hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ジャガイモ疫病菌のA1,A2交配型に関する研究

1.cDNA-RDA法を用いたサブトラクションにより、ジャガイモ疫病菌A1・A2交配型菌株の交配時に特異的に転写量が増加する遺伝子のクローン、cET58が分離された。cET58をプローブとした疫病菌株のノーザン分析ではA1菌株・A2菌株の単独培養時には転写レベルは低く、交配培養時に高くなった。同プローブを用いたサザン分析では、供試したすべての菌株で複数のバンドが認められ、さらにそのバンドパターンは菌株の属する菌群によって一定であり、菌群ごとに異なっていた。同プローブを用いて疫病菌交配培養菌体由来のcDNAライブラリおよびA2交配型菌株TB201由来のゲノミックライブラリから、対応するクローンを得た。cDNAクローンcET58LおよびゲノムDNAクローンES8の塩基配列から、この遺伝子がFusarium属菌のpectate lyaseに類似していることがわかった。2.現在の日本におけるジャガイモ疫病菌の集団構造を把握すること、アジア諸国における本菌の集団の遺伝的多様性を検討することを目的し、交配型、メタラキシル耐性、アイソザイム遺伝子型、DNAフィンガープリントについて検討した。交配型の分布は、1999年の九州分離菌株はすべてA2交配型、2000年に北海道と群馬で分離した菌株はすべてA1交配型であった。new A1-Aは、中国北部菌株と同一系統であることが示唆された。上記の結果より、new A1は既存のA1、A2交配型双方にほぼ同程度の類縁関係があると考えられたので、new A1は既存のA1、A2交配型の有性生殖によって発生した可能性が考えられた。また、new A1-Aは、中国から何らかの方法で伝播してきた可能性がある。new A1の発生原因として他に、突然変異も考えられた。本研究では、ジャガイモ疫病菌の生理学的、生化学的および遺伝子学的性質を調べることにより各地域における菌株群の特徴を明らかにすることを目的とした。調査した形質は交配型、ジャガイモ塊茎上でのコロニータイプ、メタラキシルに対する感受性および各種アイソザイムの泳動パターンである。特に交配型とアイソザイムの遺伝子型の組合せにより、菌株群の新旧の推測が可能であった。ジャガイモ疫病菌は19世紀後半に北米・欧州に多大な被害を与えた菌(第一次伝播した菌)と20世紀後半になってから世界各地で発見されたA2交配型の菌およびアイソザイムの遺伝子型が新しい菌(第二次伝播した菌)とに大別され、前者がold population、後者がnew populationと表わされる。本研究の供試菌株にはold, new populationに加えさらにアジア地域だけに特徴的なアイソザイムの遺伝子型の菌株があったので、その菌株群を新たにspecific populationとした。中国とネパールの菌株については現在検討中である。1996年度の調査で採集した菌株数は中国菌が93菌株(Al 92菌株、A2 l菌株)、ネパール菌が50菌株(Al 47菌株、A2 3菌株)であった。パルスフィールドゲル電気泳動による核型の検討については、ジャガイモ疫病菌には他の糸状菌でもちいられているような試料調整法が適用できないことがわかり、現在最適条件の設定を行っている。1996年度の調査で採集したPhytophthora infestans菌株数は中国菌(囲場および蘭州)が93菌株(A1 92菌株、A2 1菌株)、ネパール菌が50菌株(A1 47菌株、A2 3菌株)であった。1997年度は中国株として雲南省から14株と四川省から2株、ネパールから48株を採集した。これらの菌株の交配型・メタラキシル耐性・アイソザイムについて検討した。

1997年分離中国株は、四川省の菌株はすべてA1、雲南省の菌株は7菌株がA2であった。メタラキシル耐性については、囲場および蘭州の3圃場に由来する菌株で認められた。ネパールの菌株はすべて感受性であった。アイソザイム(Gpi;glucose phosphate isomerase,Pep;peptidase,Me;malic enzyme)の遺伝子型については中央メキシコ以外の地域ではこれまで未報告であった遺伝子型であるGpi-1=98/98が検出された。3つのアイソザイムの遺伝子型の組み合わせによりにより、Me=100/100、Gpi-1=86/100、Pep1=92/100のA型、Me=90/100、Gpi-1=98/98、Pep-1=100/100のD型、Me=100/100、Gpi-1=98/98、Pep-1=100/100のE型、の3つの型に分類された。ほとんどはD型かE型に属した。A型を示した四川省の菌株はトマトより分離されたもので、宿主による選択があったものと考えられた。また各地域ごとにその分類型や比率に特徴がみとめられた。4地域の位置関係から、北から南に向かってD型からE型へと菌株の種類が変化している傾向が認められた。ネパールからは上記の遺伝子型A、B、C型が見いだされた。1996年分離株ではA型が50菌株中39株で最も多かったが、1997年分離株では48菌株中でA型は7株になり、代わってC型が31株となった。採集した中国・台湾・ネパール・インド・インドネシア・タイ・韓国のジャガイモ疫病菌について、引き続き検討を行った。MeとGpiとPepの3種類のアイソザイムの遺伝子型を分析したところ、AF型6つの遺伝子型系統に分けられた。A型、B型の遺伝子型系統は古い菌株群(Oldpopulation)、C型の遺伝子型系統は新しい菌株群(New population)、D型、E型、F型の遺伝子型系統はアジアに特異的な菌株群(Specific population in Asia)と推察された。伝播についてA、B、C型の菌株群はヨーロッパやアメリカの菌株と同様の経路で、同様の時期に伝播した可能性が強いが、D、E、F型の菌株群の伝播については、A、B、C型の菌株群とは異なり、独特の伝播経路、伝播時期ではないかと考えられた。mtDNAのRFLPsによるmt DNAのタイプは、3タイプ(Ia,Ib,IIa)に分けられた。mtDNAのタイプとアイソザイムの遺伝子型との関係は、例外はあるものの、Ib型はA型、Ia型はB、C、E型、IIa型はD、F型と対応していた。例外の菌株はこの地域のほとんどを占めるアイソザイムの遺伝子型の菌株と同じmtDNAのタイプであるので、交雑が起きているか、または起源が同じであることを示唆していると考えられた。mtDNAのRFLPsを数理的に解析すると、Ia型とIb型の遺伝的距離が近く、IIa型のIa型、Ib型に対する遺伝的距離は、約7倍も離れていることが示された。日本各地からジャガイモ疫病菌分離しその交配型を調査したところ、北海道ではA1・A2両交配型の存在が認められたが、九州その他の地域からはA2交配型菌株のみが認められた。北海道のA1菌株はその培養性質から1980年代に存在していたA
薬剤排出タンパク遺伝子資源の解析とその発現制御機構に関する研究

薬剤排出タンパク質は膜輸送タンパク質であり、抗生物質などに対する多剤耐性の主因である。ゲノム配列解析により、様々な病原感染細菌の染色体上には薬剤排出タンパク質をコードしていると推定されるOpen reading frame(ORF)が数多く存在することが明らかとなってきた。Escherichia coliにおいては37個の推定薬剤排出タンパクORFが存在する。しかし、これら全てのORFが薬剤耐性に関与しているかは明らかにされていなかった。そこで私はこれらのOREが実際に薬剤耐性に関与しているかどうかを調べた結果、20個のORFがE.coliの薬剤耐性化に関与していることを明らかにしてきた。(1)次に、同定した20個の薬剤排出蛋白質の発現制御の解析を行うことにした。まず、その調節因子として二成分情報伝達系に注目した。二成分情報伝達系は細菌において、主要な環境感知・応答システムとして機能している。これまで、多剤排出蛋白質による薬剤耐性に二成分情報伝達系が関与しているという報告はなかった。しかし、薬剤排出蛋白質の役割が生体防御にあると考えると、この系によって発現制御される排出蛋白質が存在してもよいのではなかろうか。このような考えに基づき、解析を行った結果、私は、EvgSA二成分情報伝達システムが多剤排出蛋白質YhiUVと単剤排出蛋白質EmrKYの発現を調節し、E.coliを多剤耐性化させることを明らかにした。さらに、アレイを用いた解析の結果、EvgSAシステムはE.coliの薬剤耐性のみならず酸抵抗性や高浸透圧抵抗性をも調節していることを見い出した。また、もう一つの二成分情報伝達系BaeSRシステムが多剤排出蛋白質MdtABC(YegMNO)発現調節を行っていることも明らかにした。二成分情報伝達系による薬剤排出蛋白質発現制御は、全く新しい耐性制御メカニズムであり、薬剤排出蛋白質の発現が環境応答による生体防御機構により調節されていることを証明した。(2)E.coli染色体上には、ゲノム解析の結果、約30種類の二成分情報伝達システムが存在していると推定されている。具体的にはセンサーが30個、レギュレーターが32個である。EvgSA、BaeSR以外にも薬剤耐性に関与する二成分情報伝達系は存在するのだろうか。私は、薬剤耐性に関与する二成分情報伝達系を同定するために、推定された32個の二成分情報伝達系レギュレーター遺伝子を全てクローニングした。そして、各々のレギュレーターを発現させたE.coliに対する様々な化合物の最小発育阻止濃度を測定した。その結果、15個のレギュレーターがE. coliの薬剤耐性化に関与していることを明らかにした。化合物別にみると薬剤排出蛋白質の場合と同様に、デオキシコール酸耐性に関与しているレギュレーターが最も多く、9個がこの耐性に関与していることが分かった。また、4個のレギュレーターが薬剤排出蛋白質の発現を制御していることも見い出した。

化合物別にみると薬剤排出蛋白質の場合と同様に、デオキシコール酸耐性に関与しているレギュレーターが最も多く、9個がこの耐性に関与していることが分かった。また、4個のレギュレーターが薬剤排出蛋白質の発現を制御していることも見い出した。
消費者被害救済とコンプライアンス促進の有機的結合手法についての比較法政策学的研究

第1に、2013年4月に国会に提出されたものの、継続審議となっている「消費者の財産的被害の集団的な回復のための民事の裁判手続の特例に関する法律案」(消費者裁判手続特例法案)の内容を、消費者被害救済と事業者のコンプライアンス経営の有機的結合に資するものかどうかの観点から詳細に検討した。少額多数被害の消費者の損害を消費者団体が賠償請求することによって、従来よりは被害者救済に資するが、コンプライアンス促進の観点からはまだ不十分であり、制度の普及とともに他の仕組みとの組み合わせが必要であることが明らかになった。第2に、中国の消費者権益保護法の改正案が2013年4月の全国人民代表大会常務委員会において公表されたので、その内容や改正方針の日本語訳を入手して、詳細に検討した。その結果、1詐欺行為の場合の損害賠償の額について、従来は価格の2倍だったのを3倍に引き上げている点、2商品・サービスに欠陥があることを知りながら、詐欺行為によって提供し、消費者に生命・健康上の被害が生じた場合は、実損害額の2倍以下の額の損害賠償を請求できる点、3多数消費者の合法的な権益を侵害する行為に対して、中国消費者協会などが公益訴訟を提起することができる点、4商品・サービスが人身・財産の安全基準に不適合の場合や偽物であったりした場合に、工商行政管理機関は違法所得の10倍以下の制裁金を課することができる点などにおいて、コンプライアンス促進に資する内容の提案がなされていることが明らかになった。8月に北京で開催された中国消費者権益保護法学会のシンポジウム、及び中国人民大学におけるアジア政策フォーラムの場において、日本法との比較の観点からコメントするとともに、中国側研究者と意見交換した。9月には、内容を一層強化した改正第二次案が公表されており、この案についても検討を進めている。
リチウムイオン内包フラーレンの超分子錯体を用いた近赤外応答性光電変換系の開発

リチウムイオン内包フラーレン(Li+@C60)がカチオン性分子であるという特徴も利用し、アニオン性ポルフィリン類縁体を用いて、電子ドナー・アクセプター超分子錯体の作成を行い、その光電変換系の構築を行った。電子供与体は、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、フタロシアニンを合成し使用した。作成した超分子錯体を用いて色素増感太陽電池を作製し光電変換特性の評価を行った。その結果、フタロシアニン・Li+@C60超分子錯体において、700nmの波長において光応答性を示す太陽電池を作製することに成功した。またポルフィリン誘導体の場合においてもC60に比べ顕著な光電変換特性の優位性が認められた。優れた電子アクセプターであるLi+@C60はカチオン性フラーレンであるので、極性溶媒中でもアニオン性電子ドナーと相互作用する。実際にLi+@C60と近赤外域に光吸収をするクロリン誘導体あるいはフタロシアニン誘導体をベンゾニトリル中で混合することにより、イオン間相互作用およびπ-π相互作用によって極性溶媒中でも安定な超分子を構築することが出来た。またポルフィリン部位を光励起すると、ポルフィリンからLi+@C60への超分子内光誘起電荷分離が進行することを見いだした。電荷分離寿命の長い超分子を太陽電池の電極に担持した場合、電極との電子授受を効率的に行い高いエネルギー変換効率を与えた。実際の作成では、前述のアニオン性ポルフィリン/Li+@C60超分子を貧溶媒に混合し得られるナノ粒子を電極上に電解担持した。この電極を用いて色素増感太陽電池を作成し、各波長での量子効率を測定したところ、全ての波長域で参照のものと比べ非常に高い量子収率を示した。これは超分子形成とナノ粒子化によって新たな吸収帯が生じたためである。またこの色素増感太陽電池のエネルギー変換効率は2.1 %であった。以前報告されていた、中性のポルフィリン・C60で構成された同様の系の太陽電池のエネルギー変換効率は0.03 %であり、リチウムイオン内包フラーレンを用いることにより約70倍のエネルギー変換効率を得ることに成功した。前年度までの検討において、リチウムイオン内包フラーレン(Li+@C60)と近赤外光増感剤かつ電子供与体であるアニオン性ポルフィリノイド(ポルフィリン、フタロシアニン、クロリン、バクテリオクロリン等)を用いてドナー・アクセプター型超分子錯体を合成を行い、長寿命電荷分離状態を有する組み合わせを見いだすことができた。本年度は、得られた超分子錯体を色素増感型太陽電池などのデバイスに組み込み近赤外光応答性光電変換システムの開発を行った。具体的には、超分子錯体を高濃度で含むベンゾニトリル溶液をアセトニトリルなどの貧溶媒にシリンジで注入し、超分子クラスターを形成させた。その後、このクラスターを電気泳動法で透明電極上に電着し色素担持電極を作製した。クラスターの物性評価は透過型電子顕微鏡(TEM)測定や動的光散乱(DLS)測定で行った。次に、疑似太陽光照射装置などを用いて、光電変換特性について詳細に調べた。その後、IPCEやエネルギー変換効率などを太陽電池の基礎的な物理化学パラメーターを決定する。超分子クラスター中の光電荷分離の検出はナノ秒レーザーフラッシュ拡散反射式時間分解過渡吸収測定および時間分解ESR測定(いずれも現有設備を使用可能)で行い、その詳細を明らかにした。その結果、フタロシアニン・リチウムイオン内包フラーレン超分子錯体において、700nmの近赤外領域において光応答性を有する太陽電池を作製することができた。超分子の合成に時間がかかり当初の予定を3ヶ月延長して実施した。それに伴い研究費の繰り越し申請を行い実施した。優れた電子アクセプターであるフラーレンと優れた光捕集機能を持つポルフィリンを組み合わせたドナー・アクセプター光誘起電荷分離系については数多くの報告があった。これまでフラーレンとポルフィリンの連結分子の合成や、超分子形成などが試みられているが、その多くは非極性溶媒中で主に行われていた。本年度は電子受容特性がC60よりも優れているリチウムイオン内包フラーレン(Li+@C60)がカチオンであることに着目し、アニオン性置換基を有するクロリン誘導体との間で極性溶媒中においても電子ドナー・アクセプター超分子系が形成することを見出した。またその超分子内での長寿命光電荷分離状態生成について検討を行った。Li+@C60とアニオン性分子の亜鉛クロリンカルボキシレート(ZnCh-)をベンゾニトリル中で混合するとイオン間相互作用およびπ-π相互作用によって超分子を形成し、Li+@C60/ ZnCh-と錯形成定数は1.9 ×104 M-1であった。三重項励起状態ZnCh-の酸化電位は-1.1 V vsSCEでありLi+@C60(Ered = 0.13 V)への電子供与が可能である。そこで、Li+@C60/ ZnCh-錯体にレーザー光照射を行うと三重項励起状態ZnChーからLi+@C60への超分子内電子移動が進行し、Li+@C60ラジカルアニオンとZnChーラジカルカチオン由来の吸収帯がそれぞれ790 nmと1035 nmに観測された。その電荷分離寿命は過渡吸収スペクトルの減衰より170 μsであることが分かった。

この超分子錯体を用いて太陽電池を作製し、その光電変換特性の評価を行った結果、亜鉛クロリンに対し、フリーベースクロリンうを用いた超分子錯体の方が著しく良い光電変換効率を示すことが分かった。リチウムイオン内包フラーレン(Li+@C60)がカチオン性分子であるという特徴も利用し、アニオン性ポルフィリン類縁体を用いて、電子ドナー・アクセプター超分子錯体の作成を行い、その光電変換系の構築を行った。電子供与体は、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、フタロシアニンを合成し使用した。作成した超分子錯体を用いて色素増感太陽電池を作製し光電変換特性の評価を行った。その結果、フタロシアニン・Li+@C60超分子錯体において、700nmの波長において光応答性を示す太陽電池を作製することに成功した。またポルフィリン誘導体の場合においてもC60に比べ顕著な光電変換特性の優位性が認められた。平成26年度の計画は、カチオン性Li+@C60の電子供与体となるアニオン性のポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、フタロシアニンの合成を行い、Li+@C60との超分子錯体の錯形成などの評価を行った。合成した化合物をベンゾニトリル溶液に溶かし、そこにLi+@C60を添加し、超分子形成を評価する。具体的には、UV-visや発光スペクトルのタイトレーション測定やJob'sプロットなどを行い、錯形成定数を決定した。密度汎関数計算を行い、HOMOおよびLUMOの分布を調べた。電気化学測定(CV、DPV)などで、酸化還元電位を決定し、電荷分離エネルギーを決定する。この値と、発光と吸収スペクトルから求められる、励起エネルギーより自由エネルギー変化を算出し、光電子移動が可能かどうか検証する。光電子移動反応のダイナミクスは、フェムト秒またはナノ秒時間分解レーザーフラッシュ過渡分光測定、フェムト秒時間分解蛍光寿命測定により観測し、反応中間体などの検出および速度を決定した。その結果、数100マイクロ秒の電荷分離寿命が観測された。より効率の良い電極作製方法について検討を行う予定である。28年度が最終年度であるため、記入しない。電子移動化学当初予定通り、色素増感太陽電池の作製・評価を行う予定である。具体的な方法は、超分子錯体を高濃度で含むベンゾニトリル溶液をアセトニトリルなどの貧溶媒にシリンジで注入し、超分子クラスターを形成する。このクラスターを電気泳動法で透明電極上に電着し色素担持電極を作製する。クラスターの物性評価は透過型電子顕微鏡(TEM)測定や動的光散乱(DLS)測定で行う。次に、疑似太陽光照射装置などを用いて、光電変換特性について詳細に調べる。IPCEやエネルギー変換効率などを太陽電池の基礎的な物理化学パラメーターを決定する。超分子クラスター中の光電荷分離の検出はナノ秒レーザーフラッシュ拡散反射式時間分解過渡吸収測定および時間分解ESR測定(いずれも現有設備を使用可能)で行う。平成27年12月、超分子電荷分離系の開発を行っていたところ、当初の予想に反し、化合物の合成について純度などの点で不十分であることが判明した。本研究の遂行上、当初想定した化合物が必要不可欠であるため、同様の不具合が発生しないように、事前に化合物の再合成について多角的に検討を行った上で実施する必要が生じた。
有機強磁性体の精密分子設計および構築の研究

1.Starburstおよび環状構造を持つ超高スピンポリカルベンの合成:分子構造が擬2次元的広がりを持つポリカルベン1,3,5-[H(m-C_6H_4C:)_<n/3>]_3C_6H_3を合成し,磁化の測定を行い,n=6,9の場合これまで最高のS=6,9の超高スピン有機分子であることを明かにした.エチニルケトンの三量化で中央の1,3,5-三置換ベンゼン環を形成する反応機構を明かにした.合成経路を論理的に発展させ,高度に枝分かれレスピンの集積度を高めた分子構造を実現した、ウンデカカルベン(S=12)では,分子間・分子鎖間の相互作用は反強磁性的であった.2Kでの直流磁化に大きな異方性があり、主軸の回転には障壁のあることが観測された.この超常磁性的な挙動のキャラクタリゼーションに、交流磁化率測定装置を用いて解析を行った.2.安定高スピンポリニトロキシドラジカル合成:m-C_6H_4および1,3,5-C_6H_3を強磁性的カップラーに用い,室温空気中で安定なジ-よびトリニトロキシドラジカルを設計・合成した.ESRの微細構造およびSQUID法による磁化率から,これらがそれぞれ三重項および四重項を基底状態とすることを明かにした.3.高スピン分子の組織化による巨視的スピン秩序形成:2.で合成した安定ジ-およびトリニトロキシドラジカルを二価および三価配位子とする遷移金属錯体を各種合成した.そのうち,Mn(hfac)_2のトリニトロキシド(TN)錯体で,転移温度3.4,46Kでフェリ/フェロ磁性体となる錯体の実現に成功した.単結晶のX線結晶構造解析を行い,(TN)_2{Mn(hfac)_2}_3をユニットとして,前者では2次元網目構造,後者では3次元構造が形成されていることを明らかにした.4.有機固体中でスピン整列を促す分子間力の設計・探索:芳香族ポリアミドの水素結合およびポリチオフェンのS・・・S相互作用を想定して,二量体ユニットにおける交換相互作用のプロトタイプを合成し,その大きさと符号を解明した.1.Starburstおよび環状構造を持つ超高スピンポリカルベンの合成:分子構造が擬2次元的広がりを持つポリカルベン1,3,5-[H(m-C_6H_4C:)_<n/3>]_3C_6H_3を合成し,磁化の測定を行い,n=6,9の場合これまで最高のS=6,9の超高スピン有機分子であることを明かにした.エチニルケトンの三量化で中央の1,3,5-三置換ベンゼン環を形成する反応機構を明かにした.合成経路を論理的に発展させ,高度に枝分かれレスピンの集積度を高めた分子構造を実現した、ウンデカカルベン(S=12)では,分子間・分子鎖間の相互作用は反強磁性的であった.2Kでの直流磁化に大きな異方性があり、主軸の回転には障壁のあることが観測された.この超常磁性的な挙動のキャラクタリゼーションに、交流磁化率測定装置を用いて解析を行った.2.安定高スピンポリニトロキシドラジカル合成:m-C_6H_4および1,3,5-C_6H_3を強磁性的カップラーに用い,室温空気中で安定なジ-よびトリニトロキシドラジカルを設計・合成した.ESRの微細構造およびSQUID法による磁化率から,これらがそれぞれ三重項および四重項を基底状態とすることを明かにした.3.高スピン分子の組織化による巨視的スピン秩序形成:2.で合成した安定ジ-およびトリニトロキシドラジカルを二価および三価配位子とする遷移金属錯体を各種合成した.そのうち,Mn(hfac)_2のトリニトロキシド(TN)錯体で,転移温度3.4,46Kでフェリ/フェロ磁性体となる錯体の実現に成功した.単結晶のX線結晶構造解析を行い,(TN)_2{Mn(hfac)_2}_3をユニットとして,前者では2次元網目構造,後者では3次元構造が形成されていることを明らかにした.4.有機固体中でスピン整列を促す分子間力の設計・探索:芳香族ポリアミドの水素結合およびポリチオフェンのS・・・S相互作用を想定して,二量体ユニットにおける交換相互作用のプロトタイプを合成し,その大きさと符号を解明した.1)擬2次元の拡がりを有するポリカルベン1,3,5ー[H(mーC_6H_4C:)_<n/3>]_3C_6H_3(1(n=12,18))の合成を行なった。エチニルケトン誘導体の3量化で中央のベンゼン環を形成しポリケトンとする反応条件の最適化に成功した。その結果、さらに拡がりの大きいStarburst型ポリカルベンの合成指針が確立した。1(n=12,18)は、光ガイドを装着したFaraday型磁気天秤の中で極低温において、対応するポリジアゾ化合物の光分解により合成し、in situで磁化と磁化率を測定し、S=6、9の高スピンを基底状態とし、通常の遊離基分子よりも一桁大きな磁気モ-メントを持つことを確認した。2)1のカルベン中心を安定ニトロキシドラジカルで置き換えたポリ(mーオキシイミノフェニレン)(2)の合成を進めた。

難溶性固体試料が得られ、その磁化と磁化率を調べた結果、極低温ではS=1のスピンが顕著であるが、100Kでは、50100個のスピンが整列した区分を含むことが明かとなった。3)2ー位にニトロキシドラジカルを、5ー位に長鎖アルコキシル基を有するポリ(pーフェニレンビニレン)を、Wittig反応を用いて合成し、2)と類似の結果を得た。いずれも不均一固体試料であるが、スピン整列の進んだ区分を増やす合成および試料作成の試みを続けている。4)側鎖にペンダント状のラジカル中心をもつポリアセチレン(3)、ポリジアセチレン(4)では、高スピン種は得られていない。問題点を明らかにする目的で、2量体ユニットのビニロ-グである置換1,1ージフェニルエチレンのp,p'ー、m,p'ー、m,m'ージナイトレンおよびジニトロキシドについて交換相互作用の大きさと符号を調べた。p,p'ージラジカルの場合のみ弱い強磁性的相互作用が認められ、m,m'ー体においては原子価結合/トポロジ-理論の予測との矛盾が認められた。3、4の側鎖のラジカル位置は全てpー位でなければならず、また交換相互作用は、1、2にくらべて必ずしも大きくないことが明かとなった。1.分子内スピン整列の分子設計の精密化。π共役系ジラジカルのスピンを平行にそろえるには、非ケクレ系を設計すればよいと考えられて来たが、この条件を満すものはトリメチレンメタンのビニローグ,フェニローグのみであり、それ以外のジラジカルのスピンはほぼ独立であることが明らかとなった。またニトロキシドラジカルは、スピン源として速度論的安定性は優れるが、π系のスピンを分極させる効果が少い。これらの点を考慮に入れてはじめて、超高スピン分子の設計が可能となる。2.超高スピン有機分子の合成と磁性。m-フェニレンを強磁性カップラーとする擬二次元ノナカルベンを合成し、極低温における磁化および磁化率を測定することにより、これがS=9の超高スピン基底状態にあることを確認した。この記録的に大きい磁気モーメントの回転は、4.2Kの剛体溶媒中では部分的にブロックされていることが発見された。3.有機ラジカル分子間のスピン整列の設計と実現。ラジカル分子結晶の構造制御により、分子間でスピンを平行にそろえる試みが2例成功を見た。一つは1,3,5-ヘキサトリイン部分構造間のファンデルワールスカによる分子積層により、隣接ニトロキシドラジカル間のスピンを平行にそろえるもので、J/K=1.5Kの一次元ハイゼンベルク強磁性体となった。もう一つはカルボン酸の四配位リチウム塩を介する隣接ニトロニルニトロキシドラジカル間のそれで、J/K=15.6Kの二量体である。2.と3.を分子論的に組み合わせる戦略で、Tcの高い有機強磁性体へのアプローチが各種すすめられた。1.Starburst構造を持つ超高スピンポリカルベンの合成:前年度完成した擬2次元的広がりを持つノナカルベン(S=9)の合成経路を論理的に発展させ、高度に枝分かれしスピンの集積度を高めた構造を実現した、ウンデカカルベン(S=12)では,分子間・分子鎖間の相互作用は反強磁性的であり,これを強磁性的とする制御が未解決である.2Kでの直流磁化に大きな異方性があり、主軸の回転には障壁のあることが観測されて、この超常磁性的な挙動のキャラクタリゼ-ションに、本年度設備備品費で購入した交流磁化率測定装置を用いて解析を進めた.2.高スピン分子の組織化による巨視的スピン秩序形成:新規な安定ジニトロキシドおよびトリニトロキシドを各種合成し,これらがそれぞれ三重項および四重項を基底状態とすることを,ESRの微細構造の解析およびSQUID法による磁化率の温度依存の測定から証明した.これらジおよびトリニトロキシドラジカルを二座および三座配位子とする遷移金属錯体を各種合成した.そのうち,Mn(hfac)_
子宮内胎児発育遅延児の胎盤形成遺伝子(Rtl1)メチル化異常に関する研究

本研究の目的は、胎盤形成遺伝子(Rtl1)のプロモーター領域のメチル化異常がヒトの子宮内胎児発育遅延(IUGR)発症に関与しているかを明らかにすることであった。IUGR児および正常新生児娩出後の胎盤から抽出したDNAを用いて、Rtl1プロモーター領域のIG-DMRのうち、CG4領域のメチル化率を比較したが、二群間で差を認めなかった。結果として、IUGR発症に関与するRtl1メチル化異常は同定できなかった。そこで、IUGR発症に関与する遺伝子多型の検討を行い、IUGRリスクとなるVEGF遺伝子多型、RAS遺伝子多型を同定した。本研究の目的は、胎盤形成遺伝子(Retrotransposon-like 1 : Rtl1)のプロモーター領域のメチル化異常がヒトの子宮内胎児発育遅延(Intrauterine growth retardation: IUGR)発症に関与しているかを明らかにすることであった。方法は、IUGR児(n=19)および正常新生児(n=11)娩出後の胎盤から抽出したDNAを用いて、Rtl1プロモーター領域のIG-DMRのうち、メチル化率がRtl1発現と関連することが示されているCG4領域(82,275,42-82,275,737bp)を対象として、同領域内の40bp中に含まれる5か所のCpGサイトのメチル化率をPyrosequencing法を用いて測定し、二群間で比較検討した。結果は、各CpGサイトおよびCG4領域全体の胎盤DNAメチル化率に関してIUGR児と正常新生児で差を認めず、結論としてIUGR発症に関与するRtl1メチル化異常は同定できなかった。近年、子宮内胎児発育遅延(IUGR)児は、新生児期の死亡率・罹病率が高いのみならず成人期生活習慣病の発症リスクが高いことが明らかとなり、胎生期の環境刺激とEpigenetic変化の関連が強く示唆されている。本研究の目的は、胎盤形成遺伝子(Rtl1)のメチル化異常が原因不明のヒトIUGRの発症に関与するかを解明することである。1.IUGR児と正常新生児の検体採取、保存:前方視的に患者検体(胎盤、臍帯、臍帯血)を収集するシステムを当院周産母子センターにおいて構築した。現在までに50例のIUGR児と50例の正常新生児のDNA抽出が完了した。2.IUGRと血管内皮増殖因子(VEGF)遺伝子多型の関係:抽出DNAを用いて、以前当科において未熟児網膜症との関連を検討したVEGF遺伝子多型(Yagi et al, Research and Reports in Neonatology 2011)に関して、IUGRへの関与を検討した。その結果、-1498T/C (rs833061)のTアリル頻度(IUGR群:82.9%、対照群:68.2%、p=0.03)、-634C/G (rs2010963)のCアリル頻度(IUGR群:52.4%、対照群:35.2%、p=0.02)がIUGR群で有意に高いことが明らかとなり、未熟児網膜症発症に関与するVEGF遺伝子多型(936C/T (rs3025039))とは異なることを明らかにした(第56回日本未熟児新生児学会にて報告)。3.重症IUGRの疫学的検討:以前より行っている疫学的検討を継続し、重症IUGRの結果生じるSGA児に関して、(1)正期産のSGA児も一定数存在すること、(2)身長・体重ともに在胎週数相当の-2SD未満の症例が全体の半数を占めること、(3)超早産のSGA児は死亡退院率が高いこと、などを明らかにした(藤岡他,神緑会学術誌:掲載予定)。平成23年度中に対象となる患者検体の収集を終了できたため。重症の子宮内胎児発育遅延児に関して、胎盤形成遺伝子(Rtl1)のプロモーター領域のメチル化解析をすすめていく。当初の研究計画に則して翌年度の研究費を使用する予定である。本研究の結果を、翌年度に学会で発表し、論文として発表する予定である。そのため、図書費や旅費等の経費を計上している。本年度に\72,794の次年度使用額があり、翌年度の研究費と合算して使用する予定である。
固体円偏光蛍光分光計の開発による新規円偏光蛍光材料の創製

本研究では、光学異方性試料に対応可能な円偏光蛍光(CPL)分光計の開発およびCPLシグナル解析法の構築を行い、新たなCPL材料の創製に取り組んだ。本研究で得られた知見を以下に示す。1.光学的異方性存在下でのCPL測定を可能にした解析法および分光装置を開発、2.局在表面プラズモン共鳴(LSPR)電場増強効果により蛍光物質の蛍光強度の低下を生じずにキラル光学特性の増強に成功。3.このLSPR-CPL挙動の応答性に関する報告例は無く、これは複雑な分子設計の代替法として金属ナノ粒子と相互作用するための表面修飾剤を導入するのみのシンプルな方法であり、汎用性と新規性を併せ持つことが明らかとなった。励起状態のキラリティを取り扱う円偏光蛍光(CPL)測定は、出現当初1960年代は、CPL試料の応用範囲が限られており、特定の基礎研究のみに限定されていたが、近年、CPL物質が、画像表記ディスプレイの偏光光源をはじめとし、記憶材料、セキュリティペイントなど高度な光情報ツールとして認識され、デバイス開発の機運が高まるとともに、CPL測定法の有用性が再認識されつつある。しかし、有機化合物由来の円偏光蛍光物質は、実用化までには下記に示すハードルが残されており、いまだ汎用展開には至っていない。第一にCPL物質をデバイスとして機能発現させるには、固体薄膜化・分子の配向制御が重要であり、そのため光学的異方性存在下での物性評価が可能な技術・解析法が必須である。CPL分光法は、電子励起状態における分子のキラリティに関する情報を与えてくれる唯一の測定法であるが、光学異方性試料では直線蛍光偏光(LPL)と装置の非理想性とのカップリング効果の影響で、真のCPLシグナルが得ることは困難であった。つまり既存のCPL測定は、光学的等方試料に限定されている。結果、CPL測定はある特殊な場合を除いて、光学的異方性を示す試料のCPL非対称性の精密計測は成功例がなく、円偏光蛍光研究は停滞してきた。したがって、CPL材料の開発には、真のCPLシグナル解析法の考案が急務であり、その重要性は明らかである。最近、研究代表者は、分光計の性能評価に有効な手段であるStokes-Mueller Matrix法を用い、光学的異方性を示す試料に対するCPLシグナル解析を考案し、はじめて固体CPL測定を実現した。さらにH25年度では、基底・励起状態のキラリティを同時に測定可能な円二色性兼用円偏光蛍光(CD&CPL)分光計の構築を行いこれに成功した。CPL材料の開発には、真のCPLシグナル解析法の考案が急務であり、その重要性は明らかである。研究代表者は、分光計の性能評価に有効な手段であるStokes-Mueller Matrix法を用い、光学的異方性を示す試料に対するCPLシグナル解析を考案し、はじめて固体CPL測定を実現した。さらに本課題では、基底・励起状態のキラリティを同一光学系で測定可能な円二色性兼用円偏光蛍光(CD&CPL)分光計の構築を行いこれに成功した。機能物性化学H25年度の計画では、CPLシグナル解析には電子遷移基底状態と励起状態の光学異方性測定が不可欠であるため、CD&CPL同時測定が可能な光学系の分光計を作成することにあった。

既に、研究代表者は、Stokes-Mueller行列解析より、サンプル(S)の後方にマウントされているレンズ(L2)とPEMの静的残留複屈折と光学軸、およびアナライザーの消光比と光学軸の精度がアーティファクトシグナルに大きく関与することが、明らかになったため、回折格子、ディポーラライザー、ミラー、レンズ、PEM、アナライザー、検出器、各々を厳選し分光計を構築した。本開発装置は、10-3OD以下の光学素子を導入し、各々光学素子の高精度な光学軸調整を行い、光学素子の非理想性を出来るだけ回避し、カップリング効果由来のアーティファクトシグナルの最小化を図っている。円偏光蛍光材料の問題点として、高価な光学活性高純度原料、高輝度と高円偏光度の両立が難しいことが上げられる。そこで光学不活性なフルオロフォア(fluorophore)からなるキラルな自己会合凝集体による高特性の円偏光性発光材料の創製を行う。次年度では、分子自体はアキラルだが、ある条件下で自己会合凝集体を形成し、その超分子構造がキラリティを有するシアニン色素をモデル化合物とし、凝集体のキラリティの制御を行うことで、高い量子効率、円偏光度をもつ円偏光蛍光材料の開発を目指す。予備的な結果から、これらキラル円偏光材料候補色素のキラルな自己会合凝集体は、高い蛍光量子収率、高い円二色性(>0.05)を示し、サーモクロミズムCPL特性によるキラルスイッチングが可能になり、円偏光発光デバイスとして有望であることがわかった。すでに考案・構築した異方性混在下における円偏光蛍光解析法・CPL分光計を用いて、超分子会合状態における真のCPLスペクトル計測に初めて取り組む。これにより、分子会合状態におけるCPL非対称性および光学物性評価・キラルスイッチング機構を明らかにし、円偏光強度の増強を検討する。条件検討により、高輝度が達成できない場合は、Langmuir-Blodgett膜形成法による分子配向制御を行い、方向選択的に蛍光を発する指向性の高い単分子薄膜を作成、擬似的に発光強度を上げる方法で改善を図る。
細胞スケールから器官まで、運動する細胞が織りなす協同現象のフィジカルバイオロジー

本研究では、内部に極性や形態の変化などの自由度を持つ要素=細胞の集団が、1細胞のスケールを超えた秩序を作り出す協同現象が生まれる仕組みを、数理科学の方法を用いて解明した。1.細胞極性と形態変形を加味した細胞運動の確率微分方程式モデルを提案し、細胞の形態変形が走化性の情報処理に及ぼす影響を示した。(Hiraiwa et al. (2014)Phys.Biol.)2.細胞性粘菌の走化性シグナル伝達系が自発的に一様性を破り、非対称性を作り出す仕組みが興奮性であることを実験的に示した。さらに、走化性誘引物質の勾配を検出するときも同じ興奮性の仕組みが使われていて、興奮性がバイアスされることで勾配が検出できることを示した。(Nishikawa et al. (2014) Biophys. J.柴田達夫,西川正俊,上田昌宏(2014)細胞工学. Shibata et al. (2013) Biophys. J.)4.細胞性粘菌は走化性に非依存的な集団運動を示すことが知られている。本年度は、そのための実験系を立ち上げ、PIVなどの画像解析の手法によって集団運動の動態を解析した。さらに細胞性粘菌の細胞間接着に依存的な集団運動の数理モデルを構築した。この方法において細胞の極性運動、持続的運動(persistent motion)、極性のある細胞間接着を考慮に入れた。数値計算から細胞間の接着が一過的であるにもかかわらず、細胞集団として運動の方向性を獲得する集団運動を見いだすことが出来た。5.細胞性粘菌の走化性シグナル伝達系における、自発的な非対称性形成の数理モデル(偏微分方程式)の分岐解析を行った。(Nakamura 2015 in prep.)6.上皮細胞が接着を維持したまま集団で特定の方向に移動する集団移動を理論的に調べるために、vertex modelを用いた数理モデルを構築した。それぞれの細胞の性質が、どのように組織レベルの運動性に反映されるのかを理論的に調べることができた。(Sato, Hiraiwa, et al. 2015 submitted)26年度が最終年度であるため、記入しない。26年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では、内部に極性や形態の変化などの自由度を持つ要素=細胞の集団が、1細胞のスケールを超えた秩序を作り出す協同現象が生まれる仕組みを、数理科学の方法を用いて解明する。平成25年度はそれに向けて、1細胞の運動を数理的に記述するための方法の開発に注力した。1.細胞性粘菌における細胞のダイナミックな形態変化を主成分分析やフーリエ級数を用いることで、比較的少数の自由度で記述する方法を開発した。(Baba et al. in preparation)。これを用いて、細胞の形態運動の時間変化を各主成分の係数の時間変化として表すことが出来、それらが時間的にどのように結合しているのかを調べることが出来るようになった。この結果を、走化性をしている細胞に適用し、外部に走化性誘引物質の勾配が細胞運動のどの成分をバイアスして方向性を作り出すのかを明らかにすることが出来る。2.細胞極性と形態変形を加味した細胞運動の確率微分方程式モデルを提案し、細胞の形態変形が走化性の情報処理に及ぼす影響を示した。(Hiraiwa et al. (2014) under revision)3.細胞性粘菌の走化性シグナル伝達系が自発的に一様性を破り、非対称性を作り出す仕組みが興奮性であることを実験的に示した。(Nishikawa et al. (2014) Biophys. J.)。また、自発的に細胞の非対称性を作り出す仕組みがあると、ロバストに勾配を検出できることを理論的に示した。(Shibata et al.(2013) Biophys. J.)本研究では、内部に極性や形態の変化などの自由度を持つ要素=細胞の集団が、1細胞のスケールを超えた秩序を作り出す協同現象が生まれる仕組みを、数理科学の方法を用いて解明した。

この方法において細胞の極性運動、持続的運動(persistent motion)、極性のある細胞間接着を考慮に入れた。数値計算から細胞間の接着が一過的であるにもかかわらず、細胞集団として運動の方向性を獲得する集団運動を見いだすことが出来た。5.細胞性粘菌の走化性シグナル伝達系における、自発的な非対称性形成の数理モデル(偏微分方程式)の分岐解析を行った。(Nakamura 2015 in prep.)6.上皮細胞が接着を維持したまま集団で特定の方向に移動する集団移動を理論的に調べるために、vertex modelを用いた数理モデルを構築した。それぞれの細胞の性質が、どのように組織レベルの運動性に反映されるのかを理論的に調べることができた。(Sato, Hiraiwa, et al. 2015 submitted)26年度が最終年度であるため、記入しない。26年度が最終年度であるため、記入しない。1細胞の運動と細胞外部の情報の処理についての理解が進んだ。細胞性粘菌の集団運動に注目し、それを記述するための方法を開発する。また、上皮細胞における集団運動の研究を推進する。
開発と保存:日本における文化財保存と村おこし

以下の調査に従事し、3つの学会報告をおこなった。文化財保存と観光開発の関係に地域社会がどういう役割を果たすか、どういう意義を持つかを調査し、経済的にも社会的にも大きな機会および展望を与えながら、同時に様々な問題も生じてくることを明らかにした。国選定特別建造物群保存地区の住民が伝統的な風景を守りながら、近代生活の継続発展を目指すとき、その坩堝の中に起こる矛盾や摩擦が一体どういうものであるかの把握につとめ、具体的な資料収集をおこなった。学会での発表内容に対する評価と示唆は貴重なものであり、最終研究報告にむけてより洗練した分析を目指したい。調査研究活動-岐阜県大野郡白川村平成16年4月2日より5日まで-白川村役場、白川村荻町区「合掌造り集落」、野外博物館「合掌造り民家園」で訪問と取材と一般参与観察・来客との聞き取り調査-合掌造り屋根の葺き替えの手伝いと近況聞き取り調査-岐阜県大野郡白川村平成16年10月14日より17日まで-白川村荻町区「合掌造り集落」でどぶろく祭り「大祭り」の一般参与観察-沖縄県八重山郡竹富町竹富島平成16年10月24日より11月12日まで平成16年12月31日より17年1月20日まで平成17年2月14日より3月14日まで-竹富島における町並み保存の調査:町並み保存の実践に関する聞き取り調査;観光業の経営に関する聞き取り調査;来客に聞き取り調査;竹富島の種小取り祭りの一般参与観察学会発表以下の調査に従事し、3つの学会報告をおこなった。調査研究活動-岐阜県大野郡白川村平成16年4月2日より5日まで-白川村役場、白川村荻町区「合掌造り集落」、野外博物館「合掌造り民家園」で訪問と取材と一般参与観察・来客との聞き取り調査-合掌造り屋根の葺き替えの手伝いと近況聞き取り調査-岐阜県大野郡白川村平成16年10月14日より17日まで-白川村荻町区「合掌造り集落」でどぶろく祭り「大祭り」の一般参与観察-沖縄県八重山郡竹富町竹富島平成16年10月24日より11月12日まで平成16年12月31日より17年1月20日まで平成17年2月14日より3月14日まで-竹富島における町並み保存の調査:町並み保存の実践に関する聞き取り調査;観光業の経営に関する聞き取り調査;来客に聞き取り調査;竹富島の種小取り祭りの一般参与観察学会発表
高機能ポリオキソメタレート触媒の開発－分子触媒からナノ構造体触媒までの展開－

本研究では、有機溶媒に可溶な単核タングステートを設計した。これが、インドールの脱水素型N-シリル化などの反応に対する優れた触媒となることを見出した。また、単核タングステートを前駆体として、種々の欠損型ポリオキソメタレートの合成に成功した。これらが、アルコールのアシル化反応、第1級アミドのニトリルへの脱水反応に対する優れた触媒となることを見出した。さらに、ポリオキソメタレート分子触媒の固定化あるいは固体化により、高機能固体触媒の開発に成功した。真に力量のある触媒(高活性、高選択性、長寿命)を創製するためには、目的とする官能基変換に対する活性点構造を原子・分子レベルで制御すること、高い耐久性が必要不可欠である。本研究では、これまでに培ってきたポリオキソメタレートの分子設計・合成を技術基盤として、単核、二核から複核まで、様々な活性点構造を有する新規高機能分子触媒を創製することを目的とする。さらに、ポリオキソメタレート分子触媒をビルディングユニットとして、高次機能化されたナノ構造体触媒の創製も行う。本年度は、単核タングステート触媒を設計した。本触媒が優れた塩基(求核)触媒として機能することを明らかにした。例えば、単核タングステート触媒は、クネベナゲル反応、アミン類への二酸化炭素固定化反応、などの反応に対して高い触媒活性を示すことを見出した。また、単核タングステート触媒と金属触媒(例えば、酢酸ロジウム)を組み合わせた触媒系で、インドール類の脱水素型シリル化反応を実現した。単核タングステート/酢酸ロジウム触媒系は、様々な基質(アルケン、アルデヒド、ケトン、ニトリル、二酸化炭素など)のヒドロシリル化反応にも高い触媒活性を示すことも見出している。欠損型ポリオキソメタレートを分子鋳型として、四核、六核銀クラスターの作りわけにも成功した。これらは、シランの水酸化反応に高い活性を示すことを明らかにしたoさらに、全無機ポリオキソメタレート結晶の形態制御にも成功した。本研究では、ポリオキソメタレートを基盤とした高機能触媒の開発を行った。本年度は、以下の2つの高効率触媒反応系の開発に成功した。まず、様々なポリオキソメタレートとヒドロシランを活性化可能な金属錯体を組み合わせて反応を検討したところ、単核タングステートと酢酸ロジウムを触媒としたときにヒドロシランをシリル化剤としたインドール誘導体のN-シリル化反応が効率的に進行することを見出した。単核タングステートと酢酸ロジウムを触媒としたジメチルフェニルシランによるインドールのN-シリル化反応では対応するN-シリルインドールが99%以上の収率で得られた。インドール以外にも、種々のインドール誘導体やピロールやカルバゾールを用いて反応を行ったところ、対応するN-シリル化合物が高収率で得られた。また、本触媒系はケトンやアルデヒド、二酸化炭素、アルケン、ニトリルといった様々な基質のヒドロシリル化反応にも適用でき、対応するヒドロシリル化生成物を高収率で与えた。一欠損ポリオキソメタレートが種々の第一級アミドの脱水反応に対する優れた個体触媒となることを見出した。欠損がないポリオキソメタレートを触媒として用いたところ、反応はまったく進行しなかったことから、欠損型ポリオキソメタレートの欠損部位が本反応の活性点となっている可能性が示唆された。反応途中で一欠損ポリオキソメタレートをろ過により取り除いた後にろ液をさらに加熱撹拌した。その結果、さらなるニトリルの生成は確認されなかった。加えて、反応終了後の溶液のICP-AES分析からタングステンの溶出量は0.02%以下であることが明らかとなった。以上の結果から、本触媒は不均一系触媒として機能していることが明らかとなった。また、回収した触媒は活性を維持したまま少なくとも3回の再使用が可能であった。本年度は、主としてポリオキソメタレートを基盤とした均一系塩基触媒および固体触媒の開発を行った。[γ-H2GeW10O36]6-と1当量の[(n-C4H9)4N]OHとの反応によりIの合成に成功した。元素分析、CSI-MS、1HおよびW NMRより、Iは橋酸素原子がプロトン化した構造であることが明らかとなった。Iは、Knoevenagel縮合反応やアシル化反応に高い活性を示すことを見出した。特にアルコールのアシル化反応において種々の基質に適用可能であったことは特筆すべき点である。また、1級アルコールと2級アルコールの分子間競争反応では、1級アルコールのみが高選択的(>99%)にアシル化された。ベンジルアルコールに1当量のIを添加した1H NMRスペクトルでは、ベンジルアルコールのOH基の低磁場シフトが観測され、水素結合によるアルコールの活性化が示唆された。

また、ベンジルアルコールとp位に置換基を有するベンジルアルコールとの競争アシル化反応におけるHammettプロットの傾きρ値は+0.98であったことから、水素結合により活性化されたアルコール酸素原子のカルボニル炭素原子への求核攻撃という機構を提案した。さらに本研究では、リン中心ペルオキソタングステート[PO4{WO(O2)2}4]3-の亜鉛修飾酸化スズ担体への固体化、あるいは[γ-H2PV2W10O40]3-と[α-SiW12O40]4-の複合化による高機能固体触媒の開発にも成功した。これらの固体触媒は、過酸化水素を酸化剤とした種々の基質の酸化反応に高い活性を示すことを見出した。26年度が最終年度であるため、記入しない。触媒化学、無機化学、物理化学26年度が最終年度であるため、記入しない。分子鋳型・分子触媒に関してはおおむね計画していた通りに設計・合成ができた。それ以外に当初予定にはなかった触媒を合成することができ、これらを使った、新反応の開発にも成功したため。(1)種々の種類の基質に適用可能な汎用的なシリル化、ヒドロシリル化反応系を開発できた点、(2)ポリオキソメタレートを基盤としたアミド脱水素反応の固体触媒反応系を開発できた点、から当初の計画以上に研究が進展していると考えている。当初計画通りに研究を行う。現状では、大幅な研究計画の変更などはない。H24・25年度に得られた知見を参考にしながら、開発した反応メカニズムを検討し、種々のキャラクタゼーションを行い、反応活性点の詳細な情報を得る。その知見をベースにして、更なる高機能触媒の設計指針を得る。各反応のスケールアップ、流通系による反応の効率化を図り、実用プロセスへの応用展開の可能性を探る。新反応開発に関しても引き続き継続する。前年度の成果を発展させるとともに、以下の3点についても検討する。(1)多核活性点構造を有するポリオキソメタレート分子触媒の設計・合成(2)不斉反応場を有するポリオキソメタレートナノ構造体触媒の設計・合成(3)新反応・高効率触媒反応系の開発研究室の移転のため、実験が一時的に止まった。そのため、次年度使用額が生じた。物品費として試薬等を購入する予定である。