hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
回流水槽を利用したカヌーと競泳競技中のデータモニタリングとトレーニング方法の開発

平成17年10月12-16日に石川県木場潟カヌー競技場で開催された日本フラットウォーターレーシング選手権大会において、レースしている艇の側方から審判艇を併走してビデオ撮影し、レース中の艇の速度変化、ピッチ、ストローク長などについて分析を行った。当科学研究費補助を受けて初年度である平成17年度に開発した回流水槽での二人乗り用(K2)カヌー艇による計測システムを用いて、シングル艇(K1)の場合と比較したときの、力学的計測量と生理学的変量の違いから、スキルとフィットネスの評価を行うことを目的とした。一方競泳選手の体やフォーム(競技中のキーフレームとなる姿勢)の形状と推進抵抗との関係を三次元人体計測装置を用いて分析することを目的とする。1パドリング技術改善のためのスキル分析:回流水槽での艇入出力装置により、ローリング角や推進力を検出した。ローリングしながら不安定な姿勢でいかに大きな推進力を発揮するかということがカヌー競技においては重要なスキルポイントとなる。ローリング角度と艇の推進力との関係から、リズミカルな左右のロール動作の中で効率の良い推進力を得るためには、どのようなローリングのタイミングでパドリングが行われるかの検討を行った。2カヌー競技実漕中のスキル分析:戸田オリンピックカヌー練習場1000mコースで、実漕中の選手や艇の動きの関してビデオカメラ撮影を行った。これらから得られたメカニカルデータと動作分析データを3の回流水槽から得られた諸データとその一致あるいは不一致性について比較検討した。併せて、携帯型呼気ガス分析装置を用いて、脈拍数、酸素摂取量および血中乳酸濃度などの生理学的強度に関する測定を、月に1-2回の頻度で行った。3競泳競技における水抵抗力や推進力計測と競技力に関する研究:各種競泳動作での水抵抗力の計測:三次元人体計測装置により、人体の形状に関する測定を行った。女性にっいて、競泳選手と体操競技および一般人の比較を行い、競泳選手の人体形状での特徴の検討を行った。本研究では,競技動作を考慮したパワーアップトレーニングとして回流水槽を利用したパドリング競技のデータモニタリングシステムを構築し,トレーニングに活用することを目的とした。一方パドリング競技や競泳競技では,水抵抗や波抵抗をできるだけ少なくして大きな推進力を得ることが競技力向上にとって大切なこととなるため,パドリングでは艇の推進力とパドリングスキルについて,競泳では選手のフォームの違いによる人体形状の違いについて研究を行った(なお,回流水槽は国立スポーツ科学センタ-(JISS)に設置されている既存の設備を使用した)。1「パドリング技術改善のためのスキル分析」では,オリジナルな計測機器を作成して,パドル力,シートへの加圧分布,ストレッチャーでの力検出を計測して,回流水槽でのローリング角と推進力と関連付けてバイオメカニクス的な手法からパドリング技術改善のためのスキル分析を行った。2「カヌー競技実漕中のスキル分析」では,上述でのスキル分析を水上の実漕中に確認し,フィールドでのスキルチェックのための簡易計測システムを作成した。埼玉県戸田市のカヌーオリンピックコースで,実漕中の艇の映像解析から速度分析を行った。
CuSCN-有機色素ハイブリッド薄膜の電気化学的自己組織化

電気化学的に自己組織化したCuSCN/有機色素複合膜が光を吸収し、その複合膜内で電荷分離をすることで、電荷分離の際に電圧損失が少ない、単一光吸収層型高効率太陽電池の達成を目指す。また、CuSCNを出発材料とし、金属銅・CuOへと転化し、CO2還元・水酸化電極触媒機能を評価する。加えて、様々に構造・結晶面制御されたCuSCNを、それをを維持したまま転化することにより得られる生成物の違いや触媒機能の優位性を評価する。さらには、CuSCNと触媒機能を有する有機色素との複合化に取り組み、その複合膜を有機成分を残したまま、金属銅やCuOに転化することで、高性能な無機/有機ハイブリッド触媒の達成を目指す。
大型超精密非球面金型の機上3D計測法の開発

硬X線望遠鏡ASTRO-H用反射鏡の製作には、直径120mmから450mmまでの数多くの非球面金型が必要であり、その形状精度は±50nm以下が要求され、表面粗さは0.3nmrms以下の面が要求される。その非球面金型にPt/C多層膜を成膜し、その外に軽量基板を接着し、金型と多層膜の間で離型することにより反射鏡を製作する。精密な非球面反射鏡を製作するには、先ず超精密な大型非球面金型が必要であるが、非球面外周面の3D形状を5nm単位で測定できる装置は存在しない。また、超精密ダイヤモンド切削だけではなく、超精密ポリシングが必要である。加工後に金型形状を測定し、再加工するには3D形状計測は加工機上で行なうことが鉄則となる。そのために、次世代の硬X線望遠鏡用大型非球面金型を加工後に超精密非球面加工装置上で超精密3D形状計測する方法の開発を行なう。1.零膨張係数の平面原器の平面度誤差を解析し、その解析結果をもとに超精密加工機のY軸とZ軸の真直度を測定して、精密な補正をした。2.大型超精密非球面機上3D測定システムを構築した。3.前述の1および2を実施した上で、直径300mm、高さ100mmの硬X線望遠鏡用円筒アルミニウム合金金型を超精密ダイヤモンド切削加工し、構築した3D測定システムで形状精度を測定した。市販3Dオフ・ラインの測定機の精度はよくないですので、測定システムの円筒測定に対する妥当性を検証することはできませんでした。4.直径300mm、高さ100mmの硬X線望遠鏡用非球面無電解ニッケル金型を超精密ダイヤモンド切削加工し、形状精度を構築した3D測定システムで測定した、精度は30nmできた。基本的な機上3D測定システムで誤差範囲の予測機能を実現した。
プラナリア再生におけるマスター遺伝子としてのホメオボックス遺伝子の研究

プラナリアは多細胞生物の原型となる体制をもち、再生能力が強いことから、動物の基本体制を解析する有力なシステムになると考えられる。プラナリア再生における軸形成、多能性細胞(新生細胞)そして神経系に注目し、分子生物学的な取り扱いを進めた。HOM-C遺伝子の発現前後軸形成に関わるHOM-Cタイプのホメオボックス遺伝子を約8種類クローニングし、1種類の遺伝子1053の発現をRT-PCR法で検出した。ubiquitousに発現するEF2遺伝子をinternal controlとして利用し、検出精度を上げた。プラナリアを3等分し、前片から尾、後片から頭を再生させ、経時的にサンプルをとり、mRNAを調製した。HOM-C遺伝子1053は頭部片には検出できず、尾部再生1.5日から明瞭に出現した。遺伝子1053は尾部片に最初から存在し、頭部の再生が進んだ2.5日から6日目には発現量が1/3程度に下がった。この結果は、再生能力の強いプラナリアでは、HOM-C遺伝子が成虫でも領域特異的に発現し、再生過程でその発現が迅速に再編成されることを示している。新生細胞および中枢神経特異的マーカー新生細胞および、中枢神経系のマーカーをえるために、プラナリア頭部mRNAから作製したcDNAライブラリーからランダムに200クローンを選び、構造決定、ホモロジー検索を行い、候補となるクローンを探索した。その結果、細胞増殖に関連したcdc5、histone遺伝子と神経特異的に発現するRNA helicase、PC2(prehormon convertase)を見出した。新生細胞はプラナリアにおいて、唯一増殖能をもつ細胞であることから、cdc5とhistoneが新生細胞のマーカーになると期待している。RNA helicaseのmRNAは神経線維に局在する新しいタイプの遺伝子であり、また、PC2のmRNAは再生に関連が深いとされている神経内分泌細胞に分布していた。これらの遺伝子産物を用いて、脳、腹側神経束の構造、再生における再編成を調べることが可能になった。
クロロフィル代謝における酵素の誕生と進化

物質、エネルギー代謝は生命活動の中心的な役割を担っている。それらを構成する酵素がどのように誕生し、新しい代謝経路が出現したのかは、生物進化の研究において最も興味深い問いの一つである。酵素は生理的な役割を担う触媒活性以外に、生理的には意味のない触媒活性(Promiscous activity)を併せ持っている。本研究の目的は、このPromiscousな活性がどのようにして新しい酵素の誕生へとつながったのかを明らかにし、酵素の誕生と進化のモデルを提案することである。
遺伝カウンセリングのためのデータベース構築に関する研究

平成15年度は最終年度にあたるため、インターネットからアクセス可能なデータベースシステム開発を行なうことを目標にした。前年度に引き続きWebサーバおよびデータベースシステムの構築をおこない特に安定性とセキュリティに配慮したシステムを目指した。現時点では、セキュリティの面から一般公開していないが近日中に鹿児島大学産科婦人科のホームページから本研究で構築されたコンテンツ類にリンクを張ることにしている。そのリンク先URLは、を予定している。現時点では、日本語のみであるが英文のコンテンツも作成予定である。現在までに、遺伝カウンセリングの基本データとして特に重要かつ不足している染色体異常(特に均衡型相互転座)が子供に不均衡型染色体異常を起こす確立(リスク)を算出するコンテンツを中心としている。特に海外では比較的一般的なStengel-Rutkowskiらのリスク算出法とHC Forumで算出されるリスクとを比較し検討した。Stengel-Rutkowskiらのリスク算出法は複数の表を見ていくためやや複雑な面があるため本研究のなかで、自動計算機能をCGIでホームページに持たせた。今後も逆位、ロバートソン型転座等の同様の問題を持っている染色体異常、さらには本来の目的であった経験的再発率が遺伝カウンセリングに重要と思われる遺伝疾患を含めたデータベースを提供していく。PCサーバー(ProLiantシリーズ)を用いてhttpdにApacheを用いたWebサーバーを構築した。安定稼動のために、無停電装置を導入するとともにRAID5を用いデータの冗長性を持たせた構成にした。またデーターベースとして、PostgresSQLを用い、OSにはLinuxを用いた。またデータベースをhttpから利用するために、サーバーサイドスクリプト言語であるPHPを導入した。セキュリティー上の問題から自施設のLANへの設置が許可されるまでにもうしばらく時間がかかるため、現時点ではプライベートIPアドレスを用いて、閉じたLANのなかでのみ実験を行っている。同時アクセスによる付加試験を行うも現状で不安的になることはなく3ヶ月間以上24時間運用が可能となっている。停電時には、無停電装置が働く構成だが、長時間にわたる停電時には自動的なシャットダウンを行えるように現在検討中である。データの保守・更新作業は初期にはftpプロトコルを用いたが、現在はsftpプロトコルを用いて暗号化することでより安全な遠隔管理を行えるようにした。現在、閉じたLAN内で実験的にWeb(http)によるデータ入力を行っており特に問題は出ていないが、インターネット経由ではセキュリテイー上httpsを用いる必要性があり、次年度以後に計画している。データ入力に関しては、まだ本格的な入力は行っていないが、OMIMにあるデータ以外にも、染色体異常の再発率の理論的、経験的データも入力できるようにしてサービスできるようにしていく予定である。平成14年度は専用のデータベースシステム開発を行なうこととしていたが、予算内での開発外注が平成14年度中には困難となったため、昨年に引き続きハード調整およびフリーウェアによるOS、Webサーバシステムの構築を継続した。Webデータベースシステムは、自施設内でPostgreSQLとPHP言語を用いて簡易なものを構築した。また、初期の目的をすべて達成することは、時間的・予算的に困難な可能性が出てきた。そのためまず、遺伝カウンセリングの基本データとして特に重要かつ不足している染色体異常(均衡型相互転座、逆位)が子供に不均衡型染色体異常を起こす確立を算出するページを立ち上げることにした。そのアルゴリズムを作成する目的で、複数の論文を検討したところ、推定される確立が方法によって大きく異なっていることが判明した。(日本遺伝カウンセリング学会講演、共同演者、池田敏郎:2003年)複数の方法で推定された確立を表示するようなアルゴリズムを作成したが、より正しい確立を1つ表示する方が実際の遺伝カウンセリングには有用であるので、来年度引き続き検討したい。また男性側に染色体異常がある場合、正常精子と異常染色体をもつ精子の比を見ることで、児の異常率を推定することが可能であり、既存の論文のデータを収集すると共に、自施設の症例のデータも収集する準備を行なった。このデータは、特に乏精子症で精子1細胞を卵子に受精させる場合には、そのまま正確な確立を示すことができる。現時点では、まだ不十分なデータ量であるため、次年度には臨床的に用いられるレベルにする予定である。本年度はWebサーバの構築・調整を行うとともに、インターネット上に公開する場合にすぐに対応できるよう、データベース作成とHTMLファイル作成を行った。

現時点でホームページおよび、データベースへのリンクページなども完成した。Webデータベースシステムは、PHP言語により連携した。また、初期の目的をすべて達成することは、時間的・予算的に困難な可能性が高くなり、社会的にも必要性が高いと思われるものから構築した。遺伝カウンセリングの基本データとして特に重要かつ不足している染色体異常が子供に不均衡型染色体異常を起こす確立を算出するページを立ち上げることにした。そのアルゴリズムを作成する目的で、複数の論文を検討したところ、推定される確立が方法によって大きく異なることが昨年度判明した。(日本遺伝カウンセリング学会講演、共同演者、池田敏郎:2003年)そこで複数の方法で推定された確立を表示するアルゴリズムを作成した。より正しい確立を1つ表示する方が有用であると考えるが、それらの方法による結果の差が数倍以上異なることから、本研究による最終的形態としては、複数の方法を列記し、遺伝カウンセラーの参考として使いうる形とした。データベースのユーザビリティは、現時点ではまだ低いが、今後も引き続き改善を続ける予定である。また男性側に染色体異常がある場合、正常精子と染色体異常をもつ精子の比を検討し、児の異常率を推定することが可能であり、その準備を昨年度より開始した。このデータは、特に乏精子症で精子1細胞を卵子に受精させる場合には、そのまま正確な確立を示すことができる。実際的にはFISH法を用いて情報提供を行うことができるが、予算的に継続してサービスが提供できる見通しがつかないため、見通しがつくまでの間は他施設からの検査希望は受け付けないこととした。
タイ南部地域における種々の疾患頻度の基本的調査

タイ南部のパタルング県のパタルング病院(PT)(パタルング地区の人口10万)及びクアンカヌング病院(KK)(クアンカヌング地区の人口7万)の外来にて妊娠6周までの妊婦につきタイなど東南アジア地域に多発するヘモグロビン異常症のスクリーニングテストを行った。その結果、ヘモグロビン遺伝子が正常と見做された妊婦はPT36名(19%);KK49名(38%)であり、HtはPT36±2.7;KK38±2.7:MCVはPT83±5;KK84±5.6で、その他の妊婦にはヘモグロビン遺伝子になんらかの異常を示唆する所見を得た。その中でαサラセミア症遺伝子のキャリヤ-が疑われた妊婦がPTで66/192(34%)、KKで33/128(26%);βサラセミア症遺伝子のキャリヤ-が疑われた妊婦がPTで20/192(10%)、KKで9/128(7%);ヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-が疑われた妊婦がPTで67/192(35%)、KKで37/128(29%)検出された。αサラセミア症遺伝子のキャリヤ-を示唆する検査成績は鉄欠乏性貧血との鑑別診断を必要とするため、その確定診断にはさらに詳細な検査を必要とするが、βサラセミア症遺伝子およびヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-の診断は両病院で施行したテスト(ヘモグロビンの電気泳動、Osmotic Fragility Test,Dichlorophenolindophenol"DCIP"Precipitation Test)の総合的な判定から確定診断が可能である。従って、当地域ではヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-は異常に高率であることが明らかとなった。この値が検査対象地域(PT,KK)の女性に特異的であるか否かを確認するため、ヘモグロビン遺伝子に異常を認めた妊婦の夫の血液につき妊婦と同様の検査を行った。その結果、αサラセミヤ症遺伝子のキャリヤ-を示唆する検査成績はPTで12/126(10%)、KKで4/81(5%);βサラセミア症遺伝子のキャリヤ-示唆する検査成績はPTで5/126(4%)、KKで4/81(5%);ヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-はPTで17/126(17%)、KKで6/81(7%)であった。ヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-数に成人では男女差を認めた為、学童期の男女(男子生徒144人、女子生徒153人)を対象にスクリーニング検査を施行した。その結果、男子は18/144(12.4%)、女子は24/153(15%)であり、男女に差を認めなかった。なお、ヘモグロビン遺伝子に異常を認めなかった男子生徒は107/144(74%)、女子生徒は78/153(50%)であった。これらの結果から、女子ではヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-数が成人では増加していると見做されるが、その原因として同地域の社会的背景の解析が必要と考えられる。妊婦及び夫が異常ヘモグロビン遺伝子のキャリヤ-である場合、胎児がホモ接合体になれば、胎児に異常をきたすため、その予知の目的で男女とも異常ヘモグロビン遺伝子のキャリヤ-であるカップルの5例で胎児組織を用いたDNA診断を行ったが、胎児にはホモ接合型を認めなかった。βサラセミア遺伝子のDNA解析では、その変異は22種類にものぼり極めて多様性に富むことが明らかとなった。タイ中部ではコドン41/42のフレームシフト変異、コドン17ナンセンス変異が多く、東北部ではこれらの変異の他にコドン71/72のフレームシフト変異が比較的多いのに比較して、南部ではIVS-1,5位及びコドン19のスプライシング変異の頻度が他の地域より高かった。これらの結果をもとにして、PCR法を用いたβサラセミア遺伝子のDNA診断法を確立し、上記の胎児診断に適用した。パタルング地域の土壌媒介性線虫の汚染状況の調査のため、39ケ所の住宅の周辺から土壌を採取し、遠心沈殿法で処理して虫卵の検出を試みた。その結果、線虫卵8種、条虫卵1種および原虫卵1種を検出した。汚染率は乾期では56%(7種の卵を検出)、雨期では79%(9種の卵を検出)であり、乾期に比べ雨期に土壌媒介性線虫が感染する可能性が高いことが示唆された。下痢症の発症と衛生環境、衛生行動との関係を調査した。又体格指数から一般的な健康・発育状態を推定し、衛生環境、地域(市街と農村)、親の職業との関係の解析を行った。成人病の調査に関しては、プリンスソンクラ大学の情報システムと連動してPT及KKでの情報がコンピューターへ登録することが可能になった。

その結果、ヘモグロビン遺伝子が正常と見做された妊婦はPT36名(19%);KK49名(38%)であり、HtはPT36±2.7;KK38±2.7:MCVはPT83±5;KK84±5.6で、その他の妊婦にはヘモグロビン遺伝子になんらかの異常を示唆する所見を得た。その中でαサラセミア症遺伝子のキャリヤ-が疑われた妊婦がPTで66/192(34%)、KKで33/128(26%);βサラセミア症遺伝子のキャリヤ-が疑われた妊婦がPTで20/192(10%)、KKで9/128(7%);ヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-が疑われた妊婦がPTで67/192(35%)、KKで37/128(29%)検出された。αサラセミア症遺伝子のキャリヤ-を示唆する検査成績は鉄欠乏性貧血との鑑別診断を必要とするため、その確定診断にはさらに詳細な検査を必要とするが、βサラセミア症遺伝子およびヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-の診断は両病院で施行したテスト(ヘモグロビンの電気泳動、Osmotic Fragility Test,Dichlorophenolindophenol"DCIP"Precipitation Test)の総合的な判定から確定診断が可能である。従って、当地域ではヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-は異常に高率であることが明らかとなった。この値が検査対象地域(PT,KK)の女性に特異的であるか否かを確認するため、ヘモグロビン遺伝子に異常を認めた妊婦の夫の血液につき妊婦と同様の検査を行った。その結果、αサラセミヤ症遺伝子のキャリヤ-を示唆する検査成績はPTで12/126(10%)、KKで4/81(5%);βサラセミア症遺伝子のキャリヤ-示唆する検査成績はPTで5/126(4%)、KKで4/81(5%);ヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-はPTで17/126(17%)、KKで6/81(7%)であった。ヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-数に成人では男女差を認めた為、学童期の男女(男子生徒144人、女子生徒153人)を対象にスクリーニング検査を施行した。その結果、男子は18/144(12.4%)、女子は24/153(15%)であり、男女に差を認めなかった。なお、ヘモグロビン遺伝子に異常を認めなかった男子生徒は107/144(74%)、女子生徒は78/153(50%)であった。これらの結果から、女子ではヘモグロビンE症遺伝子のキャリヤ-数が成人では増加していると見做されるが、その原因として同地域の社会的背景の解析が必要と考えられる。妊婦及び夫が異常ヘモグロビン遺伝子のキャリヤ-である場合、胎児がホモ接合体になれば、胎児に異常をきたすため、その予知の目的で男女とも異常ヘモグロビン遺伝子のキャリヤ-であるカップルの5例で胎児組織を用いたDNA診断を行ったが、胎児にはホモ接合型を認めなかった。βサラセミア遺伝子のDNA解析では、その変異は22種類にものぼり極めて多様性に富むことが明らかとなった。タイ中部ではコドン41/42のフレームシフト変異、コドン17ナンセンス変異が多く、東北部ではこれらの変異の他にコドン71/72のフレームシフト変異が比較的多いのに比較して、南部ではIVS-1,5位及びコドン19のスプライシング変異の頻度が他の地域より高かった。これらの結果をもとにして、PCR法を用いたβサラセミア遺伝子のDNA診断法を確立し、上記の胎児診断に適用した。パタルング地域の土壌媒介性線虫の汚染状況の調査のため、39ケ所の住宅の周辺から土壌を採取し、遠心沈殿法で処理して虫卵の検出を試みた。その結果、線虫卵8種、条虫卵1種および原虫卵1種を検出した。汚染率は乾期では56%(7種の卵を検出)、雨期では79%(9種の卵を検出)であり、乾期に比べ雨期に土壌媒介性線虫が感染する可能性が高いことが示唆された。下痢症の発症と衛生環境、衛生行動との関係を調査した。又体格指数から一般的な健康・発育状態を推定し、衛生環境、地域(市街と農村)、親の職業との関係の解析を行った。成人病の調査に関しては、プリンスソンクラ大学の情報システムと連動してPT及KKでの情報がコンピューターへ登録することが可能になった。
キラル分離を目指した環境応答性分子認識材料の創製

本研究で提案する材料システムは、外部のわずかな環境変化に応答し分子認識能を大きく変化するホストを光学認識ホストと感温性ポリマーの組み合わせで開発する。また、この素材を多孔膜の細孔表面に固定した分離材料の開発までを目的とする。キラルクラウンまたはシクロデキストリンをペンダントに持つモノマーを合成する。感温性ポリマーとの共重合体を合成し、ホストゲストの安定性の温度依存性を確認する。さらにプラズマグラフトフィリング重合法を用い、多孔基材の細孔表面にグラフト鎖としてホストと感温性ポリマーの共重合鎖を固定した新規な分離材料を開発する。光学分割を目的とし、分離システムとしての性能を評価する。12年度はキラル認識能を有するキラルクラウン(CC)モノマーと感温性のNIPAMモノマーの共重合体による環境応答型光学分離材料を開発した。13年度は、光学認識能を同様に有するシクロデキストリン(CD)・モノマーをキラルクラウンの代わりに用い、さらに詳細な環境変化による錯体形成変化を検討した。CDモノマーとNIPAMの共重合体および多孔体細孔内にグラフト鎖として同共重合体を固定した膜の2種類を開発した。開発した共重合体および膜は、設計指針に従って、NIPAM鎖の膨潤・収縮によって錯体定数を10倍も変化させ、ゲストの分離を行うことを確認した。分離機能材料として使用できることを確認した。さらに、CDスペクトルにより、シクロデキストリンに捕捉されるゲストが、NIPAM鎖が収縮したときに高分子鎖の立体障害を受け、ゲストCD内に安定に存在できないことも確認した。ビニル基の結合部位を変化させたキラルクラウン(CC)モノマーを合成した。(S)-ビナフトールを出発原料とし、キラルクラウンを合成した。その後、クラウン環またはナフチル基部分に官能基を付与する合成法を探索した。シクロデキストリンについても一置換モノマーを合成した。合成の確認はNMRおよびFT-IRを用いて行った。合成したキラルクラウンをペンダントに持つモノマーとNIPAMの共重合体をラジカル重合により合成した。共重合体の組成比は元素分析、FT-IRおよびラマン分析により解析した。合成した環境応答分子認識ポリマーは、期待通りに32°C付近で膨潤・収縮を行った。NIPAm鎖の膨潤・収縮に伴うキラルクラウンとゲスト分子との錯体形成能変化は現在も検討中である。

12年度はキラル認識能を有するキラルクラウン(CC)モノマーと感温性のNIPAMモノマーの共重合体による環境応答型光学分離材料を開発した。13年度は、光学認識能を同様に有するシクロデキストリン(CD)・モノマーをキラルクラウンの代わりに用い、さらに詳細な環境変化による錯体形成変化を検討した。CDモノマーとNIPAMの共重合体および多孔体細孔内にグラフト鎖として同共重合体を固定した膜の2種類を開発した。開発した共重合体および膜は、設計指針に従って、NIPAM鎖の膨潤・収縮によって錯体定数を10倍も変化させ、ゲストの分離を行うことを確認した。分離機能材料として使用できることを確認した。さらに、CDスペクトルにより、シクロデキストリンに捕捉されるゲストが、NIPAM鎖が収縮したときに高分子鎖の立体障害を受け、ゲストCD内に安定に存在できないことも確認した。
立体型ナノスケール素子におけるクーロン相互作用の影響と現実的な特性解析

近未来の立体デバイス構造および最近注目を集めている接合の無いFETデバイス(J-FET)のもとで、電子間クーロン相互作用のデバイス特性への影響をモンテカルロ・シミュレーションにより行った。J-FETでは高い電子濃度が不可避であるため、クーロン相互作用がデバイス特性により顕著な影響を及ぼすことを見出した。チャネル電子によるドレイン領域での急速なエネルギー緩和現象に伴って、デバイス特性(ドレイン電流)が30%程度も劣化することを見出した。また、チャネル電子濃度が高いことにより、チャネル電子を動的に遮蔽する効果(動的なプラズモン励起)がナノスケールチャネルで顕在化することも見出した。本研究では、長距離クーロン相互作用を正確に組み込んだモンテカルロ・シミュレータに様々なナノスケール立体素子構造(Tri-gate, Gate-All-Around, Nano-Wire)を導入し、それらの現実的な素子特性や微細素子特有の電流ノイズを定量的に予測・解析することを目標とする。今年度は、以下の項目の研究を進めた。(1)クーロン相互作用を正確に考慮したモンテカルロ・シミュレータに次世代Si-MOS構造素子として最も有望視されている立体素子構造を導入した。その際、半古典的取り扱いとの整合性から、最も現実的なデバイスサイズ(デバイス断面積は量子閉じ込めの影響が小さい20nmx20nmから10nmx10 nm程度とし、チャネル長は50nmから5nm)を設定した。(2)高濃度にドープされているソース/ドレイン領域での電子間および電子不純物間クーロン相互作用の導入と検証を行い、立体素子構造のもとでのシミュレータの安定動作を確認中である。デバイスの立体構造として、最近注目を集めている接合の無いデバイス(Junctionless FET)をモンテカルロシミュレータに新たに導入した。そのうえで、クーロン相互作用のデバイス特性への影響を検討するための準備を進めた。これは、当該構造では良いデバイスオン特性を得るためには、非常に高い電子濃度が不可避になることから、クーロンン相互作用がデバイス特性に顕著な影響を及ぼすことが期待されるからである。そのうえで、新たに雇用した研究員とともに以下の内容の研究を加速して進めた。(1)精度良くクーロン相互作用を導入したモンテカルロ・シミュレータを用いて、チャネル電子によるドレイン領域でのエネルギー緩和現象デバイス特性として30%程度抑制することを見出した。(2)チャネル電子とソース/ドレイン領域に含まれる電子とのクーロン相互作用の素子特性への影響を検討した。チャネル電子濃度が高いことから、チャネル電子を動的に遮蔽する効果(動的なプラズモンの励起)の顕在化を実証した。これは、クーロン相互作用を高精度にシミュレータに導入して初めて観測できる現象である。以上の得られた結果を取りまとめて、権威ある国際学会(EDISON2014など)および論文において発表を行った。そのうえで、クーロン相互作用のデバイス特性への影響を検討を進めた。(1)精度良くクーロン相互作用を導入したモンテカルロ・シミュレータを用いて、チャネル電子によるドレイン領域でのエネルギー緩和現象に伴って、デバイス特性(ドレイン電流)が30%程度劣化する可能性を見出した。チャネル電子濃度が高いことから、チャネル電子を動的に遮蔽する効果(動的なプラズモンの励起)が顕在化することをプラズマスペクトルをシミュレーションで確認することで実証した。これは、クーロン相互作用を高精度にシミュレータに導入して初めて観測できる現象であり、世界的にも初めて成果である。この結果をいち早く、応用物理分野で最も権威ある学術雑誌(Appl. Phys. Lett.)に発表した。26年度が最終年度であるため、記入しない。デバイス物理26年度が最終年度であるため、記入しない。研究協力者を雇用して研究を加速する予定であったが、雇用が遅れたため。当該年度から雇用した研究員と協力することで、当初の想定通りに研究が進行している。研究協力者の協力のもと、シミュレーションの解析を加速して進める。プロセスの簡略化から、接合の無いトランジスタ(Junctionless FET)が注目を集めている。当該デバイスでは高い電子濃度が不可避であるにも関わらず、電子間相互作用を導入したシミュレーションが存在しない。そこで、当該デバイス構造を本研究内容に含めることで、時流に即した研究となるように進める。

雇用予定の研究員が就職のため雇用できず、適当な研究員を雇用できなかったため。次年度早々に研究員を新規雇用する。初年度に雇用予定であった研究員の着任時期が遅れたため、次年度使用額が生じている。雇用している研究員を年度末まで雇用延長するとともに、計算効率の向上のために計算機システムの一部の更新を行う。
RFIDを使用した化学系研究室のための薬品管理システムの構築

○研究目的化学系研究室の適正な薬品の管理・取り扱いを促進するため,RFIDを使用し薬品の使用履歴を自動的に記録する薬品管理システムを構築する。○研究方法薬品やその使用者を自動的に認識するための『RFIDサーバ』,ならびに薬品の使用履歴を記録し,Webブラウザに情報送信可能な『Webデータベースサーバ(以下WebDBサーバ)』を構築し,それらをネットワーク接続することにより薬品管理システムを構築する。2.『WebDBサーバ』として,Dos/V互換機のOSに『FreeBSD6.3』を使用し,データベースソフトには『PostgreSQL-8.3.0』を使用した。また,Webブラウザへ最新の情報を送信するために『apache_1.3.39』と『PHP-5.25』を使用し,PHPスクリプトによる薬品の使用履歴表示ソフトウェアを新たに開発した。○研究成果今回構築した薬品管理システムは,複数の『RFIDサーバ』をネットワーク接続した場合でも1台の『WebDBサーバ』で容易に情報を統合し記録・閲覧可能な構成になっており,複数の地点で使用される物品やその利用者の管理などにも応用可能であると考えられる。
アルカロイドー核酸複合体による細胞機能制御法開拓

当該年度の目標とした合成リガンドとDNAとの相互作用解析を検討した。天然から単離されたテトラヒドロイソキノリン(THIQ)アルカロイドは五環性骨格の両端にキノンまたはヒドロキノン構造を有する。一方筆者らの研究グループで最近開発した化学ー酵素ハイブリッド合成法では、五環性骨格の両端がいずれもフェノールである非天然型類縁体(C5デオキシアナログ群)の短段階合成が可能である。フェノールを有する新規リガンド群のDNAアルキル化能を調査した。種々の配列を有する15塩基対のDNA二重鎖に対して合成リガンドを作用させ、電気泳動によりアルカロイドーDNAの共有結合複合体の形成を解析した。今回合成したリガンド群(C5デオキシアナログ群)が配列選択的にDNAをアルキル化することを確認し,キノン構造を有する天然物(シアノサフラシンB)よりも強力なDNAアルキル化能を発揮する分子の創製に成功した。合成リガンドの五環性骨格1位に様々な置換基を導入した非天然型リガンド群を合成し、構造とDNAアルキル化能との相関を検討した。その結果、立体障害の大きい置換基や長鎖アルキル基を1位側鎖に導入すると、THIQアルカロイド類のDNAアルキル化能が低下することが分かった。更に、アルカロイドーDNA共有結合複合体にシアン化カリウムを作用させると、DNA二重鎖とアミノニトリル基を有するアルカロイドを再生できることが分かった。これにより、THIQアルカロイドとDNAの共有結合形成/切断を可逆的に進行させる実験条件を確立することができた。これらC5デオキシアナログ群の分子設計・化学ー酵素合成・DNA二重鎖とのアルキル化/脱アルキル化についての一連の研究成果をBioorg. Med. Chem. Lett.誌へ投稿し、ごく最近受理された。化学ー酵素ハイブリッド合成したC5デオキシアナログ群が天然物シアノサフラシンBよりも強力なDNAアルキル化能力を発揮することを見出した。アルキル化を担うC21位アミノニトリル近傍に位置するC1位の置換基を改変したアナログ群を創製し、リガンド構造とDNAアルキル化能との相関について重要な知見を蓄積することができた。更に、アルカロイドーDNA共有結合複合体に対して、シアン化カリウムを作用させるとグアニンとアルカロイドの結合を切断し、DNA二重鎖とC21位アミノニトリルを有するリガンドを可逆的に再生できる実験系を開発することができた。これらの成果を速報論文で公表予定である(Bioorg. Med. Chem. Lett.印刷中)。当初、リガンドを磁気ビーズへ固定化するため、C1位へのリンカー導入を計画していたが、今回の研究で他の部位へのリンカー導入を検討することが必要になった。THIQアルカロイドの他の部位についても非天然型を導入し、アルカロイド構造と核酸アルキル化能との相関を蓄積する。アルキル化部位となるグアニン残基のHOMOや求電子剤となるC21位イミニウムカチオンのLUMOを考慮して、速度論的な観点から核酸アルキル化能や配列選択性への理解を深める。本系ではTHIQアルカロイドとDNAとの共有結合が可逆的に形成/切断されるので、複合体のX線結晶構造解析や等温滴定型熱量測定(ITC)を検討し、熱力学的な観点から配列選択性を説明し得る実験データを積み重ねる。合成リガンドの構造とDNAアルキル化能との相関をより簡便に手早く評価できるシステムを構築する。膨大な数の核酸配列の中から最善・最適のアルカロイドー核酸の組合せを探索する系を確立する。アルカロイド/核酸単独の系と比べ,三次元構造の複雑性・多様性を飛躍的に増大したアルカロイドー核酸複合体群を創製する。これらと特異的に相互作用するタンパク質(核内受容体,転写制御因子等)を同定する。アルカロイド群の核内移行能力,多点相互作用による分子認識能力を顕在化させ,アルカロイドー核酸ータンパク質の三成分複合体を形成させる。アルカロイドと核酸(DNA/RNA)を組み合わせ,核内のタンパク質の機能を変調制御する分子技術を開拓する。転写やエピジェネティクスに関連するケミカルバイオロジーの新展開につなげる。

更に、アルカロイドーDNA共有結合複合体にシアン化カリウムを作用させると、DNA二重鎖とアミノニトリル基を有するアルカロイドを再生できることが分かった。これにより、THIQアルカロイドとDNAの共有結合形成/切断を可逆的に進行させる実験条件を確立することができた。これらC5デオキシアナログ群の分子設計・化学ー酵素合成・DNA二重鎖とのアルキル化/脱アルキル化についての一連の研究成果をBioorg. Med. Chem. Lett.誌へ投稿し、ごく最近受理された。化学ー酵素ハイブリッド合成したC5デオキシアナログ群が天然物シアノサフラシンBよりも強力なDNAアルキル化能力を発揮することを見出した。アルキル化を担うC21位アミノニトリル近傍に位置するC1位の置換基を改変したアナログ群を創製し、リガンド構造とDNAアルキル化能との相関について重要な知見を蓄積することができた。更に、アルカロイドーDNA共有結合複合体に対して、シアン化カリウムを作用させるとグアニンとアルカロイドの結合を切断し、DNA二重鎖とC21位アミノニトリルを有するリガンドを可逆的に再生できる実験系を開発することができた。これらの成果を速報論文で公表予定である(Bioorg. Med. Chem. Lett.印刷中)。当初、リガンドを磁気ビーズへ固定化するため、C1位へのリンカー導入を計画していたが、今回の研究で他の部位へのリンカー導入を検討することが必要になった。THIQアルカロイドの他の部位についても非天然型を導入し、アルカロイド構造と核酸アルキル化能との相関を蓄積する。アルキル化部位となるグアニン残基のHOMOや求電子剤となるC21位イミニウムカチオンのLUMOを考慮して、速度論的な観点から核酸アルキル化能や配列選択性への理解を深める。本系ではTHIQアルカロイドとDNAとの共有結合が可逆的に形成/切断されるので、複合体のX線結晶構造解析や等温滴定型熱量測定(ITC)を検討し、熱力学的な観点から配列選択性を説明し得る実験データを積み重ねる。合成リガンドの構造とDNAアルキル化能との相関をより簡便に手早く評価できるシステムを構築する。膨大な数の核酸配列の中から最善・最適のアルカロイドー核酸の組合せを探索する系を確立する。アルカロイド/核酸単独の系と比べ,三次元構造の複雑性・多様性を飛躍的に増大したアルカロイドー核酸複合体群を創製する。これらと特異的に相互作用するタンパク質(核内受容体,転写制御因子等)を同定する。アルカロイド群の核内移行能力,多点相互作用による分子認識能力を顕在化させ,アルカロイドー核酸ータンパク質の三成分複合体を形成させる。アルカロイドと核酸(DNA/RNA)を組み合わせ,核内のタンパク質の機能を変調制御する分子技術を開拓する。転写やエピジェネティクスに関連するケミカルバイオロジーの新展開につなげる。今年度は、化学ー酵素ハイブリッド合成法により、DNAをアルキル化するリガンド群の開発に注力した。その結果, DNAーアルカロイド共有結合複合体の可逆的な相互作用についての研究成果を速報論文としてBioorg. Med. Chem. Lett.誌へ掲載することができた。この研究の途上で、1化学ー
高分子の力学不安定性に基づく細胞機能制御

生体組織における細胞の様々な挙動は、足場である高分子スキャホールドの構造・物性と深く関わっている。近年、高分子スキャホールドの力学物性が重要な因子として注目されている。本研究では、これまでに、ガラス状高分子薄膜の界面力学特性に着目し、細胞挙動に影響を及ぼすことを明らかにしている。初年度において、ポリスチレン(PS)薄膜をラインアンドスペース(L&S)パターン上に調製したPS/L&Sスキャホールドを作製した。PS膜の下層にはパターンの凸部と凹部である空洞が交互に並んでいることを考慮すると、PS表面は力学的に安定な領域と不安定な領域が2次元にパターン化されているとみなせる。このようなスキャホールドを用い、線維芽細胞の挙動を評価した結果、細胞の接着、伸展および増殖挙動がPS膜の薄化により誘起される膜の2次元力学パターンに強く依存することを明らかにした。本年度は、線維芽細胞の挙動がPS/L&Sスキャホールドの2次元力学パターンに依存する機構を理解することを目的とする。細胞は基質に接着した際、基質に牽引力を及ぼすことで周囲の機械的特性を感知する。線維芽細胞の牽引力に対するPS/L&Sスキャホールドの力学応答を有限要素法に基づく構造力学シミュレーションに基づき評価した。その結果、凹部上のPS膜において、PSの膜厚が薄化すると、細胞とPS膜との接着点に生じるせん断応力が減少し、また同時に、細胞中心部直下の膜が深さ方向に歪むようになることが分かった。凹部上のPS表面において、種々の細胞挙動が抑制されることが示唆された。本研究で得られた成果は、高分子薄膜の界面力学特性に基づく細胞機能制御の可能性を秘めており、その意義は極めて大きい。また、再生医療に資する新規高分子スキャホールドの設計指針に繋がることから非常に重要であるといえる。28年度が最終年度であるため、記入しない。組織工学や再生医療分野で用いられる高分子スキャホールドの構造・物性は、生体組織の多くを構成する細胞の様々な挙動と密接に関わっている。近年、とりわけ高分子スキャホールドの力学物性が因子として注目を集めている。本研究では、これまでに、ガラス状高分子の界面力学特性に着目し、細胞挙動に影響を及ぼすことを明らかにしている。本研究では、高分子の界面力学特性をキーワードとした新規スキャホールドの創製に着目し、ポリスチレン(PS)薄膜表面の力学特性を2次元に配向させ、細胞挙動を2次元力学パターンに基づき制御することを目的とした。PS薄膜をラインアンドスペース(L&S)パターン上に調製したPS/L&Sスキャホールドを作製した。このようなスキャホールドを用いて、線維芽細胞の接着、伸展および増殖挙動を光学顕微鏡観察に基づき評価した結果、PSの膜厚が400 nm以下の場合において、細胞の挙動が膜下層のパターンに依存することを明らかにしている。これらの結果は、細胞挙動がPS膜の薄化により誘起される膜の2次元力学パターンに強く依存することを意味する。本研究で得られた成果は、高分子薄膜の界面力学特性に基づく細胞機能制御の可能性を秘めており、その意義は極めて大きく、また、再生医療に資する新規スキャホールドの設計指針に繋がることから非常に重要であるといえる。本研究では、当初の計画予定どおり高分子の力学不安定性に基づく細胞機能制御を達成しつつあり、おおむね順調に進んでいると評価する。本研究で得られた成果は、既に国際学会を含め複数回の学会発表を行っており、現在トップジャーナルを目指し論文執筆中である。

また、再生医療に資する新規高分子スキャホールドの設計指針に繋がることから非常に重要であるといえる。高分子薄膜の界面力学特性に基づく細胞機能制御の可能性を見出したが、その詳細なメカニズムは未解明である。現在、蛍光免疫染色に基づく細胞の接着状態および骨格形成状態の評価を行っており、また、有限要素法に基づく力学シミュレーションを検討しており、メカニズム解明を目指している。28年度が最終年度であるため、記入しない。
Nb超伝導加速空洞と最先端超伝導技術の融合による4K運転の実現

超伝導加速器の空洞材質としては現時点では材料の質からTc=9.2Kのニオブが唯一の候補材料である。しかし高周波空洞では転移温度以下なら使えるというわけではなく、金属中の電子が高周波に散乱される異常表皮効果によってQ値が制限を受けるため、Tc=1.5Kまで冷却しないと必要なパフォーマンスが得られない。1.5Kに冷却するには、液体Heをさらに蒸発冷却する必要があり、超伝導空洞の冷却システムを複雑にし、コスト増につながっている。本研究ではTcの高い材料としてNbNの成膜を行い、これを用いてクーパー対を供給する方法等の研究を行った。さらに他の超伝導技術を利用した方法についても検討を行った。超伝導加速空洞の適用範囲は、近年急速に広がっており、国外では大型の放射光等が既に運用されている状況である。しかし高電界のNb超伝導加速器では1.5K冷却という大きな問題がある。本研究では、従来1.5Kでしか運用できなかったNb超伝導加速空洞を4Kで運用、つまり液体Heまたは4K機械式冷凍機で直接運用可能にするための研究開発を行う。これによりNb超伝導加速空洞の最大の問題であった液体Heの蒸発冷却という冷凍機の負荷を大幅に緩和する事ができる。しかし今までNbより転移温度の高い物質を高電界の超伝導加速空洞に使用する試みは失敗している。そこで実績のあるNb表面は保持しつつ、超伝導の物性を良く理解し、近接効果、NIS冷却、異常表皮効果の抑制などの最先端技術を導入し、全く新しいNb超伝導加速空洞を創生する。平成26年度は、Tcの高い超伝導材質としてNbNの成膜条件の最適化を行い12K程度の転移温度を得た。これを使用して近接効果によるNbのTc向上やQ値の向上を評価している。Q値の評価は、TE01試験空洞のエンドプレートを様々なサンプルに変更して評価を行っている。平成27年度は、転移温度の向上に成功しているNbNを用いて、近接効果により表面のTcやQ値を向上させるための評価を行った。TcやQ値の測定にはTE01の空洞の端板のみを交換し、これから換算して評価を行った。また評価系の冷凍機真空チェンバーが小型で操作性が悪かったため、新たに真空チェンバーを組み立て、冷凍機を移設して評価系を再構築した。新たに成膜装置の改造と、冷凍機真空チェンバーの改良を行い、Tcの高い超伝導材料の品質改良と、転移温度、Q値等の測定系の精度が上がった。これらを利用した、近接効果や、絶縁体レイヤーの評価などがおおむね順調に進展している。またCPWを用いたMKIDsタイプのウェハー上の評価についても、共同利用の新たなプロセス装置を利用する事で、より品質の高い成膜が可能となった。超伝導加速空洞の適用範囲は、近年急速に広がっており、国外では大型のXFEL用の放射光リニアック等で既に運用されている状況である。しかし今までNbより転移温度の高い物質を高電界の超伝導加速空洞に使用する試みは成膜の品質が上がらず難航している。そこで実績のあるNb表面は保持しつつ、超伝導の物性を良く理解し、近接効果、NIS冷却、異常表皮効果の抑制などの薄膜超伝導の最先端技術を導入し、全く新しい複合Nb超伝導加速空洞を創生する事が目的である。平成28年度は、転移温度の向上に成功しているNbNの成膜条件を利用して、近接効果により表面のTcやQ値を向上させるための様々なサンプルウェハーを製造し評価を行った。TcやQ値の測定にはTE01の空洞の端板のみを交換し評価を行った。またCPWを用いた共振器タイプのウェハー上の超伝導空洞のQ値の評価についても、共同利用の新たなプロセス装置を利用し、多数の共振器が品質良くパターニングできるようになった。さらに他機関との協力によりNbNやMgB2薄膜の転移温度の改善を行っており、これらの評価を行った。

本研究では4Kで動作する超伝導高電界加速器を目指して、高い転移温度の物質や薄膜の特性を利用した開発を行っている。今までの研究機関で、従来の成膜装置によりNbN等で転移温度の向上に成功したが、世界的な最高値と比べると転移温度が低い。そこで他機関での高品質成膜による成膜を利用するための協力依頼を行った。超伝導加速空洞の適用範囲は、近年急速に広がっており、国外では大型の放射光等が既に運用されている状況である。しかし高電界のNb超伝導加速器では1.5K冷却という大きな問題がある。本研究では、従来1.5Kでしか運用できなかったNb超伝導加速空洞を4Kで運用、つまり液体Heまたは4K機械式冷凍機で直接運用可能にするための研究開発を行う。これによりNb超伝導加速空洞の最大の問題であった液体Heの蒸発冷却という冷凍機の負荷を大幅に緩和する事ができる。しかし今までNbより転移温度の高い物質を高電界の超伝導加速空洞に使用する試みは失敗している。そこで実績のあるNb表面は保持しつつ、超伝導の物性を良く理解し、近接効果、NIS冷却、異常表皮効果の抑制などの最先端技術を導入し、全く新しいNb超伝導加速空洞を創生する。平成29年度に、他機関との協力によりさらに転移温度の高いNbNを用いて、近接効果により表面のTcやQ値を向上させるための評価を行った。このためにCPWを用いた共振器タイプウェハー植えの超伝導空洞のQ値の評価についても、共同利用のプロセス装置を利用する事で品質の良いパターニングができ、これの評価を行う事ができた。さらにTE01の空洞の端板のを交換し、これから換算した評価も行い、4Kでの高いQ値を得る事ができた。超伝導加速器の空洞材質としては現時点では材料の質からTc=9.2Kのニオブが唯一の候補材料である。しかし高周波空洞では転移温度以下なら使えるというわけではなく、金属中の電子が高周波に散乱される異常表皮効果によってQ値が制限を受けるため、Tc=1.5Kまで冷却しないと必要なパフォーマンスが得られない。1.5Kに冷却するには、液体Heをさらに蒸発冷却する必要があり、超伝導空洞の冷却システムを複雑にし、コスト増につながっている。本研究ではTcの高い材料としてNbNの成膜を行い、これを用いてクーパー対を供給する方法等の研究を行った。さらに他の超伝導技術を利用した方法についても検討を行った。Tcの高いNbNの成膜の条件出しが完了し、転移温度の向上が確認された。これを利用した近接効果や、絶縁体レイヤーの評価などが既に順調に進展している。またQ値の評価装置についても、CPWを用いたMKIDsタイプのウェハー上でのQ値の評価や、TE01の空洞のエンドプレートを交換する方法の評価装置により、様々なサンプルのQ値の評価が進んでおり、順調に進展している。薄膜超伝導における最先端の超伝導技術を融合する事で、超伝導加速器の運転温度の向上を目指す。そのために、既に転移温度の向上した超伝導薄膜を使用して、近接効果によりNb表面にTcの高いクーパー対を供給する方法、絶縁体との多層にする事で電子散乱を抑制する方法等の評価を行っている。これらをウェハーレベルでの評価が進展してきているため、今後は新たに改良した超伝導薄膜の成膜装置を用いて、加速空洞の高電界試験を行う。
In situ計測用新規分子認識素子の合成と表面の機能化

1)シクロデキストリン(CD)誘導体の合成と表面修飾:リポ酸を導入したCDを合成し、電極表面にCD単分子膜を形成した。このCD単分子膜はフェロセンを透過させ、他のゲストの共存により、フェロセンの透過制御が可能であることが判明した。次に、金電極表面へのアンカーとしてのリポ酸とフェロセンを同時に置換したCDを合成した。これらの化合物を自己集合膜として表面修飾に利用することを検討している。2)光応答性人工脂質の合成と表面修飾:光応答性残基としてアゾベンゼンを含有する人工脂質を合成し、LB膜法による表面修飾とLB膜中での光応答特性を検討した。側鎖を二本有するアゾベンゼン脂質は、対応する一本鎖脂質に比較して、LB膜としての製膜性にすぐれ、また、アゾベンゼンの光異性化反応も比較的良好に進行した。さらに、クラウンエーテルを有する光応答性人工脂質を合成し、LB膜法により固体表面の修飾と光およびイオン応答性を検討した。LB膜中でもクラウンエーテル部位は、選択的なイオン結合特性を示し、光応答性もすぐれていた。3)アビジンは金属電極表面にほぼ単分子層の表面薄膜を形成することを見出した。このアビジン修飾表面にビオチン標識酵素を作用させると、アビジンはビオテン部位を特異的に認識し、表面に酵素分子が単分子層を形成することが明らかになった。また、この操作をくり返すことにより、タンパク質累積膜を形成することも可能であり、酵素電極の性能向上に有用であった。LB膜作製用化合物として、シクロデキストリンおよびクラウンエーテル誘導体の合成を実施した。三種類の異なるサイズの環構造をもつ長鎖クラウンエーテルを調製した。これらの化合物を電極上にLB膜として被覆して表面の機能化も行った。このLB膜修飾表面への選択的なイオン吸着が起こることを、膜電位測定から明らかにした。イオン吸着挙動はLB膜の調製条件に著しく依存することから、ある程度任意に特性制御が可能であることがわかった。シクロデキストリンについては現在合成中である。次に金または銀表面を機械化するために、含硫黄シクロデキストリン誘導体を合成し、これを金電極上に自己集合膜としてボルタンメトリーを実施した。機能化された電極上でもシクロデキストリンの抱接挙動が発現されることを確認するとともに、従来は困難であった電極不活性化合物のボルタンメトリーによる化学計測が可能であることを見出した。さらに、アニオンを選択的に認識することのできるジアニオンイオノフォアとして二種類の芳香族ジアンモニウムイオンを合成した。これらのイオノフォアを用いて機能化された高分子膜を用いて、電位応答型アニオン選択性電極を作製し、そのイオン応答特性を検討した。その結果有機ジアニオンに対して化学構造の差異によるわずかの選択性が見出され、新規の分子認識素子としての可能性が示唆された。前年度に合成した4種類の長鎖アルキル基修飾クラウンエーテルを用いた電極表面の修飾法を検討した。本化合物は水面上において良好な単分子膜を形成し、これを電極表面に順次累積してLB膜とすることができた。クラウンエーテル部位が水相中のアルカリ金属イオンを認識し選択的に結合するために、分子の両親媒性が向上したためと考えられる。また、これらの化合物はいずれも分子中にアゾベンゼン基を含有するため、作製したLB膜は光吸収および光応答性(トランス・シス異性化反応)を示すことも明かになった。LB膜の光応答性は分子構造に著しく依存することも確認され、これらの知見をもとに分子構造の改良も実施した。すなわち、光応答性を向上させるために、2本のアルキル基で修飾された両親媒性アゾベンゼンを新たに合成し、これをLB膜として光応答性を検討した。この結果、1本鎖アルキル基化合物に比較して光応答性が向上し、光応答分子認識素子としての有用性が改善された。