hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
高等植物のグルタチオン生合成に関する酵素科学的および分子生物学的研究

ダイコン,ダイズの緑色組織におけるグルタチオン(GSH),ホモグルタチオン(hGSH)および関連するチオール化合物の分布を明らかにした.HGSHの標品は固相法により化学合成した.ダイズはhGSHのみを含んでいるが,粗酵素液を用いてhGSH合成酵素はGSH合成酵素と基質特異性が明らかに違うことを示した.ダイズにはhGSH合成酵素の基質となるβ-アラニンが存在していたが,ダイコンではその存在は認められなかった.ついでタイコンよりグルタミルシステイン合成酵素(GluCys合成酵素),GSH合成酵素,ダイズよりhGSH合成酵素を,硫安分画,および種々のカラムクロマトグラフィーを用いて部分精製した.GSH合成酵素の分子量は約60,000であり,単量体であることを示唆した.hGSH合成酵素はこれまで報告されているものより高度に精製した.いずれの酵素も至適pHは8付近にあり,ATPおよびMg^<2+>に依存していた.またいずれの酵素も葉緑体型と細胞質型があるといわれているが,精製の過程でそれぞれについて2種類存在することの確認はできなかった.次にGluCys合成酵素およびhGSH合成酵素のcDNAを単離するため,ダイズよりcDNAライブラリを作成した.シロイヌナズナのgsh1およびgsh2をプローブとしてダイズcDNAライブラリーよりGluCys合成酵素,hGSH合成酵素のcDNAの単離を行い,それぞれ数クローンを得た.GluCys合成酵素はN末端が少しかけたものが得られた.ダイズとシロイヌナズナ,トマトのcDNAとは極めて相同性が高いことが分かった.hGSH合成酵素につては,3クローン得られたが,いずれもシロイヌナズナのgsh1との相同性が低く,得られたcDNAはhGSH合成酵素のそれではないと結論した.現在再クローニングを試みている.ダイコン,ダイズの緑色組織におけるグルタチオン(GSH),ホモグルタチオン(hGSH)および関連するチオール化合物の分布を明らかにした.HGSHの標品は固相法により化学合成した.ダイズはhGSHのみを含んでいるが,粗酵素液を用いてhGSH合成酵素はGSH合成酵素と基質特異性が明らかに違うことを示した.ダイズにはhGSH合成酵素の基質となるβ-アラニンが存在していたが,ダイコンではその存在は認められなかった.ついでタイコンよりグルタミルシステイン合成酵素(GluCys合成酵素),GSH合成酵素,ダイズよりhGSH合成酵素を,硫安分画,および種々のカラムクロマトグラフィーを用いて部分精製した.GSH合成酵素の分子量は約60,000であり,単量体であることを示唆した.hGSH合成酵素はこれまで報告されているものより高度に精製した.いずれの酵素も至適pHは8付近にあり,ATPおよびMg^<2+>に依存していた.またいずれの酵素も葉緑体型と細胞質型があるといわれているが,精製の過程でそれぞれについて2種類存在することの確認はできなかった.次にGluCys合成酵素およびhGSH合成酵素のcDNAを単離するため,ダイズよりcDNAライブラリを作成した.シロイヌナズナのgsh1およびgsh2をプローブとしてダイズcDNAライブラリーよりGluCys合成酵素,hGSH合成酵素のcDNAの単離を行い,それぞれ数クローンを得た.GluCys合成酵素はN末端が少しかけたものが得られた.ダイズとシロイヌナズナ,トマトのcDNAとは極めて相同性が高いことが分かった.hGSH合成酵素につては,3クローン得られたが,いずれもシロイヌナズナのgsh1との相同性が低く,得られたcDNAはhGSH合成酵素のそれではないと結論した.現在再クローニングを試みている.グルタミルシステイン合成酵素(ECS)の精製をダイコンを材料として行い,硫安分画,およびDEAEトヨパール,ゲルろ過,ブチルトヨパールによるカラムクロマトグラフィーによって部分精製酵素を得ることができた.ヌクレオチドをリガンドとするアフィニテイークロマトグラフィーは効果がなかった.分子量はゲルろ過により約60,000であった.ホモグルタチオン合成酵素(hGS)は,生成物であるホモグルタチオン(hGSH)の標品がなかったので,固相法によりホモグルタチオンを合成し,HPLCを用いた活性測定法を確立した.hGSが存在すると考えられるダイズを材料として精製を試み,硫安分画,およびDEAEトヨ-パール,ゲルろ過,ブチルトヨパールによって部分精製酵素を得ることができた.両酵素とも不安定であり,現在均一に精製した酵素標品を得るには至っていないが,文献での報告例よりも精製されている.今後さらに酵素の精製とその性質の検討を試みる.遺伝子の単離のためのcDNAライブラリーは,ダイズよりフェノール/SDS/塩化リチウム法で全RNAを抽出,さらにmRNAを調製してλgt11ベクターを用いてcDNAライブラリーを作成した.またシロイヌナズナのECSおよびグルタチオン合成酵素(GS)のcDNAを入手し,ダイズcDNAライブラリーよりECSおよびhGSのクローニングを試みている.昨年度確立したホモグルタチオン合成酵素(hGS)の活性測定法などを用いて,hGSの基質特異性を検討したところ,hGSはβ-アラニンのみを基質としてホモグルタチオン(hGSH)を生成し,グリシンは全く基質としなかった。またダイコン子葉のグルタチオン合成酵素(GS)はグリシンのみを基質としてグルタチオン(GSH)を生成し,β-アラニンは全く基質としなかった。

両者とも、アラニン,セリン,ホモセリンは全く基質としなかった。ダイズの葉位によるγ-グルタミルシステイン合成酵素(ECS)およびhGS活性の違いはなかった。またダイズでは基質となるβ-アラニンが遊離アミノ酸として存在していたが,ダイコンではほとんど存在していなかった。hGSの生成でかなり高度に生成したが,酵素活性は不安定であり,まだ若干の不純タンパク質が混在していた。至適pHは8付近であった。ダイズのcDNAライブラリーからECSおよびhGSのcDNAの単離を試みた。ECSのcDNAはN末端を若干欠いていたが,シロイヌナズナやトマトの配列と高い相同性を示した。hGSはシロイヌナズナのGSのcDNAとハイブリダイゼーションするクローンを3株得たが,その塩基配列はプローブに用いたcDNAの配列と異なっており,現在解析を続けている。
シティズンシップ教育を基盤とした英語教育再編のための「対話的」英語スピーチ活動

最終年度にあたる平成30年度は、研究の哲学的・理論的枠組みと対話的英語スピーチ活動の実践との接続に必要な要素を明らかにするとともに、より英語学習を意識した実践活動を試行した。まず、シティズンシップ教育に根差した教育実践を参考にするべく、オランダのオルタナティブ教育を視察した。それにより、教育実践と社会の価値観・インフラとの間に有機的なつながりがなければ、教育実践のみを変えても大きな効果は得られず、対話的英語スピーチ活動は、それを支える社会観を醸成していく教育実践でなければならないことが、明らかになった。こうした有機的接続のためには、一方で、英語学習と対話的英語スピーチ活動を乖離させず、例えば意見の多様性やその尊重、議論を「日常化」していくことが鍵となる。他方、英語学習に伴う「苦行」(例えば、単語の暗記や規則の理解)を意識させない、「非日常的」な文脈を仕組むことも有効である。また、対話的英語スピーチ活動の際、ドラマにおける身体的要素とディベートにおける思考的要素を融合し、「演劇的身体性」を英語学習に組み込むことも有益である。最後に、3年間の研究の成果として、シティズンシップ教育を基盤とした英語教育再編にあたり、対話的英語スピーチ活動が理論的かつ実践的に有効であることが明らかになった。英語スピーチ活動を「対話的」にすることは、「市民」に求められる意識、思考、価値観、コミュニケーション形式を英語の学習過程において体現し、習得する契機となりえる。特に、「聴く」ことを重視したオーディエンス教育を基盤とし、あらゆる段階において対話を仕組み、同質的な集団のなかに価値の多様性を見出し、敢えて日本語とは異なる世界観を持つ英語や身体を介した対話的コミュニケーションを中心に据えることにより、市民意識の形成と対話の土壌が創出される可能性が見いだせる研究となった。初年度にあたる平成28年度は、対話的英語スピーチ活動とシティズンシップ教育との関係を考察するため、3名の研究者が各々担当する分野の文献調査と資料収集を中心に研究を進めた。まず、シティズンシップ教育や英語スピーチ活動、批判的教育学、対話概念の理論を関係づけるために関連文献を収集し、考察を深めた。その結果、話す活動と捉えられがちなスピーチ活動において、むしろ「聴く」ことを中心としたオーディエンス教育を重視することにより、準備段階から発表後の質疑応答までの一連の過程が対話による合意形成と社会の創出の過程と結びつくことが分かった。特に、クラス集団を多様な意見を持つ「他者の集団」として意識させ、批判的思考へと生徒を導くことが鍵となる。また、アメリカの高等学校でのシティズンシップ教育実践の参与観察や実践者へのインタビューを行い、民主主義と市民意識形成における教育の機能について調査した。その結果、持論を証拠や論拠とともに組み立て、他者と共有し社会へ発信する経験を教育実践に位置づけることが市民意識を形成する契機になることがわかった。その際、教師に褒められ、ボランティア活動で感謝され、地元新聞への投稿記事が掲載される体験を通し、自尊心を高めつつ市民としての人間形成を図ることが重視されていた。こうした経験は日本ではさほど重視されておらず参考になった。一方、日本では直接的な意見の折衝を好まない文化的背景があり、これらの実践を直に応用はできないが、日本語よりも水平なコミュニケーションが実現しやすい英語だからこそ、あえて意見を表明し語り合う実践を教育過程に組み込みやすいという可能性もあることが確認できた。最後に、以上のような対話的英語スピーチ活動は、次期学習指導要領の枠組みとなる「主体的・対話的な深い学び」や協同学習やアクティブ・ラーニングの実践を英語教育おいて実現しうることが明らかになった。初年度としては理論的理解とシティズンシップ教育及び英語スピーチ活動の資料収集を行い、それをもとに研究の方向性を定めることが主なねらいであった。理論的理解としては、成果として具体的な形は出ていないものの、本研究の鍵となる対話やシティズンシップ教育と英語コミュニケーション、批判的教育学との関係に関する理解が深まり、共同研究者間での相互理解が得られた。資料収集については、英語スピーチ活動の実践は主としてスピーチ発表やスピーチコンテストについてのものが多く、日ごろの英語の授業で対話として行われている実践やシティズンシップ教育に結び付けた実践は少なかった。そのため、この点においてやや遅れが生じている。しかし、アメリカでの授業観察やインタビューから得られた結果や理論的理解、および、今日の教育改革の方針との関連によって、現存している実践をより対話的にしつつ日ごろの英語スピーチ活動に生かすための道筋は明らかになりつつある。研究代表者が年度の前半海外にてサバティカル研究中であったため、全員による会合は一度しか持てなかったが、メール等による情報交換は行っており、活発な意見交換ができた。以上、今後2年の研究において進むべき方向を包括的に描き出すことができたことを鑑み、対話的英語スピーチ活動によってシティズンシップ教育を基盤とした英語教育を再編するにあたり、初年度を終えた時点としてはおおむね順調に進展していると考える。3年計画の2年目にあたる平成29年度は、(1)有識者より指導助言を受け、対話的英語スピーチ活動とつながる要素を具体的に抽出し、(2)それらを組み込んだ実践を自ら試験的に行い、最終年度の準備をすることを中心に研究を進めた。(1)構築した理論の有効性を理論的・メタ理論的に検証するために、学びの個別化・協同化・プロジェクト化を提唱する教育哲学者の苫野一徳氏に包括的な助言をいただいた。

理論的には、「使える英語」と「市民性形成のための英語教育」は必ずしも相反せず、言語教育の土台が英語での対話や議論によって了解関係や承認関係を育む経験を重ねることにあることが確認できた。したがって、シティズンシップ教育を基盤とした対話的英語スピーチ活動が、コミュニケーション能力の育成をより原理的に価値づけることが明らかになった。メタ理論的には、苫野氏が提唱する教育学の三つの部門(「哲学部門」「実証部門」「実践部門」)の枠組みを用い、より包括的に研究を意味づけ、方向づけた。一つ目に、意味づけという意味では、苫野氏らによる現象学の鍵概念である「自由の相互承認」が、対話概念の意味や対話的英語スピーチ活動の意義をさらに明らかにし得ることがわかった。二つ目に、苫野氏が指摘する「実証部門」の脆弱性が本研究にも相当することが明確になった。つまり、現在研究は哲学的・理論的な背景から実践を導こうとしているが、その効果の実証の仕方が新たな課題としてでてきた。(2)平成28年度に分析した実践の要素を互いに取り入れた実践を共有した。特に、オーディエンス教育、証拠や論拠にもとづいた意見の組み立てとそれを他者と共有する具体的な経験、新学習指導要領の核である「主体的・対話的で深い学び」との関係性が、対話による合意形成や社会創出の過程と結びつき、市民意識を高めうることがわかった。平成29年度は初年度の成果を理論的・実践的に統合するという意味で、大きな成果が挙げられたが、以下の2点においてやや遅れている。一点目としては、苫野氏からの指導助言はいただくことができたが、研究代表者が当初予定していたオランダ視察については実現できず、本研究の哲学的・理論的な枠組みと教育実践のつながりを視察し、考察する機会が得られなかったためである。その意味では、先の概要で述べた「実証の脆弱性」に加え、「哲学」と「実践」の結びつきについても計画段階からするとやや遅れをとることとなった。二点目としては、シティズンシップ教育に基づいた英語教育を再編するための対話的英語スピーチの授業実践の収集について、初年度の遅れを回収することができなかったためである。これについては、我々3名ともにコミュニケーション学やスピーチ教育を専門とするために、英語教育学における実践研究をしている研究者とのつながりが弱く、十分な情報収集を行うことができなかったためである。時期の問題もあるが、可能であれば英語教育関連の学会に参加するなどして、国内の研究者からの情報の提供を求めるよう努めるべきであった。最終年度にあたる平成30年度は、研究の哲学的・理論的枠組みと対話的英語スピーチ活動の実践との接続に必要な要素を明らかにするとともに、より英語学習を意識した実践活動を試行した。まず、シティズンシップ教育に根差した教育実践を参考にするべく、オランダのオルタナティブ教育を視察した。それにより、教育実践と社会の価値観・インフラとの間に有機的なつながりがなければ、教育実践のみを変えても大きな効果は得られず、対話的英語スピーチ活動は、それを支える社会観を醸成していく教育実践でなければならないことが、明らかになった。
バイオセンサーによる細胞内イメージングのための対イオン送達法の最適化

近年、蛋白質や核酸などの生体分子の認識能を活かした様々なバイオセンサーが開発され、細胞内の環境や相互作用の可視化への応用の期待が高まっている。一方、アルギニンペプチドにより化学的に修飾した蛋白質をはじめとした様々な分子を効率的に細胞内に出来ることが知られている。この方法のバイオセンサーの細胞内導入と細胞内イメージングヘの応用に非常に適した方法として、申請者らは対イオンを用いる細胞導入法を開発した。ピレンブチレートなどの疎水性対イオンの存在下、アルギニンペプチドを付加した蛋白質は数分程度の短時間で効果的にサイトゾルならびに核に移行する。この方法を用いてミトコンドリア障害性ペプチドを細胞内に導入したところ、数分間でミトコンドリア膜電位の消失が起こり、ペプチドがミトコンドリアに到達していることが分かった。人工膜を用いた検討から、対アニオンとしてはピレン、フラーレンなど疎水性の高い原子団にカルボン酸、リン酸、硫酸などのアニオン種が導入されているものが、アルギニンペプチドの細胞内移行性を顕著に高めることが既に見いだされている。より高い細胞移行促進能を示す対イオンの創出を目指し、このような対イオンの中からセンサー分子の高い細胞内移行性を保ちながら細胞内局在に影響を与えない対イオン化合物の合成や選別を試みたが、結果的にピレンブチレートが最も高い移行促進能を示すことが分かった。一方、ピレンブチレート非存在下でも、低温条件下で細胞とペプチドをインキュベーションしたり、また、ペプチド濃度をある閾値以上にあげると、サイトゾルヘの移行が見られるこ:とが明らかとなり、現在、実用化に十分な移行量が得られる条件に関して検討を進めている。
学校と多様な専門家・専門機関の連携に関する研究　－スクールロイヤーに着目して

学校が抱える課題の複雑化・多様化、教員の多忙化を背景に、「チーム学校」、「教員の働き方改革」に取り組むため、学校と多様な専門家や専門機関との連携が政策として進められようとしている。スクールロイヤー制度は、複雑化する学校の問題に対して法律の専門家である弁護士が関与することで問題を予防・解決しようとするものである。本研究では、主に岐阜市の事例を検討し、今後のSL制度の展望への示唆を行うとともに、学校教育における効果的な多職種連携の在り方を検討する。
光励起された不均一界面における電荷移行過程の解明とその新しい応用

光励起下での半導体電極反応の詳細な機構解明は、たとえば電気化学光電池の開発などに重要である。本研究においては不均一界面の電荷移行のプロセスを新しいテクニックであるSTM(走査トンネル顕微鏡)またレ-ザ-パルス励起ポテンシャル法を用いて研究を始め、以下のような重要な成果を得た。1.半導体-溶液界面のSTM観測が可能となるようなSTM装置の試作をおこなった。まず大気中でのSTM像を得ることができた。STM像を定量性あるものとするための工夫をおこないHOPGで原子像を得た。またMoS_2の良好な像も得ることができた。また光電気化学的反応を水溶中あるいは有機溶媒中において追跡し、MoS_2電極の光溶出機構についての知見を得た。2.N_2レ-ザ-を用いて、半導体-溶液界面をnsecオ-ダ-に励起、その時のフォトポテンシャルより半導体-溶液界面の電位分布を詳細に検討した。特にSnO_2-SiC界面の電位分布について情報を得ることができアモルファス太陽電池の特性向上に寄与できることがわかった。3.不均一界面を用いて高精密パタ-ン形成の可能性を追求した。このため新しい光電気化学的手法によるパタ-ン形成法を実施し、高性能の画像等を得た。4.光励起半導体表面でのガン細胞の殺細胞効果と医療への応用の可能化を検討した。ガン細胞であるHeLa細胞が、光半導体電極上やまた光半導体微粒子をとりこむことにより光照射下で死滅することがわかった。また色素等で修飾した光半導体微粒子を細胞にとりこませその挙動および細胞との相互作用を調べたところ良好な殺細胞効果がみられた。半導体電極を用いることにより、光エネルギーを電気化学的に変換してクリーンエネルギーである水素燃料および電気エネルギーを発生させる電気化学光電池を発展させる研究を実施した。具体的には、光励起下での半導体電極反応の詳細な機構解明を目的とし、まず不均一界面の電荷移行プロセスを新しいテクニックであるSTM(走査トンネル顕微鏡法)およびレーザーパルス励起ポテンシャル法を用いて研究した。さらに新しい応用としてのパターン形成法の可能性をさぐる研究を実施した。まず、STM試作とこれによる半導体-溶液界面観測の可能性の検討をおこなった。半導体-溶液界面のSTM観測が可能となるようなSTM装置の試作では3次元ピエソ素子を用い、しかもミクロ電極が上方から動くような構造とした。このSTM装置を用いTiO_2半導体表面準位の決定を試みた。まず、電位コントロール系やデータ処理系にも充分注意をはらい、また外部からの振動などのノイズを除去したSTM系を作り、トンネル電極を測定した。トンネル電流バイアス電圧測定において顕著な整流作用が観測され、半導体表面電子状態構造によるトンネル電流への影響が示された。TiO_2のバルク特性であるバンドギャップエネルギーは、3.05eVと報告されているが、本測定により、表面の電子状態が明らかにバルク特性と異なっていることが実証された。レーザー励起ポテンシャル法による界面電位分布の解明としてN_2レーザーを用いて、半導体-溶液界面をnsecオーダーで励起し、その時のフォトポテンシャルより、半導体-溶液界面の電位分布を詳細に検討した。さらにポリピロールの半導体上への光電気化学系による折出を試み、ピロール溶液中でマスクを通し光を照射することでTiO_2、ZnO電極上に画像を作ることができた。この画像形成過程の機構についても検討した。1半導体一溶液界面のSTM観測が可能となるようなSTM装置の試作をおこなった。

まず大気中でのSTM像を得ることができた。STM像を定量性あるものとするための工夫をおこないHOPGで原子像を得た。またMoS_2の良好な像も得ることができた。また光電気化学的反応を水溶中あるいは有機溶媒中において追跡し、MoS_2電極の光溶出機構についての知見を得た。2 N_2レ-ザ-を用いて、半導体一溶液界面をnsecオ-ダ-に励起、その時のフォトポテンシャルより半導体一溶液界面の電位分布を詳細に検討した。特にSnO_2-SiC界面の電位分布について情報を得ることができアモルファス太陽電池の特性向上に寄与できることがわかった。3不均一界面を用いて高精密パタ-ン形成の可能性を追求した。このため新しい光電気化学的手法によるパタ-ン形成法を実施し、高性能の画像等を得た。4光励起半導体表面でのガン細胞の殺細胞効果と医療への応用の可能化を検討した。ガン細胞であるHeLa細胞が、光半導体電極上やまた光半導体微粒子をとりこむことにより光照射下で死滅することがわかった。また色素等で修飾した光半導体微粒子を細胞にとりこませその挙動および細胞との相互作用を調べたところ良好な殺細胞効果がみられた。
ネットとリフレクションが支える異文化交流・連携による学習環境の研究

Playful Spiritをデザイン・エンジンとした「Playfulな学びの空間」として英語プレイショップ、音楽プレイショップなどを実践した。既存の文化を超えた創造的な学びを「状況に埋め込まれた、分散協調的、創発的なプロセス」と捉え、参加者もまわりも相互浸透的に変容する状況が立ち現れてくることを重視した。その結果、様々な学習観、表現観の変容が観察された(宮田他、2004)。例えば、英語プレイショップでは、参加した小学生は「間違えると恥ずかしい」という意識がなくなり、外国人と全身でコミューケションするようになった。音楽プレイショップでは「楽譜を既成の楽器で専門家が演奏する音楽」から「組み合わせることで音の可能性を引き出す音楽」へと音楽観が広がった。様々な場面で、参加者の意識が「正解を出す事」から「自分が何かを学ぶ事」へとシフトした事は、Dweck(1986)のいう「固定的知能観」から「増大的知能観」への変化にともなうパフォーマンスゴールからラーニングゴールへの変化と解釈できる。参加者は、それまでの価値観を包容しつつ超えていく体験により、新しい自分と世界との関わり方を発見した。他者との関係性についても「他者に評価される」ことから「他者と自分の表現を重ね合わせて新しい意味を作り出す」ことにシフトする傾向があった。長期間の異文化連携プロジェクトにおける参加者の発言の分析では、「他者と切り離された存在」から「他者と関わりながら意味を創発していく存在」へ、という自分観の変容と解釈できる変化が観察された。(Miyata,2003、宮田他、2003,2004)これらの分析にもとづき、異文化連携の3段階モデルとサポート構造のモデルを構築した。異文化のコラボレーションを通じて、自らの文化を超えた言動を生み出すような創造的学びの場の実践とその分析・理論化を行った。●実践ワールドユースミーティング(WYM)においてリフレクション・ヴィデオ制作を担当し、好評を得た(7月)。English Playshop(8月)においては、新しくアメリカの子供達とのテレビ会議を試み、成功した。南オーストラリア大学との交流では9月に渡豪し関係者と打ち合わせした結果、Study Tour(23月)では新たにUnaipon Schoolにおけるワークショップ、Coorongでのキャンプとアボリジニとの交流などを実現でき、異文化交流をより深めたツアーとなった。学生が開発したコミュニケーション・ツールCommuneを活用したオンライン交流も実現し、International Media ForumをIngrid Day教授と共同開催した(11月)。●分析・理論化WYMでの数ヶ月に渡る交流を分析した結果、高校生の行動及びオンラインの発言で、自分と他人との関わりを作ろうとする言動が増加する傾向がみられ、自己を他者との関係の中で活動する存在と観る「関係的世界観」への変化が示唆された。分析に基づき提案した異文化連携の三段階モデル(宮田他,2003,日本認知科学会大会)において、最初の「始動フェーズ」については、異文化の接触の場面で不安・緊張などが緩和され、積極的な協調活動が起こる過程が明らかになってきた(吉川他2004)。二段階目の「継続フェーズ」では、約3万回のチャット発言の分析から、関係的世界観への変化に伴い、他人のコミュニケーションを促進しようとするメタな発言が、初期には主に教員と大学生に、後期には高校生にもみられた(宮田他2003,International Conference on Cognitive Science)。アート表現を深めるリフレクションのサポートでは表現観の変化の観点から受講者の発言を分析した(山口,宮田,2003,日本認知科学会大会)既存の文化を超えた創造的な学びを「状況に埋め込まれた、分散協調的、創発的なプロセス」と捉え、参加者もまわりも相互浸透的に変容する状況が立ち現れてくることを重視した「Playfulな学びの空間」として、8月に夏季English Playshopを、11月に岐阜市立加納小学校において音楽ワークショップを企画、実施した。

その結果、様々な学習観、表現観の変容が観察された(宮田他、2004)。様々な場面で、参加者の意識が「正解を出す事」から「自分が何かを学ぶ事」へとシフトし、それまでの価値観を包容しつつ超えていく体験により、新しい自分と世界との関わり方を発見した。他者との関係性についても「他者に評価される」ことから「他者と自分の表現を重ね合わせて新しい意味を作り出す」ことにシフトする傾向があった。7月に日本・韓国・台湾などの高校・大学間の連携・発表を行ったWorld YouthMeetingに参画し、コミュニケーションのサポートを行った。長期間の異文化連携プロジェクトにおける参加者の発言の分析では、「他者と切り離された存在」から「他者と関わりながら意味を創発していく存在」へ、という自分観の変容と解釈できる変化が観察された。これらの成果を元に、異文化連携の三段階モデルを検討し、特に第二段階の継続のデザインについての知見をまとめた。(宮田他、2004)またI-ring、Hiroba、I-chat、Postitなどのオンライン・コミュニケーションツールを改良し、新たにこれらを統合したNoBoundaryなどのツールを開発した。また、リフレクション手法、特に非言語的表現を重視したリフレクション画やヴィジュアルKJ法などを開発した。
ナノ秒時間分解XAFS及び第一原理分子動力学法による触媒表面反応の機構解明

本年度は前年度に続き、Co^<2+>dimer/γ-Al_2O_3触媒上における新規NO-CO反応機構の第一原理計算による解明に取り組んだ。近年、我々はCo^<2+>dimer/γ-Al_2O_3触媒上において、表面上に存在しないCO分子によって、2NO+CO→N_2O+CO_2反応が従来型含浸Co/γ-Al_2O_3触媒の約50倍もの活性で進行し、NOの平衡吸着量が2-3倍にも増加する、という新規現象を見出した。この現象は、COのようなspectator分子が、強く吸着している反応物の吸着状態・反応性を大きく変化させるという点で、従来の触媒反応とは全く異なっており、新たなタイプの表面触媒反応の創出につながる可能性が非常に高い。しかし、触媒の活性構造・NOの吸着状態・反応機構に関する知見は乏しく、申請者は密度汎関数法によってこれらを解明することに取り組んだ。申請者は、これまでの計算で求めたγ-Al_2O_3表面にCo^<2+>dimerを様々な方法で吸着させることで得られる数十個のモデルを計算し、Co^<2+>が表面T_dsiteに入ったモデルのみが全ての実験結果を満たすものであることを発見した。導かれCo^<2+>dimerモデルは隣り合うCo^<2+>の非占有d軌道が互いに向かい合う特殊な配向を取り、新規現象発現の鍵となる吸着子間相互作用を示すことを発見した。次に、2NOをモデル触媒に吸着させ、2つのgeminal種,1つのcis-(NO)_2dimer種を導いた。特に、片方のgeminal種は、NOの吸着に伴いCo^<2+>周りの表再構成を伴う安定種で、COにより増加する吸着種である可能性が非常に高い。また、驚くべきことにcis-(NO)_2dimer種は、一般的なgeminal種と同等の振動数を与えるばかりか、COとの反応性が最も高く、従来型触媒の50倍の活性を与える吸着種であると結論した。平成15年度は、2NO+CO→N_2O+CO_2反応に対して高い活性を持つCo/Al_2O_3触媒の新規触媒概念の理論的解明に取り組んだ。この反応は、表面近傍に検出されないスペクテイターCOの存在によってNO吸着量の増加及びジニトロジル間の角度の増大を伴って反応が進行するという非常に奇妙な機構を持ち、Surface Catalytic Reactions Assisted by Gas Phase Moleculesという新しい概念に属することが当研究室により提唱されてきた。我々は従来の分光法では解明できなかった反応機構の詳細を第一原理計算によって電子レベルから解明することを目的とする。研究の手順としては、α-Al_2O_3のバルクモデルの計算によって高い精度が示された一連の理論的手法(密度汎関数法など)を用いて、γ-Al_2O_3のバルク・表面モデルを構築し、H_2O、Co、NO、COを順番に吸着させた上で各構造の電子状態の詳細を解析していく。本年度の計算によってγ-Al_2O_3バルクはオクタヘドラル空孔が分散したdefectスピネル構造を取ること、γ-Al_2O_3(110)表面はAl_3O_4、または、Al_2O_4という組成を持つ表面を露出すること、(110)表面への水の解離吸着が配位不飽和性の高いテトラヘドラルAlとの反応を通して優先的に進行することが示された。これらの中間結果はγ-Al_2O_3の触媒・触媒担体としての汎用性やその構造の詳細が未解明であったことを考えれば非常に重要である。さらに我々は得られたγ-Al_2O_3(110)表面上におけるCoの吸着傾向を念入りに計算した。その結果、Coは2配位酸素・3配位酸素に直接結合し、さらにテトラヘドラルAlに吸着した孤立水酸基が弱く相互作用した2価3配位の吸着構造を取ることがわかった。この結果はUV・EXAFSの実験結果と非常に良く一致している。高活性Co_2/Al_2O_3触媒におけるNO-CO反応では、反応条件下で表面上に観測されないCO分子によってNO吸着量が増加し、2NO+CO→N_2O+CO_2反応が高活性で進行する。この新規現象のポイントは、表面への吸着力が非常に弱いspectator分子が反応物の吸着状態や反応活性を大きく変化させることである。本研究の目的は、実験的には解明が困難であるCO分子の役割や反応パスの全容を第一原理計算により明らかにすることである。全ての計算はプログラムDMol3で行い、手法には密度汎関数法のGGAを、基底関数にはECP, DNPを使用した。Coを含む系ではスピン分極を考慮し、表面モデルはスラブ法により構築した。下地となるγ-Al_2O_3バルクはO_hサイトに均一に分散したカチオン空孔を持つdefect-spinel型の構造を取り、そのγ-Al_2O_3(110)表面はAl_3O_4,Al_2O_4の組成を持つ層を露出し易い。本研究では、得られた担体表面上にCoダイマーを以下の2通りの方法で固定化し、CO, NOを導入した。(1)表面水酸基との交換反応により構築したCo_2/Al_2O_3触媒モデルでは、Co^<2+

>が電子過剰な低スピン状態を取り易く、COを過剰に結合してしまう(吸着Eは約2eV)。(2)表面AlとCo+Hの置換によってCoダイマーを固定化した場合、CoはO_h, T_dという2つの配向を取り得る。Co^<2+>(O_h)は(1)の場合と同様に呈すピン状態を取り、COの吸着Eを大きく見積もってしまう。一方、Co(T_d)は高スピン状態を取り、COの吸着Eは約1eVと他のモデルに比べれば実験値に近い。本モデルにおけるCoはO_sによる3配位で、Coダイマーの空き軌道が互いに向き合った配向を取るため、2NOとCOが隣り合うCoに共吸着することにより、2NOの吸着状態の変化やN_2O+CO_2反応の進行が期待できる。本年度は前年度に続き、Co^<2+>dimer/γ-Al_2O_3触媒上における新規NO-CO反応機構の第一原理計算による解明に取り組んだ。近年、我々はCo^<2+>dimer/γ-Al_2O_3触媒上において、表面上に存在しないCO分子によって、2NO+CO→N_2O+CO_2反応が従来型含浸Co/γ-Al_2O_3触媒の約50倍もの活性で進行し、NOの平衡吸着量が2-3倍にも増加する、という新規現象を見出した。この現象は、COのようなspectator分子が、強く吸着している反応物の吸着状態・反応性を大きく変化させるという点で、従来の触媒反応とは全く異なっており、新たなタイプの表面触媒反応の創出につながる可能性が非常に高い。しかし、触媒の活性構造・NOの吸着状態・反応機構に関する知見は乏しく、申請者は密度汎関数法によってこれらを解明することに取り組んだ。申請者は、これまでの計算で求めたγ-Al_2O_3表面にCo^<2+>dimerを様々な方法で吸着させることで得られる数十個のモデルを計算し、Co^<2+>が表面T_dsiteに入ったモデルのみが全ての実験結果を満たすものであることを発見した。導かれCo^<2+>dimerモデルは隣り合うCo^<2+>の非占有d軌道が互いに向かい合う特殊な配向を取り、新規現象発現の鍵となる吸着子間相互作用を示すことを発見した。次に、2NOをモデル触媒に吸着させ、2つのgeminal種,1つのcis-(NO)_2dimer種を導いた。特に、片方のgeminal種は、NOの吸着に伴いCo^<2+>周りの表再構成を伴う安定種で、COにより増加する吸着種である可能性が非常に高い。また、驚くべきことにcis-(NO)_2dimer種は、一般的なgeminal種と同等の振動数を与えるばかりか、COとの反応性が最も高く、従来型触媒の50倍の活性を与える吸着種であると結論した。
抗体の交差反応を利用した辛味センサの開発

抗ホモバニリン酸-ロコガイヘモシアニン抗体と表面プラズモン共鳴(SPR)センサを用いて,トウガラシ果実中の辛味成分であるカプサイシノイドを検出する手法の開発を行った.間接競合法を用いた測定により,3種のカプサイシノイド,すなわち,カプサイシン,ジヒドロカプサイシン,ノルジヒドロカプサイシンに対する検出限界は,それぞれ,27,35,50 ppbとなった.各種トウガラシ果実からカプサイシノイドの抽出と前処理を行い,測定した結果,辛味の評価指標であるスコヴィル値に対応した応答値が得られた.SPRセンサと抗体の交差反応性を利用して,トウガラシ果実中のカプサイシノイド検出が可能となった.抗ホモバニリン酸-ロコガイヘモシアニン(CCH)ポリクローナル抗体と表面プラズモン共鳴センサを用いたカプサイシノイド検出系の確立を行った.PEG6-COOHaromatic dialkanethiolを用いて自己組織化単分子膜を形成し,ホモバニリン酸やカプサイシノイドと共通のバニリル基を持つバニリルアミンを固定化した.間接競合法により,トウガラシ中のカプサイシノイドの8090%を占めるカプサイシン,ジヒドロカプサイシン,ノルジヒドロカプサイシンの測定を行った.検量線は3種とも同様の傾向を示し,標準偏差の3倍を考慮し,それぞれ,27 ppb,35 ppb, 50 ppbと見積もられた.また,同様にバニリル基を持つ生姜の辛味成分であるジンゲロールについて,検出限界95 ppbが得られた.生のトウガラシからカプサイシノイドの抽出方法を検討した.凍結乾燥した生のトウガラシをミキサーで粉砕し,エタノールに浸漬することで,抽出することができた.抽出サンプルからカプサイシノイドを回収する方法として,オクタデシル基が結合されたスピンカラムを用いて,カプサイシノイド回収条件の最適化を行った.SPR測定により,カプサイシノイドの回収が可能であることがわかった.コショウの辛味成分であるピペリンの類似物質である5-(1,3,-Benzodioxol-5-ly)-2,4-pentadienoic acidとCCHをコンジュゲートし,免疫原(BZP-CCH)とし,ポリクローナル抗体の獲得を行った.また,ハーブ系の辛味成分であるカルバクロールやチモールの類似物質として,Benzenepropanoic acid, 2-hydroxy-b,4-dimethyl-を選択し,入手した.表面プラズモン共鳴(SPR)センサと抗ホモバニリン酸-ロコガイヘモシアニン抗体(抗HVA抗体)を用いて,トウガラシ果実中のカプサイシノイドの測定を試みた.カプサイシノイドに共通の部分構造であるバニリル基に着目し,測定系の構築を行い,トウガラシ果実に対して,辛味の指標であるスコヴィル値(SHU)を反映した応答値を得ることが可能となった.H26年度には,SPRセンサと抗HVA抗体により,カプサイシノイドの検出が検出可能となった.そこでH27年度は,トウガラシ果実から抽出した実サンプルの測定を試みた.エタノールに浸漬したトウガラシ類の上清サンプルをシリンジフィルタを通過させて,間接競合測定を試みたところ,どのトウガラシサンプルも抗体流通時の抗体結合量より,トウガラシサンプル・抗体混合溶液流通時の結合量が高くなった.センサ表面に用いた自己組織化単分子膜はオリゴエチレングリコール鎖を有しており,ある程度高濃度のタンパク質でも非特異的な吸着を抑制できる.しかしながら,トウガラシ種に関係なく,抗体流通時の結合量よりも増えるということから,夾雑物の影響による非特異吸着の可能性が考えられた.そこで,C18遠心タイプの固相抽出スピンカラムで,前処理を行った.ピーマン,シシトウガラシはおよそ抗体結合率が約100%となり,サヤトウガラシ,シマトウガラシは,80%前後の抗体結合量を示した.サヤトウガラおよびシマトウガラシで抗体の結合量が減少したことは,抗体とカプサイシノイドが結合し,センサ表面に固定化したHVAの類似物質であるバニリルアミンに結合できない抗体があったためと考えられる.次にSHUの異なるトウガラシを9種用意し,固相抽出カラムからの回収条件を最適化し,測定を行った.抗体結合量は,SHUの高いものほど低くなる傾向が得られ,概ねSHUを反映した結果が得られた.抗ホモバニリン酸-ロコガイヘモシアニン抗体と表面プラズモン共鳴(SPR)センサを用いて,トウガラシ果実中の辛味成分であるカプサイシノイドを検出する手法の開発を行った.間接競合法を用いた測定により,3種のカプサイシノイド,すなわち,カプサイシン,ジヒドロカプサイシン,ノルジヒドロカプサイシンに対する検出限界は,それぞれ,27,35,50 ppbとなった.各種トウガラシ果実からカプサイシノイドの抽出と前処理を行い,測定した結果,辛味の評価指標であるスコヴィル値に対応した応答値が得られた.SPRセンサと抗体の交差反応性を利用して,トウガラシ果実中のカプサイシノイド検出が可能となった.ピペリン用のポリクローナル抗体のSPRセンサによる評価を行う.コショウ,ショウガからの辛味成分の抽出方法の最適化を検討する.ハーブ系の辛味に対する抗体を作製する.ターゲット類似物質をアフィニティカラムに固定化する.

酵素標識抗体を結合し,そのカラムに辛味成分を添加する.抗原抗体反応により抗体が辛味成分に結合するため,標識抗体はカラム上の類似物質から解離し,カラム外に排出される.排出された標識抗体に酵素と反応する基質を添加し,反応させる.この時の反応生成物(例えば,グルコン酸)を脂質高分子膜の膜電位計測により検出を行う.第32回「センサ・マイクロマシンと応用システム」シンポジウム優秀ポスター賞受賞.小野寺武,田勝熙,矢田部塁,都甲潔:“表面プラズモン共鳴免疫センサを用いたトウガラシ果実中のカプサイシノイド検出".感性バイオセンサピペリン用のポリクローナル抗体のSPRセンサによる評価を行う.また,コショウ,ショウガからの辛味成分の抽出方法の最適化を検討する.ターゲット類似物質をアフィニティカラムに固定化する.酵素標識抗体を結合し,そのカラムに辛味成分を添加する.抗原抗体反応により抗体が辛味成分に結合するため,標識抗体はカラム上の類似物質から解離し,カラム外に排出される.排出された標識抗体に酵素と反応する基質を添加し,反応させる.この時の反応生成物(例えば,グルコン酸)を脂質高分子膜の膜電位計測により検出を行う.保有していた抗HVAーCCHポリクローナル抗体の失活により,カプサイシノイドのSPR測定の再現性の確認が遅れ,成果公表の予定に遅れが生じた.また,ピペリン用抗体として,BPA-CCHにより免疫したが,初回免疫時には抗体価が上がらず,再度免疫原を作製し,追加免疫を行ったため,ピペリン用の抗体の獲得に遅れが生じ,SPRでの評価に着手できなかった.以上の理由により次年度使用額が生じた.SPRセンサチップや自己組織化単分子膜用試薬,成果公表の旅費に使用する.
近代日本のアジア教育認識-その形成と展開-

戦前日本の教育界は国策に協力してアジア諸地域に進出し、植民地支配あるいは軍事占領のための「日本化」の教育を押しつけるという過ちを犯した。アジア諸国との教育文化交流をとおしての相互理解の重要性が叫ばれている今日、改めてここでかつて日本の教育界がアジア諸国に対して行った教育関与の実態と、これを根底で支えたアジア教育蔑視の意識構造を徹底的に解明し、過去への反省の資とする必要があろう。本共同研究は、上述のような問題意識にもとづいて、とくに中国、朝鮮、台湾の場合を中心に、(1)近代日本の教育雑誌にみられるアジア教育認識(2)日本人教育家のアジア教育認識とその実践(3)中国・朝鮮・台湾教育界の対応、という3つの枠組において考察を試みた。本共同研究は、2ケ年計画で実施し、次のような研究活動を行った。(1)毎年研究発表総会を開催し、各分担者の研究内容・方法について徹底した討議を行い、研究組織全体としての戦前日本の教育界のアジア教育認識に関する統一的把握に資した。(2)研究総会に先立ち資料編集のための専門部会を開催し、明治期の教育雑誌にみられるアジア教育に関する記事・論説類の整理分析作業を行い、その成果として1995年7月『近代日本のアジア教育認識-明治後期教育雑誌所収中国・韓国・台湾関係記事(目録編)』を公刊した。(3)本共同研究メンバーは、各学会の年度大会等において精力的に研究報告をおこなったほか、二三のメンバーが中心となって日本教育史学会95年度大会でコロキウム「教育史におけるアジア認識」を開催、学会会員に近代日本の教育界におけるアジア蔑視観の形成問題についての研究課題を提起した。(4)最終報告書「近代日本のアジア認識-その形成と展開-」は、論文16編よりなる論文集となった。7月9日および10月9日に研究集会を開催、戦前日本の中国、台湾、韓国における教育実践とそれに対する対応に関する徹底した討議を行い、研究組織全体としての戦前日本のアジア教育認識とその実践に関する統一的把握に資した。その前後の時期に国立教育研究所において明治期日本の教育雑誌に見られるアジア教育認識に関する記事・論説の整理分析作業を行った。本年4月にはその成果として『近代日本のアジア教育認識(目録編)』を龍渓書舎から公刊の予定になっている。本共同研究参加者は、また各学会の年度大会等において精力的に研究報告を行っており、その代表的なものをあげれば、下記のとおりである。・阿部洋「旧韓末の教育と日本人学務官僚-『隈本繁吉文書』の紹介をかねて-」日韓・韓日文化交流基金「合同学術会議-近代史における韓日相互認識-」(於:釜山)・佐藤尚子「近代中国におけるキリスト教宣教会の女子教育事業」教育史学会第38回大会(於:日本女子大学)・一見真理子「現代中国保育制度成立史研究への一試論-旧解放区から建国初期へ-」同上上記の教育史学会大会では、上沼八郎・弘谷多喜夫など本研究会参加者が中心となって、コロキウム「教育史における『負』の遺産」を開催、植民地教育を中心に、近代日本のアジア教育関与についての研究課題を提起した。その間に研究代表者および分担者が発表した研究論文および著書も少なくなく、その主要なものは、別記のとおりである。(1)平成7年7月28日および10月9日に研究集会を開催、近代日本のアジア諸国に対する教育関与とそれに対する反応についての徹底した討議を行い、研究組織全体としての戦前日本のアジア教育認識とその実践に関する統一的把握に資した。

(2)その前後国立教育研究所において明治期日本の教育雑誌や一般雑誌に見られるアジア教育に関する記事・論説の整理分析作業を行い、その成果として平成7年7月には『近代日本のアジア教育認識(目録編)』(A5判203ページ)を龍渓書舎から刊行した。(3)本共同研究参加者は、また各学会の年度大会等においてそれぞれ精力的に研究活動をおこなっており、ことに教育史学会大会では、前年度に引き続き上沼八郎・蔭山雅博・呉宏明など本研究会参加者が中心となって、コロキウム「教育史におけるアジア認識」を開催、戦前日本の教育界におけるアジア認識、ことにアジア教育に対する蔑視観の形成の形成問題を検討した。(4)このほか、平成8年2月911日に開催された日韓・韓日両文化交流基金による『合同学術討論会』には阿部洋、馬越徹、稲葉継雄の3名のメンバーが参加し、「日韓の近代教育の導入と改革」をテーマに、韓国側専門家との間で研究成果の交換を行った。(5)最終報告書『近代日本のアジア教育認識-その形成と展開-』は、論文16本で構成、230ページを超えるかなりの大冊となった。
鉄酸化物構造体触媒の格子酸素レドックス機能促進による高機能物質変換システム群構築

安価で身近な“鉄"を物質変換材とする触媒システム群の構築は,触媒コストを軽減する低環境負荷プロセスの構築につながる。この鉄系触媒のレドックス機能を高めることができれば,従来の触媒反応システムにはない魅力をもたらす。本研究では,様々な手法で鉄系触媒のレドックス機能性を高め,それを活かした物質変換システム群の構築を目指した。その結果,水性ガスシフト反応,プロパン脱水素,エチルベンゼン脱水素の反応を実施し,これらの反応に対して有効な鉄系触媒を明らかにした。鉄系触媒はいずれの反応系においてレドックス機構により作動し,その機能制御による物質変換の可能性を見出した。本研究は,安価な鉄酸化物を高機能化した触媒システムを創製し,鉄酸化物がもつ格子酸素の自立的レドックス機能を促進し,高速・高効率に反応基質を物質変換する反応システム群を構築することを目的としている。平成26年度は,鉄酸化物構造体触媒の物質変換特性を評価できる反応装置を製作した。また,鉄酸化物触媒をメタルハニカム担体上に形成することで,化学的機能と物理的機能を融合した多機能型の触媒を創製した。具体的には,塩化鉄と尿素を蒸留水に溶解させ,アルミニウムハニカムをその溶液に浸漬した後,撹拌下で鉄酸化物を水熱法により合成した。この方法により得られた鉄酸化物は,ランダム状にマイクロシートが積層した形状をもち,高比表面積を有する材料であることがわかった。TEM-EDX測定より,マイクロシートは鉄成分とアルミニウム成分が混ざったコンポジット層を形成しており,ハニカム基材から触媒成分が剥離しにくい材料であることも明らかにした。この鉄酸化物構造体触媒にPdとKを含浸担持することで,573Kの比較的低温で水性ガスシフト活性が発現した。得られた触媒のシフト性能はまだ目標数値には達していないものの,銅系触媒と比較して遜色ない活性を示した。FT-IRにより水性ガスシフト反応のメカニズムについて検討した。鉄酸化物構造体触媒におけるCO分子の吸着脱離挙動を観察すると,Pd担持により架橋型のCO吸着種が観測され,昇温により二座型の炭酸塩が生成した。本結果は,PdとFeの界面にCOが吸着し,鉄酸化物の格子酸素により酸化されるレドックス型の反応機構を示唆するものである。本研究は,鉄酸化物がもつ格子酸素の自立的レドックス機能を促進し,高速・高効率に反応基質を物質変換する反応システム群を構築することを目的としている。平成27年度は,前年度に開発したCO変性用の鉄酸化物構造体触媒の性能向上を図るために,助触媒の添加効果について検討した。助触媒成分としてニッケルを酸化鉄に組み込んだ構造体触媒は,酸化鉄のみから構成される触媒と比較して,反応選択性がやや低下するものの反応性が向上することが明らかになった。またニッケルを酸化鉄に組み込んだ構造体触媒に,さらにカリウム成分を添加することで選択性や反応性が大幅に向上し,カリウム担持量を最適化することで活性の大幅な低温化を達成した。カリウム成分の担持量を最適化した触媒(K(1.0)/Ni-FeOx)とカリウム成分無担持の触媒(Ni-FeOx)の反応率の温度依存性を評価した結果,Ni-FeOx触媒に比べてK(1.0)/Ni-FeOx触媒は優れた活性を示し,最大で75°Cも低温化することを見出した。また鉄酸化物構造体触媒のプロパン脱水素特性についても検討した。様々な遷移金属酸化物触媒の反応性を評価したが,いずれの触媒も著しく低いプロピレン選択性を示し,活性も急速に劣化した。一方,硫酸処理を施した遷移金属酸化物触媒は,選択的にプロピレンを生成した。とくに鉄酸化物系触媒が,高選択的で安定的にプロピレンを生成した。反応後の析出炭素量について評価したところ,硫酸処理を施していない触媒上には多量の炭素が析出していたが,硫化処理を施した触媒上にはほとんど炭素が析出していなかった。この硫酸処理は脱水素特性の向上だけでなく炭素析出抑制に対しても有効であることが明らかとなった。XPS測定から,この触媒の金属カチオンの電子状態は硫酸種側に偏っていることがわかり,これがプロパンからの脱水素反応促進の一因と推測された。前年度は,やや遅れた状態から開始したが,研究に係る人員を増加して遅延を取り戻し,CO変性反応およびプロパン脱水素に優れた性能を示す鉄酸化物触媒が得られた。また鉄酸化物のレドックス特性が反応に重要な役割を担っていることが明らかになったので,今年度は反応機構や構造評価を重点的に取り組み,選定した反応に格子酸素が関与することを実証し,【鉄酸化物構造】,【レドックス機能】,【反応性】の学理を体系化する。本研究は,鉄酸化物の自立的レドックス機能を活かした物質変換システム群を構築することを目的としている。平成28年度は,前年度に開発した水性ガスシフト用の鉄酸化物構造体触媒(Ni-FeOx)へのアルカリ金属の添加効果について検討し,反応性評価や動力学測定を行なった。アルカリ金属の添加によりNi-FeOxの活性が大幅に改善され,第一イオン化エネルギーの小さなアルカリ金属ほど活性向上に有効であることがわかった。またアルカリ金属添加はメタン生成を抑制し,シフト選択性を向上させた。その理由を明らかにするためにNiについてXPS測定を行なった結果,その電子密度が増加していることがわかり,電子供与性の高いアルカリ金属ほど電子密度の増加が著しかった。

動力学的観点から,この電子供与性の効果について検討したところ,電子供与性が高いアルカリ金属ほど鉄酸化物の格子酸素放出を伴うCO酸化が促進されることを明らかにした。また,前年度に開発したプロパン脱水素に有効な鉄を含む遷移金属酸化物に対する硫酸種の担持効果を調査した。XRD, XPS, XAFS測定より,この担持硫酸種は格子硫黄まで反応中に還元され,反応の活性種として機能することを見出した。ここで得られた知見を,格子硫黄のレドックスに活用して硫化水素を含むプロパン脱水素反応に応用したところ,この脱水素プロセスに対して,鉄系触媒が高い活性を示し,担体の種類によって脱水素性能が大きく異なることがわかった。特に,シリカに担持した鉄系触媒は高選択的にプロピレンを生成し,表面格子硫黄を活用するレドックス型機構で反応が進行する知見を得た。またシリカ担持鉄触媒について表面局所構造や電子状態などの物理化学的特性を評価した結果,触媒上に鉄硫化物が形成されていることがわかった。この硫化物が活性サイトとして機能することを明らかにした。安価で身近な“鉄"を物質変換材とする触媒システム群の構築は,触媒コストを軽減する低環境負荷プロセスの構築につながる。この鉄系触媒のレドックス機能を高めることができれば,従来の触媒反応システムにはない魅力をもたらす。本研究では,様々な手法で鉄系触媒のレドックス機能性を高め,それを活かした物質変換システム群の構築を目指した。その結果,水性ガスシフト反応,プロパン脱水素,エチルベンゼン脱水素の反応を実施し,これらの反応に対して有効な鉄系触媒を明らかにした。鉄系触媒はいずれの反応系においてレドックス機構により作動し,その機能制御による物質変換の可能性を見出した。鉄酸化物構造体触媒の創製とその水性ガスシフト性能評価については予定通り進んでいたが,エチルベンゼン脱水素反応に対する触媒特性評価が十分に実施できていない。アルミニウムハニカム上に鉄酸化物層形成が難しく,予想以上に時間がかかってしまった。また得られた鉄酸化物層が触媒担体となりえるか妥当性の検討に時間を費やした。脱水素の評価がやや遅れているが,既に着手し始めており、平成27年度の早期に遅延を取り戻せるものと考えている。前年度は,CO変性用触媒として優れた性能を示す鉄酸化物構造体触媒を開発し,またプロパン脱水素に対しても有効な鉄酸化物系触媒を見出した。本年度は,これら開発した触媒が工業触媒と比較して活性および選択性の観点から優位性を示すか検討する。また高性能を示した要因について反応機構の観点から調査する。具体的には,濃度ジャンプ法を用いた過渡応答試験により,CO変性反応やプロパン脱水素の速度論的に解析して反応機構を調査する。反応物の濃度を急激に変化させた際に応答する生成物の挙動を質量分析計で追跡し,速度論的に評価して,触媒中の格子酸素が反応に関与するレドックス型のメカニズムであることを明らかにする。さらに開発した鉄酸化物触媒のレドックス特性と鉄酸化物構造やその電子状態について,重点的に検討する。SPring-8やあいちシンクロトロンを用いての局所構造解析,構成金属のXPSによる電子状態解析を行ない,触媒の物理的化学的な情報を収集する。これらの物理的化学的な情報をもとに,鉄酸化物構造体触媒を1-メチルナフタレンの水蒸気改質に応用し,物質システム変換群の充実を図る。