hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
Resummation of nonglobal logarithms in Higgs production

QCDの輻射補正には赤外発散に由来する大きな対数が出現し、ナイーブな結合定数による展開は多くの場合破綻する。それらの対数は結合定数のすべての次数で再足し上げ(resummation)することが必要である。本研究ではHemisphere jet massと呼ばれる観測量に対するnon-global logのresummationを実行した。Nonglobal logは観測領域に制限をかけた場合に出現するソフトグルオンの放出に由来する対数である。通常カラーの数が大きい近似が用いられるが、我々は有限のカラー数の場合に世界で初めてこの観測量に対するresummationを成功させた。研究目的で述べたように、LHCでのjet veto入りのヒッグス生成断面積に現れるNonglobal logarithmの計算に向けて、オランダでポスドクをしている植田氏、京大大学院生の萩原氏と八田の3人で共同研究を行った。まずは、植田氏が以前の八田との論文で開発したランジュバン方程式の数値計算コードを萩原氏に修得させた。そして、ヒッグス計算にとりかかる前段階として、hemisphere jet mass distributionと呼ばれる電子陽電子消滅での観測量に対するNonglobal logの寄与の計算に着手した。これによって計算コードの汎用性をテストすることができ、結果はそれ自体独立な論文に値すると考えている。hemisphere jet mass distributionはこれまでカラーの数が無限大の場合にresummationが行われており、カラーの数が有限の場合にはfixed orderの計算しかできていなかった。今回我々が初めてカラーの数が有限の場合にall-orderでresummationを行うことになる。数値計算は、発散するスダコフ因子をNonglobal logの寄与から分離するという予想外の困難にみまわれたが、発散の正則化とランジュバン発展方程式の改良によって問題を克服することができた。またヒッグスの計算に関しては、手計算でできる部分を実行し、グルオン融合とベクトルボソン融合それぞれに関するソフトグルオン放射の振幅をウィルソンラインの積で表すことに成功した。QCDの輻射補正には赤外発散に由来する大きな対数が出現し、ナイーブな結合定数による展開は多くの場合破たんすることが知られている。それらの対数は結合定数のすべての次数で再足し上げ(resummation)をする必要がある。本研究課題はそのような対数項のうち、non-global logarithmと呼ばれるものに注目し、有限カラー数の効果を取り入れてresummationを行った。non-global logは2001年にDasugupta,Salamらによって指摘され、カラーの数が無限大の極限でresummationができることが知られていた。本研究ではHemishere jet mass distributionという電子陽電子消滅での観測量に対するnon-global logを有限カラー数で摂動の全次数で足しあげることに成功した。これはDasgupta,Salamらによる無限大のカラー数での結果以来、15年間成し遂げられなかった快挙である。得られた結果はPhysics Letters B756 (2016) 254-258に掲載されている。当初予定していたヒッグス過程の計算とは別に、これまでの手法の応用としてhemisphere jet mass distributionを計算するという新たな研究テーマを見つけることができた。また、この研究は新しく指導することになった学生の教育にも役に立っている。高エネルギー量子色力学現在、hemisphere jet massに関する数値計算を進めており、独立した論文として発表することを目指している。それと並行してヒッグス+jet veto断面積の数値計算パートをグルオン融合とベクトルボソン融合の場合にそれぞれ遂行し、有限カラー数でのveto断面積を計算する。また、ランジュバン方程式における揺らぎの効果と平均場近似の破れを定量的に議論する。国内研究会参加のための旅費として使用することを計画していたが、残高が不足していたので別予算に切り替えたため。研究会における成果発表と、オランダから植田氏を招へいするための旅費、滞在費に使用する。
システムバイオロジーを応用した次世代ワクチン安全性評価法の開発

我々は,インフルエンザワクチン接種後の肺組織の網羅的遺伝子発現解析によって,ワクチンの安全性評価に資するバイオマーカー群(BMs)を同定し,BMsを用いた安全性評価法の開発とその作用機序の解明を行なってきた。そこでインフルエンザワクチン以外で感染症予防に重要なワクチンを用い,接種後の網羅的遺伝子発現解析と生体反応の変化を詳細に解析して,ワクチンおよびアジュバントに共通して安全性評価が可能なユニバーサルバイオマーカー(UBMs)の同定を試みる。UBMsを用いたワクチンの次世代安全性試験法を開発し,UBMsの毒性発現における分子基盤について解析する。
可換環における環の拡大とイデアルの研究

研究代表者を中心にして,学問における5名の研究分担者,6名の研究協力者が課題名の研究を行った結果,今年度において次に述べる研究実績(学術論文13編)を得た。1.吉田は主に可換環上に一個の代数的な元をつけ加える事によって得られる拡大環を中心に研究し,その拡大が整拡大となるための条件,平坦となるための条件,不分岐拡大となるための条件を,与えられた元の代数的関係式から導き出した。その結果これらの条件の障害イデアルを求める事が出来,環の拡大の構造定理を導き出した。2.永田は整数の中における特異な数列,フィボナッチ数列の一般化を研究し,素数に関する興味ある結果につなげた。3.橋爪は無限グラフの構造とスペクトルに付いて研究した。これは環の彩色数における隣接行列の研究に役立った。4.中岡は環の拡大を幾何学的にとらえ,不動点定理との関連を研究した。5.春木はコ-シ-・リーマンの方程式を一般化したある函数方程式の表現を得た。6.村上は充分大きな拡散係数を持つある拡散的積分微分方程式に対して,解の漸近挙動を調べた。又,概周期系に対し,概周期解の存在とそれの大域的漸近安定性とを示した。7.吉沢は微分方程式論における重要課題のひとつである解の漸近的性質に付いて,拡散環を持たない積分微分方程式との関連を調べる事により,拡散項を持つ積分微分方程式の解の漸近的行動を考察し,拡散係数が大きい場合,拡散項を持たない場合に対するある種の結果が拡散項を持つ場合にも拡張される事を示した。8.島田はSteenrcd代数上の加群に対する代数的解を構成した。9.神谷はユニタリ群U(l,n:c)の複散部分群の元の性質および基本多面体の研究のために必要なbisectrsの研究を行った。
共同性の再構築に関する思想研究

本研究に関して、以下の2種類の成果をあげた。(1)新しい脱近代の世界観の意味とそれへのパラダイム転換の構造について、哲学、文学、宗教など根源的で学際的な研究によって解明した。(2)新しい脱近代的共同性の回復と再構築について、具体的に地域やことばの役割のみならず、石牟礼道子や高浜虚子のような脱近代の思想を通して研究した。さらに、脱近代的共同性の再構築のためには例えば正岡子規の思想に現れたような「近代性」が不可欠であることを示した。21年度は「脱近代の思想と新しい価値観の創出」を主題に、以下の3つの研究を行った。1.「石牟礼道子の近代批判と新しい価値」の研究では、平成21年5月30日、くまもと県民交流館で一般公開で、シンポジウム「石牟礼道子-21世紀への応答」を開催。海外からリヴィア・モネ教授(トロント大学)、国内からブルース・アレン教授(清泉女子大)ら6人の報告者を招き、岩岡は司会と報告を行い、グローバルな視点から石牟礼の脱近代思想について研究交流し、その内容は熊日新聞でも大きく報じられた。2.「反近代の思想史と現代」の研究では、日本思想における反近代思想と共同性の回復について考察し、査読論文「共同性の再構築-高濱虚子の共同性思想」(『法と政策をめぐる現代的変容」成文堂、平成22年3月)として出版した。3.「ことば・思想・価値と地域形成」の研究では、査読論文「ことばと地域形成-共同性の再構築に向けて」(「熊本法学」119号、平成22年3月)を出版するとともに、平成21年11月18日、埼玉大学の後藤和子教授他を招いて、熊本大学で文化政策研究会「これからの熊本の文化運動と文化政策-ルネッサンス運動を中心に」を開催し、文化による共同性の形成に関する研究を行い、その成果を報告書(平成22年1月)にまとめた。22年度は脱近代パラダイム転換を踏まえた「共同性の思想研究と地域形成」をテーマに、次の3種類の研究成果を得た。(1)「脱近代パラダイムの思想研究」に関して、論文1本を執筆した。拠点形成研究会での脱近代パラダイム転換に関する研究報告を基に、これまでの研究をまとめて論文「パラダイム転換の時代」を執筆したが、これは拠点研究の共著の一部として23年秋に刊行予定。(2)「脱近代思想と共同性の思想研究」に関して、著書1冊と論文1本を出版した。22年度は、これまでの虚子における脱近代世界観と共同性論の研究をまとめて、『虚子と現代』(角川書店、22年12月)を出版した。本書は近代思想史における脱近代思想としての虚子とその共同性論を再評価する研究で、23年4月末で、新聞で8本、雑誌で6本、計14本の書評や紹介を得て高く評価され、23年4月に第11回【山本健吉文学賞】(評論部門・賞金30万円)に決定した。さらに23年3月には、論文(「熊本法学」査読あり)「虚子における自由」を出して、同書の一層の展開を試みた。(3)「共同性と地域形成の研究」に関して、2つのシンポジウムを企画・開催した。22年度は、共同性と地域形成について、熊本大学学際セミナー「都市コミュニティの再生」(22年12月熊本大)を企画開催した。さらに、文化による共同性の再構築論として、日本文化経済学会会長の後藤和子・埼玉大教授を招いて第2回文化政策研究会「熊本の都市戦略と文化政策」(23年1月、熊本大)を企画開催し司会を務めた。23年度は、これまでの研究をさらに進めるとともにそのまとめを行った。1「脱近代パラダイムの思想研究」...22年度に行った拠点形成研究報告を基にこれまでの私の研究をまとめて、「脱近代パラダイム転換」を共著『将来世代学の構想』(九州大学大出版会、24年3月)の一部として発表したが、同書の学際的試みは新聞書評欄でも紹介・評価された。2「脱近代の思想と共同性の思想研究」...共同性と自我の問題について、22年12月に出版した『虚子と現代』が、23年4月に第11回山本健吉文学賞・評論部門を受賞し社会的評価を得た。また、23年3月に「虚子における『自由』」(「熊本法学」査読あり)を発表したが、これに続き23年8月には正岡子規の共同性の基礎を探る「子規における近代性の構造」(「熊本法学」査読あり)を発表した。

さらに、共同性の思想的基礎について原理的に考察し、「宗教と文学」(「道標」人間学研究会、23年9月)を発表するとともに、高浜虚子を素材に「虚子文学における自力と他力」と題して、国際学会(台湾日本言語文芸学会、台南、長栄大学、23年12月)で招待講演を行って、評価された。これは、近く同学会紀要(査読あり)に掲載予定である。3「共同性と地域の研究」...23年度は、共同性と地域形成について共同研究での知見も踏まえて第7回熊本大学学際セミナー「ポスト3・11から新たな行動変容を考える」(熊本大学24年3月)を開催しシンポジウムの座長を務めその報告書(62頁)も出たが、これは今後の学際研究にとって意義深い。4本研究の総括...23年度の研究終了に伴って、以上13を科研費報告としてまとめる(24年5月提出)とともに、そのまとめの一部として、とくに子規の共同性の問題に焦点を当て『子規と現代』(ふらんす堂)というテーマで24年度熊本大学出版助成を得たので、24年10月に刊行予定である。
胎盤性セロトニンが骨格筋脂肪代謝能に及ぼす影響の解明

骨格筋はエネルギー源として脂肪を利用する赤色筋線維と糖を利用する白色筋線維から構成され、赤色・白色筋線維の組成は骨格筋の代謝特性を決定づける。筋線維の分化には神経支配が重要であるが、マウスにおいては胎盤で作られるセロトニンが胎仔期のセロトニン神経発達に影響する。本研究ではセロトニン合成阻害剤をマウスの胎盤に投与し、出生後のマウスの増体量および骨格筋筋線維構成を検討したが、生後12週齢までの増体量と骨格筋の筋線維型構成に胎盤性セロトニン合成阻害の影響は見られず、胎仔期の胎盤性セロトニン暴露が骨格筋の代謝特性に及ぼす影響は極めて限定的であることが明らかになった。本研究は、胎盤のセロトニン生合成能と胎児筋発生に着目し、胎児期の子宮内環境が成体時の脂肪およびグルコース代謝能に与える影響を明らかにすることを目的とするものである。骨格筋はエネルギー源として脂肪を利用する赤色筋線維と糖を利用する白色筋線維により構成され、赤色・白色筋線維の組成は肉質を決定する要因であるだけでなく、骨格筋の代謝特性を決定づける要因でもある。発生過程における赤色筋線維分化には神経支配と前駆細胞でのセロトニン受容体系の確立が重要であるが、胎仔期のセロトニン神経発達には胎盤由来セロトニンが影響することが近年明らかになってきた。そこで、胎仔期の胎盤由来セロトニン暴露が出生後の骨格筋筋線維組成、すなわち骨格筋の代謝特性に及ぼす影響を調べるため、胎盤でのセロトニン合成を阻害するマウスモデルの開発を試みた。平成24年度には、胎盤におけるセロトニン合成の詳細を明らかにすることを目的として妊娠13.5, 14.5, 15.5, 16.5,および17.5日齢の胎盤を採取し、PCR法により胎盤におけるセロトニン合成酵素の発現を検討した。このセロトニン合成酵素はp-クロロフェニルアラニンにより阻害されることが知られている。そこで、胎盤にp-クロロフェニルアラニンを直接投与することによりセロトニン合成を阻害する手法の確立に取り組んだ。p-クロロフェニルアラニン投与区およびコントロールとしてPBS投与区の妊娠マウスより18.5日齢の胎盤を採取し、組織切片をヘマトキシリン・エオシン染色およびサイトケラチン免疫染色し、形態を観察し、胎盤へのp-クロロフェニルアラニン投与が胎盤の組織形態に影響を及ぼさないことを確認した。また、p-クロロフェニルアラニン投与は出生時体重に影響しないことも確認した。骨格筋はエネルギー源として脂肪を利用する赤色筋繊維と糖を利用する白色筋繊維により構成され、赤色・白色筋線維の組成は骨格筋の代謝特性を決定づける。筋発生過程における赤色筋線維文化にはセロトニン神経支配と前駆細胞でのセロトニン受容体系の確立が重要であるが、近年、マウスの胎盤がセロトニン生合成を行い、胎盤由来セロトニンが胎仔期のセロトニン神経発達に影響することが報告された。そこで、本研究では妊娠マウスの胎盤にセロトニン合成酵素阻害剤であるp-クロロフェニルアラニンを投与し、胎盤におけるセロトニン生合成不全が胎仔の出生後の増体、骨格筋線維組成および骨格筋の好気的代謝能に及ぼす影響を検討した。セロトニン阻害区および対象区マウスから出生したマウスを自由給餌にて飼育し摂食量および増体量を12週齢まで経時的に測定した結果、増体量、摂食量ともに有意な違いは見られなかったがセロトニン阻害区で摂食量がやや少ない傾向が見られた。そこで、給餌量をセロトニン阻害区に合わせたペアフィーディングを行い増体量を測定したが、ここでも有意な違いは見られなかった。本実験では活動によるエネルギー消費を評価していないが、胎仔期の胎盤性セロトニン暴露が出生後の増体に及ぼす影響は限定的であることを示唆された。セロトニン阻害区と対象区より出生したマウスの骨格筋構成は、3週齢時および12週齢時の大腿四頭筋および腰最長筋を用いて酵素組織化学的手法および抗fast-twich myosinと抗slow-twich myosinを用いたwestern blottingにより検討したが、胎盤性セロトニン阻害による影響は見られなかった。これらの結果から、マウスにおける胎盤由来セロトニンが骨格筋筋線維型構成および代謝特性に及ぼす影響は極めて限定的であることが明らかになった。本研究課題の採択は平成24年9月であったが、研究代表者は平成24年12月に所属が東京大学農学部の特任助教から琉球大学農学部の准教授へと変更になった。

このため、琉球大学農学部において本研究を継続するための環境整備に多くの時間を費やす必要があり、本研究の達成度は当初予定を満たすことはできなかったが、現在までに本研究の遂行に必要な研究設備や学内での協力体制を確立することができた。25年度が最終年度であるため、記入しない。申請者はこれまでにマウスの胎盤におけるセロトニン合成を阻害するため、妊娠マウスの胎盤へのp-クロロフェニルアラニン投与法の検討を行い、妊娠期間や胎盤の形態的特徴および産子数や出生時体重に異常をきたすことなくp-クロロフェニルアラニンを投与することに成功した。そこで平成25年度はp-クロロフェニルアラニン投与マウスの胎仔脳組織の組織学的検証を行いTPH阻害によるセロトニン神経発達への影響を検討し、出生仔骨格筋の筋線維型構成を酵素組織化学および免疫組織化学的手法により検討することで胎盤TPH阻害が出生時の骨格筋脂質代謝能に及ぼす影響を検討する。また、胎盤TPH阻害が出生仔におよぼす長期的な影響を検討するため、p-クロロフェニルアラニン投与区および対象区マウスより産まれたマウスの骨格筋サンプルを経時的に採取し、その筋線維型構成を検討する。同時に、より簡便な定量的解析法として、western blottingによる骨格筋の脂質代謝能の解析法も検討する。胎盤へのp-クロロフェニルアラニン投与は胎盤におけるTPH阻害を目的としたものであるが、p-クロロフェニルアラニンが母体に全身性の作用を及ぼす可能性も考慮する必要がある。そこで、胎盤特異的にTPHの発現を阻害する手法としてレンチウィルスによる胚盤胞栄養外胚葉へのTph1 shRNAの導入法を検討する。
ＬＣ―ＭＳ／ＭＳにおけるイオン系列選択的観測法の開発

LC-MS/MSスペクトルにおいて、観測されるイオンの帰属は重要である。しかし、従来法ではC末端側とN末端側イオンとの区別は経験に基づくもので理論的にその帰属を行うことはできなかった。そこでN末端あるいはC末端を修飾する際、同位体を利用し、アイソトポログとし、MS/MSスペクトルを比較、共通のイオン、一定の質量差が生じるイオンを整理することでこれらを原理に区別することに成功した。本手法は、修飾時に、アイソトポログ混合物として誘導化しても、それぞれのイオンを選択すれば、十分解析が可能であることを確認した。また、自動的にイオンを分離するソフトウェア"MSMS Search Tool"を開発した。本研究では、ESIMSMSにおけるペプチド配列解析においてペプチドのN末端、あるいはC末端に質量差を設けることで差スペクトルなどにより確実にイオンを区別する方法の開発を行った。平成24年度は、ペプチドC末端のカルボン酸をメチルエステル、重水素置換メチルエステルへ誘導することによりC末端フラッグメントイオン(y ion)を確実に識別する方法を開発した。しかし、本手法の場合、内部開裂によって生じたフラッグメントイオンの形成も多く、N側フラッグメントイオン(b ion)の検出には問題が残った。また、本手法の場合、アスパラギン酸やグルタミン酸をペプチド配列に有する場合これらのカルボン酸も反応してしまい、解析が複雑になることが問題であった。これらの結果を踏まえ、25年度はN末端のアミノ基を修飾する手法を検討した。調製したAcOBtおよびその重水素置換隊は弱酸性(pH.5.5)条件下N末端アミノ基を選択的にアシル化した。用いたペプチド鎖のC末端にはリシンを配置したが、本条件では側鎖アミノ基は変化しないことが判明した。調製したN末端修飾ペプチドについて24年度に開発したプロトコルにより解析を行ったところ、きわめて確実にN側イオン(b ion)を検出することが判明した。ESIイオン化法ではまたC末端を修飾した時と比べて内部イオンの形成も少なく、C側イオン(y ion)の解析精度が向上した。これらの解析について、これまでマニュアルでスペクトルを再構成させており、非常に時間のかかる操作が必要であったことから、本プロトコルをプログラム化した。本プログラムでは読み込んだスペクトルを瞬時に解析、N側イオン、C側イオンを区別して書き出すことができる。本プログラムについては、近日中に公開する。近年質量分析装置の発展は著しく、その応用の一つHPLCを組み合わせたMS/MS解析によるペプチドの配列解析は従来法に比べ、より微量サンプルによる解析を可能とした。しかし、実際にはニュートラルロスをはじめ、解析に複雑なフラッグメントシグナルの存在から、各イオンの帰属を検証する方法が無く、市販の解析ソフトウェアでは遺伝子情報などを組み合わせたインフォマティック技術の支援を利用してその精度を高めている。本研究では、ペプチドMS/MSスペクトルにおいて、これまで困難であったN末端、C末端側イオンを区別したイオン検出を容易にし、観測イオンの検証を伴ったより確実なペプチド配列帰属法の開発を展開した。ペプチドをメタノール中酸を作用させるとC末端がメチル化されるが、このとき重メタノールを用いると分子量が3大きい、アイソトポマーが生成する。これらのCID-MS/MSスペクトルを比較するとC末端側フラッグメントイオンでは質量差3が維持されるが、N末端側では同一のイオンを与える。これら二つのスペクトルについて差スペクトル、質量を3ずらした後の差スペクトルなどにより、C末端側フラッグメントイオン、N末端側イオンを区別して消去できると期待した。実際に、合成、あるいは購入した複数のペプチドについて検討したところ、予想通り目的のイオンのみの消去が可能であることが判明した。ペプチド鎖が長くなるとESI法では二価イオンの強度が増大するが、エネルギーが高いためか、小さなCIDで効率的にフラッグメント化し、より単純化されることもも判明した。重メチル化法で、予想したイオンの区別はC側フラッグメントイオンではある程度うまくいくことが判明した。しかしN側フラッグメントイオンでは、内部開裂イオンとの区別ができないことが判明、その問題解決が必要である。また、現在は差スペクトルの作成をマニュアルで行っているが、今後、プログラムを作成し、自動化を検討したい。ペプチド内部にカルボン酸を有する場合、その解析が単純ではないと予想される。今後このような場合のフラッグメントイオンパターンを解析し、一般化する。また、N末端側イオンの解析では、内部イオンとの区別が難しく解析が複雑になる傾向があったが、N末端に質量差を導入して、フラッグメントイオン解析を単純化する方法を開発したい。該当なし
細胞周期における核構造一染色体間のダイナミックスの解析

出芽酵母のNps1Pはヌクレオソームのリモデリングを介して複数の遺伝子の転写調節に働くことが明らかにされたSWI/SNF複合体の主要サブユニットであるSnf2pと相同性を持つ分子量約160KのG2/M期の進行に必須な核蛋白である。我々は、RSCの機能解析を目的としてNPS1の温度感受性変異株を2株分離し、これらの株の解析により、Nps1pあるいはRSC複合体が、増殖に伴うセントロメア等の染色体の特定部位での染色体高次構造の形成・維持に働いている事を明らかにできた。しかし、Nps1pは核全体に存在することから、さらに広い機能を持つ事が予測される。今回、我々はNPS1の温度感受性変異をホモに持つ2倍体が胞子形成に欠損を持つことを見いだした。変異株では胞子形成前DNA合成も顕著に遅延していたことから、この欠損は減数分裂開始後のごく初期に起こっていることが解った。そこで、減数分裂初期に転写誘導を受ける遺伝子について、変異株での発現を解析した結果、最も初期に誘導される転写因子をコードするIME1の転写はほぼ正常に起こるものの、IME1で転写活性化を受けるIME2,SPO11.SPO13の転写が極めて低下していた。このうち、IME2はプロテインキナーゼをコードし、SPO11,SPO13転写を正に調節することが知られている。従って、変異株における減数分裂初期遺伝子群の転写量の低下には、IME2の転写の欠損が最も大きな影響を与えていると考えられた。そこで、IME2上流の切り詰めを行い、nps1変異によって転写誘導に低下の生じる配列の同定を行った。この結果、nps1変異は、転写因子Ime1pの作用配列であるURS1を介した活性化を低下させることが解った。URS1配列には、DNA結合蛋白であるUme6pが結合し、体細胞分裂時にはこれにコレプレッサーSin3p、ヒストン脱アセチル化酵素Rpd3pが結合しており、この配列は転写抑制配列として機能するが、減数分裂期にはUme6p上にIme1p.Rim11pが結合して転写活性化配列として働く。URS1配列は、減数分裂初期遺伝子以外にも、INO1を始めとする数種の遺伝子の転写抑制に働いている。そこでnps1変異がINO1の転写誘導にも作用するかを調べたが、野生型の場合と変化は認められなかった。我々は、NPS1遺伝子自身の転写も減数分裂開始のごく初期に活性化されることを見いだしており、上述の本遺伝子の機能は、減数分裂時に特異的なものであると考えられた。
大学院教育における同期型授業のための国際遠隔教育システムの構築と評価

本研究の目的は、廉価なインターネットや汎用機器を活用し、海外の大学院生を対象とした、大学院専門教育のための同期型授業を提供する遠隔教育システムを構築し、その有効性を評価することである。具体的な研究内容として、まず能動的な受講を目指す同期型講義のための遠隔教育システムの構築を実施し、システム実装を行うと同時に、システムの有用性を評価するために、中国側の研究協力大学で大学院生を募集し、このシステムを運用した専門科目の授業の実施準備を行った。1.能動的な受講を目指す同期型講義のための遠隔教育システムの構築本システムの設計および実装に当たり、パソコン画面の提示や黒板の板書などの、さまざまの授業スタイルに対応できるようにした。また、能動的な受講を促すと同時に、黒板の文字などを識別させるために、受講生が遠隔から、授業撮影用カメラに対して様々な操作が自由にできるようにした。2.システムの運用および評価・考察実際の授業運用では、黒板の板書を授業撮影用カメラで撮影し、ストリーミングデータとして転送する使い方が全授業時間の90%以上を占めた。これは、数式の展開など、板書を多用する当該科目の性格にもよるが、専門科目の授業では、板書は未だに最も効果的な教授手法の1つであることを裏づけでもある。黒板の文字などを識別させるために、受講生が遠隔から、授業撮影用カメラに対して様々な操作が自由にできるようにしているが、教師の説明を集中して聞くなどの時の操作活動が鈍くなることがわかった。一方、遠隔講義システムによる授業は、普通の対面授業に比べて学生の反応をより意識し、授業のスピードや講義内容をこまめに調整するため、学生の満足度が高いという結果も、学生に対する聞き取り調査から分かった。本研究の目的は、廉価なインターネットや汎用機器を活用し、海外の大学院生に対し、大学院専門教育のための同期型及び非同期型授業を提供する遠隔教育システムを構築し、その有効性を評価することである。平成17年度では、まず能動的な受講を目指す同期型講義のための遠隔教育システムの構築を実施し、システム実装を行うと同時に、システムの有用性を評価するために、中国側の研究協力大学で大学院生を募集し、このシステムを運用した専門科目の授業を実施した。具体的な研究成果は下記の通りである。1.能動的な受講を目指す同期型講義のための遠隔教育システム本システムの設計および実装に当たり、パソコン画面の提示や黒板の板書などの、さまざまの授業スタイルに対応できるようにした。受講生は、専用機器や専用ソフトを一切必要とせず、PC上で動作する汎用WEBブラウザ、USBカメラ及びヘッドセットのみで遠隔から受講することができる。2.システムの運用および評価・考察本システムの運用において、各方面のさまざまなデータを詳細に収集した上で、下記の評価・考察を行った。(1)システムを運営するための人的、物的コスト及び配信や情報転送におけるパフォーマンスを総合的に評価し、それぞれの関連技術の役割や重要度を分析した。そのために、中国の研究協力大学で、大学院生を2名募集し、システムを用いた講義を6回計10時間行った。(2)上記の授業で得られた、受講者によるカメラ操作や授業中のチャットデータ等に基づき、大学院教育における中国と日本との違いを、教育工学の視点から調査・考察し、それらの違いやギャップを遠隔教育システム等で吸収することの可能性について検討している。本研究の目的は、廉価なインターネットや汎用機器を活用し、海外の大学院生を対象とした、大学院専門教育のための同期型及び非同期型授業を提供する遠隔教育システムを構築し、その有効性を評価することである。

平成18年度では、前年度に構築したシステムを運用し、その評価及び最適化を主な研究活動とした。そのため、中国側の研究協力大学で大学院生を2名募集し、福岡工業大学大学院の正規科目である「超伝導工学特論」を遠隔講義対象科目とし、このシステムによる授業を12回(1回当たり80分)実施した。本システムの構築において、教師のパソコン画面の提示や黒板の板書などの、さまざまの授業スタイルに対応できるようにしているが、実際の授業運用では、黒板の板書を授業撮影用カメラで撮影し、ストリーミングデータとして転送する使い方が全授業時間の90%以上を占めた。これは、数式の展開など、板書を多用する当該科目の性格にもよるが、専門科目の授業では、板書は未だにもっとも効果的な教授手法の1つであることを裏づけでもある。黒板の文字などを識別させるために、受講生が遠隔から、授業撮影用カメラに対して様々な操作が自由にできるようにしているが、教師の説明を集中して聞くなどの時の操作活動が鈍くなることがわかった。また、教師の板書をノートに写すときのカメラ操作においても、学生は時々戸惑いを感じるという。一方、遠隔講義システムによる授業は、普通の対面授業に比べて学生の反応をより意識し、授業のスピードや講義内容をこまめに調整するため、学生の満足度が高いという結果も、学生に対する聞き取り調査から分かった。本研究の目的は,廉価なインターネットや汎用機器を活用し,海外の大学院生を対象とした,大学院専門教育のための同期型授業を提供する遠隔教育システムを構築し,その有効性を評価することである。昨年度では,能動的な受講を目指す同期型講義のための遠隔教育システムの構築を実施し,システムの試行運用及び評価を行った。最終年度である今年度では,システムの運用及び評価結果に基づき,システムの構成について改善を行い,パフォーマンスの最適化を施した上で,中国側の研究協力大学の大学院生に対し,このシステムを本格的に運用する専門科目の授業を実施し,総合的に評価行った。1.システムの改善及び最適化本年度は,授業効率や,受講生の学習効果を考慮した,カメラの数や設置形態の最適化を行った。通信チャンネルであるインターネットにおける様々な不安定要素や不確定要因に対応した,システムの強靭性を高めるため,WEBアプリケーションのアルゴリズムやプログラム構成及び使用言語などに関して,詳細にわたって再検討及び再構築を行った。また,ajaxなどの最新のWEB技術を取り入れて,ユーザーインターフェースの改善を図った。2.システムの運用および評価、考察本システムの運用について,昨年度に引き続き,中国側の研究協力大学の大学院生を対象に,福岡工業大学大学院の正規科目である「超伝導工学特論」を中国語及び英語で13回講義し,本格的な運用に堪えられることを証明した。また,システムを運営するための人的,物的コスト及び配信や情報転送におけるパフォーマンスを総合的に評価し,それぞれの関連技術の役割や重要度を把握した。
小児膠原病患者における自己抗体対応抗原タンパク質の網羅的解析

小児膠原病患者における自己抗体対応抗原タンパク質の解析平成15年度に引き続き、HEP2細胞の培養を行い、細胞成分の抽出と核蛋白成分の抽出と患者血清を用いた自己抗体対応抗原蛋白質の解析に従事した。・まずHEP2細胞の培養後、核蛋白成分と細胞質成分に分離し、それぞれの蛋白成分を2次元電気泳動し蛋白のスポット展開を行った。HEP2細胞の培養ロット間でのスポットの出現を比較したところ、ロットによりスポットの発現に差異が認められた。このため同一ロットを用いて、全身性エリテマトーデス患者血清の分析を行った。患者血清でのスポット検出が、少検体量のため明らかなスポット同定ができなかった。・次に患者血清からIgG分画とアルブミンをIgGアルブミン除去カラムを用いて除去し、を2次元電気泳動を行い、疾患に特異的な蛋白スポットの同定を行った。患者血清を疾患発症期と回復期の2点で比較を行った。川崎病患者血清を用いて検討を行った。患者血清からIgG分画とアルブミン分画を除去した後、Cy5とCy3の蛍光色素で標識を行い2次元泳動を行った。その後、各スポットの蛍光を蛍光スキャナを用いて検出し、急性期と回復期での比較を行った。その結果、急性期に特異的な蛋白スポット171個を検出した。スポットはそれぞれアポリポ蛋白、急性反応蛋白、補体であった。しかし、蛋白を同定できないスポットが40個認められた。これらの結果から川崎病の炎症に特異的なスポットの存在が明らかとなった。今後も同研究で得られた未知のスポットの解析を継続して行っていくこととし、現段階までの成果を論文としてまとめ海外雑誌に投稿する準備をしている。また、今後、その他の小児リウマチ性疾患についても同様の手法を用いて行っていきたい。自己抗体対応抗原タンパク質のプロテオミクス手法を用いた解析試料の調製平成15年度は自己抗体対応抗原タンパク質の解析のための基礎検討を行った。まず、抗核抗体の検出に用いられるHEP2細胞の核タンパク成分と細胞質成分を抽出した。この抽出タンパクを二次元泳動を行いゲル上に核タンパクあるいは細胞成分をそれぞれ展開した。二次元泳動を行った際、細胞の培養条件、タンパク抽出方法のばらつきによりタンパク成分のスポット発現に再現性が認められなかった。このため至適条件設定を繰り返し行った。分析機器の調整タンパク抽出など試料の調整に並行して、細胞成分タンパク質や血清タンパクを用いてmatrix-assistedrazor desorption ion化飛行時間型質量分析装置やelectrospray ion化四重極飛行時間型質量分析装置の調整を行った。血清タンパクについては血清アルブミンと血清IgGが2次元電気泳動時に巨大スポットを生じその他のスポットをマスクしたため、これらの除去を行う必要性が生じた。このため血清試料中のアルブミンとIgGをアルブミンIgG除去カラムにより除去し二次元電気泳動を行った。これらの結果から、血清・細胞蛋白質の二次元電気泳動でのスポット展開が行いうることが確認された。
Study for nuclear functons of Themis in the thymus and periphery.

T細胞特異的に発現しているThemisの遺伝子座はヒトのセリアック病、アトピー性皮膚炎や潰瘍性大腸炎などの自己免疫疾患との関連が示唆されている。また、Themisノックアウトマウスでは成熟T細胞が激減している。これまで、ThemisタンパクはT細胞受容体シグナル伝達におけるアダプタータンパクとして働くと報告されてきたが、我々は細胞中の約半分のThemisタンパクが核に存在すること、Themisタンパクが細胞質にとどまるように変異を導入したThemis変異体ノックインマウス(R-NLSマウス)では、Themisノックアウトマウスと同様に成熟T細胞数が減少することを明らかにした。これらの結果からThemisが細胞核でも重要な役割を担っていることが明らかとなった。そこでこれまで注目されていなかったThemisの核での働きを明らかにするため質量分析を行いThemisと結合する分子を探索し、一つの転写因子を同定した。この結合は免疫沈降試験でも確認できた。この分子は転写制御分子であるためThemisによる転写制御を調べるため胸腺細胞を用いたChIPseq解析を予定している。また、R-NLSマウスとは逆に核にのみとどまるThemis変異体のノックインマウス(SV40マウス)でもT細胞の分化成熟が阻害されたことよりThemisはT細胞受容体近傍のシグナル伝達に必須であることも確認された。これらの結果から、Themisタンパクは細胞質と核の両方に存在することがその機能に必要であることが示唆される。R-NLSマウスとSV40マウスの交配によってできたマウスでは、片方の遺伝子座から細胞質にとどまるThemisが、他方の遺伝子座から細胞核にとどまるThemisが転写される。このようなマウスの胸腺でもT細胞の分化は明らかに阻害されておりThemisの細胞質-核間移動が重要であることが分かった。胸腺細胞を核分画と細胞質分画に分離してウエスタンブロッティングを行うことよりThemisタンパクは核と細胞質にほぼ同量存在することが分かった。Themisタンパクは核移行シグナル配列(NLS)を持つためこれを欠損したノックインマウスを作成したが、タンパクが不安定になるためかノックインマウスの胸腺細胞ではThemisタンパクの量が激減していた。これを改善するため、NLSをその相同配列と入れ替えたR-NLSマウスを作成しこの問題を回避した。樹立したマウスの胸腺細胞では予想通り、核は細胞質にとどまり、核分画では検出できなかった。このマウスの解析により細胞核にThemisがないとT細胞の分化が進まないことを明らかにした。このマウスでT細胞の分化が著しく阻害されていた。逆に、Themisが核のみにとどまればどうなるのかを調べるため、SV40のNSLをThemisに付加したノックインマウスを作成し調べた結果、このマウスでも同様に成熟T細胞が減少していた。このマウスの作成・解析により細胞質でのThemisの重要性を再確認した。さらに、これら2つのThemis変異ノックインマウスを掛け合わせたR-NLS/SV40マウスの解析よりThemisの細胞質・核間の移動がその機能に重要であることを示した。現在、細胞質から核への移行をタモキシフェンで制御するためERT2-Themis結合ノックインマウスを樹立する準備を進めている。Themisの核での働きを明らかにするために行った質量分析によりT細胞特異的転写因子が同定できたため、現在ThemisによるChIP-seqを行うための準備を進めている。このためのx3Flag Themisノックインマウスは樹立している。Themis ChIP-seqの遂行と解析を行う。また、結合を確認した転写因子についてもThemis存在・非存在下でゲノムへの結合が変化するかどうか調べる。つまり、この転写因子のChIP-seqを野生型マウス並びにThemisノックアウトマウスで行い比較する。ERT2-Themisノックインマウスが樹立できたらまず、Themisが細胞質にとどまることでT細胞の分化が抑制されるか確認したのち、タモキシフェンの投与でこれが解除されるかどうか、末梢血のフローサイトメーター解析で経過観察する。さらに、Themisの核への移行が何によって制御されているのか調べる。Themisと相同性のあるドメインを持つGAREM1が14-3-3によって核移行を制御されているという報告があるため14-3-3が最初の候補になる。末梢でのThemisの働きに関しては、成熟細胞でのみCREタンパクを発現するdLCK-creトランスジェニックマウスとThemis floxマウスの交配を準備している。樹立できれば腸を含む末梢での分化をフローサイトメーターで調べる。またナイーブT細胞を分離してTh1, Th2, Th17, Treg, CD4CTLへの分化能をしらべる。

そこでこれまで注目されていなかったThemisの核での働きを明らかにするため質量分析を行いThemisと結合する分子を探索し、一つの転写因子を同定した。この結合は免疫沈降試験でも確認できた。この分子は転写制御分子であるためThemisによる転写制御を調べるため胸腺細胞を用いたChIPseq解析を予定している。また、R-NLSマウスとは逆に核にのみとどまるThemis変異体のノックインマウス(SV40マウス)でもT細胞の分化成熟が阻害されたことよりThemisはT細胞受容体近傍のシグナル伝達に必須であることも確認された。これらの結果から、Themisタンパクは細胞質と核の両方に存在することがその機能に必要であることが示唆される。R-NLSマウスとSV40マウスの交配によってできたマウスでは、片方の遺伝子座から細胞質にとどまるThemisが、他方の遺伝子座から細胞核にとどまるThemisが転写される。このようなマウスの胸腺でもT細胞の分化は明らかに阻害されておりThemisの細胞質-核間移動が重要であることが分かった。胸腺細胞を核分画と細胞質分画に分離してウエスタンブロッティングを行うことよりThemisタンパクは核と細胞質にほぼ同量存在することが分かった。Themisタンパクは核移行シグナル配列(NLS)を持つためこれを欠損したノックインマウスを作成したが、タンパクが不安定になるためかノックインマウスの胸腺細胞ではThemisタンパクの量が激減していた。これを改善するため、NLSをその相同配列と入れ替えたR-NLSマウスを作成しこの問題を回避した。樹立したマウスの胸腺細胞では予想通り、核は細胞質にとどまり、核分画では検出できなかった。このマウスの解析により細胞核にThemisがないとT細胞の分化が進まないことを明らかにした。このマウスでT細胞の分化が著しく阻害されていた。逆に、Themisが核のみにとどまればどうなるのかを調べるため、SV40のNSLをThemisに付加したノックインマウスを作成し調べた結果、このマウスでも同様に成熟T細胞が減少していた。このマウスの作成・解析により細胞質でのThemisの重要性を再確認した。さらに、これら2つのThemis変異ノックインマウスを掛け合わせたR-NLS/SV40マウスの解析よりThemisの細胞質・核間の移動がその機能に重要であることを示した。現在、細胞質から核への移行をタモキシフェンで制御するためERT2-Themis結合ノックインマウスを樹立する準備を進めている。Themisの核での働きを明らかにするために行った質量分析によりT細胞特異的転写因子が同定できたため、現在ThemisによるChIP-seqを行うための準備を進めている。このためのx3Flag Themisノックインマウスは樹立している。Themis ChIP-seqの遂行と解析を行う。また、結合を確認した転写因子についてもThemis存在・非存在下でゲノムへの結合が変化するかどうか調べる。
菌食性小蛾類の系統分類と寄主利用に関する研究

1シイタケ害虫を含むMorophagoides属の分類学的研究:分類学的再検討の結果、M .moriutiiのタイプシリーズに複数種の混在を確認し、タイプ標本を検して真の本種の再記載を行った。さらに国内から未記録種1種と6未記載種を確認し新種記載を行った。これまで確認した8種のうち5種が害虫として報告(混同)されていることが分かった。その5種は、雌雄交尾器とDNAバーコーディングによる識別が可能であった。2マンネンタケ害虫を含むMorophaga属の分類学的研究:マンネンタケ害虫のM. formosanaは近縁のM. iriomotensisに外見が類似しているものの、斑紋や交尾器で識別可能であることが分かった。3貯蔵食品の害虫を含むNemapogon属の分類学的研究:日本産本属の分類学的再検討を行った結果、N. granellaに加えて、N. mesoplaca、N. robusta、N. bidentataの3日本新記録種を含む4種に整理した。これらの種は、斑紋・交尾器・DNAバーコードで識別可能であることを明らかにした。害虫として報告されているのはN. granellaだけである。N. granellaとN. bidentataは幼虫でも識別可能である。4その他、非害虫種の再検討および生活史に関する研究:野生のキノコ類を寄主とする分類群について、4種の日本未記録種を記録し、2種の未記載種を確認し新種記載を行った。各種の寄主情報などの新知見も収集できた。そして、ヒトクチタケを寄主とするAmorophaga japonicaの幼虫・蛹の形態記載を行い、生活史の知見をまとめた。28年度が最終年度であるため、記入しない。オオヒロズコガ亜科シイタケ害虫を含むMorophagoides属では、既知のシイタケオオヒロズコガM. moriutii、ウスリーシイタケオオヒロズコガM. ussuriensis、ニシシイタケオオヒロズコガM. occidentalis、ミナミシイタケオオヒロズコガM. meridianusの4種に加えて、キイシイタケオオヒロズコガM. robinsoni、ミヤマシイタケオオヒロズコガM. aquilonis、ヒメシイタケオオヒロズコガM. breviculus、ヤクシマシイタケオオヒロズコガM. yakuensisの4新種の記載を行った。これらシイタケ害虫はDNAバーコーディングによる識別も可能であることが分かった。マンネンタケの害虫であるマダラオオヒロズコガMorophaga formosanaと近縁なヤエヤママダラオオヒロズコガM. iriomotensisの再記載を行い、2種の識別点を明らかにした。ツリガネタケを寄主とするScardia属の1新種の記載を行った。これまで知られていなかったAmorophaga japonicaの幼生期の記載を行った。コクガ亜科貯穀害虫を含むNemapogon属は、コクガN. granellaの他に、オビコクガN. mesoplaca、シロコクガN. robusta、ウスイロコクガN. bidentataの3日本新記録種を含む4種を確認した。これらの種は外見的に類似しているが、斑紋や交尾器で識別が可能であることが分かった。加えて、DNAバーコード領域による識別も可能であることを明らかにした。Archinemapogon bacurianusを国内で初めて確認し、雌交尾器を初めて記載した。これらの成果は6本の査読付き国際英文誌の論文として結実している。また、害虫種となっている分類群を手掛けることもあって、応用面にも大きく貢献している。この他、学会発表等も積極的に行い、多くの研究者との交流を発展させた。今後の研究のますますの発展を期待する。また、これらの功績が認められて九州大学大学院生物資源環境科学府の学府賞を受賞した。よって、期待通りの研究が進展したと見なした。

そして、ヒトクチタケを寄主とするAmorophaga japonicaの幼虫・蛹の形態記載を行い、生活史の知見をまとめた。今後は、農林業害虫を中心とした小蛾類の分類体系の再構築を行い、害虫管理の基礎として各種の幼生期の各齢および蛹の詳細な形態記載を行い、各種の識別法を確立させていく。そして、得られた成虫形態・幼虫形態・蛹形態・分子情報を統合した、発育ステージを問わない総合的な検索同定システムの構築、そして応用体系昆虫学を用いた潜在的な害虫の探索・推定・抽出を行う。28年度が最終年度であるため、記入しない。
二価白金イオンからなる三角形型三核クラスター錯体

本研究は、筆者らが初めて見出した三角形型の骨格を含む白金IIクラスター錯体について,このタイプの骨格をもつ新規化合物の合成,構造,反応性,電子構造などその化学を総合的に研究することを目的とする.以下に主な成果を示す.三角形型白金(II)三核クラスター錯体の合成法.このタイプのクラスター骨格を形成できる面内配位粒子はグリオキシム類,ジアミンなどの窒素配位の2座キレート配位子に限られるが,以下の二つのルートにより目的化合物を合成できることを明らかにした.使用する面内配位子の種類によってルートを選択する必要がある.1)白金II価四核クラスター錯体[Pt_4(CH_3COO)_8]の骨格変換反応に基づく合成法.ドナー原子周辺が嵩高いジフェニルグリオキシム(dpgH_2),ベンゾキノンジオキシム(dqgH_2),およびN,N`-ジメチルエチレンジアミン(Me_2en)などを面内配位子として使用する場合,この反応によって目的錯体の合成が可能である.(2)三角形型白金(II)クラスター錯体の面内配位粒子置換反応に基づく合成法.上記(1)で得られた三核錯体から誘導する方法で,エチレンジアミンやその誘導体に適応できる.2.195Pt-,131C-,1H-NMR,X線解析に基づく分子構造,EHMO計算による電子構造研究.いずれの三核錯体においても,クラスター骨格は二等辺三角形型であるり,白金間には直接結合が存在する.スピン-スピン結合定数J_<Pt-Pt>の大きさは75008000Hz程度である.3.クラスター面内の配位粒子置換反応性に関する研究.(1)グリオキシム類を含む系では,分子内水素結合のため反応性が著しく低い.(2)分子内水素結合が存在しない系では,置換活性ではあるが白金ー窒素結合が強く反応性は著しく高くはない.本研究は、筆者らが初めて見出した三角形型の骨格を含む白金IIクラスター錯体について,このタイプの骨格をもつ新規化合物の合成,構造,反応性,電子構造などその化学を総合的に研究することを目的とする.以下に主な成果を示す.三角形型白金(II)三核クラスター錯体の合成法.このタイプのクラスター骨格を形成できる面内配位粒子はグリオキシム類,ジアミンなどの窒素配位の2座キレート配位子に限られるが,以下の二つのルートにより目的化合物を合成できることを明らかにした.使用する面内配位子の種類によってルートを選択する必要がある.1)白金II価四核クラスター錯体[Pt_4(CH_3COO)_8]の骨格変換反応に基づく合成法.ドナー原子周辺が嵩高いジフェニルグリオキシム(dpgH_2),ベンゾキノンジオキシム(dqgH_2),およびN,N`-ジメチルエチレンジアミン(Me_2en)などを面内配位子として使用する場合,この反応によって目的錯体の合成が可能である.(2)三角形型白金(II)クラスター錯体の面内配位粒子置換反応に基づく合成法.上記(1)で得られた三核錯体から誘導する方法で,エチレンジアミンやその誘導体に適応できる.2.195Pt-,131C-,1H-NMR,X線解析に基づく分子構造,EHMO計算による電子構造研究.いずれの三核錯体においても,クラスター骨格は二等辺三角形型であるり,白金間には直接結合が存在する.スピン-スピン結合定数J_<Pt-Pt>の大きさは75008000Hz程度である.3.クラスター面内の配位粒子置換反応性に関する研究.(1)グリオキシム類を含む系では,分子内水素結合のため反応性が著しく低い.(2)分子内水素結合が存在しない系では,置換活性ではあるが白金ー窒素結合が強く反応性は著しく高くはない.本研究は,筆者らが偶然に初めて見出した三角形型のクラスター骨格を含む白金II価クラスター錯体について,このタイプの新規化合物の合成,構造,反応性,電子構造などその化学を総合的に研究することを目的とするものである.本年度の研究により,以下の成果が得られた.1.新規白金II価三核クラスター錯体の合成.つぎの二つの方法により合成研究を行った.(1)白金II価四核クラスター錯体[Pt_4(CH_3COO)_8]の骨格変換反応に基づく合成.ジフェニルグリオキシム(dpgH_2),ベンゾキノンジオキシム(bqdH_2),および,N,N"-ジメチルエチレンジアミン(Me_2en)と四核錯体[Pt_4(CH_3COO)_8]を反応させることにより,それぞれ新規三核錯体[Pt_3(CH_3COO)_4(dpgH)_2-(dpgH_2)],[Pt_3(CH_3COO)_4)(bqdH)_2(bqdH_2)],[Pt_3(CH_3COO)_4(Me_2en)_3]を合成・単離することに成功した.(2)白金II価三核クラスター錯体の面内配位子置換に基づく新規錯体の合成.本研究以前に筆者らが単離していた三核錯体および上記(1)で得られた三核錯体を利用して種々試行した結果,エチレンジアミン(en)を含む新規三核錯体[[Pt_3(CH_3COO)_4(en)_3]

合成単離に成功した.また,上述した、[Pt_3(CH_3COO)_4(Me_2en)_3]もこの手法により合成できることが明らかとなった.2.^<195>Pt-,^<131>C-,^1H-NMRに基づく分子構造,電子構造に関する研究.いずれの三核錯体においても,クラスター骨格は二等辺三角形型であり,分子内に2回軸をもつ構造をとっている.スピン-スピン結合定数J_<Pt-Pt>の大きさは75008000Hzとかなり大きく,白金間に直接接合をもつことを示唆している.3.置換反応性に関する研究を行い,つぎの知見を得た.(1)グリオキシム類を含む錯体は,水素結合の存在のため,[Pt_4(CH_3COO)_8]に比べ反応性が著しく低い.(2)しかし,より配位性の強いエチレンジアミン類より面内置換は不可能ではない.本研究は,筆者らが初めて見出した三角形型の骨格を含む白金II価クラスター錯体について,このタイプの骨格をもつ新規化合物の合成,構造,反応性,電子構造などその化学を総合的に研究することを目的とする.以下に主な成果を示す.1.三角形型白金(II)三核クラスター錯体の合成法.このタイプのクラスター骨格を形成できる面内配位子はグリオキシム類,ジアミンなどの窒素配位の2座キレート配位子に限られるが,以下の二つのルートにより目的化合物を合成できることを明らかにした.使用する面内配位子の種類によってルートを選択する必要がある.(1)白金II価四核クラスター錯体[Pt_4(CH_3COO)_8]の骨格変換反応に基づく合成法.ドナー原子周辺が嵩高いジフェニルグリオキシム(dpgH_2),ベンゾキノンジオキシム(bpdH_2),および,N,N'-ジメチルエチレンジアミン(Me_2en)などを面内配位子として使用する場合,この反応によって目的錯体の合成が可能である.(2)三角形型白金(II)クラスター錯体の面内配位子置換反応に基づく合成法.上記(1)で得られた三核錯体から誘導する方法で,エチレンジアミンやその誘導体に適応できる.2.^<195>Pt-,^<131C>-,^1H-NMR,X線解析に基づく分子構造,EHMO計算による電子構造研究.いずれの三核錯体においても,クラスター骨格は二等辺三角形型であるり,白金間には直接結合が存在する.スピン-スピン結合定数J_<pt-pt>の大きさは75008000Hz程度である.3.クラスター面内の配位子置換反応性に関する研究.(1)グリオキシム類を含む系では,分子内水素結合のため反応性が著しく低い.(2)分子内水素結合が存在しない系では,置換活性ではあるが白金-窒素結合が強く反応性は著しく高くはない.