hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
気相および溶液中における重イオンビームと生体分子の反応初期過程の比較

(1)微小液滴標的を用いた研究では,まず,モデル分子のひとつとして研究を行なっていたメタノール液滴標的からの正・負の二次イオン種の測定を進め,照射する炭素イオンの入射エネルギーに対する依存性を解析した.イオン種ごとの依存性の違いを明らかにし,その結果を英文誌で発表した.次に,本研究の主目的である生体分子のうち,最も単純なアミノ酸であるグリシンを溶解させた水液滴を真空槽内に導入し,炭素イオン照射に伴う正・負の各二次イオン種の収量を得た.その入射イオンエネルギー依存性について,英文誌で発表した.これらの測定の中で,液滴から放出される生成イオンのうち,正の解離イオンについては,同時に大量生成される気相分子由来のイオンのピークが重なるため,検出感度や信頼性が著しく下がってしまう問題が明らかになった.この問題を解決するため,新たに「前方散乱イオン相関測定法」を開発した.エタノール液滴標的を用いて,本手法の検証を行い,埋もれていた正の解離イオン種の分析が可能であることを明らかにした.また同時に,本手法を用いることによって,サブミクロンサイズの液滴との衝突に関する知見を選択的に得られることも明らかになり,これらの結果について学会発表を行なった.現在,英文誌への投稿を準備中である.(2)微小液滴標的からの二次イオン測定結果の分析を進める中で,これまでに予想されていなかった気相分子由来のイオン種の生成を新たに発見した.これは,従来の気相分子標的に対する測定システムでは確認できないものであった.そこで,気相分子標的を用いた実験では,これらの新たに発見されたイオン種の分析を行うため,その分析に特化した測定・解析手法を確立した.その後,様々な炭化水素やアルコール分子などについて系統的な測定を行い,その傾向を確認した.(1)微小液滴標的を用いた研究では,目的としていた生体分子のひとつである,グリシンを溶解させた液滴に対する測定を行い,正・負の生成物イオンの分析を実現した.特に前述のように,通常の測定では,大量の気相分子由来のイオンによって,正の解離イオン種の分析が阻まれるという問題が判明したが,過去の気相分子に対する実験で培ってきた多重同時測定の技術を応用することにより,この問題を速やかに解決することができた.また,この相関測定法を用いることにより,衝突した微小液滴のサイズに関する情報も同時に得られたため,サイズ微小化の効果も検証でき,目的とする測定を概ね遂行することができた.(2)気相分子標的を用いた研究では,前述のように,これまでに想定されていなかった新たなイオン種の生成について,その傾向を確認できた.これらのイオン種の生成については,本研究によって初めて明らかになったものであり,その測定・解析手法の確立や各種分子に対する測定は,本研究の内容を発展的に補完するものであるが,これらの実験のために追加の時間を費やした.以上の理由により,全体として「やや遅れている」と評価した.(1)微小液滴標的を用いた研究では,エタノール分子を用いて開発した「前方散乱イオン相関測定法」の結果について,英文誌への投稿を進める.また,装置の細かな改善を行いながら,生体分子に関する測定をさらに進める.特に,グリシン分子に対して,前方散乱イオン相関法を適用した測定を進め,正の解離イオンを含めた分析とサイズ効果の検証を行う.(2)気相分子標的を用いた研究では,前年度に確認した新たなイオン種の測定結果を踏まえ,それらの測定も新たに考慮に加えた測定システムの改良を行う.気相グリシン分子などに対して実験を行い,多重同時測定の結果の解析から,多重電離に伴う解離ダイナミクスに関する知見をまとめる.さらに,微小液滴標的からの生成物イオンとの比較を行い,孤立単分子の解離過程と溶媒環境下での初期反応過程の違いを調べる.液滴生成手法の高度化のため,新たに超音波霧化装置を導入した.霧化部およびそれに接続されるガスラインを全て閉鎖系とし,バッファガスの種類や流量,圧力の制御を可能とした.これらの条件を最適化し,液滴サイズの微小化と生成量の増強および安定化を図った.これにより検出感度の向上に成功し,イオン衝突に伴うごく微量の生成物イオンの検出が可能となった.例として,エタノール液滴からの二次イオンの質量分析測定を行い,ラジカル間の反応生成物を含む,重イオン衝突特有の各種の複雑な生成物イオンの存在を明らかにした.衝突領域に導入した液滴のサイズは,高速重イオンが液滴内を透過した際のエネルギー損失量から,およそ直径数100 nm程度であることが分かった.さらに光学的な測定によって相補的な情報を得るために,レーザー回折実験システムを導入した.シミュレーション計算で再現したミー散乱分布との比較から液滴サイズを評価し,イオンビームによる結果と矛盾しないことを確認した.液滴導入部の開発が予定より早く進展したため,試験的に,グリシン分子を溶解させた水液滴標的に対する実験を行った.グリシン由来の解離反応生成物を十分に感度よく観測できることを確認した.また連携研究者が進めている液体分子線を用いた実験でも,SN比に改善の余地はあるものの,グリシンおよびプロリンを溶解させた標的からの生成物イオンの質量分析に成功した.溶媒効果を調べるための基礎となる知見として,気相の孤立プロリン分子からの解離生成物の分析を行った.上記の液体分子線での測定結果との比較から,水溶液環境では溶媒の存在による特異な解離生成物の生成を示唆する結果が得られた.さらに溶媒自身の特性を調べるため,水などの蒸気圧の高い液体試料から孤立分子標的を導入するシステムを構築した.

これまでに,水分子に対する測定を行い,蓄積したデータの解析を順次進めている.液滴生成部の高度化は予定通りほぼ完成した.光学的なサイズ測定システムについても,平均サイズの評価に適用可能であることが確認できた.ただし,サイズ分布の導出には限界があることも分かった.液滴導入部の開発が計画より早く進んだため,二次イオン質量分析における測定条件の最適化やいくつかの試験的な測定にも時間を割くことができた.適度に複雑な反応生成物イオンの放出が期待されるアルコール液滴に対して系統的な実験データを得ることができ,プロトン移動が関与する生成機構に関して考察を深めた.さらに,次年度以降に予定していた,生体分子を溶解させた水液滴標的に対する測定も試験的に行い,感度が十分であることが確認できた.液体分子線を用いた実験についても予定通り進み,生成イオンの質量スペクトルを取得できた.気相分子を用いた実験においては,検出器の高性能化とそれに合わせた分析システムの改造を行う予定であったが,液滴および液体分子線の実験が予定よりも早く進展し,それと比較するためのデータ取得を優先するため,まずは既存システムでの測定を行った.プロリン分子に対する測定を行い,溶媒分子の効果についての知見を得た.また,液体試料の分子を気相孤立標的として用いるためのシステムについても,予定通り構築を完了した.一部の開発手順を変更したことにより,計画以上に進展した部分と,次年度以降に延期した部分があるが,全体の進捗としてはおおむね順調に進展しているといえる.(1)液体分子線から放出される二次イオン種との比較を行うため,気相の孤立グリシンおよびヒドロキシプロリン分子に対する重イオン照射実験を行った.前年度に測定していた液体分子線からの生成イオンとの比較から,溶媒効果による分子解離反応の抑制を実験的に確認した.この結果を英文誌で発表した.さらに,最終的な目的の一つである,多重電離との相関を調べるため,孤立グリシン分子を標的として二次電子個数との同時測定を行い,相関データを取得した.また前年度に導入した,液体試料由来の気相分子標的導入システムを用いて,孤立エタノール分子に対する二次電子との相関データも取得した.現在,これらのリストデータの解析を順次進めている.(2)液滴標的を用いた実験では,モデル分子としてエタノール液滴標的を用いて,正負二次イオン種の詳細な解析を行った.これは,重イオン衝突に伴う二次イオン生成・放出過程や,多種多様な生成物に関する基本的な特性を理解することを目的にしたものである.この測定により,プロトン移動に伴うクラスターイオン生成や,単分子解離による生成物に加え,2分子以上の反応に伴う反応生成物イオンが生成されることを確認した.また,高いエネルギー付与に伴う,プラズマ化学過程に起因する分子種も検出され,重イオン衝突の特徴について新たな知見を得ることができた.これらの結果を英文誌で発表した.さらに系統的な知見を得ることを目的に,メタノール,1-, 2-プロパノールの液滴からの二次イオンのデータも取得しており,現在,その評価を進めている.(1)複数の気相生体分子に対する生成物イオンの質量スペクトルのデータを取得して,液体分子線からのイオン種の違いを検証し,結果をまとめた.
分子プログラムにより制御できるマイクロ構造体の創製

両親媒性クロロフィル(Chl-Py)の組織化が各々のエマルション表面で独自に進行するため、組織化する分子数、チューブ構造のサイズはエマルションのサイズで規定されることが明らかとなっている。本研究では、この現象の分子レベルでのメカニズムを明らかとし、新たな分子設計の指針を得ることを目的とした。これまでに実績のある分子(クロロフィル誘導体)の設計を基にして、ポルフィリンについても同様に組織構造が可能であるかどうかの検討を行った。クロロフィルを基本骨格とした両親媒性分子がマイクロエマルション界面において加熱条件下、組織化すると、エマルション構造が球状からチューブ状へと劇的に変化し、サイズが均一なチューブ構造が得られることを最近の成果として明らかとしている。本系では両親媒性クロロフィル(Chl-Py)の組織化が各々のエマルション表面で独立して進行するため、組織化する分子数、チューブ構造のサイズはエマルションのサイズで規定されることが解っている。長さの揃ったチューブ構造を創出するための革新的な分子集積システムのさきがけとなる成果であり、今後の展開を図るためのもその一般性を分子レベルで検証する必要があった。そこで、本課題ではまず、分子レベルでのメカニズムを明らかとし、新たな分子設計の指針を得ることを目的として研究を展開してきた。種々の両親媒性分子を用いて検討を行った結果、強い1次元組織性を持つ分子を内包したエマルションからのみロッド状の構造体が創出できることが解った。また、これまで、数百ナノメートルのエマルションが加熱によりチューブ構造へと変換できることを示してきたが、適切な分子を選ぶことにより、エマルションのサイズをマイクロメートルまで拡張してもエマルションの濃縮により1次元構造体が得られることを明らかとした。様々なサイズのマイクロエマルションをテンプレートとして用いることで、エマルションのサイズに規程された1次元組織構造体を得る為の基礎的な知見をえることが出来た。最終年度には、マイクロ流路デバイスを用いてサイズの規定されたエマルションを創製し、それらの空間配置を制御して配列することにも挑戦した。その結果、異なる分子を内包したエマルションをマクロ空間で接触させ、濃縮することで異種の1次元構造体が分子レベルで接合できる可能性が示唆された。本系では両親媒性クロロフィル(Chl-Py)の組織化が各々のエマルション表面で独自に進行するため、組織化する分子数、チューブ構造のサイズはエマルションのサイズで規定される。長さの揃ったチューブ構造を創出するための革新的な分子集積システムのさきがけとなる成果であり、その一般性を分子レベルで検証する必要がある。本年度はまず、分子レベルでのメカニズムを明らかとし、新たな分子設計の指針を得ることを目的とした。その結果、ポルフィリン分子を用いた場合も、適切に配位部位を設計することにより、エマルション界面において1次元組織構造の形成が可能であることが示唆された。また、従来の手法に基づき、Chl-Py/DCE溶液の濃度、体積、温度などを変化させ、得られるチューブ構造のサイズ、内部構造(多層または単層)との相関関係を明らかにする実験も実施した。その結果、様々なサイズのマイクロエマルションをテンプレートとして用いた場合も、エマルションのサイズに規程された1次元組織構造体が得られることを明らかとした。これまで不可能であったサイズと分子数が厳密に制御されたマイクロレベルの精緻な分子組織構造を一気に組み上げ、同時にナノ-マイクロ-マクロ構造を縦断的に制御するための学理を明らかとすることを本研究の命題としている。これまでに、サブマイクロからマイクロレベルの1次元構造体のサイズ制御に成功し、本系に必須となる分子構造についてもその設計指針が現時点でおおむね得られている。24年度は多様な刺激に応答するエマルションを作り出し、それらの相対的な位置をマクロな空間で制御して配列することにも挑戦していきたい。最終的には、エマルション内部のナノ機能をマクロな空間の欲しい位置に、欲しいタイミングで発現できる次世代の分子システムへ向かうマイルストーンを得たい。本年度は、昨年度に実施できていなかった、マイクロフローデバイスを利用した、エマルションの作成とそれを用いた1次元組組織構造体の制御についても検討を行う予定である。本年度は、マイクロサイズの均一なドロップレットの調製が必須となる。そこで、サンプルの調製は、Chl-Pyとナノ材料のDCE溶液を分散媒、水を連続層としたエマルションをドロップレットジェネレーター(マイクロ流路デバイス)を用いて行って行く予定である。
マウス前庭神経節の機能分化におけるBDNFの役割についての基礎的研究

前庭神経節細胞の電気生理学的研究はこれまで主にin vivoで行われており、in vitroでの解析は少なかったが、2001年のChabbertの報告以来、細胞レベルでの生理学的特性の解析がすすんでいる。申請者らは、前庭神経節細胞自体がheterogeneousな発火特性を持つことを解明し(単発性の発火を示す細胞と連続発火を示す細胞)、heterogeneousな発火特性を制御しているイオンチャネルをパッチクランプ法を用いて同定した(DTX-α感受性の電流)。またこの発火特性が発達(PD7,PD14,PD21)によって変化することを示し、申請者は2007年5月に日本耳鼻咽喉科学会(金沢)で報告を行った(PD7では、一定の電流注入に対し、単発性の発火を示す細胞が多くを占めたが、PD14,PD21では連続発火を示す細胞の割合が増えた)。現在、欧文誌に成果報告を投稿中である。さらに神経栄養因子(特にBDNF)が発火特性に影響を与えるか否かについて、ノックアウトマウスを使用した解析をすすめ、heterogeneousな発火特性の変化を観察し、その成果を2008年5月の日本耳鼻咽喉科学会(大阪)で報告予定である。これらの研究より、in vivoで観察されるregularな発火とirregularな発火の挙動が前庭ニューロンの膜特性に対応するか検討をすすめており、またヒトで臨床応用されている前庭誘発筋電位(VEMP)のモデル動物に対するin vivoでの応用をすすめている。ヒトでみられるめまい疾患や平衡機能を考える上で重要な基礎データになると考えている。前庭神経節に関して、これまでin vivoでの研究はあったが、in vitroでの報告はほとんどなかった。本研究では、まずマウスやラットからの前庭神経節細胞の単離・培養を確立させた。その上でコントロール実験としてワイルドマウスやラットからの培養前庭神経節細胞に対しホールセルパッチクランプ法で膜特性を解析した。電流固定モードで、同じ電流注入に対して主に単発性の発火しか起こさない細胞(Phasicタイプ)と、連続発火を起こす細胞(Tonicタイプ)、およびその中間型の細胞(Intermediateタイプ)を認めた。これらの発火特性の違いを調べるために、電圧固定モードを用いて調べると、両者の間ではカリウム電流の特性が異なることが判明した。デンドロトキシン(DTX)などの阻害剤を使用することにより、発火特性の違いは主に低閾値にて活性化するDTX感受性の電位依存性カリウムチャネルに起因することが判明した。以上の成果は、2007年5月に第108回日本耳鼻咽喉科学会総会(金沢)にて報告した。続いて、BDNFノックアウトマウス(ヘテロ)の培養前庭神経節細胞での発火特性を調べ、ワイルドタイプと比較を行った。すると両者の間では、発火特性が変化することが判明してきている(この成果は欧文医学雑誌への投稿準備中)。従来、BDNFなどの神経栄養因子は細胞の生存、維持、発達に必要とされていたが、神経細胞の発火特性の違いに関与しているというデータはなかった。BDNFが発火特性に関わるイオンチャネルの発現をコントロールしている可能性があると考えている。発火特性の違いが、どのようなイオンチャネルの違いに由来するのかを、ジーンチップ、特定のチャネルに対する阻害剤、などを用いて調べている。
網膜色素変性の治療法開発の為の分子病態の解明、および遺伝疫学研究

網膜色素変性に代表される遺伝性網膜変性疾患は、遺伝的異質性に富む疾患である。原因遺伝子は他種類に及び現在まで報告されている原因遺伝子をスクリーニングしてもその一部が解明されているにすぎない。そこで本研究では現在までに報告されている遺伝性網膜変性疾患に着目し、遺伝子変異の頻度と臨床像を検討した。Leber先天盲72症例中、眼科的検索を試行した51家系54名を対象とし、初発症状、屈折、視力、眼底所見、他合併症を調査し、Haneinらの報告に従い、以下の様に遺伝子変異と表現型を分類した。A群(GUCY2D):羞明、+7以上の遠視、視力は光覚弁指数弁、黄斑部を含む網膜変性、B群(AIPL1,RPGRIP1):羞明、+7以下の遠視、視力は指数弁0.05、黄斑部を含む網膜変性、C群(RPE65,TULP1):夜盲、周辺部から始まる網膜変性、視力は0.10.3、D群(CRX, CRB1):夜盲、遠視、黄斑部異常、中心暗点、視力は0.10.2視力とし、変異を認めなかった症例をE群とした。LCA3家系6例に遺伝子変異を確認し、表現型はHaneinらの報告に一致していた。また直群は表現型に多様性が認められ、日本人LCAに主要な原因遺伝子が存在していることが示唆された。RDH12,AIPL1、RPE65で確認された変異はすべて新規変異であり日本人Leber先天盲の原因遺伝子となることを証明した。さらに、網膜分離症、クリスタリン網膜症、Stargardt病、コロイデレミア、小口病は本研究ではほぼ100%に原因遺伝子変異を確認したため遺伝子解析が眼科学の分野でも重要な役割を果たしてくることが示された。また網膜色素変性の遺伝疫学研究を行うために患者からアンケート形式で、喫煙、日光暴露、生活習慣、さらにストレス度を測定するためにPOMSを用いた。POMSでは、網膜色素変性の患渚は全ての年齢層で活力がおちておりまたうつ傾向があることが示された。ストレスと網膜色素変性の進行度の関連は不明であるがPOMSを用いた研究によりより繊細な内面的ケアが必要であると考えられた。本研究では日本人遺伝性網膜変性疾患患者に対してスクリーニングを施行し,遺伝子変異の頻度,臨床像の特徴を検討した。日本人常染色体優性網膜色素変性96家系に対してすべての原因遺伝子を用いてスクリーニングし日本人患者における遺伝子変異の種類と頻度を同定した。海外ではロドプシン遺伝子変異は常染色体優性網膜色素変性の25%に認められるが日本人では約4%で非常に低頻度である。RP1遺伝子変異も海外では約8%に認められるが日本人では1%で低頻度である。さらに海外でのmutational hot spotsであるロドプシン遺伝子Pro23His、Pro347Leu変異、RP1遺伝子のArg677X変異、IMPDH1遺伝子のAsp226Asn変異は日本人患者ではhot spotsにならないことを証明した。

PRPF31,Peripherin/RDS遺伝子、HPRP3遺伝子、IMPDH1遺伝子はほぼ海外と同頻度である。一方、FSCN2遺伝子208deG変異は日本人患者のみに認められ、日本人固有の遺伝子異常であることを証明した。以上のことより、遺伝子変異には人種差が大きく関与し、日本人は固有の遺伝子異常をもつ可能性を示した。Leber先天盲72家系の患者GUCY2D,RPE65,RDH12,AIPL1,CRB1,LRAT遺伝子変異検索を施行した。海外での高頻度変異であるGUCY2D遺伝子変異は認められず,RDH12,AIPL1遺伝子に新規変異を求めた。日本人Leber先天盲では,既知の遺伝子を用いて検索を施行した結果,遺伝子変異が判明している患者は10%以下であった。クリスタリン網膜症ではCYP4V2遺伝子変異が日本人クリスタリン網膜症の原因遺伝子でありさらにエクソン7がホットポイントである事を証明した。我々の遺伝子変異解析の結果を基にデーターベース化を施行した。疫学研究の一環の中で,患者のストレス度を検索した。全ての年齢において,網膜色素変性患者では,活力が低下している事が判明した。病気とストレス等の環境要因の関連は一年の経過では明確ではないが,研究期間内に追跡研究を行う。網膜色素変性に代表される遺伝性網膜変性疾患は、遺伝的異質性に富む疾患である。原因遺伝子は他種類に及び現在まで報告されている原因遺伝子をスクリーニングしてもその一部が解明されているにすぎない。そこで本研究では現在までに報告されている遺伝性網膜変性疾患に着目し、遺伝子変異の頻度と臨床像を検討した。Leber先天盲72症例中、眼科的検索を試行した51家系54名を対象とし、初発症状、屈折、視力、眼底所見、他合併症を調査し、Haneinらの報告に従い、以下の様に遺伝子変異と表現型を分類した。A群(GUCY2D):羞明、+7以上の遠視、視力は光覚弁指数弁、黄斑部を含む網膜変性、B群(AIPL1, RPGRIP1):羞明、+7以下の遠視、視力は指数弁0.05、黄斑部を含む網膜変性、C群(RPE65, TULP1):夜盲、周辺部から始まる網膜変性、視力は0.10.3、D群(CRX, CRB1):夜盲、遠視、黄斑部異常、中心暗点、視力は0.10.2視力とし、変異を認めなかった症例をE群とした。LCA3家系6例に遺伝子変異を確認し、表現型はHaneinらの報告に一致していた。またE群は表現型に多様性が認められ、日本人LCAに主要な原因遺伝子が存在していることが示唆された。RDH12、AIPL1、RPE65で確認された変異はすべて新規変異であり日本人Leber先天盲の原因遺伝子となることを証明した。さらに、網膜分離症、クリスタリン網膜症、Stargardt病、コロイデレミア、小口病は本研究ではほぼ100%に原因遺伝子変異を確認したため遺伝子解析が眼科学の分野でも重要な役割を果たしてくることが示された。また網膜色素変性の遺伝疫学研究を行うために患者からアンケート形式で、喫煙、日光暴露、生活習慣、さらにストレス度を測定するためにPOMSを用いた。POMSでは、網膜色素変性の患者は全ての年齢層で活力がおちておりまたうつ傾向があることが示された。ストレスと網膜色素変性の進行度の関連は不明であるがPOMSを用いた研究によりより繊細な内面的ケアが必要であると考えられた。
オーストラリアスポーツ産業振興をめぐる諸アクター間のネットワーク形成に関する研究

平成16年度にはオーストラリア・キャンベラ特別区を拠点に芸術省やスポーツコミッション等を対象として、平成18年度にはオーストラリア・ブリスベン市を拠点に市のコミュニティ・ライフスタイル部局やクウィーズランド・スポーツアカデミー等を対象として、各々4週間、6週間程度現地に滞在し、インタビュ調査および資料収集を実施した。上記調査活動から、オーストラリアではスポーツ産業振興が優先政策の上位に位置づけられなかで、国益と市場の活性化が同時に追求されるネットワーク・ガバナンスの動態を把握することに努めた。そして、収集した一時資料やインタビュ内容の分析を通じて、スポーツ産業振興政策における連邦・州・都市間の重層・交錯的なネットワーク形成の特徴を明らかにした。研究期間中には、申請者の研究室ホームページにおいて小論文を随時掲載した。そのタイトルは「オーストラリアACT政府によるスポーツ振興政策の特徴」(04年6月)、「大都市における移民・難民対策をめぐる課題」(05年6月)、「大都市スポーツ行政が直面する近年の課題」(同)・「国家の発展戦略と大規模スポーツ大会-中国および豪州の事例に注目して-」(07年1月)、「地域活性化の拠点としての大学スポーツ-豪州における施設とイベント-」(同)となっている。さらに、「スポーツ産業政策におけるネットワーク・ガバナンスの諸相と動態-オーストラリア連邦と首都特別地域における諸政策-」(宇都宮大学国際学部研究論集、第23号、2007年3月1日)が最近の業績である。オーストラリア社会における人々の意識や価値観の変容、社会環境の変化、さらには国内外の市場・経済の展開状況の影響を受けながら、スポーツ産業領域におけるネットワーク・ガバナンスそのものが揺れ動いているのであり、今後はこうした動態変化を他都市との比較を通じた観察・分析によって追求していきたい。平成16年4月から7月にかけて、オーストラリアスポーツ産業領域における関係機関が開設するホームページ等から、現地調査を円滑に進めるための情報収集を行った。連邦政府機能が集中するキャンベラを拠点にしたインタビュと資料収集に向け、同年7月中旬まで関係情報の収集に取り組んだ。同年7月30日から8月24日までキャンベラに滞在し、以下の関係諸機関および担当スタッフ(敬称略)からの資料収集とインタビュ調査を実施した(カッコ内はインタビュの実施日)。キャンベラ特別区スポーツ・レクリエーション開発担当部局のシモン・キンスモア(8月4日)、オーストラリアコミュニケーション・情報技術・芸術省スポーツ担当部局のピーター・モロウ(同日)、キャンベラ特別区スポーツアカデミーのケン・ノリス(8月6日)、レクリエーション産業研修機構のルディ・シュナイダー(8月10日)、オーストラリアスポーツ産業機構のサラ・ルーカス(同日)、オーストラリア大学社会科学・政治学研究部門のロウズ、オーストラリアスポーツコミッションのブレント・エスペランドおよびジェフ・ハウズ(8月12目)、オーストラリア教育省のリン・マクドナルドおよびロビン・ニコルソン(8月17日)とのインタビュを実施した。上記の現地調査活動から、オーストラリアではスポーツ産業の振興が優先政策の上位に位置づけられ、国益と市場の活性化戦略と絡みながら、諸アクター間のネットワーク機能が活発に展開している動態を把握した。平成16年9月以降は、現地調査で得た資料やインタビュ内容の整理・分析に取り組むと同時に、とくにネットワーク研究に関する文献の購入申請、さらには理論的分析枠組みの研究に取り組んだ次第である。オーストラリア・クウィーンズランド州のブレスベン市を拠点に平成17年7月16日から同年9月8日にかけて、現地での関係機関への聞き取り調査および一次資料の収集を行った。主なインタビュ実施機関は、グリフィス大学レジャー・スポーツ学部、クウィーンズランド大学人間行動科学部、オーストラリア大学スポーツ連盟、ブレスベン市役所コミュニティ・ライフスタイル部局、フィットネスクウィーズランド、レクリエーション・トレーニングクウィーンズランド、クウィーズランド・スポーツアカデミーなどである。とくに州および市レベルにおいて、スポーツ振興政策やスポーツ産業振興政策がどのように位置づけられているのか、そしてこうした政策領域において影響を有する組織の資源にはどのようなものがあるのか、といった視点から、調査研究を行った。

同時に、単著『スポーツの行政学』(成文堂、2006年1月)の刊行に向けて、第10章第2節,「オーストラリア州・地方政府におけるスポーツ事業をめぐるガバナンスの諸相と政策ネットワークの形成-スポーツ振興戦略と地域スポーツクラブ運営の事例から-」の箇所の見直し・検証作業を当地で行った。具体的にはゴールドコースト市関連の調査経験で得られた知見の再確認や、加筆論文の方向性などについての検討がそれである。これをブレスペンでの現地調査に生かすようにした。帰国後はインタビュ内容や収集資料の整理・把握、理論的分析枠組みの作成にむけた取組み等に努めた。
土壌PH矯正および刈り払い処理による潅木優占放牧地の省力的牧草導入技術の開発

東北大学大学院農学研究科附属複合生態フィールド教育研究センター内の桂清水放牧地に、設定した試験地の刈り取り前の植生を被度で見ると、タニウツギ(34%)・ワラビ(28.0%)・ハルガヤ(14.0%)・ヒメイバ(3.6%)・ノバラ(3.0%)・その他(17.4%)の順であり、その収量は潅木類が2,000g・草類814gであり、牧草類はほとんど見られなかった。その後、同センター所有の潅木刈り払い機で地上部の刈り取りを行い、牧草の播種前にもう一度植生の調査をした結果、ケンタッキーブルーグラス(38.3%)・ワラビ(23.0%)・ハルガヤ(29,3%)・スゲ(10.0%)・ヒメスイバ(20.9%)となり、刈り取り前の植生とは大きく変わった。その理由は、刈り取り前と比較すると日当たりが良くなったためと考えられる。平成15年9月4日に土壌改良材(タンカル他)、9月8日に基肥(尿素燐加安777)を散布後、牧草((オーチャードグラス・ペレニアルライグラス・ホワイトクローバ)を播種した。播種後は、日本短角種3563頭(子牛を含む)を使用し蹄耕法の実施。翌年の8月と10月に処理区の調査を行った。牧草の発芽率は、各区とも10%前後であった。無処理区と石灰散布区を比較すると、8月の時点では両区とも大きな差は見られなかったが、10月に入ると無処理区の方が石灰散布区よりも定着率が僅かに高かった。また、刈り取り回数(1回目と2回目)で比較すると、1回目よりも2回目の定着率が低下し雑草の割合が増した。この理由として考えられるのは、土壌PHが通常4.5前後なのが、石灰散布区になると5.8前後まで上がるため、牛の嗜好性が良くなるのではないかと考えられます。以上のことから山地放牧地に、牧草を導入しようと考えた時には少ない発芽率を発芽後どのような放牧管理で維持していったらよいのか、放牧頭数および草地管理に十分考慮しなければいけない。今回の試験では、短い期間での結果であるので、もう少し長い期間の調査が必要であると思います。
生物進化における遺伝暗号の変化に対応する翻訳終結因子の役割に関する研究

蛋白質合成の終結や未成熟ポリペブチド鎖の解離はリボソーム上のアミノアシルサイト(A)への翻訳終止コドンの出現に呼応して起きる現象である。このポリペブチド鎖終結反応は2種類のポリペブチド鎖解離因子(RFs)とGTPによって触媒されている。ポリペブチド鎖解離因子の一つであるclass-I RFsは翻訳終止コドンの認識に、class-II RFsはGTPの水解にそれぞれ関与している。これまでは真核生物のRF1(eRF1)は三つの翻訳終止コドンを認識しうる全能のポリペブチド鎖解離因子であると考えられていた。しかしわれわれが明らかにしたように、繊毛虫はその進化の過程において他の真核生物と異なり翻訳終止コドンをセンスコドンとして使用するようになった。例えばTetrahymenaやParameciumなどの繊毛虫ではUAGやUAAコドンがグルタミンのコドンとして読まれ、UGAコドンのみが翻訳終止コドンとして使用されている。またEuplotesのような繊毛虫ではUGAかシステインと解読され、UAAが主な終止コドンとして使用され、UAGがまれに翻訳終止コドンとして使用されている。このようなことから翻訳終止コドンの認識において他の真核生物と異なった性質を示す繊毛虫のホリペブチド鎖解離因子の構造と機能を詳細に調べれることは真核生物における蛋白質合成終結の分子機構だけではなく、生物進化における遺伝暗号の変化の原因を知る上で非常に重要であると思われる。そこでわれわれ姑繊毛虫のボリペプチド鎖解離因子と他の頁核生物のものとの構造の違いを知るためにTetrahymenaおよびEuplotesの大核DNAからPCR法を用いてそれぞれのeRF1遺伝子の単離を試みた。その結果Tetrahymenaから一種類の、Euplotesから2種類のeRF1遺伝子を単離することに成功した。えられた遺伝子の構造を解析する-とともに、そこから導きだされるアミノ酸配列をすでに発表されている他の真核生物のeRF1、とくに結晶構造が解析されているヒトのeRF1のコドン認識領域におけるアミノ酸配列と比較することによって繊毛虫でのeRF1のコドン認識における変化の実態を検索した。これらの研究から初めて繊毛虫における翻訳終止コドンの異常使用の原因を明らかにすることができた。遺伝暗号はあらゆる生物に共通・普遍のものであると信じられてきた。しかしわれわれのテトラヒメナにおける翻訳終止コドン異常使用の発見を契機に、遺伝暗号といえども固定化されたものではなく、生物進化にともなって変化するものであるということが明らかになってきた。しかし遺伝暗号の使用パターンに変化をもたらす原因が何であるかについては現在のところ全く不明である。遺伝暗号の認識には多くの因子が関わっているがわれわれは特にtRNA合成酵素とポリペプチド鎖終結因子に着目し、翻訳終止コドンUAGおよびUAAをグルタミンのコドンとして使用するテトラヒメナ、UGAコドンをシステインのコドンとして使用するEuplotesにおけるそれら酵素の変化の有無を調べた。

ポリペプチド鎖終結因子(RF)についてはこれまで単離されている酵母のRFのcDNAをプローブとして対応する繊毛虫遺伝子の単離を現在試みている。これとは別にこれまで各生物種において一つのアミノ酸に対して一種類のみ存在すると考えられてきたtRNA合成酵素が、テトラヒメナにおいてはCAAとCAGを認識するグルタミンtRNAのアミノ酸受容に関与する酵素の他に、UAGとUAAを認識するグルタミンtRNAのアミノ酸受容に関与する酵素が存在することを見いだした。現在Euplotesにおいて通常のシステインのコドンUGUおよびUGCを認識するtRNAのアミノ酸受容に関与する酵素の他に、UGAコドンを認識するシステインtRNAのアミノ酸受容に関与する酵素が存在するのかどうかを検索している。今後はこれらtRNA合成酵素に対応する遺伝子の単離を試み、RF遺伝子とともにそれらの構造を解析し、遺伝暗号の異常認識の実体を明らかにしていく。遺伝暗号はあらゆる生物に共通・普遍のものであると信じられてきた。しかしわれわれのテトラヒメナにおける翻訳終止コドン異常使用の発見を契機に、遺伝暗号といえども固定化されたものではなく、生物進化にともなって変化するものであるということが明らかになってきた。しかし遺伝暗号の使用パターンに変化をもたらす原因因子が何であるかについては現在のところ全く不明である。遺伝暗号の認識には多くの因子が関わっているが今回は特にポリペプチド鎖終結因子(RF)に着目し、翻訳終止コドンUAGおよびUAAをグルタミンのコドンとして使用するテトラヒメナ、UGAコドンをシステインのコドンとして使用するEuplotesのRFの質的変化の有無を調べた。これまでに報告されている種々の生物のRFでとくに高度に保存されているアミノ酸配列をもとに、テトラヒメナおよびEuplotesでの遺伝暗号使用パターンを参考にしてPCRプライマーを作成し、両生物の全染色体DNAを鋳型としてPCR反応を行った。増幅されたDNAの構造解析からRF因子をコードする遺伝子の一部が増幅されたと確認できたものを選び出し、それらをプローブとして用いることによって完全長の両生物のRF遺伝子の単離・クローニングを行った。得られた遺伝子の構造解析の結果、予期に反してテトラヒメナおよびEuplotesのRF因子の遺伝暗号認識に関わる領域、とくにペプチドアンチコドンと呼ばれる領域においてこれまで報告されている酵母やほ乳動物のものとの間で大きな違いが認められなかった。そこで現在Euplotesにおいては通常のシステインのコドンUGUおよびUGCを認識するtRNAおよびそのtRNAのアミノ酸受容に関わる酵素の検出、テトラヒメナにおいてはUAGおよびUAAをグルタミンのコドンとして認識するtRNAのアミノ酸受容に関わる酵素の検出を試み、それら因子の構造変化と翻訳終止コドン異常使用との相関性について検討している。
銀シェル金ナノロッドの成長制御と分析技術への応用

金ナノロッド上に銀シェルを調製する際の再現性と制御性を大きく改善した。銀シェル金ナノロッドをITO透明電極上に固定する事に成功した。固定ナノロッドの分光特性と銀シェルの電気化学的酸化・還元挙動を明らかにした。さらに銀シェルの過酸化水素による溶解を酵素反応によって高感度に抑制する系の開発に成功した。金の単結晶電極を用いてサイクリックボルタモグラムと電気化学水晶発振マイクロバランス法を検討し、金表面への銀のUnder Potential Depositionに関わる論文を参考にして評価を行った。電極表面の界面活性剤吸着膜の影響に十分注意を払った解析が必要とされたが、アニオンの種類(臭化物イオン,塩化物イオン)によって銀の析出挙動が大幅に異なることが明らかになった。これらの効果を銀シェルの生成プロセスと相関させて議論した。金表面への銀の電気化学析出は既に詳細に検討された系ではあるが、濃厚な界面活性剤共存下、銀シェルの生成プロセスと関連づけて議論されたことはなく、特異な金属析出の系として新規な知見が得られた。特に、界面活性剤の有無に依存せず、ハロゲン化物イオンの種類だけで銀の析出挙動が変化する事は金ナノロッドや銀シェルの生成メカニズムを考察する上で重要な成果である。さらに、金属表面の吸着物質の解析を表面支援レーザーイオン化脱離飛行時間型質量分析:SALDI-TOFMASS法によって行った。金ナノロッド固定ITO基板を作製し、オリゴペプチド(アンジオテンシン)を滴下し、SALDI-TOF-MASS法による検出に成功した。マイクロモルからフェムトモルのアンジオテンシンを滴下した場合でも金ナノロッドの分光特性変化を観察できた。さらにSALDI-TOF-MASS法ではフェムトモルの濃度でも10以上のS/N比でアンジオテンシンの分子イオンを検出することができた。面積密度しては10-19mol/cm2という非常に低い濃度でのオリゴペプチドをSALDI-TOF-MASS法で検出したという報告はこれまでに無く、世界最高の検出感度を実現することができた。銀シェル金ナノロッドを基板に固定し、過酸化水素を添加すると銀シェルの溶解が起こることを確認した。この溶解反応を抑制する目的で、各種酵素を検討し、銀シェルの溶解挙動を検討した。カタラーゼを用いた場合は、高効率なカタラーゼの酵素反応によって銀シェルの溶解を完全に抑制することができた。一方、西洋わさびペルオキシダーゼ(horse radish peroxidase ; HRPを用いた場合は、基質の最適化が必要であった。いくつかの基質を検討した結果、もっともシンプルなフェノールを用いた場合に十分な反応速度が得られ、HRPの酵素反応による銀シェル溶解の抑制が観察された。この場合の酵素の固定量は10^<-15>mol以下であり、実用的な免疫検出に必要な感度に達していることを確認できた。一方、金ナノロッド固定基板の分光特性が基板やタンパク質の吸着によってどのように変化するかを定量的に議論した。基板表面の高分子層の構造変化が敏感に反映されるなど、金ナノロッドの近傍の環境と分光特性の相関を定量的に取り扱うことに成功した。基板表面の高分子層の分子構造や層構造を適切に設計することで、金ナノロッドの分光特性が鋭敏に応答するシステムを作れる可能性を明らかにした。さらに、金ナノロッドをITO基板に固定し、この金ナノロッドの表面状態を最適化することで表面支援脱離イオン化質量分析(SALDI-MS)の測定に成功した。一連の試行錯誤の結果、10^<-18>molオーダーのオリゴペプチド(アンジオテンシンI)の検出に成功した。この検出感度は金ナノ粒子を用いたSALDI-MSとしては最高レベルのものであった。今後の最適化により一段の感度向上が期待される。銀シェル金ナノロッドは棒状の金ナノ粒子である金ナノロッドの周りに銀をシェルすることによって得られる異方性コアシェルナノ粒子である。銀シェル金ナノロッドは、可視近赤外域に4つの消失ピークを持っており、粒子あたり1011オーダーのモル吸光係数を有する銀は溶液中では比較的不安定な金属であり適切な酸化剤が存在することによって比較的容易に溶解する。本研究ではまず銀シェル金ナノロッドを基板に固定し、その分光特性を検討した。基板の角度を変えて吸収スペクトルを測定することで、プラズモンバンドの振動モードのアサインを行った。この成果はOptics Commun.誌(2012, 285, 3419)に報告されている。さらに、銀シェルの電気化学的酸化溶解に伴う分光特性変化を明らかにした。銀シェルの酸化挙動および銀イオンの還元挙動はin-situ分光吸収測定によって明らかにされた。実験結果は銀の酸化溶解が共存する電解質の影響を強く受けることを示した。この成果はJ. Phys. Chem. C (2013, 117, 2521)に報告されている。一方、酵素反応によって銀シェルの溶解を制御できることも明らかにした。ガラス基板に固定した銀シェル金ナノロッドの銀シェルは、過酸化水素によって溶解する。

反応前に4つのバンドを示していた基板は銀の溶解に伴って可視域の吸収が減少し、最終的には金ナノロッド固定基板に近い分光特性に変化した。この基板に過酸化水素を分解する酵素であるカタラーゼ、HRPを固定し、銀シェルの溶解の抑制が可能かどうかを検討した。酵素固定基板の銀シェル溶解は強く抑制されることが明らかになった。これは銀シェル固定基板を用いた免疫定量が可能であることを強く示唆する結果である。この成果は現在特許申請の手続きをするとともに、学術論文として投稿の準備を行っている。銀シェルの酸化溶解挙動の制御に多くの時間を費やしたが、酸化を抑制するという方向で制御可能であることを明らかにできた。金ナノロッド/銀シェル金ナノロッド固定基板の分光特性制御/質量分析については順調に実験成果を挙げており、複数の論文を報告することができた。24年度が最終年度であるため、記入しない。より実用的なイムノアッセイをめざして、実際に抗原抗体を用いた系を最適化する。分光分析や質量分析を併用することで総合的な分析法の確立をめざす。
救援者の災害ストレス(PTSD、CIS)の予防とケアに関する臨床心理学的研究

1.平成15年度に引き続き、新たに、警察官854名、救急救命士200名を対象に、災害ストレス(PTSD、CIS)、そしてその緩和要因等に関するアンケート調査を実施した(久留一郎氏の協力による)。その結果を、消防職員356名、海上保安官80名の結果とともにSPSSを用いて、以下の視点を中心に、統計処理を行った。その結果、警察官に比較し、消防職員や海上保安官、救急救命士のストレスが高いことが明らかになった。また、救援者全体のクロス集計においては、惨事状況によって、直後にあらわれるストレス(CIS)、しばらく経ってから現れるストレス(PTSD)、直後およびしばらく経過してから現れるストレスが明らかになった。また、そのストレスを予防、あるいは緩和する要因として、自分自身でできること、職場や家庭でできることなどを抽出することができた。2.アンケート調査の結果をもとに、災害ストレスを緩和(予防)するためのガイドラインを作成した。その際、研究協力者(災害ストレス研究〔PTSDなど〕の第一人者である久留一郎氏〔日本臨床心理士会被害者支援専門委員〕)からの支援をもらうことができた。ガイドラインは、本人や職場の同僚、家族等がポケットに入れられるサイズで作成(三つ折り)し、常時携帯できるよう工夫した。また、救援者のみならず、彼らの上司・同僚を含めた全職員、そして家族等へガイドラインを配布し、今後の救援活動に役立てられるよう配慮した。3.今回の結果を冊子にまとめ、調査対象者(消防職員、海上保安官、警察官、救急救命士)へフィードバックした。また、研究会や研修会等で、本研究の報告・発表をし、啓発を行った。1.救援者の災害ストレスやその予防(ディブリーフィング)に関する情報をインターネット、データベース検索などを利用し収集した。その結果、国内の文献は少なく、学会等でもようやく取り上げられるようになったという経緯が明らかになった(来年度以降、国外の文献にも注目し、翻訳ソフト等を活用し、情報収集を継続する予定)。2.今年度は、東欧洪水災害の被害状況視察と救援者のストレス等の情報収集、研究等の現状等を把握する予定だったが、SARS等の影響で来年度に延期になった。3.平成15年4月の鹿児島市花火工場爆発事故の際、事故発生から1週間後に鹿児島県警察本部の協力を得て、現場を視察することができた。デジタルカメラ、デジタル・ビデオカメラなどでの現場の状況を編集しつつ、実際の脅威、凄惨さを分析した。4.救援者の災害ストレス(PTSD、CIS)および、そのストレス予防・緩和要因に関するアンケート用紙を作成し、調査を実施した。今年度は、鹿児島県消防署職員357名、海上保安庁第十管区海上保安本部職員80名を対象に、無記名によるアンケート調査を実施した。(1)消防署職員を対象にしたアンケート調査では、対象者の92%が惨事を体験しており、そのうち、1.5人に一人がCIS(惨事ストレス)を感じ、惨事後には7人に一人がPTSD(外傷後ストレス障害)あるいはその傾向がみられることが明らかになった。(2)海上保安庁第十管区海上保安本部を対象にしたアンケート調査では、対象者の69%が惨事を体験していた。そのうち、2人に一人がCISを感じ、18.5人に一人が惨事後にPTSDあるいはその傾向を有していたことが認められた。(3)いずれの調査結果でも、専門家の助言やカウンセリング、ディブリーフィングをはじめ、職場(上司等)や家族の深い理解がストレス緩和になることが示唆された。1.東欧の災害後の状況視察と救援者のストレス等の情報収集(ハンガリー:ブタペストのNational Institute of Mental Healthやペーチ大学)、英国:ロンドンのTraumatic Stress Clinicにおける救援者の災害ストレスヘの予防やケア等の現状を把握し、情報交換等を行なった。同時に、1997年に発生した鹿児島県北西部地震、同年出水市土石流災害によるストレス(PTSD,CIS)の発生状況とケアの現状等について研究発表をした。海外視察ならびに研究発表に際しては、研究協力者(災害ストレス研究の第一人者である久留一郎氏)から専門的知識の提供、海外研修のコーディネート等の支援を得ることができた。2.救援隊に対するメンタルヘルス対策についての実態を調査した。その結果、K県消防署等においては、PTSD(外傷後ストレス障害)、ならびにCIS(惨事ストレス)に対応できる専門家は常駐しておらず、通常のメンタルヘルス等に対して保健師等が応じていた。しかし、毎年、定期的にPTSDやCISの専門家を招聘し、研修会を行っていた。海上保安本部では、スマトラ沖地震後のレスキューに携わった保安官へのPTSDならびにCIS発症の予防等を実施していた。3.平成15年度に実施したアンケート調査の結果については、SPSSを用いて、惨事状況とストレスとの相関についてクロス集計を行った。その結果、「悲惨な光景や状況に遭遇した」88.0%の消防署職員は、動揺、感情移入、疲労、怒り・不信感、無力感、身体の不調と相関がみられた(P<0.05)。さらに、「ひどい状態の遺体を目にした、あるいはかかわった」79.4%の消防署職員は、疲労感、身体の不調を訴えていたことが明らかになった(P<0.05)。業務後に安心して気持ちを解放できる人の存在、職場や家族の理解やあたたかい雰囲気、心身ともに休養できる時空間が重要であることが示唆された。

その結果を、消防職員356名、海上保安官80名の結果とともにSPSSを用いて、以下の視点を中心に、統計処理を行った。その結果、警察官に比較し、消防職員や海上保安官、救急救命士のストレスが高いことが明らかになった。また、救援者全体のクロス集計においては、惨事状況によって、直後にあらわれるストレス(CIS)、しばらく経ってから現れるストレス(PTSD)、直後およびしばらく経過してから現れるストレスが明らかになった。また、そのストレスを予防、あるいは緩和する要因として、自分自身でできること、職場や家庭でできることなどを抽出することができた。2.アンケート調査の結果をもとに、災害ストレスを緩和(予防)するためのガイドラインを作成した。その際、研究協力者(災害ストレス研究〔PTSDなど〕の第一人者である久留一郎氏〔日本臨床心理士会被害者支援専門委員〕)からの支援をもらうことができた。ガイドラインは、本人や職場の同僚、家族等がポケットに入れられるサイズで作成(三つ折り)し、常時携帯できるよう工夫した。また、救援者のみならず、彼らの上司・同僚を含めた全職員、そして家族等へガイドラインを配布し、今後の救援活動に役立てられるよう配慮した。3.今回の結果を冊子にまとめ、調査対象者(消防職員、海上保安官、警察官、救急救命士)へフィードバックした。また、研究会や研修会等で、本研究の報告・発表をし、啓発を行った。
現代英語における叙想法現在の生起パターンと規範に対す子考察

本科研による研究ではコーパスによる検証により、現代英語において、動詞、形容詞、名詞の補部に叙想法現在が生起する際のパターンが発見できた。統語的には、補文標識thatが省略されにくく、補部では受動文が表れやすい点などが確認できた。このことは今後、詳細に検証する必要があるが、フォーマリティーと関係があると考えられる。今後の課題として、補部の命題に対して話者の心的態度が動詞の3つの形態の選択にどのように影響を及ぼしているのかという点が残った。ESL(English as a Second Language)の国(香港)では、叙想法現在は学習文法書などの「規範」が大きく影響を与えている点が確認できた。香港英語の使用実態の観察を通して、外国人学習者向けの学習英文法書の記述が学習者に「規範」としての意識を強く植え付けている一方、mandative adjectiveの補部に生起する叙想法現在は母語話者の使用実態と同様に、規範とは逸脱した使い方が広く見られた。日本の大学入試問題で叙想法現在が扱われるときのパターンも発見できた。叙想法現在の問題の中には客観問題としてイギリス語法を無視した選択肢が存在することで、学習者に「アメリカ英語が唯一の正しい英語」という偏ったメッセージを送ることにつながる危険性を指摘した。最終的には、学習英文法で扱われにくい叙想法現在を学習する際の体系的なモデルを提示することができた。
ペルフルオロエノラートの生成と合成的利用に関する研究

ペルフルオロエノラート(以下Fーエノラートと略記)の生成法とその合成的利用に関する本研究の成果は次の通りである。1.種々の金属Fーエノラート生成法の開発市販のヘキサフルオロイソプロパノールにて当量のブチルリチウムを作用させるという簡便なリチウムFーエノラート生成法の開発に成功した。さらに、この"脱フッ化水素的エノラート法"を非対称系に応用して、この手法が種々のFーエノラートの位置選択的かつ立体選択的生成法となることを明らかにした。2.Fーエノラートの求核反応性評価上記の方法で生成させたFーエノラートと種々の求電子剤との反応を広範囲に検討した結果、Fーエノラートは、酸素ー求核性とともに炭素ー求核性(アルドール反応性)を示すことを見出し、Fーエノラートが、通常のエノラートと同様、アンビデント求核性を示すことを初めて明らかにした。3.Fーエノラートの求電子反応性評価Fーエノラートと種々の有機金属反応剤(アルキルリチウム,Grignard反応剤)との反応を検討した結果、β位がアルキル基またはアリール基で置換されたFーエノラート(ポリフルオロエノラート)が収率よくえられることを見出し、Fーエノラートは、通常のエノラートではみられない"異常な"求電子反応性を示すことを初めて明らかにした。4.ポリフルオロエノラートの反応性評価Fーエノラートと有機金属反応剤との反応より生成させたポリフルオロエノラートの反応性を種々検討した結果、このエノラートは、Fーエノラートと異なり、通常のアンビデント求核反応性を示すものの、もはや"異常な"求電子反応性は示さないことを見出した。ペルフルオロエノラート(以下^F__ーエノラートと略記)の生成法とその合成的利用に関する本研究の今年度の成果は,次のようにまとめられる.1.リチウム^F__ー2ープロペノラート生成法の開発市販のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIPA)に2当量のブチルリチウムを作用させるという簡便な^F__ーエノラート生成法の開発に成功した.さらに, HFIPAのナトリウムおよびカリウムアルコキシドにブチルリチウムを作用させると,それぞれナトリウムおよびカリウム^F__ーエノラートが生成することをも見出した.今後,この^F__ーエノラート生成法を非対称系に応用して,その位置選択性,立体選択性を検討する計画である.2.リチウム^F__ー2ープロペノラートと求電子剤との反応上記の方法で生成させたリチウム^F__ー2ープロペノラートと種々の求電子剤との反応を広範囲に検討した.その結果,たとえば酸塩化物との反応では対応する^F__ーエノールエステルが,カルボニル化合物との反応では対応するアルドール付加体(水和物として)が,収率よく得られることを見出した.つまり,この^F__ーエノラートは,通常のエノラートと同様のアンビデント求核性を示すことを初めて明らかにした.3.リチウム^F__ー2ープロペノラートと有機金属試剤(求核剤)との反応^F__ーエノラートは,通常のエノラートと異なり,一種のポリフルオロオレフィンとしての"異常な"求電子反応性を示すと考えられる.そこで,リチウム^F__ー2ープロペノラートと種々のアルキルリチウム, Grignard反応剤との反応を検討した結果, β位がアルキル基またはアリール基で置換されたポリフルオロエノラートが,収率よく生成することを見出した.

今後,このポリフルオロエノラートの反応性を検討していく計画である.ペルフルオロエノラート(以下F-エノラートと略記)の生成法とその合成的利用に関する本研究の成果は次の通りである。1.種々の金属F-エノラート生成法の開発市販のヘキサフルオロイソプロパノールにて当量のブチルリチウムを作用させるという簡便なリチウムF-エノラート生成法の開発に成功した。さらに、この"脱フッ化水素的エノラート生成法"を非対称系に応用して、この手法が種々のF-エノラートの位置選択的かつ立体選択的生成法となることを明らかにした。2.F-エノラートの求核反応性評価上記の方法で生成させたF-エノラートと種々の求電子剤との反応を広範囲に検討した結果、F-エノラートは、酸素-求核性とともに炭素-求核性(アルドール反応性)を示すことを見出し、F-エノラートが、通常のエノラートと同様、アンビデント求核性を示すことを初めて明らかにした。3.F-エノラートの求電子反応性評価F-エノラートと種々の有機金属反応剤(アルキルリチウム、Grignard反応剤)との反応を検討した結果、β位がアルキル基またはアリール基で置換されたF-エノラート(ポリフルオロエノラート)が収率よくえられることを見出し、F-エノラートは、通常のエノラートではみられない"異常な"求電子反応性を示すことを初めて明らかにした。4.ポリフルオロエノラートの反応性評価F-エノラートと有機金属反応剤との反応より生成させたポリフルオロエノラートの反応性を種々検討した結果、このエノラートは、F-エノラートと異なり、通常のアンビデント求核反応性を示すものの、もはや"異常な"求電子反応性は示さないことを見出した。