hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
脊髄虚血に対する保護物質としてのデルタオピオイドの基礎的研究

ラット脊髄虚血モデルにおいて、選択的デルタオピオイドアゴニスト(SNC80)のくも膜下投与が、脊髄虚血後の神経障害に対して保護作用を示すかを検討した。ラット脊髄虚血モデルは、2Frのフガティーカテーテルを大腿動脈より下行動脈まで挿入し遮断し、また、中枢側血圧を脱血により一定とした。SNC80の投与は、くも膜下投与とした。研究1:SNC80のくも膜下投与の脊髄虚血後の神経傷害について検討した。9分および11分の虚血では虚血15分前にSNC80を投与した場合、有意に正常神経細胞数を温存した。本研究では、灰白質傷害について検討した。研究2:ラット脊髄虚血モデルでの白質傷害の程度を検討した。白質傷害はHE染色での空砲化率とamyroid precursor proteinの免疫染色にて行った。脊髄虚血後24時間での空砲化の増大とamyroid precursor proteinの沈着がみとめられ、灰白質傷害のみならず白質傷害も発生していることを報告した。研究3: SNC80の脊髄虚血後の白質傷害への影響を正常体温と軽度低体温下で検討した。結果、常温下ではSNC80は灰白質、白質ともに有意に傷害を軽減したが、軽度低体温下では白質傷害のみを軽減した。SNC80は脊髄虚血後の白質傷害にも有効であることを報告した。ラット背髄虚血モデルの導入に成功した対象はSDラット(350-400g),オス.前日夕より絶食とした対象をイソフルラン麻酔下で気管挿管して調節呼吸し,正常二酸化炭素分圧を維持した.尾動脈にPE50,左内頸動脈にPE60カテーテルを留置した.左大腿動脈から2Frフォガティカテーテルを挿入した.ヘパリン200単位投与して,バルーンの膨張と内頸動脈の脱血により,尾動脈圧10mmHg以下となる虚血とした.実験計画では9分の虚血を予定しているが,予備的に6,8,10分の虚血時間も設定して,時間に応じた虚血が得られるかどうかを検討した.組織学的評価としてHE染色を実施した.サイオペンタール腹腔内投与後,ヘパリン加生理食塩水で脱血したのち,緩衝化ホルマリンを経心臓的に還流して,標本の第4腰髄を取り出し冷蔵保存した.パラフィンで固定して切片を作成した.光学顕微鏡で,染色後の切片上の正常ニューロンを計測した.結果は,虚血時間の延長に応じて,統計学的有意に下肢の運動機能は悪化した(p<0.05).また,計測した正常ニューロン数も,虚血時間に応じて減少した.以上より,精確なラット脊髄虚血モデルを作成しえることを確認しえた.来年度以降,引き続き計画どうりに,δオピオイドアゴニストであるSNC80を投与し,以上で作成した,脊髄虚血に対して保護的に作用しうるかいなか検討する.脊髄虚血後の運動機能及び神経細胞死に対するδオピオイドアゴニストであるSNC80の効果を検討した。脊髄虚血は大腿動脈より下行大動脈にフォガティーカテーテルを挿入し、また中枢側の血圧を脱血により40mmHgに調節した。SNC80は9分または11分の脊髄虚血の15分前にくも膜下投与した。くも膜下カテーテルは虚血4-7日前にあらかじめ挿入し、神経学的異常がないことを確認した。運動機能の評価は再灌流48時間後にBasso, Beattie, Bresnahan(BBB)スコア(21点法)を用いて行い、組織学的検討はL4脊髄切片のHE染色を行った。灰白質傷害として前角の正常神経細胞数を計測し、白質傷害として、前・前側索、錐体路(後索)の空胞化の割合の合計を算出した。結果、SNC80は9分、11分虚血後の神経細胞数を増大させることより、灰白質に保護的に作用した。白質の空砲化(白質傷害)もSNC80の投与により軽減された。ただし、運動機能については、9分虚血にのみ有効であった。

以上よりδオピオイドアゴニストであるSNC80のくも膜下投与は灰白質及び白質の傷害を軽減することが明らかになった。今回我々は、ラット脊髄虚血モデルにおいて、選択的デルタオピオイドアゴニスト(SNC80)のくも膜下投与が、脊髄虚血後の神経障害を対して保護作用を、常温及び軽度低体温下で検討した。350-450gのSDラットを用い、くも膜下腔カテーテルの留置及び脊髄虚血を施行する。くも膜下腔カテーテルの留置は、イソフルラン麻酔下で頚椎間を顕微鏡下で切開し、PE10カテーテルを8cm挿入す乱4-7日後、神経障害がないのを確認し、脊髄虚血を作成する。脊髄虚血は2Frフォガティーカテーテルを大腿動脈から下行大動脈まで挿入し、また、中枢側血圧は抜血により低血圧を維持する。選択的デルタオピオイドアゴニストとしてSNC80(Sigma, USA)を虚血15分前にくも膜下に投与した。軽度低体温との相互関係を検討する為、常温群と35°Cの軽度低体温群で、SNC投与群及びvehicle投与群を作成した。再還流48時間後に運動機能としてBBB locomotion test(0-21点法)を判定。組織学的評価は、第4腰髄のパラフィン切片を作成し、HE染色を施行し、灰白質及び白質の傷害を評価した。常温群ではSNCは運動機能、灰白質及び白質の傷害を軽減した。軽度低体温群では運動機能や灰白質傷害への保護効果は経度であったが、白質傷害については軽減した。常温及び軽度低体温下ではSNC80の灰白質・白質傷害への効果は異なることが示唆された。くも膜下腔カテーテルの留置は、イソフルラン麻酔下で頚椎間を顕微鏡下で切開し、PE10カテーテルを8cm挿入する。4-7日後、神経障害がないのを確認し、脊髄虚血を作成する。
光センシング用半導体レーザ

材料の結晶物性評価の新手法として、走査形ラマン顕微鏡を試作した。これにより、GaP発光ダイオードの動作時のPN接合での温度分布を5μmの分解能で求めることに成功した。また非動作時の熱平衡キヤリア濃度分布もLOバンドの形状の解析から求められることが明らかとなった。これ等の時間応答から、ms程度の動的解析も可能となった。一層の精度向上のためのラマン差スペクトル測定法の提案を行なった。(三石,中島)MBE装置の眞空度を改善し、高品質のGa・AlAsエピタキシアル結晶が得られた。また改良TSC法を考案し、今迄出来なかつた低温での新鮮な欠陥をつかまえることに成功した。今迄は安定だと思われていた一次欠陥が、77K以下で反応している過程を初めて観察した。また表面の欠陥中心の準位を求めること、欠陥のほかく断面積の新しい簡単な測定法を確立した。またミクロ化を進めた時の、表(界)面とバルクの欠陥の影響の解析を進めた。(南日,川辺,長谷川)面発光レーザを試作し、室温で閾電流6mAを達成した。このレーザでは、閾電流の三倍以上でも安定な単一横モード動作が認められた。面発光レーザの特長である低い強度雑音特性につき理論的考察を行ない、レーザ共振器の構造パラメータ,材料定数,バイアス条件との関係を明らかにした。(伊賀)キャリア注入による屈折率変化を用いた新しいBIG-DBR構造の波長制御分布反射器レーザを試作した。その基本的動作特性として、200mAの制御電流に対して1.2nmの連続波長制御性が得られた。温度に対しては、ジャンプすることになしに0.1nm/Kで変化した。この両者を組合せ、温度変化に対する補償を行ない、646°Cの範囲にあって、動作波長が変化しない安定な動作を実現することに成功した。またこの波長制御性の動特性は、700MHZにも充分応答することを確かめた。(末松,荒井)材料の結晶物性評価の新手法として、走査形ラマン顕微鏡を試作した。(末松,荒井)
高齢者への訪問歯科診療における印象の消毒と保管を目的とした薬液スプレー法の検討

高齢者に対する訪問歯科診療時におけるアルジネート印象の消毒と保管を目的とした薬液スプレー消毒法について検討を行った.アルジネート印象の薬液スプレー消毒法(印象に薬液をスプレー後密閉容器中に保管する方法)が,片側顎堤断面模型の寸法変化および変形に及ぼす影響を,保管時間1,2,3,4時間),混水比の減少(製造者指示-0.2),トレータイプの相違(近遠心方向が密閉および開放,有孔および無孔)などについて,三次元座標測定装置により測定した.アルジネート印象の薬液スプレー消毒後の保管が模型の表面精度に及ぼす影響は,保管時間,混水比の減少について,表面粗さ形状測定機により表面粗さ(Ra)を測定した.また,アルジネート印象の薬液スプレー消毒後の保管が模型の表面硬さに及ぼす影響についても,引っ掻き硬さにより検討した.薬液は1%次亜塩素酸ナトリウム溶液,2%グルタルアルデヒド溶液の2種類とした.市販アルジネート印象材12製品の100%相対湿度中の寸法変化を測定した結果,寸法変化の大きさは製品によって異なり,100%相対湿度中の寸法変化が小さい製品があることが判明した.100%相対湿度中の寸法変化が小さいアルジネート印象材製品では,混水比の減少,トレータイプの相違にかかわらず,1%次亜塩素酸ナトリウム溶液,2%グルタルアルデヒド溶液のいずれをスプレーしても,スプレー後の密閉容器中の3時間までの保管は,片側顎堤断面模型の寸法変化および変形にほとんど影響を及ぼさないことが判明した.また,アルジネート印象の薬液スプレー消毒後の保管は,1製品で1%次亜塩素酸ナトリウム溶液スプレー後の保管による表面粗さの増加が認められたが,.他の製品では表面粗さおよび引っ掻き深さを増加させなかった.高齢者に対する訪問歯科診療時におけるアルジネート印象の消毒と保管を目的とした薬液スプレー消毒法について検討を行った.アルジネート印象の薬液スプレー消毒法(印象に薬液をスプレー後密閉容器中に保管する方法)が,片側顎堤断面模型の寸法変化および変形に及ぼす影響を,保管時間1,2,3,4時間),混水比の減少(製造者指示-0.2),トレータイプの相違(近遠心方向が密閉および開放,有孔および無孔)などについて,三次元座標測定装置により測定した.アルジネート印象の薬液スプレー消毒後の保管が模型の表面精度に及ぼす影響は,保管時間,混水比の減少について,表面粗さ形状測定機により表面粗さ(Ra)を測定した.また,アルジネート印象の薬液スプレー消毒後の保管が模型の表面硬さに及ぼす影響についても,引っ掻き硬さにより検討した.薬液は1%次亜塩素酸ナトリウム溶液,2%グルタルアルデヒド溶液の2種類とした.市販アルジネート印象材12製品の100%相対湿度中の寸法変化を測定した結果,寸法変化の大きさは製品によって異なり,100%相対湿度中の寸法変化が小さい製品があることが判明した.100%相対湿度中の寸法変化が小さいアルジネート印象材製品では,混水比の減少,トレータイプの相違にかかわらず,1%次亜塩素酸ナトリウム溶液,2%グルタルアルデヒド溶液のいずれをスプレーしても,スプレー後の密閉容器中の3時間までの保管は,片側顎堤断面模型の寸法変化および変形にほとんど影響を及ぼさないことが判明した.また,アルジネート印象の薬液スプレー消毒後の保管は,1製品で1%次亜塩素酸ナトリウム溶液スプレー後の保管による表面粗さの増加が認められたが,.他の製品では表面粗さおよび引っ掻き深さを増加させなかった.高齢者に対する訪問歯科診療時におけるアルジネート印象の消毒と保管を目的とした薬液スプレー消毒法について検討を行った.市販アルジネート印象材12製品について,印象(直径30mm,厚さ5mm)の100%相対湿度中4時間の寸法変化を無加圧直接法により測定したところ,すべての製品が経時的に収縮する傾向を示したが,寸法変化の大きさは製品によって異なった.その中から収縮の大きい1製品および小さい1製品を選択し,印象の薬液スプレー消毒後保管が片側顎堤断面模型の寸法変化および変形に及ぼす影響ついて三次元座標測定装置により測定した.薬液は1%次亜塩素酸ナトリウム溶液,2%グルタルアルデヒド溶液の2種類とし,密閉容器中での保管時間は1,2,3,4時間とした.その結果,100%相対湿度中の寸法変化が大きい製品では,いずれの薬液でスプレーしても,1時間の保管で模型の寸法変化および変形に影響が認められ,保管時間の経過とともにその影響が大きくなった.100%相対湿度中の寸法変化が小さい製品では,いずれの薬液でスプレーしても,模型の寸法変化および変形にほとんど影響を及ぼさずに密閉容器中に3時間までの保管が可能であることが分かった.また12製品を使用して,印象の薬液スプレー消毒後保管が模型の表面粗さに及ぼす影響を表面粗さ形状測定機によって測定したところ,1製品で,1%次亜塩素酸ナトリウム溶液のスプレー後保管による表面粗さの増加が認められたが,その他の製品では印象の薬液スプレー消毒後保管は模型の表面粗さを増加させなかった.高齢者への訪問歯科診療におけるアルジネート印象の消毒と保管を目的とした薬液スプレー消毒法について検討を行った.今年度は,高齢者への訪問歯科診療ではアルジネート印象材の混水比を小さくして印象の誤嚥による事故を防ぐことが多いため,印象材の混水比の減少が模型の寸法精度および表面精度に及ぼす影響について検討した.

アルジネート印象材は,100%相対湿度中での寸法変化が小さい3製品を使用した.三次元座標測定用の単純形態の顎堤断面模型を原型とし,三次元座標測定装置を使用して模型の原型に対する三次元的な変位を算出し,模型の寸法精度を調べた.また,表面粗さ形状測定機を使用して模型の表面粗さRaを測定した.印象材の混水比は,製造者指示から0.2減少させた場合について,製造者指示と比較した.薬液スプレーは,2%グルタルアルデヒド溶液,1%次亜塩素酸ナトリウム溶液を使用した.印象への薬液スプレー後,密閉容器中で3時間保管し,保管後硬質石こう泥を注入して模型を作製した.また,対照として,印象を薬液スプレーも保管もせずに石こう泥を注入した場合についても同様に模型を作製した.その結果,アルジネート印象材の混水比の減少は模型の寸法変化を減少させること,また,混水比の減少の有無にかかわらず,印象を2%グルタルアルデヒド溶液または1%次亜塩素酸ナトリウム溶液でスプレー後,3時間密閉容器中に保管しても,模型の寸法精度への影響は小さく,模型の表面精度を低下させないことが判明した.高齢者に対する訪問歯科診療時におけるアルジネート印象の消毒と保管を目的とした薬液スプレー消毒法について検討した.17年度は,アルジネート印象への薬液スプレー後の保管が,模型の寸法精度および変形に及ぼす影響についてトレータイプを変化させて検討し,さらに,模型の表面硬さに及ぼす影響も併せて検討した.アルジネート印象材は,100%相対湿度中の寸法変化が小さい2製品を選択した.模型の寸法精度および変形に及ぼす影響については,三次元座標測定用の単純形態の片側顎堤断面模型を原型とし,トレーは近遠心方向が密閉および開放,有孔および無孔を組み合わせた金属性の4タイプを使用した.薬液スプレーには1%次亜塩素酸ナトリウム溶液および2%グルタルアルデヒド溶液を使用し,保管時間は3時間とした.三次元座標測定装置を使用し,原型および模型の各断面の輪郭形状を測定した.この結果から,模型の原型に対する変位を算出し,模型の形態の変化と統計的解析用評価部位での寸法変化量を調べた.また,模型の表面硬さに及ぼす影響については,表面粗さ形状測定機を使用し,引っ掻き深さを測定した.その結果,100%相対湿度中の寸法変化が小さいアルジネート印象材製品では,トレータイプの相違にかかわらず,1%次亜塩素酸ナトリウム溶液,2%グルタルアルデヒド溶液のいずれをスプレーしても,スプレー後の密閉容器中の3時間までの保管は,片側顎堤断面模型の寸法変化および変形にほとんど影響を及ぼさないことが判明した.さらに,アルジネート印象の薬液スプレー消毒後の保管は,引っ掻き深さを増加させなかった.
高純度鉄合金の高温変形に及ぼす不純物元素の効果

本研究では超高真空対応引張試験用チャンバーの開発に成功した。引張試験中のチャンバー内の真空度が10^<-7>torr以上に達し、チャンバ内で室温から1000°Cまでの温度範囲にわたって急速加熱が可能であり、荷重が約±50gの精度で制御可能である。ppmオーダーで組成を制御した高純度Fe-SとFe-P合金を作製し、上述した引張試験機を用いて室温から900°Cまでの広い温度範囲における高純度鉄の高温変形に及ぼすS,Pの影響を明らかにした。また、これらの元素の影響のメカニズムを解明するために微細組織と破断面の観察および界面のオージェ電子分光分析を行った。本研究によって明らかにした結果を要約すると、以下のようになる。1.高純度鉄はこの温度範囲において90%以上の断面絞りを示し、延性的に破断する。2.Sは僅か5ppmでも高純度鉄に含まれると650°C付近で鉄を脆化させる。Sの量が増加すると脆化の起こる温度範囲が広がり、脆化が著しくなる。脆化が結晶粒界におけるボイドの形成、連結によって生じている。これはSが粒界に偏析して、ボイドの形成を容易にし、またボイドの表面により強く偏析してボイドの成長を促進するためである。3.Pは500°C以上で高純度鉄の破断伸びを著しく増加する。このPの効果は高純度鉄の動的回復と動的再結晶に対するPの影響と密接に関連している。以上のように各々の溶質原子は鉄の高温変形に対して異なる影響を及ぼしている。今後、鉄鋼材料における他の不純物元素および合金元素について同様の研究を行い、各々の元素の効果を解明して、高温脆化に強い鉄鋼材料設計の基礎を作る必要がある。本年度の研究は補助金申請書に書いた研究実施計画のとおりに達成された。それらをまとめると、次のようになる。1.試験片の作製申請者らが開発した高純度電解鉄(99.995%程度の純度)に高純度の鉄-炭素、鉄-リン、鉄-ボロン母合金および硫黄を用いて、炭素とリンについて1ppmから0.1%、ボロンと硫黄について1ppmから50ppmの濃度範囲で制御添加した鉄合金の5kgインゴットを高真空高周波溶解により溶製した。それらのインゴットを制御された雰囲気中において加熱した後熱間鍛造、熱間および冷間圧延し、機械加工により引張試験片をはじめ各種の試験片を作製した。それらの試験片について精製水素中または高真空中で熱処理を施して、組成および組織を制御した。2.試料の分析試験片作製の各過程で各合金に対し約30元素について0.1ppmオーダーの微量分析により純度を測定した。その結果、鉄の高温延性に及ぼす各元素の本来の影響を調べるのに十分と思われるほどの高純度試験片が作製できたことがわかった。すなわち、添加元素以外の不純物元素は酸素を除けばいずれも5ppm以下である。酸素も高々10ppm程度である。また、これらの添加元素はppmオーダーで制御添加できることもわかった。3.高温引張試験用超高真空チャンバの作製到達真空度10^<-10>torr台、引張試験中の真空度10^<-7>torr以上のオーステナイト系ステンレス鋼製高温引張試験用超高真空チャンバの試作ができた。チャンバ中で室温から1000°C程度の温度範囲で急速加熱が可能で、荷重は±100g/mm^2以上の精度で制御可能である。本年度の研究は補助金交付申請書に書いた研究実施計画に従い行われた。

1.高温引張り試験平成5年度の科学研究費補助金で作製した高温引張り試験用超高真空チャンバーを試験機に取付け、平成5年度作製した高純度鉄合金(Fe-S,Fe-P,Fe-S-P,Fe-S-B合金)の試験片を10^<-8>torr台の超高真空中において広い温度範囲で引張り試験を行った。引張り用チャンバー内の真空度が極めて高いために試験片の酸化が全く認められなかった。このような引張り試験の結果より鉄の高温変形に及ぼす硫黄、リンおよびボロンの真の影響を明らかに出来た。2.組織の観察と破断面の解析変形前、高温変形途中および破断後の組織を光学顕微鏡で観察し、金属組織に対する各々の溶質原子の影響を調べた。また、破断面を走査電子顕微鏡で観察し、破壊様式と溶質原子の種類、量および変形温度との関係を調査した。さらに結晶粒界と高温変形途中に形成したボイドの表面に偏析した溶質原子の量と状態などをオージェ電子分光破断面微小分析装置を用いて解析した。3.データの解析上述の実験で得られた結果を総合的に解析・比較し、鉄の高温変形に及ぼす各々の溶質原子の影響の機構を考察した。これらの研究の成果のうち、鉄の高温延性に及ぼす硫黄の影響に関する部分を平成6年5月に北九州市で開催された国際会議、First International Conference on Ultra High Purity Base Matals,UHPM-94において発表し、近いうちに論文として公表される。リンの影響に関する研究は平成7年6月にフランスで開催されるUHPM-95にいて発表する。他の研究成果も論文としてまとめている。
先進国農村の反グローバル化運動とオルタナティブ農業の展開に関する研究

本研究は,ヨーロッパ先進国で進展する農村における反グローバル化運動とオルタナティブ農業の展開にを明らかにすることを目的とする。調査対象は,グローバルへの抵抗である(1)「オルタナティブな農業の実践」として,オーベルニュ地方・アルデシュ県の1有機農業生産,そしてその販売を担う2AMAP組織(農家と住民の農産物交換組織)の実践,3環境保全農業としてのピレネーの移牧,(2)「オルタナティブな農村の再発見」として農村移住が顕著なジュラ地域のネオルーラル現象を事例とし,研究課題の解決に取り組む。
腫瘍細胞の薬剤低感受性機構の解析とその克服に関する研究

腫瘍細胞の低感受性機構を知る一つのモデルとして使用したチャイニーズハムスターの肺由来細胞株V79はブレオマイシン不活化酵素活性が高いことが確認された。この酵素の阻害を標的とした耐性克服方策を目ざして、その部分精製物を抗原としてモノクローナル抗体を作製し、比活性1260倍、分子量約300Kの酵素精製物を得た。他方、新しい作用機構をもつ抗生物質アンサマイシン系ハービマイシンはウイルス誘発ラット腫瘍NRK細胞でp60srcを,そして他の癌遺伝子のなかではチロジンキナーゼ癌遺伝子群を不活化することが認められた。更に、新たに抗腫瘍活性をもつプロスタグラン(PGA,PGT群)の開発に成功し、その各種ヒト癌細胞に対する効果において、それらは細胞内に能動的に取り込まれ、抗タンパクに結合し、DNAポソメラーゼβの著明な活性低下をおこす事実を認めた。一方、非抗癌剤の併用による耐性克服の実験レベルの面ではdihydropyridine誘導体であるAHC-52とよばれる物質がVCRとの併用によりp388/VCRに対してその耐性を克服可能なこと、そしてセファランチンが多剤耐性ヒト癌KB変異株のactiveefflux能を完全に阻害することを認め臨床応用への可能性を示唆した。ヒト難治性腫瘍細胞株の試験管内薬剤感受性の検討では感性株と耐性株とではその感受性の差はそれほど大きくなく、投与量を23倍増加させれば反応しうることが明らかとなった。臨床面では耐性機構の一つであるDHFR遺伝子につき新鮮腫瘍細胞で調べ、その増幅現象は比較的稀なことでその程度も数コピーの増加であることが判明した。また迅速試験管内薬剤感受性テストとしてATP発光法ではダウノマイシンに対する感受性が生体内での細胞減少率と比較的相関する傾向を認め、薬剤の予見性に資するものと思われた。治療面では肺小細胞癌症例の解析でCPA+VCR+ADR無効例にCDDP+VP16が有効な症例が認められ、症例の蓄積のなかで治療体系の確立をめざしている。
細胞の機能特性を制御するゲノム情報の網羅的解析

ショウジョウバエのホメオボックス遺伝子dveは、腸管の吸収機能特性を制御している。銅イオンをキレートしたポルフィリン系化合物を選択的に吸収する性質からcopper cellと命名されている腸管細胞があり、この細胞が吸収機能を獲得するためには、dve遺伝子の一過性発現が必要である。つまり、dve遺伝子の発現が抑制されるべき時期に強制的にdve遺伝子を発現させると、形態的な異常を伴うことなく、吸収特性のみが阻害される。このように、吸収機能特性のみが選択的に阻害された個体群を安定的に得るための条件について検討を行った。同定した2系統のうち、1系統は吸収は完全に阻害されるが低頻度で形態異常が誘導されてしまう系統、もう1系統は形態は正常だが低頻度で弱い吸収が認められてしまう系統である。これら2系統で誘導したdve発現幼虫とコントロール幼虫を比較し、2系統に共通して発現が変化している遺伝子は、吸収機能制御に関わる遺伝子として、解析の候補となり得るであろう。
熱帯起源の民間除虫植物成分の次世代農薬としての利用に関する研究

フィリピン産の野生ヤマイモ、Dioscoria hespidaの塊根が現地で害虫防除剤として使用されていることに着目し、その有効成分の探索と数種昆虫に対する生理活性を検討した。また有毒植物として知られているシキミの成分中に殺虫成分の有無を探察するとともにその作用特性を電気生理学的手法を用いて解明した。1)前年度に引き続きDioscoria hespidaの塊根中のコナガ幼虫に対する摂食阻害物質の作用特性と活性物質の分離同定を行い以下の成果を得た。そこでコナガ幼虫を用いて塊根磨砕汁中の摂食阻害活性成分の分離・同定を試みた結果、アルカロイド画分ならびに非アルカロイド画分に強い摂食阻害活性が得られた。アルカロイド画分をTLCにより分画精製し、GC-MS,MS,H-NMR,^<13>C-NMR,IR等による機器分析から、dioscorin(分子量221)とdioscorin-N-oxide(分子量237)の2種類のアルカロイド化合物が同定された。一方、非アルカロイド画分中の活性成分は上記アルカロイドよりも含有量が少なく、その構造は目下解析中である。Dioscorinおよびはdioscorin-N-oxideは摂食阻害活性ばかりでなくコナガ幼虫の発育をも阻害し、幼虫後期から蛹期には高い致死活性も認められた。2)シキミ果実及び種子の各種有機溶媒抽出物のネッタイイエカ幼虫に対する致死活性を検討した結果、種子をメタノール抽出して得た酢酸エチル可溶部に致死活性を示す成分が存在し、それらのネッタイイエカ幼虫に対するLC_<50>値はメタノール抽出物で63.0μg/ml、酢酸エチル可溶部で43.7μg/mlであった。後者をさらにTLCならびにカラムクロマトグラフィー法により分画精製した結果、TLC上で単一のスポットを与えるまでに精製でき、そのLC_<50>値は10μg/ml以下であった。同成分に対してディルドリン抵抗性のネッタイイエカ幼虫は感受性系統の幼虫よりも低い感受性を示した。さらに酢酸エチル可溶を用いてパッチクランプ法により同画分中の活性成分の作用機構を調べた結果、活性成分はピクロトキシンと同様に神経細胞上のGABAレセプターを阻害し、EC_<50>値は0.42μg/mlであったが、阻害機構の詳細な解析から従来の環状ジエン塩素系殺虫剤のGABAレセプター阻害とは異なると考えられた。また予備試験として、有毒植物として知られているシキミの成分中に殺虫成分の有無を探索した。Dioscoria hespidaの塊根麿砕汁のイエバエ(Musca domestica)成虫、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)幼虫、ナミアゲハ(Papilio xethus)幼虫、及びコナガ(Plutera maculipenis)成虫、幼虫に対する殺虫活性、産卵阻害活性あるいは摂食阻害活性の有無について検討した。

いずれの昆虫種に対しても顕著な殺虫活性は認められなかった。またハスモンヨトウ幼虫にたいしては摂食阻害活性は無く、コナガに対しては産卵阻害活性は認められなかった。一方、ナミアゲハ幼虫とコナガ幼虫に対しては強い摂食阻害活性が認められた。そこでコナガ幼虫を用いて塊根磨砕汁中の摂食阻害活性成分の分離・同定を試みた。破砕した塊根を各種有機溶媒で抽出し、得られた抽出物中の活性画分をさらに各種クロマトグラフィー法を用いて分画した結果、アルカロイド画分に強い摂食阻害活性が得られた。アルカロイド画分をTLCにより分画精製し、2種類のアルカロイドを単利した。これらの成分の1つは分子量213のdioscorinと同定された。他の成分はこれよりも極生の低いアルカロイドであると推定された。Dioscorinは100ppmでも有意にコナガの摂食を阻害することが明らかとなった。エーテル可溶部にも摂食阻害活性が認められ、この成分は非アルカロイドであった。シキミ果実及び種子の各種有機溶媒抽出物のネッタイイエカ幼虫に対する致死活性を検討した結果、種子をメタノール抽出して得た酢酸エチル可溶部に、5040ppmの低い濃度でも致死活性を示す成分が存在することが明らかにされた。フィリピン産の野生ヤマイモ、Dioscoria hespidaの塊根が現地で害虫防除剤として利用されていることに着目し、その有効成分の探索と数種昆虫に対する生理活性を検討した。また有毒植物として知られているシキミの成分中に殺虫成分の有無を探索するとともにその作用特性を電気生理学的手法を用いて解明した。1)前年度に引き続きDioscoria hespidaの塊根中のコナガ幼虫に対する摂食阻害物質の作用特性と活性物質の分離同定を行い以下の成果を得た。そこでコナガ幼虫を用いて塊根磨砕汁中の摂食阻害活性成分の分離・同定を試みた結果、アルカロイド画分ならびに非アルカロイド画分に強い摂食阻害活性が得られた。アルカロイド画分をTLCにより分画精製し、GC-MS,MS,H-NMR,^<13>C-NMR,IR等による機器分析から、dioscorin(分子量221)とdioscorin-N-oxide(同237)の2種類のアルカロイド化合物が同定された。一方、非アルカロイド画分中の活性成分は上記アルカロイドよりも含有量が少なく、その構造は目下解析中である。Dioscorinおよびはdioscorin-N-oxideは摂食阻害活性ばかりでなくコナガ幼虫の発育をも阻害し、幼虫後期から蛹期には高い致死活性も認められた。2)シキミ果実及び種子の各種有機溶媒抽出物のネッタイイエカ幼虫に対する致死活性を検討した結果、種子をメタノール抽出して得た酢酸エチル可溶部に致死活性を示す成分が存在し、それらのネッタイイエカ幼虫に対するLC_<50>値はメタノール抽出物で63.0μg/ml、酢酸エチル可溶部で43.7μg/mlであった。後者をさらにTCLならびにカラムクロマトグラフィー法により分画精製した結果、TLC上で単一のスポットを与えるまでに精製でき、そのLC_<50>値は000μg/mlであった。同成分に対してディルドリン抵抗性のネッタイイエカ幼虫は感受性系統の幼虫よりも低い感受性を示した。
細胞分裂に伴う蛋白質凝集体の不均等分配機構の解明

プリオンが安定に伝播するには、細胞分裂に伴い、プリオン凝集体が娘細胞から母細胞に安定に流入する必要がある。その分子機構の解明は蛋白質の異常凝集体の伝播阻害につながり重要な研究課題であるが、そのメカニズムには不明な点が多い。我々は、まず、これまでに新規に開発した網羅的なスクリーニングで見出してきた、タンパク質凝集体の不均等分配に関わると示唆される候補遺伝子の破壊酵母株を作成した。それらの破壊酵母株を用いて、プリオンの伝播に必須なHsp104シャペロンの阻害剤である塩酸グアニジン存在下において、酵母のプリオン状態[PSI^+]が非プリオン状態である[psi^-]に変換される効率を調べた。その結果、いくつかの遺伝子破壊酵母株では[psi^-]状態への変換効率が低下していた。また、娘、母の各酵母において、酵母プリオン蛋白質Sup35の凝集体(プロパゴン)の数を調べたところ、細胞分裂に伴い娘細胞へと流入するプロパゴンが野生型酵母に比べて増加している遺伝子破壊酵母株が存在した。以上の結果から、プリオン様のタンパク質凝集体の不均等分配に関わることが示唆される遺伝子が複数、同定されたと考えられる。一方、プリオン伝播にはSup35オリゴマーが重要な役割を担う。そこで、遺伝子破壊株におけるSup35オリゴマーの挙動を、娘細胞、母細胞における蛍光退色後回復測定実験から検討した。その結果、自発的な拡散による流入よりも、娘細胞から母細胞への輸送によって不均等分配がなされている可能性が示唆された。
ワーキングメモリ機能のシステムとして捉える言語学習機能-そのモデルの確立と実践-

乱数生成(RNG)課題は音声系列によってランダムという概念を表現する点で言語と類似している。この課題は新しい解析法によって前頭葉機能評価との対応づけが可能なワーキングメモリ課題として発展してきたが、外国語の学習過程で重要になるワーキングメモリ機能と記憶構造を検討した結果、視空間的な方略によって記憶の負荷を低減させて外国語音声を追唱するシャドーイング法が効率の良い学習法として提案された。3年計画の1年目にあたる本年度の目的は、予備研究で示唆されていた英語能力(TOEIC)と乱数生成課題によって測定される複数のワーキングメモリ指標との関係について、その関連を縦断的に確認することであった。実験を設定した教職演習科目履修者12名について、9ヶ月間に9回の乱数生成課題を実施し、現在過去に収集した分と合わせて分析中である。また、生成する数を1から9とする新しい乱数生成課題では、それらの指標と脳の前頭葉機能活性との関連が明らかになっていたことから、大学2年から4年までの英語教職課程履修者37名を対象にTOEICと乱数生成課題を実施し、横断的に脳機能研究の観点から分析中である。現在までのところ、乱数生成課題の生成速度がTOEIC下位得点のReadingと正の相関、Listeningと負の相関傾向を示した。これは、乱数生成課題に個人の学習能力よりも概念表象からエピソードの構築、意味の理解という一連の情報処理スタイルが反映されていることを示す知見であると考えられる。この問題との関連あると考えられる乱数生成課題生成方略の男女差については、統合失調症患者データとの類似性から理論的検討を行い、学会発表をおこなった。男性の方が女性に比較して音声よりも空間的、系列よりも構造的な記憶構築を行う傾向が示唆されている。また、乱数生成課題に特化されたワーキングメモリ・モデルから示唆されるシャドーイング学習の有効性について学内発表を行い、実験的授業への理解と共同研究への参加を呼びかけた。実験手続きの効率化のために計画していた音声認識による実験システムは、開発研究が遅れたために今年度の導入を延期し、実験補助者による実験回数を増やす方法に切り替えた。平成20年度の研究は、これまでの英語学習グループよりも短期間に集中的な語学学習を要求される大学内の中国語学習グループを対象として、比較的学習量に影響されない語学能力の側面が乱数生成課題のどの評価値に対応するかを検討した。その結果は長期にわたる英語学習においてその成績と密接に関連していた処理効率の側面ではなく、視空間情報を用いて音声生成のステレオタイプ化を禁止するというHopping方略に対応するものであった。この知見は乱数生成課題における処理効率の意味について再考を求めるきっかけになり、この課題に特化したワーキングメモリ・モデルの精緻化を促進した。また、脳機能部位に関する検討においても新しい進展が得られた。本研究の端緒は乱数生成課題において実行系機能を反映しないと考えられていた評価値が短期的な語学成績の変動に関連すること、ならびにそれに対応する脳機能部位が存在するという知見であったが、今回、他者の意図を読み取るゲーム的なランダムキー押し課題を用いて実施した光トポグラフィーによる前頭葉の活性部位測定の結果から、該当する脳部位に有意な活性が観察された。また、同様の課題における異なる評価が言語産出に関わるブローカ野の活性に関連していることを確認した。この中国語学習グループに関する実験と、キー押しランダム生成課題に関して得られた結果は、言語学習の前提となる「語学のセンス」や「他者の意図を理解する能力」との関連を示唆する知見であるが、逆にこの側面を補う学習方法を呈示することによってこれまでのシャドーイング学習をより効率化を図ることが可能になると考えられる。1から10までの数をランダムに音声で生成させる乱数生成(RNG)課題はワーキングメモリ(WM)評価の課題であり、特に音声系列によって情報を表現する点で言語とその学習におけるWMの役割を検討するのに適している。これまでRNG課題に特化したWMモデルの精緻化を進めてきたが、個人の短期記容量の拡張に寄与する中央実行系機能の計測を試みた場合、そのコアとなる記憶容量(Focus of Attention)の個人差要因を分離できないことが難点であった。昨年の研究では、近赤外線スペクトロスコピー(NIRS)を用いた前頭葉機能の活性に関係する新たな分析から、音韻情報の更新に関わる自然数系列の下降系列の生成と表象空間の操作に関わる上昇系列の抑制傾向が分離されていたが、今年度は、それらの評価の組み合わせによって純粋な実行系機能を測定できるとするモデル化にこぎつけた。この評価はNIRSデータの再分析を実施した結果、前部帯状回(ACC)の活性に関連する前頭葉部位に相関のピークを示した。また、言語習得に関わる基礎研究としてはスペイン人と日本人被験者群それぞれの母語と英語によりRNG課題を実施したデータを用い、外国語の数表象を用いた場合に外部の音声情報が利用できなくなる機能不全の状況を生じることを確認した。

また、昨年の研究では学習時間の違いが大きく影響するTOEIC得点を語学学習の基礎能力と見なすことに問題があるとして、8ヶ月で集中的に中国語を学ぶコースの学生を対象に実行系機能の関与を検討してきたが、今年度データ数を増やすとともに、前述の新しい実行系機能評価の指標との関連を見いだした。これにより言語習得の訓練法としてのシャドウイング法の有効性とその改良点についての理論化が可能になった。並行して実施したシャドウイングの実践的教育では、学習意欲がありながら点数の上昇が認められなかった2名について、8ヶ月で約150点の成績上昇が見られた。。
社会的共同親概念を用いた児童養護施設退所児の就労支援に関する事例研究

最終年度に実施した研究の成果としては本研究のキーワードである「社会的共同親」概念について概念構築を行い実践に生かしている英国への視察を行ってそのあり方を明らかにしたこと、そして就労支援についてインタビューを行い分析を開始したことである。「社会的共同親」概念は英国で主としてブレア政権が実施した社会的養護の現代化プロジェクトの際に、実践を通底するものとして共有された。このキーワードの特徴的なあり方は就労支援を行う際の実践グループの日々の事業の中で使用される「アセスメントシート」にまでこの概念を柱として適用していることである。かような意味合いで徹底して事業化してもいるのは制度化された結果である。児童養護施設退所児童・退所者のための就労支援を構築する際には日本でも参考とすべき要素が含まれているものの、日本の現状と照らし合わせると、何段階かのステップを必要とすると考えられる。本研究の中で実施したインタビュー調査においてはまず就労支援を実践する側の職員を対象とし、児童養護施設を退所した後に利用する自立援助ホームの責任者等にインタビューを行い、就労支援について自由に語ってもらう非構造化面接を行った。当初グランデッドセオリーによる分析を計画したが、対象とした調査データの結果により佐藤郁也の分析を使用することに変更して分析を行っている。中でも就労支援に関しては、それ以前の自らの経験や環境に影響を受ける自尊感情のあり方や帰って来るべき場所と自分を見守ってくれる大人の存在の有無など、人としての基礎や基盤の欠如がより大きい問題であると述べられていた。既に立てていた学位請求論文の研究計画を、科研費のテーマを含めたものに検討しなおしていたため、研究の実施に遅れが出ている。1年目である平成27年度は科研費用に予定していた調査を実施することができず、文献を収集し、調査を実施するための準備作業の過程に位置づけられるインタビューを行ったり、近接領域の研究者とのディスカッション、児童養護施設職員の研修に参加した。こうした活動の中から、テーマを意味深く掘り下げていく視点の獲得や、参照されるべき基本的な実態などについて今一度原点に戻って研究的思考を行う機会を得たと言える。特に職業移行がどのように語られてきたか、その言説に含まれる関心の中心的な要素は何なのかについて実態を分析する際の研究の位置づけを確認することができたと考えている。そもそも社会福祉領域において実践を行っている現場をどのように見るか、意識的か無意識的かなどの語り方を対象化しないで実施することも可能であるが、より分析的に研究していくことが研究の深化につながるだろう。以上のような問題意識を持ち、現象を捉えていくレベルに来たことがこの間に成し遂げられたことだと説明できるものである。このような思考の深まりによって、科研の研究が平板な調査を脱してより立体的なものになり、3年目を終了する際には一定の成果として結実することが想定される。科研費による研究にふさわしいレベルを目指すことができるのではないかと考えている。学位請求論文を検討していた最中に科研費を取得することができた。科研費のテーマと学位請求論文の研究計画は異なるものを想定していたため、当初計画していた研究計画をキーワードの変更も含めて行うこととなった。具体的には科研費のテーマを盛り込んで学位請求論文の研究計画を確定させる必要がある。その確認が取れてから、科研費の研究活動を開始できるという状況にあった。その検討に時間を費やしているため遅れている状況にある。そのような状況の中で、1年目である平成27年度は調査を実施するための準備作業の過程に位置づけられるインタビューを行ったり、近接領域の研究者とのディスカッション、児童養護施設職員の研修に参加した。児童養護施設の施設長を対象としたインタビューでは児童養護施設の児童だけが職業以降に難を抱えているのではなく、全体的な青年期に当たる世代の職業以降のための能力や心構えといった準備性の低下の方が、職業移行を困難にしているのではないかという助言が得られた。このような全体的な基準と対象とするグループという視点で問題を捉える必要性を示唆されている。また児童福祉領域の研究者とのディスカッションの機会においては、児童養護施設のみでなく、職業移行に積極的に取り組んでいる児童自立支援施設の経験も聞きとった方がよいと助言を受けている。この点は今後実現したいと考えている。また、東京都の児童部会リービングケア委員会の研修で理解したことは多岐にわたるが、児童の個別性にこそヒントがあるという実践の中で職業移行を検討する上での大前提がある等示唆を得た。平成28年度は14月1日に受傷した交通事故後の脳神経外科検査で判明した血管狭窄により検査入院を余儀なくされ、手術は免れたが復帰後も高ストレスや過労を避ける必要があったこと、2大学の組織改編後、資格養成(社会福祉士)の実習担当をこれまで複数教員で行っていた重めの業務内容を一人で担当することになったこと、特には以上の二つの要素により、計画通りに研究が進まなかった。その中で実施できたことは文献収集と読みこみおよび研究デザインの検討であり、先行研究は主に年度後半に取り組むことができている。上述したように1脳血管疾患および2大学の組織改編後の業務過多により計画通りに研究が進まなかった。本研究の基盤となる児童養護施設退所者の利用する社会資源の情報収集に努め、複数団体の事業内容を把握することができた。また、インタビュー調査における情報提供者からの協力をいただく機会を得た。そして新たに想定された複数のキーワードに関わる資料収集を集中して行うことができた。具体的には「就労支援」の就労について、前提となる発達についての先行研究を行った。

就労とはヒトの発達段階の青年期以降にたどり着く「大人」「成人」としての課題とされているが、児童養護施設への入所理由に見られる児童虐待の経験児童では愛着障害や情緒障害、精神疾患に悩まされる等の課題を達成できない状況にみまわれている場合がある。このような厳しい経験をしてもなお、自らの能力を発揮して高校を卒業し、高等教育機関に至るケースも存在する。このように、本研究のテーマ自体のもつ前提部分を整理することができた。さらに、児童養護施設の卒園者を見守り支えるための理念を今後実施するインタビューによって明らかにしていく予定であるが、その際に参照するイギリスのダドリー市などの地方自治体の政策理念、「社会的共同親」が生み出される前史やその後の歴史的経緯についても少しずつまとめることが進んできている。なお、インタビューの分析を行う方法論として、どの質的研究を選択するかを文献を読み進めることによって検討し、その結果、グレイザー派による分析を行うことを決定している。学内業務多忙により平成29年度は科研費の研究に時間を割くことが不可能だったため、1年の継続を申請して受理されている。その中で平成29年度中に取り組めた要素は先行研究の先鋭化とインタビュー予定者とのコミュニケーション等であった。最終年度に実施した研究の成果としては本研究のキーワードである「社会的共同親」概念について概念構築を行い実践に生かしている英国への視察を行ってそのあり方を明らかにしたこと、そして就労支援についてインタビューを行い分析を開始したことである。「社会的共同親」概念は英国で主としてブレア政権が実施した社会的養護の現代化プロジェクトの際に、実践を通底するものとして共有された。このキーワードの特徴的なあり方は就労支援を行う際の実践グループの日々の事業の中で使用される「アセスメントシート」にまでこの概念を柱として適用していることである。かような意味合いで徹底して事業化してもいるのは制度化された結果である。児童養護施設退所児童・退所者のための就労支援を構築する際には日本でも参考とすべき要素が含まれているものの、日本の現状と照らし合わせると、何段階かのステップを必要とすると考えられる。本研究の中で実施したインタビュー調査においてはまず就労支援を実践する側の職員を対象とし、児童養護施設を退所した後に利用する自立援助ホームの責任者等にインタビューを行い、就労支援について自由に語ってもらう非構造化面接を行った。当初グランデッドセオリーによる分析を計画したが、対象とした調査データの結果により佐藤郁也の分析を使用することに変更して分析を行っている。中でも就労支援に関しては、それ以前の自らの経験や環境に影響を受ける自尊感情のあり方や帰って来るべき場所と自分を見守ってくれる大人の存在の有無など、人としての基礎や基盤の欠如がより大きい問題であると述べられていた。先日、本研究を含めて取り組む予定の学位請求論文における新しいキーワードおよび展開について新しい視点が浮上してきた。
日本僧侶の日記に見える唐宋時代の公私文書に関する史料学的研究

本研究は、円仁『入唐弘法巡礼行記』、円珍『行歴抄』、成尋『参天台五台山記』、戒覚『渡宋記』など、唐宋時代の中国に渡った日本僧侶の巡礼日記に記された唐宋文書の原文を調査し、その録文を作成するとともに、文書の内容や形式を分析することによって、日本僧が受給した中国文書の性格を解明する。それを通して、中国文書史上における唐宋文書の特徴の一端を明らかにすることを目的とする。研究では、まずはじめに、唐宋時代の日本僧が書いた巡礼日記を網羅的に集め、また日本各地の寺院や図書館、博物館を調査し、巡礼日記の底本を確定する。次に、日記の原文から文書を抜き出し、その録文を作成する。さらに、その文書を種類別に分類し、現代日本語による訳文を作成し、補注を付す。次いで、文書の構成や流れ図を作成しながら形式と内容について分析するとともに、ほかの文書との関連性を明らかにする。そして最後に、これら日本僧が書き残した文書の性格を明らかにするとともに、その文書が唐宋そして中国の文書史上でいかなる位置づけにあるのかを分析する。これによって、本文書の研究を単なる文書解釈にとどまらず、日本や他の地域における文書比較などに対する材料を提供する。平成30年度は、各地の調査および書籍の購入によって上記の巡礼日記の諸版本を網羅的に収集し、日記の底本を確定することができた。また、円仁『入唐求法巡礼行記』や成尋『参天大五台山記』など一部の日記については、文書の原文を調査し、録文を作成しつつある。これらの作業によって、今後の研究の基盤作りが完成した。平成30年度は、当初の計画通り、各地の調査および書籍の購入によって巡礼日記の諸版本を網羅的に収集し、日記の底本を確定することができた。また、円仁『入唐求法巡礼行記』や成尋『参天大五台山記』など一部の日記については、文書の原文を調査し、録文を作成している。これらの作業によって、研究の基盤作りが完成したため。平成31年度は、収集した巡礼日記の中に書き残されている唐宋時代の文書を調査し、その録文を作成する。既にその一部分は作業に着手しているが、文書の数は相当数に上るので、慎重に分類しながら作業を進める計画である。まずは成尋『参天台五台山記』の文書を完成させ、次に円仁『入唐求法巡礼行記』、円珍『行歴抄』、戒覚『渡宋記』の順に着手する予定である。
ルビジウムによる特異な酸素還元触媒メカニズムの解明

ルビジウムイオンを含む塩基性水溶液中において、金電極での酸素還元反応(ORR)が著しく促進される現象のメカニズムを解明する上で、ルビジウム以外の他成分の存在がORR活性へ大きく影響を及ぼすことが明らかとなった。そこで、最も高い活性の得られる試薬についてICPやXPSによる化学分析を実施したところ、微量のタリウムが検出された。そこで、タリウムイオンを微量添加して実験したところ、ORR特性が大きく改善されることがわかった。タリウムの影響解析を軸に研究を実施したところ、金表面に吸着したタリウムが、表面水酸基の量や金の電子状態に影響を与えていることがXPSなどの手法により明らかとなった。本研究は、ルビジウムイオンを含む塩基性水溶液中における金電極での酸素還元反応(ORR)が、他のアルカリ金属イオンの場合に比べて著しく促進される現象について、そのメカニズムを解明することを目的とする。前年度までの研究において、酸素還元反応に対して活性を示すルビジウム以外の第二成分の存在が示唆されていたが、本年度はこれを究明すべく詳しく検討を行った。われわれが最初にこの現象を見出した硫酸ルビジウム試薬を含む水溶液中に金電極を浸漬し、酸素還元活性が発現される状態となったことを電気化学測定により確認したのち、水溶液中から引き上げてXPS測定を実施したところ、微量のタリウムイオンが吸着していることが判明した。前年度においては、ICP-MS発光分析法を用いて溶液組成についてかなり詳しく分析を行ったが、XPSで検出されたタリウムイオンの量は、この手法では検出できないほどの低濃度レベルであった。そこで、水酸化ナトリウム水溶液中にタリウムイオンを微量添加して、金電極での酸素還元反応を調べたところ、同反応に対する活性が向上することがわかった。しかし一方において、酸素発生反応に対する活性はほとんど見られなかった。以上の実験事実に基づいて、ルビジウムイオンの及ぼす効果を正しく見極めるためには、タリウムイオンの及ぼす影響を評価することが先決である、という結論に達した。銀や銅など、他の金属電極についてもタリウムイオンが効果を示すかについて検討を行ったが、金に対する効果が最も大きいことがわかった。現在、XPSを用いて吸着したタリウム原子が金表面の電子状態に及ぼす影響を検討中である。本研究は、ルビジウムイオンを含む塩基性水溶液中における金電極での酸素還元反応(ORR)が、他のアルカリ金属イオンの場合に比べて著しく促進される現象について、そのメカニズムを解明することを目的として実施した。前年度までの研究において、酸素還元反応に対して活性を示すと考えていたルビジウムに加えて、他の微量成分の存在が反応を著しく促進する効果をもつ可能性が示唆されてきた。そこで、種々の市販されている高純度硫酸ルビジウム試薬を用いて酸素還元特性を再検討した。その結果、試薬により活性に大きな違いが見られることが明らかになった。高い活性が得られる硫酸ルビジウム試薬を含む水溶液中に金電極を浸漬し、溶液から引き上げてXPSにより表面分析を実施したところ、微量のタリウムイオンが吸着していることが判明した。ICP-MS発光分析法を用いて溶液組成についてかなり詳しく分析を行ったが、XPSで検出されたタリウムイオンの量は、この手法では検出できないほどの低濃度レベルであった。XPSによる検討の結果、吸着したタリウム原子が金原子に対して電子的な影響を及ぼしている可能性が示され、このことが酸素還元反応に対する触媒能の向上に寄与しているものと考察された。最初にこの特異な現象が見出されたのは、硫酸ルビジウムを水酸化ナトリウム水溶液中に添加した系においてであったが、本年度はまず、ルビジウム以外の共存アニオン・カチオンの及ぼす影響の有無について検討を実施した。この目的のために、各金属の水酸化物塩(MOH, M=Li, Na, K, Rb, Cs)の水溶液中でORR挙動の検討を行ったところ、ルビジウム単味では、ORRに対する促進効果が小さかった。

そこで、溶液中に硫酸イオンなど種々のアニオンを少量づつ添加し、それらの効果を回転電極法で検討すると同時に、明瞭な促進効果が得られることが判明している硫酸ルビジウム水溶液について、微量共存イオンの化学分析を実施した。その結果、白金や銀など、本来ORR活性の高い金属イオン種の混入による活性向上の疑いはないと判断された。活性向上を助長する第二成分に関しては現在も検討中である。一方、ルビジウムイオンがORRに対し速度論的に影響を及ぼす効果は、電極表面における不均一的なものであるかどうかを探るために、「その場」赤外分光法による電極界面観察を実施するとともに、電気化学マイクロバランス法によりイオン吸着の有無を調査した。その結果、金表面に吸着したルビジウムイオンが反応に関与していることが示唆された。さらに、ルビジウムイオンはORRのみならず、酸素発生反応(OER)も著しく促進する効果を示すことを見出した。水酸化ナトリウム水溶液中に比べて、水酸化ルビジウム水溶液中では0.4 V以上もOER過電圧が低下することが判明した。ここでも電極表面に吸着したルビジウムイオンの反応への関与を支持する実験結果が得られた。本年度は酸素還元反応に対する触媒的作用の発現を助長する他の物質の探索を中心に実験を進めてきた。その結果、電極表面に吸着した微量のタリウム原子の存在が、酸素還元反応を促進する事実を特定することができた。しかし、この特定作業および検証実験に多くの研究時間を割いたため、当初の目的であったルビジウムイオン単独、あるいは助長成分との協奏効果を評価するための検討はこれ以降に実施することとなる。この意味において、当初の実施計画案よりも遅れが生じていると判断せざるをえない。本年度はルビジウムイオンによるORR活性促進効果が発現する要因を実験的に明らかにするための基礎データ取得を主目的として研究を進めてきた。サイクリックボルタンメトリーや回転電極法を用いてORR特性の評価を行う作業は当初の予定をほぼ達成している。また、「その場」赤外分光法による界面観察も、当初の計画通り進行している。その一方で、ルビジウムによる触媒的作用が発現するためには、これを助長する他の物質の存在が実験的に示唆されたため、これを特定する作業を実施することが新たに必要となった。これは当初の研究計画には含まれていなかったが、機構解明のためには重要であるので、次年度も継続してこの作業を実施する予定である。他方、OERに対するルビジウムイオンの促進効果を見出したことは、当初の計画にはなかった大きな成果である。以上のように、研究の推進にともない検討すべき事項が増えてきてはいるが、全体の進捗としてはおおむね良好ではないかと判断される。本年度の研究により、タリウムイオンが酸素還元反応に対して大きな触媒作用を示すことが明らかとなった。そのメカニズムを明らかにすることは、高活性な触媒の設計上、非常に興味の持たれるところである。一方、過去の先行研究を調査したところ、タリウムの触媒効果はすでに報告されてはいるが、主に吸着に伴う電極表面の原子配列構造の幾何学的変化にその要因に求めている。しかしわれわれは、今年度実施したXPS測定の結果に基づき、吸着原子が下地金属に及ぼす電子的な効果もあるのではないかと考えている。