hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
強固なＣ－Ｆ結合の切断をブレークスルーとする機能性ポリフルオロアレーンの合成

昨年度に見出したニッケル錯体を用いたトリフルオロメチルケトン類のC-F結合活性化反応を基盤とし、トリフルオロメチルケトン類とアルデヒドのC-F結合切断を経るReformatsky反応の開発に取り組んだ。従来、ジフルオロメチレン化合物の合成には高価な原料を用いるか、あるいは多段階にわたる合成を要していた。一方で、トリフルオロメチルケトン類のC-F結合の切断を経るReformatsky反応が実現すれば、安価なトリフルオロ酢酸誘導体を、一段階で有用なジフルオロ化合物へと変換できる理想的な手法となりうる。しかし、これまでReformatsky反応に適用可能な基質はC-Cl、C-Br、およびC-I結合を有するカルボニル化合物に限定されており、強固なC-F結合の切断を伴う反応は一例も知られていなかった。そこで、今回、C-F結合の切断を経るReformatsky反応を実現するために、この反応の鍵中間体となりうるジフルオロエノラートを、トリフルオロメチルケトンに対してボリル銅錯体の付加反応により発生させられるのではないかと考えた。実際にトリフルオロメチルケトンに対して合成したボリル銅錯体を作用させたところ、エノラートが生じたと考えられる結果が得られた。この結果をもとに、系中でボリル銅が発生させられると考えられている、塩基、銅塩およびジボロンの組み合わせを主軸に、種々反応条件の検討を行った結果、トリフルオロメチルケトンとアルデヒドから効率的にジフルオロメチレン化合物が得られることを見出した。また、メカニズムに関する検討を行い、反応機構に関する知見を得た。27年度が最終年度であるため、記入しない。遷移金属錯体を用いた炭素-フッ素結合の活性化反応は、その高い結合エネルギーゆえに非常に困難な課題である。これを達成するために従来では高活性なニッケル錯体を用いた反応が研究されてきた。しかし、ニッケルを用いた反応では、用いる錯体の反応性が高すぎるために、複数のフッ素を有するアレーン化合物を用いた反応では、選択性が低く、複数のフッ素の切断が起こってしまうことが問題とされていた。複数のフッ素を有するアレーン化合物、特にパーフルオロアレーン類は比較的安価であり、選択的な炭素-フッ素結合活性化が達成できれば、有用な含フッ素ビルディングブロックとなるポテンシャルを秘めた化合物である。そこで、本研究ではこれらパーフルオロアレーンをターゲット化合物として、これの炭素-フッ素結合の切断を経る官能基化反応について研究を行ってきた。その結果、ヨウ化リチウムを添加することで、クロスカップリング反応などにおける触媒としてニッケルよりも頻繁に用いられ、汎用性の高いパラジウムを用いた炭素-フッ素結合の切断が進行することを見出した。また、この知見を活かしたパーフルオロアレーン類とジアリール亜鉛のクロスカップリング反応を開発した。その際、本クロスカップリング反応の中間体として想定されるパーフルオロアリールパラジウム錯体が有機亜鉛試薬に対して不活性であり、反応機構がはっきりしていない部分があった。そこで真の反応中間体に関する知見を得るために錯体化学的なアプローチにより探索を行った結果、パラジウムの失活を防ぐために加えていたホスフィン配位子の量が決定的に重要であることを突き止めた。また、以上の研究成果を論文としてまとめ、これはChem. Eur. J.に掲載された。これまで本研究課題に沿って、パラジウム触媒存在下、パーフルオロアレーン類とジアリール亜鉛化合物のクロスカップリング反応がヨウ化リチウムを添加することで効率的に進行することを見出している。また、パラジウム錯体を用いた種々量論反応を行い、その結果をもとにリン配位子の解離を伴う三配位パラジウム錯体中間体を経るメカニズムを提唱している。そこで、本反応に関する更なる知見を得るために、反応速度論に基づいた反応解析を行った。その結果、得られたデータの正確性が十分ではないものの、リン配位子がパーフルオロアレーンと交換するようなステップを経由し、C-F結合の切断が律速段階であると考えることで合理的に説明できるメカニズムで進行していることが分かった。今後、データの精度を向上させるよう実験を重ねる予定である。また、パラジウムよりも安価なニッケルを触媒として用いた分子変換反応を種々検討しているうちに、トリフルオロアセトフェノンのC-F結合の切断を、ゼロ価ニッケルを用いて切断する手法を見出した。本反応では、トリスペンタフルオロフェニルボランの添加が必須で、ホウ素とフッ素の強い相互作用が反応進行の鍵となっていると考えられる。この反応で得られるニッケルエノラート錯体の構造を同定し、また交差エステル化反応に対する高い触媒活性を有することを見出した。以上の結果を論文としてまとめ、J. Am. Chem. Soc.に掲載された。この研究成果は本研究に大きなアクセントを与えるものであると考えている。

しかし、これまでReformatsky反応に適用可能な基質はC-Cl、C-Br、およびC-I結合を有するカルボニル化合物に限定されており、強固なC-F結合の切断を伴う反応は一例も知られていなかった。そこで、今回、C-F結合の切断を経るReformatsky反応を実現するために、この反応の鍵中間体となりうるジフルオロエノラートを、トリフルオロメチルケトンに対してボリル銅錯体の付加反応により発生させられるのではないかと考えた。実際にトリフルオロメチルケトンに対して合成したボリル銅錯体を作用させたところ、エノラートが生じたと考えられる結果が得られた。この結果をもとに、系中でボリル銅が発生させられると考えられている、塩基、銅塩およびジボロンの組み合わせを主軸に、種々反応条件の検討を行った結果、トリフルオロメチルケトンとアルデヒドから効率的にジフルオロメチレン化合物が得られることを見出した。また、メカニズムに関する検討を行い、反応機構に関する知見を得た。反応機構に関する知見を得られたとともに、トリフルオロアセトフェノンのC-F結合活性化という予期せぬ結果が得られ、ここから本研究が大きな進展を見せたため。27年度が最終年度であるため、記入しない。今後は、C-F結合活性化を鍵とした機能性有機化合物の合成を目指す。また、本反応で得られた知見をもとに、他の含フッ素化合物のC-F結合の活性化反応を検討し、更なる有機フッ素化合物の合成法の確立を目指す。当初計画していた通り、反応機構に関する知見を得て、それを含めた論文の執筆を完了できたため。今後は、パーフルオロアリール化反応を応用した機能性有機化合物の合成を目指す。また、本反応で得られた知見をもとに、他のポリフルオロ化合物の炭素-フッ素結合の活性化反応を検討し、更なる有機フッ素化合物の合成法の確立を目指す。
砥粒回収方式による超微細表面噴射加工の開発

本研究では噴射した砥粒をノズル外周でただちに吸引し回収することにより、被削材の表面に対して砥粒を作用させ、局部的に表面の微細加工を実現する新しい加工技術の確立を試みた。具体的には、小径の噴射ノズルの外側に砥粒回収用の吸引ノズルを装着し、この一体化したノズルを二次元的に移動しながら表面の仕上げ加工を行った。本砥粒回収方式の超微細表面噴射加工が実用に供される場合の問題点を検討するために、実験的および理論的な研究を行い、以下に示すように工学的に価値ある成果が数多く得られた。1.噴射遊離砥粒の加工メカニズムについて解明を行い、遊離砥粒の運動状態と加工量の関係を明らかにすることができた。その結果、従来の噴射加工では砥粒の供給量が多すぎて砥粒の運動エネルギーを充分に加工に利用できないこと、噴流の圧力分布と同じ形状に加工が行われること、など興味深い知見が得られた。2.遊離砥粒と空気の固気二相流の流体解析を試み、流体の安定性について検討を行い、固気二相流を砥粒回収ノズルにより閉じた流れのパターンにすることにより、安定した流体挙動が維持できること、そして加工量を予測し制御することが可能なこと、などを理論と実験で検証した。3.噴射ノズルを被削材表面の一定距離の場所で移動させる装置を試作し、これを用いて二次元的な加工を実際に行った結果、本方式の噴射加工が超精密加工の分野にも適用できる可能性を示唆した。4.特に、砥粒をできるだけ希薄な状態で混入すること、および砥粒回収ノズルによる噴流を均一化することが、本加工方式を行う上で精度向上に対して重要な影響因子であることを明らかにした。現在の電子産業を支えているのは砥粒加工であり,シリコンウェハを超精密に仕上げるために遊離砥粒を用いたフロートポリシングやEEMが利用されている.ところが,これらの加工は高い精度の表面あらさや平面度を得ることができるが,加工能率が低いため高能率化が急務といえる.一方,遊離砥粒による加工技術の一つに噴射加工法があり,細いノズルから砥粒を混入した水を放出するウォータジェット加工が難削材やセラミックスの切断に適用されている.この加工法の問題点は,噴射した物貭を制御しておらず飛散させているため,切断のように工作物の厚さ方向に対する加工にしか応用されていないことである.そこで,本研究では噴射した砥粒をノズル外周ですぐに吸引し回収することにより,被削材の表面に対して砥粒を作用させ,局部的に表面の微細加工を実現する新しい加工技術の開発を行なう.すなわち,噴射ノズルの外側に砥粒回収用吸引ノズルを設け,これを二次元的に移動しながら表面を仕上げる方法である.この砥粒回収方式超微細表面噴射加工の実用化を行うために,実験的研究を行った結果,以下に示す知見が得られた.1.噴射遊離砥粒の加工メカニズムについて解明を行い,遊離砥粒の運動状態と加工量の関係を明らかにした.2.遊離砥粒と空気の固気二相流の流体解析を試み,流体挙動の安定性について興味深い新しい知見が多数得られた.3.噴射ノズルと被削材表面との間隔を一定に保つことができる装置を試作し実際の加工を行った結果,本方式の噴射加工が超精密な加工に適用できることが確認された.以上のように,有益な成果が挙げられ始めていることから,本研究を継続することは工学的に意義深いといえる.本研究では噴射した砥粒をノズル外周でただちに吸引し回収することにより、被削材の表面に対して局部的に作用させ、表面の微細加工を実現する新しい加工技術の確立を試みた。

本砥粒回収方式の超微細表面噴射加工が実用に供される場合の問題点を検討するために、実験的および理論的な研究を行い、以下に示すように工学的に価値ある成果が数多く得られた。1.噴射遊離砥粒の加工メカニズムについて解明を行い、遊離砥粒の運動状態と加工量の関係を明らかにすることができた。その結果、従来の噴射加工では砥粒供給量が多すぎて砥粒の運動エネルギを充分に加工に利用できないこと、噴流の圧力分布と同じ形状に加工が行われること、など興味深い知見が得られた。2.遊離砥粒と空気の固気二相流の流体解析を試み、流体の安定性について検討を行い、固気二相流を砥粒回収ノズルにより閉じた流れのパターンにすることにより、安定した流体挙動が維持できること、そして、加工量を予測し制御することが可能なこと、などを理論的および実験的に検証した。3.噴射ノズルを被削材表面より一定の場所で二次元的に移動させる装置を試作し、これらを用いて平面内の溝加工を実際に行った結果、本方式の噴射加工が超精密の分野にも適用できる可能性があることを示唆した。4.特に、砥粒をできる限り希薄な状態で混入すること、および砥粒回収ノズルにより噴流の均一化を行うこと、などが精度向上に対して重要な影響因子であることを明らかにした。
口腔癌リンパ節転移に対する金ナノ粒子と近赤外線光を用いた低侵襲治療法の開発

金ナノロッド(GNR)に近赤外線レーザーを照射すると表面プラズモン共鳴により発熱する。本研究では口腔癌転移リンパ節の治療のため、GNRと近赤外線レーザーを用いた低侵襲の光温熱療法の開発を検討した。本研究には、長径10mm程の大きさにリンパ節が腫大するリンパ節転移モデルマウス、MXH10/Mo/lprを用いた。このマウスの転移リンパ節にGNRを局所注射し、近赤外レーザーを照射すると抗腫瘍効果を認めたが、照射野の皮膚の熱傷がみられた。この熱傷への対策として、冷却水循環法を用いた冷却装置を開発した。この冷却装置を用いることで、レーザー照射時の熱傷を抑え抗腫瘍効果を向上させることが可能となった。現在、口腔癌の治療成績の向上のため様々な方面から研究がなされている。しかし、結局のところ、患者の全身状態が治療に耐えられるか、あるいは、原発巣の制御がなされた状態で、頸部リンパ節郭清術で転移が制御できるかどうかということが患者の生死を規定している。従って、今後急速に患者数が増大していく高齢者の口腔癌患者の治療成績の向上にはリンパ節転移に対する新たな低侵襲治療法の開発が望まれる。本研究の目的は、金ナノ粒子と近赤外線レーザー光を用いた表面プラズモン共鳴加熱による熱療法の口腔癌転移リンパの治療への応用の可能性を、我々が樹立したヒトと同等の大きさのリンパ節を持つリンパ節転移モデル動物を用いて検証し、転移リンパ節への新たな低侵襲治療法の開発を目指すことである。これまで、金ナノロッド(GNR)を病理切片上で蛍光顕微鏡下で可視化するために、GNRに量子ドット(quantum dot)を結合させた金ナノロッド(GNR-Q)を作製し、我々が樹立したヒトと同等の大きさまでリンパ節が腫脹するリンパ節転移モデルマウス、MXH10/Mo/lprマウスの転移リンパ節にGNR-Qを局所注射したマウスと、尾静脈に注射し全身投与したマウスの転移リンパ節に近赤外レーザー光を照射し、抗腫瘍効果と副作用に関して検討した。その結果、金ナノロッドの転移リンパ節への局所投与、全身投与のいずれにおいても抗腫瘍効果が確認できたが、双方において、近赤外レーザー光の照射による皮膚の熱傷という問題、全身投与においては、金ナノロッドの肝臓、脾臓、腎臓への滞留という問題が明らかとなり、抗腫瘍効果の向上とともに副作用への対策が臨床応用に向けての大きな課題であることが明らかとなった。今後、これらの問題に対して様々な観点から対応していく予定である。本研究の目的は、口腔癌転移リンパの治療への応用が可能な金ナノ粒子(金ナノロッド;GNR)と近赤外線レーザー光を用いた表面プラズモン共鳴加熱を応用した低侵襲の光熱療法を開発することである。本研究には、我々が樹立したヒトと同等の大きさのリンパ節を持つリンパ節転移モデル動物、MXH10/Mo/lprマウスを用いた。転移モデルマウスの転移リンパ節にGNRを局所注射し、同転移リンパ節に近赤外レーザー光を照射したところ、抗腫瘍効果が確認できた。しかし、近赤外レーザー光の照射による皮膚の熱傷と腫瘍の残存という問題が明らかとなり、皮膚熱傷への対策と抗腫瘍効果の向上が臨床応用に向けての大きな課題であることが明らかとなった。レーザー照射による熱傷を予防する方策として、照射域の皮膚表面を冷却するための、冷却水を循環させる方式を用いた冷却装置を開発した。この冷却装置の表面冷却効果を利用することで、レーザー照射時の皮膚表面温度の制御が容易に行えることが明らかとなった。以上の成果により、皮膚熱傷を誘発することなく、より高い出力で、より長時間レーザー光を複数回照射することが可能となり、治療対象となる転移リンパ節の抗腫瘍効果を向上させることが可能となった。金ナノロッド(GNR)を病理切片上で蛍光顕微鏡下で可視化するために、GNRに量子ドット(quantum dot)を結合させた金ナノロッド(GNR-Q)を作製し、我々が樹立したヒトと同等の大きさまでリンパ節が腫脹するリンパ節転移モデルマウス、MXH10/Mo/lprマウスの転移リンパ節にGNR-Qを局所注射したマウスと、尾静脈に注射し全身投与したマウスの転移リンパ節に近赤外レーザー光を照射し、抗腫瘍効果と副作用に関して検討した。

その結果、金ナノロッドの転移リンパ節への局所投与、全身投与のいずれにおいても抗腫瘍効果が確認できた。口腔外科学これまで、金ナノロッド(GNR)を病理切片上で蛍光顕微鏡下で可視化するために、GNRに量子ドット(quantum dot)を結合させた金ナノロッド(GNR-Q)を作製し、我々が樹立したヒトと同等の大きさまでリンパ節が腫脹するリンパ節転移モデルマウス、MXH10/Mo/lprマウスの転移リンパ節にGNR-Qを局所注射したマウスと、尾静脈に注射し全身投与したマウスの転移リンパ節に近赤外レーザー光を照射し、抗腫瘍効果と副作用に関して検討した。その結果、金ナノロッドの転移リンパ節への局所投与、全身投与のいずれにおいても抗腫瘍効果が確認できたが、双方において、近赤外レーザー光の照射による皮膚の熱傷という問題、全身投与においては、金ナノロッドの肝臓、脾臓、腎臓への滞留という問題が明らかとなり、抗腫瘍効果の向上とともに副作用への対策が臨床応用に向けての大きな課題であることが明らかとなった。今後、これらの問題に対して様々な観点から対応していく予定である。研究を効率的に実施した結果、未使用額が生じた。平成27年度請求額と合わせ,平成27年度の研究遂行に使用する予定である。
画像解析を用いた金属基複合材料の熱・電気的特性の予測と評価

近年,高い強度を維持したまま,熱伝導性を向上させた高機能材料の開発が望まれており,複合材料の熱伝導性を支配する因子の詳細な解明が必要となってきている。また,サブナノナノメートルサイズの強化相を持つ金属基複合材料の研究が盛んに行なわれている。強化相のサイズがナノメートル領域になると界面熱抵抗の影響が無視できなくなり,有効熱伝導率に大きな影響を与える。しかしながら,界面熱抵抗は実測することが非常に難しく,これまで実測値の報告は殆どなされていない。本研究では,種々の金属基複合材料の熱伝導率測定,組織観察およびコンピューター・シミュレーションを組み合わせることにより,母相ー強化相界面熱抵抗を求めることを目的とした。強化相の体積率を変化させて,Al-AlN粒子分散型複合材料およびAl-Gf(鱗片状黒鉛)複合材料を粉末冶金法により作製した。原料粉末はV型混合器で混合し,放電焼結機を用いて焼結を行った。作製した試料に対して,相対密度及び有効熱伝導率の測定を行った。また,試料の組織観察には走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた。SEM像にフィルタリング処理,閾値処理,オープニング処理を施した後,熱伝導シミュレーションにデータを読み込ませて両端に熱源を追加した。有限体積法(FVM)により定常状態の温度分布を計算した後,有効熱伝導率の算出を行った。このシミュレーションに必要な設定値は,試料の相対密度,強化相の熱伝導率,母相の熱伝導率および界面熱抵抗である。界面熱抵抗を変化させながらシミュレーションを行い,実測された有効熱伝導率とシミュレーションにより計算された有効熱伝導率とを比較することによってAl-AlN粒子分散型複合材料およびAl-Gf(鱗片状黒鉛)複合材料の界面熱抵抗を見積もった。Al-AlN粒子分散型複合材料およびAl-Gf(鱗片状黒鉛)複合材料の有効熱伝導率測定,相対密度測定,組織観察およびコンピューター・シミュレーションを組み合わせることにより,母相ー強化相界面熱抵抗を求めることに成功した。ここで, Al-Gf(鱗片状黒鉛)複合材料において,グラファイト(Graphite)は熱伝導率に異方性があるため,これを考慮できるようなシミュレーション手法の開発を行った。種々の金属基複合材料(Al-CabonFiber,Al-Al2O3)の有効熱伝導率測定,相対密度測定,組織観察およびコンピューター・シミュレーションを組み合わせることにより,母相ー強化相界面熱抵抗を求める。また,複合材料の電気伝導率と有効熱伝導率の関係についての調査を行う。SiC粒子の粒子径および体積率を変化させて,Al-SiC粒子分散型複合材料を粉末冶金法により作製した。界面熱抵抗を変化させながらシミュレーションを行い,実測された有効熱伝導率とシミュレーションにより計算された有効熱伝導率とを比較することによってAl-SiC粒子分散型複合材料の界面熱抵抗を見積もった。本研究で求めた界面熱抵抗は理論値よりも約10倍高く見積もられた。これは,界面の密着性や不整合に起因していると考えられる。Al-SiC粒子分散型複合材料の有効熱伝導率測定,相対密度測定,組織観察およびコンピューター・シミュレーションを組み合わせることにより,母相ー強化相界面熱抵抗を求めることに成功した。しかしながら,一つの試料から有効熱伝導率と電気伝導率を同時に測定することは実施できておらず,電気伝導率と有効熱伝導率の関係についての調査は行われていない。

強化相の体積率を変化させて,Al-AlN粒子分散型複合材料およびAl-Gf(鱗片状黒鉛)複合材料を粉末冶金法により作製した。原料粉末はV型混合器で混合し,放電焼結機を用いて焼結を行った。作製した試料に対して,相対密度及び有効熱伝導率の測定を行った。また,試料の組織観察には走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた。SEM像にフィルタリング処理,閾値処理,オープニング処理を施した後,熱伝導シミュレーションにデータを読み込ませて両端に熱源を追加した。有限体積法(FVM)により定常状態の温度分布を計算した後,有効熱伝導率の算出を行った。このシミュレーションに必要な設定値は,試料の相対密度,強化相の熱伝導率,母相の熱伝導率および界面熱抵抗である。界面熱抵抗を変化させながらシミュレーションを行い,実測された有効熱伝導率とシミュレーションにより計算された有効熱伝導率とを比較することによってAl-AlN粒子分散型複合材料およびAl-Gf(鱗片状黒鉛)複合材料の界面熱抵抗を見積もった。Al-AlN粒子分散型複合材料およびAl-Gf(鱗片状黒鉛)複合材料の有効熱伝導率測定,相対密度測定,組織観察およびコンピューター・シミュレーションを組み合わせることにより,母相ー強化相界面熱抵抗を求めることに成功した。ここで, Al-Gf(鱗片状黒鉛)複合材料において,グラファイト(Graphite)は熱伝導率に異方性があるため,これを考慮できるようなシミュレーション手法の開発を行った。種々の金属基複合材料(Al-AlN,Al-Graphite)の有効熱伝導率測定,相対密度測定,組織観察およびコンピューター・シミュレーションを組み合わせることにより,母相ー強化相界面熱抵抗を求める。ここで,グラファイト(Graphite)は熱伝導率に異方性があるため,これを考慮できるようなシミュレーション手法の開発を行う。また,複合材料の電気伝導率と有効熱伝導率の関係についての調査を行う。種々の金属基複合材料(Al-CabonFiber,Al-Al2O3)の有効熱伝導率測定,相対密度測定,組織観察およびコンピューター・シミュレーションを組み合わせることにより,母相ー強化相界面熱抵抗を求める。電気伝導率を測定するために導入を予定していたナノボルト/マイクロオームメーターの購入を見送った。これは十分な測定精度が得られるかどうかが不透明であったためである。装置の構成を再検討し,十分な測定精度が得られるようであれば,購入する予定である。
強相関酸化物結晶における新奇磁性強誘電体の探索と交差相制御

Ca_2CoSi_2O_7における特異な電気磁気効果の起源の解明を目指し、同様の結晶構造(空間群:P4-2_1m)と磁気構造を持つSr_2CoSi_2O_7結晶における磁場誘起電気分極の磁場角度依存性を測定した。この実験から、ab面内で磁場方向を90°回転させることでc軸方向の電気分極が反転することがわかった。その大きさは、磁場を[110]方向に印加した時に最大となり、磁場をa軸、b軸方向に印加したときにはゼロとなる。このように、電気分極の大きさは、磁場回転角θに対してsin2θに比例することがわかった。さらに、パルスマグネットを使用した強磁場下での電気分極測定から磁化が飽和した状態や高温の常磁性状態でも電気分極が誘起されることがわかった。特に、磁気転移温度に対し十分高温な領域における強磁場下での磁化と電気分極の振る舞いから、常磁性状態では電気分極(P)は磁化(M)の2乗に比例する(P=A×M^2)ことがわかった。これらの実験結果から、Sr_2CoSi_2O_7結晶における磁場誘起電気分極はp-d hybridization modelによって説明できることがわかった。さらに、この電気磁気効果は、温度に依らず発現するという特徴がある。そのため、新規の電子デバイスへの応用が期待できる。実際、ネオジム磁石とモーターを使用し、磁場を高速回転させることで室温における磁場誘起電気分極を観測することができた。先の研究において発見した「Ca_2CoSi_2O_7における磁場誘起電気分極」の発現メカニズムを明らかにするためにCaをSr,Baで置換したA_2Co2CoSi_2O_7(A=Ca,Ba,Sr)結晶の電気磁気特性を調べた。Ba_2CoSi_2O_7では、Ca_2CoSi_2O_7とは異なる結晶構造を持つことがわかった。どちらも、CoO_4,SiO_4四面体が擬二次元面を形成しているがその配列が異なっている。また、Ba_2CoSi_2O_7の誘電率の磁場による変化(マグネトキャパシタンス)小さかったため、Ba_2CoSi_2O_7では、磁性と誘電性の相関があまり強くないといえる。Sr_2CoSi_2O_7は、Ca_2CoSi_2O_7と同様の結晶構造を持ち、零磁場での誘電率・磁化の温度依存性はCa_2CoSi_2O_7と同様の振る舞いを示す。その磁気転移温度はCa_2CoSi_2O_7(T_N=5.7K)に対し、Sr_2CoSi_2O_7では7Kであった。このように、CaをSrで置換することで磁気転移温度の上昇が見られた。一方、その磁場印加に対する振る舞いは、Ca_2CoSi_2O_7とSr_2CoSi_2O_7で大きく異なっている。Ca_2CoSi_2O_7では、c軸方向に磁場を印加すると二次元面内に電気分極が発現する。Sr_2CoSi_2O_7では、磁場をどの方向に印加しても電気分極は発現しないが、磁場を二次元面内に印加したときにc軸方向に大きなマグネトキャパシタンスが観測された。このような電気分極の変化を伴わない大きなマグネトキャパシクンスの観測例はあまりなく、Sr_2CoSi_2O_7では巨大電気磁気効果の発現機構が従来のマルチフェロイック物質とは異なっていると考えられる。このようにA_2CoSi_2O_7においてAサイト置換により電気磁気特性を制御する二とができた。これらの結果から、格子の小さな変化が電気磁気特性に大きな働きを持っていることがわかる。酸素欠損型ペロブスカイト構造を持つTbBaMn_2O_5は、600°C以上の高温からMn^<2+>とMn^<3+>が1:1で電荷整列していることが知られている。このことから、RFe_2O_4にみられるような電荷整列と磁気秩序による電気磁気効果を期待した。また、TbBaMn_2O_<5+δ>は熱処理により酸素量を0〓δ〓1の間で制御した試料を作製できる。つまり、酸素量制御を行いMnイオンの価数を変化させることで、電荷整列の制御が可能である。そこで本研究では、電荷整列が電気磁気効果に及ぼす影響を知るために、TbBaMn_2O_<5+δ>単結晶をFZ法により作製し、その電気磁気特性を調べた。その結果、磁場の印加に伴い誘電率の減少がみられ、8Tで35%程度の巨大な負のマグネトキャパシタンスを観測した。このマグネトキャパシタンスは70K以下の低温で観測されており、その大きさは温度の低下に伴い増加していく。磁化測定から150Kにおいて磁化の立ち上がりがみられているので、磁気秩序が誘電性に影響を与えていることが予想される。このように、TbBaMn_2O_<5+δ>は誘電性と磁性が強く相関を持っており、新たなマルチフェロイック物質として期待できる。また、この電気磁気相関は、過剰酸素のないTbBaMn_2O_5では観測されていないことから、過剰酸素による電荷整列の乱れが起源となっている新しいタイプのマルチフェロイック物質であることが予想される。

Ca_2CoSi_2O_7における特異な電気磁気効果の起源の解明を目指し、同様の結晶構造(空間群:P4-2_1m)と磁気構造を持つSr_2CoSi_2O_7結晶における磁場誘起電気分極の磁場角度依存性を測定した。この実験から、ab面内で磁場方向を90°回転させることでc軸方向の電気分極が反転することがわかった。その大きさは、磁場を[110]方向に印加した時に最大となり、磁場をa軸、b軸方向に印加したときにはゼロとなる。このように、電気分極の大きさは、磁場回転角θに対してsin2θに比例することがわかった。さらに、パルスマグネットを使用した強磁場下での電気分極測定から磁化が飽和した状態や高温の常磁性状態でも電気分極が誘起されることがわかった。特に、磁気転移温度に対し十分高温な領域における強磁場下での磁化と電気分極の振る舞いから、常磁性状態では電気分極(P)は磁化(M)の2乗に比例する(P=A×M^2)ことがわかった。これらの実験結果から、Sr_2CoSi_2O_7結晶における磁場誘起電気分極はp-d hybridization modelによって説明できることがわかった。さらに、この電気磁気効果は、温度に依らず発現するという特徴がある。そのため、新規の電子デバイスへの応用が期待できる。実際、ネオジム磁石とモーターを使用し、磁場を高速回転させることで室温における磁場誘起電気分極を観測することができた。
心肥大・心不全時におけるGATA4ホモ二量体形成の機能解析

心筋細胞肥大や心不全の発症・進展には心臓特異的転写因子GATA4が重要な役割を担っている。今回、GATA4が二量体を形成することで心筋細胞肥大反応を制御していることを見出した。GATA4の二量体化形成にはC末端側のジンクフィンガードメイン近傍部にある、p300によるアセチル化修飾を受ける部位が必須であることが判明した。GATA4の二量体化形成を抑制すると心筋細胞肥大反応が優位に阻害された。以上のことより、GATA4の二量体化形成を標的とした新規心不全治療薬の開発につながると期待される。我々は心不全発症メカニズムを解明するために、心筋細胞肥大の情報伝達経路を詳細に検討し、心筋特異的転写因子GATA4及びそのアセチル化が心筋細胞肥大が重要な役割を果たしていること(p300/GATA4経路)、さらにp300特異的阻害剤であるクルクミンがGATA4のアセチル化阻害を介して心肥大を抑制し、心不全の進展を抑制することを見出した。また、肥大反応因子の転写活性化にはGATA4のアセチル化だけでなく、GATA4のホモ二量体形成も関与していること、この二量体化形成にはp300によるGATA4のアセチル化が重要なプロセスであることを見出した(未発表データ)。このようにGATA4はp300をはじめとした様々な因子と複合体を形成するだけでなく、ホモ二量体することで、その転写反応及び心筋細胞肥大を制御していると考えられる。そこで、本研究ではGATA4のホモ二量体化形成がどの部位で行われているのか決定し、その部位を中心とした立体構造情報を得ること、翻訳後修飾を介してどのようにGATA4のDNA結合能や転写活性化と関与しているのかを明らかにすること、そうして得た知見を基に化合物をスクリーニングすることで、GATA4のホモ二量体化形成をターゲットとした、より根本的で特異性の高い心不全治療への応用を目指すことを目的とした。GATA4にはN端とC端に転写活性化ドメイン、中央部に二つのZincFingerドメイン(N-ZF、C-ZF)と核移行ドメインが存在している。この内、2つZinc FingerドメインはDNA結合能を有しており、GATAファミリー間で高度に保存されている。またGATA1はN-ZFとC-ZFが二量体形成に関与していると報告されている。GATA4のどのドメインがホモ二量体化形成に寄与しているのか調べるために、様々な部位欠損GATA4変異体にGSTタグを付与したリコンビナントタンパクを作成し、in vitroプルダウンアッセイを行った。その結果、GATA4の二量体化形成はC-ZFの直後に位置する部位が必須であることが判明した。また、作製した変異体のDNA結合能を検討したところ、二量体化に必須の部位を欠失させると二量体化能を失うことが判明した。この部位はp300によるアセチル化をうける4つのリジンを含んでおり、GATA4のアセチル化がDNA結合能だけでなく二量体化形成にも深く関与していることが裏付けられた。GATA4のZincFingerドメインの結晶構造解析を行うため、リコンビナントN+C-ZFとC-ZFの精製を行った。アフィニティカラム精製、陰イオン交換カラム、ゲル濾過カラムに供することで高純度のタンパクを得ることが出来た。現在、これらタンパクを用いて結晶化条件の検討中である。心不全の発症・進展には心臓特異的転写因GATA4が重要な役割を担っている。本年度では心筋細胞肥大に対しGATA4の二量体形成がどのように関与しているか検討した。HEK293T細胞にFLAGタグを付与したGATA4を発現させ、グルタルアルデヒドによる架橋反応を行ったところ、GATA4の二量体化はp300を共発現させると増強した。HEK293T細胞でのIP-WBでは、p300とGATA4を共発現させるとGATA4のアセチル化とともに二量体形成が増加していた。GATA4アセチル化部位欠失変異体やp300HAT活性欠失変異体の場合、GATA4のアセチル化も起こらず、二量体化形成の増加も見られなかった。同定した二量体形成部位を3つタンデムに繋げた変異体(3xG4D)を発現させるプラスミドを作成し、HEK293T細胞に過剰発現させたところ、GATA4のアセチル化量は変化させずに二量体形成及び心肥大反応遺伝子であるANF、ET-1のプロモーター活性を抑制していた。最後に初代培養心筋細胞に3xG4Dをレンチウイルスを用いて過剰発現させたところ、フェニレフリンによって誘導される心筋細胞肥大反応が有意に抑制された。GATA4の二量体化部位に必須のドメインである308-326部位とDNA結合能に必須であるZinc Finger部位の立体構造解析を行うため、これらの部位を含むGATA4断片を大腸菌にて作成し、各種クロマトグラフィにより精製を行った。これをGATA配列を含むDNAと混合し、結晶化スクリーニング、結晶化条件の最適化を行い、X線回折実験に適した結晶を得ることに成功した。得られた結晶を用いて、Photon Factory BL17AにてX線回折実験を行い、タンパク結晶特有の回折像を得た。GATA4の二量体化部位とZinc Finger部位のタンパク結晶化のスクリーニングを行い、タンパク結晶特有の回折像を得たが、最終的に立体構造を決定するまでには至らなかった。

そのため、結晶化されるたんぱく質の長さや混合するDNA配列を変更し、網羅的に結晶化条件と再検討することで、二量体化部位とZinc Finger部位の立体構造の特定まで持っていきたい。心不全の発症・進展には心臓特異的転写因GATA4が重要な役割を担っている。本年度ではGATA4の二量体形成にp300のHAT活性がどのように関与しているのか、心筋細胞肥大とGATA4の二量体化形成、結晶構造解析について検討した。精製GATA4をグルタルアルデヒドによる架橋反応を行ったところ、GATA4の二量体化が検出された。また、GATA4二量体化ドメインの場合、少なくとも4量体まで形成していた。HEK293T細胞でのIP-WBの結果、p300によるGATA4のアセチル化が二量体形成のキープロセスであり、p300のScaffold機能やBridging機能は関与していないことが判明した。同定した二量体形成部位を3つタンデムに繋げた変異体(3xG4D)を発現させるプラスミドを作成し、HEK293T細胞に過剰発現させたところ、GATA4のアセチル化は変化せずにGATA4の二量体形成及び心肥大反応遺伝子であるANF、ET-1のプロモーター活性を抑制した。最後に初代培養心筋細胞に3xG4Dをレンチウイルスを用いて過剰発現させた。共焦点顕微鏡にて3xG4Dが心筋細胞核内に局在しているところを確認した。免疫染色の結果、フェニレフリンによって誘導される心筋細胞肥大反応が有意に抑制された。GATA4の二量体化部位に必須のドメインである308-326部位とDNA結合能に必須であるZinc Finger部位の立体構造解析を行った。GATA配列を含むDNAとの共結晶が得られ、結晶化スクリーニング、結晶化条件の最適化、X線回折実験を行った。その結果、3.1Åの解析像が得られた。現在、この結果を元に分子モデリングを構築中である。心筋細胞肥大や心不全の発症・進展には心臓特異的転写因子GATA4が重要な役割を担っている。今回、GATA4が二量体を形成することで心筋細胞肥大反応を制御していることを見出した。GATA4の二量体化形成にはC末端側のジンクフィンガードメイン近傍部にある、p300によるアセチル化修飾を受ける部位が必須であることが判明した。GATA4の二量体化形成を抑制すると心筋細胞肥大反応が優位に阻害された。以上のことより、GATA4の二量体化形成を標的とした新規心不全治療薬の開発につながると期待される。今後、引き続きGATA4の二量体化形成の結晶化条件の検討を行い、成功すれば立体構造に基づいた解析を行う予定である。また、GATA4の二量体化部位がどのようにGATA4のアセチル化や転写活性化に重要な役割を果たしているのか調べるため、二量体化能欠損GATA4を作成し、培養心筋細胞での心肥大反応を調べる予定である。本研究結果により、GATA4の二量体化形成が転写コアクチベーターであるp300のHAT活性により制御を受けていること、3xG4DによりGATA4の二量体化形成を特異的に阻害すると心筋細胞肥大反応が抑制されることを見出した。このことから、GATA4の二量体化形成が心不全治療の新たな標的となる可能性が示唆された。そこで、GATA4の二量体化形成を指標としたハイスループットの検出方法の確立を試みている。
溶液内電気化学・光化学反応の生成物をその場分析できる新しい質量分析装置の開発

本研究では従来法では同定できなかった溶液中での電気化学・光化学反応の中間体や生成物を、これらの反応進行下でその場で同定できる新しい質量分析装置を開発することを目的としている。平成4-6年度の研究により、本法が電気化学・光化学反応(CO_2還元やH_2Oの酸化)の反応機構解明や触媒開発に極めて有効であることが示された。さらに、本装置を実用化させるために、以下の点も検討した。1)応答の高速化(溶液の対流による物質移動の促進と排気速度の増大による測定時間分解能の向上)。2)生成物の選択透過膜の開発。3)質量分析感度の向上(溶液の対流による物質移動の促進、すなわち反応速度の増進、および溶媒による妨害の低減)。4)本法用の電気化学・光化学装置(電極、光源、反応セル等)の開発と改良。また、当初予想したように、本方法は溶液内電気化学・光化学反応のみならず、他の系での電気化学・光化学プロセスのその場測定法としても極めて高い可能性を秘めていることが、その後の研究から次第に明らかになってきた。すなわち、最近有機電界発光素子が実用化されつつあるが、今日でもその長寿命化が極めて重要な課題となっている。そこで、本研究で開発した質量分析装置を用いて、有機電界発光素子を動作させながら、微量の分解生成物をその場測定し、分解機構を測定した。このような分解機構の解明は短寿命の原因を明らかにするもので、素子の長寿命化への指針を与えている。その他、ナノ化技術の発展に伴って、微細加工過程で生ずるイオン、分解生成物等を同定して、加工機構を解明することも極めて重要な課題となっている。研究としてまだ完成するには至らなかったが、本質量分析装置がこのような微細加工研究分野での研究推進にも多いに役立つことが示唆された。本研究では従来法では同定できなかった溶液中での電気化学・光化学反応の中間体や生成物を、これらの反応進行下でその場で同定できる新い質量分析装置を開発することを目的としている。すでに予備的実験により本法が電気化学・光化学反応(CO_2還元やH_2Oの酸化)の反応機構解明や触媒開発に極めて有効であることを示してきたが、本研究では本装置を実用化させるために以下の点を重点的に検討することにした。(1)応答の高連化(測定時間分解能向上)、(2)生成物の選択的透過膜の開発、(3)質量分析感度の向上(溶媒による妨害の底減)、(4)本法用の電気化学・光化学装置(電極、光源、反応セル等の開発。特に本年度は以下の項目を重点的に検討した。(1)光源、光導入部を設けた光化学反応追跡用の反応セルの試作、(2)溶液の対流による物質移動の促進と感度の向上、(3)溶媒と反応物を高選択的に分離する隔膜の探索、(4)エネルギー・環境問題に関連した炭酸ガス固定のための高効率・高選択性電気化学・光化学触媒の開発と本装置による触媒反応中間体・生成物の同定。(1)については500W高圧水銀灯を光源として用い、水あるいは酢酸水溶液と接触した酸化チタン微粒子薄膜に光照射し、この光触媒反応で生成した揮発性生成物を秒のオーダーで追跡した。微粒子薄膜はPTFE膜の上に直接形成したため、時間分解能は極めて良好で、従来の反応後の気相成分のGCによる分析法では不明であった光触媒反応の極く初期の反応を追跡することに成功した。

(2)については回転流れ中に静止ディスク電極を置いた系での回転棒とセルの大きさが電流電位曲線のノイズに及ぼす因子を決定した後、最適な回転棒とセルをDEMSに取りつけ、主としてCO_2の還元とH_2発生の電気化学反応を例として(3)と(4)の課題についてその有用性の検討した。本研究は従来法では同定できなかった溶液中での電気化学・光化学反応の中間体や生成物を、これらの反応進行下でその場で同定できる新しい質量分析装置を開発することを目的としている。すでにこれまでの実験により、本法が電気化学・光化学反応(CO_2還元やH_2Oの酸化)の反応機構解明や触媒開発に極めて有効であることが示された。そこで、本装置を実用化させるために以下の点を検討し、改良を進めてきた。(1)応答の高速化(溶液の対流による物質移動の促進と排気速度の増大による測定時間分解能の向上)(2)生成物の選択透過膜の開発(3)質量分析感度の向上(溶液の対流による物質移動の促進、すなわち反応速度の増進、および溶媒による妨害の低減)(4)本法用の電気化学・光化学装置(電極・光源・反応セル等)の開発と改良などである。今年度は以下の項目を重点的に検討してきた。1.これまでの問題点(真空容器と架台の構造、真空排気系の性能不足、四重極質量分析計への大量の溶媒蒸気の影響)を改善し、感度と応答速度の向上を図った。2.質量分析装置本体に付属する溶液内電気化学・光化学反応セルおよびその本体との接続部である溶媒と反応生成物との気液分離膜の改良を進めた。3.溶液の対流を用いた物質移動制御による感度の飛躍的向上を計るために、回転ロッドにより生み出された回転流れ中に置かれた静止電極から成る装置を製作し、DEMSの最適な運転条件を見い出した。また、この装置によって単一な電流電位曲線の下でも異なった化学種の定量が可能であることを実証した。4.エネルギー・環境問題の解決につながる電気化学・光化学的還元による炭酸ガス固定のための高効率・高選択性触媒の開発を進め、本装置による反応中間体・反応生成物の検出と同定を試みた。5.人工光合成の実現に関わる水の電気化学・光化学的酸化による分子状酸素生成の高効率・高選択性触媒の開発を進めている。本研究では従来法では同定できなかった溶液中での電気化学・光化学反応の中間体や生成物を、これらの反応進行下でその場で同定できる新しい質量分析装置を開発し、さらに実用化させることを目的として検討した。すでに平成4、5年度のこれまでの実験により、本法が電気化学・光化学反応(CO2還元やH2Oの酸化)の反応機構解明や触媒開発に極めて有効であることが示された。そこで、本装置を実用化させるために昨年度に引き続き、以下の点を重点に検討し、改良を進めた。1)応答の高速化(溶液の対流による物質移動の促進と排気速度の増大による測定時間分解能の向上)2)生成物の選択透過膜の開発3)質量分析感度の向上(溶液の対流による物質移動の促進、すなわち反応速度の増進、および溶媒による妨害の低減)4)本法用の電気化学・光化学装置(電極、光源、反応セル等)の開発と改良。さらに、当初予想したように、本方法は溶液内電気化学・光化学反応のみならず、他の化学のプロセスのその場測定法としても極めて高い可能性を極めていることが、その後の研究から次第に明らかになってきた。そこで電気化学・光化学の中間体検出のみならず、EL素子の劣化の過程で生ずる気体成分の分析、放電化学の中間体検出なども試みた。5)平成4,5年度に生じた問題点(真空容器と架台の構造、真空排気系の性能不足、四重極質量
持続的な平和構築を可能とする国際経済秩序に関する研究

極度の貧困を抱えているのみならず、ときに内戦下にある破綻国家(脆弱国家)の発生を如何に防ぐべきか。またこうした国々で進められている平和構築が後戻りせず持続可能となるためには、どのような条件が必要なのか。本研究では、破綻国家とは「開発の失敗」であり、またこの開発の失敗の一因が、熱帯産一次産品の価格低迷にあるという観点から、こうした価格低迷による国家の破綻の実態、ならびにこの国家の破綻を防ぎうる諸方策の可能性と射程について検討した。まず環境整備を行ないつつ、破綻国家論・平和構築論・コーヒー生産等に関する資料収集に努めた。また、コーヒーに関連する統計データの収集整理にも取り組んだ。さらに幾つかの学会やセミナーに出席し、研究動向等を把握するとともに、この分野の研究者との間で、情報交換・意見交換・ディスカッションを行なった。とりわけ国際コーヒー機関(ICO)事務局長ネスター・オソリオ氏から、国際コーヒー生産の将来展望を伺うことができたのは大きな収穫であった。以上に基づいて、第一に、破綻国家論・平和構築論において盲点となりがちな論点を追究した。既存の平和構築論は、近代的国民国家の根幹となる租税制度の確立と発展に関する議論を十分に取り込んでいない。他方で、本研究で焦点をあてる破綻国家の脆弱性とは、熱帯産一次産品農産物の生産・輸出に依存することに起因するものであり、まさにこの依存こそは、近代的な国民国家の形成をむつかしくする租税収入の乏しさと不安定性をもたらす大きな要因となっている。したがって、熱帯産一次産品農産物の特性から破綻国家における平和構築にアプローチしていく必要性が判明した。第二に、その熱帯産一次産品農産物の一種であるコーヒーの国際的な生産・輸出に関する論点を追究した。コーヒー生産国のうち、1990年代以降はアフリカの生産諸国が最も大きな打撃を受けたことを明らかにし、その原因の検討を進めた。第三に、国際商品協定に関する論点整理を行なった。同協定は近年、評判が芳しくないが、少なくともコーヒーとカカオに関する限り、これらの評判の低さには些か不当な部分もあることが判明した。他方で、国際商品協定の復活に向けては、理論的可能性が残されている一方で、現実的な困難があることもわかった。引き続き脆弱国家論・平和構築論・コーヒー生産等に関する資料収集や、コーヒーに関連する統計データの収集整理を進めつつ、以下の諸点を追究した。第一に、コーヒーの国際的な生産・流通・消費に関する論点をさらに掘り下げた。とりわけベトナムコーヒーカカオ協会元理事長のMr.Doan Trieu Nhanに対するヒアリング調査を行なうなどした結果、ベトナムのコーヒーの増産をめぐるいくつかの通説(先行研究)が多分に誤りであることや、ベトナムのコーヒー増産を可能にした真因としては90年代前半の土地制度の変更が大きいことなどが、判明した。第二に、国際コーヒー協定の経済条項の復活に向けた条件を精査した結果、「単一割当」(ユニバーサル・クオータ)と「選択調整制度」(セレクティビティー)の導入が必要不可欠なことを明らかにした。第三に、コーヒーという財の特質から、世界のコーヒー生産の4割弱を占めるロブスタ種のフェア・トレードの拡大可能性は窮めて低く、コーヒー価格安定化のためにフェア・トレードに期待をかけるのが困難なことを明らかにした。第四に、以上から経済条項を含んだ国際コーヒー協定が復活しない限り、脆弱なアフリカ諸国のコーヒー産業の建て直しと、それを通じた平和構築・国家建設への展望は、若干の例外を除くと全体としてはほとんど開けないことを、明らかにした。なお熱帯産一次産品農産物の生産・取引・価格等の動向と国家の脆弱化との相互関係を説明しうる普遍的な分析フレームワークの構築と、「国家が破綻しない国際経済秩序」の具体的な提言については、時間の制約もあり至らなかった。これは今後に残された課題である。
朝鮮における古代道路の歴史地理学的復原に関する基礎的研究（国際共同研究強化）

本研究においては、新羅時代の駅路復原と、関連する都市の景観復原を軸に据えた。新羅の五通については、基盤Cの時代に既に行っていた北海通以外の四本の道路について、レンタカーによる現地調査を交えて復原を行った。その結果、新羅の三国統一前と後において、大道路体系の態様と原理が大きく異なっていることがわかった。統一前では、領土拡張のための軍事目的が優勢であり、防衛に有利な要害を経由するルートがとられた。一方統一後は、領内の統治と交易、外交に目的の重点が移動し、平地を中心に直線で移動する、典型的な古代帝国の道路の形態となった。統一前には方面別の陸軍司令官である「四方軍主」の駐屯地へ向けた四つの幹線が存在したとみられ、それが統一後に五通に拡大した。副都である五小京は、五通の延長線上に造成されたと考えられ、そのため小京の数も五に合わせてある。小京は日本の太宰府のような外交的機能があったと考えられ、統一後に付加された経路である東海通は、金海京を経由して日本へ向かう道であったと考えられる。本研究ではまた、道路上の重要な都市である小京と州治の立地と構造についても探求した。州治の立地に合わせて五通の経路が確定したと考えられ、また先述のように五通に合わせて五小京が立地した。どちらも幹線道路を軸とした碁盤目状の街路計画が施行され、その痕跡は今でも道路、水路、地籍、行政区画などに残っている。以上のような成果を、最終年度には2本の論文と7本の学会発表にて発表を行った。引き続き、書籍化に向けて、総論部分の完成を目指してゆく。内定年度:2015今年度は、2017年度の準備段階における一時渡航、18年度における年間渡航に備え、まず受け入れ先となる韓国学中央研究院の教授との協議を重ねた。教授が16年度は京都大学に在外研究中であったため、11月に当該大学で開かれた人文地理学会大会において、次年度以降の協力方針や、人材確保等について協議した。また8月には連携先の一つとなる韓国古道博物館を訪問し、館長とシンポジウム開催など、今後の連携方策について意見交換を行った。本課題は15年度に終了した同名の基盤Cの成果と密接にリンクするため、本課題の一部として、国際共同研究に向かうための土台作りにも腐心した。基盤Cの最も大きな成果と言える新羅五通の復原案に関しては、6月の歴史地理学会大会にて、概要を発表し、地理学の碩学の方々から、貴重な助言を頂いた。その内容は雑誌『海路』の古代道路特集号にも同時期に寄稿したが、出版社側の事情でいまだ発刊には至っていない。またこれまでは、主に日本で発行されているジャーナルにて研究成果を発表していたため、韓国における研究成果発信を強化し、ネットワーク構築を推進するため、同じく6月の大韓地理学会の地理学大会にて、中原京に関する発表を行った。また12月の文化歴史地理学会でも発表を行った。これらは2017年以降、韓国の歴史地理関係者との密なネットワークが必要になることから、その土台作りの側面もあわせもつ。さらに2017年1月に韓国に渡航し、海南通の経路解明に重要な鍵を握ると考えられる慶尚北道高霊郡の大伽耶博物館を訪れ、資料収集と学芸員との意見交換を行った。新羅の金官伽耶攻略後における大伽耶の主対外交通路は、洛東江ではなく河東方面であったことが了解された。今年度は韓国方面とのネットワーク構築に注力したため、中国方面が今後の課題として残った。2017年度は中国方面とのネットワーク構築を進めてゆく。本年度は「既往の研究成果の整理」「連携のための情報収集」「ネットワーク構築のための交渉」など、主に下準備を目標としてきた。その点においては、充分な成果を収めたと考えている。特に韓国とのネットワーク構築においては、研究代表者が韓国の大学院出身であり、多くの学会活動を行てきた経緯もあり、主に既存のネットワークの再活性化に重点を置くことで、比較的順調に連携関係を組むことができた。ただし、それは主に地理学の分野であり、本研究課題が目指す学際的なネットワーク構築に関しては、必ずしも完成したとは言いづらい。ただ連携研究者の一人である韓国交通史研究所の趙炳魯京畿大学校名誉教授と面会して、教授が推進されている韓国交通史学会創立について、活発な意見交換を行った。但し上述の通り、中国との連携がまだ緒についた段階であるため、17年度以降この方面を加速させる。本年度は、30年度の本格的な渡航調査に備え、予備的な渡航を実施した。特に主たる連携研究機関となる韓国学中央研究院には、夏季休暇と冬期休暇の二回において長期滞在し、共同研究者である丁致栄教授と、連携方策について協議を重ねた。その結果、30年度の世界韓国学大会で、本研究に関連するセッションを設けることと、巡検等の調査研究の機会を設けること、さらに院生と本研究に関して共同研究や特講を行うこと、その中から研究補助員を採用すること、などを確定した。特に研究代表者はGIS方面が強くないので、古道のルートなどの図化をできる人材を求めることとした。もう一つの連携研究機関である古道博物館にも赴き、呂館長と会談を行い、30年度後半に、本課題の中心事業である、博物館での国際シンポジウムを行うことを確認した。