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新資料に基づく関東地方古人骨の系譜論・生活論の再考

赤星直忠博士を中心とする横須賀考古学会は,19671968年に神奈川県三浦市所在の雨崎洞穴遺跡(弥生古墳期)において発掘調査を行った。本研究で出土人骨の整理を行なった結果,非焼骨について,大腿骨がもっとも残存する部位であり,その最小個体数は19体であった。死亡年齢や性別の構成を見ると,本人骨群には少なくとも成人男性3体,成人女性1体,性別不明成人11体,未成人5体の20体が含まれた。焼成人骨について,各部位の出土点数に基づく個体数の算定と焼成状況の復元を試みた。人骨は少なくとも33体からなり,主体は成人であるものの,未成人骨が複数確認された。1967年7月から翌年4月にかけて,赤星直忠博士を中心とする横須賀考古学会は神奈川県三浦市所在の雨崎洞穴遺跡(弥生古墳期)において計3回の発掘調査を行い,多数の人骨を収集した。当時の博士の記録によると,人骨の大半は散乱した状態の部分・断片骨であり,個体としてのまとまりが良いものは少なかったことが窺える。一方,この発掘では木棺に納められた人骨や大量の火葬骨が発見されるなど,当時の埋葬習俗の一側面を知る上での貴重な成果が挙げられた。今回、幼児骨、非焼骨、焼骨の鑑定を行った。まず、幼児骨について、木棺の埋葬人骨は2歳前後の幼児1個体からなる。今回の調査範囲では,計測的及び非計測的に特筆すべき特徴は認められなかった。棺の大きさや幼児骨の位置を考えると,この棺に幼児1個体だけが埋葬されたと考えるのは不自然であり,本木棺の未調査の部分には他の個体が埋葬されている可能性がある。次に、非焼骨について、最も残存する部位は左大腿骨であり,その最小個体数は19体であった。本人骨群は少なくとも成人男性3体,成人女性1体,性不明成人11体,未成人5体の計20体を含む。最後に、焼骨について、雨崎洞穴焼骨は,少なくとも33体の人骨から構成されていた。高温で長時間焼成されたと思われる骨が多数を占めており,火葬習俗が存在していたことを想起させる。雨崎洞穴人骨の帰属時期は,発掘時の考古学的所見から古墳時代の所産と考えられているが,古墳時代の遺跡において大量の焼成人骨が出土した例は知られていない。本州で多量の焼人骨が出土した遺跡は,中部・東北地方の縄文後晩期遺跡の一部を例外として,いずれも奈良・平安期以降のものである。本人骨群が古墳時代に由来するとなれば,日本列島の火葬習俗の歴史を解明する上で貴重な資料といえるが,年代の推定に関しては理化学的年代測定の実施も含め,今後慎重に検討する必要があるだろう。(1)聖マリアンナ医科大学に所蔵する人骨のリストを作成をした。(2)東京都一橋高校遺跡人骨および山梨県塩川遺跡人骨など近世人骨161体のエナメル質減形成の出現状況を調査し、減形成が町人階層のみならず武家階層にも高頻度で出現することを明らかにした。(3)神奈川県雨崎遺跡から出土した未報告の古墳時代焼人骨の整理作業をほぼ完了し、現在、成果報告を作成中である。(4)鎌倉市由比ヶ浜地域に所在する中世集団墓地遺跡青果市場地点は、1986年に鎌倉市教育委員会により調査が行われ,単体埋葬墓から中世人骨が出土した。未報告人骨の整理と記載を行い、中世鎌倉の人々の骨病変や人口構造を検証した結果、人骨の個体数は51体で、齲歯率は5%であり、縄文時代や江戸時代よりも有意に少なかった。特殊所見として、刀創を男性1体の左大腿骨6箇所・左脛骨5箇所、女性1体の頭蓋1箇所に認めた。(5)性別判定における大腿骨骨幹部の有用性について論じるため,大腿骨骨幹中央部断面形状の性的二型性について調査した。資料は愛知県保美貝塚遺跡出土の縄文人男性14体,女性17体,明治・大正期の関東地方人男女各21体の個体骨を用いた。断面計測ではマイクロCT装置を導入した。解析では断面特性値ごとにWilksのλと的中率を算出した。その結果,2集団とも大腿骨骨幹中央部では骨質断面積が男女を最も明瞭に区分しており(縄文人:λ= 0.230,的中率96.8 %,現代日本人:λ= 0.469,的中率85.7 %),ヒト骨格の性別判定で非常に有力な指標となることが示唆された。1967(昭和42)年7月から翌年4月にかけて,赤星直忠博士を中心とする横須賀考古学会は神奈川県三浦市所在の雨崎洞穴遺跡(弥生古墳期)において計3回の発掘調査を行い,多数の人骨を収集した。上記の木棺人骨は木棺を含めて取り上げられたのち赤星直忠博士文化財資料館に移設され,その他の人骨は聖マリアンナ医科大学解剖学講座にて長らく保管されてきた。このたび,赤星直忠

博士文化財資料館は上記の発掘成果を出版報告書としてまとめることとし,聖マリアンナ医科大学解剖学講座が当該人骨の人類学的調査を行った。赤星直忠博士を中心とする横須賀考古学会は,19671968年に神奈川県三浦市所在の雨崎洞穴遺跡(弥生古墳期)において発掘調査を行った。出土人骨の大半は散乱した状態の部分・断片骨であり,個体としてのまとまりが良いものは少なかった一方,この発掘では木棺に納められた人骨や大量の火葬骨が発見されるなど,当時の埋葬習俗の一側面を知る上での貴重な成果が挙げられた。本研究では,聖マリアンナ医科大学のスタッフを中心として,数年をかけて人骨の整理と分析を行い,出土人骨の構成を明らかにした。非焼骨について,大腿骨がもっとも残存する部位であり,その最小個体数は19体であった。死亡年齢や性別の構成を見ると,本人骨群には少なくとも成人男性3体,成人女性1体,性別不明成人11体,未成人5体の20体が含まれた。次に,木棺に埋葬された人骨は2歳程度の未成人骨であり,木棺ごと切り出された状態で表面に露出した部位を観察した結果である。焼成人骨について,各部位の出土点数に基づく個体数の算定と焼成状況の復元を試みた。人骨は少なくとも33体からなり,主体は成人であるものの,未成人骨が複数確認された。また,焼骨の色調および形状から見ると,高温で長時間焼成されたと思われるものが多数を占め,火葬習俗が存在していたことが推察された。この地域の弥生古墳時代の遺跡において大量の焼成人骨が出土した例は知られておらず,本人骨群は日本列島の火葬習俗の歴史を解明する上で貴重な資料である。現在,雨崎洞穴遺跡から出土した人骨の年代測定をまとめているところであり,今後本研究の成果と結果と合わせて考察することで,関東地方の古人骨の系譜論・生活論に資する新知見が明らかになると期待できる。なお,本研究課題と並行して,関東地方の縄文時代や古墳時代の人骨の鑑定・報告を行った。本研究で出土人骨の整理を行なった結果,非焼骨について,大腿骨がもっとも残存する部位であり,その最小個体数は19体であった。当初の目的の一つである雨崎洞穴出土人骨の報告書をまとめることができた。自然人類学聖マリアンナ医科大学所蔵の古人骨の整理を継続し、報告書や論文の執筆に取り組む。当初の目的であった、横須賀市雨崎洞穴遺跡の人骨の整理・分析を行い、報告書を執筆した。古人骨のデータベース作成の基礎となる所蔵人骨リストを作成した。また、所蔵資料をもとに多くの分析を行い、鋭意成果をまとめている。古人骨資料の整理の際に収納するケースの購入を検討していましたが収納スペースがないため購入を見送りました。2013年度に本科研費で形態学的・骨考古学的検討を行った雨崎洞窟出土焼骨は少なくとも33体の火葬人骨であり、発掘時の考古学的所見から古墳時代の所産と考えられているが、この時期の本州で多量の火葬人骨が出土した例は知られていない。雨崎焼骨が古墳時代に帰属するとなれば、日本列島の火葬習俗の歴史を解明する上で貴重な資料といえるが、年代の評価に関しては慎重に検討する必要がある。そこで、雨崎洞窟出土焼骨から複数の試料を採取して、その理化学的年代を推定する。
20世紀初頭のドイツにおける情報組織化運動とそのグラフィックデザインへの影響

17年度に実施した資料収集と調査に基づいて、18年度に本研究の目的である1)「橋」の活動の実態、2)ポーストマンの業績、3)1920年代のグラフィックデザインへの情報組織化運動の影響の3点について分析を行い、そのまとめを行った。その結果得られた知見は以下のとおりである。1)「橋」の活動の実態従来「橋」の活動は、オストヴァルトを中心に論じられてきた。本研究では、「橋」設立者の1人であったカール・ビュラーの活動に焦点をあてて「橋」の活動を考察した。まず「橋」の構想にさいしては、ポール・オトレの関与が少なからぬ影響を与えたことを指摘した。次に、橋の活動のうちパンフレットの出版事業の全貌を明らかにし、「橋」が提唱した「世界フォーマット」の波及のおおよその実態を把握することができた。中でも、特に「橋」はドイツ工作連盟と関連を有しており、具体的に1914年の工作連盟の展覧会ボスターに、世界フォーマットが採用されていることが判明した。以上から、「橋」のグラフィックデザインへの影響が、すでに1910年代において見られることが分かった。2)ポーストマンの業績オストヴァルトのアシスタントで秘書を務めていたポーストマンはメートル体系の研究者であり、オストヴァルトの世界フォーマットの構想を批判的に継承した。その結果、1918年に開催された標準化委員会において、ポーストマンの案が官公庁代表に受け入れられ、DINフォーマットとして制定された。本研究ではその経緯を明らかにした。3)1920年代のグラフィックデザインへの影響1920年代のグラフィックデザインのうち、特に構成主義の芸術概念であった「要素主義」に基づいた「要素的タイポグラフィ」の動向に、情報組織化の概念が受容されたことを、具体的にバウハウスのハーバート・バイヤー、ならびにヤン・チヒョルトの文章と作品を分析することで論証した。本研究の目的は1)「橋」の活動の実態、2)ポーストマンの業績、3)彼らの同時代のドイツにおけるグラフィックデザインへの影響の三点を究明することにある。文献調査および現地資料調査を行ったところ,下記の知見が得られた。1.「橋」の活動の実態「橋」が刊行した印刷物をほぼ全種類確認することができた。その結果,「橋」のメンバーの一人Karl Buhrerの活動がオストヴァルト以上に重要であることが判明した。彼はもともと「スイス地理商業協会」の学芸員として,写真を用いた人類学的・商業的資料の収集・展示を担当しており,このときすでに写真のフォーマット統一を提唱していた。さらに1905年以降のミュンヘンでの活動についても数編の未紹介雑誌文を発見し,フォーマット統一のアイデアの普及に努めている実態が確認できた。「橋」の活動はこうした彼の活動の延長線上に位置づけられる。2.ポーストマンの業績ポーストマンは,オストヴァルトから紙フォーマットの標準化と普遍言語の普及という二つのプロジェクトを受け継いだ。しかし両者の書簡,「ドイツ産業規格化委員会会報」の文献などを検討したところ,両者の関係が良好ではないことが分かり,この観点から改めてポーストマンの業績を見直す必要性を認識できた。3.同時代のグラフィックデザインへの影響

1920年代のグラフィックデザインへの影響を考えるうえで,ポーストマンに加えて広告理論家Hans Weidenmullerの存在が重要であることが判明した。両者はいずれも影響力の大きかった雑誌「Organisation(組織化)」にしばしば寄稿した人物たちであるが,とりわけヴァイデンミュラーは「組織化」の観点から広告批評を展開しているほか,バウハウスの機関誌にも寄稿しているのである。以上の調査を通じて,「組織化」が同時代のデザインを考えるうえで最重要のキーワードであることが分かった。本年度は、17年度に実施した資料収集と調査に基づいて、本研究の目的である1)「橋」の活動の実態、2)ポーストマンの業績、3)1920年代のグラフィックデザインへの情報組織化運動の影響の3点について継続して考察し、そのまとめを行った。その結果得られた知見は以下のとおりである。1)「橋」の活動の実態従来「橋」の活動は、オストヴァルトを中心に論じられてきた。本研究では、「橋」設立者の1人であったカール・ビュラーの活動に焦点をあてて「橋」の活動を考察した。まず「橋」の構想にさいしては、ポール・オトレの関与が少なからぬ影響を与えたことを指摘した。次に、橋の活動のうちパンフレットの出版事業の全貌を明らかにし、「橋」が提唱した「世界フォーマット」の波及のおおよその実態を把握することができた。中でも、特に「橋」はドイツ工作連盟と関連を有しており、具体的に1914年の工作連盟の展覧会ポスターに、世界フォーマットが採用されていることが判明した。以上から、「橋」のグラフィックデザインへの影響が、すでに1910年代において見られることが分かった。2)ポーストマンの業績オストヴァルトのアシスタントで秘書を務めていたポーストマンはメートル体系の研究者であり、オストヴァルトの世界フォーマットの構想を批判的に継承した。その結果、1918年に開催された標準化委員会において、ポーストマンの案が官公庁代表に受け入れられ、DINフォーマットとして制定された。本研究ではその経緯を明らかにした。3)1920年代のグラフィックデザインへの影響1920年代のグラフィックデザインのうち、特に構成主義の芸術概念であった「要素主義」に基づいた「要素的タイポグラフィ」の動向に、情報組織化の概念が受容されたことを、具体的にバウハウスのハーバート・バイヤー、ならびにヤン・チヒョルトの文章と作品を分析することで論証した。
危険性評価自動解析システムの開発と情報変換,応用に関する研究

システム工学に基づくHAZOPを基礎として,知的情報処理を応用したHAZOP自動解析システムを開発した.自動解析システムは基本的には,(1)一般知識ベース,(2)プロセス固有知識ベース,(3)推論機構から構成され,Prologを用いて開発されている.一般知識ベースにはHAZOP自動解析のための知識として,対象プロセスとは独立して作成し,(a)HAZOP手法に関する知識(解析手順,規則等),(b)HAZOP解析用データベースから構成されている.HAZOP解析用データベースは主に,構成要素,装置異常に関するデータから構成されている.HAZOP解析システムの解析能力は,計算機内に蓄積した異常に関するデータの質,量に大きく依存する.本研究では各種プロセス構成要素,装置異常に関するデータを構造化,階層化し,データベースを構築した.HAZOPの対策については対策データベースを構築した.対策は,1)ずれによる影響に対する対策と2)ずれの原因に対する対策に分類した.影響に対する対策については,さらに発見のための対策,拡大防止のための対策に分類した.また,原因に対する対策については,発見のための対策,発生防止のための対策に分類した.これらの対策に関する情報はあらかじめデータベースとして構築しておく.解析者は,解析部位,変数,手引き用語を入力し,解析すべき異常(ずれ)を指定する.解析システムは,対象プロセスモデルにしたがい,ずれの伝播構造を明らかにし,関連する原因,結果・影響,対策について解析する.さらに,その結果をHAZOP表の形式で出力する.いくつかの形式の異なる実プラントに適用し,応用上の問題点を明らかにしそれを解決した.特に,近年原子力関連プラントへのHAZOP適用が注目されている.化学プロセス,原子力関連プロセスにHAZOPを適用し,自動解析システムの実用上の問題点を抽出した.システム工学に基づくHAZOPを基礎として,知的情報処理を応用したHAZOP自動解析システムを開発した.自動解析システムは基本的には,(1)一般知識ベース,(2)プロセス固有知識ベース,(3)推論機構から構成され,Prologを用いて開発されている.一般知識ベースにはHAZOP自動解析のための知識として,対象プロセスとは独立して作成し,(a)HAZOP手法に関する知識(解析手順,規則等),(b)HAZOP解析用データベースから構成されている.HAZOP解析用データベースは主に,構成要素,装置異常に関するデータから構成されている.HAZOP解析システムの解析能力は,計算機内に蓄積した異常に関するデータの質,量に大きく依存する.本研究では各種プロセス構成要素,装置異常に関するデータを構造化,階層化し,データベースを構築した.HAZOPの対策については対策データベースを構築した.対策は,1)ずれによる影響に対する対策と2)ずれの原因に対する対策に分類した.影響に対する対策については,さらに発見のための対策,拡大防止のための対策に分類した.また,原因に対する対策については,発見のための対策,発生防止のための対策に分類した.これらの対策に関する情報はあらかじめデータベースとして構築しておく.解析者は,解析部位,変数,手引き用語を入力し,解析すべき異常(ずれ)を指定する.解析システムは,対象プロセスモデルにしたがい,ずれの伝播構造を明らかにし,関連する原因,結果・影響,対策について解析する.さらに,その結果をHAZOP表の形式で出力する.いくつかの形式の異なる実プラントに適用し,応用上の問題点を明らかにしそれを解決した.特に,近年原子力関連プラントへのHAZOP適用が注目されている.化学プロセス,原子力関連プロセスにHAZOPを適用し,自動解析システムの実用上の問題点を抽出した.オペラビリティ・スタディ自動解析システムを構築するためには,対象プロセスに関する固有の情報(プロセスの構造,物質,反応),オペラビリティ・スタディ解析のための一般的情報(オペラビリティ・スタディの手引き用語,プロセス変数,要素故障モード)に分類し,知識ベースを構築する必要がある.本研究ではこれらの知識を表現し,計算機内に格納するための方法を確立するとともに,回分プロセスのオペラビリティ・スタディ自動解析システムを開発した.回分プロセスの運転は,(1)原料仕込,(2)反応,(3)製品取り出しに分類されるが,(1)原料仕込,(3)製品取り出しについては,"ズレ"は配管部で発生し,連続プロセスと同様な方法でオペラビリティ・スタディを実施することが可能である.(2)反応については,運転が非定常であり,配管よりの反応物質の出入りがなく,連続プロセスのオペラビリティ・スタディとは全く異なる.冷却,加熱装置,撹拌装置,触媒供給装置などの周辺装置の異常,操作時刻の異常(遅れ,早すぎ)など回分プロセス特有の異常に関する知識については,異常と異常を引き起こす原因について,デシジョンテーブルを応用した形式で表現した.対象プロセス固有の情報としては,プロセスの構造,および反応に関する情報等を入力する.対象プロセスの構造および反応に関する知識と装置異常に関する知識に対して知的情報処理を行うことにより,プロセス全体のオペラビリティ・スタディを完成するという方法である.オペラビリティ・スタディ自動解析システムを構築し,ポリ酢酸ビニル製造プラントに適用し,実用の可能性を検討した.自動解析システムは,Prologを用いて構築した.システム工学に基づくHAZOPを基礎として,知的情報処理を応用したHAZOP自動解析システムを開発した.自動解析システムは基本的には,(1)一般知識ベース,(2)プロセス固有知識ベース,(3)推論機構から構成され,Prologを用いて開発されている.一般知識ベースにはHAZOP自動解析のための知識として,対象プロセスとは独立して作成し,(a)HAZOP手法に関する知識(解析手順,規則等),(b)HAZOP解析用データベースから構成される.HAZOP解析用データベースは主に,構成要素,装置異常に関するデータから構成されている.

HAZOP解析システムの解析能力は,計算機内に蓄積した異常に関するデータの質,量に大きく依存する.本研究では各種プロセス構成要素,装置異常に関するデータを構造化,階層化し,データベースを構築した.HAZOPの対策については対策データベースを構築した.対策は,1)ずれによる影響に対する対策と2)ずれの原因に対する対策に分類した.影響に対する対策については,さらに発見のための対策,拡大防止のための対策に分類した.また,原因に対する対策については,発見のための対策,発生防止のための対策に分類した.これらの対策に関する情報はあらかじめデータベースとして構築しておく.解析者は,解析部位,変数,手引き用語を入力し,解析すべき異常(ずれ)を指定する.解析システムは,対象プロセスモデルにしたがい,ずれの伝播構造を明らかにし,関連する原因,結果・影響,対策について解析する.さらに,その結果をHAZOP表の形式で出力する.いくつかの形式の異なる実プラントに適用し,応用上の問題点を明らかにしそれを解決した.特に,近年原子力関連プラントへのHAZOP適用が注目されている.化学プロセス,原子力関連プロセスにHAZOPを適用し,自動解析システムの実用上の問題点を抽出した.
超高感度レーザー励起蛍光誘導体化試薬の開発と生体関連物質分析への適用

生体中には、プロスタグランジンやトロンボキサン(カルボン酸)などのように、極微量で存在し、極めて強い生理活性を有する生体関連物質が多く含まれている。しかし、高感度な分析法が無いためにそれら化合物の生理的役割に関する詳細は不明な点が多い。したがって、この分析法の開発は生化学、薬理学、臨床化学などの分野で切望されている。この開発を行うために、超高感度測定法になりうる方法論として期待されている、レーザー励起蛍光検出用の誘導体化試薬の開発を行った。カルボン酸類の高感度かつ高選択的な、通常蛍光及びレーザー励起[ヘリウム-カドミウム(He-Cd)光源]蛍光高速液体クロマトグラフィー用誘導体化試薬として、4-(1メチルフェナンスロ[9,10-d]イミダゾール-2-イル)ベンゾヒドラジド(MPBI)を開発した。C16-C20直鎖飽和脂肪酸を用いて至適反応条件を調べた。誘導体化反応は、ピリジン及び1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドの存在で、緩和な温度で進行した。生じた蛍光性誘導体(カルバモイル化合物)は、水-メタノールを移動相に用いる逆相分配(カラム:C18)クロマトグラフィーにより分離後、通常及びレーザー励起蛍光検出器で測定された。前者の検出器(励起波長325nm、発光波長460nm)を用いたとき、検出限度(S/N=3)は2-12fmol/10μlであった。励起波長がHe-Cd光源の発光波長とほぼ一致することから、このレーザーを光源とする検出器により測定された。これによる検出限度(S/N=3)は、70-100amolであった。反応条件を変えることにより、MPBIはカルボニル基に特異的なレーザー励起蛍光用試薬としても利用できることが分かった。本法は、希塩酸中、MPBIがカルボニル基と反応し、ヒドラジドを形成することに基づいている。本反応により、数十数百amolレベルのカルボニル化合物の検出が可能となった。本試薬は生体関連物質の分析に極めて有効であると考える。1.試薬の合成:カルボン酸及びアミン類の、レーザー(He/Cd)励起HPLC用プレラベル蛍光誘導体化試薬として、それぞれ下図の試薬I及びII(フェナンスロベンズイミダゾール誘導体)を新規に合成した。合成は9,10-ジアミノフェナンスレンとベンズアルデヒド誘導体との反応生成物を、ヒドラジンあるいはチオニルクロリドと処理することにより行った。2.基本的HPLC法の開発:カルボン酸は試薬Iと水溶性カルボジイミド(EDC)の存在で、水溶液中、37°C、20分間反応。アミン類は試薬IIとK2CO3の存在で、水溶液中、37°C、23分間反応した。各誘導体を逆相HPLC(通常及びミクロボアカラム)により分離し、He-Cdレーザー(出力、10mW)蛍光により検出(460nmバンドパスフィルター)する。3.結果及び考察:試薬I及びIIの誘導体はいずれも、励起波長を325nmに有し、He/Cdレーザー光源に最適であった。

これによる通常のカラム及びミクロボアカラムによる検出限度は、それぞれ400-800amol及び50-100amolであった。これらの試薬類はいずれも水溶液中、緩和な条件で、カルボン酸、アミン類と反応する。従って、熱や光に不安定な生体成分、医薬品の超高感度分析への適応に有用と考える。生体中には、プロスタグランジンやトロンボキサン(カルボン酸)などのように、極微量で存在し、極めて強い生理活性を有する生体関連物質が多く含まれている。しかし、高感度な分析法が無いためにそれら化合物の生理的役割に関する詳細な不明な点が多い。したがって、この分析法の開発は生化学、薬理学、臨床化学などの分野で切望されている。この開発を行うために、超高感度測定法になりうる方法論として期待されている、レーザー励起蛍光検出用の誘導体化試薬の開発を行った。カルボン酸類の高感度かつ高選択的な、通常蛍光及びレーザー励起[ヘリウム-カドミウム(He-Cd)光源]蛍光高速液体クロマトグラフィー用誘導体化試薬として、4-(1-メチルフェナンスロ[9,10-d]イミダゾール-2-イル)ベンゾヒドラジド(MPBI)を開発した。C16-C20直鎖飽和脂肪酸を用いて至適反応条件を調べた。誘導体化反応は、ピリジン及び1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドの存在で、緩和な温度で進行した。生じた蛍光性誘導体(カルバモイル化合物)は、水-メタノールを移動相に用いる逆相分配(カラム: C18)クロマトグラフィーにより分離後、通常及びレーザー励起蛍光検出器で測定された。前者の検出器(励起波長325nm、発光波長460nm)を用いたとき、検出限度(S/N=3)は2-12 fmol / 10μlであった。励起波長がHe-Cd光源の発光波長とほぼ一致することから、このレーザーを光源とする検出器により測定された。これにより検出限度(S/N=3)は、70-100amolであった。反応条件を変えることにより、MPBIはカルボニル基に特異的なレーザー励起蛍光用試薬としても利用できることが分かった。本法は、希塩酸中、MPBIがカルボニル基と反応し、ヒドラジドを形成することに基づいている。本反応により、数十数百amolレベルのカルボニル化合物の検出が可能となった。本試薬は生体関連物質の分析に極めて有効であると考える。
密教流伝史研究-インド・チベット密教翻訳僧データベースの構築-

本研究では,著名なチベット人学僧5人が残した『聴聞録』(師弟関係を学修内容と共に記録した一種の系図集)を主たる資料として,その密教に関係する部分を校訂・解読し検索容易な電子ファイル化を図ると共に,その成果を踏まえてインド・チベット密教界に広く流布した重要な密教経典の1つである『ヘーヴァジュラタントラ』に関連する文献の翻訳者達の基本情報を収めたデータベースを構築し,『聴聞録』利用の一方法・手順を確立した。(1)『Tson kha pa聴聞録』(4版)・『mKhas grubrje聴聞録』(2版)及び西蔵大蔵経(4版)を複写により入手した上で,今後の作業において底本としての役割を担う『Bu ston聴聞録』よりインド・チベット密教流伝史に関連する系譜を選別し,データを表計算ソフト・ワープロソフトによって電子ファイル化した。更に系譜上に登場する文献名を『十万タントラ目録』・『Bu ston論疏部目録』・『東北目録』・『大谷目録』など現存目録類の記載及び実際の文献と照合しながらその比定を行い,一方略名(或いは渾名)で記載されているインド・チベット僧も可能な限り同定し,各系譜に認められる基本性格を一層明確にした。(2)『Bu ston聴聞録』に記載された父タントラに関連する系譜に関して,上記(1)で挙げた2聴聞録等の内容との比較対照を行い,各系譜に含まれる事項の内容確認と精度の向上を図った。(3)別して,父タントラを代表する著名なタントラGuhyasamajatantraに関わる系譜の検討・解析を行った。そしてその成果をも踏まえた上で,「ジュニャーナパーダ流」と並ぶ同タントラ2大流派の一つ「聖者流」に属する密教僧Aryadevaに帰される「荼毘儀軌」[Toh 1807 : Ota 2663]の読解・考察を行って,同流が伝えた葬送儀礼の性格と特徴の一端を明らかにし,「聖者流の伝える荼毘儀礼」と題する論文に纏めて『現代密教』誌上で発表した。1、前年度に引き続き『Tson kha pa聴聞録』・『mKhas grub rje聴聞録』及び『Bu ston聴聞録』よりインド・チベット密教流伝史に関連する系譜を選別し,データを表計算ソフト・ワープロソフトによって電子ファイル化する作業を行った。更に系譜上に登場する文献名を現存目録類の記載及び実際の文献と照合し,その比定を行って,各系譜の性格が明確になるよう配慮した。併せて著名なチベット人学僧gShon nu dpalの著作Deb ther snon poの記す密教翻訳僧に関する記述を検索し,重要事項をカードに採取すると共に,相承系譜の電子ファイル化を行った。2、Bu stonと死者儀礼との関わりを彼の「聴聞録」上で同定すると同時に,「Bu ston全書」収載の死者儀礼を扱う4書を読解・比較してそれらの基本性格を明らかにし,特に「Sriparamadya金剛薩〓によって臨終者達を摂受する儀軌」の詳細を論じた「Bu stonの伝える死者儀礼(1)」と題する論文を『日本西蔵学会会報』に寄稿した。3、母タントラを代表する著名なタントラ(Cakrasamvaratantraに関わる系譜の検討・解析を行い,その成果をも踏まえた上で,同タントラを奉ずる著名な密教僧の一人La ba pa(Kambalapada)に帰される「成就法」の読解・解析を行って,彼の構想した観想法の特徴を明らかにし,「La ba paの『チャクラサンヴァラ成就法』-その構成と観想法-」と題する論文に纏めて『密教図像』に寄稿した。1、前年度に引き続き『Tson kha pa聴聞録』及び『mKhas grub rje聴聞録』よりインド・チベット密教流伝史に関連する系譜を選別し,データを表計算ソフト及びワープロソフトによって電子ファイル化する作業を行った。加えて,収集データの精度をより正確なものとするため,対照対校資料として『Kun dgah bzan po聴聞録』を追加し,密教関係の系譜を確認する上で必要なものを選別し,電子ファイル化した。また,著名なチベット人学僧の一人であるTaranathaが著した『インド仏教史』より,密教翻訳僧に関わる記述を検索し,活動地域・師資相承関係などの重要事項を採取し電子ファイル化を図った。2、「密教翻訳僧データベース」構築の具体的作業として,後期インド密教を代表する重要経典の一つであるHevajratantra及びそれに関連する註釈書・儀礼文献等のチベット語訳テクスト奥書を電子ファイル化して得た翻訳者情報に,前年度及び上記1の結果得られた情報を加えて,HTMLによる統合ファイルを作成し,ホームページ閲覧プログラム等でも容易に検索が可能な形式に纏めた。
ゼオライトとハイドロタルサイトを用いたリン回収技術と吸着材の共役的再生技術の開発

ハイドロタルサイト(HT)とゼオライトを併用したHT/Zeリン回収法の開発を目的として吸着材の吸着特性、2つの吸着材の共役的脱着試験、脱着液からのリン回収試験、下水を用いた実証的な試験を行った。HTの一種であるナノサイズ層状複水酸化物(NLDH)とガラス粉末ゼオライト(GZe)のリン及びアンモニアの吸着特性を明らかにした。脱着試験からNLDHとGZeの1つの脱着液で共役的な脱着再生が可能であることを明らかにし、約9割のリンを脱着液中へ回収可能なことを示した。リン回収試験結果と併せて考慮すると、吸着したリンの81%を回収できることが分かった。実証試験では実廃水でもリン回収可能なことを示した。ハイドロタルサイト様化合物(HT)の一種であるナノサイズ無機層状複水酸化物(NLDH)の吸着能再生方法並びに繰り返し吸・脱着試験について検討を行うとともに、実廃水を用いたゼオライト(Ze)とNLDHを併用したHT/Zeリン回収法のミニプラント試験を行った。既往のリン酸脱着処理後におけるHTの吸着能再生処理で用いらているMgCl2再生液をNLDHの再生処理でも用いた。しかしHTの様に有効な再生率が得られなかったため、新たな再生方法としてNaCl-HCl水溶液を用いた試験を行った。種々のNaCl濃度とpH条件を組み合わせた再生液にNLDHを浸したところ、再生効率が最も高くなったNaCl=5mol/L、pH=3程度の再生液がNLDHの再生処理に適していることが分かった。NLDHにリン酸を吸・脱着させた後に前述の再生方法で吸着能を再生するという一連の処理を繰り返して、吸着回数毎のリン酸吸着量の変化を測定することでNLDHの繰り返し使用に関して検討した。NLDHのリン酸吸着量は吸着回数の進行とともに徐々に低下し、4回目には初期吸着量の60%になった。これはHTよりも若干ではあるものの高い値である。しかし、5回目に急激な吸着量低下が発生した。繰り返し利用による吸着材の長寿命化はコスト低減に重要であることから、更なる検討が必要である。ミニプラント試験ではZeを充填したカラムには生下水を、NLDHを充填したカラムには生下水または下水処理水を通水させて、廃水中のアンモニアとリン酸をそれぞれ吸着させた。Zeのアンモニア吸着量は飽和吸着量に対して50%程度で、NLDHのリン酸吸着量は710%になった。これは廃水中のNa+や炭酸や硫酸の影響によるものである。理論値と比較して実際の吸着量は低下したものの、本法の原理上、必要な量のアンモニアとリン酸を脱着処理において回収できることを確認した。下水処理水を用いてナノサイズ層状複水酸化物(NLDH)とゼオライトによるリン酸およびアンモニアの吸着試験をそれぞれ実施し、HT/Zeリン回収法による吸着ならびに脱着処理について実証的な検討を行った。試験では、カラムにNLDHとゼオライトをそれぞれ充填し、そこへ下水処理水や後述の脱着液を通水させた。昨年度から本年度に実施した試験を通して、通水速度を小さくすることで吸着材単位重量当たりのリン酸吸着量が多くなることが分かった。しかし、大きな通水速度の場合では吸着量が少なくなるものの吸着が飽和に達するまでの時間は短くなるため、速やかにリン酸吸着を飽和に到達させ、NLDHを交換して再度吸着を行う方がリン酸を多く回収できることが示唆された。ゼオライトによるアンモニアの吸着でもNLDHによるリン酸吸着と同様の傾向が観られたが、通水速度の大小に伴う吸着量の変化は小さいことが明らかになった。吸着試験後には、リン酸とアンモニアを飽和まで吸着したNLDHとゼオライトを1つの脱着液(アルカリNaCl水溶液)に接触させ、吸着されていたリン酸とアンモニアを1つの脱着液中に回収する脱着試験を行った。NLDH充填カラムには昨年度よりも小さな通水速度で脱着液を通水させたところ、カラム出口のリン酸濃度が150mg/L以上となった。既往の研究から、この濃度は脱着液後のMAP生成に好ましいリン酸濃度を維持できていることを示し、最適なリン酸の脱着処理条件を明らかにした。アンモニアの脱着では、pHを9に調整した脱着液を通水させたもののアンモニアストリッピングによって回収率は40%になることが明らかになり、MAP生成のためにはこの現象を考慮して脱着へ適用するゼオライトの量を予め多くする必要があることが分かった。研究全体を総括すると、HT/Zeリン回収法の吸・脱着、吸着材再生処理における最適な条件が明らかにされた。本年度は吸着材の造粒化と担持に関する試作と性能評価を行った。

HTとZeの両吸着材は共に粉末状として製造されるため、水処理プロセスへ適用する場合には造粒化や担持させる必要がある。そこで、下記の要領でそれぞれの吸着材の造粒化を試み、性能評価を行った。1)造粒化の検討:ゼオライトは廃ガラスを原料として水熱合成で製造された「ガラス粉末ゼオライト」を用い、セメントをバインダーとして1.03.0mm程度で粒状化させた。ゼオライトの性能は陽イオン交換容量(CEC)により評価され、造粒前後のCECは各々250と100程度であった。市販の造粒ゼオライトも100程度のCECで、十分なアンモニア吸着能を有していることから、試作した粒状のガラス粉末ゼオライトについて引き続き性能評価を行った。ハイドロタルサイトは通常のものよりも結晶格子サイズが小さな「ナノサイズハイドロタルサイト(NLDH)」を用いた。これは製造段階で自己造粒性がありバインダーを用いることなく造粒化が可能である。性能評価は0.5mm以下、0.51.2mm、1.22.0mm程度の各種NLDHを用いて吸・脱着能を比較して行った。2)吸着材の性能評価:吸着能の評価は、アンモニア及びリン酸水溶液へゼオライトと粒状NLDHをそれぞれ浸し、吸着能を調べた。その結果、両吸着材は目標とする吸着物質を十分に吸着可能なことが明らかとなった。脱着については、アンモニアとリン酸をそれぞれ吸着したゼオライトとNLDHをアルカリNaCl水溶液に浸し(共役的脱着)、吸着物質の脱着量を測定した。その結果、吸着したほとんどのアンモニアとリン酸が脱着液中へ脱着されることを確認した。以上の結果から、粒状ガラス粉末ゼオライトは本法に資するアンモニア吸・脱着能を有していることを確認した。NLDHも同様に、十分なリン酸の吸脱着能を有していることが分かった。平成25年度では吸着材の吸着特性の解明を行い、ミニプラント試験も実施して知見が得られているので、計画通りに研究が進行している。計画通り吸着材の造粒化と吸・脱着能を確認できたため区分(2)とした。当初の計画では吸着材の繰り返し使用などの検討項目を記載していたが、造粒試験の期間を長くしたため行っていない。しかし、これは次年度に次年度の課題とも関連させて容易に達成可能な試験項目のため、達成度の評価には影響しないと考えた。ミニプラント試験では一つの実験期間が長いので、知見は得られているもののその量は充分ではない。本年度も引き続き実験を行い、データの収集を行う。また、それらのデータを整理するために当初の計画に示した吸着機構の数値モデルを作成するとともに、本リン回収法の運用について検討を行う。平成23年度で実施されなかった試験項目は、本年度の計画を行う過程でその結果を得られるため、大きな計画変更をする必要は無い。その他の当初計画は、初年度に十分な成果が得られたため問題なく推進可能である。平成24年度に引き続き、ミニプラント実験を行うのでその実験で必要なNaCl、MgCl2、HCl、NaOHなどの薬品類(300千円)、水質分析用試薬(100千円)を購入する予定である。その他は、研究成果を適宜取りまとめて学会へ投稿するので、その投稿料や参加費、旅費(100千円)に当てる予定である。
多元系メゾスコピック相-溶鉄間反応を用いた新精錬法

メゾ相精錬効果を利用すると,固/液比に大きく依存せずに,L_p^<solid/slag>が大きいほど,スラグ精錬と比べて著しく脱りん率が向上し,スラグ原単位が理論的には減少する。しかし,スラグ精錬ではスラグ全体を用いて精錬できるのに対し,メゾ相精錬ではメタル/メゾ相界面から12mm程度の拡散相しか脱りん反応に寄与しないこと,メタルとの界面に緻密層が生成することが短所である。従って,メゾ相精錬効果を最大限に利用するためには,インジェクション等によりメゾ相フラックスの粒子を12mmにして脱りん反応効率を高めること,メタル/メゾ相界面に反応生成物層(晶出)ができない条件を選ぶことが重要である。L_p^<solid/slag>の温度依存性が小さいことより,メゾ精錬の溶鋼脱りんへの適用が考えられ資。L_p^<solid/metal>は高温では不利となるが,高温のためスラグのCaO/SiO_2比を高めることが可能となるので,極力L_p^<solid/metal>を高めることができる。溶融スラグからC還元(FeO濃度低下)または温度降下によりC_2S粒子を晶出させたメゾ相を溶銑脱りんに用いる場合,C_2S粒子を機械的に分散させたメゾ相による精錬と異なり,晶出C_2S-C_3P粒子の大きさ,分布は精錬効率に関係ない。また,メゾ相精錬の欠点である拡散相が狭いこと,緻密晶出層が生じることは,C_2Sを晶出させ左メゾ相を用いた脱りんでは起こらない。スラグ/メタル反応による脱りんのためには,C_2S晶出後のスラグ中FeOを高く保つことが大切である。一方,C_2S-C_3P(C_4P, C_3P)粒子からのスラグ相へのP_2O_5のreversion速度が小さいことも有利に作用する。現状のスラグ精錬では,フラックスが滓化不良であることから,多量のフラックスが用いられている。圧粉法により作製したメゾスコピック相を精錬に用いた場合,初期のメゾスコピック相は均一でバラツキが少ないため,精錬効果は高い。還元や冷却によりメゾスコピック相を作製した場合,微細な固相を均一に分散させることができるため,メタルとの界面における拡散層の限界に配慮する必要が無く,メゾ相精錬効果は高いことを見出した。今年度は固液共存状態の多相系スラグにおけるりんの分配平衡について研究を行った。りんを含むスラグ粉と固相(2CaO・SiO_2,CaO-Fe_2O_3固溶体等)粉を均一に混合して圧粉した。または、りんを含まないスラグとりんを含む固体粉をそれぞれ予め焼成し、均一に混合した後圧粉した。これらを溶銑温度1400°Cに加熱することにより、固相-スラグ融体間でりん分配を行わしめ、局所分析によりりんの分配比を求めた。

その結果、CaO-SiO_2-FeO系スラグ中のSiO_2濃度が低くなるにつれて、2CaO・SiO_2固相-スラグ融体間のりん分配比は大きくなった。CaO-SiO_2-FeO系スラグから2CaO・SiO_2固相粒子中へのりんの拡散速度を調べる実験では、りんを含むスラグ融体に粒度調整した2CaO・SiO_2固相粒子を添加した。スラグ中で2CaO・SiO_2固相粒子が単独に存在する場合と、密集して存在する場合とでは、りんの2CaO・SiO_2固相中への拡散速度に大きな相違があり、前者の場合には2CaO・SiO_2固相中のりん濃度は数秒で均一になった。CaO-FeO-P_2O_5系スラグに粒度調整したCaO固相粒子を添加した場合、CaO固体粒子表面ではなく、離れたスラグ部に4CaO・P_2O_5または3CaO・P_2O_5固相が晶出した。CaO固相粒子中へのりんの拡散は認められなかった。このことから、"CaO粒子の溶解→Caの拡散→カルシウムフォスフェートの生成"という反応機構が明らかになった。平成14年度は,固液共存状態の多相系スラグ-メタル間のりんの分配について研究を行った。溶鉄温度で溶融するCaO-SiO_2-FeO系スラグ(またはCaO-FeO系スラグ)をFeるつぼまたはMgOるつぼを用いて溶製し,ボールミルにて3ミクロン以下に微粉砕した。また,スラグと共存させる固体相である2CaO・SiO_2を焼結法にて作製し,振動ミルで粉砕後,種々の粒径に篩い分けした。スラグと共存させる固体相であるCaOは,1%CaCl_2を加えて十分混合し,円柱状に圧粉成形後高温で焼成することにより緻密質CaOとした後,振動ミルで粉砕し,種々の粒径に篩い分けした。スラグ微粉末および固体粒子を所定重量比に秤量し,均一に混合して円柱状に圧粉することにより,メゾスコピック相を作成した。得られたメゾスコピック相を,りんを含む溶鉄(1560°C)あるいは炭素飽和溶鉄(1400°C)に浸漬することにより,鉱物相-溶鉄間,液相スラグ-溶鉄間および鉱物相-液相スラグ間のそれぞれについてりん分配を行わしめた。その結果,2CaO・SiO_2固体+CaO-SiO_2-FeO系スラグのメゾスコピック相では,脱りん反応によって2CaO・SiO_2固体相は2CaO・SiO_2-3CaO・P_2O_5相に変化した。メタル界面近傍において2CaO・SiO_2-3CaO・P_2O_5相中のP_2O_5濃度は高く,また固体相中でP_2O_5濃度は均一であったが,界面から離れるにつれて固体相中のP_2O_5濃度は低くなり,固体相表面のみP_2O_5濃度が高かった。また,スラグ中のFeO濃度はメタル界面近傍ほど低かった。CaO固体+CaO-FeO系スラグによるメゾスコピック相の場合,メゾスコピック相中での4CaO・P_2O_5相(CaO固体が共存する場合)または3CaO・P_2O_5相(CaO固体がcalciumphosphate相の生成に消費されてしまった場合)生成は速やかであった。1.硫黄濃縮相の同定溶鉄温度で溶融するCaO-SiO_2-Al_2O_3系スラグをMgOるつぼを用いて1650°Cで溶製し、急冷した。これを粉砕した後、CaS試薬を添加し、再度1650°Cで溶融してから1200°Cまで150°C/hで徐冷し、急冷した。得られたスラグ試料を乾式鏡面研磨し、硫黄が濃縮した鉱物相をEPMAにより同定した。その結果、CaO-CaS系鉱物相およびCaO-Al_2O_3-CaS系鉱物相が認められたことから、硫黄の濃縮にはCaOを高濃度に含む鉱物相が有効であることが明らかとなった。
障害用再生に関する実験的研究:肝エネルギー代謝からみた情報伝達機構障害の解析

1.肝切除術後患者において、リンパ球β2-アドレノレセプター結合能を測定し、肝ミトコンドリアのRedox Potentialを反映するAKBRの変化との関係を検討した。術前値に対する術後値の低下率で評価したリンパ球β2-アドレノレセプター最大結合能低下は、術後AKBRが低値を推移した群ではAKBRが高値を推移した群より少なかった。肝切除による外科的ストレスはリセプター結合能にも影響を及ぼし、またAKBRの変化は外科的ストレスの程度を反映していることが示唆された。2.細胞外FK結合蛋白(FKBP12)の免疫抑制剤FK506に及ぼす作用をin vitroと肝移植術後患者において検討した。FKBP12は、PHA誘導によって起こるヒト末梢血単核球増殖反応に対するFK506の抑制作用を抑制した。臨床においては血清中FKBP12の急激な上昇を認めた症例では、おそらく免疫抑制剤FK506の作用がFKBP12によって抑制されることは、肝移植後の急性細胞性拒絶反応の発生に関与し、またFKBP12の持続的な高値は拒絶反応の遷延に関与している可能性が示唆された。3.ラット肝細胞において、一過性の非致死的低酸素がEGFによるDNA合成に及ぼす影響を検討した。一過性低酸素はLDHの上昇を来さず、細胞内ATP量を一過性に低下させるが、再酸素化によって回復する程度とした。この低酸素状態はEGFレセプターの蛋白発現に影響を及ぼすことなくそのレセプター数を減少させ、EGFレセプター分子の可逆性変化によってDNA合成を抑制することが示唆された。障害肝・肝再生を検討するにあたり当初In vivoのラットの70%肝切除に虚血・再灌流を負荷するモデルよりも、より直接的な肝細胞再生への無酸素・再酸素化障害の影響を解析できるIn vivoのラット初代増養肝細胞を応用したモデルを作成した。具体的な真空デビデタ-と培養液のN_2によるbubbling techniqueと用い培養環境の気相・液相両者の酸素濃度約1/20以下にまで低下させる無酸素条例をつくり、この負荷を45分続けた後、自然大気下の酸素環境に従ずる再酸素化負荷を与えた。この障害負荷モデルと負荷を加えないモデル群酸化液もれところ、1)HTT還元能による肝細胞の依存性がなかった。3)EGF付加に対するthymidine uptakeはSIにも40%付下していた。という三つの知見が得られ、無酸素・再酸素化障害は肝再生を発達させる事が判明した。今後は、この知見をもとに、この変化に関わるEGFレセプターや細胞内セカンドメッセンジャー(IP_3 PKC)の変動及びEGF関連の肝細胞増殖に関するプロスタングディレの変化を検討して、障害肝肝再生時の細胞内情報伝達機構の動態を調べていくとしている。我々はin vitroにおいて低酸素-再酸素化負荷をかける系を作成し,肝細胞の増殖能に虚血-再潅流障害の一要因である低酸素-再酸素化負荷がどのような影響をあたえるのかを検討した。結果低酸素の継続時間に相応して肝細胞内のATPが減少し、ある時間以上の低酸素では時間相応性に肝細胞のviabilityを低下させた。またATPの減少に応じて肝細胞の上皮増殖因子によるDNA合成能が減少することがわかった。この機序を説明するために、肝細胞の上皮増殖因子受容体結合試験を実施し、受容体の結合能力の低下を認めた(廣瀬ら,投稿準備中)。肝細胞の上皮増殖因子受容体の結合は細胞内signalをcontrolするprotein kinase C(PKC)によって制御を受けているとされている。そこで我々は,低酸素-再酸素化負荷での受容体結合能力の低下へのPKCの関与をPKCの阻害剤H-7, staurosporineを用いて検討した。

その結果staurosporineが,低酸素による肝細胞の上皮増殖因子受容体結合能力低下を回避させることが解明された。(廣瀬ら,投稿準備中)。現在はstaurosporineによるin vivoでの肝再生の変化につき検討中であり,肝切除中の血行遮断や肝移植の際の温,冷阻血がミトコンドリアのエネルギー代謝に障害を与え,肝再生の関連した増殖因子受容体,細胞内シグナルに影響を与えるという仮説の証明は達成されたと考える。
溶存粘土の粒子-粒子間および粒子-溶媒間相互作用に関する物理化学的研究

合成粘土サポナイトを対象として,溶液中に分散した粘土粒子への界面活性剤のインターカ-レーションに対する鎖長依存性の問題に焦点を絞り,溶液中の音速度を密度,ゼータ電位,X線回折らの手段により検討した。本研究の具体的成果を以下に箇条書する。1)溶液物理化学として最も必要な事項である“同一の試料溶液"が調整できるため,標準粘土サポナイトを使用し,分散溶液の時間・濃度安定化を明確にした。2)一連のアルキルトリメチルアンモニウム臭化物C_nTAB,ここでn=8,10,12,14の1.25×10^<-5>mol dm^<-3>水溶液に,稀薄な粘土水溶液を添加し,その音速度の変化を25°Cにおいてsing-around法により測定した。音速度と密度より溶液の圧縮率を求め,界面活性剤が粘土の層にインターカ-レートしていることを確認した。3)粘土-界面活性剤複合体溶液と溶媒との圧縮率の差Δκはアルキル鎖の炭素数nにつれて順次変化していった。4)複合体試料の層間距離dをX線回折から求めたところ,距離dはnにつれて増加した。すなわち,界面活性剤のインターカ-レーションにより,層間距離が大きくなることが確認された。5)ゼータ電位の測定もΔκとn,dとnとの関係を支持した。6)粒子-粒子間相互作用の出発となる単原子-単原子二成分系の熱力学量を溶液の統計力学における積分方程式理論に基づいて評価した。本研究は粘土の粒子間および粘土-溶媒間相互作用,あるいは粘土への物質の吸着現象を溶液物理化学の立場から解明しようとするものである。本年度の具体的研究結果を以下に示す。1.試料の調製と評価:同一条件の溶液が調製できるという点より,“標準粘土"である合成サポナイトを試料とした。この試料の粒度分布を測定した。試料粘土水溶液は約2%以上で明らかなチキソトロピーを示した。それゆえ以下に述べる測定はすべて2%以下の粘土濃度で行った。溶液調整後2週間を経たものと調整直後の試料との測定値を比較して,試料溶液の時間的安定性を確認した。2.純粋及びグルコース水溶液を溶媒として溶液の密度を測定し粘土溶質の部分比体積を求めたところ,水系では0.35-0.38,グルコース系では0.38-041cm^3g^<-1>であった。粘土固体の比体積は0.91-0.94cm^3g^<-1>で,この違いは水中の粘土粒子が強く水和していることを示している。3.粘土溶液のζ-電位測定を顕微鏡電気泳動装置で行った。ζ-電位は試料粘土の濃度が増加するにつれて負の値が次第に小さくなった。試料濃度1%以下では,明らかに溶媒中のグルコース濃度につれてより小さな負の値のζ-電位が観測された。前者の結果は緩和効果によると思われる。4.積分方程式理論よりのアプローチ:積分方程式の方法を用いて,粒子-粒子相互作用の出発点となる単原子-単原子二成分系の熱力学量(エンタルピー,部分モル体積,熱容量)を計算した。計算に当たっては,液体設定された状態が液体状態に対応しているように考慮した。合成粘土サポナイトを対象として,溶液中に分散した粘土粒子への界面活性剤のインターカ-レーションに対する鎖長依存性の問題に焦点を絞り,溶液中の音速度と密度,ゼータ電位,X線回折らの手段により検討した。1)溶液物理化学として最も必要な事項である“同一の試料溶液"が調整できるため,標準粘土サポナイトを使用し,分散溶液の時間・濃度安定性を明確にした。2)一連のアルキルトリメチルアンモニウム臭化物C_nTAB,ここでn=8,10,12,14の1.25x10^<-5>mol dm^<-3>

水溶液に,稀薄な粘土水溶液を添加し,その音速度の変化を25°Cにおいてsing-around法により測定した。音速度と密度より溶液の圧縮率を求め,界面活性剤が粘土の層にインターカ-レートしていることを確認した。3)粘土-界面活性剤複合体溶液と溶媒との圧縮率の差Δκはアルキル鎖の炭素数nにつれて順次変化していった。4)複合体試料の層間距離dをX線回折から求めたところ,距離dはnにつれて増加した。すなわち,界面活性剤のインターカ-レーションにより,層間距離が大きくなることが確認された。5)ゼータ電位の測定もΔκとn,dとnとの関係を支持した。6)粒子-粒子間相互作用の出発となる単原子-単原子二成分系の熱力学量を溶液の統計力学における積分方程式理論に基づいて評価した。