hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
運動に関わる要因と精神性要因が運動時の体温調節中枢に及ぼす影響

本研究では運動時における過度の体温上昇を予防するために重要な運動時の体温調節特性を検討するため,運動に関わる要因や精神性要因が運動時の体温調節中枢に及ぼす影響を検討した.運動しようとする意識や筋の疲労を感知する受容器の刺激で発汗量は増加し,特に,後者は体温調節中枢へ影響していた.一方,皮膚血管拡張は影響されなかった.また,精神性要因は運動時の体温調節中枢にあまり影響していなかった.これらの結果から,運動に関わる要因と精神性要因が運動時の体温調節中枢に及ぼす影響が明らかとなった.本研究では運動時における過度の体温上昇を予防するために重要な運動時の体温調節特性を検討するため,運動に関わる要因や精神性要因が運動時の体温調節中枢に及ぼす影響を検討した.運動しようとする意識や筋の疲労を感知する受容器の刺激で発汗量は増加し,特に,後者は体温調節中枢へ影響していた.一方,皮膚血管拡張は影響されなかった.また,精神性要因は運動時の体温調節中枢にあまり影響していなかった.これらの結果から,運動に関わる要因と精神性要因が運動時の体温調節中枢に及ぼす影響が明らかとなった.運動に関わる要因としてセントラルコマンドが運動時の体温調節中枢に及ぼす影響を検討した.被験者は健康な男子学生とし,環境温25C°,相対湿度50%の環境制御室内で実験を実施した.被験者は環環境条件に慣れるためにこの環境下で約50分間安静を保持し,その間に生体パラメータ測定用センサーを装着した.その後,最大酸素摂取量50%の自転車運動あるいはトレッドミル運動を実施した.運動時間は30分間とし,2条件の実験を2日以上の間隔をあけた.条件1として被験者に最大酸素摂取量の50%負荷であることを告げる,条件2も最大酸素摂取量の50%負荷であるが,被験者には60%負荷であることを告げる.条件2と条件1は同じ運動強度であるが,条件2では負担が大きいと勘違いし,セントラルコマンドがより大きくなると考えられる.この勘違いをさらに明確にするために運動中の心拍数を数値で提示した.その際,条件2の心拍数は実際の値(例えば,条件1)より約10拍/分高くなるようにした.測定項目は心拍数,血圧,自覚的運動強度,体温(食道温),皮膚温,発汗量・皮膚血流量(胸・前腕),全身発汗量および脳活動状態とした,自覚的運動強度・発汗量は条件2の方が大きい値を示したが,その差は条件間で大きいものではなかった.皮膚血流には顕著な差がみられなかった.これらの結果は動的運動時の発汗中枢にはセントラルコマンドが大きく影響しない可能性を示している,また,計画にあったように精神性負荷との違いについても,暗算や掌握運動を用いて検討したが,負荷方法などで十分な結果が得られなかった.方法や結果の解釈において,海外研究協力者としてKenny GP(オタワ大学)他に,Taylor NAS(ウロンゴン大学),Green D(西オーストラリア大学),Rossiter H(リーズ大学)の助言を得た.本研究では運動に関わる要因が体温調節の中枢にどのように関わっているのかを検討した.環境温28C°,相対湿度50%の環境制御室内で実験を実施した.健康な大学生を被験者とし,外的温熱負荷と最大酸素摂取量の50%の自転車運動を40分間,次に示す2条件で実施した.1)外的温熱負荷と最大酸素摂取量の50%負荷のみの運動.2) 1)の条件で,発汗開始まで精神性ストレスを負荷.精神性負荷としてStroop Color Word Conflict Testを用いた.この精神性負荷装置はタブレットを用いて行い,回答数等,ストレスの程度を実験後に確認した.測定項目は心拍数,血圧,自覚的運動強度,体温,皮膚温,発汗量,皮膚血流量,全身発汗量および脳活動状態であった.まず,Stroop Color Word Conflict Testをタブレットで実施できるシステムをプログラムの追加や修正を構築した.この精神性ストレスが妥当かどうか検討するため,上述の運動強度を10分間実施し,後半5分間にStroop Color Word Conflict Testを負荷した.上述の2)の条件で発汗開始がみられるまでこのテストを実施した.外的温熱負荷中は精神性ストレスが発汗開始をいくらか早めたが,皮膚血管拡張閾値には大きな変化がなかった.運動時にはそのような影響が顕著に認められなかった.さらに,運動に関わる要因の影響に関連して筋からの求心性入力の影響に関する研究や資料収集も実施した.海外の研究者から本研究に関する助言をもらった.運動に関わる要因としての筋代謝受容器活動が運動時の体温調節中枢に及ぼす影響を検討した.環境温25C°,相対湿度50%の環境制御室内で実験を実施した.健康な大学生を被験者とし,最大酸素摂取量の40%程度の自転車運動を30分間,次の2条件で実施した.1)最大酸素摂取量の40%程度負荷の運動のみ実施する.2)右手で最大随筋力の35%の負荷で,静的掌握運動(一定の強さで握る運動)を1分間実施する.運動終了直前に250mmHgのカフ圧で運動と同じ側の上腕を阻血し,筋代謝受容器を賦活する.この状態で,条件1)と同じ自転車運動を実施する.測定項目は心拍数,血圧,自律神経活動,自覚的運動強度,体温,皮膚温,発汗量・皮膚血流量(胸・前腕),全身発汗量および筋代謝受容器活動レベルであった.

発汗開始時や皮膚血管拡張時の時間と体温(食道温など)を条件間で比較することにより,運動に関わる要因としての筋代謝受容器活動が運動時の体温調節機構に及ぼす影響をみた.筋代謝受容器を賦活した状態で前述の運動を実施したが,発汗・皮膚血管拡張の開始時間等はそれを賦活せずに運動を行った場合と比較して大きな違いは認められなかった.これは運動による中枢からの調節機構の働きが筋代謝受容器からの入力の影響をキャンセルしたのかも知れない.そこで,運動ではなく下肢を43°Cの湯で温浴して安静状態で体温上昇・発汗・皮膚血管拡張を引き起こす方法を用い,再検討を行った.筋代謝受容器を賦活させて下肢温浴を行った場合とそれを賦活せずに下肢温浴を行った場合では前者の条件での発汗・皮膚血管拡張の開始時間等は著しく早くなり,また,その量も多かった.このことから筋代謝受容器活動は体温調節中枢に影響するが,その影響は運動時より安静時でみられる可能性がある.また,運動に関わる他の要因と他の調節系との関連からさらに体温調節中枢への影響に検討を加えた.当初予定していた負荷方法で実験を実施し,それに基づく結果が得られた.しかし,前述のように条件2における負荷提示方法として,実験の順序も含め,課題が残された点,また,海外研究協力者の助言によりセントラルコマンドと精神性ストレス(平成25年度の実験)の違いが明確でない,との指摘を受けた.25年度が最終年度であるため、記入しない。運動に関わる要因としての筋代謝受容器活動が運動時の体温調節中枢に及ぼす影響を,運動によって体温調節反応を引き起こし,その反応が筋代謝受容器賦活でどのようになるのかで検討しようとした.しかし,研究実績の概要で説明したように,この方法では筋代謝受容器が体温調節中枢に及ぼす影響を明らかにできなかった.そこで,体温調節反応を引き起こす方法として安静時下肢温浴を用いて,追加実験を実施した.その結果,筋代謝受容器賦活が体温調節中枢に影響する可能性をみることができた.このように,当初,計画していた方法の問題点や課題が明らかになり,方法の見直し,また,体温調節系の新しい観点等の検討を行った.このような理由で,おおむね順調に計画が進展していると判断した.平成23・24・25年度と3年間で運動に関わる要因と精神性要因が運動時の体温調節中枢に及ぼす影響を明らかにしようとしているが,23年度において前述のような課題がみつかった.そこで,各年度の主な実験に加えて,それまでの研究で出てきた課題を解決するための実験も,次の年度に計画し,全体として目的を達成できるように工夫をする.さらに,連携研究者(西保岳・井上芳光),海外研究協力者(昨年度と同様の研究者とGeorge K:リバプール・ジョン・ムーア大学,Dr.HaanA Dr.Wust R:アムステルダム自由大学など)の助言を得て,研究内容をより普遍的なものにしていく予定である.25年度が最終年度であるため、記入しない。平成23・24・25年度と3年間で運動に関わる要因と精神性要因が運動時の体温調節中枢に及ぼす影響を明らかにしようとしている.24年度において,筋代謝受容器が体温調節中枢に及ぼす影響は運動時と安静時で異なるという可能性が出てきた.これは当初の計画ではみられなかったことである.また,今年度は精神性ストレスが運動時の体温調節中枢に及ぼすを精神性刺激装置を新たに作り,検討しようとしている.
高強度・高靱性の損傷制御型ブレース耐力壁の開発

中大規模木造建物を対象に高強度・高靱性の損傷制御型ブレース耐力壁の開発ならびに設計法を提案した。提案した耐力壁は,耐力壁に多段のたすき掛けブレースを配置することで高強度化をはかり,各ブレース交点に棒鋼ブレースに先行して降伏する鋼製リング型接合部設けることで,高いエネルギー吸収能力を発揮させるものである。鋼製リング型接合部の要素試験を実施し,剛性,耐力および変形能力を把握した。要素試験に基づき耐力壁の実験を実施し,1/10radの変形角まで安定した荷重-変形挙動を示した。壁倍率および最大耐力は9.9および60kNであった。中大規模木質構造建築を対象とした高強度・高靱性の損傷制御型ブレース耐力壁として,多段のたすき掛け棒鋼ブレースを有する耐力壁を提案し,載荷実験によりその弾塑性挙動を明らかにした。最終的に,本耐力壁の剛性,耐力および靱性保証のための設計法について提案を行った。本研究で提案する耐力壁は,耐力壁の高さ方向に多段の棒鋼たすき掛けブレースを配置することで高強度化を図ったものであり,各たすき掛けブレースの交点に鋼製のリング型接合部を設け,棒鋼ブレースが降伏する以前にリング型接合部の塑性化を生じさせるものである。これにより,正負繰り返し変形時スリップ挙動の少ない高いエネルギー吸収性能の実現を図るものである。提案耐力壁の載荷実験に先行してリング型接合部の要素試験体について繰返し載荷実験を実施した。接合部要素試験体は,PL-12(SS400)より切り出したφ250×15とφ250×20の2種類である。載荷実験より,リング接合部は,リング直径の±10%に相当する変位振幅まで亀裂を生じず,±20%の変位振幅まで荷重低下が生じない安定した履歴特性を示した。耐力壁載荷試験体は,スパンおよび高さがそれぞれ910mmおよび3265mmで,柱に150×150の断面を,土台および桁それぞれに150×150および200×150の断面を用いた。いずれの部材もE105-F345のベイマツ集成材を用いている。実験は,リング接合部寸法を2ケース,ブレースの段数を2ケースとした計4ケースについて実施した。いずれも試験体もスリップの少ない正負交番繰返し載荷に対してエネルギー吸収能力の優れた履歴特性を示し,1/10radの変形角まで耐力低下が生じない優れた変形能力を示した。最も高い耐力を発揮した試験体の壁倍率および最大耐力は,それぞれおよび9.9および60kNであった。建築構造工学
皮膚炎発症過程における脂質代謝変化の網羅的リピドミクス解析

皮膚には多種多様な脂質分子が存在し,皮膚の健康を維持する上で不可欠である。本研究では,アトピー性皮膚炎の病態が進行するにつれてどのような症状が生じて,その時どのような脂質分子に異常を生じているのかを網羅的に捉えることで,皮膚疾患の原因となる脂質代謝異常を見出す。また,皮膚の機能を制御する新たな脂質代謝系を探索し,アトピー性皮膚炎をはじめとする様々な皮膚疾患の治療基盤構築,治療標的の発見を目指す。
渓流水100mLでの森林窒素代謝評価：新安定同位体水質指標の開発と展開

森林集水域へ供給される硝酸性窒素および森林渓流水に溶存し森林より流出する硝酸性窒素について窒素酸素同位体比および酸素同位体比異常の測定を行い、既存の計算手法に改良を加えることで、日本と中国のさまざまな窒素沈着速度を持つ森林を対象に、総硝化速度そして脱窒速度を求めることができ、この結果はPNAS誌に掲載された。また、この結果から、森林においても、窒素除去効率の窒素不可に伴う低下がみとめられ、このことは、東アジアで窒素沈着が大きくなってゆくことを考えると、たいへん大きな問題となると考えられる。森林集水域の窒素代謝を簡便な手法で明らかにするために,降水から渓流水まで様々な水に含まれる硝酸態窒素の同位体比を測定し,特に硝化と脱窒速度についての検討を行っている。これまで,コアサイトである農工大FM大谷山,東大千葉演習林,京大桐生研究林,北大雨龍試験地での観測態勢を整え,現在硝酸態窒素の同位体比測定を進めている。本研究と前研究(最先端・次世代研究開発プログラム)で得られたデータを解析し,硝酸態窒素の窒素酸素同位体比並びに酸素同位体比異常を用いた新たな脱窒速度推定法をPNAS誌上で発表した。この手法はこれまでの集水域全体での総硝化速度推定をさらに一歩進めたもので,これまで測定することが不可能であった集水域全体の脱窒速度を推定することを可能にするものである(プレスリリース: http://www.tuat.ac.jp/disclosure/pressrelease/2014/20150107195447/index.html)。本研究では,この硝酸態窒素を対象とした脱窒速度推定法と,総溶存態窒素の窒素安定同位体比を用いた脱窒速度推定法の2つを比較することを予定していたが,本論文において,硝酸態窒素を対象とした手法の方がより精度が高いということも明らかとなった。今後は総溶存態窒素ではなく,硝酸性窒素について研究を推進してゆく。またアメリカの共同研究者と硝酸態窒素の同位体比による森林からの硝酸態窒素流出パターンについて議論を行い,議論をまとめたものを総説として発表した。昨年度は森林から発生してくる窒素ガスの1つである一酸化窒素の同位体比測定の測定法確立に主眼をおいた。ブランクの問題などが大きかったが,ある程度の放出速度があれば十分な精度で窒素同位体比が測定できるプロトコルが確立できた。現在この内容について,アメリカの共同研究者も交えた議論を重ねており,最終年度までの論文化を予定している。ただ,残念ながら北大雨龍試験地での一酸化窒素の放出を測定したところ予想通りほとんどなく,その同位体比測定は不可能であった。土壌中の微量硝酸態窒素の測定を行うためにイオン交換膜の利用の検討を行い,抽出法などの最適プロトコルを開発した。この結果については2016年4月の国際学会にて発表を行った。FM多摩丘陵,FM大谷山,FM唐沢山については論文化に向けたデータの再確認を行っている。一部,低濃度のものおよび低pHなものについては再測定の必要がある。これらについては2016年5月に米国の共同研究者が来日する際にディスカッションを重ね,可及的速やかに論文化を進める予定である。また,これまでのデータを基礎として,陸上生態系内の窒素化合物がどのような安定同位体比をとるのか,それによってどのような解析が可能かと言うことについて,包括的な総説をアメリカとスウェーデンの研究者と発表した。本研究での大きな目標であった硝酸態窒素の同位体比を用いた新たな脱窒測定法はすでに確立し発表も終えているので,この点は進展が十二分に認められる。さらに,一酸化窒素の窒素同位体比測定についても方法論の論文化に着手しており,これも予想よりは進展している。一方で,各集水域についてのデータの検討および論文化にはまだ十分着手できておらず,最終年度にむけて論文化の戦略を十二分に練ってゆきたい。これらを総合的に評価すると,前回は1と評価したが,今回は各集水域についての仕事の進捗を考慮して2と評価した。森林集水域へ供給される硝酸性窒素および森林渓流水に溶存し森林より流出する硝酸性窒素について窒素酸素同位体比および酸素同位体比異常の測定を行い、既存の計算手法に改良を加えることで、日本と中国のさまざまな窒素沈着速度を持つ森林を対象に、総硝化速度そして脱窒速度を求めることができた。PNAS誌に発表した結果では、総硝化速度は43-119kg-N/ha/yr、そして脱窒速度は5.6-30.1kg-N/ha/yrと推定された。ここで特筆すべき点は、窒素損失における脱窒の割合が、窒素沈着が大きい森林で小さくなっていることである。これは、窒素が大量に供給される生態系でこそ脱窒によって窒素が除去されることが好ましいのにたいして、実際の生態系はむしろ逆の状態、つまり、窒素が過剰な生態系では効率よく脱窒によって窒素が大気へと戻ってゆかない、ということを示している。この窒素除去効率の窒素不可に伴う低下は、これまで湖沼や沿岸帯で報告されてきたが、本研究ではその状況が森林でも認められることを世界で初めて明らかにしたものである。今後、東アジアで窒素沈着が大きくなってゆくことを考えると、たいへん大きな問題となると考えられる。東京農工大学FM唐沢山においては、降雨イベントに対して大きな渓流水NO3-濃度変動が見られ、δ15Nとδ18Oの変化はある程度あったものの、Δ17Oでは大きな変動が見られなかったことから、降雨イベントに伴う脱窒が検出されたと考えている。

一酸化窒素のδ15N測定については、最終的に捕集した一酸化窒素を一酸化二窒素に定量的に変換する手法を確立できた。窒素飽和状態にあると思われる関東の森林において、土壌から大変低いδ15Nを持つ一酸化窒素が放出されていることを突き止め、この土壌由来の一酸化窒素が、森林大気中の一酸化窒素へ少なからず貢献していることを明らかとした。森林集水域へ供給される硝酸性窒素および森林渓流水に溶存し森林より流出する硝酸性窒素について窒素酸素同位体比および酸素同位体比異常の測定を行い、既存の計算手法に改良を加えることで、日本と中国のさまざまな窒素沈着速度を持つ森林を対象に、総硝化速度そして脱窒速度を求めることができ、この結果はPNAS誌に掲載された。また、この結果から、森林においても、窒素除去効率の窒素不可に伴う低下がみとめられ、このことは、東アジアで窒素沈着が大きくなってゆくことを考えると、たいへん大きな問題となると考えられる。本研究での大きな目標であった硝酸態窒素の同位体比を用いた新たな脱窒測定法が確立でき,この手法の有効性,他の手法に対する優位性も明らかとなった。これは投稿論文の査読に対応しながら共同研究者と密な議論をしてゆくうちに明らかとなったことで,本研究を提案していた時期にはここまで議論が深まるとは予想していなかった。今後は硝酸態窒素を用いた手法に集中し,この手法のより細かな点を精査してゆくこととなるが,手法をすでに絞ることができたという点と,PNAS誌に研究成果を発表できたという点で,「おおむね順調」というよりもさらに少し良い状態で研究が進んでいると考えている。最終年度は現在の解析に足りないイベントでの渓流水水質の変動パターン解析や,そもそもの測定精度の再確認,米国との比較など,まとめに向けた活動を行い,共同研究者と蜜に連絡を取りながら論文化をすすめることで,より大きな成果に持ってゆきたい。なお,2016年2月に代表者が東京農工大学から京都大学に異動し,測定機器に一部トラブルが認められているが,そのトラブル復旧については5月を目処に考えている。論文化としては,FM唐沢山の論文はGRLへ,FM多摩丘陵と京大上賀茂演習林の比較はEcosystemsへの投稿を予定している。FM大谷山については現在検討中である。また,本研究の内容については教科書の1章として取り上げて執筆予定であり,さらに6月の国際シンポジウム・トレーニングコース(ILTER-N training course)において,本研究の成果を諸外国から参加する学生・研究者にレクチャーする予定である。28年度が最終年度であるため、記入しない。同位体生態学新解析手法の問題点として,ガス態窒素放出の際の同位体分別係数に大きな不確実性があることが上げられている。今回,ガス態窒素の1つであり,これまでまだ信頼性の高い測定手法がなかった一酸化窒素の窒素同位体比測定についても測定手法の開発のめどが立ったので,この手法についての方法論的論文を執筆しながら,コアサイトであるFM大谷山と雨龍試験地を皮切りに,国内外のいくつかの森林で一酸化窒素についての同位体比測定を行うことで,ガス態窒素放出の際の同位体分別係数をより正確なものとし,硝酸態窒素を用いた脱窒速度測定手法の有効性を高めてゆく予定である。
木質構造を生かした磁性木質材の電気・磁気特性に関する基礎研究

本研究では塗布型・紛体型・含浸型の各磁性木材の磁気特性と木質特性双方の実験結果より以下のことを明らかにした。(1)塗布型磁性木材従来のMn-Znフェライト紛体から金属磁性紛体であるセンダストを用いることから、さらに磁気特性を向上させることができた。(2)紛体型磁性木材紛体状のフェノール樹脂を用いることによりこれまでのユリア樹脂で作製した磁性木質材と比較し、木質強度および磁気性能双方ともに向上し面材としてのJIS規格をクリアすることができた。(3)含浸型磁性木材含浸型磁性木材は木質構造に対する磁化方向により磁気異方性を有することが了解された。その結果、木材の繊維方向にそって磁化すると磁気特性が良好であることが明らかになった。本研究では磁性流体又はフェライト微粒子などを用いた塗布型磁性木材,粉体型磁性木質材,含浸型磁性木材を作製し,これらの磁性木材の磁気特性を決定する主な決定要素について下記の事項について明らかにした。さらに,磁性木材の有する磁気的機能性について基礎的検討を行った。(a)塗布型磁性木材,粉体型磁性木質材,含浸型磁性木材の複素透磁率,飽和磁束密度,など基礎的高周波磁気特性の実測結果を比較検討した結果塗布型磁性木材が最も良好な磁気的性能を有することが了解された。(b)含浸型磁性木材では磁化方向により磁気異方性が顕著に表れることを明らかにした。この原因は木材の構造的異方性によることが明確にできた。(c)粉体型磁性木質材では磁性粉体と木粉を均一分散した場合と分離した場合の混合状態による磁気特性の差異を検討した結果,分離した場合の粉体型磁性木質材の磁気特性が2倍近い磁気性能の向上が得られることが了解された。これは,磁性粉体の構成に起因する反磁界によるものと考えられる。(c)磁性木材の有する磁気的機能性として,電磁石による磁気吸着機能,磁性電波吸収機能,高周波磁界による発熱機能についての基礎特性を明確にした。
散逸物語研究データ・ベースの構築と散逸物語を組み込んだ〈新しい物語史〉の構想

研究課題の第一である「散逸物語研究データ・ベースの構築」に関しては、特殊なソフトによることなく、広く普及している「マイクロソフト・エクセル」を用いることで、使用者の目的に応じて自在なアレンジが可能なようにとの配慮のもと、目録のデータ入力を3年間継続して行い、最終的に、3種類の目録を相互に検索できる環境を整えることができた。ただし、広く研究者の使用に堪えるようにするためには、さらに大掛かりな周辺情報・派生情報とのリンクが是非とも望まれるところであり、研究の規模として、今回はとうていそこまで及ばなかったため、その点は今後の課題である。第二の課題である「散逸物語を組み込んだ<新しい物語史>の構想」については、平成14年度の熊本大学文学部、平成15年度の鹿児島大学法文学部における、二度の集中講義の機会をとらえて、その講義資料を作成するなかで、さまざまにアイディアを練ることができた。今後は、これを基礎としながら、より発展させたかたちで、論文ないし著書として公にすることを目指したい。第二の課題と関わる個別論文は、三年間に四本を発表することができた。そこでは、『よそふるこひの一巻』『とりかへばや』『ひとりごと』などを取り扱っているが、いずれも、限られた資料をより精密に読み込みつつ、広く周辺の関連資料にも目を向けることで、従来にない新知見を提出しており、こうした地道な研究の蓄積が、「<新しい物語史>の構想」にとっても重要であること、言を埃たない。今年度は、散逸物語研究の環境整備のために、大学院生等の協力を求め、関連資料・論文等の収集・整理をすすめる一方・散逸物語データ・ベースの構築に向けても、基礎となる目録のデータ入力を行った。具体的な研究成果としては、2本の論文がすでに校了となっており、刊行を待つばかりとなっている(裏面を参照)。『今とりかへばや』についての論文では、「宇治」を舞台とする女中納言-宮の宰相-四の君の三角関係に、<二人妻説話>の面影があることを確認しつつ、それが散逸『橋姫の物語』を意識した設定であったらしいことを、詳細に考察した。また、散逸物語『よそふるこひの一巻』についての論文では、題号・内容について、従来の研究を徹底的に再吟味し、新たに参照すべき資料を提示することで、これを一巻読み切りの短編物語と見るべきこと、内容的には『源氏物語』における光源氏と玉鬘との関係にヒントを得た蓋然性が高いことなど、きわめて斬新な結論に到達した。総じて、全般的な研究環境の整備には、なお多くの時間と弛まぬ努力・蓄積が必要であると認めざるをえないのであるが、個別的な問題点の解明については、研究環境のさらなる整備を待ちつつも、別途すすめてゆくことも可能である、との感触を得た今年度であった。3年計画の2年目に当たる今年度は、散逸物語研究の環境整備のために、前年度に引き続き、散逸物語の目録のデータ入力を行う一方、散逸物語研究文献リストの作成にも取りかかった。具体的な研究成果としては、前年度に印刷中であった2本の論文(内容については前年度の報告書を参照)が刊行されたほか、1本が刊行され、いま1本も校了となっている。『とりかへばや物語』についての英文の論文では、新旧両本に登場し、なおかつ『無名草子』において正反対の人物評価が下される「右大臣の四の君」に注目し、古本独自の四の君が世を恨んで「近江の浮橋」に籠る設定が、今本のクライマックス、女中納言の「宇治」幽閉の先蹤となっているのではないかと推測した。また、従来場所不明とされてきた「浮橋」も、ほぼ「田上(たなかみ)」あたりに比定できることを考証し、その土地のイメージ形成には源俊頼の歌が関与している可能性をも示唆した。

散逸物語『ひとりごと』についての論文では、この物語が『源氏物語』の六条御息所と秋好中宮母子に倣った人物設定であることを、従来の研究を追認するかたちでより精密に対比してみる一方、『ひとりごと』の按察大納言女と斎宮女御母子の人物像には、六条御息所と秋好中宮母子のモデルでもある、歴史上の徽子女王と規子内親王母子の面影が色濃く宿っていることをも指摘した。なお、研究課題の「<新しい物語史>の情想」についても、熊本大学文学部での集中講義にあわせて、初期の物語からお伽草子にいたる物語のながれに散逸物語を組み込む作業を試み、それを講義資料としてまとめてみた(B5版60ページ)。講義時間の制約もあり、もとより不十分なものではあるが、これを叩き台としてより充実した資料へと練り上げてゆくことも、今後の研究への備えとして重要であろう。与えられた3年の研究期間の最終年度に当たる本年度は、次のような研究実績をあげることができた。研究課題の第一である「散逸物静研究データ・ベースの構築」については、過去2年間に行って来た目録のデータ入力を本年度も継続し、特殊なソフトを用いることなく、広く普及している「マイクロソフト・エクセル」によって、3種類の目録について自在に検索できるような環境を整えることができた。ただし、広く研究者の使用に堪えるようにするには、なお他の目録のデータを追加入力することや、資料類についての参照データの作成・入力が必要であると思われる。これらの実現については、今後の課題となる。第二の課題である「散逸物語を組み込んだ<新しい物語史>の構想」については、前年度の熊本大学文学部に続き、体年度も鹿児島大学法文学部にて集中講義の機会を与えられたため、本課題の実現を目指して作成した講義資料に、さらなる改訂・増補を施した。この改訂版資料は、『研究成果報告書』に「付録」として収めたので、大方の批正を受けることができればなによりである。以上を含んだ3年間の研究結果は,『研究成果報告書』に一括収録した。すなわち、この研究期間中に新たに発表した4本の論文(うち1本は英文で発表されたものであるが、ここでは日本語版とし、全体で統一を図った)をすべて収める一方、研究の現段階を俯瞰するために、「散逸物語関係研究文献目録(稿)」を新たに作成し、広く研究者の便宜に供することとした。
ネイティブドナーアモルファス及びホモロガス透明導電性酸化物のドーパント添加効果

種々の条件下でPC及びPET基板上にZnO-In_2O_3系アモルファス透明導電膜を作製した。GaやAl等のドーパントを用いることで、(1)ガラス基板上に作製したアモルファス薄膜に匹敵する低い抵抗率の膜を製膜すること、(2)基礎吸収端の位置を僅かではあるが短波長側にシフトさせ、光学窓をより大きくとることが可能となった。対向ターゲット式dcスパッタリング装置を用い。ZnO-In_2O_3系アモルファス薄膜における、ドーパントとしてのAl^<3+>や他の13族元素などの透明導電性に対する影響、及びキャリアを生み出す要因となっている酸素欠損とドーパントの相互関係を明らかにすることを目的とした。基板としてPC(ポリカーボネート)基板を用いると、通常の無アルカリガラス(Corning#1737)基板を用いたときに比べ、光透過スペクトルにおいて基礎吸収端の位置が短波長側にシフトする現象(ブルーシフト)が見られた。抵抗率は、約1桁上昇した。しかしながら、Al^<3+>やGa^<3+>を添加することにより基礎吸収端の位置は更に短波長側にシフトし、かつ抵抗率はガラス基板の場合とほぼ同じあるいは凌ぐ程度(34×10^<-4>Ωcm)にまでに向上した。また、そのアモルファス薄膜の基本構造となるホモロガス相Zn_kln_2O_<k+3>のk=3の場合について、X線Rietveld解析および第一原理計算の1つであるCASTEPを用いて、結晶構造の精密化およびバンド構造をそれぞれ明らかにした。X線Rietveld解析では、Zn_3ln_2O_6はlnO_2^-層とZn_3lnO_4^+層が交互に積み重なっている構造として精密化できたが、CASTEP解析の結果、Zn_3lnO_4^+層中のZnとlnは、全く無秩序に四面体席と三角両錘席のそれぞれ金属サイトを占めるのではなく、lnがむしろ四面体席を優先的に締めるのではないかということが示唆された。対抗ターゲット式DCマグネトロンスパッタ装置において基板を加熱しない場合、ノンドープZnOターゲットとIn_2O_3を用いたZnO-In_2O_3系透明導電膜のガス圧に対する電気的特性の変化を調査した。ガス圧が0.13Pa(1×10^<-3>Torr)のとき最小抵抗値5.6×10^<-4>Ω・cmが得られ、この値を境にガス圧を大きくしても小さくしても抵抗率は上昇した。ただし、本実験では1.00Pa(7.5×10^<-4>Torr)以下あるいは0.33Pa(2.5×10^<-3>Torr)以上で抵抗率は一定の値を示す結果となった。また、キャリア移動度は2060cm^2/Vsでガス圧に依存せずほぼ一定であった。全ての薄膜の透過率は可視光領域で70%以上であった。吸収端の位置はガス圧が低いときに比べ、高いときは短波長側にシフトする傾向にあった。また、各薄膜の表面のAFM像を比較すると、ガス圧の増加にしたがって薄膜の表面は粗くなり、粒子径もしだいに大きくなっていった。更にノンドープZnOに替えて、7.5wt%Ga_2O_3ドープZnOを用い非晶質ZnO-In_2O_3系透明導電膜をガラス基板上に製膜した。製膜した膜を5%水素を含む窒素ガス中で30分間200-300°Cの温度領域でポストアニールすると、表面が更に平滑になり、電子の有効質量が小さくなる傾向が観測されたことから、キャリア移動度を改善することにも有効であることが示唆された。
炎症によるリンパ腫発生促進の分子機構の解析

1.LCLを対象とした、xanthine/xanthine oxidase反応による活性酸素産生系でのapoptosis誘導系において、interleukin(IL)-6での前処理がそのapoptosisを抑制することを明らかにした。次にIL-6存在下と非存在下で上記活性酸素処理を反復したところ、軟寒天上でコロニー形成能を有する細胞の出現を見た。これらの亜株は親株に比べ明らかに増殖能が強くなっており、染色体異常の検索を行ったところ、親株に比べ異常染色体の出現頻度が増加していることを見出した(Miwa,H.,et al.,Lab.Invest.,2000)。2.活性酸素およびIL-6の双方あるいは一方の反復処理を行ったLCLについて、軟寒天上でcloningを行い、それぞれ5-10株程度のクローンを得た。これらのクローンについてp53遺伝子エクソン5-8での変異の有無をPCR-SSCP法により検討したが、特に変異の誘導は検出できなかった。3.甲状腺リンパ腫症例約20例について以下の検討を行った。2.上記LCLの亜株について、現在染色体異常の検索と、軟寒天上での細胞のcloningを行っている。3.甲状腺リンパ腫症例については、現在まで約30例の収集を終え、その病理組織学的、免疫組織化学的な検討をほぼ終了した。全例B細胞リンパ腫であり、組織学的なvariationは、今までの報告にほぼ一致するものであった。これらの材料について現在microsatellite instabillity(MSI)の検討が進行中である。MSIのassay系を確立するにあたり、同様の節外性リンパ腫である鼻腔リンパ腫の検体を用いてassay系を組んだところ、non-RIで感度の比較的良い系が出来、鼻腔リンパ腫についてはMSI陰性であった。(Takakuwa,T., et al.,Int. J. Cancer,1999)。1.LCLを対象とした、xanthine/xanthine oxidase反応による活性酸素産生系でのapoptosis誘導系においては、interleukin(IL)-6での前処理によりapoptosisが抑制されることが明らかとなった。これらの亜株は親株に比べ明らかに増殖能が強くなっており、染色体異常の検索を行ったところ、親株に比べ異常染色体の出現頻度が増加していることを見出した(Miwa, H., et al., Lab.Invest., 2000)。3.甲状腺リンパ腫症例約20例について以下の検討を行い、その結果をとりまとめた。
Ｐｅｔａｌ　Ｅｆｆｅｃｔを示すハフニア薄膜の集水性の研究と集水膜への応用

Petal Effectを示すハフニア薄膜表面の集水性を調べ、それをモデルとして親水-撥水パターン膜をスクリーン印刷法で作製しその集水性を調べた。Petal effectを示すハフニア薄膜(5cm×5cm)の集水性能を水蒸気中で2時間調べたところ、0.470.49g集水した。超親水性アルミナ膜と撥水性ハフニア膜を用いて、親水-撥水パターン膜を作製した。この試料の集水性能は0.47gであった。これらは比較(ガラス基板)のそれ(0.23g)の約2倍であり良好な集水性である。これらの膜では水蒸気中の水分が撥水面上から親水点や親水パターンに移動し、水滴がすみやかに形成されて良好な集水性を発現した。本年度はガラス基板上に撥水ー親水ストライプパターン膜を、スクリーン印刷法で作製し、その集水性を調べ、良好な結果を得た。スクリーン印刷では一般的に高粘度のインクを用いており、本研究の低粘度金属酸化物ゾルでは印刷が困難であるから、改良が必要である。そこで、本研究では、孔のある下地膜を採用し、さらに高粘度ゾルを新たに開発して、スクリーン印刷を可能とした。そのため、2種類の下地膜を開発した。すなわち、12000nm長のナノファイバー状アルミナゾルをスプレー法でガラス基板に塗布後200°Cで加熱して下地膜を作製した(下地膜1)。21400nm長のナノファイバー状アルミナゾルを同様に塗布し、500°Cで加熱して下地膜を作製した(下地膜2)。両者とも膜厚は約2μmで、表面には孔が存在していた。撥水パターン用ゾルとしてグリコール酸または酢酸を含む高粘度のハフニアゾルを作製した。親水パターン用としては、水溶液プロセスで高粘度のチタニアゾルを作製した。これらのゾルを上記下地膜1上に、1mm幅のストライプパターンマスクを用いてスクリーン印刷して、それぞれ撥水パターン膜(ハフニア(グリコール酸))および親水パターン膜(チタニア)を作製した。適切なスクリーン印刷条件を見いだして、約1.18mm幅のパターンを得ることができた。下地膜2をニトリロトリス(メチレンホスホン酸)(NMP)を用いて水熱処理し、超親水性アルミナ下地膜を作製した。その上に、酢酸を含むハフニアゾルを上と同じマスクを用いてスクリーン印刷して撥水ー親水パターン膜を作製した。このパターン膜の線幅は約1.0mmであり、マスクの線幅を再現した。上記撥水ー親水パターン膜の集水性を、集水測定モデル機(本助成で作製)を用いて測定した。ガラス(比較試料)と比べて、撥水ー親水パターン膜は約1.2倍の水を集水し、良好な集水性を示すことが分かった。本年度は親水ー撥水パターン膜およびPetal Effect膜(グリコール酸を含むハフニア薄膜)の集水プロセスを、ビデオおよび写真撮影しその画像を解析して、集水プロセス(特に初期プロセス)を詳細に調べた。集水プロセスはそれぞれの膜に特徴的な挙動を示した。すなわち、パターン膜は、親水パターン上で測定開始後約4分から水滴が観測され、Petal Effect膜では約9分で水滴が観測された。それに対して、撥水膜は約19分から水滴が観測されたが、水滴の成長は上の2試料よりたいへん遅い。試料上の水滴数はPetal Effect膜が最も多く、水滴の体積は、パターン膜およびPetal Effect膜が大きい。以上の結果より、パターン膜およびPetal Effect膜は測定の初期から水滴が形成され、それが時間とともにすみやかに成長することにより、良好な集水性を示すことが分かった。これらの膜で初期から水滴が形成されるのは、撥水表面にある多量の水蒸気がすみやかに親水パターンや親水点(Petal Effectの特徴的な表面構造)に移動し、あるポイントに集合し、そこで水滴が形成されることによると考えられる。本年度はさらにシスチンを含むハフニア薄膜を作製し、それのPetal Effectに対する効果を調べた。シスチンは親水基であるCOOH基と疎水性である-S-S-基を含むが、疎水性基のPetal Effectへの影響は興味深い。ガラス基板上に作製したハフニア薄膜(シスチン)の外観は無色透明膜であった。ラマンスペクトルからシスチンが膜内に存在していることが分かった。水に関する物性(接触角、転落角および水滴保持量)は、それぞれ82°、32°および21μLであり、この薄膜はPetal Effectを示すことが明らかになった。従って、疎水性基の存在はPetal Effectの発現に影響しないことが分かった。

これらの膜では水蒸気中の水分が撥水面上から親水点や親水パターンに移動し、水滴がすみやかに形成されて良好な集水性を発現した。今年度は、(1)Petal Effect膜とあわせて使用する超親水膜の開発、(2)Petal Effectハフニア薄膜の集水性の検討、(3)低粘度ハフニアゾルを用いたスクリーン印刷法の開発、(4)スクリーン印刷によるストライプパターン膜の作製、を研究した。超親水膜は、アルミナ薄膜をニトリロトリス(メチレンホスホン酸)を用いて水熱処理して作製した。この薄膜は水に対する接触角が約10°であり超親水性を示す。これを沸騰水で加熱すると、接触角はほとんど変化しないが、薄膜の形態が鋸歯状から平坦膜に変化した。平坦膜は耐久性が良好になり、この形態変化を応用すると高耐久性超親水膜が得られることが期待される。Petal Effectハフニア薄膜の水蒸気下での集水性を調べた。設置角度を変えたハフニア薄膜上の集水量を調べ、最適設置角度を求めた。その結果、設置角度が水平方向から30°と60°、垂直方向から15°と30°のとき、良好に水滴を捕集することが分かった。これは集水装置を開発するときの指針を与える。撥水ーPetal Effectストライプパターン膜をスクリーン印刷法で作製し、それを集水膜として応用する計画である。そのため、本研究では低粘度ハフニアゾルを用いたスクリーン印刷法を新たに開発した。すなわち、i)ハフニアゾルにテフロンまたはハフニアゲル粒子を含有させて、粒子含有ハフニアゾルを開発した。ハフニアゲル粒子は、グリコール酸を含むハフニアゾル作製の反応条件を変えて作製し、それをハフニアゾル中に安定に存在させることに成功した。次に、ii)ゾルの溶媒を良好に吸収する下地膜を開発した。2000nm長のナノファーバー状アルミナゾルによる下地膜は、ハフニアゾルの溶媒を良好に吸収した。これらの技術を組み合わせて、下地膜上にハフニアストライプパターン膜(パターン幅1mm)を、スクリーン印刷で作製することに成功した。本年度の研究はほぼ当初予定どおり遂行し、当初計画の成果を達成したと考えられる。すでに、我々はPetal Effectを示すハフニア薄膜は集水性を与えることを明らかにしてある。本研究は、集水性をより向上させるため、撥水ー親水ストライプパターン膜を、スクリーン印刷法により新たに作製した。スクリーン印刷では、一般的に高粘度のインクを用いる。しかし、本研究で用いる金属酸化物ゾルは低粘度であり、スクリーン印刷は困難である。そこで、スクリーン印刷が可能となるように、新たに孔のある下地膜を開発し、ゾルも高粘度化して対応した。これまで、金属酸化物ゾルはスクリーン印刷困難であったが、この研究により新たにスクリーン印刷法が金属酸化物薄膜作製法として採用できることを明らかにした。スクリーン印刷法は安価であり工業生産性が高いので、本研究以外にも他への応用が期待される。撥水ー親水パターン膜の集水性を、集水測定モデル機を用いて測定した。集水測定モデル機は本助成で作製したものである。また、集水性の評価方法は、昨年度確立されている。その結果、このパターン膜の集水性は比較のガラス基板のそれより約1.2倍であることが明らかとなった。これはPetal Effectを示すハフニア薄膜の集水性とほぼ同等であり、同様の集水性を示すことが分かった。おおむね順調に進展している。集水装置を作製するためには、(1)良好な集水膜の開発、
「複合的アプローチ」による多文化主義の政策体系の構築

マイノリティの文化・コミュニティを尊重する「多文化主義」の政策には、複数の競合する理論が存在するが、それらを関係づける試みが不十分なため、理論、実践、政策論争において混乱が生じている。本研究は、主要な理論を「3つのアプローチ」として分類・整理したうえで、それらを相互補完的に組み合わせて、多文化主義の「複合的アプローチ」の構築をおこなった。作業は多文化主義理論の理論内在的な検討と、各国の政策実践・政策論争の分析を組み合わせておこなった。3つのアプローチの組み合わせにより、文化振興、差別の防止、コミュニティの活性化などの主要政策が体系的に基礎づけられることが明らかになった。マイノリティの文化・コミュニティを尊重する「多文化主義」の政策には、複数の競合する理論が存在するが、それらを関係づける試みが欠落しているために、理論、実践、政策論争において深刻な混乱が生じている。こうした現状をふまえて、本研究は主要な理論を「3つのアプローチ」として分類・整理したうえで、それらを相互補完的に組み合わせ、<多文化主義の「複合的アプローチ」>を構築することを課題としている。さらにこれに個別政策を結びつけ、バランスが取れ、多様な政策領域をカバーするビジョンを提示することをめざすものである。初年度にあたる26年度は、第一に、本研究で用いる資料・文献のリストを作成し、その収集をおこなった。あわせて、書籍などの印刷媒体にくわえて、映像・ウェブメディアを利用しながら、諸国における多文化問題の現状および多文化性の表象の分析のための情報の収集をおこなった。第二に、本年度はとくに「文化アプローチ」をめぐる理論的整理を行うとともに、近年の展開をフォローした。「文化アプローチ」に関しては、キムリッカ流の一般的モデルにかわって、少数派言語権、宗教的権利、土地権などの個別の争点をめぐる議論に比重が移っており、従来の枠組みの改善にいたる可能性が存在しているとの知見を得た。第三に、「差異の政治アプローチ」についての理論的検討に着手した。第四に、事例研究として本年度は先住民政策に重点を置き、カナダやニュージーランドの事例を中心に、論争の現状と政策の展開の状況についての資料収集を行った。マイノリティの文化・コミュニティを尊重する「多文化主義」の政策には、複数の競合する理論が存在するが、それらを関係付ける試みが欠如しているために、理論、実践、政策論争において深刻な混乱が生じている。二年目にあたる27年度は、とくに「差異の政治アプローチ」をめぐる理論的・実証的な分析に重点をおいた。近年、人種問題、移民問題、先住民問題は、グローバル化や新自由主義の経済政策の下で、新たな課題を生み出している。また理論的にも、人種理論、ポストコロニアリズム、先住民研究などにおいて、これに対応した展開が見られる。そこで、これらの個別事例をめぐる分析や、理論研究、および政策論争を素材とし、その基本構造と変容の方向を理論的に検討し、このアプローチと多文化主義の「文化アプローチ」の両立可能性について検討し、両者が緊張をはらみつつも、相互補完の可能性をもつとの知見を得た。これに加えて、「アイデンティティ形成アプローチ」についても検討に着手し、今後の作業の見通しを得た。全体として、27年度に予定した作業に着手し、おおむね予定通りの作業を行うことができた。「差異の政治アプローチ」について理論的な分析を進め、「アイデンティティ形成アプローチ」についても、分析に着手した。本研究に用いる文献や情報の収集も予定通り進めている。本年度は、「アイデンティティ形成アプローチ」の分析を理論的・経験的に継続し、また三つのアプローチの相互補完と相互対立の両側面を分析した。前年度までの作業と加えて、以下の知見を得た。三つのアプローチの要求する政策には重なりが大きく、これらが併用させることが多い。「文化アプローチ」「支配・抑圧アプローチ」「アイデンティティ形成アプローチ」のいずれの観点からも、マイノリティ文化の振興や、コミュニティの人間関係の活性化を基礎づけることができる。また「差別防止」の取り組みも、各国の政策実践上は、「支配抑圧アプローチ」のみならず、「文化アプローチ」や「アイデンティティ形成アプローチ」を用いて実施されることが多いことがわかった。政策上の緊張ないし齟齬の分析については、2つのレベルを区別する必要を認識するにいたった。第1に、それそれのアプローチの要求する政策それ自体に、対立が存在する場合である。「文化の振興」を重視する「文化アプローチ」と、これに代替する資源をも探求する「アイデンティティ形成アプローチ」のずれなどであり、本研究はその対応を検討した。これに加え第2に、それぞれのアプローチの基礎にある想定、それが現存社会の秩序に対してどの程度の変革を要求するか、という点における相違があることが明らかになった。これは同時に、正義論をめぐるアプローチの違いもといえる。「文化アプローチ」が主として、ロールズ流の正義論をコミュニタリアン流の人間理論と結びつけて援用し、また「アイデンティティ形成アプローチ」が、同様の正義論を福祉国家の配分的正義と結びつけるのに対して、「支配抑圧アプローチ」は、批判理論をより多く利用する。このため同じ政策を支持するにしても、変革の射程や要求の強度が異なってくる。今後、3つのアプローチの一層体系的に接合するためには、さらにこの点の分析が必要との認識にいたった。

本研究は、主要な理論を「3つのアプローチ」として分類・整理したうえで、それらを相互補完的に組み合わせて、多文化主義の「複合的アプローチ」の構築をおこなった。作業は多文化主義理論の理論内在的な検討と、各国の政策実践・政策論争の分析を組み合わせておこなった。3つのアプローチの組み合わせにより、文化振興、差別の防止、コミュニティの活性化などの主要政策が体系的に基礎づけられることが明らかになった。全体として、26年度当初に計画した諸作業に予定通り着手し、おおむね想定通りの作業を行うことができた。本研究に用いる文献の収集や、政策・論争の背景となる社会状況に関する情報収集は予定通り進めている。「文化アプローチ」をめぐる理論的整理や、近年の展開のフォローについても、予定通り行うことができた。「差異の政治アプローチ」についての理論的検討についても予定通りである。先住民をめぐる事例研究についてもおおむね計画通りすすめることができた。平成28年度は最終年度にあたるが、文献収集および諸国の政策展開についての情報収集はこれまでどおり継続する。理論分析としては「アイデンティティ形成アプローチ」について、集中的な検討を行った後に、「文化アプローチ」「差異の政治アプローチ」「アイデンティティ形成アプローチ」の間の関係の検討を行い、複合的アプローチの形成を目指す。以上の作業の作業の過程を通じて、各分野の研究者との意見交換を行う。政治学今後も当初の研究計画に沿って研究を続行する。平成27年度は、第一に、前年度に続き、文献の収集および諸国の現状および政策展開の情報収集を継続する。第二に、理論分析としては「文化アプローチ」「差異の政治アプローチ」にくわえて、「アイデンティティ形成アプローチ」の分析を行う。とくに「アイデンティティ形成アプローチ」を後期近代論やソーシャルキャピタル論、都市政策論と照合しつつ理論的深化をはかる。また事例分析としては移民に重点をおいて、理論研究との照合を行う。第三に三つのアプローチの関係の分析に着手する。事例分析としては、移民の統合の問題をとりあげて、現状および政策展開について分析する。平成28年度は、これらの作業を継続するが、とくに三つのアプローチの関係の検討に重点をおき、これをふまえた、複合的アプローチの形成をめざす。以上の作業の過程を通じて、各分野の研究者との意見交換を行う。作業の過程で調査研究旅費を節約できたこと、書籍の一部の到着が遅れて年度内に購入できなかったことにより、次年度に使用する研究費が生じた。作業が予想以上に進み調査研究旅費を節約できたこと、注文した書籍の一部の到着が遅れて年度内に購入できなかったことにより、次年度に使用する研究費が生じた。この研究費は、次年度に請求する研究費とあわせて、調査研究のための旅費、多文化主義理論研究
α-ケトエステルの触媒的不斉付加反応の開発に基づくアミノ糖類の合成法の革新

アミノ基やヒドロキシ基が連続して結合した鎖状の炭素骨格は,アミノグリコシド系抗生物質やアミノ糖類の基本構造である。これらの構造を立体選択的に化学合成する新しい方法が求められている。本研究では,その合成法の一つとして,α-ケトエステルの立体選択的な付加反応を鍵工程とする合成経路を立案した。研究代表者は,これまでに,様々な炭素ー炭素結合形成反応を立体選択的に促進することができるキラルなルイス酸触媒や有機分子触媒を開発してきた。これらの中には,その触媒の作用機構を考察すると,α-ケトエステルを活性化し,その付加反応を立体選択的に促進することができると期待されるものが存在する。そこで本研究では,研究代表者が開発したルイス酸触媒や有機分子触媒を活用する複数のアプローチを考案し,α-ケトエステルを基質とする立体選択的な付加反応の開発を行う。具体的には,1.α-ケトエステルとイミンとの不斉Mannich反応の開発,および,2.α-ケトエステルに対する炭素求核剤の不斉付加反応の開発を行う。これらの不斉反応を開発することにより,アミノ基やヒドロキシ基が連続して結合した鎖状の炭素骨格を立体選択的に化学合成する方法の開発を目指す。開発の中心となるのは,ルイス酸触媒や有機分子触媒を反応に合わせて精密設計することである。触媒の機能のみならず,基質の保護基の構造なども最適化して反応遷移状態の立体配座を制御することにより,望みの立体選択性の発現を目指す。1.α-ケトエステルとイミンとの不斉付加反応の開発α-ケトエステルとイミンとの不斉Mannich反応を開発することを目的として,様々なルイス酸触媒,特にキラルなビスオキサゾリン配位子をもつ銅(II)触媒の活性を検討したところ,研究代表者が独自に開発したキラル銅(II)触媒が最も優れた活性を示し,Mannich付加体が良好な収率とエナンチオ選択性で得られることを見出した。触媒の対アニオンとして,トリフラートを用いるとジアステレオ選択性が20:1以上に向上した。α-ケトエステルと反応させる相手となるイミンの保護基としては,反応性の点でノシル基が最適であった。ノシル基は,除去が容易であるため,合成化学的な有用性も高い。さらに,Mannich付加体のα-カルボニル基を還元したところ,三連続不斉中心を持つγ-アミノ-α-ヒドロキシエステルが単一のジアステレオマーとして得られた。今回開発された不斉合成反応は,鎖状アルカロイドの不斉合成法として有効であると言える。2.α-ケトエステルに対する炭素求核剤の不斉付加反応の開発研究代表者が独自に開発したキラルルイス酸触媒を用いて,α-ケトエステルに対するアリルシランの不斉付加反応の検討を行い,α,α-二置換-α-ヒドロキシエステルを高収率かつこうエナンチオ選択的に合成する方法を開発した。本研究成果は,論文として報告した。1.α-ケトエステルとイミンとの不斉付加反応の開発基質一般性の検討を行う。さらには,他のルイス酸触媒や有機分子触媒を活用することにより,複数のジアステレオマーを作り分ける方法の開発へと展開する。2.α-ケトエステルに対する炭素求核剤の不斉付加反応の開発α-ケトエステルに対してα-ニトロエステルやα-イミノエステルを立体選択的に付加させた後,エステル基に対する炭素求核剤の不斉付加反応を行うと,アミノ基とヒドロキシ基が結合した三連続不斉炭素構造を構築することができる。そこで,グリオキシ酸エステルに対する付加反応の工程を立体選択的に促進する方法を開発する。具体的には,研究代表者が開発したキラルルイス酸触媒や,三級アミノ基と多価ブレンステッド酸部位とを同一分子内に組み合わせたキラルな有機分子触媒を用いて検討する。1.α-ケトエステルとイミンとの不斉付加反応の開発

α-ケトエステルとイミンとの不斉Mannich反応を開発することを目的として,様々なルイス酸触媒,特にキラルなビスオキサゾリン配位子をもつ銅(II)触媒の活性を検討したところ,研究代表者が独自に開発したキラル銅(II)触媒が最も優れた活性を示し,Mannich付加体が良好な収率とエナンチオ選択性で得られることを見出した。触媒の対アニオンとして,トリフラートを用いるとジアステレオ選択性が20:1以上に向上した。α-ケトエステルと反応させる相手となるイミンの保護基としては,反応性の点でノシル基が最適であった。ノシル基は,除去が容易であるため,合成化学的な有用性も高い。さらに,Mannich付加体のα-カルボニル基を還元したところ,三連続不斉中心を持つγ-アミノ-α-ヒドロキシエステルが単一のジアステレオマーとして得られた。今回開発された不斉合成反応は,鎖状アルカロイドの不斉合成法として有効であると言える。2.α-ケトエステルに対する炭素求核剤の不斉付加反応の開発研究代表者が独自に開発したキラルルイス酸触媒を用いて,α-ケトエステルに対するアリルシランの不斉付加反応の検討を行い,α,α-二置換-α-ヒドロキシエステルを高収率かつこうエナンチオ選択的に合成する方法を開発した。本研究成果は,論文として報告した。1.α-ケトエステルとイミンとの不斉付加反応の開発基質一般性の検討を行う。さらには,他のルイス酸触媒や有機分子触媒を活用することにより,複数のジアステレオマーを作り分ける方法の開発へと展開する。2.α-ケトエステルに対する炭素求核剤の不斉付加反応の開発α-ケトエステルに対してα-ニトロエステルやα-イミノエステルを立体選択的に付加させた後,エステル基に対する炭素求核剤の不斉付加反応を行うと,アミノ基とヒドロキシ基が結合した三連続不斉炭素構造を構築することができる。そこで,グリオキシ酸エステルに対する付加反応の工程を立体選択的に促進する方法を開発する。具体的には,研究代表者が開発したキラルルイス酸触媒や,三級アミノ基と多価ブレンステッド酸部位とを同一分子内に組み合わせたキラルな有機分子触媒を用いて検討する。