hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
網羅的プロテオーム解析とプロテオームデータベース構築による救命救急傷病の病態解明

<全体>:平成21年度は、引き続き臨床検体のタンパク質解析、バイオマーカースクリーニング、および診断法への応用を進めた。また、臨床検体および解析データに関する情報保護のためにNEC社製セキュリティーサーバーを導入し、解析データの一覧表示機能などを新たに付加した。<臨床検体スクリーニング>:汎用性の高いウエスタンブロット法での多検体スクリーニングを検討した。48検体について一度に複数のバイオマーカーを測定できる多検体高速スクリーニングシステムを構築し、敗血症のスクリーニングに応用した。CRPを含む7種類のタンパク質について、コントロールを含む75名の血清に対してバイオマーカーとしての有用性を検討した結果、新たに2種類のタンパク質について敗血症病態との相関が確認された。<蘇生後脳症>:患者脳脊髄液の大規模定量解析により同定された約300種類のタンパクの挙動から、(i)蘇生後脳症患者群における血液脳関門の破綻、(ii)予後不良群における中枢神経組織損傷、(iii)酸化ストレス応答亢進、(iv)好中球や単球の活性化が示唆された。最終的に、予後良好群に比べて予後不良群で2倍以上の増加を示した15種類のタンパク質を"予後不良マーカー"とした。これまでに、新規マーカーを含む9種類について、コントロールを含む22名の脳脊髄液に対してスクリーニングを行い、カルシウム結合タンパク質、シグナル分子、代謝酵素などを含む4種類について、患者予後予測における有用性を確認した。<診断技術>:新規バイオマーカーの臨床応用に向けて、急性期の病態把握や予後判定に有用な簡易測定法を検討した(100ng程度の新規マーカーを15分以内に検出可能)。平成20年度はアプライドバイオシステムズ社製の質量分析装置QSTARを導入し、既存装置の入れ替えを行った。クモ膜下出血患者からの脳脊髄液については経時的に採取された検体のトリプシン消化、およびiTRAQ標織を終え、解析を進めている。これまでに脳脊髄液、心筋組織などを対象としたタンパク質解析を行い、20年度末現在、30名からの臨床検体について二次元ナノフロー液体クロマトグラフィー・Q-Tof質量分析システムによる大規模タンパク質同定、およびiTRAQ試薬を利用した相対定量解析を終えている。取得データはインハウスソフトウエアProteo Masterを利用して、検体中の各タンパク質の含聴(ヒットペプチド数)と病態にともなう変動(iTRAQ相対定量値)を解析し、タンパク質名とともに、分子機能情報、細胞内局在情報、生理機能情報、遺伝子発現情報などを付加し、CSV形式の“疾患プロテオームカタログ"としてデータベース化した。カタログ化した延べ800種類を超えるタンパク質のうち、約50種類は中枢神経系の病態と関連付けられる“病態マーカー候補"に分類された。これらマーカー候補の病態特異性を確認するため、各病態の患者群脳脊髄液について、市販抗体、および新規作製抗体を使用したウエスタンブロットを開始した。同定タンパク質の中から内部標準として、急性期に増加する脳脊髄液タンパク質(C-reactive protein)、既知の中枢神経障害マーカー(neuron specific enolase)、その他、変動しないタンパク質を選択し、変動パターンの解析と分類、特異マーカーの絞込みを進めている。
放電機構解明による非標準インパルス電圧に対する絶縁設計の極限化

電力系統に発生するサージ電圧に関して、外部の発生源となる自然雷の電流波形について検討するため、落雷に伴う電界・磁界波形を多数実測し、さらにこれまでに公表されている落雷電流波形を整理した。その結果、実際の電撃電流波形の立上り部分は、標準雷インパルス電圧波形のような上に凸の波形ではなく、下に凸であることが判明した。この結果にもとづいて、実際の雷撃電流波形に近い波形を発性できる回路を考案し、充電電圧200kVのインパルス電圧発生装置を試作した。この装置は非線形回路素子の作用により、下に凸の電圧立上リ波形を発生する。上記の装置で発生させた非標準雷インパルス電圧波形を棒対平板電極に印加して、イメージコンバータカメラで放電に伴う発光現象を観測し、あわせて50%フラッシオーバ電圧の、標準電圧波形に対するものとの差を求めた。その結果、立上り部分の波形の差はフラッシオーバ電圧に余り影響しないことを、放電機構の面からも明らかにすることができた。電力系統内部に発生源をもつ開閉サージについては、過渡現象解析装置(TNA)を使用して、波形まで考慮した開閉サージ電圧の発生頻度分布を求めた。また相間開閉サージによる放電機構を支配する。長ギャップ破壊前駆現象における空間電荷分布の時間変化について、ギャップ中に配置した複数のポッケルスローブを用いた光学的測定により、その挙動を解析した。以上により得られる非標準開閉インパルス電圧波形、ならびにそれらによる気中ギャップのフラッシオーバ特性のデータにもとづいて、送電線の事故率を解析する手法を提案し、推定される事故率について、標準波形を仮定した場合との相違について明らかにした。この結果と非標準雷インパルス電圧に関する検討結果とを合わせて、絶縁設計における極限化に関する見通しを得ることができた。
花粉管誘引に関わる生理活性物質の同定と花粉管細胞壁での受容機構の解明

植物の細胞壁空間は細胞間シグナル伝達物質の受容と拡散の場として重要である。本研究課題ではシグナル伝達物質のモデルとして花粉管誘引因子を取り上げ、複数のシグナル因子による花粉管誘引のダイナミックな機能制御の理解を目指した。<1.長距離花粉管誘引因子の同定>新規に見いだされた長距離花粉管誘引という現象について、それを担う因子を同定した。この因子は花粉管を持つ植物に高度に保存されており、普遍的なガイダンス因子である可能性が示唆された。<2.短距離花粉管誘引因子LUREsが花粉管細胞壁に機能するための分子構造の解析>複数種由来のLUREsのアミノ酸配列比較とキメラタンパク質を用いたアッセイにより、LURE1の誘引に重要なドメインを発見した。また、LURE1タンパク質の立体構造の決定に向けてNMR解析を行い、一部のアミノ酸の帰属が完了した。26年度が最終年度であるため、記入しない。花粉管誘引とは、雌しべ内部を伸長する花粉管を卵細胞のある胚のうへと導くメカニズムであり、被子植物の受精にとってきわめて重要である。申請者の所属する研究室や、申請者自身の過去の研究により、胚のうへの短距離シグナルについての理解が深まってきている。申請者はさらに、子房上部域での花粉管の方向性制御に関わる研究から、胚珠による長距離誘引という、まったく新規のシグナル伝達機構を発見した。本研究課題では、この長距離誘引に関わる因子を同定し、短距離シグナルとの機能の比較をおこなう。また、これらのシグナル分子を近縁種からも単離し、シグナル因子の構造比較をおこなう。(1)長距離花粉管誘引因子の同定Torenia fournieriの胚珠抽出液を用いたカラム分画と質量分析による生化学的な分析により、長距離花粉管誘引因子は熱耐性のある分子量3.527kDaのタンパク質であることが明らかになっていた。本年度は活性画分に含まれる候補タンパク質をいくつか同定した。それらをコードするcDNAをクローニングして大腸菌を用いてリコンビナントタンパク質を作成し花粉管誘引アッセイを行ったところ、そのうちの1つのタンパク質が有意に花粉管を誘引した。このタンパク質は新規の分泌型タンパク質であり、被子植物に広く保存されていた。(2)短距離花粉管誘引因子LUREsの分子構造解析植物の細胞壁空間は細胞間シグナル伝達物質の受容と拡散の場として重要である。新規の花粉管ガイダンス因子の同定に成功した。同定された新規花粉管ガイダンスタンパク質について、それをコードする遺伝子の機能欠失株の作成や、このタンパク質の抗体の作成をおこなう。NMRによるLUREの構造解明をおこなう。
アンカリング力制御による光書き込み・消去型液晶電子ペーパーの創製

液晶配向膜のアンカリング力(配向規制力)を変えることにより,電圧無印加状態でモノクロ表示が可能となる液晶ペーパーの創製を目指した。ポリビニルシンナメート膜のアンカリング力を光で制御することにより,書き込みおよび光消去を可能としたが,再書き込みを行うには至らなかった。液晶分子の配列状態と表示特性の数値解析を行い,面積階調による擬似中間調表示特性が優れている配向分割のモードを明らかにした。光書き込み・光消去方式による液晶電子ペーパーの創製を目的とし,液晶分子配向膜のアンカリング力(配向規制力)を変え,バルク中の液晶配列状態制御を試みた。1光機能性材料を用いた配向膜作製:室温を挟んで光異性化によりガラス転移温度が変化する材料であるジアリールエテンを用い,アンカリング制御が可能な液晶配向膜としての評価を試みた。この材料をガラス基板上に薄膜化し,ラビングを行い,液晶を封入したが,液晶中に溶解したため,配向膜として用いることが困難であった。液晶中に溶解し,紫外線および可視光(550nm付近)の照射により光異性化が可能であることを確認した。フォトクロミック効果による光書き込み,および光消去が可能であった。架橋反応によるアンカリング力制御において,光書き込み特性には液晶材料依存性がないことを確認した。しかし,光消去が可能な液晶と不可能な液晶材料があった。紫外線照射による励起状態となった液晶が配向膜界面を改質していることが推測される。光消去特性の有無は,液晶材料にクエンチャーを添加することで制御可能であることを明らかにした。2薄膜上における液晶配向アンカリング力評価:ジアリールエテン異性化により電気光学特性が変化することを明らかにしたが,これはアンカリング力変化よりも液晶物性値の変化によるところが大きいと推測される。3液晶分子配列シミュレーション:フランクの弾性体理論とラフェニの表面アンカリングエネルギー理論にもとづき,有限なアンカリング力での液晶分子配列状態を数値解析的に求めるシミュレーションプログラムを構築した。本年は,ストライプパターンの配向分割をモデルとし,液晶の3種類の弾性定数をすべて等しいものと仮定したときの,分子配列状態算出した。向分割,いわゆる表示が可能となるためのアンカリング力と分割(表示)分解能の関係を数値解析的に明らかにすることができた。本研究の目的は,光書き込み・光消去方式による液晶電子ペーパーの創製である。表示原理として,液晶分子配向膜のアンカリング力(配向規制力)を変え,バルク中の液晶配列状態を制御する手法を提案する。1.アンカリング力が架橋反応によって増加するポリビニルシンナメートを用いて,その液晶配向膜としての特性を評価した。その結果,ラビング処理を施した膜上では,液晶材料によりラビング方向と平行に配向するものと,垂直に配向するものがあることを,この配向現象は液晶の化学構造の違いによるものであり,分子軸に対する極性基の位置には依存しないことを明らかにした。また,垂直および平行に配向するそれぞれの液晶を混合することにより,配向容易軸の変化と混合割合を検討した。容易軸が切り替わる混合割合は,架橋反応表面か未架橋反応表面かによって異なることから,紫外線照射の有無により配向分割,すなわち液晶配列状熊を変えることができた。2.液晶分子配列シミュレーション:フランクの弾性体理論とラフェニの表面アンカリングエネルギー理論にもとづき,有限なアンカリング力での液晶分子配列状態を数値解析的に求めた。本年は,ストライプパターンの配向分割をモデルとし,液晶の3種類の弾性定数が異なる場合において,方位角および極角方向のダイレクタ分布が算出できるようプログラムを変更しアンカリング力と分割(表示)分解能の関係を数値解析的に明らかにした.また,ホモジニアス,90°スイステッドネマチック配列においては,白黒表示となるため,この2値画像における擬似中間調表示特性の解析を行った。すなわち,白黒の面積階調によって中間調を表示する際の液晶ダイレクタ分布を計算し,ジョーンズマトリクス法を用いて透過率計算を行った。強アンカリング界面を想定した場合には,ストライプ幅が50ミクロン以下の時は,ほぼ面積に対応した透過率が得られることがわかった。1.昨年に引き続き,アンカリング力が架橋反応によって増加するポリビニルシンナメートにおいて,液晶材料によりラビング方向と平行に配向するものと,垂直に配向するものがあることを明らかにした。一様な配向状態が得られない混合率では,アンカリング力は非常に小さく,TN配向処理の状態でもホモジニアス配向になる。そのような混合率前後でもアンカリング強度は減少している。したがって,ねじれ角を0-90度の間で変えることができる。紫外線照射によるアンカリング強度の制御を組み合わせることで,液晶分子配向状態を種々に変えることも可能になると考えられる。これは,グレースケールの光書き込みが行えることを示しているが,この状態では消去および書き換えは難しいことが予想される。

2.液晶分子配列シミュレーション:フランクの弾性体理論とラフェニの表面アンカリングエネルギー理論にもとづき,有限なアンカリング力での液晶分子配列状態を数値解析的に求めた。昨年はホモジニアス,90°TN配列において,白黒2値画像における擬似中間調表示特性の解析を行った。本年は,±45°のTN配向で白黒2値画像における擬似中間調表示特性の解析を行った。ホモジニアス・90°TN配列でねじれ弾性ひずみのさが非常に大きいため,2つのドメイン間の遷移領域が広くなり,面積階調の直線性が悪化する条件があったが,±45°TN配向は両方のねじれ弾性ひずみが等しくなるため,面積階調特性改善された。特に白表示部分の色彩に関しては,透過スペクトルがほぼフラットとなり,優れた白表示となることが明らかになった。また,書き込み表面のアンカリング力が弱い場合であっても通常予想される10^<-5>N/mのオーダーでは,特性がそれほど劣化しないことも明らかになった。
作業実施映像からの手順文書の自動生成

前年度までに構築したレシピフローグラフコーパスと収録した調理映像を用いて調理映像からのレシピ生成の手法を提案し、実験結果とともに国際学会にて発表した。手法は十分一般的であり、調理映像とレシピに限定されない。これにより、本研究課題「作業実施映像からの手順書の生成」が国際学会採択論文とともに完了したといえる。課題終了後も、写真付きの手順書などのような、マルチメディア教材の自動生成などの発展的研究に取り組んでいる。レシピテキストにおける重要語の定義を策定し、CookPadのレシピテキスト約400に実際にアノテーションした。同時に単語境界情報も付与した。この結果、単語分割精度が97%超となり、用語認識精度は90%程度となった。特に重要な用語については95%程度となっている。さらに、手順の抽象表現としてのフローグラフの仕様を策定し、約200レシピについてフローグラフのアノテーションを実施した。次に、新たなレシピテキストに対して自動でフローグラフを構築する枠組みについて考案した。この枠組みは、既存の単語分割に加えて、自動用語認識と用語間の関係を自動推定からなる。自動用語認識は、固有表現認識と同じ枠組みで解けるが、部分的アノテーションを用いることができるように改良し、この精度を大きく改善した。また、フローグラフを構築する手法については、係り受け解析の手法のひとつである最大全域木に基づく手法を応用し、辺の追加の仕組みを加えることで実現した。上記の解析システムの精度を、作成したデータを用いて測定し、次年度以降の課題を確認した。また、フローグラフからレシピ文を生成する方法についても考案・実装し、実験とその評価を行った。その一部として、上述の用語認識が用いられている。以上の成果は以下のサイトで公開している。自動でフローグラフを構築する枠組みを構築した。これを、前年度までに構築したレシピのフローグラフコーパスを用いて評価した。また、フローグラフからレシピ文を生成する方法の改良を行い、精度向上を確認した。さらに、フローグラフコーパスの一部のレシピについて、調理映像を収録し、映像を入力とするレシピ文の生成に取り組む準備を整えた。言語処理側では、レシピフローグラフコーパスを構築し、レシピ用語の自動認識器を構築し、それを用いてフローグラフからのレシピ文生成のモジュールを構築した。これらをフリーソフトやフリーデータとして公開した。映像処理側では、レシピフローグラフコーパスの一部に対して実際に調理を行い、映像を収録した。その映像に対して正解を付与するとともに、自動認識の予備的な実験を行った。映像は、フリーデータとして公開した。言語処理と映像処理を統合する手法について検討し、最初の取り組みを策定した。調理を題材に作業映像から手順書を生成する手法を提案・実現し、さまざまな実験条件での結果を提示した。これらを論文にまとめ言語処理学会第23回年次大会にて発表した(調理動画からのレシピの自動生成,牛久敦,橋本敦史,森信介)。また、英語での論文執筆も行ない、人工知能研究のトップ会議であるIJCAI 2017に投稿中である。同様に、マルチメディアのトップ会議であるACM MM 2017に投稿予定である。関連する発表としては、人工知能学会にフローグラフの推定を含む2編の論文を投稿し、採択された。また、最終年度の準備として、ミシンでの作業や自転車の修理の映像を収録するとともに、これらの手順書のサンプルを入手し、調理を題材としている現在の手法が通用するか、どのような変更が必要かを予備的に検討した。調理動画を対象とした手順書の生成については、研究発表に至った。一方、最終年度に予定しいてる他の分野での一般性の確認はまだである。したがって、予定通りである。現在、論文誌への投稿を準備している。また、調理映像・レシピ以外の分野の実験として、スポーツ自転車の組み立てを対象に手順書の収集と映像の収録を行った。その分析の結果、同様の手法が機能するという見通しを得た。初年度までに、調理を対象とした場合の手順文書(レシピ)の自然言語処理の基本的なモジュールが完成した。具体的には、レシピの単語分割、品詞推定、用語認識である。これらに加えて、用語間の関係を自動的に判別しフローグラフにするモジュールも作成し、全体の精度と各コンポーネントの誤りの影響について調査した。これらに関する学会発表を行い、論文誌の採録も決定している。映像についても、食材や道具を対象とした物体認識と調理動作の認識について取り組み、学会発表のための投稿原稿ができあがっている。

フローグラフからの文生成についても論文にまとめ、年度末には映像認識結果からの文生成について取り組みはじめ、手法の設計と一部実装を終えた。言語処理側では、深層学習を用いたフローグラフからのレシピ文生成のモジュールを試みる。これにより映像処理側との統合が容易になる。映像処理側では、収録した映像に対して認識実験を行い、その結果を言語処理側に渡して、文生成を行う。本年度は、調理以外の手順書および実施映像についても取り組む。具体的には、自転車の組み立てを検討している。昨年度末に、調理を題材に作業映像から手順書を生成する手法を提案・実現するとともに実験結果を提示した。今年度は、この手法をさらに改良するとともに、前提となる言語処理/映像処理の高度化をさまざまな手法で実現する。具体的には、レシピ固有表現の認識精度を向上させるために、固有表現認識器の辞書への対応や埋め込みベクトルの利用、さらにはアノテーションされたデータの増量に取り組む。また、映像処理においては、投稿型レシピサイトの写真を学習に用いるなど、特に動作の認識を直接行えるようにする。さらに、調理以外の課題に対して取り組むことによる枠組みの一般化を目指す。本研究課題の重要なポイントとして、映像からの作業内容記述を一般の作業に対して実現することである。このため、複数の作業についてもフローグラフの定義を策定し、作業種別の間で比較・分析を行うことで、作業一般のテキストや映像に対するフローグラフの定義を提案する。具体的には、スポーツ自転車の組み立てや修理の映像を収集するとともに、調理と同様のフローグラフの基準を策定し、組み立てや修理の作業映像から手順書を生成する可能性を探る。29年度が最終年度であるため、記入しない。自然言語処理手順書から言語処理により得られるフローグラフと、手順書を実行した映像から画像処理により得られるフローグラフは、大域的な形状が類似する。この性質を利用して、ノードやエッジの対応をとる。これを何らかの評価関数の最適化として定式化する。ここで問題となるのは、両フローグラフの粒度の違いである。言語表現では単に「人参を切る」と表現される行為に対応する映像は、複数の人参を何度も切っているということがある。このような、粒度の違いを考慮した評価関数を考案し、両フローグラフを照合する。これを手順書の固有表現と映像の領域の対応と考えれば、物体名称や動作表現が自動獲得できたことになる。年度末のアノテーション外注が先方の都合により発注できなかったため。論文の査読が遅れ、掲載費の支出が翌年度にずれ込んだため。アノテーションの外注先が年度末で受注できなかったため。年度初めに発注の予定。執行可能になると速やかに支出する予定である。
複数のGNSSアンテナによる超高精度測位法と応用技術の開発

GNSS回帰モデルを用いて,複数の安価なGNSSアンテナによる超精密単独測位(VPPP)アルゴリズムを導出し,同時に複数アンテナを活用する,GNSSジャイロ理論[アンテナ間の基線ベクトルを推定し,オイラー角(ヨー,ピッチ,ロール角)を高精度に推定する理論]を導出した。GNSS測位データの衛星間,受信機間の2重差をとり,誤差要因が消滅し,アンテナ間の距離の拘束条件により,VPPP測位アルゴリズムと整数値バイアスを決定する新しい手法の開発により,10秒間(10 epochs)の1周波のGPS測位データにより,RMS誤差は50cm以下,オイラー角の精度は0.2度以下となることを実証した。本研究課題は,複数のGNSSアンテナを用いた超精密なGNSS測位アルゴリズムを開発することである.このために,GNSS回帰モデルを用いて,(テーマ1)複数のGNSSアンテナ(Multiple GNSS Antennas)による,超精密単独測位(Very Precise Point Positioning: VPPP)アルゴリズムの確立と,同時に(テーマ2)複数アンテナを活用する,GNSSジャイロの理論(すなわちアンテナ間の基線ベクトルを精密に推定することにより,オイラー角である,ヨー,ピッチ,ロール角を高精度に推定するための理論)の確立と具体的な計算処理アルゴリズムの開発を行うことにある.(テーマ1)に関しては,従来から開発している,2受信機に対して各々精密単独測位(PPP)アルゴリズムを適用し測位を行い,2アンテナ間の距離が既知であるという条件を用いて,拘束条件下での状態推定問題をカルマンフィルタにより解く測位アルゴリズムを,当初計画していた.しかし,今年度での大きな研究成果は,上記の考え方を発展させ,GNSS測位データの受信機間・衛星間での2重差データを用いることにより(この方法は,従来,相対測位法としては,一方のアンテナ位置は既知として利用されていた)ほとんどの誤差要因が消滅することから,すべてのアンテナ位置が未知であるとの条件で,当初の測位法と同じく,アンテナ間の距離の拘束条件を用いる,外部からの補正情報を全く必要としない新たなVPPPアルゴリズムを導出した.現時点では,1分間(60 epochs)1周波のGPS測位データで,RMS誤差(Root Mean Square Error)80cmを達成している.この研究成果については,現在システム制御情報学会論文集に英文で投稿中である.また(テーマ2)については,(テーマ1)の研究成果を利用して,(各々の推定された位置ベクトルの差をとらず)2アンテナ間の基線ベクトルを未知ベクトルとして,直接求める推定アルゴリズムを導出している.(テーマ1)複数アンテナを用いたVPPPアルゴリズムの確立,(テーマ2)複数アンテナを活用するGNSS精密測位技術の開発については全体的に,おおむね順調に進展しているといえるが,(テーマ1)については,従来,相対測位法として,基準局の位置は既知(known),ローバー側の位置は未知(unknown)であるという仮定のもと利用されていた,GNSS観測データに対して,受信機間,衛星間についての2重差データを利用することによる新しいVPPP法を見出したことは,当初の計画以上に進展していると考えられる.また,(1)精密単独測位(PPP)に関する研究成果を発展させ,複数アンテナ(受信機)を利用したPPPの基礎理論の確立および基礎的なアルゴリズムの導出を行う.(2)複数のアンテナを利用する理論として,独立したアンテナ・受信機の組合せを複数台活用する方法と,受信機時計誤差が同じである,アンテナ複数台に対して受信機を1台とする方法が考えられるたが,GNSS観測データに対する受信機間,衛星間の2重差を用いることにより,必ずしも,複数受信機の厳密な時刻同期が必要でないという結論が導かれようとしている点は,VPPP法のための受信機時刻の厳密な同期を必要としない点で、受信機構造を簡単化でき、当初予定した計画以上に進展しているものと考えられる.また,(テーマ2)については,(テーマ2)のVPPP測位法の精度に依存しているが,各アンテナの位置をPPPにより精密に求め,その位置ベクトルの差をとる方法よりも,基線ベクトルを直接の未知ベクトルとして推定できる方法を見出したことは大きな成果である.本研究課題は,複数のGNSSアンテナを用いた超精密なGNSS測位アルゴリズムを開発することにある.このために,GNSS回帰モデルを用いて,(テーマ1)複数のGNSSアンテナによる,超精密単独測位(Very Precise Point Positioning: VPPP)アルゴリズムの確立と,同時に(テーマ2)複数アンテナを活用する,GNSSジャイロの理論,すなわちアンテナ間の基線ベクトルを精密に推定することにより,姿勢角を表す,オイラー角(:ヨー,ピッチ,ロール角)を高精度に推定できる理論の確立とその具体的な計算処理アルゴリズムを導出することにある.(テーマ1)に関しては,昨年度までの研究成果により,GNSS測位データの衛星間,受信機間の2重差データを用いることにより(この方法は,従来,相対測位法として,一方のアンテナ位置は基準局として既知と仮定して上で行われていた),ほとんどの誤差要因が消滅することから,各々のアンテナ位置が未知であるとの条件の下で,新たな単独測位アルゴリズムを導出し,アンテナ間の距離の拘束条件を用いて,外部からの補正情報を全く必要としない超精密単独測位(VPPP)アルゴリズムを導出し,昨年度の本研究課題での精密測位成果: 1分間(60 epochs)の1周波のGPS測位データを用いて,RMS誤差80cmを,RMS誤差が50cmとなるまでに改善した.

また(テーマ2)については,(テーマ1)での研究成果を利用して,2重差の整数値バイアスをフィックスすることにより,各アンテナ間の基線ベクトルを高精度に推定することができ,オイラー角の推定誤差を0.2度以下におさえられることを,実データを用いて実証でき,画期的な研究成果をあげことができた.(テーマ1)複数のGNSSアンテナ(Multiple GNSS Antennas)による,超精密単独測位(Very Precise Point Positioning: VPPP)アルゴリズムの確立については,2受信機間の測位データの2重差を取ることにより,受信データの電離層・対流圏遅延,受信機時計誤差,衛星時計誤差などの不確定要素を除去できることと,受信機間の距離が既知という拘束条件により,超高精度な測位アルゴリズムを導出した,また同時に,(テーマ2)複数アンテナを活用する,GNSSジャイロの理論(すなわちアンテナ間の基線ベクトルを精密に推定することにより,姿勢角を表す,オイラー角(ヨー,ピッチ,ロール角)を高精度に推定するための理論の確立と具体的な計算処理アルゴリズムの開発を進めた.今年度は,(1)(2)のテーマ共に,2重差の整数値バイアスについての,カルマンフィルタを活用した,新しい部分的な整数値バイアスの決定法を確立したことにより,測位精度,および姿勢角の推定精度を向上させることができた.これらの研究成果は,当該分野で権威のある国際研究集会IONGNSS+ 2017(2017年9月米国オレゴン州ポートランドにて開催)での発表が受理され,発表する予定である.本研究課題の目的は,複数の安価なGNSS受信機を用いた超精密なGNSS測位アルゴリズム,およびGNSSジャイロを開発することである.このために,GNSS回帰モデルを用いて,(テーマ1)複数のGNSSアンテナ(Multiple GNSS Antennas)による,超精密単独測位(Very Precise Point Positioning: VPPP)アルゴリズムの確立と,同時に(テーマ2)複数アンテナを活用する,GNSSジャイロ理論(すなわちアンテナ間の基線ベクトルを精密に推定し,オイラー角である,ヨー,ピッチ,ロール角を高精度に推定する理論)の確立と具体的な計算処理アルゴリズムの開発を行うことにある.(テーマ1)に関しては,GNSS測位データの衛星間,受信機間の2重差をとることにより,ほとんどの誤差要因が消滅することから,新たな精密単独測位アルゴリズムを導出し,アンテナ間の距離が既知であるとの拘束条件を用いて,外部からの補正情報を全く必要としない超精密単独測位(VPPP)アルゴリズムを導出し,2重差の整数値バイアスをフィックスする新しい手法を用いることにより,1分間(60 epochs)の1周波のGPS測位データにより,RMS誤差は50cm以下となることを実データにより検証した.この研究成果は,2017年9月に開催されたION GNSS+ 2017で発表を行った.また,MADOKA,CLASなどによる補正情報を用いることにより,10cm以下の測位精度の達成を検証中である.
外国にルーツを持つ母親のためのライティング・シラバスの開発

日本の幼稚園・保育園は保護者と連携した子育てを目指しており、そのための信頼関係・協力関係を築くうえで連絡帳は重要な役割を果たしている。しかし日本語力が十分ではない外国出身保護者の場合、連絡帳を書くことは大きな負担になっている。そこで本研究では、外国出身保護者が連絡帳を書く際に参照できる日本語使用支援サイト「幼稚園・保育園の連絡帳を書こう!」http://www.renrakucho.net/を日本語・英語・中国語・韓国語で作成し2016年3月末に公開した。24年度は、日本人の母親と漢字圏出身の母親を中心に、幼稚園・保育園とのやりとりに関する聞き取り調査と連絡帳のデータ収集を行った。25年度は、非漢字圏出身の母親に焦点をしぼり、8名の母親に聞き取り調査を行うとともに連絡帳のデータの提供を受けた。また、24年度に収集した音声データの文字化作業を継続し、25年度の音声データも合わせ、ほぼ文字化作業が完了した。これらの文字化データから、園との技能別のやりとり、他の保護者とのやりとりに関する部分を抜き出して分析資料を作成した。その資料をもとに読み書きに関して分析した結果、日本語学習歴のある母親、漢字圏出身者、非漢字圏出身者では、園との文字によるやりとりに量的・質的な差があり、その結果、子育てへの主体的関与に違いが生まれていることがわかった。一方、子育てを契機に日本語学習をはじめた母親は、それまで日本人家族がおこなっていた園とのやりとりに関与できるようになることで、子育てに関する判断を自分で下せるようになっていったことがわかった。次に、連絡帳のデータをもとに、挑戦的萌芽研究(平成2124年度)で明らかにした5分類(通常の伝達、問い合わせ、相談、儀礼、応答)に関する記述を抜き出す作業を継続した。挑戦的萌芽研究(平成2123年度)に引き続き、日本人の母親と外国にルーツを持つ母親を対象に、読み書きの実際使用に関して調査を行った。前回の研究結果から、小学校に比べ、幼稚園・保育園(以下「園」とする)の方が、連絡帳がより重要な役割を果たし、外国にルーツを持つ母親に対する日本語習得支援の必要性も高いことがわかった。従って、今回は調査の範囲を園に絞り、園に子どもを通わせている親と、外国にルーツを持つ親の子どもを担当したことのある保育士を対象に、園と家庭のやりとりについて聞き取りを行うとともに、親からは連絡帳を借り受け画像データを作成した。24年度は21人(日本人の母親5人、日本人保育士4人、外国にルーツを持つ母親11人、同父親1人)に聞き取り調査を実施して音声データを収集し、15人の母親から合計43冊の連絡帳を借り受け画像データを作成した。音声データは文字化し、園とのやりとりに関わる部分を抜き出して技能ごとに分類して資料を作成した。その資料をもとに分析を進め、日本人の母親であっても、最初から自信を持って連絡帳が書けるわけではないこと、外国にルーツを持つ母親が自尊感情を持てるかどうかには、園と必要かつ十分なやりとりができているという認識が持てるかどうかが関わっていることが明らかになった。また、その認識には、母親の日本語読み書き能力が影響を与えていることも明らかになった。連絡帳の画像データは、文字化し、園と親の記述の構造、目的、頻出のパターンについて分析を行っている。日本人の母親と外国人の母親に対する聞き取り調査、連絡帳の書き言葉データの収集を25年度に終え、26年度は、音声データの文字化資料作成を完了させた。続いて、連絡帳の書き言葉データを分析し、連絡帳のためのライティング・シラバスを洗い出した。「連絡する」57(例:理由を書いて欠席の連絡をする、遅刻することと園バスに乗らないことを連絡する、いつもと違うところでバスを降りることを連絡する、当日の時間外保育の連絡をする、体調が万全ではないことを連絡する等)、「問い合わせる」18(例:園から指示された持ち物とは違う物でいいかどうか聞く、行事の服装を聞く、園児ではない下の子を行事に同伴していいかどうか聞く等)、「あいさつする」9(例:年度初めのあいさつをする、新年のあいさつをする、長期の欠席あけのあいさつをする等)、「お礼を言う」20(例:園から借りた物を返すときにお礼を書く、親子行事の後で感想とお礼を書く等)、「返答する」8(例:書類が未提出の場合に詫びる、行事の出欠を聞かれて返答する等)である。「相談する」は8のシラバスが抽出できたが、ひとつの相談事のやりとりが長い傾向があり、教材化するためにはさらにデータを検討する必要があることがわかった。また、園に特有の相談事を内容面で網羅できたとは言えず、課題として残ることがわかった。ライティング・シラバスの洗い出しの結果をもとに、本研究の最終目標であるサイト(連絡帳を書くための支援サイト)の作成に向けて、デザインを開始した。翻訳する言語を英語、中国語、韓国語に決めて翻訳者の選定を始めた。外国出身者として日本で子育てした経験を有する母親に依頼する予定である。翻訳作業に入る前に、翻訳者を交えた検討会を何度か開催し、シラバスの加筆修正をしたいと考えている。日本の幼稚園・保育園の多くは家庭と連携した子育てを目指しており、連携に向けた信頼関係・協力関係を築くために連絡帳は大きな役割を果たしている。

しかし日本人保護者と外国人保護者を対象に実施した調査(園とのやりとりの関する聞き取り、連絡帳の書き言葉データの収集)の結果から、外国出身保護者の連絡帳には欠席や送迎,体調報告等の連絡事項の記入はあったが、信頼関係づくりにつながる記述(あいさつ、お礼、感想、相談、返答等)はほとんど見られないことがわかった。そこで、外国出身保護者が連絡帳を書く際に参照できる日本語使用支援サイト「幼稚園・保育園の連絡帳を書こう!」http://www.renrakucho.net/を日本語・英語・中国語・韓国語で作成し、2016年3月末に公開した。サイトは「はじめに」「連絡帳を書こう」「幼稚園・保育園の先生方へ」から成り「連絡帳を書こう(のべ175場面)」は、「1.連絡する(57場面)」「2.問い合わせる(19場面)」「3.あいさつする(16場面)」「4.感想やお礼を述べる(20場面)」「5.返答する(23場面)」「6.相談する(20場面+11場面再掲)」「7.0・1・2歳児の連絡帳(9場面6トピック)」「8.表現集(9トピック)」の8章で構成される。各場面が、場面の説明、モデル、流れと表現の解説で構成されている。閲覧者は、機能と場面・トピックを選んでモデルを参照し、流れと表現で構成を確認しながら書きたい内容に適した語彙表現に入れ替えて連絡帳に書くことができる。このサイトを利用することで、外国出身保護者と園のやりとりがよりスムーズになり、園と連携した子育てが可能になるとともに、日本における子育てに自信を持つことができると期待される。日本の幼稚園・保育園は保護者と連携した子育てを目指しており、そのための信頼関係・協力関係を築くうえで連絡帳は重要な役割を果たしている。しかし日本語力が十分ではない外国出身保護者の場合、連絡帳を書くことは大きな負担になっている。そこで本研究では、外国出身保護者が連絡帳を書く際に参照できる日本語使用支援サイト「幼稚園・保育園の連絡帳を書こう!」http://www.renrakucho.net/を日本語・英語・中国語・韓国語で作成し2016年3月末に公開した。連絡帳書き言葉データの分析を進め、学習支援サイトのデザインに向けて打ち合わせを重ねた。こうした作業に専念したため、26年度は成果発表の面での遅れがあった。日本語教育今年度は学習支援サイトのデザインと作成を進める。日本語版を夏までに完成させ、英語、中国語、韓国語の翻訳、業者へのサイト作成の発注を行い、12月末までの完成を目指す。1月に試験的に公開し、2月に改善作業を行い、3月に決定版を公開する。聞き取り調査および連絡帳のデータ収集は、山形県、宮城県、山梨県で継続して行い、文字化作業も含めて順調に進めることができた。聞き取り調査の音声データをもとにした分析資料の作成とその分析もほぼ完了した。一方、連絡帳のデータの分析作業に関しては、分析方法をより精緻化する必要があることがわかりその検討を進めたため、サイトの設計に関しては当初の計画より遅れ気味である。調査およびデータ収集は計画を上回る実施状況である。音声データの文字化資料の分析も一定の成果を見た。一方、連絡帳の画像データの作成は完了したが、分析方法と分析フォーマットの開発はまだ確立していないため、今後、さらに検討と改善が必要である。連絡帳画像データの文字化資料の作成とその分析は試行段階であり、分析方法、分析フォーマットの開発と連動して進めていく必要がある。
ヒトiPS細胞の肝細胞分化指向性に関わる糖鎖修飾の解明

iPS(induced pluripotent stem)細胞の肝細胞分化指向性に影響を及ぼす分子機序の解明のため、糖鎖修飾について検討をした。肝細胞分化指向性株、抵抗性株の肝細胞分化誘導時の糖鎖修飾の網羅的解析で、両細胞株間で肝細胞分化誘導時にシアル酸およびガラクトース修飾の構造が異なることを見出している。応募者は、肝細胞分化指向性および抵抗性株の肝細胞分化誘導をし、RNA抽出、cDNA合成を実施した。そして、肝細胞分化の各ステップにおけるシアル酸修飾、ガラクトース修飾の構造変化に対応する糖転移酵素遺伝子(シアル酸転移酵素:ST3Gal1-6, ST6GalNAC3,4, NEU1,4計10遺伝子、ガラクトース転移酵素:B4GALT1-6計6遺伝子)の発現変動をリアルタイムPCRで定量化し、肝細胞分化指向性株と抵抗性株で比較した。結果、シアル酸転移酵素遺伝子の内、ST3GAL5 (STEP1、STEP2)、ST3GAL6 (STEP2)、ST6GALNAC4 (STEP2)が肝細胞分化指向性株で有意に発現が多く、肝細胞分化指向性への関連が示唆された。今後は、肝細胞分化指向性および抵抗性株の肝細胞分化誘導のシアル酸修飾、ガラクトース修飾の増加を、ビオチン標識レクチンを使用したレクチンブロットにより検証し、糖鎖アレイ解析データの検証を行う。その結果も踏まえて肝細胞分化指向性株で有意に発現が多かったシアル酸転移酵素遺伝子(ST3GAL5、ST3GAL6、ST6GALNAC4)のsiRNAを肝細胞分化誘導時に導入し、肝細胞分化に与える影響を評価する。機能性のある肝細胞分化ができているかを確認するため、iPS細胞から肝細胞へ分化する各ステップでの肝細胞特異的遺伝子のmRNAを、定量的リアルタイムPCRで測定した。結果、肝細胞分化指向性株と抵抗性株で有意差を認めず、再度分化誘導を行っていたため。現在は肝細胞分化がiPS細胞よりも短期間で行える間葉系肝細胞を使用して、各分化ステップでの糖鎖修飾に関連する遺伝子の検討を行っている。応募者の教室では、ヒト骨髄由来の間葉系幹細胞をテトラサイクリン調節性にNuclear Factor 3β(HNF3β)を作用させることで、肝細胞への分化を誘導するシステムを過去に報告している(HEPATOLOGY, Vol. 48, No. 2, 2008)。こちらの細胞、システムを使用してシアル酸修飾、ガラクトース修飾の構造変化に対応する糖転移酵素遺伝子について検討を進める。研究の進行が遅れており、今後行う予定の物品購入や論文作成、学会報告をおこなうまでに至っていないため。
ナノ炭素材料を用いたメタンからメタノールへの空気酸化触媒の創製

メタンはCO2と比較して23倍もの高い温室効果を有するため効率的な除去が望まれている。本研究では鉄と窒素の配位構造を炭化ケイ素内に導入することで、効率的なメタン空気酸化触媒として機能することを見出した。このとき、Fe-N結合によって酸素が活性化されることで生成する活性酸素種がメタンの効率的な酸化を進行させていると考えられる。これはFe-N構造を導入された炭素材料ベース酸素還元電極触媒と同じ機構である。さらにこの金属-窒素活性中心の新規機能の発現を狙い、ニッケル-窒素構造を導入したグラフェン触媒を作製した。このニッケル-窒素グラフェンは高効率にCO2をCOに還元できることを見出した。シトクロムP450では、酸素分子は活性中心のヘム鉄からのπ逆供与により活性化され、生成したFe(IV)=Oが酸化活性種として基質を酸化する。一方、当研究室では、鉄-窒素配位構造が導入されたグラフェン(Fe/Nグラフェン)が酸素還元電極触媒として機能し、このときπ逆供与による酸素分子の活性化が起こっていることを明らかにしてきた。このようなFe/Nグラフェン電極触媒とシトクロムP450酵素における酸素分子の活性化過程の類似性を鑑みると、「酸素還元活性の高い材料は高い空気酸化活性を示す」という仮説を立てることができる。この仮説に基づき、本研究では酸素還元触媒能を指針として高活性な空気酸化触媒を創成することを目的とした。具体的には鉄-窒素配位構造を熱耐久性の高い炭化ケイ素(SiC)中に導入し、メタンを基質に用いて空気酸化反応活性を測定した。作製した触媒においてはX線吸収微細構造およびX線光電子分光により、期待した通り、Fe-N配位構造が維持されたままSiC骨格中に導入されていることが確認された(Fe/N-SiC)。続いて酸素還元電極触媒活性を測定したところ、Fe/N-SiCは窒素を加えていないFe-SiCより100 mVほど正電位側である400 mV (vs. RHE)付近から酸素還元電流が立ち上がっており、FeとNの共担持により酸素還元活性が向上することが確認された。この両材料の空気酸化触媒能を、13Cで標識されたメタンを基質として用いて評価した。その結果、Fe-SiCでは二酸化炭素の発生がほとんど見られないのに対して、Fe/N-SiCでは400 °C付近から二酸化炭素が発生しており、N導入による空気酸化活性の向上が確認された。同位体メタンを用いて実験を行っていることから、この二酸化炭素の増加はSiCの分解ではなくメタンの酸化反応に帰属されることが示された。昨年度までに鉄-窒素導入した炭化ケイ素(Fe/N-SiC)を触媒に用いて、酸素とメタンの混合ガス気流中で、380度付近からCO2の増加を確認していた。本年度はより詳細に反応の進行を確認するために、バッチ形式の反応系および同位体メタン(13C)を用いてメタン酸化反応を確認した。その結果、13COがいったん増加し、それが減少に転じるに伴い、13CO2の増加が確認された。この結果はCO2がメタンの酸化に由来していること、およびCOが反応中間体となっていることを示す結果である。また、EXAFSおよびBET表面積測定から、Fe/N-SiCの1つの鉄サイトあたりの活性(Turnover frequency:TOF)が鉄のみと比べて増加していることが確認された。安定性の高い炭化ケイ素中への鉄-窒素構造の導入にすることで、メタンの空気酸化が進行することを同位体によって確認した。かつその構造をX線吸収微細構造により明らかにしており、当初の研究計画通りに進んでいる。電気化学今後は、メタンのメタノールへの部分酸化の達成を目指す。具体的には(1)活性点密度の最適化によって、生成したメタノールの過酸化を抑制(2)脱離したメタノールの吸着サイトを導入することでメタノールを安定化といった手法を試みる。サンプル作製に遅れが出たことにより、予定していた試薬の購入を延期したため。サンプル作製に関する問題は解決しているので、試薬購入代金として使用予定。
木造住宅土塗り壁の耐震性能に関する実験的再検討

本研究は、木造住宅における土塗り壁の耐震性能を実験・調査研究により明らかにし、従来の耐震性評価に再検討を加えることを目的として、以下のように3つの分担課題に分類して実施した。1.壁土試験法の開発と力学特性の評価土塗り壁に用いられる土の一般に実施されている配合を各地域でサンプル調査し、フロー試験等を行った。また、壁土は一般に乾燥収縮が大きいため、通常の材料試験法が適用できないため、試験片の製作方法の開発を行うとともに、壁土の比重、含水率、せん断強度、引張強度、圧縮強度などカ学的特性と経時変化を調べた。2.土塗り壁の耐震性能評価と耐震補強法の開発実大土塗り壁の耐震性能実験を実施した。ここでは、(1)軸組構造部分、(2)壁下地、(3)壁厚など土塗り部分、壁の種類、(4)壁幅、(5)載荷方法の違いに注目し、さらに各試験体毎にばらつきを考慮した。壁下地、壁土の配合や塗り厚、軸組構造などによる耐震性能への影響を明らかにするとともに、耐震性能の向上や施工法の改善を計る方策と併せて既存土壁の耐震補強法の開発を行った。また、実大実験と縮小模型実験との対応関係を導くことによって、各種土壁の耐震性能が簡便な実験によって評価し得るように、縮小模型の土塗り壁を用いて耐震性能を評価し得る実験法を開発した。3.土塗り壁の耐震性能規定化上記の各種土塗り壁の耐震性能実験の結果を設計用資料としてまとめ、土塗り壁の耐震性能評価の見直しを行った。また、これら実験結果を基に在来構法木造住宅の動力学モデルを構築して地震応答解析を実施し、木造住宅の地震応答性状と破壊過程を調べ、必要とされるベースシア係数などを求めた。今後、各種土塗り壁の耐震性能実験を実施すると共に、土壁の耐震性能評価法と設計・施工法を確立して性能規定型設計法に適合し得る土壁の性能規定化を計る。
硫黄架橋モリブデン多核錯体による飽和脂肪酸・高度不飽和脂肪酸の精製分離技術の開発

一昨年度に8-キノリノールを配位子とする酸素/硫黄架橋モリブデン三核錯体の合成に成功し、昨年度はこの錯体が直鎖飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸と反応することを確認、酢酸、トリフルオロ酢酸との反応生成物の合成およびX線講造の決定に成功した。さらに昨年度はテトラフルオロテレフタル酸とこのモリブデン三核錯体が反応することを見つけ、モリブデン三核錯体の二量化をX線講造より確認した。今年度はドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸との反応を引き続き試みるとともに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、アセトンジカルボン酸、チオグリコール酸、キノリン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸との反応を試み、シュウ酸、ピメリン酸などとの反応生成物について良質の単結晶を得ることに成功し、X線構造を精度良く決定、DV-Xα分子軌道計算によりその電子状態を計算し、モリブデン三核錯体とカルボン酸との反応について電子論的に詳細に検討することができた。ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、アラキドン酸などの反応生成物は粉末として回収することには成功したが、現在のところ良質の単結晶は得られておらず、引き続き実験を継続中である。研究過程で、三核錯体の電気化学および核磁気共鳴の興味深いデータが得られ、現在論文を投稿中である。また三核錯体の一連のカルボン酸、スルホン酸との反応生成物について、合成法、X線構造、電子状態を体系的にまとめたものも現在投稿準備中である。さらに三核錯体のドコサヘキサエン酸・エイコサペンタエン酸等カルボン酸との反応生成物が、プロピオル酸などアセチレン誘導体と錯体骨格の架橋硫黄部分で反応することを確認し、その反応生成物のX線構造を決定、まだ構造解析の精度が高くないため、精密化を試みている。8-ヒドロキシキノリンが配位した不完全キュバン型硫黄架橋モリブデン錯体(多核錯体)の合成に成功し、X線構造解析によりその構造を決定、さらにDV-Xα分子軌道法によりその電子状態を計算した。合成法は、水溶液中のアクア多核錯体を8-ヒドロキシキノリンで有機溶媒層にキレート抽出する方法、アクア多核錯体水溶液に8-ヒドロキシキノリンを加えて沈殿させる方法、有機溶媒にアクア多核錯体結晶と8-ヒドロキシキノリンを加える方法の3通りを開発した。8-ヒドロキシキノリン誘導体についても研究を進め、5-クロロ-8-ヒドロキシキノリン錯体および5-フルオロ-8-ヒドロキシキノリン錯体の合成に成功し、X線構造を決定した。また8-メルカプトキノリン、7-n-プロピル-8-ヒドロキシキノリン、5,7-ジメチル-8-ヒドロキシキノリン、2-メチル-8-ヒドロキシキノリン、5-7-ジブロモ-8-ヒドロキシキノリン、5,7-ジクロロ-8-ヒドロキシキノリン、5-クロロ-7-ヨード-8-ヒドロキシキノリンについても、水溶液中のアクア多核錯体と反応して錯体が有機溶媒層にキレート抽出されることを確認した。不完全キュバン型骨格の4つある架橋原子については、硫黄4つの錯体以外に、酸素3つ硫黄1つの錯体および酸素1つ硫黄3つの錯体についても8-ヒドロキシキノリン配位錯体の合成に成功し、X線構造を決定した。さらに酸素1つ硫黄3つの錯体をカルボキシ基を有する有機分子(例えば、安息香酸、サリチル酸、トリフェニル酢酸)と反応させ、単結晶を得てX線構造を決定した。酸素1つ硫黄3つの錯体は、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、アラキドン酸とも反応することを確認しているが、それらの反応の生成物は、まだ良い単結晶としては得られていない。本研究で得たいくつかの新規錯体ついて蛍光を測定したところ、可視部に蛍光を発することを確認した。昨年度は8-キノリノールを配位子とする酸素/硫黄架橋モリブデン三核錯体の合成に成功し、この錯体が芳香族カルボン酸と反応して結晶化することを確認した。今年度は直鎖飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸との反応を試み、酢酸、トリフルオロ酢酸との反応生成物の合成に成功、X線講造の決定にも成功した。さらに椰子油、パーム油などにグリセリンエステルとしてよく含まれているデカン酸(カプリン酸)との反応にも成功し、生成物のX線講造を決定した。ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸との反応生成物の合成も昨年度に引き続いて試みているが、良い単結晶を得てX線講造を決定するには至っていない。テトラフルオロテレフタル酸との反応には成功し、モリブデン三核錯体が二量化することをX線講造より確認した。モリブデン三核錯体を単位とする立体的な配位高分子が構築できる可能性が新たに見えてきた。研究を進める過程でカルボキシ基を有する有機分子だけではなく、スルホ基を有する有機分子も反応することも新たに見つけた。パラトルエンスルホン酸との反応生成物は良い単結晶として得ることに成功し、X線講造の決定にも成功した。5-フルオロ-8-キノリノールを配位子とする硫黄架橋モリブデン三核錯体もパラトルエンスルホン酸と反応して結晶化することも見つけ、生成物のX線講造も決定した。

DV-Xα分子軌道法により、X線講造を決定して原子座標の求まっている一連のカルボン酸配位錯体、スルホン酸配位錯体の電子状態計算を行い、キノリン5位の置換基効果や、カルボン酸配位錯体とスルホン酸配位錯体の電子状態の比較を行った。キノリン5位にスルホ基を導入した5-スルホ-8-キノリノールを配位子とする硫黄架橋モリブデン三核錯体の合成にも成功した。この錯体は水溶性で、抗菌性を有していることが予想され、水系潤滑剤のフリクションモディファイヤーとしての実用化を検討している。一昨年度に8-キノリノールを配位子とする酸素/硫黄架橋モリブデン三核錯体の合成に成功し、昨年度はこの錯体が直鎖飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸と反応することを確認、酢酸、トリフルオロ酢酸との反応生成物の合成およびX線講造の決定に成功した。さらに昨年度はテトラフルオロテレフタル酸とこのモリブデン三核錯体が反応することを見つけ、モリブデン三核錯体の二量化をX線講造より確認した。今年度はドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸との反応を引き続き試みるとともに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、アセトンジカルボン酸、チオグリコール酸、キノリン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸との反応を試み、シュウ酸、ピメリン酸などとの反応生成物について良質の単結晶を得ることに成功し、X線構造を精度良く決定、DV-Xα分子軌道計算によりその電子状態を計算し、モリブデン三核錯体とカルボン酸との反応について電子論的に詳細に検討することができた。ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、アラキドン酸などの反応生成物は粉末として回収することには成功したが、現在のところ良質の単結晶は得られておらず、引き続き実験を継続中である。研究過程で、三核錯体の電気化学および核磁気共鳴の興味深いデータが得られ、現在論文を投稿中である。また三核錯体の一連のカルボン酸、スルホン酸との反応生成物について、合成法、X線構造、電子状態を体系的にまとめたものも現在投稿準備中である。さらに三核錯体のドコサヘキサエン酸・エイコサペンタエン酸等カルボン酸との反応生成物が、プロピオル酸などアセチレン誘導体と錯体骨格の架橋硫黄部分で反応することを確認し、その反応生成物のX線構造を決定、まだ構造解析の精度が高くないため、精密化を試みている。