hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
絶対王政期フランスの宮廷構造研究

本研究は、絶対王政期フランスにおいて、「権力」と「権威」という不可分の局面を体現する宮廷という場がいかに形成されていたか、その基本構造およびその実態を明らかにすることを目的としている。エリアスの古典的研究以来、しばしば王権の統治システムの要の一つとして重要視されてきたにもかかわらず、宮廷という組織の基本構造および機能が実は未解明のままであることに着目し、その構造・諸部局の実態解明、時代による変遷、その果たした機能とその変容などについて総合的な分析を目指した。具体的には、宮廷の組織的人的構造の解明(人員配置を含むフランス宮廷の詳細な「見取り図」の作成)、その時代的な変容、宮廷役人の具体的な職務と官僚集団としての特質の分析(官職売買制度との関係性)などを分析し、国王の宮廷統御の手法を検証した。本研究は、絶対王政期フランスにおける宮廷の基本構造を多角的に検討し、その果たした機能を解明することを目的とする。絶対王政期の統治構造はその「権力」の面のみならず「権威」という側面の解明が求められており、このふたつの結節点である宮廷の存立構造に焦点をあて、とくに、「宮廷」という場を、単に国王の居場所(ヴェルサイユ宮など)を意味するのではなく、国王や王族、彼らに仕える王家の役人や宮廷貴族、取り巻きなどの「人間集団」自体を指すものとして捉え、その人的配置、位階秩序、社会的結合関係の解明を通して、宮廷のもつ機能や構造的特質を明らかにすることを目的としている。初年度においては、複雑きわまりないフランス宮廷の具体的構造解析を着実に進める一方で、フランス宮廷のなかでも国王の居室に配置され、国王のごく身近に伺候し、国王の身辺雑事を万事取り仕切った国王寝室部の諸役人、そのなかでも寝室部常任扈従官およびその長である4人の寝室部第一扈従官について、ダ・ヴィーナの研究を元に実態解明を試みた。その結果彼らの宮廷官僚としての役割、出自、社会的経済的基盤など社会集団としての特質を明らかにすることができた。とりわけこの官職が他の一般官職同様官職売買制度のもとに置かれていたこと、それにもかかわらず国王の身辺近く仕える重要性から国王の意に沿う人物が長期にわたって在任した(国王に実質的な人事権が存在していた)こと、などその特異性が明らかとなった。こうしてえられた知見を元に、近世フランス史研究会において研究報告を行った。本研究は、絶対王政期フランスにおける宮廷の基本構造をあらためて検討し、その多角的な機能を析出することを目的とする。絶対王政期の統治構造はその「権力」のみならず「権威」という側面の解明が求められており、両者の結節点である宮廷自体の構造に焦点をあて、宮廷を国王や王族、王家の役人や宮廷貴族などの「人間集団」自体を指すものとして捉え、その人的配置、位階秩序、社会的結合関係の解明を通して、宮廷のもつ多面的な機能や複雑な構造的特質を解き明かすことを目的としている。昨年度は、前年度に引き続きフランス宮廷の具体的な機構・組織構造の解析を着実に進めた。なかでも国王の居室を管理し、その結果国王のごく身近に奉仕していた国王寝室部の諸役人、とくに寝室部常任扈従官および4人の寝室部第一扈従官についての分析を行った。また、それ以外の宮廷各部署についても、可能な限りの既存研究・史料を収集し、その人的配置や職務内容、集団としての特質などを精査している。また、位階秩序や宮廷儀礼のもつ意義については、ル・ロワ・ラデュリの研究を手がかりに、サン=シモン公の回想録などを新たな視点から読み直していく試みにも着手した。ただし、宮廷の複雑な構造については、下部にいくにしたがって構成人員などの基本となるべき情報がまったく欠落している部分も多く、まったく手がつけられない部局もまだ多く存在する。この点、とりわけ宮廷の下級役人についてはさらに一層の資史料の収集・分析が必要であろう。なお、校務の関係で今年度行えなかった史蹟史料調査を次年度に実施する計画である。本研究は、絶対王政期フランスにおいて、「権力」と「権威」という不可分の局面を体現する宮廷という場がいかに形成されていたか、その実態を明らかにすることを目的としている。

研究の最終年度に当たる本年度では、1.宮廷の組織的人的構造の解明(フランス宮廷の詳細な「見取り図」の作成)、2.宮廷の時代的な変化の把握およびその諸様相・特質の析出、3.宮廷内の権威、位階の構造とその諸原理、また宮廷内での各種儀礼のもつ意味の再検討、という3点に焦点を絞り、具体的かつ網羅的な宮廷構造の解明を目指した。また必要な資史料の網羅的収集につとめ、調査のためにパリ近郊の史跡・図書館等を訪れた。宮廷諸部局の配置と変遷については、下位部門になればなるほど解明が困難ではあったが、宮廷全体の概略および人員配置について可能な限り明らかにした。また、そうした宮廷内諸部門での人事配置について、国王がその意に沿う人事を行い得たこと、長期にわたって枢要な地位にある者が国王に寄り添い、結果として宮廷内で大きな権限をふるい得たことなどを検証した。さらに各種の回想録、日記など同時代資料をもとに宮廷での儀礼分析を行い、些末で等閑に付されがちな煩瑣な儀礼においてこそ、国王による絶妙な宮廷統御の手法、その源泉が見いだしうることなどを確認した。
ショウジョウバエ学習記憶中枢の形成と可塑性の分子遺伝学的解析

キノコ体は、節足動物の脳において見られる発達した神経構造であり、学習・記憶・認知などの多様な高次機能の中枢である。我々は、これまでに、ショウジョウバエPax6相同遺伝子であるeyelessとtwin of eyelessが、キノコ体神経細胞で高レベルで発現しており、これらの遺伝子の変異体ではキノコ体神経構造の形成が著しく阻害されることを報告してきた。キノコ体の形成と機能を支える遺伝子網をより包括的に理解するために、ショウジョウバエ全ゲノムを網羅するマイクロアレーを用い、成虫のキノコ体で発現する多数の遺伝子を同定した。さらに、RNA干渉法によりキノコ体形成における機能的重要性の検討を行い、神経構造の形成を制御する多くの遺伝子を明らかにした。いっぽう、学習記憶中枢の形成と可塑性をより総合的に理解するために、キノコ体形成を制御する遺伝子の探索と平行して、ショウジョウバエ幼虫を用いた新しい学習記憶パラダイムを開発した。これまで、ショウジョウバエの学習記憶研究はもっばら成虫を用いて行われてきたが、変態により再編成される複雑な神経回路や,成虫が示す多様な遺伝的背景の影響などが個々の神経ネットワークを押さえつつ解析するうえで大きな障害であった。我々は、特定の匂い物質をショ糖と同時提示することにより、幼虫においても嗅覚連合学習が効率良く成立するパラダイムを確立した。この報酬パラダイムでは、cAMP応答配列結合因子(CREB)を介した新しい遺伝子発現が誘導され、匂い記憶が数時間にわたり維持されるた。一方、強力な忌諱物質キニーネによる負の条件付けでは遺伝子発現を誘導できず、記憶は20分で失われた。この結果は、正と負の異なる条件付けより質的に異なる記憶が形成されることを遺伝子レベルで明らかにするものであり、それぞれにおいて異なる分子機構が活性化されることを示している。キノコ体は、脳容積の6割を超える発達した神経構造であり、ショウジョウバエ(Drosophila melanogaster)における学習記憶をはじめ多様な高次脳機能の中枢である。われわれは、これまでにPax6相同遺伝子eyelessがキノコ体神経細胞の分化に重要な機能をもつことを報告してきた。また、キノコ体形成を支配する新たな制御遺伝子を検索するために、約3000個の遺伝子をスクリーニングし、キノコ体前駆細胞で発現する68個の遺伝子を同定してきた。今年度は、キノコ体神経芽細胞が持つ特異的分裂様式を利用して、1齢幼虫初期にDNA複製阻害剤(hydroxyurea)処理を行うことによりキノコ体神経芽細胞を特異的に殺傷する条件を確立した。さらにhydroxyurea処理によりキノコ体を殺傷した成虫の脳からRNAを単離し野生型の脳との発現プロフィールの違いをマイクロアレーにより解析を行った。また、キノコ体制御遺伝子の探索と平行して、ショウジョウバエ幼虫を用いた新しい学習記憶パラダイムを開発した。これまで、幼虫は条件付け学習が困難と言われてきたが、われわれは、独自の方策によりショ糖と匂いの連合学習を成立させることに成功した。今後、この新しい学習記憶パラダイムにより、遺伝子変異体の極めて簡便な行動解析が可能になったのみならず、個々の神経回路と新しい学習記憶遺伝子を同定する方策が開けるものと期待される。キノコ体は、ショウジョウバエ脳容積の6割を超える発達した神経構造であり、学習記憶をはじめとする多様な高次機能の中枢である。本年度は、ショウジョウバエ・キノコ体で発現する遺伝子群の網羅的同定をおこない、さらに同定した遺伝子の脳発現部位の解析を行った。一令初期のショウジョウバエ幼虫にDNA複製阻害剤を摂取させ、キノコ体神経細胞を特異的に殺傷した。このハエの脳から全RNAを抽出し、遺伝子発現プロファイルを野生型の脳と比較し、キノコ体欠損により発現が低下する1,465個の遺伝子を同定した。

また、これらの中から、マイクロアレーデーターの再現性が高い103個の遺伝子を選別し、代表的な遺伝子について脳におけるmRNA発現パターンをin situハイブリダイゼーションにより確認した。また、学習記憶中枢の形成と可塑性をより総合的に理解するために、キノコ体形成遺伝子の探索と平行して、ショウジョウバエ幼虫を用いた薪しい学習記憶パラダイムを開発した。これまで、ショウジョウバエの学習記憶研究はもっぱら成虫を用いて行われてきたが、変態により再編成される複雑な神経回路が個々の神経ネットワークを解析するうえで大きな障害であった。我々は、特定の匂い物質をショ糖と同時提示することにより、幼虫においても嗅覚連合学習が効率良く成立するパラダイムを確立した。これにより、幼虫の報酬記憶では、cAMP応答配列結合因子(CREB)を介した新しい遺伝子発現が誘導されることが明らかとなった。キノコ体は、節足動物の脳において見られる発達した神経構造であり、学習・記憶・認知などの多様な高次機能の中枢である。我々は、これまでに、ショウジョウバエPax6相同遺伝子であるeyelessとtwin of eyelessが、キノコ体神経細胞で高レベルで発現しており、これらの遺伝子の変異体ではキノコ体神経構造の形成が著しく阻害されることを報告してきた。キノコ体の形成と機能を支える遺伝子網をより包括的に理解するために、ショウジョウバエ全ゲノムを網羅するマイクロアレーを用い、成虫のキノコ体で発現する多数の遺伝子を同定した。さらに、RNA千渉法によりキノコ体形成における機能的重要性の検討を行い、神経構造の形成を制御する多くの遺伝子を明らかにした。いっぽう、学習記憶中枢の形成と可塑性をより総合的に理解するために、キノコ体形成を制御する遺伝子の探索と平行して、ショウジョウバエ幼虫を用いた新しい学習記憶パラダイムを開発した。これまで、ショウジョウバエの学習記憶研究はもっぱら成虫を用いて行われてきたが、変態により再編成される複雑な神経回路や,成虫が示す多様な遺伝的背景の影響などが個々の神経ネットワークを押さえつつ解析するうえで大きな障害であった。この報酬パラダイムでは、cAMP応答配列結合因子(CREB)を介した新しい遺伝子発現が誘導され、匂い記憶が数時間にわたり維持されるた。一方、強力な忌諱物質キニーネによる負の条件付けでは遺伝子発現を誘導できず、記憶は20分で失われた。この結果は、正と負の異なる条件付けより質的に異なる記憶が形成されることを遺伝子レベルで明らかにするものであり、それぞれにおいて異なる分子機構が活性化されることを示している。
シミュレーションベースによる目標軌道設計とその機械構造物の運動制御への応用

本年度交付申請書における研究実施計画では,振動系の位置決め制御問題を例に,非定常最適レギュレータの計算によるオフライン目標軌道設計の効率化が目標とされた.そして,制御器設計パラメータのチューニングにGA(遺伝的アルゴリズム)を適用することを考えていた.研究の遂行を通じて,本問題に対しては従来の非定常最適レギュレータにGAを組み合わせる当初のアイデアよりも,制御器導出に必要な時変Riccati方程式を従来の逆の時間方向に解く新しい非定常制御手法とランダムサーチによるパラメータチューニングを組み合わせるほうが効率的な制御器設計法となることがわかった.この内容は,電気学会論文誌(産業応用部門誌)に投稿中である.一方,パワーアシスト制御問題など他の運動制御問題に対する,シミュレーションベースによる目標軌道設計に基づいた運動制御手法の確立も本年度の課題であった.そのため,自走台車のパワーアシスト制御問題を取り上げた.そして,自動搬送制御モードからパワーアシストをともなう手動位置決めモードになめらかに切り換わる制御手法,ならびにオンラインシミュレータによる目標軌道生成とスライディングモード制御を組み合わせるロバストなパワーアシスト制御手法などを提案した.特に後者は,最近需要が増しているパワーアシスト機器の制御問題に対し,本研究課題が主張するシミュレーションベースによる目標軌道設計を導入し,有効性を確認したことでその意義は大きい.これらの内容はすでに日本機械学会論文集C編に発表されている.以上2年度間を通じ,本研究課題が目指す運動制御の方法論に関する基礎的な知見が明らかにされた.今後,本研究課題で扱った非定常的な制御手法について,複数の異なる制御モードを統一的に扱う方法論などを中心に研究を行う予定であるが,その際にも,本研究課題で得られた知見を十分に活用できるものと考えている.平成14年度交付申請書における本年度の研究実施計画においては,振動系の位置決め制御問題を例に,非定常最適レギュレータの計算によるオフライン目標軌道設計の効率化を達成することが目標とされた.そして,非定常最適レギュレータ設計のパラメータチューニングにGA(遺伝的アルゴリズム)を適用することを考えていた.しかし,十分な制振性能と同時に高精度な位置決めを実現するには,積分特性を持たない従来の非定常最適レギュレータのままで,その設計パラメータチューニングを行っても十分な位置決めを達成できないことが明らかとなった.そこで本年度は,非定常最適レギュレータの良好な制振性能を位置決めアクセス中に維持しつつ,位置決め整定時には従来のサーボ制御同様外乱抑圧性能に優れた積分特性を含めることのできる新たな非定常最適制御手法の提案を行った.具体的には,時間領域と周波数領域の双方で同時に重み付けが可能な周波数成形時変重みを含んだ一つの2次形式評価関数を導入し,それに基づく最適制御問題を解く手法である.本手法により,ただ一つの評価関数を最適化するように,時変ゲイン型アクセス制御と積分型サーボ制御の統一的設計と同時最適化,ならびに両制御モードのなめらかな切り換えが可能となった.従来手法との比較を含め,数値計算および実験により本手法の有用性を明らかにした.この内容は日本機械学会論文集C編に2003年度掲載が決定されている.このような新しい目標軌道設計法の提案も踏まえ,平成15年度では当初計画されていたGAなどを用いる目標軌道設計の効率化に関する検討に着手する.一方,振動系の位置決め制御問題に限らず,パワーアシスト制御問題など,他の運動制御問題への対応についても本年度準備を開始している.本年度の補助金の一部により新実験装置に設置するセンサ等を購入した.この内容の研究に関しても平成15年度に本格的に推進する.本年度交付申請書における研究実施計画では,振動系の位置決め制御問題を例に,非定常最適レギュレータの計算によるオフライン目標軌道設計の効率化が目標とされた.そして,制御器設計パラメータのチューニングにGA(遺伝的アルゴリズム)を適用することを考えていた.研究の遂行を通じて,本問題に対しては従来の非定常最適レギュレータにGAを組み合わせる当初のアイデアよりも,制御器導出に必要な時変Riccati方程式を従来の逆の時間方向に解く新しい非定常制御手法とランダムサーチによるパラメータチューニングを組み合わせるほうが効率的な制御器設計法となることがわかった.この内容は,電気学会論文誌(産業応用部門誌)に投稿中である.一方,パワーアシスト制御問題など他の運動制御問題に対する,シミュレーションベースによる目標軌道設計に基づいた運動制御手法の確立も本年度の課題であった.そのため,自走台車のパワーアシスト制御問題を取り上げた.そして,自動搬送制御モードからパワーアシストをともなう手動位置決めモードになめらかに切り換わる制御手法,ならびにオンラインシミュレータによる目標軌道生成とスライディングモード制御を組み合わせるロバストなパワーアシスト制御手法などを提案した.特に後者は,最近需要が増しているパワーアシスト機器の制御問題に対し,本研究課題が主張するシミュレーションベースによる目標軌道設計を導入し,有効性を確認したことでその意義は大きい.これらの内容はすでに日本機械学会論文集C編に発表されている.以上2年度間を通じ,本研究課題が目指す運動制御の方法論に関する基礎的な知見が明らかにされた.今後,本研究課題で扱った非定常的な制御手法について,複数の異なる制御モードを統一的に扱う方法論などを中心に研究を行う予定であるが,その際にも,本研究課題で得られた知見を十分に活用できるものと考えている.
ニホンザルにおける同種他個体の性の認知

複雑な社会的グループで生活している霊長類にとって、他のメンバーを認識することは、生存、繁殖の上で必要な認知能力である。なかでも性の認識は、繁殖成功の面において霊長類にとって重要な役割を果たすと考えられる。社会的グループで生活する霊長類にとって、顔は重要な部位であると言われているが、ヒト以外の霊長類を対象に、顔で性弁別ができるかはこれまで明らかになっていなかった。そこで、ニホンザルを対象に、他個体の性をどのように識別しているかを検証することを目的に本研究をおこなった。本年度は、2頭のニホンザルを対象に、オペラント条件付け課題を用い、タッチパネル付きモニターに呈示された刺激写真に応じて反応を振り分けることを学習させた。60cm×60cm×90cmの実験箱に対象個体をいれ、タッチパネル付きのモニターに呈示された訓練用刺激写真がオスならば左のキーを、メスならば右のキーを選択した場合を正解とする2-choice sex categorization taskをおこなった。60枚の顔写真(オス30枚、メス30枚)で課題を訓練した後、新奇顔写真40枚(オス20枚、メス20枚)で般化テストをおこなった。その結果、訓練をしていない新奇個体の顔写真に対して般化がみられた。すなわち、ニホンザルは同種他個体の顔から雌雄の区別ができる可能性が示唆された。次に、サルの顔の特徴に性差があるのかを検討するために、顔写真の画像計測をおこなった。その結果、ニホンザルの顔では上顎や口の周り、顔上部の輪郭に性差がみられた。さらに、画像計測から得られた顔の形態的特徴が性弁別の手掛りとなっているか、モーフィング刺激を用いて検討した。オス顔をメスの形態へと変形させたところ、オス反応率が下がり、顔の形態情報が性弁別の手掛りとして用いられている可能性が示唆された。特にニホンザルの顔や尻は発情期には顕著に赤くなり、性的に特徴のある部位と考えらている。当該年度は、ニホンザルを対象に、見知らぬ同種他個体の顔や尻の写真を手掛かりとして性のカテゴリーに基づいた弁別ができるかを検証した。オス2頭、メス3頭のニホンザルを対象に、オペラント条件付け用いた弁別訓練を実施した。全身写真(60枚)を用いて、タッチパネル付きモニターに呈示された刺激がオスならば左のキーを、メスならば右のキーを選択した場合を正解とした課題の訓練をおこなった。訓練刺激の正答率が85%を超えたオス1頭、メス2頭を対象に、新奇個体の顔・尻写真を用いて般化テストをおこなった。般化テストでは、顔・尻を手掛かりにサルは同種他個体の雌雄を区別できるのかを検証すると同時に、訓練刺激(全身写真)とは異なる部位(顔・尻)で般化が見られるかを検証することにより、刺激の類似性ではなく性のコンセプトに基づいた弁別が形成されていたかを検討した。般化テストの結果、サルは訓練をしていない顔・尻写真に対して般化を示した。この結果から、顔や尻の部位から雌雄の区別をできること、また、単なる刺激の類似性だけではなく、性のカテゴリーに基づいた弁別をしていた可能性が示唆された。以上の結果は、ヒト以外の霊長類を対象に、同種他個体の性別を顔・尻の部位から視覚的に弁別できることを視覚性弁別実験を用いて初めて明らかにしたものである。
成長段階と生息環境に応じたアカウミガメのエネルギー収支のダイナミクス

本研究は個体の成長や繁殖成功度の基盤となるエネルギー収支に着目し、アカウミガメの摂餌生態および生活史戦略を把握することを目指している。今年度は加速度ロガーとビデオロガーを併用した摂餌イベント検出方法の検討と人工衛星対応型発信機の装着および解析を行なった。野外におけるエネルギー獲得量を定量的に推定するためには、自然環境下における摂餌頻度を把握する必要がある。ビデオロガーはウミガメ目線で摂餌行動を調べることができるが、記録時間が短い。より記録時間の長い加速度ロガーによって記録される摂餌特有の行動シグナルに基づいた摂餌検出方法を検討するため、野外調査を実施し行動データを取得した。また長期行動追跡を行うため、受入研究室と共同で高知沿岸域の定置網で混獲されたアカウミガメ5個体に人工衛星対応型発信機を装着して放流した。さらに受入研究室がこれまでに取得したアカウミガメ計49個体分の衛星追跡データを解析したところ、衛星追跡個体の多くは放流後まもなく外洋域へ向かい、太平洋北西部の広い範囲を利用していることがわかった。外温動物であるアカウミガメの代謝速度は水温に大きく影響を受け、水温が15°Cを下回る冬には代謝が著しく低下し、冬眠のような状態になることが地中海や大西洋の個体群において報告されている。一方、本研究における衛星追跡個体は年間を通して15°C以上の比較的暖かい水温帯を利用しているものの、10°Cという低い水温も経験していた。北太平洋を回遊するアカウミガメは、地中海や大西洋個体群と同程度の低水温を経験していたが、冬も活発な潜水を行なっていた。潜水中は一時的に表面水温より数°C低い水温を経験しており、従来考えられているよりも低水温に対する耐性が高い可能性が示唆された。今年度は、使用を予定していた飼育施設の海水ポンプが不測の事態によって使用できなかったため、代謝速度計測実験を次年度以降に延期した。そこで当初の計画を一部変更し、沖縄県八重山諸島において、加速度シグナルによる摂餌イベント検出法確立のための野外実験を実施し、近縁種であるアカウミガメ亜成体3個体から映像・加速度データを取得した。長期行動追跡調査については、受入研究室と共同でアカウミガメに装着した人工衛星対応型発信機(Satellite Relay Data Logger)から順調に回遊経路および潜水行動データを取得しており、外温動物であるウミガメ類の代謝速度に大きな影響を与える経験水温について解析を進めている。2年目にあたる次年度は延期していた飼育下における代謝速度計測実験を行う。加速度計を装着した個体の活動強度と代謝速度を計測し、両者の関係を示す経験式を得る。飼育施設の設備の整備は完了しており、実験の実施に問題はない。代謝速度計測実験を実施した一部の個体には加速度計とビデオロガーを装着して放流し、野外におけるエネルギー消費量の推定および餌生物の同定を行う。これらの実験は体系的なウミガメ調査の体制が整っている三陸沿岸域で実施する。衛星追跡による長期行動データに関しては、摂餌海域とその環境特性について引き続き解析を進め、性別や発達段階による違いについても検討する。

2年目にあたる次年度は延期していた飼育下における代謝速度計測実験を行う。加速度計を装着した個体の活動強度と代謝速度を計測し、両者の関係を示す経験式を得る。飼育施設の設備の整備は完了しており、実験の実施に問題はない。代謝速度計測実験を実施した一部の個体には加速度計とビデオロガーを装着して放流し、野外におけるエネルギー消費量の推定および餌生物の同定を行う。これらの実験は体系的なウミガメ調査の体制が整っている三陸沿岸域で実施する。衛星追跡による長期行動データに関しては、摂餌海域とその環境特性について引き続き解析を進め、性別や発達段階による違いについても検討する。
パルスレーザーによる高分子ナノワイヤー生成機構の解明

高分子ナノワイヤーは、その微小なサイズ効果から、マクロなサイズの材料が持つ特性を凌駕する光学特性、力学特性、電気的特性を有しており、様々なデバイスへの応用が期待されている。我々は、パルスレーザー照射により高分子ナノワイヤーを作製すると共に、その成長過程をシャドグラフィーイメージで撮影することに成功した。さらに、ナノ構造体(直径15nmのナノ酸化鉄粒子)をこの高分子ナノワイヤーに導入することにも成功した。これにより、高分子ナノワイヤーの成長メカニズムについてモデルを提唱すると共に、今後の各種デバイスへの応用への道を開拓した。従来、高分子ナノワイヤーは、ポーラスアルミナ材料をテンプレートとして作製されてきた。しかし、本プロセスはエッチングを必要とすることから、使用できる高分子材料の制限があり、また、細いワイヤー径(数十nm以下)の実現は困難であった。最近、我々は、高分子膜にパルスレーザーを集光照射すると高分子ナノワイヤーが成長する現象を世界で初めて発見した。これは、極めて不可思議な現象であり、その新現象の理解やメカニズムの解明が期待されていた。本研究で、高分子ナノワイヤー成長過程の時間分解可視化システムを構築し、高分子ナノワイヤーの成長過程をシャドグラフィーイメージで撮影することに成功した。条件を最適化すれば約200ミクロン長レベルの高分子ナノワイヤーも作製可能であり、その場合でも3μs程度にて、成長過程は完了することが明らかとなった。レーザー光の集光位置の変化による高分子ナノワイヤーの成長現象の影響(例えば長さなど)や成長に最適なレーザー光強度についての知見を得た。さらに、高分子ナノワイヤーへナノ構造材料をドーピング可能かどうか試みた。試行錯誤を繰り返した後、未添加のものと比較すると、最適条件は変化するが、ナノ構造材料含有高分子ナノワイヤーの作製に成功した。ドーピングの確認のために、電子顕微鏡ならびにエネルギー分散型X線分光分析法を用いて、評価・解析を行なった。その結果、高分子ナノワイヤー骨格中にナノ構造体(直径15nmのナノ酸化鉄粒子)が均一に分布していることを明確にした。このように、ナノ構造体を高分子ナノワイヤーの中に導入し、機能性を有した高分子ナノワイヤーができることを発見した。パルスレーザーによる高分子ナノワイヤーの作製は、我々が発見した現象であるが、未だそのメカニズムについては解明されていない。当該研究では、その発現機構の解明をめざし、さらには、ドーピングにより性質の異なる高分子ナノワイヤーの創製を目指している。本年度は、ポンププローブ法を用いた高分子ナノワイヤー成長過程の時間分解可視化システムを構築し、高分子ナノワイヤーの直接観察を行った。既存の倒立型顕微鏡とナノ秒パルス色素レーザーからなる高分子ナノワイヤー作製システムを基盤とし、そこに、超高速度カメラ、デジタル遅延パルス発生器、ならびに、観察光学系を組み合わせて、実験装置を構築した。本システムを用いた実験により、高分子ナノワイヤーの成長過程をシャドグラフィーイメージで撮影することに成功した。また、その成長時間についての知見を得た。条件を最適化すれば約200ミクロン長レベルの高分子ナノワイヤーも作製可能であり、その場合でも3マイクロ秒程度にて、成長過程は完了することが明らかとなった。さらに、レーザー光の集光位置の変化による高分子ナノワイヤーの成長現象の影響(例えば長さなど)や成長に最適なレーザー光度についての知見を得た。レーザー光の集光位置であるが、基板側からレーザー光を照射し、高分子フィルム表層部近傍に集光することを、本実験の基準とした。その位置から、基板側に13.6ミクロン、もしくは、レーザー光進行方向に25.5ミクロンずらした位置にフォーカスをした場合に最も長い高分子ナノワイヤーが成長することがわかった。これは、レーザー光を吸収する高分子膜の体積を最小にするのではなく、最適な照射体積量が存在することが明確となった。また、高分子ナノワイヤーに2つのプローブでアプローチが可能なシステムも構築した。現在、高分子ナノワイヤーの形状測定を行うことに成功している。研究の目的に設定したことは、1高分子ナノワイヤーの発現機構の解明と、2ドーピングによる機能性付与であった。そして、平成24年度に設定した研究実施計画は、そのうちの1であった。前述の研究実績の概要で述べた通り、平成24年度に設定していた実験内容は、全て達成しており、おおむね順調に進展している。2については、平成25年度に実行する計画であるが、これについても着実に準備を整えており、総合的に見ても、おおむね順調に進展していると言える。平成25年度は、高分子膜中にナノ材料を分散させ、これらナノ材料が高分子ナノワイヤー中にどのようにドーピングされるかについて研究を行う。また、ナノ材料がドーピングされた高分子ナノワイヤーの電気特性をプローバーシステムを用いて解析する。

高分子ナノワイヤーのドーピングは、以下の手順で試みる。ドーピング高分子膜の作製は、高分子溶液に金属クラスター・微粒子を様々な濃度で分散させ、それを用いて高分子ソースフィルムを作製することで行う。その作製されたドーピング高分子膜にパルスレーザー光を照射し、ドーピングを目指す物質を含有する可能性のある高分子ナノワイヤーが成長可能かを観察する。さらに、その最適条件を探索する。次に、電子顕微鏡などの装置を用いて、ドーピングの成否を解析する。これまで、絶縁性の高分子を原料としてきたが、導電性の高分子材料を用いて、高分子ナノワイヤーの作製を試みる。プローバーシステムを用いて、ドーピング高分子ナノワイヤーの電気特性の測定を試みる。前年度と本年度に得られた結果を基礎とし、高分子ナノワイヤーの構造ならびに電気特性を分子デバイスへの応用に向けて最適化できる方法を確立する。そして、これまでに行ってきた研究を鑑み、最終的に高分子ナノワイヤーの発現メカニズムについて総括する。また、高分子ナノワイヤー生成についてのモデルを構築・提案し、本プロジェクトを総括する。(消耗品)(全て千円)試薬(有機分子、溶液、固体基板)350(千円)、カンチレバー250(国内旅費)応用物理学会100(その他)学会参加登録費20、論文投稿料80
数千程度の分子量を有する分子の構造解析に関する研究

芦田,安岡,甲斐,竹中博士はタンパク質のX線構造解析の手法を数千程度の分子量を有する分子に適用し,低分解能フ-リエ図の改良法を確立し,シンクロトロン放射光を用いた多波長異常分散法の有効性,分子置換法プログラム"MERLOT"の有効性を示した。藤井博士はオリゴヌクレオチドのX線解析における"MERLOT"の有効性と,構造精密化における分子動力学計算プログラム"XPLOR"の有用性を示した。石田博士はペプチド溶液のプロトンNMRデ-タに連鎖帰属法でプロトンの帰属,ROESY法でプロトン間の距離情報を求め,"DGEOM"で求めた数十個の初期構造を"MMFF"で精密化しNMRと矛盾しない立体構造を得,この構造は結晶構造解析のための初期構造に利用出来ることを示した。奥山博士はαーアミノイソ酪酸を含む一連のペプチドの分子構造を決定し結晶中でのヘリックスの型を決定する因子について検討した。畑博士はペプチド工学の手法を巧みに応用して耐熱性エントロキシンの生理活性メカニズムを構造面から検討した。岩崎博士はdisorder構造の解析には"SHELXS76"の最小自乗精密化中,分子の部分束縛条件の導入,占有率の精密化が有効であることを示した。大場博士は構造に乱れがある化合物の立体構造の把握に分子力場計算の有効性を示した。大橋博士は結晶相ラセミ反応途中の任意の状態の構造の解析に成功した。板井博士は全く新規な骨格構造をコンピュ-タに自動構築させる方法論を考案,"LEGEND"を開発した。大澤博士は結晶計算用分子力学プログラムの作成と規則性を持たない分子集合体である液体,溶液についての計算方法を検討した。伊藤,大場博士は露草色素コンメリニンの結晶構造解析を試み,種々の知見を得た。樋口博士,藤原はシンクロデキストリン包接化合物の構造決定を,高木博士は熱測定を行い包接現像の解明をした。藤原は低分子用X線解析プログラム群を中分子用に書換え・開発しシステム化中である。1.中分子の構造解析に役立ち小型高速コンピュ-タ上で動く結晶エネルギ-計算プログラム“CRYST"の設計及び基本サブル-チン群のプログラミング完了(大沢)。2.分子構造決定や動的過程の解析、予測に有用な分子動力学計算を、温度10001300°Cでインドラクタム類に適用し安定構造推定に有力な手法であることを確認(板井)。3.プログラム“SHELXS76"は最小二乗法精密化時、分子の部分的束縛条件の導入、分子全体としての占有率の精密化が可能で、乱れのある構造解析に有力である事を確認(岩崎)。4.パタ-ソン関数のベクトルサ-チ法“PATSEE"と直接法“SIR88"及び“SHELX86"、前述の“SHELXS76"を有機的に結合させたプログラムシステムの設計(大橋)。5.“PATSEE"を低分子、中分子及びタンパク質に適用し、このプログラムの有用性を検討中(竹中)。6.オリゴヌクレオチドの結晶構造解析に適用可能な分子置換法プログラム、“MERLOT"“CORELS"“NUCIN/PROLSQ"及び“XPLOR"の導入と改良(藤井)。7.溶液中での分子のコンホメ-ションをNMR-Distance Geometry法で決定し、その情報をX線結晶構造解析に取り込む方法をユリチアサイクラマイド等を用いて開発中(石田)。

8.シンクロトロン放射光を用いた多波長異常分散法によるチトクロムC_<553>の構造決定(安岡)。9.低分解能のフ-リエ図の改良法の一つ、電子密度の平均化法をピ-ナッツ、ボ-マンバ-グ型インヒビタ-AIIに適用(芦田)。10.耐熱性エンテロトキシン誘導体の結晶化と構造解析(畑)。11.直接法“SAPI85"及び“SHELX76"を用いた、α-アミノイソ酪酸を含むオリゴペプチドの構造解析(奥山)。12.シクロデキストリン類の結晶化と構造解析(樋口)。13.アカパンカビ銅メタロチオネインの結晶化中(甲斐)。14.つゆ草色素コンメリニンの構造決定中(伊藤)。15.シクロデキストリン水和物の熱測定中(高木)。プロテア-ゼインヒビタ-AII(分子量7600)の構造の精密化を、omit map法とヘンドリクソン・コナ-トの最小二乘法とを繰返し行った(芦田)。シンクロトロン放射線を用いヒドロゲナ-ゼ(分子量8900)の鉄の異常分散を利用して活性部位を決定した(安岡)。毒素原性大腸菌が産出する毒素ペプチドエンテロトキシンを、同じ毒性を示すフラグメントペプチドと示さない置換型ペプチドとの結晶化とX線解析に成功、毒性失活の理由を構造から考察した(畑)。海洋生物スポンジが産生する抗腫よう性マクロライド(分子量1896)のX線解析を重原子法と直接法の組合せにより行った(石田)。中分子化合物の構造解析へ分子置換法パッケ-ジプログラムMERLOTの適用を検討した(竹中、甲斐)。つゆ草色素コンメリニンの構造決定において高角の積分反射強度の測定が実験上の重要課題である事を示した(伊藤)。疎水相互作用を力場項として扱う計算式を考え、分子動力学計算プログラムAMBERに導入し実験デ-タ系に適用、その有効性を検討した(板井)。コバルトにキラルなアルキル基が結合したコバルト錯体にX線照射しキラルなアルキル基がラセミ化する反応を、反応途中の段階で、迅速X線結晶解析装置を使用して三次元構造の解析をした(大橋)。核酸分子の高次構造をNMR測定より決定するために分子動力学計算XPLORによる検討を行った(藤井)。TCNQ骨格にチオフェン環を二個縮合させた化合物のdisorder構造をSHELX76で精密化した(岩崎)。α,β,γーシクロデキストリンとフェロセンとの包接体の結晶化と構造解析に成功した(樋口)。α,βーシクロデキストリン水和物のDSC測定より結晶水の役割を検討した(高木)。αーアミノイソ酪酸を含むオリゴペフチドの構造解析よりらせん構造に及ぼすイソ酪酸の役割を検討した(奥山)。前年度に引続いて分子力学法による結晶計算のプログラムを作成した(大澤)。結晶の分子力学計算プログラムの開発と平行して規則性のない分子集合体である液体,溶液の計算方法を検討した(大澤)。生体内活性物質の構造を有するリガンド分子をコンピュ-タに自動構築させる方法論を考察し,そのためのプログラムを開発した(板井)。エリスロンBとリゾチ-ムとの複合体結晶を作成,構造解析を行い誘起円偏向二色性発現と分子構造との関連を考察した(岩崎)。コバロキシム錯体の結晶相ラセミ化反応で反応基周りの反応空間と反応速度間の関係を解明した(大橋)オリゴヌクレオチドのX線構造解析のための三次元モデル構築方法の開発・検討をした(藤井)。オピオイドペプチドの立体コンフォメ-
山梨県奈良田方言の音韻・文法とその変化に関する研究:方言接触の観点から

本年度は以下の研究を行なった。1.面接調査の結果の分析:奈良田の伝統的方言の音韻・語彙・文法および言語生活について,これまで行った調査のデータを整理し,分析した。また,高年層男性話者1名による,特徴的な音韻・音声を含む単語の発話や,文法上の特徴を含む短文(主に国立国語研究所編『方言文法全国地図』16集の質問文を参考にした)の発話を録音し,文字化・分析した。2.自然談話の収集とその分析:奈良田方言の高年層女性話者1名による昔話の語り,高年層話者どうしによる自然対話を収録し,その文字化・共通語訳付与を行なうとともに,そこに現れる音韻・語彙・文法上の特徴を分析した。3.奈良田方言について触れた書籍,研究論文,新聞・雑誌の記事データベースを作成した。また,その内容について,奈良田方言研究史という視点,方言研究が地域住民の言語意識に与える影響という視点から分析・考察した。4.成果の発表:(1)上の1,2で得た音声を電子化・編集し,奈良田方言音声データベースを作成した。その一部をHTML化し,web上で公開しており,また,同様の内容を収めたDVD-ROMを作成し,調査地や研究機関に配布する予定。(2)上の1,2,3の成果にもとづき,近年の奈良田方言のアクセント変化および方言併用・切替の状況について,考察した(小林隆編『シリーズ方言学』岩波書店に掲載予定)。1.先行研究の整理:奈良田の方言・言語生活に関する先行研究・文献を収集し,文献データベースを作成した。また,先行研究の奈良田方言の記述について,音韻・文法等の項目ごとに整理し,データベース化した。2.自然談話の収集とその分析:これまでに公開されている奈良田方言の自然談話資料を収集し,その文字化の再検討,音韻・語彙・文法等の方言的な特徴の分析を行った。また,奈良田方言の高年層女性話者1名による昔話の語りをあらたに収録し,その文字化を行なうとともに,そこに現れる音韻・語彙・文法上の特徴を分析した。3.面接調査とその結果の分析:奈良田の伝統的方言の音韻・文法,言語生活についての質問調査を行った。主に高年層の男性話者1名,女性話者1名を対象とし,音韻・音声項目(四つ仮名の区別,アクセント等),文法(格,とりたて等副助詞,用言の活用,テンス・アスペクト,等),言語生活,方言の切替意識等に関する質問調査を実施し,その結果を分析した。また,高年層男性話者1名による,特徴的な音韻・音声を含む単語の発話や,文法上の特徴を含む短文(主に国立国語研究所『方言文法全国地図』の質問文を参考にした)の発話を録音した。現在,その一部を音声資料として公開する準備を進めている。1.面接調査とその結果の分析:奈良田の伝統的方言の音韻・文法,言語生活についての質問調査を行った。主に高年層の男性話者1名,女性話者1名を対象とし,音韻・音声項目(四つ仮名の区別,アクセント等),文法(格助詞,副助詞,用言の活用,テンス・アスペクト,モダリティ,条件表現等),言語生活,方言の切替意識等に関する質問調査を実施し,その結果を分析した。また,高年層男性話者1名による,特徴的な音韻・音声を含む単語の発話や,文法上の特徴を含む短文(主に国立国語研究所『方言文法全国地図』の質問文を参考にした)の発話を録音し,文字化・分析した。2.自然談話の収集とその分析:奈良田方言の高年層女性話者1名による昔話の語り,高年層話者どうしによる自然対話を収録し,その文字化を行なうとともに,そこに現れる音韻・語彙・文法上の特徴を分析した。3.成果の発表1:以上1,2で得た音声を電子化・編集,また,解釈・分析結果を整理してHTML化し,web上で公開した。現在もそれを継続して進めている。4.成果の発表2:「山梨県奈良田における方言併用・方言切替について」と題して,口頭発表を行った(2006年2月18日,山梨ことばの会第59回研究会)。

その一部をHTML化し,web上で公開しており,また,同様の内容を収めたDVD-ROMを作成し,調査地や研究機関に配布する予定。(2)上の1,2,3の成果にもとづき,近年の奈良田方言のアクセント変化および方言併用・切替の状況について,考察した(小林隆編『シリーズ方言学』岩波書店に掲載予定)。
高次制御熱プラズマを用いた高品質バイオセラミックスコーティング

独自に開発した強制伸長アーク放電型直流プラズマジェット発生器を基礎とした高次制御熱プラズマプロセス装置を用い、高品質材料プロセスへの適用可能性を検討するとともに、プラズマ溶射による水酸化アパタイト(HAP:hydroxyapatite)傾斜構造膜の高品質化を目指して検討を行った。本研究で得られた成果を以下にとりまとめる。1.高速ゲートICCDカメラ付きの2波長光計測システムを構築した。これを用いてプロセス進行中の注入粉末材料の温度・速度等の計測、プラズマジェットの温度分布の測定が可能となり、生成膜の品質とプラズマジェット等との相関関係を議論できるようになった。2.HAPとTiの傾斜構造膜作製に関して、`HAPの分解生成物のない高品質HAP溶射膜の作製を実現する溶射条件を明らかにした。また、生成膜の擬似体液浸漬試験を行い、不純物は観測されず膜表面にアパタイトが形成されていることを確認した。3.本プロセス装置の適用可能性としてカーボンナノ構造体の高速合成を試み、CH_4ガスのみでもカーボンナノファイバーが合成されることを確認した。H_2ガスの添加により合成量は増大する。また、Fe、Ni等の触媒粉末を前処理として用いることにより、更にファイバーの合成が促進されることも確認した。4.デュアルノズル陽極型プラズマ溶射ガンを用いて大気中でTi原料粉末からTiO_2粉末の直接合成を試みた。低作動ガス流量域において生成される層流ジェットにより、Ti原料粉末からアナターゼ型とルチル型の混合したTiO_2粉末が即時合成できる。本課題では、直流プラズマジェット発生器を基礎とした熱プラズマプロセス装置の高品質材料プロセスへの適用可能性を検討するとともに、プラズマ溶射による高品質水酸化アパタイト膜作製法の確立を目指している。平成17年度において具体的に検討した項目について以下にまとめる。1.強制伸長型プラズマジェット発生器を用いた熱プラズマプロセス装置の動作特性をArガスを作動ガスとして調べた。アーク電圧の電圧変動率、ジェットの熱効率等から判断して広い動作領域にわたって安定なジェットの発生が可能なことを確認した。2.混合粉末を原材料としてフェライト粉末の高速合成を試み、所用の磁化特性を持ったフェライト粉末が瞬時に合成されることを確認した。3.CH_4とH_2ガスを原料としてカーボンナノ構造体の合成を試み、いわゆる触媒金属の添加なしでカーボンナノファイバーの連続合成が可能なことを見出した。4.Ti粉末を原材料として、大気中での操作によりTiO_2粉末の合成を試みた。プロセス進行中のジェットに局所的な冷却を加えることにより、ルチル型とアナターゼ型の比率の制御が可能なことを見出した。5.MgO粉末を用いたMgO膜の溶射を試み、本装置の適用可能性を確認した。また、キャリアガスとしてH_2ガスを添加することによりジェットの温度分布等が変化し、これを活用することにより気孔率の小さい高品質溶射膜の作製が可能なことを確認した。6.Ti基板上への水酸化アパタイト(HAP)膜の作製を試み、Ti粉末とHAP粉末を用いた3層構造(Ti 100%、Ti 50%+HAP 50%、HAP 100%)の傾斜構造の溶射を行った。これにより密着性能が向上することを確認した。平成17年度に引き続き、直流プラズマジェットを基礎とした高次制御熱プラズマプロセス装置を用いた高品質材料プロセスへの適用可能性を検討するとともに、プラズマ溶射による高品質水酸化アパタイト膜作製法の確立を目指した検討を行った。1.CH_4ガスのみを原料としてカーボンナノクラスタの合成が可能なことを確認し、H_2ガスを添加することにより、カーボンナノクラスタの回収量が増加することを見出した。2.CH_4とH_2ガスを原料として基板にNiを用いる、あるいはNi粉末を原料ガスに添加することによりカーボンナノクラスタの合成が促進されることを見出した。3.Ti粉末を原材料として、大気中でのTiO_2粉末の合成を試みているが、層流ジェットを用いることによりアナターゼ型TiO_2の合成が可能なことを見出した。

ルチル型に対するアナターゼ型の相対比率は、ガス噴射冷却の位置、TiO_2粉末の注入位置に依存することを確認した。4.Ti基板上への水酸化アパタイト(HAP)溶射膜の作製を、Ti粉末とHAP粉末を用いた3層(Ti 100%、Ti 50%+HAP 50%、HAP 100%)の傾斜構造膜の溶射により実施した。ジェットパワー46kWの範囲で行ったが、作製された膜は比較的緻密(気孔率3%以下)で基板とよく密着していた。5.HAP溶射膜の配向度、密着強度はジェットパワー、基板位置等に依存しており(注入粉末材料の加熱・溶融状態)、最適な組合せにより所望の膜が得られる可能性を見出した。6.平成18年度に購入したプラズマプロセス測定システムを用いてプラズマジェット温度、注入粉末材料の速度、温度の測定に関する予備実験を開始した。平成18年度に引き続き、強制伸長アーク型直流プラズマジェット発生器を基礎とした高次制御熱プラズマプロセス装置を用いた高品質材料プロセスヘの適用可能性を検討するとともに、プラズマ溶射による高品質水酸化アパタイト膜作製法の確立を目指した検討を行った。1.W-VIEW光学系と高速ゲートICCDカメラからなる光計測システムを構築し、プロセス進行中のプラズマジェットの2次元温度分布の時間変化の計測や注入粉末材料の諸パラメータ(温度、速度)等の計測が可能となった。2.水酸化アパタイト(HAP)とTiの傾斜構造膜作製に対して、溶射膜の諸特性(硬度、密着性、気孔率)と溶射条件との相関関係について検討した。HAPの溶射とTi溶射でジェットパワーを調整することにより、分解生成物のない溶射膜になることが判明した。3.カーボンナノ構造体(ナノファイバー)の合成について、触媒効果のあるNi粉末の効果について検討し、Ni粉末添加により、合成量が大幅に増加することを確認した。また、ナノファイバーの発生起点は基板での表面反応が主要因であることを実験的に明らかにした。4.ジェットパワーの高出力化を目指したデュアルノズル溶射型プラズマ溶射ガンにより、大気中でTi粉末からTiO_2粉末(アナターゼ型とルチル型の混合)を直接合成できることを確認した。
遷移金属イオンの溶媒和/生体関連分子との結合-気相クラスターの赤外分光による研究

溶媒和金属イオンを気相中に生成し,溶媒分子数ごとに選別した上でその赤外スペクトルを測定した.また,量子化学計算により溶媒和金属イオンの幾何構造や赤外スペクトルを予測し,実験結果との比較を行った.水やアンモニアによるAg, Ni, Co, Fe, V等の遷移金属イオンの溶媒和について,中心金属の電子配置と溶媒和イオンの配位構造の関係を明らかにした.さらに,遷移金属イオンと生体関連分子や機能性分子との錯体に関する量子化学計算を行った.溶媒和金属イオンを気相中に生成し,溶媒分子数ごとに選別した上でその赤外スペクトルを測定した.また,量子化学計算により溶媒和金属イオンの幾何構造や赤外スペクトルを予測し,実験結果との比較を行った.水やアンモニアによるAg, Ni, Co, Fe, V等の遷移金属イオンの溶媒和について,中心金属の電子配置と溶媒和イオンの配位構造の関係を明らかにした.さらに,遷移金属イオンと生体関連分子や機能性分子との錯体に関する量子化学計算を行った.レーザー蒸発法により溶媒和金属イオンを気相中に生成し,質量分析法により溶媒分子数ごとにクラスターを選別・分離した上で,光解離分光法によりその赤外スペクトルを測定した.得られた赤外スペクトルを解析して,溶媒和金属イオンの構造を決定した.また,量子化学計算により溶媒和金属イオンの電子構造や幾何構造,赤外スペクトルを予測し,実験結果との比較を行った.本年度は,以下の3課題に関して研究を行った.1.Ag^+(CH_3OH)_n:n=3には2配位構造が共存するが,その割合は約15%に過ぎず,大部分は3配位構造であった.また,n=4および5においも3配位構造が支配的であることが分かった.3(あるいは4)配位を好むという点で,Ag^+(CH_3OH)_nとAg^+(H_2O)_nの配位構造は類似しているが,2配位を好むCu^+(H_2O)_nとは対照的であることが判明した.2.V^+(NH_3)_n:n=4では,すべての溶媒分子が金属に直接配位した4配位構造が支配的であった.また,理論計算では平面4配位型構造が最安定であった.n=5になると溶媒分子間の水素結合がみられることから,配位数は4であることが分かった.さらに,n=5-8は共通の平面4配位構造を核に持つことが判明した.3.Co^+(H_2O)_n:理論計算によると,n=3の配位構造はT字型であり,配位の余地がある.しかし,n=4において,4番めの水分子はCo^+に直接配位せず,水素結合により第2溶媒和圏を占めることが分かった.さらにn=5および6においても,T字型の配位構造が保持されることが分かった.Co^+の水和過程の初期段階では配位の不飽和が生じることが判明した.レーザー蒸発法により溶媒和金属イオンを気相中に生成し,質量分析法により溶媒分子数ごとにクラスターを選別・分離した上で,光解離分光法によりその赤外スペクトルを測定した.得られた赤外スペクトルを解析して,溶媒和金属イオンの構造を決定した.また,理論計算により溶媒和金属イオンの電子構造や幾何構造,赤外スペクトルを予測し,実験結果との比較を行った.本年度は,以下の4課題に関して研究を行った.1.Co^+(H_2O)_n:Co^+(H_2O)_3+H_2O会合反応について2次元ポテンシャルエネルギー曲面の計算を行った.水素結合構造に対応するエネルギー極小が入口チャンネルに存在するため,Coへの直接配位が制限されることが分かった.これまでの成果と合わせて,水和初期過程におけるCo^+の配位不飽和について解明することができた.2.V^+(NH_3)_n:昨年度よりも高精度の理論計算を行ったところ,n=6では6配位構造が最安定であった.それにもかかわらず実験で4配位構造が観測されたのは,エントロピーの効果であると結論した.これまでの成果およびV^+(H_2O)_nの結果と合わせて,中心金属の電子配置と配位構造との関係について解明することができた.3.Fe^+(NH_3)_n:理論計算によると,n=3および4の配位構造は,それぞれY字型および正四面体型であった.n=3では,3配位構造が支配的に観測され,n=4,5では,3および4配位構造が共存していることが分かった.4.Cu^+(HCONH_2)_1:Cu^+とホルムアミドとの錯体についてMP2計算を行った.O原子に単座配位した構造が最安定であること,2座配位構造は約70kJ/mol高エネルギーであること,N原子に単座配位した構造は安定ではないことが分かった.また,赤外分光による各異性体の区別が可能であることを確認した.レーザー蒸発法により溶媒和金属イオンを気相中に生成し,質量分析法により溶媒分子数ごとにクラスターを選別・分離した上で,光解離分光法によりその赤外スペクトルを測定した.スペクトルを解析して,溶媒和金属イオンの構造を決定した.また,量子化学計算により溶媒和金属イオンの電子構造や幾何構造,赤外スペクトルを予測し,実験結果との比較を行った.本年度は特に,クラスターイオンの温度に着目した.量子化学計算の結果を用いて分子分配関数を求め,ギブス自由エネルギー(G)を計算することによりエントロピーの効果を考慮し,有限の温度における種々の異性体の相対安定性を予測した.

これに加えて,クラウンエーテルと遷移金属1価イオンとの包接錯体についても量子化学計算を行った.1.水和Feイオン:水分子数が68の場合,赤外分光実験の結果が2配位構造を示唆するのに対して,量子化学計算により最安定となるのは3あるいは4配位構造であった.Gを計算したところ,温度上昇に伴って2配位構造の相対安定性が増し,6090K以上で最安定となった.2.水和Vイオン:水分子数が4の場合,低温条件下の分光実験では4配位構造のみが観測されるのに対して,高温条件下では3配位構造が出現した.Gを計算したところ,低温では4配位構造が最安定であるが,温度上昇に伴って逆転が起こり,高温では3配位構造が最安定となった.3.18-クラウン-6による金属イオンの包摂:Naイオンを包摂してもクラウンエーテル部分の6回対称性は保持されることがわかっている.一方,遷移金属イオンを包接すると,6回対称性が崩れて6ヶ所の金属ー酸素原子距離が一定でなくなり,Cuイオンの場合は直線2配位,Niイオンの場合は平面4配位構造に変形した.各金属原子に特有な配位構造の選択性は,水和の場合のみならず,包接錯体においても見られることが分かった.平成22年度からの「310族の遷移金属イオンの配位・溶媒和構造」については,継続中のCo^+(H_2O)_nおよびV^+(NH_3)_nの研究を進展させ,本年度新たにFe^+(NH_3)_nおよびFe^+(H_2O)_nの研究を開始した.また,本年度からの「金属イオンと複数の配位部位をもつ生体関連分子との結合」については,Cu^+(HCONH_2)_1の構造決定が順調に進んでいる.24年度が最終年度であるため、記入しない。本年度研究を開始したFe^+(NH_3)_nおよびFe^+(H_2O)_nにおいては,nの増加に伴いFe^+のスピン状態が変化する可能性がある.その点を考慮した理論計算を行って,配位・溶媒和構造およびスピン状態を解明していく.一方,Cu^+とアルキル鎖の長さが異なるアルキルジアミンとの2座配位錯体について理論計算を行うことにより2つのN原子の相対位置と結合エネルギーの関係について調査する,その結果を参考にして,ホルムアミドよりも適切な2座配位の生体関連分子を選択し,「金属イオンと複数の配位部位をもつ生体関連分子との結合」の研究を推進する.24年度が最終年度であるため、記入しない。
非液状化層の影響に着目した液状化による時間遅れ破壊の再現

液状化による地震後の遅れ破壊現象の解明とその再現を主題として、地震で発生した過剰間隙水圧の消散に伴う間隙の再配分と表層の非液状化層の影響に着目した研究を実施する。具体的には、新たに考案した可撓コラム液状化試験を実施して、被圧した液状化層とそれを覆う非液状化層間の相互作用を解明する。加えて、非液状化層を適切にモデル化した遠心載荷実験により、被圧状態が保持された緩傾斜斜面の時間遅れ破壊を再現する。