hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
幼若単離心筋細胞を用いた細胞生理及び細胞障害の研究

本研究は幼若単離心筋細胞を用いて、生理的に存在する線維芽細胞の心筋細胞機能におよぼす影響について心筋細胞拍動数、細胞肥大率、細胞収縮率、培養液中の逸脱酵素等の変化をみることにより検討し、更に低温状態における心筋細胞障害に対する、線維芽細胞の作用について研究することを目的とした。また、本研究と平行して、低温保存時の保存液の組成についての検討も進めることとした。実施計画:新生仔ラット(生後1-2日)摘出心の心室筋より心筋細胞を単離した。この単離過程で線維芽細胞を分離。この2種類の細胞を種々な割合で混合して培養し(基礎培地は、MCDB-107培地を使用)、心筋細胞拍動数、細胞肥大率の変化をみた。ついで、培養開始後4日目の細胞を用い、種々の低温状態(4、10、15、20°C)とし、心筋細胞障害の程度を検討し、更に、線維芽細胞の心筋細胞障害に及ぼす作用について検討した。また、心筋細胞のみを培養し、4°C低温環境下での心保存液の有効性についても検討を加えた。研究結果:37°Cの生理的条件下では、線維芽細胞は、幼若心筋細胞に対し拍動数の増加を抑制し、心筋細胞肥大を促進する作用があり、このことは細胞分化促進作用と考えられた。また、低温状態(特に4°C)では、線維芽細胞は、心筋細胞の低温障害進行に対し保護的に作用した。以上より線維芽細胞は、生理的状態では心筋細胞の発育を促し、非生理的状態では細胞障害に対し保護的に作用するものと考えられた。一方、保存液に関しては、細胞外液型保存液に比して、細胞内液型では細胞障害性が高く、緩衝剤ではHEPES bufferは有効であったが、燐酸及び重炭酸では細胞毒性が認められた。
急性GVHD大腸病変におけるapoptosisとサイトカインの分子・病理学的解析

副組織適合遺伝子のみが異なるマウス間で同種骨髄移植(BMT)を行い、致死的な急性graft-versus-host disease(GVHD)を惹起しBMT後28日目迄の大腸病変を探索した。(材料および方法)レシピエントに放射線照射後、骨髄細胞と脾細胞をそれぞれ1.0×10^7個ずつ投与したものをGVHD群とし、骨髄細胞1.0×10^7のみを投与したものをBM群とした。大腸腺上皮傷害とapoptosisの関わりを見る為にレシピエントマウスを経時的に屠殺し、摘出した大腸組織をホルマリン固定後、パラフィン包埋しapoptosisの指標となるDNA fragmentationの局在をnick endlabeling(TUNEL)法を用いて組織切片上で明らかにした。(結果1)GVHD群では大腸腺上皮細胞間に浸潤する細胞は、BMT後12-17日目にピークに達し、その後減少するが、これとほぼ一致してnick end陽性細胞もBMT後12-17日目をピークに出現する。大腸腺上皮傷害の程度もこれらの細胞の出現と比較的一致している。リンパ球、あるいは腺上皮細胞にnick end陽性所見がみられ、apoptotic bodyやapoptosisと思われる細胞にも陽性所見が認められた。一方BM群では、GVHD群と比較してピーク時に於いては明らかにnick end陽性細胞は少なく腺上皮傷害も殆ど見られなかった。(結果2)サイトカインについての検索は、IL-1αについて行った。PLP固定後、OCTコンパウンド包埋し凍結切片を作製し、抗IL-1α抗体で染色したところ、抗体がポリクローナルなのでバックグランドが出てしまい、あまり良い染色結果は得られなかった。現在改良を加えて検討中である。
ナノ多孔質構造によるトポロジカル強誘電性の創出とその力学設計

強誘電(圧電)材料は、力場・電場と緊密に作用する性質(圧電応答やヒステリシス応答)を有することからナノ・生体・エネルギー科学技術の基幹材料となっているが、これは本材料が内部に直線状の強誘電分極を内包することに起因する。一方、ナノ多孔質材中には、従来の直線状とは異なる位相幾何学的(トポロジカル)な強誘電分極秩序が発現しうることを見出した。ナノ多孔質構造のトポロジカル強誘電分極により、均質材とは異なる圧電効果やヒステリシス応答が現れ、これによって様々な技術革新が期待できるが、その実現には特性評価や発現機構の解明が不可欠である。本研究では、ナノ多孔質材内の微視形状によって発現するトポロジカル強誘電分極とその発現機構を解明することを目的とする。さらに、外部負荷による分極の応答特性(マルチフィジックス特性)を評価する。ナノ多孔質(ポーラス)材の特有の分極秩序の発現メカニズムを解明するため、反電場を解析する手法を構築し、プログラムの改造を行った。この解析手法を用い、ナノ多孔質材中の複雑な反電場分布を解析した。その結果、表面分極電荷によって生じる反電場により、分極秩序の形成がもたらされ、機能の発現につながることが明らかになった。さらに、ナノ多孔質材に負荷を行い、負荷に対する分極秩序ならびに機能の応答特性を評価した。これらの結果を基に、自由エネルギーを基に力学モデルの構築を行い、ナノ多孔質材のPhase-field力学解析を可能にした。エネルギー科学技術の基幹材料となっているが、これは本材料が内部に直線状の強誘電分極を内包することに起因する。初年度である平成29年度は、まず、(1)ナノ多孔質(ポーラス)材はナノスケールかつ周期的な幾何的内部形状を有することが特徴であり、その複雑な多孔質構造を解析するための並列計算装置を構築し、(2)この解析装置により、異なる内部形状を有する様々なナノ多孔質材の分極秩序発現の有無とその特性を評価した。複数の幾何学的特徴を有する内部ポーラス形状に対して解析を実施し、トポロジカルな分極秩序の発現の有無を検討した。(3)ポーラス構造の分枝部分が偶数の場合には比較的滑らかなドメイン構造が形成されるのに対し、奇数の場合には渦状などのトポロジカルな分極秩序が一部に現れることを明らかにした。(4)これらの特有の分極秩序の発現メカニズムを解明するため、反電場を解析する手法を構築し、次年度に向けてプログラムの改造を行った。本年度の計画は、(1)ナノ多孔質(ポーラス)材を解析するための並列計算装置を構築、(2)異なる内部形状を有する様々なナノ多孔質材の分極秩序発現の有無とその特性を評価、(3)内部に発現するトポロジカルな分極秩序の解明、(4)発現メカニズムを解明のための反電場解析プログラムの構築、である。研究実績欄に記載のとおり、これrなお予定項目(1)(4)はすべて実施し、それぞれの目的を達成している。したがって、研究は当初予定どおり、順調に進展している。研究は順調に進展しており、今後の研究の推進方策も、当初予定どおり実施する予定である。

(1)内部形状の異なるナノ多孔質材に対して負荷条件下での大規模解析を実施し、負荷に対する多孔質構造特有の変形特性とマルチフィジックス特性を評価する。(2)多孔質材内部の反電場を評価し、ナノ多孔質構造によるトポロジカル分極発現のメカニズムについて検討する。(3)秩序変数に強誘電分極を選定し、Landau理論に基づく自由エネルギーの定式化とその評価をPhase-Field法を構築する。(4)上記の自由エネルギーモデルを、計算装置に組込み・調整を行うことで、ナノ多孔質材の力学解析を可能にする。(5)研究成果をまとめ、本研究の将来展望・発展性について検討する。計算データ圧縮プログラムにより、当初の予定より計算データの保存容量が少なく、これを保存するデータ機器が小規模になったため。一方、次年度の計算データは昨年度よりも大規模になる見通しであり、次年度実装する計算機器のデータ保存システムに充てる予定である。
超音波計測と第一原理計算によるアルミニウム合金の高温粒界脆化機構の解明

本研究ではアルミニウム合金の高温粒界脆化現象を解明するために,異なるNa不純物量の実用アルミニウム合金に対する実験と,第一原理計算の両面から研究を行った.5083合金は数ppmオーダーのNaを含んでいても高温で極端に脆化しないこと,Na量237 ppmの試料では室温で顕著な脆化を生じることなどを明らかにした.さらに,第一原理計算により,Naが粒界結合力を弱めること,添加元素によりそれが大きく改善されうることを見出した.本研究で得られた知見は,アルミニウム合金の粒界脆化機構の解明に大きく寄与すると考えられる.本年度ではまず、真空溶解炉を用いてNaを添加したAl-5%Mg合金の鋳造を行った。鋳塊からスエージング加工、旋盤加工により丸棒試験片を作製し、熱処理により平均結晶粒径が約250μmとなるようにした。この試験片を用いて室温から500°Cでの高温引張試験を行うことにより、作成した合金がNa不純物を含むAl-5%Mg合金に特有の高温脆化を示すことを確認した。しかし、6N(99.9999%)高純度アルミニウム地金およびマグネシウム地金を用いてNa含有率0.01ppm以下の基準合金を作成する段階において真空溶解炉に不具合が生じたため、高温脆化を示さない試料の作成については本年度は見送った。Na不純物濃度が0.1ppm以下となるような高純度の合金の作成ができなかったため、Al-Mg系の実用合金の中でも最大の強度を持つA5083合金(Mgを約5%含む)に注目した。Na濃度を1ppmから16ppmまで変化させたA5083合金の試料を用いてNa不純物濃度が高温延性に及ぼす影響を実験的に調査し、Na不純物と添加元素が粒界破壊に及ぼす影響についての知見を得た。当初の研究計画では実験に続く第二段階としていた第一原理計算については、前倒しで本年度から開始した。本年度では九州大学の共同利用大規模計算機を用い、まず計算コードのコンパイル、並列計算のチューニングを行った。次にAlのfcc完全結晶モデルを作成し、格子定数および弾性定数の実験値を正しく再現する計算条件を捜索し、決定した。さらにΣ5(311)/[001]結晶粒界モデルを作成し、Na不純物が粒界結合を弱めることを正しく再現した。Mgを5%程度含むアルミ実用合金としてA5083合金に注目し,1 237ppmのNa不純物を含むA5083合金の高温での機械的性質について調査した.本研究ではNa量の異なる試料を4種類,更にそれぞれに対して標準材と粗粒材の2通りの試料から試験片を切り出し,高温引張試験に供した,その結果,1ppmのNa不純物を含む試料は高温域においても十分に延性を示すが,7ppm以上のNa不純物を含む試料は400 500°Cで延性が低下することを実験的に示した.また,粗粒材は標準材よりも延性が低いことが明らかとなった.さらに,237ppmのNa不純物を含むA5083合金は室温においても著しい脆化を示した.これにより,Na偏析がアルミニウム粒界に及ぼす影響は,高温だけではなく室温においても起こることをはじめて実験的に明らかにした.また,Na不純物によりA5083合金が高温脆化する場合,ヤング率も低下する傾向が見られた.アルミニウム粒界中の偏析元素に関する第一原理計算は,計算コードQuantum espressoを用いて行った.Σ5(311)/[001]結晶粒界中に不純物原子が偏析したモデルを構築し,偏析元素が粒界結合力に及ぼす影響を調査した.Naの添加により粒界の結合力および弾性率が大きく低下し,Inについても程度は小さいが傾向としては同様であった.しかしNaとInが同時に粒界中に偏析するときには破壊の形態が変化し,Al-偏析元素間の結合が強化されていることが示唆された.これにより、Al合金の粒界脆化や溶融In浸漬による脆化抑制メカニズム解明に対する重要な知見が得られた.本研究ではアルミニウム合金の高温粒界脆化現象を解明するために,異なるNa不純物量の実用アルミニウム合金に対する実験と,第一原理計算の両面から研究を行った.5083合金は数ppmオーダーのNaを含んでいても高温で極端に脆化しないこと,Na量237 ppmの試料では室温で顕著な脆化を生じることなどを明らかにした.さらに,第一原理計算により,Naが粒界結合力を弱めること,添加元素によりそれが大きく改善されうることを見出した.本研究で得られた知見は,アルミニウム合金の粒界脆化機構の解明に大きく寄与すると考えられる.基準合金(脆化を起こさないAl-5%Mg合金)の作成を来年度に回したために、当初の予定であったAl-5%Mg合金の脆化の度合いと高温弾性定数の実験データを全て揃えることはできなかった。一方でMgを約5%含む実用合金A5083について、その高温延性に及ぼすNa不純物濃度の影響についての実験的データを得ることができた。また、来年度に行う予定であった第一原理計算の準備部分の大部分を完了したために、来年度はシンプルな結晶粒界モデルだけではなく、不純物を含んだ結晶粒界についてのシミュレーションも可能になる見通しである。これにより、多くの添加元素を含む実用合金であるA5083合金の実験結果とシミュレーションとの比較検討ができるようになると期待できる。

工学本来の研究計画では本年度作成する予定だった基準合金(脆化を起こさないAl-5%Mg合金)について、鋳造、試験片作成、高温引張試験の一連の作業により完成させる。作成したAl-5%Mg合金と本年度のA5083合金の両方に対して弾性定数の温度依存性を調査する。実験データと比較するための第一原理シミュレーションについては、本年度は不純物を含まない粒界モデル、Na不純物を含むモデル、NaだけではなくSiやFeなど複数の不純物を含むモデルなどについて計算する。これによりAl-5%Mg合金とA5083合金の実験結果の違いについて考察する。実験装置に関する部品は全て新規で発注することを考えていたが、想定外に費用がかかることが判明したために一部既存のものを流用することで予算の範囲内に収めることにした。また、実験について一部来年度に持ち越したために、消耗品類について予定よりも使用料が少なかった。その結果本年度は本来の予定よりも使用金額が少なくなり、次年度使用額が発生した。来年度は第一原理計算およびマイクロメカニクス計算を主として研究を遂行するため、本年度よりも予算申請が少なめとなっている。発生した次年度使用額については、本年度行う予定だった実験の消耗品費として使用される予定である。また本年度の成果について国際会議での発表や英語論文の投稿を行うので、これらの費用として予算を使用する。
機械可読時代における文字科学の創成と応用展開

H30年度も文字の4機能の原理解明のための基礎研究を多角的に実施した.周囲の明確化機能:物体認識における文字情報の有効性を評価するために,170万枚の情景画像を用いて,文字情報と,その文字が書かれている物体間の,共起性解析を行った.その結果,特定の物体クラスにのみ現れる文字情報があるなどの知見を得た.また,画像中の注目すべき領域について言語記述する方法も提案した.知識・意味伝達機能:情景内に存在する文字の意味分布を調査した.さらに基盤技術として,文字超解像や文字拡大技術を開発し,またフォントの色や形状を含めた単語の意味ベクトル化についても検討を開始した.雰囲気伝達機能:書籍ジャンルとタイトル文字のフォント形状および文字色の相関関係についてこれまでの結果を取りまとめるとともに,インターネット広告についても同様の分析を行い,広告内容とそこに使われている文字情報の相関関係を調査し,まとめた.また検討を進めていたロゴの自動デザインについてもさらに改良を図り,結果の高精度化を実現するとともに,既存デザインの「差分」を利用した新しいデザイン法も提案した.さらに特定質感を持ったフォント合成技術についても提案した.可読性維持機能:CNNによる文字認識の挙動解析についてさらに調査を進めた.特にCNNが文字の構造をどのように捉えているかについて多角的な観察を行った.特に,プーリング方向のクラス依存性,重要がその可視化については論文としてまとめた.さらに,可読性・変形耐性を兼ね備えたアルファベット生成過程の解明のために,従来は困難であった「活字集合-手書き集合間の相互変換」ならびに「時系列文字表現と画像文字表現間の相互変換」を実現した.さらに難読文字である花押に関する距離学習,サイン(シグネチャ)の解析,難読文字の最適リジェクトについても検討した.今年度は,文字の4機能(周囲の明確化,知識・意味伝達,雰囲気伝達,可読性維持)の解明について,予定以上に進捗した課題が複数見られるので,上記の評価とした.研究の推進に当たっては,深層学習をはじめとする最先端の機械学習の技術を積極的に活用している.その結果,例えば従来は困難とされた「活字集合-手書き集合間の相互変換」ならびに「時系列文字表現と画像文字表現間の相互変換」が実現できており,これらは期待以上の成果と考えている.また深層学習以外にも,従来はパターン認識の分野であまり取り入れられることが無かったランキング学習(TopRank学習,TopPush学習)や,Learning with rejection (識別関数と棄却関数の同時最適化)についても,文字機能解明のために積極的に導入し,すでに効果を確認している.国際会議での論文発表も順調である.牛久ら(研究分担者)のCVPR(計算機科学分野でのトップ会議)や,柳井ら(研究分担者)のNIPS workshop論文,そして内田ら(研究代表者)も最も歴史あるパターン認識関連国際会議であるICPR2018でBest Student Paperを受賞し,また信号処理のトップ会議であるICASSPでの発表が確定している.文字文書解析の世界最大の国際会議であるICDAR2019に対しては,3月に数多くの論文を投稿済みである.引き続き,文字の4機能について,網羅的並列的に複数の研究を進捗させる予定である.以下はそれら研究課題の例である.周囲の明確化機能:2018年度に実施した「文字情報と物体情報の共起性」に関する結果を利用し,物体認識における文字情報の有効性を引き続き評価する.知識・意味伝達機能:我々の身の回りの文字情報が与える意味情報を詳細に数値化するための手法について引き続き開発を行う.さらに画像情報の言語化についても,雰囲気伝達機能:フォントやロゴの合成手法について,深層学習やGenerative adversarial networksを利用しつつも,よりデザインの方法論を意識した手法を開発する.可読性維持機能:文字がなぜ認識できるのかについて,引き続き多角的な検証を行う.特に,Learning with rejectionにより,どのような文字が不可読と判定されるかを検証したり,TopPush学習により,文字らしさの序列を客観的かつ自動的に与える手法を構築する.「文字」は我々の文化的活動やコミュニケーションを支える最重要メディアである.本提案では,「言語であり画像でもある」という文字の二面性に注目しながら,文字の持つ多様な機能の本質を総合的に解析する新分野「文字科学」を推進する.特にこれまで注目されることのなかった文字の4機能(周囲の明確化,知識・意味伝達,雰囲気伝達,可読性維持)について,広汎で挑戦的かつ世界にも類例のない基礎的研究群および応用展開研究群を実施している.H29年度も,これら4機能について並列した研究を行い,その概要は以下の通りである.周囲の明確化機能:画像情報と文字情報の相補的な関係を明らかにする研究群を実施した.具体的には,環境内文字情報を反映させた画像キャプション生成,キャプション生成時に不足情報についての質問生成を含めたインタラクティブな画像理解,テキストに含まれる非言語情報(文字画像であれば形状等)からの画像生成などである.知識・意味伝達機能:深層学習(CNN/LSTM)を用いた複数の情景内文字情報の抽出および認識手法を実現した.さらに意図的に文字部分だけを消去する画像変換も実現し,「文字の無い状況」を体験することで,環境中の文字情報の必要性を定性的に検証した.雰囲気伝達機能:書籍画像約20万冊分を対象として,そのタイトルに使用されているフォントの種類や色と書籍ジャンルの相関解析を行い,特定ジャンルに特定フォント・色が頻出するといった関係を世界で初めて定量化した.また,GAN(Generative Adversarial Networks)やNeuralstyle transferを活用した様々なフォント自動合成手法を開発した.可読性維持機能:GANを用い,

(既存のアルファベットとは異なる)可読性を持った記号の自動生成を試みた.また深層学習内部で多様な文字がどのように認識されているかを解析した.文字の4機能(周囲の明確化,知識・意味伝達,雰囲気伝達,可読性維持)の解明について,いずれも十分な進捗が見られるので,上記の評価とした.周囲の明確化機能についても,画像情報と文字情報のインタラクションについて,画像記述と関連した新技術群を開発できた.知識・意味伝達機能については,情景内文字検出・認識手法を開発しただけでなく,最新の手法(EASTやCRNN)も併用することで,従来をはるかに上回る精度での文字情報自動収集を実現している.雰囲気伝達機能については,世界で初めてジャンルとフォント・色の相関関係の大規模データに基づく定量化しに成功した.また自動生成されたフォントも多様性があり,さらに可読性も高いことを検証している.可読性維持機能については,可読性を持った記号の自動生成について,どのような制約や評価を与えるべきかを複数検討した.また深層学習内部で多様な文字がどのように認識されているかについても,プーリングの傾向や,各レイヤでのパターン分布,学習されたフィルタ(重み)の傾向など,多面的な検証を行った.H30年度も文字の4機能の原理解明のための基礎研究を多角的に実施した.周囲の明確化機能:物体認識における文字情報の有効性を評価するために,170万枚の情景画像を用いて,文字情報と,その文字が書かれている物体間の,共起性解析を行った.その結果,特定の物体クラスにのみ現れる文字情報があるなどの知見を得た.また,画像中の注目すべき領域について言語記述する方法も提案した.知識・意味伝達機能:情景内に存在する文字の意味分布を調査した.さらに基盤技術として,文字超解像や文字拡大技術を開発し,またフォントの色や形状を含めた単語の意味ベクトル化についても検討を開始した.雰囲気伝達機能:書籍ジャンルとタイトル文字のフォント形状および文字色の相関関係についてこれまでの結果を取りまとめるとともに,インターネット広告についても同様の分析を行い,広告内容とそこに使われている文字情報の相関関係を調査し,まとめた.また検討を進めていたロゴの自動デザインについてもさらに改良を図り,結果の高精度化を実現するとともに,既存デザインの「差分」を利用した新しいデザイン法も提案した.さらに特定質感を持ったフォント合成技術についても提案した.可読性維持機能:CNNによる文字認識の挙動解析についてさらに調査を進めた.特にCNNが文字の構造をどのように捉えているかについて多角的な観察を行った.特に,プーリング方向のクラス依存性,重要がその可視化については論文としてまとめた.さらに,可読性・変形耐性を兼ね備えたアルファベット生成過程の解明のために,従来は困難であった「活字集合-手書き集合間の相互変換」ならびに「時系列文字表現と画像文字表現間の相互変換」を実現した.
大気中超微量気体バックグラウンド濃度測定用標準試料調製検定法

大気中の超微量気体成分の濃度増加が引き起こす成層圏オゾン層破壊や地球温暖化など地球環境への影響が懸念されている。これら微量気体の大気中における挙動を明らかにし将来の地球環境への影響を予測するには、これらの大気中におけるバックグラウンド濃度の精密・正確な測定と、それに基づく分布と変動の詳細な解析が不可欠であるが、pptv(=10^<-12>v/v)レベルのフロン、ハロン、ハロカーボン等の極低濃度測定では分析値の信頼性に問題があり、標準試料調製法の改善が必要である。本研究では、まだ分析法の確立していない代替フロン、ハロンを含めて、標準試料調製法とキャリブレーションにおける分析条件を詳細に検討し、高精度・高確度の測定を可能にするとともに、実際の大気中濃度を測定して、その挙動を明らかにすることを試みた。とくに、超微量のフロンであるCFC-114やハロンでは、標準試料には含まれない大気中微量妨害成分がガスクロマトグラフィーにおいて重なりを生じて測定値に著しい誤差をもたらすことから、用いるECD検出器などに感度が低い種々の大気中の成分についてもガスクロマトグラフィーにおける保持挙動を調べ、目的成分との完全分離を達成し、定量精度の向上を図った。また対流圏における大気化学の基準となっているHCFC-22の分析法はまだ世界的に確立されていなかったことから、標準試料の調製法とキャリブレーション法を再検討し、南北両半球中におけるこれら化合物の大気中濃度分布と変動を調べ、工業生産統計および大気中放出推定値に基づいてモデル計算で予想される大気中濃度と比較し、これら推定値に問題のあることを指摘した。
ミュオンスピン緩和を利用した原子空孔挙動の工業的評価法の開発

Al-Mg-Si合金の添加元素濃度および熱処理温度を変えた試料で、ミュオンスピン緩和測定を行った。結果、温度20300K(室温以下)のスピン緩和率、ミュオン捕獲率、ミュオン再拡散率は、試料の熱処理条件や添加元素濃度に依存して温度変化することが分かった。この結果から、ミュオンスピン緩和率の温度変化により、クラスター密度とその温度変化を評価できることを明らかにした。また、室温近傍でスピン緩和率の恒温時間変化を観測し、原子空孔および溶質元素の拡散エネルギーを評価した。自動車産業において、アルミニウム合金等の軽量素材を利用して車体の軽量化を図る動きがあり、6000系Al-Mg-Si合金は加工性と比強度が優れ、有力な候補である。本研究では、ミュー中間子(ミュオン)スピン緩和の研究手法を応用することにより、6000系アルミ合金中の原子空孔およびMg-Si-Vクラスターの密度とその挙動を解明して、本装置を工業的に利用可能な実体サンプルでのMg-Si-Vクラスター分布の定量化装置への顕在化に対する基礎研究を構築する。この研究では、容体化処理後の時効処理中に、リアルタイムでミュオン緩和測定を行い、容体化処理直後から、原子空孔およびMg-Si-Vクラスターの密度とその挙動を観測する。そのために、(容体化処理→急冷→時効処理)一連のプロセスを連続に行う機能を備えた試料ホルダーの作製を計画している。平成25年度は、容体化処理作業を簡便に行える加熱装置の検討と整備を行い、試料ホルダーの設計・検討を行った。併せて、RIKEN-RALミュオン施設において、既存の設備を改良してミュオン緩和実験を温度20Kから300Kの範囲で行った。その結果、スピン緩和率及びミュオン捕獲率の温度変化から、120K以下の低温では、ミュオンは溶解しているMg原子と相互作用すること、200K付近でミュオンはクラスターと相互作用すること、260K以上では主としてミュオンと原子空孔の相互作用が支配的になることが明らかになった。更に、容体化処理から15分経過後からのミュオンスピン緩和の時間変化観測実験も実施した。スピン緩和の時間変化は、陽電子消滅実験結果と類似点および相違点があることが明らかになった。これらの成果を学術論文および学会発表で公表している。ミュー中間子(ミュオン)スピン緩和の研究手法を応用することにより、6000系アルミニウム合金中の原子空孔(V)、およびMg-Si-Vクラスターの密度とその挙動を解明して、本装置を工業的に利用可能な実体サンプルでのクラスター分布の定量化装置として顕在化するために基礎研究を構築する。この研究では、人工時効処理中にリアルタイムでミュオン緩和測定を行い、溶体化処理直後から原子空孔およびMg-Si-Vクラスターの密度とその挙動を観測する。そのために、溶体化処理直後から測定を開始できる試料ホルダーを整備し、性能試験および研究データの収集を行う。もって、非破壊での原子レベルの空孔挙動の評価方法として重要な情報を提供する。研究試料としての自動車用Al-Mg-Si合金に、安定した機械的性質を付与できる製造プロセスの確立に役立ち、他の工業用材料への適用も期待でき、産業界に大きなインパクトをもたらす。ミュー中間子(ミュオン)スピン緩和の研究手法を応用することにより、6000系アルミニウム合金中の原子空孔およびMg-Si-Vクラスターの密度とその挙動を解明して、本装置を工業的に利用可能な実体サンプルでのクラスター分布の定量化装置として顕在化に対するために基礎研究を構築する。この研究では、熱処理中にリアルタイムでミュオン緩和測定を行い、溶体化処理・焼き入れ直後から原子空孔およびMg-Si-Vクラスターの密度とその挙動を観測する。6000系アルミニウム合金の製造プロセスにおける長年の未解決問題として、焼き入れ後に室温に放置する(自然時効する)と、その後の熱処理で機械的強度が上がらない負の効果が発生することがある。自然時効初期のクラスター形成・構造に起因していると思われる。よって本研究は、自動車用Al-Mg-Si合金に安定した機械的性質を付与できる製造プロセスの確立に有用な情報を提供する。研究では、RIKEN-RALミュオン支所(ラザフォード・アップルトン研究所、連合王国)で、ミュオンビームライン近傍に加熱装置を配置し、溶体化処理直後直ちに試料をホルダーにセットし、ミュオンスピン緩和率の温度依存性および等温時間変化を測定した。温度20K300Kでのスピン緩和率の温度依存性は、溶質元素のMg、Siの濃度比率と熱処理温度が大きく影響し、ミュオンがMg-Si-Vクラスターと相互作用していることがわかった。また、自然時効中に、リアルタイムでスピン緩和測定を行うことで、Mg-Si-Vクラスター密度の動的挙動を観測した。観測したミュオンスピン緩和スペクトルから、モンテカルロシミュレーションにより、ミュオン緩和率、捕獲率、再拡散率を導出した。これらの情報をもとに、電子密度計算により、原子空孔密度やクラスター構造モデルを検討している。

平成26年度は、試料ホルダーの設計と試作を行い、RIKEN-RALミュオン支所(ラザフォード・アップルトン研究所、連合王国)で試料ホルダーを装着し、真空フランジの寸法確認を行った。その結果、設計図に修正が必要なことが判明し、設計変更を行っている。また、これまでの研究成果から、溶質元素のMg、Siの濃度比率と熱処理温度が、ミュオンスピン緩和に大きく影響し、ミュオンがMg-Si-Vクラスターと相互作用していることがわかった。これらの研究成果は、学術論文や国際会議で公表している。平成26年度は、ラザフォード・アップルトン研究所の加速器の整備点検のため、ミュオン実験が行われなかった。平成27年度は、RIKEN-RALミュオン施設の課題申請が採択され、計画研究を遂行する。試料ホルダー、温度制御装置及びそれらの制御プログラムを整備し研究を行う。27年度が最終年度であるため、記入しない。固体物性工学ミュオンビームライン近傍に加熱装置を配置し、溶体化処理直後直ちに試料をホルダーにセットし、ミュオンスピン緩和の等温時間変化を測定する。人工時効中に、リアルタイムでスピン緩和測定を行うことで、Mg-Si-Vクラスター密度の動的挙動を解明する。測定温度は、実際の製造プロセスで可能な0°Cから150°Cとする。観測したミュオンスピン緩和スペクトルから、モンテカルロシミュレーションにより、ミュオン緩和率、捕獲率、再拡散率を導出する。これらの情報をもとに、電子密度計算により、原子空孔密度やクラスター構造モデルを検討する。平成25年度は、容体化処理作業を簡便に行える加熱装置と試料ホルダーのデザイン設計と検討を研究分担者や共同研究者と繰り返し、実現に向けて関連業者と装置の性能検討を行った。そして、試料作製および容体化処理を簡便に行える小型軽量装置の整備を行った。また、試料ホルダーのデザイン設計と検討を行い、試作装置の作製を行っている。しかし、RIKEN-RALミュオン施設(連合王国、オックスフォード)の安全審査の手続きのため、試料ホルダーの最終的な設計が終了していない。一方、平成25年度は、RIKEN-RALミュオン施設において、既存の設備を改良してAl-Mg-Si3元合金、Al-MgとAl-Siの2元合金に種々の熱処理を施した試験試料でミュオン緩和実験を行った。実験データから、モンテ・カルロ法によるシミュレーション計算を利用して行い、ミュオンのスピン緩和率、捕獲率、再拡散率、初期捕獲率の物理量を解析導出している。その結果から、アルミ合金中のミュオン粒子の動力学について貴重な実験成果を得ている。また、ミュオンスピン緩和の時間変化観測実験も実施した。スピン緩和の時間変化は、陽電子消滅実験結果と類似点および相違点があることが明らかになった。ミュオンは、陽電子と比較して寿命が1万倍以上長いので、原子空孔およびクラスターとの相互作用が起因していると思われる。ミュオン緩和スペクトルからミュオンの捕獲サイトの情報を導出するには、原子空孔密度やクラスター構造のモデルを導入したシミュレーション計算結果との比較が重要となる。
血管内皮細胞における翻訳後修飾依存的なFoxO1標的遺伝子の同定と医学応用

本研究では活性型FoxO1変異体を用いた血管内皮細胞(EC)におけるFoxO1標的遺伝子の網羅的解析を施行するとともに、その発現制御機構を解明し、インスリン抵抗性を基盤とする耐糖能異常に伴う血管障害における病態生理的意義を明らかにすることを目的とした。マウス血管内皮細胞株においてFoxO1の恒常活性型変異体を過剰発現することにより、リポカリン2の遺伝子発現がAkt/NF-κB系依存的に増加した。2型糖尿病におけるインスリン抵抗性と高血糖が、FoxO1の活性化によりリポカリン2/NGALの発現を増加させ、血管におけるインスリン抵抗性と血管機能障害を誘導する可能性が示唆された。平成27年度は、培養血管内皮細胞(培養EC)にアデノウイルスを用いて野生型FoxO1、恒常的脱リン酸化FoxO1(FoxO1-ADA)および恒常的脱アセチル化FoxO1(FoxO1-KR)を導入し、DNAマイクロアレイ解析により野生型FoxO1群を対照とした際のFoxO1-ADA群とFoxO1-KR群において発現調節が異なる遺伝子を同定することを研究計画の一つとしていた。これまで、FoxO1-ADAアデノウイルスをマウスEC株(MS-1細胞)に導入し、DNAマイクロアレイ解析を施行した。FoxO1-ADA(100MOI)によりFoxO1 mRNAは約30倍に上昇を確認した。DNAマイクロアレイ解析により、14の遺伝子の発現がFoxO1-ADAにより3倍以上に増加していた。このうち、リポカリン2(lipocalin-2/NGAL)は定量的RT-PCR及びELISA法により、遺伝子発現及び蛋白分泌の増加が確認された。lipocalin-2はグラム陰性菌に対する鉄イオン封鎖効果による強力な静菌作用を有する分子として同定され(Nature 432:917-921, 2004)、EC機能との関連では、ラットに対するlipocalin-2投与により血管組織のeNOS機能不全(eNOSアンカップリング)、酸化ストレス産生の増加を伴い、血管機能障害が惹起されることが報告されている(Br J Pharmacol 2012;165:520-31)。lipocalin-2欠損マウスにおいては大動脈のインスリンシグナルが増強することが報告されており(Br. J. Pharmacol.165:520-531, 2012)、lipocalin-2は血管のインスリン抵抗性と血管機能障害を誘導する可能性が示唆される。平成27年度はFoxO1-ADAによる遺伝子発現変化の網羅的解析まで終了したが、当初の研究計画に挙げたFoxO欠損ECにおける変異体導入と他の変異体における遺伝子発現解析とプロテオーム・メタボローム解析まで実施できなかったため。平成28年度は、マウスEC株(MS-1細胞)において恒常的脱リン酸化FoxO1(FoxO1-ADA)の導入により遺伝子および蛋白レベルで発現上昇を確認したリポカリン2の発現誘導機構を検討した。MS-1細胞においてアデノウイルスを用いて恒常的脱アセチル化FoxO1(FoxO1-KR)を導入してもリポカリン2 mRNAの有意な発現増加が認められ、リポカリン2は2型糖尿病に伴うインスリン抵抗性(FoxO1脱リン酸化促進)と高血糖(FoxO1脱アセチル化促進)のいずれの病態においてもFoxO1依存性に発現が誘導される可能性が考えられた。リポカリン2の既知の発現誘導機構としてAkt/NF-κB系を介した機序が報告されている。MS-1細胞にFoxO1-ADAおよびFoxO1-KRを導入するとAktのリン酸化が亢進し、これらの変異体によるリポカリン2の発現誘導はNF-κB阻害剤(Bay11-7085)の前処置により有意に抑制された。このことから、FoxO1はAkt/NF-κBの活性化を介してリポカリン2の発現を誘導することが示唆された。リポカリン2はグラム陰性菌に対する鉄イオン封鎖効果による強力な静菌作用を有する分子として同定され、血管内皮機能との関連では、ラットに対するリポカリン2投与により血管組織の血管型NO産生酵素(eNOS)の機能不全(eNOSアンカップリング)、酸化ストレス産生の増加を伴い、血管機能障害が惹起されることが報告されている。リポカリン2欠損マウスにおいては大動脈のインスリンシグナルが増強することが報告されており、2型糖尿病におけるインスリン抵抗性と高血糖が、FoxO1の活性化によりAkt/NF-κBを介してリポカリン2の発現を増加させ、血管におけるインスリン抵抗性と血管機能障害を誘導する可能性が考えられた。平成28年度の研究計画に加えて、平成27年度研究計画の一部である野生型FoxO1と他のFoxO1変異体の比較検討とともにプロテオーム・メタボローム解析を施行する。

網羅的解析に加えて、FoxO1-ADAにより発現が誘導された15遺伝子についても他の変異体による発現変化の検証を進める。内分泌代謝学、糖尿病学物品(消耗品)の一部に値引きがあり、31,000円程度の余剰が生じた。次年度(平成28年度)の物品費として使用することとする。
理科・数学教師の実践知組み込み型ルーブリックの開発と教育実践研究方法論の確立-理科・数学熟達教師の評価に関する実践知の記述とその研究方法論への応用-

1)ルーブリックの開発方法論と評価場面での教師の実践知に関する研究:中学校選択理科における生徒の相互評価,小学校算数科における継続的練習の評価,それぞれについて,中長期的な授業実践を通した評価規準の開発方法論に関する研究を行った。中学校選択理科においては,相互評価活動を活性化するための種々のワークシート開発,小学校算数科においては,学習者の意欲と教師の意思決定の相互作用に関する知見,特に「教材運用」に関する教師の知識の重要性が得られた。また,開発方法論については,理科におけるオーセンティックアセスメントについて理論的な基盤を固めると同時に,「思考」に焦点を当てながら中学校社会科を題材として研究を行った。得られた知見は当然,理科・数学においても十分に活用できるものである。2)教育実践研究の方法論のための事例研究:教育実践研究の事例として,特に科学教育研究においても有用であると考えられる,小学校理科授業における授業ルーチンの導入に関する研究および高等学校における「学習のケア」を実現するシステム開発研究を行った。後者は,理科・数学を対象としたものではないが,不登校生徒に対応するためのシステム開発であり,安易に学校現場で実験できるものではなく,教師の目から見たシステム設計・開発・評価を行うという方法論を採用したものである。3)教育実践研究に対する研究者側からのアプローチ:教育実践研究を遂行する上で,研究者がどのような立場でアプローチすればよいのか,研究グループ内で具体的事例を元に検討を加えた。その結果,単に研究成果を学校へ還元する,という単方向的なアプローチではなく,研究を進める中で重要な,研究者と実践者間の「協働的」な関係構築にとっては,研究者側にとってもメリットを見出そうという態度が重要であるとの方向性が示唆された。1)評価に関する教師の実践知のための基礎的研究:中学校数学を題材として,米国ニューヨーク州で開発されたルーブリックが,教師の評価活動に与える影響の調査を行った。5名の中学校教師に対して調査を行ったところ,(1)ルーブリックを参照しながら評価する場合,教師にとっては複雑な評価活動となること,(2)しかし,ルーブリックがない場合と比較すると,評価プロセスが減点志向から加点志向へと変化し,実際の評価結果の得点も向上すること,(3)また,得点の分布を見ると,2点,3点などの中間得点が加点傾向にあり,ルーブリックも中間得点の基準が十分に記述されていること,が示された。2)SCSを用いた遠隔共同ルーブリック開発:平成14年10月から平成15年2月にかけ,鳴門教育大学と上越教育大学をSCSで結び,双方の現職教員が生徒作品を共有しつつ,相互にやりとりをしながらルーブリックを開発する講義を実施した(鳴門教育大学:教官3名,現職教員大学院生9名,上越教育大学:教官1名,現職教員大学院生1名)。講義は15回実施し,うち10回程度を共同で実施した。ルーブリックを開発する過程において評価結果を集約することができずに行き詰まる局面が多く観察されるとともに,評価基準の設定は,かなりの程度のばらつきが見られることが示された。3)教育実践研究方法論:教育研究と教育実践が乖離している現状を克服すべく,鳴門市内でコンピュータの教育利用について継続している「鳴門市教育用コンピュータ活用推進協議会」での学校-教育委員会-大学の連携(パートナーシップ)の構築過程をモデル化し,関係構築の方法論を総括した。
アメリカの国立博物館等における学術研究の動向調査

今日,我が国でも歴史学・考古学・民俗学等の諸科学の学際的協業によって広義の歴史学を構築する方向にあり,国立歴史民俗博物館も同様の趣旨で学術的共同研究を行い,その成果に基づき展示や資料保管・情報提供を行っている.しかし,歴史系博物館で学術研究とその活用のあり方については,まだ確立されたものがない.一方,欧米の博物館の多くは,早くから学術研究機関として位置づけられ,学術研究とその成果の活用に多大の蓄積をなしているが,従来日本では,その実態の調査研究は皆無に等しかった.本研究は,学術研究機関としての歴史系博物館の中でも長い伝統を有し,最も注目すべき動向を示しているアメリカ合衆国スミソニアン研究機構及びアメリカ自然史博物館等を対象として,歴史・文化研究とその活用及び相互の関係の現状を具体的に調査しその実態の把握をもって我が国の博物館諸科学研究に資するとともに,我が国各地の研究博物館の発展に資することも目的とする.アメリカの博物館において研究代表者らは,各種博物館の研究動向とその活用システムに関する討議及び関係設備の緊査と実測,写真撮影による記録の作成等を行うことにより,調査を実施したが,各機関の歴史学・民俗学・保存科学等の研究者及び展示等博物館の管理運営の責任者が出て,今回の調査に直接対応する協力体制ができており,その意味で効率的な調査を行うことができた.また,諸般の事情から各機関の関係者に会えなかったものについても,持参した質問表の作成を依頼する等して,できる限り資料の収集に努めた.この調査で,持ち帰った資料及び情報等については前回の調査結果等をも含めて,研究分担者等による研究会を開催して分析を行っている段階である.スミソニアン研究機構においては,中枢機能である本部機能が極めて有機的・効率的に連携の形態をとられている上,各博物館における活動の実施に当っては歴史・文化研究と資料の保存科学及び教育活動の三者の分業・連携等が極めてうまく行われていることを明らかにすることができたことは,今後の日本の博物館運営に指針となるものを得ることができた.このほか,スミソニアン研究機構のアダムス長官等から我が歴博との相互交流の推進について,強い申し出があり,将来の日本とアメリカとの日本歴史研究・博物館相互の交流の推進の道を拓く意味でも大きな成果が得られた考える.今日,我が国でも歴史学・考古学・民俗学等の諸科学の学際的協業によって広義の歴史学を構築する方向にあり,国立歴史民俗博物館も同様の趣旨で学術的共同研究を行い,その成果に基づき展示や資料保管・情報提供を行っている.しかし,歴史系博物館で学術研究とその活用のあり方については,まだ確立されたものがない.一方,欧米の博物館の多くは,早くから学術研究機関として位置づけられ,学術研究とその成果の活用に多大の蓄積をなしているが,従来日本では,その実態の調査研究は皆無に等しかった.本研究は,学術研究機関としての歴史系博物館の中でも長い伝統を有し,最も注目すべき動向を示しているアメリカ合衆国スミソニアン研究機構及びアメリカ自然史博物館等を対象として,歴史・文化研究とその活用及び相互の関係の現状を具体的に調査しその実態の把握をもって我が国の博物館諸科学研究に資するとともに,我が国各地の研究博物館の発展に資することも目的とする.アメリカの博物館において研究代表者らは,各種博物館の研究動向とその活用システムに関する討議及び関係設備の緊査と実測,写真撮影による記録の作成等を行うことにより,調査を実施したが,各機関の歴史学・民俗学・保存科学等の研究者及び展示等博物館の管理運営の責任者が出て,今回の調査に直接対応する協力体制ができており,その意味で効率的な調査を行うことができた.また,諸般の事情から各機関の関係者に会えなかったものについても,持参した質問表の作成を依頼する等して,できる限り資料の収集に努めた.この調査で,持ち帰った資料及び情報等については前回の調査結果等をも含めて,研究分担者等による研究会を開催して分析を行っている段階である.スミソニアン研究機構においては,中枢機能である本部機能が極めて有機的・効率的に連携の形態をとられている上,各博物館における活動の実施に当っては歴史・文化研究と資料の保存科学及び教育活動の三者の分業・連携等が極めてうまく行われていることを明らかにすることができたことは,今後の日本の博物館運営に指針となるものを得ることができた.このほか,スミソニアン研究機構のアダムス長官等から我が歴博との相互交流の推進について,強い申し出があり,将来の日本とアメリカとの日本歴史研究・博物館相互の交流の推進の道を拓く意味でも大きな成果が得られた考える.
オートファゴソーム膜形成ダイナミクスの四次元トモグラフィー解析

膜オルガネラであるオートファゴソームは小胞体とミトコンドリアの接触部位から膜形成されることやゆりかご構造の小胞体に近接して形成が観察されていた。そこで、小胞体膜形態形成を担う分子とオートファゴソーム形成の関係に着目した。小胞体形態形成分子とオートファジーとの関係を固定試料や生細胞を用いて解析した結果、候補分子を絞ることに成功した。今後、結果を論文として報告したい。細胞内大規模分解システムであるオートファジーは、膜オルガネラであるオートファゴソーム膜形成から駆動するダイナミックなシステムである。これまでの研究からオートファジー関連分子の同定が進展している一方で、オートファゴソーム膜形成初期の顕微な膜動態は限られた一瞬のイベントであるためにあまり解析が進んでいない。本研究室ではすでに小胞体のミトコンドリア接触領域からオートファゴソーム膜が形成されることを明らかにしていることから、さらなる膜形成の場の特徴を明らかにするために、小胞体が示すユニークな形態変化に着目した。最近の知見から、小胞体の形態を制御する小胞体形態決定因子が同定されていたことから、これらを用いた人為的な小胞体形態の改変に取り組んだ。27年度の研究成果は以下の通りである。i)小胞体形態決定因子を過剰発現させることで、過去の知見と同様の小胞体形態改変を人為的に誘導することに成功した。ii)固定細胞及び生細胞試料の蛍光顕微鏡観察からオートファゴソーム膜形成マーカーであるAtg5の輝点形成の解析を行い、栄養飢餓時のAtg5ドット形成を促進する小胞体形態決定因子を選定できた。また現在、小胞体形態改変細胞での、細胞内のオートファジー分解の評価をオートファジー分解基質の生化学的解析により行っている。今回の解析結果を発展させることで、未知のオートファゴソーム膜形成初期の膜動態を明らかにできると期待する。電子顕微鏡観察実験へ移行するための客観的判断材料集めに時間を要した。膜オルガネラであるオートファゴソームは小胞体とミトコンドリアの接触部位から膜形成されることやゆりかご構造の小胞体が観察されていたことから、小胞体の形態形成を担う分子とオートファゴソーム形成の関係に着目した。小胞体形態形成分子を哺乳類細胞に発現させ、オートファジー活性の解析を行った。候補分子を過剰発現やコンディショナルノックアウト細胞を用いて、いくつかのオートファジー分解基質の挙動を追跡した。その結果、候補分子の発現を改変した細胞において、オートファジー分解基質の有意な分解促進やオートファゴソームとの共局在を見出すことができた。今後、電子顕微鏡観察などを行い結果を論文として報告したい。生化学的実験や光学顕微鏡観察の結果を集約し、電子顕微鏡観察行いオートファゴソーム膜動態の一枚絵を完成させる。細胞生物学交付された助成金は計画通り使用し、端数として次年度使用額が生じた。今回生じた次年度使用額は二桁の小さいもので、これまでの計画通り研究を行うことで使用する予定である。
特異な分極構造を有する新規π電子系の設計と機能開拓

本研究では既報の我々の研究成果を元に、主に二種類のπ電子の偏り(分極構造)に着目した新しいπ電子系の設計と合成を行った。(1)ピロール縮環アザコロネンにカルボニル基を導入した分子を合成したところ、近赤外領域まで伸びた吸収スペクトルが得られ、各種測定・計算結果から、中性状態において開殻系の化学種が安定化学種である珍しいπ共役系化合物であることが示唆された。(2)ナフトビピロールをドナー、フルオロベンゼンをアクセプターとするπ電子分離型共役オリゴマーの合成を行ったところ、低温にするにつれ、各共役系の伸長が顕著になることが明らかとなった。π電子の偏りに由来した分極構造を有するπ電子系は、機能性材料の根幹を担う重要な化合物群である。そこで本研究課題では、特異な分極構造を有する全く新しいπ電子系の設計と合成を行い、その構造ー物性相関の解明を目的として研究に取り組んでいる。具体的には、(1)π電子系内にドナー・アクセプター部位を有する拡張π電子系の構築、(2)ドナー・アクセプター分離型一次元集積体の構築、を合成化学的な目的としている。前者の系において、研究初年度である本年度は、既報の合成ルートを参考に反応性の異なる二つのアルコキシル基を導入したピロール縮環アザコロネンを合成し、脱アルキル化に伴う酸化反応を経て、π骨格中に直接カルボニル基を導入した類縁体を得ることに成功した。その新しいπ電子系の構造は結晶構造解析により明らかにしている。得られた化合物の吸収スペクトルを測定したところ、その吸収末端はおよそ1650nmまで伸びており、また各種スペクトル測定の結果から、安定な電子構造は中性ジラジカルであることが明らかになりつつあり、現在引き続き詳細な物性解明を行っている。一方、後者の系においては、既報のドナー・アクセプター分離型シクロファンの部分構造をモノマーユニットとして用い、本骨格を酸化的にオリゴマー化させることに成功した。その構造的な特徴に関しては、結晶構造解析や温度可変NMRスペクトル等を用いて明らかにしており、DFT計算の結果と併せて、オリゴマー化させることにより、ドナー性とアクセプター性の両方の性質が向上することが分かった。本研究では、π電子の偏り(分極構造)に着目した新しいπ電子系の設計と合成を行い、その構造ー物性相関の解明を目的として研究に取り組んだ。前年度までの研究成果に基づき最終年度も引き続き次の二種類の化合物群に関する研究に取り組んだ。(1)π電子系内部にドナー・アクセプター部位を有する拡張π電子系の構築、(2)ドナー・アクセプター分離型一次元集積体の構築。特に最終年度の一年間は、前年度までに合成に成功した化合物の詳細な物性評価を行った。前者の系において、ピロール縮環アザコロネンにカルボニル基を二個導入した二つの化合物の分離・精製に成功した。二つの化合物共に近赤外領域まで伸びた吸収スペクトルを示し、NMR、ESRスペクトル測定の結果、これらの分子は開殻系の電子構造を有していることを明らかにした。二つの化合物の結晶構造解析にも成功し、C-O二重結合部位の結合間距離は既報のフェノキシラジカルに見られる結合間距離と近い値であった。これらの結果は、電子スピンがカルボニル部位にも局在化することを意味している。さらに、電気化学測定を行ったところ、多段階の可逆な酸化波、還元波共に検出可能であり、得られたHOMO-LUMOギャップ(0.8 eV)は、近赤外部に伸びた吸収スペクトルの結果を示唆するものであった。一方、後者の系においては、ナフトジピロールをドナー部位、フルオロベンゼンをアクセプター部位とする共役オリゴマーを合成した。モノマー、ダイマーの結晶構造解析の結果、ダイマーにおいてはドナー・アクセプター各共役系の伸長が見られなかったが、溶液中の温度可変NMR測定の結果から、低温にするにつれ、ドナー・アクセプター各共役系の伸長が構造化学的に示された。これらの研究成果については、現在論文投稿準備中である。構造有機化学第一の標的分子と考えていた、π骨格に直接カルボニル基を導入したピロール縮環アザコロネンの合成に成功し、当初の予想とは異なった中性ジラジカル性と言った興味深い性質が明らかになりつつある。一方、電荷分離型一次元集積体に関しても、既報の骨格を単純化したユニットのオリゴマー化に成功し、各種基礎物性評価により、オリゴマー化に伴う特徴的な物性発現の観測に成功している。そのため、おおむね二年間の研究計画に沿った研究の進展が得られていると考えている。

π骨格に直接カルボニル基を導入したピロール縮環アザコロネンの中性ジラジカル種に関して、磁化特性の温度依存性などの詳細な物性解明を行うと共に、カルボニル基の位置・数を変えたπ電子系、更なる誘導化を施した分子群の合成にも取り組み、その構造ー物性相関の解明に取り組む予定である。一方、ドナー・アクセプター分離型一次元集積体については、現状の分子ではアクセプター平面間の重なりがそれほど大きくないことが判明したため、導入するアクセプター分子の再検討を行う予定である。研究初年度に購入を計画していた分光電気化学用セルやマグネティックスターラーなどの物品を本年度中に購入する必要がなくなったため、当初の予定より使用額が低くなった。昨年度に引き続き、有機合成実験に必要な試薬・ガラス器具等の物品費として主に使用する。さらに、本年度中に得られた成果を元に論文・学会発表を行うため、国内外の学会参加のための参加登録費・旅費としても昨年度以上の予算を計上する予定である。