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「多民族国家」としてのチェコスロヴァキア1918-1992

本研究の目的は、第一次世界大戦後に成立したチェコスロヴァキア共和国の「多民族性」を、住民政策・追放政策および国境政策を通して考察することで、東欧唯一の民主主義国家と評された同国の政治・社会体制のなかに、どのような包摂と排除の論理が内包されていたのかを探るものである。本年度(平成29年度)においては、第二次世界大戦期チェコスロヴァキアの地方都市オストラヴァにおける戦時の占領政策・労働者政策を分析することで、ナチス・ドイツ占領期から共産党政権成立に至る時期の住民占領政策における戦前戦後の連続性を考察した。これらの研究を通して、チェコスロヴァキアにおける住民・民族政策の普遍性と特殊性を、「戦時社会問題」という観点から他地域との比較を通して明らかにする道が開けた。また、第二次世界大戦後のチェコ「国境地域」と称される地域における住民移動政策の研究史を整理し、今後の研究の足掛かりを得た。これらの研究成果は、平成29年度(2017年10月)における学会(政治経済学・経済史学会)報告において発表された。さらに、来年度(平成30年度)初頭刊行の『歴史と経済』239号にて掲載予定である。また、前年度に着手したチェコスロヴァキア「国境地域」における入植政策を事例とした東欧諸国の空間論の比較研究についても、エスニック・マイノリティ研究会『ENSG』誌上にてまとめたほか、北海道大学スラブ・ユーラシア研究センターにおいて引き続き成果報告を行った。報告者は本研究の成果および今後の研究計画について、政治経済学・経済史学会でのパネル報告をはじめ、エスニック・マイノリティ研究会、北海道大学スラブ・ユーラシア研究センターにて報告発表を行った。また、来年度(平成30年度)および今後の研究継続のために必要な文書館史料についても、本年度の海外調査にて検討・収集することができたため、最終年度にむけての研究継続と発展が期待される。昨年度(2018年度)は、研究課題「「多民族国家」としてのチェコスロヴァキア」遂行にあたって、前年までの研究成果を踏まえて、論文「「ヒトラーの新秩序」とその後がもたらした地域社会の変容:チェコ工業都市オストラヴァを事例に(1938-1948年)」(『歴史と経済』60巻3号、2018年、12-21頁)を発表した。これは、第二次世界大戦時の都市社会における戦時体制の国際比較を目指したものであるが、研究の過程で、戦中戦後における社会の解体・再編に民族政策が強く影響を及ぼしたことが明らかになった。戦時中の労働力動員や民族隔離政策など、日本を含む他国との共通点が多く見受けられた一方で、戦後のチェコスロヴァキアにおけるドイツ人追放・チェコ人入植政策は、その後の共産党政権の成立を準備した点で、他国に比して特徴的な政策であったことも明らかになった。昨年度のもう一つの成果は、台湾で開催された国際ワークショップでの発表「ポスト社会主義期のチェコにおける集合住宅(パネラーク)の歴史認識」(エスニック・マイノリティ研究会ワークショップ「風景・景観の改変と地域社会の変化」国立政治大学(台北)(2018年8月20日))である。
アデノウイルスベクターによる遺伝子導入発現を用いた初代培養肝細胞代謝酵素の解析

グルコキナーゼ(GK)、フォスフォフルクトキナーゼ(PFK)、ピルビン酸キナーゼ(PK)は肝解糖系を調節する主要な酵素である。これらの酵素の作用を比較検討する目的で、各酵素をアデノウイルスベクターを用いて初代培養肝細胞に過剰発現させ、ブドウ糖の利用率、酸化率を測定した。アデノウイルスベクターによってこれらの酵素はいずれも効率よく肝細胞に導入・発現され、細胞ホモジネートにおける酵素活性はそれぞれ22倍、52倍、17倍へと著明に増加した。一方、培養細胞における糖利用おび糖酸化はGKの過剰発現によって約3倍に増加するものの、PFK、PKの過剰発現ではごくわずかの増加しか認められず、本実験系においてはGKのもつ役割がより重要であると推測された。さらにGK、PFK、PKを種々組み合わせて共発現させた場合にも、糖利用が亢進するのはGKを含む組み合わせの場合に限られること、GK_+PFK_+PKの共発現によってもGK単独に比べて糖利用がそれほど亢進しないことからもGKの重要性が示唆された。GKには肝型と膵β細胞型の2つのアイソザイムが存在するが、各々を過剰発現させた場合の糖利用には差がみられず、N末端側のわずかな構造上の違いは作用の発現にとってあまり重要でないと考えられた。GKの代わりにヘキソキナーゼ(HK)を過剰発現させた場合、酵素活性は108倍に増加したにもかかわらず糖利用は1.2倍にしか増加せず、解糖系の同じ段階を触媒する酵素でありながらGKとの違いが見いだされた。
律令国家・王朝国家の国家軍制に関する総括的研究

本年度の研究によって、申請者がこれまで研究してきた軍制史研究を集大成する足がかりが得られた。これまで2つの方向から軍制史研究をすすめてきた。第一の8世紀律令軍制研究では、律令軍制を、朝鮮半島を統一した新羅との朝貢関係を維持・強要するために建設した大規模徴兵制軍隊ととらえ、その構造と形成過程・展開過程・解体過程の解明をすすめ数編の論文として刊行してきた。しかし展開過程については概要を公表しただけでその全体像を公にしていなかった。また訓練における精神教育の役割について、古代のナショナリズムという視点から深化させる研究をすすめた。本年度の研究によって、この2つの課題について論文にまとめる準備ができた。また申請者の律令軍制学説への最近の批判に対する批判を兼ねた兵士任務に関する実証的論文を用意したので、これを研究報告書に掲載する。第二の1012世紀の王朝国家軍制研究では、国家の軍事指揮権の発動としての「追捕官符」をキーワードに、反力武装蜂起を抑圧するための国家の軍事力編成の構造、その形成過程・展開過程について、武士の形成過程との関連において解明をすすめすでに10編近い論文を公表し、その全体構想を拙著『武士の成長と院政』(講談社日本の歴史07 2001年)で明らかにしているが、今年度は、申請者の学説をみずから再検討し、院政期の国家軍制、倉幕府守護体制への展開について明確な展望を得た。再検討作業の一環として、あらためてキーワードである「追捕官符」史料を収集整理し、それを研究成果の一部として報告書に掲載する。本研究によって申請者の律令軍制研究・王朝国家軍制研究はほぼ完結した。この成果を踏まえて、『日本律令軍制史研究』『日本王朝国家軍制史研究』刊行の準備を進める予定である。平成17年度の研究実績は、下記のとおりである。1)王朝国家軍制に関する基礎データ(反乱、群盗海賊蜂起、鎮圧手続き、軍事動員に関係する記事)を、主として六国史(『続日本紀』・『日本後紀』・『続日本後紀』・『文徳実録』・『日本三代実録』)・古記録(『小右記』・『権記』・『左経記』・『水左記』・『中右記』・『兵範記』・『山槐記』・『玉葉』など)・『平安遺文』などから収集・整理・入力した(継続中)。2)王朝国家国衙軍制に関する基礎研究として、国衙の検断手続き(刑事手続き)を復元する「国衙重犯検断」論、国衙検断権執行のための実力部隊の動員方法としての「軍勢催促」論をまとめている(継続中)。3)本研究に関連する既発表論文のうちワープロ入力していない7編の論文「王朝国家国衙軍制の成立」(史学研究144号)、「王朝国家国衙軍制の構造と展開」(史学研究151号)、「押領使・追捕使の諸類型」(ヒストリア94号)、「健児および健児所についての一考察」(修道中高紀要創刊号)、「諸国押領使・追捕使史料集成」(広大文学部紀要45号)、「国衙軍制」(『古代史研究の最前線』2雄山閣)、「王朝国家軍制研究の基本視角」(『王朝国家国政史の研究』吉川弘文館)をスキャナーしてワープロ原稿化する作業を行い、著書『日本王朝国家軍制史の研究』(仮題)としてまとめる基礎作業とした。平成18年度の研究実績は、下記のとおりである。1)王朝国家軍制に関する基礎データ(反乱、群盗海賊蜂起、鎮圧手続き、軍事動員に関係する記事)を、主として六国史・古記録・

『平安遺文』などから収集・整理・入力した(継続中)。2)律令軍制論の視座から律令国家論・奈良朝政治史論を展望することをめざし、8世紀における律令軍制の展開過程について、軍拡路線(対新羅強硬外交、兵士増員、戦時体制、国内統制強化と財源収縮)と軍縮路線(対新羅消極外交、兵士減員、規制緩和、財源拡大、建設事業活発化)の交替として現れ、前者は藤原政権、後者は皇親政権に対応している、などを主要な論点とする研究をまとめている(継続中)。3)本研究に関連する既発表論文のうちワープロ入力していない2編(「日本律令軍制の基本構造」史学研究175、「日本律令軍制の形成過程」史学雑誌100-6)をスキャナーしてワープロ原稿化する作業を行い、著書『日本律令軍制の研究』(仮題)としてまとめる基礎作業とした。4)本課題の一環をなす関連研究として、『山口県史通史編原始古代』に「軍団と兵士」「変動期の瀬戸内海地域」「対外緊張と周防・長門地方」を執筆した。「軍団と兵士」では、国境検問所ともいうべき関門海峡に位置する長門国の軍団、とくに豊浦団の特殊性を解明し、「変動期の瀬戸内海地域」では、9世紀の海賊問題を調庸雑米未進問題=律令財政構造の破綻と形骸化のなかで必然的に生起する問題としてとらえ、「対外緊張と周防・長門地方」では、防人・山城など8世紀前半の九州北部・瀬戸内海の防衛システムの役割は、新羅使入朝時に効果的に作動する朝貢国新羅に対する威圧機能であり、新羅との朝貢関係=帝国主義的関係を維持固定する機能を果たすシステムだったことを論じた。本年度の研究によって、申請者がこれまで研究してきた軍制史研究を集大成する足がかりが得られた。申請者はこれまで2つの方向から軍制史研究をすすめてきた。第一の8世紀律令軍制研究では、律令軍制を、朝鮮半島を統一した新羅との朝貢関係を維持・強要するために建設した大規模徴兵制軍隊ととらえる立場から、その構造と形成過程・展開過程・解体過程の解明をすすめ数編の論文として刊行してきた。しかし展開過程についてはその概要を公表しただけであり、細部のつめた検討が不十分なまま残っていた。また訓練における精神教育の役割について、古代のナショナリズムという視点から深化させなければならなかった。本年度の研究によって、この2つの課題について論文にまとめる準備ができた。また申請者の律令軍制学説への最近の批判に対する反批判を兼ねた兵士任務に関する実証的論文を用意したので、これを研究成果報告書に掲載する。第二の1012世紀の王朝国家軍制研究では、これまで国家の軍事指揮権の発動としての「追捕官符」をキーワードに、反権力武装蜂起を抑圧するための国家の軍事力編成の構造、その形成過程・展開過程について、武士の形成過程との関連において解明をすすめすでに10編近い論文を公表し、その全体構想を拙著『武士の成長と院政』(講談社日本の歴史07 2001年)で明らかにしたが、今年度は、申請者の学説をみずから再検討し、院政期の国家軍制、鎌倉幕府守護体制への展開について明確な展望を得た。再検討作業の一環として、あらためてキーワードである「追捕官符」史料を収集整理し、それを研究成果の一部として研究成果報告書に掲載する。本研究によって申請者の律令軍制研究・王朝国家軍制研究はほぼ完結した。この成果を踏まえて、『日本律令軍制史研究』『日本王朝国家軍制史研究』として刊行する準備を進める予定である。
小児骨折での骨変形自然矯正機構の解明(ホメオボックス遺伝子の役割)

4週齢、ICRマウスの右脛骨を直視下に骨幹部骨折させ、26G針にて髄内固定を施行。骨折後、0・1・3・5・7・10・14・21・28日後に、骨折部を中心に約5mmの長さで骨折部周辺組織を回収し、1郡Aを抽出。各群N=10とした。抽出したRNAを鋳型として、逆転写の後、ホメオボックス遺伝子であるTbx4・Tbx5・Pitx1・HoxA10・HoxD10・HoxA11・HoxD11のTaqman Probeを用いてReal time PCRを行い、各遺伝子のmRNA発現を定量的に評価した。結果、骨折後3日目におけるPitx1遺伝子の発現のみが、骨折直後と比較して統計学的に有意な上昇を認めたが、その他の遺伝子の発現量は上昇を認めず、時間経過と共に減少していく傾向を示した。そこで、前述と同様に骨折モデルマウスを作成し、骨折を伴わない左脛骨を対照群とし骨折後0・1・3・5・7・10・14日後に骨折部および左脛骨骨幹部を採取し、1郡Aを抽出した。同一個体の非骨折部を対照とした結果、発現量のピークが異なり、骨折後7日目にPitx1遺伝子の発現量が約25倍と上昇した。その他の遺伝子発現は変化を示さなかった。部位特異性を評価するため、前腕骨骨折モデルを作成し、同様に骨折部から剛Aを抽出しホメオボックス遺伝子群の発現変動を検索した。結果、骨折後5日目をピークにTbx5の遺伝子発現上昇を認めたがその他の遺伝子の発現の変動を認めることはできなかった。上記の結果から、上肢骨の骨折治癒過程においては、上肢発生をつかさどるTbx5遺伝子が、下肢骨の骨折治癒過程においては、下肢発生の一部をつかさどるPitx1遺伝子が発現上昇を認めた。これら転写因子の骨折治癒に関わる役割は不明であるが、上肢や下肢といった部位を認識した組織修復のメカニズムの一部を担っていることが推測される。骨折後、0・1・3・5・7・10・14・21・28日後に、骨折部を中心に約5mmの長さで骨折部周辺組織を回収し、RNAを抽出。各群N=10とした。これらの遺伝子発現量の減少より、元来ホメオボックス遺伝子が四肢形成をつかさどり、胎生期に発現している遺伝子であることを考えた場合、出生後の時間経過と共に、四肢における発現量自体が減少している可能性があると考え、同週齢における非骨折組織から抽出したRNAを対照とする必要があると考えられた。そこで、前述と同様に骨折モデルマウスを作成し、骨折を伴わない左脛骨を対照群とした。骨折後0・1・3・5・7・10・14日後に骨折部および左脛骨骨幹部を採取し、RNAを抽出した。各群N=5とした。前述と同様にReal time PCRを施行し、評価した。同様の骨折モデルにおいて、Pitx1遺伝子の発現局在を、In situ hybridization法を用いて評価した。結果、骨折部周辺に形成された仮骨における肥大化した軟骨細胞にPitx1遺伝子の発現を認めた。Pitx1遺伝子は、胎児期において下肢形成に重要な役割を果たす遺伝子である。今回の結果から下肢骨骨折においてPitx1遺伝子の発現の上昇を骨折後7日後の仮骨内軟骨細胞に認めたが、この現象が下肢に特異的であるかどうかは不明であるため、今後上肢及び体幹(肋骨)における骨折モデルを作成し遺伝子発現を定量的に評価する必要があり、計画中である。各群N=10とした。

そこで、前述と同様に骨折モデルマウスを作成し、骨折を伴わない左脛骨を対照群とし骨折後0・1・3・5・7・10・14日後に骨折部および左脛骨骨幹部を採取し、1郡Aを抽出した。同一個体の非骨折部を対照とした結果、発現量のピークが異なり、骨折後7日目にPitx1遺伝子の発現量が約25倍と上昇した。その他の遺伝子発現は変化を示さなかった。部位特異性を評価するため、前腕骨骨折モデルを作成し、同様に骨折部から剛Aを抽出しホメオボックス遺伝子群の発現変動を検索した。結果、骨折後5日目をピークにTbx5の遺伝子発現上昇を認めたがその他の遺伝子の発現の変動を認めることはできなかった。上記の結果から、上肢骨の骨折治癒過程においては、上肢発生をつかさどるTbx5遺伝子が、下肢骨の骨折治癒過程においては、下肢発生の一部をつかさどるPitx1遺伝子が発現上昇を認めた。これら転写因子の骨折治癒に関わる役割は不明であるが、上肢や下肢といった部位を認識した組織修復のメカニズムの一部を担っていることが推測される。
T細胞の運動制御における白血球特異的なパキシリン様蛋白質リューパキシンの意義

【目的】leupaxinはパキシリンと相同のドメイン構造をもち、T細胞をはじめとする造血系細胞に広く発現するアダプター分子である。本研究では、leupaxinの細胞接着および細胞遊走における機能的な意義を明らかにするために以下の解析を行った。【方法】(1)leupaxinによる細胞接着制御:野性型および変異leupaxinとEGFPの融合蛋白質を種々の細胞に発現させ、その細胞内局在、他のシグナル伝達分子との会合および細胞接着に及ぼす影響を解析した。(2)leupaxinのシグナル伝達における意義:fibronectinへの接着依存性に誘導されるパキシリンのチロシンリン酸化に対する野生型および変異leupaxinの影響を解析した。(3)leupaxinのT細胞の運動制御における役割:マウスT細胞株BW5147にleupaxinを発現させ、遊走細胞における分布と運動速度に及ぼす影響を解析した。【結果と考察】(1)ヒト腎臓由来細胞293Tやマウス線維芽細胞NIH3T3を用いた実験から、leupaxinはパキシリンと同様にLIM3ドメイン依存的に接着班に濃縮した。一方、leupaxinとチロシンキナーゼFAKの会合にはLD3モチーフが重要であった。またleupaxinはヒト白血病細胞K562のfibronectinへの接着を有意に抑制したが、293T細胞の接着には影響を示さなかった。(2)leupaxinはこれらの細胞でfibronectinへの接着刺激により誘導されるパキシリンのチロシンリン酸化を強く抑制し、この抑制作用にはLIM3ドメインが重要であった。(3)leupaxinはICAM-1上を遊走するBW5147細胞の後端部分に濃縮して存在した。しかし、leupaxinの過剰発現のみではBW5147細胞の運動速度に有意な変化は認められなかった。以上の結果から、leupaxinは接着斑に濃縮する特性を持ち、パキシリンのチロシンリン酸化を介するシグナル伝達に対して抑制的に機能するアダプター分子であることが示された。またleupaxinはintegrin依存性の細胞接着に対して抑制的に作用するが、その作用は細胞系譜に依存的であることが示唆された。さらに、遊走中のT細胞におけるleupaxinの分布は、これまでに報告されているパキシリンのそれとよく一致し、両者が協調的に作動してT細胞の運動を制御している可能性が示唆された。【目的】リンパ球の遺伝子発現プロフィル解析を通じて同定したリューパキシンは、パキシリンと相同のドメイン構造をもち、T細胞をはじめとする造血系細胞に広く発現する。本年度はリューパキシンの細胞接着・運動制御における機能的意義を明らかにするために以下の解析を行った。【方法】(1)リューパキシンの細胞内分布:リューパキシンとEGFPの融合蛋白質を発現する細胞株を作製し、その細胞内局在を解析した。また、リューパキシンの欠失変異体とEGFPの融合蛋白質を作製し、同様に解析した。

(2)リューパキシンのシグナル伝達における機能的意義:野生型リューパキシンを293T細胞に一過性に発現させ、fibronectinへの接着依存性に誘導されるパキシリンのチロシンリン酸化に対する影響をWestern blotにて解析した。またリューパキシンの欠失変異体を293T細胞に発現させ、機能発現に必要なドメイン構造を検索した。【結果と考察】(1)BW5147細胞においてリューパキシンは、細胞質に分布し細胞表層部ではアクチン繊維に富む領域に検出された。また293T細胞においてはfibronectinへの細胞接着依存性に接着班に濃縮することが観察された。また欠失変異体を用いた解析から、接着班への局在にはリューパキシンのLIM3ドメインが重要であることが示された。(2)リューパキシンは293T細胞におけるfibronectinへの接着刺激依存性のパキシリンのチロシンリン酸化に対して抑制的に作用することが示された。またパキシリンのチロシンリン酸化に対する抑制作用にもリューパキシンのLIM3ドメインが重要であることが示唆された。これらの結果から、リューパキシンはパキシリンのチロシンリン酸化を介するシグナル伝達に対して、抑制的に機能するアダプター分子であり、その機能発現にはC末端のLIM3ドメインが特に重要であることが示唆された。【目的】leupaxinは、パキシリンと相同のドメイン構造をもち、T細胞をはじめとする造血系細胞に広く発現する。昨年度の研究を通じて、leupaxinはfocal adhesionに濃縮する特性をもち、integrin刺激依存的なパキシリンのチロシンリン酸化を抑制することを見いだした。本年度は細胞接着と運動制御におけるleupaxinの機能的な意義について以下の解析をおこなった。【方法】(1)leupaxinによる細胞接着制御:ヒト腎臓由来細胞293Tおよびヒト白血病細胞K562にleupaxinとEGFPの融合蛋白質を発現させ、fibronectinへの接着を解析した。(2)leupaxinの細胞進展に及ぼす影響:マウス線維芽細胞NIH3T3に野生型および種々の変異leupaxinを発現させ、細胞伸展に及ぽす影響を解析じた。(3)leupaxinのT細胞の運動制御における役割:マウスT細胞BW5147にleupaxinを発現させ、time-laps顕微鏡を用いて遊走するT細胞におけるleupaxinの分布と運動速度を解析した。【結果】(1)leupaxinはK562細胞のfibronectinへの接着を有意に抑制した。これに対して、293T細胞の接着には明らかな影響を与えなかった。(2)leupaxinはNIH3T3細胞のfibronectin上での細胞伸展を有意に抑制した。この抑制活性にはleupaxinのLD3モチーフおよぴLIM3ドメインが必要であった。(3)leupaxinはICAM-1上を遊走するBW5147細胞の後端部分に濃縮して存在した。一方、leupaxinの過剰発現のみではBW5147細胞のICAM-1上での運動速度に有意な変化は認められなかった。
沖縄産海洋生物由来の糖取り込み促進活性物質の探索と作用機序の解明

沖縄産海洋生物から新しいタイプの血糖値を調節する化合物の探索を目的として研究を進めた。海洋生物の採集は、主に多様な生物活性物質を生産することが知られている海洋シアノバクテリアを採集することとした。採集した海洋シアノバクテリアの抽出物を作製し、L6筋管細胞における糖取り込み作用を指標にしながら化合物の分離・精製を行った。その結果、沖縄県糸満市で採集した海洋シアノバクテリアから2種類のリポペプチドを単離した。以下にその詳細を述べる。糸満市大度海岸で採集した海洋シアノバクテリアOkeania sp.から新規リポペプチドを単離した。各種スペクトル解析により新規リポペプチドの平面構造を明らかにし、酸加水分解後、Marfey法を用いて絶対立体配置を決定した。次にラット由来L6筋管細胞を用いて生物活性を評価したところ、得られたリポペプチドは濃度依存的にL6筋管細胞の糖取り込みを促進することが明らかとなった。また、同じく糸満市大度海岸で採集した海洋シアノバクテリアCaldorapenicillataより、新規リポペプチドを単離し、各種スペクトル解析により平面構造を明らかにした。オゾン分解とそれに続く酸加水分解後、Marfey法を用いて得られたアミノ酸の絶対立体配置を決定した。さらにラット由来L6筋管細胞を用いて生物活性を評価したところ、得られたリポペプチドは濃度依存的にL6筋管細胞の糖取り込みを促進することが明らかとなった。現在、脂肪酸部位の絶対立体配置の決定に取り組んでいる。L6筋管細胞における糖取り込みを促進する化合物の単離、構造決定については当初の計画通り順調に進んでいる。一方、得られた化合物の作用機構に関する研究はやや遅れている。以上を総合的に評価すると、概ね順調に進展しているといえる。今後はリポペプチドの脂肪酸部位の絶対立体配置の決定に取り組む。また得られたそれぞれの化合物については、作用機序の解明を進める。新しい生物活性物質の探索はこれらと並行して進める。平成30年度の研究では、骨格筋への糖取り込みを促進する2種類のリポペプチドを単離した。1種類の化合物についてはすべての絶対立体配置を決定したが、もう1種類の化合物は脂肪酸部分の絶対立体配置が未決定である。得られた化合物については、すべての絶対立体化学を決定した後、作用機序について予備的実験を行う予定であったが、平成30年度中に遂行する事が出来なかったので一部の予算を翌年度へ繰り越す事となった。本年度は繰り越した予算を用いて、得られたリポペプチドの作用機序の解析を進める。
ナノカーボン電極を有する超高速ハイブリッド薄膜ガスセンシングデバイスの開発

本研究では塗布形成を用いたカーボンナノチューブ膜を電極としたセンサデバイスとその計測システムの開発と評価を行った。高速なガス置換や湿度等の濃度依存性とミリ秒台の高速な計測を実現するための計測システムの開発を行った。カーボンナノチューブガス透過性電極と含フッ素ポリイミドからなる静電容量式薄膜湿度センサの薄膜化により高感度かつ10 msecオーダーの超高速応答を実証した。さらに、酸化物と有機半導体のナノハイブリッドガスセンサによりサブppmオーダーのアセトンセンサの開発や有機半導体デバイスの高性能化及び有機半導体中のキャリア輸送の解析を行った。本年度(初年度)は混合ガスを自動制御して導入可能な計測システムの構築と基礎データの収集を行った。当初計画通り、以下の3つを主に検討した。1)高速混合ガス制御システムを用いたガスセンシングデバイス(センサ)計測システムの構築/2)CNT電極を有するポリイミド静電容量型湿度センサの高速応答評価と水蒸気拡散定数の解析/3)n型とp型の有機半導体極薄膜と誘電体ナノ材料層を組合わせた2層型素子の試作と応答性を評価した。項目1)カーボンナノチューブ(CNT)とポリイミドの複合体を電極とした湿度センサはCNT上部電極のナノ多孔性により0.1秒台で応答する。既存のシステムではチャンバー内のガス置換に要する時間を1秒未満とすることが出来ないので、マスフローコントローラ(MFC)を複数台同時制御するための測定系に加えて、超小型計測チャンバーや0.01秒で高速動作する電磁弁を組合わせて0.1秒台の高速ガス置換を達成した。また、混合ガス圧縮容器を新たに開発して、乾燥空気と飽和水蒸気を任意の比率で混ぜたり、乾燥空気と高速に入れ替える自動制御可能なシステムの構築と実証を行い、現状の世界最速の湿度センサを上回る少なくとも0.4秒以下の超高速応答を確認した。項目2)CNT電極を有するポリイミド湿度センサの応答速度を項目1の計測システムにより評価した。ガス置換時間を極限まで短くしたシステムにより、電極に用いるCNTの種類やポリイミドの膜厚を薄くすることでさらなる高速化が期待できることも明らかとなった。項目3) n型とp型の有機半導体極薄膜と誘電体ナノ材料層を組合わせた2層型素子を試作した。まずは、ナノシート層との積層条件を検討して導通防止(pin-holeを無くす)ことに注力し、得られたデバイスの応答性を評価した。酸素等の還元ガスと酸化ガスに対してそれぞれ異なる動作を確認することに成功した。当初、乾燥空気(または不活性ガス)と蒸気を含む空気(または不活性ガス)と酸素や水素などの合計3つの酸化還元ガスの混合比を制御して特性評価することを計画したが、酸素や水素、及び任意ガスの混合比を制御するには、5元で制御する必要があることが判明した。そこで、当初計画よりもアップグレードした系を構築し動作検証も行った。また、任意ガスを制御するにあたり、例えば水素・アセトン・エタノール等はppmオーダー以下で制御する必要があることが判明した。これに対応するため、2段ガス制御システムにアップグレードし、実際にこれまで実施例の殆どないppmオーダーのガスを高速制御する測定系を構築した。また、これらの制御システムにより、湿度センサや任意ガス対象としたセンサデバイスの動作を実証した。「研究実績の概要」で述べた項目3のセンサに関しては、動作確認はしたもののまだ改良を要する段階であるが、その他については当初計画よりも高度な計測システムを実証したことから当初計画以上に進展したと言える。本年度は初年度に明らかとなった高速ガス応答計測・制御システムの改良と同システムを用いた湿度センサやガスセンサの応答解析・評価を行った。初年度に湿度やガスの濃度調整および混合手法に課題が判明したためチャンバーの増設やシステムと自作プログラムの改良により解決をはかった。分流法やガス希釈方法を検討した結果、アセトンやエタノール、その他の1ppm以下の低濃度ガス制御や、0-100%RHの湿度制御を2-5分前後で行い、混合ガス容器に蓄えた調整したガスを高速電磁弁制御により超小型計測容器に送り込むことで10msでガス置換を可能とした。同システムと当初計画であげたオシロスコープの包絡線波形計測により10ms台の高速な静電容量変化を計測することを試みた。その結果、CNTガス透過電極を有する容量型湿度センサの感湿膜厚を200-300nm程度に薄くした際の時間応答が立ち上がり(加湿)時に60ms程度、従来高速化が難しいとされていた立下り(除湿)時においても100ms程度と、特に後者において従来の報告例にある容量式湿度センサよりも10倍以上速い超高速応答を実証した。また、厚さ依存性からこれまでわからなかった感湿膜厚が1μm以下の領域においても拡散モデルを基礎としたモデル解析が可能であるとがわかった。もう一つの研究目標に掲げた金属-極薄誘電体(絶縁層)-有機半導体-ガス透過電極からなる新型ガスセンサについては、2つのアプローチを行った。一つは極薄の絶縁層の実現で実効膜厚10nm以下を得るための高誘電率薄膜の開発に目途をたてた。また、有機半導体と金属ナノ粒子を担持したナノ誘電体材料を組み合わせた抵抗式ガスセンサを試作し、0-5ppmの低濃度アセトンガスを室温で計測することができた。エタノールガス(アルコールセンサ)についても飲酒運転の基準となる10-100ppmの検出を実証した。高速、高感度なガス制御・評価システムの構築に成功した。これは従来なかった画期的なシステムとして内外の研究者から評価されている。

また、同システムを用いて世界最速の容量式湿度センサの開発と動作実証に成功した点は工学的に大きな意義がある。新型の有機半導体ガスセンサについては各部の基本動作の確認段階であり最終年度までにある程度の動作検証が行えるものと考えている。動作検証段階で、すでに1ppm以下のガス検知能力を実証できたことから、現時点では最終目標であるMIS型構造での動作解析には至っていないもののこれまでの知見を組み合わせていくことで基本原理の提案とその動作検証に向けた準備は整いつつあると考えられる。以上をふまえると挑戦的萌芽研究としてのチャレンジを通した新たな可能性を一部すでに実証し、他についても見出されつつあることを踏まえて、全体としては当初計画以上に進展していると判断した。本研究は水蒸気(湿度)や微量なアセトン、エタノール等の混合ガスを自動制御して導入しながら電流や静電容量変化を計測するシステムの構築と基礎的データの収集を行った。当初計画通り以下の3つを検討した。1)新規計測システムの開発、2)カーボンナノチューブ(CNT)電極を有するポリイミド静電容量型湿度センサの超高速応答評価、3)半導体と誘電体ナノ材料等を組み合わせたナノハイブリッドガスセンサの開発と特性解析[項目1]カーボンナノチューブ(CNT)を電極とした極薄ポリイミド湿度センサは理論上10ms台で応答可能であるが既存のシステムではガス制御時間が長いため、10ms台で高速ガス置換するシステムの構築とmsで容量計測するシステムを開発した。次にサブppmオーダーでアセトンやエタノール等を制御するシステムを構築しガス制御と電流、容量、QCMを用いた質量変化を自動取得可能なシステムとした。[項目2] CNT電極を有する高速ポリイミドセンサの改良と項目1のシステムによる実証試験を行った。ガス置換と容量計測を高速化することで湿度センサ本来の高速応答計測が可能となり初年度に0.4秒程度であった湿度センサ応答を従来報告されてきた容量型湿度センサを大幅に上回る40msと約10倍に高速化した。[項目3]ナノ誘電体と有機半導体の積層構造の誘電特性やキャリア輸送を評価する時間応答計測システムを構築しキャリア輸送現象等を評価した。また、ナノ誘電体と有機半導体等を組み合わせたナノハイブリッド膜によりアセトンやエタノールに対する微量ガス応答を評価した。PCBMを用いたn型半導体ではアセトンガスppmオーダーで電流が優位に増加(抵抗減少)し、PQT12を用いたp型半導体では大気中のように高濃度に酸素が存在する空間でもサブppmオーダーのアセトンガスを高濃度検出可能であることを実証した。本研究では塗布形成を用いたカーボンナノチューブ膜を電極としたセンサデバイスとその計測システムの開発と評価を行った。高速なガス置換や湿度等の濃度依存性とミリ秒台の高速な計測を実現するための計測システムの開発を行った。カーボンナノチューブガス透過性電極と含フッ素ポリイミドからなる静電容量式薄膜湿度センサの薄膜化により高感度かつ10 msecオーダーの超高速応答を実証した。
上海方言語彙の記述言語学的研究-上海語辞典編纂のための基礎研究

本研究は中国語の有力な方言の一つである上海語を、日本語と対照して、学習・研究するための上海語辞典の編纂を目的とした記述言語学的研究である。以下の三点について作業を進めた。1.上海語語彙の収集2.記述項目の整備3.多言語データベースの構築1については方言辞典、語彙集、調査報告などの基礎資料および、新聞雑誌から抽出した語彙を整理統合し、取捨選択の上、約1万五千語を決定した。2についてはピンイン、簡体字とその上海語音、さらに上海語の口語語彙および音を記述し、それらに日本語訳を加えた。3については中国語情報処理環境の整備につとめ、中日多言語データベースの構築を実現した。以上をもって上海語辞典編纂の核となる語彙データベースの整備は一応の完成を見た。本研究は中国語の有力な都市方言のひとつである上海語そのものを日本語との対照において直接学習・研究するうえで不可欠な上海語辞典の編纂を目的とした記述言語学的研究である。研究初年度の本年は,現代上海語についての比較的質の高い方言辞典,語彙集,調査報告などの基礎資料および研究成果を幅広く収集して、基礎語彙の選定と記述の準備を整えるとともに,中国語情報処理のための機材等の研究環境の整備を重点的に行った。まずすでにコンピュータ上でテキストデータとして利用可能な汎用の方言調査票による語彙項目を基礎として,科学的統計データに基づく日本語の基礎語彙,また中国語教育において不可欠な教育基本語彙の研究資料などを総合して,データベースの一応の枠組みを設定した。記述の第一段階においてマニュアル的役割を果たす各語彙項目は,中国語の標準語の発音(ピンイン)と漢字表記(日本語のJIS漢字および中国語のBig5繁体字)により,意味範疇による分類番号がつけられている。すべての項目には日本語訳をつける作業も平行して行なっており,辞典の完成時には中国語の標準語および日本語からの索引として機能することになる。上海方言語彙データ自体の入力にあたっては,漢字表記と方言字,ローマ字表記法と音声記号等のさまざまな技術的問題があるが,これらについては暫定的なガイドラインを定めた。今後は実用性と汎用性を重視しつつ実情に即して検討を加えていきたい。データ構造は各語彙項目につき,上海語の発音(ローマ字による簡略表記と国際音声記号による厳密表記の2種)と漢字表記,その日本語訳に加え,文法的に重要な機能語については,必要に応じて例文を付加する形で記述作業を進めている。以上のような形式でこれまでのところ目標とする1万語のうち,約2千語の入力を終えることができた。次年度中には語彙項目の整備とともに,上海語の語彙データの基本部分の入力までを終えたいと考えている。継続2年目の本年度は,方言辞典編集の基礎となる基礎語彙データの入力作業を行なうとともに,現代上海語として新語でありながらも基本的な語彙として定着しつつある語彙の収集を行なった。前者については『漢語方言語彙調査手册』の体例にもとづき,中国語の基礎的な方言語彙項目として挙げられている約5千語についてカード型データベースを利用して上海語のデータを入力し,標準語の漢字と発音から対応する上海語の語彙が検索できるようになった。なお,上海語の発音は新派と呼ばれる若い世代の発音を採用し,表記もコンピュータ処理の行ないやすいローマ字表記法を新たに考案した。上海語ローマ字表記法は今後もさらに洗練を加える準備を進めている。同時に中国語の教育現場での一基準として定着しつつある中国語水準テスト(HSK)の資料より使用頻度順にランキングが付された教育基本語彙の約8千語についても,見出し項目の入力をほぼ終了したので,その各語に対応する上海語の語彙を記入する作業も進めており,順次『漢語方言語彙調査手册』のデータベースに統合していく予定である。作業にあたっては,上海語語彙の構造体系をよりいっそう明らかにすべく標準語の語彙との間につぎのようなランキングを設定した。1標準語の語彙で発音を変えれば上海語口語語彙として使用されているもの2口語では使わないが,上海語の読で書面語として使われているもの3上海語としては使われず,語彙の置き換え(訓読)がなされるものいっぽう後者の新語については新聞雑誌等から活きた表現と例文を収集し,当該語がいりどのように使われたのかがわかる情報を付加するなどの新たな工夫をして,現代上海語の語彙構造を立体的に把握できることを目標に作業を継続している。最終年度にあたる本年は、昨年度に引き続き、上海語辞典編纂の核となる約1万語規模の語彙データベースを整備を続け、一応の完成を見た。1.中国語諸方言の記述調査に必要な、約5000語の語彙項目のカード型データベースに上海語語彙データを付加する作業ののち、収録語彙項目を改定しつつ、日本語の語釈を記入した。

2.日本語の基礎語彙約1万語および、HSK語彙以外の中国語教育基礎語彙資料を参照し、1に統合した。基礎語彙の選定では、A.標準語と共通の語形、B.書面語で上海語の音読が可能なもの、C.上海語としては使用されず読み替え(訓読)の行われるもの、というランキング情報を付加した。3.現代上海語の新語と表現、その他の俗語の収集。文芸作品や劇本、新聞雑誌などの遂次刊行物の記事、特に新民晩報などの地域性の色濃い媒体から方言語彙を収集し、必要に応じ上海語の方言辞典、語彙集、調査報告や中国語方言研究の最新の成果を参照した。語釈と文法情報の付加に当たっては、上海出身の研究代表者を中心に、話者や研究者による語彙、例文提供、チェックを平行して行った。以上をもって上海語辞典編纂のための語彙データベース構築が完了し、上海語方言辞典の編纂に着手する予定である。
ホヤ胚の内胚葉細胞分化決定機構の解析

私はホヤ胚を研究材料にして、内胚葉分化や中胚葉誘導などをつかさどる一連の遺伝子カスケードを明らかにしたいと考え研究を進めてきた。私はまず、ユウレイボヤの内胚葉分化にはβ-cateninの働きが必須であることを明らかにした、そこで、β-cateninの下流で内胚葉分化や内胚葉から中胚葉への誘導に働く遺伝子を単離する目的で、β-catenin過剰発現胚とcadherin過剰発現胚との間でサブトラクションを行い、計13個のβ-catenin下流遺伝子を同定した。これらの遺伝子はすべて16細胞期から110細胞期までの間に内胚葉を含む植物極側の細胞で発現する。これらのうちのいくつかの遺伝子についてその機能解析を行った。Cs-FoxDはforkheadドメインを持つ転写因子で16および32細胞期の予定内胚葉割球で一過的に発現する。上流解析実験によりCs-FoxDがβ-cateninの直接のターゲット遺伝子であることが分かった。Cs-FoxDの機能をアンチセンスモルフォリノで阻害すると、脊索細胞が全く分化せず、予定脊索細胞は内胚葉細胞へと分化していた。Zinc finger転写因子をコードするCs-ZicLは32細胞期から予定脊索細胞と筋肉割球で発現を始めるが、Cs-ZicLの脊索細胞での発現はCs-FoxDの下流であることも明らかにした。Cs-ZicLの機能阻害実験をすると脊索細胞は分化せず、ホヤ胚の脊索形成のマスター遺伝子であるErachyuryの発現も抑制される。つまり、いままでのところβ-catenin→Cs-FoxD→Cs-ZicL→Brachyury→脊索細胞分化というカスケードが明らかになりつつある。一方、Cs-FGF4/6/9は16細胞期から予定内胚葉と脊索割球で発現し、機能阻害実験はCs-FGF4/6/9は間充織細胞と脊索細胞の部の誘導に必要であることを示している。
細胞接着因子と細胞機能調節

本研究は、「細胞接着分子と細胞機能調節」研究領域に関して、平成2年度科学研究費補助金「重点領域研究」を申請するための準備研究・調査を行なうことを目的としている。準備研究・調査は、主に次のように行なわれた。1.研究代表者である林正男が、この分野で重要な研究成果を挙げかつ経験豊かな木全弘治(愛知医大・分子医研・助教授)、永田和宏(京大・胸部研・教授)、竹市雅俊(京大・理・教授)、永井裕(東京医歯大・難治研・教授)らと個人的に会談し「重点領域研究」の研究内容、組織の基本計画を練り上げた。2.昭和63年11月に、総合研究(B)班の研究分担者ほぼ全員が東京医科歯科大学に集まり、研究報告及び、「重点領域研究」の内容や陣容についての討論を行なった。3.コンピューター文献検索により、データベースとしてMedlineとWorld Patent Indexを使い、「細胞外マトリックス・細胞接着分子」の研究動向の調査を行なった。4.国内の本研究領域に関する研究雑誌特集号及び研究集会の動向を数年にわたって調査した。5.著名な研究雑誌J.Cell Biol.に絞り、過去20年間に及ぶ研究論文の主題の変遷と著者の国別所属を調査した。以上の準備研究・調査に基づいて、「細胞外マトリックス・細胞接着分子」を主題に、平成2年度発足「重点領域研究」の申請書を作成し、平成元年3月2日文部省に提出した。
民主化以降の韓国と台湾における政治と市民社会の相互作用の比較研究

台湾の政治と市民社会に関する図書(中国語、英語)、韓国の政治と市民社会に関する図書(韓国語)、また台湾と韓国の政治を比較研究した図書(英語)を購入し、資料講読を継続している。特に台湾については台湾で出版された中国語図書を多数購入した。これら中国語、英語の図書のほかにも、台湾の歴史等に関する図書(和書)も購入した。台湾については、民主化とそれ以降の政党政治を研究するためには、日本の統治時代、蒋介石などによる国民党の独裁政治に関する理解を確かなものにすることが必要であるからである。購入した中国語図書を見た限りでは、本研究の調査目的となる「市民社会(市民団体)からの政党・政府への人的補充」について調査研究したものはなかったと言える。この点は2017年度に台湾の国家図書館で、このテーマに関する論文を検索したときと同じである。韓国ではこのような人的補充の相互関係が顕著であり、既存研究でも論じられていることからするならば、台湾においてはこのような人的補充が韓国ほどには顕著ではなかったのではないか、それがまた台湾の民主化以降の政治の特徴であったのではないかと推察される。これは文献を見ての仮設であって、今後は聞き取り調査で実証していかなければならない。文献資料をもって調査するには限界がある。聞き取りも含め、「市民社会から政党・政府への人的補充」に関する調査研究を今後、深めるためには中国語の能力が欠かせず、中国語の学習にも努めている。ただその進捗は計画より大幅に遅れている。韓国については、政治と市民社会に対する調査研究を続けており、とくに2016年の蝋燭デモとその後の政治に関する文献を入手し講読している。遅れている理由としては、研究代表者が2017年4月に病気になり1年ほど通院治療したが、その後も体調は十分に戻らない状況が続き、本格的に研究に取り組む余裕がなかったことが一番の理由である。この理由にも関連するが、第二に中国語の学習がなかなか進まなかったことも研究が遅れた理由である。2019年度に研究を継続するのか判断をしたい。これまで収集した図書・論文は十分にあり、これらの文献講読をしっかり行い研究目的を完遂したい。申請書における研究実施計画に基づき、以下の調査研究を行った。第一に、韓国の国会図書館において台湾政治に関する韓国人の研究成果を調査した。その結果、それに関する論文と書籍を複写、又は購入することができた。かなりとは言えないが、若干というかある程度の研究がなされていることがわかった。第二に、台湾では中央研究院の政治学研究者に会い、台湾政治の現況(総統選挙)についてインタビューする一方、台湾政治に関する書籍(中国語)を購入してきた。第三に、韓国で2016年4月に予定されていた国会議員選挙の展望について韓国政治研究者にインタビューする一方、市民運動の研究者にも会い、韓国の市民団体の現況について政治とのかかりを中心にインタビューした。また韓国ではソウルにあるNGOセンターを訪問するなど資料を収集した。第四に、日本における台湾研究の論文、単行本を購入、複写して収集した。研究実施計画では、台湾の研究者による政治研究の成果(英語文献)を収集することとしていたが、実施することができず、次年度の課題となる。2015年度の調査では、上記で収集した資料を読み解く作業であり、それはまだ進行中であるが、台湾政治の現況、韓国における台湾政治の研究状況について大まかなところを把握することができた。申請書における2015年度の研究実施計画にあげられている目標のうち取り組むことができなかったものがある。上記で記したように、英語文献の台湾研究の論文等の収集である。これをもって、調査研究は順調に進展していると言えなくはない。しかしながら収集した資料を読み解くには十分に至っておらず、その結果、韓国における台湾研究の書評的な論文をまとめるには至らなかった。この点が「やや遅れている」とする理由となる。韓国側で収集できる、台湾政治研究の論部、単行本は、完ぺきではないであろうが、ほぼ収集しきったと言えるので、2016年度には読み解く作業を集中し、2015年度になしえなかった書評的論文をまとめることにしたい。韓国については11月に2度(そのうち1度が本研究費の支出で)訪問して、朴槿恵弾劾要求デモを見てくるとともに、現地韓国の政治学者、政治評論家に会って政治状況についての説明を受けるとともに意見交換をしてきた。弾劾デモは、韓国政治で2000年以降に見られた蝋燭デモの一つになるが、やはり野党勢力への支持広がりと保守勢力の退潮という、2002年、2004年、2008年と同じパターンを繰り返している。今回のケースでは2002年と2004年に見られた蝋燭デモによる国政選挙への大きな影響を見いだせる。このような蝋燭デモを契機にした急激な政党支持の変化は再び急速に変化してきたことからも、2017年5月の大統領選挙後の韓国政治は、かつての盧武鉉大統領の任期の時と同じように政権の不安定化と混乱とが惹起される可能性が十分にあり、韓国政治が制度化された民主主義から「街頭の民主主義」に変質していく大きな契機になるのかがポイントになろう。台湾については日本語文献を読み進める一方で、台湾政治に関する英語文献を単行本、学位論文(米国の大学)を収集することができた。韓国政治では市民社会勢力の政治化が、政党政治の権力闘争、さらに有権者の党派支持の変化と関連しながら展開するという2000年代10年間の政治パターンが2016年にも再現した。

台湾では民進党への2016年の政権交代以後、もっと大きくは2000年以降に市民社会勢力の活性化が見られたことはあるが、韓国政治ほどに政党政治を揺るがすほどには起きてはいない。政党政治と市民社会の組み合わせの在り様に、韓国と台湾で大きな違いがあるものと思われる。今後はこのような組み合わせの在り様を、これまで韓国について行ってきた「人的な結びつき」を中心に台湾についても考察していくことにしたい。遅れた理由は、法学部の法律学科長として高校訪問を行う一方で、入試広報の業務を分担してきたために、思いのほか研究する時間が確保できないでしまった。そのため2015年度に引き続き、計画通りに研究が進捗しないできた。ただ文献収集について言えば、中国語の文献を除き、発注をほぼ終えている。平成29年度から中国語文献を読むために中国語の学習に力を入れた。それを受けて、平成30年3月に台湾の議会図書館で関連資料の検索、印刷を行った。しかしながら本研究の課題(市民運動、又は政党と市民運動の相互性)と関連する論文などが極めて少ないことがわかった。そのうち数本を印刷してきた。また平成29年12月に韓国に行き、政治評論家の金萬欽博士、社会運動家のキム・ビョンテ氏に、蝋燭デモ以降の韓国政治の動向についてインタビューをおこなった。朴槿恵大統領弾劾の蝋燭デモ以降の韓国社会の雰囲気、すなわち文在寅大統領勢力(また盧武鉉勢力でもある)によって作り出されている政治的な閉塞感(相互監視的な政治状況)を知ることができた。現在、文在寅大統領は高い支持率であるが、支持層でありえる中道左派・左派の知識人内部で猜疑心など批判的な見方があるため、その反転も十分にありうるとの印象を得た。台湾・韓国に関する資料収集は継続しており、アメリカの大学での台湾政治に関する学位論文を何冊か入手するなどした。このように平成29年度末近くになり、韓国・台湾出張など、本学を離れての調査には取り組めたが、それまでは体調をくずし通院しており、授業など業務一般をこなすことも難しい状況となり、7月10日から8月10日までの1か月間、病気を理由に大学休務をとった。平成29年度も終わりごろになり、体調回復の兆しが出てきたことから、留学生のもとで中国語を学んだり、韓国・台湾に出張したりするなどした。現在も通院治療中である。上記の「研究実績の概要」で述べたように、4月以降に体調を壊し、授業も困難な状態になったため、7月10日から1か月間、病気休務を取った。夏季休暇も静養したが、後期の授業開始後も体調は不安定で、病気治療のための通院が、現在に至るまで続いている。体調は改善に向かっているようにも思われ、韓国・台湾への資料収集、インタビューに取り組んだ。台湾の政治と市民社会に関する図書(中国語、英語)、韓国の政治と市民社会に関する図書(韓国語)、また台湾と韓国の政治を比較研究した図書(英語)を購入し、資料講読を継続している。特に台湾については台湾で出版された中国語図書を多数購入した。これら中国語、英語の図書のほかにも、台湾の歴史等に関する図書(和書)も購入した。
硫黄官能基の隣接基効果を利用する新しい選択的合成反応の開発

申請者らは,スルフェニル基の隣接基効果を利用する選択的合成反応の開発を行なった。まず,δ-位に対する隣接基関与を利用する遠隔不斉誘導の試みとして、オルト位に1-スルフェニルアルキル基を有するベンズアルデヒドあるいはそのアセタールを用い,Lewis酸触媒によるアルドール反応を行なった。その結果,嵩高いメシチルチオ基を有する基質を用いて反応を行なうと,高立体選択的に生成物が得られることが分かった。次に、β-位に対する隣接基関与を利用する反応として,分子内に求核攻撃可能なオレフィン部位を有する基質から隣接基関与によりエピスルホニウムイオンを生成させることによって,容易に環化反応が進行することを見出した。エピスルホニウムイオンを利用することにより,各種の5または6員環が簡便かつ立体選択的に合成可能であり,各種のテルペン類やステロイド類の合成に極めて有用な手法であると考えられる。さらに,このスルフェニル基の隣接基効果を活用する反応として,エポキシドの開環反応を検討した。エポキシドの2カ所の開環部位のうち,一方のみに隣接基関与が可能なグリシジルスルフィド類を用いて、アルキルアルミニウム試薬との開環付加反応を試みた結果,トリメチルアルミニウムなどの求核剤との反応では,位置選択的にスルフェニル基の関与する側で開環がおこり,また,完全に立体保持により反応が進行することが分かった。実際に昆虫フェロモンの不斉合成反応へと本反応を応用し、短行程,かつ高選択的な合成法を確立した。アミノ基はスルフェニル基と同様,隣接基関与を起こす官能基として知られている。そこで,次に同様の反応をグリシジルアミン誘導体を用いて試みた。その結果,この場合もアルキルアルミニウムとの反応により,立体保持,かつ,位置選択的に開環付加反応が進行することを見出した。申請者らはこれまでに,スルフェニル基のβ-位に対する隣接基効果を利用した選択的合成反応の開発を行ってきた。スルフェニル基は,β-位ばかりでなく,δ-位にも隣接基関与をすることが知られている。このような効果が有効に利用できれば,隣接する2点間の不斉誘導ばかりでなく,遠隔不斉誘導も可能であると考え,オルト位に1-スルフェニルアルキル基を有するベンズアルデヒドジメチルアセタールを用いて,Lewis酸を活性化剤として用いるアルドール反応を行ない,スルフェニル基の隣接基効果を調べた。種々反応条件を検討したところ,スルフェニル基として嵩高いメシチルチオ基を有する基質を用いて反応を行なうと,ほぼ単一のジアステレオマ-として生成物が得られることが分かった。また,生成物の立体化学から,反応はスルフェニル基の関与を経て,アセタール炭素上で2度のS_N2反転を伴って進行するものと考えられる。本反応は,母体のアルデヒドで行なっても同一の立体配置を持つジアステレオマ-が優先して得られ,多くの場合95%前後の高い選択性を示した。5員環スルホニウムイオン中間体の存在は,アルデヒドにLewis酸を作用させることにより,^1HNMRで確認できた。ベンズアルデヒド誘導体の反応で条件検討の結果,メシチルチオ基が本反応では有効であることが明らかになったので,さらに直鎖状の基質の反応を検討した。γ-位にメシチルチオ基を有するバレルアルデヒド誘導体あるいはそれらのアセタールの反応は,基質により立体選択性は左右されるものの,中程度から高い立体選択性を示す場合が多いことが分かった。また,主生成物は,先のベンズアルデヒド誘導体の反応と同様の機構で反応が進行するとした場合と同じ立体配置を有している。申請者らはこれまでに,スルフェニル基のβ-位に対する隣接基効果を利用した選択的合成反応を行ってきた。