hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
鉄系超伝導体から始まる新機能性材料のナノテク・イノベーション創生

昨年度までは鉄系超伝導体の中で11系(PbO型)と呼ばれる材料に着目して研究を行ってきた。FeSe(.超伝導転移温度T_c10K)に代表される11系は鉄系超伝導体の中で唯一Asを含まない材料であり、機能性材料として有望な材料であるが、T_cの低いことが課題であった。ところが2010年12月、FeSeの層間にKをインターカレートしたK_xFe_<2-y>Se_2超伝導体が発見され、T_cは30Kまで向上した。その単結晶は、一般的にはself-flux法やBridgeman法といった数日間を要する育成法によって得られているが、我々は短時間かつ容易に高品質なK_xFe_<2-y>Se_2単結晶が得られるOne-step合成法を新たに見出した。一方、銅酸化物超伝導体とは異なり、鉄系超伝導体はisovalent置換でも超伝導が発現及び向上する。しかし、これまでK_xFe<2-y>Se_2単結晶のSeの一部をTeで置換したK_xFe2<2-y>Se_<2-z>Te_z単結晶に関する超伝導特性は報告されていない。これは、これまでの育成法が複雑で育成に長時間を要するためK_xFe<2-y>Se_<2-z>Te_zを得ることが困難であったためと考えられる。そこで、我々はOne-step合成法を用いて、K_xFe_<2-y>Se_<2.-y>Te_z結晶の育成に取り組んだ。K_xFe_<2-y>Se_<2-z>Te_zのT_cはT^<onset>_c=32.9K,T^<zero>_c=32.1K(z=O)から、Te置換量増加に伴い、徐々にT^<onset>_c=27.9K,T^<zero>_c=16.7K(z=05)まで低下し、z=0.6で超伝導は消失した。これらの結果からK_xFe_<2-y>Se_2超伝導体においては、Te置換は超伝導を抑制することがわかった。2008年2月,細野グループの神原らにより、鉄系超伝導体LaFeAsO_<1-x>F_x(超伝導遷移温度T_c=26K)が発見されたことを契機に類似の結晶構造を持つ超伝導体の発見も相次いだ。これらの結晶構造の中でFeSeなどの11型鉄系超伝導体は、高い上部臨界磁場を示しながら、LaFeAs(O,F)などの他の鉄ヒ素化合物と比較して毒性が低く、結晶構造が単純であるため応用への可能性が期待されている。本年度は、11型鉄系超伝導体を用いて超伝導材料の重要な応用の一つである超伝導線材の作製に取り組んだ。線材作製にあたり最も簡便な方法として知られているパウダー・インチューブ(PIT)法を用いた。PIT法としては原料の混合粉末を金属管に詰めるin-situ法と超伝導体の粉末を詰めるex-situ法がある。我々は、鉄系超伝導線材では初めてex-situ法で作製した線材において熱処理を施さずとも電気抵抗がゼロになることを確認した。さらに、in-situ法で作製した線材においては鉄系超伝導体で初めて多芯線の作製に成功し、臨界電流密度J_c>1000A/cm^2を観測した。これらの結果は今後、鉄系超伝導線材の研究・開発をする上で非常に重要であると考えられる。FeSeやFeSe_<1-1>Te_xなどの11型鉄系超伝導体はPb0型(正方晶,空間群P4/nmm)という、超伝導(FeSe)層のみから構成される最も単純な結晶構造をとる。また高い上部臨界磁場H_<c2>を示し、LaFeAs(0,F)などの他の鉄ヒ素化合物と比較して毒性が低いため応用への可能性が期待されている。超伝導材料の重要な応用の一つが超伝導線材の開発である。この11型鉄系超伝導線材の作製にあたり鉄拡散PIT(Powder-in-tube)法を確立した。超伝導線材を作製する際、超伝導体を包む金属管の材料として、熱処理温度において内部の超伝導体と反応しないことが求められる。しかし、我々は意図的に、金属管と超伝導体の良好な結合を得るために、金属管を内部に形成する超伝導体の材料として使用することを考えた。金属管は鉄管を用い、この鉄管の中にSe及びSeTe粉末を詰め熱処理を行うことでFeSeやFeSe1-xTex線材を作製した。まず、11型鉄系超伝導体の中で最もTcの高いFeSe1-xTex線材を作製した。私はこの鉄拡散PIT法を用いて鉄系超伝導線材では世界で初めて多芯線の作製に成功し、その臨界電流密度J_cは226.2A/cm^2を示した。この成果はSupercond.Sci.Technol.,24,105002(2011)に掲載され、成果の一部は本雑誌の10月号の表紙に採用された。しかしながら、熱処理によって得られた反応層の組成を調べるとFeSeとFeTeの2層構造から形成されていることがわかった。

FeTeは超伝導を示さないため超伝導を示すFeSeの領域を拡大させるべくSe粉末のみ鉄管に詰め熱処理を行ったところ、期待通りFeSeが合成されJ_cは7芯線において1027A/cm^2まで向上した。この値は11型鉄系超伝導線材の中では現在世界最高の値である。昨年度までは鉄系超伝導体の中で11系(PbO型)と呼ばれる材料に着目して研究を行ってきた。FeSe(.超伝導転移温度T_c10K)に代表される11系は鉄系超伝導体の中で唯一Asを含まない材料であり、機能性材料として有望な材料であるが、T_cの低いことが課題であった。ところが2010年12月、FeSeの層間にKをインターカレートしたK_xFe_<2-y>Se_2超伝導体が発見され、T_cは30Kまで向上した。その単結晶は、一般的にはself-flux法やBridgeman法といった数日間を要する育成法によって得られているが、我々は短時間かつ容易に高品質なK_xFe_<2-y>Se_2単結晶が得られるOne-step合成法を新たに見出した。一方、銅酸化物超伝導体とは異なり、鉄系超伝導体はisovalent置換でも超伝導が発現及び向上する。しかし、これまでK_xFe<2-y>Se_2単結晶のSeの一部をTeで置換したK_xFe2<2-y>Se_<2-z>Te_z単結晶に関する超伝導特性は報告されていない。これは、これまでの育成法が複雑で育成に長時間を要するためK_xFe<2-y>Se_<2-z>Te_zを得ることが困難であったためと考えられる。そこで、我々はOne-step合成法を用いて、K_xFe_<2-y>Se_<2.-y>Te_z結晶の育成に取り組んだ。K_xFe_<2-y>Se_<2-z>Te_zのT_cはT^<onset>_c=32.9K,T^<zero>_c=32.1K(z=O)から、Te置換量増加に伴い、徐々にT^<onset>_c=27.9K,T^<zero>_c=16.7K(z=05)まで低下し、z=0.6で超伝導は消失した。これらの結果からK_xFe_<2-y>Se_2超伝導体においては、Te置換は超伝導を抑制することがわかった。鉄系超伝導物質を新機能性材料に育て上げるために、鉄系超伝導線材の作製に取り組んでいる。超伝導物質を実用化するうえでの重要な指標である臨界電流密度J_cは着実に向上し、現在世界最高の値を得ている。また研究成果の一部は、世界的にも評価の高い学術誌の表紙を飾るなど、これまでの一定の成果を得ていると言える。現在、一定の研究成果を得ているため基本的な研究計画は変更しない。今後は鉄系超伝導物質を機能性材料として育てるために更に研究開発を進める。
多機能パノラマX線撮影装置の歯科インプラント診療への応用に関する研究

下顎骨臼歯部のインプラント術前画像検査としてCT検査とDLPシステムによる断層撮影を16患者(男性7患者,女性9患者,平均年齢51.8歳SD12.9)に施行した.観察部位は30部位で,第一小臼歯部1部位,第二小臼歯部7部位,第一大臼歯部16部位,第二大臼歯部6部位であった.各画像における下顎骨形態の計測においては,X線診査用ステントのマーカーに沿って直線(埋入予定線)を引き,その直線上で歯槽骨の交点と下顎骨下縁皮質骨表面の交点との間の距離,下顎管上壁から埋入予定線に垂線を引き,その交点と歯槽骨の交点との間の距離,下顎管上壁から埋入予定線への垂線を延長した直線上で,頬側皮質骨表面と舌側皮質骨表面との間の距離,Dental CT像で埋入予定線上で歯槽骨の交点から5mmの点において,その直線に直角に頬側皮質骨表面と舌側皮質骨表面との間の距離を測定した.横断断層像では同様に歯槽骨との交点から7mmの点で測定した.各画像間における計測した値の評価は,差=AZ補正値-CT計測値,平均の差=Σ|AZ補正値-CT計測値|/N(総数)の式で求めた.結果は,DLPシステムによる横断断層像とDental CT像において,下顎骨形態の計測値において差と平均の差は,歯槽骨交点-下顎骨下縁皮質骨交点間では-1.82.0,1.2mm(SD0.6),歯槽骨交点-下顎管上壁間では-1.81.6,0.8mm(SD0.5),歯槽骨交点から5mm(横断断層像では7mm)における頬側皮質骨表面-舌側皮質骨表面間では-1.92.0,0.7mm(SD0.5),下顎管上壁における頬側皮質骨表面-舌側皮質骨表面間では-2.02.0,0.9mm(SD0.5)であった.DLPシステムを付属した歯科パノラマX線装置による横断断層像とDental CT像とにおいてインプラント埋入部位の骨形態の計測を行ったところ,両者の値は比較的近似していた.下顎骨臼歯部のインプラント術前画像検査としてCT検査とDLPシステムによる断層撮影を16患者(男性7患者,女性9患者,平均年齢51.8歳SD12.9)に施行した.観察部位は30部位で,第一小臼歯部1部位,第二小臼歯部7部位,第一大臼歯部16部位,第二大臼歯部6部位であった.各画像における下顎骨形態の計測においては,X線診査用ステントのマーカーに沿って直線(埋入予定線)を引き,その直線上で歯槽骨の交点と下顎骨下縁皮質骨表面の交点との間の距離,下顎管上壁から埋入予定線に垂線を引き,その交点と歯槽骨の交点との間の距離,下顎管上壁から埋入予定線への垂線を延長した直線上で,頬側皮質骨表面と舌側皮質骨表面との間の距離,Dental CT像で埋入予定線上で歯槽骨の交点から5mmの点において,その直線に直角に頬側皮質骨表面と舌側皮質骨表面との間の距離を測定した.横断断層像では同様に歯槽骨との交点から7mmの点で測定した.各画像間における計測した値の評価は,差=AZ補正値-CT計測値,平均の差=Σ|AZ補正値-CT計測値|/N(総数)の式で求めた.結果は,DLPシステムによる横断断層像とDental CT像において,下顎骨形態の計測値において差と平均の差は,歯槽骨交点-下顎骨下縁皮質骨交点間では-1.82.0,1.2mm(SD0.6),歯槽骨交点-下顎管上壁間では-1.81.6,0.8mm(SD0.5),歯槽骨交点から5mm(横断断層像では7mm)における頬側皮質骨表面-舌側皮質骨表面間では-1.92.0,0.7mm(SD0.5),下顎管上壁における頬側皮質骨表面-舌側皮質骨表面間では-2.02.0,0.9mm(SD0.5)であった.DLPシステムを付属した歯科パノラマX線装置による横断断層像とDental CT像とにおいてインプラント埋入部位の骨形態の計測を行ったところ,両者の値は比較的近似していた.本年度の研究において、以下のような実績が得られた。1.多機能パノラマX線撮影装置の基本特性多機能パノラマX線装置(朝日レントゲン社AZ3000,当施設に現有)に設置されている特殊断層プログラムを用いて朝日レントゲン社AZ3000X線装置における自動設定される横断断層面の位置と方向を計測した。方法:特殊断層プログラムのレーザービームにより断層面の位置と方向を求めた。断層面の位置として各断層面の歯列曲線に沿った切歯点からの距離を計測し、断層面の方向として断層面と正中線との角度を計測した。結果:断層面の角度は、被写体の大きさに影響を受けず、選択する歯の名称によりほぼ固定した設定であった。2.断層位置決め装置の正確性の検討朝日レントゲン社AZ3000X線装置における横断断層の精度を検討した。方法:60°傾斜したアクリル板上に直径1mmの金属球を2mm間隔で埋め込んだ特製チャートを用いて、断層の位置・角度やチャートの位置・角度を変化させて横断断層像を作成した。

それらの像から装置の移動・回転が正確に行われるかとレーザービームが移動・回転させた断層面を正確に指示するかを検討した。結果:両実験において設定どおりの断層面が正確に撮影された。3.多機能パノラマX線撮影装置とコンピュータX線画像処理装置とによるデジタル断層X線撮影システムの歯科インプラント診療への応用の有効性の評価デジタル断層X線撮影システムを用いて、インプラントの術前検査10例に施行した。今後も引き続き、検査データの収集をおこなう。本年度の研究において下記のような実績が得られた。下顎骨臼歯部のインプラント術前画像検査としてCT検査とDLPシステムによる断層撮影16患者(男性7患者,女性9患者,平均年齢51.8歳SD12.9)に施行した。観察部位は30部位で,第一小臼歯部1部位,第二小臼歯部7部位,第一大臼歯部16部位,第二大臼歯部6部位であった.各画像における下顎骨形態の計測では,X線診査用ステントのマーカーに沿って直線(埋入予定線)を引き,その直線上で歯槽骨の交点と下顎骨下縁皮質骨表面の交点との間の距離,下顎管上壁から埋入予定線に垂線を引き,その交点と歯槽骨の交点との間の距離,下顎管上壁から埋入予定線への垂線を延長した直線上で,頬側皮質骨表面と舌側皮質骨表面との間の距離,Dental CT像で埋入予定線上で歯槽骨の交点から5mmの点でその直線に直角に頬側皮質骨表面と舌側皮質骨表面との間の距離を測定した.横断断層像では歯槽骨との交点から7mmの点とした.各画像間における計測した値の評価は,差=AZ補正値ーCT計測値,平均の差=Σ|AZ補正値ーCT計測値|/N(総数)の式で求めた.結果は,DLPシステムによる横断断層像とDental CT像において,下顎骨形態の計測値において差と平均の差は,歯槽骨交点ー下顎骨下縁皮質骨交点間ではー1.82.0,1.2mm,歯槽骨交点ー下顎管上壁間ではー1.81.6,0.8mm,歯槽骨交点から5mm(横断断層像では7mm)における頬側皮質骨表面ー舌側皮質表面間ではー1.92.0,0.7mm,下顎管上壁における頬側皮質骨表面ー舌側皮質骨表面間ではー2.02.0,0.9mmであった.
p27^<kipl>新規アイソフォームによる血管系細胞の細胞周期制御機構の解明

血管内皮細胞からサイクリン依存性キナーゼ阻害因子p27^<Kip1R>の新規アイソフォームを同定した。新規アイソフォームは、p27^<Kip1>とN末端162アミノ酸は同一であるが、特異的な18アミノ酸からなるC末端を有する。新規アイソフォームはプロテアソーム分解に抵抗性であることから、p27^<Kip1R>(Degradation resistance isoform of p27^<Kip1>)と命名した。p27^<Kip1R>の核移行は領域153-168を必要とするが、この領域には塩基性アミノ酸は一残基(K168)しか含まれておらず、また、疎水性アミノ酸を核移行に必要とした。すなわち、非典型的な2分裂型核移行シグナルと考えられた。このため、p27^<Kip1R>の大部分は核に局在するが、一部細胞質にも局在した。GFP発現系を用いて細胞増殖に及ぼす影響を解析し、p27^<Kip1R>の増殖抑制因子としての機能を、血管平滑筋細胞およびHeLa細胞を用いて明らかにした。増殖抑制には、p27^<Kip1>と共通のN末端領域が必要であった。増殖抑制機構は両アイソフォームで共通と考えられた。6週齢SHRの大動脈にはp27^<Kip1>が、正常ラットではp27^<Kip1R>が、主なアイソフォームとして発現する。週齢を重ねると、SHRにおいてもp27^<Kip1R>発現が優位になった。正常ラット大動脈を培養するとp27^<Kip1R>が消失し、p27^<Kip1>が主に発現した。すなわち、個体レベルで、血管の増殖性とp27^<Kip1R>発現に逆相関が示唆された。血管内皮細胞において、細胞間接触の形成により、転写活性亢進により、p27^<Kip1>発現が増加することを明らかにした。Kip1遺伝子をクローニングし、プロモーターアッセイを行い、細胞間接触に反応するプロモーター領域があることを明らかにした。正常血管内皮細胞の機能分化において重要な役割を果たす細胞間接触による増殖停止に関して、そのメカニズムを明らかにするために、培養ブタ大動脈内皮細胞を用いてP27^<Kip1>の発現調節機構を明らかにした。内皮細胞を低密度(コンフルエント密度の25%)及び高密度(80%)の二つの異なる密度で植え付け、異なる時間経過で細胞同士の接触による増殖停止を誘導することにより、P27^<Kip1>蛋白質の発現変化と細胞周期進行との時間的相関を明らかにした。静止期の細胞を植え付け直すと、25%及び80%植え付け共に細胞は同調してS期に入り、20時間後にS期のピークに達した。その後、25%植え付けの場合は96時間後に、80%植え付けの場合は48時間後に細胞周期から外れた。核におけるP27^<Kip1>蛋白質の発現は、細胞周期に入る際に消失し、再び静止期に戻る際に回復した。このp27^<Kip1>蛋白質の発現変化は、Kip1 mRNAの発現変化を伴った。P27^<Kip1>蛋白質の分解活性は、細胞周期に入る際に増加したり、細胞周期から外れる際に低下することはなかった。

Kip1 mRNAの安定性は増殖期に低下し、細胞周期から外れる時期及びコンフルェント(静止期)の時期に上昇した。Nuclear run-on assayによりKip1遺伝子の転写活性はKip1 mRNAの発現レベルと関連することが明らかとなった。以上のことから、細胞同士の接触はKip1遺伝子の転写を亢進させ、またKip1 mRNAの安定性を上昇させる。これにより、p27^<Kip1>蛋白質の発現が増加し、細胞間接触による増殖停止を引き起こすと考えられた。さらに、分解抵抗性アイソフォームは、その強制発現により、平滑筋細胞の細胞周期進行を主にG1期で停止させ、増殖を強く抑制することを明らかにした。新規アイソフォームは、従来種とは異なる核移行シグナルを有し、核に局在することを明らかにした。生体血管の平滑筋細胞に発現する主要なアイソフォームは新規アイソフォームであり、平滑筋細胞を培養すると、新規アイソフォームの発現は消失し、主要アイソフォームは従来種に変換することを明らかにした。1.p27^<Kip1R>は、塩基性アミノ酸に代わり疎水性アミノ酸が機能を果たすという点で非典型的な、2分裂型核移行シグナルを有することを明らかにした。p27^<Kip1R>は、領域153-168が有意な核移行に必要な配列であることが明らかになった。この領域には塩基性アミノ酸は一残基(K168)しか含まれない。p27^<Kip1R>の大部分は核に局在するが、部細胞質にも局在した。しかし、I169を塩基性アミノ酸Rに置換すると、p27^<Kip1>同様に核に限局した。一方、p27^<Kip1>のR166をIに置換すると、p27^<Kip1R>と同様の細胞質への局在が認められた。また、p27^<Kip1R>において、K168とI169を同時にアラニンに置換すると有意な核移行は完全に消失した。I169は、p27^<Kip1R>の核移行において重要な機能を果たすことが示唆された。2.GFP発現系を用いて細胞増殖に及ぼす影響を解析し、p27^<Kip1R>の増殖抑制因子としての機能を明らかにした。増殖抑制には、p27^<Kip1>と共通のN末端領域が必要である。3.6週齢SHRの大動脈にはp27^<Kip1>が、正常ラットではp27^<Kip1R>が、主なアイソフォームとして発現する。週齢を重ねると、SHRにおいてもp27^<Kip1R>発現が優位になる。正常ラット大動脈を培養するとp27^<Kip1R>が消失し、p27^<Kip1>が主に発現する。個体レベルで、血管の増殖性とp27^<Kip1R>発現に逆相関が示唆された。4.Kip1遺伝子プロモーター活性が、細胞間接触により亢進することを明らかにした。この活性増加には.、翻訳開始点より上流2000-2350bpの領域が必要であった。
イネの窒素によるヒストンのアセチル化を介した光合成の制御に関する研究

イネのRubisco小サブユニット遺伝子OsRBCS3の発現量は窒素により約15倍に増加したが, OsRBCS5遺伝子の発現量の増加は約2倍であった.これは、OsRBCS3はOsRBCS5と比較して窒素による転写活性の増加の程度が大きいためであった。また、OsRBCS3では転写の活性化に関わるヒストンH3のN末端より9番目リジンのアセチル化レベル及び4番目リジンのトリメチル化レベルの窒素による上昇がOsRBCS5よりも大きかった.以上の結果より, OsRBCS3遺伝子とOsRBCS5遺伝子の窒素による発現はヒストンH3の修飾レベルにより制御されていることが示唆された.Rubisco遺伝子の発現量は硝酸アンモニウムの供給により約15倍に増加した。この時、Rubisco遺伝子のコード領域におけるRNAポリメラーゼIIの結合レベルは硝酸アンモニウムの供給により約12倍に高まっていたことから、窒素供給によるRubisco遺伝子の発現誘導は転写レベルでの制御を伴っていることが示唆された。そこで、Rubisco遺伝子のクロマチン構造について検討した。Rubisco遺伝子のプロモーター領域およびコード領域における単位DNAサイズ当たりのヌクレオソーム量は硝酸アンモニウムの供給により減少した。したがって、Rubisco遺伝子は窒素によりクロマチン構造が弛緩するため、転写活性が高まるものと考えられる。また、転写の活性化に関わるヒストンH3のN末端より4番目のリシンのトリメチル化(H3K4me3)、9番目と14番目のリシンのアセチル化(H3K9acとH3K14ac)は、プロモーター領域およびコード領域のいずれにおいても硝酸アンモニウムの供給によりレベルが高まった。一方、転写抑制に関わるヒストンH3のN末端より9番目のリシンのジメチル化(H3K9me2)レベルはコード領域においてのみ硝酸アンモニウムによって低下した。以上の結果より、Rubisco遺伝子は窒素によりクロマチン構造が弛緩すること、及び転写の活性化に関わるH3K4me3、H3K9ac並びにH3K14acレベルが高まり、転写抑制に関わるH3K9me2レベルが低下することによって転写活性が高まり、発現量が増加することが示唆された。研究実施計画の通りに、Rubisco遺伝子の窒素による発現誘導がクロマチン構造の変化とヒストンH3の修飾レベルで制御されていることが示めせたため。平成27年度は、イネにおいて窒素濃度の上昇によりRubisco遺伝子の発現量が増加するのは、Rubisco遺伝子のヒストンH3リシン9とヒストンH3リシン14のアセチル化レベルが上昇するためであることを示唆した。平成28年度は窒素濃度の上昇によりRubisco遺伝子のヒストンH3のアセチル化レベルが上昇するメカニズムを解明するため、ヒストン脱アセチル化酵素について検討した。イネの核ゲノムには17コピーのヒストン脱アセチル化酵素遺伝子が存在する。全てのヒストン脱アセチル化酵素遺伝子について窒素濃度の上昇にともなう発現量の変化を調べたところ、HDA713遺伝子とHDT70遺伝子の発現量が減少しており、HDA713遺伝子の発現量の減少が大きかった。そこで、HDA713遺伝子とRubisco遺伝子のヒストンH3のアセチル化レベルとの関係を明らかにするため、HDA713遺伝子の発現量を変化させた形質転換イネを作出することにした。まず、HDA713遺伝子のcDNAを過剰発現用バイナリーベクターpH7WG2とRNA干渉用バイナリーベクターpHb7GW-I-WG-UBILに組込んだプラスミドを作成し(HDA713 in pH7WG2およびHDA713 in pHb7GW-I-WG-UBILと名付けた)、アグロバクテリウムEHA105に導入した。アグロバクテリウムを胚盤より誘導したカルスに感染させた後、ハイグロマイシンにより形質転換カルスを選抜した。選抜したカルスを再分化させた後、土壌に移植した。HDA713 in pHb7GW-I-WG-UBILが導入された形質転換イネが5個体得られた。一方、HDA713 in pH7WG2が導入された形質転換イネは得られなかった。窒素濃度の上昇にともないRubisco遺伝子のヒストンH3のアセチル化レベルを上昇させている原因遺伝子の候補としてヒストン脱アセチル化酵素遺伝子HDA713を見い出した。平成28年度はHDA713遺伝子の発現量を減少させた形質転換イネは作出できたが、HDA713遺伝子の発現量を増加させた形質転換イネが作出できていないため。Rubisco小サブユニット遺伝子OsRBCS3は窒素レベルが低下すると発現量が減少する。これは、OsRBCS3遺伝子のヒストンH3のアセチル化レベルが低下し、転写活性が低下するためである。本年度は、窒素レベルの低下にともなってOsRBCS3遺伝子のヒストンH3のアセチル化レベルを低下させているヒストン脱アセチル化酵素を明らかにする目的で行った。イネの核ゲノムには18コピーのヒストン脱アセチル化酵素遺伝子が存在する。これらの遺伝子の中でHDA712、HDA713およびHDT701遺伝子は窒素レベルが低下すると発現量が増加したが、発現量の増加が最も大きかったのはHDA713であった。次に、HDA713がOsRBCS

3遺伝子に対するヒストンH3の脱アセチル化を触媒するためには核に局在する必要がある。そこで、ベンサミアナタバコにYFPとHDA713の融合タンパク質を生産させ、細胞内での局在を調べた。明期にはYFPとHDA713の融合タンパク質は細胞の全体に存在していたが、暗期になるとYFPとHDA713の融合タンパク質は核内に移行した。続いて、35SプロモーターとユビキチンプロモーターによりHDA713を過剰発現させた形質転換イネと、RNA干渉によりHDA713の発現量を減少させた形質転換イネを作成し、OsRBCS3の発現量を調査した。35SプロモーターによりHDA713を過剰発現させるとOsRBCS3の発現量が減少し、ユビキチンプロモーターによりさらにHDA713の発現量を増加させるとOsRBCS3の発現量の減少程度が大きくなった。一方、RNA干渉によりHDA713の発現量を減少させるとOsRBCS3の発現量が増加した。以上の結果より、HDA713は窒素レベルに応答してOsRBCS3遺伝子の発現量を制御しているヒストン脱アセチル化酵素であることが示唆された。イネのRubisco小サブユニット遺伝子OsRBCS3の発現量は窒素により約15倍に増加したが, OsRBCS5遺伝子の発現量の増加は約2倍であった.これは、OsRBCS3はOsRBCS5と比較して窒素による転写活性の増加の程度が大きいためであった。また、OsRBCS3では転写の活性化に関わるヒストンH3のN末端より9番目リジンのアセチル化レベル及び4番目リジンのトリメチル化レベルの窒素による上昇がOsRBCS5よりも大きかった.以上の結果より, OsRBCS3遺伝子とOsRBCS5遺伝子の窒素による発現はヒストンH3の修飾レベルにより制御されていることが示唆された.1.イネには17種類のヒストン脱アセチル化酵素遺伝子が存在する。その中から窒素濃度が高まると発現レベルが低下するヒストン脱アセチル化酵素遺伝子を明らかにする。2. 1.で見出したヒストン脱アセチル化酵素遺伝子について、発現量を増加させた変異体および発現量を減少させた変異体を作出し、Rubisco遺伝子のクロマチン構造、ヒストンH3テールのアセチル化レベル、転写活性、発現量および光合成能力を野生型のものと比較、検討する。3.光合成能力の高いハバタキ、光合成能力の低いササニシキと日本晴について、窒素濃度を変えて栽培し、穂揃い期に止葉のRubisco量、Rubisco遺伝子の発現量、Rubisco遺伝子のクロマチン構造及びヒストンH3テールの修飾レベル、光合成速度と1.で見出したヒストン脱アセチル化酵素遺伝子の発現量との関係を比較、検討する。1. HDA713遺伝子の発現量を増加させた形質転換イネを作出する。2. HDA713遺伝子の発現量を減少させた形質転換イネとHDA713遺伝子の発現量を増加させた形質転換イネについて、Rubisco遺伝子のクロマチン構造、ヒストンH3テールのアセチル化レベル、転写活性、発現量および光合成能力を野生型の日本晴と比較する。
鉱柱の変形特性に関する基礎的研究

本年の研究成果をまとめるとつぎのようである.1)4種類の花崗岩供試体を岩盤モデルとして,岩盤の変形性評価理論の実験的検証を行なった.そして,各岩石の有効弾性率の理論推定値と実験値がほぼ対応した値を示すことを確めた.この結果は,岩盤においても変形性評価式のパラメータ,すなわち,岩盤の構成岩石の弾性率,不連続面のクラック密度,不連続面の摩擦係数および状態係数が推定されれば,その変形性の理論的予測が可能となることを示している.2)岩石の動的載荷試験を実施し, 1100Hzの範囲における岩石の応力ひずみ関係を明らかにした.また,この結果をもとに,岩石の動弾性と静弾性の関連を検討し,両者の差は応力経路,応力振幅および周波数の差に起因するが,このうち前二者がその主な原因となることを明らかにした.3)スキャンライン法をもとにした岩盤不連続性の一般化した評価式を導びいた.そして,本手法を原位置岩盤へ適用する際の問題点を検討し,スキャンライン長の設定基準測定の注意点および解析結果の有意性の判断基準を明らかにした.研究成果をまとめてまると以下のようである.1)クラック理論に基づく岩盤の変形性評価法を構築した.この方法は,スキャンラインによる岩盤の亀裂調査,弾性波速度の測定および亀裂の表面粗さの測定により構成されている.本方法を用いると原位置岩盤の変形性が正確にかつ簡便に評価することができる.2)岩盤の弾性定数の決定に対し,構築した評価法による理論的検討および実験的検討を実施した.この結果,両者は良好な一致を示し,新しく構築した評価法の妥当性が明らかとなった.3)鉱柱の安定性評価のための新しい応力測定法を開発した.この測定法は球状孔底ひずみ法と呼ばれ, 1本のボーリング孔内のただ1回の測定で完全なる次元岩盤応力を決定することができる.本年の研究成果をまとめるとつぎのようである.1)4種類の花崗岩供試体を岩盤モデルとして,岩盤の変形性評価理論の実験的検証を行なった.そして,各岩石の有効弾性率の理論推定値と実験値がほぼ対応した値を示すことを確めた.この結果は,岩盤においても変形性評価式のパラメータ,すなわち,岩盤の構成岩石の弾性率,不連続面のクラック密度,不連続面の摩擦係数および状態係数が推定されれば,その変形性の理論的予測が可能となることを示している.2)岩石の動的載荷試験を実施し, 1100Hzの範囲における岩石の応力ひずみ関係を明らかにした.また,この結果をもとに,岩石の動弾性と静弾性の関連を検討し,両者の差は応力経路,応力振幅および周波数の差に起因するが,このうち前二者がその主な原因となることを明らかにした.3)スキャンライン法をもとにした岩盤不連続性の一般化した評価式を導びいた.そして,本手法を原位置岩盤へ適用する際の問題点を検討し,スキャンライン長の設定基準測定の注意点および解析結果の有意性の判断基準を明らかにした.材料試験装置を購入し、予備実験は計画通りに完了した。これは、花崗岩,縁泥片岩,安山岩を用いた一連の実験である。まず、表面クラック観察に基づき、クラック長に対するクラック頻度分布曲線を求め、これがポアソンの確率過程に基づき理論的に説明できることを見い出し、表面クラックから内部クラック密度係数を推定した。つぎに、2kbarまでの静水圧試験を行ない、変形係数の応力依存性より開口型クラックを定量し、開口型クラックの頻度分布を求め、開口型クラックの密度係数が前記の内部クラックの密度係数の推定値より小さいことを確認した。すなわち、かなりの量の内部クラックの存在を確認した。さらに、この実験では、弾性波伝播速度より動的有効弾性係数が80Gpa程度であり、これが鉱物組成に依存することを確認した。最後に、平板試験片の圧縮引張両振り静的載荷試験では、ヒステリシス曲線から閉合型クラックと開口型クラックの密度比および内部摩擦特性の定量法を検討した。その結果、除荷過程を含めて考えると、クラック理論における従来のセルクコンシステント法は若干の修正が必要と考えられた。一方、岩石を用いた室内実験結果に基づいて、鉱柱の変形特性の評価を試みた。すなわち、岩石内のクラックを鉱柱内の不連続面に、岩石の固有弾性定数を鉱柱の構成岩石ブロックのそれに対比する方法である。この結果、ボーリング調査によるRQDなどを用いた定量法を理論的に検討し、1つの関係式を与えた。しかし、ボアホール径などの寸法効果に問題が残されており、また、この理論を用いて鉱柱の変形特性を評価するためには、開口型クラックと閉合型クラックの密度比、内部クラックの密度分布およびクラックの摩擦係数等の諸係数の定量が必要であり、これらは来年度の詳細な実験によって解明する予定である。昨年度購入したMTS高速材料試験機の動的載荷特性に関する較正試験を実施し、種々の載荷振幅に対する周波数-荷重曲線を求めた。特に、本試験機の制御可能な最大載荷周波数は30Hzであるが、30200Hzの帯域においても充分測定可能な動的載荷がなされることを確認した。この結果をもとに、載荷周波数範囲0.01300Hzの動的載荷試験の計測システムを試作し、天草砂岩を供試体とした動的載荷試験を実施した。

その結果によると、今回の実験で設定した載荷応力振幅0.12MPaの範囲では天草砂岩のヤング率は載荷応力振幅に依存しないことがわかった。また、ヤング率の値は載荷周波数に依存し、1200Hzの範囲では周波数の増大に伴って増大することが明らかとなった。さらに、共振法,超音波パルス法等による弾性波試験の結果によれば、1K400KHzの周波数帯域においてヤング率の値は周波数に独立な一定値となることも確認された。これらの結果は岩石の変形特性に関する新たな知見であり、岩石内に潜在する閉合型クラックの動的変形挙動さらには動弾性と静弾性との関連を知る上での重要な糸口となるものと思われる。岩石供試体を用いた一連の基礎研究の成果を実際の鉱柱・岩盤に適用するための一段階として、まず、採掘空洞および周辺坑道等の岩盤表面観察により鉱柱・岩盤内の不連続面分布特性を定量化する方法について理論的・実験的検討を加えた。そして、簡便な不連続面評価法として修正スキャンライン法と面密度法の2種の方法を開発するとともに、それらの評価理論を大系化した。これらの方法を用いて、国内の4鉱山の岩盤計12ヵ所を対象として岩盤内不連続面の分布特性を分析した。その結果により、本手法の妥当性を確認するとともに、不連続面分布の解析により空洞周囲岩盤のゆるみ域寸法を推定する方法を明らかとした。なお、FEM及びBEMによる鉱柱の動的・静的変形性の解析も実施した。
高温廃液を利用するバイオ燃料電池の開発

申請者らの酵母エキス(YE)を用いる高温グルコース燃料電池では、酵母エキスに含まれる酵素が作用し、基質を酸化し、発電していることを明らかにした。また酵母エキスにはメディエータ成分も含まれており、外部メディエータの添加が無くても電流が得られることが分かった。キトサンを用いてYEをカーボン粉体に固定化する、YE固定化電極を開発した。このYE固定化電極によって、グルコース水溶液の供給のみで発電するグルコース-空気燃料電池を作製した。YEを水溶液に添加する燃料電池に比べ、約3倍高い出力密度を得た。24時間発電時のグルコース消費量を基に計算した発電効率は0.3%であった。申請者らの酵母エキスを用いるグルコース燃料電池では60°Cの高い温度で、1Vもの高い電圧が得られている。この高い電圧を維持し、燃料電池の出力を増大させるために、酵素となる酵母エキスを電極表面に固定化することが有効と考え、酵母エキス水溶液にカーボンブラックと固定化材を混合したコンポジットスラリーによりゲル状の触媒層を形成し、電極表面に塗布担持する方法について検討した。カーボンブラックは高い比表面積と高い導電性をもつため、その表面に酵素を固定化することによって、電極過電圧の低減が期待できる。固定化材としてポリエチレングリコール、グルタルアルデヒド、TritonX-100,キトサン、アガロースを比較した。その結果、アノード電位をより低く(卑に)維持し、そして過電圧を低くでき、さらに酵母エキスの溶出がより少いものとしてキトサンが適していることが分かった。次に、キトサンを用いた触媒層形成において、酵母エキスを含んだコンポジットスラリーの調製法の検討を行った。スラリー中のキトサン割合、酵母エキス割合について、最適条件を得ることができた。さらに、コンポジットスラリーのカーボンペーパー電極への担持量がアノード電極電位およびアノード過電圧におよぼす影響を調査した。そして、その結果として最適担持量が存在することを明らかにした。過剰量の担持では、触媒層が厚くなり、その結果、反応関与物質の物質移動抵抗が大きくなることが考えられる。また、本固定化法においてメチレンブルーのメディエーターを使用すると、アノード過電圧が増大することも分かった。酵母エキスの水溶液系での電子伝達系がいかなる機構であるかを解明する目的で、申請者らのバイオ燃料電池試験セルの燃料槽に同水溶液および同水溶液にグルコースを添加した溶液を入れ、カーボンクロスを電極として浸し、実験系を構築した。グルコースを含まない酵母エキスの水溶液系で、燃料極電位が酵母エキス濃度に依存し、酵母エキス濃度が高くなるほど電極電位が卑になり、電池出力も増大することを明らかにした。このことは、電子伝達に関与する物質が既に酵母エキス溶液中に揃っていることを示していると考えられる。また、グルコースを添加した溶液系ではその電極電位は時間とともにより卑な方向に移動し、一定時間後に落ち着く傾向を示した。電位の時間変化が速かったことなどから、この変化の要因は微生物によるものではなく、酵母エキス中に存在するグルコースオキシターゼ等の酵素が働いていると考えられた。酵母エキス濃度、グルコース濃度を最適化した系では燃料電池起電力が1.0Vを越える、高い値を示した。実験後、電極表面をSEM観察したところ、電極表面にはバイオフィルムの形成は観察されなかった。これらのことから、高い起電力が得られる本系では、微生物がグルコース分解を引き起こしているのではなく、酵母エキス中に存在している酵素が関係していると考えられる。1.0Vの高電圧は、酵母エキス溶液がもたらした非常に卑な燃料極電位によることが分かった。外部メディエーターとしてメチレンブルーを添加することにより電池出力は2倍以上に増大したことから、酵母エキス中の酵素の電極表面部への固定化や外部メディエータの利用が出力増大に有効であることが分かった。さらに、カーボンペーパーに対し、酵母エキスが物理的な吸着で固定化され、数回の繰り返し利用が可能であることを明らかにした。申請者らの酵母エキス(YE)を用いるグルコース燃料電池では60°Cという高い温度に至適温度を持ち、1.0Vもの高い起電力が得られている。食品工場等からのグルコースを含んだ高温廃水からのエネルギー回収装置として活かすことを目指した。これまで燃料溶液にはグルコース以外にYEおよびメディエーターとしてのメチレンブルー(MB)を溶解する必要であったが、昨年度までの研究で、カーボン材にYEとキトサンの混合液を塗布することで、YEを電極に固定化することができることが分かった。一方、機械的な強度の問題で、カーボン材としてカーボンブラック(CB)だけを用いると触媒層(CBとYEとキトサンの混合体)を厚くしていくことに限界があることがわかった。本年度は出力増大を目的として、まずカーボン材にCBとカーボンナノファイバー(CNF)の複合体を利用する事を検討した。

その結果、複合体を用いることでひび割れが無く層として機械的な強度がより強く、比較的厚く層を形成することに成功した。CBとCNFの混合割合および総量に加え、キトサンおよびYEの添加割合について最適条件を求めた。発電実験を行い、最適条件ではグルコース水溶液(20g/L)でおよそ280mW/m2という高い最大出力が得られた。この値はYEを固定化しないで、溶液中にYEとMBとを溶解して発電したときの最大出力とほぼ同等である。また、燃料のグルコース溶液を入れ替える繰り返し実験で固定化の効果を調べたところ、4回の交換後まで対初期値で30%の出力低下が見られたが、それ以降は変化しないことが分かった。長時間発電の結果からエタノールの生成が確認された。化学工学本年度の計画としていた酵母エキスの電極固定化法について、最適な固定化材と触媒層形成における最適条件を明らかにすることができた。本年度の計画としていた高電圧発生が微生物由来か、あるいは酵素由来かという点について、一応の結論を得るまでに至った。さらに、酵母エキス溶液系での基礎特性が得られたことで、電池出力の増大に向けた課題を明らかにすることが出来た。これまで得られた酵母エキスを固定化した電極をグルコース燃料電池に適用し、燃料電池としての出力特性を調査する。動作温度として70°C程度の高温度域までを対象とし、温度、グルコース濃度が電流-電圧曲線、定電圧発電試験を行い、電池出力を評価する。最大出力が得られる条件下で、数日程度の長時間発電を行い、その際の燃料槽の溶液組成変化、電極反応生成物を捉え、その結果を基に電流効率およびエネルギー変換効率を求める。この結果を基に、グルコース廃液からのエネルギー回収プロセスとしての可能性を検討する。本固定化電極では、メディエーターにメチレンブルーを使用すると、電極過電圧の増大をもたらすことがわかっている。メディエーターの添加を必要としないバイオ燃料電池は、シンプルなシステムとなるため非常に魅力的であり、メディエーターレスで、どの程度の出力を得られるかについて注目したい。酵母エキスを用いるグルコース燃料電池では、高い電圧が得られることを実証したが、出力増大のためには電圧を落とさず、より高い電流を得ることが必要となる。現状での律速段階が電極への電子伝達にあると考えられることから、触媒としての機能を持つ酵母エキスを電極表面に固定化し、電極近傍により高濃度で保持することを考えたい。例えば酵母エキスを含有したゲル状層をカーボンペーパー上に形成するなどの方法を試みたいと考えている。また、集電体であるカーボンペーパーの比表面積を増大させる目的で、カーボン微粒子をカーボンペーパーと複合化させる、さらにはカーボン微粒子と酵母エキス含有ゲルのコンポジットとして利用するなどを試みたいと考えている。酵素固定化実験において、小面積の電極で評価が可能であったため、使用材料費が節約できた。また、予定した出張が学内業務と重なり、実行できなかった。今年度は燃料電池セルの発電特性試験を必要としているが、効率化のためセルを複数作製するなどの費用として使用する予定である。
Bファクトリーの新たな可能性:軽いダークマターの探索とボトムニウム稀崩壊の研究

昨年度のミューオンveto検出器をBelle検出器前に設置して行った測定で、中性子などのバックグラウンドが非常に多く、ミューオンveto検出器の性能を劣化させ、測定の妨げになることが分かった。そこで、中性子起源のバックグラウンドを効率よく遮蔽するために中性子の発生源を調べることにした。Belle検出器の最外層にあるKLM検出器は、RPC(Resistive Plate Counter)から構成されていて、このRPC検出器は中性子に感度がある。また、RPCは電気雑音起因のバックグラウンドは滅多に無く、信号は殆ど全て何がしかの粒子が通過してできたものである。そこで、KLM検出器で信号の発生頻度が高いところに中性子が多く当たっているとして、その二次元マップを作成し、そのデータを外挿して発生源を見つけるという手法と、ポリエチレンのブロックを設置して、設置前の設置後の違いから発生源を探るという方法の2つを使った。その結果、Belle検出器エンドヨークの中心付近、QC1マグネット、Belle検出器から約10メートル離れたQC2マグネットがどうも発生源のようであることが分かった。モンテカルロ法を用いたビームバックグラウンドのシミュレーションの結果、ほぼ今回の結果を再現することも分かった。トリガーモジュールはトリガーグループから借りることができたので、これを使用した。2010年6月に、Υ(1S)からΥ(3S)までのエネルギー領域でデータを取得した。ミューオンveto検出器をビームライン付近に設置することを想定して、ビームライン付近のバックグラウンドレベルを測定したところ、ミューオンの測定が困難なほど中性子起源のバックグラウンドがあることが判明した。そこで、まずこのバックグラウンド源を探しことにした。いくつかの測定結果から、QC1と名付けられているマグネット付近から来ていると想定し、それとBelle検出器の間にバックグラウンドの吸収体として厚さ約2センチメートルのポリエチレンの構造物を設置した。Belle検出器を用いて測定したところ、構造物を設置した周辺のバックグラウンドが約30%減少することが分かった。このことから、QC1マグネットが中性子の発生源の一つで、それをポリエチレンで囲うことによりバックグラウンドを減少させることができることが分かった。ミューオンveto検出器の試作機はロシアのITEPグループから借りることができたので、これとBelle検出器を使用して、テストを行った。Belle検出器側のミューオン検出器からの外挿から、ミューオンveto検出器でのミューオンの通過位置が判明するので、それとミューオンveto検出器の信号とのマッチングがとれていることが確認され、ミューオン検出器としての性能は確認できた。それとともに、中性子などのバックグラウンドによる検出器の性能劣化を気にしないといけないこととが分かり、ビームライン周りに設置するためには、バックグラウンドによる劣化を防ぐ方法を考える必要があることも判明した。
遷移金属/典型元素相乗系錯体の創製と機能

高周期典型元素は拡がりの大きなs軌道とp軌道をもち、遷移金属との問に電子的に柔軟で反応性に優れた結合を形成する。本研究では、810族の遷移金属と高周期典型元素問に直接的あるいは間接的な結合をもつ錯体を系統的に合成し、それらの構造と反応性に関する詳細な検討を通して元素の複合化によって現れる相乗的機能について追求した。特に、低配位リン配位子と遷移金属問に生ずる強いdπ-pπ相互作用の錯体化学的解明とその触媒反応および機能物質合成への応用に関して種々の知見が得られた。(1)高周期典型元素は広がりの大きなs軌道とp軌道をもち、遷移金属との間に電子的に柔軟で反応性に優れた結合を形成する。本研究では、810族の遷移金属とホウ素あるいは14族16族の高周期典型元素間に直接的あるいは間接的な結合をもつ錯体を系統的に合成し、それらの構造と反応性に関する詳細な検討を通して元素の複合化によって現われる相乗的機能を追及する。(2)これまでに研究の蓄積があるヒドロシリル等の触媒反応の中間体錯体あるいはその前駆錯体を精査し、高効率触媒を開発するための情報を錯体分子レベルで収集する。(3)低配位リン化合物であるジホスフィニデンシクロブテン配位子(DPCB-Y)と遷移金属との間に生ずる強いdπ-pπ相互作用の錯体化学的解明とその触媒反応および機能物質合成への応用に取り組む。(4) A03班宮浦グループと共同してホウ素-遷移金属間のトランスメタル化反応について研究を行う。(5)重点研究テーマは以下の通りである。(1)インターエレメント結合の触媒的活性反応の高効率化(2)強いdπ-pπ相互作用を利用した拡張π共役系錯体の創製と機能(3)トランスメタル化反応の効率化高周期典型元素は拡がりの大きなs軌道とp軌道をもち、遷移金属との問に電子的に柔軟で反応性に優れた結合を形成する。1.ジホスフィニデンシクロブテン配位子(DPCB-Y)/白金/アセチレンからなる一連の白金(0)錯体([Pt(ArC≡CAr)(DPCB-Y)])(1)を合成し、DPCB-Yの特異な電子構造に由来する金属-配位子間の強いdπ-pπ相互作用について検討した。その結果、1がアセチレン上のAr基を含めて平面性が極めて高くπ共役に有利な分子構造を採ることわかった。また、Arに電子供与性基を、一方Yに電子求引性基を導入することにより、錯体のπ-π^*遷移の吸収波長が顕著に長波長シフトした。電気化学的な測定により、Ar基の効果はπ軌道(HOMO)レベルに直接反映されていることが分かった。以上の結果より、白金のdπ軌道を介して、ArC≡CArとDPCB-Y間にpush-pull型のπ共役系が形成されているものと推定した。2.DPCB配位ルテニウム触媒を用いるヒドロシリル化反応の触媒活性種の生成過程を検証するため、[Ru(μ-Cl)(Cl)(CO)(DPCB)]_2(2)とヒドロシランとの反応を調べた。その結果、反応には水の関与が必須であり、2と水から生成する[Ru(OH)(Cl)(CO)(DPCB)](3)がシラノールの副生を伴ってヒドロシランと反応し、ヒドリド錯体[RuH(Cl)(CO)(DPCB)](4)が生成することが分かった。4は極めて不安定であるが、PPh_3を用いて[RuH(Cl)(CO)(PPh_3)(DPCB)](5)として単離同定することができた。3.[Rh_2(μ-OH)_2(DPCB)_2](6)とヒドロシランとの反応より[Rh_2(μ-H)(μ-OH)(DPCB)_2](7)が生成した。錯体7はπ酸であるCO雰囲気下において容易に水を脱離し、[Rh_2(CO)_4(DPCB)](8)を与えた。8は窒素雰囲気下において、さらに[Rh_2(μ-CO)_2(DPCB)_2](9)へと変化した。9の二つにロジウム原子はそれぞれ平面正方形と四面体形の幾何構造をもち、混合原子価錯体の生成が示唆された。1.平面構造をもつジホスフィニデンシクロブタ[l]フェナントレン配位子(DPCB-phen)を用いて幅広いπ共役系をもつ白金(0)アルキン錯体を合成できることを明らかにした。最近、光電子材料への応用をめざしてHOMO/LUMOギャップの小さな拡張π共役系有機分子を合成する試みが増えているが、本研究は配位結合を介してそのような分子を簡便に合成できることを示したものである。2.ジホスフィニデンシクロブテン配位子(DPCB-Y)を用いてビス(2-ピリジルフェニル)イリジウム(III)錯体のHOMO

準位と発光波長を大きく変化できることを見いだした。Yが電子求引性基であるCF_3の場合には青緑色の発光(λ_em=492nm)が観測され、熱安定性にも優れている。4.A03班・宮浦グループとの領域内共同研究を進めるため、その材料となる[Pd(styryl)BrL_2]錯体の合成と反応性を検討した。その結果、スチリル基がE体であるかZ体であるかにより錯体の安定性が大きく異なり、Z体はスチリルブロミドの存在下にホモカップリング生成物である1,4-ジフェニルブタジエンを容易に生成することが分かった。さらに、P-C還元的脱離を伴う特異な反応機構を明らかにした。(1)ホスファアルケン部位とホスフィン部位を併せもつ新規配位子(1-ホスファエテニル-2-ジアリールホスファニルフェロセン)を合成し、そのジメチル白金錯体およびπ-アリルパラジウム錯体を用いて、ホスファアルケンとホスフィンとの配位子特性を、NMRおよびX線構造解析により比較した。その結果、ホスファアルケンのσ供与性は、ホスフィンのそれとほぼ同等であることが分かった。また、新規配位子を有するπ-アリルパラジウム錯体が、ジエンのヒドロアミノ化反応に対して良好な触媒活性を示すことを見いだした。(2)ジホスフィニデンシクロブテン配位子(DPCB)をもつヒドロキソ錯体([Rh2(μ-OH)2(DPCB)2])は、ヒドロシランとの反応によりヒドリド錯体([Rh2の(μ-H)(μ-OH)EDPCB)2])に、また一酸化炭素との反応により架橋カルボニル錯体([Rh2(μ-CO)2(DPCB)2])に、それぞれ変換された。X線構造解析により、後者の2つのロジウム中心はそれぞれ平面四角形と四面体形構造をもち、混合原子価状態を有する特異な錯体であることが分かった。(3)ホスファアルケン系配位子をもつパラジウム触媒を用いて、芳香族C-H結合の直接的アリール化を経由する2-ブロモチオフェンの直接重縮合反応を行えることが分かった。(4) 2, 6-ビス(ホスファエテニル)ピリジン配位子(BPEP)を用いて、Fe(I)、Fe(II)およびFe(III)錯体間で可逆的な相互変化を起こす新規鉄錯体を合成した。また、Fe(I)錯体が従来になく特異な幾何構造を有することを見いだした。(1)ジホスフィニデンシクロブテン配位子(DPCB-Y)とジフェニルアセチレン誘導体(tolan-X)あるいはジチオラート配位子(dbt, dmit)とを併せ持つ一連の白金錯体を合成し、tolan-XおよびDPCB-Y上の置換基XおよびYならびにジチオラート配位子が錯体の電子状態に及ぼす影響について、NMR,uv-VisスペクトルならびにDFT計算を用いて系統的に調べた。その結果、(a)錯体の31P NMR化学シフトはPt-P結合距離に比例して変化し、Pt-P結合が短く白金とDPCB-Y配位子間の相互作用が大きいほど高磁場シフトする、(b) UV-Visスペクトルの吸収波長はtolan-Xあるいはジチオラート配位子のπ供与性が強いほど長波長シフトするが、一方で、(c)置換基Yの電子求引性が強く、π受容性が高いほど、吸収が長波長側にシフトする、などの知見が得られた。これらの結果は、白金とDPCB-Y配位子間に強いπ(d-p)相互作用が存在することを示している。(2) 2,6-ビス(ホスファエテニル)ピリジン配位子(BPEP)を有する4配位のFe(I)錯体が、torigonal monopyramidalという、ほとんど前例のない、極めて歪んだ幾何構造を持つことを見いだした。
光合成タンパクバクテリオロドプシンが演ずる高速化学サイクルのモデル化

天然の光合成タンパク,バクテリオロドプシンの光サイクルのモデル化合物として,14π系に閉殻した酸素架橋〔15〕アヌレノンを各種合成して,それらの光平衡,熱平衡,ならびに酸,塩基平衡をしらべた。以下のような注目すべき結果に加えて,さらに意外性に富んだ知見2を得た。1。酸素架橋〔15〕アヌレノンに導入した各種置換基は光平衡,シストランス異性体間のpKa値の差,熱異性化速度に多彩な変化を与えた。いずれの置換体も,期待通り,プロトン化すると優先的にモノトランスアヌレニウムイオンを発生し,これに光照射すると,バクテリオロドプシンのM_<412>中間体に対応するシスアヌレニウムイオンを高量子収率で発生した。シスアヌレニウムイオンはそのトランス体にくらべて平均約0.51pKa単位低いことが判り,この結度は実験目的にかなった結果となった。^<17>OーNMRを測定するとトランス体のアヌレノンはシス体にくらべ>C=^<17>O基の^<17>Oシグナルは平均60ppmも高磁場シフトしていることが判った。トランス異性化がカルボニル基の大きな分極化をおこす鍵段階であることを示し,今後の分子設計上に貴重な知見を与えた。2。一方,酸素架橋〔15〕アヌレノンをCH_2Cl_2に溶かし,光照射すると,この触媒分子を安定化させている2個の酸素架橋基の数には変動がないが,架橋位置が分子内で組替ったすべての可能な組合せで位置異性体が生成して来るという転位反応を見出した。この光転位はタンデム型が架橋基をくみ替える。この転位反応を利用すると,本研究の光エネルギ-変換モデル分子の任意の位置に置換基が移ったすべての可能な位置異性体が光化学的に入手できることになった。この光転位反応は一重項酸素のクエンチャ-の非存在下では光酸化反応となり,〔15〕アヌレノンから16員環ラクトン体を与えるためポリエンマクロライド合成への新戦略反応として今後の展開が期待される。1。2。