hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
共存イオン効果によるセルロース系コレステリック液晶の構造制御と電場応答機能の発現

多くのセルロース誘導体は、分子鎖の判剛直性とキラリティーに由来してコレステリック液晶形成能を有する。コレステリック液晶はしばしば独特の呈色現象を示すが、これは、入射光の液晶媒体中での波長がラセン周期(ピッチ,P)に等しいとき、その光が選択的に反射されるためである。本研究では、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)/水系のコレステリック液晶を主対象として、無機塩が溶媒中に共存する際の相構造に及ぼす効果を調べると共に、電場印加によって選択光反射に基づく呈色現象を外部制御する方法について検討した。主要な成果をまとめると以下のようになる。1.コレステリックピッチは共存塩の種類と濃度に依存して増加又は減少する傾向が認められた。この結果は、塩を構成するカチオンとアニオンのそれぞれが示すカオトロピック効果の加成則を仮定して定性的に説明できる。塩の共存はHPC水溶液のLCST相分離挙動をも変化させるが、その際の白濁温度(曇点)の高低も添加塩のもつカオトロピック効果の序列と正負・大小関係において一致することが判明した。2.テフロン板と白金電極をスペーサーにして透明ガラス板間に試料を挟み込む電場印加セルを試作した。このセル中に封入したHPC/塩水系コレステリック液晶に電圧を印加し、呈色状態や透明度が経時変化するのを観測することができた。比較的小さい電界の強さ(約3V/cm)によって、負極側に向かって短波長色への呈色移動又は透明度の低下が起こることが判った。今後、調光・遮光機能材料としての新たな応用展開が期待される。ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)の濃厚水溶液を対象として、無機塩の添加が液晶形成及び相構造に及ぼす効果を詳細に調べるとともに、電場印加によってイオン移動を起こさせ、選択光反射による呈色現象を外部制御する方法について検討した。得られた主な知見は以下の通りである。1.HPC/塩水系の相挙動について添加塩として5種のLi塩(LiSCN、LiI、LiNO_3、LiBr、LiCl)を主に使用した。また、カチオン種の比較のためにCa塩、K塩、Na塩なども用いた。(1)HPC液晶のコレステリックセンスはイオンの共存によって影響を受けず、塩添加系においても純水系と同様に右巻きであった。(2)コレステリックピッチは無機塩添加によって変化するが、特にカチオン種を一定にしておくと、添加アニオン種に鋭敏に依存して増加又は減少する傾向が認められた。このコレステリックピッチの変化の序列は、アニオンの「カオトロピックイオン効果」の序列と正負・大小関係において一致することが確認された。(3)塩添加はHPC水溶液のLCST挙動をも大きく変化させるが、その際の白濁温度(曇点)の高低は、上述したアニオンのカオトロピックイオン効果の序列と一致するものであった。2.電場印加による呈色変化について白金電極をスペーサーにして透明ガラス板間に試料を挟み込む電場印加セルを試作した。HPC/水/Li塩系の液晶試料に電場を印加し、選択光反射による呈色状態の経時変化を見出すことができた。即ち、イオン伝導に応答してコレステリックピッチが変化するのを確認できた。ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)の濃厚水溶液に無機塩が共存する液晶系の構造と、外部電場の印加に伴う光学的応答挙動(エレクトロクロミック挙動)について検討し、以下のような新知見が得られた。1.HPC/塩水系の構造についてコレステリックピッチ並びにLCST相分離温度の共存塩依存性は、塩を構成するカチオンとアニオンのそれぞれが示すカオトロピック効果の加成則を仮定して説明できる。塩水溶媒に対する^<17

>ONMR測定から、水分子のクラスター形成能が添加塩種に依存して変化することが示され、カオトロピックイオン効果の序列に対応した結果が得られた。2.エレクトロクロミック現象についてテフロン板と白金電極をスペーサーにして、透明ガラス板間に選択光反射を示すHPC/塩水系コレステリック液晶を封じ込み、電圧印加に伴う呈色並びに透明度の経時変化を観測した。約3V/cmの電界印加によって、負極側に向かって短波長色への呈色移動が起こること(例.HPC/Lil/水系)、また、強い水構造形成子であるカチオンが共存する場合には、試料の負極側で曇点の低下が起こり白濁不透明化し易いこと(例.HPC/KI/水系)、等がわかった。
準フロベニウス多元環上の2項傾斜鎖複体の研究

(1)準フロベニウス多元環上において、ブレンナー・バトラー傾斜操作の拡張となる2項傾斜鎖複体を構成した。またブラウアー・ツリーに対して、その2項傾斜鎖複体が与える変形操作を決定し、その変形によって全ての導来同値類が得られることを示した。(2)アルティン多元環上の任意の2項傾斜鎖複体に対して、そのホモロジー群が剰余多元環上の傾斜加群になることを示し、その傾斜加群の準同型環を決定した。またこの結果を多元環の表現論における一連の計算手法の中に位置づけ、新たな導来同値多元環の計算手法を提示した。古典的傾斜理論はベルンシュタイン・ゲルファント・ポノマレフによって構成されたリフレクション操作に始まる。リフレクション操作はアウスランダー・プラツェック・ライテンおよびブレンナー・バトラーによって多元環上の加群圏の函手として実現された。しかしながら、準フロベニウス多元環上で古典的なリフレクション函手を構成すると、それは自明なものとなってしまい意味を持たない。本研究では、ブレンナー・バトラーによるリフレクション函手の研究を振り返り、その構成法に修正を加えることで準フロベニウス多元環上の導来加群圏にリフレクション函手を構成することに成功した。この新しい函手は2項傾斜鎖複体によって実現される。古典的傾斜理論においてリフレクション函手は最も単純な傾斜操作として捉えることができる。その簡明さは具体的な多元環の解析に多くの利点をもたらした。同様に、本研究で構成したリフレクション函手は準フロベニウス多元環に最も単純な傾斜操作を与えていると考えることができる。実際、リフレクション函手によるブラウアツリーの傾斜操作を完全に決定することができた。さらにその傾斜操作によってブラウアツリーの導来同値類が全て得られることを示した。本研究で構成した2項傾斜鎖複体を観察すると、中山函手の下で不変な単純加群を核に持つような準同型写像が現れる。これは特定の準同型写像を与えることで2項傾斜鎖複体が構成可能ということであり、傾斜鎖複体の構成に新たな視点を与えている。昨年度の実施した研究において準フロベニウス多元環上のリクレクション函手を誘導する2項傾斜鎖複体を構成した。そのリフレクション函手による傾斜操作が与える準フロベニウス多元環の変形を観察していたところ、剰余多元環に対する傾斜操作が同時に得られていることに気付いた。そこでリフレクション函手を定める2項傾斜鎖複体の構造を詳細に調べたところ、そのホモロジー群が剰余多元環の傾斜操作を誘導していることがわかった。この現象は本研究の主要な研究対象である2項傾斜鎖複体を定める準同型写像が、その核および余核に剰余多元環上の傾斜加群を持つことを明示しており、極めて特徴的な性質が見出せる。この時点で当初の研究計画を修正し、アルティン多元環上における2項傾斜鎖複体のホモロジー群を研究対象とした計画を再構築した。この修正は功を奏し、アルティン多元環上では任意の2項傾斜鎖複体に対して、そのホモロジー群が剰余多元環上の傾斜加群になることが判明する。またそのホモロジー群の準同型多元環を決定することにも成功した。この帰結として、2項傾斜鎖複体が誘導するアルティン多元環の導来同値は常にその剰余多元環の導来同値を同時に誘導するこどが結論付けられる。これは傾斜理論において重要な結果だと言って良い。この結果を得た後、2項傾斜鎖複体の条件を緩めた2項シルティング鎖複体に対して同じ結論を導くことに成功した。2項シルティング鎖複体にまで研究が及んだことには深い意義がある。2項シルティング鎖複体のホモロジー群は、伊山・ライテンによるサポートτ傾斜加群になっており、しかもこの対応によってサポートτ傾斜加群と2項シルティング鎖複体との間に1対1対応が見出されたのである。
半導体量子井戸における零磁場スピン分離の定量的研究とメゾスコピック物理への応用

半導体におけるスピン軌道相互作用は、量子情報素子を初めとする次世代エレクトロニクスの基本原理として注目を浴びている。本研究では、その基本舞台とも言えるIn_<0.53>Ga_<0.47>As/In_<0.52>Al_<0.48>As量子井戸を取り上げ、スピン干渉効果をはじめとする低温での電気伝導測定によりスピン軌道相互作用定数を定量的に決定することに成功した。本年度は、大きく分けて(1)InAlAs/InGaAs/InAlAs量子井戸を利用した長方形ループにおけるスピン干渉効果の検証、(2)AlSb/InAs/AlSb量子井戸におけるスピン分離効果の定量的検証、(3)InAs/AlSb/InAs/AlSb/InAs/AlSb/InAs3重障壁共鳴トンネル構造のI-V特性の評価、及びシミュレーション、の3つのテーマで研究を行った。(1)のテーマでは、半導体微細加工技術により、InGaAs量子井戸を一辺が1.8μm程度の長方形ループを配列上に並べた構造を作り、電子輸送特性を極低温(50mK)において測定した。極低温の環境においては、電子の波(波動関数)としての性質が顕著に現れ、波動関数のスピン部分の干渉が電子輸送特性に反映される。その結果、結晶場に起因するスピン分離効果と界面電場に起因するスピン分離効果を分離して評価することが可能となった。(2)のテーマでは、AlSb/1nAs/AlSb量子井戸におけるスピン分離効果を零磁場と高磁場(5.5T)で測定し、そのデータを基に全磁場におけるスピン分離効果をシミュレーションにより見積もった。(3)のテーマは、代表者が2002年に提案したスピンフィルタデバイスの動作検証の準備的な実験であり、用いた試料は零次近似的にはスピン分離効果を示さないはずであるが、得られた実験結果ではI-V特性の電流ピークが分離しており、高次の効果としてスピン分離効果が発現していることが考えられた。昨年度に引き続き、InGaAs/InAlAs量子井戸(電子系)での正方形/長方形ループ配列構造の電子輸送特性(スピン干渉効果)の測定を行った。スピン干渉効果は、量子井戸のポテンシャルの歪みに依存するRashba効果と結晶構造の空間反転非対称性に起因するDresselhaus効果、双方に依存するため、ループ配列構造を長方形にし、その長辺をどの結晶軸に向けるかによって、Dresselhaus項の結晶方位依存性(異方性)を研究することができる。今回、そのような実験に初めて成功した。その結果、理論で使われている結晶方位は、V族元素を原点に配置し、III族元素を1/4(111)の点に配置して定義されているが、実験で使われている結晶軸の定義はその逆であることが判明した。そのため、はじめのうちは、実験結果と理論結果が一致せず、研究に困難を来たしたが、InP(001)半導体基板表面にフォトレジストにより、ライン/スペースパターンを描き、塩酸によるエッチングを行い、その後の断面形状観察により、原子配置を元にした曖昧さのない結晶方位を確定した。このことにより、理論の場合と実験の場合で結晶軸の定義が同一となっていないことがはっきりとし、この問題を修正すると、実験結果と理論結果とは、見事に一致した。また、新たな展開として、ポテンシャル形状が対称な量子井戸にて、サブバンドをカップルする効果としてのRashba効果の研究を開始した。モデルシステムとして、AlSb/InAs/AlSb量子井戸を仮定したシミュレーションで、サブバンド分離エネルギーの値は、Rashba効果によって支配されることがわかった。これらの結果は、量子情報素子実現の鍵となる電子スピン制御に関する基礎的な研究として非常に重要で意義深いもである。昨年度測定を行った、InGaAs/InAlAs量子井戸(電子系)での正方形/長方形ループ配列構造の電子輸送特性(スピン干渉効果)の物理的な理解を深めるために、当該ナノ構造において、半古典論ビリヤードシミュレーションを行った。スピン干渉効果の起源である、Rashba、Dresselhausスピン軌道係数をパラメータとして、実験結果との比較を行ったところ、Dresselhaus係数に関しては、これまで知られていた、k・p理論で予測される値の約5分の1、Rashba係数に関しては、これまでの約1.6倍程度の大きさになっていることが示唆された。これらの値を確かめるために、ゲート制御によりスピン軌道相互作用を最小にすることができるエピ成長基板を用い、弱局在/反局在の測定を改めて行い、全ての磁場領域/スピン分離をカバーするGolubの反局在モデルを用いて、希釈冷凍機温度で測定した零磁場付近の磁気抵抗効果を詳細に解析した。その結果、半古典論ビリヤードシミュレーションで示唆されたRashba係数、Dresselhaus係数の値の妥当性が確認された。このように、1つの試料において、Rashba、Dresselhaus係数の大きさが、曖昧さなく同時決定されたことは、他の類似研究では例のない画期的な結果であるといえると共に、当初掲げた研究目標そのものが100%達成されたと言って良い。今後は、得られた知見を用いて、スピン量子デバイス、量子情報素子の開発等の基礎/応用研究につなげていきたい。
乾癬とその類縁疾患における皮膚病変形成機序の研究

(1)乾癬患者の末梢血の単核細胞は自己混合リンパ球反応が低下しているだけでなく,連鎖球菌抗原のOK432に対する反応性も低下している。一方,T細胞増殖因子であるIL2,IL3,IL4,GMCSFへの反応性は正常人のそれと違いはない。そこで,膿疱性乾癬と寧蹠膿疱症の患者末梢血の単核細胞についても同様の検索を行てみた。その結果膿疱性乾癬では乾癬と同様の低下が認められたのに対し、寧蹠膿疱症では正常人となんら違いがなかった。このことより、同じように角層下膿疱を形成する疾患ではあるが、組織像にも違いがあるように、寧蹠膿疱症は膿疱性乾癬と同一にして論じるには無理があると考えられた(2)乾癬病変部向層中にはC5αアナフィラトキシンやIL8などその発症に関連したと考えられる化学伝達物質が存在しているはずである。それぞれの患者より向層抽出液を作製し,ELISARIA生物活性を分析した結果IL1α,βは低下,TNTαは検出されなかった。GCSFは正常角層と違いはみられなかったが,GMCSF,INFーαIL2は上昇していた。(3)表皮ケラチノサイトは,試験管内における培養で,その増殖期に一致した白血球走化性因子を放出する。それは耐熱性分子量にKDのペプチドであり,その活性は抗IL8血清により抑制される。すなわち,IL8を放出する。このものはC5αアナフィラトキシンとの間に白血球走化性活性において相集効果を現わす。また培養液中のIL1,TNFα,LPSの存在でその分泌が亢まってくる。乾癬病変部においては,このようなサイトカインなどの刺激,細胞増殖性亢進刺激が加わってIL8の分泌が亢進していると考えられる。1.角層に対する白血球遊走現象の解析正常角層片をモルモット皮内に埋没し、炎症反応を調べると、組織学的にはじめは多形核白血球、数日後よりマクロファージの浸潤が観察される。あらかじめ、大量のcyclophosphamideを投与し、白血球減少をおこさせた動物おいても、同様の変化がみられた。一方、大量のcobravenom factorを投与し低補体血症を起させた動物においては、多形核白血球の浸潤はみられず、数日後のマクロファージの浸潤は同様に観察された。すなわち、生体内で乾癬あるいはその類縁の無菌性角層下膿疱を生ずる疾患において、水疱蓋として露出した角層に対し白血球の遊走がおこる場合も、そこでは補体系の存在が必要であることを示唆するものである。さらに続いておこるマクロファージの浸潤においては、先行する多形核白血球の浸潤は、さほど大きな意味をもっていないことも確かめられた。2.乾癬患者における自己混合リンパ球反応末梢血リンパ球(10^7個)と末梢血ナイロンカラム付着性核細胞(10^7個)を自己血清20%加のRPMI1640で培養し、リンパ球の増殖反応を調べると、乾癬患者では正常人、あるいはアトピー性皮膚疹の治療によりある程度の上昇がみられるか、やはり正常人対照と比較すると有意に低下していた一方、末梢血の単核細胞自体のTリンパ球増殖作用をもつIL-2、IL-3、IL-4、GMCSFに対する反応性は、患者ならびに正常人との間で差違は認められなかった。

これらの点は乾癬患者は他の自己速度疾患患者と似て、マクロファージとTリンパ球との間の反応性の低下があることを示すものであり、本症における細胞性免疫反応の関与を示唆するものと考えられる。1.インタ-ロイキンI(IL-1)乾癬病変部のIL-1αとIL-1βの動態検索のため吸引水泡を作製し組織液中の濃度をELISAにより測定した。その結果、正常人あるいは非病変部皮膚における濃度となんら差を認めることはできなかった。また、かつてIL-1活性が乾癬鱗屑中に低下していることを認め報告したが(Dermatologica 172:236,1986)、今回は同じようにしてIL-1の免疫反応性から測定し、やはり正常角化した角層に比し、有意に低下していることを確かめた。この結果、鱗屑中のIL-1の低下は、角化過程でIL-1を巻き込む機序が正常に比し異常に短時間に起こるための二次的なものと考えた。また、これらの結果は乾癬においてIL-1が異常に高値となり、その病変形成に関与するという可能性には否定的なものであった。TNFが乾癬病変でどのような動きをするかに関しての研究はこれまでなされていない。したがってIL-1と同じような方法で、鱗屑中あるいは角層中のTNFの量をELISにより測定してみた。その結果、組織液中には検出限界以下の量しか含まれておらず、角層中においても、正常よりむしろ低い濃度しか認められなかった。このことは、免疫反応調節作用、起炎作用をもつTNFが本症において異常に増加することが、その発症に関与するという考えには否定的なものである。3.アウシュピッツ現象乾癬に特有に認められるとされてきたこの現象を、種々の炎症性皮膚疾患と対比し、病変部でテ-プストリッピングを行い検討した。貨幣状湿疹において乾癬と同率に近く認められたほかは、他の炎症性疾患では認めえなかった。乾癬では拡大しつつある局面の辺縁に認められた。(1)乾癖患者の末梢血の単核細胞は自己混合リンパ球反応が低下しているだけでなく,連鎖球菌抗原のOK432に対する反応性も低下している。一方,T細胞増殖因子であるIL2,IL3,IL4,GMCSFへの反応性は正常人のそれと違いはない。そこで,膿疱性乾癖と掌蹠疱症の患者末梢血の単核細胞についても同様の検索を行っみた。その結果,膿疱性乾癖では乾癖と同様の低下が認められたのに対し,掌蹠膿疱症では正常人となんら違いがなかった。このことより,同じように角層下膿疱を形成する疾患ではあるが,組織像にも違いがあるように,掌蹠膿疱症は膿疱性乾癖と同一にして論じるには無理があると考えられた。(2)乾癖病変部角層中心はC5aアナフィラトキシンやIL8などその発症に関連したと考えられる化学伝達物質が存在しているはずである。それぞれの患者より角層抽出液を作製し,ELISA,RIA生物活性を分析した結果,IL1α,βは低下,TNTαは検出されなかった。GCSFは正常角層と違いはみられなかったが,GMCSF,INFーγIL2は上昇していた。(3)表皮ケラチノサイトは試験管内における培養で,その増殖期に一致した白血球走化性因子を放出する。それは耐熱性分子量にKDのペプチドであり,その活性は抗IL8血清により抑制される。すなわち,IL8を放出する。このものはC5aアナフィラトキシンとの間に白血球走化性活性において相乗効果を現わす。また,培養液中のIL1,INFα,LPSの存在でその分泌が亢まってくる。乾癖病変部においては,このようなサイトカインなどの刺激,細胞増殖性亢進刺激が加わってIL8の分泌が亢進していると考えられる。
教師の学級指導メッセージと学級関係改善プログラムに関する実践的研究

本研究が追究した課題は、(1)教師の学級指導メッセージの収集と分析、(2)学級関係改善システムの構築、(3)学級関係改善プログラムの作成、および(4)教師の専門性、教育実践力の機能と内容を明確にすることであった。(1)教師の学級指導メッセージの収集と分析。・学級指導メッセージは、4つの領域(ほめる-叱る、トラブル、45分授業、諸課題)で、6000ケース以上収集した。・高度な教育実践力をもつ教師の授業のビデオ録画分析は、21ケース実施した。・郵送調査(2回600名)とインタビュー調査(60名)を実施した。(2)学級関係改善システムの構築・現職の小学校教師を対象に「学級関係改善研究パートナー」を募集し、「長崎学級関係改善研究会』を年1回計3回開催した。パートナーは、26名以上にはならず、また、頻繁に実践交流できたのは5名だけで、課題を残した。(3)学級関係改善プログラムの作成・「子どものけんかと勝負なし法(Win-Win)」プログラム、「教室掃除とコミュニケーション対話」プログラムを作成し、現場での実践を提起したが、教師と児童の対話を特徴とするコミュニケーション型のプログラムのむずかしさ、また、突発的に起こることへの対処は教師の訓練が不可欠となることが明らかになった。(4)教師を専門技術職と性格規定し、学級指導メッセージ研究の意味と方法について検討した。平成13年度は、学級指導メッセージの調査と分析、学級関係改善システムの構築および学級関係改善プログラムの作成を行った。学級指導メッセージの分析は、(1)教育現場で評価の高い教育実践ビデオにおけるコミュニケーションの分析、(2)教師の学級指導メッセージ調査(「4月の学級開きにおけるメッセージ調査」「教師の指導における反省と変容の契機に関する実証的調査」)により行った。2つの調査は、郵送調査(200名と400名)とインタビュー調査(20名と40名)を実施した。学級関係改善システムの構築は、現職教諭(小学校)を対象に「学級関係改善研究パートナー」を募集した。長崎県のすべての小学校に募集ポスターを掲示しているが、第一次募集では40名程度の参加が見込まれている。また、学級関係改善研究ホームページを4月から運用し、学級指導に関する意見交換を開始する予定である(メーリングリスト、掲示板を利用)。学級関係改善プログラムの作成は、学級経営における7つの原則(勝負なし法、わたしメッセージ、性差交流、ほめる・叱るメッセージ、自分語り、エンパワーメントメッセージ、コミュニケーション的対話)を析出し、それに基づいて、「子どものけんかと勝負なし法」「教室掃除とコミュニケーション的対話」「運動会とエンパワーメッセージ」「グループと性差交流」の4つのプログラムを開発した。平成14年度は、授業プロセスにおける学級指導メッセージの調査と分析、昨年度募集を行った学級関係改善パートナーとの共同研究を実施し、同時に、「学級経営における7つの原則」と明示した学級関係改善プログラムの作成を継続的に行った。授業における学級指導メッセージの調一査と分析は、小学校6年(算数「比と比の値」)、幼稚園年長児(保育観察)、養護学校中学部(「バスケットボールをしよう」)を対象に、ビデオ撮影、授業担当者への聞き取り調査と討議によってより実践に即した検討を実施した。学級関係改善パートナーとの共同研究は、長崎県内の現職教諭12名(長崎市4名、佐世保市5名、福江市1名、時津町1名、厳原町1名)の協力で実施し、学級関係改善プログラムの有効性と問題点、さらに、変容する子ども達や学級経営の実態と課題について実践的な検討を行った。学級関係改善プログラムの作成を引き続き実施し、第54回日本教育社会学会(広島大学)で発表した。発表テーマは、学級関係改善プログラム「子どものけんかと勝負なし法(Win-Winの法則)」である。平成15年度は、授業プロセスにおける学級指導メッセージの調査と分析、特別活動および野外体験における指導メッセージの調査と分析、学級関係改善パートナーとの共同研究、鹿児島教師学研究会との研究交流を実施し、また、引き続き、「学級経営における7つの原則」に基づく学級関係改善プログラムの作成を行った。

なお、教師の失敗経験の調査は、プリテストまで行ったが、大量観察するにはさらに工夫が必要であり、調査を延期せざるを得なかった。授業における学級指導メッセージの調査と分析は、小学1年生(算数、図工)、小学4年生(総合的な学習、社会、図工)、小学5年生(道徳、理科、社会)、小学6年生(社会)、中学2年生(数学)、養護学校(算数)で行った。また、教育実習生の体験87ケースの聞き取り調査を実施した。特別活動は、小学2年と6年の学級会活動の分析、野外体験は、長崎ちびっこ創作村を訪れる小学生と教師のコミュニケーションの実態を分析した。学級関係改善パートナーとの共同研究は、長崎県内の現職教諭15名(長崎市4名、諫早市1名、大村市4名、佐世保市3名、小長井町1名、福江市2名)の協力で実施した。学級指導メッセージの研究を深めるため、重要な研究対象である「教師学」について継続的な実践を行っている、現場教諭の研究会「鹿児島教師学研究会」との研究交流を実施した。学級関係改善プログラムは、自己評価を支える「ほめる・叱るメッセージ」、子ども一人ひとりの成長の寄り添う「自分語り(リトル・ナラティヴ)」について検討し作成した。平成16年度は、学級コミュニケーション論の確立、学級指導メッセージの分類と機能の分析、学級関係改善プログラムの作成を行った。(1)学級コミュニケーション論の確立教師の指導タイプ、You must-学級関係統制・操作タイプ、We have to-学級関係受容・親和タイプ、I think-学級関係拡大・対決タイプを、「反省的実践家(Reflective Practitioner)」論に位置づけるとともに、児童自身が自己評価、相互評価を行うポートフォリオなども含め学級コミュニケーション論の検討を行った。(2)学級指導メッセージの分類と機能の分析授業、特別活動における学級指導メッセージの収集を行った(86事例)。学級指導メッセージの分類の視点は、これまでと変わらなかったが、機能分析では、新たに「学級指導と攻撃性の抑制と適正化」「学級指導と児童の達成感」などの視点を加え検討した。(3)学級関係改善プログラムの作成学級関係改善プログラムの作成にあたり、「教師学一般講座」(親業訓練協会)、総合的教育プログラム・フィークス、子どもたちに非暴力を教えるための実践マニュアル、構成的グループエンカウンターの分析、検討を行った。学級関係改善プログラムは、学級指導と「ほめる・叱る」プログラム、子どもの「けんか」とWin-Winプログラム、教室掃除とエンパワーメントプログラムを重点に作成した。
新種の抗癌剤創薬を指向した人工体内時計の開発

多くの固形がん組織は高い間質圧および新生血管の構造異常などにより低酸素状態に陥っている。そのため、がん組織では低酸素誘導因子HIF-1および低酸素応答配列HREを介して血管内皮増殖因子などの低酸素応答遺伝子の発現が上昇している。HIF-1のサブユニットであるHIF-1αは通常酸素環境下においては水酸化酵素により酸素濃度依存的に分解されるが、低酸素環境下においては安定に存在する。本研究では、マウス結腸がん細胞の増殖に及ぼす低酸素応答性shRNA発現プラスミドベクターの影響について検討した。すなわち、HREを組み込んだ低酸素応答性HRE-CMVプロモーターを有するshRNA発現ベクターを作成し、腫瘍モデルマウスを用いて細胞増殖に及ぼす影響を検討した。HRE-CMVプロモーターはCMVプロモーターの上流に4×HRE(5'-ACGTG-3'を4つ含む)を挿入し構築した。また、shRNA発現ベクターはプロモーターの下流にbcl-2遺伝子に対するshRNAを挿入し構築した。腫瘍モデルマウスはマウス結腸がん細胞colon-26を右足蹠に皮下移植し作製した。細胞増殖抑制効果はHRE-CMV-shRNA発現ベクターを腫瘍内投与し、経日的に腫瘍体積を算出した。HRE-CMVプロモーターはHIF-1αの安定存在下においてCMVプロモーターと比較して高いshRNAの発現を示した。また、腫瘍モデルマウスを用いた検討において、HRE-CMV-shRNA発現ベクターはCMV-shRNA発現ベクターと比較して有意な細胞増殖抑制効果を示した。これらの結果より、構築したHRE-CMVプロモーターは低酸素状態のがん組織においてshRNA発現を促進することで、より効率的に腫瘍細胞の増殖を抑制することが示唆された。本実験では、体内時計のフィードバック機構の制御因子に着目し、リズミックに遺伝子を発現する新規時計遺伝子発現ベクターを作製し、体内時計のフィードバック機構を強化するための人工体内時計を開発する。次に作製した新規時計遺伝子発現ベクターに癌細胞選択性を搭載した人工体内時計を開発する。それを用いて癌関連遺伝子の制御の破綻および生体リズム変容の改善といった全く新しい視点から、新種の抗癌剤創薬を目指す。まず、体内時計のフィードバック機構を強化するための新規時計遺伝子発現vectorを作製し、人工体内時計の構築を目指した。対象とする遺伝子は、E-box制御の因子、RORE制御の因子、D-site制御の因子とした。各々の時計遺伝子に対して、それぞれintact promoterおよびその配列を基にリズミックな転写活性を強化したpromoter vectorを作製した。promoter vectorの転写活性リズムを測定し、各々の時計遺伝子に対して、各promoter vector間でリズムの強度を比較検討した。その結果、promoter vectorの転写制御領域の種類により、リズムの位相が異なることが明らかとなった。さらに、promoter vectorの転写制御領域の数により、リズムの振幅が異なることが明らかとなった。各々の時計遺伝子promoter vectorを対象に、各promoterに対応した時計遺伝子タンパクをコードする遺伝子配列を導入し、時計機能を有する時計遺伝子発現vectorを作製した。発現vectorのタンパク発現リズムを測定し、各々の時計遺伝子に対して、各promoter vector間でリズムの強度を比較検討し、同様の所見を得た。現在、それらの機能評価を行っている。
ヒーリング効果を有した意匠加工糸の生産方法および評価システムに関する研究

現在,アジア近隣諸国における安価な繊維製品が市場に拡大しているため,日本の繊維産業は衰退傾向にある.そこで,日本の繊維産業は差別化を図るために意匠糸作りを目指している.本研究では仮撚加工糸の糸形状に1/fゆらぎを付加した加工糸の生産を検討しているが,仮撚加工糸の製造方法および評価方法は現在ほとんど公開されていない.したがって,これの基礎研究として,糸太さにゆらぎを付与するための設計資料を得ることを目的とする.様々な方向から加工糸を撮影するための糸形状撮影装置を製作し,仮撚加工糸の三次元形状を評価した.その結果,加工条件である糸張力と撚りが,それぞれ糸形状に与える影響を把握することができた.現在,アジア近隣諸国における安価な繊維製品が市場に拡大しているため,日本の繊維産業は衰退傾向にある.そこで,日本の繊維産業は差別化を図るために意匠糸作りを目指している.本研究では仮撚加工糸の糸形状に1/fゆらぎを付加した加工糸の生産を検討しているが,仮撚加工糸の製造方法および評価方法は現在ほとんど公開されていない.したがって,これの基礎研究として,糸太さにゆらぎを付与するための設計資料を得ることを目的とする.様々な方向から加工糸を撮影するための糸形状撮影装置を製作し,仮撚加工糸の三次元形状を評価した.その結果,加工条件である糸張力と撚りが,それぞれ糸形状に与える影響を把握することができた.糸に羊毛のような捲縮(嵩高性)を付加できる仮撚加工法において,加工時に生ずる糸張力は,製品の品質および糸の物性値にも大きく影響を及ぼす重要な要素である.仮撚加工法において,これまでの加工糸の生産は,生産速度を変えずに一定速度で行うのが一般的であった.一定速度で生産する加工糸の品質は,原糸の糸種の物性にほぼ依存する.研究代表者はこれまでディスクフリクション仮撚機を用いて加工中の糸張力が異なると加工後の糸の捲縮も異なることを報告している.平成25年度の研究では,一定速度で生産していた仮撚加工法の生産速度を任意に変化させ,糸張力も任意に変化させることで連続的に捲縮が異なる(ゆらぎを有する)加工糸の生産方法について開発を行った.研究を遂行するにあたり,仮撚加工機の動力源に,連続的かつ任意に回転速度を変化させることができるモータを設置した.これにより加工中に発生する糸張力も変動するため,糸とディスク間の摩擦力および撚りトルクにも影響を与え,捲縮の異なる糸を生産することが可能となった.さらに,これらの制御機器を用いることで加工糸の生産条件を大幅に広げることが可能となった.また,加工糸の生産とともに,張力計を用いて糸張力変動を連続的に確認し,糸張力と糸の捲縮との相互関係を解明した結果,糸太さと糸張力には相互関係があることが明らかとなった.しかしながら,糸太さは,原糸に設定されている最適延伸比を超えると,糸太さの増加は困難となり,糸太さに変動を与える場合,延伸比の範囲が限定されることがわかった.以上の内容について,国内学会および国際会議にて発表を行った.現在,肌着やパンティストッキング等の捲縮(嵩高性)を有する繊維製品は,摩擦仮撚加工を施した加工糸が多く使用されている.そのため本研究組織では,ディスクフリクション仮撚機に着目し,加工糸の捲縮に影響を与える施撚部の糸径路ならびに糸張力のメカニズムについて解明し,繊維分野(炭素繊維・スーパー繊維等)に応用するための基盤技術の開発を継続して実施してきた.これまでの研究成果を踏まえ,加工糸の見かけ糸太さの周期性を解明することで,「ゆらぎ」を付加した意匠加工糸の生産方法を開発を試み,先駆的高機能を有する意匠加工糸の設計資料を得ることを目的とした.本研究では,平成25年度にディスクフリクション仮撚のモデル機を使用してゆらぎを有する加工糸の生産方法を開発した.加工糸の生産方法として,モデル機の生産速度をサーボ機構を用いることで任意に変動させた.これにより糸張力に変化を与えることができ,糸とディスク間の摩擦力にも影響を与えることから,加工中の糸の撚数も変動する.その結果,加工糸に連続的に異なる捲縮を付与することが可能となった.平成26年度には,生産したゆらぎを有する加工糸の形状評価に試みた.糸形状評価装置の評価方法として,視覚センサを用いた.視覚センサを用いることで,加工糸の形状の一部であるエッジを認識(エッジ処理)し,そこから見かけ糸太さを取得した.また,視覚センサを360度任意の角度から撮影することで,加工糸の断面形状を把握することが可能となった.同装置より,連続的に変動する糸張力と見かけ糸太さの相互関係,またゆらぎ発生の力学的メカニズムについて実験的に検証を行った.繊維平成25年度では,研究計画通り進めることができたといえる.しかしながら,糸太さにゆらぎを付加されるメカニズムを実験的に解明したにすぎず,理論的な解明がこれからの課題となるといえる.加工糸は解撚されることで捲縮が付加されるが,撚りは完全に解かれることは無く,幾らかは残留している.その結果,加工糸の糸太さも不均一になりやすいと考えられる.加工糸にゆらぎを付加させた場合,同特性を知る上で見かけ糸太さの正確な測定が必要となる.

そこで平成26年度の研究では,まず生産した加工糸の形状を画像センサ等を用いて撮影する.そして,撮影画像から見かけ糸太さを評価する.同方法によって加工糸の見かけ糸太さを連続的かつ広範囲で測定が可能となる.また,糸の形状をより正確に把握するため,画像センサ等を複数台設置しすることで糸断面の形状を360°撮影可能な評価システムも構築する.ここで得られたゆらぎ特性を確認することで,生産条件におけるゆらぎ特性のメカニズムを明らかにでき,多種多様な条件での意匠加工糸の生産を可能にする.加工糸にゆらぎを任意に付加できることが確認できたら,次に人体に癒しを与えるといわれている「1/fゆらぎ」を加工糸に付加することを試みる.世界中においても1/fゆらぎを有した仮撚加工糸の例は無く,新種の糸を展開できることが期待される.その結果,有益な情報を国内の繊維産業に提供することが出来ると考えられる.以上より,糸の物性値を操作可能になるため,繊維産業における最終形態である織物製品等の物性値も操作可能になると期待できる.そこで,意匠加工糸を用いた繊維製品の物性値の変化ならびに人体への官能評価を行うことで,定性的な観点からの影響を明らかにする.
堆肥発酵熱を利用した温室暖房に関する環境解析学的研究

施設農業用の代替エネルギー源の一つとして、農畜産系廃棄物の堆肥化過程で発生する代謝熱(堆肥発酵熱)に着目し、その温室暖房への有効利用システムの開発を目的に、以下の実験的・理論的検討を行った。1)堆肥化過程におけるエネルギー変換構造の解明堆肥化過程は燃料である堆肥材料の持つ化学エネルギーが微生物によって熱エルギーの変換される過程である。そこで、堆肥槽を完全混合槽と仮定した場合のエネルギー収支式、エクセルギー収支式を導いた。それを用いた計算結果によれば、堆肥発酵熱回収操作のエクセルギー効率は最大10%であることが分かった。2)試作熱交換器による堆肥発酵熱回収実験円筒型のステンレス製容器(容積約200)の内壁に巻いた蛇管による内部熱交換と、槽上部に設置した凝縮器による外部熱交換を併用した「熱交換器付き堆肥槽」を試作し、発酵熱回収実験を行った。その結果、熱交換のエンタルピー効率は約20%、エクセルギー効率は0.40.8%であった。凝縮器を改良すればエクセルギー効率をより高め得るものと思われた。また、通気に必要な動力など外部からの投入エネルギーがどの程度有効な熱エネルギーの生産に寄与したかを知るための指標としてエクセルギー効率を用いるのが最適であることが分かった。3)温室環境の解析と暖房負荷の解析温室が3つのサブシステム(温室の空間部分、植物層、土壌層)から構成されると考えて、個体数動力学と輸送現象論を組み合せた新しい環境解析プログラムを開発した。しかし、このプログラムを用いての暖房負荷の計算は今後の課題として残された。
天文衛星を用いた超新星残骸の研究

前年度に引き続き、現在私たちが「あすか」衛星を利用して進めている、硬X線銀河面サーベイ観測(ASCA Galactic Plane Survey)によって得られたデータの解析を行った。銀河円盤上に存在し、電波領域で検出されている超新星残骸のX線スペクトルを調べた。これらの多くはX線スペクトルに硅素、硫黄などからの輝線が明確に検出され、超新星爆発の際に生じた衝撃波によって加熱生成された高温ガスからの放射であると結論できたが、一部の超新星残骸では、X線スペクトルに明確な輝線を検出することができなかった。観測時間が短いため、データ統計の不十分さによって輝線が検出できなかったという可能性も考えられるが、非熱的放射である可能性も考えられる。また、サーベイ観測で、円盤状、アーク状、リング状の構造を持つ、拡がった天体がいくつか検出できた。これらは既知の天体に同定されず、新超新星残骸である可能性が高い。X線スペクトルは通常の超新星残骸に比べ、硬X線の割合が多く、また、明確な輝線を示さないことから、非熱的放射を持つ超新星残骸である可能性が考えられる。これらの性質を明らかにするために、長時間追観測を提案した。最近の観測で、超新星残骸には非熱的放射が付随していることが示されてきた。銀河面に沿って拡がる拡散成分には、輝線を伴う高温ガス成分の他に、硬X線からガンマ線領域にわたって伸びる非熱的成分が存在することが指摘されているが、この成分は超新星残骸の集合として説明できる可能性がでてきた。今後、両成分について系統的に観測、研究を続けていく予定である。本年度は、あすか衛星による観測で得られた超新星残骸のデータの解析を行った。ROSAT衛星が発見したG156.2+5.7の観測データの解析から、この超新星残骸には400万度程の高温ガスからの軟X線放射以外に少なくとも10keVのエネルギー領域まで延びる、硬X線成分が存在することがわかった。この硬X線成分について、高温ガス起源、高エネルギー電子からのシンクロトロン放射起源の2つの可能性を検討した。私達が進めているあすか衛星を用いた銀河面サーベイ観測で、多数の超新星残骸からのX線放射を検出することができた。このうちでX線強度の強いものについて、X線スペクトルの特徴を調べた。G347.5-0.5では、明確なシェル構造が検出できたが、このシェル部分には輝線が見られず、非熱的放射であることがわかった。これは高エネルギー電子からのシンクロトロン放射と考えられ、超新星残骸の衝撃波面で粒子加速が行われている可能性を示唆するものである。このような超新星残骸は、SN1006につづき2番目の発見である。また、G344.7-0.1,G349.7+0.2,G15.9+0.2からは硅素や硫黄からの輝線がはっきりと検出でき、超新星爆発の際に生じた衝撃波によって加熱され生成された、高温ガスからの放射が卓越していることを観測的に明らかにした。観測から得られた高温ガスの温度は、700万度から1000万度程度であった。こうして得られたガスの温度、超新星残骸のサイズ、X線光度などを用いて、超新星残骸までの距離や超新星が生じてからの経過年数を推定することができた。
形状と結晶方位を制御したナノワイヤ試験片の創製と力学設計による引張試験手法の開発

新しい引張試験手法を開発し,一辺の長さが189 nmの正方形断面を有する金単結晶ナノワイヤに適用した.ナノワイヤは菱形形状を有するシリコン製のフレームに取り付けられており,フレームの上面に圧縮負荷を行うことで引張変形を与えることができる.荷重は負荷の初期段階では単調に増加するが,ある変位に達すると急落した.透過型電子顕微鏡を用いたその場観察によって,荷重の急落は結晶学的なすべりの発生に起因していることを示した.降伏時の臨界分解せん断応力を325.8 MPaと見積もり,この値は,バルク材のそれに比べて600倍以上大きいことが明らかになった.1、菱形形状を有する単結晶Siフレームに対して目的とする結晶方位を有する単結晶ナノワイヤを水平に固定し,フレーム上部に対する鉛直下向きの圧縮負荷によりナノワイヤに引張変形を与えた.Siフレームに対しては,圧縮負荷時にせん断成分が現れてもナノワイヤに対して純粋な引張を実現できる力学設計を施した.集束イオンビーム加工によってナノワイヤ表面に導入されるダメージ層は,超低エネルギーミリング装置によって除去した.2、直径200 nmの径および単一すべり方位を有する金単結晶ナノワイヤを作製し,開発した負荷手法を用いて引張負荷を与えた.荷重ー時間曲線では不連続な荷重の急落が発生し,透過型電子顕微鏡を用いたその場観察では荷重急落時に試験片に段差が生じる様子が観察された.有限要素法を用いた解析によりナノワイヤに加わる応力を算出し,その降伏応力を評価した結果,バルク材に比べて数百倍高い値であることが明らかとなった.また,最終破断時には数十nmの径にまでネッキングを示した.試験後の走査型電子顕微鏡観察によって,変形途中に発生した段差は主すべり系の活動によるすべりに起因したものであり,最終的には15 nmにまで細くなった後に破断したことを明らかにした.ひずみ量が増大し,試験片の径が数十nmにまで細くなると,結晶性には関係ない均質的な変形が支配的になることを示した.3、数十300 nmの径の異なる金単結晶ナノワイヤを複数本作製し,引張試験を実施した.すべての試験片において,ヤング率はバルク材のそれとほぼ等しかった.表面に生じるすべり線の間隔は,ナノワイヤの径が細くなるにつれて大きくなることを明らかにした.また,降伏応力は,ナノロッドの径が細くなるにつれて増加し,明確な寸法効果が存在した.新しい引張試験手法を開発し,一辺の長さが189 nmの正方形断面を有する金単結晶ナノワイヤに適用した.ナノワイヤは菱形形状を有するシリコン製のフレームに取り付けられており,フレームの上面に圧縮負荷を行うことで引張変形を与えることができる.荷重は負荷の初期段階では単調に増加するが,ある変位に達すると急落した.透過型電子顕微鏡を用いたその場観察によって,荷重の急落は結晶学的なすべりの発生に起因していることを示した.降伏時の臨界分解せん断応力を325.8 MPaと見積もり,この値は,バルク材のそれに比べて600倍以上大きいことが明らかになった.平成23年度は、引張り状態を実現する試験片の力学的形状設計を行い、実際に金単結晶を用いたナノワイヤ試験片を作製した。ナノサイズの構造体は、微小な荷重で変形や破壊を瞬時に起こすため、その取り扱いが極めて困難である。世界的な研究例を見ても、ナノ構造体に対して、圧子を用いた接触負荷による手法が適している。そこで、圧子を用いた圧縮負荷によってナノワイヤに引張負荷が加わる試験片形状を決定した。試験片はオンチップ型を採用し、シリコンの枠に長さ3 μmの金単結晶ナノワイヤ試験片が取り付けられている。ダイヤモンド製の円錐型圧子を用いてシリコン枠に圧縮負荷を与える試験を透過型電子顕微鏡内で実施し、目的とする変形と荷重分解能が得られることを確認した。試験片は、結晶方位を特定した材料から集束イオンビーム加工装置を用いて切り出し、マイクロサンプリング(集束イオンビーム内でブロックをピックアップする手法)とタングステン蒸着によってシリコン枠に取り付ける。このため、材料からの切り出し方向を考慮することにより、任意の結晶方位を有するナノワイヤ試験片への引張り負荷が可能となる。また、ナノワイヤの両端が固定されたオンチップ試験片であることから試験片の取り扱いも容易であり、ナノサイズの試験片を直接引っ張る手法に比べて引張り軸調整の精度は極めて高い。また、イオンミリングの出力調整により、試験片直径を150300 nmにまで制御できることを確認した。現状の技術を用いて直径100 nm以下の試験片の取得も可能であり、次年度以降で試験片作製及び引張り試験を実施する。当初予定では,単一材料に対して力学設計を行い,引張成分が支配的である擬似的な引張り状態を実現することを計画していた.しかし,シリコン枠にナノワイヤを接着する手法を考案し、更に進んだ力学設計を施すことで、試験片に対する純粋な引張試験手法の開発に成功した。さらに、この手法では,シリコン枠部分がナノワイヤよりも硬いため、表面加工層除去のためのイオンミリングを施してもナノワイヤのみが優先的に加工される。すでに次年度実施予定の単一すべり方位を有する単結晶ナノワイヤ試験片の作製も行っており、研究計画以上に進展している。(1)前年度決定した試験片形状及び作製手法を基に、軸方向の結晶方位を特定したナノワイヤ試験片を作製する。まず、基礎データとして、ワイヤの直径は80 nm300 nm程度、長手方向の方位は、単一すべり方位となる方向に配向する。

必要に応じて熱処理(200°C程度)を行い、表面加工層の完全な除去を目指す。(2)作製したナノワイヤ試験片に対して、透過型電子顕微鏡内で引張試験を実施する。引張試験には現有の微小負荷装置を使用し、試験片先端部にダイヤモンド圧子を用いて負荷を与える。透過型電子顕微鏡に接続したデジタルビデオカメラを用いてナノワイヤの変形挙動を連続録画し、負荷チップの背後に設けられた荷重センサとその場観察画像から、ワイヤが破断するまでの荷重と変位を取得する。得られた結果を基に、マクロ材の変形・破断挙動との比較を行う。(3)直径の異なるナノワイヤ試験片を用意して引張試験を実施し、試験片の破断荷重と破断伸びをそれぞれ測定する。得られた結果を基に、ナノ材料が有する寸法効果や変形特性について考察する。ナノワイヤ試験片へ負荷した際、荷重センサから出力される信号を増幅させる電力供給装置を購入する。また、得られた成果について、国内・国外の学会において発表を行う。
骨格筋再生と筋ジストロフィーに対する細胞治療の基盤研究

本研究で用いたヒト子宮内膜細胞はテロメラーゼ逆転写酵素サブユニット(TERT)遺伝子を導入して細胞寿命を延長したものである。従来、不十分であった移植に必要な細胞量の確保が可能になった。しかしながら、これらの子宮内膜細胞の増殖能および分化能、細胞のプロファイリングはほとんど明らかにされていない。そこで、本研究の遂行にあたり、まず、第一にこれらの子宮内膜細胞の増殖能を調べ、次に細胞表面マーカーおよびgene arrayによる細胞のプロファイリングと免疫不全モデルマウスへの細胞移植を行なうこととした。具体的に、個々の子宮内膜細胞を10%の牛胎血清を含むDMEM培地で培養し、継時的に細胞数を計数して増殖曲線を作成することにより、子宮内膜細胞の増殖能を調べた。次に、免疫不全ジストロフィーモデルマウス(ジストロフィン欠損マウス)の作成を行った。具体的に、筋ジストロフィーmdxマウスと免疫不全SCIDマウスを交配させ、TailからDNAを抽出後、PCRによるGenotypingの検討を行なう。現在、免疫不全筋ジストロフィーモデルマウス(mdx/SCID)の作成は終了している。さらに、これらの筋ジストロフィーモデルマウスの骨格筋にGFP陽性の子宮内膜細胞を(2,4,12,21)週間移植することにより、ジストロフィン及びGFP陽性筋繊維を形成されることも確認した。以上の結果は、今回確立した子宮内膜細胞は「活性化筋細胞」であり、骨格筋再生のための移植細胞源として有効性が高いということを示している。
ビス(アミノ)オリゴスルファンと酸触媒を用いたアルケンのチイラン化反応

2'-アダマンチリデン-9-ベンゾノルボルネニリデン1と4,4'-テトラチオジモルホリン2,4,4'-ジチオジモルホリン3,4,4'-チオジモルホリン4のBronsted酸存在下での反応を検討した.Bronsted酸としてCF_3CO_2H,F_2CHCO_2H,NCCH_2CO_2H,p-TsOHを用いた2との反応では,いずれの場合も対応するチイランを与えた.カルボン酸を用いた場合には,pK_a値が小さくなると反応の進行が早くなることが分かった.しかしながら,多くの反応条件で生成したチイランの異性化や分解が観測された.硫化試薬の1に対する反応性の順は,2>3>4であった.また,Bronsted酸の代わりに金属トリフラートを用いた反応についても検討した.反応性の比較的低い3を酸無水物で活性化させ,1に反応させることを検討した.1と3に対して1当量のTf_2O,TfOAc,Ts_2O,(CF_3CO)_2Oを用いた場合には,チイランは生成したが,反応条件でチイランの異性化と分解が観測された.しかしながら,過剰の無水酢酸との反応は,-15°Cでも進行し対応するチイランを収率よく与え,チイランの異性化や分解も観測されなかった.この反応条件では,2,2'-ビアダマンチリデン5,trans-およびcis-シクロオクテン,6と7,も対応するチイランを与えた.N,N'-ジチオビスベンズイミダゾール8とN,N'-ジチオビス(1H-1,2,4-ドリアゾール)9のチイラン化能についても検討した.1と8の反応はCu(OTf)_2やSc(OTf)_3の存在なしに進行しなかったが,9の反応は触媒なしに-15°Cでも進行し,対応するチイランを与えた.9は-15°Cで5,6,7,ノルボルネン,anti-およびsyn-9,9'-ビベンゾノルボルネニリデンと反応し対応するチイランを与えた.なお,本反応は立体化学を保持して進行した.2'-アダマンチリデン-9-ベンゾノルボルネニリデン1と4,4'-テトラチオジモルホリン2,4,4'-ジチオジモルホリン3,4,4'-チオジモルホリン4のBronsted酸存在下での反応を検討した.Bronsted酸としてCF_3CO_2H,F_2CHCO_2H,NCCH_2CO_2H,p-TsOHを用いた2との反応では,いずれの場合も対応するチイランを与えた.カルボン酸を用いた場合には,pK_a値が小さくなると反応の進行が早くなることが分かった.しかしながら,多くの反応条件で生成したチイランの異性化や分解が観測された.硫化試薬の1に対する反応性の順は,2>3>4であった.また,Bronsted酸の代わりに金属トリフラートを用いた反応についても検討した.反応性の比較的低い3を酸無水物で活性化させ,1に反応させることを検討した.1と3に対して1当量のTf_2O,TfOAc,Ts_2O,(CF_3CO)_2Oを用いた場合には,チイランは生成したが,反応条件でチイランの異性化と分解が観測された.しかしながら,過剰の無水酢酸との反応は,-15°Cでも進行し対応するチイランを収率よく与え,チイランの異性化や分解も観測されなかった.この反応条件では,2,2'-ビアダマンチリデン5,trans-およびcis-シクロオクテン,6と7,も対応するチイランを与えた.N,N'-ジチオビスベンズイミダゾール8とN,N'-ジチオビス(1H-1,2,4-ドリアゾール)9のチイラン化能についても検討した.1と8の反応はCu(OTf)_2やSc(OTf)_3の存在なしに進行しなかったが,9の反応は触媒なしに-15°Cでも進行し,対応するチイランを与えた.9は-15°Cで5,6,7,ノルボルネン,anti-およびsyn-9,9'-ビベンゾノルボルネニリデンと反応し対応するチイランを与えた.なお,本反応は立体化学を保持して進行した.4,4'-ジチオジモルホリン(1)を固体のまま,室温下で長期間放置すると4,4'-テトラチオジモルホリン(2)に変換されることを見いだした.また,1をCH_3CN中,1.5モル等量のクロラミンTと反応させると,2が68%の収率で得られた.1,2,および2-(4'-モルホリノジスルファニル)ベンゾチアゾール3を硫化剤として用いたBronsted酸存在下での2'-アダマンチリデン-9-ベンゾノルボルネン(4)のチイラン化反応を検討した.2と4を1モル等量のCF_3CO_2H(pKa=0.3)存在下,室温で反応させると対応するチイラン(5)が立体選択的かつ定量的に得られた.一方,CH_3CO_2H(pKa=4.8)存在下,室温での反応では4が定量的に回収された.