hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
2型糖尿病発症リスクの分子メカニズムに関する研究

2型糖尿病と最も相関のある一塩基多型が認められた遺伝子の一つとしてCdkal1が同定されたが、その生理機能が全く不明の分子である。本研究では,Cdkal1の生理機能を明らかにし,また2型糖尿病発症分子機構を明らかにした。Cdkal1は,リジンに対応するtRNAの37番目アデニンをチオメチル化する酵素であることを突き止めた。Cdkal1の膵β細胞特異的欠損マウスでは,耐糖能ならびにブドウ糖応答性インスリン分泌がコントロールマウスと比較し低下していた。また,同マウスでは成熟インスリン量が低下していた。さらに同遺伝子欠損マウスに高脂肪食負荷を与えると,小胞体ストレスが上昇し,耐糖能のさらなる悪化,インスリン分泌低下が認められ,2型糖尿病を呈するようになった。本研究により,2型糖尿病の発症にtRNA修飾異常が関与していることが明らかになり,tRNA修飾酵素などを標的とした新たな糖尿病治療薬の開発が期待できることが示唆された。CDKAL1は、遺伝子・ゲノム解析により発見された遺伝子であり、同遺伝子の翻訳蛋白質についての研究成果はこれまで全く報告がない。そこで本研究では、CDKAL1蛋白質の機能を明らかにすることを目的とした生化学的解析を行う。特に今年度は以下の研究を実施した。CDKAL1、GST-p35ならびにGST-p39の組換え蛋白質を大腸菌に発現させ、精製した。CDKAL1ならびにGST-P35あるいはGST-P39を試験管内で反応させ、グルタチオンビーズで共沈させることにより、結合するか検討した。CDKAL1は、GST-P35ならびにGST-P39と共沈した。以上のことから、CDKAL1がP35ならびにp39と結合することが明らかになった。2.In vitroにおけるCDKAL1のCdk5活性に及ぼす影響Cdk5ならびにP35(P39)組換え蛋白質を作製した。これら蛋白質と我々が同定したCdk5の生理的基質であるDynaminあるいはAmphiphysin IならびにATPを試験管内で混合しリン酸化反応させる。この時、様々な濃度の組換えCDKAL1を反応させることにより、そのCdk5活性阻害について、DynaminならびにAmphiphysin Iに対する抗リン酸化抗体を用いたウエスタンブロッティング法にて検討した。CDKAL1を0.1μM10μMまで濃度を変えて添加したが、いずれの濃度においてもDynaminならびにAmphiphysin Iのリン酸化は、CDKAL1無添加群と同じであった。以上のことから、CDKAL1は、Cdk5の活性を阻害しないことが明らかになった。そこで本研究では、CDKAL1蛋白質の機能を明らかにすることを目的とした研究を行った。1. CDKAL1のマウス組織における発現CDKAL1に特異的な抗体を作製し、マウスにおけるCdkal1の組織分布について検討した。Cdkal1は、膵島、筋肉に多く発現していた大腸菌にCDKAL1を発現させtRNAの質量分析を行った結果、CDKAL1が、tRNAの37番のアデニンをチオメチル化する酵素であることを同定した。この修飾により蛋白質の翻訳が促進されるが,修飾が無いとリジン残基の翻訳過程で蛋白合成が遅延することを明らかにした。さらに,膵β細胞由来株化細胞であるMIN6細胞において,CDKAL1遺伝子をノックダウンすると,インスリン合成ならびに分泌が阻害されることを明らかにした。3. CDKAL1ノックアウトマウスの作製CRE/loxPの系を用いて、膵β細胞特異的にCDKAL1遺伝子が欠損したマウスの作製を行った。生まれたホモマウスの膵島を摘出し、RT-PCR、ウエスタンブロティング法にて、CDKAL1の発現が無いことを確認した。昨年度までの本研究で、CDKAL1が、tRNAの37番のアデニンをチオメチル化する酵素であることを突き止めた。また、膵β細胞特異的CDKAL1遺伝子欠損マウスの作製に成功した。今年度は、昨年度作製した膵β細胞特異的CDKAL1欠損マウスを用いて、以下のことを明らかにした。(1)膵β細胞特異的CDKAL

1ノックアウトマウスの耐糖能,インスリン分泌能について2型糖尿病の典型的な症状として、耐糖機能の異常が挙げられる。CDKAL1欠損マウスの耐糖機能を検討するため、糖負荷試験を実施した。CDKAL1欠損マウスでは、空腹時血糖値は野生型マウスと同等であったが、糖負荷後の血糖値が野生型マウスと比較して有意に高かった。一方、同遺伝子欠損マウスのブドウ糖応答性インスリン分泌は、野生型マウ気より少なかった。(3)膵β細胞特異的CDKAL1ノックアウトマウスに対する2型糖尿病を誘引する環境要因負荷と2型糖尿病発症についての検討2型糖尿病は遺伝的要因及び環境的な要因の両方面に強く影響され、発症に至ると考えられている。そこでCDKAL1欠損マウスならびに野生型マウスに高脂肪食を5週間与え、耐糖能、インスリン分泌能ならびにERストレスについて検討した。CDKAL1欠損マウスは高脂肪食を摂取させると、空腹時血糖値が野生型マウスと比較して有意に高かった。すなわち、糖尿病を呈することが明らかになった。またブドウ糖負荷試験の結果、同遺伝子欠損マウスでは高脂肪食負荷により耐糖能異常が憎悪した。小胞体(ER)ストレス関連遺伝子の発現について検討した結果、CDKAL1欠損マウスでは、すべての関連遺伝子の発現の上昇が認められた。さらにこのマウスの膵島を単離し、β細胞のER構造について電子顕微鏡で観察したところ、ERの層構造が乱れ、膨張した像が観察された。以上の結果より、CDKAL1欠損マウスに高脂肪食負荷を与えると、ERストレスが引き起こされインスリン分泌が低下することが示唆された。
糖尿病危険遺伝因子の分子疫学研究

2型糖尿病の病因にはカロリー及び脂質の摂取過多、肥満及び運動不足等の生活習慣因子の他に遺伝因子も関与している。遺伝形式の研究から病因遺伝因子は多岐にわたる(多因子遺伝)ことが分かっているが、私達は、この多岐にわたる遺伝因子の幾つかを見つけることを目的として、多数の候補遺伝子を対象に関連解析を行った。【方法】2型糖尿病症例(DM)148名及び正常耐糖能症例(NGT)227名を用いた。解析は、704遺伝子2039単塩基多型(SNP)を対象とした。【結果】29遺伝子の33SNPが単SNP解析で有意となった。その内の、ABCA1、及び、Nephrin遺伝子に関して、更に、解析した。a.ABCA1:5`上流から最終エクソンまでの遺伝子全長にわたり34個のSNPを抽出して解析し、さらにハプロタイプ及びデイプロタイプ解析も行った。13個の連鎖不平衡ブロック(LD block)が認められた、その内の5'端にあるLD blockで有意なハプロタイプの分布の違いが認められた(NGT vs. IGT+DM:overall p=0.0180;NGT vs.DM:0.0001).さらには、フィシャー解析(NGT vs.DM)にて本LD blockのハプロタイプ2が有意に糖尿病のリスクになっていることが示された(OR:2.53, 95%CI:1.62-4.12. p=0.0001)。また、デイプロタイプ解析でもハプロタイプ2を含む遺伝子型が有意に糖尿病のリスクになっていることが示された(OR:2.59, 95%CI:1.48-4.54. p=0.0013)。b.Nephrin:解析した全てのSNPが有意となった(C294T, -61C/G, C2289T;p値は各々、0.0023, 0.0336及び0.0007)。ハプロタイプ解析でも各々のSNPの非リスクアレルから構成されるハプロタイプ1がOR:0.42, P=0.0008、そのホモの組み合わせであるデイプロタイプ1/1がOR:0.35,p=0.0005と有意であった。症例255名、対照471名と増やし、更に、症例と対照の間で異なる臨床データ(収縮期血圧、血清中性脂肪、及びBMI)で補正しての検討でも、SNP, C2289Tの非リスク遺伝子型はOR:0.38,p<0.0001と有意にDMと関連していた。また、リスク及び非リスク遺伝子型間では空腹時血清インスリン値に有意な差がみられた(3.9±2.4vs.4.6±3.0μU/ml,p=O.035)。【結語】ABCA1、及び、Nephrin遺伝子はDMは糖尿病病態に何らかの役割を持っていると思われた。

また、リスク及び非リスク遺伝子型間では空腹時血清インスリン値に有意な差がみられた(3.9±2.4vs.4.6±3.0μU/ml,p=O.035)。【結語】ABCA1、及び、Nephrin遺伝子はDMは糖尿病病態に何らかの役割を持っていると思われた。2型糖尿病の病因にはカロリー及び脂質の摂取過多、肥満及び運動不足等の生活習慣因子の他に遺伝因子も関与している。遺伝形式の研究から病因遺伝因子は多岐にわたる(多因子遺伝)ことが分かっているが、私達は、この多岐にわたる遺伝因子の幾つかを見つけることを目的として、先に120遺伝子398単塩基多型(SNP)を対象とした、2型糖尿病と正常耐糖能者を症例対照とした関連解析を行った。その結果、6個の遺伝子の7個のSNPを候補SNPとして絞り込んだが、これらの遺伝子についてさらに解析した。【方法】2型糖尿病症例(DM)148名及び正常耐糖能症例(NGT)227名を用い症例対照研究を行った。先の研究で病因遺伝子候補となったABCA1(ATP-binding cassette transporter A1)について、5`上流から最後のエクソン50までの遺伝子全長にわたり34個のSNPを抽出して解析し、さらにハプロタイプ及びデイプロタイプ解析も行った。【結果】13個の連鎖不平衡ブロック(LD block)が認められた、その内の5'端にあるLD blockで有意なハプロタイプの分布の違いが認められた(NGT vs.IGT+DM:overall p=0.0180;NGT vs.DM:0.0001).さらには、フィシャー解析(NGT vs.DM)にて本LD blockのハプロタイプ2が有意に糖尿病のリスクになっていることが示された(OR:2.53,95%CI:1.62-4.12.p=0.0001)。また、デイプロタイプ解析でもハプロタイプ2を含む遺伝子型が有意に糖尿病のリスクになっていることが示された(OR:2.59,95%CI:1.48-4.54.p=0.0013)。上記より、ABCA1はDMの危険遺伝因子である可能性が高いと思われた。遺伝形式の研究から病因遺伝因子は多岐にわたる(多因子遺伝)ことが分かっているが、私達は、この多岐にわたる遺伝因子の幾つかを見つけることを目的として、多数の候補遺伝子を対象に関連解析を行った。【方法】2型糖尿病症例(DM)148名及び正常耐糖能症例(NGT)227名を用いた。解析は、704遺伝子2039単塩基多型(SNP)を対象とした。また、有意となった遺伝子の幾つかについてはハプロタイプ及びデイプロタイプ解析も行った。【結果】29遺伝子の33SNPが単SNP解析で有意となった。内10個の遺伝子でハプロタイプ解析を行い、7個の遺伝子で有意であることを確認できたので、すくなくともこれらの遺伝子は糖尿病と関連している事が確かと考えられた。Nephrin遺伝子は、その1つであり、本遺伝子関して詳細に解析した。解析した全てのSNPが有意となった(C294T,-61C/G, C2289T;各々のp値は、0.0023,0.0336及び0.00070)。ハプロタイプ解析でも各々のSNPの非リスクアレルから構成されるハプロタイプ1がOR:0.42,P=0.0008、そのホモの組み合わせであるデイプロタイプ1/1がOR:0.35,p=0.0005と有意であった。
エネルギーハーベスティング型巨大純スピン流生成技術の開発

低消費電力動作が期待されているスピントロニクスデバイスにおいて、サブミクロンスケールの強磁性体/非磁性体界面における熱流-スピン流変換[Nature Physics 6, 879 (2010)]は微細な素子の排熱も回収可能な技術である。通常の電流-スピン流変換との効率を両立する強磁性体の探索のため、代表者の有する高品質・高性能な強磁性合金作製技術[Phys. Rev. B 88, 014402 (2013)]を応用し、Co-Fe系ホイスラー合金において、それぞれの性能指数と相関を実験的に明らかにし、単結晶Co2FeSi薄膜を用いることで双方の性能指数が両立されることを実証した。本研究では、代表者が有する低温MBE法を応用した組成制御技術を用いることにより、Si基板上に作製した種々の単結晶ホイスラー合金の組成と、熱流誘起スピン注入効果の性能指数である「スピン依存ゼーベック係数」の相関関係を見出し、スピン偏極率とスピン依存ゼーベック係数の両立が可能な材料の探索を目的とする。以下に研究実績の概要を示す。(1)熱流誘起スピン注入効果の観測可能な横型ナノスピン素子作製プロセスの確立先行研究において、熱流誘起スピン注入の効率は電流誘起スピン注入と比較して高々数%であるため、極低温において数百nm以下の電極距離の横型ナノスピン素子を用いることで観測が可能になっている。単結晶ホイスラー合金において、電流誘起スピン流注入の効率は先行研究の材料と同等程度約10倍のものまで様々あるが、熱流誘起スピン注入の効率については未知数であり、先行研究と同等程度の横型ナノスピン素子の作製が材料探索・性能比較の面で重要となってくる。単結晶ホイスラー合金を用いた横型ナノスピン素子の作製には、一般的なリフトオフ法による微細素子の作製が行えないため、電子線描画とイオンミリングを用いた横型ナノスピン素子の作製プロセスを確立した。(2)熱流誘起スピン注入効果の観測手法の確立熱流誘起スピン注入効果の観測には、横型ナノスピン素子のスピン注入電極部分において、主に強磁性体/非磁性体接合界面に直流電流を印加する手法と、強磁性体のみに交流電流を印加し熱流注入を行う2つの手法がある。当初、直流電流による手法で熱流誘起スピン注入効果の観測を試みていたが、電流誘起スピン注入の効果が大きい材料において、熱流誘起スピン注入の効果が小さいとその観測が困難になることが判明した。そこで交流電流源とロックインアンプを用いた測定系を新たに構築し、熱流誘起スピン注入効果のみを観測可能な交流電流による手法を確立した。本研究は単結晶ホイスラー合金のスピン偏極率とスピン依存ゼーベック係数の相関を明らかにすることが目的である。本年度では各種単結晶ホイスラー合金のスピン偏極率とスピン依存ゼーベック係数の相関を明らかにする段階までには至っていないが、その相関を明らかにするための横型ナノスピン素子の確立と、熱流誘起スピン注入効果の観測可能な測定系の構築に成功している。以上のことからおおむね順調に進展していると判断した。本研究では、代表者が有する低温MBE法を応用した組成制御技術を用いることにより、Si基板上に作製した種々の単結晶ホイスラー合金の組成と、熱流誘起スピン生成効果の性能指数である「スピン依存ゼーベック係数」の相関関係を見出し、スピン偏極率とスピン依存ゼーベック係数の両立が可能な材料の探索を目的とし、前年度において結晶ホイスラー合金薄膜の電極を数百nm以下の距離に2つ配置した横型ナノスピン素子の作製プロセスと、新たに構築した交流電流源とロックインアンプを有する測定系において電圧変化が1μV以下の熱流誘起のスピン信号も観測可能な手法を確立した。本年度までにCoとFeの組成比を段階的に変化させた単結晶ホイスラー合金Co2FeSi,Fe2CoSi, Fe3Siを用いた横型ナノスピン素子を作製し、電流誘起スピン流の観測から、スピン偏極率が過去に代表者らが明らかにしたものと同様に順に小さくなることを確認した素子で、スピン依存ゼーベック効果を観測し、その大小関係はスピン偏極率と異なり、Co2FeSi, Fe3Si, Fe2CoSiの順に小さくなることを明らかにし、さらにスピン依存ゼーベック効果の逆効果であるスピン流誘起熱流生成「スピン依存ペルチェ効果」の観測も同様に試み、その大小関係がスピン依存ゼーベック効果と同様であることも明らかにした。以上の結果は単結晶ホイスラー合金Co2FeSi, Fe2CoSi, Fe3Siにおいて、Co2FeSiがスピン偏極率・スピン依存ゼーベック係数ともに高い値を有することを示しており、一般的な熱電効果と同様にスピン依存ペルチェ係数がスピン依存ゼーベック係数に比例する関係であることを示唆する結果である。Si基板上に形成した種々のホイスラー合金を横型

ナノスピン素子へと加工し、熱流誘起スピン注入効果を観測し、その効率とスピン偏極率との相関を明らかにしていく。具体的には、種々のホイスラー合金のスピン偏極率を電流誘起スピン注入の信号の解析から、スピン依存ゼーベック係数を熱流誘起スピン注入のスピン信号の解析から算出し、その相関を明らかにし、スピン偏極率とスピン依存ゼーベック係数の両立が可能な材料を探索する。29年度が最終年度であるため、記入しない。スピントロニクス29年度が最終年度であるため、記入しない。
高齢者のセルフ・ネグレクト実態把握と支援策検討 : 当事者と地域住民の視点から

都市における高齢者のセルフ・ネグレクト事例の実態把握と支援策を検討することを目的に、民生委員に対して量的・質的調査を行った。担当地区内にセルフ・ネグレクト状態の人がいた民生委員は4割で、そのうちの55%は見守りなどの支援をしていた。セルフ・ネグレクト状態になった要因として、認知症、孤独、病気、精神疾患、高齢等が抽出できた。改善に役立った支援は、民生委員の見守り、ホームヘルパー、入院で、希望する支援策は、行政による立ち入り調査や訪問指導、専門機関の相談・連絡体制、個人情報規制の緩和に関する要望が多かった。今年度は、都市におけるセルフネグレクト事例の実態把握と支援策を検討することを目的に、先行研究においてセルフネグレクト事例を最も把握できていたとされる民生委員に対して量的・質的調査を行った。量的調査は、東京都内の経験年数39年程度の民生委員に対して郵送による質問紙調査を行った(回収率69.5%)。質的調査は、質問紙調査の回答者のうち、セルフネグレクト事例に3ケース以上関わった経験があり、調査への同意が得られた20名に対して半構造化面接を行った。主な調査結果は以下である。担当地区内にセルフネグレクト状態の人がいる(いた)民生委員は4割いて、そのうちの55%は見守りや訪問などの支援をしていた。事例を知ったきっかけは「近隣住民からの連絡」や「調査等の訪問で偶然」が多いが、「本人から連絡があった」という回答も少数ながらあった。自己放任であっても本人から何らかのSOSが発信される場合もあることから、そのようなサインを発信してもらうためにも日頃から民生委員の存在を周知しておくことが重要である。世帯構成は一人暮らしが75%と多いが、同居者がいる事例も26%いて、家族全体が問題を抱え、孤立している状況であった。セルフネグレクト状態になった要因や背景としては、認知症、性格、独居・孤独、けが・病気、精神疾患、アルコール依存、家族の問題、経済的な問題、人間不信・対人拒否、医療不信、高齢、過去に訳あり、失業・離婚といった要因が抽出できた。状況の改善に実際に役立った支援やサービスは、「民生委員の見守り」「ホームヘルパー」「入院」を挙げる人が多かった。希望する支援策としては、本人が正常な判断ができない場合は行政による立ち入り調査や訪問指導等、強制力を行使することを望む意見や、地域包括支援センターや保健センター等の専門機関の相談・連絡体制に関する要望、個人情報規制の緩和に関する要望が多かった。本研究は、健康や安全の維持に必要な物や支援を意図的・無意図的に得ることができていないセルフ・ネグレクト(以下、SN)の事例の実態把握、並びに当事者や地域住民の視点からSN事例への支援を考察することを目的とする。当初の研究計画は、都内の一自治体において住民基本台帳から65歳以上の住民を抽出し、配票留置訪問回収調査によってSN事例をスクリーニングし、その事例に聴き取り調査を行うことを計画していた。しかし、予算的な問題により大規模な訪問回収調査が困難となったため、より低コストで効率的にSN事例を把握できるよう、調査対象者を民生児童委員に変更した。即ち、(1)東京都内の民生委員で経験年数が3年以上の人を対象に郵送による質問紙調査を行い、SN事例への関わりとその事例の状況等を把握する、(2)了承が得られた民生委員には聴き取り調査も行い、SN事例の詳細と地域住民としての支援、必要とされる制度的支援等について調査する、(3)許可が得られた場合はSN事例の当事者にも聴き取り調査を行い、当事者の意識や支援ニーズを探る、といった方法に研究計画を変更した。現在の到達状況は以下である。(1)SNの状況を把握する測度の検討:近年日本においても開発されているが、米国で開発された測度と比較すると「衛生」「環境」「医療・介護ニーズの未充足」という次元は共通するものの、日本の研究者は「孤立」の概念をSNの測度に導入しているが、米国では「孤立」はSNの概念に含めていないという違いがある。SNの概念定義に基づくと、SNの事例は「孤立」している場合が多いものの、「孤立」がSNの要件には当たらないと考えられる。(2)民生委員に対する質問紙調査の準備と実施:SNの状況把握のための調査項目とともに、民生委員の支援活動状況ややりがい感に関連する個人・地域レベルの要因を分析できる調査票を作成し、現在実施中である。科研費に応募した時の請求金額が減額されたため、研究計画を変更せざるをえなかった。新たな対象者に調査を行うため、関係機関との調整に時間がかかり、当初の計画よりもやや遅れている。しかし、平成24年度末には当初の目的を達成できる予定である。

上記のように研究計画を変更したことにより、本研究が対象とする「地域住民」の範囲が「一般の地域在住の人」から「民生委員」へと狭まったが、民生委員はセルフ・ネグレクト等の見守りを必要とする要援護事例に対する重要な支援者であるため、より効率的・効果的に情報を得られると考えられる。民生委員に対する質問紙調査や聴き取り調査の実施、SN事例に対する聴き取り調査の実施、及びこれらの調査データの解析に、経費を使用する。
芳香族化合物分解系遺伝子群におけるBacterial Enhancerの役割

シュードモナス菌由来TOLプラスミド上のキシレン分解系遺伝子群のうち、第1オペロン(OPl)とxylS遺伝子は、約140bp上流の配列に正の調節蛋白XylRが結合し、これとプロモーターに結合したRNAポリメラーゼ(この場合はdelta^<54>を利用する)の間で転写開始の際、DNAループを形成すると考えられている。またヒストン様蛋白IHFが、OPlの転写を活性化し、xylS遺伝子の転写をむしろ抑制することが明らかになっている。本研究では、OPlおよびxylS遺伝子の転写調節機構におけるIHFの役割を明らかにする為、実験を行なった。また、他のヒストン様蛋白と両遺伝子の転写調節との関係についても検討を加えた。まず両遺伝子の上流域とIHFの相互作用を、ゲルシフト法とフットプリント法にて検討した。OPl上流へのIHFの親和性は、xylS遺伝子より約30倍高かった。また、OPl上流には内在性の湾曲構造はないが、以前報告されているIHF結合領域(エンハンサー様配列とプロモーターの間にある)にIHFが結合し、湾曲構造が誘導されることが明らかになった。一方、xylS遺伝子上流の解析では、エンハンサー様配列とプロモーターの間に複数の内在性の湾曲構造が存在した。さらにIHFの結合領域は、エンハンサー様配列とプロモーターに重複した2つの領域に存在した。このように両遺伝子の転写調節の違いは、IHFの結合と湾曲構造の形成に依存すると予測される。次に他のヒストン様蛋白H-NSあるいはHUの欠失変異株を用いて、xylS遺伝子の転写活性を測定した。その結果、H-NS欠失変異株は同遺伝子の活性化に影響を及ぼさないが、HU欠失変異株ではその活性は、野性株の約60%に減じていた。
太陽系の外惑星領域における磁気圏ダイナミクス

(1)高マッハ数土星磁気圏バウ・ショックを、「その場」観測が可能な宇宙プラズマ中での稀な事例と捉えて、カッシーニ探査機のデータ解析を行った。(2)巨大な木星磁気圏の活動の駆動源として、衛星イオからのガス供給効果、太陽風効果、の二つがが協働して磁気圏活動度を決定している様相を「ひさき」衛星データから明らかにした。(3)木星磁気圏環境において機能する軽量な高エネルギー粒子観測器を設計し、その機能検証を行い、基本的性能を確認した。本研究の理論・データ解析テーマのうち、H26年度で予定していたものは、(1)太陽風と磁気圏の相互作用:(A)太陽風動圧の変化に対する木星磁気圏の応答の調査、(B)外惑星における磁気リコネクションの効果、(2)衝撃波の物理:(A)土星バウショックのサーヴェイ、(B)平行衝撃波でのイオン加速、というものである。(1A)木星磁気圏の磁気ディスク部分における太陽風動圧変化への応答性について、ガリレオデータの調査を完了した。(1B)外惑星では磁気リコネクション効果が制限されることを示唆する結果を、カッシーニのデータ解析から得た。(2A)土星バウショックに終える電子加速イヴェントを、カッシーニにデータから抽出した。(2B)イオン加速と磁場擾乱の共進化を既に見出しているが、それが相似的に進行するであろうことも見出した。本研究の理論・データ解析テーマと並ぶ主要な目的は、「粒子加速」観点から絶好の環境といえる木星・土星磁気圏において、粒子加速の観測的理解をより充実させることである。このために、高エネルギー粒子観測器の心臓部たる小面積・深空乏層SSD、アバランシェフォトダイオード(APD)といった半導体検出器に関する技術基盤の上に、高性能ASIC (特定用途向け集積回路)を用いた小型軽量、省電力の高速信号読み出し系を組み合わす開発を行う。ASICの開発について、それに必要となるツールの準備も含めて、予想より長い時間を必要とすることが判明したため、当初計画を少し変更し、H26年度中に設計に必要な機材の調査から開発作業を開始した。ASIC設計用機材の選定、設計ツールとシミュレータを購入して、動作環境を整備した。理論・データ解析テーマのうち、H27年度で予定していたものは、(1)太陽風と磁気圏の相互作用:(A)太陽風動圧の変化に対する木星内部磁気圏の応答の調査、(2)衝撃波の物理:(A)土星バウショックの高マッハ数事例の調査、(B)平行衝撃波でのイオン加速、というものである。(1A)巨大な木星磁気圏の内部深くにある内部磁気圏領域の太陽風動圧変化への応答性について、「ひさき」衛星のデータを使った調査を開始し、結果を論文投稿した。(2A)土星バウショックにおける電子加速イヴェントをカッシーニ探査機のデータから検索し、結果を論文投稿した。(2B)イオン加速と磁場擾乱の共進化に関する考察を完成させ、論文原稿を準備した。本研究のもうひとつの主要な目的は、木星・土星磁気圏において、粒子加速の観測的理解をより充実させることである。検出器部分については,面積,厚み,入射面処理などを検討し,浜松ホトニクスと協議したうえで製造を実施した。高性能ASICを用いた、小型軽量、省電力の高速信号読み出し系の開発について、H26年度に本研究申請当初の予定を変更して、ASIC設計ツールとシミュレータの調達および、それらを購入して動作させるハードウェアの調達と動作試験までを前倒しで完了した。その後、H27年度には、申請当初の年次予定通り、検出器で収集した電荷を検出するためのアナログASICの設計を開始した。設計した入力段の特性をシミュレーションによって評価したところ、予定通りの感度であることが確認できた他、電荷出力パルスの入力タイミングを検出する用途にも使用可能であることがわかった。検出器開発について、H27年度当初には検出器製造後の性能確認も予定していたが,検出器の設計完了までに当初想定していた以上の時間を要したため(これは,実証試験としての搭載を予定していたロケット計画が不採択となり,観測対象を再検討する必要があったためである),H27年度は設計・製造までの実施とした.本研究の理論・データ解析テーマに関しては、当初の想定以上の広がりをもって展開している。粒子観測機器開発を含め、研究計画全体としては、ほぼ予定通りの達成度が得られていると判定することができる。理論・データ解析テーマのうち、H28年度で予定していたものについて、(A)探査機カッシーニが土星バウ・ショックで観測した高エネルギー電子生成事例の解析:3つの事例について記載、その結果を論文化。1つは平行衝撃波で他事例からの相違がみられたので、平行衝撃波に焦点を当てた解析を行った。(B)(垂直)衝撃波における電子加速の数値実験:当初、予定していたものは垂直衝撃波における過程の理解であったが、興味の焦点は平行衝撃波に推移したため、このテーマを進めることをしないと判断した(その代わりに、Cの追加テーマを探究した)。(C)木星磁気圏の太陽風応答:「ひさき」衛星のデータ解析を含めることで、当初の予定よりも大きく発展。

木星磁気圏内部深くまで、太陽風動圧の増加の影響が及ぶことを明らかにし、論文化。NASA探査機JUNOとの共同研究に向けての協議を開始。加えて、木星磁気圏ディスクという環境を意識し、「分厚い電流層において磁気リコネクションを駆動することはどうやって可能なのか」というテーマでの数値実験を行った。(D)平行衝撃波におけるイオン加速:イオンが長時間にわたって平行衝撃波と相互作用することに関する知見を国際学会で発表。巨大惑星磁気圏における粒子加速現象の観測研究を進化させるための機器開発テーマに関しては、(I)平成27年度まで進めてきた検出器(APD)設計に接続して、APDからのアナログ信号を読み出す電子回路の性能を試験。また,今後製作するHV基板,制御回路基板等の配置を検討し,構造設計を実施した。(II)高性能ASICを用いた、小型軽量、省電力の高速信号読み出し系の開発については、平成27年度までの検出器で収集した電荷を検出するためのアナログASICの設計に続いて、平成28年度は入力段のアナログ信号をデジタル信号に変換する部分の設計を行い、シミュレーションによる性能評価を行った。データ解析テーマに関しては、「ひさき」データを得て、当初予定よりも大きな広がりを見せている。検出器試作も含め、研究計画全体としては、ほぼ予定通りの達成度が得られていると判定する。太陽風動圧上昇時における木星磁気圏:このテーマを進める上での最大障壁は、木星直上流での太陽風データがないということであった。NASA木星探査機JUNOが当該データを取得する期間があり、そこではJAXA衛星「ひさき」も木星磁気圏の挙動をオーロラ発光強度(外部磁気圏での活動度)とイオ・プラズマトーラスのEUV分光観測(内部磁気圏の様相)を通じて観測した。その期間中に太陽風動圧が上昇するイヴェントが複数あったことから、動圧上昇効果が磁気圏内部深くまで影響が及ぶことを確認することができた(JUNO観測以前は、地球での太陽風パラメータを外挿して木星での条件を推測した上で、この結論を得ていたのだが、それが確実なものとなった)。同時に、イオが火山活動を見せたためにイオからの磁気圏プラズマ供給率に変化があり、そのデータの解析から、オーロラ発光強度を高めることにおいて、太陽風動圧の効果と磁気圏内部深くにプラズマ源イオがあることの効果を識別した。分厚い電流層における磁気リコネクションのトリガー問題:電流層内のプラズマに温度非等方性を与えると、分厚い電流層中でも磁気リコネクションがトリガーされることを見出していた。その後、ダイナミックに電流層を押し潰す数値実験(ただし、最終厚さは、従来の考えでは十分に分厚いレヴェルで止めた)においても温度非等方性のために磁気リコネクションがトリガーされること、つまり、より自然な設定でもこのトリガー機構は有効であることを確認した。将来の巨大惑星磁気圏探査における粒子加速データ取得に向けて:測定エネルギー範囲の上限を100 keV程度に設定し、(1)電子検出器,(2)アナログ信号を読み出す電子回路,(3)高圧電源回路基板・制御回路基板のそれぞれについて設計・製造・試験を実施し,それぞれの性能が想定通りであることを確認した。(1)高マッハ数土星磁気圏
温室メロンのロックウール栽培におけるかん液制御システムの開発

温室メロンのロックウール栽培におけるかん液方法は確立されておらず、栽培者の経験に頼るところが多い。そこで本研究では、蒸散に合わせてかん液を行うためのかん液制御モデルを確立するために、温室メロンを栽培して実験を行った。かん液は3栽培ベッド、計9株を1系統とし、かん液ポンプの作動をmicrologger(21x)により制御して点滴かん液により行った。蒸散量は排液法あるいは茎流センサー法により側定した。かん液式1:250kjごとに52mlのかん液、かん液式2:350kjごとに52mlのかん液、かん液式3:216.8kjごとに26mlのかん液、の3つの制御式によりかん液を行ったところ、蒸散に合わせて過不足なくかん液を行うことはできなかった。かん液式3では、晴天日,曇天日ではほぼ妥当なかん液を行うことができたが、積算日射量の少ない雨天日では実際の蒸散量に対してかん液量が不足した。蒸散は日射以外に雨天時の昼間の暖房により促進されること、および夜間も蒸散があることも明かになった。蒸散モデルをかん液式に用いたところ、ほぼ蒸散に合わせたかん液を行うことができた。しかし、モデル式をシミュレートした場合、午前中および積算日射量が少ない雨天日にかん液量が不足する傾向が見られた。本研究の結果では、モデル式を用いたかん液方式の方が実際の蒸散にあったかん液が可能であり、このモデル式は実際栽培への導入が可能であるとも推察された。異なるロックウ-ル培地水分水分条件下における、生育、果実品質を明らかにするため、「超かん液区」「多かん液区」「中かん液区」「少かん液区」を設けて、温室メロンのロックウ-ル栽培を行った。その結果、植物体の生育は、ロックウ-ル含水率が低くなるほど低下したが、果実重量、品質は、含水率が45%程度まで低下しても、影響されないことが明らかになった。ロックウ-ル栽培において、このような低含水率を保つためには、生育段階や天候の変化、水切り処理のような複雑な栽培管理に対応できるようにするため、蒸散モデルを用いたかん液制御の確立が必要である。これらの基礎資料を得るため、日射比例制御法と蒸散モデルによる制御法を用いて、異なる気象条件下におけるかん液量と蒸散量を比較した。その結果、弱日射で温度と湿度が異なる場合の日射のみによるかん液制御では、実際の蒸散量に対応できなかったため、蒸散モデルを用いた制御がより適することが明らかになった。蒸散モデルを用いた場合、晴天時には推定蒸散量と蒸散量(実測地)はぼ一致したが、曇雨天時では推定蒸散量よりも蒸散量が多かった。これは蒸散モデルの弱日照下(100w/m^2以下)における蒸散抵抗値の推測が正確でなかったためであると考えられる。本年度の結果より、次年度には蒸散モデルの蒸散抵抗値を決定した後、ロックウ-ル培地内水分及び蒸散量を測定しながら、かん液量を決定できるようにするかん液制御プログラムを作成し、実際にメロンを栽培する予定である。温室メロンのロックウール(RW)栽培における培養液施用(かん液)量を的確に決定する方法は確立されていない。蒸散速度が水蒸気密度差、拡散抵抗、葉面積の関数(蒸散モデル)として表される事に注目すると、このモデルをかん液制御に利用することが可能である。本研究では、RW栽培した温室メロンを用いて、実験1でモデル式の拡散抵抗値式を決定し、実験2でモデル式によるかん液制御の実験栽培への利用を検討した。

[実験1]栽培中のメロンの地際部に茎流センサーを設置し、11月2224日に蒸散速度を測定し、蒸散式に当てはめて拡散抵抗値を逆算した。その結果、拡散抵抗=780-0.371日射強度の回帰式を得た。[実験2]求めた拡散抵抗値を用いたモデル式により、12月6日9日までかん液実験を行った。午後のモデル計算値と茎流センサー測定値は一致したが、午前中は両者に約30分のタイムラグがみられた。これは、午前中の拡散抵抗値が上昇しにくいためと考えられた。また、夜間のモデル式による蒸散速度は茎流センサー測定値の約半分の値を示した。排液法による蒸散量とモデル推定蒸散量は、ほぼ合致していたが、日射強度が小さい場合には、蒸散量が少ないために誤差の割合が大きくなった。以上の結果、本実験で用いた蒸散モデル式は、温室メロンのRW栽培のかん液制御において十分利用可能であることが明らかとなった。今後、拡散抵抗値の日変化を考慮に入れたモデル式を検討することにより、さらに精度よくかん液を行うことができると思われる。
モンテカルロ木探索を利用したオンライン学習手法の構築

本年度は昨年度に引き続き,「人間の棋譜を用いないコンピュータプレイヤーの構築」という研究課題を元に,より発展した内容についての研究を行なった.上記研究課題は大規模な強化学習によって達成されているが,本年度は学習結果の質を保ちつつ必要な計算資源を削減するという重要な研究課題について取り組んだ.計算資源を削減するために,同じ訓練データからより多くの情報を獲得するということを目標にしてアルゴリズムを設計し,有効性を確認した.また関連して,既存手法で行なっているマルチタスク学習についての新たな知見を得るために別の学習目標を用いたマルチタスク学習の評価を行った.マルチタスク学習とは単一の入力から複数の出力を行う学習で,既存手法であるAlphaGo Zeroでは単一の入力局面から,その局面の勝率とその局面で取るべき行動の予測という二つの出力を行っている.このマルチタスク学習について,取るべき行動の予測ではなく,別の予測に変更した際の性能の評価を行った.具最後に,上記の二つのアルゴリズムなどによって得られた推論器の妥当性を評価する手法について考案した.上記の二つのアルゴリズムは深層ニューラルネットワークの学習として実装されているが,深層ニューラルネットワークの予測は人間による理解が困難であるという問題点がある.深層ニューラルネットワークは多くの行列演算によって最終的な出力を計算するが,その過程は複雑であり,決定木や線形モデルのように人間が直感的に理解することが難しい.さらに深層ニューラルネットワークによる前向き枝刈りを行うゲーム木探索アルゴリズムによる推論の場合にはより理解が困難となる.この問題点を解決すべく,木探索アルゴリズムと深層ニューラルネットワークを組み合わせた際の判断の根拠となったような入力を検出するアルゴリズムを新たに考案した.平成30年度が最終年度であるため、記入しない。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。当初掲げた,人間の知識を利用しないゲームの評価関数学習手法の構築という最終的な目的は, Deepmindの研究者らによって作成されたAlphaGo Zeroというコンピュータ囲碁プログラムが人間のトッププレイヤーから勝利を収めたことにより達成された.しかしながら彼らの手法は非常に多くの計算資源を用いているため,ほとんどすべての研究者にとっては再現が不可能であり,アルゴリズムの効率を高めるという点についてはまだまだ改善の余地があると考えている.本年度の研究では,既存手法であるAlphaGo Zeroのアルゴリズムの効率を向上させるという観点から研究を行った.特に評価関数の役割を果たすニューラルネットワークの学習に必要なデータ数(ゲームの局面の数)の削減というテーマについて研究を行った.その一つとして,学習に必要なデータ数を実質的に増加させるため,学習には局面のペアを入力してその優劣を出力するというランキング学習の概念を導入しニューラルネットワークの学習を行うという研究を行った.それにより実質的な学習データ数はもとのデータ数のおおよそ二乗に増やすことができ,そのデータを用いることで学習をより効率よく行うことができるという観察を得た.またその学習によって得られたニューラルネットワークの性能も,既存手法で学習したものとくらべて良いことが対戦実験により観察できた.当初掲げた最終的な目標はDeepmindの研究者らによって達成されたが,研究目標を適切に変更し,そのための調査や実験を着実に行っている状況である.また研究内容が大規模な強化学習であり,さまざまな評価実験や実装に多く時間が必要となる性質を持つが,初年度で作成した実験用のプログラムや培った知識等により次年度はより多くの成果を出せるものと自信を持っている.本年度は昨年度に引き続き,「人間の棋譜を用いないコンピュータプレイヤーの構築」という研究課題を元に,より発展した内容についての研究を行なった.上記研究課題は大規模な強化学習によって達成されているが,本年度は学習結果の質を保ちつつ必要な計算資源を削減するという重要な研究課題について取り組んだ.計算資源を削減するために,同じ訓練データからより多くの情報を獲得するということを目標にしてアルゴリズムを設計し,有効性を確認した.また関連して,既存手法で行なっているマルチタスク学習についての新たな知見を得るために別の学習目標を用いたマルチタスク学習の評価を行った.マルチタスク学習とは単一の入力から複数の出力を行う学習で,既存手法であるAlphaGo Zeroでは単一の入力局面から,その局面の勝率とその局面で取るべき行動の予測という二つの出力を行っている.このマルチタスク学習について,取るべき行動の予測ではなく,別の予測に変更した際の性能の評価を行った.具最後に,上記の二つのアルゴリズムなどによって得られた推論器の妥当性を評価する手法について考案した.上記の二つのアルゴリズムは深層ニューラルネットワークの学習として実装されているが,深層ニューラルネットワークの予測は人間による理解が困難であるという問題点がある.深層ニューラルネットワークは多くの行列演算によって最終的な出力を計算するが,その過程は複雑であり,決定木や線形モデルのように人間が直感的に理解することが難しい.さらに深層ニューラルネットワークによる前向き枝刈りを行うゲーム木探索アルゴリズムによる推論の場合にはより理解が困難となる.この問題点を解決すべく,木探索アルゴリズムと深層ニューラルネットワークを組み合わせた際の判断の根拠となったような入力を検出するアルゴリズムを新たに考案した.初年度において提案し実証した手法をさらに昇華させるとともに,他の手法についても調査と検証を行う.平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
サブミリ波サイドバンド分離型バランスドミクサの開発

広帯域・低雑音・高サイドバンド分離比を併せ持つ、サブミリ波帯(385-500GHz)で動作可能なサイドバンド分離型バランスドSISミクサの開発を行ってきた。機械設計では、モジュラー型を採用して各コンポーネントを分離できるようにした。これにより、性能のよいコンポーネントだけを選出して用いることができるだけでなく、不具合があった場合、不具合箇所だけを交換することが可能になった。サイドバンド分離バランスドミクサの詳細な理論計算を行い、そこから各コンポーネントに必要な性能を求め、仕様として開発の指針とした。RF回路設計ではコンポーネントのサイズと電磁界損失を考慮して導波管型の回路でデザインしている。8ブランチ90度位相遅延+等分配結合器はRF帯に3つ必要であるためこれらは一体型として設計・製作し、顕微鏡による寸法測定の結果±5μm以内の加工誤差であることを確認している。また、雑音性能が揃っていて量子雑音限界の5倍以下、かつコンバージョンゲインの差が全てのRF周波数(385-500GHz)で2.5dB以内(仕様)に入る4つのミクサを選び出すことで、サイドバンド分離型バランスドSISミクサを構成した。その結果、SSB雑音温度は200K(量子雑音限界の約10倍)、サイドバンド分離比>10dBという世界最高レベルのサイドバンド分離型バランスドSISミクサの開発に成功した。開発したサイドバンド分離型バランスドSISミクサを天文観測で用いることによって、天体信号中の両サイドバンドを信号から分離してから受信することができる。また、サイドバンド分離型バランスドSISミクサを動作するのに要したL0電力は従来型ミクサに比べて、1/30程度であった。このことは、次世代の大規模ヘテロダインアレイ受信機においてピクセル数を30倍程度にすることができる可能性を示唆している。
低温処理で生成可能な超伝導A15型化合物の探索

Ti-Pd系合金において690±5°Cという低温でβTi+Ti_2Pd→Ti_3Pdで表される包析反応によって生成するA15型Ti_3Pd化合物が生成した.この化合物の電気抵抗・帯磁率を測定し,T_c=3.4K以下で超伝導を示す第2種超伝導体(上部臨界磁場H_<c1>=160 Oe,下部臨界磁場H_<c2>=3,700 Oe)であることを確認した.次にIVVa(Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,以下A元素と総称する)-貴金属(以下B元素と総称する)系合金においてA_3B化合物の探索を行なったが,Zr, V, Cr, Mo, Nb, Hf-Pd系において低温で生成可能な超伝導を示すA15型化合物の生成を確認することは出来なかった.そこでTi_3PdのTiの一部をIVVa元素で置換し単相化合物の形成範囲を調査した結果,ZrはTiに66.6原子%程度まで固溶し単相化合物が得られた.しかし,超伝導特性(T_c,H_<c1>,H_<c2>)に対するZrの濃度依存性は認められなかった.本研究のもう一つの主題であるIVVa-貴金属系合金の平衡状態図の再検討についてはZr-Pd系合金の等原子比近傍からZr過剰領域の状態図を再調査し,拡散対法と多相平衡法により従来の状態図に記載されていない825±10°Cにおける包析反応Zr_2Pd+ZrPd→Zr_<13>Pd_<12>および770±10°Cにおける共析反応ZrPd→Zr_<13>Pd_<12>+Zr_9Pd_<11>の存在を明らかにした.Zr_<13>Pd_<12>化合物は本研究で新規に発見された化合物である.また,Hf-Pd系においても従来の状態図と異なる新たな不変系反応の存在を示唆する結果が得られた.本研究の端緒となった690±10°CにおいてβTi+Ti_2Pd→Ti_3Pdで表される包析反応によって生成するA15型Ti_3Pd化合物の電気抵抗・帯磁率を測定し,本化合物がTc=3.4K以下で超伝導を示す第2種超伝導体(上部臨界磁場H_<cl>=1600e,下部臨界磁場H_<c2>=3,700Oe)であることを確認した.次にIVVa(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,以下A元素と総称する)-貴金属(以下B元素と総称する)系合金においてA_3B化合物の探索を行なったが,Zr, V, Cr, Mo-Pd系において低温で生成可能な超伝導を示すA15型化合物の生成を確認することは出来なかった.そこでTi_3PdのTiの一部をIVVa元素で置換し単相化合物の形成範囲を調査した結果,ZrはTiに66.6原子%程度まで固溶し単相化合物が得られた.現在,電気抵抗等の物性測定を行い超伝導特牲に及ぼすTi/Zr比の影響を調査している。本研究のもう一つの主題であるIVVa-貴金属系合金の平衡状態図の再検討についてはZr-Pd系合金の等原子比近傍からZr過剰領域の状態図を再調査し,拡散対法と多相平衡法により従来の状態図に記載されていない825±10°Cにおける包析反応Zr_2Pd+ZrPd→Zr_<52>Pd_<48>および770±10°Cにおける共析反応ZrPd→Zr_<52>Pd_<48>+Zr_9Pd_<11>の存在を明らかにした.Zr_<52>Pd_<48>化合物は本研究で親規に発見された化合物であり,現在,X線回折,電子回折によって結晶構造等の同定を行なっている.以上のようにIVVa-貴金属系合金平衡状態図には未知の不変系反応が存在する可能性が大きく,次年度も引き続きA15型A_3B化合物の探査とあわせて調査を行なう.Ti-Pd系合金において690±5°Cという低温でβTi+Ti_2Pd→Ti_3Pdで表される包析反応によって生成するA15型Ti_3Pd化合物が生成した.この化合物の電気抵抗・帯磁率を測定し,T_c=3.4K以下で超伝導を示す第2種超伝導体(上部臨界磁場H_<c1>=160 Oe,下部臨界磁場H_<c2>=3,700 Oe)であることを確認した.次にIVVa(Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,以下A元素と総称する)-貴金属(以下B元素と総称する)系合金においてA_3B化合物の探索を行なったが,Zr, V, Cr, Mo, Nb, Hf-Pd系において低温で生成可能な超伝導を示すA15型化合物の生成を確認することは出来なかった.そこでTi_3PdのTiの一部をIVVa元素で置換し単相化合物の形成範囲を調査した結果,ZrはTiに66.6原子%程度まで固溶し単相化合物が得られた.

しかし,超伝導特性(T_c,H_<c1>,H_<c2>)に対するZrの濃度依存性は認められなかった.本研究のもう一つの主題であるIVVa-貴金属系合金の平衡状態図の再検討についてはZr-Pd系合金の等原子比近傍からZr過剰領域の状態図を再調査し,拡散対法と多相平衡法により従来の状態図に記載されていない825±10°Cにおける包析反応Zr_2Pd+ZrPd→Zr_<13>Pd_<12>および770±10°Cにおける共析反応ZrPd→Zr_<13>Pd_<12>+Zr_9Pd_<11>の存在を明らかにした.Zr_<13>Pd_<12>化合物は本研究で新規に発見された化合物である.また,Hf-Pd系においても従来の状態図と異なる新たな不変系反応の存在を示唆する結果が得られた.
カリックスアレーン上への位置選択的・段階的な錯体の集積と機能開発

カリックスアレーンの酸素配位サイト、アレーン配位サイト両配位部位への金属錯体フラグメントの位置選択的、段階的な集積法の開発を目指し、カリックス[4]アレーン類への7-10族金属錯体フラグメントの新規導入反応を検討した。まず、カリックス[4]アレーン類とロジウム二核錯体[Rh(cod)(OMe)]2の反応では、初めに導入されるRh(cod)フラグメントはアレーン配位サイトに選択的に配位するのに対し、第二のRh(cod)フラグメントは酸素配位サイトに選択的に配位することを見出した。このことは第一のRh(cod)フラグメントがアレーン配位サイトに配位することにより酸素配位サイトの配位能力が向上し、第二のRh(cod)フラグメントを配位できるようになったことを示す。この配位コントロールを利用し、位置選択的にイリジウム、ロジウムフラグメントを導入したヘテロ二核錯体を合成することにも成功した。次に、カリックス[4]アレーンと[Cp^*RuCl]4との反応からはCp^*Ruフラグメントがアレーン配位サイトに1つ、あるいは2つ導入された錯体を得た。興味深いことに、後者の錯体ではCp^*Ruフラグメントが隣り合った芳香環に配位した構造となっており、従来報告されていた関連するCp^*Rh, Cp^*Irなどの錯体とは異なった位置選択性で反応が進行することが明らかとなった。さらに、t-ブチルカリックス[4]アレーンと(Ph4P)[ReOC14]との反応および酸化銀による酸化でアニオン性ジオキソレニウム錯体を合成し、これを利用することによりレニウム-パラジウムおよびレニウム-ロジウム二核コアをカリックスアレーンのキャビティ内に持つ錯体の合成にも成功した。これらはカリックスアレーンのキャビティ内に異種遷移金属・多核コアを構築した最初の例であり、カリックスアレーン上での多核錯体合成に重要な知見である。カリックスアレーンの酸素配位サイト、アレーン配位サイト両配位部位への金属錯体フラグメントの位置選択的、段階的な集積法の開発を目指し、本年度はカリックス[4]アレーン類への8族、9族金属錯体の導入反応を検討した。すなわち、カリックス[4]アレーン類とロジウム二核錯体[Rh(cod)(OMe)]_2の反応では、カリツクスアレーンとロジウム金属のモル比を1: 1とした場合にはRh(cod)フラグメントがアレーン配位サイトに選択的に配位するのに対し、モル比を1:2にすると第二のRh(cod)フラグメントは酸素配位サイトに選択的に配位することが判明した。この配位コントロールを利用し、カリックス[4]アレーンヘまず[Ir(cod)(OMe)]_2、次に[Rh(cod)(OMe)]_2を反応させることにより、位置選択的にIr, Rhフラグメントを導入したヘテロニ核錯体を合成することに成功した。また、カリックス[4]アレーンと[Cp*Rucl]_4との反応からはCp*Ruフラグメントがアレーン配位サイトに1つ、あるいは2つ導入された錯体を得た。

興味深いことに、後者の錯体ではCp*Ruフラグメントが隣り合った芳香環に配位した構造となっており、従来報告されていた関連するCp*Rh, Cp*Irなどの錯体とは異なった位置選択性で反応が進行していた。また、Cp*Ruフラグメントを1つ導入した後にRh(cod)フラグメントを酸素配位サイトに導入し、ヘテロ二核錯体を得ることにも成功している。以上の結果は、酸素配位サイト、アレーン配位サイトを同時に利用することによりカリックスアレーンの配位子としての能力を高度にチューニングできることを示すものである。カリックスアレーンの酸素配位サイト、アレーン配位サイト両配位部位への金属錯体フラグメントの選択的、段階的集積法の開発を目指し、今年度はt-ブチルカリックス[4]アレーン(1)のレニウム錯体の開発ならびにそれを利用したヘテロ二核錯体の構築を検討した。まず、n-BuLiで処理した1と(Ph4P)[ReOCl4]との反応により、Re(V)錯体(Ph4P)[ReCl(OH){p-But-calix[4]-(O)4}](2)を、また2を過剰の酸化銀で処理することによりRe(VII)錯体(Ph4P)[ReO2{p-But-calix[4]-(O)4}](3a)を収率よく得た。3aに対応するPPN塩(PPN)[ReO2{p-But-calix[4]-(O)4}](3b)についてはX線解析により分子構造を決定した。Re原子回りは2つのオキソ配位子がcis配位し、カリックスアレーン部分はエリプティカルコーンのコンフォメーションを取っている。これらの錯体はカリックスアレーン骨格に直接レニウムの配位した錯体としては初めての例である。次に、3aを利用して混合金属多核コアをカリックスアレーン上に構築することを試み、[Pd(allyl)(acetone)x](OTf)あるいは[Rh(nbd)(acetone)x](OTf)との反応からRe-Pd二核錯体[ReO2{p-But-calix[4]-(O)4}Pd(allyl)](4)、Re-Rh二核錯体[ReO2{p-But-calix[4]-(O)4}Rh(nbd)](5)を合成することに成功した。興味深いことにこれらの錯体はallylおよびnbd配位子による1H NMRシグナルを通常よりもかなり高磁場領域に示し、Pd(allyl)およびRh(nbd)フラグメントがカリックスアレーンキャビティ内に取り込まれたことを示唆した。実際、4のX線構造解析によりそのような特異な構造を確認することができた。錯体4および5は異種遷移金属を組み合わせたコアをカリックスアレーンのキャビテイ内に構築できた最初の例であり、カリックスアレーン上へのヘテロ多核コアの構築のための方法論開発に重要な知見が得られたと考えている。