hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
グリア細胞発生ドメインマップの作製-グリア細胞機能多様性の細胞生物学的基盤

しかし、Olig2を発現する細胞がどのような細胞に分化するかは、未だ明らかではない。本研究では、inducible Cre-loxPシステムを用いて、マウス胎仔の発生段階をおってOlig2発現細胞の分化様式を明らかにした。脊髄においては、胎齢9.5日目(E9.5)にOlig2を発現する細胞は、腹側部のpMNドメインに限局しており、これらの細胞はE18.5までに運動ニューロン(MN)、アストロサイト(As)、オリゴデンドロサイト前駆細胞(OLP)に分化する。一方、これより遅い時期(E12.5、E14.5)にOlig2発現する細胞には、MNへ分化した細胞はみられなかった。前脳では、E9.5では主に間脳でOlig2の発現が見られることと一致して、視床や視床下部でOlig2系譜細胞がニューロン(N)、As、オリゴデンドロサイト(OL)に分化していたが、終脳にはE9.5由来のOlig2細胞は見られなかった。E12.5になると、線条体原基でOlig2の発現が強くなり、この時期にOlig2を発現する細胞は、成体脳では大脳皮質を含む終脳の広い領域に分布していた。そして、N、As、OLすべてのタイプに分化しているが、この時期ではNに分化する頻度が高い。大脳皮質では、その形態からinterneuronに分化していると考えられるが、詳細は今後の解析が必要である。このように、Olig2系譜細胞は当初考えられていたより多種多様な細胞に分化することが明らかにされた。領域間でのOlig2系譜細胞の分化挙動や、詳細な細胞サブセットについて今後さらに詳細な解析を進めていく。脊髄・後脳と前脳とを対象に、転写因子によるドメイン構造とこれに由来するグリア細胞の発生・分化を解析している。いずれもOlig2系譜細胞に注目した。脊髄・後脳では、脳室層に位置するOlig2陽性細胞が、脳室層から出ること無しにこのドメインから別のドメインにシフトする可能性を見出している。すなわち、Olig2を「発現していた」細胞が別の転写因子ドメインにシフトしOlig2の発現を止めて、その位置にふさわしい転写因子の発現を始めることを明らかにした。これが、細胞分化にどのような意味を持つのかに注目している。前脳では、胎仔期におけるOlig2の発現を経時的に解析し、Olig2発現細胞をOlig2-CreERノックインマウスを用いることによりレポーター分子で持続的標識を行い、細胞系譜の解析を行った。これは、Olig2を発現する胎仔期の前駆細胞とその最終的なphenotypeとを直接関連させるものである。その結果、胎生中期のOlig2発現前駆細胞は前脳腹側部の脳室層に限局しており、このような細胞は成体脳では主にニューロンに分化し、少数のもののみがグリア細胞に分化した。一方、胎生後期になるとOlig2の発現は前脳背側部(大脳皮質や背側視床)の脳室層や脳の実質内にも見られるようになる。このような前駆細胞は、成体脳では、グリア細胞に分化する。大脳皮質ではアストロサイトに分化するものが多く見られるのに対し、背側視床ではオリゴデンドロサイトに分化する傾向にあった。このように、同一の転写因子を発現する細胞においても、その発現ドメインがかわれば、前駆細胞としての分化特性も大きく変化することが明らかとなった。
体細胞の初期化に関わるmicroRNAの機能解析

マウス、ヒトの線維芽細胞にOct3/4, Sox2, c-Myc,Klf4の4つの因子を導入することによって様々な細胞へと分化できる能力を持ったES細胞と同様の性質を持つ細胞(iPS細胞)ができる。この時、がん遺伝子Mycを導入しなくてもiPS細胞を作製できること、また、Mycを除くとMycを含む4因子で導入した場合と比較してiPS細胞の誘導効率は減少するが、その際に、特定のmicroRNAをレトロウイルスを使って共発現させることによって、iPS細胞の誘導効率が上昇することがわかった。そこで、我々はマウスの線維芽細胞からMycなしの3因子とmicroRNAを共発現させて多能性幹細胞の誘導をおこない、誘導の効率を上げるmicroRNAの同定を試みた。その結果、Oct3/4, Sox2, Klf4の3つの因子と共にマウス胎児繊維芽細胞に導入すると、iPS細胞化の効率を上昇させる働きを持つmicroRNA-Xを同定した。今後は、このmicroRNA-Xの機能を解析することによって、多能性幹細胞の誘導のメカニズムの一端を明らかにすることを目的として研究を進めていく予定である。また、ヒトでも同様の実験を行い、良質かつ安全なiPS細胞の作成方法に核酸医薬としてmicroRNAを利用することができないかを検討する。1.ヒトiPS細胞におけるmicroRNAの発現プロファイリング我々の研究室では、平成19年度に、ヒトの線維芽細胞からの多能性幹細胞の誘導に成功した。平成18年度の研究結果から、マウスでは、通常の遺伝子発現のみならずmicroRNAの発現に関しても、iPS細胞とES細胞は非常に良く似たパターンを示すことがわかっていたが、ヒトでも同様であるかどうかをmiRNAマイクロアレイを用いて検討した。その結果、ヒトiPS細胞もヒトES細胞とよく似た発現パターを示すことがわかった。一方で異なる発現を示すmiRNAもみられた。2.ヒト線維芽細胞からの多能性幹細胞の誘導に関与するmicroRNAの同定平成19年度に、マウス線維芽細胞からの多能性幹細胞の誘導に関与しているmicroRNA, mmu-miR-Xを同定した。mmu-miR-Xにはヒトホモログは存在しないが、同じseed配列をもったmicroRNA群はヒトにも存在するため、それらをクローニングし、ヒトの線維芽細胞にOCT3/4, SOX-2, KLF4とこれらのmicroRNA群を共発現させたところ、マウスの場合と同様、多能性幹細胞の誘導の効率を上昇させることがわかった。3.多能性幹細胞の誘導に関与するmicroRNAの機能の解析同定した多能性幹細胞の誘導に積極的に関わるmiRNAの機能を解析することによって、多能性幹細胞の誘導のメカニズムの一端を明らかにすることにつとめた。
部分と全体の協調と競合に関する計算原理

計算理論の立場から部分と全体の協調と競合に関する計算原理について解明を目指した。具体的な成果は次のとおりである。1.新しく導入されたG-entropyを用いて、効率の良いブースティングアルゴリズムを開発した。このアルゴリズムは、G-entropyをスプリッティング条件として用いトップダウン決定木アルゴリズムに基づいて設計されている。2.新しくリスク情報を導入して、従来のオンライン資源分配問題を解く、統合アルゴリズムに基づいた効率の良いアルゴリズムとその性能評価を与えた。3.ランダムプロジェクションに基づき次元を圧縮アルゴリズムを与え、このアルゴリズムがマージンを保存することを示すとともに、従来のJohnson-Lindenstrassの補題に基づいたアルゴリズムより効率が良いことを導いた。4.クリーク関数を計算する、O(loglogn)個の否定ゲートを用いた論理回路のサイズは、多項式関数を越えることを証明した。5.f(x)=x_jと定義される論理関数は、フェア関数の中では、多数決関数とは相関が最小となることを導いた。ここに、論理関数fとgの相関とは1-2P_r[f(x)≠g(x)]と定義され、fがフェアとはP_r[f(x)=1]=1/2となることである。計算可能性の定式化や現実的な計算時間内で計算可能なものの定式化のように,計算理論の分野では,単一のプロセスを前提として,厳密に定義されたモデル上で実行される計算の可能性と限界に関して膨大な研究の蓄積があるが,相互に作用するプロセスの計算原理については殆ど解明されていない.一方,von Neumanの"自己増殖のモデル"やMinskyの"心の社会"などのように,単に与えられた問題を単一プロセスで効率良く解くという枠組みを越えて,学習,進化,知能等に関して,広い意味の計算と捉え,広範な分野に対して大きな影響を持つ研究が行われてきた.これらの研究に共通しているのが,エージェントと呼ばれる独立したプロセスが相互に作用し合い,全体として意味のある処理をするという枠組みである.本研究では,計算機上に実現可能なモデルのもとで,協調と競合のメカニズムを計算論の視点から解明する.これにより,独立した個別の情報機器が接続されたインターネットや現実の社会の経済の動向など,予め全体を設計してしまうことが不可能な巨大なシステムの振舞いを理解し,制御する方法論の基礎は確立される.初年度に当たる今年度は,従来の計算モデルでも取りあげられる,プロセスの相互作用や学習によるアルゴリズム自体の獲得に関わる問題などに注目し,複数プロセスの協調と競合を解明する上で基盤となる知見を得た.すなわち,論理回路や決定木などの機能ユニットが接続された計算のモデル上の計算の過程を解析する種々の解析手法を開発した.これにより,0(log log n)個の否定ゲートを含む論理回路がNP完全問題を解くとき,指数関数で与えられたサイズが必要となることを導くとともに,エキスパートを接点に配置する決定木ブースティングアルゴリズムを開発した.従来の計算の理論では、単一のプロセスを前提とした計算モデルを前提として、計算の可能性や計算の複雑さに関して膨大な研究の蓄積がある。一方、von Neumannの"自己増殖のモデル"やMinskyの"心の社会"に関する研究における計算の捉え方のように、エージェントと呼ばれる複数のプロセスが相互に作用しながら計算を実行する計算モデルのもとで、学習、進化、知能等がいかにして実現されるかについては、体系的な研究が殆んどなされていない。本研究では、複雑なエージェントの相互作用により、協調と競合の計算メカニズムを解明することを目指するものである。このような視点から本年度は次のような研究を行った。(1)協調と競合の計算のメカニズムが現れるものとして、生体がある。一方、生体で実行される計算のためのエネルギー消費が非常に少ないことが、実験により確かめられている。そこで、エネルギー消費が小さいことを、発火する素子数が限定されることに対応させ、この制約のもとで協調や競合の現象が起こる可能性を探った。そして、しきい素子回路では、発火パタン数が限定されている回路は、発火素子数が限定されている回路に等価変換できることを導いた。また、しきい素子回路や単調回路の計算の複雑さを評価した。(2)例題が一様な確率分布のもとで発生するとするモデルで、単調な論理関数を学習するモデルを開発した。

(3)例題からの学習のモデルとして決定木が用いられるが、いわゆる過学習の問題点が生じるため、決定木の葉をマージさせて決定ダイアグラムをつくり、そのサイズを抑え、過学習を避ける手法を開発した。特に、これまで未解決であった多値関数の学習アルゴリズムを開発した。さらに、決定ダイアグラムにおける協調と競合のモデル化を試みている。また、分割と併合に基づくブースティングのアルゴリズムを開発した。従来の計算の理論では,単一のプロセスを前提とした計算モデルを前提として,計算の可能性や計算の複雑さに関して膨大な研究の蓄積がある.一方,von Neumannの"自己増殖のモデル"やMinskyの"心の社会"に関する研究における計算の捉え方のように,エージェントと呼ばれる複数のプロセスが相互に作用しながら計算を実行する計算モデルのもとで,学習,進化,知能等がいかにして実現されるかについては,体系的な研究が殆んどなされていない.本研究では,複雑なエージェントの相互作用により,協調と競合の計算メカニズムを解明することを目指するもので,複数のプロセスが相互作用して学習,進化,知能を実現する様々の具体的事例を計算論の立場から解析するとともに,これを実行するアルゴリズムを開発してきた.このような視点から最終の本年度は次のような研究を行った.1動的資源分配問題において,それぞれの投資先のリスクが非一様で,学習者がその情報をあらかじめ知ることができるとするモデルを提案し,最適性が保証されているVovkの統合戦略による投資ベクトルの導出とその厳密な性能評価を与えた.2各ノードに否定のない単項式がラベルづけされた単調項決定リストと,複数の単調DNF式を排他的論理和で結んだXOR-MDNF式が等価となる条件を与え,その結果から,単調項決定リストに対する質問による学習アルゴリズムを開発した.3ユークリッド距離を保存するランダムプロジェクションを用いた線形分離関数の学習について検討し,ランダムシードが4限定独立のときは弱い距離保存の性質を持つが,3限定独立のときは距離保存の性質をまったく持たないことを導いた.4次々と訪れる入札者に商品を売るにあたり,その都度価格を設定し,総売り上げの最大化を図るオンラインオークション問題を取り上げ,Vovkの統合戦略を用いて新しいオークション型の統合アルゴリズムを開発した.5非線形概念に対する新しい学習の枠組みとして,高次元空間への非線形写像と低次元空間へのランダム写像を組み合わせることにより,元の空間での学習の問題を,低次元空間における半空間概念の学習問題に還元するというものを提案した.6与えられたグラフ上で,特定の2点間を結ぶ道を作ろうとするプレイヤーと,それを阻止しようとするプレイヤーが戦うシャノンスイッチングゲームを取り上げ,後手の戦略をペアリング戦略と呼ばれる単純な戦略に限定した場合,先手の戦略に対応する問題の計算量がNP完全で,後手の戦略に対応する問題がΣP2完全となることを示した.
脊髄損傷後の自律神経機能障害による臓器機能低下の評価

脊髄損傷では体性神経系の障害以外にも自律神経系にも障害をきたす事で各内臓の機能低下や低栄養・褥瘡などを生じます。しかし、脊髄損傷後に出現する自律神経障害による臓器機能低下の詳細は解明されていません。本研究では脊髄損傷の各臓器代謝異常のスクリーニングとしてATP濃度を観察できるマウス用いて脊髄損傷前後における各臓器のATP濃度をリアルタイムに観察します。時間経過における臓器の代謝異常を観察し解析する事で脊髄損傷による自律神経障害と各臓器の病態進行の仕組みを把握し、脊髄損傷後における臓器機能低下の治療に役立てたいと考えています。
新しいpodocyteマーカーCARPを用いたループス腎炎の予後診断

Cardiac ankyrin-repeated protein(CARP)は、血管内皮細胞に誘導される蛋白質として同定されたが、我々はこれまでに、抗CARP抗体を作成して免疫組織化学的に正常骨格筋や心筋における発現、および神経筋疾患などの種々の疾患におけるCARP発現を検討してきた。今回の研究の過程で、正常糸球体上皮細胞(podocyte)にはCARPは発現していないが、ループス腎炎、糖尿病性腎症、半月体形成性糸球体腎炎などではCARPがpodocyteに発現誘導されることを見出した。また、特にループス腎炎ではCARP発現と蛋白尿の重症度(ネフローゼ症候群の発症)との間に極めて高い相関関係を認めた。同時に、腎炎惹起の動物実験によって、腎炎惹起の刺激物質により、マウスの糸球体のpodocyteでも同様にCARPの発現が誘導されることを見出した。これらの結果をまとめ、報告した。(Matsuura K.etal. Human Pathol.,2007)また、上皮細胞株を用いたin vitroでの実験から、CARPが腎炎惹起に用いたLPSやangiotensin IIあるいはadriamycinなどにより、刺激後CARPは誘導され、形態変化ならびにF-アクチンの細胞内局在の変化をもたらした。また、angiotensin IIに関しては、特異的阻害剤であるangiotensin receptor blocker(ARB)により、形態変化やCARPの発現誘導に対してある程度の抑制効果を認めた。一方、種々の糸球体腎炎の尿中にみられるCARP陽性podocyteの同定を免疫染色により行ったところ、CARP陽性のpodocyteが少数ながら認められることがわかった。ELISAキットの作製の目的でCARP monoclonal抗体の作製を試みたが、ELISAに使用できるmonoclonal抗体は得られなかった。1:CARP陽性糸球体腎炎の臨床病理学的解析これまで既に蛋白尿のレベルとCARP発現の間に強い正の相関が存在することを既に認めている。臨床的には特にループス腎炎において、CARP陽性症例と陰性症例の蛋白尿のレベルに相関がある。そこで現在腎機能の推移を比較して、CARP発現が臨床的予後、すなわち他の腎機能マーカー(BUN、クレアチニンなど)の推移との関係を明らかにすべく、CARP陽性ネフローゼ症例の予後、CARP陽性蛋白尿なし症例の予後、CARP陰性症例の予後を比較してCARP発現の予後因子としての意義を明らかにしているところである。また、これまで上皮細胞株を用いたin vitroでの実験から、CARPがLPS刺激により発現誘導され、細胞辺縁部のラフリング部位においてF-アクチンと共局在することを見出している。そこでLPS以外の腎障害誘導物質と考えられている、angiotensin IIあるいはadriamycinなどにより、刺激後の細胞形態ならびにF-アクチンの細胞内局在を観察した。また、angiotensin IIに関しては、特異的阻害剤であるangiotensin receptor blocker(ARB)を用いて、形態変化やCARPの発現誘導に対する効果を検討した。これまでのところ、LPSと同様、angiotensin II,adriamycin両者によってもCARPは誘導され、形態変化をもたらしている。ARBはangiotensin IIによる形態変化は抑制したが、CARPの発現誘導に対する抑制効果は少なく、現在、その意義についてさらに検討している。また、マウスを用いたin vivoでの刺激により、マウス腎の糸球体におけるCARPの発現誘導を免疫染色で検討中である。2:尿中CARP蛋白質を検出するためのELISAキットを作製する。1)尿沈査の免疫染色によりCARP陽性podocyteの同定2)ELISAキットの作製とpodocyte中のCARP蛋白質の検出3)尿中CARPの直接検出以上1)-3)については、CARP monoclonal抗体を作製中である。1:CARP陽性糸球体

腎炎の臨床病理学的解析これまでに蛋白尿のレベルと糸球体のpodocyteにおけるCARP発現の間に強い正の相関が存在し、臨床的には特にループス腎炎において、podocyteでのCARP陽性症例と陰性症例の蛋白尿のレベルに相関があることを見出した。同時に、腎炎惹起の動物実験によって、腎炎惹起の刺激物質により、マウスの糸球体のpodocyteでも同様にCARPの発現が誘導されることを見出した。これらの結果をまとめ、報告した。(Matsuura K. etal., Human Pathol.,2007)また、これまで上皮細胞株を用いたin vitroでの実験から、CARPが腎炎惹起に用いたLPSの刺激により発現誘導され、細胞辺縁部のラフリング部位においてF-アクチンと共局在することを見出している。またLPS以外の腎障害誘導物質と考えられている、angiotensin IIあるいはadriamycinなどにより、刺激後の細胞形態ならびにF-アクチンの細胞内局在を観察した。また、angiotensin IIに関しては、特異的阻害剤であるangiotensin receptor blocker(ARB)を多種類用いることにより、形態変化やCARPの発現誘導に対する効果を検討した。LPSと同様、angiotensin II, adriamycin両者によってもCARPは誘導され、形態変化をもたらしている。ARBはangiotensin IIによる形態変化は抑制したが、CARPの発現誘導に対する抑制効果はARBの種類により異なった結果が得られた。マウスを用いたin vivoでのangiotensin IIによる刺激でも、比較的in vitroの結果に類似したCARP誘導あるいはARBによるCARP誘導の抑制効果がみられた。2:尿中CARP蛋白質を検出するためのELISAキットの作製ある種の糸球体腎炎で尿沈査にpodocyteが見られることが知られていることから、種々の糸球体腎炎の尿中にみられるCARP陽性podocyteの同定を免疫染色により行ったところ、CARP陽性のpodocyteが少数ながら認められることがわかった。ELISAキットの作製の目的でCARP monoclonal抗体の作製を試みたが、これまでには、ELISAに使用できるmonoclonal抗体は得られていない。
優位阻害型レチノイン酸受容体の肺特異的、時相特異的発現マウスの開発

肺非小細胞癌ではレチノイン酸受容体(RAR)βの発現が低下し、これが癌化に関連する可能性がある。肺におけるレチノイン酸(RA)とその受容体の意義を明らかにすることが重要であるが、RA/RARは臓器発生に必須因子で、肺サーファクタント蛋白の産生にも関与するため、RARを破壊する単純なノックアウトマウスは致死的となる。そこで、正常RARに対し強力な阻害作用をもつ異常RARを、肺特異的かつ時相特異的にマウスに発現させる系の開発を試みた。正常RARに対し強い優位阻害作用を持つ異常RARα404XをCre-LoxP系発現ベクターに組み込み(pCALNL5-RAR404)、またtamoxifen(TAM)によりCre recombinase活性がオンとなる発現ベクターCre-ERTを、サーファクタントC遺伝子プロモーター下流に挿入した(SPC-Cre-ERt)。この系が正しく作動するかどうか確認するため、pCALNL5-RAR404とCre-ERTをCV1細胞に発現させた。TAM添加によりCre recombinaseが働き、Neo発現ユニットが切断されて異常RARα404が発現するのをウエスタンブロットで認め、細胞レベルで異常RARがたしかにコンディショナルに発現することを確認した。次いで、pCALNL5-RAR404遺伝子とSPC-Cre-ERt遺伝子を導入したトランスジェニックマウスを作成した。8匹のマウスが得られたので、TAMによって異常RARα404が実際に肺組織に産出されるか否かを、2匹にTAMを腹腔内投与して検討した。抗FLAG抗体を用いたウエスタンブロットで、正常対照とは異なるバンドが50KD付近に発現することを認めた。これまでの実験から、異常RARの肺特異的、時相特異的発現マウスの開発は、可能であろうと考えている。肺癌ではレチノイン酸受容体(RAR)βの発現が低下し、これが癌化に関連している可能性が報告されている。我々も非小細胞癌でRARが低下していることを確認した(Respirology 8:302,2003)。肺におけるレチノイン酸(RA)とその受容体の意義を明らかにすることは重要であるが、RA/RARは臓器発生に必須の因子であり、肺サーファクタント蛋白の産生にも関与するため、RARを破壊する単純なノックアウトマウスは致死的となる。そのため、正常RARに対し強力な優位阻害作用を示す異常RARを、肺特異的かつ時相特異的にマウスに発現させることを試みている。私達が甲状腺ホルモン不応症患者から同定した異常甲状腺ホルモン受容体(TR)βF451Xは、C末端側11個のアミノ酸が欠失しており、正常TR機能を強力に抑制する。同様にC末端側を欠失したRARα404Xは、やはり正常RARに対し強い優位阻害作用を示すことから、この異常RARを時相特異的に発現させられるようCre-LoxP系発現ベクターpCALNL5に組み込んだ(pCALNL5-RAR404)。RAR404の上流には2つのLoxP配列に挟まれたNeo発現ユニットがあり、Cre recombinase活性によってNeo発現ユニットが切断されると異常RARが発現するようになっている。一方、Cre recombinase活性を肺特異的に発現させるために、Chambonらによって作成されたCre recombinaseとエストロゲン受容体の融合遺伝子で、tamoxifenによりCre recombinase活性がONとなる発現ベクターCre-ERTを、サーファクタントC遺伝子プロモーター(SPC)の下流に組み込んだ(SPC/Cre-ERT)。構築した導入遺伝子pCALNL5-RAR404とCre-ERTをCV1細胞に発現させたところ、tamoxifen存在下でCre recombinaseが働きNeo発現ユニットが切断され、異常RARα404が発現した。このことから構築した導入遺伝子が実際予想通りに機能することが確認できた。それぞれの遺伝子を受精卵に注入し、トランスジェニシクマウスの作成を試みた。現在までにpCALNL5-RAR404とSPC/Cre-ERTそれぞれのトランスジェニックマウスが作出され、homozygoteの系を作る作業をすすめている。また二つの遺伝子を同時に注入したマウスで、tamoxifen下で異常RARα404が実際肺組織に産出される系をセレクションしている。

TAM添加によりCre recombinaseが働き、Neo発現ユニットが切断されて異常RARα404が発現するのをウエスタンブロットで認め、細胞レベルで異常RARがたしかにコンディショナルに発現することを確認した。次いで、pCALNL5-RAR404遺伝子とSPC-Cre-ERt遺伝子を導入したトランスジェニックマウスを作成した。8匹のマウスが得られたので、TAMによって異常RARα404が実際に肺組織に産出されるか否かを、2匹にTAMを腹腔内投与して検討した。抗FLAG抗体を用いたウエスタンブロットで、正常対照とは異なるバンドが50KD付近に発現することを認めた。これまでの実験から、異常RARの肺特異的、時相特異的発現マウスの開発は、可能であろうと考えている。
金属マグネシウムを用いた排水処理の開発に関する基礎研究

高効率かつ低コストの排水処理法として、金属Mgの強い表面活性を利用した新しい技術による排水処理システムを実用化していくためには、処理の定量評価とそれに基づく最適化が必要である。本研究では、Niメッキで発生する洗浄排水に含まれるNi, Bを除去処理するため、共存元素の影響や処理助剤の効果と除去機構の解明を目的に試験を実施した。得られた知見より、Bを含む模擬排液にHClおよびFeCl3を添加し金属Mgで処理した液をろ過後、NaOHでpHを上げる二段階処理法を提案し、排水基準値よりも一桁低い残留B濃度にできることを示した。環境保全の観点から排水基準の強化が進んでおり、高性能かつ簡便で低コストな排水処理法が求められている。金属Mgを用いた新しい技術による排水処理システムを多方面で実用化していくためには、工業的見地からの処理の定量評価とそれに基づく最適化が必要である。今年度は、除去物質を含まない基本系において、Mgの酸化溶解とMg(OH)2の析出の基本現象を回分式処理試験を実施し定量評価をした。硫酸、塩酸、硝酸をpHが1,3,5になるよう精製水で希釈した溶液200mLを30°C、500rpmで撹拌しながら金属Mg 4gを添加、40minまで所定の時間毎に試料溶液を抜き取り、フィルターでろ過後、希釈してICP-AESにて溶液中のMg濃度を測定した。試料溶液のpH,ORP,DOも連続測定した。金属MgをpH 1の溶液に添加した時、pH 4まで9minで緩やかに上がり,その後3minでpH 8.5まで上がった後は40minまで徐々に上昇し、pHは10前後に到達した。いずれの酸も傾向は同じだった。溶解Mg量は、硫酸で2200mg/L、塩酸、硝酸で1100mg/Lと酸が放出する水素イオンの量と溶解Mg量は対応していた。40minでは不安定なMg(OH)2が生成し、未溶解のMgを除去後、30°Cで168h熟成させるとMg(OH)2が安定化しpHの低下がみられた。初期Ni濃度10mg/L、初期pH 1でNi除去の回分式処理試験を行った。30minでNiはほぼ100%除去され、実験終了後溶液をろ過し、ろ紙上の殿物のXRD分析でMg(OH)2とNi(OH)2が同定された。金属Mgの水溶液中での挙動を整理するため、熱力学計算ソフトFactSageを用いて平衡計算を行った。実験データとの比較を行い、pH,ORPの絶対値が違うものの実験結果と傾向は似ており、安定域内でpH,ORPが推移していることが分かった。環境保全の観点から排水基準の強化が進んでおり、高効率かつ低コストの排水処理法が求められている。金属Mgを用いた新しい技術を多方面で実用化していくためには、工業的見地からの処理の定量評価とそれに基づく最適化が必要である。Niメッキで大量に発生する部品洗浄排水に含まれるNi,Bの除去と排水を処理するために共存元素による影響や処理助剤の効果や除去機構の解明を目的に、Ni1000mg/L、B100mg/L、初期pH5の模擬洗浄水に金属Mgを添加後、110minでNaOHを加えpHを10.5にする回分式処理試験を実施した。金属Mgを用いた排水処理において、装置の大型化に利用できる撹拌動力などの因子が金属Mgの溶解速度に及ぼす影響を定量的に明かにすることを目的とし、除去物質を含まない精製水200mLにHClでpHを1、液温30°Cに調整した溶液に金属Mgを4.0g添加し、翼径55mmの2枚パドル翼で攪拌速度を100、200rpmの2条件で実験して、pHとトルクを連続的に測定した。得られたトルクから撹拌動力を算出し、金属Mgと実験溶液との溶解速度の関係を調べた。金属Mgを添加すると撹拌動力は上昇した後、減少し安定した。pHを10.5にあげるとMg(OH)2が析出するため撹拌動力が増加した。撹拌速度を高くして撹拌動力をあげることで、水素イオン減少速度を上げることができる。高性能かつ低コストの排水処理法として金属Mgの強い表面活性を利用した新しい技術による排水処理システムを実用化していくためには、処理の定量評価とそれに基づく最適化が必要である。27年度は、Ni, Bを含む溶液に金属Mgを添加して得られた沈殿物の洗浄と乾燥方法を見直しXRDにて同定を行ったが、Bを含むピークは確認できず、除去機構の解明に至らなかった。Bを含んだ原水に金属MgとHClと処理助剤としてFeを添加する回分式処理試験で、液中にMg2+が供給されpHが上昇、Fe(OH)xが析出しBが共沈除去された。また、生成したMg(OH)2にBが吸着することでも除去された。生成したFe(OH)xやMg(OH)2と未反応の金属Mgをろ別し、ろ液にNaOHを添加してpHを上げ液中のMg2+をMg(OH)2として析出させる二段階処理により残留B濃度を排水基準値よりも一桁低く、下げることが出来た。以上を含めて、研究期間全体を通して以下を明らかにした。除去物質を含まない金属Mgの酸化溶解とMg(OH)2の析出の基本現象を定量評価した。

溶解Mg量は酸が放出する水素イオンの量と対応し、生成する不安定なMg(OH)2も熟成で安定化し、pHが低下した。金属Mgの水溶液中での挙動について平衡計算を行い、実験データとは、pH, ORPの絶対値が違うものの傾向は一致していることを確認した。Niメッキで発生する洗浄排水に含まれるNi, Bを除去処理するため、共存元素の影響や処理助剤の効果と除去機構の解明を目的に試験を実施した。金属Mgの添加だけでもNiは排水基準値以下になるが、Bは排水基準値以下まで下がらない。MgCl2を供給するHCl 0.49mol/L以上の添加で、Bは排水基準値以下になった。さらに、Fe添加の二段階処理法を提案し、排水基準値よりも一桁低い残留B濃度にできることを示した。高効率かつ低コストの排水処理法として、金属Mgの強い表面活性を利用した新しい技術による排水処理システムを実用化していくためには、処理の定量評価とそれに基づく最適化が必要である。本研究では、Niメッキで発生する洗浄排水に含まれるNi, Bを除去処理するため、共存元素の影響や処理助剤の効果と除去機構の解明を目的に試験を実施した。得られた知見より、Bを含む模擬排液にHClおよびFeCl3を添加し金属Mgで処理した液をろ過後、NaOHでpHを上げる二段階処理法を提案し、排水基準値よりも一桁低い残留B濃度にできることを示した。回分式処理試験を実施し、Mgの酸化溶解とMg(OH)2の析出の基本現象は、ある程度定量評価できた。得られた沈殿物の性状や組成等の解析においては、洗浄方法や乾燥方法の検討を行ってEPMAやXRDで解析を進めて除去機構の解明を行ったが、水分と多量のMg(OH)2に対し除去対象物質が非常に少なく、除去機構の解明が不十分であった。反応解析モデルで条件を絞り込んだ上で、Mg表面での反応の定量評価、Niの回分式処理試験と同様の実験を実施し、必要な速度因子の値を取得し、大量の排液を効率的に処理するには、処理の連続化が必要になるので、トルクメーターで得られたトルクより撹拌動力を求めた。熱力学的平衡状態計算ソフトFactSageを用いてpHとNi,B,Mgイオン濃度の関係、B,Mgの形態の検討を行った結果、実験結果とよく一致が見られたが、計算から予想される生成物の確認はできなかった。メッキ液に共存するNiとBの共存の影響、B除去に及ぼすMgCl2といった処理助剤の影響についても模擬洗浄水を設定し試験を行い、除去対象物質及び共存種による除去挙動の違いはわかったが、理由を明確にすることができていない。また未知物質について、速度因子の値の迅速な取得方法を提案できなかった。金属製錬高効率かつ低コストの処理方法として、金属Mgの強い表面活性を利用した排水処理法を開発するため、現在問題となっている除去対象物質について検討を行い、除去挙動の違いを明確にする。回分式処理試験を実施し、Mgに関する基本現象はある程度定量評価できたが、得られた沈殿物の性状や組成等の解析が不十分なために除去機構の解明が十分でない。沈殿物については、洗浄方法や乾燥方法のさらなる検討を行ってEPMA、XRD、TG-DTAで解析を進めて除去機構の解明を行う。板状Mgを各水溶液に浸漬させて発生する水素ガスを捕集し、ガス発生速度より反応速度解析試験を実施し、Mg表面で生じる反応について速度と生成物の性状の観点から調査を行い、反応速度を定量評価する。また各種水溶液において自然電極電位測定、サイクリックボルタンメトリー法、インピーダンス法を用いて評価を続ける。電気化学的手法で測定を実施し、反応速度因子にかかわる基本情報を取得したが、Mg表面での生成物の性状や組成等の解析が不十分なために、洗浄方法や乾燥方法を改善し、EPMAやXRDで解析を進めて除去機構の解明を行う。
ラジカル反応の集積化

ラジカル活性種による付加反応は反応後に再びラジカル活性種を与えることからその特性に基づいた時間および空間集積法の開発が出来れば、優れた合成方法論につながる。本研究期間内においては、臭素ラジカルが媒介する同一時空間集積型の多成分連結反応の開発、C1合成素子としてこれまでに活用例がほとんどなかったホルムアルデヒドの活用、光照射を効率的に活用したCーH結合の解裂を伴う結合形成手法の開発、NーC二重結合をラジカル受容体とした同一時空間集積型の多成分ラジカル連結反応の開発、およびマイクロフロー型反応装置によるリビングラジカル重合反応の時間集積化など本分野の発展に寄与する優れた研究成果を挙げた。現代社会が求める生物活性物質や機能性物質の合成における課題のひとつは高選択かつ高純度合成手法の開発であり、本研究ではわずかなエネルギー供与で優れた選択性と効率性を発現する高効率ラジカル反応系の開拓を反応開発と反応デバイス選択の両面から検討し、その集積化を経て重要な生物活性物質や機能性物質の合成に資する力量ある方法論に高めることを目的とする。多成分集積型ラジカル反応とともにマルチタスク金属触媒反応の開発や活性種ハイブリッド型反応についても検討する。本年度においては臭素ラジカルをメディエーターとするアリルブロミドによるアルキンへの位置選択的アリル基導入反応を見出した。生成物である1,4-ジエンはビニルブロミド構造を有することから次なる炭素-炭素結合形成反応に利用することが出来る。またPd触媒を併用した光照射下でのラジカル反応で、アルケンと一酸化炭素を組み合わせた新たな多成分連結反応へと導いた。本反応においては電子移動の後に生成すると考えられるPd活性種は二量化と共にpersistentラジカルとして機能する可能性が示唆された。ラジカル置換反応による合成手法を環形成に活用する目的で、有機分子への導入が容易であるヒドラジル基に着目し、これを脱離ユニットとする反応を検討した。結果としてC-N結合開裂による置換型ラジカル環化反応を経た環状ジエンの生起を確認すると共にジフェニルヒドラジニル基が優れた脱離基であることを明らかとした。また、マイクロフロー系でのアルケンに対する加熱条件を必要とするラジカル付加反応や同じく加熱条件での遷移金属触媒による置換アセチレン形成反応についても検討したが良好な反応効率の達成と共にバッチ式反応系に対する優位性が明らかとなった。本研究ではわずかなエネルギー供与で優れた選択性と効率性を発現する高効率ラジカル反応系の開拓を反応開発と反応デバイス選択の両面から検討し、その集積化を経て重要な生物活性物質や機能性物質の合成に資する力量ある方法論に高めることを目的としている。本年度では時間および空間集積型の多成分集積反応の開発を、光や熱を効率的に活用する反応を基軸として行なった。ラジカル連鎖反応と触媒的クロスカップリング反応を積極的に組み合わせた合成手法や多段階のラジカル反応の開始段階と終結段階に金属種を効果的に機能させる活性種の集積型反応についてC-H活性化の観点から検討するとともに、熱効率の良いマイクロフロー型反応装置により、リビングラジカル重合反応を試み、ラジカル反応を集積化合成プロセスへと導くための基盤形成も行った。結果、臭素ラジカルをメディエーターとするアレンへの位置選択的ブロモアリル化反応を見出した。また臭化銅(II)を用いた1,3-シクロヘキサンジオン誘導体の連続型臭素化/芳香族化/ラクトン環化法を開発した。これらの反応を続く触媒的なクロスカップリング反応と連結させ、多置換オレフィンや多置換フェノールの形成手法とした。ポリオキソタングステートの光触媒作用を利用し光C-Hカルボニル化反応に基づいた置換ケトンの合成法を開発した。スチレンのリビングラジカル重合反応をマイクロフロー型反応装置により試み、バッチ反応系に対する反応効率の優位性を示した。さらにパラホルムアルデヒドをラジカル反応の合成素子として用い、ヒドロキシメチル化反応が進行することを見出した。有機合成化学において個々の活性種の効率的制御の重要性は論を待たないが、個々の活性種にもとづく反応の集積化は合成プロセスの高度化に直結する。本研究では特にラジカル反応の集積化法の開拓をめざし研究を展開しているが、平成23年度においては以下のような成果を得た。臭素ラジカルをメディエーターとするアレンへの位置選択的プロモアリル化反応を三成分連結系反応に発展させた。すなわち二種のアクセプターとなるアルケンのひとつを臭化アリルとすることで、ラジカル連鎖型の三成分連結反応を達成した。生成物として得られた1,7-ジエンはビニル臭素ユニットを有しており、さらなる炭素-炭素結合形成に供することができた。一方ホルムアルデヒドのラジカル反応は30年以上研究例がなく、合成化学的な利用は困難と考えられて来た。しかしホルムアルデヒドのラジカル反応にシアノボロヒドリド種との組み合わせが有効である事を初めて明らかにするとともにこれを有機ハロゲン化物のヒドロキシメチル化反応に活用した。

炭素ラジカルのホルムアルデヒドへの付加により、中間体として生じるアルコキシラジカルからの環化反応の生起も確認した。さらにマイクロリアクターの高い熱効率に期待し修飾TEMPOを有するマロネートを開始剤とし、スチレンとアクリル酸ブチルとのブロック共重合反応をフロー系で行った。その結果、平均分子量16300で分子量分布の狭い(PDI=1.26)ブロックポリマーが得られバッチ反応系に対する反応効率の優位性を示すことが出来た。また5員環形成のための光ラジカル環化反応を低出力光源を用いたマイクロフロー型反応装置で実施することにも成功した。これまでに活性な有機ラジカル種を極性効果により高効率反応へと導く制御法の開発を行なって来たが、本年度においては昨年度までの成果を発展させ、多成分系によるラクタム環構築反応について研究展開をおこなった。さらに臭素ラジカルが媒介するラジカル連鎖反応において新たなC2合成素子の活用を検討した。またマイクロフロー型光反応装置によるアルカンの臭素化反応の時間および空間集積化を検討した。末端アルキンとイミンとを一酸化炭素加圧下にトリブチルスズヒドリドを共存させ、ラジカル開始剤とともに反応させると、2+2+1型環化付加反応が進行しα,βー不飽和型の5員環のラクタムが形成することを見出した。つづいてイミンをアミジンにかえて検討を行なったところ、さらに効率よく同様な反応が進行した。本反応はケテニルラジカル種のアミジン窒素による求核捕捉とつづくラジカルイオン中間体からの電子環化反応による閉環を経た反応であり、複数の活性種が相乗的に協同した結果と考えられる。臭素ラジカルをメディエーターとする反応としては、スチレンの位置選択的ブロモアリル化反応を見出した。さらに光照射下ビニルシクロプロパンと臭化アリルとを反応させると、開始過程において微量生成する臭素ラジカルが触媒として機能する事により、3+2型環化付加反応が進行しビニルシクロペンタンが得られる事をあらたに見出した。また臭化ビニルのラジカルビニル化反応への活用を検討した結果、1,3-ジオキソランを用いた場合にビニル化反応が良好に進行することを見出した。また、マイクロリアクターの高い光照射効率に期待し、臭素によるアルカン類の光フロー臭素化反応の検討を行った。その結果、極めて短時間でアルカン類のモノブロモ化体を選択性良く得る事に成功した。これらの集積型ラジカル反応はいずれも先駆的な研究成果であり、以後の研究でその一般化がなされていくものと予想される。ビニリデンシクロプロパンを用い臭素化アリルへのラジカル付加反応を検討した結果、通常の反応より低温とした条件を用いる事でシクロプロパン環の開環とつづく臭素化アリルへの付加反応が円滑に生起し1,6-ジエンが良好な収率で得られる事を見出した。本反応の一般性を様々な置換形式を持つ基質で確認した。また、生成物に組み込まれた臭素をラジカル反応に付したところ、6員環環化が進行し、アルキリデン置換基を有する特異なシクロヘキサン誘導体に変換させることに成功した。
テフロン蒸気アークプラズマによる超高速気流中での着火

本研究は,次世代の高速用推進機の候補の一つであるスクラムジェットエンジンの燃焼器内での燃焼に関するものである.ここでの燃焼条件は,飛行高度・速度の関係から,主流空気速度・総温がそれぞれ超音速・低温である.この環境下での強制着火法として,アーク放電を直接注入する方法を試みてきた.しかし,本実験が模擬している超音速流中ではアーク放電の保持が困難なため,電気伝導性に優れたテフロンの昇華ガスを導入し放電の安定を試みた。テフロン昇華ガスの導入法として,テフロンを炭素電極に含浸させたものを用いた。放電用電極としてカーボン電極(炭素のみ)を用いると,放電電流Iarc,電圧Varc共に大きく振動をし,観察されるアークも移動を繰り返して,同位置に留まらず,安定しなかった.そこで,3wt%テフロン含浸炭素電極を用いると,Iarc,Varcの振幅が小さく,アークが定位置に留まり,安定するようになり,アークの大きさも大きくなった.さらにテフロン含有率の高い40wt%含浸炭素電極では,ほとんど放電振動は見られず,他の2つに比べ電流値は高く,電圧値は低く,アークが安定することが分かった.この時,アークは電極上面に引きつけられるように放電しており,最も表面積の広いアークが観察されている.これは,テフロン蒸気が電気伝導性のよい空間を作るため,昇華ガス濃度の高い電極表面全体で放電が行われたと考えられる.これらから,テフロン昇華ガスはアーク放電を安定させる効果がある事が確認できた.他方,テフロン蒸気が燃焼反応にどう影響するかについては未だ明らかでないため,今後,検討を行っていく必要がある.現在,超音速燃焼の着火方法のlつとしてプラズマジェットによる強制着火法が提案されている.しかしプラズマジェットでは,アーク発生点と燃焼域の距離が長いため,生成される活性化学種(ラジカル)は失活しやすい.本研究は,この着火性能を向上させ,新たな(広範囲の)着火条件に対応できるようにする事を目的としたものである.我々は,流路底面に電極を設置し,アーク放電を流路中に直接発生させる方法(ダイレクトアーク注入:DAIM)を考案した.この方法により,アーク発生点と燃焼域の距離は短くなり,ラジカルの失活を防ぎ燃焼域に効果的に注入することができるが,気流中に直接発生させるため,アーク自体が不安定,保持不能になってしまう.これを解消するために,高導電性のプラズマ空間を形成するPTFE(Polytetrafuloroethylene)蒸気をアーク発生点に導入する.本実験では,このDAIMにおいて,PTFEの効果の確認を目的としている.ここまでの実験結果は以下の様である.アーク放電用電極として炭素のみの場合,燃料噴射開始と同時に電流,電圧は大きく振動し始め,放電停止まで続く.この現象はアーク自体にも観察されており,アーク発生点が定まらず流路底面を移動する.その上アークは小さく,主流空気に接触している部分が少ない.このため,着火に必要な活性種が十分に供給されていない.しかし,3wt%含浸炭素を使用した時は,電流電圧の振動数は高いが振幅は小さくなり,アーク放電は大きく流路底面に発生し.炭素のみの場合よりも安定した.本研究は,次世代の高速用推進機の候補の一つであるスクラムジェットエンジンの燃焼器内での燃焼に関するものである.ここでの燃焼条件は,飛行高度・速度の関係から,主流空気速度・総温がそれぞれ超音速・低温である.この環境下での強制着火法として,アーク放電を直接注入する方法を試みてきた.しかし,本実験が模擬している超音速流中ではアーク放電の保持が困難なため,電気伝導性に優れたテフロンの昇華ガスを導入し放電の安定を試みた。放電用電極としてカーボン電極(炭素のみ)を用いると,放電電流Iarc,電圧Varc共に大きく振動をし,観察されるアークも移動を繰り返して,同位置に留まらず,安定しなかった.そこで,3wt%テフロン含浸炭素電極を用いると,Iarc,Varcの振幅が小さく,アークが定位置に留まり,安定するようになり,アークの大きさも大きくなった.さらにテフロン含有率の高い40wt%含浸炭素電極では,ほとんど放電振動は見られず,他の2つに比べ電流値は高く,電圧値は低く,アークが安定することが分かった.この時,アークは電極上面に引きつけられるように放電しており,最も表面積の広いアークが観察されている.これは,テフロン蒸気が電気伝導性のよい空間を作るため,昇華ガス濃度の高い電極表面全体で放電が行われたと考えられる.これらから,テフロン昇華ガスはアーク放電を安定させる効果がある事が確認できた.他方,テフロン蒸気が燃焼反応にどう影響するかについては未だ明らかでないため,今後,検討を行っていく必要がある.
磁場中共鳴非弾性X線散乱測定によるハーフメタル型ホイスラー合金の電子状態

電子状態において片側のバンドが金属的なのに対して、反対側のバンドが半導体的な(ハーフメタル型電子状態)ホイスラー合金は、フェルミ面近傍におけるスピン偏極率が高く、スピントロニクス分野におけるデバイスの強磁性材料として非常に注目されている。研究代表者はかねてから、1スピン偏極率が高いこと、2キュリー温度が高いこと、3相安定性が高いこと、を実用材料として必要な条件と位置づけ、研究を進めてきた。理論計算において実に様々な物質が提案されているが、実際に目的とする結晶構造を有し、理想的な原子配列を制御出来るような物質はほんの一握りである。本研究では、候補物質の単結晶バルク試料を育成し、原子配列等を制御したうえで、直接的・間接的物性測定より、ハーフメタル型電子状態を「本当に」有しているかを検証することを目的としている。本年度(平成30年度)は主に、以下の二つの研究を計画して研究を行った。1. Co2MnSi単結晶についてSPring-8のBL07LDUにて磁場中共鳴非弾性X線散乱の円偏光依存性を調べ、得られたスペクトルについて、ハーフメタル型電子状態の部分状態密度との関連性を調べる。2.異方性磁気抵抗(AMR)の符号が、理論の立場より提案されているように、ハーフメタル型電子状態の有無の必要条件となり得るのか、検証を行う。さらには、AMRの結晶方位依存性を調べ、バンド構造との比較・検討を行う。上記の[1]については、現在、より詳細な解析を行うとともに、理論計算によるスペクトルの結果との比較検討を待っているところである。また、[2]については、測定に必要な試料回転機構を既存装置に設置したところであり、調整等が完了し、測定用の試料を準備中である。本研究では、ハーフメタル型の電子状態を有すると理論的に予測されている、ホイスラー型合金(Co2MnSiやMn2VAlなど)の単結晶試料を育成し、その試料の原子配列を完全に制御した上で、磁場中共鳴非弾性X線散乱(RIXS)の円偏光依存性(MCD)よりフェルミ面近傍のスピン偏極電子状態を調べ、ハーフメタル型電子状態の直接観測を行うことを目的としている。平成30年度は、Co2MnSiについてSPring-8のBL07LSUに設置されている、超高分解能軟X線発光分光器を用いてRIXS実験を行った。CoとMnのL3端近傍の入射エネルギーにて、円偏光によるRIXSスペクトルを観測したところ、両方の元素について明瞭な磁気円二色性(XCD)が確認された。RIXS-MCDの観測される符号はCoとMnで同じ方向であり、CoとMnの磁気モーメントが強磁性的に結合していることの証である。より詳細な解析を行うとともに、理論計算によるスペクトルの結果との比較検討を待っているところである。以前に、RIXS-MCDを観測したMn2VAlについては解析と理論計算が終了し、MnのL3端RIXS-MCDにおいて明瞭に観測された二つのピークは、ハーフメタル型電子状態を有すると仮定した場合の、mj = -3/2からの励起に伴うMCDの成分が支配的であることが分かり、スペクトルの性状も計算スペクトルによってよく再現されることが分かった。これらの結果は、国内・国外の会議にて発表を行い、論文も受理され、Physical Review B学術誌に掲載された。また、本年度は既存の装置に、異方性磁気抵抗(AMR)を調べるために必要な、試料回転機構を導入した。既に、試運転と予備実験は終了しており、今後、単結晶試料を用いて系統的にAMRの符号を調べることを計画している。以上のように、研究は計画通り非常に順調に進んでいる。初年度である平成30年度にSPring-8のBL07LSUにて行ったRIXS測定は、高分解の明瞭なスペクトルが得られ、理論計算結果と比較検討する上で十分な精度のデータが得られた。以前に行った、Mn2VAl合金の場合は、MnのL3端においてのみ比較的大きなRIXS-MCDの強度が観測されたのに対し、Co2MnSiにおいてはCoとMnの両方のL3端において大きなRIXS-MCD成分が存在し、しかもどちらにおいても2重構造が観測された。計算スペクトルと比較・検討を行い、CoとMnにおけるフェルミ面近傍のギャップ幅の違いが議論できるのか、また、Mn2VAlの場合と異なり、Co2MnSiにおいてはギャップがダウンスピンバンド側に形成されていることを検証できるのか否か、検討を進めていく。さらに、今年度もBL07LSUの研究課題が採択され、ビームタイムが確保されている。そこでは、Co2FeSiのRIXS測定を行うことを予定しており、さらにMn2VAlやCo2MnSiとの電子状態の違いが反映されたスペクトルが得られるのかどうか、実験を遂行することを計画している。一方、ハーフメタル性のスクリーニングとなることが理論の立場で提唱されている、異方性磁気抵抗(AMR)を測定するために、試料回転機構の設置が完了したところである。既に単結晶の育成が成功した、Mn2VAl, Co2MnSi, Co2FeSi, Co2MnGe等の試料を用いて、それぞれの試料につき3種の結晶方位(<100>, <110>, <111>)について一挙に測定を行い、AMRを系統的に調べていくことを計画している。電子状態において片側のバンドが金属的なのに対して、反対側のバンドが半導体的な(ハーフメタル型電子状態)

ホイスラー合金は、フェルミ面近傍におけるスピン偏極率が高く、スピントロニクス分野におけるデバイスの強磁性材料として非常に注目されている。研究代表者はかねてから、1スピン偏極率が高いこと、2キュリー温度が高いこと、3相安定性が高いこと、を実用材料として必要な条件と位置づけ、研究を進めてきた。理論計算において実に様々な物質が提案されているが、実際に目的とする結晶構造を有し、理想的な原子配列を制御出来るような物質はほんの一握りである。本研究では、候補物質の単結晶バルク試料を育成し、原子配列等を制御したうえで、直接的・間接的物性測定より、ハーフメタル型電子状態を「本当に」有しているかを検証することを目的としている。本年度(平成30年度)は主に、以下の二つの研究を計画して研究を行った。1. Co2MnSi単結晶についてSPring-8のBL07LDUにて磁場中共鳴非弾性X線散乱の円偏光依存性を調べ、得られたスペクトルについて、ハーフメタル型電子状態の部分状態密度との関連性を調べる。2.異方性磁気抵抗(AMR)の符号が、理論の立場より提案されているように、ハーフメタル型電子状態の有無の必要条件となり得るのか、検証を行う。さらには、AMRの結晶方位依存性を調べ、バンド構造との比較・検討を行う。上記の[1]については、現在、より詳細な解析を行うとともに、理論計算によるスペクトルの結果との比較検討を待っているところである。また、[2]については、測定に必要な試料回転機構を既存装置に設置したところであり、調整等が完了し、測定用の試料を準備中である。本研究では、ハーフメタル型の電子状態を有すると理論的に予測されている、ホイスラー型合金(Co2MnSiやMn2VAlなど)の単結晶試料を育成し、その試料の原子配列を完全に制御した上で、磁場中共鳴非弾性X線散乱(RIXS)の円偏光依存性(MCD)よりフェルミ面近傍のスピン偏極電子状態を調べ、ハーフメタル型電子状態の直接観測を行うことを目的としている。平成30年度は、Co2MnSiについてSPring-8のBL07LSUに設置されている、超高分解能軟X線発光分光器を用いてRIXS実験を行った。CoとMnのL3端近傍の入射エネルギーにて、円偏光によるRIXSスペクトルを観測したところ、両方の元素について明瞭な磁気円二色性(XCD)が確認された。RIXS-MCDの観測される符号はCoとMnで同じ方向であり、CoとMnの磁気モーメントが強磁性的に結合していることの証である。より詳細な解析を行うとともに、理論計算によるスペクトルの結果との比較検討を待っているところである。以前に、RIXS-MCDを観測したMn2VAlについては解析と理論計算が終了し、MnのL3端RIXS-MCDにおいて明瞭に観測された二つのピークは、ハーフメタル型電子状態を有すると仮定した場合の、mj = -3/2からの励起に伴うMCDの成分が支配的であることが分かり、スペクトルの性状も計算スペクトルによってよく再現されることが分かった。これらの結果は、国内・国外の会議にて発表を行い、論文も受理され、Physical Review B学術誌に掲載された。また、本年度は既存の装置に、異方性磁気抵抗(AMR)を調べるために必要な、試料回転機構を導入した。既に、試運転と予備実験は終了しており、今後、単結晶試料を用いて系統的にAMRの符号を調べることを計画している。以上のように、研究は計画通り非常に順調に進んでいる。