hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
浮力による流れの不安定現象の解明とＣＶＤ製膜問題への展開

熱CVD法によってシリコン基板上に均一な薄膜を形成するには、浮力による流れの不安定現象についての理解が必要不可欠である。本研究は、とくにバレル型および台座型熱CVD炉でみられる体系、すなわち鉛直下方に一様な流速で流れる強制対流気流中に、加熱された基板面を流れに対して水平または傾斜させて設置した体系を対象に、浮力によって基板面上の流れが不安定となるメカニズムおよび条件を流れの可視化により探った。また、この流れの不安定が、加熱面の局所伝熱(物質伝達)特性に及ぼす影響を伝熱実験により調べた。さらに、この実験データを無次元整理することにより、流れの不安定と伝熱特性を支配するパラメータを明らかにした。平成25年度は、水平型CVD炉を模擬した体系、すなわち水平方向に一様な流速で流れる強制対流空気流中に2次元くさびを、くさびの尖端を流れに向けて設置した体系について、可視化および伝熱実験を試みた。とくにくさび角θを0°から30°の範囲で変化させた場合を中心に検討した。まず、煙を用いて、くさび面上の流れを可視化してみた。その結果、浮力がある程度以上強くなると、上向きくさび面上を流れる煙は、くさび先端からある距離下流側の地点で筋状に集中し、3次元的にはく離する現象が観察された。この可視化結果より、浮力が強く作用すると上向きくさび面上には流れ方向に軸を有する縦渦が発生することが分かった。一方、下向きくさび面上の流れであるが、浮力がある程度以上強くなると、下向きくさび面上を流れる煙がくさび面から膜状にはく離する様子が観察された。また、この煙のはく離位置は浮力の増加につれて、くさび面後端からくさび先端へ移動することを確認した。そこで、これら縦渦およびはく離の発生条件を流れの可視化結果を基に無次元パラメータを用いて整理してみた。その結果、くさびの辺長を代表長さとする修正グラスホフ数Gr*と強制対流主流速を代表速度とするレイノルズ数Reの2.5乗との比、Gr*/Re2.5、があるしきい値を越えると、上述した縦渦およびはく離が発生することが分かった。つぎに、この結果を参考にして、くさび面の局所熱伝達率を測定してみた。その結果、上向きくさび面では、上述した縦渦の発生に伴って熱伝達率が強制対流くさび流れの熱伝達率よりも高くなること、一方、下向きくさび面では、前述した境界層のはく離に伴って、熱伝達率が強制対流くさび流れの熱伝達率よりも低くなることを明らかにした。平成24年度は、バレル型CVD炉を模擬した体系、すなわち鉛直下方に一様な流速で流れる空気の強制対流主流中に、等熱流束加熱されたくさびを水平上向きに設置した体系を対象に、くさびまわりの流れの可視化および局所熱伝達率の測定を行った。実験に用いたくさびは辺長d=50mm、奥行き300mmの2次元くさびであり、くさび角θを180度(水平上向き平板)から0度(垂直平板)の範囲で10段階変化させた。まず、強制対流主流速を一定に保ち、くさびの熱流束を0(非加熱)から順次増加させていった場合について、くさび面上の流れを煙を用いて可視化してみた。その結果、くさび角θ=180°135°のくさび面上では、浮力がある程度以上強くなると、流れ方向に軸を有する縦渦が発生することを見い出した。一方、くさび角θ=120°0°のくさびでは、浮力がある程度以上強くなると、くさび面に沿う強制対流層流境界層がくさび面からはく離し、はく離泡内にはくさび面に沿って上昇する逆流が生じている様子が観察された。その結果、くさびの辺長を代表長さとするGr*と強制対流主流速を代表速度とするレイノルズ数Reの2.5乗との比、Gr*/Re2.5、があるしきい値を越えると、上述した縦渦およびはく離が発生することが分かった。その結果、θ=180°135°のくさびでは、上述した縦渦の発生に伴って熱伝達率が強制対流くさび流れの熱伝達率よりも高くなること、一方、θ=120°0°のくさびでは、境界層がはく離に伴って、熱伝達率が強制対流くさび流れの熱伝達率よりも低くなることを明らかにした。

平成26年度は、水平方向に一様な流速で流れる空気流中に等熱流束加熱された正方形角柱を設置した体系における共存対流の流動・伝熱について実験的検討を行った。実験に用いた正方形角柱は、辺長d=50mmおよび75mmの2種類であり。角柱面と流れとのなす角(迎え角)θが0および45°の場合について、角柱まわりの流れを可視化により探ると共に、角柱各面の局所および平均ヌセルト数を測定した。その結果、浮力が増加すると共に、θ= 0°の場合には角柱前面のよどみ点位置が角柱下端側に移動すること、θ= 45°の場合には角柱下面で強制対流がはく離する現象が生じることなどが分かった。さらに共存対流下で角柱の平均ヌセルト数を求めたところ、その値はθ= 0および45°のいずれの場合も、強制対流値より高い値を示すこと、また、共存対流域が浮力と慣性力の比を表すリチャードソン数により規定できることを明らかにした。また、上記実験の他に、上向き加熱平板上の共存対流に関連して、上向き加熱矩形平板まわりの自然対流について実験を行い、とくに平板のアスペクト比が平板の平均ヌセルト数に如何なる影響を及ぼすか調べた。さらに、平成26年度は本申請課題の最終年度に当たることから、平成24年度から26年度までに得られた一連の実験結果を整理・考察することにより、加熱面に沿う共存対流の流動とくに流れの安定性について検討した。その結果、浮力と慣性力が同一方向に作用する場合には、流れは安定となること、浮力と慣性力の向きが直交する場合には、加熱面上に縦渦が発生すること、浮力と慣性力が逆向きに作用する場合には、加熱面上に流れのはく離が生じ、流れが不安定となること、さらに、これら流れの不安定現象が加熱面まわりの伝熱特性に顕著な影響を及ぼし、とくに浮力と慣性力が逆向きに作用する場合には、純強制対流時よりも伝熱が劣化することなどを明らかにした。熱工学上記の研究成果については、平成26年度中の早い時期に、日本機械学会あるいは日本伝熱学会等の講演会にて口頭発表する予定でいる。また、必要な追加実験を行った上で、査読付き研究論文として、本研究に関連する学術雑誌へ投稿、公表を予定している。熱CVD法により基板上に均一な薄膜を形成するには、浮力による流れの不安定現象について理解することが必要不可欠である。本研究は、水平型およびバレル型CVD炉でみられる体系、すなわち水平あるいは鉛直方向に一様な流速で流れる強制対流中に、加熱面を流れに対して傾斜させて設置した体系を対象に、浮力によって加熱面上の流れが不安定となるメカニズムおよび条件を流れの可視化を通じて探り、この流れの不安定が加熱面の局所伝熱特性に及ぼす影響を実験的に調べることを目的としている。この目的のうち、本年度は後者のバレル型CVD炉で見られる体系、すなわち鉛直下方に一様な流速で流れる空気の強制対流主流中に、等熱流束加熱されたくさびを水平上向きに設置した体系を対象に、くさびまわりの流れの可視化および局所熱伝達率の測定を行った。その結果、くさび角の大小により、縦渦の発生および境界層のはく離というメカニズムの異なる2つの流れの不安定現象が存在することを見い出すと共に、この不安定現象により、くさび面からの伝熱が促進あるいは劣化することを初めて明らかにした。平成26年度は、平成25年度に実施した水平方向に一様な流速で流れる空気の強制対流中に等熱流束加熱くさびを設置した体系について、引き続き実験的検討を試みる予定である。実験に用いるくさびは平成25年度と同様、辺長d=50mm、奥行き300mmの2次元くさびであり、とくに平成25年度に実施できなかった、くさび角θの大きな場合(30°<θ<90°)を対象に流れの可視化および伝熱実験を行うことを計画している。また、平成25年度および平成26年度に得られた実験結果を各種の無次元パラメータを用いて整理することにより、くさび面上の流動・伝熱特性を支配するパラメータを明らかにする。
ウイルス工学的手法を用いた麻疹ウイルス中和抗原H及びF蛋白質の大量発現と応用

麻疹ウイルスの感染防御抗原として重要な赤血球凝集蛋白質(H蛋白質)の立体構造解析を行うために、H蛋白質を発現する2種類の組換えバキュロウイルスを作製した。H蛋白質が昆虫細胞より培養液に分泌するようにH遺伝子の細胞質ドメインを除き、インフルエンザウイルスA/Japan株(H3亜型)のHA蛋白シグナル配列をつないだ組換えバキュロウイルスを作製した。第二のウイルスは、H蛋白質の細胞膜接着付近にファクターXaの切断配列を導入した組換え体バキュロウイルスを作製した。これらの2種類のH蛋白質を大量に回収するために、特異抗体を用いたアフィニテイクロマトグラフィ、イオン交換クロマトグラフィー及びゲルろ過クロマトグラフィーによって蛋白の精製を行った。H蛋白質は精製の段階が進むにつれて、麻疹ウイルスに対するモノクロナル抗体との反応性が低下した。唯一中和抗体を示すモノクローナル抗体と反応するH蛋白質は、大量のアグリゲーションが電気泳動やゲルろ過クロマトグラフィーによって認められる分画にのみ存在する事が明らかになった。このアグリゲーション分泌型H蛋白質がウサギに免疫すると抗体産生を確認した。また、いずれの蛋白質にもアフリカミドリサル血液を凝集する活性は認められなかった。以上の結果から構造解析のための組換え体バキュロウイルスからの蛋白質の単離精製は不向きであると考えられる。従って、ウイルスの立体構造解析を行うためにはウイルス粒子からの蛋白質の単離精製が重要であると結論する。また、すでに私達は麻疹ウイルスをゼラチン粒子に感作し新しい麻疹抗体測定法の開発を行った。今回これを応用し麻疹IgM抗体測定法を確立した。この方法は簡便である事から、WHOの麻疹根絶計画に採用されアフリカ、南米等の発展途上国等で検討することになった。麻疹ウイルスの感染防御抗原としてH及びF糖蛋白質が重要である。私達は、麻疹ウイルスの感染防御に関与するエンベロープ糖蛋白質の立体構造に関する研究のために、麻疹ウイルス粒子をある種の蛋白分解酵素の処理によって、生物活性を担った可溶化H糖蛋白質が得られることを明らかにした(1995年)。また、麻疹ウイルスのH及びF蛋白質をコードするcDNAを構築しバキュロウイルスベクターを用いた発現系により大量の分泌型H蛋白質の単離を可能にした。さらに、H及びF蛋白の細胞膜接着付近にファクターXaの切断配列を導入した組換え体バキュロウイルスを作製した。組換え体バキュロウイルス感染細胞をファクターXa処理によって得られる可溶化H蛋白質は2量体で存在する事を確認した。従ってH蛋白質が生物活性を持った2量体を形成するには膜貫通領域が重要である事が確認された。ファクターXaの切断配列を導入した組換えバキュロウイルスよりH蛋白質の単離には、低濃度のファクターXaと短時間の処理が必要である。これらH蛋白質の大量精製をするために組換え体バキュロウイルスの培養法や抗麻疹抗体を用いたアフィニテイク口マトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィー及び濃縮法の確立を行った。次年度は、大量のH糖蛋白質を得て麻疹抗体測定法への応用や結晶化を試みる予定である。しかしながら、換え体バキュロウイルスによるF蛋白質の発現はF蛋白質が不安定で明瞭な結果が得られなかった。今後更に詳しく検討する必要がある。麻疹ウイルスの感染防御抗原として重要なH及びF蛋白質の構造解析のために、麻疹ウイルスH蛋白質を発現する2種類の組換えバキュロウイルスを作製した。

H蛋白質がウイルス感染昆虫細胞より培養液に分泌するようにH遺伝子の細胞質ドメインを除き、インフルエンザウイルスA/Japan株(H3亜型)のHA蛋白シグナル配列を含む16残基をつないだ組換え体バキュロウイルスを作製した。ウイルス感染後数時間で、4時間で20%、24時間から48時間で約80%が分泌され分子量70KのH蛋白質が培養液中に検出出来た。従って、インフルエンザウイルスのHA蛋白のリーダーSequenceは分泌型H蛋白質を大量に回収する手段として有効であった事が示された。第2番目の組換えバキュロウイルスは、H蛋白質の細胞膜接着付近にファクターXaの切断配列を導入した組換え体バキュロウイルスを作製した。H蛋白質はウイルス感染細胞をファクターXa蛋白分解酵素で処理を行って得られ2量体で存在する事が確認された。分泌型及びファクターXa切断H蛋白質を大量に回収するために、抗体を用いたアフィニテイクロマトグラフィとゲルろ過クロマトグラフィによって精製を行った。2種類のH蛋白質はミドリサル血球による赤血球凝集活性を示さなかった。麻疹ウイルス豊島株に対するモノクローナル抗体を用い各抗体との反応性を調べた。分泌型H蛋白質はゲルろ過クロマトグラフィによって、大量のアグリゲーションが認められる。しかし、この分画に中和抗体を示すモノクローナル抗体と反応することがわかった。一方、ウイルス感染細胞をファクターXa処理によって得られるH蛋白質は、2量体で存在するにもかかわらず中和抗体のないモノクローナル抗体のみにしか反応しなかった。新しい麻疹抗体測定法の開発では、得られたH蛋白質をゼラチン粒子に結合させ種々の麻疹患者抗体の抗体価の測定を行った。しかし、現在のところ明瞭な結果が得られていない。今後更に詳しく検討する必要がある。麻疹ウイルスの感染防御抗原として重要な赤血球凝集蛋白質(H蛋白質)の立体構造解析を行うために、H蛋白質を発現する2種類の組換えバキュロウイルスを作製した。H蛋白質が昆虫細胞より培養液に分泌するようにH遺伝子の細胞質ドメインを除き、インフルエンザウイルスA/Japan株(H3亜型)のHA蛋白シグナル配列をつないだ組換えバキュロウイルスを作製した。第二のウイルスは、H蛋白質の細胞膜接着付近にファクターXaの切断配列を導入した組換え体バキュロウイルスを作製した。これらの2種類のH蛋白質を大量に回収するために、特異抗体を用いたアフィニテイクロマトグラフィ、イオン交換クロマトグラフィー及びゲルろ過クロマトグラフィーによって蛋白の精製を行った。H蛋白質は精製の段階が進むにつれて、麻疹ウイルスに対するモノクロナル抗体との反応性が低下した。唯一中和抗体を示すモノクローナル抗体と反応するH蛋白質は、大量のアグリゲーションが電気泳動やゲルろ過クロマトグラフィーによって認められる分画にのみ存在する事が明らかになった。このアグリゲーション分泌型H蛋白質がウサギに免疫すると抗体産生を確認した。また、いずれの蛋白質にもアフリカミドリサル血液を凝集する活性は認められなかった。以上の結果から構造解析のための組換え体バキュロウイルスからの蛋白質の単離精製は不向きであると考えられる。従って、ウイルスの立体構造解析を行うためにはウイルス粒子からの蛋白質の単離精製が重要であると結論する。また、すでに私達は麻疹ウイルスをゼラチン粒子に感作し新しい麻疹抗体測定法の開発を行った。
ヒト不妊精巣におけるカルモデュリンの免疫組織化学的研究

[対象]特発性男性不妊症患者55名から採取した精巣生検組織を用いた。精巣の組織型はhypospermatogenesis26例、maturation arrest11例(complete spermatocyte arrest3例、incomplete spermatocyte arrest5例、spermatid arrest3例)、Sertoli cell-only syndrome18例であった。[免疫染色]標本は採取後直ちにブアン液で固定した。ウシ脳カルモデュリンより作成した抗体を用いて間接プルオキシダーゼ法を行った。[染色性の定量]各組織型の染色性を定量化するためランダムに選んだ一定面積内のすべての1次精母細胞数及び強陽性に染色された1次精母細胞数(=パキテン後期の正常な1次精母細胞数)をそれぞれ算定しその比率を求めこれをcalmodulin-specific staining index(CaM-S index)とした。コントロールとして正常精巣5例についてもindexを求めた。[結果及び考察]1、不妊症患者の精巣における抗カルモデュリン抗体に対する個々の造精細胞の染色性は組織型に関わらず正常精巣における染色性と同じであった。すなわち陽性反応は1次精母細胞のパキテン期の細胞で初めて観察されパキテン初期では陰性疑陽性、パキテン中期になると陽性となり、パキテン後期では強陽性を呈した。二次精母細胞や円形の精子細胞も強陽性であったが、長形の精子細胞精子になると染色性は低下し陰性となった。セルトリ細胞は陰性陽性を呈しライディヒ細胞は陰性であった。2、Complete spermatocyte arrestの症例におけるCaM-S indexは8.9±3.1%であった。これはコントロール(31.6±3.4.7%)、hypospermatogenesis(27.1±7.1%)、incomplete spermatocyte arrest(29.9±4.4%)の症例のindexと比較して有意に低かった。この理由としてcomplete spermatocyte arrestの症例では、核の濃縮が起こりカルモデュリンの反応が陰性となった変性したパキテン後期の1次精母細胞が増加し、正常のパキテン後期の細胞が減少したためと考えられた。3、抗カルモデュリン抗体による精巣の免疫染色はHE染色で区別の付けにくいパキテン初期、中期、後期の細胞の同定に有用である。
慢性関節リウマチ患者滑膜細胞におけるトロニボキサンA_2の役割

トロンボキサン(Thromboxane : TX)A_2は,血小板凝集や血管平滑筋収縮作用などで知られるアラキドン酸代謝産物である。最近,TXA_2の免疫系での役割が注目されている。そこで、慢性関節リウマチ(RA)の病態形成にTXA_2が及ぼす作用を明らかにするため,RA滑膜細胞で検討した。本研究は本学生命倫理委員会の承認を得た上で、患者から文書によるインフォームドコンセントを得て実施した。RA6例および変形性膝関節症(OA)4例の滑膜細胞から総RNAを抽出し,TXA_2受容体mRNA発現の有無をRT-PCR法により解析した。RA滑膜細胞ではOAに比べてTXA_2受容体mRNAの発現を強く認めた。さらに、PCR産物をダイレクトシークエンス法にて確認した結果、既知のTXA_2受容体cDNAシークエンス配列と一致した。次に、RAおよびOA滑膜組織でのTXA_2受容体発現をin situ hybridization法により確認したところ、RA滑膜組織では、滑膜表層細胞、線維芽細胞、血管内皮細胞にTXA2受容体の陽性信号を強く認めたが、OAでは滑膜表層細胞に非常に弱い陽性信号を認めるのみであった。RA滑膜細胞および組織にてTXA_2受容体mRNAの発現が認められたことから、その発現を調節する因子についても検討した。RA滑膜細胞をIL-1またはTNF-αで刺激して、24時間後に総RNAを抽出してRT-PCRを行った結果、未刺激の場合と比較してTXA_2受容体mRNAの発現が亢進していた。また、TXA_2 agonistのU46619は、TNF-αで刺激したRA滑膜細胞の増殖を抑制した。以上より、本研究によりRA滑膜細胞でのTXA_2受容体の存在が明らかとなり、RAの病態においてTXA_2がこれまで知られていない生理活性をもつことが示された。
潤滑界面の構造評価による低摩擦メカニズムの解明

潤滑剤の性能を上げるためには添加剤を入れる、と言うことが通常行われている。これは、固体表面に添加剤の柔らかい膜が形成され固体同士の直接接触が妨げるられることによって摩擦を低減していると考えられている。しかしながらその描像を実験的に確認した実例は極めて少なく、経験論に基づいている部分が少なくない。本研究はその点に着目して、分子論的な実験事実に基づいた高潤滑機構の解明を行うことが目的である。とりわけ界面活性剤水溶液を潤滑液のモデル系として用い、固体表面における界面活性剤分子の秩序構造とずり応力下での運動状態を実験的に明らかにすることで、分子論的立場から摩擦が低減される要因を明らかにすることをめざす。今年度は主に、界面活性剤の性質(イオン性、親水・疎水性バランス)および濃度や固体表面の親水性を変化させた際の摩擦係数変化をトライボメーターにより調べた。その結果、固体表面が親水性の場合と疎水性の場合で、非イオン性の界面活性剤水溶液を添加した際に純水と比較した摩擦係数変化の様相が異なることが分かった。それに加えて、親水性の固体表面の摩擦係数が界面活性剤の種類によって大きく異なることが確認された。また、コーンプレート型のレオメータを中性子反射率計に設置して、ずり流動下における界面活性剤の表面吸着構造の変化を調べる実験を行った。詳細な実験は次年度以降に実施する予定である。レオメーターを購入してJ-PARC MLFの中性子反射率計SOFIAに設置し、テスト実験を行った。また界面活性剤系の種類と固体表面の状態を変化させながら摩擦係数の測定を行った。これにより中性子反射率計を用いた実験の準備が整った。今年度の実験結果をもとに、固体と界面活性剤の性質を系統的に変化させて摩擦係数の変化を調べる。具体的には、固体基板を表面処理することで親水性の程度を段階的に変化させるとともに、イオン性や親水基の大きさが異なる多種類の界面活性剤を用い、その性質が潤滑作用に与える影響を明確にする。また、中性子反射率計を用いて固体表面における界面活性剤分子の吸着構造とずり流動場における構造変化を測定する。これらの実験結果から、分子の構造と潤滑作用との関連性を明らかにする。
非対称性金属錯体多面体を用いた異方的多孔性ポーラスマテリアルの創成

ナノサイズ空間を有する分子である金属錯体多面体(MOP)を用い、自己集合化プロセスを制御することで、多孔性を有するソフトマテリアル(ゲルやコロイド粒子)を合成する研究は、空間機能と材料物性の相関という基礎的研究に加えて、空間材料のプロセッシングといった応用研究への展開にむけて大変重要である。本研究では、MOP分子の非対称化に挑む。その課題は(1)基盤固定化によるMOPの非対称化、(2)非対称MOPの事後修飾法の確立、(3)非対称MOPの階層的自己集合化による異方性ソフトマテリアルの創出である。最終的には空間機能と材料異方性により、分子・イオンを異方的に輸送する材料開発へとつなげる。
デオキシ及びデオキシアミノ-5-チオヘキソピラノースの合成とこれらを糖部に持つ抗生物質誘導体の合成

本研究目的は、環内酸素原子を硫黄原子に変換した硫黄糖の合成を行ない、酸素糖との違いを生理活性試験を通じて明らかにすることである。そしてそれに加えて、その合成過程におけるグリコシル化反応について酸素糖と硫黄糖の化学的な違いも明らかにすることである。具体的には、蔗糖(スクロース)のグルコース部分を5-チオグルコースに置き換えた硫黄蔗糖を合成することを目標とした。以下平成18年度の本研究成果をまとめた。昨年度の研究成果により、5-チオグルコースをグリコシル受容体にフルクトースをグリコシル供与体として、グリコシル化反応を検討した。様々な活性化剤をもちいて供与体を活性化したところ、イミデートとホスフェートに対してTMSOTfを用いる方法が最も良いことが分かった。しかしながら、5-チオグルコース側はα側で結合がおきるが、フルクトース側は2βで結合形成がおき、5-チオイソスクロースが得られた。即ち、フルクトース側の2位立体異性体が得られたことになった。この問題を解決すべく、1,4位をシリル基を使ってブリッジを掛けた誘導体を合成しグリコシル化反応を試みたが、無反応に終わった。この反応における問題点は3位に存在する3βの水酸基であろう。この水酸基の方向からグリコシル化が起きなければ目的の5位硫黄置換の蔗糖は得られない。合成的には3β水酸基を一時的にでもα側に反転し、グリコシル化後に再び反転させる方法が残されていると考えている。蔗糖はグルコースが1α位で、フルクトースが2β位で結合しているが、この周辺の立体化学は極めて込み入っている。5-チオイソスクロースではフルクトースが2αで結合しており、おそらくその立体化学の相違からと考えられるが、全く甘味を呈さなかった。本研究目的は、環内酸素原子を硫黄原子に変換した硫黄糖の合成を行ない、酸素糖との違いを生理活性試験を通じて明らかにすることであり、具体的には、これまで全く合成してこられなかった5-チオヘキノピラノースの各位デオキシ体およびデオキシアミノ体の新規合成法を確立する。加えて、抗生物質であるエリスロマイシンおよびアドリアマイシンのアミノ糖部分に相当する5-チオヘキノピラノース誘導体を合成し、エリスロマイシンおよびアドリアマイシン構造中にこれら硫黄糖に置き換えられた誘導体に導いて、硫黄糖誘導体の評価を行なう。平成16年度の本研究において次のような結果を得ることが出来た。既に文献上で報告した通りの合成方法に沿って、50グラム相当のD-キシロースを原料に用いて14段階で5-チオグルコースの大量合成を行なった。そして各水酸基が保護基で選択的に保護された5-チオグルコースを数グラムのスケールで得ることが出来た。この際、エポキシ化の立体選択性を改良すべく、オクソンを用いる不斉エポキシ化反応をはじめ幾つかの不斉酸化反応を試みたが、隣接するシリルオキシ基の影響による面選択性を凌駕するような選択的な条件を見いだすことが出来なかった。そこで、この過程は中庄液体クロマトを用いる大量分離を行なうことで進めた。また保護基の選択的な除去法を細かく検討し、次のデオキシ化反応への段階に展開する準備を行った。平成17年度の本研究において、次のような結果を得ることが出来た。即ち、昨年に続き、既に文献上で報告した通りの合成方法に沿って、14段階で大量の5-チオグルコースの大量合成を行なった。次に5-チオグルコースをグリコシルドナーに用いて、フルクトースをアクセプターに用いるグリコシル化反応とフルクトースをグリコシルドナーに5-チオグルコースをアクセプターに用いる二つの方法を検討した。5-チオグルコースをグリコシルドナーに用いて、モデルの2級アルコールをグリコシル化すると、硫黄の強力なアノマー効果によりα-グリコシル体が選択的に得られた。しかしながら、フルクトースではその2位水酸基がヘミアセタールであり求核性が弱くまた立体的な要因も加わり、全く反応生成物は得られなかった。一方、フルクトースをドナーとする酸素糖ではグリコシル化が進行することが確かめられたことから、現在では5-チオグルコースをアクセプター側に用いて、フルクトースをグリコシルドナーに用いる事が適当であるとの結論に至った。5-チオ蔗糖の合成は硫黄原子の特性の影響を受け得入れながら、かつ混雑する立体化学を克服して二糖のグリコシル化を達成しなければならないという極めてチャレンジングな目標である。

具体的には、蔗糖(スクロース)のグルコース部分を5-チオグルコースに置き換えた硫黄蔗糖を合成することを目標とした。以下平成18年度の本研究成果をまとめた。昨年度の研究成果により、5-チオグルコースをグリコシル受容体にフルクトースをグリコシル供与体として、グリコシル化反応を検討した。様々な活性化剤をもちいて供与体を活性化したところ、イミデートとホスフェートに対してTMSOTfを用いる方法が最も良いことが分かった。しかしながら、5-チオグルコース側はα側で結合がおきるが、フルクトース側は2βで結合形成がおき、5-チオイソスクロースが得られた。即ち、フルクトース側の2位立体異性体が得られたことになった。この問題を解決すべく、1,4位をシリル基を使ってブリッジを掛けた誘導体を合成しグリコシル化反応を試みたが、無反応に終わった。この反応における問題点は3位に存在する3βの水酸基であろう。この水酸基の方向からグリコシル化が起きなければ目的の5位硫黄置換の蔗糖は得られない。合成的には3β水酸基を一時的にでもα側に反転し、グリコシル化後に再び反転させる方法が残されていると考えている。蔗糖はグルコースが1α位で、フルクトースが2β位で結合しているが、この周辺の立体化学は極めて込み入っている。5-チオイソスクロースではフルクトースが2αで結合しており、おそらくその立体化学の相違からと考えられるが、全く甘味を呈さなかった。
統計的漸近解析の基礎理論

非エルゴード系に対する高次漸近理論の研究を行っている.Skorohod積分の漸近展開を導き,マルチンゲール展開を一般化した.マルチンゲール展開に筆者が導入したランダムシンボルに対応するquasi-tangent, quasi-torsion, modified quasi-torsionを定義し,展開公式を表現し,fractional Brownian motion (fBM)の汎関数へ応用を進めている.マルチンゲール展開の方法は有用であり,プレアベレージング推定量の漸近展開に応用された.また,正則化法を含む形に多項式型大偏差不等式を拡張し,擬似尤度解析を定式化し,スパース推定に包括的な枠組みを与える研究を進め,拡散過程や点過程等の従属性モデルの推定問題への応用を試みている.統計モデル選択の一致性について,擬似尤度解析による方法で,間違った選択が起きる確率を精密に評価している.擬似尤度解析の方法は普遍的であり,高頻度データ解析の基礎となる点過程へ応用され,最尤推定量やベイズ推定量の漸近挙動や積率収束が明らかになっている.擬似尤度解析の標準的な理論ではエルゴード系への適用においてはそれなりの速いミキシングが必要であった.確率過程が部分的に遅いミキシングレートしか持ち得ない場合にも適用できる部分擬似尤度解析(partial quasi-likelihood analysis)の理論を構築した.さらに,リード・ラグ現象を研究し,数学的な定式化を進めた.非エルゴード系に対する高次漸近理論,擬似尤度解析(Quasi Likelihood Analysis)の深化,超高頻度現象とリード・ラグ現象の統計理論の研究において,計画に沿って研究が進展している.ウイナー汎関数の漸近展開においては,エルゴード的な状況で漸近展開公式の一般化の可能性を見出し,一部の課題で計画以上の進展もある.fractional Brownian motionの汎関数の漸近展開,確率微分方程式の近似誤差の解析,ジャンプ過程の汎関数の漸近展開理論の拡張のための基礎数理の研究,正則化法の擬似尤度解析による一般化とより深い漸近的性質の研究を進める.非エルゴード系に対する高次漸近理論の研究を行っている.Skorohod積分の漸近展開を導き,マルチンゲール展開を一般化した.マルチンゲール展開に筆者が導入したランダムシンボルに対応するquasi-tangent, quasi-torsion, modified quasi-torsionを定義し,展開公式を表現し,fractional Brownian motion (fBM)の汎関数へ応用を進めている.マルチンゲール展開の方法は有用であり,プレアベレージング推定量の漸近展開に応用された.また,正則化法を含む形に多項式型大偏差不等式を拡張し,擬似尤度解析を定式化し,スパース推定に包括的な枠組みを与える研究を進め,拡散過程や点過程等の従属性モデルの推定問題への応用を試みている.統計モデル選択の一致性について,擬似尤度解析による方法で,間違った選択が起きる確率を精密に評価している.擬似尤度解析の方法は普遍的であり,高頻度データ解析の基礎となる点過程へ応用され,最尤推定量やベイズ推定量の漸近挙動や積率収束が明らかになっている.擬似尤度解析の標準的な理論ではエルゴード系への適用においてはそれなりの速いミキシングが必要であった.確率過程が部分的に遅いミキシングレートしか持ち得ない場合にも適用できる部分擬似尤度解析(partial quasi-likelihood analysis)の理論を構築した.さらに,リード・ラグ現象を研究し,数学的な定式化を進めた.非エルゴード系に対する高次漸近理論,擬似尤度解析(Quasi Likelihood Analysis)の深化,超高頻度現象とリード・ラグ現象の統計理論の研究において,計画に沿って研究が進展している.ウイナー汎関数の漸近展開においては,エルゴード的な状況で漸近展開公式の一般化の可能性を見出し,一部の課題で計画以上の進展もある.fractional Brownian motionの汎関数の漸近展開,確率微分方程式の近似誤差の解析,ジャンプ過程の汎関数の漸近展開理論の拡張のための基礎数理の研究,正則化法の擬似尤度解析による一般化とより深い漸近的性質の研究を進める.
魚類腸内細菌による抗菌物質の生産に関する研究

多くの外来細菌が魚類腸管内に定着できない原因として常在腸内細菌が何らかの抗菌物質を生産してこれら外来細菌の定着を阻止していることが考えられるため、本研究では魚類腸内細菌による抗菌物質の生産について検討した。研究結果の概要は以下に示した。1.淡水養殖魚類6種の腸内細菌相について検討したところ、いずれの魚種でも好気性細菌のAeromonas属細菌が優占した。さらにDND-DNAマイクロプレートハイブリダイゼーション法によって検討したところ、これらの細菌はA.caviae,A.hydrophila,A.sobria,A.jandaeiおよびA.veroniiに同定された。また嫌気性細菌のBacteroidesA型菌およびClostridium属細菌はアユ、キンギョ、コイおよびティラピアにおいて優占することが判明した。2.分離した細菌の抗菌活性をDopazoら(1988)の重層法によって測定した。なお検定菌には魚類病原細菌および食中毒細菌、計20菌株を用いた。その結果、好気性細菌の中には何らかの抗菌活性を示す菌株がすべての魚種に含まれていたのに対し、嫌気性細菌ではコイ、キンギョおよびアメリカナマズ由来の菌株に活性を有するものが認められなかった。また全体的にはウナギおよびニジマスには検定菌を殺傷する細菌の割合が高いことが判明した。3.高い活性を有する腸内細菌(A.sobria Q4株)の抗菌物質生産能について検討したところ、これらの物質を細胞内に蓄積することが判明したが、比較的不安定な物質であるため精製には至らなかった。今後は別の観点から精製を行う必要がある。4.以上の結果から淡水魚類の腸管内では常在腸内細菌が生体防御機構の一翼を担っていることが示唆された。以上多くの外来細菌が魚類腸管内に定着できない原因として常在腸内細菌が何らかの抗菌物質を生産してこれら外来細菌の定着を阻止していることが考えられるため、本研究では魚類腸内細菌による抗菌物質の生産について検討した。以上
色覚刺激が感情・情動に及ぼす効果

色覚刺激が生体に及ぼす影響について、以下の、4つの実験を実施した。1)色の単純反応時間:色相、彩度、輝度を変化させた刺激を用いてヒトの単純反応時間を計測した。有彩色では赤と緑に対する反応時間が速い傾向が認められ、無彩色と有彩色の比較では、青を除いて有彩色の方が反応時間が有意に速かった。他方、彩度による反応時間の相違は認められなかった。また、SD法を用いて調べた色彩刺激の嗜好度は青が最も高く、黄が最も低く、反応時間との相関は認められなかった。以上より、色相は覚度、情動に影響することが示された。2)色の記憶:異なる色相の刺激を用い、ヒトで遅延見本を合わせ課題を行った。明所視下に標本刺激を中心窩に提示し、3秒の遅延後、同一色相で、明るさ、または彩度が異なる比較刺激を同時提示して標本選択の正答率を求めたところ、緑の正答率が高く、青では低かった。一方、比較刺激だけを提示した弁別は緑で低く、青で高かったことから、色相により記憶の困難さに相違があることが示された。3)閃光刺激が脳波に及ぼす影響:ポケモンTV放映によって入院した患者について3-20Hzの閃光刺激を提示し、脳波を解析したところ、特徴的な、α波成分の引き込み現象が観察された。色刺激に対する反応については、今後の課題である。4)色が驚愕性眼瞼反射に及ぼす影響:角膜への空気の吹き付けによって生ずる驚愕反射を記録した。空気の吹き付けに100ms先行させて、色相の異なる刺激を提示したところ、1)いずれの先行刺激も、驚愕反射の振幅を有意に減少させ、2)黄色に対する振幅は他に比べて小さかったことから、黄色は情動反応の抑制効果が高いことが示唆される。【目的】:色覚刺激が生体に及ぼす効果を調べるため、色の三属性である色相、輝度、彩度を変化させた色覚刺激および無彩色刺激を提示して、1)覚醒レベルおよび2)作業記憶に及ぼす効果を検討した。【方法】:1)正常男女大学生を被験者とし、SD法を用いて色に対する嗜好性およびイメージを調べた。その後、色相(赤、黄、緑、青)、彩度、輝度の異なる有彩色および無彩色に対する単純反応時間を測定した。2)正常男女成人22名の被験者は、顎のせ台を使用して頭部を固定し,刺激提示用CRT中央部の注視点を注視した。色相(赤:635nm,黄:580nm,緑:548nm,青:463nm)、彩度(4060%)、輝度(510cd.m-2)の異なる視角3゚の色刺激を無彩色背景(23.6cd.m-2)上に提示した。実験1では明るさが一定で、色相、彩度の異なる15種類の刺激(有彩色12種:色相4種x彩度3段階、無彩色3種:輝度3段階)のいずれか1つを標本刺激として3秒間提示後、3秒間の遅延時間をおいて提示される3個の比較刺激中から、標本刺激を選択した。比較刺激の色相は標本刺激と同一で、彩度、輝度を変数とした。実験2では、比較刺激のみを実験1と同じ手続きで提示した。【結果】:1)反応時間は有彩色が無彩色に比べて速かった。有彩色では赤、緑に対する反応時間が速く、青では遅い傾向が得られた。SD法による色の嗜好性との相関は認められなかった。2)色の作業

記憶は、色相が緑の場合に正答率が高く(50%)、青では低く(7%)、無彩色では最も低かった(6%)。3)比較刺激間の弁別は緑で低く(50%)、青で高かった(89%)ことから、記憶実験の結果は弁別の困難さの相違によるものではないことが明らかとなった。【結論】:以上の結果は色相により覚醒レベルおよび作業記憶に及ぼす効果が異なることを示唆している。色覚刺激が生体に及ぼす影響について、以下の4つの実験を実施した。1)色の単純反応時間:色相、彩度、輝度を変化させた刺激を用いてヒトの単純反応時間を計測した。有彩色では赤と緑に対する反応時間が速い傾向が認められ、無彩色と有彩色の比較では、青を除いて有彩色の方が反応時間が有意に速かった。他方、彩度による反応時間の相違は認められなかった。また、SD法を用いて調べた色彩刺激の嗜好度は青が最も高く、黄が最も低く、反応時間との相関は認められなかった。以上より、色相は覚度、情動に影響することが示された。2)色の記憶:異なる色相の刺激を用い、ヒトで遅延見本合わせ課題を行った。明所視下に標本刺激を中心窩に提示し、3秒の遅延後、同一色相で、明るさ、または彩度が異なる比較刺激を同時提示して標本選択の正答率を求めたところ、緑の正答率が高く、青では低かった。一方、比較刺激だけを提示した弁別は緑で低く、青で高かったことから、色相により記憶の困難さに相違があることが示された。3)閃光刺激が脳波に及ぼす影響:ポケモンTV放映によって入院した患者について3-20Hzの閃光刺激を提示し、脳波を解析したところ、特徴的な、α波成分の引き込み現象が観察された。色刺激に対する反応については、今後の課題である。4)色が驚愕性眼瞼反射に及ぼす影響:角膜への空気の吹き付けによって生ずる驚愕反射を記録した。空気の吹き付けに100ms先行させて、色相の異なる刺激を提示したところ、1)いずれの先行刺激も、驚愕反射の振幅を有意に減少させ、2)黄色に対する振幅は他に比べて小さかったことから、黄色は情動反応の抑制効果が高いことが示唆される。
気管支上皮細胞の剥離・変形刺激に応答する遺伝子配列と転写因子

本研究では気管支上皮細胞を対象にして、マクロライドによるIL-8遺伝子発現調節メカニズムについて検討した。TNF刺激は、BET-1A細胞にIL-8mRNAを発現誘導した。このIL-8mRNAの誘導はエリスロマイシン(EM)やクラリスロマシン(CAM)の前培養により濃度依存性に抑制された。CAMは、その前培養時間を長くすればするほど強くTNFによるIL-8遺伝子発現誘導を抑制した。この際の培養上清中のIL-8蛋白レベルも抑制されていることがELISA法にて確認された。CAMは、BET-1Aの細胞増殖に対しては影響を示さなかった。CAMは、TNFによって誘導されたIL-8mRNAのstabilityについては影響を示さなかった。IL-8遺伝子の5'-flanking部位は、プロモターとしての活性をもっており、特に-112までの領域まではminimum promoter activityが存在していた。TNF刺激は、これらのプラスミドのルシフェラーゼ活性を高めた。CAMは、TNFによるルシフェラーゼ活性の増加、つまりプロモター活性を抑制した。特にこの抑制はAP-1結合部位を含むpN130で有意であり、AP-1結合部位を含まないpN112では、有意の抑制は示さなかった。以上より、CAMによるTNF誘導IL-8遺伝子発現の抑制は、AP-1結合部位が関与している可能性が示唆された。次にゲルシフトアッセイにより、TNFによるAP-1結合蛋白の誘導がCAMによって影響されるか否かについて検討した。TNFはBET-1A細胞にNF-kB結合蛋白を誘導したが、CAMはこれに何の影響も及ぼさなかった。つまり、CAMはNF-kB結合部位の抑制示さなかった。一方、AP-1結合蛋白もTNFによって誘導されたが、CAMはこの誘導を抑制していた。つまりCAMは、AP-1結合部位を介してIL-8遺伝子の転写を抑制している可能性があることが示された。[背景]びまん性汎細気管支炎に対するマクロライド系抗生物質(MC)の少量長期投与の有効性が報告されている。その作用機序は従来の抗菌作用のみでは説明できず、MCの持つ抗炎症作用が注目されている。その一つとして、MCによる気道上皮細胞のIL-8遺伝子発現の抑制が報告されているが、その細胞内抑制機序についてはまだ十分に解明されていない。本研究では気道上皮細胞におけるMCによるIL-8遺伝子発現調節メカニズムについて検討した。[方法]培養気道上皮細胞(BET-1A)をエリスロマイシン(EM)、クラリスロマイシン(CAM)添加培地で前培養した後、腫瘍壊死因子(TNF)で刺激し、IL-8遺伝子発現レベルに及ぼすMCの影響についてノーザン法で評価した。BET-1Aの細胞増殖に及ぼすCAMの影響についてアラマブルー法で検討した。IL-8蛋白産生に及ぼすCAMの影響を評価するため、培養上清中のIL-8をELISAで測定した。また、アクチノマイシンD添加により細胞内IL-8mRNAの安定性に及ぼすCAMの影響について検討した。ルシフェラーゼ法およびゲルシフト法(EMSA)により、IL-8遺伝子転写調節に及ぼすCAMの影響について評価した。[結果]BET-1A細胞において、TNF刺激によりIL-8mRNAの発現が誘導された。その発現レベルは、EMおよびCAMにより抑制された。CAMはBET-1A細胞の増殖に対して影響を与えなかった。CAMはTNF刺激により誘導されたIL-8mRNA発現レベルを濃度依存性、前投与時間依存性に抑制した。

同様に、蛋白レベルでもCAMはBET-1A細胞からのIL-8産生を抑制した。TNF刺激により誘導されたIL-8mRNAの安定性はCAM前投与の有無に関わらず変化しなかった。IL-8遺伝子5'-末端領域を種々の転写因子結合部位を含む長さに切断し、その3'-末端にルシフェラーゼ遺伝子を組み込んだプラスミドを作成した。これらのプラスミドをBET-1A細胞に遺伝子導入して、各々のルシフェラーゼ活性を測定した。AP-1およびNF-kB結合部位を含むプラスミドにおいて、TNF刺激によりIL-8遺伝子転写活性が増加した。CAMの前投与はAP-1結合部位を含むプラスミドにおいて、TNF刺激によるIL-8遺伝子転写活性の増加を抑制した。EMSAによる検討では、TNF刺激によりAP-1およびNF-kB核蛋白の結合能が誘導された。CAM前投与は、このAP-1結合能を抑制したが、NF-kB結合能を変化させなかった。本研究では気管支上皮細胞を対象にして、マクロライドによるIL-8遺伝子発現調節メカニズムについて検討した。TNF刺激は、BET-1A細胞にIL-8mRNAを発現誘導した。このIL-8mRNAの誘導はエリスロマイシン(EM)やクラリスロマシン(CAM)の前培養により濃度依存性に抑制された。CAMは、その前培養時間を長くすればするほど強くTNFによるIL-8遺伝子発現誘導を抑制した。この際の培養上清中のIL-8蛋白レベルも抑制されていることがELISA法にて確認された。CAMは、BET-1Aの細胞増殖に対しては影響を示さなかった。CAMは、TNFによって誘導されたIL-8mRNAのstabilityについては影響を示さなかった。IL-8遺伝子の5'-flanking部位は、プロモターとしての活性をもっており、特に-112までの領域まではminimum promoter activityが存在していた。TNF刺激は、これらのプラスミドのルシフェラーゼ活性を高めた。CAMは、TNFによるルシフェラーゼ活性の増加、つまりプロモター活性を抑制した。特にこの抑制はAP-1結合部位を含むpN130で有意であり、AP-1結合部位を含まないpN112では、有意の抑制は示さなかった。以上より、CAMによるTNF誘導IL-8遺伝子発現の抑制は、AP-1結合部位が関与している可能性が示唆された。次にゲルシフトアッセイにより、TNFによるAP-1結合蛋白の誘導がCAMによって影響されるか否かについて検討した。TNFはBET-1A細胞にNF-kB結合蛋白を誘導したが、CAMはこれに何の影響も及ぼさなかった。つまり、CAMはNF-kB結合部位の抑制示さなかった。一方、AP-1結合蛋白もTNFによって誘導されたが、CAMはこの誘導を抑制していた。つまりCAMは、AP-1結合部位を介してIL-8遺伝子の転写を抑制している可能性があることが示された。
省電力無線通信を実現するシステムソフトウェアに関する研究

持ち運べる計算機(移動計算機)の普及に伴って、移動先でネットワーク環境を柔軟熟に構築できる無線LANがユビキタス環境の通信基盤技術として注目されている。しかし、無線LANデバイスは、多くの電力を消費する点から、移動計算機の携帯性及び利便性を大幅に低下させる要因となっている。無線LANデバイスの省電力化は、快適なユビキタス環境の実現において解決すべき重要な検討課題である。本研究課題の目的は、無線LAN通信の省電力化を実現するシステムソフトウェアを研究/開発し、その有効性を実際の計算機環境を用いて明らかにすることにある。本研究では以下のような成果を得ている。1、省電力を実現するための通信制御ソフトウェアを開発した。この省電力化ソフトウェアの基本的なアイデアは、無線LANデバイスが提供するDOZE状態(通信は行えないが低消費電力でデバイスを稼動できる状態)を積極的に用いて、無線LANデバイスの不必要な電力消費をカットすることである。具体的には、(1)通信プロトコルのトランスポート層の情報を用いてDOZE状態を適切に設定する状態制御機構と、(2)データ転送を低消費電力で実現する通信制御機構、を提案し、そのプロトタイプシステムを構築して評価を行った。結果から、本手法を用いることにより無線LANデバイスでの電力消費を、従来手法と比べて最大で約30%削減できることを確認できた。2、ユビキタス環境を想定したコンテンツの効果的なキャッシュ技術、アクセスの集中を回避する負荷分散技術、及び効率的なルーティング技術を開発し省電力化を実現した。これらの技術は、通信量・通信回数の削減により処理を少なくすることで無線デバイスの省電力化を実現している。各技術の評価を行い通信量・通信回数が大幅に削減できることを確認した。移動先でネットワーク環境を柔軟に構築できる無線LANがユビキタス環境の通信基盤技術として注目されている。しかし、無線LANデバイスは、多くの電力を消費する点から、小型携帯端末の携帯性及び利便性を大幅に低下させる要因となっている。このことから、無線LANデバイスの省電力化は、快適なユビキタス環境の実現において解決すべき重要な検討課題である本研究課題の目的は、無線LANデバイスの省電力化を実現するシステムソフトウェアを研究/開発し、その有効性を実際の計算機環境を用いて明らかにすることにある。省電力化の基本的なアイデアは、無線LANデバイスが提供するDOZE状態(通信は行えないが低消費電力でデバイスを稼動できる状態)を積極的に用いて、無線LANデバイスの不必要な電力消費をカットすることである。本研究は現在も継続中であるが、これまでに以下のような成果を得ている。(1)利用する通信プロトコル内のトランスポート層の情報を用いてDOZE状態を適切に設定する状態制御機構と、(2)データ転送を低消費電力で実現する通信制御機構、を提案した。また、それらのプロトタイプシステムを構築して基礎的な評価を行った。結果から、本手法を用いることにより無線LANデバイスにおける電力消費を、従来手法と比べて最大約30%削減できることが確認できた。本結果は基礎的な実験により得られたものであり、今後は実際の環境における提案方式の有効性を確認していく予定である。
1価の鉄, コバルト, ニッケル錯体の特異な触媒作用

1.コバルト,ニッケルヒドリドホスフィン錯体によるノーブテンの異性化異常原子価の1価Ni錯体, NiX(PPh_3)_3(X=ハロゲン, SnCl_3)が末端オレフィンのシス選択的異性化の触媒になることをすでに認めている.ところが,同じ構造をもつCo(I)錯体, CoX(PPh_3)_3がオレフィンの異性化能を全く示さなかった. Ni(I)錯体が活性を示すのは, Ni(I)錯体とオレフィンからニッケルヒドリドが生成することにあることが分かったので,強制的に金属ヒドリドを生成させてCo, Niの反応特性を比較した. NaBH_4を2価金属錯体MX_2-(PR_3)_2(M=Co, Ni)と反応させ,生成したMXH(PR_3)_2を触媒として1-ブテンの異性化を検討した.活性はPR_3がPPh_3のときCo>>Niであったが,アルキル置換ホスフィンでは活性にほとんど差はなかった.ホスフィンを配位子とする触媒系では, Ni系のようにホスフィンの過剰による反応阻害がおこる例が多いが, Co-PPh_3系は逆に過剰による活性向上がおこり,特異な現象が認められた.2.ニッケル(I)錯体によるノルボルナジエンの反応[Ni(PPh_3)_3]^+とノルボルナジエンを水素(窒素)中で反応させると,水素化は全くおこらず,重合がおこった.同じ構造のコバルト錯体では,特異構造をもつ水素化物と二量体が選択的に生成したが, Ni(I)錯体では,平均30量体の重合物が得られた.モノマー間の結合部位はCo系と異なり規則性がなく, Ni(I)がラジカル様の反応性を示すことが分かった.3.鉄(I)錯体の調製と反応性鉄ホスフィン錯体の場合, 1価鉄錯体が溶液中で生成していると思われるが,単離の段階で不均化がおこり, 1価錯体の単離に至っていない.1.コバルト,ニッケルヒドリドホスフィン錯体によるノーブテンの異性化異常原子価の1価Ni錯体, NiX(PPh_3)_3(X=ハロゲン, SnCl_3)が末端オレフィンのシス選択的異性化の触媒になることをすでに認めている.ところが,同じ構造をもつCo(I)錯体, CoX(PPh_3)_3がオレフィンの異性化能を全く示さなかった. Ni(I)錯体が活性を示すのは, Ni(I)錯体とオレフィンからニッケルヒドリドが生成することにあることが分かったので,強制的に金属ヒドリドを生成させてCo, Niの反応特性を比較した. NaBH_4を2価金属錯体MX_2-(PR_3)_2(M=Co, Ni)と反応させ,生成したMXH(PR_3)_2を触媒として1-ブテンの異性化を検討した.活性はPR_3がPPh_3のときCo>>Niであったが,アルキル置換ホスフィンでは活性にほとんど差はなかった.ホスフィンを配位子とする触媒系では, Ni系のようにホスフィンの過剰による反応阻害がおこる例が多いが, Co-PPh_3系は逆に過剰による活性向上がおこり,特異な現象が認められた.2.ニッケル(I)錯体によるノルボルナジエンの反応[Ni(PPh_3)_3]^+とノルボルナジエンを水素(窒素)中で反応させると,水素化は全くおこらず,重合がおこった.同じ構造のコバルト錯体では,特異構造をもつ水素化物と二量体が選択的に生成したが, Ni(I)錯体では,平均30量体の重合物が得られた.モノマー間の結合部位はCo系と異なり規則性がなく, Ni(I)がラジカル様の反応性を示すことが分かった.3.鉄(I)錯体の調製と反応性鉄ホスフィン錯体の場合, 1価鉄錯体が溶液中で生成していると思われるが,単離の段階で不均化がおこり, 1価錯体の単離に至っていない.
機能性有機材料の精密構造化による高性能燃料球作成法に関する研究

レーザー核融合に置ける燃料球には、1.低原子番号元素材料からなること2.真球性が高いこと3.壁厚が均一であることが求められ、これまで有機高分子で加工性に優れるポリスチレンによって以上の性能を満たすターゲットが開発され実験に供されている。一方で低原子番号元素材料である有機材料の分野では近年さまざまな機能材料(耐熱性、高弾性率、導電性等)が発見、開発されており、実用に供されているものも多いが、レーザー核融合には活用されていない。以上の状況を踏まえ、次の研究を行い成果を収めた。1.高性能燃料球へ向けた機能性有機材料開発導電性材料、光電子材料ではキャリヤによるプラズマのためレーザー照射による不均一なダメージを抑制し、核融合反応に必要な高密度が期待される。このための材料に関する基礎物性とレーザーアブレーション制御の可能性を明らかにした。1-1.有機光起電力材料として知られるPV/H2Pc積層薄膜の反射スペクトルを初めて明らかにした。1-2.PV膜の蛍光のH2Pc積層による消光測定から、PVの励起子とPV-の強い相互作用を明らかにした。1-3.PV/H2Pc積層薄膜をポリスチレンにコートするとレーザー入射側から、均一に、しかもポリスチレンにダメージを与えることなくアブレーションが起こることを明らかにした。2.エマルジョン法による燃料球の精密作成法2-1.エマルジョン法による燃料球作成における、真球性・均一性発現機構に関して、エマルジョン相間にごくわずかの密度不整合が存在することが、均一性向上に有用なことを理論的に明らかにした。2-2.エマルジョン法による燃料球作成における、溶媒の除去過程において、加熱よりも、水相への溶媒の溶解が律速であることを明らかにした。3.いわゆるフォームハイブリッド爆縮方式は流体不安定性を抑制すると期待されているが、その実験には低密度プラスチックをコートした燃料球が必要である。低密度プラスチックを通常のプラスチックにコートするような、球殻構造に精密化したターゲットを作成し、爆縮実験に供した。レーザー核融合に置ける燃料球には、1.低原子番号元素材料からなること2.真球性が高いこと3.壁厚が均一であることが求められ、これまで有機高分子で加工性に優れるポリスチレンによって以上3点の性能を有するターゲットが開発され実験に供されている。一方で低原子番号元素材料である有機材料の分野では近年さまざまな機能材料(耐熱性、高弾性率、導電性等)が発見、開発されており、実用に供されているものも多い。1.導電性材料、光電子材料ではキャリヤによるプラズマのためレーザー照射による不均一なダメージを抑制し、核融合反応に必要な高密度が期待される。有機太陽電池として知られるPV/H_2Pc積層薄膜をプラスチックにコートし、その反射スペクトルを初めて明らかにした。近赤外領域にPVまたはH_2Pc単層膜では見られない新しい反射域が確認された。光電子機能を精密構造化した効果と考えられ、レーザー核融合ターゲット化ターゲットに有用な機能を示している考えられる。2.エマルジョン法によるポリスチレン燃料球の精密な真球性、均一性の発現機構はいまだ明らかでない。そこには、エマルジョン相間にごくわずかの密度不整合が存在することが、均一性向上に有用なことを理論的に明らかにした。低密度プラスティックを通常のプラスチックにコートするような、球殻構造に精密化したターゲットを作成し、爆縮実験に供した。