hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
容質・容媒相互作用および相間輸送反応の分折化学的研究

本総合研究の目的は、溶質-溶媒および溶質-溶質相互作用と化学種の液々間移動に関する諸問題を総合的解明し、今日的な化学要求および先代の化学の発展に応えうる新して分離分析化学の分野を開拓しようとするものである。そのために、各分担者はそれぞれの視点より勢力的に研究を進め、平成元年10月には、仙台にて会合し、相互の情報、知識の交換を行った。また本総合研究開始以前の各分担者の研究成果のうち、本総会合研究の遂行に重要と考えられるものを選んで討論資料集として各分担者に配布して共同した研究の進展を謀った。以下に、平成元年度の研究実績を列挙する。1.電位差法、伝導度法によって、非水溶媒、混合溶媒中のイオン-溶媒、イオン-イオン相互作用の解明を行い、その成果の上にイオンや分子2溶媒間移行エネルギ-を評価した(坂本、北川)。また、非水溶媒あるいは混合溶媒中での特異的溶質-溶媒相互作用の研究に立脚して新しいヘテロポリ酸の合成に成功した(堀)。一方、混合溶媒の酸、塩基性および溶媒分子の2量化反応(岩本)、異種溶媒の混合による液間電位差に関する研究(伊豆津)が溶媒物性を念頭において進められた。さらに、非水溶媒中での複雑な有機電極反応の解析(梅本)やアクチニドの電極反応の研究(吉田)も行われ、分析化学的に有用な成果を得た。2.新しい抽出分離法の開発を目指して、新しく合成されたいくつかの試薬と金属との錯形成反応が明らかにされ(松井)、イオンや分子の液々分配におよぼす溶媒効果(鈴木)、温度効果(佐藤)および新抽出出反応の研究(関戸)が行われた。また、分離の困難とされていたランタニド相互の抽出分離の研究も進んだ(鈴木)。3.近年開発された液々界面電荷移動ボルタンメトリ-によって、液々、液膜界面でのイオンおよび電子の移動の特性が解明され(木原)、同法を基にしたイオンの定量法およびスペシシエ-ション法が提案された(千田)。本総合研究の目的は、溶質ー溶媒および溶質相互作用と化学種の液々間移動に関する諸問題を総合的解明し、今日的な化学の要求および次代の化学の発展に応えうる新しい分離分析化学の分野を開拓しようとするものであった。そのために、各分担者はそれぞれの視点より活発な研究を進め、平成2年6月には、佐賀にて会合し、相互の情報、知識の交換を行った。また、同年11月には京都で公開シンポジウムを催し、本総合研究で得られた成果について報告し、溶液化学に関する本質的かつ深部にわたる議論を行った。さらに、研究成果を成果報告集としてとりまとめた。以下に、平成2年度の研究実績を列挙する。(1)溶質・溶媒相互作用の研究にとってきわめて興味深いイオンであるモリブデン酸イオンの溶媒抽出挙動が溶媒のSolvatochromic Parameterと関係付けられる(池田)とともに、水・有機溶媒混合系利用してモリブド亜リン酸及びモリブド硫酸錯体が単離されその構造が決定された(堀)。一方、Solvatochromismをもとに、環状テトラミンニッケル(II)イオンの溶質・溶媒相互作用が解明された(岩本)。(2)銀ーテトラチオエ-テル錯体の溶媒抽出挙動がその分子構造との関係において解析され(茶山)、逆相液体クロマトグラフィ-における金属錯体の保持能が、液ー液分配モデルによって説明された(鈴木)。また、高選択性溶媒抽出試薬が開発され、金属キレ-トの付加生成反応を利用したキラル認識法も提案された(松井)。
近接場分光の極限的時空間制御に関する研究

近接場分光により、可視近赤外光での未踏のナノスケール空間分解能かつ極限的時間分解能を有する顕微分光法の開発を行った。時間分解能の追求のため、3次の非線形光学過程である4光波混合に注目し、近接場プローブに、広帯域近赤外パルスレーザーを照射することで、広帯域4光波混合光がパルスとして発生することを見いだした。パルスのオートコリレーションを測定することで、時間分解能10fsが達成できることを示した。空間分解能の極限では、走査トンネル顕微鏡を独自に開発し、測定環境を最適化することで、近接場ラマン分光により1.7nmの空間分解能を達成した。常温大気中の光学顕微鏡としては世界最高の空間分解能を達成した。非線形振動分光法の広帯域化とその近接場増強についての研究を積極的に推進した。特に3次の非線形振動分光手法である、コヒーレントアンチストークスラマン散乱法(CARS)に注目した。CARSでは通常異なる周波数を持つピコ秒程度の狭帯域パルスレーザーを使用し、この2本のレーザーの周波数差を検出したい分子振動の周波数と一致させることでCARS信号を発生させる。つまりレーザーが2種必要であるだけでなく、同時に検出できる分子振動は1つであり、異なる分子振動の検出にはレーザーの周波数を変化させる必要がある。本研究では、1つのフェムト秒レーザーのみを使用し、周波数変化をする必要なく、同時に複数の分子振動を検出する手法の開発を行った。具体的にはフォトニッククリスタルファイバー(PCF)に10ofs級チタンサファイヤレーザーを導入することで広帯域白色光パルスを発生させた。この本広帯域白色光パルス内に同時に複数の周波数を有する分子振動周波数を内包することが可能となりCARS信号として検出可能となる。試料として液晶分子である5CBを用いることで、5CBの4つの異なる分子振動を同時に観測できることを示し、さらに液晶分子の3次元配向方向が決定できることを示した。また、液晶中に金ナノ微粒子を導入することにより、電磁気学的な電場の増強効果が発生することを確認し、CARS信号が金ナノ構造の近傍で増大することを確認した(論文準備中)。今後近接場プローブへ応用できると期待される。近接場プローブとしては、極めて大きな進展があった。つまり、近接場プローブの再現性の低さから、分析技術としてのポテンシャルが制限されていたが、極めて簡便かつほぼ100%の再現性で電場増強効果を得られるプローブ開発技術を構築し、20nmの空間分解能でイメージングが行えることを示した(J.Raman Spectrosc. 2012掲載)。昨年度は非線形振動分光の開発に注力し、研究課題名にある「極限的時空間」のうちの時間分解能の開発に注力したが、今年度は時間分解能の極限に注力した。そのため、従来近接場顕微鏡のプローブ制御には原子間力顕微鏡(AFM)の光てこ方式およびチューニングフォーク方式を採用していたが、今年度は走査トンネル顕微鏡(STM)方式を採用し、プローブ走査機構をSTM方式により再構成した。光学顕微鏡の最も大きな利点である、常温・大気中・非破壊測定という測定環境にこだわるため、そのような環境下で極限的空間分解能を目指す上では、装置の安定化が必須である。そこで、STM方式の走査機構部を可能な限りコンパクトにデザインし、かつ近接場光学への応用を可能とした。また、環境制御機構を専用に設計し、温度・湿度の管理を徹底した。一方、STM方式で使用する、プローブの作成手法の開発を行った。波長633nmの励起光を用いることから、プローブ金属種として化学的安定性と高い散乱効率を有する金を選定した。金ワイヤーを電解研磨により先鋭化するパラメータを見いだし、2030%の収率で近接場測定に使用可能なプローブが作成できた。これら開発したSTM方式のプローブ走査機構により作成した金プローブを走査することで、STM像が1nm程度の分解能で取得できることが確認できた。さらにカーボンナノチューブを試料として、先端増強近接場ラマン測定に取り組み、2nm程度の空間分解能でラマン測定が可能であることを示した(Nature Communications印刷中)。また、これまで開発してきた、AFM方式の研究成果に関しては「表面科学」誌にレビューとして掲載された。昨年度開発した、走査トンネル顕微鏡(STM)方式の先端増強ラマン分光法(STM-TERS)を高度化・安定化するために、装置のコンパクト化に取り組み、独自に設計した金属製チャンバー内に導入した。本チャンバーは真空にも対応できるが、大気圧での測定に取り組むため、チャンバー内をドライ窒素で置換し、高安定下することに成功し、STM-TERS測定が可能であることを確認した。

本チャンバーにより、温度変化としては±0.1oCかつ湿度を0%とすることが可能となり、STMの動作性能を格段に向上することができ、12nm/minに熱ドリフトを抑制できた。また、STM-TERSによるナノチューブの測定では、その測定中にナノチューブのD-bandの増加や、STM像の変化が確認された。要因の1つとして、STM金属探針先端での電場増強効果によって、局所的な温度が上昇しダメージを与えていることが考えられる。局所的な温度の上昇は、今後、温度に敏感なバイオサンプルを扱う上で、極めて重要であり、その温度を正確に把握しておく必要がある。局所的な温度を測定する手法として、ナノチューブの低周波数振動モードであるラジアルブリージングモード(RBM)に注目し、そのアンチストークスとストークスラマン散乱を同時に検出出来る測定手法を構築した。まず従来型である原子間力顕微鏡を用いたAFM-TERSにおいてRBMを同時測定することで、その強度比をボルツマン分布に適応し、実際に試料が感じている局所的な温度を見いだすことが可能となった。532nmレーザーを50uW程度入射したAFM-TERS測定から、局所的な温度上昇は3050°C程度であると見いだされた。入射光子密度から見積もるとSTM-TERSにおいては200°Cを超えていると仮定されたことから、チューブ内の欠陥箇所を中心にダメージを与えていた可能性があると考えられた。26年度が最終年度であるため、記入しない。近接場分光26年度が最終年度であるため、記入しない。特に可視一近赤外に関しては、プラズモン増強電場の極めて優れた再現性を達成し、分析技術としての確立に大きな進展があった。再現性は研究当初はそれほど重視している項目ではなかったが、大きな進展であった。また、上述したような、空間領域だけでなく、時間領域においてはフェムト秒パルスとフォトニック結晶ファイバーにより広帯域白色光を発生させることに成功し、広帯域CARS信号を検出さらに金ナノ微粒子を近接場プローブとみたてることで信号増幅できることを示した。今後、再現性の向上したプローブと広帯域非線形分光との融合に展開できる準備が整いつつある。昨年度行った時間分解能および非線形光学の開発は、今年度空間分解能の開発に徹底的に注力するため行わなかったが、この選択と集中がマッチしたため、2nm程度という従来より1桁高い空間分解能を得ることに成功した。本成果はNature Communicationsに掲載されるに到った。これまで、近接場分光においては再現性に大きな課題の残る手法であったため、非線形分光およびそのパルスレーザーを使用することから可能となる超高速分光への展開はほぼ無かったといえる。これは再現性だけの話ではなく、ナノ領域からの信号は極めて微弱であり、通常信号は時間を費やして検出することで強度をかせぐ。つまり、本研究のように、空間だけでなく、時間領域をも制御することは信号レベルとして極限的になることは容易に想像される。一方で、今年度の成果である高い電場増強効果を示す近接場プローブと、非線形応答の期待できる分光手法との融合は、この信号強度を飛躍的に向上することが可能であると期待され、さらにプローブの再現性も向上したことから、質の高い研究に移行できるものと期待している。
マグマ関連化合物融体のNMR

本研究はマグマ関連物質としてアルカリケイ酸塩、アルカリアルミケイ酸塩を想定し、これらガラスおよび融体の^<26>Si,^<27>Al,^<17>O NMRを測定することにより、構造や拡散・粘性等の動的性質の解明を行うことを目的としている。1。高温試料プロ-プの設計・製作高純度アルミナ管に消磁的に白金線を巻いたヒ-タ-を試料・検出コイル領域の上下2カ所に固定した電気炉(試料プロ-プ)を作成した。断熱効率を増すため2重のアルミナ管、高純度ジルコニア粒でヒ-タ-のまわりを囲み、Ti合金製のスタンドで保持した。これらを銅・真鍮製の水冷筒に収めた。全体を既設のBruker MSL200スペクトロメ-タ-本体に組み入れた。800Wの直流電源で試料温度1250°Cが達成された。種々の組成の上記系ガラスを窒化ホウ素製の試料管に入れ^<29>SiNMRを測定した。室温のガラスではケイ酸塩各種構造ユニットによるケミカルシフトの異方性を反映した幅広い構造をもったスペクトルが観測された。しかし試料温度の上昇と共にこれらユニット間の交換反応が促進され融体においては鋭い一本の吸収線のみが観測された。この結果は計算機シュミレ-ションによっても再現された。更に一部試料ではあるが交換速度の活性化エネルギ-と粘性のそれとの良い対応が認められた。なお、Al,O等の測定並びにより高温での測定の為SiC,BNなどを材質とするプロ-ブの設計に着手した。1。マグマ関連物質としてアルカリケイ酸塩、アルカリアルミノケイ酸塩を想定し、結晶、ガラス並びにその融体の^<29>siNMRを測定することで、構造変化、拡散挙動の解析並びに他の分光法との比較、熱力学的性質との関係を明らかにすることを目的としている。1.高温試料部の設計・組み立て白金巻き線、直流加熱方式を採用した。素材は全て高純度アルミナ管、セメント、断熱材を用いた。検出コイル、試料部(約3cm)の上下2箇所に加熱部を設けた。無誘導形に白金線を巻き通電加熱しながら測定できるようにした。これをTi合金フレームに固定しさらにTi合金製の冷却筒(水冷)に収めた。現時点ではNMR信号は得られていないが試料部で1000°C以上の高温が実現できている。現在実際のNMR装置に入れ信号検出の最適条件を検討中である。2.ガラスの^<29>SiNMRの測定室温でのガラスのSiNMR(MASS)を測定し以下の結果が得られている。(1)アルカリアルミノケイ酸塩ガラスではAlO_4四面体はSiO_4四面体と構造的に無秩序に分布しているのではなく、より網目の発達した部分(SiO_4四面体の多い)に多く現れる。つまりLoewensteinの規則に適合している。(2)2元系アルカリケイ酸塩ガラスをいわゆるQ_0、Q_1...Q_4で表現した時、より塩基性の強いK_2O-SiO_2ガラスではK_2Oの添加でほぼ定量的に網目が切断される様相が観測されるのに対しLi_2O系では幾つかの構造単位が平衡して存在する。(例えば2Q_3=Q_2+Q_4)(3)しかしながら、同じ構造単位中のSiであってもNMRのケミカルシフトは組成によって変化する。つまり実際のポリマーの存在、分布を考慮しなければならない。前年度^<29>SiNMR高温試料プロ-ブを試作・設計し試料部で1000°Cの高温が達成されたことを報告した。今年度はマグマ関連物質にナトリウムケイ酸塩を想定し実際に測定を行った。

結果は以下のようになる。1.試作した試料プロ-ブの性能チェックとして、室温でのNa_2O・3SiO_2ガラスの^<29>SiNMRスペクトルを測定した。スペクトルは非晶質特有の形状を示した。ピ-ク分離をすることによりSiO_4四面体の縮合度を表すQ_3、Q_4構造ユニットの濃度分布が決定された。この値は通常のMASNMRスペクトルの結果と一致した2.試料温度の上昇と共にスペクトルの幅は狭くなり、ガラス転移点と液相違線温度の中間で事実上一本の吸収線となった。融体では更に鋭いロ-レンツ型の吸収スペクトルが観測された。3.スペクトルの温度変化はQ_4とQ_3各構造ユニット間の交換反応速度の変化で理解できた。1500サイト(Q_41000サイト、Q_3500サイト)間の相互の交換を考慮に入れたブロッホ方程式より計算機シミレションによってスペクトルが再現できた。4.XNa_2O・(1-X)SiO_2融体の^<29>SiNMRケミカルシフトはXの増加と共に低磁場側へ移動した。この傾向はnの値の小さいQn種の増加に対応し、室温でのガラスでの結果に一致した。ただし、値そのものは融体の方が若干低磁場に現れたなお、高温NMRの基礎となる各種アルカリ、アルカリ土類金属ケイ酸塩ガラスについても測定を行った。さらに測定と平行して、ヒ-タ-部の改良など新しい高温プロ-ブの設計・製作にも着手した。
光回復酵素及びクリプトクロームタンパクファミリーの作用メカニズム

クリプトクローム(Cryptochrome : CRY)は光回復酵素・青色光受容体タンパクファミリーの一員である。このタンパクファミリーは一次構造のみでなく高次構造もよく似ており、補酵素としてFADを持つフラボタンパクであるといった共通性を持つ。しかしながら光回復酵素は紫外線損傷の修復に、クリプトクロームは概日リズムの制御にと言ったように機能的に多様である。最近、シアノバクテリアから新しくこのタンパクファミリーに属するタンパクCRY-DASHがクローニングされ、その結晶構造が解かれた。CRY-DASHは細菌ではじめて見つかったクリプトクロームでその後、他の細菌、植物から次々とクローニングされてきた。今回われわれはデータベース検索により魚類(ゼブラフィッシュ)、両棲類(アフリカツメガエル)からCRY-DASHのホモログ遺伝子を発見し、cDNA全長をクローニングした。系統解析の結果この遺伝子は確かにCRY-DASHサブファミリーに含まれることが明らかとなった。両タンパクを精製し解析した結果これらのタンパクがこのタンパクファミリーの特徴であるフラビンと葉酸を補酵素として持っており、弱い光回復酵素活性を持つことが判った。動物クリプトクロームの概日リズム制御における機能は時計遺伝子の転写制御で、転写因子であるCLOCK/BMALの活性を抑制することであるが、この活性は脊椎動物のCRY-DASHにはなかった。CRY-DASHはFADや葉酸を持つことから光を利用した生命活動に機能しているものと考えられる。今回の解析では弱い光回復酵素活性が検出されたもののこれが本来の機能であるかは明らかではないし、概日リズムとの関与もまだ否定できない。我々は、光回復酵素・CRYタンパクファミリーの機能解析をめざしている。このファミリーのメンバーは、構造上きわめて高い類似性を示すものの、DNA修復(光回復酵素)と概日リズム制御(CRYタンパク)といったように全く異なる生理機能を担っている。私は、この機能的多様性の根本にある共通の作用メカニズムを明らかにしたいと考えている。現在、動物CRYタンパクについての解析を行っており以下のような結果を得ている。現在までに我々の研究室では魚類ゼブラフィッシュの光回復酵素・CRYタンパクファミリーに属する遺伝子を7つ単離しており、1つは(6-4)光回復酵素、残りの6つはCRYタンパクである。これらのCRY遺伝子は系統解析の結果4つが哺乳類のCRYタンパクとよく似ており、哺乳類のCRYタンパク同様CLOCK/BMALによる転写活性化に対する抑制活性を持つことが判った。一方他の2つは転写抑制活性を持たなかった。今回CRYタンパクと他の時計タンパクとの相互作用に重要な部位の同定を試みた。CRYタンパクはドメイン構造を持たないため、通常行われるdeletion mutantを用いた解析を行うことが出来ない。そこでこの転写抑制活性を持つCRYと転写抑制活性を持たないCRYのキメラタンパクを作製し転写抑制活性を示すCRYタンパクとCLOCK/BMALタンパクとの相互作用に重要な部位と転写抑制活性に重要な部位を明らかにした。またCRYによる転写抑制にはCLOCK/BMALヘテロ二量体の解離も、ヘテロ二量体とDNAの結合の阻害も関与しないことを明らかにした。このことからCRYはCLOCK/BMAL-DNA複合体に直接作用することにより転写抑制活性を示しているものと考えられる。CRYタンパクがFADを補酵素として持っていることから我々はこの反応にredox状態の変化が関与していると考え、redox状態が相互作用にもたらす影響を解析中である。クリプトクローム(Cryptochrome:CRY)は光回復酵素・青色光受容体タンパクファミリーの一員である。しかしながらこのうち光回復酵素は紫外線損傷の修復に、クリプトクロームは概日リズムの制御にと言ったように機能的に多様である。クリプトクロームの概日リズム制御における重要な機能の一つとして、時計遺伝子の転写制御がある。これは転写因子であるCLOCK/BMALの活性を抑制することにより行われていると考えられている。クリプトクロームはN末端やC末端を少しでも欠損させると高次構造が保てなくなり、完全に機能が失われる。従って機能ドメインの決定に従来よく使われている「欠損変異による解析」といった方法をとることが出来ない。ゼブラフィッシュには転写抑制機能を持つクリプトクローム(zcry1a,1b,2a,2b)に加え、転写抑制能を持たないタイプもの(zcry3,4)もあるという特徴がある。そこで、この2種類のクリプトクロームの間でキメラを作製し転写抑制に必須な場所を3ヶ所同定した。それらの中で2つはCLOCK/BMALヘテロダイマーとの相互作用に、2つは核移行に重要な役割を果たしていることが明らかとなった。クリプトクロームの機能解析に重要な知見をもたらす結果であると考える。

今回われわれはデータベース検索により魚類(ゼブラフィッシュ)、両棲類(アフリカツメガエル)からCRY-DASHのホモログ遺伝子を発見し、cDNA全長をクローニングした。系統解析の結果この遺伝子は確かにCRY-DASHサブファミリーに含まれることが明らかとなった。両タンパクを精製し解析した結果これらのタンパクがこのタンパクファミリーの特徴であるフラビンと葉酸を補酵素として持っており、弱い光回復酵素活性を持つことが判った。動物クリプトクロームの概日リズム制御における機能は時計遺伝子の転写制御で、転写因子であるCLOCK/BMALの活性を抑制することであるが、この活性は脊椎動物のCRY-DASHにはなかった。CRY-DASHはFADや葉酸を持つことから光を利用した生命活動に機能しているものと考えられる。今回の解析では弱い光回復酵素活性が検出されたもののこれが本来の機能であるかは明らかではないし、概日リズムとの関与もまだ否定できない。
化学物質の経皮感作に関する研究

1.アミノ基との結合に関するinvitro試験:lysine残基側鎖及びhistidine残基側鎖と類似構造であり,蛍光を有するmon.dansyl cadaverine(MDC), mon.dansyl histamineに対するphenol系, cimnam.c系salcylate系化合物の結合能について検討し,感作実験の成績と比較した結果, MDCとの結合能と感作性がある程度相関性を示したこと,結合にはε-アミノ基が重要であることがわかった.2.モルモットの経皮感作試験:Hartley系白色雌モルモットでの感作能は, (1)ゴムの加硫促進剤の場合, DETBT, MMBT, TMTM, DMAに感作能を認めた.(2)染料中間体と調色剤の場合,アミノ基の配位が感作率に影響すること,ニトロ基の添加により感作率が著しく低下することを認めた. (3)合成香料のlily aldehyde, cyclcmen aldehydeともに感作能を認めた.(4)基剤の感作に及ぼす影響を検討した結果, isoeugenol, acetyl isoeugenolの場合,白色ワセリンが, cinnaric aldehyde, cinnanic alcohdの場合, w/oクリームが, hydroxy cltronellalの場合, o/wクリームが感作用試料の基剤として最適であることを認めた.接触皮膚炎患者のパッチテスト:(1)lily aldehyde, cyclamen aldehydeのパッチテスト成績は陰性で,モルモットの経皮感作試験成績とは相関しなかった.(2)化粧品皮膚炎,染毛剤皮膚炎,ゴム皮膚炎等の場合,それぞれの原因となりうる諸成分のパッチテスト成績とモルモットの感作試験成績はかなり良く相関した. 3.ランゲルハンス細胞の動態:C3H/Heマウスを用いた4種のphenol系化合物の感作実験では, 1回法でisoeugenol(IE)のみ, 3回法でIEとacctyl isoeugenol(AIE)が感作された.6回法ではIEとAIEがさらに強く感作された.以上のことからIEはAIEより強感作物質であることがわかった. eugenolとmethyl isoeugenolは6回法でも感作しなかった.また,それぞれの感作物質によるLaugelhons細胞の表皮内の数の経時的変化を測定した. IE, AIEを6回感作したもののみで4時間後に軽度減少をみた.1.アミノ基との結合に関するinvitro試験:lysine残基側鎖及びhistidine残基側鎖と類似構造であり,蛍光を有するmon.dansyl cadaverine(MDC), mon.dansyl histamineに対するphenol系, cimnam.c系salcylate系化合物の結合能について検討し,感作実験の成績と比較した結果, MDCとの結合能と感作性がある程度相関性を示したこと,結合にはε-アミノ基が重要であることがわかった.2.モルモットの経皮感作試験:Hartley系白色雌モルモットでの感作能は, (1)ゴムの加硫促進剤の場合, DETBT, MMBT, TMTM, DMAに感作能を認めた.(2)染料中間体と調色剤の場合,アミノ基の配位が感作率に影響すること,ニトロ基の添加により感作率が著しく低下することを認めた. (3)合成香料のlily aldehyde, cyclcmen aldehydeともに感作能を認めた.(4)基剤の感作に及ぼす影響を検討した結果, isoeugenol, acetyl isoeugenolの場合,白色ワセリンが, cinnaric aldehyde, cinnanic alcohdの場合, w/oクリームが, hydroxy cltronellalの場合, o/wクリームが感作用試料の基剤として最適であることを認めた.接触皮膚炎患者のパッチテスト:(1)lily aldehyde, cyclamen aldehydeのパッチテスト成績は陰性で,モルモットの経皮感作試験成績とは相関しなかった.(2)化粧品皮膚炎,染毛剤皮膚炎,ゴム皮膚炎等の場合,それぞれの原因となりうる諸成分のパッチテスト成績とモルモットの感作試験成績はかなり良く相関した. 3.ランゲルハンス細胞の動態:C3H/Heマウスを用いた4種のphenol系化合物の感作実験では, 1回法でisoeugenol(IE)のみ, 3回法でIEとacctyl isoeugenol(AIE)が感作された.6回法ではIEとAIEがさらに強く感作された.以上のことからIEはAIEより強感作物質であることがわかった. eugenolとmethyl isoeugenolは6回法でも感作しなかった.また,それぞれの感作物質によるLaugelhons細胞の表皮内の数の経時的変化を測定した. IE, AIEを6回感作したもののみで4時間後に軽度減少をみた.1.ランゲルハンス細胞の動態:7種のフェノール系化合物のうち、【C_3】H/Heマウスで感作したのは、イソオイゲノールとアセチルイソオイゲノールのみであり、イソオイゲノールのほうがアセチルイソオイゲノールより強感作物質であった。それぞれの感作物によるランゲルハンス細胞の動態については検討中。2.アミノ基との結合に関するin vitro試験:HPLCによるシンナミック系化合物とMDCの結合能は、シンナミックアルデヒドが高い反応性を示し、メチルシンナミックアルデヒドで中等度の反応性が認められた。又サリチレート系化合物は反応物を生じなかった。

この結果は、モルモットの感作試験及びヒトのパッチテストの結果とある程度相関した。3.モルモットの経皮感作試験:Hartley系白色雌モルモットで検討した感作試験成績は下記の通りである。(1)合成香料のシクラメンアルデヒド,リリーアルデヒドともに感作能を認めた。(2)ヒドロキシシトロネラールの感作、およぼす諸基剤の影響を検討した結果、O/Wクリームが感作用試料の基剤として最も適する事、感作率は基剤により著しく相異する事を認めた。接触皮膚炎患者のパッチテスト:(1)シクラメンアルデヒド,リリーアルデヒドのパッチテスト成績は陰性であり、モルモットの経皮感作試験成績とは相関しなかった。(2)化粧品皮膚炎、染毛剤皮膚炎等の場合、それぞれの原因となりうる諸化学物質を患者の背部に48時間クローズドパッチテストした結果、各化学物質の陽性率はかならずしもモルモットの感作試験成績とは一致しなかった。これはその物質の感作能の他、使用頻度,濃度,被験者その他の諸因子が陽性率に多分に影響するためと思われた。
新しい合成手法の開発

本研究では、未開拓なアリルトリクロロシランによるイミンのアリル化反応の開発を検討した。有機化学において、新規な炭素-炭素結合形成反応の開発は重要な課題の一つである。炭素-炭素結合形成反応の中でも、アルデヒドやイミンのアリル化反応は、それぞれ利用価値の高いホモアリルアルコールやホモアリルアミンを与える重要な合成反応である。しかし、アルデヒドに比べ、イミンのアリル化反応の研究は遅れている。一方、様々なアリル化剤の中でも、アリルシランは毒性が低い、ケイ素副生物の処理が容易である、といった理由からしばしば好んで用いられている。しかし、アリルシランは一般に反応性が低いため、新電子剤をルイス酸により活性化する手法や、アリルシランをフッ化物イオンやアルコキシドイオンなどのルイス塩基で活性化する手法が取られている。これらを背景に、当研究室ではイミン類のアリルシランによるアリル化反応を検討してきた結果、これまでにN, N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサメチルホスホラミド(HMPA)、スルホキシドなどの電荷的に中性な有機分子[中性配位型有機触媒(Neutral Coordinate-Organocatalyst、NCO)と定義]がアリルトリクロロシランを効果的に活性化し、イミン等価体であるN-アシルヒドラゾンのアリル化反応が高立体選択的に進行することを見い出している。しかし、本反応では、N-アシルヒドラゾンがイミン等価体として良好な反応性を示す一方で、一般的なイミンが反応性を示さないという問題が残されていた。そこで、本研究においてこの課題に取り組んだ結果、N-アシルヒドラゾンの構造との類推から、o-アミノフェノール由来のイミンが良好な反応性を示すことを見い出し、アリルトリクロロシランによるイミンのアリル化反応を初めて達成することができた。この反応では、NCOの添加が必須であること、イミン窒素近傍の水酸基(誘導基)の存在が重要であること、芳香族アルデヒド、α,β-不飽和アルデヒド、脂肪族アルデヒド由来のイミンが良好に反応すること、クロチルトリクロロシランとの反応においては高い立体特異性が得られること、生成物のo-ヒドロキシフェニル基は脱保護でき、対応する1級ホモアリルアミンへと誘導できることを明らかにすることができた。ここで得られた知見は、今後の新反応開発において有用な指針を与えるものである。我々は、Mannich型反応をはじめとする様々な反応において、N-アシルヒドラゾンが有効なイミン等価体として機能することを既に報告している。特に、N-アシルヒドラゾンとアリルトリクロロシランとの反応は、高いジアステレオ選択性でホモアリルヒドラジン誘導体を与えることを既に見い出している。今回、含窒素化合物の新しい合成法の開発を目指して、N-アシルヒドラゾンに代わる有効なイミンの探索を行った。その結果、2-アミノフェノールから誘導されるイミンが、アリルトリクロロシランとの反応において有効であることを見い出した。例えば、2-アミノフェノールとベンズアルデヒドから誘導されるイミンと、アリルトリクロロシランとの反応は、ジメチルホルムアミド溶媒中、0-〓Cという温和な条件で、金属触媒などを用いることなく進行し、高収率で対応するホモアリルアミン誘導体を与えることを見い出した。さらに、(E)-および(Z)-クロチルトリクロロシランとの反応が、同様な条件下で円滑に進行し、対応するホモアリルアミン誘導体を高い立体特異性で与えることも見い出した。我々はキラルなジルコニウム触媒を用いる不斉Mannich型反応やStrecker型反応において、このタイプのイミンが有効であることを既に報告しているが、今回の結果はその新しい利用法を示すものである。また、アリルトリクロロシランの反応においては、ジメチルホルムアミドなどの有機分子が中性配位型有機触媒(Neutral Coordinate-Organocatalyst)として機能していることも既に明らかであるので、ヘテロ環化合物を含む含窒素化合物の新しい合成法および新規な有機触媒の開発の観点から、今後さらなる展開が期待される。

しかし、本反応では、N-アシルヒドラゾンがイミン等価体として良好な反応性を示す一方で、一般的なイミンが反応性を示さないという問題が残されていた。そこで、本研究においてこの課題に取り組んだ結果、N-アシルヒドラゾンの構造との類推から、o-アミノフェノール由来のイミンが良好な反応性を示すことを見い出し、アリルトリクロロシランによるイミンのアリル化反応を初めて達成することができた。この反応では、NCOの添加が必須であること、イミン窒素近傍の水酸基(誘導基)の存在が重要であること、芳香族アルデヒド、α,β-不飽和アルデヒド、脂肪族アルデヒド由来のイミンが良好に反応すること、クロチルトリクロロシランとの反応においては高い立体特異性が得られること、生成物のo-ヒドロキシフェニル基は脱保護でき、対応する1級ホモアリルアミンへと誘導できることを明らかにすることができた。ここで得られた知見は、今後の新反応開発において有用な指針を与えるものである。
男子避妊薬の基礎的研究

ヒト精液中乳酸脱水素酵素-X(以下LDH-Xと略す)をOxamate-SepharoseおよびAMP-Sepharoseアフィニテイカラムクロマト法にて精製・分離した。LDH比活性は最終的に345倍から、664倍の増加を示した。精製・分離されたヒトLDH-Xのアミノ酸組成は(サブユニット当り)Asp31.6,Thr13.8,Ser46.7,Glu41.1,Gly77.9,Ala23.1,Val16.2,Met2.2,Ile16.9,L【e! ́】u21.7,Tyr4.2,Phe5.3,Lys19.3,His6.4,Arg10.9であった。ブロモシアンによる反応液をSephadexG-75カラムに添加し、1M酢酸で溶出させると6つのピークを認め、この中で最初のピークの部分のアミノ酸配列を決定した。残りの5つのピーク部分についてはシトラコニル化後、トリプシン処理後、SephadexG-75によるゲルろ過法を施行して得られたピークの部分も含めて検討中である。最も抗原性があると考えられているGlu-Glu-Leu-Ile-Gln-Asn-Leu-Ala-Pro-Asp-Lysを固相法で合成した。ただLysをクロロメチル樹脂と結合させた場合、後でペプチドを樹脂から脱離困難な事が予想されたので、Leuをまず樹脂に結合させ次にLysからN末端の方向にアミノ酸を縮合して行くことにした。Leuと樹脂との結合率を検討したところ62.37%の結合率を示したので、LyS以後のアミノ酸の縮合反応に各々2倍量のモル濃度でBoc-アミノ酸を使用した。各Boc-アミノ酸を結合させた後、HFカッターで切断し、酵素処理してペプチドを精製した。今後合成したペプチドを投与(ラット,マウスに)して、精子形成能の障害をきたすかどうかを検討予定である。
がん細胞の結合と脱離の制御機構

がん細胞の転移は、細胞の脱離をきっかけとして開始される。正常組織の細胞は相互に安定な結合を保ち、自由に脱離することはないが、がん細胞はこの原則を破る。本研究計画は、細胞間接着分子カドヘリンの構造と機能の解析を通して、がん細胞の結合と脱離の機構を解明することを目的とした。カドヘリンはサブクラス(E,N型など)に分類され、それぞれが異なる特異性を示す。正常、およびがん細胞のカドヘリン分子に関して、次のような研究成果を得た。1.カドヘリンの単離と構造解析:E型およびN型のカドヘリンのトリプシン断片を単離しそのN末端のアミノ酸配列を決定した。その結果、この二つのカドヘリンは共通のアミノ酸配列を持ち、この配列はカドヘリンの機能にとって重要な部位であることが示唆された。2.未知のカドヘリンの検出:E型およびN型カドヘリンのいずれも発現していない近位内胚葉細胞株PSA5Eのカドヘリンをモノクローナル抗体によって同定し、P型カドヘリンと名づけた。3.カドヘリンの発現パターンの解析:各型カドヘリンの胚発生における発現パターンを、免疫組織学的方法により調べたところ、次のような事実が明ちかになった。(1)細胞群が分離するときには、一方の細胞群が別の型のカドヘリンを発現する。(2)細胞群が会合するときには、同じ型のカドヘリンを発現する。4. E型カドヘリンの膜内運動:E型カドヘリンの膜内における動態を蛍光退色回復(FPR)法によって調べ、約半分量の分子が細胞間結合部位において移動可能であるという結果を得た。これは、E型カドヘリンによる細胞結合がダイナミックなものであることを示唆した。
液晶産業における日本およびアジア太平洋の競争戦略の分析と日本の競争力強化の研究

液晶ディスプレイは、日本が実質的に研究・開発した独創技術である。このため、日本がリーダーシップを取り、液晶産業を創造し、成長させてきた。しかし、韓国、台湾が参入し、近年両国は日本を追い抜いた。なぜ日本は韓国、台湾に追い抜かれたのか?この原因を明らかにするため、アーキテクチャとナレッジ・マネジメントの視点から分析した。液晶産業は、他社より大きなガラス基板を用い、他社より大きな液晶パネルを生産しようと、標準ガラス基板サイズや「標準化装置」が無く、「擦り合わせ型」のアーキテクチャを持つ。液晶製品のアーキテクチャは、テレビ用液晶と携帯用液晶は「擦り合わせ型」製品であり、パソコン用液晶は「モジュール化」が進み「コモディティ化」している。このように液晶産業が「擦り合わせ型」産業であることが、アジアのみに液晶技術移転され、「モジュール型」産業に強い米国には移転されなかった原因である。また、韓国、台湾が日本の液晶産業を追い抜いた最も大きな原因は、投資戦略にあることを明らかにした。日本は前期の利益に影響された投資戦略を取るが、韓国は長期ビジョンに基づいた投資戦略であり、台湾は外部資金も利用した積極的な投資戦略を取るという違いがある。また、日本の競争力の源泉は、シャープ亀山工場の事例から、クローズド・イノベーション・ネットワークにおける「暗黙知の擦り合わせ」にあると言える。このように、液晶産業のアーキテクチャとナッレジ・マネジメントの視点からの分析から、その産業アーキテクチャと日本の競争力の源泉が「暗黙知の擦り合わせ」であることを明らかにし、液晶産業の企業経営を改善して日本の競争力を強化するための戦略を提言した。しかし近年液晶産業を牽引する製品がパソコン・モニターから液晶テレビに代わった。シャープとソニーは、液晶テレビで高いシェアを持っているがグローバル戦略が異なり、今後の研究課題である。本研究は、日本、韓国、台湾の液晶産業の戦略の違いと、現在の競争力の源泉について分析した。日本液晶産業については、シャープへのインタビュー調査およびシャープの最新生産ラインおよび「クリスタルバレー構想」等の調査を行った。この結果、日本の液晶産業を牽引してきたシャープの液晶誕生、製品化、事業化、産業化の過程及び液晶事業戦略について明らかにすることができた。この調査を踏まえ、アーキテクチュアの観点から、液晶産業が「擦り合わせ型(統合型)」産業であることを提案した。また、その製品として、テレビ用液晶と携帯用液晶は「擦り合わせ型」製品であり、パソコン用液晶は「モジュール化」が進み「コモでティ化」している。この液晶産業が「擦り合わせ型」産業であることが、アジアのみに液晶技術移転され、「モジュール型」産業に強い米国には移転されなかった原因であると考えている。また、LGPhilips社やサムスン社等の調査を行うと共に、韓国での液晶会議に出席し、情報収集した。また、日本、韓国、台湾のFPD産業に関する多数のセミナーに参加し情報収集し、韓国、台湾の液晶産業の特長を明らかにした。この結果、韓国、台湾が日本の液晶産業を追い抜いた最も大きな原因は、投資戦略にあることを明らかにした。今後、更に日本、韓国、台湾の液晶産業を調査すると共に、日本の液晶産業の競争力を強化するための戦略を詳細に検討していく。本研究は、日本、韓国、台湾の競争戦略の違いと、現在の競争力の源泉について分析することにより、日本の競争力を強化するための戦略を明らかにすることを目的とする。昨年度は、韓国、台湾が日本の液晶産業を追い抜いた最も大きな原因は、投資戦略にあることを明らかにした。

また、アーキテクチャの観点から、液晶産業と半導体産業を比較分析し、液晶産業が「擦り合せ型」であること、この「擦り合せ型」アーキテクチャがアジアに適合していることが、液晶産業がアジアでのみで盛んである理由であることを明らかにした。今年度は、日本液晶産業の強みである液晶生産装置メーカーの戦略について調査した。また韓国、テグで行われたIMID/IDMCO6国際学会・展示会に参加し、韓国液晶産業について調査した。また台湾の液晶産業について、AUO、工業技術研究院、精華大学、交通大学等を調査したそして日本、韓国、台湾での調査を踏まえ、昨年の研究実績を発展させ、液晶製品のアーキテクチャを分析し、テレビ用液晶および小型液晶が「擦り合せ型」であり日本が強く、パソコン用液晶が「モジュール型」であり台湾が強いこと、つまり液晶製品のアーキテクチャがアジア各国の競争力に影響していることを明らかにした。そして、シャープ亀山工場の事例を踏まえ、クローズド・イノベーション・ネットワークにおける「暗黙知」の「擦り合せ」が、液晶産業における日本の競争力の源泉であることを提示した。またこの競争力を強化するための戦略も提示した。しかし近年液晶産業を牽引する製品がパソコン・モニターから液晶テレビに代わった。このため、ソニーはサムスンと合弁会社を設立し液晶パネルの安定供給をバネに世界のシェアを維持している。一方、シャープは液晶テレビの国内シェアは高いが国際シェアは低く、グローバル戦略を転換した。このことから液晶テレビにおけるグローバル戦略が今後の研究課題である。
造血障害におけるコラゲナーゼインヒビターの病態生理学的意義

人コラゲナーゼインヒビタ(CI)と交叉反応する抗体CIモノクロナル抗体を用いてELISA法による血漿CI測定法を開発するとともに免疫細胞化学染色法により骨髄細胞におけるCIの局在を検討した。〔方法〕正常人ならびに血液疾患患者血漿CIレベルを測定した。CIの免疫細胞化学染色はPAP法を用い、骨髄塗末標本による方法を確立した。〔成績〕正常成人男女各15名の血中CIレベル(平均±1SD,単位ng/ml)は男血清CO215.5±51.5、男血漿CI100.5±18.0、女血清CI194.6±56.3、女血漿93.3±24.1であった。血液疾患患者の血漿CIレベル(平均、ng/ml)は再生不良性貧血107.2(6例)、MDS115.2(4例)、PNH163.9(4例)、眞性赤血球増加症93.4(6例)、持発性血小板増多症166.4(3例)、原発性骨髄線維症489.7(4例)、自己免疫性溶血性貧血95.0(3例)、鉄欠乏性貧血51.0(6例)、ITP87.9(7例)であり、PNH、ETでは有意に高値を、鉄欠乏性貧血、ITPでは低値を示した。血漿CI値と血清CI値の隔差の著しいのはPV、ET、鉄欠乏性貧血であった。骨髄細胞のうちCIの免疫化学染色陽性のものは成熟好中球、単球、巨核球、線維芽細胞、内皮細胞であり、赤芽球、リンパ球、形質細胞は陰性であった。〔考按〕ELISA法による血漿、血清CIレベルの正確な測定法を確立し、正常値および血液疾患における変動を報告した。骨髄増殖性疾患では高値を示し、鉄欠乏性貧血では低値をとる傾向を認めた。好中球、巨核球、血小板、繊維芽細胞、単球、マクロファージにおけるCIの局在が確認され、これら細胞の造血マトリックス構築における役割が示唆された。最近CIの造血因子としての役割が報告され、血液幹細胞の分化、増殖機構におけるCIの作用について検討中である。
有機高分子から創製されたセラミックスの結晶化と超塑性

ポリボロシラザン高分子の合成は、ポリシラザン(Si-N-C-H)とボランメチルサルファイド錯体((CH_3)_2S・BH_3)を、SiとBがモル比で1:0.33となるようにトルエン溶媒に溶解させ、383Kで6時間、アンモニア雰囲気で加熱還流後、溶媒除去することで行った。合成した高分子を、粉砕・分級・成型によって円柱状の試料を作製し、1273Kで2時間、アルゴン気流中(0.5L/min)で熱処理して非晶質セラミックスを作製した。そのセラミックス生成過程は、高分子のTGA、ガスクロマトグラフ分析と、高分子を4731273Kにおいて、所定の温度で熱処理した試料のFT-IR、NMR、元素分析によって調べた。非晶質セラミックスの結晶化挙動は、非晶質セラミックスを1773K以上の高温で2時間、アルゴン気流中(1L/min)で熱処理して、XRDを用いて調べた。結晶性セラミックスの粒界構造はEELSを用いて調べた。TGAによれば、ポリボロシラザン高分子は、約4001050Kの温度領域で重量減少が生じており、約7001020Kで炭化水素ガスが検出された。また、FT-IR、NMR、元素分析により、脱水素反応および再結合反応が確認された。ポリボロシラザン高分子と同高分子を1273Kで熱処理した試料の化学組成から、脱水素・脱炭素反応が生じていることがわかる。高分子はこれらの反応でセラミックス化し、1273Kにて熱処理した試料は、BーN、Si-N、Si-C結合を有するB-Si-N-Cセラミックスであることがわかった。B-Si-N-Cセラミックスを高温で熱処理した試料のXRDを行った結果、1873KでSiCとh-BN生成し始めていることがわかる。1973Kの主生成相はβ-SiCであった。B量の異なる非晶質セラミックスから生成したβ-SiCの結晶粒子サイズとB量の関係をシェラ-の式から求めた結果、いずれもナノサイズの微細な結晶粒子から成り、特にB量が06.1wt.%までは、B量の増加に伴って結晶粒子サイズが小さな値となることがわかった。この原因は、β-SiCの結晶粒界のEELS分析により、粒界にh-BNが偏析しており、これがβ-SiCの結晶成長を抑制しているものと考えられる。超塑性発現の是非については年度内に評価できなかった。
電気二重層コンデンサにより回生機能を強化したPMモータ用昇圧器付PWMインバータ

昇圧器付PWMインバータによる埋込磁石形同期電動機駆動システムの高効率化を目的として,これまで電気自動重においてバッテリの寿命を延ばすために捨てられていた回生エネルギーを電気二重層コンデンサを用いて回収することについて検討した。1.電気二重層コンデンサの充放電特性電気二重層コンデンサをCR直列回路で模擬し,充放電特性について解析を行った。コンデンサの温度上昇を避けるため,常に効率95%以上で使用するという制限を設け,この場合の特性を検討した。当初,電気二重層コンデンサバンクの直並列切換を行う予定であったが,大電流で使用する場合,効率95%以上という制限の下では並列接続しか利用できないことがわかった。2.実験システムのシミュレーション昇圧器付PWMインバータと電気二重層コンデンサを組み合わせた提案システムについて,シミュレーションによる検討を行った。回生が一時的な場合には,回生エネルギーを電気二重層コンデンサの充電のみで処理できるため,バッテリまで回生させず次の力行に用いることでバッテリからの正味の放電電力を小さくできた。また,回生が連続的な場合には,電気二重層コンデンサを制限電圧まで充電したあと,バッテリを定電流で充電することで回生電力をバッテリへ回収できた。3.実験結果実験システムを製作し実験を行った。電動機は1.5kW,6極,1750rpmの埋込磁石形同期電動機で,回生エネルギー回収用の電気二重層コンデンサは6000F,2.3Vを50個直列にし,さらにこれを2並列に接続した203F(実測値),115Vを用いた。実験,シミュレーションとも平均電力500Wの断続回生,平均電力200Wおよび700Wの連続回生を行い,システムが適切に機能することを確認した。4.まとめ提案システムは回生エネルギーを効率よく回収でき,バッテリの寿命を延ばすのにも貢献できることが明らかになった。1.電気二重層コンデンサの充放電特性の調査電気二重層コンデンサを簡単なCR直列回路で模擬し,充放電時の特性について解析を行った。また,これを基に大電流放電の場合のシミュレーションを行った。大電流時には,(1)内部抵抗による電圧降下,(2)内部抵抗損失に起因する温度上昇などの問題が発生する。そのため,これらを考慮した実験システムの設計が重要であることがわかった。コンデンサの寿命は温度上昇によって減少する。そこで温度上昇を避けるために,電気二重層コンデンサの効率を常に95%以上で使用するという制限を設け,この場合の特性について検討した。当初,コンデンサに蓄えられたエネルギーの有効利用を考え,電気二重層コンデンサバンクの直並列切換を行う予定であったが,大電流での使用の場合,効率95%以上という制限の下では並列接続のみが利用可能であることがわかった。低電流の場合には,直列,並列を切り替えることで回生電荷をより有効に利用できる。2.実験システムの基本設計大電流充放電時に主回路で用いられる各リアクトルの値について検討した。回路に流す電流値,ベクトル図等を基に,主回路各要素に対して用いられるリアクトルの値を決定し,この値が妥当かどうかについて,シミュレーションにより確認した。決定した値はほぼ問題ない値であったが,この値に若干の余裕を見て設計値とした。今後,今年度購入した基板加工機を用いて,インバータ基板,昇圧チョッパ基板などを作成していく予定である。1.実験システムのシミュレーション昇圧器付PWMインバータと電気二重層コンデンサを組み合わせたシステムについて,シミュレーションで,回生が一時的でエネルギーがあまり大きくない場合(加減速による断続的な回生動作)と回生が連続的でエネルギーが大きい場合(定常的な回生動作)の検討を行った。回生が一時的な場合には,加減速を繰り返し,断続的な回生動作を発生させた。

この場合,回生エネルギーは電気二重層コンデンサの充電のみで処理できるため,エネルギーをバッテリまで回生させず,次の力行に用いることでバッテリからの正味の放電電力を小さくできた。回生が連続的な場合には,負荷側から逆向きのトルクを与えて,連続的な回生動作を発生させた。この場合,電気二重層コンデンサへの充電で制限電圧まで充電されたあとは,バッテリへ定電流で充電させることで回生電力を回収できた。2.実験システムの製作および実験制御部に今年度購入のDSPシステムを用いて実験システムを製作した。昨年度購入の基板加工機を用いて主回路部分ほかの回路製作を行った。電動機は1.5kW,6極,1750rpmの埋込形永久磁石同期電動機で,回生エネルギー回収用に用いた電気二重層コンデンサは6000F,2.3Vを50個直列にし,さらにこれを2並列に接続した203F(実測値),115Vを用いた。製作終了後,シミュレーションと同様の実験を行い,制御定数の調整を行った。必要に応じて,異なったパラメータでシミュレーションを行い,実験システムの制御定数の調整の参考とした。実験,シミュレーションとも平均電力500Wの断続回生,電力200Wおよび700Wの連続回生を行い,システムが2つの回生モードにおいて,適切に機能することを確認した。3.まとめ以上より,提案システムは回生エネルギーを効率よく回収でき,バッテリの寿命を延ばすのにも十分貢献できることが明らかになった。
日中古代青銅鏡の製作と流通の研究

日本の弥生時代、古墳時代の遺跡・古墳からは、およそ4,000面を越える大量の青銅鏡が出土している。これらの青銅鏡は、古代の支配者の政治的な威信具としての役割を持つと考えられる。さらに、青銅鏡は遺跡の年代を決定する資料としても重視される。本研究では、中国から出土した青銅鏡の研究を行い、その結果をもとに日本で出土した鏡との比較研究を行った。先ず、本研究では、鏡の製作技法・文様研究に必要な基本計測技術を開発した。レーザー発振の三次元精密計測の開発によって、複雑な文様をもつ青銅鏡を正確に計測することや比較することが可能になった。この技術を応用して、日本製か中国製での議論の分かれている三角縁神獣鏡について、主として製作技術の検討を行うと共に、100面以上の鏡について克明な調査記録を作成した。また、中国と日本から出土した画文帯神獣鏡について、文様の比較研究と実地調査を行った。さらに、韓半島出土の古鏡について、資料を収集すると共に実施調査を行った。今後、本研究の成果によって、青銅鏡の製作技術の比較研究が進むことを期待したい。本研究は、日本の弥生時代・古墳時代から発見される青銅鏡の生産と流通の機構を解明することを目的としている。我が国で発見される青銅鏡の多くは中国あるいは朝鮮で生産され日本に輸入されたと考えられるので、中国と日本あるいは朝鮮半島から発見された青銅鏡について、考古学、鋳造技術、分析化学などの多方面にわたって比較研究を進める必要がある。その結果、古代の日本と中国朝鮮における青銅鏡の生産形態と流通機構を比較研究することで、日本における青銅鏡の歴史的意義を探ることを研究の目的としている。本年度は、以下のように、日本、中国、韓国において、それぞれ調査研究を進めた。(1)日本国内では、三角縁神獣鏡を中心に調査を進めた。これまでに調査した奈良県黒塚古墳出土鏡に加えて、京都府椿井大塚山古墳出土鏡32面を調査した。また、香川県奥3号墳、福井市花野谷1号墳出土鏡などについて、詳細な顕微鏡写真や三次元計測を実施した。その結果、三角縁神獣鏡の製作技術に関する研究を進めることができた。その研究成果を現在開催中の『大古墳展』展示図録に収録した。また、三次元計測による鏡の比較研究について、平成13年6月に開催予定の文化財科学会に研究発表を予定している。(2)韓国中央博物館に所蔵されている楽浪郡出土鏡について現地調査を実施した。また、韓国出土鏡についても調査を実施した。(3)最古級の古墳と考えられる奈良県ホケノ山古墳から出土した画文帯神獣鏡に関連する鏡について、中国上海博物院、および南京博物院において現地調査を実施した。本年度は国内有数の所蔵量をほこる東京国立博物館所蔵鏡群を中心に、自然科学・考古学の両面から青銅鏡の製作技術を検討した。まず、三次元レーザー計測装置を用いた鏡背面の精密計測を行い、同文様鏡(同笵・同型鏡)における微細な図像の違いと製作技法の違いを検討した。また、X線透過撮影や顕微鏡による観察結果から、青銅鏡の内部欠陥を把握した。さらに、この精密計測結果を基に、銅鏡の鏡背に残された鋳型の傷を肉眼観察した。また、観察結果をより客観視するために、大型カメラによる細部写真の撮影、顕微鏡写真の撮影を行った。さらに、これらの基礎資料をもとに、以下の研究を行った。(1)鋳造技術の検討(銅鏡の鏡背に残された鋳型の傷や内部欠陥から、鋳造方法を検討する。)(2)施文工具の検討(施文工具を中心に、銅鏡製作に用いられた工具を推測する。)(3)同文様鏡(同笵・同型鏡)における鋳造技術の比較検討(同一の鋳型で複数の銅鏡が製作されたか否か、また、その制作順序を検討する。)本研究の成果をもとに、特別巡回展『ヤマト王権と古墳の鏡』(横浜、茨城、岡崎にて開催)を行い、研究成果として「オーバーハング鏡がなげかける問題」(鈴木)、「三角縁神獣鏡の湯口」(今津)を発表した。海外資料の調査として、韓国西部地域(百済・馬韓地域)出土鏡の調査を行った。