hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
南西インド洋海嶺アトランティスバンクで観察される海洋地殻の岩石学・地球化学的研究

これまでにアトランティスバンクのガブロ類に知られていた最もMgに富むかんらん石のMg#は84程度であり,マントルのかんらん石組成(Mg#【greater than or equal】90)からMg#84までのかんらん石を含む集積岩が欠如していた.今回確認したトロクトライトはこの"missing cumulate"の最も未分化な部分に相当するものであり,南西インド洋海嶺におけるマントルと地殻におけるマグマ活動をつなぐ重要な試料の獲得に成功したことになる.本年度は(1)Mg#[Mg/(Mg+Fe)]においてマントルと地殻を繋ぐものとして存在が予想されながら未発見であったmissing cumulate[前年度に存在を確認]の詳細な研究と(2)これまでの研究成果の公表を具体的な目標としたが,本計画立案時には予定していなかった大西洋中央海嶺でのIODP掘削航海(Exp.304,2004年11月から2005年1月)に参加することとなったため,特に(2)については年度内に遂行できなかった.次年度には実行する予定である.(1)についてはアトランティスバンクで採取したドレライト中のトロクトライトがmissing cumulateであることを確定するために,構成鉱物の主要元素組成(EPMAを使用)と微量元素組成(金沢大学のLA-ICP-MSを利用)を,全岩試料について主要・微量元素組成(XRF)とSr・Nd同位体比(TIMS)の分析と検討を行った.同時に他のドレライトから同様のmissing cumulateを探す試みも行ない,それと認定できるものも見出した.さらにアトランティスバンク周辺で採取したマントルかんらん岩・玄武岩とODP Hole 735Bで採取したトロクトライトも比較のために同様の検討を行った.その結果,(i)missing cumulateとみなされる結晶群はホストのドレライトとは非平衡であり,捕獲されたものであること,(ii)ホストのドレライトは十分に未分化ではないが,主要・微量元素とSr・Nd同位体比において中央海嶺玄武岩組成であり,off-ridge火成活動の産物であると考えなければいけない根拠が無いこと,(iii)よって,ドレライトが中央海嶺下で活動した際にそこにあったmissing cumulateを捕獲したものであり,(iv)トランスフォーム境界付近においても未分化なマグマの活動があったことが確かめられた.南西インド洋海嶺アトランティスバンクで観察された海洋地殻・マントルの岩石学的構成とその形成プロセスの解明がこの研究の最終的な目的であったが,計画作成当初には予定していなかったIODP航海(Exp.304大西洋中央海嶺2004年11月から2005年1月)に参加することとなり,またその際に掘削されたHole U1309B(102m深度まで掘削)およびU1309D(1416m深度まで掘削)がほとんどガブロ類からなり,その全体的な記載に研究代表者が責任を持たざるを得ないこととなり,本年度も若干の研究計画の変更を迫られた.今年度は以下の作業を行なう予定で開始された:(1)かんらん岩中の苦鉄質脈について検討し,この地域の上部マントルにおける苦鉄質メルトの性質,その移動による周囲のかんらん岩への影響を考察する;(2)最終年度にあたることから,これまでのデータを整理し,アトランティスバンクで観察される海洋地殻・マントルの岩石学的構成に関するこれまでの研究成果を公表する;(3)マントルと地殻を繋ぐものとして存在が予想されながら未発見であった未分化ガブロ類を発見したので,その成果を公表する.(1)に関しては,構成鉱物の主要元素組成の分析を行い,地殻部分のガブロ類の構成鉱物の組成との比較検討を行なった.
インテリジェントセンサシステムによる有機化合物の識別

本研究の目的は複数個のそれぞれ検出特性の異なる半導体ガスセンサ-からの電気信号を多次元デ-タとして同時に処理することにより、個々のセンサ-の単独使用では望めない高感度、高識別能を実現しようとしたものである。具体的には、多変量解析法、パタ-ン認識法を活用して、混合物中の特定物質の高感度検出、多様な環境下における特定物質の連続モニタリングなどが可能なインテリジェントセンサ-システムの開発である。研究成果1 8個の半導体ガスセンサ-素子を組み込んだ測定装置を製作した。2各センサ-素子から得られる信号をマルチチャネルA/Dコンバ-タにより変換しパ-ソナルコンピュ-タに取り込むシステムを組み立て信号取得のためのコンピュ-タプログラムを製作した。3種々の濃度比の2成分及び3成分系混合ガス試料についての多次元デ-タの測定を行なった。4多変量解析法の内重回帰分析法を用いてこのデ-タを解析した結果2成分系、H_2(濃度範囲30ー300ppm)+CO(濃度範囲350ー3500ppm)においては、誤差6%以内の精度で個々の成分の同時定量が可能であった。また、3成分を含むCH_4+H_2+CO系についても実験を行なった結果、誤差10%以内で、個々の成分の定量を行なうことが出来た。まとめ比較的簡単な装置で各種の排出ガスの連続モニタリングが可能となったことで、本研究の目標は一応達成できた。今後は、より分子量の大きい試料についての適用を検討する予定である。
完全静脈麻酔中、後のケタミンとノルケタミンの光学異性体の薬物動態の研究

1ケタミン(K)、ノルケタミン(NK)の高速液体クロマトグラフによる測定法:使用器械は日立L-6000ポンプ、日立L-7300カラムオ-ブン、日立L-7400UV検知器、日立D-2500記録計を使用。カラムはラセミ体分離にはNBS社C-18(0.46×150cm)、光学異性体分離にはダイセル工業CHIRALCELL-OD(0.46×250cm)を使用。カラム温度は30°C、分離液流速は0.5ml/min、測定波長は215nmとした。内部標準物質として50ngのBr-ケタミンを添加した血漿0.5mlより2.5mlの5%イソプロピルアルコールと95%塩化ブチル混合液で抽出し、上清を乾燥後、150μlの各分離液で溶解し、遠心ろ過チューブを通した後、HPLCに50μlを注入した。2ラセミ体のHPLCの保持時間はNKは9.4分、Kは10.9分、Br-Kは13.9分であった。絶対回収率は76.6%、測定の平均変動係数は125-1000ng/ml間ではKのCV=4.0%、NKのcv=5.3%で、最小感度は5ng/mlと良好であった。3光学異性体(R-,S-型)のHPLCの保持時間はR-Kは18.1分、S-Kは20.7分、S-NKは32.8分、R-NKは33.8分で内部標準のBr-Kは19.3分と23.4分であった。S-NKとR-NKの分離がやや不十分であった。測定の平均変動係数は125-500ng/ml間ではR-Kのcv=2.8%、S-Kのcv=2.9%、S-NKのcv=7.9%、R-NKのcv=7.3%で最小感度は10ng/mlであった。4結果:1試料の測定に40分を要し、予算の関係で自動注入装置が購入できなかったので現在測定が終了してない。DFK麻酔中(2時間)、後の10例のケタミン、ノルケタミンの光学異性体の血漿濃度間には統計的有意差は見られていない。この事は通常のDFK麻酔中のケタミン光学異性体間には代謝速度に変化は見られないとの結論が得られた。さらに人口心肺使用時、長時間麻酔、肝、腎不全患者の試料を継続測定中である。高速液体クロマトグラフによる血漿ケタミンとその代謝産物のノルケタミンの光学異性体およびラセミ体の測定法を確立した。

機器は日立HPLCポンプL-7100(2台)、日立UV検出器L-7400、クロマトデータ処理装置D-7500、カラムオ-ブンL-7300を使用した。血漿1mlからのケタミンの抽出は内部標準としてBr-ケタミン0.5μgを添加、5%2-プロパノール/塩化ブチル3.5mlでボルテックスミキサ-で攪拌後上清を1.5mlずつ2本のガラス・カルチャー試験管に取り真空乾燥させHPLC溶媒150μlで溶かしHPLCに50μl注入する。1).光学異性体の測定法(測定波長215nm)カラムはダイセル化学社の光学異性体用CHIRACEL-0D(4.6x250mm)を32°C、流速0.5ml/分、、溶媒5%2-プロパノール/n-ヘキサンで使用した。R-ケタミンは18.2分、R-Brケタミンは19.4分、S-ケタミンは20.6分、S-Brケタミンは23.2分、S-ノルケタミンは32.8分、R-ノルケタミンは33.7分で検出できた。最小感度は20ng/mlであった。2).ラセミ体の測定法(測定波長215nm)カラムはNBS社のC-18(4.6x150mm)を32°C、流速0.5ml/分、溶媒30%2-プロパノール/0.02Mリン酸バッファーで使用した。ノルケタミンは8.5分、ケタミンは11.7分、内部標準のBr-ケタミンは13.8分で検出できた。ドロペリドール、フェンタニール、ケタミン併用の完全静脈麻酔中の血漿ケタミンとその代謝産物のノルケタミン濃度測定が光学異性体、ラセミ体の両面より可能となった。現在症例を集めて測定中である。1)ケタミン(K)、ノルケタミン(NK)の高速液体クロマトグラフによる測定法:使用器機は日立L-6000ポンプ、日立L-7300カラムオ-ブン、日立L-7400UV検知器、日立D-2500記録計を使用。カラムはラセミ体分離にはNBS社C-18(0.46×150cm)、光学異性体分離にはダイセル工業CHIRALCELL-OD(0.46×250cm)を使用。。カラム温度は30°C、分離液流速は0.5ml/min、測定波長は215nmとした。内部標準物質として50ngのBr-ケタミンを添加した血漿0.5mlより2.5mlの5%イソプロピルアルコールと95%塩化ブチル混合液で抽出し、上清を乾燥後、150μlの各分離液で溶解し、遠心ろ過チューブを通した後、HPLCに50μlを注入した。2)ラセミ体のHPLCの保持時間はNKは9.4分、Kは10.9分、Br-Kは13.9分であった。絶対回収率は76.6%、測定の平均変動係数は125-1000ng/ml間ではKのCV=4.0%、NKのcv=5.3%で、最小感度は5ng/mlと良好であった。3)光学異性体(R-,S-型)のHPLCの保持時間はR-Kは18.1分、S-Kは20.7分、S-NKは32.8分、R-NKは33.8分で内部標準のBr-Kは19.3分と23.4分であった。S-NKとR-NKの分離がやや不十分であった。測定の平均変動係数は125-500ng/ml間ではR-Kのcv=2.8%、S-Kのcv=2.9%、S-NKのcv7.9%、R-NKのcv=7.3%で最小感度は10ng/mlであった。4)結果:1試料の測定に40分を要し、予算の関係で自動注入装置が購入できなかったので現在測定が終了してない。DFK麻酔中(2時間)、後の10例のケタミン、ノルケタミンの光学異性体の血漿濃度間には統計的有意差は見られていない。この事は通常のDFK麻酔中のケタミン光学異性体間には代謝速度に変化は見られないとの結論が得られた。さらに人工心肺使用時、長時間麻酔、肝、腎不全患者の試料を継続測定中である。
新たなタイヒミュラー空間の構成とその解析

2N個の辺からなる平面上の多角形の辺をN個のペアに組み分けし,各ペアを複素アフィン写像により貼り合わせることによりリーマン面を構成することができる.このとき,自然にそのリーマン面上のアフィン構造も定まるが,このようにして現れる対象を記述するようなタイヒミュラー空間上のベクトル束を構成した.さらにそれは,固定された(カスプ付き)リーマン面の基本群のアフィン表現のなす空間とみなせることがわかった.ここで,ペアをなす2辺が同じ長さを持つ場合は(特異)ユークリッド構造を持つが,上記束の部分集合をなすことから,対応するモジュライ空間があるこの束の切断として実現されると期待される.本研究内容そのものについてはまだ研究実績と呼べるものは得られていないが,いくつか既に興味深い考察は行っており,その一部については以下の「現在までの進捗状況」において述べられている.また,これに関連して,次のような研究を行い,その一部については研究集会において発表を行った.(1)球面内の部分領域が球面幾何に関して凸であるための双曲計量による特徴付けを与えた.これについては現在,論文を執筆中であるが,関連する一様完全集合に関する結果と合わせて,2015年5月にUniversity of Cincinnatiにおいて講演発表を行い,アイデアの一部を述べた.(2)張坦然氏と共同でn点穴あき球面の双曲距離とリプシッツ同値な距離を具体的に構成した.さらに,リプシッツ定数については,点の位置関係によるので一様には取れないが,点の位置関係から決まるある種の量を提案し,その量にのみ依存する定数で評価できることを示した.これについては,現在も研究を進めており,並行して論文を準備中である.それまで得られていた部分的な結果を2015年8月に九州産業大学で行われた第23回有限無限次元複素解析国際会議において発表した.以上のほか,2016年3月に筑波大学において行われた日本数学会年会において,企画特別講演の形で「シュワルツ微分の幾何と解析」という講演を行い,シュワルツ微分に関する歴史や古典的な結果を紹介するとともに,Bers埋め込みなど,そのタイヒミュラー空間への応用について概説した.本年度は新たなタイヒミュラー空間を構築するための基礎的な研究を主に行った.与えられた錐特異性を持つ双曲計量の構成のためには,双曲平面内に適当な双曲多角形で辺の対に貼り合わせ変換(pairing transformation)が与えられているようなもの(ある意味で,一意化する一般化されたフックス群の基本領域に対応する)を考えればよい.そのような図形の本質的な自由度が目指すタイヒミュラー空間の次元と考えられる.また,このような空間の複素構造を捉えるためには,Bers埋め込みにならって,上半平面から“基本領域"への等角写像のシュワルツ微分を考え,そのようなシュワルツ微分のなす集合が有界領域をなすような複素バナッハ空間の構築を目指した.モデルとなる複素バナッハ空間は誰でも思いつく自然なものであるが,タイヒミュラー空間の適切なモデルやフックス群の適切な拡張については,まだ未知の部分が多くこれからさらに研究しなければならない.このような錐特異性を持つ双曲計量のモジュライ空間を構成することはやや難しいので,より単純な錐特異性を持つ平坦計量(局所ユークリッド計量)についても考察を行った.これについては,“基本領域"は通常の多角形でよいので,シュワルツ・クリストッフェルの公式で等角写像を記述することができ,シュワルツ微分を取らなくても,前シュワルツ微分だけで十分である.この場合は単純ではあるが,古典的な場合は激しく退化してしまい,これまでは自明としてあまり深く研究されてこなかったケースである.よって,これについてもより深く研究する必要があり,今後も検討することとした.新たなタイヒミュラー空間の構成のための基礎的な研究を行った.特に,平面上の多角形の辺をアフィン変換によって貼り合わせて得られる閉リーマン面を考えると,元の平面から自然にアフィン構造が誘導される(ただし,頂点に対応する点では一般にある種の特異性を持つ).したがって,辺の個数と貼り合わせる辺の組み合わせを固定した上で,このような多角形から得られる閉リーマン面から頂点に対応する点を除いて得られる穴あきリーマン面とその上のアフィン構造の組は,ある種のモジュライ空間を構成する.このような空間がリーマン面のアフィン構造からなるベクトル束においてどのような部分を占めるのかは基本的な問題であり,その解決への模索をしているところである.このようなアフィン構造はGunningによってある時期かなり詳しく調べられていたが,それ以後の研究はそれほどされていないようである.途中経過ではあったが,本研究については2016年度「リーマン面・不連続群論」研究集会において,"Polygonal construction of Riemann surfaces and Teichmueller spaces"というタイトルで講演を行った.これ以外にも関連するものとして,以下のような研究を行い,現在論文を準備中の段階である.(1)張坦然氏,Matti Vuorinen氏とともに,n点穴あき球面の双曲幾何について研究を行い,そのモジュライ空間におけるモース関数としての役割を果たすと考えられているsystoleの評価を点の配置から決まる比較的簡単な量を用いて行った.(2)双曲平面内の領域が双曲凸であるための必要十分条件をその領域の双曲計量を用いて特徴づけた.多角形の辺のアフィン変換による貼り合わせによって得られるリーマン面および付随するアフィン構造の研究を行ったが,これは当初予定していた(ユークリッド)

合同変換による貼り合わせよりも一般的で,複素解析的な変形空間を与えると期待されるため,新たなタイヒミュラー空間の構成においても非常に重要なアイデアだと期待される.一方,頂点における特異性が合同変換によるものに比べて遥かに取り扱いにくく,まだその特徴を完全に捉えるには至っていない.また,アフィン構造からなるベクトル束への写像を構成することが可能となったが,その写像の正則性や局所単射性など基本的な性質もまだ解明されていない.困難の一つが,与えられたリーマン面に標準的なアフィン構造を入れる方法が知られていないことによる.その存在は知られているが,コホモロジーの消滅など高度な理論が用いられており構成的ではないことに起因している.今後は知られた証明を見直し,具体的にアフィン構造をどのように構成すべきかを考えながら,さらに研究を進める必要があると考えている.本年度は,各リーマン面上でカスプにおいてたかだか1位の極を持つようなアフィン構造のなすタイヒミュラー空間のアフィン束の複素構造に重点を置いて研究を行った.特に宮地秀樹氏(大阪大学)との議論により,射影構造の場合と同様,そのような束が(基点となる)リーマン面の基本群のアフィン群への表現全体のなす空間と同一視できるということがわかった.このようなものは,基本群のアフィン変形空間とみなせるが,そのような変形空間の大域的なパラメータを(射影構造の場合における擬フックス群のように)擬等角写像を用いて構成することが今後の課題である.一方,そのような特別なアフィン構造のなす空間には通常の周期行列と,留数によってパラメータ付けされることを用いて複素構造を自然に導入することができ,特にどのような基底を取ることが便利かという点について検討を行った.上記アフィン構造のなす空間において,多角形による構成によって得られるリーマン面がどのような位置を占めるかという問題については,本年度も研究を行ったが最終的な結論はまだ出ていない.なお,カスプにおいて極を持つようなアフィン構造は,局所的にはカスプをある対数螺旋に沿って"捩る"変形によって実現されることがわかった.このことと,基点のリーマン面のカスプが適当な錐角を持つ場合に,錐角の変化を追跡すること(あるいは,追跡できる場合を限定すること)が今後の課題となった.対数螺旋については,幾何学的函数論の観点からも研究を行い(王利梅氏との共同研究),双曲計量そのものについてもいくつか関連する研究を行った(一部,張坦然氏との共同研究).2N個の辺からなる平面上の多角形の辺をN個のペアに組み分けし,各ペアを複素アフィン写像により貼り合わせることによりリーマン面を構成することができる.このとき,自然にそのリーマン面上のアフィン構造も定まるが,このようにして現れる対象を記述するようなタイヒミュラー空間上のベクトル束を構成した.さらにそれは,固定された(カスプ付き)リーマン面の基本群のアフィン表現のなす空間とみなせることがわかった.ここで,ペアをなす2辺が同じ長さを持つ場合は(特異)ユークリッド構造を持つが,上記束の部分集合をなすことから,対応するモジュライ空間があるこの束の切断として実現されると期待される.上でも述べたように,まだタイヒミュラー空間を明示的に構成するまでには至っていない.
栽培教育の現状と課題に関する基礎的研究：学校園の地力改善をめざして

埼玉県内の中学校教員を対象としたアンケート調査を行い,栽培学習の実施状況を把握するとともに,栽培学習を取り巻く課題を顕在化して整理した。その結果,教員は栽培学習に対して「生きる力」の育成の学習効果を期待している反面,その実施には指導経験不足から半数以上の教員が指導に不安を抱えていた。栽培学習を取り巻く課題は,時間的制約,空間的・物質的制約,指導法の未確立,植物育成上の障害,教員の知識・情報の不足の5つに集約され,各々の解決策について検討した。また,健全な土壌にみられる団粒構造に着目しその指標化を図り,湿式篩別法と腐植率の測定によって,健全な土壌として3段階の指標が有用となる可能性を示唆した。本年度は,堆肥(アドニス)の最適施肥量を明らかにし,土壌環境に目を向ける学習を提案することを念頭に研究を進めた。埼玉大学教育学部大久保農場の一角に建設発生土を敷きつめ,教育現場にみられる開墾直後の圃場に見立てた。ここに堆肥(アドニス)の基肥量の異なる7条件の区画を設置し,サツマイモの苗を4株ずつ定植した。各区画でサツマイモと雑草の植被率をおよそ1週間ごとに測定し,各区画における雑草種組成の変遷を解析した。また,各区画の地表面温度や土壌硬度,土壌水分を測定し,50gを彩土して自然乾燥させた後,土壌成分を測定した。収穫時にはサツマイモの生重量,長さ,直径を計測し,外観上の品質を評価した。その結果,開墾直後の圃場においては,埼玉県のサツマイモ施肥基準の2倍の1.4kg/m2が堆肥を基肥するのに適量であり,雑草の生育を抑えるとともに,サツマイモの地上部の成長および塊根の肥大を促すことが示された。この施肥量より少ない場合は,雑草の繁茂は抑えられるものの,収量は少なく品質も劣っていた。逆に施肥量が多いと,植付けしてから2カ月で雑草がサツマイモを被陰するようになり,減収を招くことが明らかになった。また,土壌間にみられる物理化学性の変動特性を明らかにするため,異なる土壌条件間で作物の成長過程と土壌成分の時間変化をモニタリングし,土壌間にみられる変動特性の差異を検討した。土壌には,培養土と赤土,黒土,砂利を各5セット用意した。その結果,土壌の腐植率が培養土で定植時から収穫時にかけて有意に減少すること,地表面温度は,砂利と培養土がどの時点でも黒土や赤土の温度と5°Cほど高くなること,土壌硬度は,黒土が常にもっとも硬く,サツマイモの塊茎が成長するにつれて土が軟らかくなる傾向が認められること,土壌水分は,黒土が比較的乾きやすく,特に8月下旬から9月下旬にかけてその傾向が顕著であることが示された。埼玉県内の小・中学校を調査対象とし、本年度は(1)栽培学習の現状を把握するための教員向けのアンケート調査,(2)小中学校を訪問しての学校園の土壌診断,ならびに(3)簡便な土壌診断に用いる指標の検討を実施した。(1)アンケート調査では,小学校で176校,中学校で86校から回答を得て,栽培学習の実施状況ならびに栽培学習の実施を妨げる要因,栽培学習に関する教員の抱える不安について分析し,栽培学習が抱える課題を5つに類型化できた。(2)学校園の土壌診断は,56校の協力校に赴き,学校園の立地と土壌状態を記録するとともに,担当教員に対して学校園の履歴等に関するインタビュー調査を行い,学校園を総面積(50m2)と腐植率(3%)を境界として区分し,学校園を4つのグループに分類した。中学校では小面積の学校園は全く使用されておらず,総面積が50m2を超えても腐植率が低ければ使用率は約3割にとどまり,大規模で腐植率の高い学校園は,地域の支援を受けて6割ほどが利用されていることを明らかにした。(3)土壌診断の指標については,健全な土壌にみられる団粒構造に着目しその指標化を図り,埼玉大学農場において実験を試みた。土壌分析の結果,赤褐色土と黒色土の間に腐植率とpHは差がみられたがそれ以外の土壌成分には明確な違いが認められなかった。土壌成分は状況によって常に変化し,正確な結果を得るには資金的・労力的な負担が大きいため,学校現場で実施するには難しいことが分かった。しかし,本研究で試みた,組み篩(目開き:3.0mm,2.0mm,1.0mm,0.5mm)を用いた湿式篩別法と腐植率の測定によって,健全な土壌の指標として,指標13の3段階が有用となり,教育現場の学校園において土壌診断を簡便に実施できる可能性を示唆した。

昨年度に実施した調査により,堆肥(アドニス)の最適基肥量が既存の基準値の2倍であることが示された。今年度は同量の基肥量が最適であるかを明らかにするためモニタリングを実施した。しかし,天候に恵まれずに作付したサツマイモが十分に生育できなかったことから,実証には至らなかった。一方で,ブロッコリーやハツカダイコンを用いた教材開発に着手し,土壌環境に目を向ける栽培学習の指導法の手がかりをつかんだ。また,今年度は本研究課題の最終年度として,これまでの研究成果を論文や研究会等で発表するとともに,土壌改善の手法と栽培学習の指導例に関する情報を地域の学校教員に発信した。本研究課題では,教育現場が抱える栽培学習の課題を顕在化した。教員は栽培学習に対して「生きる力」の育成の学習効果を期待している反面,その実施には指導経験不足から半数以上の教員が指導に不安を抱えていることが示された。栽培学習を取り巻く課題は,時間的制約,空間的・物質的制約,指導法の未確立,植物育成上の障害,教員の知識・情報の不足の5つに集約された。なかでも,「指導法の未確立」に関しては,生物育成は学習活動事例がわずかに提示されるにとどまり,本質的な指導内容の概念等が整理されていない課題が浮き彫りになった。また,「教員の知識・情報の不足」も看過できず,教員が生物育成を履修・指導した経験に乏しく,実用的な教材開発も進んでいないことから喫緊性の高い課題に位置付けられた。こうした現状を勘案すると,生物育成に関する系統的な指導法を確立するためのグランドデザインを策定し,実学的な学習を行うための教材開発・実践授業モデルを,学術的な見地から提案することが今後の課題といえよう。教科教育堆肥(アドニス)の最適施肥量を予定どおり明らかにできた。基準値の2倍の基肥量が最適であるという知見は,教育現場で開墾した直後の学校園の土壌改善に大きく寄与する。同時に,雑草の繁茂を抑制し,サツマイモの収量を最大にすることが示され,栽培学習で最適な施肥方法について指導するための貴重なデータが得られた。また,土壌に目を向ける学習を提案するために,土壌の物理化学性の動態調査を実施し,その成果が得られたことにより本研究課題の発展の方向性が定められたといえる。加えて,研究成果を公開するためのホームページを開設した。研究結果を論文化するまではデータの公表は控えたいが,順次,情報を発信する予定である。一方で,計画していた協力校の学校園における堆肥の実験は行えなかった。これは,上述の結果が明らかになったのが12月であり,そこからでは作物の栽培が困難であったことによる。それでもいくつかの学校には堆肥(アドニス)を配布し,実用的な活用を始めてもらっている。本年度に計画していた研究協力校の選定と,栽培学習の現状を把握するための教員向けのアンケート調査の実施,協力校の学校園を訪問しての土壌環境調査,土壌分析器を用いた土壌診断は予定どおり遂行できた。アンケート調査の結果から以下のことを明らかにした:(1)多くの教員は栽培の受講経験ならびに指導経験が乏しいため,栽培学習の指導に不安を感じていること,(2)栽培学習は実施されているものの実施学年や実施期間は学校によって大きく異なり,単年度で実施する学校の教員は,2年またがって実施する学校の教員よりも不安を感じる割合が高いこと,(3)栽培学習が抱える課題は,1時間的制約,2空間的・物質的制約,3指導法の未確立,4植物育成上の障害,5教員の知識・情報の不足の5タイプに集約されること,(4)各タイプに応じた解決策の方向性が見出された。
中枢神経軸索再生阻害機構の解明

平成20年度は、損傷した成体哺乳類中枢神経系に発現する軸索再生阻害因子であるコンドロイチン硫酸プロテオグリカン(CSPG)を対象とした研究を行った。CSPGの密度勾配を有するカバーグラスに成体ラット由来脊髄感覚神経細胞を培養し、再生不全に陥った軸索突起先端部(dystrophic endball)を再現した。Dystrophic endballは前方への移動が阻害されており、軸索突起はCSPG密度勾配を上る方向へは伸長しなかった。本培養系に各種薬剤を添加してDystrophic endballの前方移動能を定量したところ、Glycogen synthase kinase-3β(GSK-3β)阻害剤はDystrophic endballの前方移動を促進しかつCSPG密度勾配を上る軸索伸長を可能とした。以上の結果は、GSK-3βがCSPGの下流で軸索再生を阻害する細胞内シグナルとして機能することを示唆している。次に、GSK-3βがリン酸化する基質としてcollapsin response mediator protein-2(CRMP-2)およびmicrotubule-associated protein 1b(MAP1b)に着目し、これら基質のリン酸化体の細胞内局在の解析を開始した。さらに、軸索突起の伸長および誘導(ガイダンス)に関与するイノシトール3リン酸(IP3)シグナルの解析を行った。軸索突起先端部での非対称性IP3シグナルは軸索突起の伸長方向を制御する。軸索誘導に関与するIP3受容体の種類を決定するため、各種受容体ノックアウトマウス由来神経細胞を用いて、非対称性IP3シグナルによる軸索誘導アッセイを行った。その結果、IP3受容体タイプ3が軸索誘導に重要であることが判明した。末梢神経軸索は再生するが、中枢神経軸索は再生しない。脳血管障害、脳損傷、脊髄損傷などにより神経回路網が傷害を受けると、もはや回復は望めない。この重篤な状況を脱するには神経回路の再建、すなわち細胞死を免れた神経細胞の軸索から標的ニューロンへの新たな軸索再生が不可欠であるが、中枢神経系には軸索の再生を阻害する機構が存在している。数種類の蛋白が損傷した脊髄のグリア細胞に発現し、軸索の再生を抑制していることが知られているが、コンドロイチン硫酸プロテオグリカン(CSPG)は、中枢神経損傷後に軸索の再生を抑制する因子として特に良く知られている。In vitroにおいてCSPGは様々な神経細胞の軸索の伸展をブロックする。本研究では、CSPGの作用をin vitroで中和する因子の探索を行った。生後4-5日齢の大脳皮質神経細胞を用いた。その結果、BMP-2がCSPGの作用を抑制することを見いだした。BMP-2は、それ自体が大脳皮質神経細胞の突起の伸展を軽度に促進した。またBMP-2はCSPGの突起伸展抑制作用を濃度依存性にブロックした。一方で、BDNFは大脳皮質神経細胞の突起の伸展を促進するが、BMP-2はその効果を修飾しないことも明らかになった。BMP-2はNT-3の効果を修飾することが、これまでの報告で知られている。したがって本研究により、BMP-2がCSPGの軸索再生阻害効果を消失させる因子として働きうることが示唆された。したがってBMP-2は中枢神経再生促進剤として働く可能性がある。
多雪地における大型哺乳類の分布回復が生態系に及ぼす影響の評価とリスク低減策の提示

本課題はニホンジカ、イノシシ、ニホンザルをはじめとした森林性哺乳類の分布回復プロセスと、それに付随した地域固有の生態系や社会への影響を多面的に評価することを目的に東北地方の多雪帯にて実施された。その結果、(1)イノシシの分布回復は顕著であった一方で、ニホンジカとニホンザルは限定的であること、(2)害獣という負の側面のみが強調されやすい3種であるが、森林生態系における多種共存に貢献しうる正の生態系プロセスを複数持っていることなどを明らかにした。当研究は、多雪帯におけるニホンジカ・イノシシ・ニホンザルなどの個体群の分布回復プロセスの特定と、それが在来生態系に及ぼす影響の多面的評価を目的としたものである。この目的をもとに、下記の6つの作業を主に実施した。(1)モニタリングサイトの設置:上記個体群の分布回復プロセスを評価するためのモニタリングサイトを、白神八甲田山系・朝日飯豊山系のそれぞれに設定し、現地確認を行った。(2)カメラトラップ法によるモニタリング(春秋):朝日飯豊山系において、積雪量が限られる庄内下越サイト、及び豪雪地の置賜サイトを用意し、カメラトラップによる個体数・分布の評価を実施した。ともに秋になってからニホンジカが撮影される傾向にあり、イノシシは庄内下越のみで確認された。(3)音声記録法(秋):ニホンジカを対象とした音声記録法の確立を目指すために、音声録音装置による本種のラッティングコールの探知可能範囲の測定を目的とした実験を栃木県日光市にて実施した。この結果をもとに、庄内置賜サイトにおいて、音声モニタリングを秋に実施した。データは解析中であり、今後その有効性を検証する。(4)雪上足跡カウント(冬):庄内下越・置賜サイトにおいて、足跡カウントを行った結果、ニホンジカは日本海側の寡雪地にのみ出現する傾向があった一方、イノシシは積雪深に対する影響は見られず、各地で散発的に出現した。(5)アンケートによる分布推定:上記3種を含めた哺乳類種の分布や被害情報の収集、およびそれらの地理情報データベース化を目的とした全県アンケートを山形県と協同で実施し、新たな分布図を作成した。(6)各哺乳類の採食が在来植生に及ぼす影響を評価するために、採食選好性の高い植物をモニタリング対象個体として設定した。東北多雪地各地において、ニホンジカ・イノシシ・ニホンザルなどの大型哺乳類の分布回復が近年確認されはじめている。本研究は、こうした大型哺乳類の分布回復プロセスの特定と、それに関連する在来生態系や地域社会への影響を多面的に評価することを目的としている。この目的をもとに今年度は以下7つの調査研究を実施した。(1)カメラトラップ法による個体群モニタリング(春ー秋):2014年度に設定した大型哺乳類の分布や個体群動態を評価するモニタリングサイト(白神八甲田山系8か所、朝日飯豊山系8か所)において、カメラトラップを設置した。モニタリングサイトは、上記山系内の豪雪地と寡雪地の両方に用意されている。主な結果として、1八甲田山系においてはじめてニホンザル群れの分布回復を確認、22014年度から継続している朝日サイトではほぼ全域でオスジカの分布を確認、3豪雪地である飯豊山系サイトにおいてイノシシを確認、などであった。(2)音声記録法(秋):昨年度に引き続き、音声を利用したオスジカのラッティングコールを指標としたモニタリング手法の開発を行い、本種の個体数密度との関係を評価した。(3)雪上足跡カウント(冬):上記モニタリングサイトにおいて、足跡カウント法による哺乳類各種の分布評価を実施した。寡雪年であった2015年度、特に朝日飯豊が跨る置賜地域においてイノシシが急速に広域に広がっている現況が明らかにされた。(4)アンケートによる分布推定:山形県と協働で開始した市町村アンケートによる分布評価を2015年度も実施し、その課題を整理した。(6)採食影響評価:大型哺乳類の採食が在来植生に与える影響を定量化するために、2014年度に設置したモニタリング木の評価を行った。(7)腐食連鎖にかかわる評価:哺乳類各種の糞を昆虫群集の資源として評価する実験、および死亡哺乳類個体の腐食連鎖プロセスの評価実験(冬季)を実施した。当該年度に予定していた調査研究はほぼ予定通り進められた。特に、1「音声記録法」については、ラッティングコールを活用した個体群動態評価のプロトモデルが構築されたこと、2「アンケートによる分布推定」については県の特定鳥獣管理計画としても進められることになり、今後の継続的な実施が保証される体制作りが進められたこと、3「腐食連鎖にかかわる評価」については、予定していた実験を繰り上げてすべての作業を終了させられたこと、などは目立った成果である。これらの成果に関して論文発表までには至っていないため、現在の達成度は「おおむね順調に進展している」と自己評価した。本研究は大型哺乳類の分布回復プロセスの特定と、それに関連する地域固有の生態系や社会への影響を多面的に評価することを目的としている。この目的をもとに、今年度は以下6つの研究を実施した。(1)センサーカメラによる個体群モニタリング(春ー秋):個体群動態を評価するモニタリングサイト(白神八甲田山系8か所、朝日飯豊山系16か所)において、カメラトラップを設置した。

主な結果として、1昨年度イノシシの分布回復がはじめて確認されていた朝日飯豊山系サイトにおいて、イノシシはさらなる広がりを見せていた一方で、ニホンジカの拡大は限定的であった、2八甲田山系を中心にニホンジカは継続的に記録され、緑の回廊から白神山地への流入の可能性が示唆される結果が得られた。(2)音声記録法(秋):昨年度に引き続き、音声を利用したオスジカのラッティングコールを指標としたモニタリング手法の開発を行い、本種の個体数密度との関係を評価した。今年度は、福島県会津地方においても当該手法の検証を実施し、それらの結果を踏まえて音声モニタリング手法のプロトモデルを完成させた。(3)雪上足跡カウント(冬):上記モニタリングサイトだけでなく、昨今イノシシの流入が顕著である山形県天童市の山林も含め、足跡カウント法による哺乳類各種の分布評価を実施した。その結果、イノシシは積雪量の多寡にかかわらず、ニホンジカよりも速いスピードで分布が拡大している現況が明らかとなった。(4)アンケートによる分布推定:山形県と協働で開始した市町村アンケートによる分布評価を2016年度も実施し、各種哺乳類の広域的な分布推定を行った。(6)採食影響評価:大型哺乳類の採食が在来植生に与える影響を定量化するために、2014年度に設置したモニタリング木の評価を行った。モニタリングは継続中ではあるが、多雪地において採食の影響は限定的である可能性を示唆する結果が得られた。当該年度に予定していた調査研究はほぼ予定通り進められた。特に、1センサーカメラによるモニタリングサイトを朝日飯豊山系において数を倍にすることで、より広域的評価が可能になったこと、2「音声」によるニホンジカの新しいモニタリング手法については国際誌に受理されたこと(受理日が4月以降であるため、論文成果は翌年度に記載)、2「アンケートによる分布推定」についてはあらたにツキノワグマとニホンザルに関して県の特定鳥獣管理計画の基礎モニタリング項目として採用され、今後の継続的な実施が保証される体制作りが進められたこと、3「雪上足跡カウント」については、予定より広範のフィールドにおいてデータサンプリングを終了させたこと、などは目立った成果である。本課題は大型陸生哺乳類の分布回復プロセスの評価と、それに付随した地域固有の生態系や社会への影響を多面的に評価することを目的としている。この目的をもとに、最終年度において主に以下の研究を実施した。1.センサーカメラを活用した個体群モニタリング:個体群動態を評価する固定モニタリングサイト(白神・八甲田山系8か所、朝日・飯豊山系16か所)において、カメラトラップを設置した。その結果、朝日飯豊山系において、急速にイノシシの分布回復が確認され、特にソース個体群に最も近い飯豊山系においてその傾向は顕著であった。一方、ニホンジカは成獣オスの撮影頻度がほぼ全域的に高まる傾向があった。2.音声記録法:野生動物が発する音声を利用したモニタリング手法の開発を引き続き実施し、本年度はニホンジカとニホンザルを対象とし、当該種の個体数密度との関係を評価した。その結果、両対象種ともPAM(passive acoustic monitoring)による自動検知技術のプロトモデルを完成させ、実用段階にまで引き上げることに成功した。3.雪上足跡カウント:昨年度に引き続き、冬季において、足跡カウント法による哺乳類各種の分布評価を実施した。
昇温脱離実験と密度汎関数計算によるゼオライト酸性質と触媒活性に関する研究

アンモニアのIRMS-TPD実験とDFT計算により,代表的なゼオライト上の強い酸点の発現と触媒活性との相関1生について研究した.この結果,(1)強いLewis酸性質が高い触媒活性に関連する,(2) Bronsted酸強度が強くなることが高活性の要因となる,(3)強い酸性質は発現しないが,反応機構のわずかな変化が原因で活性が向上する,以上の三つの場合があることがわかった.また,酸強度と活性化エネルギーに良い相関性がある場合と,そうでない場合があることがわかった.アンモニアのIRMS-TPD実験とDFT計算により,代表的なゼオライト上の強い酸点の発現と触媒活性との相関1生について研究した.この結果,(1)強いLewis酸性質が高い触媒活性に関連する,(2) Bronsted酸強度が強くなることが高活性の要因となる,(3)強い酸性質は発現しないが,反応機構のわずかな変化が原因で活性が向上する,以上の三つの場合があることがわかった.また,酸強度と活性化エネルギーに良い相関性がある場合と,そうでない場合があることがわかった.Aカチオン交換ゼオライトのBronsted酸およびLewis酸性質発現と炭化水素分解活性従来の研究では,アルカン分解活性はゼオライトBronsted酸性質と強い相関性があることが明らかになっている.これに対して,今年度の研究では,はじめてLewis酸性質が触媒活性に強い相関性を持つ場合があることを明らかにした.すなわちアルカリ土類カチオン,Ba, Ca, MgはLewis酸性を示すことがあるが,MgHYゼオライトでは特異的にLewis酸性質が原因で高いアルカン分解活性を示すことが明らかになった.おそらくBronsted酸点近傍にあるLewis酸性質にアルカンが吸着し,隣接するBronsted酸点上で反応が進むのであろうと考えている.Bパラフィンの分解活性とゼオライト酸強度およびパラフィン吸着特性との相関性酸性質のよくわかったゼオライトに対するパラフィンの吸着熱測定をおこない,Bronsted酸性質が吸着特性よりも正確にパラフィン分解反応活性(ターンオーバー数および活性化エネルギー)に関連することを実験的に明らかにした.これは,最近よく発表されている反応の吸着特性依存性の結果の誤りを指摘するもので,非常に重要な研究成果である.またこれまでアルカンとしてはオクタンのみを使って研究してきたが,ヘキサンの分解活性も測定し,オクタンとほぼ同様な結果を得た.A非常に強いBronsted酸およびLewis酸性発と炭化水素分解活性昨年あきらになったMgHYのLewis酸性質と触媒活性の相関性についてさらに検討し,この場合にはアルカン分解反応中にH_2が生成することをつきとめた.この結果に基づいて,触媒活性が促進される機構を検討した.さらに,HZSM-5の水蒸気処理およびアンモニア水蒸気処理による非常に強い酸点の発現について,実験と理論の両面から検討を加えた.さらに水蒸気処理して調製したUSYのアンモニウムカチオン(NH_4^+)による処理によって,高活性なUSY触媒が開発できることを発見し,さらにその酸性質依存性をあきらかにした.Bさまざまな構造のゼオライト酸性発にする研究今年度はSSZ-35およびSAPO-34の酸性質の測定およびその理論計算との比較を研究した.前者のゼオライトはβゼオライト程度の酸強度をもつ.後者のゼオライトでは,Siの分布が酸強度に大きな影響を持つことを明らかにした。また,SAPO-34の酸強度は同じ構造のChabaziteよりもやや弱いことがわかった.これまで申請者らによって提案され実施されてきた先端的固体酸性質研究方法-IRMS-TPDとDFTの併用-を利用することによって,合成ゼオライトおよびそれらをさまざまな方法で修飾したゼオライトの酸性質を原子レベルで詳細に研究した.以下の三つの点に絞って研究を実施した.A水蒸気処理およびアンモニア水蒸気処理によるHZSM-5上の非常に強い酸点の発現低い蒸気圧でHZSM-5を処理することによって,アルカン分解反応に高活性な触媒が得られるとの報告がある.このことを再確認し,その理由がBronsted酸強度が強められているためであることを明らかにした.一方アンモニア水蒸気処理によっても触媒活性が向上するが,これは酸強度が強められたのではなく,アルカンに対する反応次数が通常の1から,部分的に1以上になることによるものであり,脱Siなどの細孔構造の変化によって,一次反応規制が除かれるためであると結論した.USYゼオライトを調製したあとのアンモニウムカチオンを含む試薬の処理によって,酸性質の発現を妨げているDebrisを除き,強いBronsted酸点を発現させることがわかった.Cゼオライトのアルカン分解反応機構オクタン,ヘキサン,ペンタン,プロパンの分解反応における活性化エネルギーと酸強度の相関性を検討した.Yゼオライトについては,両者に良い相関性を認めたが,ZSM-5については単純な相関性を得られなかった.
超音速空気流における水素燃焼領域の衝撃波干渉による安定化

マッハ数2.5、全温550-800Kの超音速空気流に、長さ80mm高さ20mmの二次元楔状ストラットを置き、ストラット背後から水素燃料を噴射した。ストラット後流に衝撃波を入射させると、後流全体に燃焼領域が安定に確保できる。昨年度に引続き、この保炎性能を詳細に調べ、数値シミュレーション結果との比較など進めた。昨年度はLDV計測による流速分布について調べたが、今年度は、ストラット後流の保炎領域について、濃度分布と温度分布、さらにはLIF計測によるOH発光など明らかにした。水素燃料の増大と共に、後流において、再循環流と水素噴流が衝突してできる対向流型の火炎が削減して、超音速流と亜音速再循環流の間のせん断層内の主な燃焼領域が移動するが、濃度分布と温度分布はこれらの現象を立証するデータとなった。また、短時間のOH分布計測は、上記の現象を更に明確にすると共に、再循環流内の化学的に非平衡状態にあるため、ときには全く凍結状態でOHが存在しなかったりお、ときには反応が急速に進行して、OHが十分に存在していることがわかった。流れが必ずしも定常でないため、両方の性状が交互に出てくると考えられる。更にこの保炎メカニズムを確認することと、保炎性能を高めることを目的として、水素燃料に空気を予混合して噴射し、混合を結果として速める実験を行った。予混合化は、むしろ保炎性能を悪くする結果になった。これは、空気の混入によって、噴射の運動量を増大させ、先述のように、火炎を下流に押しやる方向に移動させることになるからである。更に予混合化を進めると、リセス内で一次燃焼することになり、全く異なった保炎形態へ移行する。これらについて詳細に検討を行った。
投資主体別行動特性を考慮した市場の効率性の検証

一般的な資本市場に関する理論モデルの仮定に反し、現実には投資主体によって投資行動は異なる。これは市場の効率性すなわち証券の公正な価格形成について疑問を呈するものであるため、この検証を行った。その結果、短期的には外国人投資家による一方向の売買によって市場価格が本源的価値から乖離することが観察されるものの、そうした変動性は市場におけるノイズと有意に異ならず、価格調整が行われる結果と考えられるボラティリティが持続する時間を考慮すれば、市場が効率的であることを棄却できないことが明らかになった。本年度は、財務データに表れる企業属性の変化と配当政策との関係および投資主体別売買行動と株式市場インデックスとの関係について検証を行った。1.継続的に財務データが入手可能な1,385社について多段階ロジットモデルを推計することにより、増配、減配といった配当政策の変更の要因を分析した。その結果、収益性や成長性を表す説明変数の有意性に加えて、前期の配当状況が今期の配当行動、すなわち有配あるいは無配を維持しようとする誘因が強く働いていることが実証された。またモデルの説明力は企業の配当行動の決定に対して非対称性を有し、減配や復配といった一般に経営の大きな判断が必要と考えられる事象については、代表的な財務情報以外の追加的な情報が必要であることが明らかになった。2.国内機関投資家、国内一般投資家および外国人投資家などの投資期間および流動性制約が異なると考えられる投資主体別取引高データと市場インデックスデータとを用いて、主体相互間の取引行動および取引行動と株価水準の変動との関係を分析した。その結果、外国人投資家の売買行動と個人投資家の売買行動との間には負の相関関係が存在し、また外国人投資家の売買行動と株価水準との問にはグレンジャーの因果関係が見いだされることなどが明らかになった。概ね今年度に計画していた通りの進捗状況である。本年度は、前年度の結果を踏まえ、理論モデルの改善と制約付き均衡解の導出およびモデルを基に下記の計量分析を行った。1.外国株式市場インデックスの過去一定期間の平均値からの乖離を外国人投資家の流動性制約として定式化した。モデルではこのインデックスの変動を強外性変数として取り扱うことにより、この制約の下で異なる目的関数と異なる流動性制約を持つ経済主体が共存するモデルの均衡解の導出に成功した。2.上記モデルに対して、外国株式市場インデックスとして米国ダウ工業株30種平均を採用し、各時点における過去6カ月の平均株価からの乖離を外国人投資家の流動性制約として、モデルの有意性を検証した。その結果、ダウ平均株価下落時に特にモデルは有意に推計され、ボラティリティの持続性も観察された。一方で、ダウ平均株価があまり変動しない平時においては、予想された通りモデルは有意ではなかったが、市場の変動期に出現する特性を包含するモデルの構築に成功していると結論付けた。3.パッシブ運用の調整に起因する需給バランスに対する投機的売買は、市場に影響を及ぼす規模では行い得ず、証券価格はファンダメンタルズを反映していることを帰無仮説として検証を行った。市場インデックスの変化率に対する各主要株価の変化率の乖離の関数として投機的要因変数を推計し、その有意性を検証した。その結果、標本期間に依存するものの、一部の銘柄においては帰無仮説は棄却され、必ずしも市場が効率的ではない短期的期間が生じ得ることを示唆する結果となった。企業の主体別株主構成の変化が当該企業のファンダメンタルズに影響を及ぼし得るかどうかの検証を現在行っている途上であるが、概ね今年度に計画していた通りの進捗状況である。1.異なる目的関数を持つ経済主体である国内機関投資家、国内一般投資家および外国人投資家のそれぞれが、投資期間および流動性制約が異なる場合にモデルを拡張し、外国人投資家の買越し高と証券価格水準との相関を均衡解として導出した。2.外国株式市場インデックスおよび投資主体別売り越し額を基にイベントスタディを行い、株価変動に関して一時的ショック群とレベルシフト群とに分類し、それぞれ期首、期末の財務データ等より求めた企業価値変動との因果関係の検定を行い一定の関係があることを明らかにした。3.投資主体別売り越し額および外国株式市場インデックス等を説明変数とした複数銘柄に関する体系推定をGMMによって行い、流動性制約のある下で市場の効率性の検証を行い、取引高が十分にある主要銘柄を用いる限り市場の効率性を棄却できないことを示した。明らかになった。一連の分析を通じて、短期的には外国人投資家による一方向の売買によって市場価格が本源的価値から乖離することが観察されるもののそうした動性は市場におけるノイズと有意に異ならず、価格調整が行われる結果と考えられるボラティリティが持続する時間を考慮すれば、市場が効率的であることを棄却できないことが明らかになった。
含窒素ヘテロ環金属錯体の特性を活かした新規有機超分子システムの創成

ピラジンなど含窒素ヘテロ芳香環化合物の特性を活かした新規超分子構造体の構築を目指した研究を行った。まず、2,3,5,6-テトラキス(クロロメチル)ピラジンの非対称化法による2,6-ジホルミルビラジンの新規合成法を開発するとともに、ホルミル基をポルフィリン環に誘導し3,5-ジメチルピラジンおよび4,4'-ビピリジン誘導体の合成と金属錯体化に成功した。さらにこれらの新規化合物がフラーレンの捕捉能を有することも明らかにした。本研究は、ピラジンなど窒素芳香環化合物の特性を活かした新規超分子構造体の構築と新機能開発を行うものであり、光エネルギーを情報伝達や化学反応の駆動力として用いる新規機能性物質の開発を目指している。本年度はまず、当研究室で見出された、2,3,5,6-テトラキス(クロロメチル)ピラジンの非対称化反応について詳細に調べ、3,5-ジメチル-2,6-ジアセタール誘導体の合成法を確立した。こうして比較的容易に合成可能となった新規ピラジン誘導体の2,6位のアセタール部分を官能基変換して、フラーレンを認識する超分子体の合成に着手することができた。まず、酸触媒によるアセタール交換法を開発し、ベンジルアルコールや3,5-ジベンジルオキシベンジルアルコールなどのアセタールへと変換した。フラーレンとの分子認識能について、H-NMR法や蛍光分光法を利用して検討したが、相互作用はほとんど観測されなかった。そこで、フラーレンとの相互作用が報告されているポルフィリン環の導入を検討した。ジピロメタン誘導体を経由する段階的な合成によってピラジンの2,6位にポルフィリン環を有する化合物を得た。そしてフラーレンとの相互作用について検討したところ、C60に対して大きな分子認識が観測された。一方、合成したピラジン誘導体の金属イオンとの錯体化についても検討し、ジエチルアセタール誘導体についてはパラジウム錯体の合成とX線構造解析に成功した。これらの成果についてはすでに欧文誌に掲載され高い評価を受けているが、今後のルテニウム錯体をもちいた光電子移動システム開発など、次年度以降の研究推進に大変有益なものである。前年度に引き続き、ジピロメタン誘導体を経由する段階的な合成によってピラジンの2,6位にポルフィリン環を有する化合物を合成し、フラーレンとの相互作用について検討した。本年度は特にC70に対する相互作用をNMR分析などにより調べたところ、C60の場合と同様に1:1の会合体を形成することを確認した。その会合定数を求めたところ、C60との会合定数より6倍ほど大きいことがわかった。さらに、本ピラジン誘導体をパラジウム(II)錯体に変換した後、フラーレンの抱接挙動を調べたところ、会合定数が2-4倍に増加することがわかった。この結果は、パラジウムにトランス配位した二つの配位子間に生じる空間にフラーレンが捕捉されていることを示唆しており、今後の研究に有益な情報となった。ルテニウム錯体の合成についても検討したが、ピラジン誘導体の3,5位に導入されたメチル基の立体障害のために困難であることがわかったので、3,5位無置換のピラジン誘導体の合成およびビピリジン誘導体の合成を検討したが、ピラジン誘導体の合成で用いた方法では合成が困難であった。次年度は、更なる合成法の検討とポルフィリン以外のフラーレン捕捉部位の導入を検討し、ルテニウム錯体をもちいた光電子移動システム開発へと展開する予定である。前年度までに、2,3,5,6-テトラキス(クロロメチル)ピラジンの非対称化法を開発して2,6位にポルフィリン環を有する3,5-ジメチルピラジン誘導体の合成に成功し、そのフラーレンとの相互作用について調べ、良好な結果を得ている。本年度は、捕捉したフラーレンに金属イオンを非共有結合的に結合させるために、まずピラジン誘導体の金属錯体化を検討し、パラジウム(II)錯体の合成に成功した。この錯体はC_<70>をより効果的に捕捉することを見出すことはできたが、光電子移動は観測されなかったので、光励起電子の発生が期待されるルテニウム錯体の合成を検討した。しかし、立体障害のため合成が困難であったので、錯体化における立体障害の軽減を目的としてピラジンを4,4'-ビピリジンに置き換えたものの合成に取り組んだ。

その結果、得られたビピリジン誘導体はルテニウム金属錯体へ変換することができ、ESI-MSスペクトル測定により、C_<60>とルテニウム金属イオンが非共有結合的に4,4'-ビピリジンを介して結合した超分子構造体と考えられる分子イオンピークが観測された。このようにして目的の超分子構造体の構築に成功した。これらの研究成果は今後の光電子移動システム開発の研究推進に大変有益な情報をもたらすものである。