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誘導スペクトルに基づく超臨界CO_2中のクラスターの緩和現象に関する研究

溶液中では,アルコール分子が水素結合を介して会合体を形成するが,我々は誘電率スペクトルからの検討を試みた.本年度は,誘電率スペクトル測定装置の作成と低圧領域での測定データの測定した.測定は,メタノール,エタノール,プロパノールと水の2成分系を対象として,297-363Kの範囲で,まず大気圧下で行った.装置は,現有のネットワークアナサイザーに購入したFFTアナライザーを組み合わせて作製した.測定セル全体を空気恒温槽に収納することで温度保持を図った.測定値としては,静的誘電率ε(∞)と複素誘電率(ε', ε")が得られる.ε(∞)についての過剰誘電率を算出すると,すべての系で負の値となり,混合系での水素結合が破壊され,構造性が弱められていることが示唆された.複素誘電率(ε', ε")について検討すると,周波数を増大させるとε'はある周波数から急激な減少を示し,ε"の増大が観測される.さらに周波数を増大させるとε"は極大値を経て減少する.この極大を与える周波数に着目すると純メタノールでは2.86GHzでこれは55.6psに相当した.時定数の正確な決定はCole-Coleプロットに従ったが,時定数は水分率の増大とともに連続的に減少し,純水では9.3psと非常に早いことがわかった.なお,水分率が0.2以下では,時定数の組成依存性が小さく,水分子がメタノールが水素結合で形成するネットワークの空隙に入り込み,溶液構造に大きな変化を誘起しない,一方高水分率では時定数の組成依存性は大きく,水溶液構造が微少量のメタノールにより多大な影響を受けることが示唆された.高圧域での測定では,高圧用に作成した測定セルからのリ-クあるいは測定信号とから誘電率への変換の問題が明らかになり,現在その調整を行っている.溶液中では,アルコール分子が水素結合を介して会合体を形成するが,我々は誘電率スペクトルからの検討を試みた.本年度は,誘電率スペクトル測定装置の作成と低圧領域での測定データの測定した.測定は,メタノール,エタノール,プロパノールと水の2成分系を対象として,297-363Kの範囲で,まず大気圧下で行った.装置は,現有のネットワークアナサイザーに購入したFFTアナライザーを組み合わせて作製した.測定セル全体を空気恒温槽に収納することで温度保持を図った.測定値としては,静的誘電率ε(∞)と複素誘電率(ε', ε")が得られる.ε(∞)についての過剰誘電率を算出すると,すべての系で負の値となり,混合系での水素結合が破壊され,構造性が弱められていることが示唆された.複素誘電率(ε', ε")について検討すると,周波数を増大させるとε'はある周波数から急激な減少を示し,ε"の増大が観測される.さらに周波数を増大させるとε"は極大値を経て減少する.この極大を与える周波数に着目すると純メタノールでは2.86GHzでこれは55.6psに相当した.時定数の正確な決定はCole-Coleプロットに従ったが,時定数は水分率の増大とともに連続的に減少し,純水では9.3psと非常に早いことがわかった.なお,水分率が0.2以下では,時定数の組成依存性が小さく,水分子がメタノールが水素結合で形成するネットワークの空隙に入り込み,溶液構造に大きな変化を誘起しない,一方高水分率では時定数の組成依存性は大きく,水溶液構造が微少量のメタノールにより多大な影響を受けることが示唆された.高圧域での測定では,高圧用に作成した測定セルからのリ-クあるいは測定信号とから誘電率への変換の問題が明らかになり,現在その調整を行っている.
超高齢期の心理的適応モデルとしての老年的超越の解明と測定尺度の開発

本研究は、虚弱が進行する超高齢期の心理的適応モデルとしての老年的超越の概念構造の解明と測定尺度の開発を行うこと目的とした。まず、超高齢者に対する質的なインタビューを実施し、老年的超越を測定する質問紙を作成した。つぎに、若年高齢者および超高齢者を対象に調査実施し「ありがたさ」「おかげ」の認識、内向性、二元論からの脱却、宗教的もしくはスピリチュアルな態度、社会的自己からの解放、基本的で生得的な肯定感、利他性、無為自然と命名された8因子からなる尺度を作成した。最後に、身体機能、精神的健康と尺度の関係を分析し、老年的超越の特徴の一部は虚弱超高期における喪失から生じる、心理的well-beingの低下を緩衝する可能性が示唆された。本研究は、超高齢期に生じると考えられる老年的超越(gerotranscendence)と呼ばれる精神的発達のプロセスを解明するための測定尺度の開発を目的としている。本年度は、2つのアプローチによって老年的超越の概念構造を検討した。第1は超高齢期(80歳以上)に到達した著名人に関する逸話や、超高齢や身体的虚弱を体験した高齢者によって綴られた著作から老年的超越に対応する記述をキーワードとして抽出するアプローチである。その結果、超高齢期の作者は空想力を重んじることおよび著作の特徴として時間感覚が変化することなどが挙げられた。第2は、超高齢者に対してインタビューを行い、身体的状態と心理的状態に対する評価や身体的機能低下に対する考え方、低下に伴う心理的変化の過程について聞き取り調査から老年的超越の構成概念構造や関連するキーワードを抽出するアプローチである。東京在住(男性5名;女性5名、平均年齢92歳)および秋田県在住(男性2名;女性2名、平均年齢93歳)の超高齢者に対してインタビューを実施し、その発言内容から超越的な世界観を持つ対象が存在する事は明らかになった。しかし、その内容が抽象的、かつ語り全体で表現されているために、個別のキーワードとして抽出することが難しかった。質問項目を作成するためには具体的な心理的経験をキーワードとして収集する必要があると考えられた。そこで、対象者の語りに具体的事例が含まれることをねらい、老年的超越の提唱者であるトレンスタムが利用したインタビューガイドを改めて日本人の文化的背景を考慮し再構成し、具体的な超越の事例を挙げながらインタビューを実施することとした。現在、東京在住の超高齢者を対象にデータの収集を行っている。本年度は、昨年度に行った構成概念の検討の継続および、昨年度末から本年度前半に行った、身体機能に障害のある超高齢者に対するインタービューの結果から、老年的超越を評価するための尺度項目41項目を設定した。次に、地域在住の85歳以上超高齢者(170名)および比較対象である70歳代までの高齢者(350名)を対象に調査を行った。実施した項目は、41項目の尺度項目以外には幸福感、うつ感情、および身体的虚弱に関する評価尺度であった。そして、項目の因子構造、信頼性および同時に測定した他の変数との関係から妥当性の検討を行った。その結果、7つの因子が確認された。因子ごとの信頼性は.4873とばらつきがあった。各因子の因子得点と関連尺度の関係を確認したところ、それぞれ、年齢、幸福感との関連は因子ごとに異なっていた。特に、身体的には虚弱でありなが、幸福感が高かった一群に関しては、3つの因子(それぞれ、社会的マスク、孤立の再評価、我を捨てる)で得点が高いことが確認された。また、項目ごとに年齢および身体的虚弱を調整した後の幸福感との関係を検討した結果、14項目が超高齢期の虚弱に対する適応と関連することが示された。これら2つの方法で確認された項目が、老年的超越の中心的な項目ではないかと考えられた。
新規乳化法による表面修飾マイクロ粒子の創製と経肺投与薬物送達システムへの応用

平成26年度では(1)methoxy-PEG-b-PLAの有する自己乳化特性の解明に挑み、(2)多孔質粒子の多孔質構造の形成機構の解明に挑んだ。(1)これまでに、自己乳化作用に関する論文は数多く出されているが、PEG系の高分子系界面活性剤が有する自己乳化特性や機構というものは明らかにされていない。そこで、methoxy-PEG-b-PLA有機溶液と水との界面張力を測定し、界面に配向する分子鎖数を算出し、界面化学的現象に分子量の差が及ぼす影響を評価した。その結果、PEG分子量が増大するに従い界面に配向する分子鎖数は上昇し、分子量が9000程度を超えると逆に分子鎖数は減少するという結果が得られた。これは、分子量が増加するとPEG分子中に存在する酸素原子が増加し、水分子との水素結合数が増加しPEG-水-PEG間の結合が多く形成されたことが原因と予測できる。多くのPEG-水-PEG間の結合は高分子鎖同士を凝集させ、結果的に界面に配向する分子鎖数の上昇が生じたと考えられる。一方、分子量が増大しすぎると、大きい排除体積効果が生じ、PEG-水-PEG間の結合数が少なり、界面に配向する分子鎖数が減少したと考えられる。以上の様に自己乳化の特性は高分子の分子量により大きく影響し、水素結合の数と排除体積効果に支配されている現象であることがわかり、特異的な乳化機構の解明の糸口をつかむことができた。(2)多孔質粒子の形成機構を光学顕微鏡で詳細に観察した結果、内部エマルションが不安定なものであった場合に多孔質粒子が得られることがわかった。不安定なエマルションの存在により、隣接するエマルションと合一しあい、有機溶媒除去時に外水相と連結することで空孔が形成されることが観察された。以上より、多孔質粒子を調製する場合には、エマルションの不安定性を巧みに制御することが重要であると判明した。26年度が最終年度であるため、記入しない。平成24年度では、(1)表面修飾剤としての両親媒性ブロック共重合体(methoxy-PEG-b-PLA)の精密合成と、(2)表面修飾剤が添加されたエマルションの最適化、そして(3)表面を修飾した低密度粒子の特性評価および、最適条件の確立を行った。(1)両親媒性ブロック共重合体の精密合成では、目的の分子量を有する両親媒性ブロック共重合体を複数、合成することができた。また、(2)表面修飾剤が添加されたエマルションの最適化を行った際に、(1)で精密合成された、両親媒性ブロック共重合体を、有機溶媒-水、混合溶液中で共存させた場合、特異的な乳化作用が生じることを発見した。さらに、この方法によって調製されるエマルションの粒子径は、添加する高分子種により制御可能であることも、本実験を通してわかっている。既存の方法である、経肺投与用の粒子調製法では、強力な乳化条件かつ、二段階の乳化作用を行い、w/o/wエマルションを調製する必要があったが、本方法を用いることで、『一段階の乳化操作によって、w/o/wエマルションが容易に調製可能』であることがわかった。また、(3)表面を修飾した低密度粒子の特性評価および、最適条件の確立では、『両親媒性ブロック共重合体の種類の選択、使用量の調整を行うことで、空孔径、空孔数を制御することが可能』であることもわかった。肺の深層部に粒子を到達させるためには、粒子の密度制御は重要な課題であるが、本粒子調製法を導入することで、経肺投与に適する粒子の調製が可能であると考えられた。また、粒子の表面電位を測定したところ、表面修飾剤である両親媒性ブロック共重合体の添加量が増加するに従い、電位値が上昇する傾向が見られ、粒子表面を修飾できたことが示唆された。平成25年度では、(1)粒子表面の修飾用材料として両親媒性ブロック共重合体(methoxy-PEG-b-PLA)特に、高分子量体の調製条件下での精密合成と、(2)表面修飾材が含有した有機-水混和系での自己乳化エマルション形成条件の最滴化、そして(3)得られた粒子の表面形態観察と粒子径制御を行い、両親媒性ブロック共重合体が粒子径、空孔数、空孔径に与える影響を評価した。(1)両親媒性ブロック共重合体の精密合成を行った結果、分子量分散が狭い、methoxy-PEG9000-b-PLA7000等の7種の高分子の合成に成功し、GPC、NMR測定によって目的の分子量を有する両親媒性ブロック共重合体が合成されたことを確認した。(2)両親媒性ブロック共重合体を添加し、一段階の撹拌によって形成したw/o/wエマルションの形態を観察したところ、両親媒性ブロック共重合体の疎水性部が大きくなるに従い、粒子中に水が保持されることが分かった。また、この条件で得られる粒子には空孔が存在しにくくなることもわかった。この結果から、前述条件では、経肺投与に適さない粒子が得られてしまうことがわかったが、親水性薬物を効率的に疎水性粒子中へ導入可能となることもわかった。

これまでに、疎水性粒子中への親水性薬物の封入は困難かつ、効率的な封入方法は存在しなかったが、この方法によって粒子を調製することで、親水性薬物の封入が容易に可能となることが分かった。調製条件を調節することで空孔を有する、内部に水を保持した(内部に親水性薬物を保持した)経肺投与に適する粒子も調製可能であると考えられる。(3)粒子の特性評価を行った結果、PEG鎖長が長くなることで、小さな空孔が生じることがわかった。また、両親媒性ブロック共重合体の添加した量によって空孔数が容易に調節可能であることもわかった。これまでに、粒子径(小、中、大)、空孔径(小、中、大)、空孔数(少、中、多)それぞれの因子が組み合わさった9種類の粒子を調製できており、肺深層部への送達に適するとして考えられる粒子が調製できている。これらの結果から、以後に行う生体外実験に用いることが可能な粒子が調製されていることが言える。平成26年度では(1)methoxy-PEG-b-PLAの有する自己乳化特性の解明に挑み、(2)多孔質粒子の多孔質構造の形成機構の解明に挑んだ。(1)これまでに、自己乳化作用に関する論文は数多く出されているが、PEG系の高分子系界面活性剤が有する自己乳化特性や機構というものは明らかにされていない。そこで、methoxy-PEG-b-PLA有機溶液と水との界面張力を測定し、界面に配向する分子鎖数を算出し、界面化学的現象に分子量の差が及ぼす影響を評価した。その結果、PEG分子量が増大するに従い界面に配向する分子鎖数は上昇し、分子量が9000程度を超えると逆に分子鎖数は減少するという結果が得られた。これは、分子量が増加するとPEG分子中に存在する酸素原子が増加し、水分子との水素結合数が増加しPEG-水-PEG間の結合が多く形成されたことが原因と予測できる。多くのPEG-水-PEG間の結合は高分子鎖同士を凝集させ、結果的に界面に配向する分子鎖数の上昇が生じたと考えられる。一方、分子量が増大しすぎると、大きい排除体積効果が生じ、PEG-水-PEG間の結合数が少なり、界面に配向する分子鎖数が減少したと考えられる。以上の様に自己乳化の特性は高分子の分子量により大きく影響し、水素結合の数と排除体積効果に支配されている現象であることがわかり、特異的な乳化機構の解明の糸口をつかむことができた。(2)多孔質粒子の形成機構を光学顕微鏡で詳細に観察した結果、内部エマルションが不安定なものであった場合に多孔質粒子が得られることがわかった。不安定なエマルションの存在により、隣接するエマルションと合一しあい、有機溶媒除去時に外水相と連結することで空孔が形成されることが観察された。以上より、多孔質粒子を調製する場合には、エマルションの不安定性を巧みに制御することが重要であると判明した。26年度が最終年度であるため、記入しない。平成24年度中の研究計画項目を達成し、さらに、本実験の条件下で、特異的な乳化作用を見出すことができ、既存の方法に代わる、低密度粒子の調製技術を提案することができた。経肺投与に適するとされる粒子の調製条件が確立され、さらに、両親媒性ブロック共重合体を選択することで、水を粒子内に保持する(親水性薬物を効率的に疎水性粒子内へ導入する)ことを見出せており、さらに、強力な乳化(超音波等)を必要としないため、熱で変性しやすいタンパク質等の親水性薬物の封入が容易に可能であることを見出した。1.肺への送達率の評価カスケードインパクターと呼ばれる肺のモデル装置を用いて、肺の各階層における粒子の沈着率を評価する。粒子の調製条件を最適化することによって、肺の深層部への送達率が高い粒子を調製する。
有機/無機ハイブリッド型フラーレンの創製と物性開拓

金属内包フラーレンは、「球面の内側に金属原子を取り込んだ特異な構造」を有した有機/無機ハイブリット型フラーレンであり、金属原子から炭素ケージへの電子移動により空フラーレンとは異なる新規な電子的特性を持つ。本研究は、1)新規な有機/無機ハイブリット型フラーレンであるM@C60の合成と単離、2)M@C82やM2@C80などの金属内包フラーレンの化学反応による官能基の導入、3)金属内包フラーレン誘導体の集積化による機能化、について検討することを目的としている。本年度は、金属内包フラーレンの官能基化について検討を行った。合成したM@C82,M2@C80,Sc3N@C80等の金属内包フラーレンについてビンゲル反応等による化学修飾を行い、官能基を導入した。合成した誘導体についてNMRやX線結晶構造解析による構造決定と酸化還元電位の測定による物性測定を行った。興味深いことに、La@C82のビンゲル反応ではモノ付加体とビス付加体の合成単離に成功し、モノ付加体は反磁性体であり、ビス付加体が常磁性であることを明らかにした。これらの付加体は加水分解することで水溶性の金属内包フラーレン誘導体へ変換することが可能である。
表層地質の影響を考慮した強震動予測ー神奈川県足柄平野をテストフィ-ルドとしてー

足柄平野をテストフィ-ルドとして、強震動の経験的予測式の提案、強震動シミュレ-ションにおける問題の整理、微動観測の地盤評価への適用性、強震動予測に影響するS波速度の揺らぎに関する検討、足柄平野のデ-タを用いたブラインドプレディクションの手法と結果の整理を行った.以下項目ごとに成果の内容を記す.1.足柄平野及び伊豆半島北部で得られた岩盤サイトの強震記録の統計解析を行うことにより、当該地域に最も適切な強震動予測式を提案した.これまで提案されている予測式と比較し、周期0.4秒より長周期ではほぼ同様の予測値となるが、本予測式では短周期が著しく小さい(工藤).また、地盤に於ける強震動は、1秒から10秒までは深さ100m、0.5秒以下は観測点ごく近傍の地盤条件に大きく影響されることが分かった(笹谷).2.強震動のシミュレ-ションで問題となる「地盤のモデル化」を、鉛直アレイ記録から検討し、表層付近の不均質性が後続波群に大きく影響し、シミュレ-ションを難しくする要因であることを指摘した(入倉、岩田).3.前年度実施した足柄平野における微動の合同観測結果のまとめを行い、主として微動特性の安定性の確認およびブラインドサイトを含む3地点間の地盤震動特性の比較を行った(瀬尾).4.地盤のS波速度の揺らぎに関して、実測デ-タをもとに統計的性質を調べた.強震動予測に際して、地盤のS波速度のゆらぎが影響することを指摘した(堀家).5.国内外の研究者から寄せられた地震動予測の手法・結果を整理し、予測値にはかなりばらつきがあること、波動場を1次元あるいは2/3次元とした結果に大きな差は見られないこと、強震動予測では地盤の非線形性の影響が良く評価されていることなどが指摘された(翠川、笹谷).足柄平野をテストフィ-ルドとして、強震動の経験的予測式の提案、強震動シミュレ-ションにおける問題の整理、微動観測の地盤評価への適用性、強震動予測に影響するS波速度の揺らぎに関する検討、足柄平野のデ-タを用いたブラインドプレディクションの手法と結果の整理を行った.以下項目ごとに成果の内容を記す.1.足柄平野及び伊豆半島北部で得られた岩盤サイトの強震記録の統計解析を行うことにより、当該地域に最も適切な強震動予測式を提案した.これまで提案されている予測式と比較し、周期0.4秒より長周期ではほぼ同様の予測値となるが、本予測式では短周期が著しく小さい(工藤).また、地盤に於ける強震動は、1秒から10秒までは深さ100m、0.5秒以下は観測点ごく近傍の地盤条件に大きく影響されることが分かった(笹谷).2.強震動のシミュレ-ションで問題となる「地盤のモデル化」を、鉛直アレイ記録から検討し、表層付近の不均質性が後続波群に大きく影響し、シミュレ-ションを難しくする要因であることを指摘した(入倉、岩田).3.前年度実施した足柄平野における微動の合同観測結果のまとめを行い、主として微動特性の安定性の確認およびブラインドサイトを含む3地点間の地盤震動特性の比較を行った(瀬尾).4.地盤のS波速度の揺らぎに関して、実測デ-タをもとに統計的性質を調べた.強震動予測に際して、地盤のS波速度のゆらぎが影響することを指摘した(堀家).5.国内外の研究者から寄せられた地震動予測の手法・結果を整理し、予測値にはかなりばらつきがあること、波動場を1次元あるいは2/3次元とした結果に大きな差は見られないこと、強震動予測では地盤の非線形性の影響が良く評価されていることなどが指摘された(翠川、笹谷).
アンチモン系化合物半導体の結晶成長と高周波デバイス回路実装プロセス

狭ギャップIII-V族化合物半導体の格子不整結晶成長を検討し、基礎的知見を得た。格子不整成長における組成傾斜法には、固溶硬化のため、貫通転位密度低減に有効な場合とそうではない場合がある。GaAs上InAsにおける組成傾斜法には、積極的な転位密度低減効果はない。また、GaAs上In(Ga)Sbにおいては、貫通転位が残留ドナーの起源となって電子輸送を制限しており、対消滅による貫通転位密度低減のため、ヘテロ界面からの距離が増すにつれ局所的ドナー密度は低く、局所的電子移動度は高くなる。GaAs上のInGaSbチャネル/InAlSb障壁ヘテロ構造においては、数μmの厚いInAlSbバッファ層を採用することで、lnGaSb中の貫通転位を低減し、室温で30000cm^2/V-s、低温で130000cm^2/V-sという高電子移動度を有する二次元電子ガスを形成できた。この二次元電子ガスでは、異方的積層欠陥の影響は見られず、移動度は等方的である。さらに、Rashba型およびDresselhaus型スピン軌道相互作用の競合が観測される。デバイス実装プロセス基礎検討を行い、GaAs上に格子不整成長した狭ギャップInGaAs/InAlAsメタモルフィックヘテロ構造について、AlAsナノ犠牲層選択エッチングによるエピタキシャルリフトオフ(ELO)・異種基板上vanderWaals貼付(VWB)を実現した。これは、メタモルフィック系に関するはじめてのELO・VWBである。これによって作製したセラミック基板上・シリコン基板上のホールバー素子は、11000cm^2/V-sという室温電子移動を示した。この室温電子移動度は、ELO・VWBによって作製した素子のキャリア移動度としてはこれまでで最高の値であり、格子不整結晶成長を用いた狭ギャップ化合物半導体デバイスの異種材料融合集積の可能性を示すものである。狭ギャップ化合物半導体の分子線エピタキシーによる格子不整結晶成長を行い、欠陥の挙動などについて検討を行った結果、以下の基礎的知見を得た。(1)GaAs(001)上に成長したIn(Ga)Sbにおいては、貫通転位が残留ドナーの起源となり電子輸送特性を制限している。対消滅機構に基づく貫通転位密度低減のため、ヘテロ界面からの距離が増すにつれ、局所的残留ドナー密度は低く、局所的電子移動度は高くなる。(2)GaAs(001)上に成長したInGaSbチャネルとInAlSb障壁からなるヘテロ構造においては、数マイクロメートル程度の厚いInAlSbバッファ層を採用することで、lnGaSbチャネル中の貫通転位を低減し、高移動度の二次元電子ガスが形成できる。(3)上記二次元電子ガスでは、異方的積層欠陥の影響は見られず、移動度に異方性はない。(4)上記二次元電子ガスでは、零磁場スピン分離と有限磁場におけるスピン分離消失が観測される。(5)格子不整成長における組成傾斜法には、貫通転位密度低減に有効な場合とそうではない場合がある。GaAs(001)上のInAs成長における組成傾斜法では、対消滅機構による貫通転位密度低減以上の積極的な効果はない。得られた実験事実は、固溶硬化による貫通転位可動性の低減で説明できる。(6)狭ギャップ化合物半導体中においては、高密度の貫通転位が不純物拡散を促進するとは限らず、貫通転位が拡散に与える影響が無視できる程度となる場合がある。Sb系狭ギャップ化合物半導体について,分子線エピタキシーによるGaAs(001)基板上InGaSb/InAlSbヘテロ

接合の格子不整結晶成長を高度化し,室温で30000cm^2/V-s,低温で130000cm^2/V-sという高い電子移動度を有する二次元電子ガスを形成した。これを用いて,この二次元電子ガスの基本物性,特にRashba型ならびにDresselhaus型のスピン軌道相互作用の競合を明らかにした。また,デバイス実装プロセスについては,結晶成長装置トラブルの関係で,主にAs系狭ギャップ化合物半導体を用いた検討を行った。GaAs(001)基板上に格子不整成長したメタモルフィックInGaAs/InAlAsヘテロ構造について,AlAsナノ犠牲層の選択エッチングによるエピタキシャルリフトオフ(ELO)・異種材料基板上van der Waals貼付(VWB)を実現した。これは,メタモルフィック系に関するはじめてのELO・VWBである。これによって作製したセラミック基板上、シリコン基板上のホールバー素子は,11000cm^2/V-sという高い室温電子移動を示した。この室温電子移動度は,ELo・VWBによって作製した素子のキャリア移動度としてはこれまでで最高の値であり,格子不整結晶成長を用いた狭ギャップ化合物半導体デバイスの異種材料融合集積の可能性を示すものである。また,ELO・VWBによって得られた異種材料基板上の超薄膜デバイス層について,その光学特性評価、X線回折評価を行い,貼付状態の評価手法を確立するとともに,貼付が薄膜の物性に与える影響について知見を得た。
腱板断裂における超音波Bモード法による定量評価での手術の可否予測

肩関節腱板断裂に対する手術療法として、断裂した腱板の断端を解剖学的付着部である上腕骨大結節部に縫着する腱板修復術が施行されている。現在、術前画像評価として広く用いられているMRIは腱板の形態評価として、断裂部の大きさや腱板を構成する筋の脂肪変性の定性的評価は可能であるが、腱板の伸張性等の質的かつ定量的な評価はできない。腱板の筋性部分の伸張性が不良な場合、手術中に解剖学的付着部に逢着不能となる危険性がある。また、縫着できたとしても腱板が過緊張状態の状態となり、術後の再断裂につながりうる。本研究の目的は、超音波検査を用いて術前の腱板伸張性等の質的かつ定量的な画像評価法を確立することである。
高齢者のライフヒストリーにみる空間／場所の経験－「高齢者の地理学」への挑戦－

京阪神大都市圏内の都市部・郊外および過疎地域で行った高齢者インタビュー調査から,高齢者の地域アイデンティティ形成過程を描き出すとともに,調査地域の自然的・社会的環境や高齢者間の属性の違いをふまえながら,高齢者が地域で生活していく上で必要なコミュニティ形成や福祉サービスについて検討した。とくに,地域の諸活動をつうじて形成されてきた高齢者の地域アイデンティティが,地域に根ざして生きる彼/女らの「いま」にいかに影響しているかを実証することができた。本研究は,京阪神大都市圏の都市部・郊外および過疎地域での現地調査を実施して,次の1)4)の目標を段階的に達成していく。1)異なる地域に居住する高齢者のライフヒストリー聴取し,彼/女らによる「生きられた世界」を時間地理学の方法論を援用して分析・考察し,一人ひとりのアイデンティティの構築過程を描き出す。2)「いま」を生きる高齢者の現状を把握し,直面している問題やニーズを明らかにする。3)高齢者の「生きられた世界」やアイデンティティが彼/女らの「いま」に影響していることを実証し,「いま」を生きるために必要としているものは何かを見つけ出していく。4)地域間および高齢者間の差異を踏まえた有効な福祉サービスの供給を提言する。本年度の研究対象地域として,自家用車を利用すれば京都・奈良・大阪方面への通勤が可能であるが,若年層の高等教育機関や就業先の欠如から過疎化が徐々に進んでいる京都府相楽郡和束町を取り上げた。同町の社会福祉協議会の協力を得て,町内各地区ごとに月1回開かれる高齢者向け「サロン」に参加する方を対象にインタビュー調査を実施した。調査ではライフヒストリーを聴取するとともに,高齢者の現在の生活状況から彼/女らが直面している問題を把握した。例えば,若年層の学校や就業先の都合で,高齢者を同町に残して世帯構成員が都市部に移動するケースがみられた。家族は週末などに定期的に同町に帰って来るが,現実として高齢者の単身世帯は徐々に増加している。こうした高齢者の日常生活を物理的・精神的にサポートする仕組みが必要である。この意味で,各地区ごとに開催される「サロン」は,今後より重要な意味を持っている。サロン参加者からは,「唯一の楽しみ」という声が聞かれた。しかし,サロンの送迎サービスが無いため,一人での歩行が困難な高齢者は,地域内でのコミュニケーションの場が絶たれてしまうという問題がある。本研究の目的は,京阪神大都市圏内の都市部・郊外および過疎地域等において高齢者インタビュー調査を実施し,インフォーマントの地域アイデンティティの構築過程を描き出すとともに,各調査地域の自然的・人文的環境や高齢者の属性の違いをふまえながら,地域社会の中で高齢者が生活していくために必要なコミュニティ形成や福祉サービスのあり方を検討することである。25年度は,これまでの調査に引き続き,次の2地域を中心に調査を行った。1)京都府相楽郡和束町:同町内では1990年代末頃から,高齢者間のコミュニケーションを図ることを目的に,地元ボランティアのサポートによって,「サロン」とよばれる高齢者のコミュニケーショングループが組織された。現在町内には17のサロンがあるが,本研究では,とりわけ活発な活動を続けてきた園地区のサロンに着目した。このサロン立ち上げ当初からボランティアとして関わってきた女性が,自身が高齢になった現在も,サロンの運営・活動を生きがいに,大きな役割を果たしている。2)和歌山県新宮市:同市の部落解放同盟女性部が組織化されて30年が経過した。この間,当該地域の女性たちによる政治への積極的な参加によって,子育て支援や困窮高齢者支援をはじめとする多様な福祉的課題に対応しうるコミュニティづくりが進められてきた。しかし最近,中心的メンバーの高齢化から,活動を担う女性の世代交代があった。本研究では,かつての中心メンバーであった女性からライフヒストリーを聞き取り,彼女が女性部の活動(のちに活動の一部は,同市のコミュニティワーカーの仕事として行われる)をつうじて当該地域で自己のアイデンティティを形成していった過程を追った。上記の両調査から,地域の諸活動をつうじて形成された女性の地域アイデンティティが,「地域に根ざして生きる」高齢者の「いま」に大きな影響を与えていることを実証することができた。本研究は,京阪神大都市圏内の都市部・郊外および過疎地域において,以下の段階的方法に沿って調査を進めるものである。1)異なる地域に居住する高齢者のライフヒストリーを聴取し,彼/女らによる「生きられた世界」を時間地理学の方法論を援用して分析・考察し,一人ひとりのアイデンティティの構築過程を描き出す。3)高齢者の「生きられた世界」やアイデンティティが彼/女らの「いま」に影響していることを実証し,「いま」を生きるために必要としているものは何か見つけ出していく。平成23年度は,次のような調査活動による成果が得られた。

奈良市,奈良県黒滝村および同県十津川村,和歌山県新宮市および同県白浜町において,高齢者を対象にライフヒストリーの聞き取り調査を実施した。聴取した一人ひとりの語りをテープ起こしし,まず,ライフコースにおける居住地移動の軌跡を図化した。たとえば,土砂災害の危険が高く,交通アクセスや教育・医療機関,商業施設等に極めて乏しい隔絶山村に生涯留まる意志を強固に持っている高齢者がいる一方,大都市郊外住宅地に居住する高齢者への調査では,居住地の移動歴が高い傾向がみられた。高齢者のライフヒストリーの聴取から,彼/女らのアイデンティティ形成において「場所(place)」がどのような意味を持っているのか,また,彼/女らの人生の中で紡がれてきたさまざまな関係性がいかに「生きられた世界」に反映され,またそれが地理的な差異となって「いま」に影響しているか。この答えは,本年度入手した個々人の質的データからさらに明らかにしてゆく。高齢者へのインタビューに質的調査法を取っていること,また,本年度は別の研究課題にも取り組んだため,聴取できた内容は充実したものであったが,本年度のインタビュー者数は当初の計画よりやや少なかった。高齢者一人ひとりからライフヒストリーを聞き取る調査や高齢者の語りのテープ起こしに時間がかかったものの,非常に貴重な質的データが得られた。ただし,個々人のデータ整理に時間を取られたので,地縁関係や地域コミュニティ活動に関して,また,それぞれの行政・地域で実践されている福祉サービスの内容について,踏み込んだ調査まで発展できなかった。引き続き,京阪神大都市圏の都市部・郊外および過疎地域を中心に,それそれの地域で生活を送っている高齢者の方々からライフヒストリーを聴取する調査を実施し,質的データを充実させる(具体的な調査地域は,引き続き京都府和束町および和歌山県新宮市,あらたに都市部での調査も計画)。収集したデータを分析する観点として,所得階層,学歴,就業経験,結婚・子ども,家族との関係,病気・障がい等に着目し,高齢者一人ひとりの人生の中でこれらの要因がいかなる影響を及ぼしてきたのかを探る。加えて,これまでの調査は奈良市,奈良県黒滝村,同県十津川村,和歌山県新宮市,同県白浜町,京都府和束町で実施してきたことから,これら地域間の地理的差異や特徴にも留意して,高齢者の現在の生活状況や彼/女らの場所への想いを見ていく。さらに本研究では,現地での高齢者へのインタビューと並行して,調査地域の自治体や福祉サービス供給機関への聞き取り調査も実施する計画である。従来の高齢者を一括りに考えた福祉サービスではなく,彼/女らの「生きられた世界」や自己のアイデンティティを尊重した,一人ひとりのニーズに適った福祉サービスの重要性を提言できるよう,福祉政策面での検討を,本研究の最終段階として進めていく。引き続き,京阪神大都市圏内の都市部・郊外および過疎地域を中心に,それぞれの地域で生活を送っている高齢者の方々からライフヒストリーを聴取する調査を実施し,質的データの収集に努める。
垂直的に差別化されたサービスの混合寡占の理論的分析

教育、医療、介護など誰もが同じ価格が提示されるなら異なる質のサービスに対して同じ選考順序を持つような差別化が行われている市場において、公的企業と私的企業が競争している場合、効率性や公平性はどのような状況になるかを、混合寡占というモデルを用いて、分析した研究です。もし、私的企業だけが競争した場合、その企業数が有限になってしまう寡占状況が起きやすい状況では、社会的余剰という効率性の基準を最大化するように行動する公的企業の場合、その目的を達成でき、低所得者が高品質のサービスを低価格で享受できるようにというマクシミン原理に基づく公的企業の場合は、その目的と効率性を同時に達成できることを示した。平成24年度の研究は二つの理論的テーマで進展した。第一は、ロナルド・コースによって指摘された灯台の私的供給が実は非常に非効率的である点を解明した研究である。その論理は、(国王による料金徴収権の付与のもとの)私的供給状態はAnti-commonsあるいは補完的独占の状況であり、その結果、取引数量の減少が「質」への投資の限界収入を引き下げるという効率性低下への追加的効果が発生する点を明らかにした。この論理は、道路や鉄道などの私的供給の効率性を考える際に示唆を与える。この論文はAssociation of Public Economic Theory at Taipeiで報告した。また、2013年日本経済学会秋季大会でも報告する。第二は、混合寡占のモデルにおいて、公的企業の目的関数を総余剰以外の分配に関するものに変えたときの分析である。教育、医療、保育などのサービスはその公的企業による提供が、低所得者が良質なサービスに低価格でアクセスできるようにするという目的から始まったと歴史的には言える。しかし、混合寡占のモデルでこのような分配に関する公的企業の目的関数を仮定したモデルは今まで存在していなかった。今回、垂直的に差別化されたサービスの場合で、公的企業が個人の消費者余剰の最低水準を最大化するというマクシミン原理に基づく場合を分析した。ただし、有限企業数特性と公的企業の非負利潤制約のもとで分析した。有限企業数特性のもとでは、公的企業が私的企業を市場から排除して、自らその目的を達成することも、私的企業の行動を統制してその目的を達成することもできる。このため、このような状況では、公的企業はマクシミン原理に従い、最大水準の質を最小の価格で提供できその目的を完璧に達成できるだけでなく、その結果は同時に効率性も達成できる。この結論は公的企業を正当化する理論的根拠を与えるであろう。本研究は、教育・医療・保育などの垂直的に差別化されたサービスの市場において、公的企業と私的企業が不完全競争をする混合寡占の理論的研究を通じて、これら市場における民営化政策を評価する目的を持って始められた。公的企業が社会的余剰を最大化を目的とする場合、以下の2点の成果を得た。(1)有限企業数特性下ではどの混合寡占の均衡も効率的であることを明らかにし、一般的にこれら市場において民営化政策が留保条件なしに好ましいとは言えないことを示した。この分析の具体的適用例として、(2)価格規制などの制約下にある日本の保育サービス市場で実際に行われている「民営化政策」が従来の混合寡占状態より効率的でない場合が多いことを示した。また、歴史的事実として、これらサービスの市場において公的企業参入の理由が高い質のサービスを低所得者にも支払い可能な価格で提供するという公平性・公正性の政策目的があったことを鑑み、公平性・公正性を目的にする公的企業の場合の混合寡占モデルを開発した。最低消費者余剰を最大限引き上げるという目的を持った公的企業の混合複占では、有限企業数特性下では、その均衡は、公的企業に目的を実現可能な範囲で最大限達成し、かつ、同時に効率的である点を示した。私的企業と共存する公的企業の介入は、これらサービスの市場では効率性と公平性(公正性)の両方の観点から有効であったことを示唆している。本研究の副産物として、ロナルド・コースが提起した(純粋公共財と思われていた)灯台サービスの私的供給の効率性に関する理論的分析を行うことができた。Anti-commons効果は私的供給を著しく過小にし、効率性を損なうことを示した。この含意として、道路等の全面的民営化がむしろ非効率であることを導いた。垂直的に差別化されたサービスの混合寡占の理論モデルの展開が平成23年度の中心的課題であり、以下のように研究が進んだ。有限企業数特性が成立しない場合の分析は、効率性の基準が(企業数=サービスの質レベルの数)制約付きのそれにならなければならない点を指摘し、混合複占の場合にその制約付き効率性を達成できるかという問題設定をした。公的企業が私的企業より低い質のレベルを提供する場合は制約付き効率性を達成できない可能性を指摘した。

これは、公的企業が高い水準の質を提供しようとすると、私的企業が低い質の市場セグメントを占有するのことが有利になってしまうためである。混合寡占市場で公的企業は私的企業より高い質のサービスを提供すべきという含意が得られた。公的企業の代わりに非営利団体である場合の分析は進行中であり、有限企業数特性が成立する場合は従来の混合複占の場合と同様効率性を達成できるという結果が得られている。価格規制がある場合として、日本の保育サービス市場を分析し、中央政府の価格規制などを所与として、自治体レベルでのみ公的保育所を民営化するという政策が、規制価格設定自体が最適水準より高いため、公的保育所の高い費用を考慮してもむしろ社会的余剰を減少させる可能性が大きい点を指摘した。なお、関連する研究も行った。ロナルド・コースが19世紀まで英国では灯台サービスが政府提供の公共財ではなく、私的主体によって効率的に提供されていたと主張した。この点について近年歴史資料解釈上の論争があるが、理論的分析がなされていない。そこで、灯台サービスが私的主体によって提供された場合に非常に非効率になる点を理論的に明らかにした。混合寡占の理論的分析については、当初想定していなかったロナルド・コースの灯台の私的供給に関しての分析を含め、公的企業の目的関数が分配に関する場合の分析も予定した以上に進んでいる。ただし、実際の民営化の「契約」を調べる研究はまだ準備段階で終わっている。海外を含めた学会での研究成果の発表は平成23、24年度とも順調に行っている。垂直的に差別化されたサービスの混合寡占の理論分析を進めるという中心的課題については、非営利団体が公的企業の代わりに市場参加した場合の研究が遅れ気味であるが、ほぼ計画通りと言える。また、副産物として、灯台サービスの私的主体による提供が非常に非効率になる点を明らかに、その数々の含意が本研究へあるかと予想される。理論的分析としては、混合寡占の枠組みで行ってきたが、そのさらなる継続として、分析上の制約条件を緩めた場合の検討に入る。また、地方自治体の「民営化」の実態を検討するため、私的企業(あるいは非営利団体)と自治体との間で交わされた「契約書」を情報公開を通じて収集する作業を始める。基礎的理論の部分としては、(1)非営利団体が公的企業の代わりに競争に参加する場合の分析を完成させることと、(2)歴史的には公的企業が導入された背景には私的企業のみの市場では分配上の問題を生じたという事実があり、公的企業の目的関数を社会的余剰最大化ではなく何らかの分配指標の最大化とした分析を試みる。理論の応用的展開の部分としては、垂直的に差別化されたサービスの重要な例である医療サービス、特に日本における医療サービスの混合寡占モデルからのアプローチへの準備(実態の把握と問題設定)を予定している。また、民営化政策の具体的実施状況を知る一つの手段(そして民間委託契約の詳細の重要性を鑑み)として、自治体窓口で抵抗も予想されるが、情報開示制度を用いて委託契約実態資料の収集も始める予定である。引き続き、民営化関連図書および日本および諸外国の当該サービス市場の実態把握のための関連図書の購入で10円程度支出予定である。
教育における「個の尊重」の意味解明－エマソンの教育および政治思想の接続を軸として

研究実績は、主として以下の2点ある。1つは、エマソンの「個の尊重」の教育理論を含む、様々な教育理論を、これまでの研究において解明してきた公教育の本質原理(〈自由〉と〈自由の相互承認〉の実質化)のための「実践理論」として捉え直すための理路を解明する、「教育学メタ理論体系」の解明・提示である。この研究によって、本研究はさらに原理的かつ実践的に展開された。すなわち、これまでに解明してきた目的・規範部門の原理(メタ理論)だけでなく、教育学の科学性の担保の理路、および実践研究の原理的視座という、教育学研究の諸部門全体にかかわるメタ理論体系を解明するという方向へと展開されたのである。ただしこの研究はまだ全体像の提示にとどまっており、今後より内容を充実させる必要がある。主たる研究実績の2つ目は、以上のメタ理論Iに基づいた教育の具体的な実践理論を、エマソンやデューイの理論も含め、実際に体系的に整理したことにある。すなわち、公教育の目的原理(メタ理論I)を、各人の〈自由〉および社会における〈自由の相互承認〉の実質化として定位し、ではこれを達成するために、現代という時代・社会状況においてはどのような実践理論がありうるか、「学び」のあり方、「学校空間」のあり方、また「教師」のあり方等に至るまで、多方面にわたって体系づけたのである。当初、本研究ではエマソンにおける「個の尊重」の教育思想を中心に、「個の尊重」の教育原理解明を目指していたが、研究遂行過程で、さらに原理的なテーマ、すなわち公教育の「本質」および「正当性」原理の解明がなされると共に、この原理を実質化するための実践理論の体系化にまで着手することができたため。この研究を通して、エマソンにおける「個の尊重」の教育思想もまた、その1つの実践理論として位置づけ直された。本研究が進展するにしたがって、報告者は、上述した〈自由〉および〈自由の相互承認〉の実質化を、教育理論に留まらず、広く社会理論へと展開していく必要性を感じるようになった。そこで現在、そのより「哲学」的な理論を構築しているところである。第1稿を仕上げ、2014年の夏頃には出版予定である。1年次の研究計画は、エマソンのテクストおよび政治・教育思想に関する先行研究の徹底的収集および読解を通して、エマソン政治思想の核心と教育思想との関連を明らかにすることにあった。特に、エマソンが十全な民主主義社会を創設するための方途を、教育のあり方を中心にどのように提示したかを明らかにすることにあった。その結果、エマソン政治思想の核心を、意見や生き方を「統一」しようとする民主政治の力学に抗して、生き方の多様性を担保する、いわば「求心力」に対する「遠心力」の力学の対置という方法を提示したものとして明らかにした。そしてそれは、教育思想としては、政治の求心力に対して、生き方の多様性を自ら体現しうるような、「代表的人間」の育成およびその条件を整えることとして結実した。この研究知見は、エリート主義的と時に批判されることのあった彼の教育思想を、より広く彼の政治思想の観点から読み直すことで、むしろより十全な民主主義を実現するための方途として提示された思想であったことを明らかにするものである。以上、1年次においては、エマソン研究においてこれまでほとんど着目されてこなかった、エマソンの政治思想と教育思想の接合というアプローチに着手することで、従来見過ごされてきた、エマソン教育思想における政治的含意を明らかにする端緒を開くことができた。本年度は、ヘーゲル、トクヴィル、アーレントなど、近年エマソンの政治思想との関連が指摘され始めている思想家たちの思想を、エマソンの思想と比較検討し、エマソンの政治思想の独自性を見いだすとともに、これら政治思想を教育思想と切り結び、教育における「個の尊重」の思想を深化させる研究を行った。その結果、第一にヘーゲルについては、一般に中期以降思想的に大きく現実志向への転換がみられるとされるエマソンに、大きな影響を与えたということ、第二にトクヴィルについては、実際の交流も通じて、アメリカにおける新たな「専制」への危機感を共有したということ、アーレントについては、その「現れの空間」の思想においてエマソンの思想が少なからぬ影響を与えているということを見いだした。これら知見は現在論文にまとめているところであり、来年度発表する。以上の研究過程において、研究代表者に新たに判明した本研究の意義として、ヘーゲルの政治思想を教育の原理論として援用することで、公教育の「本質」および「正当性」の原理が導出されるという点がある。この点はすでに昨年度明らかにし発表したが、本年度はこれをさらに進展させ、ヘーゲル哲学の教育学・教育構想への援用を、具体的テーマに沿って解明・提示・発表する研究を行ってきた。具体的には、ヘーゲル教育原理論の、特別支援教育や近い将来の学校のあり方等への応用・援用である。この研究は、指針が不明確なまま続けられてきた教育改革や教育構想に、はっきりとした指針原理を明示することができたという意義をもっていると考えている。

すなわち、これまでに解明してきた目的・規範部門の原理(メタ理論)だけでなく、教育学の科学性の担保の理路、および実践研究の原理的視座という、教育学研究の諸部門全体にかかわるメタ理論体系を解明するという方向へと展開されたのである。ただしこの研究はまだ全体像の提示にとどまっており、今後より内容を充実させる必要がある。主たる研究実績の2つ目は、以上のメタ理論Iに基づいた教育の具体的な実践理論を、エマソンやデューイの理論も含め、実際に体系的に整理したことにある。すなわち、公教育の目的原理(メタ理論I)を、各人の〈自由〉および社会における〈自由の相互承認〉の実質化として定位し、ではこれを達成するために、現代という時代・社会状況においてはどのような実践理論がありうるか、「学び」のあり方、「学校空間」のあり方、また「教師」のあり方等に至るまで、多方面にわたって体系づけたのである。エマソン政治思想の核心を明らかにするため、アメリカにおけるエマソン政治思想研究について徹底的に資料を入手し精読整理した上で、これを教育思想と接合して考察するという、1年次の目的を十分に達成することができた。またその成果を博士論文の最終章に組み込み、博士論文を完成させることができた。本研究の遂行過程で、前記のように研究代表者は、本研究は単にエマソンの思想研究にとどまらず、政治哲学と教育哲学を切り結ぶことで、公教育の本質および正当性の原理の解明、およびその実感への援用可能性を開くことができると、予想以上に守備範囲が広いことを自覚した。そのため研究範囲を、従来の計画より大幅に広げることにした。個人的にはその成果は十分あったと考えているが、成果は様々な雑誌論文等にしてまとめたものの専門論文としてはまだ発表していない。来年度に大きく進展することを見越して、本年度の自己評価は(3)とした。当初、本研究ではエマソンにおける「個の尊重」の教育思想を中心に、「個の尊重」の教育原理解明を目指していたが、研究遂行過程で、さらに原理的なテーマ、すなわち公教育の「本質」および「正当性」原理の解明がなされると共に、この原理を実質化するための実践理論の体系化にまで着手することができたため。この研究を通して、エマソンにおける「個の尊重」の教育思想もまた、その1つの実践理論として位置づけ直された。エマソン政治思想についての研究を深める。特に、彼の思想をより広く社会思想全般の観点から捉え直すため、エマソン自身が影響を受けた、プラトン、ルソー、ヘーゲルらの思想との比較研究を進める。その上で、得られた知見をこれまでのエマソン教育思想研究と接続し、エマソン教育思想における政治思想的意義や含意をより深く明らかにする。最終年度は、これまでの研究成果を踏まえ、教育における「個の尊重」の意味解明を行うことを目的としていた。しかし前述の通り、研究代表者は現在、本研究の守備範囲をさらに広げ、公教育の「本質」および「正当性」原理の解明、およびその実践理論への援用へと展開していくことができると考えている。公教育の「本質」および「正当性」原理については、昨年度解明・公表した(公教育の本質は「各人の<自由>および社会における<自由の相互承認>の<教養=力能>を通した実質化」。正当性原理は<一般福祉>の原理として提示。)
フルオロメチル基とジフルオロメチル基を有する有機分子の合成研究

モノフルオロメチル基導入のための新規ビルディングブロックとして、γ-フルオロ-β-アセトキシプロピルジフェニルスルホニウム塩の合成に成功した。この化合物は、市販のエピクロヒドリンから4段階で合成できる。各反応ステップの収率も高く、かつ反応操作も容易である。得られた化合物は白色固体で室温で安定で取扱も容易である。この化合物は反応系内で塩基の作用により、対応するβ-モノフルオロメチルビニルスルホニウム塩に変換される。このビニルスルホニウム塩を用いて、従来合成が困難であった、モノフルオロメチル基を有する、シクロプロパン誘導体、ピペラジン誘導体、アジリジン誘導体の合成を達成した。これらの成果は学術雑誌に投稿して受理されすでに公開されている。一方、トリフルオロメチル基を有する新規な含フッ素ビルディングの開発も行った。その結果、従来は2つの異性体混合物として合成されていたβ-ブロモ-β-トリフルオロメチル-ビニルスルフィドの一方の異性体のみを合成する方法を見いだした。これにより(Z)-β-ブロモ-β-トリフルオロメチル-ビニルスルフィドが簡便に合成出来るようになった。この化合物の有用性の一つを示す目的で薗頭クロスカップリング反応を検討したところ、対応するトリフルオロメチル基を有するエンインスルフィドが高収率で得られることも見いだした。上記二つの含フッ素ビルディングブロックの開発・合成に成功し、引き継ぎそれらを用いた合成反応に取り組んでいる。モノフルオロメチル基を容易に有機化合物へ導入出来るための合成中間体の合成に成功した。その合成に関しては、通常の実験室の設備で行えること、原料等の入手も比較的容易であることから、実用性も高いと言える。一方、ジフルオロメチル基導入反応については、原料の入手困難の問題から進展が出来なかったが、その代わりにトリフルオロメチル基を持つ新しい中間体を合成することに方針を切り替え実際にその合成に成功した。その中間体は(Z)-β-ブロモ-β-トリフルオロメチル-ビニルスルフィドで、市販の3,3,3-トリフルオロプロペンからわずか2段階で、かつ高収率で得られることから、今後の合成反応展開に期待が持たれる。モノフルオロメチル基を有する新規な化合物を合成する。また、トリフルオロメチル基やジフルオロメチル基が反応性に与える効果とモノフルオロメチル基が反応に与える効果の違いを明らかにしていく。すでに現時点で、ある一つの変換反応を行った際の立体選択性に関して、トリフルオロメチル基とジフルオロメチル基が与える効果とモノフルオロメチル基が与える効果の違いが観測されている。また、トリフルオロメチル基を有する(Z)-β-ブロモ-β-トリフルオロメチル-ビニルスルフィドを用いた実用的なトリフルオロメチル基含有化合物の合成を図る。比較的簡単な低分子化合物にもかかわらず、変換可能な官能基(臭素ならびにスルファニル基)を2つ持つなど利点が多い。すでに、これを用いた変換反応を検討して従来合成の困難なトリフルオロメチル基を有するエナミンの合成にも成功しているのでさらなる展開を図る予定である。まず目的とした化合物はモノフルオロメチル基を有するビニルスルホニウム塩である。そこで、ビニルスルホニウム塩のβ位にモノフルオロメチル基を有するβ-(モノフルオロメチル)-ビニルスルホニウム塩の合成を検討した。合成計画は、すでに当研究室で見いだしているビニルスルフィドを銅触媒存在下、ヨードニウム塩を用いて、対応するビニルスルホニウム塩に変換する方法論を採用することにした。そのためには、前駆体となるβ-(モノフルオロメチル)-ビニルスルフィドを対応するアルキルスルフィドから合成する必要がある。そこで、以下の3種類の合成方法を計画し、順次検討した。1)フッ素化とオレフィン化を同時に行う。2)オレフィン化を行った後にフッ素を行う。3)フッ素化を行った後にオレフィン化を行う。結論としては、3)の方法でのみ目的としたβ-(モノフルオロメチル)-ビニルスルフィドの合成に成功した。実際には、1ーフルオロ-3-フェニルスルファニル-2-プロパノールを合成し、水酸基を適切な脱離基に変換後、塩基処理することで目的としたβ-(モノフルオロメチル)-ビニルスルフィドを60%のNMR収率で合成することが出来た。しかし、この化合物は、二重結合位置の異性化が容易に起こり、モノフルオロビニルスルフィドへ変換される事が判明した。さらに、異性化以外にも、カラムクロマトグラフィーによる化合物精製過程で分解することも判明した。一方、ジフルオロメチル基を有するN-トシル-アジリジンとアルデヒド類ならびにニトリル類のルイス酸存在下での反応は円滑に進行し、目的の5員環化合物を高い選択性で得ることに成功した。目的化合物はモノフルオロメチル基を有するビニルスルホニウム塩である。その前駆体となるモノフルオロメチル基を有するビニルスルフィドの合成が予想外に困難で多くの反応経路を検討する必要があった。最終的には目的とした前駆体の合成を達成したものの、得られた化合物自体の安定性が低く、異性化を起こしたり、精製過程で分解しやすいことが判明した。そのため、最終的にはスルホニウム塩への変換反応を検討することが出来なかったため。目的としたモノフルオロメチル基を有するビニルスルホニウム塩に関しては、最近やっとその等価体の合成に成功した。