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ハイエントロピー効果に基づく新材料創製と新機能創出

【HE合金のナノ多孔・複合化】(TiVNbMoTa)75Ni25前駆合金をMgまたはMg90Ca10液体に浸漬する金属溶湯脱成分により、2相のBCC型固溶体の混相で形成されるポーラスHE合金の作製に成功した。その最小リガメントサイズは10 nmに達しており、ポーラスハイエントロピー合金では純金属や単純合金の従来材に比べてポーラス構造が1から2桁微細化することが分かった。【HE耐食合金設計】HE-CoCrFeMnNi等モル合金を作製し、1M H2SO4中での耐食性を評価した。当該合金は、SUS304と比較して、不働態化完了電位が低く、二次不働態化が明瞭に現れるが、過不働態溶解が起こりやすいことが分かった。【等比多成分系セラミックスの超高圧合成】高圧安定物質をHE効果によって常温常圧下に取り出し物性研究をすることを目指して、コチュナイト型ZrO2およびHfO2の合成を試みた。圧力15.6万気圧、温度800から1400°Cでは、コチュナイト型ジルコニアの合成に成功した。【等比多成分系セラミックスの新規ヘテロ構造化】HEセラミックス(HEOs、HECs)の開発に先立ち、出発原料粒子の集積化技術に関する基礎的な検討を行った。提案する顆粒化技術により異種粉末が均質に混合した複合顆粒を作製するためのコロイドプロセスを確立することができた。H30年度は「研究実績の概要」に記した通り、各分担者がそれぞれの研究課題において、当初の研究計画通りにハイエントロピー材料の創製研究に着手し、ハイエントロピー材料を合成するための各技術の確立や、それに基づいた新物質合成に取り組んだ。H30年度において既にいくつかの新規ハイエントロピー材料の創製に成功しており、それらの成果は論文投稿が完了した。また、研究会などを通して班員同士がコミュニケーションをとる機会が増えたことで班内共同研究が開始した。班員同士がハイエントロピー新材料創製と新機能創出という一つの目標に向けて有機的に連携しはじめており、班全体として研究はおおむね順調に進展している。【ナノ多孔およびナノ複合化】昨年度の研究で見出した超微細TiVMoNbTaナノポーラスHEAにおいて、リガメント成長を大幅に抑制した原因を詳細に検討を進めるとともに、その諸性質について明らかにする。また、FCC系のナノポーラスHEAの作製を試みる。【バルク金属ガラス化】合金液相のハイエントロピー化と競合結晶相のローエントロピー化により、ガラス形成能の高いハイエントロピーバルク金属ガラスを開発する。また、班内、班外共同研究を通してガラス相や競合結晶相の熱力学計算を行い、ガラス形成能に及ぼすハイエントロピー効果を理解し、合金開発を加速させる。【等比多成分系セラミックスの超高圧合成】ジルコニアおよびハフニアを両端成分とするコチュナイト型ZrO2-HfO2の合成を目指す。その後、さらに複雑な化学組成を持つ(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Y0.2)O2の合成に取り組む。ハイエントロピー効果でこの構造を準安定的に回収することを目指し、その力学特性を明らかにする.【等比多成分系セラミックスの新規ヘテロ構造化】昨年度の研究で確立した異種粉末が均質に混合した複合顆粒を作製するためのコロイドプロセスを用いて多元系の複合顆粒の作製し、目的とする組成のハイエントロピーセラミックス(酸化物・炭化物)の開発を目指す。【超過酷腐食耐性合金およびその設計理論の構築】ハイエントロピー合金の高耐食化指針の導出のため、本年度は、1)均質化熱処理などによる組織の作り込みと、SEM/EDSなどによる試料のキャラクタリゼーション、2)定電位腐食試験による耐食性の評価、3)表面分析による一次および二次不働態皮膜の解析などを進める。特に、ハイエントロピー効果による耐食性向上が現れる「電位域」の特定と、その原因解明(金属溶解の活性化エネルギーあるいは皮膜形成)を行う。

提案する顆粒化技術により異種粉末が均質に混合した複合顆粒を作製するためのコロイドプロセスを確立することができた。H30年度は「研究実績の概要」に記した通り、各分担者がそれぞれの研究課題において、当初の研究計画通りにハイエントロピー材料の創製研究に着手し、ハイエントロピー材料を合成するための各技術の確立や、それに基づいた新物質合成に取り組んだ。H30年度において既にいくつかの新規ハイエントロピー材料の創製に成功しており、それらの成果は論文投稿が完了した。また、研究会などを通して班員同士がコミュニケーションをとる機会が増えたことで班内共同研究が開始した。班員同士がハイエントロピー新材料創製と新機能創出という一つの目標に向けて有機的に連携しはじめており、班全体として研究はおおむね順調に進展している。【ナノ多孔およびナノ複合化】昨年度の研究で見出した超微細TiVMoNbTaナノポーラスHEAにおいて、リガメント成長を大幅に抑制した原因を詳細に検討を進めるとともに、その諸性質について明らかにする。また、FCC系のナノポーラスHEAの作製を試みる。【バルク金属ガラス化】合金液相のハイエントロピー化と競合結晶相のローエントロピー化により、ガラス形成能の高いハイエントロピーバルク金属ガラスを開発する。また、班内、班外共同研究を通してガラス相や競合結晶相の熱力学計算を行い、ガラス形成能に及ぼすハイエントロピー効果を理解し、合金開発を加速させる。【等比多成分系セラミックスの超高圧合成】ジルコニアおよびハフニアを両端成分とするコチュナイト型ZrO2-HfO2の合成を目指す。その後、さらに複雑な化学組成を持つ(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Y0.2)O2の合成に取り組む。ハイエントロピー効果でこの構造を準安定的に回収することを目指し、その力学特性を明らかにする.【等比多成分系セラミックスの新規ヘテロ構造化】昨年度の研究で確立した異種粉末が均質に混合した複合顆粒を作製するためのコロイドプロセスを用いて多元系の複合顆粒の作製し、目的とする組成のハイエントロピーセラミックス(酸化物・炭化物)の開発を目指す。【超過酷腐食耐性合金およびその設計理論の構築】ハイエントロピー合金の高耐食化指針の導出のため、本年度は、1)均質化熱処理などによる組織の作り込みと、SEM/EDSなどによる試料のキャラクタリゼーション、2)定電位腐食試験による耐食性の評価、3)表面分析による一次および二次不働態皮膜の解析などを進める。特に、ハイエントロピー効果による耐食性向上が現れる「電位域」の特定と、その原因解明(金属溶解の活性化エネルギーあるいは皮膜形成)を行う。
化学受容細胞における感度調節及び伝達物質放出に対するカルシウムイオンの特異的役割

本年度は主として味覚応答に対するカルシウムイオンの役割を検討した。カエルの舌をカルシウムを含む溶液に順応させた後、各種の刺激物質に対する味神経応答を測定した。舌をカルシウム溶液に順応させると、塩や糖に対する応答には変化がないが、酸に対する応答が著しく増大した。また、キニーネ、カフェイン、ストリキニーネなどの苦味物質に対する応答は、ピークの大きさは変らないが、応答の持続時間が増大した。これらのカルシウムイオンの効果は、味受容膜のイオンチャネルを透過するために起こるのか、カルシウムイオンの吸着が膜構造を変えるために起こるのかどうかを検討するために、カルシウムチャネルブロッカーの効果を調べた。カドミウムイオン、コバルトイオンなどのようなカルシウムチャネルブロッカーを共存させた場合でも、カルシウムイオンによる酸応答の増大がみられた。したがって、カルシウムイオンによる酸応答の増大は、カルシウムチャネルを介して起こるのではなく、カルシウムイオンの吸着による味受容膜構造の変化によることがわかった。つぎに、カルシウムイオンと似たような作用のあることで知られているバリウムイオンの効果を調べた。カエルの舌をバリウムイオンを含む溶液に順応させておくと、酸、塩糖、苦味物質などによる応答は全て著しく増大した。バリウムイオンの濃度が高いと、バリウムによる応答増大効果は不可逆的であった。すなわち、濃いバリウム溶液に舌がさらされると、以後バリウムイオンが存在しなくても応答が増大することから、バリウムイオンがカルシウムチャネルを透過して応答が増大するという可能性は完全に否定された。以上のように、カルシウムイオンおよびバリウムイオンは味受容膜に吸着し、受容サイトの構造を変えることにより、応答の大きさおよび接続時間に影響を与えることがわかった。
ツルコクシジウムの分子生物学的手法による疫学および病理

ツルに対してときに致死的なツルコクシジウム症は2種のツルコクシジウム原虫、Eimeria gruisとE. reichenowにより引き起こされる。E.reichenowiはその形熊が多様であることから実際には複数種から構成される可能性も指摘されているが、これまで分子生物学手法を用いたツルコクシジウム原虫の遺伝的名様性の評価は十分に行われてこなかった。本研究では、1.イギリスで飼育されているクロツルから分離されたツルコクシジウム原虫についての形態観察と遺伝子解析、2.北海道に生息するタンチョウ(絶滅危惧II類)と、鹿児島県出水地方に越冬のため飛来するナベヅル(絶滅危惧II類)とマナヅル(絶滅危惧II類)から分離されたツルコクシジウム原虫についてpolymerase chain reaction coupled capillaryelectrophoresis (PCR-CE)とシングルオーシストPCRの手法を用いることによる、ツルコクシジウム原虫の遺伝的多様性の評価および18S ribosomal RNA遺伝子の系統解析を行った。その結果、1.クロヅルにおいてE.reichenowi様の丸型オーシストが観祭され、遺伝子解析の結果、既報のE.reichenowiに高い相同生を示したこと、2.系統解析からE.reichenowiが複数のグループに分かれ、さらにPCR-CE解析の結果から一部のグループ間で異なる宿主選択性が示唆されたこと、が明らかとなった。1の結果より、イギリスのツルにおいて初めてE.reichenowiの存在が明らかとなった。また、2の結果より、現在E.reichenowiと分類される集団には複数種が含まれる可能性があり、E.reichenowiの再分類の必要性が示唆された。研究初年度の本年度は、まず糞便サンプルを用いたツル種の判別解析と個体識別解析の方法を検討した。また、2007年度と2008年度にツル越冬地において採取したツルの糞便サンプルを検査して、野生ツル集団におけるコクシジウムの感染状況を調査した。本研究では、十分な数のサンプルを検査するために、地面に落ちている糞便を大量に採取することでコクシジウム調査を行うこととした。しかし、非侵襲的に採取された糞便はその由来が不明であることから、集団における感染状況を正確に把握できない可能性がある。そこで、糞便から抽出した糞便DNAを用いて、ツルのミトコンドリア16SリボソームRNA遺伝子配列を決定することにより、排泄個体のツル種を判別する方法を開発した。また、糞便DNAを用いてマイクロサテライトマーカーと性判別マーカーを用いた遺伝解析を行うことでツルの個体識別を行うことに成功した。次に、2007年度と2008年度の冬季にツル越冬地で採取した約1,000個の糞便についてコクシジウム調査を行った。まず、採取した糞便についてツル種判別解析と個体識別解析を行うことで、別々の個体から排泄されたと推定される615個の糞便を選別した。次に、それらの糞便について検鏡とPCR-CE(PCR-based capillary electrophoresis)解析を行うことでコクシジウムの感染状況を調査した。その結果、コクシジウム陽性率はタンチョウ(5.9-30%)よりも、ナベヅルとマナヅルできわめて高い(92-97%)ことが明らかとなった。また、PCR-CE解析結果の対応分析により、コクシジウムの群集組成がナベヅルとマナヅルで異なることが示唆された。
角膜内皮前駆細胞を用いた角膜内皮分化機構の解明

多能性幹細胞や体性幹細胞を用いた角膜内皮細胞を用いた再生医療において、その発生および分化メカニズムを明らかにすることは重要である。我々は、新規に同定した角膜内皮前駆細胞を用いて、角膜内皮分化機構の分子メカニズムの解明を試みた。その結果、角膜内皮細胞に高発現する転写因子の一つがその一因となりうることを分子生物学的に明らかにした。これらのことは角膜内皮の再生医療に重要な知見をもたらすと考えられる。本年度は、新規培養法によって得られたヒト角膜内皮前駆細胞を用いて角膜内皮の分化機構をRNA干渉法および薬剤スクリーニングを用いた手法で検討し、分化指向性に関与する因子の絞り込みを実施した。ヒト角膜内皮前駆細胞に発現する角膜内皮に関連した転写因子をRNA干渉法を用いて発現抑制し、角膜内皮機能マーカーを指標として定量PCRを用いて解析した。その結果、角膜内皮の機能的および特異的マーカーの発現を調節する複数の候補転写因子を得ることができた。さらに、これらの遺伝子はそれぞれの転写因子が協同的にその発現を調節していることも確認された。これらの転写因子の発現時期をマウス胎児を用いた免疫染色により、角膜内皮発生の発生学的起源と考えられる眼周囲間充織および成体マウス眼においても、その発現が確認させた。今回絞り込みを行った転写因子は、既にDNA結合配列が報告されているため、角膜内皮の機能マーカーおよび特異的マーカーとその転写因子の結合部位の同定を開始した。また、角膜内皮機能マーカーの発現を促進させる化合物を選出するためにヒト角膜内皮前駆細胞を薬剤ライブラリーを用いて低分子化合物のスクリーニングを実施した。その結果、数種類の化合物が角膜内皮分化および機能マーカーの発現を亢進させることを転写レベルで確認した。これらの化合物の作用機序は既に明らかになっており、角膜内皮の分化指向性にどのように寄与しているか現在解析を進めている。初年度では申請の通り、RNA干渉法および低分子化合物ライブラリー等を用いた探索的研究によって、角膜内皮前駆細胞から成熟角膜内皮細胞への分化機構に関与する因子の選定を行い、その候補因子を複数絞り込むことができた。以上の理由により、本年度の研究は当初の予定通り進展していると判断できる。本年度は、まず前年度選定した角膜内皮細胞発生・分化段階に必要な転写因子や低分子化合物に対して絞り込みを実施した。その結果、転写因子TFAP2B(AP-2b)が角膜内皮の分化指向性に関わることを同定した。AP-2bは、角膜内皮を含む繊維柱帯、角膜実質および虹彩実質などの神経堤由来の眼組織に高発現した。角膜内皮組織における発現を免疫染色法によって確認すると、AP-2bは角膜内皮細胞のほとんどに発現し、角膜内皮中央部よりも周辺部でより高い発現を示した。マウス発生期のAP-2bの発現について検討すると、E11.5以降の角膜内皮へと分化する眼周囲間充織細胞から、成体マウスの角膜内皮組織において発現することが明らかになった。AP-2bの標的遺伝子を探索するためにRNA干渉法を用いた発現抑制実験によって、角膜内皮マーカーであるCOL8A2遺伝子や角膜内皮特異的細胞表面マーカーであるZP4遺伝子の発現を優位に低下させた。転写活性アッセイおよびクロマチン免疫沈降法によって、これらの遺伝子の上流にAP-2bが直接的に結合することによって、転写活性を亢進させることが明らかになった。さらに、ZP4は角膜内皮特異的細胞表面マーカーであることを利用して、培養角膜内皮細胞に対して、FACSを実施するとZP4陽性細胞群は陰性群と比較して、AP-2bおよびCOL8A2遺伝子の発現が高いことを示した。以上のことより、転写因子AP-2bは、角膜内皮の分化に関わる遺伝子を転写制御できうることを明らかにした。選出した転写因子及び低分子化合物を用いて角膜内皮への指向性を運命づける因子の作用機序の解析を行う。角膜内皮機能マーカーの転写制御領域に対する候補転写因子の解析を実施する。また候補低分子化合物はそのシグナルが角膜内皮の発生段階において必要かマウス角膜内皮発生期の初代培養等によって確認を行う。またこれら因子が、角膜内皮の生理機能にどのように関与するか解析する予定である。眼科、再生医療、分子生物学当初の計画より、迅速かつ効率的に結果を得ることができたため、試薬代などの費用が抑えることができた。次年度以降も本年度と同様に細胞培養関連消耗品やsiRNA、抗体、オリゴDNA等の購入費が必要である。さらにマウス胎児初代培養で実施するためにその購入費とその解析費用が必要となる。また本研究成果を発表するための、学会参加費用および論文校閲・掲載費などにも使用する予定である。
心・身体・社会をつなぐアート/技術

ヒトが生み出す物質文化には、身体機能の拡張を果たす技術と、感性や価値観にうったえてヒトの心を動かす芸術という二つの側面がある。本計画研究では、「アート」として包括されるその両面が身体を介して統合される様相に焦点を当て、日本列島、メソアメリカ、アンデス、オセアニアにおけるアートの生成と変容の特性を比較検討する。アート(技術・芸術)によるヒトの人工化/環境のヒト化という現象を、考古学的・人類学的・心理学的に分析することにより、社会固有のリアリティ(行動の基準となる主観的事実)が形成される歴史的プロセスを解明し、新たな人間観・文化観を提示することを目的とする。
低密度鏡を用いた輻射圧揺らぎの観測

あらゆる測定系は、被測定物とプローブから成り立っており、それらの間の相互作用の影響を観測することで様々な情報を取得することが可能となる。レーザー干渉計型重力波検出器においては、懸架された鏡は重力波に対するプローブとして働き、その到来に対し位置の変動という応答を示す。他方、懸架鏡は被測定物でもあり、この場合プローブは鏡に照射されるレーザー光である。重力波によって揺らされる懸架鏡の位置の変動は、鏡表面で反射したレーザー光の位相変動から測定される。このような測定には、量子雑音限界と呼ばれる測定限界が存在する。本研究ではその一つである量子反作用に注目している。これは、プローブである光の量子揺らぎが鏡に運動量変動を与える擾乱のことである。将来の重力波検出器の感度は、この輻射圧の揺らぎによって制限されるため、その低減技術の確立が重要な課題となる。低減技術検証のためには輻射圧揺らぎに駆動される鏡を用意する必要があるが、それは巨視的なスケールにおいて実現していなかった。また、量子反作用はレーザー光の量子力学的状態を反映するため、これを精密に測定することが出来れば、レーザー光と巨視的な物体(懸架鏡)の量子相関を検出することが可能となる。従って、輻射圧揺らぎの影響は低減されるべき`雑音'であるのみでなく、懸架鏡を含んだ巨視的な系における量子力学の検証のための`信号'としての側面も併せ持つ。従って、懸架鏡に及ぼす輻射圧揺らぎの影響を評価することは興味深い。本年度は、昨年度に引き続き本研究の目標であった輻射圧揺らぎの観測実験を行った。その結果、本測定における本質的な雑音である熱的搖動力の影響よりも、量子輻射圧揺らぎの方が大きくなる測定系を開発することに成功した。昨年度の測定では、その比率は約0.3程度であったが、本年度に実施した装置改良によってその値を約1.4まで上昇することに成功した。26年度が最終年度であるため、記入しない。あらゆる測定系は被測定物とプローブから成り立っており、それらの間の相互作用の影響を観測することで様々な情報を取得することが可能となる。干渉計型重力波検出器においては、懸架された鏡は重力波に対するプローブとして働き、その到来に対し位置の変動という応答を示す。重力波によって生じる共振器長変動を、鏡で反射した光の位相変動から読み取ることが可能となる。このような測定には量子雑音限界と呼ばれる測定限界が存在する。本研究では、その一つである量子反作用と呼ばれる測定限界に注目している。これは、鏡で光が反射する際に光の量子揺らぎが鏡に運動量変動を与える事で生じる擾乱のことである。将来の重力波検出器の感度は、この輻射圧揺らぎによって制限されるため、その低減技術の確立が重要な課題となっている。その検証のためには、輻射圧揺らぎによって変動する鏡が必要となるが、巨視系においてそれは実現していなかった。また、量子的反作用は光の量子的な状態を反映するため、これを精密に測定することが出来れば、光と巨視的物体の量子相関を検出することが可能となる。従って、輻射圧揺らぎの影響は低減されるべぎ'雑音'のみならず、巨視的量子力学の検証のための'ベンチマーク'としての側面も併せ持つため、その観測は興味深い。本年度は、本研究の目標であった輻射圧揺らぎの観測実験を行った。その結果、揺らぎの影響を有意に評価することに成功し、研究のアイディアの優位性を実証した。今後は、当初の計画通り輻射圧揺らぎ観測を通じて可能となる、巨視的振動子を用いた量子力学の検証実験を目指して実験をより洗練させる。そのため、昨年度の研究で判明した問題点:(1)鏡の懸架手法から生じる機械損失の増大、(2)真空装置内における脱ガスによる懸架鏡の励起、の解消が重要である。

また、量子反作用はレーザー光の量子力学的状態を反映するため、これを精密に測定することが出来れば、レーザー光と巨視的な物体(懸架鏡)の量子相関を検出することが可能となる。従って、輻射圧揺らぎの影響は低減されるべき`雑音'であるのみでなく、懸架鏡を含んだ巨視的な系における量子力学の検証のための`信号'としての側面も併せ持つ。従って、懸架鏡に及ぼす輻射圧揺らぎの影響を評価することは興味深い。本年度は、昨年度に引き続き本研究の目標であった輻射圧揺らぎの観測実験を行った。その結果、本測定における本質的な雑音である熱的搖動力の影響よりも、量子輻射圧揺らぎの方が大きくなる測定系を開発することに成功した。昨年度の測定では、その比率は約0.3程度であったが、本年度に実施した装置改良によってその値を約1.4まで上昇することに成功した。26年度が最終年度であるため、記入しない。当初計画していた、輻射圧揺らぎの影響を評価することに成功したため。上述の問題点を解消するために、(1)機械損失が小さくなることが見込まれる材質の利用、及びその評価(例えば、SUS表面を研磨したプレートの利用、融着による鏡とワイヤの接合)、(2)真空槽内部の装置をすべて高真空対応の装置に変更、などの対策を行う。以上の改良点のうち1番目の課題が最も困難であることが予想される。従って、十分に機械損失を低減できなかった場合に備え、振子の低温化による熱雑音の低減も検討する。
世界のアスペクト表現の研究

本研究は,アスペクトグラフの概念を一般化して,センサ分解能による見え方変化を記述する表現に拡張し,さらにロボットが移動・観測する世界のアスペクトを表現する方式の確立を目的とする.1.カメラからの距離に基づくアスペクト変化記述の研究アスペクト表現の理論的研究の多くは,直交射影で理想的線画が得られると仮定する.本研究は,広い環境の見え方を対象とすると,これらの仮定が成立しないことを指摘し,従来のアスペクトグラフの限界を明らかにした.多面体で構成される世界では,理想的エッジ検出器を仮定すると,画像面で閾値以下に接近した特徴を接触した特徴と認知し,理論的には観測されないはずの偶然性ビューもしばしば抽出される.また,量子化の影響で距離変化とともに異なった特徴として抽出される.さらに,実世界画像では,ある距離範囲で特徴検出が不安定になる.これらを,アスペクト表現に加えることが必要である.2.世界のアスペクト表現の研究世界のビューが位置と視線方向の双方に依存するため,観測空間の次元が増大する.全方位画像ではアスペクト変化は位置変化でのみ起こる利点を利用するアスペクト表現を提案し,多面体世界を対象に解析を行い,床面を観測セルに分割する方式を研究した.実環境では,多くの複雑な物体が配置されているため,線画のアスペクト抽出は信頼性がなく,また可能なアスペクト数も天文学的数字となる.そこで,アスペクトの概念を一般化し,使用センサが検出する特徴が大きく変化する点で環境を分割する.具体的実現法として全方位画像をフーリエ変換し,その低周波数成分を特徴として用いる方式を提案した.また,環境の構造物に基づく経路にそった見え方のアスペクト,構造物配置に基づく表現を提案し,実環境で有効性・ロバスト性を実証した.本研究は,アスペクトグラフの概念を一般化して,センサ分解能による見え方変化を記述する表現に拡張し,さらにロボットが移動・観測する世界のアスペクトを表現する方式の確立を目的とする.1.カメラからの距離に基づくアスペクト変化記述の研究アスペクト表現の理論的研究の多くは,直交射影で理想的線画が得られると仮定する.本研究は,広い環境の見え方を対象とすると,これらの仮定が成立しないことを指摘し,従来のアスペクトグラフの限界を明らかにした.多面体で構成される世界では,理想的エッジ検出器を仮定すると,画像面で閾値以下に接近した特徴を接触した特徴と認知し,理論的には観測されないはずの偶然性ビューもしばしば抽出される.また,量子化の影響で距離変化とともに異なった特徴として抽出される.さらに,実世界画像では,ある距離範囲で特徴検出が不安定になる.これらを,アスペクト表現に加えることが必要である.2.世界のアスペクト表現の研究世界のビューが位置と視線方向の双方に依存するため,観測空間の次元が増大する.全方位画像ではアスペクト変化は位置変化でのみ起こる利点を利用するアスペクト表現を提案し,多面体世界を対象に解析を行い,床面を観測セルに分割する方式を研究した.実環境では,多くの複雑な物体が配置されているため,線画のアスペクト抽出は信頼性がなく,また可能なアスペクト数も天文学的数字となる.そこで,アスペクトの概念を一般化し,使用センサが検出する特徴が大きく変化する点で環境を分割する.具体的実現法として全方位画像をフーリエ変換し,その低周波数成分を特徴として用いる方式を提案した.また,環境の構造物に基づく経路にそった見え方のアスペクト,構造物配置に基づく表現を提案し,実環境で有効性・ロバスト性を実証した.本研究は,アスペクトグラフの概念を一般化して,センサ分解能による見え変化を記述する表現に拡張し,さらにロボットが室内のように閉じた世界を移動しながら観測して,世界のアスペクト表現を獲得・利用する方式の確立を目的とする.1.カメラからの距離に基づくアスペクト変化記述の研究従来のアスペクトグラフの理論的研究は,撮影条件がweak-perspectiveで,しかも理想的線画が得られると仮定していた.本研究では,広い環境を対象としたアスペクト表現では,これらの仮定は成立しないことを指摘し,その結果カメラの視線方向による物体の見え方表現を行うアスペクトグラフの限界を明らかにした.世界のアスペクト表現では,カメラからの距離に基づく表現形式の採用が不可欠で,さらに距離により特徴抽出の結果が異なることも記述する枠組みを提案した.2.全方位画像による世界のアスペクト記述の研究世界のビューは,位置と視線方向の双方に依存するため,表現の次元が増大する.そこで,全方位画像を用いることで,位置のみに限定できることに着目し,平面のみで囲まれた世界を対象にして,アスペクト表現の獲得を行うシミュレーション実験を行った.また,パノラマ撮像方式を一般化して,3方向の経路パノラマ表現を獲得する移動ロボットシステムを試作し,実験を行った.3.まとめ世界のアスペクト表現を得るための基礎理論の検討を行うとともに,次年度以降利用するロボットシステムの試作試作と基礎実験を行った.本研究は,アスペクトグラフの概念を一般化して,センサ分解能による見え変化を記述する表現に拡張し,さらにロボットが室内のように閉じた世界を移動しながら観測して,世界のアスペクト表現を獲得・利用する方式の確立を目的とする.1.カメラからの距離に基づくアスペクト変化記述の研究

本年度は,アスぺクト表現に用いる撮像方式として,スリットカメラを用いて動的シーンをスキャンする画像投影方式を提案し,検討した.システムは,スリットを通して連続的に1次元画像をとり動的投影を行う.カメラの移動や対象の回転により,多様な動的投影が得られ,少ないデータでシーンの時空間情報が得られる.生成画像は,動的シーンの運動情報を与える.カメラ運動をうまく計画すると,3次元対象上のテキスチャ情報を獲得できる.これらの性質を利用したアスペクト表現の可能性について検討した.2.全方位画像による世界のアスペクト記述の研究閉じた世界のアスペクト表現を獲得するため,昨年度試作した移動ロボットに実時間の全方位視覚センサを設定し,環境の観測を行い,そのモデルを生成・利用する実験を行った.特に,動的に変化する環境では一度獲得した環境モデルと実際の環境が異なるため,ロボットが自律的に適応行動を行い,その変化を検出して環境モデルを修正する実験を行った.3.まとめ世界のアスペクト表現を獲得するための撮像方式の検討と環境変化に対する適応行動の実験を行った.本研究は、アスペクトグラフの概念を一般化して、センサ分割能による見え方変化を記述する表現に拡張し、さらにロボットが室内のように閉じた世界を移動しながら観測して、世界のアスペクト表現を獲得・利用する方式の確立を目的とする。1.カメラからの距離に基づくアスペクト変化記述の研究本年度は、有限分解能のため距離により出現・縮体するアスペクト表現について解析した。従来提案されたアイデアは積木の世界を対象にしており、複雑な形状の対象やテクスチャ面を持つ対象が多く存在する実環境では適用が難しく、画そう量子化、特徴抽出の安定性に着目した表現の必要性を示した。2.世界のアスペクト記述の研究平面状を移動するロボットを対象に、各種のパノラマ表現と周囲環境の見え方の関連を調べ、多様な対象が数多く存在する屋外環境などでは環境の構造に着目した定性的表現が有利なことを示した。また、経路に沿った環境から対象となる構造物を抽出し、表現する手法が、実環境で有効に働くことを示した。全方位画像に基づくアスペクト表現の1形式として、画像をフーリエ変換し、低周波数成分のエネルギが視点とともに変化する様子を室内シーンに対して実験し、変化情報に基づいて環境を分割できることを示した。すなわち、大局的アスペクト表現の可能性を実証した。3.報告書の作成アスペクト研究のサーベイと3年間の研究を報告書にまとめた。
日本古写本「単経音義」における俗字研究

本研究は、奈良、平安時代に日本の仏僧が撰述した単経音義書に用いられている俗字を対象としたものである。奈良時代のものとしては、『新訳華厳経音義私記俗字研究』を一書完成させ、北京の出版社から本年6月に出版される。また、則天文字についても研究し、その成果を学術会議にて発表し、また或いは学術誌に投稿し、採用されるに至った。平安時代のものとしては、『法華経釈文』を中心として漢字学及び訓故学の角度から探求した。その成果は、上記と同様、学術会議で発表、あるいは学術誌に公刊した。昨年10月に本科研費申請が採納されたとの通知を受け取り、研究準備及び一環の研究に携わってきた。本研究費を受け、先ず研究条件は大きく改善されたと言えよう。提出した研究計画に従い、本年度は主に仏教音義写本の資料を蒐集、調査、スキャンニング、データベース構築等の基礎資料作成、以前の研究(所謂secondary literature)の閲読、ノート取りの作業をした。資料蒐集の作業はほぼ完成したと言える。本年度は奈良時代において日本人仏僧による次記二種の音義中に用いられる俗字について研究する。1.『新華厳経音義』(大治三年(1128年)の写本,簡稱大治本);2.『新訳華厳経音義私記』(小川家藏本,簡稱『私記』)中の俗字についての研究。これは昨年度の作業を基礎とし、以下に記すテーマについて研究を行う。即ち、(1)両音義中にあらわれる俗字に関する比較研究,主に『私記』俗字の「解疑」、難解な俗字の解釈。(2)日本現存の『華厳経』八十卷の音義、特に奈良時代に書かれた日本の僧侶の手による以上両書の音義書から、作者の背景、また両書の性質や内容等の全面的研究を試み、これらの資料を海外学者等に紹介。(3)今までなされた則天文字研究の成果をふまえ、以上両書に現れる(特に『私記』中の)「則天文字」が総合的に見てどのような位置づけができるか。『私記』中の俗字は非常に豊富にあるため、このような全面的な研究をすべく準備しており、中国の研究者との共同研究を進める。これら以外、至徳三年(1386)心空の撰による『法華経音訓』中の異体字についても研究。三種の音義は、全て日本人仏僧の撰述であり、俗字研究の資料価値は重要且つ大である。私の研究は、要するに漢字学と仏教文献学とを結合させるものであり、その成果は奈良、平安、鎌倉時代に於ける八十卷の『華厳経』及び『法華経』の写本の用字、古代に於ける日本人僧侶の漢籍仏典学習の過程中の俗字に対する認識がどのようであったかの実態解明を目標とするものである。今年度は、昨年度行なった一次資料の解読、整理、分析を基礎として、主に写本「単経音義」にみられる俗字について、図像文字(bitmap character images)を作成し、前年度から蓄積してきた「単字形音義」を基にしてデータベースを構築する。更に従来の俗字研究の成果とつきあわせ、日本の「単経音義」に現われる俗字を字形変遷の角度から具体的に分析、解釈する。即ち:1.中国の研究者(上海師範大学語言所陳五雲、南京暁荘学院苗〓)と共同で『新訳華厳経音義私記』(小川家蔵本,簡稱『私記』)の俗字についての全面研究を展開する。原稿(『新訳華厳経音義私記俗字研究』)は、合計十章から構成され、二名の共同研究者がそれぞれ一章、私が八章を受け持つことになっている。現在のところ、五分の四完成している。今年の五月初に終わらせるよう努力している。完成後中国の新世紀出版社に書稿を交付する予定。2.奈良時代華厳学僧による「華厳音義」は二種類あり、それは、(1)『新華厳経音義』(大治三年(1128年)の写本,簡稱大治本)(2)『私記』である。その中の「則天文字」について多角的に研究する。拙論「奈良時代日僧所撰"華厳音義"與則天文字研究」と題する論文は、中国社会科学院語言研究所『歴史語言学研究』第四輯(2011年11月)に刊行された;3.2011年6月11日-13日に中国天津南開大学にて開催されたIACL-19 (the 19th Annual Conference of the International Association of Chinese Linguistics)に参加し、「『新訳華厳経音義私記』與唐代俗字研究」と題する論文を発表した。

今年度の研究対象は、『新訳華厳経音義私記』が日本現存最古の写本音義のみならず、内容が非常に豊富な為、全面的に研究する必要がある。過去二年間での資料収集、調査、研究をベースに、本年度は、主として日本残存の重要な「単経音義」に用いられている俗字について考察する。従来の俗字研究の成果とつきあわせ、単経音義俗字を字形変遷の角度から分析し、解釈を続行する。今迄の成果としては、(1)『新訳華厳経音義私記俗字研究』と題する単行本にまとめた。現在迄既に四校済ませ、中国の新世界出版社が2013年6月に出版することになっている。(2)漢字訓詁学の観点から平安時代法相宗の学僧仲算撰の『法華経釈文』について論文二点書いた。即ち、1「『法華経釈文』漢字訓詁研究--以仲算“今案"為中心」。この論文の縮刷版は、2012年12月中旬に香港中文大学主催によるMOVING FORWARD - International Symposium on Chinese Linguistics and Philologyにて発表し、全文は『アカデミア』文学・語学編(93号,2013年1月)に刊行された。2「新羅僧順憬殘存音義考--以『法華経釋文』為中心」と題する論文を香港中文大学主催のシンポジウム論文編輯委員会に投稿、匿名評審を経て、論文集に採用されるにいたった。(3)奈良時代の華厳宗学僧の手による「華厳音義」の則天文字及び韓国の資料である“新羅白紙墨書"の『大方廣佛花嚴経』を基礎として、「從兩種海外古寫本『華厳経』資料考察則天文字在海外之流傳」と題する論文を書き、佛教文献研究及び第六屆佛経語言学国際学術研討会(2012年10中旬,韓国交通大学東亞研究所及海印寺僧伽大学)にて発表した。その後、更に手を加え、会議の論文集に投稿。匿名審査を経て、本年8月に出版の予定である。申請時の計画では以上でも述べた単音義の漢字研究を土台にし『日本古写本仏経音義与漢字研究』なる一書を構想し、開始こそしたが、膨大な仕事のため、将来に完成を期す。前年度に収集した材料に基づいて、従来の俗字研究の成果とつきあわせ、日本の「単経音義」に現われる俗字を字形変遷の角度から具体的に分析、解釈する。また、日本人僧侶による俗字詮釈を分析、彼らの漢字、語彙、表現、及び内容の理解、認識等を抽出し、漢字が海外へと伝播していった文化的な角度から漢字の発展、変化等を考察する。現在は、最も代表的な『新訳華厳経音義私記』の研究既に完成し、その資料及び成果を更に拡大し、その他の「単経音義」にも手を伸ばす予定。24年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は、順調に進んでいる。本年度『新訳華厳経音義私記』の俗字を研究した後、他の「単経音義」の俗字研究を拡大する。2011年度は「華厳音義」の資料を主要に収集したため、2012年度は、さらにその他の資料を収集するべく範囲を拡大する必要がある。
ほ乳動物におけるDNA組み換えの頻度に影響を与えるDNA配列の検索

ゲノム中のミニサテライトDNAは遺伝的多型性を示すが、これは高い頻度の相同的組換えに起因するものと考えられている。我々は特に高い遺伝的不安定性を示すミニサテライトPcー1、Pcー2をクロ-ン化し、その不安定性に寄与する一つのcisー因子としてGGCAGG配列モチ-フが存在することを見い出した。今回はこのモチ-フの働きを解明するため、それに結合するタンパク質について検討を行った。Pcー1、Pcー2はそれぞれGGCAG、AGGCAGGからなる反復単位を持っている。これは5回繰り返したPcー1(5)、2回のPcー2(2)、6回のPcー2(6)を合成プロ-ブとし、FM3A細胞などから調製した細胞抽出液に対してサウスウエスタンブロッティング法で解析した。その結果、リピ-ト数に依存して結合能が上昇する2種類の35kPaタンパン質が検出され、それらは一本鎖DNAのcytosineーrich鎖(Pcー1(5)ーC,Pcー2(6)ーC)に特異的に結合する性質を持っていた。Pcー2の点変異DNA PMーG(6)(AGGGAGG)_6、PMーT(6)(AGGTAGG)_6に対しては有意に結合能が低下し、塩基配列特異性が示された。また、Pcー2(6)ーCにPMーG(6)ーGをアニ-リングさせたヘテロな二本鎖DNAには結合能を持つが、Pcー2(6)ーGとのホモニ本鎖DNAには結合せず、このタンパク質の結合には一本鎖領域の存在が必要であることが示された。しかしプラスミド中で、このモチ-フが一本鎖構造をとっていることは証明できなかった。したがって、DNA複製時に生じる一本鎖にこれらのタンパク質が結合するものと考えられる。遺伝的組換え、その中でも相同組換えは、進化上、またはDNAの傷害の修復などにおいて重要な役割を果たしていると考えられる。本研究は、減数分裂時に不安定な反復DNA配列であるミニサテライトの塩基配列と、不安定性をもたらし維持する機構との関係を調べた。その結果、ミニサテライト中の"GGCAGG"に変異が入ると不安定性を示さなくなることから、この配列を持つミニサテライトは減数分裂時に組換えを起こしやすいことを明らかにした。マウス・ミニサテライトmo-1をプローブとしたときに得られるサザン・ブロット上でのバンド(DNA指紋)のパターンは、他のミニサテライトを用いたときよりも高度な多型性を示す。mo-1の繰り返し単位は、"CTGGGCAGGGAGGA"の14塩基対のコンセンサス配列からなる。ミニサテライトの不安定性に関与する要因を研究するに当たり、マウス亜系統間でのDNA指紋の多型性を不安定性の基準として、mo-1の14塩基対の各塩基について、AからT、CからGまたはその逆に置換した点突然変異DNAを作成し、それらをプローブとして用いたときのDNA指紋のパターンの変化を観察した。その結果は2グループに分類された。すなわち、mo-1様の多型を示すものと、多型を示さないものである。多型を示さなくなるグループには一連の塩基"GGCAGG"に変異をもつものであった。従って、この配列はmo-1型のミニサテライトの多型性を形勢し、維持するために必要な塩基だと考えられる。次に、実際にマウスゲノム中で、mo-1配列を持つミニサテライトPc-1をクローン化し、その遺伝子座の遺伝的挙動を調べた。BALB/CとSM/JのF2マウス66匹のDNAに対して、サザン・ハイブリダイゼーションを行った。

その結果、F2の8.8%にBALB/CとSM/J由来のバンドとは明らかにサイズの異なるバンドが検出された。ミニサテライトは短かい塩基配列が縦列にくり返した反復配列で、そのくり返し数において多型性を示す。我々が単離したミニサテライトを含む遺伝子座特異的クロ-ン・Pc-2は生殖細胞でも、体細胞でも容易に変異を起す。このクロ-ンの一次構造を決定すると、AGGCAGGという7塩基のくり返しから成るミニサテライトが存在していた。このPc-2座の分子的特徴を検討した。AGGCAGGの一反復単位をもつクロ-ン、2単位、6単位をもつクロ-ンをそれぞれ合成し、クロ-ン化した。これらの配列が特殊な立体構造をもつことが、電気泳動の易動度から分かった。すなわち、約60塩基から成るDNA断片とし、60°Cでポリアクリルアミド電気泳動を行うと、マ-カ-DNAの60塩基断片と同じ易動度を示すが、10°Cでは明らかに高い易動度を示した。これは、2反復6反復のものはもちろん1反復単位のものも同様の性質を示した。次に、この特異な構造特性をもつ配列に結合するタンパクの存在の有無を検討した。マウスFM3A細胞から定法に従いNuclear抽出液を調製し、ゲルシフト法を行った。ポリdI・dcを過剰に加えても消失しないバンドが検出された。しかもそのバンドは非放射性の同一のDNA断片を100倍加えると、明らかにバンドの濃さが減じ、一万倍加えると完全に消失した。このことは、この配列、もしくは立体構造を特異的に認識するタンパクが存在することを示している。このタンパクの存在を確認するために、サウス・ウエスタン法を行った。核抽出液を2次元電気泳動で展開し、フィルタ-に転写し、Pc-2をプロ-グとして結合させた。その結果、約50Kdの大きさを示すタンパクに結合能があることが判明した。ゲノム中のミニサテライトDNAは遺伝的多型性を示すが、これは高い頻度の相同的組換えに起因するものと考えられている。我々は特に高い遺伝的不安定性を示すミニサテライトPcー1、Pcー2をクロ-ン化し、その不安定性に寄与する一つのcisー因子としてGGCAGG配列モチ-フが存在することを見い出した。今回はこのモチ-フの働きを解明するため、それに結合するタンパク質について検討を行った。Pcー1、Pcー2はそれぞれGGCAG、AGGCAGGからなる反復単位を持っている。これは5回繰り返したPcー1(5)、2回のPcー2(2)、6回のPcー2(6)を合成プロ-ブとし、FM3A細胞などから調製した細胞抽出液に対してサウスウェスタンブロッティング法で解析した。その結果、リピ-ト数に依存して結合能が上昇する2種類の35kDaタンパク質が検出され、それらは一本鎖DNAのcytosineーrich鎖(Pcー1(5)ーC、Pcー2(6)ーC)に特異的に結合する性質を持っていた。Pcー2の点変異DNA PMーG(6)(AGGG__ーAGG)_6、PMーT(6)(AGGT__ーAGG)_6に対しては有意に結合能が低下し、塩基配列特異性が示された。また、Pcー2(6)ーCにPMーG(6)ーGをアニ-リングさせたヘテロな二本鎖DNAには結合能を持つが、Pcー2(6)ーGとのホモ二本鎖DNAには結合せず、このタンパク質の結合には一本鎖領域の存在が必要であることが示された。しかしプラスミド中で、このモチ-フが一本鎖構造をとっていることは証明できなかった。したがって、DNA複製時に生じる一本鎖にこれらのタンパク質が結合するものと考えられる。
NECESSArray計画-中国大陸からみる地球内部ダイナミクス

中国大陸東北部に大規模な広帯域地震観測網を日中米の国際協力により構築し,中国大陸の形成過程,日本列島東岸から沈み込み中国大陸下に滞留している海洋プレートのダイナミクスの解明を目指すと共に,地球深部を照らしだす巨大"望深鏡"地震計アレイとして,マントル最深部および地球中心核の構造・ダイナミクス解明を目指す.NECESSArrayとは,NorthEastChina Extended SeiSmic Arrayの頭文字などから作った中国東北部における大規模機動的地震観測網の略称である.本観測計画は,日中米の国際共同観測として準備期間を含め2007年夏から5年間の予定で行われる.NECESSArrayは,機動広帯域地震観測点計120点を基盤にした,観測点間隔<100km,差渡し1000kmをこえる,かつて例をみない巨大で稠密な広帯域地震計アレイである.本研究では,NECESSArrayから得られる地震波形データをもとに,以下の研究目的を掲げている:(1)中国大陸の形成・火成活動とダイナミクスの解明(2)中国大陸下に滞留している沈み込んだ海洋プレート(スタグナントスラブ)のダイナミクスの解明(3)マントル最深部(CMB)および地球中心核の構造およびダイナミクスの解明.中国大陸東北部に大規模な広帯域地震観測網を日中米の国際協力により構築し,中国大陸の形成過程,日本列島東岸から沈み込み中国大陸下に滞留している海洋プレートのダイナミクスの解明を目指すと共に,地球深部を照らしだす巨大"望深鏡"地震計アレイとして,マントル最深部および地球中心核の構造・ダイナミクス解明を目指す.NECESSArrayとは,NorthEastChina Extended SeiSmic Arrayの頭文字などから作った中国東北部における大規模機動的地震観測網の略称である.本観測計画は,日中米の国際共同観測として準備期間を含め2007年夏から5年間の予定で行われる.NECESSArrayの観測点は,観測点数計260点,観測点間隔く100km,差渡し1000kmをこえる,かつて例をみない巨大で稠密な広帯域地震計アレイである,本計画では当面,(1)中国大陸の形成・火成活動とダイナミクス,(2)中国大陸下に滞留している沈み込んだ海洋プレート(スクグナントスラブ)のダイナミクスの解明,(3)マントル最深部(CMB)および地球中心核の構造解明の3テーマを目的として掲げる.この目的(特に(1)(2))を達成するために,観測網下の地殻・マントルの(深さ約800kmまで)地震波速度および減衰率の詳細な3次元構造のマッピングを以下の様々な地震学的解析手法を駆使し集中的におこなう.また異なった手法から得られる情報を統合して,中国東北部の地殻・マントルの構造モデルを提出し,温度・化学分布,ダイナミクスにまで制約を与えることを目指す.初年度の平成19年度は,観測のため以下の準備を行った:(1)日中米共同研究打ち合わせ7月に北京・長春で日中米の研究代表者・実務リーダが集まり共同観測・研究の調整をはかった.観測点仕様などの検討を行った.(2)観測準備・機材整備広帯域地震観測装置購入,観測点設置の仕様決定,寒冷地での機動観測に伴う困難の洗い出し,輸送用ケースの準備,安定電源の仕様決定,など次年度の観測開始に向けて整備を行った.(3)観測点展開のロジスティクスの検討(4)データ解析法・ダイナミクスモデルの検討・開発NECESSArrayとは,NorthEastChina Extended SeiSmic Arrayの頭文字などから作った中国東北部における大規模機動的地震観測網の略称である.本観測計画は,日中米の国際共同観測として準備期間を含め2007年夏から5年間の予定で行われる.NECESSArrayの観測点は,観測点数計120点,観測点間隔<100km,差渡し1000kmをこえる,かつて例をみない巨大で稠密な広帯域地震計アレイである.本計画では当面,(1)中国大陸の形成・火成活動とダイナミクス,(2)中国大陸下に滞留している沈み込んだ海洋プレート(スタグナントスラブ)のダイナミクスの解明,(3)マントル最深部(CMB)および地球中心核の構造解明の3テーマを目的として掲げる.この目的(特に(1)(2))を達成するために,観測網下の地殻・マントルの(深さ約800kmまで)地震波速度および減衰率の詳細な3次元構造のマッピングを以下の様々な地震学的解析手法を駆使し集中的におこなう.また異なった手法から得られる情報を統合して,中国東北部の地殻・マントルの構造モデルを提出し,温度・化学分布,ダイナミクスにまで制約を与えることを目指す.4年度目の平成22年度は,観測網の維持等を行った:(1)観測点保守・データ回収:年に2度(春・秋)に保守・データ回収をおこなった.(2)データquality check,初期解析:データのquality check・初期解析を継続し,問題のある観測点を洗い出した.(3)波形データ解析・ダイナミクスモデル検討:前年度に続いて,様々な解析手法・モデルの開発を継続し,実際のデータとの比較を開始した.NECESSArrayとは,NorthEastChina Extended SeiSmic Arrayの頭文字などから作った中国東北部における大規模機動的地震観測網の略称である.

本観測計画は,日中米の国際共同観測として準備期間を含め2007年夏から5年間の予定で行われる.NECESSArrayの観測点は,観測点数計120点,観測点間隔<100km,差渡し1000kmをこえる,かつて例をみない巨大で稠密な広帯域地震計アレイである.本計画では当面,(1)中国大陸の形成・火成活動とダイナミクス,(2)中国大陸下に滞留している沈み込んだ海洋プレート(スタグナントスラブ)のダイナミクスの解明,(3)マントル最深部(CMB)および地球中心核の構造解明の3テーマを目的として掲げる.この目的(特に(1)(2))を達成するために,観測網下の地殻・マントルの(深さ約800kmまで)地震波速度および減衰率の詳細な3次元構造のマッピングを以下の様々な地震学的解析手法を駆使し集中的におこなう.また異なった手法から得られる情報を統合して,中国東北部の地殻・マントルの構造モデルを提出し,温度・化学分布,ダイナミクスにまで制約を与えることを目指す.最終年度の平成23年度は,観測網の維持等を行った:(1)観測点保守・データ回収:4月5月に観測点保守・データ回収をおこなった.(2)観測点の撤収:8月に40点の観測点の撤収をおこなった.(3)波形データ解析・ダイナミクスモデル検討:前年度に続いて,様々な解析手法・モデルの開発を継続し,データに適用した.(4)研究成果の公表:研究成果を関連学会で発表した(アメリカ地球物理連合の秋季大会では,研究グループによる8件の発表があった).
光触媒/水界面における完全水分解反応の活性増大メカニズムの解明

1000 cm-1以下の波数領域は指紋領域と呼ばれ,分子種に固有の振動モードが多く存在する.本年度は,指紋領域の振動分光を可能とするオペランドラマン分光測定系の立ち上げを行った.具体的には,既設の拡散反射赤外分光の光学系を流用し,He-Neレーザーをベースとして拡散反射配置でラマン分光を行うための光学系を構築した.拡散反射型のラマン散乱シグナルを大口径の集光光学系を用いて検出することにより,表面第一層以下の吸着量の微量の吸着分子(水分子やメタノールなど)に対して高感度でラマン分光を行うことに成功した.そこで,PtやPd,Rh等の金属を助触媒として担持させたGa2O3光触媒微粒子試料に対して,種々の反応条件において拡散反射赤外分光と拡散反射ラマン分光によるオペランド観測を展開し,部分酸化反応が優先的に起こる条件と完全酸化反応が優先的に起こる条件における表面中間体の差異を観測する研究を行った.また,光触媒表面における吸着水や擬似液体水表面等の二次元系に対して,それらの系の反応活性増大に関与する特異な水素結合構造を解明するための二次元系の赤外振動分光,和周波発生振動分光を行った.その結果,Pt助触媒の表面においてはH-down配置で水分子が吸着する事や,表面第一層の水素結合状態がバルクの液体水の水素結合ネットワークよりも不均一であること,更には擬似液体水の最表面においてはバルクと異なる特異な熱力学的挙動やダイナミクスを示す表面相が存在することを解明することに成功した.平成30年度が最終年度であるため、記入しない。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は,既存の表面化学的手法の限界を超えたオペランド振動分光により,光触媒/水界面における水分解反応の活性増大・反応選択性制御メカニズムを解明することを最終目的としている.昨年度に引き続き,Ptを担持させたP25やST-01, DAP, OAP, Nacalai等のTiO2ナノ粒子をモデル光触媒系として,水蒸気下で厚さを精密制御した擬似液体水薄膜を形成させ,光触媒反応活性評価を行った.その結果,P25では水素と酸素が量論的に発生するのに対し,P25以外のTiO2試料では水素発生のみが確認された.紫外光照射時に酸素発生が確認されなかった一部のTiO2試料については水の部分酸化によって過酸化水素が発生していることを示唆する予備的な分光結果を得る事ができた.また,AHPにより表面水酸基を導入したTiO2やNaTaO3,について水蒸気下で光触媒反応活性評価を行ったところ,水素発生及び酸素発生についてはAHP処理の効果が有意には得られなかった.アルコールの光触媒反応と水の光触媒反応ではAHPの効果の有無が全く異なるものであると考えられる.さらに,本年度は光触媒反応条件下で1000 cm-1以下の波数領域の振動分光を可能とするオペランドラマン分光測定系の立ち上げを行った.表面第一層以下の微量の吸着水分子を検出可能な高感度ラマン分光系の構築に成功した.その結果,ラマン分光を用いて第一層吸着以下の低相対湿度領域の水の吸着等温線の測定が可能であることをつきとめている.OH伸縮振動バンドのオペランド二次元分光を行うための光学系の構築にも取り組んだ.光触媒試料の表面に吸着量を制御した水液膜を形成させることに成功し,その試料を用いて光触媒動作条件下のオペランド振動分光に成功した.水の完全酸化による酸素発生ではなく部分酸化による過酸化水素発生を示唆する結果が得られつつある。過酸化水素発生を示唆する結果は、水の酸化反応を部分酸化に止めてより高付加価値な化学物質を光触媒と水から製造できる可能性を示唆するものである.また,ラマン分光によって第一層吸着以下の低相対湿度領域の微量の吸着水に対する吸着等温線の測定にも成功することができた.これにより,赤外分光法と相補的なラマン分光法を用いて反応活性に資する微量吸着水の研究を行う準備が整った.本研究は,既存の表面化学的手法の限界を超えたオペランド振動分光により,光触媒/水界面における水分解反応の活性増大・反応選択性制御メカニズムを解明することを最終目的としている.昨年度の紫外光照射実験の結果,当初の予想に反し,水分解による酸素発生では無く過酸化水素発生が確認された.過酸化水素が発生するという結果は,光触媒において部分酸化・完全酸化の制御を実現する可能性を示唆する画期的な成果である.そこで,昨年度に引き続き,Ptを担持させたP25やST-01, DAP, OAP, Nacalai等のTiO2ナノ粒子をモデル光触媒系として,水蒸気下で厚さを精密制御した擬似液体水薄膜を形成させ,光触媒反応活性評価を行った.その結果,P25では水素と酸素が量論的に発生するのに対し,P25以外のTiO2試料では水素発生のみが確認された.紫外光照射時に酸素発生が確認されなかった一部のTiO2試料については水の部分酸化によって過酸化水素が発生していることを示唆する予備的な分光結果を得る事ができた.さらに,本年度は光触媒反応条件下で1000 cm-1以下の波数領域の振動分光を可能とするオペランドラマン分光測定系の立ち上げを行った.表面第一層以下の微量の吸着水分子を検出可能な高感度ラマン分光系の構築に成功した.