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Fano多様体とCalabi-Yau多様体の変形と分類

東京大学の橋本氏との共同研究で,川又--並河の対数変形理論を使ってケーラーでないCalabi-Yau多様体で第2ベッチ数が任意に大きくなる例を構成した. 2つの有理多様体を既約成分とする正規交差多様体を, K3曲面の非自明な同型を使って捻って構成する,というのが新しい視点であると思う.単連結性や代数次元1であることなども最終的にわかった.また,大阪大学の大川氏との共同研究で,安定曲線のモジュライ空間の非可換変形が多くの場合ないことが, HKR同型に関する予想を仮定するとわかった.余次元2以下のtwisted sectorの分類が複雑で時間がかかったが,帰納的な視点も入れて完成した.これらをまとめた2篇の論文をそれぞれ専門誌に投稿した.また,投稿していた別の2篇の論文が受理された. (Coughlan氏とのK3曲面上のaffine coneの変形に関する研究と,弱Q-Fano 3-foldに関する研究)またV-正規交差多様体の変形理論も研究した.こちらは技術的にはほぼ完成しているが,応用として面白い具体例が作れないか試す. V-正規交差多様体の変形理論については,東北大や東京電機大において発表した.また,英国出張において橋本氏との結果について講演をWarwick大学やLoughborough大学で行った.またKing's collegeにおいてPanov氏と議論も行い, Fine--Panovによる具体例の存在を知った.再度訪問を行い,議論を深める予定である.橋本氏との共同研究は予期せぬ形で始まり,意外性のある結果が得られたと思う.当初計画していたToric Fano多様体の変形については結果が得られていないので,総合的には順調,とする.Calabi-Yau多様体の具体例の構成を探る.また有界性が得られないか探る.Q-Fano 3-foldの変形について,その倉西空間やQ-smoothingの存在を調べていた結果を応用して特異点の数の評価を与えた.Calabi-Yau(CY)多様体に関する大問題として,その位相型が有限かどうか,というものがあるが, CY多様体の退化の双対複体の情報を固定したときの有界性を研究した.関連して有理連結多様体の超曲面として現れるCY多様体の有限性も調べている.また, Rome大学のTasin氏, Pizzato氏との共同研究で重み付き完全交差上で有効非消滅予想を研究し,FanoおよびCYの場合に予想を証明した.またその過程で準滑らかな完全交差の判定法を一般の余次元の場合に見出した.これはプレプリントサーバーarXivにおいて公開し,専門誌に投稿した.Bayreuth大学のCoughlan氏との共同研究でCalabi-Yau多様体上のアフィン錐体の変形理論を研究し, K3曲面上の錐体の場合にPinkhamの楕円曲線上の錐体に関する結果の類似を得た.また,アフィン錐体の変形と射影多様体と線束のペアの変形についても議論し,アーベル多様体上の錐体がrigidであることも示した.この研究を論文にまとめてarXivにて公開,投稿もした.大阪大学の大川氏との共同研究では点付き安定曲線のモジュライ空間の非可換変形を研究し, genericな場合に非可換変形に対応するコホモロジーが消えることを確認した.トーリックFano多様体の変形については,まず重心が0の場合に倉西空間が滑らかでない例を探しているが, 3次元で孤立特異点の場合には見つからないことを確認した.申請以前に得られていた結果をプレプリントとして公開するために時間がかかり,平成28年度の終わりになりようやく公開することができた.その途中で重み付き完全交差についての一般的な判定法が得られたり,アフィン錐体の変形についての記述を整理することができたので,その点はよかった.トーリック多様体の変形については計算が遅れているが,平成29年度は意味のある計算をしたい.一方, Calabi-Yau多様体の退化とその有界性の関係は予期しておらず, 3次元の有理連結多様体内のK3曲面の有界性など意外な結果も得られ始めている.以上の点を総合的に踏まえ「おおむね順調」とする.前年度に投稿していたPizzato氏, Tasin氏との重み付き完全交差上の非消滅予想に関する論文が国際雑誌``Algebra and Number Theory''から出版された。また3月のボン滞在時にTasin氏と議論を行い、一般型の場合について考察し部分的な結果も得た。射影多様体上のアフィン錐特異点の変形理論についてのCoughlan氏との共同研究も少し進展した。新しい変形関手(重み付きHilbert関手)を考えることでより広いアフィン錐体特異点を扱えることがわかった。具体的にはcohomologyの消滅の仮定の代わりに重み付き射影空間への埋め込みを定めればよいことがわかった。重み付き斉次特異点にも応用が期待される。またCalabi-Yau多様体の位相型の有限性問題を動機としてCalabi-Yau多様体のログ変形、および退化を研究している。V-正規交差Calabi-Yau多様体のログ変形についての論文を執筆中である。ログ変形理論の応用としてCalabi-Yau多様体の具体例を作ることも試みている。弱Q-Fano 3-foldの変形、特にQ-潤滑化問題も考えた。並河--Steenbrinkにより導入されたGorenstein特異点の不変量をその有限巡回群による商についても定義することで、端末的弱Q-Fano 3-foldがある場合にはQ-潤滑化を持つことを証明した。

また、前年度の宇部での集会にて気づいた、障害類に関する議論の不備についても修正を行った。これらは改訂版としてまとめ、投稿中である。新しい課題としてはCalabi-Yau多様体の変形について主に研究していたが、これまでの研究とは手法が異なり、また執筆していく中で作業仮説を覆す例が見つかり、新たなアイデアが必要な段階にある。しかし、意外性のある研究につながると期待し、研究を進めたい。その他はすでに投稿した論文の改訂が主な作業となっているが、Q-潤滑化の結果や重み付きHilbert関手など新しいものが含まれており、今後の発展に尽力する。東京大学の橋本氏との共同研究で,川又--並河の対数変形理論を使ってケーラーでないCalabi-Yau多様体で第2ベッチ数が任意に大きくなる例を構成した. 2つの有理多様体を既約成分とする正規交差多様体を, K3曲面の非自明な同型を使って捻って構成する,というのが新しい視点であると思う.単連結性や代数次元1であることなども最終的にわかった.また,大阪大学の大川氏との共同研究で,安定曲線のモジュライ空間の非可換変形が多くの場合ないことが, HKR同型に関する予想を仮定するとわかった.余次元2以下のtwisted sectorの分類が複雑で時間がかかったが,帰納的な視点も入れて完成した.これらをまとめた2篇の論文をそれぞれ専門誌に投稿した.また,投稿していた別の2篇の論文が受理された. (Coughlan氏とのK3曲面上のaffine coneの変形に関する研究と,弱Q-Fano 3-foldに関する研究)またV-正規交差多様体の変形理論も研究した.こちらは技術的にはほぼ完成しているが,応用として面白い具体例が作れないか試す. V-正規交差多様体の変形理論については,東北大や東京電機大において発表した.また,英国出張において橋本氏との結果について講演をWarwick大学やLoughborough大学で行った.またKing's collegeにおいてPanov氏と議論も行い, Fine--Panovによる具体例の存在を知った.再度訪問を行い,議論を深める予定である.橋本氏との共同研究は予期せぬ形で始まり,意外性のある結果が得られたと思う.当初計画していたToric Fano多様体の変形については結果が得られていないので,総合的には順調,とする.トーリックFano多様体についてはまず地道な計算のもと手がかりを見つけたい.また, Calabi-Yau多様体の退化については極小モデル理論が活躍しそうなので,熟慮ののち専門家との議論も通じて有意義な結果が得られればと思う.双有理幾何の理解を文献や専門家との対話を通して深めたい。ログ変形によるCalabi-Yau多様体の構成は以前より考えてきた研究であるが、何か形にできたらと考えている。また、今年度もドイツやイギリスの研究者を訪ねることで研究の進展が得られればと考える。Calabi-Yau多様体の具体例の構成を探る.また有界性が得られないか探る.購入予定であったタブレットPCの分については予定より少額の物品がみつかったことや,いくつかの旅費が先方負担などの関係で差額が生じたのが原因である。
小脳皮質の生後発達における分子神経生物学的研究

小脳皮質のシナプス形成や機能に重要な縦割り構造の形成メカニズムについてはよくわかっていない。本研究では、1)シナプス後肥厚部において複数のシグナル伝達分子(mGluR1、IP_3R1、drebrin、Cdc42など)をリンクするアダプター蛋白質cupidinの小脳発達期における発現と後シナプスでの役割の解析、2)傍矢状方向に沿って分布する発達中のプルキンエ細胞亜集団に特異的なlacZ遺伝子の帯状発現の解析、からこれらの分子メカニズムの解明に迫ることを目的とした。小脳顆粒層でのcupidinの局在は生後7日をピークにその後の発達に伴って減少した。初代培養系のGCにおいても、培養7日目では抗cupidin抗体の免疫染色反応が神経突起上に斑点状に観察されたが、21日目ではかなり減少した。培養7日目のGCをグルタミン酸(20μM Glu)で刺激すると、cupidin陽性斑点はNMDARを介したCa^<2+>influxに依存的に1分以内に消失した。これらのことから、cupidinは生後発達中のGCの後シナプスに局在して、アクチン骨格系と相互作用することで後シナプス形成に関与する。また、シナプス結合の完成とともにシナプス伝達依存的にその局在が変動する、ことが示唆された。IP_3R1 promoter-lacZトランスジェニックマウス(1NM13系統)の小脳皮質では、矢状方向に分布する特定のPC亜集団でのみlacZ遺伝子が帯状に発現する。帯状分布が良く知られているzebrin IIと比較したところ、1NM13のlacZ+帯域は一部はzebrin II+帯域と一致したが、全体的に幅広で異なる帯域が多いことがわかった。El4.5小脳の冠状断切片では移動中と移動後のPCがX-gal弱染色され、El5.5ではlacZ+とlacZ-のPC亜集団がすでに存在することがわかった。以上のことから、胎生期において、脳室面におけるPC前駆細胞の分裂前後(あるいは移動開始直後)にはすでにPCはlacZ+とlacZ-の亜集団に区分化されていて、このような遺伝子発現が異なるPC亜集団が複数存在することが示唆された。
チオエーテル配位子を用いる光学活性錯体触媒上の精密不斉空間制御と高選択性の獲得

BINAPのモノフェニルスルフィド類縁体S-MOPの新規合成法の開発、およびフェニルスルフィド置換PhS-MOPから調製される光学活性Pd触媒をジメチルマロネートと1,3-ジフェニルプロペニルアセテートとの不斉アリル化反応に用いると高収率かつ高不斉選択性でアリル化生成物が得られることを明らかにした。また、インドールを求核剤に用いる不斉アリル化反応においても80%eeを超える比較的良い選択性で生成物を与えることを見出した。さらに、PhS-MOPがPdC1_2に配位したPd錯体(PhS-MOP/PdC1_2)とAgSbF_6から調製されるルイス酸性Pd触媒をN-Acryloy1-2-oxazolidinoneとシクロペンタジエンとの不斉Diels-Alder、反応に応用したところ、90%、90%eeと高収率および高選択的に付加環化生成物を得られることを見い出した。PhS-MOP/PdCl_2錯体のX-線結晶構造解析を行い、PとSのトランス効果の違いなどの構造化学的特徴を明らかにすると共に不斉Diels-Alder反応における選択性に関する構造化学的知見を得た。また、Pd触媒開発の一環として新規配位子ジ(tert-ブチル)(ルテノセニル)ホスフィン(R-Phos)を開発した。配位子R-PhosとPd(dba)_2から調製したPd触媒は、不活性な基質を用いる鈴木-宮浦反応においても短時間で定量的に目的物を与える非常に優れた高活性触媒であることを明らかにした。優れた光学活性配位子であるBINAPのモノスルフィド類縁体S-MOPを単一のエナンチオマーとして合成出来る新規合成ルートを開発した。研究代表者は既に光学的に純粋なS-MOPの合成法を開発しているが、今回開発した新規合成ルートはこれまでの合成ルートで問題と成っていた容易にラセミ化する反応中間体を含まず、さらに同一の原料からより少ない工程数でS-MOPをより高収率で合成出来る簡便で実用的な合成ルートである。また、S-MOPのRh錯体の合成とX一線結晶構造解析に成功し、S-MOPが配位した不斉合成錯体の反応性および選択性に関する構造化学的知見を得ることに成功した。なお、BINAPが配位したRh錯体のX-線結晶構造解析が既に報告されており、今後両者を比較することでS-MOPの光学活性配位子としての機能を更に明らかに出来ることが期待される。さらに、S-MOPの光学活性配位子としての利用を検討したところ、ジメチルマロネートと1,3-ジフェニルプロベニルアセテートとの不斉アリル化反応にS-MOPが配位したPd錯体を触媒として2mol%使用すると、アリル化生成物が収率90%、選択性95% eeで得られることが明らかになった。さらに、本反応の収率および選択性は、ジメチルマロネートのエノレごトを発生させる際に使用するアルカリ金属アセテートの金属に大きく依存し、LiOAcの時に収率、選択性共に最も良い結果が得られることが明らかになった。今後、収率および選択性への金属イオンの関与を更に検討し、その作用機序を明らかにする予定である。また、BINAPを用いた同じ不斉アリル化反応の選択性は32% eeと極めて低いことから、S-MOPの優れた選択性と配位子設計の妥当性を示すことが出来た。18年度においてBINAPのモノフェニルスルフィド類縁体S-MOPの新規合成法の開発、およびフェニルスルフィド置換PhS-MOPから調製される

光学活性Pd触媒をジメチルマロネートと1,3-ジフェニルプロペニルアセテートとの不斉アリル化反応に用いると高収率かつ高不斉選択性でアリル化生成物が得られることを明らかにしている。今回、PhS-MOPがPdCl_2に配位したPd錯体(PhS-MOP/PdCl_2)とAgSbF_6から調製されるルイス酸性Pd触媒をN-Acryloyl-2-oxazolidinoneとシクロペンタジエンとの不斉Diels-Alder反応に応用したところ、90%、90%eeと高収率および高選択的に付加環化生成物を得られることを見い出した。さらに、PhS-MOP/PdCl_2錯体のX-線結晶構造解析を行い、PとSのトランス効果の違いなどの構造化学的特徴を明らかにすると共に不斉Diels-Alder反応における選択性に関する構造化学的知見を得た。また、Pd触媒開発の一環として新規配位子ジ(tert-ブチル)(ルテノセニル)ホスフィン(R-Phos)を開発した。配位子R-PhosとPd(dba)_2から調製したPd触媒は、不活性な基質を用いる鈴木-宮浦反応においても短時間で定量的に目的物を与える非常に優れた高活性触媒であることを明らかにした。
イラン産ニンニクエコタイプに発生するウイルスの系統学的解析とその防除

イラン産のニンニクは、その栽培歴の長さや、多様な自然環境を反映して多様なエコタイプが知られる。1それらは薬用植物としても、また育種素材としても貴重な生物資源であるが、発生するウイルスについては知見が無かった。本研究では、イラン産ニンニクの26のエコタイプについてウイルスの検出を行い、ほとんど全てがOnion yellow dwarf virus (OYDV)やLeek yellow stripe virusに感染していること、また、Allexivirus属ウイルスにも高い頻度で感染していることを明らかにし、ウイルスフリー株の作出が急務であることを示した。さらに、イラン産ニンニクエコタイプから分離されたOYDVの外被タンパク質の塩基配列とアミノ酸配列を解明し、系統学的な解析を行ったところ、OYDVはAおよびBの2グループに大別され、さらに、Aは新たなサブグループであるA-IとA-IIに類別できることがわかった。イラン産ニンニクエコタイプから分離されたOYDVのうち17分離株はA-Iサブグループに分類された。また、アブラムシ伝染に関係のあるDAG領域を含まない分離株がイラン産ニンニクエコタイプでの発生が認められたが、これらはB-Iサブグループに分類され、相互に99100%の高い相同性を有していた。イラン産ニンニクエコタイプから分離された26分離株は相互に比較するとその相同性はアミノ酸レベルで90100%となり、地域に関係なく高い相同性を持つ分離株が認められる一方、近隣でも低い相同性を示す分離株もあった。したがって、これらの多様性は、それぞれの地域で発達したものというよりは、地域外からの導入によってもたらされたものと考察された。イラン特有のニンニクの異なるエコタイプに感染しているウイルスを検出、同定し、イランにおけるニンニクウイルスの発生状況を明らかにする目的で、産地や植物学的性状の異なるイラン産ニンニク25エコタイプを農林水産大臣の特別許可を得て輸入し、隔離した人工気象機で栽培した。これらについて、Potyvirus属でAllium属植物に発生が広く知られるOnion yellow dwarf virus(OYDV)を中心に、ウイルスの検出をELISA法とRT-PCR法で行うために、検出条件の確立を目的として日本産とミャンマー産ニンニクを使った予備試験を行った。その後、イラン産エコタイプからのOYDV検出を行なったところ、ほとんどが感染していることが明らかになった。栽培株の観察では一部は軽微なモザイク症状を示したが、これがOYDVによるものか、他のウイルスとの混合感染によるものかは不明で、今後の検出試験が必要であると考えられた。なお、イランにおいてニンニクあるいはAllium属植物におけるウイルス検出の研究例はなく、本研究によるOYDVの検出がイランにおける新記載と考えられた。なお、Carlavirus属でAllium属植物の主要なウイルスと考えられるShallot latent virus(SLV)の検出条件については、すでに確立できたことから、一部のエコタイプについては検出試験を開始した。イランには多くのニンニクエコタイプが存在する。薬用としての利用価値も期待され、将来の育種素材としても重要であるため、生物資源としての保全の必要性が認められる。しかしイランあるいは中近東のニンニクに発生するウイルスの検出、同定やその系統学的特性は行なわれていない。そこで、イラン産26エコタイプのウイルス感染について、電子顕微鏡観察、ELISA法およびRT-PCR法の組み合わせにより同定を行なった。その結果、Onion yellow dwarf vitus(OYDV)は全26試料から、Leek yellow strip virusは21試料から検出されたが、これらと同じPotyvirus属に属するWakegi yellow dwarf virusは検出されなかった。Carlavirus属のShallot latent virusは検出されなかったが、同属のGarlic crinkle leaf virusは1試料のみから検出されたほか、種の同定には至っていないがAllexivirus属ウイルスは22試料から検出された。OYDVについてはCPから3'末端までの1.1kbを増幅し、とくにCP領域の塩基配列(705nt)を解析した。イラン産OYDV間の相同性は核酸レベルで79-99%、アミノ酸レベルで90-100%であり、アブラムシ伝搬に関与するDAG配列が欠如する4分離株が認められた。イラン産以外の同ウイルスとの相同性は核酸レベルで79-98%、アミノ酸レベルで87-97%であった。系統解析によればOYDVは2つのグループに分類され、グループAはイラン産の19分離株が、グループBはイラン産以外の分離株が多くを占めるほか、イラン産でDAG配列の欠如する4分離株も含まれていた。この結果は、イラン産エコタイプに発生するOYDVの多様性と、他国産とは異なることを示している。

また、アブラムシ伝染に関係のあるDAG領域を含まない分離株がイラン産ニンニクエコタイプでの発生が認められたが、これらはB-Iサブグループに分類され、相互に99100%の高い相同性を有していた。イラン産ニンニクエコタイプから分離された26分離株は相互に比較するとその相同性はアミノ酸レベルで90100%となり、地域に関係なく高い相同性を持つ分離株が認められる一方、近隣でも低い相同性を示す分離株もあった。したがって、これらの多様性は、それぞれの地域で発達したものというよりは、地域外からの導入によってもたらされたものと考察された。
迅速溶液X線回析法と分光光度法による亜・超臨界状態のイオンと蛋白質の溶媒和構造

本研究報告は平成9年度から11年度にわたって文部省科学研究費補助金(基盤研究A(2)、課題番号09304064)の交付をうけ、立命館大学理工学部化学科の教員を組織して実施された『迅速溶液X線回析法と分光光度法による亜・超臨界状態のイオンと蛋白質の溶媒和構造』に関する研究をまとめたものである。本研究では溶液X線回析法を用いて、常温常圧から超臨界状態までの水の構造を検討し、水は超臨界状態においても水素結合をしており、バルク状態で観察されるクラスターよりは小数の分子からなる小さなクラスターを形成しており、一方、気体類似の単分子状態の水分子も存在していることを示した。この結果は水の研究に大きな示唆を与えたもので、発表した印刷物や国際学会等における講演を通じて大きな反響がみられた。また蛋白質のペプチド結合に関するモデル物質としてしられているホルムアミドの構造についても溶液X線回析法とNMR法を併用して研究し、ホルムアミドの液体構造に関してリング構造かリニア構造かで長年論争があった問題に対して、リング構造とリニア構造の混合状態にあることを実験的に明確に示し、さらにそれぞれの部分構造の割合を算定し、リング構造は圧力によって、またリニア構造は温度の上昇とともに生成しやすくなることを明らかにした。超臨界水溶液中のMg^<2+>イオンの溶媒和構造についての溶液X線回析測定が現在進行中である。谷口と加藤はさまざまな蛋白質の温度、圧力変化についてFTIR法とラマン分光法を用いて研究し、蛋白質のホールディングに関する知見をえたほか、蛋白質のモデル物質としてハロゲノアセトンを用い、温度、圧力にともなうハロゲノアセトン周囲の水構造についていくつかの研究成果を発表した。また澤村は水溶液中の無機電解質の溶解度に対する温度・圧力効果のみならず、C_<60>のような新奇でかつ非電解質の有機溶媒に対する溶解度をさまざまな温度・圧力で研究し、結晶状態における分子の充填状況と溶媒中に分子状に分散している状態の相違を検討した。本研究では溶液X線回析法の測定時間を短縮し、反応中に直接X線散乱強度が測定できるような迅速溶液X線回析計を開発するために、溶液X線回析法では世界で始めてCCD (Charge Coupled Device)を既存の高温高圧溶液X線回析装置に設置し、その性能と解析法について検討を始めた。本装置が稼動すれば世界最初のCCD設置溶液X線回析迅速測定装置となる。上記のように、本研究は所期の目的に沿って顕著な成果をおさめるとともに、将来にむけて当該領域の発展に大きく寄与することができる展望をもつことができた。

本研究は、高温・高圧下、特に超臨界状態における溶液中でのイオンおよび蛋白質と溶媒分子との相互作用の挙動に関して溶液X線回折報ならびにラマンおよび赤外分光光度法を用いて研究し、さらに各種電解質の溶解度に及ぼす温度ならびに圧力の効果を検討し、イオンと溶媒との相互作用を解明することを目的として計画されたものである。高温・高圧下、特に超臨界状態における溶液X線回折法には従来はSSDやPSPCなどの検出器が用いられたが、測定に長時間(約50時間あるいはそれ以上)を要することから、しばしば実験上さまざまな困難があった。近年イメージング・プレート(IP)を用いた検出器が開発され、測定時間は1-2時間程度に大幅に短縮されたが、IPではX線を検出したあと計測装置まで検出器(フィルム)を移動させなければならない欠点がある。本研究計画では、ごく最近開発されたCCD(Charge Coupled Device)を溶液X線回折装置に装備することにより、検出器により検知されたX線強度がそのまま(on-time)計測することが可能となった。これにより、測定時間の大幅な短縮と検出から計測までの時間差(time-lag)をなくすことができ、測定精度を一層向上させることができる。CCDを装備した溶液X線回折装置の作成は世界で初めてである。本年度はCCDを設置すべき高温・高圧溶液X線回折装置を建設し、それに高温・高圧セルを設置し、従来用いてきたPSPC検出器により、装置の性能を検討するとともに、CCDの利用におけるプログラムを完成させることとした。また購入した分光光度計を用いて水-テトラメチル尿素混合溶液中のコバルト(II)イオンの選択溶媒和について検討を行った。蛋白質と溶媒との相互作用に関しては、30°C、0.1-335MPaの領域においてクジラミオグロビン(Mb)の二次構造の圧力依存性をラマン分光法により研究した。Mbは圧力を増加させると加熱により分子間ベータシートの形成をともないながらランダムコイルへと不可逆的に転移し、一方、低温ではMbの二次構造はランダムコイルへと可逆的に変化することが認められた。KCl水溶液は100-200MPaまでは圧力とともに粘性率のB-係数(Jones-DoleのB係数)が増大するが、その後は極大値を経て減少することが認められた。この現象は溶媒としての水とイオンとの相互作用を誘電摩擦の観点から説明することが出来た。粘度のB-係数が圧力とともに増大する現象は隙間の多い水構造が圧力によって密な分子配列に変化したためであると理解することができる。この説明は低温ほどB-係数の増加率が大きいことからも支持される。1) CCDを装備した溶液X線回折装置の設定CCDを設置した迅速溶液X線回折装置を完成させ、現在調整と予備実験を行っている(大瀧、小堤)。2)高温、高圧下のフォルムアミドの液体構造フォルムアミドの液体構造について100°C、400気圧までの領域について研究した。フォルムアミドでは温度が上昇すると鎖構造が増加し、一方圧力が増加するとリング構造が増加することが観測された(大瀧、小堤)。3)水-TMU混合溶液中のCo^<2+>イオンの選択溶媒和水-1,1,3,3-テトラメチル尿素(TMU)混合溶液中のCo^<2+>イオンの選択溶媒和について研究が行われた。TMU分子水よりもはるかにドナー性が大きいが、Co^<2+>イオンには水が選択的に溶媒和する。これは水とTMUが強く相互作用し、Co^<2+>に結合しうる遊離のTMU分子の濃度が低下するためであると考えられた。
四次元観察と仮想体験を可能とするＩＣＴ植物教材群統合プラットフォームの構築と公開

AR(拡張現実)とプロジェクションマッピングを含む最新のICTを用いて、植物学習のための新しい教材を開発した。植物の生長過程を観察するための微速度撮影動画と植物生長3DCGアニメーション、植物耐塩性を理解するためのバーチャル実験システム、作物の生産能力を理解するためのeラーニング教材、AR花壇設計システムなどを作成した。これらの異なるシステムの教材を統合する教材群プラットフォームを構築するために、技術的な課題を検討した。ICT植物教材プラットフォームのコンテンツ開発については、前年比に引き続き、計画した4エリア(四次元観察、eラーニング教材による自主学習、バーチャル実験、空間移動の各エリア)それぞれについて、コンテンツ作成が順調に進んでいる。特に新規性の高い研究実績としては、(1)植物の自由な四次元観察を可能とするL-systemによる植物形態モデル(前年に報告)の改良と、葉や茎のテクスチャを再現したリアルな質感を有する3DCG植物体モデルの作成、(2)可変形態モデルを適用させた植物分野独特のAR表示システムの改良(生長アニメーションの表示・多数個体の同時表示・屋外花壇での実行など)、(3)前年に作成したeラーニング教材群の改良と拡充(新たに「イネの多様な教育分野における教材としての活用」コンテンツを作成)、(4)代表的農機具である鎌や鍬などの使用動作を再現した3DCGアニメーションの作成とプロジェクション・マッピングによる立体認識システムの開発、(5)東日本大震災の農業被害を実感するための教材植物耐塩性バーチャル実験システム、などがある。開発したこれらのコンテンツは、現職教員向けの公開講座、小中学校での出前授業、教育系大学での実践、などで試行し、授業後にいただくコメントを元に改良を重ねている。教材コンテンツ搭載・公開用のプラットフォームの構築については、文字情報や画像・教材動画を公開するための基本的な構造は作成済みであるが、ネットワーク上でeラーニング教材やバーチャル実験を動作する仕組み、開発ソフトウエアをリアルタイムに操作するシステム、などに課題が残されており、多様なコンテンツを含んだ統合システムとしての公開には至っていない。しかしながら、一部を試行してもらった現場教師からは早期の公開を望む声が多く、可能な部分からネットワーク上で公開していく予定である。研究初年度の今年度は、プラットフォームを管理するサーバの立ち上げと、そこに配置する教材群のコンテンツ拡充を行った。WindowsServer2012をOSとするサーバ(DELL PowerEdge T620)を立ち上げ、3Dディスプレイ(TRIMON 2D/3D Monitor)および3Dヘッドマウントディスプレイ(I-CINE 3D Display)を接続し、ハードウエア側を構築した。現在、Webページの作成を進めており、以下に示す教材コンテンツ群の搭載を進めている。自主学習エリアの教材コンテンツについては、eラーニングの国際標準規格SCORM1.2・SCORM2004に準拠したLectureMAKER(KiBAN)を用いて、7つのe-ラーニング教材を作成した。一例としては、教育現場に普及しつつある「栽培した植物を材料とするものづくり」の題材として、ヒョウタンの播種から収穫までの栽培管理技術と収穫した果実の処理・装飾技術(磨き出し・墨流し・紙貼りなど)を動画を含めて紹介したeラーニング教材がある。四次元観察エリアのコンテンツとしては、これまでにも多数作成してきた植物生長動画を拡充するとともに、植物生長に伴う形態変化を数式で再現するための複数の描画システムを試みた。その中で、植物の分枝構造を説明するL-systemと葉形のモデルを組み合わせた手法が植物観察教材として有効であることを見出し、トウモロコシ・ダイズの描画ソフトウエアを作成した。バーチャル実験エリアでは、生育時期や栽植間隔による植物体変化を反映させた花壇設計ARシステムを作成した。また、三次元デジタイザによるモーションキャプチャを応用し、農機具使用動作アドバイザVRシステム(鎌振り動作の評価)を作成している。さらに、東日本大震災の津波被害に係る植物耐塩性実験を疑似体験するコンテンツも作成した。ICT植物教材プラットフォームに搭載するコンテンツ開発については、計画した4エリア(四次元観察、eラーニング教材による自主学習、バーチャル実験、空間移動の各エリア)それぞれについて、コンテンツ開発を進めた。今年度は特に、AR(拡張現実感)・プロジェクションマッピングなど、最新のIT技術を活用した教材開発に重点を置いた。新規性の高い研究実績としては、(1)プロジェクションマッピングを用いた農機具使用動作3Dアニメーションの立体表示(立方体3面への投影)の完成、(2)プロジェクションマッピングを用いた立体的な樹皮模様図鑑、(3)バーチャル植物園構築のための植物3DCG描画手法の構築(色彩と質感を忠実に再現した植物体モデル)、(4)イネの教材活用に関する自主学習用eラーニング教材の作成、(5)東日本大震災での津波被害を学ぶための耐塩性植物(アイスプラント)に関するバーチャル実験システム、などである。開発したこれらのコンテンツは、現職教員向けの講習、高校生向けの講座、教育系大学での実践、などで試行し、いただいたコメントを元に、教育現場で利用しやすいシステムに改良している。

教材コンテンツを公開するためのプラットフォームについては、教材植物の画像・映像、植物体3DCG、eラーニング教材、一部のバーチャル実験、などは搭載済みであるが、シミュレーション計算を伴うなど複雑なバーチャル実験システムを動かす仕組み、また外部機器を用いるAR教材・プロジェクションマッピング教材の公開方法については課題が残っている。現時点で開発コンテンツの2/3程度は搭載できており、限定的に公開しているが、利用したいとの意見が多くの学校から寄せられていることから、本年6月までにWeb公開する予定である。科学教育開発した多数の教材コンテンツについては、画像・動画ファイル、eラーニング教材、実行ファイルなどの形で試行・配布・部分公開しており、現職教員や学生(本学および他大学)、生徒から高い評価を得ている。この部分では、計画以上の成果を達成していると判断している。植物教材コンテンツを搭載するICTプラットフォームについては、多様なコンテンツを統合したWebページの公開までは至っていないが、この主な理由として、試行した利用者のコメントを元に各コンテンツを改良するのに伴って、Webページの機能自体に、研究開始時に想定していたよりも高いレベルの操作性が必要になったことが挙げられる。基本的な公開ページは作成済みであり、統合プラットフォームの作成についても、おおむね順調に進んでいると考えている。研究全体の進捗状況から考えて、“おおむね順調に進展している"と判断される。ICT植物教材プラットフォームのコンテンツ開発については、計画した4エリア(四次元観察・自主学習・バーチャル実験・空間移動観察の各エリア)それぞれについて、コンテンツ開発・作成が順調に進んでいる。特に新規性のある成果としては、(1)植物の自由な四次元観察を可能とする植物形態モデル(L-systemと葉形モデルを組み合わせた植物体描画システム)、(2)栽植間隔や生育時期による植物体形態変化を反映させた植物学分野独特のARシステム、(3)これまで開発例のほとんど無かった農機具使用時の動作解析と評価システム、などである。前述した「栽培した植物を材料とするものづくり」の一連の手法を説明するeラーニング教材も、公開例はほとんど無く、現在、現職教員の意見をいただきながら改良を行っている。これら以外でも、植物生長動画・バーチャル実験コンテンツ・ネットワークカメラの設置など、コンテンツ作成については研究計画以上の成果が得られた。教材搭載用・公開用プラットフォームの構築については、ハードウエアとしての立ち上げは行ったものの、システム全体の運用に必要な機器能力検討に時間を要し、サーバ導入の時期が遅くなったため、公開までは至っていない。現在、プラットフォームの汎用性に配慮しながら、Webページの作成を進めており、次年度前半には部分公開できる見通しである。
イリオモテヤマネコ・ツシマヤマネコの進化起源の解明と種内変異の分子系統学的研究

イリオモテヤマネコおよびツシマヤマネコのネコ科における系統進化上の位置ならびに進化起源を明らかにするため、ミトコンドリアDNAのチトクロームb遺伝子および12SrRNA遺伝子の塩基配列を決定し、他のヤマネコ類を含むネコ科動物種と分子系統学的に比較解析した。その結果、両ヤマネコはアジア大陸に分布するベンガルヤマネコと遺伝的に極めて近縁であることが明らかとなった。得られたチトクロームb領域の塩基配列データに基づいて計算したところ、イリオモテヤマネコ-ベンガルヤマネコ間の分岐年代は約20万年前、ツシマヤマネコ-ベンガルヤマネコ間の分岐年代は約10万年前と推定された。これらの分岐年代は各々、西表島を含む南西諸島、対馬がアジア大陸から分離した地質年代とほぼ一致した。これらの結果は、イリオモテヤマネコならびにツシマヤマネコが西表島ならびに対馬の島形成時に大陸産ベンガルヤマネコから地理的に隔離された集団であることを強く裏付けている。地理的隔離後、遺伝的浮動により特徴的な形質が各々ヤマネコ集団に固定したものと考えられる。現在、ミトコンドリアDNAについて集団変異を検索中であるが、これまでに各集団内の個体変異は検出されていない。今後、さらに核DNAも含めて遺伝的多様度を分析していく予定である。以上の成果については、平成7年度の日本動物学会において口頭発表し、学術専門誌に投稿発表した。
結晶性ブロック共重合体ブレンドの複合的相転移による構造形成とその制御

結晶性-非晶性ブロック共重合体とその成分鎖に対応するホモポリマーとのブレンドにおける、マクロ相分離/ミクロ相分離/結晶化の複合的相転移におけるミクロ相構造とその形成過程について、放射光を線源とする時分割小角X線散乱およびDSCを主として用いて明らかにするとともに、構造形成の制御条件を確立した。用いたブレンド試料は、結晶化温度において非晶性成分がゴム状態であるポリエチレングリコール-ポリブタジエンブロック共重合体(PEG-PBd)とPEGおよびPBdホモポリマーとのブレンド、および結晶化温度において非晶性成分がガラス状態であるポリエチレン-ポリスチレンブロック共重合体(PE-PS)とPEおよびPSとのブレンドである。PEG-PBd/PEGブレンドにおいて、ブロック共重合体の分子量より小さい分子量を有するPEGホモポリマーとのブレンドでは融体でUCST型の相図を示し、ラメラとシリンダー状ミクロ相分離の共存が確認された。これらの融体から結晶化した場合、ブロック共重合体単独と同じように、PEG成分がシリンダ状ドメイン内にある場合は融体のミクロ相構造が保持され、それ以外は破壊された。PE-PS系ブレンドにおいては、結晶化温度において、ミクロ相構造が凍結されているためブレンドにおいても、結晶化はミクロ相構造内で生じた。以上から、マクロ相分離の有無によらず、融体の相分離と結晶化によって形成される相構造形成は、基本的にブロック共重合体単独と同じモルフォロジー依存性を示し、また結晶状態においても異なった相構造の共存が保持されることが明らかとなった。本研究で得た知見は、結晶性ブロック共重合体を含むブレンドにおいても、融体のミクロ相構造をテンプレートとして、結晶相をナノスケールで空間配置し得ることが可能であることを示す。結晶性-非晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造を有する融体からの結晶化における高次構造の変化、およびそれらブロック共重合体とその成分鎖に対応するホモポリマーとのブレンドにおける融体の相構造及びそれからの結晶化における高次構造形成に関して、放射光を線源とする時分割小角X線散乱を主として用い、検討した。用いたブロック共重合体は、非晶性成分がゴム状態であるポリエチレングリコール-ポリブタジエンブロック共重合体(PEG-PBd)と非晶性成分がガラス状態にあるポリエチレン-ポリスチレンブロック共重合体(PE-PS)である。どちらにおいても成分鎖の分子量より小さい分子量のホモポリマーを添加した場合は、マクロ相分離を起こさず、成分組成に応じて、ミクロ相分離形態がラメラからシリンダー構造へと変化した。一方、比較的大きい分子量を加えた場合は、マクロ相分離を起こし、ブレンド組成に応じて、1-ordered/1-disorderedおよび2-orderedの相挙動を示した。結晶化において、PE-PSブレンドでは、相構造にかかわらず、小角X線散乱曲線は、融体におけるものとピーク位置が一致した。一方、PEG-PBdブレンドでは、ラメラ構造からの結晶化では、結晶化に伴い構造が再編成されたが、PEGがシリンダー内にあるシリンダー構造においては、マクロ相分離の有無にかかわらず、融体のミクロ相構造が保たれた。また、PEGがマトリックス成分であるシリンダー構造からの結晶化においては、融体のミクロ相構造の維持・破壊は結晶化温度に依存した。結晶性-非晶性ブロック共重合体とその成分鎖に対応するホモポリマーとのブレンドにおける融体の相構造及びそれからの結晶化における高次構造形成に関して、放射光を線源とする時分割小角X線散乱を主として用い、検討した。主として用いたブロック共重合体は、非晶性成分がゴム状態であるポリエチレングリコール-ポリブタジエンブロック共重合体(PEG-PBd)である。

PEG組成58%でラメラ構造を発現するPEG-PBdに、PEGブロックの分子量より小さい分子量のPEGホモポリマーを加えた場合、90°Cにおいて、20%程度までの添加量においては1相でラメラ状ミクロ相分離、20-50%でラメラとシリンダー状ミクロ相分離を有する2相、50%以上では再び1相であるがシリンダー状のミクロ相分離構造が発現した。またこれらの2相領域において、温度の上昇とともに、シリンダー相が減少、喪失し、このことからこのブレンドは約250°Cに臨界点があるUCST型相図を有することが示された。このような相構造を有する融体からの結晶化において、1相領域、2相領域からの結晶化にかかわらず、シリンダー状相分離構造下からの結晶化は融体のミクロ相分離構造を保持したまま、ラメラ状からはミクロ相分離構造を破壊して結晶化した。これは、非晶性成分がガラス状態にあるポリエチレン-ポリスチレンブロック共重合体(PE-PS)の結晶化においては、融体のミクロ相分離構造が結晶化においても完全に保たれることと対照的であった。結晶性-非晶性ブロック共重合体とその成分鎖に対応するホモポリマーとのブレンドにおける融体の相構造およびそれからの結晶化における高次構造形成に関して、放射光を線源とする時分割小角X線散乱を主として用い、検討した。用いたブレンド試料は、結晶化温度において非晶性成分がゴム状態であるポリエチレングリコール-ポリブタジエンブロック共重合体(PEG-PBd)とPEGおよびPBdホモポリマーとのブレンド、および結晶化温度において非晶性成分がガラス状態であるポリエチレン-ポリスチレンブロック共重合体(PE-PS)とPEおよびPSとのブレンドである。PEG-PBd/PEGブレンドにおいて、ブロック共重合体の分子量より小さい分子量を有するPEGホモポリマーとのブレンドでは融体でUCST型の相図を示し、ラメラとシリンダー状ミクロ相分離の共存が確認された。これらの融体から結晶化した場合、ブロック共重合体単独と同じように、PEG成分がシリンダ状ドメイン内にある場合は融体のミクロ相構造が保持され、それ以外は破壊された。PE-PS系ブレンドにおいては、結晶化温度において、ミクロ相構造が凍結されているためブレンドにおいても、結晶化はミクロ相構造内で生じた。以上から、マクロ相分離の有無によらず、融体の相分離と結晶化によって形成される相構造形成は、基本的にブロック共重合体単独と同じモルフォロジー依存性を示し、また結晶状態においても異なった相構造の共存が保持されることが明らかとなった。本研究で得た知見は、結晶性ブロック共重合体を含むブレンドにおいても、融体のミクロ相構造をテンプレートとして、結晶相をナノスケールで空間配置し得ることが可能であることを示す。
HAMの病態形成におけるエピゲノム異常の統合的解析と新規制御機構の解明

ヒトT細胞白血病ウイルス(HTLV-1)関連脊髄症(HAM)は、HTLV-1感染細胞に起因する脊髄の慢性炎症性疾患であり、感染細胞の詳細な解析はHAM発症機構の理解及びその制御に必須である。HAMではHTLV-1感染細胞が増加しており、その量は発症リスクや予後と相関することが知られていた。そのため我々はHAMのHTLV-1感染細胞に着目して研究を進め、HAMの感染細胞がIFN-γを過剰産生するTh1様の特徴を有し炎症反応を促進していることを示し(J Exp Med 2004, J Clin Invest 2005, PLoSOne 2009, Brain 2013)、さらにTh1様細胞への形質転換機構の一端として、HTLV-1機能遺伝子taxがTh1への分化を制御するマスター転写因子T-betの発現を促進することを明らかにした(J Clin Invest 2014)。しかしながら一方で、我々はHAM感染細胞おけるHTLV-1 taxの発現レベルが極めて低いことを報告しており(Blood 2002)、「HAM感染細胞ではtaxの影響が異常形質の形成に色濃く反映されているにもかかわらずtax発現が低い」という学術的矛盾を感じていた。そこでこの矛盾を埋める理由として、HAMではtaxによりTh1様細胞へと変化した形質がエピゲノム異常によって固定化し、次世代の細胞に引き継がれているのではと考え、本研究では、この異常形質を獲得する過程におけるヒストンメチル化修飾の影響について解析し、その結果、HAM感染細胞では様々な遺伝子がヒストンメチル化修飾を受けており、その要因の一つとしてヒストン(H3K27)メチル化酵素であるEZH2の発現亢進を突き止めた。このようにHAM感染細胞におけるエピゲノムの状態を解析することは、HAMの新たな病態形成機構の解明につながると期待される。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。HAMの病態解明におけるHAM的T細胞(CADM1+CD7+)解析の妥当性を検討するために、HAM患者220例の末梢血単核球細胞(PBMC)を用いて、CD4+ T細胞におけるHAM的T細胞の割合を、HAS-Flow法(Clin Cancer Res, 2014)により解析し、HAM患者の感染細胞ではHAM的T細胞が主な構成細胞であることを証明した。またHAM患者PBMCにおけるクローナリティ解析にて、HAM的T細胞(CADM1+CD7+)はオリゴクローナリティ、ATL的細胞(CADM1+CD7-)はモノクローナリティが強いことを明らかとし、HAM患者の感染細胞においてもクローナリティの高い集団が存在し、それらの細胞はATL細胞と類似した特徴を有していることを明らかとした。次に、これら特徴を踏まえてHAM患者由来の感染細胞についてマクロアレイを用いて網羅的遺伝子発現解析を実施し、HAMの病態形成に重要な炎症性遺伝子(IFNg, T-bet, CXCR3)の発現は明らかにATL細胞と比較して高く、我々のこれまでの報告(PLoS One 2009, J Clin Invest 2014)を裏付ける結果が得られた。さらに、エピゲノム修飾酵素の発現レベルについて検討したところ、EZH2遺伝子の発現亢進を認めた。そこでEZH2阻害剤のHAM患者における有効性についてin vitroで検討したところ、HAM患者由来T細胞に対する強い抗炎症活性と感染細胞の増殖抑制・殺傷活性を有することを証明し特許を出願した(特願2017-007887)。平成28年度は、HAMにおいてHAM的T細胞群(CD4+CADM1+CD7+)が普遍的にみられるものなのか、さらにHAM的T細胞が、これまでに申請者らが示してきたHAM由来のCD4+ T細胞と同じ性質もしくはそれを超えたより本質的と考えられる性質を有するのか、すなわちHAMを特徴づける細胞群と定義できるかを検討し、HAMの病態解明におけるHAM的T細胞(CADM1+CD7+)解析の妥当性を検証することが出来た。またHAM的T細胞(CD4+CADM1+CD7+分画)において、エピゲノム異常の下流にあると考えられる遺伝子発現にどのような特徴的変化があるかをマイクロアレイにて網羅的に解析し、pathway解析、GO解析、GSEA解析等を行った。その結果、HAM的T細胞における特徴的な遺伝子発現プロファイルが判明し、その包括的記載が可能となった。さらにその基盤となるエピジェネティクス制御の異常について解析を進め、エピゲノム修飾酵素の発現レベルに異常が存在することを突き止め、特にH3K27メチル化酵素であるEZH2の発現亢進を認めた。そこでEZH2阻害剤のHAM患者における有効性についてin vitroで検討したところ、HAM患者由来T細胞に対する強い抗炎症活性と感染細胞の増殖抑制・殺傷活性を有することを証明した。このように、本研究によってHAMではその病態形成過程にエピゲノムの異常が深く関与することを証明しつつあり、HAMの新たな病態形成機構の解明につながる成果が得られると期待される。

またHAM患者PBMCにおけるクローナリティ解析にて、HAM的T細胞(CADM1+CD7+)はポリクローナル、ATL的細胞(CADM1+CD7-)はモノクローナルの傾向が強いことを明らかとし、HAM患者の感染細胞においてもクローナリティの高い集団が存在し、それらの細胞はATL細胞と一部共通した特徴を有していることを明らかとした。次に、これら特徴を踏まえてHAM患者由来の感染細胞についてマクロアレイを用いて網羅的遺伝子発現解析を実施し、HAMの病態形成に重要な炎症性遺伝子(IFNg, T-bet, CXCR3)の発現は明らかにATL細胞と比較して高く、我々のこれまでの報告(PLoS One 2009, J Clin Invest 2014)を裏付ける結果が得られた。さらに、エピゲノム修飾酵素の発現レベルについて検討したところ、EZH2遺伝子の発現亢進を認めた。そこでEZH2阻害剤のHAM患者における有効性についてin vitroで検討したところ、HAM患者由来T細胞に対する強い抗炎症活性と感染細胞の増殖抑制・殺傷活性を有することを証明し特許を出願した(特願2017-007887)。HAMにおいてHAM的T細胞群(CD4+CADM1+CD7+)が普遍的にみられるものなのか、さらにHAM的T細胞が、これまでに申請者らが示してきたHAM由来のCD4+ T細胞と同じ性質もしくはそれを超えたより本質的と考えられる性質を有するのか、すなわちHAMを特徴づける細胞群と定義できるかを検討し、HAMの病態解明におけるHAM的T細胞(CADM1+CD7+)解析の妥当性を検証することが出来た。またHAM的T細胞(CD4+CADM1+CD7+分画)において、エピゲノム異常の下流にあると考えられる遺伝子発現にどのような特徴的変化があるかをマイクロアレイにて網羅的に解析し、pathway解析、GO解析、GSEA解析等を行った。その結果、HAM的T細胞における特徴的な遺伝子発現プロファイルが判明し、その包括的記載が可能となった。さらにその基盤となるエピジェネティクス制御の異常について解析を進め、エピゲノム修飾酵素の発現レベルに異常が存在することを突き止め、特にH3K27メチル化酵素であるEZH2の発現亢進を認めた。そこでEZH2阻害剤のHAM患者における有効性についてin vitroで検討したところ、HAM患者由来T細胞に対する強い抗炎症活性と感染細胞の増殖抑制・殺傷活性を有することを証明した。このように、本研究によってHAMではその病態形成過程にエピゲノムの異常が深く関与することを証明しつつあり、HAMの新たな病態形成機構の解明につながる成果が得られると期待される。ヒトT細胞白血病ウイルス(HTLV-1)関連脊髄症(HAM)は、HTLV-1感染細胞に起因する脊髄の慢性炎症性疾患であり、感染細胞の詳細な解析はHAM発症機構の理解及びその制御に必須である。HAMではHTLV-1感染細胞が増加しており、その量は発症リスクや予後と相関することが知られていた。
前周期遷移金属錯体の軸方向配位挙動と光化学

クロム,ジルコニウム,ニオブ,モリブデンのポルフィリン錯体について,軸配位子の脱離,交換反応の機構をNMR,ESR,可視スペクトルによって検討した.フェノール類(カテコール,ヒドロキノン,チオフェノール類を含む)を配位子とした場合の交換反応は,以下の3段階の機構で進むことを明らかにした。1.フェノールから錯体へのプロトン移動によって配位子が脱離し,配位不飽和錯体カチオンとフェノレートアニオンのイオン対が生成する.2.フェノレートアニオンから錯体カチオンへの電子移動によって配位不飽和還元錯体-フェノキシルラジカル対が生成する.3.ラジカル対の再結合によって配位結合の形成(フェノキソ錯体の生成)が完了し反応が完結する.この機構は,配位不飽和錯体の電気化学測定によって実証された.置換する配位子のアニオンが安定な場合には2の段階が進行せず,配位不飽和酸化型錯体が生成する。また,立体障害の大きな場合,あるいは配位結合の形成による安定化が充分でない場合には、3の段階が進行せず,配位不飽和還元型錯体と遊離ラジカルが生成する.錯体触媒構成の際には,配位不飽和錯体の酸化状態を制御することがもっとも重要であることが明かにされた.この観点から,ニオブ,モリブデン錯体を光化学的に還元して,配位不飽和錯体を生成させ,酸素分子の活性化を行った.ささらに光触媒反応の機構についても検討を行い,還元型配位不飽和錯体から酸素分子への電子移動,生成ラジカル対の再結合によって超酸化物錯体の生成が推定された.超酸化物錯体と基質との反応経路は,種々の基質を用いることによって,機構を明かにすることができた.クロム,ジルコニウム,ニオブ,モリブデンのポルフィリン錯体について,軸配位子の脱離,交換反応の機構をNMR,ESR,可視スペクトルによって検討した.フェノール類(カテコール,ヒドロキノン,チオフェノール類を含む)を配位子とした場合の交換反応は,以下の3段階の機構で進むことを明らかにした。また,立体障害の大きな場合,あるいは配位結合の形成による安定化が充分でない場合には、3の段階が進行せず,配位不飽和還元型錯体と遊離ラジカルが生成する.錯体触媒構成の際には,配位不飽和錯体の酸化状態を制御することがもっとも重要であることが明かにされた.この観点から,ニオブ,モリブデン錯体を光化学的に還元して,配位不飽和錯体を生成させ,酸素分子の活性化を行った.ささらに光触媒反応の機構についても検討を行い,還元型配位不飽和錯体から酸素分子への電子移動,生成ラジカル対の再結合によって超酸化物錯体の生成が推定された.超酸化物錯体と基質との反応経路は,種々の基質を用いることによって,機構を明かにすることができた.テトラフェニルポルフィリン、テトラメシチルポルフィリンを合成し、クロム(III)、ジルコニウム(IV)、ニオブ(V)、モリブデン(V)に配位させて錯体を得た.これらの錯体に対して軸方向配位挙動を検討した結果、アルコール類、フェノール類が選択的に配位し、チッソ塩基およびアルケン、アルキン等不飽和炭化水素の配位性は極端に弱いことが明かになった.ニオブ(V)、モリブデン(V)のフェノキソおよびアルコキソ錯体では、可視光照射によって配位結合の開裂が進行することが確かめられた.フェノキソ錯体では、開裂によって中心金属が還元され、オキソ配位子を伴う5配位四角錐型錯体と軸方向配位子由来のフェノキシルラジカルを与える.中心金属がニオブの場合には、開裂反応の後、オキソ配位子のトランス位にフェノールが配位した6配位八面体錯体の生成がゆっくりと進行する.ニオブのアルコキソ錯体では、光開裂反応によって生成したアルコキシルラジカルのポルフィリン環への攻撃によって、N置換ポルフィリンが生成する.アルコキソ、フェノキソ配位子の差は、生成ラジカルの不対電子の分布によって説明される.軸方向配位子がカテコールの場合には、分子内電子移動によって光励起状態の速やかな消光が起こる.ジルコニウム(IV)錯体では、軸方向配位結合のホモリシスによって錯体部分に残される不対電子は、主としてポルフィリン環に分布する。本年は、空気中で安定な酸化状態についての検討を行ったが、次年度は光還元によって生成する低酸化状態の錯体について検討を行う予定である.配位反応と電子移動反応の解明に,予期した以上の新たな進展が認められたため,本年度は,特にこの2つの挙動に重点をおいて,可視スペクトル,NMR,ESRスペクトルによって検討を行った.その結果,従来単純な配位子交換反応と考えらられていた系においても,電子移動が決定的な役割を果たしていることが明かとなった.