hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
活性窒素種ならび液中分布を考慮したプラズマ誘起液中化学反応の深化

プラズマにより液中に生成された化学種による生体への影響を評価するため、生体高分子を化学プローブとして、化学修飾を評価する。プラズマからは様々な化学種が供給されるが、その反応基素過程として、生体高分子レベルの化学修飾は非常に重要であるにも関わらず、これまで当該分野ではこのようなコンセプトに基づく研究がほとんどなされてなかった。生体高分子の中でも生化学的な活性を持つタンパク質への化学修飾が最も重要であると考えるが、反応単位はアミノ酸残基が主であると考えており、20種類のアミノ酸に対する化学修飾を反応速度論的な解釈により評価を行う。アミノ酸レベルでの化学反応は、それぞれ、アミノ酸と化学種の化学反応マトリクスを求めると良い。しなしながら、我々が着目している過硝酸(HOONO2)に関しては、そのようなデータベースが無いために、特に集中して反応速度の評価を進める。また、活性化エネルギーを求める必要があるため、温度を変化させながら反応速度を評価する。多くの活性化学種は文献により活性化エネルギーが判明する場合もあるが、このようにして化学種とアミノ酸との活性化エネルギーを求めることにより、プラズマ医療などにおける主たる化学修飾が明らかになると考える。しかしながら、反応系は化学種とアミノ酸の1次的なもので終わらず、反応生成物がさらに反応するなどの現象も想定される。生体応用を考えると、多種多様な生体高分子が存在するために、基本的には最も反応定数が高い反応が優位に進むはずであり、このような反応を見つけるというのが実用的な反応経路の理解には役に立つと考える。速度定数が小さくで反応がほとんど進まない経路であっても、生物学的には致命的となる場合もあるので、この辺りも考慮しながら研究を進める必要がある。アミノ酸と過硝酸の化学反応定数を求める実験系の構築を進めている。本来は二次反応になるが、両者の濃度の時間変化を同時に定量するのは困難であるために、過硝酸に対してアミノ酸濃度を十分に高くしておき、過硝酸のみの濃度が減少する擬一次反応となるような実験系を用いて評価を進めることにした。アミノ酸20種類を用意して、それぞれ過硝酸の濃度減衰を評価する実験を進めた。これまでに開発した発色試薬による過硝酸の濃度定量法が、一部のアミノ酸に対して問題があることが明らかになった。吸光度の時間変化を測定したところ、発色後の色素が、アミノ酸によって還元され脱色反応が同時に進んだ。そのため、新たな定量方法が必要となったが、初発の発色の時間変化の傾きから、発色試薬を混合直後の過硝酸の濃度を定量する新しい方法を開発することで問題解決を行った。検量線も十分に引くことが出来た。また、一部のアミノ酸は、反応定数が非常に高く、混合サンプルからピペットによりサンプリングする数秒オーダーの時間で、アミノ酸との化学反応がさらに進む事が明らかになった。このアミノ酸ならびに酸化物の吸収スペクトルと、過硝酸の吸収スペクトルがかぶらない波長があることがわかったために、過硝酸の濃度を直接吸収法により測定することにした。このように、アミノ酸20種類に対して反応定数を求める実験系の構築が完了した。また、過硝酸以外の化学種の反応定数に関しては、文献調査を進めており、おおよそのデータベースの構築は完了した。過硝酸とアミノ酸の反応定数を求める実験系の構築は完了し予備実験も完了しているため、正確な速度乗数を求める実験を集中して行うこととする。さらに、反応速度乗数は温度依存であるために、このような反応定数を求める実験を行うときは、温度を固定して実験を行うが、温度を振って反応速度乗数を求める実験を進めることにより、アレニウスプロットより反応の活性化エネルギーを求める実験を進めることとする。反応速度定数の正確なデータベースを構築するためには、そのほかのpHなどのパラメーターも重要であり、アミノ酸のpKa前後で電荷分布状態が変化して速度乗数が変わる可能性もある。また、アミノ酸が多段階で酸化される反応が存在することがわかったために、それらの反応系を明らかにするために、他の化学種による多段階酸化反応を参考にして、評価を進めることとする。

速度定数が小さくで反応がほとんど進まない経路であっても、生物学的には致命的となる場合もあるので、この辺りも考慮しながら研究を進める必要がある。アミノ酸と過硝酸の化学反応定数を求める実験系の構築を進めている。本来は二次反応になるが、両者の濃度の時間変化を同時に定量するのは困難であるために、過硝酸に対してアミノ酸濃度を十分に高くしておき、過硝酸のみの濃度が減少する擬一次反応となるような実験系を用いて評価を進めることにした。アミノ酸20種類を用意して、それぞれ過硝酸の濃度減衰を評価する実験を進めた。これまでに開発した発色試薬による過硝酸の濃度定量法が、一部のアミノ酸に対して問題があることが明らかになった。吸光度の時間変化を測定したところ、発色後の色素が、アミノ酸によって還元され脱色反応が同時に進んだ。そのため、新たな定量方法が必要となったが、初発の発色の時間変化の傾きから、発色試薬を混合直後の過硝酸の濃度を定量する新しい方法を開発することで問題解決を行った。検量線も十分に引くことが出来た。また、一部のアミノ酸は、反応定数が非常に高く、混合サンプルからピペットによりサンプリングする数秒オーダーの時間で、アミノ酸との化学反応がさらに進む事が明らかになった。このアミノ酸ならびに酸化物の吸収スペクトルと、過硝酸の吸収スペクトルがかぶらない波長があることがわかったために、過硝酸の濃度を直接吸収法により測定することにした。このように、アミノ酸20種類に対して反応定数を求める実験系の構築が完了した。また、過硝酸以外の化学種の反応定数に関しては、文献調査を進めており、おおよそのデータベースの構築は完了した。過硝酸とアミノ酸の反応定数を求める実験系の構築は完了し予備実験も完了しているため、正確な速度乗数を求める実験を集中して行うこととする。さらに、反応速度乗数は温度依存であるために、このような反応定数を求める実験を行うときは、温度を固定して実験を行うが、温度を振って反応速度乗数を求める実験を進めることにより、アレニウスプロットより反応の活性化エネルギーを求める実験を進めることとする。反応速度定数の正確なデータベースを構築するためには、そのほかのpHなどのパラメーターも重要であり、アミノ酸のpKa前後で電荷分布状態が変化して速度乗数が変わる可能性もある。また、アミノ酸が多段階で酸化される反応が存在することがわかったために、それらの反応系を明らかにするために、他の化学種による多段階酸化反応を参考にして、評価を進めることとする。
ＡＬＳの診断と治療のための運動ニューロン変性のメカニズム解明

・ALSマウスを用いての小胞体ストレス応答が関与する細胞種の同定:lox-CT4-(DsRed)マウスをALSマウスと交配し、CT4発現による病態改善効果を検討した。同時に、lox-CT4-(DsRed)・ALSマウスおよびlox-DsRed-(CT4)・ALSマウスを作製した後、ChAT(運動神経)、GFAP(アストロサイト)、Iba1(ミクログリア)プロモーター下流でCreを発現するマウスと交配し、各細胞種特異的にCT4ペプチドと発現誘導あるいは抑制して、ALS病態改善を評価した。これにより、SOD1-Derlin-1結合による小胞体ストレス応答が運動ニューロン毒性を発揮する細胞種を同定し、治療標的組織を決定した。・細胞非自律性因子の同定と解析:前年度同定される分泌性因子について、それぞれの中和抗体などを用いてin vitro・in vivoでの影響を検討した。ニューロン変性実行因子の同定:小胞体ストレス応答の下流で、運動ニューロン変性を誘導する因子を、ArrayScanを用いたsiRNAスクリーニングにより実施する。これにより、新たな治療標的分子の探索を行った。・単鎖型抗体による運動ニューロン変性の中和抑制・前H23年度に決定した、抗変異型SOD1単鎖型抗体の塩基配列をもとに、リコンビナントタンパク質とアデノ随伴ウィルスを作製した。前者は、血中投与あるいは脳脊髄液持続注入ポンプにより、ALSマウスもしくはラットに投与する。アデノ随伴ウィルスは、筋組織に感染させることで逆行性に運動ニューロンに感染することが知られており、ALSマウス後肢大体部に投与感染させる。これらの投与方法により、運動機能低下の症状改善および脊髄の免疫組織学的解析により小胞体ストレス応答と運動ニューロン変性を詳細に検討した。24年度が最終年度であるため、記入しない。筋萎縮性側索硬化症(ALS)発症は、運動ニューロンの選択的変性による。1993年に家族性ALSの原因としてSOD1遺伝子変異が発見されて以来、多くの研究がなされてきたが、未だ孤発性を含む全ALS病態を説明しうるメカニズムの解明には至っておらず、そのため有効な治療法も存在しない。我々は、変異型SOD1に特異的に結合する分子として小胞体膜タンパク質Derlin-1を同定し、この結合により惹起される小胞体ストレスを介した運動ニューロン変性がALS病態に関与することを報告した。その後、現在までに発見されている130種類の変異型SOD1のほとんどがDerlin-1に結合することが明らかとなり、上記分子メカニズムがSOD1遺伝子変異によるALS全てに共通することが示唆されている。さらに、ある種の細胞ストレスにより野生型SOD1もDerlin-1に結合し小胞体ストレスを惹起することを見いだしており、他の家族性・孤発性ALS病態においてもSOD1-Derlin-1結合が関与する可能性がある。従って、小胞体ストレスを介した運動ニューロン変性のメカニズム解明とそれに基づく治療薬は、広くALSの克服に繋がると期待される。一方、変異型SOD1が発揮する細胞毒性は、運動ニューロン自身の細胞自律性経路と、細胞非自律性経路すなわち運動ニューロン-支持細胞(アストロサイトやミクログリア)間あるいは運動ニューロン筋シナプス形成部での細胞間コミュニケーションの両方が、ALS病態発症に関与することが示唆されている。本研究では、これまでの小胞体ストレスに関する知見をALS in vitro・in vivoモデル実験系に応用発展させて、運動ニューロンを取り巻く細胞間コミュニケーションの中でどのようにニューロン毒性が発揮されるかを明らかにした。

本研究では、H23年度計画として、(1)ALS患者細胞でのSOD1構造変化検出による小胞体ストレスが関与する症例の同定、(2)脊髄培養系を用いての小胞体ストレス応答が関与する細胞種の同定、(3)ALSマウスを用いての小胞体ストレス応答が関与する細胞種の同定、(4)細胞非自律性因子の同定と解析、(5)単鎖型抗体による運動ニューロン変性の中和抑制を目指し、十分な進捗が得られた。24年度が最終年度であるため、記入しない。H24年度は、H23年度までに得られた結果をもとに、運動神経細胞死抑制効果を検討するとともに、ALS病態に関わる遺伝子をsiRNAスクリーニングにより実施する。そのための、研究基盤は既に整っている。
神経・筋伝達機能の定量的評価に関する研究

コンセンサスを得たASAリスクの基準IIIの定例手術患者を対象に、麻酔補助薬である非脱分極性筋弛緩薬(ベクロニウム)を投与し、その効果を神経筋伝達機能分析装置(フォーストランスデューサ式のマイオグラフ2000と加速度トランスデューサ式のTOFガードの2方式)で測定した。Double Burst刺激の極大、極大下刺激反応はマイオグラフ2000をMyotestDBS〓の組み合わせで反応記録の上、比較検討、またトランスデューサの違いによる反応の比較も反応記録の上比較した。分析の結果、以下の結論を得た。1.Double Burst刺激を極大上刺激と極大下刺激で与え、その反応の比較を行ない、さらにその前後でのTOF刺激反応と比較検討した結果、強い痛みを伴わない極大下刺激でも臨床的な指標として充分定量性をもった指標であることが判明し、これは回復室やICUでの覚醒患者での筋弛緩モニター時の痛みを軽減させることが可能となりその質的向上をもたらすと結論した。この成果はEuropean Journal of Anaesthesiology(1994)にAcceptされた。2.ピエゾエレクトリックトランスデューサを用いた神経筋伝達機能分析装置(TOFガード)が臨床応用可能か否かをフォーストランスデューサ方式(マイオグラフ2000)と同時に使用し、母指内転筋の筋弛緩薬投与時の収縮機能の変化を比較検討したところ、単収縮高(T_1)、TOF比、PTCはそれぞれY=0.97x+5.44(r=0.96,P<0.01)、Y=1.02x+7.56(r=0.96,P<0.001)、Y=1.10x+1.04(r=0.96,P<0.01)高い正の相関があることが判明し、TOFガードが充分臨床使用可能であることが判明した。この成果は「麻酔」(Vol.43,1994)に掲載された。
仏語クラスにおける会話参加者のアイデンティティと関係性の(再)構築についての研究

外国語としてのフランス語クラスにおいて、実際に発せられたことばであるディスクールの中で、あるいはそれによって、教師および学習者のアイデンティティがどのように(再)構築されるのか、また教師と学習者の関係性がどのように(再)構築されるのかを、ディスクール分析の視点、特にディスクールが発せられる前にはアイデンティティも関係性も潜在的にしか定義し得ない-あるいは、社会的に容認されているアイデンティティも関係性も、ディスクールによって再構築されうるものであり、その意味においてそれらも学術的考察の対象となりうる-というダイナミックなディスクール分析の視点から明らかにした。「交付申請書」に記した「本年度の研究実施計画」に従い、以下のように研究を遂行した。1.主として国内における外国語としてのフランス語教育の場における会話収集とコーパス(分析資料体)の作成・分析:コーパス(分析資料体)の収集の受け入れ先がフランスで見つかったため、平成19年度の計画の一部であり、比較的遂行が困難な海外でのコーパス(分析資料体)の収集をおこなった。実際には、トゥール学院(Institutdes etudes francaise de Touraine)でおこなわれた夏期講習の中で10クラスにおいて実際に収集をおこない、そのうち録音状態の良い6クラス分のトランスクリプトを終えた。2.海外研究協力者からの専門的知識の提供:研究代表者(石川文也)が所属するパリ第三=新ソルボンヌ大学研究グループDILTECの下位グループDELCAの研究者Francine CICURELパリ第三=新ソルボンヌ大学教授、また同下位グループ研究員ElianeBLONDELパリ第三=新ソルボンヌ大学助教授から専門的知識を、メールによる交信によって提供してもらった。3.海外における文献収集:「アイデンティティと関係性の(再)構築」に関する基本文献の中で、特に日本では入手困難なものをBibliotheque Sainte-Genevieve(サント=ジュヌヴィエーヴ図書館)で収集した。4.研究成果の中間報告:研究成果の中間報告としてフランスでおこなわれた以下のコロキアムで報告をおこなった。これらの報告の原稿は査読を経て、出版されることになっている。1.海外および国内における外国語としてのフランス語教育の場における会話収集とコーパス(分析資料体)の作成・分析:平成18年度にトゥール学院(Institut des etudes francaise de Touraine)でおこなわれた夏期講習の中で10クラスにおいて実際に収集をおこない、そのうち録音状態の良い6クラス分のトランスクリプトを同年度中に終えたが、本年度はその分析をさらに進めた。同時に、国内の語学学校および大学のいくつかに問い合わせて、国内に関するコーパス(分析資料体)の収集の可能性を引き続き探った。3.海外における文献収集:「アイデンティティと関係性の(再)構築」に関する基本文献の中で、特に日本では入手困難なものを郵便による購入によって収集した。4.研究成果の中間報告:研究成果の中間報告として、フランスで開催された2つのコロキアムで報告をおこなった。それらのひとつの報告の原稿は査読を経て、査読に通れば出版されることになる。もうひとつはCD-ROMによってコロキアム報告集として報告時に配布された。また、昨年度のコロキアム報告集に投稿した論文が1件出版された。さらに印刷中、査読中のものがそれぞれ1件ある。詳細は、本研究実績報告書の「11.研究発表」を参照。1.海外および国内における外国語としてのフランス語教育の場における会話収集とコーパス(分析資料体)の作成・分析:収集した会話のトランスクリプトを終えてコーパス(分析資料体)を完成させ、分析をさらに進めた。2.海外研究協力者からの専門的知識の提供:研究代表者(石川文也)が所属するパリ第三=新ソルボンヌ大学研究グループDILTECの下位グループDELCAの研究者Francine CICURELパリ第三=新ソルボンヌ大学教授、また同下位グループ研究員ElianeBLONDELパリ第三=新ソルボンヌ大学助教授から専門的知識を、直接あるいは主メールによる交信によって提供してもらった。特にFrancine CICURELパリ第三=新ソルボンヌ大学教授からは、研究成果の出版を強く勧められた。4.研究成果の最終報告:研究成果の中間報告として、2006年にフランスで開催された1つのコロキアムでおこなった報告が、報告集に掲載されて出版された。

詳細は、本研究実績報告書の「11.研究発表」を参照。5.成果報告書の作成:3年間の研究成果を『Rapport final(研究成果報告書)』(以下、『Rapport final』とする)としてまとめた。この『Rapport final』には、査読付報告ののちに新たな査読を経て出版された論文3点、レジュメの査読後におこなった報告の報告文1点、これらの研究をおこなうにあたって作成したコーパス(分析資料体)の全体を掲載した。この『Rapport final』は、今後国内外の大学に広く頒布する予定である。
誘起らせん高分子を用いた高効率高分子不斉触媒の開発と応用

本研究では、申請者らが開発した独自の概念である「高分子へのらせん誘起と記憶」を利用した高効率高分子不斉触媒の開発を目指し、今年度は以下に示す結果を得た。ホスホン酸、スルホン酸残基を有するポリフェニルアセチレン誘導体が、不斉アルドール反応に有効な光学活性ジアミン存在下、一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成することを見い出した。また、ポリマーに誘起された一方向巻きのらせん構造を、アキラルなジアミン等で置換することにより、らせん構造を記憶として保持したポリマーを調製することに成功した。これらを触媒として用い、ベンズアルデヒドとアセトン等との不斉アルドール反応を行い、らせん構造が不斉選択性に及ぼす効果について検討を行った。しかし、不斉収率にはらせん構造を不斉場に用いた良好な効果は見られなかった。そこで、主鎖の一方向巻きらせん構造が不斉場として有効に作用するように、触媒活性点をらせん高分子の主鎖中に有する新規な動的らせん高分子の開発を行った。効果的に光学活性アミンとの相互作用が可能なカルボキシル基と重合可能なエチニル基を導入した新規な2,2'-ビフェノール誘導体を合成し、光学活性ジアミンとの非共有結合的相互作用を利用することにより、ビフェニルの動的な軸性キラリティーの制御が可能であることを見い出した。その際、この分子が光学活性ジアミンとユニークな2:2の環状の超分子複合体を形成していることも明らかにした。また、このビフェニルユニットをビルディングブロックとして用い、芳香族ジハロゲン化物とのクロスカップリング反応により高分子主鎖中に動的軸性キラル部位を有するこれまでに例のないユニークな構造の新規なπ共役高分子の合成にも成功した。申請者らはこれまでに、酸-塩基相互作用など光学活性体とのキラルな非共有結合的相互作用を利用することにより、光学不活性な高分子に望みの向きのらせんを自在に誘起でき、さらに誘起されたらせん構造が、光学不活性な化合物で置換後もそのキラリティーを記憶として保持できることを見いだしている。本研究では、申請者らが開発した独自の概念である「高分子へのらせん誘起と記憶」の不斉合成反応への応用および外部刺激に応答して主鎖のらせんが反転する高分子を不斉触媒に利用した選択性の自在制御が可能な高効率高分子不斉触媒の開発を目指し、今年度は以下に示す結果を得た。1.カルボキシル基やホスホン酸残基よりも酸性度の高い、スルホン酸残基を側鎖に導入した、立体規則性(シス-トランソイド構造)のポリフェニルアセチレン誘導体を、対応するモノマーを水溶性のロジウム錯体を触媒に用いて、塩基存在下、水中で直接重合することにより、高収率で合成することに成功した。得られたポリマーが、光学活性アミン存在下、DMSO中で一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成し、長波長領域に誘起円二色性を示すことを見い出した。また、カルボキシル基やホスホン酸残基を有するポリアセチレン誘導体とは異なり、酸性度の高いスルホン酸残基を導入したポリマーの主鎖に効率良くらせん構造を誘起するには、対応する光学活性体の塩を加えることにより、側鎖のイオンペア錯体のフリーイオンへの解離を抑えることが重要であることを明らかにした。さらに、誘起されたらせん構造が光学活性アミンをアキラルなジアミンで置換することにより記憶できることを見い出した。2.溶媒の種類に応答してらせん-ランダムコイル転移を起こすことが知られているポリ(γ-ベンジルL-グルタメート)(PBLG)鎖を側鎖に導入したシス-トランソイド構造の新規ポリフェニルアセチレン誘導体を合成することに成功した。得られたポリマーが、溶液中で一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成し、長波長領域に誘起円二色性を示すことを見い出した。さらに、溶媒の種類を変えることにより、側鎖のPBLG鎖がらせん-ランダムコイル転移を起こし、その変化に応答して、ポリアセチレン主鎖がヘリックス-ヘリックス転移を起こすことを見い出した。

その際、この分子が光学活性ジアミンとユニークな2:2の環状の超分子複合体を形成していることも明らかにした。また、このビフェニルユニットをビルディングブロックとして用い、芳香族ジハロゲン化物とのクロスカップリング反応により高分子主鎖中に動的軸性キラル部位を有するこれまでに例のないユニークな構造の新規なπ共役高分子の合成にも成功した。
近代雑誌メディア文化におけるジェンダーと異文化表象の編成に関する日露比較研究

本研究は、20世紀初頭のメディア文化として、日本の少女雑誌を取り上げ、そこに見られるロシア表象の特徴を少年雑誌の場合を視野に入れつつ明確にした上で、近代のジェンダー化されたテクストとしてのロシア表象をめぐるパラダイムについて考察したものである。日本のメディア文化が経験した、異文化表象を成立させる枠組みの構築及びその再生産の構造を、日露関係の視点から明らかにすることをめざした。本研究の目的は、(1)20世紀初頭(明治後期から昭和前期にかけて)の少女雑誌を一つのメディア文化としてとらえ、そこに見られるロシア表象の特徴を、少年雑誌の場合を参照することによって明確にし、その見地から近代のジェンダー化されたテクストとしてのロシア表象をめぐる諸問題について考察すること、(2)同時代のロシアの児童雑誌における日本表象を異文化受容の観点から検討しつつ、日露双方の雑誌文化が経験した、異文化表象を成立させる枠組みの構築及びその再生産の構造を明らかにすること、以上2点である。平成24年度当初の研究実施計画では、少女雑誌のロシア表象について、数量的分析をもとにディスコース分析方法を援用し、異文化を形象化した一形態であるロシア像が、少女雑誌というメディア・テクストにおいていかなる枠組みを構築しているかを、少年雑誌の場合と対比させながら明確にしていくことに主眼をおいていた。その際、国民的記憶の公的領域である教科書におけるロシア像も視野に入れた分析を行っていく計画であった。本年度実施した成果としては、明治から昭和初期にかけての多種の少女雑誌からロシア表象を網羅的に抽出したものを整理し、その特徴を把握するとともに、それらの数量的分析を行うことによってロシア表象を成立させる枠組みについて、その傾向をとらえたことである。国際児童文学館及び菊陽町図書館所蔵の少女雑誌からのデータは80%程度収集できたものの、完成には至っておらず、少年雑誌や教科書も含め、残りのデータ分析を待って、次年度に論文の形として公表することとした。また、9月にロシア(モスクワ)での児童雑誌のデータ収集を行った。本研究の目的は、(1)20世紀初頭の少女雑誌を一つのメディア文化としてとらえ、そこに見られるロシア表象の特徴を、少年雑誌の場合を参照することによって明確にし、その見地から近代のジェンダー化されたテクストとしてのロシア表象をめぐる諸問題について考察すること、(2)同時代のロシアの児童雑誌における日本表象を異文化受容の観点から検討しつつ、日露双方の雑誌文化が経験した、異文化表象を成立させる枠組みの構築及びその再生産の構造を明らかにすること、以上2点である。平成25年度当初の研究実施計画では、国際児童文学館及び菊陽町図書館が所蔵する少女雑誌からのデータの残り20%程度を収集し、ロシアで得た児童雑誌の資料をふまえて、分析・考察した結果を論文や口頭発表の形で公表することであった。本年度の成果としては、20世紀初頭の多種の少女雑誌からロシア表象を網羅的に抽出したものを整理した表を作成した点にある。このデータは未公表であるが、それを基にした分析及び考察について、日本児童文学学会第52回研究大会(ラウンドテーブル)において口頭発表し、またロシア語での論文として公表した。本研究の目的は、(1)20世紀初頭(明治後期から昭和前期にかけて)の少女の雑誌メディア文化を取り上げ、そこに見られるロシア表象の特徴を、少年雑誌におけるロシア表象を参照することによって明確にし、その見地から、近代のジェンダー化されたテクストとしてのロシア表象をめぐる諸問題について考察すること、また(2)同時代のロシアの児童雑誌における日本表象を異文化受容の観点から検討しつつ、日露双方の雑誌メディア文化が経験した、異文化表象を成立させる枠組みの構築及びその再生産の構造を明らかにすること、である。平成23年度の研究実施計画では、ジェンダー化されたメディア・テクストとしての少女雑誌におけるロシア表象の量的分析、及び文化的コンテクストをふまえた考察を行うことに主眼をおいた。まず、研究の視点や軸を定めるため、本研究代表者が過去に集積した、日露戦争期のデータの再検証を行い、日露戦争後から明治末期までのデータを補充し、収集データを各カテゴリー別に分類した上で、カテゴリー別にロシアの言説の数量をはかり、頻出ワードを抽出した。それらを手がかりに、フィクション、ルポルタージュ等の言説により、いかなるロシア表象が形成されるのかについて考察した。本年度実施した成果は、別記の通り、論文の形で公表されている。これは、明治末期以降のデータ収集及び分析方法、考察の軸を定める上で基礎となるものである。その点において、研究目的の遂行上、重要な意味を持つ。次に、同時期の少年雑誌についても同様の方法で検討を開始し、収集データの整理を行った。分析を進める過程で、少女雑誌との対比の論点が明瞭になりつつある。これは、本研究課題であるところのジェンダー化されたテクストとしてのロシア表象を考察する上で、不可欠の成果となりうるものである。

本年度は、明治から昭和初期にかけての少女雑誌からロシア表象を80%程度抽出したが、研究計画で考察対象として予定していた少女雑誌以外にも、大阪府立図書館及び菊陽町図書館所蔵の少女雑誌すべてに目を通しているため、作業量が増大し、データベースを完成させることができなかった。また、ロシア(モスクワ)での児童雑誌の調査も、予想以上に手間取ったため、完遂に至らなかった。しかしながら、これらのデータを補充しデータベースが完成されれば、数量的分析によるロシア表象の全体像の提示が可能である。また、ディスコース分析については、平成23年度に明治期までの分を完了しているため、大正期・昭和前期の分を引き続き行う予定である。平成23年度の研究計画では、昭和前期までの少女雑誌のロシア表象に関するデータ収集・量的分析を完了させ、集積データを日露戦争前後、第一次世界大戦前後、第二次世界大戦前後の三期に分け、代表的な少年雑誌におけるロシア表象のデータも収集することとしていた。だが、平成23年度に実施した成果では、まず研究の方向性を明確にするため、明治末期までを一つの区切りとし、分析及び考察を中心に行った。そのため、明治後期から昭和前期にかけてのロシア表象の全体像を把握するには至らなかった。しかしながら、日露戦争前後の少女雑誌に限定されるものではあるものの、平成24年度に予定していたディスコース分析については、すでに実施している。また、少年雑誌の種類及び巻号が少女雑誌より多く、予想以上にデータの量的分析の時間を要した。少女雑誌のデータと対比し、ロシアの何が描かれ、何が描かれていないのかという論点は明らかになりつつあるが、そのコードをめぐる考察には至っていない。本年度の実施状況をふまえ、今後継続分のデータ集積の効率を一層上げていく必要がある。平成25年度は、作業の効率化に重点をおいた研究費の使用につとめる。具体的な方策としては、完成に近づいている少女雑誌のデータベース作成の補助を、本年度より人員を増やして依頼する等の対処によって効率化に努める。また、ロシアの児童雑誌や日本の教科書のデータの補充にあたっても、調査補助を依頼し、研究遂行の迅速化を図る。平成23年度の実施状況をふまえ、今後継続分のデータ集積の効率を上げる工夫を行う。平成23年度は作業効率化に主眼をおいた研究費の使用をはかり、すでにその準備は整えられている。具体的な方策としては、平成23年度に購入した高性能のコンピュータの活用によって、データ分析の速度を上げる。また、調査の作業においては、少女雑誌資料が複写できないため、書き写し作業の時間を考慮する必要がある。これについては、調査補助の依頼等の対処によって、数量調査の効率化を図りたい。そのための必要経費の一部として、次年度使用額14,144円を計上している。平成25年度は、本研究の最終年度にあたるため、効率よくデータを整理し、論文の公表を行う。まず、前年度に作成した少女雑誌のロシア表象にかんするデータベースが中途であるため、これを今年度補充するデータを合わせて完成させるにあたり、複写料と相当の調査補助が必要であるため、その依頼等に研究費を充てる。また、少女雑誌の未収集データの収集と少年雑誌のデータ補充のために、大阪府立中央図書館国際児童文学館での調査が不可欠である。この調査の旅費及び得られた成果の発表にかかる費用として、研究費の使用を見込んでいる。
外国語(英語)教育における画像の色彩要因と手の動き要因に関する基礎的研究

外国語(英語)学習を対象としたCAIによる学習内容として、これまで読解学習を取り上げ、画像の効果に関する実験を行なってきた。その結果、まず少なくとも文字のみによる学習より、画像を用いた方が学習効果が高いこと、そして画像の種類として線画より写真を用いた方が学習効果が高いことが明らかになった。次に低次の項目(事実の理解を問う項目)において、英文を読む後で画像を提示した方が学習効果が高い、という傾向がみられた。また、全体画のときには、英文の後に画像を提示するのが効果的であることがわかった。さらに学習者特性として、認知要因のうち認知型(場独立型・場依存型)との関係もあわせて検討したが、英文を読んだ後で全体画を提示すると、記憶の保持に効果が高いことと、低次の項目に解答する際、場独立型の学習者ほど、学習の効果が高いことがわかった。以上の結果を基に、CAIによる学習が手の動きを伴うことから、平成2年度の一般研究(C)では、この手の動きという要因を加え、手の動きが英語の読解学習の効果を高めるのかどうかを調べた。2種類の実験(被験者は実験Iが65名、実験IIが129名)を行なったが、この研究から少なくとも手の動きを伴う学習の方が手の動きを伴わない学習より、効果的であることがわかったが、手の動きと画像の関係については特定の関係はみられなかった。続いて、平成3年度の一般研究(C)(前年度より継続)では、コンピュ-タ上で画像を扱う際、カラ-を容易に扱えることから、中学生135名を被験者に、新たに画像の色彩要因を加え、色彩が英語の読解学習の効果を高めうるかどうかを検討した。その結果、色彩要因(白黒・カラ-)は学習効果に影響がないことが明らかになった。さらに、学習者特性の認知要因としてIQを取り上げ、画像の効果との関係にたいても検討したが、IQが高いほど画像の効果が高いことがわかった。現在、CAIコ-スウェアの作成において多様な画像を組み込むことが可能である。外国語教育の分野においても今後画像併用のCAIコ-スの一層の利用が予想される。この状況を踏まえ、本年度の研究に先立って、昭和63年度、平成元年度に英語の読解学習における画像の効果に関する研究を行なった。昭和63年度の研究の結果、まず文字のみによる学習より、画像を用いた方が学習効果が高いこと、そして画像の種類として線画より写真を用いた方が学習効果が高いことが明らかになった。次に平成元年度の研究では画像を白黒写真に限定し、画像の提示位置(英文を読む前・読む後)、画像の構成(部分画・全体画)という2種類の要因と、2種類の異なる理解テストとの関係を明らかにすることを試みた。ここでいう2種類の理解テストとは、事実の理解を問う低次のテストと推論力を必要とする高次のテストである。さらに学習者特性(認知型)との関係も検討した。その結果、全体画を英文の後で提示すると記憶の保持に効果が高いことと、低次の項目に関する理解テストにおいて場独立型の学習者ほど学習効果が高いことが明らかになった。平成2年度では、英語の読解学習における以上の知見を基に、手の動きという要因を新たに加え、中学3年生を対象に実験を2度実施した。実験I(被験者数は65名)では画像を用いず手の動きという要因のみを取り上げたが、実験II(被験者数は129名)では手の動きという要因に画像(白黒写真)要因を組み合わせた。その結果、どちらの実験においても、手の動きを伴う方が学習効果が高いことが明らかになった。しかし、この2度の実験に関する限り、手の動きの有無と画像の有無との間に特定の関係はみられなかった。この結果は1990年日本教育工学会第6回大会において口頭発表した。なお、色彩要因については,新潟県の公立中学校において実験を行なう予定であり、現在実験の準備中である。

続いて、平成3年度の一般研究(C)(前年度より継続)では、コンピュ-タ上で画像を扱う際、カラ-を容易に扱えることから、中学生135名を被験者に、新たに画像の色彩要因を加え、色彩が英語の読解学習の効果を高めうるかどうかを検討した。その結果、色彩要因(白黒・カラ-)は学習効果に影響がないことが明らかになった。さらに、学習者特性の認知要因としてIQを取り上げ、画像の効果との関係にたいても検討したが、IQが高いほど画像の効果が高いことがわかった。
アメロジェニンの骨形成に関与する新規受容体の特定

アメロジェニンは骨芽細胞内で約23種類の転写因子を活性させた。これら転写因子をin silicoにてデータマイニングを行った結果。ERKシグナル、Wnt/β-cateninシグナル、TGF-β・BMP/ Smadシグナルの3種類のパスウェイを介していると考えられた。そこで、これらシグナルを介しているかどうかリン酸化抗体を用いて検証した結果、Smadシグナルに変化は見られなかったのに対し、ERK、β-cateninの活性化が認められた。以上の事から、CD63, LAMP1以外のアメロジェニンの新規受容体としてWnt受容体であるFrizzledファミリー等の関連性が示唆された。アメロジェニンOKマウスでは加齢的に破歯(破骨)細胞が増殖する事により歯根吸収が起こることから、アメロジェニンは骨形成へも関与する事が明らかとなった。しかし細胞内シグナルについては不明な点が多いのが現状である。そこで我々はアメロジェニンによる骨芽細胞での細胞内シグナルを検討することにした。まず本年度は骨芽細胞にアメロジェニンを添加する事により活性化される転写因子をPanomics社のProtein/DNA Arraysを用いてスクリーニングを行う事にした。リコンビナントアメロジェニンはマウス歯原性上皮細胞を鋳型とし、PCRにて増幅された。アメロジェニンには6種類のスプライシング・フォームが存在するが、今回は全長アメロジェニンを使用した。PCR産物をpETベクターに組み込んだ後、大腸菌にて発現させたがアメロジェニンは疎水性が高いため、不溶体の状態で回収された。尿素を加え可溶化した後、透析にて尿素を緩徐に除去して可溶性アメロジェニンを作製した。また、大腸菌由来のため、TritonX144にて内毒素の除去も行った。このアメロジェニンをマウス骨芽細胞用細胞株であるMC3T3-E1細胞に添加し、1時間及び3時間培養を行った。その後、これらの細胞を回収して核抽出物を精製した。この核抽出物を345種類の転写因子がプロットされたメンブレンと反応させ、化学発光撮影装置を用いて撮影を行った。得られた画像はNIH imageにて数値化した。その結果無刺激の時でも106のスポットが認められた。1時間後は114のスポット、3時間後では141のスポットが検出された。このうち、時間と共にシグナルの増加が認められたのは23の転写因子であった。来年度はこれらの転写因子の上流に位置するシグナルを検索し、細胞内シグナルの確認実験を行っていく予定である。昨年度は骨芽細胞にアメロジェニンを添加する事により活性化される転写因子をPanomics社のProtein/DNA Arraysを用いてスクリーニングを行った。その結果、添加1時間後には114の転写因子、3時間後では141の転写因子の活性化が検出された。このうち、時間と共にシグナルの増加が認められた転写因子は23種類であった。本年度はこれらの結果を基にBIOCARTA Pathways (http://www.biocarta.com/genes/index.asp)、Nature Pathway Interaction Database (http://pid.nci.nih.gov/index.shtml)、STRING (http://string-db.org/)等を利用し、転写因子のアレイ結果をデータマイニングすることによって、これら転写因子の上流に位置するシグナルを検討し、アメロジェニンによる骨芽細胞内でのパスウェイをインシリコにて検討した。その結果、骨芽細胞におけるアメロジェニン刺激は大きく分けて2つのシグナリングパスウェイに収束することが示唆された。またこれらのパスウェイはアメロジェニンのレセプターであるLAMP1やCD63との関連性が未だ報告されていない。そのため、これらレセプターによる細胞内シグナルでなければ、アメロジェニンにはこれらの他に新規レセプターが存在すると考えられる。そこで来年度は中和抗体やsiRNAを用いてLAMP1とCD63を阻害することによって、これらのレセプター介して、アメロジェニンが今回得られたパスウェイに影響を与えているのかどうかを検討する予定である骨芽細胞にアメロジェニンを添加する事により活性化される転写因子をPanomics社のProtein/DNA Arraysを用いてスクリーニングを行った。その結果、シグナルの増加が認められた転写因子は23種類あった。そこでこの結果のデータマイニングを行い、骨芽細胞内でのシグナリングパスウェイを検討した。その結果、TGF-βとβ-catenin経路がアメロジェニンによる骨芽細胞内シグナルの候補パスウェイをとして考えられたので本年度はこれらのシグナリングパスウェイについて検討した。まず、第一の候補であるTGF-βは細胞表面にあるTGF

レセプターI,IIを受容体として細胞内でSmad2/3を介してシグナルを伝達することが分かっている。そこで骨芽細胞にアメロジェニンを添加し、smad2/3のリン酸化を検討した。しかし、5分-30分反応させてもSmadのリン酸化に影響が見られなかった。このことからアメロジェニンによる骨芽細胞へのシグナルはTGFレセプターを介していないことが明らかとなった。次の候補であるβ-cateninシグナリングについても検討を行った。先ほどと同様に骨芽細胞にアメロジェニンを添加し、総β-cateninとリン酸化β-catenin量を測定したところ、リン酸化β-catenin量は一定であったが、総β-catenin量の上昇が認められた。このことからアメロジェニンによりβ-cateninが活性化していることが示唆された。β-cateninの上流としてWntシグナルが最もよく知られている。WntファミリーはレセプターであるFrizzledファミリーと結合し、ヒト骨芽細胞ではFrizzled2,3,4,6が発現している事も知られている。このことからもアメロジェニンはFrizzledを介して骨芽細胞にシグナルを伝達している可能性が示唆された。
水晶体上皮細胞膜イムノミサイルの調製と実用化

高齢化社会において、増加する視力低下の主要因の一つは老人性白内障である。今や世界の主流である画期的な外科的治療法の眼内レンズ(IOL)挿入術の主問題の一つは、手術的に完全摘出が不可能な残余水晶体上皮細胞(LEC)の術後増殖による合併症(後発白内障、挿入IOLの偏位変形脱出、LEC分泌起炎物質による眼内炎など)による視力の再低下と乱視の増強である。若年者により強い術後LEC増殖の予防により小児眼にも挿入可能となるのみならず調節を期待でき小切開創から挿入可能の柔素材のIOLの可能性も考えられる。この研究目的は、術後のLEC増殖予防のため再生能力のほとんどない角膜内皮と網膜そして血管に富む葡萄膜に囲まれた無血管組織の水晶体嚢内のLECを標的としたイムノミサイル(IM)を調製、実用化することである。そのため平成元年から平成2年にウシLEC抗原による免疫マウス脾細胞(BALB/c)とマウス骨髄腫細胞(BALB/c、P3U1ー4)とを調製し細胞融合法、限界希釈法、凍結氷薄切片上での免疫顕微鏡法、免疫拡散法などでLEC以外の組織には特異性のない抗哺乳動物LEC膜モノクロナ-ル免疫グロブリンG(XC3系ーIgG_1)を調製、マウス(BALB/c)の腹腔で量産した。平成3年に精製後のXC3系ーIgG_1にリシンーA鎖(VEC)を2価架橋剤SPDP(SIGMA)で直接共有結合させIMを調製した。そのLEC膜IMを全身麻酔下でイヌの水晶体嚢内へ術中投与し他眼を対照としたin vivoの急性、慢性実験(6カ月)の細隙灯と光学顕微鏡による精査の結果IM療法の安全性毒性有効性がほぼ確認された。このパイロット実験の結果からXC3系IgG_1ーリシンーA鎖の実用化の可能性が考えられた。更にモノクロナ-ル抗体による遺伝子クロ-ニング法で純粋な抗原を得、モノクロおよびポリクロナ-ル抗体の調製と量産化をはかり、安全性毒性有効性のより確実なIMの開発をめざした研究の続行予定。ウシ水晶体上皮細胞をcollagenase IVを用いて単離抗原としマウス(BALB/c)を免疫した。免疫された脾リンパ球とマウス(BALB/c)骨髄腫細胞(SP2/O-Ag14)とをpolyethylen glycole(Sigma)を用いて融合させ雑種細胞を調製した。限界希釈法によりクロ-ニングしてマウス抗ウシ水晶体上皮および繊維細胞(水晶体細胞)膜モノクロ-ナル抗体(MA)を調製した。その免疫学的な特異性をウシ、ヒシ,イヌ角膜、虹彩、毛様体、網膜、脈絡膜、強膜の凍結氷薄切片に対して、西洋ワサビpetoxidaseあるいはfluorescien isothiocyanate結合ウサギ抗マウス免疫グロブリン(DAKO)を標識として光学(蛍光)顕微鏡で精査した。陽性対照としてマウス抗ブタ水晶体ビメンチンMA(DAKO)、陰性対照として雑種細胞の培養液を用いた。結果、光学顕微鏡レベルで水晶体細胞膜のみに特異的に反応し、その他の眼内組織にたいして交差反応しないと考えられるMAが調製された。(21株)

現在、MAの精査と大量のMAを得るべく、マウス(BALB/c)の腹腔にあらかじめ2週間前にtetra methyl pentadecan(0.5ml)を注射し7株のMA産生ハイブリド-マを腹腔注射し、約1カ月後に腹水を採取する方法で、5株のMA産生腫瘍と腹水とを得た。また、免疫ブロッティング法でその内VIIA4はMP34-37であることがわかった。また、in-vivoでイヌの水晶体摘出術後MAを投与し、その凍結切片を免疫顕微鏡精査している。老齢化社会において、増加する視力低下の主要因である老人性白内障の画期的な治療法である眼内レンズ(IOL)の現時点の主問題は、残余水晶体上皮(LE)の術後増殖である。LEの術後増殖の予防が可能であれば、術後IOLの遍位、変形、脱出あるいは後発白内障による視力の再低下を予防でき、調節をある程度期待でき、小切開創から挿入できる柔素材のIOLの実用化も期待できる。今回の研究目的は再生能力がほとんどない角膜内皮と網膜、あるいは血管組織に富んだぶどう膜に囲まれた無血管組織の水晶襄内にLEを標的としたミサイル療法を開発することである。そのため、LEの膜蛋白にモノクロ-ナル抗体を調整し、その抗体に細胞毒素のリシンAなどを結合させたイムノミサイルの調製と投与量の精査を行う。方法と結果は次のようである。In vitro実験:ウシ水晶体上皮細胞を単離し、マウス(BALB/c)を免疫、その脾細胞とマウス(BALB/c)骨随腫細胞を融合し、継続培養した。雑種細胞のスクリ-ニングはウシ水晶体の氷薄切片上でホ-スラディシュペロキシダ-ゼ(HRP)法により行った。陽性雑種細胞は更にウシのその他の眼球組織の氷薄切片上で蛍光抗体法により特異性を精査した。水晶体上皮細胞に特異性のある雑種細胞を限界稀釈法でクロ-ニングし、モノクロ-ナル抗体をマウス(BALB/c)の腹腔内で量産させた。Westernブロット法でのその特異性を精査するとともに反応する水晶体蛋白を精査した。オクタロ-ニ-法でクラス、サブクラスを確認した。In vivo:犬の水晶体摘時にモクロナ-ル抗体を襄内に投与、一定時間後眼球摘出した。その氷薄切片上でHRP結合第2抗体を反応させ、その特異性を精査し、水晶体上皮細胞のみに反応することを確かめた。平成3年度はモノクロナ-ル抗体に毒素を結合させ、イムノミサイル調製、その有効性を精査する予定である。高齢化社会において、増加する視力低下の主要因の一つは老人性白内障である。今や世界の主流である画期的な外科的治療法の眼内レンズ(IOL)挿入術の主問題の一つは、手術的に完全摘出が不可能な残余水晶体上皮細胞(LEC)の術後増殖による合併症(後発白内障、挿入IOLの偏位変形脱出、LEC分泌起炎物質による眼内炎など)による視力の再低下と乱視の増強である。若年者により強い術後LEC増殖の予防により小児眼にも挿入可能となるのみならず調節を期待でき小切開創から挿入可能の柔素材のIOLの可能性も考えられる。この研究目的は、術後のLEC増殖予防のため再生能力のほとんどない角膜内皮と網膜そして血管に富む葡萄膜に囲まれた無血管組織の水晶体嚢内のLECを標的としたイムノミサイル(IM)を調製、実用化することである。そのため平成元年から平成2年にウシLEC抗原による免疫マウス脾細胞(BALB/c)とマウス骨髄腫細胞(BALB/c、P3U1ー4)とを調製し細胞融合法、限界希釈法、凍結氷薄切片上での免疫顕微鏡法、免疫拡散法などでLEC以外の組織には特異性のない抗哺乳動物LEC膜モノクロナ-ル
濃厚電解質水溶液の過冷却状態における分子ダイナミクス

濃厚電解質水溶液の過冷却状態は,分子運動が極度に束縛された状態にあるため,イオンおよびその周囲にある水分子の運動を研究するのによい系と考えられる。我々はこの過冷却水溶液の時間的安定性を調べることを目的として,多目的示差熱解析装置を開発した。そして,これまでの研究により,比較的安定な過冷却状態を保つことが見い出されている,814mol kg^<ー1>塩化リチウム,810mol kg^<ー1>臭化リチウム水溶液について,時間的安定性を測定したところ,いずれの溶液もガラス転位点より高い温度では,50時間以上液体状態を保つことが分った。そこで, ^1Hー, ^7LiーNMRのSpinーlnttice(T_1)およびSpinーSpin(T_2)緩和時間を,上記の各溶液について,常温からガラス転位温度まで測定した。T_1の極小より高い温度では, ^7Liー^1HーのT_1,T_2ともに,一致しており,リチウムイオンの水和体の拡散が緩和を支配していることを示している。T_2のmotional narrowingは,いずれの系でも,ガラス転位温度より約20Kほど高い温度で観察されたが,これは示差熱解析とNMRの観察の時間スケ-ルが違うためと考えられる。BPP理論にもとずいて,T_1の値を解析し,自己拡散の相関時間と温度の関係を求めたところ,T_1極小附近で,両者は直線関係を示した。また,傾斜から求めた活性化エネルギ-はいずれも35kJ mol^<ー1>前後の値を示しており,通常の水溶液の拡散の活性化エネルギ-16KJ mol^<ー1>よりかなり大きかった。
不飽和ビスマスの導入を鍵とした第６周期元素含有共役系の合成と機能探索

本研究では不飽和性を持つ第6周期元素を含有したπ共役系の合成とその物性を研究した。第6周期元素としてビスマスに着目し、これを導入した共役系におけるビスマス6p軌道と炭素2p軌道の共役に由来する特異な電子状態の発現やビスマスの重原子効果に基づく物性を探索した。特に本研究では単離可能なビスマベンゼンを鍵骨格とした共役系の拡張反応の開拓と得られる共役系の物性の解明を行った。その成果としてビスマベンゼンに対して炭素求電子剤が付加することを明らかにした。さらに塩基で処理することで芳香化が進行し、置換ビスマベンゼンが得られることがわかった。この研究から塩基による処理を施すことでビスマベンゼンの炭素求電子剤による官能基化が可能であることが初めて示された。また臭素化剤であるN-ブロモスクシンイミドとの反応から、ビスマベンゼンの酸化的二量化反応を見出した。この酸化的二量化を経てビスマベンゼンが4-位で連結した二量体ビ(ビスマベンゼン)を得た。この物性について解析を行い、第6周期元素を含むベンゼンにおいても連結することでその共役系が拡張できることが明らかになった。さらに本研究で得られた知見を活用することで、高周期14族元素であるスズを含む共役系が合成できることを見出した。これはスズを導入したベンゼンを単離し、その構造解析を達成した初めての例である。この結果から14族第5周期元素においても、5p軌道と炭素由来2p軌道が共役できることを明らかにした。本研究では以上の研究成果を得て、高周期元素のp軌道と炭素由来の2p軌道の共役について従来にはない知見を集積した。本研究では新奇第6周期元素含有π共役系の合成とその物性を解明する。第6周期元素であるビスマスを導入した共役系を合成し、ビスマスの6p軌道と炭素2p軌道の共役に由来する特異な電子状態の発現やビスマスの重原子効果に基づく物性を解明することが目的である。その目的のため第6周期元素であるビスマスを含む共役系の合成を行い、実験的および理論的手法を用いてその物性の解析を行う計画である。平成29年度は単離可能なビスマベンゼンを鍵骨格とした共役系の拡張反応の開拓を行った。求電子置換反応は芳香族化合物において一般的な反応であり、この反応がビスマベンゼンにおいても適用できればビスマベンゼンの多様な官能基化が可能となる。そこでビスマベンゼンの求電子置換反応について主に研究を行った。塩基による処理が必要であるが、ビスマベンゼンの炭素求電子剤を用いた官能基化が可能であることが本研究により示された。また他の求電子剤として臭素化剤であるN-ブロモスクシンイミドとの反応を検討したところ、ビスマベンゼンの酸化的二量化反応が起こることを見出した。この酸化的二量化生成物を還元することでビスマベンゼンが4-位で連結した二量体を得ることに成功した。この二量体の構造および物性について解析を行った結果、紫外可視分光測定から単量体に比べて二量体では吸収波長の顕著な長波長シフトが観測された。この結果から第6周期元素を含むベンゼンにおいても共役系を連結することでその共役系が拡張できることが明らかになった。本研究計画で提案したビスマベンゼンの官能基化について研究を行い、その成果として求電子置換反応を見出した。この成果は第6周期元素を含む特異なベンゼンにおいても、芳香族骨格に特徴的な反応を利用できることを示している。これは学術的に価値があるばかりではなく、ビスマベンゼンを鍵骨格とした共役系を構築する上で基礎となる反応であり、この成果を応用することで第6周期元素であるビスマスを含む新奇なπ共役系を合成することが可能になる。今後の検討で得られるビスマベンゼンを鍵骨格としたπ共役系の構造および物性評価を行うことで本研究の目的である第6周期元素含有共役系の物性の解明を行うことができる。また一方でビスマベンゼンの酸化的な二量化反応を見出し、得られたビスマベンゼン二量体の物性について研究を行った。ここで得られた成果として、第6周期元素を含むベンゼンは連結することで、その共役系を拡張することが可能であることが明らかになった。またこの共役系の拡張により、炭素共役系でみられる吸収波長の長波長シフトが観測された。この成果からビスマベンゼンの官能基化により共役系を拡張できることが示された。以上の成果から第6周期元素であるビスマスを含む共役系の知見は順調に蓄積されている。従って上記の進捗状況とした。