hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
意味理解に基づくマイクロブログのチャット的メッセージの分析・構造化に関する研究

マイクロブログ(例:twitter)でどういうことが話題になっているのかをその内容に基づいて分析するための研究を行った.主な成果として,マイクロブログの記事(書込み)から「誰がどうした」,「何がどうだ」といった係り受け情報を自動抽出する手法について検討し,前段の処理である文境界推定の改良や統計的な係り受け解析における特徴量の改善などにより従来手法より10ポイントの精度向上を達成した.また,マイクロブログの時系列データからトレンド語やトレンドになった理由などを自動抽出する処理を提案した.計画に従い,マイクロブログ向けの固有表現抽出,および,係り受け解析の精度向上に関する検討および必要なコーパスの構築を行った.また,マイクロブログ内容分析の一部となる「バースト語の即時自動推定」に関する研究を行った.具体的な内容は次の通りである.1)固有表現抽出(計画書項目B2):昨年度作成したIREX固有表現タグ付きマイクロブログ1万記事を実験データとして本格的な検討を行った.基本的には教師あり系列ラベリング手法を前提として,1形態素解析誤りへの対応,2新聞等の大規模な教師データとの混合,3事項名Ontology等から作成した固有表現リストの情報を素性として用いることなどを試みた.特に3が有望と考えたが,実際は事項名以外の固有表現も多数現れるため,効果は限定的であることが分かった(岡山県立大学修士論文,渡辺謙一,2014.2).2)係り受け解析(計画書項目C):本年度は本項目の最初の2段階にあたる,文境界,文節境界の自動推定処理の検討を行った.まず,マイクロブログ5000記事について文境界・文節境界を人手で付与したコーパスを作成し,既存手法では文節境界の精度がF値0.83程度であることが分かった.そこで,系列ラベリング手法を用いた自動分割を試みたところF値0.92と大幅に精度が向上することが分かった.3)バースト語の自動推定:マイクロブログのバースト語は大量のマイクロブログを使えば推定可能であるが,多大なコストがかかる.そこで,既存のリアルタイムキーワード抽出サービスを使って候補となる語を収集し,教師あり学習を用いてこれらの中から真のバースト語を選択する手法を提案し,55%の一致率で正しいバースト語を抽出できることがわかった.本年度は,まず,前提となるマイクロブログコーパスの整備を行ったあと(下記1),固有表現抽出,および,マイクロブログにおけるトレンド情報の抽出に取り組み,以下の2,3に示す成果を得た.1.コーパス整備:twitter社のマイクロブログ・サービスに投稿される全記事から月間約500万記事,年間で6000万記事をランダムに収集した.さらに,そこから1万記事をランダムに選んだものを固有表現抽出等の言語解析研究用の基本コーパスとした.2.固有表現抽出:まず,固有表現の分類体系の検討を行った.具体的には固有表現の標準的な大分類の体系であるIREX8分類に対して,本研究において有用と思われる細分類(計48分類)を追加した.次に,1で整備した基本コーパスからランダムに1万文を選んで,固有表現抽出の正解を人手で作成した.3点目として,このコーパスを用いて既存の固有表現抽出手法(条件付き確率場による手法)の性能を評価し,マイクロブログに適用した場合には精度が大きく低下することを確認した.最後に,改良案としてwikipediaから抽出した語彙に関する素性を追加して評価したところ,ある程度効果があるものの顕著とは言えないことがわかった(以上,岡山県立大学大学院修士論文).3.マイクロブログを利用したトレンド理解:検索エンジンに入力される検索語のうち,入力頻度が急上昇した語である「検索急上昇ワード」について,この急上昇がなぜ生じたのかを示す文(記事)をマイクロブログからクロスメディア的に取り出すことを試みた.具体的には検索急上昇が起こった日時付近においてマイクロブログの書き込みのバーストを特定し,そこから文書要約における重要文抽出の手法を適用することによって78%の精度で急上昇の要因を示す文を提示することができた(人工知能学会2013年全国大会で発表予定).計画に従い,マイクロブログ向けの係り受け解析の精度向上に関する検討および必要なコーパスの整備を行った.また,マイクロブログの書き手の行動分析については書き手の感情を8分類したラベルを付与する手法を検討した.1)係り受け解析(計画書項目C):(文節)係り受け解析の過程は大きく文節境界の推定と係り先推定に分けられる,前者については昨年度に引き続いて系列ラベリング手法を適用することとし,素性,および,系列単位の検討を行った.その結果,系列単位として従来の形態素から文字に変えることなどにより精度が向上することが分かった.また,係り先推定については1文あたりの文節数が少ないこと,および,後続する文節に係るケースが多いことなどから手法による差異が小さいことが分かった.以上より,マイクロブログにおける文節係り受け解析は文節境界の推定が極めて重要であること,および,上記提案手法により精度が向上することが明らかになった(言語処理学会第21回年次大会,2015.3)本計画の項目(C)の話し言葉的な文に関する係り受け解析の高度化の検討を行った.以前の検討により,話し言葉は一つの文(発話)あたりの文節数が少なく,係り先も右隣というケースが圧倒的に多いため,係り先決定自体の難易度は低く,文節境界が正しく決まれば係り受け解析はほぼ成功することが分かった.一方,文節境界の認定は助詞の脱落は新語,非標準的な表記法のため,文節境界の認定が通常の書き言葉に比べて難しいことも分かった.

そこで,本年は文節境界の推定における問題点について再度コーパスを精査して検討した.その結果,ハッシュダグやリツイート等の特殊形式の挿入による,文節単位の乱れ,助詞の脱落,助詞を内部に含む長い固有表現(作品タイトル,組織名等)の存在,書き言葉では漢字,カタカナで表記される表現がひらがなで表記・略記されることによるこれらひらがなの助詞への誤認定,などが主要な問題であること分かった.左記の問題を解決するため3つの検討を行った.1つ目として比較的規則性が高いと思われる,特殊形式の乱れについてルールベースで表現の正規化を図った.2つ目としてひらがな表記を含む略語の自動獲得を行った.3つめは助詞の脱落の補完であり,脱落の可能性のある箇所を推定する所まで来ており,今後補完候補生成の検討を行う予定である.以上を合わせて学会への投稿を予定している.マイクロブログ(例:twitter)でどういうことが話題になっているのかをその内容に基づいて分析するための研究を行った.主な成果として,マイクロブログの記事(書込み)から「誰がどうした」,「何がどうだ」といった係り受け情報を自動抽出する手法について検討し,前段の処理である文境界推定の改良や統計的な係り受け解析における特徴量の改善などにより従来手法より10ポイントの精度向上を達成した.また,マイクロブログの時系列データからトレンド語やトレンドになった理由などを自動抽出する処理を提案した.計画にあげた項目のうち「項目C:係り受け解析」について文節境界推定精度が全体の解析精度を決定づける主要因であることが分かったため,これに対するエラー分析,改良を優先した.このため,「書き手の行動分析(D)」についてその一部が未検討となった.自然言語処理次年度については当初計画において積み残しとなった項番D(書き手の行動分析)を実施するとともに,昨年度の研究により重要性が明らかになった文節境界推定の精度向上について特に助詞落ちの補完を含む手法の検討を進める.計画に上げた項目のうち,項目B2(「固有表現抽出法の検討」)について最終項目の「語彙拡張に基づく固有表現リストの拡充による精度評価」まで至らなかった.この他の計画していた項目(具体的には.項目C「係り受け解析」)については計画通りに進捗した.また次年度予定のD内容分析の高度化についてはその一部を前倒しで実施した(具体的にはチャット的メッセージに対する内容分類処理).当年度の実施計画についてはコーパス整備の一部を除いて予定通り進捗したほか,平成26年度予定の「D:マイクロブログの内容分析」については前倒しで一部実施し成果を得た.以下,詳細について述べる.1.当年度実施計画の進捗状況:「分析コーパスの整備」については対象となるマイクロブログコーパスを継続的に自動収集し月間約500万テキスト,年間で6000万テキストのコーパスを作成した.但し,「チャット的な記事」の選別については試みたものの未評価でありこの部分が若干の遅れと言える.「固有表現抽出」については,まず,固有表現の分類体系の整備を行い,合計48分類の細分類を作成した.次に,固有表現抽出技術の開発・評価のために前記のマイクロブログコーパスからランダムに1万文を選んで,これに含まれる各文に対して固有表現抽出の正解を人手で付与した.
金属イオンを用いた花き園芸作物の花色の改変

花き園芸作物にモリブデンを吸収させることにより赤色の花弁を青色化する技術について,青色化機構の解明と適用しうる作物の調査を行った.アントシアニンとMoは試験管内で弱酸性から中性条件下で特定のモル比で青色の錯体を形成した.このことから,液胞中でのアントシアニンとモリブデンの錯体形成によって花色の青色化が生じると考えられた.シクラメン花弁ではモリブデンと結合できるアントシアニンの存在割合が環境条件によって変動したため,青色化効果にも年次変動や個体差が生じた.花き園芸作物にモリブデンを吸収させることにより赤色の花弁を青色化する技術について,青色化機構の解明と適用しうる作物の調査を行った.アントシアニンとMoは試験管内で弱酸性から中性条件下で特定のモル比で青色の錯体を形成した.このことから,液胞中でのアントシアニンとモリブデンの錯体形成によって花色の青色化が生じると考えられた.シクラメン花弁ではモリブデンと結合できるアントシアニンの存在割合が環境条件によって変動したため,青色化効果にも年次変動や個体差が生じた.1)青色花の存在しないシクラメンを用い花色の青色化を目ざした.鹿毛真耕園(福岡県)から提供を受けた`KNパープル'鉢苗について底面より100倍2000倍のモリブデン酸アンモニウムを与えたところ500倍溶液で花弁が青色化した.100倍,200倍溶液では生育障害が見られた.また1000倍2000倍の濃度では青色化が見られなかった.青色化の効果はモリブデン溶液を与えた後2週間程度で最も効果が表れ,その後の花色は品種本来の色に戻ったため,モリブデン溶液は継続的に与える必要があると思われた.2)様々な花き園芸作物について,Moによる花色の青色化が可能か否かを「既存のものと花色の異なる花を咲かせる植物の製造法.渡部由香・宮内信文.特許第3831335号.2006.7.21.」に述べた花弁の青色化チェック法に基づいて花の種類および品種別に可能性を検証した,ストック,トルロギキョウで効果が認められた.3)シクラメン花弁中含まれるMoによって安定した青色を発色するアントシアニンはデルフィニジン3,5ジグルコシドであった.また,これまで報告のないペチュニジン3,5ジグルコシドが含まれる花弁も見出され,これについてもMoにより青色化が生じる色素であると考えられた.水溶液中のMoの濃度と青色化の関係やMoによるアントシアニンの安定性については,アントシアニンの退色を生じさせないために,高濃度のアントシアニン溶液を使う必要があることが分かった.1)青色花の存在しないシクラメンを用いモリブデン施用による花色の青色化を目ざした.鹿毛真耕園(福岡県)から提供を受けた'KNパープル'鉢苗について,昨年度に栽培期間中一回の施用で一時的な青色化効果示みちれたモンブデン酸アンモニウム500倍溶液を用い,栽培期間中10日毎に追加施用を行っだところ,著しい生育障害が生じた.このことから継続的にモリブデシを施用するためには,より低濃度のモリブデン酸アンモニウム溶液を使用することがよいと考えた.また、'KNパープル'花弁に含まれるモリブデンにより青色化するアントシアニンであるデルフィニジン配糖体は含有量の非常に少ない物質であるが,抑えて環境条件にって発現が不安定になることが見出されることが判明した.このことがらモリブデン施用に向く系統選抜が非常に重要であることが分かった.2)水溶液中のモリブデンとアントシアニンの錯体形成については,強酸性の溶液中では青色化が起こらず錯体が形成されていないと考えられた.弱酸性あるいは中性溶液においてはアントシアニンとモリブデンとの共存で安定した青色を発色することが判明した.このことからNMRによる青色錯体の構造解析については,溶液のpH調節が重要であると考えられた.園芸植物にモリブデンを施用して植物体内に吸収させ、モリブデンと花弁に含まれるアントシアニン色素との結合によって赤色系の花色を青色化させる栽培技術について、その機構を明らかにするためにアントシアニン溶液にモリブデン酸ナトリウム溶液を加え、深色効果が生じる条件とモル比を調査した。モリブデンとシアニジン配糖体を混合した場合は1:3のモル比のときに、またデルフィニジン配糖体の場合は1:1のモル比のときに最も深色効果が高く、青色化効果の高いモリブデンとの比率はアグリコンのB環の状態によって異なり、異なった結合様式であることが示唆された。さらに配糖体の種類によっても、モリブデンによる青色化の効果に違いがあり、シアニジン-3,5-ジグルコシドは深色効果が高かったが、シアニジン-3-ルチノシドは深色効果が弱かった。この青色化はpH46の溶液で特徴的に生じ、強酸性条件下では深色効果が見られなかった。さらにアントシアニンの種類によってはモリブデンとの混合により濃色効果も見出された。キク花弁切片についてモリブデン溶液に浸漬させたところ、アントシアニン組成とモリブデンによる青色化との関係ははっきりしなかったが、液胞内に共存するフラボノイド色素の量が少ないときにより鮮やかに花弁が青色化することが分かった。モリブデンによる園芸作物の青色化を試みる場合は共存するフラボノイド色素量についても考慮する必要があることが示唆された。
高齢・単身世帯化する地域の移動需要変化とモビリティに関する研究

急速な高齢化と過疎化・単身世帯化が進む地域社会において、「買物弱者」「医療難民」等の移動問題が顕在化し、新たな生活移動手段の確保が課題となってきている。本研究では、「老い」によって世帯構成や地域人口構造が変化することに着目し、移動需要の変化と多様化を通じ、モビリティ手段への影響を3つの地域コミュニティの分析調査を通じて明らかにした。これにより、将来のモビリティ計画検討における重要項目を明確化するとともに、今後の調査分析手法を確立した。本研究は、急速に高齢化が進む都市郊外部コミュニティの移動問題に焦点を置き、福岡・佐賀県にまたがる筑後川流域生活圏を対象に、多様化し時間とともに変化する高齢者・世帯の移動需要を克明に把握するとともに、新しい自動運転システムとのマッチング、及び制度的課題について、地域の行政と都市計画、交通工学、エネルギーを担当する研究者が協力して分析を行う。これにより、個と地域の「老い」の観点からこれまで乗合バス等の大量輸送機関が担ってきた生活に必要な移動を新しいモビリティ手段で再構築する方向性を明らかにすることを目的としている。(1)「老い」と移動ニーズの多様性と変化本研究は、我が国の中でも人口減少と高齢化に直面する典型的な地域として、筑後川流域地域(基山町、鳥栖市、久留米市、小郡市など)等を対象に、高齢者世帯を対象にサンプリングを行い、調査を進め、この成果を基にデータ構築を行い、年齢や世帯構成、居住地域等の特性によって多様化する「老い」と移動ニーズの実態とその変化を把握した。(2)複数の学術分野による新交通システムとのマッチング分析(1)の把握を基に、交通工学と建築学、エネルギーシステムと都市工学、さらに行政の観点から、自動運転技術による新交通システムとの2つのマッチング(i)加齢によって多様に変化する高齢者・世帯ライフスタイルと移動手段の機能的マッチング、(ii)高齢者世帯・新しい移動手段と既存交通システム・都市計画との社会的マッチングについて分析を進めている。本研究は、急速に高齢化が進む都市郊外部コミュニティの移動問題に焦点をおき、福岡・佐賀県にまたがる筑後川流域生活圏を対象に、多様化し時間とともに変化する高齢者・世帯の移動需要を克明に把握するとともに、新しい自動運転システムとのマッチング、および制度的かぢについて、地域の行政と都市計画、交通高額、エネルギーを担当する研究者が協力して分析を行う。これにより個と地域の「老い」の観点からこれまで乗り合いバス等の大量輸送期間が担ってきた生活に必要な移動を新しいモビリティ手段で再構築する方向性を明らかにすることを目的としている。(1)「老い」と移動ニーズの多様性と変化本研究は、我が国の中でも人工減少と高齢化に直面する典型的な地域として筑後川流域地域(基山町、鳥栖市、久留米市、小郡市など)等を対象に、高齢者世帯を対象にサンプリングを行い、調査を進め、この成果をもとにデータ構築を行い、年齢と世帯構成、居住地域等の特性によって多様化する「老い」と移動ニーズの実態とその変化の定量分析を行い、モデル化を行った。(2)複数の学術分野による新交通システムとのマッチング分析(1)の把握をもとに、交通高額と建築学、エネルギーシステムと都市高額、さらに行政の観点から自動運転技術による新交通システムとの2つのマッチング、(i)華麗によって多様に変化する高齢者・世帯ライフスタイルと移動手段の機能的マッチング、(ii)高齢者世帯・新しい移動手段と既存交通システム・都市計画との社会的マッチングについて行政(都市計画、交通管理、環境保全、高齢者支援)、輸送メーカーへのヒアリングを行い、その方向性を確認した。本研究は、平成26から28年度の3カ年計画であり、本申請段階において研究者間と組織間の協力と分担を明確しつつ進めている。このため、研究着手から迅速に、初年度(地域調査)、次年度(=本年度、機能と社会的マッチング)、最終年度(総括と提案)にそれぞれ重点を置いて実施を進めている。本年度は、昨年度(=初年度)におけるデータ構築、ヒアリング対象先決定に基づき、具体的な分析とヒアリングを実施した。急速な高齢化と過疎化・単身世帯化が進む地域社会において、「買物弱者」「医療難民」等の移動問題(高齢化とモビリティの問題)が顕在化している。また、ドライバーの高齢化により日常の移動を自動車に依存することは困難化し、これに代わる新たなモビリティ手段の確保が課題となっている。一方、ロボットカーなどの技術開発は進むものの、社会実装が進んでおらず、その要因として、(1)加齢によって多様に変化する高齢者・世帯ライフスタイルと移動手段の機能的マッチング、(2)高齢者世帯・新しい移動手段と住宅・都市計画等との社会的マッチングが挙げられる。また、これらは課題としてのみ捉えるものではなく、長寿社会を迎え都市構造、交通計画、技術開発と実装、生産と消費、および地域づくりやコミュニティ作りといった側面において新しいシステムの準備と考えられる。本研究は、急速に高齢化が進む都市郊外部の移動問題に焦点を置き、福岡・佐賀県にまたがる筑後川流域生活圏を対象に、多様化し時間とともに変化する高齢者・世帯の移動需要を克明に把握するとともに、新しい自動運転システムとのマッチング、及び制度的課題について、地域の行政と都市計画、交通工学、エネルギーを担当する大学研究者が協力して分析を行った。これにより、個と地域の「老い」の観点からこれまで乗合バス等の大量輸送機関が担ってきた生活移動を新しいモビリティ手段で再構築する方向性を明らかにした。

本研究では、「老い」によって世帯構成や地域人口構造が変化することに着目し、移動需要の変化と多様化を通じ、モビリティ手段への影響を3つの地域コミュニティの分析調査を通じて明らかにした。これにより、将来のモビリティ計画検討における重要項目を明確化するとともに、今後の調査分析手法を確立した。本研究は平成26から28年度の3カ年計画であり、本申請段階において研究者間と組織間の協力と分担を明確化しつつ進めている。このため、研究着手から迅速に、初年度(地域調査)、次年度(機能と社会的マッチング)、最終年度(総括と提案)にそれぞれ重点を置いて実施を進めている。(1)「老い」の多様性これまで、加齢化による買物、医療サービス、余暇などの移動パターンの連続的変化、伴侶の死別等による孤立・単身化など不連続的な変化について定量的な把握が行われる。これらは、調査対象地域の調査時点の一断面の情報にすぎないものの、「老い」の多様性を実証的に明らかにし、モデル化を行った。次年度(=最終年度)は、これらを総括し、モデル毎の交通システム計画のあり方について方向性を抽出する。(2)モビリティシステムの社会実装のための対応に向けた研究により、実用化開発が進むものの社会実装が遅れている全自動輸送システムについて、その要因としての住宅、都市計画、エネルギーシステム上の対応課題に関する現状分析を行い、そのまとめを行う。(3)「老い」と持続社会との関係において、日本では「老い」「単身世帯化」「居住・生活用エネルギー消費効率悪化」とする研究結果が見られる中、乗合バス等からパーソナル交通システムに転換することによるエネルギー消費の効率化として「老い=持続性社会」の良好な関係を構築するための先進的地域を事例として取り上げる。(4)上記(1)(2)(3)を通じ、我が国が新しいモビリティモデルを構築することによる豊かな社会像を提案し、「老い」に対応することが、移動が容易で子供も産み育てやすい環境のためのビジョンを示す。経営工学(1)「老い」の多様性加齢化による買物、医療サービス、余暇などの移動パターンの連続的変化、伴侶の死別等による孤立・単身化など不連続的な変化について定量的な把握が行われる。これらは、調査対象地域の調査時点の一断面の情報にすぎないものの、「老い」の多様性を実証的に明らかにすることが可能であると考えられる。(2)モビリティシステムの社会実装のための対応に向けた研究により、実用化開発が進むものの社会実装が遅れている全自動輸送システムについて、その要因としての住宅、都市計画、エネルギーシステム上の対応課題の具体的抽出が行われる。(3)「老い」と持続社会との関係日本では「老い」「単身世帯化」「居住・生活用エネルギー消費効率悪化」とする研究結果が見られる中、乗合バス等からパーソナル交通システムに転換することによるエネルギー消費の効率化として「老い=持続性社会」の良好な関係を示されると予想される。(4)「老い」に対する社会的不安の払拭我が国が新しいモビリティモデルを構築することによる豊かな社会像を提案し、「老い」に対応することが、移動が容易で子供も生み育てやすい環境であることを示す。
イオン液体の凝固・融解過程の解明

[bmim]Brにおいては、10K以上にわたるpremeltingの存在が明らかになった。すなわち、premeltingはカチオン中のブチル基の回転異性体の構造変化を伴っている。しかも、多くのイオンが共同的に構造変化をしている。凝固過程のDSCトレースに現れたピークの割れは、ブチル基の立体配座がGTのものはすぐ凝固できるが、TT配座のものは、GT配座に構造を変えて凝固するため、時間的遅れが生じるためである。このように、凝固・融解過程は、共同的な内部構造の変化を伴っており、このことがイオン液体を凝固しにくくしている一因子であると結論した。準静的といえるほどの昇温・降温変化での実験で、凝固や融解がリズム的に起こっていることを見出した。酸化・還元反応が行きつ戻りつするリズム的化学反応はZhabotinsky反応が有名であるが、リズム的相変化は本研究で初めて見出された現象である。リズム的相変化をする。ユニットは、10^<11>10^<13>個程度のイオンであり、イオン液体に存在すると言われているドメイン構造の大きさを初めて定量化した。熱分析は、何かが起こっているかは敏感に検知するが、それが何であるかの解答を与えてくれない。立体配座の変化に敏感なRaman散乱・DSCの同時測定装置を立ち上げ、種々のイオン液体の凝固・融解過程の研究に起用する準備が整った。イオンだけから構成されているにも関わらず、室温で液体である物質群「イオン液体」について、「なぜ融点が低いのか?」を解明すべく、我々は、凝固・融解過程の特質を詳細に調べる実験を始めた。nJの感度と安定性を有し、かつ準静的と近似できる熱変化を可能にした手作りの示差熱分析(DSC)装置を用いて、[bmim]Cl、[bmim]Br、[bmim]FeCl_4などについて、結晶⇔液体の相転移における詳細な熱物性の実験を行った。(bmim : butyl-methyl-imidazodum)[bmim]Brにおいては、10K以上にわたるpremeltingの存在が明らかになった。しかも、数百数千のカチオンが共同的に構造変化をしている。[bmim]FeCl_4は、磁石に付く液体として話題を呼んだ磁性イオン液体である。この試料に対して、凝固・融解過程の磁場効果を調べるために磁場印加DSCで実験を行った(磁場は06Tの範囲で変化)。凝固点・融点は顕著な磁場効果を示す。この挙動は、磁場が無い場合の安定な結晶構造と磁場が創り出す安定なイオン配列とが異なっているためとすると説明できる。凝固・融解過程でこのような大きな磁場効果が観測されたことは興味深い。
離散時間確率系における不確かさ表現とロバスト制御理論

本研究の目的は、離散時間確率系に対して新たな制御手法を確立することであり、本年度では二つの研究事項に取り組んだ。一つ目は、「確率的Dスケーリングに基づくロバスト安定解析の保守性低減化」である。スモールゲイン定理は確定系の議論においてロバスト制御の基礎をなすことで知られており、これまでの研究を通して確率系に対して適用できるスモールゲイン定理の導出に成功した。しかしながら確定系の議論と同様にして、確率系のスモールゲイン定理に基づくロバスト安定解析も一般に保守的である。そこで、これまでの研究ではこの保守性を低減する手法として、確定系の議論で知られるDスケーリングと呼ばれる手法に着目して「確率的Dスケーリング」を提案した。この手法は考察の対象とする(閉ループ)確率系の有するランダム性をスケーリング要素に反映させるものであり、どのように反映させるのがよいかなど考察するべき事項が残っており、それらを解消するために引き続きこの研究事項に取り組んでいる。二つ目は「マルコフジャンプ系に対するゲインスケジュールド状態フィードバック設計」である。この研究事項では、離散時間確率系のクラスの一つであるマルコフジャンプ系を扱っている。マルコフジャンプ系は、その振る舞いについて複数のモードが存在して、そのモードの切り替わり方がマルコフ連鎖により表現されるような系である。また、ゲインスケジューリング制御とは、温度や速度といった何らかの測定(および利用)可能な時変パラメータによってその動特性が特徴づけられるような系に対して、そのパラメータの値を陽に利用してよりよい制御を達成しようとする制御手法である。マルコフジャンプ系の動特性がその確率的な性質だけでなく、時変パラメータによっても特徴づけられるような場合を考え、その系に対するゲインスケジュールド状態フィードバック制御器設計問題に取り組んだ。研究事項「確率的Dスケーリングに基づくロバスト安定解析の保守性低減化」に関して、とくにそのスケーリング要素Dが静的な場合を昨年度から継続して考察した。また、本年度では動的な場合についても新たに考察した。静的な場合に関して二つのスケーリング要素が与えられている方法を考えた。従来の確定系の議論の場合と異なり、二つのスケーリング要素を使うためその取扱いが困難であったが、いくつかの適切な仮定を置くことによって、その困難を克服することに成功した。その成果を国内および国際学会で発表した。また動的な場合に関して、スケーリング要素が1つ与えられる場合を考察した。一つのスケーリング要素を考えるという点では確定系の議論と同様であるが、確率的動的Dスケーリング要素を扱う際には、スケーリング要素導入前後で考察の対象とする(閉ループ)系内の信号空間が異なってしまうおそれがある。この研究事項の基礎となっている確率系のスモールゲイン定理において、系の信号空間に関する(いくつかの)仮定は重要であるため、それが変化してしまうと、定理に基づいた安定解析に関する議論が安易にできない状況に陥る。そこで上述した困難を解消することを目標にして、どのようなスケーリング要素を用いればよいのかに関する考察を行い、国内学会で発表した。研究事項「マルコフジャンプ系に対するゲインスケジュールド状態フィードバック設計」に関して、系の係数行列だけでなくモード遷移確率にも時変パラメータが含まれる場合を考えた。そして、これらのパラメータの値を用いたゲインスケジュールド状態フィードバック設計問題に取り組んだ。とくに、モード遷移確率に含まれる時変パラメータをどのように状態フィードバックに活かすかが課題であったが、入念に検討を行った結果としてその課題を解決し、国内の雑誌に投稿した。いずれの研究事項においてもその進捗状況は概ね良好である。今後の研究の推進方策として次の二つがある。一つ目は離散時間確率系に対する有界実補題の導出である。スモールゲイン定理は、閉ループ系を構成する二つのサブシステムの誘導ノルムの積が1未満であれば、その閉ループ系が入出力安定であることを主張するものである。とくに実用的な面から、サブシステムの一方は(確定系の議論において)線形であると仮定されるが、有界実補題はこの線形系の誘導ノルムを求める際に必須のものである。このことを考慮に入れて、確率系に対しても同様の補題を導出することができれば、線形確率系の誘導ノルムを求められることが期待される。昨年度の研究では、確率系版の有界実補題に関する十分条件を示すことができたが(本年度では、その内容をジャーナル論文として投稿予定である)、必要条件に関してはまだ数学的に厳密に示すべき事項が残っている。本年度では、必要条件の証明に関する不十分な部分を仕上げて、確率系版有界実補題の導出を行う予定である。二つ目は、マルコフジャンプ系の確率的Dスケーリングとフィードバック制御に関する考察を行う。既存研究の枠組みではこの系に対して(通常の確定系の議論における)Dスケーリングを適用することが考えられるが、本研究ではその発展として上記マルコフ連鎖の性質を効果的に反映させた確率的Dスケーリング要素を導入することを考える。これまでの確率的Dスケーリングに関する研究では、スケーリング要素は与えられている場合に限定していたが、さらなる応用を視野に入れてこの要素を探索する手法についての考察を行う。また、この系に対するフィードバック制御器設計についても検討を行う。例えば、状態フィードバック制御器設計を想定したときに、適切な確率的スケーリング要素を探索すると同時に系を安定化するフィードバックゲインも設計できるのかといった問題を、関連する線形行列不等式に着目して取り組む。本研究の目的は、離散時間確率系に対するロバスト制御の新たな枠組みを構築することである。とくに、本年度では、通常の確定系の議論においてロバスト制御の基礎をなすことで知られているスモールゲイン定理とその定理に基づく解析に関して以下の三つの考察を行った。

一つ目は、一般的な入出力系に対する因果性の定義を与えたことである。スモールゲイン定理を導出するに際し、考察の対象とする系が因果的であることを仮定する必要があるが、先行研究にある因果性の定義に基づいた場合には、ある種の非線形系をその対象とすることができない。そこで、先行研究にある定義を見直し、適切に(段階的に)修正することを通して、(先行研究では考察の対象とならなかった系も含めた)一般的な入出力系に対してもっとも妥当と思われる因果性の定義を与えた。二つ目は、離散時間確率系に対するスモールゲイン定理を導出したことである。そのためにまず、確率的lp空間と呼ぶ空間を定義し、さらにその拡張空間を導入した。とくに、この拡張空間の導入はスモールゲイン定理を示す際には重要であって、この空間を導入しなければ、示そうとする事柄をはじめから仮定した議論になってしまい、結果としてその定理の証明が意味をなさなくなる。先行研究では、この空間を導出せずに定理の証明が試みられていたので、その不備を本研究により是正した。三つ目は、二つ目で導出した確率系のスモールゲイン定理に基づく安定解析の一つとして、確率的Dスケーリングと呼ぶ手法を提案したことである。これは、考察の対象とする閉ループ確率系の背後にあるランダム性を適切に反映させた確率的なスケーリング要素と(通常の)確定的なスケーリング要素を用いることにより、解析の保守性を低減する手法であり、数値例によりその有効性を検証した。本研究課題において最も重要な研究項目の一つである「離散時間確率系に対するスモールゲイン定理の導出」を(不備なく)行うことに成功しており、現在までの進捗状況はおおむね順調に進展しているといえる。また、確率系のスモールゲイン定理を導出するに際し、先行研究にある(通常の)確定系のスモールゲイン定理を見直す中で、考察の対象とする系の因果性の定義の与え方が(より一般的な入出力非線形系に対して)必ずしも妥当ではないことが明らかとなった。そこで、確率系の議論とは別に、因果性に関する考察を深め、入出力系に対して妥当と思われる定義を与えた。現在、この定義に基づくスモールゲイン定理の導出にも成功しており、因果性に関するここまでの成果をまとめて本年度四月に国際誌に投稿した。なお、この研究項目は確定系に関するものであるが、確率系の議論へと拡張することは可能である。確率系の研究項目に関して、上記スモールゲイン定理の導出のほかに、その定理に基づく安定解析の一つとして確率的Dスケーリングと呼ぶ手法を提案し、実際に提案手法が有効であることを数値例により検証した。これら二つの(確率系に関する)研究項目もそれぞれ国際誌に投稿する予定である。本研究の目的は、離散時間確率系に対して新たな制御手法を確立することであり、本年度では二つの研究事項に取り組んだ。
希土類金属イオンの立体効果による選択的溶媒和の熱力学的・構造化学的研究

N,N-dimethylformamide(DMF)およびN,N-dimethylacetamidet(DMA)混合溶媒中の希土類金属イオンの溶媒和数は金属イオンに強く依存し、イオン半径が小さなNd(III)イオンでは溶媒和数の減少がDMAモル分率0.8でおこり、イオン半径が小さなGd(II)イオンやTm(III)ではよりDMA分率が小さな領域で溶媒和数の減少が起きた。しかしながら、臭化物イオンとの錯形成反応ではイオン半径によらず、Nd(II)イオンもY(III)イオンもDMAモル分率0.4付近で外圏錯形成から内圏錯形成へと転移する。このことはRaman法により得られた混合溶媒中のDMA溶媒和数から次のように説明できる。すなわち、DMFとDMAの溶媒和数が等しくなる等溶媒和点は金属イオンのイオン半径に大きく依存するものの、DMA分率0.4付近ではいずれの希土類金属イオンでもDMA溶媒和数が3程度であり、DMAが3分子配位すると臭化物イオンとの錯形成により臭化物イオンが金属イオン内圏に進入する。DMA3分子が溶媒和した状態は溶媒和の立体効果が現れる点であり、臭化物イオンとの錯形成では金属イオン内圏での溶媒分子との交換を伴う錯形成が有利になる転移点となる。以上の希土類金属イオンの結果を踏まえ、今年度は更に溶媒和の立体効果の知見を得るため、種々の第一遷移金属イオンのN,N-dimethylformamide(DMF)およびN,N-dimethylacetamidet(DMA)混合溶媒中の溶媒和数をRaman法により調べた。イオン半径が小さなZn(II)イオンではDMAの溶媒和の立体効果のため、DMFが選択的に溶媒和し、DMA中ではついに配位数の減少が起きる。これは溶媒和の立体効果が、まず、選択的溶媒和により緩和されるが、さらに立体障害が大きくなると、配位数の減少により立体障害を緩和することを意味する。一方、Ni(II)イオンでは選択的溶媒和は起きるが、配位数の減少は見られない。このことは配位数の減少は金属イオンのイオン半径のみならず、電子状態にも依存することを示している。すなわち、d^<10>であるZn(II)イオンは四面体型への構造変化に大きなエネルギーを必要としないが、d^8であるNi(II)イオンでは四面体型への構造変化には大きなエネルギーを必要とする。更に、Mn(II)イオンではDMFの選択的溶媒和も見られなかった。これは以前に得られた溶媒間移行エンタルピーの結果とも一致した。希土類金属イオンの溶媒和に関する直接的な知見を得るという観点から、Gd(III)のDMF-DMA混合溶媒和物のX線結晶構造解析を行ったところ、非常に興味深い結果を得た。すなわち、Gd(III)の混合溶媒和物はDMF4分子とDMA4分子の計8分子によって溶媒和されていた。立体障害の大きなDMAがDMFと同数溶媒和することやDMA分子が歪んで配位することは、予想に反し、非常に興味深い。この結果はこのような溶媒和構造が溶液中でも保持されているのかといった新たな問題を提供した。そこで、RamanスペクトルによりDMF-DMA混合溶媒中の希土類金属イオンの配位数を調べた。イオン半径が比較的大きなNd(III)の場合、DMAモル分率が0.8付近で配位数の低下が起きることがEXAFSにより明らかになっている。Ramanスペクトルの解析により得られたDMF及びDMAそれぞれの配位数からはDMFが選択的に溶媒和することが明らかになった。また、DMFとDMAがほぼ同数溶媒和するDMAモル分率は配位数が低下するモル分率に比べ低下していた。すなわち、DMA分率が増加すると、その立体障害を緩和するためDMFが選択的に溶媒和するものの、DMFと同数程度のDMAが溶媒和するとDMFの選択的溶媒和だけではもはや立体障害を緩和できず配位数の低下を引き起こすことが明らかになった。さらに、イオン半径の小さなGd(II)、Tm(III)についてもRamanスペクトルによりDMF-DMA混合溶媒中での配位数を求めた。いずれもNd(III)と同様にDMFが選択的溶媒和をしており、DMFと同数以上のDMAが溶媒和するようになるDMAモル分率では配位数の低下を起こす。以上のX線結晶構造解析やRamanスペクトルの結果を踏まえ、来年度はLAXSによる非水混合溶液中の希土類金属イオンの構造解析へと研究を展開するため、今年度は広角X線散乱(LAXS)による溶液中の希土類錯体の構造決定を優先させた。このため、LAXS測定および解析のための非水溶液試料保持システムとLAXS解析プログラムの開発を行った。

すなわち、DMFとDMAの溶媒和数が等しくなる等溶媒和点は金属イオンのイオン半径に大きく依存するものの、DMA分率0.4付近ではいずれの希土類金属イオンでもDMA溶媒和数が3程度であり、DMAが3分子配位すると臭化物イオンとの錯形成により臭化物イオンが金属イオン内圏に進入する。DMA3分子が溶媒和した状態は溶媒和の立体効果が現れる点であり、臭化物イオンとの錯形成では金属イオン内圏での溶媒分子との交換を伴う錯形成が有利になる転移点となる。以上の希土類金属イオンの結果を踏まえ、今年度は更に溶媒和の立体効果の知見を得るため、種々の第一遷移金属イオンのN,N-dimethylformamide(DMF)およびN,N-dimethylacetamidet(DMA)混合溶媒中の溶媒和数をRaman法により調べた。イオン半径が小さなZn(II)イオンではDMAの溶媒和の立体効果のため、DMFが選択的に溶媒和し、DMA中ではついに配位数の減少が起きる。これは溶媒和の立体効果が、まず、選択的溶媒和により緩和されるが、さらに立体障害が大きくなると、配位数の減少により立体障害を緩和することを意味する。一方、Ni(II)イオンでは選択的溶媒和は起きるが、配位数の減少は見られない。このことは配位数の減少は金属イオンのイオン半径のみならず、電子状態にも依存することを示している。すなわち、d^<10>であるZn(II)イオンは四面体型への構造変化に大きなエネルギーを必要としないが、d^8であるNi(II)イオンでは四面体型への構造変化には大きなエネルギーを必要とする。更に、Mn(II)イオンではDMFの選択的溶媒和も見られなかった。これは以前に得られた溶媒間移行エンタルピーの結果とも一致した。
ウシヘルペスウイルス4型蛋白質による宿主蛋白質選択的分解機構の解明

ウシヘルペスウイルス4型(BHV-4)はカポシ肉腫ウイルス同様,ガンマヘルペスウイルスに属し,呼吸器疾患や生殖器疾患を引き起こす.また,細胞に潜在感染し,様々な刺激によってウイルスの再活性化が起こる.しかし,どのようにウイルスが宿主免疫系を回避して潜在感染でき,再活性化できるのかということは明らかでない.BHV-4のもつBo-4およびBo-5蛋白質は典型的なPHD配列を有している.最近,カポシ肉腫ウイルス蛋白質(PHDドメインを有する)がMHC IやB7.2分子をライソゾーム系や小胞体へ輸送し,ユビキチン・プロテアソーム系依存性に選択的分解することで,ウイルスの宿主免疫系回避機構に携わっていることがわかった.われわれはBHV-4のもつBo-4およびBo-5蛋白質がユビキチン結合酵素E3であると予測し,各遺伝子をクローニングし,蛋白質の発現を293T細胞で確認した.しかし,ウエスタンブロッティング解析の結果,Bo-4およびBo-5蛋白質発現が不安定であったため,レポーター蛋白質であるGFP蛋白質との融合蛋白質(N末端およびC末端融合蛋白質を作成)を作成した.細胞で発現させたところ,N末端に付加すると核に局在し,C末端に付加すると細胞質に局在した.また,N末端付加したものはユビキチン活性を示したが,C末端付加のものはユビキチン活性を示さなかった.ついでE2蛋白質とBo-4あるいはBo-5の共免疫沈降解析においてE2蛋白質は検出できなかった.しかし,このときBo-4およびBo-5蛋白質も免疫沈降できなかったので,これら蛋白質のエピトープが抗体に認識されにくく,溶液中の免疫沈降を不可能にしているものと考えられた.今後,液体クロマトグラフィーやゲルろ過などにより,Bo-4およびBo-5蛋白質に結合する基質蛋白質のスクリーニングを行っていく必要性があると考えられた.ウシヘルペスウイルス4型(BHV-4)はカポシ肉腫ウイルス同様,ガンマヘルペスウイルスに属し,呼吸器疾患や生殖器疾患を引き起こす.また,細胞に潜在感染し,様々な刺激によってウイルスの再活性化が起こる.しかし,どのようにウイルスが宿主免疫系を回避して潜在感染でき,再活性化できるのかということは明らかでない.BHV-4のもつBo-4およびBo-5蛋白質は典型的なPHD配列を有している.最近,カポシ肉腫ウイルス蛋白質(PHDドメインを有する)がMHC IやB7.2分子をライソゾーム系や小胞体へ輸送し,ユビキチン・プロテアソーム系依存性に選択的分解することで,ウイルスの宿主免疫系回避機構に携わっていることがわかった.われわれはBHV-4のもつBo-4およびBo-5蛋白質がユビキチン結合酵素E3であると予測し,各遺伝子をクローニングし,蛋白質の発現を293T細胞で確認した.しかし,ウエスタンブロッティング解析の結果,Bo-4およびBo-5蛋白質発現が不安定であったため,レポーター蛋白質であるGFP蛋白質との融合蛋白質(N末端およびC末端融合蛋白質を作成)を作成した.細胞で発現させたところ,N末端に付加すると核に局在し,C末端に付加すると細胞質に局在した.また,N末端付加したものはユビキチン活性を示したが,C末端付加のものはユビキチン活性を示さなかった.ついでE2蛋白質とBo-4あるいはBo-5の共免疫沈降解析においてE2蛋白質は検出できなかった.しかし,このときBo-4およびBo-5蛋白質も免疫沈降できなかったので,これら蛋白質のエピトープが抗体に認識されにくく,溶液中の免疫沈降を不可能にしているものと考えられた.今後,液体クロマトグラフィーやゲルろ過などにより,Bo-4およびBo-5蛋白質に結合する基質蛋白質のスクリーニングを行っていく必要性があると考えられた.ウシヘルペスウイルス4型(BHV-4)はカポシ肉腫ウイルス同様,ガンマヘルペスウイルスに属し,呼吸器疾患や生殖器疾患を引き起こす.また,他のヘルペスウイルスと同様,細胞に潜在感染し,様々な刺激によってウイルスの再活性化が起こる.しかしどのようにウイルスが宿主免疫系を回避して潜在感染でき,また,再活性化できるのかということは明らかでない.BHV-4のもつBo-4およびBo-5蛋白質はZinc finger蛋白質の機能ドメインのひとつとして知られる典型的なPHD配列を有している.最近,カポシ肉腫ウイルスのMIR1,MIR2蛋白質(共にPHDドメインを有する)がMHCクラスIやB7.2分子をライソゾーム系や小胞体へ輸送し,ユビキチン・プロテアソーム系依存性に選択的分解することで,ウイルスの宿主免疫系回避機構に携わっていることがわかった.ユビキチンシステムは、E1,E2,E3より構成され,このうち、標的蛋白質特異的にユビキチンを結合させる反応を触媒する酵素E3が最も重要である.申請者はBHV-4のBo-4およびBo-5蛋白質がE3であると予測し各遺伝子をクローニングし,蛋白質精製を行った.さらにin vitroでのユビキチン活生を解析した結果,Bo-4およびBo-5蛋白質がE3活性をもつことを明らかにした.

これらの蛋白質はともに自己ユビキチン化し,それぞれ特異的なE2蛋白質を要求することがわかった.また,ウシのMHCクラスIおよびIIのいくつかの遺伝子をクローニングし,その蛋白質発現を培養細胞で確認した.ウシヘルペスウイルス4型(BHV-4)はカポシ肉腫ウイルス同様,ガンマヘルペスウイルスに属し,呼吸器疾患や生殖器疾患を引き起こす.また,他のヘルペスウイルスと同様,細胞に持続感染し,様々な刺激によってウイルスの再活性化が起こる.しかしどのようにウイルスが宿主免疫系を回避して持続感染でき,また,再活性化できるのかということは明らかでない.申請者はコンピューターによる蛋白質ドメイン解析を行った結果,BHV-4のもつBo-4およびBo-5蛋白質が典型的なPHD配列(Zinc finger蛋白質の機能ドメインのひとつとして知られる配列)を有することを見出した.PHDドメインの生化学的機能は長い間不明であったが,最近,カポシ肉腫ウイルスのMIR1,MIR2蛋白質(共にPHDドメインを有する)がMHCクラス1やB7.2分子をライソゾーム系や小胞体へ輸送し,ユビキチン・プロテアソーム系依存性に選択的分解することで,ウイルスの宿主免疫系回避機構に携わっていることがわかった.ユビキチンシステムは、E1,E2,E3より構成される.このうち、標的蛋白質を認識し,特異的にユビキチンを結合させる反応を触媒する酵素E3リガーゼが最も重要である.申請者はBHV-4のBo-4およびBo-5蛋白質がE3リガーゼであると予測し,それら遺伝子をクローニングした.Bo-4およびBo-5遺伝子を細胞に導入し,細胞で蛋白質を発現させると,特にBo4蛋白質の安定性が悪くウエスタンブロティング法によってほとんど検出が不可能であった.このため,Bo4またはBo5遺伝子とGFP遺伝子とのキメラ遺伝子を合成し細胞で発現させたところ,蛋白質が安定に発現することがわかった.また,プロテアソーム阻害剤であるMG132存在下で蛋白質を発現させるとBo-4あるいはBo-5依存性に細胞内蛋白質のユビキチン化およびBo-4あるいはBo-5蛋白質自身のユビキチン化が起こった.Bo-4およびBo-5遺伝子のRINGドメインや他の領域を欠失させると逆に蛋白質の安定性が増した.今後,細胞内の標的基質蛋白質の同定とその生理活性を解析するとともにウイルス感染による病原性との関連を明らかにしていく必要性がある.
遷移金属カルコゲニド錯体の鎖状化

複数の金属原子がカルコゲン原子で架橋されてできている金属錯体を基本単位として、これらを鎖状につなぎ合わせることにより、基本単位となる錯体の構造を維持しつつ、より複雑な構造をもった遷移金属カルコゲニドクラスター錯体を合成する方法を開発する研究を行った。本研究は、ポリピラゾリル化合物を配位子とする酸素/硫黄架橋多核モリブデンクラスター錯体を合成し、その特異な性質を明らかにすることに成功している。[Mo_3S_4(H_2O)_9]^<4+>(laq)とKTp(=hydrotris(pyrazolyl)borate)との反応により、[Mo_3S_4Tp_3]^+(1Tp)を、また、[Mo_3OS_3(H_2O)_9]^<4+>(2aq)とTpとの反応から[Mo_3OS_3Tp_3]^+(2Tp)をそれぞれ合成することに成功した。これらの錯体は電気化学的にユニークな酸化還元挙動を示すことを明らかにした。有機溶媒中において、1Tpと金属鉄との反応より、キュバン型Mo_3FeS_4骨格をもつ錯体、[Mo_3FeS_4ClTp_3](5TpCl)を単離した。さらに、[Mo_3NiS_4ClTp_3](7TpCl)、[Mo_3PdS_4ClTp_3](8TpCl)、および[Mo_3PtS_4ClTp_3](9TpCl)を合成することにも成功した。これらの錯体の中で、骨格内にPd原子を含む8TpClでは、ペンチン酸の環化反応における触媒として機能することも明らかになった。さらに、tris(pyrazolyl)ethanolおよびhydrotris(pyrazolyl)methaneを配位子とする酸素/硫黄架橋多核モリブデンクラスター錯体を合成し、それらの錯体の結晶構造とその特異な性質を明らかにすることに成功している。本研究では、昨年度に続きポリピラゾリル化合物を配位子とする酸素/硫黄架橋モリブデンクラスター錯体を合成しその性質を明らかにする研究を行った。配位子にTpe(=tris(pyrazolyl)ethanol)をもつ[Mo_3S_4Tpe_3]^+とPd-dba錯体との反応より、[Mo_3PdS_4ClTp_3]を単離することに成功し、その構造も明らかにした。[Mo_3PdS_4ClTpe_3]はペンチン酸の分子内環化反応に対して[Mo_3PdS_4ClTp_3]よりも高い触媒能を示すことを確認した。一方、Tpm(=hydrotris(pyrazolyl)methane)を配位子とする[Mo_3OS_3Tpm(Hpz)_2Cl_2SO_4]と硫化リチウムとの反応より、Mo_3OS_3Tpm(H_20)_2SO_4ユニットが硫黄原子によって架橋した高分子錯体、[(Mo_3OS_3Tpm(H_2O)_2SO_4S)n]の合成に成功した。この錯体は、一般的な有機溶媒に難溶であるが、塩酸水溶液には硫化水素ガスを発生しながら溶解する。この反応の過程で、架橋硫黄部位が切断されて、硫化水素ガスを発生する。さらに、Mo_3OS_3骨格内の架橋酸素原子が硫黄原子によって置換され、Mo_3S_4骨格を生成することが明らかになった。Mo_3OS_3骨格をもつ錯体からMo_3S_4骨格をもつ錯体が生成する反応の報告はこれまでに例がなく、本報告が初めての例である。現在この錯体高分子の構造と性質について明らかにするべく研究を継続中である。錯体Aと硫化リチウムを1:1のモル比で混合した反応より、Mo_3OS_3骨格が架橋硫黄原子で連結した[{Mo_3OS_3(Tpm)(Hpz)_2ClSO_4}_2S](B)を合成した。錯体Bは塩酸で処理すると、硫化水素を発生しながら硫黄架橋が切断される。またこの過程でMo_3OS_3骨格内の酸素原子が硫黄原子に置換されて、Mo_3S_4骨格をもつ[Mo_3S_4(H_2O)_9]^<4+>を生成することも明らかにした。錯体Aに硫化リチウムを1:2以上の比率で加えると、難溶性の黒色粉末が生成した。この粉末も錯体Bと同様に塩酸で処理すると硫化水素を発生しながら溶解し、最終的に[Mo_3S_4(H_2O)_9]^<4+>を生じる。これらの結果から、錯体Cの骨格内にはモリブデンの三核構造が存在していることは明らかであり、錯体Cが極めて難溶性であることから考えて、錯体Cは、Mo_3OS_3骨格が架橋硫黄原子で鎖状に連結した高分子錯体、[Mo_3OS_3(Tpm)(Hpz)_2SO_4S]_n(C)であると考えられる。現時点では、錯体BおよびCの構造を明らかにすることには成功していない。硫黄架橋モリブデン(V)複核錯体、[Mo_2O_2S_2(H_2O)_6]^<2-

>(D)とC_6H_4(CH_2OCH_2C(pz)_3)_2との反応より、淡黄色粉末を単離した。この粉末は、C_6H_4[CH_2OCH_2C(pz)_3]_2のトリスピラゾリルメタン部位がモリブデン原子に配位して、Mo_2O_2S_2ユニットが鎖状に連結した錯体であると考えられるが、錯体Dは一般的な溶媒にまったく溶けない。
単離細胞を用いた薬物性腎障害モデル作成にかんする研究

9,研究成果の概要(最終まとめ)単離細胞を用いた化学物質の腎障害作用を検討するin vitroの実験系を確立することを目的とし、Jones'らの方法(1979)を改良し、約95%のviabilityを持つ細胞を、一匹のラットより約【10^8】個得た。血管や腎乳頭部はコラーゲナーゼにより消化されにくく、腎近位尿細管に特異的に分布している酵素の活性が腎単離細胞で極めて高く、また、大部分の細胞に近位尿細管上皮に特異的なモノクローナル抗体が結合したことにより、これらの細胞が主に腎皮質・近位尿細管上皮細胞に由来することが分かった。腎単離細胞は副甲状腺ホルモンによりcAMP含量が増加することから細胞膜に存在するホルモン受容体の活性が失われていないこと、また、有機アニオンを細胞内に輸送する担体の存在も明らかとなリ、本標本が細胞膜の機能を検討する手段として利用できることが示された。腎単離細胞のamiopyrine代謝活性は肝単離細胞の約0.4%、腎ミクロゾーム分画の約10分の1,腎組織スライスの約17倍であった。化学物質の腎単離細胞障害作用は:1)Hg【Cl_2】やCd【Cl_2】,disulfiramのように細胞のSH基と直接反応する物質により、viabilityを失った。しかし、disulfiramの作用がGSHで完全に抑制されるのに対し、Cd【Cl_2】の毒性は2倍量のcysteineやGSHでも完全には抑制されなかった。2)抗生物質としてはgentamycinとadriamycinを用いた所、後者でGSHが低下した。3)cytochrome P-450で代謝的に活性化される物質(cyclophosphamide,paracetamol)の毒性は現れず、薬物代謝活性が低いことと対応していた。一方、4)alcohol dehydrogenaseで活性化されるallylalcoholの毒性は、酵素活性の高い雌より調製した単離細胞で毒性が強く現れた。この毒性は細胞内GSHを低下させるdiethylmaleateの処置により増強され、これを増加させるGHS合成前駆物質の投与により抑制された。
酸化モリブデン薄膜上における液体インジウムの完全濡れ現象の機構解明

液体金属は表面張力が大きいために固体基板上で脱濡れしやすく,これを前駆体として一様な化合物薄膜を作製することは難しい.一方申請者はこれまでに,液体インジウム(In)は酸化モリブデン(MoOx)上で全く脱濡れしない場合があり,この界面の濡れ性は界面反応と相関があることを示唆する予備的な知見を得た.そこで本研究では, In/MoOx界面における各元素の化学状態や微細構造の変化に着目し,濡れ性(Inの表面形態)との相関を整理する.さらに,その結果と熱力学的考察を組み合わせ,完全濡れ状態実現のメカニズムを解明する.液体金属は表面張力が大きいために固体基板上で脱濡れしやすく,これを前駆体として一様な化合物薄膜を作製することは難しい.一方申請者はこれまでに,液体インジウム(In)は酸化モリブデン(MoOx)上で全く脱濡れしない場合があり,この界面の濡れ性は界面反応と相関があることを示唆する予備的な知見を得た.そこで本研究では, In/MoOx界面における各元素の化学状態や微細構造の変化に着目し,濡れ性(Inの表面形態)との相関を整理する.さらに,その結果と熱力学的考察を組み合わせ,完全濡れ状態実現のメカニズムを解明する.