hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ジルコニア薄膜の伝導特性と柱状構造のその場解析による粒界伝導の高速化

配向性の高いY2O3添加ZrO2柱状薄膜(以下YSZ薄膜)ほど柱状粒界における高いイオン伝導率を示すことを見出した.しかし配向性と伝導率の関係を見出すためには柱状粒界構造を更に詳しく検討する必要がある.本研究では,配向度の異なる柱状構造をもつYSZ薄膜の柱状粒界構造を断面TEM観察によって解析し,YSZ柱状薄膜の配向度がイオン伝導特性に及ぼす影響を明らかにすることを目的とする.試料にはMOCVD法で(102)Al2O3,(100)MgO,及びSiO2ガラス基板上に合成した5.9mol%Y2O3添加ZrO2薄膜を用いた.薄膜の配向性はX線極点図形によって調べた.断面観察用試料は通常の張り合わせ法によりイオンミリングを用いて薄片化し,透過型電子顕微鏡(200kV)を使用して観察した.MgO基板上の膜は幅2030nmの柱状粒内での配向が揃っている.また隣接する柱状粒間には第2相が存在せず,柱状粒界を挟んだ格子の傾斜が3°以下と小傾角粒界になっており,結晶面が連続して格子の整合性が高い.Al2O3基板上の膜の場合,粒内の配向性は成膜温度に依存して大きく変化し,600°Cで成膜した試料では,MgOに匹敵する高整合性の柱状構造を形成し,柱状粒界を挟んだ格子の傾斜が5°程度であった.しかし400°Cで成膜した試料では,柱状構造が形成されず,約10nmの粒径の微結晶からなる多結晶体であった.以上の柱状粒の配向性はXRD極点図形から算出した半価幅の値とほぼ一致しており,試料を代表する構造であるといえる.半価幅に対してイオン伝導率及びイオン伝導の見かけの活性化エネルギーをプロットすると,半価幅が小さく配向度の高いYSZ薄膜ほど高いイオン伝導率かつ低い活性化エネルギーを示した.一方,SiO2ガラス基板上に成膜したYSZ薄膜は上記に薄膜とは異なって,面内配向性のない(001)一軸配向性の柱状構造を示すことがX線極点図形とTEM観察から明らかになった.MgOやAl2O3基板上のYSZ薄膜と比較すると,SiO2ガラス基板上のYSZ薄膜はイオン伝導率が低く,見かけの活性化エネルギーが高いことが明らかとなった.HRTEM観察の結果,個々の柱状粒の間の柱状粒界は非晶質のコントラストを示しており,柱状粒界部には非晶質第2層の存在が明らかになった.2nmのナノプローブによるTEM-EDS分析の結果から,この第2層は主にSiO2相からできていることが明らかとなった.以上の様にYSZ柱状薄膜において,(1)粒界を挟んだ柱状粒の格子の整合性が高く,膜厚及び面内方向への方位の乱れが小さいこと,(2)粒界部に異種第2相が存在しないこと,以上の2点が高いイオン伝導率を示すための必要条件であることが明らかになった.以上の指針に基づき,YSZ薄膜における粒界伝導の高速化が可能になる.配向性の高いY2O3添加ZrO2柱状薄膜(以下YSZ薄膜)ほど柱状粒界における高いイオン伝導率を示すことを見出した.しかし配向性と伝導率の関係を見出すためには柱状粒界構造を更に詳しく検討する必要がある.本研究では,配向度の異なる柱状構造をもつYSZ薄膜の柱状粒界構造を断面TEM観察によって解析し,YSZ柱状薄膜の配向度がイオン伝導特性に及ぼす影響を明らかにすることを目的とする.試料にはMOCVD法で(102)Al2O3,(100)MgO基板上に合成した5.9mol%Y2O3添加ZrO2薄膜を用いた.薄膜の配向性はX線極点図形によって調べた.断面観察用試料は通常の張り合わせ法によりイオンミリングを用いて薄片化し,透過型電子顕微鏡(200kV)を使用して観察した.MgO基板上の膜は幅2030nmの柱状粒内での配向が揃っている.また隣接する柱状粒間には第2相が存在せず,柱状粒界を挟んだ格子の傾斜が3°以下と小傾角粒界になっており,結晶面が連続して格子の整合性が高い.一方,Al2O3基板上の膜の場合,粒内の配向性は成膜温度に依存して大きく変化し,600°Cで成膜した試料では,MgOに匹敵する高整合性の柱状構造を形成し,柱状粒界を挟んだ格子の傾斜が5°程度であった.しかし400°Cで成膜した試料では,柱状構造が形成されず,約10nmの粒径の微結晶からなる多結晶体であった.以上の柱状粒の配向性はXRD極点図形から算出した半価幅の値とほぼ一致しており,試料を代表する構造であるといえる.半価幅に対してイオン伝導率及びイオン伝導の見かけの活性化エネルギーをプロットすると,半価幅が小さく配向度の高いYSZ薄膜ほど高いイオン伝導率かつ低い活性化エネルギーを示した.以上の様にYSZ柱状薄膜において,粒界を挟んだ柱状粒の格子の整合性が高く、膜厚及び面内方向への方位の乱れが小さいほど高いイオン伝導率を示すことが明らかになった。配向性の高いY2O3添加ZrO

2柱状薄膜(以下YSZ薄膜)ほど柱状粒界における高いイオン伝導率を示すことを見出した.しかし配向性と伝導率の関係を見出すためには柱状粒界構造を更に詳しく検討する必要がある.本研究では,配向度の異なる柱状構造をもつYSZ薄膜の柱状粒界構造を断面TEM観察によって解析し,YSZ柱状薄膜の配向度がイオン伝導特性に及ぼす影響を明らかにすることを目的とする.試料にはMOCVD法で(102)Al2O3,(100)MgO,及びSiO2ガラス基板上に合成した5.9mol%Y2O3添加ZrO2薄膜を用いた.薄膜の配向性はX線極点図形によって調べた.断面観察用試料は通常の張り合わせ法によりイオンミリングを用いて薄片化し,透過型電子顕微鏡(200kV)を使用して観察した.MgO基板上の膜は幅2030nmの柱状粒内での配向が揃っている.また隣接する柱状粒間には第2相が存在せず,柱状粒界を挟んだ格子の傾斜が3°以下と小傾角粒界になっており,結晶面が連続して格子の整合性が高い.Al2O3基板上の膜の場合,粒内の配向性は成膜温度に依存して大きく変化し,600°Cで成膜した試料では,MgOに匹敵する高整合性の柱状構造を形成し,柱状粒界を挟んだ格子の傾斜が5°程度であった.しかし400°Cで成膜した試料では,柱状構造が形成されず,約10nmの粒径の微結晶からなる多結晶体であった.以上の柱状粒の配向性はXRD極点図形から算出した半価幅の値とほぼ一致しており,試料を代表する構造であるといえる.半価幅に対してイオン伝導率及びイオン伝導の見かけの活性化エネルギーをプロットすると,半価幅が小さく配向度の高いYSZ薄膜ほど高いイオン伝導率かつ低い活性化エネルギーを示した.一方,SiO2ガラス基板上に成膜したYSZ薄膜は上記に薄膜とは異なって,面内配向性のない(001)一軸配向性の柱状構造を示すことがX線極点図形とTEM観察から明らかになった.MgOやAl2O3基板上のYSZ薄膜と比較すると,SiO2ガラス基板上のYSZ薄膜はイオン伝導率が低く,見かけの活性化エネルギーが高いことが明らかとなった.HRTEM観察の結果,個々の柱状粒の間の柱状粒界は非晶質のコントラストを示しており,柱状粒界部には非晶質第2層の存在が明らかになった.2nmのナノプローブによるTEM-EDS分析の結果から,この第2層は主にSiO2相からできていることが明らかとなった.以上の様にYSZ柱状薄膜において,(1)粒界を挟んだ柱状粒の格子の整合性が高く,膜厚及び面内方向への方位の乱れが小さいこと,(2)粒界部に異種第2相が存在しないこと,以上の2点が高いイオン伝導率を示すための必要条件であることが明らかになった.以上の指針に基づき,YSZ薄膜における粒界伝導の高速化が可能になる.
埋植した人工股関節のin situ修復と長寿命化に関する基礎研究

本研究の目的は、既に生体内に埋植された人工股関節の耐用年数を延長するイノベーションとして「生体内にある人工股関節の摺動面をMPCポリマーによって表面修飾するin situ法」を創出するための基礎研究を行うことである。本年度は、以下の3つのサブテーマの検討を行った。1.光反応性MPCポリマーの分子設計および高い反応性を有する分子形態の検討:29年度の研究に続き分子形態の検討をすすめた。2829年度の表面修飾方法の検討、Pin-on-disk/plate型摩耗試験、股関節シミュレーター試験の結果をフィードバックし、光反応性ブロックポリマーおけるPMPCセグメントの割合、分子量などを制御できる重合条件を検討した。また、各セグメントの分子量を精密に制御しながら、MPCポリマー鎖を安定かつ高密度にPE表面に導入できる新たなポリマーの分子形態の最適化をすすめた。2.光反応性MPCポリマーによる表面修飾方法の検討:光反応性ポリマーの架橋反応と積層の実現、PE表面からの光開始グラフト重合を確立するとともに、ポリマー層の安定化をすすめた。また、ポリマー鎖の高密度化によって、潤滑特性が向上することから、光イニファーター系を適用してライナー表面に構築する方法を検討した。3. In situ MPCポリマー処理PE表面の耐摩耗特性の検討:Pin-on-disk/plate型摩耗試験機を用い、上記1、2の方法でin situ MPC処理を施した架橋PE(CLPE)表面の摩耗特性を、ASTM F732に準じた摩耗試験で評価した。また、昨年度に引き続き、手術後の歩行を再現する股関節シミュレーターを用い、ISO14242-3に準じた摩耗試験により、様々な条件下でin situ MPCポリマー処理がPEライナーの摩耗に与える影響を検討した。1.光反応性MPCポリマーの分子設計および高い反応性を有する分子形態の検討(30年度の達成度100%):側鎖末端に活性水素を有するメタクリル酸エステルを出発原料として、光反応性基を側鎖に導入した光反応性モノマーを高効率にて合成する条件を確立した。そして、これらの光反応性モノマーをPEと結合するセグメントとし、PMPCセグメントからなるブロックポリマーをリビングラジカル重合にて合成した。各セグメントの分子量を精密に制御しながら、分子形態の最適化をすすめた。また、耐摩耗特性を効果的に発揮する分子設計および重合条件の最適化をすすめた。2.光反応性MPCポリマーによる表面修飾方法の検討(30年度の達成度100%):反応時間、ポリマー濃度、光照強度等を変化させてin situ MPCポリマー処理を行い、試料表面を非破壊的に観察し、表面修飾方法を確認した。また、耐摩耗特性に関する検討結果をフィードバックすることで、長期間PEライナー表面にとどまり、耐摩耗性効果を発揮するための至適表面修飾法を検討した。光反応性ポリマーの分子量を制御し、このポリマー溶液の粘性とポリマー濃度を調節することで、高密度のポリマー鎖を形成する条件を確立した。3. In situ MPCポリマー処理PE表面の耐摩耗特性の検討(30年度の達成度100%):In situ MPCポリマー処理がPEライナーの摩耗に与える影響を検討した。摩擦試験にて潤滑性を評価するとともに、手術後の歩行を再現する股関節シミュレーターを用い、国際標準化機構(ISO) 14242-3に準じ、In situ MPCポリマー処理を施したPEライナーの様々な条件下での耐摩耗性を評価した。1.光反応性MPCポリマーの分子設計および高い反応性を有する分子形態の検討2830年度の表面修飾方法の検討、Pin-on-disk/plate型摩耗試験、股関節シミュレーター試験の結果をフィードバックし、平成30年度の研究に引き続き、各セグメントの分子量を精密に制御しながら、耐摩耗特性を効果的に発揮する分子設計および重合条件を確立する。MPCポリマー鎖を安定かつ高密度にPE表面に導入できる新たなポリマーの分子形態を確立する。2.光反応性MPCポリマーによる表面修飾方法の検討In situ MPCポリマー処理においては、高密度のポリマー鎖を形成することで、潤滑特性、親水特性が向上することが予測される。このため、平成30年度の研究に続き、光反応性ポリマーの架橋反応と積層の実現、PE表面からの光開始グラフト重合を確立するとともに、ポリマー層の安定化を図る。また、光イニファーター系を適用してライナー表面に構築する方法を確立する。上記1、2の方法で、様々な条件下でin situ MPC処理を施した架橋PE(CLPE)表面の摩耗特性を、Pin-on-disk/plate型摩耗試験(米国材料試験協会(ASTM) F732準拠)にて評価する。a)摩擦係数の測定、b)重量変化による摩耗量の測定、c)表面および背面の走査型レーザー顕微鏡(LSM)、走査型電子顕微鏡(SEM)による解析、を行う。また、試験条件を振った股関節シミュレーター試験(国際標準化機構(ISO) 14242-3準拠)によって、a)ライナーの重量変化による摩耗量の測定、b)ライナー表面の三次元解析装置、走査型レーザー顕微鏡による解析、c)X線光電子分光分析、透過型電子顕微鏡によるライナー表面の解析、d)摩耗粉の分析を行う。1.光反応性MPCポリマーの分子設計および高い反応性を有する分子形態の検討:本項では光反応性モノマーの分子設計を行い、その合成条件を検討した。

さらに、生体親和性の高いMPCと重合し、効果的な光反応特性を発現する分子形態について最適化をすすめた。また、将来の実用化を見据え、重合開始剤を用いずにPE基材表面にMPCポリマーを直接反応する方法を創出した。2.光反応性MPCポリマーによる表面修飾方法の検討:本項では、PE表面での水素引き抜き反応やラジカル生成反応を光信号により誘起し、PEと光反応性MPCポリマーを共有結合させるとともに、ポリマー層内で橋かけ反応を生じることで、安定な界面創製を実現するための検討を進めた。生体親和性、耐摩耗性を効率的に発揮するための最適な光反応プロセスを、その処理条件から検討した。3. In situ MPCポリマー処理PE表面の耐摩耗特性の検討:本項ではPin-on-disk/plate型摩耗試験、股関節シミュレーターを用い、国際規格に準じた摩擦・摩耗試験を行い、MPCポリマー層の潤滑性・耐摩耗特性を評価した。シミュレーター試験においては、国内外で汎用されている架橋PE(CLPE)の製品表面にin situ MPCポリマー処理を施して耐摩耗性を評価した。以上の結果は、「生体内にある人工股関節の摺動面をMPCポリマーによって表面修飾するin situ法」を創出するための基礎検討を推進するための確信を得るに十分な結果であった。1.光反応性MPCポリマーの分子設計および高い反応性を有する分子形態の検討(28年度の達成度100%):側鎖末端に活性水素を有するメタクリル酸エステルを出発原料として、光反応性基を側鎖に導入した光反応性モノマーを高効率にて合成する条件を確立した。そして、これらの光反応性モノマーをPEと結合するセグメントとし、PMPCセグメントからなるブロックポリマーをリビングラジカル重合にて合成した。各セグメントの分子量を精密に制御しながら、MPCポリマー鎖を安定かつ高密度にPE表面に導入できる新たなポリマーの分子形態を最適化した。2.光反応性MPCポリマーによる表面修飾方法の検討(28年度の達成度100%):反応時間、ポリマー濃度、光照強度等を変化させてin situ MPCポリマー処理を行い、試料表面を非破壊的に観察し、表面修飾方法を確認した。3. In situ MPCポリマー処理PE表面の耐摩耗特性の検討(28年度の達成度100%):In situ MPCポリマー処理がPEライナーの摩耗に与える影響を検討した。摩擦試験にて潤滑性を評価するとともに、手術後の歩行を再現する股関節シミュレーターを用い、国際標準化機構(ISO) 14242-3に準じ、In situ MPCポリマー処理を施したPEライナーの耐摩耗性を評価した。PEライナーは、国内外で汎用されている架橋PE(CLPE)の製品を用い、コバルトクロム合金製の骨頭と組み合わせて試験を行った。本研究の目的は、既に生体内に埋植された人工股関節の耐用年数を延長するイノベーションとして「生体内にある人工股関節の摺動面をMPCポリマーによって表面修飾するin situ法」を創出するための基礎研究を行うことである。
仮想ワークステーションシステムにおける高濃度ジョブ処理システムに関する研究

本研究では、a.仮想ワークステーション(以下VWSと略す)が備えておくべき/備えることが望ましい機能を明らかにし、b.各VWS並びに、現有のスーパーコンピューター、汎用大型計算機、画像処理システム、特定アプリケーション処理用WS(例えば、FORTRANクロスコンパイル用WS、NASTRANプリプロセス用WS、等)、そして平成7年度に導入した超並列計算機、データーベース処理システム、電子メール処理用WS、..等との間で高濃度ジョブ処理(すなわち協調分散処理)の実現方法や実現上の問題点を研究する事が目標であった。研究の結果、今回の研究の鍵となる各種計算機上への利用者登録システム、newuserシステム、をデザインするとともにベンダーへの製品となるように働きかけた結果、実際の製品となった。そしてその製品を使用して、平成6年度10月から東大センターシステム上で試験運用を開始した。その後これまでに実現し、また一般公開出来た機能・成果は以下に示す各システムである。・NASTRANプリ・ポストプロセッサー(ニックネ-ム:nastran-pre):センターでサービスを行なっている構造解析アプリケーションソフト、NASTRAN、のプリ・ポストソフト用WS・α-Flowフロントエンドプロセッサー(ニックネ-ム:alfaflow):センターでサービスを行なっている流体解析アプリケーションソフトウェア、α-Flow、のフロントエンドソフトウェア用WS入出力制御プロセッサー(マシンニックネ-ム:io-controller):センターでサービスを行なっているデーター入出力サービス用WS本研究では、a.仮想ワークステーション(以下VWSと略す)が備えておくべき/備えることが望ましい機能を明らかにし、b.各VWS並びに、現有のスーパーコンピューター、汎用大型計算機、画像処理システム、特定アプリケーション処理用WS(例えば、FORTRANクロスコンパイル用WS、NASTRANプリプロセス用WS、等)、そして平成7年度に導入した超並列計算機、データーベース処理システム、電子メール処理用WS、..等との間で高濃度ジョブ処理(すなわち協調分散処理)の実現方法や実現上の問題点を研究する事が目標であった。・NASTRANプリ・ポストプロセッサー(ニックネ-ム:nastran-pre):センターでサービスを行なっている構造解析アプリケーションソフト、NASTRAN、のプリ・ポストソフト用WS・α-Flowフロントエンドプロセッサー(ニックネ-ム:alfaflow):センターでサービスを行なっている流体解析アプリケーションソフトウェア、α-Flow、のフロントエンドソフトウェア用WS入出力制御プロセッサー(マシンニックネ-ム:io-controller):センターでサービスを行なっているデーター入出力サービス用WS本年度は当初の研究計画、a.VWSが備えておくべき/備えることが望ましい機能を明らかにし、b.各VWS並びに、現有のスーパーコンピューター、汎用大型計算機、画像処理システム、特定アプリケーション処理用WS(例えば、FORTRANクロスコンパイル用WS、NASTRANプリプロセス用WS、MACSYMA実行用WS、等)、そして今後導入予定の超並列計算機、データーベース処理システム、電子メール処理用WS、...等との高濃度ジョブ処理(すなわち協調分散処理)の実現方法や実現上の問題点を研究する、のうちまず半年をかけa.で示す機能を明らかにした。その後b.の一環で、newuserシステムと名付けた各種計算機上への利用者登録システムのデザインを行ない、そのデザインに従って実際の運用に耐えうるシステムを作成し、平成6年度10月からセンターシステム上にインプリメントの上試験運用を開始し、問題点の洗いだしを行なった。具体的に試験運用を開始しているシステムは以下に示すシステムである。センター内のX-端末装置制御用ワークステーション・NASTRANプリ・ポストプロセッサー(マシンニックネ-ム:nastran-pre.cc.u-tokyo.ac.jp)センターでサービスを行なっている構造解析アプリケーションソフト、NASTRAN、のプリ・ポストソフトが走るワークステーション・α-Flowフロントエンドプロセッサー(マシンニックネ-ム:alfaflow.cc.u-tokyo.ac.jp)センターでサービスを行なっている流体解析アプリケーションソフトウェア、α-Flow、のフロントエンドソフトウェアが走るワークステーション最終年度である本年度は当初の研究計画の中で残っていた、「各VWS並びに、複数のスーパーコンピューター、汎用大型計算機、特定アプリケーション処理用WS電子メール処理用WS、...等との高濃度ジョブ処理(すなわち協調分散処理)の実現」、基本的機能の実現に関し、可能な限りの実現と昨年度来実現した機能の改善を行い、東大大型計算機センターの実際の運用で本格的にサービスを開始した。その結果本年度に実現あるいは機能改善し、一般公開をした機能・成果は以下に示す各システムである。・newuserシステムと名付けた各種計算機上への利用者登録システムのデザインとベンダーによるインプリメント、並びに実際の本格運用の開始。今回の研究開発による成果はベンダーの製品として反映され、他の計算機センターでも使用されている。センター内のX-端末装置制御用ワークステーションNASTRANプリ・ポストプロセッサー(マシンニックネ-ム:nastran-pre.cc.u-tokyo.ac.jp)センターでサービスを行なっている構造解析アプリケーションソフト、NASTRAN、のプリ・ポストソフトが走るワークステーション・α-Flowフロントエンドプロセッサー(マシンニックネ-ム:alfaflow.cc.u-tokyo.ac.jp)センターでサービスを行なっている流体解析アプリケーションソフトウェア、αFlow、のフロントエンドソフトウェアが走るワークステーションセンターでサービスを行なっているデータ入出力サービスの為のワークステーション
ロタキサンの動的特性が生み出す高性能・高機能架橋材料の創成

本申請研究では、ロタキサン構造を利用した架橋高分子の強靭化を目指した。具体的には以下の研究項目について検討した。(1)「[3]ロタキサン架橋剤の合成と得られるロタキサン架橋高分子(RCP)の物性評価」および昨年度に引き続き(2)「ロタキサン含有ポリウレタンの合成と物性評価」ついて検討した。1)これまでは、輪成分と軸成分にそれぞれビニル基を有する2官能の[2]ロタキサン架橋剤を用いてきた。その中で、ロタキサン架橋による強靭化は、輪成分の並進運動よりも、インターロック構造に起因する回転運動やフリッピングの方が大きな影響を与える可能性が示唆された。そこでRCPのさらなる強靭化を指向し、空間結合数を増やした1つの軸成分とビニル基を有する2つの輪成分からなる[3]ロタキサン架橋剤を新たに設計・合成し、得られたRCPの力学物性について検討した。[3]ロタキサン架橋剤より得られたRCPの破断エネルギーは[2]ロタキサン架橋より得られたRCPの2.5倍と、より効果的に強靭化できることが明らかとなった。2)セグメント化ポウレタン(SPU)は、代表的熱可塑性エラストマーであり、これまでもロタキサン構造をSPUに導入した例が報告されているが、その構造に起因した力学特性の向上は未だ達成されていない。そこで我々は、ロタキサン構造の効果を明らかにする目的で、SPUへのロタキサン構造の導入とその力学物性についての検討を行った。RCPほど顕著ではないものの、SPUにおいてもロタキサン構造を導入することで、強靭化することが明らかとなった。また、サイクル引張試験も行ったところ、ロタキサンを導入したSPUは、ヒステリシスロスが小さいことも分かり、ロタキサン構造は応力分散機構としてはたらいていることが示唆された。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本申請研究では、ロタキサン架橋剤の合成を主軸に、様々なロタキサン架橋構造をもつRCPを合成してその物性を評価し、得られた知見を基に種々のビニルポリマーやゴムにロタキサン架橋を導入し、高性能・高機能架橋高分子の創製を目指す。今年度は、(1)輪成分の運動性の異なるRCPの合成と物性評価および(2)低分子ロタキサン架橋剤の合成とそれから得られるRCPの物性について検討した。1)輪成分の運動性の異なるRCPの合成と物性評価:輪成分が軸成分上を並進する際の運動性はRCPの物性に大きく影響すると考えられ、その影響を調査するため輪成分の運動性の異なるロタキサン架橋剤を合成した。六員環環状カーボネートは、5位に様々な置換基を導入可能であり、かつ先行研究と同様の条件で開環重合が行えることが報告されている。5位の置換基の嵩高さが異なる種々のモノマーを用いることで、軸成分の嵩高さが異なる、すなわち輪成分の運動性が異なるロタキサン架橋剤を合成した。これらの架橋剤を用いて合成したRCPは軸成分の構造に由来する輪成分の運動性の違いにより生み出されたと考えられる異なる物性を示した。2)低分子ロタキサン架橋剤の合成とそれから得られるRCPの物性:いままでに合成したロタキサン架橋剤はすべて高分子のものであった。しかしながら、一般的に異なる種類の高分子鎖どうしは相溶しにくいことが知られており、RCPのマトリックスポリマーと高分子のロタキサン架橋剤についても同様に相溶しにくいことが予想される。そこで、マトリックスポリマー中へより相溶しやすいと考えられる、低分子ロタキサン架橋剤を合成した。得られた架橋剤を用いて合成したRCPは、その可動領域が高分子のものと比べて格段に小さいにも関わらず、より強靭性を示すことが分かった。これにより、架橋剤の相溶性もRCPの強靭化に必要な要素であることが分かった。上記の研究実績の概要における(2)に関しては、既に学術論文として発表しており、(1)に関しても投稿の準備をしている段階である。研究の方向性は、若干申請時と異なってきているが、十分な研究成果が得られると考えている。本申請研究では、ロタキサン架橋剤の合成を主軸に、様々なロタキサン架橋構造をもつロタキサン架橋高分子(RCP)を設計・合成し、その物性を評価する。得られた知見を基に種々のビニルポリマーやゴムにロタキサン架橋を導入し、高性能・高機能架橋高分子の創製を目指す。具体的には以下の研究項目について検討する。今年度は、(1)ロタキサン架橋と水素結合ネットワークを有する架橋高分子の合成および(2)ロタキサン含有ポリウレタンの合成ついて検討した。1)RCPのさらなる強靭化を指向し、ロタキサン架橋の他に新たな応力分散機構として水素結合ネットワークを導入したRCPはより大きな破断ひずみ・強度を示した。このRCPは比較のための水素結合ネットワークを含まないRCPと弾性率は同程度である一方、破断エネルギーは15 MJ / m3と3倍以上であった。この強靱化は、ロタキサン架橋による応力分散に加え、水素結合相互作用が有効に働いたことに依るものと考えられる。2)ガラス転移温度が室温よりも十分に低い高分子鎖をソフトセグメント、水素結合を介した物理架橋点をハードセグメントとして有するセグメント化ポリウレタン(SPU)は、代表的熱可塑性エラストマーであり、これまでもロタキサン構造をSPUに導入した例が報告されているが、その構造に起因した力学特性の向上は未だ達成されていない。

そこで我々は、ロタキサン構造の効果を明らかにする目的で、SPUへのロタキサン構造の導入とその物性についての検討を行っている。ロタキサン構造の有無によらず、Mn > 11,000のSPUが中程度の収率で得られた。これらは高い成膜性を有しており、キャスト法により良質な自立膜が得られた。今後力学物性等について精査する予定である。上記の研究実績の概要における(1)に関しては、既に学会で報告済みであり、現在学術論文として、投稿の準備をしている段階である。研究の方向性は、若干申請時と異なってきているが、十分な研究成果が得られると考えている。本申請研究では、ロタキサン構造を利用した架橋高分子の強靭化を目指した。具体的には以下の研究項目について検討した。(1)「[3]ロタキサン架橋剤の合成と得られるロタキサン架橋高分子(RCP)の物性評価」および昨年度に引き続き(2)「ロタキサン含有ポリウレタンの合成と物性評価」ついて検討した。1)これまでは、輪成分と軸成分にそれぞれビニル基を有する2官能の[2]ロタキサン架橋剤を用いてきた。その中で、ロタキサン架橋による強靭化は、輪成分の並進運動よりも、インターロック構造に起因する回転運動やフリッピングの方が大きな影響を与える可能性が示唆された。そこでRCPのさらなる強靭化を指向し、空間結合数を増やした1つの軸成分とビニル基を有する2つの輪成分からなる[3]ロタキサン架橋剤を新たに設計・合成し、得られたRCPの力学物性について検討した。[3]ロタキサン架橋剤より得られたRCPの破断エネルギーは[2]ロタキサン架橋より得られたRCPの2.5倍と、より効果的に強靭化できることが明らかとなった。2)セグメント化ポウレタン(SPU)は、代表的熱可塑性エラストマーであり、これまでもロタキサン構造をSPUに導入した例が報告されているが、その構造に起因した力学特性の向上は未だ達成されていない。そこで我々は、ロタキサン構造の効果を明らかにする目的で、SPUへのロタキサン構造の導入とその力学物性についての検討を行った。RCPほど顕著ではないものの、SPUにおいてもロタキサン構造を導入することで、強靭化することが明らかとなった。また、サイクル引張試験も行ったところ、ロタキサンを導入したSPUは、ヒステリシスロスが小さいことも分かり、ロタキサン構造は応力分散機構としてはたらいていることが示唆された。現在は、高分子ではなく低分子のロタキサン架橋剤を用いることを中心に考えている。ビニル基だけでなく、エポキシ基など後架橋に用いることができる官能基を有するロタキサン架橋剤の開発を視野に入れている。この際、後架橋法の条件検討なども必要になると考えられる。これまではビニル基を有するロタキサン架橋剤を中心に合成を行ってきた。今後はビニル基だけでなく他の官能基を導入することで、新たなポリマーへの応用や後架橋法への応用も考えている。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
マウスのフェロモンＥＳＰが性行動を制御する際に機能する脳神経回路の解析

本研究によって、幼少フェロモンESP22が雌マウスに受容された際の行動出力とそこに至るまでの情報制御機構を明らかにすることに成功した。生後2-3週令の幼少マウスの涙液中に分泌される約10 kDaのペプチドESP22は、単一の鋤鼻受容体V2Rp4で受容される。そして、母親マウスと交尾未経験雌マウスに対して異なった行動出力をもたらす。その中で、交尾未経験雌マウスに対しては、雄マウスがマウント行動を仕掛けた際に、そのマウント行動を拒否する行動を促進することが明らかになった。その際に、ESP22はまずV2Rp4を発現する鋤鼻神経細胞で受容され、副嗅球へとその情報が伝達された後、MeAならびにBNSTへと伝達されていくことが示された。BNSTに分布する神経細胞の大半は抑制性の細胞であること、また、VMHvlがBNSTの神経細胞の軸索の主要な投射先であることが、並行する研究で明らかにされた。これらを合わせて考えると、ESP22が交尾未経験雌マウスに受容されると、情報がBNSTへと伝達され、BNSTの神経細胞がVMHvlの活動を抑制することで、拒否行動が促進されると考察される。幼少フェロモンESP22は母親マウスを近くに留まらせ、それ以外の雌マウスの性行動を抑制する。自然界において、野ネズミは雌個体がなわばりを形成し、周囲の雌個体によるなわばりへの侵入が観察される。この際に、性的モチベーションが高い個体ほど、攻撃性が高い。また、雌マウスは妊娠に成功すると、攻撃性が高くなることが知られている。ESP22が雌マウスの性行動を抑制することによって、攻撃性の高い個体が幼少マウスの周囲に存在する状況を未然に防いでいる可能性が考えられる。また、ESP22が母親マウスを近くに留まらせることにより、幼少マウスは母親マウスの近くに長い期間生息することができ、被食率を低く保てるとも考察される。28年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では、[1-1] V2Rp5-Creマウスと改変型単純へルぺスウイルスを用いた順向性トレーシング、[1-2] Double in situ hybridizationによるESP22受容体の同定と受容体欠損マウスの作製、[1-3]ESP22が雌マウスに対して引き起こす行動の同定、について解析を行った。いずれの項目においても今後につながる大きな進展が見られた。生物は様々な物質を用いて社会行動を営む。本研究では、マウスの涙液中に含まれるペプチド性のフェロモンであるESPファミリーに着目し、それらが引き起こす社会行動や、その誘起に関わる受容体、また、神経回路の一端を明らかにすることを目指した。ESPファミリーに含まれるペプチドのなかで、近年、ESP1とESP22について解析が進められている。雄の涙液中に含まれるESP1は、フェロモン受容器として機能する鋤鼻器官の細胞のうちV2Rp5を発現する細胞で受容され、雌の性行動を促進することが、また、幼少期マウスで時期特異的に涙液中に分泌がみられるESP22は、雄の性行動を抑制する働きをもつことが知られている。これまでに、[1-1]単純ヘルペスウイルスを用いたトレーシングで単一のフェロモン受容体を起点とした神経トレーシングに初めて成功し、情報の伝達経路を経時的に可視化することに成功した。[1-2]ESP22の受容体の候補を2つの鋤鼻神経細胞に絞り込むことに成功し、CRISPR/Cas9ゲノム編集システムを用いたノックアウトマウスの作出を行った。[1-3]ESP22が母親マウスと性行動未経験マウスでは違った価値を持つ可能性を示唆する結果を行動実験によって得た。これらの研究成果は、フェロモンが受容され行動を引き起こす際の一端を明らかにしただけでなく、今後のフェロモンや、様々な化学感覚の研究につながるものであると考えられる。[1-1]改変型単純ヘルペスウイルスツールを用いた順向性トレーシング:鋤鼻嗅覚系の二次中枢である副嗅球にウイルスをインジェクションし、in situ hybridizationによってシグナルの増幅を行うことでESP1の受容体V2Rp5を起点としたシナプス接続の可視化を経時的に行うことに成功した。解析の結果、ウイルスの導入から2-3日後には、三次中枢である扁桃体内側核、扁桃体後内側核においてシグナルが観察された。また、その際のシグナルの分布に明瞭な性的二型性は観察されなかった。4日後には、四次中枢である視索前野、視床下部腹内側核でシグナルが観察された。ここでも性的二型性は観察されなかった。[1-2]ESP22の受容体の同定と受容体欠損マウスの作製:in situ hybridizationによってESP22の受容体を2種類の鋤鼻神経細胞に絞り込むことに成功した。また、CRISPR/Cas9ゲノム編集システムによって受容体欠損マウスを作出することに成功した。[1-3]ESP22の雌マウスに対する働きの同定:ろ紙にESP22やコントロールの溶媒を浸み込ませたものを用意し、それらに対する探索行動時間を計測する行動実験を行った。その結果、性行動未経験マウスではEPS22に対して探索行動時間が増加することはなかった。

一方、母親マウスにおいて同様の実験を行ったところ、ESP22に対する探索行動時間が有意に増加した。この結果は、ESP22が性行動未経験マウスと母親マウスで異なった価値を持つ可能性を示唆している。そして、母親マウスにとって幼少マウスの涙液から分泌されるESP22はポジティブな価値を持っている可能性がある。本研究によって、幼少フェロモンESP22が雌マウスに受容された際の行動出力とそこに至るまでの情報制御機構を明らかにすることに成功した。生後2-3週令の幼少マウスの涙液中に分泌される約10 kDaのペプチドESP22は、単一の鋤鼻受容体V2Rp4で受容される。そして、母親マウスと交尾未経験雌マウスに対して異なった行動出力をもたらす。その中で、交尾未経験雌マウスに対しては、雄マウスがマウント行動を仕掛けた際に、そのマウント行動を拒否する行動を促進することが明らかになった。その際に、ESP22はまずV2Rp4を発現する鋤鼻神経細胞で受容され、副嗅球へとその情報が伝達された後、MeAならびにBNSTへと伝達されていくことが示された。BNSTに分布する神経細胞の大半は抑制性の細胞であること、また、VMHvlがBNSTの神経細胞の軸索の主要な投射先であることが、並行する研究で明らかにされた。これらを合わせて考えると、ESP22が交尾未経験雌マウスに受容されると、情報がBNSTへと伝達され、BNSTの神経細胞がVMHvlの活動を抑制することで、拒否行動が促進されると考察される。幼少フェロモンESP22は母親マウスを近くに留まらせ、それ以外の雌マウスの性行動を抑制する。自然界において、野ネズミは雌個体がなわばりを形成し、周囲の雌個体によるなわばりへの侵入が観察される。この際に、性的モチベーションが高い個体ほど、攻撃性が高い。また、雌マウスは妊娠に成功すると、攻撃性が高くなることが知られている。ESP22が雌マウスの性行動を抑制することによって、攻撃性の高い個体が幼少マウスの周囲に存在する状況を未然に防いでいる可能性が考えられる。また、ESP22が母親マウスを近くに留まらせることにより、幼少マウスは母親マウスの近くに長い期間生息することができ、被食率を低く保てるとも考察される。今後も昨年度に引き続き、マウスの涙液中に含まれるフェロモンESP1ならびにESP22の受容から行動発現に至るまでの神経メカニズムの一端を明らかにすることを目指す。ESP1に関しては、昨年度成功した、改変型単純ヘルペスウイルスを用いた、順向性神経トレーシングによる経時的なフェロモン情報伝達経路の可視化の結果を、定量化しまとめ、論文化を行う。このトレーシングツールは、他のCreリコンビナーゼマウスとともに用いることで、様々なフェロモンや化学感覚の情報伝達基盤の解析を行う際にも用いることができるツールである。ESP22については、昨年度作製した受容体欠損マウスの解析を、第一に行う。組織化学的手法と行動実験の両方の解析を行うことで、ESP22の受容体を同定する。また、ESP22によって活性化される高次脳領域をin situ hybridizationによって明らかにする。加えて、ESP22の雌マウスに対する働きを行動実験によって明らかにする。その両者が明らかになった後は、活性化脳領域にGqDREADDもしくはChR2をコードしたアデノ随伴ウイルスをインジェクションし、特定の脳領域特異的に神経細胞を活性化する。
細胞内イオン環境制御とイオン輸送膜蛋白質の機能・制御の分子的基盤

細胞内のイオン環境とりわけpHとNa^+濃度は恒常的に保たれており、細胞膜や細胞内小胞膜に存在するNa^+/H^+交換輸送蛋白質(NHEまたはNha)がこの制御において、中心的な役割を果たしている。このNa^+/H^+交換輸送蛋白質のイオン結合部位やイオン透過・制御の仕組みを生物種を超えて比較し、明らかにすることを研究目的とした。成果は、次の3点に亘る。(1)ピロリ菌のNhaAの機能変異体の解析を行ってきたが、この成果の一部をBiochemistry誌などに発表できた。イオン輸送に関わるイオン結合部位とその分子内状態を新たに示せた。さらに結晶構造決定を目指し、大量にピロリ菌Nhaの大量精製評品の調製に成功し、一部結晶が得られた。さらに分子内のイオン輸送に伴う構造変化を検出する新たな実験系を確立した(JBC(2005)発表)。(2)哺乳類のNHEの新規3種の発見、細胞内局在の解明を行った(JBC(2005))。さらにNHE1に相互作用するCHPについて遺伝子欠失細胞を確立した。この細胞ではNHEの量が正常の数%に減少すること、CHP遺伝子の再発現でこの減少が回復することを発見した(Amer.J.P印刷中)。さらにCHPのない状態のNHEはほとんど細胞内膜系に存在し、CHPの過剰発現により細胞膜へ移行することを明確にした。CHPの結晶構造を決定した(JBC(2005))(3)酵母の細胞質膜局在性のNhaの新しい機能測定系を確立した(BBA(2005))。Nha1pは2量体で機能することを示した(BBA(2005)。以上の内容を2006年夏に自身で開催したシンポジュームや、国際生化学会、米国生物物理学会、ヨーロッパ生体エネルギー学会などにおいて発表した。本研究の目的は、次の5点である。(1)Na^+とH^+は、NHE分子の中をどのように通過するのか?(2)エネルギー源となるH^+またはNa^+のイオンの流れは、どのように基質イオンのNHE分子内の一方向への移動を引き起こすのか?(3)輸送に伴い輸送蛋白質は膜の内または外に対して交互に開閉するのではないかと推定される。この機構は存在するのか?また存在するとして、作動機構はどのようなものか?(4)NHEの一次構造の多様性から生物それぞれに特有な多様なイオン輸送の制御の機構が想定されているがその全貌はどのようなものか?(5)NHEはどのようにして、細胞膜や細胞内膜の特定の部位に局在するのか?今年度の研究成果は、それぞれの目的に対して次のようである。(1)Na^+とH^+の結合部位を形成するアミノ酸残基をピロリ菌のNhaA('NHE)について決定し、膜内における親水性環境を推定し、イオン透過路について新知見を得た。(2)この点に関しては、明らかな証拠を今年中には得られなかった。しかし、イオン結合部位を形成するアスパラギン酸残基の挙動について新知見を得て、交換輸送の機構を議論できるようになった。(3)交換輸送に伴い推定される構造変化を捉えるためにFRET法を用いる実験系を確立した。その結果、Liイオンの結合にともなう構造変化を観測できた。(4)細菌、酵母、ヒトのNa^+/H^+交換

輸送体の機能発現に必至な構造の解析を通して、酵母、ヒトではNa^+と同程度もしくはより高いK^+に対する親和性を有すことを見出した。細菌のNhaAではK^+に対する親和性は極めて低い。イオン輸送路の分子基盤がどのようにイオン選択性を示すために構成されているのか明らかにすべきものと考えられる。(5)NHEに結合するCHP蛋白質がERから細胞膜に移行する上で必須であることを見出した。以上の成果を4編の論文として発表した。細胞内のイオン環境とりわけpHとNa^+濃度は恒常的に保たれており、細胞膜や細胞内小胞膜に存在するNa^+/H^+交換輸送蛋白質(NHEまたはNha)がこの制御において、中心的な役割を果たしている。このNa^+/H^+交換輸送蛋白質のイオン結合部位やイオン透過・制御の仕組みを生物種を超えて比較し、明らかにすることを研究目的とした。成果は、次の3点に亘る。(1)ピロリ菌のNhaAの機能変異体の解析を行ってきたが、この成果の一部をBiochemistry誌に発表できた。さらに結晶構造決定を目指し、大量にピロリ菌Nhaの大量精製評品の調製に成功し、一部結晶が得られた。しかし、構造決定には至っていない。さらにNhaA分子を分断化し部分構造の安定性、また分断化したものからの機能NhaAの再構成を調べた。その結果、12回の膜貫通領域のN末端8とC末端4の貫通領域を独立に大腸菌内で発現しても機能あるNhaA分子を再構成できることなど含めて多くの新知見を得た(2007年3月米国生物物理学会発表、論文準備中)。(2)哺乳類のNHEに相互作用するCHPについて遺伝子欠失細胞を確立した。この細胞ではNHEの量が正常の数%に減少すること、CHP遺伝子の再発現でこの減少が回復することを発見した(Amer.J.P印刷中)。さらにCHPのない状態のNHEはほとんど細胞内膜系に存在し、CHPの過剰発現により細胞膜へ移行することを明確にした。さらに、細胞内膜系NHE6と7について、それぞれの細胞内局在化機構に関わるNHE分子内構造を明らかにした(論文準備中)。(3)酵母の細胞質膜局在性のNhaと細胞内膜局在性のNhxを精製し、脂質膜へ再構成することに成功した。しかし、いずれも輸送機能は現在のところ極めて低く、今後この理由を解明する必要がある。以上の内容を2006年夏に開催したシンポジュームや、国際生化学会において発表した。
高脂肪食負荷による涙液分泌減少のメカニズム解明

生活習慣病に認められるドライアイの病態解明へ貢献することを目的に高脂肪食負荷マウス肥満モデルを用いてエネルギー代謝機構と涙液分泌の関連を検討した。その結果、6か月間の高脂肪食を摂取することにより涙液分泌量の減少が認められ、エネルギー代謝に関わっている遺伝子が減少傾向を示すことが明らかとなった。エネルギー代謝の変化による涙液分泌が変動する可能性を示唆する新たな知見が得られた。今後はこれら遺伝子の解析により涙液分泌に関わる新たな機構が明らかになることが予想され、非常に意義深いと考えられる。生活習慣病に認められるドライアイを高脂肪食負荷マウス肥満モデルを用いてドライアイと代謝機構との関係を証明し、その発症機序および涙液分泌機構の詳細な分子メカニズムを明らかにする。特に涙腺炎症、エネルギー代謝機構と涙液分泌の関連性を明らかにし、ドライアイの病態解明へ貢献することを目指す。最終目的として涙液分泌に関わる標的分子作用薬を使用し、ドライアイ病態の改善を目指すことを目的に実施している。平成24年度は高脂肪食負荷マウス肥満モデルに認められるドライアイ症状を詳細に解析する事に注力し、通常食を与えたマウスに対して6か月間高脂肪食を給餌したマウスの涙液分泌量は有意に減少していることを明らかにし、エネルギー代謝の変化による涙液分泌が変動する可能性を示唆する新たな知見が得られた。最終年度である平成25年度では涙液の産生組織である涙腺を中心に解析した。その結果、高脂肪食を摂取しているマウス涙腺で炎症性細胞の浸潤が亢進していることが明らかとなった。さらにミトコンドリアでのエネルギー代謝に関わっている遺伝子が高脂肪食の摂取により減少傾向を示すことが明らかとなった。これら遺伝子の解析により涙液分泌に関わる新たな機構が明らかになることに今後予想される。本マウスはヒトと類似したドライアイ様病変を示した。今後も継続して涙液分泌機構の詳細なメカニズムとドライアイ病変への影響を明らかになることに期待がかかる。特に涙腺炎症、エネルギー代謝機構と涙液分泌の関連性を明らかにし、ドライアイの病態解明へ貢献する。さらに、酸化ストレスの亢進により惹起される涙腺の炎症・浸潤細胞について明らかにする。平成24年度は高脂肪食負荷マウス肥満モデルに認められるドライアイ症状を詳細に解析する事に注力する。高脂肪食負荷マウス肥満モデルは6週齢の雄性C57BL/6Jマウスに対し通常食(D12450B,16 kcal%Fat:Research Diets社)および高脂肪食(D12492, 60 kcal%Fat:Research Diets社)の給餌を6ヶ月間行い、経時的に摂餌量、体重、涙液機能の検査を行った。涙液機能の検査は交感神経および副交感神経刺激による15分間の涙液量をmicro capillary tubeを用いて測定した。副交感神経刺激時の涙液分泌量を比較した結果、通常食を与えたマウスに対して6ヶ月間高脂肪食を給餌したマウスの涙液分泌量は有意に減少していた。本マウスはヒトと酷似したドライアイ様病変を示した。今後も継続して涙液分泌機構の詳細な分子メカニズムとドライアイ様病変への影響を明らかにする。計画的にモデルマウス(高脂肪食負荷マウス肥満モデル)の作成が終了しており、本モデルマウスでは涙液分泌機能に変化が認められており、順調に進展している。今後も継続して涙液分泌機構の詳細な分子メカニズムとドライアイ様病変への影響を明らかにすることを目指す予定である。本年度も継続して高脂肪食負荷マウス肥満モデルの解析によるドライアイ病態解明に向け邁進するが、順調にいけば細胞による検討を前倒しで実施することも考慮する予定である。平成24年度に得られた結果を基にして、涙液分泌の詳細な分子メカニズムを明らかにすることを目指す。特に酸化ストレスがおよぼす影響に関して注力する。まず、細胞内レドックス制御を検討するためにマウス角膜上皮細胞株を培養し、酸化ストレス刺激による、ROSの産生量、活性酸素除去酵素活性を比較する。また、ストレス応答因子であるNF-κBを中心に炎症関連シグナル伝達分子の変化を検討する。次に酸化ストレスによる涙液蛋白分泌能の変化を検討するために、マウスより摘出した涙腺細胞を用い、酸化ストレス刺激によるタンパク分泌の変化をタンパク質の分泌を指標に測定を実施する。以上の研究より得られた結果をもとに成果の発表を行う。
マイクロX線CTによる不飽和ベントナイト膨潤過程の可視化と弾粘塑性モデル化

放射性廃棄物の地層処分におけるベントナイト人工バリア設計のための基礎的研究として,ベントナイトの浸透・膨潤過程の可視化を通して,そのメカニズムを明らかにすると共に,メカニズムに立脚した不飽和ベントナイト弾粘塑性モデルの導出を行った。ミクロンレベルの分解能を持つマイクロフォーカスX線CTスキャナ装置を用い,ベントナイトの膨潤過程を可視化した。さらに,膨潤メカニズムに基づき層間水の増加に起因した粘塑性膨潤ひずみを陽に記述し,ベントナイトの浸透・膨潤過程のシミュレーション法を開発した。1)マイクロX線CT装置による膨潤実験中の浸透・膨潤過程の可視化容器によるX線の減衰を小さくするため,密度の小さいアクリルの容器を用い,マイクロX線CT装置用の膨潤実験容器を作成した。この容器を用いて,不飽和ベントナイトの膨潤実験を行った。材料には既往の実験データが多いクニゲルV1を用いた。実験中に容器をマイクロX線CT装置に設置し,断続的にCT画像を撮影する事により,膨潤過程のベントナイト供試体内部を3次元的に可視化した。あらかじめ水,空気,乾燥したベントナイト粒子,湿潤したベントナイト粒子のCT値を測定しておき,その値との比較により浸透した領域,膨潤した領域を特定し,浸透・膨潤過程を可視化する事に成功した。2)不飽和ベントナイトの膨潤メカニズムを考慮した弾粘塑性構成式の導出現在までに研究してきた不飽和土の弾粘塑性構成式は,時間依存性挙動,内部構造変化によるひずみ軟化,サクションによる強度増加を表現可能である。これを拡張し,不飽和ベントナイトの膨潤メカニズムに基づいた弾粘塑性構成式を導出した。具体的には,層間水の増加量を内部変数Hとし, Hに関する微分方程式を導出すると共に, Hの増加による膨潤塑性体積ひずみを定式化した。さらに,膨潤塑性体積ひずみの発生による硬化則を定義し,骨格構造の強度増加への影響を考慮した。3) 3相浸透-変形連成解析法による膨潤実験のシミュレーション導出した構成式を空気-水-土3相浸透-変形連成解析法に適用し,膨潤実験のシミュレーションを行った。本年度は,実験と平衡して解析を行うため,既往の膨潤実験をシミュレートした。透水係数,水分特性曲線のパラメータも既往のデータから決定し解析を行った結果,既往の実験結果を精度良く再現する事ができた。1)マイクロX線CT装置による膨潤実験中の浸透・膨潤過梶の可視化平成21年度に作成した,アクリル製マイクロX線CT装置用の膨潤実験容器を用いて,不飽和ベントナイトの膨潤圧実験を行った。水,空気,乾燥したベントナイト粒子,湿潤したベントナイト粒子のそれぞれめ単体のCT値をもとに,供試体中の浸透・膨潤した領域を特定し,浸透・膨潤過程を可視化する事に成功した。具体的には,層間水の増加量を内部変数Hとし,Hに関する微分方程式を導出すると共に,Hの増加による膨潤塑性体積ひずみを定式化した。
二官能性有機分子触媒としての光学活性アンモニウムベタインの化学

本研究で注目した光学活性アンモニウムベタインは同一分子内に第四級アンモニウムカチオン部位とアニオン部位をあわせ持つ分子内イオン対型アンモニウム塩であり、機能性有機分子触媒として高い潜在能力を有すると期待される。本研究ではこれまでに、アニオン部位がアリールオキシドである光学活性アンモニウムベタインを設計・合成し、これが二官能性有機塩基触媒として機能し、直截的Mannich型反応において高立体選択的に生成物を与えることを明らかにしている。また、イオン性求核触媒として高エナンチオ選択的にアシル転位反応を進行させることを見出すとともに、反応中間体が、非イオン性求核触媒を用いた際に生じるものに比べ、異なる性質を有するという知見を得ている。さらにその知見を基にアンモニウムベタインに特有の結合形成反応の開発を行った結果、アシル転位反応条件下に適当な親電子剤を共存させることで、非イオン性求核触媒を用いた時にはこれまで非常に難しかった結合形成反応が進行することを明らかにしている。本年度は、本反応における種々の条件検討及び触媒構造の最適化を行うことにより、立体選択性の著しい改善に成功した。また、様々な置換基を有する基質を用いて同反応を行い、一様に高い立体選択性で生成物が得られることを示した。さらに、同条件下、分子間イオン対型アンモニウム塩を触媒として反応を行ったところ目的の生成物はほとんど得られず、本反応を効率的に進行させるためには陰陽両イオン部位を同一分子内に有するアンモニウムベタインの分子内イオン対構造が必須であることを明らかにした。本研究で注目した光学活性アンモニウムベタインは同一分子内に第四級アンモニウムカチオン部位とアニオン部位をあわせ持つ分子内イオン対型アンモニウム塩であり、機能性有機分子触媒として高い潜在能力を有する。本研究ではこれまでに、アニオン部位がアリールオキシドである光学活性アンモニウムベタインを設計・合成し、これが二官能性有機塩基触媒及び、イオン性求核触媒として高立体選択的な結合形成反応を進行させることを見出している。本年度は、イオン性求核触媒としての適用範囲の拡大を目的とし、まずケテンを基質としたβ-ラクタム合成を試みた。しかし、目的の生成物を得ることはできなかった。これは非イオン性求核触媒に比べ、イオン性求核触媒の触媒再生段階における脱離能の低さ、すなわち、反応中間体であるアシル化された触媒が比較的安定であるということに起因する結果であると考えられた、そこで、この安定な中間体の有効利用を念頭においた新規結合形成反応の開発に着手した。エノールカーボネートと求核触媒を作用させると、求核種であるエノラートとアシル化された触媒が生じるが、非イオン性求核触媒の場合は中間体の高い反応性のため、即座に両者が反応し転位生成物が得られる。一方で、ベタインを用いた際は中間体の安定性のために、転位反応に優先してエノラートが他の親電子剤と反応できると予想した。実際に、アルデヒドを反応系中に存在させておくと、エノラートは親電子性の高いアルデヒドとアルドール型反応を起こし、続いて、そこで生じたアルコキシドがアシル化されたベタインによりアシル化されることで一挙に多成分が連結した生成物が得られた。同様の条件下、非イオン性求核触媒を用いて反応を行ったところ、付加生成物は全く得られなかったことから、イオン性求核触媒に特有の結合形成反応を開発することに成功したと言える。