hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
深い地盤の3次元効果を考慮した1923年関東地震の強震動評価に関する研究

それを用いて、阪神・神戸地域で観測された人工地震波の3次元シミュレーションを行い、人工地震記録にみられる後続位相の伝播に地盤の3次元的構造が影響を及ぼしていることを明らかにした。1923年関東地震による強震動評価のために基礎資料を得ることを目的として調査・研究を行い、以下の成果を得た。1)微動アレイ観測による地盤構造の推定千葉県を中心とした関東平野南東部の10地点で周期0.5秒から5秒のやや長周期微動のアレイ観測を実施した。得られた微動記録からレイリー波の位相速度を求め、遺伝的アルゴリズムによる逆解析を行い、S波速度3km/s程度を有する地震基盤までのs波速度分布を推定した。2)地震観測と地震記録の解析昨年度に開始した関東平野西部の立川断層周辺における直線状のアレイによる地震観測を継読し、地震データの蓄積した。観測記録の分析を行い、断層地形での地震波の挙動を明らかにした。レイリー波の上下動と水平動の相関解析から伝播方向を推定する手法を横浜市による高密度強震計ネットワークで得られた1998年伊豆大島東方沖での群発地震のやや長周期成分に適用した。横浜市という小さな地域においても波動場が複雑で、複数の方向からレイリー波が伝播しており、堆積層の3次元的影響が顕著であることを明らかにした。3) 3次元波動伝播の数値計算プログラムの改良昨年度作成した3次元有限差分法による3次元波動伝播の数値計算プログラムを地震震源モデルを導入できるように改良した。関東平野の堆積層の巨視的な3次元モデルを作成し、上記の地震記録のシミュレーションを行った。2)で指摘した表面波が複数の方向から伝播していることを再現できた。1923年関東地震による強震動評価のために基礎資料を得ることを目的として研究を行い、以下の成果を得た。1)微動アレイ観測による地盤構造の推定関東平野南部で微動のアレイ観測によるS波速度構造探査を継続し、現在、27地点で地震基盤に至るまでのS波速度構造を明らかにした。得られたS波速度構造の比較から平野の東部での堆積層のS波速度が全体的に小さくなっていることが分かった。2)地震観測と地震記録の解析関東平野での地震基盤のS波速度について検討するために、遠地の地震による長周期レイリー波の記録を用いて、周期1530秒の位相速度を推定した。平均的な地殻構造を仮定し、理論位相速度と比較したところ、地盤基盤のS波速度が3km/sとした場合によく観測記録を説明できることが分かった。昨年度に引き続き関東平野西部の立川断層周辺における直線状のアレイによる地震観測を継続し、地震データの蓄積した。鉛直にS波が入射すると考えられる深い地震の観測記録の分析を行い、断層の落ちた側の観測点で、初動の走時が遅れることや振幅比が1.5倍になることなどの地震動の空間変動特性を明らかにした。さらに、2次元数値シミュレーションによりその原因を解明した。3)3次元波動伝播の数値シミュレーション昨年度に開発した断層震源による3次元波動伝播プログラムを用いて、いくつかの地震のシミュレーションを行った。計算に用いたモデルは、現在、提案されている3つの関東平野の3次元盆地モデルであり、微動から得られる盆地モデルに対するシミュレーション結果が最もよく観測記録を再現することが分かった。
オオサンショウウオを使った陸水における環境変遷の復元

本研究は、湖底堆積物などにより行われている微量元素の分析による過去環境復原をオオサンショウウオの骨髄切片により行うための手法開発を目的としておこなわれた。オオサンショウウオは100年近い長寿命を持っている。これまで河川では流れがあり、堆積物がとどまらないために、過去環境を推定するプロキシツールがなかったが、移動分散の少ないオオサンショウウオのわずかな肢指切片を化学分析することによって、およそ100年間の河川環境の変遷を復原できる可能性がある。まず国指定特別天然記念物であり、また種の保存法に基づき保護されているオオサンショウウオの標本試料の提供をしてもらえる研究者と組織のネットワーク作りを進めた。その結果、オオサンショウウオ前肢の指骨切片、上顎の歯(鋤口蓋歯)の切片を得ることができ、これを分析に用いた。電子顕微鏡写真から、オオサンショウウオの骨髄辺縁の骨には縞上の模様が確認出来た。これが、年輪である可能性がある。試料を十分に増やし、様々な体サイズの個体で縞数との関係を比較することで明らかにすることができる。電子線マイクロアナライザー(EPMA)を用いた微量元素の定性および線分析ではMg,Ca,Feなどは比較的検出力が高く、骨髄中心から辺縁に向けて分布の違いがみられた。一方、Sr,Pbなどの検出力は悪かった。骨髄は魚類の耳石とは違い、新陳代謝が起ることから、形成が古い骨髄の中心部から比較的新しい端までの骨相では、物質の組成が置き換るまでの時間的ズレが生じるかもしれず、このような問題については、水質や餌を一定に保った安定環境下で飼育した個体から試料を求めて分析し、比較する必要がある。また、歯骨はエナメル質の縞状年輪を期待したが、摩耗が大きく長寿命である本種の場合は難しいことが予想される。セメント質部も含めた、切片の線分析では、指骨切片同様にMg,Caの検出力が高く、両者の間に負の相関がみられた。Mg/Caは、中心部から端へ下降傾向を示し、また、一定の微変動がみられ、試料個体の産地の河川情報等を用いた時系列解析と合わせた結果、これらの変動がそれぞれ、水の属性情報の年々変動と年内変動を示す可能性が示された。年齢、履歴の分かる個体による追試実験の結果との比較により検証ができるものと考えられる。本研究は、オオサンショウウオを用いて湖底堆積物などにより行われている微量元素の分析による過去環境復原を目的としている。これまで流れがあるために堆積物がとどまらない河川では過去環境を推定するプロキシツールがなかったが、オオサンショウウオのわずかな肢指切片を化学分析することによって、およそ100年間の河川環境の変遷を復原できる可能性がある。平成17年度はまず特別天然記念物であり、種の保存法においても保護されている本種を分析するためにその標本試料の提供をしてもらえる研究者と組織のネットワーク作りおよび、得られた標本の分析手法の検討、試験的分析を行った。標本は姫路市立水族館に保管されていた天然個体の冷凍標本が入手できた。今後は年齢や飼育環境が把握できている完全飼育個体をもちいて、スタンダードの標本を作ることを進める。分析は前肢薬指の第一関節の骨髄の切片を作成し、これを用いた。電子顕微鏡写真からオオサンショウウオの骨髄辺縁の骨には縞状の模様が確認でき、これが年輪である可能性が示唆された。今後飼育個体やさまざまな体サイズの個体を分析することで確認する。電子線マイクロアナライザー(EPMA)を用いた骨髄切片の微量元素分析ではMg, Ca, Feなどは比較的検出力が高く、骨髄中心から辺縁に向けて分布の違いがみられた。一方、Sr, Pbなどの検出は悪かった。骨髄は魚類の耳石とは異なり新陳代謝が起ることから、骨髄中心部と辺縁部では物質の組成が置き換る時間にズレが生じていることが考えられ、このような分布の違いと時代ごとの環境を反映する効果と分離していくことが今後の課題であり、他の部位による更なる分析を進めることを検討している。

骨髄は魚類の耳石とは違い、新陳代謝が起ることから、形成が古い骨髄の中心部から比較的新しい端までの骨相では、物質の組成が置き換るまでの時間的ズレが生じるかもしれず、このような問題については、水質や餌を一定に保った安定環境下で飼育した個体から試料を求めて分析し、比較する必要がある。また、歯骨はエナメル質の縞状年輪を期待したが、摩耗が大きく長寿命である本種の場合は難しいことが予想される。セメント質部も含めた、切片の線分析では、指骨切片同様にMg,Caの検出力が高く、両者の間に負の相関がみられた。Mg/Caは、中心部から端へ下降傾向を示し、また、一定の微変動がみられ、試料個体の産地の河川情報等を用いた時系列解析と合わせた結果、これらの変動がそれぞれ、水の属性情報の年々変動と年内変動を示す可能性が示された。年齢、履歴の分かる個体による追試実験の結果との比較により検証ができるものと考えられる。
永久使用完全埋込み式合人工心臓(IAH)シスチームの開発に関する研究

[目的]:駆動装置をも含めて体内埋込み可能な全置換型人工心臓の開発とその評価。空気駆動人工心臓の短所である患者の自由の束縛や駆動ラインを介して起こる感染等の問題を解決する目的で、モーター駆動人工心臓の試作開発を行った。モーターのパワーは経皮的に高周波(約100KHz)で体内に伝送し、体内で直流変換して、その一部は体内のバッテリーに貯え、モーターに入力するようにした。モーター駆動人工心臓は、左右人工心臓(プッシャープレート型)の間に駆動装置を取り付けて小型化できるようにした。モーターはDCブラッシュレスモーターを使用し、モーターの回転運動を左右の直線運動に変換するシステムとして、シリンドリカルカムの開発を行った。カムは、円筒形で、内面に溝が作製されており、その溝にそってカムフォロワーがすべり運動をすることによって直線運動に変換できるようにした。このシステムの特徴は自然心臓と同じように左右の人工心臓も同時に拍出できる点にある。モーター、アクチュエータと2個の人工心臓を含んだ重量は約800gで、外径90mmで長さが約80mmの円筒形である。循環ミュレーターを使用してシステムの性能テストを行った結果、右後荷25mmHg、左後負荷100mmHgに対して最高拍出量9L/mmが得られた。人工心臓の効率は約15%で、モーターへの入出力パワーはやく1520ワットである。また、経皮伝送装置と組み合わせてテストした結果、満足する結果を得た。現在、耐久性について検討中であるが、カム溝とカムフォロワーのすべりベアリングの面での疲労が一番の問題で、最長運転時間は約10日である。この研究の目的は、永久使用を前提に駆動装置をも含めて体内埋め込み式全置換型人工心臓を開発することにある。本年度は、1個の駆動装置を使用して、左右の人工心臓を自然心臓と同じような方式で同時に拍出できる駆動装置を設計,試作して、IN VITROでその性能テストを行なった。駆動装置としては、モーターの回転運動を左右の直線運動に変換できるシリンドリカルカム-ダブルカムフォロワーの設計,試作を行なった。モーターとしては、DCブラッシュレスモーターを使用し、モーターのローター内側にシリンドリカルカムを取り付け、カムの内面に閉鎖状の溝を設けた。ダブルカムフォロワー(2重構造カムフォロワー)のガイドアームは、ローターの回転と共にこのカムの溝に沿って動き、モーターの回転運動を左右の直線運動に変換し、左右に取りつけられたプッシャープレートを加圧して血液を拍出する仕組みである。モーターの回転制御は、3個のホール素子を使用してコミュテーションを行ない、またその信号を使用してモーターの回転スピードを検出し、パルス幅変調回路に入力して行なった。左右のポンプは、MANUAL,FIXED PULSE RATE,FILL/EMPTY,又はSYNCHRONOUSで駆動できるが、FILL/EMPTYモードでは、左右ポンプのプッシャープレートの位置を検出し、左右どちらか先に充満したポンプが拍出をトリガーするLEFT-OR-RIGHTトリガー方式とした。この方法の利点は、右房又は左房圧に応じて、ポンプのトリガーが移行してポンプ流量が変化する仕組みである。このシステムをIN VITRO循環シミュレーターでテストした結果、前負荷10mmHg,左右ポンプの後負荷100mmHg,20mmHgに対して67L/MINのポンプ流量が得られた。また、この時のシステム効率は約30%前後であった。現在、将来の動物実験へ向けて、システムの小型化,軽量化を行なっている。
新規な微生物酵素の診断薬への応用

診断用酵素として現在実用化されているアスコルビン酸オキシダーゼはキュウリ等の高等植物由来のものであるが.これら酵素は保存安定性が極めて悪いという分析酵素として致命的な欠点がある。そこで.研究代表者らは.より安定な酵素を微生物に求めてスクリーニングし.カビH1-25株の分離に成功した。本研究課題では.微生物で始めて得られた新規なアスコルビン酸オキシダーゼを研究材料にして.酵素の諸性質の解明.分析酵素としての実用性の検討などを目的にした。酵素生産菌株の分類学上の位置について調べた結果.Acremonium Sp.と同定した。本菌の培養上漬から酵素の分取を行い.各種クロマト操査によって.本酵素を電気泳動的.HPLC的に均一なものとして得た(収率8.8%.比活性上昇850倍)。この精製標品を用いて諸性質を調べた。本酵素の至適pHは4.至適温度は45°C.安定pH610.熱安定性60°Cであり.植物由来のものに比べて.極めて安定な酵素であることを明らかにした。また分子量8.0万(SDS-PAGE).7.6万(ゲルロ過).等電点4.0.銅約4グラム原子/モルを含み.糖を14.1%含むことなどの性質を明らかにした。L-アスコルビン酸に対するKmは0.19mM.分子状酸素を電子受容体として反応産物デヒドロアスコルビン酸を生成することからEC1.10.3.3に分類できる酵素であることを明らかにした。次いで応用面について検討を進め.アスコルビン酸の酸化に伴う溶存酸素消費速度を測定することによってアスコルビン酸の定量ができることを明確にした。臨床分析酵素としての実用性について検討し、コレステロール測定糸などで、本酵素の実用性が高い事を明確にした。申請者らが発見した新規な微生物アスコルビン酸オキシダ-ゼ(酸性,中性)の診断薬への応用を最終目的に研究を進めた結果,本年度で以下の成果を挙げた。1酸性アスコルビン酸オキシダ-ゼ(1)反応機構の解析:Acremonium sp.HIー25株培養上清より酵素の多量精製を行い,精製酵素0.1gを得た。これを用いてアミノ酸分析,糖含有量,含まれる金属原子の同定定量などを行った。その結果,糖含量11.2%(W/W),金属原子として銅を3グラム原子/モル含む等の性質を明らかにした。また反応様式について調べた。その反応産物を単離し, ^<13>Cー, ^1HーNMR,IRスペクトル分析などによって解析した結果,デヒドロアスコルビン酸であると同定した。反応の化学量論的検討によってその反応が:Lーアスコルビン酸+1/2O_2→デヒドロアスコルビン酸+H_2Oであることを明確にし,植物酵素と同じ反応でアスコルビン酸を酸化することが分かった。(2)応用研究:本酵素を用いたアスコルビン酸定量について検討した。酵素反応に伴う溶存酸素の消費速度を酸素モニタ-で測定したところ,その速度とアスコルビン酸量との間に良好な直線性があることを確認した。(3)多量生産条件の検討:培養条件等について詳細に検討を行い,約1.5倍に生産量を高めることができた。2.中性アスコルビン酸オキシダ-ゼ生産菌株FUー22株の分類学上の位置について調べた結果,Streptomyces lavendulaeと同定した。酵素生産条件の検討を行い,最適系を設定することができた。平成4年度において,酵素の精製,諸性質等を明らかにしたい。

研究代表者らが見い出したAcremonium sp.HI-25のアスコルビン酸オキシダーゼは微生物由来酵素として初めて得られた新規な酵素である。本酵素が高等植物由来のアスコルビン酸オキシダーゼとどこが異なっているのかを明らかにするとともに,診断薬への応用などを目的に研究を行い,本年度は以下に示す成果を得た。(1)培養ロットのちがいで得られる不安定な酵素は,本来の安定な酵素がプロテアーゼで限定分解されて生じることを明らかにした(この分解が培養中にではなく,酵素の精製中に起こる)。さらにこのプロテアーゼの精製を行い諸性質を調べた結果、セリンプロテアーゼであることを明らかにした。限定分解を受けたアスコルビン酸オキシダーゼは耐熱性が元の酵素と比べ15°C低下した不安定なものであるが,比活性,モル当りの糖含量,銅含量などには変化がなかった。またN未端アミノ酸を分析したところ,安定な酵素とは異なることから,N未端部分が水解を受けたものと推論した。原子吸光分析,可視紫外・EPRスペクトル分析から,本酵素(安定,不安定いずれも)は4グラム原子の銅を含むことを明確にした。(2)本酵素の臨床分析への応用性について検討し,ヒト血清中のコレステロール測定系へ利用できることを明らかにした。また,さらに,アスコルビン酸を定量する目的で検討を行い,反応液の溶存酸素消費速度を測定することにより,アスコルビン酸の簡便な測定ができることも明らかにした。近い将来,本酵素の分析試薬としての実用化が期待される。(3)なお,上記の酵素の他に放線菌FU-21株の中性アスコルビン酸オキシダーゼについては,その精製法に確立ができた。
イギリスの租界返還政策と対中国構想

本研究は、租界返還交渉過程において表れるイギリスの租界返還政策を分析することにより、最終的にはそこから導き出されるイギリスの対中構想の解明を目指すものである。租界の返還とは、概ね租界内行政権の中国への返還のことを指す。それにあたり、2018年度においては、イギリスの租界行政権返還に大きく関わる主要な事件を取り上げて時系列に考察を行っていった。本年度はまず、1927年の漢口・九江租界返還交渉におけるイギリスの政策、上海共同租界の危機への対応について考察した。具体的には、国民政府による1927年の漢口・九江英国租界強制接収事件へのイギリス対応、ならびに事件解決のための英中間での合意形成過程(陳・オマレー協定)を考察し、イギリスの租界返還政策を検討した。考察にあたり用いた史料は、主にイギリスの外交文書である。また本年度は、イギリス国立公文書館で史料収集を行う予定であったが、当該史料の電子版ライセンス購入が可能であることが年度の途中で判明したため予定を変更し、旅費は当該ライセンス購入のために使用した。本年度の史料に基づく研究の結果、イギリスの租界返還の具体的なプラン、構想が明らかになってきた。イギリスは租界の返還を拒否するつもりはなく、長期的かつ段階的な租界返還政策を構想し、そこでは租界の返還「方法」を最重要視した。そして、イギリスの租界返還政策においては、複数ある租界ごとの状況に合わせて返還プランを検討していたことが判明した。イギリスは租界返還を、既存の租界行政システムの継承、ならびに返還後の当該地域の安定という現実主義的観点から検討していた。これらの点は、これまでの研究ではあまり明らかにされてこなかった点である。2018年度は、1927年から1928年までの中国におけるイギリス租界返還政策について検討して、その成果を一部論文として公表する予定であった。だが、実際には、1927年の史料読解にもとづく検討にとどまってしまった。理由は、本研究費に基づく史料調査、収集を行った結果、関連する史料を予想以上に収集することができ、それに伴い読解すべき史料が膨大な量に及んだためである。さらに、読解を進めるにつれて、租界に関する条約、権利関係が非常に複雑であることが判明し、その理解に予定よりかなり時間がかかってしまった。また、同時並行で行った本研究にも関わる他の論文の作成、ならびに公表に時間を割かなくてはならなかったことも影響している。しかし、予想以上に史料が集められた点は、研究進度の遅れをもたらしたものの、より詳細かつ明解な研究成果につなげられるものと考えられる。今後は、研究のペースを上げて、当初の予定通り計画を遂行できるように努力したい。現在の進捗状況は、当初の計画よりは遅れてはいるが、今後は遅れを取り戻し、最終的には計画どおり国民党政府による北伐完遂の1928年から、満州事変、上海事変により日本の対中拡大が顕著となってくる1932年までの期間と、日本による中国支配傾向がさらに強まる1930年代中盤から1940年代前半におけるイギリスの租界返還政策、並びにその構想を考察する。またイギリスの外交文書だけではなく、中国、日本、アメリカの外交史料も収集ならびに考察して、租界返還政策を軸に当時の英中日米関係を検討していく予定である。また、当初の計画では、イギリス国立公文書館所蔵のイギリス外交文書を中心に史料収集を予定していたが、当該史料は、現在、ライセンス購入によりオンラインでの閲覧、ダウンロードが可能であるため、本年度も前年度同様、科研研究費により当該ライセンスを購入して史料収集、読解、分析を行っていきたい。これにより、イギリス国立公文書館へ直接向かうよりも効率的に史料収集、読解が行える。また、2019年度には、中国南京での史料調査も予定している。これは主に1927年のイギリスと中国の間の租界返還交渉に関する史料の調査を目的とするものである。また、本研究の途中経過について、同分野の研究を行っている研究者の見解を求める機会を設けたい。具体的には、小規模な研究会での発表と意見交換を行う予定である。以上、これまで同様、主に国内外の史料収集、読解を中心に考察していくのが本研究の推進方策である。

イギリスは租界の返還を拒否するつもりはなく、長期的かつ段階的な租界返還政策を構想し、そこでは租界の返還「方法」を最重要視した。そして、イギリスの租界返還政策においては、複数ある租界ごとの状況に合わせて返還プランを検討していたことが判明した。イギリスは租界返還を、既存の租界行政システムの継承、ならびに返還後の当該地域の安定という現実主義的観点から検討していた。これらの点は、これまでの研究ではあまり明らかにされてこなかった点である。2018年度は、1927年から1928年までの中国におけるイギリス租界返還政策について検討して、その成果を一部論文として公表する予定であった。だが、実際には、1927年の史料読解にもとづく検討にとどまってしまった。理由は、本研究費に基づく史料調査、収集を行った結果、関連する史料を予想以上に収集することができ、それに伴い読解すべき史料が膨大な量に及んだためである。さらに、読解を進めるにつれて、租界に関する条約、権利関係が非常に複雑であることが判明し、その理解に予定よりかなり時間がかかってしまった。また、同時並行で行った本研究にも関わる他の論文の作成、ならびに公表に時間を割かなくてはならなかったことも影響している。しかし、予想以上に史料が集められた点は、研究進度の遅れをもたらしたものの、より詳細かつ明解な研究成果につなげられるものと考えられる。今後は、研究のペースを上げて、当初の予定通り計画を遂行できるように努力したい。現在の進捗状況は、当初の計画よりは遅れてはいるが、今後は遅れを取り戻し、最終的には計画どおり国民党政府による北伐完遂の1928年から、満州事変、上海事変により日本の対中拡大が顕著となってくる1932年までの期間と、日本による中国支配傾向がさらに強まる1930年代中盤から1940年代前半におけるイギリスの租界返還政策、並びにその構想を考察する。またイギリスの外交文書だけではなく、中国、日本、アメリカの外交史料も収集ならびに考察して、租界返還政策を軸に当時の英中日米関係を検討していく予定である。また、当初の計画では、イギリス国立公文書館所蔵のイギリス外交文書を中心に史料収集を予定していたが、当該史料は、現在、ライセンス購入によりオンラインでの閲覧、ダウンロードが可能であるため、本年度も前年度同様、科研研究費により当該ライセンスを購入して史料収集、読解、分析を行っていきたい。これにより、イギリス国立公文書館へ直接向かうよりも効率的に史料収集、読解が行える。また、2019年度には、中国南京での史料調査も予定している。これは主に1927年のイギリスと中国の間の租界返還交渉に関する史料の調査を目的とするものである。また、本研究の途中経過について、同分野の研究を行っている研究者の見解を求める機会を設けたい。具体的には、小規模な研究会での発表と意見交換を行う予定である。以上、これまで同様、主に国内外の史料収集、読解を中心に考察していくのが本研究の推進方策である。
腐乱死体における溺水域の推定に有用な珪藻及び水棲細菌の探索

一般に腐乱した水中死体では珪藻の検査が溺死の診断に有効であるが,珪藻の少ない水域で溺死した場合など,生前の溺水の吸引を示唆し得る程度の珪藻を検出できない場合もある.そこで,従来の珪藻検査に加えて水棲細菌の検査も合わせて行えば,溺死の診断精度の向上につながるではないかと考えた.本研究では先ず溺死した水域の推定に有用な水棲微生物を検討するため,2つの河川について,干潮時と満潮時に計17箇所から表層と底層の水を採取し,水の塩分濃度と珪藻及び水棲細菌の関係について調査した.その結果,珪藻については,一般に淡水産の珪藻も海水域で検出され得るが,大きな波状目珪藻Ulnaria spp.,Cymbella spp.,Surirellaspp.は,その殆どが河口に達するまでの間に沈降し,これらの珪藻が数多く検出されることは河川淡水域の指標として有用と思われた.また海水域では大型の同心目珪藻Chaetoceros spp.,Thalassiosira spp.,Biddulphia spp.,及び特徴的な波状目珪藻Grammatophora sp.,Thalassionema sp.,Trachyneis sp.,等が指標として有用と思われた.水棲細菌については,淡水と海水の識別は明瞭であった.即ち汽水域では表層から淡水性の細菌のみ,底層から海水性の細菌のみが検出された.水棲細菌の検出は生菌を対象としているため,例えば淡水が海水に混ざり塩濃度が上昇すると淡水性の細菌は検出されない傾向が示された.以上の結果から従来の珪藻検査に加えて水棲細菌の検査を行うことは溺死した水域の推定に有用と思われた.次いで実際の解剖例への応用として,汽水域で発見された水中死体2例について,珪藻および水棲細菌の検査をおこない,溺水域の推定に有用であることが示された.一般に腐乱した水中死体では珪藻の検査が溺死の診断に有効であるが,珪藻の少ない水域で溺死した場合など,生前の溺水の吸引を示唆し得る程度の珪藻を検出できない場合もある.そこで,従来の珪藻検査に加えて水棲細菌の検査も合わせて行えば,溺死の診断精度の向上につながるではないかと考えた.本研究では先ず溺死した水域の推定に有用な水棲微生物を検討するため,2つの河川について,干潮時と満潮時に計17箇所から表層と底層の水を採取し,水の塩分濃度と珪藻及び水棲細菌の関係について調査した.その結果,珪藻については,一般に淡水産の珪藻も海水域で検出され得るが,大きな波状目珪藻Ulnaria spp.,Cymbella spp.,Surirellaspp.は,その殆どが河口に達するまでの間に沈降し,これらの珪藻が数多く検出されることは河川淡水域の指標として有用と思われた.また海水域では大型の同心目珪藻Chaetoceros spp.,Thalassiosira spp.,Biddulphia spp.,及び特徴的な波状目珪藻Grammatophora sp.,Thalassionema sp.,Trachyneis sp.,等が指標として有用と思われた.水棲細菌については,淡水と海水の識別は明瞭であった.即ち汽水域では表層から淡水性の細菌のみ,底層から海水性の細菌のみが検出された.水棲細菌の検出は生菌を対象としているため,例えば淡水が海水に混ざり塩濃度が上昇すると淡水性の細菌は検出されない傾向が示された.以上の結果から従来の珪藻検査に加えて水棲細菌の検査を行うことは溺死した水域の推定に有用と思われた.次いで実際の解剖例への応用として,汽水域で発見された水中死体2例について,珪藻および水棲細菌の検査をおこない,溺水域の推定に有用であることが示された.本研究では溺水域(淡水・汽水・海水)の推定に有用な水棲微生物を検討するため,水の塩濃度と,珪藻及び水棲細菌の関係について調査をおこなうこととした.本年度は以下の項目について検討した.1.[各水域での水の採取]宮崎県内の2つの河川(大淀川及び一ツ瀬川)について干潮時と満潮時にそれぞれ計17箇所から水を採取した.また各地点において表層と底層の2箇所から水を採取した.2.[各サンプル水の塩濃度及びpH]水の塩濃度を,3つのタイプ,即ち0.05%以下を-,0.06%-2.8%を+,2.8%以上を++に分類すると,各採水地点の塩濃度は上流から表層,底層共に-の水域,表層が-,底層が+ないし++の水域,表層,底層共に+ないし++の水域に分かれた.また各地点におけるpHの値は,7.4-8.2の範囲内で塩濃度とほぼ同様の変動を示した.3.[各サンプル水中の珪藻について]各地点の水50mlを用いて通常の砂皿上壊機法と同様の条件で3時間壊機処理し,珪藻の数,大きさ及び種類について検討した.淡水中に認められる珪藻類の中で,大きさと形に特徴を示し,海水中では殆ど認められない種類が認められた(大型の波状目

珪藻のうち,50μm以上のSynedra spp.及びFragilaria spp., Cymbella spp.).また海水中に認められた珪藻類の中でも,形態的特徴を有し,淡水珪藻との識別が容易な種類がいくつか示された(落花生型のDiploneis spp.,大型のThalassiosira spp.及びCoscinodiscus spp., Actinoptychus spp., Chaetoceros spp.,その他Biddulphia spp., Dictyocha spp.渦鞭毛藻類).さらに汽水域で認められる海水珪藻としては落花生型のDiploneis spp.が高頻度に検出された.溺死した水域の推定に有用な水棲微生物を検討するため,水の塩分濃度と珪藻及び水棲細菌の関係について調査したつの河川について,干潮時と満潮時に計17箇所から表層と底層の水を採取した.採取した水(68検体)から塩分濃度及した.[珪藻の検査]各水50mlを用いて,通常の壊機法(砂皿)と同様の条件で有機質を除去し,珪藻の数,大きさ及びした.[水棲細菌の検査]血液に水を混合して溺死モデル血を作製した.次いでこれを2%,3%,4%NaCl加Todd Hewitt培細菌の数及び種類を調査した.【結果及び考察】水の塩分濃度を調べた結果,完全な淡水域(表層,底層共に淡水),層淡水,底層海水の二層),海水域(表層,底層共に海水)の3つの型に大きくわかれた.[珪藻]一般に淡水産の珪藻検出され得るが,大きな波状目珪藻Ulnaria spp., Cymbella spp., Diatoma spp., Surirellaspp.は,その殆どが河口での間に沈降することが示され,これらの珪藻が数多く検出されることは河川淡水域の指標として有用と思われた.まは大型の同心目珪藻Chaetoceros spp., Thalassiosira spp., Biddulphia spp.,及び特徴的な波状目珪藻Crammat Thalassionemasp., Trachyneis sp.,等が指標として有用と思われた.[水棲細菌]淡水と海水の識別は明瞭であった域では表層から淡水性の細菌のみ,底層から海水性の細菌のみが検出された.水棲細菌の検出は生菌を対象としているば淡水が海水に混ざり塩濃度が上昇すると淡水性の細菌は検出されない傾向が示された.以上の結果から従来の珪藻検水棲細菌の検査を行うことは溺死した水域の推定に有用と思われた.【実際の解剖例への応用】汽水域で発見された水ついて,珪藻および水棲細菌の検査をおこない,溺水域の推定に有用であることが示された.
ファージ提示法を基礎技術とした天疱瘡における自己抗体の解析

天疱瘡は、皮膚の角化細胞同士の接着分子であるデスモグレイン(Dsg)に対する自己抗体により生じる自己免疫疾患である。本研究では、ファージ提示法を用いたモノクローナル抗体の単離を基礎技術として、Dsg前駆体(preDsg)に対する自己抗体の解析と天疱瘡における「病原性決定領域」の検討を行った。主な成果として、落葉状天疱瘡を風土病とするチュニジアの一部で、健常人でもpreDsgに対して自己抗体が産生されることを示すことができたので、天疱瘡発症機序の解明につなげていきたい。研究期間中に、ファージ提示法を用いてヒトおよびマウスから天疱瘡の自己抗原であるデスモグレイン(Dsg)の前駆体(preDsg)に対するモノクローナル抗体の単離、その特徴からpreDsg特異的B細胞の解析をめざすとともに、天疱瘡患者および健常人におけるpreDsgに対する自己抗体の解析を進めた。落葉状天疱瘡(pemphigus foliaceus; PF)を風土病とするチュニジアの一部では、健常人からDsg1に対する自己抗体がELISAで検出される。CHO細胞で作成した前駆体preDsg1と成熟体matDsg1の組み換えタンパクを用いて、チュニジアの健常人および風土病型PF患者、日本人の通常型PF患者血清の反応性を評価した。チュニジア健常人血清は、preDsg1に対してmatDsg1よりも強い結合性を示した一方で、PF血清はpreDsg1とmatDsg1に同等もしくはmatDsg1により強い反応性を示した。この結果は、健常人においてもpreDsg特異的B細胞が消去されずに存在するという、近年の研究から導かれる概念を支持しており、さらに状況によりpreDsgに対する自己抗体も産生されることを意味している。また、95名の天疱瘡患者においてpreDsgに対する自己抗体を調査したところ、落葉状天疱瘡、尋常性天疱瘡とも、90%以上の患者でpreDsgに対する抗体が検出された。ただしmatDsgで吸収した後の血清では、preDsg3に対する反応は91%、preDsg1に対する反応は86%が消失した。以上から、通常型天疱瘡患者においてpreDsgのみに反応する抗体の保有率は低いことが判明したが、preDsgと反応する抗体を取り除くことで、病原性のある自己抗体を鋭敏に検出する評価系を樹立できる可能性がある。以上、主にpreDsgに対する自己抗体に関して有意義な研究を行うことができた。本研究の目的の一つは、天疱瘡以外の人にも見られるDsg前駆体(preDsg)に対する自己抗体の解析である。落葉状天疱瘡(pemphigus foliaceus; PF)が風土病であるチュニジアの一部では、しばしば健常人からDsg1に対する抗体がELISAで検出される。蛍光抗体法で表皮細胞間の染色を示さないことから、チュニジアの健常人は細胞内のpreDsg1に対する抗体を持つと予測された。本研究では、PF発症前に見られる抗Dsg1抗体を解析するため、CHO細胞で作成したDsg1の前駆体(preDsg1)と成熟タンパク(matDsg1)を用いて、チュニジアの健常人および風土病型PF患者、日本人の通常型PF患者血清の反応性を免疫沈降法で評価した。チュニジア健常人の血清は、preDsg1のみに反応するか、preDsg1に対してmatDsg1よりも強い結合性を示した。一方で、チュニジア人および日本人のPF血清は、preDsg1とmatDsg1に同等の反応もしくはmatDsg1により強い反応性を示した。またチュニジア健常人における抗Dsg1抗体のエピトープは、Dsg1のC末端に近いEC3からEC5が中心であったが、チュニジア人のPFでは細胞外ドメイン全体に広がっており、発症時にはN末端のEC1とEC2にも反応性が拡大していた点は、PFの発症機序を考える上で興味深かった。本研究の結果は、近年の研究で示唆されてきた健常人におけるpreDsg特異的B細胞の存在を支持するとともに、状況によりpreDsgに対する自己抗体も産生されうることを示した点で意義深く、天疱瘡研究の新たな局面を切り開いたと言える。上記の成果をまとめた論文はすでに投稿され査読中である。上記のように、本研究の目的の一つであるDsg前駆体に対する自己抗体の検討は順調に進んでいる。今まで行ってきた免疫沈降法に加えて、CHO細胞で発現させた前駆体と成熟体それぞれのみを含む組替えタンパクを用いたELISAプレートの調整ができた。これにより、平成24年度以降にDsgの前駆体と成熟体それぞれに対する自己抗体の定量的解析を行う環境が整った。一方で、天疱瘡における「病原性決定領域(hot spot)」の同定が、もう一つの本研究の目的であり、ファージ提示法を用いて天疱瘡患者および健常人からのDsgに対するモノクローナル抗体の単離を試みている。

こちらは、現在まだ実験系を安定させている段階である。平成23年度は、チュニジア健常人の血清を解析中にDsg前駆体に対する抗体を検出できたため、その成果を論文にまとめて発信することを優先させた。結果として、ファージ提示法の実験に多くの時間をかけることができなかったが、平成24年度は重点的に進めるようにしたい。Dsgの前駆体と成熟体のELISAによる定量的解析が可能になるので、天疱瘡患者の臨床症状や病勢の経過とDsgの前駆体および成熟体に対する抗体の関係が検討できる。治療後もDsgに対する自己抗体が検出され続ける天疱瘡患者が少なからずいるが、その中で前駆体に対する抗体(確実に病原性がない)の含まれる割合などを解析すれば、臨床現場にも直接還元しやすいトランスレーショナルリサーチとしての要素を前面に押し出せると考えられる。同時に、ファージ提示法による健常人および天疱瘡患者からのDsgに対するモノクローナル抗体の単離を推進していく。ファージ提示法は、複数の検体を扱うと遺伝子汚染を起こしやすくなるため、RNAの抽出、cDNAの保存、PCRの手技などを注意深く行わなければならない。限られた労力と時間を有効に活用するため、より多くの抗体ライブラリーを構築して将来の研究に役立てることも検討しつつ、細部にわたる解析は症例をしぼって行う判断も必要になると考えられる。上記のように、血清解析で得た成果をなるべく早く発表する方針としたため、平成23年度の後半は、研究活動におけるデータ検証と論文作成の比重が大きくなった。その結果、予算として計上していたファージ提示法の実験に用いる消耗品を購入しないまま平成24年度を迎えることとなった。以上に加えて、効率的な物品調達を心がけたため、予想を上回る未使用額が発生した。研究実績の発信のタイミングが早まって、比較的コストの低い論文作成などを1年目に行えたことが最大の理由で、研究の進捗状況は概して順調なので、研究費を能率よく使用できている状況である。平成24年度は、ファージ提示法を行う実験量が増えるので、RNA抽出、RT-PCR、プラスミドの増幅、大腸菌の大量培養などに必要な試薬を相当量購入する予定であり、平成23年度の未使用額を有効に活用したいと考えている。また国内外の学会において、本研究の成果を発表することも重要であり、旅費も増加が見込まれる。
半導体ダイヤモンド薄膜の負性電子親和力と電子エミッタへの応用

シンクロトロン放射光による光電子放出特性の評価、高分解能電子顕微鏡観察、およびイオン散乱分光分析などの結果、気相合成ダイヤモンド表面は(111)面及び(100)面、及び多結晶表面ともに水素処理により電子親和力がゼロ又は負になり、十分な酸素吸着が生じると電子親和力は正になるが、この酸素吸着面に適当な真空紫外光照射を行うと吸着酸素が放出され電子親和力は再び減少することが明らかになった。これは表面吸着物による表面電気二重層の値の変化に起因するものと考えられる。しかし、通常に水素ガス希釈した炭化水素ガスの雰囲気中で作製されたダイヤモンドは表面近傍に欠陥を多く含む層があり、表面の結晶性を良くすることが重要である事が判明した。負の電子親和力を利用したトランジスタ類似構造の電子エミッタ素子構造やその形成プロセスを提案し、ショットキー接合型のダイヤモンド薄膜の接合構造を用いた素子を作製した。その結果、多結晶ダイヤモンド薄膜を用いた素子において、エミッション電流の値そのものは小さいものの、駆動ダイオード電流に対するエミッション電流で表した電子放出効率は数%に達する試料を得た。得られたエミッション電流と駆動ダイオードへの印加電圧とをF-Nプロットすると直線的な関係が認められ、放出電子が電位障壁をトンネル効果によって透過する過程が含まれることが推察された。エミッション電流を増加させた場合に放出効率の変化が観測されたが、その傾向は試料によって異なり、電子放出過程の詳細を明らかにするには至らなかった。放出電流と放出効率を向上するためには薄膜の平坦加工の精度の向上、結晶性の向上、負性電子親和力表面の安定化などが課題として挙げられる。気相合成ダイヤモンドの表面の電子構造、光電子放出特性や表面処理による電子親和力の変化について調べた結果、以下のような知見を得た。(1)ダイヤモンド表面は、(111)面及び(100)面ともに水素処理により、電子親和力がゼロまたは負になる。(2)また、これらの表面は、適当な処理により酸素の吸着が生じると、電子親和力が正になり、十分な酸素吸着に対して、その値が、(111)面では、0.45eV、(100)面では、0.57eVになる。(3)更に、これらの酸素吸着面に対して適当な紫外光照射を行うと、いずれの面についても吸着酸素が放出でき(放出速度は面方位依存性がある)、電子親和力が減少する。一方、プラズマ法によりダイヤモンドをシリコン基板上に気相合成する際に、適当なバイアス印加処理することにより、ダイヤモンドの配向成長に成功し、その成長条件を明らかにした。この知見に基づいて、配向成長技術等を使用した素子構造を採用することにより、窒化ホウ素上のヘテロPN接合ダイヤモンド素子を形成しなくても、ショットキー接合型等のダイヤモンド薄膜の接合素子構造を用いて、負の電子親和力を利用した電子放出デバイスを作製できる可能性を見い出し、すでにこれまでの報告例よりも大きな電子放出効率を得るのに成功している。今後は、放出電子の特性を分析し、微細構造のと関連を明らかにした上で、素子構造の最適化を図り、より高効率の電子エミッタ素子の作製を行う予定である。気相合成ダイヤモンド表面は、(1)(111)面及び(100)面ともに水素処理により電子親和力がゼロまたは負になり、(2)十分な量の酸素吸着が生じると電子親和力が正になるが、(3)これらの酸素吸着面に対して適当な紫外光照射を行うと吸着酸素が放出され電子親和力が減少する。これらは、表面吸着物による表面電気二重層の値の変化に起因すると考えられる。しかし、通常に水素ガスに少量炭素源ガスを含む原料ガス雰囲気中で形成されたダイヤモンドは表面近傍に欠陥を多く含む層があり、表面の結晶性を良くすることが重要であることが判明した。負の電子親和力を利用したトランジスタ類似構造の電子エミッター

素子構造やその形成プロセスを提案し、ショットキー接合型のダイヤモンド薄膜の接合構造を用いた素子を作製した。その結果、多結晶ダイヤモンド薄膜を用いた素子でも、エミッション電流の値そのものは小さいものの、駆動ダイオード電流に対するエミッション電流で表わした電子放出効率は数%に達する試料を得た。得られたエミッション電流と、駆動ダイオードへの印加電圧とを、F-Nプロットすると直線的な関係があり、電位障壁を電子がトンネル効果により透過する過程が含まれていることが示された。しかし、エミッション電流を増加させると、電子エミッション効率が1%以下に低減したが、これは多結晶中の粒界や膜中の欠陥によるキャリアの再結合によるものと推察される。しかし、現時点ではミクロスケールの構造とエミッション電流との相関は明らかにできなかった。
古代日本語における名詞性述語文の研究

本研究は、古代日本語において述部に連体形や名詞が含まれる文(名詞性述語文)について、それぞれの構文的特徴や文意味・文機能等の観点からその名詞的性質について分析し、古代語の文終止体系におけるこれらの構文の位置づけを明らかにすることを目的とする。平成30年度における主な研究成果は以下の2点である。(1)「上代日本語におけるソの係り結びと連体節について」(口頭発表、NINJAL-Oxford通時コーパス国際シンポジウム「通時コーパスに基づく日本語文法研究」、2018年9月8日)上代におけるソの係り結び構文は、他動詞は目的語、非意志的自動詞は主語が係助詞ソの上接語となることが多い(勝又隆(2015))。本年度は、この傾向が「連体節述語と主名詞」「終止形終止文の述語と同一文中で言語化される補語」にも見られることを明らかにした。また、「連体形+名詞+ソ」文との比較も行い、その焦点範囲の類似性についても指摘した。(2)「中古散文における「連体形+ゾ」文と連体ナリ文の用法上の差異について」(口頭発表、「通時コーパス」シンポジウム2019、2019年3月9日)中古日本語において、現代語のノダ文と構造・用法の点で類似した構文として、連体ナリ文がある。しかし、連体ナリ文は「知識表明文」(「提示」のノダ)の用法は持つが、「判断実践文」(「把握」のノダ)の用法は無いとされる(福田嘉一郎(1998))。一方、「連体形+ゾ」文は「提示」の用法に加え、「われゆゑにかかる目を見るぞと思ふに(「自分のせいで姫君がこんな目をみるのだ」と思うと)」(落窪物語)のように、「把握」のノダの用法が散見される。こうした差異は、未整理の状態であったが、中古散文における「連体形+ゾ」文の用法を整理し、「想起」を含む「把握」のノダに当たる用法を持つことが、連体ナリ文と比べた場合の「連体形+ゾ」文の特徴であることを示した。係助詞ソの機能や、名詞性述語文の特性を明らかにするには、係り結びの関わらない、終止形終止文一般との違いを明らかにすることも必要である。その意味で、成果の(1)において、ソの係り結び構文の上接語の分布に関する特性が、連体修飾節一般や、終止形終止文一般と共通するものであることがわかったことは、大きな進展と言える。2015年に日本言語学会大145回大会で口頭発表した際は、コソやカによる係り結びには見られない、ソ独自の傾向であることを指摘した。しかし、この時点ではこの傾向がソによる係り結び構文の特徴ということは言えても、何がこのような傾向をもたらしているのかは不明であった。今回の成果によって、これが係助詞ソや「ソー連体形」という形式に由来すると考える蓋然性は低いということがわかった。また、中古の「連体形+ゾ」文が、連体ナリ文にはほとんど見られないとされる「把握」のノダの用法を持つことを示すことができた点は、名詞性述語文の体系を明らかにする上で前進と言える。従来、文末のゾは連体ナリ文ほどには重視されてこなかったが、より現代のノダ文に近い用法を持つのは「連体形+ゾ」文であり、より詳細な分析が必要である。現代語の方言にもノダ文相当の構造と機能を持つとされる構文を複数持つ例が知られており、古代語の体系を明らかにすることは、通時的変遷だけでなく、地理的変異も視野に入れた対照研究への波及も期待される。研究成果(1)と関連して、ソ以外の係り結び構文のうち、ヤとナモについては構文的特徴の違いを正確に記述していないため、その調査を終えた上で、上代における係り結び構文の上接語の特徴と「焦点」についてまとめる。また、「連体形+名詞+ゾ」文についても、上代の類型とその表現性、構文的特徴について記述し、ソの係り結び構文との共通点と差異を明確にする。また、中古についても同様の調査を進め、上代と中古の差異について考察する基礎とする。研究成果(2)について、中古の「連体形+ゾ」文の類型と用法の記述を用例数も含めて明確にし(解釈上、用例の分類が難しい例については別にしつつ)、連体ナリ文の調査と併せて両構文の差異を明確にする。また、「連体形+名詞」が主語・目的語・述語等、どの位置に現れるかについて上代・中古について調査を進め、特に述語になる場合についてどのような用法を持ちうるかを記述した上で、係り結び、「連体形+コピュラ」、「連体形+名詞+コピュラ」それぞれの構文による共通点と差異について考察する。なお、係り結びやノダ文相当の形式については、方言等、古代日本語以外の研究成果との関わりも想定されるため、情報収集や意見交流も行い、幅広い視点からの考察を行っていく。

平成30年度における主な研究成果は以下の2点である。(1)「上代日本語におけるソの係り結びと連体節について」(口頭発表、NINJAL-Oxford通時コーパス国際シンポジウム「通時コーパスに基づく日本語文法研究」、2018年9月8日)上代におけるソの係り結び構文は、他動詞は目的語、非意志的自動詞は主語が係助詞ソの上接語となることが多い(勝又隆(2015))。本年度は、この傾向が「連体節述語と主名詞」「終止形終止文の述語と同一文中で言語化される補語」にも見られることを明らかにした。また、「連体形+名詞+ソ」文との比較も行い、その焦点範囲の類似性についても指摘した。(2)「中古散文における「連体形+ゾ」文と連体ナリ文の用法上の差異について」(口頭発表、「通時コーパス」シンポジウム2019、2019年3月9日)中古日本語において、現代語のノダ文と構造・用法の点で類似した構文として、連体ナリ文がある。しかし、連体ナリ文は「知識表明文」(「提示」のノダ)の用法は持つが、「判断実践文」(「把握」のノダ)の用法は無いとされる(福田嘉一郎(1998))。一方、「連体形+ゾ」文は「提示」の用法に加え、「われゆゑにかかる目を見るぞと思ふに(「自分のせいで姫君がこんな目をみるのだ」と思うと)」(落窪物語)のように、「把握」のノダの用法が散見される。こうした差異は、未整理の状態であったが、中古散文における「連体形+ゾ」文の用法を整理し、「想起」を含む「把握」のノダに当たる用法を持つことが、連体ナリ文と比べた場合の「連体形+ゾ」文の特徴であることを示した。係助詞ソの機能や、名詞性述語文の特性を明らかにするには、係り結びの関わらない、終止形終止文一般との違いを明らかにすることも必要である。その意味で、成果の(1)において、ソの係り結び構文の上接語の分布に関する特性が、連体修飾節一般や、終止形終止文一般と共通するものであることがわかったことは、大きな進展と言える。2015年に日本言語学会大145回大会で口頭発表した際は、コソやカによる係り結びには見られない、ソ独自の傾向であることを指摘した。しかし、この時点ではこの傾向がソによる係り結び構文の特徴ということは言えても、何がこのような傾向をもたらしているのかは不明であった。今回の成果によって、これが係助詞ソや「ソー連体形」という形式に由来すると考える蓋然性は低いということがわかった。また、中古の「連体形+ゾ」文が、連体ナリ文にはほとんど見られないとされる「把握」のノダの用法を持つことを示すことができた点は、名詞性述語文の体系を明らかにする上で前進と言える。従来、文末のゾは連体ナリ文ほどには重視されてこなかったが、より現代のノダ文に近い用法を持つのは「連体形+ゾ」文であり、より詳細な分析が必要である。現代語の方言にもノダ文相当の構造と機能を持つとされる構文を複数持つ例が知られており、古代語の体系を明らかにすることは、通時的変遷だけでなく、地理的変異も視野に入れた対照研究への波及も期待される。研究成果(1)と関連して、ソ以外の係り結び構文のうち、ヤとナモについては構文的特徴の違いを正確に記述していないため、その調査を終えた上で、上代における係り結び構文の上接語の特徴と「焦点」についてまとめる。また、「連体形+名詞+ゾ」文についても、上代の類型とその表現性、構文的特徴について記述し、ソの係り結び構文との共通点と差異を明確にする。また、中古についても同様の調査を進め、上代と中古の差異について考察する基礎とする。研究成果(2)について、中古の「連体形+ゾ」文の類型と用法の記述を用例数も含めて明確にし(解釈上、用例の分類が難しい例については別にしつつ)、連体ナリ文の調査と併せて両構文の差異を明確にする。
溶媒環境依存性に注目したプロトン移動反応の量子ダイナミクスと分子機構の理論的研究

本課題の当初の研究期間(2013/42017/3)が、申請者の諸事情により課題を辞退(2014/6)したため、それまでの期間の実績を報告する。本研究課題では、量子古典混合系近似に基づく分子動力学シミュレーションを用いることにより、方法論の拡張を図りつつ、様々な環境下に置かれた溶質分子における溶液内プロトン移動の反応機構、特に量子効果と溶媒効果を分子レベルで明らかにすることを目的としている。ただし、課題の廃止によりこの目的の内の初期の段階のみを遂行する形となった。相互作用の大きい極性溶媒(水)および相互作用の小さい無極性溶媒(ネオン)の中でのシミュレーションの軌跡データを用いて統計的な解析をすることにより、反応機構の議論に有益な定量的なデータを提供した。このデータに基づいて、まずはすでに確立されている反応理論と比較することにより、シミュレーションの数値的実証データが反応理論と整合することを示し、シミュレーションモデルの有効性を確認した。その上で、典型的な反応について時間発展を詳細に記述することにより、反応の量子力学的描像を鮮明に示した。さらに、反応時におけるポテンシャル曲線の変化と揺らぎのデータから、相互作用の大きな溶媒、小さな溶媒および真空中での反応機構の違いを(1)トンネル移動反応と熱活性反応、(2)古典力学モデルと量子力学モデル、の面からそれぞれ明らかにした。最後にここまでの段階の成果を論文にまとめて出版した。本研究課題では、量子古典混合系近似に基づく分子動力学シミュレーションを用いることにより、様々な環境下に置かれた溶質分子における溶液内プロトン移動の反応機構、特に量子効果と溶媒効果を分子レベルで明らかにすることを目的としている。今年度は、すでに開発してきた量子古典混合系近似の方法論の範囲内において得られた極性溶媒の水および無極性溶媒のネオンの溶媒中でのシミュレーションの軌跡を詳細に解析することにより反応機構を議論した。溶媒の極性の有無により反応速度が定性的に大きく異なることは古典近似した場合には遷移状態理論から、量子力学的にはマーカス理論から見積もられる傾向と一致することが本課題で行った完全古典近似と量子古典混合系近似のシミュレーションによりそれぞれ示されている。これらの代表的な反応理論からは得られない詳細な分子構造と運動に基づく反応機構を議論した。特に、反応核を量子化したことにより初めて得られるトンネル移動のダイナミクスを異なる性質の溶媒種の系の間で比較した。時間依存の反応ポテンシャル曲線の形状とトンネル遷移およびそれらの統計的解析により、熱力学的に平均化した反応自由エネルギー曲線を用いて議論している反応理論からは得られない詳細な量子動力学的な描像が明らかとなった。今年度はさらに、反応に対する量子動力学的な描像あるいは溶媒からの量子効果への影響をより深く詳細な量子物理から明らかにするための方法論開発を行うべく、本課題で採用している量子シミュレーションの手法そのものについての改良案とそのための解析手法についての検討も行った。研究計画では、これまでに開発した量子古典混合系近似による分子動力学シミュレーションを用いて、まずは異なる温度でのシミュレーションを行うことにより反応機構の温度依存性を検討する予定であった。ここで近年の世界的な研究の進展や本研究課題の意義などから総合的に判断し、反応機構の深く詳細な物理化学を議論するため、当初の研究計画を遂行する前に量子動力学シミュレーションの手法および解析方法の検討を行うことを研究計画に追加した。これまでの手法では振動状態間の量子コヒーレンスの消失の扱いは速いデコヒーレンスの極限近似による簡便なものであったが、分野の異なる先端的な量子物理学の近年の進展を導入しながら物理化学あるいは分子科学のさらなる発展を図り、より適切な量子コヒーレンスの扱いを導入する方が意義が大きいとの考えに至った。この改良したシミュレーションと解析手法の開発に成功すれば、得られた量子動力学のトラジェクトリから量子コヒーレンスまで含めた化学反応機構の詳細な議論ができる。その上で溶媒種および熱力学的環境の依存性の研究へと展開が可能であり、従来では知ることのできなかった知見が得られる。このような考えのもと、今年度は新しいシミュレーションと解析の手法の具体的な構想を固めた。