hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
上顎骨前・後方移動へのCorticotomyの効果について

平成2年度までに、上顎前突を想定した上顎骨の後方移動において上顎前方歯槽部のみにcorticotomyを施し、手術法の違いによる効果の差について組織学的検索をし、その結果、側頭頬骨、前頭頬骨、頬骨上顎の各縫合部の順で組織学的変化が著しかったことを確認した。平成3年度は従来の研究をもとにストレインゲ-ジ法を用いた力学的検討を行った。材料はニホンザル頭蓋骨を用い、Corticotomy前後のひずみ試験の結果と、さきに得られた組織学的検索とに一致した所見がみらるかどうかを比較検討した。顔面頭蓋に生じたひずみを測定するため、2種類の単軸型ゲ-ジ(KFCー2ーC1ー11L100,120.0Ω,KFCー1ーC1ー11L30,120.0Ω,共和電業製)を使用した。なおゲ-ジは、ヘッドギア-による牽引方向に一致しひずみの測定が可能となるような方向とした。材料としてニホンザル頭蓋骨(現有3個)を用いた。1個はダミ-ゲ-ジとし、他の2個は前の実験と同様に上顎骨全体を後方移動するものと、上顎骨前方のみを後方移動するものに各々1個ずつ使用した。そして本実験の対照群と同様、片側400gの負荷をかけて、ひずみの測定を行った。その後、ひずみが十分に回復したのを確認し、今度は本実験群と同様に各々の方法でCorticotomyを行い計測した。その結果上顎骨全体を後方移動する場合には前頭頬骨、頬骨上顎、側頭頬骨縫合でおおきなひずみの変化が認められたが、上顎前方のみを移動する場合にはひずみの変化は小さかった。すなわち、上顎前方のみを移動する場合には頬骨上顎縫合部ではほとんどひずみの変化は認められなかった。Corticotomyに関しては従来、臨床的に種々の方法が報告されている。われわれは数年来、Corticotomyを併用した顎整形力を用い、上顎骨全体の前方移動および後方移動についてその方法や作用機序について研究を重ねてきた。平成3年度までに、上顎前突を想定した上顎骨の後方移動において上顎前方歯槽部のみにcorticotomyを施し、手術法の違いによる効果の差について組織学的検索をし、その結果、側頭頬骨、前頭頬骨、頬骨上顎の各縫合部の順で組織学的変化が著しかったことを確認した。平成4年度は従来の研究をもとにストレインゲージ法を用いた力学的検討を行った。材料はニホンザル頭蓋骨を用い、Corticotomy前後のひずみ試験の結果と、さきに得られた組織学的検索とに一致した所見がみられるかどうかを比較検討した。顔面頭蓋に生じたひずみを測定するため、三軸型ゲージ(KFG-1-120-D17-11L1M2S,共和電業製)を使用した。なおゲージは、ヘッドギアーによる牽引方向に一致しひずみの測定が可能となるような方向とした。材料としてニホンザル頭蓋骨(現有2個)を用いた。1個はダミーゲージとし、他の1個は上顎骨前方のみを後方移動するものに各々1個ずつ使用した。上顎前方のみを移動する場合にはひずみの変化は上顎前方のみを移動する場合には頬骨上顎縫合部ではほとんどひずみの変化は認められなかった。以上の結果については論文発表を行なう予定である。また今後は、3年間で明らかになった手法をもとに症例を選び臨床応用していく予定である。
狭いバンドギャップを持つZnOS量子ドット薄膜の新規合成と発光デバイスへの応用

本研究はZnO1-xSx(ZnOS)薄膜の電気的ならびに光学的な性質を明らかにした。硫黄を同時蒸着したパルスレーザ堆積法では、硫黄濃度が30%まで増加し、同時にp型ZnOS薄膜が得られた。2モル%Naを添加して低抵抗のp型ZnOS薄膜を得た。化学気相堆積法により、量子ドットZnOS薄膜を作製した。ZnOS薄膜の透過スペクトルには、基板温度の低下とともに吸収端が短波長側にシフトした。基板温度125°Cの低温で作製された量子ドットZnOS薄膜は500nmに欠陥による蛍光を示した。これに対して、ZnO/ZnS界面で生成した秩序性のZnOS薄膜はハンド間発光を示した。パルスレーザー堆積法とスパッタリング法で作製されたZnO1-xSx薄膜は、硫黄濃度xが0<x<0.3 X >0.7の範囲にあり、x=0.5近傍では相分離を起こした。また、光学バンドギャップは、3.5から2.32.eVまで広範囲に変化した。得られた薄膜はすべてn型伝導を示した。p型のZnOS薄膜を得るため、PLDではAg2Sを添加したZnOSをターゲットとして薄膜を作製した。薄膜作製過程で硫黄蒸気を導入し、硫黄欠陥を抑制した。こうして得られたAgドープZnOSはp型を示し、Agと過剰なS添加がp型作製に有効であることが判明した。また、p型Ag-ZnOSとn型ZnOとの接合では、明確な整流特性が認められ、ホール伝導も確認できた。有効なアクセプターを帰属するため、X線電子分光測定を行った。その結果、p型を示す薄膜には、酸素と置換している硫黄の他に格子間にも硫黄が存在することが明らかになった。亜鉛クラスターを前駆体とする化学気相法により、110°Cから200°Cの低温でZnOS量子ドット薄膜を作製した。125°Cで作製されたZnO量子ドット薄膜の蛍光スペクトルでは360-380nmに紫外線発光を示した。一方、ZnS量子ドット薄膜は亜鉛欠陥に起因する発光を550nmに示し、これらの蛍光強度は極めて強いことが確認された。しかし、ZnOS量子ドット薄膜は、強い蛍光を示さなかった。この原因として、S添加によるバンドギャップの矮小化過程で、バンドギャップ中に多量の欠陥が導入されたものと推測した。一方、ZnOS量子ドット薄膜は、室温で大きな常磁性を示した。現在、磁気的性質を調べているところである。ZnOS薄膜をRFスパッタリング法、パルスレーザー堆積法、化学気相堆積法によって作製した。RFスパッタリング法では、ZnOとZnSの2つの独立したターゲットを用い、2つのターゲットの間に基板を設置した。ZnO側ではOリッチなZnOSが生成しZnSターゲット側ではSリッチなZnOS薄膜が堆積したが、2つのターッゲ中央では非晶質なZnOS薄膜が堆積した。得られた薄膜はn型であり、酸素と硫黄欠陥がドナーとして働いている。そこで、薄膜堆積時に、酸素ならびに硫黄蒸気を導入し、硫黄昇華温度とキャリアとの関係を調べた。雰囲気中の酸素濃度を変化させたところ、ZnOS薄膜の酸素濃度のみ増大し、p型は得られなかった。これに対して、硫黄を薄膜堆積中に導入するとp型が得られた。XPSによって組成を調べたところ、ZnOS薄膜中にSOxが存在していることが分かった。これより、堆積過程で硫黄を導入すると、格子間に硫黄が導入されていることが明らかとなった。この格子間のSのアクセプター準位は,0.5eVよりも大きく深いアクセプター準位であり、p型発現の直接の原因とはなりえない。浅いアクセプター準位として、格子間Sと格子Oと結合したSO2,SO3が浅いアクセプターの可能性がある。一方、格子間Sは、亜鉛欠陥も同時に生成させており、亜鉛欠陥も有効なアクセプター準位と考えられる。パルスレーザー堆積法では、ZnOターゲットを硫黄化処理して作製したZnOSターゲットを用いてZnOS薄膜を作製した。薄膜堆積時に硫黄蒸気を発生した場合のみ、p型ZnOS薄膜が得られた。化学気相堆積法により作製したZnOS薄膜は、基板温度が120°C以下の場合にのみ強い蛍光を示した。量子閉じ込め効果が関与しているものと考えられる。ZnOS薄膜をスパッタリング法、レーザー堆積法により作製することができ、特に薄膜堆積時に硫黄を導入することにより、本研究の主要な目的であるp型化が実現できた。また、LEDの作製に必要なZnOS量子ドット薄膜も、化学気相堆積法により作製することができた。特に、基板温度を低下させることにより比較的強い発光強度を示す量子ドットZnOS薄膜が得られた。ZnOS薄膜を,スパッタリング法、レーザー堆積法、化学気相堆積法によって作製した。スパッタリング法では、ZnOとZnSの2つのターゲットを用い、二つのターゲットに加える高周波出力を変化させて、ZnOSにおける酸素と硫黄の比率を変化させた。硫黄濃度が30%から70%の領域を除いて、結晶性のZnOS薄膜が得られた。スパッタと同時に硫黄を蒸着させると、Sリッチな条件でp型のZnOS薄膜が得られた。

レーザー堆積法では、ターゲットとして、ZnO、ZnOSならびにAgを添加したZnOSを用いた。ZnOSターゲットを用いると、酸素分圧の低い条件下でp型のZnOS薄膜が得られた。得られたp型ZnOS薄膜に対して、X線光電子分光(XPS)測定を行ったところ、過剰のSOxが薄膜中に存在していることが確認できた。導入された過剰なS原子は格子間に存在してS-O結合を生成し、アクセプターとして働く亜鉛欠陥を生成したと思われる。Agを添加したZnOS薄膜は、薄膜堆積過程での酸素分圧が比較的高い場合にp型が得られ、その抵抗率はAgを添加していないZnOSのものよりも2桁程小さくなった。化学気相堆積法では、酢酸亜鉛、H2O、チオ酢酸を原料としてZnOS薄膜を作製した。基板温度200°C以上で作製したZnOS薄膜は、400nmよりも長波長領域で強い光吸収を示し、バンドギャップの減少が認められた。これに対して、基板温度125°Cで作製したZnOS薄膜の光吸収はS濃度に関係なく紫外領域で起こった。この薄膜を透過電子顕微鏡によって観察したところ、薄膜が5nm程度の量子ドットの集合体になっていることが明らかになった。S濃度が低いZnOS薄膜は量子サイズ効果により強い発光を示したが、Sの濃度の増加に伴い発光効率は著しく減少した。これは、格子間Sなどの欠陥が過剰に生成しているためである。本研究はZnO1-xSx(ZnOS)薄膜の電気的ならびに光学的な性質を明らかにした。硫黄を同時蒸着したパルスレーザ堆積法では、硫黄濃度が30%まで増加し、同時にp型ZnOS薄膜が得られた。2モル%Naを添加して低抵抗のp型ZnOS薄膜を得た。化学気相堆積法により、量子ドットZnOS薄膜を作製した。ZnOS薄膜の透過スペクトルには、基板温度の低下とともに吸収端が短波長側にシフトした。基板温度125°Cの低温で作製された量子ドットZnOS薄膜は500nmに欠陥による蛍光を示した。これに対して、ZnO/ZnS界面で生成した秩序性のZnOS薄膜はハンド間発光を示した。ZnOS薄膜をパルスレーザー堆積法、スパッタリング法、化学気相法という3種類の方法で作製でき、バンドギャップの大きさを硫黄濃度により制御することができた。この当初の目的は十分に達成できた。さらに、Agを添加することにより、通常作製が困難であるp型伝導も実現できたことは、研究はおおむね順調に進んでいる。しかし、ZnOSの蛍光強度が弱く、LEDの発光体への応用が難しくなっている。p型ZnOS薄膜と発光層である量子ドットが実現できたので、ZnOSをベースとするLEDの試作を行う。LED作製で、光取り出し用の透明電極、取り出し電極、発光層の厚さなどの最適化を行う。化学ZnOS量子ドットの蛍光強度が弱い原因として、堆積温度が低いため結晶性が低下していることが考えられる。しかし低温で作製したZnO,ZnS量子ドットは極めて強い蛍光を示す。従って、ZnOS量子ドット薄膜の弱い蛍光強度は、薄膜作製過程で多量の欠陥が導入されていることが主な原因である。そこで、原子レベルで酸素と硫黄を規則正しく導入する原子層堆積法を導入する。
メタディスコースと文章構造の統合による日英意見文の「説得力」の科学的証明

今年度では,本課題の遂行のために必要な「1.説得のためのHedgesとBoostersの分類体系の構築」「2.数量化の手法の考案」「3.修辞的パターンの説得効果を測るための実験計画の立案」という3つの大きな柱について具体的な体系や手法の構築や実験計画の立案を行い,博士論文を大きく進めた。さらに,日本語の説得のためのHedgesの質的分析の研究結果を英語で論文にまとめた。1点目では,日英の「説得のためのHedges」と「説得のためのBoosters」の体系を構築した。Hedgesは文の印象を弱めるような言語表現であり,Boostersは文の印象を強めるような言語表現である。先行研究では,これらの組み合わせが説得力の要となることが指摘されていたが,新聞意見文のような一般大衆に向けて書かれた文章における説得のための日本語と英語のHedgesとBoostersについては研究されていなかった。今年度の研究では,日英の新聞の投書記事と論説記事のコーパスに基づき,「否定可能性」と「承認可能性」の観点から体系を構築した。さらに,説得のための日本語のHedgesの表現が,日本語母語話者である読み手に実際にどのような印象をもたらすかについてのアンケート調査を行った。2点目では,クラスター分析によって日本語と英語の説得効果を持つ「修辞的パターン」を明らかにするために,上記のHedgesとBoostersの文章内での「位置情報」と「出現頻度」とを統合して数量化する手法を構築した。3点目では,日本語の説得のための修辞的パターンが実際に日本語母語話者に説得効果を持つのかということを明らかにするための実験計画の立案を行い,東京大学ヒト倫理委員会に実験計画を提出した。今年度は,具体的な体系や手法の構築に多くの時間を要したが,今後は現在までに行った分析については順次成果として発表していく。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。該当年度の研究では,本研究に用いる理論の一つである「メタディスコース(metadiscourse)」に関する量的分析を進めた。修士論文の執筆の際に利用したデータをもとに,新たに「主成分分析」という統計的手法をもとに,新たに分析を行い,新聞の論説記事についての日英の対照分析を行った。分析の際には,先行研究において曖昧にされていた,Boosters, Attitude markers, Directivesについて,メタディスコースの定義を明確化し,サブカテゴリーを設けた。分析結果として,メタディスコースの出現率は,全体として英語より日本語の方が少ないが,新聞によっては日本語に固有のメタディスコースの出現傾向があることが明らかにされた。同時に,日本語固有の表現が各メタディスコースにどのように分類されるのかについてさらなる検討の必要性が示された。これは,メタディスコースの日英対象における先行研究では示されなかった分析結果である。これまで,質的な研究しかなされてこなかったメタディスコースの日英対照研究の領域において,記事ごとの文章量の差異や日本語と英語の新聞社ごとの傾向の差異などに関する統計的な様々な問題点を解消する手法として主成分分析による量的分析が行われるのは初めての試みであり,本研究結果は,当研究分野に新たな知見をもたらすと考える。イギリスにおいてこの研究結果をまとめたのもを学会で発表を行った。そして,そこで得られたフィードバックを加味して再分析した結果と考察をまとめたものを論文としてまとめている。まず,「メタディスコース(metadiscourse)」に関して,日英の新聞の論説記事について量的分析を行った。これまで,質的な研究しかなされてこなかったメタディスコースの日英対照研究の領域において,記事ごとの文章量の差異や日本語と英語の新聞社ごとの傾向の差異などに関する統計的な様々な問題点を解消する手法として主成分分析による量的分析が行われるのは初めての試みである。さらに,新たに新聞の投書文(1年分)のメタディスコース分析も進めている。また,本年度では,RSTに関する英語の先行研究をまとめ,日本語の文章論における接続表現の先行研究をもとに,日本語のRSTにおけるrelationの定義および分類を試みた。そして,本研究の「説得(persuasion)」の定義に関連して,社会心理学の分野の態度変容に関する領域で研究されてきた「説得(persuasion)」の先行研究についてまとめ,本研究の調査で使用する調査票の制作および実施に向けての準備を進めた。しかし,該当年度では,新聞の投書文に関するメタディスコースとRSTの分析および,日本語母語話者への読解・インタビュー調査を終えることができなかった。というのも,RSTの日本語への援用に向けて,それぞれの日本語の接続表現におけるRSTのrelationに関する考察に時間を要したからである。

先行研究では,これらの組み合わせが説得力の要となることが指摘されていたが,新聞意見文のような一般大衆に向けて書かれた文章における説得のための日本語と英語のHedgesとBoostersについては研究されていなかった。今年度の研究では,日英の新聞の投書記事と論説記事のコーパスに基づき,「否定可能性」と「承認可能性」の観点から体系を構築した。さらに,説得のための日本語のHedgesの表現が,日本語母語話者である読み手に実際にどのような印象をもたらすかについてのアンケート調査を行った。2点目では,クラスター分析によって日本語と英語の説得効果を持つ「修辞的パターン」を明らかにするために,上記のHedgesとBoostersの文章内での「位置情報」と「出現頻度」とを統合して数量化する手法を構築した。3点目では,日本語の説得のための修辞的パターンが実際に日本語母語話者に説得効果を持つのかということを明らかにするための実験計画の立案を行い,東京大学ヒト倫理委員会に実験計画を提出した。今年度は,具体的な体系や手法の構築に多くの時間を要したが,今後は現在までに行った分析については順次成果として発表していく。本研究の目的は,社会心理学の分野で研究されてきた「説得(persuasion)」の定義に基づき,日本語と英語の意見文における「説得力」の実在を言語学的に証明し,「説得」の流れの日英の差異を明らかにすることである。今後は,現在までに明らかにされた日英のメタディスコースの分析結果をもとに,日本語と英語の新聞の投書文(1年分)の「説得力」の流れの分析を行う。まず,それぞれの言語の母語話者に対して,説得力のある投書文と説得力のない投書文を選別してもらうスクリーニングテストを行う。投書文のテクストをそれぞれ「メタディスコース(metadiscourse)」と「修辞構造理論(Rhetorical Structure Theory)」の分析枠組みによって分析し,それらの分析結果を統合することによって,日英の意見文の説得の流れを数値化する。その結果を基に日英の意見文の類型を作り,それぞれの言語の母語話者に読解テスト実験やインタビュー調査によって「説得力」の実在を検証する。さらに,その相関を統計的に分析して「説得力」の日英の対照研究を行う。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
光照射フェライトメッキによる新素子の作製

1.光照射フェライトメッキ法の開発と膜堆積速度の増大Xeランプ光を用いた光照射フェライトメッキ法を開発し、Fe_<3->xMxO_4(M=Mn,Ni,Zn,Co)膜の作製条件を見いだした。光照射しながらフェライトメッキすることにより膜堆積速度を光照射しない従来のフェライトメッキ法比べて約10倍増大させることに成功し、さらに膜堆積速度は組成Xに依存しないことがわかった。光照射フェライトメッキ法で作製した膜の構造は、反応液の金属イオン濃度に依存し、低濃度の水溶液を用いたときには膜面に垂直な柱状構造が観察されたが、高濃度の水溶液を用いたときには柱状構造が消失した。また、反応液に多糖類に一種であるデキストランを添加して膜を作製することにより、膜表面の荒れを改善できること明かとなった。2.レーザ照射フェライトメッキ法の開発とマスクレス・パターニングArレーザを光源として用いたレーザーフェライトメッキ法を開発し、レーザー光を照射した部分にのみFe_3O_4膜を作製することに成功した。これは、レーザ光を照射した部分のみが局所的に温度が上昇(局所加熱効果)する事により、レーザ光を照射したところだけにFe_3O_4膜が形成されたと考えられる。また、レーザー照射フェライトメッキ法の膜堆積速度は光照射フェライトメッキ法に比べて約7倍、光照射しない従来のフェライトメッキ法にくらべて約70倍も増大することがわかった。さらに、レーザ照射しながら基板を移動させてメッキを行なうことにより、マスクを用いることなく任意のFe_3O_4膜のパターンを作製することに成功した。3.今後の展望光照射あるいはレーザ照射フェライトメッキ法によりスピネル型フェライト膜を作製するための条件を確立できたので、これらの方法により作製したFe_<3->xMxO_4膜を用いてマイクロ波サーキュレータやインダクタを構成し、その特性を測定する準備を進めている。Xeランプを用いて光照射フェライトメッキを行ない、Fe_3O_4膜の構造が使用する反応液の金属イオン濃度によって変化することを見い出した。すなわち、低濃度の水溶液を用いたときには膜面に垂直な柱状構造が観察されたが、高濃度の水溶液を用いたときには粒子径が増大し柱状構造が消失した。また、光照射フェライトメッキで問題となっていた膜表面の荒れを多糖類の一種であるデキストランを反応液に添加することにより改善し、飽和磁化の値を減少させることなく保磁力の値を減少させることに成功した。Fe_3ーxMxO_4(M=Ni,Mn,Co)膜を作製し、これらの膜の堆積速度は組成Xによって変化しないことが明かとなった。一方、光照射による膜堆積速度の増加の原因を分光学的に探査するために、前述のXeランプにコ-ルドミラ-(λ<750nm透過)、およびNDフィルタ-(NDー70、NDー40、NDー0.03、HOYA製)を取り付けた。膜堆積速度はコ-ルドミラ-を用いることにより、コ-ルドミラ-を用いない場合に比べて1/10に減少し、22nm/minとなった。膜堆積速度はNDフィルタ-の透過率に比例した。これらのことにより熱エネルギ-による基板の局所加熱によって高い膜堆積速度が得られたと推察される。現在、新規購入したアルゴンイオンレ-ザ-を用いてフェライトメッキを行ないフェライト膜の形成される条件を探査するとともに、フェライト膜のパタ-ンニングを行なう準備を進めている。

レ-ザ-照射フェライトメッキ法により作製した膜のフェリ磁性共鳴を測定し、軟磁気特性及びマイクロ波特性が良好なフェライト膜作製条件を探査する。(1)レ-ザ-照射フェライトメッキによる膜堆積速度の増加昨年度購入したArイオンレ-ザ-を光源とするレ-ザ-フェライトメッキ装置を構築し、フェライト膜作製条件を検討した。Arイオンレ-ザ-を用いることによりFe_3O_4膜を光照射部のみに堆積させることができた。このようなフェライト膜の選択的な成長は、Arイオンレ-ザ-を用いたことによる局所加熱効果により光照射部のみがフェライト膜が形成される60°C以上になったためと考えている。また、膜堆積速度が、Xeランプを使用した場合の7倍、光照射しない従来のフェライトメッキ法に比べて70倍以上増大することを見いだした(膜堆積速度:2350nm/min)。これは、エネルギ-密度がXeランプの24倍も高いために局所加熱効果(光照射部分での溶液の対流の促進、金属イオンなどの溶液中での移動度の増加など)が高まったためと考えている。(2)レ-ザ-照射フェライトメッキによるマスクレスパタ-ンニングレ-ザ-光を照射しながら基板を移動させてメッキを行い、マスクを用いる事なく任意のFe_3O_4膜のパタ-ンを作製することに成功した。パタ-ンの線幅、膜堆積速度の光照射強度依存性を検討し、パタ-ンニングに対する最適条件を決定した。また、作製した膜の磁気特性は従来のフェライトメッキ法で作製した膜とほぼ一致した。さらに、マイクロ波デバイスへの応用のためにNiフェライト及びZnフェライトを作製し、良好な磁気特性が得られる作製条件を検討している。現在、マスクレスパタ-ンニングの技術を用いて種々の磁性デバイスを作製するための準備を進めている。また、膜面の平滑化のための作製条件も検討している。1.レーザー照射フェライトメッキ膜の作製条件の探査と膜質改善金属イオンの供給速度およびパターンニングの時の走査速度を変化させて、スピネルフェライト膜が形成される条件を明らかにした。定性的には、金属イオンの供給速度を速くするとFe_3O_4膜は形成しにくくなる。これは、供給速度を速くすることによって基板表面上の温度が、Fe_3O_4膜を形成するために必要な温度にならないためと考えられる。また、同様の理由によりパターンニングの時の走査速度を速くしたときもFe_3O_4膜は形成しにくくなる。基板表面上の温度が低いときにはFeOOHのような鉄の酸水酸化物、あるいは水酸化物が形成されると考えられるが、X線回折パターンには特徴的なピークは無い。さらに、使用する金属イオン濃度と膜質との関係を明らかにした。金属イオン濃度が低いときには光照射しないフェライトメッキ法で作製した膜と同じく柱状構造となり易いが、金属イオン濃度を高くするにつれて膜は大きな粒子の集合体のようになり、膜表面の凹凸が激しくなる。また、パターンニングしたFe_3O_4膜の端面は金属イオン濃度が低い方がシャープなエッジが得られ易い。これらの実験結果よりパターンニングした膜の膜質を改善するためには、金属イオン濃度を低くする方がよいことが分かった。2.NiZnフェライトメッキ膜の組成と磁気特性レーザー照射フェライトメッキによりNiフェライト、Znフェライト、NiZnフェライトを作製した。
進化系統樹の最節約復元問題の数理的研究

1995年から1997年にかけて、進化生物学における最節約原理の数学的定式化および基本定理が花沢正純、成嶋弘らによって与えられた。これらの結果を基礎にして、系統樹の祖先形質最節約復元問題(MPR問題)、さらには、非樹形グラフ上での最節約復元問題の数理的研究が進められた。本研究期間での主な結果は、次の通りである。1.先に得られていたACCTRAN復元に関する第1定理(完全最節約性)および第2定理(極値性)を多重形質の場合に自然に拡張できることを示した。2.通常の最節約復元順序集合(MPR-poset)及びσ(r)-version MPR-posetの極値性、および束論的性質を調べ、次の諸定理が得られた。3.最節約復元の部分木に関する長さの指標であるdistortion indexの性質が明らかにされた。4.非樹形グラフ上での最節約復元問題については、グラフが単一のサイクルを含む場合、すなわちグラフがunicycleの場合、線形計算量からなるアルゴリズムが与えられた。これらの結果を基礎にして系統樹の祖先形質最節約復元問題(MPR問題)の数理的研究が進められた。今年度の主な結果は、次の通りである。通常のMPR-posetが最大元をもつという既知の結果と系1より、次の系を得る。3.非樹形グラフ上での最節約復元問題については、グラフが単一のサイクルを含む場合、すなわちグラフがunicycleの場合、線形計算量からなるアルゴリズムが与えられた。
水中光線空間のモデル化による半透明物体の全周囲３次元形状復元

これまで水中撮影環境における微小な物体を3次元形状復元の対象とし、屈折の影響を受ける計測系において照射・観測される水中光線を体系的に扱える水中光線空間のモデル化と、その変化を手掛かりとする3次元形状復元法の確立に取り組んできた。平成29年度は微視的環境への拡張に対し、新たに有望な着想を得て考案・構築を進めてきた計測システムによる形状復元法の有効性の実証と、さらなる発展を目的として研究に取り組んだ。具体的には、平成29年度の研究計画に基づき、プロジェクタ・カメラに加えて球面レンズと複合鏡を応用した計測システムについて、(1)実環境におけるシステムの構築、(2)実環境での撮影実験を含めた形状復元法の定量的評価に取り組んだ。(1)について、形状復元の手法を実環境へと適用するために、被写界深度についての理論的な検討をさらに進めてそのシミュレーションを行い、計測系がもつ光学的な性質をより明確にした上で球面レンズと複合鏡について再設計を行い、その結果をもとに計測システムを実環境で構築した。(2)について、まず計測モデルとその較正法が実環境においても有効であることを示すために、(1)で述べた計測システムを用いて、撮影実験によって計測モデルの較正を行った。そして較正に用いた被写体の復元精度を定量的に評価した。次に、形状復元の手法が実環境においても有効であることを示すために、微小な貝殻を被写体としてその3次元形状を復元した。また、研究目的の実現に関連して、計測系における光線の記述についての平成27年度までの着想をもとに効率的な順投影計算の手法を考案した。そしてこれらの手法を水中撮影環境へと拡張した場合についても議論を行い、その成果をとりまとめた。29年度が最終年度であるため、記入しない。水中物体の3次元形状復元のために、水槽による水中環境と、プロジェクタ、カメラ、鏡からなる光学系について、平成27年度の研究計画に掲げた水中光線空間のモデル化に取り組んだ。これらがなす光学系における1シミュレーションによる評価、2実環境での撮影に基づくキャリブレーションの評価、3不透明物体の3次元形状復元を、(1)水中プロジェクタ・カメラシステムの構築と評価および、(2)鏡を用いた仮想多視点アクティブステレオの構築と評価の課題として取り組んだ。まず(1)について、屈折現象を考慮した独自の水中カメラモデルおよび水中プロジェクタモデルによって投影光を幾何学的に記述し、そのキャリブレーション手法を開発した。モデルの評価では既存手法と比較しながら1、2による定量的な評価を行い、3では遊泳する魚の3次元形状復元によって、屈折を考慮しない場合と比較しながらモデルの有効性を示した。(2)については、鏡を用いた仮想多視点アクティブステレオにおいて問題となる、対象物体表面でのプロジェクタからの直接光および鏡を介した間接光の多重照射の問題を扱った。そしてこのような環境下でも物体表面へ照射する符号化光の符号誤りを抑制するようなパターンの生成に取り組み、1、2の評価および3については静止物体を用いて評価した。また、上記の研究に加え、(3)顕微鏡環境の光学系の検討を行った。これは、今後の研究課題に掲げている半透明物体への拡張には顕微鏡環境自体の特異な光学系を考慮する必要があることにより、顕微鏡およびプロジェクタ・カメラを用いたシステムの幾何学的なモデル化、キャリブレーション法の検討、および撮影システムの構築を行った。平成27年度の研究計画については水槽における水中プロジェクタ・カメラシステム、鏡を用いた仮想多視点アクティブステレオによって遂行されており、それぞれ英文論文誌への投稿、国際会議での発表によって成果を挙げている。顕微鏡環境の光学系については、今後の課題を考慮した上で水中光線空間のモデル化でも取り扱い、既に顕微鏡を用いた環境を構築し検討するに至っている。水中物体を撮影対象とし、計測系において投影・観測される水中光線群を体系的に扱える水中光線空間のモデル化と,その幾何学的・光学的解析に基づいた3次元形状復元法の確立を目的とし、研究に取り組んできた。平成28年度においては、研究計画に基づき、まず前年度において個々に研究を進めてきた水中光線を観測するカメラ、水中光線を制御するプロジェクタからなる計測系と、空間的な制約から仮想多視点環境をつくり出すための複合鏡を組み合わせた光学系の検討を進め、さらに微視的環境へと拡張するために撮影環境の検討を行った。そしてこの過程において、さらに球面レンズを導入することで微小物体に対して接写型の仮想多視点撮影環境が構築できるという有望な着想を得た。よって次に、再度事前準備・予備調査を行ったうえで計測系における投影糧の検討、キャリブレーション法の検討を行った。具体的には、計測系における屈折および多重反射を考慮した投影過程の理論的な検討と、キャリブレーション法を考案するために、(1)単一のカメラと球面屈折層の組からなる仮想カメラモデルの考案および投影過程の記述、(2)3枚の鏡の多重反射による仮想多視点環境の記述、(3)これらのキャリブレーション法の考案およびシミュレーションによる評価と実験を行った。また、特に新たに導入される(1)については、これまで取り組んできた水中カメラにおける平面屈折層を考慮した仮想カメラの応用として考えることができ、研究目的に掲げる水中光線空間のモデル化について新たな計測系で検討を進めている。本年度は、当初の計画であった複合鏡の導入の検討および微小物体への拡張に対して、球面レンズを導入した新たな光学系を考案しており、これは微小物体に対して、被写界深度を確保しながら接写型の仮想多視点撮影環境が構築できる点で当初計画していたシステムよりさらに有望である。

そして、本年度は既にこの計測系における投影過程の記述とキャリブレーション法についての検討も進めている。また、これまでの水中プロジェクタ・カメラシステムについての取りまとめについても国際論文誌の採録を得ており、当初の計画以上の進展があったといえる。これまで水中撮影環境における微小な物体を3次元形状復元の対象とし、屈折の影響を受ける計測系において照射・観測される水中光線を体系的に扱える水中光線空間のモデル化と、その変化を手掛かりとする3次元形状復元法の確立に取り組んできた。平成29年度は微視的環境への拡張に対し、新たに有望な着想を得て考案・構築を進めてきた計測システムによる形状復元法の有効性の実証と、さらなる発展を目的として研究に取り組んだ。具体的には、平成29年度の研究計画に基づき、プロジェクタ・カメラに加えて球面レンズと複合鏡を応用した計測システムについて、(1)実環境におけるシステムの構築、(2)実環境での撮影実験を含めた形状復元法の定量的評価に取り組んだ。(1)について、形状復元の手法を実環境へと適用するために、被写界深度についての理論的な検討をさらに進めてそのシミュレーションを行い、計測系がもつ光学的な性質をより明確にした上で球面レンズと複合鏡について再設計を行い、その結果をもとに計測システムを実環境で構築した。(2)について、まず計測モデルとその較正法が実環境においても有効であることを示すために、(1)で述べた計測システムを用いて、撮影実験によって計測モデルの較正を行った。そして較正に用いた被写体の復元精度を定量的に評価した。次に、形状復元の手法が実環境においても有効であることを示すために、微小な貝殻を被写体としてその3次元形状を復元した。また、研究目的の実現に関連して、計測系における光線の記述についての平成27年度までの着想をもとに効率的な順投影計算の手法を考案した。そしてこれらの手法を水中撮影環境へと拡張した場合についても議論を行い、その成果をとりまとめた。今後は複数枚の鏡を用いた多重反射についても検討を行い、多重反射像を活用したより高精度なキャリブレーションの開発に取り組む。これにより、水中環境での不透明物体の3次元形状復元法の確立を目指す。また、この水中光線空間の変化の観測によって撮影対象の形状復元を行うための理論的な検討とその有効性の評価を目指す。今年度に新たに有望な着想を得て考案・検討を進めてきた計測システムについて、形状復元法の有効性の実証と、さらなる発展を目指す。具体的には、水中光線を観測・制御するカメラ・プロジェクタに加え、球面レンズと複合鏡を応用した新たな光学系について、実環境実験を含めた形状復元法の定量的評価と成果の取りまとめを行い、水中光線の光学的な性質についてもさらに検討を進めていく。29年度が最終年度であるため、記入しない。
幹細胞由来エクソソームによる新規唾液腺組織再生法の開発

ヒトの体には不完全ながら修復・再生能力が備わっている。皮膚損傷や骨折などでは、自らの治癒能力を駆使して組織修復を行うが,失った組織や臓器が修復・再生されることはほとんどない。私たちはこれまでの研究で、損傷した組で重要な役割を果たすと考えられる幹細胞由来エクソソームに含まれるいくつかのmicro RNA(miRNA)を同定した。それらのmiRNAは組織が損傷していく過程で幹細胞の老化抑制,損傷細胞の生存率促進に関与し、幹細胞の“若返り"に関わっている可能性が考えられる。本研究では、幹細胞由来エクソソームを用いたシェーグレン症候群モデルマウスに対する損傷組織再生法の開発することを目的とする。
環境因子によるヒト遺伝子損傷機構の解明およびがんの化学予防

本研究では環境因子による直接的なDNA損傷および炎症時に単球や好中球などが生成するNOや活性酸素による間接的なDNA損傷について解析することにより発がんに関与する因子を明らかにし、がん予防を有効に進めるための知見を見い出すことを目的とする。我々は本研究で以下の諸点を明らかにした。(1)食品因子であるヘテロサイクリックアミン類、アミノ酸代謝物などは金属イオン存在下で酸化的DNA損傷を起こした。また、がんの化学予防剤として期待されている抗酸化剤β-カロチン、ビタミンE、N-アセチルシステインやフラボノイド類などは、酸化的DNA損傷を起こし、抗酸化剤が酸化促進作用を持つことを明らかにした。食品添加物過酸化ベンゾイルは塩基配列特異的にGの連続配列の5'側Gを損傷することを解明した。職業性および大気汚染物質であるトルエン、オルトトルイジン、ニトロベンゼンの各代謝物は生体内還元物質および金属イオンの存在下でDNAを損傷した。(2)太陽紫外線による発がんにはUVAによる生体内分子の励起を介したDNA損傷が関与する。さらにUVA照射によりキノロン系抗菌剤ナリジクス酸は電子移動、ロメフロキサシンは一重項酸素生成によりDNAを損傷し、これらの物質が外因性の光発がん物質として作用する可能性が示された。(3)炎症による間接的なDNA損傷に関して、ヒト培養細胞ではNOおよびO_2の同時発生試薬により酸化的DNA損傷が観察された。発がん性ニッケル化合物により活性化したマクロファージから生成されたNOを別の細胞に曝露するとDNA中の8-oxodG生成量が有意に増加し、炎症による間接的なDNA損傷が示唆された。以上の知見から、環境因子による発がんには酸化的ストレスによる直接的なDNA損傷と炎症細胞を介した間接的なDNA損傷が関与することが明らかになった。本研究の目的は、環境因子による直接的なDNA損傷に加えて、炎症時に単球や好中球などが生成する一酸化窒素(NO)や活性酸素によるDNA損傷について解析し、環境発がんにおける炎症の役割を解明することである。本研究において以下の諸点を明らかにした。(1)NO、スーパーオキシド(O_2^-)同時発生試薬では細胞内の酸化的DNA損傷(8-OH-dG)が増大したが、NO発生試薬だけでは変化しなかった。種々の発がん性ニッケル化合物は好中球および活性化マクロファージからのO_2^-、NO生成を促進した。発がん性ニッケル化合物で活性化したマクロファージより生成したNOを暴露した細胞内で8-OH-dG生成が増加した。単離DNAを用いた実験では、NO発生試薬とO_2^-発生系の共存下においてDNAは酸化的に損傷され、8-OH-dGが生成した。(2)発がん性が指摘されているAmesテスト陰性の環境化学物質(パラジクロロベンゼン)や食品添加物(ジブチルヒドロキシトルエン)では、それらの代謝物が金属や生体内還元物質の存在下において活性酸素を生成しDNAを損傷した。紫外線が生体内物質との相互作用により塩基特異的な酸化的DNA損傷をもたらすことを明らかにした。(3)酸化的ストレスの防御作用を有するビタミンAやビタミンEなどの抗酸化剤はアンチオキシダント作用と同時にその逆の作用であるプロオキシダント作用も有することを示めし、抗酸化剤が抗発がんのみならず発がんにも関与することが示唆された。以上の実験結果から、環境因子による発がん機構には直接的な酸化的ストレスによるDNA損傷と炎症細胞を介した間接的なDNA損傷が関与していることが明らかになった。がんの化学予防を有効に進めるための更なる衛生学的研究を行なうことが必要である。

本研究の目的は、環境因子による直接的なDNA損傷に加えて、炎症時に単球や好中球などから生成される一酸化窒素(NO)や活性酸素によるDNA損傷について解析し、環境発がんにおける炎症の役割を解明することである。本研究において以下の諸点を明らかにした。(1)種々の発がん性ニッケル化合物は好中球および活性化マクロファージからのスーパーオキシド(O_2^-)、NO生成を促進した。(2)NO、O_2^-同時発生試薬では細胞内の酸化的DNA損傷(8-OH-dG)が増大したが、NO発生試薬だけでは変化しなかった。単離DNAを用いた実験では、NO発生試薬とO_2^-発生系の共存下においてDNAは酸化的に損傷され、8-OH-dGが生成した。最近、炎症の際に生成されるのはNOではなく、一酸化窒素イオン(NO^-)であるとする説があり、NO^-についても単離DNAを用いて検討した。NO^-はハイドロキシラジカルを生成し、それのみでもDNAを損傷した。さらに、銅(II)イオン存在下ではNO^-によるDNA損傷が増強され、炎症を介する発がんにNO^-が関与する可能性が示された。このように発がん過程には炎症を含めて活性酸素が関与しているので、抗酸化剤を用いたがんの化学予防が期待されている。そこで抗酸化剤であるビタミンA類、α-トコフェロール、フラボノイドおよびN-アセチルシステインを用いて単離DNAあるいは細胞内DNAに対する損傷性を検討した。その結果、ビタミンA、レチナール、α-トコフェロール、ケルセチンおよびN-アセチルシステインは自動酸化の過程で活性酸素種を生成し、単離および細胞内DNAを損傷した。これらの抗酸化剤は酸化的ストレスに対するアンチオキシダント作用と同時にその逆の作用であるプロオキシダント作用も有することを示した。抗酸化剤が抗発がんのみならず発がんにも関与することが示唆された。本研究では環境因子による直接的なDNA損傷および炎症時に単球や好中球などが生成するNOや活性酸素による間接的なDNA損傷について解析することにより発がんに関与する因子を明らかにし、がん予防を有効に進めるための知見を見い出すことを目的とする。我々は本研究で以下の諸点を明らかにした。(1)ヘテロサイクリックアミン類、アミノ酸代謝物、食品添加物ベンゾイルペルオキシドなどは金属イオン存在下で酸化的DNA損傷を起こした。またパラジクロロベンゼン、トルエン、オルトトルイジン、ニトロベンゼンの各代謝物は生体内還元物質および金属イオンの存在下でDNAを損傷した。(2)太陽紫外線による発がんにはUVAによる生体内分子の励起を介したDNA損傷が関与する。さらにUVA照射によりキノロン系抗菌剤ナリジクス酸は電子移動、ロメフロキサシンは一重項酸素生成によりDNAを損傷し、これらの物質が外因性の光発がん物質として作用する可能性が示された。(3)ヒト細胞ではNOおよびO_2の同時発生試薬により酸化的DNA損傷が観察された。発がん性ニッケル化合物により活性化したマクロファージから生成されたNOに別の細胞を曝露するとDNA中の8-oxodG生成量が有意に増加し、炎症による間接的なDNA損傷が示唆された。
遷移金属粘土の合成とその触媒機能の開発

1.報告者らは,カチオン変換容量(CEC)が大きく,かつ膨潤性を有する点でユニ-クなフッ素四ケイ素雲母(TSM)において加熱により層間カチオン(ランタンなど)の固着(CECの低下)が起こることを初めて見出した。これにアルミニウム(Al)ポリカチオンを用いて層間の架橋操作を施すことにより得られるミクロ多孔体の酸触媒能は,固着を行なわないものに比べ数十倍と飛躍的に向上する。そこで固着カチオンとして遷移金属に着目し,遷移金属粘土の合成を試みた。(1)3価のクロム(Cr)ではCECの低下が大きく膨潤せず架橋体が得られない。2価のニッケル,銅では固着と同時に架橋体も形成する。カチオンサイズのより大きな2価のパラジウム(Pd),1価の銀では高表面積の明確な架橋体を形成することがわかった。特にPdの導入による脱水素能の付与は顕著であり,クメンの反応において76%の選択率でαーメチルスチレンが生成する。(2)ミクロ細孔内に固定されたPdの機能を生かすため,サイズの小さなシクロヘキセンと大きなシクロドデセンとの競争水素化反応に適用した。カ-ボン上に担持されたPd触媒と比べて,Pd固着架橋TSMではシクロドデセンの水素化速度がシクロヘキセンよりも大幅に抑制されるという形状選択性が発現することも見出した。設備備品のガスクロマトグラフとインテグレ-タはこれらの反応進行を追跡評価に必須な分析機器である。2.TSMの層間にCrのポリカチオン架橋剤を導入することによっても遷移金属粘土を合成できる。得られたCr架橋TSMは,Al架橋TSMと比べてエチルベンゼンからスチレンを得る脱水素触媒として遥かに高性能であることを見出した。3.非膨潤性のタルクにケイフッ化ナトリウムを反応させて得られるフッ素雲母においても,前述の層間カチオンの固着が起こることを新たに見出した。全ての実験には薬品の精秤のため備品である天びんを用いた。
弦理論及び位相的場の理論による重力の量子論的研究

場の強さが定数のRamond-Ramond背景場の下での超弦理論においては、fermionicな座標が非可換になることが近年示された。弦の広がりが無視できるような極限を考えると、この弦理論は非可換なfermionic座標を持つ超対称ゲージ理論になることが期待される。我々はgraded Lie代数を元にして、このような超対称場の理論を構成する方法を研究した。この理論はGraded Lie群の表現行列を用いた行列模型として実現することができる。個々の行列は、超空間に非可換性を導入することによって有限自由度に正則化された超空間上の接続に対応している。具体的な例として、我々は非可換超球面上の超対称ゲージ理論に対応する行列模型を構成した。超空間上の接続に対応した行列は非物理的な自由度を含んでいるのだが、これらは適当な拘束条件を課すことによって取り除くことができる。この行列模型は、古典解として非可換超球面を含んでいる。ゲージ場の自由度はこの古典解の周りで行列を展開することによって得られる。我々は可換極限でこの行列模型が可換球面上の超対称ゲージ理論になることを明らかにした。また、非可換平坦極限では、物理的な超対称性が半分になることが分かった。type IIB行列模型の背景場に対する依存性について研究した。まず行列を二つの対角ブロックに分解し、非対角ブロックを積分することによって対角ブロック間の相互作用を採り入れた。次に片方のブロックの状態を決めるために波動関数を導入し、そのブロックの自由度を積分することによって、様々な背景場の下での有効作用を得た。特に重力場との相互作用や、Chern-Simons項が誘導されることが明らかになった。正の宇宙定数を持つ場合の三次元量子重力の研究を行った。三次元重力はチャーン・サイモンゲージ理論で記述され得るので、量子論的解析が可能である。我々は無限の過去において時空がドジッター時空になると言う境界条件の下で、まず三次元重力理論の運動方程式の一般解を求めた。この一般解の空間にはヴィラソロ代数が作用する。次に幾何学的量子化の方法を用いてこの空間の量子化を行なった。この理論のヒルベルト空間は実数の中心電荷を持ったヴィラソロ代数のユニタリー表現として得られた。ユニタリー性と真空の安定性から時空の持ち得る質量と角運動量は制限されることを明らかにした。また、この三次元量子重力理論と二次元共形場理論であるリュービル理論との対応について研究した。古典論的にはこれらの理論の解空間の間の対応を示し、量子論的には状態空間の間の関係を明らかにした。量子重力理論を構成的に定義する一つの方法であるスピン・フォーム模型について研究を行なった。スピン・フォーム模型は格子模型や行列模型と密接な関係を持っていると思われるので、これによって一般座標変換不変性を持つ離散的な模型を構成したい。我々はまず、ゲージ理論及び物質場と相互作用する重力理論を構成するために、スピン・フォーム模型において次元還元を行なう方法を調べた。また、この模型は拘束条件を課された連続な時空上の位相的場の理論を離散化した理論と解釈できるので、連続理論の面からも同様の解析を行なった。この理論の形式的な構造を理解することはできたが、力学的構造を明らかにすることはこれからの課題である。
水中でのカチオン重合と立体規則性カチオン重合:ルイス酸触媒の設計と精密重合制御

本研究は,ビニル化合物のカチオン重合において,これまで不可能であると考えられてきた「水中でのカチオン重合」および「立体規則性カチオン重合」を,主として触媒であるルイス酸の設計の基づいて実現することを目的とした。●水中でのカチオン重合カチオン重合では,反応中間体が炭素カチオンあるいは触媒のルイス酸が水と容易に反応して失活するため,水中でのカチオン重合は不可能であると考えられてきた。しかし,本研究では希土類金属塩などの水中でも安定なルイス酸を用いて,下記の諸点を明らかとした。(a)p-アルコキシスチレンの水中でのカチオン重合(1)希土類金属および銅や亜鉛のトリフルオロメタンスルホン酸塩による水中での懸濁・分散カチオン重合(2)これらのルイス酸と界面活性化剤による水中での乳化カチオン重合(3)これらの重合における分子量の精密制御(b)p-ヒドロキシスチレンの直接リビングカチオン重合(4)三フッ化ホウ素をルイス酸とし,過剰の水を含むアセトニトリル溶媒中でのリビングカチオン重合(5)これらのカチオン重合による,ブロックおよびランダム共重合体の精密合成●立体規則性カチオン重合カチオン重合では,生長末端付近の立体化学の制御が不明確であり,立体規則性重合は困難であると考えれてきた。本研究では,ルイス酸触媒がこれを可能とすると考え,ビニルエーテル類の重合にいおいて,下記の諸点を明らかとした。(1)2,6-位置換フェノキシ基を持つ塩化チタンをルイス酸触媒とするイソブチルおよびイソプロピルビニルエーテルの立体規則性カチオン重合(イソタクト選択性>90%(二連子))(2)かさ高いアルキル基を持つリン酸誘導体を開始剤とする立体規則性カチオン重合本研究は,ビニル化合物のカチオン重合において,これまで不可能であると考えられてきた「水中でのカチオン重合」および「立体規則性カチオン重合」を,主として触媒であるルイス酸の設計の基づいて実現することを目的とした。(1)2,6-位置換フェノキシ基を持つ塩化チタンをルイス酸触媒とするイソブチルおよびイソプロピルビニルエーテルの立体規則性カチオン重合(イソタクト選択性>90%(二連子))(2)かさ高いアルキル基を持つリン酸誘導体を開始剤とする立体規則性カチオン重合本研究は,ビニル化合物のカチオン重合において,主として触媒であるルイス酸の設計により,従来不可能とされていた水中でのカチオン重合および立体規制性カチオン重合を実現することを目的とする。希土類ルイス酸による水中でのカチオン重合カチオン重合では反応中間体(生長種)が炭素カチオンであるために,これらを失活させる水を溶媒とすることは不可能であると考えられており,事実,四塩化チタンなどの通常のルイス酸を用いると,水あるいはアルコール中でカチオン重合は進行しない。しかし,本研究では,イッテリビウムなどの希土類金属のトリフフオロメタンスルフォン酸塩[Yb(OTf)_3]をルイス酸とすると,プロトン酸を開始剤として水中でメトキシスチレンの重合(分散・懸濁)が可能であり,しかも分子量と末端基の規制されたポリマーが生成することを見出した。さらに,適当な界面活性剤を併用して,精密制御された乳化あるいは分散カチオン重合も開発した。チタンルイス酸による立体規則性カチオン重合遷移金属錯体によるオレフィンの配位とは対照的に,一般にカチオン重合では生成高分子の立体構造を精密に制御することは困難である。本研究では,ルイス酸触媒がプロトン酸開始剤とともに生長末端の対アニオンを形成することに着目し,種々の置換基をもつ塩化チタン誘導体などを新たに合成し,ビニルエーテル類のカチオン重合における生長反応の立体制御を検討した。とくに,低温,無極性溶媒中での重合で,2,6-イソプロピルフェノキシ基をもつチタン化合物[TiC1_2(OiPr)_2]を触媒とすると,イソタクチシチーが2連子で90%をこえる立体規則性ポリマーが得られた。本研究は,ビニル化合物のカチオン重合において,これまで不可能であるといわれていた「水中でのカチオン重合」および「立体規則性カチオン重合」を,主として触媒であるルイス酸の設計に基づいて実現することを目的とする。

●水中でのカチオン重合カチオン重合では,反応中間体の炭素カチオンあるいは触媒のルイス酸が水と反応のして失活するため,水中での重合は不可能と考えられてきた。しかし本研究では,昨年度に報告した希土類ルイス酸に続いて,とくに今年度において,銅や亜鉛など種々の遷移金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩が水中でも活性を持ち,スチレン誘導体の水中での懸濁あるいは乳化重合を可能とすることを見いだした。また,三フッ化ホウ素がやはり水あるいは水酸基に対して安定であり,過剰に水を含む溶媒中でp-ヒドロキシスチレンの水酸基を保護することなく,直接リビング重合を起こすことを明らかとした。これらはいずれも水中での最初のカチオン重合である。●立体規則性カチオン重合昨年度の本研究で,チタン化合物をルイス酸として設計すると,これらを触媒としてイソブチルビニルエーテルの立体規則性カチオン重合(イソタクト選択性>90%)を実現した。本年度は,さらに同様の触媒を用いて種々のアルキルビニルエーテルあるいは開始剤(プロトン酸)を用いて,立体規則性の制御を検討した。イソプロピルなどの適度にかさ高く側鎖が枝分かれしたモノマーには高いイソタクト選択性が見いだされ,また,開始剤には,かさ高い対アニオンを与える燐酸誘導体が有効であることを明らかとした。