hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
BiS2系層状超伝導体単結晶を用いた固有ジョセフソン素子の作製

これは,今後の固有ジョセフソン素子作製に向けて重要である.また,本年度の研究では,固有ジョセフソン素子作製に有用な情報である超伝導異方性の物質依存性を探ることを目的としており,その中で,LaO1ーxFxBiS2系の超伝導異方性を詳細に議論することができた.また,NdO1ーxFxBiS2系の超伝導異方性も研究中であり,今後,両者を比較することで,固有ジョセフソン素子として最適な結晶組成が見出されると考えている.さらに,本研究の対象物質であるBiS2系に関して,元素置換を系統的に施した系において結晶構造と超伝導特性を詳細に研究した結果,超伝導性と強く相関する結晶構造パラメータを見出すことにも成功した.Tcを支配する結晶構造パラメータを解明できれば,本研究目標達成のために重要となる,より高いTcを持ったBiS2系超伝導体単結晶を得られる可能性がある.以上の理由から,申請時の初年度計画と比較して,おおむね順調に進行していると考えている.固体物理学H27年度の研究においては,第一に,H26年度の研究で得られた“低温アニール効果"の原因を解明することを目指す.具体的には,放射光を用いたX線回折などを用いて結晶構造解析を行うことで,低温アニールによりどの結晶構造パラメータが最適化されているかを解明する.第二に,得られたBiS2系超伝導体単結晶を用い,クロスジャンクション法を用いた固有ジョセフソン素子の作製に挑戦する.スコッチテープ法により薄膜化した単結晶を2枚重ね,これまでに得られている最適アニール条件(最適な温度領域)でのアニール接合を目指す.これにより二枚のBiS2系単結晶が接合された場合,固有ジョセフソン特性を示す可能性が高いため,極低温下での電流-電圧特性の評価を行う.また,これらの研究と並行して,BiS2系の超伝導異方性と結晶構造,結晶組成との相関を解明する研究も推進する.H26年度は研究費をほぼ使用したが,端数として43円が残ってしまったため.H27年度の研究費用と合わせて,主に消耗品を購入する予定である.
空間電場を持つ油水界面における溶媒分子の配向と運動性

水とニトロベンゼンは、お互いに溶け合わずに接して光学的に透明な界面ができる。両相にそれぞれ、塩化リチュウム、テトラブチル・アンモニゥウム過塩素酸塩を溶かし、各相に電極を漬けて電位を加えると,界面近傍の数ナノメーター領域で電位降下が生じる。この界面に局在する空間電荷領域の電場強度は溶媒分子に誘電飽和を起こすほど大きいと推定される。直線偏光したCWレーザー光を、界面にほぼ垂直に入射させ電位の関数として界面を透過する光の偏光方向が変わることを明らかにした。これは、界面に局在する溶媒分子が電場で1軸方向に配向するために屈折率の異方性ができる事による静的なカー効果である。さらに、フェムト秒短パルスレーザーを用いて、界面分子の回転緩和時間を電位の関数として測定し、緩和時間が電位によって変化することを明らかにした。この事は、界面分子の配向が電位によって変わる事を意味し、バルク内の溶媒分子の配向と界面にある溶媒分子の配向とは大きく異なることを示唆する。界面では、溶液内部のランダムな溶媒分子配向とは異なり、むしろ結晶状態に近い規則的な分子配向があり、これが2次元的なイオンの拡散速度を高めているのではないかと推定できる。この推定を基に水と4-メチル-2-ペンタノンの界面で電気分解を行い、界面に2次元的に局在する金属析出を発見した。水溶液中には、多量の硫酸亜鉛が溶けているので、界面に局在する金属析出は、極めて特異な反応といえる。金属析出が液液界面に局在するアノマリーを解明するために、現在、検討を進めている。ニトロベンゼンと水のように互いに混じり合わない液体が接すると、液-液界面が出来る。この時、両者にイオンを溶かし、それぞれの相に電極を付けて電圧を加える。電位差はイオンのスクリーニングによって相の中には進入出来ないので、2つの固液界面と1つの液液界面に空間電場が発生する。本研究では、(1)液系面に発生する空間電場が溶媒分子を配向させる事、(2)分子が配向した2次元層の反応の特異性、について研究をおこなった。電位規制したニトロベンゼンと水の界面に偏光したレーザー光を入射すると、界面に加える電位差に応じて界面を透過したレーザー光の偏光面が回転する現象を発見した。界面での電位降下は高々1Vと小さいものの、デバイ距離が数十ナノメータと小さいために、空間電場内の電場強度は著しく大きい。このため、ニトロベンゼンは電場方向に1軸配向し屈折率に異方性が出来る。屈折率の異方性がある媒質に直線偏光を入射すると、カー効果によって、偏光面が回転する。つまり、液液界面の偏光回転は静的なカー効果を反映すると考えられる。また、界面に電極を固定し金属イオンの析出をおこなうと、界面にだけ局在した2次元的な金属析出が起こる。これは、金属イオンの拡散に大きな異方性があり、界面内の2次元拡散定数が極めて大きいことを意味する。この結果は、界面で分子が配向しているため溶液の内部とは異なった周期性の高いポテンシャルの中をイオンが拡散する速度は、ランダムなポテンシャルの中を拡散する速度よりも大きい事を示唆する。
慢性膵炎発症におけるイオン・水チャネルの役割

[目的]慢性膵炎は、アルコールの多飲などによって起こる膵の進行性炎症性疾患である。近年、欧米の慢性膵炎患者では膵導管細胞に発現するイオンチャネルであるCFTRチャネル遺伝子の変異は慢性膵炎の発症のリスクファクターの一つであると考えられている。本研究では、慢性膵炎発症におけるイオンチャネル及び水チャネルの役割の解析を目的とした。[方法]1.CFTR遺伝子変異の解析は、患者の白血球より採取したDNAよりCFTR遺伝子を増幅、塩基配列を解析した。2.モルモットのCFTR遺伝子の同定には、小腸よりDNAを採取しPCR法にて増幅し塩基配列を解析した。小葉間膵管は、実体顕微鏡下に単離し一晩培養した。CFTR遺伝子特異的発現抑制法としてRNAi法を用いた。[結果]1.日本人慢性膵炎患者のCFTR遺伝子の塩基配列解析を行ったところ、新しい変異であるL1156Fを同定した。本変異を野生型ヒトCFTR遺伝子に導入して機能解析を行ったところ、L1156Fでは重炭酸イオン輸送機能が障害されていた。2.モルモットCFTRは1481アミノ酸残基より構成されていた。RNAiでCFTR遺伝子発現量を抑制した群では、Scrambled RNAを使用したコントロール群に比べ、管腔への水分泌量が野生型の半分程度にまで減少しており、RNAi法による不十分な遺伝子発現抑制法でも膵導管細胞機能が抑制されることを明らかにした。[結論]日本人慢性膵炎で新たなCFTR遺伝子変異では、機能が障害されていることが明らかとなった。更にCFTR遺伝子の発現量が減少すると膵導管細胞の水分泌機能が低下する事を証明した。【目的】Cystic flbrosistransmembrane conductance regulator(CFTR)は、腸導管細胞管腔膜に発現するクロールチャネルである。近年欧米ではCFTRの変異は慢性膵炎発症に関っていることが明らかとなった。日本人でも我々はCFTR遺伝子の発現量が減少する多型、変異が腸炎発症に関わっていることを報告した。本年度は、慢性膵炎におけるCFTRの役割を検討するため、1)我々が発見した日本人特異的なCFTR遺伝子変異(L1156F)のチャネル機能を検討する、2)モルモットのCFTR遺伝子塩基配列を決定する、3)モルモット腸管のCFTR遺伝子の発現をRNA干渉法(siRNA)を用いて抑制し腸導管細胞水分泌を測定した。【方法】1)ヒトCFTR遺伝子に変異を導入した。このプラスミドをHEK293細胞に導入しパッチクランプ法でイオン輸送機能を測定した。2)モルモットの小腸よりcDNAを作成し、ヒト、マウス、ラットなどの核酸共通配列よりPCR法でモルモットCFTR遺伝子塩基配列を決定した。3)モルモットの小集間膵管を単離し、CFTR遺伝子特異的なsiRNAで48時問培養により遺伝子の発現を抑制した。水分泌はビデオ顕微鏡システムを用いて測定した。【結果】1)L1156F変異を導入すると、CFTRの重炭酸イオン透過性は野生型の約半分に減少した。2)モルモットのCFTR遺伝子はヒトに比べ1アミノ酸残基多い1481アミノ酸であった。3)モルモット単離小柴間腸管は単位上皮(1m2)1分間当たり約0.74nlの基礎分泌を認め、セクレチンで刺激すると20nlに増加した。CFTR発現を抑制すると分泌量は各々約50%に減少した。【今後の研究計画】今後は遺伝子変異や、siRNAによる発現抑制の程度を蛋白レベルで検討する。

近年、欧米の慢性膵炎患者では膵導管細胞に発現するイオンチャネルであるCFTRチャネル遺伝子の変異は慢性膵炎の発症のリスクファクターの一つであると考えられている。本研究では、平成18年度に続き慢性膵炎発症におけるイオンチャネル及び水チャネルの役割の解析を目的とした。[方法](1)ヒト野生型CFTR遺伝子にL1156F変異を導入した。HEK293細胞に変異を導入したプラスミドを導入した。野生型及び変異型蛋白量は、抗CFTR抗体を用いた免疫ブロッティング法で定量した。(2)モルモットの単離小葉間膵管をRNA干渉法を用いてCFTR遺伝子特異的に発現を抑制した。単離膵管のCFTR発現量は抗CFTR抗体を用いた免疫ブロッティング法で検討した。[結果](1)L1156FCFTR変異をHEK293細胞に発現させると、野生型に比べて発現量は50%に減少していた。(2)RNA干渉法を用いてモルモット単離小葉間膵管のCFTR遺伝子発現を抑制すると、scrambled RNAを用いた対照群に比べて発現量は約50%に減少していた。この遺伝子発現量の減少は、単離小葉間膵管の水分泌量の減少量と一致していた。[結論]日本人慢性膵炎患者で見られる軽度なCFTR発現量の減少でも、膵導管細胞からのイオン・水分泌量は有意に減少しており、慢性膵炎発症の原因となる可能性が明らかとなった。
光応答性アンチセンス分子による人工転写バルブの形成と転写反応の制御

ペプチド核酸はDNA・RNAアナログであり、DNAの転写開始部位上流などに塩基配列選択的に結合した場合、DNA二重鎖を解離させ、人工的に転写バルブ形成させ、転写反応を促進することができる。本研究では、(1)ペプチド核酸に新規な可視光応答性アゾベンゼンを搭載し、(2)ペプチド核酸-アゾベンゼン会合体の構造を可視光照射にて制御したり、(3)ペプチド核酸-アゾベンゼン会合体を用いてDNA二重鎖の解離を制御したりする手法を開発した。これまで我々は、ペプチド核酸(PNA: Peptide Nucleic Acid)と呼ばれる非天然核酸を用い、細胞内の遺伝子発現を抑制することに成功している。本研究では、PNAに光応答性のアゾベンゼン(AZO)を搭載し、光照射により標的遺伝子の発現を制御することを目指す。1.光照射により効率的にトランス-シス異性化するアゾベンゼン誘導体の開発一般に、アゾベンゼンは紫外可視領域の光を吸収して、トランス体からシス体へと幾何異性化する。そこで、アゾベンゼン異性化に用いる紫外光および可視光の細胞障害性について調べた。その結果、イヌ腎臓培養細胞に対し、紫外光(365nm)を照射した場合に顕著な細胞増殖活性の低下が認められたが、可視光(410nm)を照射した場合では細胞増殖活性の低下は認められなかった。以上のことから、細胞内での遺伝子発現制御に利用するPNA-AZOには、可視光応答型アゾベンゼンを搭載する方針を立てた。可視光応答型アゾベンゼンの合成については、アゾベンゼンのアゾ骨格からパラ位に窒素原子を導入したり、分子内のπ電子共役系を拡張したりすると、そのトランス体の極大吸収波長が可視領域(400nm付近)にシフトすることを確認した。さらに、アゾベンゼンにアセチレンユニットを導入することで、トランス体の吸収極大波長が444nmまで長波長側にシフトすることを見出した。このアゾベンゼンに450±5nmの可視光を照射すると、シス体へと幾何異性化することをUVスペクトル、1H-NMRにより確認した。2.光照射を受けて二重鎖DNAの解離と会合を制御できるPNA-AZOの開発可視応答型アゾベンゼンにカルボキシル基とアミノ基を導入し、PNAの配列中心にアミド結合によりAZOを搭載したPNA-AZOコンジュゲートを調整した。このPNA-AZOの二重鎖DNAに対する結合挙動を可視光450nmの照射前後で比較した。その結果、PNA-AZO分子内のアゾベンゼン骨格を可視光照射によりトランス体からシス体に幾何異性化させると、二重鎖DNAに対する会合体形成能が向上することをゲルシフトアッセイ法により確認し、PNA-AZOの構造がDNAに対する会合体形成能に影響を与えることを見出した。我々は、ペプチド核酸(PNA : Peptide Nucleic Acid)と呼ばれる非天然核酸を用い、細胞内の遺伝子発現を抑制することに成功している。本研究では、PNAに光応答性のアゾベンゼン(AZO)を搭載し、光照射により標的遺伝子の発現を制御することを目指した。1.可視光照射により効率的にトランス-シス異性化する新規アミノ酸型アゾベンゼン誘導体の開発アゾベンゼンは紫外光の照射によりトランス体からシス体へと幾何異性化する。我々は紫外光ではなく、生体侵襲性の低い可視光に応答する新規アゾベンゼンの合成を目指した。アゾベンゼンのアゾ部からベンゼン環を挟んでパラ位に炭素、酸素、窒素、硫黄原子を導入したところ、窒素および硫黄置換体でトランス体の極大吸収波長が可視領域(380-440nm付近)にシフトすることを見出した。特に、硫黄置換型アゾベンゼンは可視光への応答性、異性化の可逆性、シス体の熱安定性が優れることを明らかにした。この可視光応答型アゾベンゼンの分子内にカルボキシル基とアミノ基を導入し、新規な可視光応答型アミノ酸の合成に成功した。2.可視光応答型PNA-AZOの合成とその応用GFP(green fluorescence protein)の遺伝子配列に塩基相補的なPNAストランドを2つ設計し、これらを上記アミノ酸型アゾベンゼン(AZO)をリンカーとしてつないだPNA-AZO-PNAを調整した。このPNA-AZQ-PNAに可視光(450nm)を照射するとAZO骨格がトランス型からシス型へ異性化し、ヘアピン型構造を形成することを確認した。次に、PNA-AZO-PNAのAZO骨格がトランス型とシス型のものを調整したところ、シス型の場合に標的遺伝子配列に対する会合効率が高いことを見出した。このPNA-AZO-PNAのトランス型またはシス型のものをGFP発現遺伝子とともにイヌ腎臓細胞へ導入したところ、AZO骨格がトランス型の場合に比べてシス型の場合にGFPの発現効率が高くなることを確認した。現在、そのメカニズム解明に向けて検討を進めている。
心理的ウェルビーイングの向上は心理生物学的ストレス反応の軽減に寄与する

本研究では,フィールド場面において,心理的ウェルビーイングと心理社会的要因,健康状態,生理指標との関連性(研究1),主観的幸福感の高低による実験室条件下での急性ストレス負荷による心理生物学的ストレス反応との差異(研究2)及びフィールド介入によるポジティブ感情等の変化(研究3)を検証し,そのメカニズムを解明することを目的とした。研究1では,心理的ウェルビーイングの高い個人の健康状態が良好であること,研究2では,主観的幸福感は急性ストレス反応を軽減する要因の一つであること,研究3ではセルフモニタリング学習の介入によりポジティブ感情を向上させることを明らかにした。本研究では,心理的ウェルビーイングと心理社会的要因,健康状態,生理指標との関連性ならびに実験室場面での心理生物学的ストレス反応を検証し,そのメカニズムを解明することを目的としている。本年度は大学生を対象に,フィールド実験研究を行い以下の知見を得ることができた。(目的)フィールド調査にて主観的幸福感の高い個人と低い個人を抽出し,実験室でのメンタルストレステストによる心理生物学的ストレス反応を比較検証する。(方法)対象者:大学生318名(男111名,女207名,20.6±1.6歳)に主観的幸福感尺度を実施し,カットオフポイントである4.5点以上を高得点群,4.5点未満を低得点群に分類し,参加の同意が得られた各10名を対象とした。手続き:実験室に入室後10分間の順応期,スピーチ課題と暗算課題を施行し,30分間の回復期にて実験を終了した。心理生物学的ストレス反応:実験中心拍数を連続測定し,課題前後と回復期15分後及び直後に唾液を採取しコルチゾールを評価した。同様に主観的ストレス反応(エネルギー覚醒と緊張覚醒)も測定した。(結果)コルチゾールと緊張覚醒では,両群とも課題期で有意に上昇し,回復期で順応期の水準まで戻る動態を示したが,低得点群に比べ高得点群は課題期と回復期で有意に低かった。心拍数も同様の動態を示したが,実験中常に高得点群が有意に低かった。エネルギー覚醒でも同様の動態を示し,低得点群に比べ高得点群は,順応期と回復期で有意に高かった。(考察)主観的幸福感の低い個人に比べ高い個人は,急性ストレスに対する適応反応,すなわちアロスタシス反応を有していることを明らかにした。これらの反応は主観的ストレス反応とも連動しており,主観的幸福感は急性ストレス反応を軽減する要因の一つであることを示唆している。本研究では,心理的ウェルビーイングと心理社会的要因,健康状態,バイオマーカーとの関連性ならびに実験室場面での心理生物学的ストレス反応を検証しメカニズムを解明することを目的としている。本年度は,大学生を対象にフィールド調査を行い以下の知見を得ることができた。研究1:主観的幸福感と心理社会的要因との関連性大学生を対象者に集団法にて,日本語版主観的幸福感尺度,心理的ストレス反応尺度,S-H式レジリエンス尺度,UCLA孤独感尺度,日本版健康関連行動調査,精神健康調査票及びベック式抑うつ尺度を実施した。主観的幸福感の低い個人に比べ高い個人は,抑うつ得点が低く,ソーシャルサポートが高いことが示されるとともに,孤独感が低く,対人場面における自信のなさや緊張,消極性が低かった。主観的幸福感を独立変数とし,他の尺度を媒介変数及び従属変数とした共分散構造分析を行ったところ,主観的幸福感にレジリエンスが直接影響し,ストレス反応を軽減することを明らかにした。心理的ウェルビーイングの高い個人の健康状態が良好であることを示唆している。研究2:主観的幸福感と起床時コルチゾール反応(CAR)との関連性仕事従事者を対象に起床時、起床30分後及び就寝時の唾液を平日と休日の2回採取してもらうとともに,主観的幸福感,精神健康調査票を実施した。主観的幸福感の低い個人では,平日,休日ともに顕著なCARが認められなかったが,起床30分後において休日と比較して平日が有意に高かった。主観的幸福感の高い個人では、平日,休日ともに顕著なCARが認められ,起床30分後と就寝時において休日と比較して平日が有意に高かった。心理的ウェルビーイングの高い個人ほど適応的なコルチゾール反応を示していた。本研究では,1フィールド場面において,心理的ウェルビーイングと心理社会的要因,健康状態,生理指標との関連性,2主観的幸福感の高低による実験室条件下での急性ストレス負荷による心理生物学的ストレス反応との差異及び3フィールド介入によるコーピング等の変化を検証し,そのメカニズムを解明することを目的としている。本年度は,フィールド-実験室研究デザインによる実験室研究(研究1)と介入研究(研究2)を行い以下の知見を得ることができた。研究1:フィールド調査によって大学生を対象に主観的幸福感尺度を実施し,高い個人と低い個人を抽出し実験参加者とした。実験は10分間の順応期,10分間のストレス負荷(スピーチ課題と暗算課題)及び30分間の回復期にて実施した。心理生物学的ストレス反応として心拍数,HF波,LF/HF波及び唾液コルチゾールを測定した。主観的幸福感の低い個人に比べ高い個人は,回復期において心拍数とHF波の順応期の水準に戻る回復性が早かった。すなわち,主観的幸福感が心理生物学的ストレス反応の動態と関連することを示唆している。研究2:看護学生を対象に援助要請の重要性の認知を目的とした介入(週1回4セッション)により援助要請行動を高められるかをストレス反応,コーピング方略及び援助スタイルの変化から検討した。

介入後に,コーピング得点の上昇が認められ,援助要請スタイルが過剰型・回避型であった人のうち4割に自立型への移行が認められた。すなわち,今回の介入が,コーピング方略の選択を増加させる効果があること,介入における相談場面でのロールプレイを通じた成功体験と援助要請行動の知識の習得が他者に相談するという意識変容につながった可能性を示唆している。本研究では,1フィールド場面において,心理的ウェルビーイングと心理社会的要因,生理指標との関連性,2主観的幸福感の高低による実験室条件下での心理生物学的ストレス反応との差異及び3フィールド介入によるコーピング等の変化を検証し,そのメカニズムを解明することを目的としている。本年度は,心理的ウェルビーイングを向上させる介入実践による効果検証を行った。対象者:大学生64名を対象とした。対象者を統制群(介入しない群),介入群及び介入+自主学習(Followup介入群)の3群に振り分けた。介入手続き:介入群とFollowup介入群は,はじめに心理的ウェルビーイングを向上することによるメリット等についての心理教育(90分)を受けた。その後,週1回×4セッションの介入(リラクゼーションの習得,ロールプレイ2回及びふり返り)を行い,心理的ウェルビーイングの向上を促進させた。Followup介入群は,介入終了後に1ヶ月間の自主学習(1日のふりかえりを基に設定されたセルフモニタリング学習)を毎日実行し,かつ自主学習開始2週間後に臨床心理士によるふり返りを中心とした個人面接を行った。GHQ-28,SHS及びBSCP等の質問紙調査と唾液コルチゾールの測定を介入前後及び介入終了1ヶ月後に実施した。結果:介入群とFollowup介入群では,介入前に比べ介入直後にネガティブ感情や主観的ストレス反応が軽減し,主観的幸福感やコーピング得点が上昇した。統制群は,いずれも変化が認められなかった。介入終了1ヶ月後では,介入群とFollowup介入群に有意差は認められなかった。考察:本研究では,リラクセーション技法の獲得や成功体験を踏まえたロールプレイを導入したことによってストレス反応を上手に対処できるようになるとともに,ポジティブ感情を高める可能性を示唆している。また,1ヶ月間の継続的な自主学習の有無に関係なく効果が継続することを明からにした。本研究では,フィールド場面において,心理的ウェルビーイングと心理社会的要因,健康状態,生理指標との関連性(研究1),主観的幸福感の高低による実験室条件下での急性ストレス負荷による心理生物学的ストレス反応との差異(研究2)及びフィールド介入によるポジティブ感情等の変化(研究3)を検証し,そのメカニズムを解明することを目的とした。研究1では,心理的ウェルビーイングの高い個人の健康状態が良好であること,研究2では,主観的幸福感は急性ストレス反応を軽減する要因の一つであること,研究3ではセルフモニタリング学習の介入によりポジティブ感情を向上させることを明らかにした。研究計画書に基づいて,フィールド-実験研究及び介入研究を実施した。年度当初の計画に従って,実験と介入はいずれも順調に終了した。
次世代不揮発性メモリー実用化のための界面還元修飾法の応用

強誘電体を用いた半導体不揮発性メモリは、DRAMやSRAM並みの速度とフラッシュメモリに代表される不揮発性を併せ持つ夢のメモリとして期待されすでに低容量のものは実用化されている。このような強誘電体の蓄積電荷(分極反転電流)を用いたFeRAMと呼ばれるタイプのメモリに比べて半導体のスケーリング則が成り立ち、大容量化および低消費電力化が可能であるFETタイプのメモリ(Ferro-FET)は、次世代デバイスとして期待されているもののまだ物質探索の域を出ていない。その原因としてFerro-FETの動作原理がFeRAMのそれとは全く異なるためである。本研究では最初に、Ferro-FETを具現化するため強誘電体物質に必要な物性値を議論し、新物質を探索する指針を議論した。物質選定されたYMnO_3/Y_2O_3/Si構造の特性と問題点その解決法を明らかにするとともに、界面還元修飾法を用いて、Y_2O_3/Siエピタキシャル構造を作成した。同時にYMnO_3薄膜の成長の最適化をすすめた。最終的に1万秒以上の保持時間を有するYMnO_3/Y_2O_3/Siキャパシタを作成することに成功した。次世代トランジスタ型強誘電体不揮発性メモリー(MFIS-FET)実用化のためには低誘電率で小さな分極を持つ強誘電体が必要である.我々はこの候補としてYMnO3を提唱し、様々な研究を行ってきた.しかしながらこの物質をSi上に成長させることは非常に困難で900度程度の温度が必要となる.しかしながらY2O3層をバッファー層に用いることによって結晶化温度が100度以上低下し、膜質も大幅に向上することを見いだした.YMnO3/Y2O3/Si構造のC-V特性は大幅に改善された.一方この研究の大きな目的である界面還元修飾を行うためのチャンバーも完成し条件出しが始まった.界面還元修飾を行うことによって最適化されたY2O3/Si界面を用いることによって実用化が加速すると期待される.次世代トランジスタ型強誘電体不揮発性メモリー(MFIS-FET)実用化のためには低誘電率で小さな分極を持つ強誘電体が必要である.我々はこの候補としてYMnO_3を提唱し、様々な研究を行ってきた.しかしながらこの物質をSi上に成長させることは非常に困難で900度程度の温度が必要となる.しかしながらY_2O_3層をバッファー層に用いることによって結晶化温度が100度以上低下し、膜質も大幅に向上することを見いだした.YMnO_3/Y_2O_3/Si構造のC-V特性は大幅に改善された.昨年度は界面還元修飾を行うための装置を作成したが、本年度はその装置を用いてエピタキシャル成長したY_2O_3薄膜をSi上に作成することを試みた。本年度得られた主な結果は以下の通りである。1)水素終端を有しSiO2相のない清浄基板表面は成長装置内400°Cまで安定である。2)Y_2O_3薄膜は1x10^<-7>torrの高真空でも600°C以上で結晶化する。3)界面還元修飾法によって清浄化したSi表面にSiO_2を形成させずにエピタキシャルY_2O_3薄膜を作成した。4)Si表面に作成したエピタキシャルY_2O_3薄膜は界面準位が高い。当初の目的であるエピタキシャルY_2O_3薄膜の作成には成功したが、今後デバイス化に向けた界面の高品質化を検討する必要がある。

本研究では最初に、Ferro-FETを具現化するため強誘電体物質に必要な物性値を議論し、新物質を探索する指針を議論した。物質選定されたYMnO_3/Y_2O_3/Si構造の特性と問題点その解決法を明らかにするとともに、界面還元修飾法を用いて、Y_2O_3/Siエピタキシャル構造を作成した。同時にYMnO_3薄膜の成長の最適化をすすめた。最終的に1万秒以上の保持時間を有するYMnO_3/Y_2O_3/Siキャパシタを作成することに成功した。
地中熱総合利用ポテンシャルの把握法及び最適利用法に関する研究

本研究は、自然エネルギー有効利用として年間を通し恒温性を持つ地中温度を利用する地中熱・地下水利用空調システムに着目し、大都市における地中熱総合利用のポテンシャルの把握法及びその最適利用手法を明らかにすることを目的とする。具体的には、(1)地中熱・地下水利用空調システムの適地選定のためのデータベース構築、(2)都心部における導入を想定した実大実験及び数値解析手法の開発、(3)地中熱総合利用(地中熱・地下水)の定量的ポテンシャルの把握および地中熱・地下水利用空調システムの最適運用手法の提案を実施する。この研究は、今まで実験レベルに留まっていた地中熱・地下水利用技術において、更なる実用化および普及のため、定量的な設計・運転手法を確立することに意義がある。本研究期間において国土地理情報(GIS)、水理地質情報、地質年表等を利用し地中熱総合利用の巨視的ポテンシャルを把握する手法を提案し、東京23区を対象とした検討を行った。また、実大実験装置を用いた冷暖房性能実験により、地下環境への影響や省エネ効果を定量的に把握すると共に、実験とシミュレーションの比較により数値解析手法の精度検証を行った。この数値解析手法により、都心部内の地中熱利用による地下熱汚染や地下水位変化などの地下環境の予測は勿論、最大利用可能な採・放熱量を事前に把握することができた。さらに地中熱・地下水利用空調システムの最適利用のため、従来の空冷と地中熱を併用する空水冷システムの開発を行い、実証実験および最適運転手法の検討を実施した。これらの研究成果は、国内外学術発表会および雑誌論文として発表された。本研究は地中熱・地下水利用ポテンシャル把握手法および最適利用法に関する研究である。平成20年度においては以下の研究項目を実施した。1.実大実験装置を用いた冷暖房実証実験(場所:東京大学千葉実験所、千葉市稲毛所在):地下水を直接汲み上げ熱交換を行う地下水利用空調システムの実大性能実験を行い、システム性能および地下熱環境への影響を検討した。平成20年度に行った冷暖房実験結果では約5.0のシステムCOPが得られ、地下水利用システムの優れた性能を確認した。また、井戸内目詰まり対策や地下水還元方法など、長期運転のためのシステム設計手法を検討した。2.建物負荷モデルと3次元地中熱・地下水移動モデルを用いたシミュレーション:建物熱負荷計算モデル(TRNSYS)を用い、各地域(札幌、東京、鹿児島)における地下水利用システムのフィージビリティ検討を行った。また地中熱・地下水移動モデル(FEFLOW)を用い、実建物へ適応した場合の地中採・放熱量および地中温度の変化を予測した。3.地中熱・地下水利用空調システムの最適運転手法の提案:これまでの実証実験およびシミュレーション結果を踏まえ、地中熱および地下水利用空調システムの設計・運転手法の基本ガイドラインを検討した。また数値シミュレーションによる地中熱交換器の設置および循環水の流量の検討を行った。4.地中熱利用ポテンシャルの把握手法を提案すると共に、定量的なポテンシャル計算に必要なGISデータ、地下水データおよび地盤ボーリングデータの収集を行った。
新生児用自動血液ポンプを用いたECMO治療に関する臨床的研究

1.ECMO装置に使用する新型血液ポンプ、模型人工肺のデザイン、材質、性能は満足であった。また、運転を繰り返した駆動制御装置も常に正常に作動した。2.臨床応用を期待したが、適当な症例が入院しなかったため、臨床例による研究は不可能であった。3.安全な臨床応用のためのマニュアルの作成し、医師、看護婦の教育を行った。本治療の適応と考えられる症例が平成9年度に入院することを期待する。本年度の目標は新たに自動血液駆動装置及びポリウレタン樹脂製の血液室を持った血液ポンプを製作し、それぞれの性能試験を模式循環回路及び動物(幼ぶた)を用いて実施することであった。1)自動血液駆動装置は11月に完成し、さっそく血液ポンプを接続し、模式循環回路及び動物を用いて試験を行った。流入回路から血液ポンプへ流入する血液の量に対応し駆出量は俊敏に変化した。流入量が極端に減少した場合には拍動回数は減少し、回路内に陰圧の形成は認めなかった。一方、駆動側の抵抗が上昇しても、一定範囲内であれば流入量に見合った駆出量を維持した。駆出側を完全に閉塞し、回路内圧を急速に上昇させると装置は自動的に駆動を停止した。これらの結果は予想通りの自動制御機能であり、製作した自動駆動装置の性能は満足すべきものであった。2)血液ポンプは2個製作し、性能試験を実施した。性能に大きな製品差は認めなかった。流入・流出弁はうまく作動し、逆流や血液室内に血栓形成は認めなかった。光センサーによる血液ポンプの制動は磁気センサーより格段に優れており、自動、手動操作がより正確かつ容易となった。3)7年後半にはこのECMO装置の循環系への影響を動物により研究する予定である。
全反射減衰配置を利用した有機光電変換素子の構造制御と高機能化

本研究では、全反射減衰特性測定配置を利用して有機光電素子における有機層への光吸収を増大させることにより、従来よりも高い効率を有する有機光電変換素子・太陽電池の開発を試みた。まず、プリズム/MgF_2/Ag/銅フタロシアニン/Al/大気の構造において実験を行った。MgF_2はプリズムよりも低屈折率の媒質であり、MgF_2/プリズム界面で光を全反射させた時のエバネッセント波を用い、MgF_2/AgおよびAl/大気の界面でSPを励起できる。実験結果より、SPが励起されている時は、されていない時に比べて5倍以上の光電流が得られることがわかった。また、全反射減衰特性から得られた膜厚と誘電率による計算から、SPが励起されると銅フタロシアニンにおける光吸収が増大し、これに比例して光電流も大きくなることがわかった。さらに、有機層にp形材料であるMEH-PPVと、n形材料であるフラーレンC60を用いた実験も行った。この場合、銅フタロシアニンを単体で使用した場合よりも光電変換効率が極めて大きくなったと共に、さらにSP励起による数倍の効率向上が見られた。このように、SP励起が光電素子の高効率化に大きく寄与し、適当な構造の光電変換素子に適用することで高い変換効率が得られることが明らかとなった。他に、プリズム/Ag/ローダミン色素分散高分子薄膜/大気の構造において、導波モードを利用した有機色素の励起についても調べた。本研究においては、導波モードによってローダミン色素が励起され、それによって生じた蛍光が入射光とは異なる波長で導波モードを励起し、プリズムカップリングによって特定の角度に特定の波長の光が放射されることを見いだした。また、導波モード励起時には色素が強く励起され、プリズムからの放射光も強くなった。以上のような結果は、光電変換素子やセンシングデバイス等への応用に有望と考えられる。本研究では、有機光電素子において表面プラズモン(SP)または導波モード励起を利用して有機層への光吸収を増大させることにより、従来よりも非常に高い効率を有する有機太陽電池の開発を行う。また、有機分子の凝集状態や配向性を制御してさらに効率を向上させると共に、有機膜の構造と光電変換機能との関連を詳しく調べることを目的とする。光の入射角を変え、SPが励起する前後の角度において短絡光電流の変化を測定した。これより、SPが励起されている時は、されていない時に比べて5倍以上の光電流が得られることがわかった。また、全反射減衰特性から得られた膜厚と誘電率による計算から、SPが励起されると銅フタロシアニンにおける光吸収が増大し、またこれに比例して光電流も大きくなることがわかった。このように、SP励起が光電素子の高効率化に大きく寄与することが明らかとなった。次に、プリズム/Ag/ローダミン色素分散高分子薄膜/大気の構造において、導波モードを利用した有機色素の励起についても調べた。この現象は光電素子への応用に非常に有用と考えられ、今後光電素子を作製して実験を行う。また、分子凝集状態や分子配向性と光電変換、センシング等についても詳しく検討していく予定である。他に、プリズム/Ag/ローダミン色素分散

高分子薄膜/大気の構造において、導波モードを利用した有機色素の励起についても調べた。本研究においては、導波モードによってローダミン色素が励起され、それによって生じた蛍光が入射光とは異なる波長で導波モードを励起し、プリズムカップリングによって特定の角度に特定の波長の光が放射されることを見いだした。また、導波モード励起時には色素が強く励起され、プリズムからの放射光も強くなった。以上のような結果は、光電変換素子やセンシングデバイス等への応用に有望と考えられる。
新規なキャビティ型ジアルキルホスフィン配位子の開発とその合成反応への応用

配位金属に対し、従来にない「周縁立体効果」をもたらすような新規なキャビティ型ジアルキルアリールホスフィンを開発した。合成したキャビティサイズが異なる4種の配位子の性質は、リン原子周縁の立体環境により大きく異なる。これらキャビティ型ホスフィンを用いたPd触媒鈴木-宮浦カップリング反応では、キャビティサイズが小さい配位子がより高い触媒活性を示した。また、ピリジン誘導体を補助配位子として用いるとより活性が向上した。本研究は、配位金属に対し「周縁立体効果」をもたらすような、キャビティ構造を有するジアルキルアリールホスフィンを開発し、それらを遷移金属触媒反応における配位子として活用することを目的としている。前年度において、キャビティ構築の基本骨格としてメタフェニレンデンドリマー骨格を有し、デンドリマーの世代および末端芳香環上の置換基の異なる種々のキャビティ型ホスフィンを合成・単離することに成功した。今年度は、パラジウム触媒鈴木ー宮浦カップリングをモデル反応として、これらキャビティ型ホスフィンが触媒活性に与える影響について精査した。4-ブロモアニソールとフェニルボロン酸を基質とした場合、いずれの配位子も場合も反応が進行したが、キャビティサイズにより触媒活性に大きな差が見られた。すなわち、小さなキャビティをもつホスフィンの方がより高い触媒活性を示すことが明らかとなった。一方、基質を4-クロロアニソールとしてカップリング反応を行うと同条件下では反応は全く進行せず、触媒が失活しパラジウム黒の生成が見られるとともに、ボロン酸の加水分解が顕著に見られた。そこで種々検討を行ったところ、補助配位子としてピリジン誘導体を添加すると、触媒の失活が抑制されるとともに目的のカップリング生成物が得られることが明らかとなった。ピリジンを補助配位子として用いる条件においては、キャビティサイズが小さくかつ周縁部にかさ高いアルキル基をもつホスフィンが最も高い活性を示した。以上まとめると、キャビティ型ジアルキルアリールホスフィンを配位子として用いた場合、1)キャビティサイズが小さい方が高い触媒活性示す、2)周縁部アルキル基も触媒活性に影響を与える、3)配位性化合物の影響を受けやすい、という傾向があることを明らかとした。配位金属に対し「周縁立体効果」をもたらすような、キャビティ構造を有するジアルキルアリールホスフィンを開発し、それを配位子としたパラジウム触媒クロスカップリング反応を検討した。キャビティ構築の基本骨格としては、メタフェニレンデンドリマー骨格を活用し、デンドリマーの世代および末端芳香環上の置換基の異なる4種のキャビティ型ホスフィンを合成・単離した。これらホスフィンの性質を調査したところ、リン原子のシグマドナー性の差は小さい一方で、デンドリマーサイズの大きなホスフィンほど空気中において酸化をうけやすいことがわかった。このことは、リン原子周縁の立体環境がホスフィンの性質に大きな影響を及ぼすことを強く示唆している。また、2価パラジウムを有するホスフィン錯体を合成し、X線構造解析によりその構造を明らかにすることができた。次に、パラジウムを触媒とした鈴木-宮浦カップリング反応によりこれらホスフィンの配位子としての性能について評価を行った。4-ブロモアニソールおよびフェニルボロン酸を基質として検討を行ったところ、いずれの配位子の場合でも目的のビアリールは得られたが、触媒活性に大きな差が見られた。すなわち、デンドリマー世代が小さいものの方が、大きなものよりも高い活性を示した。触媒活性とリン原子のシグマドナー性に有意な差が見られなかったことより、本反応で見られた活性の違いはデンドリマー骨格に基づく立体的特性に起因するものと推察される。なお、キャビティ構造を持たないジメチルフェニルホスフィンを配位子として同条件下反応を行っても、ビアリールは全く得られなかった。このことは、キャビティ構造が活性の発現に大きく寄与していることを示している。平成23年度は、1)様々なキャビティサイズを有するジアルキルビアリールホスフィンの合成、2)キャビティ型ジアルキルビアリールホスフィンを有する遷移金属錯体の合成、3)キャビティ型ホスフィンを用いたクロスカップリング反応、の3点について研究を実施する計画であった。研究実施の概要で述べたように、本年度は4種の様々なキャビティサイズを有するホスフィンの合成に成功し、そのパラジウム錯体を合成するとともに、その構造を明らかにした。さらに、これらホスフィンを配位子として用いた鈴木ー宮浦カップリング反応を検討することで、配位子により触媒活性が大きく変化することを示すことができた。以上のように、おおむね当初の計画どおり研究を遂行できていると言える。第一に、23年度に合成に成功した4種のキャビティ型ホスフィンを活用することで、パラジウムを触媒としたクロスカップリング反応についてより詳細な調査を行う。まず、より反応が進行しにくい塩化アリールを基質としてボロン酸誘導体との反応を検討する。23年度における予備的検討において、ピリジン誘導体を補助配位子として添加すると収率が改善されることを見いだしている。そこで、この添加効果も活用することで、より高活性な触媒活性種の創製を目指して検討を行う。

また、ホウ素のみならず、マグネシウム、亜鉛を有する有機金属反応剤を用いることで、キャビティ型ホスフィンの配位子としての特性を多角的に調査する。また、キャビティ型ホスフィンの構造についてより詳細な議論を行うために、それを配位子とするパラジウム錯体のX線構造解析を行う。第二に、キャビティ型ホスフィン配位子をクロスカップリングとは異なる形式で進行する反応についても適用する。前述した触媒的クロスカップリング反応は、酸化的付加、還元的脱離を経る反応である。その一方で、パイ酸として機能することが知られている金、白金のような後周期遷移金属を用いた遷移金属触媒反応においても、キャビティの立体的特性を活かした反応を開発できるものと期待される。そこで、キャビティ型ホスフィンを有するこれら金属錯体を用い、アルケンまたはアルキン部位を有するような基質を用いることで、炭素ー炭素多重結合の求電子活性化を伴う反応において、ホスフィン配位子の立体的特性に基づく従来にない選択性を発現させることを目指して検討を行う。23年度は、4種のキャビティ型ホスフィンについて合成を達成したが、合成経路および手法を種々検討することで、安価な出発物質から効率的に合成する方法を開発することができた。触媒反応の検討においても、触媒として用いたパラジウム源は2 mol%と少量で反応が進行する条件を見いだした。また、反応条件の最適化に用いた基質は、検討回数が多くなることを見越して努めて安価なものを使用し、微量分析が可能なガスクロマトグラフィーを駆使することで、小さいスケールでの検討を繰り返し行っていた。以上が、当初予定していたよりも研究経費が抑えられた要因である。また、人件費やその他の項目に計上していた予算をほとんど使用しなかったことも次年度使用額が生じた理由である。次年度においては、先の推進方策で述べたように、開発したキャビティ型ホスフィンの配位子としての性質を多角的に調査することを目的としている。そのためには、様々な遷移金属錯体を用いる必要があると同時に、多種多様な反応基質について検討を行わなければならない。よって、研究を遂行する上で前年度に比して薬品類に多くの費用がかかると考えられる。次年度請求額は、これら薬品類を入手するために有効に使用する予定である。
寡占市場における競争と市場成果の関係についての研究

研究成果は以下の2つの論文にまとめた。通常,競争は市場価格を下落させ、企業利潤を減らす。一方、消費者厚生を改善し、結果として、社会厚生を増加させる。これが競争政策で競争を促進する基本的な理由であり、この点は標準的な経済理論で示されている。しかし、現実では、競争が激化している場合でも、企業が利潤を増加させた例が観察されている。Changhongの成功はその一例である。1本目の論文ではこの事実を、当時の産業特性と整合的なモデルにおいて説明する。90年代半ば、中国テレビ市場はChanghongを含む、少数の国内企業と日本企業で構成されていて、競争は激しくなかった。しかし、中国市場の需要拡大もあり、徐々に競争圧力が高まり、外国企業を中心に参入が増えた。その結果、産業は国内企業(Changhongなど)、10大外国企業、大規模な輸入品や密輸品で構成されるようになった。しかし、この競争激化は予期せぬ結果をもたらした。Changhongは国内シェアを大幅に伸ばし、シェアトップの企業となった。重要だった要素は、Changhongが国内企業で最も効率的であったこと、Changhongは意思決定スピードの違いを利用してStackelbergリーダーとして行動していたことがある。本論文の貢献は、単純かつ現実に即した設定で、直観に反する現実の事例を説明したことである。2本目の論文の概要は以下の通りである。先行研究により、企業が参入費用を支払い、自由参入する市場において、参入が過剰になるという、所謂、過剰参入定理が比較的一般的な条件で成立することが知られている。本研究の貢献は、製品差別化という需要面の特徴に着目した一般的なモデルを分析し、参入が厚生を悪化させるメカニズムを、先行研究において重要な要素であった費用という供給側の要因とは異なる観点から明らかにし、競争政策への新たな示唆を与えたことである。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
semirigidity問題を中心とした多値論理関数クロンの研究

1. 1960年代以来未解決であった(2値論理)交叉関数(intersecting functionsあるいはclique functions;この関数はクロンをなす)の個数を求めた。(研究発表1)2. 2値のn次元立方体(n-cube)の下半分部分代数とn-1次元立方体の間に,一方の交叉antichainを他方のそれに,1:1で全射写像する同型写像が存在し,2つの代数の上の交叉antichainの個数が等しいという発見をした。これは,意外な結果であると共に,前者の上の交叉antichainの個数を,より簡単な後者のそれを数え上げることにより求めることを可能とする,すなわち数え上げにおいて次元を1つだけ落とすことが出来るという実用的な意味ももつ。(研究発表2)3. κ値論理における極大クロンである自己双対関数のrigidity問題(2つのクロンがrigidであるとはその共通集合が射影関数だけである場合をいう)の研究を,クロンの間に成り立つrigidity性を,対応するそれぞれのクロンの土台(foundation;一変数関数のなす部分集合)で判定できるかどうかという一般的問題に定式化して考察した。kが素数のとき任意の2つの自己双対関数の土台はrigidであることを示した。(研究発表3)1.clique関数の数え上げ2値n変数clique関数の数え上げが,n-cube(すなわちE^n={0,1}^n)の下半分L_nにおける交差antichain(intersecting antichain)の数え上げに帰着することを示し,n=7までの交差antichainsの個数を数え上げることにより,clique関数の個数を求めた.2.交差antichainの同型n-cubeの下半分L_n上の交差antichainsの集合とそれより1次元下のn-1-cubeE^<n-1>上の交差antichainsの集合には1:1の対応関係がある(すなわち両者は同型である)ことを示した.これにより上記1.の計算が実際上は1次元下の計算に帰着することが分かった.3.8変数単調clique関数の数え上げn-cube上のの交差antichainsの集合にはn変数単調clique関数(すなわち単調関数のある部分)集合が対応していることがわかった.単調関数の個数(=antcichainsの個数=Dedekind数)の数え上げは非常に時間のかかることが分かっている問題であるが,n=7までが既知であるので,同様な手法で7-cube上の交差antichainsの数え上げ可能が期待される.これは2.で述べた同型によりn=8変数のclique関数の個数に対応する.(1ヶ月の連続実行を試みたが完了せず,都合で計算を打ち切った.)1. 1960年代以来未解決であった(2値論理)交叉関数(intersecting functionsあるいはclique functions;この関数はクロンをなす)の個数を求めた。(研究発表3)1.交差antichainの同型定理の2値からk値(多値)への拡張について交差antichainの同型定理(前年度の結果):(2値)n-cubeの下半分L_nから1次元下のn-1-cube E^<n-1>上への交差antichainsの集合を保存した1:1の対応関係(すなわち両者は同型である)の存在定理を,一般多値の場合に拡張しようと試みた.時間を使ったが結果的にこの拡張は成功しなかった.その理由は,多値n-cube k:={0,...,k-1}^nの部分集合で,1次元下のk^<n-1>と交差antichainを同型とするものをうまく定義する(見つける)ことが出来なかったことによる.多値の場合には交差antichainの定義もいくつか変種があり,問題は難しくなる.何時か再挑戦したい.2.7-cube上の交差antichainの数え上げn-cube上のの交差antichainの集合にはn変数単調交差(=clique)関数(すなわち単調関数と交差関数の共通部分)集合が対応している(前年度結果).単調関数の個数(=antcichainsの個数=Dedekind数)の数え上げは非常に時間のかかることが分かっている問題でn=7までが既知である.ただ,n=6まではbacktrack法でいわば直接的なやり方で解けるのに反し,n=7の場合には,数え上げの個数が巨大すぎて,数え上げでなく,次数を一つ下げたn=6の場合の構造に還元して,その個数だけが求められている.

同様な手法で7-cube上の交差antichainの数え上げをすべく,上記次数還元の構造を明らかにすべく努力した.残念なことに,正確な1:1対応を与える次数還元定理を見つけることは出来なかったが,数え上げに役立ついくつかの写像を構成し,求める個数の下界と上界を数え上げ的に,還元的に与える式を求めることが出来た.ただ,正確な1:1対応を与える次数還元定理なしでは,表題の数え上げは不可能であることも明らかとなったので,この方向の研究を次年度も続けることにした.2つのクロンがsemirigid(rigid)であるとはその共通集合が射影関数と全ての定数関数(射影関数)だけである場合を言う(概念としては,このとき2つのクロンは「直交」している)。集合k={0,...,k-1}の上の置換はk上の多値論理関数に,自己双対関数を誘起するが,固定点を持たない(fixed-point-free)な置換で誘起される自己双対クロンは極大クロンをなしており,重要である。本研究では自己双対関数のクロンの間に成り立つrigidi性を,それぞれのクロンの土台(foundation;一変数関数のなす部分集合)のrigid性で判定できるかどうかという一般的手法の基づいて考察した。結果.kが素数のとき,任意の2つの極大クロンの土台(1変数関数)はrigidである,すなわち2つの土台が共有する関数は恒等写像のみである事を示した。このとき,その2つの極大クロンの共通集合が,射影関数,すなわちe^n_i(x_1,...,x_n)=x_iの形の全ての関数のみになっているかどうかという問題を未解決問題として定式化した。
ATPアーゼ活性化作用を有するペナレシジンA及びBの合成研究

ペナレシジンA及びBは、海綿の一種より単離されたATPアーゼ活性化作用を有するアゼチジンアルカロイドである。ペナレシジンは構造的見地から特殊なスフィンゴシン類であると言うことができる。本合成研究は他の特殊な構造を有するスフィンゴシン類にも適用可能な一般性の高い合成法の確立につながることが期待される。1、研究代表者は、ペナレシジンAの3つの立体異性体をイソロイシン及びセリンから合成し、その結果から天然物のアゼチジン環部分の絶対立体配置を2S,3R,4Sであると決定した。側鎖上の連続する2つの不斉点に関してはその相対立体配置がsynであることを明らかにすることができた。2、天然のペナレシジンはA及びBの分離不能な混合物として単離されていたが、合成したペナレシジンAと天然物の比較から、ペナレシジンBの構造決定に誤りがあることが推測された。そこで構造の誤りが示唆される部分の部分構造を合成した。その結果、やはり構造決定に誤りがあることが確認された。3、新たに推定されたペナレシジンBの構造を、ロイシン及びセリンより合成した。その結果、アゼチジン環部分の絶対立体配置はやはり2S,3R,4Sであると決定した。側鎖上の唯一の不斉点の絶対立体配置を決定することはできなかった。4、ペナレシジンのテトラアセチル体が、あたかも異性体混合物であるかのようなスペクトルを与えるという興味深い事実を発見した。これは立体的にこんだ位置にあるアミド基のC-N結合が回転障害を受けるために生じる回転異性の問題によるものであることを証明した。