hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
乳用種肥育牛のための肉質向上技術の構築

1.ホルスタイン種去勢肥育牛を肥育している農家2軒(A,B)の牛舎,肥育計画,飼料組成,肥育環境,出荷牛の枝肉格付における各種の評価について調査した.肥育成績は,A農家よりもB農家の方が良好であった.この相違は,牛舎の構造,きめ細かな検討された飼料組成と給与方法などの差に起因すると考えられた.2.肉質等級決定用の7項目の評価を個体毎に抽出し,これらの中の2項目間の関連性を知るために,Goodman-Kuruskalのγなどの各種の順位相関係数を求めた.これらの係数を基にした解析から,A農家の場合は,多くの項目間で強い関連性が認められた.このことからA農家の肉質を向上させるためには,単に肥育条件の飼料組成の改善のみで解決できるものではなく,牛舎構造等を含めたすべての管理体系で多くの改善が必要と考えられた.B農家の場合は,「脂肪交雑」「きめ」「締まり」間の関連性が強く,いずれかを向上させることによって肉質等級が向上すると考えられた.この解析法は,肉質向上法の策定のために有効であると考えられた.3.胸最長筋の脂質の脂肪酸組成を分析し,脂肪酸組成と枝肉の肉質等級との関連性を判別分析によって解析した.肉質等級を3以上と未満との2群に分けて,全脂質の脂肪酸組成で判別したところ,正判別率は61および78%であった.このことから,脂肪酸組成は肉質評価と関連性があると判断された.4.肥育中の53頭から血液を採取し,血清中の全脂質の脂肪酸組成を分析した.肉質等級を上と同様に2群に分類し,脂肪酸組成のみで判別分析したところ,16ヵ月齢において両群とも約75%以上の正判別率であった.このことは血液中の脂肪酸組成の測定によって,肥育中に肉質等級が予測出来ることを示唆していた.5.枝肉格付結果の解析および脂肪酸組成の分析から,ホルスタイン種去勢牛の肥育方法の分析と効率的な方法について考察した.1.ホルスタイン種去勢肥育牛を肥育している農家2軒(A,B)の牛舎,肥育計画,飼料組成,肥育環境,出荷牛の枝肉格付における各種の評価について調査した.肥育成績は,A農家よりもB農家の方が良好であった.この相違は,牛舎の構造,きめ細かな検討された飼料組成と給与方法などの差に起因すると考えられた.2.肉質等級決定用の7項目の評価を個体毎に抽出し,これらの中の2項目間の関連性を知るために,Goodman-Kuruskalのγなどの各種の順位相関係数を求めた.これらの係数を基にした解析から,A農家の場合は,多くの項目間で強い関連性が認められた.このことからA農家の肉質を向上させるためには,単に肥育条件の飼料組成の改善のみで解決できるものではなく,牛舎構造等を含めたすべての管理体系で多くの改善が必要と考えられた.B農家の場合は,「脂肪交雑」「きめ」「締まり」間の関連性が強く,いずれかを向上させることによって肉質等級が向上すると考えられた.この解析法は,肉質向上法の策定のために有効であると考えられた.3.胸最長筋の脂質の脂肪酸組成を分析し,脂肪酸組成と枝肉の肉質等級との関連性を判別分析によって解析した.肉質等級を3以上と未満との2群に分けて,全脂質の脂肪酸組成で判別したところ,正判別率は61および78%であった.このことから,脂肪酸組成は肉質評価と関連性があると判断された.4.肥育中の53頭から血液を採取し,血清中の全脂質の脂肪酸組成を分析した.肉質等級を上と同様に2群に分類し,脂肪酸組成のみで判別分析したところ,16ヵ月齢において両群とも約75%以上の正判別率であった.このことは血液中の脂肪酸組成の測定によって,肥育中に肉質等級が予測出来ることを示唆していた.5.枝肉格付結果の解析および脂肪酸組成の分析から,ホルスタイン種去勢牛の肥育方法の分析と効率的な方法について考察した.乳用種(ホルスタイン種去勢牛)を肥育している3農家について育成された牛の導入から仕上・出荷までの飼料などの肥育条件および出荷牛の枝肉格付評価を調査した。3農家の中で3農家の枝肉格付時における肉質評価は、いわゆる標準以上の等級3以上の割合が50%以上であり、全国平均(44%)を上回っていたが、1農家の肉質等級は3以上が約30%であり全国平均を下回っていた。このような相違が、肉質等級を評価するためのどの項目に原因しているかを知るために、個々の牛についての各種肉質評価項目の評価を基にして各評価間の関連性を解析したところ、肉質等級の低い牛は、「BMS No.」、「締り」、「きめ」評価が低いものが多かった。また、これらの項目間の関連性をGOODMAN-DRUSKALのgammaなどの値から解析したところ、これらの3項目は互いに連動していると判断された。このことは枝肉の肉質評価を上昇させるためには、これらのいずれかの項目の評価を上げることによってその他の項目の評価も上昇し、結果的に肉質等級を向上させることにつながると考えられた。これらの中で「BMS No.」と「締り」は脂肪蓄積に関連していることから、筋肉中の蓄積脂肪の性質にも関連していると考えられた。

そこで肉質評価が行われる胸最長筋を枝肉から採取し、筋肉の全脂肪の脂肪酸塑性を分析し、枝肉の肉質評価との関連性を解析したところ、肉質等級を3以上と2以下の2群に分けた場合、リノール酸、オレイン酸およびパルミトレン酸の含量のみで、これらの2群を6080%の確率で判別できることが明らかになった。ホルスタイン種去勢肥牛を肥育している農家2軒(A,B)の肥育環境を含めた肥育条件および出荷牛の枝肉格付評価および枝肉格付における肉質等級決定のための7項目の評価を調査した。これらの項目中2項目間の関連性を知るためにカイ二乗検定、Goodman-kuruskalのγなどの各種の順位相関係数を求めた。これらの係数値を基にして解析した。肥育成績がB農家よりも劣るA農家の場合は、通常の肥育では関連性が弱い「肉色」と「きめ」評価との間においても強い関連性が認められ、その他の多くの項目間で強い関連性が認められた。このことは肥育成績、特に肉質評価を向上させるためには、単に飼料組成の改善のみではなく、牛舎構造、飼料の給餌方法、日常の管理体系など多くの改善が必要であることが示唆された。B農家の場合は、解析結果から、「脂肪交雑」「きめ」「締まり」間の関連性が強く、いずれかの評価を向上させることによって他の項目も評価が上昇し、結果的に肉質等級も向上すると考えられた。これらのことから、この解析法は、肉質向上のための改善方法の策定のために有効な解析法であると考えられた。20カ月齢で仕上げ、出荷されるホルスタイン種去勢牛の後期肥育中の14および16カ月齢の53頭から血液を採取し、血清中の全脂質の脂肪酸組成を分析し、これらの屠殺後の肉質等級を3以上と未満の2群に分類し、これらを脂肪酸組成のみで判別したところ、16カ月齢においえ両群とも約75%以上の判別が可能であった。このことは血液中の脂肪酸組成あるいはリポタンパク質等の測定によって、肥育中に仕上時の肉質等級が予測可能であることを示唆していた。枝肉格付結果の解析および脂肪酸組成の分析と判別分析から、ホルスタイン種去勢牛の肥育方法の分析と肉質向上のための効率的な方法について考察した。
流体流動電位法の計測システムの高度化

流体流動電位法は、地下の資源流体(石油,地熱流体,地下水等)を可視化するためのモニタリング探査法で、地下の比抵抗構造と同時に、地下流体が流動するときに発生する流動電位を観測することにより流体挙動を把握することができるハイブリッドな探査法である。この流体流動電位法を用いてリアルタイムにデータ取得及びデータ解析を行なうためには、フィールドにおいて高速サンプリングが可能な可搬型の測定システムの開発及び、そのシステムを制御する制御プログラムと高速なデータ解析プログラムの開発が不可欠である。本研究では、流体流動電位法の計測システムの高度化に関する以下の研究開発を実施した。平成17年度から流体流動電位法の計測装置の試作を繰り返し、平成19年度に32チャンネルのA/D変換モジュールを組み合わせたコンパクトな計測システムを開発した。この計測システムはそれまでの試作機の半分程度の大きさであり、最大256チャンネル(32チャンネル×8)の同時計測が可能である。計測装置の開発と並行してデータ解析プログラムの開発も実施し、流電電位法の3次元インバージョンプログラムおよび自然電位法の3次元インバージョンプログラムを開発した。新規に開発した計測システムを用いて、鹿児島県指宿市の山川地熱発電所の周辺地区で、流体流動電位法調査を実施した。平成19年の6月には、予備調査として発電所構内の6点で観測を行なった。その結果、熱水還元に伴う顕著な流動電位の変化を計測することができた。平成19年の12月には、発電所周辺の約1km×1.5kmの調査範囲で流体流動電位法の本格的な調査を実施した。観測で得られた流動電位データを解析した結果、還元ゾーンを支配する断層の位置や、地下浸透流の流動方向等を推定することができた。この液体流動電位法を用いてリアルタイムにデータ取得及びデータ解析を行なうためには、フィールドにおいて高速サンプリングが可能な可搬型の測定システムの開発及び、そのシステムを制御する制御プログラムと高速なデータ解析プログラムの開発が不可欠である。まず、小型のデータロガー(32チャンネル)2台とノート型パソコンから構成される64チャンネルの計測システムを試作した。この計測システムを使って導電性マットを用いた自然電位法の室内実験を実施し、高速サンプリングによるデータ収録が可能であることを確かめた。このシステムでは計測部のデータロガーが計測制御部のパソコンとLAN接続されており、離れた測定地域毎の分散型測定も可能である。さらに、この試作機に現有のデータロガーを追加すれば、最大160チャンネルの同時測定が可能である次に、最大100チャンネルの測定が可能なデータロガーを用いて、さらにコンパクトな計測システムを試作した。この計測システムを用いて流電電位法の小規模なフィールド実験(64チャンネルの同時測定)を行なった結果、64チャンネルの比抵抗測定を1分程度でできることを確かめた。また微弱な電位差を計測する際の問題点を把握した。

平成17年度に開発した計測システムのサンプリング間隔は最大で0.1secであり、地下の流体挙動が比較的緩慢な場合には十分であるが、地熱流体の生産/還元時または石油の強制回収時のように、地下流体の挙動が急激に変化すると予想される場合には、それに伴う高速な流動電位の変化を見落とす可能性がある。そこで平成18年度では、高速サンプリングが可能なA/D変換ボードを組み合わせた128チャンネルの高速計測システムを開発した。この計測システムのサンプリング間隔は1msec以上あり、急激に変化する流動電位も計測可能である。また、リアルタイムでデータ解析を行なうためには、計測したデータを高速に逆解析するプログラムが必要である。本年度は自然電位データを解析するために、免疫アルゴリズムを応用したデータ解析プログラムを開発した。免疫アルゴリズムは、人間の免疫システムを模倣したアルゴリズムで、複数の解を持つ多峰性関数の最適化に有効であることが知られている。今回開発した解析プログラムで、複数の電流源を有する自然電位データから、各電流源のパラメータを推定できることがわかった。流体流動電位法は、地下の資源流体(石油,地熱流体,地下水等)を可視化するためのモニタリング探査法で、地下の比抵抗構造と同時に、地下流体が流動するときに発生する流動電位を観測することにより流体挙動を把握することができるハイブリッドな探査法である。この流体流動電位法を用いてリアルタイムにデータ取得及びデータ解析を行なうためには、フィールドにおいて高速サンプリングが可能な可搬型の測定システムの開発及び、そのシステムを制御する制御プログラムと高速なデータ解析プログラムの開発が不可欠である。本研究では、流体流動電位法の計測システムの高度化に関する以下の研究開発を実施した。平成18年度には、高速サンプリング(サンプリング間隔1msec以上)が可能なA/D変換ボードを組み合わせた128チャンネルの高速計測システムを開発したが、計測装置全体の大きさ等にやや問題があった。そこで、平成19年度は、32チャンネルのA/D変換モジュールを組み合わせたコンパクトな計測システムを開発した。この計測システムは前年度の計測システムの半分程度の大きさであり、最大256チャンネル(32チャンネル×8)の同時計測が可能である。新規に開発した計測システムを用いて、鹿児島県指宿市の山川地熱発電所の周辺地区で、流体流動電位法調査を実施した。平成19年の6月には、予備調査として発電所構内の6点で観測を行なった。その結果、熱水還元に伴う顕著な流動電位の変化を計測することができた。平成19年の12月には、発電所周辺の約1km×1.5kmの調査範囲で流体流動電位法の本格的な調査を実施した。観測で得られた流動電位データを解析した結果、還元ゾーンを支配する断層の位置や、地下浸透流の流動方向等を推定することができた。
社会的セーフティネット構築をめぐる政党間競争と合意形成

労働市場の流動化、女性の社会進出、少子高齢化等の環境変化が、どのような政策対応をもたらしたのか、その際、政党政治はどのような影響を与えたのかという点を中心に研究を進めた。具体的には、男性正社員の長期雇用と女性(主婦)のパート雇用を前提として構築されてきた日本の社会的セーフティネットが抱える問題点と利害対立を明らかにした上で、各政党がどのような政策を支持するに至ったのかを調査・整理することが研究課題である。平成18年度は最終年度のため、論文の執筆が主たる研究活動であった。ただし、執筆過程において国際比較の視点を補強するため、フランス・パリ政治学院にて資料収集を行った。したがって研究経費としては、図書などの設備備品費・消耗品費、資料収集のための海外旅費、研究補助のための謝金が主な支出となった。研究成果としては次の論文を執筆・報告した。第一に、小泉政権期に焦点を当てた上で、労働政治にはいかなる変容があったのかに関する論文「小泉改革と労働政治の変容:生産性の政治から消費の政治へ?」を日本行政学会(平成18年5月13日)にて報告した。第二に、この学会論文を元に加筆・修正をし、「小泉政権と労働敬治の変容:「多数派支配型」の政策過程の出現」を完成させた(『年報行政研究』(平成19年5月刊行予定)に掲載)。第三に、政党競争がどのように労働政策に影響を与えたかに関する英語論文("The Impact of Two-Party Competition on Neo-liberal Reform and Labor Unions")を脱稿した。平成16年度における研究活動は三点に集約できる。第一に1998年から2003年までの重要法案の国会審議の内容分析を行い、各政党の政策位置を数量化した。第二に、2000年以降の雇用政策は地方自治体レベルで先進的取り組みがあるため、宮城県の事例を予備調査した。第三に従来から行ってきた雇用保険の制度改正の歴史分析に対し補足調査を実施し、英語論文として投稿の準備を行った。従って、研究経費としては、データ記録・整理のためのノートブック・パソコン、内容分析対象書類をスキャンするためのドキュメント・スキャナー、図書などの設備備品費・消耗品費、地方での予備調査を目的とした国内旅費、研究補助・英語編集・校正などのための謝金が主な支出となった。平成17年度における研究活動は三点に集約できる。第一に日本の政策変化を国際的に比較するために英語文献を体系的に渉猟し整理を行った。第二に国際比較を行うために、海外研究者との交流・研究打ち合わせをもった。具体的にはメキシコ・グアダラハラ大学を訪問し、Carlos Barba氏やArturo Santa Cruz氏らと意見交換を行い、非欧米圏における福祉国家研究の動向に関して大きな示唆を得ることができた。第三に、失業保険に関する追加調査ならびに論文の執筆である。したがって研究経費としては、図書などの設備備品費・消耗品費、研究打ち合わせ・資料収集のための海外旅費、出張用のノートブック・パソコン、研究補助のための謝金が主な支出となった。
膀胱癌の脂質代謝を介したがん微小環境における浸潤メカニズムの解明

筋層非浸潤性膀胱癌に対する治療の最大の問題点は、膀胱内再発を繰り返し、さらに再発腫瘍が筋層浸潤性膀胱癌へ進展することである。膀胱癌患者では血液及び尿中においてアンギオゲニン(ANG)が高濃度で存在し、血中ANG濃度が高い症例では膀胱内再発・進展率が高いことが示されている。一方、我々は腎がんでの脂質代謝の研究から、ホスホリパーゼD(PLD)がフォスファチジン酸(PA)を介してANGの分泌を促進し、がんの浸潤を促進することを見出した。本研究では、膀胱癌におけるPLD-PAシグナルを介したANGの制御機構を明らかにし、膀胱癌の進展リスク分類法とその分子経路を標的とした治療法を開発する。
中枢神経細胞の核内情報伝達機構におけるジアシルグリセロールキナーゼの機能解析

IV型DGキナーゼ(DGK-IV)は、DGキナーゼアイソザイムの中で核移行シグナルを持つユニークなものであり、細胞核内におけるイノシトール情報伝達系に関わることが示唆されている。我々は、このIV型DGキナーゼの機能を解析する目的で、遺伝子導入COS細胞においてエピトープタグ抗体を用い、IV型DGキナーゼが細胞核内に局在することを報告してきた。本研究では、非増殖細胞である神経細胞でのIV型DGキナーゼの細胞内局在を明らかにする目的で、昆虫細胞(sf21)発現系を用いてIV型DGキナーゼの部分蛋白を発現させ、これを抗原として家兎免疫抗体を作製し、免疫組織化学的検索を行った。ラット脳ホモジネートを用いてウエスタンブロットを行ったところ、作製した抗体はIV型DGキナーゼの推定分子量104kDa付近で単一バンドを認識した。免疫組織化学的検索では、4%パラホルムアルデヒドあるいはPLP灌流固定ラットの脳を材料にし、抗体は発現蛋白によるアフィニティ精製したものを用いた。IV型DGキナーゼの免疫陽性反応は、大脳および小脳の大部分の神経細胞の核内に、様々な発現強度で検出された。特に、大脳皮質第V層の錐体細胞や小脳プルキンエ細胞などの大型の神経細胞では核内の免疫反応も強く、加えて細胞体および樹状突起などにもび漫性の免疫反応が認められた。神経細胞核内の免疫反応は、均一ではなく粗な顆粒状に検出され、核小体と思われる領域は陰性であった。我々は中枢神経系におけるイノシトールリン脂質代謝系の情報伝達機構に関わるジアシルグリセロール(DG)キナーゼの役割を追及する目的で、I型からIV型のDGキナーゼアイソザイムのcDNAを単離し解析を行っているが、このうちIV型DGキナーゼは、核移行シグナルを含んでいることから核内イノシトール情報伝達系に関わることが示唆されている。これまで、IV型DGキナーゼのcDNAにエピトープタグをコードする配列を付与し、培養COS細胞に強制発現後エピトープタグに対する抗体で細胞内局在を検討した結果、核に強い免疫反応が検出されIV型DGキナーゼが核に局在することが明らかとなった。本研究では、IV型DGキナーゼが中枢神経細胞においても核に局在するかどうかを検討するため、特異抗体を作製した。まず、IV型DGキナーゼのカルボキシル基端約300アミノ残基をコードするcDNAを昆虫細胞培養系(sf9細胞)に導入し、この領域の蛋白をネイティブに近い形で発現させ、発現蛋白が可溶性画分に回収されることを確認した。その後大量発現を試み、精製を行った。次に精製蛋白をエマルジョンと共にウサギに数回免疫し、免疫血清を採取した。ラット脳ホモジネートを用いてウエスタンブロットを行ったところ、作製した抗体はIV型DGキナーゼの推定分子量104kDa付近で単一バンドを認識することが判明した。
人脈に着目した協調作業支援システムの研究

本研究の目的は,人間と人間の効果的なコラボレーションを生むために,人脈をたどって,より良い協力者を捜す過程をサポートすることである.特に,仲介者としてのコンピュータシステムのあり方について研究を行う.具体的には,本研究では,各個人の人脈をたどり,協力者を探す過程をエージェント技術を用いて支援する.本年度は,分散型データベースに時間の概念を導入した分散型時間的データベースを導入した.これにより,所属部署などの人物情報は,時間と共に変化するデータも容易に扱うことが可能となった.この研究成果は,以下の論文で発表した.(3)緒方広明,矢野米雄,古郡延子,金群:探索結果を利用した人脈ネットワーク活用支援の提案と実験的評価,情報処理学会論文誌,(ヒューマンインタフェースとインタラクション特集号)(印刷中)本研究の目的は,PeCo-Mediatorをネットワークを通じた分散環境に拡張し,個人がもつ人脈を利用した協調作業支援環境を構築することである.つまり,本研究では,人間と人間の効果的なコラボレーションを生むために,人脈をたどって,より良い協力者を捜す過程をサポートする仲介者としてのコンピュータシステムのあり方について研究を行う.具体的には,本システムは,各個人の人脈をたどり,協力者を探す過程をエージェント技術を用いて支援する.本年度は,人脈を蓄積するための分散型データベースシステムPeCo-Collector,及び,人脈探索を支援するPeCo-Agentを構築した.PeCo-Collectorは,個人の多様な惰報を蓄積可能な柔軟なデータベースを目的として,構築した.人脈探索エージェントは,電子メールを擬人的にエージェント化したものであり,利用者の代理人として人脈を辿り,ネットワーク空問を自由に動き回り,利用者の目的とする人物と人脈を捜し出す過程を支援する.さらに,1ケ月にわたり,実験的評価を行い,我々が提案したシステムの有効性を示した.以上の成果をまとめ,以下の論文誌に発表した.緒方広明,金群,矢野米雄,古郡延子:“分散型人脈活用支援システムPeCo-Mediator-IIの構築",電子情報通信学会論文誌,D-I, Vol.J80-D-I,No.7, pp-551-560,(コンカレントコラボレーション特集号)(1997)なお,本システムは,SUN Solarisワークステーション上にTcl/Tkを用いて構築しており,着実に研究を進めている.本研究の目的は,人間と人間の効果的なコラボレーションを生むために,人脈をたどって,より良い協力者を捜す過程をサポートすることである.特に,仲介者としてのコンピュータシステムのあり方について研究を行う.具体的には,本研究では,各個人の人脈をたどり,協力者を探す過程をエージェント技術を用いて支援する.本年度は,分散型データベースに時間の概念を導入した分散型時間的データベースを導入した.これにより,所属部署などの人物情報は,時間と共に変化するデータも容易に扱うことが可能となった.この研究成果は,以下の論文で発表した.(3)緒方広明,矢野米雄,古郡延子,金群:探索結果を利用した人脈ネットワーク活用支援の提案と実験的評価,情報処理学会論文誌,(ヒューマンインタフェースとインタラクション特集号)(印刷中)
花粉表層の立体構造エキシンの形態を決める細胞壁多糖の鋳型機能とその構築機構

シロイヌナズナの花粉の外壁(エキシン)は、網状のテクタムが花粉表面から多数の柱(バキュラ)で持ち上げられた形の立体的な構造物である。網目構造の形成にはいずれも細胞壁多糖であるペクチンとキシランが重要な働きをしていることが前年度の研究からわかっている。本年度はこれも細胞壁多糖の一種であるアラビノガラクタンの役割について詳細に解析した。免疫染色実験から、アラビノガラクタンは四分子期の小胞子の表面に、ペクチンやキシランよりもやや遅れて現れた。その後、四分子が壊れて遊離小胞子になると、はじめはエキシンの外表面を覆うように、次いで花粉表面とテクタムの間を埋めるように多量のアラビノガラクタンが沈着する様子が観察できた。このアラビノガラクタンを生合成できないkaonashi4 (kns4)突然変異体では、エキシンが異常に薄くなる表現型と、花粉四分子の始原細胞壁が分解されないため小胞子が葯室に分散できないという表現型が同時に現れた。この結果から、アラビノガラクタンにはテクタムを持ち上げてエキシンを厚く立体的にする機能に加え、始原細胞壁を分解する機能があることがわかる。エキシンの原料(スポロポレニン)はタペート細胞で作られて小胞子表面に供給されることから、葯室に分散できない小胞子はスポロポレニンをうまく受け取れず、エキシンの発達が不十分になるのだろう。アラビノガラクタンはさまざまな細胞の細胞壁に存在しているが、実験的にその役割を示した研究は少ない。本研究はエキシンの形成というアラビノガラクタンの機能の一つを実証したことに大きな意義がある。二年間の研究から、エキシンの形成にはペクチン、キシラン、アラビノガラクタンという三つの細胞壁多糖が重要な働きを持つことが明らかになった。細胞外にエキシンのような複雑な構造物を作ることができるのは、細胞壁を持つ植物ならではの能力だと言えるかもしれない。28年度が最終年度であるため、記入しない。シロイヌナズナの花粉の外壁(エキシン)は、花粉表面から立ち上がる多数の柱(バキュラ)とその頂点を結んで網目状の構造を作る梁(テクタム)で形づくられた立体構造である。壁や屋根を持たないこの構造は、配偶子保護のための頑丈さと容易な飛散を実現するための軽さを兼ね備えている。さらに、網の目の部分(ラキューナ)は柱のない空間で、花粉と柱頭の相互認識などさまざまな機能を持つポレンコートの保持に役立っている。エキシンの構造は植物種ごとに異なり、送粉や受粉の様式とともに進化してきたものと推定される。では、植物はこのエキシンをどのようなしくみで構築するのだろうか。突然変異体を用いた解析などから、エキシンの形成にはペクチン、キシラン、およびアラビノガラクタンの三種類の細胞壁多糖が必要であることがわかっていた。そこで、本研究ではこの三種類の多糖に注目して解析を進めた。免疫染色で調べた結果、ペクチンとキシランは減数分裂直後のまだ四分子を形成している時期の未熟花粉(小胞子)表面に、エキシンの形成に先駆けて斑点状に現れることがわかった。小胞子の発達過程ではペクチンとキシランがラキューナの位置を占め、それを避けるように網目状エキシンが発達する様子が観察された。エキシンはスポロポレニンと呼ばれる脂質由来のポリマー(一種のバイオプラスチック)である。以上の結果から、プラスチックが鋳型を用いて成形されるように、エキシンもペクチンやキシランの構造物を鋳型に用いて成形されるというモデルを提唱した。小胞子表面におけるペクチンやキシランの斑点状の沈着はテッポウユリを用いた実験でも観察されたことから、エキシン形成におけるペクチンとキシランの関与は少なくとも網目状のエキシンを持つ植物において普遍的なしくみであると考えられる。ペクチンとキシランの解析については予定通りに進めることができた。未発表であるため研究実績の概要には含めなかったが、突然変異体を用いた解析も進めており、ペクチンやキシランの生合成に関する知見も得ている。繰越しの理由となった栽培室の不調も解消し、ナタネを用いた実験の遅れも取り戻しつつある。アラビノガラクタンの解析も進めており、次年度前半に成果を取りまとめられる予定である。

このアラビノガラクタンを生合成できないkaonashi4 (kns4)突然変異体では、エキシンが異常に薄くなる表現型と、花粉四分子の始原細胞壁が分解されないため小胞子が葯室に分散できないという表現型が同時に現れた。この結果から、アラビノガラクタンにはテクタムを持ち上げてエキシンを厚く立体的にする機能に加え、始原細胞壁を分解する機能があることがわかる。エキシンの原料(スポロポレニン)はタペート細胞で作られて小胞子表面に供給されることから、葯室に分散できない小胞子はスポロポレニンをうまく受け取れず、エキシンの発達が不十分になるのだろう。アラビノガラクタンはさまざまな細胞の細胞壁に存在しているが、実験的にその役割を示した研究は少ない。本研究はエキシンの形成というアラビノガラクタンの機能の一つを実証したことに大きな意義がある。二年間の研究から、エキシンの形成にはペクチン、キシラン、アラビノガラクタンという三つの細胞壁多糖が重要な働きを持つことが明らかになった。細胞外にエキシンのような複雑な構造物を作ることができるのは、細胞壁を持つ植物ならではの能力だと言えるかもしれない。次年度はペクチンとキシランの解析、およびアラビノガラクタンの解析についてそれぞれ論文として取りまとめることを目標に、研究を進める。28年度が最終年度であるため、記入しない。
近接場光がもたらす半導体および単一分子の光励起増強機構の光ＳＴＭによる解析

初年度に、強い近接場を生じる系の最適化を電磁場計算により行った結果、銀(Ag)製のSTM探針先端と基板間のギャッププラズモンが非常に有利であると結論された。初年度は文献に従って2電極系での探針作製を行ったが、系の安定性に問題があり再現性が非常に乏しいことが判明した。そこで平成26年度はポテンショスタットを購入し、知見はないものの3電極系での探針作製の条件を精査した結果、平均先端径が100 nm以下の銀探針を安定的に作製できるようになった。これまで、プラズモンの近接場でのアゾベンゼン誘導体分子における異性化機構を解析対象としたが、STM探針からのトンネル電子注入により誘起される異性化の再現性に比べ、光照射下では分子が複雑に変化し系統的なデータ取得することが出来なかった。そこで26年度は、分子の変化が明確に観察できる系を探索し反応挙動の解析を目的とした。表面増強ラマンで報告されている(1)プラズモン存在下でのニトロ基からアミノ基への還元反応、新奇の(2)プラズモン存在下における一分子内の解離反応について検討した。(1)では、Ag(111)基板上に吸着した3,5-ジニトロ安息香酸の分子膜を対象に、可視光で励起できる銀探針とサンプル間のギャッププラズモンによる分子膜の変化を観察した。探針直下で分子膜の変化が見られたが再現性が得られなかった。(2)では、紫外-可視光照射前後で、探針直下付近の二硫化ジメチル分子において、ジスルフィド結合の開裂に基づくSTM像の変化を確認できた。分子の反応効率は波長依存性があり、650 nm付近で最も顕著に反応し、高エネルギー側(300-405 nm)では変化が起こらなかった。今後、反応のエネルギー依存性および反応効率を定量化し詳細に調べ、STMからのトンネル電子注入による反応との比較、分子の電子状態の解析により反応機構を解明できると期待される。26年度が最終年度であるため、記入しない。本研究は、局在表面プラズモン共鳴に基づく近接場(局在電場)における半導体および分子の応答挙動の解析および光励起増強の機構解明を目指す。初年度にあたる本年は、(1)極低温STMに外部からの光照射を組み合わせた光STMの立ち上げと評価、(2)強い近接場を生じる系の設計と構築、(有)今後対象とする光異性化分子について、トンネル電子注入による反応挙動の解析を行った。(1)では、光学系を組みSTM探針直下への光照射を可能にした。本研究で適用する光強度の範囲では、熱によるドリフトがなく安定して測定ができることを確認した。(2)では、時間領域差分法に基づく理論計算により、可視域に強い近接場を生じる系の最適化を行った。基板上に蒸着する金属ナノ粒子の形態は、当初予測していた異方性粒子よりも半球状粒子の方が本系に適しており、導電性基板には白金またはHOPG基板が有効であった。さらに、STM探針に通常のタングステンではなく銀を用いることで、ナノ粒子を導入するよりも数倍強い光増強電場が生じ、さらに探針一粒子間のギャッププラズモンを利用すれば、入射光に対し最大100倍の増強が生じると予測された。これらの結果から、現在Agナノ粒子の蒸着条件の最適化とAg探針の作製に着手している。(3)では、近接場における分子の反応挙動と比較するため、STMからのトンネル電子注入によるアゾベンゼン誘導体単-分子の異性化反応を解析した。Ag (111)上に真空蒸着した分子は2つの安定なシス体(A, B)の構造をとり、STMのトンネル電子注入によってシスートランスの可逆な異性化反応が達成された。シス体(A)では面内での反転に起因する変化が、一方、シス体(B)では反転または面外での回転に起因する変化が観測され、分子の構造によって反応機構が異なることが示された。今後、近接場における分子の反応挙動を解析していく。

(1)では、Ag(111)基板上に吸着した3,5-ジニトロ安息香酸の分子膜を対象に、可視光で励起できる銀探針とサンプル間のギャッププラズモンによる分子膜の変化を観察した。探針直下で分子膜の変化が見られたが再現性が得られなかった。(2)では、紫外-可視光照射前後で、探針直下付近の二硫化ジメチル分子において、ジスルフィド結合の開裂に基づくSTM像の変化を確認できた。分子の反応効率は波長依存性があり、650 nm付近で最も顕著に反応し、高エネルギー側(300-405 nm)では変化が起こらなかった。今後、反応のエネルギー依存性および反応効率を定量化し詳細に調べ、STMからのトンネル電子注入による反応との比較、分子の電子状態の解析により反応機構を解明できると期待される。26年度が最終年度であるため、記入しない。研究開始から約4か月以内に光STMの立ち上げと評価を完了し、実験基盤を整えた。強い近接場を生じる系の設計を理論計算により行い最適化が完了した。対象とする系として光異性化分子であるアゾベンゼン誘導体を選択し、近接場における反応の対照実験としてトンネル電子注入による反応挙動の解析を終了した。機構解明のための最も効果的な系を精査した結果、計画に一部変更を生じたが、進捗状況は当初の予定と同程度である。理論計算から、Agナノ粒子だけでなくSTM探針にAgを用いることで近接場効果がより顕著に表れると期待された。一方で、探針の先端付近で励起されるプラズモンは探針形状に大きく依存するため、精密に規定された探針を作製する必要がある。現段階では、探針を電気化学的手法により作製しているが先端形状の制御が困難である。今後、集束イオンビームによる加工を導入し、より強い近接場を生じる探針を作製する。最適な探針を作製後、近接場におけるアゾベンゼン誘導体分子の反応挙動を解析する。近接場効果の解析を行う上で、近接場と分子の距離依存性だけでなく、より低エネルギーの光を用いた多光子励起の可能性についても検証する。
ドラッグ・コート政策の意義と諸問題～日本におけるハーム・リダクションのあり方～

報告者は、2011年から2013年まで連続し全米ドラッグ・コート専門家会議(National Association of Drug Court Professionals: NADCP)に参加し、アメリカ合衆国の薬物政策の中心となっているドラッグ・コート制度についての調査を行った。いくつかドラッグ・コートを調査訪問し各州で異なるドラッグ・コート制度の長短所について考察を行った。とくに、刑事司法の枠内で行う薬物依存の治療をどのように位置づけるかを考えることが、今の日本の薬物政策にとって重要であると考えられる。以上によって得られたものからの業績については、下記「業績」欄を参照いただきたい。依存性の高い薬物を法的に規制することで、国際的な薬物政策の主導をとってきたアメリカは、「薬物との戦い(War on Drugs)」をやめると宣言し、今後の薬物政策の在り方が注目されていた。アメリカでは、薬物専門の裁判所であるドラッグ・コートが存在し、司法・医療・福祉のつながりが重視されている。日本では、薬物乱用防止五か年戦略が1998年に策定されて以来、現在にかけて国家的規模として薬物政策が行われている。しかし、いずれの戦略においても、徹底した取締りの強化が行われたが、薬物依存症をケアするという姿勢は行われてこなかった。上記の問題関心の中、1社会的資源となっている自助グループなどの国内外の調査を行うこと、21989年から開始されているドラッグ・コート制度を調査するとともに、3国際的なハーム・リダクション政策との関係で社会資源の役割と諸問題について検討し、日本の薬物政策の在り方を検討するということであった。そこで、本研究では、アメリカがこれまで行ってきたドラッグ・コート政策を調査するとともに、日本におけるハーム・リダクションの在り方について研究することが目的であった。初年度である23年度は、全米ドラッグ・コート専門家会議に出席し、法曹三者が果たす役割およびドラッグ・コートに参加するソーシャル・ワーカーなどの実務家が果たす役割について調査を行った。さらに、それらの調査を踏まえ、国際犯罪学会や日本犯罪社会学会で研究成果報告を行った。2年目に当たる平成24年度では、全米ドラッグ・コート専門家会議に出席し、薬物政策の変革期にあるアメリカの現状を身近に見ることができた。また、世界で最初に開設されたフロリダ州マイアミ市デイド郡ドラッグ・コートへの訪問調査を行った。また、研究成果報告として、3本の論稿と5つの学会等報告を行った(詳細は業績を参照)。日本では、薬物乱用防止五か年戦略が1998年に策定されて以来、2003年には新薬物乱用防止五か年戦略、2008年には第三次薬物乱用防止五か年戦略、そして2013年には第四次薬物乱用防止五か年戦略(四次戦略)がそれぞれ策定されている。いずれの戦略においても、違法薬物の供給側と需要側への取組みを分け、徹底した取締りを強化することが掲げられ行動に移されているが、薬物依存症をケアするという姿勢を見ることは困難であった。一方で、三次戦略および四次戦略では、これまでの戦略よりも、少しずつではあるが再乱用防止に向けた医療的・福祉的な薬物依存症対策を示すようになってきた。しかし、まだ医療的・福祉的支援については不十分であるために、より一層の早期に介入された司法・医療・福祉のバランスが取れた薬物政策が目指されることとなった。今なお社会的受け皿の問題等の指摘が残されているが、日本は刑の一部の執行猶予制度が導入されるなど、より「治療的」で、より「福祉的」な制度へと変化する時期であると言える。以上のような問題背景の中、報告者は、アメリカの薬物専門裁判所(ドラッグ・コート)を中心に日本以外の薬物政策を調査し、司法・医療・福祉のつながりによって従来の厳罰のみを用いる政策とは異なる方法があるのではないかと思案し、本研究を行った。最終年度にあたる25年度は、ドラッグ・コート専門家会議への参加の他に、DPAが主催するDrug Policy Reformの国際大会にも参加し、近年大きな動きを見せているアメリカのソフトドラッグの合法化政策の議論や問題点を考察することができた。最終年度の関連業績としては、学会報告を2本と投稿論文を1本、研究ノートを1本公表した(詳細は業績を参照)。【研究目的】法的に薬物を規制することで、国際的な薬物政策の主導をとってきたアメリカは、「薬物との戦い(War on Drugs)」をやめると宣言し、今後の薬物政策の在り方が注目されていた。ドラッグ・コート政策の意義としては、伝統的な刑事司法では、薬物依存症という薬物犯罪の原因となっている社会低問題の解決にはつながらず、むしろ社会から隔離をもたらしているという反省を活かし、社会的資源である治療共同体や自助グループと協働で社会的問題の解決に司法が関わることであった。

日本では、薬物乱用防止五か年戦略が1998年に策定されて以来、現在(現在は、第三次薬物乱用防止五か年戦略)にかけて国家的規模として薬物政策が行われている。しかし、いずれの戦略においても、徹底した取締りの強化が行われたが、薬物依存症をケアするという姿勢は行われてこなかった。上記の問題関心の中、(1)社会的資源となっている自助グループなどの国内外の調査を行うこと、(2)1989年から開始されているドラッグ・コート制度を調査するとともに、(3)国際的なハーム・リダクション政策との関係で社会資源の役割と諸問題について検討し、日本の薬物政策の在り方を検討するということであった。【平成23年度の研究成果】そこで、本研究では、アメリカがこれまで行ってきたドラッグ・コート政策を調査するとともに、日本におけるハーム・リダクションの在り方について研究することが目的であった。初年度である23年度は、全米ドラッグ・コート専門家会議に出席し、法曹三者が果たす役割およびドラッグ・コートに参加するソーシャル・ワーカーなどの実務家が果たす役割について調査を行った。さらに、それらの調査を踏まえ、国際犯罪学会や日本犯罪社会学会で研究成果報告を行った。本研究は、ドラッグ・コート政策と社会的資源の誕生と発展を調査すること、およびドラッグ・コート政策と治療的司法の関係を調査すること、さらに、法曹関係者とドラッグ・コートを取り巻くワーカーたちの役割の変化について調査を行うことを国外における計画していた。平成23年度は、全米ドラッグ・コート専門家会議(National Association Drug Court Professionals)に参加し、調査を行った。とくに、現在の日本との関連で興味深かったのは、「効果的な試験観察の運用について」というセッションであった。薬物依存症の回復はトライ・アンド・エラーの繰り返しであるので、一度や二度の再使用が確認されても、すぐに刑事罰を科すのではなく、引き続き治療プログラムを行うという点であった。社会防衛のために刑罰として薬物プログラムを重視するのか、本人の回復を重視するのかで対応が大きく異なると思われる。平成24年度の主な活動としては、全米ドラッグ・コート専門家会議に出席し、ドラッグ・コート制度を運用している関係者との繋がりができるとともに、アメリカ全体の薬物政策の変動の時期が来ていること感じることができた。たとえば、アメリカでは2012年11月にコロラド州およびワシントン州にてマリファナの所持が合法化される州法が改正され、より欧州的なハーム・リダクション政策への方向転換が見られる。そういった活動も背景にある中、オバマ政権から全米薬物統制局の局長に任命されたG・ケルリコウスキは、全米ドラッグ・コート専門家会議に出席し、今後もアメリカ政府としてはドラッグ・コート制度に予算を付けることを言及していた。つまり、ある側面では非犯罪化の議論進む一方で、ある側面では刑事司法の中で治療を行おうとするドラッグ・コート制度への支援も進むなど、今後のアメリカ薬物政策に注目をする必要がある。
高強度の伸張―短縮サイクル運動が跳躍運動のパフォーマンスに及ぼす影響

今年度は、高強度の伸張ー短縮サイクル運動が着地動作を伴う伸張ー短縮サイクル運動を行う際の動作のプリプログラミングに及ぼす影響について実験を行った。被験者は、前年度と同様に伸張ー短縮サイクル運動を疲労困憊まで実施し、筋肉の生化学的、生理学的および機械的変化について分析した。分析の結果、伸張ー短縮サイクル運動による疲労の度合いの大きい被験者は、2時間後に一旦回復傾向を示すものの、その後の筋損傷の度合いが大きく、2日後にさらにパフォーマンスが低下していた。したがって、高強度の伸張ー短縮サイクル運動は運動直後の急性的な疲労と運動2-3日後におこる遅発的な疲労の2段階にわたる疲労パターンを生じさせる事が明らかになった。さらにパフォーマンスの低下はstiffnessの低下と関係しており、筋の粘弾性の低下が筋損傷と関連していることが示唆された。次に、動作のプリプログラミングについては、運動2時間後から2日後にかけてパフォーマンスの低下の度合いが大きい被験者は、stiffnessの低下の度合いが大きく、さらに着地前の準備動作が大きく変化していた。具体的には、着地前の準備動作で膝関節の伸展の度合いが大きい被験者は、着地直後のstiffnessの低下が大きく、それによってパフォーマンスが低下していると考えられる。さらに運動2時間後から2日後にかけては、筋損傷の増加と着地前の筋放電量の低下が同時に生じていた。それゆえ、遅発性の筋損傷に伴う筋肉痛と関連した求心性の神経刺激が跳躍運動のプリプログラミングに影響を及ぼし、最終的にパフォーマンスを低下させたものと考えられる。興味深いことに、疲労によって生じたこのような準備動作(プリプログラミング)の変化は、疲労前の測定で見られたパフォーマンスの低い被験者のパターンと類似していた。したがって、高強度の伸張ー短縮サイクル運動による動作の変化パターンは、パフォーマンスが高いものから低いものへと変化することが明らかとなった。今年度は高強度の伸張-短縮サイクル運動が短縮性収縮による跳躍運動のパフォーマンスに及ぼす影響について実験を行った。被験者は、下肢の筋群による最大下の伸張-短縮サイクル運動を疲労困憊に至るまで実施し(約3分間)、疲労運動の前後で短縮性収縮のみによる跳躍及び伸張-短縮サイクル運動による跳躍テストを実施した。さらに2日後及び4日後も同様に短縮性収縮のみによる跳躍及び伸張-短縮サイクル運動による跳躍テストを実施した。疲労運動5分後、血中乳酸濃度は増加し、2日後で血漿クレアチンキナーゼ活性が増加した。乳酸は無酸素性の代謝産物であり、また遅発性の血漿クレアチンキナーゼ活性の増加は筋損傷と間接的に関連しているので、本研究で用いた伸張-短縮サイクル運動は代謝性の疲労と遅発性の筋損傷の両方を誘発したものと思われる。次に跳躍のパフォーマンスについて見ると、短縮性収縮による跳躍パフォーマンスは疲労運動直後で低下するものの10分後にはすでに回復しており、主に代謝性疲労の影響を受けていることが示唆された。一方伸張-短縮サイクルによる跳躍パフォーマンスは2日後に低下し、こらは主に筋損傷の影響によるものと考えられた。さらに下肢の筋群の放電様相も跳躍パフォーマンスと同様の変化を示した。以上のことから、高強度の伸張-短縮サイクル運動は伸張-短縮サイクルによる跳躍と短縮性収縮による跳躍に異なる影響を及ぼすことが明らかとなった。この理由の一つとして、両方の跳躍運動で運動の制御パターンが異なっていることが考えられた。今年度は、高強度の伸張-短縮サイクル運動が着地動作を伴う伸張-短縮サイクル運動を行う際の動作のプリプログラミングに及ぼす影響について実験を行った。被験者は、前年度と同様に伸張-短縮サイクル運動を疲労困憊まで実施し、筋肉の生化学的、生理学的および機械的変化について分析した。分析の結果、伸張

-短縮サイクル運動による疲労の度合いの大きい被験者は、2時間後に一旦回復傾向を示すものの、その後の筋損傷の度合いが大きく、2日後にさらにパフォーマンスが低下していた。したがって、高強度の伸張-短縮サイクル運動は運動直後の急性的な疲労と運動2-3日後におこる遅発的な疲労の2段階にわたる疲労パターンを生じさせる事が明らかになった。さらにパフォーマンスの低下はstiffnessの低下と関係しており、筋の粘弾性の低下が筋損傷と関連していることが示唆された。次に、動作のプリプログラミングについては、運動2時間後から2日後にかけてパフォーマンスの低下の度合いが大きい被験者は、stiffnessの低下の度合いが大きく、さらに着地前の準備動作が大きく変化していた。具体的には、着地前の準備動作で膝関節の伸展の度合いが大きい被験者は、着地直後のstiffnessの低下が大きく、それによってパフォーマンスが低下していると考えられる。さらに運動2時間後から2日後にかけては、筋損傷の増加と着地前の筋放電量の低下が同時に生じていた。それゆえ、遅発性の筋損傷に伴う筋肉痛と関連した求心性の神経刺激が跳躍運動のプリプログラミングに影響を及ぼし、最終的にパフォーマンスを低下させたものと考えられる。興味深いことに、疲労によって生じたこのような準備動作(プリプログラミング)の変化は、疲労前の測定で見られたパフォーマンスの低い被験者のパターンと類似していた。したがって、高強度の伸張-短縮サイクル運動による動作の変化パターンは、パフォーマンスが高いものから低いものへと変化することが明らかとなった。
１電子移動を鍵とする芳香族と脂肪族の間の新規脱水素カップリング反応の開発

本年度において当該研究者は、二つの研究テーマを遂行し、以下に示す成果をあげた。1.tert-ブトキシラジカルによって引き起こされるへテロアリールスルホンによるアミドのα-アリール化反応:当該研究者は前年度すでに、ラジカル種の芳香環への付加および脱離からなるHomolytic Aromatic Substitution(HAS)機構による、スルホニルアレーンを用いたアルキルアミンのα-アリール化を報告した。研究者は、このα-アリール化される脂肪族化合物の適用範囲を、アルキルアミドに拡大することを目的として研究を進めた。種々の反応条件を探索したところ、化学量論量のtert-ブトキシラジカル源を用いて、へテロアリールスルホンによるアミドのα-アリール化を達成した。この反応は、生理活性を持つ化合物に多く見られるアゾール環を、アミドの窒素原子の隣の炭素に導入できるので、医薬品の合成探索などに大きく活用できるものといえる。2.tert-ブトキシラジカルによって引き起こされるハロゲン化アリールによるアルコールのα-アリール化反応:前年度までに、研究者はすでに上記のHAS機構によるハロゲン化アリールを用いたアルキルアミンのα-アリール化を報告していた。基質適用範囲の拡大の検討のなかで、炭酸バリウムを添加剤として用いると、アルコールに対しても同様のα-アリール化反応が進行することをみつけた。本反応は2級および1級のアルコールに適用でき、以前に報告したハロゲン化アリールのアレーンへの還元反応と競合せずにα-アリールアルコールのみが得られる。28年度が最終年度であるため、記入しない。1.脂肪族とベンゼン誘導体の脱水素カップリング反応脂肪族とアレーンの間の脱水素カップリングは簡便に芳香環上を修飾できる手法であるが,適用できるアレーンは電子豊富なものかピリジン誘導体に限られていた.昨年度は,過酸化物および強塩基を用いることで,これまで適用できなかった無置換あるいは電子求引基を持つベンゼン誘導体のアミドやエーテルとの脱水素カップリングが進行することを見つけた.今年度は,この反応の基質適用範囲の拡大,および反応の鍵中間体であるt-ブトキシラジカルおよびアニオンラジカルの関与を明らかにした.2.過酸化物を用いる脂肪族アミンのα-アリール化反応1の反応のような,芳香族へのラジカル種の付加および脱離からなるHomolytic Aromatic Substitution(HAS)は,水素原子が脱離する例がほとんどで,置換の位置選択性が制御できないという問題がある.ハロゲン化アリールを用いてハロゲンを選択的に脱離させれば位置選択性の制御が容易になるが,脱離するハロゲン原子が不安定なため困難である.今回,過酸化物を用いることで,ハロベンゼン誘導体と脂肪族アミンの間でハロゲンの選択的な脱離を伴ったHASが進行し,簡便に脂肪族アミンがα-アリール化されることを見つけた.3.ハロゲン化アリールのアレーンへの還元反応ハロゲン化アリールを1電子還元して生じたアニオンラジカル種は,ハロゲン化物イオンの脱離を伴って容易にアリールラジカルとなり,系中の水素原子を引き抜いてアレーンに還元される.そのようなハロゲン化アリールの還元反応はすでに知られていたが,実用的な合成反応としての検討は十分になされていなかった.今回,過酸化物と炭酸セシウム存在下2-プロパノール中で反応させることで,簡便にハロゲン化アリールをアレーンへと還元できることを見つけた.この反応は様々な基質に適用可能である.1.tert-ブトキシラジカルによって引き起こされるスルホニルアレーンによるアミンのα-アリール化反応当該研究者は前年度すでに,ラジカル種の芳香環への付加および脱離からなるHomolytic Aromatic Substitution(HAS)機構による,tert-ブトキシラジカル源を用いたハロゲン化アリールによるアミンのα-アリール化反応を報告した.しかしながら子の反応ではラジカル源となるtert-ブトキシラジカル源は化学量論量必要とした.これは,ハロゲンがラジカルとして脱離せず,アミンから生じたラジカルが中間体のラジカル種と反応することでハロゲン化物イオンが脱離し目的物が得られるため,ラジカルが打ち消されることによって連鎖機構は成立しないことが原因だった.そこで,ラジカルとして安定かつ脂肪族化合物から水素を引き抜くと期待されたベンゼンスルホニル基に着目し,それが脱離基となるスルホニルアレーンをハロゲン化アリールの代わりに用いることで,連鎖機構が成立し,少量のラジカル源を用いても同様のアミンのα-アリール化反応が進行することを明らかにした.この反応では,電子求引基をもつものや多環式のスルホニルアレーンや,ヘテロ芳香環のスルホニルアレーンが適用できた.2.tert-ブトキシラジカル源とスルフィン酸ナトリウムを用いたフッ化アリールによるα-アリール化反応1の反応で用いられるスルホニルアレーンは,フッ化アリールとスルフィン酸ナトリウムの芳香族求核置換反応で調整されている.そこで,スルフィン酸ナトリウムと適切な塩基を用いれば,フッ化アリールを用いても系中でスルホニルアレーンが生じるために1の反応が進行すると考えた.実際に検討した結果,少量のスルフィン酸ナトリウムを用いても反応は進行し,フッ化アリールによって脂肪族アミンがα-アリール化されることを見つけた.前年度に見つけたハロゲン化アリールによるアミンのα-アリール化反応においては,詳細な実験により反応機構を解明できた.これらの結果は国内学会で発表した.

またこれらの研究で得られた知見を活かし,より合成的に有用な反応とするためにスルホニルアレーンやフッ化アリールでの検討も行い,二つの新たな反応系を開発した.その内スルホニルアレーンを用いた成果はすでに国内学会で口頭発表している.本年度において当該研究者は、二つの研究テーマを遂行し、以下に示す成果をあげた。1.tert-ブトキシラジカルによって引き起こされるへテロアリールスルホンによるアミドのα-アリール化反応:当該研究者は前年度すでに、ラジカル種の芳香環への付加および脱離からなるHomolytic Aromatic Substitution(HAS)機構による、スルホニルアレーンを用いたアルキルアミンのα-アリール化を報告した。研究者は、このα-アリール化される脂肪族化合物の適用範囲を、アルキルアミドに拡大することを目的として研究を進めた。種々の反応条件を探索したところ、化学量論量のtert-ブトキシラジカル源を用いて、へテロアリールスルホンによるアミドのα-アリール化を達成した。この反応は、生理活性を持つ化合物に多く見られるアゾール環を、アミドの窒素原子の隣の炭素に導入できるので、医薬品の合成探索などに大きく活用できるものといえる。2.tert-ブトキシラジカルによって引き起こされるハロゲン化アリールによるアルコールのα-アリール化反応:前年度までに、研究者はすでに上記のHAS機構によるハロゲン化アリールを用いたアルキルアミンのα-アリール化を報告していた。基質適用範囲の拡大の検討のなかで、炭酸バリウムを添加剤として用いると、アルコールに対しても同様のα-アリール化反応が進行することをみつけた。本反応は2級および1級のアルコールに適用でき、以前に報告したハロゲン化アリールのアレーンへの還元反応と競合せずにα-アリールアルコールのみが得られる。目的としていた脱水素カップリング反応の基質適用範囲を広げることができ,詳細な実験により反応機構を解明できた.以上の結果は国際論文として報告し,国内の学会でも発表できた.また,脱水素カップリング反応の検討で得られたこれらの知見を活かし,アミンのα-アリール化およびハロゲン化アリールの還元反応の開発にも成功し,何れの結果も国内学会で口頭発表するに至った.今年度に開発したスルホニルアレーンおよびフッ化アリールを用いたアミンのα-アリール化反応の基質適用範囲を拡大していく予定である.具体的には,種々の電子求引基が置換した芳香族化合物によるアミドやエーテルなどのヘテロ原子を持つ脂肪族化合物のα-アリール化反応を目指す.その際に用いるtert-ブトキシラジカル源や溶媒,必要に応じて塩基などを検討し,汎用性の高い反応系の開拓を生み出す.これと並行して,前年度報告したハロゲン化アリールのアレーンへの還元反応をハロゲン化アルキルに利用してアルキルラジカル種を発生させ,種々の芳香族化合物と反応させることで新たな炭素-炭素結合を作るという反応系にも挑戦していく.28年度が最終年度であるため、記入しない。