hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
神経線維腫症2型の遺伝子診断

我々および多施設共同研究にて経過観察中の神経線維腫症2型(NF2)症例について,遺伝子異常の有無・程度を検索し,臨床症状との比較・検討を行った。また,手術を施行した症例では手術時に採取した腫瘍組織からNF2遺伝子を抽出し,同様の検索を行った。対象例より末梢血を採取しEDTAにて溶血,遠心分離,SDS付加インキュベート後,フェノール・クロロホルム抽出,エタノール沈澱により高分子DNAを抽出した。各症例のゲノムDNAをエクソン11の両側のイントロンに対応するプライマーを用いてPCRで増幅した。エクソン11を含むPCR産物の2本鎖DNAを鋳型としてさらにPCRにて1本鎖DNAを得,DNA配列を決定した。111例のNF2症例(73家系)で検討した結果,67例(56%)において36種の異なる種類の遺伝子変異を認め,疾患との関連を疑わせた。また,28例においてNF2タンパク(シェワノミン)の部分的欠損を起こす遺伝子変異を認め,それらのうちの24例が臨床的に重症例であった。さらに,67例中の16例において1個のみのアミノ酸変異を生じており,これらの症例は臨床的には軽症あるいは中等症であることが判明した。一方,両側聴神経腫瘍が診断され,MRI画像によって聴神経以外の部位にも神経線維腫が生じている症例(1症例)において,気道狭窄予防の目的で喉頭に存在する腫瘍を摘出し,標本から得た試料を-80°Cに急速凍結・保存。PCR法を用いてNF2遺伝子の検出を試みた結果,現時点で明確なNF2遺伝子変異の同定はなし得ていない。手術症例については今後も,症例数をさらに増して検討を行う必要があると考える。神経線維腫症2型(NF2)は,臨床像の特徴から若年発症型(Wishart type)と中年発症型(Gardner subtype)とに分類されているが,前者は生命予後不良(Severe type),後者は病変の進行程度が比較的緩徐(Mild subtype)である。これら臨床像の違いがNF2遺伝子のどのような異常によって引き起こされるかの検討を,モントリオールのRouleauらのグループと共同研究を行った。対象はNF2 111例(カナダ,アメリカ合衆国,ドイツ,ポーランド,日本)で,若年発症型49例,中年発症型38例,中間型(ModerateNF2)4例,非症候群型(NF2家系で遺伝子異常が先に証明された例および画像診断で発見された例)12である。1)67例(56.2%)において36種類の遺伝子異常が同定され,それらのうち17種類は未報告の遺伝異常であった。2)NF2にコードされたタンパク(schwannomin)構造の部分的欠失を起こす遺伝子変異が28例において認められ,それらのうち24例は臨床的に若年発症型を呈していた。3)ある3家系由来の16例で1個のアミノ酸に影響をおよぼすNF2遺伝子の異常を認め,臨床的には中年発症型を呈していた。以上の結果から,ある種のNF2遺伝子の異常と臨床像との関連性が示唆され,このことは,NF2家系者のNF2遺伝子とその異常の種類を早期に同定することによって,将来発症しえるNF2の病像を特定することに役立つ可能性のあることが考えられた。経過観察中の神経線維腫症2型(NF2)症例について,遺伝子異常の有無・程度を検索し,臨床症状との比較・検討を行った。

エクソン11を含むPCR産物の2本鎖DNAを鋳型としてさらにPCRにて1本鎖DNAを得,DNA配列を決定した。111例のNF2症例(73家系)で検討した結果,67例(56%)において36種の異なる種類の遺伝子変異を認め,疾患との関連を疑わせた。また,28例においてNF2タンパク(シュワノミン)の部分的欠損を起こす遺伝子変異を認め,それらのうちの24例が臨床的に重症例であった。さらに,67例中の16例において1個のみのアミノ酸変異を生じており,これらの症例は臨床的には軽症あるいは中等症であることが判明した。一方,両側聴神経腫瘍が診断され,MRI画像によって聴神経以外の部位にも神経線維腫が生じている症例(1症例)において,気道狭窄予防の目的で喉頭に存在する腫瘍を摘出し,標本から得た試料を-80°Cに急速凍結・保存。PCR法を用いてNF2遺伝子の検出を試みた結果,現時点で明確なNF2遺伝子変異の同定はなし得ていない。手術症例については今後も,症例数をさらに増して検討を行う必要があると考える。
ポリジアセチレン膜の光重合,光色転移における異方性光学定数のリアルタイム測定

昨年度までに異方性光学定数高速測定システムは完成したので、本年度は実際にPDA-C_4UC_4膜の光重合過程における異方性光学定数のリアルタイム測定を行った。異方性光学定数高速測定システムでは、プリズム上に作成した異方性薄膜に対して、45゚直線偏光の光をプリズム側と空気側から同時に入射させて、(1)プリズム側から入射で回転検光子法測定、(2)空気側から入射で回転検光子法測定、(3)空気側から入射した光のプリズムを通って出てくる透過光の透過率測定、の3個の測定を同時に行うことで、1秒以内に異方性光学定数を測定できる。この光学系をHe-Neレーザーを用いて組み、PDA-C_4UC_4膜をキセノンランプからの紫外光を照射して光重合させながら、モノマー→青→赤→退色と変化していく過程での異方性光学定数変化を測定した。この結果より、モノマー膜に約2J/cm^2の紫外光を照射すると青色膜となり、約55J/cm^2照射すると退色することがわかった。また、異方性光学定数の値は、誘電率の虚部が最大となるところで膜面に平行方向の誘電率ε^<(‖)>=2.85+i1.98、垂直方向の誘電率ε^<(⊥)>=2.20+i0.085となり、その前後の変化する過程での値も決定できた。しかし、吸収の少ないモノマー膜、退色膜では光学定数をうまく決定できなかった。これは、このような試料では反射楕円偏光の形が直線偏光に近くなり、このような場合、回転検光子法測定では測定誤差の影響が大きくなるためである。この改善策として、入射側に4分のλ板を追加して、入射光を円偏光として回転検光子法測定を行う方法がある。そこで現在は、測定する信号の形で入射光を45゚直線偏光とするべきか円偏光とするべきかを判断して、自動切換えできるように高速測定システムを改良中である。今年度は『異方性光学定数高速測定システムの開発』を目指した。まず、考えている光学系で本当に異方性光学定数が測定できるかを確認するため、He-Neレーザー(波長632.8nm)からの光を偏光子に通して45°直線偏光として回転ステージ上のBK7プリズム-PDA-C_4UC_4膜の構造に対してプリズム側と空気側から同時に入射させ、反射した楕円偏光の光強度を検光子を通して検出する光学系が構築できるように各器材を揃えた。この光学系を用いて、(1)プリズム側から入射で回転検光子法測定、(2)空気側から入射で回転検光子法測定、(3)空気側から入射した光のプリズムを通って出てくる透過光の透過率測定、の3個の測定を順に行いPDA-C_4UC_4膜の異方性光学定数を測定できることを確認した。次の段階として手動で回転させていた検光子にモーターを取り付け高速回転させて、(1)(3)の3個の測定を同時に行うことのできる光学系の構築を目指した。市販されている自動偏光子ホルダは高速回転よりも正確な位置決めに重点が置かれているためステッピングモーターが使われている。そこで高速回転できエンコーダにより回転角度を知ることもできるサーボモーターを使用して、検光子を高速回転できるようにホルダを自作した。この他に、光強度を測定するための高速デジタル電圧計、エンコーダからの位置情報を検出するためのエンコーダカウンタを用いることで回転検光子法測定が1秒以内で行えるようになった。現在、二つ目の自動偏光子ホルダを作製中で、これが完成すれば異方性光学定数の高速測定が可能になる。来年度は、完成した異方性光学定数高速測定システムを用いて、PDA-C_4UC_4膜に対して光重合、光色転移過程における異方性光学定数変化をリアルタイム測定していく。

これは、このような試料では反射楕円偏光の形が直線偏光に近くなり、このような場合、回転検光子法測定では測定誤差の影響が大きくなるためである。この改善策として、入射側に4分のλ板を追加して、入射光を円偏光として回転検光子法測定を行う方法がある。そこで現在は、測定する信号の形で入射光を45゚直線偏光とするべきか円偏光とするべきかを判断して、自動切換えできるように高速測定システムを改良中である。
豚ふん尿を基質として優占化する新規微生物の機能解析と制御

異なる農場の豚ふん尿を用いて液状コンポスト化過程を行った場合、ふんの性状により処理過程で優占する細菌群の構成割合は異なるが、出現するBacillus属細菌は系統的に近似していた。ふん中に豊富に存在する有機物(基質)の1つである死菌体は、Bacillus属細菌をはじめとしたコンポスト化過程の優占細菌群によって一次的には利用されておらず、主としてAcholeplasma属に近縁な細菌に資化されていることが明らかとなった。豚ふん尿の液状コンポスト化過程では、有機物分解が活発な時期にBacillus属に近縁な細菌が優占化することが報告されている。しかし特定の細菌が普遍的に存在し、液状コンポスト化過程で優占化しているかは明らかでない。そこで本研究では、地理的に隔離された国内4箇所(北海道、茨城、岡山および熊本)の農場の豚ふんサンプルを用いて液状コンポスト化を行い、ふん尿中の有機成分の分解過程における炭素・窒素成分の動態を測定するとともに、有機物分解が活発に起きている時期の優占菌の系統学的分類とその存在比を16S rRNA遺伝子のクローン解析により実施した。有機物分解が活発な時期に得られた各サンプルの全クローンに対して30%以上の構成比を示した菌種は、Bacillus属、Comamonas属、またはIgnatzschineria属であり、2箇所の農場サンプルにおいてはBacillus属とComamonas属が、1箇所のサンプルについてはComamonas属とIgnatzschineria属が、残りの1箇所についてはIgnatzshineria属を主体とした群集構成が認められた。興味深いことに、これらクローンの配列は、地理的に隔離されているのにもかかわらず99%以上の相同性をもつものが多く、ふん尿サンプルの由来は異なっても液状コンポスト化過程で優占化する細菌は系統分類学的に近似していることが示された。4つの豚ふん尿サンプルを等量ずつ混合し、基質量と種菌量を平準化した豚ふんについて液状コンポスト化した結果、Ignatzschineria属の優占は認められず、Bacillus嘱やComamonas属を中心とした群集が構成されたことから、これらの細菌はコンポスト化過程での競合に強い生理学的特性を備えているものと考えられた。次年度以降は、これらの菌の単離および機能解析を進める予定である。豚ふん尿の液状コンポスト過程では、有機物分解が活発な時期にバチルス属に近縁な細菌が優占化することが報告されている。この時期には低級脂肪酸をはじめとした悪臭物質の低下や大腸菌などの有害微生物の死滅も促進されることから、これら細菌の優占化は環境負荷低減に重要な役割を果たしていると考えられる。本年は、優占菌の単離を目的とし、昨年実施した4箇所の養豚事業所から採取した豚糞のうち、優占化が最も顕著であった糞尿を再度試料とし、標準通気および高通気の2段階の通気処理における微生物群集の動態解析と、コンポスト過程で採取したサンプルより優占菌の単離を試みた。高通気処理は有機物分解も速やかであり、バチルス属細菌の優占化も早い時期に認められたが、分解性有機物の消失とともに直ちに群集構造が変化した。標準通気処理の有機物分解は相対的に緩やかであったが、同様にバチルス属細菌の優占化が確認された。有機物分解が活発な時の微生物群集プロファイルは両者とも近似しており、通気量の増大は有機物分解速度に及ぼす影響は大きいものの、群集構造に及ぼす影響は小さく、ふん尿中の基質の利用性に優れた細菌が優占化しているものと考えられた。優占菌の単離は(1)Nutrient Agar、(2)酢酸添加Nutrient Agar、(3)豚ふん尿寒天培地を用い、好気培養または微好気培養によって実施した。1プレート当たり得られた菌数は(3)>(2)>(1)の順に多い傾向にあった。各プレート上の最大希釈倍率で得られた98コロニーを単離し、16SrRNA遺伝子の配列に基づく分類を行ったが、微生物群集解析で優占が認められたバチルス属細菌と同一の配列を持つ単離菌は得られなかった。単離菌の大部分はバークホルデリア目、シュードモナス目およびバチルス目に属しており、うちバチルス目細菌の配列はSolibacillus silvestrisに相同性が高いものが多かった。豚ふん尿の液状コンポスト過程では、有機物分解が活発な時期にBacillus属に近縁な細菌の著しい優占化が認められる。この優占菌の性状を明らかにする目的で、通気条件下にある豚ふん尿から優占菌の単離を試みた。これまでに寒天培地にふん尿成分を添加することで、平板上に現れるコロニー数が増加することが確認されている。本年は、オートクレープ処理をしない濾過滅菌ふん尿を主成分とする寒天培地を用いてサンプルの接種を行った。

コロニーを形成が確認された最大希釈倍率のプレート上のコロニーを単離し、16SrRNA遺伝子配列に基づく分類を行った。単離菌はバークホルデリア目、バチルス目が殆ど占め、うちバチルス目ではSolibacillus属、Kurthia属、Caryophanon属の細菌が大部分を占めたが、細菌群集解析で優占が認められたBacillus属細菌と同一の配列を持つ単離菌は得られなかった。続いて96穴マイクロプレートのウェルに濾過滅菌ふん尿を分注、限外希釈したサンプルの接種により優占菌の単離を試みた。振盪培養24h後に濾過滅菌ふん尿の濁度が上昇したウェルについて菌体を回収し、16SrRNA遺伝子配列を解析したが、すべてバークホルデリア目Comamonas属に近縁な細菌であった。優占菌の基質を明らかにするため、ふん中の代表的な炭素源の1つである菌体に着目し、^<13>C標識-グルコースを唯一の炭素源として増殖した大腸菌を熱処理して得られた死菌体を基質としたSIP(Stable Isotope Probing)法を実施した。本法は^<13>C標識された炭素基質を自身の体内に取り込んだ菌を特異的に検出する方法である。^<13>Cラベルした大腸菌死菌体を液状コンポストに投入後6h経過したサンプルについて解析を行った結果、Acholeplasma属に近縁な細菌が死菌体の資化に関与していることが明らかとなった。
アタカマ1m望遠鏡によるガンマ線バースト可視赤外モニタ

本研究の目的は近赤外線カメラANIRに可視チャンネルを開発・付加し、それを用いて南米チリ・アタカマでガンマ線バーストの可視赤外同時フォローアップを行うことである。可視チャンネルの開発では、必要となるダイクロイックミラー、および再結像光学系の製作をおこなった。さらに、これらを支持する機械系の設計製作、および制御系のソフトウェア開発までを12月までに完了した。これらを実際にANIRに組み込んで、2009年1月に広島大学のかなた1.5m望遠鏡に取り付けての試験観測に成功した。これにより、可視チャンネルの性能評価、およびにダイクロイックミラーを入れることによる赤外チャンネルの性能劣化評価を行うことができた。可視チャンネルについては、結像精度に大きな問題は見られなかった。ただ、予想通り800nm付近での効率が他に比べて1/3以下と非常に低くなっていることが確認できた。これは、CCDの量子効率が低いためである。ダイクロイックミラーによる赤外チャンネルへの影響は、結増性能についてはシーイングレベル(1)では見られなかった。また、効率も10%程度低下するにとどまり、予想通りの性能が得られた。ただ、アタカマの1m望遠鏡の立ち上げが遅れて2009年3月にずれこんだために、チリ・アタカマでの実際のガンマ線バーストのフォローアップ観測は行うことができなかった。2009年5月にアタカマ1m望遠鏡でのファーストライトを予定しており、それ以降に成果が期待できるだろう。
き裂材の電磁弾性解析と特異応力場に関する研究

導電体,強磁性体,誘電体に注目し,電磁破壊動力学解析を行って,電磁場下のき裂材の特異応力場の総合的検討を行った。得られた成果を要約すると以下の通りである。1.磁場内における有限き裂を有する導電体の非定常電流による特異応力き裂を有する構造材に電流が流れると電流場は擾乱され,強磁場と相互作用してき裂先端に特異応力を誘起する。ここでは,電磁場下のき裂材として,磁場内における2次元内部き裂を有する無限導電体を考え,非定常電流による動的応力拡大係数を理論解析した。2.き裂を有する軟らかい強磁性板の磁気弾性相互干渉軟らかい均質等方性強磁性弾性体に対する線形理論を用い,磁気的不飽和状態の弾性場と磁場との相互干渉を考慮し,板面に垂直な一様磁場内における両端単純支持の貫通き裂を有する強磁性板に曲げモ-メントが作用する場合の静的き裂問題を理論解析した。数値計算を行い,モ-メント拡大係数に及ぼす磁場の影響について詳細に検討した。3.き裂を有する軟らかい強磁性板の磁気弾性散乱一様磁場内における貫通き裂を有する軟らかい強磁性板の磁気弾性波散乱解析を行い,き裂先端の動的特異磁気曲げモ-メントに及ぼす磁場の影響を解明した。4.磁場内におけるき裂を有する飽和強磁性板の理論解析飽和強磁性弾性体に対する線形理論に従い,貫通き裂を有する飽和強磁性板の磁気弾性相互干渉を理論解析した。両端単純支持の有限幅強磁性板は,板面に垂直な一様磁場の作用を受,両端に曲げモ-メントが作用するものとする。磁気モ-メント拡大係数を数値解析し,得られた結果を軟らかい強磁性体の結果と比較し,磁気弾性相互干渉について詳細に検討した。5.き裂を有する導電平板の磁気弾性波散乱磁気内におけるき裂を有する導電平板の弾性波散乱解析を行い,動的曲げモ-メント拡大係数に及ぼす磁場の影響を解明した。ここでは,物理的に興味ある2つの特別な場合すなわち完全導体および準静的電磁場の場合に注目した。6.き裂を有する圧電セラミックス帯板の電気弾性相互干渉六方晶系材料を対象に,ビエゾ効果を有する異方性帯板におけるき裂の電気弾性解析を行い,応力および電場の特異挙動を明らかにした。電磁場中で作動する超伝導応用機器の強度設計・安全性評価にあたっては、電磁弾性場の相互干渉を詳細に検討し、これに基づく電磁破壊力学的研究を実施する必要がある。また電磁場下のき裂の分岐、進展、破壊に至る現象の解明には、応力拡大係数の評価の他、き裂先端近傍の特異応力場の詳細な電磁弾性解析が必要となる。本研究では、以上の点に鑑み、基本的電磁構造材である電導体、強磁性体、誘電体など複雑な物性に支配される電磁破壊力学問題の基礎式を導き、非定常応答問題を中心にき裂の電磁弾性解析を行い、その特異応力場を解明した。得られた成果を要約すると、以下の通りである。

1.磁場内における有限き裂を有する電導体の非定常電流による特異応力き裂を有する構造材に電流が流れると電流場は〓乱され、強磁場と相互作用してき裂先端に特異応力を誘起する。本研究では、電磁場下のき裂材として、磁場内における2次元内部き裂を有する無限電導体を考え、非定常電流による動的応力拡大係数を理論解析した。2.き裂を有する柔らかい強磁性板の磁気弾性波散乱一様磁場内における貫通き裂を有する柔らかい強磁性板の磁気弾性波散乱解析を行い、き裂先端の動的特異磁気曲げモーメントに及ぼす磁場の影響を解明した。また強磁場板の磁気弾性振動と波動に関する基礎的検討を行うため、板面に任意角度の磁場内における薄板を考え、1枚の場合、2枚の場合について理論解析した。周波数方程式を求め、たわみ波の位相速度に及ぼす磁場の影響を明らかにし、磁気弾性不安定についても考察を加えた。3.ピエゾ電気材料の電気弾性理論と動的応答電場と機械的変形の間に連成効果を生ずるピエゾ電気材料の破壊動力学解析と準備として、半無限体の移動荷重による動的応答を解明した。弾性電導体、飽和強磁性体、圧電セラミックスに注目し、電磁破壊力学回折を行った。得られた成果を要約すると以下の通りである。1.磁場内におけるき裂を有する弾性電導体の特異応力場の理論解析一様磁場内における貫通き裂を有する電導平板の磁気弾性波散乱問題を数理解析した。磁場中で電導材料が動的変形する場合、誘導電流の影響が問題となり,磁気粘性効果による減衰を生ずる。き裂解析は、準静的電磁場を仮定してき裂解析を行い、動的磁気弾性挙動を詳細に検討した。核融合炉用超電導マグネットとコイルには、大電流と強磁場による強大な電磁力が作用しており、電磁破壊挙動の解明が問題となっている。このため、電磁弾性系の板理論を導き、磁場内における貫通き裂を有する電導帯板の定常電流によるねじり問題を理論解析した。数値解析では、電磁ねじりモ-メント拡大係数を求め、板厚、帯板幅、ポウソン比、き裂長さの影響について、詳細に検討した。2.磁場内における亀裂を有する強磁性体の理論解析飽和強磁性弾性体に対する線形理論に従い、貫通き裂を有する飽和強磁性板の磁気弾性相互干渉を理論解析した。両端単純支持の有限幅強磁性板は、板面に垂直な一様磁場の作用を受け、両端に曲げモ-メントが作用するものとする。解析は、フ-リエ変換法を用いて強磁性板のたわみに関する微積分方程式を導き、反復法により解を求めた。磁気モ-メント拡大係数は、第2種フレドホルト型積分方程式を数値解析して求めた。得られた結果を柔らかい強磁性体モデルの結果と比較し、磁気弾性相互干渉について詳細に検討した。3.圧電セラミックの電気破壊力学解析六方晶材料を対象に、ピエゾ効果を有する異方性帯板におけるき裂の電気弾性解析を行い、応力および電場の特異挙動を明らかにした。導電体,強磁性体,誘電体に注目し,電磁破壊動力学解析を行って,電磁場下のき裂材の特異応力場の総合的検討を行った。1.完全導体を仮定し,一様磁場内における貫通き裂を有する導電平板の磁気弾性波散乱問題を取り上げ,き裂の動的磁気弾性挙動を解明した。極低温下においては,導電体の導電率が大きくなるため完全導体の仮定が有効となる。数値計算を行い,動的曲げモ-メント拡大係数に及ぼす磁場の影響について詳細に検討した。2.準静的電磁場を仮定し,き裂の動的磁気弾性挙動を理論的に検討した。導電率が小さく,高振動数の場には,準静的電磁場を仮定することができ,磁場の存在は磁気粘性効果を生ずる。数値計算を行い,貫通き裂を有する導電平板の曲げモ-メント拡大係数に及ぼす一様磁場の影響を解明した。
2次界スペクトル界を用いた管軸方向一様導波管スロットアレーの精密高速解析法の確立

近年、ミリ波帯において固定無線アクセス(FWA)などの無線通信サービスが展開される中、一層構造導波管スロッアレーは高利得、高効率を実現可能な平面アンテナとして注目が集まっている。導波管アレーの外部に管軸と平行に縦壁(金属壁)を設けた構造の解析、設計が行われている。しかし、以前はプラズマ励振用であったため隣り合うスロット2つを単位として共通なパラメータを持つモデルを用いた簡易な励振設計でも十分であった。本稿では、通信用として管軸方向の外部相互結合をスペクトル領域法解析により正確に評価した一様励振設計を行い、試作によりその動作を確認した。反射特性は、縦壁装着時、25.4GHZで-25.8dBと極小値をとり、24.3GHzから25.6GHzの1.3GHzに渡って、-15dB以下と良好な結果が得られた。脱着時には反射が最小値となる周波数が24.5GHzと0.8GHzずれた。いずれの場合もHFSSと実験値は広い周波数でよく一致している。指向性利得は中心周波数で縦壁装着時に32.7dBである。縦壁脱着時には一様励振が崩れるため30.1dBまで低下する。またピークとなる周波数も25.5GHzと0.2GHz高くずれる。本研究の成果はIEICEに現在論文を投稿し、査読中である。また、縦壁構造は、横スロット形状の場合にはグレーディングローブ抑圧に効果を発揮する。そこで、反射抑圧スロットペアに縦壁構造を装着したモデルで一様励振設計を行った。さらに試作、実験により解析の妥当性を確認し、論文として投稿し、条件付き採録中である。さらに以上の内容を元に、縦壁、及び空胴を用いて、導波管スロットアンテナの繰り返し不要設計法を考案し、IEEEに論文を投稿した。近年ミリ波帯において無線LAN、固定無線アクセス(FWA)などの無線通信サービスが展開される中、高利得、高効率を実現可能な導波管平面アンテナに注目が集まっている。また最近は通信用以外にもプラズマエッチング用アンテナといった半導体の分野などにも活躍の場を広げている。そのような中で産業界から精密で高速な解析法・設計法の確立が強く望まれている。これは依然として市販の汎用シュミレータでは電磁界解析に多くの時間を必要とし複雑な形状では解析はできたとしても、設計は事実上不可能なためである。本研究はこれを解決するために2次元スペクトル界を用いるスペクトル領域法を用いて高速で精密な解析法、設計法の確立を行う。博士1年目では放射導波管の間に金属の縦壁(バッフル)を有する一層構造導波管スロットアレーアンテナについて同相給電、逆相給電の2通りのモデルをスペクトル領域法で解析した。この際、バッフルの高さによりスロット結合量が約半波長周期で変化した。この現象の原理を解明するため,一様励振を仮定した場合の近似解析を行い比較した。すなわち,スロットペアについては,外部のバッフル部を管軸方向に周期性を取り込んだ周期境界壁と金属壁(バッフル)に囲まれた導波管を導入して散乱行列を求めた。バッフル開口部については、管軸方向に一様性を仮定した2次元モデルにおいて金属壁(バッフル)と横方向の周期性を取り込んだ周期境界壁の接続部の散乱行列を求めた。これら2つの散乱行列を接続してバッフル付きスロットペアの散乱行列を求めた。さらにスロットペアの個数だけ接続して導波管内のスロットによる多重反射も考慮した。近似解析についてもスペクトル領域法と同様な傾向が得られ、バッフルの高さによる放射量の周期的変化はTEMモードによるスロットペアとバッフル開口での反射による定在波により起きていることが分かった。以上により解析・設計プログラムの完成、特異な現象の解明が完了し、今後これらを用いて一様設計を実現し、論文として投稿予定である。反射特性は、縦壁装着時、25.4GHzで-25.8dBと極小値をとり、24.3GHzから25.6GHzの1.3GHzに渡って、-15dB以下と良好な結果が得られた。さらに縦壁構造は高さと幅を適切に選択すれば、スロット相互結合を透過的に打ち消すことが可能であることが分かった。これについては詳細を現在、解明中である。また、縦壁構造は、横スロット形状の場合にはグレーティングローブ抑圧に効果を発揮する。

そこで、反射抑圧スロットペアに縦壁構造を装着したモデルで一様励振設計を行った。さらに試作、実験により解析の妥当性を確認し、論文として投稿予定である。近年、ミリ波帯において固定無線アクセス(FWA)などの無線通信サービスが展開される中、一層構造導波管スロッアレーは高利得、高効率を実現可能な平面アンテナとして注目が集まっている。導波管アレーの外部に管軸と平行に縦壁(金属壁)を設けた構造の解析、設計が行われている。しかし、以前はプラズマ励振用であったため隣り合うスロット2つを単位として共通なパラメータを持つモデルを用いた簡易な励振設計でも十分であった。本稿では、通信用として管軸方向の外部相互結合をスペクトル領域法解析により正確に評価した一様励振設計を行い、試作によりその動作を確認した。反射特性は、縦壁装着時、25.4GHZで-25.8dBと極小値をとり、24.3GHzから25.6GHzの1.3GHzに渡って、-15dB以下と良好な結果が得られた。脱着時には反射が最小値となる周波数が24.5GHzと0.8GHzずれた。いずれの場合もHFSSと実験値は広い周波数でよく一致している。指向性利得は中心周波数で縦壁装着時に32.7dBである。縦壁脱着時には一様励振が崩れるため30.1dBまで低下する。またピークとなる周波数も25.5GHzと0.2GHz高くずれる。本研究の成果はIEICEに現在論文を投稿し、査読中である。また、縦壁構造は、横スロット形状の場合にはグレーディングローブ抑圧に効果を発揮する。さらに試作、実験により解析の妥当性を確認し、論文として投稿し、条件付き採録中である。さらに以上の内容を元に、縦壁、及び空胴を用いて、導波管スロットアンテナの繰り返し不要設計法を考案し、IEEEに論文を投稿した。
無触媒有機反応と化学進化の解明を目指した熱水中におけるCl化学の構築

ホルムアルデヒドとギ酸の系について見出した、有機溶媒や金属触媒を用いない水熱炭素-炭素結合生成反応が、C2アルデヒドであるアセトアルデヒドとギ酸においても進行することを明らかにし、アルデヒドとギ酸による酸触媒水熱炭素-炭素結合生成反応が、α-水素の有無に関わらず進行し、一般性を持つことを証明した。アセトアルデヒドとギ酸が、200-250°Cの水熱条件下において酸触媒炭素-炭素結合(乳酸)生成反応(1)、交差不均化(2)、およびアルドール縮合(3)を起こすことを見出した。炭素-炭素結合生成反応(1)は、金属触媒や有機溶媒を用いずにC2からC3化合物を生成する、クリーンな水熱反応であるという点で画期的である。水熱交差不均化(2)は、無触媒でアルコールを生じる新しい反応である。常温では、酸や塩基が存在するとα-水素を有するアルデヒドは専らアルドール縮合(3)しか起こさないのに対し、熱水中では、酸性条件下であっても他の反応に対するアルドール縮合の優位性が抑制され、炭素-炭素結合生成反応(1)や交差不均化(2)といった有用な反応が主反応として進行しうることを明らかにした。更に、見出した反応の速度論的解析に基づき、触媒を用いずにアルデヒド水熱反応の定量的な経路選択が可能であることを実証した。現在、以上の内容の論文をJ.Phys.Chem.Aに投稿中である。また、アルデヒドの無触媒水熱不均化について、高精度の量子化学計算と分子動力学計算により、遷移状態構造を決定し、溶媒和効果を検討した。本研究ではこれまでに熱水中におけるホルムアルデヒドの自己(式(1))・交差不均化(式(2))、及び酸触媒による炭素-炭素結合生成反応(式(3))を見出し、速度論的解析から、反応物の初期濃度の調節のみによる反応の制御が可能であることを実証した。・ホルムアルデヒドの超臨界水中での反応経路を明らかにし、不均化反応についての水密度を変化させた速度論的解析から、反応機構についての知見を得た。超臨界水中では交差不均化の速度定数は自己不均化よりも2桁大きく、水密度増加により後者が加速するのに対して前者はほとんど変化しないことを見出した。ホルムアルデヒドは、自己不均化ではメタンジオールへの水和反応を経て反応し、交差不均化では直接ギ酸と反応することを明らかにした。また、中性熱水中での不均化反応はOH^-の触媒作用によって引き起こされるのではないことを見出した。・亜臨界水中においてC2アルデヒドであるアセトアルデヒドの場合も反応(1)-(3)が進行し、エタノール及び乳酸が得られることを見出した。また、反応物の初濃度調節によるアルドール縮合抑制に成功し、エタノール収率80%、乳酸収率45%をそれぞれ達成した。・量子化学計算及び分子シミュレーションによって、ホルムアルデヒドの水和反応(HCHO+H_2O→CH_2(OH)_2)の平衡定数に対する溶媒和の効果を広い温度圧力条件ついて明らかにし、この際、量子化学計算を担当した。1.ホルムアルデヒドの超臨界水中での反応経路を明らかにし、自己(式(1))・交差不均化反応(式(2))についての水密度を変化させた速度論的解析から、反応機構について論文を発表した。400°Cの超臨界水中において、自己・交差不均化は水密度増加により加速し、水密度0.4g/cm^3付近で最大値をとることを見出した。これら二種の不均化の反応機構について、自己不均化ではホルムアルデヒドがメタンジオールへの水和を経て反応し、交差不均化では直接ギ酸と反応するモデルを提案した。自己不均化の速度定数の水密度依存性がホルムアルデヒド水和反応によって説明でき、また、超臨界水中では交差不均化の速度定数は自己不均化よりも2桁大きいが、この見かけの速度定数の差もホルムアルデヒドとメタンジオールの存在比で説明できることを示した。遷移状態理論に基づき、実験で得られた速度定数と、分子動力学・量子化学計算によるホルムアルデヒド水和反応及び自己・交差不均化の平衡定数から、ホルムアルデヒド自己・交差不均化の反応機構が似通ったものであることを示した。即ち、二種の不均化はどちらも六員環形成を経て、還元剤であるメタンジオールもしくはギ酸の持つ水酸基の水素と炭素に直接結合している水素が、ホルムアルデヒドに受け渡される形で進行すると考えられる。2.ホルムアルデヒド自己・交差不均化の反応機構について、提案したモデルを基に量子化学計算を行い、遷移構造の決定に成功した。量子化学計算によって予測された活性化自由エネルギーは、超臨界水中における実験から得られた値とよい一致を示し、提案した反応機構を理論的に裏付ける結果となった。現在、この内容についての論文を作成中である。

水熱交差不均化(2)は、無触媒でアルコールを生じる新しい反応である。常温では、酸や塩基が存在するとα-水素を有するアルデヒドは専らアルドール縮合(3)しか起こさないのに対し、熱水中では、酸性条件下であっても他の反応に対するアルドール縮合の優位性が抑制され、炭素-炭素結合生成反応(1)や交差不均化(2)といった有用な反応が主反応として進行しうることを明らかにした。更に、見出した反応の速度論的解析に基づき、触媒を用いずにアルデヒド水熱反応の定量的な経路選択が可能であることを実証した。現在、以上の内容の論文をJ.Phys.Chem.Aに投稿中である。また、アルデヒドの無触媒水熱不均化について、高精度の量子化学計算と分子動力学計算により、遷移状態構造を決定し、溶媒和効果を検討した。
ソフトウェアリサイクル支援環境の研究-Browser,Slicer,Specializerの設計と開発-

本研究は,大量に蓄積されたソフトウェア資産を対象に,(1)大規模なソフトウェアを効率的に参照・検索・トラバースする機能を持つBrowser(2)大規模なソフトウェアから必要な部分を容易に抽出するためのSlicer(3)抽出したソフトウェアを使用環境に適応させるためのSpecializerからなる,ソフトウェアリサイクル支援環境を作成することを目的とした研究である.本研究の成果を以下に示す.2.ある関数fを指定すると,関数をコンパイルするのに必要となる・関数fの定義とプロトタイプ宣言・関数fが呼び出している関数f′の定義とプロトタイプ宣言・関数f中で参照・代入している大域変数・構造体などの定義・関数f中で使われている型の宣言・関数f中で使われているマクロの定義などを同定しプログラム部品として抽出する関数スライスの手法を提案し,実現の詳細を示した.3.汎用的な部品から特化したプログラムを自動的に抽出するための部分評価器方法について考察し,実際にツールを作成した.本年度は,プログラムはライブラリ関数の組合せによって構成されるものと考え,それを再利用するための適切な粒度の表現モデルとして,関数呼び出し依存グラフを提案した.また,この関数呼び出し依存グラフを用いて,ライブラリ関数の組合せを示唆するコード断片を,膨大なソースプログラム群の中から効率的に検索する手法を提案した.この手法は,ライブラリ関数の組合せを表現した複雑な問い合わせを行なうことができる点,より適したコード断片へ向かって選択的な探索を行なうことができる点などにおいて,UNIXにおいて広く用いられている文字列検索ツールgrep等に比べ優位である.その結果,目的とするコード断片を効率的に見つけることが可能となった.この結果に関しては,三浦良.山本晋一郎.阿草清滋:プログラムパターンの段階的抽出手法日本ソフトウェア科学会FOSE 98.pp.181 188(1998/11)において,発表した.関数呼び出し依存グラフの応用として,これらの手法を用いた新たなるプログラム開発環境の形としてプログラミングナビゲーションシステムを提案した.このシステムは,過去の優れたプログラムに蓄積されたプログラミングのノウハウを継承しながら,効率よく新たなプログラムを作成することを目的としている.本研究は,大量に蓄積されたソフトウェア資産を対象に,(1)大規模なソフトウェアを効率的に参照・検索・トラバースする機能を持つBrowser(2)大規模なソフトウェアから必要な部分を容易に抽出するためのSlicer(3)抽出したソフトウェアを使用環境に適応させるためのSpecializerからなる,ソフトウェアリサイクル支援環境を作成することを目的とした研究である.本研究の成果を以下に示す.2.ある関数fを指定すると,関数をコンパイルするのに必要となる・関数fの定義とプロトタイプ宣言・関数fが呼び出している関数f′の定義とプロトタイプ宣言・関数f中で参照・代入している大域変数・構造体などの定義・関数f中で使われている型の宣言・関数f中で使われているマクロの定義などを同定しプログラム部品として抽出する関数スライスの手法を提案し,実現の詳細を示した.3.汎用的な部品から特化したプログラムを自動的に抽出するための部分評価器方法について考察し,実際にツールを作成した.本年度は、検索とプラウザを統合したソースプログラムプラウザの開発を行った。ソフトウェアの再利用や保守作業の支援において必要となる多種多様な検索を、複数のバージョンをまたがる検索、ソフトウェアの構成要素をまたがる検索、複数の種類のソフトウェアをまたがる検索の三つの基本的な検索の組み合わせであると捉えた。そしてバージョン、エレメント、ソートの三つの軸からなるソフトウェア空間を定義し、ソフトウェア空間を様々にトラバースすることで検索を表現する手法を提案した。また、検索ツールをCASEツールプラットフォームSapidの機能を拡張した上で実装した。実装した検索ツールは、ライブラリとアプリケーションの相互参照が可能なソースプログラム・プラウザ、関数変更履歴表示ツール、プログラムとドキュメントの整合性を検査するツールである。この結果に関しては、大橋洋貴、山本晋一郎、阿草清滋:"ソフトウェア空間をトラバースする柔軟な検索"、日本ソフトウェア科学会第16回大会論文集pp.149-152において、発表した。また、実際に関数の変更履歴の調査、プログラムとドキュメントの整合性の検査、ライブラリとアプリケーションをまたがった検索、コーパス・プログラミングといった検索についてソフトウェア空間を用いて記述を行い、本手法が多様な検索を表現する能力があることを確認した。本研究は,大量に蓄積されたソフトウェア資産を対象に,(1)大規模なソフトウェアを効率的に参照・検索・トラバースする機能を持つBrowser(2)大規模なソフトウェアから必要な部分を容易に抽出するためのSlicer(3)抽出したソフトウェアを使用環境に適応させるためのSpecializerからなる,ソフトウェアリサイクル支援環境を作成することを目的とした研究である.本研究の成果を以下に示す.2.ある関数fを指定すると,関数をコンパイルするのに必要となる●関数fの定義とプロトタイプ宣言●関数fが呼び出している関数f′の定義とプロトタイプ宣言●関数f中で参照・代入している大域変数・構造体などの定義●関数f中で使われている型の宣言●関数f中で使われているマクロの定義などを同定しプログラム部品として抽出する関数スライスの手法を提案し,実現の詳細を示した.3.汎用的な部品から特化したプログラムを自動的に抽出するための部分評価器方法について考察し,実際にツールを作成した.
大学生のキャリア発達プロセスの解明と効果的なキャリア教育・就職支援活動の検討

大学生のキャリア発達傾向と効果的なキャリア教育・就職支援について検討した。キャリア発達傾向は複数の指標を使用して測定した。その結果、キャリア教育で重視している能力や態度に対する自己評価(キャリア意識)は中学校から大学にかけて上昇傾向にあり、職業観に顕著な変動はみられなかった。さらに、大学生は大学を卒業するまでに職場適応に必要な能力が上昇すると予想していた。また、大学生の就職支援等に関して実践の効果を検討した。その結果、キャリア教育実践によって自己理解が進展することが示され、就職後に関する情報提供が有益であることも示唆された。本研究は,大学生のキャリア発達過程の解明及び大学における効果的なキャリア教育・就職支援活動の在り方について理論研究(研究1)と実証研究(研究2と3)をとおして検討することを目的としている。理論研究(研究1)では,平成23年度に引き続いて研究論文を中心に情報の収集と整理を行った。キャリア発達過程の解明が目的の研究2では,2年目の縦断的データを収集し1年目と2年目のデータを比較検討した。その結果,キャリア教育で重視している意識・態度(キャリア意識)得点に上昇傾向はみられたがその変化は顕著なものではなかった。さらに,目的学部・学科に所属しているか非目的学部・学科に所属しているかによって得点変化に違いがみられるかを短期縦断的に検討したところ顕著な違いは認められなかった。また,キャリア意識が就職後に期待される能力等とどの程度関連するのかについて新たな指標(職場適応力)を加えて検討した。その結果,キャリア意識が高い者ほど職場適応力も高い傾向が示された。職場適応力の種類によって学生と職業人との間で重視する側面が異なるか否かも検討したところ,学生は職業人よりも専門的知識や論理性等の多様な能力が職場適応にとって重要と考える傾向にあった。さらに,大学でのキャリア教育・就職支援活動の効果検討(研究3)では,平成23年度の結果を踏まえて実験的講義内容を再構成して実施した。その効果を検討したところ,統計的に顕著な効果は見出されなかったが,実験的講義の前後でキャリア意識得点等にある程度の上昇が確認された。また,就職支援担当部署の協力を得て就職支援ガイダンスの有効性について検討したところ,一定の効果があることが示された。複数の対象集団のデータ収集をしたことで大学生のキャリア発達過程を多角的に捉えることが可能になったとともに,既存の取り組みの効果を確認したことによって今後の取り組みへの示唆が得られた。理論研究(研究1)では,平成23年度と平成24年度に引き続き,研究論文に基づく情報の収集と整理を行った。さらに,キャリア発達に関する専門図書に基づいて,キャリア発達研究や実践の体系的な整理も行った。キャリア発達過程の解明が目的である研究2では,高校生のキャリア発達過程について検討を行った。高校生のデータに基づきキャリア教育の中で重視している意識・態度(キャリア意識)と学校適応行動(規律,友人関係,学習)との縦断的関連を検討し,キャリア意識と学校適応行動は縦断的な関係よりも同時的な関係の方が強いことが明らかとなり,各学年において学習に積極的に取り組み,良好な友人関係を築くことがキャリア意識の育成にとって有効であることが示唆された。環境移行期に着目した検討も行い,環境移行期であっても適応感や適応行動がキャリア意識と正の関連を示すこと,環境移行に伴う所属集団成員の変化が適応感や適応行動に有効に働く可能性も示唆された。また,大学生を対象にした調査研究では,以下の2点が明らかになった。第1に,目的学部・学科に所属していても,将来の希望進路によって職業観や進路に関わる活動への取り組み状況に違いがみられることを実証的に明らかにした。第2に,情報活用傾向の個人差によって,就職活動等の情報の伝達の仕方に違いがあることが明らかになった。大学でのキャリア教育・就職支援活動の効果検討(研究3)では,これまでの結果を踏まえて実験的講義内容を再構成して実施し,その効果を再検討した。本研究はキャリア教育の中で重視している意識・態度等(キャリア意識)と就職や働くことを回避する傾向(職業忌避的傾向)を指標として,大学生のキャリア発達過程の解明及び大学における効果的なキャリア教育・就職支援活動の在り方について3つの研究をとおして検討することを目的としている。平成23年度は,研究計画に基づいて理論研究(研究1)及び実証研究(研究2と研究3)を実施した。理論研究(研究1)については,論文を中心に情報収集を行った。実証研究のうち,大学生のキャリア発達過程を明らかにするための縦断的発達研究(研究2)では,初年度データの収集を行った。さらに,大学1から3年生のデータに基づいて2指標の横断的学年差と約3か月間の短期縦断的検討を行った。

学年差検討の結果,3年生は他の学年よりも希望進路実現に向けた活動を行う傾向にあったが,働くことを回避しようとする傾向も強かった。短期縦断的検討の結果,キャリア意識は3か月間で学年に関係なく上昇傾向にあった。それに対して,職業忌避的傾向の変動はみられなかった。加えて,目的学部・学科(教員養成課程)と非目的学部・学科間で働くことに対する意識の違いも検討した。また,大学でのキャリア教育・就職支援活動の効果検討(研究3)の一環として,自己理解促進に関する取組を取り入れた実験的講義を行い,その効果を検討した。分析の結果,2つの指標に関して統計的に顕著な効果は認められなかったが,受講生から実験的講義に対する肯定的な感想や評価が得られたことから,ある程度は効果があったものと考えられる。さらに,キャリア意識が上昇した者の特徴を検討したところ,実験的講義で主に扱った自己理解だけでなく情報収集等も意識変化に影響したことが示唆され,来年度の実践的試みを改善する方向性が見出された。大学生のキャリア発達過程の解明及び大学における効果的なキャリア教育・就職支援活動の在り方についての検討を目的とする本研究の最終年度である平成26年度では,これまで行ってきた理論的・実証的研究を継続するとともに研究のまとめ作業を行った。理論的な研究については,キャリア発達やキャリア教育に関する研究や実践などに関する文献に基づいて,青年期のキャリア発達やキャリア教育について整理を行った。実証的研究については,以下の3点を見出した。第1に,大学生は現在から大学を卒業するまでに自己の職場適応に関する能力が上昇すると予想していた。この得点傾向は,学年によって違いはみられなかった。それに対して,社会人は大学を卒業してから現在までそれらの能力が上昇してきたと捉えていた。また,職場適応する上で重要だと思う能力の側面については,大学生は社会人よりも多くの能力や態度が重要だと捉えていた。さらに,大学生が重視する側面に学年差がみられ,3年生では自己を表現することを重視し,2年生では計画性や誠実性などを重視する傾向にあった。第2に,目的学部・学科と非目的学部・学科間の違いについて検討したところ,職業観だけでなく,他者を支援する際に選択する方法に違いがみられた。さらに,目的学部・学科に所属し,将来教員を希望している学生であっても,どの学校段階の教員を希望するかによって違いがみられることも明らかになった。第3に,大学生を対象とするキャリア教育実践について,小グループによる実践の効果を検討したが,統計的に顕著な結果は見出されなかった。しかし,就職活動に関する情報提供だけでなく,社会人生活に関する情報提供や調査結果を提示することで,就職活動に対する意欲の上昇や,進路選択に関する不安の低減につながる可能性が示唆された。これらの成果の一部は,学会発表等で報告した。発達心理学本研究を構成する三つの研究のうち,理論的研究(研究1)については,平成23年度に引き続き論文を中心に情報を収集し,すでに収集した情報と併せて大学生のキャリア発達プロセスについて検討中である。
プラズマ照射が拓く新奇太陽光応答型光触媒の開発

W板へのHeプラズマ照射により樹枝状ナノ構造体を作製した。この試料を部分酸化して得られたWO3/Wは、15 eVの広波長領域の光を吸収することを見出した。この材料は、WO3のバンドギャップよりもエネルギーの低い近赤外光照射下においてもメチレンブルー脱色反応を進行させ、その反応速度は材料の表面酸化割合で変化することが明らかとなった。しかし、反応中の分解生成物の吸着によって表面に存在していたW(0)種が酸化されることによって反応速度が低下することも分かった。Heプラズマの照射条件を緻密に制御することにより,樹枝状ナノタングステン(幅約数十ナノメートル,長さ約数マイクロメートル)試料を作製した.これらの試料について大気下酸化処理や加熱酸化処理をすることによって,以下の2種類の触媒を調製した.【触媒1】樹枝状ナノタングステンの表面をWO3膜で被覆した触媒を調製した.大気下で加熱時間と温度を制御し,WO3膜の厚さを数nm数十nmの範囲で様々に変えた触媒を設計した.【触媒2】大気下室温で酸化させることにより,試料表面にWO3と金属Wが混在する触媒を調製した.この時,酸化処理時間を変えてWO3と金属Wの組成比が様々に異なる触媒を設計した.これらの酸化処理後の試料についてSEM及びTEM観察を行い,樹枝状構造が保持されていることを確認した.更にWO3膜の厚さを評価したところ,数十数ナノメートルと見積もられた.膜厚が薄い触媒ほど基盤となる樹枝状構造の影響を受け,配位不飽和サイトも多く,歪んだタングステン酸化物構造が形成されると予想していたが, XAFSによる触媒表面局所構造解析を行ったところ,酸化物はWO3であり,その構造に顕著な違いは認められなかった.また各触媒表面の原子価状態やWO3と金属Wの組成比をXPS測定から決定した.W板へのHeプラズマ照射により樹枝状ナノ構造体を作製した。名古屋大学大学院工学研究科所有の直線型ダイバータプラズマ模擬試験装置NAGDIS-IIを用いてタングステン板に対して,Heプラズマ(He+)照射を行った.Heプラズマ入射エネルギー70eV,試料表面温度は1300Kでタングステン板(8mm×8mm)に1×1025 / m2照射したところ,照射後には試料には光沢が無くなり黒色に変化した.光反射・吸収スペクトルを測定した結果,Heプラズマ照射後には,1.2eVから6eVにかけてのブロードな吸収帯が発現することが分かった.He照射後の試料表面に対してSEM測定を行った結果,平均幅数十nm程度の樹枝状構造が形成されていることが分かった.この試料を773Kで酸化処理すると,この樹枝状構造の平均幅が2倍程度まで大きくなり表面積の減少も示唆されたが,473Kで酸化処理後の試料表面は酸化処理前の試料表面と比べても樹枝状構造の平均幅には大きな変化は見られなかった.473Kの大気中加熱処理でも,ナノサイズの樹枝状構造は基本的に保たれていることが確認できた.He照射後の試料についてTEM測定を行った結果,樹枝状構造の幅が30nm程度であることや,樹枝状構造内部には十数nm程度の大きさのHeバブルが存在することを確認した.以上の結果から,He照射中にW材料中に生成する熱空孔(ホール)周辺にHe原子がトラップされ,このHe原子が集まりバブルを形成しながらホールそのものを成長させWの樹枝状構造を形成すると推測した.また,樹枝状構造表面には数nm程度のアモルファス層が存在することを見出した.このアモルファス層は,He照射後の試料表面が酸化されてできたタングステン酸化膜と推測される.またこの膜は,試料表面に不均一に形成されていることも明らかとなった.Heプラズマ照射により樹枝状ナノ構造を形成させたWを酸化させることで得られる樹枝状構造WO3光触媒の活性点および触媒反応メカニズムを明らかにするために,樹枝状タングステンの表面酸化状態を変化させた各試料を用いて,光触媒的分解活性を評価すると共に,この試料の光応答性や触媒劣化について調べた.その結果,この試料は広波長領域(紫外近赤外)の光に応答し,波長800nm以上の近赤外光照射下においてもメチレンブルー(MB)等の有機物分解反応を促進することが明らかとなった.表面酸化割合の異なる試料を作製して反応を行ったところ,表面酸化割合が20%,35%,60%と高くなるに従い活性が高くなるが,表面酸化100%の試料ではわずかに活性を示すことが分かった.これらの結果からこの試料の活性サイトは低活性なWO3と高活性なW-WO3界面であることが分かった.またこの反応は,ナノ構造化したW(0)サイトが近赤外光を吸収し,生じた励起電子がナノ構造化WO3の伝導帯に注入されて進行すると推測した.最も高い反応活性を示した表面酸化60%の試料と活性の低い表面酸化100%試料について繰り返しMB分解実験を行い,触媒劣化について調べたところ,表面酸化60%の試料のみ2回目の反応実験において著しく活性が低下した.

その原因を追究するために表面酸化60%,100%の試料のMB反応前後のXPS,SEM,XAFS測定を行った.表面酸化60%の試料では,MB反応後に炭素質の付着とW(0)のW(VI)への酸化が起こっていることや,樹枝状構造の肥大化が見出されたが,表面酸化100%の試料ではMB反応前後で殆ど変化はなかった.XAFS測定では,表面酸化60%の試料にMB由来のS種の吸着が検出された一方で,表面酸化100%の試料には,このような吸着は殆ど認められなかった.これらの結果から,触媒劣化の原因は,酸化力の強いMBが試料表面のW(0)への吸着および酸化を引き起こし,W-WO3界面が減少したことに起因すると結論した.触媒化学研究計画に即して,研究準備や環境を順調に整えているため,現在のところ計画通りに遂行できたと判断する.平成24年度に関しては、当初計画を立てた通りに順調に進展していると言える。プラズマ照射によるタングステン樹枝状構造の形成については、これまでプラズマ工学で蓄積された研究成果を参考に実験を行ったことが功を奏したと思われる。また、研究計画に即して、研究準備や環境を順調に整えているため、現在のところ計画通りに遂行できたと判断する。前年度に調製したナノタングステン酸化物触媒は,それぞれ表面の局所構造や酸化状態,膜厚が異なるため,光吸収特性(吸光度や吸収波長範囲)が異なることが期待される.各触媒について,紫外近赤外波長領域の拡散反射スペクトルを測定し,樹枝状構造の変化や酸化処理条件と,光吸収特性との関連性について調べる.一方,各ナノタングステン酸化物触媒を用いて紫外・可視光照射下で有機化合物の酸化分解反応を行う.反応としては,メチレンブルーの分解を計画している.各触媒の分解活性や生成物の選択性を比較し,触媒表面の局所構造や酸化処理条件が光触媒活性に及ぼす影響について明らかにすると共に,分解反応メカニズムを解明する.得られた成果に基づいて,紫外から近赤外領域に及ぶ広波長領域応答型タングステン酸化物光触媒を設計する.樹枝状構造と表面酸化状態を緻密に制御すれば助触媒を添加しなくとも高機能触媒が創製できることを実証する.平成24年度に得られた結果に基づいて,Heプラズマの照射条件を緻密に制御することにより,樹枝状ナノタングステンの幅や長さ,樹枝状構造同士の間隙(空隙)を様々に変えた試料を作製する.これらの試料を加熱酸化することによって,以下の2種類の触媒を調製する.【触媒1】樹枝状ナノタングステンの表面をWO3膜で被覆した触媒を調製する.加熱時間と温度を制御し,WO3膜の厚さを数nm数十nmの範囲で様々に変えた触媒を設計する.【触媒2】加熱酸化条件を工夫して表面にWO3と金属Wが混在する触媒を調製する.この時,WO3と金属Wの組成比が様々に異なる触媒を設計する.両触媒とも,加熱酸化によって樹枝状構造が消失しない温度と加熱時間を選択する.樹枝状構造が保持されていることや,WO3膜の厚さをSEM及びTEM観察によって確認・評価する.膜厚が薄い触媒ほど基盤となる樹枝状構造の影響を受け,配位不飽和サイトも多く,歪んだタングステン酸化物構造が形成されると予想しているが,これをXAFSによる触媒表面局所構造解析により検討する.また触媒表面の原子価状態やWO3と金属Wの組成比をXPS測定から決定することを計画している.