hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
超臨界流体の平衡・輸送物性の測定と推算

本研究の目的は、超臨界流体の平衡・輸送物性の測定データの蓄積と推算法の確立である。平衡物性については、流通式気液平衡測定装置を製作し、CO_2-octacosane,docosane,eicosane系、CO_2-alcohol系の測定データを蓄積した。超臨界流体の高度利用プロセスで対象となる物質の極性ならびに分子量範囲は極めて広範囲に渡る。このような系の相平衡推算法としては出来るだけ少ない基礎データから計算し得る方法が望ましく、本研究ではグループ寄与状態式の検討を行った。無極性成分系では高分子系に対して提案されたSimha-Somcynsky(SS)式を低密度領域での精度向上を目的として修正し、その適用性を検討した。本式はセグメントをグループとみなせばグループ寄与法となるが、一個のフィティングパラメータで実測値を良好に相関できることがわかった。極性成分系に関しては、局所組成を考慮したJorgensenらのGC-EOSの適用性を検討したが、発酵アルコール中の類似成分の識別を可能にするため、隣接表面積を考慮することグループ間の連結を表現できるモデルを提案した。本モデルは類似化合物へも適用可能であり、汎用的推算法として有効と考えられた。輸送物性については、CO_2-アルコールならびにフレオン混合物の熱伝導度を非定常細線法にて、粘土は振動円盤法にて測定データを蓄積した。実測値からは、粘土に関しても僅かながら臨界異状の挙動が観測された。拡散係数については、高精度測定を目的としたNMRスピンエコー法の装置の製作を行った。推算法については、数種の推算・相関式の検討を行った結果、熱伝導率および粘土ともに適用可能なVesovicとWakeham法の有効性を確認した。超臨界流体の存在は古くから知られていたが、近年になってその応用性が検討されたため、平衡・輸送物性等の工学的に重要な基本物性の測定データがまだ不充分である。さらに超臨界流体の将来における広範な応用性を考えると、対象とする溶質溶媒の組み合わせは多種多様であり、適用範囲の広い物性推算法の確立が必要である。本研究ではこの様な観点から実験・解析を行い、以下に示す結果を得た。1,平衡関係における課題は非対称性の大きな混合系の相平衡挙動の解明であり、斎藤は非対称性混合系として成分間の極性の相違を検討することになっている。本年度は発酵アルコール濃縮・分離に重要なCO_2/エタノール/n-プロパノール/水系を対象として相平衡関係の測定を行った。一方、推算ではグループ寄与状態方程式を採用し、ほぼ良好な結果が得られることを示した。このようにグループ寄与状態方程式の適用例を示したことは、分子構造からの予測という最終目標を達成するために極めて重要な知見である。2,舛岡は非対称混合系として分子サイズの効果を検討することのなっており、CO_2/n-アルカン並びにエチレン/ポリ酢酸ビニルの混合系の気液平衡さらに後者の系にベンゼンおよびトルエンを添加した際の無限希釈気液平衡比の測定を行った。CO_2/n-アルカン系についてはSRK状態方程式により良好に表せることを示し、後者の系についてはSanchez-Lacombの状態方程式により測定結果の定性的傾向が説明し得ることを示した。3,田中は超臨界の非定常熱伝導率測定装置の試作を行った。装置の健全性をアルゴン、窒素、酸素などの標準物質を行って確認し、代替フロン冷媒の熱伝導率の測定を行った。4,横山は振動円盤粘度計により、CHF_3とN_2Oの粘性率の測定を行い、修正Enskogの式でほぼ良好に予測し得ることを示した。また、この実験より粘性率の臨界異常が存在することを示した。本研究では超臨界流体の平衡・輸送物性を明確にすることを目的としており、平衡物性については斎藤と舛岡が非対称性の強い混合系を対象として分子量ならひび極性の影響について研究した。また輸送物性としては粘性率と熱伝導率を対象として、横山と田中が研究を行った。得られた主な成果は以下の通りである。1)相互作用の強い混合系として極性成分と超臨界二酸化炭素系の高圧相平衡の実測結果を基に推算法の検討を行った。この推算では分子構造からの予測手法を確立するため、グループ寄与状態方程式の適用性を検討し、さらに類似化合物の識別法を導入するため、グループ間の隣接効果を考慮したモデルの導出とその適応性の検討を行った。さらに、超臨界流体中で問題となる分子会合を考慮したモデルについて検討し、これにより良好な相平衡挙動の記述ができることを示した(斎藤)。2)分子サイズが大きく異なる混合系の相平衡関係を定量的に把握するため、高分子中への亜臨界状態の高圧ガスの溶解度の測定を行い、実測値の相関を行った。さらに溶解度測定においてガスの溶解による高分子相の体積変化を補正するために、高分子の膨潤度の測定も行った。(舛岡)3)粘性率についてこれまで殆ど実測が行われていない混合系についての測定を行った。混合系はCO_2+CHF_3系であり、混合系の臨界点近傍においても粘性率の臨界異常現象が明確に存在することを示した。この測定値をモードモード結合理論を適用して推算し、ほぼ良好な値が得られることを明らかにした。(横山)4)非定常熱線法を適用して、混合系の熱伝導率の測定を行った。

この際混合系は無極性溶媒の超臨界二酸化炭素にメタノールあるいはエタノールをエントレーナーとして添加した系を対象とした。この実験により、本測定法を適用するための測定限界や推算手法の開発に着手した。(田中)本研究の目的は、超臨界流体の平衡・輸送物性の測定データの蓄積と推算法の確立である。平衡物性については、流通式気液平衡測定装置を製作し、CO_2-octacosane,docosane,eicosane系、CO_2-alcohol系の測定データを蓄積した。超臨界流体の高度利用プロセスで対象となる物質の極性ならびに分子量範囲は極めて広範囲に渡る。このような系の相平衡推算法としては出来るだけ少ない基礎データから計算し得る方法が望ましく、本研究ではグループ寄与状態式の検討を行った。無極性成分系では高分子系に対して提案されたSimha-Somcynsky(SS)式を低密度領域での精度向上を目的として修正し、その適用性を検討した。本式はセグメントをグループとみなせばグループ寄与法となるが、一個のフィティングパラメータで実測値を良好に相関できることがわかった。極性成分系に関しては、局所組成を考慮したJorgensenらのGC-EOSの適用性を検討したが、発酵アルコール中の類似成分の識別を可能にするため、隣接表面積を考慮することグループ間の連結を表現できるモデルを提案した。本モデルは類似化合物へも適用可能であり、汎用的推算法として有効と考えられた。輸送物性については、CO_2-アルコールならびにフレオン混合物の熱伝導度を非定常細線法にて、粘土は振動円盤法にて測定データを蓄積した。実測値からは、粘土に関しても僅かながら臨界異状の挙動が観測された。拡散係数については、高精度測定を目的としたNMRスピンエコー法の装置の製作を行った。推算法については、数種の推算・相関式の検討を行った結果、熱伝導率および粘土ともに適用可能なVesovicとWakeham法の有効性を確認した。
山地源流域における地中水の流動過程と水質形成機構の関係に関する研究

本研究の目的は,基盤地質が異なる複数の山地源流域において,降雨流出過程に伴う地中水の挙動と一般水質および安定同位体比の形成機構の関係を明らかにすることであった.本目的を達成するために,長野県下伊那郡の天竜川支流にあたる小渋川源流域(中古生層基盤)および与田切川源流域(花崗岩基盤),さらに長野県南佐久郡の千曲川支流にあたる三沢川源流の川上試験流域(新第三紀火山岩基盤)の3つの小流域を研究対象とし,小渋・与田切両流域においては水文観測・土壌水分観測・採水および試料の一般水質・安定同位体分析を,また川上流域においては既採取試料の安定同位体分析を実施し,3流域における結果を比較検討した.その結果以下のことが明らかとなった.(1)与田切川流域および川上流域では,降雨に対する河川流量の増加・減衰が速やかであるのに対して小渋川流域では,降雨のピークに対して河川流出は約半日遅れて応答し,降雨後の流量の減衰もきわめて緩慢であった.(2)降雨時に小渋・川上両流域の斜面土層中では,鉛直下方方向への地中水流動成分が卓越し,とくに小渋川流域では地中水のかなりの部分が基盤中に浸透する傾向がみられたのに対し,与田切川流域では斜面方向への(斜面にほぼ平行な)側方流動成分が卓越した.(3)小渋川流域の河川流出水中におけるCa^<2+>,SO_4^-濃度は,林内雨・土壌水中のそれと比較し,つねに35倍の値を示した.これは,地中水が基盤中を降下浸透する過程において基岩の風化等の影響を受けるためと考えられる.(4)小渋川流域・川上流域においては,斜面内土壌水の^2H・^<18>O同位体比が,地表面から深度1mの間に均質化する傾向がみられた.一方与田切川流域におけるそれは,時空間的な変動がきわめて大きく,鉛直方向の均質化傾向は認められなかった.このような対照性は,3流域における斜面内の地中水の挙動の違いによって生じるものと思われる.本研究の目的は,基盤地質が異なる複数の山地源流域において,降雨流出過程に伴う地中水の挙動と一般水質および安定同位体比の形成機構の関係を明らかにすることであった.本目的を達成するために,長野県下伊那郡の天竜川支流にあたる小渋川源流域(中古生層基盤)および与田切川源流域(花崗岩基盤),さらに長野県南佐久郡の千曲川支流にあたる三沢川源流の川上試験流域(新第三紀火山岩基盤)の3つの小流域を研究対象とし,小渋・与田切両流域においては水文観測・土壌水分観測・採水および試料の一般水質・安定同位体分析を,また川上流域においては既採取試料の安定同位体分析を実施し,3流域における結果を比較検討した.その結果以下のことが明らかとなった.(1)与田切川流域および川上流域では,降雨に対する河川流量の増加・減衰が速やかであるのに対して小渋川流域では,降雨のピークに対して河川流出は約半日遅れて応答し,降雨後の流量の減衰もきわめて緩慢であった.(2)降雨時に小渋・川上両流域の斜面土層中では,鉛直下方方向への地中水流動成分が卓越し,とくに小渋川流域では地中水のかなりの部分が基盤中に浸透する傾向がみられたのに対し,与田切川流域では斜面方向への(斜面にほぼ平行な)側方流動成分が卓越した.(3)小渋川流域の河川流出水中におけるCa^<2+>,SO_4^-濃度は,林内雨・土壌水中のそれと比較し,つねに35倍の値を示した.これは,地中水が基盤中を降下浸透する過程において基岩の風化等の影響を受けるためと考えられる.(4)小渋川流域・川上流域においては,斜面内土壌水の^2H・^<18>O同位体比が,地表面から深度1mの間に均質化する傾向がみられた.一方与田切川流域におけるそれは,時空間的な変動がきわめて大きく,鉛直方向の均質化傾向は認められなかった.このような対照性は,3流域における斜面内の地中水の挙動の違いによって生じるものと思われる.
HTLV-I感染症の動物モデル-HAMラットの分子病理学的解析

HTLV-Iの持続感染WKAH系ラットに発症するHAM/TSP類似脊髄病変“HAMラット病"について、HTLV-I感染から発症に至るまで経時的に観察を行ない以下の結果を得た。1)感染後12ケ月頃より胸髄レベルを主体として両側白質辺縁帯に対称性に脱髄、マクロファージの浸潤、空胞変性、髄鞘再生像、グリオーシス等が見られた。この病変は緩徐進行性に増強され、発症に至ると想定された。病変部には全経過を通じてリンパ球の浸潤はなく、またC型ウイルス粒子は確認されなかった。後肢末梢神経においても脊髄での病変とよく類似していた。また病変部に一致して形態学的に乏突起膠細胞やシュワン細胞のアポトーシスによる細胞死が観察された。これを確認するため同部位についてTUNEL法にて検索し、アポトーシスに特有な核内DNAの断片化が証明された。2)脊髄病変局所組織切片でのin situ hybridization法及び抗HTLV-I抗体による免疫染色法で検索したが、発現は確認出来なかった。3)HAMラット病変局所から抽出されたRNAを利用し、RT-PCR法によるサイトカイン発現を検討し、TNFα、IL-1α、IL-6の発現を認めた。またこの部位ではiNOSが誘導されていることが確認された。これらの成績から“HAMラット病"の発症機序は免疫学的な直接侵襲によるものではなく、ウイルスの直接的あるいは間接的侵襲によってある種のサイトカインやNOの産生が増加され、これが乏突起膠細胞やシュワン細胞のアポトーシスを惹起して脱髄を起こものと推定された。
老化関連微量元素の動態と脳の老化機構

本研究は、脳の老化に伴って変動する老化関連微量元素に着目し、これらの中枢神経系における役割や他の老化指標との関連を明らかにすることによって、脳の老化機構の解明や老化の診断に役立てようとするものである。本研究で得られた成果は、下記のごとくである。1.脳内微量元素の動態を把握するための新手法の開発(1)脳試料の微量元素分析に最適なICP-MSによる多元素同時測定法を開発した。(2)微量元素分析に適した神経シナプスの分離法を開発し、ラット神経シナプス中の微量元素濃度を明らかにした。(3)マイクロダイアリシス法を応用し、神経シナプスからの微量元素放出量の測定法を開発した。(4)微量元素分析に適した神経細胞およびグリア細胞の分離法を開発し、神経細胞、グリア細胞中の微量元素濃度を明らかにした。2.老化関連微量元素の動態の解明(1)ヒトおよびラット脳内微量元素の加齢に伴う変動を検討し、脳内ルビジウム、亜鉛濃度などが加齢に伴い減少すること、逆に銅濃度が上昇することなど、老化関連微量元素の動態を明らかにした。(2)老化促進モデルマウス(SAM)の加齢に伴う脳内微量元素および神経伝達物質の変動を検討し、年齢依存性の脳内微量元素代謝異常が存在することを明らかにし、SAMの老化促進に微量元素が関与していることを明らかにした。(3)先天性銅代謝異常ラット(LECラット)の加齢に伴う脳内微量元素および神経伝達物質の変動を検討し、LECラットには、年齢依存性の脳内微量元素代謝異常および脳内神経伝達物質代謝異常が存在することを明らかにした。平成6年度は、主として微量および超微量元素濃度の加齢による変動を、1)人およびラット脳組織、2)血液について検討した。具体的には、1)幼児から60歳代までのヒトの脳内微量および超微量元素濃度の動態を分析し、(1)脳内スズ、カドミウム濃度が加齢に伴い増加すること、(2)脳内ルビジウム濃度が加齢に伴い低下すること、2)3週令から104週令(2年)までのラット脳をglowinskiらの方法に準じて8分割後、脳組織中の微量元素濃度を測定し、(1)全8部位で、ルビジウム濃度が人脳と同様に加齢に伴い低下すること、(2)延髄+橋をのぞく7部位で銅濃度が加齢に伴い増加すること、3)20代から80代までの人血液中微量元素濃度の動態では、血漿中ルビジウム濃度は、脳内と異なり年齢によらずほぼ一定の値を示すこと、などが明らかになった。また、得られた成績に基づき、光量差分計測システム(現有機器)とイメージアナライザー(購入備品)を用いて、老化元素の神経回路網における役割について検討を進めている。このように、老化関連微量および超微量元素の動態が次第に明らかになったことから、次年度以降は若齢および老齢ラットを用いて、神経細胞、グリア細胞、神経シナプス(シナプトゾーム)および脳細胞外液中微量元素濃度の加齢による変動を検討するほか、老化促進モデルマウスを用いて、脳各部位の組織別、細胞別などの微量元素濃度の検討、微量元素および神経伝達関連酵素活性、神経伝達回路網における微量元素の役割の検討を行い、脳の老化機構における微量元素の役割を明らかにする。以上の実験より、脳内微量元素の加齢に伴う変動および脳の老化機構における役割を解明し、報告書として取りまとめる予定である。本研究の目的は、脳の老化に伴って変動する老化関連微量元素を明らかにし、さらに、これらの中枢神経系における神経化学的役割や他の老化指標との関連を明らかにすることにより、脳の老化機構の解明や老化の診断に役立てようとするものである。本年度に得られた成績は、以下のごとくである。1.微量元素測定に適した神経細胞とグリア細胞の分離法を確立した。

この分離法を用いて神経細胞とグリア細胞を分離し、両細胞中の亜鉛濃度を明らかにした。すなわち、神経細胞中の亜鉛濃度は、グリア細胞に比較して脳幹と小脳で有意に高濃度であることが明らかになった。2.微量元素測定に適したシナプトゾームの分離法を確立した。この分離法を用いて、神経伝達の場であるシナプトゾームを分離し、シナプトゾーム内の亜鉛濃度を測定した。海馬の苔状線維中の大きなシナプトゾーム中の亜鉛濃度は、通常の亜鉛濃度に比較して約10倍高濃度であることが明らかになった。3.拘束ストレスにより、苔状線維中の大きなシナプトゾーム中の亜鉛が放出されることが明らかになった。4.これらの成績より、記憶や学習機能に関連する海馬の神経伝達に亜鉛が密接に関連していることが示唆された。1.老化促進モデルマウス(SAM)を用いて、脳8部位の組織中微量元素の加齢による変動を検討した。その結果、加齢に伴い脳の萎縮、学習・記憶の低下が認められるSAM-P10において、対照群に比較して、脳内亜鉛、銅、マンガン濃度の有意な低下、およびモリブデン濃度の有意な上昇が認められた。2.マイクロダイアリシスを用いて、SAM-P10の脳海馬領域での神経伝達物質の放出量を検討した。その結果、SAM-P10では、加齢に伴い海馬の神経伝達物質であるグルタミン酸の放出が、対象群に比較して有意に増加することが明らかになった。3.以上の成績より、老化促進モデルマウスの脳において、神経伝達を調整すると言われている亜鉛などの必須微量元素および神経伝達物質の代謝異常が認められることが明らかとなり、必須微量元素が、神経伝達物質代謝と脳の老化機構に関与している可能性が強く示唆された。
オリゴペプチドリガンドを用いたアフィニティ分離システム

【方法】ファージベクターfUSE5を用いて、コート蛋白質g3のN末端に、2つのシステイン残基に挟まれた6残基のランダムペプチドが発現するようにランダムペプチドライブラリーを構築した。モデル蛋白質として牛膵臓リボヌクレアーゼ(RNaseA)を用いてこれに対して親和性を持つペプチドを提示するファージクローンを、ライブラリーから固層に固定したRNaseAによって選択した。この際、得られるペプチドとRNaseAとの間の静電的な結合が強調されるように、RNaseAの等電点(9.6)から離れたpH6.0で、かつイオン強度の低い10mMリン酸緩衝液を用いてアフィニティ選択を行った。【結果】RNaseAに対して親和性を持つペプチドを提示したファージクローンが得られ、これらのファージのRNaseAに対する親和性はイオン強度を上昇させると顕著に低下した。現在塩基配列からこのクローンの提示するペプチドの配列を解析しているが、これまでに得られた結果から、(1)目的蛋白質に対する親和性を有するオリゴペプチドリガンドが取得でき、(2)得られたリガンドの結合はイオン強度依存性が顕著であることが明らかとなった。【結論】以上のことから、本研究に用いた手法によって、NaClの添加などによる温和な条件で目的蛋白質を溶出回収することができる理想的なペプチドリガンドが得られると考えられる。
東日本大震災後に気仙沼市内で発生した肺炎アウトブレイクの実態調査

東日本大震災の発生後まもなく、宮城県の被災地の病院では、肺炎による入院が増えているとの報道が相次いだが、その実態は分かっていなかった。2010年3月から2011年6月までの期間に、気仙沼市内にある3病院に入院した、18歳以上の全ての肺炎患者550人のデータを検討した結果、325例が震災前、225例が震災後に発症しており、震災後の症例の9割は65歳以上の高齢者であった。人口に対する肺炎の発生率は、震災後に、入院で5.7倍、死亡で8.9倍も上昇しており、増加は3カ月にわたってみられた。今後も大規模な地震・津波災害が起こる可能性は高く、本研究成果は災害時の医療支援体制を考える上で、重要な知見である。研究は平成24年度の時点ですでに終了しており、その成果は、英国呼吸器学会雑誌Thorax2013:JUN68(6):544-50に掲載済みである。そのため、新規の研究実績は発生しない。2011年3月11日に発生した東日本大震災後、肺炎患者の急増が問題となったが、大規模災害後の肺炎アウトブレイクは実証されていない。そこで、気仙沼市内の内科入院病床をもつ3施設で、2010年3月1日から2011年6月30日までの期間に入院した18歳以上の肺炎患者の全例調査を行った。カルテが残っており、画像上浸潤影を認めるものをConfirmed pneumonia、サマリーのみ残っており病歴から肺炎として矛盾しないものをProbable pneumoniaと定義した。その結果、対象期間中550例の入院肺炎症例をみとめ、うち325例が震災前、225例が震災後症例であった。震災後症例の大半(90%)は65歳以上であり、8例は溺水関連症例であった。震災後肺炎217症例(溺水関連症例を除く)のうち、117例が自宅、40例が介護施設、60例が避難所からの入院であった。また、Confirmed pneumoniaに限定し、震災後肺炎の臨床上の特徴を検討した結果、性別、年齢、重症度は震災前後で差がなく、介護施設からの入院症例は死亡率が45%と高い傾向、避難所からの入院症例は死亡率が10%と低い傾向にあった。次に、住所が気仙沼市内の症例に限定し、1週間毎の人口10万人あたりの肺炎発生率、肺炎死亡率を解析した結果、震災後、期間平均で入院症例は5.7倍(95% CI 3.9-8.4)、肺炎死亡例は8.9倍(95% CI 4.4-17.8)に増加しており、大規模災害の肺炎増加を初めて実証する結果が得られた。当該研究の成果は、既に英国呼吸器学会雑誌Thorax電子版(2013年2月19日付)に掲載された。当該研究の成果は既に論文として報告済みである。すでに当該研究の成果は論文として報告されており、次年度の研究費は発生しない。
人為的変異を加えたイオンチャンネルの研究

我々は先に人為的変異を加えたニコチン性アセチルコリン受容体(nAChR)サブユニットcDNAを発現させ、変異nAChRの単一チャンネルコンダクタンスの解析より、α、β、γ、δ各サブユニットの疎水性領域M2に近隣する3ケ所の負電荷を有するアミノ酸とグルタミンは、おそらく3つの環状構造を形成し、カリウムイオンの透過速度を決定していること、また2価カチオンとも作用しあう部位であることが明らかにした。変異を加えないnAChRの1価カチオンに対する単一コンダクタンスの順序は、K^+>Rb^+>Cs^+>Na^+>Li^+であり水中でのこれらのカチオンの移動度と異なることから、一般的に非選択性カチオンチャンネルと考えられているnAChRにも弱いながらイオン選択性がある。このイオン選択性が部位特異的変異により変化しうることを認めており、さらに詳細な検討を進めている。Na^+チャンネルのsegment S4(正電荷をもつアミノ酸残基を含む特徴的な推定膜貫通領域であり、これまでに一次構造が明らかになった電位依存性イオンチャンネルすべてに共通してみられる)に変異を加え、変異Na^+チャンネルの性質をパッチクランプ法を用いて解析した結果、repeat Iのsegment S4に存在する正電荷の減少に伴いNa^+チャンネル活性化の電位依存性が減少することが明らかとなった。この事実はsegment S4が電位依存性チャンネルの活性化の電位感受機構に直接関与していることを示すものである。次に、repeat間およびN端、C端部位に欠損あるいは切断を加えた変異Na^+チャンネルの性質を調べたところ、repeat IIIとIVの間の切断が不活性化を著しく遅くすること、すなわちこの部位がNa^+チャンネルの不活性化に関与することが示された。さらにrepeat IのS5とS6の間にあるアスパラギン酸の変異によりNa^+チャンネルのデトロドトキシン、サキシトキシンに対する感受性が劇的に失われることを示した。我々は先に骨格筋に存在するCa^<2+>チャンネルブロッカ-受容体の全一次構造を明らかにし、EーC couplingとslow Ca^<2+>チャンネル活性を欠損する変異であるmuscular dysgenesisを有するマウスの骨格筋細胞に、本受容体cDNAを注射し発現させることによって、EーC couplingとslow Ca^<2+>チャンネル活性を同時に回復させることに成功し、本受容体がE-C couplingに必須の成分(おそらくvoltage sensor)としておよびslow Ca^<2+>チャンネルとしての二重の機能を果たしていることを明らかにした。この成果に基づき我々は本受容体cDNAをプロ-ブとして心筋Ca^<2+>チャンネルブロッカ-受容体cDNAをクロ-ン化し、その塩基配列を決定することにより本受容体の全一次構造を明らかにした。さらに心筋Ca^<2+>チャンネルブロッカ-受容体cDNAより合成したmRNAをアフリカツメガエルの卵母細胞に注入して発現させ、L型Ca^<2+>チャンネル活性を測定することに成功した。現在これら2種類のcDNAをmuscular dysgenicのマウス骨格筋細胞に発現させ生理活性を比較中である。cDNAと発現ベクタ-を用いてCHO細胞にニコチン性アセチルコリン受容体サブユニット蛋白を産生する細胞株を得、遺伝子増幅などの技術を用いて産生蛋白量の増加を図った結果、相当量のニコチン性アセチルコリン受容体サブユニット蛋白標品を得ることが可能となった。現在、結晶化に必要な量の標品を得るために大量培養と蛋白精製を継続して行うとともに、膜蛋白の結晶化条件の設定を始めている。

我々は先に骨格筋に存在するCa^<2+>チャンネルブロッカ-受容体の全一次構造を明らかにし、EーC couplingとslow Ca^<2+>チャンネル活性を欠損する変異であるmuscular dysgenesisを有するマウスの骨格筋細胞に、本受容体cDNAを注射し発現させることによって、EーC couplingとslow Ca^<2+>チャンネル活性を同時に回復させることに成功し、本受容体がE-C couplingに必須の成分(おそらくvoltage sensor)としておよびslow Ca^<2+>チャンネルとしての二重の機能を果たしていることを明らかにした。この成果に基づき我々は本受容体cDNAをプロ-ブとして心筋Ca^<2+>チャンネルブロッカ-受容体cDNAをクロ-ン化し、その塩基配列を決定することにより本受容体の全一次構造を明らかにした。さらに心筋Ca^<2+>チャンネルブロッカ-受容体cDNAより合成したmRNAをアフリカツメガエルの卵母細胞に注入して発現させ、L型Ca^<2+>チャンネル活性を測定することに成功した。現在これら2種類のcDNAをmuscular dysgenicのマウス骨格筋細胞に発現させ生理活性を比較中である。cDNAと発現ベクタ-を用いてCHO細胞にニコチン性アセチルコリン受容体サブユニット蛋白を産生する細胞株を得、遺伝子増幅などの技術を用いて産生蛋白量の増加を図った結果、相当量のニコチン性アセチルコリン受容体サブユニット蛋白標品を得ることが可能となった。現在、結晶化に必要な量の標品を得るために大量培養と蛋白精製を継続して行うとともに、膜蛋白の結晶化条件の設定を始めている。
火口近傍における広帯域地震観測に基づく火山性地震・微動の発生機構の研究

本研究の目的は,浅間山の火口近傍に広帯域地震計を設置・観測する事で,火山性地震・微動の発生と火山性流体の動きの関係を明らかにして,物理モデルとの比較研究から,火山性地震・微動の発生機構の理解を深めることにあった.浅間山の山頂付近の状況や,気象条件により,交付された補助金で購入した広帯域地震計は,浅間山山麓にある東京大学地震研究所浅間火山観測所に設置するにとどまった.しかしながら,本研究組織を中心とした研究グループでは,浅間山の山頂火口近傍にある地震観測点を復活させ,詳細な火山性地震・微動のデータ解析を進めた.また,GPSを用いた地殻変動観測も行い,さらに,火山性地震・微動の発生モデルを発展させることにより,火山性地震・微動の発生および発生領域に関する理解を深めることが出来た.・・浅間火山で発生する特徴的な火山性地震・微動を,主に山頂火口近傍に設置した地震計でとらえたデータから震動の特徴を詳細に調べ,発生領域を確定した.また,2002年6月に発生した群発地震の特徴を調べ,その後おこなったGPS観測から,群発地震発生領域において,圧力変動が起こっている可能性を明らかにした.・・無限弾性体中における流体球の自由振動を詳細に調べ,流体球が起こす振動では,並進モードが最も減衰定数が小さいことを明らかにした.そして,これを浅間火山で発生するN型地震と呼ばれる低周波地震に適用して,火口直下にある水蒸気溜まりの自由振動で説明できることを明らかにした.・・2003年2月6日に起こった非常に小さな微噴火に伴って発生した火山性微動を解析し,微噴火時に,特異な周波数成分が観測されることを明らかにした.本研究の目的は,浅間山の火口近傍に広帯域地震計を設置・観測する事で,火山性地震・微動の発生と火山性流体の動きの関係を明らかにして,物理モデルとの比較研究から,火山性地震・微動の発生機構の理解を深めることにあった.浅間山の山頂付近の状況や,気象条件により,交付された補助金で購入した広帯域地震計は,浅間山山麓にある東京大学地震研究所浅間火山観測所に設置するにとどまった.しかしながら,本研究組織を中心とした研究グループでは,浅間山の山頂火口近傍にある地震観測点を復活させ,詳細な火山性地震・微動のデータ解析を進めた.また,GPSを用いた地殻変動観測も行い,さらに,火山性地震・微動の発生モデルを発展させることにより,火山性地震・微動の発生および発生領域に関する理解を深めることが出来た.・・浅間火山で発生する特徴的な火山性地震・微動を,主に山頂火口近傍に設置した地震計でとらえたデータから震動の特徴を詳細に調べ,発生領域を確定した.また,2002年6月に発生した群発地震の特徴を調べ,その後おこなったGPS観測から,群発地震発生領域において,圧力変動が起こっている可能性を明らかにした.・・無限弾性体中における流体球の自由振動を詳細に調べ,流体球が起こす振動では,並進モードが最も減衰定数が小さいことを明らかにした.そして,これを浅間火山で発生するN型地震と呼ばれる低周波地震に適用して,火口直下にある水蒸気溜まりの自由振動で説明できることを明らかにした.・・2003年2月6日に起こった非常に小さな微噴火に伴って発生した火山性微動を解析し,微噴火時に,特異な周波数成分が観測されることを明らかにした.本研究の目的は,浅間山山頂火口近傍の常設地震観測網による観測に加え広帯域地震観測を行って,浅間山山頂火口直下で発生する火山性地震・微動の特徴を広い周波数帯域にわたって明らかにすることにある.本年度は,落雷によリデータ回収が不能になっていた常設地震観測網の復旧を行った.この山頂火口近傍の常設観測点のデータは,火山性地震・微動の震源をより精度良く決めるばかりでなく,地震・微動のタイプわけ,基本的な発生メカニズムの決定に重要である.山頂のデータがモニターできるようになったことを受け,広帯域地震観測をする前段階として地震・微動の発生状況を調べた.これによると,現在は浅間山直下の地震活動は比較的活発で,浅間山で発生する典型的な火山性地震・微動が各種発生していることがわかった.特にマグマや火山性ガスが関与していると思われる低周波地震も頻発している.これにより,広帯域地震計の設置場所,方法の検討を行い,山頂火口に近接する火口監視カメラ局舎内に設置することを決定した.平成13年度初頭の山頂の雪解け後には観測を開始する.これから得られるデータを解析することによって,火山性地震・微動の長周期側の特徴を明らかにする.また,浅間山の現状として,山頂より放出される噴気活動がここ数年活発化していることから,噴気をモニターする遠望観測も実施することを計画した.これは,地震活動の推移と噴気活動の関係を調べることで,火山性地震・微動の群発活動への火山性ガスの関与の仕方を明らかにするためであり,特に低周波地震の発生と火山性流体との関係を解明する重要な観測となる.浅間火山において,広帯域地震観測を実施した.また,浅間火山の噴気活動が変化したことを受けてデータの再解析を行った.1.東京大学地震研究所の浅間火山観測所に広帯域地震計を設置し,観測を行った.観測は,STS2型地震計を用いて,現地収録で行った.浅間火山観測所には,1Hz地震計が設置されており,比較観測することができた.浅間山で発生する典型的なA型地震,B型地震,N型地震のデータを比較したところ,顕著な差が出ないことがわかった.

これは,もともと,これらの地震には広帯域成分が含まれていないか,地震発生源から4km離れた観測点では近地効果が観測できないか、いずれかを意味する.今後は,当初の計画通り,地震発生源から数百mにある山頂火口近傍の観測点に広帯域地震計を設置、観測する事により,各地震の広帯域観測による特徴を正確に調べ,火山性流体の動きと地震の発生に関して明らかにする予定である.2.平成13年度に入り,浅間山では噴気活動が顕著に減少した.これを受けて,地震データの解析をすすめて噴気活動との関係を調べた.この結果,噴気活動の減少と地震発生数に対応がみられないことがわかった.一般に,火山性地震と火山性ガスの発生には密接な関係があると考えられており,この観測結果は一見矛盾しているように見える.したがって,今後は,平成12年度の復活した山頂火口近傍の地震観測点データを中心に解析をすすめ,噴気活動と地震発生様式の対応を明らかにする予定である.
カジカ等の生態的移動弱者の生物多様性に配慮した河川管理方策の提案

河川工作物が底生魚カジカ大卵型に及ぼす影響を生態学、保全遺伝学的手法から検証し、彼らの生態的特性に配慮した河川管理方策の提案を目的とした。標識再捕調査結果は、落差80cmの河川工作物による本種の上流方向の移動阻害を明らかにした。15のマイクロサテライトDNAマーカーに基づく遺伝的集団構造解析の結果から、河川工作物が複数存在する流程に沿って、微細ながらも統計的に支持される遺伝的な異質性の存在が示された。河川流程の空間的連続性を保全する上で、石組み設置による河川工作物の落差軽減措置、簡易魚道設置による遡上援用措置に加えて、工作物で分断された河川区間内の本種の生息環境の質の保全が有効と考えられた。河川工作物が淡水の魚類個体群に及ぼす影響について,とりわけ遡上遊泳能力に乏しい底生魚カジカ大卵型(以下カジカ)を対象として,工作物が連続する河川流程内で個体群が不均等に細分化される実態を評価するとともに,形態表現形質の分析を通じて,細分化がカジカ個体の適応度に及ぼす影響を評価した。まず千曲川水系支流の取得済標本を用いて,外部形態形質分析および遺伝的分析を行った。カジカの遊泳や定位と関連する左右の胸鰭条数と腹鰭条数の不均一さ(Asymmetric score)は,下流からの累積堰数の増加につれて増加する傾向が認められた。上流域の左右の胸鰭・腹鰭条数が不均一な個体(Asymmetric score > 3)の体長ー肝臓重量残差は健常個体よりも有意に低く,これら遊泳関連形質の不均一性によって個体にもたらされる適応度上の不利益は,上流域の集団で顕著であることが示唆された。次にカジカの集団の遺伝的多様性を評価する高感度の遺伝的ツールとして,マイクロサテライト(STR)濃縮ライブラリーの作成と次世代マルチプレックスシーケンシングを通じて,カジカに有効な20遺伝子座の取得に成功した。これら20遺伝子座を基に算出した流程集団の遺伝的多様性(Allelic Richness)は,Asymmetric scoreに有意な負の影響を及ぼしていることが明らかになった。さらに茨城県那珂川水系では標識再捕法を用いて河川工作物の上下区間の移動調査と遺伝的分析試料の採取を継続的に行うとともに,福井県嶺南河川においても外部形態形質と遺伝的分析に資する試料を取得済であり,今後も学術知見の集積,公表化が期待される状況にある。河川工作物が淡水の魚類個体群に及ぼす影響について、とりわけ遡上遊泳能力に乏しいカジカ大卵型を主対象として生態学的・分子生態学的研究を行い、今年度は以下の知見を得た。1)カジカ属魚類の流程分布藤井川の藤井川ダムの下流部にはカジカ小卵型が生息するが、流程の最初に出現する農業用取水堰(落差:>1m)によって遡上が阻害されていることに加えて、この堰の上流区間の瀬ではオオヨシノボリの生息が確認されたことから、底生魚類の中でもカジカ属魚類の遡上能力の低さが示された。また、太平洋に流入する茨城県北部の4つの独立河川を対象として、各河川最下流部に設置された堰の上下区間での魚類相調査を夏期に行い、カジカ小卵型当歳魚の遡上が最初の堰で妨げられていること、また堰上区間で少数ながら採捕された個体はいずれも1歳魚以上の大型個体であったことが明らかになった。2)カジカ大卵型の河川間及び河川内における遺伝的集団構造藤井川ダム上流部の本・支流および近接する2河川の計10地点202個体を対象として、大卵型の遺伝的集団構造の解析を行い、ミトコンドリアDNA(mtDNA)調節領域前半部(406bp)の塩基配列を決定した。標本集団からは9個のハプロタイプが検出され、ハプロタイプ多様度や遺伝的集団構造には、3河川間で相違がみられた。また藤井川ダム上流の中流部区間では、他水系由来のハプロタイプを持つ移入個体の存在が確認された。他水系由来のハプロタイプは、流程内に複数の堰が存在する上流部区間では検出されなかったことから、遡上能力の乏しいカジカ大卵型では、放流による移入個体の上流域への侵入を堰が結果的に防いでいる皮肉な様相が示唆された。河川工作物が淡水の魚類個体群に及ぼす影響について,特に遡上遊泳能力に乏しいカジカ大卵型を主対象として生態学的・分子生態学的研究を行い,今年度は以下の知見を得た。1)カジカ大卵型と底生魚類との種間関係河川性の底生魚類で生息分布域が重複するカジカ大卵型とアカザ二種の採餌行動,移動,定位点利用及び食性を実験池で昼夜にわたり観察した.活動性は両種ともに夜間で活発であった.カジカ大卵型は待ち伏せ型の流下物・ベントス食者で,ユスリカ科,トビケラ目幼虫に加えてカゲロウ目幼虫も選択的に捕食した.いっぽうアカザはベントス食者で池中を広く動き回り,専らユスリカ科とトビケラ目幼虫を捕食した.これら二種間での明瞭に異なる索餌モードは,種間で食性が重複する場合においても彼らの同所的な分布を可能にし得ることが示唆された.2)カジカ大卵型の河川間及び河川流程における遺伝的集団構造河川工作物が複数存在する那珂川水系相川の流程約4 Kmに沿った4地点129個体および藤井川ダム上流1地点37個体を対象として,15種類のマイクロサテライトDNAマーカーに基づく遺伝的集団構造の解析を行った。

Allelic richnessは相川の最上流部で最も低く,下流部で最高値を示した。AMOVAの結果から,相川の4地点間には有意な違いが認められ,集団間の遺伝的分化の度合いを示すペアワイズFst値は,河川間(藤井川と相川全4地点間)に加えて相川の最上流部と中流および下流間で有意であった。以上のことから相川の上流から下流の流程に沿って,微細ながらも遺伝的な異質性が存在する様相が示された。河川工作物が底生魚カジカ大卵型に及ぼす影響を生態学、保全遺伝学的手法から検証し、彼らの生態的特性に配慮した河川管理方策の提案を目的とした。標識再捕調査結果は、落差80cmの河川工作物による本種の上流方向の移動阻害を明らかにした。15のマイクロサテライトDNAマーカーに基づく遺伝的集団構造解析の結果から、河川工作物が複数存在する流程に沿って、微細ながらも統計的に支持される遺伝的な異質性の存在が示された。河川流程の空間的連続性を保全する上で、石組み設置による河川工作物の落差軽減措置、簡易魚道設置による遡上援用措置に加えて、工作物で分断された河川区間内の本種の生息環境の質の保全が有効と考えられた。藤井川の流程に沿ったカジカ属魚類の生息分布状況と、mtDNAをマーカーとした遺伝的解析を通じて、他水系由来の移入個体の存在を明らかにすることができた。他水系由来個体の放流による遺伝的撹乱を最小限に食い止める具体的な保全策の構築が期待されることから、概ね順調に推移しているものと考えられる。魚類生態学藤井川および周辺河川におけて、流程内の堰の設置状況を詳細に把握するとともに、堰の上下区間におけるカジカ大卵型の遺伝的解析試料の採取を網羅的に行い、ミトコンドリアDNA及び高感度のSTRマーカーを用いた河川流程集団の遺伝的多様性や外部形態形質の多面的な評価を行う。これらの知見を基にして、生物多様性の維持と両立する河川工作物のあり方について、具体的かつ実現可能な保全策の構築を目指す。当初の計画通り,茨城県那珂川水系と福井県嶺南河川において,外部形態形質分析及び遺伝的分析に資する試料が取得できたこと,またカジカの流程集団の遺伝的多様性を評価する上で不可欠な高感度のSTRマーカーの開発に成功し,各河川流程集団における今後の遺伝的分析の進展が見込めることから,概ね順調に推移しているものと考えられる。物品購入及び旅費の金額が当初の出金予算金額よりも低く抑えることが出来たため、次年度使用額(B-A)が生じた。カジカの流程集団の遺伝的多様性を評価する上で不可欠な高感度のSTRマーカーが実用化されたため,今後は河川工作物が連続する各河川流程集団の個体群構造,移動,外部形態形質と遺伝的多様性との関連性について総合的な評価を行う。さらに河川工作物の落差軽減措置前後での遺伝的多様性の比較についても移動,外部形態形質,遺伝的多様性から多面的な評価を行う。これらの知見を基にして,生物多様性の維持と両立する河川工作物のあり方について,具体的かつ実現可能な保全策の提案の構築を目指す。生じた当該助成金は、翌年度請求予算と合わせて、調査に必要な消耗品や試薬類の購入に適切な形で使用する予定である。物品購入の見積り金額が当初の出金予算金額よりも若干低く抑えることが出来たため,次年度使用額(B-A)が若干生じた。生じた当該助成金は,翌年度請求予算と合わせて,調査に必要な消耗品や試薬の購入に適切な形で使用する予定である。
導電性ダイヤモンド薄膜における電気化学的選択性の発現と光電気化学ダイナミクス

本研究では、ボロンドープダイヤモンド電極の陽極酸化などによるドーパミン/アスコルビン酸系への電気化学的選択性発現機構等を電気化学的・光電気化学的なアプローチにより明らかにすることを目的としている。ダイヤモンド電極における電気化学的選択性の発現においては、表面水素終端を置き換えて生成される酸素終端が非常に重要な役割を担っていることが、XPS、電気化学測定などにより明らかになった。特に、酸素終端化処理法により、その影響が異なってくることもわかってきた。酸素プラズマ処理は、その中でも最も表面への影響が大きく、陽極酸化処理よりも顕著な電気化学的選択性、すなわち特定の酸化還元種に対する電子移動速度の低下が観測された。さらに表面カルボニル基と選択的に反応するDNPH分子により修飾を行ったところ、電子移動速度が劇的に変化したことから、カルボニル基の存在が大きく効いていることがわかった。また、光電気化学ダイナミクスの測定においても、酸素プラズマ処理により、光電流の減衰が早くなり、長波長域でも光電流が観測されることがわかった。この事実は、酸素プラズマ処理によりダイヤモンド表面が酸素終端化されるのみならず、欠陥の生成や、準表面領域における水素放出が引き起こされていることを示唆している。したがって表面および表面近傍に存在する水素の影響を定量的に評価する必要がある。本研究では、ボロンドープダイヤモンド電極の陽極酸化などにより生ずるドーパミン/アスコルビン酸系への電気化学的選択性の発現機構を電気化学的・光電気化学的なアプローチにより明らかにすることを目的としている。
東アジアにおける貿易・環境政策波及効果の研究

経済のグローバル化とともに、京都議定書下のクリーン開発メカニズム(CDM)のように積極的に市場メカニズムを活用し、経済効果、環境改善効果の波及を狙う政策手段が現れた。統計データを用いたモデルによる分析では、経済効果・環境改善効果の両側面からどの地域に投資するのがよいか、制度的分析ではこうした政策チャネルを通じて途上国内の環境政策に影響を与えうることを明らかにした。研究の初年度である半成19年度は,研究の的である「環境政策の波及吸効果」分析のたの手法のサーベイと並行して,分析の基礎となるモデル構築の作業を進めた。1.環境政策波及のアクター分析先行研究であWeidnerおよびJanickeらの研究手法をサーベイするとともに,筆者がこれまで進めてきた研究である日、韓の二硫化炭素中毒対策のケースに照らし合わせて,東アジアにおける環境政策波及の担い手となる主体と構造に関して分析を進めた。2.モデルの構築貿易と環境負荷に関する分析に関しては,二国貿易キデルを用いたリカーシプた手法による環境クズネッツ曲線の分析手浜に関するサーベイを進めた。また,中国の多地域産業連関表を用いて,日本が中国の環境改善のための投資を行った際の波及効果の分析を行い,その研究成果はInterdisciplinary Information Sciences誌上にて公表された。本年度は環境政策の国際的波及・分野横断的波及効果に関して,主に気候変動政策を事例として,研究を行った。クリーン開発メカニズム(CDM)は,京都議定書の規定では,「非附属書I締約国が持続可能な発展を達成する一方で,附属書I国の数量目標も支援する」仕組みであるが,市場メカニズムを利用した仕組みであるため,インド,ブラジル,メキシコ,中国が全事業の大半を占めているという地理的立地の偏りという問題も生じている。持続可能性の観点か照も, CDMによって投資されない途上国における温暖化対策はどのように進めたらよいのか,アジアにおいては中国,インドが最大排出国であるもののこれ照の国自身による削減よる削減をいかに進めるか,といった問題が残り, CDMの制度が現在のままでよいかが問われている。本年度の研究では,東アジアを中心とした持続可能な発展の観点からCDMを再検討し,その課題を整理するとともに,今後のあるべき制度設計に関して検討した。まず,持続可能な発展の概念で考慮されるべき要素を抽出するために発展論の系譜について概観し, CDM,気候変動,持続可能な発展の三者の相関関係に関して検討した。また, CDMがいかに持続可能な発展に貢献しうるかについて検討し,現行制度におけるCDMの課題を整理し,今後のあるべきCDMの制度設計に関して提言を行った。中国におけるCDMを検討することで、先進国・途上国の環境政策か市場における投資活動にどのように影響を与え、持続可能な発展にどのように貢献するかが得られた。CDMはこれまでにはない、市場を活用した地球環境政策である。CDMは規制的手法ではなく、先進国企業の投資活動をCDMによって途上国へ向かうよう誘導する市場活用型の政策手法である。また、中国(途上国側)は、ユニラテラルCDMの登場によって、これまで買い手市場であったCDMの市場を、自国が要望するユニラテラルCDMに合致する技術を先進国に提案するという形で、売り手市場へと情勢を変化させた。また、これまでのCDMは途上国の政策自体に影響を及ぼすことができないという限界があったが、プログラムCDMにより、GHG削減計画・制度の導入、具体的な普及・促進策実施のプロジェクト化により、ホスト国の政策に影響を与えうる。本研究の意義は、CDMの制度設計を再検討することにより、環境政策が国境を超えた投資活動に影響を与え、先進国から途上国の環境技術の波及を促すだけでなく、プログラムCDMの存在により途上国内の環境政策にも波及効果をもたらすことを論証したことである。さらにユニラテラルCDMの例に見られるように、途上国側も自国が要望する環境技術を市場を通じて引きつけるようコントロールできることを論証した。本研究は、グローバル化により環境問題の因果関係が国境を超えて現れているのに対し、環境政策のグローバル化によりその政策の及ぶ範囲が国境を超えて他国へ波及するメカニズムを明らかにした点で重要である。
人骨に基づくオホーツク文化人の生活史復元と系統推定

1.オホーツク文化の人々には、虫歯がなく歯石が多い。歯石が農耕に関連するかも知れないと述べたことがあるが、海産資源の食料をたくさんとっていると、口腔内がアルカリ性に傾き、歯石が沈着しやすいという。歯の擦り減りは世界の先史時代人すべてで著しいが、オホーツク文化人骨では、ある一定の減り方が見られるようである。2.利尻町種屯内遺跡を、筑波大学ならびに東北大学と共同調査した。続縄文時代人骨を1例発見した。3.最近、沿海州のポイズマン2遺跡から人骨が出土したが、その報告に見られる形態的特徴は、オホーツク文化の人々の形態に類似するものである。4.頭蓋形態小変異を使って、最新の統計学的手法を用いて、近隣の集団とアイヌとの関係を調べた。その結果、アイヌは縄文時代人と結びつき、アムール川流域の集団やバイカル地域の新石器時代人に近く、東南アジアの人々とは、それほど類似をみなかった。5.北海道の先史時代人に虫歯が少ないことは、小金井良精がすでに指摘し、最近、大島直行がまとめたところである(大島,1996)。北海道における縄文時代から近世までの成人人骨に見られるエナメル質減形成を調査した。個体別頻度では、縄文時代人骨とアイヌで、7割を越え、続縄文時代人骨とオホーツク文化期人骨では、5割台と低かったが、統計的には有意な差ではなかった。6.また、1999年にスミソニアンで開かれるアイヌ特別展示のためのカタログ作りの準備を行い、北アジア地域研究会を立教大学ならびに奈良国立文化財研究所で開催した。1.礼文町香深井5遺跡から、オホーツク文化末期から中世にかけてと思われる人骨が出土した。この人骨は、形態的には、アイヌにつながる形質を持つ。3.オホーツク文化の人々には、虫歯がなく歯石が多い。4.最近、沿海州のボイズマン2遺跡から人骨が出土したが、その報告に見られる形態的特徴は、オホーツク文化の人々の形態に類似するものである。5.頭蓋形態小変異を使って、最新の統計学的手法を用いて、近隣の集団とアイヌとの関係を調べた。その結果、アイヌは、アムール川流域の集団やバイカル地域の新石器時代人に近く、東南アジアの人々とは、それほど類似をみなかった。6.北海道の先史時代人に虫歯が少ないことは、小金井良精がすでに指摘し、最近、大島直行がまとめたところである(大島,1996)。その原因を探るため、エナメル質減形成や歯石の沈着の頻度を調査している。また、1999年にスミソニアンで開かれるアイヌ特別展示のためのカタログ作りの準備を行い、北アジア地域研究会を立教大学で開催した。2.最近、沿海州のボイズマン2遺跡から人骨が出土したが、その報告に見られる形態的特徴は、オホーツク文化の人々の形態に類似するものである。3.頭蓋形態小変異を使って、最新の統計学的手法を用いて、近隣の集団とアイヌとの関係を調べた。

4.北海道の先史時代人に虫歯が少ないことは、小金井良精がすでに指摘し、最近、大島直行がまとめたところである(大島,1996)。北海道における縄文時代から近世までの成人人骨に見られるエナメル質減形成を調査した。個体別頻度では、縄文時代人骨とアイヌで、7割を越え、続縄文時代人骨とオホーツク文化期人骨では、5割台と低かったが、統計的には有意な差ではなかった。5.また、1999年にスミソニアンで開かれるアイヌ特別展示のためのカタログ作りの準備を行い、北アジア地域研究会を奈良国立文化財研究所で開催した。
炭素－硫黄結合ならびに酸素－水素結合の同時活性化を鍵とする新規分子変換反応の開発

すでに申請者らは、白金0価錯体による2-ヒドロキシベンジルスルフィド誘導体1の炭素-硫黄結合と酸素-水素結合の同時活性化反応からオキサプラチナサイクル2の生成を見出している。一方、白金錯体の代わりにパラジウム錯体を用いて同様の反応を検討したところ、対応するオキサパラダサイクルは確認されず、新規な五配位リン化合物であるオキシホスホラン3の生成が確認された。今年度は、これらの結合活性化を鍵反応とした新規分子変換反応の開発を目的に、パラジウム触媒存在下での1とジメチルアセチレンジカルボキシラート(DMAD)との反応を検討した。まず、10 mol%の[Pd(PPh3)4]存在下、スルフィド誘導体1と2当量のDMADをトルエン還流条件で15時間作用させたところ、1のベンジル炭素ー硫黄結合のみが解裂し、アルキンの挿入反応により生成したアルケニルスルフィド4とビニルスルフィド5がそれぞれ得られた。この結果は、平成23年度に明らかにした触媒量の[Pd(PtBu3)2]を使用した同様の反応とは対照的であり、パラジウム上のリン配位子の違いにより生成物が異なる結果となった。すなわち、[Pd(PtBu3)2]存在下での反応は4Hー1ーベンゾピラン6とビニルスルフィド5がそれぞれ生成する。さらに、1の結合活性化反応における中心金属の汎用性を明らかにするため、白金やパラジウムと同族金属であるニッケルを用いて反応の系統性を確認した。すなわち、1と2当量のキレート型リン配位子dmpeならびに[Ni(COD)2]をトルエン中で作用させたところ、対応するオキサニッケラサイクル7が生成し、同様の結合活性化反応が確認された。ニッケラサイクル7の分子構造は、各種スペクトルならびにX線結晶構造解析により決定した。24年度が最終年度であるため、記入しない。本研究課題では、申請者らが発見した白金錯体を用いた2-ヒドロキシベンジルスルフィド誘導体1の炭素-硫黄結合と酸素-水素結合の同時活性化によるプラチナサイクル2の生成を鍵反応とし、中心金属の汎用性ならびに2位が官能基化されたベンジルスルフィド誘導体1の炭素-硫黄結合とヘテロ元素-水素結合の同時活性化を可能とする基質一般性の解明を目的とする。本年度は、この1の同時活性化反応を白金0価錯体の代わりにパラジウム0価錯体を用いて検討し、その結果を以下に報告する。まず、2-ヒドロキシベンジルフェニルスルフィド3と1.5当量の[Pd(PPh_3)_4]との反応をトルエン中で行ったところ、対応する1,2-オキサパラダサイクルは確認されず、新規な五配位リン化合物であるオキシホスホラン4が生成した。一方、トリメチルホスフィンを有するパラジウム0価錯体[Pd(PMe_3)_4]をin situで発生させ、同様の反応を検討したところ、3のsp^3混成炭素-硫黄結合と酸素-水素結合の同時活性化による1,2-オキサパラダサイクル5とtrans-ジチオラト錯体6がNMR比3:1で得られた。次に、これらの結合活性化を鍵過程とする触媒的分子変換反応の開発を目的に、触媒量のパラジウム0価錯体存在下、3とアルキンとの反応を検討した。10mol%の[Pd(C_3H_5)(C_5H_5)]と種々の単座あるいは二座ホスフィン存在下、3とジメチルアセチレンジカルボキシラートをトルエン還流条件で15時間作用させたところ、3のベンジル炭素-硫黄結合とフェノキシ酸素-水素結合の同時解裂に加え、アルキンの挿入反応により生成した4H-1-ベンゾピラン7とビニルスルフィド8がそれぞれ得られた。