hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
二相性炭酸アパタイト骨置換材の創製

本研究で創製された炭酸アパタイトと易溶性カルシウム塩を構成成分とする二相性炭酸アパタイトブロックは、骨欠損部において、炭酸アパタイト単相よりも骨芽細胞による骨形成が促進された。よって、二相性リン酸カルシウム骨置換材は炭酸アパタイトと同様に破骨細胞による吸収性を有し、炭酸アパタイトと同程度、或いはそれ以上の骨分化能を示していると結論づけた。骨欠損部で迅速に生体骨に置換される人工骨置換材の創製を目的として、本研究では、二相性炭酸アパタイトブロックを調製する。この二相性炭酸アパタイトは、骨の無機主成分である炭酸アパタイトを主成分とするため生体内で代謝され、さらに第二相の炭酸カルシウムから溶出するカルシウムにより骨芽細胞の活性化が期待される。今年度は、二相性炭酸アパタイトブロックの調製法を確立することを目的とした。アパタイトブロックは、通常、アパタイト粉末を高温で焼結することにより調製されるが、炭酸アパタイトおよび炭酸カルシウムは熱的に不安定であるため、焼結法ではブロックを調製することはできない。そこで、前駆体として、一軸加圧により水酸化カルシウムブロックを調製し、これを炭酸化することで炭酸カルシウムブロックを調製した。水酸化カルシウムブロックを1日間二酸化炭素雰囲気下で静置して硬化させた後、このブロックを炭酸ナトリウム水溶液に浸漬した。これらのブロックの組成を分析した結果、二酸化炭素に暴露後は水酸化カルシウムが残留していたが、炭酸ナトリウム水溶液で処理後は、炭酸カルシウム単相であることが分かった。次に、炭酸カルシウムブロックを、一部、炭酸アパタイトに相変換できるかを検討した。炭酸カルシウムブロックをリン酸ナトリウム水溶液に浸漬して種々の期間保持した。浸漬前後のブロックの組成を分析した結果、経時的に炭酸カルシウムが減少し、炭酸アパタイトが生成したことが分かった。この結果より、リン酸塩処理時間を調整することにより、二相性炭酸アパタイトブロックを調製できることが分かった。さらに、二相性炭酸アパタイトブロックからのカルシウムの溶出を検討した結果、炭酸カルシウムの含有量が多い試料ほど、カルシウムの溶出量が多いことが分かった。本研究では、骨欠損部で迅速に生体骨に置換される人工骨置換材の創製を目的として、二相性炭酸アパタイトブロックを調製した。昨年度は、リン酸塩の処理時間を調整することにより、二相性炭酸アパタイトブロックを調製し、炭酸カルシウムの含有量が多い試料ほどカルシウムの溶出量が多いことが分かった。今年度は骨髄細胞を用いた骨形成能の評価、及び破骨細胞を用いた骨置換材吸収性の評価を行った。1.骨髄細胞を用いた骨形成能の評価4週齢のSDラットの骨髄細胞を用いて、リン酸塩処理時間(12時間、1日、3日、5日)の異なる試料(二相性リン酸カルシウム骨置換材)及び炭酸アパタイト試料の上で培養し、細胞接着能、細胞増殖能を検討した。さらに同骨髄細胞を各試料の上で14日間培養し、Real Time RT-PCR遺伝子発現定量法によって、osteopontin、BMP-2およびosteocalcinなどの各骨分化マーカーのmRNA発現レベルを検討した。その結果、リン酸塩処理時間が長いほど、骨髄細胞接着率および細胞増殖率が高くなる傾向が認められた。骨分化マーカーのosteopontin、osteocalcinについては、すべての試料においてほぼ同程度のmRNA発現量を示した。BMP-2については、リン酸塩処理時間が一日の試料において他の試料より高いmRNA発現量を示すことが明らかとなった。2,破骨細胞を用いた骨置換材吸収性の評価破骨細胞の形態および破骨細胞により吸収窩の形成することを観察するために、生後4日のSDラットの骨髄細胞から活性型ビタミンD3によって分化させた破骨細胞を用いて、各試料の上で培養した。その後、四日間培養後の試料表面を操作型電子顕微鏡(SEM)で観察し、破骨細胞による骨吸収性について検討した。SEM観察の結果として、すべての試料表面に破骨細胞による吸収を示すハウシップ窩が表面に認められた。以上の結果から、二相性リン酸カルシウム骨置換材は炭酸アパタイトと同様に破骨細胞による吸収性を有し、炭酸アパタイトと同程度、或いはそれ以上の骨分化能を示していると結論づけた。
人工股関節患者のライフスタイルの違いや豪雪寒冷地による影響と対策ツールの開発研究

最終年度においては、1)高齢者の季節によるQuality of Life(QOL)の変化、2)整形外科下肢手術3ヶ月における身体活動量の実態、3)人工股関節全置換術を受ける患者への生活指導の実態ー豪雪寒冷地と小雪温暖地との違いに焦点を当ててーにおける、3つの視点で研究した。1)においては、A県3地域にて36名の健常高齢者の参加者の協力が得られ、属性として平均年齢74歳で、女性58%、平均BMI25、飲酒率42%、喫煙率8%、有病率76%、教育平均年数12年、家族同居率78%であった。QOLの季節による変化は、心理的領域において、夏と秋に有意に低く、春から夏への落差には、年齢、BMI、教育年数、有病の有無が有意に関連していたことが明らかになった。この結果は、人工股関節全置換術を受ける患者も高齢であるため、同様の影響があることを踏まえる必要がるとわかったことは意義がある。2)においては、A病院整形外科外来にて、合計197名の術後患者の協力が得られ、術式として人工膝関節群49名、膝骨切り群111名、靭帯群21名、半月板群16名であった。身体活動量は「通勤・通学」では骨切り群が有意に多く、「仕事・学業」では靭帯群が有意に多かった。「家事」では人工関節群が有意に多く、「レジャー(散歩・庭仕事など)」では人工膝関節群が有意に多く、「レジャー(スポーツ)」では半月板群が有意に多く、「合計」では有意差はなかった。この結果は、整形外科下肢手術術後において、身体活動量に特徴があることがわかった。3)においては、全国の500病院(無作為抽出)にアンケート調査を行った。人工股関節全置換術を受ける患者への生活に関する指導方法(内容、方法、タイミング)、活動制限内容、豪雪寒冷地や小雪温暖地ならではの指導内容とした。現在分析中である。1.人工股関節術後患者の地域差と和式トイレによる影響について人工股関節術後患者392名を対象に、北海道と九州の2地域にて、Quality of Lifeや生活様式に地域差があるのか、また、公共の場での和式トイレのQuality of lifeへの影響を検証した。その結果として、Quality of lifeには地域差はみられなかった。自宅での生活様式(和式vs.洋式)では、北海道のほうが九州よりも洋式のスタイルであった。また、自宅で和式トイレを使用している者はほとんどいなかったが、和式トイレ使用困難度がQuality of lifeに強く関連していることが明らかになった。これは、日本では公共での和式トイレ普及率が低いことが影響していると考えられる。本結果により、人工股関節術後患者においては、退院指導やリハビリテーション時に、地域差を考慮して介入する必要がある。また、公共の場での洋式トイレの位置情報などの提供も患者のQuality of lifeを向上のために重要であると結論付けた。2.高齢者の身体活動量尺度の開発もともとオランダで開発された身体活動量を測定する質問紙を、日本において、高齢者を対象に信頼性と妥当性の検証を行った。この身体活動量尺度は、「仕事」、「家事」、「レジャー」に分けて、平均的な1週間の活動量を問うものである。回答時間は3-5分である。日本の高齢者の生活に合うように、「家事」では介護の項目を、「レジャー」ではゲートボールを追加した。日本語訳では、元の開発者と確認をしながら行った。高齢者106名を対象に検証したところ、信頼性と妥当性が証明された。本尺度により、高齢者の身体活動量が簡便に、かつ、活動の量だけでなく内容も評価できると考える。ライフスタイルの違いや豪雪寒冷地による影響を検証するために、タイ国と日本における、高齢者を対象に調査をすることとした。国際共同研究となるため、両国での倫理審査委員会への対応や、研究計画の細やかな打ち合わせを行った。日本以外の国とともに行うことでライフスタイルの違いがより明らかになる。また、1年間かけての縦断調査として行うことで季節による影響もわかる。全人工股関節置換術を受けた患者について明らかにするためにも、本来の健常高齢者の実際が明らかにならなければならないため、本調査を先立って行うこととした。調査は平成28年4月に開始されている。全人工股関節置換術を受けた患者において、冬期間の人工関節周囲の痛みを生じている患者いることは明らかになっている。身体活動量尺度であるSQUASH尺度は、もともと高齢者に対して信頼性・妥当性が検証されているが、紙媒体であるためデータを入力するにおいて、時間や人手がかかるという課題があった。現在、情報科学の専門家とともに、電子ペン、アプリケーションの開発などを行っている。もともとの開発者であるウェンデル博士(オランダ)とも共に、開発を進めている状況である。健常成人において、SQUASHを用いて、健康の維持・増進するための身体活動量に達していないことは明らかになっている。順調である理由としては、計画を綿密にして、かつ、臨機応変に対応してきたからである。国際的に研究を進めていくことで、研究成果が国際的に認められるものとなっている。平成26年度の時よりも、視野を広げて研究することが出来ており、たくさんのことが着実に達成できている。

全人工股関節置換術を受けた患者の検証であるが、健常者の実態を明確にしておくことや、測定用具の改良を進めることで、今後の研究を更に円滑に進めることが出来ると考える本年度は、高齢者の生活リズムの検証を日本とタイ王国との共同研究で行い、その他に、身体活動量尺度であるE-SQUASHを開発して信頼性・妥当性を検証した。また、人工股関節術を受けた患者の寒冷による痛みの影響についても検証した。以下にそれぞれの検証結果を記す。高齢者の生活リズムの検証を日本とタイ王国との共同研究では、タイ王国のチェンマイ大学とスラナリー工科大学、そして秋田大学が研究期間となり、地域に暮らす高齢者の生活リズムをアクティウォッチにて計測した。季節による影響を考慮して、時期は、日本では、春、夏、秋、冬の4回、タイ王国では、暑期、雨期、乾期の3回であった。タイ王国の乾期を残してデータ収集を終えている。各国において、35名程度の高齢者の参加者があった。これまでの分析では、タイ王国では、季節が変化しても生活リズムは安定しいる反面、日本では、夏と冬とで、生活リズムがバランス悪くなり、睡眠の質などにも影響していることが明らかになっている。今後、データ収集を終えて最終分析・論文投稿を行う予定である。E-SQUASHの開発では、秋田県のスポーツ整形医学のリーダーとともに、もともと高齢者に信頼性・妥当性が認められている身体活動量尺度(著者が開発)を電子化した。この電子化により、回答時の記入漏れやデータ入力の簡略化、将来的なメガデータへの対応が可能になった。もともとの紙媒体の尺度との比較により妥当性が認められている。信頼性は再テスト法にて現在調査中である。今後は、データの蓄積を目的に、様々な対象に回答してもらい、高齢者だけでなく年代別の身体活動量をデータベース化したいと考えている。人工股関節術を受けた患者において冬期間の寒さにより痛みを生じている患者が存在することがわかった。今後は、地域の違いによるライフスタイルの違いや、寒冷地による違い、対策の違いを検証する予定である。おおむね順調であるとした理由は、当初予定していなかった研究の発展があったが、結果的に進展しなかった経緯もある。以下に内容を記す。国際共同研究においては、各研究施設においての倫理審査が必要なため、倫理の結果を得るまで時間を要した。また、アクティウォッチの不具合があり、データ収集に時間がかかるなど、様々なトラブルが生じた。しかし、綿密なメールでのコミュニケーションや、定期的な(月1回)のWeb会議により、互いの理解を深めて、問題解決を早期に解決するように行った結果、データ収集がもうじき終了するところまでたどり着くことが出来た。これらの共同研究者とは現在、新たなプロジェクトも開始しており、信頼関係が築けてきている。今後も、継続的に共同研究を進めていく予定である。旅費がかかるため、多くの研究者をタイ王国にフィールド調査(現地の高齢者の見学)に送ることはできなかったが、本研究資金で、1名の共同研究者を送ることが出来たことは有意義であった。E-SQUASHは、学会発表などにより、多くの研究者などに興味を持ってもらえた。その中でも、秋田県男鹿市教育委員会にも、本尺度が学童期に使用できないかとのオファーもあった。しかし、もともとSQUASHは成人を対象として開発されたことから、打ち合わせを何度が行った結果、やはり学童期に使用するには難しいと判断しなければならなかった。
自動車運転者の運転特性の分析

実車実験とドライビング・シミュレータ実験で自動車運転行動の特徴を検討した。実車実験では、信号のない一時停止義務のある交差点における運転行動を抽出し分析した。実験の結果、高齢運転者では一時停止を行わないケースが多く観察され、確実な左右確認回数も少なかった。ドライビング・シミュレータ実験では、経路を音声で誘導されるような場面における運転挙動について検討した。高齢者はステアリングを操作するまでにより時間がかかり最大ステアリング操作量が大きくなることが分かった。本年度は実験に使用するシステムについての検討をすすめた。1.実車実験所属組織の実験倫理委員会に実車実験部分(H23年度まで)について申請を行い、承認を得た。位置、速度、加速度のGPS計測および画像データ収集について走行試験を行い、どの程度の精度で実験が実施可能であるか検討をおこなった。多くのデータを収集するためにはシステムを多数用意したいが、当初計画のシステム構成では高価となってしまうため用意できないという問題があったが、年末に実験に使えそうな低価格ドライブレコーダの新製品が出たためテストをおこない、性能を確認した。その結果、ドライブレコーダを併用することとした。視線計測については、当初計画にはないが頭部運動を同時に計測できないか検討した。これは所有システムでカタログ上は測定可能と思われたためであったが、実際には計測は諸条件が揃わないといけないことがわかった。このため、申請書通り視線のみの計測を基本とすることとした。2.ドライビングシミュレータ実験プログラム内オブジェクトの高精細化をおこなった。当初30インチの表示画面を計画していたが、PCモニタではなくTVモニタを用いることにより同予算でより大きな画面のモニタ(46インチ)が購入できることがわかり、変更した。改造元となるプログラムでは画面サイズが20インチと小さかったこと、PCの性能が低かったことにより、プログラム内オブジェクトを低解像度で作成していた。このため大画面化することで非常に粗い画面となり、現実感が乏しくなった。そこでオブジェクトを高解像度に書き換えを行った(作業継続中)。実車実験、ドライビング・シミュレータ実験ともに実験参加者を募りデータ収集をおこなった。1.実車実験自動車学校内において走行コースを定め、高齢者、自動車学校の卒業検定に合格したばかりの初心者、免許取得から1年以上の一般者、そして比較対象(基準)として自動車学校指導員に走行してもらい、データを取得した。計測した項目は、一時停止場所における停止の有無、一時停止線あるいは一時停止標識の注視の有無、停止線通過までの注視時間と注視回数、左右確認回数、アクセル・ブレーキ操作状況とした。来年度も継続してデータを収集するが、現在のところ、高齢運転者と一般の運転者は交差点で一時停止を行わない運転者が多く、特に高齢運転者では標識や停止線に対する視点の停留時間・回数が少ないことが示唆される結果を得ている。2.ドライビング・シミュレータ実験実験に必要な機能を要するドライビング・シミュレータを構築した。所属組織の実験倫理委員会にドライビング・シミュレータ実験部分(H23年度まで)について申請を行い、承認を得た。高齢者、自動車学校の卒業検定に合格したばかりの初心者、一般者の3つのグループそれぞれに対して、十分にゆとりを持ってコース指示をおこなう場合とかなり急に指示を出す場合で実験をおこない比較検討した。来年度も継続してデータを収集するが、現在のところ、運転者は急な指示を受けた場合は余裕のある指示の場合よりもブレーキ操作・ハンドルの操作量が増えること、特に高齢運転者にその傾向が著しいこと、さらに高齢運転者は急な指示に対応する時間が初心運転者や一般運転者よりもかかることを示唆する結果を得ている。実車実験は昨年度取得した実験データの解析を、ドライビング・シミュレータ実験は実験参加者を増やしてデータ収集をおこなうと共に、新しい実験を実施し、全体の総括をおこなった。1.実車実験一時停止標識のある無信号交差点通過時の運転者の眼球運動について、より詳細に検討した。その結果、高齢者群は進行方向については確認をしてもそうでない側(交差点を右折する場合は、左側)の確認を省略してしまう割合が他の年齢層よりも高いこと、左右の確認にかける時間が短いこと等がわかった。さらに方向転換の際のバックについての眼球運動の分析をおこなった。高齢者群は目視による後方確認回数が少なく、サイドミラーによる確認で代用していること等がわかった。2.シミュレータ実験昨年から継続している急に経路を指示する実験において、高齢者を中心に実験参加者を増やし、高齢者群、一般者群、初心運転者群のそれぞれにおいて男女各10名ずつの実験を完了した。運転者は急な指示を受けた場合は、余裕のある指示の場合よりもブレーキ操作・ハンドルの操作量が増える事が分かった。特に高齢者は急な指示をされた場合に指示に対応する時間が他の群よりもかかり、その結果として急なハンドル操作となってしまうこと等がわかった。今年度新たに運転中に何かを探している状況をシミュレートし、その時の眼球運動の解析をおこなった。参加者は自動車学校の教習生群、一般ドライバー群の各群13名ずつであった。

探索対象は視野の左右10度、20度、30度、40度の位置に出現して、後方へ流れていく。実験の結果、視野の周辺に出現する対象ほど、発見が遅れること(口頭反応、眼球運動の潜時)、教習生群よりも一般ドライバーの方が反応が早いこと等を示唆するものであった。
SPCおよびMC試験片による高温構造物の高効率寿命/余寿命診断システム

低合金鋼および高経年実機ボイラ水冷管を供試材料として,異なる雰囲気でスモール・パンチ・クリープ試験(SPC)試験及びミニチュア・クリープ(MC)試験を実施し、各変形特性と破断寿命を求め,次の点を明らかにした。1.試験片標点部を電子ビーム(EB)溶接したMC試験片でのクリープ破断寿命は,通常試験片での結果と大きな差異は生じなかった。2.長期間使用されたボイラ水冷管の残存寿命を,MC試験と2種類の時間-温度-パラメータ(TTP)法で推定した結果,各ボイラ水冷管は十分健全であることを示した。長期間の負荷を受けて劣化/損傷した高温構造部材のクリープ強度を各種微小試験片で求め,余寿命評価への適用性を探る。本研究では,微小丸棒試験片,微小平板試験片およびディスク試験片を用いたクリープ試験法を対象とし,社会的インフラの保守管理に寄与することを目的としている。最初に低合金綱・処女材を用いて,各クリープ試験の有効性を検証した。JIS規格外となる直径2mmの微小丸棒試験による単軸クリープ(MC)試験では,通常寸法の試験片によるクリープ強度とほぼ遜色ない実験結果が得られた。また,上記の微小丸棒試験片を採取できない部位を想定して,板厚1mm以下の微小平板試験片を作製して,同一材料・同一条件でMC試験を実施した。その結果,クリープ強度は微小丸棒および通常丸棒試験片による結果とほぼ同様となった。ただし破断延性については試験片形状への依存性が認められた。単軸クリープ試験とは別に,体積比が通常の単軸クリープ試験片の約1/300となるスモール・パンチ・クリープ(SPC)試験片を用いた一連のSPC試験を実施した。本試験では,実験結果に影響するパラメータのうち,特に負荷ボール径(φ=1mm, 2mm)を変えて,SPC試験を行った。SPC試験での負荷荷重Pと単軸クリープ試験での初期応力σの関係(P/σ)は,負荷ボール直径に依存するものの,破断時間と共に漸減することが分かった。次いでステンレス鋼を用いてSPC試験を実施した。一定の試験荷重で破断時間のバラツキついて検討した結果,破断寿命は,負荷ボールが貫通する下穴径k中心とSPクリープ試験片の中心との位置ズレに依存するを明らかにした。高温構造部材に対する高精度余寿命診断法を確立して、国内外にある関連試験法の規格化・標準化を目指すことを目的とした本研究では,実機ボイラー水冷壁管として6万時間使用された劣化材の抜管材(STBA20,0.5Cr-0.5Mo鋼相当品)を供試材料として,異なる試験雰囲気(大気・真空)中で一連のSPクリープ試験を実施して,余寿命評価を行うとともに,丸棒MC試験を実施して両者の相関を調べた.その結果,以下の結果を得た.(1)異なる雰囲気中でのSPクリープ試験の結果,真空中でのSPクリープ破断時間は大気中の約2倍となった.(2)真空中SPクリープ試験とArガス中MC試験の累乗則回帰式では,SPクリープ試験での試験荷重Pと単軸クリープ試験での負荷応力σとの比P/σが2.4mm21.8mm2となり,負荷ボール直径が同じ従来の試験結果とほぼ同等となった.(3)丸棒MC試験結果に2種の外挿法(MHP法,LMP法)を適用して残存クリープ寿命結果を推定した結果,6万時間使用された本抜管材はほとんど劣化してないことが分かった.(4)3次元有限要素解析を実施した結果,SPクリープ試験片の偏心量は破断寿命に影響しないものの,負荷ボールの偏心量はSPクリープ試験片の変形を抑制することが分かった.Arガス雰囲気中でMCクリープ試験を行っていたが,若干の酸化皮膜が形成された.これを防止するため,新たに真空雰囲気中で試験できるよう新規のMC試験機を設計・製作した.試作機を用いて予備試験を実施した結果,200時間を越えるMC試験でも酸化皮膜はほとんど形成されず,酸化膜形成を除去したクリープ試験データを取得できる目処を付けることができた.1年目に製作できなかった真空雰囲気内でのMC試験機を新たに完成させた.これを用いて予備試験を実施した結果,非酸化雰囲気を十分達成出来ることを確認した.今後このMC試験機で有用なデータを獲得することができる.また併行して実施した6万時間越えのボイラー水冷管を用いたSPC試験とMC試験では試験荷重と単軸クリープ試験での応力との相関を寿命比で統一的に扱えることを示した.高温構造部材に対する高精度余寿命診断法を確立して,国内外にある関連試験法の規格化・標準化を目指すことを目的とした本研究では,2.25Cr-1Mo鋼及び実機ボイラー水冷管(STBA20, 0.5Cr-0.5Mo鋼相当品)を供試材料として,スモール・パンチ・クリープ(SPC)試験及びミニチュア・クリープ(MC)試験を異なる雰囲気(大気,真空,Arガス)内で実施し,1000時間までのクリープ変形特性と破断寿命を求めた。その結果,以下の結果を得た。1.真空中でのSPC試験では破断寿命が大気中のそれの約2倍となった。これは試験中,SPC試験片表面への酸化皮膜形成が,試験片とパンチャー部間の摩擦係数の変化,および減肉を引き起こした結果による。2.MC試験では,試験標点部と引張り部を分離し,電子ビーム(EB)で溶接したMC試験片を製作して,クリープ試験を行った。

試験標点部と引張り部を一体物化したMC試験片でのクリープ試験結果と比較検討した結果,両者に大きな差異はなかった。これより,実機高温構造物から少量の評価対象部位をサンプリングし,EB溶接MC試験片を用いると,対象材のクリープ特性が得られることを明らかにした。3.同一の破断時間に対して,SPC試験の試験荷重Pと,MC試験および単軸クリープ試験での初期応力σの比P/σは,1.8mm22.4mm2となり,パンチャーの直径に依存するものの,一定の関係となった。この関係から,SPC試験は単軸クリープ試験の代替となり得ることを示した。4.6万時間および23万時間使用されたボイラー水冷管を試験材としてSPC試験を行い,残存寿命を2種類の時間-温度-パラメータ(TTP)法で推定した。その結果,対象のボイラー水冷管は十分健全であることを示した。低合金鋼および高経年実機ボイラ水冷管を供試材料として,異なる雰囲気でスモール・パンチ・クリープ試験(SPC)試験及びミニチュア・クリープ(MC)試験を実施し、各変形特性と破断寿命を求め,次の点を明らかにした。1.試験片標点部を電子ビーム(EB)溶接したMC試験片でのクリープ破断寿命は,通常試験片での結果と大きな差異は生じなかった。2.長期間使用されたボイラ水冷管の残存寿命を,MC試験と2種類の時間-温度-パラメータ(TTP)法で推定した結果,各ボイラ水冷管は十分健全であることを示した。計画通り,微小丸棒試験片,微小平滑試験片,SPクリープ試験片を用いた各クリープ試験を実施して,試験結果の相違性と相関について確認した。予変形材や経年劣化材を入手した後,上記の各試験片を製作し,次年度の実験準備をした。当初の予定通り,SPクリープ試験機,MC試験機を整備することが出来たので,前年度の6万時間経年・水冷ボイラー管に引き続き,23万時間経年・水冷ボイラー管を供試材料として,系統的なSPクリープ試験,MCクリープ試験を実施して,微小試験片による余寿命診断法確立への基礎データとする.また数値解析により微小試験片内の応力分布と時間変化から,SPクリープ試験片内の代表応力を選定するとともに,その物理的根拠を示す.材料力学クリープ試験は概ね1000時間(約40日間)を必要とする。各試験の効率を上げるため,微小丸棒試験および微小平滑試験片によるMC試験を実施できるクリープ試験機を増設する。26年度にその試験機を設計したので,部品製作および組み立て,その性能を確認してから同クリープ試験データの蓄積を行う。真空雰囲気下で試験できるMC試験機を新たに設計製作した.このうち,必要な高温試験用・環状電気炉は本研究費で調達できたが,真空排気装置の設置には予算不足のため,別経費で賄った.微小丸棒試験片または微小平滑試験片を使用する,新規のMC試験機を設計製作する予定であった。試験片への酸化膜形成を防止するため,試験雰囲気を非酸化雰囲気とする必要がある。ここで,試験環境を真空とするかArガス中とするかを確定できなかった。その結果,MC試験機・各部品の設計に手間取ったため,年度内にMC試験機の設計が完了しなかった。Arガス雰囲気中のSPクリープ試験では依然として酸化皮膜が形成されていたので,残余金はこのArガス型SPクリープ試験機のチャンバー改良に使用する.繰り越した費用は,27年度に増設する新規MC試験機の主要部品となる「加熱電気炉」に充当させる。
保型形式の周期の表現論・整数論的研究

保型形式のモジュラーサイクル上の周期を保型表現論、特にテータ対応を用いて研究した。テータ対応の基盤となるのは局所簡約dual pairの間の局所テータ対応だが、実ユニタリ群からなるdual pairの間の局所テータ対応の明示的な記述を与えた。また非アルキメデス局所体の場合にも2変数以下のユニタリ群に対して同様な記述を得た。その際に副産物として2変数ユニタリ群の1変数ユニタリ部分群に沿っての局所周期についてのGross-Prasad予想を証明した。またこれを用いて4変数準分裂ユニタリ群上のCAP保型形式と呼ばれる重要な保型形式の族を全て記述した。平成18年度は研究計画の中でもこれまで避けてきたアルキメデス局所理論の構築に取りかかった。保型形式の周期の精密な記述はほとんど全てが、テータ級数によるリフティン久とくに簡約双対ペアのシーソーでのリフティングを使って得られている。そこでテータリフトの局所版であるHowe双対性を実の場合に研究した。特にユニタリ群からなる簡約双対ペアの間のHowe双対性を、保型形式論で用いられるWbil表現を使って定式化し直し、その精密な記述を得た。この記述をさらに整数論への応用に耐える普遍的な形で定式化するには、endoscopy(それも整数論的に正規化し直したもの)が必要だが、これは現在考察中である。アルキメデス局所理論の困難な点の一つは、表現の特異性を表す幾何的不変量、特に波面集合の適切な定式化および記述が難しいことにある。そこで扱う表現をユニタリ最高ウェイト表現というVerma加群と対応するクラスに限り、付随するVerma加群に対する代数的な波面集合の記述を進めた。一方でこうした問題に対してTrapa氏(Utah大)との共同研究で著しい進展を示している松本久義氏(東大)を招いてセミナーを行うなどして最近の進歩についての情報収集に努めた。Arthur-Selberg跡公式の比較から得られる精密な保型形式の記述は、以上の周期や波面集合を捉える基盤である。研究代表者を務めた京大数理研での研究集会の機会に、こうした跡公式の比較を専攻しているChaudouard氏(Paris-Sud大)を招聘し、新しい幾何的な手法によって得られた多くの進展についてのセミナーや議論を行った。その他、表現論シンポジウムなど関連分野の研究集会に参加して、研究連絡を行った。今年度は低次のユニタリ群の間のθ対応(Howe双対性)と局所Langlands対応との関係についての研究を進めた。整数論における保型形式の構成法にはEisenstein級数とのθ級数(θ対応)によるものがある。Eisenstein級数では放物的部分群からの誘導表現に属する保型形式しか構成できないが、θ対応はモジュラー輪体で周期を持つなど、数論的、幾何的に重要な保型形式を幅広く構成できる。そこで保型表現の間のθ対応や、その局所理論をなす簡約デュアルペアの間の局所θ対応の記述が求められる。2000年前後の保型L関数および逆定理を用いた古典群上の保型形式の記述の発展により、θ対応を保型L関数で捉える指針が得られた。特に保型L関数に結びつきやすいgenericな保型形式に対してはJiang-Soudryらによりその予想が確かめられつつある。一方で一般線型群以外の古典群ではL函数を共有する、いわゆるL不可分な保型形式がある。先の予想でθ対応する保型形式のL不可分類の中でどれとどの保型形式がθ対応するかは長い間ミステリーであった。しかし最近になって古典群上の保型形式の周期の局所的解析が進み、それに伴って周期をL不可分類内の保型形式がどのように分け合うかについての予想(Gross-Prasad予想など)が得られた。これとAdams-Barbasch、Paulらによる実簡約デュアルペアの間の局所θ対応の決定などを受けて、L不可分類の中の保型形式のθ対応についても指針が得られつつある。昨年度行った実ユニタリデュアルペアに対するこの予想の証明に続き、今年度はこの予想をp進体上の低次のユニタリ群の場合に進めた。まず2変数ユニタリ群の場合に表現のL不可分類をLabesse-Langlandsに倣って記述し、さらにその局所θ対応による実現を得た。この実現を用いてそれらの表現に対する齋藤・Tunnell型の指標公式を得た。これにより2変数ユニタリ群の表現の1変数ユニタリ部分群についての局所周期が保型L函数の関数等式の符号で記述できた。この指標公式からU(2、2)のある種の保型表現の指標公式も引き出すことができた。この結果についてフランスCIRMで行われた国際会議で発表した。1変数ユニタリ部分群の局所周期に関する結果から2変数ユニタリ群の間の局所θ対応を記述するPrasadの予想が証明できる。

対する保型形式の間のθ対応については大域的な周期とL不可分類の関係の解明が必要であり、来年度以降に考察する計画である。保型形式のモジュラーサイクル上の周期は本来、保型L函数の特殊値の標記に現れたり、保型形式の代数体上の有理性を示したりする重要な不変量であった。近年ではp進保型形式と付随するGalois表現の研究の急速な発展を受けて、周期の詳しい構造の研究が急務となりつつある。特に保型形式自身ではなくそれが属する保型表現の整数論的な性質で周期を記述しようとする「Gross-Prasad予想」やその池田・市野による精密化が基本的な問題設定と言える。これらの指導原理はモジュラーサイクルがシンプルな記述を持つ特殊直交群の場合に提示されたが、ごく最近になって、Galois表現の研究に広く用いられているユニタリ群上の保型形式に対する類似も定式化されるようになった。しかし一般線型群と幸運な同型が存在する低次の特殊直交群と異なり、ユニタリ群ではランク1の場合から「L不可分性」の問題が起きるため、ユニタリ群でのGross-Prasad予想の実例は古典的な設定のものに限られているのが現状である。この研究課題ではL不可分性の度合いを測る内視論(endoscopy)と周期の関係をランク1ユニタリ群の場合に調べている。今年度はまず前年に引き続いてp進体上のランク1ユニタリ群の既約表現の局所周期と内視論の関係の解明を進めた。特に整備を続けてきたユニタリ群の局所テータ対応を用いて、新たに非等方ランク1ユニタリ群の場合に局所Gross-Prasad予想を解決した。昨年までの結果と併せてランク1ユニタリ群の局所Gross-Prasad予想が完全に証明できたことになる。この応用としてユニタリ群のテータ対応を内視論で記述するPrasadの予想をランク1ユニタリ群の場合に解決できた。上記の結果によりこれまで準分裂ランク2ユニタリ群に対して進めてきたCAP保型形式の研究を非準分裂な場合にも拡張できることが期待される。また従来Hilbert保型形式の周期に対する問題と見られていたものを、U(1,1)上の保型形式のそれと捉えることで志村、吉田敬之らによる周期の分解をより精密に捉え直せる期待がある。
19世紀ファッションプレートのデザイン解析における服飾研究的アプローチ

甲南女子大学所蔵のモード新聞Journal des Dames etdes Modesパリ版を資料とし、服飾の諸側面をテクストとファッション・プレートの両面から分析することによって,スタイルの段階的推移を数値的に示すことができた.さらに服飾における色の役割,装いのコンセプトに係わる新たな知見が得られた.本研究で行った調査はJournal des Dames etdes Modesの一部であり,得られた諸結果は資料が発信した,限定された服飾についてのものであるが,調査結果は資料のデータベース化に活用できるものと考える.甲南女子大学所蔵のモード新聞Journal des Dames etdes Modesパリ版を資料とし、服飾の諸側面をテクストとファッション・プレートの両面から分析することによって,スタイルの段階的推移を数値的に示すことができた.さらに服飾における色の役割,装いのコンセプトに係わる新たな知見が得られた.本研究で行った調査はJournal des Dames etdes Modesの一部であり,得られた諸結果は資料が発信した,限定された服飾についてのものであるが,調査結果は資料のデータベース化に活用できるものと考える.総数3600枚を超すファッションプレート、コスチューム・パリジャン(Costumes Parisiens)は,当時のモードを示す貴重な資料として価値は大きい.しかしその色彩は当時のモードにおける色彩嗜好を反映していたのかどうかという疑問が残されていた。そこで、これまでほとんど触れられなかった色彩について調査し.その情報性や当時のモードにおける色彩の流行について検討することとし、まず1830年代の資料について調査した。調査に先立ちコーディネート別にコスチューム・パリジャンの分類を行った。この分類によって年別、月別、ドレスコード別に資料を整理することが可能となった。調査から、1830年のコスチューム・パリジャンの衣装の色彩とテキストデータの色彩情報は,その内容において両者は共通性を有していることが明らかとなり.コスチューム・パリジャンの色彩は当時のモードにおける色彩嗜好を反映していることが示唆された.色彩の科学的な調査方法には課題があるが、特定のコスチューム・パリジャンの衣装について,色調の傾向や,色相などの特徴の一部を捉えることができた.また,テキストデータの調査からは当時の流行色やアイテム別の色彩傾向を捉えることができた.これまで十分に検証されなかった色彩情報に注目することで, 1830年代パリ・モードの特徴の一端が明らかとなった.対象が一部に限定されている段階ではあるが,服飾研究におけるファッションプレートを含むモード誌解析の有用性を示すことができたと考えており,今後調査対象を拡げることでさらなる知見が得られるものと期待できる.これまでにJOURNAL DES DAMES ET DES MODES (JDM)を資料として、既にモードと女性像との関係やJDMのメディア機能等についての考察を行ってきた.その中でJDMに添えられたファッションプレートであるコスチューム・パリジャン(Costumes Parisiens以下CP)の衣装の色彩と時評欄「MODES」の色彩情報は,その内容において両者が共通性を有していることを述べた.また,CPの測色調査から特定のコーディネートにおける彩色傾向や,「MODES」からは当時のアイテム別の色彩傾向を捉えることができた.そしてさらに,調査対象を広げて調査を行い,服飾において重要なデザイン要素である色が人とモードにおいてどのように係っていたのかを検討した.その結果,CPからは,調査期間を通して白は支配的な色であり,赤はどの年代においても主要な色相であった.「MODES」からは,調査年に限って見られた流行色を捉えた.白のローブと赤のローブの流行は,伝統的にも確かな価値を象徴するモードと捉え,個々の調査年に限って見られた流行色のローブは新しさを象徴するモードと捉えた.夜会服の着装は他者評価を意識した行動であり,その中で流行色のローブという表現はモードにおける一つの価値を表していたと解した.今回の調査においてこれまで十分に検証されていなかった色彩情報に注目することで,JDMには色彩についても具体的で詳細な情報が記されていることが明らかとなった.今後さらに調査対象を拡げることで人とモードの関係の解明に資するさらなる知見を得たい.これまでにJOURNAL DES DAMES ET DES MODES(JDM)を資料として、既にモードと女性像との関係やJDMのメディア機能等,色彩特徴等についての考察を行ってきた.本研究では服飾をファッションプレートとテクストの両面から分析することによって,スタイルの段階的推移を数値的に示すことができた.しかしJDMの大部分はテクストデータであり,掲載されたトピック,MODESだけを見ても,膨大なテクストデータとなっていた.これまではそのテクストデータの定量的な分析による新たな知見は得られていない.当時のモードについては,形態的特徴は知られているが,服飾表現特徴については報告されていない.当時の装いはTPOにつながるコーディネート別に衣装のデザイン特徴は異なって表れていた.とはいえ,総合的な装いのコンセプトは「エレガントな装い」と考えられた,この服飾の表現について,モード雑誌の大部分を占めるテクストを分析対象とし,テクストデータ分析(テクストマイニング)と数量化分析を行い,服飾表現の特徴をどこまで捉えることができるかを検討し,次の結果を得た.MODESのテクストデータから,モードの服飾表現として,豪華あるいは高級感ある装いではあるがシンプルな装い,上品で優雅な装い,豪華な装いの三つの装いがあったことがうかがえた.

このような異なる服飾表現特徴の装いが同時に表れた点,そして「優雅」の評価として表れたような感性的な評価のポイントが重視されたと考えられる点がモードの特徴と理解した.MODESのテクストを連続データとして切り出し分析することで,服飾表現のコンセプトに係わる知見を得ることができた.
マラリア原虫の赤血球内増殖機構の解析

本研究は、マラリアの病因の主要なサイクルとなる赤血球内増殖機序を、本原虫の増殖に不可欠とされる血清中の因子との関連から解析することを目的とするものである。1)糸口としてまず、熱帯熱マラリア原虫(P.f)の無血清培地を用いた培養法の開発と、必須因子の同定を試みた。種々基礎検討を重ねた結果、成牛血清中に本原虫の赤血球内増殖を促す物質の存在を確認した。硫安分画法を用いて活性物質を含む分画を分離した結果、その分画は、ヒトやマウスのミエローマ-細胞等の広範な細胞増殖因子として開発されて市販されているDaigo's GF21中に含まれるものとほぼ同一であることがわかった。この増殖因子はT培地と組み合わせて用いるP.fの増殖をヒト血清添加培地と同等に促した。Daigo's GF21の至適濃度範囲は5-20%で、10%において最も良好な増殖がえられた。またdifferential count法によって、この因子は本原虫のschizogonyを促すのに必須であることが判明した。さらに本増殖因子を含む市販のGIT培地は何も添加する必要も、順化期間も必要とせず本原虫の増殖を促した。その結果ヒト血清由来物質を用いない無血清培地を用いた培養法が開発できた。2)その増殖因子は基礎培地としてT培地を用いた時のみ効果を発揮したことから、本増殖因子がP.f増殖を促すために必須となる低分子量物質の同定を試みた。その結果、高濃度のhypoxanthineであることが明らかになった。更に、adenine,guanine,inosine,NAD,NADH等広範なものにhypoxanthineと同様な効果が認められることが判明した。マラリア原虫体内に取り込みが報告されているethanolamineやorotic acidには活性は認められず、この効果は取り込みとは一致していないと考えられた。こうした物質の作用機序について更に検討を行っている。糸口としてまず、熱帯熱マラリア原虫の無血清培地を用いた培養法の開発と、必須因子の同定を試みた。硫安分画法を用いて活性物質を含む分画を分離した結果、その分画は、ヒトやマウスのミエローマ細胞等の広範な細胞増殖因子として開発されて市販されているDaigo's GF21中に含まれるものとほぼ同一であることがわかった。この増殖因子はDaigo's T培地と組み合わせて用いるとマラリア原虫の増殖をヒト血清添加培地と同等に促した。Daig's GF21の至適濃度範囲は5-20%(vol/vol)で、10%において最も良好な増殖がえられた。さらにこの増殖因子を単一分子として精製し、順化した増殖因子をリガンドにして対応する虫体側のレセプター分子の特定と分離を継続して実施している。

本研究はマラリアの病因の主要なサイクルとなる赤血球内増殖の機序を、本原虫の増殖に不可欠とされる血清中の因子との関連から解析することを目的とするものである。糸口としてはまず、熱帯熱マラリア原虫(P.f)の無血清培地を用いた培養法の開発を試みた結果、ヒトやマウスのミエローマ細胞等広範な細胞増殖促進因子として開発された市販のDaigo's GF21を用いた無血清培地を開発することができた。このDaigo's GF21は、いくつかの細胞増殖促進因子の混合物であることから、必須となる因子の同定を試みた結果、成牛血清由来の分画のみがP.f増殖促進に有効であることが判明した。また本増殖因子は基礎培地としてDaigo's Tを用いた時のみ効果を発揮し、ヒト血清添加培地の基礎培地として用いられているRPMI 1640では無効であったことから、本増殖因子がP.f増殖を促すために必須となる低分子量物質の同定を試みた。その結果、比較的高濃度のhypoxanthineであることが明らかになった。更に、adenine, guanine, inosine,NAD, NADH等広範なものにhypoxanthineと同様な効果が認められることが判明した。マラリア原虫体内に取り込みが報告されているethanolamineやorotic acidには活性は認められず、この効果は取り込みとは一致していないと考えられた。こうした物質の作用機序について更に検討を行っている。
術後機序に対する硬膜外モルヒネ持続注入の内分泌系に及ぼす影響

【目的】上部開腹術患者に対し,自動注入ポンプを用いた硬膜外モルヒネ持続注入による術後疼痛管理を施行し,本法が術後代謝系に如何に影響を与えるかを内分泌系動態を指標として,通常の鎮痛薬全身投与法と比較検討した.【研究方法】(対象)3770才までの胃切除術施行患者16人を対象とし,術後鎮痛として硬膜外モルヒネ持続注入を施行した群(硬膜外投与群)8人と,通常の鎮痛薬全身投与を施行した群(全身投与群)8人の2群に分けた.両群ともエンフルレン麻酔を行った. (術後疼痛管理法)硬膜外投与群:手術終了予定3時間前にモルヒネ3mgを硬膜外単回投与後,手術中も自動注入ポンプを用いてモルヒネ4mg/日の速度で硬膜外持続注入した.麻酔覚醒後,鎮痛効果が十分なら3mg/日の注入速度に減じ,その後は半日毎に0.51mg/日ずつ注入速度を減量しながら術後3日目まで投与した.全身投与群:疼痛の程度により,ペンタゾシンなどの鎮痛薬を静注,筋注で反復投与した. (血漿ホルモン濃度の測定)コルチゾール, ACTH, βエンドルフィン様免疫活性(β-ELI),プロラクチン,成長ホルモン,インスリン,カテコラミンの各血漿濃度を,術前日(午前7時),麻酔直前,麻酔覚醒時,術後1日(午前7時,以下同), 2日, 3日の計6点で測定し,両群で比較検討した.【結果】術後1日目以降の血漿コルチゾール,エピネフリン,ノルエピネフリン,ドパミン濃度は,硬膜外投与群が全身投与群より低値であった.血漿ACTH, β-ELI,プロラクチン,成長ホルモン,インスリン濃度は術後1日以後両群とも同レベルであった.以上より,自動注入ポンプを用いた硬膜外モルヒネ持続注入による術後疼痛管理法は,術後疼痛に起因する血漿コルチゾール,カテコラミン濃度の上昇を軽減することが推測され,本法が疼痛による精神的侵襲を軽減する以外に内分泌の面からも有効な鎮痛法と考えられた.【目的】上部開腹術患者に対し,自動注入ポンプを用いた硬膜外モルヒネ持続注入による術後疼痛管理を施行し,本法が術後代謝系に如何に影響を与えるかを内分泌系動態を指標として,通常の鎮痛薬全身投与法と比較検討した.【研究方法】(対象)3770才までの胃切除術施行患者16人を対象とし,術後鎮痛として硬膜外モルヒネ持続注入を施行した群(硬膜外投与群)8人と,通常の鎮痛薬全身投与を施行した群(全身投与群)8人の2群に分けた.両群ともエンフルレン麻酔を行った. (術後疼痛管理法)硬膜外投与群:手術終了予定3時間前にモルヒネ3mgを硬膜外単回投与後,手術中も自動注入ポンプを用いてモルヒネ4mg/日の速度で硬膜外持続注入した.麻酔覚醒後,鎮痛効果が十分なら3mg/日の注入速度に減じ,その後は半日毎に0.51mg/日ずつ注入速度を減量しながら術後3日目まで投与した.全身投与群:疼痛の程度により,ペンタゾシンなどの鎮痛薬を静注,筋注で反復投与した. (血漿ホルモン濃度の測定)コルチゾール, ACTH, βエンドルフィン様免疫活性(β-ELI),プロラクチン,成長ホルモン,インスリン,カテコラミンの各血漿濃度を,術前日(午前7時),麻酔直前,麻酔覚醒時,術後1日(午前7時,以下同), 2日, 3日の計6点で測定し,両群で比較検討した.【結果】術後1日目以降の血漿コルチゾール,エピネフリン,ノルエピネフリン,ドパミン濃度は,硬膜外投与群が全身投与群より低値であった.血漿ACTH, β-ELI,プロラクチン,成長ホルモン,インスリン濃度は術後1日以後両群とも同レベルであった.以上より,自動注入ポンプを用いた硬膜外モルヒネ持続注入による術後疼痛管理法は,術後疼痛に起因する血漿コルチゾール,カテコラミン濃度の上昇を軽減することが推測され,本法が疼痛による精神的侵襲を軽減する以外に内分泌の面からも有効な鎮痛法と考えられた.
揺らぎの定理を満たす非線形揺動流体力学の構築

宇宙の始まりに存在した極限物質「クォークグルーオンプラズマ」の物性を研究する目的で高エネルギー原子核衝突実験が行われてきており、その実験結果を解釈する上で相対論的流体力学が重要な役割を果たしてきた。近年は時空の各点で熱揺らぎの影響を取り入れた「揺らぐ流体力学」が発展しているものの、非平衡統計力学における「揺らぎの定理」との関連は自明ではなかった。そこで本研究課題では、揺らぎの定理と矛盾しない「揺らぐ相対論的流体力学」の構築を目指す。非平衡統計力学の発展と素粒子原子核物理学の発展の交差する学際的課題として位置づけられ、クォークグルーオンプラズマ物性の理解を促進することを目指している。
4族架橋型メタロセン錯体におけるラセミ体とメソ体の分離と反応性に関する研究

プロピレンのアイソタクチック重合ではC_2対称架橋型4族メタロセン錯体が用いられる。その合成に際しては、目的とするラセミ体と共に分離除去を必要とするメソ体もほぼ等量生成する。本研究では我々が以前に合成したジメチルシリレンビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(1)について、含まれる二つのクロリド配位子の立体的環境の違いによる反応性の差を利用したラセミ体とメソ体の有効な分離法、メソ体からラセミ体への変換法および分離されたラセミ体とメソ体の重合触媒以外の新しい利用法を見いだすことを目的として行った。1.1のラセミ/メソ比1:1混合物をトルエン溶液中、微量の水の存在下、1/2当量のアミンを加え、メソ体のみを結晶化の容易なμ-オキソ錯体に変換し、ラセミ体を効率良く単離する方法を見いだした。本分離法は他の分離困難なメタロセン異性体混合物にも応用できることがわかった。2.メソ体のメチルあるいはアルキニル誘導体を合成した。この溶液を長時間放置すると相当するμ-オキソ錯体が得られた。HIで処理し、μ-オキソヨージド錯体およびジョージド錯体を得た。μ-オキソ錯体と酢酸の反応、塩基存在下での1のラセミ体と酢酸の反応によりそれぞれアセタート基がη^2-配位したメソおよびラセミ型錯体を得た。3.得られた錯体のX線結晶構造解析を行い、構造について考察した。4.アセチレン類の存在下にメソ1をBuLi,EtMgBr,あるいはMgで還元し、ジルコナシクロペンタジエン錯体の合成を試みたが不成功であった。これらの反応の過程でメソ体からラセミ体への異性化は認められなかった。4族メタロセン触媒を用いるプロピレンのアイソタクチック重合ではC_2対称架橋型メタロセン錯体が用いられる。その合成に際しては、目的とするラセミ体と共にアタクチックポリマーを与えるために分離除去を必要とするメソ体もほぼ等量、生成する。本研究では我々が以前に合成したMe_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrCl_2(1)について、含まれる二つのクロリド配位子の立体的環境の違いによる反応性の差を利用したラセミ体とメソ体の有効な分離法、メソ体からラセミ体への変換法および分離されたラセミ体とメソ体の重合触媒以外の新しい利用法を見いだすことを目的として行った。。1.1のラセミ体とメソ体の1:1混合物にフェノールの存在下にアミンを徐々に加えてその反応生成物をNMRで追跡した結果、塩素基の周辺の立体的環境の程度を反映して、生成の容易さはメソ体モノフェノキシド>ラセミ体モノフェノキシド>ラセミ体ジフェノキシド>メソ体ジフェノキシドの順になることがわかった。ラセミ体ジフェノキシドのX線解析を行い構造を明らかにした。2.上記の結果に基づき、1のラセミ体とメソ体の1:1混合物に微量の水の存在下に1/2当量のアミンで処理し、メソ体のみを結晶化の容易なμ-オキソ錯体として分離除去できることがわかった。このものをエーテル中、HCIで処理すると1のメソ体が定量的に再生した。また、μ-オキソ錯体のX線結晶構造解析を行った。3.メソ体のメチルあるいはアルキニル誘導体をHIで処理し、相当するジヨージド錯体を合成した。イオン半径の差に起因するラセミ体への異性化を期待したがその進行は認められなかった。

その合成に際しては、目的とするラセミ体と共に分離除去を必要とするメソ体もほぼ等量生成する。本研究では我々が以前に合成したMe_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrCl_2(1)について、含まれる二つのクロリド配位子の立体的環境の違いによる反応性の差を利用したラセミ体とメソ体の有効な分離法、メソ体からラセミ体への変換法および分離されたラセミ体とメソ体の重合触媒以外の新しい利用法を見いだすことを目的として行った。(1)1のラセミ/メソ比1:1混合物をトルエン溶液中、微量の水の存在下、1/2当量のアミンを加え、メソ体のみを結晶化の容易なμ-オキソ錯体に変換し、ラセミ体を効率良く単離する方法を見いだした。本分離法はMe_2Ge(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrCl_2やMe_2Ge(2,3,5-Me_3C_5H)_2HfCl_2などの分離困難な混合物にも応用できることがわかった。(2)メソ体のメチルあるいはアルキニル誘導体を溶液中、長時間放置すると相当するμ-オキソ錯体[Me_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrR]_2Oが得られた。HIで処理し、μ-オキソヨージド錯体[Me_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrI]_2O(2)およびジヨージド錯体Me_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrI_2を得た。[Me_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrCl]_2Oと酢酸の反応、塩基存在下での1のラセミ体と酢酸の反応によりそれぞれアセタート基がη^2-配位したメソおよびラセミ型錯体が得られ、X線結晶構造解析により構造を確認した。(3)アセチレン類の存在下にメソ体1をBuLi,EtMgBr,あるいはMgで還元し、ジルコナシクロペンタジエン錯体の合成を試みたが不成功であった。これらの反応の過程でメソからラセミへの異性化は認められなかった。