hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
実用化を指向した完全不斉自己触媒系の創製

報告者は、用いる不斉触媒と得られる生成物の構造ならびに絶対構造が同一である「不斉自己触媒反応」の開発を行っている。不斉触媒と生成物の構造が異なる従来の不斉反応とは異なり、不斉自己触媒系では、微量の不斉源から得られた生成物を次の反応の触媒として用いる連続反応により、触媒の劣化を考慮することなく、大量のキラル化合物が得られる。報告者は既に、ピリミジン-5-カルバルデヒドのジアルキル亜鉛による不斉イソプロピル化反応においてほぼ定量的(>99%)、かつほぼ完全にエナンチオ選択的(>99.5%e.e.)に進行する完全不斉自己触媒反応系を見いだした。さらに、最初に用いる不斉自己触媒として極めて低鏡像体過剰率のピリミジルアルカノールを用いても、連続反応によりほぼ一方の鏡像体のみが得られることを報告した。今回、上記不斉自己触媒系の応用、実用化を目指し、始めに添加するキラル化合物として、不斉自己触媒であるピリミジルアルカノールではなく、それ以外の構造の異なる化合物をキラル開始剤として用いて同条件下反応を試みた。その結果、極めて低鏡像体過剰率(0.1%e.e.以下)のアルコール、アミン、カルボン酸などがキラル開始剤として作用し、高い鏡像体過剰率のピリミジルアルカノールが生成した。得られるピリミジルアルカノールが、その鏡像体過剰率を保ったまま、α-ヒドロキシカルボン酸あるいはα-アミノ酸誘導体へと変換できることを見いだしたことから、本結果は、種々の低鏡像体過剰率の有機化合物が、有用なキラルプールの供給源となりうることを意味している。これまで不斉収率、触媒効率の面から非常に汎用性の高い触媒的不斉合成反応が報告されているが、それら従来全ての不斉反応では、不斉触媒と生成物の構造が異なる。一方私は、用いる不斉触媒と得られる生成物の構造ならびに絶対配置が同一である「不斉自己触媒反応」の開発を行っている。その結果私は、ピリミジン-5-カルバルデヒドのジアルキル亜鉛による不斉イソプロピル化反応において、初めて高エナンチオ選択的不斉自己触媒反応を実現した。本反応で、ピリミジン環の2位の置換基がエナンチオ選択性に大きく影響するという知見を足がかりに、さらに高効率かつ高エナンチオ選択的な不斉自己触媒系の創製を行った。分子の対称性、電子内および立体的影響を考慮し、2位の置換基としてアルキニル基を導入した5-ピリミジルアルカノールを不斉自己触媒として用いて検討した。その結果、立体的に嵩高くするとともに不斉自己触媒能が向上し、アルキン末端が第3級ブチル基、トリメチルシリル基の場合最も高いエナンチオ選択性を示した。化合物の安定性、合成的簡便さからピリミジン環の2位の置換基を第3級ブチルエチニル基とし、光学的にほぼ純粋な(>99.5%e.e.)アルコールを不斉自己触媒として用いた。その結果、極めて高い不斉収率(99.1%e.e.)のみならず極めて高い化学収率(98%)で反応が進行した。反応条件を精査した結果、反応溶媒としてクメンを用い、1.7等量のジイソプロピル亜鉛を添加した場合、ほぼ完全なエナンチオ選択性かつほぼ定量的に反応が進行した。さらに本反応が自己触媒系であることを活かし、得られた5-ピリミジルアルカノールを次の反応の触媒として用いる連続反応を10回繰り返したところ、いずれの反応も化学収率>99%、不斉収率>99.5%e.e.で進行することから、従来の不斉反応でも報告例の少ない完全不斉反応を自己触媒系で達成したと言える。
不斉触媒反応を用いたアルカロイド類の全合成研究

モノテルペノイド系インドールアルカロイド類に存在する3位キラル中心(β-カルボリンの1位に相当する)の立体選択的合成法を検討した、特に、多くのインドールアルカロイドの共通骨格である1位不斉1,2,3,4-テトラヒドロ-β-カルボリンの一般的不斉合成法の開発を試み、L-プロリンとアセトンを用いた1位アセトニル化により、高収率、高立体選択的に1位付加体が生成することを見出した。また、アセトンに代えてメチルビニルケトンを用いることで、ヨヒンビン等の合成中間体として有用性が示されている4環性化合物を1段階かつ高立体選択的に合成することにも成功した。これらを合成素子として利用し、生理活性インドールアルカロイドの不斉合成経路を確立すべく、種々のアルカロイド合成を検討している。またイソキノリンに関しては、tol-BINAP等のリン二座配位子で修飾した銅触媒を用いることにより、1-アリル付加体が80%程度のeeで得られることを見いだしていたが、更に、新規なDTBMSEGPHOS配位子を用いることにより、より良い結果が得られることを見いだした。これを利用して、強い生理作用が見いだされているが未だ合成例のない海洋天然物であるSchulzeine類の不斉全合成を検討している。更に、キラル配位子は鏡像異性体が入手できるため、種々のイソキノリンアルカロイドおよびその鏡像異性体の合成を計画した。また、Jacobsenによって報告されたチオウレアを活性中心とする有機触媒により、イソキノリンの1位シアノ化が立体選択的(90%ee)に進行することを見いだしたが、この反応をオリジナルの触媒で進行させるべく、新規なチオウレア触媒の合成を検討し、70%近いeeを示す新規触媒を見いだした。イソキノリン母核に対する官能基導入について種々検討を加えた結果3,4-ジヒドロイソキノリン誘導体に対して、tol-BINAP、無機銅(I)イオン存在下アリルトリメトキシシランを付加させると83%eeでアリル付加体が得られることを見いだした。これを再結晶により精製して光学的に純粋な化合物とした後、数工程の変換を経て(-)-エメチン及びent-エメチンの全合成を達成した。また、他の置換基導入法として、Jacobsenのチオウレア触媒を用いた場合、シアノ基が90%ee以上の立体選択性でイソキノリン1位に付加することを見いだした。現在本反応の一般性を検討している。イミンに対する不斉マンニッヒ反応の応用として、9-トシル-3,4-ジヒドロ-β-カルボリンを基質とし、3-エチル-3-ブテン-2-オンをプロリン触媒下反応させると、85%、99%ee(>99%de)でdihydrocorynantheolを始めとするcorynanthe型インドールアルカロイドの基本骨格を得ることに成功した。これを用いて4工程、総収率38%で光学的に純粋なdihydrocorynantheolを合成することができた。更に、鎖状アルデヒドのイミンに対してプロリン触媒不斉付加反応を行うことによって、sedridine、conniineを初めとするピペリジンアルカロイドを合成することに成功した。この反応系の、他のアルカロイド合成への応用について現在検討を行っている。モノテルペノイド系インドールアルカロイド類に存在する3位キラル中心(β-カルボリンの1位に相当する)の立体選択的合成法を検討した、特に、多くのインドールアルカロイドの共通骨格である1位不斉1,2,3,4-テトラヒドローβ-カルボリンの一般的不斉合成法の開発を試み、L-プロリンとアセトンを用いた1位アセトニル化により、高収率、高立体選択的に1位付加体が生成することを見出した。

また、アセトンに代えてメチルビニルケトンを用いることで、ヨヒンビン等の合成中間体として有用性が示されている4環性化合物を1段階かつ高立体選択的に合成することにも成功した。これらを合成素子として利用し、生理活性インドールアルカロイドの不斉合成経路を確立すべく、種々のアルカロイド合成を検討している。またイソキノリンに関しては、tol-BINAP等のリンニ座配位子で修飾した銅触媒を用いることにより、1-アリル付加体が80%程度のeeで得られることを見いだしていたが、更に、新規なDTBMSEGPHOS配位子を用いることにより、より良い結果が得られることを見いだした。これを利用して、強い生理作用が見いだされているが未だ合成例のない海洋天然物であるSchulzeine類の不斉全合成を検討している。更に、キラル配位子は鏡像異性体が入手できるため、種々のイソキノリンアルカロイドおよびその鏡像異性体の合成を計画した。また、Jacobsenによって報告されたチオウレアを活性中心とする有機触媒により、イソキノリンの1位シアノ化が立体選択的(90%ee)に進行することを見いだしたが、この反応をオリジナルの触媒で進行させるべく、新規なチオウレア触媒の合成を検討し、70%近いeeを示す新規触媒を見いだした。
新規触媒的不斉アルドール反応の開発と応用

アルドール反応の直接的不斉触媒化に成功例はこれまで報告されていない。シリエノールエーテル経由向山アルドール反応が、ルイス酸により不斉触媒反応に展開されている例が多くの研究グループから発表されている段階である。このうち、東工大の中井、三上らによる触媒的不斉反応が最も効率が高いと考えられるが、厳密な無水条件下5mol%の不斉ルイス酸の使用が必須というレベルにとどまっている。又、不斉ルイス酸の活用という点で、複雑な構造の基質にどこまで適用可能かという問題点も残されている。研究代表者らは、上記種々の問題点の一部でも解決すべく、概念的に新しい触媒不斉反応の検討を行った。具体的には、不斉パラジウム触媒を活用する触媒的不斉アルドール反応の開発であり、本反応が不斉パラジウムエノラート経由の反応であることを確認した。又、このアルドール反応が少量の水の存在下でも進行するという極めて興味深い知見を得、これまでの不斉ルイス酸型アルドール反応を凌駕する反応に発展する可能性が高い。そのため、不斉パラジウム触媒構造の決定、反応機構の解明を含む徹底的な検討も行った。々の見出したPdCl_2(BINAP)錯体と銀塩から調整される触媒は、シリルエノールエーテルとアルデヒドの間の触媒的不斉アルドール反応に有用である。5mol%の触媒量で対応するアルドール体を70%以上の光学純度(最高87%ee)で収率良く得ることができる。また、通常のルイス酸触媒による触媒的不斉合成には適さないDMFが溶媒として最も良く、水の存在下でも反応が進行するなど多くの特徴を有した触媒でもある。銀塩はカチオニックなパラジウム錯体を生成させているものと考えられ、銀塩の効果を精査したところ、パラジウムに対し2当量の銀塩を用いることで、最大の反応速度が得られることを見出した。種々のNMR実験に基づき当初我々は、活性種を光学活性ヒドロキシパラジウム錯体であろうと考えた。しかし、系中で調製した錯体とほぼ同等の触媒活性を有する錯体を化学的に安定で取り扱い容易な結晶として単離することに成功し、X線結晶構造解析を行い、水分子がパラジウム上に配位した水分子の配位したパラジウム錯体であることを初めて明かにした。この結果は、本反応が水の存在下でも適用可能であるという先の実験結果と非常に良く適合する。以上のように、本年度は触媒活性の構造を決定するとともに、反応の最適化を行い、既存の不斉ルイス酸触媒には見られない特徴を有する実用的な反応とすることができた。また、付随的な成果として、本錯体が触媒的不斉Diels-Alder反応にも有用であることも見出した。アルドール反応の直接的不斉触媒化の成功例はこれまで報告されていない。シリルエノールエーテル経由向山アルドール反応が、ルイス酸により不斉触媒反応に展開されている例が多くの研究グループから発表されている段階である。研究代表者らは、上記種々の問題点の一部でも解決すべく、概念的に新しい触媒的不斉反応の検討を行った。そのため、不斉パラジウム触媒構造の決定、反応機構の解明を含む徹定的な検討も行った。
タンパク分解酵素とその内因性阻害因子のバランスに着目した変形性関節症の病態解明

ヒト軟骨での軟骨変性の初期変化と変形性関節症(OA)の進行過程を検証した。関節軟骨のタンパク質分解酵素(MMP1,2,3,ADAMTS5)と内因性阻害因子(TIMP1,2,3,4)に着目した。TIMP-2,3,4の発現は初期OAでタンパク分解酵素の発現上昇に先立って低下していた.また末期OAにおいては軟骨変性,非変性部,ともに発現が低下していた.MMP13とADAMTS5の発現は初期OAでは変化は無く、末期OAで増加していた。TIMP-2,3,4の発現低下はOAにおける軟骨変性の進行に重要な意味を持っているのかもしれない.本研究ではヒト軟骨を用いて、軟骨変性の初期変化とOAの進行過程を検証している。関節軟骨の内因性阻害因子(TIMP1,2,3,4)とタンパク質分解酵素(MMP1,2,3,ADAMTS5)のバランス関係に着目している。Real-time PCRの解析結果として、TIMP2,3,4はMMP13, ADAMTS5に先立って初期OAで変化していた。また、MMP13とADAMTS5の発現は初期OAで変化は無く、末期OAで増加していた。さらに関節軟骨を変性、非変性部に分けて調べたところ、各TIMPの発現は部位によって発現傾向が異なっていた。現在ヒト軟骨抽出液を使って各因子のタンパクレベルでの変化を解析している。ヒト軟骨での軟骨変性の初期変化とOAの進行過程を検証した。関節軟骨の内因性阻害因子(TIMP1,2,3,4)とタンパク質分解酵素(MMP1,2,3,ADAMTS5)に着目しており、real-time PCRによる解析では、TIMP2,3,4はMMP13, ADAMTS5に先立って初期OAで変化していた。また、MMP13とADAMTS5の発現は初期OAでは変化は無く、末期OAで増加していた。TIMPについては、TIMP-1は初期および末期OA軟骨で対照軟骨に比して発現が亢進する傾向があったが,TIMP-2,3,4の発現は初期、末期OA軟骨で対照軟骨に比べすべて半分以下に低下していた。領域別に見た場合、2種のタンパク分解酵素の発現は初期、末期OAいずれも軟骨の変性部と非変性部の間に明らかな差が見られなかったのに対し、TIMP-2,3,4の発現は初期、末期OAとも軟骨変性部で低下していた。さらにヒト軟骨抽出液に含まれる内因性阻害因子(TIMP1,2,3,4)とタンパク質分解酵素(MMP1,2,3,ADAMTS5)のタンパク発現をLuminexシステムおよびELISAで検証した結果、real-time PCRによる解析と概ね同様の変化を示していた。以上より、各因子のmRNAとタンパクの両方の発現が概ね一致していることから考慮すれば、内因性阻害因子とタンパク質分解酵素のバランスの崩れが軟骨変性の進行に影響していると考えられる。TIMP-2,3,4の発現低下はOAにおける軟骨変性の進行に重要な意味を持っているのかもしれない.本研究では、正常、初期OA、さらに末期OAのヒト軟骨を用いて軟骨変性の初期変化とOAの進行過程を検証することである。関節軟骨における内因性阻害因子(TIMP1,2,3,4)の発現に着目し、タンパク質分解酵素(MMP-1,2,3,ADAMTS5)とのバランス関係を検証した。Real-time PCRでmRNA発現を調べたところ、TIMP2,3,4はMMP-13とADAMTS5に先立って初期OAで変化していた。また、MMP-13とADAMTS5の発現は正常と比べ、初期OAで変化は無く末期OAで増加していた。さらに関節軟骨を変性と非変性部に分けて検証したところ、各TIMPの発現は部位によって発現が異なる傾向が現れつつある。以上の結果は、これまでの予備的実験データとさほど変わりなく、さらに症例を重ねた検証を行う予定である。タンパクレベルでの発現を調べ、データの蓄積を行っている。当初の計画に沿って進んでいる。症例の増加に伴いデータが固まりつつある。ヒト軟骨抽出液の症例を増やして各因子のタンパクレベルでの変化を明らかにする。mRNA発現のみならずタンパクレベルでも解析を行うことで、OAの発症および進行機序を詳細に解析する予定である.引き続きヒト軟骨抽出液に含まれる各因子の発現レベルをLuminexシステムおよびELISAで検証していく。従来通りreal-time PCRによる解析もさらに症例を増やして行う。ヒト軟骨抽出液に含まれるMMP-1,2,3,13,ADAMTS5,TIMP1,2,3,4をLuminexシステム(suspension array technologyによるmultiplex analyte profiling)およびELISAにより定量的に評価する。従ってこれまで行ってきた軟骨組織からのRNAの抽出とそのcDNAへの転換、その後のreal-time PCR解析に加えて、LuminexやELISAの解析にも研究費が費やされる予定である。
イオンビーム誘起結晶成長を利用した格子ミスマッチ制御基板結晶の作製

良質なエピタキシャル薄膜の成長のために、高い表面平滑性と制御された化学組成、すなわち制御された格子定数を持つ結晶表面を調製することを目的として、イオンビーム誘起結晶成長を用い、基板結晶の表面改質を行った。二酸化チタン-スズ系を対象とし、TiO2(110)面へ50keVのSn+を基板温度550°Cでイオン注入するイオンビーム誘起結晶成長を行うことにより、原子ステップ-テラス構造の平坦な表面構造を持ち、表面組成がSn0.126Ti0.874O2の基板結晶を得ることに成功した。また、注入イオン量の約1/10が表面組成の制御に寄与し、残りはイオンの平均侵入深さより深い領域に異常拡散する現象を発見した。エピタキシャル薄膜成長における、堆積する薄膜と基板結晶間の格子ミスマッチを軽減するために、エピタキシャル成長用基板結晶の格子定数をイオンビーム誘起結晶成長法を応用することにより制御することを目的として、チタニア基板-二酸化スズエピタキシャル薄膜系を対象として、熱平衡組成を超えて組成調整・格子定数調整したチタニア単結晶基板を作製し、その基板が二酸化スズ薄膜のエピタキシャル成長で有効に機能すること実証する。そのために本年度は主にイオン注入条件の最適化を行った。イオン注入温度を室温800°Cとして、SnO2のエピタキシャル成長に適したチタニアの基板方位の1つであるTiO2(110)に対して50keVのエネルギーのSn+を1E161E17/cm2程度イオン注入し、AFMによる表面形状観察、RBSによる注入イオンの深さ方向分析、RHEED、LEEDによる表面結晶構造評価から最適イオン注入条件について検討した。結果として、注入温度823K以上、注入量4E16/cm2以上で、薄膜成長用基板として有用な、ステップ・テラス表面構造の平滑TiO2(110)面を得ることができた。873Kでも平滑表面が得られたが、注入原子の熱拡散が起き、格子定数制御ができなかった。また、注入量4E17/cm2以上ではボイドの形成が観測された。以上の結果から823Kが最適注入温度であり、最大2E17/cm2まで注入可能で、この時組成Sn0.126Ti0.874O2-xの表面が得られる事が明らかとなった。これを最適注入条件として、TiO2(001)面への拡張についても検討し、結晶方位の効果についての議論を開始した。エピタキシャル薄膜成長における、堆積する薄膜と基板結晶間の格子ミスマッチを軽減するために、エピタキシャル成長用基板結晶の格子定数をイオンビーム誘起結晶成長法を応用することにより制御することを目的として、汎用的なチタニア基板結晶を対象として、熱平衡組成を超えて組成調整・格子定数調整した基板を作製し、その基板がエピタキシャル成長で有効に機能すること実証する。本年度は主に高濃度イオン注入した固体中での各元素の分布の予測について検討した。イオン注入により固体に導入された原子の分布を予測することは、ドーピングによる格子定数の変化を予測するために重要である。一般に、イオン注入された原子の固体内分布を計算するために、TRIMコードが用いられるが、このコードでは注入イオン間の相互作用を計算に取り込んでいないため、高濃度注入における原子分布の計算には対応していない。そこで新たに、注入イオンを局所部分密度に取り込むコードを導入し、その計算結果と実験結果を比較した。実験結果として、TiO2 (110)に室温及び823Kで50keVのSn+イオンを12×1021ions/m2イオン注入した場合の原子濃度をRBS及びRAPMコードにより解析した値を用いた。結果として、反跳原子は全て格子位置に収納されると仮定することが最も確からしいと考えられた。この場合は、注入イオンが新たな格子位置を形成することが導かれるため、この効果をシミュレーションに取り込む必要が指摘された。エピタキシャル薄膜成長において薄膜と基板結晶間の格子ミスマッチを軽減するために、基板の格子定数をイオンビーム誘起結晶成長法を応用することにより制御することを目的として、汎用的なチタニア基板結晶を対象に、熱平衡組成を超えて組成調整・格子定数調整した基板を作製し、その基板がエピタキシャル成長で有効に機能することを検証する。本年度は主にSn+を高濃度イオン注入した固体中での金属元素濃度の実測値と計算予測値との比較を行った。固体中の原子濃度は、格子定数の変化に直結することから重要であり、その濃度を計算予測可能であることは実際的である。高濃度にイオン注入された原子の固体内分布を計算するコードとしてTRIDYNを用い、RBSによる実測値とを比較した。TiO2 (110)に823Kで50keVのSn+イオンを3E17ions/cm2イオン注入した場合のSn/Ti比をRBS及びRAPMコードにより解析した値を用いた。計算値では、約0.7E17ions/cm2イオン注入すると最大濃度約47%に達し、それより高注入でSn濃度が低下することとなった。この低下はSnとTiのスッパタ率の違いによると考えられる。一方、実測値では3E17ions/cm2イオン注入までほぼ直線的にSn濃度が増加するが、その濃度は計算値よりかなり低かった。実測したRBSスペクトルから、計算で予測された注入イオンの到達深さよりもさらに深い領域にSn原子が存在していることが明らかとなった。

室温でイオン注入した試料では、注入後の加熱処理により注入原子は1000°Cまでは熱拡散しないことを確認した。また、到達深さ(数μm以上)の見積もりから注入カスケードによるものではないことも確認された。よって、この現象は高温イオン注入での新しい現象の発見と考えられ、すでに報告したボイドの形成も含め、今後検討すべき課題と考えられた。良質なエピタキシャル薄膜の成長のために、高い表面平滑性と制御された化学組成、すなわち制御された格子定数を持つ結晶表面を調製することを目的として、イオンビーム誘起結晶成長を用い、基板結晶の表面改質を行った。二酸化チタン-スズ系を対象とし、TiO2(110)面へ50keVのSn+を基板温度550°Cでイオン注入するイオンビーム誘起結晶成長を行うことにより、原子ステップ-テラス構造の平坦な表面構造を持ち、表面組成がSn0.126Ti0.874O2の基板結晶を得ることに成功した。また、注入イオン量の約1/10が表面組成の制御に寄与し、残りはイオンの平均侵入深さより深い領域に異常拡散する現象を発見した。格子定数制御された基板の作製法を確立するためには、イオン注入量と格子定数の関係を明らかにすることが必要である。一方、イオン注入により作製するエピタキシャル成長用基板結晶の特徴から、その最表面の格子定数を通常の実験方法、例えばX線回折等により測定することは困難と考えられる。そこで最表面の元素分布を知ることがその情報を得るために効果的と考え、固体中の注入イオンの分布をシミュレーションにより予測しようと試みた。しかし本年度の成果からは、用いたコードを改良する必要があることが指摘された。そのため、高濃度イオン注入によるイオンビーム誘起結晶成長機構を解明するには至らなかったため。工学H27年度については、組成調整・格子定数調整したチタニア単結晶基板を作製し、その基板が二酸化スズ薄膜のエピタキシャル成長で有効に機能すること実証する。また、高濃度イオン注入によるイオンビーム誘起結晶成長機構についても検討する。TiO2(110)面に対する50keVSn+イオン注入の最適化(温度、ドーズ量)を求めることができたため、当初計画にあるH25年度の目標をおおむね達成できたと考えられた。実験に必要と思われた物品が、当該年度内に納品可能ではなかったためH26年度については、エピタキシャル成長用基板としての汎用性を増すために、TiO2の(001)、(100)面方位における、イオンビーム誘起結晶成長の可能性について検討する。また、面方位に依存して、表面形態の進化に相違が見られた場合には、その違いからイオンビーム誘起結晶成長の機構について考察する。H27年度使用物品に合算して、必要物品の購入に充当する。本研究にて使用中であった重要な真空装置において大きな故障が発生したため、H26年以降の研究計画の実行に支障が出る可能性が生じた。そのために、装置修理の検討をしたが、年度内に修理を完了できない可能性があったため、次年度の修理費として確保した。前述装置の修理費として使用する。
状態式・グループ寄与法による超臨界流体を含む系の相平衡の推算に関する研究

1.目的超臨界流体を含む系の相平衡を推算する際、溶液を構成する成分の化学式に基づくグループ寄与法は工学的に汎用性のある方法といえる。本研究は、先ず修正Peng-Robinson状態式のエネルギーパラメータを圧力零における過剰自由エネルギー-g^E_<(0)>で表わす混合則を提案し、次にグループ寄与法ASOG,UNOFACと組合わせた状態式・グループ寄与法を用いて、超臨界流体を含む系の高圧気液平衡の推算を行なうものである。次に式(1)中のg^E_<(0)>をASOG,UNOFACで求める状態式・グループ寄与法を用いると、グループ間相互作用パラメータが分かれば高圧気液平衡が推算できる。3.超臨界流体を含む系の相平衡の推算状態式・グループ寄与法による高圧気液平衡の推算は、先ずASOG,UNIFACの常圧用パラメータを用いてアルコール,水,ケトンからなる系の気液平衡(0.10-9.86MPa)の推算を行った。次にCO_2,H_2Sを含むグループ対のグループ間相互作用パラメータを決定し、二酸化炭素,硫化水素と炭化水素,アルコールからなる高圧気液平衡(0.06-13.6MPa)を推算したところ、実測値との一致は良好であった。
会合高分子ゲルの架橋点構造解析と運動原理

会合高分子とは、部分的に疎水化された水溶性会合高分子のことである。ポリエチレンオキシドを主鎖にした、片末端疎水基、両末端疎水基(テレケリックポリマー)、鎖上で周期的に疎水基をもつ周期会合高分子、両親媒性ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、などをモデル高分子とした。これらの高分子は水中でミセルを形成したり、ミクロ・マクロ相分離、ゲル化などを含む極めて特徴的な相構造をしめす。本課題では、会合高分子のゾル・ゲル転移に注目し、(1)相分離との競合、(2)ゲル化点近傍での架橋構造、(3)ネットワーク中の架橋点の運動性と粘弾性、(4)分子内ミセル形成と分子間架橋が競合する現象、(5)界面活性剤の添加効果、(6)高分子のコンフォーメーション転移とゲル化現象の相関、(7)異種高分子が混合して形成される2成分高分子ネットワーク、等について統計力学的理論解析とモンテカルロシュミレーションを相補的に行うことにより、以下のような成果を果たす。まず、ゾル・ゲル転移、マクロ・ミクロ相分離、臨界ミセル点を含む相図を広い温度濃度領域で高速で導出できる計算法(会合高分子溶液理論)を確立し、様々な実験結果と比較検討した。特に、ゾル・ゲル転移線から架橋構造(特に多重度)を推定する「修正エルドリッジ・フェリー法」を開発し、ポリピニルアルコール等のゲルに適用した。また、有効鎖の数えあげによりゲルの弾性率を求める方法を開発した。テレケリックポリマーの場合にループ鎖とブリッジ鎖の割合を高分子濃度や温度の関数として求め、ネットワークの大域的構造のキャラクタリゼーション手法(鎖の会合形態の分類)を提案した。これにより、フラワーミセル出現条件を解明した。以上のすべての問題に関連した溶液の空間構造を分子レベルで詳細に検討するため、モンテカルロ・シュミレーションを行った。会合高分子(疎水基で修飾された水溶性高分子)のゾル・ゲル転移と架橋構造(主として架橋多重度と架橋長)との関連を理論的に解明し、相分離とゲル化の競合する相図を尊出した。ゾル・ゲル転移線の実験的測定から架橋多重度を推定する方法を見出し、ポリビニルアルコール等の高分子のゲル化に適用した。次にゾル・ゲル転移に及ぼす添加界面活性剤の効果を調べ、界面活性剤濃度が特定の値をとるときにゲル化が促進されることを示し、粘弾性実験データの振舞いを説明した。この特殊な点を「界面活性剤誘起ゲル点」と呼んでいる。ゲル点の移動やゲル化の鋭さをコントロールする方法として用いられる。また、ゲル化に及ぼすループ形成の効果を考慮し、低濃度の花型ミセルから高濃度のネットワーク形成に移り替わる様子を濃度の関数として定量的に記述する理論を発展させた。これらの理論的成果をふまえて、まず両末端会合基を有する高分子についてモンテカルロ法、分子動力学法によって計算機シミュレーションを始めた。バネ・ビーズ模型に引力相互作用を末端基間にのみ導入し、濃度増加とともに形成される会合体の構造の解析および動的変化を調べ理論予測と比較検討を行った。疎水性相互作用によりゾル・ゲル転移を引き起こす水溶性会合高分子の凝集機構とゲル化に関連して,(1)分子内ミセル形成と分子間架橋が競合する現象を,当研究課題で展開してきた「会合溶液理論」により解明し, (2)これを,高分子のコンフォーメーション転移と強く結合したゲル化現象に応用した。また,(3)異種高分子が混合して形成される2成分高分子ネットワークについて相図を導出した。(1)に関しては,両末端会合基の場合にループ鎖とブリッジ鎖との割合を高分子濃度や温度の関数として求め,クラスターの構造特性と分布を調べた。

フラワーミセルの臨界ミセル濃度とゲル点がどのような関係にあるか,単一ループの形成確率と架橋多重度を変化させて調べた。周期的会合高分子については,複雑であるのでモンテカルロ法によるシミュレーションでミセル形成の過程を解析した。いずれも架橋点の構造(主として多重度)に大きく依存することが判明した。これをもとに,会合高分子と界面活性剤との相互作用について,界面活性剤による架橋構造の調節(混合ミセルの形成)という視点から調べ,特異なレオロジー特性が得られることが分かった。(2)に関しては,ヘリックス・コイル転移,グロビュール・コイル転移,ロッド・コイル転移によって誘起される高分子のゲル化現象を,架橋構造の解析という視点から考察し,温度に依存する「有効官能数」という新しい概念による統一的な理解を試みた。導出した相図を,蛋白質のゲル化現象の実験結果と比較し,良好な一致を確認した.他の複雑な天然高分子のゲル化現象に応用することを計画している。(3)の2成分ゲルについては,相互貫入型,交替型,ランダム混合型などが可能であることを示し,それぞれについて予測される相図を導出し,実験的報告があるのを期待しているところである。会合高分子とは,部分的に疎水化された水溶性会合高分子のことである.ポリエチレンオキシドを主鎖にした,片末端疎水基,両末端疎水基(テレケリックポリマー),鎖上で周期的に疎水基をもつ周期会合高分子,両親媒性ジブロック共重合体,トリブロック共重合体,などをモデル高分子とした.これらの高分子は水中でミセルを形成したり,ゲル化したりする.本課題では,会合高分子のゾル・ゲル転移に注目し,(1)ゲル化点近傍での架橋構造,(2)ネットワーク中の架橋点の運動性と弾性的に有効な鎖の数,(3)分子内ミセル形成と分子間架橋が競合する現象,(4)界面活性剤の添加効果,(5)高分子のコンフォーメーション転移とゲル化現象の相関,(6)異種高分子が混合して形成される2成分高分子ネットワーク,等について統計力学的理論解析とモンテカルロシミュレーションを相補的に行うことにより,以下のような成果を得た.まず,ゾル・ゲル転移,マクロ・ミクロ相分離,臨界ミセル点を含む相図を広い温度濃度領域で高速で導出できる計算法を確立し,様々な実験結果と比較検討した.特に,ゾル・ゲル転移線から架橋構造(特に多重度)を推定する「修正エルドリッジ・フェリー法」を開発し,ポリビニルアルコール等のゲルに適用した.また,有効鎖の数えあげによりゲルの弾性率を求める方法を開発した.テレケリックポリマーの場合にループ鎖とブリッジ鎖との割合を高分子濃度や温度の関数として求め,ネットワークの大域的構造のキャラクタリゼーション手法(鎖の会合形態の分類)を提案した.これにより,フラワーミセル出現条件を解明した.以上のすべての問題に関連した溶液の空間構造を分子レベルで詳細に検討するため,相図上の点を指定すると計算が始まるような理論・シミュレーション統合システムの開発を試みている.
複素力学系とＣ＊環の研究

有限グラフがsinkを持つ場合に、連続的なKMS stateに加えてsinkに対応する有限型のKMS stateを持つことを示した。また有理関数力学系に付随するC*-環のKMS stateの情報から、分岐点の逆像の情報を復元できることを示した。また、自己相似写像に対して分岐点についての技術的な仮定のもとで、付随するC*-環のゲージ作用に関する不動点環、すなわちコアの有限トレースの分類を行った。さらに同じ仮定のもとで有限コアの行列表現の記述を行い、それを応用してコアのイデアルの分類を行った。Cuntz-PimsnerへのKMS stateの構成定理をrelative Cuntz-Pimsner環に一般化し,その結果を用いて有限グラフのsinkがその有限グラフから作られるC*-環のfinite type KMS stateを与えることを示しており,この結果を論文"KMS states of finite-graph algebras"にまとめて出版した。有理関数によって作られる複素力学系のKMS stateの情報から,分岐点の逆軌道についての情報が得られる実例を示した。この結果は論文にまとめ,すでに受理されており出版予定である。いくつかの仮定を満たす自己相似写像から作られるC*-環のコアのトレースの構成と分類について研究し,極小なトレースの完全分類を行なった。この結果も論文にまとめて,既に受理されており出版される予定である。同様のC*-環のイデアルの分類も行ない,係数環との共通部分によって決まる閉集合によってイデアルが完全に分類できることをしめした。この結果は,日本数学会秋季総合分科会で発表した。この二つの結果は,非可逆力学系から作られるC*-環のコアの性質に関する完全分類であり,この種の結果は現在まで公表されていない。また,有理関数力学系から作られるC*-環のコアのトレースについても研究を進めており,離散的なトレースの構成と分類まで行なった。有理関数の分岐点の構造は複雑であるが,この状況を調べることによってより見通しの良い証明を与えることができた。この結果については、日本数学会年会で発表した。さらに,自己相似写像の中のいくつかの重要な例から作られるC*-環の有限コアの行列表現の具体的な計算を継続しており,コアのK-群の計算を行なっている。平成25年度は、以下のように研究を行った。自己相似写像から作られるC*-環のコアのトレースの構成と分類について研究し,極小なトレースの完全分類を行なった。自己相似写像から作られるC*-環のコアのイデアルの分類も行ない,係数環との共通部分によって決まる閉集合によってイデアルが完全に分類できることも示しており、論文にまとめて投稿中である。また,前年より引き続いて有理関数力学系から作られるC*-環のコアのトレースについても研究を進めており、離散的な極小トレースの分類を行った。有理関数の場合には自己相似写像の場合と違って、分岐点の逆像上に分岐点が存在するなど、構造は複雑であるが,見通しの良い証明を与えることができた。この結果については、日本数学会秋季総合分科会で発表した。さらに,自己相似写像から作られるC*-環の有限コアの行列表現の具体的な形を明らかにした。この結果は日本数学会年会で発表した。さらにコアの行列表現の、コアのK-群の計算への応用を計画している。複素力学系、自己相似写像から作られるC*環のゲージ作用不変環のトレースの分類について研究を行い、自己相似写像の場合については、研究論文にまとめることができた。また、日本数学会2011年秋季総合分科会において、トレースの分類についての成果を公表した。このようなC*-環のトレースの完全分類は今まで知らておらず、重要である。複素力学系、自己相似写像から作られるC*環のコアの行列表示を可能として、テント写像、シルピンスキギャスケットなどの具体例に対して、有限コアの行列表示の具体的な計算を行った。行列環の生成元を具体的に書き、n次のコアからn+1次のコアへの埋め込みも具体的に記述することができた。これらの成果は、日本数学会2012年度年会において発表した。なお、この研究はコアのK-群の計算を実行することにつながり、重要である。さらに、自己相似写像から作られるC*環のコアのイデアルの分類の研究に着手している。イデアルの分類はトレースの分類において有効であったトレースの拡張定理にあたるものが存在しないので、その代わりに上で述べたコアの行列表示を用いることを考えている。なお、イデアルを考えることによって、極小離散トレースによるGNS表現によって生成されるフォンノイマン環のタイプを決めることができる。有限グラフのKMS stateは以前Exel-Lacaによって研究されていたが、sinkがある場合について調べ、sinkに対してI-型KMS stateが存在することを示した。さらに、relative Cuntz-Pimsner環のKMS stateの構造定理の証明も与えた。この結果は論文として刊行予定である。平成26年度は、以下のように研究を行った。

自己相似写像から作られるC*-環のコアのトレースの構成と分類について研究し、極小なトレースの完全分類をすでに完成させており、Traces on cores of C*-algebras associated withself-similar mapsにまとめて出版した。さらに自己相似写像から作られるC*-環のコアのイデアルの構成と分類を行なった。閉集合によってイデアルが完全分類できることを示しており、論文にまとめて投稿中である。また、有理関数力学系に付随したC*-環のコアのトレースの分類について研究をさらに進めている。離散的なトレースの分類を完成させた。自己相似写像の場合と比較して複雑であるが、見通しの良い証明を与えた。また、コアの代数不変量への自然な作用を与え、C*-環とゲージ作用だけから分岐点の状況を復元できることも示した。また、KMS stateの分類について、コアのトレースを用いた別証明も与えた。これらの結果は、日本数学会年会で発表した。以前から自己相似写像に付随するC*-環のコアの行列による表現を構成していた。これを用いて、コアのK-群の計算、およびコアへの次元群作用を研究している。自己相似写像が分岐点を持たないこととゲージ作用がsaturatedであることが同値であることを示し、また分岐点を持つ場合であっても次元群作用を定義できることを示した。この結果も同じく日本数学会年会で発表した。また、複素力学系の軌道同型と付随する環の同型の関係を研究した。位相共役、位相的軌道同型、カルタン環を保つC*-環の同型、C*-correspondenceの同型などの関係を調べ、またジュリア集合がトーラスまたはカントール集合のときには剛性がなりたつことを示した。この結果は日本数学会秋季総合分科会で発表した。平成23年度から26年度までの間に以下の研究を行った。相対Cuntz-Pimsner環上のKMS stateの分類理論を整備し、応用として有限グラフのKMS stateの記述を行い、論文の形で公表した。有理関数力学系に付随するC*-環のKMS-stateから分岐点の逆像の情報を復元できることを示し、論文で公表した。分岐構造を単純化する仮定をつけた自己相似写像に付随するC*-環のコアのトレースの分類を行い、論文で公表した。同様の自己相似写像に付随したC*-環のコアのトレースに引き続いてイデアルの分類も行った。有理関数に付随するC*-環のコアのトレースの分類も行なっている。最終年度である平成27年度においては、これまでの期間の研究を受けて、以下の研究を行った。これまでと同様の仮定をつけた自己相似写像に付随したC*-環のコアのイデアルの分類結果を、論文で公表した。有理関数に付随するC*-環のコアのトレースの研究を進め、離散トレースの空間への作用、KMS stateの分類への応用も行い、成果を取りまとめている。自己相似写像に付随したC*-環の有限コアの行列表現の具体的な表示を行い、それを用いてコアのK-群の記述、および次元群作用の記述を行なっている。前年度までの研究を受け、分岐点が高次元で分岐点の連鎖が存在するような自己相似写像の族に付随するC*-環のコアの解析を行なった。
交通計画の市街化区域設定の費用便益分析

交通施設整備による地域間の人口の社会移動を予測するシミュレーションモデルを開発した。これは中国四国地域の県単位での人口の社会移動データによって実証した。このモデルによって各県の人口の上位フレームを推定できる。(土木計画学研究論文集登載)都市内部においては、効用最大化理論に基づいて、都市施設の利用行動理論を展開し、都市公園の利用実態調査によってパラメータ推定を行い、有意なモデルを得た。(土木学会論文集登載)また同様のデータを用いて、公園,図書館,公民館等、ほとんどの都市公共施設の最適誘置距離を求め、都市計画にとって非常に有意義な情報を示すことができた。(都市計画別冊登載)都市内の土地の需要と供給の理論モデルを開発し、このモデルに基づいて土地税制が需給関係に及ぼす影響を明示し、税制の社会的費用便益分析を可能にした。またこの結果として地価を予測できることも示した。本理論は現在の日本の都市地域における土地問題の解決策としての土地税制のあり方について計量的な分析を可能にするものである。(日本不動産学会誌)都市内の商業施設については、買物行動モデルと商圏について新しい理論モデルを提案した。これは従来のHuffモデルやReillyの小売買物モデルに新しい理論的解釈を加えたものであり、従来経験則にすぎなかったグラビテイ・モデルに理論的基礎を与えた。(地域学研究)当該年度中に収集した地価データ,交通データ,地域間旅客流動データについてはすべてコンピュータ入力し、分析をほとんど終っている。このデータに基づく費用便益分析の結果は、一部未発表であるが、今後順次、学会誌等へ発表の予定であり、当面は5月の土木学会中四支部と10月の土木学会全国大会で講演発表する。
弾性波減衰特性を考慮したメタンハイドレート濃集帯評価法の構築と濃集機構の解明

本研究は、弾性波減衰特性に着目したメタンハイドレート(以下MH)層評価法に関するこれまでの研究成果(若手研究(A):メタンハイドレート賦存層の弾性波減衰特性に関する室内実験・岩石物理学的研究)を踏まえ、さらに研究を進展させることにより、当該手法の背景となる減衰現象の広範囲周波数領域での解析・把握と、それに基づく包括的な理論・モデルについて検討した。なお、MH集積メカニズム等の地質モデルを加味することによるMH層に関する統合的な評価法を提示することも目指していたが、連携研究者の逝去により達成されなかった。減衰特性が未解明な周波数領域・波動モードでの減衰解析法の構築・適用を実施した。(1)ウォークアウェイVSPデータ(オフセットVSPデータも含む)のS波減衰解析国内基礎試錐調査において取得されたウォークアウェイVSP記録(基礎試錐「南海トラフ」、基礎試錐「東海沖一熊野灘」)を入手し、S波抽出作業を実施し、2種類(Spectral Ratio法、Centroid Frequency法)の減衰解析手法により予備的に減衰解析を実施した。VSPのS波減衰特性を明らかにしたのは世界でも極めて例は少ない。国内基礎試錐調査において取得されたBARS検層データ(基礎試錐「東海沖一熊野灘」)をり入手し、P波とS波(正確には変換S波)の初動波形を抽出し、Spectral Ratio法、Centroid Frequency法、mean-median shift法による減衰解析を予備的に行った。また、音波検層データの問題として、震源と地層とのカップリングの効果ならびに散乱現象の効果を評価した。(3)海上地震探査データのP波減衰解析減衰解析プログラムの整備・構築としてQVO法のプログラム化を実施し、国内基礎物理探査において取得された海上地震探査データ(2次元基礎物理探査「東海沖熊野灘」)に予備的に適用し、既存の音波検層ならびにVSP記録により得られた減衰結果あるいはMH飽和率との関係を調査した。また、地層の互層に伴うチューニング効果について数値実験データにより評価した。さらに、反射法地震探査における散乱現象の影響についても評価した。本研究は、弾性波減衰特性に着目したメタンハイドレート(以下MH)層評価法に関するこれまでの応募者らの研究成果を踏まえ、さらに研究を進展させることにより、当該手法の背景となる減衰現象の広範囲周波数領域での解析・把握と、それに基づく包括的な理論・モデルを完成させ、当該手法の適用可能性について結論を出すことを目的とする。さらにMH集積メカニズム等の地質モデルを加味することによるMH層に関する統合的な評価法を提示することも目指していたが、地質学的検討を行う研究分担者の逝去により、この部分の研究については計画変更することになった。検層データ・海上地震探査データ・室内実験データから減衰解析を行う際に問題となる散乱減衰、Tuning効果などの検討を詳細に行った。その結果、散乱減衰などの外因的な減衰効果は有意に存在するため、この効果を補正する必要性があることを明らかにした。また、速度ならびに減衰のそれぞれの現象における岩石物理学的モデルに基づいた、理論的な検討も同時に行った。今回はBiotモデルに基づいて観測された減衰現象を説明することを試みたが、このモデルのみでは十分に現象が説明できず、Squirt flow効果や滑り摩擦効果などの複合的な効果を検討する必要性を明らかにした。また、音波検層データを用いた減衰解析については、Source-formationカップリング効果という坑井環境における特殊な効果についても、その影響を評価し減衰結果に有意に影響を及ぼすことを示した。本研究は、弾性波減衰特性に着目したメタンハイドレート層評価法に関するこれまでの応募者らの研究成果を踏まえ、さらに研究を進展させることにより、当該手法の背景となる地震波減衰現象の広範囲周波数領域での解析・把握と、それに基づく包括的な理論・モデルを完成させ、当該手法の適用可能性について結論を出すことを目的とした。また、減衰特性以外の物理特性との融合による評価手法についても検討し、さらにメタンハイドレート集積メカニズム等の地質モデルを加味することによるメタンハイドレート層に関する統合的な評価法を提示することも目指した。地質学的検討を行う研究分担者の逝去により、地質モデルを加味した統合的な評価法の提示には至らなかった。しかしながら、音波検層データ・海上地震探査データ・室内実験データから減衰解析を行う際に問題となる散乱減衰、Tuning効果などの検討を詳細に行うことにより、地震波減衰特性を利用してメタンハイドレート層の特徴を把握することの技術的困難性を整理・抽出し、その解決法を提示することを部分的に達成した。さらに、地震波減衰現象の周波数依存性、波動モードによる差異を正確に解析する手法を開発することにより、ミクロスケール(室内実験)、メソスケール(音波検層、BARS検層)、マクロスケール(VSP、地震探査)など、スケール毎の減衰現象を説明する物理モデルを構築するための基礎物性抽出法の確立を部分的に達成した。マルチスケールでの岩石物理学的モデルを構築し、地震波減衰現象に着目してメタンハイドレート濃集帯を探査する理論体系を確立することが今後の課題となる。24年度が最終年度であるため、記入しない。
中部九州地域の第四紀火山フロントのアダカイト質および非アダカイト質マグマの成因

中部九州の火山フロント沿いの第四紀マグマの主成分・微量元素組成,及び,Sr-Nd-Pb同位体組成の島弧縦断方向での変化を調べ,南に向かいマグマ中のSr/Y比が減少し,また,87Sr/86Sr比が,Sr/Y比とSiO2濃度の増加とともに減少する事が分かった。これらの観察から中部九州北部では沈み込むフィリピン海プレートの部分溶融で,南部ではプレートの脱水反応により,マグマが発生したこと考えられる。本申請課題は、主成分・微量元素組成およびSr・Nd・Pb同位体組成の分析・解析から、中部九州地域火山フロントで観察されるアダカイト質,及び,非アダカイト質マグマ両マグマの成因関係を明らかにすることでスラブ由来物質の化学組成や物性、及びマントルウェッジとの反応過程を解明することを目的としている。平成22年度は,データの空白域を埋めるため,両子山と阿蘇の後カルデラ期の試料を採取し地球化学的データを得ることを計画した。また,比較のため,桜島の火山岩類の採取と化学・同位体分析も計画に追加し行った。その結果,1)両子山のアダカイト質マグマの化学的・同位体的特徴は沈み込んだスラブの部分溶融とその上に堆積していた陸源性堆積物の部分溶融液の混合と,そのマグマの地殻物質とも反応で説明できることが分かった,2)阿蘇の後カルデラ期のストロンチウム(Sr)同位体は,カルデラ期のマグマの組成と比較して広い組成範囲を示すことが明らかになった。これは,カルデラ期には初生マグマと地殻物質起源のメルトが大規模に混合し比較的均質な組成になったのに対し,後カルデラ期では小規模なマグマが異なる噴出経路を取ったため,地殻物質の不均質の影響がマグマのSr同位体組成に現れたと考えることができる。また,阿蘇の初生マグマはスラブの脱水反応で生じた流体相とマントルウェッジの反応で生じた,非アダカイト質のマグマであったと考えられる。まだ,解析は進んでいないが,NdとPb同位体組成の分析も終了しており,当初の計画を完了することができた。申請課題は、主成分・微量元素組成およびSr・Nd・Pb同位体組成の分析・解析から、中部九州地域火山フロントで観察されるアダカイト質,及び,非アダカイト質マグマ両マグマの成因関係を明らかにすることでスラブ由来物質の化学組成や物性、及びマントルウェッジとの反応過程を解明することを目的としている。平成23年度は,九重火山の試料採取と前年度までに採取した試料の分析及びだ一た解析を行った。その結果,1)九州南部の桜島火山の始原マグマはMORB-型のマントルウェッジにフィリピン海プレート由来の流体が付加することによって生じ,噴火に至る過程で地殻物質の混入を受けた,2)今年度までの研究で,姫島,両子山,由布・鶴見のアダカイト質マグマの化学・同位体組成と阿蘇,桜島の非アダカイト質マグマの化学・同位体組成を明らかにすることができた,3)この結果から,中部九州地域火山フロントで観察されるアダカイ,ト質,及び,非アダカイト質マグマ両マグマの起源物質は,ともに,フィリピン海プレート由来物質とMORB-型のマントルウェッジであり,地殻物質の影響は阿蘇や桜島で観察されるものの,アダカイトを得v法づける高いSr/Y比は下部地殻の部分溶融によるものではないらしいことが明らかになった。これらの成果から,本研究で対象としたマグマの化学・同位体組成を用いることで,本地域においてアダカイト質,及び,非アダカイト質マグマの示す特徴の違いを,スラブが脱水するとき,及び,部分溶融するときの物質の移動の仕方の違いと仮定して議論することが可能となった。この内容は2011年12月にアメリカ合衆国サンフランシスコで開催されたAmerican Geophysical Unionにて発表した。フィリピン海プレートが沈み込む西南日本弧では、スラブの部分溶融が起源とされる、アダカイトが多く観察されている。その延長上にある位置する九州地域の火山フロントでは、北部でアダカイト質マグマが卓越し南部に向かい非アダカイト質マグマが卓越する島弧縦断方向変化が認めらる。これらアダカイトの成因については,我々は,沈み込むスラブの部分溶融であると考えていた。しかしながら,Zellmer et al. (2012)は下部地殻条件下での玄武岩質マグマの結晶分化によって,西南日本および九州のアダカイト質マグマの初生マグマが生成されたというモデルを提唱した。これに対し,本研究では,九州の火山フロントに沿った火山の主要・微量元素組成,及び,Sr-Nd-Pb同位体組成を測定し,先行研究で得られていたデータと合わせ,スラブの部分溶融と高圧下での玄武岩マグマの分化のどちらの機構が,本研究対象地域のアダカイト質マグマの成因として妥当であるか,再検討した。

同位体組成からは,従来の我々の主張のとおり,アダカイト質マグマの起源物質は,沈み込むフィリピン海プレートとその上に堆積した堆積物であることが確認された。また,マグマ上昇過程で,複数の同位体組成の異なる地殻物質による汚染を受けていることも晃差になった。さらに,対象地域で観察される玄武岩質マグマは,島弧の玄武岩としてはSr/Y比が高く,Zellmer (2103)で提唱された,高圧下でザクロ石安定な玄武岩マグマからの分化物である可能性である可能性が見出された。しかしながら,これらの玄武岩マグマの分化経路とは異なる化学・同位体組成を本地域のアダカイトは示すことも合わせて明らかになった,従って,本地域のアダカイトは,スラブの部分溶融によって九州のアダカイトは発生した可能性が高いことが示された。当初予定していた九重火山の化学・同位体組成の分析は遅れているが,それに代わって,桜島火山の分析を先に終了させ,比較的データの蓄積の少ない非アダカイト地域のマグマの組成を明らかにできた。従って,予定と多少前後するものはあったが,目標としていたAmerican Geophysical Unionでの発表にまでこぎつけたので,おおむね順調に進展していると判断した。24年度が最終年度であるため、記入しない。分析が完了していない九重火山の化学・同位体組成の測定を完了させ,島弧縦断方向の地球化学的変化傾向をより詳細に明らかにし,微量元素組成および同位体組成を用いたモデル計算を行うことにより,これまでの定性的な議論をより定量化することを目指す。
細胞競合の共通メカニズムの遺伝学的解析

「細胞競合」とは、生体内で隣り合う細胞間で相対的に増殖能・生存能に優る細胞(勝者)が劣る細胞(敗者)を排除する現象である。近年、細胞競合はその生物学的重要性が広く認識されつつあり、器官発生や組織再生、組織恒常性の維持、さらにはがんをはじめとする様々な疾患において重要な役割を果たすと推察されている。本研究は、ショウジョウバエをモデル生物として用い、様々な因子により誘導される細胞競合の共通メカニズムを明らかにしようとするものである。本研究を遂行することにより、機構未知の多様な生命現象や疾患の理解に貢献できるものと期待される。