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日本中世の寺社と在地社会-地域社会における寺社の社会経済史的機能について-

本研究では、日本中世における寺社とそれを取り巻く地域社会の関係を、地域の人的ネットワークや生産関係に基づいて分析することにより、寺社が地域社会に対して担った社会経済史的機能を考察した。南都の薬師寺の事例では、寺家の経営の成り立ちと周辺の地域社会の成り立ちとが相互に依存する形で論理化されていること、京都の今宮神社の事例では、神社の祭礼が氏子町の都市共同体の成立に重要な役割を果たしたことなどが明らかになった。本研究は、南都とその周辺地域を主なフィールドとして、領主としての寺社と地域社会の関係を、単なる支配・被支配関係ではなく双方向に規定しあう相対化されたものと考えて、地域における人的ネットワークや生産関係の中で、寺社がどのように社会的な機能を果たすか検討することによって、寺社の地域社会における社会経済史的役割とその歴史的意義を考察し、中世における在地社会の社会構成の特質を解明することを目的とする。あわせて、そうした地域に根ざした中世の寺社の機能が、社会の近世化によってどのような消長を遂げるか、すなわち在地社会と寺社が互いに「自立する」過程を、寺社の組織・経営の変化にも注意しながら跡付けることも試みる。*本年度は、まず薬師寺を対象として、南都の地域社会における寺院の社会経済史的な機能の分析のために、同時所蔵の記録類の撮影に取り掛かった。これにより過去に史料編纂所により撮影された記録類と合わせて、年頂が残した前近代の記録の九割近くが分析に利用できるようになった。ただし新たに寺家の財務に関する帳簿類が見つかったので、これらの撮影にも着手し、分析材料を調えなければならない。*また薬師寺の本寺である興福寺の記録類(「尋尊記」など)から薬師寺に関係する記事の抽出に着手し、刊行史料については終わりつつあるので、今後は未刊のものと文書類の調査を行う予定である。*一方で、京都上京今宮神社を紐帯として天正期にはまとまりを見せるようになった芝大宮町の新出史料を整理した。芝大宮町に関する史料は「史料京都の歴史7」(京都市編)にも一部紹介され、京都市歴史資料館に原本が寄託されているが、今回新出の史料は京都市の調査当時に不明になっていた部分をちょうど補うものである。両方を合わせれば、中世末から近世初の芝大宮町の内実と町と今宮神社の関係を通時的に知ることが出来る。本年度は芝大宮町の了解のもとに歴史資料館に寄託されている史料を撮影したので、次年度以降に新出史料を翻刻紹介し、両方を合わせた内容の分析を公表したい。*また畿内からやや離れるが、石見東部の江の川流域の大貫村の真言宗興盛寺を開創した中村家が所蔵する検地帳などの土地帳簿類について、初めてその全体を明らかにし紹介した。本年度は、先ず前年度に発見した京都上京芝大宮町関係の新出史料、史料編纂所所蔵「芝大宮町文書」の整理を行い、その中核となる算用帳(町入用関係史料)の翻刻・紹介を行った。また既知の芝大宮町共有(京都市歴史資料館寄託)「芝大宮町文書」の算用帳や土地帳簿を併せて利用することにより、芝大宮町の財務構造について分析し、併せて芝大宮町の空間復元を行った。その中で、芝大宮町の自立した財政の成立には、町の氏神である今宮神社が一定の機能を果たしていることが確認できた。今宮神社は氏神として町構成員の単なる精神的紐帯として存在するだけでなく、世俗的な人的結合や町の自立した運営を支える機能を果たしていることが明らかになった。この部分について考察した論文は次年度発表することが決まっている。次に、昨年度から分析を開始している薬師寺については、前年度蒐集した刊行史料の記事から、中世の財務部門ごとに、寺家財政に関連する記事を抜き出す作業を行った。中世薬師寺の財政は、寺家全体を統括する一つの部門により掌握されているわけではなく、各法会や色々な用途ごとに自立した固有の財務部門を構成し、それらの総体として成り立っているため、それらの部門ごとに考察を進める必要がある。また近世の日記類の調査撮影を継続するとともに、新発見の算用帳簿類の整理を始め、一部撮影に着手した。本年度は、先ず前年度に整理と翻刻紹介を行なった史料編纂所所蔵「芝大宮町文書」について、既知の芝大宮町共有(京都市歴史資料館寄託)「芝大宮町文書」の算用帳や土地帳簿を併せて利用することにより、芝大宮町の財務構造について分析し、併せて芝大宮町の空間復元を行い、その結果を論文として発表した。その中で、芝大宮町の自立した財政の成立には、町の氏神である今宮神社が一定の役割を果たしていることが確認できた。

次に、初年度から分析を開始している薬師寺については、既刊の薬師寺所蔵史料から中世の財務部門ごとに寺家財政に関連する記事を抽出する作業、および既刊の南都関係者や公家の日記などから薬師寺に関係する記事を抽出する作業をほぼ終了し、未刊史料中の中世薬師寺関係の史料の抽出に着手した。中世薬師寺の財政は、寺家全体を統括する一つの部門により掌握されているわけではなく、各法会や色々な用途ごとに自立した固有の財務部門を構成し、それらの総体として成り立っているため、今後はそれらの部門ごとに考察を進める必要がある。また新発見の算用帳簿類の整理と撮影を進め、分析を開始した。これにより近世の薬師寺の構成員を明らかにして、中世からの組織の変質を追うことが期待できる。本年度は、主な研究対象としている薬師寺について、既刊の記録類から薬師寺関係の記事を抽出する作業を終え、未刊史料から薬師寺関係の文書・記録記事を収集する作業を行った。これにより中世薬師寺は、本寺である興福寺より派遣されて名目的な支配により得分のみを収取する別当の系列と、実際に現場にあって寺院を運営する寺家の系列から成り立っており、寺院全体が一つの経営体により機能しているわけではないことが明らかになった。これまで寺家を構成する財務部門(法会や用途ごとに自立した所領ごとに検討を行い、それらの総体として寺院経営を理解しようとしていたが、さらに別当系列と寺家系列の関係性が新たな課題として浮かび上がった。一方で、史料編纂所と奈良文化財研究所の薬師寺所蔵資料の調査に参加し、参加者の協力を得て、この間に新たに発見・整理された近世の算用帳簿類の元文二年までの分の撮影を行った。これは薬師寺が幕府から朱印地を与えられた慶長八年から江戸時代を通じて残されており、近世を通じて薬師寺の構成員を知ることができるとともに、特に近世初期のものは、中世から近世への薬師寺の寺家経営の変質を如実に物語るもので、今後詳細に分析しなければならない。また、収集した未刊史料の中から、春日社司祐範による「春日社旧記抜書」から、元和九年の徳川秀忠・家光の南都見物の際の、興福寺・春日社を中心とした南都社会の対応について知ることができる個所を抜粋して翻刻紹介した。
HIVタンパク分解活性を有する杭体酵素とエイズ治療への展開

これまでの抗HIV薬はRTやプロテアーゼあるいはコレセプターなどの働きを阻止する阻害剤の開発が主流となっている。こうした現在の方法とは全く異なる機構で働く抗HIV薬(我々の見出した「スーパー抗体酵素」)を開発するのが本研究の主目的である。今年度は「スーパー抗体酵素」の基本的な性質を明らかにし、活性の向上に結びつける事と、抗HIV薬として開発するためのin vitroの実験に関連した研究に注力する事を計画の柱とした。以下に本年度の成果を要約する。1)「スーパー抗体酵素」の活性発現において金属イオン之Fe,ZnおよびCaが重要な役割を演じている事が判明しているが、これら金属イオンは「スーパー抗体酵素」が高い活性を示す前の誘導期仁おいて大きな効果を表す事から、金属イオンは「スーパー抗体酵素」が抗原と出会った後、自身の構造変化を行うのに必要であると推測された。そして、「スーパー抗体酵素」は金属プロテアーゼではないと結論される。2)「スーパー抗体酵素」に対してPMSFは不可逆的な阻害を行わず、一時的に可逆的な阻害作用を示すことから、「スーパー抗体酵素」はセリンプロテアーゼとは少し異なる性質を持つと思われる。3)今年度、調製する「スーパー抗体酔素」の濃度を10倍向上させる計画であったが、refoldingの条件が厳しくて、この目標の濃度ではきれいなrefoldingが起こらない事が判った。しかし、「スーパー抗体酵素」が極低濃度(pM)でも有効に作用する事が判明したので、この結果をin vitro試験に役立たせる。4)「スーパー抗体酵素」のCDR-1に対する抗イディオ抗体を作製したところ、この抗体軽鎖にきれいな三ツ組残基が表現されており、しかもこの軽鎖がペプチダーゼ活性を持つことが判った。5)HIV増殖抑制試験をvitrinoで行うため再度米国で実施したが、条件が前回と異なっていたためか、効果を見いだせなかった。来年度詳しく調べる予定である。
時空間変化する非平衡ソフトマターの局所力学物性の解明

昨年度に開発を行った荷電コロイド粒子の交流電場下における広帯域移動度測定システムを用いて、厚さ100ミクロンのセル中での移動度スペクトルの空間依存性の測定を行った。その結果、セル界面の電荷に起因した電気浸透流の周波数・空間依存性を極めて広い周波数域で測定することに成功した。また、得られた結果はナビエ・ストークス方程式を用いて解析的に計算した理論スペクトルにより定性的に議論でき、コロイド分散系での電気応答の時空間ダイナミクスに対して新たな情報を得ることに成功した。また、典型的な粘弾性流体であるポリエチレンオキシド水溶液中に分散した荷電コロイドの複素易動度スペクトル測定を行い、粘弾性スペクトルの周波数依存性を測定することにも成功した。この際、多数の正弦波電場を入力として用いることで、高速でのスペクトル測定が実現された。本年度はさらに、昨年度に前倒して開発を行ったレイリー・ゾンマーフェルト回折理論を用いた、ホログラフィック顕微鏡によるコロイド粒子の3次元追跡系を用いて、溶液中で沈降しつつ、交流電場による電気泳動する荷電粒子の3次元ダイナミクスの観測に成功した。ことに、光軸と並行方向に電場を印加し、光軸方向に振動する粒子のホログラムを高速度カメラで測定し、その結果から粒子の高さを高速に推定することで、500Hzまでの広帯域で電気泳動移動度スペクトルを電気浸透流の影響を受けることなく測定することに成功した。当初、計画していたホログラフィック顕微鏡顕微鏡を用いた3次元粒子位置測定法の開発を行い、これを用いて複数粒子の交流電場に対する交流電気泳動移動度を1粒子の精度で測定することに成功し、その成果を論文として発表することができた。また、光トラップを用いた交流マイクロレオロジー測定においては、粘弾性媒質中の荷電コロイド粒子の交流応答から、その媒質の複素粘弾性スペクトルの周波数依存性を得ることに成功し、この際、多周波重ね合わせ電場を用いることで短時間測定を実現した。最終年度である来年度は、当初の計画に従って、開発された手法を用いて、高分子のゲル化およびコロイド系のガラス化などの比較的遅い時間変化を示す非平衡ソフトマター系における、局所力学物性の時間分解測定および空間分解測定を推進する計画である。本年度はまず、新規にダイオード・レーザー、3軸ピエゾステージ、広帯域・高分解能のADボードを導入し、交流電場印加のもとで光トラップした単一コロイド粒子の変位応答を4分割フォトダイオードで高速・高精度検出する測定系の構築を行なった。この測定系を用いて、得られた複素変位から交流電気泳動移動度、および媒質の複素粘弾性率を測定することを目指した。まず、測定系の評価のために荷電コロイド粒子希薄水溶液の複素交流電気泳動移動度スペクトルの測定を1Hz50kHzの広帯域で測定した。その結果、数ミクロン程度の粒子では低周波数では移動度が周波数によらず一定であること、高周波数では慣性効果により移動度が低下することを明らかとなった。従って、慣性効果の補正を行えば、非荷電媒質中では、複素移動度スペクトルから媒質の粘弾性スペクトル測定が可能であることが確認された。さらに、公比2の等比数列をなす12個の周波数の正弦波重ね合わせ電場信号を入力とした多周波同時測定を行い、移動度スペクトルの広帯域・高速測定の実現に成功した。次に、開発された系を用いて水溶性高分子であるポリエチレンオキサイド水溶液の広帯域粘弾性スペクトル測定を行い、理論的に予想されている周波数スペクトルのべき則を測定することに成功した。さらに来年度実施予定のホログラフィック顕微鏡を用いた多粒子の3次元同時追跡も前倒して実施した。特に本年度は、レイリー・ゾンマーフェルト・バックプロパゲーション(RS)法を用いた画像再構築による3次元粒子位置の推定を行った。画像解析におけるFFTの計算速度での制約があるものの、1枚の画像を用いた複数粒子位置推定を1秒程度で実行することに成功した。本年度の開発を予定していた新規光学系および測定系の構築を終え、電気泳動スペクトル測定を実際に行い、交流電場下でトラップされた水中の荷電コロイド粒子の変位から広帯域・高精度の交流移動度スペクトル測定法の評価を行った。さらに、試験的に公比2の等比数列をなす12個の周波数の正弦波重ね合わせ電場信号を入力とした多周波同時測定を行い、移動度スペクトルの広帯域・高速測定の実現に成功した。また、次年度開発予定のホログラフィック顕微鏡を用いた3次元多粒子位置同時測定を実現し、その位置決定精度の評価を実施した。以上の結果から、次年度以降種々のソフトマター複雑流体のマイクロレオロジー測定を実施可能な準備が整ったと考えられる。

この際、多数の正弦波電場を入力として用いることで、高速でのスペクトル測定が実現された。本年度はさらに、昨年度に前倒して開発を行ったレイリー・ゾンマーフェルト回折理論を用いた、ホログラフィック顕微鏡によるコロイド粒子の3次元追跡系を用いて、溶液中で沈降しつつ、交流電場による電気泳動する荷電粒子の3次元ダイナミクスの観測に成功した。ことに、光軸と並行方向に電場を印加し、光軸方向に振動する粒子のホログラムを高速度カメラで測定し、その結果から粒子の高さを高速に推定することで、500Hzまでの広帯域で電気泳動移動度スペクトルを電気浸透流の影響を受けることなく測定することに成功した。当初、計画していたホログラフィック顕微鏡顕微鏡を用いた3次元粒子位置測定法の開発を行い、これを用いて複数粒子の交流電場に対する交流電気泳動移動度を1粒子の精度で測定することに成功し、その成果を論文として発表することができた。また、光トラップを用いた交流マイクロレオロジー測定においては、粘弾性媒質中の荷電コロイド粒子の交流応答から、その媒質の複素粘弾性スペクトルの周波数依存性を得ることに成功し、この際、多周波重ね合わせ電場を用いることで短時間測定を実現した。来年度は開発された測定系に新たに粒子駆動用レーザーを導入し、光駆動・光検出型の交流マイクロレオロジー測定系を構築し、帯電した系においても多周波同時スペクトル測定を可能にする。本年度テスト的に行った粘弾性液体である高分子溶液系での測定では、高濃度では溶液からの散乱が大きく、このために電場に対する応答信号のS/Nが下がることがわかった。ことに高周波数では電場強度を適正化して、多周波重ね合わせ信号を作成する必要があることが明らかとなった。来年度はまず高精度測定を実現するための多周波重ね合わせ信号の開発を行ない、これを用いた様々な複雑流体のマイクロレオロジー測定を行う予定である。最終年度である来年度は、当初の計画に従って、開発された手法を用いて、高分子のゲル化およびコロイド系のガラス化などの比較的遅い時間変化を示す非平衡ソフトマター系における、局所力学物性の時間分解測定および空間分解測定を推進する計画である。第69回コロイドおよび界面化学討論会において、研究協力者である壹岐晃平氏(大学院生)が、本研究の成果の一部を発表し、その講演に対して、若手口頭講演賞を受賞した。
飽和/不飽和地盤内汚染物質の移動性評価手法の確立

近年,複雑な環境変化や地盤条件の影響を受けながら拡大する水溶性の汚染物質による土壌汚染被害が拡大している.研究過程では,複合的な要因によって発生する土壌汚染の適切な被害把握・リスク評価に向けた,飽和/不飽和地盤環境下における汚染物質の移動性評価手法の検討を行った.解析領域では,地盤材料を土/溶液/溶解物質/空気混合連続体として整理し,従来の連続体理論に混合体理論を適用し,地盤変形ー間隙流体(溶液および空気)運動ー溶解物質輸送が同時に評価可能となるモデルを構築した.実験領域では,一次元鉛直カラム試験機を作成し,地盤内流体の移動性評価を間隙水圧計,流量測定器によって計測し,現象の整理を行った.近年,複雑な環境変化や地盤条件の影響を受けながら拡大する水溶性の汚染物質による土壌汚染被害が拡大している.研究過程では,複合的な要因によって発生する土壌汚染の適切な被害把握・リスク評価に向けた,飽和/不飽和地盤環境下における汚染物質の移動性評価手法の検討を行った.解析領域では,地盤材料を土/溶液/溶解物質/空気混合連続体として整理し,従来の連続体理論に混合体理論を適用し,地盤変形ー間隙流体(溶液および空気)運動ー溶解物質輸送が同時に評価可能となるモデルを構築した.実験領域では,一次元鉛直カラム試験機を作成し,地盤内流体の移動性評価を間隙水圧計,流量測定器によって計測し,現象の整理を行った.解析領域では,主に,土/水/空気/溶解物質連成有限要素解析コードの改良と深化に努めた.構築した数理モデルを種々のベンチマーク問題(一次元,多次元移流分散解析,変形-輸送連成解析)に適用した結果,数理モデルは各現象を定性的に表すことができており,今後,支配パラメータの範囲を絞り,より現実に即した計算を実施し,実現象へ適用性を検討できる段階に来ていると考える.また,純水と密度が異なる溶液の運動についても整理を進めている.さらに,大規模大容量計算に向けて安定的な解が得られるようなアルゴリズム(Open MP,SUPG法)の適用も検討している.実験領域では,汚染物質移動性把握のための一次元試験器を用意し,要素実験に取り組む環境を整えることができた.設計段階で給排水部における濃度の洗い出しシステムに不備がみられたが,装置や内部構造の改良により期間内に装置を完成させることができた.カラム試験器で簡単な通水試験行った結果,物質移動実験に十分なパフォーマンスを示すことができることを確認できている.一方,微小な圧力変化を読み取る際,発生するノイズを除去することが難しく,現在,計測部の改良とキャリブレーションシステムの改良を進めている.さらに,物質移動表現には生化学反応を伴う遅延項や減衰項の適用が不可欠であるため,現在の数理モデルで表現できる限界域を見極めるとともに,支配方程式の見直しを行っている.理論の構築が終われば,数理モデルに組み込み,カラム実験と並行して,適宜,数値計算を進めていく予定である.複合的な要因によって発生する土壌汚染の適切な被害把握・リスク評価に向けた,飽和/不飽和地盤環境下における汚染物質の移動性評価手法の検討を検討した.解析領域では地盤材料を土/溶液/溶解物質/空気混合対物質として捉え,従来の連続体理論に混合体理論を適用し,地盤変形ー間隙流体(溶液および空気)移動ー溶解物質輸送のモデルを構築した.構築した数理モデルを有限要素法へ昇華し,種々の構成材料同士の相互作用の検討を行った.また,研究の後半では溶液密度が周囲の間隙水に比して大きい場合,移動性にどのような変化が生じるか,物質のピエゾ水頭に関して整理を行い,連続条件式と輸送方程式を連立させ,汚染物質の運動予測モデルの検討を行った.構築した数理モデルを有限差分法へ適用し,二次元場における重力流の評価を行った.検討の結果,高密度溶液が周囲の間隙水を押しのけながら移流する様子を定性的に表現することができた.実験領域では,一次元鉛直カラム試験器を作成し,地盤内流体の移動性評価を間隙水圧計,流量測定器によって計測した.実験の結果,流入・流出流量に応じて変化する地盤内圧力を適切に評価できることが明らかになった.一方で,高密度溶液で発揮される圧力増分が想定より小さく,圧力装置の装置の構成を見直すこととなり,高密度汚染物質の鉛直方向への移動性卓越に関しては,定性的な評価を行うに留まった.また,初期土槽作成時の間隙空気の封入,締固め時の圧力の局部集中による流水経路の局所化を取り除くことは難しく,内部不均一の担保に多くの時間を割き,構築した数理モデルとのキャリブレーション技術の構築以前に種々の困難があることが明らかとなった.26年度が最終年度であるため、記入しない。地盤工学26年度が最終年度であるため、記入しない。実験領域において,当初の予定より実験装置及び計測機器の準備・改良に時間を費やしてしまい,数多くの実験を実施し,有益な実験データを得るに至っていない.解析領域では全水頭整理の手法を見直すなど,適宜計算方法を見直し,計算精度向上に努めており,実験結果をキャリブレーションするための準備が整っている.今年度,多様な初期・境界条件を盛り込んだ実験を実施し,地盤内汚染物質移動挙動把握のためのシステム構築に努める予定である.今年度は多くの初期・境界条件を盛り込んだ実験を実施し,地盤内溶解物質移動性の把握を行う予定である.計測装置,機器はすでに準備済みであり,多くの時間をかけずに有益な実験成果を得ることができると考えている.また,昨年度までに構築した土/水/空気/

溶解物質連成数理モデルを実験結果に適用し,数理モデルの客観的信頼性を確認するとともに,文献等の過去の実験データを本数理モデルで表現可能か検討を進める.また,本研究で用いている数理モデルでは移流現象が卓越すると買いが不安定になることがわかっており,安定計算が望めるような数理アルゴリズム(MPS法,SUPG法等)の適用を考える.
加齢に伴う象牙質着色の原因解明と治療法の開発

現在の歯科臨床においては過酸化尿素などを用いた化学的漂白法が用いられており、効果において高い安定性を保っている。しかし、薬液による知覚過敏様症状や化学薬品を用いるため生体組織への為害性に関してはまだまだ解決する必要がある。本研究では、特に加齢に伴う象牙質変色に着目し、象牙質コラーゲン線維の糖化により産生され褐色化の原因および詳細なメカニズムが分かっていなかった加齢に伴う象牙質の変色と、最新のアプタマー分子を用いた色素除去方法を模索するところに重点を置いていた本研究にて、既成の漂白法およびアプタマーを用いた色素除去法が糖化された象牙質コラーゲン線維に及ぼす影響を明らかにし、化学薬品を用いない漂白法が確立され糖化修飾部位を除去することができれば、歯の老化に対する変色や歯質の脆性化といった予防方法の開発を行うことができる。本研究計画は、当初3年間とし象牙質変色の原因物質の特定およびアプタマーの同定を行い、アプタマーペプチドの象牙質への影響を多面的に評価を行うことを目的とし以下の手法を用いて、象牙質におけるAGEsに関連した色調変化の評価と新規漂白法の基盤となる研究を進める予定として当初の計画を立てた。1)免疫組織化学染色法および電子顕微鏡法によるAGEsの局在に関する形態学的評価、2)HPLC及びウェスタンブロッティングにて漂白により除去されたAGEs架橋の種類の同定、3)ナノインデンテーション装置を用いた象牙質コラーゲン線維の物性評価、4)象牙質コラーゲンに関連したAGEsに選択的に結合するアプタマーの同定初年度においては、象牙質内におけるAGEsの局在の確認および漂白によりAGEsが抗原性を失うことの確認が出来た。またナノインデンテーションによる表面検出手法の画一化に目処を立てた。
アウシュヴィッツに連関づけられた救済の観点からの宗教哲学的なレヴィナス研究

本研究の目的は、レヴィナスのテクストにおいてその哲学の基本線に抵触する記述を拾い上げ、組織的に考察することによって、アウシュヴィッツに連関づけられた「救済」の観点からレヴィナス哲学全体を捉え直すことである。このような本研究の意義は、形式的には、これまでのレヴィナス研究においてはほとんど類例のない非常に新しい解釈であるという点にある。そして内容的には、レヴィナス自身でさえ気づいていなかったレヴィナス思想の核心部を探りあてるという点にある。本研究の中心部となる研究は平成24年度に行われたが、平成25年度の研究が目指したのは、本研究の論証に客観性を持たせるために本研究の独創的な部分のいわば外堀を埋めていくことである。ただし、この作業自体が従来あまり論じられてこなかった部分を扱っており、その点で平成25年度の研究も独創的なものだと思われる。平成25年度の具体的な成果としては以下の三点があげられる。1、後期において完成する「レヴィナス哲学」の出発点がrアウシュヴィッツの記憶」にあることが、レヴィナスの前期・中期思想と後期思想の比較を通して後期の謎めいた「イリヤ」概念を解釈することによって明らかにされた。2、パレスチナに対する後期レヴィナスの態度を精査することで、「慈愛」に基づくとされる後期レヴィナスの「正義」概念から「慈愛」が消失していく可能性が明らかにされた。3、「SSの顔」という形象を吟味することで、「レヴィナス哲学」が自己を裏切りかねないような地点こそ、レヴィナス哲学の最も自己に忠実な地点でもある可能性が明らかにされた。(抄録なし)本研究の目的は、レヴィナスのテクストにおいてその哲学の基本線に抵触する記述を拾い上げ、組織的に考察することによって、アウシュヴィッツに連関づけられた「救済」の観点からレヴィナス哲学全体を捉え直すことである。平成24年度の成果としては以下の三点があげられる。1、神をキリスト教的なものとする可能性のある「神の自己性」という抵触的観念をレヴィナス的倫理の可能性の条件として解釈することで、倫理と悪の発生の同時性がレヴィナス哲学の最深部にあることが示された。2、他者の救済を主体の「後悔」という間接的な仕方でではなく死者の復活=責めない他者という直接的な仕方で構想する抵触的記述をまなざしなき他者という形象へと結びつけることで、そこにこそレヴィナス哲学の真髄があることが示された。3、レヴィナス中期に見られる殺人者の「顔」の構想が死者の意味づけという直接的な仕方での他者の救済を意味することを明らかにし、その意味づけは後期の観点からは他者の死の領有を意味する抵触的なものであることを確認した上で、そこにはパレスチナの「顔」が構想されており、そこにこそレヴィナスが自らの哲学に最も忠実な地点があることが示された。これらはこれまでのレヴィナス研究においてはほとんど類例のない非常に新しい解釈であるという点に重要な意義が認められるが、これらの解釈が恣意的なものでないのは、これらの解釈がメモ書きなどを含めたレヴィナス哲学全体の精査と二次文献、アウシュヴィッツ・パレスチナ関係文献の調査によって得られたものであるという点から裏づけられている。「アウシュヴィッツ以後の主体の救済」を論じようとする本研究の平成24年度の研究によって明瞭になったのは、「アウシュヴィッツ以後の他者の救済」という観点である。そしてさらに重要なのは、レヴィナス哲学の基本線の「アウシュヴィッツ以後の他者の救済」と区別された、レヴィナス哲学に抵触する「アウシュヴィッツ以後の他者の救済」という観点が得られたことである。この観点は当初想定していなかった全く新しいものであった。

特に、パレスチナの問題は、それ以上掘り下げることができないと思われていた「アウシュヴィッツ」という本研究の土台をさらに深く掘り下げて本研究を深みのある豊かなものにする契機となりうる。上記の「アウシュヴィッツ以後の他者の救済」という観点を獲得したことによって、レヴィナス哲学全体を一層包括的に理解していくことができるようになった。今後の研究を推進するにあたり基本的な方策となるのは、この観点からもう一度レヴィナス哲学全体を精査することである。(抄録なし)
近藤半導体の異常磁気秩序相の解明と低対称構造に創出する新奇秩序相の研究

近藤半導体では強い電子相関のために、従来、磁気秩序を示す例はなかった。しかしCeRu2Al10では転移温度が約30 Kという異常に高い温度で異常な反強磁性秩序を示す。本研究では、この異常な反強磁性秩序の発現機構の解明を試みるべく、高圧下での電気抵抗測定を行い、秩序消失の臨界圧力が約5 GPaであることを明らかにした。また、関連するRh置換系においても、臨界圧力は殆ど変化したいことを明らかにした。一方、Ho化合物HoFe2Al10では多極子自由度の積極的関与の可能性が強く示唆される新規秩序相が磁場により誘起されることを明らかにした。本研究の主な目的の1つは、新奇近藤半導体CeRu2Al10の異常な反強磁性(AFM)秩序相の発現機構の解明である。AFM秩序の転移温度は常圧ではT0=27 Kだが、加圧により約2 GPaまでは増大し、T0=33 Kに達する。さらに高圧領域では減少に転じ、臨界圧力Pc=34 GPaで1次転移的に消失することが報告されている。相転移消失後の伝導の振舞は金属的であるが、近藤半導体的な状態がどのように金属的な状態へと移行するのか、T0消失との関係はどのようになっているのかなど、具体的にPc近傍で何が起きているのか未解明のままである。異常な秩序の消失する様子を詳しく調べることは、その発現機構の解明に繋がると考えられる。とくに、T0が加圧によって増大する様子は、圧力により制御される伝導電子とCeの4f電子間の混成(c-f混成)が本質的に重要であることを示唆しており、圧力による転移消失の様子を調べることは、発現機構の解明にとって重要であると考えられる。そこで研究初年度は、まずPc以上まで到達可能な高圧セルの導入を行った。圧力セルの材料は主にNiCrAl,非磁性炭化タングステンを用いたもので、最高でおよそ10 GPaまで到達可能なものである。実験の結果、約5 GPaまでの加圧に成功し、CeRu2Al10の相転移消失の様子を詳細に調べることができた。発生圧力が十分でない点は大きな課題として残るが、高圧セルの導入,および異常な秩序消失の様子を明らかにする、という研究の大きな目的を初年度から達成することができた。研究のポイントは、相転移消失近傍では、電気抵抗率の振舞いはどのように変化し、どのようにして相転移が消失するのかを解明することである。それにより、相転移消失の起源を明らかにするとともに、相転移の発現機構の解明に繋がるのではないか、ということである。前年度、高圧セルを導入し、約5 GPaまでの加圧に成功し、AFM秩序の消失の近傍において、近藤半導体的な振舞が消失して高温から金属的な振舞が見えていても相転移は依然として存在し、またその消失近傍においてもなお依然として高い転移温度を維持していることがわかった。臨界圧力の直上でもT0=20 K程度であり、消失の様子は、やはり1次転移的であった。本年度は、CeRu2A10のRuサイトを一部、電子数の1つ多いRhで置換した系について実験を進めた。Rhで置換した系では、磁化率が大きく増大し、Curie-Weiss的な振舞へと変化し、秩序モーメントの向きも磁化容易軸と一致した方向を向くようになるなど、Ce4f電子の磁性は、より局在性の強くなった状態へと変化している。すなわち、Rhで置換した系のAFM秩序は、CeRu2Al10のような異常な秩序ではなく、いわゆる普通のAFM秩序へと変化したのではないかと考えられる。もしそうであれば、圧力下の電気抵抗の振舞そのものや、転移温度の圧力依存性に明瞭な違いが見えるのではないかと考えられる。そこで、Ce(RuRh)2Al10系について、圧力下の電気抵抗率測定の実験をおこなったところ、手に温度の圧力依存性には明瞭な違いはなく臨界圧力もほぼ同じであること、ならびに、電気抵抗率の振舞そのものも置換をしていないCeRu2Al10とよく似ていることがわかった。導入した高圧セルを用いて、研究2年目の年は、最高で6.5 GPaまでの加圧に成功した。これは、前年度の5 GPaよりも高い圧力であり、圧力セルの導入としては前進したと言える。しかし、本来の到達可能な圧力10 GPaと比べるとまだまだ低い。原因として、どうもクランプ時の圧力ロスが大きいのではないかというところまではわかってきた。これを解消すべく、クランプ具のネジ加工部位の摺り合わせの向上やガスケット形状の工夫、ガスケットとして用いている合金の時効硬化処理の見直し、実際の加圧時および圧力リリース時の電気抵抗の圧力変化の様子をモニターできるよう、測定環境を整備するなどしてきたが、2年目終了時点でまだ問題を完全に解消するには至っていない。したがって、圧力セル導入の観点からは、計画はそれほど順調に進行しているとは決して言えるような状況ではないが、物性測定のほうでは、母体の組成を変化させた置換系においても実験を進めることができたので、研究自身そのものとしては大いに順調に進行していると言える。

また、本年度は新たな試みとして、3Heを用いた極低温クライオスタットを用いて、より低温までの実験の行える環境の整備にも取り組んだ。その結果、現在の最低温度1.2 Kよりも低温までの実験を行うことにも成功した。実験はまだ予備的なものであり、さらに温度の低いところまで到達できるようするために考慮すべき点は多々あるが、成果の1つであると言えよう。これらの事情を鑑みて、「概ね順調に進んでいる」と判断した。近藤半導体CeRu2Al10の異常な反強磁性これまでは主にゼロ磁場での実験を進めてきたが、研究の最終年度は、主に磁場中での圧力下の電気抵抗率測定を、CeRu2Al10および関連するRh置換系について、引き続き実験を進めた。これにより、反強磁性(AFM)秩序の消失する臨界圧力近傍まで、外部磁場約15テスラのもと、実験を行うことに無事成功した。CeRu2Al10では約5GPaに存在する臨界圧力近傍まで磁気相図に大きな変化はなく、磁場に対する応答が極めて弱いことがわかった。一方、Rh置換系の試料でも無置換系と同様に磁場に対する応答は基本的には弱いが、圧力を印加するにつれ、非常に意外な結果を得た。詳細については、現在、データを精査しているところであるが、今後、データを整理し、まとめ、論文化をして公表する計画である。関連するHo化合物における磁場誘起秩序相本研究課題では、重希土類のRT2Al10についても低温の物性を調べ、結晶構造に内包された磁性イオンサイトのジグザグ鎖に由来する新規秩序相の探索も目的として研究を進めていた。その中で、R=Hoの系についての基礎物性測定および超音波測定により、HoFe2Al10では磁場誘起の秩序相の現れることを予想外に見出した。超音波実験の詳細な実験・解析により、その起源は、斜方晶構造では極めて稀な多極子自由度の凝縮相であると考えられる。関連するHoRu2Al10についても同様の実験を行い、同じような凝縮相があるかどうか、調べている。近藤半導体では強い電子相関のために、従来、磁気秩序を示す例はなかった。しかしCeRu2Al10では転移温度が約30 Kという異常に高い温度で異常な反強磁性秩序を示す。本研究では、この異常な反強磁性秩序の発現機構の解明を試みるべく、高圧下での電気抵抗測定を行い、秩序消失の臨界圧力が約5 GPaであることを明らかにした。また、関連するRh置換系においても、臨界圧力は殆ど変化したいことを明らかにした。一方、Ho化合物HoFe2Al10では多極子自由度の積極的関与の可能性が強く示唆される新規秩序相が磁場により誘起されることを明らかにした。初年度は圧力セルを導入し、予定通りの最高圧力10 GPaを得るところまでを確認する計画であったが、上述のように実際に加圧に成功したのは約5 GPaまでであり、この点については研究の達成度としては課題の残る状況であると評価をせざるを得ないと思われる。しかし、テスト実験として実施したCeRu2Al10の圧力下電気抵抗測定により、実際に相転移消失の様子を詳細に調べることができたことは本研究課題の主たる目的の1つであり、大きな成果である。この2点から達成度を評価し、「おおむね順調に進展している」とした。研究の最終年度の3年目は、引き続き圧力セルの性能向上のための方法を探り、状況によっては新たにセルを導入するなどして、目標の到達圧力10 GPaを目指す。また、3Heを用いて最低温度0.5 Kまでの測定可能な環境を実現させる。3Heガスハンドリングシステムは既存のものを用いることで対応可能である。
老人性難聴に関連する認知機能と脳の構造変化とストレス関連ホルモン動態の解明

加齢に伴う語音弁別能の低下は、高齢者の生活質低下や社会的孤立につながるが、その予防法はいまだない。そこで、高齢者における語音弁別能低下にあたえる因子を検討した。難聴を主訴に当科受診した65歳以上を対象とした。語音弁別能(MDS%)、純音聴力レベル、質問票、各種血液検査(肝・腎機能、炎症性サイトカイン、酸化ストレス、脂質異常、耐糖能に関するバイオマーカー)、年齢を検査し、重回帰分析によりMDS%に影響する因子を検討した。【結果】すべての項目が検査できた49名(75.1±4.4歳)を解析対象とした。MDS%が80%未満群(n=16)は80%以上群(n=33)に比べて、Total(総炎症マーカーの合計:IL-6+TNF-α+CRP)、Creatinine、年齢に有意な差を認めた(p<0.05)。これらを独立変数とし、MDS%を従属変数として、ステップワイズ法にて解析モデル(調整済み決定係数:0.34ページ)が構築できた。さらに難聴高齢者の脳MRIの海馬体積はうつスコアとの有意な相関が得られており、さらに解析を進めている。被検者も順調に集まっており、集計データもほぼ仮説通り出ていることから、さらに被検者を増やし、統計処理を行い、論文発表する予定である。被検者数を増やすとともに、1年以上の長期観察後の調査も行っている。MDSに影響していたパラメーターの経時的な変化を検討することで、高齢者の難聴予防に寄与する対策方法にも取り組んでいる。老人性難聴に伴う語音弁別能低下は生活質を著しく低下させるだけでなく、認知症の発生あるいは増悪リスク因子になりうると報告された。しかし、その治療法や予防法は存在しない。加齢に伴う語音弁別能低下には、聴覚系はもちろん、聴覚外神経経路である大脳辺縁系(海馬や扁桃体)の関与が注目されている。大脳辺縁系に多くの受容体が存在するHippocampus-Hypothalamus-Pituitary-Adrenal (HHPA)系ホルモン、耐糖能、酸化LDL、アディポネクチンなどは加齢変化をうけることから、高齢者における語音弁別能低下ととの関連性を検討する。また、高齢者にみられる語音弁別能低下には、蝸牛および聴覚系神経経路のみならず、海馬などの聴覚外経路における加齢変化が関与するものと考えられる。そこで、Voxel Based Morphometryを用いた大脳辺縁系を中心とした局所脳構造変化との相関性を明らかにすることで、治療および悪化予防戦略を考案することを目的とした。現時点までに35名の難聴高齢者を対象に語音明瞭度と脳MRIからVoxel Based Morphometry(VBM)により計測した脳構造の変化の関連性を検討した。また、前述の様々な因子と老人性難聴との相関性から難聴の予後因子についても検討している。中間報告では語音明瞭度とVBMによる大脳辺縁系の萎縮度には高い関連性を示す傾向がみられている。当施設倫理委員会への申請が少し遅れたため、本試験に参加した対象者が予定した人数より若干少ないが、平成30年度は予定通りに行う予定にしている。昨年度と同様に研究を進めていく予定である。年度後半までには対象患者数に到達予定である。そのうえで解析を行い論文作成、学会発表を予定している。データ解析が遅れたため、予定していた国際学会での発表ができなかったため、次年度に行うことにした。最終年度に当たるため、データ解析を進め、国際学会での発表ならびに論文制作行う予定である。
知覚終末グリア網におけるカルシウム信号の生成・伝播機構-形態・分子解析-

刺激で誘発される細胞内Ca^<2+>濃度上昇は、細胞網工や上皮シートを波として伝わり、細胞活動を協調させることが広く知られる。知覚終末グリア細胞は分岐する突起で結合し、軸索終末間を連絡する網をなす。このグリア網におけるCaa^<2+>信号の生成・伝播機構を詳細にする目的で、毛の動き受容器、槍型終末をラット頬ひげ毛包からコラゲナーゼ分離し、微小ガラス針で触れて信号系を局所的に賦活したときの細胞応答を、共焦点顕微鏡のコマ落とし画像で解析した。また、グリア細胞間のギャップ結合を蛍光退色回復試験と透過電顕観察によってしらべた。槍型終末の一つを機械刺激するとまもなく、それを包むグリア突起のCaa^<2+>濃度が単峰性に上昇し、続いて、周辺の2-5本の知覚終末で、伴行グリア突起のCaa^<2+>濃度が上昇した。この二次的信号には、各突起内の生成焦点に始まり細胞体に向かって進むものと、突起の光学的切片の遠位端から入って先端に向かうものが区別された。前者は刺激点付近の槍型終末の間に素早く広がり、応答グリア細胞の中には、機械刺激を受けた細胞との物理的接触を欠くものが含まれていた。一方、後者の信号は比較的長い潜時の後、はじめに刺激された細胞の突起に限って出現し、時に、それと隣接するグリア突起に伝播した。プリン受容体遮断剤suraminは、前者の細胞間信号伝播だけを特異的に阻害した。蛍光退色回復試験と透過電顕観察は、隣接グリア突起の細胞質がギャップ結合チャネルを介して連絡することを示した。これらの結果から、知覚終末では、細胞外アデノシン三燐酸のプリン受容体への結合によって惹き起こされるグリア信号と、ある種の細胞内信号物質のギャップ結合を介した細胞間移動に基づくグリア信号が、それぞれ独自の空間的広がりと時間経過で伝播し、感覚装置を構成する軸索終末間に2つの異なる連絡様式を提供すると考えられる。知覚終末のグリア細胞は分岐する突起で結合し、軸索終末間を連絡する網をなす。一般に、受容体を介した細胞内Ca^<2+>濃度の一過性上昇は、細胞間を波として伝わり、協調的な細胞活動を惹き起こすことが知られ、そこには、生理活性物質アデノシン5'-三リン酸(ATP)の細胞外拡散、または、細胞内信号物質のギャップ結合を介した移動が関与する。両機構の終末グリア網信号系への関与を検討するため、ラット洞毛の動き受容器、槍型終末を膜片標本として分離し、マイクロマニピュレーターに取り付けた微小ガラス針でグリア網局所に接触刺激を与えときにみられるCa信号の生成・伝播過程を、共焦点顕微鏡で解析した。ガラス針で一つの槍型終末に軽く触れた直後、その終末を包むグリア突起のCa^<2+>濃度が単峰性に上昇し、続いて、刺激点付近の2-5本の槍型終末で、伴行するグリア突起のCa^<2+>濃度が、遅れて上昇するのが観察された。この2次性Ca信号には、各グリア突起の決まった場所から独自に生成するものと、突起の近位部から外来性に入ってくるものとが区別され、前者は、刺激後1-5秒の間に刺激点から25μm以内の槍型終末に次々と波及し、応答細胞は必ずしも機械刺激を受けた細胞と突起のつながりをもたなかった。

一方、後者の信号は、刺激点からの距離に関わりなく、機械刺激された細胞の突起で観察され、その突起と直接結合する他細胞の突起に伝播することもあった。この場合の応答潜時は、刺激局所から細胞体を経てその突起に至るまでの細胞質の道程に依存して長くなり、ときに数十秒に達した。終末グリアのATP受容体P2Y_2の遮断剤suraminは、前者のタイプの信号伝播だけを阻害した。槍型終末グリア網のCa信号は、ATPの細胞外拡散に基づく比較的早い伝播と細胞内信号物質の移動による遅い伝播の二重様式を示し、両者はそれぞれ、異なる細胞活動の調節に役立つと推測される。アデノシン5'-三リン酸(ATP)は、グリアを含む非興奮性細胞間の信号物質として広く生体機能調節に関わる。私たちはこれまでに、ラット頬ひげの動き受容器、槍型神経終末をコラゲナーゼで分離して生理実験を行ない、槍型終末に随伴するグリア網が、細胞外ATPの刺激に対し細胞内Ca^<2+>濃度の一過性上昇を示すこと、この応答がプリン受容体亜型P2Y_2を介することを明らかにした。P2Y_2受容体は、ATPの分解産物ADPに不応である点を特徴とする。一方、知覚終末のグリア細胞は、細胞表面に強いATPase活性を示すことが、電顕レベルの酵素組織化学によって知られる。従って、この酵素が組織内で、ATPを介した終末グリアと周囲細胞との相互作用にどのような調節効果を及ぼすかが問題となる。この点を明らかにするため、上記分離標本を用い、機械刺激誘発性ATP放出に続く終末グリアの細胞内Ca^<2+>濃度上昇を、共焦点顕微鏡のコマ落とし画像として記録し、細胞外ATPase阻害剤ARL67156による細胞応答の変化を解析した。正常緩衝液中で槍型終末の先端に微小ガラス針で軽く触れると、刺激点から30μm以内の槍型終末を包むグリア細胞の薄板突起に限局したCa^<2+>応答がみられた。これに対し、ARL67156を500μM含む緩衝液で標本を15分間前処理して同様の実験を行なったところ、Ca^<2+>信号の薄板間伝播範囲は刺激点から半径60μmに拡大し、各薄板突起に生じるCa^<2+>濃度上昇は、細胞体を経て、同じグリア細胞の別の薄板突起まで波及した。細胞外ATPaseによる細胞内細胞間信号伝播の調節は、終末グリア細胞の各薄板突起が、機能単位として、局所のプリン作動性刺激に独立して応答するのに好都合と考えられる。
唾液の分泌動態に伴うトランスゴルジ様体関連蛋白の免疫電顕的研究

トランスゴルジ網様体(TGN)は,ゴルジ装置の最もトランス側に位置するコンパートメントであり分泌の中枢であると考えられている。つまり,TGNで分泌蛋白のソーティング(選別)が行われ分泌顆粒が形成される。近年,このソーティングの過程に低分子量G蛋白質,Rabファミリー等の関与が明らかとなっている。本研究課題はTGNのソーティング機構に関与しる分子のトランスローケーションを免疫電顕のレベルで捉えることに主眼をおき,形態面からこの問題にとりくむものである。期間内に次の成果を得た。1, TGNのソーティング機構に関与していると考えられている分子のうちでアミノ酸配列が明らかとなっているG蛋白分子,Rab3A,Rab3B,Rab3D,Rab4,Rab61,γadaptinのアミノ酸配列から,親水性で他のG蛋白分子と相同性の低い領域を選びペプチド合成した。これらを抗原としてポリクローナル抗体を作製した。2, TGNのマーカー蛋白質であるTGN38に対する抗体を1と同様な方法で作製した。3,マウスおよびラットの内分泌器官と外分泌器官を材料としてG蛋白質の分布を蛍光抗体法で検討した結果,下垂体の一部の細胞がRab3A,Rab6抗体に陽性反応を示し,膵臓外分泌細胞でRab3D,ラ氏島内分泌細胞でRab3Aの局在が認められた。また,耳下腺腺房細胞ではRab3Dが局在している可能性が高い。4,免疫電顕法でG蛋白質およびTGN38の局在の検討している最中である。種々の樹脂を検討したが樹脂包埋法では全く免疫反応は得られず,クライオ超薄切片で検討している。トランスゴルジ網様体(TGN)は、ゴルジ装置の最もトランス側に位置するコンパートメントであり分泌の中枢であると考えられている。つまり、TGNで分泌蛋白のソーティング(選別)が行われ分泌顆粒が形成される。近年、それらソーティングの過程にG蛋白質、すなわち、r ab3、r ab6、βcop、γadaptin等の関与が明らかとなった。本研究課題は、TGNのソーティング機構に関与する分子のトランスロケーションを電子顕微鏡で捉えることに主眼をおき、本年度は次の結果を得た。1、トランスゴルジ網様体(TGN)における分泌蛋白質のソーティングに関与していると考えられている分子のうちで、アミノ酸配列が明らかとなっているG蛋白分子、r ab3A、r ab3B、r ab6、βcop、γadaptin、のアミノ酸配列から、親水性で他のG蛋白質と相同性の低い領域を選び、ペプチド合成した。2、それら合成ペプチドを抗原といてウサギに免疫し特異抗体を得た。3、TGNのマーカー蛋白質であるTGN38に対する抗体を1と同様な方法で作成した。5、現在、マウス顎下腺顆粒管膨大部を材料にして、これらの抗体が分泌細胞におけるゴルジ野のどの部域を認識するのかを免疫電顕で調べるために、材料の固定条件や包埋樹脂の種類等を検討ている。トランスゴルジ網様体(TGN)は,ゴルジ装置の最もトランス側に位置するコンパートメントであり分泌の中枢であると考えられている.つまり,TGNで分泌蛋白のソーティング(選別)が行われ分泌顆粒が形成される.近年,それらソーティングの過程にG蛋白質,すなわち,rab3,rab6,βcop,γadaptin等の関与が明らかとなった.本研究課題は,TGNのソーティング機構に関与する分子のトランスロケーションを電子顕微鏡で捉えることに主眼をおくものである.

平成8年度は,G蛋白分子,rab3,rab6,βcop,γadaptinに対するポリクローナル抗体およびTGNのマーカー蛋白質であるTGN38に対するポリクローナル抗体を作製した.本年度は,マウス唾液腺を材料とし,これらの抗体が分泌顆粒におけるゴルジ野のどの部域を認識するのかを免疫電顕で調べるために,材料の固定条件や包埋樹脂の種類などを検討し,次の結果を得た.1.光顕レベルでは,様々の固定,包埋条件を検討した結果,冷4%パラホルムアルデヒド固定,クリオスタット凍結切片を常法のごとく,PAP法で染色を施した場合が最も強い反応が得られた.2.三大唾液腺のうち耳下腺腺房細胞がこの方法で最も強い免疫反応を呈し,本研究の目的であるG蛋白質の検出に最も有効な材料であることがわかった.3.耳下腺腺房細胞では,これらG蛋白質およびTGN38は,核周部の顆粒状反応物として認められ,G蛋白質はトランスゴルジ部域に局在していることが推測された.4.現在,耳下腺を材料として免疫電顕法でG蛋白質およびTGN38の局在を調べるための,固定条件および包埋樹脂等を検討している.
原子間力顕微鏡による化学反応の力誘起

原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、表面に吸着した分子の高空間分解能観察と、歪みによって誘起される化学反応の観測を行った。一酸化炭素修飾探針によるAFM観察により、銅表面上に成長した水一次元鎖の内部の個々の水分子を可視化した。探針ー試料間に働く力の精密測定によって、このAFM像は「酸素骨格」に相当していることを示した。さらに、銅表面に吸着したアズレン誘導体分子について、表面吸着によってアズレン基が大きく歪むことを解消するために、加熱によってアズレンーフルバレン転位が起きることを明らかにした。この骨格転位反応は、有機合成では起こらず、表面上での歪みによって誘起される新規な反応であることを提示した。本研究は、探針と固体表面上の原子・分子との間に働く力を検出する原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、原子間力によって誘起される化学反応を単分子レベルで制御することを狙っている。今年度の研究で得られた成果を下記に示す。(1)探針からの力によるNOの構造変化の誘起一酸化窒素(NO)をCu(110)表面上に吸着させ、低温AFMと走査トンネル顕微鏡(STM)によって同時測定した。NOを先端に修飾させた探針(NO tip)を、表面上のNOに接近させると、表面上のNOが直立構造から傾いた配向に変化することを見出した。この配向変化はトンネル電子注入では起こらず、探針の接近によって誘起される構造変化であることが示された。また、金属探針(metal tip)ではこの構造変化は起こらず、探針先端の修飾した分子との相互作用が重要であることが示唆された。(2)探針からの力による多環芳香族分子の化学反応の誘起多環芳香族分子の一種diazulenophenanthreneをCu(001)表面上に吸着させ、低温AFMとSTMによって同時測定した。試料の加熱によって生成した反応物の中に、表面から突き出たお椀型の配向の分子種が存在した。その分子種に探針を接近させると、平面構造である別の分子種に非可逆的に変化することを見出した。この変化はトンネル電子注入では起こらず、探針と分子間に働く力によって誘起される化学反応であることが示された。Cu(110)表面上のNO、Cu(001)表面上のdiazulenophenanthreneという2つの系に対して、探針の接近によって構造変化や化学反応が起こることを発見し、本研究の目的の一つである、力誘起による新規な化学反応の発現が達成された。一方、安定した力測定が可能なAFM探針の準備に時間を要したため、上記の反応を誘起する力の精密測定には至っておらず、引き続き調査する必要がある。本研究は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、力によって誘起される化学反応を制御し、力と化学反応の相関を単分子レベルで解明することを目的とした。本年度の研究で得られた成果を下に記す。(1) AFMによる水分子ネットワークの超高分解能観察水分子ネットワークをAFMで観察することで、極めて高い空間分解能で構造を可視化できることを示した。先端を一酸化炭素で修飾させた探針(CO tip)を用いて、銅表面上に成長した水単分子層の観察を行った。走査トンネル顕微鏡(STM)では水分子の位置が判別できなかった一方で、AFMによって個々の水分子の位置が明確化された像が得られた。探針ー試料間に働く力の精密測定によって、探針先端と水分子内の酸素原子との間に働くパウリ斥力によって高分解能像が得られることが示された。AFMによる個々の水分子の可視化に初めて成功した本成果により、水素結合のように比較的弱い力で結びつく分子組織体を可視化する手法の革新が期待される。(2)歪みによって駆動する分子内骨格転位反応の観察ねじれた分子を金属表面に強く吸着させる、すなわち「分子を表面に押し付ける」ことで、分子内に「歪みエネルギー」を蓄えさせ、それによって特異的な化学反応を起こすという、「表面を用いた歪み誘起反応」を実証した。アズレン基を有する多環芳香族分子を銅表面に吸着させて加熱することで、アズレン基の一つがフルバレン基に転位することがAFMによる高分解能観察によって確認された。このアズレンーフルバレン転位は、有機合成手法を含めてこれまで報告例の無い反応である。加熱によってアズレン基が大きく歪んだ中間体が表面上で生じ、その歪みエネルギーを解消するために、平坦なフルバレン転位体が最終生成物となることが明らかになった。このような新しい合成法の発見は、新規な炭素材料の設計・作製に大きく貢献する成果である。当初の研究計画に沿って引き続き研究を遂行する。

これまでに発見した、力によって誘起される構造変化や化学反応について、AFMによる力の精密測定を行う。探針と吸着分子との間に働く力を定量的に評価し、反応座標を明らかにする。それと並行して、別の有機分子をAFMによって測定し、新規な力誘起化学反応を探索する。さらに、理論計算グループとの連携によって、力によって誘起される化学反応のメカニズム解明を狙う。28年度が最終年度であるため、記入しない。表面科学28年度が最終年度であるため、記入しない。