hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
可視光水分解反応に活性な自立型光触媒反応系の構築と高性能化の検討

本研究は自立型水分解用光触媒反応系として,水素生成光触媒と酸素生成光触媒が導電層に固定化された光触媒シートを作製し,太陽光水素エネルギー変換効率(STH)を向上させることを目指している.平成29年度は水素生成光触媒として710 nmまで長波長側の光を利用可能なLa5Ti2Cu0.9Ag0.1S5O7(LTCA)をZスキーム型光触媒シートに応用可能としたが,酸素生成光触媒には520 nmまでの光しか利用できないBiVO4を用いていた.また,ロジウムクロム複合酸化物助触媒を担持したAlドープSrTiO3(RhCrOx/SrTiO3:Al)にCo種を光電着担持することで,常圧下における水分解活性の耐久性が改善されていたが,1か月程度の反応期間中に活性劣化が見られていた.平成30年度はこれらの課題を克服する成果が得られた.LaTiO2N光触媒はAuなどの高仕事関数の金属を裏面導電層に用いると活性が著しく悪化するが,予め酸化コバルト種を担持しておくことで光アノード応答が改善されることが見出された.この結果,吸収端波長が710 nm,600 nmとそれぞれ長波長域にあるLTCAとLaTiO2Nを金薄膜に固定化した光触媒シートを用いてZスキーム型水分解反応を駆動させることが可能になった.RhCrOx/SrTiO3:Al光触媒上にCo種はCoOOHとして酸化的に光電着されていることをオペランドXAFSを用いて明らかにし,CoOOHが正孔を捕捉してCr種の酸化溶出を抑制するために活性劣化が抑制される機構を提示した.さらに,CoOOHとRhCrOxを共担持したSrTiO3:Alに対してTiO2を光電着担持すると,水分解反応活性がより一層安定化することを見出した.1300時間の連続光照射下で初期の活性の8割を維持する光触媒シートを人工光合成プロセス技術検討組合と共同で開発した.平成30年度が最終年度であるため、記入しない。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は自立型水分解用光触媒反応系として,堂免・嶺岸研究室で開発された粒子転写法を応用して,水素生成光触媒と酸素生成光触媒が導電層に固定化された光触媒シートを作製し,光触媒粒子物性,光触媒シート作製条件,水分解反応条件等の検討を通じて太陽光水素エネルギー変換効率(STH)を向上させることを目指している.平成27年度は人工光合成化学プロセス技術研究組合らと共同でSrTiO3:La,RhとBiVO4:MoがAu薄膜に固定化された光触媒シートを検討し,粉末光触媒を用いた水分解反応としては既往の研究(0.2%程度)を大幅に上回る1.1%のSTHを達成した.上記研究の過程で,光触媒シートの水分解活性が液温や反応圧力に大きく影響されることを明らかにした.水分解反応の見かけの活性化エネルギーは18 kJ mol-1であり,加温することで反応が促進されることを見出した.活性化エネルギーはGaN:ZnOやGa2O3:Znを用いた水の分解反応の場合(8 kJ mol-1)よりも大きく, BiVO4:MoからAuへのショットキー障壁を介した電子注入やSrTiO3:La,Rhの不純物準位に生じた正孔の移動に熱的な活性化が必要であると考えられた.また,反応圧力が高くなるにつれて水分解活性が低下することがわかり,水素と酸素の気泡が脱離する前にRu助触媒やAu薄膜上で水の生成や酸素の還元などの副反応が進行していることが示唆された.水分解活性の圧力依存性は,既往の研究をもとに光触媒シートを非晶質の酸化物層で被覆することで抑制可能であることがわかったが,今後一層の改良が必要である.さらに,圧力と温度を同時に制御し,かつ連続的に水分解活性を測定可能な流通式装置を作製した.本装置を用いることで,助触媒の担持条件が水分解活性と耐久性に与える影響効率よく評価することが可能となった.SrTiO3:La,RhとBiVO4:MoがAu薄膜に固定化された光触媒シートに関して,シート作製条件や水分解反応条件を詳細に検討することで,既往の研究を大幅に上回る1%超のSTHが達成された.また,600 nmよりも長波長側に吸収端波長を有する酸窒化物,窒化物酸硫化物光触媒粉末を用いて,外部から電気エネルギーを加えることなく水を分解可能であることが確認された.このことから,STHの向上や,水分解活性に影響を与える要因の検討,吸収端波長の長波長化という点においては研究が順調に進捗していると評価した.また,水分解活性及び安定性と反応条件の関係の検討に適した流通式水分解活性評価装置を開発し,研究に利用し始めた.本研究は自立型水分解用光触媒反応系として,堂免・嶺岸研究室で開発された粒子転写法を応用し,水素生成光触媒と酸素生成光触媒が導電層に固定化された光触媒シートを作製し,その太陽光水素エネルギー変換効率(STH)を向上させることを目指している.平成27年度において、SrTiO3:La,RhとBiVO4:Moが真空蒸着で製膜した金薄膜に固定化された光触媒シートが10 kPaの減圧下での水分解反応において1.1%の太陽光水素エネルギー変換効率(STH)を達成した.しかし,常圧ではSTHが1割程度に低下するという課題があった.

平成28年度は人工光合成化学プロセス技術研究組合らと共同で炭素薄膜を導電層とする光触媒シートを開発し,常圧下で1.0%のSTHを維持することに成功した.上記研究の過程で,金薄膜を導電層とする光触媒シート上では,酸素還元反応が進行するために常圧下での活性が低下することを,無酸素雰囲気下でのメタノール水溶液からの水素生成活性の圧力依存性や,電気化学的な酸素還元反応活性の評価結果から明らかにした.そこで,金薄膜と同程度に大きな仕事関数を持つ一方で,酸素還元反応に対する活性が低い炭素材料を導電層とする光触媒シートの開発を行った.スパッタリング法で製膜した炭素を導電層とする光触媒シートは,減圧下において金薄膜を用いた場合と同程度に高い水分解反応活性を示した.そのうえ,常圧付近においても高い活性をある程度維持することができた.さらに,酸素還元反応を抑制可能な表面修飾を行うことで,活性の圧力依存性をいっそう抑制することが可能となった.現状,光触媒シートに用いている光触媒は酸化物であり,吸収端波長が520 nm程度と比較的短い.また,導電層の製膜には真空蒸着やスパッタリングなどの真空プロセスを用いている.今後,長波長応答材料や塗布プロセスを応用していくことが課題である.SrTiO3:La,RhとBiVO4:Moを炭素薄膜に固定化することで,常圧下で1%のSTHを維持することが可能な光触媒シートを作製することができた.開発の過程で,水分解活性の圧力依存性の要因を検証することができた.また,予備的な研究において,600 nmよりも長波長側に吸収端波長を有する酸硫化物光触媒を用いて粉末懸濁液あるいはシートを用いて水を可視光照射下で水素と酸素に分解することができた.また,流通式水分解活性評価装置が完成し,粉末光触媒の水分解活性及び安定性と反応条件の関係の検討に使用している.これらのことから,STHの向上,水分解活性に影響を与える要因の検討,吸収端波長の長波長化,研究を円滑に進めるための手法の開発の各点において研究が順調に進捗していると評価した.本研究は自立型水分解用光触媒反応系として,粒子転写法を応用して水素生成光触媒と酸素生成光触媒が導電層に固定化された光触媒シートを作製し,太陽光水素エネルギー変換効率(STH)を向上させることを目指している.平成28年度は,炭素薄膜を導電層とする光触媒シートを開発し,常圧下で1.0%のSTHを維持することに成功した.しかし,光触媒材料の吸収端波長が520 nm程度と短いためにSTHの伸びしろが小さいことや,シート作製に真空プロセスを用いるために安価に大面積展開することが困難であった.平成29年度は水素生成光触媒として710 nmまで長波長側の光を利用可能な酸硫化物光触媒を光触媒シート作製に応用可能とした.また,紫外光応答光触媒の活性や寿命を飛躍的に向上させた.La5Ti2Cu0.9Ag0.1S5O7光触媒はドーピングにより光カソードとしての特性が改善される一方で,粉末懸濁液としての水素生成活性が低下する.このことを利用して様々な比較実験を行い,光触媒シートの水分解活性が,水素生成光触媒粉末の懸濁液としての活性よりも,光カソードとしての活性に相関していることを明らかにした.また,紫外光応答光触媒であるAlドープSrTiO3の調製時に,Al2O3粉末を添加することで粒子成長を抑制し,365 nm単色光照射下における水分解反応のみかけの量子効率を30%から56%へと向上させた.さらに,助触媒として酸化モリブデンを共担持することで,みかけの量子効率が69%まで向上すること,酸化コバルトを共担持することで常圧下における水分解活性の耐久性が改善されることを発見した.開発した光触媒粉末をシート化し,人工光合成化学プロセス技術研究組合らと共同で大面積展開に適した反応器の開発を行った.
ストリークカメラとスパース画像処理による極短時間の発光現象の多次元的な可視化技術

超高速撮像技術の発展により,ピコ秒ナノ秒時間の発光現象を伴う様々な物理現象の観測が可能となっているが、従来の撮像技術では極短時間現象の空間的な観測が不可能であり,物理現象の解明が困難であった.本研究では,1台のストリークカメラで,極短時間スケールの発光現象を,空間3次元+時間1次元の4次元情報として,超高速に撮影できる技術を確立する.これにより,コンパクトなシステムで極短時間現象の時間変化を空間的に観測できるようになる.具体的には,(1)偏光技術を利用した光学観測装置の開発,(2)スパース画像処理アルゴリズムの最適化,(3) GPUを利用したハードウェア並列化の構造設計を行う.これらを応用して,ピコ秒ナノ秒の時間スケールを持つ物理現象を,4次元情報として可視化できる技術を構築する.最終年度は、システム全体をアライメントし,ユーザによるパラメータ調整の履歴をベイズ統計処理して,知識蓄積型のユーザーインターフェースを開発した.学術的観点からは,スパース画像処理min||E-OI||2+λφ(I)における正則化項φの本システムへの適合度を調査した.本研究では,光学系に導入したDMDのパターンや観測者の所望情報を考慮して新しい評価尺度を導入した.また、得られた成果をInertial Fusion Sciences and Applications等の国際会議において発表した。以上により,極短時間スケールでの発光現象を,多次元の情報として可視化できる技術が確立された.超高速撮像技術の発展により,ピコ秒ナノ秒時間の発光現象を伴う様々な物理現象の観測が可能となっている.従来の撮像技術では極短時間現象の空間的な観測が不可能であり,物理現象の解明が困難であった.本研究では,1台のストリークカメラで,極短時間スケールの発光現象を,空間3次元+時間1次元の4次元情報として,超高速に撮影できる技術を確立する.これにより,コンパクトなシステムで極短時間現象の時間変化を空間的に観測できるようになる.具体的には,(1)偏光技術を利用した光学観測装置の開発,(2)スパース画像処理アルゴリズムの最適化,(3) GPUを利用したハードウェア並列化の構造設計を行う.これらを応用して,ピコ秒ナノ秒の時間スケールを持つ物理現象を,4次元情報として可視化できる技術を構築する.今年度については、偏光スプリッタを用いて観測情報を多次元化できると考え、これに適合するようにスパース画像処理を最適化し、専用の並列化ハードウェアを設計した.具体的には、研究分担者らがこれまでに築いたストリークカメラによる短時間発光現象の観測装置をベースとして,偏光スプリッタ等の光学系を新規拡張した.また、撮像されたディジタル情報を,研究代表者らの画像処理技術を基礎として,スパース画像処理を用いたデノイジングと多次元化を行い,画像の再構成アルゴリズムを確立した。学術的観点からは,スパース画像処理min||E-OI||2+λφ(I)における正則化項φの本システムへの適合度を調査した.初年度であるため、実験装置の構築に重点を置いた。また、画像再構成アルゴリズムについては種々の実験によりその効果を検証できた。超高速撮像技術の発展により,ピコ秒ナノ秒時間の発光現象を伴う様々な物理現象の観測が可能となっている.従来の撮像技術では極短時間現象の空間的な観測が不可能であり,物理現象の解明が困難であった.本研究では,1台のストリークカメラで,極短時間スケールの発光現象を,空間3次元+時間1次元の4次元情報として,超高速に撮影できる技術を確立する.これにより,コンパクトなシステムで極短時間現象の時間変化を空間的に観測できるようになる.具体的には,(1)偏光技術を利用した光学観測装置の開発,(2)スパース画像処理アルゴリズムの最適化,(3) GPUを利用したハードウェア並列化の構造設計を行っている.これらを応用して,ピコ秒ナノ秒の時間スケールを持つ物理現象を,4次元情報として可視化できる技術を構築中である.具体的には,研究分担者らがこれまでに築いたストリークカメラによる短時間発光現象の観測装置をベースとして,偏光スプリッタ等の光学系を新規拡張する.撮像されたディジタル情報を,研究代表者らの画像処理技術を基礎として,スパース画像処理を用いたデノイジングと多次元化を行い,GPUとCUDAによる並列処理を最適設計した.国内学会1件、国際会議1件の成果発表を行った。超高速撮像技術の発展により,ピコ秒ナノ秒時間の発光現象を伴う様々な物理現象の観測が可能となっているが、従来の撮像技術では極短時間現象の空間的な観測が不可能であり,物理現象の解明が困難であった.本研究では,1台のストリークカメラで,極短時間スケールの発光現象を,空間3次元+時間1次元の4次元情報として,超高速に撮影できる技術を確立する.これにより,コンパクトなシステムで極短時間現象の時間変化を空間的に観測できるようになる.具体的には,(1)偏光技術を利用した光学観測装置の開発,(2)スパース画像処理アルゴリズムの最適化,(3) GPUを利用したハードウェア並列化の構造設計を行う.これらを応用して,ピコ秒ナノ秒の時間スケールを持つ物理現象を,4次元情報として可視化できる技術を構築する.最終年度は、システム全体をアライメントし,ユーザによるパラメータ調整の履歴をベイズ統計処理して,知識蓄積型のユーザーインターフェースを開発した.学術的観点からは,スパース画像処理min||E-OI||2+λφ(I)における正則化項φの本システムへの適合度を調査した.本研究では,光学系に導入したDMDのパターンや観測者の所望情報を考慮して新しい評価尺度を導入した.

また、得られた成果をInertial Fusion Sciences and Applications等の国際会議において発表した。以上により,極短時間スケールでの発光現象を,多次元の情報として可視化できる技術が確立された.確立された画像再構成アルゴリズムを用い、シミュレーション実験の他、実画像に適用することで本研究課題の効果を検証する。装置の一部に仕様を変更する必要が生じたため、部品の購入を遅らせることとなった。装置の仕様変更に伴う繰り越しは、学会発表および消耗品に充当する。仕様を慎重に再検討した上で変更して適切な部品を購入する。
土壌の熱的物理特性を考慮した地中熱ヒートポンプの採・放熱効率の向上

省エネ効果が高いとされる地中熱ヒートポンプの農業利用を促進するため、低コストで導入が可能とされる水平型の熱交換器について、採熱効率の高い形状を検討した。一般的なスリンキータイプに比べ、本研究課題で提案した直管タイプの熱交換器は、深さ1.5mに埋設した場合に、冷・暖房時共に省エネ効果が高いことが実証された。また、三次元の数値シミュレーションの結果からも、スリンキータイプよりも直管タイプの方が高い省エネ効果が期待できることが示された。以上のことから、直管タイプの熱交換器は従来のものよりも農業利用に適していると結論された。圃場試験に関しては、既存の温室に地中熱ヒートポンプを設置し、本課題で提案する広範囲に土壌中の熱交換を実施するための熱交換器を隣接する試験圃場に埋設した。また、新たに同じ規格の温室を建設し、従来型のスリンキータイプの熱交換器ならびにボアホールタイプの熱交換器を設置した。当初の予定では1棟の温室に地中熱ヒートポンプ1台を設置し、上記の3つのタイプの熱交換器を切り替えながら使うことを計画していたが、さらにもう1棟の温室を建てることで、計画よりも多くのデータを取得できる体制が整った。一方、地中熱交換器を施工後、熱交換器内の不凍液が流出する故障により、埋設した熱交換器の修理が必要になり、本年度中の地中熱ヒートポンプの運転ができなかった。これにより、地温計等の計測機器の設置も次年度に先送りとなった。一方、現場周辺圃場から土壌を採取し、現有する土壌水分センサー1台を用い、センサーの出力値から土壌水分量を推定するための補正式を求めた。また、同様のサンプルを用いて、ヒートプローブ法により対象圃場の熱伝導率や熱容量などの熱的物性値を測定した。土壌中の熱移動に関する数値シミュレーションによる解析に関しては、現場の近隣圃場から採取した土壌、ならびにいくつかの現場から採取した土壌の熱伝導率や体積熱容量を測定し、鉛直一次元の数値シミュレーションを実施することで、どの土壌タイプが地中熱ヒートポンプの採熱に有利であるかを調べた。その結果、調査した土壌の中では粘土>黒ボク土>砂の順に熱交換効率が良いと考えられた。また、圃場試験を実施するつくばの気象データから、温室に必要であると考えられる熱量を既存のモデルを用いて計算し、これを採熱するために必要な面積を数値シミュレーションモデルを用いて計算した。その結果、効率的に採熱するために必要な面積は、温室の建坪の36倍程度であると考えられた。地中熱ヒートポンプの熱交換器埋設後に、熱交換器から不凍液が流出するトラブルに見舞われたため、今年度は圃場試験が実施できず、圃場における観測計画に遅れが生じた。一方、当初計画では、ハウス一棟で3つの熱交換器を切り替えながら試験をする予定であったが、ハウス2棟で実験する体制が整ったため、計画よりも多くのデータが短期間に取得することができる体制が整った。故障したヒートポンプの熱交換器の修理も終わったため、次年度以降は予定よりも早いペースで研究がすすめられると考えている。このことから、今年度の遅れを次年度以降に挽回できると考えている。シミュレーションに関しては、鉛直一次元のシミュレーションを実施することで、一定の成果が確認できた。シミュレーションに必要な基本的な熱物性のデータも整備されつつあり、ほぼ計画通りに進歩していると考えている。圃場試験に関しては、前年度設置した従来型のスリンキータイプの熱交換器ならびにの地中熱ヒートポンプの熱交換器を埋設した圃場のそれぞれに対し、地温ならびに土壌水分量の鉛直プロファイルの測定を開始した。熱交換器の直上と熱交換器と熱交換器の間、ならびに熱交換器の影響を受けない、熱交換器から離れた地点の計7か所について、熱交換器を埋設した深さである1.5 mまで掘削し、温度計と土壌水分センサーを設置した。機材設置後に暖房運転をして地温や熱交換媒体である不凍液の温度を測定したところ、従来型のスリンキータイプに比べ、本試験で提案した直管タイプの熱交換器の方が、熱交換器周囲の地温ならびに不凍液の温度が日平均で2°C以上低くなる観測結果を得た。このことから、直管タイプの熱交換器の方が従来のスリンキータイプよりも、浅層地中熱ヒートポンプの熱交換器としてより適切であることが示唆された。土壌中の熱の移動に関する数値シミュレーションに関しては、本年度においては、降雨による土壌水分移動により生じうる移流による熱移動が、どの程度熱交換器埋設深度付近の熱環境に影響を与えるかを検討した。土壌中の物質移動の数値シミュレーションアプリケーションであるHYDRUSー1Dを用い、土壌水分移動の鉛直一次元の数値解析を実施した結果、試験圃場に相当する土壌物理性を有する圃場の場合、1日あたり50mm程度の降雨までは、熱交換器が存在する深さへの土壌水分移動が生じないと計算された。このことから、豪雨時を除き、移流による熱の移動が地中熱ヒートポンプの利用効率に与える影響は少なく、熱伝導のみで熱の移動を考えて良いことが明らかになった。特に降水量が少ない冬季の暖房時については、降雨による熱の移流の影響はほとんど考えなくても良いことが示唆された。

土壌水分計と地温計を埋設するために試験圃場を掘削した際、前年度埋設した直管タイプの地中熱交換器が予定の深さよりも0.3 m程度浅い箇所があり、掘削に用いたバックホーで熱交換器を破損してしまった。これの修理に時間がかかり、予定よりもヒートポンプの運転開始が遅れてしまい、実質的には3月からの暖房のデータしか本年度はデータを取得できなかった。次年度は、夏の冷房と冬の長期的な暖房のデータをとり、今年度の観測で明らかになった本研究で提案する熱交換器の優位性をについて、実際にどれくらい効果が高いかを観測データから定量的に評価していく予定である。機器の故障から十分なデータが取得できなかったため、本年度は熱移動に関する数値シミュレーションが実施できなかった。本年度の数値シミュレーションにより、移流による熱移動を考慮しなければならない大まかな閾値を特定することができたため、この結果を用いて次年度は効率的にシミュレーションを実施していく予定である。省エネ効果が高いとされる地中熱ヒートポンプの農業利用を促進するため、低コストで導入が可能とされる水平型の熱交換器について、採熱効率の高い形状を検討した。一般的なスリンキータイプに比べ、本研究課題で提案した直管タイプの熱交換器は、深さ1.5mに埋設した場合に、冷・暖房時共に省エネ効果が高いことが実証された。また、三次元の数値シミュレーションの結果からも、スリンキータイプよりも直管タイプの方が高い省エネ効果が期待できることが示された。以上のことから、直管タイプの熱交換器は従来のものよりも農業利用に適していると結論された。圃場における観測ならびに数値シミュレーションについて、本年度に試験に必要な環境の整備が整ったため、次年度以降はほぼ計画通りに試験が実施できると考えている。三次元の数値シミュレーションについては、本年度鉛直一次元の数値シミュレーションを実施した結果、必ずしも必要ないという感触を得た。二次元のシミュレーションを実施するか、一次元のシミュレーションにとどめるか、次年度以降、検討していきたい。なお本年度の調査の結果、効率的な作業のため、二次元もしくは三次元のシミュレーションについては、本年度の調査の結果、特別なソフトウエアを購入する必要があることが明らかになった。ソフトウエアの購入、もしくは解析業務の外部委託により、この問題の解決を検討している。熱交換器の修理も終わり、観測データを取得する体制が完全に整ったため、夏の冷房ならびに冬の暖房についてデータを取得する。従来型のスリンキータイプと本研究で提案する直管型のヒートポンプについて、熱交換器を埋設した圃場の地温プロファイルを比較することで、本研究で提案した熱交換器の優位性を観測データから定量的に明らかにする予定である。数値シミュレーションについては、本年度得られたデータ、ならびに次年度に得られるデータを用い、二次元の数値シミュレーションを実施する予定である。これまで実施した試験結果から、本研究で提案した熱交換器は従来法に比べ効率よくに地中熱を利用できることが示唆されたが、実際に施工をした結果、使用する硬質塩ビパイプが硬く、取り扱いが難しいことから、深さ1.5mに直管を均一に埋設することが困難であることが明らかになった。弾丸暗渠やトレンチャーのようなもので施工できればこの問題は解決できると思われるが、これらの機械では最大でも深さ1m程度までしか熱交換器を埋設できないことが、文献等の調査により明らかになった。そこで、数値シミュレーションモデルによりどの程度浅くまで熱交換器を埋設しても十分な性能が得られるかを明らかにし、より簡便で確実な、本研究で提案する熱交換器の施工方法の実現可能性について検討する。
リモートブレインアプローチによるロボットソフトウェアの発展研究

本研究テーマ全体の計画は、三か年計画でロボットソフトウェアの発展機構を動作系,感覚系,感覚動作統合系に分けて研究する計画であり,初年度にあたる平成9年度は,動作系ソフトウェアの発展機構を研究するものである.ここでは,まず動作系のロボットソフトウェアの発展機構を研究することを主眼とし,そのための研究環境を構築すべく,簡単な行動指標を与えるだけで動作生成がなされ,生成される動作も発展する仕組みをもつ自動化された動作生成-評価系の構築を行なった.基本となるシステムは,ロボットをBodyとBrainに分け、BrainとBrainを育てるMother部を同一のソフトウェア環境に構成するリモートブレイン方式とした.これにより仮想環境だけでなく実環境において同一の行動プログラムが検証可能となっている.この環境において,ソフトウェア発展を考えた場合,(1)Motherの一部が人間で人間のためのプログラミング環境が発展することを考える場合,(2)作られるBrainのソフトウェア自体が発展することを考える場合,(3)人間がBrainプログラムを自動生成するMotherプログラムを与え,Mother-Brain系が発展する場合,という発展対象ごとに研究の進め方が変わってくる.リモートブレイン環境においては,そのどの場合に対しても実験的検証が可能な環境となっているが,ここでは(3)の発展形態に関する研究をとりあげた.この環境において,人型のロボットが移動する行動に関して行動指標を与えれば,その行動指標値がより高くなるような動作が生成される.生成される動作はパラメータ表現されたレベルであり,条件判断や制御構造が入ったプログラムにはなっていないが,生成される動作が行動指標を高めるように変化する.とくに,ロボットボディの形態と構造がデータ化されており同じ行動指標であっても身体の形態や構造が変われば生成されてくる行動が変わる.与えられた行動指標に適した形態を与えた場合にはそうでない場合にくらべてより発展したロボットとなる.また,従来は人間が個々の動作をプログラムして与えるという枠組から,行動指標を与え,計算機が動作を生成し評価する枠組への変化は,プログラムを生成するプロセス自体を変えた形の発展形態となっている.本研究テーマ全体の計画は、三か年計画でロボットソフトウェアの発展機構を動作系,感覚系,感覚動作統合系に分けて研究する計画であり,初年度にあたる平成9年度は,動作系ソフトウェアの発展機構を研究するものである.ここでは,まず動作系のロボットソフトウェアの発展機構を研究することを主眼とし,そのための研究環境を構築すべく,簡単な行動指標を与えるだけで動作生成がなされ,生成される動作も発展する仕組みをもつ自動化された動作生成-評価系の構築を行なった.基本となるシステムは,ロボットをBodyとBrainに分け、BrainとBrainを育てるMother部を同一のソフトウェア環境に構成するリモートブレイン方式とした.これにより仮想環境だけでなく実環境において同一の行動プログラムが検証可能となっている.この環境において,ソフトウェア発展を考えた場合,(1)Motherの一部が人間で人間のためのプログラミング環境が発展することを考える場合,(2)作られるBrainのソフトウェア自体が発展することを考える場合,(3)人間がBrainプログラムを自動生成するMotherプログラムを与え,Mother-Brain系が発展する場合,という発展対象ごとに研究の進め方が変わってくる.リモートブレイン環境においては,そのどの場合に対しても実験的検証が可能な環境となっているが,ここでは(3)の発展形態に関する研究をとりあげた.この環境において,人型のロボットが移動する行動に関して行動指標を与えれば,その行動指標値がより高くなるような動作が生成される.生成される動作はパラメータ表現されたレベルであり,条件判断や制御構造が入ったプログラムにはなっていないが,生成される動作が行動指標を高めるように変化する.とくに,ロボットボディの形態と構造がデータ化されており同じ行動指標であっても身体の形態や構造が変われば生成されてくる行動が変わる.与えられた行動指標に適した形態を与えた場合にはそうでない場合にくらべてより発展したロボットとなる.また,従来は人間が個々の動作をプログラムして与えるという枠組から,行動指標を与え,計算機が動作を生成し評価する枠組への変化は,プログラムを生成するプロセス自体を変えた形の発展形態となっている.
植物の発生を支えるmicroRNAネットワークの解明

ゼニゴケmicroRNAに関する研究として、CRISPR/Cas9技術を用いてmicroRNA遺伝子座に欠失や挿入を持つ変異体を作出した。これらのmicroRNA変異体は、重篤な形態異常を引き起こした。miR160変異体は葉状体が扁平にならず、波打つ表現型を示した。miR166変異体は、正常に葉状体を展開することができなく、極度に矮小化した。miR319変異体では、杯状体および無性芽が欠如した。miR529c変異体は、葉状体が雄器床様に分化する表現型を示した。これまでの植物microRNA研究では、microRNA遺伝子座の数が多いために欠失変異体は得られていない。そのため、これらの作出したゼニゴケmicroRNA欠失変異体を用いることで、未知の植物microRNAネットワークが見つかると期待される。シロイヌナズナにおける新たなmicroRNAネットワークに関わる因子としてtudorドメインタンパク質であるTARPに関する研究を行った。今年度の研究によりトランスポゾンをターゲットとするsiRNAの減少及びトランスポゾンDNA配列の脱メチル化の亢進を確認した。これらの結果は、TARPタンパク質が新規DNAメチル化経路に関わる因子であることを示唆している。一方、マイクロアレイ解析からtarp欠失変異体では発生、気孔分化、RNA依存的DNAメチル化、クロマチンリモデリングなどに関わる因子のmRNA発現量が減少していることを見出した。免疫沈降実験によりTARPタンパク質とヒストンの結合も確認されているため、TARPタンパク質がクロマチンリモデリングに関わる可能性も示唆される。27年度が最終年度であるため、記入しない。microRNAは相補的な配列を有するtarget mRNAの分解や翻訳抑制を通じてmRNAの転写後制御に関わる分子である。本研究では植物の発生に働く転写因子群を制御する主要miRNAネットワークをゼニゴケとシロイヌナズナを用いて明らかにすることを目的とする。ゼニゴケを用いた研究として、ゼニゴケのsmall RNAを次世代シーケンサーにより解析した。その結果、8種類の陸上植物に保存されたmiRNAを同定した。さらに双子葉植物や単子葉植物、ヒメツリガネゴケでは報告されていないゼニゴケ特有のmiRNAを239種類同定した。次に陸上植物に保存された8種類の主要miRNAの過剰発現体を作出した。これらの過剰発現体は異常な形態を示し、ゼニゴケにおいてこれらのmiRNAが機能していることが示唆された。またmiRNA機能阻害型RNAの過剰発現体の作出も試みたが、機能阻害された植物体は得られなかった。シロイヌナズナを用いた研究として、tudor (TD)タンパク質の機能解析を行った。TDタンパク質を欠失したT-DNA挿入変異体は植物体の矮小化、花成促進、種子形成異常などを引き起こす。またGFP抗体を用いた免疫沈降実験によりTDタンパク質はAGO1やヒストンと結合することが示唆されていた。今年度はGFP融合TDタンパク質をnativeプロモーター下で発現させてイメージング解析を行い、TDタンパク質が核と細胞質顆粒に存在することを明らかにした。さらにTD-GFPとAGO1-GFPを用いた免疫沈降サンプルの主要miRNAをノーザンブロッティングで比較し、TDとAGO1に結合する主要miRNAの種類や量に大きな差がないことを明らかにした。さらにTD変異体を用いてマイクロアレイ解析を行い、TD変異体においてmiRNAよりもsiRNAのターゲットmRNAが大きく変動していることを明らかにした。ゼニゴケにおける解析では次世代シーケンサーによる解析により、ゼニゴケのsmall RNAの全容を明らかにすることができ、成果が得られている。また異常な形態を示した8種類の主要miRNAの過剰発現体が作出できており、今後の解析によりゼニゴケのmicroRNAネットワークの解析が可能である。

一方、miRNA機能阻害型RNAの過剰発現体は作成できていないことに関しては、様々な原因が考えられるため、解決するかどうかは不明である。シロイヌナズナにおける解析ではTDタンパク質の解析が順調に進んでおり、その機能が明らかになりつつある。これらの結果を総括し、「おおむね順調に進展している」と判断した。27年度が最終年度であるため、記入しない。ゼニゴケで作出した8種類の主要miRNAの過剰発現体においてmRNAの増減を調べ、遺伝子冗長性が低いゼニゴケの特性を活かしたmicroRNAネットワークの解明を行う。さらに異常な形態が生じた原因を調べるために、発生過程の詳細な観察を行う。シロイヌナズナに関してはTDタンパク質の機能解析を更に進める。具体的にはTD変異体におけるsmall RNAの種類や量、ヒストンやDNAのメチル化度合いの解析などを行う。
インターネットコミュニティを利用した遠隔作文教育における教材開発に関する研究

本研究の目的は、(1)日本語学習者に対するインターネットコミュニティを活用した効果的な作文教育コンテンツの構築、(2)対面教育と自主学習を連携させた作文教育方法の考案、(3)遠隔教育における日本語学習者に対する作文教育プログラムの樹立、(4)学習者の作文のデータベース化及びウェブサイト上での公開の4点である。平成18年度は昨年度の調査・研究成果を踏まえ、引き続きインターネットコミュニティ上で授業を実施し、学習者に対するアンケート調査及びインタビューによる実態・意識調査、また学習者の参加率、授業態度等を含めた調査による授業データの蓄積を行った。その結果、目的に掲げていた学習者の作文のデータベース化が実施されるとともに、遠隔作文教育及び画像授業教育の問題点及び特性等に対するデータが分析され、それに基づき遠隔教育方法の構築及び作文コンテンツの開発が実施された。そして、その結果をまとめ、これから行われるネット授業教育の参考となるように、北海道での国際学術大会での口頭発表、日本語教育学会秋季大会での論文発表、韓国日本語学会における論文掲載等を実施した。その際、日本語教育の専門家との意見交換から、日本から世界へ日本語教育をどのように発信していけるか、遠隔教育におけるどのようなコンテンツの開発が有益であるかという視点から議論を交わすことができ、今後の課題が明確になった。本研究は、日本語学習者における作文教育をインターネットコミュニティ上で行うことによって、対面教育と比較してより効果的な作文教育を行うことができるかを調査、研究するものである。同時に作文教育に効果的なコンテンツを開発するとともに、ウェブとの連携により学習者の作文のデータベース化を行い、誤用分析等の生きた資料として活用していくことを目的とする。研究の方法としては、(1)対面教育とインターネットコミュニティ上での自主学習、(2)インターネットコミュニティ上のみでの自主学習、(3)遠隔教育とインターネットコミュニティ上での自主学習の3通りの作文教育を行うクラスを作り、それぞれ作文教育を実施した後、アンケート調査を行った。その結果から、インターネットコミュニティを通してどのような作文教育及びコンテンツが効果的かを考案した。具体的には、以下の(1)(10)の手順で対面及び遠隔作文教育を実施し、学習者の作文をデータベース化した。(1)教授者は授業を受講している学生がIDを入力してアクセスできるインターネットコミュニティを作成、(2)教授者は作文教育の自主学習用のコンテンツをインターネットコミュニティ上に作成、(3)教授者は対面教育及び遠隔教育で作文教育を行い、課題としてインターネットコミュニティ上に作文を提出するように指示、(4)学習者は授業で学習した作文の形式や文法項目をインターネットコミュニティ上で復習、(5)学習者は作文の課題をインターネットコミュニティ上に提出、(6)教授者は学習者が提出した作文の修正箇所を提示、(7)学習者は対面及びネット上で討論を行い、作文を修正、(8)教授者は添削した作文を提示、(9)学習者は自分の作文及び授業に参加している学生の作文を確認、(10)学習者の作文をデータベース化。
ランダム化を利用したスケーラブルかつロバストな分散計算

大規模分散システムの効率的な実現において、スケーラビリティと頑健性の両立は重要な課題である.本研究では、ランダム化の手法を軸とし、この問題に取り組んだ.具体的な研究成果としては、(1)自律分散ロボットのロバストな協調アルゴリズム、(2)分散合意問題に対する確率的故障モデルの導入とその上でのアルゴリズム、(3)P2Pシステムにおけるランダム化を利用したスケーラブルな検索干法、の3課題を中心に研究を行い、成果を得た.大規模分散システムの効率的な実現において、スケーラビリティと頑健性の両立は重要な課題である.本研究では、ランダム化の手法を軸とし、この問題に取り組んだ.具体的な研究成果としては、(1)自律分散ロボットのロバストな協調アルゴリズム、(2)分散合意問題に対する確率的故障モデルの導入とその上でのアルゴリズム、(3)P2Pシステムにおけるランダム化を利用したスケーラブルな検索干法、の3課題を中心に研究を行い、成果を得た.平成19年度は、(1)自律分散ロボットのロバストな協調アルゴリズム、(2)分散合意問題に対する確率的故障モデルの導入とその上でのアルゴリズム、(3)P2Pシステムにおけるランダム化を利用したスケーラブルな検索手法、の3課題について研究を行い、成果を得た。以下それぞれについて詳細を述べる。(1)自立的に移動可能なロボット群は分散システムの一種と見なすことができる。個々のロボットは、周辺環壌を観測し、それに基づき自律的動作するが、センシングに対する物理的なノイズの影響等により、全ロボットで一貫した状況が観測できるとは限らない。本研究では、観測結果の非一貫性に対して耐性のある協調アルゴリズムを提案するとともに、非一貫性の度合いが協調問題の可解性に与える影響について考察を行った。(2)研究代表者が従来より取り組んでいた分散合意問題について、さらに発展的な研究を行った。分散合意筒題の性能評価では、故障が最悪の振る舞いをした場合の計算量(最悪時評価)によって評価されることが普通であったが、実際のシステムでそのような最悪時の振舞いが起こることはまれであり、必ずしも現実的な評価ではない。本研究では、確率的な故障振る舞いモデルを導入し、その上での効率的なアルゴリズムについて考察した。(3)大規模P2Pシステム上において、各計算機により分散管理されているリソースを低コストかつ高速に検索するアルゴリズムが強く求められている。検索を効率化するために、各計算機が自身の所有するリソースの一覧(インデクス情報)を周辺の計算機にあらかじめ散布する手法が存在するが、本研究では、ランダム化を用いた低通信コストのインデクス情報散布法、およびそれにもとづく探索アルゴリズムを提案し、計算機シミュレーション評価を行った。平成20年度は、(1)自律分散ロボットのロバストな協調アルゴリズム、(2)P2Pシステムにおけるランダム化を利用したスケーラブルな検索手法、(3)小型受動的モバイル端末群の自己安定協調アルゴリズムの3課題について研究を行い、成果を得た。(1)自律的に移動可能なロボット群は分散システムの一種と見なすことができる。個々のロボットは、周辺環境を観測し、それに基づき自律的動作するが、センシングに対する物理的なノイズの影響等により、全ロボットで一貫した状況が観測できるとは限らない。本年度は,昨年度より遂行していた観測エラーに対してロバストな協調アルゴリズムについてさらに研究を進め、いくつかの結果を得た。またランダム化を用いたアルゴリズムの計算量についての解析を行った。(2)大規模P2Pシステム上において、各計算機により分散管理されているリソースを低コストかつ高速に検索するアルゴリズムが強く求められている。検索を効率化するために、各計算機が自身の所有するリソースの一覧(インデクス情報)を周辺の計算機にあらかじめ散布する手法が存在するが、本研究では、ノードが動的に参加、離脱を繰り返す環境における低通信コストのインデクス情報散布法、およびその性能の確率的な解析を行った。(3)携帯端末網やモバイルセンサーネットワーク等のシステムは、複数の計算機が空間中を移動し、近接することで情報交換を行う、一種の「反応系」と見なすことが可能である。本研究では、従来から考えられていたモバイル分散システムを上記のような系と見なし、その上でのロバストかつ安定的な分散アルゴリズムの実現可能性について考察を行った。特に、自己安定リーダ選挙問題について、その可解性とメモリ計算量の関連を明らかにした。
α-TCPを用いた即時硬化型人工骨材料の開発

α型の燐酸三カルシウム(α-TCP)粉末は水との反応により、ハイドロキシアパタイト(HA)に転化し、常温で凝結硬化する事が知られている。この反応は酸の存在により促進するが、この凝結硬化のみでは硬化物は脆弱で人工骨としては利用し難い。私達は、この反応系に多糖体(デキストラン)を加える事により人工骨として十分な強度の硬化物を得るのに成功した。本材料はこの硬化の過程で形態付与が可能となり、付形成に優れているため、組織親和性も優れていれば臨床的な応用範囲はかなり広いものと考えられる。本研究では、この硬化物の組織反応について観察するとともにHA顆粒との複合剤としての利用も検討した。蒸留水とグルタール酸とデキストランを14:6:25の比率で混合し、これを多糖溶液とする。α-TCP粉末とこの多糖溶液を7:5の比率で混合し練和すると、25分で硬く硬化する。この硬化の過程で形成を行う(TCPインプラント)。これを家兎の下顎骨外側の骨膜下に移植し1、2、4、12、24週後に屠殺し下顎骨を摘出、HE染色にて組織学的に生体反応を観察した。さらにこの材料とHA顆粒の複合材を家兎に同様に移植し、同様に組織反応を観察した(TCP-HAインプラント)。両者で活発な骨新生が観察され、グルタールや酸やデキストランによる阻害は殆ど観察されなかった。この材料は、人工骨として十分な強度を持ち、硬化の過程で形態付与が可能となり付形成に優れ、また本実験にて生体親和性も優れていることが観察され、いままで再建術等で用いられていたHA顆粒の欠点を補うものとして有用である事が確認された。α型の燐酸三カルシウムは水との反応によりHAに転化し、常温で凝結硬化する事が知られている。私達はこの反応系に多糖類(デキストラン)を加える事により人工骨として十分な強度の硬化物を得るのに成功した。この材料は、付形性に優れているため、組織親和性も優れていれば臨床的な応用範囲はかなり広いものと考えられる。そこで、この硬化物の組織反応について検討した。(材料と方法)移植材料の原料は、α型燐酸三カルシウム(αーTCP)粉末と蒸留水とグルタ-ル酸とデキストランである。まず、蒸留水とグルタ-ル酸とデキストランを14:6:25の比率で混合し、これを多糖類と酸の水溶液(多糖溶液)とする。次にαーTCP粉末とこの多糖溶液を7:5の比率で混合練和すると、25分で硬く硬化する。この硬化の過程で形成を行なった。これを家兎の下顎骨外側の骨膜下に移植し、1週、2週、4週、12週後に屠殺し、下顎骨部を摘出し、X線写真撮影後、脱灰し組織学的に観察した。(結果)移植後1週目では、組織学的には骨と移植材料間にフィブリンの存在と周囲よりの肉芽組織の造成がみられた。2週目には、移植材料辺縁に著しい骨新生像が認められた。4週目には、X線写真上材料と骨は癒合し、組織学的にも骨と材料の間隙には、著しい骨新生が見られ、その一部は材料に直接接して存在していた。材料周囲の一部に異物巨細胞やマクロファ-ジがみられた。12週目には、材料に直接接して形成された新生骨は成熟し層板骨となり材料を包むように形成されていた。著しい材料の吸収は認めなかった。

以上の結果よりαーTCPと多糖類と酸の混合により形成された即時硬化型の本材料は今後臨床応用の可能性のあることが示唆された。α型の燐酸三カルシウム(αーTCP)粉末は水との反応により、ハイドロキシアパタイト(HA)に転化し、常温で凝結硬化する事が知られている。この反応は酸の存在により促進するが、この凝結硬化のみでは硬化物は脆弱で人工骨としては利用し難い。私達は、この反応系に多糖体(デキストラン)を加える事により人工骨として十分な強度の硬化物を得るのに成功した。本材料はこの硬化の過程で形態付与が可能となり、付形成に優れているため、組織親和性も優れていれば臨床的な応用範囲はかなり広いものと考えられる。本研究では、この硬化物の組織反応について観察するとともにHA顆粒との複合剤としての利用も検討した。蒸留水とグルタ-ル酸とデキストランを14:6:25の比率で混合し、これを多糖溶液とする。αーTCP粉末とこの多糖溶液を7:5の比率で混合し練和すると、25分で硬く硬化する。この硬化の過程で形成を行う(TCPインプラント)。これを家兎の下顎骨外側の骨膜下に移植し1、2、4、12、24週後に屠殺し下顎骨を摘出、HE染色にて組織学的に生体反応を観察した。さらにこの材料とHA顆粒の複合材を家兎に同様に移植し、同様に組織反応を観察した(TCPーHAインプラント)。両者で活発な骨新生が観察され、グルタ-ル酸やデキストランによる阻害は殆ど観察されなかった。この材料は、人工骨として十分な強度を持ち、硬化の過程で形態付与が不能となり付形成に優れ、また本実験にて生体親和性も優れていることが観察され、いままで再建術等で用いられていたHA顆粒の欠点を補うものとして有用である事が確認された。
カチオン性合成ポリアミノ酸ー色素系の光化学

生物は光をエネルギー源および情報源としてとらえている。色素を含むポリアミノ酸には多様な研究成果が報告されてきたが、生物系の光応答性のモデルとしても高分子系の光学材料としても未解決な点が多い。我々は従来全く研究されて来なかったカチオン性の生体関連化合物にアゾ芳香族色素を共有結合させ光化学を検討した。主に用いた化合物は塩基性アミノ酸リシンおよびその同族体、オリゴペプチド、ポリリシンおよびその同族体であり主鎖の分子量と側鎖の長さを変えた各種試料を合成し、電子・円偏充二色性・螢光スぺクトルなどを照射光波長を変え測定し光応答性に関する基礎知見の拡張を図り、また材料化学の観点からの検討を試みた。結果を要約すると、アゾ色素自体とカチオン性アゾ芳香族アミノ酸、ペプチド、ポリペプチドは適当な溶媒中で光照射すると電子スペクトルが変化しアゾ発色団は紫外光によりトランス→シスへ幾何異性化し可視光により逆にトランスに戻どる。この照射光波長による光異性化反応は可逆的である。キーラルな化合物では電子スペクトルの変化に伴い円偏光二色性スペクトルの形状と楕円率が変わる。低分子量のアゾ芳香族リシン同族体では励起子の相互作用が光により影響されることを示すが、高分子量アゾ芳香族リシン同族体ではさらに主鎖の二次構造(αーヘリックス、βー構造)が光照射の影響をうける。光応答挙動としてはβー型ポリペプチドの方が特微的である。種子タンパク質フィトクロームへのアプローチを試みたが継続研究中である。アゾ芳香族カチオン性ポリペプチドを高分子材料として利用するという応用研究を(i)発色団の電子状態・相互作用の把握、(ii)複合材料として用いる場合の他高分子との相溶性・溶解性の知見の二面から検討しつつある。この興味深い分野を基礎・開発の両面から継続研究してゆく予定である。各種アゾ芳香族色素の種々の溶媒中での光化学を検討し、可逆的で良好な光応答性を示すアゾ色素と溶媒の組み合わせを見い出したので、その知見を基に活性エステル法およびカルボジイミド法によりカチオン性のポリペプチドであるα-およびε-ポリリシンにアゾ安息香酸を結合させアゾ芳香族含有ポリリシンを合成した。分析によりアゾ色素はほぼ定量的に導入できることが判明したので、次に物理化学的手法を用いて分子量,溶解度,二次構造の決定などアゾ芳香族含有ポリリシンのキャラクタリゼーションを行った。試料への光照射は400W水銀ランプ,干渉フィルターを用い、360nmの近紫外光と460nmの可視光を照射した。光量は両波長共に約2×【10^(19)】光子C【m^(-2)】【S^(-1)】であった。合成したアゾ芳香族含有ポリリシンは紫外光を照射すると色素のアゾ基がトランス→シスへと光異性化し、逆にシス型に可視光を照射するとシス→トランスまたは光定常状態へと可逆的に異性化することが吸収スペクトルの結果から判り、ポリペプチドに結合させた場合にもアゾ色素の光応答性、光反復性はともに良好であった。不斉な環境下では対称構造の分子が円偏光二色性を示す場合があり誘起円偏光二色性と称せられている。アゾ芳香族含有ポリリシンの側鎖色も可視波長域の440nm附近に円二色性を誘起する。この可視部の色素による円二色性帯は光照射前は正の楕円率を示すが、紫外光を照射すると反転し負の楕円率を呈する。

この円二色性帯の光応答性も良好で可逆的である。従来、骨格構造がα-ヘリックス構造のポリペプチドの光化学が研究されてたが、β-構造やランダムコイル構造のポリペプチド,オリゴペプチドも良好な光応答性材料であることが判った。研究結果の一部を国内の学会で口頭で、外国専門雑誌に論文として数報発表した。活性エステルあるいは酸クロリド法でアゾ芳香族色素をカチオン性のアミノ酸であるリシン(あるいはその低級同族体)およびアルギニンに共有結合させ,種々の良好な可逆光応答性を示す(i)アミノ酸誘導体,(ii)オリゴペプチド誘導体,(iii)ポリペプチド誘導体を合成した.試料溶液への光照射は干渉フィルター使用下に水銀ランプを用い紫外光(360nm)あるいは可視光(460nm)を照射した.照射光の波長により色素のアゾ基が可逆的にトランス+ュSY.dblharw.+ャシス光異性化し,それに伴う分光学的な物性あるいは物理定数の変化を光応答性材料の系に利用する目的で以下の研究を行った.アゾ色素系の光化学研究の難点の一つは目的の化合物の溶解度の低さのため使用可能な溶媒が限定されることにある.この溶解度の問題をペプチド鎖の鎖長と溶媒・溶質のダイポールモーメントの検討から一つの解法を導びき,アゾ芳香族アミノ酸アミノ酸類の光センサー機能として成果をまとめた(投稿中).一般にアゾ芳香族含有ペプチドはそのペプチド部分の重合度に無関係に光照射によりアゾ基が光異性し,アゾ芳香族基の電子状態が変化し,吸収スペクトルと円偏光二色性スペクトルが大きく変化する.この極めて速い電子構造の変化を反映して,特徴的に可視部波長領域で円偏光二色性スペクトルが可逆変化するので,この現象を光応答機能材料として利用すべく知見を集積した.従来,αーヘリックス骨格構造のアニオン活ポリアミノ酸の光化学が多枝にわたり研究されてきたが,多数の関連分子構造化合物を得やすい点と多様な可逆光応挙動の組み合われの結果,リシンに代表させるカチオン性のアミノ酸,ペプチド,ポリペプチド一色素系の光化学は光検知あるいは光センサーの系として有望であることが一連の研究から判明した.研究成果の一部を国内の学会に口頭で,また外国専門雑誌に論文として二報発表した.水溶性カルボジイミドを用いてカチオン性ポリリシンの低級同族体であるポリオルニチン、ポリーα,βージアミノプロピオン酸などにアゾ芳香族色素を結合させ側鎖鎖長の異なるカチオン性アゾ芳香族ポリアミノ酸を合成した。また、主鎖の化学構造がアミド結合であることの特徴を把握するためにカチオン性のビニルポリマー(ポリビニルアミン,ポリアリルアミン)ー色素系の光化学を検討した。光化学は紫外光および可視光を照射した時の光応答挙動は電子・円偏充二色性(CD)・螢光スペクトルから検討し、光溶解性の変化はアゾ基と溶媒の双極子能率に基づく考察を行った。ほぼ定量的にアゾ芳香族色素を含むポリオルニチン、ポリーα,βージアミノプロピオン酸、ポリアリルアミンなどの溶液に紫外光および可視光を照射するとアゾ発色団のトランス【double half arrows】シス異性化にともない電子スペクトルが可逆的に変化する。このアゾ基の異性化によりCDスペクトルも可逆的に変化する。紫外部のCDスペクトルの形状、強度の解析からポリリシン同族体の側鎖の長いポリアミノ酸ではαーヘリックス構造を、短いポリアミノ酸はβー構造をとることが判った。特に、βー構造をとるアゾ芳香族ポリペプチドの光応答挙動は特徴的であり、二段階光応答を要する光センサーの系としての興味を引く。
溶液中の蛋白質分子の動態を観察するエバネッセント光顕微鏡の開発

1.エバネッセント光顕微鏡(ELM)の評価1)光顕微鏡部:倒立型光顕微鏡をベースとし、標本の目的位置へ探針を運ぶ。2)原子間力顕微鏡(AFM)部: 100μm平方から100nmまでを探針走査し、10nm程度の解像カを持つ。3)エバネッセント光顕微鏡部:試料はガラス板又はマイカ板に載せ、裏側より臨界角以下でレーザー光を入射させ、AFM探針をタッピングモードで接近させて、エバネッセント光(EL)を散乱させた。ELは、光学顕微鏡の対物レンズより集光して、フォトマルチプライアで検出し、タッピングモードとロックインアンプを同期させて信号を取り出した。2.溶血毒素、streptolysin O(SLO)の動態観察: SLOによる生体膜上の孔形成は、数段の反応に分けて考えられる。(1)SLOは温度非依存的に膜表面に付着し、(2)膜内の指質流動に乗って移動してSLOは会合し、(3)SLOポリマーは膜表面に一重リングを形成する。(4)一重リングは二重リングへ形態変化を起こし膜内へ侵入または(5)膜内に侵入しながら一重から二重へ形態変化をして、(6)二重リングの親水性内壁と、脂質二重層の疎水性中間層の反発により開孔する。以上の内、未解決で残された(4)または(5)のどちらの過程かをELMに改良を加えながら、引き続き確認してゆく予定である。3.今後になお残された課題1)励起用レーザー光が、試料組織の膜構造等の微細構造で乱反射を起し、この迷光がELのSN比を悪化させている。2) SLO分子による孔形成は、常温溶液中で12分の反応時間で完結する。このため反応を遅らせる為に、反応液を冷却したが、毎分100nm以上の温度ドリフトが存在する。3)液中観察におけるタッピング振動と、液交換時に起る揺れの問題が存在する。以上の諸問題を未解決に残したが、特に(1)はELMの本質的な問題で、抜本的な解決案が待たれる。直径2nmのSLO分子が、赤血球膜上に形成する直径27nmの孔をリアルタイムに観察し、孔形成の機構を解明する為に、新たに超高分解能のエバネッセント光顕微鏡を開発中である。これまでに究明された孔形成の機構は、まずSLO分子が膜に付着し、次に膜上を移動してSLO分子が会合し、最後に成長したリング状のポリマーが、膜に沈んで孔を開けると言う筋書であるが、最後のステップは、現存の観測機器では補足できない。1.分解能:市販のエバネッセント光顕微鏡は、尖らせた光ファイバを金属膜でコートし、先端に微小開口を開け、そこから光を照射または検出するものである。この方式の分解能は開口径で制限され、50nm程度が限界である。今回の用途には分解能が不足である。そこで、AFMプローブの鋭い針先による光散乱を利用した手法を用いることにより、数nm10nm程度の分解能を目指した。2.観察時間:リング形成は37°Cでは23分で終了する。しかし、プローブ顕微鏡の画像取得時間は数分から十数分かかる。