hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
腸管上皮細胞への指向性を誘起する緑膿菌の感知機構の解析

また平成28年度の解析において、ケモカインの一種が本菌によるムチン層透過を亢進することを見出せたことは、Caco-2細胞培養上清により亢進する緑膿菌メカニズムの解析を進めいていくうえで有用な情報となる成果であり、平成29年度以降の計画も予定通り進めることができると考える。臨床上重要なグラム陰性の日和見感染症起因菌であるPseudomonas aeruginosa(緑膿菌)は、ムチンで覆われた上皮細胞層からなる粘膜上皮を越え(トランスロケーション)、重篤な血液感染症を引き起こすことがある。我々は、緑膿菌トランスロケーションの過程を、1)上皮細胞の感知、2)上皮細胞への接近、3)上皮細胞への付着、4)上皮細胞層透過経路の形成、5)上皮細胞間隙の透過に分け、研究を進めてきた。本研究では、緑膿菌の腸管腔からのトランスロケーション機構を解明することで、宿主環境に応じた細菌の感染メカニズムに基づく新たな予防および治療法考案のためのターゲットバリデーションを行なう。具体的には、緑膿菌トランスロケーションにおける「腸管上皮細胞の感知」にターゲットを絞り、(1)緑膿菌が感知する腸管上皮細胞培養上清成分の同定、(2)緑膿菌が腸管上皮細胞を感知する機構の解明、(3)腸管上皮細胞が緑膿菌のムチン層透過を亢進する機構の解明を目指す。平成28年度までに申請者は、ヒト結腸癌由来Caco-2細胞培養上清成分に含まれる10 kDa以下のタンパク質が、緑膿菌によるムチン層透過を亢進することを見出していた。平成29年度は、この結果をもとに緑膿菌が感知する10 kDa以下のタンパク質の同定を目指して、解析を進めた。その結果、(1)緑膿菌が感知するCaco-2細胞由来の10 kDa以下のタンパク質が少なくとも2種類以上あること、(2)緑膿菌は、Caco-2細胞の分泌するケモカインの一つであるGrowth-related Oncogene alpha(GRO-α)を感知することで鞭毛運動を促進させ、ムチン層を透過することを見出した。平成30年度は、これまでに申請者が構築した実験手法ならびに知見を基盤に、緑膿菌によるムチン層透過を抑制する化合物を探索する。平成28年度までに申請者は、ヒト結腸癌由来Caco-2細胞培養上清成分に含まれる10 kDa以下のタンパク質が、緑膿菌によるムチン層透過を亢進することを見出した。平成29年度は、平成28年度までの成果をベースに、緑膿菌が感知する10 kDa以下のタンパク質の同定を目指して解析を進め、Caco-2細胞が分泌するケモカインの一つであるGrowth-related Oncogene alpha(GRO-α)が緑膿菌によるムチン層透過を亢進することを明らかにした。平成29年度に得られた研究成果を列挙すると、(1)緑膿菌鞭毛FliC抗体を用いたテザードセルアッセイにより、Caco-2細胞培養上清は緑膿菌の鞭毛フィラメント回転運動を亢進することを見出した。(2)蛍光タンパク質を発現する緑膿菌を用いたキャピラリーアッセイにより、緑膿菌はCaco-2細胞培養上清に走化性を示すことを見出した。(3)トランスウェルにウシ顎下腺由来ムチンを充填した人工的ムチン層を用いた緑膿菌によるムチン層透過アッセイにより、Caco-2細胞の分泌するGRO-αが緑膿菌によるムチン層透過を亢進することを見出した。また、GRO-αは緑膿菌の鞭毛フィラメント回転運動を亢進したが、緑膿菌はGRO-αに対して化学走化性を示さなかったことから、緑膿菌が感知するCaco-2細胞由来の10 kDa以下のタンパク質がGRO-α以外にも少なくとも一つ以上存在することが示唆された。
美術館ウェブコンテンツの公共的利用可能性

期待される成果は、学芸員トークをインターネット上で配信するキュレーターズTV(CTVと略)のコンテンツを増やし、美術館へのアクセシビリティを高める実践的部分と、この試みに対してアンケート調査を行い、その評価によってベターなものとするための提案を行う分析的部分の2つである。コンテンツ制作に関しては、収録は100件以上行い、そのうち65件を本研究期間中に新たにウェブサイトにアップロードして、プラットフォームとしての充実をはかった。アンケート調査(417サンプル)の結果によれば、CTVを見て美術館に行ってみたいと思うようになった者が80%を超え、CTVの歴然とした効果を示す結果が見られた。本科研の研究活動内容は大別して、1)CTV制作、2)インパクト評価、に2分される。1)CTV制作は、全国美術館会議加盟館をフィールドとして進める。2)インパクト評価は、インターネット(CTV視聴者)ならびに、近畿地方の3都市・3館をフィールドとする。平成25年度については、概括的にいうならば、1)CTV制作は順調に進展したが、2)インパクト評価についてはやや遅れている。その理由は、CTVのコンテンツ量が依然として少なく、アクセス数が伸びないため、アクセス数を増大させるためにはコンテンツを増やす必要があり、そこへの注力に集中せざるを得なかった点がある。また同じ目的によって、CTV以外の参加型サイトである世界中のパブリックアートを集合知でインターネット上にアーカイブするプロジェクトMoPA(Museum of Public Art)を、予定外ではあったが同居させることによってアクセス数の増加をはかり、それは一定程度の効果を見た。すなわちインパクト評価の解析のための作業にやや時間をとられたのである。また、CTVのサイトは大阪市立大学の学内サイトに研究用としてアップしていたが、将来の実用化、ビジネス化も視野にいれて平成25年度に一般財団法人化し、学外の研究連携パートナーとなったため、その移行処理に手間取ったという、研究の実務レベルでの遅延促進要素もあった。2)のインパクト評価にかかわる、CTV提供サイトのアクセス解析のためのシステムについては設計を開始し、試験的な実作業は行っているが、まだ汎用化には至っていない。平成26年度については、概括的にいうならば1)CTV制作は順調に進展し、コンテンツは目標の100を超えた。その結果を受けて、年度後半において、アンケート調査を実施した。また、CTV以外の参加型サイトである世界中のパブリックアートを集合知でインターネット上にアーカイブするプロジェクトMoPA (Museum of Public Art)を、本年度も実施することによってアクセス数の増加をはかり、アンケート環境を整えることに注力した。アンケートはウェブ上にて行い、約650のアクセス数を見たが、有効回答は417であった。回答は学生、主婦、会社員、自営業など万遍なく散らばったが、男女差(男66%、女34%)と、やや偏りがみられた。これまでCTVを見たことがない人が85%であり、アンケートを媒介としてCTVに対する使用者(消費者)評価が比較的ストレートに行われたものと推測される。詳細なインパクト評価にまでは至っていないが、年間を通して美術館に行かない人31%、半年に1回の人12%、3ヶ月に1回の人11%という回答状況のなかで、CTVを見て美術館に行ってみたいと思うようになったのが「是非」が52%、「どちらかといえば」が31%というように、80%以上の回答者がポジティブな心理へと変わるなど、CTVの歴然とした効果を示す結果がいくつか見られる。また、見やすさなど、撮影・映像技術に関する問いも多く含んでいただめ、今後の改良にも資することができそうである。以上、アンケート調査は、CTVの運営にとって効果的であるといえ、今後、詳細な評価を行ってフィードバックする予定である。アーツマネジメント、サウンドスケープ、民族音楽学平成25年度の当初計画は以下のようなものであった。1CTV動画コンテンツを、全国の美術館に出張して撮影し、逐次、編集し、ウェブ公開していく。動画コンテンツを、20編程度/6カ月のペースで作成する。2CTV提供サイトのアクセス解析のためのシステム構築を行う。3CTVサイトでのウェブアンケートのためのシステム構築を行う。4来訪者へのアンケート/ヒアリング調査の設計を行う。5大学等の研究機関へのヒアリングを行う。これに対して、平成25年度の実施については、1については全国の美術館に出張し、30件以上の録画を行うとともに、22編の動画コンテンツを新たにCTVサイトにアップし、公開した。2のアクセス解析のためのシステムは準備途次であり、そのトライアルに予想以上に時間がかかって、サイトにアップするに至っていない。

3のウェブアンケートも同様である。4の調査設計については順調に進めている。また、当初計画にはないこととして、CTVそのものの普及をはかる意味合いで、付加的なサービスを開始し、サイトへのアクセス数増加をもくろんだ。例えば、世界中のパブリックアートを集合知でインターネット上にアーカイブするプロジェクトMoPA (Museum of Public Art)の開始などがある。以上の経緯からして、CTVそのものの新たなコンテンツは順調に組み込み、さらにMoPAなどを加えたものの、解析部門での計画が遅れていることから、現在までの達成度は「やや遅れている」と判断した。今後は、まずCTVコンテンツを100編以上ウェブ公開する。その段階から、インパクト評価に本格的に取り組む。インパクト評価の結果を踏まえて、CTV活用の方法論の確立・整理、ならびに、新知見を活かし改良されたCTVコンテンツの追加作成を行う。これまでの経緯からして、100編のウェブ公開は至難ともいえ、約70編が揃った段階で、インパクト評価作業の方へと漸次移行することを考える。インパクト評価に分類される個々の研究内容については、1CTVサイトへのアクセス解析、2CTVサイトでのウェブアンケート、3来訪者へのアンケート/ヒアリング、4美術館等の関係者及びコミュニティへのヒアリングを行う。計画調書では3都市(京都市、大阪市及び神戸市)において3美術館としているが、ウェブ公開された美術館との関係を精査し、もう少し多い館においてアンケート、ヒアリングを行うことを試みたい。波及効果シミュレーション、経済効果分析アンケート調査、ヒアリング調査結果、美術館等へのヒアリング結果を踏まえて、経済効果を推定するためのシミュレーションを行い、CTVの文化インフラとしての可能性を実証する。
天疱瘡抗体により誘導される表皮細胞膜変化について

天疱瘡抗原とデスモゾーム抗原の発現を正常単層培養表皮細胞、コラーゲン膜上で培養した重層表皮細胞、皮膚癌細胞株、およびが正常皮膚を用いて検索し、表皮細胞の分化に伴うそれぞれの抗原発現を蛍光抗体法とウェスタンブロット法を用いて比較した。1.1.8mMのカルシウム含有培地では、正常培養表皮細胞は単層および重層部分の細胞接合部位に尋常性天疱瘡(PV)抗原を発現していた。落葉状天疱瘡(PF)抗原は単層部位にはみられず、重層化した部位に発現していた。皮膚癌細胞株(HSC-1,5,6KM株)では、PV抗原は発現が減弱ないし消失し、他のデスモゾーム抗原は正常と比べて異常な発現様式を示した。2.正常表皮でのPV抗原の発現様式の違いを共焦点レーザー蛍光顕微鏡を用いて検索したが、表皮下層と上層で明らかな差異は認められなかった。単層培養表皮細胞と同様にコラーゲン膜上で作製した重層表皮細胞にも全層にPV抗原の発現が認められた。対照とした類天疱瘡抗原、LH7.2は最下層の表皮細胞のみに認められた。ウェスタンブロット法では、PV抗原を持つ130kDaのdesmoglein分子は、単層培養細胞では主要な分子であったが、コラーゲン膜上で培養した表皮細胞シートでは相対的に減少し、逆に150kDa分子が増加した。以上の結果から、PV抗原とPF抗原は表皮細胞の分化により制御されているが、basal cellとsuprabasal cellのあいだに、類天疱瘡やLH7.2ほどの発現調節はなかった。しかし、PVとPF両抗原分子の発現量の差異と対応する自己抗体反応が、PVとPFの二病型を形成するものと考え、さらに研究を続けている。
アナグロ光情報処理を主体とした複数の物体形状と位置の同時瞬時識別システムの開発

多数の形状とその位置をTV画像を用いて瞬時に実時間的に識別することが可能な計測システムとして、多重マッチトフィルタ法とインコヒ-レント・コヒ-レント変換器を併用した従来の方法とは全く異なる画像識別システムを提案し、そのシステムの試作および実用化を試みた。基礎研究および実用化研究の結果以下のような有用な知見が得られた。(1)1枚の多重マッチトフィルタでアルファベット、数字など異なる36以上の形状が同時に瞬時に識別可能であることが明らかとなった。(2)この多重マッチトフィルタを用いれば各形状ごとの位置、寸法、数などを同時に識別することが可能であることが分かった。(3)マッチトフィルタとしては溶剤蒸気法による光導電体プラスチックホログラムが、ホログラムに歪を与えない点と現像過程でホログラム設定位置が変わらないという点で、最適であることが分かった。(4)TV画像を入力画像とするoffーlineの形状識別システムではドット(セル)のある液晶ディスプレイをインコヒ-レント・コヒ-レント変換器として用いても、良質のマッチトフィルタを用いれば予想以上の形状識別性能が得られる可能性が明らかとなった。(5)しかしながらコヒ-レント変換器としての液晶ディスプレイは画面構成のドットの悪影響があるため、形状の輪郭が明瞭であって、CRT画像のコントラストの良い変換器を用いることが望ましい。(6)9個の異なる文字の形状と位置の識別に2秒程度の処理時間を要した。しかしながら出力輝点群のアナログ/ディジタル処理に専用回路や処理言語の工夫をすれば、多くの異なる物体の形状と位置が実時間計測される可能性が明らかとなった。以上によりTV画像を用いた複数の物体形状と位置の同時瞬時識別システムが開発され、その基本特性が明らかとなった。本研究は多種目の工業製品や部品の形状、製品表面の文字、形状や電子回路パターン等を同時に瞬時に検査識別できる従来にない性能を有する形状識別システムを開発することが目的である。本年はつぎのような研究の結果や知見が得られた。1.本研究システムの性能を左右するマッチトフィルタの多重比では5ミリワットの非常に小さな出力のレーザを用いても、1枚のフィルタに36個の形状が同時識別できるフィルタが作製できた。また100個の形状が同時識別できるフィルタの作製も可能であることが確認され、多形状識別性能を飛躍的に高めることができた。2.CCDカメラの画像入力部と画像識別光学系を切り離したoff-lineの識別においては、研究の成否を左右する液晶を用いたインコヒーレント・コヒーレント像変換機構には液晶のコントラストが大きな影響を及ぼすことが改めて認識された。特注の製品も含めた数種の液晶表示装置が比較検討された結果、市販の1つの液晶表示製品でこの像変換ができる可能性が濃くなった。3.測定システムを1つのコンパクトな装置としてまとめるために反射型のマッチトフィルタを作製し、更に光学レンズの数をはぶいた反射型光学系を検討した結果、識別光学系の寸法を通常の長さの半分に縮めることが可能になった。4.光学系に表示される多形状の識別信号である輝点群の位置をCCDカメラで取込んだ後、それらの輝点群の位置を迅速に判別するためのターボパスカルソフトが開発された。その結果、各形状識別フィールドの信号認識時間が短縮され、アナログ・ディジタルのハイブリッド認識装置の欠点である処理時間の問題が改善された。TVカメラから入力された複数の物体形状とその位置を同時に瞬時に識別するために、(1)液晶テレビに映し出された物体画像の識別性能の検討、(2)形状識別信号の出力輝点を実時間的に認識するためのアナログ/ディジタル信号処理機能の高速化の検討、(3)本計測システムを実用化するための装置のコンパクト化と全計測システムの評価、についての研究を行った。

そしてつぎのような研究結果や知見が得られた。(1)多重マッチトフィルタ作製用ホログラムとしては溶剤蒸気法による光導電体プラスチックが、ホログラムに歪を与えない点と現像過程でホログラム設定位置を変えなくてもよいという点でマッチトフィルタに最適であることが分った。これを用いて良い識別結果が得られた。(2)TV画像を入力画像とするOff-lineの形状識別システムでは液晶ディスプレイをインコヒ-レント・コヒ-レント変換器として用いても良質のマッチトフィルタを用いれば予想以上に良い形状識別性能が得られる可能性があることが明らかとなった。(3)しかしながらインコヒ-レント・コヒ-レント変換器としての液晶ディスプレイは画面のセルによるドットの悪影響があるため、形状の輪郭が明瞭であり、かつCRT画像のコントラストの良いMSLM等を使用することが望ましい。(4)異なる9文字の形状と位置を同時識別するためにパスカル主語処理で、画像撮影から全結果処理表示まで2秒程度を要した。しかしながら専用回路や言語の工夫によって、更に多数の物体とその位置が同時に実時間計測される可能性が明らかとなった。以上の実験結果を総合して、提案した複数の物体形状と位置の実時間識別システムはほぼ所期の性能を発揮することが明らかとなった。また開発構成された計測システムはコンパクトで実用化が可能となった。
フォドニック結晶光ファイバー中の誘導散乱を用いた全光学チューナブル光遅延ライン

本研究は単一モード光ファイバおよびフォトニック結晶光ファイバー中の光波間の非線形相互作用(誘導ブリルアン散乱:SBS)を介して伝搬光の群速度を制御することにより低光強度で動作波長が連続的にチューニング可能な全光学的光遅延ラインを実現することを目的としている。本研究の成果は次の通りである。第一に、単一モード光ファイバー中の励起光・信号光間の誘導ブリルアン散乱によるSBS利得の広帯域化と信号光パルス幅増大を防ぐための2つの新しい方法(1.SBS利得スペクトル形状の制御をランダム振幅変調した単一の連続光励起ビームを用いるもの2ランダム振幅変調された2つの励起ビームを用いるもの)を提案して理論解析と評価を行った。前者の方法では2つ現れるSBS利得スペクトルの中心周波数間隔を最適化することで郡速度分散値を低く抑えることが可能であることを示した。後者の方法では2つの励起ビームの中心周波数間隔を最適に定めることにより、SBS利得に依存しないで信号光パルスの拡がりを抑えることが可能であることを示した。さらに、非定常・非線形領域におけるslow light特性についても究明し、信号光パルスのslow light伝搬に伴う信号光パルスの歪みが光ファイバ中に誘起される音響波の時間的減衰に起因することを示した。そして、上記1の方法により信号光パルス幅の85%の時間遅延が信号光パルスの歪みを抑えて実現出来ることも示した。今年度は主に理論面での検討を行った。特に、単一モード光ファイバー中の励起光・信号光間の誘導ブリルアン散乱によるSBS利得の広帯域化と信号光パルス幅増大を防ぐための2つの新しい方法を提案し、それら方法の理論解析と評価を行った。第一の方法はSBS利得スペクトル形状の制御をランダム振幅変調した単一の連続光励起ビームを用いるものであり、2つ現れるSBS利得スペクトルの中心周波数間隔を最適化することで郡速度分散値を低く抑えることが可能であることを示した。第二の方法はランダム振幅変調された2つの励起ビームを用いるものであり、これら2つの励起ビームの中心周波数間隔を最適に定めることにより、SBS利得に依存しないで信号光パルスの拡がりを抑えることが可能であることを示した。そして、これらの提案について2件の論文を米国光学学会誌(JOSA Bと0pt.Express)に投稿し受理された(公表は平成20年度)。また、これらの提案を実証するための実験システムの構築を行った。
着床期子宮内膜組織における受精卵受容体の定量法開発に関する基礎的研究

以下の2つの方向で研究を進めてきた。(1)脱落膜化現象の定量表現法の確立と脱落膜進行期分類の確立:本研究は当初は樹立したモノクロナール抗体を組み合わせての定量評価法の確立を目指していたが、我々は抗体を用いずに脱落膜化現象を定量表現できる簡易測定法の樹立に成功したので、現在はこの測定系を用いて様々な解析を行っている。これは脱落膜化の代表的な生化学的マーカーであるプロラクチン分泌量を酵素免疫測定法で測定すると同時に、細胞数の変動も正確に測定できる。測定に必要な細胞数は数千個と非常に少なくて済み、一度に多数の検体が処理可能となった。この測定法の確立により、各種生理活性物質の脱落膜化誘導能の比較、サイトカインやホルモンのような各種生理活性物質による脱落膜化過程への修飾能、細胞外基質との細胞接着が脱落膜下に及ぼす影響などが容易に定量比較できるようになった。例えば、この実験系を用いて脱落膜化に及ぼす15種類以上のサイトカインの影響を一度に検討することに成功した。しかも、プロラクチン以外の脱落膜下の指標として、2種類の生理活性物質の同定にも成功した。現在はこれらの脱落膜下マーカーの制御機構についても解析を加えている(発表論文参照)。(2)脱落膜化現象に伴い発現が大きく増減する抗原に対するモノクロナール抗体の作製:脱落膜化細胞または非脱落膜細胞で免疫したマウスからハイブリドーマを約3000種類樹立し、抗体スクリーニングを終了した。その結果、数個の分化特異的に発現量が増減するハイブリドーマが選別されたが、多くは既知分子に対する抗体もしくは発現量の変動が少ないために臨床的応用困難な抗体であった。一方、数種類の抗体には明かに子宮内膜間質細胞の増殖分化を促進あるいは抑制する活性を認め、現在はこの抗体の認識抗原について解析している。3クローンは子宮内膜間質細胞を2群以上の亜群に分別しうる抗体であり、現在は抗原の同定を試みている。一部の抗体については抗原のcDNA発現クローニングを検討中である。1)脱落膜化現象の定量表現法の確立と脱落膜進行期分類の確立:本研究は当初は樹立したモノクローナル抗体を組み合わせての定量評価法の確立を目指していたが、我々は抗体を用いずに脱落膜化現象を定量表現できる簡易測定法の樹立に成功した(論文投稿中)ので、現在はこの測定系を用いても様々な解析を行っている。この測定法の確立により、各種生理活性物質の脱落膜化誘導能の比較、サイトカインやホルモンのような各種生理活性物質による脱落膜化過程への修飾能、細胞外基質との細胞接着が脱落膜化に及ぼす影響などが容易に定量比較できるようになった。例えば、この実験系を用いて脱落膜化に及ぼす15種類以上のサイトカインの影響を一度に検討することに成功している。しかも、既知分子ではあるが、プロラクチン以外の脱落膜化の指標として、2種類の生理活性物質の同定にも成功した。現在はこれらの脱落膜化マーカーの制御機構についても解析を加えている。2)脱落膜化現象に伴い発現が大きく増減する抗原に対するモノクローナル抗体の作製:脱落膜化細胞または非脱落膜細胞で免疫したマウスからハイブリドーマを樹立し、抗体スクリーニングは約半数を終了した。その結果、数個の分化

特異的に発現量が増減するハイブリドーマが選別されたが、多くは既知分子に対する抗体もしくは発現量の変動が少ないために臨床的応用の困難な抗体であった。ただし3クローンは子宮内膜間質細胞を2群以上の亜群に分別しうる抗体であることが判明し、目下、抗原の同定を試みている。再度細胞融合を行い、ハイブリドーマを別のスクリーニング法で選別する計画である。以下の2つの方向で研究を進めてきた。(1)脱落膜化現象の定量表現法の確立と脱落膜進行期分類の確立:本研究は当初は樹立したモノクローナル抗体を組み合わせての定量評価法の確立を目指していたが、我々は抗体を用いずに脱落膜化現象を定量表現できる簡易測定法の樹立に成功したので、現在はこの測定系を用いて様々な解析を行っている。これは脱落膜化の代表的な生化学的マーカーであるプロラクチン分泌量を酵素免疫測定法で測定すると同時に、細胞数の変動も正確に測定できる。測定に必要な細胞数は数千個と非常に少なくて済み、一度に多数の検体が処理可能となった。この測定法の確立により、各種生理活性物質の脱落膜化誘導能の比較、サイトカインやホルモンのような各種生理活性物質による脱落膜化過程への修飾能、細胞外基質との細胞接着が脱落膜化に及ぼす影響などが容易に定量比較できるようになった。例えば、この実験系を用いて脱落膜化に及ぼす15種類以上のサイトカインの影響を一度に検討することに成功した。しかも、プロラクチン以外の脱落膜化の指標として、2種類の生理活性物質の同定にも成功した。現在はこれらの脱落膜化マーカーの制御機構についても解析を加えている(発表論文参照)。(2)脱落膜化現象に伴い発現が大きく増減する抗原に対するモノクローナル抗体の作製:脱落膜化細胞または非脱落膜細胞で免疫したマウスからハイブリドーマを約3000種類樹立し、抗体スクリーニングを終了した。その結果、数個の分化特異的に発現量が増減するハイブリドーマが選別されたが、多くは既知分子に対する抗体もしくは発現量の変動が少ないために臨床的応用困難な抗体であった。一方、数種類の抗体には明らかに子宮内膜間質細胞の増殖分化を促進あるいは抑制する活性を認め、現在はこの抗体の認識抗原について解析している。3クローンは子宮内膜間質細胞を2群以上の亜群に分別しうる抗体であり、現在は抗原の同定を試みている。一部の抗体については抗原のcDNA発現クローニングを検討中である。
基板を介した分子励起過程の2PPE-PEEM観測

グラファイト上のルブレン薄膜からの2光子光電子放出(2PPE)を光電子放射電子顕微鏡(PEEM)で観測した。一層以下のルブレン膜では、励起光4.4 eV付近で明るい島状構造が観測された。他の励起光では、膜は均一に見え、また、一層以上の膜ではどの励起光でも島は観測されなかった。すなわち、一層以下の膜の特定の部分でのみ強い共鳴励起が起こる。島の周辺は、PEEM強度から一層相当の均一な膜である。これらの結果は鏡像準位を介した分子励起を支持し、共鳴の起こる島に裸のグラファイト面とルブレンのナノ集合体が共存していることを示している。有機薄膜と基板の界面での光励起過程は太陽電池をはじめ有機電子素子の機能性の理解に不可欠な素過程である。吸着分子の非占有準位への電子の光励起は、分子内遷移が主要な経路であるが、基板と分子の相互作用のために、基板からの遷移が大きな寄与をする場合がある。申請者は、2光子光電子(2PPE)分光法を用いて、分子の非占有準位と基板の非占有鏡像準位(IPS)の相互作用が分子の光励起に大きな影響を与えることを見出したが、この過程を光電子放射電子顕微鏡(PEEM)で可視化することを目的とした。すなわち、非占有準位に共鳴/非共鳴条件での2PPE-PEEM画像から分子と基板が相互作用している空間領域を明らかにした。これにより、基板を介した分子励起が起こる機構を解明し、分子励起の効率化の指針を探求した。グラファイト上のルブレン薄膜の2PPE-PEEM像では、1層以下の被覆率の場合、励起光が4.4 eVの近辺でのみ明るい島状構造が観測された。他の光子エネルギーでは膜は均一に見えた。また、被覆率が1層を超えると島状構造は観測されなかった。2PPE分光では一層以下の膜で、非占有準位(Lnと表記)への非常に強い共鳴励起が4.4 eVの励起光で観測されるが、今回のPEEMの結果と一致した。すなわち、強い共鳴励起は均質な膜では起こらず、膜の特定の場所でのみ起こることが確認できた。さらに、島状構造内での光電子強度は場所による変動が激しい。非共鳴条件では同一場所での光電子強度の変動は小さいことから、基板の凹凸が強度変動の原因ではない。島状構造では裸のグラファイト面とナノスケールのルブレンの島があると結論される。光の偏光依存性も分光を再現し、鏡像準位とLnの相互作用を可視化することができた。また、量子化学計算と偏光依存2PPE分光に基づき、Lnは分子のRydberg状態と帰属する論文を発表した。有機薄膜と基板の界面での光励起過程は有機電子素子の機能性の理解に不可欠な素過程である。光励起では、分子内遷移が主要な経路であるが、基板-分子間相互作用が遷移に大きな寄与をする場合がある。申請者は、2光子光電子(2PPE)分光法を用いて、グラファイト(HOPG)上のルブレン(5,6,11,12tetraphenyl tetracene)薄膜での光励起への基板の非占有鏡像準位(IPS)の顕著な影響を報告したが、本研究では、光電子放射電子顕微鏡(PEEM)で共鳴励起過程を可視化することを目的とした。特定の分子軌道と基板IPSが相互作用する空間領域を明らかにした。HOPG上のルブレン分子の被覆率が1層以下の場合、励起光が4.4 eV近辺では、明るい島状構造が観測された。他の励起光では膜は均一に見え、また、1層以上の被覆率ではどの励起光でも島状構造は観測されなかった。2PPE分光では1層以下の膜で、特定の非占有準位(Lnと表記)への非常に強い共鳴励起が4.4 eVの励起光で観測されたが、この共鳴励起が膜の特定の島部分でのみ起こることが明らかになった。Ln共鳴の起こる島の周りは、PEEM像の明るさから、1層膜である。2PPE分光では基板上のIPSが観測されるが、PEEM像と比較すると、裸の基板は共鳴の起こる島の中に存在する。強い共鳴は、分子のLn軌道と基板のIPSが混成することで起こることが確認された。Ln軌道は、2PPEの偏光依存性と量子化学計算からルブレンの4つのフェニル基を囲む、空間的に大きく広がった分子軌道である(Superatom Molecular Orbital (SAMO))。ルブレンのナノ集合体と基板が共存場所では、対称性の高いSAMOとIPSが相互作用して強い共鳴を起こす。

島は欠陥であり、有機薄膜での光励起に欠陥が大きな役割を果たすことを示すことができた。表面化学グラファイト上のルブレン薄膜を対象として、走査トンネル顕微鏡、低速電子線回折、反射吸収分光なども行った。ルブレンは規則構造を持つ一層膜の島を作るとともに乱雑にも分布することが確かめられたが、この結果はPEEMの結果と良く整合している。また、2PPE-PEEMでの光の偏光依存性から、鏡像準位と分子が相互作用する距離を推定できる可能性を捉えた。グラファイト以外の基板でも同様な強い共鳴励起を探すことを目的としてAu(111)基板上でのルブレンについても、2PPE分光を開始して、被覆率による仕事関数の変化、鏡像準位の変化などを捉えることができた。Au(111)基板上のルブレンに対して、被覆率、励起波長を細かく変えながら、共鳴増大が起こる条件を探索する。これにより分子の非占有準位と鏡像準位の相互作用を制御し、分子の励起効率を向上させる指針を探索する。予定していた試料準備室は今年度は作成せず、他の装置のものを借用して使用した。試料準備室の部品を消耗品費で購入して使用できるようにする。真空ポンプなどは既存装置からの借用を続けることで予算内に収める。
母子感染のハイリスクグループに関する研究

1)新生児ヘルペスは増加の傾向にあるが、本疾患は妊娠中の単純ヘルペスウイルス(HSV)の初感染例においてリスクが高い。そこで、妊娠時にHSVの初感染となり得る抗体未保有者がどの程度にあるかを検討した。a)199496年の3年間に妊婦577名のHSV抗体保有率をELISA法を用いて検討した。IgG抗体陽性者は298名(51.6%)で、残りの279例(48.4%)は陰性であった。2030年前はHSV抗体陰性者が10%以下であったが、現在約50%にも陰性者がいることは、新生児ヘルペスが今後増加する可能性を示唆している。b)妊娠中にHSVに感染した例がどの位あるかをIgM抗体を測定して行なった。37名(6.4%)に検出された。このうち24名はIgG抗体も検出されていることから、これらは既に感染しているHSVの再活性化によって出現したと解釈された。13名(4.3%)はIgG抗体が陰性か低い価であり、妊娠中に感染したことを意味する。幸い出生児に特に問題はなかった。2)サイトメガロウイルス(CMV)の胎内感染は時に、新生児・乳児に重症な後遺症を残す。妊娠中の初感染と既に感染しているCMVが再活性化されることを検討するために204例の妊婦についてIgM抗体を測定した。IgM抗体陽性者は、妊娠中期が2.3%、後期では9.3%と有意に後期の方が高い頻度で検出された。妊娠後期のIgM抗体陽性者は全てIgM抗体も陽性で再活性化によるものであることが判明した。このうち2例の子宮頸管からCMVが検出されている。妊娠中のIgM抗体の検出は、母子感染のハイリスク群を抽出することに役立つと思われる。1.妊婦におけるトキソプラズマ抗体の保有率(1)IgG抗体妊婦300例について、ELISA法によりIgG抗体を検出した。27例(9.9%)に陽性であり、残りの237例(90.1%)は陰性であった。陰性群は、妊娠中に初感染のリスクがある。(2)IgM抗体妊婦300例につき、ELISA法によりIgM抗体の検出を行った。2例に疑陽性があったが、残る298例は陰性であった。妊娠中の初感染はみられなかった。2.妊婦におけるサイロメガロウイルス抗体の保有率(1)IgG抗体妊娠300例につき、ELISA法によりIgG抗体を検出した。248例(82.7%)が陽性であったが、残りの52例(17.3%)は陰性であった。これらの陰性例は、妊娠中の初感染のハイリスク群である。従来、本邦の妊婦では95%が抗体陽性であると云われてきたが、今回のデータでは、それが82.7%と低下していることが明らかになった。(2)IgM抗体妊婦300例について、IgM抗体を検出した所、4例に疑陽性者があったが、296例は陰性であった。今回の研究により初感染のハイリスク群としてのトキソプラズマとサイトメガロウイルスの抗体陰性者が、それぞれ90.1%と17.3%あることが明らかになった。19941995年にかけて、妊婦248名について単純ヘルペスウイルスとサイトメガロウイルスに対する抗体を、IgGとIgMクラス別に分けて検討した。<方法と考察>ELISAを用い、デンカ生研のキットを用いた。カットオフ値は、キットに記載されたものを用いた。

<結果と考察>1.単純ヘルペスウイルス抗体保有率-IgG抗体は、248例中121例(48.8%)が陽性であったが、残る51.2%は陰性であった。陰性妊婦は、妊娠中の初感染のリスク群と考えられ、2030年前に比べ著増している。IgM抗体は、15例(6.4%)に陽性であった。このうち3例(1.2%)は高値を示し、妊娠中の初感染と考えられた。この3例について子宮頸管からの単純ヘルペスウイルス分離を試みたところ、1回の検査では陰性であった。2.サイトメガロウイルス抗体保有率-204例について検討した。IgG抗体陽性者は、158例(77.4%)であり、残りの46例(22.6%)は陰性であった。この群は、妊娠中の初感染のリスクがある。IgM抗体は9例(4.4%)に検出された。このうちの2例(1%)は、IgG抗体が低値を示し、妊娠中の初感染が疑われた。<展望>母子感染のハイリスク群と考えられる症例が、単純ヘルペスウイルスでは1.2%、サイトメガロウイルスでは1.0%にあることが判明した。このような症例を集積して、母子感染の頻度と児への影響を検討する必要がある。1)新生児ヘルペスは増加の傾向にあるが、本疾患は妊娠中の単純ヘルペスウイルス(HSV)の初感染例においてリスクが高い。そこで、妊娠時にHSVの初感染となり得る抗体未保有者がどの程度にあるかを検討した。a)199496年の3年間に妊娠577名のHSV抗体保有率をELISA法を用いて検討した。lgG抗体陽性者は298名(51.6%)で、残りの279例(48.4%)は陰性であった。2030年前はHSV抗体陰性者が10%以下であったが、現在約50%にも陰性者がいることは、新生児ヘルペスが今後増加する可能性を示唆している。b)妊娠中にHSVに感染した例がどの位あるかをlgM抗体を測定して行なった。37名(6.4%)に検出された。このうち24名はlgG抗体も検出されていることから、これらは既に感染しているHSVの再活性化によって出現したと解釈された。13名(4.3%)はlgG抗体が陰性か低い価であり、妊娠中に感染したことを意味する。幸い出生児に特に問題はなかった。2)サイトメガロウイルス(CMV)の胎内感染は時に、新生児・乳児に重症な後遺症を残す。妊娠中の初感染と既に感染しているCMVが再活性化されることを検討するために204例の妊婦についてlgM抗体を測定した。lgM抗体陽性者は、妊娠中期が2.3%、後期では9.3%と有意に後期の方が高い頻度で検出された。妊娠後期のlgM抗体陽性者は全てlgG抗体も陽性で再活性化によるものであることが判明した。このうち2例の子宮頸管からCMVが検出されている。妊娠中のlgM抗体の検出は、母子感染のハイリスク群を抽出することに役立つと思われる。
三次元磁界の数値解析法の開発とその応用

新しい辺要素を用いた解析法、運動する物体の解析法、交流の周期現象の新しい解析法等の開発を行った。また、三次元自動分割法や電磁機器の最適設計法も開発することができた。さらに、電磁力・トルク計算検証用モデルの実験・解析をし、電磁力・トルク計算法の精度の検討を行った。本研究の成果を要約すれば、以下のようになる。1.各種解析方法に対する偏微分方程式の離散化及び解析プログラムの作成A-φ法、T-Ω法、A-φ-Ω法等の解析手法の検討を行い、解析プログラムを作成するとともに、計算時間、精度の比較検討を行った。2.辺要素を用いた各種解法(A-φ法、T-Ω法)の検討を行い、辺要素を用いれば節点要素よりも計算時間を短縮できることを示した。3.ニュートン・ラフソン法に数理計画法を導入することにより、従来法では収束できないために解くことができなかった三次元非線形問題の解析を可能にした。4.運動する物体の解析法の検討を行い、精度、記憶容量及び計算時間の観点から運動座標系を用いた解析法が静止座標系を用いた解析法よりも優れていることが明らかになった。また、速度項の離散化手法として、風上有限要素法とガラーキン有限要素法の比較を行い、速度に応じて両者を使い分ける必要があることを明らかにした。さらに、時間刻み幅の選定法等の、実機に適用する際の問題点の検討を行った。5.交流で励磁された機器の定常時の三次元非線形渦電流解析が可能な「時間周期有限要素法」を開発することにより、従来のステップ・バイ・ステップ法に比べて、計算時間を1/3以下にすることができた。これにより、従来不可能と考えられていた、非線形渦電流の周期現象問題が解析できるようになり、変圧器タンクの漂遊損モデル(TEAM国際ワークショップProblem21)の解析に適用して、解析法の有用性を示した。6.日本側で電磁力・トルク計算法検証用モデルを作成して実験を行うとともに、ギャップの調整精度、再現性の向上法等、測定上の問題点の検討を行った。さらに、両機関で電磁力・トルクの計算を行い、マクスウェルの応力法、改良エネルギー変位法、磁化電流法の精度の比較検討を行った。7.電磁界解析法と数理計画法を併用することにより、所望の磁束分布等を生ずる電気・電子機器の鉄心や巻線形状の決定が可能な最適設計法の開発を行うとともに、形状の反復修正に適した自動分割法を組み込むことにより、複雑な形状の機器の逆問題解析にも容意に適用できるようにした。また、指定点の数や未知変数の数が、得られた解や計算時間に及ぼす影響の検討、並びに直接探索法やSimulated Annealing法等の種々の最適設計法の優劣比較を行った。8.三次元磁界解析法を実用化する上での1つのネックは、三次元分割図をいかに容易に作成するかということである。そこで、解析対象の輪郭を入力するだけで適度な粗密を有する分割図が作成できる、三次元自動分割プログラムの開発を行った。9.日本側で作成した辺要素を用いた三次元非線形磁界解析法、並びに仏側で作成したプリ・ポスト処理法を駆使することにより、変圧器、リアクトル、小型モータ、アクチュエータ等の三次元磁界解析を行い、小型・高性能化のための指針を得ることができた。

さらに、両機関で電磁力・トルクの計算を行い、マクスウェルの応力法、改良エネルギー変位法、磁化電流法の精度の比較検討を行った。7.電磁界解析法と数理計画法を併用することにより、所望の磁束分布等を生ずる電気・電子機器の鉄心や巻線形状の決定が可能な最適設計法の開発を行うとともに、形状の反復修正に適した自動分割法を組み込むことにより、複雑な形状の機器の逆問題解析にも容意に適用できるようにした。また、指定点の数や未知変数の数が、得られた解や計算時間に及ぼす影響の検討、並びに直接探索法やSimulated Annealing法等の種々の最適設計法の優劣比較を行った。8.三次元磁界解析法を実用化する上での1つのネックは、三次元分割図をいかに容易に作成するかということである。そこで、解析対象の輪郭を入力するだけで適度な粗密を有する分割図が作成できる、三次元自動分割プログラムの開発を行った。9.日本側で作成した辺要素を用いた三次元非線形磁界解析法、並びに仏側で作成したプリ・ポスト処理法を駆使することにより、変圧器、リアクトル、小型モータ、アクチュエータ等の三次元磁界解析を行い、小型・高性能化のための指針を得ることができた。新しい辺要素を用いた解析法を開発するとともに、各種電磁力・トルク計算法の精度の検討を行った。また、運動する物体の解析法、並びに新しい非線形解法も開発することができた。本年度の研究成果を要約すれば、以下のようになる。(1)各種解析方法に対する偏微分方程式の離散化及び解析プログラムの作成A-φ法、T-Ω法、A-φ-Ω法等の解析手法の検討を行い、解析プログラムを作成するとともに、計算時間、精度の比較検討を行った。(2)辺要素を用いた各種解法(A-φ法,T-Ω法)の検討を行い、辺要素を用いれば節点要素よりも計算時間を短縮できることを示した.(3)マクスウェルの応力法、改良エネルギー変位法,磁化電流法を用いた電磁力・トルク計算法の精度の検討を行い,いずれの手法も要素数によって精度がかなり影響されることを明らかにした.また,三次元電磁力計算法検証用モでルを作成し,予備実験を行うとともに,測定上の問題点について検討した.(4)運動する物体の解析法の検討を行い,精度,記憶容量及び計算時間の観点から運動座標系を用いた解析法が静止座標系を用いた解析法よりも優れていることが明らかになった.また,速度項の離散化手法として,風上有限要素法とガラーキン有限要素法の比較を行い,速度に応じて両者を使い分ける必要があることを明らかにした.(5)ニュートン・ラフソン法に数理計画法を導入することにより,従来法では収束できないために解くことができなかった三次元非線形問題の解析を可能にした.
前立腺癌発生部位からみた癌反応性間質のマイクロサテライト異常・DNAメチル化解析

前立腺癌手術症例226例の癌反応性間質量(Reactive Stromal Grade,RSG)を03と分類したところ、(1)RSG0:22例(10%)、1:107例(47%)、2:81例(36%)、3:16例(7%)となり、この比率は我々の別症例群の針生検を対象とした結果とほぼ一致した。(2)最も悪性度の高い癌巣(Index cancer)は対応する2番目の癌巣(200例)と比較すると有意にRSGが高値であった。(3)辺縁域(PZ)癌巣は移行域(TZ)癌巣よりも、また(4)尖部(Apex)癌巣は基底部(Base)癌巣よりも各々有意にRSGが高値で、前立腺癌の解剖学的発生部位によって癌反応性間質量に差が見られた。200308年の当院前立腺癌手術症例198例(4575歳、65.2±5.7歳(average±SD))のhidex cancerを対象として検討したところ、RPZ : 69例, LPZ : 63例, RTZ : 43例, LTZ : 22例(1例は全域)であり、それらのGleason Score(GS)はRPZ : 72±0.9, LPZ : 7.1±1.0, RTZ : 6.7±1.0, LTZ : 6.9±0.8で、(1)RPZ cancerがRTZ cancerよりも有意にGSが高いことが判明した(p=0.015)。また(2)LPZ・RTZ cancer間でも有意な傾向がみられた(p=0.547)。(3)実質をapexmid/baseと3域に分けたところ、GS・3域内での分布数・最大割面径の各々の間で有意な相関があった。(4)TNM分類に関連する被膜外浸潤あるいは精嚢浸潤を示す例をhigh rbk群、脈管侵襲等の本邦前立腺癌取扱い規約のその他の因子がみられる群をmtemediate risk群、それらのいずれもない群をlow risk群と分類すると、各々の群間でGSに有意な差がみられた(low : 6.4±0.9, mtermediate : 6.8±0.8, high : 7.6±0.9)。以上のように前立腺癌の解剖学的発生部位に着目した論文はいまだ少ない。さらにはヒト前立腺癌の反応性間質との関連を調べた研究報告は皆無で、(5)我々の予備的検索では、反応性間質形成はTZ cancerよりもPZ canoerのほうがより高頻度かつ程度が高度であった。現在、その他の因子の解析及び分子病理学的検索を行っている。さらにはヒト前立腺癌の反応性間質との関連を調べた研究報告は皆無である。現在、分子病理学的解析をすすめている。
層状無機化合物へのインターカレーションを利用した高分子ネットワーク材料の開発

ヒドロゲルはゼリーやコンニャクのように高分子の網目に水を取り込んだ構造を持った柔らかく弾力を持った材料である。このヒドロゲルは水を大量に含んだ材料であることから高い生体適合性、環境負荷の少なさから生体内で人工筋肉や人工軟骨等への利用が期待されている。実際にヒドロゲルを人工軟骨などへ利用する際にはヒドロゲル自体の機械的強度、そしていかにヒドロゲルと生体組織、もしくはヒドロゲル同士を簡便かつ強固につなぎ合わせる(接着)手法の確立が必要である。層状無機化合物の一種であるLayered Double Hydroxide(LDH)の層間には様々な陰イオン(アニオン)をインターカレーションにより交換し、取り込むことができる。この性質を利用してネットワーク中にアニオン性官能基を有するヒドロゲルを作製し接着した。その結果、ヒドロゲル中のアニオン性官能基がLDHに内包され、そこが架橋点となり、非常に強固にゲル同士を接着できた。さらにこの手法によって得られた接着部は酸やアルカリなどのpH、温度、ヘキサン、アルコール類、水といった種々の溶媒条件など様々な過酷な環境に対して安定性を示した。そして過去に報告してきたカチオンゲルの層状無機化合物マイカを用いた接着と組み合わせることで単純なイオン結合で調製された接着部には見られない性質を発見することができた。またアニオン性官能基の大きさや、アニオンと高分子主鎖の間のリンカーの剛直性などの構造がインターカレーションの効率に影響を与え、接着強度を大きく変化させることがわかった。インターカレーションを利用した高分子ネットワーク材料の研究の一部として、アニオンゲルの接着について報告することができた。さらに現在では、異なる手法を用いたヒドロゲルの接着システムの開発を進めており順調に進展していると考えている。また、それ以外にも層状無機化合物へのインターカレーションを利用したネットワーク材料の興味深い性質についても見つかってきており現在検討を行っている。これまでに単純な層状無機化合物へのインターカレーションを用いたネットワーク材料の開発を行ってきたため、今後は特異な性質を有する層状無機化合物の検討と利用を進めていきたいと考えている。そのため、国内外の無機化合物の研究者との共同研究を視野に本研究をより効率的に進めていきたい。本研究課題の目的である「分子の層間に侵入することを意味するインタカーレーションを利用した高分子ネットワーク材料」を作製するため、原料となる高分子を複数種合成した。初年度の研究計画では1種類目として環状の高分子材料を開環重合を利用し、ABA型のトリブロックコポリマーを合成した。二つ目にラジカル重合を用いてランダムコポリマーを合成した。さらにそれぞれのポリマーにおいてインターカレーションされる官能基の修飾数や構造の違うものを合成した。これらの原料は今後目的とする材料の作製において必要不可欠である。また複数の原料を作製したことから構造の違いから来る物性の違いを検討することが可能となった。さらに原料と成る層状覆水酸化物(LDH)など無機物質の合成も行い、過去に用いてきたマイカのインターカレーション可能な陽イオン性物質だけでなく、今後は陰イオン性物質もインターカレーションに用いることが可能と成った。これによって目的とする材料の構造の自由度が増すだけではなく、その結果として得られる材料の物性のバリエーションも広がったと言える。そして合成の結果得られた高分子と無機化合物を用いて実際に当年度の研究目的であるインタカーレーションを利用した自己修復製材料の作製を行った。得られた材料は切断後に切断面を張り合わせることで表面が完全に修復することが分かった。自己修復の性質を持った材料はこれまでに車や携帯電話の塗料に使われている。本研究で得られた自己修復材料はこれまでに報告されてきた自己修復材料では用いられてこなかったメカニズムを利用した自己修復材料であり、無機化合物に取り込まれることによる強度や環境耐性でこれまで利用できなかった溶媒中や温度条件下での利用も充分に期待される。研究機関の移動があったため、実験環境を整える時間がかかってしまった。しかしながら、移動後の環境を整えてからは効率的に研究を行えている。特に高分子原料合成は研究機関移動に伴う実験環境の整備により、現在では移動前と比較して実験環境がより整ったため、様々な高分子を予想よりも早いペースで合成できている。また、当年度の目的であるインタカーレーションを利用した自己修復材料の開発に成功し順調に研究を行うことが出来た。今後も同様のペースで研究活動を行うことが出来れば、充分に最終的な研究目的を達成することが可能であると考えている。

そして過去に報告してきたカチオンゲルの層状無機化合物マイカを用いた接着と組み合わせることで単純なイオン結合で調製された接着部には見られない性質を発見することができた。またアニオン性官能基の大きさや、アニオンと高分子主鎖の間のリンカーの剛直性などの構造がインターカレーションの効率に影響を与え、接着強度を大きく変化させることがわかった。インターカレーションを利用した高分子ネットワーク材料の研究の一部として、アニオンゲルの接着について報告することができた。さらに現在では、異なる手法を用いたヒドロゲルの接着システムの開発を進めており順調に進展していると考えている。また、それ以外にも層状無機化合物へのインターカレーションを利用したネットワーク材料の興味深い性質についても見つかってきており現在検討を行っている。研究費を用いて実験に必要な環境を整え、より効率的に研究活動を行うことの出来る環境を作る。さらに作成した高分子、低分子を用いて実際にインターカレーションによるネットワーク材料を作製し、その特性や機能などを各種の測定を用いて評価する。目的とする物性を得られた場合はそれに応じたアウトプットを考え産学での連携を目指していきたい。また目的とする物性が得られなかった場合、結果をフィードバック、高分子、低分子原料の構造を再考し目的とする物性を持った材料作りを目指していく。さらに目的とする物性以外にも興味深い物性が得られた場合はそちらについても考察を行い、結果をまとめていく。これまでに単純な層状無機化合物へのインターカレーションを用いたネットワーク材料の開発を行ってきたため、今後は特異な性質を有する層状無機化合物の検討と利用を進めていきたいと考えている。そのため、国内外の無機化合物の研究者との共同研究を視野に本研究をより効率的に進めていきたい。研究機関の異動のため、必要物品の購入が遅れた。使用計画として、前年度購入予定を早急に購入し研究に役立てていく予定である。2019年度、カラムの購入費や試薬購入費、真空ポンプの購入や学会への参加費などへ予算を多く使用する見込みがあるため次年度使用額が生じた。
金属タンパク質の機能を再現する高機能性金属錯体の合成

TPAを2つもつ新規二核化配位子6-HPAを合成した。6-HPAは二核鉄錯体1を生成した。TPAの錯体はH_2O_2のよるアルケンの触媒的酸化反応に際してエポキシドと1,2-cis-diolを生成し、後者が主生成物である。一方、1は同様の反応でエポキシドを優先的に与え、1,2-cis-diolは生成しなかった。錯体1がアルケンを優先的にエポキシ化するのは、6-HPAによって二核構造が安定化されており、sMMOタイプの二核構造をもつ活性種が生成しやすいためと考えられる。しかし、6-HPAの錯体でもオキソ架橋を持たない二核鉄(II)錯体[Fe_2(6-HPA)](CF_3SO_3)_4(3)を用いると、エポキシドが減少して1,2-cis-diolが増加した。これは、オキソ架橋がsMMOタイプの活性種に不可欠である事を示唆している。-40°Cで1にH_2O_2を加えると緑色の錯体4が生じた。4は6-Me_3-TPAのパーオキソ錯体5とよく似た電子スペクトルを与えた。錯体4のCSI MSスペクトルは、m/z 865に{[Fe_2(O)(O_2)(6-HPA)](ClO_4)}^+の質量に相当するmain peakを示し、その同位体パターンは計算値と一致した。さらに、H_2^<18>O_2を用いた場合は、質量数4だけシフトした。4はエポキシ化反応の中間体であり、パーオキソ二核鉄(III)錯体[Fe_2(O)(O_2)(6-HPA)](ClO_4)_2であると考えられる。エポキシドの^<18>O-ラベル実験から、1に10当量のH_2^<18>O_2を加えた場合は^<18>O-ラベルのエポキシドは94%の割合で生成した。また、1の架橋オキソをラベルした^<18>O-1を用いて、1または3当量のH_2^<16>O_2を加えた場合には^<18>O-エポキシドはそれぞれ33、17%であった。これらの結果は、反応中間体4のオキソとパーオキソの3つのO原子が全く等価にエポキシドに取り込まれている事を示している。従って、4から生じる反応活性種では、3つのO原子はscrambling出来る構造を持つと考えられる。可能な反応活性種としては4のO-O結合がhomolyticに開裂したジオキソ-μ-オキソ鉄(IV)錯体[Fe_2(O)_2(μ-O)(6-HPA)]^<2+>が考えられ、この3つのオキソ酸素が相互に交換可能である事が示唆される。以上のことから、6-HPAが二核構造を安定化することによって、その二核鉄錯体は高効率高選択的エポキシ化を実現するだけでなく、sMMOのO_2活性化機構の解明に有効な高機能性sMMOモデルとなる事が示された。