hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
精神疾患における分子遺伝学的研究

さらに,Exon4のSNPsを用いてハプロタイプ解析を行い,有意に関連するハプロタイプを見いだした。この領域全体についても有意な結果を得た。このことから,覚醒剤使用者における精神病症状発症の機序において,CHGBが何らかの影響を及ぼしている可能性が示唆された。なお,本研究は研究従事施設の倫理委員会の承認を得て行っている。クロモグラニンB遺伝子(CHGB)は,統合失調症の発症脆弱性に関わる位置的および機能的候補遺伝子である。これまでにCHGBの変異検索を行い(H15年度),同定したSNPsを用いて統合失調症との関連解析(H15年度),統合失調症患者に見られる各種臨床症状との関連解析(H15年度),覚醒剤依存,精神病における関連解析(H17年度)を行ってきた。本年度は,双極性障害について症例数を追加し,大規模な関連解析を行った。双極性障害(I,II型)患者579名と健常対照者704名を用いて検討を行った結果,いずれのSNPsにおいても双極性障害との関連は見られなかったが,双極性障害II型に限ると,695G/Aにおいて有意な関連が認められた。さらに,ハプロタイプによる関連解析を行った結果,Exon4内の4SNPsハプロタイプ(533A-598A-695G-1058C)において,双極性障害との強い関連が認められた。以上の研究結果から,クロモグラニンBは統合失調症の病態生理や発症脆弱性,各種臨床症状に何らかの影響を与える可能性,また,覚醒剤使用者における精神病症状発症の機序や,さらには双極性障害の病態生理や発症脆弱性にも陵わる重要な遺伝子であることが示された。脳由来神経栄養因子(BDNF)は,中枢神経系神経細胞の分化成長・生存維持・可塑性などにおいて重要な役割を果たしており,統合失調症や気分障害などの機能性精神疾患の感受性遺伝子の候補として注目されている。BDNF遺伝子翻訳領域上流に位置する複合繰り返し配列多型領域(BDNF-LCPR)と,統合失調症との関連解析を行い,5'(CG)n多型において,Delアレルのホモ遺伝子型が有意に統合失調症と関連することを見いだした。このことから,BDNF-LCPRが統合失調症の病態生理に何らかの影響を与えている可能性が示唆された。なお本研究は研究従事施設の倫理委員会の承認を得て行っている。
入力情報量を最大化する順序機械の学習に関する研究

本研究の今年度の実績は以下の通りである。まず、フィードバック学習に基づき、教師信号やテレンプレートを用意することなく、環境の望んだ入出力関係を獲得する学習システムを提案した。そのシステムは可変論理回路と環境からなる。学習を支配するルールは、回路を構成する各々の素子が、自らの出力の平均値が大きくなり過ぎるのを避ける、という単純なものである。そのルールに基づいて、組み合わせ論理、順序回路を学習させることが可能であることを示した。また、それぞれの場合に適切な環境の例を示した。特に、順序回路においては、空間的パターンを時系列パターンに変換する回路、および逆に時系列パターンを空間的パターンに変換する回路の学習を行った。いずれの場合においても回路は同一の構造を持っており、環境の違いだけによって全く異なった入出力関係を獲得している。本研究で提案した可変論理回路は、学習がローカルな情報に基づいて行われる点に最大の特徴がある。したがって、単純な入出力関係を獲得した回路に新たな回路を接続してより高度な入出力関係を獲得させる、といった断層化が容易である。そのことを用いて、単語を覚えた回路の上層に新たな回路を接続し、2語の文を出力する回路や入力された単語を識別してそれに対応する単語を発する回路が学習可能であることを示した。
重い電子系化合物の異方的混成効果

セリウム(Ce)やウラン(U)を含む一連の金属間化合物において、f-電子は配位子のs,p,d-電子との混成効果によって強い電子相関を保ちながら結晶中を偏歴し、低温で重い電子状態を形成する。それと同時に近藤格子型相互作用によって極めて異常な基底状態が出現する。本研究では、基底状態で示す種々の特異な物性が異方的混成効果に起源する現象であると考え、純良単結晶を育成し、それを用いた系統的な物性研究を計画した。まずトリ・アーク溶解炉、赤外線集中加熱炉、高周波溶解炉を整備しチョコラルスキー法による単結晶の育成法の確立に着手した。良質なCeNiSn,CeNi_2Sn_2CePt _2Sn_2,Upd_2などを含め7種類の単結晶の育成に成攻した。これら結晶を用いて、電気抵抗、帯磁率、熱電能、ホール係数、比熱および超音波による弾性定数などの異方性の測定を行った。主な成果を要約すると、(1)CeNiSnは斜方晶(ε-TiNiSi型)のa軸に沿って磁場(H>13T)を印加すると、V字型のギャップが潰れ半導体から金属へ転移し重い電子状態が複活する又圧力(P≧20kbar)を作用することによってギャップが異方的に潰れる、一方同じ結晶構造を示すCePtSnは0.3Kまで金属として振舞う。(2)CePdInとUPdInは同じ結晶構造(ZrNiAl-型六方晶)をとるが、それらが示す物性は極めて対照的な振まい(Pa>Pc:波数ベクトルQ=(0.25,0,0)forCe系とPa<PcQ=(0,0,0.40)forU系)を示し、異方的混成効果がCePdInでは結晶場効果と逆方向へ作用(帯磁率へ対して)し、UPdInでは結晶場効果と増強する方向へ作用する、(3)CeNi_2Sn_2Cept D22D2SnD22D2は異常に重い電子状態(γ5J/mole)を形成し、極めて異方的な物性を示す。その解析より、結晶場励起エネルギーが低く、近藤効果とRKKY相互作用が競合した新しいタイプの重い電子状態であることなどが明らかにされた。今後は、更に純良な単結晶育成法を確立し、詳細で多面的な研究を行う予定である。セリウム(Ce)やウラン(U)を含む一連の金属間化合物において、fー電子は配位子のS,P,dー電子との混成効果によって、強い電子相関を保ちながら結晶中を遍歴し、低温で重い電子状態を形成する。我々は、ここ数年重点領研究の物質探索によって、特異なエネルギ-ギャップを形成する重い電子系CeNiSn,二重磁気転移を示す近藤化合物CePtSn,異常に重い電子系CeNi_2Sn_2,小さな強磁性成分をもった重い電子系化合物UPdInなどの興味深い物質系を見出してきた。

本研究では、これが基底状態で示す種々の特異な物性が、異方的混成効果に起源するものと考え、純良単結晶を育成し、各主軸方向に沿っての多面的系統的物性研究を行うことを企画した。まず、我々は、トリア-ク熔解炉、赤外線加熱炉、高周波熔解炉を整備し、チョコラルスキ-法によって単結晶の育成に着手した。試行錯誤の末、良質なCeNiSn,CePtSn,CePdIn,UPdIn,CeNi_2Sn_2の単結晶の育成に成功した。これら結晶を用いて、電気抵抗P、帯磁率X,熱電能S、磁場中比熱Cp、および超音波吸収による弾性定数の異方性の測定を行った。結果を要約すると、(1)CeNiSnは、斜方晶(εーTiNiSi)のa軸に沿って磁場(H>12T)を印加すると、V字型のギャップが潰れ、半線体から金属へ転移すると同時に重い電子状態が復活することを見出した。一方、同じ結晶構造を示すCePtSnは、Tn=7K以下で、波数ベクトル(α)=(0,0418,0)のインコメンシュレ-ト構造へ、更に、Tt=5.2K以下で、(α)=(0.04.446,0)のインコナンシュレ-ト構造へ転移し、0.3Kでも金属として振まうことを明らかにした。両者の違いの原因は検討中。(2)CePdInとUPdInの物性は極めて対照的な振まい(Pa>Pc,(α)=(0.25,0,0)とPa<Pc,(α)=(0.0.040)を示しており、帯磁率の異方性へは、異方的混成効果が、CePdInでは結晶場効果を補償する方向へ作用し、UPdInでは逆に増強する方向に作用することを明らかにした。現在、CeNi_2Sn_2,CePt_2Sn_2の235/K^2moleにも達する異常に重い電子状態の起源を探る実験を開始している。本年度は、CeNiSn学結晶のエネルギー・ギャップ形成の機構解明を目的として、磁場効果と圧力効果の実験を行った。CeNiSnの半導体状態は、エネルギー・ギャップが小さい(数k)ため、圧力や磁場などの外部作用に敏感に反応することが期待される。本研究において、Zokbar以上の圧力を加えるか、磁場やa軸に沿って13T以上印加することによってエネルギー・ギャップは消失し重い電子状態が復活することを見出した。これは、d-f混成とp-f混成のバランスがくずれ、エネルギー・ギャップが潰れたと考えられる。一方、同じ結晶構造(斜方晶ε-TiNiSi型構造)を示すCePtSnはネール点TN=7.2K以下で、波数ベクトルQ=(0,0.418,a)のインユメンシュレート構造へ、更に、Tt=5.2K以下で、Q=(0,0.446,0)のまったく異なったインユメンシュレート構造へ転移し、0.3Kでも金属的伝導を保っていることが明らかにされた。更に、CePt_2Sn_2単結晶の物性研究より、この系は、異常に重い電子状態(γ4000mj/K^2、mele)を形成する興味深い系で、0.3Kでも磁気秩序を示さない。電気抵抗f、帯磁率xとも極めて異方的で、Pa<PcXa>Xcであり、典型的ヘビー・フェルミオンCeCu_2Si_2(fa>fa,xa<xc)などとは対照的である。これは、結晶構造の微妙な違いを反映していると考えられるが、これらの異方性の振舞いの違いは、異方的混成効果に起源されよう。現在、CeT_2X_2系化合物のf,xおよび熱電能Sの異方性の理論的解析がCoqblinらによって進められている。帯磁率xa,xcの結晶場モデルによって解析した結果、これらの系にみられる異常に重い電子状態は、近藤温度が極めて低いことに加えて、結晶場相互作用とRKKY型の間接交換相互作用が競合している結果起る現象であると結論した。
フッ素化フェニレン化合物の有機ELディスプレーへの実用化研究

直線状のオリゴマーであるperfluoro-p-quinquephenylからoctiphenyl(PF-5P,6P,7P,8P)の合成と評価を行った。これらの化合物は無色の固体で、有機溶媒に不溶である。DSCの測定ではガラス転移は観測されなかった。ITO基板上にTPTEをホール輸送層、Alq3を発光層、フッ化フェニレンを電子輸送層、LiFを電子注入層、アルミニウムを陰極として真空蒸着し、有機EL素子を作成した。これらの直線状のオリゴマーは、デンドリマーに比べはるかに優れた性能を示した。PF-6Pの誘導体では、最高輝度が10Vで19970cd/m^2に達した。PF-7PおよびPF-8Pの輝度-電圧、電流電圧曲線はPF-6Pのそれとほとんど同じであった。これは電子注入よりも電子移動が律速になっているためであると考えている。また、フッ素化ナフタレンのオリゴマーであるperfluoro-2,6-ternaphthaleneおよびquaternaphthalene(PF-3N,4N)を合成し、素子としての評価を行った。これらの性能は現在最もよく使用されているAlq3に匹敵した。ベンゼン環の1,3,5位にオリゴパラフェニレン基をもつ全フッ素置換体の合成と評価を行った。ベンゼン環をそれぞれ10,13,16個もつPF-10Y, PF-13Y, PF-16Yは、DSC測定でガラス転移のみが観測され、安定なアモルファス固体であることがわかった。PF-10Yの電子移動度は10^<-4>cm^2/Vsであり、アモルファスn型半導体としてはかなり大きな値を示した。PF-13YおよびPF-16Yは、PF-10Yより優れた電子輸送性能をもつことがわかった。また、PF-10Yは最近注目されている燐光EL素子のホールおよびエキシトンブロック層として最も優れた材料である。現在これらの材料の実用化を企業との共同で進めている。有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は次世代のフラットディスプレーとして注目されているが、これを構成する電子輸送材料は選択の余地がないほどに少ない。このため我々は全フッ素置換されたフェニレンデンドリマーを設計し、C_<60>F_<42>およびC_<132>F_<90>を既に合成している。今年度は、直線状のオリゴマーであるperfluoro-p-quinquephenylからoctiphenyl(PF-5P,6P,7P,8P)の合成と評価を行った。ITO基板上にTPTEをホール輸送層、,Alq3を発光層、フッ化フェニレンを電子輸送層、LiFを電子注入層、アルミニウムを陰極として真空蒸着し、有機EL素子を作成した。PF-7PおよびPF-8Pの輝度-電圧、電流-電圧曲線はPF-6Pのそれとほとんど同じであった。また、フッ素化

ナフタレンのオリゴマーであるperfluoro-2,6-ternaphthaleneおよびquaternaphthalene(PF-3N,4N)を合成し、素子としての評価を行った。これらの性能は現在最もよく使用されているAlq3に匹敵した。現在これらの材料の実用化、販売を化学メーカーとの共同で進めている。有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は次世代のフラットディスプレーとして注目されているが、これを構成する電子輸送材料は選択の余地がないほどに少ない。このため我々は全フッ素置換されたフェニレンデンドリマーを設計し、C_<60>F_<42>およびC_<132>F_<90>を既に合成している。昨年度は、直線状のオリゴマーであるperfluoro-ρ-quinquephenylからoctiphenyl(PF-5P,6P,7P,8P)の合成と評価を行った。今年度はベンゼン環の1,3,5位にオリゴパラフェニレン基をもつ全フッ素置換体の合成と評価を行った。ベンゼン環をそれぞれ10,13,16個もつPF-10Y, PF-13Y, PF-16Yは、DSC測定でガラス転移のみが観測され、安定なアモルファス固体であることがわかった。PF-10Yの電子移動度は10^<-4>cm^2/Vsであり、アモルファスn型半導体としてはかなり大きな値を示した。ITO基板上にTPTEをホール輸送層、Alq3を発光層、フッ化フェニレンを電子輸送層、LiFを電子注入層、アルミニウムを陰極として真空蒸着し、有機EL素子を作成した。PF-13YおよびPF-16Yは、PF-10Yより優れた性能をもつことがわかった。また、PF-10Yは最近注目されている燐光EL素子のホールおよびエキシトンブロック層として最も優れた材料である。現在これらの材料の実用化を化学メーカーとの共同で進めている。
光CT法による歯の断層撮影

レーザーを用いた光CT画像計測は、これまでのエックス線による透視法に比べ生体に対し極めて安全でしかも生体の色を反映する透視像が得られることから、より生命の本質に近い代謝活動をリアルタイムで検知できる手法として期待されている。歯は、その独特の分光特性によって入射光により様々な色彩や紋様を示す組織として歯学のみならず光学的にも興味深い対象である。けれども歯は生体組織の中で光の透過性に比較的秀でた組織であるとはいえ強い光散乱作用を有する。本課題担当者らの過去の知見により、歯に対する入射光に対し見かけ上の透過光はそのほとんどが散乱成分であり、その直進透過成分は極めて限られていることが知られている。光ヘテロダイン検出法が備える優れた空間指向性および高感度光検知能力は、これら見かけ上の透過光に含まれる直進透過光成分のみを選択的に検出することにより、高い空間分解能を有するコヒーレント検出画像計測(CDI)法による光断層像の生成を実現する。今回、光断層撮影法の臨床応用を目指し、単一周波数発振のHe-Neレーザー(632.8nm)およびNd-YAGレーザー(第二高調波、532nm)光源とするCDI法により、根管形成を施した歯の内部構造を検索し、実際の根管形状との比較を行った。単根歯7本について、根尖より5mmにおける歯軸に対する垂直面をスキャンした。試料はT-Rステージに固定され、並進および回転操作の制御を受けながら、測定点にレーザー光(約1mW)が照射された。並進ステップ間隔250μm、回転は6度刻みで繰り返し、60の投影データを採得したのち、これらをfiltered back projection法により解析し、断層画像として再構成した。根管形成前および#40、80、120各ステップにて断層画像を取得した後、試料を計測面において薄切して標本とし、得られた断層画像との比較を行った。得られた断層像は内部の空洞が光の減衰値の小さい部分として表示され、それらは各ステップにおける形成サイズと有意に相同した(r=0.57、p<0.01)。以上の知見によりCDI法は歯について0.5mm角pixel以下の解像度を有する光断層像を生成し得ることが示された。レーザーを用いた光CT画像計測は、生体の分光特性に着目したこれまで類を見ない透視技術である。これまでのエックス線による透視法に比べ生体に対し極めて安全に、しかもこれまでの物質の電子密度と厚みに依存したものとは全く異なり、生体の色を反映する透視像が得られることから、より生命の本質に近い代謝活動をリアルタイムで検知できる手法として期待されている。これまでその中核となる光ヘテロダイン検出法が備える優れた空間指向性および高感度特性を応用した、高い空間分解能を有するコヒーレント検出画像計測(CDI)法の実証と実用開発を進めてきた。今回、単一周波数発振のHe-Neレーザー(波長632.8nm)および可変波長Ti : Al_2O_3レーザー(波長770nm)を光源としてCDI法による歯の断層撮影を行った。試料は前歯および小臼歯計24本である。並進ステップ間隔300μm、回転は6度刻みで繰り返し、60の投影データを採得したのち、これらをfiltered back projection法により解析し、断層画像として再構成した。断層画像を取得した後、試料を計測面において薄切して標本とし、得られた断層画像との比較を行った。得られた断層像は、いずれの光源おいても、内部の歯髄腔は光の減衰値の小さい部分として表示され、それらは解剖学的な形態と相同した。けれども実際のサイズは、内部の歯髄腔が実際よりも大きく表示される傾向が見られ、それはTi : Al_2O_3レーザー光源においてやや顕著であった。

試料はT-Rステージに固定され、並進および回転操作の制御を受けながら、測定点にレーザー光(約1mW)が照射された。並進ステップ間隔250μm、回転は6度刻みで繰り返し、60の投影データを採得したのち、これらをfiltered back projection法により解析し、断層画像として再構成した。根管形成前および#40、80、120各ステップにて断層画像を取得した後、試料を計測面において薄切して標本とし、得られた断層画像との比較を行った。得られた断層像は内部の空洞が光の減衰値の小さい部分として表示され、それらは各ステップにおける形成サイズと有意に相同した(r=0.57、p<0.01)。以上の知見によりCDI法は歯について0.5mm角pixel以下の解像度を有する光断層像を生成し得ることが示された。
化学量論比を制御したFe3O4ヘテロ界面の機能探索

高温後熱処理により作製した高品質Fe3O4エピタキシャル薄膜の微細構造観察および電子状態を明らかにした。STEM-HAADF像よりas-grown薄膜中に含まれるFeやFeOx相および多くの構造欠陥は、1000°C以上のCO/CO2雰囲気下の高温後熱処理により除去できることを示した。また得られた原子像よりFe3O4(111)薄膜中には双晶境界が確認され、従来の構造欠陥とは異なり双晶境界で磁気秩序がほとんど変化しないことが示唆された。マグネタイト(Fe3O4)は、キュリー温度が858Kと高くまた第一原理計算により室温においてもフェルミ準位近傍で一方向のスピン状態密度から成るスピン偏極率が100%のハーフメタルと予想され、古くからトンネル磁気抵抗素子(MTJ)などのスピン注入電極への応用が期待されてきた。しかしながら従来の薄膜作製方法では高スピン偏極率を有するFe3O4ヘテロ界面は得られておらず、その原因もはっきりしていない。本課題ではMTJ素子による高スピン偏極率界面の実現に必要な高品質なFe3O4(111)単結晶薄膜を作製に注力し、価数・化学両論比を厳密に制御可能な高温CO/CO2雰囲気下でas-grown薄膜の後熱処理を施すことで、薄膜の形態で初めてFe3O4固有の磁化・磁気輸送特性が得られることが分かった。原子レベルの微細構造観察により界面近傍を含む薄膜全体の価数制御に効果的であること、また薄膜の形態で磁気輸送特性が単結晶バルクと一致することを見出した。さらにPLDで作製されたas-grown薄膜では界面近傍の化学量論比の制御が困難であり、従来Fe3O4薄膜固有の反強磁性的な構造欠陥に起因するとされた磁気輸送特性の劣化が、膜中に混在するFeOx反強磁性相によって生じていることが示唆された。マグネタイト(Fe3O4)はキュリー点が858Kと高く、室温においてもスピン偏極率が100%と予想されるハーフメタリック材料として、トンネル磁気抵抗素子などのスピン注入電極への応用が期待されてきた。しかしながら従来の薄膜作製技術では意図しない反強磁性的な構造欠陥や異相含むためバルク結晶と異なる磁気輸送特性を示し、また期待されている高スピン偏極率を有すFe3O4ヘテロ界面が得られていない。バルク結晶と同等の磁気輸送特性を示す高品質薄膜作製に注力し、CO/CO2ガスを用いて適切な酸素分圧下で後熱処理を施すことでFe価数・化学両論比の制御可能な高品質薄膜の作製し、薄膜中の構造欠陥における磁気構造について解析を行った。従来の真空蒸着法で作製されるas-grown薄膜では成長温度が300°Cと低いためFe価数・化学両論比のずれに起因した反強磁性的構造欠陥が支配的であったのに対し、1100°Cの後熱処理で作製したFe3O4(111)薄膜ではより明瞭な原子像が得られ構造欠陥の評価が可能となった。後熱処理を施したFe3O4エピタキシャル薄膜の断面走査型電子顕微鏡像により(111)面に沿った双晶境界が観察され、DFT計算により局所的な構造欠陥が導入されても磁気秩序はバルクと同様に保たれることが分かった。従って後熱処理により磁化率および磁気抵抗測定の観点だけでなく微細構造解析によってもas-grown薄膜における反強磁性的な構造欠陥が除去されることが示唆された。デバイス応用に必須であるマグネタイト薄膜の高品質化はおおむね順調に進んでおり、MTJ素子などへのデバイス作製に注力できる段階に達している。無機半導体材料微細構造観察によりこれまで問題とされていなかった化学量論比の制御が重要であることが分かった。従来の薄膜作製プロセスだけでは、価数のずれや多数の構造欠陥が生じ、特に磁気輸送特性の劣化の原因となり、高温後熱処理により構造欠陥の低減化に有効であることが明らかになった。この薄膜の高温後熱処理プロセスを、従来の薄膜作製法だけでは高品質化が不可能な材料についても応用する予定である。今年度納入予定だった熱処理装置を次年度に購入するため。次年度に熱処理装置の購入。
マルチモーダルインタラクションに向けた音声画像融合計測インタフェースの応用開発

本研究は,マルチモーダルインタラクションに向けた,音声画像融合計測インタフェースの開発を目的とするものである。音声生成過程に基づく音声合成手法と,視線検出や制御,モーションキャプチャなどの画像処理技術を融合し,マルチモーダルインタラクションのための種々のインタフェース開発を行った。声道音響管マッピングインタフェースが,手指の運動様態の巧緻性を判断するツールとなり得ることや,音声からの声道形状を計測(推定)する試みが有効であることが明らかになった。さらに,視線計測によるラジコンカー制御等の有効性も確認された。本研究は,音声および画像の融合による合成・計測インタフェース開発を目的として,申請者が得意とし,これまで行ってきた生成過程に基づく音声合成技術と,3次元計測データ解析技術,視線検出インタフェースによるデータ解析技術等をさらに発展進化させることで,制御,相互補完技術や,補助システムなどの,マルチモーダル・インタフェースの開発を目指するものである。調音に基づく音声合成の実用化など,個々の要素技術も進化させながら,トータルシステムとしてのインタフェース応用展開を目指している。マウスのワンクリックで声道音響管の生成が可能なマッピングンタフェースの開発においては,インタフェース上の点に対応させて音響管が生成でき,そこから得られるホルマント周波数の振る舞いが,実音声について報告されている傾向と比較的類似していること,指鼻試験における指先の動きを入力信号として母音を生成するコンバータとしての可能性を有することなどの研究成果が電子情報通信学会論文誌に掲載された。マッピングンタフェースの更なる応用展開として,音声から逆にそれに対応する声道形状を推定する,いわゆる逆推定への適用についても検討を行い,推定手法や予備実験結果の有効性等を国際学会で発表した。音声生成に基づく音声合成手法が持つ融通性,すなわち,与えた声道形状に基づいて音声合成できる特徴を生かすために,年齢に応じた模擬的な声道形状の生成手法の検討も進めた。成長曲線に基づき模擬的な声道形状が作成でき,報告されているホルマント周波数に比較的に近い結果が得られることが分かった。その他,視線インタフェースと音声合成の融合等の応用展開,視線による運動体の制御実験等によりその可能性を見いだした。本研究は,音声および画像の融合による合成・計測インタフェース開発を目的として,申請者が得意としこれまで行ってきた生成過程に基づく音声合成技術と,3次元計測データ解析技術,視線検出インタフェースよるデータ解析技術等をさらに発展進化させることで,制御,相互補完技術や,補助システムなどの,マルチモーダル・インタフェースの開発を目指するものである。マウスのワンクリックで声道音響管の生成が可能なマッピングンタフェース開発においては,本来音声生成に関与しない指鼻試験における指先の動きを入力信号として母音を生成するコンバータとしての可能性の研究をさらに進めた。指先の周期的な運動をインタフェース上に投影し,そのパターンにより音韻を変える方法,入力信号を音声のピッチパターンに対応させる方法などを検討し,結果としての合成音声信号から変換元の信号の様態を判別できることを明らかにした。データグローブを用いて声道音響管を生成し母音を合成する方式について,効果的な制御方法を検討し,3本の指で5母音を生成できることを明らかにした。また,視線検出インタフェースの開発研究では,システム利用時の被験者の頭部位置移動に対するロバスト性の向上のための方法について検討し,直接的に移動量を検出しない方法を実現した。本研究は,音声および画像の融合による合成・計測インタフェース開発を目的として,申請者が得意としこれまで行ってきた生成過程に基づく音声合成技術と,3次元計測データ解析技術,視線検出インタフェースよる画像処理および制御技術等をさらに発展進化させ,制御,相互補完技術や,補助システムなどの,マルチモーダル・インタフェースの開発を目的とするものである。マウスのワンクリックで声道音響管の生成が可能で母音合成が可能なマッピングンタフェース開発においては,これを逆方向に利用する,音声からの声道形状の逆推定の試みについて,同一被験者の複数回の発話に対する逆推定結果の再現性,複数の被験者での推定結果の個人性などに着目して検討を進めた。音声信号がインタフェース上の点の軌跡として得られる特徴に基づき,音声を画像として捉える,複合的,融合的インタフェースの可能性が見いだされた。また,それらの軌跡は,マウスをどのように動かせば類似した音声が生成できるかを示す有益な経路情報としての意味を持ち,更なる応用展開の可能性が開けた。視線検出インタフェースの開発研究では,システム利用時の調整の自動化やユーザ自身が適切な頭部の位置を把握できる機構の実現について検討を進め,その有効性を国際誌や国際学会で発表した。視線インタフェースを応用した母音合成に関する研究では,ユーザのスキルに応じて補助機能を有効化し,スキルの不足分を補完する方法について検討を行い,インタフェースの利便性カスタマイズ性の向上に有効であることを確認した。

工学音声生成過程に基づく音声合成の融通性拡張,マッピングインタフェース開発,データグローブによる母音合成,視線検出インタフェースの応用開発など,本研究の要素となるそれぞれの開発研究が進行し,その成果は,論文,国際学会論文や国内講演発表として報告されている。視線システムと音声,あるいは小型運動体の制御等の融合テーマの研究も進行しており,本研究課題はおおむね順調に進展しているといえる。マッピングインタフェース開発,データグローブによる母音合成,視線検出インタフェースのロバスト化など,それぞれの開発研究が進行し,それぞれの研究経過は,国際学会論文や国内講演発表として報告されている。それぞれのテーマで進展が見られ,その成果に基づいた応用展開,融合展開のテーマも新たに創出される状況となっており,本研究課題はおおむね順調に推移しているといえる。○マッピングインタフェースによる音声生成と逆推定の高度化と応用展開,○視線を介した制御・支援インタフェースの応用開発,○融合システムによる環境情報表現および推定,を主項目として実施する予定である。マッピングインタフェース開発では,それを用いた母音合成と,音声からの逆推定が可能となっているが,完成度を高め,実験の効率化や応用展開へのスムーズな移行を実現する必要がある。そのための改良を継続して進める。視線を介した制御・支援インタフェースの応用開発では,利用シーンの想定やその支援手法のあり方について検討を進める予定である。○マッピングインタフェース上の軌跡情報活用のためのシステム改変,○視線を介した音声合成システム開発,○融合システムによる環境情報推定装置の開発と評価,を主項目として実施する予定である。マッピングインタフェース上の軌跡情報活用のためのシステム改変では,音声から声道音響管の形状を逆推定する手法について検討し,軌跡情報の特性を踏まえた応用展開を目指す。視線を介した音声合成システム開発の実施にあたっては,ロバスト性に関する研究結果に基づいて視線検出システムのデザインを改良する。このために,視線検出システムと音声合成システムとの親和性の高い接続のためインタフェース部を作成する。また,視線による物体の運動制御のような応用展開を視野に研究を進める。残額が531円と少額であり,研究が継続する次年度での使用が予算の有効利用の点で望ましいと考えたため。残額が531円と少額であるので,次年度所要額と合算し有効利用する。該当なし
ノシセプチンによるアロディニアの発現機構の解明

オピオイド受容体類縁対ROR/Cの内因性リガンドであるノシセプチンをマウス髄腔内に投与し、非侵害性触覚刺激を加えるとアロディニアが、侵害性熱刺激を加えると痛覚過敏反応が出現した。ノシセプチンによるアロディニアは、グリシン、D-AP5(NMDA受容体拮抗薬)、GAMS(non-NMDA受容体拮抗薬)、ヘモグロビン(NOスカベンジャー)、メチレンブルー(可溶性グアニル酸シクラーゼ)阻害剤)で用量依存性にブロックされたが、ムシモール(GABA_A受容体作動薬)、バクロフェン(FABA_B受容体作動薬)ではブロックできなかった。ノシセプチンによる痛覚過敏反応は、グリシンによってブロックされたが、D-AP5、ヘモグロビン、メチレンブルー、ムシモール、バクロフェンではブロックできなかった。ノシセプチンによるアロディニアおよび痛覚過敏反応はナロキソン(オピオイド受容体拮抗薬)ではブロックできなかった。ノシセプチンによるアロディニアおよび痛覚過敏反応はオピオイド受容体を介した反応ではないことが示唆された。ノシセプチンによる痛覚過敏反応はグリシンの作用の脱抑制に起因し、ノシセプチンによるアロディニアはグリシンの作用の脱抑制の後、グルタミン酸受容体-NOを介して引き起こされることが示唆された。
メキシコの社会空間と宗教実践をめぐる民衆文化的戦術:サンタ・ムエルテを事例として

メキシコ民衆文化としてのサンタ・ムエルテ信仰の特徴は、負のイメージが付与されたテピート地区という社会空間を含む従来の文化資源を流用しつつ、従属階級の信者に対し、特定のアイデンティティを提供し、既存の文化的カテゴリーを揺り動かすような動向を現出させていた。またその表象に関しては、グローバル、ナショナル、ローカルといった諸次元での語りが存在し、非常に流動的な言説によってカテゴライズされているといった特徴が抽出できた。同時にマイノリティ宗教の中にも正統・異端の区別が認識されており、組織化された動向はより社会的制裁と結びついているといった傾向が看取できた。1,昨年度はまず,メキシコ・テピート地区に設置された祭壇を通じて拡大するサンタ・ムエルテ信仰について,特に,同祭壇をめぐる儀礼の主催者,参拝者を中心に現地調査を行った。結果として,主催者,信者において、同信仰がカトリックの一部であると位置づけられていたとともに、制度的カトリックの教義とは大きな違いが存在しているという点が確認できた。そのような傾向は、既存の宗教的文脈の中で広く認知されているグアダルーペの聖母像を,民衆的創造力によってパロディー化したサンタ・ムエルテ像の図象学的特徴のみならず,様々な儀礼的側面においても確認できた。このような点は,近年,カルチュラル・スタディーズにおいて注目されつつあるサバルタン階級の文化的特徴と符合するものであるが,そこでの具体的信仰実践においては,制度的宗教からの脱却をめざそうとする信仰解釈が顕著となっていた。「神よりも死の聖人のほうがより重要である」といった信者のコメントからはそのような傾向が看取できた。(『日本宗教学会』において口頭発表)2.その後、同民衆的動向が、テピート地区という歴史的・社会的に「負」の記号をふされたバリオと強く連動しているという仮説を証明するため,参拝者のテピートについての解釈を調査中である。1.本研究では、サンタ・ムエルテ信仰という民衆的宗教習俗を題材に、そこに立ち現われうるヘゲモニーの諸相、戦術などを用いた民衆文化の持続性、社会空間との関連性、などについて解明することを目的としてきた。23年度の第二回目の現地調査ではまず、ヘゲモニーとの関連で、メキシコにおける「死の表象」をめぐる正当性の変化という側面に留意し、様々な文献資料を収集し、年代ごとにその特徴を整理した。具体的な調査結果としては、死の表象が、15世紀以降のスペインによる植民地政策期以降、現在の「死者の日」と連動した諸習慣が社会的にその影響力を拡大し、そのような動向において野外での死をめぐる祝祭的民衆文化としての諸行事が活発化していく。またそのような動向に対し、17世紀にはカトリック教会から様々な否定的見解が表明されるとともに、18世紀以降はメキシコ・ナショナリズム形成期における国民国家形成のシンボルとして死の表象が用いられ、現在では「死者の日」がユネスコの世界無形遺産に登録されるなど、国民的正当性を獲得するに至ったという状況を整理したとともに、そのような「死者の日」と非常に隣接した表象であるサンタ・ムエルテ信仰が社会的には非常にネガティブなイメージを付与されているという点を確認した。2.また民衆文化の戦術的諸特徴に関して、サンタ・ムエルテ信仰の中でも、ダビ・ギジェン・モロ氏の影響のもと、テピート地区で発展を続けるグループ(サンタ・ムエルテ教会)を中心に考察を展開した。結果として、サンタ・ムエルテ教会を中心とした動向には、エンリケ・ロメロさんの祭壇を中心に展開されるサンタ・ムエルテ信仰よりも、社会的にネガティブなイメージが付与されており、その理由として、前者が後者よりもカトリック教会を意識した動向であることが判明した。ローカルな次元で立ち現れる民衆宗教、サンタ・ムエルテ信仰が、メキシコにおいて、グローバル、ナショナルな次元とどのように結びつき発展しているのかという点についてフィールドワークをもとに考察した。その際、グローバリゼーションを「近代以降顕著となり、90年代以降より急激に進行してきた国境を超える人、もの、情報の交流によって推進される個別性の普遍主義化と普遍性の個別主義化がグローバル、リージョナル、ナショナル、ローカルな諸次元で顕在化する現象」と定義し、国家ー脱国家、グローバルーローカルといった二元論的枠組みを中心としたグローバリゼーション論からのの脱却を試みた。結果として、信者には信仰対象であるサンタ・ムエルテをグローバルな言説、ナショナルな言説、ローカルな言説で表象するという傾向があること把握し、それらが各信者の信仰年数とある程度の相関関係を有している点を確信した。グローバルな言説では、神の普遍性、「死」の普遍性をベースとした信仰である、といった主張が中心であり、ローカルな言説としては、現在のサンタ・ムエルテ進行発展の原動力となったテピート地区の貧困や犯罪というイメージと連動させた信仰解釈が中心であった。

他方、ナショナルな言説では、メキシコ文化やアステカ文明、具体的には、近年、世界無形文化遺産としてユネスコに登録された「死者の日」やアステカの「死の神」との関係を示唆する主張が確認できた。カトリックとの関係については、ローカルな主張においてそれらの関係が否定されていたのに対し、ナショナルな言説においては肯定的に、グローバルな言説では、結びつきに関する主張に多様性が存在していた。信仰年数に関しては、信仰歴の長い信者ほどよりローカルな観点で同信仰を解釈しているケースが多く確認できた。計画通りの現地調査が実施できており、情報収集、分析、記述において予定通りの進捗状況にある。24年度が最終年度であるため、記入しない。今後の研究課題としては、本年8月に第三回目となるフィールド調査を約1か月間行い、研究スタート時に設定した仮説の解明、具体的にはサンタ・ムエルテ信仰がグローバル化との関係によって発展しつつあるのではないか、という仮説を検証すべく、調査内容について考察し結論を導き出す。
図式による曲面結び目の研究

本年度は,曲面ブレイドに関する基本的な定理の別証明を与えた.曲面ブレイドを表す手段としてチャートと呼ばれる二次元円板上のグラフが鎌田氏により導入されている.さらにチャートに対してC-moveと呼ばれる変形が定義されている.C-moveは一種類の大域的な変形(CI-move)と,二種類の局所的な変形(CII-moveとCIII-move)から成る.後にカーター氏と斉藤氏によりCI-moveを七種類の局所変形で記述するという定理が得られたが,証明に曖昧な点がある事が知られていた.そこで,彼らの主張に対する正確な別証明を与える事に取り組み,実際に成功した.この定理は曲面結び目理論に於いて非常に基本的な結果であり,その証明を付け直すことの意義は非常に大きいと言える.交付申請書に記載した「三重点に関わる性質の解明」に関連する現在進行中の研究としては,カンドルコサイクル不変量を用いた三重点の評価が挙げられる.実際に,torsion linkingとコサイクル不変量の関係の解明にはまだ辿り着いていないが,その準備段階として,科研費により購入した計算機を用いて,コサイクルの計算をさせている.この計算結果が,今後の新たな発見につながる事を期待している.本年度は,新たに一本の論文が採録された.これらの論文を執筆する際にも,科研費により購入した計算機を活用した.また,論文の内容をいくつかの研究集会で研究発表し国内外の研究者と議論を交わしたが,その際に科研費から旅費を捻出した.本年度は,カンドルに関わる不変量と曲面結び目の関係を考察した.カンドルに関わる曲面結び目不変量として,結び目カンドルと基本類を考える.これらの不変量は,一次元結び目に対しても同様に定義でき,結び目カンドルと基本類の組は,一次元結び目の完全不変量となる事が知られている.曲面結び目理論に於ける状況と一次元結び目理論に於ける状況とを比較する際に,「これら二つの不変量は曲面結び目に対して,どの程度強力であるのか?」という問題を考察する事は自然であると思われる.上記の問題について研究し,「同じ結び目カンドルを持つような,任意有限個の異なる(種数gの)曲面結び目が存在する」事と「同じ結び目カンドル基本類を持つような,二つの異なる(種数gの)曲面結び目が存在する」事を示した.交付申請書に記載した「三重点に関わる性質の解明」に関連する現在進行中の研究としては,カンドルコサイクル不変量を用いた三重点の評価が挙げられる.実際に,torsion linkingとコサイクル不変量の関係の解明にはまだ辿り着いていないが,その準備段階として,科研費により購入した計算機を用いて,コサイクルの計算をさせている.この計算結果が,今後の新たな発見につながる事を期待している.本年度は,新たに一本の論文が採録決定となった.これらの論文を執筆する際にも,科研費により購入した計算機を活用した.また,論文の内容をいくつかの研究集会で研究発表し国内外の研究者と議論を交わしたが,その際に科研費から旅費を捻出した.本年度は,曲面ブレイドに関する基本的な定理の別証明を与えた.曲面ブレイドを表す手段としてチャートと呼ばれる二次元円板上のグラフが鎌田氏により導入されている.さらにチャートに対してC-moveと呼ばれる変形が定義されている.C-moveは一種類の大域的な変形(CI-move)と,二種類の局所的な変形(CII-moveとCIII-move)から成る.後にカーター氏と斉藤氏によりCI-moveを七種類の局所変形で記述するという定理が得られたが,証明に曖昧な点がある事が知られていた.そこで,彼らの主張に対する正確な別証明を与える事に取り組み,実際に成功した.この定理は曲面結び目理論に於いて非常に基本的な結果であり,その証明を付け直すことの意義は非常に大きいと言える.交付申請書に記載した「三重点に関わる性質の解明」に関連する現在進行中の研究としては,カンドルコサイクル不変量を用いた三重点の評価が挙げられる.実際に,torsion linkingとコサイクル不変量の関係の解明にはまだ辿り着いていないが,その準備段階として,科研費により購入した計算機を用いて,コサイクルの計算をさせている.この計算結果が,今後の新たな発見につながる事を期待している.本年度は,新たに一本の論文が採録された.これらの論文を執筆する際にも,科研費により購入した計算機を活用した.また,論文の内容をいくつかの研究集会で研究発表し国内外の研究者と議論を交わしたが,その際に科研費から旅費を捻出した.
膵癌患者の体験および看護支援プログラムの検討

1.膵癌患者18名(男性10名、女性8名)、2.膵癌患者をケア対象とする看護師10名(女性10名)であった。1.闘病体験を記すために膵癌患者へのインタビューを行った。(1)化学放射線療法開始時、(2)化学放射線療法終了時、(3)手術終了時の3回インタビューを行った。当初の予定では1人の参加者に3回インタビューを行う予定であった。しかし、アプローチできた時期が手術終了後であったり、途中で治療が終了したりし、1回で終了した場合もあった。そのため参加人数は当初予定より増やし、18名へのインタビューを終えた。現在分析中である。2.膵癌患者への看護支援を記すために膵癌患者をケア対象とする看護師へインタビューを行った。10名のインタビューを終え、分析を行った。その結果を「大学病院で入院治療する膵癌患者に対する看護ケア」というテーマで、平成25年2月日本がん看護学会にて発表した。参加者からのフィードバックも重ね論文作成中。【目的】膵癌患者の闘病体験を記すとともにQOLを明らかにし、膵癌患者に対して看護師が日常で使える支援を明示する。【意義】膵癌は早期発見が難しく、予後不良の癌である。自らが病を患った時、他の闘病体験を知ることは疾患に対する受け入れや覚悟をする為に役立つと言われている。また、患者がどのような支援を必要としているのかを明らかにすることは、看護支援を行っていく為に大切なことである。看護支援の可視化が必要と言われる中で看護師の支援を記述することは、看護の知的財産を共有することであり可視化に貢献することになる。【データ収集】倫理委員会の承認を得た後、施設から対象者を紹介してもらいインタビュー調査を開始した。【対象者】1.膵癌患者18名(男性10名、女性8名)、2.膵癌患者をケア対象とする看護師10名(女性10名)であった。【進捗状況】1.闘病体験を記すために膵癌患者へのインタビューを行った。1化学放射線療法開始時、2化学放射線療法終了時、3手術終了時の3回インタビューを行った。現在分析中である。2.膵癌患者への看護支援を記すために膵癌患者をケア対象とする看護師10名へインタビューし分析した。【今後】1.分析を重ね、学会発表・論文投稿をすすめる。2.「大学病院で入院治療する膵癌患者に対する看護ケア」を論文投稿する。また結果分析中に倫理的ジレンマも見えてきたため、分析を進める予定である。現在分析中である。【対象者】1.膵癌患者17名(男性9名、女性8名)、2.膵癌患者をケア対象とする看護師10名(女性10名)であった。

しかし、アプローチできた時期が手術終了後であったり、途中で治療が終了したりし、1回で終了した場合もあった。そのため参加人数は当初予定より増やし、現在17名へのインタビューを終えた。現在分析中である。2.膵癌患者への看護支援を記すために膵癌患者をケア対象とする看護師へインタビューを行った。10名のインタビューを終えた。現在分析中である。インタビュー内容を分析するに当たり、質的因子探索研究方法論の1つであるグラウンデッド・セオリー・アプローチを用いた。分析方法の妥当性を高めるために、当研究方法論の研究会に参加し、分析経過を報告し意見交換を行った。【今後】分析を重ねていき、結果を学会等で発表予定である。【研究目的】1.膵癌のため入院している患者に対して、治療前・後、手術後の計3回、半構成的面接を行い、膵癌患者の体験を記述する。2.膵癌患者の面接時に、既存のQOL尺度を用いてQOLを測定する。3.膵癌患者をケア対象とする看護師に半構成的面接を行い、行っている看護支援を記述する。【研究1】(1)化学放射線療法開始時、(2)化学放射線療法終了時、(3)手術終了時の3回インタビューを行った。予定では1人の参加者に3回インタビューを行う予定であった。そのため参加人数を予定より増やし、17名のインタビューを終えた。現実的に計3回のインタビューが可能な病状の方が少なく、研究内容を深めるためにもインタビューは今後も重ねていく予定である。【研究2】QOL尺度を用いた調査は患者の置かれている心理的・身体的状況から、書類への記入は自由意志とした。また対象人数が少ないことから、1人の患者のインタビュー時期の変化として捉え、数値的に結果を提示するのは難しい。そのため、研究1のデータと重ねて分析結果を提示していく予定である。【研究3】当初から予定していた人数10名のインタビューを終えた。研究1とは別に研究を行っており、データから内容分析を実施予定である。【結論】分析が当初予定より遅れているが、データはそろっており予定通り2年間で結果を学会・論文等で発表予定である。進捗状況は良好といえる。分析方法の研究会へ参加し分析を重ねていき、参加者への確認および更なるインタビューを行い、結果をまとめていく。その結果は、日本看護科学学会、日本がん看護学会にて発表予定。論文投稿も同学会等を予定している。また、関連する学会や研修会への参加を積極的に行い、最新の研究情報や知識を得る。今後、海外学会発表や英論文投稿等を視野に入れて活動していく。
新規架橋戦略に基づく超耐性フッ素ゴムの合成法の開発

連鎖移動剤にシアノ基含有ペルフルオロアルキルを用いた,テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体は,劣化原因となる脆弱な炭化水素基を持たないため,極めて安定なゴム原料であり,シアノ基部位を利用した架橋によってフッ素ゴムが合成されている。この際,共架橋剤には脆弱な炭素水素系置換基を有する化合物が用いられるため,得られるゴムには共架橋剤に由来する脆弱な炭化水素基が存在し,この部位からの分解が起こる。ゆえに,そうした脆弱な置換基を持たない,究極の共架橋剤の開発によるフッ素ゴムの耐性向上が強く求められている。本研究では,架橋部位にペルフルオロアルキレン基やフェニレン基しか持たないフッ素ゴムに着目し,「これらをいかにして効率的に合成するか」を本研究のテーマとした。また,共架橋剤の分子構造と架橋反応性との関係,フッ素ゴムの耐性性能との関係といった基礎的かつ学術的知見を基に,精密な分子設計を行い,超耐性フッ素ゴムの合成に挑むこととした。初年度は,アルキン2分子とニトリル1分子間の交差三量化反応がうまく進行するかどうかを見極めるため,含フッ素末端ジインと非フッ素系ニトリル化合物との三量化反応により,対応するピリジン合成をモデル反応に選択した。本反応に関し,筆者はすでに,ロジウム触媒を用いれば上記反応が達成できることを報告している。しかし,その収率が極めて低く,効率性の向上が強く求められていた。そこで様々な触媒系を用いて,詳細に反応条件の検討を行ったところ,二価のコバルト触媒/金属亜鉛系の条件を用いることで,反応が極めてスムーズに進行し,対応するピリジン環誘導体が高収率で得られることがわかった。この反応は様々な含フッ素ジイン誘導体ならびに様々なニトリル化合物に適用することが可能であり,ゴム原料を用いた架橋反応にも適用できる可能性が高いことが明らかとなった。本プロジェクトにおいて,最大の難関を3つ設定している。すなわち,(1)アルキン誘導体とニトリル誘導体間の交差三量化反応がスムーズに進行するか。進行しない場合,反応条件の詳細な検討&探索(2)架橋剤として,実際にゴム原料に対して用いる全フッ素化末端ジエンを,いかに効率的に合成していくか。その合成開発の検討(3)ゴム原料を用いる場合,三量化反応は進行するか。反応系が異なることに由来する,反応条件の再検討の必要性上記の3つの項目はいずれも難易度の高いものである。特に,初年度として設定している項目(1)に関しては,すでに筆者がロジウム触媒を用いた反応開発を行っており,収率が極めて低いことを報告していたため,その開発にはかなりの苦労を要することが予想された。実際に多くの触媒系をトライアンドエラーで探索し,多くの失敗を重ねたが,最終的には,モデル反応としての交差三量化反応は,新たにコバルト触媒/金属亜鉛系を用いることで,極めてスムーズに進行することを明らかにすることができた。すなわち,本プロジェクトの大きな難関を1つクリアできたと言えよう。ただし,実際のゴム原料とアルキンとの架橋反応においては,ゴム原料がペルフルオロ化合物であることから,ニトリル化合物もフッ素系ニトリル化合物を用いる必要があり,今後,そうした基質の反応を検討する必要があろう。以上の理由から,本プロジェクトは概ね良好に進行していると考えた。上記にも記したが,本プロジェクトにおける最大の難関は3点あると予想している。反応系が異なることに由来する,反応条件の再検討の必要性このうち,(1)は,研究実績の概要にも示した通り,初年度に,概ね達成することができた。ただし,この場合,含フッ素末端ジインと非フッ素系ニトリル化合物との交差三量化反応を達成することができただけであり,実際のゴム原料と含フッ素末端ジインとの架橋反応においては,ニトリル化合物としてフッ素系ニトリル化合物を用いることとなる。ゆえに、初年度に検討することのできなかった,含フッ素ジインと含フッ素ニトリル化合物との交差三量化反応を,2年目において,まず先に検討する予定をしている。この検討の後,実際にゴム原料に使用することを予定している,架橋剤の合成に着手する予定である。すなわち,合成を予定している化合物としては,ペルフルオロー1、4ービス((3、4ービス(3ーブチンー1ーイル)フェニル))ブタンであり,1、4ージヨードペルフルオロブタンや4ーブロモー3、3、4、4ーテトラフルオロー1ーブチンを用いたクロスカップリング反応を駆使して合成していく予定である。

ゆえに,そうした脆弱な置換基を持たない,究極の共架橋剤の開発によるフッ素ゴムの耐性向上が強く求められている。本研究では,架橋部位にペルフルオロアルキレン基やフェニレン基しか持たないフッ素ゴムに着目し,「これらをいかにして効率的に合成するか」を本研究のテーマとした。また,共架橋剤の分子構造と架橋反応性との関係,フッ素ゴムの耐性性能との関係といった基礎的かつ学術的知見を基に,精密な分子設計を行い,超耐性フッ素ゴムの合成に挑むこととした。初年度は,アルキン2分子とニトリル1分子間の交差三量化反応がうまく進行するかどうかを見極めるため,含フッ素末端ジインと非フッ素系ニトリル化合物との三量化反応により,対応するピリジン合成をモデル反応に選択した。本反応に関し,筆者はすでに,ロジウム触媒を用いれば上記反応が達成できることを報告している。しかし,その収率が極めて低く,効率性の向上が強く求められていた。そこで様々な触媒系を用いて,詳細に反応条件の検討を行ったところ,二価のコバルト触媒/金属亜鉛系の条件を用いることで,反応が極めてスムーズに進行し,対応するピリジン環誘導体が高収率で得られることがわかった。この反応は様々な含フッ素ジイン誘導体ならびに様々なニトリル化合物に適用することが可能であり,ゴム原料を用いた架橋反応にも適用できる可能性が高いことが明らかとなった。本プロジェクトにおいて,最大の難関を3つ設定している。すなわち,(1)アルキン誘導体とニトリル誘導体間の交差三量化反応がスムーズに進行するか。進行しない場合,反応条件の詳細な検討&探索(2)架橋剤として,実際にゴム原料に対して用いる全フッ素化末端ジエンを,いかに効率的に合成していくか。その合成開発の検討(3)ゴム原料を用いる場合,三量化反応は進行するか。反応系が異なることに由来する,反応条件の再検討の必要性上記の3つの項目はいずれも難易度の高いものである。特に,初年度として設定している項目(1)に関しては,すでに筆者がロジウム触媒を用いた反応開発を行っており,収率が極めて低いことを報告していたため,その開発にはかなりの苦労を要することが予想された。実際に多くの触媒系をトライアンドエラーで探索し,多くの失敗を重ねたが,最終的には,モデル反応としての交差三量化反応は,新たにコバルト触媒/金属亜鉛系を用いることで,極めてスムーズに進行することを明らかにすることができた。すなわち,本プロジェクトの大きな難関を1つクリアできたと言えよう。ただし,実際のゴム原料とアルキンとの架橋反応においては,ゴム原料がペルフルオロ化合物であることから,ニトリル化合物もフッ素系ニトリル化合物を用いる必要があり,今後,そうした基質の反応を検討する必要があろう。以上の理由から,本プロジェクトは概ね良好に進行していると考えた。上記にも記したが,本プロジェクトにおける最大の難関は3点あると予想している。その合成開発の検討