hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
近赤外光を用いた非侵襲血管硬度計測装置開発のための基礎研究

【研究の目的】生体に近赤外光を照射して、生体を透過または反射した光を撮影すると、容易に血管を可視化できる。本研究では、手指に近赤外光を照射しその透過光より血管像を取得し、上腕を圧迫させた場合における血管像に及ぼす影響を計測した。この上腕圧迫による血管画像の変化量が血管硬度に相関があると考えられる。被験者の年齢が血管硬度に影響があることが知られている。そこで、10才代60才代までを10才間隔に区分して、各年代10名程度の被験者に透過光量計測実験を実施した。【実験方法】10才代から60才代の男女49名に実験に協力していただいた。実験の前に被験者の年齢、身長、体重を聞き、血圧を測定した。末端部位にうっ血を生じさせるために、静脈が閉塞するようなカフ圧力で上腕を圧迫した。静脈圧は動脈圧より十分に小さいので、圧迫した場合比較的小さな圧力で閉塞する。血液は動脈から送り込まれ続けるので、内圧が高まり血管は拡張する。このとき指尖部に近赤外光を照射し、透過した光をCCDカメラで撮影し、血管可視化画像を連続的に取得した。うっ血により血管が拡張した時、近赤外光は吸収され透過光量は下がり、血管可視化画像はうっ血するほど暗くなる。そこで、この血管画像の変化をグレースケール値で数値化して、ヒル関数にて近似した。その関数より、50%の暗さになるまでの時間T50を求めた。【実験結果】年齢とT50との関係を指数関数で表現でき、年齢が増加するに伴い、T50の値は減少した。両者の相関係数は0。434であり、有意な相関が見られた。また、被験者を3グループ(10-29才、30-49才、50才以上)に区分し、各グループの有意差を調査すると、10-29才のT50は50才以上のT50より有意に大きいことが示された。近赤外光は血管内のヘモグロビンに対して特異的に高い吸収性を有している.生体に近赤外光を照射して,生体を透過または反射した光を撮影すると,容易に血管を可視化できる.本研究では,手指に近赤外光を照射しその透過光より血管像を取得し,上腕を圧迫させた場合における血管像に及ぼす影響を計測した.被験者(成人男性10名,平均年齢23歳)に,スリットを設けた板上に右手環指の近位指節間関節の掌側を置くように指示し,背側から波長850nmの近赤外光を照射し,スリットの下部に設けた赤外光CCDカメラで血管像を得た.カフ圧迫力は20,40,100,150mmHgと中間の血圧値の5種類とした.圧迫前+圧迫中+圧迫後を各1分間の計3分間を5秒間隔で撮影した.カフ圧迫後の血管像は,圧迫前のそれと比較して黒色に変化した.カフ圧迫により血管内に血液が滞留(うっ血)したことにより,近赤外光がヘモグロビンにて反射される確率が増加したことに起因すると思われる.画像全領域の平均グレースケール値(G値)は圧迫直後から徐々に減少し,圧迫解除後,激増して圧迫前の値へ戻った.この結果より,圧迫開始時と解除時のG値の差(変化量)を算出した.圧迫力が被験者の収縮期血圧よりも低値の場合,圧迫力の増加に伴い変化量は有意に増加した.しかし,圧迫力が収縮期血圧より高値の場合,変化量は有意に急減した.静脈は皮膚直下にあるため、30mmHg以上の圧迫力で狭窄し始め,50mmHg以上で閉塞する.そのため,50mmHg以下では圧迫力の上昇に伴って静脈内血液量が増加する.一方,収縮期血圧以下の圧迫力では,動脈が閉塞していないため,平均の血圧値と100mmHgの圧迫力における変化量に有意差が見られなかった.さらに圧迫力が収縮期血圧よりも高値の場合,動脈が閉塞し,血流が停止する.その結果,静脈内血液量の変化が生じず,変化量が低値であった.【研究の目的】生体に近赤外光を照射して、生体を透過または反射した光を撮影すると、容易に血管を可視化できる。うっ血により血管が拡張した時、近赤外光は吸収され

透過光量は下がり、血管可視化画像はうっ血するほど暗くなる。そこで、この血管画像の変化をグレースケール値で数値化して、ヒル関数にて近似した。その関数より、50%の暗さになるまでの時間T50を求めた。【実験結果】年齢とT50との関係を指数関数で表現でき、年齢が増加するに伴い、T50の値は減少した。両者の相関係数は0。434であり、有意な相関が見られた。また、被験者を3グループ(10-29才、30-49才、50才以上)に区分し、各グループの有意差を調査すると、10-29才のT50は50才以上のT50より有意に大きいことが示された。
脳深部刺激療法がパーキンソン病を改善する神経生理学的基盤を探る

パーキンソン病の病態生理を解明するために、MPTP神経毒誘発性パーキンソン病モデルサルを作製し、大脳基底核の神経活動を記録した。その結果、淡蒼球外節、淡蒼球内節ならびに視床下核において、過度のbeta帯域(13-17Hz)の発振現象を示す神経活動が多数観察された。これらの異常な神経活動はMPTP神経毒投与前においては認められなかったことから、この大脳基底核ニューロンにおけるbeta帯域の発振現象がパーキンソン症状を惹起している可能性が考えられる。モデル動物へのパーキンソン病治療薬であるL-DOPAの投与により、パーキンソン症状の消失と共に、beta帯域の異常発振は減弱した。つぎに、大脳基底核の出力核である淡蒼球内節の異常発振は、視床下核からのグルタミン酸作動性入力により惹起されるものであるという仮説のもと、視床下核にムシモールを注入し視床下核の神経活動を不活化したところ、パーキンソン症状の減弱と共に、淡蒼球内節の発振現象は消失した。また、視床下核の発振現象についてさらに詳細に調べたところ、淡蒼球外節からのGABA作動性入力と大脳皮質からのグルタミン酸作動性入力により視床下核の発振活動が増強されることが明らかとなった。本研究は、パーキンソン病患者に対して視床下核あるいは淡蒼球内節の脳深部刺激療法が奏功する作用メカニズムを考える上で、非常に重要な神経生理学的知見を与えるものであると考えられる。
ニーマン・ピック病C型の神経変性機構の解明

Niemann-Pick病C型は主に小児期の神経変性疾患で、原因遺伝子NPC1は細胞内脂質小胞輸送に関与する分子と考えられている。病理学的に神経原繊維性変化(NFT)を見ることがあり、変性過程にアルツハイマー病に類似した機序が存在する可能性が示唆されている。本研究はモデルマウスを中心にこの疾患の神経変性機構を明らかにすることを目的としている。このマウスの神経細胞のGM1やGM2の蓄積部位の違いからNPC1がリソソーム・後期エンドソームから他の細胞内小器官への脂質輸送だけでなく、ガングリオシッドGM1を早期エンドソームから細胞膜へ輸送に関与する小胞上にも存在することを見いだしたが、現在までの所これら脂質の蓄積と変性する神経細胞との間に直接的な関係は見られなかった。今年度、DNAマイクロアレーにより、患者細胞では正常細胞と比較し、MxAや2'-5' oligoadenylate synthetaseなどInterferone-Stimurated response element(ISRE)によって誘導される一連の遺伝子発現が増加していることを見いだした。患者細胞でISREに結合する転写因子複合体であるSTAT15およびISGF3γ蛋白質の増加が見られ、モデルマウスの肝臓、脳でもSTATの発現亢進を認めた。さらにSTAT活性を制御するいくつかの蛋白質を調べたところJAK1、Tyk2には変化がないことが明かになり、NPC患者細胞培養上清にJAK/STATシグナルを活性化させる超遠心で除去されない可溶性物質が存在することを見いだした。今後この物質の同定を行う。
高再生能を持つ両生類における、体性幹細胞カタログの作成

近年ヒト幹細胞を応用した再生医療研究が盛んに行われている。目的臓器・組織への分化誘導技術開発には大きな発展があるが、まだ3次元的な構造を再現するには至っていない。その理由の一つに、そもそも再生能が低い哺乳類の細胞を用いて、自前での器官再生研究を行うのには限界があることが考えられる。本申請研究では、上述の問題点を打破するため、我々哺乳類と同じ脊椎動物で有りながら高再生能を有する両生類を用い、その再生能を担うと考えられる体性幹細胞の性質に関して洗い直すことを目的として、初年度の研究を開始した。近年の再生医療研究推進をうけ蓄積された、ヒト間葉系幹細胞や多能性幹細胞に関する知見を駆使し、両生類が有する体性幹細胞を理解し、体系化することで高再生能の実体解明を目指し、まずはアフリカツメガエル(Xenopus laevis)生体が有する間葉系幹細胞様細胞の単離培養をするための条件検討等を行った。通常哺乳類において間葉系幹細胞を樹立する際のプロトコールを元に、培養液を一般的な両生類細胞を培養する為の条件に変更し、生着率および増殖率が向上するように条件の最適化を行った。間葉系幹細胞様細胞のソースとしては、脊髄及び脂肪組織に関して検討し、網羅的遺伝子発現解析に耐えうる量のストック作製を進めた。また、遺伝子発現解析の網羅性/簡便性を向上させるために、近年決定されたアフリカツメガエル全ゲノム情報を元にDNAマイクロアレイを新たに作製した。これまで両生類間葉系幹細胞の樹立培養方法は殆ど確立されていないのが現状で有り、哺乳類でこれまで行われてきた間葉系幹細胞関連研究と同等のことを行うことはまだまだ難しい。アフリカツメガエルを用いて、哺乳類での間葉系幹細胞研究で必要なマーカーの解析を行うための方策としては、DNAマイクロアレイの網羅性向上を達成したことにより完了した。アフリカツメガエル間葉系幹細胞様細胞のストック作製に関しては、少量の細胞でも解析可能な解析系の向上も合わせて行うことにより、当初の実験計画通りの研究推進を進めるようにする。アフリカツメガエル間葉系幹細胞様細胞の樹立において、細胞数の確保が当初の予定通りに進まず、本来行うはずの網羅的遺伝子発現解析を全て行うことが出来なかった。前述の対応策を実施することにより、次年度に出来なかった解析も合わせて行うことにする。
ポリイン-ヨウ素錯体の振動分光による無極性溶媒中の三ヨウ化物構造の同定

ポリインとヨウ素から成る新しい分子錯体についてその幾何構造を解明し、無極性溶媒中においてヨウ素が三ヨウ化物構造をとることの可能性を実験的に明らかにすることを目的として研究を行った。具体的には、本研究において用いるポリイン分子の生成をより効率的にするため、昨年度構築した高速液体クロマトグラフィーシステム専用の小型分光器を新規に購入し、これを取り付けることで本研究専用のポリイン分子大量分取用高速液体クロマトグラフィーシステムを完成した。これにより、既存の分光器のマシンタイムにとらわれることなくポリイン分子の分取を行うことが出来るようになり、本研究の試料作製を滞りなく推進できるようになった。前年度までの実験研究によって、ポリインーヨウ素錯体の分子構造として、錯体中のヨウ素が三ヨウ化物構造をとる可能性とポリインにヨウ素が付加した構造を取っている可能性が示唆されている。そこで、ポリインーヨウ素錯体中のポリインとヨウ素の相対的な位置関係を明らかにすることを目指し、分子のクーロン爆発によって生成するフラグメントイオンの3次元運動量分布測定実験を、日本原子力研究開発機構との共同研究として行った。本年度は、クーロン爆発を利用したポリインーヨウ素錯体の分子構造の同定に先立ち、分子のクーロン爆発を利用した構造解析が可能であるかを検証するため、より簡単な分子であるジクロロエチレンの幾何異性体を用いた実験を行い、3次元運動量分布測定によってそれぞれの異性体の区別が可能であるか検証した。以上、ポリイン分子試料の生成分離効率の向上および分子のクーロン爆発を利用した分子構造の同定法の開発は、ポリインーヨウ素錯体の分子構造を解明するための基盤技術として価値の高い研究であるとともに、分光研究のみならず、従来の分子構造同定法では測定できない試料に用いることができる新規な分子構造解析法にも応用可能な機能的側面を持つ。(抄録なし)ポリインとヨウ素から成る新しい分子錯体についてその幾何構造を解明し、無極性溶媒中においてヨウ素が三ヨウ化物構造をとることの可能性を実験的に明らかにすることを目的として研究を行った。具体的には、ポリイン-ヨウ素錯体の実験に先立ち、研究の律速となっていたポリイン分子の分離・精製効率を向上させた。新規に購入した高速液体クロマトグラフィー対応の分取用ポンプと既存の分析用システムを組み合わせポリイン分子の大量分取に特化したシステムを構築した。これにより、ポリイン類を含む混合溶液からサイズ毎にポリイン分子を分離する効率が4倍に向上し、ポリイン-ヨウ素錯体を用いる実験を定常的に繰り返し行うことが可能になった。ポリイン-ヨウ素錯体の分子構造を解明するうえで錯体生成の制御方法を確立することが重要である。そこで、ポリイン-ヨウ素錯体の生成機構を明らかにするための速度論的実験を実施した。その結果、ポリイン-ヨウ素錯体の生成がヨウ素分子の1光子吸収によって誘起されることが明らかとなった。さらに、錯体生成に用いるポリインおよびヨウ素溶液の濃度が10^<-6>mol/L程度の希薄な条件では錯体生成以外に活性ヨウ素分子によるポリイン分子の分解反応が起こることを明らかにした。このことから、ヨウ素分子が光励起される以前にポリインと複数のヨウ素分子がゆるく結合した集合体を生成することが錯体形成の進行に必須の条件であり、より高濃度の実験が望ましいことを定量的に明らかにした。以上、ポリイン分子の分離効率の向上および錯体生成機構の解明はポリイン-ヨウ素錯体の分子構造を解明するための基盤技術として価値の高い研究であり、分光研究のみならず反応開発や材料研究にも応用可能な機能的側面をもつ。

ポリインC_<2n>H_2(n=5-7)の赤外吸収スペクトルとポリイン-ヨウ素錯体C_<2n>H_2I_6(n=5-7)の吸収スペクトルを比較・考察することにより、錯体中におけるポリインとヨウ素の位置関係について新たな知見が得られたため。さらに、ポリイン-ヨウ素錯体の生成機構について、ヨウ素分子の1光子吸収によって誘起されることが実験的に明らかとなり、錯体の分子構造の解明に必要な錯体生成反応の制御が可能になったため。ポリイン-ヨウ素錯体の分子構造を明らかにする手段の一つとして実験研究と並行して量子化学計算を用いた研究に着手している。実験で得られた赤外吸収スペクトルを、量子化学計算によって得られるいくつかの最適化構造について予想される赤外吸収スペクトルと比較することにより、錯体構造の要点を明らかにできると考えている。さらには、共鳴ラマン分光によってポリイン-ヨウ素錯体中のヨウ素を含む結合に関する振動モードを直接明らかにすることを目指す。(抄録なし)
リン・セレン原子相乗系化合物:合成と性状の解明

本研究では,様々なリン酸エステル誘導体とフッ化物イオンとの反応を検討した。P-F結合は大きな結合解離エネルギーを有するため,フッ化物イオンの,リン原子上での置換反応は既知であるが,これをリン酸エステルに適用した例はなかった。一方われわれが,セレノリン酸2-トリメチルシリルエチルエステルとフッ化物イオンとの反応を検討していたところ,Se-エステルでは,P-Se結合が選択的に切断されること,0-エステルでは,Si-C結合が選択的に切断されることが明らかとなった。そこでリン酸0,0-ジフェニル,0-1-メンチルエステルとフッ化物イオンとの反応を行った。その結果リン酸エステルのフッ素化加水分解が進行し,モノフッ化リン酸アンモニウム塩を良好な収率で与えた。この反応ではアリールオキシ基の脱離が選択的に進行し,アルコキシ基はリン原子上に残っている。コレステリル基やアダマンチル基など様々な炭素骨格を有する系にこの反応を適用できた。さらにリン酸アミドへもこの反応は適用でき,同様の反応が進行し,これまで前例のないものフッ化リン酸アミドアンモニウム塩を与えた。一方亜リン酸エステルとフッ化物イオンとの反応では,ボスホン酸塩を選択的に与えた。最後に亜リン酸アミドに対してフッ化物イオンを作用させ,アルカリ処理することで,アミンを高収率で回収できた。すなわちP-F結合の親和性を駆動力とする反応は,反応基質依存の経路を経た反応が進行するが,いずれも高い選択性を示した。
自然突然変異型OGG1を持つマウス群を用いたDNA酸化傷害と発がんとの関連の解明

酸化ストレスによりゲノムDNA内に形成される8-oxoguanineの除去修復に主要な役割を果たす酵素である8-oxoguanine DNA glycosylase(OGG1)にR336Hアミノ酸置換自然突然変異、またはR304W/R336H-2重自然突然変異をもつ20系統の近交系マウスを見い出した。これらのマウスを用いてDNA酸化傷害の発がんへの関与の解明を試みた。R304W変異とR336H変異はそれぞれ酵素活性喪失、核移行能喪失の原因となっていることを証明した。Ogg1-ミュータントマウスの肝臓細胞核DNA中には正常マウスと比較して約1.5倍の8-oxoguanineの有意な蓄積が認められた。また、Fe-NTAの腹腔内投与により人為的に腎臓に形成された8-oxoguanineの除去修復はOgg1-ミュータントマウスにおいて有意に遅延していた。正常マウスとR304W/R336H-2重ミュータントであるSAMP1系マウスとの交雑マウス群においてはOgg1活性の有無にかかわらず、自然死まで明らかな発がんは認められなかった。また、Ogg1遺伝子とマウスの寿命にも相関は認められなかった。Ogg1-ミュータントマウスのうちC3H/He、SJL/J、AKR/J系マウスはそれぞれ肝細胞がん、reticulum cell sarcoma、リンパ性白血病を自然発症し、これらの発がんに機能喪失突然変異型OGG1が何らかの関わりをもつ可能性も考えられ、今後の検討が必要である。また、ミュータントマウスで人為的なDNA酸化傷害亢進処置による発がん感受性が亢進している可能性に関しても検討が必要と考えられた。
ステッラ・ポラーリス(北極星)作戦の研究

本研究では、第二次世界大戦中の日本・北欧協力によってすすめられた対ソ情報収集作戦「ステッラ・ポラーリス(北極星)作戦」についての解明を試みた。しかし、語学の壁もあり、国際的な研究チームを組まないかぎり、研究に着手できない。そこでフィンランド現代史研究のヘルシンキ大学人文学部Antti Kujala助教授の協力を仰ぎ、スウェーデン側の資料については、研究協力者の清原瑞彦北海道東海大学教授に調査を依頼した。そして、両国の既存研究を再検討し、どんな新資料が公開されたか分析した。一方で、日本側既存資料と、外交史料館・防衛研究所図書館の史料を突き合わせて、日本側の新資料発掘に努めた。もちろん、アメリカの資料も取り寄せた。新資料の収集に基づいて、日本・北欧側双方別個に、本作戦の実態に迫った。さらには、第二次大戦の表面に現れない、ソ連情報をめぐる北欧での日米の奇妙な協力関係を解明し、これまでの第二次大戦外交史の枠組みに一石を投じることができた。本研究では、第二次世界大戦中の日本・北欧協力によってすすめられた対ソ情報収集作戦「ステッラ・ポラーリス(北極星)作戦」についての解明を試みている。そこでフィンランド現代史研究のヘルシンキ大学人文学部Antti Kujala助教授とスウェーデン現代史研究のスウェーデン王立工科大学経営工学部Fredrik Ulfhjelm助教授の協力を仰ぎ、両国の既存研究を再検討し、どんな新資料が公開されたか分析している。稲葉と清原は、それぞれ昨年夏にフィンランドとスウェーデンを訪れ、ある程度の北欧側資料を収集することができた。スウェーデン王立軍事文書館と、フィンランド国立軍事文書館の資料がそれである。一方で、小野寺文書や浅井文書など、日本側既存資料と、外交史料館・防衛研究所図書館の史料を突き合わせて、困難ながら、日本側の新資料発掘に努めている。稲葉はWashington D.C.のNational Archivesを訪れ、アメリカ側の資料をHistoric Cryptologic Collectionから収集した。新資料の収集に基づいて、現在日本・北欧側双方別個に、本作戦の実態に迫っている状況である。2000年5月21日には、日本国際政治学会の平成12年度研究大会の日本外交史部会において、稲葉が「北極星作戦と日本:第二次大戦中の北欧における対ソ活動」というタイトルで発表する予定である。さらに、同年8月23-6日のEuropean Association for Japanese Studiesの研究大会においても、同じタイトルで発表するつもりである。
固形腫瘍の画像診断及びホウ素中性子捕捉療法を目的としたσ-2受容体標的薬剤の開発

本年度も引き続き、PETやSPECTを用いた画像診断とホウ素中性子捕捉療法(BNCT)の融合を目的として、σ受容体に高い親和性と選択性をもつホウ素含有イメージング剤の開発研究を行った。実験者は既にσ-2受容体に対して高い親和性を示す新規vesamicol類縁体PIDVの開発に成功しており、その化学構造を基にベンゼン環上にF(フッ素)とB(ホウ素)の両方の元素を含む新規含ホウ素化合物群のデザインと合成を行った。昨年度は、デザインしたホウ素化合物の合成に難があったが、今年度はPIDVのデカリン骨格をvesamicol本来のシクロヘキサン骨格に戻し、オルト位とパラ位にそれぞれFとBr(臭素)を有する化合物を合成した。続いてBrをBで置換してホウ素化合物(構造確認中)へと誘導した。vesamicolは小胞アセチルコリントランスポーター(VAChT)とσ受容体(σ-1, σ-2)に親和性を示す。そこで、合成したホウ素化合物について、組織にラット脳もしくは肝ホモジネートを、ラジオリガンドに[3H](-)-vesamicol、[3H](+)-pentazocineもしくは[3H]1,3-ジ-o-トリルグアニジン(DTG)を用いたin vitro薬物阻害実験によりスクリーニングを行った。その結果、パラ位にFを、オルト位にBrもしくはBを有するvesamicol類縁体は、いずれもσ-1受容体に高い親和性を示し、σ-2受容体にもvesamicolよりは高い親和性を示した。腫瘍の種類によって、σ-1受容体を多く発現するものやσ-2受容体を多く発現するものなど様々なので、両σ受容体に親和性を示すことは治療対象である腫瘍の範囲を広げることに繋がると考えられる。現在は、更なる化学構造の変換を試行中であり、よりσ受容体に集積する化合物の合成実験を行っている。デザイン化合物の合成と、in vitroにおけるスクリーニングは行ったが、構造の最適化はいまだ継続中である。現在、新たに合成している化合物のスクリーニングを行った上で、最も良い親和性を示した化合物を用いてin vivo実験を行う。近年、がんの罹患率及び死亡率は増加傾向にあり、がんの早期診断・早期治療は重要な課題となる。こうした中、PETやSPECTを用いた画像診断法とBNCTという治療法の融合が、がん患者の身体的・精神的負担を軽減する新規診断法・治療法として大変注目されている。そこで、本研究では増殖期の固形腫瘍細胞の重要なバイオマーカーであるσ-2(シグマ-2)受容体に着目し、σ-2受容体に高い親和性と選択性をもつホウ素含有イメージング剤の開発及びその治療法への応用の可能性を検討する。すでにσ-2受容体に対して高い親和性を示す新規ベサミコール類縁体PIDVの開発に成功しており、その化学構造を基に新規含ホウ素化合物群のデザインと合成を行った。SPECTもしくはPETを用いた生体イメージングとBNCTの両方に利用可能な化合物の開発が望ましいと考え、ベンゼン環上にF(フッ素)とB(ホウ素)の両方の元素を含むベサミコール類似構造を新たにデザインした。将来的にF-18で標識すればPET/CTにて腫瘍細胞に含ホウ素化合物が集積の程度を画像診断し、BNCT療法の適不適を判断することが可能となる。また、実際にBNCTで使用する化合物と化学構造が同じなので、体内動態など正確な情報を事前に観察することが可能になる。逆合成経路を考えて対応するベンズアルデヒド体を原料として、その合成に取り込んだが、途中で予想外に合成上の問題があり未だ完成はしていない。ベンゼン環上にフッ素とホウ素をともに含む化合物の合成に問題があり、新たにデザインした化合物の合成は完成していない。腫瘍の種類によって、σ-1受容体を多く発現するものやσ-

2受容体を多く発現するものなど様々なので、両σ受容体に親和性を示すことは治療対象である腫瘍の範囲を広げることに繋がると考えられる。現在は、更なる化学構造の変換を試行中であり、よりσ受容体に集積する化合物の合成実験を行っている。デザイン化合物の合成と、in vitroにおけるスクリーニングは行ったが、構造の最適化はいまだ継続中である。合成を専門に行っている有機合成化学者に助言を求めて、合成を完成させる。その後、in vitro評価を行い、in vivo評価に進むか、それとも構造を少し変えるかを判断する予定である。現在、新たに合成している化合物のスクリーニングを行った上で、最も良い親和性を示した化合物を用いてin vivo実験を行う。合成が完了しなかったことから、in vitro評価に使用する試薬や消耗品等用に用意していた資金の一部は合成に回したが、全てを使い切るには至らなかった。翌年度にin vitro評価を行うので、ここに「次年度使用額」を活用する予定である。in vivo評価を行わなかった為、全てを使い切るには至らなかった。翌年度にin vivo評価を行うので、ここに「次年度使用額」を活用する予定である。
ITSを活用した効率的かつ環境に優しい都市内物流システムに関する研究

本研究では,確率論的配車配送計画および動的配車配送計画について研究を行った.所要時間の変動分布を確率論的に考慮した、都市内集配トラックの配車配送計画モデルを構築した。このモデルにおいては、各リンクの所要時間分布からトラックの各顧客への到着時間分布を推定し、それと各顧客の指定時間ウィンドウに早着・遅刻した場合のペナルティ関数を掛け合わせて、早着・遅刻のペナルティを推定した。集配トラックの固定費、運行費、遅刻・早着のペナルティの和を最小にするような定式を行った。確率論的配車配送計画モデルと、動的交通シミュレーションを組み合わせて全体のモデルを構築した。このモデルを仮想道路ネットワークに適用し,総費用を最小化するような確率論的配車配送計画を実行した場合に,物流総費用が削減されるとともに,CO_2排出量も削減されることを確認した.従って,確率論的配車配送計画は,効率的かつ環境に優しい都市内物流システムを構築するための有力な方法である考えられる.ITSを活用してリアルタイムの所要時間情報をオンラインで提供された時に、集配トラックの配車配送計画を動的に変更して最適化する手法を開発した。貨物の集荷時に、トラックの顧客への割り当ておよび配送ルートも変更できるようなモデルを構築した。なお,高速で最適解を求める方法として、遺伝的アルゴリズムを用いた。このモデルを仮想道路ネットワークに適用した結果、リアルタイムの所要時間情報を用いて動的最適配車配送計画を実行した場合には、そのような情報がない場合に比べて、物流コストが削減されるのみならず、総走行時間も削減された。したがって、リアルタイムの所要時間情報を用いることによって、物流事業者にとって便益があるのみならず、交通混雑の緩和や環境改善という社会的便益も発生することが明らかになった。研究初年度の平成13年度においては,以下の2点について研究を行った.(1)所要時間の変動を考慮した確率論的配車配送計画のモデル化都市内の道路においては、交通事故・工事等のために所要時間は、常に変動している。高度道路交通システム(ITS)を活用して,そのような所要時間の変動分布に関する履歴データが得られたと想定し,所要時間の変動分布を確率論的に考慮した、都市内集配トラックの配車配送計画モデルを構築した。このモデルにおいては、各リンクの所要時間分布を与えて、トラックの各顧客への到着時間分布を推定し、それと各顧客の指定時間ウィンドウに早着・遅刻した場合のペナルティ関数を掛け合わせて、早着・遅刻のペナルティを推定している。集配トラックの固定費、運行費、遅刻・早着のペナルティの和を最小にするような定式化を行った。このような確率論的配車配送計画モデルと、動的交通シミュレーションを組み合わせて全体のモデルを構築した。(2)ヒューリスティクス手法を用いた確率論的配車配送計画モデルの解法の開発上記の、トラックの積載量に制限がある場合の、タイムウィンドウ付き確率論的配車配送計画モデルは、NP-ハードな大規模な組み合わせ最適化問題となるので、厳密な最適出発時刻および経路を求めることが困難である。そこで、ヒューリスティックス手法の1つである遺伝的アルゴリズムによって、近似解を短時間で求める方法を開発した。ここで開発したモデルを仮想道路ネットワークに適用し,総費用を最小化するような確率論的配車配送計画を実行した場合に,物流総費用が削減されるとともに,CO_2排出量も削減されることを確認した.従って,確率論的配車配送計画は,効率的かつ環境に優しい都市内物流システムを構築するための有力な方法であると考えられる.研究2年度の平成14年度においては,以下の2点について研究を行った.(1)リアルタイムの所要時間情報を考慮した動的配車配送計画のモデル化高度道路交通システム(ITS)の発達によって、リアルタイムの所要時間情報を入手できるようになった場合を想定した。

リアルタイムの所要時間情報をオンラインで提供されたときに、実際に運行している集配トラックの配車配送計画を動的に変更して最適化する手法を開発した。一般に貨物の配送時には、トラックの顧客への割り当てを変更することは困難であるので、配送ルートのみの変更を考えた。貨物の集荷時には、トラックの顧客への割り当ておよび配送ルートも変更できるようなモデルを構築した。このモデルにおいては、時間帯毎の所要時間の変動に応じて、最適配車配送計画を変更できるようになっている。なお,最適配車配送計画の変更のための計算時間は,非常に短時間であることが要求されるため,高速で最適解を求めるための方法として、遺伝的アルゴリズムを用いた。(2)高度道路交通システム(ITS)を活用した効率的かつ環境に優しい都市内物流システムの構築(1)で開発したモデルを仮想道路ネットワークに適用し,ITSによるリアルタイムの所要時間情報を用いて動的な最適配車配送計画を実行した場合の物流コスト削減効果,総走行時間などの交通混雑改善効果について、ITSがない場合と比べて評価を行った.その結果、リアルタイムの所要時間情報を用いて動的な最適配車配送計画を実行した場合には、そのような情報がない場合に比べて、物流コストが削減されるのみならず、総走行時間も削減されることがわかった。総走行時間の削減は、交通混雑の緩和や交通環境改善につながる。したがって、リアルタイムの所要時間情報を用いることによって、物流事業者にとって便益があるのみならず、交通混雑の緩和や環境改善という社会的な便益も発生することが明らかになった。
イネが持つ新規Ｒｕｂｉｓｃｏ小サブユニットＯｓＲｂｃＳ１の機能解析

炭酸固定を担うRubiscoの小サブユニット遺伝子はイネにおいて5つある.そのうちOsRbcS1は他の4つとアミノ酸配列が大きく異なり,光合成器官の葉身で発現しないことがわかった.このOsRbcS1を葉身で高発現する形質転換イネを作出したところ,Rubiscoの触媒速度,CO2に対するミカエリス定数が増加した.また,OsRbcS1は葉鞘における非光合成組織で発現しており,実際にRubiscoに組込まれていることがわかった.OsRbcS1が組込まれたRubiscoの酵素特性は,今後の高CO2環境で有利と考えられることからイネの光合成能力の改良に有効である.OsRbcS1高発現形質転換イネで発現するRubiscoの酵素特性を解析したところ,触媒速度,CO2に対するミカエリス定数が増加することが分かった.よって,OsRbcS1が組み込まれることによってRubiscoが高活性型となるものと考えられた.また,Rubiscoのサブユニット構造についてblue native-PAGE等により解析したところ,形質転換イネにおいてOsRbcS1は正常にRubiscoに組み込まれていることが分かった.また,OsRbcS1が発現する葉鞘のRubiscoについてもサブユニット構造の解析を行い,非形質転換イネにおいてもOsRbcS1はRubiscoの小サブユニットとして機能していることが分かった.OsRbcS1を発現させることによってRubiscoが高活性型を高活性型に変換させることに成功したが,光合成速度は増加しなかった.現在,OsRbcS1高発現RbcSノックダウン2重形質転換イネのホモ系統を選抜中である.OsRbcS1ノックダウン形質転換イネを作出した.この形質転換イネの葉鞘を用いて代謝解析を行う予定であるが,葉鞘においてはOsRbcS1以外のRbcSも発現している.様々な条件でイネを育成したところ,イネの株元に砂を被せて部分的に黄化させた葉鞘ではOsRbcS1のみが発現し,他のRbcSはほとんど発現しないことがわかった.今後,この方法で育成した材料を用いてメタボローム解析,マイクロアレイ解析を行う予定である.炭酸固定を担うRubiscoの小サブユニット遺伝子はイネにおいて5つある.そのうちOsRbcS1は他の4つとアミノ酸配列が大きく異なり,光合成器官の葉身で発現しないことがわかった.このOsRbcS1を葉身で高発現する形質転換イネを作出したところ,Rubiscoの触媒速度,CO2に対するミカエリス定数が増加した.また,OsRbcS1は葉鞘における非光合成組織で発現しており,実際にRubiscoに組込まれていることがわかった.OsRbcS1が組込まれたRubiscoの酵素特性は,今後の高CO2環境で有利と考えられることからイネの光合成能力の改良に有効である.イネが持つ新規Rubisco小サブユニットOsRbcS1の細胞内局在部位を明らかにする目的でOsRbcS1のN末端延長配列にGFP遺伝子を連結したキメラ遺伝子を含むプラスミドを構築し,パーティクルガン法によりタマネギ表皮細胞に導入した.GFPの蛍光がプラスチドに観察されたことから,OsRbcS1はプラスチドに局在することが明らかとなった.OsRbcS1の発現の組織・細胞特異性を明らかにする目的でプロモーターGUS解析を行った.OsRbcS1は主な光合成組織である葉身では発現しておらず,葉鞘や稈の維管束の周辺で発現していることが明らかとなった.イネCabプロモーターにOsRbcS1のcDNAコード領域全長を連結したキメラ遺伝子を含むプラスミドを作成し,アグロバクテリウム法でイネ胚盤由来のカルスに導入した.約40個体の形質転換イネが得られた.形質転換イネのOsRbcS1タンパク質の発現量は全RbcSの5-80%であり,OsRbcS1を非常に高発現する形質転換イネを得ることが出来た.また,OsRbcS1 mRNAの3'非翻訳領域をトリガーとしてRNAiノックダウン形質転換イネについても作出した.OsRbcS1が発現する葉鞘を用いて発現量をウエスタンブロット解析したところ,形質転換イネではOsRbcS1の発現が大きく低下していた.OsRbcS1高発現形質転換イネ,RNAiノックダウン形質転換イネについてホモ系統を選抜し,現在,生理解析を進めている.炭酸固定を担うRubiscoの小サブユニット遺伝子はイネにおいて5つある.そのうちOsRbcS1は他の4つとアミノ酸配列が大きく異なり,光合成器官の葉身で発現しないことがわかった.OsRbcS1は葉鞘の基部の維管束周辺や葯などで発現しており,実際にRubisco大サブユニットと会合して機能的なRubiscoを形成していた.このOsRbcS1を通常発現していない葉身で高発現する形質転換イネを作出したところ,Rubiscoの触媒速度,CO2に対するミカエリス定数が増加した.このようなOsRbcS1が組込まれたRubiscoの酵素特性は,今後の高CO2環境で有利と考えられることからイネの光合成能力の改良に有効である.しかし,OsRbcS1高発現形質転換イネの光合成は高CO2条件でも増加しなかった.高CO2条件ではRubiscoが過剰となるので,Rubisco含量を適度に減少させる必要があると考えられた.

そこで,ソルガムRbcS高発現イネで発現するイネRbcSをRNAiでノックダウンすることを試みた.多数の2重形質転換イネが得られ,現在ホモ系統の選抜を行っている.OsRbcS1の代謝的な機能を明らかにするために,OsRbcS1のRNAiノックダウン形質転換イネの作出を行った.OsRbcS1のノックダウンはイネの生育,光合成,メタボロームに大きな効果は及ぼさなかった.これらの結果,OsRbcS1働きは生育や光合成に影響を及ぼすほど多きくはないことが示唆された.ゲノムデータベースを探索すると様々な植物がOsRbcS1様の遺伝子を持つことがわかった.トマト,ミヤコグサにおいてOsRbcS1様遺伝子の発現解析を行ったところ,未熟な果実や花器官において発現が強く,葉では発現していないことが分かった.作物生理学高発現とノックダウン形質転換イネを作出し,生理解析を進めることができた.特に,高発現イネのRubiscoで触媒速度が増加することを明らかとしたことは,非常に重要であり,世界で初めて植物が性質の異なるRbcSを使い分けていることを示した貴重な例となった.OsRbcS1の代謝における機能の解明を進めるうえで,他のRbcSの発現が低く,OsRbcS1の発現が高い材料を作成する必要があると考え,予定にしていなかったが,イネを部分的に暗処理し黄化させる実験を行った.その結果,代謝機能解析に適した実験材料の育成方法を確立することができた.OsRbcS1と相互作用するタンパク質の免疫沈降に関しては今のところ行っていない.OsRbcS1が発現し,RbcLが発現していない部位を確定させてから実験を進める予定である.研究はおおむね予定通りに進んでおり,今後の生理解析に向けて形質転換イネの作出に成功した.実施計画では日変化や糖,窒素処理におけるRT-PCR解析をする予定になっていたが,それについてはまだ行っていない.しかし,サンプリングまでは行っていることから今後,解析を進める予定である.OsRbcS1ノックダウン形質転換イネを用いて,黄化させた葉鞘のメタボローム解析,マイクロアレイ解析を行う.また,14C-CO2の取り込みによるCO2固定活性の解析を行う.さらに,OsRbcS1が発現する器官の形態,細胞の顕微鏡観察を行う.OsRbcS1高発現RbcSノックダウン2重形質転換イネについて光合成特性,生育特性の解析を行う.研究計画を作成した当初は予定にしていなかったが,イネ以外にもトマトやミヤコグサなどの植物種においてもOsRbcS1オーソログ遺伝子が存在することが分かった.それらの植物における,オーソログ遺伝子の機能についても解析を進める予定である.今後はOsRbcS1高発現形質転換イネ,RNAiノックダウン形質転換イネの生理解析を中心に進める予定である.来年度は形質転換イネの基本的な生育特性,光合成特性を解析する.また,高発現形質転換イネで発現するRubiscoのサブユニット構造についてblue native-PAGE等により解析する.また,OsRbcS1が発現する葉鞘などのRubiscoについてもサブユニット構造の解析を行い,OsRbcS1がRubiscoの小サブユニットとして機能しているのかを明らかとする.
被疑者国選弁護制度下における被疑者弁護のあり方

本研究は、近時の被疑者国選弁護制度導入をうけて、その重要性を増している被疑者弁護において要求される弁護人の活動につき、憲法上保障される「弁護人の援助を受ける権利」の内容を踏まえた分析・検討を加えることによって、新たな制度の下における被疑者弁護のあるべき姿を明らかにすることを目的とし、弁護人の活動の自立性・独立性を確保しつつその水準と適正を担保するための指針の策定を視野に入れ、その際に重視されるべき観点、事項について明らかにしたものである。本年度は、被疑者弁護のあり方に関する検討の出発点において、本研究の見通しを得るため、まず、弁護人の役割・機能に関する基礎理論的研究に関する論考に検討を加えることを通じて、わが国の議論の展開を跡づけるとともに、関連する裁判例の収集・分析を行った(具体的には、弁護人の役割・機能をめぐっては、被疑者・被告人の「正当な利益」の保護者とする理解は存在するものの、いかなる利益をもって正当なものとするかについては、従来、公的利益への配慮を強調する立場から、真実義務を否定して誠実義務が弁護人の中心にあるとした上で被疑者・被告人の判断を尊重すべきことを説く立場まで、その理解は様々であることから、その相違がいかなる考慮に由来するかに着目して、検討を行った)。これと並行して、実務家に対する聞き取り調査を実施して、被疑者弁護の水準及び適正に関わる問題、特に、不熱心弁護ないし不十分弁護に関する状況の把握に努めるとともに、弁護士の懲戒事例の収集・分析を行い、また、諸外国における議論を踏まえつつ、被疑者に保障されるべき「弁護人の援助を受ける権利」の内容ないし水準に関する予備的な検討を行った。さらに、被疑者国選弁護制度の対象とはされていないが、在宅被疑者の弁護もまた、被疑者段階において、弁護人が重要な役割を果たし得る分野であることを、「在宅被疑者の取調べとその限界」(「法學」誌に連載)において指摘した。被疑者弁護のあり方に関する検討の第2年度である本年度は、引き続き、弁護人の役割・機能に関する基礎理論的研究に関する論考及び関連する判例に検討を加えた。特に、本分野における近時の重要判例である、最高裁平成17年11月29日第3小法廷決定(刑集59巻9号1847頁。否認事件において弁護人が有罪を基調とする最終弁論を行った事例)にっき、東北大学刑事法判例研究会において報告を行い、従来の議論を踏まえつつ、弁護人の擁護すべき被疑者・被告人の「正当な利益」の意義、弁護人の誠実義務の内容について分析した(これに関連して、弁護人の誠実義務と弁護人の援助を受ける権利との関係、誠実義務違反と裁判所のとるべき措置との関係にも論及した論考を公表する予定である)。これと並行して、引き続き、実務家に対する聞き取り調査を実施し、被疑者弁護の水準及び適正に関わる問題状況の把握に努める一方、特に、アメリカ合衆国における連邦最高裁判例を素材として、「弁護人の援助を受ける権利」の内容ないし弁護水準に関する検討を行った。さらに、被疑者国選弁護制度と密接に関連する被疑者取調べの適正化をめぐる問題について検討し、「被疑者取調べの適正化」(ジュリスト1370号)において、警察における取調べ監督制度、警察及び検察における取調べ状況の録音・録画については、その実施ないし試行状況の慎重な検証が必要であることとともに、取調べの適正確保のため、弁護人の積極的な関与が期待されることを指摘した。被疑者弁護のあり方に関する検討の最終年度である本年度においては、第1に、弁護人の役割・機能に関する基礎理論的研究を発展させ、特に、被疑者・被告人の希望する弁護内容と弁護人からみた被疑者・被告人の利益との間に齪齬がある場合への対処を含めた具体的事例(最高裁の判断が示された、否認事件において弁護人が有罪を基調とする最終弁論を行った場合のほか、死刑判決に対し、被告人の意思にかかわらず、弁護人が上訴を申し立てた場合など)に関する検討を行った。第2に、被疑者に対する国選弁護の水準・適正に関わる評価・監督体制の問題について、現実にいかなるルールが弁護活動に対する規範として機能しているか、聞き取り調査及び懲戒事例等の収集・分析を継続して行う一方、日本司法支援センター(法テラス)の定める「法律事務の取扱いの基準」(法律事務取扱規程)を手掛かりとして、弁護活動に対する規律手段を含め、被疑者弁護に関する指針のあり方について検討した。第3に、平成21年5月21日より、裁判員法が本格的に施行され、これに合わせて、被疑者国選弁護制度の対象事件の範囲が大幅に拡大されたことから、被疑者国選弁護制度の運用に関する調査を継続して行い、対象事件の拡大に伴って生じる問題(弁護の水準及び弁護態勢など)を把握することに努めた。第4に、弁護人による、検察官に対する働き掛けが、被疑者の不起訴や起訴猶予等の処分につながることに鑑み、対向犯事案における捜査のあり方について検討を加え、被疑者に対する捜査を、その公平性という観点から点検する際の着眼点を明らかにした。
救急搬送先の病院における上肢切断者への情報提供内容の実態

医療職の上肢切断者への情報提供内容を調査することを目的に,急性期病院に所属する整形外科医835名に郵送にて調査票を配付し,287名より回答を得た(回収率は34.4%).その結果,上肢切断者が切断術後,義手装着訓練へと移行しにくい現状にあること,それを改善するようなシステムづくりが必要であること,情報提供者となるべきはずの医師が上肢切断に関連した情報を得にくい状況にあることが明らかとなった.医療職の上肢切断者への情報提供内容を調査することを目的に,急性期病院に所属する整形外科医835名に郵送にて調査票を配付し,287名より回答を得た(回収率は34.4%).その結果,上肢切断者が切断術後,義手装着訓練へと移行しにくい現状にあること,それを改善するようなシステムづくりが必要であること,情報提供者となるべきはずの医師が上肢切断に関連した情報を得にくい状況にあることが明らかとなった.本研究は,上肢切断者が最初に医療と関わる場となる全国の一次救急病院・大学病院・厚生年金病院・労災病院などの施設に対して自己記入式質問調査票を配布し,医療職側の上肢切断者への情報提供内容の実態を明らかにすることを目的とする。また,上肢切断者へのインタビューも行い,実際にどのような現状に直面したのか,医療職側にどのような情報提供内容を求めているのかについても明らかにする。このうち,19年度においては以下の内容を実施した。1.対象施設の整理・選定プレテストとして埼玉県内の救命救急センターのある病院・国公立病院・准公的機関病院・大学病院・労災病院400床以上の私立病院を対象に実施した調査結果を基に,調査対象施設を全国の救命救急センター・救急科専門医指定施設・大学病院・労災病院・厚生年金病院・災害拠点病院として登録されている病院に拡大することとし,施設を整理・選定した。その結果,881施設を調査対象施設とすることとした。2.資料及び情報収集患者への情報提供に関する資料を,書籍やインターネットを使用し収集した。また,ISPOに参加し,諸外国における上肢切断者に対するリハビリテーションの現状や切断者への対応についての情報収集も行った。3.質問調査項目及びインタビュー項目の検討プレテストにおいて,調査にご協力いただいた対象者より質問項目の答えにくさなどのご指摘を頂いた。そのため,これらの結果を踏まえて,また,上肢切断者に関わる医療職やエンジニアにもアドバイザーとして協力して頂き,収集した資料を参考に質問調香項目の整理,検計を行った。インタビュー項目たっても分析の観点から整理,検討を行った上肢切断のリハビリテーション(以下,リハ)においては,切断術後早期に適切なリハを受けられる者は極めて少ないとの指摘があるが,現状について調査したものは見当たらない.そこで,上肢切断者が最初に医療と関わる場となる施設において,義手装着訓練(以下、訓練)を実施する施設との連携状況及び医療職側から上肢切断者への情報提供内容の実態を把握し,上肢切断のリハにおける課題について明らかにすることを目的として本研究を実施した.対象は,全国の救命救急センター及び救急科専門医指定施設,災害拠点病院,全国の大学病院,労災病院,厚生年金病院, JR医療病院より,本研究の趣旨の合致する施設として選定した835施設に所属する整形外科医(各1名)とし,郵送にて自己記入式質問調査票を配付した.その結果, 287名より回答を得た(回収率は34.4%).このうち,訓練を実施している施設は64施設(N=283, 22.6%)のみであり,訓練を実施していない施設に所属し,近隣で訓練を実施できる施設に関する情報を保持していない者は161名(N=195, 82.6%)であった.また, 188名(N=284, 66.2%)が上肢切断に関連する情報は得にくいと感じていた.さらに,上肢切断のリハのあり方については,拠点病院を設け,そこで切断術から訓練まで実施するのがよいと答えた者が64名(N=274, 23.4%),急性期病院と訓練が実施できる病院とで転院連携を図れるシステムを作り,実施するのがよい答えた者が179名(N=274, 60.9%)おり,特別なシステムを望む者は243名(N=287, 88.7%)に上った.これらより,上肢切断者が切断術後,訓練へと移行しにくい現状にあること、それを改善するようなシステムづくりが必要であること,情報提供者となるべきはずの医師が上肢切断に関連した情報を得にくい状況にあることが明らかとなった.
内殻励起による分子性遷移金属化合物の光物性研究

多様な物性を示す遷移金属化合物の中には遷移金属のまわりが二次元的に平面配位しているものも多い。特に分子性配位子を有する遷移金属錯体(ここでは広く「分子性遷移金属化合物」と呼ぶ)の系は、内殻分光の実験データに乏しく、他の系に比べて研究が非常に遅れている。本研究では三年計画で遷移金属のL殻領域(2p)や配位子に含まれる軽元素の内殻領域で偏光吸収、共鳴光電子放出、共鳴発光の内殻分光実験を多面的に行い、分子性遷移金属化合物の物性研究に内殻分光を応用するための基礎を確立させることを目的とした。主なL殻領域における研究成果は以下のとおり。(1)分子性遷移金属化合物では金属-配位子間の共有結合性が強いため、スペクトル的に電子相関の効果は非常に少ない。(2)他の系では知られていなかった配位子の空軌道(π^*軌道であることが偏光特性から決定)への遷移が共有結合の増加とともに異常なほど強いサテライト帯として観測される。(3)サテライト帯の相対強度から共有結合性(π^*逆供与)の強さの評価ができる。(4)サテライト帯の領域で光エネルギーを増加させた場合、共鳴光電子の運動エネルギーが減少する現象を見つけた。これはサテライト帯が1電子励起状態であるためであり、電子相関の効果が小さいことと矛盾しない。その依存性の傾きは固体中の分子間相互作用の強さが大きいと小さくなり、金属的性質があるとゼロになる。(5)高スピン分子性遷移金属化合物の共鳴光電子スペクトルには低スピン系で観測されたような-電子的な挙動は観測されず、3d電子内の電子相関が重要になってくる。(6)共鳴軟X線発光では他の系では知られていなかった金属から配位子への電荷移動遷移が初めて観測された。銅酸化物超伝導体関連物質やd-π相互作用系など分子性配位子を有する遷移金属錯体(ここでは広く「分子性遷移金属化合物」と呼ぶ)がその代表である。特に後者の系は、内殻分光の実験データに乏しく、他の系に比べて研究が非常に遅れている。本研究では三年計画で遷移金属のL殻領域(2p)や配位子に含まれる軽元素の内殻領域で偏光吸収、共鳴光電子放出、共鳴発光の内殻分光実験を多面的に行い、分子性遷移金属化合物の物性研究に内殻分光を応用するための基礎を確立させることを目的としている。初年度の平成11年度は偏光特性の測定に適した平行な分子配向となっているニッケル化合物(シアン化物系、グリオキシマト塩、mnt塩)の単結晶を作成し、偏光軟X線吸収、共鳴・非共鳴軟X線発光、共鳴・非共鳴軟X線光電子分光の実験を行い、理論解析した。偏光軟X線吸収ではサテライトの強度と偏光特性から配位分子のπ^*軌道とニッケルの3dπ軌道の混成(π逆供与)の割合を実験的に見積もった。ab initio量子化学計算とDFT計算を行い、実験的にπ逆供与の定量的評価ができることを明らかにした。また、共鳴軟X線発光、共鳴軟X線光電子分光では配位分子のπ^*軌道(分子面外、面内)への1電子励起的な挙動を示すことを初めて明らかにした。なお、多電子的な挙動はニッケルの2p電子を3dσ^*空軌道に励起したときにのみ観測される。

このようなπ逆供与結合を表す遷移金属3dπ電子の配位分子π^*軌道への電荷移動MLCTの効果は従来のモデルハミトルトニアンの枠内では十分に取り込むことができないものである。本研究では、多様な物性を示す遷移金属化合物の内、遷移金属のまわりが二次元的に平面配位しているもの、とりわけ内殻分光(偏光吸収、共鳴光電子放出、共鳴発光)の実験データに乏しいd-p相互作用系など分子性配位子を有する遷移金属錯体に注目し、分子性遷移金属化合物の物性研究に内殻分光を応用するための基礎を確立させることを目的としている。2年目である平成12年度は、昨年度と同様、偏光特性の測定に適した平行な分子配向となっているニッケル化合物(シアン化物系、グリオキシマト塩、mnt塩)を取り上げた。実験方法として、新しく硬X線を利用した共鳴・非共鳴X線発光実験を行うとともに、新しく高スピン分子性ニッケル化合物について共鳴・非共鳴軟X線光電子分光の実験を行った。その結果、硬X線発光スペクトルには強相関系化合物のような配位子から金属への電荷移動帯が観測されないことがわかり、分子性遷移金属化合物においては金属-配位子間の共有結合性が強いため金属-配位子間の電子相関が抑えられていることがはっきりした。また、高スピン分子性遷移金属化合物の共鳴光電子スペクトルには低スピン系で観測されたような一電子的な挙動は観測されず、NiOのような強相関系に似た挙動を示すことがわかった。すなわち、開殻系では3d電子内の電子相関が重要になってくると考えられる。さらに今年度は、軟X線を効率よく得るための新しいKTP分光結晶の評価と開発と2p電子の関係するスピン軌道相互作用の理論解析法の開発を行った。本研究では、多様な物性を示す遷移金属化合物の内、遷移金属のまわりが二次元的に平面配位しているもの、とりわけ内殻分光(偏光軟X線吸収、共鳴光電子分光、共鳴軟X線発光)の実験データに乏しいd-π相互作用系など分子性配位子を有する遷移金属錯体に注目し、分子性遷移金属化合物の物性研究に内殻分光を応用するための基礎を確立させることを目的とした。3年間の研究で、特に、共有結合性の増加による逆供与が電荷移動遷移に強度を与えることがわかり、共有結合の証拠を内殻分光からはっきり示すことができた。3年目である平成13年度は、以下の化合物の粉末試料、単結晶試料を調製し、測定を試みた。平面遷移金属錯体Δ-ΔNi(cyclam)Cl_2,NiPc,CuPc非平面遷移金属錯体ΔΔΔTiCl4,Fe(CO)5層状ボロカーバイドΔΔΔRB2C2平面遷移金属錯体については一昨年、昨年と同じ系統なので測定、解析共に問題なかった。金属1sと2pの比較及び金属内殻と配位子内殻の比較から空準位の電子構造を明らかにでき、被占準位についても知見を得ることができた。しかし、非平面遷移金属錯体については再現性よい実験まで至らなかった。新しいグラフファイト類似層間化合物の希土類層状ボロカーバイドについてはホウ素、炭素の1s吸収の測定に成功し、金属と2次元面の相互作用を明らかにできた。共鳴軟X線発光実験(ラマン過程)はスウェーデン・ルント大学の放射光施設MAX-IIにおいてウプサラ大学Nordgren教授グループとの共同利用実験として実施した。