hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
取引先銀行の資金供給・情報提供機能の優劣が企業の輸出・直接投資行動に及ぼす影響

平成30年度においては、以下の3点の成果が得られた。第1は、海外進出を行っている中小企業のデータベース構築である。これについては、東洋経済新報社発行の『海外進出企業総覧』を用いて、過去15年分のデータベース構築を行った。その上で、『帝国データバンク会社年鑑』を用いて、海外進出企業の取引先銀行の特定を行った。これらのデータベースを用いて、現在、取引先銀行の資金供給・情報提供機能の優劣が、企業の海外進出に及ぼす影響を検証しており、平成31年度中には研究論文を完成させる予定である。第2は、地域銀行の海外貸出と海外証券投資の動向調査である。各行有価証券報告書より、1993年度から2017年度にわたる海外貸出額と海外証券投資額の抽出を行った。そのデータと各行の財務データ、営業地域における競争度などのデータをマッチングさせ、海外貸出と海外証券投資を積極的に行っている地域銀行の特徴を検証した。現在、研究論文を執筆中であり、平成31年度中には公刊する予定である。第3は、地域銀行の海外向け資金供給能力の検証である。1990年以降の海外向け貸出について、各行の有価証券報告などを用いてデータベースを構築した。その上で、各行の海外向け資金能力の違いを、自己資本比率や海外拠点網、地元地域の銀行間の競争度などの各行の特性の観点から検証を行っている。平成27年度においては、以下の4点の成果が得られた。第1は、研究論文の掲載である。近年の地域銀行の海外展開について、「地域銀行の第二次国際化」というタイトルの研究論文を『金融構造研究第38号』に掲載した。また論文の投稿に先立ち、平成27年9月11日に全国地方銀行協会主催の金融構造研究会にて報告を行い、地域銀行関係者との意見交換を行った。この意見交換で得た情報は、上記の研究論文に盛り込むことで、内容の充実を図ることができた。第2は、海外進出を行っている中小企業のデータベース構築である。データベース構築にあたっては、東洋経済新報社が発行していている過去15年分の『海外進出企業総覧』を用いた。全海外進出企業の中から中小企業を抽出し、海外進出企業の取引先銀行の特定を行った。一方、取引先銀行のデータベースについては、全国銀行協会が発行している『全国銀行財務諸表分析』を用いて構築を行った。データベースの構築状況については、全体の6割程度が完成している。第3は、地域銀行へのヒアリング調査である。西日本の地域銀行1行と東日本の地域銀行1行を訪問し、取引先企業に対する海外進出支援の現状と課題についてヒアリング調査を行った。第4は、地域銀行の海外進出に関する実証分析である。独自に構築をしたデータベースに基づき、地域銀行の海外進出における横並び行動の有無を検証した。また、サバイバル分析を用いて、海外拠点の特性の分析を行った。それぞれの成果については、現在、論文にまとめており、平成28年度中に海外ジャーナルに投稿する予定である。データベースの構築についてはおおむね順調に進んでいるが、当初予定していた地域銀行の海外拠点に対するヒアリング調査を行うことができなかった。理由は家族の健康問題により、複数日にわたり自宅を不在にすることができなかったためである。平成28年度においては、以下の3点の成果が得られた。近年のわが国地域銀行の海外展開について、「地域銀行の第二次国際化」というタイトルの研究論文を公刊した(2016年6月)。また、第二次世界大戦後のわが国都市銀行の海外進出について、各行の社史や有価証券報告書などを基にデータベースを構築した。そして、そのデータベースを用いて「わが国都市銀行の重層的国際化」という研究論文を公刊した(2016年12月)。これらのデータベースを用いて、現在、取引先銀行の資金供給・情報提供機能の優劣が、企業の海外進出に及ぼす影響を検証しており、平成29年度中に研究論文を完成させる予定である。現在、研究論文を執筆中であり、平成29年度中に公刊する予定である。家族の健康問題の理由により、当初計画していた地域銀行の海外拠点へのヒアリング調査は今年度も実施できなかったが、平成29年度に計画していた内容を前倒しで行うことで、全体としては研究は順調に進展している。平成29年度においては、以下の3点の成果が得られた。

これらのデータベースを用いて、現在、取引先銀行の資金供給・情報提供機能の優劣が、企業の海外進出に及ぼす影響を検証しており、平成30年度中には研究論文を完成させる予定である。第2は、地域銀行の海外貸出と海外証券投資の動向調査である。各行有価証券報告書より、1993年度から2017年度にわたる海外貸出額と海外証券投資額の抽出を行った。そのデータと各行の財務データ、営業地域における競争度などのデータをマッチングさせ、海外貸出と海外証券投資を積極的に行っている地域銀行の特徴を検証した。現在、研究論文を執筆中であり、平成30年度中には公刊する予定である。第3は、地域銀行の海外向け資金供給能力の検証である。1990年以降の海外向け貸出について、各行の有価証券報告などを用いてデータベースを構築した。その上で、各行の海外向け資金能力の違いを、自己資本比率や海外拠点網、地元地域の銀行間の競争度などの各行の特性の観点から検証を行っている。家族の健康問題の理由により、当初計画していた地域銀行の海外拠点へのヒアリング調査を実施できなかったが、平成29年度は実施することができ、全体としては研究は順調に進展している。平成30年度においては、以下の3点の成果が得られた。第1は、海外進出を行っている中小企業のデータベース構築である。これについては、東洋経済新報社発行の『海外進出企業総覧』を用いて、過去15年分のデータベース構築を行った。その上で、『帝国データバンク会社年鑑』を用いて、海外進出企業の取引先銀行の特定を行った。これらのデータベースを用いて、現在、取引先銀行の資金供給・情報提供機能の優劣が、企業の海外進出に及ぼす影響を検証しており、平成31年度中には研究論文を完成させる予定である。現在、研究論文を執筆中であり、平成31年度中には公刊する予定である。地域銀行に関するデータベース構築にあたっては、日本金融通信社発行の『日本金融名鑑』『ニッキン資料年報』を新たに購入し、情報内容の充実を図る。また、地域銀行の海外進出企業に対する情報提供能力については、地域銀行のリレーションシップ・バンキングの取り組み状況が大きく影響すると考えているため、リレーションシップ・バンキング研究の理解を深めるとともに、リレーションシップ・バンキングの程度に関する独自の指標を作成する。家族の健康問題が改善すれば、地域銀行の海外拠点へのヒアリング調査を実施したい。
非能動型新規上肢リハビリ訓練ロボット及びその各種リハビリ手法との融合に関する研究

寝たきりになる原因の3割近くが脳卒中などの脳血管疾患である.入院患者の1日のうち、リハビリ訓練に使用される時間は,ごくわずかに過ぎず、ロボティクス技術を用いて訓練を半自動化する事で、手軽に長時間訓練を行うことができる.リハビリ訓練ロボットの大部分は,モータ等を用いたアクティブ型である.研究代表者の古荘は,ブレーキで力覚を提示する安価で高い安全性を有する上肢リハビリ訓練システムに関する研究を長年に渡って行ってきた.本研究では,新規な非能動型上肢リハビリ訓練システムの研究開発を行い,さらに,各種リハビリ手法と開発した上肢リハビリ支援システムを併用したリハビリ訓練に関する基礎的な検討を行った.脳の可塑性発現は、その体部位の使用頻度に依存するという多くの報告があり、麻痺の回復には麻痺した上肢の自発的な運動量を増やすことが必要である。バーチャルリアリティ技術を応用した上肢リハビリテーション支援システムは、手軽に長時間の訓練が可能である。平成24年度は、研究開発を下記のように行った。(1)平面ディスプレイ(訓練テーブルに含まれるディスプレイ)及び垂直ディスプレイよりなる新規な上肢リハビリ支援システムのハードウエアの開発を行った。平面ディプレイを保護するため、強化ガラスと樹脂フィルムよりなる合わせ板ガラスを導入した。(2)訓練テーブルの傾斜角及び高さを調節できるようにし、ADL(日常生活動作)の向上が図れるようにした。(3)上肢リハビリ支援システムに適したナノ粒子MR流体ブレーキの研究開発を行った。(4)実時間制御のために制御用PCにRT-LINUXの導入を行い、平成25年度のリハビリソフトウエア開発の準備を行った。(5)データの入出力は、ワンチップマイコンで行い、制御用PCとは、USBでデータ交換が行えるようにした。(6)振動による促通を行う機構に関する基礎的検討を、筋電等を用いて行った。(7)筋電をトリガーとした電気刺激やパワーアシストの電気刺激が行われており、そのニューロリハ的効果が期待されている。産業医科大学では、電気刺激装置の購入を行い、平成25年度からの研究に備えた。また、福井医療短期大学では、電気刺激装置PASの拡張パーツを購入し、平成25年度からの研究に備えた。(8)経頭蓋反復刺激(rTMS)では、障害大脳半球や健側大脳半球の興奮水準を調整し、上肢機能改善の報告がされている。本研究では、これらのリハビリ手法と上肢リハビリ支援システムを融合させることによる、高い訓練効果の発現の確認を目的として、臨床評価を行う。平成24年度には、その準備を行った。水平・垂直ディスプレイを用いた上肢リハビリ支援システムの計算機システム部の構築を行った。臨床評価を控え、基本制御ソフトウエア、画像表示ソフトウエア、リハビリソフトウエア等の見直し及びリファクタリングを行った。データ入出力用のワンチップマイコンと制御用PCの間のデータ交換の時間遅れがあると、力覚提示性能における劣化がある。この問題に対応するための基礎的検討を行った。リハ装置は人間と常に接触して働くため、力覚の提示に本質安全性を有するブレーキを用いた。力覚の提示にブレーキを用いた平行リンク機構を用いた力覚提示システムにおいては、把持部の運動方向の逆方向の抵抗力が提示できない姿勢が存在するという問題がある。そこで、全ての姿勢に対して常に把持部の運動方向の逆方向の抵抗力が提示可能な機構について検討を行い、上肢リハシステムの機構等の一部を修正、及びソフトウエアの追加を行った。筋電をトリガーとしたパワーアシストの電気刺激が行われており、そのニューロリハ的効果が期待されている。電気刺激装置をパワーアシストモードで用いて、各種予備実験を行った。筋電をトリガーとしたパワーアシストの電気刺激と上肢リハビリ支援装置との併用本格臨床評価試験に備えて、予備的実験を行った。また、電気刺激法と上肢リハシステムの併用に関する比較対象試験についての予備的検討を行った。左右の脳が抑制し合う「半球間抑制」という神経現象がある。この半球間抑制を抑えるため、経頭蓋反復磁気刺激により障害大脳半球や健側大脳半球の興奮水準を調整後にリハビリを行うと、上肢機能の改善がなされるという報告がある。福井医療短期大学(福井総合病院と併設)では、障害大脳半球や健側大脳半球の興奮水準を調整後に、リハビリを行う臨床評価の準備を行った。脳の可塑性発現は,その体部位の使用頻度に依存するという多くの報告があり,麻痺の回復には麻痺した上肢の自発的な運動量を増やすことが重要である。リハ装置は人間と常に接触して働くため,安全性が最も重要となる.そこで,本研究では,力覚の提示に本質安全性を有する非能動型新規上肢リハビリ支援システムの研究開発,及びその各種リハビリ手法との融合に関する研究を行う.平成26年度に力覚の提示を行うブレーキ力の伝達機構に若干の滑りが生じていることが分かったため,伝達機構の改良を行い,滑りを止めることに成功した.そこで,臨床評価全体に遅れが生じた.(1)亜急性期の脳卒中を対象に上肢全体を訓練する上肢リハビリ支援システムと電気刺激と併用訓練の効果を明らかにする臨床比較研究は、今まで報告がない。両者の併用により,機能的改善,能力的改善が見込まれ,今後の脳卒中リハへの新しい方法となる可能性が出てくる.この臨床評価を行う準備を行った。(2)水平及び垂直ディスプレイを有するシステムを研究開発した.上肢リハビリ支援システムの訓練場面設定を,垂直ディスプレイから水平ディスプレイに切り替えることで,訓練効果に差異があるか否かを検証するシステムとした.

(3)脳卒中における運動麻痺は多くの場合片麻痺であり,右半身あるいは左半身の運動麻痺となる.本研究のシステムは,力覚の提示にブレーキを用いた非能動型システムであるため,ブルンストロームステージIII未満の患者には適応できない.そこで,健側(非麻痺側)上肢による補助が可能なシステムの研究開発を行った.(4)脳卒中における病的な運動である共同運動の検出を目的として,安価なモーションキャプチャを用いた運動計測に関する基礎的検討を行った.上肢リハビリ支援システムの高耐久性・信頼性の向上を目指して,ベルト駆動の導入等の機構の改良,ソフトウエアの整理等を行った.ベルト駆動の導入については,1000万回以上のリーチング動作に耐えるものとした.さらに,家庭・通所リハ施設等での使用を考えて.力覚提示機構をリハビリ訓練テーブルの上に配置し,通常のテーブルの上に置いて使用できるコンパクトかつ安価な一次試作システムの研究開発を行った.研究開発した上肢リハビリ訓練システムと,安価であるが十分な性能を持つ運動計測システムを組み合わせることにより、異常運動パターンを用いたフィードバック訓練を可能にすることを目指した.Kinectを用いて脳卒中患者の異常運動パターン(1運動速度低下、2運動軌跡の変動、3不連続性、4肘部の運動軌跡)の出現を、検出できる簡易で安価な計測システムを研究開発した.Kinectは、赤外線のソースおよび赤外線センサーで構成された深度センサーと、RGBカメラを内蔵した小型の3次元モーションキャプチャである.サンディングボードは,上向きに傾斜したボード上で,錘などを片手,あるいは両手で上下に動かすものである.このサンディングボードでは,重力を利用して屈筋共同運動パターンを強化しないようにしている.本研究の上肢リハビリ支援システムの力の調節に関連するリハビリ訓練ソフト「サンディング」では,ブレーキを制御することによって,重力による抗力を模擬しているため,リハビリ訓練テーブルを下向きにした状態でも.同様の効果が得られる.これに関してリハビリテーションの観点から,臨床評価的意見を頂いた.上肢リハ装置と電気刺激との併用については,研究分担者の研究機関の異動等の為,臨床評価に至らなかった.また,水平・垂直ディスプレイを用いたシステムの臨床評価については,研究代表者の福井工業大学からの異動等の為,臨床評価までは至らなかった.寝たきりになる原因の3割近くが脳卒中などの脳血管疾患である.入院患者の1日のうち、リハビリ訓練に使用される時間は,ごくわずかに過ぎず、ロボティクス技術を用いて訓練を半自動化する事で、手軽に長時間訓練を行うことができる.リハビリ訓練ロボットの大部分は,モータ等を用いたアクティブ型である.研究代表者の古荘は,ブレーキで力覚を提示する安価で高い安全性を有する上肢リハビリ訓練システムに関する研究を長年に渡って行ってきた.本研究では,新規な非能動型上肢リハビリ訓練システムの研究開発を行い,さらに,各種リハビリ手法と開発した上肢リハビリ支援システムを併用したリハビリ訓練に関する基礎的な検討を行った.
遍歴電子スピン系動的階層構造の中性子散乱分光研究

反強磁性金属Crの磁気励起を300 meV弱まで観測することに成功した。スピン密度波形成に伴うエネルギーギャップがその磁気励起スペクトルに現れていること、本研究チームが提唱する「スピンユニットモデル」で、Crの磁気散乱断面積が定性的に説明できることを見出した。本研究では他の反強磁性金属も調べ、チムニー構造という共通する磁気励起が存在する可能性を支持する結果を得た。次のステップとなる強磁性金属の調査を見据え、幾つかの強磁性金属の大型単結晶育成を行った。偏極中性子実験技術の発展と物性研究への普及を目指し、デバイス開発と偏極中性子回折実験による磁気構造解析を行った。平成25年度は、次の四項目を遂行した。1.結晶育成環境の整備:(1)高純度合金育成用アーク溶解炉の購入と設置、(2)代表者の異動に伴う実験装置の輸送と設置。(平賀)2.Crの高エネルギー磁気非弾性散乱、実験と解析:(1)J-PARC/MLF大強度中性子実験施設内のBL12高分解能チョッパー型中性子分光器HRCにて、反強磁性金属Crの磁気非弾性散乱を測定した(平賀、福田)。解析を進めた結果、ω300 meVの高エネルギー領域まで磁気励起を観測することに成功した。磁気揺らぎモードを更に分解をすべく、現在解析を進めている。(2)J-PARC/MLF内のBL01大強度チョッパー型中性子分光器四季にて、鉄系超伝導体122系の磁気励起を100 meV以上まで観測することに成功した(堀金)。3.偏極中性子非弾性散乱実験に向けた装置・デバイス開発:(1)偏極デバイス・3Heガスフィルターを備える新たなパルス中性子分光器建設に、分担者(横尾)が中心メンバーとして携わった。(2)偏極素子となるCu2MnAl単結晶の結晶性を、京大原子炉実験所(熊取)と米国オークリッジ研究所内のHFIR原子炉にて中性子回折にて確認した(平賀)。4.次年度以降に実施予定の磁気非弾性散乱、及び、バンド計算の準備:強磁性金属の代表格であるFe、及び、反強磁性金属の可能性があるTiに対する中性子非弾性散乱実験に備え、それぞれの単結晶試料を購入した。また、バンド計算に着手するため、計算システムを購入した(平賀)。1.高エネルギー磁気非弾性散乱(1)J-PARCのBL12にて、反強磁性金属Crの高エネルギー磁気非弾性散乱を追加測定した(平賀、福田)。平成25年度にBL14で観測していた磁気励起とフォノン散乱を解析し、「2nd International Symposium on Science at J-PARC」にて成果発表した。(2)平成25年度に観測していた鉄系超伝導体122系の磁気励起を解析し、「第6回MLFシンポジウム」でその成果を発表した(堀金)。(3)高温超伝導も含めた金属磁性の磁気励起観測に関する研究会を、共同研究者の福田、堀金も含めた小グループで年4回開催した。2.偏極中性子非弾性散乱実験の準備(1)偏極パルス中性子分光器BL23の建設に分担者(横尾)が中心メンバーとして継続して携わった。(2)中性子偏極素子Cu2MnAl単結晶の結晶性を松田雅昌博士(オークリッジ研究所、米)と山口泰男名誉教授(東北大学)の協力を得て中性子回折で調べた。(3)金属強磁性体(Sm,Sr)MnO3の偏極中性子実験の前段階として、研究用原子炉HANARO(韓国)の非偏極中性子を用いて試料の結晶性を調べた。(4)金属強磁性体Fe16N2に対して行っていた偏極中性子粉末回折実験のデータを整理し、学術誌に論文発表した。3.大型単結晶試料合成(1) Fe0.8Ga0.2の大きな磁歪とスピンダイナミクス、フォノンとの関連を探るため、新たにFe1-xGax合金を研究対象に加えた。試料合成法に関する情報を収集し、単結晶育成を開始した。(2)新たに金属強磁性体Fe3Siのスピンダイナミクスを調査するため、東北大学金属材料研究所・新素材共同研究開発センターと単結晶育成に関する議論を行い、平成27年度から共同利用研究を進める準備を行った。1.高エネルギー磁気非弾性散乱(1)J-PARCのBL12にて、TN以上の常磁性状態における金属Crの高エネルギー磁気非弾性散乱を測定し、およそ100meVの磁気励起強度が低下することを見出した(平賀、福田)。前年度までにJ-PARCのBL12で採取していたCrの低温磁気非弾性散乱データを整理し、第16回Crossroads研究会「電子物性研究とその将来」で口頭発表を行った(平賀)。(2)前年度までにJ-PARCのBL11で観測した鉄系超伝導体1111系の磁気励起と水素トンネル振動励起を解析し、「2015年度量子ビームサイエンスフェスタ」でその成果を発表した(平賀)。これまでに観測していた鉄系超伝導体122系の高エネルギー磁気励起を解析し、論文執筆を行った(堀金)。(2)中性子偏極素子

Cu2MnAl単結晶の実機製作に関し、山口泰男東北大学名誉教授と研究協力者である松田雅昌博士(オークリッジ研究所、米)の協力を得て、反射率と偏極率をオークリッジ研究所の原子炉中性子により最終チェックする段階に至った(平賀、松田)。3.大型単結晶試料合成(1) Fe(1-x)Ga(x)の大きな磁歪とスピンダイナミクス、フォノンとの関連を探るため、大型単結晶育成を開始した。福田承生東北大学名誉教授との共同研究により、x=0.1と0.2の単結晶育成に成功した(平賀)。(2)金属強磁性体Fe3Siのスピンダイナミクスを調査するため、東北大学金属材料研究所・新素材共同研究開発センターと単結晶育成に関する議論を行い、1cmサイズの大きさの単結晶化までこぎ着けた(平賀)。1.論文発表までを達成目標としていたが、大量のデータを解析するのに大幅に時間を取られた。現在は、平賀、福田、堀金、それぞれが論文1本ずつを抱えて執筆・投稿の段階にある。2.研究用原子炉JRR-3の停止に伴い定常偏極中性子による磁気モード解析並びに偏極子開発を遂行できなかった。加えて、代替計画として考えていた海外の原子炉実験施設ORNL(米)とHANARO(韓国)でも原子炉運転が停止し、中性子ビームが供給されなかった。さらに、Cu2MnAl偏極子評価実験データを再解析したところ、従来用いられている相図に誤りのある可能性を見出した。予想しなかった状況ではあるが、偏極子の性能向上に正しい相図を決めることは重要であり、中性子・X線での追加実験が必要となった。一方、J-PARC/MLF内へ新たに建設中の偏極パルス中性子分光器の装置責任者として、横尾がその測定手法開発に継続して貢献することができた。3.当初計画通り、鉄を含む2種類の合金の単結晶育成に成功した。J-PARCでの実験を目指し、現在、課題申請書の作成を行っている。1.オーストラリア原子力科学技術機構ANSTOの研究用原子炉OPALにて、遍歴電子スピン系CrのSDWに対するFe不純物効果を中性子散乱によって調査した。試料は合金Cr0.99Fe0.01単結晶で、エネルギー領域は5 meV以下。格子整合位置の反強磁性Γ点を起点としQと平行な方向にだけ観測される分散モードを、1.5 meV以下で新たに発見した。この散乱起源はいまだ明らかでないが、Feの局在スピンがもたらす格子整合反強磁性磁気散乱によって誘起されるCrのフォノンあるいは格子歪みといった磁気振動散乱の可能性を見出した。本成果を中性子散乱国際会議ICNS 2017(2017年7月Daejeon、韓国にて開催予定)へポスター発表として申請し受理された。2.金属強磁性体Fe3Siのスピンダイナミクスを調査するため、東北大学金属材料研究所・新素材共同研究開発センターの協力を得て、垂直ブリッジマン法により3 cmサイズの大きさの単結晶育成に成功した。3.中性子偏極素子Cu2MnAlに対して従来報告されている相図をより精密化するため、中性子回折実験による結晶構造解析を目指した。山口泰男東北大学名誉教授の協力の下、Cu2MnAl多結晶試料を育成し、構造相転移温度をまたぐ広い温度領域で熱処理したサンプルを用意した。反強磁性金属Crの磁気励起を300 meV弱まで観測することに成功した。スピン密度波形成に伴うエネルギーギャップがその磁気励起スペクトルに現れていること、本研究チームが提唱する「スピンユニットモデル」で、Crの磁気散乱断面積が定性的に説明できることを見出した。
担子菌の標的遺伝子を高効率かつ高選択性をもって破壊する方法の開発

平成17年度において、非相同末端結合に関わる遺伝子をゲノムデータベースを用いて探索したところ、K70、K80、Lig4のホモログの存在が明らかとなった。この遺伝子を含むゲノムDNAのクローニングをPCR法によって行なった。現在、下で述べるマーカーをこの遺伝子の読み枠に挿入し、相同的組み換えによる遺伝子破壊のためのコンストラクトを作製している。2.遺伝子導入ベクターの開発Phanerochaetechrysosporiumにおいて構成的に発現している、GPD遺伝子(glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase)のプロモーター領域とターミネーター領域をクローニングし、これらによってハイグロマイシン耐性遺伝子の構造遺伝子を挟み込んだコンストラクトを作製した。このDNA断片をマーカー遺伝子として用い、遺伝子破壊のためのマーカー、および、遺伝子導入方法の最適化のための形質転換実験に用いた。3.遺伝子導入方法の検討3-1コロニー形成培地の検討Phanerochaetechrysosporiumの遺伝子導入を確認するために、容易に観察できるコロニーを形成できる培地の組成を検討した。その結果として、糸状菌の最小培地として用いられるVogelの培地をベースにした培地が良好なコロニーを形成した。さらにソルボースとトリプトンの濃度を最適化した。また、薬剤耐性の選択において用いるハイグロマイシンの濃度も最適化し、形質転換体を選択するための培地条件の最適化に成功した。3-2電気穿孔法による遺伝子導入の最適化担子菌の遺伝子導入において一般的ではない電気穿孔法の条件を最適化した。アカパンカビにおける電気穿孔法の条件から、電圧、抵抗を段階的に変化させて遺伝子導入の最適条件を探索した。また、Phanerochaete chrysosporiumの分生子の発芽時間と菌糸細胞壁の再生時間がリンクするという予想のもとに復帰培養に要する時間の検討も行なった。その結果として、電気穿孔法による遺伝子導入から復帰培養についての最適時間を決定することができた。1.担子菌の選択遺伝子の標的化を行う際の担子菌を以下の要件によって選択した。1)ゲノム情報が公開されているもの、もしくはそれに近い種類。2)遺伝子導入が実際に行われており、研究および応用部門でのニーズがある担子菌。3)遺伝子導入するホスト細胞の状態が、アカパンカビの分生子により近いものを有する担子菌。以上の3つについて、国内外の担子菌研究者との情報交換、文献検索などの調査によってPhanerochaete chrysospoim(和名無し)における検討がいずれの条件を満たす担子菌であるとみなし、これを用いて検討を行うに至った。2.非相同末端結合に関わる遺伝子の検索公開されているPhanerochaete chrysospoiumのゲノム情報と、アカパンカビのゲノムデータベースを元にして、非相同末端結合に関わる、KU70、KU80などの遺伝子のホモログの存在を確認した。このホモログのアミノ酸配列は、ウシグソヒトヨタケCoprinus cinnereusのデータベースから探索した同じホモログ遺伝子のアミノ酸配列と極めて酷似しており、担子菌における非相同末端結合の保存性を伺わせた。3.遺伝子導入ベクターの開発遺伝子破壊を行うためのマーカー遺伝子として、ハイグロマイシン耐性遺伝子、ビアラフォス耐性遺伝子を担子菌の中で発現するためのベクターを作製した。またプロモーターも担子菌ゲノムより単離したが、新に誘導系、構成的発現を行う系などに関わるプロモーターも単離して、効率的な発現を行うことが出来るように模索中である。4.遺伝子導入方法の検討担子菌において一般に行われる遺伝子導入方法は、酵素処理による菌糸のプロトプラスト化、ウィルスの感染等であるが、電気穿孔による試みはほとんど行われていない。今回の検討において担子菌の分生子に電気穿孔による遺伝子導入を試みたが、失敗に終わった。電気穿孔に関わる条件(胞子の懸濁方法、等張液の選択)と機器を変更して新に試みることを計画している。

アカパンカビにおける電気穿孔法の条件から、電圧、抵抗を段階的に変化させて遺伝子導入の最適条件を探索した。また、Phanerochaete chrysosporiumの分生子の発芽時間と菌糸細胞壁の再生時間がリンクするという予想のもとに復帰培養に要する時間の検討も行なった。その結果として、電気穿孔法による遺伝子導入から復帰培養についての最適時間を決定することができた。
アルツハイマー病脳における老人斑アミロイドの画像化

アルツハイマー病(AD)の確定診断に患者死後脳の病理学的所見が必要な現状において、体外からの老人斑の画像化は有効な診断法の確立につながると考えられる。そこで我々は、核医学的手法を用いた老人斑のインビボ画像化を目的として、老人斑アミロイドに選択的結合性を有する新規放射性薬剤の開発を計画した。我々はこれまでに、Congo RedおよびThioflavin-Tの誘導体であるスチルベンおよびベンゾフランの分子骨格が老人斑アミロイド画像化薬剤の開発に有用である可能性を示した。本研究では、さらに有用な老人斑アミロイド画像化薬剤の開発を目的として、ピラゾール環を分子内に有する新規放射性ヨウ素化合物の設計・合成を行い、インビトロ結合実験によるAβ凝集体との結合親和性および正常マウスにおける体内放射能動態の検討から、老人斑アミロイド画像化薬剤としての有用性について入したフェニルピラゾール誘導体のブロモ化合物を合成し、Aβ(1-40)凝集体を用いたインビトロ結合実験を行った。その結果、-N(CH3)2>-NHCH3>-NH2の順で結合親和性は増加し、最も高い結合親和性を示したジメチルアミノ体は、トリブチルスズ体に変換後、スズ-ヨウ素(I-125)交換反応により、放射性ヨウ素標識体4-iodo-1-(4-dimethylaminophenyl)-3-methylpyrazole(IDMP)を作製した。正常マウスにおける体内放射能分布を検討したところ、ベンゾフラン誘導体およびスチルベン誘導体の放射性ヨウ素標識体に比べ、投与早期の高い脳移行性とその後の脳からの速やかな放射能消失を示した。この結果より、IDMPは老人斑アミロイドの画像化精度の低下を招く脳移行後の非特異的放射能滞留を低減し得る化合物であることが示された。
インターネットにおける学術漢字の符号化に関する基礎的研究

本年度は、以下に示す4課題について研究を進めた。1.漢字データベースと昭和41年度発行現代新聞記事の切り抜きおよび本文に対するデータベースの修正と構成処理と来年度の出版の準備を行った。また、試作したCD-ROM版データベースをサーバへ移植し、ネットワーク上で使用するための各種の実験を開始した。2.平成9年度の調査活動から、協動学習は自己の学習活動のプロトコルが作成される。自己モニタリングが育成される。4技能を駆使するプロジェクトワークとなる。自己評価につながるとの知見が得られた。開発活動からは、PCとアプリケーションとの間に生じた問題、ネットワーク端末間にル-タが位置すると生じるフォントやレイアウトの問題について、現在研究協力者であるIntelligentPadの開発関係者と協議中である。3.漢字と仮名の表記形態の差異が、単語記憶に及ぼす影響を心理学的に検討した。漢字は、仮名よりも豊富なパターン性と画像的特性を有するので、漢字表記項目で画像優位性効果に類する減少が生じやすくなり、仮名表記項目を上回る再生成績がもたされると予想した。実験の結果、この予想が支持され、漢字の視覚的記憶系における役割のモデルが提案された。4.「英日漢計算機詞彙」(中国科学院)の入力の継続およびファイルの修正を行った。また、上記のファイルに出現する漢字のうち、出現頻度の高い漢字について、一般語(主として小説の言語)における意味・用法を調べ、表にまとめた。
人間の皮膚感覚を持つCMC人工皮膚の開発と人間型ロボットへの応用

(1)弾力性カーボンマイクロコイル(CMC)の大量合成条件を確立した。(2)CMC触覚センサ素子の設計、試作、素子の最適作製条件の確立、及び特性評価を行った。(3)CMC近接センサ素子の設計、試作、素子の最適作製条件の確立、特性評価を行った。(4)CMC触覚・近接複合センサ素子作製の最適条件を明らかにした。(5)CMC触覚・近接複合センサ素子をロボット表面に装着し、動作を確認した。1.弾力性カーボンマイクロコイル(CMC)の大量合成条件の検討を行った。大量合成用反応装置(反応管の内径100mm,長さ1000mm)を設計・製作・試運転を行い、最適反応条件を検討・確立した。又、新たに開発した触媒(Niナノ粒子分散シリカ薄膜)を用い、ナノコイル(平均コイル径200-300nm)の合成に成功した。2.CMC触覚センサ素子の設計、試作、特性評価(1)センサ素子用マトリックスとしては主として弾力性ポリウレタン系樹脂を用い、その中へのCMCの均一分散する方法を検討した。その結果、真空下で、遠心(自転・公転併用)脱泡する方法が有効である事がわかった。(2)種々の形態・大きさ・表面形状のセンサ素子の試作を行い、センサ特性を評価した。又素子特性の使用環境下での安定性(温度・湿度の影響、経時変化)の検討を行った。その結果、センシング特性は温度変化に対しては大きく影響されたが、湿度変化にはほとんど影響されないことがわかった。又3ケ月後まで特性の変化は認められなかった。(3)センサ素子-対象物(人間)間に絶縁体(衣類など)が入っても近接特性には影響しないことがわかった。3.人間の皮膚感覚(触覚・近接センサ機能)を持つ弾力性薄膜シート(人工皮膚)の調整とその特性評価を行った。最大で30×30cm^2の弾力性人工皮膚を作製し、触覚・近接特性を確認した。又(1)CMCを面に垂直に配向させる、(2)素子の両サイドにアース電極を挿入する、などの方法により、センシングの指向性を著しく向上させることに成功した。1.弾力性カーボンマイクロコイル(CMC)の大量合成条件の確立センサ素子原料であるカーボンマイクロコイルの大量合成条件の確立し、30-50g/バッチの超弾力性CMCの合成に成功した。2.CMC触覚センサー素子の設計、試作、特性評価(1)センサ素子用マトリックスとして主としてポリウレタン系樹脂を用い、その中へのCMCの均一分散・配向法を検討した。特にマイクロセンサ素子の効率良い製作法について検討した。(3)コイルの形態・大きさ、マトリックスの種類、マトリックス中へのコイルの添加量などについて、目標とするセンサ特性を持つ最適センサ素子の調製法を検討した。(4)センサ素子間のセンサ特性のばらつきの原因の解明及び再現性向上法について検討した。(5)センサ素子への電極の最適配置を検討した。3.CMC近接センサ素子の設計、試作、特性評価(1)高感度の近接センサ特性を持つための素子条件(CMC添加量、マトリックスの種類、電極配置、素子と対象物との相対的大きさなど)を検討した。(2)近接信号と触覚信号の波形の違いを検討し、識別法を明らかにした。(3)種々の対象物体に対する近接信号変化の違いを検討し、その違いが対象物体のどのような性質に依存しているのかを明らかにした。4.人間の皮膚感覚(触覚・近接センサ機能)を持つ弾力性人工皮膚薄膜シートの合成と人間型ロボットへの応用の試みCMC触覚・近接センサ機能を持つ薄膜シートを、人間型ロボット用の人間の皮膚感覚を持つ人工皮膚として応用するため、下記の検討を行った。(1)触覚センサ機能と近接センサ機能を併せ持つための素子条件の最適化を行った。(2)電極のついた大面積・薄膜シートの作成法を検討した。(3)人工皮膚のセンサ出力と接近対象物の種類、大きさ、接近速度、接近方向などとの相関関係を検討した。(4)実際のロボットの表面に貼り付け、触覚・近接信号の変化の状況を検討した。電気信号変化をDC出力として取り出し、ロボットの動作を制御する方法を検討し、デモ機を試作し,動作を確認した。
新しい光学分割現象(優先富化)の一般化に関する研究

優先富化現象のメカニズムを解明するには、(i)溶液中での超分子会合構造、(ii)過飽和溶液から速度論的に生成する準安定結晶相の結晶構造、(iii)過飽和溶液中で起こる準安定結晶相から安定結晶相への多形転移のメカニズム、を総合的に理解することが必要である。そこで、(i)の理解のために、「溶解度・過溶解度測定」、「溶液中の数平均分子量測定」、「分子動力学法による溶液中の安定超分子会合構造の推定とエネルギー計算」を併用した。ついで、(ii)の準安定結晶の単離については、「種結晶接種によるエピタキシー結晶化法」あるいは「添加物による不要な結晶の核生成・成長阻害による多形制御」を用いた。また、結晶構造解析については、単結晶が得られない場合には、「モンテカルロ法とリートベルト精密化法の併用」により、再現性良く粉末X線回折パターンから結晶構造を解析することが可能となった。さらに、(iii)については、多形転移の有無の確認には「リアルタイムの全反射FT-IR測定法」または「析出結晶のDSC測定」が有効であり、固相型の多形転移のメカニズムは「準安定結晶相と安定結晶相の結晶構造の比較」により推定可能であることが判明した。これらの諸手法を用いることにより、優先富化現象に関する次の4点が明らかとなった。(1)優先富化現象を示す化合物のラセミ体の溶液中では、ホモキラルな分子会合がヘテロキラルな分子会合に優先する。(2)優先富化現象を示す化合物のラセミ結晶の性質は、鏡像体分子(R体とS体)の配列にある程度秩序が見られるラセミ混晶(固溶体)に分類される。(3)過飽和溶液からの結晶化の際に起こる結晶多形転移が優先富化現象のメカニズムに密接に関係している。(4)溶液中での結晶多形転移の前後の結晶構造を比較することにより、固相型結晶多形転移のメカニズムが明らかとなり、このメカニズムを基にして優先富化現象のユニークなメカニズムを合理的に説明できる。われわれが提唱した優先富化現象のメカニズムの検証とこの現象の一般性を明らかにすることを目的とし、ラセミ体の新しい光学分割現象である優先富化現象を示すことが明らかとなった化合物が、いずれもグリセリン骨格とオニウム塩構造を有することに着目し、これらの骨格と構造がどの程度必要であるかを知るために、これらの誘導体を種々合成し、再結晶による光学分割実験を試み、優先富化現象を示す化合物とそうでないものに分類した。ついで、それぞれの化合物について、ラセミ体と光学活性体および非ラセミ体の熱分析、粉末X線回折、そして単結晶が得られたものについてはX線結晶構造解析を行った。その結果、優先富化現象を示すラセミ体の安定な結晶形はラセミ化合物、もしくはラセミ化合物にきわめて近い秩序性の高い混晶で、これらの空間群はすべて対称性の低い三斜晶系のPl^^-(Z=2)であり、結晶中では水素結合により(+)分子と(-)分子が二量体を形成しており、さらにこの二量体が水素結合により相互作用して一次元鎖を形成していることが判明した。また、優先富化現象を示すラセミ体の準安定な多形であるラセミ混晶の空間群は、最も対称性の低いP1(Z=2)であり、結晶内で水素結合による(+)分子どうしまたは(-)分子どうしのホモキラルな二量化がみられたが、二量体間の相互作用はなかった。

一方、優先富化現象を示さなかったラセミ体の安定な結晶形は一様にラセミ混晶であり、対称心のあるさまざまな空間群をとり、(+)分子どうし、(-)分子どうし、あるいは(+)分子と(-)分子間で水素結合による二量体を形成し、二量体が結晶中でランダムに配列しているが判明した。これらの事実より、優先富化現象が起こる場合には、溶液中からの結晶化の際に、まず準安定なラセミ混晶核が生成し、これが相転移(多形転移)を起こして、より安定なラセミ化合物結晶核に変化する可能性が高くなった。すなわち、溶液中でのエナンチオマーの会合に始まる結晶核の生成、結晶核の多形転移、結晶成長の一連のプロセスが優先富化現象のメカニズムと密接に関連していることを示唆するものであった。研究代表者は、従来不可能と考えられていたラセミ化合物結晶の単純な再結晶による光学分割が可能な場合を見い出し、この現象を「優先富化」と命名した。本年度も優先富化現象のメカニズムの解明とこの現象の一般性を明らかとすることを目的として研究を継続した。優先富化現象を示すことが明らかとなった化合物が、いずれもグリセリン骨格、アミド結合、オニウム塩構造を有することに着目し、これらの分子構造と結晶構造がどの程度必要であるかを知るために、これらの誘導体を種々合成し、再結晶による光学分割実験を試み、優先富化現象を示す化合物とそうでないものに分類し、それぞれの化合物について、ラセミ体と光学活性体および非ラセミ体の熱分析、粉末X線回折、そして単結晶が得られたものについてはX線結晶構造解析を行い、分子構造・結晶構造との相関関係について検討した。その結果、大きな置換基効果(電子効果と立体効果)が見られ、結晶構造は置換基により大きく変化し、かつ優先富化現象をも左右することが判明した。また、優先富化現象で必ず析出する低エナンチオマー純度の結晶の結晶構造を、X線結晶構造解析により明らかにすることができた。これらの結果から、優先富化現象を示すラセミ体の安定な結晶形は、ラセミ化合物というよりもむしろ秩序性の高いラセミ結晶で、結晶中に一方のエナンチオマーを過剰に収容することのできる興味深い特徴をもっていることが判明した。一方、優先富化現象を示さなかったラセミ体の安定な結晶形は一様に無秩序なラセミ混晶であり、対称心のあるさまざまな空間群をとることが判明した。その結果、優先富化現象を示さなかったいくつかの誘導体のラセミ体に共通して、R鏡像体からなるホモキラルな一次元鎖とS鏡像体からなるホモキラルな一次元鎖が反平行に交互に配列した結晶構造が見られた。これらの化合物においては、このホモキラルな一次元鎖は溶液中で生成し、これが凝集した後、多形転移を起こさずにそのまま結晶化が起こったと推定される。
ベンヤミンにおけるモナド論的思考の発展と展開

平成二十六年度特別研究員(DC2)としての主な研究活動として、学会での口頭発表を五回行った。以下個々の発表内容について説明する。まずカントとゲーテにおけるライプニッツの「自然の連続律」の受容を論じ、両者の自然学における連続性の問題を考察した。この研究により、ベンヤミンによるカントとゲーテの自然認識論のモデルの批判的受容という観点からベンヤミンのモナドロジー的思考を考察することが可能となり、本研究課題の重要な基盤を築くことができた。上記の研究を踏まえて、ゲーテの形態学とベンヤミンの歴史哲学の構想の源泉としてライプニッツのモナドロジーを考察した。とりわけゲーテがライプニッツの「エンテレケイア」および「力」の概念によって、機械論的な自然観に還元されない目的論的な観点を含んだ自然学を発想したこと、そしてベンヤミンによってゲーテの形態学が再解釈される過程で、ライプニッツのモナドにおける時間表出の構造が強調され、歴史哲学へと発展したことを明らかにした。またベンヤミンとプルーストの幼年期をめぐる自伝的作品を考察した。ベンヤミンの『ベルリンの幼年時代』が、プルーストの『失われた時を求めて』に関するエッセイと緊密な関係にあることに着目し、両者の記憶論における身体的知覚や無意識の意義を検証した。それにより、前期ベンヤミンのモナドロジー受容とそこに胚胎していた無意識の問題系を、後期ベンヤミンの記憶や時間をめぐる著作と接続する可能性が示された。さらに前期ベンヤミンのカント批判とライプニッツ受容から導き出された、明晰判明な意識表象(統覚)を伴わない無意識的表象に積極的な意義を認める認識論の観点から、後期ベンヤミンの複製技術論文における「触覚」の概念を解釈した。これにより、前期から後期にかけてのベンヤミンの認識論の展開におけるライプニッツのモナドロジーの意義が具体的に示された。26年度が最終年度であるため、記入しない。本研究の目的は、多岐にわたる主題を扱った諸々の著作で示されるベンヤミンの思考が、一貫してモナドのモチーフに結びついていることを示すことにある。初年度である平成25年度は、ドイツ・フランクフルト大学の比較文学研究所に長期滞在し、主にヴァルター・ベンヤミンの前期著作およびゲーテの自然哲学に関する著作の読解を行った。とりわけベンヤミンによるゲーテ解釈をゲーテの原テクストに即して具体的に検討するために、ゲーテの『色彩論』、『形態論』また『ファウスト』、『親和力』などの著作を集中的に読解し、その成果をフランクフルト大学ドイツ文学研究科のコロキウムにおいて研究発表した。この発表では、ゲーテの自然哲学をライプニッツのモナド論およびカントの目的論の影響関係の中に位置づけることを試みた。それにより、多種多様な自然現象を統一的に認識する際の普遍的な原理である「原現象」の概念に基づくゲーテの自然認識の理論は、自然の中に「跳躍」を認めず、個々の自然を「連続性」の相の元に観察しようとする点において、ライプニッツやカントの目的論に連なることが示された。またこの研究を進める過程で、ゲーテの自然哲学とベンヤミンの歴史哲学の影響関係を考察する際に、両者が参照していたカントの目的論の考察もまた不可欠であることが浮き彫りとなった。この成果をもとに、『ドイツ悲劇の根源』においてゲーテの自然哲学の直接の影響下にありながら、「根源」と「モナド」の概念によって「連続」よりはむしろ「跳躍」を強調するベンヤミンの歴史認識論の特異性を浮き彫りにすべく、日本語による論文を鋭意執筆中である。

これにより、前期から後期にかけてのベンヤミンの認識論の展開におけるライプニッツのモナドロジーの意義が具体的に示された。26年度が最終年度であるため、記入しない。現在までの研究の結果、ゲーテとカントの自然目的論に共通する、自然の「連続性」の原理を抽出することができた点で、当初の計画以上の進展があった。他方で、ベンヤミンのテクスト読解に関しては具体的な成果に結びつくには至らなかった。本年度においては、とりわけゲーテの著作の読解に大きな時間を割いたために、ベンヤミンのロマン主義論文およびゲーテ論に関する具体的な考察に十分に踏み込むことができなかった。今後は本年度における研究をもとに、シュレーゲルを中心としたロマン主義のテクストと共にベンヤミンの著作を読解し、ロマン主義とゲーテの批判的受容から形成されたベンヤミンの認識論の基盤が、『ドイツ悲劇の根源』においてライプニッツのモナド論と接続される過程を明らかにすべく、考察を深めていく。
高原子価ルテニウム錯体の反応性の制御要因の解明

(1) N-ヘテロ環状カルベン(NHC)部位を導入したキレート配位子を有するルテニウム(II)-アクア錯体を、酸性水溶液中でプロトン共役電子移動酸化することにより、前例のないルテニウム(III)-オキシル(Ru(III)-O・)錯体の生成に成功し、その分光学的キャラクタリゼーションを行った。その錯体は、従来知られているルテニウム(IV)-オキソ(Ru(IV)=O)錯体と電子的に等価であるが、強いラジカル性を有することがわかった。Ru(III)-O・錯体は、そのラジカル性を反映した、Ru(IV)=O錯体とは異なる反応性を示した。さらに、Ru(III)-O・錯体を酸化活性種とするベンゼン誘導体の低温における酸化的分解反応を開発した。(2)ルテニウム(V)-イミド錯体によるp-エチルベンゼンスルホン酸ナトリウムのヒドリド移動を伴うC-H酸化反応について、C-H結合の速度論的同位体効果(KIE)及び溶媒(H2O/D2O)の同位体効果(sKIE)を決定した。その結果、KIEは20となり、ヒドリド移動過程にトンネル効果が認められた。さらに、sKIEが17となり、水分子がヒドリド移動の遷移状態に関与していることが示唆された。(3) 3座配位子であるトリシクロフォスフェート(P3O9(3-))及び2座配位子であるジイミンを(2,2'-ビピリジンなど)を有するRu(III)-アクア錯体を合成し、そのキャラクタリゼーションとメタクロロ過安息香酸(mCPBA)との反応を試みた。その結果、Ru(III)-アクア錯体は2段階の酸化還元課程を示すことがわかった。また、mCPBAとRu(III)-アクア錯体との反応において、Class IIに分類される混合原子価状態にあるオキソ架橋Ru(III)-Ru(IV)複核錯体の生成が認められた。28年度が最終年度であるため、記入しない。1.5座ピリジルアミン配位子であるN4Pyを有するRu(V)-イミド錯体について、酸性水溶液中での蛍光X線を用いたXANESスペクトルの測定を行い、Ru-イミド錯体のルテニウム中心が、Ru(V)状態にあることを確かめた。また、Ru(V)-イミド錯体によるシクロブタノールの酸化反応を試み、このC-H結合の酸化反応は、水素移動反応(HAT)ではなく、ヒドリド移動反応が進行することを実験的に証明した。一方、同じN4Py配位子を有するRu(IV)-オキソ錯体は、HAT機構を経由してシクロブタノールのC-H酸化反応を進行させることが示され、Ru(IV)-オキソ錯体とは異なるRu(V)-イミド錯体の特異な反応性を明らかにした。2.A04班班長吉澤一成教授との共同研究を行い、Ru(V)-イミド錯体によるC-H酸化反応について、DFT計算を用いて検証した。その結果、Ru(IV)-NH2錯体のN-H結合の結合解離エネルギーが9.5 kcal/molであり、HAT機構が進行しないことが裏付けられた。さらに、ヒドリド移動の遷移状態は、イミド配位子から基質へのプロトン移動を経て形成されることが示された。3.強いトランス効果を及ぼすN-ヘテロ環状カルベン(NHC)を配位子とする、新規Ru(II)-アクア錯体を合成し、その酸化還元挙動を明らかにした。その中で、Ru(III)-アクア錯体の単離と結晶構造決定、Ru(III)-アクア錯体の1電子酸化による、前例のないRu(III)-オキシル錯体の生成とキャラクタリゼーションを行った。A04班班員の小倉尚志教授との共同研究において、Ru(III)-オキシル錯体の共鳴ラマンスペクトルを測定し、そのRu-O単結合性を立証した。さらに、そのRu(III)-オキシル錯体は、ベンズアルデヒド誘導体のホルミル基C-H結合をラジカル的に開裂させることがわかった。1.Ru(V)-イミド錯体に関する研究については、研究実績の概要に述べたように、DFT計算による反応経路の検証を含めて、予定していた研究計画はほぼ完遂された。現在、水溶性エチルベンゼン誘導体の重水素化体の合成と、それを用いたC-H酸化反応における速度論的同位体効果を決定し、近日中に論文を投稿する予定である。2.当初計画していた、新規5座配位子N-(6-carboxy-2-pyridylmethyl)-N',N"- dimethyl-1,4,7-triazacyclononane (6-COOH- py-tacn)を用いた研究に替えて、NHC部位を組み込んだキレート配位子を有する新規ルテニウム錯体の合成とキャラクタリゼーションを行い、全く新しい酸化活性種としてのRu(III)-オキシル錯体の生成に成功した。その極めてラジカル性の高い反応性を明らかにすることができた。この内容をまとめた速報論文は、現在投稿中である。

(1) N-ヘテロ環状カルベン(NHC)部位を導入したキレート配位子を有するルテニウム(II)-アクア錯体を、酸性水溶液中でプロトン共役電子移動酸化することにより、前例のないルテニウム(III)-オキシル(Ru(III)-O・)錯体の生成に成功し、その分光学的キャラクタリゼーションを行った。その錯体は、従来知られているルテニウム(IV)-オキソ(Ru(IV)=O)錯体と電子的に等価であるが、強いラジカル性を有することがわかった。Ru(III)-O・錯体は、そのラジカル性を反映した、Ru(IV)=O錯体とは異なる反応性を示した。さらに、Ru(III)-O・錯体を酸化活性種とするベンゼン誘導体の低温における酸化的分解反応を開発した。(2)ルテニウム(V)-イミド錯体によるp-エチルベンゼンスルホン酸ナトリウムのヒドリド移動を伴うC-H酸化反応について、C-H結合の速度論的同位体効果(KIE)及び溶媒(H2O/D2O)の同位体効果(sKIE)を決定した。その結果、KIEは20となり、ヒドリド移動過程にトンネル効果が認められた。さらに、sKIEが17となり、水分子がヒドリド移動の遷移状態に関与していることが示唆された。(3) 3座配位子であるトリシクロフォスフェート(P3O9(3-))及び2座配位子であるジイミンを(2,2'-ビピリジンなど)を有するRu(III)-アクア錯体を合成し、そのキャラクタリゼーションとメタクロロ過安息香酸(mCPBA)との反応を試みた。その結果、Ru(III)-アクア錯体は2段階の酸化還元課程を示すことがわかった。また、mCPBAとRu(III)-アクア錯体との反応において、Class IIに分類される混合原子価状態にあるオキソ架橋Ru(III)-Ru(IV)複核錯体の生成が認められた。1.Ru(IV)=O錯体によるアルケン類の酸素化反応ついて、アリル位酸素化反応とエポキシ化反応の選択性の決定要因を探る。具体的には、結晶として単離が可能である6配位RuIV=O錯体、[RuIV(O)(η3-H+TPA)(bpy)](PF6)3 (1;図3)を既報(JACS 2011, 133, 11692)に従って合成し、水とアセトニトリルの混合比を変化させて、Ru(IV)=O錯体の減衰を速度論的に解析する。その際の速度定数について、Eyringプロットなどに基づいて、遷移状態の変化を議論する。2.Ru(V)-イミド錯体について、オレフィン類との反応を試み、生成物の同定と反応機構について速度論的に検証する。また、A04班の吉澤一成教授のグループとの共同研究により、DFT計算を用いた反応経路の検証を行う。3.Ru(V)-オキソ錯体の生成を目指した研究として、6-COOH-py-tacnだけでなく、シクロトリフォスフェート(P3O9(3-))を配位子とする新規なRu錯体を合成し、その酸化還元挙動を明らかにする。さらに、プロトン共役電子移動酸化、もしくは過酸化物との反応により、Ru(V)-オキソ錯体の生成を試みる。28年度が最終年度であるため、記入しない。