hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
マントル高圧相鉱物のP波・S波速度の温度微分係数の測定

(1)γ-スピネルの弾性定数の温度依存性測定と解析:先に測定したβ-スピネルと成果と合わせて、論文執筆中である。論文の内容はマントルの鉱物的・化学的組成を実験データから拘束するもので価格の高いものと自負するものである。(2)ヘロブスカイトとイルメナイトの高圧焼結体の作成。これらにトライした良好なサンプル作成は出来なかった。特にペロブスカイトは必要圧力が高く困難を極めている。テーパーアンビルを試みるなど工夫しているが、プレスを大型化するなど抜本的対策が必要かも知れない。メジョライトも含めて、高圧相鉱物の焼結法の技術開発は継続して行っていく。(3)測定可能共振周浪数の向上:この1年間で測定可能周波数の上限は6-7MHzから15-17MHzとほぼ倍増した。サイズと共振周波数は反比例するのでこの方向の技術開発は重要である。もし100Mhzまで測定可能になれば、必要サンプルサイズは100μm程度でよくサンプル合成が飛躍的に簡単になる。また単結晶サンプルの測定できるようになる。(4)共振周波数の荷重補正:この問題は共振法における末解決間題であった。今年度の研究により、この問題がサンプルとトランスデュサーのカップリング振動に起因することを解明した。モードごとに周波数と荷重の関数形が違うことを明らかにした。本成果により、各モードのゼロ荷重補正が系統的に出来るようになった。成果は論文にまとめ投稿中である。本年度は以下の4項目の研究を行った。(1)ロックインアンプを導入し、ノイズに埋もれた共振シグナル検出を可能にした。現在高圧相焼結体を5-10MHz帯で測定しているがロックインアンプの使用は必須である。さらにロックインアンプはリファレンス信号と同相成分と1/4周期ずれた成分の両方を測定するので、その両方のバックグランド補正よりバックグランドノイズとの干渉による歪んだ共振ピークの再現も可能になった。(2)自作圧電素子により、50Mhzまでの共振ピーク測定が可能になった。(1)の成果とあわせて、高周波共振法の更なる進展の基礎となるものである。(3)直方体試料における共振周波数の荷重依存性評価。先に球試料で確立したバネモデルによる荷重依存性理論を裏付ける結果がでた。接触面に対し、変位が法線方向的なモードでは指数1/3が、せん断的モードでは2/3が適切なことが確認された。この知見は荷重依存性の指数をモードの同定に逆用できること示唆する貴重な結果である。今後の低対称性鉱物の共振法弾性測定に応用できる(愛媛大大野一郎教授との共同研究)(4)MgSiO_3ペロフスカイトの焼結体を合成して球共振法による弾性定数の決定をおこなっている。現在までのところ50°Cまでの測定が行なわれ剛性率(μ)の温度依存性-0.0025GPa/Kと決定された。先に測定したβ-スピネル、γ-スピネルの結果と合わせ、マントルの組成・構造についての考察を進めている。本年度本研究課題が終了するまでに、下部マントルで最も重要なβ-スピネル、γ-スピネル、ペロブスカイトの弾性の温度依存性を測定することができた。まだ測定すべき鉱物も残っているし弾性の組成依存性の決定も今後の課題であるが、期間内にまとまった成果あげることができ、また今後の発展のため技術革新も行うことができた。
英文学は科学を理解するのか―現代イギリスロマン主義研究を考える

17世紀以来、英語による文学作品に表現された科学へのさまざまな関心は、20世紀になって成立した英文学研究において、十分に歴史的文脈を与えられて正当に理解されているとは言いがたい。本研究は英文学研究の制度化において文学テキストへの非歴史的アプローチが原型的規範である点を問題とし、そのため文学テキストの理解においても、今日まで発展してきた自然に関する科学的知識の体系を歴史化して捉えることが少ないこと、そして現代の英文学における自然科学の理解が、科学的知識から独立した、すなわち疎外されたものと考えられることを指摘したものである。平成25年度の研究実績はおもに次の三点である。まず、1)M. H. AbramsのThe Mirror and the Lampで展開されたコールリッジの想像力に関する批評を手掛かりとして、20世紀の文学研究パラダイムの形成をNew Criticismのロマン主義文学の解釈にさかのぼり批判的に検討した。当時の科学研究の影響を強く受けていたコールリッジの思考を、ロマン主義研究は科学的歴史性に基づいてすくい上げるに至っていないことを指摘した。(「コールリッジは「科学」したのか?ーThe Mirror and theLampと文学研究パラダイム」イギリスロマン派学会全国大会口頭発表)。続いて、2)ロマン主義期に展開した科学研究の中で科学史上重要だと考えられる熱学に関する科学的興味が、ロマン主義文学研究で如何にとらえられているかを検証した。H.デイビー、ラムフォード卿、ジョン・ドルトンの三人を取り上げ、各人の熱学の発展への貢献を時代背景から考察し、それらがロマン主義文学研究では科学史上の視点から十分検討されていないことを考察した。(「19世紀初頭の熱学からみる現代イギリス・ロマン主義文学研究ー史的方法論に向けて」連携研究者中根美千代との共著)。3)植物学および園芸の発展との関連で、キーツのIsabellaにおける植物のイメージを考察し、この考察を国際学会での発表に取り入れた("The Desire for Romantic Flowers: The Consumption of Oriental Flower-Images in Domestic Discourse" BARS International Conference, Romantic Import and Export)。平成24年度は、現代のイギリス・ロマン主義文学の研究における科学的知識の受容と評価にいかなる問題点があると考えられるかについて、具体的な科学史上の出来事や発見を踏まえて検証を行った。この検証を行うために、科学史研究の分野の研究者と交流し意見交換をすると同時に、連携研究者(中根美千代)との協議を深めた。この作業により明らかになった点は次の通りである。1)科学的知識をイギリスの文学研究において取り扱う場合、考慮すべき点がある。まず、18世紀後半から19世紀初頭にかけてのイギリス・ロマン主義の時代が、産業革命の時期と重なっていることが、時代の科学的知識が文学者にも一般的に広く受容された背景にあることはすでに明らかになっているが、この事情はヨーロッパ大陸の諸外国とは異なっており、科学者の間の情報網が汎ヨーロッパ的に広がる一方で、イギリスでは特に科学的知識の一般的受容が加速していたと考えられる点。2)高等科学研究機関が18世紀から国家によって設置されていたフランスなどと異なり、イギリスでは科学研究における在野性が強く、同時に階級社会の構造が科学研究を推進する現場にも持ち込まれていたと考えられること。これらの1)および2)は、相互に関連しながら文学者の科学への関心の形に影響していると考えられると同時に、現代におけるイギリス文学の研究において科学的知識への言及を検討する場合にも念頭に置かれるべき点であると考えられる。これまでの英文学研究において、これらの問題点は明確に意識される状況にはなかったと考えられるが、なぜそのような事態であったのかの解明は今後の課題である。とはいえ文学テキストの持つ歴史性を明確にとらえることの重要性は今回の作業で再確認できた。平成26年度は最終年度であり、総括的な意味においての英文学研究における構造的な非歴史性を科学的知識の取り込みという点から検討したが、個々の詩人や作品との関連における考察においては、分析手法やアプローチの視点をさらに検討する必要があるという点も明らかになった。これは文学作品が「現在」読まれているところに成立する価値に照らして、その作品の歴史性をいかに回復させるかという点において、一般的な文学理論を越えた個々の作品ごとのアプローチが必要となるからである。本研究の一つの成果として、科学的言説にかかわる歴史的な再構築と文学における歴史主義的研究手法へのさらなる検討が必要であることが明らかになったといえる。平成26年度には具体的に次の二点について研究を行った。1)植物についての科学的知識をいかに英文学研究に取り入れるかを考えた際、どのような問題点が発生するかという側面から、英文学研究の非歴史性への考察を行った。この考察は、「植物表象とイギリス近代文学ー文学研究における歴史主義をめぐってー」と題して論文にまとめた。

また、2)平成25年度から引き続き検討している、批評史上重要なコールリッジの『文学的自叙伝』について、歴史的な科学上の理解が十分とは言えない現代の英文学研究のパラダイムの中では理解されにくいものである点について、出版史および受容史を踏まえて考察した。この内容については、国際学会で発表し(Coleridge's Biographia Literaria and Its Historic Readers, International Conference on Romanticism, Minneapolis)たが、今後論文としてまとめる予定である。イギリス文学本研究の目的は、20世紀に確立した制度としての英文学研究の枠組みにおいて、学際的な研究方法の開拓が十分に行われていないこと、科学的知識の取り込みが断片的であることを明らかにし、英文学研究のパラダイムに潜在する非歴史性を明らかにすることである。平成25年度においては、コールリッジの想像力論や、キーツ作品の分析を通して、文学に現れた科学的知識が史的な認識においてとらえられていない傾向を明らかにした。またこれととともに、科学史的知見からロマン主義期の熱学についても考察を加えた。科学史上重要な科学的進展であるととらえられる事象が、必ずしも文学研究では重要視されず、文学者が理解した範囲での、同時代的反応に基づいてなされる傾向があることを明らかにした。英文学研究が科学知にいかにアプローチしているかという研究手法への批判的検討のみならず、科学史的視点との比較を行うことができたことは、特に今年度の成果であったと考える。これらに加えて、「学際研究の実際と課題」として、英文学や建築史・意匠などの研究分野において他分野の知見をどのように消化し生かしているかについて、発表を交えてディスカッションを行った。今年度までの段階では、科学史に関係する分野の議論が十分深まったとはいえないが、今後学際研究の在り方を考えるためには有意義な試みであった。今年度はテーマの問題点をより深めることを中心に行ったため、研究成果の発表には至っていないが、重要な論点はまとまってきたと考えられる。科学史研究においては、科学は進歩するという認識が前提となっている場合が多く、18世紀に重要であると考えられた科学的考察であっても現代科学との接点が希薄なものについては看過されがちである。そのため、18世紀から19世紀にかけての科学知の相互関係が不分明になるといった、学術上の隘路ともいえる部分が多くある点が問題であることが分かった。これは、科学史の研究も、文学研究領域からの関心において考察すると、ある種の非歴史性を露呈する場合もあることを示するものであり、これは当初十分には予見されていなかった新しい視点である。研究の目的として「17世紀以降の科学的知識を歴史的認識に基づいて正当に取り入れることが、20世紀に確立した制度としての英文学研究においては困難であること」を挙げたが、まず「科学的知識の歴史的認識」そのものが検証可能かどうかが重要となることが考えられる。
細胞外pHストレスを感知するG蛋白連関型受容体と動脈硬化

正常の血管内膜のpHは7.7前後であるが、動脈硬化症のリピドリッチな部位ではpHが7.1程度まで低下する。細胞外pHの低下は血管を構成する細胞の種々の機能を変化させるがその実体は不明である。本研究では「OGR1ファミリーが、pHセンサーとして機能し、動脈硬化症と関連した血管機能の制御に関与している」との仮説のもとに実験を行った。その結果、この受容体ファミリーが、動脈硬化に関係する種々の血管細胞機能を調節していることを明らかにした。私は「OGR1受容体ファミリーが,血管内皮細胞,血管平滑筋細胞におけるpHセンサーとして機能し,動脈硬化症と関連した血管機能の制御に関与している」との仮説を立てている.本年度は,以下の結果を得た.1.血管細胞におけるOGR1ファミリーの機能解析:血管内皮細胞(HUVEC)ではGPR4の発現を観察している.そこで,GPR4特異的siRNAを用いてcAMP応答を解析した.その結果,siRNA処理により,pH低下に伴うcAMP産生量が減少した.すなわち,HUVECでは,細胞外液の酸性化に伴うcAMP産生がGPR4を介して引き起こされていることが明らかとなった.次に,OGR1受容体が細胞増殖応答に係わるかどうか,OGR1受容体に特異的なsiRNA,シクロオキシゲナーゼ阻害剤(インドメサシン)を用いて,ヒト血管平滑筋細胞(AoSMC)の細胞増殖応答(チミジンの取り込み応答)を解析した.PDGF刺激によってAoSMCのチミジンの取り込みは増加する.そして,細胞外液のpH低下に伴いその取り込みは抑制された.OGRlsiRNA,インドメサシンでAoSMCを処理するとこの抑制応答が,解除される傾向が観察された.しかしながら,その解除の程度は低い.2.摘出血管での張力測定:ラット,マウス大動脈平滑筋の張力は,細胞外pHの低下により低下する.この弛緩作用はインドメサシンによって減弱する傾向が観察された.しかしながら,その減弱の程度は低い.3.OGR1受容体ファミリー発現:マウスの血管平滑筋におけるOGR1ファミリーのmRNA発現量をrealtimeTaqManPCRで測定した.その結果,GPR4の発現が優位であることを見出した.また,週齢の違いによってGPR4発現の優位性は変化しなかった.私は「OGR1受容体ファミリーが、血管内皮細胞、血管平滑筋細胞におけるpHセンサーとして機能し、動脈硬化症と関連した血管機能の制御に関与している」との仮説を立てている。本年度は、以下の結果を得た。プロスタサイクリンは血小板凝集阻害や細胞増殖・遊走の抑制など、血管機能に関与する。長期間(数時間)の細胞外pHの低下に伴い、ヒト大動脈血管平滑筋細胞において、COX-2の発現誘導(mRNAレベル、蛋白レベル)と、その結果、さらなるプロスタサイクリンの産生が引きおこされることを、見出した。このCOX-2発現誘導に対する、OGR1ファミリーの関与をOGR1に特異的なsiRNAを用いて解析した。その結果、細胞外pHの低下によるCOX-2の発現誘導とプロスタサイクリンの産生はOGR1siRNA処理により減弱した。一方、インターロイキンー1α刺激によるCOX-2発現誘導は、OGR1siRNA処理により影響を受けなかった。従って、pH低下に伴うCOX-2発現誘導にはOGR1が関与していることが明らかとなった。次に、関与する三量体G蛋白を百日咳毒素、特異的阻害剤を用いて特定した。その結果、この応答にはGi,Gqが関与することが明らかとなった。さらにその下流のシグナル系を特異的な阻害剤を用いて解析したところ、PKCに対する阻害剤でプロスタサイクリン産生が抑制されたことから、PKCが関与していることが推定された。さらに、ヒトCOX-2プロモーターの下流にルシフェラーゼ遺伝子をつないだレポータープラスミドを用いて、プロモーターのどの部位がpH感受性を示すのか調べた。しかしながら、pH低下に伴うルシフェラーゼ活性の増加の程度が低いため、これ以上の解析はまだ進んでいない。以上の結果から、長時間のpH低下に伴うCOX-2の発現とプロスタサイクリンの産生にはOGR1/Gq,Gi/PKC経路が関与していることが考えられた。
新規興奮性神経毒Dysiherbaineその絶対構造及び構造活性相関について

本研究では、ダイシハーベイン(DH)およびその関連化合物の構造、生理活性、絶対構造そして構造-活性相関について検討を行なった。DHはnon-NMDAタイプのグルタミン酸受容体に結合して、アゴニストとして作用することが示されたきたが、本研究では、さらにその薬理活性を詳しく評価するために、マウスを用いたin vivoでの活性、培養神経細胞およびラットのシナプス膜標本におけるin vitroでの挙動を既知の興奮性アミノ酸と詳しく比較した。その結果、DHはマウスに対して既知の興奮性アミノ酸中最強の、興奮性活性を示すことが明らかになった。一方、ラットのシナプス膜標本に対してDHはカイニン酸,/AMPA受容体に選択的ではあるが弱い結合を示したにとどまった。このような活性パターンをもつ興奮性アミノ酸は知られておらず、DHが受容体とのユニークな相互作用を有することが示唆された。我々はさらにDHの絶対構造、構造活性相関、生合成機構に関して有用な知見を得るためにD.herbaceaよりDH誘導体の作製および関連化合物の単離を試みた。DHの誘導体として、メチルエステルおよびFmoc化誘導体が得られたが。絶対構造情報を得るための誘導体作製の条件は現在検討中である。一方、DH関連化合物の探索の結果、新規アミノ酸誘導体であるダイシベタイン(DB)の単離、構造決定に成功した。DBは4-hydoroxy-5-oxoprolineのα位に(trimethylammonium)methyl基が置換した新しい骨格を有するベタイン化合物であるが、その構造単位にはDHのそれと重なる4-hydoroxyglutamateが含まれており、生合成上の関連性が示唆された.DBはマウスに対して、弱い興奮性の活性を示したことから中枢神経に何らかの作用があると推定されるが、詳しい薬理学的性質については現在検討中である。DHの詳しい構造活性相関に関しては今後さらに検討を加えていく予定である。本年は、ミクロネシア産スポンジDysidea herbaceaより単離・構造決定された興奮性神経毒Dysiherbaine(DH)の絶対構造決定、構造-活性相関及び生理活性の詳しい評価に供するサンプルを確保するためDHの効率的単離法の開発を行った。また、同スポンジに含まれるDH類縁物質であるDysibetaineの単離及び構造決定を行った。DHはこれまでミクロネシア連邦ヤップ島産のスポンジD.herbaceaの水抽出物をセファデックスLH20および逆相シリカゲルカラムを用いたHPLCを併用することによって約5X10^<-3>%程度の収率で得られていたが、抽出物には多量の夾雑物が含まれるため、サンプルを大量精製する際に多くの時間を要した。今回、DHの精製工程の効率化を図る目的でいくつかの分離法の組み合わせを検討した。改良法では、セファデックスLH20に加えてバイオゲルP2、トヨパールHW40を担体としたゲルろ過クロマトグラフィーを用いることにより、大量の抽出物を一度に処理することが可能になり、より短時間でDH(収率8X10^<-3>%)を精製することが可能となった。これを用いてin vivoでの詳細な生理活性の検討を行ったところ、DHは、腹腔内、脳室内投与においてドウモイ酸の数倍の痙攣誘発活性を示す事が明かとなった。また、DH投与マウスではテンカン様症状の重積状態が数日持続するなど既知の興奮性アミノ酸にはみられない特徴が観察された。一方、新たに単離されたベタイン化合物Dysibetaine(DB)は、四級炭素を含む新規プロリン誘導体で、DHのテトラヒドロフラン環部分に類似した構造を有する。DBの詳しい生理活性は現在検討中である。今後、DHを化学変換して誘導体を作成しその絶対構造と構造-活性相関を明らかにしていく予定である。
高い抗カビ活性をもつ新ペプチド抗生物質ヒスチジノマイシンの精製法の改良と構造解析

[1]ヒスチジノマイシンの精製法の改良.ヒスチジノマイシン(HM)生産菌株Streptomyces thermotoleranceを培養し,その培養濾液からブドウ晩腐病菌Glomerella cingulataに対する阻害活性を指標して,HMの抽出とそれに続く精製についてさらに検討を加えた.その結果,培養濾液中のHMは,多孔性合成吸着剤Sepabeads SPー207に吸着され,100%メタノ-ルで溶出できることが判明した.ここで得られるメタノ-ルエキスは従来法(活性炭吸着ーアセトン塩酸溶出)^<1)>で得られるそれよりも夾雑物が少なく以後の精製法を短縮簡便化することができた.このメタノ-ルエキスはアシノプロピルシリカの逆相中圧カラムクロマトグラフィ-にかけ,最初は水で不純物を洗浄除去後80%メタノ-ル(pH2)で溶出して純粋に近いHMを得,これをさらに分取逆相HPLC(Inertsil PREPーODS,2x25cm,phosphate buffer(pH7.3)ーメタノ-ル9:1)によって純粋なHMまで精製できた.[2]HMの化学的および物理化学的性状と構造解析.(1)HMのFABーMSよりHMの分子量は,643と決出された。(2)HMは定性反応より分子内に硫黄原子を持つことを推定された.(3)HMの13C NMRより炭素数は24と推定される.(4)硫酸塩の高分解能FABーMSの測定値[MH]^+は,644.2090であり,これより分子式はC_<24>H_<37>N_9O_6S_3(Calcd.644.2047)と推定される.(5)HMは完全加水分解により3種のアミノ酸を与え,その1つはヒスチジンと同定された。残る2種は非タンパク系アミノ酸と推定されるので,HMの加水分解物をDNP化し,分離精製して構造を検討中であり,HMはヒスチジン2分子とアミノ酸X,アミノ酸Yからなるペプチド構造を持つものと推定される.1)石丸,石田,上尾,中村J.Antibiotics,36,1644,1983.[1]ヒスチジノマイシンの精製法の改良.ヒスチジノマイシン(HM)生産菌株Streptomyces thermotoleranceを培養し,その培養濾液からブドウ晩腐病菌Glomerella cingulataに対する阻害活性を指標して,HMの抽出とそれに続く精製についてさらに検討を加えた.その結果,培養濾液中のHMは,多孔性合成吸着剤Sepabeads SPー207に吸着され,100%メタノ-ルで溶出できることが判明した.ここで得られるメタノ-ルエキスは従来法(活性炭吸着ーアセトン塩酸溶出)^<1)>で得られるそれよりも夾雑物が少なく以後の精製法を短縮簡便化することができた.このメタノ-ルエキスはアシノプロピルシリカの逆相中圧カラムクロマトグラフィ-にかけ,最初は水で不純物を洗浄除去後80%メタノ-ル(pH2)で溶出して純粋に近いHMを得,これをさらに分取逆相HPLC(Inertsil PREPーODS,2x25cm,phosphate buffer(pH7.3)ーメタノ-ル9:1)によって純粋なHMまで精製できた.[2]HMの化学的および物理化学的性状と構造解析.(1)HMのFABーMSよりHMの分子量は,643と決出された。残る2種は非タンパク系アミノ酸と推定されるので,HMの加水分解物をDNP化し,分離精製して構造を検討中であり,HMはヒスチジン2分子とアミノ酸X,アミノ酸Yからなるペプチド構造を持つものと推定される.1)石丸,石田,上尾,中村J.Antibiotics,36,1644,1983.本研究は、アミノアルコール系生理活性物質類の汎用性高い合成プロセスを簡単な複素環2-オキサゾロン体を構築材として開発することを主目的とする。基本戦略として多目的キラル合成子への誘導とその立体特異的変換を鍵とする手法を検討した。1.汎用性キラル合成子の開発:新規キラル補助剤として汎用性高い優れた2-アルコキシ-7、7-ジメチルビシクロ(2、2、1)へプタンカルボン酸類をまず開発した。これを用いるジアステレオ選択的手法により、アミノアルコールキラル合成子を90-97%、e.e.で得るプロセスの開発に成功した。付加試薬PhSeClとBr_2を使い分けることにより両対掌体を光学収率よく合成できることも明らかになった。この知見は全く新しい崩芽的成果であり今後の興味ある展開が期待できる。2.生理活性アミノアルコール類への高効率変換:上記キラル合成子を用いることにより、天然立体配置の生理活性

水酸化アミノ酸類即ち、スタチン、水酸化グルタミン酸、GABOB体などを99%e.e.以上の光学純度で合成することに成功した。3.合成試薬の開発と応用:関連研究として開発したオキサゾロン骨格により活性化されたリン試薬は脱水縮合試薬としてすぐれており、β-アミノ酸からβ-ラクタム環合成に最も適していることを明らかにした。ここに得られた広い応用範囲と高い汎用性を持つ基幹合成プロセスの開発は有機合成化学上の興味に留まらず医薬品を含む有用生理活性物質の創製生産等に連なる幅広い可能性を秘めている。所期の目的は概略達成することが出来た。なお、本研究費により購入した旋光度計は上記成果(1)および(2)をあげるのに極めて有用であった。
高密度白金クラスターと酸化亜鉛多分枝ナノロッドを組み合わせた有機系太陽電池

(1)酸化亜鉛ナノロッドやコアシェル構造を導電性ガラス上に成長させ色素増感太陽電池を作製し、エネルギー変換効率が最大となる合成条件を追究した。電極表面を電子顕微鏡、X線蛍光・元素分析、X線光電子分光、インピーダンス法で観測した。また、酸化チタンナノ粉末を原料として、混合比、添加剤、撹拌時間を変えて多種類のペーストを作製した。(2) DSSCの陰極上に粒径5nm以下の白金ナノ粒子触媒を成長させることで、電解液内の酸化還元反応が効率よく進行することを見出した。(3)発光観測装置を製作し、色素の蛍光の時間変化を測定した。酸化チタン膜上に吸着した色素の蛍光寿命から、薄膜への電子注入速度を求めた。(1)色素増感太陽電池(DSSC)の陰極上には白金ナノ粒子が担持されており、そこで酸化還元反応I3-+2eー→3Iーが進行する。25年度には、アセチルアセトナート白金をポリオール法還元し粒子径5nm以下の白金ナノ粒子触媒を合成した。このナノ粒子はFTO上に極めて高い密度で塗布することが可能であった。140°Cの還流冷却で合成したナノ粒子が、最も良好なエネルギー変換効率(η値)を与えた。(2)低温焼成可能な酸化亜鉛ZnOやZnOーTiO2のコアシェル構造体はTiO2の有力な代替品である。直径約百nmのZnOナノロッド表面での色素吸着量は、TiO2の吸着量に匹敵する。ZnOナノロッドとコアシェル構造体を陽極にしてDSSCを作製したところ、それぞれ0.34 %と1.11 %のエネルギー変換効率が得られた。(3)DSSCの陽極の多孔質半導体薄膜としてアナターゼ型TiO2ナノ粒子を分散させた2種類のペーストを自作し、これを導電性ガラス(FTO)基板に多数回塗布し焼成することでηが最大になるようにTiO2薄膜の厚みを最適化した。今年度は、2種類のナノ粒子の混合体を用意し、それを中間層として挟み込むという巧妙な階層構造を考案し作製した。現在、3層構造型セルのηは6.7%に達する。(4)各種のイオン液体を添加剤としたヨウ素系電解液またはコバルトビピルジル錯体電解液を作製し、I-V測定と電気化学測定からセルの性能評価を行った。インドール系増感色素が吸着したTiO2薄膜を、BMIIが添加されたヨウ素系電解液で浸した場合は、面積0.23 cm2でηは最大約5.8%であった。一方、Co系電解液にDMIIを加えると沈殿が生じ懸濁したが、開放電圧は0.78Vまで上昇し、4%を超えるηが得られた。交流インピーダンス測定で、白金触媒表面とTiO2/色素界面での電荷交換反応に関わる抵抗値を評価した。(1)色素増感太陽電池(DSSC)の陰極に白金ナノ粒子を担持させ、酸化還元反応I3-+2e-→3I-を効率よく進行させる。今年度は、アセチルアセトナート白金の低温還元で粒径約5nmの白金ナノ粒子触媒を合成し、エネルギー分散型X線による基板表面の元素マッピングから、ナノ粒子の凝集度と有機物の残留量が合成温度や焼成温度にどのような影響を受けるかを検討した。(2)低温焼成可能な酸化亜鉛ZnOやZnO-TiO2のコアシェル構造体はTiO2の有力な代替品である。今年度は、走査電子顕微鏡画像と分子占有面積から色素吸着量を推定し、分光測定から推定される色素の密度と比較した。また交流インピーダンス測定と暗電流測定からDSSC各部位の内部抵抗値を求めた。(3)アナターゼ型TiO2のナノ粒子を分散させたペーストを作製し、これを導電性ガラス基板に多数回塗布し焼成することで、陽極用の多孔質薄膜とした。原料粉末のP90とP25の混合比、分散媒となる酸の種類、撹拌・脱泡時間などを変えることで、26種類のペーストを作製し、DSSCの電力変換効率が最大になるように薄膜処理条件を探索した。(4)シアノアクリル酸基をTiO2ナノ粒子への配位子とするD-π-A型有機色素を合成し、DSSCを組立てて電気化学的性質を評価した。この色素は電子供与基のトリフェニルアミンまたはその誘導体と電子受容基のシアノアクリル酸から成る。電流・電圧測定の結果から、可視光吸収で分子内電荷分離が顕著に誘起され、励起電子がTiO2へ効率よく注入されることが分かった。(5)増感色素からTiO2ナノ結晶への電子注入速度を求め分子の吸着状態や凝集度を推定する目的で、ピコ秒レーザーとストリークカメラを用いた過渡発光観測装置を製作した。汎用色素の蛍光寿命測定により本装置を評価した。(1)アナターゼ型酸化チタン(TiO2)のナノ粒子を分散させたペーストを自作し、これを導電性ガラス基板に多数回塗布し焼成することで、光電変換電極上に多孔質薄膜を製作した。原料粉末の混合比、分散媒となる酸の種類、撹拌/脱泡時間などが異なる多種類のペーストを作製し、色素増感太陽電池DSSCのエネルギー変換効率ηが最大となる実験条件を追究した。酢酸の量を増やすとpHが下がり、ナノ粒子同士の融着が促進され電荷再結合速度が削減でき、VOCとFFが増加した。

しかも極めて透明度の高いペーストが得られ、その品質は1週間以上保持された。最大のηはこれまでの約6.5%から大幅に改善され、7%に到達した。(2) DSSCにおけるTiO2薄膜の有力な代替品となる酸化亜鉛ZnOナノロッドやZnO-TiO2コアシェル構造体を合成した。コアシェル型の場合、1.7%以上のηが得られた。電子顕微鏡画像観測、X線蛍光分光、電気化学測定により表面形態観測、表面元素マッピング、界面インピーダンス測定を実施した。(3) TiO2に吸着した増感色素の占有軌道の軌道エネルギーと電子密度分布を観測し、電圧電流特性との相関を調べるために、固体表面を対象とした真空紫外光電子分光装置を製作した。TiO2の代わりに、伝導帯の底の位置が高い酸化ジルコニウムZrO2上に色素を吸着させ、非占有軌道からZrO2伝導帯への電子注入を禁止させることで、2光子イオン化光電子分光法でLUMO軌道を観測する。(4)共同研究で合成したD-π-A色素から酸化物半導体ナノ結晶への電子注入速度kを色素の発光寿命から推定し、さらに色素分子の吸着状態や凝集度を調べる目的で、ピコ秒過渡発光観測装置を開発した。TiO2またはZrO2の薄膜に吸着した4種類の色素の蛍光寿命がns以下であること、全色素ともk(TiO2)>k(ZrO2)となることを見出した。(1)酸化亜鉛ナノロッドやコアシェル構造を導電性ガラス上に成長させ色素増感太陽電池を作製し、エネルギー変換効率が最大となる合成条件を追究した。電極表面を電子顕微鏡、X線蛍光・元素分析、X線光電子分光、インピーダンス法で観測した。また、酸化チタンナノ粉末を原料として、混合比、添加剤、撹拌時間を変えて多種類のペーストを作製した。(2) DSSCの陰極上に粒径5nm以下の白金ナノ粒子触媒を成長させることで、電解液内の酸化還元反応が効率よく進行することを見出した。(3)発光観測装置を製作し、色素の蛍光の時間変化を測定した。酸化チタン膜上に吸着した色素の蛍光寿命から、薄膜への電子注入速度を求めた。平成25年度の実施状況報告書の中で、今後の研究推進方策を5つ記載したが、そのうちの3項目で成果が上がっている。[1]パルス電析法による白金クラスター陰極作製については、ポリオール還元法で作製した白金ナノ粒子に比してDSSCの電力変換効率が低く、サイクリックボルタンメトリから求めた触媒能も低くなった。以上の知見に基づき、パルス電析法の最適条件の追究は時期尚早と判断した。[2]ZnOナノロッドを含む光電変換電極の分光測定については、ピコ秒レーザーとストリークカメラを用いた過渡発光観測装置を新規製作しその性能評価を行うなど著しく進展した。[3]D-π-A型有機色素の電子輸送系骨格をチオフェン環に取り替える計画では、この1年間で7種類以上の新規色素の合成と精製に成功した。フェニル環骨格の色素と比較すると、外部量子収率や吸収測定において長波長方向への大きなシフトが観測された。DSSCの変換効率の上昇からも高速の光誘起分子内電荷分離が自発的に進むと予想できる。さらに、トリフェニル部位の複数のベンゼン環とフルオレン骨格の間に橋掛け構造を施すことで、分子面平面化によるπ電子重なりが改善しされ、3%以上の変換効率が記録された。従来のルテニウム色素からなるDSSCの変換効率が6%から7%であることを考慮すれば、上記の効率は十分高いと結論され、今後の発展性が期待される。[4]トロポロン骨格をアンカーに持つD-π-A型有機色素をZnO多分枝ナノロッドに吸着させて陽極を作る計画は現在進行中である。これらの色素のLUMO、HOMO準位測定および解析は終了している。
銅を軸とした時間差対応型多成分元素リサイクルシステムの研究

モータコアなど、銅を含む鉄スクラップの有効利用法として、(1)鋳鉄鋳物工場の鉄原料の一部として使用し、銅7%以上を含有する鋳鉄容器を製造する(2)その容器に、ごみ焼却時などに発生する重金属類を含むダストを収納、安全に保管する(3)ダスト中の重金属類が資源として価値を持つようになった時期(約20年後)には、そのダストを取り出して製錬して重金属を回収する。鉄中の銅が同じく資源的価値を持つようになれば、容器を溶解・参加して銅を鉄と分離回収するという時間差対応型多成分元素リサイクルシステムを提案し、検討を行った。(1)鋳鉄鋳物工場に、銅含有スクラップを原料として持ち込んでも、普通鋳鉄鋳物製品と含銅鋳鉄容器の製造を合理的に行える。(2)含銅鋳鉄の鋳造特性の制御法(湯流れ性など)、および鋳造品の耐食性(銅7%以上で向上する)を明らかにし、塩素を含むダストを収納する容器として適していることを確認した。(3)この鋳鉄容器へのダストの収納方法については、ダストをつき固めることが最も適している。加熱工程を経ないのでそれに伴う問題をおこさず、比較的高い密度にできる。(4)保管されたダストからの各元素の回収は現行法の組み合せによって行える。鋳鉄容器からの銅回収は、将来、銅資源が現在の発熱型の硫化物から、吸熱型の酸化物に移行することと組み合わせて、銅製錬工程の原料の一部として用いると、銅回収と鉄酸化熱の有効利用ができる。このように提案プロセスの妥当性を確認することができた。鋳鉄鋳物中の銅は、鋳物の耐食性を増すが、他の材質には著しい悪影響が報告されていないことに着目して、銅を伴う鉄スクラップを、鋳鉄鋳物(鋳物としての製品、およびダスト中間処理晶の保管容器)の製造に利用し、各種重金属を含むダストの中間処理品を、その容器に入れて数10年間保管し、資源涸渇時に容器からは銅など、また、ダスト中間処理品からは亜鉛、鉛、カドミウム、セレンなどの元素を総合的に抽出するリサイクルシステム(時間差対応型多成分リサイクルシステム)を構築しようとしている。これまで、銅を含む鉄スクラップの流れ、鋳物産業のこのシステムへの対応力の可能性の調査を行ない、別途、研究を進めている低温破砕で得られた銅含有スクラップと結び付けることに着目している。銅が鋳鉄鋳物材質に及ぼす影響については、実験室規模で銅と錫を含む鋳鉄試料を作成して、強度、硬度など機械的性質を調べ、また、耐腐蝕試験を開始した。銅、錫の濃度とともに、硬度が増すことから、普通の鋳物製品に適用するには、切削性への悪影響にどう対応するかが課題として浮かび上がっている。ダストを焼結したものから、銅、亜鉛、鉛、砒素、カドミウム、セレンなどの元素を系統的に分離して回収するプロセスについては、調査検討を進め、湿式処理と乾式処理を組み合わせた方式のイメージを作りつつある。各種元素の資源状況、将来の価格予測など、システムシミュレーション用の基本データを蒐集し、経済的に成り立つための条件を検討するためのシミュレーション方式の検討を始めている。このシステムについて最も抵抗感が大きいのは、「環境に問題があるものを見える形にしておくこと。また、いつ有効利用されるかが不確実なものを、保管すること」にあると思われる。これを乗り越えるために、前者については放射線廃棄物、後者についてはレアメタルの備蓄の先例と比較を行なっている。モータコアなど、銅を含む鉄スクラップの有効利用法として、(1)鋳鉄鋳物工場の鉄原料の一部として使用し、銅;7%以上を含有する鋳鉄容器を製造する(2)その容器に、ごみ焼却時などに発生する重金属類を含むダストを収納、安全に保管する(3)ダスト中の重金属類が資源として価値を持つようになった時期(約20年後)には、そのダストを取り出して製錬して重金属を回収する。

鉄中の銅が同じく資源的価値を持つようになれば、容器を溶解・参加して銅を鉄と分離回収するという時間差対応型多成分元素リサイクルシステムを提案し、検討を行った。(1)鋳鉄鋳物工場に、銅含有スクラップを原料として持ち込んでも、普通鋳鉄鋳物製品と含銅鋳鉄容器の製造を合理的に行える。(2)含銅鋳鉄の鋳造特性の制御法(湯流れ性など)、および鋳造品の耐食性(銅7%以上で向上する)を明らかにし、塩素を含むダストを収納する容器として適していることを確認した。(3)この鋳鉄容器へのダストの収納方法については、ダストをつき固めることが最も適している。加熱工程を経ないのでそれに伴う問題をおこさず、比較的高い密度にできる。(4)保管されたダストからの各元素の回収は現行法の組み合せによって行える。鋳鉄容器からの銅回収は、将来、銅資源が現在の発熱型の硫化物から、吸熱型の酸化物に移行することと組み合わせて、銅製錬工程の原料の一部として用いると、銅回収と鉄酸化熱の有効利用ができる。このように提案プロセスの妥当性を確認することができた。
血管内皮細胞における容量性Ca流入機序に関する研究

報告者は血管内皮細胞における構成型NO合成酵素の活性化に必要な細胞外Ca流入のメカニズムにチロシン・キナーゼが関与すること,並びに同キナーゼが血管平滑筋細胞においてエンドトキシンによる誘導型NO合成酵素の発現に関与するチロシン・キナーゼとは相異なるアイソザイムであることを世界で初めて見いだした。血管系における2つのNO産生系がそれぞれ相異なるチロシン・キナーゼを情報伝達分子として利用していることは,学問的興味のみならず創薬のターゲットを考える上でも極めて興味深く,またこの事実は報告者が最初に見いだしたものであるので他の研究者よりも一歩進んだ位置にあると考える。したがって現在は内皮におけるCa流入機序と誘導型NO合成酵素の発現機序を主としてチロシン・キナーゼを含むキナーゼ系の観点から平行して検討を進めている。内皮細胞を用いた実験において血管切片を用いた内皮依存性弛緩反応及び共焦点レーザー顕微鏡を用いた培養内皮細胞内Caイメージングのリアルタイム解析を行なった。現在,内皮細胞内へのCa流入はいわゆる容量性Ca流入仮説で説明され,これによれば刺激の種類によらず小胞体内Caの枯渇がCa流入の引き金になるとされ,小胞体内からCa流入の連関機序としてCa流入因子という未同定の物質の存在が想定されている。しかしチロシンキナーゼ阻害薬は小胞体Ca-ATPase阻害薬による弛緩反応を抑制するが,ATP受容体を介して弛緩には影響しないことを見いだした。実際細胞内Ca動態を測定するとCa-ATPase阻害薬によって細胞内のCaは一様に上昇するが,ATPを適用した場合は細胞のある一点より細胞内Caは立ち上がり,その後遠心方向あるいは波状に周辺へ波及することを明らかにした。これらの現象は必ずしも小胞体内Caの枯渇が一義的に細胞内Ca濃度上昇の原因になってはいないことを示唆しており,従来の説に疑問を投げかけるものであると考える。一方、インターロイキン1による誘導型NO合成酵素の発現にはチロシン・キナーゼに加えnovel typeのプロティン・キナーゼCを介した誘導型NO合成酸素遺伝子の発現と,これとは独立した系を介する誘導型NO合成酵素のmRNA分解抑制経路が存在することを明らかにした。
加齢に伴う妊娠機構破綻の分子機序：インフラマソーム機構の関与の可能性

近年の社会情勢やライフスタイルの変化に伴い、30代後半で挙児を希望する女性が増加し、出産年齢の高齢化が進んでいる。申請者らは、妊娠成立には卵子の質的改善に加えて母体環境の整備が重要であり、母体加齢によってその環境が破綻している可能性を考えた。卵管は受精の場や初期発生の場として妊娠に有用な“器官"である。屠畜場由来の若齢および老齢ウシ由来の卵管細胞を使用し、次世代シーケンサーを用い、老化に伴う遺伝子発現群の変化を網羅的に解析した結果、老齢由来の卵管細胞は若齢由来の卵管細胞に比べてコラーゲン合成遺伝子群の発現が低く、炎症関連遺伝子群の発現が高かった。また、若齢と比較して老齢ウシ由来の卵管細胞は、絨毛の運動率・細胞増殖率が低下し、炎症性サイトカイン産生・活性酸素量・細胞硬化度が増加した。以上から、老齢由来の卵管細胞は細胞運動・増殖機能が低下することに加え、炎症状態に陥りやすいことが考えられた。子宮は受精卵の着床、胎盤形成および胎児発生に重要な器官である。屠畜場由来の若齢および老齢ウシ由来の子宮内膜細胞を使用し、次世代シーケンサーを用い、老化に伴う遺伝子発現群の変化を網羅的に解析した結果、老齢由来の子宮内膜細胞は若齢由来の細胞に比べてインターフェロンシグナルや炎症関連遺伝子発現が高いことが分かった。加齢ウシ卵管細胞において炎症関連因子S100A9が上昇することを見出したことから、機能解析を行った。その結果、S100A9を処理すると1精子生存性が低下する、2体外受精には影響しない、3初期胚発生中に細胞内小胞体ストレスを増加させることで発生が停止する、4卵管上皮細胞の炎症を惹起することなど、様々な影響を及ぼすことが判明した。高齢妊娠では妊娠高血圧腎症・早産などのリスクが高まる。母体の加齢で卵子数が減少するだけではなく、卵子内の活性酸素種(ROS)の蓄積・ミトコンドリアの機能異常・異常受精の増加など複合的原因で卵子の質が低下し、加齢に伴い妊孕性が急激に低下する深刻な状況になる。申請者らは、妊娠成立には卵子の質的改善に加えて母体環境の整備が重要であり、母体加齢によってその環境が破綻している可能性を考えている。妊娠は“半異物"である胎児を許容する自然免疫寛容と考えられ、母体の免疫系と炎症が関与する。正常な妊娠状態では炎症性サイトカインと抗炎症性サイトカインのバランスが適切に制御され、子宮内ではマクロファージ・NK細胞が集積して着床促進に働く。一方、老化個体では1炎症性サイトカイン産生や免疫細胞が活性化され、2老化に関与するAdvancedglycation end-products(AGE:糖化最終生成物)などが蓄積し、糖尿病や動脈硬化などの生活習慣病の罹患率が増加することが良く理解されている。以上から、母体加齢により妊娠免疫応答や子宮環境の破綻が起き、加齢に伴う妊孕性低下や妊娠機能異常が惹起されると考えた。本研究から母体の加齢による妊娠制御機構の破綻の分子的機序の提案が期待され、妊孕性低下の治療・予防法開発に展開するための基礎的データを提示できれば、学術的・社会的なインパクトは大きい。さらに、局所炎症反応の制御が可能になれば、習慣流産や着床不全などの自然炎症が関与する疾患にも応用が可能である。自然炎症による生殖疾患の新たな概念の確立を目指し、適切な妊娠免疫反応を可能にする自然炎症の理解に繋げたい。研究対象の性質上、ヒトの加齢に伴う妊孕性低下の詳細なメカニズムを解明することは難しい。そこで申請者らは、“ウシ"をモデル動物として加齢が妊娠成立に及ぼす影響を検討しることにした。ウシは他の実験動物と比較して繁殖寿命が長く(マウスは11.5歳齢が限度)、本研究室では1520歳齢(ヒトの3040代に相当)まで検体採取・研究が可能である。卵管は、卵子および精子の輸送、卵子と精子の受精の場、受精卵の初期発生の場として妊娠に有用な“器官"である。ヒトでは加齢に伴い妊孕性が低下するが、不妊の原因として卵管の炎症・卵管留水種・卵管閉塞などの卵管障害が関連することが多い。本研究では、加齢に伴い卵管機能の低下や過剰な炎症状態が引き起こされることで、妊娠率の低下につながるのではないかと仮説を立て、ウシをモデルとして検証した。初年度の研究では、屠畜場由来の若齢(50か月齢未満)および老齢(120カ月齢以上)ウシ由来の卵管細胞を使用し、本学生物資源ゲノム解析センターの次世代シーケンサーを用い、老化に伴う遺伝子発現群の変化を網羅的に解析した。次世代シーケンサーの解析から、老齢由来の卵管細胞は若齢由来の卵管細胞に比べてコラーゲン合成遺伝子群の発現が低く、炎症関連遺伝子群(IL-1、TNF、MMP-9、EDN1など)の発現が高かった。また、若齢ウシ由来の卵管細胞と比較して老齢ウシ由来の卵管細胞は、絨毛の運動率・細胞増殖率が低下し、炎症性サイトカイン産生・活性酸素量(ROS)・細胞硬化の指標であるF-actin量が増加した。

以上から、老齢由来の卵管細胞は細胞運動・増殖機能が低下することに加え、炎症状態に陥りやすいことが考えられた。近年の社会情勢やライフスタイルの変化に伴い、30代後半で挙児を希望する女性が増加し、出産年齢の高齢化が進んでいる。高齢妊娠では妊娠高血圧腎症・早産などのリスクが高まる。母体の加齢で卵子数が減少するだけではなく、卵子内の活性酸素種(ROS)の蓄積・ミトコンドリアの機能異常・異常受精の増加など複合的原因で卵子の質が低下し、加齢に伴い妊孕性が急激に低下する深刻な状況になる。申請者らは、妊娠成立には卵子の質的改善に加えて母体環境の整備が重要であり、母体加齢によってその環境が破綻している可能性を考えている。妊娠は“半異物"である胎児を許容する自然免疫寛容と考えられ、母体の免疫系と炎症が関与する。正常な妊娠状態では炎症性サイトカインと抗炎症性サイトカインのバランスが適切に制御され、子宮内ではマクロファージ・NK細胞が集積して着床促進に働く。一方、老化個体では1炎症性サイトカイン産生や免疫細胞が活性化され、2老化に関与するAdvancedglycation end-products(AGE:糖化最終生成物)などが蓄積し、糖尿病や動脈硬化などの生活習慣病の罹患率が増加することが良く理解されている。以上から、母体加齢により妊娠免疫応答や子宮環境の破綻が起き、加齢に伴う妊孕性低下や妊娠機能異常が惹起されると考えた。本研究から母体の加齢による妊娠制御機構の破綻の分子的機序の提案が期待され、妊孕性低下の治療・予防法開発に展開するための基礎的データを提示できれば、学術的・社会的なインパクトは大きい。自然炎症による生殖疾患の新たな概念の確立を目指し、適切な妊娠免疫反応を可能にする自然炎症の理解に繋げたい。研究対象の性質上、ヒトの加齢に伴う妊孕性低下の詳細なメカニズムを解明することは難しい。そこで申請者らは、“ウシ"をモデル動物として加齢が妊娠成立に及ぼす影響を検討している。卵管は、卵子および精子の輸送、卵子と精子の受精の場、受精卵の初期発生の場として妊娠に有用な“器官"である。屠畜場由来の若齢および老齢ウシ由来の卵管細胞を使用し、次世代シーケンサーを用い、老化に伴う遺伝子発現群の変化を網羅的に解析した。その結果、老齢由来の卵管細胞は若齢由来の卵管細胞に比べてコラーゲン合成遺伝子群の発現が低く、炎症関連遺伝子群の発現が高かった。また、若齢ウシ由来の卵管細胞と比較して老齢ウシ由来の卵管細胞は、絨毛の運動率・細胞増殖率が低下し、炎症性サイトカイン産生・活性酸素量・細胞硬化の指標であるF-actin量が増加した。さらに、炎症誘導物質として遊離脂肪酸の一種であるパルミチン酸による影響を検討した。パルミチン酸を卵管細胞に添加すると、アポトーシス誘導因子であるCaspase-3遺伝子発現の増加およびその活性化が誘導された結果、細胞死が増加した。また、パルミチン酸は受容体TLR4を介して細胞内の活性酸素を増加し、転写因子NFkBを介して炎症性サイトカイン産生を誘導することが明らかになった。子宮は受精卵の着床、胎盤形成および胎児発生に重要な器官である。屠畜場由来の若齢および老齢ウシ由来の子宮内膜細胞を使用し、次世代シーケンサーを用い、老化に伴う遺伝子発現群の変化を網羅的に解析した。その結果、老齢由来の子宮内膜細胞は若齢由来の細胞に比べてインターフェロンシグナルや炎症関連遺伝子発現が高いことが分かった。
ハードX線コヒーレント光学の研究

これまで、X線自由電子レーザー励起レーザーの研究を中心に、その強い相互作用を利用したX線コヒーレントフォトニクスの研究を行ってきた。その中で、Bragg回折を利用した定在波型レーザーと自由束縛準位を利用した銅の1s-4p遷移レーザーが、特徴のある成果として出てきて来た。そこで、昨年度は、この2つについて詳細な実験を行うとともに、媒質内で動力学を理解するために物理モデルの構築を集中的に行った。これらのモデリングで重要なのは、XFELによりCuの1s電子を励起し、内殻に空孔ができた状態で、その原子の特性を把握し、そこに強い共鳴光が来た場合の物質とX線のコヒーレント相互作用がどう起こるかを知ることである。しかし、固体のような高密度状態でバンド構造も残っている状態での1s電子励起状態を解くのは難しい。そのため、クラスタを利用し、そこにコヒーレント場が作用する状態と、実験的に得らえた利得係数などからマクロな光学定数をもとめ、それを基に定在波の生成条件を行えるものを開発した。ハードX線レーザーの開発において、もっとも大きな挑戦は、共振器型レーザーが可能かどうかであった。そこでのBragg回折を利用することで定在波条件を生成させ、共振器型ハードX線レーザーを提案し、それを実験的に示してきた。実験的なパラメータを使った計算機シュミレーションでは、定在波生成が利得がない状態でおきること、さらに利得が付加された場合は、時間-空間領域で数fs-数μmの狭い領域が光速で物質内に伝播しながら定在波生成が長い距離にわたって達成されていることがわかった。物理モデルが精度を上げられてきたために、定在波生成に最適な条件がクリアになってきた。現在の5水和硫酸銅結晶は、原理実証としては優れているが、実応用を考える上では現状のXFELの集光強度では利得が低すぎる。そのため、試料の密度をあげるか、種光の生成部と増幅部を分離させるかの手法が考えられる。物理モデルのさらなる高精度化を目指すとともに、定在波型ハードX線レーザーの高性能化を目指す。我々は、X線自由電子レーザーSACLAの、1e20W/cm2を超える強集光性と、他の施設ではできない超高強度X線場を利用した研究を通して、可視近赤外で行われている光波・光子による物質制御や、それを利用したフォトニクス研究が可能になる事例を、ハードX線領域でも実現してきた。物質と光との相互作用が小さくなるX線領域では、屈折率も実部が1に虚部が0に限りなく近づくため、大きな相互作用を生み出せない。そのため、線形な制御光学はもとより光波を利用してのコヒーレント制御は難しく、特にハードX線においてはさらに困難であると考えられてきた。しかし、我々は、これまでのX線自由電子レーザーSACLAを使った研究で、XFEL励起Kαレーザーを生成させて時間コヒーレンスを高め強度を上げていくことで、ハードX線による原子系のコヒーレント制御やハードX線自体のスペクトル、パルス波形制御ができることを明確に示した。平成28年度の研究では、ハードX線でのコヒーレントフォトニクスを行って、そこで得られる特徴的なX線を使った応用研究までを開拓することであった。この研究が実現すれば、ハードX線の分野で自由にスペクトル、パルス波形を制御した光を作ることができ、さらにそれらを利用して新しいポンププローブ計測などの応用研究や原子の深い準位を使った物質制御を行うことができる。具体的に行った研究は、(1)結晶格子のBragg回折を用いた狭窄化レーザーの実証(2)表面構造化ターゲットを用いたマルチパルス発生実験(3)非線形EXAFS実験、となっている。現在までの進捗状況として、上述の(1)(3)について、以下のようなものが挙げられる。(1)結晶格子のBragg回折を用いた狭窄化レーザーの実証:ショットごとにまだばらつきがあるものの、最小発振線幅1.6eVの狭窄化Kαレーザーに成功した。この幅は、Kαの自然幅を超え、さらに我々が行った2色化XFELによるSASE光シード化X線レーザーによるスペクトル狭窄に匹敵する高いコヒーレントX線光になっている。このX線レーザーの鍵は、単結晶性に優れ、結晶面方向が最適な薄膜ターゲットを準備しアライメントできることと、高強度励起すぎて他の要因でスペクトルの広帯域化が起きないような励起分布調整を行うことにあった。我々は、この後者のために、隣接した発光原子間距離が保たれるCuSO4・5H2O試料を選択し、この大型結晶を育成して方位に合わせて50μm程度まで薄膜化する技術を開発した。(2)表面構造化ターゲットを用いたマルチパルス発生実験:超短パルスレーザーの波長を非線形光学結晶により3倍波にし、その照射によってできる微細構造化ターゲットを製作した。また、これを用いた2色X線自由電子レーザーによる励起では、最大6fsの時間差のダブルパルスの発生に成功した。(3)非線形EXAFS実験X線自由電子レーザーSACLAのSASE光を利用したCoの透過スペクトルの強度依存性が観測された。特に透過率変化がスペクトルによって異なるだけでなく、位相がスペクトルにより変化していることが確かめられた。