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局所構造解析に基づいた固体高プロトン伝導性材料開発

本研究ではプロトン伝導性有機結晶や高分子複合体について、物質内部の局所構造解析を行い、プロトン伝導のメカニズムの解明を行った。得られた局所構造やプロトン伝導メカニズムの情報を物質設計に取り入れることで、更に高いプロトン伝導性を示す材料開発を目指した。イミダゾールを用いたプロトン伝導物質においては、イミダゾールの等方回転運動がプロトン伝導の重要な役割を果たすことが分かった。そこで、イミダゾールの等方回転運動を高精度で解析できる重水素NMRスペクトルのシミュレーション解析法を開発した。イミダゾールの運動性を向上させる試料調製により、試料のプロトン伝導性を向上させることに成功した。プロトン導電性物質において,プロトン導電率の測定と固体NMR法による状態解析からプロトン伝導メカニズムの解明を行った。ポリビニルホスホン酸(PVPA)とイミダゾール(Im)の複合体(PVPA/xIm)においては,イミダゾールの運動性に広い分布がることを重水素NMR法を用いた解析から明らかにした。アルギン酸(AA)とImの複合体(AA/xIm)との比較から、イミダゾールを取り込む高分子ホストの違いがプロトン伝導性やイミダゾールの運動性にどのように影響するかを調べた。また,試料の超高速マジック角回転による固体高分解能プロトンNMRの手法も取り入れて局所構造解析を行った。プロトン高分解能NMRの二次元二量子コヒーレント測定を行った結果、80°C付近では、イミダゾールやホスホン酸のフレキシビリティーが著しく向上していることがわかった。ジカルボン酸イミダゾリウム結晶においては、マロン酸イミダゾリウム結晶の格子欠陥を介したプロトン伝導パスの存在を示唆する結果が得られた。セバシン酸イミダゾリウム結晶においては、試料合成の温度を調製することにより、固相-固相相転移を起こす結晶を得ている。高温相ではプロトン伝導度が急激に上昇する。固体高分解能13C NMRスペクトルの測定により、結晶中のセバシン酸とイミダゾールには複数の環境が存在し、これまでに報告されている結晶とは構造が大きく異なっていることが明らかになった。相転移点以上では、固体状態でありながら、イミダゾールは速い等方回転運動をしていることがわかった。本研究では,固体プロトン伝導性物質の静的・動的局所構造を詳細に調べ,その局所構造の情報を基にした試料調製により,結晶や高分子の高プロトン伝導性物質の開発を行うことを目的とする。セバシン酸イミダゾリウム結晶においては、新規の調製法により高いプロトン伝導性を示す結晶を得ることに成功している。セバシン酸イミダゾリウム結晶は温度を上げると326 Kで相転移を起こし、高プロトン伝導相になる。本年度の研究により、この高プロトン伝導状態は室温に戻しても維持されていることが明らかになった。セバシン酸イミダゾリウム結晶は高温相では結晶性を有しているにもかかわらず、イミダゾール分子は高速で等方回転しており、イミダゾールの配向性のみが融解したプラスチック相のような状態になっていることが明らかになった。また、新規に高プロトン伝導性ジホスホン酸イミダゾリウム結晶の調製に成功した。ジホスホン酸イミダゾリウム結晶は温度を上げると362 Kで相転移を起こし、高プロトン伝導相になる。この結晶の相転移は可逆的であった。また、高プロトン伝導相では等方回転しているイミダゾールよりも分子面内の回転をしているイミダゾールのほうが多く存在するなどセバシン酸イミダゾリウム結晶とは性質が大きく異なることがわかった。アルギン酸(AA)とイミダゾールの複合体においてはカルボキシ基からイミダゾールへのプロトン移動がプロトン伝導の律速になっていることが明らかになった。セバシン酸イミダゾリウム結晶の高プロトン伝導性が室温に戻しても維持されていること明らかにした。また、プロトン伝導性とイミダゾールの運動状態の関係を明らかにする事が出来た。セバシン酸イミダゾリウム結晶の研究をもとに新規の高プロトン伝導性結晶としてジホスホン酸イミダゾリウム結晶を調製する事が出来た。本研究では,固体プロトン伝導物質の静的・動的局所構造を詳細に調べ,プロトン伝導メカニズムの解明を行う。得られた局所構造やプロトン伝導メカニズムの情報を基にした試料調整法により,結晶や高分子の高プロトン伝導性物質の開発を行う。本研究で開発したジホスホン酸イミダゾリウム結晶においては,0°C以上で2つの固相間転移を示すことが明らかになった。高温からI,II,III相とする。I相ではプロトン伝導性が急激に向上し,120°C付近で10-4 S/cmのプロトン伝導率を示した。重水素NMR法により各相でのイミダゾリウムイオンの運動性を調べた。III相では等方回転運動を行っているイミダゾリウムイオンと静止状態のイミダゾリウムイオンが存在することが分かった。II相では等方回転運動を行っているイミダゾリウムイオンとフリップ運動をしているイミダゾリウムイオンが存在し,I相では等方回転運動を行っているイミダゾリウムイオンと面内回転をしているイミダゾリウムイオンが存在することが分かった。このような高温でのイミダゾリウムイオンの運動性の向上がプロトン伝導性の向上に関係していると考えられる。高分子のプロトン伝導性物質については,ポリビニルホスホン酸(PVPA)とイミダゾールの複合体について,イミダゾールを過剰に加えたときのプロトン伝導性とイミダゾールの状態を調べた。

PVPAのホスホン酸基に対するイミダゾールの割合が3以上になると,イミダゾールの集合体が形成されることがXRDや13C NMRにより確かめられた。集合体は70°C付近で融解した。融解温度以下では集合体中のイミダゾールの運動性は低くプロトン伝導の妨げになるが,融解温度以上ではプロトン伝導に関与することが分かった。本研究ではプロトン伝導性有機結晶や高分子複合体について、物質内部の局所構造解析を行い、プロトン伝導のメカニズムの解明を行った。得られた局所構造やプロトン伝導メカニズムの情報を物質設計に取り入れることで、更に高いプロトン伝導性を示す材料開発を目指した。イミダゾールを用いたプロトン伝導物質においては、イミダゾールの等方回転運動がプロトン伝導の重要な役割を果たすことが分かった。そこで、イミダゾールの等方回転運動を高精度で解析できる重水素NMRスペクトルのシミュレーション解析法を開発した。イミダゾールの運動性を向上させる試料調製により、試料のプロトン伝導性を向上させることに成功した。ポリビニルホスホン酸(PVPA)とイミダゾール(Im)の複合体(PVPA/xIm)については,複合体内部の状態の温度変化を詳細に調べることができ,プロトン伝導性との関係を明らかにすることができた。これらの結果を学術誌(Macromolecules,vol. 47,7469-7476(2014))に発表することができた。マロン酸イミダゾリウム結晶の局所構造とプロトン伝導性の関係も詳細に調べることができ,学術誌(Hyperfine Interact. vol. 230, 95-100(2015))に発表することができた。セバシン酸イミダゾリウム結晶の室温での高プロトン伝導状態の静的・動的局所構造解析を行う。室温で高プロトン伝導状態がどのくらいの時間保たれるのかを明らかにする。ジホスホン酸イミダゾリウム結晶の静的・動的局所構造解析を行い、プロトン伝導性との関係を解明する。セバシン酸イミダゾリウム結晶との類似性と相違性を明確にする。これらの情報をもとに新たな高プロトン伝導性物質の創成を目指す。28年度が最終年度であるため、記入しない。機能物性化学新たなプロトン導電性物質の開発のため,ジホスホン酸イミダゾリウム結晶の調製を行う。電場印加型NMRプローブを導入し,電場印加時のプロトン伝導性,水素結合,イミダゾールの運動性を調べる。高分子ーイミダゾール複合体およびイミダゾールを含んだ結晶試料について固体プロトン高分解能NMR測定をさらに進める。プロトン伝導物質のさらに詳しい状態解析ができるよう、固体重水素NMRのマジック角回転測定や二量子コヒーレント測定を実施する。平成27年度の研究により、ジホスホン酸イミダゾリウム結晶が高いプロトン伝導性を示すことがわかった。そこで、平成28年度に新たにジホスホン酸イミダゾリウム結晶の研究を推進するため、研究費の一部を繰り越し、平成28年度に試薬等を購入することにした。研究を進めるうえで、プロトン導電物質の固体NMRを電場を印加した状態で測定する必要が生じた。
アトピー性気管支喘息患者におけるIgEFcリセプターの免疫学的、遺伝学的解析

アトピー性気管支喘息で、病態の主役を演じるIgEのFc部分に対する低親和性レセプター(FcepsilonRII)の発現状況を検討した。アトピー性気管支喘息患者では末梢血B細胞の発現比率、発現強度ともに亢進していた。これに反してT細胞では、末梢血、気管支肺胞洗浄細胞ともに発現の亢進は認められなかった。また血清の可溶型FcepsilonRII(sFcepsilonRII)の上昇は認められなかった。またFcepsilonRIIを誘導するIL-4と拮抗するinterferon-gammaが血清中で上昇しているサルコイドーシス患者においても、有意な低下は認められなかった。以上よりI型アレルギー現象の指標としては、B細胞表面の膜型FcepsilonRIIがsFcepsilonRIIより適当と考えられた。次に末梢血B細胞をin vitroでIL-4存在下に培養し、そのFcepsilonRIIの発現やsFcepsilonRIIの産生を検討したが、健常者、アトピー性気管支喘息患者、サルコイドーシス患者間に有意な差異は認められず、非刺激下のFcepsilonRII発現の亢進は、IL-4反応性の内在的変化によるものではないと考えられた。次にIgEの高産生素因として定義したアトピー素因の責任遺伝子の、ヒトゲノム上の座位を検索するために、第11番染色体長腕の座位(11q13)のマーカーDNAを用い、その制限酵素断片長多形(RFLP)を利用し、アトピー素因との連鎖解析を行った。アトピー患者を発端とする4家系58人の家族構成員を対象とした検討では、英国での報告のような有意な連鎖は認めず、同座位ないし近傍の単一遺伝子がアトピー素因を決定しているとの結論は追認できなかった。しかし、RFLPを構成する特定のバンドの有無と血清総IgE値とは関連があり、同座位ないし近傍に存在する何らかの遺伝子が、アトピー素因の発現にある程度寄与している可能性がある。血中IgE抗体の上昇するのが特徴であるアトピ-性気管支喘息患者において、IgEのFC部分に対するリセプタ-(FcεR)が、IgE産生とどのような関連があるかを検討するため、今年度は主としてリンパ球のFcεRの発現状況を検討した。15名の健常者、11名のアトピ-性気管支喘息患者を対象とした。末梢血リンパ球に関する検討では、患者のBリンパ球上のFcεRはその発現比率、フロ-サイトメ-タ-で求めた発現強度は共に有意に上昇していた。このことは、実際に抗体を産生するBリンパ球では、FcεRがそのIgE産生に何らかの調節作用を有しているか、あるいは逆に産生されたIgEによってそのリセプタ-の発現が影響を受けていることを示唆するものと考えられる。一方、Tリンパ球に関しては、FcεR陽性細胞の比率、発現強度とも健常者と患者間に差を認めなかった。IgE産生はTリンパ球より産生されるインタ-ロイキン4やインタ-ロイキン5によって、大きな調節を受けることが知られているが、それらの産生におけるFcεRの役割は小さいと考えられる。更に4名において気管支肺胞洗浄細胞につき、同様な検討を行った。気管支肺胞洗浄細胞では、Bリンパ球が10%以下と少く、解析がやや困難であったが、末梢血Bリンパ球に比してFcεRの発現比率、強度が上昇しているという結果は得られてはいない。Tリンパ球については、発現比率が上昇する傾向があるが症例が少く、次年度の課題としたい。フロ-サイトメ-タ-を用い、リンパ球表面のFcεリセプタ-の動向をTリンパ球とBリンパ球に分けて検討した。

その結果、アトピ-患者では末梢血Bリンパ球のFcεリセプタ-の発現比率、強度とも正常人に比して有意に上昇しており、血清IgE濃度と相関を認めた。一方Tリンパ球についてはIgEが極めて高値の患者においても、その発現比率、強度とも全く正常人と差を認めなかった。また気管支肺胞洗浄液中Tリンパ球については、そのFcεリセプタ-の発現比率は末梢血と差を認めず、発現強度は末梢血よりも低下していた。Bリンパ球については元々気管支肺胞洗浄液に含まれている数が極めて少なく、信頼すべきデ-タは得られなかった。遺伝学的解析については、当初Fcεリセプタ-の遺伝子のRFLPを検討しようと考えたが、1988年にイギリスのホプキンらが染色体の座位11q31とアトピ-素因との連鎖を報告したので、日本人での追試が必要と考え、その座位に対するプロ-ブを入手して4家系について、家族調査に基づく連鎖解析をおこなった。そ結果2家系ではある程度の連鎖を示したが、他の2家系では連鎖は認められなかった。従ってアトピ-遺伝子には多様性があることが推測された。またその際の分離分析により、アトピ-素因は常染色体優性遺伝をすることが確認された。血清IgE結合因子については、アトピ-患者と正常人で明らかな差は認められなかった。
プレート収束域のダイヤモンド探索へ向けた岩石学

日本で初めての天然ダイヤモンドの実態を理解するため、産地の地殻やマントル由来の捕獲岩を用いて、起源マグマと熱・物質構造の観点から岩石学的な研究を行った。その結果、(1)多量のマグマ生成によるマントルの枯渇と上方へのマグマ供給、(2)シリカに富む流体もしくはメルトによるマントルメタソマティズム、(3)深部由来のアルカリ火山岩マグマとマントルの反応を通じた斑れいノーライトの形成、という複数のマグマ活動が認識でき、西南日本のリソスフェアの構成が大きく変化してきた事実が明らかとなった。(3)は、西南日本全域のアルカリ玄武岩活動と関連づけられる。このマグマの起源深度の解明が日本の天然ダイヤモンドの成因への制約となるだろう。基盤C日本で初めての天然ダイヤモンドの実態を理解するため、産地の地殻やマントル由来の捕獲岩を用いて、起源マグマと熱・物質構造の観点から岩石学的な研究を行った。四国新宮地域の火山岩中の捕獲岩から、ダイヤモンドを含む単斜輝岩、斜長石カンラン岩、スピネルカンラン岩の構成鉱物、そしてホストの玄武岩質マグマから結晶化した単斜輝石の化学組成を測定し、単斜輝石と斜長石についてLA-ICP-MSを用いて微量化学組成の分析を行なった。その結果、各岩相、それぞれ組成改変の履歴を記録しており、初生的な微量元素パターンも互いに異なることが明らかになった。斜長石カンラン岩の単斜輝石は、N-MORBに平衡なREE組成から、LREEに富みHREEに乏しくEuの正の異常を持つ組成へと変化する。この変質作用を起こしたFe、Naに富む流体が斜長石を含む岩石に由来することが示唆される。また、スピネルカンラン岩の単斜輝石は、LREEに最も富み、HREEで枯渇したフラットな組成を持つ。枯渇したマントルがLREEに富むメルトの浸透により組成改変を受けたと考えられる。一方、含ダイヤモンド単斜輝石は、Baに乏しく希土類元素(REE)濃度がやや低いものの、ホスト火山岩の単斜輝石によく似た軽希土類元素(LREE)にエンリッチしたパターンを示す。捕獲岩の単斜輝岩がホストマグマと成因上密接な関係にあると推定される。本研究により、ダイヤモンドを含む輝石が微量元素組成で他のマントル成分と異なることが明らかになった。この化学的特徴を指標として西南日本の火山岩に含まれる捕獲岩から深部成分を識別することができるだろう。マントル対流による上昇を仮説として持っていたが、火山岩自体が深部に由来する可能性が示された。さらに解析試料を増やすことでマントルプロセスの全体像の解明につながると期待できる。本研究は、西南日本の玄武岩中の捕獲岩に発見されたダイヤモンドから示唆されるマントル上昇流の実体解明を目標とするものである。その産地のマントル、地殼捕獲岩り岩石学的研究から、島弧リソスフェアを構成する通常の岩石成分(浅部成分)と深部に由来する岩石成分を識別できるか否かを課題としている。平成21年度は、斜長石かんらん岩、斑れい岩質岩を中心に研究試料を増やし、鉱物化学組成、岩石組織等の記載岩石学的研究を進めた。詳細な解析の結果、斜長石はかんらん岩中にネットワーク状に侵入した玄武岩質のメルトから、単斜輝石、斜方輝石、スピネルと共に晶出したものであることが判明した。さらに、斜長石は2つのタイプに分類でき、(1)脈状の構造を残し、壁岩のかんらん石との間に細粒鉱物の集合体を伴うタイプと(2)タロット状に点在し、他の鉱物相と平衡組織を示すタイプがある。両者の鉱物化学組成の傾向に明瞭な違いが見られ、付随する単斜輝石の微量元素組成も異なり、それぞれ、火成岩組織を明瞭に残す斑れいノーライト、変斑れい岩質なグラノブラスティック組織を持つノーライドに対応付けられることが明らかになった。(1)と(2)は周囲の鉱物相との化学平衡の到達度も異なり、形成時期も定性的に識別できる。こめ結果により、西南日本の前弧域において、時期の異なる複数のマグマ活動が存在することが初めて認識された。これらの岩石は、アジア大陸東縁のテクトニクスとリソスフェア形成史を読み解く重要な手がかりを与えてくれる。平成20年に日本で初めての天然ダイヤモンドが報告され、深部由来の物質が西南日本下に上昇してきた可能性が浮かび上がった。その実態解明とダイヤモンドのさらなる発見につなげるためには、地下物質の産状をより詳細に理解する必要がある。平成22年度には、産地の地殻やマントル由来の捕獲岩について、起源マグマと構造の観点から岩石学的な研究を行った。具体的には、岩石種の再分類、鉱物化学組成に基く形成温度圧力条件の推定から深部構造を復元し、微量元素組成から成因的な関係を検討した。

詳細な化学組成の対比の結果、以下のような複数のマグマ活動が認識でき、西南日本のリソスフェアの構成が大きく変化してきた事実が明らかとなった。(1)多量のマグマ生成によるマントルの枯渇と上方へのマグマ供給、(2)シリカに富む流体もしくはメルトによるマントルメタソマティズム、(3)深部由来のアルカリ火山岩マグマとマントルの反応を通じた斑れいノーライトの形成である。(3)は、西南日本全域のアルカリ玄武岩活動と関連づけられ、かつ最も深部に由来するためダイヤモンドとの関連性が最も期待される。このマグマの起源深度を制約することで、日本の天然ダイヤモンドの成因について制約が得られると考えられる。また、基盤構造としてダナイトがモホ面直下に広く分布する可能性が見出された。ダナイトはスラブ流体との反応に置いて通常のマントル物質とは異なる挙動をするため、プレート境界モホ面直下に特異な物性を生じさせる可能性がある。今後も西南日本全域で捕獲岩の調査を続け、ダナイトの分布を確認する必要がある。基盤C
線形誘導加速器のための外部入射型双極性パルス電源の基礎研究

本研究の目的は、1年間の研究期間で、外部入射型双極性パルス電源を実用化するための基礎資料を得ることにある。双極性パルス電源の設計においては、現在他所で行われている大電流ビーム実験を参考に、電源の仕様を、最大出力電圧100kV、パルス幅100ns、出力インピーダンス10Ω以下とした。この仕様に基づき、有限要素法による電界計算、過渡解析プログラムEMTPによる出力波形の数値シミュレーションを行い、詳細設計を行った。その結果、パルス形成線路の誘電体には純水を用いてパルス充電することにより、双極性パルス電源を小型化できた。また、設計された双極性パルス電源の出力インピーダンスは6.6Ωとなった。出力電流の立ち上がり時間は出力スイッチのインダクタンスに比例するため、出力インピーダンスの低い回路ではスイッチのインダクタンスを低減することが必要である。本研究では、SF_6ガスで絶縁したトリガトロン並列ギャップスイッチを用いて、スイッチの小型化および低インダクタンス化を図った。パルス形成線路の充電には2段のマルクスジェネレータ(最大出力電圧60kV、出力静電容量1.1μF)を用いた。パルス形成線路の全静電容量に比べ、マルクスジェネレータの静電容量の方が十分大きいため、エネルギー効率は悪いが、最大120kVまで充電可能である。本研究では、電源性能の確認を目的としているため、双極性パルス電源の出力端に整合の取れた模擬負荷として6.6Ωのセラミックス抵抗を接続した。制御系の動作が不安定なため、定格電圧での実験には至っていないが、放電電流および電圧波形を計測し、所期の出力波形が得られることを確認した。
2次元強磁性スピン配列を持つ反強磁性誘電体／強磁性積層膜による電界印加磁化反転

2次元強磁性スピン(2DS)配列を持つr面配向Cr2O3薄膜(反強磁性体)に強磁性を積層させてた試料において交換バイアス磁場(HEB)を室温まで観測した。用いた基板はYAlO3(001)である。疑似ペロブスカイト基板上で、2DS配列を利用した積層膜においてHEBを観測した結果はこれまで報告の無い初の成果であり、電界印加型磁化反転素子開発に大きく貢献する。[Pt/Co]3/Pt/Cr2O3積層膜を作製し磁気特性を測定した。Cr2O3、Pt、Coの膜厚は約325 nm、0.5 nm、1 nmである。HEBは39.9Oeから急激に減少し、140Kから160Kの間で符号がマイナスに反転した。200Kでマイナス側の最大値-4.85Oeを示した後Cr2O3のネール温度(TN)308Kに近づくにつれゼロに近づいた。電場磁場冷却の磁場の向きから、50Kの積層膜界面では上向きCrスピンを持った反強磁性ドメイン(AFMD)状態となり、Coスピンは下向きが安定となると予想できる。よって、HEBはプラスの値となる。磁化曲線測定後、プラス磁場からゼロに設定して温度を上昇させるためCoスピンは上を向いている。温度上昇させると、Crスピン間に存在する反強磁性的結合エネルギーの大きさ(JAF)は減少する。一方、界面を通して作用するCoとCrスピン間の磁気的交換相互作用のエネルギーの大きさ(Jintf)はJAFの減少よりも緩やかに減少するであろうから、ある温度でJintf>JAFとなって、積層膜界面で下向きCrスピンのAFMDが優勢となり、Coスピンは上向きが安定となると予想できる。この時、HEBはマイナスの値を示す。すでに温度はTNに近いため、HEBの大きさはプラス側ほど大きくならず、TNに向かってゼロとなると考えている。薄膜作製に使用するスパッタ装置およびパルスレーザー堆積(PLD)装置の不具合により、修理・改善に予想以上の期間を必要としたため、積層膜の作製ができない時期が数ヶ月に及び、当初の予定より大幅に進捗が遅れている。スパッタ装置に使用しているターボ分子ポンプの破損のため、新たなポンプの調達に予算を含め、調整に長い期間を要した。また、Pt、Co薄膜において粒径を小さく密に積層させるために購入したスパッタガンにも不具合がみつかり、その修理・調整にも長い期間を要した。一方、時期を同じくして、下部電極(Ca0.96Ce0.04MnO3薄膜)を作製するためのPLD装置のヒーターの不具合の修理、および新しいターゲット回転機構の導入、ロードロック機構の導入により、より清浄な雰囲気下で原子レベルに近い成膜をできる環境を構築するために予想以上の期間を要した。YAlO3(YAO)(001)の傾斜研磨基板上に、スパッタ装置を用いてCr2O3薄膜を作製する。面内において、基板と薄膜の配向関係を1種類にすることで、グレイン間に発生する溝を大きく抑制し、同時に電界印加した時のリーク電流を大幅に減少させる。[Pt/Co]/Ptの角型比の良い強磁性体の作製条件の最適化を行う。パルスレーザー堆積(PLD)装置を用いて、ステップ-テラス構造を有する下部電極(Ca0.96Ce0.04MnO3(CCMO)薄膜)を作製する。その後、[Pt/Co]3/Pt/Cr2O3/CCMO積層膜を作製し、電気磁気冷却によりCr2O3の反強磁性ドメインを揃えた後、磁化測定により交換バイアス磁場(HEB)の測定を行う。同時に、ホール効果測定によってHEBを測定する。また、Cr2O3/CCMO積層膜を用いて、Cr2O3の電気磁気効果の温度変化を測定する。電界印加をした場合のHEBの変化をホール効果測定を用いて明らかにする。また、磁気力顕微鏡を用いて、局所的に磁化が電界印加によって反転する様子を確認する。YAlO3(YAO) (001)基板上にFeをドープした(Cr1-xFex)2O3成長について詳細に検討した。電界印加磁化反転デバイス(磁気メモリ)実現のためには、下部電極の作製とr面(1-102)面配向Cr2O3薄膜に発生する溝を抑制する必要がある。下部電極探索にはより格子定数の大きな基板を用いること、溝の抑制には、格子ミスマッチを低減することが求められる。そこで、YAO基板を選択した。YAOはa = 0.5176 nm、b = 0.5307 nm、c = 0.7355 nmの斜方晶である。Cr2O3[110] //YAO[100]、Cr2O3[-111]//YAO [010]での面内格子ミスマッチは、それぞれ-4.29%、0.92%である。格子ミスマッチを低減するために、Feをドープした(Cr1-xFex)2O3薄膜を作製した。(Cr0.98Fe0.02)2O3薄膜の表面は、300500nm×5002000nmの長方形状のグレインで構成され、グレイン間には溝が発生した。溝の深さは平均24 nmであった。ただし、単一グレイン上には原子レベルで平坦なステップテラス構造を確認した。

YAO基板上FeノンドープCr2O3薄膜および、サファイア基板上(Cr0.98Fe0.02)2O3薄膜と比較して、グレインサイズは約3.7倍、約1.4倍増大し、溝面積は、約48%、約51%抑制された。精密なX線構造解析より、FeドープCr2O3薄膜の格子定数はノンドープCr2O3とほぼ同一であり、基板からのストレスは緩和されていた。つまり、2%のFeドープで格子定数はほぼ変化していないが、表面状態が著しく改善されたことがわかった。2%のドープがわずかに格子を歪ませ、コアレッセンスが促進された結果、大きなグレインが成長したと予想している。それが溝面積の抑制にもつながったと考えている。強磁性体/Cr2O3積層膜作製に用いるスパッタ装置のターボ分子ポンプが破損し、修理不能となり、新たにポンプを準備し装置立ち上げに時間を要した。さらに、立て続けに、Cr2O3薄膜を作製するカソードの不具合により、成膜が不可能となったため、当初予定より大幅に進捗が遅れた。予備的に準備していたパルスレーザー堆積装置においても、同時期に装置改善を行っていたため、成膜が不可能であった。このような状況の下、FeをドープしたCr2O3薄膜作製の条件最適化を行い、表面観察、精密結晶構造解析の結果、表面平坦性を大きく改善できたことを示した。2次元強磁性スピン(2DS)配列を持つr面配向Cr2O3薄膜(反強磁性体)に強磁性を積層させてた試料において交換バイアス磁場(HEB)を室温まで観測した。用いた基板はYAlO3(001)である。疑似ペロブスカイト基板上で、2DS配列を利用した積層膜においてHEBを観測した結果はこれまで報告の無い初の成果であり、電界印加型磁化反転素子開発に大きく貢献する。[Pt/Co]3/Pt/Cr2O3積層膜を作製し磁気特性を測定した。Cr2O3、Pt、Coの膜厚は約325 nm、0.5 nm、1 nmである。HEBは39.9Oeから急激に減少し、140Kから160Kの間で符号がマイナスに反転した。200Kでマイナス側の最大値-4.85Oeを示した後Cr2O3のネール温度(TN)308Kに近づくにつれゼロに近づいた。電場磁場冷却の磁場の向きから、50Kの積層膜界面では上向きCrスピンを持った反強磁性ドメイン(AFMD)状態となり、Coスピンは下向きが安定となると予想できる。よって、HEBはプラスの値となる。磁化曲線測定後、プラス磁場からゼロに設定して温度を上昇させるためCoスピンは上を向いている。温度上昇させると、Crスピン間に存在する反強磁性的結合エネルギーの大きさ(JAF)は減少する。一方、界面を通して作用するCoとCrスピン間の磁気的交換相互作用のエネルギーの大きさ(Jintf)はJAFの減少よりも緩やかに減少するであろうから、ある温度でJintf>JAFとなって、積層膜界面で下向きCrスピンのAFMDが優勢となり、Coスピンは上向きが安定となると予想できる。この時、HEBはマイナスの値を示す。すでに温度はTNに近いため、HEBの大きさはプラス側ほど大きくならず、TNに向かってゼロとなると考えている。薄膜作製に使用するスパッタ装置およびパルスレーザー堆積(PLD)装置の不具合により、修理・改善に予想以上の期間を必要としたため、積層膜の作製ができない時期が数ヶ月に及び、当初の予定より大幅に進捗が遅れている。スパッタ装置に使用しているターボ分子ポンプの破損のため、新たなポンプの調達に予算を含め、調整に長い期間を要した。
実践的シントン集約エナンチオ制御合成プロセス開発

本研究の目的はエナンチオ制御下の修飾を可能にするシクロヘキサジエノンのキラル等価合成素子の創製とその活用にある.まず,ベンゾキノンとシクロペンタジエンとの付加体から得たメソ対称3環性エンドジオールからキラルリガンド-金属触媒法および酵素触媒法の双方によって基本キラル合成素子の両対掌体に到る合成法を確立した.ついでこのキラル合成素子の機能性を反映させる天然物の合成を検討した.その結果,ビタミンDのA環部単位,シキミの成分でありまた多様の芳香族天然物の生合成中間体でもある(-)-シキミ酸,そして抗菌性植物毒(+)-epiepoxydonおよび(+)-PT-toxin,さらにイタリア産キノコの産生する細胞毒物質(-)-tricholomenyn Aのエナンチオ制御合成に成功した.最後の3者は最初のエナンチオ制御合成であり,これによってこれらの天然物の絶対配置が初めて決定された.シクロヘキサジエノンキラル等価合成素子の活用の原則はコンベックス面への選択的な修飾と修飾後の逆ディールス・アルダー反応によるマスクされたオレフィンの復生とさらにそれに対する立体制御下の修飾にある.ここで得られるキラル中間体を適切に官能基変換することによって結果的にシクロヘキサジエノンのエナンチオかつ立体制御下の修飾を行い,これによって多様の環状ならびに鎖状の対象物のエナンチオ制御下の構築を可能にするものである.本年度迄の検討によって酵素法ならびにキラルリガンド金属触媒法の双方による大量合成法と基本的活用の原則が明らかにされ,今後の実用的活用の基礎をつくることが出来た.本研究の目的はエナンチオ制御下の修飾を可能にするシクロヘキサジエノンのキラル等価合成素子の創製とその活用にある.まず,ベンゾキノンとシクロペンタジエンとの付加体から得たメソ対称3環性エンドジオールからキラルリガンド-金属触媒法および酵素触媒法の双方によって基本キラル合成素子の両対掌体に到る合成法を確立した.ついでこのキラル合成素子の機能性を反映させる天然物の合成を検討した.その結果,ビタミンDのA環部単位,シキミの成分でありまた多様の芳香族天然物の生合成中間体でもある(-)-シキミ酸,そして抗菌性植物毒(+)-epiepoxydonおよび(+)-PT-toxin,さらにイタリア産キノコの産生する細胞毒物質(-)-tricholomenyn Aのエナンチオ制御合成に成功した.最後の3者は最初のエナンチオ制御合成であり,これによってこれらの天然物の絶対配置が初めて決定された.シクロヘキサジエノンキラル等価合成素子の活用の原則はコンベックス面への選択的な修飾と修飾後の逆ディールス・アルダー反応によるマスクされたオレフィンの復生とさらにそれに対する立体制御下の修飾にある.ここで得られるキラル中間体を適切に官能基変換することによって結果的にシクロヘキサジエノンのエナンチオかつ立体制御下の修飾を行い,これによって多様の環状ならびに鎖状の対象物のエナンチオ制御下の構築を可能にするものである.本年度迄の検討によって酵素法ならびにキラルリガンド金属触媒法の双方による大量合成法と基本的活用の原則が明らかにされ,今後の実用的活用の基礎をつくることが出来た.
Long non-coding RNA由来がん抗原のHLA提示メカニズム解明

CD8+ T細胞(CTL)は標的細胞のペプチドとHLAクラスI複合体を認識する。CTLによるがん識別システム解明のため、我々はプロゲオゲノミクスHLAリガンドーム系を確立し、大腸がんHLA-A24に提示されるペプチド群のなかからlong non-coding RNA(lncRNA)に由来するペプチドを同定した。同ペプチドは特異的かつ効率的にがん細胞を認識・傷害するCTLを誘導可能であり、新しいタイプの治療標的抗原となりうる。本研究では、lncRNAがん抗原が細胞内で翻訳されHLA提示される基礎的メカニズムを解明し、がん免疫領域の新しい研究基盤確立を目指す。
食用カンナの生産と利用に関する基礎研究

62・63年度の両年とも、生体重約200gの食用カンナ根茎を株間0.5、畝間1mとして4月下旬に圃場に定植し、11月中旬の降霜期まで栽培を行なった。肥料は窒素、リン酸、カリを各々6Kg/10a基肥で与えた。なお初期生育促進のため、7月までポリフィルムによるマルチを行なった。栽培期間中8回にわたってサンプリングを行ない、草高、茎数、主茎葉数、根茎数、葉面積等の計測後、植物体を葉、茎、根茎、根、枯葉に区分して80°Cにて通風乾燥を行ない、各々の乾物重を求めた。各試料は粉砕して炭素と窒素の定量分析に供した。サンプリングの前日午後、又は当日の午前中に、個体群各層における照度を測定し、吸光係数算出の基礎とした。さらに、立毛状態の植物の葉における光合成・蒸散を測定した。茎葉の一部は緬羊に与え、飼料価値の検討を行なった。結果の概要は以下の通りである。1)5月上旬には出芽するが、旺盛な生育は7月下旬9月上旬に見られた。個体の乾物蓄積は11月まで続き(2112g)、葉面積指数も13.5に達した。バイオマス生産力は42t/ha、根茎収量は17t/ha(乾物重)と高く、これは草高2.7mにもなる大型作物にしては群落内の光分布が良好なことによることが分った。2)炭素含有率は茎葉ともに層別による大きな差異はないが、窒素は上層ほど高かった。個体当り窒素蓄積量は1115gであり、土壌窒素との比較から、窒素吸収量は約270Kg/haであると推定した。3)光合成・蒸散速度は開葉後3日目で最大に達する(20mgCO_2/dm^2/h;2.2gH_2O/dm^2/h)が、弱光下でもこれらの能力を失なわず、幅広い光環境に適応可能なことが知られた。4)体重約45Kgの緬羊に、食塩と水を除き一切の食餌を食用カンナ茎葉のみで与えたところ、1日5.5Kgの摂取で体重が維持され、健康であった。以上のことから、本作物が熱帯地域で栽培された場合、キャッサバを上廻る有用性のあることが示唆された。4月下旬に,生体重約200gの食用カンナ根茎を株間50cm,畝間1mとして圃場に定植し, 11月中旬の降霜期まで栽培を行なった(栽培面積は約4アール).栽培期間中8回にわたりサンプリングを行ない,生育調査の後, 80°Cにて通風乾燥をして乾物重を求めた.また,サンプリング前日の午後に食用カンナ個体群の層別の光分布を調査し,吸光係数を求めた.さらに, 9月上旬の生育最盛期に,緬羊を用いて茎葉の飼料価値検定試験を行なった.得られた結果の概要は以下の通りである.

1)食用カンナは5月上旬に出葉するが, 7月中旬の昇温期まで生育は緩慢である. 7月下旬から急激に生長し, 8月下旬には草高約2.7m,葉面積指数約12に及び,バナナ畑のような状態を呈した. 8月下旬から下葉の枯死が認められたが,一般に葉は極めて長命である.収量をみると,バイオマスとしてヘクタール当り40トン,デンプンを採る根茎は17トンの乾物重となり,極めて高い生産力を有することがわかった.2)この主因は高い草丈と,長大な葉にも拘らずその抽出角度が小さく,群落内への光の分布が均質なことに帰せられる(生育盛期の吸光係数は0.350.4).3)全乾物重の約6割を茎葉部が占め,収穫指数は低いが,茎や葉は飼料として有効であった.すなわち,体重約45kgの緬羊に,食塩と水を除き一切の食餌を食用カンナ茎葉のみ(生のまま)で与えたところ, 1日当り5.5Kgの摂食で体重が維持され,飽食値は6.5Kgであった.4)このように,食用カンナはバイオマス生産力が非常に高く,かつ食用,飼料の両面で利用が可能な極めて有用な未利用資源植物であるが,土壌からの養分収奪力も相当大きく(ヘクタール当リ273Kgの窒素を吸収),施肥菅理の重要さが認識された.昭和62年度と同様、200g前後の根茎を株間0.5m、畝間1mとして4月下旬に筑波大学農林技術センター内実験圃場に定植し、11月中旬の降霜期まで栽培を行なった。施肥は基肥のみで、窒素・リン酸・カリを各々6Kg/10a与え、7月までポリフィルムによるマルチを行なった。栽培期間中8回にわたってサンプリングを行ない、草高、茎数、主茎葉数、根茎数、葉面積等の計測後、植物体を葉・茎・根茎・根・枯葉に仕分けして80°Cにて通風乾燥を行ない、各々の乾物量を求めた。各試料は粉砕して炭素と窒素の定量分析に供した。また、栽培期間中、立毛状態の植物の着生葉を用いて光合成・蒸散の測定を行なった。得られた結果の概要は次の通りである。1)植え付け後2週間程度で出葉したが、熱帯性であるため、旺盛な生育は7月下旬9月上旬にみられた。しかし、個体の乾物の蓄積は11月の最終サンプリングまで続き(2112g)、葉面積指数も13.5に達した。1株茎数は18、収集指数は0.40であった。従って、今年度もバイオマス生産は42t/ha、根茎収量は16.9t/ha(乾物量)と高い水準であった。2)炭素含有率は葉で高い値を示した。窒素含有率は葉と新芽で高い値を示したが、乾物の急激な増加期には著しい低下がみられた。また、炭素の個体群内層別分布は、葉・茎共に上層ほど高い値を示した。最終的な個体当り蓄積量は炭素5001000g、窒素1115gであり、土壌窒素量との比較から、食用カンナの窒素吸収は約270Kg/haであると推定された。3)個葉の光合成・蒸散速度は開葉後3日目で最大に達した(20mgCO_2/dm^2/h,2.2g H_2O/dm^2/h)。また、弱光条件下で発育した葉もかなり高い光合成ポテンシャルを保持しており、この作物が光環境に対し幅広い適応力を有することが知られた。
肝傷害防御経路の候補であるチロシン代謝酵素群の網羅的解析

ラット傷害肝中では、カテコール-0-メチル基転移酵素(COMT)が、タンパク質レベルにおいてリン酸化型が増加し、脱リン酸化型が減少していた。この結果から、肝機能に本酵素が関連していることが推察された。そこで、日本人一般集団を対象に実施されている日本多施設共同コーホート研究のデータを用いて、COMT遺伝子型と肝機能の関連について評価を行った。その結果、COMT遺伝子多型が肝機能の安定化と関連していることが明らかとなった。本研究は、ラットに四塩化炭素肝障害を誘導した結果として獲得された、チロシン代謝関連酵素の変動を、より網羅的に評価することを目的に開始された。すでに論文発表したように、ラット傷害肝中ではメラニン生合成に関与するD-ドーパクロムトートメラーゼが、非傷害肝に比べ、タンパク質レベルにおいて12倍多く存在することを明らかにしている。また、まだ未発表のデータではあるが、同じチロシン代謝関連酵素である可溶型カテコール-O-メチルトランスフェラーゼ(sCOMT)が、傷害肝中においてリン酸化型として多く存在し、脱リン酸化型が減少することを明らかにしている。そこで、このリン酸化が活性の強さ、あるいは基質特異性の変化をもたらすものと仮説を立て、肝傷害への影響を評価することを目指した。まず初めに、COMTの基質であるノルエピネフリンに対するCOMTの結合能に着目し、リン酸化によりどの程度結合能が変化するか、評価系の構築を試みた。N-ヒドロキシサクシニイミドの結合した樹脂にノルエピネフリンをカップリングさせ、その後肝抽出タンパク質溶液を、樹脂上のノルエピネフリンと反応させた後、リン酸化型(COMTと脱リン酸化型COMTのいずれが高い効率で検出されるか検討した。本システムでは非特異的なタンパク質の吸着が多く検出され、反応条件の更なる検討、新たな評価系の構築が必要となり、現在継続して研究を実施している。研究代表者は平成23年6月に、徳島大学医学部から徳島大学疾患酵素学研究センターへと所属が変更となり、本研究と平行して新たな所属先での仕事も進めてきた為、研究実施計画に完全に合致した形で進展させることが困難となった。本研究の成果の一部は、2012年4月1日発行のGene誌にて報告した。これは研究代表者の前所属先の教授が班員として参加している日本多施設共同コーホート研究とリンクさせた仕事である。本研究を進めるに当たり動物実験で明らかになった点として、肝傷害モデルラットの肝臓中で、チロシン代謝関連酵素であるカテコール-0-メチルトランスフェラーゼの変動がタンパク質レベルで観察されたことが挙げられる。本酵素を肝機能と関連がある候補タンパク質と位置づけ、熱不安定性となる遺伝子多型を有するヒト集団は、肝機能が標準的な遺伝子型を有する集団とは異なると考え、日本多施設共同コーホート研究のデータを使い、解析を試みた。日本多施設共同コーホート研究では現在、一般住民約4,500人の中から108の遺伝子多型と様々な表現型の関連についての解析を、各施設が分担して行っている。徳島大学が担当した解析の一部が上記のカテコール-0-メチルトランスフェラーゼと肝機能の関連についてである。統計学的手法を用いて男女別に、年齢、肥満度、地域別、ライフスタイル(飲酒・喫煙)、常用薬の有無、肝炎ウイルス感染の有無を調整することにより、COMTタンパク質が熱不安定性となる遺伝子多型を有するヒト集団では、肝機能が安定に保たれやすくなることを明らかにした。このことは、動物モデルを用いた網羅的解析によるアプローチが、ヒトの体質を解明していく上で良いシステムとして機能していることを示している。今後さらに詳細な解析を進めるため、代謝の中で関与するタンパク質の変動を網羅的に評価し、疾患と関わりの深い分子の探索に努めていく予定である。
砂丘畑における長芋のむかご収穫機

既存の収穫機構をむかごの収穫に適用した試作1号機の問題点から、特に駆動部分を極力少なくした構造の簡単な収穫機構の開発をめざし、バケット方式による収穫方法の可能性を基礎実験によって見出すべく、バケットを試作し土壌槽においてモデル実験を行った。1)収穫精度は砂含水比に最も影響を受け、2%前後を変曲点として、急減しはじめ、2.8%ではまったく収穫されない。2)バケット方式で強制振動を与えない場合は作用深の含水比2%以下の圃場条件下で行う必要がある。試作1号機の試運転およびその後のバケット式収穫モデル実験を通じて、耕うん機アタッチメント形式の試作2号機を設計・試作した。試作1号機の反省から試作2号機は、まず機構を極力簡単に、駆動部分を少なく、かつ廉価で製作可能なことという最も基本に戻った。そして現地栽培圃場での試運転および収穫精度の測定を実施し、実用化への検討を行った。性能試験の結果、地面の凹凸、枯葉および砂含水比が大きく収穫精度に影響するが、作用深23cm、作業速度0.2m/sでほぼ80%以上の収穫精度を得ることができ、連続運転が可能で所期の目的を達した。以上本研究の成果は、むかご以外の非常に球径の小さいグラジオラスなど花卉球根類の木子の収穫にも利用でき砂丘地農業の機械化、省力化に寄与できると考える。
固体-液体界面における沿面ストリーマ進展機構の解明

本研究は、気体-固体、及び液体-固体界面の沿面放電現象と放電進展メカニズムに関するものである。気体-固体界面の研究では、架空絶縁電線表面のインパルス沿面放電現象を詳細に調べ、放電の様相と進展特性に特徴的な放電極性の効果が存在することを明確にした。特に、負極性沿面ストリーマの進展長特性に増加と減少の2つの領域が存在することを明らかにし、その原因が放電様相の推移、すなわち、密着型からジャンプ型放電への移行によることを示した。また、電線表面に付着した水滴が沿面放電に及ぼす影響も明らかにされた。更に、放電進展のメカニズムに関連して、放電表面電界の効果が実験と解析の双方から考察され、実用面への適用が検討された。液体-固体界面の研究では、第一に、不平等高電界印加の下での直流電気伝導特性に関する界面の効果が検討され、電極に密着して存在する液体/固体界面は、伝導電流を激減させる効果のあることが判明した。この現象は、流体力学的効果と絶縁物表面帯電の効果の双方から解析的に考察され、後者は前者より大きな効果を持つことが明らかにされた。第二に、変圧器油中のインパルス沿面放電現象に関して、周囲に存在する接地金属板の影響が詳細に研究された。特に、放電の進展特性は金属板の位置によって特異な依存性を示すことが明らかにされ、電力機器の合理的絶縁設計の観点から検討された。第三に、液体窒素中のインパルス沿面放電現象に関して、印加圧力の効果が実験的に研究され、液体の気化現象から理論的に考察された。更に、放電進展に及ぼす固体絶縁物表面帯電の影響が明らかにされた。本研究成果は、他に報告されていない特徴的な多くの現象を含み、今後の電気絶縁分野に新たな指標を与えるものである。液体/固体界面が放電現象に及ぼす影響を明確にする目的で、第一に変圧器油を満たした試験容器内に刃-平板電極系を設置し、刃電極に直流高電圧を印加した場合の電気伝導特性について、電極系の幾何学的対称面に挿入したポリエチレン絶縁板の影響を詳細に調べ検討した。その結果、絶縁板の挿入によって伝導電流を激減すること判明した。これは、電気流体力学(EHD)効果に基づく流体力学的抵抗の増加と絶縁板表面の帯電による刃電極先端の電界緩和との相乗効果から生ずる現象であることを理論的に検討し明確にした。第二に当初の研究計画である液体窒素中の固体/液体界面で生ずるインパルス沿面放電について、放電進展に関する圧力効果、放電極性効果、放電電流と電荷、放電進展後の固体表面帯電などの基本的特性を実験的に測定し、次のような結果を得た。(1)大気圧沸点にある液体窒素中において、放電様相の極性効果は殆ど見られず正、負ストリーマはいずれもトリ-状である。この結果は、変圧器油中における様相(正極性放電はトリ-状、負極性放電はブッシュ状)とは異なる。また、正極性放電の進展長は、負極性放電よりも長くなる。(2)0.11.0MPaまでの範囲で加圧した液体窒素中において、放電進展長は正、負いずれの場合も短くなる。また、正極性放電の様相は加圧時においてもトリ-状であるが、負極性放電の様相は圧力を増すと共にトリ-状からブッシュ状へと変化する。これらの結果は、放電時の注入エネルギーによって生ずる液体窒素の気化現象が、沿面放電の進展機構に関与していることを明らかに示している。(3)固体表面は放電進展後に帯電される。帯電された電荷は時間経過と共に減少し、約15分後にはほぼ一定値に落ち着く。

現在、これらの研究は続行中であり、さらに詳細な実験と理論的検討を行う予定としている。本研究は、気体-固体、及び液体-固体界面の沿面放電現象と放電進展メカニズムに関するものである。気体-固体界面の研究では、架空絶縁電線表面のインパルス沿面放電現象を詳細に調べ、放電の様相と進展特性に特徴的な放電極性の効果が存在することを明確にした。特に、負極性沿面ストリーマの進展長特性に増加と減少の2つ領域が存在することを明らかにし、その原因が放電様相の推移、すなわち、密着型からジャンプ型放電への移行によることを示した。また、電線表面に付着した水滴が沿面放電に及ぼす影響も明らかにされた。更に、放電進展のメカニズムに関連して、電線表面電界の効果が実験と解析の双方から考察され、実用面への適用が検討された。液体-固体界面の研究では、第一に、不平等高電界印加の下での直流電気伝導特性に関する界面の効果が検討され、電極に密着して存在する液体/固体界面は、伝導電流を激減させる効果のあることが判明した。この現象は、流体力学的効果と絶縁物表面帯電の効果の双方から解析的に考察され、後者は前者より大きな効果を持つことが明らかにされた。第二に、変圧器油中のインパルス沿面放電現象に関して、周囲に存在する接地金属板の影響が詳細に研究された。特に、放電の進展特性は金属板の位置によって特異な依存性を示すことが明らかにされ、電力機器の合理的絶縁設計の観点から検討された。第三に、液体窒素中のインパルス沿面放電現象に関して、印加圧力の効果が実験的に研究され、液体の気化現象から理論的に考察された。更に、放電進展に及ぼす固体絶縁物表面帯電の影響が明確にされた。本研究成果は、他に報告されていない特徴的な多くの現象を含み、今後の電気絶縁分野に新たな指標を与えるものである。
非化学量論的組成のTiNi金属間化合物における電気抵抗異常の原因

等原子比Ti-Ni金属間化合物は室温付近でマルテンサイト変態を起こすが、原子比が化学量論的組成から僅かにNiが過剰になることにより変態温度は急速に減少する。しかも、この組成での電気抵抗は通常の金属とは異なり、温度の冷却に伴い増加する。しかしながら、この電気抵抗異常の原因はいまのところ明らかにされていない。そこで、このような異常と変態温度との関連性について明らかにするため、おもに核磁気共鳴法を用いて、電子状態および原子の幾何学的環境変化について調べた。本研究では、核磁気共鳴が容易に行える核種であるCuを添加し、さらに、十分強い共鳴が得られるように添加量を10%とした。試料は、(a)Ti_<50>Ni_<40>Cu_<10>、(b)Ti_<45>Ni_<45>Cu_<10>、および、(c)Ti_<50>Ni_<40>Cu_<10>の3種類を作製したが、(a)は変態温度が高いため電気抵抗異常が見られなかった。また、(c)は電顕観察の結果、Ti_2(NiCu)_3の組成を持つ第2相が出現しており、NMRの測定には適さないことがわかった。(b)は第2相は出現していたが僅かであり、マトリックスの組成も名目上のそれと実験の誤差内で一致した。まず、この試料の電気抵抗を測定した結果、Ti_<49>Ni_<51>やTi_<48>Ni_<52>と同様の電気抵抗異常が観察された。Cuを添加したものでも電気抵抗の異常が観察されたことから、この異常はTi-Niの特殊な条件下でのみ出現するものではなく、種々の元素を添加したものでも観察される可能性があることがわかった。さらにNMRの測定を行ったところ、Cuの吸収ピークは幅広く分布しており、温度に対する顕著な変化は観察されなかった。このため、電気抵抗異常の原因が原子レベルで解明されるには至らなかった。吸収ピークが幅広く分布した原因として、TiサイトとNiサイトにCu原子が多数入ったためにCu-Cu対ができ、そのためCu原子に強い電場勾配が生じたためと考えられる。
乳幼児突然死症候群における肺臓での換気障害に関する病理組織学・超微形態学的研究

生後2か月から1歳半までのSIDS事例28例、生後1日から64歳までの窒息死事例12例、生後4か月から9歳までの溺死事例6例を用いて組織学的な検討を行った。検索した28例のSIDS事例においては全例に浮腫が認められ、SIDS事例の中には窒息死例や溺死例に比べて程度の強い肺水腫を示す例が認められた。しかし、SIDS事例の中で程度の強い肺水腫を示す事例の多くは搬送先の病因で輸液を受けた事例であり、SIDS事例において肺水腫の程度が窒息死例や溺死例に比べて強いといった結果はえられなかった。つぎに、窒息死に際してしばしば肺に認められる特徴的な組織学的所見とされる肺の血管内での血小板や白血球、フィブリンからなる微小血栓の出現程度を、各事例群における30視野あたりの微小血栓の平均個数を指標として検討したところ、SIDS群では平均5.67±6.65個、窒息死群では平均5.78±3.42個、溺死群では平均4.8±1.77個となり、各群の間には差は認められなかった。しかし、SIDS群を組織学的に細気管支から末梢への胃内容物などの急性の吸引を認める群と、それを認めない群に分けて微小血栓の出現について検討したところ、吸引を認めた13例のSIDS事例群では平均9.86±7.85個であったのに対して、吸引を認めなかった15例では平均2.02±1.39個であり、吸引を認めた事例に多く認められる結果がえられた。電子顕微鏡による観察は生後3か月、4か月、6か月、8か月および1年の5例のSIDS事例について行い、肺胞壁に浮腫によると思われる変化が認めた。つぎに、頭部外傷で死亡した1歳3か月児を対照事例として、肺胞壁の浮腫の程度を調べるために、死後変化の少ない事例についてmorphometricalな手法を用いて、肺胞細胞表面から肺胞の毛細血管の内皮細胞表面までの厚さを測定したところ、観察した3例(3か月、4か月、6か月)のSIDS事例での平均の厚さはそれぞれ0.61、0.62、0.65μm、対照事例での平均の厚さは0.63μmであり、SIDS事例が有意に厚いといった結果は得られなかった。現在までに検索した25例の乳幼児突然死症候群(SIDS)での病理組織学的検討では全例に肺浮腫が認められ、肺浮腫は殆んどの例では肺胞領域に強く、肺静脈や気管支周囲、肺臓の臓側胸膜や小葉間胸膜にもに認められた。また、1例においては肺静脈・気管支周囲に最も強く認められた。これに対して、対照に用いた7例の窒息死例(絞頚等)や8例の溺死例ではややその程度は低かったが、全例に肺胞領域を中心とする肺浮腫が認められ、頭部外傷で死亡した1例では軽度の肺胞領域を中心とする肺浮腫が認められた。