hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
GISを用いた属性別消費者購買行動と地域商業環境の変化に関する研究

1.消費者購買行動に関するアンケート調査を実施する方向で検討を重ねてきたが、大型店舗立地に関する行政業務の見直しや財政措置の難しさ、さらには個人情報保護意識の高まりにともない調査協力者の確保が難しいことなどから、計画どおりの実施は困難な状況となっている。今後も引き続き、関係機関に協力をはたらきかけていく予定である。2.「改正まちづくり三法」の施行にともない、大型集客施設の郊外立地が抑制されることになった。しかし、法的規制が強化されるまでの駆け込み立地が相次いでいる。また、地方分権と規制緩和の流れの中で、都市計画に関する自治体の裁量範囲が広がったが、かえって大型店の誘致競争を煽るような例も見られる。こうした政策的側面や商業環境に関して積極的な情報収集をおこなった。3.研究情報の交換共有をはかり、成果を地域社会に還元する試みとして、研究テーマに関する公開ワークショップ「徳島県の商業環境と地域政策」(平成19年2月23日、於徳島大学)を開催し、下記のゲスト報告者2名を招き討論をおこなった。(1)大谷博(徳島経済研究所):「徳島県の小売商業機能の評価」(2)駒木伸比古(筑波大学・院):「大型店出店規制と徳島都市圏における大型店の立地動向」本研究の目的は、中心市街地の活性化や持続可能なまちづくりという政策課題をふまえ、地域経済の再編や都市計画の見直しを視野に入れつつ、多様化する消費者購買行動や変容著しい地域商業環境を正確に把握するとともに、GIS(地理情報システム)を用いた商業立地分析や消費者行動分析をおこなうことにある。1998年4月の本四架橋神戸・鳴門ルート全面開通にともない、徳島県の商業環境は激変し、京阪神方面への消費流出(いわゆるストロー現象)が顕著になった。商業統計を用いて推計をおこなったところ、所得水準の差を考慮した場合でも、徳島県の人口あたり小売業年間販売額は8万円以上少なく、地方圏31県中で最大の流出額となった。こうした消費流出は若年層を中心に買回品でより大きくなっている。徳島県では狭阻な市場規模や割高な輸送費用のため、大規模商業施設の進出が遅れていたが、自動車を利用した購買行動の一般化にともない、最近10年間に地価の安い郊外の幹線道路沿いへの立地展開が進んだ。都市計画規制の緩やかな非線引き白地地域への享地も目立つ。一方、中心部では大型店の撤退閉店商店街の空洞化が続いている。新まちづくり三法による大型店の立地規制強化は、中心市街地活性化と政策的整合性をとる意味で評価できよう。購買行動アンケート調査の結果から、日常の買物行動では80%前後が自動車を利用している点に地方圏の特色がうかがえる。こうした交通手段や生活様式が移動の距離抵抗を小さくし、商圏の拡大や競合を生んでいる。また、パーソントリップ調査を用いた分析からは、勤務先からの帰宅途中における買物のため、大幅な迂回行動が多く見られることがわかった。大型店の立地再編など地域商業環境の変化は、今後こうした流動パターンに影響を及ぼすものと考えられる。
多様体上の共形構造の幾何学

平坦な共形構造をもつ多様体を分類しょうとするとき、クライン群に関連した力学系の問題が生ずる。研究代表者はこの見地より、より一般な群に関する力学系を、測地線流という力学にモデルをもつものに限定して考察する。一般にはこのような力学系はリーマン多様体自身に対称性がなければ積分可能でなく、いわゆるカオスがおこる。本年度得られた知見は、いくつかの観察から測地線流が積分可能ならばリーマン多様体自身がある種の対称性をもつということである。この“対称性"を厳密に定義することはこれからの問題である。これらはまた部分多様体論とも関係して研究分担者(江尻)は力学のモデルとなる曲面(極小曲面)を研究した。また、平坦な共形構造をより一般な幾何構造の研究をとおして理解することが出来る。この見地から研究分担者(佐藤)は幾何構造の問題として微分方程式の同値問題を展開した。また、平坦な共形構造全体の空間の研究と関連して、ある微分方程式の関数解析的手法による研究をなされた(内藤)。
金属人工格子における原子拡散と変調構造の制御

金属人工格子あるいは多層薄膜に対する関心が高まっている中で、このような原子配列構造の安定性に関する問題提起は重要と思われる。すなわち固体中においても原子の相互拡散によって組成の均一化が起こったり、場合によっては相分離が進行する可能性がある。一方、組成変調周期が数nmの多層薄膜のX線回折実験から組成変調振幅の時間変化を適当な温度領域で行なうことにより、原子の相互拡散に関して非常に高感度な測定が可能となる。多結晶薄膜においては粒界拡散が効き、試料依存性が強いので物質固有の拡散定数を求めるのはむずかしい。その点では粒界のない均一なアモルファス相の方が有利ともいえる。しかし一方でアモルファス固体ではその構造緩和が原子拡散に強く影響するので解析を困難にしていた。我々はまずできるだけ詳しい実験デ-タを得るために、試料を高温でアニ-ルしながらin situでX線回折を行なうことができるように、Be窓を持つ高真空X線回折装置を作製した。組成変調薄膜試料は2つのタ-ゲットを交互にスパッタすることのできる3極スパッタ装置を用いて作製した。同一の試料を120°C、140°C、160°C、180°Cの各温度で600900分間等温アニ-ルを行いながら、X線PSPCの計測デ-タを10分間隔でコンピュ-タにとりこみ、ディスクに落としていくことにより克明に回折強度の時間変化をとらえた。これらのデ-タをアモルファス固体に対するfreevolume modelによって解析することを試み、構造緩和を伴う場合の原子拡散の解析に成功した。アモルファスCoーZrの場合、原子相互拡散の活性化エネルギ-としてQ_D=88.4±4.1kJ/mol、free volumeの消滅の活性化エネルギ-としてQ_2=37.7±9.6kJ/molを得た。
中国における対日歴史認識および歴史研究動向に関する緊急調査-政府間共同研究・首脳交流を受けて-

近年の日中関係は、日中間の歴史認識問題をめぐって対話可能な環境が整いつつあるきわめて稀な「凪」の状況にあるとの認識のもとで、(日本に利用可能な)日中戦争に関連する歴史資料の調査及び収集をすすめ、また同時に日中戦争や日中歴史研究に関する対話のプラットフォームの構築をおこなった。2007年は1937年7月の盧溝橋事変および12月の南京事件から70周年という節目の年にあたる。こうした記念の年には、中国で歴史問題に関するイヴェントやメディア宣伝が盛んになり、反日感情が高まるのが通例である。しかし、中国政府は2005年4月の反日デモ以降、それが大規模な反政府デモに発展することを恐れ、いたずらに民衆の反日感情を煽るような政策を避け、対日関係の改善を企図するようになった。昨年10月の安倍晋三首相訪中の際に戦略的互恵関係の構築が合意され、日中歴史共同研究も開始されたが、このような中国の意向も背景にあったといえよう。このように日中関係は現在、近年来きわめて稀な「凪」の状態にあり、日中歴史認識問題にとっては、初めて対話が可能な環境を作り上げることが可能になったと言える。しかし、この「凪」は、2008年の北京オリンピック、2010年の上海万博を前にして、国内の政治運動と直結する日本との歴史問題へのガバナンスを得ようとする中国の意図に基づくものであり、長期的に継続することは想像しがたい。我々は、この稀なる時期を好機ととらえ、日中間の歴史研究に必要な環境を構築することを喫緊の課題とする。以上の認識にもとづき、本研究では、できるだけ(日本に利用可能な)日中戦争や日中関係史に関する情報や資料を収集してきた。本年度は、幾つかの日中戦争や南京などの占領統治地域の新聞を中心に、マイクロフィルムを収集するとともに、中国の幾つかの档案館、研究所において、資料収集のための予備的な調査を実施した。また、スタンフォード大学において公開されている、『蒋介石日記(1945年)』の利用と、公開情況とその可能性に関して調査をおこなった。しかし、中国政府は2005年4月の反日デモ以降、それが大規模な反政府デモに発展することを恐れ、対日関係の改善を企図してきた。日中両国間で戦略的互恵関係の構築が合意され、日中歴史共同研究も開始されたことは、そうした中国の意向も背景にあったといえよう。日中関係は現在、近年来きわめて稀な「凪」の状態にあり、日中歴史認識問題にとっては、初めて対話が可能な環境を作り上げることが可能になったと言える。以上の認識にもとづき本年度は、昨年度におこなった資料収集および予備調査をふまえ、研究成果をとりまとめた。厦門大学人文学院、浙江大学人文学院蒋介石與近現代中国研究中心、スタンフォード大学フーバー研究所において国際研究交流会を開催したほか、本研究プロジェクトの研究総括として国際シンポジウム(国際シンポジウム「日中歴史研究者フォーラム」)を開催した。
陽極接合法を用いた多種金属分散レーザ加工用ガラスの開発とその品質モニタリング

本研究は,電圧印加型固体イオン交換法を利用してガラス中へ金属微粒子を分散させ,ガラスのレーザ加工特性を向上させることを目的としたものである.まず,AgとCuを導入元素とし,ホウケイ酸ガラスにそれぞれ単体で導入した場合の光学特性,レーザ加工特性を調査した.その結果,両元素添加ガラスには紫外域での光吸収率に差異が生じた.そこで,YAGレーザ第3,4高調波を用いて加工を行ったところ,Cu添加ガラスでは両波長において良好な加工痕が認められたのに対し,Ag添加ガラスでは,第4高調波では良好な加工が行われたものの,第3高調波ではほとんど加工が行われなかった.次にCuを添加した後,Agを導入する順次導入法を行い,ガラス内部に異なる二層の導入領域形成を試みた.しかし,深さ方向のEPMA分析の結果,導入領域の全体に亘って,CuとAgの混合層の形成が認められ,Ag,Cu単体の含有領域は形成されていないことが分かった.本研究は,電圧印加型固体イオン交換法を利用してガラス中へ金属微粒子を分散させ,ガラスのレーザ加工特性を向上させることを目的としたものである.まず,AgとCuを導入元素とし,ホウケイ酸ガラスにそれぞれ単体で導入した場合の光学特性,レーザ加工特性を調査した.その結果,両元素添加ガラスには紫外域での光吸収率に差異が生じた.そこで,YAGレーザ第3,4高調波を用いて加工を行ったところ,Cu添加ガラスでは両波長において良好な加工痕が認められたのに対し,Ag添加ガラスでは,第4高調波では良好な加工が行われたものの,第3高調波ではほとんど加工が行われなかった.次にCuを添加した後,Agを導入する順次導入法を行い,ガラス内部に異なる二層の導入領域形成を試みた.しかし,深さ方向のEPMA分析の結果,導入領域の全体に亘って,CuとAgの混合層の形成が認められ,Ag,Cu単体の含有領域は形成されていないことが分かった.本研究は,陽極接合法を利用してガラス中へ金属元素を導入し,金属微粒子の分散を図ることで,ガラスのレーザ加工特性を大幅に向上させることを目的としたものである、特に多種の金属元素を導入することにより,ガラス内部に光吸収特性の異なる複数の領域を形成し,多波長での加工や,目標加工形状に柔軟に対応可能なレーザ加工用ガラスを製作する.平成20年度の実施内容は以下の通りである.[1]導入金属に銀,銅,銀/銅合金を,ガラス基板にホウケイ酸ガラスを用いてレーザ加工特性の調査を行った.その結果,いずれの金属・合金を用いた場合にも加工閾値が大幅に低下し,また導入領域では割れ欠けがなく,滑らかな加工面を有する精密加工が可能となった.また銀/銅合金を用いた場合には,銀と銅の移動速度の違い(銀>銅)により,ガラス表面近傍には銀と銅の,より深い領域には銀のみを含有するガラスの製作が可能となった.[2]銀と銅をそれぞれ単体で含有させた場合の光吸収特性を調査した結果,特に紫外領域(250400nm)において大きな差異が生じることが分かった.これらの結果から,波長の異なる2つの紫外線(例えばYAGレーザ第3, 4高調波等)を用いることによって,それぞれの金属含有領域の選択的な加工が実現できることが示唆された.今後は,他波長領域に光吸収を有し,かつレーザ加工特性の向上に有効な他の導入金属を探索することが必要と考える.本研究は,陽極接合法を利用してガラス中へ金属元素を導入し,金属微粒子の分散を図ることで,ガラスのレーザ加工特性を大幅に向上させることを目的としたものである.特に多種の金属元素を導入することにより,ガラス内部に光吸収特性の異なる複数の領域を形成し,多波長での加工や,目標加工形状に柔軟に対応可能なレーザ加工用ガラスの製作を試みた,平成21年度の実施内容は以下の通りである,銀,銅を導入元素とし,ホウケイ酸ガラスにそれぞれ単体で導入した場合の光学特性,レーザ加工特性を調査した.その結果,両元素添加ガラスには紫外域での光吸収率に差異があることが分かった.そこで,ナノ秒YAGレーザ第3,4高調波を用いて加工を行ったところ,銅添加ガラスではいずれの波長においても良好な加工痕が認められたのに対し,銀添加ガラスでは,第4高調波では良好な加工が行われたものの,第3高調波では(特に低エネルギー域で)ほとんど加工が行われなかった.そこでもし,ガラス内部深くに銅が,表面近傍に銀が添加された二層の導入領域を形成できれば,これらの加工特性の違いを利用して,ナノ秒レーザを用いたガラスの内部流路加工等が可能になるものと考えた.そこで,まずガラスに銅を添加した後,銀を導入する順次導入法を試みた.この銅/銀添加ガラスに対して,第3高調波を用いて加工を行ったところ,割れ・欠けが全く見られず,非常に平坦な底部形状を有する表面加工孔・溝は形成できたものの,ガラス内部のみの加工を行うことはできなかった.深さ方向のEPMA分析の結果,導入領域の全体に亘って,銅と銀の混合層の形成が認められ,銅単体の含有領域は形成されていないことが分かった.従って今後は順次導入の方法に再考が必要と考えられる.
プラズマ対向壁用接合材料のガス放出特性の評価

核融合実験炉のダイバータ接合体のア-マ-材料として、炭熱伝導特性に優れた炭素繊維強化複合材(CFC材)の適用が検討されている。しかし、この接合体を使用した場合、温度上昇に伴うガス放出量に関する報告はほとんどなされていない。本研究では、CFC材をア-マ-タイルとしたダイバータ接合体からのガス放出量を測定した。試料には、CFC材にCX-2002Uを、ヒートシンク材に無酸素銅を使用した接合体を用いた。CFC部、銅部、そしてその間の接合部を各々切り出し、試料とした。接合は銀ロウを用いて行い、その厚さは約50μm程度である。ガス放出量の測定には昇温脱離法を用い、室温から800°Cまで昇温した。主な放出ガスはいずれの部分においても、H_2、H_2O、CO、CO_2であった。CFC材からのガス放出量は従来の高純度化等方性黒鉛と同じ程度で、約3.8×10^<16> molec./cm^2、接合部では約1.4×10^<17> molec./cm^2であった。無酸素銅部からのガス放出量はCFC材よりも多く、約8.7×10^<17>molec・/cm^2であった。接合部からのガス放出量が非常に大きいことがわかる。また、銅部からのガス放出もCFC部よりも多く、ガスが放出される温度を考慮すると、実機において使用する前に350°C程度でガス出しを行うことが有効であるといえる。しかし、実機においてはダイバータ接合体を強制冷却するため、CFC表面の温度は1000°Cに達するが、接合部および銅部では400°C程度と低く押さえられると予測される。したがって、各々の部位が使用される温度と表面積を考慮すると、接合部および銅部からのガス放出量は全体の10%程度で、あまり多くないことがわかった。
パルスレーザーと電子ビームの同期による高強度レーザー電子光ビームの開発

本研究は、様々なビームバンチ構造を持つSPring-8の蓄積電子ビームに対して、繰り返し周波数を最適化したパルスレーザー光を、電子ビームに同期して入射することにより、逆コンプトン散乱効率を劇的に改善し、レーザー電子光ビームの高強度化と安定化を実現することを目的とする。その原理を検証するため、電子ビームバンチが一周する周期に合わせてレーザーを入射すると非同期の場合に比べて2.2倍の強度のレーザー電子光ビームが得られた。この値は同時に測定されたレーザープロファイルから予想される値と一致しており、レーザーを理想値の150マイクロメーターまで絞ることによりその比が9.5に改善することが示された。レーザー電子光ビームは、ハドロン物理を推進する上で、ユニークかつ強力な研究手法を与えるが、従来の制動放射光ビームと比べ、強度が低いという欠点があった。本研究では、様々なビームバンチ構造を持つSPring-8の蓄積電子ビームに対して、繰り返し周波数を最適化したパルスレーザー光を、電子ビームに同期して入射することにより、逆コンプトン散乱効率を劇的に改善し、レーザー電子光ビームの高強度化と安定化を実現することを目的とする。今回の研究では、その原理を実証する為にSPring-8の蓄積電子ビームが203バントモードという等間隔に電子バンチが存在する運転モードで出力が0.1Wのレーザーを208.7KHz(1hit/turn)で電子ビームに同期させて入射し、非同期の場合とのレーザー電子光ビームの強度の比を計測した。タイミングディレイを2ナノ秒毎に変化させて、レーザーの収束が一番良い点で逆コンプトン散乱を起こしたところ、非同期の場合の2.2倍の強度が得られた。また各ディレイタイミング毎にレーザーの方向をわずかに変えてレーザー電子光ビームの強度の変化を測定し、その情報からレーザープロファイルを逆算した。理想的な集光ではレーザーウエストが150マイクロメートルであるが、測定値は362マイクロメートルであった。このレーザープロファイルを用いた計算では同期と非同期の比が約2倍であり、ビーム強度比の実測値と一致する。今後光学系を改良し、レーザーの収束を良くすると、910の強度比が得られることがわかった。ハドロン物理
エネルギー保存性の高い高精度粒子法の開発及び改良型気液二相流モデルの構築

研究計画では,気体との相互作用を高精度に取り扱う計算モデルの構築およびその検証を目標としていたが,昨年度一部前倒しして研究を進めており,開発された高精度気液界面モデルにより得られた研究成果は国際学術誌に投稿・掲載された.研究を進める中で,粒子法型気液二相流解析における気液界面の精緻な取り扱いの重要性が再確認された.気液界面では,その急峻な密度勾配から,液相側の微小な液相境界粒子の圧力擾乱が界面の気液粒子を著しく加速させることにより計算の不安定化に繋がる.そのため,気液界面における圧力擾乱の抑制が極めて重要となる.本年度では,粒子再配置スキームの一種であるOptimized Particle Shifting(OPS)法を気液界面に適用した気液二相流モデルの構築に取り組んだ.OPS法は粒子法界隈にて近年広く活用されているParticle Shifting法を,修正行列の導入を通した自由表面法線ベクトルの高精度評価による自由表面粒子再配置の高度化により,チューニングパラメータなしに自由表面流に適用できるよう修正した手法である.本計算モデルでは,OPS法を気相液相の二段階計算アルゴリズムを通して気液境界に適用できるように修正し,粒子法の気液混相流解析の高精度化を実施した.ベンチマークテストを通した検証により,本計算手法はエネルギー保存性をはじめとした計算精度の改善に効果的であることが示された.得られた研究成果は国際学術誌に投稿,掲載された.研究実績の概要欄にて詳述した通り,研究実施計画案に記載した課題に対する解決案を着実に進めている.提案した計算モデルにより,エネルギー保存性の満たされた気液二相流解析の実現が期待される.高精度化手法の導入により現在の提案モデルは高い計算精度を有するものの,砕波をはじめとした激しい自由表面変動や多数の飛沫粒子を伴う現象の高精度気液混相流数値シミュレーションの実現には,現モデルのさらなる改良によるロバスト性の向上が望まれる.現在は,界面付近におけるモデルの圧力計算の取り扱いに関する安定化に取り組んでいる.また,昨年度課題として浮上したエネルギー保存性の向上のための壁面境界の改良についても引き続き検証を進めていく.今年度における課題は,(1)気体との相互作用を考慮した高精度気液二相流計算モデルの構築,(2)エネルギー保存性の検証およびその改善であった.(1)について,気液二相流計算は,二相間の密度差が極めて大きいことに起因して,界面近傍において生じた圧力擾乱に対し特に計算が不安定となる.この問題に対して,気液相を分離して個別に計算し,両相の接続は界面に配置した仮想粒子に境界条件を付与することで行う高精度気液界面条件モデル(Phase Potential Particle法)を開発した.ベンチマークテストを通したその導入効果の検証では高精度かつロバストな計算結果が得られており,研究課題の柱となる重要なことがらについて進展があったといえる.(2)については,高精度自由表面境界条件モデル(SPP法)の導入を実施し,エネルギー保存性の向上を図った.また,エネルギー保存性の厳密な議論のためには乱流によるエネルギー損失の評価が不可欠となることを考慮し,混相流場に対してLES型乱流モデルを導入した高解像度計算を実施した.本計算結果を通じた検証によって,乱流モデルの導入により,混相流場においても乱流およびその乱れエネルギーの一定の評価が可能であることを確認した.これらの成果は,主要国際学術誌へ投稿を完了しており,現在査読中である他,国際会議にて発表が受理されている.また,エネルギー保存性に関するシミュレーションにおいて,壁面境界におけるエネルギー減衰の可能性が示唆された.そのため,今後は壁面境界条件にも注目し解析を行っていく.研究実績の概要欄にて詳述した通り,研究実施計画案に記載した2つの課題に対する解決案を着実に進めている.提案モデルにより,エネルギー保存性の満たされた気液二相流解析の実現が期待される.研究計画では,気体との相互作用を高精度に取り扱う計算モデルの構築およびその検証を目標としていたが,昨年度一部前倒しして研究を進めており,開発された高精度気液界面モデルにより得られた研究成果は国際学術誌に投稿・掲載された.研究を進める中で,粒子法型気液二相流解析における気液界面の精緻な取り扱いの重要性が再確認された.気液界面では,その急峻な密度勾配から,液相側の微小な液相境界粒子の圧力擾乱が界面の気液粒子を著しく加速させることにより計算の不安定化に繋がる.そのため,気液界面における圧力擾乱の抑制が極めて重要となる.本年度では,粒子再配置スキームの一種であるOptimized Particle Shifting(OPS)法を気液界面に適用した気液二相流モデルの構築に取り組んだ.OPS法は粒子法界隈にて近年広く活用されているParticle Shifting法を,修正行列の導入を通した自由表面法線ベクトルの高精度評価による自由表面粒子再配置の高度化により,チューニングパラメータなしに自由表面流に適用できるよう修正した手法である.本計算モデルでは,OPS法を気相液相の二段階計算アルゴリズムを通して気液境界に適用できるように修正し,粒子法の気液混相流解析の高精度化を実施した.ベンチマークテストを通した検証により,本計算手法はエネルギー保存性をはじめとした計算精度の改善に効果的であることが示された.

得られた研究成果は国際学術誌に投稿,掲載された.研究実績の概要欄にて詳述した通り,研究実施計画案に記載した課題に対する解決案を着実に進めている.提案した計算モデルにより,エネルギー保存性の満たされた気液二相流解析の実現が期待される.砕波をはじめとした激しい自由表面変動,封入空気塊および多数の飛沫粒子を伴う現象の高精度気液混相流数値シミュレーションのためには,現モデルをさらに発展させ,更なるロバスト性を得ることが望ましい.現在は,界面における圧力の投影についてモデルの高度化に取り組んでいる.また,エネルギー保存性の向上のため,壁面境界についても検証を進めていく.高精度化手法の導入により現在の提案モデルは高い計算精度を有するものの,砕波をはじめとした激しい自由表面変動や多数の飛沫粒子を伴う現象の高精度気液混相流数値シミュレーションの実現には,現モデルのさらなる改良によるロバスト性の向上が望まれる.現在は,界面付近におけるモデルの圧力計算の取り扱いに関する安定化に取り組んでいる.また,昨年度課題として浮上したエネルギー保存性の向上のための壁面境界の改良についても引き続き検証を進めていく.
二核ロジウム錯体を用いた触媒的有機合成法の開発

カチオン性二核ロジウム錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(CH_3CN)_2](BF_4)_2(Cp^*=η^5-C_5Me_5)(1)はアクリル酸エステルの選択的tail-to-tail二量化反応を触媒的に進行させる。その触媒性は非常に高く、1気圧の水素雰囲気下、ジクロロエタン溶媒中80°Cでアクリル酸エチルの二量化反応のターンオーバーは3000以上に達した。また、中性の二核ロジウム錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2Me_2](2)は2当量のHBF_4・OEt_2存在下でのみ活性を示し、錯体1と同程度の触媒反応性を示す。これは、カチオン性の活性錯体がin situで生成したためであると考えられる。アクリル酸エステルの二量化反応についてはこれまでも幾つかの遷移触媒金属について報告されているが、二核錯体を用いた反応は当研究が最初である。錯体1の比較的不安定なアセトニトリル配位子がアクリル酸エステルに交換することによって反応活性化し、2つの金属中心が有効に反応に関与していると考えられる。触媒反応の経時変化の観察から、触媒反応は比較的短期間に失活していることが分かった。反応後の不活性ロジウム錯体を単離し、その構造について調査した結果、[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-CHCHCO_2R)](BF_4)と[(RhCp^*)_2(μ-CHCHCHCO_2R)(H)](BF_4)が生成していることが確認された。触媒失活後の錯体が二核構造を保っていることから、活性触媒種が二核錯体であることが確認されたと考えている。
五感力を活用した療育支援技術に関する研究

広島県内の児童発達支援事業所及び放課後等デイサービス事業所を対象に、発達障がい児の支援に関する調査を行った。児童発達支援や放課後等児童デイサービスを利用する発達障がい児の割合が増加しており、職員の専門的な支援を必要としていることがあきらかになった。先行文献によれば、感覚処理障がいを併せ持つ児童は、社会生活上の課題を抱えることも多い。そこで、事業所の職員へインタビューを行い、修正版グラウンデッド・セオリー・アプローチを用いて分析した結果、職員が(自身の)五感を意識して関わっていくことで、児童の社会性を育む支援につながっていくことが示唆された。調査を開始するに当たって、本学の医療研究倫理申請へ向けた準備を行った。また、西日本M-GTA研究会に参加し、インタビューデータの収集や管理における個人情報保護の問題とデータ分析における信頼性、客観性の確保について、研究会のスーパービジョンが有効であることが確認できた。2年目の最終年度は14の研究を行った。1スミスとシャープによる研究(2013)「アスペルガー症候群の人の異感覚体験からもたらされる行動のプロセスモデル」について日本社会医学会で報告を行った。異感覚体験をもつ人がその体験を魅惑的な体験として他者との肯定的な関係を築いていく一方で、その体験がその人を社会から孤立させていく状況に繋がっていくことがあきらかになった。2このプロセスのカテゴリーと焦点化されたコードを用いて、ミラー(2014)の感覚処理障がいの幼稚園児の事例を分析した。アメリカ精神医学会の新診断基準DSM-5において、自閉症スペクトラム障がいの診断基準に「感覚処理」の項目が加わった。児童発達支援や放課後等デイサービスを行っている保育者にとっては、発達障がいの児童に特有な感覚についての十分な理解と適切な支援方法が求められる。3児童発達支援・放課後等児童デイサービスを行っている広島県内の事業所160ヶ所に発達障がい児の支援に関するアンケート調査票を郵送し、宛先不明などで返送された4通を除き、62通の回答を得た。4発達障がい児支援を行っている事業所の保育者(保育士、児童指導員)へ「発達障がいの子どもの感覚と五感力」についての研修を行った。その後同意の得られた保育者に半構造化のインタビュー調査を行い、修正版GTAで分析した結果、保育者が自分の感覚体験と重ね合わせながら発達障がい児への支援を行っていくプロセスがあきらかになった。3、4の詳細については今後の学会や論文で発表する予定である社会福祉学本研究のテーマに関する研修会の実施及びアンケート調査内容の作成などについて、調査前に現時点で明らかになっている先行研究の成果と課題について確認する必要が生じたため、平静25年度は主として先行研究の検討を行った。また、個人情報保護及び研究倫理に基づいてすべての調査を始めるため、本学の医療研究倫理申請に向けて、調査対象者の選定、アンケート調査項目の作成やインタビューガイドの作成、インタビュー実施や参与観察に先立って開催する研修会について詳細に決める必要があった。倫理申請の結果を待って調査研修を開始する必要があるため、調査への着手が遅れた。また、研修の実施については、児童発達支援事業が平日に行われているため、開催が土日に集中してしまうと研修会参加者へ負担となるため、実施可能な日程や開催時期の見直しの必要性が生じた。本学への医療研究倫理申請の承認が決まり次第、調査に移ることができるように、承認前にできる準備を行う。研修会案内及びアンケートを送付する児童発達支援事業所(平成26年3月現在広島県内160ヶ所)の住所などのデータを入力しておく。また、医療研究倫理申請前でも行える研修会の準備をすすめ、会場の選定や必要に応じて講師の選定と依頼、研究協力者の選定と依頼等を行う。また、調査に先立ち、児童発達支援事業に関する最新情報を収集しておく。平成25年度に実施する予定であった研修会及びアンケート調査、参与観察、インタビューの実施ができなかったため、これらにかかる費用(通信運搬費、講師料、研究協力者等の人件費、会場費、教材、データ保存用メディア等)を科研費から支出することができなかった。これらの費用はすべて平成26年度に移行する。尚、可能な限り、研修会開催時に調音材パネル「ルームクリエータ(aural sonic)」が設置されている会議室を使用する。また、当初の研究計画の通り平成26年度にデータを収集・保存・分析するためのノートパソコン(windows8.1)及びMicrosoft Office Home &Business 2013、セキュリティソフト、データ保存用セキュリティ機能付きUSB等を購入する。インタビューの実施及び参与観察にかかる費用(旅費等)、関係学会や研究会での発表を行う他、学会等に参加し最新の研究成果の情報を入手する。また、テーマに関係する最新の文献等(DVD含む)を購入する。調査結果を分析する上で、必要なスーパービジョンを受け、発表への準備及び論文作成を行う。
20世紀ウクライナ詩文学におけるナショナル・アイデンティティ

平成19年度研究計画の骨子は、ポストコロニアル的視点から書かれたアクチュアルなウクライナ詩文学論が増補されていくように研究を展開させることであったが、これはとりわけ平成18年度以降同時的に推し進めてきた人文地政学的アプローチの成果もあって、〈辺境という名のトポス論〉〈あまつぶのうた論〉等の独創的な思想的命題を生み出すに至っている(11.研究発表の項を参照)。それは取りも直さず、ウクライナというトポスをひとつの思想的テキストとして捉え、これを学際的に解読しようと試みた所産であって、テキストとしての文学作品を研究・分析するのみならず、その意義を全体史的な文脈・座標に置き直して命題のさらなる普遍化・根源化を図った結果に他ならない。そして平成19年度に行なった研究を通して、次のような確信を強めていった。それは第一に、ウクライナとは単なる地名ではなく、ウクライナという認識的空間を東欧平原に出現せしめた〈周縁と内在性の構造〉を読み解くための重要な指標であるということ、第二に、〈ウクライナ=辺境〉というトポスを構造的た読み解くことは、当のウクライナに限らず、辺境という異名もしくは語源を有する世界各地の〈辺境=ウクライナ的トポス〉における歴史的動態、とりわけその〈エクソダス=脱出〉の特徴的構造を浮かび上がらせるための非常に有効な手がかりとなるということである。平成17年度の研究の主旨は、年次計画に従って規定の課題を政治的次元で再認識することであった。ウクライナ詩文学の政治的再考とは、何よりもまずそのウクライナ性の起源をめぐる考察であり、次にフメリニツキー台頭からソビエト崩壊に至る近現代の民族興亡史の考察である。O.スブテーリヌイその他の歴史書、L.コステンコやP.ティチーナの歴史詩、またウクライナ文学史・政治史の分野で先駆的かつ包括的な研究を行なっているキエフのV.モーレネツ教授、北米のG.グラボーヴィチ教授、東大の中井和夫教授らの著書を丹念に読み解く作業は、こうした研究の骨子となった。具体的な研究実績としては、以下のものが挙げられる。(1)第6回国際ウクライナ学会(ウクライナ・ドネツク)への参加および研究報告。題目は「ナショナル・アイデンティティの成分としての歴史的要素」(原文ウクライナ語)。(2)ウクライナ研究会会報『ウクライナ通信第14号』への学会参加報告掲載。(3)『啓蒙の言葉』誌(ウクライナ・キエフ)の特集「時代とスタイル」に寄せて、現代日本文化論「書とは何か」(原文ウクライナ語)を投稿。(4)ウクライナ研究会第20回研究報告会(東京大学)での研究報告。題目は「ナショナル・アイデンティティと文学」。(5)2004年に脱稿、翌年加筆修正を経て投稿していた論文(原文ウクライナ語)の掲載。題目は「作者の実存的具現としての文学テキスト」(『マギステリウム文学研究』KMアカデミヤ、キエフ、2005年第21号、81-94ページ)。(6)『世界地名大事典』(朝倉書店、2007年刊行開始予定)改訂版におけるウクライナ関連項目の執筆。本年度に行なわれた研究によって得られた新たな知見としてまず挙げられるのは、20世紀初頭のモダニズムからソヴィエト期の社会主義リアリズムに至るまでの一連のウクライナ詩文学が孕んでいる歴史的、民族誌的、宗教社会学的な要素および文学的宿命についての青写真を、辺境という名のトポスとしてのウクライナを介して浮かび上がらせたことである。これを可能にした最大の要因は、文学研究と並行して行なわれたウクライナの地理歴史に関する徹底的な読み込み作業である。その成果は約30年ぶりに改訂される『世界地名大辞典』(朝倉書店)のウクライナに関する項目執筆(約550)にも応用され、ウクライナの地名についての学際的な記述が現代的視点からの問題提起を含んだ形で入念に行なわれている。この作業を通して与えられた問題意識を現代政治と絡ませて論じたものが、「地名から読むウクライナ」である。文学論としては、時期的には前後するが、「取り憑かれたのは誰か」(口頭発表)において、『悪霊』がレーシャ・ウクラインカ個人の劇的転換点となったばかりでなく、ウクライナ文学に課された「使命」およびその実践をめぐる試練の始まりであったことが示される。この「使命」に対する晩年のレーシャの「回答」が考察されているのが「レーシャ・ウクラインカ再読」(論文)である。そしてこの「使命」を後世の作家たちがどのように受け止め、実践あるいは放棄していったのかについて考察する中で、パヴロ・ティチーナの神話素のテーマを含む問題が、年度を跨いだ4月中旬に「辺境という名のトポス」(口頭発表)において論じられた。リーナ・コステンコを中心とする残りの考察部分については、近々「豊饒なる大地の悲歌」という題目の下に脱稿の予定である。

それは取りも直さず、ウクライナというトポスをひとつの思想的テキストとして捉え、これを学際的に解読しようと試みた所産であって、テキストとしての文学作品を研究・分析するのみならず、その意義を全体史的な文脈・座標に置き直して命題のさらなる普遍化・根源化を図った結果に他ならない。そして平成19年度に行なった研究を通して、次のような確信を強めていった。それは第一に、ウクライナとは単なる地名ではなく、ウクライナという認識的空間を東欧平原に出現せしめた〈周縁と内在性の構造〉を読み解くための重要な指標であるということ、第二に、〈ウクライナ=辺境〉というトポスを構造的た読み解くことは、当のウクライナに限らず、辺境という異名もしくは語源を有する世界各地の〈辺境=ウクライナ的トポス〉における歴史的動態、とりわけその〈エクソダス=脱出〉の特徴的構造を浮かび上がらせるための非常に有効な手がかりとなるということである。
ウィトゲンシュタイン的言語ゲーム論の観点による西田「善の研究」テキストの検討

外国人特別研究員Florencia Di Rocco氏が本研究課題で大きな成果を収めた。「善の研究」の出版テクストを精査し、関連著作や外国語翻訳版の比較などの基本的準備研究を進めた。カナダ・オンタリオ州ロンドン市で開催された西田哲学に関する国際会合で、本研究課題の研究発表講演を行った。西田のテキストのエンサイクロペディア(百科全書派)的側面や、その日本思想史における重要な意義を指摘するとともに、西田のテキストにポストモダンの先駆けとなるスタイルが含まれていることも指摘した。優れた成果と言える。西田哲学テクストをウィトゲンシュタインの言語ゲームの観点から読むという、独創的なアイデアを西田哲学の国際的専門家達のなかで講演することとなったが、この点も大きな注目を受けた、といえる。国際的な西田哲学専門家たちとの今後の学術インタラクションに繋がる議論が充分にできた。今後の国際的活躍が期待できる。言語ゲーム的観点を通じて、西田の「場所」をウィトゲンシイン的「論理空間」と比較するなど、多くの独創的なアイデアを出し、議論した。国際学会だけでなく、ロジックセミナーの2回の会合でも中間成果の進展内容が報告された。以上、Di Rocco氏の実績は非常に高いものであった。また、Di Rocco氏は、参加したカナダ国際会議についての報告文書をまとめた。特に、各講演と自身の研究との関連を明確に説明しており、学術的にも質の高い報告となっている。以上のように、当初の予想以上の成果を収めたと言える。特に、2018年度の研究期間が4か月であったにも関わらずこのような大きな成果を挙げたことを特記しておく。Florencia di rocco氏は、11月末に本研究プロジェクトを正規スタートしたにもかかわらず、約4か月の間に数多くの成果をあげた。Florencia Di Rocco氏が西田哲学に関する国際会合で、ウィトゲンシュタインの言語ゲームの観点で西田哲学について成果発表をして注目を受けるなど、Di Rocco氏の成果は並外れたものがあるといえる。アイデアには常に独創性がある。JSPSポスドクであるが、学術的には既に国際的な第一線の専門家レベルである。「善の研究」を中心として、言語ゲーム的立場から、西田哲学(及び、京都学派、及び日本哲学)について、新しい分析を与える。西田研究専門家との学術交流もさらに深める。8月に名古屋で開催される西田哲学国際集会で、本研究課題の中間発表を行う。優れた成果と言える。
血管閉塞法による慢性及び急性肝傷害時の肝内血行動態の解析

急性肝障害である虚血再潅流肝傷害と慢性肝障害である肝硬変の肝循環傷害の循環生理学的なメカニズムは不明である。本研究では、我々が開発した肝毛細血管圧測定法である、摘出肝潅流標本において肝動脈、門脈、肝静脈を同時に閉塞し各々の圧が平衡に達する圧、triple occlusion pressure(Pto)を用いて上記の肝障害モデルの肝血管抵抗の分布を検討した。すなわち、門脈血管抵抗(Rpv)、肝動脈血管抵抗(Rha)、肝静脈血管抵抗(Rhv)を門脈と肝動脈から潅流するラット摘出肝臓において解析した。はじめに、ラットではイヌの肝臓に比べて肝静脈に比べて門脈の血管抵抗が大きく、肝静脈抵抗の総肝血管抵抗に占める比率は約30%と低かった。虚血再潅流障害は潅流を1時間停止後に1時間再潅流した。その際の肝内血管抵抗の分布、肝毛細管圧、肝機能ならびに肝重量を対比した。その結果、再潅流後、肝重量は初期と後期の2峰性に増加した。初期の増加は肝静脈抵抗の増加による肝毛際血管圧の上昇と相関し、一方、後期の肝重量の増加は肝細胞障害によることが明らかになった。また、再潅流直後の肝血管抵抗の上昇はRpvがRhvより大きく、Rhaの増加は軽度で一過性であった。慢性肝障害は四塩化炭素(CC14投与)の経口投与により肝線維症を作成した。その結果、総肝血管抵抗は対照群に比べて約2倍に増加したが、その血管抵抗の分布は対照群よりRpv,Rha,Rhvの全ての血管抵抗が有意に大きかったが、RpvがRhvより大きく増加し、Rhaの増加はごくわずかであった。肝静脈に比べて門脈の変化が強いことが示唆された。また、エンドセリンに対する肝血管反応性はやはり、CC14投与肝線維症群では肝動脈は対照群と変わりなかったが、門脈ならびに肝静脈は血管反応性は軽度低下している傾向を認めた。【本年度の研究目的】外科手術時及び肝移植時に生ずる急性肝障害として知られる虚血再潅流時の門脈圧上昇、肝内血管抵抗の増加、肝鬱血のメカニズムを解明する。【実験方法】ラット自家血液を5%albumin-kerbs液で希釈したHct3%の潅流液を用いて肝動脈は定圧潅流し、門脈は定流量潅流するラットの摘出潅流肝臓標本を確立した。次に、門脈と肝動脈のみを閉塞して、肝静脈を開放した虚血状態1時間後に潅流を再開した際の肝内血管抵抗の分布の変化をtriple occlusion pressure(Pto)により肝毛細管圧を測定し、門脈抵抗(Rpv),肝静脈抵抗(Rhv),肝動脈抵抗(Rha)に分けて経時的に解析した(n=8)。肝重量を連続的に測定し、肝内血液量の変化、肝鬱血を評価した。さらに、胆汁量も測定し肝細胞機能の指標とした。【実験結果】再潅流により門脈圧は7.3±0.2(SE)mmHgより潅流開始後1.5分に18.0±1.2mmHgの最大値に達した。総肝血管抵抗(Rt)も259±15%に増加した。

毛細管圧であるPtoは虚血前の2.8±0.1mmHgから4.8±0.3mmHgに増加した。血管抵抗はprecapillaryの血管抵抗であるRpvとRhvはそれぞれ292±19%と137±14%に増加したが、postcapillaryのRhvも有意に191±12%に増加した。その後、血管抵抗は低下し60分後には130%前後まで回復した。再潅流後の肝重量は2相性の増加反応を示した。すなわち潅流後3分に肝毛細管圧の上昇と一致して虚血前に比べて肝臓10g当たり1.2±0.2gの増加のピークに達した後、再潅流後20分最低となり、その後門脈圧と毛細管圧が低下したにも関わらず、再び増加し、60分には虚血前に比べて1.0±0.3g増加した。一方、胆汁は再潅流開始後29±4分から流出が見られたが60分には虚血前の41±8%に低下し、肝細胞機能障害が示唆された。【考察・結論】虚血再潅流直後の肝鬱血には明らかな肝静脈側の収縮による肝毛細管圧上昇が関与していることが今回の検討ではじめて明らかとなった。さらに、再潅流後半の肝重量の増加は肝内血管圧がほぼ虚血前に復帰していることから肝内血行動態以外の因子による肝細胞障害によることが示唆された。なお、肝逸脱酵素の検討は現在進行中であり、さらにレーザー血流計による測定も検討中である。急性肝障害である虚血再潅流肝傷害と慢性肝障害である肝硬変の肝循環障害の循環生理学的なメカニズムは不明である。本研究では、我々が開発した肝毛細血管圧測定法である、摘出肝潅流標本において肝道脈、門脈、肝静脈を同時に閉塞し各々の圧が平衡に達する圧、triple occlusion pressure(Pto)を用いて上記の肝障害モデルの肝血管抵抗の分布を検討した。すなわち、門脈血管抵抗(Rpv)、肝動脈血管抵抗(Rha)、肝静脈血管抵抗(Rhv)を門脈と肝動脈から潅流するラット摘出肝臓において解析した。はじめに、ラットではイヌの肝臓に比べて肝静脈に比べて門脈の血管抵抗が大きく、肝静脈抵抗の総肝血管抵抗に占める比率は約30%と低かった。虚血再潅流障害は潅流を1時間停止後に1時間再潅流した。その際の肝内血管抵抗の分布、肝毛細管圧、肝機能ならびに肝重量を対比した。その結果、再潅流後、肝重量は初期と後期の2峰性に増加した。初期の増加は肝静脈抵抗の増加による肝毛細管圧の上昇と相関し、一方、後期の肝重量の増加は肝細胞障害によることが明らかになった。また、再潅流直後の肝血管抵抗の上昇はRpvはRhvより大きく、Rhaの増加は軽度で一過性であった。慢性肝障害は四塩化炭素(CC14投与)の経口投与により肝線維症を作成した。その結果、総肝血管抵抗は対照群に比べて約2倍に増加したが、その血管抵抗の分布は対照群よりRpv,Rha,Rhvの全ての血管抵抗が有意に大きかったが、RpvがRhvより大きく増加し、Rhaの増加はごくわずかであった。肝静脈に比べて門脈の変化が強いことが示唆された。また、エンドセリンに対する肝血管反応性はやはり、CC14投与肝線維症群では肝動脈は対照群と変わりなかったが、門脈ならびに肝静脈は血管反応性は軽度低下している傾向を認めた。
二核活性型金属触媒の創出に基づく適用範囲の広い不斉バイヤー・ビリガー反応の開拓

昨年度報告した鉄サラン触媒による2-ナフトール類の酸化的脱芳香族化反応(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20017)で得られた知見を基に、光学活性なスピロ環骨格を有するジヒドロベンゾフラン類のタンデム合成法を開発した。この合成は、1-メチルー2-ナフトール類の酸化的ortho-キノンメチド(o-QM)形成、続くフェノール類のMichael反応・分子内の酸化的不斉脱芳香族化の3段階よりなり、ワンポットで行われる。鉄サラン触媒は、酸化的なo-QM形成および酸化的不斉脱芳香族化反応の両方に関与する。o-QM類は反応性の高い求電子種であり、これまでに不斉合成を含めた種々の合成に利用されているが、通常これらの生成には脱離基等を基質に予め導入する必要があった(J. Org. Chem, 2011, 76, 9210)。これに対し、本研究では鉄サラン触媒と分子状酸素より生成するスーパーオキシドが、基質より導かれたラジカルカチオン種のベンジル位の水素原子を直接引き抜くことで、脱離基等を用いることなくo-QMPtが生成することを見いだした。反応系中でのo-QM種の生成は、Nービニルアセタミドを添加すると逆電子要請型のDields-Alder反応が進行し、対応する環化生成物が得られることで確認された。そこで、系中で生成されるo-QMにフェノール類を作用させ、上記のタンデム反応でスピロ環骨格を有するジヒドロベンゾフラン類を最高93%eeの不斉収率で得ることができた。また得られた化合物をオゾン酸化・酢酸鉛による酸化条件に付し、続く縮合反応によるイミド形成とLAH還元によって、生物活性を有するスピロベンゾフランイソキノリンへと短段階で誘導可能である事も示し、本反応の有用性も明らかにすることができた。(抄録なし)(抄録なし)本年度は研究題目の達成のため種々の金属触媒を調製し不斉バイヤー・ビリガー反応(BV反応)を試みた。多くの金属元素の中でも、資源枯渇の観点から、近年は鉄を触媒とした反応開発が活発に行われている。そこで、種々の光学活性な金属錯体のなかで、とくに鉄触媒を中心に反応を検討した。その過程で鉄サラン二核錯体が、触媒量の2-ナフトール存在下、大気中酸素を酸化剤として、アルコール類を対応するケトンへと酸化するという興味深い知見を見いだした。種々検討の結果、鉄サラン二核錯体が触媒量の1-ナフトールの存在下において、非常に良好な選択性で様々なラセミ体の第2級アルコールの酸化的速度論的分割を触媒する事を見いだした。本反応は、第2級ベンジルアルコール類やアリルアルコール類といった反応性の高いアルコール類だけでなく、反応性が低い脂肪族の第2級アルコール類に対しても適用可能である。酸素を酸化剤として用いた鉄触媒による第2級アルコール類の酸化的速度論的分割は、これまで基質がベンゾイン誘導体に限られており、本法によって、鉄触媒による一般的な第2級アルコール類の不斉空気酸化反応が初めて達成された。鉄サラン二核触媒は前述のアルコールの空気酸化以外にも、2-ナフトール類の酸化的カップリングを触媒する。これら鉄触媒および分子状酸素を用いた酸化反応の機構は非常に興味深い。そこで、鉄サラン触媒のどのような性質が酸素酸化反応に肝要であるかを追求すべく、2-ナフトール類の酸化的カップリング反応に焦点を当て博士研究員の松本健司氏と共同研究を行った。種々の鉄サラン二核触媒および誘導体を調製しそれらのX線構造回折・CV解析等の手法により解析を行った結果、酸化的カップリング反応が進行するには、(1)鉄二核錯体の配位子間に分子内水素結合が形成されず、単核の鉄触媒に容易に解離すること、(2)単核の鉄サラン(2-ナフトキソ)種の酸化ポテンシャルが分子状酸素によって酸化される程に低いこと(3)-電子酸化されて生じるラジカルはナフトキソ配位子上であることなどが、必要な要因であることが分かった。これらは鉄触媒を用いた酸化反応のさらなる開発に重要な知見と期待される。昨年度報告した、鉄サラン触媒を用いた第2級ラセミ体アルコール類の酸化的速度論的分割(J.Am.Chem.Soc.2011,133,12937.)および、2-ナフトール類の酸化的カップリング反応の機構的考察(Chem・Commun.2012,5823.)で得られた知見を基盤に、同触媒を用いたバイヤー・ビリガー反応を含めた種々の不斉酸化反応を検討した。その結果、鉄サラン錯体が1,3-二置換-2-ナフトール類の酸化的不斉脱芳香族化の触媒となることを見いだした。種々の2-ナフトール誘導体がニトロメタン存在下、空気中の酸素を酸化剤に用いて、第4級不斉炭素中心を有する光学活性なエノン類へと変換される。また、ニトロエタンおよび1-ニトロプロパンを求核剤に用いると、2連続不斉中心を有する光学活性なニトロエノン類が高エナンチオおよび高ジアステレオ選択的に得られる事も見いだした。さらに、得られたニトロエノン類はルーシュ還元及び、続く亜鉛還元によって対応する光学活性なアミノアルコールに、また過マンガン酸カリウムで処理する事によってヒドロキシジケトンへと、いずれもジアステレオ選択的に変換可能である事も示した。

これまでにもヒドロキシ芳香族化合物の酸化的不斉脱芳香族化反応は幾つかの報告がなされているが、炭素-ヘテロ原子結合形成反応に伴う例が主である。他方、炭素-炭素結合形成に伴う酸化的不斉脱芳香族化反応は第4級不斉炭素中心を含む光学活性なエノン類の直裁的な合成方法となるものの、これまで当量の銅塩を酸化剤として用いたジアステレオ選択的な分子内反応の報告が一例あるのみであった(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5834.)。本研究は空気中の酸素を酸化剤として用いる点、分子間炭素-炭素結合形成を伴う点、鉄を含む錯体が酸化的脱芳香族化反応の触媒となる点のいずれにおいても新規性が高い(J.Am.Chem.Soc.2012,134, 20017.)。昨年度報告した鉄サラン触媒による2-ナフトール類の酸化的脱芳香族化反応(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20017)で得られた知見を基に、光学活性なスピロ環骨格を有するジヒドロベンゾフラン類のタンデム合成法を開発した。この合成は、1-メチルー2-ナフトール類の酸化的ortho-キノンメチド(o-QM)形成、続くフェノール類のMichael反応・分子内の酸化的不斉脱芳香族化の3段階よりなり、ワンポットで行われる。鉄サラン触媒は、酸化的なo-QM形成および酸化的不斉脱芳香族化反応の両方に関与する。o-QM類は反応性の高い求電子種であり、これまでに不斉合成を含めた種々の合成に利用されているが、通常これらの生成には脱離基等を基質に予め導入する必要があった(J. Org. Chem, 2011, 76, 9210)。これに対し、本研究では鉄サラン触媒と分子状酸素より生成するスーパーオキシドが、基質より導かれたラジカルカチオン種のベンジル位の水素原子を直接引き抜くことで、脱離基等を用いることなくo-QMPtが生成することを見いだした。反応系中でのo-QM種の生成は、Nービニルアセタミドを添加すると逆電子要請型のDields-Alder反応が進行し、対応する環化生成物が得られることで確認された。そこで、系中で生成されるo-QMにフェノール類を作用させ、上記のタンデム反応でスピロ環骨格を有するジヒドロベンゾフラン類を最高93%eeの不斉収率で得ることができた。また得られた化合物をオゾン酸化・酢酸鉛による酸化条件に付し、続く縮合反応によるイミド形成とLAH還元によって、生物活性を有するスピロベンゾフランイソキノリンへと短段階で誘導可能である事も示し、本反応の有用性も明らかにすることができた。不斉バイヤー・ビリガー反応を検討する過程で、鉄(サラン)触媒を用いたアルコール類の空気酸化反応を見いだした。当初の目標である効率の良い不斉バイヤー・ビリガー反応(BV反応)を見いだすという点では、やや進行が遅れている。現在のところ、種々の光学活性な配位子および触媒を調製することができ、どのような金属および酸化剤を組み合わせるとBV反応に対して活性を示すかということが系統だって分かってきた段階である。バイヤー・ビリガー反応の開発の過程で鉄触媒が空気中の分子状酸素を活性化する事を見いだした。これをもとにアルコール類の不斉酸化反応及び2-ナフトール類の不斉脱芳香族化反応を見いだした。これらはいずれも鉄錯体の触媒としての広い可能性を示すものである。(抄録なし)不斉バイヤー・ビリガー(BV)反応の研究では、種々の金属錯体を調製しその触媒能の精査を継続する。前述の通り、どのような金属触媒がBV反応において触媒能を有するか明らかとなってきた。