hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
語感に基づく論調把握と文書要約への適用

平成28年度に実施してきた「語感辞書の構築」の構築については引き続き実施する.また,平成28年度の計画であった「書き手の意見抽出とつながりを考慮した要約生成」と「要約に関する定量的な評価と成果の公開」については,すでに成果を発表しているが,語感辞書使用の効果を示す結果を今年度研究発表する予定である.自然言語処理平成26年度の研究計画に含まれる「出来事に関する新聞社の重要視の度合い,及び記事内容の信憑性のモデル化」は平成27年度には成果を出す予定である.また,平成27年度の計画である,「語感辞書の構築」,「論調タイプの体系化と教師付き学習を用いた論調タイプへの分類」,「論調タイプ同定に関する定量的な評価」を実施し,成果を研究発表する予定である.平成27年度までに辞書の構築手法を確立したが,多くの新聞記事を使った「大規模語感辞書の構築」には深層学習を行う必要があり,より高性能な計算機が必要であるとわかったため,計算機の購入を28年度に行うこととなった.計画では計算機と新聞記事データを平成27年度と28年度に購入する予定であったが,以下の理由により平成29年度に購入することにした.1.平成29年度に行う「辞書の構築」と「要約とその評価」のため,深層学習を行う必要があり,より高性能な計算機が必要であるとわかったため.2.平成28年度までに辞書の構築手法を確立したが,多くの新聞記事を使った辞書の構築は平成29年に行うことにしたため.3.平成28年度に予定していた国際会議に参加できなかったため,平成29年度に参加することにしたため.計画では計算機と新聞記事データを平成26年度に購入する予定であったが,以下の理由により平成27年度に購入することにした.1.平成27年度に行う辞書の構築のため,より高性能な計算機が必要であるとわかったため購入時期をずらして最新の計算機を購入するため.2.平成26年度の研究計画の一部であった「出来事に関する新聞社の重要視の度合い,及び記事内容の信憑性のモデル化」については平成27年度に実施することになったため,その際使用する新聞記事データは27年度に購入することにした.深層学習を利用するため高性能なGPUとCPUを搭載した計算機を2台購入する.語感辞書作成のためのデータとして新聞記事を購入する.成果発表のため国際会議で研究発表を行う.深層学習を利用するため高性能なGPUとCPUを搭載した計算機を2台購入する.語感辞書作成のためのデータとして新聞記事を購入する.成果発表のため国際会議で研究発表を行う.辞書構築用計算機と新聞記事データは平成27年度に購入し,語感辞書構築などに活用する.
圧および化学受容器を介する呼吸・循環の統合活動

1.ヒトにおける血液ガス組成の変化に由来する圧反射への影響について頸動脈洞や大動体に存在する圧反射受容器は、血圧の変化を感受して、循環活動をフィ-ドバック調節し、生体の循環系の働きの恒常性を保つ上に重要な働きをすることがよく知られている。しかしながら、これら圧受容器の研究は、麻酔下にある動物を使った研究がほとんどである。麻酔によって、身体機能とくに循環・呼吸活動が極めて大きな影響をうけることはよく知られている。たとえば、心臓の活動を規制する迷走神経心臓枝の活動は麻酔下では著しく抑制される(vagolytic action)。従って、動物実験によって得られた知見の多くはただちに正常あるいは病的なヒトにおける活動を評価する基礎とならないことが極めて多い。Eckbergによって創始され、われわれがオックスフォ-ド大学生理学研究所のStrange Peterson、Peter Robbinsらと共に改良した頸部吸引装置は、頸部の頸動脈洞の存在部の周囲に気密腔をつくり、陰圧をかけることにより、経血管壁的に血圧を高め頸動脈圧受容器を刺激するものである(Necksaction法)。動物実験のように手術的侵襲を加えることなく、また従来ヒトについて発表されてきた薬物の投与を行うことなく、くりかえし圧受容器刺激をくりかえすことができ、極めて有用な循環系の活動を研究する新しい手段であると思われる。呼吸の活動の主目的は、酸素のとり入れと、二酸化炭素の排出である。この働きは極めてダイナミックであり、数分間その作用が停止すれば、ただちに生体の死をもたらす。また、その酸素、二酸化炭素のガス交換のためには、全身の組織細胞から肺までの間にこれらのガス運搬が円滑に行われなければならない。それを受持つのが循環系の役目である。したがって、酸素、二酸化炭素のガス交換が支障なく遂行されるためには、呼吸と循環系の活動が相対応して車の両輪のようにうまく活動しなければならない。呼吸の活動は、ガス交換を受ける酸素、二酸化炭素の濃度により強力なフィ-ドバック調節を受けることがよく知られている(呼吸の化学調節)。たとえば酸素欠乏になると、頸動脈体や大動脈体などの末梢化学受容器が刺激されて、呼吸中枢が刺激されて、換気活動が高まって、より多くの酸素をとり入れることにより酸素欠乏が解消するような反応がおこる。上述した呼吸と循環系の密接な活動から、Necksuction法による圧受容器刺激の効果が、酸素欠乏、二酸化炭素過剰などの血液ガス組成の変化により影響される可能性が充分に予測される。今日までに、無麻酔の条件下で、ヒトについてこのような研究が行われたことはない。本研究では、(1)血液ガスの変化としては、オックスフォ-ド大学のPeter Robbinsにより開発されたコンピュ-タ-による呼吸気ガス組成の制御装置により、a.肺胞酸素圧ガス200mmHg以上の高酸素環境。b.肺胞酸素圧が50mmHgの低酸素環境。c.肺胞炭酸ガス圧がコントロ-ルより5mmHg高めた高二酸化炭素環境。d.aとcの組合せ。e.bとcの組合。(2)圧受容器の刺激としては、Necksuction圧を、20、40、60mmHgの3段階。(1)と(2)の実験条件を組合せて、合計15種類の実験条件下での実験を行った。被験者は、オックスフォ-ド大学の健康な男子学生8名で、更に2名が実験デ-タの整理に協力した。研究者の交付が年度末で極めて短期間に研究を実施せざるを得ないという悪条件の為、まだ充分な結果の解析ができていない。しかし、現在まで得られた主な結果は、(1)圧受容器の刺激効果は、呼吸相に強い所謂ゲ-ト機構が存在する。(2)二酸化炭素は、どのような実験条件下でも、圧受容器の刺激効果を抑制する。(3)酸素欠乏と二酸化炭素には相乗効果がある。(4)Necksuctionの効果は、40と60mmHgとの間で最大の飽和状態に達する。以上のことが見出されている。2.脳血流の変化と呼吸・循環活動1.の実験中、脳血流とくに、その酸素欠乏による変化が実験結果を左右することが認められ、新しい課題として検討が開始された。

呼吸の活動の主目的は、酸素のとり入れと、二酸化炭素の排出である。この働きは極めてダイナミックであり、数分間その作用が停止すれば、ただちに生体の死をもたらす。また、その酸素、二酸化炭素のガス交換のためには、全身の組織細胞から肺までの間にこれらのガス運搬が円滑に行われなければならない。それを受持つのが循環系の役目である。したがって、酸素、二酸化炭素のガス交換が支障なく遂行されるためには、呼吸と循環系の活動が相対応して車の両輪のようにうまく活動しなければならない。呼吸の活動は、ガス交換を受ける酸素、二酸化炭素の濃度により強力なフィ-ドバック調節を受けることがよく知られている(呼吸の化学調節)。たとえば酸素欠乏になると、頸動脈体や大動脈体などの末梢化学受容器が刺激されて、呼吸中枢が刺激されて、換気活動が高まって、より多くの酸素をとり入れることにより酸素欠乏が解消するような反応がおこる。上述した呼吸と循環系の密接な活動から、Necksuction法による圧受容器刺激の効果が、酸素欠乏、二酸化炭素過剰などの血液ガス組成の変化により影響される可能性が充分に予測される。今日までに、無麻酔の条件下で、ヒトについてこのような研究が行われたことはない。本研究では、(1)血液ガスの変化としては、オックスフォ-ド大学のPeter Robbinsにより開発されたコンピュ-タ-による呼吸気ガス組成の制御装置により、a.肺胞酸素圧ガス200mmHg以上の高酸素環境。b.肺胞酸素圧が50mmHgの低酸素環境。c.肺胞炭酸ガス圧がコントロ-ルより5mmHg高めた高二酸化炭素環境。d.aとcの組合せ。e.bとcの組合。(2)圧受容器の刺激としては、Necksuction圧を、20、40、60mmHgの3段階。(1)と(2)の実験条件を組合せて、合計15種類の実験条件下での実験を行った。被験者は、オックスフォ-ド大学の健康な男子学生8名で、更に2名が実験デ-タの整理に協力した。研究者の交付が年度末で極めて短期間に研究を実施せざるを得ないという悪条件の為、まだ充分な結果の解析ができていない。しかし、現在まで得られた主な結果は、(1)圧受容器の刺激効果は、呼吸相に強い所謂ゲ-ト機構が存在する。(2)二酸化炭素は、どのような実験条件下でも、圧受容器の刺激効果を抑制する。(3)酸素欠乏と二酸化炭素には相乗効果がある。(4)Necksuctionの効果は、40と60mmHgとの間で最大の飽和状態に達する。以上のことが見出されている。2.脳血流の変化と呼吸・循環活動1.の実験中、脳血流とくに、その酸素欠乏による変化が実験結果を左右することが認められ、新しい課題として検討が開始された。
スピンクロスオーバー化合物の光による状態制御方法の研究

スピンクロスオーバー(SC)現象は、光、温度、圧力などの外場(環境)により、系が磁性(高スピン)状態と非磁性(低スピン)状態の間で遷移する現象である。このスイッチ現象において、格子歪が由来の弾性相互用が協力的相互作用となり、相変化が起きる。従って、現象の理解には、この相互作用の性質の解明は重要である。本研究において、この弾性相互作用のモデル化による理論解析を行った。SC系の相転移の機構において、弾性相互作用による実効的な長距離相互作用の為に、結晶の形状が核生成や秩序形成に大きな影響を与える事を明らかにした。これは、これまでよく知られている短距離相互作用系の相転移ダイナミクスでは現れない新しい特徴である。近年、外場により物質の状態を制御し、デバイス特性に生かす試みが盛んに行われている。スピンクロスオーバー(SC)化合物は、そのような可能性からも注目されている物質系である。SC現象は、温度、圧力、光などの外場(環境)により、系が磁性(High Spin,HS)状態と非磁性(Low Spin,LS)状態の間で遷移する現象である。この転移現象は、中心磁性金属イオンの電子状態の変化ばかりでなく、分子振動や構造の変化を伴う協力的相転移であることが明らかにされている。従って、協力現象のモデル化は現象の機構を捉える上で重要になる。従来のSC相転移の研究は現象論の枠内であったが、我々はそれを超える研究を推進してきた。分子振動や分子間の弾性相互作用の重要性が指摘されているが、2008年度はそれらを考慮したモデルの構築と、その解析手法の開発を推し進めた。そして、相転移機構の詳細な知見を得た。SC転移はエントロピーの大きな変化を伴うが、この事は、SC系のモデルに分子動力学法(MD)を適用する際の困難の一つであった。この問題を克服するために、MDにおいて付加的なエントロピーの効果を扱える方法を開発し、更に温度と圧力を制御できるように計算アルゴリズムを拡張した。この新しい方法論により、定圧下で体積、およびHS fractionの温度依存性における非自明な振る舞いなどを示すことができた。SC現象は、温度、圧力、光などの外場(環境)により、系が磁性(High Spin, HS)状態と非磁性(Low Spin, LS)状態の間で遷移する現象である。2009年度は、弾性相互作用モデルを用いてSC系の温度変化によるヒステリシスループのダイナミクスについて研究した。特に境界条件がドメイン生成に及ぼす影響について詳しく調べた。周期境界では、ドメイン形成は見られず(一様な核形成過程)、バルクではドメイン形成を抑制する効果があるのに対し、自由境界では、角からドメイン形成が起こることを見出した。この弾性相互作用で現われる実効的な長距離力の性質が表面効果と合わさって生じた特異な現象と考える事ができる。SC系などにおいては、ユニット分子の電子状態の変化に伴って分子の体積や構造が変化する。この時、分子間の格子ひずみが起こるが、そのひずみが原因となって弾性相互用が生じ、これが、協力的相互作用となって相転移を引き起こす。この体積変化により生じる弾性相互作用のモデル化で実際にSC転移が起こる事をこれまでに示しているが、この弾性相互作用は、実効的な長距離相互作用を示すために、ドメイン形成や相転移のダイナミクスは、系の境界条件によって全く異なることを新たに見いだした。そして局所的な構造変化からグローバルな構造変化に至る核生成機構の知見を得る事に成功した。この弾性相互作用系は、磁性体などの短距離相互作用系では現れない新しい特徴を持つ事が明らかになった。この結果は結晶の形状が核生成や秩序形成に大きな影響を与える事を示唆している。
動作時における息こらえ効果測定法の技術開発

1.息こらえはヒトを含む霊長類の運動時に重要な役割を果たすものと考えられるが、運動中の喉頭動態はこれまで観察されていない。本研究では身体運動中の喉頭を観察できる高解像度内視鏡ビデオシステムを試作した。これは径4mmの径鼻腔内視鏡に3mのライトガイドをつけ、メルメットを用いてビデオカメラとファイバースコープを被験者の頭部に固定できるようになっており、被験者は半径約2mの範囲で自由に運動できる。2.上記システムを用いた内視鏡画像フィードバック法による、声門閉鎖時および開放時において、最大握力および4種類の方向の異なる上肢等尺性最大筋力発揮を行わせた結果、息こらえは最大力発揮を促進する基本的機能をもつこと、上肢による筋力発揮において胸郭固定作用を通じてこれを支援するが、その作用は発揮力の方向と関連することが示唆された。3.上記システムを用いてテニスストローク、剣道の打込み、不意に動くカート上でのバランス保持などの地上運動、および竹のぼり、懸垂、腕わたり、鉄棒回転、鞍馬などの擬似樹上運動における喉頭動態を観察しつつ、上肢筋EMGを記録した。その結果、息こらえは上肢の瞬発的な筋活動時に多く起こり、胸郭固定を通じてこれを支援していることが示唆されたが、他方、同じ動作でも括約が起こらない場合や、逆に何げない動作で起こる場合も観察され、その機作は単純ではないことが推察された。4.さらに座位および仰臥位での下肢の伸展・挙上、ぶら下がりからの懸垂と下肢挙上、および腕わたりにおける喉頭動態と腹筋群EMGの観察から、息こらえが上肢だけでなく、躯幹固定を通じてフリー下肢の制御を支援していることが示唆された。5.喉頭の進化は言語の起源につながるとの立場から、ヒトとチンパンジーの内舌筋構築および頭頚部正中断MRI画像による声道形状の比較形態学的研究を行い、化石人類の声道を復元するための基礎資料を得た。1.喉頭観察用高解像力内視鏡ビデオシステムの開発(1)平成4年度の予算により上記システムと購入するにあたり、班会議を開いてその仕様について検討を加えた結果、旭光学にシステム一式を発注・購入した。被験者の動作を阻害しないようライド・ガイドは5メートルとし、高輝度キセノン光源装置を用いた。同システムをヘルメットに固定して被験者に装着し、予備実験を行った結果、頭部の運動に伴う梨状窩、下咽頭の動き、発声訓練法のちがいによる声門上部の閉開、上肢固定時の喉頭全体の閉鎮等が確認できた。(2)ヘルメットへの固定方式をさらに改良し、上肢による胸部固定を含む運動遂行時の喉頭を上記システムを用いて観察することを試みた。運動は懸垂、木わたり、木のぼり、剣道面打ち、テニス球打ち(フオアハンド)、鉄棒前回り、同後回り、同さか上りの9種類、被験者は成人男子3名である。同時に動作のビデオ撮影、上下肢11筋の表面筋電図記録を行った。得られたデータは現在分析中であるが、運動中においても鮮明な喉頭画像を得ることができた。2.サル類の喉頭観察への同システムの応用ニホンザルおよびチンパンジーを用いて、麻酔下に鼻咽喉スコープによる喉頭の予備的観察を行った。

3.ホミノイド下顎の器官収納能力について化石ホミノイド気道復元の基礎資料として、オランウータン、ゴリラ、チンパンジー、プロコンスル、猿人、原人、現代人の下顎体舌側面で囲まれた部分の相対容積(下顎長で基準化したもの)を計測した。これらの相対積はそれぞれ1.751.99,1.181.59,1.732.233.243.48,1.31,3.00,2.26,2,09であり、現代人は大型類人猿や原人に較べ、非常に大きな舌容量をもつことがわかった。1.前年度に開発した高解像力内視鏡ビデオシステムの被験者頭部への固定装置を改良し、運動時測定への適合性の向上をはかった。2.前年度にひきつづき成人男子4名(うち2名はオリンピック体操競技選手、1名は剣道3段選手)に上記ビデオシステムを取りつけ、下記の各運動を行わせて運動中の声門の動態を観察するとともに、動作のビデオ撮影、および上肢8筋、体幹5筋の表面筋電図を記録した:(1)垂直木のぼり(竹のぼり)、(2)木渡り(水平うんてい)、(3)剣道打込み、(4)台車上での受動バランス保持、(5)鉄棒(蹴上り、前転ともえ、逆上り前転・後転-選手のみ)、(6)鞍馬(選手のみ)。これらの結果、殆どの場合に良好な内視鏡像が得られたことから、本研究により開発された内視鏡ビデオシステムの運動時声門観察における有効性が確認された。とくに、鉄棒や鞍馬などの競技スポーツ運動に対しても使用できることがわかった。3.上記の運動中の剣道打込みについて、経験者と非経験者について、動作中の声門動態と筋電図の関連を詳細に分析した。その結果、声門閉鎖が非経験者ではフォワード・スイング時のみに起こるのに対して、経験者ではバックスイング時に起こることが多く、とくに強打時にはバックからフォワードへの切替時に集中すること、筋活動との一定の対応はみられないことがわかった。4.12名の被験者で声門解放時と閉鎖時の鉄棒押上げ力を測定したところ、全員で解放時が閉鎖時に較べて小さく、その比率は35.8%84.0%(平均59.3%)であった。5.化石人類の声道の三次元構築の基礎的研究として、MRIを用いて成人男子1名の5種類の母音発音時における声道の正中矢状断面形状を観察した。その結果、舌後方の空隙はイ・ウ・エ音で広く、ア・オ音で狭いこと、イ・ウ音では舌が口蓋に接近し、声道が狭くなることがわかった。1.前年度に収集した腕渡りおよび鉄棒回転運動時の喉頭内視鏡画像,および体肢8筋、体幹5筋の筋電図記録を詳細に分析した結果、1)一般男子では腕渡りスイング時に三角筋前部,大胸筋胸肋部に顕著な活動が観察され、それらの活動の増大時に喉頭閉鎖が起こるのに対し、体操競技選手ではこれらの筋に顕著な活動は観察されず、喉頭閉鎖は起こらなかった。2)体操競技選手による鉄棒後方支持回転では喉頭は回転中、終始開放されており、肩関節の関与筋に顕著な活動が認められないのに対し、後方浮支持回転では喉頭閉鎖が観察され、その際関与筋の顕著な活動が出現するとともに鉄棒の歪量が最大値に達していた。3)これらより肩関節への負荷量の状態に起因する運動支援としての息こらえの関与が強く示唆された。2.男子被験者3名について、内視鏡画像フィードバック法による喉頭閉鎖時、同開放時、および内視鏡画像を見ずに行う同自由時の3条件下において、4種類の方向の異なる上肢等尺性最大筋力発揮を行わせ、喉頭内視鏡画像、筋出力上肢筋筋電図を記録した。その結果、喉頭閉鎖は上肢による最大筋力発揮時にこれを支援する基本的機能をもつが、その胸部固定作用については発揮筋力の方向と何等かの関わりをもつ可能性が示唆された。3.男子被験者
バイオマスを素材とした分子インプリント法による高機能分子認識材料の創製

バイオソープションに用いられるバイオマスは,その種類によりイオン交換樹脂,活性炭,活性汚泥よりも回収目的とする金属イオンの吸着量が大で,かつ安価という利点をもつ。このバイオマスに分子インプリント法を用いて高い金属選択性をもたせるためには金属の吸着サイトを調べる必要がある。微生物の中でも金属吸着能に優れている、糸状菌の一種であるRhizopus種のRhizopus oligosporus(以下R.oligoとする)は、インドネシアで食される大豆食品である"テンペ"の中に含まれており、様々な有用金属を生産する能力を有する。この微生物をR.oligoを金属吸着材料として再利用するために,その金属の吸着挙動を調べた。液体培養したR.oligoに金属としてランタン,コバルト,および銅の濃度を変化させて吸着させた。金属の種類によってR.oligoへの吸着挙動は異なり、金属種によって菌体と相互作用する官能基が異なることが示唆された。また,いずれの金属種でも菌体1g当たり3.3mmolという,市販の金属回収材料と同等以上の吸着能をもつことが分かった。菌体中の金属吸着に関与している官能基を調べるために,ランタンおよびコバルトの菌体への吸着に与えるpHの効果を調べた。pHが増加するに従い,金属吸着能は増加した。pH依存性から,金属は菌体にイオン交換作用で吸着してはいないことが明らかになった。この結果から,微生物の細胞壁の主成分であるキチンやグルカンなどに結合していることが示唆された。現在,この菌体に付加価値を与えるため,バイオマスの官能基を元にした金属に選択性をもつ修飾法を検討しているところである。また金属吸着能からの菌体の官能基の同定、さらにはその官能基を足掛かりにして、分子インプリント法による材料の創製へと研究を発展させる予定である。分子インプリント法は、分子の自己組織化を利用して分子認識能をもつ高分子を調製する手法である。本手法は、精密な分子設計を必要としないため、重合が比較的容易である、大量かつ安価に合成できる、ターゲット分子(分離対象物質)の応用範囲が広いなど、分子認識能をもつ分離材料の調製法として非常に有望である。これまでに亜鉛イオン、希土類金属イオン、アミノ酸エステル、核酸等をターゲット分子とした高選択性樹脂を開発してきた。さらに安価で高性能な分子インプリント材料を開発するために、素材として微生物などのバイオマスを採用した。バイオマスは、希土類金属などのレアメタルや白金族などの貴金属を回収する微生物吸着剤(バイオソルベント)としての利用が期待されている。バイオソープションに用いられるバイオソルベントは、その種類により、イオン交換樹脂、活性炭、活性汚泥よりも、目的とする金属イオンの吸着量が大で、安価という利点をもっている。吸着量だけでなく、バイオソルベントの金属選択性を劇的に向上させることができれば、さらに魅力的な高機能分子認識材料となる。本研究では、バイオマスを素材として分子インプリント法により高機能分子認識材料を創製することを目指す。本年度は、分子認識ターゲットをこれまでの分子インプリント樹脂調製で実績のある遷移金属イオンおよび希土類金属イオンとして、それら金属イオンを吸着するバイオマスの選定を行った。カビなどの菌類を中心にスクリーニングし、Rhizopus種が非常に高い希土類金属イオン吸着能を示すことを明らかにした。文献調査をした結果,糸状菌の一種であるRhizopus種は微生物の中でも金属吸着能に優れていることが分かった。

Rhizopus種のRhizopus oligosporus(以下R.oligoとする)は、インドネシアで食される大豆食品である"テンペ"の中に含まれており、様々な有用金属を生産する能力を有する。この微生物をR.oligoを金属吸着材料として再利用するために,その金属の吸着挙動を調べた。液体培養したR.oligoに金属としてランタン,コバルト,および銅の濃度を変化させて吸着させた。金属の種類によってR.oligoへの吸着挙動は異なり、金属種によって菌体と相互作用する官能基が異なることが示唆された。また,いずれの金属種でも菌体1g当たり3.3mmolという,市販の金属回収材料と同等以上の吸着能をもつことが分かった。菌体中の金属吸着に関与している官能基を調べるために,ランタンおよびコバルトの菌体への吸着に与えるpHの効果を調べた。pHが増加するに従い,金属吸着能は増加した。pH依存性から,金属は菌体にイオン交換作用で吸着してはいないことが明らかになった。この結果から,微生物の細胞壁の主成分であるキチンやグルカンなどに結合していることが示唆された。現在,この菌体に付加価値を与えるため,バイオマスの官能基を元にした金属に選択性をもつ修飾法を検討しているところである。また金属吸着能からの菌体の官能基の同定、さらには分子インプリント法による材料の創製へと研究を発展させる予定である。
細胞増殖因子ポリアミンの細胞内濃度調節機構の解明

本研究では、SPD分解過程の1つであるSPDのアセチル転移酵素SATの立体構造とSPDを優先的に取込む分子PotAの立体構造をX線結晶構造解析によって明らかにすることにより、アセチル化転移反応機構とポリアミンの細胞内取り込み機構を解明し、生理活性物質ポリアミンの細胞内濃度調節機構を構造生物学的に解明していくことを目的としている。PotAは、SPD優先取り込み系のエネルギー供給に関与するATPaseである。N末端側(1250アミノ酸残基)がATP結合部位を含む触媒部位であり、C末端側(251378アミノ酸残基)がATPase活性調節部位である。先行研究により、SPDがATPase活性を阻害することが分かっている。このことからSPDの取り込み活性は、ATPaseであるPotAにより調節されていることが示唆される。本研究では、PotAの立体構造を明らかにし、構造学的な知見から取り込み機構を明らかにする。アポ型PotA、PotA-SPD複合体とセレノメチオニンで標識されたPotAの結晶化実験は、それぞれ針状結晶ながら高品質結晶を取得した。シンクロトロン放射光(SPring-8)を用いて、それぞれの結晶から2.5Aおよび2.7A分解能のX線回折データをそれぞれ得ることに成功した。次に、結晶構造解析における位相問題を解決するため、セレノメチオニンで標識されたPotA結晶を取得しSAD法による解析手段によってPotAの構造解析に成功した。PotAの完全なモデル構築には至っていないものの初期位相から2量体構造は観察できている。現在、これらのPotA結晶構造の精密化が進行中である。ポリアミン(代表的なものとしてプトレスシン[PUT]、スペルミジン[SPD]、スペルミン[SPM])は、アミノ基を複数もつ直鎖脂肪族炭化水素の総称であり、ウィルスからヒトに至るまで広く生体内に存在する。生体内でポリアミンはRNA/DNAの安定化、膜の安定化、細胞増殖・細胞分裂の制御、タンパク質合成など、生理活性物質として生命活動維持に重要な役割を果たしている。しかし、ポリアミンは細胞内で高濃度に存在することや、種々の酸性物質(DNA、RNA、リン脂質、ATP等)と相互作用するために、ポリアミンの生理機能を特定するための分子生物学的な研究はあまりなされて来なかった。ポリアミン機能解明へ向けた第一目標として、細胞内のポリアミン濃度調節に関与しているポリアミンアセチル転移酵素SATと取り込み系分子複合体PotABCDの立体構造を明らかにすることにより、ポリアミン濃度調節機構を構造生物学的なアプローチによって解明していくことを目的としている。本年度は次の実験をおこなった。野生型PotAとSeMetPotAサンプルは、大腸菌にてN末端にHis-tagを付加した融合タンパク質として発現と精製をおこなった。それらのサンプルを用いて結晶化実験を実施したところ、それぞれ針状ではあるものの結晶を得ることに成功した。また、SATにおいてはSAT-SPD-CoA三者複合体の構造精密化に成功した。さらに、SATのオリゴマー構造が結晶中のみだけでなく、溶液中でも同じ状態を示していることを確認した。本年度の研究計画は、結晶構造解析へ向けた1野生型PotAとセレノメチオニンで標識したPotA(SeMetPotA)サンプルを調整することと、2SATサンプルを調整することである。1については、当初の計画通り、野生型PotAとSeMetPotAサンプルは、大腸菌にてN末端にHis-tagを付加した融合タンパク質として発現し、Ni-アフィニティーとゲルろ過クロマトグラフィーによって最終精製標品を得ることができた。2については、SAT-SPD-CoA三者複合体の構造精密化に成功し、さらに電子顕微鏡測定と分析超遠心測定によって、SATのオリゴマー構造が結晶中だけでなく溶液中でも同じ状態を示していることを確認した。ポリアミン(スペルミジン[SPD]など)とは、アミノ基を複数もつ直鎖脂肪族炭化水素の総称であり、ウィルスからヒトに至るまで広く生体内に存在する。生体内でポリアミンは、RNA/DNAの安定化、膜の安定化、細胞増殖・細胞分裂の制御、タンパク質合成など、生理活性物質として生命活動維持に重要な役割を果たしている。ポリアミン機能解明への第一目標として、細胞内のポリアミン濃度調節に関与しているポリアミンのアセチル転移酵素SATと取り込み系分子複合体PotABCDの立体構造を明らかにすることにより、ポリアミン濃度調節機構を構造生物学的に解明していくことを目的としている。平成29年度は、PotAサンプルについて、大腸菌にてHis-tagを付加した融合タンパク質として発現し最終精製標品を得た。さらに、それを用いて構造解析可能な良質な結晶を得ることができた。また、SATにおいてはSAT-SPD-CoA三者複合体の最終構造を得た。その構造からSPDは、ダイマーとダイマーの接触面に位置しており、CoA分子から13A離れていることが明らかとなった。このSPD結合部位は、アロステリック部位であると考えられる。変異体研究では、SPDとCoA分子に囲まれた酸性残基の変異体は酵素活性を大きく減少させたことから、アロステリック部位に結合しているSPD分子が、酸性領域を通ってアセチルCoAのアセチル基へ向かい酵素反応が進むと考えられた。本年度は次の実験を行った。PotA結晶を用いてSPring-8(シンクロトロン放射光施設)にてX線回折実験を行ったところ、2.5A分解能のデータを取得することに成功した。さらに、SeMetPotA結晶においても同様の実験を行ったところ、2.6 A分解能のデータを得ることができた。現在、構造解析を進めている。

本年度の研究計画は、PotA-SPD複合体結晶とその位相問題を解決するために、SeMetPotA結晶を取得し、SAD法による解析手段によって立体構造を進めている。PotAの完全なモデル構築には至っていないものの初期位相から2量体構造は観察できている。本研究では、SPD分解過程の1つであるSPDのアセチル転移酵素SATの立体構造とSPDを優先的に取込む分子PotAの立体構造をX線結晶構造解析によって明らかにすることにより、アセチル化転移反応機構とポリアミンの細胞内取り込み機構を解明し、生理活性物質ポリアミンの細胞内濃度調節機構を構造生物学的に解明していくことを目的としている。PotAは、SPD優先取り込み系のエネルギー供給に関与するATPaseである。N末端側(1250アミノ酸残基)がATP結合部位を含む触媒部位であり、C末端側(251378アミノ酸残基)がATPase活性調節部位である。先行研究により、SPDがATPase活性を阻害することが分かっている。このことからSPDの取り込み活性は、ATPaseであるPotAにより調節されていることが示唆される。本研究では、PotAの立体構造を明らかにし、構造学的な知見から取り込み機構を明らかにする。アポ型PotA、PotA-SPD複合体とセレノメチオニンで標識されたPotAの結晶化実験は、それぞれ針状結晶ながら高品質結晶を取得した。シンクロトロン放射光(SPring-8)を用いて、それぞれの結晶から2.5Aおよび2.7A分解能のX線回折データをそれぞれ得ることに成功した。次に、結晶構造解析における位相問題を解決するため、セレノメチオニンで標識されたPotA結晶を取得しSAD法による解析手段によってPotAの構造解析に成功した。現在、これらのPotA結晶構造の精密化が進行中である。平成29年度以降は、野生型PotAとSeMetPotAのそれぞれの結晶化と構造解析を行う。具体的には、PotA-SPD複合体結晶と位相問題を解決するためのSeMetPotA結晶を取得し立体構造を明らかにする。次に、SATのモノマー状態とオリゴマー状態の離合集散の原因がリガンドに起因するのかを確かめるため、リガンド濃度変化によるSAT-SPD二者複合体およびアポ型SATの構造解析を進める予定である。PotAではセレノメチオニンで標識したPotA結晶を用いたSAD法により、PotA-SPD複合体構造解析を行う。PotAは、SPD優先取り込み系のエネルギー供給に関与するATPaseであり、SPDがATPase活性を阻害することが分かっている。構造解析によって、SPDによる阻害活性メカニズムを解明していくことを目指す。また、SATにおいて、オリゴマー状態の離合集散の主な原因が、細胞内のSPDの濃度変化に起因するのかどうかを明らかにしていく。申請者が平成29年度から他大学へ異動予定のため年度後半から移設準備によって実験ができない状況が生じたため。
中世における売買の総合的研究

1.中世の売買そのものについて、......以下の3点を取り上げて、その解明をおこなった。(1)幕藩制市場構造と中世の市場、近世市場の性格を取り上げ、その幾内の生産力の優位・領国経済の非完結性・鎖国をてことした幕藩権力による全国市場の中央集権的統制の三点を確認した。その上でかような市場構造形成以前の中世市場の構造を歴史的にとらえる試みをおこなった。(2)中世市場と売買。「中世市場又は売買の自由」と土地・人・物の売買取引における経済的・経済外的強制の問題に焦点をあてた。たとえば、年貢公事の代納や債務関係が、土地・人の移動にどのようにかかわるのか?あるいは中世後期では、土地売買の実態を探るとともに、在地領主の高利貸機能と領主財政との関係や、家臣団編成と土地売買との関係など、いかに相互にかかわるのか?その解明を試みた。(3)鎖国以前の中世における東シナ海・日本海の貿易・流通の実態を把握する報告がよせられ、(1)との関連が問題とされた。2.売買周辺の問題について......売買そのものから離れて、その周辺の問題も重視した。以下の3点の視角から売買周辺の問題を取り上げ、その成果をもとにして中世の売買にアプローチした。(1)古代の東国を中心として、その交通形態と市場および物の移動。(2)徳政及び徳政要求を通してみた中世の債務奴隷や、物の戻り現象の歴史的性格。(3)中世の高質・郷質・国質と中世共同体との関係。3.中世売買関係文献目録の作成......古代後期から中世末期に至る売買関係文献目録を編集し、執筆者名五十音順目録と、項目別目録の二種類を作成した。収録文献数2000余である。1「研究計画と本年度の成果...申請に対して交付決定が年度の後半になり出足がおくれたが,内定以前に調査研究をはじめていたので,年限を1ヵ年短縮され,かつ予算も削減されはしたが,それなりに一定の成果をあげた。(1)研究史の整理及び検討...昨年6月より関係文献カードの採取をはじめ9月下旬におわり、同12月下旬に著編者別リストを作成。これにもとづき、中世の売買研究史の報告を2回行う。(12/28日及び3/21日)(2)史料収集...重点的購入史料とした東寺百合文書イネ函の写真複製本127冊を京都府立総合資料館から購入。(3/15日)これに先立って同文書の調査閲覧のために同資料館を訪う(11/15日)(3)共同調査...古代・中世班では(12/14日)群馬県新田町他へ(新田荘,渕名荘遺跡),(2/273/2);広島県福山市・三原市・竹原市(草戸千軒町,沼田荘,都宇竹原荘遺跡)を研究調査,近世班では(2/1114),京都大学文学部史料室で、近世初頭商品流通関係史料を調査。(4)研究会など...以上(1)(3)の研究活動をふまえて、6月以降月1回の例会をひらいて、課題の検討をおこなう。2成果の総括...(A)中世における人身・土地売買に対する年貢公事収取と債務関係などによる経済外的強制と、他方動産売買・商品貨幣流通における自由との関係は,研究史上でも未解決である。(B)

一方、中世の市場(市・座・市庭)の中央地方における実態の一層の究明と、とりわけ(A)にかかわる点として地域権力・在地領主と市場統制、もしくは市場の自由とは、どのように関連するか。(C)権力とりわけ統一権力と商品流通,貨幣発行などの関連(D)さらに(A)(C)の諸問題の古代から中世,中世から近世への移行期での展開などの具体化。1.研究計画と本年度の成果...計画にしたがって,ほぼ予定通りにすすめたが,全体の研究成果報告作成には至らなかった.以下(1)荘園市場を中心とする現地調査,(2)月例研究会による各班の研究報告と討論(3)前年度作成及び購入の文献目録の整備と,史料(東寺百合文書写眞版)の追加購入をおこない,12月には合宿による研究総括を実施した.(1)現地調査62年8月5日8日参加者10名岡山県新見市及び神郷町の旧東寺領新見荘の旧跡地に赴く.同荘市場跡および領家方・地頭方の政的屋敷跡,荘内名田畠と在家屋敷の所在景観,交通及び流通関係地を巡見,新見市隣保館長竹本豊重氏の案内・説明と,聞取をおこなう.(2)月例研究会. 62年3月「中世後期土地売買の諸相」(田沼睦),4月「小早川氏と市・朝鮮通文」(関周一),5月「近世前期商品流通史の諸問題,(林玲子),6月「中世後期の売買と色成年貢」(新行紀一),7月「新見荘調査準備報告会8月新見荘調査,9月「新見荘調査報告会」及び「村落景観よりみたる村の歴史」(竹本豊重),10月「〓馬の党の周辺」(増田俊信),11月「徳政管見」(阿部猛),12月合宿,63年2月「中世共同体と卿質をめぐる諸問題」(島田次郎),3月「古代の土地売買について」(山口和翁)〔なお全体の成果総括は経過報告書の6を参照のこと.〕(3)文献目録と史料収集.昨年度すでに売買関係文献カードにより1388点の文献を執筆者別に分類排列した文献目録の完成,各自か使用している.今年はさらに問題・文野〓〓時代別の目録を再偏成して作成.史料の方も東寺百合文書ナア凾75册を購入ずみ.2研究成果総括.62年12月ほほ全員で合宿(〓河原中大〓)して2報告「中世東国における売買の落様相」(小森正明),「環シナ海地域における『人』の交流,(関周一)をきき,総括討議を行った.
食物繊維摂取内容の極端な偏りが健康に及ぼす影響に関する研究

昨年度の本研究において可溶性食物繊維(以下SDF)と不溶性食物繊維(以下IDF)の34食品中含量を測定し、日本食品食物繊維成分表と併せ用いる事により、日常食からのSDF、IDF摂取量を計算出来るようにした。これを受けて本年度は上記成分表の活用により19461990年の日本人平均のSDF,IDF摂取傾向を国民栄養調査成績から計算した。その結果、IDF/SDF摂取比が3.30(1946)から3.22(1990)まであまり変化はなく、専業農家で3.45とやや高値の他は居住地、世帯主年齢、世帯人員数等による影響は殆ど無かった。このようにIDF/SDFは一定した値であるにもかかわらず、60人の健康者の4週間の食生活を調査したところ、1週平均値で5.132.25の巾の変動(個人差)が見られた。60人平均では333であった。従って、IDF/SDF摂取比は食生活の平均からの偏りを表わす指標の一つであると考えられる。今後この指標のヒト健康における意義を明らかにしたい。その試みの一つとして糞便中遊離あ胆汁酸排泄量にたいするIDFおよびSDF摂取の影響に関する投与実験は、ヒト糞便での遊離胆汁酸測定系を確立し、繰り返し測定の再現性、研究所間での同一検体測定値の比較等を実施した。ヒト摂取実験(食事調査、血液検査、糞便重量測定、一日便サンプリング、遊離胆汁酸分析を含む)は1994.3.22から開始することとしており、準備が完了した。可容性食物繊維(以下SDF)と不溶性食物繊維(以下IDF)が健康に及ぼす影響に付いて最近の研究動向をまとめると、1.SDF、IDFに各特有の生理作用が順次明らかになってきている。2.米国の医学会、糖尿病学会、政府機関などの公的文書でもSDF、IDFの区別と特有の生理作用の指摘が行われている。3.米国FDAへの研究者団体(FASEB)からの答申ではSDF:IDFの摂取比は自然食で1:3が望ましいとされている。4.同答申で、人の場合の影響はいまだ結論出来ないとしながらも、動物実験においてSDFの摂取比の極端な増加は結腸癌の発生率を増大させることが指摘されている。一方、わが国では一部健康飲料や経腸輸液等にSDFが添加されており、著しい偏りのある摂取の可能性がある。そこで本研究では日本人のSDFとIDFの摂取比率の実態を明らかにし、SDFとIDFの比率の偏った摂取を実験的に負荷した場合の、人の総胆汁酸排泄量(二次胆汁酸は発ガンプロモ-タ-)やミネラル排泄量に対する影響を検討しようとした。本年度はSDFとIDFの分別定量法を検討し、ろ過助材の検討を経て実用的に充分な方法を確立した。又、陰膳サンプル21検体のSDF、IDFの分別定量を実施した結果、中高年齢の都市生活者の食事中SDF:IDF比は平均して38.5%:61.5%であること、及びこの比率の食事毎の変動が予期に反して著しい事が判明した(SDF最大58.1%、最小6.2%)。このことからヒトへのSDF、IDFの著しく偏った負荷の方法は天然食品を用いてはかなり困難である事、すなわち、各人の食事内容のSDF:IDF比の変動を大きく越える負荷が困難で、食事内容のSDF:IDF比の評価が必須であり、平均値等では代替できない事が判明した。また、上記結果からSDFの過剰摂取に対する健康影響評価の重要性が日本では充分には認識されていないと考えられた。可溶性食物繊維(以下SDF)と不溶性食物繊維(以下IDF)の食品中含量が最近日本食品標準成分表四訂のフォローアップ版で公表されたにもかかわらず、両DFの健康影響については必ずしも充分確立しているとは言えず、現在までに1.SDF、IDFに各特有の生理作用が順次明らかになってきている。2.米国の医学会、糖尿病学会、政府機関などの公的文書でも両DFの区別と特有の生理作用の指摘が行われている。3.米国FDAへの研究者団体(FASEB)からの答申ではSDF:IDFの摂取比は自然食で1:3が目安として示されている。4.同答申で、人の場合の影響はいまだ結論出来ないとしながらも、動物実験においてSDFの摂取比の極端な増加は結腸癌の発生率を増大させることが指適されている。一方わが国では一部健康飲料や経腸輸液等にSDFが添加されており、著しい偏りのある摂取の可能性がある。そこで本研究では日本人のSDFとIDFの摂取比率の実態を明らかにし、人にSDFとIDFの比率の偏った摂取を負荷した場合の、遊離胆汁酸排泄量を検討しようとした。本年度は日常食からの両DFの摂取量比を知るためには四訂フォローアップ版の含量表のみでは不充分であるので(日本人の食事に特徴的な海草類、大豆加工食品、練製品の一部等にSDFが比較的多量に含まれるが、値は全く示されていない)、新たにフォローアップ版に含まれない34食品についてSDFとIDFの分別定量を実施した。この結果、および一部文献報告を併せて日本人の日常食からの両DFの摂取量比を評価するための繊維量表を作成した。

同時にヒトにSDFおよびIDFを投与し、糞便中の発ガンプロモーター関連物質(遊離コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リトコール酸等)および排泄繊維成分を定量するための準備として、小麦襖あるいはグアー豆抽出SDFを投与する方法を検討、決定した。更に糞便のサンプリング方法、胆汁酸類及び排泄繊維成分の定量法を決定した。昨年度の本研究において可溶性食物繊維(以下SDF)と不溶性食物繊維(以下IDF)の34食品中含量を測定し、日本食品食物繊維成分表と併せ用いる事により、日常食からのSDF、IDF摂取量を計算出来るようにした。これを受けて本年度は上記成分表の活用により19461990年の日本人平均のSDF,IDF摂取傾向を国民栄養調査成績から計算した。その結果、IDF/SDF摂取比が3.30(1946)から3.22(1990)まであまり変化はなく、専業農家で3.45とやや高値の他は居住地、世帯主年齢、世帯人員数等による影響は殆ど無かった。このようにIDF/SDFは一定した値であるにもかかわらず、60人の健康者の4週間の食生活を調査したところ、1週平均値で5.132.25の巾の変動(個人差)が見られた。60人平均では333であった。従って、IDF/SDF摂取比は食生活の平均からの偏りを表わす指標の一つであると考えられる。今後この指標のヒト健康における意義を明らかにしたい。その試みの一つとして糞便中遊離あ胆汁酸排泄量にたいするIDFおよびSDF摂取の影響に関する投与実験は、ヒト糞便での遊離胆汁酸測定系を確立し、繰り返し測定の再現性、研究所間での同一検体測定値の比較等を実施した。ヒト摂取実験(食事調査、血液検査、糞便重量測定、一日便サンプリング、遊離胆汁酸分析を含む)は1994.3.22から開始することとしており、準備が完了した。
超微少量白金元素とナノ組織制御技術を活用した革新的高性能グリーン発電デバイス設計

本研究では、従来からなされているカソード表面・界面の設計によるのではなく、アノード内電極活物質と酸化物固体電解質間の界面に新規な活性サイトを設計することで、カソード側2層界面の酸素還元反応及びアノード側3相界面の水素酸化反応の双方の電極反応速度のバランスをとり、真に社会実装に役立つ高性能SOFCデバイスの作成を行うことを目的とした。昨年度、それまでの極微少量(100ppm前後)のPtOxやRhOxまたは0.1wt%から0.2wt%のFeOxやMnOxの微量蒸着とその水素還元処理により、大幅な性能改善結果を見出したアノード内3相界面近傍のNi上において、TEMによる超構造の観察と、その表面欠陥構造シミュレーション(Code: GULP,経験的ポテンシャル:バッキンガム・ポテンシャル)を組み合わせた解析に成功した結果を基に、アノード内3相界面近傍のYSZ上に形成されたと考えられる活性サイトの欠陥構造の解析に注力した。YSZ上の活性サイトの解析には、Ni上に考えられた欠陥クラスターモデルに基づき、同種の活性サイト形成の可能性を、DFT+Uシミュレーション(Code:ABINIT,擬ポテンシャル: PAW法)を用いて検討したところ、YSZ上でも、Ni上に想定されたと同種の欠陥クラスターサイトの形成と、この欠陥クラスター周囲における表面酸化物イオン拡散現象の促進(つまり表面酸化物イオン拡散の障害となるエネルギー障壁の低下)を示唆する電子密度の変化が認められた。以上の結果より、アノード層内3相界面近傍に、2価カチオンと極微量な3価カチオンが共存することが、大きな活性向上につながるということが計算からも確認され、3相界面の活性化に有用な欠陥構造創製のための合成条件の最終微調整に関し、有用な知見がえられるとともに、その実現への道が拓かれた。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。昨年度までに、サーメットアノード上に、マグネトロン・スパッタ法を用いて微量酸化白金酸化物(PtOx)のスパッタ膜の厚みを0.5nmから30nmまで変化させて蒸着し、その後、800°C、水素気流中での還元処理により、上述のPtOxを還元分解して、アノード層内に拡散させることで、動作温度700°Cの中温域において、イットリア安定化ジルコニア(ZrO2)を固体電解質に用いた酸化物形燃料電池(SOFC)発電性能向上を試みた。その結果、セル電圧0.8Vで200mAcm-2以上の性能(IR-Free)を得ることに成功したが、その試料の断面のHAADF-STEM像観察と、表面欠陥構造シミュレーションの2つの手法を用いてキャラクタリゼーションを行った結果、サーメットアノード中のNi粒子表面に形成されたNiO(通常は、抵抗要素)上に、性能向上に寄与する界面構造が形成されていたことを明らかにした。くわえて欠陥界面構造シミュレーションの結果を基に、Ptとほぼ同じイオン半径をもつと考えられるRhOx微量蒸着試料の作成を行い、その発電性能を評価した結果、PtOx微量蒸着試料の発電性能を超える性能をもつRhOx微量蒸着試料の作成にも成功した。さらに、その性能安定性評価を行ったところ、100時間程度の短い安定性試験結果ながら、未蒸着試料に比して、非常に高い性能を安定に示すことが可能であることも分かった。通常のPtスパッタ等を行った場合は、サーメット中のNiOを還元する温度である800°Cにおいて、アノード表面にスパッタしたPtの著しい粒成長が起こることから、貴金属酸化物蒸着を行い、そののち、水素還元を行うことが、性能向上のためには望ましいということも明らかにすることができた。以上の結果から、実用性の高いアノード支持薄膜形燃料電池の高性能化と安定性向上への明確な方針が見出された。サーメットアノード層上への極微量PtOx蒸着効果が、アノード層内における表面・界面欠陥会合クラスター構造をいかに変化させ、その結果として発電性能向上に寄与したのかを、HAADF-STEM観察及びワークステーションを用いた表面欠陥構造シミュレーションにより明確にしたことで、多くの試行錯誤をへずに、ただちに、PtOx微量蒸着効果を超えるRhOx微量蒸着効果を見出すことに成功した。また、この時の表面・界面欠陥会合クラスター構造モデルを基に考えれば、RhOxを中心に、微量な白金族金属酸化物との複合スパッタ効果や、白金族金属酸化物をまったく用いずに、表面・界面欠陥会合クラスター構造を作成することも可能であることも分かってきた。これらの考察を、さらに精度の高いものとするために、第一原理計算による電荷移動過程の解析や、分子動力学的手法を応用したイオン種の拡散課程の解析を行うことで、アノード層内3相界面近傍における表面・界面欠陥会合クラスター構造がつくりだす機能性界面設計への道が拓かれるとの手ごたえを強く感じることができた。さらに、こうした基礎研究レベルの高度化が、燃料電池の材料科学の飛躍的進歩を促し、当該分野における技術革新と、真に社会で使われる酸化物形燃料電池デバイスの開発へとつながるものとの大きな期待をもつこともできたことから、上記のように進捗状況を判断した。本研究では、本課題提案者がこれまで培ってきた、バルク及び界面欠陥構造設計による化学機能創製研究成果を基に、従来からなされているカソード表面・界面の設計によるのではなく、アノード内電極活物質と酸化物固体電解質間の界面に新規な活性サイトを設計することで、革新的高性能SOFCデバイスの作成を行うことを目的とした。

昨年度までに、10ppmから100ppm以下という極微量のPtOx、RhOx、RuOx又はPdOxを、Niー安定化ジルコニア・アノード上に蒸着したのち水素還元することで、活性なPt2+種やRh3+種などをこのアノード層中に広く拡散させ、界面に新規な活性サイトを形成させることに成功し、700°Cの動作温度において、SOFC単セルの大幅な発電性能向上を確認した。また、アノード過電圧測定及びカソード過電圧測定結果から、この性能向上効果は、アノード側の活性向上が主たる要因であることも明らかにした。この性能向上の原因を考察する目的で、TEM観察と、その観察結果をもとにした表面欠陥構造シミュレーションによる活性サイトのモデリングにより、アノード層内Ni表面に残存する酸素原子、格子欠陥及びPt2+などの活性種からなる欠陥会合クラスターが、安定化ジルコニアに隣接するNi表面に疑似蛍石表面を形成し、この表面領域が性能向上に大きな役割をはたすという結果をえた。さらに、Pt2+やRh3+と類似のイオン半径を有するFeカチオンやMnカチオンを用いることで、Pt2+やRh3+を使用せず、同様な性能改善効果を得る取り組みを実施したところ、約0.2wt%といった微量のFeOxやMnOxのアノード層表面への蒸着・水素還元処理により、これまでと同等の性能改善効果がえられた。本年度の成果から、さらなる性能改善を可能にする新規活性サイト設計の可能性も示唆された。本年度は、極微小量の白金酸化物や白金族金属酸化物のアノード層上への蒸着・水素還元処理による発電性能改善効果が確認できたことに加えて、PtOx蒸着・水素還元処理を行ったSOFC単セルの700°Cにおける100時間程度の性能安定性評価でも、大きな性能低下はなかったことから、この活性サイトの安定性が高いことも分かった。また、この活性サイトの機能を、より詳細に考察することを目的に実施した、第一原理計算では、上述の表面欠陥構造内に存在するPt2+やRh3+といったカチオンの周囲では、吸着分子の表面拡散が容易になるという予備的計算結果も得られた。また、微細構造観察結果をもとに、実施した表面欠陥構造シミュレーションによる活性サイトのモデリングからは、アノード層内においてNi表面に残存する酸素原子、格子欠陥及びPt2+などの活性種からなる欠陥会合クラスターが、安定化ジルコニアに隣接するNi表面に疑似蛍石表面を形成し、この表面領域が性能向上に大きな役割をはたすという結果がえられたことから、Ni表面上に形成された疑似蛍石表面においても、酸素の早い表面拡散と、燃料電池アノード反応である水分子生成が、容易に起こることで、高い性能向上効果が得られたという示唆を得た。これらの結果をもとに、約0.2wt%程度のFeカチオンやMnカチオンを有する微量のFeOxやMnOxをアノード層上に蒸着し、水素還元処理を施したところ、本研究における極微少量のPtOxやRhOxの蒸着・水素還元処理と同等レベルの性能改善効果を確認することができた。この結果は、本研究により仮定した活性サイトモデルの妥当性を示唆する結果であると考えられたことから、このモデルの精度をあげることで、さらなる革新的高性能中温作動燃料電池創製を可能にする、アノード層内新規活性サイト設計の道筋も明らかにできる可能性が得られた。