hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
レーザトラッピングプローブ技術を用いたニアフィールド光学及び原子間力顕微法

さらに、試作した顕微鏡を用いて、試料表面の摩擦力の分布を測定する手法を提案し、実際に、ガラス及びPMMAの表面の摩擦力測定を試みた。提案する手法においては、光の放射圧よって、微小球を試料表面に押しつけ、このとき、試料を走査することによって生じる微小球の位置の変位量から、試料表面と微小球との間に生じる摩擦力を求める。実験では、プローブのトラッピング用光源として、近赤外レーザー(YLFレーザー:出力強度=2.3W,波長=1047nm)を用いた。光源からの光を、落射顕微鏡の落射光学系によって、サンプル中に分散させたポリスチレン球(直径=1μm)に集光し、ポリスチレン球を試料表面に押しつけた。試料との摩擦によるプローブの変位は、プローブの像をCCDカメラで観察することによって求めた。その結果、プローブを試料に押しつける力を強くするほど、摩擦力が大きくなることを確認した。このことから、提案する手法が、摩擦力測定に有効であることがわかった。さらに、LT-NSOMのプローブとして、安定かつ位置精度高くトラップされ、かつ先端径が小さくしかも散乱効率が高いというプローブの作製するための技術として、2光子吸収を利用した3次元微細加工法を提案し、基礎実験を行った。実験では、モードロックTi: Sapphireレーザー(発振波長:790nm)を紫外線硬化樹脂中に集光し、集光スポット部分で2光子吸収を起こし、スポット部分の紫外線硬化樹脂のみを選択的に硬化させた。集光スポットを樹脂中で走査することにより、3次元微小構造体を形成した。3次元微小構造体の例として、直径6μm、奥行き方向の間隔8.7μmのらせん構造体を形成した。試作したシステムの加工分解能は、レーザー光を1点に集光した際に硬化する樹脂の領域によって決定され、現在までに、面内方向、光軸方向ともに、約1μmの加工分解能を確認した。また、最適なプローブの形状を設計するために、任意形状のプローブに生じる放射圧を解析する手法の開発を行っている。現在、その手法として、有限差分時間領域法(FD-TD法)を用いた3次元電磁場解析を行っている。昨年度開発を行ったレーザトラッピングプローブ走査ニアフィールド-摩擦力顕微システムにおいて、摩擦力検出系に分割ディテクターを採用したリアルタイムシステムを試作した。試作システムは、落射顕微鏡、スキャン装置、近赤外レーザ(Nd:YLFレーザ:2W)、プローブ照明光学系、摩擦力検出系および制御用コンピュータから構成され、1.0±0.2pNの摩擦力が測定可能であることを確かめた。昨年度の装置に比べ、精度を約3倍向上させることに成功した。また、2光子吸収過程を利用した微小プローブ作製技術では、近赤外パルスレーザ(モードロックTi:Sapphireレーザ:790nm)のパルス出力とパスル数の最適化を実験的に行い、面内分解能0.6μm、奥行き方向分解能1.0μmを達成した。これにより、紫外線硬化樹脂を用いて、内径1.8μm、厚み0.6μmのマイクロチューブの作製に成功した。これまでの3次元微細構造体作製技術に対し、1桁以上の分解能が得られることを確かめた。
西洋美術史と科学鑑定法

本研究の目的は、西洋美術史研究者の歴史的視座と、修復家および保存科学者の絵画の物質的な性質に対する知識を融合させ、科学調査法を用いることによって如何に有効に西洋絵画の研究を進めることができるのか、その可能性を探るという点にあった。併せて、この調査方法が、作品の作者同定など美術史の重要な問題の解決にどの程度の寄与を行いうるのか、その限界を明らかにすることも目指した。4人のメンバー各自が、研究課題に即した研究を進め、研究会においてその内容について意見交換を行い、最終的に研究報告書に掲載された論文を執筆した。中村は、最近、頻繁に科学調査法が活用されるようになったものの、作品の作者同定にとって今なお、目利き的判断が重視されている実態を明らかにした。越川は、ヴェロネ-ゼの作品のX線写真の解釈をめぐる論争を例として、今やX線写真自体が解釈の対象となっている現状を明らかにした。河口は、パティニールの三連祭壇画の科学調査を行い、その作品に関する詳細な基礎資料を作成した。神庭は、絵画構造に関する知識にもとづいて、さまざまな作品の科学調査の結果の「読解」を試みた。以上の研究の結果、美術史学にとっての科学調査の重要性が改めて認識されるとともに、科学調査の結果も実は解釈されるのであり、研究者の主観から自由ではあり得ない点に留意する必要のあることが明らかにされた。本研究は、平成7年度と8年度の2年間にわたる継続研究として進められている。研究の目的は、西洋美術史研究者の歴史的視座と修復家および保存科学者の絵画の物質的な性質に関する知識を融合させながら、科学調査法を用いることによって如何に有効に西洋絵画の研究を進めることができるのか、その可能性を探るという点にある、初年度にあたる本年度は、まず研究の準備段階として、画像処理のためのコンピュータ・システムを導入したほか、西洋絵画の保存・修復関係の図書を購入した。そして、4人のメンバーは主として、以下の研究を行った。1.中村は、科学調査の有効性が美術史家たちによって認識されていく過程を明らかにするために、「ファン・メ-ヘレンの贋作事件」を契機にオランダで行われた科学調査とその報告書の歴史的な位置について研究した。また、国立西洋美術館が所蔵するマ-ルテン・ド・フォスの「最後の晩餐」を赤外線、x線を用いて調査した。越川は、国立西洋美術館が所蔵するイタリア・ゴシック期のマリオット・ディ・ナルドの板絵の彩色法と金箔について調査した。また、「聖母載冠祭壇画」の再構成を試みた。3.神庭と河口は、絵画から顔料を採取して行う絵画資料の分析法の現状と問題点について研究した。顔料分析のためには、ごく微量であるが、作品を「破壊」して顔料を採取する必要がある。「破壊」を最小限に抑える採取法について研究するとともに、敢えて顔料を採取してまで調査を行うことの是非について考察した。以上の個別研究を進めながら、研究会において研究結果を報告することにより互いに意見交換を行うとともに、より大きな問題である科学調査の意義と美術史学における位置づけについて議論した。昨年度に続いて、研究のまてめの年に当たる本年も、4人が、各自が分担する課題に取り組みながら、必要に応じて研究会を開催して意見交換を行うという形で研究を進めた。4人のメンバーは主として以下の研究を行った。1.中村は、X線および中性子オートラジオグラフィーによる絵画の顔料の層に関する調査が、作品の作者同定や制作年の推定にとって、伝統的な目利きの主観的な様式判断に比して、如何なる利点を有するのか、その可能性と限界を探るという目的で、ニューヨークのメトロポリタン美術館が所蔵するバ-レステイン家の肖像画をめぐる研究者間の論争について調査した。中村は、また、購入したデジタル・ビデオを用いて、河口による絵画の修復過程を撮影して、資料として活用する可能性を探った。併せて、このビデオ映像のコンピューターによる処理も試みた。2.河口は、ロンドンのナショナル・ギャラリー所蔵のウィルトン・ディプティックに関する最新の調査報告書の読解を通じて、絵画の地塗りに用いられている材料の分析および同定が、作品の制作地域および制作年の特定にとってどの程度有効でありうるのかという問題を考察した。

3.越川は、戦後めざましく普及した、X線写真による絵画の制作過程に関する調査が、ジョルジョーネ、ティツィアーノ、ティントレットらヴェネツィア派の巨匠たちの作品の意味解釈に如何なる影響を及ぼしたのか、さまざまな具体的例を取りまとめ、それを通じて、科学研究班が問題の解決に貢献すると同時に、新たな疑問点を生み出してきた実態を明らかにした。4.神庭は、これまで調査してきた絵画作品に関する資料を整理し、コンピューターに入力して、データ・ベース化を試みた。
迷路性の運動失調の特異性に関する研究

1.迷路性運動失調は2つの型に分類されており、その1つは両側の迷路機能が同程度に低下した場合におこるもので、もう1つは1側の機能が低下あるいは亢進して、反対側の機能との間に差が生じた場合におこるとされている。そして後者に基づく運動失調は、左右の迷路機能の差が大きい程、その度合が強くなると考えられている。しかしながら、このような運動失調をもたらす要因は迷路機能の左右差の度合だけにあるのではなく、左右差が生理的か否かにもあるのではないかと考えられる。本研究では、正常人21名を対象として、生理的な迷路機能の不均衡と非生理的な不均衡における運動失調を比較した結果、非生理的な不均衡は生理的なものより運動失調をひきおこす効果が大きいことを明らかにした。生理的な迷路機能の不均衡状態は、頭部の回転によるものであり、それを擬するように、1側耳を冷水で、対側耳を温水で同時に刺激することで作りだした。また非生理的な不均衡は、1側耳のみを冷水刺激することによって作った。2.従来、迷路障害による平衡機能の障害は、静的な平衡障害、すなわち静止した状態を保とうとする際の動揺について観察の主眼がおかれてきた。本研究では、動的な平衡障害に着目し、その特異性を調べた。対象は、1側性迷路障害例22例で、半径1mの円周上を閉眼した状態で左右交互に1周ずつ歩行させ、その際の姿勢を観察し、下肢亢重力節の活動と眼球運動の記録を行った。その結果、迷路がより精密な役割を果たすのは、静的な姿勢の維持においてよりも、動的な姿勢の維持においてであることが明らかにされた。迷路機能の不均衡が身体運動に及ぼす影響を正常人と臨床症例を対象として、運動中の筋電図ならびにビデオ記録によって調べた。正常人に対しては、迷路に温度刺激を加えることによって迷路機能の不均衡な状態をつくったが、その際2通りの方法を用いた。一つは非生理的な迷路機能の不均衡を作るために、一側の冷刺激のみと、もう一つは生理的な迷路機能の不均衡を作るために、一側を冷刺激すると同時に反対側を温刺激した。得られた結果は、正常人における足踏み運動中の下肢抗重力筋の活動は、一側の迷路の冷刺激によって不規則となり、運動は失調性となって刺激側に転倒する傾向が認められた。しかし一側の冷刺激と反対側の温刺激をを同時に加えた場合には、下肢抗重力筋の活動はより規則的で、運動失調の度合いはより軽く、転倒経口は現れないことが明らかになった。すなわち生理的な迷路機能の不均衡の方が、生理的な迷路機能の不均衡より、身体の運動障害をひきおこす影響が大きいことが分かった。一側性の迷路障害を有する患者における運動障害は、上記の非生理的な迷路機能の不均衡状態のそれに相似していることが明らかになった。すなわち足踏み運動中、下肢抗重力筋の不規則な活動が記録され、運動は失調性となって患側に転倒する傾向が認められた。このような異常は、発病後次第に軽減したが、頭部の回転運動を伴う歩行を行う場合には、依然として異常が発現することも明らかになった。1.迷路性運動失調は2つの型に分類されており、その1つは両側の迷路機能が同程度に低下した場合におこるもので、もう1つは1側の機能が低下あるいは亢進して、反対側の機能この間に差が生じた場合におこるとされている。そして後者に基ずく運動失調は左右の迷路機能の差が大きい程その度合が強くなると考えられている。

しかしながら、このような運動失調をもたらす要因は迷路機能の左右差の度だけにあるのではなく、左右差が生理的か否かにもあるのではないかと考えられる。本研究では、正常人21名を対象として、生理的な迷路機能の不均衡と非生理的な不均衡を比較した結果、非生理的な不均衡は生理的なものより運動失調をひきおこす効果が大きいことを明らかにした。生理的な迷路機能の不均衡状態は、1側耳を冷水で、対側耳を温水で同時刺激することにより作り出した。また非生理的な不均衡は、1側耳のみを冷水刺激することによって作り出した。2.従来、迷路障害による平衡機能の障害は、静的な機能の障害、すなわち制止した状態を保とうとする際の動揺に対して観察の主眼がおかれていた。本研究では、迷路の動的な機能に着目し、その機能障害の特異性を調べた。対象は1側性迷路障害例22例で、半径1mの円周上を閉眼した状態で左右交互に1周ずつ歩行させ、その際の姿勢の観察、下肢抗動筋の活動と眼球運動の記録を行った。その結果、迷路がより精密な役割を果たすのは、静的な姿勢の維持よりも動的な運動の遂行においてであると分った。
有孔虫殻の結晶単位の定量化と新生代地史における系統分類学的評価

ガラス状石灰質有孔虫の殻壁には,微粒状,粒状,そして放射状の組織のあることが知られている.このうち,微粒状と粒状組織は類似しており,ジグソ-パズル状の結晶単位の大きさや見掛け上の複雑さによって識別されてきた.このような見掛け上の殻壁組織は,石灰質のなかでもガラス状を呈する有孔虫群の系統分類学的な規準として利用されてきた経緯がある.しかし,この規準による分類では,形態的にみて極めて類似した分類群が系統的に異なった位置に置かれてしまったこともあり,殻壁の分類規準としての評価に問題が少なからず存在していた.しかし一方で,微粒状と粒状組織を有す分類群は,たとえば微粒状組織が殻壁の厚いものよりなり,粒状は比較的殻壁の薄いものよりなることが指摘されていた.とくに,粒状組織のなかでも粒状ジグザグ組織と粒状モザイク組織の違いは殻壁の厚さによるところが大きいと考えられる.したがって,上述のような有孔虫の殻壁の結晶単位の大きさまたは見掛け上の組織が,基本的に殻壁の厚さによるものであるとしたら,その関係を明確にしておく必要があった.そのため,3つの組織(微粒状,粒状モザイク組織,粒状ジグザグ組織)を有する有孔虫種をそれぞれ選び,幼殻から成体殻の最終殻壁の組織と厚さについて計測を行った.この殻壁組織に関する定量方法や定量化したことによる系統的復元や環境への影響評価については,これまで全く研究例がなかったため,本研究によってこのような分野を進展させることができた.さらに,ここで得た結果を利用して有孔虫の生態との関係を求めたが,結晶単位は深内生の種が浅内生または表生より大きいこと,堆積物中の有機物量の多い所の種の方が少ない所のものより大きいことが明らかとなった.また,有孔虫種の生活スタイルを反映していることにも言及できるようになった.ガラス状石灰質有孔虫の殻壁には,微粒状,粒状,そして放射状の組織のあることが知られている.このうち,微粒状と粒状組織は類似しており,ジグソ-パズル状の結晶単位の大きさや見掛け上の複雑さによって識別されてきた.このような見掛け上の殻壁組織は,石灰質のなかでもガラス状を呈する有孔虫群の系統分類学的な規準として利用されてきた経緯がある.しかし,この規準による分類では,形態的にみて極めて類似した分類群が系統的に異なった位置に置かれてしまったこともあり,殻壁の分類規準としての評価に問題が少なからず存在していた.しかし一方で,微粒状と粒状組織を有す分類群は,たとえば微粒状組織が殻壁の厚いものよりなり,粒状は比較的殻壁の薄いものよりなることが指摘されていた.とくに,粒状組織のなかでも粒状ジグザグ組織と粒状モザイク組織の違いは殻壁の厚さによるところが大きいと考えられる.したがって,上述のような有孔虫の殻壁の結晶単位の大きさまたは見掛け上の組織が,基本的に殻壁の厚さによるものであるとしたら,その関係を明確にしておく必要があった.そのため,3つの組織(微粒状,粒状モザイク組織,粒状ジグザグ組織)を有する有孔虫種をそれぞれ選び,幼殻から成体殻の最終殻壁の組織と厚さについて計測を行った.この殻壁組織に関する定量方法や定量化したことによる系統的復元や環境への影響評価については,これまで全く研究例がなかったため,本研究によってこのような分野を進展させることができた.さらに,ここで得た結果を利用して有孔虫の生態との関係を求めたが,結晶単位は深内生の種が浅内生または表生より大きいこと,堆積物中の有機物量の多い所の種の方が少ない所のものより大きいことが明らかとなった.また,有孔虫種の生活スタイルを反映していることにも言及できるようになった.初年度の本研究では有孔虫の結晶構造の変異幅を解析するための方法について検討した.検討した有孔虫は山陰沖の現生試料の中から粒状構造を示す17種類である.最終室の殻壁の偏光画像を直接コンピュータへとりこみ,画像処理によって2値化し,結晶単位の周囲長(p)と面積(A)を測定した.さらに,殻壁の一部について,本年度購入した3軸測長顕微鏡によって,殻壁の厚さを測定した.結果として,結晶単位の面積と周囲長との間には次のような関係があることが明らかになった.1.A/P値によって,17種類の有孔虫を3つのグループに区分することできる.A/P値が2.8前後になるもの,2.0前後のもの,1.5前後のものである.2.有孔虫の殻壁構造は,同一種であっても個体成長によってその形状が変化していることが認められた.そのため,成殻と幼殻についても,A/P値を測定した.幼殻は高いA/P値となり,成殻は低いA/P値を示すことが明かとなった.3.有孔虫の殻壁構造は,種類と成長段階によってA/P値が異なることが判明したが,そのA/P値を左右する要因は,殻壁の厚さによることが明かとなった.測定を実施した全ての種について殻壁の厚さ(X)とA/P値(Y)の関係を求めると,Y=2.37-0.68^*logXに近似させることができ,その相関係数(r)は0.84になった.すなわち,この関係式を利用して,有孔虫の殻壁の厚さがA/

P値より求めることが可能となった.すでに採集している試料のなかでは,山陰沖では日本海の基本的な水塊がカバーされており、有孔虫群集の分布もほぼ明らかとなっていることから,次年度では,この方法を用いて殻壁構造と外部環境である溶存酸素や有機物質量等の関係を明確にしていく予定である。ガラス状石灰質有孔虫の殻壁には,微粒状,粒状,そして放射状の組織のあることが知られている.このうち,微粒状と粒状組織は類似しており,ジグソ-パズル状の結晶単位の大きさや見掛け上の複雑さによって識別されてきた.このような見掛け上の殻壁組織は,石灰質のなかでもガラス状を呈する有孔虫群の系統分類学的な基準として利用されてきた経緯がある.しかし,この規準による分類では,形態的にみて極めて類似した分類群が系統的に異なった位置に置かれてしまったこともあり,殻壁の分類規準としての評価に問題が少なからず存在していた.しかし一方で,微粒状と粒状組織を有す分類群は,たとえば微粒状組織が殻壁の厚いものよりなり,粒状は比較的殻壁の薄いものよりなることが指摘されていた.とくに,粒状組織のなかでも粒状ジグザグ組織と粒状モザイク組織の違いは殻壁の厚さによるところが大きいと考えられる.したがって,上述のような有孔虫の殻壁の結晶単位の大きさまたは見掛け上の組織が,基本的に殻壁の厚さによるものであるとしたら,その関係を明確にしておく必要があった.そのため,3つの組織(微粒状,粒状モザイク組織,粒状ジグザグ組織)を有す有孔虫種をそれぞれ選び,幼殻から成体殻の最終殻壁の組織と厚さについて計測を行った.この殻壁組織に関する定量方法や定量化したことによる系統的復元や環境への影響評価については,これまで全く研究例がなかったため,本研究によってこのような分野を進展させることができた.さらに,ここで得た結果を利用して有孔虫の生態との関係を求めたが,結晶単位は深内生の種が浅内生または表生より大きいこと,堆積物中の有機物量の多い所の種の方が少ない所のものより大きいことが明らかとなった.また,有孔虫種の生活スタイルを反映していることにも言及できるようになった.
蛍光ランプの色温度・演色性が室内雰囲気に及ぼす影響

実験方法居間の実物大(8畳)模型を使用し、応接セットを室中央に配置、蛍光ランプ用器具として、40W2本用インバータ器具3台を室中央に配置した。使用した蛍光ランプは、WW,EX-L,L-EDL,W,W-EDL,EX-N,N-EDL,D,EX-D,D-SDLの10種類である。また椅子の色を2.5YR3/3、8.5PB2/3、7.5PB3/8の3種類、机上面照度を200lxと400lxの2段階とした。これらの組み合わせ、合計60対象について実験を行った。室内雰囲気評価法としては、7段階SD法を使用し、被験者自身に評定させた。被験者は、奈良女子大学住居学科の2回生以上の学生で、1対象につき2326名である。結果因子分析(バリマックス法)の結果、第1因子に活動性、第2因子価値、第3因子柔らかさ、第4因子豪華さの4因子が析出された。分散分析から、色温度は、どの因子に関わる項目にも、演色性は、活動性と柔らかさに関わる項目に影響している。また、活動性に関わる項目には、光源の色温度と椅子の彩度、演色性と色相、彩度が、相互に作用しあっている。また、価値に関わる項目には、色温度と色相、彩度、柔らかさに関わる項目には演色性と彩度の交互作用がみられた。さらに、色温度と演色性の交互作用が若干ではあるが、価値と柔らかさに関わる項目にみられた。数量化理論第2類による分析を色温度別に行ったところ、室の価値に関わる項目で演色性の影響量に違いがみられ、白熱・温白色(L)の場合には、演色性の影響がかなり大きいのに対し、昼光色(D)では、影響量が少ないという結果を得た。価値に関わる項目のカテゴリー負荷量から、Lでは椅子の色相がYR、DではPBの方が評価がよくなるという色温度と色相の交互作用の実態がわかった。
hnRNP A1/D、Musashi及びアプタマーによる遺伝情報制御の分子基盤

Musashiタンパク質のタンデムな2つのRNA結合ドメインと標的RNAの複合体に関して、構造解析を行った。まずRNAとの結合状態にあるMusashiの2つのドメインの構造を、NOE等に基づいて決定できた。次に2つのドメインの相対配向を、残余双極子結合に基づいてイ決定した。さらに長さを変えた様々なRNAを利用する事でMusashiとRNAの間の分子間NOEの同定に成功し、それに基づいた複合体の構造決定を進行させた。常磁性緩和効果による惣ングレンジの構造情報の取得も試みた。テロメア配列のDNA/RNA結合タンパク質hnRNPA1のタンデムな2つの核酸結合ドメインが、テロメアDNA及びテロメレースRNAとどのような様式で相互作用するのかを明らかにした。これにより同タンパク質によるテロメレースのテロメアDNAへのリクルート機構に関する構造学的な基盤が得られた。またRNAi法を用いてhnRNPA1タンパク質及びhnRNPDタンパク質をノックダウンした細胞におけるテロメア長を測定する事で、両タンパク質の機能に直接迫った。ヒトのテロメアDNAが生理的なイオン条件下(カリウムイオンに富んだイオン条件下)において形成する特異な4重鎖構造の決定に成功した。これまで考えられていたものとは異なる新規構造が見出され、分子内の構造体でありながら、3本の鎖が平行に配置され、残り1本のみが反平行に配置されていた。mRNAのプロセッシングやテロメアDNAの維持等への関与が実証ないしは示唆されているhnRNPDタンパク質に関し、テロメアDNAとの複合体のNMRによる構造決定を完了した。これによりhnRNP DがテロメアDNAを特異的に認識するメカニズムが解明された。我々はhnRNP Dは、DNAの誤ったフォールド(4重鎖構造)を正しいフォールド(1本鎖構造)へ変換する、あたかもDNAに対する分子シャペロン(DNAシャペロン)として機能しているという事を提唱した。そこで今回HeLa細胞にsiRNAを作用させる事でhnRNP Dの発現を抑制したところ、テロメアDNAの一本鎖領域の短小化がみられた。この結果は、hnRNP DがDNAシャペロンとして機能していることを強く示唆している。(2)Musashiタンパク質の2つのRNA結合ドメインによる標的RNA認識機構の解明Musashiタンパク質は、標的遺伝子のmRNAに結合して翻訳を阻害する事で、分化における神経細胞の非対称分裂を制御している。これまでに2つのRNA結合ドメインの立体構造及びRNAとの相互作用様式を決定した。今回標的RNA存在下と非存在下における2つのRNA結合ドメインの配置を、残余双極子結合を用いる事によって決定した。これにより標的RNAの認識に関する動的および静的な情報を得た。HIVの病因性タンパク質であるTatに対するRNAアプタマーに関し、Tatのアナログとの複合体の構造を決定してきた。今回さらによりリアリスティックなTatのアナログペプチドとの複合体の構造を決定した。
セルロース系単層カーボンナノチューブ分散材料の開発と透明薄膜トランジスタ応用

ピレン基含有デンドロンを分子末端に有するセルローストリアセテート(CTA)誘導体を6種類合成した。次いで、これらのセルロース誘導体による単層カーボンナノチューブ(SWCNT)の孤立分散能を検討した。その結果、デンドロンの世代およびCTA誘導体の分子末端構造はSWCNT孤立分散性に影響を与えることがわかった。更に、単層カーボンナノチューブ電界効果トランジスタを作成した。孤立分散させたSWCNT/セルロース誘導体複合体を用いて、電界効果トランジスタとしての性能を確認した。セルロースアセテートの分子末端にアジド基を導入し、還元反応によりアミノ基へと変換した後、末端アジド化ペンタデカノイル基をアミド結合を介して導入した。また、リシンのアミノ基に1-pyrenebutyric acidが導入され、カルボン酸にpropargylamineが導入された化合物、Nα,Nε- bis(1-pyrenebutyryl)-L-lysine-N'-propargylamideをリシンから4段階の反応で得た。この合成ルートはリシンデンドロン合成に適用出来るため、次年度以降の第2、第3世代デンドロン合成の基礎となるものである。次いで、セルロース誘導体分子末端のアジド基とリシン誘導体末端のアルキン基をHuisgen 1,3-dipolar cycloaddition反応により結合させ、セルロース誘導体分子末端に二つのピレン基を有する化合物を得た。この化合物の蛍光スペクトル(励起波長: 335 nm)を測定したところ、478 nm付近にエキシマー由来の蛍光が見られた。分子中のピレン基二つがリシン残基に共有結合しているため、ピレン残基同士が近い位置に存在している事が確認された。以上、セルロース分子末端に複数個のピレン残基を導入する方法論を確立した。セルロースアセテートの分子末端にアジド基を導入し、還元反応によりアミノ基へと変換した後、末端アジド化ペンタデカノイル基を導入し、分子末端アジドセルロースアセテート(CTA-C15-N3)を得た。次いで、Copper-assisted Azide-Alkyne Cycloaddition (CuAAC)反応により、CTA-C15-N3とacetylene-DendronG3-Pyrene8を反応させ、セルロースアセテート分子末端にピレン基8つを有するデンドロンを導入した化合物(CTA-C15-triazole-DendronG3-Pyrene8)を得た。化学構造はNMR, MALDI-TOF MSにより決定した。この化合物の蛍光スペクトル(励起波長: 335 nm)を測定したところ、分子中のピレン基はデンドリマー中で近い位置に固定されているため、478 nm付近にエキシマー由来の蛍光が観察された。この6種類のセルロース誘導体を用いて単層カーボンナノチューブ(SWCNT)の孤立分散性能を比較した。化合物の違いによるSWCNT分散性に違いが現れたことから、セルロース誘導体の化学構造がSWCNT分散性に影響を与えることが判った。次いでシリコン基板上に金電極を作成し、カーボンナノチューブ薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor)としての性能評価を行った。用いたSWCNTは半導体、金属の性質を有するものの混合物であったため、TFTとしての性能は低いものの、トランジスタとして機能することが判った。この結果は、セルロース誘導体によりSWCNTが孤立分散し、バンドル構造となっていないことを間接的に示している。本研究の目標化合物であるセルロースアセテート末端に8つのピレンを有する第三世代デンドリマーを導入する事に成功した。しかしながら、透明薄膜トランジスタ応用について研究がやや遅れている。木材化学最終年度であるH27年度には合成した化合物を用いて、カーボンナノチューブの孤立分散性能評価、薄膜トランジスタ応用について集中的に研究を進める。新規化合物であるピレン基を2残基導入したリシン基を分子末端に有するセルロースアセテート誘導体を合成し得たことは、本研究課題を今後発展的に遂行する上で大変重要な第一歩であるから。セルロース誘導体合成実験が難航したため、カーボンナノチューブを用いた透明薄膜トランジスタに関する実験を行うことが出来ず、関連する消耗品を購入しなかったため。今年度はまず化合物の合成を最優先し、複数個の化合物を精密合成した上で、カーボンナノチューブの分散性能の違いを検討する予定である.当初計画していた複数のピレン基をデンドロン末端に有するセルロース誘導体の合成ルートが確立した事から、最終年度であるH27年度は消耗品を中心に支出が大幅に増加する予定である。また、来年度も本年度同様に人件費の支出を予定している。その他、成果を最終的に国際学会にて発表する予定であるため旅費を確保する予定である。若干実験計画を変更したため、物品費として単層カーボンナノチューブ(SWCNT)を購入せず、その分散に関する実験を行わなかった事、実験補助者として適切な人物が見つからず人件費を使用しなかった事、偶然にも出席を予定していた学会の会期が完全に重なり出席出来ず、予定していた旅費を使用しなかった事が重なり、使用計画と実支出額との差が生じた。

本年度は下記の通り経費を支出し研究を進展させる予定である。(1)適切な実験補助者の雇用を実現する。(2) SWCNTの分散実験を開始する。(3)計画していた学会への参加を実現し、情報収集を強化する。(4)薄膜トランジスタを作成する。
細胞膜穿孔ナノロッドによる細胞治療システム

細胞は生物の基本的な構成要素であり、細胞は自分自身でその機能を保つことが出来る最小単位である。近年大きく期待されている細胞治療の実現には、細胞機能の高度な制御、あるいは改変が欠かせない。理想的には細胞の内部に対し、直接に人為的な改変作業を施す、あるいは任意の大きさ・組成の物質を導入することが望ましい。しかしながら、細胞は細胞膜によって自分と外界を隔てている。細胞膜は柔軟で改変作業を受け付けにくく、また改変作業を引き金に自分を分解して死んでしまう。細胞自体の飲食作用を利用した物質導入法もあるが、これは細胞の性質に強く依存し、適用困難な細胞も多々存在する。これに対し、代表者らは細胞膜のごく一部に強い酸化反応を引き起こすことで,細胞膜を数百ナノメーターという従来にない大きさで穿孔し、なおかつ数分以内に細胞自身がその孔を修復し,生存する現象を発見、応用を進めている。本研究はこの基盤技術を発展させ、細胞治療に適用可能な規模の細胞改変を廉価に実現することを目指すものである。本年度の成果として、この穿孔能力を備えかつ量産可能な樹脂シート、及びその自動運用システムの開発に成功した。またこのシステムによって、治療に使える規模の細胞集団を対象に、かつ個々の細胞に対し膜穿孔による物質導入を行うことが可能になった。改良の余地はまだ様々にあるが、今後このシステムによって、免疫系の能力不足を人工的に補強した細胞治療を実現するよう、研究・開発を進めてゆく。本研究の目的は細胞集団の改変である。実施計画では酸化亜鉛ナノロッドの適用を基本に、新規材料の応用を見込んだ。酸化亜鉛については、レーザー蒸着法を用いた自己組織化プロセスによるナノ1次元構造の作製を行い、作製条件を制御して、試料の配向性や形状の最適化を図った。特に、アルゴンガス雰囲気中で、高配向ロッドが成長することを見出した。これは、レーザー照射によって固体ターゲットから脱離する原子群が、不活性アルゴン原子との衝突を繰返すことにより、基板表面上でロッド成長核(クラスター)が安定に形成されるためだと考えられる。一方、新規材料として量産性に配慮し、軟質材料によるナノロッドを利用した細胞膜穿孔を試みた。これは電解エッチングによる自己組織化多孔質シリコン基板を鋳型に、光増感剤を分散したシリコーン樹脂(PDMS)で形状を転写し、剣山状のナノロッド構造体としたものである。この転写ナノロッドを細胞集団上に静置・加圧し、光増感剤を励起することで、付着性のラットPC12細胞、また浮遊性のマウス単核球の穿孔に成功した。なお、実施計画では細胞膜穿孔部の形状最適化、次に穿孔体の集積化、最終的に集積型穿孔体の穿孔条件の最適化の順としたが、集積化しうる穿孔部形状が素材により制約を受けるため、まずは集積化を優先したものである。併せて穿孔条件の最適化を迅速に進めるべく、膜穿孔に必要な光照射時間と照射位置調整、細胞撮影を自動化するシステムを構築した。
膵臓癌細胞における増殖と分化の調節機構

我々の確立したゴールデンハムスターおよびヒト膵癌実験モデルを用いて検討を行い、以下の成績を得た。1.細胞基底膜物質(MATRIGEL^<TM>)に細胞を接着して培養することにより、形態学的には、in vitroでの三次元的腺腔構造の形成が光顕的、電顕的に確認され、同時にゴルジ装置の増加など、機能的分化誘導が推定される所見が得られた。またBrdUを用いた細胞動態解析の結果、細胞基底膜物質は、明らかに膵癌細胞の増殖を抑制し、これは主として増殖分画の減少と、細胞世代時間の延長によるものであることが確認された。これらの細胞基底膜物質による分化誘導現象は、ハムスター、ヒト両種由来の細胞において共通して認められた。2.各種消化管ホルモン、ステロイドホルモン、各種細胞増殖因子の添加による、増殖、形態の変化は、膵癌細胞の種類により異なっており、一定の傾向は認められなかった。3.基底膜物質と膵癌細胞の接触による分化誘導に伴い、細胞接着構造としてのギャップジャンクションが増加していることが、電子顕微鏡的観察および蛍光色素細胞内注入法により証明された。また、この際細胞内セカンドメッセンジャーとしてのカルシウムイオン、cyclic AMPの定量では、一定の傾向が認められず、どのような細胞内コミュニケーションにより、分化の誘導が調節されているのかに関しては、結論を得るに至らなかった。4.in vitroで基底膜物質により分化誘導されたハムスター由来の膵癌細胞を、同系動物に移植してin vivoでの増殖を観察すると、コントロールの細胞との有意差は認められなっかた。これは、基底膜物質による分化誘導が可逆性であることを意味していると思われた。5.本研究において得られた知見は、膵癌の細胞生物学的特徴を明らかにする研究の推進に、多大に貢献するものと思われる。今後、膵癌細胞に同じような分化誘導、増殖抑制を起こし得る液性物質の探求が必要と思われる。ハムスタ-膵癌由来可移植腫瘍系4種につき,BrαUを用いて増殖動態を解析したところ,腫瘍増殖を規定する因子としては細胞回転時間の長短が重要であり,増殖分画の大小はあまり影響を与えていないことが明らかとなった。ハムスタ-膵癌由来培養細胞系HaPーT1についても同様に,成長曲線とDNA合成についてBrαUを用いて検討した。同細胞については,さらに細胞外基質(基底膜物質)の添加により,増殖能が影響を受けることを確認した。また同時に形態的にも腺腔形成傾向などの分化と思われる変化が観察された。ヒト膵癌由来培養細胞系の3種について増殖動態を同様の方法で検討し,各々固有の増殖特性を有していることが分った。各細胞の膜糖蛋白,分泌型複合糖質のため,光顕,電顕レベルにおける各種レクチン結合性の検討を行い,同時に正常膵導管細胞のレクチン結合性との比較も行った。その結果,基本的には膵癌細胞系と導管細胞のレクチン結合性は類似しているが,正常導管にはSBAの結合性が見られないのに対し,癌細胞ではSBA(大豆レクチン)の結合性が強く認められ,この点が膵癌の特異性である可能性が指摘された。培養細胞のホモジネ-トをSDS電気泳動,ウェスタンブロッテイングを行い,レクチン結合性を検討したところ,組織学的な検討とほぼ一致するレクチン結合性を確認した。各培養細胞系の無血清培養化については,種々の培養液,増殖因子等を加えて最適条件を検討中であるが,現在のところ方法論の確立には至っておらず,今後も試行を継続する予定である。総じて我々の樹立した細胞系,可移植腫瘍系は膵癌の増殖および分化の調節機構解明のために適したモデルであることが,本年度の研究結果から確認された。

次年度は更に詳細な検討を行う予定である。ハムスタ-膵臓癌由来培養細胞系H_2PーT1の増殖と分化に与える各種消化管ホルモン,増殖因子,細胞外基質の影響を検討した。形態学的には,位相差顕微鏡,ABーPAS染色による光学顕微鏡的観察,電子顕微鏡的観察によって行った。機能的分化に関しては,レクチン染色による糖蛋白の局在を半定量的に評価した。増殖動態に関しては,BrdU連続標識法により細胞世代時間,DNA合成時間,増殖分画などを評価した。結果としては,各種消化管ホルモン(セクレチン,コレシストキニン等)、ステロイドホルモン(エストロジェン,コルチコステロイド等)の添加によって,H_2PーT1の分化,増殖は有意の影響を受けなかった。また,種増殖因子(EGF,FGF等)の添加によっても一定の傾向は認められなかった。細胞外基質の添加による影響の検討では,コラ-ゲンタイプI,タイプIV,ラミニン,フィブロネクチン等の単独添加によっては有意の変化は認められなかった。マウスEHS肉腫由来の基底膜成分であるマトリゲルを添加し培養したところ,形態的には三次元構築を件う増殖と腺腔形成が光顕,電顕的に観察され,レクチン組織化学により糖蛋白合成の増加が観察された。BrdUによるDNA合成の検討では,マトリゲルとの接触により増殖分画の明らかな減少と細胞世代時間の延長が認められた。この事実は,複数の細胞外基質の混合物であるマトリゲルは,H_2aPーT1細胞の分化を誘導し,増殖を抑制したことを示す。続いて,ヒト膵癌細胞系3種を用いて同様の検討を行った。各種ホルモンおよび増殖因子の添加では,形態,増殖に対する影響は各細胞系によって異っており,一定の傾向は把握できなかった。マトリゲルの添加により,HuPーT1,HuPーT4の2種の細胞はH_2PーT1と極めて類似したパタ-ンの増殖抑制と形態変化が観察され,ヒト膵癌細胞も同様に分化誘導されることが示された。我々の確立したゴールデンハムスターおよびヒト膵癌実験モデルを用いて検討を行い、以下の成績を得た。1.細胞基底膜物質(MATRIGEL^<TM>)に細胞を接着して培養することにより、形態学的には、in vitroでの三次元的腺腔構造の形成が光顕的、電顕的に確認され、同時にゴルジ装置の増加など、機能的分化誘導が推定される所見が得られた。またBrduを用いた細胞動態解析の結果、細胞基底膜物質は、明らかに膵癌細胞の増殖を抑制し、これは主として増殖分画の減少と、細胞世代時間の延長によるものであることが確認された。これらの細胞基底膜物質による分化誘導現象は、ハムスター、ヒト両種由来の細胞において共通して認められた。2.各種消化管ホルモン、ステロイドホルモン、各種細胞増殖因子の添加による、増殖、形態の変化は、膵癌細胞の種類により異なっており、一定の傾向は認められなかった。3.基底膜物質と膵癌細胞の接触による分化誘導に伴い、細胞接着構造としてのギャップジャンクションが増加していることが、電子顕微鏡的観察および蛍光色素細胞内注入法により証明された。
シトクロムcの作用機構の解明と新規燃料電池への応用

電子伝達タンパク質であるシトクロムcの酸化還元電位(E_m)を調節する分子機構を解明するため、類似した構造を持ちながらE_mの異なる2種類のシトクロムc、緑膿菌Pseudomonas aeruginosaシトクロムc_<551>(PA)と好熱性水素細菌Hydrogenobacter thermophilusシトクロc_<552>(HT)の比較研究を行った。高圧NMRを用いた解析から、これらのタンパク質で、酸化還元中心であるヘム近傍のループの運動性が異なっており、その違いが特に低温でのE_mの違いに重要であることが示された。PAとHTでは、ループの水素結合ネットワークの違いにより、その運動性が変化していると考えられた。また、PAにHTを手本とした変異を導入することによって調製された、E_mの異なる一連のPA変異体から青色銅タンパク質であるプラストシアニン(PC)、ラスチシアニン(RC)への電子移動反応速度をマーカスの式に基づいて解析することにより、反応の再配置エネルギーを380±50 meVと求めることができた。マーカスの式による解析では、各複合体においてタンパク質の構造や機能が変化していないことが必須であるが、PAとRC共存下でNMR、CVによる解析を行った結果、複合体においてもPA、RCの構造やE_mは変化していないことが示唆され、解析の妥当性が支持された。このように、本研究では、シトクロムcのE_mを調節する分子機構を解明する、E_mの違いが電子移動反応速度に及ぼす影響を明らかにする等、シトクロムcの作用機構について重要な知見を得た。緑膿菌Pseudomonasaeruginosa由来のシトクロムc_<551>(PA)は、補欠分子族としてヘムを持つ電子伝達タンパク質である。PAの酸化還元電位(E_m)はpH5.0で約320mVであるが、pHが上昇するに伴いpH5-8の範囲で約60mV負にシフトするという特徴的な性質を持つ。このようなE_mのpH依存性はヘム側鎖17プロピオン酸基(17-HP)の電離に起因することが知られている。本研究ではPAのE_mの変化が電子移動反応速度に及ぼす影響を明らかにするため、アミノ酸変異により170-320mVの範囲で様々なE_mを示す一連のPA変異体を調製し、PAおよび変異体から青色銅タンパク質であるプラストシアニン(PC)またはラスチシアニン(RC)への電子移動反応速度(K_<obs>)を解析した。PCとRCのE_mはpH6-8の範囲でほとんど変化せず、PCは370mV、RCは600mVのE_mを示す。したがって、PAとPCまたはRCとのE_mの差(ΔE_m)はpH6よりpH8で大きくなる。そこで、pH6-8でPAからPCへのK_<obs>を求めたところ、pHが高いほどk_<obs>が大きくなるという結果が得られた。一方、PAの17-HP近傍に変異を導入し、そのpK_aを低下させることによってpH6-8で一定のE_mを示すようにしたF34Y/E43Y二置換変異体では、PCへのk_<obs>が同様のpH範囲でほとんど変化しなかった。このことから、PAの17-HPの電離はレドックスパートナーとの電子移動反応速度調節に重要であることが示唆された。さらにPAの他の変異体とPCまたはRCとの反応におけるk_<obs>も同様に測定し、k_<obs>、をΔE_mに対してプロットしたところ、得られたプロットはマーカスの式によって良くフィッティングすることができ、電子伝達反応の再配置エネルギーを380±50meVと求めることができた。
糖鎖修飾による寄生蠕虫抗原の宿主Th2応答誘導能改変に関する研究

アジュバントを用いない虫卵抗原の点鼻感作マウスにおいて鼻粘膜リンパ組織(NALT)のリンパ球によるIL-4産生増強や特異的IgE抗体産生などTh2応答を誘導するシステムを日本住血吸虫、マンソン住血吸虫の両種抗原にて樹立した。そのIgE産生能にはマウスの系統差がありBALB/cとB6はIgE産生は住血吸虫種によってそれぞれ逆の応答パターンを示した。糖鎖修飾による免疫応答パターンの改変は二つの住血吸虫種いずれにおいても確認されたので、住血吸虫虫卵の糖鎖構造が免疫個体のTh2応答に極めて重要であると結論した。虫卵抗原の糖鎖構造によるTh1【double arrow】Th2の改変がCpGオリゴヌクレオチド(ODN)の存在下にどのような影響があるかを調べた。CpG ODNは点鼻感作に用いることによって鼻粘膜局所のIFN g産生を誘導することが確認されたが、一方で同じマウスの脾細胞では全くTh1優位の応答は確認されないことからCpG ODNの投与経路によって全身または局所(NALT)への影響をある程度調節できることがわかった。CpG ODNをマンソン住血吸虫虫卵抗原と共に点鼻感作に用いたところ、虫卵抗原単独では強いTh2応答になるにもかかわらずCpG ODN併用によって特異的IgE産生は抑制され、NALTにおいてもTh2応答パターンが抑制された。糖鎖構造のすべてがTh2応答を誘導してアレルギーの発症を説明するものではなかったが住血吸虫虫卵抗原では糖鎖構造がTh2応答誘導に必須であること、虫卵抗原自体がTh2応答誘導のためのアジュバント活性を持ちうること、鼻粘膜感作が局所の免疫改変に有効であること、虫卵抗原のTh2誘導活性に比較してCpG ODNの点鼻投与はより強力にTh1誘導に機能することなどの結論を得た。住血吸虫感染において、ヒトおよびマウスでは虫卵抗原に対してTh2型の免疫応答が誘導されるメカニズムとしてマンソン住血吸虫卵抗原(SmSEA)を構成する糖鎖がTh2型の免疫応答の成立に促進的に関与している可能性を検証した。その仮説の妥当性が明らかになってきたことを受けて、今年度の研究では、合成糖タンパク抗原を用いることにより、SEAを構成する糖鎖のうちLacto-n-fucopentaoseIII(LNFPIII)がその中心的な作用を担っていることをSmSEAについて明らかとした。一方、日本住血吸虫およびその虫卵抗原(SjSEA)に関しては、糖鎖構造は明らかでなく、さらに構成糖鎖の機能的解析は現在までのところ皆無である。そこで我々は、SjSEAを構成する糖鎖の機能解析のために、マウスSjSEA点鼻感作モデルの作製を試みた。SmSEAに対してはBALB/cが高応答系であり、点鼻感作によって特異的IgE産生および鼻粘膜内好酸球浸潤が誘導される。一方C57BL/6は低応答系であり、同様の点鼻感作を行っても特異的IgE産生および鼻粘膜内好酸球浸潤は誘導されない。そこで、1回あたり0.05mgあるいは5mgのSjSEAをBALB/c、CBA/J、C57BL/6の3系統のマウスにアジュバントを用いず繰り返し点鼻感作した。その結果、C57BL/6マウスにおいて血清総IgE量の増加、SjSEA特異的IgEおよびIgG1抗体の産生を認めた。さらに鼻粘膜リンパ球はSjSEA刺激に対してTh2型サイトカインであるIL-5の産生を示した。一方BALB/CおよびCBA/JマウスにおいてはこれらTh2型の抗体産生およびサイトカイン産生を認めなかった。同じ住血吸虫卵抗原であるSmSEAとSjSEAで高応答系が異なる現象を確認した。そのメカニズムの根底に糖鎖が関与しているとの仮説の下に、今後SjSEAの糖鎖分析を行い、さらにその糖鎖改変抗原を用いた点鼻感作実験などを行うことが次年度の課題となる。

CpG ODNをマンソン住血吸虫虫卵抗原と共に点鼻感作に用いたところ、虫卵抗原単独では強いTh2応答になるにもかかわらずCpG ODN併用によって特異的IgE産生は抑制され、NALTにおいてもTh2応答パターンが抑制された。糖鎖構造のすべてがTh2応答を誘導してアレルギーの発症を説明するものではなかったが住血吸虫虫卵抗原では糖鎖構造がTh2応答誘導に必須であること、虫卵抗原自体がTh2応答誘導のためのアジュバント活性を持ちうること、鼻粘膜感作が局所の免疫改変に有効であること、虫卵抗原のTh2誘導活性に比較してCpG ODNの点鼻投与はより強力にTh1誘導に機能することなどの結論を得た。
マイクロ波加熱とメソ空間を利用するプラズモニック金属触媒の創成

マイクロ波加熱を利用した均一核生成・核成長とメソポーラスシリカのメソ細孔構造を利用した形状制御によって形態・サイズ・色彩が高次制御されたAgナノ粒子の創製に成功した。このAgナノ粒子触媒はそのサイズに応じて異なる触媒活性を示すだけでなくAgナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴(LSPR)の誘起効果によって特異的な触媒性能の向上が確認された。活性の増加率は照射した光をより吸収する色彩(Ag-LSPR吸収)を持つ試料であるほど顕著となることが確認された。光環境に応じた色彩を持つAgナノ粒子を創製することで、触媒性能を最大限に発揮でき、様々な光環境下での効率的触媒反応を可能とした。本研究では、急速・均一加熱が可能なマイクロ波加熱とメソ多孔体の規制空間を利用して、形状・サイズ・色彩が精密制御された金属ナノ粒子をメソ細孔内に調製することを試みた。形状・サイズ・色彩を制御した金属ナノ粒子(Ag, Au, Cu-Ag, Pd-Au)の“局在表面プラズモン共鳴(LSPR)"を利用して、金属触媒性能を飛躍的に向上させた「プラズモニック金属触媒」の創成を目指した。平成26年度では、組成・形状・サイズ制御による様々な色彩を有する金属・合金ナノ粒子触媒の調製を目指して、以下の研究を実施した。マイクロ波を用いた誘導加熱では、急速・均一加熱によって、均一粒径を有する金属ナノ粒子の合成が可能である。メソポーラスシリカの規定細孔空間を反応場にすることで、形・サイズが精密制御された金属ナノ粒子の調製が期待できる。本研究ではメソポーラスシリカを含むアルコール溶媒中でマイクロ波加熱を施すことにより、メソ細孔空間内で形・サイズを精密制御した金属ナノ粒子(Ag, Au、Pd)の調製を行った。マイクロ波の照射時間や雰囲気、アルコールの種類などを調節することでサイズ制御を試みた。メソ空間に沿った粒子成長が起こるため、メソ細孔の構造・サイズを変えることで、金属微粒子の形状(形態やアスペクト比)の制御を可能にした。形状とサイズの制御によりLSPR効果が変化することで、様々な色彩を有する金属ナノ粒子の調製ができた。金属ナノ粒子の凝集抑制効果を示すポリビニルピロリドン(PVP)などの表面配位子の利用も有効であり、より精密なサイズ制御を行うことができた。本研究では、メソ多孔体の規制空間を反応場として急速・均一加熱が可能なマイクロ波加熱を利用して、メソ細孔内に形状・サイズ・色彩が精密制御された金属ナノ粒子を調製することを試みた。形状・サイズ・色彩を制御した金属ナノ粒子(Ag, Au, Pd-Ag, Pd-Au)の“局在表面プラズモン共鳴(LSPR)"を利用して、金属触媒性能を飛躍的に向上させた「プラズモニック金属触媒」の創成を目指した。平成27年度では、プラズモン効果を示すAgやAuのナノ粒子に触媒活性種のPdを組み合わせたナノ合金について、組成・形状・サイズ制御により様々な色彩を有するナノ合金粒子触媒の調製を目指して、以下の研究を実施した。本研究ではメソポーラスシリカを含むアルコール溶媒中でマイクロ波加熱を施すことにより、メソポーラスシリカの規定細孔空間を反応場にすることで、形・サイズが精密制御されたAgやAuのプラズモン効果を発揮する金属ナノ粒子を調製した。マイクロ波の照射時間や雰囲気、アルコールの種類などを調節することでサイズ制御が可能である。さらに金属ナノ粒子(Ag, Au)に触媒活性種のPdを固定化することでプラズモニック合金触媒を開発した。形状とサイズの制御によりLSPR効果が変化することで、様々な色彩を有する金属ナノ粒子(Ag、Au)が調製できた。さらに、触媒性能の高いPdの固定化条件を選択することで、Pdの構造・サイズを制御した合金を調製した。精密なサイズ制御によりプラズモニック触媒(Ag、Au)とPd活性種の複合化に成功し、可視光を利用できる高性能触媒系を調製することができた。本研究課題の研究目的は、急速・均一加熱が可能なマイクロ波加熱とメソ多孔体の規制空間を利用して、形状・サイズ・色彩が精密制御された金属ナノ粒子をメソ細孔内に調製し、金属触媒性能を飛躍的に向上させた「プラズモニック金属触媒」の創成を行うことである。平成26年度では、以下の研究成果を得て、20件以上の学術論文発表を行い、当初の目標を達成した。その成果が評価され、研究代表者は、触媒学会賞を受賞した。マイクロ波を用いた誘導加熱では、急速・均一加熱によって、均一粒径を有する金属ナノ粒子の合成が可能であることを明確にできた。

メソポーラスシリカを含むアルコール溶媒中でマイクロ波加熱を施すことにより、メソ細孔空間内で形・サイズを精密制御した金属ナノ粒子(Ag, Au、Pd)を調製することができた。メソ細孔の構造・サイズを変えることで、金属微粒子の形状(形態やアスペクト比)の制御を可能にした。形状とサイズの制御によりLSPR効果が変化することで、様々な色彩を有する金属ナノ粒子の調製ができた。金属ナノ粒子の凝集抑制効果を示すポリビニルピロリドン(PVP)などの表面配位子の利用も有効であり、より精密なサイズ制御を行うことができた。以上より、マイクロ波加熱とメソ多孔体の規制空間を利用して、形状・サイズ・色彩が精密制御された金属ナノ粒子の調製し、プラズモニック触媒を開発する指針を得ることができた。化学形状・サイズ・色彩を制御した金属ナノ粒子(Ag, Au, Cu-Ag, Pd-Au)の“局在表面プラズモン共鳴(LSPR)"を利用して、金属触媒性能を飛躍的に向上させた「プラズモニック金属触媒」の創成を目指し、以下の新しい環境調和型機能材料の開発を行う。1)各種光環境下におけるLSPR誘起効果の触媒反応系への応用:開発した金属ナノ粒子触媒について、最近注目されているアンモニアボラン(NH3BH3)やギ酸などの水素貯蔵材料からの水素製造や、VOCの分解、アルコールの選択酸化などの金属触媒反応を、太陽光や蛍光灯、LEDなどの温和な光環境下(可視光、赤外線)で行い、金属触媒作用に対するLSPR効果の影響について調査する。既存の金属触媒の性能を凌駕する「プラズモニック金属触媒」の開発を試みる。2)触媒反応へのLSPR誘起促進効果のメカニズム解明: LSPRにより発生する金属表面の電荷分離状態は、金属の組成・形状・サイズによって大きく異なるため、各種分光装置を利用したin-situ測定を重点的に行う。in situ XAFS、IRやサイクリックボルタンメトリー(CV)測定により、金属ナノ粒子の局所構造や表面電荷状態、吸着・反応した基質の状態を追跡し、LSPR効果による触媒作用促進のメカニズムを解明する。得られた成果の発表や情報収集をするべき有意義な国際会議や国内会議が次年度に多数存在するため、旅費への使用目的で次年度に繰り越した。
イオン交換反応による新しい三元系トンネル化合物の合成とその物性

TlV_6S_8(Nb_3S_4型構造)と(TlV_5S_8型構造)はともにトンネル骨格を有し、トンネル内にTlをとり込んだ構造を有している。前者と同じ構造をとる化合物としてはNb_3Se_4、Nb_3Te_4、TeTi_6Se_8などがある。後者と同じ構造のものはTlV_5Se_8、TlCr_5S_8、TLTi_5Se_8、TlCr_5Te_8などがある。筆者らはすでにTeV_6Se_8、TlV_5S_8のデインタ-カレ-ションや、Tlの代わりにKやRbをトンネル内に入れた化合物の合成の成果を発表している。今回の研究の目的はTl化合物とアルカリハライドとのイオン交換反応を高温で行なわわせることにより、新規なトンネル化合物を合成し、併せてその物性を測定することである。用いたハライドはNaI、KI、KBr、RbBr、CsBrである。反応温度はそれぞれのハライドの融点直上とした。以下に結果を列記する。TlV_6Se_8のTlはNaとRbは90%、他とは約80%置換した。TlV_5S_8のTlはNa、K、Rbとは約90%、Csとは60%置換した。TlV_5Se_8のTlはNaとは90%、他とは約80%置換した。TlCr_5Se_8のTlはNaとは90%、K、Rbとは50%、Csとは25%置換した。さらに、Nb_6S_8、NbSe_8、Nb_6Te_8にはInが2.0までインタ-カレ-トされることがわかった。現在、全ての試料についての物性測定を遂行中である。