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飲酒運転対策の最適な制度設計をめざしてーその学際的研究

飲酒運転は極めて危険な行為だが、その効果的な抑止策は、従来、多角的に検証されてはこなかった。そこで、本研究では、飲酒運転の背景を、法社会学、法と心理学、医学の知見も踏まえて検討した。その結果、飲酒運転を防止するには、1違反者に飲酒運転の悪質性、重大性を十分に理解させ、将来、同種の運転をしない意識を涵養させること、2こうした内面形成のためには、違反者に、課されるべき制裁(刑罰を含む)の意義をも十分に理解させる必要があること、3以上の目的達成のために、先ずは、飲酒運転を繰り返した者(最も危険な行為者群)を念頭におき、その悪弊の除去に資する医学、心理学的プログラムの導入が望ましいことが確認された。平成22年度には、研究を本格的に実施するために、従来の飲酒運転対策を客観的に分析・整理した。具体的には、我が国の現行法制度の再検討、飲酒運転事案で示された量刑の動向に関する基礎的研究等を行うと共に、平成23年、24年度に実施する調査・実験のリサーチデザインを構想した。各班の作業は、以下のとおりである。A班我が国の現行法制度の再検討を行った。道交法に規定された飲酒運転罪が、理論刑法上の基本原理に適合しているかを、検討した。その際には、「原因において自由な行為」の法理に関する、近時の理論刑法学での議論の状況、その前提としての責任能力の理解を巡る状況の検討も、開始した。B班飲酒運転事案における従来の裁判例に見られる量刑の動向に関する基礎的研究を行った。具体的には、発達心理学の見地からの責任論と、刑法理論上の議論との比較・検討を開始した。併せて、平成24年度に、C班に委託して行う一般人調査の基礎資料(質問票調査の内容)を検討した。C班平成23年度に行う予定の地方自治体調査、職業ドライバー調査(事業所調査)のリサーチデザインについて検討を加えた。D班体内アルコール濃度が、交通に関する情報処理能力や運転技能に与える悪影響について、その基本的機序を踏まえ、法医学的見地からの検討を開始した。全体会合二度の全体会合を持ち、研究の進捗状況と研究成果を確認した。併せて、随時、各班相互の進捗状況を,メール等により、報告し合った。平成23年度は、平成22年度と同様に、以下の各班毎に、研究・検討を継続した。その主たる目標は、平成22年度の研究を踏まえつつ、平成24年度に実施する(比較的規模の大きな)調査の基礎を築くことにあった。具体的な内容は、以下のとおりである。A班我が国の法制度改正に向けた研究を継続した。官公庁や研究団体の発行にかかる報告書をも用いつつ、問題状況の多角的分析を試みた。同時に、海外の動向にも関心を払い、平成24年度に精力的に行う海外調査の準備もかねて、関係各国の状況の検討を開始した。B班危険運転致死傷罪等、飲酒運転により起訴された被告人に共通して認められるのではないかと思われる特徴を踏まえつつ、同種の事案における被告人の公判廷での供述の在り方を、裁判例の分析を通じて検討した。併行して、国内外の関連する問題状況の検討にも着手した。また、平成24年度にC班に委託して行う一般人調査の予備調査を学生を被験者として複数回行った。C班1)自治体調査(予備的なそれ)を実施した。2)職業ドライバー調査(事業所調査)に着手した。3)平成24年度に行う、一般人調査のリサーチデザインを、概ね、確定した。D班法医学的見地から、実務的問題点の分析を深めた。具体的には、関連諸外国(取り分け、我が国と同様の問題状況にある隣国)の経験と分析手法を検討した。その結果、例えば、台湾における体内アルコール濃度の測定手法は、科学的、法医学的見地からも長所が認められ、将来的に、我が国に紹介する価値が高いものと認められた。この実情とその分析は、更に継続されることとなった。飲酒運転は、交通道徳に悖るとともに、歩行者、運転者らの傷害、更には死亡といった重大な結果を惹起しうる危険な行為である。この行為を行った者(違反者。有罪判決が確定すると犯罪者となるべき者)に制裁を加えつつ、将来の同種行為を抑止するために、法律(道路交通法、刑法)は所定の規定を整備しているが、従来、その実効性が多角的に検証されてはこなかった。

その結果、飲酒運転を防止するには、1違反者に飲酒運転の悪質性、重大性を十分に理解させ、将来、同種の運転をしない意識を涵養させること、2こうした内面形成のためには、違反者に、課されるべき制裁(刑罰を含む)の意義をも十分に理解させる必要があること、3以上の目的達成のために、先ずは、飲酒運転を繰り返した者(最も危険な行為者群)を念頭におき、その悪弊の除去に資する医学、心理学的プログラムの導入が望ましいことが確認された。この種のプログラムは、海外では活発に利用されており、日本でも同種の制度が有効と思われる場面が認められる。そこで、今後は、その導入に向けた研究を続けることが要請される。例えば、アメリカ合衆国で活用されているDWI Courtは、アルコール依存症が見られる犯罪者の社会復帰に向けた一種のリハビリ施設として機能しており、飲酒運転の再犯防止にも大きな成果を上げている。日本にDWI Courtをそのまま導入することはできないが、そこでの取り組みの要点(対象者のアルコール依存症の治癒に特化した施策の実施等)には、参考にすべき点が多く、今後とも検討を加えていく予定である。平成24年度には、悲惨な交通事故が多発したことを受け、飲酒運転対策として有用な関連法規(刑法の危険運転致傷罪、間接的に関係する法規として、道交法の無免許運転罪等)の改正案が検討された。そこで、この法案の審議過程を、刑法、行政刑法、法と心理学、社会学等の観点から、多角的に検討を加えた。同法案においては、法定刑の引き上げも企図されていたことから、それが正当な刑事政策といえるかを、量刑理論の観点からも検討を加えた。結論として、同法案の趣旨は、いずれも正当なものと思われるとの結論に至った。他方で、同法案は、罰則規定であることから、自ずから限界があることも明かになった。すなわち、飲酒運転で検挙される者には、再犯者が多く、刑罰を科すだけでは飲酒運転という悪弊が除去できない事例が多いことも、改めて確認された。そこで、法医学の観点から、アルコール依存症を除去するための対策が検討された。この観点からの検討に際しては、アメリカ合衆国において採用されている処遇プログラム(DWI CourtないしDUI Courtの試み)が注目され、その検討に取りかかった。DWI CourtないしDUI Courtが飲酒運転をして有罪とされた者に提供するプログラムは多様であり、いかなるプログラムが効果的な再犯予防に資するのかは、次年度においても継続して検討が加えられる予定である。このように、平成24年度においては、関連法規の改正案を多角的に検討するとともに、よりよく飲酒運転を防止するための、新たな手法に関する検討も開始され、次年度における本研究のとりまとめに意義のある研究がなされたと思われる。平成23年度の目標は、本研究課題に係る従前の研究を概観し、平成24年度に予定されている本格的な調査の準備をすることにあった。この目標は、9に示した実績に照らし、概ね達成されているものと思われる。25年度が最終年度であるため、記入しない。飲酒運転をした者に適正な刑罰を加え、その再犯を予防するための多角的な分析を加えるのが、本研究の目的である。この目的実現のために、これまで、関連する日本の刑罰法規の解釈(判例、学説)と立法(関連法案)の動向を分析してきた。これに加えて、飲酒運転の再犯予防のために外国で採用されている(きわめて注目される)処分にも視野が及び、目下、その詳細な検討を続けているところである。
レビー小体型認知症とアルツハイマー型認知症に対する経頭蓋直流電気刺激（tDCS）

本研究は、レビー小体型認知症(DLB)患者、アルツハイマー型認知症(AD)患者への経頭蓋直流電気刺激(tDCS)の効果を、脳波を用いて評価することを目的とする。方法としては、まずDLB患者とAD患者の脳波をデータベース化し、脳内電気活動を3次元的(立体的)に描写するLORETA法と呼ばれる脳波解析手法を用いることで、両疾患の神経ネットワークと臨床症状との関係を明らかにする。そして、神経ネットワークの変化に応じて刺激部位を設定しつつtDCSを施行する。我々は、本研究が、介護上大きな問題となる認知症の行動・心理症状(BPSD)に対する治療手法開発の一助となることを目指している。
北極域海洋動態と生態系変動の研究

平成15年度9月からスタートした北極ボーフォート海東南部海域ポリニア域における通年国際研究航海(CASES : Canadian Arctic Shelf Exchange Study)が平成16年度にも継続的に実施された。平成16年度の航海には大学院学生や本研究課題で雇用した研究協力者を含む合計9名がこれらの航海に乗船した。前年度からの延べ乗船者数は21名であった。観測はカナダ沿岸警備隊砕氷船アムンゼン号で行われ、カナダ、米国をはじめ多くの国々から伸べ300名を超える研究者が乗船し現場観測を行った。本研究の大きな特徴は通年にわたり観測現場に砕氷観測船を維持し、これまで全く情報がなかった9月中旬から翌年の5月中旬まで海氷に覆われる期間の海洋生態系の時系列変動を実測したことにある。また、各国の専門家を有機的に組み合わせることにより学際的な研究体制を構築したことも大きな特徴である。日本側は、(1)基礎生産過程や光合成生理過程の研究、(2)基礎生産物を摂食する動物プランクトンの生態学的研究、(3)表層から深底層への粒状有機物の沈降過程の研究、を中心に現場観測、その後の標本やデータ処理を分担した。すべての航海が終了し、観測器材や標本が国内に輸送されたのは平成17年の2月であり、多くの標本やデータの処理はこれからスタートする。しかし、観測状況や処理の速報的な情報を持ち寄るワークショップや、国際的な極域海洋の研究集会において、観測成果が公表されつつある。今年度は過去6年間の本研究課題からの業績等を印刷した。カナダの主導による国際北極ノースウオーター研究計画の現場海洋観測の最終年次にあたり、カナダ国沿岸警備隊所属の砕氷船ピエール・ラデイソン号を、カナダ、米国、及び、日本の三カ国により共同で運航した。先ず、共同運航に関して、カナダ・ラバル大学側と極地研究所との間における事務手続きや合意書等を整備した。研究航海は8月22日から10月17日にかけて順調に実施された。日本からは大学院生を含む6名が乗船し、特にいかの観測項目を担当した。・航走中の表面海水連続モニタリング観測(クロロフィル量、水温、塩分の連続測定)・藻類群集の光合成速度の光依存に関する船内培養実験・藻類群集のキトサンフィルサイクルの機能解析・動物プランクトン消化管内色素量と同色素排出速度の測定・長期係留セデイメントトラップ標本の船上一時処理航海に使用した測器や得られた標本やデータは航海終了後、日本に送られ通関後の1月に極地研に届いた。現在、データや標本の解析と処理作業が継続中である。これらの作業には適宣カナダ側の共同研究者を招聘し、種々の国際的な研究会合にあわせて進められた。また、小規模ではあるが、冬期、北海道サロマ湖の海氷上にて比較観測を実施した。国際北極ノースウオーター研究計画(NOW)の現場海域における観測が完了し、平成12年度は過去3年間にわたる観測において収集された膨大な量の標本やデータが国内外において総合的に処理・解析された。また、同時に次の北極海洋研究計画の立案にむけての検討作業が行われた。先ず、6月にコペンハーゲンにてNOWワークショップが開催され、成果発表について討議した結果、海洋学の国際誌として評価の高い"Deep-Sea Research"に特集号を組む方針とした。日本からを含む3名のゲストエデイターを選出し、出版社との交渉を進めると同時にNOW研究参加者から論文原稿を準備した。その後、出版社から快諾を得て、論文校閲などの編集作業を行い、ほぼ今年度内に印刷に進められる段階までの作業が行われた。上記ワークショップでは特集号の印刷公表に合わせて、北極海のポリニア海域におけるNOW以外の研究成果も含む北極ポリニア国際シンポジウムを2001年9月カナダ・ケベックで開催することとした。ポストNOW研究計画の立案については、7月にモントリオールにてカナダの研究者を中心に日本を含むNOW国際研究計画に参加した国々からの研究者が集まり、北極海の大陸棚と海盆間の物質とエネルギーの交換過程の解明に焦点を当てた研究計画の討議が行われ、計画のタイトルをCASES(Canadian Arctic Shelf Exchange Study)研究とすることとした。これを受けて12月に東京での極域生物シンポジウムの折に、更に国内研究者間でサイエンスプランを構築した。CASESについては更により国際的の動向について国内外の関連研究集会で討議を深めた。このように国内外のシンポジウム等において数多くの研究発表を行うと同時に、NOW特集号には国内から7編の論文が準備された。カナダを中心とした共同研究の展開と同時に、小規模ではあるがグリーンランド海域においてノルウエーとの共同研究も進められ、主に研究者間の研究交流が行われた。これまでの研究成果のとりまとめ・発表、及び、来年度に予定されている国際共同海洋観測実施計画のとりまとめが本年度の主要実績である。2001年6月26日28日、カナダ・ビクトリアの海洋科学研究所にて、Canada-Japan Theme 2002Arctic Science Planning Meeting行なわれた。2002年から3年間にわたり北極ボーフォート海を中心とするWestern Arctic Oceanにおいて、物理・生物・化学・地学の諸分野にわたる学際的な海洋科学研究をカナダとの国際共同実施に向けて意見交換が行われた。9月9日13日、カナダ・ケベックにて国際ポリニアシンポジウムが開催され、これまでのノースウオーターポリニア計画に観測成果を発表した(Sanpei et al.: Sedimentation processes of biogenicparticles in the NOW polynya

in spring to summer1998).本シンポジウムは北極海洋科学委員会<AOSB>主催により、組織委員会には本研究分担者が参画し、日本からの貢献が評価された。これら二つの会合をとして日加大学間を中心としたCASES計画の実施計画が検討された。2002年の8月上旬の現場観測に向けて、観測点、観測項目が設定され、特に日本側からは長期係留系実験に参加することが要請された。準備会合が2002年5月に計画され、それに向けた国内検討会を実施した。2001年12月の極域生物シジポジウム(極地研)、2002年2月の北方圏国際シンポジウム(紋別)、同3月の2002年日本海洋学会春季大会(東京)にて、数多くの研究発表を行った。国際誌Deep sea ResearchのNOW特集号の出版が遅れているが来年度には印刷となる。国際北極科学会議の主導による国際北極ポリニア計画(IAPP)に積極的に参加し、また可能な範囲で比較研究として南極海域の観測に参加した。それぞれの観測への実施計画の立案、現場観測の実施、観測結果の取りまとめが本年度の主要実績である。IAPP計画のNOWポリニア観測に次ぐものとして、CASES計画がカナダの主導で立案された。カナダ・ケベックや米国・テキサス等における国際ワークショップを通して、日本側の観測計画を提案し、全体的な実施計画との調整を行った。来年度の本格観測に向けた予備観測が9月にカナダ沿岸警備隊の砕氷船を用いて行われた。ポフォート海東部のポリニア海域に時間分画式セデイメントトラップを2系列係留した。合わせて海洋観測を実施し、サンプルとデータを得た。カナダ・リムスキーや韓国等でのCASES関連の国際研究集会では此れまでの北極及び南極海域での日本側の研究成果を発表し、今後の観測の方向性を討議した。来年度の本格的現場観測に向けては、国内での日本海洋学会や国立極地研究所でに会合を通して、日本側に観測計画や乗船観測者の検討を進めると共に、平成15年度に行われる本格観測航海に用いる観測機材の準備をおこなった。最終的には2003年3月米国カリフォルニアでの国際集会にてお互いの分担を確認し、この集会を受けて3月末に極地研にて国内集会を開き、参加者間の理解を深めた。北極の観測に並行して、日本南極観測事業の第44次隊による専用観測船に乗船し、ポリニア周辺海域の生物生産過程の比較観測を実施した。NOW計画をまとめた特集号の出版が遅れていたが、Pergamon社からDeep-Sea Research, Part II, vol.49, nos.22-23, p.4887-5295(The International North Water Polynya Study NOW)), 2002,として出版された。合計22編の掲載論文の中に日本からの3編がある。前年度に引き続き、国際北極科学会議の主導による国際
N-(9-アクリジニル)マレイミド蛍光検出による新しい超高感度酵素分析法の開発

申請者によって開発されたN-(9-アクリジニル)マレイミド(NAM)はスルフヒドリル(SH)基に特異的に反応して強い蛍光を発するSH検出試薬である。本研究は、グルタチオン(GSH/GSSG)などSH基の関与する酵素反応と、NAMによる蛍光分析とを組合せ、生体成分や酵素活性を高感度で測定することである。申請年度において、グルタチオンレダクターゼ活性とコリンエステラーゼ活性の高感度測定法を開発し、それぞれ研究発表した。(1)[グルタチオンレダクターゼ酵素活性の超微量測定法]NADPHの存在下、GSSGをGSHに還元する反応を解媒するグルタチオンレダクターゼ活性のNAM蛍光による高感度測定法を開発した。動物肝臓やヒト血しょうなどの生体成分に応用し、従来のNADPH紫外部吸収法を比較した。本法は、操作法の簡便性の点では、従来法と同等であるが、精度は28倍、感度は、1050倍高く、多数の試料を高感度でスクリーニングする手段として実用性があることを報告した。(2)[コリンエステラーゼ活性の超微量測定法]肝機能の指標として測定されるコリンエステラーゼ活性のNAM蛍光による高感度測定法を開発した。動物肝臓やヒト血しょうなどの生体成分に応用し、従来のDTNB法と比較した。操作法は、従来法と同じく簡便であり、精度もほぼ同程度であるが、感度は50100倍高く、実用的な方法であることを報告した。申請者等によって開発されたN-(9-アクリジニル)マレイミド(NAM)はスルフヒドリル(SH)基に特異的に反応して強い蛍光を発するSH検出試薬である。本研究はグルタチオン(GSH/GSSG)などSH基の関与する酵素反応と、NAMによる蛍光分析とを組み合わせ、生体成分や酵素活性を高感度で測定することである。(1)「グルタチオンレダクターゼ活性の高感度測定法の開発」NADPHの存在下、GSSGをGSHに還元する反応を触媒するグルタチオンレダクターゼ活性のNAM蛍光による高感度測定法を開発した。動物肝臓やヒト血しょうなどの生体成分に応用し、従来のNADPH紫外部吸収法と比較した。本法は操作法の簡便性の点では従来法と同等であるが、精度は28倍、感度は1050高く、多数の試料を高感度でスクリーニングする手段として実用性があることを報告した。(2)「コリンエステラーゼ活性の高感度測定法の開発」肝機能の指標として測定されるコリンエステラーゼ活性のNAM蛍光による高感度測定法を開発した。操作法は従来法と同じく簡便であり、精度もほぼ同程度であるが、感度は50100倍高く、実用的な方法であることを報告した。
タンパク質の機能調節機構における電子的効果の定量的解明

酸素貯蔵タンパク質ミオグロビン(Mb)のヘム活性部位の電子構造(特にヘム鉄の電子密度(ρ_<Fe>))と機能の関係を明らかにする研究を行った.私どもの以前の研究からρ_<Fe>が減少するとMbの酸素親和性が低下することが明らかとなった.そこで,このρ_<Fe>と酸素親和性の関係がどのような要因で決定されているかを明らかにするため,ヘム近傍のアミノ酸の役割も含めて解析を行った.酸素はMbのヘム鉄と配位結合し,さらに,ヘム近傍に存在するヒスチジン(His64)と水素結合することで,その結合状態を安定化している.そこで,ρ_<Fe>によるMbの機能の制御における,His64と結合酸素の水素結合の役割を明らかにするため,His64を水素結合できないロイシンに置換した変異体(H64L)を作成し解析を行った.ρ_<Fe>を大きくかつ系統的に変化させるため,ヘム側鎖に電子求引性の高いCF_3基を導入する数が違うヘムを合成し,天然MbとH64Lに組み詳細な解析を行った.機能解析した結果,H64Lは水素結合を形成しないので,酸素親和性は約100分の1に低下した.しかし,H64Lでもρ_<Fe>の減少で天然のMbと同程度,酸素親和性が低下した.このことから,ρ_<Fe>は水素結合の有無にかかわらず,Mbの機能に同程度影響をあたえることが分かった.また,共鳴ラマンによる配位結合強度の解析により,ρ_<Fe>の減少で配位結合が弱くなることがわかった.つまり,ρ_<Fe>によるMbの機能制御は,水素結合の強度を変化させるのではなく,主に配位結合強度に変化に起因することが明らかになった.最後に,Mbが酸素貯蔵するためには,ヘム鉄の自動酸化を防ぐ必要がある.そこで,天然のMbのρ_<Fe>と自動酸化速度の関係を解析した.その結果,ρ_<Fe>を減少させると,自動酸化が抑制されることが明らかになった.また,H64Lも自動酸化の解析を行った結果,水素結合が無いことで自動酸化速度は増大したが,ρ_<Fe>を減少させることである程度,自動酸化を抑制できることが明らかになった.アミノ酸置換では酸素親和性が高いと自動酸化速度が遅いという傾向があり,ρ_<Fe>による機能の制御では,酸素親和性が低いと自動酸化速度が遅い傾向がある.従って,アミノ酸置換とρ_<Fe>の変化を組み合わせれば,酸素親和性と自動酸化を独立して制御できると考えられる.この知見は人工血液の創成に応用できると考えられる.酸素貯蔵タンパク質ミオグロビン(Mb)のヘム活性部位の電子構造(特にヘム鉄の電子密度)と機能の関係を明らかにする研究を行った.まず,ヘム鉄の電子密度を大きくかつ系統的に変化させるために,ヘム側鎖として導入するトリフルオロメチル基(CF_3)の数の異なる種々の化学修飾ヘムを合成した.合成したヘムのヘム鉄の電子密度をDFT計算と酸化型Mbの酸塩基平衡定数(pK_a)を用いて定量した結果,予想通り導入したCF_3基の数が多いヘムでは大幅にヘム鉄の電子密度を減少していることが確認された.次に,Mbの機能である酸素親和性を測定した結果,ヘム鉄の電子密度が減少すると,酸素親和性が低下することが明らかになった.更に,酸素の結合反応速度と解離反応速度の測定から,ヘム鉄の電子密度の減少は,結合反応速度には影響を与えない一方で,解離反応速度を増大させることで,結果的に酸素親和性を低下させることが明らかになった.可視共鳴ラマン分光法を用いて,ヘム鉄の電子密度が酸素とヘム鉄の配位結合の強度に与える影響を解析した.その結果,ヘム鉄の電子密度が減少すると,酸素とヘム鉄の配位結合の伸縮振動数は,わずかに低波数にシフトし,結合強度が低下することが明らかになった.また,DFT計算を用いて,ヘム鉄への酸素結合を安定化させている遠位ヒスチジンとの水素結合を解析した結果,ヘム鉄の電子密度の減少がこの水素結合を弱くすることも明らかになった.Mbが酸素貯蔵機能を果たすためには,ヘム鉄の自動酸化を防ぐ必要がある.そこで,自動酸化反応速度を測定し,ヘム鉄の電子密度と自動酸化反応速度の関係を解析した.その結果,ヘム鉄の電子密度が減少すると,自動酸化速度が減少することが明らかになった.酸素親和性と自動酸化速度を比較すると,ヘム鉄の電子密度による機能調節では,酸素親和性の低下と自動酸化の抑制を同時に達成できることが明らかになった.この知見は人工血液の創成などに応用できると考えられる.酸素貯蔵タンパク質ミオグロビン(Mb)のヘム活性部位の電子構造(特にヘム鉄の電子密度(ρ_<Fe>))と機能の関係を明らかにする研究を行った.私どもの以前の研究からρ_<Fe>が減少するとMbの酸素親和性が低下することが明らかとなった.そこで,このρ_<Fe>と酸素親和性の関係がどのような要因で決定されているかを明らかにするため,ヘム近傍のアミノ酸の役割も含めて解析を行った.酸素はMbのヘム鉄と配位結合し,さらに,ヘム近傍に存在するヒスチジン(His64)と水素結合することで,その結合状態を安定化している.そこで,ρ_<Fe>による

Mbの機能の制御における,His64と結合酸素の水素結合の役割を明らかにするため,His64を水素結合できないロイシンに置換した変異体(H64L)を作成し解析を行った.ρ_<Fe>を大きくかつ系統的に変化させるため,ヘム側鎖に電子求引性の高いCF_3基を導入する数が違うヘムを合成し,天然MbとH64Lに組み詳細な解析を行った.機能解析した結果,H64Lは水素結合を形成しないので,酸素親和性は約100分の1に低下した.しかし,H64Lでもρ_<Fe>の減少で天然のMbと同程度,酸素親和性が低下した.このことから,ρ_<Fe>は水素結合の有無にかかわらず,Mbの機能に同程度影響をあたえることが分かった.また,共鳴ラマンによる配位結合強度の解析により,ρ_<Fe>の減少で配位結合が弱くなることがわかった.つまり,ρ_<Fe>によるMbの機能制御は,水素結合の強度を変化させるのではなく,主に配位結合強度に変化に起因することが明らかになった.最後に,Mbが酸素貯蔵するためには,ヘム鉄の自動酸化を防ぐ必要がある.そこで,天然のMbのρ_<Fe>と自動酸化速度の関係を解析した.その結果,ρ_<Fe>を減少させると,自動酸化が抑制されることが明らかになった.また,H64Lも自動酸化の解析を行った結果,水素結合が無いことで自動酸化速度は増大したが,ρ_<Fe>を減少させることである程度,自動酸化を抑制できることが明らかになった.アミノ酸置換では酸素親和性が高いと自動酸化速度が遅いという傾向があり,ρ_<Fe>による機能の制御では,酸素親和性が低いと自動酸化速度が遅い傾向がある.従って,アミノ酸置換とρ_<Fe>の変化を組み合わせれば,酸素親和性と自動酸化を独立して制御できると考えられる.この知見は人工血液の創成に応用できると考えられる.ミオグロビンにおいて,ヘム鉄と電子密度の変化がヘム鉄に結合した酸素の状態に及ぼす影響を半定量的に明らかにした.したがって,活性部位の電子状態がその構造にどのような影響を与えるかについて有用な知見を得ることができた.さらに,ヘム鉄の電子密度の変化を通して,酸素親和性だけでなく,自動酸化反応速度を調節できることも実証できた.これまで,天然のマッコウクジラのミオグロビンやその変異体を用いて研究進めてきたが,活性部位の構造が異なるレグヘモグロビン等の異なるタンパク質おいても同様の解析を行なっていく,また,本研究では化学修飾ヘムを用いてヘム鉄に電子密度を変化させた.化学修飾により,ヘム鉄の電子密度だけでなく,タンパク質の立体構造にも影響を与えている可能性がある.これまで,NMRを用いてヘムの化学修飾がタンパク質の立体構造に大きな影響を与えていないことを確認しているが,そのことを詳細に解析するために,X線結晶構造解析を行う予定にしている.
シーボルト書簡(1821年-1831年)の解読研究

本研究の目的は、文政年間に来日し、日本に西洋近代科学を伝え、また、西洋における日本に関する科学的研究の道を開いたドイツ人医師フィリップ・フランツ・フォン・シーボルトの書き残した私信を中心とした文書資料を解読、整理し翻訳を行うことであった。3年間於研究期間で、対照資料であるドイツ在住のシーボルト末裔フォン・ブランデンシュタイン家が所蔵するシーボルト関係文書中から1822年から1823年にかけて出されたシーボルト宛の書簡ならびにシーボルト自筆の書簡下書きを抽出し、翻刻、翻訳作業を行い、また、基礎資料として1822年から1831年までの書簡のデータ・ベース化を行った。これに合わせて、シーボルトの交友関係を確定するのに必要な資料、今日までに公刊されたシーボルト書簡の確認作業などもおこなった。研究作業の過程で明らかになった新事実として、シーボルトがオランダ領インド陸軍の軍医に採用され、オランダからバタヴィアへ出航するまで、シーボルトの調査の目的地が日本ではなく、バタヴィアであったことが確認できた。また、シーボルトの育ての親である叔父ヨーゼフ・ロッツは、シーボルトのオランダ領東インド行きにはあくまで反対であり、シーボルト家の伝統である医業を継ぎ、故郷ビュルツブルク大学の私講師(Privat Dozent)を目指すことを薦めていたことがわかった。このことから、シーボルトの東洋への研究旅行はあくまで個人的な動機で行われたことで、家族の同意は得ていなかったことがわかった。今後、引き続き私信の解読をすすめ、シーボルトの交友関係や日本行きの動機、オランダ政府の意向などについて調査を継続するつもりである。本研究の目的は、鎖国期に来日し日本の近代化並びに西欧における日本研究の端緒を開いたドイツ人医師フィリップ・フランツ・フォン・シ-ボルトの調査、研究活動を具体的に知るために、フォン・ブランデンシュタイン家に残された膨大な文書資料の中からシ-ボルトの私信を抽出し、翻刻、翻訳を行うことであった。研究の初年度に当たる平成8年度には、(1)1822年から1825年期の書簡の抽出と年代確定、(2)データーベースの構築、(3)翻刻を行うことを計画した。上記の研究、及び作業課題の進捗状況は下記の通りである。(1)ブランデンシュタイン家文書のマイクロフィルムからの私信の抽出作業は、主として宮坂が担当し、久保(補助員)がデータ整理に当たった。シ-ボルトが江戸参府を行った1826年以前の時期を第一期とし、年代確定を行った。その結果、154点の書簡が確認された。この書簡の発信人、宛先などから、シ-ボルトの日本研究を詳細に知る上で重要な役割を演じたと見られる研究者、貿易関係者などが特定できた。(2)上記の年代確定の済んだ書簡については、日付、発信人、発信場所、受取人等の項目に分けて、リレイテッド・データーベース・プログラムを使用し、1825年までの書簡をデータベース化した。今後、ブランデンシュタイン家文書に含まれる書簡を生涯にわたってデータベース化する予定である。(3)翻刻、翻訳作業については、2度にわたる検討会で、翻刻、並びに翻訳上必要と思われる規定の確定を行った。特に、表記の統一、翻刻、翻訳に際しての作業手順などについて試験的に翻刻、翻訳した2点の書簡をもとに検討をくわえた。今回の作業から、シ-ボルトがなぜ研究対象として日本を選び、どのような経緯でオランダ領東インド陸軍軍医となったか、その一端を示す記述を書簡中から発見することができた。今後も来日の動機、日本研究のコンセプト等についてさらに詳細な検討を行うつもりである。本研究の目的は、昨年度に引続き江戸後期に来日し、日本の近代化に大きな影響を与え、またその一方で西欧における日本の科学的研究の道を開いたドイツ人医師フィリップ・フランツ・フォン・シ-ボルトの私信を中心とした文書資料を解読、整理し翻刻、翻訳を行うことであった。今年度実施した研究は下記の通りである。

(1)シ-ボルトの末裔フォン・ブランデンシュタイン家所蔵のシ-ボルト文書から抽出した私信から1822年分の解読、翻刻、翻訳を進めた。翻刻に際し、人物、場所の確定のための基礎データがほとんどヨーロッパに存在するため、翻刻と平行してドイツの関係各機関より必要なデータを取り寄せた。(2)1825年までの私信の概要について目録のデータベース化を昨年に引続き進めた。本年度は特に単体の書簡として存在するものばかりでなく、他の文書中に引用されたり、添付されているものについても調査、確定作業を行った。(3)翻刻、翻訳作業については定期的に検討会を開催し、表記方法、人物の特定、人物情報の交換、訳文の検討を行った。今年度の作業で新たに発見された点は、シ-ボルトがオランダ軍医総督のもとへ出頭する以前にシ-ボルトの待遇が決まっていたこと。ボン大学所属の自然科学者たちがシ-ボルトのアジア調査に協力を申し出ていたことなどである。今後さらにシ-ボルトの来日決定の時期や動機、さらには調査のコンセプトなどについて調査を進めるつもりである。本研究の目的は、文政年間に来日し、日本に西洋近代科学を伝え、また、西洋における日本に関する科学的研究の道を開いたドイツ人医師フィリップ・フランツ・フォン・シーボルトの書き残した私信を中心とした文書資料を解読、整理し翻訳を行うことであった。研究3年目にあたる平成10年度は、対象資料であるドイツ在住のシーボルト末裔フォン・ブランデンシュタイン家が所蔵するシーボルト関係文書中から1822年から1823年にかけて出されたシーボルト宛の書簡ならびにシーボルト自筆の書簡下書きを抽出し、翻刻、翻訳作業を行い、また、基礎資料として1822年から1850年までの書簡のデータ・ベース化を行った。これに合せて、シーボルトの交友関係を確定するのに必要な資料、今日までに公刊されたシーボルト書簡の確認作業などもおこなった。研究作業の過程で明らかになった新事実として、シーボルトがオランダ領インド陸軍の軍医に採用され、オランダからバタヴィアへ出港するまで、シーボルトの調査の目的地が日本ではなく、バタヴィアであったことが確認できた。また、シーボルトの育ての親である叔父ヨーゼフ・ロッツは、シーボルトのオランダ領東インド行きにはあくまで反対であり、シーボルト家の伝統である医業を継ぎ、故郷ビュルツブルク大学の私講師(Privat Dozent)を目指すことを薦めていたことがわかった。このことから、シーボルトの東洋への研究旅行はあくまで個人的な動機で行われたことで、家族の同意は得ていなかったことがわかった。今後、引き続き私信の解読をすすめ、シーボルトの交友関係や日本行きの動機、オランダ政府の意向などについて調査を継続するつもりである。
非可逆的標識を達成する高次機能性タンパク質計測用蛍光イメージング試薬の創製

蛍光イメージング試薬(蛍光プローブ)は、タンパク質研究における重要なツールとして近年注目を集めている。本研究では、NTA-Ni2+錯体部位、光感受性部位、及び蛍光基部位の3つの機能性部位を合わせ持つ新しい蛍光プローブを合成し、その性能を検討した。その結果、本蛍光プローブがヒスチジンタグ(His-tag)を付加したタンパク質を非可逆的に標識できる有用な蛍光プローブであることが示唆された。タンパク質は生命活動の根幹を成す生体分子であり、ポストゲノム時代を迎えた今日、その作用機序の詳細な理解に対する要望は非常に高まっている。蛍光標識によるタンパク質計測法は、生体内(in vivo)におけるタンパク質の動的な挙動をリアルタイムで解析できるという特筆すべき利点を有していることから、現在非常に注目を集めている。本研究では従来のタンパク質計測用蛍光イメージング試薬における課題を克服すべく、非可逆的な標識を達成する高機能性の新規タンパク質計測用蛍光イメージング試薬の創製を目指す。なお、タンパク質としては、組換えタンパク質の精製に汎用されるHisタグをアフィニティータグとして有するタンパク質を標的とし、これを非可逆的標識により精度よく蛍光イメージング可能な試薬を開発することを目的とした。本年度においては、標的タンパク質のHisタグ部位を認識するためのNTA-Ni錯体部位、非可逆的な標識を達成するための光感受性部位、及び蛍光シグナルを発生するための蛍光基部位を含む新規な蛍光イメージング試薬の合成に取り組んだ。まず、ベンゼントリカルボニルクロライドにアミノ基を有する光感受性部位を一ユニット結合させ、残りの二つのカルボニルクロライド基をカルボン酸メチル基に変換した。このカルボン酸メチル基の一つをカルボン酸基に変換した後、リンカーを付加した長波長励起可能な蛍光色素と結合した。更に、得られた化合物中のカルボン酸メチル基をカルボン酸基に変換した後、アミノ基を有するNTA誘導体と結合し、最後にNi錯化することで、目的とした蛍光イメージング試薬の合成に成功することができた。近年、生命活動の根幹を担う生体分子であるタンパク質の作用機序に大きな注目が集まっている。蛍光標識に基づくタンパク質計測法は、生体内におけるタンパク質の動的な挙動を解析する上で非常に有力な手法である。そこで本研究では、従来のタンパク質計測用蛍光イメージング試薬における問題点(すなわちペプチドタグからのイメージング試薬の解離やペプチドタグに対する低選択性)を克服することを目的に、非可逆的な標識を達成する高機能性の新規タンパク質計測用蛍光イメージング試薬の開発を試みた。今年度は、前年度までに合成した新規タンパク質計測用蛍光イメージング試薬の性能について検討を行った。まず、新規イメージング試薬の光感受性部位に紫外線を照射したところ、光照射に伴う330nm付近の吸光度の減少が認められ、その光架橋能を確認できた。一方、新規イメージング試薬に対し、トリプトファンを付加したHis-tagを添加するとイメージング試薬由来の蛍光強度が減少したが、これにEDTAを添加すると再びその蛍光強度が増大した。これより、本イメージング試薬のNTA-Ni錯体部位に基づくHis-tagへの配位能が示唆された。そこで、His-tagを付加したユビキチンに本イメージング試薬を適用し、紫外光照射、限外濾過した後、蛍光測定を行った。その結果、濾物であるユビキチン成分の蛍光強度は、上述したイメージング試薬適用後の紫外光照射操作によって大きく増大することが確認でき、紫外光照射に伴うイメージング試薬-タグ間における非可逆的な光架橋の形成が示唆された。その他、新規イメージング試薬における配位金属としては従来のニッケル(II)だけでなく亜鉛(II)等も利用可能であることが確認できた。
脳の高次機能にかかわるPLP酵素およびそのホモログの構造と機能解析

分岐鎖アミノ酸アミノ基転移酵素(BCAT)は分岐鎖アミノ酸のアミノ基をα-ケトグルタル酸に転移しケト酸とグルタミン酸を生成する反応を触媒する。サイトゾルBCATは神経系に存在し、ガバペンチンにより阻害される。一方、ミトコンドリアBCATはガバペンチンに阻害されない。BCATと向神経活性薬剤であるガバペンチンとの複合体の立体構造を、X線解析法により決定した。BCATは可動性ループをシフトさせて活性部位を広げることによって、嵩高いガバペンチンを空洞に取り込んでいた。サイトゾル酵素のガバペンチンに対する特性は次のように解釈できた。一つは活性部位の上部にある可動性ループが、サイトゾル酵素では、よりガバペンチンに接近することができることである。もう一つは、大ドメインと小ドメインの相対配置が、サイトゾル酵素では、より活性部位を狭めてガバペンチンと強く結合できるようにしていることである。D-セリンはNMDA受容体の内在性のコアゴニストであり、脳における興奮性の神経伝達にかかわっている。高等動物由来のPLP依存性のセリンラセマーゼは原形質アストロサイトに局在しており、L-セリンをD-セリンへ変換する反応、あるいはその逆の反応を触媒する。ラセミ化反応は生体中でMg・ATPにより強く促進される。高等動物セリンラセマーゼのホモログである出芽酵母由来セリンラセマーゼの立体構造をX線解析法により決定した。ATPの結合はサブユニット間の相対配置を変化させ、ATPと補酵素は複雑な水素結合ネットワークを介して結ばれていた。closed型酵素は`補酵素-D-アラニン-Lys-57共有結合体'持ち、この共有結合体が活性中心として機能すると考えられた。L-セリンあるいはD-セリンと酵素との複合体モデルをコンピュータグラフィックスを用いて作成し、基質認識と反応機構を考察した。ヒト由来のサイトゾールBCAT(hcBCAT)は、中枢神経系で発現するPLP(ビタミンB6)依存型の酵素で、分岐鎖アミノ酸を用いて、2-オキソグルタル酸からNMDA受容体のアゴニストであるL-グルタミン酸と分岐鎖アミノ酸のケト酸を生成する酵素である。hcBCATは抗痙攣薬ガバペンチンにより阻害されることはよく知られている。hcBCATは脳の様々な病態と関連しているので、得られたPLP酵素複合体の立体構造は、中枢神経系の障害に対する薬剤をデザインするための基盤となる。hcBCATの立体構造、誘導適合、反応機構およびガバペンチンによる阻害作用を明らかにするために、hcBCATと4-メチルバレリン酸(4-MV)および抗うつ薬、抗痙攣薬であるガバペンチンとの複合体を結晶化し、これらの複合体の立体構造を決定した。分子は2つのサブユニットからなる2量体である。hcBCATのサブユニットは小ドメイン、大ドメインおよびドメイン間ループからなる。活性部位は、大小2つのドメインのインターフェースのところにある。4-MVは補酵素PLPの上部にあり、4-Mvのα-カルボキシル基は小ドメインのループの主鎖のNH基と水素結合している。4-MVの芳香環はPLPのピリジン環とTyr191の間に挟まれている。抗うつ薬であるガバペンチンは、4-MVの結合部位とほぼ同じ位置に結合していた。ガバペンチンのα-カルボキシル基の配置は4-MVのα-カルボキシル基と同様である。ガバペンチンのアミノ基は補酵素PLPを固定するループに属するThr258の側鎖のOH基および主鎖のNH基と水素結合していた。ガバペンチンの6員環は4-MVの疎水部分とおおよそ同じ位置にある。

したがって4-MVとガバペンチンの結合様式は基本的には同じであることがわかった。D-セリンはN-methyl D-aspartate receptor (NMDA受容体)の内在性のコアゴニストであり、脳における興奮性の神経伝達にかかわっている。高等動物由来のピリドキサール5'-リン酸依存性のセリンラセマーゼは原形質アストロサイトに局在しており、L-セリンをD-セリンへ変換する反応、あるいはその逆の反応を触媒する。また、セリンラセマーゼはD-あるいはL-セリンのα,β脱離反応を触媒し、β位の水酸基を水として取り除き、ピルビン酸とアンモニアを生成する。ラセミ化と脱離の両反応は生体中でMg・ATPにより強く促進される。高等動物セリンラセマーゼのホモログである出芽酵母由来セリンラセマーゼの立体構造をX線解析法により決定した。これはセリンラセマーゼの最初の構造決定である。本酵素は2量体として存在し、各サブユニットは大小2つのドメインからなり、補酵素(ピリドキサール5'-リン酸)は大小ドメインのインターヘースに結合していた。基質が活性部位に接近すると、小ドメインが大ドメインに向かって約20°回転し、活性部位を閉じて基質を溶媒領域から隔離する。ATPはドメインインターフェースとサブユニットインターフェースが交差する部分に結合し、サブユニット間の相対配置を変化させていた。ただし、サブユニットそのもののコンフォメーションは変化していなかった。補酵素は複雑な水素結合ネットワークを通してATPに結ばれていた。closed型の酵素の活性部位は修飾されており`補酵素-D-アラニン-Lys-57共有結合体'が生成していることが明らかになった。この修飾酵素はネイティブ酵素の約50%の活性を維持しており、この共有結合構造が活性中心として機能すると考えられる。L-セリンあるいはD-セリンと酵素との複合体モデルをコンピュータグラフィックスを用いて作成し、基質認識と反応機構を考察した。
強相関系超伝導体の1K以下における走査トンネル分光

本研究は、強相関系超伝導体の電子状態を調べるために^3Heを用いた走査トンネル顕微鏡を用いて1K以下の低温において走査トンネル分光をおこなうものである。我々の研究グループではこれまでに温度が0.45K、磁場が6Tまでの状況で操作することのできる走査トンネル顕微鏡を開発している。この装置を用い、またロックイン増幅器を用いて精密に微分伝導度を測定することにより強相関系超伝導体の準粒子状態密度を調べた。物質としてはまず昨年度より調べてきたホウ素炭素化合物YNi_2B_2Cにおいて引き続き研究を行った。これまでにこの物質におけるクーパー対の軌道対称性がs波であることをわかってきた。今年度はこの物質における更なる研究からYNi_2B_2Cにおける超伝導エネルギーギャップが非常に異方的であることがわかった。トンネルスペクトルの解析からギャップの大きさで最大のものと最小のものとの比が2.5倍以上もあることが判明した。s波の超伝導体でこのよりな大きな異方性を示すものは、例えば結晶構造の異方性を反映した低次元の電子構造をもつ物質で知られている。しかしYNi_2B_2Cは層状の構造を持ちながらも電子構造は3次元的であるので、この物質において超伝導ギャップの異方性が大きいことは興味をもたれる。なおこの研究結果は国際会議などで発表しており、成果をまとめたものは現在学術雑誌に投稿中である。またその他の物質では、磁性超伝導体である別のホウ素炭素化合物ErNi_2B_2Cや新しく発見されたMgB_2についての走査トンネル分光による研究を行った。本研究は^3Heを用いた走査トンネル顕微鏡で1K以下の低温において強相関系超伝導体の電子状態を走査トンネル分光法により調べるものである。これまでに温度が0.45K、磁場が6Tまでの状況で操作できる走査トンネル顕微鏡を開発してきた。今年度の研究ではこの測定装置を用いて強相関系の超伝導体で転移温度が14Kのホウ素炭素化合物YNi_2B_2Cにおいて0.46Kまでのトンネル分光を行った。この物質ではこれまで磁場中比熱などの測定からクーパー対の軌道対称性がs波ではないとの指摘がなされており、この物質における電子状態を調べることが重要な課題としてあげられていた。トンネル分光による測定では超伝導の準粒子状態密度を直接測定しているが、測定データは有限温度の効果によってなまってしまうので測定温度はできるだけ低いほうがよい。その点今回測定した0.46Kは超伝導転移温度に対しては約1/30であり、十分低温であるといえる。測定は液体ヘリウム温度で試料を割ることにより清浄表面を準備し、ロックイン増幅器を用いて微分伝導度を直接測定した。低温におけるトンネルスペクトルは明確な超伝導ギャップがみられ、フェルミエネルギーのところに準粒子状態密度がないことを示していた。すなわちYNi_2B_2Cの超伝導秩序変数に節がなく、クーパー対の軌道対称性がs波であるということがわかった。またトンネルスペクトルの形は超伝導ギャップの値が一つだけでは説明がつかず、超伝導の秩序変数が異方的であることがわかってきた。次年度は他の強相関系超伝導体についての走査トンネル分光も行っていく予定である。
脳内免疫機能分子発現制御機構の解析-特に迷走神経・レプチンを介する新規分子の探索

バクテリアエンドトキシン(LPS)によって誘発される末梢性炎症反応は中枢において炎症性サイトカインの発現、発熱、睡眠、摂食抑制などの作用を惹起する。しかし、このような末梢の炎症反応の中枢神経系への伝達経路、作用機構については不明な点が多い。したがって、本研究ではその機構の解明を目的とした。1.LPSが直接求心性迷走神経の細胞体に作用・活性化し、末梢の炎症シグナルを中枢に伝達するという新たな経路の存在が示唆された。2.肥満遺伝子産物であるレプチン末梢投与によって、中枢神経系におけるIL-1βの誘導が惹起され、レプチンが脳内免疫機能を担っていることが示唆された。また、レプチンによるIL-1βの誘導は、デキサメタゾンで抑制され、生体内において負のフィードバック制御を受けることが示唆された。3.末梢へのLPS投与によって、脳内でSTAT3の活性化が惹起されたことから、神経・内分泌・免疫相関において、脳内免疫機能活性化におけるSTAT3の重要性が示唆された。4.LPSは、グリア細胞においてIL-20の誘導を惹起したことから、IL-20は、脳内免疫機能に対して何らかの役割を担っている可能性が示唆された。また、バクテリアDNAであるCpG-DNAがグリア細胞に作用し、iNoSの誘導を惹起することが明らかになり、中枢神経系における免疫機能の一端が明らかになった。1.求心性迷走神経の細胞体である節上神経節にLPSの受容体が発現していることを明らかにした。したがって、LPSが直接求心性迷走神経の細胞体に作用・活性化し、末梢の炎症シグナルを中枢に伝達するという新たな経路の存在が示唆された。レプチンはOb-Rb受容体を介してSTAT3を活性化することが知られているが、db/dbマウス(Ob-Rb受容体変異マウス)を用いた解析から、レプチンによる脳内IL-1βの産生はSTAT3活性化非依存的に誘導されることが示唆された。一方、レプチンによる脳内STAT3のリン酸化は、デキサメタゾンで抑制されずIL-1βとSTAT3は独立した系で制御されていることが示唆された。3.LPSは、グリア細胞においてIL-20の誘導を惹起したことから、IL-20は、脳内免疫機能に対して何らかの役割を担っている可能性が示唆された。
開殻ラジカル錯体の分子間運動ダイナミックスの解析

開殻分子を含むラジカル錯体は、化学反応ダイナミクスの解明に重要な寄与をする分子種であるが、分光学的研究は限られてる。分子錯体に特有の大振幅運動と不対電子との相互作用の解明をめざして、本研究ではフーリエ変換マイクロ波分光法、マイクロ波-ミリ波2重共鳴分光法により、その運動ダイナミクスを明らかにすることを試みた。本研究期間中に、Kr-OH、Ne-OH、およびAr-SHの純回転スペクトルを観測した。結果は、以前に研究を行ったAr-OHと同様の開殻分子の大振幅運動を考慮した方法で解析した。OHを含む錯体では相互作用ポテンシャルの異方性の差を希ガスの分極率で説明できることを見出した。これに対し、SHの系は極めて異方性が小さく、T-型の安定配置を持つ可能性がある。また、分子-ラジカル錯体、H_2O-OHとH_2S-SHの系を新たに分光した。このうち、水素結合系であると考えられるH_2O-OHは、比較的堅い構造を持ち、開殻の非対称コマ分子として解析できた。一方、H_2S-SHはスペクトルに異常が見られ、安定構造の決定も含め、更に研究が必要である。更に、分子イオンと希ガスとの錯体であるAr-HCO+とKr-HCO+のスペクトルも観測できた。これらは、中性分子同士の錯体と異なり、電荷誘起の相互作用が支配的である。適当な静電モデルで構造と分子間ダイナミクスが説明できることを示した。また、これらの錯体の安定構造、ダイナミクスの解明には高精度の分子軌道計算の補助が必要である。これらの系に対し高精度の分子軌道計算を適用し、錯体の構造、相互作用ポテンシャルを求め実験結果と比較した。イオン錯体、H_2O-OHなどでは計算と良い一致が見られることを確認した。開殻分子を含むラジカル錯体は、化学反応ダイナミクスの解明に重要な寄与をする分子種であるが、これまでのところ分光学的研究は限られている。分子錯体に特有の大振幅運動と不対電子との相互作用を明らかにする目的で、本研究ではマイクロ波とミリ波の2重共鳴分光法をこのような開核ラジカル錯体の研究に利用することをめざしている。計画の初年度である平成7年度は、2重共鳴分光に必要なミリ波の光源の開発と、このミリ波を既存のマイクロ波分光装置であるフーリエ変換マイクロ波分光器の共振器内に導入する部分の開発を行った。現在のところミリ波光源の周波数安定化の部分が完成していないため、予備的な実験にはいたっていない。一方、2重共鳴実験の準備と平行して、マイクロ波分光による開核ラジカル錯体の分光も進めている。ミリ波の発振範囲が限られているため、本研究を成功させるには、適当な分子の系を選ぶ必要がある。このような目的にかなう系として、本年度Ne-OHとAr-SHの純回転スペクトルの検出に成功した。これらは、これまで全く報告のないものである。また、本研究でめざす2重共鳴法に比べ、精度の点で劣るが、2重共鳴の捜査範囲を限定するためには、レーザー分光法による実験が不可欠である。この方面に対する準備も進めた。さらに、これまで高分解能分光による観測の報告の全くなかった分子-ラジカル錯体H_2O-OHとH_2S-SHと考えられるスペクトルも観測することができた。これらは今後の研究の展開にとって重要な意味を持つと考えている。開殻分子を含む

ラジカル錯体は、化学反応ダイナミクスの解明に重要な寄与をする分子種であるが、これまでのところ分光学的研究は限られている。分子錯体に特有の大振幅運動と不対電子との相互作用を明らかにする目的で、本研究ではフーリエ変換マイクロ波分光法とマイクロ波とミリ波の2重共鳴分光法をこれらの系の分光に適用し、そのダイナミクスを明らかにすることを試みた。本年度は、昨年度より研究を進めていたNe-OHとAr-SHの系に加えH_2O-OHとH_2S-SHの系に関する研究を進めた。このうち、水素結合系であると考えられるH_2O-OHは、比較的堅い構造を持ち、通常の分子間錯体として解析できた。一方、H_2S-SHはスペクトルにかなり異常が見られ、その安定構造の決定も含め、更なる研究が必要である。更に今年度は、分子イオンと希ガスとの錯体であるAr-HCO+とKr-HCO+のスペクトルも新たに観測できた。これらは、中性分子同士の錯体と異なり、電荷誘起の相互作用が存在する。適当な静電モデルでその構造と分子間ダイナミクスが説明できることを示した。また、これらの錯体の安定構造、ダイナミクスの解明には精度の高い分子軌道計算の補助が必要である。スペクトルを観測した系に対し比較的高精度の分子軌道計算を適用し、錯体の構造、相互作用ポテンシャルを求め実験と比較した。イオン錯体、H_2O-OHなどでは良い一致が見られることが確認できた。