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周術期における副交感神経活動が冠血管攣縮発生と血管内皮機能に与える影響

周術期における心筋虚血の発生に冠動脈攣縮が関与する。しかしながら、冠動脈攣縮の原因は明らかでない。今回我々は虚血性心疾患患者において冠動脈攣縮による心筋虚血発生に対する副交感神経の関与を検討した。【方法】冠動脈再建患者32名を対象とした。患者は無作為に2群に分けられた(コントロール群14名、副交感神経刺激群18名)。左内胸動脈採取時にコリンエステラーゼ阻害薬(エドロフォニウム(Edr)0.25mg/kg)を中心静脈から急速ボーラス投与し副交感神経刺激状態を作成した。副交感神経刺激は心拍数の急激な変化で確認した。投与前、投与後20分間血行動態(心拍出量、血圧、心拍数、肺動脈圧、中心静脈圧、心電図PP間隔、PQ時間、QRS時間、ST偏位)を測定した。【結果】Edr投与により全ての患者で除脈化した。RR間隔はEdr投与後2分で平均261msecの延長を来たし(p<0.01)、PQ時間はEdr投与後1分に平均24msecの延長を来たした(p<0.01)。QRS時間は副交感神経刺激により変化し無かった。四肢第II誘導および胸部V5誘導においてST偏位は出現しなかった。収縮期、拡張期血圧、肺動脈圧、中心静脈圧は20分の観察期間中変化はなかった。投与前心拍数と心拍数変化量において負の相関を認めた(r=0.74、p<0.001)。混合静脈血酸素飽和度および心拍出量は投与後5から15分にかけて低下した(p<0.01)。経食道心臓超音波検査において心房収縮能(E波の低下、A波の増高)の低下を認めるも(p<0.01)、観察中心室壁運動以上を検出できなかった。【考察】虚血性心疾患患者に副交感神経刺激状態を心拍数の減少、刺激伝導系の抑制および心房収縮の減少により確認できた。さらに今回の患者全例においてβ遮断薬を内服しており、Edr投与により交感神経の関与は少なく、比較的副交感神経単独の刺激状態を導入でき出来たものと考える。しかし、投与後に明らかな心筋虚血を検出できなかった。血管内皮障害をもつ虚血性心疾患患者においても副交感神経単独刺激で冠攣縮を誘発する可能性は低い事を示唆する。動物実験【目的】冠血管壁緊張度がAchに対する冠血管反応に与える影響を調べた。【方法】Achに対する冠血流反応をET-1投与前後に観察した。冠血管壁緊張度の調節冠動脈バイパス血流量が投与前の30%減になるようにET-1をバイパス回路に直接投与した。Ach(0.01、0.03、0.1、0.3、1.0、3.0μg)をバイパス回路にボーラス投与(投与量は総て0.1ml)した。

最大冠拡張状態を確認するためにAD(アデノシン、100μg)をバイパス回路にボーラス投与した。【結果】冠動脈細血管緊張度の増加の無い状態(ET-1投与前)ではAch投与量依存性に冠血流増加反応が見られ(p<0.01)、血流回復過程においても冠血流量は投与前値より減少しなかった。冠動脈細血管緊張度の増加した状態(ET-1投与後)ではAchによる最大冠血流増加反応をすべての投与量において抑制した(p<0.01)。血流回復過程において冠血流量は一過性にAch投与前値以下に減少した(p<0.01)。この減少はADでは起こらなかった。【考察】ET-1による冠動脈細血管収縮作用はAchによる遅発性の血管収縮を増強し冠血流減少を引き起こした。Ach負荷による冠血流の制限には冠動脈細血管壁の緊張度が増加していることが必要である事が示唆される。臨床研究【目的】虚血性心疾患患者を対象に副交感神経過緊張が冠血管攣縮による心筋虚血の発生に対する関与を調べる。【方法】冠動脈バイパス患者を対象とし、副交感神経緊張群(エドロフォニウムを0.25mg/kgを投与、n=15)とコントロール群(n=14)に無作為に分けた。心血行動態(心電図II誘導、胸部V5誘導、血圧、肺動脈圧、中心静脈圧)をA/D変換し計測記録した。【結果】副交感神経刺激により心拍数は投与前心拍数依存性に低下した(p<0.001)。PP時間(約27%)およびPQ時間(約22%)は延長を認めたがQRS時間は変化しなかった。II、V5誘導においてST偏移は出現しなかった。圧心拍比(PRQ)は上昇した。冠還流圧は変化しなかった。【考察】虚血性心疾患患者において副交感神経の一過性の刺激では冠血管攣縮を誘発する可能性は低い。むしろ心筋酸素需要消費バランスの改善を示した。今後、心室壁運動をコントラスト剤をもちいて超音波検査で観察する。周術期における心筋虚血の発生に冠動脈攣縮が関与する。しかしながら、冠動脈攣縮の原因は明らかでない。今回我々は虚血性心疾患患者において冠動脈攣縮による心筋虚血発生に対する副交感神経の関与を検討した。【方法】冠動脈再建患者32名を対象とした。患者は無作為に2群に分けられた(コントロール群14名、副交感神経刺激群18名)。左内胸動脈採取時にコリンエステラーゼ阻害薬(エドロフォニウム(Edr)0.25mg/kg)を中心静脈から急速ボーラス投与し副交感神経刺激状態を作成した。副交感神経刺激は心拍数の急激な変化で確認した。投与前、投与後20分間血行動態(心拍出量、血圧、心拍数、肺動脈圧、中心静脈圧、心電図PP間隔、PQ時間、QRS時間、ST偏位)を測定した。【結果】Edr投与により全ての患者で除脈化した。RR間隔はEdr投与後2分で平均261msecの延長を来たし(p<0.01)、PQ時間はEdr投与後1分に平均24msecの延長を来たした(p<0.01)。QRS時間は副交感神経刺激により変化し無かった。四肢第II誘導および胸部V5誘導においてST偏位は出現しなかった。収縮期、拡張期血圧、肺動脈圧、中心静脈圧は20分の観察期間中変化はなかった。投与前心拍数と心拍数変化量において負の相関を認めた(r=0.74、p<0.001)。混合静脈血酸素飽和度および心拍出量は投与後5から15分にかけて低下した(p<0.01)。経食道心臓超音波検査において心房収縮能(E波の低下、A波の増高)の低下を認めるも(p<0.01)、観察中心室壁運動以上を検出できなかった。【考察】虚血性心疾患患者に副交感神経刺激状態を心拍数の減少、刺激伝導系の抑制および心房収縮の減少により確認できた。
低機能デバイスへ実装可能な実用的ポスト量子公開鍵暗号方式に関する研究

現在広く普及している公開鍵暗号は、多倍長のべき剰余演算が必要となり計算処理が重くなるという欠点がある。そのため、RFIDなどの計算資源の限られた低機能デバイスにおいて、それらを実装することは事実上不可能に近く、小型のユビキタスデバイスへの公開鍵暗号の導入の妨げとなっている。また、現在広く使われている公開鍵暗号システムが量子アルゴリズムに弱いことも知られており、長期的な安全性の確保や代替方式の確保が課題となっている。本研究の目的は、低機能デバイスにおいても低コストで実装可能で、かつ安全な新たな方式を提案することにある。本研究期間において、個別化の手法、詳細な安全性の証明および減少できるサイズなどの詳細を詰めることにより、量子アルゴリズムに強い古典的な符号理論に基づいた、排他的論理和のみで暗号化が行える公開鍵暗号方式の実現を試みた。今年度は、初年度提案・検討した方式を効率良く実装するための検討を行い、パフォーマンスの評価に関する研究を行った。パフォーマンスについては理論的の見積もりを行ったうえで、実装方法などを制定し、ソフトウエア上の実験を試みた。よりよいパフォーマンスを出すための技術検討を行うと共に理論と現実のギャップについても検証を行った。さらに、効率的な構成を含め、より低価格・低機能なデバイスへの実装に適した方式の最適化も行った。最後に、方式の安全性に関して、より厳密な評価を行うことで、証明可能で長期的な安全性を持ち、なおかつ低機能デバイスに実装できる公開鍵暗号システムを提案できたと考えている。公開鍵暗号は情報セキュリティの基盤を構成する上で欠かせない技術であり、アルゴリズムの公開および鍵情報の部分公開(公開鍵暗号の場合)が可能といった特徴がある。公開鍵暗号はデータの秘匿だけでなく、個人に秘密鍵を割り当てることによるデジタル署名や安全な鍵交換など、幅広い用途で利用されている。また、それらを応用することにより、電子公証、電子マネー、電子投票、著作権保護などの多くのアプリケーションが安全に電子的手段で実現できることが示されている。しかしながら、RSA、ElGamal、楕円曲線暗号など現在広く普及している公開鍵暗号には以下の二つの問題がある。一つは、計算量の問題である。これらの方式はいずれも多倍長の演算、特にべき剰余演算が不可欠であるため、スマートカードなどの中機能程度のデバイスではそれを行うための専用の暗号コプロセッサが必要となり、コスト上昇の一つの要因となっている。さらに、RFIDなどの低機能デバイスにおいては、その実装は事実上不可能に近く、小型のユビキタスデバイスへの公開鍵暗号の導入を難しくしている。これらの問題点を解決するためには、多倍長のべき剰余演算を必要とせず、低機能デバイスにおいても低コストで実装でき、かつ安全な新たな方式を提案し実用化する必要がある。また、現在広く普及している公開鍵暗号のもう一つの問題点として、攻撃手法のパラダイムシフトが起こった場合に対応できないという点が挙げられる。研究代表者および研究分担者は、現在、安全性を損なうことなく暗号化に必要となる単機能素子の数および公開鍵のサイズを減らすための研究を開始すると共にそれを実現するための新たなコンセプトである個別化公開鍵暗号方式を提案している。個別化の手法、安全性の詳細および減少できるサイズなどの詳細を詰めることで、より低価格・低機能なデバイスへの実装に適した方式を実現している。この成果により、ユビキタス環境に公開鍵暗号を導入できる可能性が高まり、より安全・安心な社会の構築に貢献できることが期待できる。
超低速ミュオンビームにおける高精度ビームプロファイルモニターの開発

本研究は、J-PARC物質・生命科学研究施設(MLF)で開発を進めている超低速ミュオンに用いる高感度かつ高精度なビームプロファイルモニターを開発するものである。本プロファイルモニターは、陽電子通過により発光する蛍光板、光学レンズ系、高感度カメラ、画像収集システムにより構成される。第2年度の研究では、まず、より高発光の蛍光体として近年開発された無機シンチレーターであるGAGG(Ce)を採用することとした。YAG(Ce)の3倍以上の発光量を有し、発光波長、蛍光寿命も適当で有り、潮解性を持たないので真空中に直接設置することができる。ミュオンの崩壊電子がGAGG(Ce)を通過する際の発光を観測するので、GAGG(Ce)の厚さが位置分解能悪化の要因となる。そこで、直径20mm、厚さ1020μmの極薄GAGG(Ce)を製作し、本プロファイルモニターの蛍光体として採用した。光学倍率4倍、光学分解能2μmの光学レンズ系により、GAGG(Ce)からの光を集光、カメラ素子へと結像させる。カメラのCCDは-80°Cまで冷却し、熱電子による画像ノイズを極力抑えた。J-PARC-MLFにおいて、パルス電子ビームをGAGG(Ce)に照射し、発光の様子をカメラで撮影し、画像の性能を評価した。GAGG(Ce)は高発光であるが、微弱な長寿命蛍光成分があり、画像の背景成分としてノイズの原因となることが判明したが、撮影のタイミングをビームパルスと同期させて、GAGG(Ce)の初期発光時のみCCDを露光させることで、この問題を解決した。パルスビームに同期させた短時間露光の画像を合成することで、薄型蛍光板からの微弱光を十分な低ノイズレベルで撮影することに成功した。今後は、本システムをJ-PARC-MLFの超低速ビームラインに組み込むシステムに再構成し、実際の超低速ビームのビームプロファイルを測定する計画である。27年度が最終年度であるため、記入しない。J-PARC物質・生命科学研究施設では、超低速ミュオンとよばれる画期的なビーム性能を有するミュオンビーム生成装置の開発を進めている。電子と正電荷ミュオンの結合状態であるミュオニウムにレーザーを照射することで、ほぼ停止状態のミュオンを発生させ、それを加速させることで、50eV500keVのエネルギーを持ち、平行でかつビームサイズの小さな超低エネルギーのミュオンビームを作り出す計画である。ビームサイズの目標は最小で数十マイクロメートルである。このような性質のミュオンビームが実現されたことを実証するためには、数マイクロメートルの位置分解能でエネルギー50eVのミュオンビームプロファイルを測定可能なビームモニターの開発が必要である。本研究は、この超低速ミュオンに用いる高感度かつ高精度なビームプロファイルモニターを開発するものである。エネルギー50eVの超低速ミュオンのサイズを直接測定することは難しいので、本システムではミュオンが崩壊した際に放出する陽電子の位置を検出することで親粒子であるミュオンの位置を推定する。プロファイルモニターは、陽電子通過により発光する蛍光板、光学レンズ系、高感度カメラ、画像収集システムにより構成される。初年度の研究では、まず、光学系の検討、最適な蛍光板の調査、期待される光量とノイズ量の計算を行った。2種類のタイプの異なる新型暗視カメラを借りて、光学系を組み、90Sr線源からのβ線に蛍光板よりが光る様子を撮影することで、カメラ性能を確認し、本手法の問題点を洗い出した。これにより本システムで使用するカメラ機種を決定した。また、光学系において焦点や倍率を微調整するための駆動系の設計と開発を進めた。連携研究者の前坂氏の協力により、X線自由電子レーザーSACLA用の高精度ビームプロファイルモニター用に開発された光学システムをベースに本プロファイルモニターの光学系を検討した。これにより光学分解能2μmの光学レンズ系の目処が立った。また、光学駆動系については、USB経由で容易に精度良く調整できるシステムを開発し、動作試験を行った。さらに、浜松ホトニクス社製の2台の高感度カメラ(C9100-23B、C8484-05G+M7971-01)を用いて、厚さ100μmの無機結晶シンチレーターYAG(Ce)に90Sr線源からのβ線を照射し、発光の様子を撮影したところ、画像のノイズ量に対し光量が不十分であることが判明した。この結果を踏まえ、より高発光の蛍光物質を調査することにした。また、2年度目に実施するビーム試験のために、J-PARCミュオン施設に実験提案書を提出した。

そこで、直径20mm、厚さ1020μmの極薄GAGG(Ce)を製作し、本プロファイルモニターの蛍光体として採用した。光学倍率4倍、光学分解能2μmの光学レンズ系により、GAGG(Ce)からの光を集光、カメラ素子へと結像させる。カメラのCCDは-80°Cまで冷却し、熱電子による画像ノイズを極力抑えた。J-PARC-MLFにおいて、パルス電子ビームをGAGG(Ce)に照射し、発光の様子をカメラで撮影し、画像の性能を評価した。GAGG(Ce)は高発光であるが、微弱な長寿命蛍光成分があり、画像の背景成分としてノイズの原因となることが判明したが、撮影のタイミングをビームパルスと同期させて、GAGG(Ce)の初期発光時のみCCDを露光させることで、この問題を解決した。パルスビームに同期させた短時間露光の画像を合成することで、薄型蛍光板からの微弱光を十分な低ノイズレベルで撮影することに成功した。今後は、本システムをJ-PARC-MLFの超低速ビームラインに組み込むシステムに再構成し、実際の超低速ビームのビームプロファイルを測定する計画である。まず、YAG(Ce)に変わる高発光の蛍光体を選定する。その上で、光学系を再度検討し、J-PARCでのビーム試験用のプロファイルモニターシステムを構築し、ビーム試験において、その性能を調査する。27年度が最終年度であるため、記入しない。
自然エネルギーを用いた海水の淡水化・汚水の清浄化装置に関する研究

本装置は太陽光追尾可能なパラボラ反射板で太陽光を蒸発容器に集光し,蒸発容器内壁に霧状の微細水滴を噴霧して瞬時に蒸発させる高効率な単蒸留法を用いて淡水が得られる。使用した微細水滴は,スリットが形成された回転円盤への海水の導入により得られた。加熱した蒸発容器から黒体輻射による多大な熱輻射損失が発生するが,熱輻射損失を防ぐ選択吸収素材を導入し,淡水化効率40%を達成した。本研究は、自然エネルギーである太陽光を用いて海水を淡水化する装置を実現するものである。太陽光はエネルギー強度が高く、一般家庭の屋根には石油に換算して18Lタンク500本のエネルギーが1年間に降り注いでいる計算になる。しかし、このエネルギーを効率的に他のエネルギーに変換することは容易ではない。本研究の海水の淡水化手法は単蒸留法という非常にシンプルなものであり、海水を蒸発させた後、それを冷却することにより淡水となる。海水の蒸発効率は沸点である100°Cが最も大きく、この温度を保つことが出来れば高い蒸発効率を維持することが可能となる。しかし、水は熱容量が大きく、その温度を100°Cに維持させることは極めて難しい。太陽光でこの温度を維持するには太陽光をレンズあるいは反射板により集光させる必要がある。また、水の蒸発量は表面積に比例することから出来るだけ大きな表面積を確保しなければいけない。太陽光の集光と表面積に確保は相反する項目となる。本研究では太陽光追尾可能なパラボラ反射板で蒸発容器に集光し、蒸発容器内壁に霧状の微細水滴を噴霧する方法でその問題を解決した。噴霧方法はスプレー等が想定されるがスプレーノズルにゴミが詰まりやすくそのメンテナンスが非常に難しいことから、スリットが入った回転円盤上に海水を滴下し、円盤の遠心力とスリット端面への海水の衝突により微細水滴を形成する方法を考案した。また、海水の蒸発に寄与する太陽光の波長は近赤外から遠赤外領域に分布する事からこの領域の太陽光を効率的に吸収する塗料の選定を進めた。蒸発容器が加熱されるとその表面から黒体輻射により輻射熱が発生し、その発熱量は入射熱量の50%にも及ぶ。この問題を解決するために太陽光を吸収しやすく輻射しにくい選択吸収素材の検討も行い、淡水化効率40%を達成した。本研究で提案する海水の淡水化装置は、(1)海水の淡水化部、(2)海水揚水部、(3)海水予備加熱&フィルタ部で構成される。平成23年度は、淡水化装置の中で最も重要な部分となる(1)海水の淡水化部に注力し、実使用条件に最も近い構成を持つプロトタイプモデルを試作した。研究計画では、海水の蒸発部の構造設計、海水を微細化して蒸発させる拡散板の構造の検討、高温で回転軸が熱偏芯しない調芯装置、水蒸気の自然冷却システム、移動可能な軽量化の実施に努めた。拡散板はメッシュ素材円筒容器の検討も加えて6種類の拡散板を準備し、最終的にはスリットを入れた平板拡散板の淡水化効率が41%と最大になることを確認した。水蒸気の自然冷却には蒸発した水蒸気にヒートパイプの片端を接触させ、残りの片端の7割を大気中に置き、さらにそれを風力で空冷した。当初室内でヒーター加熱により予備実験を行ったところ淡水化効率41%が得られ、この装置を屋外に持ち出しフイールドテストを試みた。しかし、淡水化効率は1桁台から増加せず、パラボラ反射板を太陽光に追従させるのみでは蒸発容器の熱分布が不均一となり、蒸発容器と反射板の両者を太陽光の照射方向に同期させる必要があることが明らかとなった。その後、装置を大幅に設計変更し、両者を振り子構造で同期させることに成功した。蒸発容器の熱分布を測定したところ、容器全体が均一に加熱されることが確認できた。その後、太陽光の照射熱量と蒸発容器に加わる熱量の数値計算から、(1)パラボラ反射板を高反射率のAl板とすること、(2)蒸発容器からの熱輻射が照射量の半分を占めることから太陽光を高効率で吸収させ輻射を抑える選択吸収構造が必要となることが確認され、淡水化効率の向上にはこの2点を研究課題として平成24年度に解決する必要があるという結論に至った。遅れの最大の理由は3月11日に東北地方を襲った大震災の影響に他ならない。震災後4ヶ月間は学内施設の復旧に明け暮れ、その後実験を開始した。その結果、実質的な研究期間は8ヶ月程度しか得られず、当初計画に遅れが発生した。また、昨年度の11月以後の冬期は東北地方は従来になく積雪量が多く、寒波の影響で周囲温度が低いため屋外におけるフィールドテストが殆ど出来なかった。また、想定外の研究課題が出現し、装置を全て設計から見直し、設計に多くの時間が割かれた。

本研究では学内にある地震で破損したITに関連した分析装置を利用することは少なく、遅れの最大の原因は機械加工を司る工作室の装置が使えなくなったことにある。また、想定外の研究課題の解決に向けて6月8月は装置設計に重点を置き、10月当初から装置の改造に漕ぎ着けた。今年の2月には装置を完成させることが出来た。想定外の研究課題の解決を本年度の最大の目標とし、当初計画したスターリングエンジンによる海水の揚水部についての研究は中断することにした。研究課題(1)はパラボラ反射板の反射効率をAl板と多層反射膜により90%以上に増加させること、(2)は国内外の選択吸収材のメーカに協力を依頼し、蒸発部に選択吸収膜を適用させ、吸収率に対して熱輻射率の割合を現行の40%程度から5%以下に減少させることにより太陽光の更なる利用効率の増加を図る。この2項目の実施により、フイールドテストでの大幅な淡水化効率の向上を目指す。研究の推進方策に記載したように、本年度は2項目の研究課題である太陽光の利用効率の向上に特化する。太陽光は可視領域から赤外領域まで広範囲にスペクトルが分布している。また、自然光を相手にしようとすると日々の天候に左右され、定量的な評価が難しいことから、人工太陽光を実現させるソーラーシュミレータを購入する。また、パラボラ反射板の素材を数社から納入し、それを加工して現状の反射板と入れ替えるための原料費と加工費に使用する。次に、選択吸収膜の導入費用にも研究費を充てる。その他の費用としては殆どが加工部品等の消耗品に消費する予定である。
中等教育における化学実験と科学的思考能力の育成との関連に関する調査研究

昨年と同様に,科学的思考を必要とする実験項目の選定と育成方法を検討するため,東京地区の高等学校から5教諭と新潟県および栃木県,長野県の教育センター指導主事3人に研究協力者をお願いした。1.平成3年度の調査結果を参考に実験項目を見直し,個人実験になる実験項目を3テーマ加えた。なお,実験教材の作成の際は,操作の説明はなるべく簡潔にして,器具等を自由に使用させること,さらに,使用方法に影響を及ぼしやすい図などはなるべく少なくすること,実験結果の予想など,生徒自身で考えさせる項目を入れること,少量実験を採用し,器具は廉価な消耗品を使用することなどの配慮をした。2.調査対象は昨年と同じ,6の普通高校で2学年の複数のクラスを対象とした。3.1学期は事前調査としての科学観調査と,個人実験を中心とした化学実験から1テーマを実施し,2学期は2テーマの実験を,各校の進度に合わせて実施した。3学期には事前調査と同様の科学観調査および実験テストを実施した。また,昨年と同様に生徒の関心や意欲,態度の変化をみるため,今回簡単な質問紙調査を実施し,教師に対しても教師からみた生徒の実験に対する態度や教師の手間などに関する項目を調査した。4個人実験実施時においては,失敗したらもう一度やり直せばよいこと,結果に疑問の点があったら,くりかえし実験して確かめること,実験が一通り終わったら,各自の興味により進んだ実験をしてよいこと,実験結果等は条件により同一にはならないこともあり,自分の結果や考えを重視すること,以上のことを強調していただいた。調査結果の一つとして,事実と意見との区別といった表現に問題のあることが浮かび上がってきた。科学的思考を必要とする実験項目の選定と育成方法を検討するため,東京地区の高等学校から4教諭と新潟県および栃木県の教育センタ-指導主事二人を研究協力者とした。調査対象は東京,新潟,栃木から計6の普通高校を選び,2学年の複数のクラスを対象とした。1学期は事前調査としての科学観調査と,個人実験を中心とした5テ-マの化学実験から1テ-マを実施し,2学期は2テ-マの実験を,各校の進度に合わせて実施した。また,生徒の関心や意欲,態度の変化をみるため,毎回簡単な質問紙調査を実施し,教師に対しても教師からみた生徒の実験に対する態度や教師の手間などに関する項目を調査した。今回の実験調査に対する教師質問紙への回答では,実験のテ-マにより,個人実験を適当とするテ-マと不適当をするテ-マが見られ,今回適当とされたテ-マは,いろいろな種類の溶液を必要とする実験であった。これらの調査と並行して,思考能力の育成を主眼とする実験項目の開発をさらに進めていった。現在,これまでの5テ-マに加え,3テ-マの実験教材が完成している。実験教材の作成および実施の際は,全体像を把握しやすいよう実験の概要を記載し,また,操作の説明はなるべく簡潔にすること,器具等を自由に使用させるため,器具の使用方法に影響を及ぼしやすい図などはなるべく少なくすること,実験結果の予想など,生徒自物で考えさせる項目を入れること,試薬量などを考慮して少量実験を採用し、器具はパレットなどの廉価な消耗品を使用することなどの配慮をした。また,思考力の育成に関連して,以前からの調査を基に資料「高校化学における生徒の思考」を作成した。
骨再生過程におけるコラーゲン動態の可視化と外部環境因子による組織化制御手法の検討

骨は、体の中でも我々が動く時の『要』になる組織であり、骨の変形・痛み・骨折は、QOLを著しく低下させる。一方、骨代謝のスピードは極めて遅く、高齢者が骨組織を十分に増加させることは困難であることから、骨再生エンジニアリングの重要性が急速に増大している。本研究では、骨生成・形成過程におけるコラーゲン動態を解明する手段としてSHG(第2高調波発生光)顕微鏡に着目し、コラーゲン構造成熟度が低い骨芽細胞産生コラーゲンを可視化できるレベルまで高感度化した。そして、骨芽細胞培養サンプルを4週間にわたって時系列モニタリングし、骨生成・形成過程におけるコラーゲン動態を同一個体で明らかにした。生体コラーゲン顕微鏡では、超短パルス光照射時にコラーゲン分子固有の非線形光学特性によって発生する第2高調波発生光(SHG光)を検出することにより、コラーゲンの3次元分布を生きたありのままの状態で可視化できる。我々は、これまでにヒト真皮コラーゲンのin vivo計測等に応用してきたが、この顕微鏡を骨再生エンジニアリングに展開していくためには、まずSHG顕微鏡の高感度化を検討する必要がある。これは、成熟した高次構造のコラーゲン集合体が高密度に分布する組織コラーゲンに対して、骨芽細胞産生コラーゲンは構造的成熟度や濃度が低いため、分子集合構造の規則性に敏感なSHG発生効率が極めて低くなる。低いSHG発生効率を照射レーザーの平均パワーの増大でカバーした場合、サンプルの光損傷が問題になる。このようなことから、現状の照射レーザーパワーを維持しながら、生体コラーゲン顕微鏡の高感度化を検討する必要がある。SHG発生光強度はレーザーピークパワーに比例するので、レーザーパワーは同じでも、パルス幅を狭窄化すればピークパワーが上がり、発生SHG光強度を増大できる。このような考えに基づいて、10fsレーザーを光源とした生体コラーゲン顕微鏡の構築を行った。10fsレーザーのスペクトル帯域は極めて広いため、光学素子の群速度分散によって容易にパルス幅が拡がるので、外部的に分散補償を行い、サンプル照射位置におけるパルス幅を最短化する必要がある。実際に、外部分散補償光学系を構築して、サンプル照射位置におけるパルス幅を評価したところ、分散補償無しで数百fs以上まで拡がっていたパルス幅を、20fsまで短縮することに成功した。更に、静置培養した骨芽細胞産生コラーゲンのイメージングに応用した。取得したSHGイメージを位相差画像および染色画像と比較した結果、骨芽細胞産生コラーゲンの分布を可視化出来ていることを確認した。生体コラーゲンSHG顕微鏡は、コラーゲン分子固有の非線形光学特性を利用することにより、非染色に生きたありのままの状態でコラーゲン分子を可視化できることから、骨生成・形成過程におけるコラーゲン動態を解明する手段として有望と考えられる。しかし、従来のSHG顕微鏡では、コラーゲン構造成熟度が低い骨芽細胞産生コラーゲンを高感度に可視化することは困難であった。我々は、昨年度、光源に用いるフェムト秒レーザーのパルス幅狭窄化を行うことにより、骨芽細胞産生コラーゲンを可視化可能な高感度SHG顕微鏡を開発した。今年度は、高感度SHG顕微鏡を用いて、骨芽細胞培養サンプルのコラーゲン構造分布を、4週間にわたって時系列モニタリングした。測定に使用した細胞は、マウス頭蓋骨由来細胞株の骨芽細胞様細胞MC3T3-E1である。ストレッチチャンバーに細胞を播種した後、静地培養したサンプルを計測した。第1週では、円状の微弱なSHG光が多く観測され、これはコラーゲンが骨芽細胞内部に分布していることを示している。第2週では、SHG光強度が増大しており、これは骨芽細胞内部のコラーゲン濃度が向上していることを反映している。第3週では、コラーゲンが骨芽細胞外部に産生され、線維構造を形成している様子を確認した。第4週では、コラーゲン線維構造が太く成長すると共に、線維構造の局在化も見られた。このように、SHG顕微鏡を用いることにより、骨生成・形成過程におけるコラーゲン動態を、同一個体で可視化することに成功した。非線形光学顕微鏡本研究における最大の技術的ハードルは、生体コラーゲン顕微鏡の高感度化により骨芽細胞産生コラーゲンが本当に可視化できるかという点であったが、このハードルをクリアーすることが出来た。これにより、今後の研究展開に目途が付いたことから、おおむね順調に伸展していると言える。

今後は、コラーゲン産生の外部制御を視野に入れながら、機械的刺激等の外部刺激の有無による骨芽細胞産生コラーゲン分布の違いを、生体コラーゲン顕微鏡で可視化する。3月始めに納品を予定した消耗品物品(価格22,424円)の納品が3/27まで遅れ、大学事務の振込の手続き上、年度内処理が困難となったため。平成25年度予算で支払い処理できなかった消耗品物品(価格22,424円)を、4月支払いで処理する。
構造・秩序相境界で発現する超伝導の研究と、それに関連する新奇物質群の開拓

本研究期間中に二つの主要研究テーマを推進した。イリジウムカルコゲナイドIrTe2に一部の元素を他の元素に置換することで超伝導が発現することを見出した。さらに、これまで知られていなかったIrTe2の低温結晶構造および電子状態の詳細を明らかにした。これらの成果により、新奇物性の知見が得られ、物性物理の発展に大きく貢献した。重イオンを照射して欠陥を導入することによって、鉄系超伝導体の臨界電流密度が著しく増大することを示した。さらに、高い臨界電流密度を有する鉄系超伝導体の丸型線材の作製に成功した。鉄系超伝導線材が実用線材として非常に有望であることが示された。研究代表者は、2012年4月から2013年3月までの研究期間の間に所属が変わったため、二つの主要研究テーマがある。それぞれの概要を以下に記述する。1.超伝導体IrTe2の物性と周辺物質の研究研究代表者がイリジウムカルコゲナイドIrTe2にPtをドープすることで超伝導が発現することを見出した。本研究期間中に研究をさらに発展させ、これまで知られていなかった母物質のIrTe2の低温結晶構造を初めて明らかにした。また、光電子分光測定によってIrTe2およびPtドープIrTe2の電子状態の詳細を明らかにした。これらの成果により、IrTe2において発現するユニークな超伝導に関する重要な知見が得られた。さらに、周辺物質として新しい超伝導体Ir1-xRhxTe2を発見した。2.鉄系超伝導線材の開発鉄系超伝導体線材は、高い臨界温度、臨界磁場、臨界電流を有することから、従来のものよりもさらに高磁場をつくることができる超伝導マグネットの材料として期待されている。研究代表者のグループは鉄系超伝導体AEFe2As2(AE : Ba,Sr )の単結晶試料に重イオンを照射することで、非常に高い臨界電流を実現することを示した。これと同じ組成の多結晶原料とした丸線超伝導線材を作製して臨界電流を測定し、実用線材として非常に有望であることを示した。申請者は平成23年度以前に、新超伝導体PtドープIrTe2を発見した。IrTe2は250 K付近で構造相転移し、Irの三角格子が歪んでIrの二等辺三角形を形成する。この特徴的な構造相転移がPtドープによって抑制されると超伝導が発現する。構造相転移と超伝導発現に因果関係があることが示唆される。平成24年度において、申請者は母物質を含めた様々なドープ量のPtドープIrTe2の良質な単結晶の育成に成功した。電気抵抗および磁化測定などの基礎物性測定によってその物性を評価し、多結晶と同様な電子相図が得られることを示した。また、多結晶および新しく得られた単結晶試料を用いて、外部の研究グループとの共同研究として光電子分光測定を行った。これによってPtドープIrTe2の電子構造に関する新たな知見を得られ、Irの5d原子軌道、またはTeの5s原子軌道の存在と、その電荷・軌道の不安定性が構造相転移に密接に関与することを示した。この物質における超伝導発現の背景には構造相転移を誘起する軌道秩序の物理があると考えられ興味深い。構造相転移を誘起する秩序状態の正体を明らかにし、その物性を明らかにするためには、良質な単結晶による精密な物性測定が必要不可欠である。しかし、本研究の申請時点でIrTe2の単結晶試料の報告はなされておらず、2012年3月にFangらによって初めて報告されたが、その物性は未知の部分が多く超伝導が発現する組成の単結晶の報告はされていなかった。本研究による様々な組成のPtドープIrTe2単結晶合成の成功は、物性測定によって構造相転移と超伝導の関係を明らかにする基礎を築いた点で意義深い。また、実際に光電子分光によって、構造相転移の背景に軌道秩序・軌道不安定性の物理が関与すること示した点が重要である。また、秩序状態を直接観察するX線精密構造解析が可能となり、現在測定・解析が進行中である。様々な組成のPtドープIrTe2の単結晶合成に成功し、相境界に発現する超伝導と構造相転移の関係を調べる基礎が築かれた。これによって電気抵抗や磁化などの基礎物性を明らかにした。さらに光電子分光により電子構造に関する知見が得られ、Irの5d原子軌道が構造相転移を引き起こす不安定に関与する可能性を指摘した。このように、発見した新超伝導体の物性に関してすでに一定の理解が得られている。また、他のグループとの共同研究として、単結晶および多結晶試料を用いたX線精密構造解析と、STMによるギャップ構造の研究も進められている。

残りの研究期間でIrTe2の物性解明がさらに進むことが期待される。新奇超伝導体の探索に関しては、残念ながら現状では特に成果は無い。その理由として、物質探索よりもまずIrTe2の研究を優先したこと、筆者が2012年度に岡山大学から東京大学に所属が変更して研究テーマが一部変更したこと、新物質の探索自体がチャレンジングなテーマであることが挙げられる。2013年度はこちらの研究テーマにさらに注力していく方針である。「現在までの達成度」の項で記述したとおり、他のグループとの共同研究として、単結晶および多結晶試料を用いたX線精密構造解析と、STMによるギャップ構造の研究を推進する。それによってIrTe2の構造相転移と超伝導の発現の関連性を明らかにする。新奇超伝導体探索も残りの研究期間に推進する。特にIrTe2と同様な秩序状態をもつ物質を視野に入れている。うまくいけば、IrTe2の比較対象として電子状態を評価することにより、秩序状態に対する理解が進むことが期待される。申請者はその候補としてNaTiO2に着目している。これはIrTe2と同様に三角格子をもつ二次元層状化合物であり、200K250K付近で構造相転移するとともに電気抵抗率などに異常がみられるという共通点をもつ。NaTiO2はTi3+の3d1電子が一つ三角格子上で規則的に整列していると秩序状態を形成していると推測される。そこでNaTiO2に対して元素置換してIrTe2と同様に超伝導が発現するか調べる。超伝導が観測されれば、IrTe2と同様に研究を発展させる。2012年度に申請者の所属が変わり、研究環境も大幅に変化した。電気炉、磁化測定装置等、物質探索に必要な装置や設備は一通りそろっているが、XRD装置やグローブボックスなど一部の装置の老朽化や必要な試薬の不足など、以前の環境と比較して不利な点が多々ある。研究を遂行するうえで、必要なこれらの装置の修理や試薬の購入などを計画している。また、低温測定にとって重要なヘリウムの購入も考慮する。また、得られた研究の成果を学会発表や論文で発信する必要があるため、旅費や論文投稿費として使用する。
経営学における効率性・市場・技術概念の理論的・経験的検討:制度派組織論の視点から

本研究の目的は、企業の合理的側面を説明する概念である「効率性」の再検討を通じて、制度派組織論ないし市場の社会学の視点から、既存の経営学の概念体系からは導かれなかった理論的視座を獲得することである。さらに本研究は、新たな理論的視座を深化させることによって発展させられる経営学方法に検討対象を広げつつ、綿密なフィールド調査によって具体的な含意を検討することを最終的な到達地点としている。本年度は、当初の研究計画に照らして(1)理論的検討と(2)経験的事象の観察の二点について、以下の研究成果が生み出された。まず、(1)理論的検討に関しては、制度派組織論における古典的研究の再評価を『神戸大学大学院経営学研究科ディスカッション・ペーパー』で丁寧に議論し、それをもとにしたレビュー論文が『組織科学』で公刊され、また『経営学史学会年報』においても採択され、近日中に掲載される予定である(現在校正中)。また、包括的な理論レビューだけではなく、このレビューを通じてより焦点を絞り込んだ研究成果も生み出された。これについては、以下(2)の経験的研究で改めて触れる。次に、(2)経験的研究については、当初の計画通りに、まずオンライン証券業界における企業の戦略を、SBI証券の事例を通じて検討することができた。さらに、上述のようにレビュー論文を通じて、これまで行ってきた経験的研究を振り返ることで、当初は計画に入れていなかった研究成果も生まれた。具体的には、企業家研究の方法論的課題とともに、ナラティブ・アプローチの可能性を取り入れた経験的研究を『国民経済雑誌』で発表し、さらに、社会運動論の理論的知見を基にした経験的研究を、現在『日本経営学会誌』へ投稿し、査読を受けている。さらに、本年度は、新たな経験的研究にも着手してきた。ひとつは、企業の競争力を具体的に測定するための方法論の整備であり、日本情報処理協会が主催するIT経営力の測定プロジェクトを通じて様々な知見を得た。また、シャープの緊急プロジェクト制度に関するインテンシブな調査機会にも恵まれ、継続的に調査を続けてきた。来年度以降は、これらの新たに着手した経験的研究の成果を発表していく予定である。本年度は、当初の研究計画に照らして、調査研究を推進するとともに、研究成果の発信を積極的に行ってきた。まず、研究計画を遂行するための研究協力者である、大学院生の浦野充洋氏との共同研究を通じ、シャープの緊急プロジェクトに対する綿密なフィールド調査を行い、国内学会での報告を行うとともに、日本語及び英語のワーキングペーパーとしてまとめた。これらの研究成果は、来年度以降に国内外の査読つき雑誌に投稿を予定している。次に、昨年度に新たに着手された経験的研究を、研究成果として発信してきた。ITを利用した企業の競争力を捉えるための理論基盤を整備した研究論文を、日本情報経営学会の前学会長である遠山暁氏との共著としてまとめ、公刊した。また、日本情報処理協会が主催するIT経営力の測定プロジェクトの調査結果をまとめた研究論文を、プロジェクトメンバーを代表して公刊した。さらに、本年度は、本研究に関連のある既公刊の研究論文が学会賞を受賞し、招待講演を行っている。また、本年度の研究実績にはなっていないものの、当初の研究計画にあるように、制度派組織論における効率性概念や、技術社会学における技術概念、市場の社会学における市場概念の理論的検討を行ってきた。いずれも、本研究の中心的課題であり、来年度以降に研究成果として発信していくことになる。なお、部分的には、既に研究協力者の大学院生によって国内外の学会にて研究成果が発信されていることを記しておきたい。本年度は、当初の研究計画に照らしつつも、新たに機会を得た調査研究を発展的に推進するとともに、研究成果の国内外に向けた発信を積極的に行ってきた。まず、昨年度より継続している、シャープの緊急プロジェクトに対する綿密なフィールド調査について、方法論的含意をもとにした研究成果をまとめ、日本情報経営学会の招待講演にて報告を行い、学術雑誌にも公刊した。また、現在、海外の査読つき雑誌に投稿する準備を進めている。次に、イノベーションを捉える枠組みとして、既存のイノベーションに共通する理論前提に対する考察を行い、その社会的含意を問うべく、実務家を読者として想定された『ビジネス・インサイト』誌にて発表した。その上で、制度派組織論の含意を組み込んだアルドリッチの進化論アプローチに関する概念枠組みの再検討と、その枠組みに基づいた事例分析を学術雑誌に公刊した。この研究成果も、現在、海外の査読つき雑誌に投稿する準備を進めている。その他にも、過去の調査研究である都立病院における電子カルテ導入事例を、バーナードの公式組織を通じた自律的な環境適応モデルとして再分析して学術雑誌に公刊し、わが国の携帯電話産業で見られたガラパゴス化現象を国際技術標準への異種同型化(国際技術標準の軽視ではなく、批准可能な国際技術標準によって生じた排他的な競争関係によってもたらされた差異化)として分析した研究成果を海外の学会にて報告するなど、研究成果の発表に努めてきた。

本年度は、研究計画に示されたように、独自の理論枠組みの開発と調査研究の成果を学会で報告し、学術雑誌に投稿しつつ、これまでの研究成果を踏まえて一層の進展を図ってきた。具体的には、昨年度に社会構成主義の方法論に関する論文として公刊された、シャープの緊急プロジェクトに対するフィールド調査は、制度派組織論の理論枠組みのもとで、「官僚制の作動」を問う論文として英文化してきた。これらの論文は今後海外のジャーナルへ投稿していくことになるが、ひとまず日本語版を『国民経済雑誌』へ掲載することになっている。次に、経営学の方法論的含意を探求するために継続してきた、アンソフの経営戦略概念についても、アンソフの批判者として知られるミンツバーグの制度概念との違いに基づいた学説史的検討として各種論文としてまとめられ、また、学会報告を通じた検討の後に、経営学史学会の叢書として公刊された。これ以外にも、本年度の研究計画として示されていた人工物の概念を巡り、本研究課題に関連して蓄積してきた研究成果を再検討しつつ、新たな切り口で論文として公刊してきた。具体的には、電子カルテに媒介された医療実践の変更をバーナード組織論をもとに再解釈したものや、携帯電話産業に見られるガラパゴス化を組織フィールド概念で再解釈したもの、さらには技術研究としての理論的アイデンティティを問うレビュー論文などである。さらに、最終年度にあたる本年度の研究成果として、本研究課題における中心的課題である「効率性」概念について、新制度派組織論と新制度派経済学の葛藤を超えた理論的一般化を目指し、とりわけ効率性の追求が制度の内生的変化を促進するという枠組みのもとで、わが国における系列取引も歴史的に変化してきており、また現在もその変化の過程にあることや、その現在的表象としての電子市場取引に関する考察を行ってきた。当初は二つのフィールドワークを中心に研究計画を立てていたが、うち一つは終了し、もう一つは現在進行中でありながら、当初想定していなかったリサーチサイトを得たことによって、研究目的自体は達成していると考えている。そういう意味では、当初の計画以上の進展も見られる。また、当初の研究計画に含まれていた大学院生の教育・指導を通じた学術論文についても順調に学術論文や海外の学会報告などで発表してきた。なお、当初の計画に織り込まれていた大学院生は、現在、研究機関の研究者となり、共同研究者へと成長している。24年度が最終年度であるため、記入しない。第一の課題は、効率性概念を巡るさらなる理論的精緻化である。本稿は、これまで制度派組織論や市場の社会学、さらには実践論的転回など、近年の社会科学に見られる先端的な議論にもとづきながら当該の概念を検討してきた。だが、効率性に対する理論的検討は、経営学における古典的議論、たとえばサイモンの限定合理性や、彼の議論に基づいたアンゾフの戦略概念においても既に検討されてきた。最終年度に当たる本年度は、こうした経営学の古典的研究を再検討することによって、本研究の理論的成果を経営学として統合して行くことにしたい。第二の課題は、本研究が追求してきた方法論的含意をいっそう深化していくことである。
原発性肺癌の化学療法におけるメタロチオネインの発現についての基礎的、臨床的研究

8頭の肺癌家兎(New Zealand White Rabbit)を使用し正常肺組織及び肺癌組織部分を摘出した。それぞれについてメタロチオネイン(MT)のモノクローナル抗体を用いABC法にて免疫染色後CAS200Imaging AnalyZerにてMTの発現を半定量化した。結果は小細胞癌では2例中1例にまた非小細胞癌では6例中2例でMTの発現を認めた。さらに肺癌家兎で経静脈的にcisplatine(CDDP)注入を繰り返し施行したものについても同様にMTの半定量化を行った。この結果は小細胞癌で2例中2例、非小細胞癌で5例中4例MTの発現を認めた。実際の臨床例ではMTは未治療15例中8例、既治療10例中9例で発現が見られた。組織型別では扁平上皮癌では11例中7例腺癌では12例中9例小細胞癌では2例中1例で発現が見られた。ステージ別では1では4例中1例2では8例中5例3で9例中7例4では4例中4例で発現していた。MTの発現率は既治療群で高く、臨床上悪性度が高いほど発現が高い傾向にあった。今回は同一症例において治療前後でのMTの発現の有無や発現の程度についての検討はできなかった。しかし上記結果よりCDDPの投与によりMTの発現が誘導されることは示唆された。一方CDDP投与前にMTの発現を経皮的生検などにより得られた癌組織にて確認ができれば薬剤耐性の克服の手助けになりうると思われる。
ロート雲とデブリクラウドの視認情報による竜巻特性のリアルタイム評価による防災支援

本課題は,漏斗雲や飛散物で視認できる竜巻の画像から,その竜巻の強さや規模,移動速度を評価できる技術を確立しようとするものである。そのため,渦の種類,強さ,規模,移動速度等を特性因子とする移動竜巻状流れ場の工学モデルを構築し,竜巻シミュレータ等の実験装置や数値流体解析によって様々な条件下において移動する竜巻状流れ場を生成し,種々の特性因子で構成される流れ場情報を蓄積する。一方で,数値流体解析によって得られた竜巻状流れ場から漏斗雲やデブリクラウドの画像を蓄積し,ディープラーニングによる画像の特徴因子の抽出を行い,竜巻風速場の特性因子と竜巻の視認情報とを結びつけるデータベースを構築する。
ケトン-ケイ素置換オレフィン系の電極還元反応による光学活性ジオール類の新規合成法

本研究においては、電極還元カップリング反応においてケイ素置換基がに大きな影響を及ぼすことを見い出し、この反応を利用したジオール類の合成、新規ケイ素-ケイ素結合形成反応および、ケイ素-炭素結合形成反応の開発に成功した。まず、ケイ素置換オレフィン系とケトンとの電極還元カップリングでは、オレフィン上のケイ素原子がカップリング生成物の位置選択性および、立体選択性に大きな影響を及ぼし、ケイ素原子の置換位置によって、生成物の構造を特異的に制御できることを見いだした。さらに、生成物中のケイ素原子の特異性を利用した新しい脱離反応を利用したアルコールの合成法も開拓した。また、オレフィン分子に置換した水酸基がカップリングの位置選択性に大きな影響を及ぼすことも明らかにした。これらの知見を基にして、含ケイ素原子化合物の電極還元反応を行い、電極の種類、反応溶媒、支持電解質、還元条件等を種々検討することにより、ヒドロシラン類の電極還元カップリング反応による新しいケイ素-ケイ素結合、ケイ素-炭素結合および、ケイ素の同族体であるゲルマニウムとケイ素との結合形成反応の開拓にも成功した。また、上述の反応を応用して、光学活性なポリシラン、オリゴシラン類の合成にも成功した。本研究においては、ケイ素置換基が電極還元カップリングに大きな影響を及ぼすことを見出し、この反応を利用したジオール類の合成、および、新規ケイ素-ケイ素結合あるいはケイ素-炭素結合形成反応の開発に成功した。まず、ケイ素置換オレフィン系とケトンとの電極還元カップリングでは、オレフィン上のケイ素原子がカップリング生成物の位置選択性および立体選択性に大きな影響を及ぼし、ケイ素原子の置換位置によって、生成物の構造を特異的に制御できることを見出した。さらに、生成物中のケイ素原子の特異性を利用した新しい脱離反応によるアルコール合成法も開拓した。これらの知見を基にして、含ケイ素原子化合物の電極還元反応を行い、反応溶媒、支持電解質、還元条件等を種々検討することにより、ヒドロシラン類の電極、還元カップリング反応による新しいケイ素-ケイ素結合、ケイ素-炭素結合、および、ケイ素の同族体であるゲルマニウムとケイ素との結合形成反応の開拓にも成功した。本研究においては、ケイ素置換基が電極還元カップリングに大きな影響を及ぼすことを見い出し、この反応を利用したジオール類の合成および、新規ケイ素-ケイ素結合および、ケイ素-炭素結合形成反応の開発に成功した。。これらの知見を基にして、含ケイ素原子化合物の電極還元反応を行い、反応溶媒、支持電解質、還元条件等を種々検討することにより、ヒドロシラン類の電極還元カップリング反応による新しいケイ素-ケイ素結合、ケイ素-炭素結合および、ケイ素の同族体であるゲルマニウムとケイ素との結合形成反応の開拓にも成功した。さらに、これらの反応を利用して、光学活性有機ケイ素オリゴマーおよびポリマーを高収率で合成することにも成功した。
直鎖三核白金を含む有機リン化合物を新しいメタラリガンドとして用いる多核錯体合成

本研究の目的は,遷移金属錯体に必要な新しい配位子として,複数の遷移金属を含む錯体配位子(メタラリガンド)の合成である.具体的には,基質配位点としてのリン原子を持つ三核白金錯体の合成と機能発現を探求し,合成反応条件の確立やメタラリガンドとしての有用性を見出した.金属骨格周辺に嵩高い配位子を持つ多核錯体は,特異的なリン原子の環境が創出され,全く新しい構造をもつ多核錯体が見出された.本研究の目的は,遷移金属錯体に必要な新しい配位子として,複数の遷移金属を含む錯体配位子(メタラリガンド)の合成である.具体的には,基質配位点としてのリン原子を持つ三核白金錯体の合成と機能発現を探求し,合成反応条件の確立やメタラリガンドとしての有用性を見出した.金属骨格周辺に嵩高い配位子を持つ多核錯体は,特異的なリン原子の環境が創出され,全く新しい構造をもつ多核錯体が見出された.金属を分子内に含む有機配位子は遷移金属と反応して複核金属錯体を形成する(M-L+M^'→M-L-M^')が、これまで知られている含金属配位子は単純な構造であり、この反応で生じる複核錯体にも新規性はなかった。本研究の目的は、新しく開発した含白金有機リン配位子と1価銅などのd^10遷移金属から異種五核または六核錯体及び有機金属高分子を合成することとその機能評価である。研究者らが合成した配位不飽和度の高い全く新しい構造を有する屈曲型三核白金錯体は、三核白金間に橋架け配位したホスフィニリジン(-PR)基が反応サイトとなるローンペアを有していることが明らかになった。これまで解析困難であった^<31>P NMRスペクトルでは、ホスフィニリジンのシグナルが明確に低磁場側に観測され、特異的な電子状態を有していることが考察される。三核中央部分の白金とそのリン原子はそれぞれ新しい配位結合が可能な構造であり、得られた三核錯体と遷移金属塩や有機金属錯体と反応から更なる多核化を検討した。本研究の主題である屈曲型三核錯体は嵩高いトリ-tert-ブチルホスフィン(P^tBu_3)だけに特有な構造であり、トリ-iso-ブチルホスフィン(P^iBu_3)を用いると従来知られる環状白金三核錯体を与えた。すなわち、ホスフィニリジン構造は嵩高い配位子によって速度論的安定化を施す必要がある。平成20年度では、遷移金属塩との反応性を追求するだけでなく、配位不飽和度の高い多核金属錯体の特徴を生かして、有機分子のC-H結合やN-H結合活性化を鋭意検討する。本研究では,配位サイトをもつ多核白金錯体を錯体配位子(メタラリガンド)に利用して,異なる金属錯体との反応から新しい多核金属錯体を簡便に合成する方法を見出すことにある.多核メタラリガンドの合成を確立するために,二級リン配位子を持つ単核白金錯体を多数合成し,その熱分解反応を検討した.芳香族リン配位子をもつ白金錯体は,白金にホスフィド配位子が連続的に橋架けするメタロポリマーを与えた.脂肪族リン配位子の場合,従来から知られる環状三核錯体を与えた.本研究の対象となる屈曲型三核白金錯体は,ターシャルブチル基のような嵩高い配位子を持つ場合のみ選択的に合成できることが明らかになった.3つの白金と結合するホスフィニジン配位子は配位不飽和度が高く,かつ,ローンペアを持つため,これが他の遷移金属へ配位することが可能である.分子軌道計算の結果,リン原子上に非結合性軌道が存在し,配位サイトとして機能することが示唆される.電子豊富な白金三核と結合するホスフィニジン配位子は特異な電子状態にあるため, P-C結合の活性化反応が観測された.その結果,リン原子を中心に周囲に5つの白金が同一平面に存在する前例のない五角型構造を持つ白金クラスターを与える反応が見出された.特に,中心のリン原子の上下には新たな分子配位サイトが存在するため,これをメタラリガンドとして利用することも可能である.今後の研究に新しい展開が期待される.