hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
マルチスケール手法によるナノ機能元素材料解析

本特定領域研究を通して,複数の空間スケールをつなぐ新しいシミュレーション手法・アルゴリズムを開発・高度化し,機能元素材料科学の学理構築に資する新しい計算科学手法・ツール開発を大きく進展させた。また,ナノ計測班ならびにプロセス班との連携において,本領域における共通試料であるアルミナの転位・粒界構造の微視的構造と電子状態,元素偏析の安定性と局所電子状態の定量的解明に上記新規手法を適用し,その適用性を実証した。本研究課題では,大規模電子状態計算法,古典分子動力学法,粗視化粒子法,Phase-field法,FDTD法並びに異なる計算手法のハイブリッド化技術を高度化・汎用化させ,さらにそれらをシームレスに統合することにより,ナノ領域に局在する機能元素がマクロ物性に及ぼす影響を定量的に予測する新たな計算材料科学パラダイムを構築する。本研究課題では、大規模電子状態計算法、古典分子動力学法、粗視化粒子法、Phase-field法、ならびに異なる計算手法のハイブリッド化技術を高度化・汎用化させ、さらにそれらをシームレスに統合することにより、ナノ領域に局在する機能元素がマクロ物性に及ぼす影響を定量的に予測する新たな計算材料科学バラダイム構築を目指す。初年度の今年度は、各シミュレーション手法の高度化・高精度化と整備を重点的に行った。また、グループ内および領域内のミーティングを行い、具体的な研究推進計画策定・進捗報告を行った。・共通プラットホーム構築、ハイブリッド古典/量子分子動力学計算手法の高度化・大規模化研究グループ内の共通プラットホームとしてのPCクラスタの導入・稼動を完了し、開発済みの並列ハイブリッド古典/タイトバインディング電子状態計算コードを移植し、半導体中欠陥・転位における不純物挙動の解析計算を開始した。・粗視化粒子法の多階層化・高度化原子レベルからメゾ・マクロレベルまでの粗視化を効率よく行うために、粗視化過程を再帰的に行う方法を開発した。また、これまでに行ってきたモデルシステムの粗視化粒子法から、古典的相互作用模型に基づく半導体やセラミックスへの適用手法の開発を開始した。粒界、相境界および転位を表現する現象論的秩序変数(Phase-field変数)をもとに、Fe結晶中転位へのCu原子析出ダイナミックスのPhase-field計算に成功し、その精度・汎用性を検討した。・有限差分時間領域(FDTD)計算法の高度化・並列化ナノ構造メタマテリアル設計のための並列FDTD計算コードを開発し、前述のプラットホームへの移植を行った。また、メタマテリアル薄膜の積層構造におけるエバネッセント波増幅効果のシミュレーションに成功した。本研究課題では、大規模電子状態計算法、古典分子動力学法、粗視化粒子法、Phase-field法、FDTD法ならびに異なる計算手法のハイブリッド化技術を高度化・汎用化させ、さらにそれらをシームレスに統合することにより、ナノ領域に局在する機能元素がマクロ物性に及ぼす影響を定量的に予測する新たな計算材料科学パラダイム構築を目指す。2年目の今年度は、各シミュレーション手法の高度化・高精度化と整備を行いつつ、具体的なアプリケーションへの適用を開始した。・ハイブリッド密度汎関数法/古典分子動力学計算手法の高度化およびアルミナ結晶中転位構造解析への応用昨年度導入したPCクラスター上にセットアップした並列ハイブリッド量子/古典分子動力学コードの汎用化を行い、アルミナ結晶中の転位芯構造、安定性、ならびに電子状態の解析を行った。そん結果と、領域内の実験グループによる電子顕微鏡観測データとの比較・議論を行うことで、重要な知見を見出した。・粗視化粒子法の多階層化・高度化原子レベルの分子動力学とメゾ・マクロレベルの粗視化粒子法とのハイブリッド化を行った。特に、2手法の接合境界領域での非物理的な弾性振動伝搬を抑制する新しいアルゴリズムの開発に成功した。秩序変数(Phase-field変数)として、新たに電磁界の方位成分を現象論的い取り入れる手法により、強誘電体の可逆的ドメインダイナミクスのPhase-field計算を行い、近年実験的に確認された熱処理によるチタン酸バリウムの誘電ヒステリシス制御の理論的再現に成功した。・有限差分時間領域(FDTD)計算法の高度化・並列化ナノ構造メタマテリアル設計のための並列FDTD計算コードを用いて、メタマテリアル薄膜の積層構造におけるエバネッセント波増幅効果、ならびにフォノニック結晶による負の屈折現象の再現に成功した。本研究課題では、大規模電子状態計算法、古典分子動力学法、粗視化粒子法、Phase-field法、FDTD法ならびに異なる計算手法のハイブリッド化技術を高度化・汎用化させ、さらにそれらをシームレスに統合することにより、ナノ領域に局在する機能元素がマクロ物性に及ぼす影響を定量的に予測する新たな計算材料科学パラグイム構築を目指す。H21年度の実績概要本年度までに本課題で開発を目標とした計算手法の基盤形成の多くを達成し、残るは、原子レベルと粗視化レベルとの整合化、さらにはPhase-Field法による熱力学時間発展を可能とする支配方程式への接合手法の開発である。

個々のスケールにおける成果は下記の通り:・ハイブリッド密度汎関数法/古典分子動力学計算手法の高度化により,酸化物セラミックス中の部分転位芯を含む大規模構造の電子状態解析が可能になり,領域内の実験グループによる電子顕微鏡観測データとの詳細な比較を行えるようになった。・粗視化粒子法の多階層化・ハイブリッド化の手法を高度化することで、これまでの単純なモデルシステムでの試験的適用から、半導体やセラミックスへの具体的適用が可能となった。・Phase-field法の拡張・高度化を行い、新たに電磁界の方位成分を現象論的い取り入れる手法により、強誘電体の可逆的ドメインダイナミクスのPhase-field計算を行い、近年実験的に確認された熱処理によるチタン酸バリウムの誘電ヒステリシス制御の理論的再現に成功した。H21年度における中間評価結果中間評価では特に指摘はなく、このまま推進して良いとの評価であった。本研究課題では、大規模電子状態計算法、古典分子動力学法、粗視化粒子法、Phase-field法、FDTD法ならびに異なる計算手法のハイブリッド化技術を高度化・汎用化させ、さらにそれらをシームレスに統合することにより、ナノ領域に局在する機能元素がマクロ物性に及ぼす影響を定量的に予測する新たな計算材料科学パラダイム構築を目指す。H22年度の実績概要本年度までに本課題で開発を目標とした計算手法の基盤形成の多くを達成し、残るは、原子レベルと粗視化レベルとの整合化、さらにはPhase-Field法による熱力学時間発展を可能とする支配方程式への接合手法の開発である。個々のスケールにおける成果は下記の通り:・ハイブリッド密度汎関数法/古典分子動力学計算手法の高度化により,酸化物セラミックス中の部分転位芯を含む大規模構造の電子状態解析が可能になり,領域内の実験グループによる電子顕微鏡観測データとの詳細な比較を行なった。・粗視化粒子法の多階層化・ハイブリッド化の手法を高度化することで、亀裂伝搬過程などの動的事象解析,加えて,これまでの単純なモデルシステムでの試験的適用から、グラフェンなどの実材料への適用性を示した。本研究課題では,大規模電子状態計算法,古典分子動力学法,粗視化粒子法,Phase-field法,ならびに異なる計算手法のハイブリッド化技術を高度化・汎用化させ,さらにそれらをシームレスに統合することにより,ナノ領域に局在する機能元素がマクロ物性に及ぼす影響を定量的に予測する新たな計算材料科学パラダイムの構築を目指した。
SP法によらない肝癌幹細胞の同定および分取のための新たな検出法の開発

幹細胞の同定・分取のためのSP法(UVレーザー搭載細胞解析分取装置(FCM)を用いた方法)は、幹細胞膜排出側に高発現するABCG2を検出プローブとしているが、使用するFCMは高額で操作が煩雑なため汎用性に問題を抱える。本研究ではSP法に替わり廉価で簡便な幹細胞検出法を開発するため、3種の代表的なABC transporter(ABCt)発現パターンを中心に解析し、幹細胞検出への適用の是非について検討した。(1)3種の典型的な株化肝癌細胞(HepG2,HuH7,HLE)をHO染色し、FCMによりSP画分を検出して順次0.74%,0.08%,0.09%のSPの存在を確認した。(2)つぎにこれらの細胞をABCB1,ABCC2,ABCG2各細胞膜外側エピトープ認識抗体で染色しFCM解祈した。発現率は0数%の低率を示し、特にABCG2は3細胞とも膜外側への発現はほとんど認められなかった。3種のABCtの膜外側発現をさらに検証するため、各ABCt特異的抑制剤haloperidol(ABCB1), bromosulfalein(ABCC2), naringenin(ABCG2)で細胞を処理し、rhodamine123, calcein-AM, mitoxantroneのABCt通過抑制能をFCMで測定した。各肝癌細胞ともABCB1およびABCC2では軽度の排出抑制を確認したが、ABCG2では明瞭な抑制は認められなかった。以上より3種の肝癌幹細胞においてABCtの細胞膜外側発現は極めて低いことが明らかとなった。(3)3種の肝癌細胞をHOおよび3ABCt抗体で同時染色し、得られたSP画分を3ABCtのplot上に展開したが、ごく微かに検出されるABCtpositive regionとの一致はみられなかった。(4)DNA/RNA両染色素pyroninY(PY)で細胞を染色すると、FCM解析によりPY最弱蛍光画分に幹細胞に特徴的な細胞周期GO細胞を認識できる。そこでPY最弱画分とSP画分との整合性を検討したが、一致する細胞は極めて少数であった。以上の結果より、ABCt発現を中心にした肝癌幹細胞の検出は極めて難しいと結論した。近年、肝癌幹細胞に特異的な蛋白が続々と報告されていることから、今後、これらの蛋白群の中から肝癌幹細胞特定に有効かつ普遍的な蛋白マーカーの組み合わせを引き続き検索する。
ケミカルセンサの統合によるおいしさの数値化に向けた味覚・嗅覚認識システムの創製

ヒトの化学感覚である味覚や嗅覚を代替するセンサを組合せ,食品を識別する機器システムの開発を目指した。海塩製造時の物性値より,Na+,K+の濃縮,Ca2+石膏の析出,Mg2+の残存量が塩味に影響していた。市販の風味調味料だし7種の物性値測定を行ったところ,電気伝導率とpHより,混合出汁の成分比率,および出汁を分類できる可能性が示唆され,250nm付近の吸収より旨味成分の検出と濃度予測の可能性が示唆された。赤紫系果実から果実酢を試作し,その製造過程での機能性色素の減衰要因を物性値より検証したところ,各発酵時の機能性色素の維持には温度,アルコール濃度の上昇速度の抑制が重要であることが分かった。本研究では、ヒトの化学感覚である味覚や嗅覚を代替するセンサを組合わせ、食品を識別する機器システムの開発を目指している。今年度は五基本味のうち地域企業からの要望の高い、酸味を呈する食酢に着目した。この食品の味や香りの評価は主観的に行われ,万人に適用することが困難である。そのため、客観的な評価技術の開発が切望されている。原料や製造法が異なる8製品の食酢をHPLCによる有機酸分析に加え、各種センサを利活用し、酸度や糖度などを計測した。その後,それぞれの食酢間のデータの比較を行い,それらの関係性を検証した。食酢は,原料を酢酸発酵させた醸造酢と醸造酢に調味料等を加えた合成酢に大別される。使用した8製品のうち、ざくろ酢,アロニア酢,調味酢の3製品は合成酢に分類され,その他の5製品は醸造酢になる。食酢中の有機酸量をHPLCを用いて分析した結果、醸造酢はほぼ酢酸で構成されており,合成酢は酢酸以外の有機酸量が豊富に含有されている結果が得られた。次に,酸度や糖度により,各食酢の比較を行うために、データの標準化(平均値を0、標準偏差を1)を行った。その結果,醸造酢は比較的糖度が負に,酸度が正の値を示すパターンとなった。合成酢は糖類等の調味料が添加されているため,糖度が上昇し,酸度が低下したと考えられる。一方,醸造酢は調味料が含まれていないため,合成酢のパターンと逆転した形状を示すと考えられる。このように,食酢に応じてグラフのパターン形状に違いが表れ、試料分類の可能性が得られる結果となった。システムの構築に向けて多くの食品を測定する必要がある。本研究においては、分析手法の異なる測定機器を多数利用して実験を行うため、1つの食材に要する時間が想定以上にかかることが分かった。本実験では、測定前の前処理時間が短く済むという利点を要していたが、初年度であるため、詳細なデータを必要以上に取得したことが起因となっている。また、果実酢醸造ならびに試料調製は作成時間を要していること,さらに人の感じる味や香については、官能検査を行う予定で進めているが、志願人数が集まらず、実験機器によるデータと官能検査の融合を行う基礎的知見の取得に繋がらなかった。今後は官能検査の実施時期を変更する等の対応をする予定である。本研究では,ヒトの化学感覚である味覚や嗅覚を代替するセンサを組合せ,食品を識別する機器システムの開発を目指している。食品の味や香りの評価を数値解析により客観的に行う技術の開発は,中小企業などの技術継承が難しい団体にとっても有用である。今年度は五基本味のうち地域企業や地方公共団体からの要望の高い風味調味料,および継続試験中の食酢に着目した。食品の中でも“だし"は,核酸,アミノ酸,有機酸などの様々な旨味成分が含まれ相乗的に作用しており,総てを定量し味の評価を行うことは時間と費用の面において大変困難を伴う。今回,市販の風味調味料だし7種(かつお,こんぶ,いりこ等)を調理使用時の濃度0.667%に統一したもの,および相乗効果を考えた混合比で濃度調整したものについて,11項目(透過率,pH,電気伝導率,密度,粘度,糖度,塩分,各種イオン濃度)の物性値測定を行った。ヒトが旨味を感じる感覚は舌の異なる受容体の電気信号の相互作用によるものと考えられているため,計測原理の異なる電気伝導率とpHのデータより散布図を用いて相関を調べたところ,混合出汁の成分比率および出汁を分類できる可能性が示唆された。続いて,だし中の呈味成分についてGlu-Na,IMP-Na,GMP-Na,NaCl,KCl,GlcSucの物性値を測定した。このうち旨味成分特有の変化を示した240-400nmの透過率からは,250nm付近に核酸とアミノ酸・ペプチドと見られる吸収が現れ,旨味成分の検出と濃度の予測が出来る可能性が示唆された。一方,果実酢についてはハスカップからワインビネガーを試作し,その製造過程での機能生成分アントシアニンの減衰に与える要因(温度,pH,アルコール濃度,有機酸濃度)を物性値測定により検証した。その結果,各種発酵時のアントシアニンの維持には温度,アルコール濃度の上昇速度の抑制が重要であることが分かった本研究においては,分析手法の異なる測定機器を多数利用して実験を行うため,1つの食材に要する時間を短縮することが課題となっていたが,前年度からの蓄積データにより事前に物性値測定条件を予測できるようになった。

だしの分析については,今回研究対象とした“かつお,こんぶ,いりこだし"の物性値分析評価のうちpHと電気伝導率,250nmにおける吸収に有用と思われるデータが見られたことから,官能試験の結果と摺り合せを行う予定である。果実酢(ハスカップワインビネガー)については,ハスカップの風味,色,機能性の維持に着目した発酵を行っており,昨年度の課題となっていた官能検査については2016年度のものづくり実験実習の一環として学生32名,地域企業・地方公共団体職員の20名で実施しており,物性値試験のデータとの摺り合せもおおかた完了し基礎的知見を得ている。本研究では,ヒトの化学感覚である味覚や嗅覚を代替するセンサを組合せ,食品を識別する機器システムの開発を目指しており,今回は海塩,風味調味料,および食酢に着目した。海塩製造過程での物性値データ(イオン,粘度,伝導度)を求めたところ,Na+,K+では濃縮による塩味への影響,Ca2+は石膏の析出とともに塩味への影響を示し,Mg2+は製塩中の残存量が海塩の味に変化を生じさせることが分かった。また今回,市販の海塩,および試作海塩の物性値を求め,重複データを精査した主成分分析を行ったところ二つのグループに分かれることがわかった。食品の中でも“だし"には様々な旨味成分が含まれ相乗的に作用しており,総てを定量し味の評価を行うことは大変困難を伴う。市販の風味調味料だし7種(かつお,こんぶ,いりこ等)を調理使用時の濃度に統一したもの,および相乗効果を考えた混合比で濃度調整したものについて物性値測定を行った。ヒトが旨味を感じる感覚は舌の異なる受容体の電気信号の相互作用によるものと考えられているため,計測原理の異なる電気伝導率とpHのデータより散布図を用いて相関を調べた。結果,混合出汁の成分比率および出汁を分類できる可能性が示唆された。続いて,だし中の呈味成分についてGlu-Na,IMP,GMP,NaCl,KCl,Glc,Sucの物性値を測定した結果,250nm付近に核酸とアミノ酸・ペプチドと見られる吸収が現れ,旨味成分の検出と濃度の予測が出来る可能性が示唆された。赤紫系果実から果実酢を試作し,その製造過程でのアントシアニンの減衰に与える要因(温度,pH,アルコール濃度,有機酸濃度)を物性値測定により検証したところ,各発酵時のアントシアニンの維持には温度,アルコール濃度の上昇速度の抑制が重要であることが分かった。ヒトの化学感覚である味覚や嗅覚を代替するセンサを組合せ,食品を識別する機器システムの開発を目指した。海塩製造時の物性値より,Na+,K+の濃縮,Ca2+石膏の析出,Mg2+の残存量が塩味に影響していた。市販の風味調味料だし7種の物性値測定を行ったところ,電気伝導率とpHより,混合出汁の成分比率,および出汁を分類できる可能性が示唆され,250nm付近の吸収より旨味成分の検出と濃度予測の可能性が示唆された。赤紫系果実から果実酢を試作し,その製造過程での機能性色素の減衰要因を物性値より検証したところ,各発酵時の機能性色素の維持には温度,アルコール濃度の上昇速度の抑制が重要であることが分かった。様々な分析機器を多用し,測定したデータから,各「食酢」の評価・分類の可能性が示唆された。今後は、「食酢」に加えて、北海道特産の「塩」、「醤油」などの調味料の試作や試料どうしの比較にもターゲットを広げて、データの取得を行い、それぞれの調味料を簡易に識別できるデータベースの構築を行う予定である。また,食酢の試作醸造時の機能性成分の維持や,特徴がある味を呈する食酢の試作の為に数値解析データを利活用する予定である.
量子ドットを用いた腫瘍画像診断のための複合ナノ・バイオプローブの開発

本実験計画の目的は、生体適合性が高いシリカによる量子ドットに腫瘍特異的な抗体を付加することで腫瘍に標的化し、高磁場MRIと生体蛍光イメージングの両方で腫瘍検出が可能なマルチ・プローブを作成することである。B72.3抗体を負荷したマルチモーダル量子ドットを製造し、尾静脈からマウスに投与し、Colon26皮下腫瘍モデルにて蛍光イメージングおよび7T MRIの両方で、同一個体に対して撮像することに成功した。今回の結果は、本手法の大腸癌早期診断に対する有用性を示唆した。我々は、シリカ微粒子の中に内包させた量子ドットとガドリニウム複合体からなる、複数のイメージング手法(常磁性体および蛍光)に対応したナノ粒子を合成した。その粒子の構造は、HRTEM、DLSおよびゼータ電位測定により測定された。またそのイメージングの特性は、蛍光顕微鏡とMRIにより確認された。その微粒子は、長い血中半減期を得るために、3タイプのPEG(分子量500、2000または5000)と接合させた。PEG-2000と結合させたプローブが、最も長い血中半減期(約70分)を示した。そのプローブは、大腸癌に特異性を持つB72.3抗体とも結合させた。蛍光共焦点顕微鏡を用いて、我々は抗体と結合させたナノ粒子が、培養された大腸癌細胞と特異的に結合し、通常のリンパ球とは非特異的には相互作用を示さないことを確認した。そのプローブは、平均循環時間テスト(MTT test)において、20-200pmol/wellの濃度インターバル(規格化された量子ドット濃度)で毒性を示さないことを発見した。また、200pmolの経静脈的単回投与では、マウスにおいて急性毒性を示さなかった。そのプローブの薬物動態がヌードマウス(bulb/c nude)において、IVIS生体内蛍光イメージングと高磁場7テスラMRI(マウス体幹用RFコイル使用)で計測された。抗体結合および抗体非結合のプローブが、主に肝臓を中心に集積することが観察された。我々は、2つのマルチモーダル量子ドットプローブ(QD-probe)を動物実験におけるがんイメージングに適用し、蛍光イメージング(IVIS Imaging System、ジェノジェン社)と7テスラによる磁気共鳴画像(MRI)にて撮像した。次のような動物実験モデルを使用した。Nude mice(Balb6)にcolon-26 cancerを皮下移植した。腫瘍は、移植後5日で約2mmに、10日で約5-6mmに成長し、これらの両方について検討した。マウスは、1-1.5%のisofluraneにて持続的に麻酔され、蛍光イメージングおよびMRIが撮像された。シリカによりシールドされた量子ドットはcarbodiimide合成によりポリエチレングリコールとB72.3が結合され、マウスの尾静脈より、蛍光イメージングに対しては1.6nmol QD/kg、MRIに対しては、1umol QD/kg b.w.が投与された。投与直後、マウスは蛍光イメージングとMRIの両方でもう一度計測された。蛍光イメージングでは、colon26細胞株移植10日後となる腫瘍系5mmを可視化する事が出来た。信号雑音比は、腫瘍部で2.5倍だった。MRIでは、colon26細胞株移植5日後となる腫瘍系2mmの早期腫瘍を可視化する事が出来た。本プローブは、まだ肝臓に多く集まるという問題点がある。その問題点を解決するためには、より大きな分子量のPEGを使うか、より長期間、PEG2000の欠損がないようにプローブの安定性を維持する条件を見出すことが必要と考えられた。本実験計画の目的は、生体適合性が高いシリカによる量子ドットに腫瘍特異的な抗体やペプチドを付加することで腫瘍に標的化し、高磁場MRIと生体蛍光イメージングの両方で腫瘍検出が可能なマルチ・プローブを作成することである。その検出は、異なった腫瘍株やステージにおいて検討する。また、超早期腫瘍の検出の可能性についても併せて検討する。本年度は、マウス大腸癌モデル(colon-26)の異なったステージにおける、その発達を可視化した。B72.3抗体を負荷したマルチモーダル量子ドットを製造し、担癌マウスに適用し、in vivoで観察した。イソフルレン麻酔下において、ナノバイオプローブを尾静脈からマウスに投与し、蛍光イメージング装置および7T MRIの両方で、同一個体に対して撮像を行った。蛍光イメージングは、Caliper Life Sciences社のIVIS Luminaを使用し、MRIは神戸製鋼社とBruker社製の7T MRIと送受信ボリュームコイルを使用した。この実験の目的は、このマルチ・プローブが、光とMRIの両方のイメージング手法の組み合わせで大腸癌の早期診断ができるかどうかを明確にすることであり、今回の結果は、その目的を達成した。今後の問題点として、プローブが腫瘍の中心部まで完全には浸透しなかったため、粒径や表面性状の最適化等が必要であると考えられた。

データを解析し、論文を執筆し、peer-reviewのある国際的学術雑誌に投稿し受理された。また国内外の学会で発表し、研究者や国民に対して説明責任を果たした。
供述調書の信用性鑑定のための心理学的手法の開発

1足利事件における証言分析の再検討と、その成果の発表準備的作業として、足利事件(足利市で発生した幼女誘拐殺人事件:鑑定書はすでに裁判所に提出してある)の被告人証言の信用性鑑定において利用した文体および対話パターンに基づく手法の再検討および理論的正当化の作業をおこなった。手法の理論的正当化作業として、過去の出来事を体験者に語らせる際の新しいインタビュー手法を開発していると考えられるドキュメンタリー映画「ショアー」のインタビュー手法の特性を分析した。その結果、体験者が過去の自己にとっての意味を語るの位相に注目するのではなく、過去体験を背負った者として現在の環境や他者にかかわるあり方を抽出する方法として、文体・対話特性を分析する手法を位置づけることが可能であるという結論を得た。また鑑定の具体的方法の整理と簡略化の可能性を検討し、鑑定にとって本質的な意味を持たない数値データをいくつか排除した。また、この手法を尋問時の意図的な誘導の程度に関する数量的な指標として特化して用いる際の問題点が検討された。2新たなケースへの鑑定手法の適用上記の理論的、方法論的再検討をふまえて、新たなケースの分析をおこなった。まず福井県で発生した女子中学生殺人事件の関係者と弁護人のインタビューテープの文体・対話パターンに基づく信用性鑑定をおこなった。これは本研究が開発している手法を誘導の有無の数量的指標として使用するテストケースとして行われた。これと平行して重度の知的障害者が被告人ないしは重要な証人となっている殺人事件2ケースにおける法廷証言・実況検分・取り調べを記録したビデオ・オ-ティオテープを入手し、その文体的・対話特性の分析をおこなった。このケースにおいても、誘導の有無を内容非依存的かつ数量的に表現することが可能であることが示された。
リニアモーター振動台を用いた没入型強震時室内状況再現による不安度の定量化

まず、主要設備であるリニアモーターを用いた簡易振動台の運転制御方法を、変位制御から加速度制御に変更した。これに際し、モーションコントロールボードの交換を行い、運転制御プログラムも再構築した。次に「没入型強震時室内状況再現」のためのCG作成と、振動台との同期動作を試み、ヘッドマウントディスプレイの進歩にも対応して、顔の動きに対応したCGをリアルタイムで作成するシステムを構築した。最後に、これらを同期させた振動台実験を行い、強震時の不安度に関する定量的なデータをアンケートと生体反応計測により収集した。・従来、変位制御で行っていたために加速度が矩形になって、実際の地震動との違和感を感じる状態になっていた既存のx-yスライダ式簡易振動台の制御を、強震時の床応答をより忠実に再現するように改善するための方策として、加速度をなめらかに制御することの必要性を検討した。この検討に基づいて振動台の動きを制御するモーションコントロールボードの仕様策定を行い、運転制御盤に組み込む改造を行った。これに並行してNI社のLabViewを用いた制御プログラムの開発をNI社の技術者の協力を得ながら実施し、簡単な波について再現性を確認している。これらの改造に予算の大半を使用することとなった。・他方、強震時の室内状況再現CGムービーについて、ヘッドマウントディスプレイを購入して、これに投影した状態で振動台の動きと同期を取ることができるかの検証を行い、パソコンの能力に応じてプログラムを微調整する必要があることを確認した。トライアンドエラーによりチューニングを行って、振動台の動きとCGムービーを同期させることに成功し、振動台上に座った被験者がヘッドマウントディスプレイを装着した状態で、違和感無く投影できることを確認した。・平成26年度以降には、振動台の性能評価実験を実施すると共に、8月からの夏休みを目処に学生を被験者とする強震時床応答と室内状況を加味した不安度に関する振動台実験を行い、生体情報も同時に収集して、これらの定量的な評価に結びつけることを目標とする。まず,平成25年度に改良したx-yスライダ式簡易振動台の制御プログラムと,本課題の肝であるヘッドマウントディスプレイへのコンピュータグラフィックス動画の投影を同期させるためのプログラム作成作業を行い,振動台の過度な加速度応答を低減するために過渡的な振幅を付加するなどの調整を行った。続いて,予備的な入力を行って加速度計により検証を行い,当初の目標どおりの波形が得られていることを確認した。次に,完成したプログラムを用いて,千葉大学の学生と大学院生(男性14名,女性3名)を被験者とし,x方向,y方向,o形,8形,∞形の調和振動71パターンを入力として,強震時の不安度と行動不可能度をアンケート調査により取得した。実験は平成26年10月15日から平成26年11月13日にかけて,千葉大学工学部21号棟(建築工学実験棟)に設置されたx-yスライダ式簡易振動台を用いて実施された。結果として,不安度や行動不可能度の相加平均を取ると,各周波数では速度に比例するような傾向が見られること,不安度も行動不可能度も高周波数ほど速度を横軸に取ったときの回帰直線の傾きが大きくなる傾向が見られること,が示された。このことは,周波数が高いほど小さな速度でも不安に感じたり行動が不可能だと感じたりしている,ということを意味しており,今後被験者を増やしたり,生体情報を同時に記録したりしながら,評価尺度を具体化させていきたい。まず,平成26年度の検討に基づき,ヘッドマウントディスプレイを改めて選定して購入し,これに対応したソフトウェアUnityを用いて強震時の室内シミュレーションを再構築した。平成25年度,平成26年度に実施したシミュレーションの妥当性検証手法の経験が役立ち,比較的容易に検証を済ませることができた。並行して,振動台実験のパラメータ設定を行い,10月から11月に掛けて17人の被験者を対象として椅子に座った状態で複数の加振を行った。加振はx, y方向の一次元振動に加え,O型,8の字型,∞型の二次元振動の計5種類について,それぞれ周期,最大速度を変化させた合計131種類を用意し,順番はランダムに行った。被験者には一つの加振が終了するたびにアンケートに回答してもらった。アンケートの中では不安度(加振によりどれくらい不安を感じたか)について5段階で,行動不可能度(加振中に行動できそうか)について3段階で加振を評価してもらった。同時に加振中の生体情報を測定し,反応を記録した。また,実験中被験者にはヘッドマウントディスプレイを装着させ,加振によって室内がゆれている様子を再現した映像を振動台の動きと同期させ再生し,実際の地震時の状況を再現した。この実験から得られたアンケート結果と生体情報を分析し,不安度,行動不可能度の評価,過去の実験との比較,検証を行うとともに,3年間のまとめとして,2次元加振に対する不安度と行動不可能度の限界曲線を導いた。概ね予定どおりの実験を重ねることが出来た。

懸念していたほどには加速度波形の違いは現れず,平成24年度,25年度に実施した試験も使えそうな結果を得ている。指標を定式化する際に用いることが出来る被験者の数が増やせるのは,研究の推進にとって望ましいことである。没入型バーチャルリアリティを再現するためのヘッドマウントディスプレイとしては,昨年度選定した機種では今ひとつ力不足の感があった。その方面の研究をしている研究者と情報交換をする必要性を感じた。建築構造学ヘッドマウントディスプレイの機種選定を,バーチャルリアリティの研究を専門に行っている研究者と情報交換しながら再度行い,実験を重ねていきたい。・平成25年度内に実施することとしていた振動台の改造はほぼ目標どおりに終えることが出来た。今後、性能評価試験を重ねて、目標どおりの運転が出来るように、モーターのゲインなどを微調整する作業が残っている。・ヘッドマウントディスプレイに、振動台の揺れと同期させたCGムービーを投影するプログラムの開発は滞りなく完成した。これまで、人力で(トライアンドエラーにより)同期させていたものがエラー無く同期できるようになるので、実験の信頼性が著しく向上することになる。・平成26年6月を目処に、振動台の性能評価試験を重ね、目標どおりの制御が可能となるように、モーターのゲインなどの微調整を行う。・従前の実験で使用していた目隠し用のスクリーンなどの撤去を行い、椅子の固定についても危険が無いように治具を取り替える。・夏休み期間を利用して、学生を被験者とし、強震時を想定した模擬室内環境VR実験を行い、従前の実験と比較しながら、加速度制御の影響や2方向入力の影響の大きさなどを、汗や皮膚温などの生体情報も同時に収集しながら実験を行い、強震中の不安度や避難の難しさの定量的評価に結びつける。
ヨーロッパの英語教育と挿絵

本研究はヨーロッパで出版された英語教科書のイラストや写真の役割を検討したものである。外国語習得にイラストが有益であるのは、なによりも見て美しく、また文化的背景を学習者に提示するからである。今日出版されている英語教科書のほとんどがカラーイラストの入ったものである所以である。しかしながら、書かれていることと一致しないイラストや、情報過多ともいえるイラストが入っていることがある。それらは歴史的・政治的背景により、テキストの内容ではなく、ナチス・ドイツのスローガンのような政治的メッセージの内容を示しているのである。単なる語学学習が政治的道具に使われることを、本研究は明らかにしている。本研究はヨーロッパの英語教育において、教科書の中の挿絵の役割を探り、またその挿絵から理解される教育政治・文化背景を明らかにしていくものである。英語は多くの国で学習されるが、当該国にとって異文化である英米言語・文化をどのように表現しているかを分析することになる。平成22年度は研究対象国としてイギリスの隣国でもあるフランスを選び調査を進めた。フランスでの制度化された英語教育を目的として発行された教科書は、1880年代のものから資料が残っている。その特徴は次の5項目にまとめることができるだろう。1日本と異なり、少数の出版業者のみが英語教科書を発行していた。2その少数の出版業者が同じ教科書を長年版を重ねて出版していた。3挿絵は早くから写真技術を用いたものが見られ、出版技術面から考えると比較的高い技術を用いた挿絵が入っていた。その一方で挿絵を用いない教科書もあった。4挿絵は隣国であるイギリスの文化を参照したものであり、19世紀においてはアメリカを参照するものはほとんど見られなかった。第二次世界大戦後に少しずつアメリカにも配慮したとみられる挿絵が生まれた。5観光や風俗を参考にしたものは挿絵に多くみられたが、そこにとりわけ政治的な背景を見ることができなかった。その一方で他の外国語(たとえばドイツ語)の教科書と全く同じ挿絵を用いて出版された英語教科書もあり、英語は複数外国語の中の一言語にすぎないという位置づけが明らかだった。残念なことにルーアン市にある仏国立教育研究所付属博物館が臨時で長期閉館となったために、本年度は博物館での資料調査が行えず、リヨン市にある仏国立教育研究所付属図書館のみで研究が進められたために、必ずしも広範囲に及ぶ資料コーパスを調査できなかったが、それでもフランスにおける外国語教育の一環としての英語教育の特徴を挿絵分析を通して理解する成果を挙げることができた。本研究はヨーロッパの英謡教育において教科書の中の挿絵の役割を探り、またその挿絵から理解される教育政治・文化背景を明らかにしていくものである。英糖は多くの国で学習されるが、当該国にとって異文化である英米言語・文化をどのように表現しているかを分析することになる。平成23年度は研究対象国としてドイツを選び調査を進めた。本年度は特にワイマール共和国の時代からナチス政権下における英語教科書を分析対象としたが、その特徴は次の3項目にまとめることができるだろう。1従来の証言ではヒットラー政権下の英語教育はファシズム的プロパガンダからの影響が少ない科目とされていた。確かにテキストの例文からは直接的なナチス政権のプロパガンダは強く認められない。2しかし、イギリスの帝国主義的プロパガンダを経由することで、ナチス政権が帝国主義的な世界進出を正当化していることが、植民地国家ローデシアならびにその実質的統治者セシル・ロードを扱った教材を通じて明らかにされた。3特にドイツの英語教科書にのみ頻出するボーイスカウトの活動を扱った一見変哲のない挿絵において、ローデシアの帝国主義を強調していることが明らかとなった。以上のように従来の常識を覆す成果が英語教科書のテキストと挿絵を分析することで得られた。同時に昨年度は閉館されて研究が進まなかった仏ルーアン市にある仏国立教育博物館に所蔵されている教科書の調査も行われたが、前年度のリヨン市の仏国立教育研究所付属図書館の調査を裏付けする結果となった。同時にこのルーアン市の所蔵品の中で、ドイツにおいてほ戦災で散逸してしまったナチス時代の投影器具用教材が手つかずの状態で発見されだ。平成23年度のドイツ英語教育の研究をふまえて平成24年度において引き続き当該教材の調査が行われる予定である。本研究はヨーロッパの英語教育において教科書の中の挿絵の役割を探り、またその挿絵から理解される教育政治・文化背景を明らかにしていくものである。平成25年度は研究対象国としてとくにスペインを選び調査を進めると同時に、以前の年度に調査を行ったフランス・ドイツ・イタリアについても比較検討のための補足調査を行った。その成果は以下のようにまとめられる。1.イタリアと同じく、長らくの間各地方での方言使用が著しかったスペインにおいては、スペイン語自体を含めた語学教育法が古典語であるラテン語の教育法に準じる保守的な傾向の教育法で指導がなされていた。

そのため、教科書には挿絵を入れない傾向が長らく続き、第二次世界大戦中までの教科書では表紙ですら挿絵がないものが多い。2.保守的な傾向とフランコ政権下の宗教教育の影響のため、第二次世界大戦直後も含めて英語教科書のテキストでは父権中心的でキリスト教の影響を確認できる内容となっていた。3.50年代後半以降は英語教科書において挿絵も多く用いられるようになるが、やはり家父長制重視を反映する挿絵の内容となっていることが確認された。4.50年代前半までのスペインの英語教科書をフランスやドイツの英語教科書と比べると明らかに挿絵の役割が小さなものになっているが、その後はイギリス人教育者の著者の協力を得て、積極的に挿絵を活用する傾向が明らかである。写真を用いた挿絵の利用も、フランスやイギリスに比べると遅く始まるが、50年代以降は積極的な活用が確認され、中には全挿絵が写真である「フォト・ロマン」的な体裁になっているものもあり、英語教育への新しい実践が理解された。次年度の研究においてはロシアを取り扱う予定であるが、スペインをはじめとする研究調査対象国で引き続き補足調査を行う予定である。本研究はヨーロッパの英語教育において教科書の中の挿絵の役割を探り、またその挿絵から理解される教育政治・文化背景を明らかにしていくものである。平成24年度は研究対象国としてイタリアを選び調査を進めると同時に、前年度および前々年度に調査を行ったドイツとフランスについても比較検討のための補足調査を行った。その成果は以下のようにまとめられる。1長らくの間各地方での方言使用が著しかったイタリアにおいては、もとよりイタリア語教育が外国語教育に近い状況があり、しかもそのイタリア語の教育法は古典語であるラテン語の教育法に準じる傾向があった。そのため、英語やフランス語というような外国語教育もその教育法に準じるものとなり、教科書は19世紀のものを20世紀中葉にいたるまで重版して用いるということとなった。ムッソリーニ政権時代も含めて、イラストはその中では英文学歴史資料や名所旧跡を示すもの以上のものとはならなかった。2しかし、60年代以降は風紀の自由化と教育の脱宗教化により、まさに英米がその自由のモデルとして視覚的表象をなされるにいたった。それはテキストと無関係にヒッピー文化やポップカルチャーのイラストが収録されるという現象から理解される。3第二次世界大戦期における伊・仏・独の三国比較を行うためにベルリン教育図書館と仏国立教育博物館付属図書館で行われた調査からは、当時の教科書検閲をめぐる法規資料や教員組合の資料のような補足資料が多く得られ、当時の教科書のあり方をめぐる背景がよりよく理解されるにいたった。さらに仏国立教育博物館付属図書館においては、アルザス・ロレーヌ地方を中心に用いられていた教育スライド教材の簡潔な調査が行われた。本資料はドイツにおいては悉く破壊された貴重な資料であり、この視覚教材が教科書のイラストと同じ傾向をもっていることが確認された。
新規なキトサン誘導体による貴金属イオンの選択的分離

本研究の目的は、蟹や海老殻のバイオマス廃棄物に含まれるキチンから容易に得られるキトサンを原料とする安価で選択性の高い新規の吸着剤を合成し、これを用いて貴金属イオンの選択的分離を行い、これらの分離・精製プロセスの大幅な省エネルギーとコスト削減を実現すると共に、バイオマス廃棄物の有効利用を図ることである。本研究ではキトサンが分子内に反応性の高いアミノ基を有していることに着目し、このアミノ基を利用してキトサンの各種の化学修飾を行い、貴金属イオンの新しい高選択性の吸着剤の開発を行った。キトサンおよびその誘導体による金属イオンの吸着については多くの報告がなされているが、これらは酸・アルカリに不安定であり工業的な吸着剤としては利用できない。工業的な吸着剤として利用するためには架橋が必要であるが架橋すればキトサンの官能基である一級アミノ基が潰され、金属の吸着能を低下させる。そこで本報告ではキトサンにキレート形成能を有する官能基を導入する際にキトサンのアミノ基をシッフ塩基にし、アミノ基を保護した状態で架橋反応を行った。その結果、ここで提案した架橋法を利用すれば、酸、アルカリに安定な、しかも貴金属イオンに対して高選択性を有するキトサン誘導体が得られることが明らかとなった。すなわちこうして架橋された2種類キトサン誘導体であるビリジルキトサンおよびチエニルキトサンを用いて塩酸溶液からの貴金属イオンの吸着特性を調べた。その結果、両者とも鉄、銅、ニッケル、コバルト、カドミウムおよび亜鉛等のベースメタルはほとんど吸着せず、金、パラジウムおよび白金に対して高選択性を有する吸着剤であることが明らかとなった。さらに市販のキレート樹脂などと比較すると、23倍の優れた吸着容量を有することが見い出され、本研究で提案したキトサン誘導体が貴金属イオンに対して優れた選択性を有する新しい工業的吸着剤として期待されることが明らかとなった。
流木・土砂氾濫災害における時間的経緯と住民の避難行動との関係に関する研究

2012年7月14日に総雨量613mmもの豪雨が福岡県南部を襲い、八女市星野川流域で河川氾濫や崩壊を多数発生させた。氾濫は14日6時過ぎに、崩壊は7時頃から発生し、水害が土砂災害に先行した。本研究は、2012年星野川流域における水害と土砂災害の複合災害を対象として、地域の災害状況をアンケート調査により分析し、災害の時系列的な特性と人の避難行動との関係について考察した。回答者の85%の住民は危険を感知し、67%の住民は避難の呼びかけを受け、57%の住民は避難行動を起こした。しかし、その多くは、災害に直面して「あわてて避難する」とともに、避難の呼びかけを受けて「受動的な避難行動を起こした」。本研究の目的は、氾濫被害の時間的経緯を現地調査、ヒアリング、水路実験等をもとに解明するとともに、住民へのアンケート調査を実施し、氾濫被害の時系列と比較することで、住民の災害時の避難行動の特性を明らかにすることである。平成25年度は、災害時における住民の避難行動に関するアンケート調査と、氾濫の原因となった流木による橋梁閉塞過程に関する水路実験を実施した。その結果は以下のとおりである。(1)平成24年7月福岡県八女市で発生した流木・土砂氾濫災害の資料収集・整理:星野川において氾濫した流木を調査した結果、その長さについては小野地区で平均6.9m、山内地区で平均3.7mとなった。また、直径は小野地区で平均20cmとなった。さらに、氾濫した流木について障害物による流木捕捉条件を調べた。その結果、障害物の遮蔽面積と流木捕捉量との間に経験式が見出された。この式は、橋梁による流木捕捉量も説明できることが分かった。(2)平成24年7月福岡県八女市で発生した氾濫災害時における住民の避難行動に関するアンケート調査・分析:多くの住民は危険性を感じてから情報収集や避難行動を起こしていた。実際の被害はその1時間後くらいから始まった。従って被害を目の当たりにあわてて避難した住民も多くいた。(3)流木・土砂による橋梁閉塞過程に関する水路実験:1/100スケールで実験水路に橋梁模型を設置し、上流から流木模型を流して、流木捕捉条件や捕捉量による水位上昇量を調べた。まず、(1)において得られた流木捕捉量の経験式が実験水路においても成立することが分かった。次に、捕捉流木量による損失係数についても解明され、捕捉流木量が分かればそれによる水位上昇量も予測できることが分かった。本研究の目的は、氾濫被害の時間的経緯を現地調査、ヒアリング、水路実験等をもとに解明するとともに、住民へのアンケート調査を実施し、氾濫被害の時系列と住民の避難行動との関係を明らかにすることである。平成26年度は、前年度に引き続き、平成24年福岡県八女市で発生した氾濫災害について、その時間的な経緯と住民の避難行動の関係を分析するとともに、平成25年に島根県津和野町で発生した流木氾濫災害について、氾濫の原因となった流木による橋梁閉塞過程に関する水路実験を行った。(1)平成24年7月福岡県八女市星野川で発生した氾濫災害の時系列と住民の避難行動との関係:浸水被害が先行して発生し、約2時間遅れて斜面崩壊が発生した。住民は浸水とほぼ同じ時間帯に危険を感じ始め、その後情報収集、避難行動を起こした。(2)平成25年7月島根県津和野町名賀川で発生した流木氾濫災害の資料収集・整理:氾濫した流木の平均長さは3.5m、直径は18cmであった。流木は橋梁などの障害物により捕捉され群を形成し堆積していた。流木捕捉量と障害物の遮蔽面積との間に普遍的な経験式を見出した。(3)橋梁閉塞過程に関する水路実験:名賀川の橋梁はピアのないものであった。1/50スケールで実験水路にピアのない橋梁模型を設置し、流木模型を上流から流して流木捕捉条件や、捕捉流木量と水位上昇量との関係を調べた。捕捉流木群による水位上昇量を損失係数により表現すると、損失係数が捕捉流木群の量に普遍的に規定されることを見出した。本研究の目的は、氾濫被害の時間的経緯を現地調査、ヒアリング、水路実験等をもとに解明するとともに、住民へのアンケート調査を実施し、氾濫被害の時系列と比較することで、住民の災害時の避難避難行動の特性を明らかにしたものである。調査対象地域は2012年九州北部豪雨災害における阿蘇市黒川流域、八女市星野川流域および2013年山口・島根豪雨災害の萩市と津和野町である。得られた結果は以下のとおりである。(1)阿蘇市黒川流域では、浸水被害は、早いところで2012年7月12日4時頃から、多くは5時過ぎに集中した。土砂災害は早いところで5時頃から、多くは6時前後に集中的に発生した。一方、八女市星野川流域では、浸水被害は早いところで7月14日5時頃から、土砂災害は7時頃から発生し始めた。従って、水害と土砂災害が複合的に発生する地域では、水害が土砂災害に先行する形で災害が進行することが理解された。このような特性は、予測の困難な土砂災害について、予測の一助となることが示された。

(2)八女市星野川流域の災害では、アンケート回答者の85%の住民は危険を感知し、67%の住民は避難の呼びかけを受け、57%の住民は避難行動を起こした。しかしながら、その多くは、「浸水被害が始まってから避難しており」、さらには避難の呼びかけを受けて「受動的に避難行動を起こした」ことが示された。他の地域の災害についても同様な傾向が示された。(3)八女市星野川、津和野町名賀川流域の災害では流木が大量に流出し氾濫した。特に橋梁設置箇所において流木が捕捉され氾濫を助長した。そのため、橋梁など河道内の障害物と捕捉流木量との経験式が求められた。さらに、捕捉流木群による水位上昇量を損失係数により普遍的に表現されることを示した。その結果、捕捉流木群による氾濫の経緯を評価することが可能となった。2012年7月14日に総雨量613mmもの豪雨が福岡県南部を襲い、八女市星野川流域で河川氾濫や崩壊を多数発生させた。氾濫は14日6時過ぎに、崩壊は7時頃から発生し、水害が土砂災害に先行した。本研究は、2012年星野川流域における水害と土砂災害の複合災害を対象として、地域の災害状況をアンケート調査により分析し、災害の時系列的な特性と人の避難行動との関係について考察した。回答者の85%の住民は危険を感知し、67%の住民は避難の呼びかけを受け、57%の住民は避難行動を起こした。しかし、その多くは、災害に直面して「あわてて避難する」とともに、避難の呼びかけを受けて「受動的な避難行動を起こした」。本研究の目的は、氾濫被害の時間的経緯を現地調査、ヒアリング、水路実験等をもとに解明するとともに、住民へのアンケート調査を実施し、氾濫被害の時系列と住民の避難行動との関係を明らかにすることである。そのため、平成26年度は、前年度に引き続き、平成24年福岡県八女市で発生した氾濫災害について、その時間的な経緯と住民の避難行動の関係を詳細に分析するとともに、平成25年に島根県津和野町で発生した流木氾濫災害について、ピアのない橋梁模型を対象に、氾濫の原因となった流木捕捉過程に関する水路実験を行った。平成24年7月福岡県八女市星野川で発生した氾濫災害について、その時系列と住民の避難行動との関係について詳細なプロセスがアンケート調査とヒアリングにより解明された。また、平成25年7月島根県津和野町名賀川で発生した流木氾濫災害について、流木捕捉量と障害物の遮蔽面積との間に普遍的な経験式を見出した。またピアのない橋梁模型について水路実験を行い、捕捉流木群による損失係数が捕捉流木群量に普遍的に規定されることを見出した。従って本研究は順調に進展している。河川工学,自然災害科学平成24年7月阿蘇市黒川流域において洪水氾濫と崩壊・土石流災害が発生した。さらに、平成25年7月、萩市須佐川、田万川流域においても甚大な洪水氾濫災害が発生した。これらの災害についても、住民へのアンケート調査をもとに、災害の時間的経緯と住民の避難行動との関係を調べ、災害時系列における住民の避難行動の普遍的な要因を探る。なお、両市における住民アンケートは既に昨年度実施している。調査研究の手順は以下のとおりである。(1)平成24年7月熊本県阿蘇市黒川で発生した氾濫災害の時系列と住民の避難行動との関係を調べる。(2)平成25年7月山口県萩市須佐川、田万川流域において発生した氾濫災害の時系列と住民の避難行動との関係を調べる。(3)八女市、阿蘇市、萩市における氾濫災害の事例解析をもとに、氾濫被害の時系列と住民の避難行動との関係について普遍的な特性を明らかにする。
密度汎関数法による燃料電池電極反応の解析

電極反応を扱うには、エネルギーの他に、電位をパラメータとして、反応を追跡することが必要であり、今までに手が付けられていなかった領域である。我々は、金属クラスターのイオン化ポテンシャルを調節し、印加される電位を表現する方法を考案した。これを用いて、水素発生反応をPt、Pd、Au、Agで比較し、PtとPdの優位性を再現した。Pt上での第1段還元反応の可逆電位は、アンダーポテンシャル析出のために正電位側にシフトするが、Pdでは0Vに近い電位となる。AuやAgでは、大きく負電位側となり、生成系が不安定であることを示す。また、酸素還元反応をPtとAuで比較した。O_2の吸着ではPt上でのみ、side-on型の安定構造が得られた。O_2→OOH還元反応では、PtとAu間で大きな差異は認められない。Auがよい電極触媒にならない理由はOOH種からの還元反応が進行しないからである。Ptでは、OOH_2は直ちにO-O結合を解裂し、吸着O原子とH_2Oに分解するが、Auでは、OOH_2の生成自身が非常に低電位側でのみ進行し、O-O結合も解裂しない。一方、OOH→HOOH反応は、Auの方が高電位で進行する。OHはPt表面と強く結合するので、O→OHの還元反応は高電位側でも進行する。最後のOH→H_2O還元反応は、OHが強く吸着するが、生成したH_2O分子の溶媒水分子との溶媒和(水素結合)による安定化し、実験値に近い値(0.64V)が得られた。OHとAu表面との相互作用は比較的に弱いので、OH→H_2O還元反応は、より高電位側で進行する。密度汎関数法計算による燃料電池の水素発生反応(HER)と酸素還元反応(ORR)のシミュレーションを行い,素反応のごとに可逆電位を求め、過電圧の所在について言及した。LiやFなどの異原子を付加して、イオン化ポテンシャルを変化させた種々のPtクラスターを用いる。異原子を含めた電極クラスターモデルをPtXと略記すると、HERの第1段反応: PtX-OH_2+[O_4H_9]^++e^-→PtX-H+H_2O+O_4H_8、第2段反応: PtX-H+[O_4H_9]^++e^-+H_2O→PtX-OH_2+H_2+O_4H_8と表される。また、ORRの還元素反応は一般式で、PtX-R+[O_4H_9]^++e^-→PtX-RH+O_4H_8のように表記される。ここで、Rは還元前駆体で、O_2、OOH、O、OHのいずれかである。それぞれの素反応の両辺に現れる化学種の全エネルギーを計算し反応熱を算出する。Ptクラスターの電極電位が低い場合は反応は吸熱的に、電極電位が高い場合は、発熱的になるが、還元素反応が熱的中性になるようなクラスターの電極電位から素反応の可逆電位を求める。HERでは、2つの素反応にたいして、0.36V、-0.21Vという値が得られた。また、ORRでは、O_2+H^++e^-→OOH(PtX等を省略する)反応の可逆電位は0.78Vであり、1.23Vよりも低電位なので、活性化エネルギーに寄与する。第2段階の還元反応では、OOH+H^++e^-→O+OH_2とOOH+H^++e^-→HOOHが競合するが、前者が電位的にもエネルギー的にも有利であり、求めた可逆電位は2.02Vである。第3段階の還元反応の可逆電位は1.65Vであり、O+H^++e^-→OH反応によりOH生成は容易に進行する。第4段階の還元反応の可逆電位は0.00Vとなり、OH+H^++e^-→H_2O反応も、活性化エネルギーに寄与する。

最後のOH→H_2O還元反応は、OHが強く吸着するが、生成したH_2O分子の溶媒水分子との溶媒和(水素結合)による安定化し、実験値に近い値(0.64V)が得られた。OHとAu表面との相互作用は比較的に弱いので、OH→H_2O還元反応は、より高電位側で進行する。