hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
古海洋の窒素サイクル研究の展開

本研究では,地質時代の海底堆積物中に含まれるクロロフィル(光合成色素)およびその分解生成物の窒素安定同位体比(15N/14N比)測定を,世界ではじめて地質学試料に展開した。多くの海洋表層環境において,窒素は生物生産を制限している重要な栄養塩である。その栄養塩と生物生産の動態を,窒素同位体比を用いて復元した。ナミビア沖,日本海,南極アデリー海から採取された堆積物を分析した結果は,最大過去250万年間におけるそれらの海域の窒素サイクルの大枠を示した。平成22年度は,まず新しい機器(Gas chromatography/combustion)を導入し,炭素および窒素安定同位体比測定に関する研究環境を整えることをおこなった。そのうえで,日本海で採取された堆積物試料について分析を開始した。まず,最終氷期に堆積した有機物に富む「TL-2層」からクロロフィルaの分解生成物であるフェオフィチンaおよびパイロフェロフィチンaを単離し,その窒素同位体比を測定したところ,いずれも-5‰付近の値を示した。このことは,海面が低下して塩分が低下した最終氷期の日本海表層において,おそらくシアノバクテリアによって窒素固定が盛んに行われ,脱窒プロセスによって窒素源に枯渇しがちな海洋に窒素を導入していたことが示唆される。これは,地中海のサプロペルや白亜紀の黒色頁岩などと全く同じ海洋表層環境が出現していたというきわめて重要な可能性を示唆している。さらに,それ以前のMarine Isotope Stage-3(MIS-3)に堆積した有機物に富む層から同じくクロロフィル分解生成物の窒素同位体比を分析した。その結果,それらは0‰付近の値を示し,MIS-3の時期は,主に硝酸を基質としてとりこむ藻類が主要な一次生産者であったことを示した。また,以前から取り組んでいた黒海および水月湖で採取された堆積物中のクロロフィル色素の窒素同位体比をもとに水界の窒素サイクルを復元した研究を専門誌に発表した。いずれも化合物レベルの窒素同位体法が,古環境における窒素サイクルを復元するのにきわめて有用な方法論であることを追認した。平成23年度は,かつて国際深海底掘削計画によってアフリカ,ナミビア沖(南東大西洋,ODP Site 1O82)で得られた堆積物試料(鮮新世現在)中に含まれている植物プランクトンのバイオマーカー,クロロフィル分解生成物の窒素安定同位体比などを中心に測定した。堆積物中から,クロロフィルαだけでなく,フェオフィチンα,パイロフェオフォルバイドαおよびステリルクロリンエステルなどを単離・精製し,その窒素安定同位体比を微量試料用にチューンナップされた当研究室の同位体質量分析計を用いて精密に測定した。その結果は,鮮新世以降それらのほとんどは-2+3%の範囲にあったことを示した。時系列で比較すると,第四紀よりも鮮新世の方が12%高い傾向が明らかになった。この結果は,現在典型的な湧昇海域として知られているナミビア沖において,湧昇が強まったのが鮮新世後期であることを強く示唆している。他方,こういった研究に対し,従来からの手法である堆積物中に含まれる全窒素の同位体比を測定した結果は,過去300万年間を通して徐々に窒素同位体比の上昇する傾向がみられる(約1%)。全窒素の同位体比は,植物プランクトンが固定した窒素のみならず,動物プランクトンや高次捕食者に由来する窒素を多く含むうえ,さらに分解過程において大きく変質を受けることが知られ,その地質記録としての信頼性は低い。したがって,今回の結果はクロロフィルの窒素同位体比を測定する意義も示したことになる。平成24年度25年度当初は,南極海のIODP航海(exp. 318)によって採取された堆積物(アデリー・ドリフト, U1357A)中に含まれるクロロフィルaおよびその誘導体の窒素同位体比を測定した。その結果,過去2000年間にわたる海洋表層の窒素サイクルに関する知見をえた。小氷期,中世温暖期といった北半球に見られる気候変動とほぼ同調して,南極海表層において窒素バランス(硝酸供給と生物生産のバランス)が変動していたことが明らかになった。すなわちフェオフィチンaおよびパイロフェオフィチンaの窒素同位体比が,小氷期には平均すると-5‰程度であるのに対し,中世温暖期は平均-3‰程度と2‰ほど高くなる。この結果は,この海域の表層水において,deep mixingを通した硝酸の供給に対して生物生産が,中世温暖期には相対的に小さく,小氷期は相対的に大きくなったことを示唆している。過去2000年間に表層水をmixingさせる大気循環が強化された証拠は現時点では知られていないので,中世温暖期に生物生産が相対的に低下し,小氷期には増加した可能性が考えられる。また,深層水循環に変化が起き,それが同位体比の変動につながったという可能性もある。

いずれにせよ,こういった海洋表層水中の窒素ダイナミクスの変動はバルク窒素同位体比では見られないものであり,化合物レベルの窒素同位体比の威力が改めて確認することができた。平成23年度は,空白時間域のひとつであった第三紀の堆積物の分析を行うことに成功した。25年度が最終年度であるため、記入しない。平成24年度は,本研究の最終年度にあたる。IODPによって南極海で採取された堆積物中に含まれるクロロフィル分解生成物の窒素同位体比分析を行い,過去数百年間の海洋表層における栄養塩環境を復元する。また,これまでの成果をまとめ,総括を行う予定である。
P2Pによる事前ダウンロード型CDN実現へ向けた新しい通信方式の研究

近年、インターネットを介した映像配信が普及しつつある。インターネットを用いることにより、チャンネル数に縛られることなく、多くのコンテンツを配信できる。しかしながら、放送と異なり、今後利用者が増加するにつれ、ネットワーク帯域不足や輻輳やサーバへの負荷増大など種々の問題が出てくる。それに対して、P2Pやマルチキャストといった技術を組み合わせ、サーバへの負荷を軽減した新しい通信プロトコルを提案した。また、計算機シミュレーションにより性能評価を行い、提案の有効性を示した。近年,インターネット回線の高速化に伴い,流通するコンテンツも映画や音楽などの大容量ラァイルが増加しつつある.一方,大容量コンテンツを利用するユーザの増加に対し,ネットワーク帯域やサーバの処理能力は十分とはいえず,人気の高いコンテンツの配信にはネットワーク回線における輻較やサーバの多大な負荷が予想される.そこで我々は事前にコンテンツを配信することによりサーバへの集中を回避する置き薬型のコンテンツ配信を提案している。本研究では,配信する際の方式として、ユニキャスト方式とマルチキャスト方式を組み合わせ、同時アクセスユーザ数に応じて両者を切り替えることで効率性を改善する方式に関して検討した。提案方式では、多数のユーザから大容量のコンテンツに対する配信要求が集中した場合,配信タイミングを遅延させ,さらにアクセス要求が集中した場合,個別配信(ユニキャスト)からマルチキャスト配信に切り替え,マルチキャスト送信間隔(受付時間)をスケジューリングすることにより,サーバの負荷の低減並びにネットワークの輻軽を回避する.マルチキャストを用いることにより、受付時間内にアクセスしてきた複数のユーザに一斉配信が可能となり、サーバへの負荷を低減することが可能である。受付時間を長くすることで、マルチキャストの効果を上げることができるが、遅延の増大を引き起こす可能性がある。そこで、ユーザのコンテンツ要求を受け付けるマルチキャスト配信間隔について,シミュレーションにより特性を評価し,コンテンツサイズおよびアクセス数の観点からマルチキャスト配信によるダウンロード時間低減の効果を明らかにした.近年,インターネット回線の高速化に伴い,流通するコンテンツも映画や音楽などの大容量ファイルが増加しつつある.一方,大容量コンテンツを利用するユーザの増加に対し,ネットワーク帯域やサーバの処理能力は十分とはいえず,人気の高いコンテンツの配信にはネットワーク回線における輻輳やサーバの多大な負荷が予想される.そこで我々は事前にコンテンツをダウンロード配信することによりサーバへの集中を回避する置き薬型のコンテンツ配信を提案している。本年度は、特に配信の起点となるサロゲートサーバの負荷軽減を目指し、すでにコンテンツを取得済みのユーザが協調ノードとして、サロゲートサーバの役割を果たしつつ、分割により各協調ノードの負荷を軽減する階層型協調ダウンロード方式を提案する。提案方式では、サロゲートサーバが管理者として、すでに取得済みのユーザを管理しており、新たなコンテンツ要求が来た際に、複数の取得済みユーザに対して協力を依頼し、承諾を得たユーザ数でコンテンツの一部分ずつを負担して、要求ユーザに対して、データを送出する。協調ノードからコンテンツの一部分を受け取った要求ノードは、要求ノード間で、それぞれが取得したコンテンツを補完し合い、コンテンツを完成させる。提案方式を用いることによりコンテンツサーバの配信負荷を軽減すると共に、複数の協調ノードおよび要求ノードのアップロード帯域を有効利用することによりダウンロード速度向上を実現可能である。シミュレーションにより特性評価を行い、ダウンロード時間の低減の効果を明らかにした。
TGF-βスーパーファミリーのシグナル伝達とその異常

1、新規ショウジョウバエSmadであるdSmad2を同定し、無脊椎動物においてもTGF-β/アクチビン系のシグナル伝達が存在することを明らかにした。また、ショウジョウバエにおいてTGF-βスーパーファミリーのシグナルの下流にあるShnとMadが、レセプター刺激に応じて結合することを見出した。2、BMPの下流にあるSmad1はLIFの下流にあるSTAT3とp300を介して複合体を形成し、協調的に標的遺伝子の発現を誘導することを示した。3、Smadは転写因子PEBP2αCと結合した。immunoglobulinCαプロモーターの転写活性化には両者の協調作用が必要であることを示した。4、Smadと転写コアクチベーターであるp300との相互作用について検討し、p300内のSmad結合部位を同定した。E1AがSmadに結合しSmadとp300の相互作用を阻害することを出し、TGF-βのシグナルを抑制することを示した。5、two-hybrid法を用いてSmad2に結合する蛋白としてc-Skiを同定した。Smadはc-Skiを介してhistone deacetylaseであるHDACと複合体を形成し、c-SkiはTGF-βによる転写活性化を抑制した。以上より、Smadはその結合する蛋白に依存して、転写の活性化、抑制の両者の作用を持ち得ることが示された。6、BMPII型レセプターのノックアウトマウスを作製し、このレセプターが初期発生において重要な役割を果たしていることを明らかにした。7、GCCGnCGC(GCCG box)を繰り返し持つレポーターを作製したところ、このレポーターはBMPに反応し、しかも、その活性化は細胞株に依存せず、BMPのシグナルを検出する有用な手段であると考えられた。(1)新規ショウジョウバエSmadであるdSmad2を同定し、無脊椎動物においてもTGF-β/アクチビン系のシグナル伝達が存在することを明らかにした。また、ショウジョウバエにおいてTGF-βスーパーファミリーのシグナルの下流にShmとMadが、レセプター刺激に応じて結合することを見出した。(2)BMPの下流にあるSmad1はLIFの下流にあるSTAT3とp300を介して複合体を形成し、強調的に標的遺伝子の発現を誘導することを示した。(3)Smadは転写因子PEBP2αCと結合した。Immunoglobulin C αプロモーターの転写活性化には両者の協調作用が必要であることを示した。(4)Smadと転写コアクチベーターであるp300との相互作用について検討し、p300内のSmad結合部位を同定した。E1AがSmadに結合しSmadとp300の相互作用を阻害することを見出し、TGF-βのシグナルを抑制することを示した。(5)two-hybrid法を用いてSmad2に結合する蛋白としてc-Skiを同定した。(6)BMPのシグナル伝達に関して,分子レベルで解析を行うとともに、アデノウイルスの系を用いて、細胞レベルでの検討を行った。さらに、BMPII型レセプターのノックアウトマウスを作製し、このレセプターが初期発生において重要な役割を果たしていることを明らかにした。1、哺乳類のSmadでありBMPにより活性化されるSmad1はGCCGnCGC(GCCG box)に結合した。GCCG boxを繰り返し持つレポーターを作製したところ、このレポーターはBMPにより活性化された。

さらに、その活性化は細胞株に依存せず、GCCGレポーターはBMPのシグナルを検出する有用な手段であると考えられた。2、Smad6はBMPによりその発現が誘導される抑制型Smadであるが、その転写調節機構について解析した。Smad6の転写調節領域にGCに富むSmad結合部位を同定した。この部分を複数個有するレポーターを作製したところBMPによる活性化がみられた。以上より、この部分がBMPに反応するシスエレメントであると考えられた。3、BMPにより活性化されるSmad1とTGF-βにより活性化されるSmad3とのキメラ分子を作製し、それぞれのDNAへの結合の特異性を決めている部分を同定した。4、DppはショウジョウバエにおけるBMPのホモローグである。ショウジョウバエのSmadであるMadとDppのシグナルを伝えると考えられている転写因子SchnurriとがDpp依存的に結合することを見出し、SchnurriがMadの核内でのパートナーであることを示した。5、HaCaT細胞はTGF-βによりその増殖が抑制される。DNA chipを用いて、HaCaT細胞でTGF-βにより発現が調節される遺伝子の同定を試みた。その結果、複数の発現が誘導あるいは抑制される遺伝子が見出された。TGF-βによる細胞増殖抑制に関しては、発現の誘導がみられたp21 cdk inhibitorの関与が推察された。
数値調和解析の研究とその画像解析や計算数学への応用

概要:非線形偏微分方程式の近似解法や画像解析への応用をめざして数値調和解析学の立場から貢献するべく、多次元での適合スプライン函数の構成とその応用を研究した。共同研究体制をとり、海外からも著名な専門家を3年間で合計10名を招待して国際研究集会を数回にわたって開催した。以下、3つの方面の成果報告を行う。1.計算調和解析:次数の異なるスプラインの組み合わせにより、サンプリングによる函数近似や厳密な補間を可能にする"最小"のサポートを持った基底関数を構成することに成功した。一次元有限区間への拡張も考察した。また、多次元化については、全空間で直積型でなく、ほぼ対称性を持っている基底関数を構成でき、さらに一般領域での基底函数の構成法についても新たな知見を得た。2.偏微分方程式の数値解法への応用:応用として、ラプラシアンと限らない一般の偏微分作用素についても高次差分公式を導出できる可能性を発見した。非線形現象の可視化については、解析解を求めるのは困難だが物理的に重要なKP方程式の数値シミュレーションを行い、解の時間発展を安定に再現できるようにした。さらに、これらによる函数展開を多重スケール現象の解析や画像解析に応用することを試みた。3.複素特異性のある空間での調和解析:国際共同研究により、複素特異点の有る場合の調和解析の理論を展開した。不連続現象、特異点のある場合を考察対象にして、従来の研究を拡張したり、新たな方向に発展させたりする予定である。岡田は張成建、上野敏秀と共同で、バーガーズ方程式、戸田連続極限方程式などの衝撃波を生じる空間一次元の非線形発展方程式にたいし、座標変換を用いた数値計算を提案し、数値解の安定な計算における、有効性を検証した。次に上野と共同で、スプライン関数を用いて関数近似評価式を与え、非線形の偏微分方程式の数値解の近似計算に利用した。そのため選点法による近似計算に適した関数を構成する方法を多次元でも研究した。また、実際に非線形偏微分方程式の数値計算シミュレーションを行った。更に、前田茂と共同で、ウェイヴレット基底を用いて、無限空間におけるハミルトニアンをシンプレクティック力学系に書き下すための手順を与えた。酒井は2次元で障害物のある自由境界値問題に表れる特異点を調和解析の手法で研究した。倉田は物理に由来する非線形偏微分方程式の最適問題の解について解明した。宮地は関数展開による近似で重要な作用素の有界性を証明した。更に中村は可積分系に密接に関連した重要な微分方程式の解とその近似計算法について重要な知見を得た。以上の研究を遂行するために、密接に関連した次の2件の国際研究集会を開催して、研究連絡や研究打ち合わせを行った。研究会:数値調和解析や画像解析と計算数理(2004年7月7日-9日)場所:東京都立大学キャンパス内国際交流会館場所:大阪教育大学天王寺キャンパス1.研究経過の説明(概要)従来は種々の基底関数による級数展開、ウェイヴレット解析の研究とその画像解析・科学計算への応用、非線形偏微分方程式の性質を保存する離散解法の導出などを研究してきたが、最近は特にウェイヴレットを用いた選点法による精密で実用的な函数近似とその応用を研究している。本課題である非線形現象やミクロの数理の解明と可視化に向けて、数値調和解析学の立場から貢献するべく、適合スプライン函数の構成など理論的側面だけでなく、特に非線形偏微分方程式の近似解法への応用のために、共同研究体制をとり、海外からも著名な専門家を招待して研究会を開催した。その結果、従来の1次元の全空間における研究から発展させて、一般の次元と領域に拡張することが、数学解析において重要であることがわかってきた。2.研究成果と今後の展望等境界における困難を解明するために、手始めに一次元有限区間で、スプライン関数から出発して、選点法による函数近似を可能にする興味深い性質を備えた基底関数を構成することに成功した。

また、多次元化については、全空間で直積型でなく、ほぼ対象性を持っている基底関数が構成でき、論文にまとめたところである。さらに一般領域での基底函数の構成法についても新たな知見を得ている。可視化については、解析解を求めるのが困難な物理的に重要なKP方程式の数値シミュレーションを行い、解の時間発展が観察できるようにした。今後は、基底函数に直交するウェイヴレット函数にあたるものの計算法を確立し、数学的に整備する予定である。さらに、これらによる函数展開を多重スケール現象の解析や画像解析に応用することを目指したい。以上の研究を遂行するために、次の2件の国際研究集会を開催して、研究連絡や研究打合せを行った。場所:京都国際交流会館場所:名古屋国際会議場概要:非線形偏微分方程式の近似解法や画像解析への応用をめざして数値調和解析学の立場から貢献するべく、多次元での適合スプライン函数の構成とその応用を研究した。共同研究体制をとり、海外からも著名な専門家を3年間で合計10名を招待して国際研究集会を数回にわたって開催した。以下、3つの方面の成果報告を行う。1.計算調和解析:次数の異なるスプラインの組み合わせにより、サンプリングによる函数近似や厳密な補間を可能にする"最小"のサポートを持った基底関数を構成することに成功した。一次元有限区間への拡張も考察した。また、多次元化については、全空間で直積型でなく、ほぼ対称性を持っている基底関数を構成でき、さらに一般領域での基底函数の構成法についても新たな知見を得た。2.偏微分方程式の数値解法への応用:応用として、ラプラシアンと限らない一般の偏微分作用素についても高次差分公式を導出できる可能性を発見した。非線形現象の可視化については、解析解を求めるのは困難だが物理的に重要なKP方程式の数値シミュレーションを行い、解の時間発展を安定に再現できるようにした。さらに、これらによる函数展開を多重スケール現象の解析や画像解析に応用することを試みた。3.複素特異性のある空間での調和解析:国際共同研究により、複素特異点の有る場合の調和解析の理論を展開した。不連続現象、特異点のある場合を考察対象にして、従来の研究を拡張したり、新たな方向に発展させたりする予定である。
走査型電気化学顕微鏡による生体膜モデル油水界面での電子移動反応の研究

油水界面電子移動は,生体膜における電子移動反応や,ビタミンCやビタミンEの共役的抗酸化作用などのメカニズムを解明する上で,最も単純なモデル系として重要である。本研究では,走査型電気化学顕微鏡(Scanning Electro Chemical Microscopy : SECM)を新たに導入し,生体関連分子の油水界面電子移動の反応機構の解明を行った平成16年度においては,ニトロベンゼン/水界面およびベンゼン/水界面におけるビタミンC(アスコルビン酸)またはクロロゲン酸と亜鉛テトラフェニルボルフィリン錯体のラジカルカチオンとの間の電子移動について速度論的研究を行った。測定された電子移動の見かけの速度定数は天然抗酸化剤の濃度の平方根に比例した。この依存性は,1分子の抗酸化剤と2分子のラジカルとの界面衝突による"電子移動機構"でも,また,ラジカルが水相へ分配した後に水相中で電子移動する"イオン移動機構"のいずれでも説明することはできなかった。しかし,抗酸化剤が油相へ分配した後に油相中で電子移動するという新しいタイプの反応機構によって,速度定数の濃度依存性をうまく説明することができた。平成17年度においては,"電子移動機構"(真の電子移動反応)に焦点を当て,油水界面でのデカメチルフェロセンとヘキサシアノ鉄酸との間の電子移動速度をSECMによって測定した。測定された速度定数のギブズ自由エネルギー依存性は,マーカスが提出した理論から予想される放物線と異なって,頭打ちの依存性を示した。この事から,我々が先に提出した二分子反応における拡散の寄与を考慮した理論の妥当性が確認された。以上の研究により,油水界面電子移動の反応機構の研究においてSECMが有用であることが分った。油水界面電子移動は,生体膜における電子伝達系や,ビタミンCとビタミンEの共役的抗酸化作用などのメカニズムを理解する上で,最も単純なモデル反応系として有用である.本研究では,走査型電気化学顕微鏡(Scanning ElectroChemical Microscopy;SECM)を新たに導入し,生体関連物分子の油水界面電子移動の反応機構の解明を試みた.ニトロベンゼン/水界面およびベンゼン/水界面におけるビタミンC(アスコルビン酸;AsA)またはクロロゲン酸(CHL)と亜鉛テトラフェニルポリフィリン錯体のラジカルカチオン(ZnTPP^<・+>)との電子移動反応について,SECMによって速度論的研究を行った.測定された油水界面での見かけの電子移動の速度定数(k_fは,抗酸化剤がAsAでもCHLでも,また用いた油相溶媒にもよらず,水相中の抗酸化剤の濃度の平方根(c^w)に比例する結果を示した.この依存性は,油水界面での1分子の抗酸化剤と2分子のZnTPP^<・+>とのheterogeneousな電子移動反応では説明しにくい.そこで.抗酸化剤が一部油相へ分配し,油相中でZnTPP^<・+>とhomogeneousな電子移動反応を行う反応機構の可能性を検討した.油相側の界面近傍に電子移動反応が起こる均一な反応層を仮定し,その電子移動反応が2ステップの2電子反応(2電子目が律速>とすると,k_fの(c^w)^<1/2>に対する一次の依存性をうまく説明することができた.上記の天然抗酸化剤とポルフィリン錯体との油水界面電子移動反応は,水素イオン(プロトン)の移動が関与し,また標準酸化還元電位が非常に大きいため,通常のボルタンメトリーによる測定が行えない系である.

しかし,SECMを導入したことにより,複雑な生体関連分子による油水界面電子移動反応が研究できることが示された.前年度に行った走査型電気化学顕微鏡(SECM)を用いる天然抗酸化剤(アスコルビン酸およびクロロゲン酸)のニトロベンゼン/水界面およびベンゼン/水界面での電子移動の研究に関して、反応機構に関する詳細な検討を行った。これにより、油水界面電子移動の反応様式の一つであるイオン移動機構には、従来の水相中での電子移動によるもの以外に、油相中での電子移動によるものがあることが分った。この研究成果については、2005年12月にハワイで開催された2005環太平洋国際化学会議において口頭発表を行った。一方、油水界面電子移動のもう一つの反応様式である電子移動機構(真の電子移動反応)について、これを支配する基本的な法則を理解するため、1,6-ジクロロヘキサン/水界面でのデカメチルフェロセンとヘキサシアノ鉄酸との電子移動反応の速度定数をSECMによって測定した。測定された二次の速度定数kは反応のギブズ自由エネルギー変化(ΔG)に依存したが、kが大きな領域では、先に我々が提出した理論的予測に一致して、kの値が頭打ちになることが分った。この結果は、速度定数kがΔGに依存するとしたマーカス理論を基本的に支持するとともに、油水界面電子移動が二分子反応であることに着目した我々の考えを支持した。つまり、SECMなどの電気化学的手法により測定される見かけの速度定数は、界面での酸化還元物質の微視的拡散プロセスの効果を含んでおり、界面での電子移動プロセスが非常に速い場合、拡散律速となることが示唆された。しかしながら、頭打ちとなったkの値は、先の我々の理論によって見積った拡散律速の速度定数よりも一桁小さく、現在のところ、その理由は分っていない。さらなる実験的検証が必要と思われる。
融液イオン種の偏析係数を１とする真のニオブ酸リチウム・コングルエント融液の開発

cs-LN融液からのLN結晶の成長において成長速度によらず結晶化起電力がゼロになることを示した。また、融液組成がcs-LNからずれた場合は、結晶化起電力が常にゼロになるわけではないことを示した。結晶が成長し界面が移動するとイオン種が融液界面に偏析し界面電位が発生する。これを結晶化起電力(c-EMF)と呼ぶ。この起電力はイオン種の活量を反映し、その大きさは融液組成に依存する。特に、起電力がゼロとなる組成では全ての化学種は偏析せずにスムースに固相に取り込まれ、これらの偏析係数は1となる。この状態の融液が真のコングルエントである。すなわち固相・液相のすべての要素(Li, Ta, M, O,空格子点)の活量は1となり、結晶は、同時に新概念の化学量論組成を持つ。こうして起電力がゼロとなる組成では、コングルエントと化学量論が同時に成立し、組成は50mol%-Nb2O5線上で求まる。この時、酸素を独立成分とする系で融液の熱力学的自由度は0となり、イオン種の量は育成速度に関わらず固定される。c-EMFは、μ-PD装置で1mm径のLN結晶を融液から下降成長させ、その後、上昇再溶融させる時に電極P1-P2間に現れるヒステリシス電位に相当する。その大きさはmVオーダーで精度よく測定できる。従来のコングルエント融液、c-LNのc-EMFはゼロではく、イオン種が界面融液で偏析する。本研究では我々の求めたcs-LN融液ではいかなる引き下げ速度でもc-EMF=0となり、イオン種の偏析が起きないこと、つまり、酸素を独立成分とする系で融液のすべての構成種の偏析係数=1であることを実験で証明した。同時に融液組成がcs-LNからずれた場合は、結晶化起電力を常にゼロにすることができないので界面融液でイオン偏析が起こり、成長する結晶組成が不均質になる恐れがあることがわかった。研究実績の概要に記載したとおり、おおむね計画通りである。正確な結晶化起電力(c-EMF)を測定するためには、固液界面に電流を注入して結晶成長中に発生する界面電場の影響を相殺する。この時、電流印加の向きを+からーに変えると、c-EMFを表す電位ヒステリシスの発生モードが対称的に逆転することを突き止めた。このことはc-EMFの要因がイオン偏析であることを支持する重要な実験データが得られたことを意味する。研究計画では予想していなかった成果も得られた。cs-LNおよびc-LN融液から非定常状態を含む条件で単結晶を育成し、結晶に組成変動が見られないことを示す。速度を急変させた箇所の前後で、EPMAによる組成分析、示差走査熱量分析でキュリー点変化を測定する。次に結晶をプリズムブロックに加工し屈折率測定を行う。c-LNでは速度変動に伴いLi/Nb比が変化し屈折率変動が起きるが、cs-LNでは融液構成種の偏析係数がすべて1となるので非定常成長でも組成変動が起きず、屈折率変動がΔn<10-5/cmに収まることを示す。同様な実験をコングルエント組成ではあるが化学量論組成でない、ZnOをドープしたLN結晶についても行い、非定常状態での成長では結晶組成の変動が起こり、組成変動の起きないcs-LNの優位性を示す。酸化物MxOyを添加して得られるコングルエント組成と化学量論組成が一致するニオブ酸リチウム結晶ではLiサイトに電荷補償のための空格子点がないことが理想である。そこでLiと価数の等しいNa2Oを添加したLi2O-Nb2O5-Na2Oの擬3元系でコングルエント点を求めた。擬2元系Li2O-Nb2O5のコングルエント組成(48.547.3 mol%Li2O)近傍でNa2Oを添加した約15の組成による焼結体試料を作製し、これらの融点を示差熱分析で測定し融点分布マップを作成した。融点はNa2O量の増加に伴い減少し、明確なコングルエント点は見出せなかったが、化学量論である50mol%Nb2O5線上の近傍には存在しないことからNa2O添加は有効ではない。また、K2Oは固溶しない。そこで、今後は、Li2O-Nb2O5-MgO系によるcs-MgO:LiNbO3結晶を研究対象にする。2. cs-MgO:LiNbO3結晶成長時における界面近傍融液および結晶の組成変動を調べる。cs-MgO:LN結晶ではすべての融液イオン種の平衡分配係数は1であり、界面の移動速度が変化しても溶質の偏析は起きず均質な結晶の育成が期待できる。しかしながら内在する界面電場によりイオン種の平衡偏析係数は1からずれる。そこで種々の電流印加のもとでcs-MgO:LNを育成し組成変動を調べた。電流により発生する電場によりイオン種の偏析係数が1からずれ、融液拡散層内のイオン種の濃度は変化するが、育成されたcs-MgO:LN結晶は均質組成をもつ。これは酸素を独立成分とする擬4元系のミクロな現象(イオン種の存在)が擬3元系のマクロな現象(通常の平衡状態図)に包含される物理原則を示す。

しかしながらLi2O-Nb2O5-MxOyによる(コングルエント+化学量論)の組成の探索においてNa2Oが明確なコングルエント点を持たないため、Li2O-Nb2O5-MgO系のcs-MgO:LNに研究対象を絞ることにした。そこで、若干研究計画を修正し、コングルエントではあるが化学量論ではないZnOを添加したc-ZnO:LNとcs-MgO:LN結晶に対してc-EMFの発生の様子及びイオン種の分布を比較することにより化学量論成長と非化学量論成長におけるイオン種分配の違いを検討し、真のコングルエントLiNbO3成長の育成を目指すことにした。cs-LN融液からのLN結晶の成長において成長速度によらず結晶化起電力がゼロになることを示した。また、融液組成がcs-LNからずれた場合は、結晶化起電力が常にゼロになるわけではないことを示した。結晶が成長し界面が移動するとイオン種が融液界面に偏析し界面電位が発生する。これを結晶化起電力(c-EMF)と呼ぶ。この起電力はイオン種の活量を反映し、その大きさは融液組成に依存する。特に、起電力がゼロとなる組成では全ての化学種は偏析せずにスムースに固相に取り込まれ、これらの偏析係数は1となる。この状態の融液が真のコングルエントである。すなわち固相・液相のすべての要素(Li, Ta, M, O,空格子点)の活量は1となり、結晶は、同時に新概念の化学量論組成を持つ。こうして起電力がゼロとなる組成では、コングルエントと化学量論が同時に成立し、組成は50mol%-Nb2O5線上で求まる。この時、酸素を独立成分とする系で融液の熱力学的自由度は0となり、イオン種の量は育成速度に関わらず固定される。c-EMFは、μ-PD装置で1mm径のLN結晶を融液から下降成長させ、その後、上昇再溶融させる時に電極P1-P2間に現れるヒステリシス電位に相当する。その大きさはmVオーダーで精度よく測定できる。従来のコングルエント融液、c-LNのc-EMFはゼロではく、イオン種が界面融液で偏析する。本研究では我々の求めたcs-LN融液ではいかなる引き下げ速度でもc-EMF=0となり、イオン種の偏析が起きないこと、つまり、酸素を独立成分とする系で融液のすべての構成種の偏析係数=1であることを実験で証明した。同時に融液組成がcs-LNからずれた場合は、結晶化起電力を常にゼロにすることができないので界面融液でイオン偏析が起こり、成長する結晶組成が不均質になる恐れがあることがわかった。研究実績の概要に記載したとおり、おおむね計画通りである。正確な結晶化起電力(c-EMF)を測定するためには、固液界面に電流を注入して結晶成長中に発生する界面電場の影響を相殺する。この時、電流印加の向きを+からーに変えると、c-EMFを表す電位ヒステリシスの発生モードが対称的に逆転することを突き止めた。このことはc-EMFの要因がイオン偏析であることを支持する重要な実験データが得られたことを意味する。研究計画では予想していなかった成果も得られた。界面電場によりイオン種の偏析係数は1からずれ、融液拡散層内のイオン種の濃度は変化するが、結晶化に伴い育成されたcs-MgO:LN結晶は常にコングルエント組成をもつ。この謎を解くことが真のコングルエントLiNbO3結晶の成長の理解と育成の制御につながる。そこで次年度は以下の研究を行う。
より有効な通時的英語コーパス構築のための基礎的研究

本研究課題では、英語史研究により有効な史的コーパスの構築に向けて、Helsinki Corpusの規模、収録されたテキストの種類および選択の基準、ジャンル分け等について再検討を行った。具体的には、Helsinki Corpusのサンプル部分を当該テキスト全体、同一テキストの別の箇所からのサンプル、同一ジャンルに属する別のテキストからのサンプルなどと比較しながら言語研究を行うことによって、史的コーパスとしての適正な規模とはどのようなものかを考察した。さらに、テキストの種類や選択の基準、ジャンル分け等が適切かどうかについても検討した。本研究課題は、英語史研究により有効な史的コーパスの構築に向けて、Helsinki Corpusの規模、テキストの種類及び選択の基準、ジャンル分け等の再検討をすることを目的とするものである。1.本年度の研究目標と成果(1)研究の手順確立のための予備調査--平成10年度前半・Helsinki Corpusを構成するテキストタイプのうち、中英語期の戯曲テキストを対象に、Helsinki Corpusに採録されたサンプルと、テキスト全体、別テキストからのサンプルと比較しながら言語研究を行い、その結果を通じて本研究にふさわしい研究の手順を確立する。これに関しては、下記の口頭発表により、その一部を公表した。「言語変異と辞書」(日本英文学会第70回大会シンポジウム「中英語テクストを読む-辞書はどこまで役立つか-」1998年5月)・本研究に必要とされるテキスト(電子化テキストを含む)の収集とそれらの書誌情報のデータベース化を行う。これに関しては、OCRによるものも含めて、すでにいくつかのテキストを電子化している。また、史的統語論に関連する研究書も収集できた。(2)本調査--平成10年度後半・研究対象の拡大。これに関しては、現在中英語期および初期近代英語期の戯曲テキストの電子化テキストを編集中である。また、研究成果の公表のための論文2点を執筆中である。1.本年度の研究目標と成果(1)研究対象の拡大・昨年度に引き続き、研究の基礎となる電子化テキストの収集および編集を行い(書簡・法律文書中心)、それらの分析を行った。・海外におけるコーパス言語学の研究成果は、単行書よりもむしろ、ワーキングペーパーやプロシーディングズの形で刊行されることが普通である。インターネット等を活用し、当研究課題に深く関わる研究成果の収集に努めた。(2)新たな課題・1999年に公にされたThe New ICAME Corpus Collectionon CD-ROMには、Corpus of Early English Correspondence,samplerをはじめ、新たにいくつかの通時的コーパスが収録された。これらについてその特徴を分析することが新たな課題となった。(3)研究成果公表・2000年秋の日本英語学会で行われる通時的コーパスに関するシンポジウムで、司会・講師を務める予定であるので、当研究課題におけるこれまでの研究成果公表の機会とした。
アポリネールの美術評論から見た同時代の美術上の言説およびその変容に関する研究

我々は平成19年度から20年度までの2年間の研究期間を、19世紀初頭フランス美術思潮に関する、出版活動に先立つ実証的な基礎調査期間と位置づけ、平成19年度は、研究資料収集等の研究環境整備に、平成20年度はアポリネール美術評論の翻訳作業の完遂と実証的調査に主眼を置き研究を推進してきたその結果、翻訳の下訳作業は内容の整合、用語の統一等も含めてほぼ完了し、2年間の研究期間における所定の研究目的に到達することができた。この成果をもとに、現在進行中の校注作業を経て、平成22年度中のアポリネール美術評論の全訳出版という中期的目標を達成できるものと考えている。一方、もう一つの研究目的である実証研究のための基礎資料整備については、アポリネールの美術評論の翻訳・校注作業に必要な一定の成果を挙げることができたと考えている。また、フランス本国への2回にわたる渡航調査を通して本国研究者と研究方針に関する意見交換の機会を得、二カ国間研究としての体制を整えたことにより、今後日本におけるアポリネール研究を推進する上で大きな地歩を築き得たものと考える。今後はアポリネール研究に限らず、広くベル・エポック期の美術的言説を対象とした研究(平成2123年度科学研究費補助金研究(基盤研究C)「ベル・エポック期フランスの美術評論における「新精神」の形成と展開に関する研究」(課題番号: 215203540001、研究代表者:佐藤))に研究を引き継ぎつつ、調査研究結果のさらなる精度向上と出版も含めた成果公表に努めていきたい。我々はアポリネールの美術評論の全訳を刊行して国内における認知度を向上させることを当面の目標とし、平成19年度から20年度までの2年間の研究期間を、19世紀初頭フランス美術思潮に関する、出版活動に先立つ実証的な基礎調査期間と位置づけている。初年度にあたる平成19年度は、研究遂行のために不可欠な翻訳作業と研究環境整備を主眼に研究を推進した。その結果、翻訳の下訳作業は年度内に完了した。ただし、書式や用語の統一、内容の整合性等の課題に関しては、実証的な資料調査と並行する形で、引き続き平成20年度も分担者間での調整作業を続けていく。校注に必要な人名、地名、作品名等の同定作業については現在、応募時の計画通り、分担者および協力者間の連絡体制を通して情報共有化を進めている。研究資料については、昨年度の補助金の多くを図書購入費として執行したことにより(当初予定していた国内旅費を図書購入に充てるなどの措置を講じた)、実証的研究遂行に不可欠な一定の水準を確保したと考えている。ただし、国内での資料では未だ解決できない問題も多く、平成20年度夏にフランス国立図書館でのさらなる資料調査を必要とする点で、分担者間の意見が一致している。昨年度末に、3名の研究者がフランスに渡航したが、本務校の事情などにより予定通りの日数を確保できず、遺憾ながら十分な資料調査ができなかった。ただし、フランス本国の研究者との連絡及び協力関係を取り結び、日仏研究者の共同研究体制に向けて地歩を固めることができたことは幸いである。平成20年度は研究分担者を新たに1名増員し、研究計画の完遂と研究成果の国内外に向けた公表を目標に、着実に歩を進めて行きたい。我々はアポリネールの美術評論の全訳を刊行して国内における認知度を向上させることを当面の目標とし、平成19年度から20年度までの2年間の研究期間を、19世紀初頭フランス美術思潮に関する、出版活動に先立つ実証的な基礎調査期間と位置づけ、平成19年度は、研究遂行のために不可欠な研究環境整備に、平成20年度は翻訳作業の完遂と実証的調査に主眼を置き研究を推進してきたその結果、実施計画に多少の遅延が生じたものの翻訳の下訳作業は内容の整合、用語の統一等も含めてほぼ完了し、2年間の研究期間における所定の研究目的に到達することができた。

この成果をもとに、現在進行中の校注作業を経て、平成21年度、あるいは、翌年度にはアポリネールの美術評論の全訳出版という中期的目標を達成できるものと考えている。一方、もう一つの研究目的である実証研究のための基礎資料整備については、アポリネールの美術評論の翻訳・校注作業に必要な一定の成果を挙げることができたと考えている。また、フランス本国への2回にわたる渡航調査によって、フランス国立図書館の資料調査を行う傍ら、本国研究者との意見交換を通して二カ国間研究としての体制を整えたことにより、今後日本におけるアポリネール研究を推進する上で大きな地歩を築き得たものと考える。今後はアポリネール研究に限らず、広くベル・エポック期の美術的言説を対象とした研究(平成2123年度科学研究費補助金研究(基盤研究C)「ベル・エポック期フランスの美術評論における「新精神」の形成と展開に関する研究」(課題番号:215203540001、研究代表者:佐藤))に研究を引き継ぎつつ、調査研究のさらなる精度向上と成果公表に努めていきたい。
超微粒子ビーム加工用超高速ビームの開発

1.電子衝撃帯電実験直径5mmのグラファイト球に加速電圧020kV,照射電流02mAの電子ビームを当て,ファラデーケージ法で帯電量の定量的測定を行った.その結果理論帯電量Q=4πεγVの70%程度の負極性帯電が得られた.グラファイト球への電子流入量の電圧依存性測定より,真空中の残留ガス分子の二次帯電によるイオンの負帯電グラファイト球への流入現象が明らかになった.帯電量の緩和はその二次イオンによるものである.二次イオンが生成しない超高真空中では理論帯電が行えることが明らかとなったが,超微粒子ビーム加工には正極性の帯電が必須であり,この帯電方式は超微粒子ビーム加工には不向きであることが結論づけられた.2.イオン衝撃帯電実験1.の実験と同様の装置で雰囲気帯電型Arイオンガン(加速電圧02kV,照射量50μm)を用いてArイオン照射帯電実験を行った.理論帯電量の80%程度の正極性帯電が得られた.電子ビーム帯電と同様に残留ガス分子からの二次放射電子の流入が帯電量緩和の原因と考えられる.しかし,真空度を上げれば正極性の理論帯電量が得られ,超微粒子ビーム加工法に適した方法であることが結論づけられた.3.超微粒子ビーム加工用高帯電装置の設計以上の基礎モデル実験より,超微粒子ビーム初(期速度1km,粒径20nm)の帯電装置の設計を行った.超微粒子のイオン照射される時間が数μsecと非常に短く,理論帯電量に帯電させるためには照射電流数十mAの大電流イオン源が必要であることがわかった.本研究では真空度と電流の共に満たせるイオン源としてECRプラズマイオン源を候補にあげ,高帯電装置の設計を行った.1.電子衝撃帯電実験直径5mmのグラファイト球に加速電圧020kV,照射電流02mAの電子ビームを当て,ファラデーケージ法で帯電量の定量的測定を行った.その結果理論帯電量Q=4πεγVの70%程度の負極性帯電が得られた.グラファイト球への電子流入量の電圧依存性測定より,真空中の残留ガス分子の二次帯電によるイオンの負帯電グラファイト球への流入現象が明らかになった.帯電量の緩和はその二次イオンによるものである.二次イオンが生成しない超高真空中では理論帯電が行えることが明らかとなったが,超微粒子ビーム加工には正極性の帯電が必須であり,この帯電方式は超微粒子ビーム加工には不向きであることが結論づけられた.2.イオン衝撃帯電実験1.の実験と同様の装置で雰囲気帯電型Arイオンガン(加速電圧02kV,照射量50μm)を用いてArイオン照射帯電実験を行った.理論帯電量の80%程度の正極性帯電が得られた.電子ビーム帯電と同様に残留ガス分子からの二次放射電子の流入が帯電量緩和の原因と考えられる.しかし,真空度を上げれば正極性の理論帯電量が得られ,超微粒子ビーム加工法に適した方法であることが結論づけられた.3.超微粒子ビーム加工用高帯電装置の設計以上の基礎モデル実験より,超微粒子ビーム初(期速度1km,粒径20nm)の帯電装置の設計を行った.超微粒子のイオン照射される時間が数μsecと非常に短く,理論帯電量に帯電させるためには照射電流数十mAの大電流イオン源が必要であることがわかった.本研究では真空度と電流の共に満たせるイオン源としてECRプラズマイオン源を候補にあげ,高帯電装置の設計を行った.
日本における書物・出版と社会変容

1. <書物・出版>と<社会>との相互的関係の様相を解き明かしていくために、A書物・出版と環境、B本屋・出版、C写本と刊本、D流通、E享受者・読者、F作者・思想家の6つ研究項目班を設定した。2.日本各地でフィールドワークを行い、資料の整理・掘り起こしを行った。3.「書物・出版と社会変容」研究会を3年間で22回開催し、各研究項目班の成果を持ち寄るとともに、ゲストスピーカーに報告をお願いした。この研究会には、日本史だけでなく、近世文学、日本語学、書誌学、民俗学、宗教史等々、さまざま分野の研究者が集まり、学際的で刺激的な議論ができた。4.重点プロジェクトとして、『土芥寇讎記』、『武家諫忍記』、『武家勧懲記』『諫懲記後正』といった一連の「大名評判記」を取りあげ、その関係性を考察し、その成果として『「大名評判記」の基礎的研究』・『「大名評判記」の基礎的研究II』を発刊した。5.研究成果を取りまとめた雑誌『書物・出版と社会変容』を3年間で4号出し、あわせて32本の論考を載せた。研究論文の他、各地で掘り起こした史料の紹介やフィールドワークの報告等も掲載することができた。これとは別に、『一橋論叢』や全国学会である『歴史評論』においても、特集号を組むことができ、本研究の成果をアピールすることができた。1.日本の出版文化を、A書物・出版と環境、B本屋・出版、C写本と刊本、D流通、E享受者・読者、F作者・思想家の6つ研究視角から捉えることの是非について、議論した。2.本年度のフィールドワークは、高知、岡山・福山、小千谷、米沢等で実施し、資料の整理・掘り起こしを行った。また、奄美、信州上田・中野等で来年度以降の調査に向けての予備調査を行った。3.「書物・出版と社会変容」研究会を4月、5月、6月、9月、11月、12月、1月に開催して、研究交流を行った。19名が報告をし、近世近代の出版文化について、熱心な議論を行った。4.一年の研究成果を取りまとめた雑誌『書物・出版と社会変容』を作成し、論文7編、資料紹介2編を収載した。5.「日本における書物・出版と社会変容」を特集した『一橋論叢』134-4を編集し、11編の論文を収載した。また歴史科学協議会編集『歴史評論』664号の特集号「日本近世の書物・出版と社会変容」に協力した。6.本年度の重点プロジェクトとして、『土芥寇讎記』、『武家諫忍記』、『武家勧懲記』『諫懲記後正』といった一連の「大名評判記」を取りあげ、その関係性を考察し、『「大名評判記」の基礎的研究』を発刊した。2.本年度のフィールドワークは、信州上田及び中野、山形県鶴岡市・酒田市、新潟県小千谷市、愛媛県松山市、石川県金沢市等で実施し、資料の整理・掘り起こしを行った。3.「書物・出版と社会変容」研究会を4月、5月、6月、7月、9月、11月、12月、2月に開催して、研究交流を行った。高橋明彦「加賀藩版『韓非子解詁全書』の諸本」、浅岡邦雄「納本・検閲・委託本」、小川和也「近世前期の領主思想と『牧民後判』の成立-伊勢桑名藩主・松平定綱と山鹿素行」をはじめとして、16名が報告をし、近世近代の出版文化について、熱心な議論を行った。4.一年の研究成果を取りまとめた雑誌『書物・出版と社会変容』第2号を作成し、若尾政希「歴史と主体形成-書物・出版と近世日本の社会変容-」、杉仁

「在村漢学者の蔵書と読書と著述と-信州中野領江部村「山田松齋」の書物出版活動(三)-」、渡部圭一「式内社・論社問題における書物と「口碑」」、松田泰代「江戸における新刊本販売点数の推移に関する考察」、磯部敦「明治期甲州新聞解話会」、岩坪充雄「山田松斎蔵版の澤田東江法帖版木について」、矢森小映子「渡辺崋山『寓画堂日記』『崋山先生護録』に関する一考察」の各論考を収載した。5.昨年度に引き続き、重点プロジェクトとして、『土芥寇讎記』、『武家諫忍記』、『武家勧懲記』『諫懲記後正』といった一連の「大名評判記」を取りあげ、その関係性を考察し、『「大名評判記」の基礎的研究II』を発刊した。1.日本の出版文化を、A書物・出版と環境、B本屋・出版、C写本と刊本、D流通、E享受者・読者、F作者・思想家の6つ研究視角から捉えることの是非について、議論した。2.本年度のフィールドワークは、武州・上州、九州北部、備後福山、房総等で実施し、資料の整理・掘り起こしを行った。3.「書物・出版と社会変容」研究会を4月、6月、7月、10月、12月、1月、2月に開催して、研究交流を行った。牧野和夫「宋人張成所持宋刊大蔵経のゆくえ」、鈴木俊幸「学問と生活と-近世後期民衆の学芸世界」、山本英二「「農喩」と「慶安御触書」について」をはじめとして、14名が報告をし、中世近代の出版文化について、熱心な議論を行った。4.一年の研究成果を取りまとめた雑誌『書物・出版と社会変容』第3号と第4号の二冊を印刷し、引野亨輔「近世真宗僧侶の集書と学問」、小川和也「天和の治」における将軍像と『牧民忠告諺解』」、松田泰代「『重訂解体新書』の出版に関する一つの考察」、湯川真人「近世後期庄内地域・名主佐藤家の書物ネットワークに関する一考察」、綱川歩美「史料紹介『盍徹論』」、大沼美雄「旗本那須家の幕末期蔵書目録」、西村浩子「愛媛県上浮穴郡久万高原町大川土居家所蔵の近現代書籍目録(一)(二)」、柏崎順子「一橋大学附属図書館所蔵『奎星帖』紹介」、杉岳志「書物のなかの彗星」、杉仁・岩坪充雄・工藤航平・久野俊彦・谷口眞子「書き物としての碑文-武州・上州の郷学碑・孝経碑・師匠碑、拓本と現地調査」、佐藤宏之「史料探訪財団法人秋月郷土館」の論考・史料紹介・調査報告を収載した。
新規スルホン酸化ポリイミド電解質膜を用いた直接メタノール形燃料電池

本研究結果より、アノードから約50μmまではメタノールが水とともに自由に浸透することを示している。膜厚増加によって期待されるほどメタノールのクロスオーバー量は、抑制されないことがわかった。架橋したc-SPI膜においてバリアー層を設けることにより、メタノールのクロスオーバーを効果的に抑制することに成功した。また、バリアー層を用いることによって、85%を超えるような燃料利用効率になり、端子電圧はそれほど低下しないため、30%のエネルギー変換効率になり、非常に高く保つことができた。研究成果本研究ではメタノール透過量を減らし、電池性能を向上させることを目的として、新規スルホン酸化ポリイミド電解質(c-SPI)をDMFC用の電解質膜として用い、その性能を評価した。電解質膜には、種々の膜厚のc-SPI膜(膜厚:50μmまたは155 μm)あるいは比較対照としてのNafion膜(膜厚:50μmまたは180 μm)を用い、アノード触媒にはPt-Ru/CB (1 mg-Pt/cm^2)、カソード触媒にはPt/CB(1 mg-Pt/cm^2)をNafionイオノマーと伴に用いた。電池特性は、定常状態での分極を測定することにより評価した。アノードからカソードへのメタノール透過量は、カソード出口のC02をガスクロマトグラフにより定量し、電流密度j[CH_-30H]に換算した。膜内の水の分布測定には、厚さ30μmまたは25 μmの電解質膜の間にPtプローブ(直径15 μm)を挿入し、ホットプレスした膜を用いた。端子間の距離は、DMFCの両極に充分に加湿した水素を流した状態でカレントインタラプタ法により抵抗を測定し、その値を基に算出した。各プローブ挿入部分の面積抵抗値から、比抵抗ρを計算した。カソード側に近い部分でρは高くなり、アノード側に近づくにつれて減少した。特に、アノード側から約50μmまでのρは、ほぼ同じ値で低く保たれていた。アノードからの距離が約100 μm以上からカソード方向に向かってρが直線的に増加した。カソード側は比較的乾燥した酸化剤ガスに触れて膜が乾燥するために、ρが高くなったと考えられる。電流密度が増加するとρが減少しだの、は、カソード生成水の逆拡散によるものである。他方、アノード側にはメタノール水溶液が供給されているため、十分に膜が加湿されてρが小さくなったと考えられる。本実験結果は、アノードから約50 μmまではメタノールが水とともに自由に浸透することを示している。膜厚増加によって期待されるほどj(CH_30H)は、抑制されないことがわかった。本課題ではメタノール透過量を減らし、電池性能を向上させることを目的として、新規スルホン酸化ポリイミド電解質(c-SPI)および比較対照としてのNafionをDMFC用の電解質膜として用い、その性能を詳細に評価する。具体的には、セル電圧やメタノール透過量、測定することによりメタノール透過量の抑制についての指針を得る。また、メタノール透過を抑制可能なマルチレイヤー膜を用いたDMFCを提案する。バリアー層を有する膜のメタノールクロスオーバー量は、電流密度0.1A/cm^2で、Nafion膜を用いた時よりも約70%減少し、c-SPI膜よりも約40%減少した。オーム抵抗は、c-SPIよりわずかに小さくなった。また、端子電圧は、0.2A/cm^2まではメタノールバリアー層を用いた方が高くなった。従って、架橋したc-SPI膜においてバリアー層を設けることにより、メタノールのクロスオーバーを効果的に抑制することに成功した。電流密度0.1A/cm^2において、端子電圧を比較すると、オーム抵抗が小さい分だけ50μmのNafionを用いた場合が最も高くなったが、燃料利用効率が非常に低いため、エネルギー変換効率としては低くなり、結果的に燃料をたくさん消費してしまう。この点から約180μmの膜厚で比較すると、c-SPIでは、燃料利用効率が約79%と高く保つことができ、その結果、エネルギー変換効率が向上した。さらに、バリアー層を用いることによって、85%を超えるような燃料利用効率になり、端子電圧はそれほど低下しないため、結果的には30%のエネルギー変換効率になり、非常に高く保つことができた。また、予定よりも早く研究が進んでいるため、上記の実験が終わった後に、直接形アルコール燃料電池用の高性能電極触媒の開発を行った結果、コロイド法を改良した手法を用いることによりPt修飾SnO_2触媒(Pt/SnO_2)の調製に成功し、この触媒がアルコール酸化に対して高い触媒活性を持っていることがわかった。