hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
レーザースペックルフローグラフィーによる頭皮血流の実時間画像化

当研究室で開発してきたレーザースペックル血流画像化法(レーザーフローグラフィー、以下LSFG)を利用して、本研究では頭皮血流分布測定用のLSFGシステムを新規に開発し、今まで未知であった頭皮血流動態の詳細な解析を行なった。11年度には眼科用に開発した高速走査型イメージセンサーボードと半導体レーザー照射部、および頭皮観察用CCDカメラを一体化した頭皮血流測定用プローブを試作した。プローブからの信号をハードウエア演算ボードまたはワンボードマイコンに入力して血流分布を演算し、PCに送ってディスプレイ上に血流分布や、経時変化をプロットするための制御・通信・解析用ソフトウエアを開発した。頭皮の一般的な血流動態を把握し、次に様々な刺激に対して血流がどのように変化するかを詳細に解析した。12年度は前年度使用した高速走査型のエリアセンサーの代わりに、市販のCCDカメラを利用した頭皮血流画像化システムの開発を行った。スペックル信号の走査レートが1/10に減少し、露光時間が10倍に延びるため、測定システムを根本的に見直し、改良を進めた。露光時間についてはレーザーをパルス照明したり、電子シャッターを利用することで調整した。取り込まれるデータの間隔が10倍になったので、前年度に利用したSBR値の代わりに、ある画素の周囲の光強度差を演算するMBR値を利用し、ほぼ同様の対速度特性を得た。画素数が400X400に増加し、従来(100X100画素)よりも高分解能で頭皮血流マップを測定できるようになった。以上の試作システムを利用して、健康成人の頭皮血流分布を測定し、経時変化、個人差などの基礎データを集めた。また市販の育毛剤を頭皮につけ、その前後で頭皮血流が上昇することを確認した。本年度の研究成果により、従来まで利用していた特殊なエリアセンサーを用いなくても血流測定が行えるようになったため、頭皮血流のみならず他の多くの部位に対する血流画像化システムの開発が容易になった。これらの研究成果はこの数ヶ月の間に論文2編程度にまとめて発表する。本年度は頭皮血流分布測定用LSFGシステムの開発に着手し、今まで未知であった頭皮血流動態の解析を始めた。頭皮血流測定用プローブは、眼科用LSFGシステムで開発した高速走査型エリアセンサーボードと、半導体レーザー照射部、および頭皮観察用CCDカメラを一体化し、小型の測定ユニットに仕上げた。半導体レーザー駆動回路を試作し、頭皮表面を半導体レーザーによって均一に照射するようにした。頭皮内の血球によって散乱されたレーザースペックルを、毎秒250コマでエリアセンサーで受光するようにした。プローブからの信号をパソコンに取り込むためのフレームバッファメモリーボードを試作し、血流分布をパソコンで演算し、カラーディスプレイ上に血流分布や、経時変化をプロットするソフトウエアを開発した。この時頭髪の影が血流評価には邪魔になるので、これを血流マップから取り除くソフトを開発した。また測定部位観察用のCCDカメラモジュールからの信号をビデオキャプチャーボードに入れ、測定部位をパソコン画面に同時表示できる機能をソフトウエアに組み込んだ。パソコンへのデータ転送を高速化し、頭皮血流を毎秒8コマ程度のリアルタイムで観察できるようにした。以上の試作システムを利用して、健康成人の頭皮血流分布の測定、その経時変化、男女の差、個人の差などの基礎データを集めた。

また市販の育毛剤を頭皮につけ、その前後で頭皮血流が上昇することを確認した。本年度は昨年度使用した高速走査型のエリアセンサーの代わりに、市販のCCDカメラを利用した頭皮血流画像化システムの開発を行った。スペックル信号の走査レートが1/10に減少し、露光時間が10倍に延びるため、測定システムを根本的に見直し、改良を進めた。露光時間についてはレーザーをパルス照明したり、電子シャッターを利用することで調整した。、取り込まれるデータの間隔が10倍になったので、昨年度に利用したSBR値の代わりに、ある画素の周囲の光強度差を演算するMBR値を利用し、ほぼ同様の対速度特性を得た。スペックル信号検出用のCCDカメラが測定部位確認のために使っていたCCDカメラと共通に利用できるため、後者を省くことができた。このため測定プローブ全体がコンパクトになり、操作性が向上した。画素数が400X400に増加し、従来(100X100画素)よりも高分解能で頭皮血流マップを測定できるようになった。MBR値を用いた場合は血流マップのリアルタイム表示は難しいが、データを取り込んだ後1心拍分平均化することにより、毎秒30コマで血流変動を観察できるようにした。またノイズ軽減のため、ヘッド内で信号をデジタル化し、高速シリアル通信によりデータをPCに転送するようにした。以上の試作システムを利用して、健康成人の頭皮血流分布を測定し、経時変化、個人差などの基礎データを集めた。本年度の研究成果により、従来まで利用していた特殊なエリアセンサーを用いなくても血流測定が行えるようになったため、頭皮血流のみならず他の多くの部位に対する血流画像化システムの開発が容易になった。
有機14族元素化合物と金属触媒からなる元素相乗系の構築と精密有機合成への利用

本研究では、白金塩やインジウム塩が有する触媒能に着目し、比較的安定で入手容易な有機ケイ素化合物や有機スズ化合物を活性化し、高効率的な炭素-炭素結合形成に利用することを目的とした。特に、新奇な位置選択性を有する合成反応の開発を目指した。これまでに、白金触媒を用いてビニルシランとアルデヒドの反応を行うと、ビニルシランのβ位で反応が進行し、アルデヒドのビニル化体が得られることを見出している。そこで、アルキンのヒドロシリル化と生成するビニルシランによるアルデヒドのビニル化を、1つの白金触媒を用いて、1つの反応容器内で連続的に行う、ワンポット反応について検討した。その結果、ヒドロシリル化の後、反応系中にアルデヒド以外にヨウ化リチウムとp-ベンゾキノンを加えると、目的とするビニル化反応が効率よく進行することがわかった。p-ベンゾキノンは0価白金触媒を2価活性種に酸化するために必要と考えられるが、その役割はよく分かっていない。ビニル化反応以外に、白金塩と銀塩を組み合わせた触媒系が、ビニルシランによるアセタールのアリル化に有効であること見出した。この反応はビニルシランのγ位で進行し、ビニルシランの異性化により生じたアリルシランがアリル化を行っていると考えられる。アセタールの代わりにアルデヒドとオルトギ酸エステルを用いることで、アルデヒドから直接ホモアリルエーテルが得られた。また、アルデヒドとカルバミン酸メチルから誘導したアミナールをアセタールの代わりに用いても、同様のアリル化反応が進行し、ホモアリルアミンを与えることがわかった。さらに、同様の触媒系を利用することで、アルデヒド、カルバミン酸メチル、ビニルシランの三分子連結反応を行い、ホモアリルアミンを得ることにも成功した。本研究では、比較的安定で入手容易な有機ケイ素化合物や有機スズ化合物を白金やインジウム触媒により活性化し、高効率的な炭素-炭素結合形成に利用することを目的とする。特に、トランスメタル化反応を鍵段階とする、これまでにない新奇な位置および立体選択性を有する合成反応の開発を目指した。白金触媒によるビニルシランの求核付加反応について検討した結果、助触媒としてヨウ化マンガンを用いると脂肪族アルデヒドのビニル化も比較的効率よく進行することがわかった。反応機構に関する知見を得るために、二種類のビニルシランを用いるクロスオーバー実験を行ったところ、クロスオーバー生成物が得られ、ケイ素-白金交換過程を含む反応機構が示唆された。残念ながら、ビニル白金や白金カルベン中間体を直接的あるいは間接的に検出することはできなかった。アルデヒド以外の求電子剤との反応について検討した結果、アセタールを用いてもビニルシランのβ位で求核反応が進行した。以上のように、白金触媒と金属ヨウ化物を用いることで、これまでにはなかった形式の反応が効率よく進行することがわかった。白金触媒を利用して、さらにビニルスタンナン、アリールシラン、アリールスタンナンの求核付加反応について検討したが、良好な結果は得られなかった。そこで、インジウム触媒による有機ケイ素反応剤や有機スズ反応剤のアルキンへの付加反応について検討した。その結果、シリルエノラートのアルキンへの分子内付加反応や、アリルスタンナンのアルキンへの分子間付加反応が効率よく進行することがわかった。これらの反応については、21年度に詳細に研究する予定である。
コケイン症候群における転写調節異常と神経細胞の分化・維持機構への影響

コケイン症候群は紫外線によって生じるDNA損傷の修復因子に変異を伴う常染色体劣性遺伝病である。その症状は多岐にわたり、出生時に発症している重症型の存在も鑑みて、DNA損傷修復機構の破綻だけでは全ての症状に対する病態メカニズムを理解することが困難である。そこで、コケイン症候群原因遺伝子の別の機能として転写調節機能の有無を、神経細胞への分化系を用いて検討した。SH-SY5Yをベースに、コケイン症候群原因遺伝子の一つであるCSB遺伝子を標的としたCRISPRシステムを用いて軽症型、重症型の各コケイン症候群モデル細胞を作製し、分化誘導因子に対する反応に異常があることを見いだした。本計画は、早老症の一種であるコケイン症候群の認知機能異常を解明するため、最新の遺伝子改変技術を用いたモデル細胞を用いて、神経細胞の分化・維持機構の分子メカニズムを解明することである。コケイン症候群には、出生時より神経系の異常がある重症型、小児期に精神遅滞を発症する古典型、成人後に認知症が急激に進行するする軽症型がある。このうち軽症型には、コケイン症候群B群遺伝子(CSB)の翻訳開始付近に終止コドンが入る変異が特徴的である。本研究計画では先ず、CRISPR-Cas9システムを確立し、神経細胞に分化可能なヒトグリオブラストーマ由来であるSH-SY5Y細胞を用いて、コケイン症候群B群遺伝子(CSB)ノックアウトおよび患者由来の変異導入を試みた。CRISPR-Cas9システムで用いる標的配列を、CSB遺伝子の翻訳開始付近と、CSB遺伝子のヘリケースドメイン内にデザインすることで、軽症型変異のコケイン症候群モデル細胞と、古典型の変異を有するモデル細胞の作成に取りかかった。コケイン症候群の患者家族達との交流で、普段の食生活と臨床病態との関連性を討論した。ここから、神経細胞の維持に必要な代謝学的なアプローチを本研究計画に組み入れることを検討し、肝細胞癌、大腸癌由来の細胞を用いて同様のモデル細胞作成を行い、様々な代謝系と代謝物の輸送に関わるトランスポーターの機能を検討していく研究準備を始めている。未知の翻訳開始部位の存在等で、CSB遺伝子上の標的部位の同定に時間を要し、ノックダウン細胞のサブクローニングの段階で終了したが、当初の実験計画でも、疾患モデル細胞の作成に1年を要すると予定していたため。早老症の一種であるコケイン症候群は、常染色体劣性遺伝形式の遺伝病である。臨床的に、出生時より神経症状が出現している重症型、小児期に発症し症状が進行する古典型、成人発症の軽症型に分類される。これまでの報告により原因遺伝子の一つであるCSB遺伝子においては、軽症型ではCSB遺伝子の翻訳開始付近に終止コドンが入る変異が特徴的であるといった、変異の位置と臨床症状とが関連する可能性が示唆されている。昨年度までは、神経細胞に分化可能なヒトグリオブラストーマ由来であるSH-SY5Y細胞を用いて、CRISPR-CAS9システムでCSB遺伝子に軽症型(ガイドRNAを翻訳開始部位直後に設定)と古典型(ガイドRNAをヘリケースドメイン内に設定)と相関する欠失変異の導入を進めてきた。本年度は、得られたクローンを用いてウェスタンブロットでCSB蛋白質の発現パターンを確認し、神経分化の検討を行った。その結果、クローン間で分化の効率のばらつきが大きく、細胞表現型と臨床症状との相関を検討するのが困難な状態となった。原因としてガイドRNAのデザインの不備も考えられるが、今後は新しいガイドRNAを設計し新たにクローンを作成するのではなく、siRNAを用いたモデル細胞を再度作製していき、神経細胞特異的遺伝子の発現パターンの確認を行っていく。同時にSH-SY5Y細胞だけでなく、コケイン症候群患者由来の皮膚線維芽細胞を用いて、神経細胞を制御する遺伝子発現を確認すると同時に、iPSを作成し神経細胞へ分化させていくことも検討していく。所属研究機関の異動に伴い、研究環境を再度セットアップするのに時間を要したため。これまでの研究で原因遺伝子の一つであるCSB遺伝子においては、軽症型ではCSB遺伝子の翻訳開始付近に終止コドンが挿入される変異が特徴的であるといった、変異の位置と臨床症状との関連性を提唱してきた。この関連性を基に、神経細胞に分化可能なヒトグリオブラストーマ由来であるSH-SY5Y細胞内のCSB遺伝子に、CRISPR-CAS9システムを用いて軽症型(翻訳開始直後部)および古典型(ヘリケースドメイン内部)の欠失変異の導入を行い、モデル細胞を作製した。得られたクローンを用いてレチノイン酸による神経分化誘導を行い、分化1週間後の細胞における遺伝子プロファイリングを、正常、軽症型CSB、重症型CSBの細胞間で比較を行った。これまでの実験で、コケイン症候群の類縁疾患である神経症状を有した色素性乾皮症で特定の遺伝子群野発現異常を認めているため、同様の変化が重症型CSB細胞でも見いだせると予測していたが、予想に反して共通の遺伝子発現異常を認めることができなかった。またコケイン症候群と類似の臨床症状を呈する、MED遺伝子群の変異細胞とも比較したが、こちらも共通する転写異常を見いだせなかった。しかしながら、軽症型CSBと重症型CSB細の間では異なる遺伝子発現プロファイリングを示すことが見いだされた。

このことより、同じグループにまとめられているコケイン症候群と色素性乾皮症であっても、それぞれの神経症状発症メカニズムは大きく異なり、また、同じコケイン症候群であっても遺伝子発現異常のパターンによって臨床症状が異なることが推測された。コケイン症候群は紫外線によって生じるDNA損傷の修復因子に変異を伴う常染色体劣性遺伝病である。その症状は多岐にわたり、出生時に発症している重症型の存在も鑑みて、DNA損傷修復機構の破綻だけでは全ての症状に対する病態メカニズムを理解することが困難である。そこで、コケイン症候群原因遺伝子の別の機能として転写調節機能の有無を、神経細胞への分化系を用いて検討した。SH-SY5Yをベースに、コケイン症候群原因遺伝子の一つであるCSB遺伝子を標的としたCRISPRシステムを用いて軽症型、重症型の各コケイン症候群モデル細胞を作製し、分化誘導因子に対する反応に異常があることを見いだした。サブクローニングで得られた細胞のゲノム配列確認後、速やかに遺伝子発現プロファイリング、細胞形態学的評価をまず行う。その後、成長速度の違、紫外線感受性等を正常細胞と比較する。その上で、レチノイン酸による神経細胞への分化の系を用いた研究を進める。また他の細胞株でも同様の方法でコケイン症候群遺伝子に変異を作成していく。siRNAを用いたコケイン症候群モデル神経細胞を作製する。共同研究者が進めている、コケイン症候群モデルマウス脳のオミックス解析結果と細胞研究の結果を比較していく。コケイン症候群原因蛋白質と相互作用する遺伝子変異を有する疾患との関連性を進めていく。転写調節所属研究機関の異動に伴い実質的な研究実施期間が減少したため。実施できなかったオミックス解析の費用として次年度にて使用する。
トップ選手の熟達体験とエキスパート指導者の実践知に基づくコーチングラダーの開発

本研究は,スポーツ指導者育成を視野に入れた段階的な指導力養成支援システムの構築を目指すことを目的としている。そのために,現場の問題解決力を実践知と捉えた上で,指導熟達の段階に応じたステップを「コーチングラダー」と位置づけ,いわゆる実践知のはしごによって指導者の現在の臨床実践能力を確認し,次のレベルへの目標につなげていくシステムを構築する。具体的には,1エキスパート選手のジュニア時代からトップレベルに至る熟達体験に影響を与えた指導の特徴の解明,2エキスパート指導者のもつ暗黙知の解明,3指導現場に利用可能なコーチングラダーの開発及び有効性の検証を行う。3年目である平成30年度の主な計画は,指導的かかわりが選手に及ぼす作用とその実践能力の分析であった。昨年度までに得られた,1ジュニアからトップに至る選手の熟達化過程に影響を及ぼす特徴的な指導行動の分析,2ジュニアからトップに至る指導者のもつ実践知の分析,及び3選手が捉える指導体験と指導者の意図する指導実践知の統合,に関連するデータを基に,分析が進められた。分析の結果,指導者の成長段階に応じたステップとしてのコーチング・ラダーは,(1)自身の内外の状況を把握する知る力,(2)内省を通して行動を方向付けるやり抜く力,(3)文脈の中で発展性を見出す見通す力,の3つの実践能力によって構成される点が明らかとなった。更にこうした3つの実践能力は,指導熟達段階において,レベル1:指導導入期,レベル2:指導専門期,及びレベル3:指導発展期の3つの段階が見出される点が明らかとなった。平成30年度の研究計画は,指導的かかわりが選手に及ぼす作用とその実践能力の分析であった。分析作業は順調に進み,コーチング・ラダーに関しては,3つの構成要素,及び3ステップの熟達段階が明らかとなり,こうした結果は,6月に韓国で開催された国際学会(ASPASP)及び7月にイギリスで開催された国際学会(AIESEP)での学会発表等に明らかなように,着実に研究成果が蓄積されている。最終年度の平成31年度は,1年目,2年目,3年目によって明らかとなった理論的背景や,得られたデータを基に構築されたコーチング・ラダーの有効性及び信頼性の検討を行う。そのために次の3点について研究を推進する。1.エキスパート選手を対象としたフォローアップインタビュー調査の実施により,構築されたコーチング・ラダーの検証2.エキスパート指導者を対象としたフォローアップインタビュー調査の実施により,構築されたコーチング・ラダーの検証3.ジュニアからトップに至る選手の熟達化過程に影響を及ぼす指導行動のサンプリング・チェックによる構築されたコーチング・ラダーの検証更に,研究成果を積極的に国内外の学会発表により発信する。本研究の目的は,スポーツ指導者の実践能力に応じた指導力の段階を示す「実践知のはしご」としてのコーチングラダーを構築し,指導者自身が現在の臨床実践能力を確認しつつ次のレベルへの目標につなげていく支援システムを開発することである。具体的には,選手の熟達体験と指導者の実践知に着目し,1エキスパート選手のジュニア時代からトップレベルに至る熟達体験に影響を与えた指導の特徴解明,2エキスパート指導者のもつ暗黙知の解明,及び3指導現場に利用可能なコーチングラダーの開発及び有効性の検証を行い,スポーツ指導者育成の戦略的支援を行う。指導者育成を選手の熟達と実践知の獲得という視点から長期的に捉え,質的・量的かつ横断的・縦断的に検討し体系化する。初年度である平成28年度の主な計画は,スポーツ選手の熟達化過程に関する内外の文献調査を行い,これまでに明らかにされてきた知見を整理すると共に,熟達化の理論的枠組みを構築することであった。同時に,エキスパート選手の指導体験に関する量的及び質的調査・分析を実施した。具体的には以下の手順によって研究調査準備体制を整えた上で,調査を行った。1.理論的枠組み:文献調査および「熟達化理論」(Ericsson,1996)他を参考にして,スポーツ選手の熟達化の理論的枠組みを再考した。2.調査の実施:上記作業の成果を用いて,オリンピック,世界選手権出場経験者,日本国内のプロフェッショナル・リーグのチームに所属する選手,国内大会で入賞経験を複数回もつ選手を対象とし,インタビュー調査を実施した。質的調査により,体験の詳細に立ち入った分析が可能となった。平成28年度の研究計画は,スポーツ選手の熟達化過程に関する内外の文献調査を行い,これまでに明らかにされてきた知見を整理すると共に,熟達化の理論的枠組みを構築することであった。同時に,エキスパート選手の指導体験に関する量的及び質的調査・分析を実施することも計画されていた。上記調査は,ほぼ順調に実施され,調査ではエキスパート選手の熟達体験の詳細についてインタビューを通した知見が得られた。2年目である平成29年度の主な計画は,エキスパート指導者の指導体験に関する調査の実施であった。

調査では,自身が日本代表として国際大会に出場した経験をもち,更に指導者として日本国内のトップレベル選手の育成にあたっている指導者を複数名対象として実施した。調査の内容としては,対象指導者のジュニア時代からトップレベルに至る選手経験について遡及的にたどりながら,熟達過程の節目において指導を受けた体験についてインタビュー調査を実施した。更に,指導者としての立場から,指導者初期から現在に至る過程での指導体験を遡及的に辿りながら,指導観,指導行動,指導にかかわる暗黙知についてインタビュー調査を実施した。調査は1対1の深層的,自由回答的インタビューを半構造的に実施し,対象者の指導現場における実践知の獲得過程に焦点を当てて実施した。その結果,エキスパート指導者のもつ実践知は,知識,実践,展望の要素によって形成される点が推察された。平成29年度の研究計画は,エキスパート・スポーツ指導者の指導熟達化過程に関するインタビュー調査の実施であった。インタビュー調査は,インタビュー対象者数に関しては計画していた人数より少ない人数ではあったが,逆にインタビュー内容は深く厚い記述がなされていたため,総合的にみて,計画していた研究課題については,ほぼ順調に実施されている。具体的には,インタビュー調査では,複数回のオリンピック出場選手を含めたエキスパート・スポーツ選手の熟達体験に関するデータが得られ,更に,日本代表選手を指導するエキスパート・スポーツ指導者の指導熟達体験の詳細について深い記述的データが得られている。本研究は,スポーツ指導者育成を視野に入れた段階的な指導力養成支援システムの構築を目指すことを目的としている。そのために,現場の問題解決力を実践知と捉えた上で,指導熟達の段階に応じたステップを「コーチングラダー」と位置づけ,いわゆる実践知のはしごによって指導者の現在の臨床実践能力を確認し,次のレベルへの目標につなげていくシステムを構築する。具体的には,1エキスパート選手のジュニア時代からトップレベルに至る熟達体験に影響を与えた指導の特徴の解明,2エキスパート指導者のもつ暗黙知の解明,3指導現場に利用可能なコーチングラダーの開発及び有効性の検証を行う。3年目である平成30年度の主な計画は,指導的かかわりが選手に及ぼす作用とその実践能力の分析であった。昨年度までに得られた,1ジュニアからトップに至る選手の熟達化過程に影響を及ぼす特徴的な指導行動の分析,2ジュニアからトップに至る指導者のもつ実践知の分析,及び3選手が捉える指導体験と指導者の意図する指導実践知の統合,に関連するデータを基に,分析が進められた。分析の結果,指導者の成長段階に応じたステップとしてのコーチング・ラダーは,(1)自身の内外の状況を把握する知る力,(2)内省を通して行動を方向付けるやり抜く力,(3)文脈の中で発展性を見出す見通す力,の3つの実践能力によって構成される点が明らかとなった。更にこうした3つの実践能力は,指導熟達段階において,レベル1:指導導入期,レベル2:指導専門期,及びレベル3:指導発展期の3つの段階が見出される点が明らかとなった。平成30年度の研究計画は,指導的かかわりが選手に及ぼす作用とその実践能力の分析であった。
液体イオウの光誘起構造転移とその緩和

融点直上の液体イオウは、王冠の形をした8員環分子から成る分子性液体であるが、数千オングストローム以下の極めて薄い空間に閉じ込め、レーザーを照射すると、(1)8員環分子の開裂と電荷移動錯体の発現、(2)鎖状高分子の生成、さらには(3)巨大分子の秩序形成というミクロからマクロスケールに及ぶ三段階の興味深い構造変化を示すことが、本研究で初めて明かになった。特に、最終段階において、20mJ/pulse以上の強いパルスレーザー(355nm)を照射したときには、試料が白濁し、虹色の散乱光が観測される。顕微鏡観察の結果、およそ10ミクロン間隔で並んだ縞模様が観測された。さらに、0.2から2000ミクロンまでの試料厚みの異なる23種類の光学セルを用いて、照射中および照射後の顕微鏡観察を行なった結果、光誘起現象が厚みにより大きく二種類に分類されることが判った。すなわち、試料厚みが0.2から2.0ミクロンまでの非常に薄い場合には、虹色に色づきかつ明瞭な縞模様が現れるが、35から2000ミクロンまでの厚い場合には、色づきのないカ-テン状のパターンが観測されるようになる。薄い場合に色づいたパターンが現れる利由として、レーザー照射によって巨大高分子が生成されようとする際、空間の二次元的拘束が引金となってコロイドが生成し、それらが集まって何らかの規則構造が出現するためであるというモデルを提案した。さらに、代表的な液体半導体として知られており、イオウと同族の液体セレンに、バンドギャップエネルギーをもつレーザーを照射したところ、透過光が50%以上も減少するという明瞭な光黒化現象が観測された。15mJ/pulse以上のレーザーを照射した直後の過渡吸収スペクトルから見積もった光学ギャップはほとんど閉じており、光誘起半導体-金属転移が起きている可能性が強いことが判明した。融点直上の液体イオウは、王冠の形をした8員環分子から成る粘性の小さい淡黄色の分子性液体である。我々は、数千オングストローム以下の極めて薄い空間に閉じ込めた液体イオウが、レーザーを照射することによって、(1)8員環分子の開裂と電荷移動錯体の発現、(2)鎖状高分子の生成、さらには(3)巨大分子の秩序形成というミクロからマクロスケールに及ぶ三段階の興味深い構造変化を起こすことを見出した。特に、最終段階において、20mJ/pulse以上の強いレーザーを照射したときには、液体試料が白濁し、虹色の散乱光が観測される。このことは、強いレーザー光照射により、光架橋可逆ゲルあるいは液晶のような巨大分子の秩序形成が生じた可能性が強い。この縞模様はおよそ1分で消滅し元の均質な液体状態に戻る。縞模様が観測されるのは1ミクロン以下の試料空間をもつ光学セルを用いた場合に限られ、それ以上の厚さでは観測されない。このことは、この秩序形成に空間の二次元的拘束条件が大きく関わりを持つことを示唆する。さらに、厚みを次第に厚くしてゆくと、縞模様は観測されなくなるが、数十ミクロンを超えると再び違ったパターンが現れることが分かった。本年度末に、紫外領域でのレーザー光波長を変えることが可能なVU(紫外線)発生装置が納入され調整を終えることができたので、今後、照射光の波長を変えることによって液体イオウの光誘起現象にどのような変化が現れるかを調べてゆく。

融点直上の液体イオウは、王冠の形をした8員環分子から成る分子性液体であるが、数千オングストローム以下の極めて薄い空間に閉じ込め、レーザーを照射すると、(1)8員環分子の開裂と電荷移動錯体の発現、(2)鎖状高分子の生成、さらには(3)巨大分子の秩序形成というミクロからマクロスケールに及ぶ三段階の興味深い構造変化を示すことが、本研究で初めて明かになった。特に、最終段階において、20mJ/pulse以上の強いパルスレーザー(355nm)を照射したときには、試料が白濁し、虹色の錯乱光が観測される。顕微鏡観察の結果、およそ10ミクロン間隔で並んだ縞模様が観測された。さらに、0.2から2000ミクロンまでの試料厚みの異なる23種類の光学セルを用いて、照射中および照射後の顕微鏡観察を行なった結果、光誘起現象が厚みにより大きく二種類に分類されることが判った。すなわち、試料厚みが0.2から2.0ミクロンまでの非常に薄い場合には、虹色に色づきかつ明瞭な縞模様が現れるが、35から2000ミクロンまでの厚い場合には、色づきのないカ-テン状のパターンが観測されるようになる。薄い場合に色づいたパターンが現れる理由として、レーザー照射によって巨大高分子が生成されようとする際、空間の二次元的拘束が引金となってコロイド生成し、それらが集まって何らかの規制構造が出現するためであるというモデルを提案した。さらに、代表的な液体半導体として知られており、イオウと同族の液体セレンに、バンドギャップエネルギーをもつレーザーを照射したところ、透過光が50%以上も減少するという明瞭な光黒化現象が観測された。15mJ/pulse以上のレーザーを照射した直後の過度吸収スペクトルから見積もった光学ギャップはほとんど閉じており、光誘起半導体一金属転移が起きている可能性が強いことが判明した。
単一ニューロンと微小脳領野の特異的蛋白質の解析:疾患脳への応用

先年度までに一次元および二次元超微量電気泳動法と,それ等を応用するmicor-West-ern bot法を完成した.この方法を用いて,種々の神経系特異蛋白質について解析を行った.病的な材料としては網膜脈絡膜炎の微小組織片を分析した.1)S-antigen(SAg,実験的自己免疫性網膜脈絡膜炎誘発蛋白質):micro-Western blot法を用いて,網膜と眼組織内のSAgの分布を定量的に明らかにした.本年度はSAgにより惹起された炎症網膜や眼組織内で,SAgがどの様に変化するかを調べた.網膜のSAgは炎症の最盛期(SAg注射後14日)に対照の2.6%に減少し,回復とともに(SAg注射後28日)29%に回復する.脈絡膜でも同様の変動を示し,炎症最盛期には毛様体と松果体に有意濃度のSAgが見出された(加藤).2)超微量二次元電気泳動法により,glucose transporter 1(GLUT1)蛋白質が,赤血球膜に較べて脳では糖化の度合いが少なく,またmicro-Western blot法により,小脳の内顆粒層にNOS(一酸化窒素合成酵素)の内神経細胞性NOS(nNOS)と血管上皮細胞性NOS(nNOS)を見出した.発達分化する小脳外顆粒層にはeNOSが多く存在し,RT-PCRでもeNOSのmRNAが主であった(井上,中山,加藤).3)小脳の初代培養顆粒細胞には,nNOSのmRNAがRT-PCRにより証明されるが,その活性は著しく低く,活性を持たない蛋白質の可能性がある(井上,加藤).4)鶏胚網膜組織の培養細切片から伸展する神経節細胞の神経突起に,シナプス特異的蛋白質であるsyntaxinの抗体やそのantisense DNAを取り込ませると,成長円錐の発芽成長が促進され,この膜蛋白質が神経細胞の原形質膜を安定化させ,成長円錐からの発芽を制御していると考えられる(中山).5)既に見出したラット小脳が発達する特定の時期に発現する蛋白質V1とLANP(leucine-rich acidic nuclear protein)の特性を明らかにし,またウシ脳内のマンノース型オリゴ糖蛋白質であるcalreticulinの構造を解析した(磯部).先年度までに一次元および二次元超微量電気泳動法と,それ等を応用するmicor-West-ern bot法を完成した.この方法を用いて,種々の神経系特異蛋白質について解析を行った.病的な材料としては網膜脈絡膜炎の微小組織片を分析した.1)S-antigen(SAg,実験的自己免疫性網膜脈絡膜炎誘発蛋白質):micro-Western blot法を用いて,網膜と眼組織内のSAgの分布を定量的に明らかにした.本年度はSAgにより惹起された炎症網膜や眼組織内で,SAgがどの様に変化するかを調べた.網膜のSAgは炎症の最盛期(SAg注射後14日)に対照の2.6%に減少し,回復とともに(SAg注射後28日)29%に回復する.脈絡膜でも同様の変動を示し,炎症最盛期には毛様体と松果体に有意濃度のSAgが見出された(加藤).2)超微量二次元電気泳動法により,glucose transporter 1(GLUT1)蛋白質が,赤血球膜に較べて脳では糖化の度合いが少なく,またmicro-Western blot法により,小脳の内顆粒層にNOS(一酸化窒素合成酵素)の内神経細胞性NOS(nNOS)と血管上皮細胞性NOS(nNOS)を見出した.発達分化する小脳外顆粒層にはeNOSが多く存在し,RT-PCRでもeNOSのmRNAが主であった(井上,中山,加藤).3)小脳の初代培養顆粒細胞には,nNOSのmRNAがRT-PCRにより証明されるが,その活性は著しく低く,活性を持たない蛋白質の可能性がある(井上,加藤).4)鶏胚網膜組織の培養細切片から伸展する神経節細胞の神経突起に,シナプス特異的蛋白質であるsyntaxinの抗体やそのantisense DNAを取り込ませると,成長円錐の発芽成長が促進され,この膜蛋白質が神経細胞の原形質膜を安定化させ,成長円錐からの発芽を制御していると考えられる(中山).5)既に見出したラット小脳が発達する特定の時期に発現する蛋白質V1とLANP(leucine-rich acidic nuclear protein)の特性を明らかにし,またウシ脳内のマンノース型オリゴ糖蛋白質であるcalreticulinの構造を解析した(磯部).初年度は分析技術の開発を目指した.都立大学の奥山・磯部の微量二次元蛋白泳動分析装置のスラブゲル(40×40×1mm)を利用し,0.31×0.31×7mmのsilicon棒(computerのwaferを切り出す技術を応用して作製)を用いて,この大きさのmicrowellをゲルの上端に作った.0.43.9μg乾燥重量の網膜とその層構造を眼球の凍結乾燥切片から切り出し,パラフィン油を満たした小さな井戸(油井)の底に取った0.4μ1のSDS-DTT-緩衝液の小滴の中に加えて溶解して,顕微鏡下で上述のmicrowellに注入した.そして10mm電気泳動した後,Enprotech社のsemidry systemを用いてPVDF紙に泳動した蛋白質をtransferした.網膜の特異蛋白であるS-

antigenに対する抗体でPVDF紙を処理し,^<125>I-protein Aで抗体をラベルし,Fujix Bas 2000 Bio-lmage Analyzerを用いて,0.610mm^2のS-antigenのspotを定量した(Micro Western Blot法:加藤).現在この新しい超微量定量法を脳特異蛋白であるV1に応用し,小脳の層構造やPurkinje細胞を分析している.また12μgの脊髄前角や15個の脊髄前角細胞体(1030ng)試料を泳動し,銀染色により特有の泳動パタンを得ることが出来た.一方computerを用いて小型電磁弁の開閉をcontrolし,20×20×0.51mmのスラブゲルに417%のゲル密度匂配を作製する装置を組み立てた(組立に時間を要したので,未だ泳動は行っていない).またラットの生後37日の細胞分裂を続ける小脳の水溶性蛋白質を抽出し,独自に組み立てた二次元高度液体クロマトグラフィーを用いて,形態形成に関与するアミノ酸配列を持つ蛋白質V1を単離して一次構造を決定した(礒部)本年度はミクロ二次元電気泳動法を完成した。一次元目は1x20mmの柱状ゲルで等電点電気泳動し,二次元目は20x20xmmのスラブゲルを用いて,30分の泳動を行った。但しアクリルアミドの濃度勾配ゲルを作製することが難しく,6.4%の等密度スラブゲルを用い.100ngの血漿や1mug乾燥重量の小脳顆粒細胞層の明瞭な分離パターンがえられた。一方では既に開発した一次元電気泳動法(泳動距離10mm)を応用して,micro-Western blot法を工夫し,網膜の各層構造内のS-抗原(arres-tin)1ngを^<125>I-protein Aを用いて定量し,S-抗原が杆・錐体層に局在し,実験的自己免疫性網膜脈絡膜炎(実験的自己免疫性脳炎相当の疾患)に高感受性のラットと低感受性質ラットの間には,S-antigenの網膜内濃度には差異が無いことを見いだした。またこの特異蛋白質の松果体の濃度を測定した(加藤,井上)。また既に報告した脳特異蛋白質V1に続いて,小脳の発育形成時に特異的に増加のピークを示す蛋白質V2(nuclein)を見い出した。V2は顆粒細胞やプルキニェ細胞の細胞核に特異的に存在することを見い出し,その一次構造やmRNAの分布を明らかにした。さらにC_<18>を充填した内径250mumのキャピラリーに液体クロマトグラフィーのカラムとエレクトロスプレーイオン化/トリプルステージ四重極型質量分析計(ESI/TSQMS)をオンラインで結合した自動微量分析器を開発し,種々の神経特異的蛋白質の構造解析を可能にした(磯部)。
色素上皮細胞としての分化形質の発現・維持にかかわる因子の探索

1.FGFの作用FGFには、塩素性(b)と酸性(a)の二つの形が存在し、bFGFの中にもN末端が様々に切りとられた形が存在する。これまでに分化転換の促進にはbFGFだけでなく,aFGFも効果があることがわかった。bFGFの作用を更に解析する手段として,トリbFGF遺伝子の一部をPCR法を用いて単離することができた。これをプロ-ブとして、色素上皮細胞でのbFGF遺伝子の転写を調べたところ、分化状態にかかわらずbFGFは発現していないことがわかった。色素上皮細胞においてbFGFは、オ-トクライン因子としてではなく、周辺の神経性網膜などの組織からの刺激として働いているらしい。2.pP64とTGF結合タンパク質との塩基配列の相同性色素上皮細胞の分化転換の過程で発現様式が変化する遺伝子を調べる目的で、いくつかのcDNAクロ-ンが単離された。pP64は、そのトランスクリプトの長さが、色素上皮細胞とレンズ細胞とで変化する点で注目されたクロ-ンである。このpP64遺伝子がコ-ドするタンパク質は塩基配列から推定したところ、十数個のEGF(上皮成長因子)様モチ-フの繰り返し構造を持ち、その組合わせが二種類のトランスクリプトの間で異っていることがわかった。最近、他のグル-プによってヒトのTGFβ(トランスフォ-ミング成長因子)の結合タンパク質が単離され、cDNAの塩基配列から全アミノ酸配列が発表された。この配列と,pP64遺伝子産物の予想アミノ酸配列とを比較すると、92.4%の残基が一致していることがわかった。ヒトなどのホ乳類と鳥類とでは、相同分子の間でも多くの残基が変化していることが多いので、この数字は、相当の高率であると言える。従って、pP64遺伝子産物はトリのTGFβ結合タンパク質であり,しかもこのタンパク質は細胞にとって重要な役割を担っていると推測できる。
ウェーブレット解析による各種非線形応答の特徴抽出に関する研究

ウェーブレット変換は,時系列データの周波数分析に用いられる従来のフーリエ変換と異なり,周波数領域と時間領域の情報を同時に見ることが可能であるので,様々の非線形の特徴を捉えることが期待できる。そこで,本研究では,非定常な不規則波入力を基に,局所的な非線形特性がシステムの応答に与える影響を応答のウェーブレット変換により解析し,さらには各々非線形システム毎にその特徴を整理することを目的に,以下の項目を検討した。(1)ロボットアームや配管を模擬した構造物にガタ,摩擦や弾塑性による非線形特性を局部的に付加したモデルを用いて得られる系の振動応答データをウェーブレット解析によって処理し,非線形特性の箇所(位置),非線形性の大きさ,不規則波入力の大きさなどを基にウェーブレット係数の特徴を整理した。その結果,系の非線形特性が強いほど,応答のウェーブレット係数に大きな変化を示すことがわかった。さらには,非線形応答の不連続性を調べるには,より滑らかなウェーブレットを採用する方が良いことも得られた。(2)(1)の解析結果を基に,非定常入力を受るシステムの非線形特性の箇所(位置)および線形応答から非線形応答に変化する時間あるいはその逆をウェーブレット解析によって推定することを試みた。その結果ウェーブレット解析は,非線形特性が発生した時間を精度良く推定できることがわかった。をさらに,様々の非線形システムについてこの推定方法の適用限界などの検討を行い,非線形システムの応答抽出に一指針を与えた。
大学院生の専門家アイデンティティの形成に関する臨床心理学的研究

大学院生は,早期に専門家アイデンティティを形成し,短い在学期間内に特定の専門領域における研究活動を完結しなければならない。また,大学院生の研究活動は,不確実性に富んだ動的で開放的な営みであり,あらかじめ決まったステップで必ずしも進行せず,個人によって進捗状況と体験が異なっている。専門家アイデンティティの形成過程は,内的側面と外的環境側面の要因から複雑な影響を受けている。その形成過程と関連要因を明らかにするために,多元的で包括的な評価ツールと支援手法が必要である。そこで,本研究は,大学院生の専門家アイデンティティの形成過程に焦点を当て,その関連要因,評価方法及び支援方法を明らかにする。
錐計画に基づく非負システムの制御理論構築

本研究では,錐計画に基づいた線形非負システムの解析・設計理論の先鋭化を目的としている.一般の(非負とは限らない)線形システムの解析を行う上では,半正定値行列で構成される錐上の最適化問題である半正定値計画が有効であることがよく知られている.しかしながら,非負システムの解析を行う上では,その非負性から,共正値行列で構成される錐上の最適化問題である共正値計画を採用するほうが自然であると考えられる.一方,非負システムに対する制御系設計は,制御器を付加したフィードバック制御系自体も非負になることが自然な形で要求されるため,一般の(非負性を要求しない)制御系設計に比べて取り扱いが難しい.とくにこの理由から,非負システムに対するH2最適制御器設計問題は未解決である.このような現況に鑑み,本研究では,共正値計画に基づく非負システムの解析理論の構築と,非負システムに対するH2最適制御器設計手法の開発を主たる目的として研究を進めている.今年度は,前者の共正値計画に基づく非負システムの性能解析に関して,非負システムの安定性やH2性能,H∞性能を解析する問題を共正値計画問題に帰着できることを示し,さらに制御対象に不確かさがある場合の性能解析においては共正値計画を用いることで半正定値計画を用いるよりも厳密に近い解析が可能になることを明らかにした.これらの研究成果を国際会議論文にまとめ投稿した.一方,後者の非負システムに対するH2最適制御器設計に関して,準最適な制御器設計手法と達成可能なH2性能限界の下界値を解析する手法を開発し,これらの研究成果を国際会議論文に投稿し発表を受理された.さらに非負システム理論に関連して,一般の(非負とは限らない)線形システムのH2性能を外部非負システムを構成することで解析する手法を考案し,得られた成果を学術論文として発表した.本研究では共正値計画に基づく非負システムの解析理論の構築と,非負システムに対するH2最適制御器設計手法の開発を主たる目的として研究を進めており,いずれの課題に関しても一定の成果が得られている.共正値計画に基づく非負システムの性能解析に関して,今年度は非負システムの安定性やH2性能,H∞性能を解析する問題を共正値計画問題に帰着できることを示したものの,これらは標準的な半正定値計画でも必要十分の形で取り扱いができるものであり,共正値計画を用いる明確な利点はない.一方,不確かな非負システムの(ロバスト)性能解析においては共正値計画を用いる利点を(数値例によって)確認できているものの,なぜそのような利点が生じるのかに関する理論的な検討は進んでいない.非負システムの性能解析において共正値計画を用いることの効用と限界を理論的に明らかにしていくことが今後の重要な研究課題の一つである.一方,非負システムに対するH2最適制御器設計手法の開発に関して,近年,(半正定値計画とは異なる最適化手法である)幾何最適化手法の有効性が徐々に認識されてきている.今後は幾何最適化に基づく非負システムの設計に携わる研究者と議論を進め,どのような問題設定であれば幾何最適化手法が有効に機能するのかを明らかにしていきたい.本研究では,錐計画に基づいた線形非負システムの解析・設計理論の先鋭化を目的としている.一般の(非負とは限らない)線形システムの解析を行う上では,半正定値行列で構成される錐上の最適化問題である半正定値計画が有効であることがよく知られている.しかしながら,非負システムの解析を行う上では,その非負性から,共正値行列で構成される錐上の最適化問題である共正値計画を採用するほうが自然であると考えられる.一方,非負システムに対する制御系設計は,制御器を付加したフィードバック制御系自体も非負になることが自然な形で要求されるため,一般の(非負性を要求しない)制御系設計に比べて取り扱いが難しい.とくにこの理由から,非負システムに対するH2最適制御器設計問題は未解決である.このような現況に鑑み,本研究では,共正値計画に基づく非負システムの解析理論の構築と,非負システムに対するH2最適制御器設計手法の開発を主たる目的として研究を進めている.今年度は,前者の共正値計画に基づく非負システムの性能解析に関して,非負システムの安定性やH2性能,H∞性能を解析する問題を共正値計画問題に帰着できることを示し,さらに制御対象に不確かさがある場合の性能解析においては共正値計画を用いることで半正定値計画を用いるよりも厳密に近い解析が可能になることを明らかにした.これらの研究成果を国際会議論文にまとめ投稿した.一方,後者の非負システムに対するH2最適制御器設計に関して,準最適な制御器設計手法と達成可能なH2性能限界の下界値を解析する手法を開発し,これらの研究成果を国際会議論文に投稿し発表を受理された.さらに非負システム理論に関連して,一般の(非負とは限らない)

線形システムのH2性能を外部非負システムを構成することで解析する手法を考案し,得られた成果を学術論文として発表した.本研究では共正値計画に基づく非負システムの解析理論の構築と,非負システムに対するH2最適制御器設計手法の開発を主たる目的として研究を進めており,いずれの課題に関しても一定の成果が得られている.共正値計画に基づく非負システムの性能解析に関して,今年度は非負システムの安定性やH2性能,H∞性能を解析する問題を共正値計画問題に帰着できることを示したものの,これらは標準的な半正定値計画でも必要十分の形で取り扱いができるものであり,共正値計画を用いる明確な利点はない.一方,不確かな非負システムの(ロバスト)性能解析においては共正値計画を用いる利点を(数値例によって)確認できているものの,なぜそのような利点が生じるのかに関する理論的な検討は進んでいない.非負システムの性能解析において共正値計画を用いることの効用と限界を理論的に明らかにしていくことが今後の重要な研究課題の一つである.一方,非負システムに対するH2最適制御器設計手法の開発に関して,近年,(半正定値計画とは異なる最適化手法である)幾何最適化手法の有効性が徐々に認識されてきている.今後は幾何最適化に基づく非負システムの設計に携わる研究者と議論を進め,どのような問題設定であれば幾何最適化手法が有効に機能するのかを明らかにしていきたい.次年度使用額が生じた理由は,別途獲得した研究助成金を有効に利用することで当初予定していた物品購入を回避することができたからである.次年度は研究調査(研究打ち合わせ)を当初予定よりも多く実施することを検討しており,この次年度使用額に関しては研究調査(研究打ち合わせ)に関する旅費として有効に利用する.
ハロカーボン類を安全に分解処理する化学的手法の研究

I.代替フロン物質のHFC(水素化フルオロカーボンやPFC(パーフルオロカーボン)の生産が増加しつつある。しかし、これらの物質もまた潜在的環境破壊物質と考えられている。このため、これらによるオゾン層破壊も含めた環境問題が顕在化する前に、これらを無害化する処理技術を確立することが必要である。そこで還元的脱ハロゲン化法を用いたHFC、PFCの完全脱ハロゲン化処理を検討した。モデル化合物としてパーフルオロデカリン(PFD)を取り上げ、Birch還元法による脱フッ素化処理を行った。HCFC(水素化クロロフルオロカーボン)のBirch還元では先ず炭素-塩素結合が関裂して隣接する炭素-フッ素結合を活性化し、脱ハロゲン化が進行すると考えられている。しかし、炭素-塩素結合を有しないPFDにおいてもBirch還元により炭素-フッ素結合の開裂は進行し、PFDの脱フッ素化を進行した。なかでも、Liを用いた場合は脱フッ素化率は50%で停止したが、Naを用いるとほぼ完全な脱フッ素が速やかに進行した。II.近年、環境汚染物質として特に高い毒性のために注目されているダイオキシン類のナフタレニド還元法による脱塩素分解処理の検討を行った。還元剤としてナトリウムナフタレニドを用い、都市ゴミ焼却飛灰から抽出した塩素化ダイオキシン類の脱塩素分解処理を行ったところ、ダイオキシンのどの成分も99.9%以上分解されることを確認した。また、生体試料抽出物や催奇形性研究からの廃棄物中のダイオキシン類処理を想定して、脂肪分やプロトン性物質の影響を検討するため、飛炭抽出物にバター、エタノールを加えた試料について同様の脱塩素化分解処理を行ったが、分解率は99.9%以上と変化なく、本処理法の高い有効性が実証された。
50歳代の熟達的知識に関する生涯発達研究

本研究の目的は、中年期以降に獲得される熟達的知識について調査することであった。具体的に言うなら、組織で働く50歳代の人たち(会社員や公務員)が、20歳代の大学生及び職業をもたない50歳代の人たち(家庭の主婦)に比べて、組織の間でおこる実践的な問題について、適切な解決方法を考え出せるかどうかを調べることであった。新聞社が広告主の信用を著しく傷つける誤報記事を掲載したという内容の小説を被験者に示し、どのような謝罪あるいは賠償をすることが適切かを問題にした。正解は慰謝料を支払うことと責任者の降格である。実験1では、被験者に解決法を自力で考えさせた。50歳代のサラリーマンでは、大学生・主婦に比べて的確な解決法を示す割合が際だって高かった。この結果から、サラリーマンに共有されている熟達的知識の存在が示された。次に実験2で、適切な解決法を含めたいくつかの選択肢を与えたところ、主婦や学生でも正解を選ぶ者が増加し、50歳代サラリーマンとの差がほとんどなくなった。この結果から、損害賠償に関する知識はサラリーマンでなくてもなんらかの形で獲得していることが示唆された。但しふだんその知識を活用する機会が少ないため、自力で思いつくことが困難なのだと考えられる。実験1・2の結果をまとめると、中年期以降の知的発達は、全く新しい知識が獲得されるというよりも、それまでになんらかの形で得られていた知識が、職業上の必要に応じて頭の中で編集され直すのだと言えよう。今回の調査の問題点としては、職業をもつ群の大半が男性であったために性差の要因が混入してしまった。これを排除した調査をする必要がある。しかし萌芽的研究として十分な成果を得たと言えるだろう。
第一原理計算に基づく金属・空気二次電池用の二機能性触媒の探索

次世代の大容量電池として有望視されている金属・空気二次電池の実用化にあたっては、空気極における酸素発生反応(OER)および酸素還元反応(ORR)の反応速度を向上させるための二機能性触媒の開発が必要不可欠である。本研究では、異常高原子価遷移金属イオンを含む複合酸化物を対象として、第一原理計算を用いてOER・ORR触媒反応の自由エネルギー変化および過電圧を評価し、その触媒特性を予測する。同時に同種元素からなる様々な構造バリエーションの化合物に対して系統的な評価を行い、体系的に整理することで、原子構造と触媒活性の相関を明らかにすると共に、新たなOER・ORR二機能性触媒の材料設計指針を提案する。
超臨界二酸化炭素プロセッシングを利用した高性能高分子固体イオニクス複合型新材料

本研究では、固体状態で解離イオンを効果的に生成し速く輸送できるポリエーテル系電解質材料を超臨界二酸化炭素(scCO_2)を溶媒とした反応プロセス中で作製し、室温で10^<-4> S/cm以上の高いイオン伝導度を与える系の設計指針を提案することを目的としている。前年度までの成果は、高分子論文集(総合論文)などに纏めた。一方で本年度は、前年度に明らかとなったイオン伝導度の改善が更に期待されるメソポーラスシリカを充填した高分子複合系について検討を進めた。これまでに、耐熱性ポリイミド系電解質膜などの高いプロトン伝導性が多数報告されているが、同時に低湿度下における高い伝導度の達成は困難であり、既存の系では実現不可能である。そこで、プロトン伝導性高分子中に規則的な周期構造を有するメソ多孔体を分散させた、新しいハイブリッド電解質膜を提案した。このメソ多孔体は、界面活性剤を鋳型とするゾルゲル反応によって容易に合成され、周期構造や孔径を10 nm前後で自由に制御できる、新しい無機材料である。プロトン移動に最適なクラスター構造を耐熱性のメソ多孔体内部に構築できれば、高温・低湿下でも安定した水分の保持と高いプロトン伝導度の発現が可能な電解質膜の作製が期待される。将来的には、使用環境に左右されない次世代PEM-FCの開発にも繋がる可能性がある。試料作製として、市販のNafion膜に未修飾MPSおよび表面スルホン酸基修飾体(Su-MPS)を充填したハイブリッド電解質膜を新規に作製し、プロトン伝導挙動について測定した。その結果、Nafion膜単体と比較して複合膜のプロトン伝導度は約1.5倍から2倍高く、80°C・95%RHにおいて9.4×10^<-2> S/ccm(Nafion + 5wt% Su-MPS)を達成した。合成されたSu-MPSの酸性度は極めて高く、水の保持とプロトン移動の促進がメソ孔内部で実現したため、イオン伝導性の向上に繋がったものと推察されている。本研究では、固体状態で解離イオンを効果的に生成し速く輸送できるポリエーテル系電解質材料を超臨界二酸化炭素(scCO_2)を溶媒とした反応プロセス中で作製し、室温で10^<-4>S/cm以上の高いイオン伝導度を与える系の設計指針を提案することを目的としている。本年度は、scCO_2処理に伴う結晶性ポリエチレンオキシド(PEO)や非晶性ポリオリゴオキシエチレンメタクリレート(PMEO)系モデル高分子電解質のイオン伝導度の大幅な増大に関わる因子を解明するため、高圧CO_2中におけるポリエーテル系固体電解質のイオン伝導挙動を直接測定することを試みた。独自のin-situインピーダンス測定用圧力容器を用い、PEO及びPMEO系電解質の高圧イオン伝導度測定を検討した結果、N_2雰囲気下における挙動とは大きく異なり、CO_2中では圧力の上昇に伴うイオン伝導度の著しい増加が見られた。PMEO系電解質のCO_2圧力に伴うイオン伝導度の変化はCO_2溶解量と相関があり、この挙動は塩種(アニオン構造)により大きく異なることも明らかとなった。これまでの報告からは、CO_2とフッ素原子間に存在する相互作用がアニオンのCO_2に対する溶解性を向上させることも分かっており、今回新たにビストリフルオロメタンスルホニルイミド(TFSI)塩がCO_2中におけるイオン伝導度の改善には適した電解質であることも解明された。更に、高圧CO_2中におけるPMEO系電解質の赤外分光測定を行った結果、CO_2分子の吸着に伴うPMEO主鎖(C=0)とCO_2問のルイス酸・塩基相互作用やエーテル側鎖(O-H)の緩和が初めて解析され、高圧CO_2中におけるイオン伝導度の増加が裏付けられた。今後は、イオン伝導度の改善が更に期待されるメソポーラスシリカを充填した高分子複合体についても検討していく予定である。

その結果、Nafion膜単体と比較して複合膜のプロトン伝導度は約1.5倍から2倍高く、80°C・95%RHにおいて9.4×10^<-2> S/ccm(Nafion + 5wt% Su-MPS)を達成した。合成されたSu-MPSの酸性度は極めて高く、水の保持とプロトン移動の促進がメソ孔内部で実現したため、イオン伝導性の向上に繋がったものと推察されている。