hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
手続き記憶の固定（技の習得）と睡眠の相互作用

熟練している技能である箸の扱い及び投球動作を利き手試行と非利き手試行の2試行をクロスオーバーで実施し、それが睡眠に及ぼす影響について、利き手を用いた試行を対照とすることで個人差を排除して比較した。男性を対象に、左手で箸を持って1日3回の食事をとり、その晩の睡眠を解析した。利き手を用いた場合に比べて、非利き手での試行は入眠潜時を短縮し(p=0.05)、レム潜時を延長する傾向(p=0.09)があった。睡眠構築のその他の指標においては両試行間で差は確認できなかった。睡眠脳波のα・δ・θ各パワー密度の比較では、αパワー密度が減少する傾向が認められた(p=0.08)。左右の脳は周波数の相関係数が0.9以上、0.7以上の時間を利き手での試行と非利き手での試行で比較して左右脳波の相互相関解析を試みたが、利き手試行と非利き手試行で有意な差はみられなかった。運動技能の習得が睡眠に及ぼす影響を検討するために、男性を対象として球速を指標として検討した。球速の変化は、利き手試行1日目と2日目の初速の変化の平均が+0.2(km/h)に対して、非利き手試行は+1.27(km/h)と非利き手の方が利き手試行に比べて変化が+1.0(km/h)以上大きかった。さらに、終速においても利き手試行は+0.47(km/h)に対して、非利き手試行は+2.47(km/h)と非利き手試行の方が+2.0(km/h)も変化が大きいという結果が得られた。本実験は、非利き手での試技の練習がその晩の深睡眠を増大させるという仮説のもとに行ったが、非利き手での試行を行った晩の睡眠構築(入眠潜時、睡眠効率、N1,N2及びREM睡眠)、脳波のδパワー値には差が認められなかったが、深睡眠(N3)が低下し(P=0.10)、αパワー値が低下する傾向が認められた(P=0.09)。「技が出来る」という実感につながる習得過程(手続き記憶の固定)は深い睡眠を促す一方で、十分な睡眠をとることが手続き記憶の固定を促すことを実証することが本研究の目的である。平成28年度は繊細な指先の動作である「箸使い」が睡眠に及ぼす影響について検討した。利き手あるいは非利き手で箸を持って1日の3回の食事を摂取する課題を行わせ、食事に要した時間および、その晩の睡眠脳波測定を行った(8名)。睡眠脳波測定は25°C、湿度55%を保った環境下での睡眠について行ったが、本試験の前に測定環境に慣れるために、脳波測定用の睡眠ポリグラフの電極を装着して測定室での就寝を1回経験した後、利き手あるいは非利き手での試行をランダム化して行った。食事に要する時間は非利き手での食事が利き手での食事に比べて長かったが、朝食、昼食、夕食と回を重ねる毎に非利き手での食事に要する時間は短縮された。他方、利き手での食事時間には顕著な短縮傾向は認められなかった。非利き手を用いて食事を摂取した晩の睡眠は利き手での試行に比べて睡眠ステージ2が有意に増大した。また入眠潜時が短縮する傾向にあった(今後、例数を増やして検討するよていである)。一方、仮説とは異なり、深い睡眠(SWS)には両試行間で差が認められなかった。脳波の周波数解析から、相互相関解析(cross-correlation analysis)を進めたが、睡眠脳波の左右差については未だ明らかな傾向は認められていない。睡眠解析のゴールデン・スタンダードである睡眠ステージの解析からは統計的に有意な結果を得ることが出来た。睡眠脳波のより複雑な解析(周波数解析、K複合体数)では測定データからノイズを除去する必要があり、その作業に時間がかかっているが、計画どおりに進んでいる。水泳や自転車の運転、楽器の演奏などの運動技能は記憶の分類上、手続き記憶と呼ばれる。言語化が可能な記憶である宣言的記憶は、睡眠によって強化されることが数多く報告されていたが、近年手続き記憶の固定にも睡眠が重要な役割を果たすことが明らかになってきた。ただし、手続き記憶の固定のために頻繁に用いられている課題は一定角度回転のかかったカーソルを動かす回転順応課題、スクリーンに継続的に現れる視覚刺激の位置に対応するボタンを指で押すタッピング課題であった。これらの課題は、日常的な動作とはかけ離れており難易度も低いため、運動学習やリハビリテーションなどの実践的な活動に応用していくことが困難である。平成29年度には、熟練している技能である食事(箸の扱い)を非利き手で行う課題を設定した。非利き手の食事課題が睡眠に及ぼす影響を明らかにすることを目的として、健常男性10名を対象に、利き手試行と非利き手試行の2試行をクロスオーバーデザインで実施し、睡眠の質の比較を行った。OSA睡眠調査票による主観的睡眠評価、睡眠時脳波解析による睡眠変数評価、頭頂部脳波の周波数(アルファ波、デルタ波、シータ波)、相互相関解析による脳波の左右差を検討した。睡眠全体の比較では、主観的評価と客観的評価ともに試行間で有意な差はみられなかったが、総就床時間を4分割した場合の比較では、非利き手試行の睡眠後半、特に第3区画で深睡眠の長さが有意に増加した。また、非利き手試行の第3区画でデルタパワーの平均値と密度が有意に増加していた。

デルタパワーは深睡眠時に頻出する特徴をもつため、非利き手の食事課題により、第3区画の深睡眠の長さだけでなく、深睡眠の量も有意に増加したといえる。なお、脳波の左右差は確認されなかった。本研究により第3区画の深睡眠が、非利き手の食事課題による手続き記憶の固定に重要な役割を果たした可能性が示唆された。順調に進展している。熟練している技能である箸の扱い及び投球動作を利き手試行と非利き手試行の2試行をクロスオーバーで実施し、それが睡眠に及ぼす影響について、利き手を用いた試行を対照とすることで個人差を排除して比較した。男性を対象に、左手で箸を持って1日3回の食事をとり、その晩の睡眠を解析した。利き手を用いた場合に比べて、非利き手での試行は入眠潜時を短縮し(p=0.05)、レム潜時を延長する傾向(p=0.09)があった。睡眠構築のその他の指標においては両試行間で差は確認できなかった。睡眠脳波のα・δ・θ各パワー密度の比較では、αパワー密度が減少する傾向が認められた(p=0.08)。左右の脳は周波数の相関係数が0.9以上、0.7以上の時間を利き手での試行と非利き手での試行で比較して左右脳波の相互相関解析を試みたが、利き手試行と非利き手試行で有意な差はみられなかった。運動技能の習得が睡眠に及ぼす影響を検討するために、男性を対象として球速を指標として検討した。球速の変化は、利き手試行1日目と2日目の初速の変化の平均が+0.2(km/h)に対して、非利き手試行は+1.27(km/h)と非利き手の方が利き手試行に比べて変化が+1.0(km/h)以上大きかった。さらに、終速においても利き手試行は+0.47(km/h)に対して、非利き手試行は+2.47(km/h)と非利き手試行の方が+2.0(km/h)も変化が大きいという結果が得られた。本実験は、非利き手での試技の練習がその晩の深睡眠を増大させるという仮説のもとに行ったが、非利き手での試行を行った晩の睡眠構築(入眠潜時、睡眠効率、N1,N2及びREM睡眠)、脳波のδパワー値には差が認められなかったが、深睡眠(N3)が低下し(P=0.10)、αパワー値が低下する傾向が認められた(P=0.09)。睡眠ステージの解析に加えて、脳波の周波数解析やその左右差等についての新しい解析する。また非利き腕での投球練習が睡眠に及ぼす影響に関する実験も実施する。箸使いを課題とした研究については論文化を進める。平成30年度には、箸使いを課題とした研究投球動作を課題とした研究に発展させる。実験試料について予定より安価であったため残額が生じた。脳波解析を日本睡眠総合検診協会に委託していたが、年度途中から筑波大学・国際統合睡眠医科学研究機構で行うことになり、委託料を節約し、次年度の研究経費とした。実験用消耗品代の一部に充当する。
真空紫外レーザー１光子ソフトイオン化によるMALDI検出感度向上に関する研究

本年度は、主に以下の3項目について研究を実施した。(1)シート状ナノ秒紫外レーザー光を用いたMALDIイオンパケットの伝搬追跡:MALDI法を用いた試料検出感度の向上を目指す上で、MALDI結晶への紫外レーザー照射後にマトリックス剤CHCAから生成するプロトン化CHCAの時空間分布を把握することが必要であるとの判断から、シート状ナノ秒紫外レーザーを用いてプロトン化CHCAイオンパケットの伝搬を追跡した。観測データの解析により、プロトン化CHCAイオンパケットの中心部は、MALDI結晶への紫外レーザー照射後45ns以内に放出されることがわかった。この成果ついては論文投稿し外部に広く発信した。【Mass Spectrom (Tokyo) 2018; 7(1): A0071】(2)VUV光発生用チェンバーの製作および既設MALDI-MS装置の改良:まず、VUV光発生用チェンバーを製作し既設MALDI-MS装置に組み込んだ。次にTOFのメインチェンバー部に設置したパルスノズルから導入したベンゼンの分子線にVUV光発生用チェンバーより発生したレーザー光を照射したところ、ベンゼンの断片化を抑えて分子イオン信号が観測されたことからVUV光の発生が確認できた。この信号を用いて、VUVチェンバー内の(Xe+Ar)ガスの圧力を最適化した。また、VUV光検出器を製作し、あわせてVUV光の発生を確認した。また、MALDI結晶全体をある程度均一に脱離させる為、試料プレートを回転できるよう既設MALDI-MS装置を改良した。(3)VUV光を用いたMALDIプルーム内中性分子種のイオン化検出:紫外レーザー光照射によりCHCA結晶から発生したプルームへVUV光を照射したところ、CHCAの分子イオン信号が観測され、MALDIプルーム内中性分子種の断片化を抑えたイオン化検出が可能であることが確認できた。(1)及び(2)の項目により、おおむね当初の予定通りに研究を遂行できた。また、当初、次年度に行う予定であった(3)の項目の一部についても遂行することができた。今後の研究は、申請内容の計画に従い、以下のように遂行していく予定である。まず(1)VUV光の照射位置を正確に把握するための基礎データを取得する。次に、(2)前年度に対象としたCHCAに加えて、試料/CHCA混合結晶やCHCA以外のマトリックス剤を用いた系についても、VUV光を用いてこれらの系から発生したMALDIプルーム内中性分子種のイオン化検出を試みる。その際、VUV光由来の信号が最も強くなるよう脱離レーザー光とVUVレーザー光間の照射タイミングを最適化する。(3)(2)で得られたデータを基に、脱離レーザーのみで得られる通常のMALDI信号であるプロトン化試料の信号強度と最適化したVUV光をMALDIプルーム内中性分子種に照射し得られた試料由来の信号強度を比較することで、VUV光照射によりMALDIプルーム内中性分子種をイオン化検出する手法による、試料検出感度の検証を行う予定である。次に、

(2)前年度に対象としたCHCAに加えて、試料/CHCA混合結晶やCHCA以外のマトリックス剤を用いた系についても、VUV光を用いてこれらの系から発生したMALDIプルーム内中性分子種のイオン化検出を試みる。その際、VUV光由来の信号が最も強くなるよう脱離レーザー光とVUVレーザー光間の照射タイミングを最適化する。(3)(2)で得られたデータを基に、脱離レーザーのみで得られる通常のMALDI信号であるプロトン化試料の信号強度と最適化したVUV光をMALDIプルーム内中性分子種に照射し得られた試料由来の信号強度を比較することで、VUV光照射によりMALDIプルーム内中性分子種をイオン化検出する手法による、試料検出感度の検証を行う予定である。本課題の遂行途中で、MALDI用レーザー光源として使用していたQuanta-Ray GCR-3(Spectra-Physics社製)が、経年劣化の為レーザー発振できなくなり、一時的に研究を遂行できない状況になった。これに対処する為、研究費の使用計画を大幅に見直し、本研究室の既設紫外レーザーQuanta-Ray INDI(Spectra-Physics社製)にTHG結晶を組み込む費用を捻出することで、MALDI用レーザー光源を新たに確保し、研究を再開することができた。この結果、本研究課題の進捗状況に影響は無かったものの、繰越金が発生した。この繰越金は、翌年度分と合わせて、マトリックス剤、試料、光学部品等の購入に使用する。
ロタウイルス脳炎、突然死例の病態解明：宿主とウイルス因子の包括的解析

ロタウイルス脳炎・突然死などの重篤な合併症の発症に、消化管でのウイルス異常増殖が関連している可能性は低いと考えられた。また、中枢神経系へのウイルスの直接侵襲の可能性も低く、一次性脳炎ではなく二次性脳炎の可能性が高いと考えられた。愛知県下のロタウイルス重症合併症の疫学調査から、各合併症の全国での発生率は、脳炎脳症が85.5例、突然死が28.5例、消化管出血が10.7例、尿路結石が10.7例と推定された。また、患者の発生数は、名古屋市等でワクチン接種の公費助成が始まり、患者数が減少している2014年以降は対象となった重症合併症例も減少傾向を示している。1.愛知県内で2011年シーズンに経験した、5例のロタウイルス胃腸炎に合併した重症例を解析した。全例基礎疾患はなく、便中RV抗原またはRNAが陽性であった。胃腸炎症状で発症後、急性脳炎・脳症またはsudden unexpected death(SUD)の臨床経過を示し、4例が死亡した。これらの症例の血清中サイトカイン、ケモカインを通常のRV胃腸炎患児血清と比較した結果、これら5例では血清IL-10、IL-6が有意に高値だった。また、血清中ウイルスゲノムは3例で陽性、抗原量も4例で陽性だった。しかし、血中抗原量は通常のRV胃腸炎例に比して特に高値ではなかった。一方、髄液中ウイルスゲノムは2例で陽性、抗原はすべて陰性であった。また、便中のウイルスゲノム解析で1例がG1P[8]、2例がG3P[8]で、同時期に当地区で流行していた株と同一だった。2.RV脳症、突然死例の全貌を明らかにするため全国調査を行った。2009年9月から2011年8月の2年間に、全国各施設で発生したRV胃腸炎関連重症例(脳症例及びSUD例)について調査した。1次調査の回収率は70.5%(963施設)であり、2年間で62例の脳症症例と7例のSUD例が報告された。よって本邦では年間約44例の脳症症例と約5例の死亡例が存在すると推測された。年齢分布は0から12歳で1歳にピークを認めた。SUD例の予後は全て死亡であり、脳症症例の約25%が後遺症(精神運動発達遅滞、麻痺など)を残し、約16%が死亡した。脳症例の中で予後不良群で有意にトランスアミナーゼ上昇(p<0.01)、腎機能障害(p<0.01)、低血糖(p=0.01)、及び代謝性アシドーシス(p<0.01)が認められた。課題1.野生株とワクチン株を鑑別するためのロタウイルスリアルタイムRT-PCR法の構築【背景】一昨年から我が国でも経口弱毒生ワクチンが導入され、ロタウイルス胃腸炎の減少が期待されている。そこで、ロタウイルスに関する臨床ウイルス学研究を実施するうえで、野生株と2種のワクチン株に特異的なreal-time RT-PCR法を作成することは極めて重要である。【方法】Real-time RT-PCR法の詳細は、他施設から既に報告された方法(標的領域:野生株NSP3、ロタテック株VP6、ロタリックス株NSP2)に従った。特異性を確認するため、ロタウイルス野生株の標準株8種と2種のワクチン株の培養上清からRNAを抽出し、real-time RT PCR法を行った。【結果】野生株特異的real-time RT PCR法は、8種の野生株標準株全てと2種のワクチン株で陽性となった。各ワクチン株特異的real-time RT-PCR法は、それぞれのワクチン株のみ陽性を示し、野生株標準株との交叉反応もみられなかった。課題2.愛知県下におけるロタウイルス重症合併症の疫学調査愛知県では毎年約7万人の出生数があり、わが国の出生数の6.5%程度を占めている。そこで、愛知県全体の小児コホートを使った臨床研究を行うことにより、低頻度ではあるが重要な臨床像の病態解明につながることが予想される。このような観点から、愛知県下の4大学医学部小児科ならびにその関連病院が共同で臨床研究を行うプロジェクトが開始された。我々の教室は、ロタウイルス胃腸炎に伴う重症合併症、特に脳症、突然死、消化管出血、尿路結石を対象として、その発生頻度、ワクチン導入後の発生動向の推移、さらには病態解明を目指した臨床研究を計画した。現在研究計画について倫理委員会の承認を受け、各施設へ調査用紙を送付し回収中である。ロタウイルス脳炎・突然死例の病態解明を目的として、患者から採取した臨床検体中のウイルスゲノム、ウイルス抗原の検索を行った。ウイルスゲノム解析の研究成果はこれまでにもあるが、ウイルス抗原解析の結果は世界初である。その結果、消化管でのウイルス増殖の程度を反映すると考えられるロタウイルス抗原血症のレベルは必ずしも高くなく、消化管でのウイルス異常増殖がこれら重篤な合併症の発症に関連している可能性は低いと考えられる。この仮説は、患児血清中サイトカイン、ケモカイン解析の結果、IL-6、IL-10が通常のロタウイルス胃腸炎患児に比べ高値を示したことからも示唆される。

よって、我が国の小児脳炎・脳症の主要な起因ウイルスであるインフルエンザやHHV-6と同様の発症機序が推定され、現状ロタウイルス胃腸炎にともなうこれらの重症合併症患児に対しても、インフルエンザ脳症の診療ガイドラインに準じた治療を実施することが適切であると考えられる。愛知県下のロタウイルス重症合併症の疫学調査から、全国での発生状況に換算することができる。それによると、各合併症の全国での発生率は、脳炎脳症が85.5例、突然死が28.5例、消化管出血が10.7例、尿路結石が10.7例と推定された。この結果は、今後ロタウイルス胃腸炎にともなう重症合併症の疾病負担を算出する際の有用なデータとなる。また、患者の発生数は、名古屋市等でワクチン接種の公費助成が始まり、患者数が減少している2014年以降は対象となった重症合併症例も減少傾向を示している。これが果たしてワクチンによる効果どうか判定するには時期尚早ではあるが、今後の推移を注意してみてゆく必要がある。ロタウイルス脳炎・突然死などの重篤な合併症の発症に、消化管でのウイルス異常増殖が関連している可能性は低いと考えられた。また、中枢神経系へのウイルスの直接侵襲の可能性も低く、一次性脳炎ではなく二次性脳炎の可能性が高いと考えられた。愛知県下のロタウイルス重症合併症の疫学調査から、各合併症の全国での発生率は、脳炎脳症が85.5例、突然死が28.5例、消化管出血が10.7例、尿路結石が10.7例と推定された。1.リアルタイムRT-PCR法によるワクチン株(ロタリックスとロタテック)と野生株の鑑別ならびにウイルスゲノム量の定量的評価法の確立は、今後の重症合併症の病態解明に向けて極めて有用なツールとなると考えられる。便中の排泄量は、サンプル採取上の問題もあり定量的評価法を作成しても、実際の便中ウイルスゲノム量を正確に評価することは難しい。しかし、重症合併症の病態解明に関しては、むしろ血清や髄液中のウイルスゲノム量の評価が重要になると予測される。よって、今回我々が構築したシステムを用いることにより、ロタウイルス関連重症合併症の病態解明に際し極めて有用なツールになると思われ、今後の研究進展に与える影響は大きいと考えている。2.ロタウイルス胃腸炎に関連した重症合併症の予測発生頻度から見て、愛知県の小児を対象としたコホート研究は適切なサイズと考えられる。この研究は、愛知県下4大学の共同研究というシステムを構築することにより、より正確な発生状況把握が可能となると考えられる。各施設との情報交換等のハードルは高かったものの、何とか調査用紙送付までこぎつけたことは重要な成果と考える。本研究は、前方視的な重症患者の情報、臨床サンプル収集も計画されており、今後さらなる研究の進展が期待される。特に、ワクチン導入によりこれら重症合併症例が減少するかどうかは極めて注目すべき点であり、現在は任意接種のロタウイルスワクチンの定期接種化を促進する上でも貴重な成績になることが期待される。小児科1.ロタウイルス感染に伴う中枢神経系合併症例において、ロタウイルスの中枢神経系への直接浸潤があるかどうかという点に関し、これまではnested double RT-PCR法を使った様々な報告がなされている。現時点で結論は得られていないが、その理由としてnested double RT-PCR法が高感度ゆえに、コンタミネーションのリスクが高いという点があげられる。
企業倫理制度に関する規範的検討――雇用と就労における企業の配慮義務を中心として

本年度は、既存の経営教育に見直しを迫ることで責任ある経営を目指すアプローチに着目し、倫理的な就労環境を実現する企業責任への理論的な考察を深めた。とりわけ「国連-責任ある経営教育原則(UN-PRME)」の活動に携わりつつ、既存の企業倫理制度との関連付けを図るための作業を重ねた。まず、企業の責任ある経営を教育するアプローチとその諸実践について調べを進めた。国連一責任ある経営教育原則(UN-PRME)は、高等教育のカリキュラムに持続可能な社会構想と企業責任というテーマを反映させる目途のもとに、2007年に発足した。私は2012年6月に開催されたグローバルフォーラムに出席し、PRME加盟校の代表者らと意見交換を行い、交流を深めた。同年12月8-9日には第3回PRMEアジアフォーラムが日本で開かれた。韓国、インド、マレーシアなどの加盟校の代表者らが一堂に会し、地域内の結束を強めることで、責任経営教育の現状認識と課題を共有した。初日には来賓による講演のほか、教育実践に関するカントリーリポートが行われた。私は日本における責任経営教育の一例として、学生を主体とするプロジェクトの活動を紹介し、その課題と可能性を報告に臨んだ。つぎに企業倫理の制度化という文脈におけるPRMEの位置づけを考究した。企業倫理制度の類型として、取り締り型(regulation)、組織主導型(program)、宣誓型(code)、主導誘発型(initiative)からなる新たな枠組みを提示したうえで、PRMEが主導誘発型の制度であることを結論付けた。そしてこれらの研究成果を学会や懇話会で発表した。また昨年に引き続き、ウェブサイトを通じて情報発信を行った。企業倫理制度の関連文献を紹介するともに、PRMEの活動をまとめることで、近年の動向をネット上で知らせることに努めた。本年度は、企業の経営実践に倫理的な配慮を求める制度(institution)の文脈を明らかにする作業に傾注した。具体的には国連グローバルコンパクト、ISO26000(国際標準化機構ガイドライン)、SA8000(労働と人権に関する国際規格)などに着目しながら、すべての企業を対象とする経営原則の特徴を浮き彫りにするため文献の整理と検討を行った。これらの経営原則には、株主や経営者の裁量権を最重視する企業統治の伝統的な考えかたから一線を画するとともに、一国の政治体制に備わる法・政治的な効力とも異なる規範性を帯びていることを明らかにした。従来、企業のあるべき姿は、市場と政府の両輪により財配分の適正化を目指す政治経済体制を所与として議論されてきた。だが国際化と多国籍化の時代を経た今日のグローバリゼーションのもとで企業は、この体制の自明性を問い直す新たな経営環境と対峙しながら事業を営んでいる。企業倫理の制度は、一国内の市場と政府という近代的な体制とは異なるしくみを考案することで形成されている。そうであるのは、企業が経営の正しさを担保する必要に迫られ、その要求に応えるためである。以上の検討を日本経営倫理学会での年次大会報告および、学会誌投稿を通じて発表した。また研究テーマに関する概要報告をアウトリーチ活動として3度行う機会にも恵まれた。今後、ウェブサイトのデータベースの更新・追補作業を続けることで、企業倫理制度における配慮(Care)の検討に歩みを進めたい。本年度は以下の点を中心に研究活動を進めることができた。1つ目に、配慮(ケア)の概念を学際的な観点から考察した。会社法における善管注意義務・配慮義務、や化学工業におけるレスポンシブルケアなどあるものの、企業経営という文脈でのケアの理解は限定的である。本年は、倫理学、心理学、社会学など複数の学問領域における配慮の考えかたをまとめ、雇用と就労という文脈への適用可能性について検討すべく、関連する研究会に足を運んで議論と報告を行った。2つ目に、企業倫理の制度化の進捗状況に関する幅広い知見を得た。国連グローバルコンパクト、ISO26000など企業経営の責任を重視するイニシアチブについて、世界的な動向を踏まえつつ、国内での取り組みを知るためにシンポジウムなどに精力的に参加した。グローバル化と多国籍化の進展に伴い、責任ある企業経営の取り組みとしてBOP(bottom of pyramid)ビジネスに注目が集まる現状や、上述したイニシアチブへの関心の高まりを確認することができた。3つ目に、企業倫理の制度化の新たな展開として、高等教育機関における取り組みを参与観察した。これまで企業のかじ取りは経営者の役割とみなされてきたが、ステイクホルダー理論の提唱と普及により、利害関係者との対話や相互作用が経営に大きな影響を及ぼすと考えられはじめている。次世代の組織のリーダーを育成するという観点から、いくつかの大学では、企業の社会的責任や持続可能な社会構想について学生が学ぶ教育機会の拡充が試みられている。本年は、その世界的な動向を調べるとともに、受け入れ研究者とともにプロジェクトに関わりながら、国連責任ある経営教育原則を基軸とする企業倫理教育の制度に関する知見を深めた。

私は2012年6月に開催されたグローバルフォーラムに出席し、PRME加盟校の代表者らと意見交換を行い、交流を深めた。同年12月8-9日には第3回PRMEアジアフォーラムが日本で開かれた。韓国、インド、マレーシアなどの加盟校の代表者らが一堂に会し、地域内の結束を強めることで、責任経営教育の現状認識と課題を共有した。初日には来賓による講演のほか、教育実践に関するカントリーリポートが行われた。私は日本における責任経営教育の一例として、学生を主体とするプロジェクトの活動を紹介し、その課題と可能性を報告に臨んだ。つぎに企業倫理の制度化という文脈におけるPRMEの位置づけを考究した。企業倫理制度の類型として、取り締り型(regulation)、組織主導型(program)、宣誓型(code)、主導誘発型(initiative)からなる新たな枠組みを提示したうえで、PRMEが主導誘発型の制度であることを結論付けた。そしてこれらの研究成果を学会や懇話会で発表した。また昨年に引き続き、ウェブサイトを通じて情報発信を行った。企業倫理制度の関連文献を紹介するともに、PRMEの活動をまとめることで、近年の動向をネット上で知らせることに努めた。3ヵ年の研究課題に即して、初年度は企業倫理が制度化された経緯と近年の動向を中心として研究を行い、2年目となる本年度は、配慮(care)をめぐる多角的な言説とその企業経営における適用の可能性について考察を行った。3年目には、企業経営における雇用と就労についての考察を進め、これまでの研究成果とともにまとめる予定である。以上の点から、現在までの達成度がおおむね順調に進展していると考えている。研究課題につき最終年度となる本年度は、企業による雇用と就労への配慮について、企業倫理の制度化という観点から理論的な考察を進める。ただし昨年度までに引き続き、国連グローバルコンパクトやISO26000、また国連PRMEなどの進展に注目しながら、企業倫理の制度化の動向についても情報収集を行う予定である。現時点では研究遂行上、特に問題があるとは考えていない。
キイロショウジョウバエ自然集団におけるトランスポゾン頻度の推移に関する研究

本研究では動く遺伝子(トランスポゾン)の集団中の動態と適応進化上の役割について知ることを目的とし、以下のような実験を行った。1.copiaおよびP因子の分布:第2染色体上のcopiaおよびP因子の分布を米国ローレー集団,沖縄県石垣島集団のそれぞれ約40系統についてin situ hybridizat-ion法を用いて調べた。ローレー集団については任意に10系統選び総当り交雑を行ってヘテロ接合の組合せを作りcopy間の同座率(allelism)を推定した。その結果copia因子に関しては現在解析をほぼ完了したローレー集団について以下の結果が得られた。(1)コピー数の平均値および分散はそれぞれ7.56および5.19となった。(2)第2染色体上の分布にsitespecificityがあった。(3)逆位(In(2L)t)を持つ系統と標準型との間にコピー数に関して有意差があった。(4)allelismに関し逆位と標準型との間に有意差があった。太田(1985)によれば平衡時のコピー数の分散はコピー数(【n!^】)およびallel-ism(【F!^】)を用いて【σn^2】=【n!^】(1-【F!^】)で示され、推定値、5.71は実測値とよく一致し、太田のモデルは現実に即した解析に十分適用し得ることが示唆された。またこれらの結果から平衡自然集団でのcopia因子の転移率および欠失率はともに1×【10^(-4)】/copy/染色体/世代程度と推定された。P因子に関しても現在解析中であるが、転移のメカニズムや起源が異るためかなり違った結果が予想される。2.適応度との相関:適応度との関係を調べるためその構成要員である生存力とトランスポゾンのコピー数との相関を調べた。その結果、ローレー集団ではcopiaおよびP因子に関しそれぞれr=-0.0026およびr=-0.24となった。両者ともに統計的に有意ではないが共に負であることは注目される。現在、石垣島集団について実験1.および2.を継続中であり、終了後はcopia様因子の自然転移率を自然突然変異蓄積系統を用いて推定する実験を計画している。
配位子場の角重なり模型の応用に関する研究

配位子場の角重なり模型を下記の問題に適用してそれらを解明し、角重なり模型の新しい応用の道を開拓した。1.π共役系を持ち対称二座配位子の配位子場の記述(C.E.Schafferと共同研究):この種の配位子に角重なり模型を適用するためには、新しい項の導入が必要であるといわれていたが、原子動径パラメ-タ-の代わりに分子動径パラメ-タ-を用いることによって、従来通りの方法で取り扱いうることを示した。2.[CuCl_4]^<2->イオンを含む化合物のX線吸収スペクトル(XANES領域)の1s→3dピ-ク強度と銅錯体の形との相関:[CuCl_4]^<2->の二つのCl-Cu-Cl面間の二面体角が大きくなるに従って1s→3d吸収強度が増すという実験的知見の原因について考察した。1s→3d禁制遷移にいくらかの強度をもたらす種々の原因のうち、上記の相関と結び付くのは、配位子軌道の摂動によるCu 3d_<xy>軌道と4p_z軌道の混合であるとの結論を得た。3.8配位錯体の幾何学的構造:多くの無機化学の教科書に紹介されている電子対反発模型が、錯体の形をきめる主な要因は原子価殻内の結合および非結合電子対の間の反発であると考えるのに対して、本研究では中心原子と配位子の間の結合が錯体の形に最も重要な影響を及ぼすと考え、角重なり模型を用いて検討した。中心原子の各原子価軌道について配位子軌道との角重なり積分を計算し、これを結合数とした。それが1を超えるときにはその軌道の結合数は1(錯体の種類によっては1以下)とみなして、中心原子の全軌道についての総和を求め、これを有効結合数とした。有効結合数の最大値は、正方柱型(D_<4h>)では7、ねじれ正方柱型(D_<4d>)、三角十二面体型(D_<2d>)では7.5となった。有効結合数はその最大値の付近では配位構造の変化に対してあまり敏感でなく、実在の錯体は(有効結合数)7.4の領域にあって、同時に電子対反発最小の条件も近似的に満たしている。佐野らが昭和63年10月に発表した銅(II)錯体のX線吸収スペクトルにおけるIs-3d遷移の強さと錯体の形との相関は、本研究の対象として最もふさわしいものであると考えたので、当初の研究計画を変更して子の問題をとり上げ、下記の成果を得た。(4月日本化学会年会、7月国際錯体化学会議で発表の予定。当初の計画は次年度に延期。)佐野らの実験結果では、銅(II)錯体のIs-3d吸収は、錯体の形が平面型から正四面体型に近づくに従って、その強度を増す。この遷移は禁制遷移であって、(1)電気四極子遷移、(2)銅イオンのまわりの原子配列の非対称性、(3)分子振動とのカップリング、(4)配位子の摂動による中心イオンのd軌道とp軌道の混合、などの原因により弱く許される。定性的ないし判定量的考察により、(1)-(3)に比べて(4)のd-p混合が重要であることを予想した。[Cu Cl_4]

^<2->は相手イオンの種類により結晶中で平面型から四面体型までのいろいろな形をとる。配位子が変わらず形だけが異るので、角重なり模型を適用するのに最適である。この模型を用い、二つのCL-Cu-CL面の間の二面体角の関数としてCuの3d軌道への4p軌道の混合の(相対的な)大きさを計算した。Is→4pは許容遷移であるから、この混合の大きさの2乗が吸収強度に比例するはずである。このようにして、理論的に求めた二面体角と吸収強度の関係を実験値を比較したところよい一致を得た。またIs→3d遷移に関して許容である電気四極子遷移が、一部の研究者が予想しているよりはるかに弱い理由として、(1)銅のIs軌道のひろがりが小さい、(2)3d軌道では原子核近傍(すなわちIs軌道領域)における電子の存在確率が小さいことを示した。本年度は、配位子場の角重なり模型を錯体の配位構造およびπ共役系をもつ二座配位子の配位子場の問題に適用して下記の成果を得、角重なり模型の新しい応用の道を開拓した。1.8配位錯体の幾何学的構造:多くの無機化学の教科書に紹介されている電子対反発模型が、錯体の形をきめる主な要因は原子価殻内の結合および非結合電子対の間の反発であると考えるのに対して、本研究では中心原子と配位子の間の結合が錯体の形に最も重要な影響を及ぼすと考え、角重なり模型を用いて検討した。中心原子の各原子価軌道について配位子軌道との角重なり積分を計算し、これを結合数とした。それが1を超えるときにはその軌道の結合数は1(錯体の種類によっては1以下)とみなして、中心の原子の全軌道についての総和を求め、これを有効結合数とした。有効結合数の最大肢体は、正方柱型(D_<4n>)では7、ねじれ正方柱型(D_<4d>)、三角十二面体型(D_<2d>)では7.5となった。有効結合数はその最大値の付近では配位構造の変化に対してあまり敏感でなく、実在の錯体は(有効結合数)【greater than or similar】7.4の領域になって、同時に電子対反発最小の条件も近似的に満たしている2.π共役系を持つ対称二座配位子の配位子場の記述(C.E.Schafferと共同研究):この種の配位子では配位原子間にπ相互作用があるので角重なり模型をそのまま適用することができず、新しい項の導入が必要であるといわれていたが、原子動径パラメ-タ-の代わりに分子動径パラメ-タ-を用いることによって、従来通りの方法で取扱いうることを示した。なおこれらの研究の遂行にあたっては、本科学研究費補助金で購入したパ-ソナルコンピュ-タを用いて計算と作図を行った。
膵癌浸潤を先導するリーディングセルの解明：第３の浸潤機構に基づく癌治療の新展開

膵癌浸潤を先導するリーディングセルを同定するために、膵癌細胞と過剰な間質増生の形成主体である膵星細胞の細胞外基質取り込み能に着目した。膵星細胞では98.5%、2種類の膵癌細胞株では14.4%、36.2%の細胞が基質を取り込んでいた。膵癌細胞に上皮間葉移行を誘導すると基質取り込み能が増加、コラーゲン結合膜蛋白の一つであるEndo180の発現抑制で基質の取り込み能が減弱することを明らかにした。膵癌細胞と膵星細胞の三次元共培養浸潤アッセイを行うと、膵癌細胞の浸潤に先立って膵星細胞がコラーゲン内を浸潤することが明らかとなり、膵癌浸潤におけるリーディングセルは膵星細胞であることが示唆された。膵癌細胞の浸潤機構として、膵癌細胞が細胞外で蛋白分解酵素を放出して細胞外マトリックスを分解するだけでなく、細胞外マトリックスの一つであるコラーゲンを細胞内に内在化させることも関与しているという新しい知見を、蛍光標識コラーゲンを使用した実験系で明らかにした。また、線維芽細胞がコラーゲンを内在化させることは知られているが、我々の検討では膵の線維化を主体となって制御している膵星細胞においてもコラーゲンを内在化させることを認めた。膵癌のコラーゲンの内在化には、従来より判明していた線維芽細胞でコラーゲン結合膜受容体であるEndo180が関わっているという知見と同様、膵癌細胞においてもEndo180が関わっていることを明らかとした。また、この膵癌細胞の中でも紡錘形の間葉系細胞に近い形態をもった細胞にコラーゲン内在化が強く認められる傾向にあること、膵癌細胞がTGF-β1の投与で上皮間葉転換により、間葉系細胞の形質を獲得する(E-カドヘリン発現の減少、ビメンチン発現の上昇)とコラーゲン内在化膵癌細胞が増加することが明らかになった。上皮間葉転換で膵癌細胞の浸潤能が増すことは広く知られているが、今回リボ核酸干渉によるコラーゲン結合膜受容体であるEndo180の発現抑制が、膵癌細胞の浸潤能を抑制することを明らかにした。以上のように、コラーゲン結合膜蛋白であるEndo180を介したコラーゲンの細胞内内在化は、上皮間葉転換によって増強されるとういう新しい浸潤機構が明らかになった。膵癌浸潤を先導するリーディングセルは、膵癌における癌間質相互作用において中心的な役割を担っている膵星細胞である可能性がある。これまでに我々の研究室では膵癌細胞の浸潤機構として、膵癌細胞のコラーゲン結合膜蛋白であるEndo180を介したコラーゲンの細胞内内在化が、上皮間葉転換によって増強されるとういう新しい浸潤機構を明らかにしてきた。また、表面抗原CD10を発現した膵星細胞は、癌の遊走・浸潤能を高めるということも報告した。これらの知見をもとにして、膵癌細胞の浸潤においてリーディングセルの役割を果たしている可能性のある膵星細胞、特に、表面抗原の発現の差異による細胞のphenotypingによって実際に癌細胞を誘導している膵星細胞を同定することを試みた。まず、CD90、CD146といったに着目し、癌細胞に与える影響を検討してきた。膵癌切除組織の免疫組織化学染色では、間質におけるCD90低発現かつSMA低発現の群が、その他のものと比べて予後が良好であることが分かった。また、SMA低発現の中でみても、CD90低発現の方がCD90高発現よりも予後がよいことが分かった。このことはCD90低発現群が癌の悪性度を高めていることを示唆するものであり、今後は癌の浸潤先端部に焦点をあてリーディングセルとしてのCD90陽性細胞の可能性について検討していく。また、膵癌関連線維芽細胞のCD146をノックダウンすると、癌細胞との共培養により膵癌細胞の遊走能・浸潤能が増強された。このことからCD146低発現間質細胞は、リーディングセルである可能性が示唆された。我々は、新規膵癌浸潤機構として、膵癌細胞のコラーゲン結合膜蛋白であるEndo180を介したコラーゲンの細胞内内在化による細胞外基質のクリアランスの関与を明らかにした。Endo 180による基質クリアランス能が、上皮間葉転換によって増強されることも報告した。一方、他癌腫において癌細胞の浸潤を先導する特定の癌細胞の存在や間質細胞の存在が指摘されている。膵癌の浸潤を先導する細胞の同定を、細胞外基質のクリアランス能の観点から今回検討した。

膵癌におけるリーディングセルを明らかにするために、コラーゲンゲルの上に膵癌細胞株と初代培養膵星細胞を培養する三次元共培養モデルを作製した。癌細胞と膵星細胞の単独培養では、コラーゲンゲルの中に浸潤する細胞を認めなかったが、共培養系では優位にコラーゲンゲルの中に浸潤する細胞が増加した。コラーゲンゲルのHE染色を行うと、紡錘形の細胞が癌細胞の浸潤を先導している像を認め、膵星細胞が浸潤のリーディングセルと考えられた。活性型膵星細胞のマーカーであるα-SMAの蛍光免疫染色も行い、リーディングセルが膵星細胞であることを確認した。また、膵星細胞が浸潤を先導しているコラーゲンゲルの厚みは有意に増加し、コラーゲンゲルの線維方向が浸潤方向に改変されていることが認められた。今回の検討で、膵癌の浸潤を先導するリーディングセルの役割を膵星細胞が担っていることが示唆された。リーディングセルである膵星細胞を制御することで、膵癌の浸潤が抑制されることが期待される。26年度が最終年度であるため、記入しない。医歯薬学26年度が最終年度であるため、記入しない。コラーゲンを細胞内に内在化する基質クリアランス作用は、上皮間葉転換を引き起こした膵癌細胞で強く認められることを明らかにした。しかし、膵癌細胞の上皮間葉転換を主導・先導する膵星細胞や、浸潤を先導する癌細胞の同定には至っていない。また、細胞外基質の配列の方向性が膵癌細胞の遊走・浸潤に関わっており、研究を進めている。しかし、膵癌細胞の上皮間葉転換を主導・先導する膵星細胞や、浸潤を先導する癌細胞の同定には未だ至っていない。膵癌細胞の上皮間葉転換を誘導する膵星細胞の分泌因子を網羅的遺伝子解析にて明らかにする。また、膵癌細胞と膵星細胞の浸潤における相互作用や、浸潤を先導する細胞の同定を三次元共培養モデルで明らかにする。同定された上皮間葉転換誘導因子を抑制もしくは強発現させ、浸潤に及ぼす影響を、特にコラーゲン細胞内内在化といった基質クリアランスに注目して解析す〓〓最終的には、マウスでの膵癌細胞と膵星細胞の共移植実験により、癌間質相互作用と上皮間葉転換、及び某質クリアランス作用に及ぼす影響を検討する。同定された上皮間葉転換誘導因子を抑制もしくは強制発現させることで、浸潤に及ぼす影響を、特にコラーゲン細胞内内在化といった基質クリアランスに注目して解析する。最終的には、マウスでの膵癌細胞と膵星細胞の共移植実験により、癌間質相互作用と上皮間葉転換、及び基質クリアランス作用に及ぼす影響を検討する。アレイ用チップ90万円、実験用キット類200万円、試薬類180万円、実験用ガラス器具類120万円研究成果発表(国内)交通費12万円、宿泊費8万円研究成果発表(外国)交通費10万円、宿泊費10万円、実験補助10万円、学会投稿料20万円膵癌細胞の上皮間葉転換を主導・先導する膵星細胞や、浸潤を先導する癌細胞の同定には未だ至っておらず計画に遅れを生じているため。試薬類30万円、抗体10万円、リボ核酸干渉・遺伝子強制発現50万円、実験用マウス60万円、実験用ガラス器具25万円、人件費150万円、マウス作成費300万円研究成果発表費20万円、論文投稿料30万円
反芳香族性ノルコロールの次元性の拡張と物性解明

一般的に反芳香族分子の共役系をベンゼン縮環によってπ拡張すると分子の安定性が改善するものの、その反芳香族性は失われることが知られている。本研究では、反芳香族ポルフィリン類縁体であるノルコロールNi錯体(NiNc)の共役をベンゼン環によって拡張したテトラベンゾノルコロールNi錯体(NiTBNc)およびジベンゾノルコロールNi錯体(NiDBNc)を合成し、反芳香族ポルフィリンであるノルコロールに対するベンゼン縮環の効果を調べた。NiTBNcとNiDBNcは逆Diels-Alder反応を利用して合成し、その構造をX線結晶構造解析により明らかにすることに成功した。これらの分子の安定性はNiNcよりも低下していた。1H NMR測定より、NiTBNcとNiDBNcの反芳香族性は一般的な場合とは逆にベンゼン縮環により強くなっていることが明らかになった。実測および計算から、2つのベンゾノルコロールは非常に小さいHOMO-LUMOギャップをもつことがわかり、この狭いギャップが強い反芳香族性を誘起していることが示唆された。さらにNiTBNcとNiDBNcの物性を詳しく調べたところ、温度可変NMR測定および磁気物性測定からベンゾノルコロールが一重項ジラジカル性をもつことも明らかになった。このように、ノルコロールに対するベンゼン縮環が通常の反芳香族分子の場合とは全く異なる物性変化をもたらすことを明らかにし、強い反芳香族性と開殻性を同時に実現する新しいタイプのπ共役分子の創出に成功した。さらに、中心金属をもたないフリーベーステトラベンゾノルコロール(H2TBNc)を合成し、ベンゾノルコロールの性質についてさらに調査した。H2TBNcの1H NMRを測定すると、環内部の水素原子は57 ppm付近という極めて低磁場領域に観測され、強い反芳香族性による水素原子の脱遮蔽を観測することができた。29年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では反芳香族性を示すノルコロールを用いて、以下のように反芳香族化合物の二次元的および三次元的な拡張を試みそれによる物性変化の解明を目指した。1.ベンゼン縮環によるノルコロールの二次元的拡張反芳香族化合物の共役を芳香環で拡張した例は限られており、その達成はπ電子系の理解に重要な知見をもたらすと期待できる。そこで報告者は、ベンゼンで二次元的に共役拡張されたテトラベンゾノルコロールの合成を試みた。既報の手法を応用することで目的化合物を合成し、その同定およびX線結晶構造解析に成功した。1H NMR測定およびDFT計算から、ベンゼン環の縮環によって分子全体の反芳香族性が増大するというこれまでに報告例のない現象を明らかにした。また、各種磁気測定よりこの分子がビラジカル性を持つことも明らかにした。さらなる実測と計算より、これらの現象はテトラベンゾノルコロールの非常に狭いHOMO-LUMOギャップが原因であると結論付けた。2.置換基効果によるノルコロールの物性制御と三次元的拡張ノルコロールの置換基効果はほとんど明らかにされていなかったことから、様々な置換基を導入したノルコロールの合成を試みた。検討の結果、二種類の異なる置換基を導入した非対称な分子デザインを採用するとノルコロールの安定性を維持しつつ様々な誘導体を得られることが分かった。合成した非対称ノルコロールの物性を調べると、導入した電子供与性基の影響で大きな電荷移動吸収を持つこと、骨格が高い電子ドナー性を示すことがわかった。さらにX線結晶構造解析から、置換基の微妙な変化で各分子のパッキング様式が大きく変化することを明らかにし、中には三次元的な積層構造をとるノルコロールもあった。共同研究によってこれらの導電性を評価した結果、三次元積層に由来した電荷移動度の向上が認められた。本課題で報告者は反芳香族化合物であるノルコロールの共役拡張に関する研究を精力的に進めている。特に、ノルコロールのπ拡張化合物であるベンゾノルコロールの合成に成功し、報告の少ない反芳香族化合物の共役拡張を達成したことは大きな成果である。このベンゾノルコロールは極めて大きな反芳香族性や一重項ビラジカル性など、当初予想していなかった興味深い物性をもつことを明らかにし、それら物性の起源についても詳細に解析を進めている。また、非対称に置換基を導入したノルコロールの導電性を共同研究によって評価することで、反芳香族化合物の具体的な応用可能性を示したことも、本研究の大きな成果の一つである。報告者はこれらの成果を査読付論文誌や国際学会を含む多くの学会で発表している。特に、第27回基礎有機化学討論会において本研究課題に関する発表が最優秀講演賞を授賞したことは特筆すべき事柄である。以上のように本研究課題では外部にも一定のインパクトを与える成果が得られていることから、「当初の計画以上の進展」があったと考える。

NiTBNcとNiDBNcは逆Diels-Alder反応を利用して合成し、その構造をX線結晶構造解析により明らかにすることに成功した。これらの分子の安定性はNiNcよりも低下していた。1H NMR測定より、NiTBNcとNiDBNcの反芳香族性は一般的な場合とは逆にベンゼン縮環により強くなっていることが明らかになった。実測および計算から、2つのベンゾノルコロールは非常に小さいHOMO-LUMOギャップをもつことがわかり、この狭いギャップが強い反芳香族性を誘起していることが示唆された。さらにNiTBNcとNiDBNcの物性を詳しく調べたところ、温度可変NMR測定および磁気物性測定からベンゾノルコロールが一重項ジラジカル性をもつことも明らかになった。このように、ノルコロールに対するベンゼン縮環が通常の反芳香族分子の場合とは全く異なる物性変化をもたらすことを明らかにし、強い反芳香族性と開殻性を同時に実現する新しいタイプのπ共役分子の創出に成功した。さらに、中心金属をもたないフリーベーステトラベンゾノルコロール(H2TBNc)を合成し、ベンゾノルコロールの性質についてさらに調査した。H2TBNcの1H NMRを測定すると、環内部の水素原子は57 ppm付近という極めて低磁場領域に観測され、強い反芳香族性による水素原子の脱遮蔽を観測することができた。今後もノルコロールの二次元、三次元的な拡張とそれによる物性の変化について明らかにする。ベンゼン環以外の共役ユニットで二次元的に拡張したノルコロールを合成し、依然として未解明な点が多い反芳香族化合物の共役拡張の効果について明らかにしていく。また、さらなる周辺修飾方法の開発によって、無限に三次元積層したノルコロールを合成する。これによりノルコロールの導電性をさらに向上させ、反芳香族化合物を用いた有機半導体の開発を目指す。これらの達成により、ノルコロールのみならず全般的な反芳香族化合物の物性制御の指針を示し、その応用研究の促進に貢献できると考える。29年度が最終年度であるため、記入しない。
粘土層間における芳香族化合物の酸化的重合反応の分光法による研究

1.NNN ́N ́テトラメチルベンジジンは、Naモンモリロナイト表面で酸化されカチオンラジカルとなりNaイオンと交換してモンモリロナイト層間に吸着するが、CuモンモリロナイトではCuイオンによる酸化も併行して起こり、大部分のCuイオンは層間に残る。アニリンやNジメチルアニリンはCuイオンにより酸化されアニリンカチオンとなり、今迄調べてきた他のベンゼン一置換体と同様二量化してベンジジンカチオンとなりモンモリロナイト層間に安定に吸着する。アニリンはこれと同時に重合反応も起こりポリアニリンとなるが、このポリアニリンは酸性溶媒中電解重合で作成されるものと同じである事が共鳴ラマンスペクトルにより判明した。2.ピロールもチオフェンと同様にCu,Feモンモリロナイト層間でCuやFeイオンにより、2.5の位置で酸化されポリピロールカチオンとなるが、酸素に対し不安定である。ピロールカチオンを使った反応としてこの系をポルフィリン合成に応用してみた。ピロールとベンズアルデヒド溶液にFeモンモリロナイトを加えるとテトラフェニルポルフィリンが生成するが、生成量は層間金属イオンの1/10程度で、ピロールカチオンはポルフィリン合成速度を促進せず、環状中間体から水素がとれるのが律速になっているのが見られた。3.テトラチアフルバレン(TTF)カチオンは、モンモリロナイト層間で安定なカチオンラジカルとして存在する。TTFカチオン溶液にNaモンモリロナイトを加えるとNaイオンと交換して層間に入りCuモンモリロナイトでは中性TTF溶液でCuイオンの酸化作用によりTTFカチオンがやはり層間に入る。これら層間TTFカチオンはESRやXRDにより配向して層面に対し5060゚傾いて入っているのがわかった。
ごみ埋立地における焼却灰中有機物と重金属のインタラクションに関する研究

廃棄物埋立地においての有害物質は、有機物の微生物分解によって生成した難分解性有機物である腐植物質(フルボ酸、フミン酸、フミン)と、錯体を形成して移動していることが知られている。本研究は、腐植物質の抽出を行うことにより焼却残渣主体の廃棄物埋立地における腐植物質の生成を確認し(2001,100mg-C/kg-試料)、その溶出特性(pHの影響なし)を明らかにした。また、埋立地から排出される浸出水中の腐植物質の分布を調べた結果、埋立終了後15年間経過した生ごみ主体の埋立地浸出水中の腐植物質は18mg/lであり、現在も埋立てが進行中の焼却残渣主体の埋立地浸出水中の腐植物質は13mg/lであった。その存在形態については、フルボ酸は溶液中に多く存在していたのに対して、フミン酸はSS中に多く含まれていたことから、フミン酸より低分子であるフルボ酸がフミン酸に比べて溶液中に移動しやすいこと、フミン酸の場合は移動しにくいことが明らかとなった。また、抽出された腐植物質の化学的、分光学的性質を明らかにするため、FT-IR分析を行い、フルボ酸においてカルボキシル基由来のC=0結合の強いピークを検出した。CP-MAS ^<13>C NMR分析により、焼却残渣由来の腐植物質については焼却残渣特有のスペクトルを検出し、破砕不燃物、生ごみ主体の埋立地浸出水中の腐植物質とはスペクトルが異なることを確認した。さらに、電位差滴定実験によるフルボ酸の見掛け酸解離平衡定数(pK_<app>)を算出した結果、フルボ酸の高分子電解質としての性質を明らかにした。最後に、得られた知見を元に、埋立地における腐植物質の環境的機能を考慮した埋立地の早期安定化方法などを提案した。焼却残渣主体の埋立地における有機物の安定化機構を検討するため、有機物の溶出特性、腐植物質の生成確認、有機物および腐植物質の溶出におけるpH依存性を調べた。得られた結果を以下に示す。1.焼却灰および埋立焼却残渣中の有機物の溶出特性有機物の溶出特性を明らかにするために、焼却灰および埋立焼却残渣を用いて、粒径別有機物の溶出特性、また、繰返し溶出試験による有機物の溶出傾向を検討した。その結果、焼却灰および埋立焼却残渣からの有機物の溶出に、焼却灰中の微細粒子が大きな影響を与えていることが分かった。また、繰り返し溶出試験より、全有機炭素(TOC)溶出量は1回目で最も大きいが、その後の溶出試験でも徐々に溶出された。さらに、焼却灰より埋立焼却残渣に可溶性有機物が多く含まれていた。2.焼却灰主体の埋立地における腐植物質の生成およびその溶出挙動焼却灰主体の埋立地における腐植物質の生成、およびその溶出挙動を明らかにするために、覆土、焼却灰および埋立焼却残渣(ボーリング試料)から腐植物質を抽出した。その結果、1年室内放置した焼却灰には19mg/200gのフルボ酸が含まれていた。また、埋立焼却残渣(4,12,14年経過)からの腐植物質抽出量は72440mg/200gで、室内放置より約20倍多く存在していた。加えて、いずれの試料もフミン酸よりフルボ酸が多く抽出された。覆土については、最終覆土より中間覆土に腐植物質が多く含有していた。これは、上層の廃棄物層で生成された腐植物質が下方に移動したためと考えられる。