hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
スピン流高周波・熱デバイスの研究

強磁性層間の反強磁性的な磁気結合を利用して20GHzを超える磁気共鳴モードをつくり、このモードを電流の直接通電により誘起することに成功した。ボルツマン方程式に基づく理論を構築し、強磁性体中の熱勾配によりスピン流が発生すること、非平衡なスピン波により大きなゼーベック効果が期待できることを示した。さらに、、拡散的なスピン流の発生に伴うエネルギーの散逸についての理論を構築した。さらに、トンネル磁気抵抗素子が半導体を超える高周波の整流作用を示すことを実証した。2003年に強磁性多層膜への電流注入により自励発振が(S. I. Kiselev, et al.: Nature 425 (2003)380)観測されて以来、強磁性ナノ構造のスピンダイナミクスが興味を集めている。提案者等は、MgOバリヤを用いた高性能トンネル磁気抵抗素子を開発し(Nature Materials, 3 (2004)868)、この素子を用いてスピンダイナミクスの高度な制御(Nature, 438 (2005)339)、および、これまでの10000倍近い高周波発振出力の実現(ICMFS 2006, Sendaiにて発表)に成功した。しかし、これまでの研究は15GHz以下の周波数に限られていた。一方、反強磁性体ではそのスピン波の周波数が遠赤外域に達することが知られている。そこで、本研究では、反強磁性結合多層膜や反強磁性体などのスピン波とスピン流との結合機構を解明し、スピン流の超高速ダイナミクスの学理を確立するとともに、スピン流ミリ波・THz波デバイスの可能性を明らかにすることを第一の目的とする。さらに、提案者等は強磁性多層膜からできたナノピラーに電流を流すと冷却作用が生じることを見出した(Jpn. J. of Appl. Phys., 44 (2005)L12-L14)。しかし、スピン流の熱力学はまったく未踏の研究領域である。そこで、この現象へのスピン自由度およびスピン流の寄与を明らかにし、さらに、スピン流による熱の輸送・吸収、熱によるスピン流の発生などスピン流に関する非平衡熱力学の確立につながる知見を得ることを第二の目的とする。(1)これまでのスピントランスファー素子の高周波特性の研究は、115GHz程度の周波数範囲に限定されている。一方、磁性体におけるスピン波の振動数は、垂直磁化膜ではその大きな磁気異方性のために50GHzを超える周波数になると考えられる。また、反強磁性体においては遠赤外線の領域に達することが知られている。そこで、本研究では、垂直磁化膜の強磁性共鳴の測定および交換結合した人工反強磁性膜の磁気共鳴の観察を行った。(1)垂直磁化膜の強磁性共鳴を測定するために独自に開発したウェーブガイド法を用いることを試みた。具体的には、Au(001)面上にFeのwedge試料を作成し、その上にウェーブガイドを作りつけることにより異方性の変化と共鳴の変化の関係を調べた。その結果、膜厚が5nmから薄くなるに従い強磁性共鳴の周波数が低くなり、膜に垂直磁気異方性が誘起されていることが確認された。また、その線幅も膜厚が小さくなるに従い徐々に大きくなりダンピングが増大していくことが分かった。今回の測定では、0.5nmのFe層からの共鳴ピークまで確認できたがこの膜厚ではまだ磁化は面内に寝ており、垂直磁化膜の共鳴を測定するには至らなかった。(2)IrMn/CoFe/Ru/CoFeB/MgO/NiFe構造を持つ磁気抵抗素子の熱ノイズの測定を詳細に行った。その結果、CoFe/Ru/CoFeB人工反強磁性層に起因すると考えられる共鳴ピークを観察することに成功した。共鳴周波数は、8.5GHzであり単層(フリー層)の共鳴周波数3.6GHzの2倍以上であった。このことは、反強磁性結合によりより高周波の共鳴を実現できることを示している。(2)スピン流と熱伝導の関係を調べるために陽極酸化アルミ膜のナノホールを用いてナノワイヤーを作製する前段階として、まず、アルミの陽極酸化を試みた。H20年度は、反強磁性結合した膜を作製することにより、外部磁場の印加無しに高周波の発生が可能であるかをまず検討した。その結果、Fe/Cr/Fe多層構造を作製することにより、ゼロ磁場においても20GHzという非常に高い周波数の共鳴モードを得ることに成功した。さらに、この素子に高周波交流電流を印加して電流によるスピントルクと高い周波数の共鳴モードとの結合を調べた。その結果、外部磁場の印加により磁化の間に角度をつければ、電流と磁化の振動モードが結合すことを見出した。熱に関しては、スピンに依存したボルツマン方程式に温度勾配と熱流を導入することにより、スピン流の熱による発生およびスピン流による熱の発生にかんする基本的な式を導出した。

さらに、この式を用いて、スピン流熱効果の大きさの見積もりを行い、その結果に基づき、赤外線レーザーを購入、素子の加熱実験を開始した。また、トンネル磁気抵抗素子の磁化の熱揺らぎに起因するノイズ強度を厳密に測定することにより、電流が熱揺らぎに与える影響を精密に評価した。その結果、電流は磁化の応答関数を変化させるが、磁化の揺らぎの原因となる熱浴からのランダムフォースに直接的な影響を与えないとの結果を得た。この結果は、電流下では磁化は同じ大きさのランダムフォース(同じ熱浴の温度)に対しても異なる応答を示すために、スピン系の温度が熱浴の温度と異なる状態になることを意味する。本研究は、反強磁性結合多層膜や反強磁性体などのスピン波とスピン流との結合機構を解明し、スピン流の超高速ダイナミクスの学理を確立するとともに、スピン流ミリ波・THz波デバイスの可能性を明らかにすることを第一の目的とし、さらに、スピン流による熱の輸送・吸収、熱によるスピン流の発生などスピン流に関する非平衡熱力学の確立につながる知見を得ることを第二の目的とする。平成21年度はミリ波領域の高周波の発生を可能にするスピン波素子の実証のために磁気的に結合した多層膜中の光学モードを電流により励起することを試みた。その結果、比較的小さな交換結合エネルギーを持つ素子において非常に小さな磁場のもとでも20GHz近い発振が得れることを実証した。発振モードは高磁場下では音響モードとなったが、低磁場下では光学モードに移行した。このことはマクロスピンモデルでのシミュレーションの結果とも定性的に一致した。今回は、交換結合エネルギーの小さな膜を用いたが、結合エネルギーの大きな膜厚や物質系を用いることにより容易にミリ波帯に発振周波数が移行することが計算上見積もられた。「スピン流と熱」に関して、まず、二つの理論的考察を行った。一つは電子とマグノンのBoltzmann方程式を解くことにより、温度勾配があるときのSeebeck係数をマグノンの寄与を考慮して計算するものである。理論上、マグノンはSeebeck係数に大きな寄与を持つことが確認された。さらに、熱力学的な考察により拡散的スピン流に伴うエネルギー散逸をもとめる理論的な表式を得た。ついで、熱勾配があるときにトンネル磁気抵抗素子に生じる起電力を測定する実験を行った。その結果、上下の電極間に温度差があると磁化の相対的な配置に依存する起電力があることを見出した。起電力は非常に小さいが、前述した理論から見積もられるものと矛盾しない結果だった。「スピン流高周波デバイス」に関しては、平成22年度は基礎に戻り、交換結合糸の高周波励起をブリルアン散乱・高速光測定などで測定することを試みた。具体的には交換結合系の接合素子を作り電流印加を行うことによる光学モードの励起、さらには、高速レーザーパルスの印加による光学モードの励起に成功した。光学モードのブリルアン散乱による測定も試みたが結果が得られなかった。このことにより今後、ミリ波・THz至るスピン素子の実現の可能性が明らかになった。また、産総研・キヤノンアネルバとの共同研究によりトンネル磁気抵抗素子の発振線幅の温度依存性を詳細に調べた。その結果、発振時の線幅の温度依存性についての知見を得た。「スピン流熱デバイス」に関しては、温度勾配をつけた時にTMR素子に発生する電圧の測定を行ったが、寄生信号との分離が難しく明確な結論に至らなかった。
異種心移植の実験的研究

1.ヒト由来HLA抗血清を用いた霊長類(日本猿)組識適合性抗原系の解析:第10回国際組識適合性会議に提定されたヒト由来HLAーclass I抗血清463清、モノクロ-ナル抗体81種に関し、日本猿13頭の組識適合性抗原タイピングを施行した。463種抗血清中、136種は10頭以上の日本猿リンパ球と非特異的に強陽性を示し、また148種は日本猿リンパ球に対し全く反応を示さなかった。残り179種抗血清の解析を試みた。ヒト由来HLA抗血清によりヒト、日本猿の種のバリア-を越えて相関を示した単一HLA抗原は、A座でA1,A2、B座でB40,B5,B27、C座でCw1,Cw2であった。またHLA抗原系の交差反応性から、複数の抗原にまたがって相関を示す抗原系が確認された。霊長類を異種心移植のドナ-と考えた場合、共通のHLA抗血清により両者の組識適合性抗原系を同定し、その適合度より最適な異種ドナ-を選択することが可能なことが示唆された。2.ヒト血液による日本猿心臓還流後の病理組識学的検討:日本猿4頭の心臓を(1)ABO型不適合ヒト全血液、(2)ABO型適合ヒト全血液、(3)ABO型適合血奨除去ヒト血液、の3種類のヒト血液を用い人工心肺により冠還流を行った。肉眼的所見では(1)、(2)何れもヒト血液還流15分以内に心筋浮腫、広範な出血性梗塞を認め、30分以内に心室細動となったが、(3)に関しては変化を認めず40分の観察中、心臓の挙動は概ね正常であった。左室、右室、心室中隔の病理組識学的検討では、(1)(2)において広範な間質内出血、contraction band necrosisをまた(1)(2)(3)全例にpatchy necrosisを認めた。血奨除去ヒト血液による冠還流(3)では、左室圧発生能は温存され、組識学的変化も軽度であったことから、ヒト血奨中の異種抗体が超急性拒絶反応を誘発すると考えられた。またレシピエント血液による他臓器還流は、ドナ-スクリ-ニングとして有効であることが示唆された。本研究の目的は霊長類をドナーとする異種心移植の可能性を追及することにあり,本年度は,適切な異種ドナーの選択方法を確立する為に, 1)ヒトHLA抗血清(第10回国際組織適合性会桐提出の抗HLAーA,B,C抗血清468種, classlに対するモノクローナル抗体80種)を用いた日本猿10頭の組織適合性抗原タイピング;2)日本猿5頭のリンパ球に対する4人の血清による細胞障害性試験(直接交又試験);3)日本猿リンパ球を刺激細胞,ヒトリンパ球を反応細胞としたリンパ球混合培養試験の3つ実験を行った.

結果:1)HLA抗血清の30%は非特異的に日本猿に反応した.これらの抗血清を除いたものの中に,日本猿の抗原系に対して特異的に反応するクラスターが存在すること,又単一或は複数のヒト抗原系に対応した日本猿の抗原系が存在することが確かめられた.2)同種移植における細胞障害性試験に準じた方法で行った直接交又試験において,日本猿5頭何れにも反応を起こさないヒトが認められること, 4人のヒトの何れにも細胞障害されない日本猿が存在することが認められた.3)ヒトリンパ球(反応細胞)と日本猿リンパ球(刺激細胞)の濃度比1:2, 10%ヒト非動化AB型血清内で5日間培養することによって,同種間混合培養試験と同程度のstimulation indexを得た.考察:1)ヒト抗血清による霊長類の組織適合性タイピングの結果による異種ドナーの選択は因難と思われた.2)異種間の直接交又試験,リンパ球混合培養試験の結果によって,適切な異種ドナーが選択できる可能性が示唆された.異種移植臓器をヒト血液で潅流し,病理形態的,生理学的なviabilityを直接交又試験やリンパ球混合培養試験の結果と比較検討することによってより適切な異種ドナーの選択方法を確立させたい.1.ヒト由来HLA抗血清を用いた霊長類(日本猿)組織適合性抗原系の解析:第10回国際組織適合性会議に提出されたヒト由来HLA-A┣D21,B┣D21C抗血清463種に関し、日本猿13頭の組織適合性抗原タイピングを施行した。463種抗血清中、136種は10頭以上の日本猿リンパ球と非特異的に強陽性を示し、また148種は日本猿リンパ球に対し全く反応を示さなかった。残り179種抗血清の解析を試みた。ヒト由来HLA抗血清によりヒト、日本猿の種のバリアーを越えて相関を示した単一HLA抗原は、A座ではA1、A2、B座ではB40、B5、B27、C座ではCw1、Cw2であった。またHLA抗原系の交差反応性から複数の抗原にまたがって相関を示す抗原系が確認された。霊長類を異種心移植のドナーと考えた場合、共通のHLA抗血清により両者の組織適合抗原系を同定し、その適合度より最適な異種ドナーを選択することが可能なことが示唆された。2.ヒト血液による霊長類(日本猿)心臓灌流後の病理組織学的検討日本猿4種の心臓を(1)ABO型不適合ヒト全血液、(2)ABO型適合ヒト全血液、(3)ABO型適合血漿除去ヒト血液、の3種類のヒト血液を用い人工心肺により冠灌流した。肉眼的所見では(1)(2)何れもヒト血液灌流15分以内に心筋浮腫、広汎な出血性梗塞を認め、30分後に心室細動となったが、(3)に関しては変化を認めず40分の観察中、心臓の挙動は概ね正常であった。左室、右室、心室中隔の病理組織学的検討では、(1)(2)において広汎な間質内出血を、(1)においてcontraction band necrosisを、また(1)(2)全例にpatch necrosisを認めた。血漿除去ヒト血液による灌流(3)では、左室圧発生能は温存され組織学的変化も軽度であった事から、ヒト血漿中の異種抗体が超急性拒絶反応を誘発すると考えられた。またレシピエント血液による他臓器灌流は、ドナースクリーニングとして有効であることが示唆された。1.ヒト由来Class I同種抗血清を用いた霊長類(日本猿)組織適合性抗原系の解析:第10回国際組織適合性会議に提出されたヒト由来Class I同種抗血清463種に関し、健常日本人50名、日本猿13頭のリンパ球に対する補体依存性細胞障害試験を施行した。463種中136種は日本猿リンパ球に対し、非特異的に強陽性を示し、179種は陰性であった。これらの抗血清を除いた残りの陽性血清179種に関し、HLA抗原系との交差反応性の解析を行った。HLA抗原とclusterを形成し、抗原が同定できた抗血清は80種であった。
ナノサイズ繊維状物体の気相被覆と配向堆積による触媒・センサー材料の高集積実装

本研究では、触媒またはセンサーの機能を有する材料に対して大きな有効面積と到達性を付与するために、これらの材料で被覆された多数の繊維状物体が基材面に対して概ね垂直に配置された形態を実現できる、反応析出や粒子凝集で被覆した繊維状物体を気流と静電気力によって配向させて基材へ堆積させるプロセスを構築することを目的としている。本年度の研究成果の概要は、以下のとおりである。1.サイズがナノメートルオーダーの繊維状物体を気中分散して異種材料で被覆する系を製作し、被覆試験が行えるようにした。繊維状物体としてカーボンナノチューブ(CNT)を対象とし、その懸濁液を噴霧乾燥することによって、CNTをガス中に分散可能とした。浮遊状態のCNTに、代表的な光触媒材料のひとつである酸化チタンの原料の有機金属蒸気を混合しプラズマ場に導入することで、気相化学析出(CVD)により酸化チタンの薄膜がCNT表面で析出するようにした。2.繊維状物体を堆積基板に輸送するための堆積用チャンバを製作した。構造や直流電源に繋げた電場制御部の配置を工夫することで、チャンバ内のガス流速と静電場が変えられるようにした。さらに、ガス中に分散させた未被覆のCNTを堆積させる予備的堆積実験を行い、堆積時間と堆積量の関係を調べた。3.CNTの気中分散の操作条件、および有機金属蒸気の性状・混合の仕方、プラズマ場の状態などのCVDの操作条件を変えつつ、酸化チタン被覆CNTの作製を検討した。作製物を捕集して、電子顕微鏡観察、X線回折、分光分析などを行い、分散度、表面形状、被覆厚みと均一性、結晶相、化学組成を評価し、操作条件と被覆状態との関係を把握した。本年度の研究計画における重要な点は、繊維状物体をガス中に良好に分散でき、かつ基板に十分な量堆積できるか、および、良好な被覆状態が得られる条件の幅がどの程度かを確認することであった。これらの点について、次年度以降の検討の観点から満足行く結果が得られたため、進展は順調と判断した。基本的に、当初の研究計画に沿って遂行することとする。すなわち、被覆・輸送条件を変化させて被覆体の堆積物を作製し、堆積状態および材料としての性能の関係を調べ明らかにしていきたい。堆積用チャンバーの製作は、当初より必要なだけ試行・改良を重ねる予定としていたが、これが想定以下で済んだことによる。この額は、次年度の被覆・堆積実験の機会を増やすことに充てることとする。
計算化学とガスデポジション法に基づくケイ素系多元負極材料の創出

次世代リチウム二次電池の高容量ケイ素負極の欠点である乏しいサイクル寿命を克服するため,Siを遷移金属シリサイド(LaNixSi2-x)とコンポジット化させた活物質からなる電極を作製し,その負極性能を調べた.LaSi2にNiを固溶させることで,高い電流密度において高速充放電性能が向上することがわかった.第一原理計算を用いてシリサイド中のLi拡散の挙動を解析した結果,Niの固溶によりLi拡散に要する活性化エネルギーが約0.1 eV低減されることがわかった.電気自動車に搭載する次世代リチウム二次電池にはエネルギー密度の飛躍的向上が要求されており,現行の黒鉛負極に替わる次世代負極材料が切望されている.その筆頭候補として飛躍的に高い理論容量を有するケイ素がある.しかしながら,SiはLiを吸蔵ー放出する際にその体積が激しく変化し,この際に発生する応力がSi活物質層中にひずみを蓄積させ,これによって充放電を繰り返すうちに活物質層が著しく崩壊してしまうという問題がある.そこで、Liを可逆的に吸蔵ー放出し,かつ充放電サイクルを繰り返してもその性能が劣化しないようなLi貯蔵合金の開発が求められている.しかしながら,材料の合成と評価を繰り返すような実験的試行錯誤は多元系合金材料に対しては非現実的である.そこで,当該研究課題では計算化学に基づく理論解析を新たに導入し,種々のケイ素系合金・化合物の材料探索を行う.当該年度は,計算手法の確立のためSi単体に対して微量のリンを不純物として添加した活物質を対象としてその自由エネルギーを求めた.さらに,計算結果と実験結果を照らし合わせ,計算手法の妥当性についても調査した.微量のPを添加したSiを用いた電極は,充放電初期において1600 mAh g-1程度の可逆容量を示した.これは純粋なSiの電極の容量の約65%にとどまる値ではあるが,充放電サイクルを繰り返してもP添加Si電極の容量減衰が大幅に低減されることがわかった.Pを添加したSiに対してLiの挿入前後の自由エネルギーを第一原理計算プログラムにより計算し,その差からLiの挿入に要するエネルギーを求めた.その結果,純粋なSiに比べPを添加したSiでは0.2 eVほど高いLiの挿入エネルギーを示すことがわかった.したがって,Pの添加によりSiへのLi挿入がある程度抑制される効果があると示唆される.本研究では計算化学を用いた理論的解析とガスデポジション法を用いた実験的解析の両面から,次世代リチウム二次電池用Si系合金負極材料の開発を進めている.これまでに幾つかの遷移金属のケイ化物(シリサイド)がSiの持つ欠点を補う要件を満たし,電極性能の向上に有効であることを見つけ出している.ところで,鉄鋼の製造プロセスでは溶鋼の脱硫・脱酸素のために安価な鉄含有合金が使用される.その中の一つであるフェロシリコン(FeーSi)は,主成分としてFeSi2等の鉄シリサイドを多く含みそれ自体のLi吸蔵ー放出量は少ないが,Siとコンポジット化させその性能を改善することは期待できる.そこで,当該年度ではFeーSiを用いて調製したコンポジットをリチウム二次電池負極へ適用し,その性質と電極性能との関係を調査した.1粒子レベルでのFe-SiとSiとのコンポジット化はメカニカルグラインディング(MM)法により行った.MM時間の増大にともない,Fe-Si中のFeSi相がより熱力学的に安定なFeSi2相に転移し,Fe-Si/Siコンポジット電極のサイクル安定性が改善されることがわかった.個別に調製したFeSi2およびFeSiを用いて得た電極を評価した結果,初回サイクルでの放電容量は絶対量こそ少ないもののFeSi2がFeSiより2倍以上大きな値を示し,両電極とも長期サイクルにわたりその容量を維持した.このことからFe-Si/Si電極中においては,マトリックスがFeSi2リッチとなるとSiへのLi挿入ー脱離を阻害せず,Li拡散パスとして効果的に機能したことで優れた性能が得られたものと考えられる.これを確かめるため,第一原理計算によりFeSi2とFeSiの格子中を拡散するLiの活性化エネルギーを調べた.その結果,FeSi2の方がLiの拡散に要する活性化エネルギーが0.2 eV程度低いことがわかった.シリサイドは自身を構成する遷移金属とLiとの親和性が高いほど多くのLiを吸蔵する傾向があることを第一原理計算により確認しており,その一例にNiSi2が挙げられる.本年度はサイクル性能に優れるLaSi2にNiSi2の性質が付与されることを期待し,LaSi2/Si複合体にNiを添加してメカニカルアロイング(MA)処理を行った試料からなる電極の負極性能を評価した.粉末X線回折より,Niを添加し調製した試料がLaSi2のSiがNiで置換された固溶体とSiとの複合体(LaNixSi2-x/Si)であることを確かめた.Niの固溶量が増えるほど全サイクルに渡って容量が増大しており,特にx = 0.1のものが最も優れた電極であった.この容量の増大はシリサイド相にLiと親和性が高いNiが含まれることで,シリサイド自身のLi吸蔵量が増えたためと推察した.これを確かめるためにLaNixSi2-x(x = 0ー0.1)単独電極の容量を測定したが,予想に反して,LaSi2よりもNi固溶電極の方が容量は小さかった.一方,高速充放電性能に着目すると高い電流密度ではNi固溶電極の方が優れた性能を示した.

これは,LaSi2へNiを固溶させたことでLi拡散能が向上したことを示唆する.LaNixSi2-x(x = 0, 0.25)の結晶格子中においてLiが最も安定なサイトから次の安定なサイトへ移動する際の格子形成エネルギーの変化を計算した結果,期待した通り,LiがLaNi0.25Si1.75中を拡散するのに必要な活性化エネルギーはLaSi2中のものに比べ約0.1 eV低いことがわかった.以上の結果より,LaNixSi2-x/Si電極の放電容量が増大した要因は,電極活物質層中のSi相間のLi拡散パスとしてLaNixSi2-xがLaSi2よりも効果的に機能し,Siの利用率を高めたためであると推測される.次世代リチウム二次電池の高容量ケイ素負極の欠点である乏しいサイクル寿命を克服するため,Siを遷移金属シリサイド(LaNixSi2-x)とコンポジット化させた活物質からなる電極を作製し,その負極性能を調べた.LaSi2にNiを固溶させることで,高い電流密度において高速充放電性能が向上することがわかった.第一原理計算を用いてシリサイド中のLi拡散の挙動を解析した結果,Niの固溶によりLi拡散に要する活性化エネルギーが約0.1 eV低減されることがわかった.本研究の目標は,リチウム二次電池用の多元系合金負極材料の開発である.この目標を達成するためには,計算結果を非常に高い精度で実験結果と関連付けて負極材料の探索を行う必要がある.そこで本研究では,従来法とは異なり導電助剤・結着材を使用しなくても電極を作製できるため活物質の真の電気化学的反応を解明できるガスデポジション法と,経験則に依らずに様々な物理量や電子状態を導き出せる第一原理計算を組み合わせた独創的な研究開発を展開している.本年度で対象とした活物質はFeSi2であり二元合金ではあるが,初年度と本年度の研究開発において活物質中のLiの電子状態とそれが拡散する際の形成エネルギーの変化を計算する手法を確立することができた.さらに,実際の電極反応の結果と対応付け,実験結果を説明できる妥当な計算結果を得るまでに至った.そこで,次年度は研究対象とする活物質を三元系以上の多元合金にまで展開し,新たな負極材料を開発に取り組む予定である.三元系合金を用いた負極の作製と評価は研究代表者が既に進めているものであり,最終年度にてこれを計算結果と対応付けることは無理のない研究開発スケジュールであると判断したため,達成度をおおむね順調とした.無機材料化学,電気化学リチウム二次電池負極材料として圧倒的に高い理論容量を有するSiではあるが,これを実際に使いこなすにはSiと単体として用いつつその欠点を補う別のコンポジット化が必須であるものと研究代表者は考えている.これは,Siと他の遷移金属とで構成される種々の二元合金を負極材料はほとんどの場合充放電サイクル安定性が大きく向上するものの肝心の充放電容量は激減してしまうことを明らかにしてきたからである.そこで,最終年度ではこれまでに二元合金の検討で培ってきた実験と計算の知見を三元系以上の多元合金に適用し,新規負極材料の開発に取り組む.二元合金ではSiの持つ膨大な理論容量を活かすことは困難であったが,これに他の元素を加えることで合金の諸性質を最適化し,充放電容量の増大とサイクル安定性の向上を両立できるものと期待されるからである.一方で,単体のSiの欠点を補うためのコンポジット電極に用いる活物質としても多元合金を適用し,より一層の充放電容量の増大とサイクル安定性の向上を目指した研究開発を行う予定である.
複素3次多項式写像族の力学系の研究

11月にLille大学に出張し、Pascale Roeschと議論する中で、critical orbit relationを持つような放物的3次多項式にはstretching rayが着地することを証明する方針が明確になり、共同研究が始まった。その後、ある種の場合には証明することができた。3月のToronto大学への出張ではstretching raysの着地点集合とbifurcation measureの台の関係についてのDujardin-Favreの仕事に触れることができた。彼らの研究は高次元複素力学系からのアプローチであるが、parabolic locusとbifurcation measureの台の交わりを求めるという興味深い問題を得ることができた。3次多項式族のcentral hyperbolic component内でattracting dynamicsをBranner-Hubbard deformationで変形することにより、monodromyを考えることができる。これは、Branner-Hubbardがescape locusで定義したものである。谷澤はp^n(c^-):c^+というcritical orbit relationを持つようなsubfamilyで考えると、monodromyがtransitiveに作用することを証明したが、この結果をより一般のcritical orbit relationを持つ場合に拡張できることがわかった。ただし、現時点では、すべてのcritical orbit relationを実現するような写像の存在を証明できていない。今後の課題である。また、Lille大学のPascale Roeschとの共同研究の中で、shift locus内のcritical orbit relationを持つようなsubfamily上ではmonodromyはtransitiveには作用しないことも示された。Axiom A polynomial skew productsのpostcritical setの振る舞いについて、DeMarco-Hruskaはいくつかの結果を証明し、いろいろな例を構成した。彼女たちは危点集合の通常の集積点集合Aの他に加えて、pointwise accumulation set: Aptとcomponent-wise accumulation set: Accを定義し、この3個の集合がいろいろな関係を満たすような例を構成した。しかし、それらの例はすべてbase Julia setが連結か完全不連結のいずれかであり、そのどちらでもないような例が存在するのかという問題を提起している。これは、必然的に3次以上の多項式写像の力学系を考えることを意味する。筆者は3次多項式写像族の研究の蓄積からこの問題に取り組み、4次のChebyshev写像を実biquadratic polynomialsの族の中で摂動することにより、Apt=AccだがAccがAとは異なる例を構成した。また、連結でないJulia setの構造についてのQiu-Yinの最近の結果を利用することにより、base Julia setが非連結な場合、Acc=AならばApt=Acc=Aが成り立つことを証明した。これは、Acc=Aとなるための特徴づけを与えよという、彼女たちの提起した別の問題に対する回答でもある。base Julia setが連結ならば常にAcc=Aが成り立つことを考えると、base Julia setが連結な場合とそうでない場合ではかなり様相が異なることが推測される。Apt,AccとAがすべて異なるような例を構成することが次の課題である。現在、数値実験では正しいと思われる候補があり、証明を完成させるのが当面の目標である。(2)Jpが不連結のとき、Acc=AならばApt=Acc=Aが成り立つこと(1)と(2)について、学会等で発表した。高次の場合、base Julia set Jpが連結でも完全不連結でもない場合があり、2次の場合には想像できなかった、より複雑な現象が現れることがわかった。その際、Jpの周期的な1点でない連結成分の和Jper上の振る舞いを解析することが重要であることもわかった。
in situ クリックケミストリーを用いた二基質類縁型酵素阻害剤の創製

細胞伝達系において、無機リン酸や有機リン酸エステルを基質とする酵素が数多く存在することから、リン酸の安定等価体であるジフルオロメチレンボスホン酸を機能性素子として利用した酵素阻害剤の創製は医薬品開発において有用であると考えられる。本研究課題では、ジフルオロメチレンホスホン酸ユニットおよび核酸塩基ユニットを用いてin situクリックケミストリーを利用した二基質類縁型チミジンホスホリラーゼ(TP)阻害剤の創製を目的とした。in situクリックケミストリーを行う上で、各ユニットの末端にアジドやアルキン等の高反応性官能基を予め組み込んでおく必要があることから、これらの効率的な合成法を検討した。その結果、ジフルオロメチレンホスホン酸ユニット(炭素数14)の末端アルキン体は、対応するアルコール体へのジフルオロメチレンホスホニル基の導入またはα位フッ素化を経て合成することができた。また、末端アジド体(炭素数24)は、ω-ヒドロキシジフルオロメチレンホスホン酸誘導体のアジド化を経て合成することができた。一方、核酸塩基ユニット(炭素数13)の末端アルキン体は、ピリミジン誘導体のNl位選択的なアルキル化を経て合成することができた。次いで、各ユニットの反応性を明らかにする目的で、ジフルオロメチレンホスホン酸ユニットの末端アジド体(炭素数4)と核酸塩基ユニットの末端アルキン体(炭素数3)とのHuisgen反応について詳細な検討を加えたところ、所望の生成物を高収率で得ることができた。細胞伝達系の制御酵素は、無機リン酸や有機リン酸エステルを基質とする酵素が多く存在する。これらの特異的酵素阻害剤は、細胞伝達系の機能解析toolなどに活用でき有用と考えられる。著者は、ヌクレオシド加リン酸分解酵素の多くがヌクレオシドと無機リン酸の二つを基質とする酵素であることに着目し、酵素反応場で二つの基質ミミックをHussien反応で連結する手法(in situクリックケミストリー)を用いて二基質類縁型PNP(プリンヌクレオシドホスホリラーゼ)阻害剤あるいはTP(チミジンボスホリラーゼ)阻害剤の創製を計画した。本研究年度においては、リン酸ミミックにジフルオロメチレンホスホン酸を活用するために、Russigen反応に適用可能な末端アセチレンを有するジフルオロメチレンホスホン酸エステルユニットの合成法開発した。また、PNP阻害剤を指向して、末端にアジドあるいはアセチレンを有する9-デアザグアニン誘導体をヌクレオシドミミックに設定した。これらのヌクレオシドミミック(核酸塩基ユニット)は、9-ヨード-9-デアザグアニン誘導体とアルキン類のSonogashira反応を利用することにより合成できた。上記合成法はいずれもHnssigen反応の官能基と基質ミミック間のスペーサー炭素を調整することが可能であり、in situクリックケミストリーを用いたPNP阻害剤の創製研究に寄与するものである。
近現代における古日本染織の移動とコレクション形成に関する基礎的研究

本研究においては、明治期以降、古美術品として国内外に流出した古日本染織の動向を調査し、さらに、それらのコレクションが美術館あるいは個人のコレクターの元に保管されるようになった事由について調査した。そのことによって、古日本染織が大正期から昭和初期にかけて古美術品として国内外に認識されるとともに、従来知られていた以上に、アメリカやヨーロッパで多種多様な古日本染織が美術品として収集されていたことが浮かび上がった。また、海外における古日本染織の古美術品としての価値観は、日本における価値観と大きく異なることも明らかにした。本研究は、近現代に形成された古日本染織コレクションの形成過程、およびさまざまな形態を持つ資料がどのような形状の変化を伴いながら移動し、コレクションとして集積されたのかを調査することによって、染織史研究の基盤となる古日本染織コレクションが、近現代における美術史研究の中でどのように価値付けられたのかを明らかにするものである。本年度は、東京国立博物館に所蔵される、染色作家・野口彦兵衛が蒐集した小袖コレクション、および、洋画家・岡田三郎助が蒐集したものの内、現在、埼玉・遠山記念館に所蔵される古染織コレクションを調査し、その画像付きデータベースをファイルメーカーで作成した。調査内容としては、まず、画像のないものに関しては、新規撮影を行って画像で閲覧可能なデータの集積を目指した。また、不明なコレクションの伝来や古日本染織の古美術品としての流通経路を所蔵館や国会図書館に所蔵される資料によって可能な範囲で調査した。岡田三郎助コレクションの画像については、遠山記念館の協力を得て画像のあるものについては画像資料をご提供いただいた。また、画像のない未公開の小袖裂についてはでデジタル画像の撮影を行った。さらに、同コレクションの所蔵リストや目録を提供いただき、それらの基礎資料を元にリストをデータ化するとともに、コレクションの全容を調査しその形態や形態の変化、墨書やラベルといった記録を中心に調査を行った。以上の調査によって、東京国立博物館に所蔵される野口彦兵衛コレクションが形成された目的やその構成、形成過程が明らかになるとともに、ほぼ同時期に形成されたと考えられる岡田三郎助のコレクションとの比較検討が可能となった。明治後期から大正初期にかけて蒐集された古日本染織コレクションのデータの集積を元に、その傾向等の分析を行うことは同時期における古日本染織の価値観をうかがう上で重要である。本年度は、洋画家・岡田三郎助が蒐集した古染織(時代裂)コレクションの内、現在、埼玉・遠山記念館に所蔵される古染織コレクションの全容を調査しその形態や形態の変化、墨書やラベルといった記録を中心に調査を行った。また、資料を撮影しその画像付きデータベースをファイルメーカーで作成した.これは、大正期における古日本染織コレクションの性格や傾向をうかがう上で重要な基礎資料となる。また、日本国内における古染織コレグションの主要を占める、コレクターや古美術商の古染織コレクションとほぼ同時期に蒐集された海外のコレクターによる古日本染織コレクションの調査も、本年度から開始した。6月にはボストン美術館に所蔵されるビゲローコレクションの内、能装束コレクションに関する情報収集を行った。また、平成24年1月には、ロサンジェルス・カウンティ美術館にある、個人染織コレクターが明治大正期に蒐集した未公開資料である江戸時代の袈裟のコレクション約110件の内70件あまりを調査し、写真を撮影して記録した。また、アリゾナ州スコッツデールにあるフランク・ロイド・ライト・アーカイブスにおいて、フランク・ロイド・ライトが蒐集した古日本染織コレクション87件を調査・写真撮影し、蒐集に関する資料を調査した。以上により、在米のコレクターが山中照会や古美術商・野村正治郎を通じて作品を購入したことが判明し、その時期や経緯についても明らかになりつつある。また、日本にある古日本染織コレクションとの関連性についても調査が可能となった。以上の調査の結果得られた研究成果の一部は『「辻が花の誕生」-<ことば>と<染織技法>をめぐる文化資源学』(東京大学出版会)より平成24年3月末に刊行された。78月には、京都の友禅染作家及び伝統織物作家、和刺繍作家、沖縄の伝統織物作家、紅型染作家の工房、金沢の加賀友禅作家、仙台の伝統織物作家の工房を訪ね、日本の伝統的な染織技法とその工程について調査し、古日本染織の技法的特色に関する研究資料を収集した。9月には、根津美術館に所蔵される東洋染織コレクションの一部を調査し、大正期から昭和初期に根津嘉一郎が蒐集したと考えられる古日本染織について調査・研究を行い、そのデータを集積した。12月29日から1月3日にかけて、ニューヨークで調査を行った。メトロポリタン美術館で開催された東洋染織(古日本染織を含む)の展覧会「Interwoven Grobe; The worldwide Textile Trade, 1500-1800」を見学し、染織のコレクションと移動に関する最新の研究成果を調査した。

また、ブルックリン美術館に所蔵される東洋染織コレクションの一部(古日本染織を含む)を調査し、その結果、主要な古日本染織コレクションが戦前に海外で活躍した日本の古美術商・山中商会から入手したものであることが判明した。2月2日から9日にかけて、フランスで調査を行った。パリ・個人宅で所蔵される東洋染織コレクションの中から古日本染織コレクションの一部を調査した。その中に、日本の古美術商・野村正治郎が蒐集した古日本染織が1点含まれていた。また、リヨン染織美術館に所蔵される日本染織コレクションの一部を調査し、当館に所蔵される寄贈コレクションと同じコレクターであるアルセーヌ・アンリー氏が蒐集した古日本染織コレクションの内容について詳細に調査を行った。以上の調査で得た写真及び調査内容はファイルメーカーに画像と連動させて入力し、今後の研究の基盤となるデータとした。本年度は、旧松坂屋染織参考館が蒐集した古染織作品の一部を調査した。松坂屋コレクションには大正期に洋画家・岡田三郎助が蒐集した古日本染織コレクションも含まれており、これまでの展覧会で出品された図版目録や調査報告書をもとに、図版とデータをまとめ入力作業を行った。また、昨年度に引き続き、日本国内における古染織コレクションとほぼ同時期に蒐集された海外のコレクターによる古日本染織コレクションの調査を行った。1011月には野村正治郎が最終的にはメトロポリタン美術館に収めた錦・金襴などの袈裟111件の内、特に年記の入った重要な資料である袈裟8件を調査した。同袈裟コレクションについては、当時、野村正治郎がアメリカ各地を巡回した展覧会の目録のコピーをメトロポリタン美術館の付属図書館より入手した。また、山中商会がメトロポリタン美術館で開催した能装束の展覧会についても、その展覧会資料を入手した。平成25年1月には、ロサンゼルス・カウンティ美術館にある個人コレクターが明治大正期に蒐集した古日本染織コレクションの内、昨年度調査できなかった28件の袈裟類を調査し写真を撮影して記録した。また、サンフランシスコにあるミルズ・カレッジにおいて、野村正治郎が蒐集した日本の江戸時代の袱紗56件を写真撮影し調査を行った。さらに、ロサンゼルス・カウンティ美術館染織部長・シャロン・タケダ氏のご教示により、サンフランシスコのデヤング美術館に米コレクターの古日本染織コレクションがあることが判明し、その内41点を調査した。これまで知られていなかったデヤング美術館所蔵の古日本染織コレクションの存在が明らかとなったが、日本にある古日本染織コレクションとの関連性については、引き続き比較調査が必要である。以上の調査で得た写真および調査内容はファイルメーカーに画像と連動させて入力し、今後の研究の基盤となるデータとした。国内・海外ともに調査は順調に進んでいるが、新たな情報によってさらに別のコレクションの調査の必要性も生じつつある。また、古日本染織コレクションの膨大な画像・調査データを利用しやすい形態にすることが今後の検討課題である。25年度が最終年度であるため、記入しない。
直接数値シミュレーションによる自由せん断流のControlに関する基礎研究

本年度は,直接シミュレーションによって調査された自由せん断流における不安定波の成長とせん断流の構造についてこれまでの研究成果を総括した.線形安定性理論で予測される不安定モードの成長は遷移初期領域の自由せん断流の構造に支配的であり,それぞれ成長率が極大のモードの非線形成長(モードエネルギーの成長と飽和)によって基本的構造が形成される.遷移過程後期では,二次不安定性がより支配的になり基本構造の変形や崩壊など急激にその形を変え乱流遷移する.伴流においては,長波長三次元波特に低調波斜モードに対する二次不安定性から,ラムダ渦構造が二次元不安定波と三次元不安定波の強い非線形相互作用により形成されることが明らかになった.また,サドルポイントに発生する流れ方向や主せん断方向渦が成長しひずみ場との非線形相互作用によって構造を変化させることや,微細な渦構造が短波長斜モードとの非線形相互作用によって形成されることなど構造の細部について非線形過程の役割と構造の関係が明らかになった.いっぽう,圧縮性の影響は混合層や伴流および二次元憤流について調査され不安定モードの成長に及ぼすマッハ数の影響が明らかになった.そして,三次元攪乱の成長率が二次元攪乱の成長率と同程度となるマッハ数では混合層の下流では流れ方向渦構造が支配的になるとともに強いひずみ場を間欠的に形成されることが示されこれによって圧縮性混合層の三次元大規模構造が形成されることが明らかになった.強いひずみ場ではトポロジー的分類によってsaddle/saddle/unstable node流れが高散逸領域を形成してヘリカルペアリングがある渦が支配的領域においてはUnstable focus comprerssing構造が高散逸領域を形成していることが明らかになった.研究成果を総括すると,乱流エネルギーの生産や散逸など乱流素過程や乱流統計量は遷移後期/初期乱流領域において不安定モードの非線形相互作用によって支配されていることが明らかにされその操作がマクロとミクロスケールの乱流制御にとって重要であることを示した.本年度は,直接シミュレーションによって調査された自由せん断流における不安定波の成長とせん断流の構造についてこれまでの研究成果を総括した.線形安定性理論で予測される不安定モードの成長は遷移初期領域の自由せん断流の構造に支配的であり,それぞれ成長率が極大のモードの非線形成長(モードエネルギーの成長と飽和)によって基本的構造が形成される.遷移過程後期では,二次不安定性がより支配的になり基本構造の変形や崩壊など急激にその形を変え乱流遷移する.伴流においては,長波長三次元波特に低調波斜モードに対する二次不安定性から,ラムダ渦構造が二次元不安定波と三次元不安定波の強い非線形相互作用により形成されることが明らかになった.また,サドルポイントに発生する流れ方向や主せん断方向渦が成長しひずみ場との非線形相互作用によって構造を変化させることや,微細な渦構造が短波長斜モードとの非線形相互作用によって形成されることなど構造の細部について非線形過程の役割と構造の関係が明らかになった.いっぽう,圧縮性の影響は混合層や伴流および二次元憤流について調査され不安定モードの成長に及ぼすマッハ数の影響が明らかになった.そして,三次元攪乱の成長率が二次元攪乱の成長率と同程度となるマッハ数では混合層の下流では流れ方向渦構造が支配的になるとともに強いひずみ場を間欠的に形成されることが示されこれによって圧縮性混合層の三次元大規模構造が形成されることが明らかになった.強いひずみ場ではトポロジー的分類によってsaddle/saddle/unstable node流れが高散逸領域を形成してヘリカルペアリングがある渦が支配的領域においてはUnstable focus comprerssing構造が高散逸領域を形成していることが明らかになった.研究成果を総括すると,乱流エネルギーの生産や散逸など乱流素過程や乱流統計量は遷移後期/初期乱流領域において不安定モードの非線形相互作用によって支配されていることが明らかにされその操作がマクロとミクロスケールの乱流制御にとって重要であることを示した.本研究では,自由せん断流における受容性と構造の関係を数値シミョレ-ションを使った研究により調べている.線形安定性理論によって与えられた攪乱の中で最も成長率の大きい基本波成分が成長することによって自由せん断流の遷移領域初期の構造が形成されることが明らかになった.すなわち,基本波成分がノイズの中に埋れていても,また,低調波モ-ドや三次元モ-ドβ成分があっても基本波成分の成長によって構造が形成される.伴流では対渦(カルマン渦)基本構造,混合層では一方向の渦構造が形成されることが明らかになった.そして,各モ-ドが存在する場合においても,基本波成分の増幅の様子は,基本波成分のみが存在する場合と比較して大きな変化はなく基本波成分の成長が飽和する大きさがやや小さい程度である.しかしながら,基本波の成長が飽和した後は,βモ-ドや低調波成分が成長するため基本波成分の減衰の様子は基本波のみの場合と異なることが明らかになった.また,基本波成分の分布の様子は実験結果とよく一致していることが確かめられた.また,パッシブスカラ-の輸送としての温度場の分布は自由せん断流の構造発展と深い関係があり,伴流や混合層の渦構造の高いせん断率を持つブレイド(サドルポイント)領域に強い勾配で集中しており,渦構造の中はむしろ緩やかに拡散していることが明らかになった.そして,温度勾配はレイノルズ数が大きいほど強いことが示された.

いっぽう,基本波の成長の飽和の後の低調波モ-ドの成長によって渦構造の合体が開始するが,基本波と低調波の位相差がπ/4では伴流の渦構造は両側で両体が起こり,位相差が0またはπ/2では片側ずつ渦構造の合体が起こることが明らかになった.さらに,温度分布は渦の合体に伴って空間的に広く拡散することが示された.本年度は,直接シミュレーションのデータベースについて統計特性の特徴を調査することによって,自由せん断流の構造の発達が統計場にどのような影響を与かるか明らかにした.基本波モードが成長することによって得られる伴流のカルマン渦列が発達し,乱れ強さの流れ方向成分は対称な二つの極大値をもち直角方向成分は伴流中心に強い極大値をもつ分布を与えることがわかった.また,uv相関はカルマン渦列が形成される前後で分布が反転することがわかった.基本波モードが他のモードのエネルギーより十分大きいときは,二次元的なカルマン渦列が形成される.いっぽう,このカルマン渦列を強い低調波モード(1/2と1/4低調波)でControlするとカルマン渦列は変形し基本波と低調波の位相差に応じて構造の合体が始まる.このとき,乱れ強さの流れ方向成分は伴流中心に第三の極大値をもつ分布になる.構造の変化に伴い乱流統計が異なることが明らかになった.伴流においては,構造の三次元化が重要であるが,線形安定性理論では二次不安定に伴い短波長モードと長波長モードの斜波による攪乱によって構造の三次元化過程が異なることが明らかになった.いっぽう,圧縮性が線形安定性理論で与えられる不安定モードの成長に及ぼす影響が調査された.その結果,混合層では移流マッハ数が0.6を超えると三次元モードの成長率が二次元モードの成長率より大きくなり,斜モードの成長によって構造が三次元化することが明らかになった.しかしながら,成長率はマッハ数が大きくなるにしたがって小さくなることが示された.また,伴流においてはマッハ数が大きくなると線形モードの成長率は小さくなるが,二次元モードの成長率が最も大きく構造は二次元的に発達し始めることが示された.構造を制御するためには,従来の低調波モードを利用することに加えて,二次不安定性を利用して構造の三次元化が促進できることが明らかになった.本年度は,直接シミュレーションによって調査された自由せん断流における不安定波の成長とせん断流の構造についてこれまでの研究成果を総括した.線形安定性理論で予測される不安定モードの成長は遷移初期領域の自由せん断流の構造に支配的であり,それぞれ成長率が極大のモードの非線形成長(モードエネルギーの成長と飽和)によって基本的構造が形成される.遷移過程後期では,二次不安定性がより支配的になり基本構造の変形や崩壊など急激にその形を変え乱流遷移する.その中で,本年度明らかになった特徴は,伴流では長波長三次元波特に低調波斜モードに対する二次不安定性から,ラムダ渦構造が二次元不安定波と三次元不安定波の強い非線形相互作用により形成されることが上げられる.また,サドルポイントに発生する流れ方向や主せん断方向渦が成長しひずみ場との非線形相互作用によって構造を変化させることや,微細な渦構造が短波長斜モードとの非線形相互作用によって形成されることなど構造の細部について非線形過程の役割と構造の関係が明らかになった.いっぽう,圧縮性の影響は混合層や伴流および二次元憤流について調査され不安定モードの成長に及ぼすマッハ数の影響が明らかになった.
超効率分子変換を目指した無機・有機ハイブリッド型化合物の精密触媒設計

本研究では、無機・有機ハイブリッド型触媒を調製し、分子状酸素および炭酸ガスといった不活性小分子の超効率分子変換を行った。以下に本研究で得られた成果を述べる。1、酸化反応生体硬組織の主成分であるヒドロキシアパタイトのカチオン交換能に基いて精密触媒設計を行った。EXAFSの分析から、ルテニウムカチオンを容易に表面単核種として固定化することができることを明らかにした。本触媒は、アルコール類やアミン類の酸素酸化反応に優れた活性・選択性を示すことを見出し、単核構造に基く反応機構を提案した。次に、ゼオライトの細孔に銅イオンをイオン交換法にて導入し、これを含塩素化合物で処理し、ゼオライト固定化塩化銅錯体を調製した。銅カチオン種はお互いに孤立しており、分子状酸素を用いた種々のエナミン類の酸素化反応に特異な触媒作用を示した。2、炭素-炭素結合形成反応層状粘土鉱物モンモリロナイトの層間へ、種々の多価金属カチオンを導入でき、この時金属カチオンを選択すると、酸性を制御できることを見出した。特に、チタンカチオンを層間に固定化すると、芳香族化合物のアルキル化反応が効率よく進行することを見出した。3、炭酸ガス固定化反応塩基性層状粘土鉱物ハイドロタルサイトを焼成し、酸塩基両機能を持つ固体触媒を調製した。この触媒では、炭酸ガスのエポキシド分子への付加反応を、温和な条件で効率よく進行させることができた。表面のアルミニウム、マグネシウムの原子配列をEXAFSを用いて決定し、本反応において、隣接する酸点と塩基点が、それぞれ炭酸ガス、エポキシドの活性化に重要であることを提案した。本研究は、無機粘土鉱物であるハイドロタルサイト(HT)や金属クラスターの特性を活用し調製したハイブリッド型触媒による超効率分子変換を目的とした。1、ハイドロタルサイト(HT)では、基本層を構成するMg,Alの元素比や、層間のアニオン種を選択することで表面水酸基による塩基性を制御できる。この様に得た固体塩基触媒は、過酸化水素を酸化剤とするオレフィン類やピリジン類の酸素化反応を、高選択的に進行させることができる。また、焼成したHT表面に発現する独特の酸点・塩基点を利用すると、CO_2を効率的にエポキシド類に付加させ、環状カーボネート類を温和な反応条件で高収率に得ることができる。2、HTの基本層にルテニウムカチオンを導入した固体触媒では、分子状酸素を酸化剤に用いた各種アルコール類の酸化反応が効率よく進行する。さらに、コバルトやマンガンを基本層に共存させると、同一固体内での酸化還元相互作用によって、触媒活性が向上し、芳香族炭化水素のC-H結合酸素化反応にも優れた触媒作用を示すことも見出した。3、パラジウム錯体と金属硝酸塩を反応させると、巨大パラジウムクラスターが調製できる。この時、硝酸塩の量を調整することで、生成するパラジウムクラスターの粒子径と表面酸化状態を精密に制御できることを見出した。これらパラジウム巨大クラスターは、分子状酸素を酸化剤とするアセトキシル化反応を効率的に進行させる。さらに、これらクラスターは優れた触媒作用を損なうことなく、酸化チタン表面に固定化できた。上記の触媒は、反応終了後、容易に反応溶液から分離でき、活性・選択性を維持したまま再使用が可能である。本研究により、層状粘土鉱物や金属クラスターを原子レベルで機能設計したハイブリッド型化合物を触媒に用いると、超効率的な分子変換反応が可能であることを明らかにした。