hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ヘテロ原子修飾型開殻グラフェンの精密合成と物性開発

開殻グラフェンフラグメントを基盤とした新しい電子・磁気機能の創出を目的とし、その部分骨格であるトリアンギュレンに三つの酸素官能基を導入したトリオキソトリアンギュレン(TOT)の誘導体の合成と物性解明を行った。置換基を変えることによりフロンティア軌道エネルギー準位や電子スピン密度分布を変調させ、分子自身の安定性、SOMO-SOMO相互作用による積層性、酸化還元挙動の制御に成功した。本申請研究では、開殻グラフェンの部分骨格であるトリアンギュレンに三つの酸素官能基を導入したトリオキソトリアンギュレン(TOT)を基盤とする新奇機能性物質の開拓を行う。TOTに様々な置換基を導入することでその電子的、構造的物性を制御し、有機中性ラジカルを用いた新しい機能を探索する。今年度は、TOTのハロゲン置換体の合成に成功した。合成は市販の試薬から6段階で効果的に行うことができた。これらのラジカルは、過去に合成したtert-ブチル体に比べて置換基による立体保護の効果が激減しているにもかかわらず、いずれも室温空気中で扱えるほどの高い安定性を示した。このことは、立体保護がないと生成後速やかに分解してしまう他の中性ラジカルとは異なり、TOTが熱力学的、速度論的に高い安定性を持つことを示す特筆すべき結果である。これらハロゲン置換体の物性について調べた結果、ハロゲン原子の電子吸引効果によって酸化還元電位が高電位にシフトすること、置換基によって電子スピン構造が変調することが明らかになった。さらに、結晶中ではハロゲン原子を含む分子間相互作用によって分子配列が制御され、分光学的、磁気的性質に大きな変化が現れた。また、臭素置換体を合成中間体として用いた置換基変換についても検討を行い、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応によってフェニル基やアルコキシ基の導入に成功した。これらについても酸化還元挙動や電子スピン構造、固体物性に顕著な置換基効果が現れた。今年度は、TOTの三角形の頂点に3つのカルボキシル基を導入した誘導体と、tert-ブチル体に位置選択的にヒドロキシル基を導入した誘導体の合成を行った。カルボシキシル体は原料から5段階で合成でき、中性ラジカルとしては高い安定性を示した。このラジカルは難溶性であったため、置換基をエステル化したものでその電子スピン構造や酸化還元特性を評価したところ、置換基の効果によって酸化還元電位や電子スピン密度が大きな影響を受けることがわかった。ヒドロキシ体はメトシキ体の前駆体の脱メチル化を経て合成し、安定な固体として単離することが出来た。この分子についても電気化学測定や磁気共鳴スペクトルの測定を行い、化学修飾がその電子構造・物性に与える影響について調べた。TOTが持つ高い安定性と多段階酸化還元性に着目し、tert-ブチル体や臭素体を正極活物質として用いたLiイオン二次電池の開発を行った。このラジカルを用いることによって、充放電容量がそれぞれ311、225Ahkg-1となり、従来のコバルト酸化物を用いたもの(150-170Ahkg^<-1>)よりも飛躍的に向上した。特に臭素体では、100回の充放電サイクルを行った後でも85%の放電容量が保たれていた。さらに、置換基の電子吸引性によって酸化還元電位が高電位シフトした結果、臭素体はtert-ブチル体よりも出力電圧が大きくなっており、置換基効果によって出力電圧の制御もできることを明らかにした。本研究では、開殻グラフェンの部分骨格であるトリアンギュレンに三つの酸素官能基を導入したトリオキソトリアンギュレン(TOT)を基盤とする新奇機能性物質の開拓を目指してきた。具体的には、TOTに様々な置換基を導入することでその電子的、磁気的物性を制御し、有機中性ラジカルを用いた新しい機能を探索した。平成24年度は、TOTの三角形の頂点に3つのフェニル基やチオフェン類を導入した誘導体の合成を行った。いずれの誘導体も中性ラジカルとしては高い安定性を示した。置換基の効果によって酸化還元電位や電子スピン密度が大きな影響を受けることがわかった。導入した置換基の電子的な特徴から、置換基からTOT骨格部位に部分的に電子移動が起きた状態が観測され、量子化学計算から予想された特異な現象を見いだすことができた。TOTが持つ高い安定性と多段階酸化還元性に着目し、これらの新規なTOT誘導体を正極活物質として用いたLiイオン二次電池の開発も検討した。その結果、デバイス化手法や導入した置換基の電子的効果によって出力電圧の制御も可能であることを明らかにした。本研究のターゲット分子であるTOTのカルボキシル体および分子内水素結合を形成できるヒドロキシ付加体の合成に成功した。

新規分子の合成は本研究課題でもっとも困難が予想される過程であり、そのステップを達成できたことは本研究を遂行する上でもっとも基礎的かつ重要な第一歩である。また、TOT誘導体を用いた高性能なLiイオン二次電池の開発に成功するなど応用面に向けた研究にも大きな進展が見られた。24年度が最終年度であるため、記入しない。いずれの誘導体についても、本研究課題での目的である分子内・分子間の水素結合に基づく新機能の創出を達成するうえでもっとも基礎的な情報となる、単結晶あるいは粉末試料を用いた構造解析を行う。カルボキシル体については、結晶中での水素結合ネットワークを明らかにした後に、分子の配列や空孔の形状に応じた機能の開拓を行う。また、ヒドロキシ付加体については、溶液・固体状態での温度制御下における振動分光とESRスペクトル測定を行い、プロトンの動的挙動とそれに伴う電子スピン構造の変化について解明する。また、それ以外の置換基導入体や酸素原子位置の異なる誘導体の合成や物性についても引き続き検討を行う。
胸腺内Aire非依存的な末梢抗原の発現機構の解明

生体防御において重要な役割を果たすT細胞は胸腺と呼ばれる臓器で分化・成熟し、自己抗原に反応しないよう教育される。我々の研究より、胸腺髄質上皮細胞の転写因子Fezf2が細胞分化を制御したりAire非依存的な多数の自己抗原を発現制御したりすることで、T細胞の負の選別を制御し、全身の自己免疫疾患の発症を防いでいることが明らかとなった。今後、現在では原因が不明な多数の自己免疫疾患の病態解明や新しい治療法の確立に役立つことが期待される。免疫系が自分の体を攻撃してしまう病気である関節リウマチなどは、自己免疫疾患と呼ばれており、自己免疫疾患を患っているヒトは、世界規模で数千万人いると見積もられている。自己免疫疾患の主な原因は、T細胞が自己の成分(自己抗原)を認識することによる過剰な免疫応答であると考えられている。T細胞は胸腺において分化・成熟し、その過程では、抗原を認識するタンパク質であるT細胞抗原受容体がランダムに作られる。そのため、自己抗原に反応するT細胞が必然的に生まれてしまうことがあり、自分の体を誤って攻撃してしまうことがないよう自己反応性のT細胞は胸腺内で除去されている。しかし、どのようなメカニズムで自己抗原をつくり出し、自己反応性のT細胞を選別しているのかは、よく分かっていなかった。申請者は、胸腺上皮細胞に選択的に発現し、自己反応性T細胞の選別に関わる転写因子Fezf2を見いだした。胸腺上皮細胞のFezf2は、体の至るところで機能している遺伝子を自己抗原として発現させることで、自己反応性T細胞の除去に関わることが実験的に示された。胸腺内のみFezf2遺伝子を欠損させたマウスを調べたところ、自己抗体の産生や臓器を破壊するといった自己免疫疾患のような症状が見い出された。この結果は、Fezf2がさまざまな自己免疫疾患の発症を抑えていることを示している。今回、解明された免疫寛容が成立するメカニズムは、高等生物の獲得免疫システムの基本原理の理解につながることが期待される。プロポーザルで提案していたいくつかの遺伝子改変マウスについて樹立が遅延したが他の手立てで対処した。将来的に現状では原因の分かっていない自己免疫疾患の発症機序の解明や新たな治療法の確立に繋がるよう精進したい。免疫
小児に特化した地域包括ケアシステム構築に向けた支援組織の機能強化に必要な要因究明

地域における医療的ケア児の生活支援の充実とそれを支える社会基盤の整備を推進するための、小児に特化した地域包括ケアシステムづくりに向けた、1事業所を中心とした支援組織(以下「支援組織」という)の中での専門職の取組の実際、2支援組織における体制作りと役割意識、3支援組織の機能を強化するために訪問看護ステーション管理者・必要な要因を明らかにすることを目的とした。研究方法は、医療的ケア児にかかわっている訪問看護師・クリニック医師・MSWにインタビューを実施し、その結果を質的に分析した。さらに保健所の活動報告から分析した。その結果1地域包括ケア体制構築を意識した活動は訪問看護ステーション・クリニック・病院等事例を通じて関係機関の事例を共有した熱意から自主的共助活動が構築され、地域包括ケアに向けて活動が広がっている地域2地域包括ケア体制が未整備ではあるが訪問看護ステーションが事例を通じて関係機関へ「依頼」と「発信」を行いながら共助としてのつながりを目指している地域3保健所保健師が中心となり調査・相談・事例検討を通じて関係機関が集まり地域包括ケアを意識した組織活動を展開している地域等それぞれの特性があった。これらの活動実態から、事例支援の連携を通じた専門職の「熱意」「責任感」「共助意識」がそれぞれの組織活動の機能強化につながっていた。また、2の研究の訪問看護ステーション管理者へのインタビューから、「依頼」と「発信」活動には、自分たちの活動を地域に知ってもらう活動・関係機関へ共助を呼びかける意味を含んでおり、地域包括ケアを意識した活動に展開する可能性を含んでいた。今後、地域包括ケアシステムにおける共助体制を構築し、関係機関の連携・コーディネイトを強化し、地域に根ずくシステムとして構築する中心的な役割をどの機関や誰が担うのかまたその方法について検討する必要がある。地域における医療的ケア児の生活支援の充実とそれを支える社会基盤の整備を推進するための、小児に特化した地域包括ケアシステムづくりに向けた、1事業所を中心とした支援組織(以下「支援組織」という)の中での専門職の取組の実際、2支援組織における体制作りと役割意識、3支援組織の機能を強化するために必要な要因を明らかにすることを目的としている。28年度は研究倫理申請及び承認を受け、医療的ケア児の支援に関して積極的に取り組んでいる訪問看護ステーションを中心に研究対象地域、インタビュー対象者選定のための文献検索や会議への参加から情報収集を実施した。具体的には、小児の難病及び小児慢性特定疾患等で医療の必要な子どもの親の支援を始めた保健所の活動及び親の会に参加し、情報収集を実施した。さらに医療的ケア児に特化した地域包括ケアシステム構築の参考情報とするため、高齢者の地域包括ケアシステム構築に関して地域の病院・訪問看護ステーション・保健所の連携及び看護連携を実施している地域に出向き会議に出席、情報収集を実施した。保健所が開催した小児の難病及び小児慢性特定疾患等で医療の必要な子どもの親の会への参加では、保護者の悩みや社会資源への期待がより明らかとなった。また高齢者の地域包括ケアシステムづくりにおいては、病院の地域連携室看護師、訪問看護ステーションとの看・看連携を自主的に始め、保健所は地域の高齢者の統計から見える現状報告の役割や会議に参加し、看護連携の課題を把握していた。これらの情報を含め文献検索から28年度の情報収集の結果、今後の調査対象地域を3箇所程度に絞り、その地域での医療的ケア児への支援活動状況・多職種連携をする中での組織間連携の現状及び課題を今後調査することとした。研究対象機関の選定とその地域の情報収集の取り組みが遅れ、インタビュー開始に至らなかった。29年度は調査対象として検討した3地域にある訪問看護ステーション・保健所に出向きインタビューを実施する計画である。今後の調査を推進していくために対象地域の病院で活動している専門看護師を新たに研究協力者として参加を依頼し、さらに対象地域の保健所保健師に協力を求め研究を進める計画である。29年度は医療的ケア児の支援に関して自主的に地域包括ケアを目指して積極的に取り組んでいる訪問看護ステーション統括責任者、訪問看護師、理学療法士・クリニック医師・病院のメディカルソーシャルワーカーの研究対象者へのインタビューを実施した。さらに小児の難病及び小児慢性特定疾患等の医療的ケア児と家族の支援を始めた保健所の会議・活動に参加した。自分達がかかわっている医療的ケア児と家族の地域包括ケアを目指して活動を始めた専門職は、医療的ケア児や家族の困りごとやニーズ、子ども特有の成長・発達を意識し、連携の必要性、専門職としての責任・情熱をもちそれぞれの専門性を活かした活動へと発展させていた。機能強化のためには、各機関の責任者及び施設の考え方が重要であり、その考えに賛同した専門職が地域包括ケアをめざし自主的に活動し成果を得ていた。当初計画していた医療的ケア児のための地域包括ケアを目指して取り組んでいる関係者にインタビューの実施が出来た。さらに保健所の活動にも参加し、行政が関係機関と一緒に医療的ケア児と家族のために活動を始めるための立ち上げの会や関係者会議への参加も実施できた。

地域における医療的ケア児の生活支援の充実とそれを支える社会基盤の整備を推進するための、小児に特化した地域包括ケアシステムづくりに向けた、1事業所を中心とした支援組織(以下「支援組織」という)の中での専門職の取組の実際、2支援組織における体制作りと役割意識、3支援組織の機能を強化するために訪問看護ステーション管理者・必要な要因を明らかにすることを目的とした。研究方法は、医療的ケア児にかかわっている訪問看護師・クリニック医師・MSWにインタビューを実施し、その結果を質的に分析した。さらに保健所の活動報告から分析した。その結果1地域包括ケア体制構築を意識した活動は訪問看護ステーション・クリニック・病院等事例を通じて関係機関の事例を共有した熱意から自主的共助活動が構築され、地域包括ケアに向けて活動が広がっている地域2地域包括ケア体制が未整備ではあるが訪問看護ステーションが事例を通じて関係機関へ「依頼」と「発信」を行いながら共助としてのつながりを目指している地域3保健所保健師が中心となり調査・相談・事例検討を通じて関係機関が集まり地域包括ケアを意識した組織活動を展開している地域等それぞれの特性があった。これらの活動実態から、事例支援の連携を通じた専門職の「熱意」「責任感」「共助意識」がそれぞれの組織活動の機能強化につながっていた。また、2の研究の訪問看護ステーション管理者へのインタビューから、「依頼」と「発信」活動には、自分たちの活動を地域に知ってもらう活動・関係機関へ共助を呼びかける意味を含んでおり、地域包括ケアを意識した活動に展開する可能性を含んでいた。今後、地域包括ケアシステムにおける共助体制を構築し、関係機関の連携・コーディネイトを強化し、地域に根ずくシステムとして構築する中心的な役割をどの機関や誰が担うのかまたその方法について検討する必要がある。計画した研究協力機関の代表者との連絡がつき、研究協力依頼の調整及びインタビュー開始・分析に入る計画である。具体的には13地域で医療的ケア児の訪問看護を実施しているステーション管理者へのインタビュー及びケア担当訪問看護師の紹介を得る。2医療的ケア児を担当している訪問看護師へのインタビューの実施3インタビューを実施した訪問看護ステーションと連携いる関係機関の紹介を得る。4関係機関のケア担当者へのインタビューを実施する。5保健所保健師に今後の活動の見通しや活動予定・現段階の課題のインタビューを実施する。インタビュー対象は現在、3地域6機関、責任者6名、ケア担当者6名のインタビューの実施を計画している。29年度のデータ収集・分析から、学会発表を行い論文作成を目指す。また、保健所が始めた医療的ケア児と家族のために活動に継続的に参加し、地域包括ケアに関しての関係機関の意識・連携・活動について情報を得て、今後の研究につなげていく。研究対象機関との調整がとれず、研究協力依頼及びデータ収集のための旅費及共同研究者との会議旅費等を使用しなかったため。共同研究者のデータ収集機関が、大学所在地に近く分担金の使用が少なくすんだ。次年度データ分析・まとめ・学会発表の旅費として使用する予定である。
人間居住環境としての都市空間の機能的分割に関する総合的研究

現代社会においては、分業を基礎とする居住空間の機能的分割が顕著である。農地、山林、工業、商業、住居と人間に必要な諸活動は、空間的に分散配置され、その間を交通、通信などで結びつけられることによって、ひとつのシステムとして駆動する。都市地域内部においても、例えば用途地域、地区側によってこの機能的分割の方向は強代され、その結果、各機能空間の質は保全され、また同種の機能空間を集合することによって公共投資の効率性を高めることが出来るが、人と人とのふれあい、行為の精神的充足性などの人間生活の上で欠かすことの出来ない価値測面は衰退しつつある。さらにこのような機能分割と分散配置の結果、必然的に地域間を「動けるもの」と「動けないもの」との間に必然的な格差を生み出し、不平等性が拡大する。本研究は、居住空間におけるこのような機能的分割が、どのような心理的、社会的影響を及ぼすかを研究するため、地域の土地利用の多様性と地域住民の社会的接触活動との関係に着目し、(1)地域特性と子供の精神的、肉体は健康との相関、(2)地域特性と発達段階別社会的接触との相関についての調査を行った。さらにこの社会的接触という行動をひろく、「情報活動」としてとらえ、なかでも精神的、意味論的な情報活動の実態をとらえるべく、(3)視察空間の調査とその現代的有意性について考察した。また、この3つの調査を基礎に、(2)の地域特性と発達段階別社会的接触調査を、地域的に拡大して調査すると共に、新らたに(4)生活基礎空間と情報(認識)空間とのズレについての調査を行って、空間の機能的分割と社会病理との相関についての考察を深めた。
非水ゲルを利用した配位空間化合物の結晶育成に関する研究

近年、注目を集めている「配位空間化合物」は、その合成過程において巨大な配位高分子が形成されるため、溶解度が急激に下がって微粉末として生成することが多く、大きな単結晶を得にくいという難点がある。大きな比表面積を生かした気体吸蔵などの目的に対しては微粉末形状で充分な場合が多いが、光学特性を利用するような用途に対しては、透明で大きな単結晶が不可欠である。本研究では、ゲル結晶化法の配位空間化合物への応用範囲を広げるために、非水ゲルを用いた結晶育成を目的とし、非プロトン性溶媒を含むより多くの種類の有機溶媒系への拡張をめざして、各種の低分子ゲル化剤を利用し結晶成長条件を検討した。12-hydroxyoctadecanoic acidをゲル化剤として、各種溶媒のゲル化を試み、塩素系溶媒およびtolueneで良好な結果を得た。結晶成長の対象試料として(NBu_4)[MnCr(ox)_6]を選び、反応を試みたが、この条件では結晶は得られなかった。平行して進めていた、分子の電子状態の外場制御に関する研究は、混合原子価多核錯体の分子全体にわたって非局在化している電子が高磁場のもとで特定の原子上に局在化する可能性を、主として現象論的な理論である4軌道PKSモデルを用いて検討した。これは原理的には重い電子系のメタ磁性転移と同様のもので、分子性物質において発現してもおかしくない現象であるが、現在までに観測例は報告されていない。二核錯体を例とした計算では、平均原子価状態-局在原子価状態の磁場誘起スイッチングを実験的に検出することはかなり困難であることが明らかとなった。また、PKSモデルによる見積もりでは磁気異方性が過大に評価されるため、共有結合性の効果や低対称モードによるJahn-Teller不安定性を考慮する必要が示唆された。一方、配位空間化合物の機能性部品としてはたらきうるような、単核金属錯体ユニットの外場誘起スイッチングに関しても研究成果が得られた。今回対象としたのは、スピンクロスオーバー錯体[Mn(taa)](H_3taa=tris(1-(2-azolyl)-2-azabuten-4-yl)amine)で、この錯体は高温では動的無秩序を伴う高スピン状態にあり、約48K以下で静的な高対称種である低スピン状態に転移する。このスピン状態スイッチングを観測する目的で、磁場中誘電率の測定システムを試作し、測定を試みた。14Tの磁場中では、ゼロ磁場と比較して約1.5Kの転移温度の低下が見られた。さらに、磁場掃引によってもヒステリシスをもつスピン転移が観測され、14Tの磁場によって2状態間の効果的なスイッチングができることが判った。
神経系細胞系譜的HIF-1α遺伝子欠失マウスの作製と解析

申請者は、神経系特異的なHIF-1αによる低酸素応答メカニズムを理解するために、ごく最近、申請者は、Cre-loxPシステムを利用し、HIF-1α-floxedマウスの作製、更にnestinプロモーター依存的なHIF-1α遺伝子欠失マウス(HIF-1/nes KO)の作製に成功した。変異マウスは肉眼的には野生型と変わらず、生存曲線も野生型マウスとほぼ変わらなかった。しかし、ホモ変異マウスにおいて、運動量は変わらないものの迷路学習において明らかな学習能力の低下を認めた。興味深いことに、形態学的には、変異マウスでは両側脳室の著名な拡大と神経細胞の脱落を伴う水頭症が認められた。また胎生19日には既に終脳を中心に神経細胞死が確認された。以上の結果は、Molecular and Cellular Biology(2003)に掲載された。これらのマウスモデルを利用し、神経細胞の低酸素ストレスにおけるHIF-1α非依存性の神経細胞防御因子の網羅的検索を行っており、いくつかの候補分子が得られた。現在、これらのマウスモデルを利用し、神経細胞の低酸素ストレスにおけるHIF-1α非依存性の神経細胞防御因子の検索を行っている。
赤外線変光観測を用いた大質量星形成時の内部構造進化の解明

申請者は前年度に引き続き本年度も、研究課題である『赤外線変光観測を用いた大質量星形成時の内部構造進化の解明』の遂行のために、研究を行ってきた。具体的には、「近赤外線を用いた大質量星原始星のモニタリング観測」である。具体的には、共同研究グループの運用する複数の国内望遠鏡に搭載された近赤外線装置を用いた観測より得られたデータを追解析・考察し結果を研究会で発表した。大質量原始星から観測される近赤外線は、大質量原始星からの放射が、原始星に付随するアウトフローエンベロープ内のキャビティにて散乱されたものであると考えられている。即ち、大質量原始星自体の放射が散乱光観測を用いてモニタリング可能である。前年度までの観測研究において、申請者は初めて大質量原始星の近赤外線の100日以上にわたる高頻度モニタリング観測を3天体に対して行い、いずれの天体に対しても初めて近赤外線での光度変動現象を検出した。今年度に行った追解析と結果考察により、そのうち一天体の光度変動の現象が密度構造を持つ円盤構造の回転による視線方向減光量の増大由来であるという示唆を得た。これは、大質量原始星形成期に付随する円盤構造を探る上で非常に興味深い結果である。また、今冬から今春にかけてこれまで得られた観測結果の信頼性を検証し、より長期的な光度変動を調査するために、再度共同研究グループの所有する望遠鏡を用いた近赤外線観測を実施している。この観測の解析結果によってこれまでの結果の信頼性が増すとともに、光度変動情報から形成期の大質量原始星とその周辺構造について新たな知見が得られることが期待される。27年度が最終年度であるため、記入しない。申請者は本年度、"近赤外線を用いた大質量星原始星のモニタリング観測"及び"次期大型中間赤外線観測装置の光学系開発"を行ってきた。前者は、申請課題の最終目的である中間赤外線による大質量星原始星モニタリング観測に先駆け、国内望遠鏡での近赤外線観測を行った。中間赤外線は大質量原始星に付随する降着円盤からの熱放射を主に観測し、変光検出による原始星への質量降着過程の解明が期待される。一方、大質量原始星から観測される近赤外線は、原始星からの放射が、原始星に付随するエンベロープ内の空洞にて散乱される光だとされる。即ち、近赤外線散乱光は原始星由来の放射をモニタリングできる。これは、中間赤外線モニタリングと相補的関係になる。本年度、申請者は大質量原始星の近赤外線長期間高頻度モニタリングを3天体に対して行い、各天体で初めて近赤外線の光度変動現象を検出した。これは大質量原始星進化や、付随円盤・エンベロープの構造を探る上で非常に興味深い結果である。後者は、光学系開発において重要な要素である光学調整作業を行った。次期中間赤外線観測装置は幅広い観測波長を達成するため反射光学系で設計されており、光学調整で非常に高い設置精度が要求される。申請者はこれまでの研究にて高精度の設置調整手法を開発・確立しており、本年度もこれを用いて光学調整を行った。また、中間赤外線用反射光学系に用いる鏡は通常、高反射率のために金蒸着のなされたアルミ材が用いられる。しかし、金蒸着アルミ鏡は室内環境下では電解腐食が鏡表面に発生しやすく、長期保存が困難であった。腐食を防止し且つ反射率を損なわず、加えて装置の運用される極低温下(20K)で安定した保護膜の調査及び試験を申請者は行った。結果、SiO保護膜が有望であるとの結果が得られた。更に、極低温下での金属熱収縮による鏡面変形を抑える鏡の固定方法を試験し、最適な固定方法を見つけ出した。

まず、次期中間赤外線観測装置の開発については、今年度中に光学系の開発が完全には終了しなかったものの、平成27年度5月までには完了予定であるためおおきな支障は生じていない。加えて、本年度までに鏡の最適な保護膜の選定や、固定手法の確立が申請者によって行われており、今後の光学系の開発・運用がより安定したものになる事が担保された。観測面においては、最終的な目標である中間赤外線による大質量原始星のモニタリング観測に先駆けて近赤外線のモニタリング観測が行われており、実際に光度変動を検出することに成功している。これは広く赤外線波長域での大質量原始星の時間変動現象を探る上で重要な発見である。また、上述したように近赤外線の観測で得られる情報は中間赤外線で得られる情報と大質量原始星と付随する円盤・エンベロープを含む系全体の構造・進化を解明する上で相補的な関係にある。従って、単に隣接する波長域での時間変動現象の発見にとどまらず、本年度の観測成果は研究課題の達成に向けて重要な観測結果を得たと考えられる。27年度が最終年度であるため、記入しない。平成27年度の前半までに次期大型中間赤外線装置は光学系の開発も含めて完了する予定である。この装置はすばる望遠鏡に搭載され、その試験観測時に大質量原始星の中間赤外線モニタリング観測も行われる予定である。また、試験観測時の測光精度などの装置性能評価も申請者が行う予定である。装置性能評価の結果は投稿論文として発表する予定である。中間赤外線での時間変動現象が検出された際には、その詳細を解析し、大質量原始星進化とそれに伴う付随円盤の変化について考察を行い、投稿論文として発表する予定である。また、平成26年度に近赤外線で検出された光度変動現象について、初検出の報告と、その原因の考察を含めた論文を平成27年度中に投稿予定である。加えて引き続き国内望遠鏡を用いた近赤外線での大質量原始星の長期間高頻度モニタリング観測は継続する予定であり、新たに5天体ほど観測対象を増やす予定である。この際、可能ならばすばる望遠鏡での中間赤外線観測との同時モニタリング観測を行い、異なる波長での時間変動現象の差異の有無を調査し、光度変動原因のより詳細な議論を行う事を計画している。
環境中に放出された超微量金属ポルフィリンの検出と存在化学形態変化の探査

1.金属ポルフィリン標品の調製:重質原油1種を出発物質として,これに含まれる金属ポルフィリン,特にバナジウムポルフィリンを選択的に分離・濃縮する方法について検討した.アルカンへの可溶性成分を抽出したのち,シリカゲル,アルミナ,オクタデシル化シリカゲル等を吸着剤に用いた連続的な予備ののち,分取用HPLCを適用することにより,原油中のバナジウムポルフィリン22化合物を単離した.この化学構造の推定を行った後,標品として本研究に適用した.2.水中のポルフィリンの高倍率濃縮法:抽出溶媒をヘキサンとする高速向流クロマトグラフィーを濃縮法に用い,海水試料7Lを処理して,海水中の有機物を約6600倍に濃縮した.この濃縮物をサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)および逆相HPLCにより分析した結果,ポルフィリンを検出した海水中のポルフィリン分析に不可欠な高倍率予備濃縮法として高速向流クロマトグラフィーが有力な候補となりうることか実証できた.3.1997年1月日本海で発生した重油流出事故(ナホトカ号事件)で流出した重油について,2ヶ月後に採取された漂着油とタンカー積載油について,ポルフィリン分析を行い,結果を比較した.有機化合物成分については,両者は異なっており,日光,大気,海水など環境条件下に暴露されている間ての重油の変質が明白であったが,両重油試料中のバナジウムポルフィリンについては,その分布パターンが類似度98%で一致した.この結果から,環境中に放出された重油由来の金属ポルフィリンは,暴露環境下でも安定であると確かめられた.同時に,ポルフィリン分析が海洋油濁を引きおこした油を特定するための有力候補となりうることが明らかになった.4.石油由来のハナシウムポルフィリンのオクタノール/水間分配定数(log P):測定を試みたが,値が非常に大きいため,HPLCを用いる方法を利用すべきであるとの結論に達した.環境中に存在する超微量ポルフィリンを分析するためには、高倍率予備濃縮法の適用がが不可欠である。これを開発するため、従来の高速向流クロマトグラフの性能(回転数800r pm)を上回る装置(回転数1200r pm)を試作し、その性能を評価した。新たに開発した装置では強い遠心力が得られるため、内径の細いチューブで濃縮分離が可能になり、濃縮率と分離性能の向上が期待される。微量金属類の濃縮、分離の評価は、Gd,Tb,Dyなどの希土類金属で行なったが、相互分離の難しい希土類金属に関しても、極めて良好な結果が得られた。超微量ポルフィリンの高倍率予備濃縮法の開発に先立って、まずヘキサン-水の二相系を用いて環境水中の油分の濃縮を検討した。海洋、湖沼、河川などの環境水中に含まれる鉱物油、動植物油脂などの「油分」を評価する方法として知られているヘキサン抽出による濃縮・分離の行程を、高速向流クロマトグラフィー(CCC法)で行った。河川水試料について、JIS法とCCC法のヘキサン抽出物質の定量値の回帰分析を行った。その結果、両者での結果の間に強い相関関係が見られ、JIS法の濃縮・分離工程へのCCC法の応用は十分可能であると考えるに至った。JIS法に比較して、CCC法で濃縮・分離を行った方がやや多くのヘキサン抽出物質が定量されたことから、CCCを用いた方が効率良く濃縮できる可能性が高いことがわかった。試料の流入速度を上げることができれば、大量の試料を短時間で濃縮することが可能と見込まれる。この高倍率濃縮法を適用することにより、超微量ポルフィリンの検出が可能になるものと期待できる。1.金属ポルフィリン標品の調製:重質原油1種を出発物質として,これに含まれる金属ポルフィリン,特にバナジウムポルフィリンを選択的に分離・濃縮する方法について検討した.アルカンへの可溶性成分を抽出したのち,シリカゲル,アルミナ,オクタデシル化シリカゲル等を吸着剤に用いた連続的な予備ののち,分取用HPLCを適用することにより,原油中のバナジウムポルフィリン22化合物を単離した.この化学構造の推定を行った後,標品として本研究に適用した.2.水中のポルフィリンの高倍率濃縮法:抽出溶媒をヘキサンとする高速向流クロマトグラフィーを濃縮法に用い,海水試料7Lを処理して,海水中の有機物を約6600倍に濃縮した.この濃縮物をサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)および逆相HPLCにより分析した結果,ポルフィリンを検出した海水中のポルフィリン分析に不可欠な高倍率予備濃縮法として高速向流クロマトグラフィーが有力な候補となりうることか実証できた.3.1997年1月日本海で発生した重油流出事故(ナホトカ号事件)で流出した重油について,2ヶ月後に採取された漂着油とタンカー積載油について,ポルフィリン分析を行い,結果を比較した.有機化合物成分については,両者は異なっており,日光,大気,海水など環境条件下に暴露されている間ての重油の変質が明白であったが,両重油試料中のバナジウムポルフィリンについては,その分布パターンが類似度98%で一致した.

この結果から,環境中に放出された重油由来の金属ポルフィリンは,暴露環境下でも安定であると確かめられた.同時に,ポルフィリン分析が海洋油濁を引きおこした油を特定するための有力候補となりうることが明らかになった.4.石油由来のハナシウムポルフィリンのオクタノール/水間分配定数(log P):測定を試みたが,値が非常に大きいため,HPLCを用いる方法を利用すべきであるとの結論に達した.
内分泌撹乱物質で活性化されるエストロゲンレセプターの発生・生殖学的な生体作用機構

本研究課題において,平成14年度では非リガンド性constitutive active型のエストロゲンレセプター(caERαまたはcaERβ)の組換えアデノウイルスを作製しgain of functionした場合,マウス子宮において種々の分子マーカーのup-regulationやdown-regrationが観察され,これら分子マーカーの発現はERα特異的またはERβ特異的に,制御されている応答遺伝子が存在することを示唆した.また,これらの組換えウイルスを利用して,ERの下流応答遺伝子であるPP5(Protein Phosphatase 5)がNegativeにERの転写を制御していることを明らかにした(Mol.Endocrinol,2004).平成15年度においては,caERα,caERβのcTg (LGFPαとLDsRedβ)マウスの作製にそれぞれ成功し,少なくともこれらのcTg (conditional Transgenic)マウスの数ラインでレポーター遺伝子を発現していることが確かめられた.さらに,cTg (LGFPα)マウスにCreを発現する組換えアデノウイルスベクターを導入遺伝子することにより,卵巣において異所的なヒトERαの発現を確認し,外来性ERαの発現する部位において黄体様の組織が観察された.これらの黄体様の組織においては,ERの下流応答遺伝子である内在性のPRのup-regulationが観察された.マウス受精卵の2細胞期から発現が可能なCAGプロモーター支配下にCreを発現するTgマウスを既に作製し,cTgマウスに交配することにより,過剰なERαまたはERβのシグナルが如何に初期発生・成長に関与するか,内分泌攪乱物質でかく乱されたエストロゲンシグナルの生体作用機構のモデルが完成した.その他の結果として,ERの下流応答遺伝子の1つであるefp (estrogen finger protein)が乳癌細胞において14-3-3sigmaの分解に関与し,乳癌細胞の増殖に関与することを発見した(nature,2002)等の結果が得られた.内分泌攪乱物質で活性化されるエストロゲンレセプターにより引き起こされる付加的な生理作用について,その分子メカニズムを解明することが本研究課題の目的である.1つのモデルとしてconstitutive active typeのエストロゲンレセプターcaERαとcaERβを組換えアデノウイルスベクターおよびコンディショナルトランスジェニック(cTg)マウスを作製し,エストロゲンレセプターシグナルのgain of functionを生体内で検討をおこなった.特に子宮に発現する遺伝子に関して,抗体染色,in situ hybridizationにより検討し,併せてその生理的意義について性周期,着床期,における子宮への影響を検討した結果,マウス子宮において種々の分子マーカー(J. Mol. Endocrinol.,2002)のup-/down-regulationが観察された,これら分子マーカーの発現はERα特異的またはERβ特異的に,制御されている応答遺伝子が存在を示した.個体における新規遺伝子導入法の検討,特に生体内に直接アデノウイルスを導入しGain of functionを行うことができ(Methods Mol. Biol.,2002),それらの遺伝子の機能を解析すると言った方法論の検討・開発,内分泌攪乱物質で活性化されるエストロゲンレセプターの生殖学的な機能解析のモデルとして有用性が示唆された、さらに,caERα,caERβのcTgマウスの作製にそれぞれ成功し,少なくともこれらのcTgマウスの数ラインでレポーター遺伝子の発現を確認した.つまり,生きた試薬の準備が整った.次年度は,これらの試薬を使用して内分泌攪乱物質で活性化される遺伝子群の解析およびその生理的意義について,分子レベルかつ個体レベルで網羅的な解析に迫る.本研究課題において,平成14年度では非リガンド性constitutive active型のエストロゲンレセプター(caERαまたはcaERβ)の組換えアデノウイルスを作製しgain of functionした場合,マウス子宮において種々の分子マーカーのup-regulationやdown-regrationが観察され,これら分子マーカーの発現はERα特異的またはERβ特異的に,制御されている応答遺伝子が存在することを示唆した.また,これらの組換えウイルスを利用して,ERの下流応答遺伝子であるPP5(Protein Phosphatase 5)がNegativeにERの転写を制御していることを明らかにした(Mol.Endocrinol,2004).平成15年度においては,caERα,caERβのcTg (LGFPαとLDsRedβ)マウスの作製にそれぞれ成功し,少なくともこれらのcTg (conditional Transgenic)マウスの数ラインでレポーター遺伝子を発現していることが確かめられた.さらに,cTg (LGFPα)マウスにCreを発現する組換えアデノウイルスベクターを導入遺伝子することにより,卵巣において異所的なヒトERαの発現を確認し,外来性ERαの発現する部位において黄体様の組織が観察された.これらの黄体様の組織においては,ERの下流応答遺伝子である内在性のPRのup-regulationが観察された.マウス受精卵の2細胞期から発現が可能なCAGプロモーター支配下にCreを発現するTgマウスを既に作製し,cTgマウスに交配することにより,過剰なERαまたはERβのシグナルが如何に初期発生・成長に関与するか,内分泌攪乱物質でかく乱されたエストロゲンシグナルの生体作用機構のモデルが完成した.その他の結果として,ERの下流応答遺伝子の1つであるefp (estrogen finger protein)が乳癌細胞において14-3-3sigmaの分解に関与し,乳癌細胞の増殖に関与することを発見した(nature,2002)等の結果が得られた.
ブロック-バネモデルによる海溝沿い地震サイクルの解明および沈み込み帯地震学の構築

多セグメントから成る沈み込み帯沿いの地震発生サイクルシミュレーションを行うため、昨年度構築したプログラムを用いて、岩石実験から導かれたすべり速度と状態に依存する摩擦則を適用し、各セグメントを一個ずつセルに見立て、実際の断層パラメータを考慮して単純化された多セルモデルを用いて南海トラフ沿いの巨大地震サイクルのシミュレーションを行った。測地観測技術の向上によって検出されるようになった、スロースリップイベントと呼ばれる通常の地震波の放出を伴わないゆっくりとしたプレート間のすべりについても、発生メカニズムを理解するため複数個のセルを用いて同時にシミュレートした。その結果プレートの形状および地震時の震源域の相互作用が地震サイクルを支配することを示した。中でも海洋プレートの沈み込み角度が地震サイクルの諸現象(巨大地震、スロースリップイベント、余効すべり)を支配すると示唆し、プレートの沈み込み角度が大きい紀伊半島沖が常に震源域となる可能性やプレートの沈み込み角度が周囲に比べて小さいところでスロースリップイベンドが起きる可能性を示した。また、現象の発生周期等の特徴からモデルパラメータの推定が可能だと提言した。本研究で得られた知見は次回の南海トラフ沿いの地震発生様式の予測に役立つと期待される。また、これらの結果は他の沈み込み帯の地震発生サイクルにも適用可能な、汎用性のある解釈であると思われるため、沈み込み帯における地震サイクルを統一的に理解するうえで重要な役割を果たすものである。多セグメントから成る沈み込み帯沿いの地震発生サイクルシミュレーションを行うため、各セグメントを一個ずつセルに見立てた多セルモデルのシミュレーションプログラムを作成・試計算を行った。研究代表者の従来のプログラムは西南日本の南海トラフ沿いの地震のみに適用可能なプログラムであったため、これを拡張しどの沈み込み帯にでも適用可能なものにした。また、このプログラムでは地震時に破壊域となる固着域のみでなく、あらゆる領域の断層をモデルに取り入れることを可能とした。これによって地震後、固着域の深部で起こると考えられている余効すべり等をモデル化し、地震サイクルを再現することが可能である。同時に、内陸浅部の活断層もモデル化できるため、沈み込み帯における巨大地震が内陸活断層の地震発生サイクルへ及ぼす影響等もシミュレート可能である。また、三次元的にあらゆる相対位置をもつ断層間の相互作用を計算に取り入れたため、従来の計算では無視していた断層面上の法線応力の変化も計算できるよう変更した。これに加えて計算結果の解析も、より自動化を図った。本研究の計算結果は地球シミュレータ固体地球系採択課題プロジェクト「複雑断層系の地震発生サイクルシミュレーション」のシミュレーションモデル構築に応用する。そのため、研究計画やモデル構築等に関する打ち合わせを数回行った。本研究で用いるプログラムも、このプロジェクトの計算結果と比較可能なものとするため、より類似性を持たせたものとした。
認知言語学の視点からの現代中国語文法研究

1.今年度の研究実施結果研究の手順としては、まず認知言語学の基本的なコンセプトの把握に努め、次に、現代中国語文法理論研究における自分自身の研究テーマに焦点をあて、その問題に対する認知言語学的視野からの再解釈を試みた。2.研究によって得られた結果今年度は具体的には、中国語の使役構文に対して、認知言語学的分析を試みた。中国語の使役構文は、既に拙稿「「兼語式」のプロトタイプ」(『中国語学』第241号、1994年10月発行、日本中国語学会)で取り上げたが、ここでも既にプロトタイプ理論という認知言語学における極めて基本的なフレームが用いられていた。今年度の科学研究費補助金による研究論文「使役動詞と伝達動詞の接点」は、いわば前出論文の続編である。ここでは主として使役構文の第一動詞(使役動詞)の他動性に関する問題が論じられ、個々の動詞の意味によってその統語論的振る舞いが異なる、すなわち意味が形式を動気付けていることが、論証された。3.今後の研究展開に関する計画もちろん、中国語の文法事象が、すべて認知言語学的な視点によって説明できるとは限らないし、またその必要もないわけであるが、今後は、今回の研究によって得られた認知言語学的な知見を、中国語文法の他の問題点に様々に応用していきたいと考える。
局所脳虚血病変への頸部静脈還流障害の影響に関する実験的研究

局所脳虚血病変への脳静脈還流障害の影響を知る目的で、脳組織酸素分圧(Pto_2)、局所脳血流量(γ-CBF)、血液脳関門(BBB)の破綻、脳浮腫の面から急性期の病態を検討し、不可逆性脳組織障害の成り立ちを考察した。実験は高血圧自然発症ラットを用いた。麻酔導入後に調節呼吸を行い、開頭して右側中大脳動脈(MCA)を明示した。その灌流領域の大脳皮質に、γ-CBF、Pto_2、脳表温の各プローベと脳波測定用の電極を置き、直腸温、平均動脈圧と共に連続記録した。実験群は、A群(完全全脳虚血):心停止、B群(静脈還流障害のみ):両側外頸静脈(JV)血流遮断、C群(不完全局所脳虚血):右側総頸動脈(CA)およびMCAの同時血流遮断(60分間)と再灌流(60分間)、D群(静脈還流障害+不完全局所脳虚血):CA、MCA血流遮断に両側JV血流遮断を負荷(60分間)した後、動脈のみ再灌流(60分間)、の4群に分類した。各群における上記測定項目の変化と、各個体でのエバンスブルー(EB)の血管外漏出によるBBBの破綻所見、およびトリフェニルテトラゾリウムクロライド(TTC)染色による脳梗塞巣発現との関連性を検討した。また、虚血性脳浮腫の程度を測定するため、specificgravimetric techniqueによる脳組織の比重測定、およびdry weight methodによる水分含量を測定した。その結果、脳静脈還流障害はγ-CBF、Pto_2に大きな影響を及ぼさなかった。しかし、急性期の局所脳虚血が合併すると、BBBの破綻および虚血性脳浮腫の増大がみられ、脳虚血病変を悪化させることが明らかとなった。以上より、脳静脈還流障害に急性期の局所脳虚血が伴う状況下では、虚血巣と周囲組織間の静水圧差拡大が病因と考えられる脳虚血の病態進展を示唆する所見を得て、虚血性脳血管障害の急性期における静脈圧の重要性を明らかにした。
拡張π電子系多硫黄ジチオレート‐金属錯体による新しい導電性磁性体の開発

拡張π-電子系としての多硫黄ジチオレート配位子を含んだ多様な金属錯体を合成し、その酸化によって新しい電導体を得た。とくに常磁性金属イオンを含む錯体については磁性を明らかにした。○C_3S_5あるいはC_8H_4S_8配位子を有するシクロペンタジエニルロジウム(III)およびイリジウム(III)錯体およびペンタメチルシクロペンタジエニル-関連錯体を合成し、臭素あるいはヨウ素によるそれらの酸化体を得た。ジチオレート配位子中心に起こる酸化過程を明らかにし、また酸化体の構造と性状をX線結晶解析あるいはESRスペクトルから明らかにし、さらに電導度をしらべた。○マンガン(II)イオンを含む[Mn(C_8H_4S_8)_2]^<2->錯体を合成し、磁性測定からMn(II)イオンのS=5/2の状態にあり、錯体アニオンは固体状態で四面体構造であることを明らかにした。ヨウ素との反応によって得られた[Mn(C_8H_4S_8)_2]^0では、Mn(III)ならびにジチオレート配位子中心の酸化が生じてS=3/2の状態にある。また、固体状態では錯体分子間に強い反強磁性相互作用(Θ=-60K)を示すとともに、3.0x10^<-2>Scm^<-1>(室温、粉末加圧成型試料)の高い電導度を示した。○分極性[M(ppy)(C_3S_5あるいはC_8H_4S_8)]^<n->(M=Pd(II),Pt(II)およびAu(III);ppy^-=C-脱水素化-2-フェニルピリジン;n=1,2)錯体を合成した。ヨウ素あるいはTCNQで酸化して得られた酸化体は高い電導度を示し、電解酸化で得られた[Au(ppy)-(C_8H_4S_8)]_2[PF_6]結晶は、室温付近で金属的挙動を示した。平面構造をとるC_8H_4S_8配位子間での硫黄原子を介する二次元的相互作用による電導経路が形成される。多くの硫黄原子を含むジチオレートC_8H_4S_8配位子をもつ金属錯体では、この配位子上に不対電子をもつ酸化体が安定で、また磁性体としても特異な性状を示すものが得られると思われる。本研究では、まず常磁性金属イオンと酸化されたC_8H_4S_8配位子上の不対電子からなる特徴的な磁性を示す新しい錯体集積体の創製を目指した。エタノール中においてC_8H_4S_8(CH_2CH_2CN)_2とナトリウムエトキシドとの反応によってNa_2(C_8H_4S_8)を生成し、それとMnCl_2 4H_2Oの反応によって[Mn(C_8H_4S_8)_2]^<2->塩を合成した。磁化率の測定から、[PPh_4]_

2[Mn(C_8H_4S_8)_2]の有効磁気モーメントは、10-300Kにおいてμ<eff>/μ_B=5.5となり、S=5/2のMn(II)の状態にあり、固体状態で四面体構造のアニオンが孤立して存在すると考えられる。また、[NBu_4]_2[Mn(C_8H_4S_8)_2]では、30-300Kにおいてμ<eff>/μ_B=6.0であり、上述の錯体と同様にS=5/2の状態にあるが、30K以下では錯体はS=3/2の状態に転位することがわかった。これらの錯体の第一と第二酸化電位は、-0.44および+0.48V(vs. Ag/Ag^+)であり、これらはC_8H_4S_8配位子中心の酸化に対応する。ヨウ素との反応によって得られた[Mn(C_8H_4S_8)_2]^0錯体の磁化率は、S=3/2の状態にあり、しかも錯体分子間には強い反強磁性相互作用(θ=-60K)が存在することがわかった。この相互作用は、硫黄原子を介するものと思われる。この錯体は室温で3.0x10^<-2>Scm^<-1>(粉末加圧成型試料)の電導度を示した。さらに、エタノール中において、NBu_4Br存在下ReCl_5とNa_2(C_8H_4S_8)との反応によって、非平面性の四角錐構造をもつ[NBu_4][Re(O)(C_8H_4S_8)_2]錯体を合成した。ヨウ素との反応によって1電子酸化体[NBu_4]_<0.1>[Re(O)(C_8H_4S_8)_2]を得た。C_8H_4S_8配位子での酸化が起こり、この錯体は、室温で0.29Scm^<-1>(粉末加圧成型試料)の電導度を示し、金属的挙動をとった。多くの硫黄原子を含んだC_8H_4S_8配位子をもつ金属錯体では、この配位子上に不対電子をもつ酸化体が安定で、また磁性体としても特異な性状が期待される。本研究では、C_8H_4S_8配位子をもつ金属錯体の酸化体とともに、常磁性金属イオンと酸化されたC_8H_4S_8配位子上の不対電子からなる特徴的な磁性を示す新しい錯体集積体の創製を目指した。THF中においてC_3S_5(CH_2CH_2CN)_2とNMe_4OHとの反応によって[NMe_4]_2(C_3S_5)を生成し、EtOH中でそれとCrCl_3 _6H_2Oの反応によって[NMe_4]_3[Cr(C_3S_5)_3]を合成した。磁化率の測定からs=3/2のCr(III)の状態で常磁性を示し、固体状態で八面体構造のアニオンが孤立して存在すると考えられる。ヨウ素で酸化して[NMe_4]_<0.2>[Cr(C_3S_5)_3]を得たが、絶縁体であった。EtOH中で[Cr(acac)_3](acacH=アセチルアセトン)と[NMe_4]_2(C_8H_4S_8)との反応によって[NMe_4]_3[Cr(C_8H_4S_8)_3]を得た。磁化率の測定から、この錯体は反磁性であることがわかった。
水溶性多元ブロック共重合体の単分子秩序構造体および多分子会合体の形成

N,N-ジエチルアクリルアミド(DEAA)の立体規則性リビングアニオン重合により、イソタクチック、シンジオタクチック、ヘテロタクチックのそれぞれの立体規則性に富み、設計通りの分子量と狭い分子量分布を持つポリマーを合成した。また、メタクリル酸2-(2'-ヒドロキシエトキシ)エチルの水酸基をトリアルキルシリル基で保護した新規モノマー類を合成し、そのリビングアニオン重合と脱保護反応により、分子量、分子量分布の制御された水溶性高分子を合成することに成功した。さらに、環状オニウム塩を末端基とするテレケリックポリマーの組み合わせにより種々の興味あるアーキテクチャーをもつ一連の高分子を新規に開発した反応プロセス(Electrostatic Self-AssemblyとCovalent Fixation)により合成した。同様の方法により星形ポリマー、高分子網目、ポリマクロモノマー、そしてポリテトラヒドロフランとポリエチレンオキシドセグメントを含む環状ポリマーを合成した。一方、DEAAとポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-graft-ポリメチルメタクリレート、それぞれの水溶液中でのそれらの会合挙動を光散乱で詳しく調べた。その結果、このグラフトポリマーでは高分子濃度、溶液調製履歴により、単分子的会合から多分子的会合、さらにゲル網目構造の制御が可能であることなどを明らかにした。また、水系における高分子の会合挙動を,含水ゲルの膨潤に及ぼすイオン効果を通じて調べ,そこにおける水和の役割を明らかにした。さらに、水/有機溶媒混合系における高分子電解質の会合挙動を,正又は負に荷電した高分子ゲルの体積相転移の研究を通じて調べ,その対イオン種および溶媒種特異的相転移挙動を,コンタクトイオンペア形成の支配因子として局所誘電率とイオンに対する溶媒和エネルギーを考慮することにより説明した。標題にある構造体の形成とそれらの構造解析を行うことを最終目標とし、初年度である今年度は、それぞれのグループでの研究を主に進めた。「設計・合成グループ」では、N,N-ジエチルアクリルアミド(DEAA)、アクリル酸、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)、メタクリル酸2,3-ジヒドロキシプロピル(DIMA)、およびメタクリル酸2-ヒロドキシエトキシエチル(HEEMA)(DEAA以外は水酸基等を保護した)のアニオンブロック共重合により分子量、成分比、分子量分布の制御された各種共重合体を合成し、光散乱測定により各ホモポリマーの水溶性を検討した。一方、環歪みを持つ環状オニウム塩(5員環アンモニウム)型テレケリクスの多分子会合体形成能に着目し、末端イオン性官能基のクーロン引力による自己組織化、および環状オニウム塩の対アニオンによる求核的開環反応を利用した新奇な分岐、単環状および複環状高分子化合物群の効率的な合成を行った。「解析グループ」では、水溶性ポリマーとして知られるボリジエチルアクリルアミド(PDEAA)水溶液が真に分子分散溶解しているかを光散乱で詳しく調べた。その結果、PDEAAは水溶液中で会合体を形成していることが明らかとなりその会合挙動を履歴依存性と相分離現象との関係から明らかにした。また、単分子会合体の解析用モデル共重合体としてポリメタクリル酸メチル鎖を枝としポリアクリル酸を主鎖としたグラフト共重合体を合成するため、その合成の方法と条件を明らかにした。一方、水系における高分子の会合挙動に対する,イオン性基,親水性基,疎水性基の効果を,溶液系とゲル系について調べ,イオン性基を含む場合はその対イオンとの結合により,その他の場合は親水性基,疎水性基に対する溶媒やその他の低分子との相互作用の相対的寄与により支配されることを見出した。標題にある構造体の形成とそれらの構造解析を目指し,それぞれのグループでの研究をさらに進めた。「設計・合成グループ」では,分子量,分子量分布、立体構造の制御されたポリ(N,N-ジエチルアクリルアミド)(PDEAA)の合成法を確立した。