに情報の伝達経路を盛り込んだ年表を作成し、『朝林』の災害記事の情報源を分析したところ、単に御城書を書き写したのでなく、直接尾張藩にもたらされたもの、御城附が幕府機関から得てきたと思われるもの、他藩からもたらされたもの等、さまざまな入手経路を経ていることがわかった。(鵜飼尚代「『朝林』における災害記事〔I〕-『朝林』前編を中心として-」「『朝林』における災害記事〔II〕-水関連災害を中心にして-」(3)『朝林』の特色について災害記事について『徳川実紀』『柳営日次記』と比較してみたところ、『朝林』には両者に記載しない記事を多く登載していること、災害情報などは『朝林』の方が詳細であることがわかった。平成16年度も毎月1回のペースで研究会を開催(計13回)し、釈文を進めると同時に注釈付けの作業を本格的に進めた。注釈付けを進めるにあたって、新たに作業部会(『朝林』読点会)を立ち上げ、「朝林』本文に読点を入れながら、今までの釈文の再検討を行っている。また個々の研究会メンバーの研究でも徐々に成果が出てきている。(1)『朝林』の釈文研究会では毎回20丁40丁の釈文を行い、『朝林』前編巻25巻28までを読み進めた。(2)注釈の状況注釈の方針を『朝林』の特色を示すことに定め、登載記事が『柳営日次記』『徳川実紀』にあるかないかをチェックし、現在巻6まで進んでいる。また、読点を入れる作業は巻6まで進んでいる。(3)研究の状況(1)災害関係記事の分析『朝林』後編の被災記事の中に、朝日文左衛門重章の『鸚鵡籠中記』の記事と重なるものがある。
強磁性金属表面プラズモンを利用する革新的光アイソレータの開発

研究代表者の清水は、前年度に設計し発表した強磁性金属/貴金属積層プラズモン導波路とシリコン導波路間の非相反結合を実現すべく、シリコン光導波路の片側側壁に強磁性金属を製膜する手法を確立した。同時に、プラズモン光導波路における光閉じ込めを周波数領域有限差分法にて解析し、解析精度を向上させた。電子線描画とフォトリソグラフィ、斜め電子線ビーム蒸着の組合せにより、シリコン光導波路の長さ5 umの領域の片側側壁に金属薄膜を部分的に製膜することに成功した。また、InP基板上の光増幅器導波路上に強磁性金属の横磁気カー効果によるTEモード一方向発振リングレーザを実現すべく、小型化と結合効率の向上を両立する構造を設計・作製・実現することに成功した。リング共振器の半径50 um、方向性結合器の長さ45 um以上でレーザ発振が見込まれる。強磁性金属の鉄と金を組み合わせることで、光閉じ込め効果を向上させ、半導体光アイソレータの消光比を従来の3 dB/mmから21 dB/mmと大きくできることを明らかにした。研究分担者のZayetsはシリコン光導波路とプラズモン導波路の結合損失低減を目的にリフトオフを用いない集積化プロセスを開発した。伝搬損失・結合損失の原因となる金属側壁の凹凸を小さくすることが主眼である。幅220 nmのシリコン光導波路と幅50 nmのブリッジ型Co/TiO2/Siプラズモン導波路の結合を実現した。幅600 nmのギャップを隔てて結合したときの伝搬損失は0.9 dB、幅250 nmのギャップを隔てて導波路を結合したときの伝搬損失は2.5 dBとなった。今後もリフトオフを用いずに金属を製膜する際の側壁を平滑化することでプラズモン導波路の伝搬損失・結合損失を改善していく。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。研究代表者の清水は、強磁性金属/貴金属積層プラズモン導波路とシリコン導波路間の非相反結合と消光比について解析し、非相反な方向性結合を利用することにより4.5μmの導波路長で消光比3.5dB、損失20dBをもつプラズモン光アイソレータを設計した。また、Siハイブリッドプラズモン導波路における非相反結合を設計・解析し、導波路長72μmで消光比4.0dB、損失14dBをもつプラズモン光アイソレータを設計した。強磁性金属と貴金属を組み合わせたり、ハイブリッドプラズモン導波路を導入したりすることで強磁性金属プラズモン導波路の弱点である伝搬損失を向上させ、性能指数を向上させることに成功した。また、非相反伝搬・遮断に基づく光アイソレータを設計し、試料を作製し、プリズム結合により磁気光学的応答と伝搬損失を両立する最適構造を見出した。また、長距離伝搬プラズモン光導波路における非相反効果を計算し、光アイソレータの最適構造を見出した。研究分担者のZayetsは集積型強磁性金属プラズモン光アイソレータの加工技術を改善し、新しい非線形的磁気光学効果を見出した。強磁性金属プラズモン導波路とシリコン細線導波路を集積したリング共振器型、および、マッハツェンダー干渉型の新しい光アイソレータを作製し、最適化した。また、磁気光学特性を評価するための高感度測定系を新しく提案・構築し、特許を申請した。構築した測定系によって新しい非線形的な磁気光学効果を観測した。具体的には入力光のパワー密度を大きくするにしたがって前進光と後退光で意味のある伝搬特性差を見出した。上記効果はプラズモン導波路とシリコン細線導波路の双方に観測された。研究計画に沿って計画を進めている。雑誌論文を4報発表しており研究はおおむね順調に進展していると考えている。研究代表者の清水は、強磁性金属/貴金属積層プラズモン導波路とシリコン導波路間の非相反結合と消光比について解析し、非相反な方向性結合を利用することにより34 umの導波路長で消光比10.8 dB、損失13.4 dBをもつプラズモン光アイソレータを設計した。強磁性金属がもたらす非相反性と貴金属が示す低伝搬特性を組み合わせ、低伝搬損失と非相反性を両立させる強磁性金属/貴金属ハイブリッドプラズモン導波路を設計した。貴金属である金を導入した場合、導入しない場合と比較して性能指数が約20 %増大することがわかった。強磁性金属や貴金属層の膜厚や位置の最適化について解析するために、組み合わせ最適化計算を用いた。これまでの強磁性金属プラズモン導波路光アイソレータにはないアプローチであり、今後の研究に役立つと考えている。また、前年度に設計した長距離伝搬プラズモン光導波路をSi細線導波路と集積すべく、モード形状を変換するテーパー型Si光導波路を作製し、PMMA導波路との結合損失を実験により求めた。結合損失は1端面あたり13 dBと設計より約10 dB大きくなった。これはスピンコートとEB描画、現像プロセスで得られる有機材料のPMMAの膜厚が1.3 umと設計値である2.2 umと比べて小さく、伝搬する光の一部がSOI基板のSi基板と結合し、放射したためと考えられる。

研究分担者のZayetsは強磁性金属とシリコン細線導波路からなるプラズモン導波路の集積プロセスをリフトオフプロセスを用いて確立した。プラズモン導波路とSi細線導波路の間で0.7dB/umの伝搬損失と大きくはない結合損失を達成した。損失のさらなる低減に向けてリフトオフを用いない新しい作製工程の開発を開始した。研究計画に沿って研究を進めている。論文を2報、国際会議発表を3報、国際会議招待講演1件,国内会議招待講演2件を発表しており、最終年度に研究成果をまとめたい。研究代表者の清水は、前年度に設計し発表した強磁性金属/貴金属積層プラズモン導波路とシリコン導波路間の非相反結合を実現すべく、シリコン光導波路の片側側壁に強磁性金属を製膜する手法を確立した。同時に、プラズモン光導波路における光閉じ込めを周波数領域有限差分法にて解析し、解析精度を向上させた。電子線描画とフォトリソグラフィ、斜め電子線ビーム蒸着の組合せにより、シリコン光導波路の長さ5 umの領域の片側側壁に金属薄膜を部分的に製膜することに成功した。また、InP基板上の光増幅器導波路上に強磁性金属の横磁気カー効果によるTEモード一方向発振リングレーザを実現すべく、小型化と結合効率の向上を両立する構造を設計・作製・実現することに成功した。リング共振器の半径50 um、方向性結合器の長さ45 um以上でレーザ発振が見込まれる。強磁性金属の鉄と金を組み合わせることで、光閉じ込め効果を向上させ、半導体光アイソレータの消光比を従来の3 dB/mmから21 dB/mmと大きくできることを明らかにした。研究分担者のZayetsはシリコン光導波路とプラズモン導波路の結合損失低減を目的にリフトオフを用いない集積化プロセスを開発した。伝搬損失・結合損失の原因となる金属側壁の凹凸を小さくすることが主眼である。幅220 nmのシリコン光導波路と幅50 nmのブリッジ型Co/TiO2/Siプラズモン導波路の結合を実現した。幅600 nmのギャップを隔てて結合したときの伝搬損失は0.9 dB、幅250 nmのギャップを隔てて導波路を結合したときの伝搬損失は2.5 dBとなった。今後もリフトオフを用いずに金属を製膜する際の側壁を平滑化することでプラズモン導波路の伝搬損失・結合損失を改善していく。強磁性金属プラズモン導波路光アイソレータの実証に向けて、素子構造の設計の確認と見直し、測定技術を確認し、実証を目指す。強磁性金属プラズモン導波路光アイソレータの実証に向けて、素子構造の設計方法における精度を向上(光閉じ込め次元数:増)し、電子線描画プロセス・反応性イオンエッチング・強磁性金属製膜方法を向上させる。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
しきい励起条件での蛍光X線分光法の開発

第3世代の放射光光源SPring-8では硬X線域において高輝度なアンジュレーター放射が利用可能になる事に着目し、微小なX線ビームを用いてしきい条件下での蛍光X線分光を実現することを目的とした。平成8年度に微小な発光点からの蛍光X線を1枚の平板分光結晶で分散させ位置敏感比例計数管(PSPC)で検出する分光系の設計・作成を行った。この分光系では大きな取り出し角で測定を行う場合、厚い試料についてエネルギー分解能の劣化が起こる事が知られており、真空蒸着装置を購入し薄膜標準試料の作成を行った。平成9年度にはPSPCを用いる方法以外に、PSPC前に細い走査可能なスリットを用いて分解能を向上させて測定する手法も選択できるように分光系の改良を行った。平成9年度にはこの分光系とSPring-8からの高輝度なアンジュレーター放射を用いて100μm径程度の領域についてNiK吸収端近傍でのしきい励起条件での測定を行った。試料として用いたNi箔中の不純物からの蛍光X線に加えてラマン散乱を観測し、励起X線エネルギーによるラマン散乱されたX線のエネルギー、強度の変化を測定した。これまで充分なビームタイムを確保できていないため測定例は限られているが目的としたしきい励起条件での測定が実現した。1)波長分散型蛍光X線検出系の設計、作成試料からの蛍光X線を高分解能で測定するために、点とみなせる試料領域からの蛍光X線を平板結晶で分散させる分光系および実験用の架台を設計・作成した。分光結晶のブラッグ角は自動回転ステージで調整を行うことが可能であり、分散された蛍光X線の強度分布はスリットで受光部の幅を制限した検出器を並進スキャンすることで測定を行う。作成した分光器について現在立ち上げを終了し、X線の遮蔽を含めて、目的とする機構を実現していることを確認した。エネルギー分解能の評価を現在行っている。2)薄膜標準試料の測定作成した蛍光X線分光系のエネルギー分解能は試料厚さに影響されることが理論的な検討から明らかになっている。したがって理想的な条件での分光系の性能評価には均質な金属薄膜試料を用いる必要がある。また放射光を用いた実験では有機金属化合物を配向させた薄膜についてしきい条件での蛍光X線分光を行う予定であるが、目的とする配向した試料の作成には基板温度を制御しながら薄膜を成長させる必要がある。したがって、金属の様な高沸点ターゲットには電子線加熱、有機物のような低沸点ターゲットには抵抗加熱を利用可能であり、また基板温度を制御することが可能な真空蒸着装置(ULVAC・MUE-ECO-EB-S)を作成した。現在、装置の立ち上げを行っている。平成9年度は以下の2課題に取り組んだ。1)波長分散型蛍光X線分光系の改良と通常X線源を用いた評価微小なビームによる励起である点を考慮して1枚の平板分光結晶で分散されたスペクトルを位置敏感検出器(PSPC)で測定する分光系を開発したが、PSPC前に細い走査可能なスリットを設置し、PSPCを用いる場合よりも位置分解能を向上させることを可能にした。Spring-8の利用開始前に通常X線源を用いて分光系の評価を行い、X線管からのCuKα1,2線をPSPC、スリットスキャンを用いる2つの方法でそれぞれ測定した。理論計算値と比較して期待したエネルギー分解能と強度を得ることができた。2)放射光を用いた高分解能蛍光X線分光Spring-8からのアンジュレーター放射を用いて100μm径程度の領域についてNiK吸収端近傍でのしきい励起条件での測定を行った。
リン脂質人工モデル膜の相転移にともなう動的構造変化の研究

1.中性子スピンエコー分光器の整備を行い、性能の向上を計った。その結果、平成8年度末から共同利用に供されることになった。2次元位置敏感検出器、大面積スパイラルコイル等の整備により、測定中性子強度がさらに数倍増加することが期待できる。2.両親媒子を含む三元系液体の構造相転移(1)リン脂質DPPC-水系に金属イオンを加えた系での構造相転移をX線および中性子小角散乱法で調べた。リップルゲル相からゲル相へ急冷したときのゲル相の成長の緩和時間の温度依存性を求めた。リップル相の出現、転移点のイオン濃度依存を説明した。(2)両親媒子を含む三元系液体構造形成機構および微視的な相互作用を解明するために、イオン性両親媒子を含むAOT/水/油の三元系および非イオン性両親媒子を含む水/油/C_<12>E_5の三元系での構造と相転移機構を中性子およびX線小角散乱実験を用いて調べた。3.中性子スピンエコー法による両親媒子系複雑液体の構造の動的ゆらぎ(1)非イオン性両親媒子を含むn-オクタン-水-C_<12>E_5系での双連結型マイクロエマルションの低温相および高温相、ラメラ相について内部界面の波状ゆらぎ関するダイナミックスを調べ、最近Zilmanらによって提唱された界面膜の波状ゆらぎのダイナミックスの理論が成り立つことを中性子スピンエコー法で始めて実証し、界面の曲げの弾性率を求めた。(2)ラメラ構造での脂質膜の波状運動のメカニズムを明らかにするために、リン脂質DPPC-水系に塩化カルシウムを加えた系で脂質2重層膜の波状ゆらぎに関るダイナッミックスを調べ、Zilmanらの理論からラメラ相での脂質2重層膜の曲げの弾性率を求めた。1.中性子スピンエコー分光器の整備、調整を行った。特に、スパイラル補正コイルの開発、位置敏感検出器を用いた測定法の開発、ポラライザー、アナライザイ-の改良を行った。またモノクロメーター、ポラライザー、アナライザーおよび検出器を駆動するパルスモーター、各種コイルおよび試料温度の制御系の整備を行った。このために当補助金設備備品費により、パルスモーターコントローラおよびデジタルマルチメータを購入した。2.中性子モノクロメターからの反射中性子強度が弱く、モノクロメターの改良が必要であることが明らかになったが、DPPC-水系に金属イオンを加えた系での中性子スピンエコー法による実験において、中性子スピンエコーシグナルがかなりの強度で観測され、中間相関関数I(Q,t)を求めることが出来た。3.リン脂質DPPC-水系に金属イオンを加えた系での電子顕微鏡観察、X線小角および広角散乱実験、コントラスト法による中性子小角散乱実験を行った。その結果、DPPC-水系の降温過程で液晶相からリップルゲル相に転移したとき、中性子小角散乱パターンに強い散漫散乱が現れた。これはリップルの伝播方向が隣合う脂質二重層膜で異なるためであることを、中性子、X線の散乱強度計算と電子顕微鏡写真で明らかにした。1.中性子スピンエコー分光器の整備を行った。特に、モノクロメータの改良と中性子2次元位置敏感検出器の整備を行った。モノクロメータは、東海村の原研で性能テストを重ねながらフランス、グルノ-ブルのラウエ・ランジュバン研究所、京大原子炉、ドイツ、ベルリンのハーン・マイトナー研究所との協力で作製し、昨年度より4.5倍の中性子強度が得られるようになった。中性子1次元位置敏感検出器での特性テストを繰り返して、1次元位置敏感検出器の集合体からなる

2次元位置敏感検出器の整備を行った。2.リン脂質DPPC-水系に金属イオンを加えた系での相転移に伴う構造変化を熱分析およびX線小角散乱法で調べ、リップル相の出現、転移点のイオン濃度依存等でのCa^<2+>イオンとMg^<2+>イオンでの異なる相転移の振る舞いはこれらの金属イオンと脂質膜との結合力の違いに起因することを明らかにした。3.リン脂質DPPC-水系に金属イオンを加えた系での中性子スピンエコー法によるにおいて、散乱ベクトルQと時間tに依存する中間相関関数I(Q, t)を求めることが出来た。昨年度より数倍の強度で測定出来たが膜のダイナミックスの議論のためには、もう少し統計誤差の改善が必要である。中性子スピンエコー分光器の試料ゴニオメータに使用しているギヤ等の磁性体の磁化による磁場の乱れが無視できないことが分かった。ゴニオメータのさらなる非磁性化および試料台での磁場の抑制が必要であることが明らかになった。1.中性子スピンエコー分光器の整備を行った。昨年度からのモノクロメータの改良にともなう分光器の整備を行った結果、中性子スピンエコー測定強度が3倍増加した。フランスのレオン・ブリュアン研究所において分光器の性能比較を行った結果、ほぼ同様の性能を有することが分かった。各種コイル、スリット系等を整備して、分解能の向上を計った。さらに測定中性子強度を上げるために、2次元位置敏感検出器、大面積スパイラルコイル等の整備を行った。これにより、測定中性子強度がさらに数倍増加することが期待できる。2.両親媒子系複雑液体の構造のダイナミックスを支配する相互作用を明らかにするために上記の分光器を用いて中性子スピンエコー実験を行い、散乱ベクトルQと時間tに依存する中間相関関数I (Q, t)を求めた。(1)脂質膜の波状運動リン脂質DPPCは水の中でラメラ構造を形成する。この膜の波状運動のメカニズムをより明らかにするために、DPPC-水系に塩化カルシウムを加えた系で中性子スピンエコー実験を行い、中間相関関数I (Q, t)から拡散係数の散乱ベクトル依存性をを求めた。(2)双連結型マイクロエマルジョンのダイナミックス非イオン性両親媒子を含むn-オクタン-水-C_<12>E_5系で、バルクコントラストおよびフィルムコントラストの試料の双連結型マイクロエマルション低温相、ラメラ相および双連結型マイクロエマルション高温相について中性子スピンエコー実験を行い、中間相関関数I (Q, t)から減衰定数の散乱ベクトル依存性を求めた。減衰定数の散乱ベクトル依存性はこれら系のダイナミックスの解明に重要な知見を与える。
放射線による組織傷害とその後の組織修復への糖鎖認識分子MGL1/2の関与

胎児の正常発生過程におけるアポトーシスを起こした細胞の認識・排除機構にマクロファージがどの様に関与するかを検討することを考え、放射線による胎児の催奇形性に着目し、本研究を計画した。マクロファージが用いる認識分子の一つとしてガラクトースとN-アセチルガラクトサミンに結合するCタイプレクチン分子(MGL)に注目している。現在までに、妊娠マウスに放射線を照射することで誘導される胎児内のアポトーシスを起こした細胞の周囲にmMGL陽性細胞が集積していること、標識リコンビナントmMGLが切片上のアポトーシス小体に結合することが明らかになっている。胎児発生初期の放射線の催奇形性へのMGLの関与を検討した。Mgl+/-マウスを掛け合わせプラグを確認し妊娠10.5dpcにX線を全身照射し、36時間後に胎児を摘出し凍結切片を作製し、免疫組織学的解析を行った。TUNEL法にてアポトーシスを、抗体染色によってMGLを、標識リコンビナントMGLによって結合部位の検出を行った。ホモ欠損マウスにおいてMGL陽性細胞は消失していた。それに伴ってTUNEL法によって検出されるアポトーシスを起こした細胞数の増加が観察された。標識リコンビナントMGLの結合様式にはMGL遺伝子の欠損は影響がないことが確認された。ゆえにアポトーシスを起こした細胞の処理にMGLが関与していることが示唆された。本年度は新たにクローニングされた、mMGL2の欠損マウスの作製を行った。マウスゲノムライブラリーよりmMGL2のすべてのエクソンをコードするクローンを得、塩基配列を決定しターゲッティングベクターを設計した。相同組み換え体ES細胞をセレクションし、ブラストシストに注入することでキメラマウスを作成中である。
中性子散乱による非平衡水素吸蔵合金中の水素の位置の解明

メカニカルアロイング法を利用したプロチウム吸蔵合金の作製が行われるようになると共に、そのプロチウムの吸蔵特性の良さは周知のところとなっている。ところが、その機構解明は充分ではなく、さらなる特性向上の糸口を把握するためにプロチウムを吸蔵したときの構造解明がまず不可欠であると考える。本研究ではメカニカルアロイング法で作製した非平衡合金内に吸蔵されたプロチウムがどのような位置に存在するのか、さらにその形態を明らかにするために、中性子のプロチウムに対する散乱能の特徴を用いて、プロチウムの存在位置や形態を観察することを目的とする。これまでのアモルファス合金などの非平衡相にプロチウムを吸蔵させたとき、そのプロチウム原子が安定に存在する位置は4面体の中心であることが明らかにされてきている。またそのブロチウムは親和力の強い非平衡相構成原子で形成される4面体に優先的に入り、プロチウム量の増大とともに、親和力の小さい原子を含む4面体の中に入っていくようになることが明らかにされている。メカニカルアロイングで作製されたMgNi-D非平衡合金においても吸蔵されたプロチウム量が多い場合はMgならびにNi原子で構成されている4面体に入っていることが明らかにされている。今回、吸蔵プロチウム量の少ないMgNi-D非平衡合金におけるプロチウム原子の存在位置は明らかにするために、MgNiD_<0.1>非平衡合金を作製し、そのプロチウム原子の存在位置を観察した。その結果、プロチウムはこれまでのアモルファス水素吸蔵合金と異なり、その量が少なくても、プロチウムとの親和力に関係なく非平衡合金を構成する金属原子で作られる4面体に入っていくことが明らかとなった。
発癌プロモーターとプロテインキナーゼCとの結合様式の有機化学的解析

細胞内情報伝達における鍵酵素であるプロテインキナーゼC(PKC)は、強力な発癌プロモーター・ホルボールエステルの主要なターゲットとして注目されている。最近、リン脂質非存在下におけるPKC調節領域の一部と水溶性ホルボールエステルとの複合体の結晶構造が報告されたが、リン脂質存在下における複合体の三次元構造は依然として不明な点が多い。本研究はこの点を明らかにするため、新規光反応性ホルボールエステルを合成し、PKCモデルペプチドに対する光アフィニティーラベリングを行った。昨年度のラットPKCγ調節領域モデルペプチド(アミノ酸残基101-151:γ-CRD2)に対する光アフィニティーラベリングにより、ホルボール骨格の12位あるいは13位にジアゾアセチル基を有するプローブがγ-CRD2を特異的に光標識できることが判明した。しかしながら、ラベル化率が低く、標識アミノ酸残基の同定は困難であった。本年度はまず、ジアゾアセチル基よりもラベル効率の高いジアジリンをホルボール骨格の12位あるいは13位に導入したプローブを合成した。同時にホルボールエステルに対して親和性の高いPKCモデルペプチドのスクリーニングも行った。その結果、マウスPKCη調節領域モデルペプチド(アミノ酸残基246-296:η-CRD2)が亜鉛でフォールディングすることにより、γ-CRD2よりも2オーダー高く、かつネイティブのPKCηに匹敵するホルボールエステル結合能(K_d=0.91nM)を示すことを見いだした。そこで、ジアジリン誘導体をトリチウム標識し、η-CRD2に対する光アフィニティーラベリングを行った。しかしながら、η-CRD2に対する標識率はγ-CRD2とほとんど変わらなかった。以上の結果より、標識アミノ酸残基を同定するためにはさらに新しいタイプの光反応性プローブの開発が不可欠であることが判明した。
動的統語論による日本語の数量詞遊離に関する研究

現代日本語において、主語名詞句からそれを意味的に修飾し得る数量詞による「遊離」が可能な場合、名詞句(目的語名詞句も含む)と動詞句、およびそれらを包摂する文はどのような構造的、意味的、語用論的制約を有するか、そして日本語話者はその構文をどのようなメカニズムで実際の発話中で解釈しているのかについて考察した。本研究の独創的な点は、形式意味論の発展の流れのひとつに位置づけられ、最近注目されている動的統語論の観点から、日本語数量詞による遊離現象を捉え、明示的な理論を構築した点である。この理論的枠組みによる数量詞遊離の研究はこれまでほとんどなく、従来の研究とはまったく異なる仕方で、数量詞の遊離がどのような過程を経て構成され、その意味がどのように計算されるのかというヒトの言語理解(解析)の過程の解明にも貢献するものである。1.今年度は、日本語の数量詞遊離が主語名詞句から可能な揚合、動詞句および文はどのような構造的、意味的、語用論的特徴を有するかについて考察した。2.考察の結果、以下のことが明らかになった。(1)数量詞遊離文にみられる名詞句の部分・非部分の解釈と分配・非分配の解釈の可能性を考慮すると、日本語の遊離数量詞には名詞句に関連付けられる数量詞(NP数量詞〉と動詞句に関連付けられる(VP数量詞)の2種類が存在する。(2)数量詞遊離文の適格性は、数量詞の持つ意味機能、名詞句および動詞句のあらわす意味、数量詞が置かれる文中での位置、さらに談話情報、ポーズを置く位置などの様々な要因が複合的に関連し合い決定される。3.今年度はとりわけ、数量詞遊離文の解釈が実際の発話ではどのように特徴付けられるかを観察し、形式と情報構造(焦点構造、イントネーション)の相互関係に焦点をあてた分析を試みた。そして、この現象がコンテクストに依存して分析され得ることを示した。4.以上の結果を踏まえ、数量詞遊離の形式とその量化の決定の仕方について精密な研究を現在継続している.そこでは、遊離数量詞が文の派生のどの過程で、どのように解析されるかを実験で確認することにより、意味的・談話的機能を考慮に入れながら、数量詞遊離文の意味を適切に計算することが可能になると考えている。今後は、意味論だけでなく語用論をも統語論の範囲で処理できる動的統語論(Dynaic Syntax)の理論的枠組みを用いて、数量詞遊離における構造構築と構造解析を同一に捉えることで、数量詞遊離現象にみられる諸特徴をどのように記述、説明できるかを考えたい。1.前年度に引き続き、日本語において主語名詞句から数量詞(numeral quantifier)による遊離が可能な場合、名詞句と動詞句、およびそれらを含む文はどのような構造的、意味的、語用論的特徴を有するか、そして日本語話者はその構文をどのようなメカニズムで解釈しているのかについて考察した。(1)数量詞遊離文にみられる名詞句の部分.非部分の解釈と分配・非分配の解釈の(原理的)可能性を考慮すると、日本語の遊離数量詞は名詞句に関連付けられて解釈される場合(NP数量詞)と動詞句に関連付けられて解釈される場合(VP数量詞)との2種類が存在することになる。(2)(1)で触れた2通り解釈の可能性が存在することは、コンテクストを考慮した実際の発話場面におけるそれぞれの韻律的特徴からも支持される。(3)聴解理解実験により、話者(または読者)は文構造から導かれる潜在的な韻律(Kitagawa and Fodor2006など)に適う意味解釈(VP数量詞かNP数量詞)を選択し、ひいては文の適格性を決定していることがわかった。(4)本研究では、漸進的(incremental)解釈のための統語論ならびに意味論を方法論的に特徴付けたが、数量詞の遊離現象を観察し、自然言語の意味解釈の標準的な原理である構成性原理に基づいて定式化され、文を左から右へ語単位で順次解釈するという漸進的な意味解釈の過程を反映する文法理論(例、動的統語論)にうまく応用できることを示した。3.計2年間に渡る本研究は、日本語談話における情報が構文解釈に及ぼす影響を多角的に研究したものである。実際の発話中では当該の構文がどのように用いられ、特徴付けられるかということについてあまり考察してこなかった従来の研究を修正し、これに代わり得る理論として、形式と情報構造(イントネーションを含む)の相互関係に焦点をあてた記述的.理論的アプローチを試みた。
アメリカにおける教員の養成・採用・研修の一体的改革の研究

2018年度は、ウィスコンシン州における教員の養成・採用・研修の一体的な改革について、(1)養成と採用の接続(2)採用と研修の接続(3)研修のための大学・大学院の活用について現場視察を含めて調査するはずであったが、代表者本人が病気であったのと学区教育行政局にに調査の受託を得られなかったため、渡航調査ができなかった。2018年度は代わりに、ウィスコンシン州全体の「教員の養成・採用・研修の一体的改革」の制度改革による枠組みづくりに焦点をあて調査を遂行した。その結果、以下の事実が分かった。今年度は特に、3.開発・支援・保持の一環として停止された「教員免許更新制」に関して、停止の原因とその後の対応について調査した。その結果、停止は州知事による州教育行政省の人件費削減を目的とする緊縮財政策の一環でもあったが、退職教員の再雇用を促し、初任者教員の負担を軽減する「人材保持」の施策であることが分かった。免許更新のための研修の代わりに、教員評価制度下の研修に比重が移されてきている。研究代表者の病気と相手方との日程調整が困難であったため、アメリカでの現地調査ができなかった。2019年度は学区への訪問調査を実施して、養成と採用、採用と研修の学びの接続に関してインタビューを依頼する予定である。また、州教育省の教育行政官にも州内の教員養成・採用・研修の一体的改革の進捗状況と困難な点等をインタビューを実施する。本研究の目的は、教員が教職生活全体を通して資質能力を向上させていくために、アメリカの大学と教育委員会はどのように連携して養成・採用・研修での学びを接続し、構成していくのかを明らかにすることである。本研究では、ウィスコンシン州を事例に、1「養成」段階の履修内容を「採用」段階でどのように評価し、教員選考に活用しているのか2養成段階の履修内容を教職経験(13年目)の「研修」段階でどのように深め、拡大していくのか、3学区教育委員会は教員の「研修」のために大学・大学院の授業をどのように活用しているかを調査することを課題としている。平成28年度は、特に課題2と3について、ウィスコンシン州立大学ミルウォーキー校の教員養成の必修プログラムのカリキュラムとミルウォーキー市公立学校区(Milwaukee Public Schools District以下ミルウォーキー市学区と略す)の教員研修のプログラムの研修内容が、どのように仕分けられ、連続性を持たせているのかについて精査することを計画した。また、ミルウォーキー市学区が実施する教員研修プログラムについて、ウィスコンシン州立大学と学区はどのように連携・協働体制を確立しているのかを調査する計画であった。ミルウォーキー市学区への調査は平成28年9月に訪問を予定していたものの、担当者との日程調整がうまくいかず実施できなかった。また、平成29年3月に予定していた調査訪問についても、学区への申請手続きに時間を取られたこと等で実施できなかった。平成28年度は、研修段階の現職教員の評価について、2014年から導入しているWisconsin Educator Effectiveness Systemの現状と問題点を中心に、9月に行われた日本教師教育学会第26回大会で発表した。ミルウォーキー市学区とウィスコンシン州立大学ミルウォーキー校に平成28年9月に調査訪問を依頼したが、担当者との日程調整ができなかった。10月にはミルウォーキー市学区から、学区内での調査については学区教育行政局内の「研究評価委員会(The Research Review Committee)」による審査で調査認定を受けなければならないと連絡があった。研究評価委員会の審査については、申請書類と申請者の所属機関の倫理審査委員会による「機関審査委員会認定証(Institutional Review Board Approval Letter)」の提出が求められた。当認定書と申請書類の作成に時間をとられたことや、他の業務と重なったことにより、最終的なミルウォーキー市学区への申請書類の提出は平成29年度の5月になってしまった。本研究の目的は、教員が教職生活全体を通して資質能力を向上させていくために、アメリカの大学と州及び州内の学区はどの様に連携して、養成・採用・研修での学びを接続し構成しているのかを明らかにすることである。特に、ウィスコンシン州を事例に以下の課題を究明する。1.「養成」段階の履修内容を「採用」段階でどのように評価し教員選考に活用しているのか2.「養成」段階の履修内容を「研修」段階でどのように深め、拡大していくのか3.学区教育委員会は教員の「研修」の為に大学の授業をどのように活用しるのかを明らかにする。平成29年度はウィスコンシン州の教員の養成・採用・研修の一体的改革の全体像について調査を進めた。同州では2001年のPI34の公布以降、教員が職能開発を継続できる制度の構築を進めてきた。2016年12月には、州内の専門職スタンダード協議会が同州を含めた全国的な教員不足問題に対応する計画として、Wisconsin Talent Development Framework(以下WTDF)を州教育長に提案し、認可された。計画は教員を(1)ひきつけ(Attract)(2)養成(Prepare)(3)開発・支援・確保(Develop Support Retain)するの3要素で構成される。(1)ひきつけは、教職志望者が情報を得て、収入面の魅力を見出す(2)養成は、教員免許状取得方法、教員の需要と供給、州内の労働者不足に関する情報を得る(3)開発・支援・確保は、州内の教員雇用の情報を得るための各制度を構築し、(1)(3)を進める上での問題点及び対応策を提示している。

「研修」に関しては、教員の職能成長の機会は、教員免許更新制の下で各教員が作成する「職能成長計画」によるものから、教員評価によるものに変化してきている。課題1.「養成」段階の履修内容を「採用」段階でどのように評価し教員選考に活用しているのか2.「養成」段階の履修内容を「研修」段階でどのように深め、拡大していくのか3.学区教育委員会は教員の「研修」の為に大学の授業をどのように活用しるのかに関する調査を行うため、ウィスコンシン州のミルウォーキー市学区に対して、事例調査を依頼したが、学校評価委員会(Institutional Review Board)による倫理審査で再審査が必要となった。現在、再審査での認可を得るべく準備を進めているが、認可を得るのが困難な場合は、州教育省の教育行政官に代わりに調査訪問を依頼する。課題1に関しては、州立大学での調査により、州内の教員養成機関は州教育省に対して、プラキシス1と2、教育実習評価表、ed-TPAの成績を提出することが求められていることが分かった。「採用」段階で、州内の学区は教員採用候補者の「養成」段階の成績について、州教育省に提出した成績結果を基に、個人・グループ形態での面接・インタビュー選考を実施している。2018年度は、ウィスコンシン州における教員の養成・採用・研修の一体的な改革について、(1)養成と採用の接続(2)採用と研修の接続(3)研修のための大学・大学院の活用について現場視察を含めて調査するはずであったが、代表者本人が病気であったのと学区教育行政局にに調査の受託を得られなかったため、渡航調査ができなかった。2018年度は代わりに、ウィスコンシン州全体の「教員の養成・採用・研修の一体的改革」の制度改革による枠組みづくりに焦点をあて調査を遂行した。その結果、以下の事実が分かった。今年度は特に、3.開発・支援・保持の一環として停止された「教員免許更新制」に関して、停止の原因とその後の対応について調査した。その結果、停止は州知事による州教育行政省の人件費削減を目的とする緊縮財政策の一環でもあったが、退職教員の再雇用を促し、初任者教員の負担を軽減する「人材保持」の施策であることが分かった。免許更新のための研修の代わりに、教員評価制度下の研修に比重が移されてきている。研究代表者の病気と相手方との日程調整が困難であったため、アメリカでの現地調査ができなかった。平成29年5月19日に行われるミルウォーキー市学区の「研究評価委員会」の審査結果を踏まえて、9月の調査訪問をミルウォーキー市学区とウィスコンシン州立大学ミルウォーキー校に依頼する。9月中に、28年度の課題であった2と3について、学区と大学の担当者に対してインタビュー調査を行い、「養成」と「研修」段階の接続の実態を探る。また、平成29年度の課題である、1「養成」と「採用」段階の履修内容の接続に関しては、同年9月の調査訪問と平成30年3月の訪問時に調査を行う。採用者である学区教育行政局は、教員候補者の「養成」段階の学修状況や実践的活動の参加をどのように評価して「採用」に活用しているのかについて調査を行う。
Lunar-Aミッションデータを用いた月内部構造の解明

本研究は宇宙科学研究所で進められている月内部構造探査計画(Lunar-A)で取得される月震データから月の内部構造を推定することが目的であった.しかし,機器開発の遅れなどからこのミッションが2003年に延期されたため,本研究の当初の目的は達成できなかった.このため,Lunar-Aによるデータ取得に備え迅速な解析が行なえるようソフトウェア開発を進めた.具体的成果を以下に示す.月の岩石学的情報を元に奥地・高橋らが提唱している月形成のシナリオに従う月の岩石学的モデルを妥当なものと考え採用した.その鉱物ノルムを月マントルの各層に対して行ない,月震速度構造モデルを作成した.そのプロフィールは最近行なわれたアポロデータの再検討による月震速度構造の研究結果と調和的なものである.米国アポロミッションで取得された月震波形のデータベースを作成した.またその波形の周波数解析を行なった.このデータベースは東工大地惑のウェッブサーバを通して他の研究者が閲覧可能となっている.これらの結果はLunar-A計画において深発月震パラメータの決定作業などで大いに利用された.作成したデータベースはhttp://www.geo.titech.ac.jp/lunarA/に公開してある.竹内らが開発した高精度・高速波形計算法であるDSM法を月震波形計算に適用した.特に月震波形に見られる長時間に渡る月震散乱を月表層に単純な互層モデルを置くことで再現できることを示した,月震散乱はアポロデータで見られる顕著な現象で深部構造を解明するには実在する散乱を考慮して解析を行なう必要がある.Lunar-Aで投入する月の表裏の2機の月震計のデータが取れれば月の内部核の大きさを制約できることを示した.アポロ12,14号付近の表機でアポロデータとの比較から表側で起こる深発月震を特定し,ほぼ裏側に置かれた裏機で取得されるpP(月表層で一度反射して届くP波)とPdiff(月の核表層を伝わる回折波)/PKP(コアを通過するP波)の到達時間差から月の核のサイズを決定できる可能性を示した.本研究は宇宙科学研究所で進められている月内部構造探査計画(Lunar-A)で取得される月震データから月の内部構造を推定することが目的であった.しかし,機器開発の遅れなどからこのミッションが2003年に延期されたため,本研究の当初の目的は達成できなかった.このため,Lunar-Aによるデータ取得に備え迅速な解析が行なえるようソフトウェア開発を進めた.具体的成果を以下に示す.月の岩石学的情報を元に奥地・高橋らが提唱している月形成のシナリオに従う月の岩石学的モデルを妥当なものと考え採用した.その鉱物ノルムを月マントルの各層に対して行ない,月震速度構造モデルを作成した.そのプロフィールは最近行なわれたアポロデータの再検討による月震速度構造の研究結果と調和的なものである.米国アポロミッションで取得された月震波形のデータベースを作成した.またその波形の周波数解析を行なった.このデータベースは東工大地惑のウェッブサーバを通して他の研究者が閲覧可能となっている.これらの結果はLunar-A計画において深発月震パラメータの決定作業などで大いに利用された.作成したデータベースはhttp://www.geo.titech.ac.jp/lunarA/に公開してある.竹内らが開発した高精度・高速波形計算法であるDSM法を月震波形計算に適用した.特に月震波形に見られる長時間に渡る月震散乱を月表層に単純な互層モデルを置くことで再現できることを示した,月震散乱はアポロデータで見られる顕著な現象で深部構造を解明するには実在する散乱を考慮して解析を行なう必要がある.Lunar-Aで投入する月の表裏の2機の月震計のデータが取れれば月の内部核の大きさを制約できることを示した.アポロ12,14号付近の表機でアポロデータとの比較から表側で起こる深発月震を特定し,ほぼ裏側に置かれた裏機で取得されるpP(月表層で一度反射して届くP波)とPdiff(月の核表層を伝わる回折波)/PKP(コアを通過するP波)の到達時間差から月の核のサイズを決定できる可能性を示した.平成11年度は(1)地球マントルからの衝突分離形成モデルに基づく月震速度構造の作成,(2)補助的なデータとなる米国アポロミッションで得られた月震波形のデータベース作成,(3)複雑な月震の散乱を説明する現実的な月震波形計算法の開発および波形計算を行なった.(1)月の岩石学的情報を元に奥地・高橋らが提唱している月形成のシナリオに従う月の岩石学的モデルを妥当なものと考え採用した.その鉱物ノルム計算を月マントルの各層に対して行ない,月震速度構造モデルを作成した.そのプロフィールは最近行なわれたアポロデータの再検討による月震速度構造の研究結果と調和的なものである.(2)米国アポロミッションで取得された月震波形のデータベースを作成した.またその波形の周波数解析を行なった.このデータベースは東工大地惑のウェッブサーバを通して他の研究者が閲覧可能となっている.これらの結果はLunar-A計画において深発月震パラメータの決定作業などで大いに利用された.(3)竹内らが開発した高精度・高速波形計算法であるDSM法を月震波形計算に適用した.

特に月震波形に見られる長時間に渡る月震散乱を月表層に単純な互層モデルを置くことで再現できることを示した.月震散乱はアポロデータで見られる顕著な現象で深部構造を解明するには実在する散乱を考慮して解析を行なう必要がある.まだ予備的な計算結果ではあるが,Lunar-Aで投入する月の表裏の2機の月震計のデータが取れれば月の内部核の大きさを制約できることを示した.アポロ12,14号付近の表機でアポロデータとの比較から表側で起こる深発月震を特定し,ほぼ裏側に置かれた裏機で取得されるpP(月表層で一度反射して届くP波)とPdiff(月の核表層を伝わる回折波)の到達時間差から月の核のサイズを決定する.本研究は宇宙科学研究所で進められている月内部構造探査計画(Lunar-A)で取得される月震データから月の内部構造を推定することが目的であった.しかし,機器開発の遅れなどからこのミッションが2003年に延期されたため,本研究の当初の目的は達成できなかった.このため,平成12年度の研究成果は11年度の成果を発展延長するものとなった.具体的には,(1)apollo計画が取得した連続月震データのデータベースの作成およびデータ解析ツールの作成,(2)複雑な散乱波形を計算できる合成波形計算手法の効率化を行なった.Lunar-A計画ではMVロケットの積載重量の制限から僅か2機の月震計の記録しか利用できない.そのため,apollo計画で取得されたデータはLunar-Aのデータ解析においても深発月震の同定など重要な意味を持つ.この月震データのデータベースを作成することで,将来得られるであろうLunar-Aの月震波形データから深発月震を効率良く判定する素地が得られた.また,作成したデータベースはhttp://www.geo.titech.ac.jp/lunarA/に公開してある.また,Lunar-Aではapolloの月震計の10倍の感度の地震計を投入する.このため,同程度の月震に対して約10倍のS/Nを得られるであろう.この波形データの情報を十二分に利用するため合成波形計算法であるDSM法の効率改善を行なった.
天然物をモデルとしたストレス応答性「花芽誘導低分子」の構造展開と分子機構解明

アオウキクサに対する花芽誘導分子として単離されたLDS1に関し、全合成を達成した。また、脂溶性尺度と構造活性相関、構造要求性を明らかにする目的で、LDS1の炭素鎖長、水酸基の数、位置異性体、カルボニル基の還元体、二重結合の有無、位置異性体の合成を達成した。全合成によって得られたLDS1を用いてアオウキクサにおけるLDS1の代謝により、二重結合還元体の生成が示唆されるなど、経路の一部を明らかにした。その研究の過程で、高密度条件下での培養により変異したアオウキクサが多量のLDS1を生産することを見出した。乾燥ストレス応答性内生花芽誘導物質として研究代表者(渡辺)らが花芽誘導(花成)研究モデル植物レムナから単離・構造決定した低分子化合物LDS1をヒントに以下の研究を推進している。・LDS1の9位,13位炭素のキラリティーをMTPAエステルを用いてNMRの詳細な解析に基づき,主要なジアステレオマーを(9R, 13R)と決定した.・ジアステレオマーの花芽誘導活性:いずれのジアステレオマーとも全く同様な花芽誘導活性を示し,立体配置は花芽誘導活性とは無関係であるとの示唆を得た.・LDS1の全合成と花芽誘導における構造要求性解析:前年度中に,逆合成解析結果に基づいた全合成を進めた.最終段階での脱水反応のため,LDS1の全合成は未達成である.一方,LDS1の水酸基欠損体および,それらの炭素鎖短縮体3種の合成を達成した.合成したLDS1アナログの花芽誘導活性を検討したところ水酸基欠損体では花芽誘導活性が消失した.LDS1の脂溶性尺度から大きく離れているアナログでは活性が失われるとの示唆が得られた.・花成制御遺伝子発現解析によるストレス応答性花芽誘導におけるLDS1の役割の解明:レムナにおいてLDS1の投与の有無で花芽誘導遺伝子ホモログの発現解析を試みている.投与直後,5日目,花芽誘導活性が観察できる10日目の試料を調製し,遺伝子を抽出後,次世代シークエンサーによって解析を進めている.解析結果はまだ得られていない.本研究課題は、レムナ起源の乾燥ストレス応答性内生花芽誘導物質である低分子化合物LDS1の構造要求性解析と、代謝分解抵抗性、立体配置固定型分子の創製、ストレス応答性花芽誘導におけるLDS1の役割の解明研究を通し、新たな分子機構を有する天然物をモデルとした「花芽誘導分子」の創製、花芽誘導分子機構の解明を目的としている。LDS1は5種類の官能基、炭素直鎖の長さ及び脂溶性が花芽誘導活性に関与していると考え、LDS1における構造要求性を解明するために、13位水酸基、11位二重結合、11位、15位の二重結合の欠損体、10位カルボニル還元体、炭素鎖短縮体、および、1位カルボン酸メチルエステル等の構造改変体の合成に着手した。合成が完了している13位水酸基欠損体の、1位側の炭素鎖を短縮することで脂溶性をLDS1に近似した化合物を合成し、その花芽誘導活性を精査したところ、いずれも花芽誘導活性を示さなかった。また、13位水酸基欠損体の10位カルボニル基を還元したジオール体においても花芽誘導活性を示さないことが明らかとなった。反応混合物を直接、花芽誘導試験に供し、生体内で安定かつ代謝抵抗性を有すると期待される花芽誘導化合物の探索にも着手している。同時にレムナを次世代シークエンサーで分析し、LDS1による遺伝子発現解析を試みている。構造要求性研究および全合成:13位水酸基、11位二重結合、11位、15位の二重結合の欠損体、10位カルボニル還元体、炭素鎖短縮体、および、1位カルボン酸メチルエステル等の構造改変体の合成は完了し、逐次花芽誘導活性試験に供している。LDS1の脂溶性尺度を指標とし、脂溶性尺度と花芽誘導活性との関係を検証した。その結果、LDS1の脂溶性尺度と同一化合物でも花芽誘導活性を有しないことを明らかにできた。すなわち、9ー13位までの官能基の並びが必須であることが強く示唆され、構造要求性、構造活性相関研究に重要な知見を与えるなど、期待以上の成果が得られている。現在までにLDS1の他に花芽誘導活性を有する化合物は見出されていない。全合成は進捗に遅れが見られた結果、東北大学の研究者(桑原ら)によって達成された。水酸基の保護脱保護において優れた方法を採用しており、本研究課題でも同様な保護基を利用することとした。代謝抵抗性化合物の創製:個々の化合物の活性と構造の相関を検討する旧来の手法に加え、目的化合物の位置異性体等が含まれる反応混合物からの花芽誘導化合物の探索に着手し、各化合物の精製・単離・構造解析を試みている。まだ、代謝抵抗性花芽誘導分子の創製には至っていないが、新しい研究手法を採用するなど研究のブレークスルーが期待される。分子機構の解明:レムナの次世代シークエンサーデータを解析している。発現強度が高い遺伝子はストレス関連遺伝子であった。より精緻な解析手法を駆使して研究を継続している。本年度は以下の研究成果を得た。1.アオウキクサ(レムナ:Lemna paucicostata P151株)を乾燥処理した際生成する花芽誘導天然生理活性物質LDS1の全合成を達成した。

前年度、東北大グループでは別途LDS1の合成を達成したため、ここで活用されている保護、脱保護法を参考に合成経路を見直した。合成によって得られたLDS1のMS, NMRは天然物と一致した。2. LDS1の花芽誘導活性は9,13位水酸基の立体化学に影響されないことから代謝過程で活性物質に変換されるとの想定で、合成して得られたLDS1をアオウキクサに投与し、代謝変動をLC-HRMS/MSによって追究した。アオウキクサに投与後1時間以内に還元代謝物に相当するイオンピークが増大し、その後急減した。代謝物のLC上の保持時間より、カルボニルの還元体ではなく、13または15位二重結合の何れかの還元体であると推定している。還元体の急減後に生成する代謝物については、生体構成分子との結合なども想定した解析をすすめたが同定には至っていない、3.本研究の過程で維持管理してきたアオウキクサが従来とは異なり、高濃度のLDS1を蓄積することが確認された。蓄積された濃度は花芽誘導に有効な濃度の数十倍以上であった。その原因として、継代培養時の光照度の不足、または、高密度での培養が挙げられる。原因究明を継続している。本発見は、乾燥処理すること無く花芽誘導分子を高濃度に得る方法の開発につながるものと期待される。4. LDS1に加え、炭素鎖短縮体、水酸基欠損体、二重結合欠損体、カルボニル還元体等を合成し、構造活性相関実験の準備をしてきた。本研究室で維持しているアオウキクサならびに新たに京都大学より分与されたアオウキクサにつき、異なる光照度下で生育したアオウキクサのLDS1のレベルを本年度初期より継続している。アオウキクサに対する花芽誘導分子として単離されたLDS1に関し、全合成を達成した。また、脂溶性尺度と構造活性相関、構造要求性を明らかにする目的で、LDS1の炭素鎖長、水酸基の数、位置異性体、カルボニル基の還元体、二重結合の有無、位置異性体の合成を達成した。全合成によって得られたLDS1を用いてアオウキクサにおけるLDS1の代謝により、二重結合還元体の生成が示唆されるなど、経路の一部を明らかにした。その研究の過程で、高密度条件下での培養により変異したアオウキクサが多量のLDS1を生産することを見出した。LDS1の水酸基の欠損体の合成は達成したものの,最終段階での水酸基の脱離により,全合成には至っていない.すなわちLDS1の全合成においては前年度の計画にしたがって概ね順調に進展しているといえる.一方,4種の,炭素鎖短縮体,水酸基欠損体の創出に成功した.本合成の達成により,構造要求性の解析においては当初の計画以上に進展した.LDS1の花芽誘導活性と花芽誘導遺伝子発現との関連をレムナにおいて検討すべく,当初は3種程度の候補遺伝子を取り上げクローニングする予定であったが,LDS1投与後の花芽誘導関連遺伝子の発現解析を次世代シークエンサーで解析している.試料の調製,純度の高い遺伝子の抽出に成功し,外部機関に遺伝子解析を依頼している段階で有り,概ね順調に推移している.代謝抵抗性アナログ,立体配置固定型アナログの分子設計:in silico解析により複数の候補化合物に絞り,その合成法を提案した.また,当初の予定に加え,水酸基と末端カルボキシル基とのラクトン誘導体の合成にも着手するなど,当初計画通り,概ね順調に推移している.構造要求性研究および全合成:9ー13位の官能基を有するC18カルボン酸と炭素鎖短縮体、ラクトン体の合成を推進する。上記化合物の合成時に脱保護時の異性化を防ぐ目的で水酸基保護基の種類、脱保護条件を工夫する。代謝抵抗性化合物の創製:これまでに得られた反応混合物を花芽誘導試験に供し、生理活性天然物化学的手法で花芽誘導分子を探索し、精製・単離・構造決定する。