hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ｓｉＲＮＡによる緑内障モデルラットにおける視神経節保護効果の検討

低分子二本鎖RNAであるsiRNA(small interfering RNA)は、特定の遺伝子発現を抑制する働きがあることが知られている。本研究では緑内障モデルラットの一つである虚血再灌流モデルラットに対して、siRNAの硝子体内導入を行い神経保護効果の検討を行い、caspase-3およびcaspase-9の硝子体内導入を行うことにより、虚血再灌流によって生じる、網膜視神経説細胞の現象がが有意に抑制されることを確認した。本研究の結果から将来的な、siRNAの原理を応用した、緑内障による視神経説細胞の消失を抑制する、新薬の基礎原理となることが期待される。前年までの予備実験で得られていた、caspase-3に対するsiRNAのの硝子体腔内導入による、虚血再灌流による網膜視神経節細胞のアポトーシス抑制効果について、上丘上にフルオロゴールドを導入することによる、逆行的染色を行った視神経節細胞の評価と、網膜の垂直方向の断面標本を測定して得られた結果から確認をされた、形態的な神経保護効果について、実験数を重ねて、有意な神経保護効果を確認した。さらに、別のcaspaseであるcaspase-9に対するsiRNAを硝子体腔内に導入を行い、同様の実験系により神経保護効果を確認した。caspase-3に対するsiRNAの導入実験においては、さらに分子生物的な検証を目的として、rt-PCR法によりcaspase-3 siRNAを導入した群において、虚血再潅流後のcaspase-3 RNAの発現抑制を確認し、さらにTUNEL染色により視神経節細胞にアポトーシスの発現が抑制されていることを確認した。加えて、経時的なアポトーシスの変化を観察することを目的として、caspase-3に対するsiRNAの導入モデルについては、2日・7日・14日・28日にて同じ実験モデルを用いて検証を行い、経時的な変化により神経保護効果が低下していることが、確認された。caspase-9に対するモデルにおいても、同様に2日・7日・14日の形態的な評価にて検証を行い、経時的に神経保護効果が抑制されることを確認された。以上より、研究目的であるcaspaseに対するsiRNAを用いた、虚血再灌流によって惹起されるアポトーシスの抑制効果の確認を行い、論文報告を行った。一方で、現時点での神経保護効果は短期的な効果に留まることも同時に確認されたことから、長期的な効果維持による、治療薬への応用にはさらなる検討が必要と考えられることから、次年度以降の検討課題と考えた。研究全体を通して、caspase-3に対するsiRNAおよび、caspase-9に対するsiRNAの硝子体注入は、網膜虚血再還流によって生じる、網膜視神経節細胞の消失を抑制することが確認された。一方で、この抑制効果は短期的な経過において有意差を認めたが、長期的には抑制傾向は認められるが優位さは認められなかった。このことから、caspase-3に対するsiRNAまたは、caspase-9に対するsiRNAの網膜虚血再灌流による、視神経節細胞の保護効果は短期的に留まる可能性が示唆された。これに対して、siRNAを生体内での分解を抑制し徐放効果を有する、アテロコラーゲンについて、網膜毒性がないことを予備実験で確認を行い、caspase-3に対するsiRNAとアテロコラーゲンによって構成された複合体を作成して、網膜虚血再灌流における視神経節細胞の神経保護効果の検討を追加して行ったが、複合体による効果の延長による、神経保護効果の増強は有意には認められなかった。この結果を受けて、より短期間の網膜虚血再灌流モデルによる、caspase-3に対するsiRNAの網膜視神経節細胞の保護効果を検討し、短期間の網膜虚血再灌流モデルで、以前の長期間の網膜虚血再灌流モデルと比較して、より強い神経保護効果を認めた。本研究の結果からcaspaseに対するsiRNAによる、虚血再灌流による網膜視神経節細胞の障害抑制効果の傾向が確認された。今後、さらなる薬剤の作用条件の検証により、網膜視神経節細胞に対して障害を与える疾患に対する治療薬の開発が期待される。緑内障は網膜師神経節細胞アポトーシスにより、視野障害を来たし失明にいたる疾患であり、本邦の中途失明の原因として最多である。緑内障の発症機転である視神経節細胞のアポトーシスにおいては、Bcl-2経路を経てアポトーシスが成立することが知られている。このことからcaspaseの活性阻害により、アポトーシスの抑制が可能と考えられる。一方でcaspaseの抑制は生理的なアポトーシスの抑制も、同時に発生することが考えられることから、全身的なアポトーシス抑制は、現実的ではなく局所での抑制が必要とされる。siRNAはターゲット遺伝子を抑制する有力な方法として、近年注目されている。

申請者は網膜虚血再潅流により視神経節細胞障害を引き起こして、緑内障モデルラットに対して、caspase-3, caspase-9をターゲットとするsiRNAを硝子体腔内に導入する実験を行い、siRNAの視神経節細胞層への到達と、眼圧上昇による視神経節細胞の減少を抑制する結果を得た。Bcl-2経路における、視神経節細胞のアポトーシスにおいては、caspase-9の活性化によって引き起こされる経路と、Diabloの活性化によって引き起こされる経路の2種類の経路があるが、どちらの経路がより緑内障の原因として明らかになっていない。平成23年度の研究により、caspase-3、caspase-9を硝子体腔内に導入することにより、虚血再灌流モデルにおいて、視神経節細胞の障害抑制効果の確認を行った。当初の予測通り、短期的なcaspase-3のsiRNAの導入による、虚血再灌流モデルにおける視神経節細胞の神経保護効果は、形態学・分子生物学的な評価から、その有効性が確認され、論文発表がなされたことについては、順調に推移をしていると考える。一方で創薬に結び付けるにあたっては、効果が短期的である点が問題点となると考えられ、さらなる研究が必要な状況にある。ウィスーターラット6週令のオス(以下ラット)の眼圧をトノラボ接触眼圧測定機を使用して測定し、12週間観察して、ベースライン眼圧を求める。逆向性染色として、上丘にフルオロゴールドを導入して、3日後に4%パラホルムアルデヒド100mlを全身に循環させることにより、網膜の固定を行った後に眼球摘出を行う。摘出眼球から、網膜伸展標本を作成して蛍光顕微鏡にて網膜視神経節細胞数を計測することにより、正常コントロール群とした。ラットの前房内に、30Gの針を用いて加圧を行い、虚血再灌流モデルを作成し、眼圧の安定性を確認した。各時点で虚血再灌流3日前に、上丘より逆向性の染色を行い、還流固定を実施して、網膜伸展標本を作成して視神経節細胞数の評価を行い、虚血再灌流による視神経節細胞の減少についての経時的な評価を行った。前述で作成した慢性高眼圧モデルラットの眼球を、4週間ごとに回収し、Hematoxilin-Eosin染色およびTUNEL染色にて染色を行い、形態的評価とアポトーシスの評価を行った。mRNAに対して阻害作用を有しないnon silencing siRNA (20μg/20μl)、RNA ifect(10μl)、Buffer EC(10μl)を混合し、ラットの硝子体腔内に注入する。導入後1,2週での視神経節細胞数を、視神経付近から4カ所、視神経と赤道部の中心部から4カ所、赤道部付近から4カ所で計測し、蛍光顕微鏡をもちいて検討を行った。caspase-3またはcaspase-9のsiRNA (20μg/20μl)、RNA ifect(10μl)、Buffer EC(10μl)を混合し、ラットの硝子体腔内に注入する。導入後1,2週間の時点で、蛍光顕微鏡下で1mm×1mmの範囲で蛍光標識されている視神経節細胞数の検討を行った。現在の虚血再灌流モデルは120分間の、網膜虚血によるアポトーシスの誘導を行っている。
高機能グルコース-空気生物燃料電池の開発

本研究では、これまで、出力電流が小さいことが主な原因となって注目度が低かった、グルコース-空気生物燃料電池について、実用レベルの出力を有する電池を開発作製ことを目的とした。すなわち、ナノ材料と組み合わせた良好な特性を有する触媒機能電極を作製し、グルコース-空気生物燃料電池を新しい実用可能な燃料電池とするための研究を進めた。その結果、以下の結果を得た。1、カーボン繊維材料を電極基盤とし、さらにカーボンナノ材料を用いて、その上に酵素を固定化することで、グルコース酸化用のミリアンペア/cm^2レベルの出力を有する電極を作製した。2、カーボンフェルト電極に、CNT(カーボンナノチューブ)やカーボンナノ粒子等のナノ材料を組み合わせることで、ビリルビン酸化酵素の直接電子移動反応(メディエーターレス)による酸素還元が可能であることを示した。一方、グルコース酸化においては、カーボンナノチューブ修飾電極上で、グルコース酸化酵素の直接電子移動によるグルコースの省エネルギー的酸化(-0.4Vvs.Ag/AgCl付近から)反応が可能で有ることを明らかにした。3、さらに、改良型として、金ナノ粒子をカーボン繊維に担持して、その金表面をプロモーター機能分子で修飾することで、フルクトース脱水素酵素の直接電子移動型電極の作製に成功した。4、これらの機能電極の作製と電池構成上の工夫によって、グルコース-空気生物燃料電池及びフルクトース-空気生物燃料電池について、出力電圧0.60.8V、電流出力12mA/cm^2、以上、出力電力0.51mW/cm^2以上の生物燃料電池を作製した。このことによって、グルコース-空気およぶフルクトース-空気生物燃料電池を作製するとともに、ショ糖を燃料とするバイオ電池の構成も可能とした。また、この種のバイオ電池の実用化への距離が短くなったことから、生体内電源や小型電子デバイス駆動用電源としての実用化への研究が加速しつつ有る。本研究では、グルコース酸化用電極を高機能化し、さらに、酸素還元用の酵素触媒電極を組み合わせて実用性を持ったmAレベルの電流出力を有する新しい酵素電極型生物燃料電池を開発することを目的とした。すなわち、これまでの生物電気化学研究の成果を発展的に応用・展開して、これまで出力が微小のために省みられなかったグルコース-空気生物燃料電池を新しい実用可能な燃料電池とするための研究を進めた。1)グルコース酸化極に関して,カーボンフェルト材料およびカーボンナノ材料を組み合わせて、またポリイオンコンプレックスフィルムを用いて,グルコース酸化酵素(GOD)およびメディエーターの安定な固定化が可能であることを示した。2)ポリイオンコンプレックスフィルムおよび細胞膜類似のリン脂質系分子膜を用いて生体適合性を有する酵素電極を作製した。3)カーボンフェルト電極に、CNT(カーボンナノチューブ)、カーボンナノ粒子等のナノ材料を組み合わせることで、ビリルビン酸化酵素の直接電子移動反応(メディエーターレス)による酸素還元が可能であることを示した。一方,グルコース酸化においては,カーボンナノチューブ修飾電極上で,グルコース酸化酵素の直接電子移動によるグルコースの省エネルギー的酸化(-0.4V vs. Ag/AgCl付近から)反応の可能性を示した。しかし,現時点では,電流値はせいぜいμAレベルでの極めて小さいものである。4)グルコース-空気生物燃料電池の出力向上を図るため、電極の工夫(特に、カーボンフェルト電極を用いた表面積の拡大および3次元化やカーボンナノチューブを組み合わせた電極の安定化)によって、ミリアンペアレベルの電流出力を有する実用レベルの電池が構成できることを示した。これまでに,出力電圧0.60.8V、電流出力12mA/cm^2,出力電力0.51mW/cm^2レベルの生物燃料電池を作製している。
火山活動モニタリングのためのヘリウム同位体比測定装置の開発

本研究では、火山噴火予知に寄与することを視野に入れた、火山ガスや温泉水、地下水のヘリウム同位体比測定システムの開発を目的として、火山周辺の温泉や鉱泉などで採取した水試料から簡便にヘリウムを抽出・生成するための装置の開発と、既存の質量分析計の改良を行った。また伊豆大島、富士山、草津白根山について、将来の定期観測点の選定ならびに火山平穏時の基礎データの蓄積を目的として、噴気地帯で放出される火山ガスや、周辺の温泉・鉱泉のヘリウム同位体比分布を調べた。本研究では、火山噴火予知、地震予知に寄与することを視野に入れた、火山ガスや地下水のヘリウム同位体比測定装置の開発を目的とする。本年度は既存の単収束磁場型小型質量分析計に改良を施し、長期にわたり安定したヘリウム同位体比分析を可能にすることを目指した。本研究で改良を施す装置は、申請者らが独自に開発した、軌道半径10 cm、偏向角90°の小型の単収束磁場型質量分析計であるが、その軌道半径の小ささ故にわずかな偏向磁場の揺らぎが3Heのピーク位置に大きく影響し、長時間の測定における安定度を大きく損ねることが問題となっていた。そこでまず、高直線性ホール素子の出力を高分解能で読み出し、フィードバック出力を与えるための最新のガウスメータ(LakeShore製DSPガウスメータ475型)を導入し、磁場制御の安定化をはかった。さらに磁場発生用の電磁石の磁性ヒステリシスに起因するピーク位置の不安定性を解消するために、ピーク位置の細かい制御を磁場ではなくイオン加速電圧により行うこととし、そのためにPCからGP-IB制御が可能な直流高圧電源(松定プレシジョン製HER-20N15-LG)を導入した。これらに加えイオン源の更新などを行ったため、本研究期間内に本装置の十分な性能評価と実用運転はできなかったが、草津白根火山周辺の噴気や温泉ガスの予備調査を行い、次年度以降の定点観測の候補地を決定するための予察的なデータを別の希ガス質量分析計を用いて得た。また富士山周辺50 kmを網羅する温泉のヘリウム同位体比マップと、地球物理探査により得られた地下比抵抗構造との対応を解析し、深部からのマグマ起源ガスの供給が南西部の温泉に顕著に見られることを明らかにした。本年度は昨年改良を施した単収束磁場型小型質量分析計に、ガスないし水試料からガスを抽出し、必要最低限の処理で質量分析計に導入可能なレベルまでヘリウムを精製するための抽出ラインを接続し、高いスループットで温泉ガス等のヘリウム同位体比分析を行うシステムを構築する予定であった。しかし本年度はじめの研究代表者の所属部局の異動に伴い、本研究に用いる装置一式を、東京大学本郷キャンパスから同駒場キャンパスへ平成27年7月に移設したため、予定通り分析システムの構築が進んでおらず、富士山周辺と伊豆大島における定点観測も実施できていない。しかし昨年度に引き続き、草津白根火山周辺の噴気や温泉ガスの予察的分析を別の希ガス質量分析計を用いて行い、平成26年6月に火山活動が活発化し噴火警戒レベルが2(湯釜火口から1km以内立入規制)に引き上げられた後も、殺生河原噴気などのヘリウム同位体比は過去の報告値(Sano et al. 1994, Applied Geochemistry, 9, 371-377)とほぼ変わらず、マグマ起源ヘリウムの寄与が増えるなどの変化はないことが明らかとなった。このことは警戒レベルの引き上げ以降も、それ以上の活発化が起こっていないことと調和的である。また昨年度までに明らかにした、富士山周辺の温泉のヘリウム・炭素同位体比マップと比抵抗構造から、2011年3月11日の東北地方太平洋沖地震による振動で富士山地下の破砕帯中のマグマ起源ガスが移動し、それにより高まった間隙圧による岩石破壊が引き金となり、同3月15日の富士山麓地震(Mw5.9)が起こったという新たな地震誘発モデルを提案した(Aizawa & Sumino et al., 2016,Geology, 44, 127-130)。研究代表者の所属部局の異動に伴い、本研究に用いる質量分析装置を、東京大学本郷キャンパスから同駒場キャンパスへ平成27年7月に移設したため、ヘリウム同位体比分析システムの構築が予定通り進んでいない。一方で定点観測の候補地選定のための予察的な分析は、富士山と草津白根火山では他の希ガス質量分析計を用いて進行している。本年度は前年度までに改良を施した単収束磁場型小型質量分析計に、ガスないし水試料からガスを抽出し、必要最低限の処理で質量分析計に導入可能なレベルまでヘリウムを精製するための抽出ラインを接続し、高いスループットで温泉ガス等のヘリウム同位体比分析を行うシステムを構築した。その性能評価も兼ねて、伊豆大島火山において蒸気井ガスならびに温泉ガスの採取と分析を行った。その結果、(1)前回1986年からの噴火活動に伴うマグマ起源ヘリウムの寄与の増加のために上昇し、噴火活動の終息とともに減少に転じた蒸気井のヘリウム同位体比(Sano et al., 1991, Earth Planet. Sci. Lett. 107, 95-100)は、現在は噴火前のレベルに落ち着いていること、

(2)島内各所の温泉ガスは依然として高いヘリウム同位体比を示し、ヘリウム/ネオン比を指標に大気の混入を補正したヘリウム同位体比は、噴火当時の値と変わっていない、すなわちマグマ起源ヘリウムの同位体比は噴火後30年を経ても変化していないことが明らかになった。伊豆大島火山はこれまで約30年周期で噴火していることから、近い将来次の噴火活動が始まると懸念されており、今後も定期的に観測を継続していく必要がある。また草津白根火山においては前年度に引き続き噴気及び温泉ガスの採取と分析を行い、各地点におけるヘリウム同位体比には経年変化が見られないことと、今回新たに採取した、より火口から遠距離にある温泉では、熱とともにマグマ起源ヘリウムが地下水に加わってから、地表への湧出に至るまでに混入した地殻起源ヘリウムの付加により、火口付近の噴気や温泉ガスに比べヘリウム同位体比が低くなっていることが確かめられた。本研究では、火山噴火予知に寄与することを視野に入れた、火山ガスや温泉水、地下水のヘリウム同位体比測定システムの開発を目的として、火山周辺の温泉や鉱泉などで採取した水試料から簡便にヘリウムを抽出・生成するための装置の開発と、既存の質量分析計の改良を行った。また伊豆大島、富士山、草津白根山について、将来の定期観測点の選定ならびに火山平穏時の基礎データの蓄積を目的として、噴気地帯で放出される火山ガスや、周辺の温泉・鉱泉のヘリウム同位体比分布を調べた。詳細な性能評価は未だ完了していないものの、本年度の目標であった小型希ガス質量分析計の改造はおおむね終了している。ガスないし水試料からガスを抽出し、必要最低限の処理で質量分析計に導入可能なレベルまでヘリウムを精製するための抽出ラインの準備も整っていることから、質量分析計が本格稼働すれば高いスループットで温泉ガス等のヘリウム同位体比分析が可能になると期待される。可能な限り早くに上記の分析システムを実用化し、昨年度までの調査結果を踏まえて選定した温泉や噴気における、富士山と草津白根火山における定期的なサンプリングとヘリウム同位体比分析を行う。昨年度に都合により実施できなかった、伊豆大島火山山麓の観測用蒸気井における定期サンプリングも開始する。並行してPCから制御可能な電磁バルブの導入と、それを用いた半自動測定システムの構築を試みる。同位体地球化学可能な限り早くに上記の分析システムを実用化し、昨年度までの調査結果を踏まえて選定した温泉や噴気における、富士山と草津白根火山における定期的なサンプリングとヘリウム同位体比分析を行う。研究代表者の所属部局の異動に伴い、本研究に用いる質量分析装置を、東京大学本郷キャンパスから同駒場キャンパスへ平成27年7月に移設した。このため当初計画では平成27年度中に行うとしていた、ヘリウム同位体比分析システムのガス抽出・精製ラインの構築が予定通り進んでおらず、富士山周辺と草津白根火山、伊豆大島火山などにおける定点観測も実施できていない。昨年度までの調査結果を踏まえて選定した温泉や噴気における、富士山と草津白根火山における定期的なサンプリングとヘリウム同位体比分析を、本研究で構築した分析システムないしは、既存の別システムを用いて行う。
血液のレオロジー特性の同定と血液シール用メカニカルシールの表面粗さの設計

赤血球の変形能は血液のレオロジー特性に大きな影響を及ぼすとおもわれるので,赤血球を固定化することによってその変形能を奪い,血液のレオロジー特性および溶血特性を検討した.また,血液は有形成分と無形成分から構成され,血液密封用メカニカルシールにおける血液の漏れはいずれの成分か不明であるので,二通りの漏れ量測定を行い,血液密封用メカニカルシールの密封特性を検討したメカニカルシールにも表面粗さを設計するために,二方向の流量を考慮した平均流モデルを提案する.また,しゅう動面が平行なメカニカルシールにも表面粗さによって圧力が生じることを示し,圧力の修正係数を定義した潤滑特性解析方法を示した.平成24年度は,血液のレオロジー特性を解明するとともに,血液シール下特有のメカニカルシールの潤滑特性解明を通して,人工心臓用メカニカルシールにおけるしゅう動面の表面粗さについて有用な設計指針を得ることを目的とした.以下に,具体的に示す.1.血液のレオロジー特性の解明メカニカルシールのしゅう動面間における血液のレオロジーモデルを構築するため,赤血球の変形能に着目した.これは,メカニカルシールのしゅう動面は非常に小さく,すきまに流入しうる赤血球の変形能が,メカニカルシールの潤滑特性に大きな影響を及ぼすといえるためである.そこで,血液の粘弾性レオロジー計測を行うため,定常流または振動流を与えることができるコーン・プレート型レオメータを購入した.進行状況としては,赤血球の変形能を調整(赤血球を固定化)し,血液の粘弾性レオロジー特性に及ぼす影響を検討した.2.メカニカルシールの潤滑理論の確立しゅう動面の表面粗さは,メカニカルシールの潤滑特性に大きな影響を及ぼす.そこで,しゅう動面の表面粗さについて理論的な設計指針を得るため,メカニカルシールの混合潤滑解析モデルを考案した.3.血液シール下におけるメカニカルシールのトルク,温度およびもれ特性の検討実験装置を製作し,血液シール下におけるメカニカルシールのトルク,しゅう動面温度および漏れ量の計測を行って,メカニカルシールの性能を評価した.4.血液シール下におけるメカニカルシールのしゅう動面の観察血液シール下特有のメカニカルシールの潤滑特性解明のアプローチの一つとして,しゅう動面をリアルタイムで観察することを目指している.進行状況としては,しゅう動面可視化用装置を製作し,しゅう動面における血液とクーリングウォータの混在状態を検討した.本研究においては,血液のレオロジー特性を解明するとともに,血液シール下特有のメカニカルシールの潤滑特性解明を通して,人工心臓用メカニカルシールにおけるしゅう動面の表面粗さについて有用な設計指針を得ることを目的とした.特に最終年度では,これまでの成果をベースに,以下に成果を得た.1.血液のレオロジー特性の解明メカニカルシールのしゅう動面間における血液のレオロジーモデルを構築するため,赤血球の変形能に着目した.これは,メカニカルシールのしゅう動面は非常に小さく,すきまに流入しうる赤血球の変形能が,メカニカルシールの潤滑特性に大きな影響を及ぼすといえるためである.そこで,血液の粘弾性レオロジー計測を行うため,定常流または振動流を与えることができるコーン・プレート型レオメータを購入し,各種条件下における血液のレオロジー特性を測定した.特に本年度は,赤血球を固定化し,変形能を調整することによって,変形能が血液の粘弾性レオロジー特性に及ぼす影響を検討した.2.メカニカルシールの潤滑理論の確立しゅう動面の表面粗さは,メカニカルシールの潤滑特性に大きな影響を及ぼす.特に本年度は,しゅう動面の表面粗さを考慮した平均流モデルを構築し,メカニカルシールの混合潤滑解析モデルの取り扱いを明らかにした.3.血液シール下におけるメカニカルシールのトルク,温度およびもれ特性の検討実験装置を製作し,血液シール下におけるメカニカルシールのトルク,しゅう動面温度および漏れ量の計測を行って,メカニカルシールの性能を評価した.特に本年度は,複数の漏れ量計測装置を用いて,より詳細な漏れ量評価を行った.4.血液シール下におけるメカニカルシールのしゅう動面下の血液とクーリングウォータの存在割合の推定しゅう動面下の血液とクーリングウォータの存在割合の推定した.赤血球の変形能は血液のレオロジー特性に大きな影響を及ぼすとおもわれるので,赤血球を固定化することによってその変形能を奪い,血液のレオロジー特性および溶血特性を検討した.また,血液は有形成分と無形成分から構成され,血液密封用メカニカルシールにおける血液の漏れはいずれの成分か不明であるので,二通りの漏れ量測定を行い,血液密封用メカニカルシールの密封特性を検討したメカニカルシールにも表面粗さを設計するために,二方向の流量を考慮した平均流モデルを提案する.また,しゅう動面が平行なメカニカルシールにも表面粗さによって圧力が生じることを示し,圧力の修正係数を定義した潤滑特性解析方法を示した.

平成23年度は,血液のレオロジー特性を取り入れた血液潤滑理論と実験によって血液シール下におけるメカニカルシールのトルク・温度特性やもれ特性を明らかにすることを目的とした.1.血液のレオロジー特性の解明を目指した.血液は赤血球の凝集によって,ずり速度とせん断応力の間に非ニュートン性を示す.また,申請者はこれまでに,血液の加齢によってもレオロジー特性が変化することを明らかにしている.しかし,メカニカルシールしゅう動面のようにせん断のみならず振動をも伴う環境おけるレオロジー特性は明らかでない.そこで平成23年度では,定常流で流動特性を求めることによって,血液のレオロジー特性を明らかにした2.メカニカルシールの血液潤滑理論の構築の準備をした.現在,メカニカルシールの潤滑理論は確立されているとはいえず,これまでの研究はシール面にそりや傾きのある場合やうねりのある場合を前提に検討を行っており,メカニカルシールの設計理念とは相反する仮定となっている.そこで平成23年度は,血液による非ニュートン性と接触理論を組み合わせて,メカニカルシールの血液潤滑理論を構築を目指した.3.実験による検討を行った.現有の実験装置を用いてトルク・温度特性やもれ特性の検討を行う.実験装置にはトルク計が設置されており,運動条件ごとにしゅう動面の摩擦損失トルクを測定することができる.また,メカニカルシールを構成するシートリングには温度計測用のサーミスタが埋め込まれており,これによりしゅう動面下1mmの位置で温度計測を行った.血液とクーリングウォータの双方向もれ量は,もれに伴う溶液の濃度変化に注目し,この濃度変化をイオンクロマトグラフィを用いて分析することで計測した.また,これらの測定結果をもとにストライベック線図描き,しゅう動面の潤滑状態を考察した.現在までの研究の達成度はおおむね順調であるが,購入した粘弾性レオロジー測定器で十分に実験できなかったため,振動流に対する血液の非ニュートン牲の実験を行うことが出来なかった.その点に関しては,研究の達成度がやや遅れている.しかし,平成25年度には,実験を繰り返して,この遅れは取りかえす見込みがある.現在までの研究の達成度はおおむね順調であるが,平成23年度に購入を計画していた振動流に対するレオロジー測定装置が予想より高額であり,年度内に購入できなかったため,振動流に対する血液の非ニュートン牲の実験を行うことが出来なかった.その点に関しては,研究の達成度がやや遅れている.しかし,平成24年度に購入後は,直ちに実験をして,考察出来る準備が整っているため,この遅れは取りかえす見込みがある.平成25年度は,最終的なまとめの年度でもあるので,以下の方法で研究を推進していく予定である.1.血液のレオロジー特性の解明今後は,赤血球の固定化が人工心臓用メカニカルシールのトルク,温度およびもれ特性に及ぼす影響を検討し,メカニカルシールのしゅう動面における血液のレオロジーモデルを構築する.2.メカニカルシールの潤滑理論の確立今後は,血液のレオロジーモデルを適用し,血液シール下におけるメカニカルシールの潤滑特性の検討を行う.3.血液シール下におけるメカニカルシールのトルク,温度およびもれ特性の検討今後は,しゅう動面の表面粗さがメカニカルシールの潤滑特性に及ぼす影響を検討し,理論的な計算結果との整合性を評価していく.4.血液シール下におけるメカニカルシールのしゅう動面の観察今後は,実験装置の調整度を高め,より信頼性のあるデータが取れるように改良していく.平成24年度は,しゅう動面における血液の存在割合を理論と可視化による観察によって明らかにする.また,平成23年度とは異なり,観察によって血液シール下の潤滑特性を検討する計画である.1.しゅう動面における血液の存在割合を検討する.人工心臓用メカニカルシールは,しゅう動面の潤滑・冷却・洗浄を目的としたクーリングウォータシステムが搭載されている.
日中における青少年期の基礎体力と競技力の比較研究-超音波法による筋腱複合体の発育から見た適正トレーニング処方

ヒトの第2次性徴期において骨・筋・腱等の運動器が、運動機能と関わりどのように変化するかは、トレーニング強度の設定、スポーツ障害予防の観点から重要である。特に跳躍等の無酸素性パフォーマンスと筋や腱の形態及び収縮・弾性要素に関する点については不明な点が多い。本研究では中国側は上海体育学院付属競技学校生徒男子と普通科の小・中・高校生、日本側は跳躍系の部活生徒と非運動群について、9から18歳までの男子を3群に分け、超音波法により縦・横断的な下腿三頭筋・腱の発育の過程を計測し、ジャンプ能力との関係について検討した。トレーニング群での日中間では、9-12才群では身長、体重で両国間に顕著な差は認められなかった。しかし13-15才群、16-18才群と発育するにつれ、身長で中国が平均値で約7cm程高く、日本では発育が中国に比較し遅れていると考えられた。下肢長で差が大きく、下腿長で顕著な差が認められなかったが、下腿腱長に関しては中国で腓腹筋腱長で約1-2cm大きいことが観察された。リバウンドジャンプでのRJ指数はほぼ同様で約2.0であった。垂直跳びは普通科群と較べ、小、中、高の順で差が大きく、伸びも同様で最大で6cm伸びた。これまで、腱組織の柔らかいこと(コンプライアンス:腱の伸長量/筋力比)が跳躍能力に関係するが、トレーニングにより変化することが報告されているが、今後、発育に伴う筋と腱の形態的・機能的変化を把握し、運動刺激を与える重要性が指摘された。平成11年度の研究目的は中国の8歳から18歳にわたる青少年男子の下肢の形態、超音波測定によるアキレス腱長、運動機能を測定し、日本の同年齢群と比較研究することであった。研究方法:対象は男子生徒、合計82名であった。内訳はトレーニング群(跳躍系競技;バスケット・バレーボール、体操、武術、陸上の幅跳び、高跳び等)、9-12才群、13-15才群、16-18才群、計47名及び定期的に運動をしていない対照群、各年齢群計35名であった。測定項目は形態(身長、体重、体脂肪率、下肢長、下腿長、下腿・大腿周径囲)、下肢・下腿三頭筋腱(腓腹筋腱長、ヒラメ筋腱長)の超音波計測、運動習慣の時間(質と量)、家族の運動歴等の調査、運動能力:垂直跳び、立ち幅跳び、50m走、跳躍能力(リバウンドジャンプ)、採血による成長ホルモン(発育段階の把握)であった。研究結果:トレーニング群での日中間の比較について、9-12才群では身長、体重で両国間に顕著な差は認められなかった。しかし13-15才群、16-18才群と発育するにつれ、身長で中国が平均値で7cm程高かった。下肢長で差が大きく、下腿長で顕著な差が認められなかった。それにもかかわらず下肢腱長に関しては中国で腓腹筋腱長で約1-2cm、ヒラメ筋腱長では約4cm大きいことが観察された。跳躍能力の評価については測定方法の統一が困難であった。本研究によって、下腿腱の断層図の分析から、腱長に差が認められ、日中の競技選手のジャンプ能力に反映することが示唆された。また日本で協同研究セミナーを実施し、研究成果を発表し、ジャンプ能力と筋腱複合体の形態との相関について検討を深め、青少年期の適正トレーニング処方について論議した。発育過程にある青少年期には長期的視点からの適切な運動負荷(トレーニング)の重要性が指摘されている。

平成12年度の研究では9から18歳までの男子を3群(およそ小学期、中学期、高校期)に分け、身長や下肢長等の形態、垂直跳びやリバウンド跳躍機能について1年間の変化を縦断的に測定した。リバウンド跳躍機能(跳躍高/接地時間)は神経・筋・腱の統合された能力を表すと考えられ、跳躍選手の記録の伸びに関係することが報告されている。中国は日本と比較し、跳躍能力が優れていると仮定し、発育期でのトレーニング効果をコントロールと比較し検討した。対象は競技群として中国の上海体育学院付属競技学校生徒男子(跳躍系種目:バスケットボール、陸上競技、中国武術、体操)とコントロールとして競技活動を行っていない普通科の小・中・高校生、計104名である。身長は普通科の小学期が1年間で最大8cm伸びた。下腿の周径囲は高校期の競技群が普通科群と比較し4cm太かった。垂直跳びは普通科群と較べ、小、中、高の順で差が大きく、伸びも同様で最大で6cm伸びた。リバウンド跳躍能力は小・中群で差が認められたが、1年間の伸びは少なかった。中国の跳躍系の競技選手のジャンプ能力はコントロールと比較し優れており、下腿腱の形態発育もよかった。しかしながら、下腿の腱長がパフォマンスに関してはさらに、検討を深める必要がある。ヒトの第2次性徴期において骨・筋・腱等の運動器が、運動機能と関わりどのように変化するかは、トレーニング強度の設定、スポーツ障害予防の観点から重要である。特に跳躍等の無酸素性パフォーマンスと筋や腱の形態(筋腱複合体)及び収縮要素と弾性要素に関する点については不明な点が多い。本研究では中国側は上海体育学院付属競技学校生徒男子と普通科の小・中・高校生、日本側は跳躍系の部活生徒と非運動群について、9から18歳までの男子を3群(およそ小学期、中学期、高校期)に分け、超音波法により縦・横断的な下腿三頭筋・腱の発育の過程を計測し、成長期におけるジャンプ能力との関係について検討した。トレーニング群での日中間では、9-12才群では身長、体重で両国間に顕著な差は認められなかった。しかし13-15才群、16-18才群と発育するにつれ、身長で中国が平均値で約7cm程高く、日本では発育が中国に比較し遅れていると考えられた。下肢長で差が大きく、下腿長で顕著な差が認められなかった。それにもかかわらず下腿腱長に関しては中国で腓腹筋腱長で約1-2cm大きいことが観察された。リバウンドジャンプでのRJ指数はほぼ同様で約2.0であった。本研究によって、下腿腱の断層図の分析から、腱長に差が認められ、日中の競技選手のジャンプ能力に反映することが示唆された。これまで、腱組織の柔らかいこと(コンプライアンス:腱の伸長量/筋力比)が跳躍能力に関係するが、トレーニングにより変化することが報告されているが、今後、発育に伴う筋と腱の形態的・機能的変化を把握し、運動刺激を与える重要性が指摘された。
バイオプロダクツの分離・回収のための機能性水性二相系の開発に関する研究

バイオプロダクツの粗分離操作の一つである水性二相分配系は、温和な条件下での分離が可能であることから注目を集めているが、本研究では、より機能性を持たせた分配系の開発を目的とした。機能性としては、目的成分に対して選択性を有すること、分配後の回収を考慮して、分配に対するpH依存性が高いこと、操作温度に敏感であることの3点に着目した。それらの達成のためには、二相系を構成する水溶性高分子および塩の組合せが要点となるが、高分子として、アルキレンオキサイドと無水マレイン酸の交互共重合体を、塩としてリン酸カリウムを用いる、新規の二相系を開発した。この、水性二相系について種々のタンパク質(酵素)の分配実験を通じて以下の結果を得た。1)目的物質に対する選択性:高分子中のマレイル基は水溶液の状態で解離するが、pH8以上、温度4°C以下では解離を制御することができる。この条件で、タンパク質のアミノ残基と反応が可能であり、この反応性を利用して、本来、親水性で塩相に分配する傾向のある酵素を高分子相側に分配することができた。具体的には、セルラーゼ生産場から、この方法を用いて、セルラーゼを選択的に回収できた。2) pHに敏感な分配挙動:両性である酵素の分配挙動は酵素自身の等電点pHと密接に関連するが、新規の二相系はマレイル基の解離性およびリン酸塩の解離性が合わさって、生成二相間の性質を制御でき、pHを変化させることにより目的物質の分配を従来の系より自由に変えることが可能になった。3)分配挙動の温度依存性:アルキレンオキサイド鎖の組成と高分子の疎水性の関係を利用して、低温で分配した後、高分子相を取出し、それを昇温し二次臨界温度によって相分離する、2段階分配相を開発できた。機能性水性二相系を形成する高分子として、α-アリルωメトキシポリオキシアルキレンと無水マレイン酸との交互共重合体を選択した。この高分子はアルキレン鎖の種類により疎水性が変化でき、一方マレイル基の反応性ならびにpHに対する解離度が徐々に変わるため、温度、pHに感応する二相系が期待される。1.高分子水溶液の下部臨界相溶温度(曇点)を利用した温度による2段階抽出水性二相系の開発のために、アルキレン鎖、共重合度の異なる高分子について曇点を測定し、さらにそれに及ぼすpH,添加塩の効果について実験的に検討し、疎水性の観点から考察した。2.曇点を推定するために、Flory-Hugginnsの理論を解離度を考慮に入れて拡張して適用することを試みた。(1)無水マレイル基2対が4段階の解離状態を取ると仮定し、pHと解離度の関係を求めたところ、計算値と実験値はよい一致を示した。3.高分子が水溶液中でpHにより形態が変化することが推測できるが、高分子水溶液の流動特性および動的光散乱法の結果から考察した。解離度が増加するにつれ、粘性および凝集体径の増加が見られ、とくに解離度が0.40.5の間で増加傾向が異なり、解離度と形態変化の関係が考察できた。4.タンパク質の分配実験を行い、分配係数に及ぼす諸因子の関係を検討するとともに、2段階抽出法の可能性を示した。5.成果については公表準備中であり、ほぼ予定通りが実行できた。タンパク質、とくに酵素の分離・精製を目的として、新しい機能を備えた、水性二相分配系の開発を目的として、研究を続けてきた。

水性二相系は、水溶性の2種の高分子、または、水溶性高分子と、ある種の無機塩から形成されるが、本研究では、分配後の再分離の面から、高分子/無機塩系の二相系を採用した。二相系としての機能を持たせるために、ポリアルキレンオキサイドと無水マレイン酸との櫛型の構造を持つ共重合体を高分子としてまた、無機塩として、リン酸カリウムを選択した。高分子選択の理由として、(1)ポリアルキレンオキサイドとして、ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキシド、またそれら両者の任意の割合での鎖が調整できるため、疎水性を変化できること、(2)無水マレイル基(複数)は、pH変化によって解離状態が変化するため、pHに敏感な二相系が期待できること、(3)無水マレイル基はタンパク質表面のアミノ基と反応できること、そてによって、酵素を修飾したり、本来、塩相に分配する成分を反応のよって高分子相に分配できること、などである。このような、水性二相系は本研究を通じて新たに開発されたものである。以上の、水性二相系を用いて、高分子の疎水性、高分子濃度、温度、pHなどの環境条件を変えて、種々のタンパク質の分配実験を行なってきた。その結果、pH、温度に敏感な二相系の特徴を把握でき、分配条件を変えることにより目的成分を分離・精製する操作手法を明らかにした。また、2次転移点を利用した新しい分配法を開発できた。さらに、反応を利用した方法についても、明らかになってきた。今後の展開としては、反応したタンパク質(修飾酵素)の性質と、反応性水性二相分配との兼ね合いを詳細に実験的研究を続けていく。バイオプロダクツの粗分離操作の一つである水性二相分配系は、温和な条件下での分離が可能であることから注目を集めているが、本研究では、より機能性を持たせた分配系の開発を目的とした。機能性としては、目的成分に対して選択性を有すること、分配後の回収を考慮して、分配に対するpH依存性が高いこと、操作温度に敏感であることの3点に着目した。それらの達成のためには、二相系を構成する水溶性高分子および塩の組合せが要点となるが、高分子として、アルキレンオキサイドと無水マレイン酸の交互共重合体を、塩としてリン酸カリウムを用いる、新規の二相系を開発した。この、水性二相系について種々のタンパク質(酵素)の分配実験を通じて以下の結果を得た。1)目的物質に対する選択性:高分子中のマレイル基は水溶液の状態で解離するが、pH8以上、温度4°C以下では解離を制御することができる。この条件で、タンパク質のアミノ残基と反応が可能であり、この反応性を利用して、本来、親水性で塩相に分配する傾向のある酵素を高分子相側に分配することができた。具体的には、セルラーゼ生産場から、この方法を用いて、セルラーゼを選択的に回収できた。2) pHに敏感な分配挙動:両性である酵素の分配挙動は酵素自身の等電点pHと密接に関連するが、新規の二相系はマレイル基の解離性およびリン酸塩の解離性が合わさって、生成二相間の性質を制御でき、pHを変化させることにより目的物質の分配を従来の系より自由に変えることが可能になった。3)分配挙動の温度依存性:アルキレンオキサイド鎖の組成と高分子の疎水性の関係を利用して、低温で分配した後、高分子相を取出し、それを昇温し二次臨界温度によって相分離する、2段階分配相を開発できた。
Ｓｉ細線／石英系混成光導波路集積回路の研究

シリコンや石英といった地球に豊富に存在する材料を用いて、光デバイスや光集積回路を実現する研究であり、特に、Siをコアとする極微細なSi細線光導波路と、一般的に広く用いられている石英系光導波路とを組み合わせた光集積回路を提案し、その可能性を理論および実験の両面から実証した。また、光回路に外部から光入出力を行うためのグレーティングカプラについて研究し、小型で低損失な光結合が可能な構造を導出した。さらに、レーザーダイオードなどを光回路上にチップ実装する方法についても検討し、実際にその方法を用いて波長可変レーザを実現した。本年度は主に、Si細線光導波路と石英系光導波路との低損失接合構造や交差構造、光入出力インターフェース構造について検討し、Si細線/石英系混成光導波路集積回路実現のための足掛かりを作った。まず、Si細線光導波路と石英系(SiOx)光導波路との低損失接合構造に関しては、断熱的にモード形状を変換していくSiコアテーパー型モード変換器の構造について設計し、電磁界解析と試作を行いながら、接合部分の長さが200μmと短くかつシンプルで作り易い構造で、結合損失も0.4dB以下と小さな値が得られる構造を見出し、測定により実証した。さらに、Si細線光導波路と石英系(SiOx)光導波路との異種光導波路の交差についても理論検討を行い、Si細線光導波路と石英系光導波路とでは光のモード径が大きく異なるために、両者を単純に交差させただけのシンプルな交差構造においても、ある程度低い損失やクロストークが得られることが分かっていたが、交差部分でSiコアを細くする改良型の交差構造を提案し、石英系(SiOx)光導波路同士の損失が0.4dBと小さく、特性の優れた導波路交差を実現した。電磁界解析のみならず、素子を試作して測定・評価を行い、実証もした。さらに、光入出力インターフェースの構造も検討し、基板に垂直方向への光結合を可能にするGrカプラ型の構造について、Si細線/石英系混成光導波路構造に適した構造としての設計を行った。以上のように、交付申請書に記載した今年度目標を達成し、Si細線光導波路と石英系光導波路との異種導波路接合および交差において優れた特性を実証できたことは、Si細線/石英系混成光導波路集積回路実現のための十分な足掛かりを作ったといえる。Si細線/石英系混成光導波路技術をリング共振器型波長可変フィルターに適用し、半導体光増幅器(SOA)と組み合わせた波長可変レーザを実現した。得られた波長可変レーザの特性を測定したところ、波長可変幅60nm以上、光出力40mW以上、副モード抑圧日(SMSR)40dB以上、スペクトル線幅100kHz以下が得られ、デジタルコヒーレント光通信用として十分適用可能であることが分かった。リング共振器型波長可変フィルターを形成したSOI基板上に、SOAチップをフリップチップ実装する方法でも上記波長可変レーザを実現し、実装精度に未だ課題は残るものの、波長可変レーザとしての動作が得られることが実証された。また、前年度までの理論検討によって得られた知見に基づいて、基板に垂直方向への光結合を可能にするグレーティングカプラ型の光入出力インターフェースを設計し、試作を行った。その結果、40%以上の結合効率と、70nm以上の動作波長帯域が得られ、光入出力インターフェースとしての良好な特性が得られた。さらに、ArF液浸リソグラフィーにより、φ300mmの大面積SOIウエハ上に作製した各種Si細線導波路デバイスの特性を評価し、ArF液浸リソプロセスの均一性について評価した。その結果、ArF液浸リソグラフィーによるSi細線導波路デバイスの作製工程は、滑れた均一性とプロセス再現性を有していることが明らかとなった。Si細線光導波路と石英系光導波路による導波路接合や交差構造を試作し、光導波路間での光結合損失やクロストーク、反射減衰量などを測定し、理論計算と比較した。その結果、理論と測定結果とがよく一致し、設計通りの構造ができていることが確認できた。また、測定によって得られたそれらの値は、Si細線/石英系混成光導波による光導波路デバイスや光回路を実現するにあたり十分良好な値であった。Si細線/石英系混成光導波路基板上に、化合物半導体からなる半導体光増幅器(SOA)を精度よくチップ実装する方法について検討してきた。その結果SOI基板上に光軸調整を行うためのマーカーを形成し、その上に同様の位置合わせマーカーを形成した半導体光増幅器(SOA)をチップ実装する方法について検討を進めてきた。しかし、サブミクロンオーダーでの実装精度を得ることが技術的にはかなり難しく、SOAチップとSi細線光導波路との良好な光結合が未だ得られておらず、現在もなお継続して検討中である。

さらに、基板に垂直方向への光結合を可能にするグレーティングカプラ型の光入出力インターフェースの構造について理論的検討を行ってきた。回折格子の下方と一方の端に反射器を設けた構造を提案し、回折された光をそれら反射器によって回折格子に全て同相で戻すことにより、素子サイズが小さく、高い光結合効率を有する光入出力インターフェースが実現できることを理論的に実証した。異種光導波路接合と交差に関して、目標としていた性能はほぼ達成できており、来年度以降に予定していた素子の試作による実証までできた点は、当初の計画以上に進展したと言える。25年度が最終年度であるため、記入しない。Si細線光導波路と石英系光導波路による導波路接合や交差構造の試作実証に関しては、計画通り当該年度の目標を達成できたと考えている。LDやSOAなどの半導体素子を、SOI基板上へチップ実装する技術について検討を進めてきたが、それらの素子とSi細線/石英系混成光導波との間での良好な光結合に必要なサブミクロンオーダーでの実装精度を得ることは技術的にはかなり難しく、当年度中に実現することはできなかった。現在もなお継続して検討中であり、目途はついているのでH25年度の早い時期には実現可能と思われる。また、基板に垂直方向への光結合を可能にするグレーティングカプラ型の光入出力インターフェースについても、理論的検討を完了し、計画通り当該年度の目標を達成できたと考えている。今後は、当初の計画通り、半導体レーザ(LD)や半導体光増幅器(SOA)などの化合物半導体デバイスのフリップチップ実装に関する検討や、よりコンパクトで高効率な光入出力インターフェースの実現を目指す。位置合わせマーカーによるSOI基板上へのチップ実装の方法について見直し、より精度の高いチップ実装が実現できる技術を早期に確立し、SOI基板上に形成したSi細線/石英系混成光導波路による波長可変フィルターとSOAをチップ実装することによって実現できる波長可変LDを実現し、本技術の有効性を検証する。
磁性を有する可視光応答光触媒に関する研究

本研究では,光触媒として研究が遅れている磁性を有するFe(III)複合酸化物に注目した。これらFe(III)複合酸化物と同じ結晶構造を持つ反磁性の複合酸化物との固溶体を精密合成し,結晶構造,バンド構造,メタノール分解と酢酸分解の光触媒活性を調べた。この結果,複合酸化物中で鉄の固溶に伴う結晶構造とバンド構造,光触媒活性の変化が観察され,鉄の役割について考察した。また,合成法を工夫することで,光触媒の高活性化にもある程度成功した。光触媒の研究は酸化チタンを中心とする不対電子を持たない金属酸化物の研究が主流であり,不対電子を持つ遷移金属酸化物を用いた研究は遅れている。申請者は,これまでに不対電子を持ついくつかの鉄複合酸化物に可視光応答性を有する光触媒活性があることを明らかにしてきた。しかも,酸化チタン等の従来の光触媒が非磁性体であったのに対して,これらの化合物は不対電子を有するので磁性体である。このことから,磁性機能を付加した光触媒の特徴を持つ。しかし,これら磁性光触媒に関する研究は非常に少なく,これらの鉄複合酸化物の光触媒活性や反応機構については未解明な部分が多い。本研究では,これらを明らかにし,磁性と可視光応答性を併せ持った新しい光触媒の開発指針を得るとともに,新たな光触媒を開発することを目指す。H26年度は予定通りに数種類の系の鉄複合酸化物の固溶体の精密合成に成功した。これら固溶体の結晶構造の精密化にも粉末X線回折パターンのRietveld解析により成功した。固溶体の金属ー酸素間距離,結合角,各原子種の結晶学的サイトにおける占有率を明らかにし,固溶に伴う結晶構造の変化の傾向を把握することができた。UV-VIS拡散反射スペクトル測定を行い,光学バンドギャップを求め,固溶量に伴うバンドギャップの変化の傾向を明らかにすることができた。メタノール分解と酢酸分解反応に関して光触媒活性を調査し,さらに磁化測定も行った。この結果,光触媒活性と磁性との関係は系によって異なることがわかった。私達は,これまでに不対電子を持ついくつかの鉄複合酸化物に可視光応答性を有する光触媒活性があることを明らかにしてきた。H27年度は初年度に引き続き数種類の系の鉄複合酸化物の固溶体の精密合成に成功した。Rietveld解析により,固溶体の金属ー酸素間距離,結合角,各原子種の結晶学的サイトにおける占有率を詳細に明らかにし,固溶に伴う結晶構造の変化の傾向を把握することができた。UV-VIS拡散反射スペクトル測定を行い,固溶量に伴う光学バンドギャップの変化の傾向を明らかにすることができた。メタノール分解と酢酸分解反応に関して光触媒活性を調査し,磁化測定も行った。さらに,H27年度は特に合成法を工夫することである系では光触媒活性がこれまでの約2倍になることを見出した。また,光触媒活性の時間依存性について調べたところ,ある系で反応速度は一定でないこともわかった。初年度は装置の不調で行えていなかった価電子帯の上端の準位の見積もりにも成功した。H27年度は予定通り複数の複合酸化物の固溶体の精密合成に成功した。光触媒活性の評価に関しては予定していた反応について測定を行った。バンドギャップについても予定通り拡散反射スペクトル測定によって決定を行った。初年度に予定していたUPS/XPS測定による価電子帯準位の観察は装置の修理が完了し,いくつかの系で測定することができた。これらの状況から総合的に上記の区分になると判断した。本研究では,これらを明らかにし,磁性と可視光応答性を併せ持った新しい光触媒の開発指針を得るとともに,新たな光触媒の開発を目指す。H28年度は昨年度に引き続き数種類の系の鉄複合酸化物の固溶体の精密合成に成功した。

UV-VIS拡散反射スペクトル測定を行い,固溶量に伴う光学バンドギャップの変化の傾向を明らかにすることができた。昨年度,合成法を工夫することである系の光触媒活性がこれまでの約2倍になることを見出したため,H28年度はこの合成法を他の系でも試みたところ,同様に活性が向上する結果が得られた。また,いくつかの系でXPS測定による価電子帯上端の準位の見積もりにも成功した。一つの系で光の吸収と遷移を関連付けることにも成功し,活性の波長依存性についてもある程度検討できた。H28年度はさらに複数の複合酸化物の固溶体の精密合成に成功した。光触媒活性の評価に関しては予定していた反応について測定を行った。バンドギャップについても予定通りUV-VIS拡散反射スペクトル測定によって決定を行った。遅れていたXPS測定による価電子帯上端の準位の観察もできた。また,合成法を工夫することで,本研究の目的の一つである光触媒活性の高活性化にもある程度成功した。しかし,光触媒の活性の波長依存性を調べる研究が,対応する遷移の波長を推定に予定よりも時間がかかった。さらに,これらを調べるための製品の選定に時間がかかっている。これらの状況から総合的には上記の区分になると判断した。光触媒の研究は酸化チタンを中心とする不対電子を持たない金属酸化物の研究が主流であり,不対電子を持つ遷移金属酸化物を用いた研究は遅れている。酸化チタン等の従来の光触媒が非磁性体であったのに対して,不対電子を有する化合物は磁性体である。このことから,不対電子を持つ遷移金属酸化物は,磁性機能を付加した光触媒の特徴を持つ磁性光触媒となり得る。このため,私達は,不対電子を持ついくつかの鉄複合酸化物に可視光応答性を有する光触媒活性があることを明らかにしてきた。しかし,これら磁性光触媒に関する研究は非常に少なく,これらの鉄複合酸化物の光触媒活性や反応機構については未解明な部分が多い。本研究では,主に二種類の結晶構造を有する鉄複合酸化物について光触媒の研究を行った。まず,精密合成を行い,その後,鉄のサイトを反磁性の元素で置換させた固溶体を精密合成した。これらの固溶体に関して,Rietveld解析により,固溶体の金属ー酸素間距離,結合角を詳細に明らかにし,固溶に伴う結晶構造の変化の傾向を把握することができた。また,XPS測定による価電子帯上端の準位の見積もりにも成功した。さらに,合成法を工夫することで,光触媒活性の向上にも成功した。本研究では,光触媒として研究が遅れている磁性を有するFe(III)複合酸化物に注目した。これらFe(III)複合酸化物と同じ結晶構造を持つ反磁性の複合酸化物との固溶体を精密合成し,結晶構造,バンド構造,メタノール分解と酢酸分解の光触媒活性を調べた。この結果,複合酸化物中で鉄の固溶に伴う結晶構造とバンド構造,光触媒活性の変化が観察され,鉄の役割について考察した。また,合成法を工夫することで,光触媒の高活性化にもある程度成功した。H26年度は予定通り複数の複合酸化物の固溶体の精密合成に成功した。