hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
環境負荷低減化を可能にする破断面制御爆破工法に関する研究

最近の建設新技術に要求される迅速性・コスト縮減・環境負荷低減化・安全性を満たした動的破砕工法として、簡易装薬ホルダーを使用した破断面制御爆破工法の確立のためのモデル実験、実規模実験を行い、その有効性を明らかにした。環境負荷低減化効果を評価するために、破砕時の騒音の音圧測定を行い、装薬方法などとの関係を調べた。実施工への適用を考えた実規模実験では作業負担を軽減化するために、火薬を使用する方法の有効性を明らかにした。また、火薬類が使用できない場合のための破砕方法として、衝撃放電破砕法についての研究もおこなった。(1)破断面制御のための簡易装薬ホルダーを使用する方法の有効性の検証本研究では、申請者らが実用化技術として考案した簡易装薬ホルダーを使用して破断面制御爆破工法を確立するためのモデル実験を行い、その有効性を明らかにした。この簡易装薬ホルダーは、薄い亜鉛メッキ鋼板を曲げ加工して、2枚を突合せて、くさび形空洞を形成し、衝撃波の集中作用を作り出し、突き合わせ部位置から、亀裂が進展すると、ホルダー内部の爆発ガスが作用して、更なる亀裂進展と破断作用を生じさせる。これを用いて、コンクリート柱状部材(直径20cm、高さ40cm)の水平破断面形成と、コンクリート板状部材の垂直破断面形成のためのモデル実験を行った。実験では、高速度ビデオカメラを用いて、予定破断面にそって形成される亀裂の挙動を観察し、この装薬ホルダーを使用した破断面制御爆破工法の有効性を確認した。これによって、平滑な仕上げ面の形成、健全部の損傷抑制が実現できる。(2)デカップリング装薬による爆破時の衝撃音の低減化とその評価提案法は、衝撃波の動的作用と爆発ガスの静的作用を制御して爆破へのエネルギー効率を高めることが出来るため、装薬量の低減化と、装薬時の体積デカップリングを大きくすることが可能となる。使用した簡易装薬ホルダーの体積デカップリングによる装薬条件と爆破時の衝撃音の低減化効果との関係を、コンクリート柱状部材を使用したモデル実験によって評価した。装薬のデカップリングによって、衝撃音は大きく低減化が出来ることが確認された。(1)破断面制御のための簡易装薬ホルダーを使用する方法の有効性の検証本研究では、申請者らが実用化技術として考案した簡易装薬ホルダーを使用して破断面制御爆破工法を確立するための実験を行い、その有効性を明らかにした。簡易装薬ホルダーは、山形の亜鉛メッキ板を2枚突き合わせたもので、これを用いて、コンクリート柱状部材(直径20cm、高さ30cm)の水平破断面形成と、コンクリート板状部材の垂直破断面形成のためのモデル実験を行った。使用した簡易装薬ホルダーの体積デカップリングによる装薬条件と爆破時の衝撃音の低減化効果との関係を、コンクリート柱状部材を使用したモデル実験において、購入した精密騒音計を使用した破壊音の測定を行い、装薬のデカップリングによって、衝撃音は低減化が出来ることを確認した。(3)装薬に爆薬を使用しない爆破のためのエネルギー発生法の開発爆破エネルギー発生法として、放電装置を使用した水中爆発力の有効利用に関する研究が本高専村山研究室によって行われた。水中爆発圧力は購入した圧力センサーによって測定された。(1)破断面制御のための簡易装薬ホルダーを使用する方法の有効性の検証柱状部材とスラブ(板状)部材を作製して、モデル実験を行い、提案法の有効性を明らかにした。(2)実規模スケールコンクリート試験体を使用した破断面制御爆破工法の有効性の実証実験2×1.5×1mの試験体に考案した簡易装薬ホルダーを装着した破断面制御のための実証実験を行い、その有効性を明らかにした。(2)デカップリング装薬による爆破時の衝撃音の低減化とその定量的評価提案法は、装薬量の低減化と、装薬時の体積デカップリングを大きくすることが可能となり、爆破時の衝撃音が低減化出来ることを明らかにした。柱状部材における破砕音低減化のための方法を示し、その低減化の効果を定量的に示した。また、空隙に水を充填することによって、破砕音が低減化されることを示した。(3)装薬に爆薬を使用しない爆破のためのエネルギー発生法の開発爆源の非爆薬化を目的に、具体的には、衝撃放電装置(本高専村山研究室が開発)を使用して、水中衝撃圧発生法を使用した破断面制御破砕工法のモデル実験を行い、本方法の有効性を検証した。
小脳における感覚情報統合のインビボホールセル記録と2光子イメージングによる解析

動物個体の小脳において、単一プルキンエ細胞が行う感覚シナプス入力の統合メカニズムを明らかにする目的で、2光子イメージングとホールセル記録の同時計測系の開発を行った。2光子イメージングにより個体脳内の単一ニューロンを可視化し、選択的にホールセル記録をおこなう方法を新規に考案、実現し、従来法と比較して格段に実験効率を向上させることに成功した。さらに、覚醒動物におけるホールセル記録法の開発にも成功し、小脳プルキンエ細胞の感覚情報統合を定量的に解析する道を開いた。小脳では、様々な感覚入力が皮質内の近接した領域に断片的に分布しており、唯一の投射ニューロンであるプルキンエ細胞は1個の細胞レベルで様々な感覚情報を統合している可能性がある。さらに、プルキンエ細胞が受けている2種類の興奮性入力である、登上線維入力と平行線維入力の相互作用によって決定される平行線維シナプスの可塑性(長期抑圧,LTD)が感覚情報処理や運動学習に重要なはたらきを持っていると考えられている。本研究では、このような単一プルキンエ細胞における感覚情報の統合様式を明らかにするために、生体内のプルキンエ細胞におけるホールセル記録と2光子励起カルシウムイメージングの同時測定を行う。様々な感覚刺激(体性感覚、視覚等)を与えたときの登上線維入力および平行線維入力をカルシウムイメージングによって検出し、それらの入力がプルキンエ細胞の活動電位出力にどのような影響を与えるのかをホールセル記録によって記録することで、その入出力関係を明らかにする。今年度はこれらの実験を行うための2光子励起顕微鏡を構築し、麻酔下のラットもしくはマウス小脳におけるプルキンエ細胞からのホールセル記録とカルシウムイメージングの同時測定の実験を開始した。まず、麻酔下のラット小脳において、ホールセル記録中の単一プルキンエ細胞樹状突起のカルシウム応答を計測した。皮膚刺激に対する登上線維応答(複雑スパイク)が観察され、それに伴う樹状突起内のカルシウム応答をとらえることに成功した。また、同様の刺激に対する平行繊維入力応答も同時に観察された。今後は、これらの異なるシナプス入力を区別し、それぞれの入力に対するカルシウム応答およびその相互作用について詳細な解析を行う。同時に、別の感覚刺激に対しても同様の実験を行い、感覚入力間の相互作用が細胞出力に与える影響についての解析を行う。小脳皮質の投射ニューロンであるプルキンエ細胞は、様々な感覚器からの入力を統合し、運動制御や運動学習に重要な役割を果たしている。本研究では、単一プルキンエ細胞が感覚入力をどのように統合しているのかを明らかにするために、マウス個体の小脳においてホールセル記録と2光子励起カルシウムイメージングを用いて解析を行う。今年度においては、まず、これらの実験を容易に行うための技術を確立した。従来、動物個体においてホールセル記録を行うことは極めて難しい実験であったが、独自に考案した、ニューロンを2光子励起顕微鏡によって可視化する方法を用いることで、記録の成功率と安定性を飛躍的に向上させることに成功した。また、ニューロン一個ずつを直接可視化してその種類を決定することが可能であるため、本研究で目的とする小脳プルキンエ細胞から選択的にホールセル記録を行うことが可能になった。これにより、動物個体における小脳プルキンエ細胞からのホールセル記録とカルシウムイメージングを安定して行うことが可能になった。また、プルキンエ細胞樹状突起におけるシナプス入力をカルシウムイメージングによって可視化するために、高速でイメージングを行うことが可能な共振ミラーを用いたスキャナを構築した。来年度においては、この高速イメージング装置を顕微鏡に組込むことで、プルキンエ細胞の樹状突起におけるシナプス入力をカルシウムイメージングにより可視化することを試みる予定である。昨年度までに、これらの実験を容易に行うための技術を確立し、麻酔下のマウスにおいて、小脳プルキンエ細胞からのホールセル記録とカルシウムイメージングを行ってきたが、麻酔下の動物においては、感覚刺激に対する応答や自発活動が低く抑えられており、個々のシナプス入力を捉えることができていない。それゆえ、今年度においては、覚醒マウスにおいてホールセル記録およびカルシウムイメージングを行うための技術を確立することを目標に実験系の開発を行った。覚醒マウスを顕微鏡下で頭部固定するための治具や、訓練プロトコルおよびマウスの行動(1icking, whisking等)をモニターする計測系を新規に開発し、2光子可視化パッチクランプ法を用いることで、覚醒マウスの小脳プルキンエ細胞から安定にホールセル記録を行うことを可能にした。本研究期間を通して、小脳における感覚情報統合の解析法を開発することに成功した。

この開発した実験系を用いて、マウスの行動とプルキンエ細胞の活動度、シナプス入力の関係をホールセル記録により定量的に明らかにする実験を行っている。今後、カルシウムイメージングを同時に行うことで、単一プルキンエ細胞におけるシナプス入力の時空間的な統合様式について、詳細な解析を行って行く。
定時性、耐波浪衝撃性を核とする新しい高速海上輸送システムの研究

Resonance-Free SWATH (RFS)減揺船型による新しい高速海上輸送システムを実験、理論計算及び時間領域シミュレーション法を用いて構築した。まず、翼揚力非定常特性の解明を経て、従来のPD制御に加えスライディング・モード制御の効果を示し、RFS船体動揺を極限まで低減した。次に、RFSの波浪中抵抗増加を検討し、それを極限まで低減する方策を見出し、燃費低減に繋げた。更に、輸送品質(運航時間遅れ、スラミング回数)の解析を行って、RFSが従来コンテナ船に比べ圧倒的に優位であることを示した上で、投資額、貨物量、貨物品目、運航原価、貨物運賃などのRFS輸送システム経済性を評価した。(イ)速力40ノット、貨物5,000-10,000トンの大洋航行大型高速船による海上輸送システム概念設計、(ロ)波浪階級7(有義波高6_9メートル)において高度な輸送品質(定時性、耐波浪衝撃性)、即ち良好な耐航性(波浪中減速のないこと、1回のスラミングも受けないこと)を持つ事の2つを研究目標とし、本年度は以下の研究を実施した。まず、本研究対象船RFSの極めて微少な波浪中抵抗増加を測定するために従来RFS模型及び測定装置を改造した上で予備水槽実験を三井造船昭島研究所100メートル水槽で行い、規則波及び不規則波中抵抗増加を測定した。また、従来の上下揺れ、縦揺れ線形PD制御に加え横揺れPD制御を加えるための装置改造を行った。次に、波浪中RFS船体運動を極限まで低減するため、翼によるHILS手法に沿って非線形制御の検討を実施した。つまり、従来のMathematicaによる運動シミュレーション・プログラムをMatlab/Simulink環境に移行し実時間運動シミュレーターを開発する予備検討を行った。一方、理論計算では、大波高中船体運動をシミュレートするため船体姿勢変化に対応した復原力、フルード・クリロフ力及び動的竜体力を考慮した非線形時刻暦計算の高船速ストリップ法開発を始め、また翼揚力を考慮したRFS流体力計算のため3次元ランキン・パネル法の開発及び計算上値の実験値による検証を行った。更に、海上輸送システム概念設計の前提となる大洋航行遅延データ比較を従来単胴コンテナ船では海運会社の実データ、RFSでは推定計算データにて行うための検討を始めた。(1)非定常翼揚力に関する実験を昭島100 m小水槽において行うと共に理論計算を行い、それらの結果を考察した。即ち、RFS模型水中前、後翼を船体heave、pitch運動制御或は前、後翼単独形態にて回転させた場合の前、後翼毎の揚力傾斜及び揚力発生遅れの実験値を求め、それらの結果を航空機における空力特性諸dataと比較検討した。一方、理論計算を3D Rankine Panel法を用いて行い、翼揚力可視化実験から得られた流線の知見を計算の参考にすると実験値と計算値とがよく一致することを示した。(2)波浪中抵抗増加の実験とその解析を進め、抵抗増加の少ない条件を考察した。(3)Strip法による船体運動及び波浪中抵抗増加の計算では、RFS双胴の船体断面形状に対する造波と入射波の散乱を合理的に推定する必要がある。船体断面形状におけるstrut部分とlower hull部分の幅の比の影響、および前後方向の船体断面形状変化を考える時のstrut有無による影響が重要であるので、まずRFSのstrutとlower hullとの接合部のようなheave運動時に空洞を形成し易い断面形状を持つ2次元物体のradiation流体力周波数特性測定のための実験システムを構築し、良好な計測値を得られることを確認した。(4)RFS運動の翼非線形制御に関しsliding mode系の有効性について時間領域simulator及び実験により確認を行ない、PD制御でのpitch運動に対し1/2程度に低減できる事を示した。(5)海上輸送システム経済性の検討では、現状container船の航海遅れ時間data、海上container物流data、航空貨物の種類及び運賃dataの収集を続けた。また、定時性及び耐波浪衝撃性指標、北太平洋航路及びその海象統計などの検討を続けた。(a)速力40 knots、貨物5,000-10,000 tの大洋航行大型高速船による海上輸送システム概念設計、(b)波浪階級7(有義波高6-9 m)において高度な輸送品質(定時性、耐波浪衝撃性)即ち良好な耐航性(波浪中減速のないこと、1回のスラミングも受けない事)をもつことの2つを研究目標とし、本年度は以下の研究を実施した。(1)波浪中抵抗増加に関し、本研究対象船RFS(Resonance-Free SWATH)の微少な抵抗増加値を測定するために測定装置を改造した上で模型実験を三井造船昭島研究所200 m水槽にて実施し、精度の良い規則波、不規則波中の抵抗増加値を得た。ストリップ法計算ではディフラクション波の影響を合理的に考慮した計算法を開発した。3次元ランキン・パネル法ではランキン・ソース部分の解析積分計算の高精度化を図るため計算点とソースの分布するパネルの捩れ有無を判定後サブパネル分割による解析積分を行う方法に改良した。それらの結果、RFS抵抗増加値を更に低減する方策検討が緒についた。(2)翼揚力特性(揚力傾斜と揚力発生遅れ)に関し、東大海洋工学水槽に続き昭島水槽にて揚力測定実験を重ね、精度の良い実験値を得た。一方、3次元ランキン・パネル法による揚力特性計算を行い、実験値の傾向と概ね一致する結果を得た。

(3)RFS運動に対する翼非線形制御法の開発では、昭島水槽でスライディング・モード法の予備実験を行い、更に時間領域非線形シミュレーターの開発を継続し、そのための正確な翼揚力特性を考慮したRFS運動方程式及びそのプログラミングを検討した。(3)RFS海上輸送システム経済性の検討では、コンテナ船太平洋航海時間統計を作成して現状把握を行い、RFSの航海予想時間推定の準備も実施した。又、太平洋航路のコンテナ貨物の荷動き、貨物運賃、RFS用最適港湾選定等に関する予備検討を実施した。(a) RFS運動の非線形制御法開発-特にピッチ運動の極限までの低減-(a-1)運動制御の前提となる非定常翼揚力特性に関し、翼後流可視化実験及び3D-RPM計算を進めた上でその結果の解析、考察を深め、RFS前翼後流の後翼揚力特性への定量的影響を明らかにした。(a-2)スイッチング動作を含む非線形制御理論就中閉ループ系の安定性を保証する体系的な設計手法としての時間領域制御シミュレーターを構築した。スライディング・モード制御理論の有効性をシミュレーション及び実験により検討し、非線形制御されたRFSピッチ運動はPD制御によるそれから約半分まで低減できることを確認した。(b)波浪中抵抗増加及び波エネルギー吸収に関する実験結果解析、理論計算及び解析(b-1)規則波、不規則波中抵抗増加実験結果解析を続けた。(b-2)理論計算(b-2-1)ストリップ法によるRFS船型の波浪中抵抗増加推定のための理論計算法ではモノハル船型に対するアプローチを踏襲し、非定常波動場に関するラディエーション問題とディフラクション問題をそれぞれ解き、ストリップ断面に関する2次元コチン関数を計算することで丸尾の簡易公式を適用した。RFS船型の抵抗増加への影響が大きいと予想されるディフラクション流体力の成分を合理的に評価できる一つの計算法を提案することができた。(c)高速海上輸送システムの概念設計及び経済性評価(c-1)定時性及び耐波浪衝撃性指標に関し、北太平洋往復航路における従来コンテナ船とRFSとの航海時間シミュレーション検討を開始した。その実証のため従来コンテナ船の1年間航海時間実績データを発掘した。また、シミュレーションの前提となる遭遇海象時系列データ30年分を入手した。(c-2)機関馬力、輸送原価等経済性検討のため高付加価値貨物等基礎データの収集を続けた。(a) RFS運動の翼非線形制御法開発制御安定性と共に、Dynamicsの急激な変化への対処などを目的とした制御系設計をHILS手法により行った。VSS Sliding mode制御についてもsimulator及び実験により船体動揺の極限までの低下を図り、PD制御の場合に比べ、heave、pitch共1/2に低減できることを示した。(b)理論計算RFSの非線形流体力である波浪中抵抗増加に関し、3D-Rankine Panel法による計算を行い、それを低減する方策を見出した。即ち、RFSの造波するdiffraction波を計算すると、strutなしの場合に比べ、strutありでは前縁部から案外大きな造波が起こっていることが分かった。
蛋白質リジンメチル化のプロテオミクス解析システムの確立

当初以下の3つの項目の研究を計画した。1.「メチル化リジン」を認識するモノクロナール抗体の作成とその特性の検定2.「メチル化リジン」を認識するモノクロナール抗体を用いた新たなリジンメチル化基質の同定3.リジンメチル化プロテオーム解析の検討H22年度中に、2までに関して成果を得た。1.メチル化リジンを特異的に認識するプローブとして、特異性の異なる抗メチル化リジン抗体を複数作成し、その応用性を検討した。2.得られた抗メチル化リジン抗体を用いて、免疫沈降ならびに質量分析により、新たなリジンメチル化を受ける蛋白質が同定可能か、検討した。具体的には、まず、既にリジンメチル化修飾の存在が明らかとなっているタンパク質EFla1をモデルとして、1.で得られたメチル化リジン特異的抗体による免疫沈降が可能か、検討した。その結果、EFla1のメチル化部位である55番目のリジン残基をアルギニンに置換したK55Aと町のEFla1を293T細胞に過剰発現し、その細胞抽出液を用いた免疫沈降実験を行った。結果、特異抗体はK55AよりもwtのEFla1を有意に免疫沈降できることが明らかとなった。次に、この抗体をクロスリンクしたマグネットビーズを用いて293T細胞の細胞抽出液から免疫沈降を行った。得られた免疫沈降物の質量分析を行ったところ、複数の分子が、抗メチル化リジン抗体特異的に免疫沈降されてくること、その中にEFla1も含まれていること、いくつかの分子に関してはリジン残基のメチル化修飾の可能性が示唆された。現在、新たに検出された新規リジンメチル化候補分子に関して、さらなる検証を行っている。
建物開口部用アクティブ騒音制御型ルーバーに関する研究

本研究は,アクティブ騒音制御(Active Noise Control ; ANC)技術を利用した建物開口部における騒音の遮断方法について研究するものである。本年度は,キャップ型フードなどの高音域の遮音に優れたパッシブ手法と組み合わせて使用することを前提に,住宅の外周部において遮音性能のボトルネックとなる可能性のある換気口に対してANC技術を適用することによる騒音制御の可能性を定量的に把握することを目的としている。建物外壁を想定した実寸の模型実験から,2次音源を屋外側に設置し,制御点を換気口の屋外側外壁面とすることで,単純な音場におけるANCの制御点での効果は,63Hz:10.6dB,125Hz:9.4dB,250Hz:25.9dB,500Hz:29.4dBとなり,孔を空けたことによる外壁の遮音性能の低下分を完全に補うことはできないが,それに近い効果を得ることができることが分かった。制御点を換気口の屋外側とすることで換気口に入射する音を適切に減音でき,室内空間においてもANCが逆効果に働くことはないことが分かった。また,屋外側でのANCの悪影響は局所的にしか発生しないことを確認した。そして,戸建住宅において,実物の換気口に対するANCの効果を確認するための実験を行ったところ,壁や窓に比べて特に遮音性能が劣っている500Hz帯で約13dBの効果が見られ,換気口の騒音制御技術としてANCが有効であることが分かった。屋外側に2次音源と制御点を設置することで,換気口に大きな遮音効果を付加することが可能であり,ANC技術の適用により換気能力を確保したまま騒音のみ遮断する理想的な開口部(換気口)が実現できることを明らかにした。本研究はアクティブ騒音制御(Active Noise Control ; ANC)技術を応用した窓面における騒音の遮断方法について研究するものであり,日照や眺望といった窓の機能を確保しつつ遮音性能を向上させる建物開口部用ANCシステムを提案することを目的としている。本年度は,板状の透光性樹脂(透明アクリル板)を圧電セラミックスピーカーにより振動させ,そこから発生される音波と騒音を干渉させる境界音場制御による騒音の低減を試みた。この採光を妨げない2次音源をたとえば窓サッシ等に組み込むことによって,パッシブ技術では実現が難しい軽量で低音域から制御できる理想的な開口部を提供できると考えた。そこで,透明アクリル板と圧電セラミックスピーカーを組み合わせたANC用のアクチュエーター(2次音源)を作成し,実験室内の単純な音場において作成した2次音源の定常騒音(純音)に対する低減効果について実験的検討を行った。なお,制御アルゴリズムとしては適応FIRフィルタを用いた最も基礎的なLMSアルゴリズムを用いた。作成した2次音源が125-500Hzの周波数域で消音効果を有し,制御位置で40dB以上,制御位置からおよそ幅100mmの範囲で10dB以上の消音効果が得られることを把握した。また,アクリル板の固有モードを考慮することで2次音源の音圧レベル分布が平坦になり騒音制御の有効範囲が広がり,500Hzではおよそ幅200mmの範囲で10dB以上の消音効果が得られることを確認した。しかし,さらに低音域(例えば63Hz)に対応する2次音源とするためには,より高出力の圧電セラミックスピーカーが必要であると考える。これらの検討により,採光を妨げない建物開口部のためのANCシステムの可能性と問題点の整理を行い,同システムに関する基礎的な知見を得た。
GTP結合蛋白質によるミオシン軽鎖脱リン酸化酵素(MLCP)活性調節の解明

平滑筋スキンド標本を用いた解析系でGTP依存性のCa感受性の亢進がrho蛋白質の特異的ADPリボシル化酵素であるC3酵素によって阻害されることから、rho蛋白質を介するMLCPの活性調節の可能性が考えられた。そこで今回、非筋細胞ホモジネートを用いて無細胞系で解析した。予め[^<32>P]ATPでリン酸化した砂嚢筋ミオシン軽鎖を基質として、ラット脳、Swiss3T3線維芽細胞、血小板ホモジネートを用いて検討した。1mM以上のGTP,GDPの添加はMLCP活性の低下をもたらしたが、これ以下の濃度では明らかな活性変化は観察されなかった。rho蛋白質ならびに他のGTP結合蛋白質のKd値(10-50nM)を考慮すると要求するヌクレオチドが高濃度であること、両者の効果に差が認められないことから非特異的抑制であると考えられた。次に予めGTPあるいはGDPと結合させたrho蛋白質を添加し検討したがMLCP活性の変化は検出されなかった。以上の結果からrho蛋白質がMLCPの活性を直接担っている可能性は少ないと結論された。そこで培養Swiss3T3細胞をもちいてrho蛋白質の関与する蛋白質リン酸化調節について検討した。C3酵素の存在下で培養したSwiss3T3細胞(C3酵素処理細胞)と非処理細胞を調製し、rho蛋白質の活性化刺激因子であることが報告されているLysophosphatidic acid(LPA)で刺激した。今回、C3酵素処理によるチロシンリン酸化の変化を解析した。LPA刺激により増強するチロシンリン酸化蛋白質のうち分子量130-110K,88K,72K,43Kの蛋白質(群)のリン酸化がC3酵素処理で減弱した。これらの蛋白質のうちp130-110の1つはfocal adhesionキナーゼ(FAK)であり、p43KはMAPキナーゼ(ERK2)であることが判明した。また、C3酵素処理細胞では抗PI3キナーゼp85抗体で共沈する180Kのチロシンリン酸化蛋白質バンドの減弱とLPAによるPI3キナーゼの活性化の阻害が認められた。これより、刺激因子→膜受容体・G蛋白質→rho蛋白質→チロシンキナーゼの情報伝達系の存在が示唆された。
イオン付着マススペクトロメトリーの開発研究:金属錯体

前年度、主要な構成要素となるイオン付着質量分析計(キャノンアネルバ製、IAMS400)に、DS(赤外炉)-IAMSを接続して組み上げセットアップしたシステムに対し、基本性能の確認・評価を、20年度も引き続き行なった。評価のための標準試料として、テフロン(ポリテトラフルオロエチレン)を用い、その熱分解生成物測定を行った。赤外炉に試料のテフロンをセットし、N_2雰囲で発生した生成物を質量分析した。直接導入イオン付着質量分析法(DI-IAMS)によりリアルタイムで発生ガス測定(EGA)ができ、反応速度論的、熱力学的アプローチの研究手法が確認できた。その成果は、米国化学会誌、Anal.Chem.に報告した。さらに金属錯体触媒の機能解明(主に触媒作用)を研究目的とし、銅塩化物存在下での、ポリカーボネイト熱分解生成物の測定を行った。特にビスフェノールA(BPA)の挙動に注目した結果、新しい分解機構に関する興味深い研究成果が得られた。又BPAの熱による分解の活性化エネルギーが求まった。分子軌道法による理論的アプローチ(Gaussian 03W Plus GaussView)も併用した。成果は、同じく米国化学会誌、J.Phys.Chem.Aに報告した。本課題の研究テーマ遂行のための主要な構成要素となるイオン付着質量分析計(キャノンアネルバ製、IAMS400)を改造して、直接試料導入(Dynamic Sampling)質量分析計システム(DS-IAMS)のセットアップを行った。(1)アルバック理工のスポット集光型赤外線ゴールドイメージ赤外炉とIAMSを接続したシステムの物理設計、(2)インターフェース部の排気系の検討と設計およびイオン源のSIMIONを用いてのイオン光学的検討、(3)DS(赤外炉)-IAMSの組み上げセットアップと(4)基本性能の確認のために、テフロン(ポリテトラフルオロエチレン)の熱分解生成物測定を行った。赤外炉に試料のテフロン4mgをセットしN_2雰囲気中で20°Cから昇温速度20°C/min820°Cまで加熱し、その過程で発生した生成物ガスをIAMSでm/z1から410の質量範囲を測定した。熱分解温度変化による分解生成物を、直接導入イオン付着質量分析法(DI-IAMS)によりリアルタイムでEGA測定できることが確認できた。さらに金属錯体触媒の機能解明(主に触媒作用)を研究目的とし、銅塩化物存在下での、ポリエチレン熱分解生成物の測定を行った。理論的アプローチも併用した。興味深い研究成果が出ている。
強度変調放射線治療を用いた全身皮膚照射の確立における技術検討

当初予定していた研究は、頭頸部マスク+体幹部用吸引式固定バッグを用いた固定具について、動きを最小限とするため、体幹部を腹側から固定するシェルを加えるなどの、技術面の改善を試みること、また治療計画に要する時間を計測し、今後広く使用することが可能か検討することであった。さらに治療時にはガラス線量計を用いて頭頂部・顔面・腋窩・体幹部・四肢などの実測を行い、治療計画上の線量分布と実測値が一致するか確認し、治療計画上の線量分布と、実測値との比較を行うものであった。計画に要する時間、各臓器の線量、実際の治療における位置精度についての測定も研究内容である。しかしながら、研究者は研究機関を異動することとなり、研究内容の変更を行った。すなわち、異動先において行われている全身皮膚電子線照射における線量分布について調査を行い、トモセラピーとの比較を行うこととした。全身皮膚電子線照射はガイドラインにも記載され、世界的にも標準療法とされているものの、その治療法の複雑さと実際の治療における患者・スタッフ双方の負担の大きさにより、本邦で実施できる施設はかなり限られるため、移動前の施設で行うことはできなかった。今回の実臨床における計測にて、電子線照射においては頸部の線量の実測値が設定よりも高くなる傾向にあったが、この実測データの取得の機会は限られるものであ、貴重なデータであったと考えられた。これまでの研究内容については2018年日本皮膚腫瘍学会にて口演を行った。当初の計画申請時と異なる施設への異動となり、計画変更を余儀なくされたため、予定通りの研究を行うことができなかった。計画変更をしつつ、予定していた研究内容をさらに展開できることになるため、今後さらなる研究が可能となったと考えている。トモセラピーによるX線を用いた全身皮膚照射と、電子線を用いた全身皮膚照射について比較検討を行う。具体的には、全身皮膚電子線照射を行う際にガラス線量計での実測値測定を今後も行い、線量分布の均一性を検討する。トモセラピーでの線量分布との比較を行う。皮膚悪性リンパ腫に対する全身皮膚照射は有効な治療法である一方、患者の負担が大きく、均一に照射できないという課題が長年にわたり残されている。当研究者は、その解決法として強度変調放射線治療(intensity modulated radiotherapy : IMRT)を用いた全身皮膚照射の臨床試験を開始している。理論的には、負担の少ない仰臥位で、ターゲットに均一な照射が実現できる手法である。しかし、実際には体型によっては均一な線量分布の治療計画を立てられないといった、想定外の問題が生じている。また、日々の位置ずれを考慮するためのマージン設定の大きさも不確定であり、本格的な実用化を目指すには課題が多い。本研究では、IMRTを用いた全身皮膚照射の問題点を解決し、新たな治療法として確立することを目的とした。今年度は、当施設内にある匿名化した全身CT画像のうち、体格の異なる複数の画像を用いて治療計画を行い、線量分布にどういった違いが生じるのかを確認した。頭部・体幹部・四肢など、照射する部位による線量分布の均一性には相違があったが、特に体幹部については症例ごとに分布の均一化が異なる結果であった。体幹部および下肢といった形状の大きく異る部位を同時に照射することについては、内部線量を低下させることが困難であった。ただし、内部線量を処方線量の8%程度に抑えることは可能であった。治療時にはガラス線量計を用いて頭頂部・顔面・腋窩・体幹部・四肢などの実測を行い、治療計画上の線量分布と実測値が一致するか確認した。治療計画上の線量分布と、実測値との比較も行い、誤差は3%以内に収まった。計画に要する時間、各臓器の線量、実際の治療における位置精度についても測定した。現在までの研究は、ほぼ当初の計画通りに進められている。特に、実際の治療患者に対するガラス線量計での測定ができたため、治療計画どおりに治療が行われていることが示されたことは意義が大きい。実症例の線量分布については海外学会での報告も行った。ただし、ファントムによる実測ができておらず、これについては今後行っていきたい。

今回の実臨床における計測にて、電子線照射においては頸部の線量の実測値が設定よりも高くなる傾向にあったが、この実測データの取得の機会は限られるものであ、貴重なデータであったと考えられた。これまでの研究内容については2018年日本皮膚腫瘍学会にて口演を行った。当初の計画申請時と異なる施設への異動となり、計画変更を余儀なくされたため、予定通りの研究を行うことができなかった。計画変更をしつつ、予定していた研究内容をさらに展開できることになるため、今後さらなる研究が可能となったと考えている。研究の2年目は、この治療を行った症例について、治療中、治療後の経過観察で治療効果を判定を行うとともに、採血などを用いて急性期有害事象を観察することとしている。また、2年目では当研究者が別の施設に所属することになった。その施設では、従来から行われている電子線を用いた全身皮膚照射が行われているため、1年目に行ったIMRTによる治療との比較が可能となった。実際の治療における線量や治療にかかる患者・医療スタッフの精神的・身体的負担、治療時間などについて比較検討も行いたいと考えている。トモセラピーによるX線を用いた全身皮膚照射と、電子線を用いた全身皮膚照射について比較検討を行う。具体的には、全身皮膚電子線照射を行う際にガラス線量計での実測値測定を今後も行い、線量分布の均一性を検討する。トモセラピーでの線量分布との比較を行う。もともと2年にわたって行う研究計画であったため、次年度使用額は当然生じるものである。次年度は実臨床での治療効果・副作用についてを調査した上で、研究結果をまとめて論文化する予定である。英文校正や投稿費が必要となる。また、まだ未施行のファントムを用いた線量分布の実験を行うが、この際にガラス線量計測定の費用が必要となるとともに、研究協力者への謝金が発生する。実際に測定を行う際、現在の施設内にあるファントムが適切でなかった場合には、新たにファントムを購入する必要がある。海外学会での発表も予定している。研究者の異動に伴い、研究内容の変更が生じたため。ファントム実験における消耗品、論文作成、成果発表において使用する予定。
祭神別神社分布図による諸信仰伝播の過程および背景の研究

祭神別神社分布図については、すでにいくつかの分布図を作成し、すぐにでも具体的な研究に着手できる状況にある。しかし、神社の祭神の変遷や変更がどのようにして行われ、実際に実施されるのかは、これまでも研究が手薄でほとんど解明されていないように思われる。申請者(平泉)は、滋賀県大津市鎮座の日吉大社より、編集委員として『日吉大社大年表』の中世部分を改訂増補することを委嘱された。そこで、中世日吉社(現、日吉大社)について総当たりし、それがどのように勢力を拡大していくのか、また中世の各時代に対応しつつどのように変貌していくのかを確認した。従来より、大津神人や日吉神人が商業上の特権などを武器として近江国一帯に進出していくことが知られているが、それを再検証したのである。また、全国に広がる神明神社(神明社・神明宮などとも)の分布図は以前に作成済みであるが、祭神に注目して天照大神(表現や表記はかなりな種類がある)を奉祀する神社の分布図を作成し、両図を比較したところ、著しい差違のあることに気づいた。つまり、これまで神明神社があまりないとされていた県であっても、実は天照大神を配祀している神社が多く見られ、単純に神明神社の数だけをもって少ないとはいえないことが判明した。明治期になってから、神社名を村落名にしたり、神社合併策による統合で神明神社の名称が消えている場合の多いことが容易に推定できよう。その変遷をたどることは各県の神社明細帳などに丹念に当たらねばならず、論文のかたちで公表するまでにはさらに時間が必要であるものの、複数の県でこのような事実を確認することができた。このような分布図としては、春日信仰関係、富士浅間信仰関係、大国主命や素戔嗚尊、建御名方尊、天兒屋根尊、菅原道真を祀る神社等、計15種類ほどの神社分布図を作成した。『日吉大社大年表』編集の課程で、いわゆる山王二十一社といわれているものの祭神が、時代のなかで何回も変更されており、社の名称そのものにも変遷が多々あることを知り得た。そのため、現在の祭神別神社分布図を作成しただけでは極めて不十分であって、祭神の変更の有無をはじめ、慎重に検討する必要があり、そのためには最低限でも各県神社誌等を総当たりする必要がある。そのようなわけで、相当の時間をそれにあてているため、当初の計画からはやや遅れて進捗している。すでに、いくつもの祭神別神社分布図を作成しており、個々の考察も進めつつあるが、とりわけこれまでの神社別分布図とは大きく異なる事例を優先的に、今後検討を加えたいと考えている。その信仰が何であるのかについて、現在重点的に検討中である。最終年度は、これらの成果のなかからとりあえずまとめられそうなもの数信仰くらいに限定して論文として発表したい。福井県・石川県・岐阜県における白山神社の分布を、祭神の面から考察した。これらの分布には顕著な傾向がみられた。つまり、福井県に300社以上ある白山神社の祭神はほとんどが伊弉冉尊であって、例外はわずか10数社にしかみられなかった。伊弉冉尊と伊弉諾尊とを共に祀っている例はかなりある。その一方で、石川県ではやはり200社以上の白山神社のかなりな部分が、菊理媛を祭神としている。そして岐阜県では、500社近い白山神社また白山信仰関連神社の祭神は、多くが菊理媛・伊弉諾尊・伊弉冉尊の三神を祀っている。このことは、同じ白山信仰といっても、越前・加賀・美濃側のそれに明らかな差違があることを示すものである。私(平泉)の研究によれば、白山の主祭神は、平安期以来、伊弉冉(イザナミ)尊であって、或は単に白山姫神とし、白山妙理大権現と称してきたのであって、菊理媛を白山姫神に充てるのは室町期に入ってからである(諸国一宮記)。加賀一宮である白山比咩神社の社名からも容易に類推されるように、本来、祭神が白山姫神であったものを、無理に菊理媛に比定したのである。とすると、ここに、祭神(菊理媛)だけから、単純に加賀からの勧請などとは言えず、神社明細帳の記載として信じられてきたものが、一気に修正されなければならないこととなる。白山大神などとしているものが、意外にも、本来の姿に近い可能性もある。それを菊理媛とするようになるのは明治初年の神社明細帳に登録した際で、加賀の国幣中社白山比咩神社よりの勧請とすれば聞こえが良い、との判断があったことが容易に推定できるのである。ともあれ、祭神別に白山神社検証することによって、白山信仰の伝播に関する研究は一段と深まったといえよう。この1年間で10神(柱)ほどの祭神ごとの神社分布図の作成をおえた。ただ、個々の検証作業が必要で、分布図の作成は比較的容易に進んでも、こちらの方に時間がかかることはこれまでも経験済みである。また、分布図を作成しても、個々の神社の創祀については史料の欠如や残存する伝承があまりに断片的なため、創建の時期や事情がほとんどわからない神社が圧倒的に多く、検証作業は遅れ気味である。白山信仰の主祭神が女神であることは自明のこととされ、そのこと自身を扱った論考はほとんどない。加賀国の式内社・白山比咩神社の名称がすでに女神であり、そのようにみてよいであろう。

しかし、それだけでは不十分と考えた人々がいたのであろうか、同社(白山比咩神社)の祭神を菊理媛とする見方が出現し全国に広まって、現在では白山神菊理媛説はなんの疑いもなく受け入れられている。ところが、その初見は意外と新しく、室町期に入ってからで、どう早く見ても南北朝期に遡るくらいである。その点を検証し、大江匡房の著述とされ現在は散逸している「扶桑明月集」にあたった。『二十二社註式』所引の「扶桑明月集」には確かに、日吉社の客宮の神を菊理媛としているが、この同じ部分が『渓嵐拾葉集』に引かれた際には白山妙理権現となっていて、明らかに書き換えのあることを指摘した。つまり、祭神を論じる場合であっても、白山信仰の場合には慎重な判断が求められ、菊理媛と伊弉冉尊との差違だけでは、不十分であることも論じた。伊弉諾尊・伊弉冉尊・菊理媛(白山神)のほか、素戔嗚尊、大己貴(大国主)尊、天児屋根尊、木花咲耶媛尊、建御名方神、天照大神、天忍穂耳尊などの神々を祀る神社の分布図の作成を終えた。祭神別神社分布図については、すでにいくつかの分布図を作成し、すぐにでも具体的な研究に着手できる状況にある。しかし、神社の祭神の変遷や変更がどのようにして行われ、実際に実施されるのかは、これまでも研究が手薄でほとんど解明されていないように思われる。申請者(平泉)は、滋賀県大津市鎮座の日吉大社より、編集委員として『日吉大社大年表』の中世部分を改訂増補することを委嘱された。そこで、中世日吉社(現、日吉大社)について総当たりし、それがどのように勢力を拡大していくのか、また中世の各時代に対応しつつどのように変貌していくのかを確認した。従来より、大津神人や日吉神人が商業上の特権などを武器として近江国一帯に進出していくことが知られているが、それを再検証したのである。また、全国に広がる神明神社(神明社・神明宮などとも)の分布図は以前に作成済みであるが、祭神に注目して天照大神(表現や表記はかなりな種類がある)を奉祀する神社の分布図を作成し、両図を比較したところ、著しい差違のあることに気づいた。つまり、これまで神明神社があまりないとされていた県であっても、実は天照大神を配祀している神社が多く見られ、単純に神明神社の数だけをもって少ないとはいえないことが判明した。明治期になってから、神社名を村落名にしたり、神社合併策による統合で神明神社の名称が消えている場合の多いことが容易に推定できよう。その変遷をたどることは各県の神社明細帳などに丹念に当たらねばならず、論文のかたちで公表するまでにはさらに時間が必要であるものの、複数の県でこのような事実を確認することができた。このような分布図としては、春日信仰関係、富士浅間信仰関係、大国主命や素戔嗚尊、建御名方尊、天兒屋根尊、菅原道真を祀る神社等、計15種類ほどの神社分布図を作成した。『日吉大社大年表』編集の課程で、いわゆる山王二十一社といわれているものの祭神が、時代のなかで何回も変更されており、社の名称そのものにも変遷が多々あることを知り得た。そのため、現在の祭神別神社分布図を作成しただけでは極めて不十分であって、祭神の変更の有無をはじめ、慎重に検討する必要があり、そのためには最低限でも各県神社誌等を総当たりする必要がある。そのようなわけで、相当の時間をそれにあてているため、当初の計画からはやや遅れて進捗している。伊奘諾(イザナギ)尊・伊弉冉(イザナミ)尊を主祭神或は相殿神とする神社には、多賀大社や伊弉諾神宮をはじめ白山信仰関連神社などがあって、国土創造の神々がどのように全国に分布しているかは興味深いものがある。従来の白山信仰研究からだけではうかがうことのできない、諸信仰を横断するような研究なり視点が必要と考えている。
ヘテロ原子の位置制御による高機能ゼオライト触媒の創製

本研究ではすでに実用化されているゼオライトであるMFI型、MWW型、*BEA型に加え、実用化には至っていないが、高いポテンシャルを有し、劇的な性能向上により実用化が期待できるゼオライトである、RTH型、CON型を対象とし、ターゲットとするヘテロ原子は特異な触媒能を発現させるAl、Sn、Tiとし、1ゼオライト細孔内におけるヘテロ原子の位置を特定する構造解析手法の開発、2ゼオライト細孔内におけるヘテロ原子の位置を制御する調製手法の開発、3ヘテロ原子の位置制御によるゼオライトの触媒性能の劇的な向上に取り組んだ。小細孔ゼオライトであるCHA型アルミノシリケートゼオライトはメタノールから低級オレフィンへの反応(MTO反応),Cuイオン交換することでNOX選択的還元(NH3-SCR)用の触媒として注目されている.最近ではメタン転換反応によるメタノール合成反応に対しても活性があることが報告されている。CHA型アルミノシリケートゼオライトの合成方法はいくつか報告されている.Si源,Al源としては非晶質シリカ(Cab-O-Sil M5, Cabot),アルミン酸ナトリウム,水酸化アルミニウムの他、FAU型ゼオライトも用いることができる。私はCHA型ゼオライトのAl分布の制御を目標に、出発原料が合成されるCHA型ゼオライトのAl分布に及ぼす影響を検討したところ、原料中のFAU型ゼオライトの割合に依存して生成物中のAl分布(Q4(2Al)量)を精密に制御できることが分かった。すなわち、CHA型ゼオライトのAl分布を制御する手法の開発に成功した。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。H28年度においてヘテロ原子としてAl原子に着目し、Pore-filling agentを用いたZSM-5ゼオライトの骨格内Al原子の分布制御に取組んだ。Pore-filling agentとして、構造の異なるアルコール、Tetrapropylammonium (TPA)、Pentaerythritol (PET)、Trimethylolethane (TME)、Tert-Butanol (TBO)、1,3-Propanediol (1,3-PDO)を用い、ZSM-5の合成を行った。また、有機分子を用いずに、すなわちOSDAフリー条件でZSM-5を合成した。合成したサンプルに対し、Hexaneと3-Methylpentaneの接触分解を行い、それぞれの分解速度の比に基づく「Constraint Index (CI)値(= kHX/k3MP)」を算出した。3-MPの二分子反応による分解はかさ高い遷移状態を経由するため、狭いチャネル内では立体的規制を受ける。従って、広いインターセクションに存在する酸点の割合が高いほど、一分子反応に比べて活性化エネルギーが小さな二分子反応がより進行すると考えられる。つまり、反応場が空間的に狭いときにはCI値は高くなる。CI値の序列は、[TME+Na]、[TBO+Na]、[PET+Na]、[Na]、[PDO+Na]、[TPA+Na]となり、アルコールの種類によりAl位置を制御できることが分かった。MFI骨格におけるAl原子の分布制御に関しては、アルコール分子をPore-filling agentとして用いる手法を見出すことができ、ほぼ計画通り研究を遂行することができたと考えている。加えて、MWW型、RTH型、CON型ゼオライトでのAl原子の位置制御に関しても年度後半より研究を開始しており、特に、CON型のAl原子分布制御についてもポスト合成法による制御手法を見出すことができた。これらはH29年度にかけて実施していく。本研究では、ナノ空間が高度に制御された結晶性多孔質材料であるゼオライトの「イオン交換能」、「触媒能」はシリカ骨格に導入されたヘテロ原子の種類ならびにその導入量により依存する。本申請研究では新たに“ゼオライト細孔内における「ヘテロ原子の位置」"に着目している。H29年度までにおいて、ゼオライト細孔内におけるヘテロ原子の位置を特定する構造解析手法の開発(H29年度)、ゼオライト細孔内におけるヘテロ原子の位置を制御する調製手法の開発(H30年度)、ヘテロ原子の位置制御によるゼオライトの触媒性能の劇的な向上(H30年度)に取組んだ。その結果、これまでのMFI型に加え、CHA型ゼオライトのAl分布の位置・分布を制御する手法を見出すことに成功した。具体的には、CHA型ゼオライトの合成にはSi、Al源としてFAU型ゼオライトを用いるが、その種類、割合を変化させるものである。FAU型を多く使用する、FAU型ゼオライトのAl量を多くすることで、近接するAl種の多いCHA型ゼオライトが得られることが分かった。一方で、このようなゼオライトは耐水熱安定性が低く、またメタノール転換反応において短寿命を示すことが分かった。またTi含有MWW型ゼオライトにおいても引き続き、位置・分布制御に取組み、ポスト合成法、直接合成といったように調製法に依存して分布が異なることが分かった。本プロジェクトはヘテロ原子の位置制御によるゼオライトの触媒性能の劇的な向上を目指している。研究計画に従って研究を遂行し、H29年度末までにMFI型に加え、CHA型ゼオライトのAl分布の位置・分布を制御する手法を見出すことに成功した。またヘテロ原子の位置の評価手法の開発も目標になっているが、この点についても、触媒反応や固体NMR法による評価手法を見出すことができ、予定通り進んでいると考えている。

一方で、予定していた触媒性能との関連性、ゼオライト構造の更なる多様化については達成できておらず、H30年度の継続課題になっている。本研究ではすでに実用化されているゼオライトであるMFI型、MWW型、*BEA型に加え、実用化には至っていないが、高いポテンシャルを有し、劇的な性能向上により実用化が期待できるゼオライトである、RTH型、CON型を対象とし、ターゲットとするヘテロ原子は特異な触媒能を発現させるAl、Sn、Tiとし、1ゼオライト細孔内におけるヘテロ原子の位置を特定する構造解析手法の開発、2ゼオライト細孔内におけるヘテロ原子の位置を制御する調製手法の開発、3ヘテロ原子の位置制御によるゼオライトの触媒性能の劇的な向上に取り組んだ。小細孔ゼオライトであるCHA型アルミノシリケートゼオライトはメタノールから低級オレフィンへの反応(MTO反応),Cuイオン交換することでNOX選択的還元(NH3-SCR)用の触媒として注目されている.最近ではメタン転換反応によるメタノール合成反応に対しても活性があることが報告されている。CHA型アルミノシリケートゼオライトの合成方法はいくつか報告されている.Si源,Al源としては非晶質シリカ(Cab-O-Sil M5, Cabot),アルミン酸ナトリウム,水酸化アルミニウムの他、FAU型ゼオライトも用いることができる。私はCHA型ゼオライトのAl分布の制御を目標に、出発原料が合成されるCHA型ゼオライトのAl分布に及ぼす影響を検討したところ、原料中のFAU型ゼオライトの割合に依存して生成物中のAl分布(Q4(2Al)量)を精密に制御できることが分かった。すなわち、CHA型ゼオライトのAl分布を制御する手法の開発に成功した。アルコール分子を用いるAl原子の分布制御手法では得られるZSM-5の粒子径が大きくなる傾向にあり、触媒性能、特に触媒寿命に悪い影響をもたらす。そこで、アルコール分子を用いるZSM-5のナノサイズ化の検討を行う。また、ヘテロ原子としてTiに着目し、分布制御手法の開発に取組む予定である。調製した触媒の活性評価も随時実施する。骨格構造、ヘテロ原子の種類、ヘテロ原子の分布制御、触媒性能を系統的に検討していく。H29年度までに開発した各種ヘテロ原子の位置を制御したゼオライト触媒の性能評価を進め、性能を触媒設計にフィードバックする。以下の触媒反応をターゲット反応とする。a)低級アルコールから低級オレフィンを選択的に合成する酸触媒反応(ヘテロ原子Al)メタノールを原料として低級オレフィン(ブテン類、プロピレンやエチレン)を得るMethanol To Olefins(MTO)反応を実施する。c)Baeyer-Villiger酸化反応によるラクトン類の選択合成(ヘテロ原子:Al、Sn)Sn含有ゼオライト等を用いることで重要な化学品であるε-カプロラクトンをシクロヘキサノンからBaeyer-Villiger酸化反応により合成できるという報告はあるが、活性、選択率が課題である。選択率99%以上で得ることを目的とする。
新規ジアザポルフィリン増感剤の合成と応用

優れた光捕集能を有する5,15-ジアザポルフィリン誘導体(DAP)を、医療用増感剤として応用することを目的とし、本年度は、(i)近赤外部に強い吸収を持ち、親水性を示す誘導体の合成、(ii)得られた誘導体の構造ー物性相関の解明、そして、(iii)細胞毒性の評価の三つの課題に取り組んだ。まず、以前報告したDAPの直接アミノ化反応を利用し、ビス(4-エトキシカルボニル)フェニル基を四カ所に導入したDAP金属錯体1M (M = Pd, Cu)を合成した。続いて、アルカリ加水分解を行うことで、塩基性条件下で親水性を示す誘導体2Mの合成に成功した。1Mは、近赤外部に強い吸収を示した。また、1Pdはトルエン中において99%の量子収率で一重項酸素を発生させること、1Cuは1Pdよりも量子収率が低くなること、および、2Mのミセル水溶液中における量子収率はトルエン中の1Mと比べて大きく低下することが分かった。過渡吸収測定によりその理由を調査した結果、1Pdと比較して1Cuは三重項寿命が大幅に短くなっていることが明らかとなった。これは銅(II)イオンの不対電子の影響によるものと考えられる。一方、1Pdと2Pdを比較すると2Pdでは酸素との反応速度が大きく低下していることがわかった。これは、2Pdはほぼミセル中に局在化しており、酸素との衝突が妨げられていることを示唆している。なお、2Pdの量子収率は20%程度と低いものの、ゼロではないことから、実際に医療用増感剤としての応用が期待できる。そこで、2Mを取り込ませたHeLa細胞に対してレーザー照射を行い、細胞の生存比を調査したところ、2Pdにおいて顕著な細胞死が認められた。今回の結果は、適切な置換基・中心金属を持つDAPが医療用色素として有望であることを示しており、今後、より優れた医療用色素を開発する際の有益な知見になると考えられる。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。優れた光捕集能を有する5,15-ジアザポルフィリン誘導体を色素増感太陽電池へ応用することを目的とし、本年度は三つの課題、(i)ジアザポルフィリンのβ位に非対称に置換基を導入する手法の確立、(ii)得られた誘導体の構造-物性相関の解明、および、(iii)色素増感太陽電池への応用に取り組んだ。以降、それぞれの課題に関する研究成果を述べる。課題(i):トリブロモジピリンを用いた鋳型環化反応を用いて、3,7-ジブロモジアザポルフィリンを合成し、引き続き、クロスカップリングとブロモ化を段階的に行うことで、ジアザポルフィリンのβ位に非対称にドナー部位とアンカー部位を導入した誘導体を合成することに初めて成功した。課題(ii):得られた誘導体の吸収・発光スペクトルを測定し、非対称置換体では、可視部のすべての波長の光を捕集するユニークな吸収特性が発現していることを見出した。これは、ドナー部位を導入したことでHOMO-LUMO遷移に高いCT性が発現したためであると考えられる。課題(iii):得られた色素を用いて色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率と各種パラメーターを測定した。その結果、非対称置換体は、ドナー部位を持たない誘導体よりも1020倍高い光電変換効率を示すことが明らかとなった。これは、非対称置換によりHOMOの軌道係数が大きな部位が酸化チタン表面から空間的に離れ、逆電子移動が抑制されたこと、および、長波長領域の光捕集能が向上したことに由来すると考えている。また、得られた光電変換効率(最大2.0%)は、ベンゾ縮環していないジアザポルフィリン増感剤の中で最高値となったことから、ジアザポルフィリンの非対称置換という分子設計の妥当性が示された。非対称置換ジアザポルフィリン誘導体の合成法を確立し、得られた誘導体の構造ー物性相関を明らかにした上で、色素増感太陽電池の増感剤としての性能を評価することに成功した。デバイス性能に改善の余地は残されているものの、非対称置換体の光電変換効率はベンゾ縮環していないジアザポルフィリン増感剤の中で最高値となったことから、ジアザポルフィリンの非対称置換という分子設計の妥当性が示された。したがって、研究計画全体としては、おおむね順調に進展している。優れた光捕集能と一重項酸素発生効率を有する「5,15-ジアザポルフィリン」を医療用色素材料へ応用することを目的とし、本年度は、(i)近赤外部に強い吸収を持つジアザポルフィリンの合成、(ii)得られた誘導体の一重項酸素発生効率の調査、(iii)水溶性誘導体の合成の三つの課題に取り組んだ。まず、課題(i)については、これまでの研究により、ジアザポルフィリンに電子供与基を導入することで大きな吸収帯の長波長化が起こることが分かっていたため、ジアザポルフィリンの外周部にアミノ基を複数導入することで近赤外部に強い吸収を持つ誘導体が得られると考え、アミノジアザポルフィリン誘導体の合成に取り組んだ。条件検討を重ねた結果、塩基存在下でジアザポルフィリンとアミンを混合するだけで、一段階でジアザポルフィリンの外周部にアミノ基を四つ導入できることを見出した。