hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
精子クロマチンにおけるヒストン残存領域の規則性解明

精子の採取、および、NPMを用いた精子クロマチンサンプル調整およびChIP-seqの実施、精子クロマチン構造比較を予定していた。今年度は、上述の研究計画の内、(1)若齢マウス、加齢マウスの精子クロマチン構造比較を中心に進行した。昨年度までの研究結果から、若齢マウスでは精子残存ヒストンがその修飾状況によって特徴的な局在を示すという知見を得ていたので、今年度は昨年度までに確立した精子ヒストン局在解析の手法を用いて、若齢マウスおよび加齢マウスの比較検討を行った。解析の結果、若齢マウスで確認される精子残存ヒストン局在、特に修飾ヒストン局在が、加齢マウスでは大きく変動していることが確認された。また、この精子ヒストン局在に変動が起こった領域は、神経系発達に重要な遺伝子領域であることが判明し、次世代の遺伝子の発現変動と有意に相関を示すことが判明した。この結果はエピジェネティック遺伝を示唆するものであり、他のエピジェネティック因子である、DNAメチル化やsmall non-coding RNAとは発現変動が起こった遺伝子とは有意には相関しなかったことから、精子ヒストンおよび修飾ヒストンを介したエピジェネティック遺伝が引き起こされたことを強く示唆するものである。前年度までの段階で、平成30年度に実施予定だった研究であった、加齢マウス精子の採取・精子クロマチン調整・ChIP-seqの実施まで進行したため、今年度は、(1)若齢マウス、加齢マウスの精子クロマチン構造比較、(2)環境因子曝露マウス精子の採取、および、NPMを用いた精子クロマチンサンプル調整およびChIP-seqの実施、精子クロマチン構造比較を予定している。また、改善策が見つけられれば、Npm2処理若齢マウス精子を用いたATAC-seq解析に関して研究実施を検討する。また、前年度までの成果である、NPMを用いた若齢マウス精子クロマチン調整およびChIP-seqの実施において発見された、精子特異的ヒストンH3切断フォームについて何か新しい知見が得られれば、研究を遂行する。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
デザイナの「きもち」を「かたち」に変える：デザイン幾何学を応用した計算機支援設計

デザイナの「きもち」を「かたち」と「うごき」にするために,デザイン幾何学の知見と複合現実感技術を駆使した,新しいコンピュータ支援設計システム「4Dプリンティング設計支援システム」を構築した.ユークリッド幾何学を拡張し静的,動的な審美性を考慮したデザイン幾何学を導入して新たなコンピュータ支援設計のコアとし,これに複合現実感技術・3Dプリンティング・ロボティクスを応用したデザイナ・フレンドリーなコンピュータ支援設計システムを構築した.本研究課題は,デザイナの「きもち」を「かたち」に反映させるための最適なコンピュータインタフェースに関するものである.デザイナがプロダクトやグラフィックをデザインする際には,デザイナの持つ感覚,感情,直感すなわち「きもち」を形態,色彩,素材を通して外在化させる(「かたち」にする)プロセスを経る.しかしながら,この外在化のプロセスはデザイン行為の本質ではないにもかかわらず,デザイン行為の中で最も時間を必要とする行為でもある.その主たる原因は,デザイナが従来持っていた「きもち」を「かたち」にする道具があまりに貧弱であるからであり,デザインという行為そのものがデザインされていないという「紺屋の白袴」的な状況が今日に至るまで続いていたからである.本研究課題において,研究課題実施者はこのデザインにおける外在化のプロセスを「デザイナフレンドリ」にするコンピュータインタフェースを設計している.具体的には,複合現実感技術を用いた平面ドローイングから立体造形にいたるまでのデザイン支援環境を制作している.より具体的には,まずデザイナの心理モデルを詳細に調査,検討し,平面ドローイングにおける心理状態,身体状態を計測し法則性を発見し,また立体造形に関しても文献調査,デザイナに対する聞き取り調査から心理状態の推定を行い,その数理モデルを設計した.本数理モデルにもとづき,平面ドローイング中のリアルタイムデザイン行為推定によるドローイング支援,および立体造形中にデザイナが「意図しないこと」を反映させないインタフェースを作成した.本応募研究課題は,工業製品,立体造形などにみられる造形デザイン(とりわけ意匠曲面)の感性的類似度を定義し,造形デザインの感性的分類,検索,内挿,外挿を可能にすることを目的とし,究極的にはコンピュータによるデザイナ感性の創発をみることを目的とした.次の研究項目を設定した.(研究項目1)曲面の「曲がり具合の味わい・ボリューム感」を変化させながら提示できる装置を構築する.(研究項目2a)研究項目1の装置を用いデザイナによる3次元造形の感性の幾何学的特徴を解析しモデル化する.(研究項目2b)研究項目1の装置およびデザイン動作をセンシングする装置を用い,デザイナによる3次元造形動作の運動的特徴を解析しモデル化する.(研究項目3)研究項目2aおよび2bの結果を用い,造形デザインの幾何学モデルを実装したデザイナ感性を理解するCADシステムを構築する.上述の研究項目それぞれにおいて,期待通りの成果を得た.研究項目1に関しては曲面の曲がり具合の味わい,ボリューム感を変化させつつ提示する装置を作成した.研究項目2aおよび2bに関しては,デザイナによる評価及び動作解析を行った.研究項目3に関しては新たなデザイナ感性モデルを構築し,次の研究の基礎とした.デザイナの「きもち」を「かたち」と「うごき」にするために,デザイン幾何学の知見と複合現実感技術を駆使した,新しいコンピュータ支援設計システム「4Dプリンティング設計支援システム」を構築した.ユークリッド幾何学を拡張し静的,動的な審美性を考慮したデザイン幾何学を導入して新たなコンピュータ支援設計のコアとし,これに複合現実感技術・3Dプリンティング・ロボティクスを応用したデザイナ・フレンドリーなコンピュータ支援設計システムを構築した.本研究は,デザイナの「きもち」を「かたち」にするために,デザイン幾何学の知見と複合現実感(Mixed Reality)技術を駆使した,全く新しいコンピュータ支援設計システムを構築するものである.特に,ユークリッド幾何学を拡張し審美性を考慮したデザイン幾何学を導入して新たなコンピュータ支援設計のコアとし,これに複合現実感技術を応用したデザイナ・フレンドリーなコンピュータ支援設計システムを構築することを目的とする.我々はこれまでにデザイン曲線の作風ごとの微分幾何学的特徴(味わい・ボリューム感)を抽出することに成功し,この特徴量を利用した感性的曲線ドローイングツールを開発し,またこれらの知見をデザイン幾何学としてまとめ,造形デザイナに高く評価されている.本特徴量を3次元幾何に拡張し,より普遍的な造形デザイン特徴量を構築し,現在工業製品設計で主流になりつつある3次元CADシステムに応用することは極めて重要である.また,特に現在普及しつつある3次元CADシステムは造形デザイナの印象をCADシステムへ伝えることが2次元CAD以上に困難であるとされるため,前述の知見に基づいた新しい3次元CAD向けユーザインタフェースの開発も求められている.本年度は,上述の目標のうち,曲面の「曲がり具合の味わい・ボリューム感」を変化させながら提示できる装置を構築した.研究は概ね順調に進展している.当初の目的はほぼ達成され,それによって新たな知見を得るに至っている.当初計画の見積が正確だったため.2013年度前半は主にデザイナによるユーザビリティ評価を行い,年度後半は得られた知見を取りまとめて出版するとともに,研究成果をオープンソース・ソフトウェアとして公開する.本研究課題は,工業製品,立体造形などにみられる造形デザイン(とりわけ意匠曲面)の感性的類似度を定義し,造形デザインの感性的分類,検索,内挿,外挿を可能にすることを目的とし,究極的にはコンピュータによるデザイナ感性の創発をみることを目的とする.

本研究課題には次の研究項目を設定した.研究項目1:曲面の「曲がり具合の味わい・ボリューム感」を変化させながら提示できる装置を構築する研究項目2a:研究項目1の装置を用いデザイナによる3次元造形の感性の幾何学的特徴を解析しモデル化する研究項目2b:研究項目1の装置およびデザイン動作をセンシングする装置を用い,デザイナによる3次元造形動作の運動的特徴を解析しモデル化する研究項目3:研究項目2aおよび2bの結果を用い,造形デザインの幾何学モデルを実装したデザイナ感性を理解するCADシステムを構築する上述の研究項目のうち,初年度は研究項目1を達成している.第2年度以降は研究項目2a,研究項目2b,研究項目3を実施する.これまでの研究成果を再配布可能な形でパッケージ化するために,コンピュータ,電子部品等の購入にあてる.また,研究成果を広く公開するための出版費用にあてる.本研究第2年度の研究項目は(a)デザイナによる3次元造形の感性の幾何学的特徴を解析しモデル化すること,および(b)デザイン動作をセンシングする装置を用い,デザイナによる3次元造形動作の運動的特徴を解析しモデル化することである.本研究項目遂行のために,デザイン動作をセンシングする装置を購入する.
微生物のC-P結合解裂反応の酵素化学的・遺伝学的解析

C-P結合と解裂する有機化学的・生化学的反応,並びにC-P結合化合物の生理的機能は殆ど検討されていないのが現状である。そこで,微生物のC-P結合の生成と解裂に関与する酵素と遺伝子の性質を解析し,生来におけるC-P化合物の生理機能・代謝経路を明らかにすることを検討した。既に,C-P結合解裂酵素を有する数種の微生物を検索し,最も強いC-P結合解裂酵素活性を示した細菌E.aerogenes IFO12011から,本酵素の精裂およびその遺伝子のクローニングを行った。今年度は,酵素機能を遺伝子構造の解析を進めた。まず,酵素の性質を解析した結果,この酵素はC-P結合を有する化合物メチルホスホン酸(CH_3-(P))から無機リン酸の遊離を触媒したがメタンの生成は触媒しなかった。従って,この酵素はC-P lyaseではなく,C-P結合を加水分解的に切断するC-P hy-drolaseであると結論された。しかし,細胞レベルで活性を測定した結果,メタンの生成も検出されたので,この細菌はlyaseとhydolaseの両酵素を持つことが分かった。Lyaseが精製されなかった理由は,その活性が付いために,無機リン酸の測定では検出されなかったためと考えられる。精製した酵素は無機リン酸の生成に2種類のタンパク質〔E3(M.W.111KDa),E2(M.W.655KDa)〕を要求する。不安定なC-P結合を持つホスホノアセトアルデヒドを基質としてE3とE2の機能を解析したE3は単独でホスホノアセトアルデヒドから無機リンの遊離と触媒したが,E2にはその活性は認められなかった。従って安定なC-P結合の切断には,まず,E2によってC-P結合が不安定化され,次にE3がその不安定化されたC-P結合を切断することが明らかになった。クローニングした本酵素の遺伝子を含む25KbaのDNA断片について,本酵素遺伝子のサブクローニングによる最小領域の決定を続けたが,複雑過ぎたために機能領域の特定化までには至らなかった。細菌Enterobacter aerogenesの有するCーP結合解裂酵素の精製,酵素化学的諸性質,本酵素遺伝子のクロ-ニング,本酵素の遺伝子の発現機構の解析を進めた。この酵素の基本的な反応機構とサブユニット構造(E_2とE_3の2種のサブユニットから成り,E_3は更に6種のサブユニットから構成されている。E_2は分子量55,000のサブユニット2個から成る。本酵素の全分子量は670,000である。)を明らかにした。E_2とE_3の全てをコ-ドする25キロベ-スのDNA断片をクロ-ニングした。このDNA断片を13キロベ-スと12キロベ-スの2種のDNA断片に分割し、これら2種の断片をCーP結合解裂活性のない大腸菌HB101株に導入して解析した。その結果、12キロベ-スのDNA断片上にE_2の遺伝子が存在していた。また、E_3の6個のサブユニットをコ-ドする遺伝子は,12キロベ-スと13キロベ-スの両断片上にまたがって存在していることが判った。E_2の遺伝子の塩基配列を決定するため、12キロベ-スDNA断片の制限酵素による分割を試みている。

E.aerogenesのCーP結合解裂酵素は上述したように極めて複雑である。より簡単な構造のCーP結合解裂酵素を得るために、土壌細菌から本酵素のスクリ-ニングを行い、無細胞系でCーP結合解裂活性を示めす数種の細菌を取得した。その中で、特に強い活性を示めす一菌株CP10株について、その酵素化学的性質を検討した。本菌の有するCーP結合解裂酵素は、E.Aerogenesの酵素とは異なり、総分子量120,000で2種の相異なるサブユニットS_1(分子量55,000)とS_2(分子量65,000)から成っていた。CP10株の酵素は、E.aerogenesのそれより構造的に簡単なため、この酵素の遺伝子のクロ-ニングも試みた。その結果、大腸菌HB101株にCーP結合解裂活性を与えるCP10株由来のDNA断片を得た。また、CP10株は巨大細菌であるため、その同定と培養工学的特性についても検討を進めた。炭素-リン酸(C-P)結合は極めて安定であり、通常の有機化学的手段でその結合を切断することは困難とされている。C-P結合の切断は生化学的にも困難と考えられ、実際、現在の生物はリン酸エステル結合(C-O-P)の形でリン酸を利用する。所が、貝類などある種の生物は(C-O-P)の形ではなく、C-Pの形でもリン酸を利用していることが明らかにされている。C-P結合を有する化合物は殆ど全ての生物の細胞膜に微量存在するが、その生理機能は全く不明である。一方、C-P結合を有する多くの有機合成化合物が除草剤、殺虫剤などとして大量に自然界に散布されており、環境論的に大きな問題となってきている。この様な現状に鑑み、C-P化合物の生理機能、C-P結合性リン酸の生体内代謝純答、及び、C-P化合物の代謝に関連する酵素とその遺伝子の構造と発現機構を微生物について明らかにすること目的として研究を行い、以下の結果を得た。(1)細菌には少なくとも3種類のC-P結合解裂酵素(C-P lyase、C-P hydro-lase、phosphonatase)が存在する。Phosphonataseは、既に不安定化されたC-P結合のみ切断する。他方、C-PlyaseとC-Phydrolase安定なC-P結合を切断する。(2)細菌E.aerogenes IF012011は、C-P lyaseとC-Phydrolaseを有する。この細菌のC-Phydrolaseは活性発現に2種類のタンパク質(E2とE3)を必要とする。E2は少なくとも6種類のタンパク質から成り、その分子量は約650KDaである。E3は分子量55KDaのサブユニット2個からなる。E2機能は、安定なC-P結合を不安定化することである。E3の機能はその不安定化されたC-P結合を解裂することである。(3)(2)で精製した酵素の遺伝子を含む25KbaのDNA断片を得た。この遺伝子は少なくとも、8種類のタンパク質をコードしており、酵素化学的解析結果を指示していた。
森林撹乱のサイズがギャップ環境と更新樹の成長に及ぼす影響に関する研究

林冠のギャップサイズが異なる複数の地点で、魚眼レンズを用いたギャップ特性の評価を行い、同地点で測定された日射量の変化パターンと比較した。その結果、1)1年間の相対積算日射量は魚眼レンズで測定された林冠ギャップ率(天空率)と非常に相関が高かったが、全体として相対日射量を過小評価する傾向があった。2)日射量の頻度分布の解析で、ギャップサイズの違いによる日射強度のピークに違いが認められた。日射強度の頻度分布形をギャップサイズの頻度分布で説明することはできず、全天の3%程度のギャップでも高強度域の日射頻度に大きく寄与することが明らかとなった。3)日射量の季節変化は、葉の展開・落葉によるギャップ特性の変化よりも、個々のギャップの位置に大きく依存していた。実験的にサイズを変えて形成させた林冠ギャップ下周辺で、日射強度の測定、魚眼レンズによるギャップ特性の解析と日射強度の測定、および実生の発生・消長調査を行った。その結果、1)魚眼レンズで解析されたギャップ率はギャップ中心にピークを持ち、閉鎖林冠下に向かって減少することが明らかとなった。2)ギャップ率のピークはギャップサイズに依存し、閉鎖林冠下の光環境に及ぼすギャップの影響(すなわち林縁効果による光環境の改善)は大ギャップで大きかった。3)更新樹の発生は、(i)アオモジなどギャップ率に大きく依存する落葉先駆木本種群、(ii)スダジイなどギャップ縁に少数成立する常緑種群、および(iii)カクレミノなどのギャップに全く依存せず、閉鎖林冠下のみに成立する多産多死型の常緑種群に分類された。4)このうち先駆種群では、地表撹乱によって発生・成長が促進される種と抑制される種が認められ、光のみならずギャップ下の土壌水分状態が更新樹の成長に大きく影響することが示唆された。
神経回路形成における膜型セマフォリン分子の作用機序

私達は神経反発因子として同定されているセマフォリン分子のうち、膜型セマフォリン分子であるSema4Dが胎生期知覚神経節ニューロンに発現し神経成長因子依存的に神経突起伸長を促進することをこれまでに明らかにした。しかしながら海馬では反対に突起短縮作用を示すことが報告され、何故そのような作用の差が生じるのか不明である。これまでの私達の結果から1)神経成長因子NGFおよびその受容体や低分子G蛋白質の関与が突起伸長作用に関与することが示唆されたので、その分子機構について再構成系を用いて検討した。その結果、Sema4D受容体とNGF受容体が直接結合し、Sema4D受容体の活性化が神経成長因子受容体シグナルを増強し持続していることが判明した。この結果からSema4Dが示す海馬ニューロンに対する神経反発作用と、末梢神経である知覚神経節ニューロンに対する突起伸長作用との違いはNGF受容体の発現の差により生じることが考察された。Sema4D受容体であるプレキシンには低分子GTP結合蛋白質Rac1あるいはその活性化酵素(PDZ-RhoGEF)が直接結合し,細胞骨格シグナル系であるRhoを活性化する。このPDZ-RhoGEFはGPCRを介する三量体Gタンパク質からの情報も伝達できる構造を有していて、脳の複雑な細胞間シグナル伝達に寄与し、神経突起やシナプスの伸長・退縮調節に関与すると考えられる。2)私達はRhoを活性化する分子、LPAシグナルがGPCRであるLPA受容体とPDZ-RhoGEFと結合していること、3)LPAによるRhoの活性化に重要な役割を果たしていることを明らかにした。LPA受容体の特徴的な発現パターンから神経細胞の移動や回路形成に関与することが示唆された。分泌型セマフォリンは成長円錐を退縮させる神経反発性の因子として見いだされ神経回路形成に関与していることが知られている。その作用機序はまだよく分かっていないが,アクチン骨格系制御に関与する低分子GTP結合蛋白質が関与していると予想される。1)私達は膜型セマフォリン分子であるSema4Dが胎生期には知覚神経節ニューロンに発現し内在性のNGF依存性に神経突起伸長を促進することを明らかにした(投稿中)。その分子機構を検討した結果、Sema4Dの受容体とNGF受容体の直接の関与はみられなかったので、さらに別の分子が介在すると考えられ検討中である。2)Sema4Dは胎生の知覚神経節や大脳原基ではニューロンや神経幹細胞に発現するが、成熟動物の中枢神経系では神経細胞ではなくグリア細胞に発現していることから、末梢神経系と中枢神経系、さらに胎生期と成熟動物でその発現や役割が大きく異なっていることが予想された。3)これまでに作成した受容体の抗体が免疫組織化学やウエスタンブロットで使えなかったので作りなおしたが、成功していない。受容体であるプレキシンには低分子GTP結合蛋白質Rac1あるいはRhoを活性化するPDZ-RhoGEFが直接結合し,細胞骨格シグナル系にリンクして,成熟動物の脳において神経突起やシナプスの伸長・退縮調節に関与していると思われる。このPDZ-RhoGEFはGPCRを介する三量体Gタンパク質との結合部位を有していることから、脳の複雑な細胞間シグナル伝達からの細胞や袖経突起の形態や運動制御に重要な役割を果たしていると考えられた。4)培養細胞にそれぞれの分子を発現させプレキシンシグナル伝達の分子機構を検討した。Galpha13を介してPDZ-RhoGEF細胞内局在が変化することが明らかになった(未発表データ)。私達はセマフォリン分子が退縮と伸長の両方向のシグナルを引き起こすことを見い出しているがその分子機構の解明をさらに進め、中枢神経系における神経損傷後の神経回路の再生の新たな治療法の開発に貢献したい。
太陽光エネルギー変換のための熱－光化学ハイブリッド水素製造プロセスの開発

本年度は、ヨウ化水素(HI)水溶液からの水素生成反応に高い活性を示す半導体光触媒材料の探索および貴金属助触媒によるHI光分解活性の向上効果について検討した。光触媒材料の探索については、水分解用光触媒の研究において高い活性を示すことが報告されているd0電子状態のTi4+を有する遷移金属酸化物を中心に検討し、SrTiO3が比較的良好な活性を示すことが分かった。SrTiO3については、従来の研究でロジウム添加により可視光下で良好な光触媒活性を示すことが報告されていることから、第9族元素であるコバルトやロジウム、イリジウムをSrTiO3に添加し、HI光分解活性に与える影響を調べた。その結果、可視光照射下ではロジウム添加SrTiO3のみがHI光分解反応に活性を示すことが明らかとなった。また、反応器をバッチ式から流通式に変更し、定量が難しかった気体状ヨウ素を定量できるようにしたことで、水素とヨウ素の生成比を化学量論に近づけることに成功した。貴金属助触媒による活性向上効果については、従来の研究で用いた貴金属助触媒を担持したKTaO3を用いて検討した。様々な貴金属微粒子をKTaO3の助触媒として用いたところ、PtやPdなどが高い触媒活性の向上効果を示した。これらの助触媒は、水電解用の電極触媒の研究において、水素生成過電圧を低減させる効果が高いことが報告されている。一方、同様に高い電極触媒活性が報告されているRhやIrを担持したKTaO3は、低いHI光分解活性を示した。これらの触媒について反応後の溶液に対する助触媒成分の溶出量を調べたところ、溶出量の多い助触媒ほど触媒活性の向上効果が低いことが分かった。以上の結果から、HI光分解に用いる光触媒の助触媒には、水素生成過電圧の低減に加えて、HI水溶液に対する耐久性も重要な因子であることが明らかとなった。本年度の目標はHI光分解反応に活性を示す光触媒の探索と、本反応における助触媒効果に関して重要な因子を明確にすることであった。光触媒の探索では可視光下でHI光分解反応が高選択率で進行する光触媒を見出しており、貴金属助触媒を用いた活性向上効果の検討からは、水素生成反応の過電圧を低減し、かつHI水溶液に対する耐久性が高い助触媒が活性向上に有効であることが確認できた。よって、本年度の目標をおおむね達成できたことから、区分としてはおおむね順調に進展しているに該当すると考えている。今後の研究計画は以下のように実施する予定である。HI光分解による水素生成については、現在検討しているTi系複合酸化物に加え、Nb5+やGa3+、Ge4+等のd0、d10電子状態の遷移金属を含む複合金属酸化物等を適用するとともに、活性を示した半導体に対して異種金属カチオンやアニオンをドープすることで、電荷濃度や光吸収特性、表面構造を変化させ、光触媒の更なる高活性化を検討する。また、助触媒についてはHI水溶液に対する耐久性の向上を目的として合金助触媒やコアーシェル助触媒等を調製し、水素生成反応の過電圧低減効果について電気化学測定により検討するとともに、助触媒成分の溶出量の低減効果を調査する。また、本研究における重要な反応である硫酸分解による酸素生成反応についても反応装置を作成し、光エネルギーを硫酸分解反応に利用する光アシスト効果を検討する。高い活性を示した触媒に対してIn-situ FT-IR測定を行い、硫酸光アシスト分解の反応機構について調べる。

光触媒の探索では可視光下でHI光分解反応が高選択率で進行する光触媒を見出しており、貴金属助触媒を用いた活性向上効果の検討からは、水素生成反応の過電圧を低減し、かつHI水溶液に対する耐久性が高い助触媒が活性向上に有効であることが確認できた。よって、本年度の目標をおおむね達成できたことから、区分としてはおおむね順調に進展しているに該当すると考えている。今後の研究計画は以下のように実施する予定である。HI光分解による水素生成については、現在検討しているTi系複合酸化物に加え、Nb5+やGa3+、Ge4+等のd0、d10電子状態の遷移金属を含む複合金属酸化物等を適用するとともに、活性を示した半導体に対して異種金属カチオンやアニオンをドープすることで、電荷濃度や光吸収特性、表面構造を変化させ、光触媒の更なる高活性化を検討する。また、助触媒についてはHI水溶液に対する耐久性の向上を目的として合金助触媒やコアーシェル助触媒等を調製し、水素生成反応の過電圧低減効果について電気化学測定により検討するとともに、助触媒成分の溶出量の低減効果を調査する。また、本研究における重要な反応である硫酸分解による酸素生成反応についても反応装置を作成し、光エネルギーを硫酸分解反応に利用する光アシスト効果を検討する。高い活性を示した触媒に対してIn-situ FT-IR測定を行い、硫酸光アシスト分解の反応機構について調べる。年度末に参加予定の国内学会を体調不良により急遽キャンセルしたため、旅費の分が次年度使用額として生じてしまった。今後、同規模の国内学会に参加し、研究成果の報告と情報収集のための費用として使用する計画である。
1950年代〜1960年代の地域における政策浸透諸組織の研究

この研究の核心は、勤評闘争、警職法反対闘争、安保闘争等1950年代末から1960年代初頭にかけての民衆運動の基盤となった地域共闘が全住民の参加する運動とならなかったという事実に着目し、この要因を地域における政策浸透組織のあり方に求めようとするものである。今回はこの代表的な事例として愛媛県・高知県の農業協同組合を取り上げ、立ち入った検討を加えた。今回の調査で解明できた最も重要な点は、地域共闘を構成した諸組織と農業協同組合傘下の農民とは結局強い交点を持つことがなかったということである。地域共闘に参加した諸組織は公立学校教員を主力に、県市町村の職員労働員、公費で失業対策事業に雇用されていた労働者とくに全日本自由労働組合のメンバ-、部落開放同盟のメンバ-などによって構成されていた。これに対して農民はこうした共闘組織に参加することができない状況にあった。それは第一に1950年代半ば以降になり食糧事情が好転すると米作・麦作中心の主穀農業では収益が挙がらず、園芸農業に進出するようになった。その結果労力が非常に多くかかるようになり、機械等の省力技術の導入が不可避となった。また第二に、そうした技術革新を行おうとすると農協、農業試験場、農業相談所、農事研究会等に依存するほかなくなった。第三に生活改善運動も教組の影響から離れ農協婦人部によって推進されるようになった。第四に農業・潅漑水路の整備土地改良、栽培方法の機械化・化学化を実現するために補助金・融資を受けざるを得ず、農協・信用組合等この分野の政策浸透組織が保守党地方幹部の手に握られたていたこととあいまって、農民達はその政治路線に迎合するほかなくなったのである。地域共闘組織のメンバ-はこうした組織から排除され、指示や思想的影響を農民に伝えるパイプを持ち得ず、安保闘争の最盛期でさえも農民はこれら政策浸透組織に掌握され続けたのである。
コバロキシム錯体の結晶相光異性化反応を利用した絶対不斉反応

まず、種々の塩基を用いたコバロキシム錯体を合成し、単結晶を作製した。用いた塩基には、不斉炭素をもつ、(R)-2-フェニルグリシノール、SEC-ブチルアミンと不斉炭素を持たないアキラルな塩基であるピロリジン、4-メチルピリジンを用いた。それぞれの結晶についての結晶構造解析と光反応性を調べた。X線結晶構造解析の結果から、(R)-2-フェニルグリシノール、SEC-ブチルアミンの結晶では、反応基であるbeta-シアノエチル基は、コバロキシム平面に対して、垂直に伸びたコンホメーションを持つち、(R)-2-フェニルグリシノールと4-メチルピリジンは水平なコンホメーションをもつことがわかった。また、(R)-2-フェニルグリシノール、SEC-ブチルアミン、ピロリジンはキラルな空間群の結晶となり、4-メチルピリジンはアキラルな結晶であった。beta-シアノエチル基からalpha-シアノエチル基に異性化する際、垂直なコンホメーションからの異性化は原子の動きがかなり大きいため、前者の結晶はいずれも反応の進行とともに結晶が壊れていってしまった。しかし、微結晶状態における光異性化反応速度は得ることができた。すなわち、SEC-ブチルアミン錯体、ピロリジン錯体においては、反応収率は悪いが、高い不斉収率が得られた。これは反応基のもつ不斉な結晶場が要因となって不斉反応が成功したと考えられる。また、(R)-2-フェニルグリシノール錯体、4-メチルピリジン錯体では、反応基が水平はコンホメーションをもち、かつ反応空間の体積も十分な大きさを持つため、高い反応収率、高い不斉収率が得られた。特に、4-メチルピリジン錯体結晶においては結晶格子を保ったままの結晶相不斉反応に成功し、光照射前後の構造解析結果から実際に分子サイトでは絶対不斉反応が成功したことを分子レベルで証明することができた。
近世・近代イギリス史像の再考と財政海軍国家論

研究の第2年次にあたる2018年度は、昨年度の引き続き検討課題1「海軍と国家形成・国民形成との関係」ならびに2「財政海軍国家における中央と地域・利害との関係」に検討を進めたほか、とくに検討課題3「財政海軍国家による学知・制度形成と国際公共財」にかんして、重点的に研究調査を実施した。研究代表者である中村は、イギリスの英国図書館(the British Library)やロンドン大学歴史学研究所(Institute of Historical Research)等にて史資料の収集・調査し、検討課題1のための作業を取り組む一方で、各分担者も、担当課題の考察にむけて作業を進めた。2018年度は、合計3回にわたる研究会を実施した。まず6月には、イギリス史研究会との共催により、本科研の研究会を実施し、研究代表者である中村が、「長い18世紀イギリスの海軍・議会・文化ーウェストミンスタ選挙区を中心に」の題目のもと研究報告をおこなった。同じく6月に定例研究会を開催し、研究分担者の薩摩が「「航海の自由」とブリテン通商帝国」について報告し、18世紀前半における海軍力行使をめぐる政治的議論について再検討を進めた。2019年3月の定例研究会では、研究分担者である石橋が「財政=軍事国家における海軍の科学研究」という報告を行い、近代イギリスの科学と国家との関係の再考という問題意識のもと、長い18世紀の財政軍事国家の時代は、海軍における科学研究の萌芽期と捉えうるとの仮説を提示した。中村、薩摩、辻本もこの研究会においてそれぞれ各検討課題の作業の進展状況を説明した。これまで実施してきた本科研の定例研究会などを通じて、本研究が取り組む検討課題1「海軍と国家形成・国民形成との関係」と2「財政海軍国家における中央と地域・利害との関係」については理解を深めることができたほか、検討課題3「財政海軍国家による学知・制度形成と国際公共財」についても、研究の今後の展開や問題点について、共同研究のメンバーのあいだで理解の共有をはかることができた。本研究で得られた成果は、学会報告や個別論文などの形で発表されると同時に、第3年次である2019年度に実施するシンポジウムの開催にむけて考察と議論も進んでいることから、順調に研究が進展していると評価することができる。研究の第3年次である2019年度は、財政軍事国家論・財政海軍国家論をめぐるこれまでの研究成果の総合化を試み、新しい近世・近代イギリス史像の提示をめざすべく作業を進める予定である。具体的には、2019年度も定例研究会を実施し、まず同年夏の研究会では、研究代表者・分担者が各検討課題についての研究報告を実施し、共同研究のメンバーのあいだの対話と議論を重ねたのち、同年秋にシンポジウム「財政軍事国家論から財政海軍国家論へ」(仮)を近世イギリス史研究会との共催により実施し、本研究の成果を世に問うことをめざしている。それ以外にも、本研究の進展により得られた成果は、学会・研究会での報告や論文を通じて、積極的に公表につとめたい。研究の第1年次にあたる2017年度は、検討課題1「海軍と国家形成・国民形成との関係」ならびに2「財政海軍国家における中央と地域・利害との関係」にかんして、重点的に研究調査を実施した。とくに研究代表者である中村は、イギリスの英国図書館(the British Library)等にて史資料の収集・調査し、検討課題1の解明につとめたほか、各分担者も、担当課題の考察にむけて国内外で史料の収集と分析作業を進めた。2017年度は9月と3月に定例の研究会を実施した。まず9月の研究会では、研究代表者である中村が、「財政軍事国家論の現在」という報告を行い、J・ブルーワの財政軍事国家論について批判的な検討をくわえると同時に、近年の研究の展開とその問題点を成立することで、財政軍事国家論がもつ有効性や可能性、問題点について、研究代表者、研究分担者のあいだで理解の共有をはかった。また3月の研究会では、研究分担者である辻本が「財政軍事国家論を再検討するー近世イギリス軍事史の立場から」という報告を行い、M・ブラディックの議論を手がかりとして、近世国家の見直しを試みただけでなく、近年のイギリス軍事史研究のさまざまな動向を紹介することで、財政軍事国家論もしくは財政海軍国家論における軍事面の考察を深めるうえで、重要な知見を提供した。また検討課題1をめぐる研究成果のひとつとして、研究代表者である中村は、アメリカ独立戦争期(17751783年)におけるイギリス最大の都市選挙区ウェストミンスタを対象として、海軍の文化史的考察を試みた論文「1782年のウェストミンスタ補欠選挙」を執筆したほか、大阪大学歴史教育研究会においても、財政軍事国家論の批判的再検討をめぐる報告を実施した。研究の第1年次である2017年度は、本研究の各種課題をめぐって研究代表者・分担者がそれぞれ作業を進めるだけでなく、財政軍事国家論の射程と限界、財政海軍国家論の展開と問題点、さらには海軍史や軍事史における研究動向について、研究グループのあいだで理解を共有することが、今後研究を進めるうえで不可欠の前提条件となる。その意味では、本年度は、まず2017年9月と2018年3月に実施した定例研究会をつうじて、今後の作業に向けて研究代表者・分担者のあいだで理解の共有が達成されただけでなく、本研究の課題解明にむけて作業が進捗し、研究報告や論文の公表を行うことができたとの理由から、研究計画どおりに順調に進展していると判断した。研究の第2年次にあたる2018年度は、昨年度の引き続き検討課題

1「海軍と国家形成・国民形成との関係」ならびに2「財政海軍国家における中央と地域・利害との関係」に検討を進めたほか、とくに検討課題3「財政海軍国家による学知・制度形成と国際公共財」にかんして、重点的に研究調査を実施した。研究代表者である中村は、イギリスの英国図書館(the British Library)やロンドン大学歴史学研究所(Institute of Historical Research)等にて史資料の収集・調査し、検討課題1のための作業を取り組む一方で、各分担者も、担当課題の考察にむけて作業を進めた。2018年度は、合計3回にわたる研究会を実施した。まず6月には、イギリス史研究会との共催により、本科研の研究会を実施し、研究代表者である中村が、「長い18世紀イギリスの海軍・議会・文化ーウェストミンスタ選挙区を中心に」の題目のもと研究報告をおこなった。同じく6月に定例研究会を開催し、研究分担者の薩摩が「「航海の自由」とブリテン通商帝国」について報告し、18世紀前半における海軍力行使をめぐる政治的議論について再検討を進めた。2019年3月の定例研究会では、研究分担者である石橋が「財政=軍事国家における海軍の科学研究」という報告を行い、近代イギリスの科学と国家との関係の再考という問題意識のもと、長い18世紀の財政軍事国家の時代は、海軍における科学研究の萌芽期と捉えうるとの仮説を提示した。中村、薩摩、辻本もこの研究会においてそれぞれ各検討課題の作業の進展状況を説明した。これまで実施してきた本科研の定例研究会などを通じて、本研究が取り組む検討課題1「海軍と国家形成・国民形成との関係」と2「財政海軍国家における中央と地域・利害との関係」については理解を深めることができたほか、検討課題3「財政海軍国家による学知・制度形成と国際公共財」についても、研究の今後の展開や問題点について、共同研究のメンバーのあいだで理解の共有をはかることができた。本研究で得られた成果は、学会報告や個別論文などの形で発表されると同時に、第3年次である2019年度に実施するシンポジウムの開催にむけて考察と議論も進んでいることから、順調に研究が進展していると評価することができる。研究の第2年次にあたる2018年度は、検討課題1と2について、海外での史料の調査と収集のための作業を進めるほか、検討課題3「財政海軍国家による学知・制度形成と国際公共財」についても、並行して考察につとめる予定である。2018年度も、2回の定例研究会の開催を予定している。まず6月に予定している研究会では、研究分担者の薩摩が検討課題1について報告するほか、2019年3月に予定している研究会では、同じく研究分担者の石橋が、検討課題3について報告を行う。これらの定例研究会以外にも、2018年6月には、本科研との共催により、イギリス史研究会にて、研究代表者の中村が、検討課題1をめぐる研究成果のひとつとして、「長い18世紀イギリスにおける海軍・議会・文化(仮)」と題する報告を行うだけでなく、研究分担者の薩摩がコメンテイタをつとめる予定である。それ以外にも、本研究の進展により得られた成果は、学会・研究会での報告や論文を通じて、積極的に公表につとめることとしたい。
有機無機ハイブリッドシリカ膜の大気圧プラズマ重合製膜

本研究は,大気圧プラズマを用いた有機無機ハイブリッドシリカ膜の常温常圧製膜法の開発を目指すものである.本研究では,大気圧プラズマを用いた製膜装置を開発するとともに,原料モノマーの化学構造や放電ガス,プラズマ出力等の製膜条件が膜透過特性に及ぼす影響を詳細に検討し,分子ふるい性を示す有機無機ハイブリッドシリカ膜を,常温常圧,ワンステップかつ極めて短時間で製膜可能な技術を確立した.本研究は,これまで困難であったシリカ系分離膜の低温製膜の可能性を示すもので,実用性の高い製膜技術の構築へつながる成果である.本研究の目的は,大気圧プラズマを援用して多孔質支持体上に有機無機ハイブリッドシリカ膜を作製することである.平成27年度は,アルミナ多孔質支持体上にナノ細孔を有する中間層を作製し,その上にプラズマ気相重合法を用いてシリカ膜の作製を行った.中間層の作製にはシリカ-ジルコニアゾルを用い,ゾルゲル法により平均細孔径1 nmの中間層を得た.得られた製膜支持体上に,大気圧プラズマを援用した重合反応を利用して有機無機ハイブリッドシリカ分離層を形成した.平成27年度は,最も簡便で生産性の高い製膜法であると考えられるシリカ前駆体を気相重合させることにより分離層を得る手法を中心に検討した.放電ガスとしてアルゴンあるいは酸素/アルゴン,窒素/アルゴン混合ガスを用いて大気圧プラズマを発生させ,その中でシリカ源であるヘキサメチルジシロキサンを重合させハイブリッドシリカ膜を得た.放電ガス種中に酸素あるいは窒素を混合することにより反応雰囲気を変化させると,酸素を混合した時には無機的なシリカ構造,窒素を混合した時には有機無機ハイブリッド構造の膜が得られることを明らかにした.得られたハイブリッドシリカ膜の気体透過特性を評価した結果,放電ガスに窒素/アルゴン混合ガスを用いた場合に気体選択性を有する膜が得られることが分かった.He/N2およびHe/SF6透過率比はそれぞれ最大で100及び800を示し,大気圧プラズマを用いて分子ふるい性を有するハイブリッドシリカ膜を製膜可能であることを世界で初めて明らかにした.また,高温での安定性を評価した結果,大気圧プラズマハイブリッドシリカ膜は室温で製膜を行ったにも関わらず,200度まで昇温しても分離性能のを示すこと,昇温前後の室温におけるガス透過性能に変化がなく,極めて安定であることを明らかにした.現在までのところ,研究は計画通りに進んでいる.平成27年度はプラズマの放電状態が膜性能に及ぼす影響について重点的に検討を行っており,酸化的あるいは還元的な雰囲気で放電を引き起こし,製膜を行うと膜構造や分離性能を大きく変化させることができることが分かった.本研究が目標とする大気圧プラズマによるシリカ系分子ふるい膜を得るための製膜条件を見出すことが出来ており,順調に研究が進展していると考える.今後は,更なる選択性と透過性の向上を目指して,前駆体の影響や製膜条件の精密な最適化を行う必要がある.また,将来的な大面積化を見据えた製膜システムの構築も行う必要がある.本研究は,大気圧プラズマを援用した有機無機ハイブリッドシリカ膜の製膜法の開発を目的とするものである.前年度(平成27年度)は,本研究で提案する製膜法の基本概念をプラズマ気相重合法による製膜で実証した.平成28年度は,分離性能の向上および分離対象に応じた分離性能のチューニングを目指し,製膜条件の最適化による膜構造制御について検討を行った.具体的には,基本骨格となるシリカネットワークを形成するケイ素含有化合物と,プラズマ重合性の高い不飽和炭化水素化合物とを,原料として同時供給することにより,ネットワーク構造内に炭素成分を取り込んだ有機無機ハイブリッド構造を有する膜の製膜を行った.ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)とシクロオクタジエン(COD)を同時供給して製膜することで,HMDSO単成分で製膜したシリカ膜と比較して高い炭素含有率を持ち,シリカ膜とは異なる特徴的な透過特性を示すことを明らかにした.また,分子内に酸素を持たないケイ素含有化合物を用いた場合にも同様の傾向が見られた.さらに,これらの炭素含有率を向上させた膜では,欠陥が少なく,均一な細孔径を持つ分離層が形成されていることも,透過特性の解析により明らかとなった.また,可動式のプラズマ製膜装置を構築し,プラズマ走査速度や管状基材回転速度等の操作条件が製膜性に及ぼす影響などの大面積製膜に向けた基礎的検討を行った.さらに,気相重合法に加えて,多孔質支持体に原料化合物を含浸し,それらにプラズマを照射することで,気液界面で重合反応を進行させて,有機無機ハイブリッドシリカ膜を合成する手法についても検討を開始した.現在までのところ,研究は計画通り進んでいる.平成28年度は,原料の多成分化による膜構造制御について検討し,ケイ素含有化合物と不飽和炭化水素化合物を用いることで,炭素含有量の高いハイブリッド構造を形成できること,また,そのようなハイブリッド構造を形成すると,分離特性を左右する欠陥が少ない均一な分離活性層が得られることがわかった.構造制御による分離対象に応じた特性制御や製膜性の向上の可能性が見出されており,順調に研究が進展していると考える.また,大面積化についても,新たな製膜システムの構築を完了し,従来システムとそん色ない製膜が可能であることが確認できており,大面積での透過特性評価も可能な状況に達しており,おおむね順調である.本研究は大気圧プラズマを援用した有機無機ハイブリッドシリカの新規な製膜法を開発することを目的とするものである.

前年度(平成28年度)までに,本研究で提案する大気圧プラズマ重合反応を用いた製膜法の概念実証,気体分離を目的とした膜構造制御について検討を行った.本年度(平成29年度)は,膜性能や生産性の更なる向上を目指して,プラズマ反応装置の改良や,製膜メカニズムのより詳細な検討を行った.具体的には,これまでプラズマ活性種をガス流により噴射し,放電部の外で反応・製膜を行っていたものを,原料前駆体及び基材を放電部内に導入し,プラズマ中で直接反応・製膜を行う形式にプロセスを改めた.新たに作製した製膜装置内部での流動状態を考慮し,反応器や反応条件を設計することで,前駆体濃度の変化により生じる製膜速度分布を抑制し,基材全面に均一な薄膜の作成を可能とした.製膜に関わる全ての反応を活性な大気圧プラズマ中で行うことで,反応速度が大幅に向上し,ワンステップかつ極めて短時間で分離活性層を形成することに成功した.さらに,前駆体濃度などの製膜条件を変化させて検討を行った結果,本手法による製膜では,プラズマ中で生成した製膜に直接関わる活性種の基材表面への付着過程が,膜性能を決める重要な因子である可能性が示唆された.具体的には,基材表面に達した活性種が,膜として固定化される前に,表面に残る欠陥などの周囲よりエネルギー的に安定なサイトまで移動できる充分な拡散性が得られる条件で製膜を行うことで,選択性の向上が可能であることを見出した.得られた知見をもとに,製膜条件を最適化して作製したシリカ膜は,水素透過率が10^-6 mol/(m2 s Pa),H2/SF6透過率比が1000を超える,既存のゾルゲル法や熱CVD法で作製したシリカ膜と同様の高い透過選択性を示した.本研究は,大気圧プラズマを用いた有機無機ハイブリッドシリカ膜の常温常圧製膜法の開発を目指すものである.本研究では,大気圧プラズマを用いた製膜装置を開発するとともに,原料モノマーの化学構造や放電ガス,プラズマ出力等の製膜条件が膜透過特性に及ぼす影響を詳細に検討し,分子ふるい性を示す有機無機ハイブリッドシリカ膜を,常温常圧,ワンステップかつ極めて短時間で製膜可能な技術を確立した.本研究は,これまで困難であったシリカ系分離膜の低温製膜の可能性を示すもので,実用性の高い製膜技術の構築へつながる成果である.平成27年度は気相重合法による製膜を中心に検討した.分子ふるい性を示す膜が得られた一方で,前駆体をプラズマ中で反応させ,それを基材上に堆積させる本製膜法では,気相で成長した粒子に由来する粒子間隙等の分子ふるい性を持たない透過パスが生じてしまうことが問題であることが分かった.このため,平成28年度以降は分離性能のさらなる向上を目指して,膜構造の精密なチューニング法を検討する.具体的には2種類の前駆体を同時に供給し,それらを共重合させてハイブリッド構造を作製する二成分重合法を検討する.例えばシリカ源であるヘキサメチルジシロキサンと炭化水素系化合物を共重合させることで,ポリマー相を持つ柔軟な構造を得ることが期待でき,欠陥のない連続相を形成し製膜性を向上させ得ると考えている.また,ポリマー層部分を製膜後に熱処理して取り去ることにより,高空隙率で透過性の高い膜を得るスキームについても検討する.また,当初計画どおり,製膜支持体の多孔構造の最適化についても検討する.
全固体リチウム二次電池の実現に向けた高電位正極材料の創製と電極界面のナノ構造制御

本研究では、オリビン系高電位正極材料リン(LiMPO4 , M=Co, Ni))に注目し、噴霧熱分解法とボールミル粉砕法を組み合わせた合成法により、LiMPO4と炭素のナノ複合体材料の合成を試みた。その結果、LiCoPO4/Cナノ構造・ナノ複合体正極は、理論容量量の約80%の放電容量を示した。これに対してLiNiPO4/Cナノ構造・ナノ複合体正極では、約10 mAh g-1の放電容量しか得られなかった。そこで、正極にLiCoPO4/Cナノ構造・ナノ複合体、固体電解質にLi1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、負極に金属リチウムを用いた全固体電池を作製し、その評価を行った。本年度は、噴霧熱分解法により、LiCoPO4ナノ構造多孔質粒子の合成を行った。合成にあたり、内径90 mm、有効長さ1860 mmの自作の噴霧熱分解反応器を用いた。なお、この装置は現有設備である。原料塩としては、LiH2PO4、硝酸コバルトを用いて、これを目的物質の量論比で蒸留水に溶解させ、原料溶液を調製した。さらに、この溶液に数十ナノメートルの一次粒子からなる親水性カーボンを分散させた。この原料溶液を、超音波噴霧器を用いてエアロゾル化し、空気ガスにより噴霧熱分解反応器に導入し、目的物質の合成を試みた。合成は、噴霧熱分解温度およびカーボンの添加量を変えて行った。合成した試料の結晶相の同定は、粉末X線回折により、表面形態および内部構造の観察はSEMおよびTEMを用いて行った。また、窒素吸脱着法により細孔径分布の測定も行った。さらに、合成した試料を正極活物質として用い、負極に金属リチウム、電解質は通常の有機電解液を用いてハーフセルを作製、合成した正極の電池特性を評価した。その結果、原料溶液に親水性カーボンを約1g添加し、さらにpH=4になるようにアンモニア水溶液を加えて、600°Cで噴霧熱分解することで、多孔質ナノ構造を有するLiCoPO4の合成に成功した。また、この正極材料のリチウム二次電池特性を評価したところ、60 mAh/gの初期放電容量を示した。合成した燐酸コバルトリチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として機能したが、放電容量がそれほど大きくないため、これを平成28年度に改善する必要がある。本年度は、噴霧熱分解法を基盤とした合成法によってLiCoPO4/Carbonナノ複合体を合成し、電解液系のコインセルで評価することで、LiCoPO4の電子およびリチウムイオン導電性の低さという問題の改善を試みた。さらに、LiCoPO4/Carbonナノ複合体の電気化学特性を、従来の電解液ではなく固体電解質を用いた全固体セルによっても評価することによって、高電位域での電解液の分解という問題について検討した。まず、噴霧熱分解法とそれに続く焼成を、合成温度を変えて行い、目的物質であるLiCoPO4粒子の最適な合成条件を検討し、得られたLiCoPO4の電気化学特性の評価を行い、最適な合成条件で得られた試料が、73 mAh g-1の初期放電容量を示すことを明らかにした。そこで噴霧熱分解法で得た前駆体試料をアセチレンブラックとともに湿式ボールミル処理を行い、次いで焼成を行うことでLiCoPO4/Carbonナノ複合体を合成した。この際、ボールミルの回転速度と処理時間を変化させて、物性・電気化学特性の評価を行うことで、最適な合成条件を明らかにした。最適条件により得られたLiCoPO4/Carbonナノ複合体の初期放電容量は130 mAh g-1を示し、カーボンとの複合化処理していない試料と比較して、レート特性も大幅に向上することを明らかにした。また、カットオフ電位の下限を高く設定することで、サイクル特性およびクーロン効率が改善することも明らかにした。さらに、LiCoPO4/Carbonナノ複合体の電気化学特性を市販の固体電解質Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12を用いた全固体セルを組むことで評価した。研究計画が上手く練られているため。本年度は、噴霧熱分解法を基盤とした合成法によってLiNiPO4/Carbonナノ複合体を合成し、有機電解液を用い、コインタイプセルにより合成した材料のリチウム二次電池特性を評価した。まず、噴霧熱分解法とそれ続く焼成について、合成温度および焼成温度を変えて、目的物質であるLiNiPO4粒子の最適な合成条件を探索し、得られた目的物質の電気化学特性の評価を行った。その結果、空気雰囲気600°Cで噴霧熱分解により得られた試料を、3%水素を含む窒素雰囲気のもと、700°Cで4時間焼成することで、単相のオリビン構造を有するLiNiPO4を合成できることを明らかにした。しかしながら、この材料を正極活物質として用い、負極に金属リチウム、電解質として市販の有機電解液を用いてコインタイプセルを作製し電池特性を評価したところ、電池として作動しないことが明らかとなった。これは、LiNiPO4の低い電子導電性によるものであると考え、噴霧熱分解法で合成した前駆体を遊星ボールミルを用いて微細化し、さらにこの粉砕操作においてアセチレンブラックを添加することでLiNiPO4/Carbonナノ複合体の合成を試みた。

その結果、最終的に500 rpmで4時間、ボールミル処理したのち3%水素を含む窒素雰囲気のもと、700°Cで4時間焼成することで、目的物質(LiNiPO4/Carbonナノ複合体)を得ることができた。現在、有機電解液を用い、合成した材料のリチウム二次電池の評価を行っている。本研究課題は本年が最終年度となるが、当初予定していたLiCoPO4については、噴霧熱分解法とボールミルを組み合わせた合成法によりLiCoPO4/Carbonナノ複合体を合成することができ、その全固体電池特性についても検討することができた。しかしながら、LiNiPO4については、LiNiPO4/Carbonナノ複合体の合成には成功したが、時間切れでその材料の全固体電池特性の検討までには至らなかった。本研究では、オリビン系高電位正極材料リン(LiMPO4 , M=Co, Ni))に注目し、噴霧熱分解法とボールミル粉砕法を組み合わせた合成法により、LiMPO4と炭素のナノ複合体材料の合成を試みた。その結果、LiCoPO4/Cナノ構造・ナノ複合体正極は、理論容量量の約80%の放電容量を示した。これに対してLiNiPO4/Cナノ構造・ナノ複合体正極では、約10 mAh g-1の放電容量しか得られなかった。そこで、正極にLiCoPO4/Cナノ構造・ナノ複合体、固体電解質にLi1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、負極に金属リチウムを用いた全固体電池を作製し、その評価を行った。前年度の結果を踏まえて、まず、燐酸コバルトリチウムの充放電容量の改善を試みる。その方法としては、噴霧熱分解後の試料を遊星ボールを用いて湿式で粉砕すると共に、その操作の際、カーボンを添加することで、燐酸コバルトナノ粒子とカーボンが複合化したナノ構造体を合成する。また、この材料を正極活物質として、昨年同様、電池性能評価を行う。このアプローチで、理論容量の80%以上の放電容量が得られた段階で、次の研究課題に進む。即ち、合成した燐酸コバルトリチウムとカーボンのナノ複合体表面にイオン導電性物質であるLi1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3をマイクロ波加熱を利用したゾルゲル法によりコーティングを行う。これにより得られた試料は、交流インピーダンス法およびコインセルを用いた充放電サイクル試験により、その電気化学特性の評価を行う。昨年度作製した全固体用セルを改良し、負極側には有機系電解液を用い、正極を直接固体電解質(Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12)に塗布して、最終的に半固体電池を作製する。なお、この際の正極は前年度までに合成法を確立したLiCoPO4/Carbonを用いる。このセルの電気化学特性を評価することで、高電位正極表面における電気化学反応を評価する。さらに、他の高電位正極材料、例えばLiNiPO4, Li2FeP2O7についても同様なセルを作成し、セル性能を評価することで、これらの材料の電気化学反応のメカニズムを解明する。化学工学