hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ポスト・セマンティック・グリッドにおけるオントロジー誂えのための柔軟な作業管理

オントロジー拡張と更新について、サブオントロジーを活用した効率的な方法を提案した。仮想インターフェイスを開発してサブオントロジー誂えのためのセマンティックグリッドサービスのプロトタイプを構築し、検証を行った。サブオントロジー抽出と最適化に関するワークフローを用いて、セマンティックグリッドにおいて広域で再利用可能なワークフローを編成するサービスのフレームワークを提案した。本研究は、ポスト・セマンティックグリッドを見据えて、オントロジーの管理技術や再利用のための柔軟なワークフローを開発するものである。研究の初年度として2009年度はまず、来日したラトローブ大学ウェニー・ラハユ准教授とモナシュ大学デビッド・タニエール准教授、東北大学電気通信研究所の白鳥則郎教授と具体的な研究の進め方について討議した。研究協力者内林俊洋の協力の下、九州産業大学に4台の高性能PCを設置して、グリッド資源とサービスの組み合わせのプロトタイプテストベッドを構築し、動作確認を行った。次に、そのテストベッドにおいて、ペトリネットベースのサブオントロジー抽出機構ワークフローを開発し、サブオントロジー抽出と2段階のサブオントロジー最適化スキーマを使用して、サブオントロジーの作成を行うアプリケーションを作成し、検証実験を行った。さらに、エンドユーザにサブオントロジー抽出を視覚的に表示するインターフェイスを開発し、利便性の向上を図った。以上のものをサブオントロジー抽出プロトタイプとしてセマンティックグリッド環境で実行した。予備実験、実行においては実際に米国において使用されているUMLSSN(Unified Medical Language System Semantic Network)オントロジー・データを利用した。本年度の研究によって、本研究の基本的方針が確定し、セマンティックグリッド環境でのテストベットが準備できた。そのテストベッドにおいて、サブオントロジー抽出と最適化のためのアプリケーションの検証を行っただけでなく、ユーザに対して視覚的なフロントエンドツールを提供することができた。本研究は、ポストセマンティックグリッドを見据えて、オントロジーの管理技術や再利用のための柔軟なワークフローを開発するものである。前年度に九州産業大学にセマンティックグリッド環境を構築して、動作確認とサブオントロジー抽出機構の検証実験等を行ったが、本年度はその環境のミドルウェアGlobus ToolkitをGT4からGT5へアップグレードを行った。今年度の理論的な成果としては、オントロジーの拡張のプロセスを考察した。あるオントロジーの拡張を行うのに、他のオントロジーから抽出されたサブオントロジーを加えるという方法である。具体的な2つの抽出方法を提案し、UMLSオントロジーを用いてワークフローを示した。遠隔地を結ぶセマンティックグリッド環境においてOTPR (Ontology Tailoring Processing Resource)の負担を減らすため、オントロジーから効率的に最小限のサブオントロジーを抽出して保管する方法を考え、CnV (Consistency Validation Checking)とCmS (Completeness Validation Scheme)の2つのスキーマを使った方法を考案した。また、オントロジー更新を効率化するため、更新されたオントロジーのサブオントロジーを、抽出スキーマを再度使用せずに直接生成するアップデートメカニズムを構築した。このメカニズムは独自仕様の更新パッチを適用したもので、構築したセマンティックグリッド環境に実装して検証実験を行い、良好な結果を得た。以上の成果はそれぞれ学会で発表して、公開している。オントロジーの管理、再利用はセマンティックグリッド技術の進展に重要なもので、オントロジー拡張や更新について新しいワークフローを考えて実証実験を重ねていくことは意義が大きいと考える。九州産業大学に構築したセマンティックグリッド・プロトタイプ環境を使って、セマンティックグリッドサービス上にサブオントロジーテーラリングを実装し検証を行った。遠隔地に分散したオントロジーをグリッドネットワークでつなぎサブオントロジーを抽出して転送することで、帯域の負荷を軽減しつつ効率的にオントロジーを利用した検索が可能となる。さらに、広域の環境でのセマンティック・グリッドサービスに向けて、複数の仮想組織(Virtual Organization)を使ったサブオントロジー抽出・テーラリングを実装し、良好な結果を得た。また、グリッド資源の選択に際して、これまでノード情報はインデックス・サービスを使って収集されていたが、資源のダイナミックな変化に対応するため、マルチエージェントとオントロジー技術を用い、刻々と変化するグリッド資源に関する情報を収集する方法を考案した。理論的側面としては、セマンティック・グリッド環境におけるオントロジーの更新について、学術雑誌に成果を公表した。オントロジー1から抽出されたサブセット1を、オントロジー2における概念に置き換える更新方法を詳説し、結果として生成したオントロジー2の有効性を報告した。以上、オントロジーの再利用・更新について理論上の成果を挙げ、広域で活用できるセマンティック・グリッドサービスのために、様々な方法を試みた。
リジッドなスピロ骨格を利用した有機反応の開発

我々が開発した初のイソオキサゾリン不斉配位子であるSpiro bis(isoxazoline) ligands (SPRIXs)は、Pd触媒によるアルケニルアルコールを基質とするWacker型環化反応や不斉タンデム環化反応、さらに触媒的不斉アミノカルボニル化反応を可能にする。これらの反応は我々が検討した範囲では既存の配位子を用いても進行しない。このSPRIXsの特殊な能力を解明すべく、スピロ骨格を持たないビスイソオキサゾリン配位子、ビナフチル骨格を持つビスイソオキサゾリン配位子、単座のイソオキサゾリン配位子をデザイン・合成し、反応性の比較検討を行った。その結果、触媒的不斉タンデム環化反応、触媒的不斉アミノカルボニル化反応は、既存のビスオキサゾリン配位子では進行しないが、それと同じ骨格を有するイソオキサゾリン配位子では進行し、イソオキサゾリン部位がこれらの反応において重要な役割を有することを明らかとした。また、スピロ骨格が不斉誘導に有効に働くことも見いだした。また、SPRIXs-Pd(II)触媒が可能にした不斉オキシパラデーションにより生じるアルキルPd中間体を経由すれば、分子間オレフィンと反応により、新たなタンデム型不斉反応を開発できると考え、タンデム型Heck反応の開発を行った。アルケニルアルコールを基質とし、メチルビニルケトン存在下、塩化メチレン中で反応を行ったところ、SPRIX-Pd(II)触媒はタンデム反応による生成物を2種のジアステレオマーとして与えた。その不斉収率はイソプロピル置換基を有するSPRIXを用いた場合に最も高く、最高59%eeであった。Heck反応の基質としてスチレン誘導体を用いても同様の反応性、不斉収率でタンデム体を得た。本反応は既存の不斉配位子を用いても反応が進行しないか、低い不斉収率であり、本例もまたイソオキサゾリン不斉配位子の有用性を示すものである。ジアステレオ選択性や立体選択性はまだ不十分であるものの、本例は初めての触媒的不斉オキシパラデーションを経由するタンデム型Heck反応である。
岩石破壊実験から探る地震活動の統計性と力学量の関係

地震は複雑な自然現象だが、その発生頻度に関しては簡潔で普遍的な統計法則が成立する。これら統計法則に含まれるパラメターは時間空間に関してある程度のゆらぎを示し、例えば大地震の前にある特定のパラメターが低下することもある。しかし現時点でそのような現象に必然性は認められておらず、異常性を判定する定量的な指針なども無い。この揺らぎが一般的に何を意味しているのか、物理的な説明が必要である。本研究では、簡単な地震発生モデルのダイナミクスから統計則を構成することによって、断層帯での物理過程と統計則パラメターの間に成り立つ論理的・定量的関係を部分的・半定量的にではあるが解明することができた。一定速度での剪断変形を実現するレオメーター装置を用いて、モデル岩石の大変形実験を行った。微小破壊イベントで解放される応力降下を測定し、「微小破壊イベントの発生時刻」およびイベント前後の応力値を逐次記録することによって、(イベント発生時刻、発生時の応力、応力降下量)の3つの量で特徴付けられるイベント群のデータを得た。このデータを解析して、応力降下量についてグーテンベルク・リヒター則が成立することを示した。また、これらのデータの統計的性質を物理的に解釈するために、簡単な力学モデルを解析した。このモデルは断層セグメントあるいはモデル岩石における応力鎖をモデル化した離散要素からなり、ある要素の破壊に伴う近隣要素への応力集中が大域的に行われるものである。このモデルについて、イベントサイズ頻度分布を解析的に求め、グーテンベルク・リヒター則に対応するベキ的な分布を得た。しかしこれは実は真のベキ則ではなく、ある特性マグニチュードでカットオフを持つ部分的なベキ則であり、これらカットオフが複数重ね合わせられることによりある特定の指数で記述されるベキ則に見えることを確かめた。システムサイズと同程度の大イベント前にこの指数が減少することも確認した。(見かけ)ベキ指数の大小は、「要素破壊強度分布の広がり」にも左右されることも確かめた。各要素の破壊強度自体は物質定数で決まるとすれば、その分布の広がりは主に「既存の弱面と最大剪断応力面のばらつき」で決まることになる。(法線ベクトルのばらつきが大きいと破壊強度のばらつきも大きい)。この場合、ばらつきが大きいと規模別頻度分布の指数が大きくなる。H25年度においては、破壊現象における統計パラメターと岩石の物理量(とくに応力)の間に成り立つ定量的関係式の解明を目的として、岩石をモデル化したランダム媒質モデルについて剪断数値実験を行った。粒子再配置に伴う不連続的なエネルギー低下をアコースティックエミッションイベントをとみなし、その時系列データを記録した。充分な統計性を確保するために、長大な実験時間を必要としたが、計算資源を活用して効率的な研究の遂行を図った結果、充分なデータを記録することができた。このデータをもとにして、グーテンベルク・リヒター則におけるb値と応力絶対値の間の関係を求める作業を行った。具体的には、ある長さのタイムウィンドウを考え、その間に発生した微小破壊イベント群に関して規模別頻度分布を得た。一つのタイムウィンドウに一つの規模別頻度分布があるので、それぞれにb値が定義される。各タイムウィンドウのb値と平均応力値がウィンドウの数だけ得られ、そこから目的の一つである「b値と応力の定量的関係」が得られた。結果は、b値が応力の減少関数であることを示しているが、岩石実験などから従来示唆されてきたように反比例関係ではなく、もっと弱い依存性を示すことがわかった。次に、実験データから大森・宇津則におけるc値と応力の定量的関係を求めた。この作業を繰り返してデータをコンパイルすることによって、様々な応力レベルに応じた余震頻度分布が得られた。フィッティングによりc値を求め、本研究のもう一つ重要な目的である「c値の応力依存性」を定量的に求めることに成功した。結果は、c値が応力に対して指数的依存性を示すというものであった。この振る舞いは先行するいくつかの理論モデルと定性的に似ていることもわかった。26年度においては、岩石の破壊を簡略化したモデルである一種のセルオートマトンモデルの解析、および余震の簡素化されたモデルの解析を行った。これはforest fireモデルと呼ばれ、グーテンベルク・リヒター則を示すことが知られているが、b値の変化特性についてはこれまで解析されていなかった。我々はforest fireモデルの大規模なシミュレーションを実行し、様々なパラメター値におけるイベントサイズ頻度関数を求め、そのb値の振る舞いに注目した解析を行った。その結果、b値が巨大イベント前に減少を示すことがわかった。しかしこれは系のパラメターに依存しており、場合によっては緩やかな減少ののち再び上昇に転じた直後に大イベントが起こることも確認された。

また、b値がほとんど時間一定で変化しないパラメター領域があることもわかった。このような微妙な依存性はあるものの、大まかな傾向としてはb値と応力は負の相関があることがわかった。これは先行研究や我々の実験結果とも整合的である。各々の微妙な振る舞いのメカニズムは岩石実験では見られていないが、実際の地震で見られるb値変動の様々なケースといずれも整合する。余震の簡素化されたモデルについては、余震の準備過程に関する非熱的アレニウス則を仮定することによって、c値の応力依存性に関して実験と半定量的に整合する結果を得た。これらの結果をとりまとめ、2編の論文を執筆することができた(27年4月現時点で査読中)。26年度が最終年度であるため、記入しない。当初の計画どおりに研究推進補助員を確保して大量のデータを解析することはできず、26年度に一部を繰り越すことになった。しかし最低限の統計的有意性を保証する程度のデータは25年度の間にも解析することができ、当初の予定は最低限達成できた面というもある。しかし主張にさらなる説得力をもたせ、論文としてまとめるためにはもっと大量のデータを解析する必要があり、その作業は26年度に実行できた。統計物理、非線形地殻物理H26の前半に、Forest-Fireモデルと呼ばれる一種の離散モデルの数値実験を行い、そのデータを研究補助員とともに解析する。b値の応力依存性についてH25で得られたモデル岩石による結果と比較し、その物理的メカニズムを解明する。その結果をとりまとめ、論文を執筆する。実験によって、準静的剪断にともなう微小破壊の時系列データを得ることができ、その物理的描像を明らかにするプロトタイプモデルの解析も進めることができた。これは当初の平成24年度の計画内容とほぼ同程度である。時系列データ解析の高度な知識を持つ研究員が、所属機関の都合により本研究計画の解析作業に参加できなくなった。同様の知識を持つ新たな人材を確保する必要が生じ、そのため当初計画から約5ヶ月の遅れが生じた。実験データにおける余震現象の確認及びその統計性の解析を行う。並行して、モデルで得られた「現象の見方」と実験データを随時付き合わせていくことによりモデルの一層の深化・高度化を目指す。研究補助員を雇用して、データ解析のスピードアップを図る。助成金はその人件費として使用予定である。時系列データの解析に必要な知識を持った研究補助員を雇用して研究を進める予定であったが、所属機関の都合により参画できなくなった。他に適当な人材を探したが見つけることができなかった。研究補助員を雇用するための人件費として使用する。
高度情報化流通システム実現のための情報チェーンに関する研究

本研究では、円滑なモノの流れを作るための情報チェーン(情報のやりとり)に着目し、実際の企業3社について実地調査を行うことで、現状の情報チェーンについて分析すると共に、そのモデル化の方法を検討した。複数の企業間にまたがるモノの流れには、一般に物流、商流、情報流がある。この中で、情報流はモノを円滑に運搬し、在庫を過度に増やさずに品切れ状態を生まないよう管理するために極めて重要である。本研究では、実際の複雑な情報チェーンについてモデル化の手法を提案することで、その本質を見極め、あるべき姿を議論するための基礎的方法を構築した。実際の企業の現場調査に基づき、手法の有効性を議論すると共に、物流現場における情報チェーンの現状をモデル化し、企業間で比較検討している。また、最近注目を集めているUMLに基づくモデリング手法を取り上げ、UMLによってモデル化された物流プロセスの構造を分析する手法を提案した。ここでは、クラス図やオブジェクト図を数量化し、数量化理論を用いて情報項目の類似性を測り、適切にグルーピングする方法を提案し、評価している。さらに、物流の一般的なモデルについて、その本質的な性質を解析するために、情報理論の枠組みを導入し、エントロピー基準を用いたモデルの最適化法を提案、情報理論における情報源符号化の方法と比較検討した。最後に、今後の物流、ロジスティックス業界の課題などを抽出するため、専門家アンケートを行い、分析を行った。これにより、実務に携わる専門家が持つ将来予想の概要が明らかとなった。以上のように、本研究ではトップダウン的アプローチとボトムアップ的アプローチをバランス良く行い、実務と理論の双方から一定の成果を得ることができた。本年度は、サプライチェーン(SCM)における伝達情報の業務内容と情報内容の実態を把握し,実態をモデルとして記述する方法について研究を行った。本研究では、SCMの基幹部分をなす業務として配送センターに着目し,配送センターにおいて現場の調査を行い,業務内容と情報内容について整理し,業務モデルを記述すると共に理想的な物流プロセスモデルの検討を行った。本研究の初年度の成果は下記の通りである。(1)プロセスモデルの記述法について調査を行い,IDEF, UMLを取り上げ検討,UMLで業務モデルを記述すると共に,各情報項目が,業務のどの段階で発生し,どこで使用され,どの段階で消滅するかを辿っていくことが可能な新たな記述法を検討した。(2)UMLにより記述された物流プロセスのビジネスプロセスモデルに基づき,オブジェクト指向的観点から各情報項目の特性を多変量解析で分析,膨大な情報項目を分類することで、俯瞰的にモデル検討が可能な方法の提案を行った。(3)最新の情報メディアであるRFIDタグの利用について,機材を用いて実験をおこない,その読み取り性能や透過性について検討した。その結果,多くの問題点が明らかになった。(4)このような情報伝達手段によって需要情報や在庫情報が共有可能になった状況を想定し、より有効な在庫管理方法として(s,S)-DPOPSという在庫管理方式を提唱し、評価を行った。現在、最新の情報メディアの技術は急激な発展段階にあるので,今後その動向に注目しつつ,情報チェーンモデルについて慎重な検討を進めていくことにしている。物流現場における情報発生と伝達,消滅過程に関する特性を明らかにすることにより,RFIDタグの利用についても検討し,その在り方について検討中である。さらに,これらの情報活用は物流過程の環境問題への取組みにも有効であり,物流過程の環境対策についてもその枠組みを議論し,方向を示している。本研究では、円滑なモノの流れを作るための情報チェーン(情報のやりとり)に着目し、実際の物流関係企業について実地調査を行うことで、現状の情報チェーンについて分析すると共に、そのモデル化の方法を検討した。

この中で、情報流はモノを円滑に運搬し、在庫を過度に増やさずに品切れ状態を生まないよう管理するために極めて重要である。本研究では、実際の複雑な情報チェーンについてモデル化の手法を提案することで、その本質を見極め、あるべき姿を議論するための基礎的方法を構築した、実際の企業の現場調査に基づき、手法の有効性を議論すると共に、物流現場における情報チェーンの現状をモデル化し、企業間で比較検討している。また、最近注目を集めているUMLに基づくモデリング手法を取り上げ、UMLによってモデル化された物流プロセスの構造を分析する手法を提案した。ここでは、クラス図やオブジェクト図を数量化し、数量化理論を用いて情報項目の類似性を測り、適切にグルーピングする方法を提案し、評価している。さらに、物流の一般的なモデルについて、その本質的な性質を解析するために、情報理論の枠組みを導入し、エントロピー基準を用いたモデルの最適化法を提案、情報理論における情報源符号化の方法と比較し検討した。最後に、今後の物流、ロジスティックス業界の課題などを抽出するため、専門家アンケートを行い、分析を行った。これにより、実務に携わる専門家が持つ将来予想の概要が明らかとなった。以上のように、本研究ではトップダウン的アプローチとボトムアップ的アプローチをバランス良く行い、実務と理論の双方から一定の成果を得ることができた。
キュバン型混合金属クラスター錯体の集積化

本研究では以下の成果をあげることができた。1)硫黄架橋モリブデン-亜鉛錯体アセトニトリル中で[Mo_3S_4(dtp)_4]の亜鉛の取り込みに成功し、X線構造解析よりサンドイッチキュバン型の構造[(CH_3CN)(dtp)_3(μ-dtp)Mo_3S_4MS_4Mo_3(μ-dtp)(dtp)_3]をとることが判明した。この合成法では、強酸性水溶液中では強すぎる亜鉛の還元力が非水溶媒中では抑制され、Mo_3S_4骨格が保存されている。この錯体は近赤外領域(860nm)に大きい吸収を示す。2)硫黄架橋モリブデン-ロジウム錯体3)酸素・硫黄架橋混合金属キュバン型錯体合成の試みチタンなど硫黄との親和力より酸素との親和力の強い金属との反応を期待して、酸素・硫黄架橋不完全キュバン型モリブデンアクア錯体[Mo_3O_3S(H_2O)_9]^<4+>の各種金属との反応を2M HCl中で試みたが、金属取り込み反応ではなく、アクア錯体の還元反応に起こっている可能性が高い。ただし、還元力の弱い金属鉛とも反応し、類似の電子スペクトルを与えるのでさらに検討中である。また、上記アクア錯体の誘導体、[Mo_3O_3S(Hnta)_3]^<2->および[Mo_3O_3S(dtp)_4(CH_3CN)]、の金属取り込み反応も検討課題である。
乳幼児白血病の発症に関する11番染色体q23領域遺伝子の研究

本研究では、FISH法を用いて乳児白血病においてMLL遺伝子以外の新たな11q23領域の白血病関連遺伝子を検索することを目的とした。乳児白血病共同研究ではALL61例が登録され、染色体分析で11q23領域の異常を認めたのは34例で、t(4;11)23例、t(11;19)4例、t(9;11)3例、その他4例)であった。サザン法では68%でMLL遺伝子の変異を検出し、特に6ヶ月未満では83%と高率であった。しかし、inv(11)(p13q23)の1症例を除くと、11q23異常の症例はサザン法でもMLL遺伝子の変異を認めた。一方、AML31例の解析では、FAB分類M4/5の21例中11例で11q23領域の異常を認め、全例が均衡転座であった。サザン法では11q23領域の転座全症例を含んだ12例でMLL遺伝子の再構成が検出された。M4/5以外の10例では、11q23異常の症例はなく、正常核型の1例でMLL遺伝子の再構成が見られた。結果としてサザン法でMLL遺伝子再構成のない11q23異常の症例は、ALLのinv(11)(p13q23)のみであった。この症例についてMLL遺伝子を含むCD3YACをプローブとしてFISH法を行ったが、CD3YACプローブのシグナルはスプリットしていた。そこで制限酵素を変更したサザン法を施行したところ、通常のBamHI/HindIII消化では再構成が認められないが、EcoRI消化では再構成が認められた。そのため、この症例においてもMLL遺伝子が再構成していることが明らかとなった。即ち、乳児白血病症例では染色体核型とMLL遺伝子変異は密接に相関していると思われた。次に、正常核型と報告されMLL遺伝子の再構成が認められた3例を対象として、dual color FISH法(江口ら)による検討と行ったところ、2例でmasked t(4;11)が、1例でmasked t(10;11)が認められた。以上から乳児白血病では、染色体核型が一見正常でも分子生物学的手法によりMLL遺伝子の再構成を確認する必要があり、masked MLL遺伝子再構成の検出にはdual colorFISH法が有用と考えられた。本研究では、乳児白血病において新たな11q23領域の白血病関連遺伝子を検索することを目的とする。そのためにサザン法でMLL遺伝子変異のない11q23領域の染色体異常症例を対象としてFISH法行う。現在行っている乳児白血病共同研究では、ALL61例が登録された。そのうちで染色体分析により11q23領域の異常を認めたのは34例であり、うちわけは:t(4;11)23例、t(11;19)4例、t(9;11)3例、その他4例)であった。また、サザン法では68%でMLL遺伝子の変異を検出し、特に6ヶ月未満では83%と高率であった。

しかし、inv(11)(p13q23)と考えられる1症例を除いては、染色体上で11q23領域の異常を認めた例はサザン法でもMLL遺伝子の変異を認めた。即ち、乳児症例では染色体核型とMLL遺伝子変異は密接に相関していると思われた。また、サザン法の結果はFlSH法の結果とも一致しており正常核型症例の解析にはFlSH法が有用であることが判明した。今後は、inv(11)(p13q23)と報告された症例での詳細な染色体解析を行い、MLL遺伝子を含むCD3YACプロープと11q23領域近傍に位置するYACおよびコスミドプロープによるFISH解析を行う予定である。本研究では、FISH法を用いて乳児白血病においてMLL遺伝子以外の新たな11q23領域の白血病関連遺伝子を検索することを目的とした。乳児白血病共同研究ではALL61例が登録され、染色体分析で11q23領域の異常を認めたのは34例で、t(4;11)23例、t(11;19)4例、t(9;11)3例、その他4例)であった。サザン法では68%でMLL遺伝子の変異を検出し、特に6ヶ月未満では83%と高率であった。しかし、inv(11)(p13q23)の1症例を除くと、11q23異常の症例はサザン法でもMLL遺伝子の変異を認めた。一方、AML35例の解析では、FAB分類M4/5の23例中13例で11q23領域の異常を認め、全例が均衡転座であった。サザン法では11q23領域の転座全症例を含んだ16例でMLL遺伝子の再構成が検出された。M4/5以外の12例では、11q23異常の症例はなく、正常核型の1例でMLL遺伝子の再構成が見られた。結果としてサザン法でMLL遺伝子再構成のない11q23異常の症例は、inv(11)(p13q23)のみであった。この症例についてMLL遺伝子を含むCD3YACをプローブとしてFISH法を行ったが、CD3YACプローブのシグナルはスプリットしていた。そこで制限酵素を変更したサザン法を施行したところ、通常のBamHI/HindIII消化では再構成が認められないが、EcoRI消化では再構成が認められた。そのため、この症例においてもMLL遺伝子が再構成していることが明らかとなった。即ち、乳児白血病症例では染色体核型とMLL遺伝子変異は密接に相関していると思われた。次に、正常核型と報告されMLL遺伝子の再構成が認められた3例を対象として、dual color FISH法による検討と行ったところ、2例でmasked t(4;11)が、1例でmasked t(10;11)が認められた。以上から乳児白血病では、染色体核型が一見正常でも分子生物学的手法によりMLL遺伝子の再構成を確認する必要があり、masked MLL遺伝子再構成の検出にはdual colorFISH法が有用と考えられた。
免疫記憶の形成と維持においてPLCγ2が果たす役割の解析

これまでの多くの研究にも関わらず、記憶B細胞の生成や生存に関する分子機構には不明な点が多く残されている。そこで、本研究においてはPLCγ2が、これらの機構にどのような役割を果たしているのかを明らかにすることを試みた。その結果、PLCγ2が記憶B細胞生成の場である胚中心の形成に重要な役割を果たしていることが明らかになり、さらに生成した記憶B細胞の維持にも必須であることが明らかになった。IgG1遺伝子座3'端にIRES-Creをノックインしてあるマウス(PNAS,103:7369,2006)と申請者らのグループによりすでに作製・解析が進んでいるLoxP-PLC-γ2マウスを交配し、IgG1-Cre/PLC-γ2floxマウス(PLC G1 KO)を作製した。得られたPLC G1KOマウスにおいて、IgG1陽性細胞においてのみPLC-γ2遺伝子座が欠失していることを、RT-PCR法で確認した。また、PLC-γ2タンパクの発現もなくなっていることを細胞内染色により明らかにした。さらに、PLC G1KOマウスの免疫応答についても調べたところ、胚中心細胞の数が激減しており、さらに記憶B細胞の数も減少していた。加えて、血清中の抗原特異的抗体産生量についても検討を行ったところ、特にIgG1クラスの抗体レベルのみに顕著な低下が認められた。一方、親和性成熟についても検討を加えたところ、胚中心B細胞における体細胞突然変異の頻度に異常は認められず、血清抗体の親和性成熟も正常であることが明らかとなった。これらの表現型の原因を明らかにするために、詳細を検討したところ、胚中心における細胞周期に弱い阻害が認められた。加えて、正常に記憶細胞を形成した後に、コンディショナルにPLCγ2の遺伝子を欠失したところ、その変化に伴い、抗原特異的な記憶B細胞の数が減少することが明らかとなった。これらのことから、PLCγ2は、記憶B細胞の生成のみならず維持にも必須の分子であることが明らかとなった。本研究年度においては、昨年度の検討の結果明らかとなったPLC G1KOマウスにおける胚中心の形成能の低下とそれに伴う記憶B細胞数の低下、その後の記憶応答の低下という点に基づき、低いながらも産生されている記憶応答における抗原特異的抗体め親和性成熟の異常の有無について検討を加えた。その結果、1次応答において産生される抗原特異的抗体の親和性はコントロールマウスの場合とほぼ同レベルであり、また、記憶応答での親和性成熟についてもコントロール群と有意な差が認められなかった。また、このことを分子レベルで確かめるために、それぞれのマウス由来のNP反応性B細胞をソート後に、mRNAを抽出、逆転写、クローニングしてVH186.2の配列について解析を加えた。その結果、W33Lの突然変異を起こしているクローンの出現頻度にPLC G1KOマウスとコントロール群に間で有意な差はなく、少なくとも、VH186.2レパトワの中に限っては、体細胞当然変異の制御異常は認められないということが明らかとなった。これらの結果は、PLC G1KOマワスにおいても体細胞突然変異を誘発する機構は正常に働いていることを示しており、抗原に応答するB細胞の数の低下は、それらの細胞の増殖が阻害されているのか、もしくは生存性が低下しているのかのいずれかであることが明らかとなった。今後は、PLC G1KOマウスにおける免疫応答の異常が、増殖の低下に起因するのか生存性の低下に起因するのかを明らかにしていく予定である。IgG1遺伝子座3'端にIRES-Creをノックインしてあるマウスと申請者らのグループによりすでに作製・解析が進んでいるLoxP-PLC-γ2マウスを交配し、IgG1-Cre/PLC-γ2floxマウス(PLC G1 KO)を作製した。当該マウスにおいて、予想通りIgG1陽性細胞においてのみPLC-γ2遺伝子座が欠失しているかどうか、また、PLC-γ2タンパクの発現もなくなっているかどうかを、PCR法およびFACS解析により確認し実験に使用した。PLC-γ2欠損マウスにおいては、未熟B細胞から成熟B細胞のturnover rateが上昇していることを示している。そこで、本研究においては、PLC-γ2の欠失によりBCRシグナルが伝わらない状態で、IgG1にクラススイッチした細胞の寿命が変化するのか否かをBrdUのin vivoでのpulse-chase実験により解析した。その結果、記憶細胞の維持にPLC-γ2を介するBCRシグナルが必須の役割を果たしていることが明らかとなった。現在までの、予備検討の結果、当該マウスにおける抗原特異的IgG1記憶応答の著しい低下が認められていることから、さらにこの点に関して、他のクラスの抗体産生量を含めて詳細な検討を行った。その結果、一次応答、記憶応答の両者において、抗原に対する親和性成熟に障害を受けていることが明らかとなった。また、このときPLC G1KOマウスにおいて、免疫記憶の形成が正常に行われているか否かを解析したところ、免疫記憶の形成に強い障害を受けていることも明らかとなった。
ESIPT色素を用いた外場応答型蛍光クロミック材料の開発

外部からの酸・塩基の刺激によって分子内に存在する水素結合の位置が切り替わり、それを反映して緑色と橙色の蛍光が可逆的に発現する励起状態分子内プロトン移動(ESIPT)型色素BTImPの合成に成功した。この蛍光クロミズムは、BTImPをNafion膜にドープした場合でも観測され、膜上に酸性および塩基性の水をインクとして用いることで文字を書いたり消したり出来ることを示した。また、橙色の蛍光は陰イオンの存在に影響を受けやすいことが判り、その特性を利用することで、乾湿処理による橙/青の蛍光クロミズムや励起波長に依存した蛍光色変化(青白橙)も観測した。励起状態分子内プロトン移動(ESIPT)型の蛍光色素は、固体状態でも高い蛍光量子効率を達成可能であると同時に、蛍光特性が外部環境変化に敏感という特徴を有している。本研究では、ESIPT色素の水素結合状態を外場や外部刺激によって制御することで、蛍光色が多彩に変化する新規蛍光クロミック物質を創成し、最終的には電界誘起蛍光クロミズム素子や強誘電性蛍光クロミズム素子の実現を目指している。初年度は以下2つの分子系を対象に研究を進め、それぞれ一定の成果を得た。(1)分子内プロトン移動の制御系:フェノールの2位と6位の炭素にそれぞれイミダゾール環およびベンゾチアゾール環を連結することで、フェノールの水酸基との水素結合様式が2パターン存在するESIPT色素を合成した。色素の蛍光色は溶媒の種類に依存して劇的に変化し、クロロホルム中では黄緑色であるのに対し酢酸中では橙色を示した。それぞれの溶液から作成した単結晶のX線構造解析結果から、蛍光色変化は期待した通り分子内水素結合の切換えに起因することを明らかにした。この現象を色素をドープしたナフィオン膜で再現することに成功し、酸性および塩基性の水溶液を用いて薄膜に字を書いたり消したり出来ることを確認した。(2)分子間プロトン移動制御系:サリチル酸の3位の炭素にホルミル基を導入した4種類の誘導体を合成し、カルボキシル基の脱プロトン化が蛍光特性にどのような影響を与えるのか系統的に調べた。その結果、脱プロトン化前後で蛍光強度が大幅に変化する誘導体や、蛍光色が劇的に変化する誘導体を見出すことが出来た。これらサリチル酸誘導体とのプロトンの受け渡しが可能な分子を選択し、プロトンドナー/アクセプター2成分系を構築することで、電場印加での分子間プロトン移動制御による蛍光クロミズムの発現を目指す。励起状態分子内プロトン移動(ESIPT)型の蛍光色素は、固体状態でも高い蛍光量子収率を達成可能であると同時に、蛍光特性が外部環境の変化に依存して敏感に変化するという特徴を有している。本研究では、このようなESIPT色素の分子内水素結合や分子間水素結合を、外場や外部刺激によって制御することで、蛍光色が多彩に変化する新規蛍光クロミック材料の開発を進め、最終的には電界誘起蛍光クロミック素子や強誘電性蛍光クロミック素子の実現を目指している。今年度は、初年度から開発を進めてきた酸・塩基に応答して分子内水素結合の位置が切換ることで蛍光色が劇的に変化するESIPT色素BTImPの骨格に、様々な置換基を導入した誘導体を合成、それらの蛍光特性を調べることで多彩な蛍光色発現の可能性を探った。その結果、BTImPをドープしたナフィオン膜において、酸塩基処理や乾湿処理により青、緑、橙と3色の蛍光を発現させることに成功し、文字の書込み、消去も可能であることを実証した。この成果は英国化学会の雑誌(J. Mater. Chem. C)に掲載された。また、BTImPの蛍光特性は、近傍に存在するカウンターイオンの種類や温度変化によっても影響を受けることが明らかとなり、単一色素でありながら、青、緑、橙に加え、黄や赤、更には白までのフルカラー蛍光を実現した。今後、詳細を詰め論文に纏める予定である。また、酸化還元特性が期待できる分子骨格にESIPT部位を導入した新規色素の開発にも着手しており、固体蛍光色の電界制御実現に向けて研究を進展させる。分子内水素結合の切換えに起因した蛍光クロミズムを初めて実証することに成功した。一方、この色素を用いて外部刺激に応答したフルカラーの蛍光の発現を達成している。本研究の最終目標は固体蛍光色の電場制御においているため、その点ではまだ成果が得られていないが、フルカラー蛍光という予期しなかった興味深い現象も見出しており、おおむね順調に進展していると判断した。本研究では、このようなESIPT色素の分子内水素結合を外場や外部刺激によって制御することで、蛍光色が多彩に変化する新規蛍光クロミック材料の開発を進めてきた。中でも、分子内に切替え可能な水素結合を組み込んだESIPT色素BTImPの合成に成功し、それが酸・塩基の刺激に応答して劇的に、且つ可逆的に蛍光色を変化させることを見出した。前年度は、BTImPの誘導体の合成を進め、蛍光強度や蛍光色、それらのスイッチング特性を系統的に調べた一方で、BTImPをプロトン導電性ポリマーであるナフィオンにドープして薄膜を作製し、それを用いて酸性や塩基性の水をインク代わりに文字の書込みや消去が可能であることを実証した。

これら成果は英国化学会の雑誌であるJ. Mater. Chem. Cに投稿し、掲載された。最終年度は、BTImPの蛍光特性が、酸と同時に添加されるカウンターアニオンの種類や温度変化によっても影響を受けるメカニズムについて解明を進めた。特に、BTImPは過塩素酸水溶液の添加量を増やすにつれて、蛍光色が緑から赤、白、青へとフルカラーの蛍光を発することを見出し、NMRを用いた測定結果などを基にして、蛍光の起源に関する仮説を提案することが出来た。単一の色素がイオンの濃度を認識してフルカラー蛍光を示すという現象は過去に報告例はなく、現在論文投稿の準備を進めている。外部からの酸・塩基の刺激によって分子内に存在する水素結合の位置が切り替わり、それを反映して緑色と橙色の蛍光が可逆的に発現する励起状態分子内プロトン移動(ESIPT)型色素BTImPの合成に成功した。この蛍光クロミズムは、BTImPをNafion膜にドープした場合でも観測され、膜上に酸性および塩基性の水をインクとして用いることで文字を書いたり消したり出来ることを示した。また、橙色の蛍光は陰イオンの存在に影響を受けやすいことが判り、その特性を利用することで、乾湿処理による橙/青の蛍光クロミズムや励起波長に依存した蛍光色変化(青白橙)も観測した。ESIPT色素を研究の対象にしたことで、合成した色素の多くは固体中でも濃度消光することなく高い蛍光性を有している。また実際そのような色素の中から本研究の目的とする蛍光クロミズムを示すものも着実に得られている。固体蛍光色の電場制御に向けて、酸化還元活性が期待出来るビピリジンを基本骨格としてもつ新規ESIPT色素の合成にも着手している。近年報告されたビピリジン骨格の合成手法を適用して現在精力的に合成を進めている。物性化学、材料化学最終目標の達成に向けた最重要課題は、外部電場に応答してプロトン移動が誘起されるような分子内水素結合や分子間水素結合の設計である。遂行中の研究と並行して、既存の水素結合をもつ物質系を調査し、設計に反映させることも検討する。ほぼ予定通りに使用しました。残金1円です。当該年度に購入した蛍光分光器が、メーカーのセール期間に該当したことで当初の購入予定額より安く購入できたため。H28年度分と併せて使用予定です。試薬、ガラス器具等の消耗品の購入に充てる予定。
薄膜堆積曲面を利用した磁性金属原子内包フラーレン生成法の開発

磁気共鳴画像診断の造影剤として期待される鉄内包フラーレンを生成すると同時に単離する新しい技術を開発するため,フェロセン終端チオール自己組織化単分子膜(Fe-thiol-SAM)へのフラーレンイオン散乱における散乱粒子の質量分析実験を行った。Fe-thiol-SAMを吸着した二枚の円筒凹凸レンズ及び二枚の平板レンズの隙間にフラーレンイオンビームを入射し,散乱粒子の質量分析を行った結果,鉄原子とフラーレン分子の結合イオンを検出した。さらに,その粒子を単結晶シリコン基板に堆積し,誘導結合プラズマ元素分析を行った結果,鉄原子を検出した。以上の結果より,鉄と結合したフラーレン分子の合成に成功した。鉄原子を最表面に配した曲面流路に,4.8keVのC60フラーレンイオンビーム(価数2価)を入射し,その曲面流路をイオンビーム軸に対して数度傾ける(=チルトする)ことにより,フラーレンイオンと鉄原子との多重散乱を誘起させ,鉄原子内包フラーレン分子の生成を試みた.曲面流路としては,フェロセンチオール自己組織化単分子膜を成膜した円筒レンズの凸面と凹面を,1.2mmの間隔を挟んで対向した「円筒面間チャネル」を用いた.この円筒面間チャネル内の流路を通過した散乱粒子の質量電荷比を,独自に開発した分析器により測定した.この分析器においては,散乱粒子は平行平板電極内の一様電界により一方向に変位するが,その後方に設置した時間分解型二次元粒子検出器によって,その変位と通過時間を測定することにより質量電荷比を決定できる.さらに,円筒面間チャネルのチルトにより,電界と直交する方向へ曲げられた軌道の変位も,この検出器で測定できる.このように,2つの直交する方向への変位と通過時間の測定から,チルト角と質量電荷比の関係を測定した.その結果,散乱粒子の質量電荷比スペクトルは350390a.u.付近に一つのピークを持つこと,チルト角の増加に伴ってスペクトルのピーク位置と形状がわずかに変化することが分かった.入射イオンである2価のC60フラーレンイオンの質量電荷比は360a.u.であり,2価の鉄原子内包フラーレンイオンの質量電荷比は388a.u.であることから,観測された散乱イオンが入射イオンと鉄含有フラーレンイオンを含むことが分かった.さらに,円筒面間チャネルのチルト角の増大は入射イオンと円筒面との多重散乱効率を高めると推測されるため,これによる内包効率の増大がスペクトルピーク位置の増大につながったと考えられる.以上のことから,本研究手法により質量分離した散乱分子には鉄原子を結合したフラーレン粒子が含まれると考えられる.鉄原子内包C60フラーレンは磁気共鳴画像診断法(MRI)における安全で高コントラストな造影剤として注目されているが、未だその生成法や単離法は確立されていない。本研究では鉄原子内包フラーレンの生成と単離を同時に行い得る新しい技術の開発を目的とし、C60フラーレンイオンビームとフェロセン終端チオール自己組織化単分子膜(Fe-SAM)の多重散乱過程を調べた。Fe-SAMを吸着させた円筒凹面ガラスと円筒凸面ガラスを、直径1.2mmのステンレス製ベアリングを間に挟んで対向させることにより、奥行き20mmのFe-SAM円筒面間チャネルを作製した。4.8keVのC60二価イオンビームを、このFe-SAM円筒面間チャネルに入射し、C60イオンとFe原子の多重散乱による内包過程の存在を調べた。内包過程の有無は、Fe-SAM円筒面間チャネル内を散乱後に出射した粒子の質量を測定することにより調べた。外部電界による透過粒子の変位y及び、透過粒子が検出器に到達するまでにかかる飛行時間Tの2つの物理量を測定することにより、透過粒子の質量分析を行った。その際、外部電界の強度を上げ、飛行時間分解能も上げることで、質量分析の分解能を昨年度よりも向上させることに成功した。その結果、質量数600から800の領域にいくつかの構造を持つ質量スペクトルが得られ、Fe原子とC60分子が結合した二価のFeC60分子の生成が示唆された。さらに、鉄原子内包C60フラーレンイオンが変位した可能性のある場所に導電性ガラス基板を設置し、粒子を堆積した後、その部分の表面原子組成をX線光電子分光法(XPS)により調べた。しかし、XPS分析結果からは、導電性ガラス基板表面にFe原子の存在は確認できなかった。本研究の最終目標は鉄原子内包フラーレンの生成と単離の可能性を実験的に検証することである。実験で得られた質量分析スペクトルには、鉄(Fe)原子とC60フラーレン分子が結合したFeC60分子(二価イオン)と考えられる成分が確認でき、外部電界による変位も確認された。このことは、FeC60分子(二価イオン)を選別しながら特定の場所に運ぶことが可能であることを示している。したがって、その場所に基板を設置することで、FeC60分子を単離した状態で堆積することが可能である。このことから、最終目標に対して60%程度の成果が得られたと考えられる。しかしながら、まだ堆積したFeC60膜の存在を実験的に確認できていない。また、鉄原子がフラーレン分子に内包されたかどうかを調べる実験は行っていないため、次年度に向けて残り40%程度が課題として残されている。【1.最終年度に実施した研究の成果】(1)具体的内容:フェロセン終端

ドデカンチオール自己組織化単分子膜を内壁に有するガラス平板くさび型チャネルに,C60フラーレン分子イオンを入射し,チャネルを散乱・透過した粒子のその場質量分析を行った。その結果,チャネルを2°チルトさせた場合の質量分布は740750u程度で最大となることが分かった。このことは,チャネルのチルトにより,C60イオンがチャネル内壁吸着分子と衝突し,表面原子・分子を取り込んで出射したことを表している。さらに,出射した粒子を単結晶基板に堆積した後,誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)したところ,鉄原子の存在を確認した。以上の実験結果から,C60フラーレン分子が平板くさび型チャネルを散乱・透過した際,内壁に吸着している鉄原子を取り込んだ複合粒子として出射したと結論した。(2)意義と重要性:C60イオンと鉄原子吸着固体表面との衝突により,C60分子と鉄原子が結合したFe-C60複合イオンの存在を確認した。さらに,散乱・透過後の粒子を基板上に堆積し,複合粒子の生成と単離を同時に実現するという本研究の目的の一つを達成した。【2.研究期間全体を通じて実施した研究の成果】(1)具体的内容:上記のガラス平板くさび型チャネルに加え,ガラス円筒面チャネルへのC60フラーレン分子イオンの入射実験を行った。散乱・透過粒子のその場質量分析と,単結晶基板に堆積した後のX線光電子分光(XPS)及びICP-MS分析の結果,C60分子と鉄原子が結合したFe-C60複合粒子の存在を確認した。(2)意義と重要性:原子内包状態の確認には至らなかったが,鉄原子と結合したフラーレン複合粒子を選択的に合成し,かつ,合成と同時に単離を実現した。選択的合成と合成・単離の同時実現は従来法の大きな課題であり,これを実証したことには重要な意義がある。磁気共鳴画像診断の造影剤として期待される鉄内包フラーレンを生成すると同時に単離する新しい技術を開発するため,フェロセン終端チオール自己組織化単分子膜(Fe-thiol-SAM)へのフラーレンイオン散乱における散乱粒子の質量分析実験を行った。Fe-thiol-SAMを吸着した二枚の円筒凹凸レンズ及び二枚の平板レンズの隙間にフラーレンイオンビームを入射し,散乱粒子の質量分析を行った結果,鉄原子とフラーレン分子の結合イオンを検出した。さらに,その粒子を単結晶シリコン基板に堆積し,誘導結合プラズマ元素分析を行った結果,鉄原子を検出した。以上の結果より,鉄と結合したフラーレン分子の合成に成功した。概要で述べた通り,質量電荷比の測定から,円筒面間チャネルを通過した散乱粒子には鉄内包フラーレン分子が含まれる可能性が実験的に確認できたことは,一年目としては大きな成果である.しかしながら,質量電荷比スペクトルの分解能が目標には達しておらず,分離・抽出には至っていない.また,仮に鉄含有フラーレン分子が生成していたとしても,それだけでは内包を実証することはできない.鉄原子の内包を実証するためには,分離・堆積膜に対する別の手法による分析が必要であるが,まだその分析評価は行っていない.以上の理由から,本研究は成果と課題が明らかになったという意味でも,一年目としては概ね順調に進展していると考えられる.次年度に向けて、大きく2つの課題がある。第一の課題はFeC60(二価イオン)分子を基板上に単離堆積し、その存在を確認することである。
量子ビームによるポリシランLB膜の構造制御とキャラクタリゼーション

本研究では、BL膜作製可能な両親媒性ポリシランを合成し、これを用いてLB膜作製を行い、イオン励起発光などの分光学的測定によりポリシランの電子物性の評価を行った。まず代表的なポリシラン重合法であるWurtz Coupling法によりポリシランを重合し、フェニル基のクロロメチル化を経て、親水基として長鎖アンモニウムを導入することにより両親媒性ポリシランを合成した。合成したポリマーは両親媒性poly(methylphenylsilane)(AMPMPS)と、両親媒性poly(methyl β-phenetbylsilane)(AMPMβ-PhS)の2種類である。AMPMPSの溶液とLB膜の吸収スペクトル測定を行った結果、AMPMPSではLB配向薄膜化による面内圧力の増加が、主鎖骨格構造に影響を与えていないことがわかった。光励起発光測定では、AMPMPSではSi主鎖に起因する発光帯が355nmに現れ、AMPMβ-PhSに比べ25nm程長波長側へシフトしていることが観測された。AMPMPSではSi主鎖に直接結合しているフェニル基によって主鎖構造がtrans-trans zig-zag構造へ固定され、より安定化したためと考えられる。また、AMPMPSで見られた430nm付近の発光帯は、AMPMβ-PhSでは全く見られなかった。AMPMPSのこの発光はSi主鎖と同一分子内のアンモニウム基との間での励起二量体に起因するものと考えられる。AMPM B-PhSではSi-フェニル基の真に炭素鎖が存在するため、二量体を形成し得ないと考えられる。電子線パルスラジオリシス法によりポリシランラジカルカチオンおよびラジカルアニオンの過渡吸収スペクトルの測定を行った。その結果、両親媒性PMPSでは主鎖上の正孔は十分に安定で、主鎖上に非局在化しているとの知見を得た。ポリシランLB膜とCAST膜についてイオンビームによる励起発光スペクトル測定を行った。CAST膜では600nm付近に発光帯が現れているが、LB膜では観測されなかった。これは、Si主鎖と他の分子のアンモニウム基との相互作用による励起二量体に起因する発光帯と考えられ、LB膜中では分子が面内配向しているために二量体形成が阻害されているものと思われる。今年度は、LB膜として配向可能なPOLYSILANE分子を設計、合成し、全く新しい高分子材料を得るとともに、電子線PULSE RADIOLYSIS法を用い、その電子構造を推定する実験を行った。また実際にLB配向薄膜の作製を行い、その膜の電子物性を、主にION REAM誘起発光をはじめとする分光的手法により調べた。〈合成〉まず代表的POLYSILANE重合法であるWULTZCOUPLING法を用いてPOLYMETHYLPHENYL-SILANE(PMPS)を重合し、さらに二段階の操作を経て、親水基を導入して、両親媒性PMPSを合成した。このPOLYSILANEは、その主鎖に起因する吸収BANDと発光BANDとに加え、新たに導入された親水基中のAMINEに起因する発光BANDをもつことが明らかになった。〈膜物性〉両親媒性PMPSを用いたLB膜とSOLVENT CAST

膜とにおける紫外吸収SPECTRUMの比較から、LB配向薄膜化することによりPOLYSILANE主鎖耕造が安定化し、最安定化構造であるTRANS-TRANS ZIG ZAGに近い構造を実現しうることが明らかになった。また、両試料においえION BEAM励起による発光SPECTRUM測定を行った結果、360nmと430nmとの発光が、両者において観測され、600nm発光はCAST膜のみにおいて観測された。360nmの発光は、SILICON主鎖のBAND構造に由来するものであり、430nmの発光は、置換基に新たに導入したAMINEに由来する発光BANDである。600nm付近の発光は、親水基中の窒素原子間のDIMERIZATIONに起因するものと考えられる。既ち、LB膜中では、AMORPHOUS状態のCAST膜中に比べ、分子が面内配向しているため、このDIMER形成が阻害されている可能性が強い。さらに、このLB膜におけるCARRIER MOBILITY測定の結果両親媒性POLYSILANEでは、CARRIERの移動は観測されなかった。これは、HOLEが親水基中のAMINEにSCAVENGEされるためにCARRIER移動が起こらなかったと考えられる。この結果は、PULSE RADIOLYSIS法によるPOLYSILANE RADICAL CATIONの過渡吸収SPECTRUM測定の結果と一致するものである。今年度は昨年度に引き続き、LB膜作製可能な両親媒性ポリシランの合成と、実際に作製したLB膜を用いたイオン励起発光などの分光学的測定によりポリシランの電子物性の評価を行った。AMPMPSの溶液とLB膜の吸収スペクトル測定を行った結果、AMPMPSではLB配向薄膜化による面内圧力の増加が、主鎖骨格構造に影響を与えていないことがわかった。光励起発光測定では、AMPMPSではSi主鎖に起因する発光帯が355nmに現れ、AMPMβ-PhSに比べ25nm程長波長側へシフトしていることが観測された。このことは、AMPMPSではSi主鎖に直接結合しているフェニル基によって主鎖構造がtrans-trans zig-zag構造へ固定され、より安定化したためと考えられる。また、AMPMPSでは昨年度の測定と同様に430nm付近に発光が観測された。これは昨年度の報告では親水基中のamineに起因する発光と結論付けられたものであるが、今回の実験でAMPMβ-PhSでは観測されなかったことより、この可能性は否定された。AMPMPSのこの発光はSi主鎖と同一分子内のアンモニウム基との間で形成する励起二量体に起因するものと考えられる。これによれば、AMPMβ-PhSではSi-フェニル基の間に炭素鎖が存在するため、二量体を形成し得ないと考えられ、上記の実験結果と一致する。電子線パルスラジオリシス法によりポリシランラジカルカチオンおよびラジカルアニオンの過渡吸収スペクトルの測定を行った。昨年度の実験結果ではラジカルカチオンの吸収は観測されず、正孔がアンモニウム基に補足されたためと結論付けたが、今年度の測定により正孔は主鎖上に非局在化して安定に存在していることが明らかになった。AMPMPSのLB膜とCAST膜についてイオンビーム励起発光スペクトルの測定を行った。CAST