hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
特異な物性を有する硫黄、セレン架橋多核錯体の分子設計と反応性,機能性の研究

種々の遷移金属イオンに硫黄原子あるいはセレン原子を含むアミノエタンチオール、D-ペニシラミンあるいはアミノエタンセレノールを配位した多核錯体を合成単離し、その分光化学的、立体化学的、電気化学的性質について検討し、興味ある知見を得ることができた。まず、D-ペニシラミンを配位したコバルト(III)単核錯体を合成した。この単核錯体の配位したチオラト型硫黄原子は、さらに特異な反応性により2つの六配位八面体性金属原子間に架橋配位し、直線型二核および三核錯体を立体選択的に生成した。D-ペニシラミンが二座配位子および三座配位子の2つの配位様式をとる二核錯体を得ることもできた。これらの選択性の原因が、錯体中の配位子の不斉配置に大きく依存することを明らかにした。また、可視および紫外部吸収帯領域に特異なスペクトル挙動を示すが、これらと立体化学的性質との関係も明らかにした。次に、アミノエタンセレノールを配位した遷移金属単核錯体を合成した。この単核錯体中のセレン原子は、四面体性金属イオンと架橋配位して、上記直線型多核錯体とは大きく異なるケージ型多核錯体を形成した。この代表的な錯体について単結晶X線結晶解析法を行ない、ケージ型多核錯体の立体配置を追及した。このケージ型構造は、中心に酸素原子が位置し、それに4つの亜鉛原子が結合して正四面体状の核を形成している。この3つの亜鉛原子で作られる正三角面にそれぞれ単核錯体の3つのセレン原子が配位してこの単核錯体部分も正四面体を形成している。このケージ型構造は、固体中ばかりでなくな溶液中でも安定に存在しており、特異な立体化学的、分光化学的および電気化学的挙動を示し、これらの物性と中心金属まわりの結合状態との関係を明らかにした。多核金属錯体は、複数個の金属イオンを構成要素とするため、立体構造的、分光化学的、電気化学的性質等、単核錯体にはない新規な機能の出現が期待できる。特に、生体内必須アミノ酸であるLーシステインやその類似有機配位子であるDーペニシラミン、アミノエタンチオ-ル等が配位した単核錯体は、その硫黄原子で容易に他の金属イオンに架橋配位して、多核錯体を形成する。そこで本研究では、このような配位硫黄原子を含む単核錯体を系統的に合成すると共に、これら単核錯体と種々の金属イオンとの反応により、二核あるいは三核錯体等、新規多核錯体の設計と合成化学、立体化学ならびに機能性を検討した。まず最初に、3分子のLーシステイン、Dーペニシラミンあるいはアミノエタンチオ-ルがコバルト(III)、ロジウム(III)、イリジウム(III)イオン等に配位した単核錯体を立体選択的に合成した。次に、これら単核錯体と同種および異種金属イオンとの反応により、基本となる二核錯体の合成を試みた。得られた錯体は、カラムクロマトグラフィ-を用いて、可能な異性体に単離精製し、それら錯体の構造を、^<13>C核磁気共鳴吸収、電子吸収、円偏光二色性スペクトル等を用いて帰属した。この二核錯体に関する分光化学的、立体化学的性質や反応性を単核錯体のものと比較検討した。特に、可視領域の分光化学的性質において、単核錯体と二核錯体の間に大きな性質の差が見出され、これが架橋配位した硫黄原子まわりの電子配置等の性質に大きく依存することを明らかにした。

さらに、これら錯体の中心金属イオンの酸化還元挙動を電気化学的に検討した。このような結果をふまえて、硫黄やセレン原子で架橋配位した多核錯体の系統的な合成を試みている。平成3年度は平成2年度に引き続き、種々の遷移金属イオンに硫黄原子あるいはセレン原子を含むDーペニシラミンやアミノエタンセレノ-ルを配位した多核錯体を合成単離し、その分光化学的、立体化学的、電気化学的性質について検討し、興味ある知見を得ることができた。まず、Dーペニシラミンを配位したコバルト(III)単核錯体を合成した。この単核錯体の配位したチオラト型硫黄原子は、さらに特異な反応性により2つの六配位八面体性金属原子間に架橋配位し、直線型二核および三核錯体を立体選択的に生成した。Dーペニシラミンが二座配位子および三座配位子の2つの配位様式をとる二核錯体を得ることもできた。これらの選択性の原因が、錯体中の配位子の不斉配置に大きく依存することを明らかにした。また、可視および紫外部吸収帯領域に特異なスペクトル挙動を示すが、これらと立体化学的性質との関係も明らかにした。次に、アミノエタンセレノ-ルを配位した遷移金属単核錯体を合成した。この単核錯体中のセレン原子は、四面体性金属イオンと架橋配位して、上記直線型多核錯体とは大きく異なるケ-ジ型多核錯体を形成した。この代表的な錯体について単結晶X線結晶解析法を行ない、ケ-ジ型多核錯体の立体配置を追及した。このケ-ジ型構造は、中心に酸素原子が位置し、それに4つの亜鉛原子が結合して正四面体状の核を形成している。この3つの亜鉛原子で作られる正三角面にそれぞれ単核錯体の3つのセレン原子が配位してこの単核錯体部分も正四面体を形成している。このケ-ジ型構造は、固体中ばかりでなくな溶液中でも安定に存在しており、特異な立体化学的、分光化学的および電気化学的挙動を示し、これらの物性と中心金属まわりの結合状態との関係を明らかにした。
細胞外マトリクス環境変化誘導性のマクロファージ泡沫化を標的とする新規動脈硬化療法

テネイシンC(TNC)は炎症局所に高発現を示すが、その炎症調節における作用は未知である。TNCはその分子内部にb1-インテグリン活性化領域TNIIIA2を隠し持ち、炎症環境において本領域を表出させる。今回我々はTNIIIA2領域が、マクロファージに動脈硬化促進性の形質を付与する可能性を示した。またTNIIIA2領域の生理活性:b1-インテグリン活性化を抑制する薬剤Xの投与が、動脈硬化モデル動物における病態形成を抑制するとの観察も得た。以上よりTNCの作用としてTNIIIA2を介したマクロファージの機能調節があり、少なくとも動脈硬化病態形成に重要であることが明らかとなった。炎症局所限定的に高発現する細胞外マトリックス分子の1つにテネイシンC (TNC)がある。申請者は最近、TNC分子内の一部領域である「TNIIIA2」領域が、マクロファージ(Mφ)に泡沫化(脂質過剰蓄積)を誘導することを見出し、本作用の機序の詳細解明およびTNIIIA2介したMφ機能調節を標的とする新規動脈硬化治療法の創成が、本研究課題の目標である。H27年度に得られた観察を以下に挙げる。1) TNIIIA2誘導性Mφ泡沫化の端緒として、脂質排出輸送体であるABCA1, ABCG1のmRNAレベル低下を見出していたが、タンパク質レベルで確かに低下することを確認した。現在までに膜発現レベルに着目した評価を遂行中である。2) TNIIIA2と同様の作用点を持つ別の刺激剤を用いても、Mφ泡沫化の鍵となる1貪食能の亢進、および2脂質輸送体発現の抑制、がともにTNIIIA2と同様に認められたことから、TNIIIA2によるMφ泡沫化亢進作用の作用点が明らかとなった。3) 2)で明らかとなった作用点について、TNIIIA2とは真逆の活性を有するペプチド-Xを我々は既に有しているが、TNIIIA2誘導性のMφ泡沫化は、本ペプチドの投与により顕著に抑制された。4) 3)に付随し、TNIIIA2誘導性Mφ泡沫化の機序と考えられた貪食の亢進およびABCA1, ABCG1発現抑制が、ペプチド-Xの投与によりキャンセルされた。これらの結果より、TNIIIA2によるMφ泡沫化誘導の作用点が明らかとなり、ペプチド-Xが新たな動脈硬治療薬剤候補となる可能性を示唆している。申請書には教室所属学生1名の協力を得られる旨を記したが、配属学生「数」の問題から代表者のみで本課題を遂行することとなり、H27年度に予定した項目の完遂には至らなかった。一方で現在得られている結果は想定外の対応を必要とするものではなく、かつH28年度の"新規"解析項目としてはin vivoでの解析を中心としていること、さらに初期計画においてもin vitro解析を一部H28年度も継続する予定としていたことから、当初の計画は十分に達成可能と考えている。炎症局所限定的な高発現を示す細胞外マトリックス分子にテネイシンC (TNC)がある。申請者らはこれまでに、TNC分子内に存在する「TNIIIA2領域」による脂質過剰蓄積マクロファージの誘導(=泡沫細胞化)を観察した。そこで今回は、1TNIIIA2による本作用の機序の解明,2動脈硬化治療の治療標的としてのTNIIIA2の評価,の2つを目的とした。1) TNIIIA2領域を含むペプチドpTNIIIA2で刺激したマクロファージでは脂質排出輸送体ABCA1・ABCG1の発現が、遺伝子・タンパクの両レベルで低下するとの知見を得た。そこで続けてこれら分子の機能発現に必要となる「細胞膜上発現」に注目した検討を行ったが、現状その変化をうまく捉えるに至っていない(継続中)。2) pTNIIIA2刺激と同様のABCA1・ABCG1発現低下は、TNIIIA2とは別アプローチによる「β1インテグリン活性化処置」によっても、マクロファージにおいて観察された。この結果よりTNIIIA2を介したマクロファージの向動脈硬化性形質発現が、β1インテグリン活性化作用に基づく可能性が示唆された。3) pTNIIIA2とは逆にβ1インテグリンを強く不活性化する薬剤Xを我々は既に有している。LDLR-KOマウスへの高脂肪食負荷により作製する動脈硬化病態モデルに対し、その病態形成過程に薬剤Xを投与したところ、形成される病巣領域の著しい減少を観察した。この時腎・肝・心重量に有意な差は生じなかった。これらの結果は本薬剤X投与が新たな抗動脈硬化アプローチとなる可能性を示唆している。4)一方で病態形成の促進を予想してLDLR-KOマウスへのpTNIIIA2投与を試みたが、推察通りの結果は観察されなかった。この結果を説明する検討を現在継続中である。

以上よりTNCの作用としてTNIIIA2を介したマクロファージの機能調節があり、少なくとも動脈硬化病態形成に重要であることが明らかとなった。H27年度の成果より、炎症性病態局所に高発現する細胞外マトリクス分子・テネイシンCの分子内領域TNIIIA2が、動脈硬化の病態進展において端緒となるMφの泡沫化を亢進する機構の一部が明らかとなり、ペプチド-XのMφ泡沫化抑制効果が明らかとなった。そこでH28年度はペプチド-Xについて、その動脈硬化病態改善効果、もしくは病態進展の遅延効果の有無を、動脈硬化モデルマウスを用いて評価する(LDLR-KO or ApoE-KO使用予定)。また平成27年度成果として明らかにした、TNIIIA2がMφの泡沫細胞化を齎している1)貪食亢進および2) ABCA1/G1発現抑制に関し、TNIIIA2の作用点より表現型発現に至る機序の詳細を明らかし、新たな創薬標的の探索を行う。分子病態学
母性因子による胚性遺伝子ネットワークの開始機構の解析

母性ゲノムによる調節から胚性ゲノムによる調節への移行過程において、zygotic genome activation(ZGA)は重要なイベントの一つであるが、未だに不明な点が多い。我々のこれまでの研究から、ホヤ胚では8細胞期から16細胞期にかけて、Gata.a、Zic-r.a、β-catenin、Tcf7の4つの母性因子が、胚性遺伝子発現を直接開始する事がわかっている。このホヤ胚のZGAにおいて、動物半球での発現は、Gata.aにより8細胞期から徐々に開始され、16細胞期から強く活性化される。これに対し、植物半球での発現は、β-catenin/Tcf7により16細胞期以降に活性化される。4細胞期までは、胚性遺伝子発現はほぼ検出されない。これらの結果から、ホヤの胚性遺伝子発現の開始には、3回の細胞分裂が必要であると考えられる。次に、cdc25の機能阻害により、細胞周期を遅らせた胚での胚性遺伝子発現の開始を調べた。その結果、β-catenin/Tcf7により、通常16細胞期以降にしか活性化されない植物半球での発現が、コントロール胚が16細胞期になるのと同じ時間(約130分)が経過していれば、まだ8細胞期(細胞分裂3回後)のcdc25機能阻害胚でも検出されるようになることがわかった。植物半球での発現には、通常16細胞期に植物半球の割球のみで起こるβ-cateninの核内への移行により生じるβ-catenin/Tcf7が必要である。従って、植物半球での発現開始に必要となる受精後の一定の経過時間(約130分)は、β-cateninが核内へ移行するために必要な時間であると考えられる。これらの結果から、ホヤ胚では、細胞分裂の回数と受精後の経過時間という、2つの異なる時計が、ZGAの開始を決めていることが明らかになった。28年度が最終年度であるため、記入しない。様々な動物種において、発生開始時の母性因子の局在パターンに従って、領域特異的な発現を開始した転写因子やシグナル伝達因子などの調節因子により、胚の領域によって異なった遺伝子ネットワークが開始される。申請者はこれまで、ホヤの発生過程の最も初期に胚性発現を開始する調節遺伝子、全16個の転写調節機構の解析を進める過程で、既知の母性因子GATA-a、β-cateninおよびMacholが転写調節にはたらいていることを示唆する結果を得た。しかし、これらの因子がどのように、前述の16個の調節遺伝子の多様な発現パターンを実現しているかは明らかにできていない。本研究の目的は、発生開始時に、母性因子がどのように胚性遺伝子ネットワークを開始させるかについて、体系的かつ包括的に理解することである。このために、ホヤの発生過程の最も初期に胚性発現を開始する、全16個の調節遺伝子の転写調節機構を体系的かつ包括的に明らかにする。平成25年度の研究実施計画では、1)全16個のシス調節領域の解析を終える。2)同定されたシス調節領域に結合し、遺伝子の転写調節を行う母性因子を探索、解析する。ことを予定していた。前期が終了した現時点で、未解析の7個の遺伝子についてシス調節領域の解析を行い、うち、2個については、解析済みの遺伝子と同様に、既知の母性因子(Machol、β-catenin、GATAa)による調節が行われていることをすでに明らかにした。また、平成26年度に予定している、クロマチン免疫沈降による母性因子の各シス調節領域への結合の確認のために、small scaleでのクロマチン免疫沈降のプロトコルを検討し、約8000個のCionaintestinalis細胞から、転写因子によるクロマチン免疫沈降を可能とするプロトコルを確立した。このプロトコルを用いることで、クロマチン免疫沈降による解析を、限られた数しか用意できない実験胚にまで広げることができるため、今後研究を遂行する上で、重要な成果である。本研究の目的は、発生開始時に、母性因子がどのように胚性遺伝子ネットワークを開始させるかについて理解することである。このために本研究では、ホヤの発生過程の最も初期に胚性発現を開始する調節遺伝子(プレパターン遺伝子)の発現が、母性因子によりどのように調節されているかを明らかにすることを目指している。候補母性因子のモルフォリノオリゴによる遺伝子ノックダウン実験および、プレパターン遺伝子のシス調節領域の解析から、これらの遺伝子の発現は、3つの母性因子、GATA-a、β-cateninおよびMacho1により調節されていることを明らかにした。今年度は、これらの因子がどのように協調してプレパターン遺伝子の転写調節を行っているのかを明らかにするために以下のような解析を行った。1、β-catenin/Tcf、Macho1およびGATAaの共免疫沈降実験を行い、Macho1およびGATAaはともに、β-catenin/Tcfと結合することを明らかにした。2、動物半球特異的シス調節領域の転写活性は、GATA結合配列に、植物半球特異的シス調節領域(V-CRM)および植物半球後方特異的シス調節領域(PV-CRM)の転写活性は、ともにTcf結合配列に依存することを明らかにした。

3、V-CRMとPV-CRMの転写活性の特異性は、シス調節領域内のTcf結合配列の違いではなく、PV-CRM内のみに存在するリプレッサー領域の有無により決定されていることを示唆する結果を得た。これらの結果から、ホヤの胚発生過程で最初に起こる領域化の基盤となる機構が明らかになった。様々な動物種において、発生開始時の母性因子の局在パターンに従って、領域特異的な発現を開始した転写因子やシグナル伝達因子などの調節因子により、胚の領域によって異なった遺伝子ネットワークが開始される。本研究の目的は、発生開始時に母性因子がどのように胚性遺伝子ネットワークを開始させるかについて理解することである。このために本研究では、ホヤの発生過程の最も初期に胚性発現を開始する調節遺伝子(プレパターン遺伝子)の発現が、母性因子によりどのように調節されているかを明らかにすることを目指している。前年度までに、プレパターン遺伝子の示す発現パターンのうち、動物半球(AD)特異的発現はGata.aに、植物半球(VD)特異的発現および植物半球後方(PVD)特異的発現は、ともにβ-catenin/Tcfにより活性化されていることを明らかになった。今年度は、さらにPVD特異的発現に必要なZic-r.a(Macho1)を加えた4つの母性因子の相互作用が転写調節にどのように影響するかを調べ、次のような調節機構が存在する可能性を示した。AD特異的発現は、全割球に存在するGata.aにより活性化されるが、VDでは、VDのみで核に存在するβ-catenin/TcfがGata.aとタンパク質複合体を形成することにより、Gata.aのGata結合配列への結合が抑制される。VDまたはPVD特異的な発現は、ともにβ-catenin/Tcfにより活性化されるが、PVD特異的な発現の調節領域にはリプレッサーが結合し、VD全体で転写を抑制している。しかし、Zic-r.aが局在するPVDでは、Zic-r.aが調節領域にアクセスすることで、転写抑制の解除にはたらいている。この調節機構では、負の調節機構が重要な役割を果たしており、これまであまり研究が進められてこなかった負の調節機構の動物の発生における重要性が示唆された。本研究では、ホヤのプレパターン遺伝子の示す発現パターンの調節機構を全て明らかにすることを目指している。現在までの研究過程で、プレパターン遺伝子の示す多様な発現パターンのうち、動物半球特異的、植物半球特異的、植物半球後方特異的な発現がGata.a、β-catenin/TcfおよびZic-r.aの相互作用によりどのように調節されているかを明らかにすることができた。これらの3種の発現パターンは、全てのプレパターン遺伝子の基盤をなすものであることから、その調節機構を明らかにできたことは、当初予定していた研究目的の主要な部分を占める大きな成果である。実際、Gata.a、β-catenin/TcfおよびZic-r.aの4つ母性因子は、プレパターン遺伝子示す発現パターンのほぼ全てで、その調節にはたらいていることがわかっている。
ヘキサロックジョイントの長大橋への適用と理論的設計法に関する研究

本研究の目的は、中小橋を対象に開発されたヘキサロック型式(格子パネルを用いた型式)の埋設ジョイントを伸縮桁長の長い大型の橋梁に適用するための基本的な知見を得ること、およびそれに基づいた合理的な設計手法を構築するための基礎的事項を検討することであった。そのために、現場測定、室内試験および理論的考察を行ってヘキサロック型式埋設ジョイントの基本的特性を把握し、また埋設ジョイントを構成する個々の材料に対して材料試験を実施してこれらの特性についても明らかにした。本研究の成果をまとめると以下のとおりである。1.桁の伸縮は、一日の短い周期と一年の長い周期を重ね合わせたような変動を呈しており、桁長が長くなるほどそれらの振幅(伸縮変位)は大きくなる。2.ヘキサロック型式の埋設ジョイントではジョイント部に集中する桁の伸縮変位を埋設ジョイントの舗装体に広く分散させること(ひずみ分散機能と称する)が最も重要となる。本型式では舗装体に埋め込んだ格子パネルと舗装体と床版を分離するスライド用シートが有機的に結びついてこの機能に寄与している。3.スライド用シート間にはひずみ分散を阻害する摩擦が存在しており、スライド区間長が長くなる大型橋ほどその影響は大きくなる。設計においては、このことを十分考慮してスライド区間長を決定しなければならない。これについては大略的な算定式を導出した。4.格子パネルには舗装体のスティフネスを向上させ感温性を改善する効果があり、大型橋に適用する場合にはこの効果を有効に活用する必要がある。現行の格子パネルの形状、寸法、板厚および混合物を見直すことによって、より性能の高い埋設ジョイントに改善することができる。本年度は研究計画の初年度で、実験設備の準備や試験条件選定のための予備実験等に多くの時間を要し、本来の研究の実質部分に関する実験が十分に実施できなかったのが実情である。埋設ジョイントを対象とした研究は他に例を見ないため、これを評価する実験は全くの試行錯誤であり、定量的なデータを得るためには準備段階は必要不可欠なプロセスであった。これらの準備を踏まえ、本年度を終了するまでに今期作成した供試体について、ひずみ分散機能を評価する一連の実験を終えることができた。これらの実験的検討により、ヘキサロック型式の埋設ジョイントではひずみ分散機能に格子パネルが重要な役割を果たしていることが明らかとなった。当初の開発段階では,格子パネルのような立体的部材を用いたのはアスファルト混合物の耐流動性やスライド用シートの浮き上がり防止を主な意図としており、混合物の補強は一つの波及効果と考えられていた。アスファルト混合物は本来の引張強度が大きくなく、感温性が非常に高いため、厚さの割に面的な広がりをもつ層構造では伸縮作用による変形がアスファルト混合物だけでは十分に伝達されないので、連続体である格子パネルがそれをフォローするといった形態であると考察された。格子パネルは応力をジョイント部全体に伝達し変形の分散をはかる効果を果たしているのである。床版とアスファルト層を完全に分離するスライド用シートは不可欠であるが、格子パネルもまたひずみ分散機能には有用な要素なのである。以上の知見から、ひずみ分散効果における混合物の剛性と格子パネルの剛性との関係をさらに詳しく調査する必要があることが示唆された。理論的な解析については、柔軟な考え方に基づいている個別要素法(DEM)を用いたシミュレーションを行って検討することにした。アスファルト混合物の特性と格子パネルの効果を加味してヘキサロック型式のモデル化を行い、構造物としての力学特性を明らかにして設計法に反映させる。先の混合物と格子パネルの相互作用は実験だけでは十分な結果を得ることができないので、理論解析も導入して検討する必要がある。

本研究の目的は、中小橋を対象に開発されたヘキサロック型式(格子パネルを用いた型式)の埋設ジョイントを伸縮桁長の長い大型の橋梁に適用するための基本的な知見を得ること、およびそれに基づいた合理的な設計手法を構築するための基礎的事項を検討することであった。そのために、現場測定、室内試験および理論的考察を行ってヘキサロック型式埋設ジョイントの基本的特性を把握し、また埋設ジョイントを構成する個々の材料に対して材料試験を実施してこれらの特性についても明らかにした。本研究の成果をまとめると以下のとおりである。1.桁の伸縮は、一日の短い周期と一年の長い周期を重ね合わせたような変動を呈しており、桁長が長くなるほどそれらの振幅(伸縮変位)は大きくなる。2.ヘキサロック型式の埋設ジョイントではジョイント部に集中する桁の伸縮変位を埋設ジョイントの舗装体に広く分散させること(ひずみ分散機能と称する)が最も重要となる。本型式では舗装体に埋め込んだ格子パネルと舗装体と床版を分離するスライド用シートが有機的に結びついてこの機能に寄与している。3.スライド用シート間にはひずみ分散を阻害する摩擦が存在しており、スライド区間長が長くなる大型橋ほどその影響は大きくなる。設計においては、このことを十分考慮してスライド区間長を決定しなければならない。これについては大略的な算定式を導出した。4.格子パネルには舗装体のスティフネスを向上させ感温性を改善する効果があり、大型橋に適用する場合にはこの効果を有効に活用する必要がある。現行の格子パネルの形状、寸法、板厚および混合物を見直すことによって、より性能の高い埋設ジョイントに改善することができる。
地域社会の高齢化にともなう老人期社会化の変容と再構築過程

過疎-高齢化地域である宮城県江島を対象地域として、老人期社会化の変化についての長期継続調査研究の結果えられた知見は、以下のとおりである。1.江島地域は、戦後、人口と世帯数の減少を被り、昭和60年から過疎-高齢化した。(1)この結果、地域漁業活動は全体的に縮減した。同時に地域老人層は地域漁業の維持との関係から、引退抜きの老人期という新しい事態への適応を迫られることになった。(2)この新しい老人期の次ぎの課題は地域から他出した次世代家族との統合となっている。2.地域青年層は遠洋漁船乗組みと高校進学という2つの経路を経て地域から離れていったが、中でも高校進学の一般化が地域漁業にあたえた影響は甚大であった。(1)中学生の進路選択は、昭和30年代の就業型から昭和40年代の就業・進学型をへて昭和50年代以降の進学型へと変化している。(2)これには性差が認められ、女子は一貫して地域離脱・地域構造非準拠型であり、男子は地域残留型・地域構造準拠型から地域離脱型へと変化した。(3)中学生の成績は年代的な上昇傾向を示していた。(4)これらの結果は地域の社会化システムが伝統的な地域社会化システムから学校型のそれへと変化したことを示唆している。3.この変化には現在の老人層とその次世代層がともに関わっていた。そして保護者成人層は自分の老人期が従来のそれとは異なるものになることを予期的社会化の中に組み込んでいたことを意味しよう。この新しい老人期は、地域老人層がかつて自分の子供たちを社会化する過程で、子供たちに伝統的な進路選択を期待せず、地域離脱型の進路選択を許容した結果の1つであった。4.現在の新しい老人期は、現在の老人層が成人期の頃に予想していたことであった。この展望のもとにかれらは地域外への転出準備として地域外の家屋を購入したのである。過疎-高齢化が著しい宮城県江島地域をフィールドとして調査研究を実施。1進路選択に関わる基本項目の資料調査:(1)昭和31-63年ど中卒者の決定進路、個人的要因、家族要因、時代的特性についての資料調査の実施。えられた知見は以下のとおり。(2)青年層の進路・職業選択が昭和30年代の伝統的地域編入パターンから、40年代の地域漁業から地域外の離脱パターンをへて、50年代以降に高校経由の地域外転出パターンへと変化している。(3)各パターンごとに進路選択に対する影響要因が異なる可能性がある。2進路選択をめぐる中学生-保護者の態度調査:(1)昭和46-63年に実施した中学生とその保護者に対する進路選択についての質問紙調査結果の整理と分析。結果は以下のとおり。(2)昭和40年代は保護者の期待、中学生の希望ともに高校進学と遠洋漁船乗り組みに分布。これが50年代以降は両者ともに高校進学へと収斂する。(3)将来の生活地として、青年層は近隣地域を予想し、保護者もそれを期待する一方で、保護者自身も将来は地域外への転出を予定している。(4)保護者層の高校進学期待態度の前提は、保護者自身の将来の生活地移動である。3老人期社会化の構造的変化についての現地行動観察調査:(1)地域老人(かつての保護者層)の職業的、社会的、日常的行動の参与観察と面接。(2)老人層は後継者不在の中で、これまでの漁業経営規模を縮小している。(3)老人層の職業である漁撈活動動作はエイジングとともに低下している。(4)老人期の現在の社会化は、地域外の次世代との共同生活に向けての準備に焦点がおかれている。具体的には老人家族全体の90%程度が地域外に家屋を設けている。(5)老人層はそれまでの移行期間として地域での生活を位置づけている。

この新しい老人期は、地域老人層がかつて自分の子供たちを社会化する過程で、子供たちに伝統的な進路選択を期待せず、地域離脱型の進路選択を許容した結果の1つであった。4.現在の新しい老人期は、現在の老人層が成人期の頃に予想していたことであった。この展望のもとにかれらは地域外への転出準備として地域外の家屋を購入したのである。地域社会の過疎一老齢化にともなう地域老人層の社会化の構造的変化について現地調査を実施した。対象地域は宮城県江島地域であり、65歳以上人口が60%に達する。この地域の漁業従事者を対象者として、漁業行動の参与観察調査と将来の生活展望に関する面接調査を実施した。その概要は以下のとおりである。(1)対象地域は、昭和40年代より中学卒業を契機とする青年層の地域外転出、地域漁業の沿岸漁業と遠洋漁業への専門分化にともなう漁業従事青年層の地域外への移動により、過疎一老齢化が進行してくる。(2)このような中で地域沿岸漁家の家族分離がすすみ、親(老人)世帯が地域に残留し、子ども(青年・成人)世帯が地域外に転出する。沿岸漁家はその後、地域内に後継者を持たないまま老齢化してくる。(3)それにともないそれまでに維持してきた漁業労働力が低下し、漁種・数量ともに減少してきているが、それは地域漁業従事者の現在の状況への適応ともいえる。(4)つまり、伝統的な親一子世代による家族経営的沿岸漁業を基本とする従来の老人期社会化の構造は、親一子世帯の分離によって、変化を余儀なくされ、現在は老人層による、しかもこの世代限りの漁業となり、このような生業構造への適応が現在の江島地域の老人期社会化を一方では特徴づけている、といえる。(5)他方、現在の老人層は、将来は(つまり更に老齢化した時点で)、子ども世帯家族への再統合を展望している。これがあるがゆえに現在の漁業の規模縮小、あるいは年齢適合的漁業従事が彼らの現在の社会化にとり意味を持つといえる。(6)しかし、すべての漁家が分離家族ではなく、いくつかのパターンがあり、このパターンによって、老人期社会化のあり方に違いが認められる。地域社会の過疎-老齢化の成立過程を、中学生の進路選択行動とそれにたいする保護者成人層の社会化間相互作用の視点から分析した。対象地域は過疎高齢化の著しい宮城県江島地域である。対象者は昭和30年平成5年度までの全卒業生676人(男子332、女子344人)。1中学生の進路選択行動の変化;昭和30年代では、就業型が男女共通である。しかし男子では家業従事、就職型、地域残留型、地域構造準拠型であるのに、女子では就職型、地域離脱型、地域構造非準拠型であった。40年代には男子が就職-就業-地域残留-地域構造準拠型、女子が就職-就業-地域離脱-地域構造非準拠型となる。そして50年代以降になると男女ともに進学-学業継続-地域離脱型へと変化する。2地域における教育システムの変化;(1)上述の進路選択行動の変化は地域における教育システムの変化、具体的には地域型-学校型複合的教育システムから、学校型教育システムへの変化に起因している、との仮設のもとに、学業成績の変化を分析した。(2)昭和30年代、40年代、50年代と時代が進むにつれ学業成績が上昇している。また女子が男子よりも成績が高い。(3)学業継続型は就業型よりも、また地域離脱型が残留型よりも、そして地域構造準拠型が非準拠型よりも成績が高い。(4)以上から学業成績の上昇的変化は学業継続型進路選択の一般化と対応していると考えられている。
液晶の電気流体力学的不安定性におけるパタ-ン形成と欠陥の動力学

ネマチック液晶薄膜に電界を加えることによって生じる対流構造(電気流体力学的不安定性:EHD)は、印加電界の上昇とともに次々と分岐現象を起こして異なった構造へ転移し、最終的には十分発達した乱流へと発展していく。本研究ではこれらのパタ-ンの形成と最初の分岐後に見られる欠陥の動的挙動を研究し、非線形パタ-ン選択過程の知見を得ることを試みた。得られた結果は次のようにまとめられる。(1)欠陥の運動には境界の効果が重要である。(2)電界を安定対流域から上昇させると、不規則に欠陥が生成・消滅するいわゆる欠陥カオスが発生する。そこでは欠陥数の時間変化が非周期的に変動し、そのパワ-スペクトルは1/f型となっている。(3)ロ-ル状安定パタ-ンは磁界Hをロ-ル軸に平行に印加すると、小さな磁界の場合には波数の増加と斜向ロ-ルやジグザグロ-ルを、一方強い磁界下ではクロスロ-ル不安定性を導びく。またロ-ル軸に垂直に印加すると、ロ-ルの配向軸を変えることなく波数がHに比例して増加する。また対流発生閾値が磁界強度に比例して増大することが観測された。この波数変化と閾値の挙動については線形理論で説明できた。(4)対流発生後磁界の印加方向を回転させると、印加磁界の強度によってパタ-ンの追従緩和過程に奇妙な挙動が見られた。すなわち弱い磁界強度下でロ-ル軸に平行に印加した磁界を垂直方向に回転させると、斜向ロ-ルから欠陥の発生・運動を伴ってストレ-トロ-ルへ連続的に変化していく。しかし強い磁界強度の場合には、斜向ロ-ルが一旦消えたのちにストレ-トロ-ルが発生する。すなわち一旦対流構造が消え、改めて巨視構造の形成が始まる。これは対流の緩和・成長とディレクタ-配向の緩和・成長との競合によるものと理解される。またこの変化に対する緩和時間γはHcを臨界磁界とするとγ〓[(H^2-Hc^2)/Hc^2]^<-1/2>と得られた。
環境国際規範のパラダイム・シフトと国内受容比較～欧州とアジアを事例として

20世紀後半、全世界的に進行した大量生産・大量消費・大量廃棄は、各地で環境汚染や資源枯渇を招いた。適正な廃棄物処理と循環型社会形成は、局所的問題でありつつグローバルな課題として認識されるようになり、法的拘束力を持たないソフトロー(国際規範)において、度々言及されるようになった。国際規範は、従前は、衛生や環境目的の「行政的合理主義」に基づいていたが、1990年代には「経済的合理主義」的なパラダイムが興隆した。2010年代に入ってからは、より包括的で戦略的な「エコロジー的近代化」へと、さらなるパラダイム・シフトが起こりつつある。こうした国際規範は、法的拘束力を持たないにも拘らず、先進国、次いで途上国に伝播し、影響を及ぼしてきた。しかし、受容の有り様は、国によっても大きな差異がある。本研究は、循環型社会・低炭素社会形成に関連する国際規範におけるパラダイム・シフトを通時的に明らかにした上で、これらの国際規範とその変容が、経済レベルが異なる欧亜諸国(OECD諸国、中進国、非OECD諸国の三層)において、どのように受容され内面化されてきているかを、動態的に比較分析し解明することを目的とした。その上で、受容が異なる理由を多視点的に推論することも目指した。研究初年度となる平成30年度は、研究計画全体について、関連研究者間で研究目的を共有・再確認し、方法論の概念や手法について議論を重ねて理解を深めた。また、日本および中国における事例調査に、共同あるいは個別に着手した。具体的には、研究代表者高橋、研究分担者伊藤、沼田、吉田の4名にて、近年プラスチック容器包装分別収集や生ごみ分別収集をはじめたばかりの土浦市を訪問視察し、行政やバイオガス生成会社を訪ね、土浦市の生ごみ分別収集事業の導入経緯、実施状況について調査した。また地域住民の受容状況の把握に関連して、自治会関係者にもヒアリング調査を行った。本研究は、研究テーマの規模が大きく学際的であることから、関連の各分野の政策手法や技術等を専門とする研究者、および、各国を専門的に対象とする国内外の研究者とのネットワークを強め、共同研究の形で行うことが必要である。一方で、本研究のコアとなる日本人研究チームも、これまでに共同研究を5年間ともに行ってきているとはいえ、互いにもともと専門分野が異なるため、緊密な情報交換や議論が欠かせない。そうしたことから、研究初年度となる平成30年度は、コアメンバーの中で、研究計画全体や研究目的を共有・再確認することや、方法論の概念や手法について議論を重ねて理解を深めることに注力した。その一方で、日本および中国における事例調査に、共同あるいは個別に着手した。他方、時間の制約により、研究者間の日程調整がつかず、海外調査や研究協力のための打合せを行うことができなかった。このため、研究全体の進行がやや遅れていると判断される。上述の通り、本研究は、循環型社会・低炭素社会形成に関連する国際規範におけるパラダイム・シフトを通時的に明らかにした上で、これらの国際規範とその変容が、経済レベルが異なる欧亜諸国(OECD諸国、中進国、非OECD諸国の三層)において、どのように受容され内面化されてきているかを、動態的に比較分析し解明することをめざしている。このため、地域に通じている現地専門家による情報提供や議論も欠かせない。ところで、本研究は分析の射程を、3つのパラダイム:「行政的合理主義」「経済的合理主義」「エコロジー的近代化」においている。このうち、本研究の前研究にあたる「国際規範の衝突、階層性、調整、融合欧州とアジア、循環型社会形成分野を事例として」プロジェクトでは、経済的合理主義を中心に、拡大生産者責任やデポジット制度、ごみ有料化など複数の調査に従事し、一定程度の研究蓄積を重ねている。その一方で、「エコロジー的近代化」に関する事例研究については、まだ着手したばかりである。そこで研究2年目となる令和元年(平成31年)度は、「エコロジー的近代化」に該当するような政策を先行的に進めているスウェーデンを訪問し、海外共同研究者と連携を強める。具体的には、循環経済や廃棄物最小化について国際的にも多くの蓄積を持つルンド大サービス研究科のHerve Corvelle教授らと研究ワークショップ等を行い情報交換や議論を重ね、実地調査も進めることを予定している。この過程において、研究対象とする欧州(中進国、非OECD諸国)の国や都市についても選定することを予定している。また、冬期には、韓国にも訪問し、共同研究機関や研究者と研究打合せや現地調査を行う予定である。

2010年代に入ってからは、より包括的で戦略的な「エコロジー的近代化」へと、さらなるパラダイム・シフトが起こりつつある。こうした国際規範は、法的拘束力を持たないにも拘らず、先進国、次いで途上国に伝播し、影響を及ぼしてきた。しかし、受容の有り様は、国によっても大きな差異がある。本研究は、循環型社会・低炭素社会形成に関連する国際規範におけるパラダイム・シフトを通時的に明らかにした上で、これらの国際規範とその変容が、経済レベルが異なる欧亜諸国(OECD諸国、中進国、非OECD諸国の三層)において、どのように受容され内面化されてきているかを、動態的に比較分析し解明することを目的とした。その上で、受容が異なる理由を多視点的に推論することも目指した。研究初年度となる平成30年度は、研究計画全体について、関連研究者間で研究目的を共有・再確認し、方法論の概念や手法について議論を重ねて理解を深めた。また、日本および中国における事例調査に、共同あるいは個別に着手した。具体的には、研究代表者高橋、研究分担者伊藤、沼田、吉田の4名にて、近年プラスチック容器包装分別収集や生ごみ分別収集をはじめたばかりの土浦市を訪問視察し、行政やバイオガス生成会社を訪ね、土浦市の生ごみ分別収集事業の導入経緯、実施状況について調査した。また地域住民の受容状況の把握に関連して、自治会関係者にもヒアリング調査を行った。本研究は、研究テーマの規模が大きく学際的であることから、関連の各分野の政策手法や技術等を専門とする研究者、および、各国を専門的に対象とする国内外の研究者とのネットワークを強め、共同研究の形で行うことが必要である。一方で、本研究のコアとなる日本人研究チームも、これまでに共同研究を5年間ともに行ってきているとはいえ、互いにもともと専門分野が異なるため、緊密な情報交換や議論が欠かせない。そうしたことから、研究初年度となる平成30年度は、コアメンバーの中で、研究計画全体や研究目的を共有・再確認することや、方法論の概念や手法について議論を重ねて理解を深めることに注力した。その一方で、日本および中国における事例調査に、共同あるいは個別に着手した。他方、時間の制約により、研究者間の日程調整がつかず、海外調査や研究協力のための打合せを行うことができなかった。このため、研究全体の進行がやや遅れていると判断される。上述の通り、本研究は、循環型社会・低炭素社会形成に関連する国際規範におけるパラダイム・シフトを通時的に明らかにした上で、これらの国際規範とその変容が、経済レベルが異なる欧亜諸国(OECD諸国、中進国、非OECD諸国の三層)において、どのように受容され内面化されてきているかを、動態的に比較分析し解明することをめざしている。このため、地域に通じている現地専門家による情報提供や議論も欠かせない。ところで、本研究は分析の射程を、3つのパラダイム:「行政的合理主義」「経済的合理主義」「エコロジー的近代化」においている。
分子軌道計算のための高精度溶媒効果理論の開発と応用

昨年度の続きで溶媒理論の開発の現状を把握するため、PNNL研究所Dupuis博士の研究協力を得てab initio分子動力学計算をもちいた水溶液モデル中の水分子のイオン化過程の動力学解析方法の提案を行った。運動エネルギーを反応中心部分とその周辺(媒体)部分に分割する形式を提案し、動力学計算で得られた2種類の配置の水クラスターのtrajectory計算の結果を解析した結果、四面体型の水素結合ネットワークを持つ構造では初期反応過程で溶媒の配置緩和の効果が大きく、環状のクラスターでは反応部位(プロトン移動反応)でのエネルギー変化が大きいという特徴付けができ、周囲の場の効果の説明を行えた。次の段階ではこれまでの研究を踏まえて、溶媒と溶質の直接の相互作用である第一溶媒和圏を高精度の分子軌道計算で扱う積分方程式理論と電子状態計算を組み合わせた手法を開発した。手法の最初の応用例として、希ガス凝縮相中のHXeCCHの研究における希ガス分子依存性の研究を行った。アルゴンやクリプトンマトリックス中におけるHXeCCH分子は、キセノンマトリックス中よりもIRスペクトルがブルーシフトすることが観測されている。このシフトは1:1分子比の高精度ab initio計算で再現できないとの報告があり、2個以上の希ガス分子を取り入れた研究の必要性が示唆されていた。本研究では統計力学に基づく積分方程式理論の計算手法をHXeCCH分子へ適用することで希ガス凝縮相が分子に与える効果の理論的解釈を実施した。BSSE補正を行ったMP2レベルのポテンシャルエネルギー曲面を用いた相関関数計算により、クリプトン中では振動に伴う凝縮相の変化が大きいことがシフトに影響し、アルゴン中ではキセノンよりも分子が等方的に分布をすることでスペクトルのバラエティが増えたと説明し、マトリックス効果の理論研究手段を提案できた。分子軌道計算のための積分方程式理論を用いた溶媒効果理論の開発を行うにあたって、ダイポールポテンシャルを用いた水分子モデルを用いた積分方程式理論開発と溶媒和自由エネルギー計算プログラム開発及び分子軌道計算プログラムパッケージへの組込中である。更に、分子軌道計算を用いた既存の溶液内反応を扱う理論の特徴を把握することも重要なため、PNNL研究所のDupuis博士の研究協力を得てDirect ab initio分子動力学計算による水クラスターのイオン化過程の研究に取組んだ。電離放射線によって誘起された水溶液中の溶媒和電子やイオン化された水分子反応の一次過程のメカニズムや動力学、周囲の溶媒の効果等の特性の解明は、水溶液中の化学反応を明らかにする基礎的研究として重要である。理論研究の最初の段階として水のクラスターのイオン化過程に関するdirect ab initio分子動力学法を用いた計算を行った。得られたトラジェクトリーの解析によりラジカルH_2O^+と水分子で形成されたクラスター(H_2O)^+_n(n=3,4,5,6)はOHラジカル、H_3O^+またはH_5O_2^+と水部分に分類することわかり、中性水分子のイオン化によってfsのオーダーでOHラジカルが生成する実験結果と矛盾無いことが分かった。また、溶液内のOHの特徴とクラスターを形成する水分子数の相関について水素-酸素間の運動量を用いた振動量子数の計算、対応する相関関数のパワースペクトルの解析も行った。今後は更に多くの水分子を含むクラスターの計算や分子力学のパラメータで定義した水分子を導入することや動的性質に注目した解析を行うことで、液体中の水分子の特性の解明を目指し、さらに溶媒を積分方程式理論で取り扱った研究を行い、計算精度や計算時間の比較を行う。分子軌道計算における溶液中での反応を扱う理論開発に先駆け、PNNL研究所Dupuis博士の研究協力を得てDirect ab initio分子動力学計算をもちいて水溶液モデル中の水分子のイオン化過程の動力学とメカニズムの解明を行った。このイオン化に伴う初期反応過程は高速なため実験だけではその理解は難しく、理論的な解析が重要になる。今年度は水溶液中の水をあらわすモデルとして第一水和圏含み四面体型の水素結合ネットワークを形成したゲージ型の水17量体クラスターを使用し、水溶液中の初期過程の1)反応機構と動力学の特徴2)その動力学における媒体[バルクな水]の効果3)エネルギー移動に伴う周囲の局地的に温められた媒体中でのプロトン移動反応の理論的解明を行った。分子動力学計算で得られたトラジェクトリーを解析することにより水カチオンラジカルと隣り合った2つの水分子で形成する部分で反応性が高く、反応終身部分で初期のプロトン移動反応が起こり、水酸化物イオンと水酸基ラジカルが生成する最初の反応は50フェムト秒以内には終了することを明らかにした。更に、反応の中心部分とその周辺(媒体)部分の運動エネルギーを分割した結果、イオン化が起こると直ちに媒体部分の運動が活発になり、局地的に温度が上昇する現象を解明した。これは水素移動反応と共にイオン化によって静電的に不均衡になった溶媒の移動も初期課程の特徴として挙げられる。更に2種類の水4量体の分子動力学計算によって、四面体型の水素結合ネットワークが水溶液モデルでの初期反応過程の特徴付ける事も明らかにした。

運動エネルギーを反応中心部分とその周辺(媒体)部分に分割する形式を提案し、動力学計算で得られた2種類の配置の水クラスターのtrajectory計算の結果を解析した結果、四面体型の水素結合ネットワークを持つ構造では初期反応過程で溶媒の配置緩和の効果が大きく、環状のクラスターでは反応部位(プロトン移動反応)でのエネルギー変化が大きいという特徴付けができ、周囲の場の効果の説明を行えた。次の段階ではこれまでの研究を踏まえて、溶媒と溶質の直接の相互作用である第一溶媒和圏を高精度の分子軌道計算で扱う積分方程式理論と電子状態計算を組み合わせた手法を開発した。手法の最初の応用例として、希ガス凝縮相中のHXeCCHの研究における希ガス分子依存性の研究を行った。アルゴンやクリプトンマトリックス中におけるHXeCCH分子は、キセノンマトリックス中よりもIRスペクトルがブルーシフトすることが観測されている。このシフトは1:1分子比の高精度ab initio計算で再現できないとの報告があり、2個以上の希ガス分子を取り入れた研究の必要性が示唆されていた。本研究では統計力学に基づく積分方程式理論の計算手法をHXeCCH分子へ適用することで希ガス凝縮相が分子に与える効果の理論的解釈を実施した。BSSE補正を行ったMP2レベルのポテンシャルエネルギー曲面を用いた相関関数計算により、クリプトン中では振動に伴う凝縮相の変化が大きいことがシフトに影響し、アルゴン中ではキセノンよりも分子が等方的に分布をすることでスペクトルのバラエティが増えたと説明し、マトリックス効果の理論研究手段を提案できた。
層状複水酸化物ナノクラスターの開発 －グリーンプロセスに適したナノ材料群の創成－

研究の端緒となったNi-Al系ナノクラスターの合成法がLi-Al、Co-Zn、Zn-Al系水酸化物クラスターおよびハイブリッド系金属水酸化物塩の合成にも拡張可能であることを明らかにした。粒子の形成メカニズムのみならずその応用展開にも注力し、特に、得られた材料がナノ塩基触媒材料および光触媒材料として高い活性を示すことを見出した。さらに、水酸化物ナノクラスターを前駆体として利用することで、規則配列メソポーラス薄膜やマイクロ粒子の合成にも成功した。これにより結晶性、メソ構造特性、マクロ構造特性(粒径・形状)が制御された機能性材料群を大量に合成する汎用的な手法が確立できたと考える。水中で合成可能かつ応用可能な環境材料として層状複水酸化物(LDH)に着目し、そのナノ微細化と水溶媒に対する高濃度分散を実現することで、新たな機能応用を開拓することを目的とした。簡便かつ低環境負荷の新規材料合成プロセスを開発するとともに、材料特性を最大限に生かした機能応用を提案することを目指す。研究初年度である平成28年度は、Ni-Al系複水酸化物ナノクラスターの形成メカニズムを詳細に調査するとともに、ナノ触媒特性評価を始めとした応用展開に向けた予備的な検討をおこなった。具体的には、Ni-Al系LDHナノクラスターが解膠を伴うメカニズムにより形成していることを明らかにし、また各反応時間における粒子径、結晶性、粒子の凝集状態等の構造情報を系統的に得ることに成功した。ここで明らかになった水酸化物ナノクラスター形成メカニズムは本合成手法の組成汎用性を示唆するものであった。これらNiAl系LDHナノクラスター形成メカニズムに関して得られた知見に基づいて、NiAl系LDH以外の異なる化学組成系に対しても本手法を拡張し材料の合成を試みた。結果として、合計3種類の組成系において水酸化物ナノクラスターの合成に成功した。本年度に得られた成果の一部は既に論文化している。現時点において論文化に至っていない内容に関しても国内外の学会にて発表おこない議論をすすめてきた。次年度においては、応用展開に比重を置いた研究を進めるとともに、上記の未公表データを学術論文誌に投稿することを計画している。研究計画書に記載したADの4つの達成目標のすべてにおいて進捗があり、次年度(2年目)の研究において計画している「材料の応用展開」に対する充分な足掛かりを得た。具体的には以下の通りである。(研究目標Aに対する進捗状況)当初の研究計画に従って、NiAl系LDHナノクラスターの形成過程の解明/サイズ形状制御をおこなうことを目的として、その場観察法を利用して各反応過程における材料特性を評価した。(研究目標Bに対する進捗状況)上記研究目標Aに関連して得られた知見に基づいて、NiAl系以外の2種類の組成系への本手法の拡張にも成功した。これら得られた成果は国内学会にて発表済みであり詳細を近々論文誌として公表する。(研究目標Cに対する進捗状況)また、合成したLDHナノクラスターの触媒活性を評価する目的のために、色素およびCO2還元反応における触媒活性評価をおこなった。どちらの触媒反応実験においても本材料系が高い触媒活性を示すことを既に実証している。次年度は引き続き系統的な触媒活性評価を進める。(研究目標Dに対する進捗状況))得られた結晶をナノビルディングブロックとして利用することでメソ多孔性薄膜の作製に成功した。本研究では水中で応用可能な環境材料として層状複水酸化物(LDH)に着目し、ナノ材料科学的観点からグリーンプロセスへ貢献することを目的とした。H29年度は、研究初年度に得た組成系拡張の端緒に基づいて、種々の化学組成を有する水酸化物ナノクラスターを合成しその特性評価と応用展開を中心とした研究をおこなった。応用展開の例としては、バイオセンシング材料、ナノ塩基触媒材料、光触媒材料への応用の可能性を検討した。これらの応用のすべてにおいて、既存材料と比較して十分に高い活性を示す水酸化物ナノクラスターが得られ、材料の複合化処理を今後進めることで革新的な材料の創出にいたる可能性を見出した。一例として、水中での二酸化炭素の光還元反応においては既存材料の7倍以上の高い触媒活性を示す材料の合成に成功しており、材料構造特性の最適化や複合化により更なる活性の向上が期待できる。これらの内容の一部は既に国内外の学会や論文誌での成果発表に至っている。また、得られた水酸化物ナノクラスターを反応性のインク材料としてエアロゾルプロセッシングに適用することにも成功した。これにより結晶性、メソ構造特性、マクロ構造特性(粒径・形状)が制御された材料を大量に合成する汎用的な手法が確立できたと考える。このようなプロセスの制御と最適化とそれに伴う材料特性の向上に関する成果は外部発表に向けて現在論文化を進めている。上記のうち、萌芽的な結果成果の一部は国内外の研究機関との新たな共同研究テーマとして今後検討していく予定である。

初年度は計画通りに研究が進捗しており目標達成上の問題点は存在しない。当初計画を変更せずに申請時の計画通りに研究をおこなう。具体的には組成系の拡張に関する端緒を見出した系を更に詳細に検討し知見を蓄積する。また、異種化学組成を有する水酸化物ナノクラスターを混合しナノモザイク表面を有する材料を合成しその物性評価をおこなう。さらには、LDHナノクラスターのナノ微細性と溶媒分散性を利用した応用として生体適合性を有するX線造影剤としての利用を検討する。初年度に得られた研究成果のうち、Li-Al系、Co-Al系LDH合成に関する初報を執筆中であり研究2年目にこれらを纏め論文誌に投稿する予定である。また、7月と9月の2回、国際学会(採択済み)での口頭発表を予定している。これらの研究発表を通して、現在進行中の研究成果をまとめると共に研究成果の国際的なプレゼンスを高める。無機材料科学その他の費目として計上する予定であったICP依頼分析(受託分析)が実験進捗の都合上想定回数を下回ったため次年度使用額が生じている。また、初年度の消耗品購入が当初予定を下回ったことも次年度使用額が生じたことに繋がっている。初年度の研究進捗を受けてより多くの組成系での材料合成が必要であるため、消耗品費は初年度と比較し増加する見込みである。また、論文共著者からの打診もあり、当初計画になかった国際学会発表での発表を次年度に決定している。これら、消耗品費と旅費に対して「次年度使用額」を充当する予定である。