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リポソーム化ビスフォスフォネートによる血管新生を介したがん治療戦略

血管新生はがんの発症から増大、転移、浸潤などの悪性進展に深く関与している。近年がんの発症に慢性炎症が関与することが報告されている。又がん細胞と間質の相互作用ががんの増大に寄与していることも重要な鍵をにぎっている。我々はがんの増大および血管新生を標的とする新しい治療戦略としてがんの間質の炎症反応と浸潤マクロファージに注目して研究を続けている。現在までに炎症性サイトカインであるIL-1βを用いたマウス角膜での血管新生の系や、IL-1βを高発現している肺癌細胞移植モデル系を駆使してIL-1βが血管新生やがんの増大を誘導すること、これにはマクロファージの浸潤が関与していることを明らかにした。本研究では腫瘍応答マクロファージを標的とする目的でリボソーム化ビスフォスフォネートや選択的COX2阻害薬、デキサメサゾン、NF-κB標的薬剤を用いた。特にIL-1β高発現癌細胞により誘導されるがん移植モデル系ではこれらの薬剤により、腫瘍増大や血管新生の抑制が観察された。特にビスフォスフォネート製剤のリボソーム化はマクーロファージの標的薬剤になり、担癌マウス血中でのマクロファージ数の減少を観察すると同時にビスフォスフォネートを低濃度で投与が可能であることを示した。またin vitro、in vitroにおいてもIL-1βはNF-κBの発現を誘導することによって血管新生関連因子(IL-8, VEGFA、MMP-9)やマクロファージの走化因子(MCP・1)の発現が亢進されることを示した。またこの発現亢進はNF-κB標的薬剤により抑制されることを観察した。がんの増大や浸潤/転移にがん間質での炎症反応や血管新生の誘導が関与していることに注目し研究をすすめてきた。特に腫瘍関連マクロファージ(TAM)やがん細胞におけるCOX2、NF-κBの活性化が重要な役割を担っていることを明らかにしつつある。我々はマクロファージ標的薬剤であるリポソーム化ビスフォスフォネートはマウス角膜における炎症性サイトカイン(IL-1)誘導による血管新生を抑制することを過去に報告している。本研究ではリポソーム化ビスフォスフォネートが炎症性サイトカイン(IL-1)誘導による腫瘍の増大を抑制し、その腫瘍は血管密度とマクロファージ数の減少およびCOX2やNF-κBの活性化を伴っていることを観察している。またCOX2阻害剤やNF-κB阻害も、腫瘍の増大を抑制する。IL-1はマクロファージ細胞においてin vitroの系で血管新生促進因子であるVEGF, IL-8,またマクロファージ細胞走化因子であるMCP-1およびMMP-9の発現を亢進することも明らかにした。以上炎症性サイトカイン(IL-1)はがん細胞やマクロファージ細胞においてNF-κBを活性化することにより、血管新生促進因子やマクロファージ活性化因子の産生を亢進する。またCOX2を活性化は下流のプロスタノイドの発現を亢進し血管新生促進因子の産生を亢進することが推察される。これらの研究はがんの進展において炎症およびマクロファージ浸潤が重要な役割を担っていることを示している。従って、腫瘍関連マクロファージ、COX2, NF-κBはがん治療の標的となりうることが示唆される。
芸術と都市-比較芸術学的研究-

本研究の主旨は、「芸術と都市」という主題の下で、今日急速に変貌を遂げつつある世界の都市の現実、とりわけ種々の問題を抱える我国の都市のそれと(例えばその再開発と環境問題)、近年つとに論議されつつある都市論とをふまえつつ、各都市における伝統的な諸芸術の保存と展示の在り方(美術館等公共施設における)、現代における美術・音楽・演劇その他の美的文化の都市環境との関わり方、さらにまた各都市におけるそれらの公衆による受容の現在を、それぞれ実態調査し、美学・比較芸術学・エコロジ-的視点からそのあるべき姿を明らかにすることにある。そして今年度は、その研究領域の広がりの概観を把握すべく、次のような実地調査をおこなった。すなわち、各研究分担者と研究補助者による基本的文献および諸芸術作品の所在の確認と実地調査(閲覧と観察)-調査対象都市および地域は、鹿児島、長崎、熊本、博多、宇部、金沢、大阪、京都、八王子、いわき、仙台、盛岡。これらの結果から次のような問題点が明らかとなった。(I)我国では都市再開発と造成が全国一円においてほぼ一様に行われ、都市としての独自の雰囲気が善かれ悪しかれ急激に変化しつつあるが、それら変化がかならずしも美的・エコロジ-的視点から見ると、充分な検討がなされたものではない。(II)以上のことと関連して、ト-タルな新しい美的環境形成論が真剣に議論される必要がある。その場合、国際性と民族性という問題視点からのアプロ-チも重要である。(III)従来、都市は「都市の風景画」として、洋の東西を問わず伝統的に芸術的記録としても残されてきたが、現代の変化を蒙った諸都市は、「都市における歴史的・記念碑的建造物」として、換言すれば描かれる対象あるいは映像化されうる対象として、どの程度の価値があるか。
テルル-モリブデン系の二元酸化物における活性種の特異な構造と触媒設計への応用

TeO_2-MoO_3系の二元酸化物は活性種α-Te_2MoO_7を生成し、固定床では極限値に近い通気条件でもかなりの変化率を示す高性能触媒である。本研究は、この活性種の構造とガラス相の短距離秩序についてXRDならびにEXAFS解析を行なうことを提案し、申請計画のとおり、以下の各項目について所期の成果を得た。1 Te_2MoO_7の構造と相転移の研究活性組成の二元系MoO_3・2TeO_2の磨砕混合物を500°Cで焼成して結晶性α-Te_2MoO_7を生成させた。α相の白色粉末を600°Cで熔融急冷すると黄橙色透明の美しいガラスを得る。このβ相を450°Cで再焼成し、α相の再生状況をXRDで調べた。β相は無定形のためブロードなXRDパターンを与えるのみである。そこで、局所構造を明らかにするため、EXAFS解析を行なった。短距離秩序は保持しながら、結晶対称の剛直構造からガラスの柔構造に変わることで歪みが緩和されている。2 Te_2MoO_7のα相、β相および再生α相の表面組成と酸化活性の比較研究α相は結晶性、β相はガラスであり、再生α相とはじめのα相のXRDパターンに差異は認められない。フレッシュα相は活性の再現性が極めて良好で、選択的にピルビル酸エチルを与えるが、β相は著しく活性が低く、さらに、再生α相の活性は復元しなかった。触媒の調製化学の点で重要な課題である。深さ方向のESCA分析により表面組成を調べたところ、β相および再生α相では、バルク組成MoO_3・2TeO_2よりTe/Mo原子比が高くなっていることがわかった。そこで、再生α相を乳鉢で磨砕して内部の結晶相を表面に露出させたのち圧縮成型すると、α相のはじめの活性を完全に回復できた。
鶏始原生殖細胞の細胞生物学的特性の解析と、その培養系の確立

ニワトリ胚子生殖腺における始原生殖細胞(PGCs)の分化および生殖腺組織とPGCsの培養系の確立について、以下の結果をえた。1.卵割期および胚盤胞期の細胞のレクチン結合パターンの変化によって示される糖鎖構造の動態を、ABC法によって検討した。卵割初期では全割球の細胞質がGSIIに陽性反応を示し、中間層の細胞質のみが特異的にBPAと反応した。この反応は卵割中期には消失した。放卵後の胚盤葉期では、明域の胚盤葉細胞にのみ陽性反応が認められた。これらの結果は、ニワトリ初期胚においても両生類割球に類似した細胞質成分の局在性の存在することを示すものであるが、このレクチン結合パターンの差異が性形質の動態を示すかどうかは、なお不明である。2.生殖腺組織の培養系を確立するため、孵卵6日齢の未分化生殖腺を、10%ウシ胎仔血清(FCS),1%グルタミン-ペニシリン-ストレプトマイシン119培地で213日間培養した。雄性生殖腺は正常胚と同じように性分化したが、雌性生殖腺には、性索、白膜および皮質・髄質の分化は認められず、生殖細胞はコロニーを形成し、卵精巣様構造に分化した。また、雄性生殖腺の分化は、FCSを含まぬ培地でよりよく進行することが明らかにされた。以上のことから培養条件下で、雄性生殖腺は自律能にしたがって、遺伝的性分化を発現するが、雌性生殖腺の性分化には、FCSに含まれるエストロジェンなど外的要因(Erickson,1974)を考慮する必要があり、現在なお検討中である。3.始原生殖細胞の培養系については、熊本大学医学部解剖学第1講座の指導をえて、孵卵2日齢の初期胚子血流から移動期の始原生殖細胞を単離し、その培養系の確立と単離細胞群を免疫原とする単クローン抗体の作製を現在試みている。ニワトリ胚子生殖腺における性分化にともなう始原生殖細胞の分化について、以下のような結果が得られた。1・生殖腺組織の性分化は、胚体外組織に起源をもつ始原生殖細胞と、胚体内起源の体細胞系列との相互関係によって進行すると考えられる。この相互関係を明らかにするために、両細胞のレクチン結合パタ-ンの特異的変化によって示される糖鎖構造の動態を、ABC法(アビジンービオチン複合体法)によって検討した。その結果、GalNac結合型レクチンの一つであるBPAが6日齢から8日齢までの、ニワトリ生殖腺組織内の始原生殖細胞の形質膜および細胞質の糖鎖構造と、特異的に結合することが明らかにされた。この標識法の確立によって、精巣索および卵巣索(二次性索)形成が、始原生殖細胞と体細胞系列の協調によって進行し、体細胞によって形成された性索内に完全に包囲された始原生殖細胞が、BPA結合パタン-ンを消失し、それぞれの精祖細胞および卵母細胞に分化することが明らかになった。2・ニワトリ始原生殖細胞は、生殖新月環期、移動期および生殖腺期を経て性分化するが、そのうち主たる生殖腺定着後の細胞分化の実態を明らかにするために、胚子生殖腺を免疫原として始原生殖細胞特異抗体を作製し、始原生殖細胞の細胞生物学的特性を検討した。この結果、生殖腺内において、体細胞系列にはまったく反応せず、始原生殖細胞にのみ反応するモノクロ-ナル抗体2C9が選別された。この反応は細胞質内に顆粒状の陽性反応として、性未分化期の36日齢胚にみられた。雄では性分化期の6.5日齢以降も、同じ反応がみられるが、雌では8日目以降の始原生殖細胞には反応が認められなかった。この雌における反応の消失期は、始原生殖細胞への分化期と一致し、この抗体が卵祖細胞への分化を示す標識となりうることが明らかになった。

以上のことから培養条件下で、雄性生殖腺は自律能にしたがって、遺伝的性分化を発現するが、雌性生殖腺の性分化には、FCSに含まれるエストロジェンなど外的要因(Erickson,1974)を考慮する必要があり、現在なお検討中である。3.始原生殖細胞の培養系については、熊本大学医学部解剖学第1講座の指導をえて、孵卵2日齢の初期胚子血流から移動期の始原生殖細胞を単離し、その培養系の確立と単離細胞群を免疫原とする単クローン抗体の作製を現在試みている。
高品質音声合成のための韻律制御

種々の調子の音声を従来になく人間らしい抑揚で合成する技術を確立した上でユーザフレンドリな応答音声生成システムを構築することを目的として研究を進め、以下の成果を達成した。1.テキストを入力として、文節境界、(FOパターン生成過程モデルの)フレーズ・アクセント指令、音素長を回帰木により推定する統合的な手法を開発した。学習用コーパスのモデルの指令は、自動的に抽出しているが、フレーズ指令に制約をかけることにより抽出精度を向上させ、より良好な指令の推定を達成した。HMM音声合成に組み込み、朗読音声の他、感情音声について実験を行い、怒りの表出が適正に行われていることを確認した。2.昨年度開発した、エージェント音声対話システムで応答文の概念から音声合成を一貫して行う手法において、その韻律の面からの品質向上を行い、その効果を聴取実験により確認した。3.プレゼンテーションを想定し、書き言葉で表記された文内容から、ジェスチャータグ付き話し言葉の文を自動的に生成する手法を開発した。生成された文から音声合成を行うための韻律制御の手法を検討した。4.感情表現機能付きマルチモーダルプレゼンテーション記述言語MPMLの開発を進め、出力される感情音声の観点から評価を行った。また、試用実験により、感情音声がユーザに与える効果を調べた。5.適応技術により任意の話者・調子の音声を生成するためのHMM音声合成用平均声モデルの品質改良を行った。学習データ量が限られている場合への対処手法として、文脈クラスタと話者適応学習を導入することを行った。また、モーフィングにより、種々の話者・調子の音声の合成が可能なことを示した。6.スペクトル・F0・継続長を統一的に扱うHMM音声合成において、音素HMMの適応により感情音声を合成することを行った。聴取実験により、意図した感情が有効に伝達されることを確認した。パラ・非言語情報の伝達をも視野に入れた上で、種々の調子の音声を従来になく人間らしい抑揚で合成する技術を確立した上でユーザフレンドリな応答音声生成システムを構築することを目的として研究を進め、本年度は以下の成果を達成した。1.生成過程モデルに基づいて基本周波数(F0)パターンの自動分析を行う手法において、アクセント成分の影響を低域パスフィルタで軽減し、韻律に関する知識を利用することでフレーズ成分パラメータの推定精度を向上した。2.ニューラルネットワークや数量化分析を用いた統計的F0パターン合成において、生成過程モデルによる制約を加えることで、300文程度の小さなデータベースで、従来のルールベースに匹敵する品質を達成した。3.対話調音声合成のモーラ持続時間制御について、朗読調のモーラ持続時間を韻律句単位でテンプレートを用いて補正する手法を開発した。4.談話情報を反映した韻律制御システムのアーキテクチャの基本設計を行うとともに、内容に基づいて談話構造を抽出する手法を開発した。これは文章の接続関係から語彙連鎖を求め、重要語を抽出することを基本とする。5.相槌をはじめとする挿入句的な短文について、談話的あるいは感性的な種々の意味が韻律のどの様な特徴によって伝達されるかを、聴取実験等により系統的に明らかにした。6.位相の時間微分として定義される瞬時周波数に基づく基本周波数の抽出手法を従来から開発しているが、調波構造が明確な周波数帯域に着目することにより、基本周波数の大きな抽出誤りを大幅に低減可能なことを示した。基本周波数パターンの統計的モデル化手法として、多空間確率分布HMMを既に開発しているが、これに対し、観測系列に対する尤度の局所的最大値をとるモデルパラメータを求める再推定アルゴリズムを構築した。また、離散HMMと連続分布HMMの意味付けを行った。1.生成過程モデルに基づいて基本周波数パターンを生成するコーパスベース手法において、語の係り受け情報等を用いることで、少数の韻律ラベル付き音声コーパスから、従来のルールベースに匹敵する品質を達成し得ることを示した。音声コーパスを自動作成した場合についても実験を行っている。2.学術文献情報検索音声対話システムを構築し、その中で、応答文の概念から、韻律焦点位置を適切に制御して応答音声の合成を一貫して行う手法を実装した。3.談話情報と韻律的特徴の関係について検討し、対人態度などに着目して談話情報として用いることのできるタグセットを提案するとともに、談話構造の解析法を開発した。また、対話音声の韻律的特徴を分析して定式化し、談話情報を反映した韻律制御システムのアーキテクチャについて基本設計を行った。4.ユーザの発話速度や応答までの時間遅れによって応答音声の発話速度を制御する手法を提案し、電話番号の応答システムについてアルゴリズムを実装するとともに、その有効性を確認した。5.HMMによりモデル化されたある話者の基本周波数パターンモデルを、少量の発話データを用いて異なる話者のモデルに変換するため、多空問確率分布HMMと最尤線形回帰に基づいた話者適応手法を提案し、数文章程度の適応データでも,多様な話者性を持った韻律生成が可能となることを明らかにした。6.ガンマ分布による継続時間長モデルを既開発のHMM音声合成に導入し、より少ないHMMのモデルパラメータ数で同等の品質の基本周波数パターンを生成できることを示した。また、有声・無声境界でのダイナミックスを考慮した基本周波数パターンのモデル化手法を導入した。

種々の調子の音声を従来になく人間らしい抑揚で合成する技術を確立した上でユーザフレンドリな応答音声生成システムを構築することを目的として研究を進め、以下の成果を達成した。1.当該アクセント句と先行句の言語情報、句境界の深さから基本周波数(F0)パターン生成過程モデルの指令を回帰木により推定した。F0パターンを生成して推定の妥当性を示した。また感情音声のF0パターン生成、音素時間長推定を行い、良好な結果を得た。なお、学習用コーパスのモデルの指令は自動的に求めた。2.計算機上に作成した仮想な部屋の中でエージェントに作業をさせる音声対話システムを構築した。その中で、応答文の概念から音声合成を一貫して行う手法を実装した。3.会話を管理する最小の単位を知識カードとして定義した。知識カードを用いてエージェントの発話内容を生成する手法を開発し、韻律制御の手法を検討した。4.ユーザの発話速度と応答までの時間遅れに対応して、応答音声の発話速度を制御する手法を提案した。電話番号の応答システムについてアルゴリズムを実装し、システムの利用実験により有効性を確認した。5.話者適応により任意の話者の音声を生成するための平均声モデルの作成を行った。学習データが限られている場合、モデルに個人性が残り、適応後の音声の品質劣化となる。これに対処する手法として、文脈クラスタと話者適応学習を導入した結果、より自然性の高い合成音声が得られた。また、話者適応により、対象話者により近い声質の合成音声が得られた。多量の特定話者HMMについて、個々の話者のHMMを多次元のパラメータで表現した上で、その固有値としての"固有声"を求める手法をHMM音声合成に適用した。固有声に重みをかけて複合することにより、種々の声質の合成が可能である。合成の結果得られるスペクトルとF0パターンから最適な重みの決定手法について検討した。1.テキストを入力として、文節境界、(FOパターン生成過程モデルの)フレーズ・アクセント指令、音素長を回帰木により推定する統合的な手法を開発した。学習用コーパスのモデルの指令は、自動的に抽出しているが、フレーズ指令に制約をかけることにより抽出精度を向上させ、より良好な指令の推定を達成した。HMM音声合成に組み込み、朗読音声の他、感情音声について実験を行い、怒りの表出が適正に行われていることを確認した。2.昨年度開発した、エージェント音声対話システムで応答文の概念から音声合成を一貫して行う手法において、その韻律の面からの品質向上を行い、その効果を聴取実験により確認した。3.プレゼンテーションを想定し、書き言葉で表記された文内容から、ジェスチャータグ付き話し言葉の文を自動的に生成する手法を開発した。生成された文から音声合成を行うための韻律制御の手法を検討した。4.感情表現機能付きマルチモーダルプレゼンテーション記述
受容体欠損マウスを用いたプロスタノイドの高血圧症病態形成における役割解明

プロスタノイドは、血圧調節に重要な役割を持つホルモンであるレニン分泌調節に関与する可能性が示されており、この作用が間接的に血圧の調節に関与する可能性があった。またある種のプロメタノイトが、血管収縮・弛緩・血管平滑筋の増殖作用を示すことが知られている。しかしこれらの作用が生理的・病態生理的にどの程度重要な疫割を示すか、あるいはどのタイプ・サブタイプの受容体が、これらの作用に関与するかは明らかではなかった。当研究室では受容体欠損マウス由来の培養血管平滑筋細胞を確立し、プロスタノイドの血管平滑筋の増殖および肥大に対する作用を解析した。その結果、増殖および肥大に対するプロスタノイドの作用が明らかにした。プロスタノイドの中で、PGE_2とPGI_2が、血圧調節に重要なホルモンであるレニンの腎からの産生に関与することはよく知られていたが、腎血管性嵩血圧や塩類欠乏状態でのレニン産生におけるプロスタノイドの役割については不明な点が多く残されていた。そこで、プロスタノイド受容体欠損マウスを用いて、これら病態における役割を検討した。.これらの検討からプロズタノイトの中で、PGI_2ほIP受容体を介して、腎血管性高血圧および低塩分食におけるレニン産生への関与が示した。プロスタノイドの洞結節周囲に対する作用はいままで明らかではなかった。そこで発熱に伴う頻脈に対するプロスタノイドの役割が検討され、これにより、PGF2αとTXA2が、洞結節周囲の心房筋に作用して、頻脈を生じていることを示した。高血圧症は、虚血性心疾患や脳血管疾患の独立した危険因子であり、その発症機序の解明は重要な課題となっている。また、高血圧発症にとって重要な臓器である心血管系や腎臓に、多種類のプロスタノイド受容体が発現している。しかし、高血圧症の病態形成におけるプロスタノイドの役割は、必ずしも明らかではない。プロスタノイドには、血管平滑筋の収縮・弛緩作用、腎臓での水・電解質再吸収調節作用やレニンの分泌亢進作用が知られており、高血圧発症への関与が示唆される。しかし、プロスタノイドが高血圧症の病態形成にどの程度重要な役割を果たすのか、あるいは、どの種類のプロスタノイドが関与しているかは不明である。そこで本研究は、各々のプロスタノイド受容体を欠損するマウスを用いた高血圧症の病態形成におけるプロスタノイドの役割解明を目的としている。当研究者は、受容体欠損マウスを用い、特にプロスタノイドの循環器・腎における生理的・病態生理的役割の解明を行っている。今年度は、発熱に伴う頻拍におけるプロスタノイドの役割、心臓圧負荷による心臓線維化におけるプロスタノイドの役割について論文として報告した。また腎血管性高血圧症および塩類喪失状態におけるレニン産生において、PGI_2が主要なメディエーターであることを初めて明らかにした。血圧上昇の重要な機構であるレニン-アンギオテンシン-アルドステロン系に関わるプロスタノイドの役割について、引き続き研究を続けている。また申請者らは既にいくつかの高血圧解析モデルを確立した。これらの解析手技と受容体欠損マウスを用いた研究は、当研究室を含む国内外の限られた施設でのみ可能である。現在これらで得られた結果を、論文として投稿を予定している。
金・銀ナノ粒子の複合化によるプラズモン共鳴の制御と応用

当該年度は、金・銀ナノ粒子の複合化による新規プラズモニックデバイスの創製を目指し、静電交互吸着法を用いて金・銀ナノ粒子ハイブリッド膜の作製を行いました。次いで、作製したハイブリッド膜が色素分子の光特性、ならびに光電気化学特性に与える効果について検討しました。まず、荷電ポリマーでコートしたindium-tin-oxide(ITO)電極を、金ナノ粒子と銀ナノ粒子から成る異種金属混合コロイド溶液に浸漬し、金・銀ナノ粒子ハイブリッド膜を作製しました。作製した膜の構造は、吸収測定、SEM観察、ESCA測定により評価しました。混合コロイド溶液中の金コロイド溶液と銀コロイド溶液の量比を変化させると、基板上に吸着する金ナノ粒子と銀ナノ粒子の量比も変化しました。また本手法は、異種金属ナノ粒子を高密度に、2次元的に集積できる手法であることが分かりました。次いで、異種金属ナノ粒子ハイブリッド膜にポルフィリン分子をスピンコートし、異種金属ナノ粒子-ポルフィリン複合膜を作製しました。金ナノ粒子と銀ナノ粒子の量比を変化させることで、ポルフィリン1分子当たりの光電気化学応答を制御可能でした。蛍光・励起測定や、色素分子としてローダミン6G分子を用いたSERS測定においても同様の結果を示し、異種金属ナノ粒子ハイブリッド膜が色素分子の光特性、ならびに光電気化学特性を制御できる基板として機能することが分かりました。本研究で示した成果から、ボトムアップ手法を用いることで、2次元的にヘテロな構造を有する金・銀ナノ粒子ハイブリッド膜が作製可能であり、作製した膜は光電変換素子の構成要素として有用であることが分かりました。また、本手法は、各金属ナノ粒子の量比、サイズ、吸着量、形状を自在に制御できる利点を有しているため、オーダーメイドな新規光電変換素子の構築に向けて大きな可能性を有していると考えられます。【研究の目的】本研究では、金と銀の異種貴金属ナノ粒子を組み合わせることで新規貴金属ナノ粒子薄膜を創製し、色素分子由来の光電気化学応答への効果を明らかにすることを目的としています。本年度はその前段階として、金ナノ粒子膜と銀ナノ粒子膜各々の膜に色素分子を修飾し、各々の貴金属ナノ粒子が膜の光電気化学特性に与える効果を明らかにすることを目的に実験を行いました。【実験内容】まず、クエン酸で保護された金及び銀ナノ粒子を作製しました。その後、荷電ポリマーを用いた静電交互吸着法を利用することで、ITO(indium-tin-oxide)電極上に金や銀のナノ粒子膜を作製しました。さらに色素分子としてポルフィリン誘導体を各々の電極上にスピンコートし、貴金属ナノ粒子-ポルフィリン複合膜の作製を行いました。最後に、それらの膜の光電気化学応答を評価するために光電流測定を行いました。【結果と考察】金ナノ粒子-ポルフィリン複合膜においては、貴金属ナノ粒子を用いなかった膜に比べて明らかな光電流の抑制を確認しました。一方で、銀ナノ粒子-ポルフィリン複合膜においては貴金属ナノ粒子を用いなかった場合に比べて、大幅な光電流の向上を確認しました。このことから、金属の種類を変化させることで色素分子の光電気化学応答の抑制と増強を引き起こすことが示されました。【本研究の意義・重要性】本研究の結果は、ボトムアップアプローチで作製した貴金属ナノ粒子膜が、その種類に応じて色素の光電気化学応答を自在に制御できることを示したものであり、ナノサイエンス・ナノテクノロジーの分野に大きなインパクトを残せるものと考えています。また、本手法で用いた静電交互吸着法は貴金属ナノ粒子の吸着量、サイズ、種類を容易に制御できる等の利点を有しており、高効率でテーラーメードな光電気化学デバイス構築の新たな設計指針になると考えられます。

また、本手法は、各金属ナノ粒子の量比、サイズ、吸着量、形状を自在に制御できる利点を有しているため、オーダーメイドな新規光電変換素子の構築に向けて大きな可能性を有していると考えられます。
植物におけるＣＯ２シグナル伝達の分子遺伝学的解析

気孔は植物がガス交換を行うための器官である。気孔は、光や湿度、CO2といった大気成分、エリシター刺激などの外部環境情報と、全身の代謝バランスなどの生体情報の集積地である。植物個体の成長や生存のために最適な体内環境を維持するように、気孔はこれらの情報を統合し、そのガス交換効率を最適化する高度の情報処理システムを備えている。本研究においては、ハイスループットサーマルイメージングの技法を用いた変異体スクリーニングを精密に制御されたCO2環境下で遂行し、CO2シグナル伝達因子HT1、そのエフェクター因子SLAC1、気孔機能化因子SCAP1、気孔応答活性化因子PATROL1などの新規因子の同定を行った。CO_2依存的な葉面温度変化を指標に、これまでに多数のCO_2非感受性シロイヌナズナ変異株を単離し、解析を進めてきた。これらは、CO_2濃度に関わらず常に気孔が開いたままの変異体、もしくは常に閉じたままの変異体に大別されていたが、odf6 (carbon dioxide insensitive 6)変異体はそのどちらにも属さず、低CO_2にも高CO_2にも応答しないタイプの変異体である事を明らかにした。その原因遺伝子は、植物独自の転写因子をコードしていた。また孔辺細胞の核で特異的に発現することが分かった。これらの結果より、CDI6はCO_2応答性に関わる新規の気孔特異的な転写因子であると考えられた。そこで、CDI6の標的因子を明らかにするため、野生株とcdi6変異体の孔辺細胞における遺伝子発現をマイクロアレイ解析により定量し、その比較を行った。その結果、cdi6変異によって、気孔開閉調節因子や気孔形成因子を含む100近くの遺伝子の発現量が大きく変化し、また気孔で強く発現する複数の遺伝子の発現が抑えられていることが分かった。このことから、CDI6は気孔での遺伝子発現制御に重要な役割を果たしていることが示唆された。cdi6(carbon dioxide insensitive 6)は、気孔開閉応答に異常を持つシロイヌナズナ変異体である。原因遺伝子のマッピングの結果、CDI6はDof転写因子をコードしていることが判明している。レポーター遺伝子を用いた解析により、CDI6は孔辺細胞で特異的に発現して、その核に存在していることが示された。また、孔辺細胞プロトプラストを用いたマイクロアレイ解析により、cdi6では多くの気孔関連因子の発現が変化していることも示された。これらのことから、CDI6は気孔における遺伝子発現を制御する転写因子であることが予測された。そこで、CDI6が直接発現制御している因子を探索するために、クロマチン免疫沈降法を用いて、CDI6が結合しているDNA断片の濃縮を行い、網羅的にシーケンスを行ったところ、気孔開閉調節に関わる転写因子MYBのプロモーター領域にあるDof結合配列にCDI6が結合していることが示唆された。さらに、MYBプロモーターにルシフェラーゼ遺伝子をつないだレポーター遺伝子とCDI6発現ベクターを孔辺細胞プロトプラストに同時に導入して解析を行った結果、CDI6はMYBプロモーターを活性化することが分かった。以上の結果から、CDI6はMYB転写因子などの発現制御因子として、気孔の開閉制御に関わっている可能性が示唆された。ABRC等から約700系統のシロイヌナズナエコタイプ種子を入手し、各エコタイプの気孔のCO_2応答性を、サーモグラフィを用いて網羅的に解析することで、実際の自然界に棲むシロイヌナズナの気孔開閉応答性の多様性と普遍性について調査した。気孔のCO_2応答性を指標に、サーモグラフィによる体表面温度測定と蒸散測定装置による気孔コンダクタンス測定によって気孔開閉応答に違いをもつエコタイプを選抜した。さらにこれらのエコタイプの環境応答性について、気孔開閉応答に異常をもつ変異株との差異を解析した。その結果、標準的なエコタイプと比較して、応答性が緩慢なエコタイプおよび応答性が過敏なエコタイプがあることを見いだした。さらに、その気孔開閉応答には気孔が過剰に開くものと過剰に閉じるものがあり、またエコタイプの中には気孔のサイズや密度に違いをもつもの(Cvi-0)も存在することが明らかになった。一方、エコタイプDi-2は、培地中の窒素濃度を上げて生育させると主根と側根の発達が顕著に抑制される。栄養素としての窒素は根から硝酸イオン、アンモニウムイオンの形で取り込まれ、主に地上部で同化される。そこで、培地中の窒素量を変え生育させたDi-2の地上部における45種の一次代謝物量をキャピラリー電気泳動-質量分析装置(CE-MS)を用いて測定した。

この測定結果に主成分分析、階層的クラスター解析、相関解析を施し、ColumbiaとDi-2間における代謝プロファイルの違いを見た。その結果、Columbiaに比べDi-2は特に低窒素条件下において、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン酸、アスパラギンの蓄積が顕著であることが分かり、窒素同化の効率が高いことが示唆された。1)CO2シグナル伝達因子HT1のアリルを用いた機能解析:ht1変異体は低CO2条件下でも気孔開度が小さく、相対的に高温を示す変異株として単離された。これらht1劣性変異体における気孔の開閉異常はCO2特異的であった。HT1はプロテインキナーゼであり、この変異はキナーゼ活性を低下させた。一方、高CO2条件下でも低温を示すht1D優性変異体が見つかり、その変異部位はキナーゼ間で保存性が高い部位ではなく、ArgからLysへの1アミノ酸置換を引き起こすものであった。ht1D変異を持つHT1キナーゼの活性を調べたところ、阻害剤に対するキナーゼ活性の特性は正常HT1と変わらないが、キナーゼ活性がごくわずかに上昇していた。HT1キナーゼの立体構造予測から、元のArg残基がキナーゼの不活性化型を安定化させているが、Lysへ置換されるとその不活性化型を不安定化させることが予想された。以上のことからHT1キナーゼの活性やタンパク量の厳密な制御が生体内のCO2応答に必要であると考えられる。2)孔辺細胞特異的葉緑体機能の機能解析:表皮組織細胞から分化して作られる孔辺細胞には葉緑体が存在し、そのことは葉緑体を保持しない表皮細胞とは異なる最大の特徴である。そのような孔辺細胞葉緑体をもたない変異体gles1を単離した。gles1によって、孔辺細胞に含まれるプラスチドは、葉緑体膜系を特徴づけるチラコイド膜の形成が阻害されることが明らかとなった。一方、葉肉細胞の葉緑体の構造は影響を受けなかった。gles1の気孔におけるCO2は応答性が著しく低下していた。また、光による開口応答も阻害された。さらに、gles1変異により、CO2によるS型陰イオンチャネルの活性制御が損なわれることがわかった。これらの結果は、葉緑体がCO2および光による気孔開閉メカニズムにおいて、重要な役割を果たしていることを示している。シロイヌナズナエコタイプ集団の中からCO2応答性に特徴のあるエコタイプを探し出すため、Arabidopsis Biological Resource Centerから入手した374系統のエコタイプについて、サーモグラフィによる葉面温度解析を行った。その結果、3系統のエコタイプ(Kl-4、Ga-0、Chi-1)が緩慢なCO2応答性を示していることが明らかとなった。これらの3系統のエコタイプが、他の重要な環境条件である光、湿度に対してどのような気孔応答性を示すのかについて検討した。明条件下から暗条件下に移したときの3系統のエコタイプの気孔開度変化は、それぞれCO2応答のときの気孔開度変化と同じ割合を示した。一方、高湿度条件下から低湿度条件下に移したときの気孔開度変化は3系統のエコタイプ共、Col-0と同じ変化率を示していた。すなわち、CO2応答性が緩慢な3系統のエコタイプは、光応答性も緩慢であるが、湿度変化に対しては正常な応答性を示すことが明らかとなった。
強光子場におけるナノ物質生成の3次元反応解析

強光子場であるパルスレーザーを固体表面に照射すると,表面近傍の原子・分子は高密度に励起され,融解・蒸発・電離・結合切断などの緩和過程を経て,最終的に秒速数百mの速さで噴出する。この現象は,パルスレーザーアブレーションとして知られ,噴出した原子・分子からなる高密度のガス状雰囲気(プルーム)には,新物質や未来材料になるクラスターやナノ構造体が多く含まれる。特に有名な系としては,サッカーボール型の分子でC60やカーボンナノチューブなども,この方法での試料生成が確認された。本研究では,新規ナノ構造体の宝庫でありながらも未踏領域が多い強光子場反応場を,複数の手法により詳細に検討する。本年度は,シリコンのレーザーアブレーションで生成した生成物の光物性測定,構造解析を主に行った。特に,溶液中での反応にも発展させた。8種類ほどの溶媒の中に,シリコン粉末を入れてレーザーアブレーションした。その結果,ターゲットの周囲の三次元全てに溶媒が存在する環境で,強光子場反応を研究できる6生成物の電子顕微鏡観察ならびに動的光散乱測定を行うことにより,粒子サイズは2-4nmであることが明らかとなった。また,生成物のフォトルミネッセンススペクトルを測定した結果,溶媒により発光強度が50倍ほど異なった。また,発光量子収率の測定も行った。その結果,バルクシリコンの発光量子収率と比べ,発光強度が4桁程増加することが明らかとなった。以上をまとめると,三次元全方位から強光子場反応を誘起すると,粒子サイズは5桁程小さくなり,その粒子はバルクより量子収率が4桁増加する発光性量子ドットが生成することが明らかとなった。すなわち,超臨界CO2中で単結晶Siのパルスレーザーアブレーションを行い,生成物のフォトルミネッセンススペクトルの経時変化を追った。また,励起波長を変えることで,それらの研究を検証した。その結果,光の三原色での発光,紫外での発光において,長波長側のバンドはほとんど変わらないが,高エネルギー側のバンドは,酸化とともに発光強度が増加することが明らかとなった。バンドごとの変化についてスペクトルをデコンボルーションし,発光強度の時定数を算出した。その結果,高エネルギー側のバンドの増加と,低エネルギー側のバンドの減少の対応が観測された。
震源核形成にともなうプレスリップの検出 (ひずみ場のマッピング)

地殻内部で発生する地震現象には震源核形成過程が先行し,震源核成長過程にはプレスリップを伴うことが提唱され,地震予知の可能性はこの検出にすべてが託されているといっても過言ではない.プレスリップをコントロールする要因を明らかにし,その発現形態が断層面の一部にとどまるのか,同時に複数の領域で成長するのか,断層面全体にわたって現れるのか,について調べることは重要である.本研究では,既存断層面をもつ岩石試料表面におけるひずみ場をマッピングする.そしてひずみ記録に前兆的変動(プレスリップに伴う歪み)が検出できるか否かを調べ,検出できるとすればその発現パターンを調べることを目的として実施された.また,震源核で発生するAEの特徴を探り,震源核成長過程の理解も同時に目指すこととした.Westerly花崗岩試料を用いて,常温・封圧下(100MPa)で三軸圧縮試験を実施し,試料表面および内部の一部に既存断層を形成させた.得られた試料に対して,X線CTスキャナを使用して断層面の内部構造の非破壊検査を実施した.その後,試料表面に3成分ひずみゲージおよびAEセンサを配置させ,再度同一条件下にて三軸圧縮試験を実施した.その結果,断層面成長・すべり過程におけるひずみ変化に関して次のようなシナリオを得た.1)断層端付近でのみ断層の非弾性剪断変形による接線ひずみの局所化,ひずみ主軸の回転が生じる.2)断層端が通過した後,さらに非弾性ひずみが蓄積することにより,相対変位が生じる.3)ひずみの局所化を経験した領域は,再び載荷されても,充分に固着していなければ局所化は起こさない.また,震源核近傍で発生するAEの波形は,レーザードップラー速度計による簡易較正の結果,インタクト(無垢)領域で発生するAEに比べ,やや長周期が卓越する可能性が示された.この結果は,広帯域AEセンサ等を利用してさらに詳細を調べる必要がある.震源核は地震発生に先行して形成され,そこでプレスリップが発生すると考えられている.そしてこの考え方が現在の地震予知観測の根幹をなしている.しかしながらプレスリップの特性はまだ解明されていない.そこで実際に震源核を有する岩石試料を三軸圧縮試験により破壊させ,プレスリップの発現形態とAEの発生様式の関係を調べることを本研究の目的とした.平成15年度においては,震源核を有する試料作成をおこなった.一般的な地殻の構成岩石に近い花崗岩の,キズのない無垢な円筒形試料(直径50mm,高さ100mm)を使用して三軸圧縮試験を実施した.温度条件は常温とし,封圧は100MPaとした.3成分ひずみゲージを試料表面に貼り圧縮試験中に測定をおこなった.試験装置の制約上,ひずみゲージは一枚しか貼ることができなかったが,震源核近傍の測定値は得ることができた.周変位速度を一定に保ち制御することで破壊を準静的に成長させ,ピーク・ストレス後10MPa程度差応力が低下した時点で載荷を停止し,高速で除荷をおこない,試料を回収した.回収された試料表面には,5cm程度の亀裂(震源核)が確認された.ひずみゲージの貼付けによる破壊成長の影響を調べるためにひずみゲージを貼らない試料を用いた実験も実施したが特に破壊成長に違いは見られなかった.さらに得られた試料の内部をX線CTスキャナを用いて非破壊観察し,試料表面から内部に向かって成長している断層面の形状を調べた.その結果,表面に確認された亀裂は試料内部にも確認することができ,この亀裂が震源核であると推定された.ただし,試料内部への成長はまだほとんどなく,平成16年度に実施される三軸圧縮試験の際に,成長するものと考えられる.地殻内部で発生する地震現象には震源核形成過程が先行し,震源核成長過程にはプレスリップを伴うことが提唱され,地震予知の可能性はこの検出にすべてが託されているといっても過言ではない.プレスリップをコントロールする要因を明らかにし,その発現形態が断層面の一部にとどまるのか,同時に複数の領域で成長するのか,断層面全体にわたって現れるのか,について調べることは重要である.本研究では,既存断層面をもつ岩石試料表面におけるひずみ場をマッピングする.そしてひずみ記録に前兆的変動(プレスリップに伴う歪み)が検出できるか否かを調べ,検出できるとすればその発現パターンを調べることを目的として実施された.また,震源核で発生するAEの特徴を探り,震源核成長過程の理解も同時に目指すこととした.Westerly花崗岩試料を用いて,常温・封圧下(100MPa)で三軸圧縮試験を実施し,試料表面および内部の一部に既存断層を形成させた.得られた試料に対して,X線CTスキャナを使用して断層面の内部構造の非破壊検査を実施した.その後,試料表面に3成分ひずみゲージおよびAEセンサを配置させ,再度同一条件下にて三軸圧縮試験を実施した.その結果,断層面成長・すべり過程におけるひずみ変化に関して次のようなシナリオを得た.1)断層端付近でのみ断層の非弾性剪断変形による接線ひずみの局所化,ひずみ主軸の回転が生じる.2)断層端が通過した後,さらに非弾性ひずみが蓄積することにより,相対変位が生じる.3)ひずみの局所化を経験した領域は,再び載荷されても,充分に固着していなければ局所化は起こさない.また,震源核近傍で発生するAEの波形は,レーザードップラー速度計による簡易較正の結果,インタクト(無垢)領域で発生するAEに比べ,やや長周期が卓越する可能性が示された.
CPP依存性新規Factor X活性化機序に連関したリン代謝疾患発症機構の検証

慢性腎臓病の進行に伴うリン恒常性維持破綻に起因する、血中でのリン酸カルシウムを含むコロイド粒子(CPP)の上昇は、心血管イベントリスクの増大の一因と考えられているが、CPPの詳細な実体とCPPによる疾患発症機序は未解明である。本研究では、CPP依存性の新規Factor X活性化機構の存在と、この新規活性化機構によるPar2シグナルの惹起が高リン血症に起因する疾患発症・進行の要因となることを、精製蛋白質によるin vitro再構成系、細胞分子生物学的手法ならびに遺伝子組換え動物を用いて多角的に検証し、新規活性化機構が高リン血症連関疾患の治療標的となることを証明する。
中国自動車産業におけるモジュール化と取引構造・生産システムに関する経済学的研究

本研究の目的は,グローバル競争とモジュール化が,中国自動車産業の企業間関係や生産システムをどのように変容させるかを明らかにすることである。以下の3点が明らかになった。1.グローバル競争のもとでの日米欧完成車メーカーの現地生産戦略の転換中国のWTO加盟以降のグローバル競争のもとで,日米欧完成車メーカーの現地生産戦略は,「世界同一品質」「世界同時販売」に変化している。また,完成車メーカーは,「選択と集中」の方針のもとに,モジュール方式を積極的に導入し,サプライヤー・システムを再編成している。部品の統合度を向上させるモジュール化の進展にともなって,一次サプライヤーの役割は大きくなっており,開発と量産の双方において,従来完成車メーカーが担ってきた役割を部分的に果たしつつある。一次サプライヤーは「グローバル・システム・サプライヤー」として,中国やASEANに進出し,メインプレーヤーとしての役割を果たしている。2.「体化されたグローバリゼーション」多国籍企業によるグローバル競争は、確かに世界市場をめぐる競争ではあるが,個性をもったローカル市場をめぐる競争となる。「グローバル競争下における多国籍企業のローカライゼーション戦略」が問題の焦点である。ローカライゼーション戦略においては,地域ごとの「経路依存性」への適応が重要である。中国の場合,(1)国内産業保護の色彩の強い産業政策,(2)旧ソ連からの技術移転,「三線建設」などの歴史的拘束条件が,重要である。そのため,中国自動車産業においては,日米欧多国籍企業と中国地場アセンブラーとのマルチ・アライアンス(複数企業との合弁)が特徴的である。3.サプライヤー・システムの変容このような「経路依存性」は,日米欧一次サプライヤーの立地戦略に影響を及ぼす。モジュール化導入に積極的な日系完成車メーカーA社の事例にもとづけば,モジュール部品を担当するC社は,A社の組立工場のある内陸部と沿岸部の双方に立地している。一次サプライヤーは,一方では「グローバル・サプライヤー」として,他方では「システム・サプライヤー」として,二重の投資負担に耐えなければならない。また,日系一次サプライヤーは,中国進出の際の出資形態を合弁から独資へ変えつつある。それにともなって,中国の地場サプライヤーの役割が変化しており,彼らは,一次サプライヤーから二次サプライヤーへの下方移動をとげつつある。本年度においては,下記の内容の研究を実施した。(1)ビジネス・アーキテクチャ論や,中国および日米欧自動車産業の部品モジュール化に関する文献調査,(2)国内自動車メーカー2社の製造技術担当者にたいして,部品モジュール化戦略に関するヒアリング調査,(3)中国汽車工業協会,一汽VW,一汽鋳造の製品開発センター・工場を実地調査し、一汽VWおよび第一汽車集団の部品調達戦略とモジュール化戦略に関するヒアリング調査,(4)モジュール化が進行しているデジタル家電分野と比較することを目的に,ソニーEMCS美濃加茂テックのビデオカメラ・デジタルカメラ工場のヒアリング調査。以上の現地調査を通じて,「中国自動車産業のモジュール化」について,部品分野ごとの「部品モジュール化度」に関する指標や,取引構造に関する指標(サプライヤー選定方式など)を作成するために必要なデータを収集した。来年度,さらにデータ収集を継続し,ロジット分析のためのモデル構築および計量分析を実施する。また,本年度の研究を通じて,以下のことが明らかになった。

すなわち,「中国自動車産業のモジュール化とそれがサプライヤーシステムに与える影響」をトータルに分析するためには,完成車メーカーの部品調達レベルにとどまらず,部品メーカーの原材料調達レベルにまで遡及して分析する必要がある,ということである。具体的には,中間財・最終製品の技術的連関構造(産業連関分析の投入係数,輸入係数など)を含めたモジュール化のトータルな分析が必要であることが明らかになった。来年度,上記の分析を実施する予定である。本年度においては,下記の内容の研究を実施した。(1)ビジネス・アーキテクチャ論や,中国および日米欧自動車産業の部品モジュール化に関する文献調査,(2)国内自動車メーカー2社(トヨタ自動車及び日産自動車)の製造技術担当者にたいして,部品モジュール化戦略およびそれにともなう非典型雇用利用の動向に関するヒアリング調査,(3)中国においてモジュール供給を実施している日産自動車の広州・花都工場およびカルソニックカンセイの花都工場,さらには同社の二次サプライヤーである惠洲東風易進有限公司などを実施調査し,日産自動車(東風汽車)の部品調達戦略とモジュール化戦略に関するヒアリング調査以上の現地調査を通じて,「中国自動車産業のモジュール化」について,部品分野ごとの「部品モジュール化度」に関する指標や,取引構造に関する指標(サプライヤー選定方式,現地調達率,内製化率,承認図メーカー・貸与図メーカーとの区分)に関するデータを収集した。来年度,さらにデータ収集を継続し,ロジット分析のためのモデル構築および計量分析を実施する。本年度の研究を通じて,以下のことが明らかになった。すなわち,自動車産業のモジュール化は,電子産業のような「インターフェースの標準化・オープン調達・モジュラー型組み合わせ」とは異なる。自動車産業の場合は,「アウトソーシング化・依然としてクローズド調達・専用部品の組み合わせ」が主であり,「企業の境界」の変更(アウトソースの進行)がモジュール化の核心的内容である。自動車産業のモジュール化が電子産業のそれと異なる理由は,第1に,部品間,企業間の綿密な「すり合わせ」が必要なので,標準部品の点数が少なく,オープン調達が困難な部品が多いこと。第2に,部品メーカーがライセンスを持っている場合が多い(貸与図ではなく承認図)ことである。本年度は、「中国自動車産業におけるモジュール化と企業間分業の変容」というテーマで研究を進めた。その際、中国においてモジュール化を最も積極的に進めている日産自動車およびカルソニックカンセイ社(以下CK社)のケーススタディを行った。日産およびCK社は、中国の広東省・湖北省だけではなく、ASEAN地域とりわけタイでもモジュール化を進め、加えて、中国とタイとの部品の相互供給の準備を開始している。
X線光電子放出顕微鏡を利用した電荷移動錯体光誘起生成物による実用素子化研究

本年度は、電荷移動錯体Ag(DMe-DCNQI)2の電気伝導性の変化が発現する仕組みについて論文にまとめて報告した。半導体化したAg(DMe-DCNQI)2のEXAFSスペクトルの分析を詳細に行った結果、結晶の一部にUV照射によって生成した新しい結晶相が生じていることが分かった。この新しい構造は、AgとDMe-DCNQI分子との配位関係が異なっており、両者の結合距離が0.1オングストローム短くなっていることが分かった。ただし、この新しい結晶相は結晶全体の18%であり、結晶の全体としての構造は劇的な変化が生じていないことが判明した。しかしながら、この18%の新しい結晶相によって、電気伝導が金属から半導体へ変化するメカニズムを新しく提案することに成功し、論文に掲載された。一方で、前年度に引き続いて脱硫触媒のNi2P表面の観察にも取り組んだ。これは、高感度化を達成したEXPEEM顕微鏡を用いて観察可能になった触媒表面である。前年度に興味深い触媒挙動が観察されたので、もう少し詳細に反応物と表面の相互作用を調べた。昇温脱離という手法を用いて水素とNi2P(0001)表面の脱離エネルギーや付着確率を調べた。その結果、この表面は水素の解離吸着能がない表面であることが新たに判明し、硫化水素やその他の硫黄化合物とも親和性が低いことが判明した。硫黄化合物の吸着量から判断して、解離吸着した硫黄は表面の欠陥にのみ吸着すると考えられ、表面の欠陥が触媒反応に重要な役割を果たしていることが示唆された。本研究は、本研究は、電荷移動錯体Ag(DMe-DCNQI)_2(以下Ag(DM)_2)単独物質で形成されたデバイスのモデルとなる回路を、X線光電子放出顕微鏡(EXPEEM)を用いた新しい回路描画方法であるDynamic Drawingで作製する事を目的としている。本年度は、1、Ag(DM)_2の伝導性がUVによって変化するメカニズムを速報紙として報告した2、In-lab.EXPEEMの最適化を行って感度を約100倍向上させた3、本物質からなる薄膜を作製した、以上3点を行った。1について、Ag(DM)_2の電気伝導変化のメカニズムは、類似の塩とは異なり、結晶の部分的な構造の乱れや構造のアモルファス化に起因することを示した。このような特異な伝導変化メカニズムは新しい知見であり、デバイス応用の際にも参考となる情報である。2に関して、Dynamic DrawingにはX線により放出されるフェルミレベル近傍の光電子を用いる。これまで、この光電子の強度は1秒間で数から十数カウントと大変弱く、Dynamic Drawingの際に不利であった。そこで、EXPEEMの最適化を行った。その結果、これまでの光電子強度より100倍程度の感度向上に成功し、実験室系でWienフィルターを用いたEXPEEMでの最高感度を得た。この成果は、Dynamic Drawingを行うために必要な光電子強度を確保する上で意義深い結果である。3に関して、DM分子の蒸着をK-cellとよばれるるつぼを使用した蒸着方法を用いて試みた。しかし、セルを過度に加熱するとDM分子が変性し、2度と昇華しなくなることが分かった。従って、変性する閾温度を超えないように維持するための冷却機構が必要であった。私は、セルに冷却機構を組み入れた新しい蒸着装置を設計し、自作した。この改良したセルにより、安定した薄膜作製に成功した。1.本年度は、電荷移動錯体Ag(DMe-DCNQI)2の電気伝導性の変化が発現する理由をより詳細に詰めるため、XAFSによる分析を行った。様々なAg化合物のL3edgeXANESスペクトルのピーク強度をAg(DMe-DCNQI)2と比較した。その結果、AgのXANESスペクトルのピーク強度が価数だけでなく、Ag周りの対称性や配位子と結合の強さと相関があることを見出した。これを元にして、Ag(DMe-DCNQI)2の局所状態解析を行った。3.前年度に高感度化を達成したEXPEEM顕微鏡を使って、Ag(DMe-DCNQI)2薄膜観察の予備実験として、脱硫触媒のNi2P表面を観察した。その結果は、脱硫触媒メカニズムを考えるうえで重要なものであるため、学会発表を行ったところ、その内容に対して、奨励賞等の表彰を受けた。その結果とは、(1).(0001)表面は、予想される2つの終端面が室温で共存している。(2).反応温度付近では、一方の表面終端方法のみをとる。(3).チオフェンや水素などの吸着能が相当低く、対被毒性が高い。というものである。以上の成果を踏まえて、3年目の研究を展開する。

しかしながら、この18%の新しい結晶相によって、電気伝導が金属から半導体へ変化するメカニズムを新しく提案することに成功し、論文に掲載された。一方で、前年度に引き続いて脱硫触媒のNi2P表面の観察にも取り組んだ。これは、高感度化を達成したEXPEEM顕微鏡を用いて観察可能になった触媒表面である。前年度に興味深い触媒挙動が観察されたので、もう少し詳細に反応物と表面の相互作用を調べた。昇温脱離という手法を用いて水素とNi2P(0001)表面の脱離エネルギーや付着確率を調べた。その結果、この表面は水素の解離吸着能がない表面であることが新たに判明し、硫化水素やその他の硫黄化合物とも親和性が低いことが判明した。硫黄化合物の吸着量から判断して、解離吸着した硫黄は表面の欠陥にのみ吸着すると考えられ、表面の欠陥が触媒反応に重要な役割を果たしていることが示唆された。