hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
シューベルトの音楽における〈特異性〉の意味－－思想的・文化的背景から

フランツ・シューベルト(17971828年)の、とくに中期(181725年頃)の音楽実践の意味を総合的に問いなおすのが本研究の目的である。そのため、第一に、シューベルトの歌曲が当時のヴィーンにおいてどれほど特異なものとして受容されていたのかを、存命中の音楽雑誌に掲載された批評記事および公私にわたるコンサートでの証言等を調査対象として明らかにした。第二に、そのような音楽実践を可能にした歴史的状況をーとりわけ近代都市ヴィーンの揺藍期における生権力的様相に着目しつつー再構築し、それに対する友人たちの反応、また友人たち自身によって表明された美学思想とその作曲家への影響を、手稿資料(特にヴィーン図書館およびティロル州立図書館所蔵の書簡と詩集)から読み解く作業を行った。第三に、歌曲の題材となった友人たちの詩に書かれている内容の思想的な分析を基礎としつつ、詩がどのように音楽化されているかという作品内在的な分析を、上記の成果と織りあわせながら行った。その際には、シューベルトの音楽語法の特徴を総合的に浮き彫りにするべく、あらゆるジャンルを横断的に俎上にに乗せ、シューベルトが参照しえたほかの作曲家の作品をも考慮する手法を採用した。3年間にわたって継続してきた上記の研究を、博上学位論文『フランツ・シューベルトとロマン主義ー〈他なるしらべ〉の生成と諸相』のかたちでまとめ上げたことが、最大の成果である(東京大学大学院人部社会系研究科、美学芸術学に提出、2013年10月学位取得)。これによって、シューベルトの音楽実践が、同時代の人間の生存様式といかに密接に絡み合っていたかを、体系的に提示しえた点に、本研究を終えての最大の意義がある。この意味で、音楽という営為と人間の生との相互関係のあり方を探求するさまざまな試みにとって、本研究はひとつの重要な参照点ともなりうるであろう。(抄録なし)シューベルトの音楽が、当時のヴィーンにおいてどれほど特異なものとして受容されていたのかを、音楽雑誌の批評記事を中心にして考察し、それを可能にした歴史的状況、および友人たちの美学思想(およびその素地を形成したイデオロギー)を、一次資料(特にヴィーン市庁舎図書館に所蔵されている書簡)から読み解く作業を行った。これと平行して、2011年はシューベルトにかんする研究が多く提出された年でもあったため、それらを、文献のうえでフォローし、また国際学会(ローマと香港)における関連発表に出席することでフォローし、世界の研究者との貴重な知己を得られたことも、重要な活動成果であった。またシューベルト関連のみならず、同時代のロマン主義的な思想の趨勢にかんする知見を深めるために、国内の学会に複数参加できたことも、本研究にとって特筆すべき活動だった。アウトプットとしては、シューベルトの音楽を、教化育成(Bildung)の理念に浴する同時代(あるいはそれより少し後代)の音楽理論の視点から吟味し、両者の隔絶を強調する論考を学会誌に発表した。学会活動以外のアウトプットについては、シューベルトの交響曲についての解説の執筆のほかに、バッハについての事典の共同執筆といった活動によって、研究成果をより広い層に向けて発信することができた。これらの活動は本研究にとっても、時代的・主題的に広い視野からシューベルトの音楽の特性を考え直すことにつながった。フランツ・シューベルト(17971828年)の、特に1820年代の音楽実践の意味を学際的に問う。そのため、第一に、シューベルトの歌曲が当時のヴィーンにおいてどれほど特異なものとして受容されていたのかを、存命中の音楽雑誌の批評記事を中心にして考察し、第二に、そのような音楽実践を可能にした歴史的状況、それに対する友人たちの反応、また友人たち自身によって表明された美学思想とその作曲家への影響を、手稿資料(特にヴィーン図書館およびティロル州立図書館所蔵の書簡と詩集)から読み解く作業を行った。以上の視座により、シューベルトの音楽実践を総合的かつ学際的に記述する試みを完成させ、それを世に問うことが、本研究の目的である。本年度はその成果を、国内での学会発表とシンポジウムで3回にわたって発表することにより、専門家および専門外の諸賢からの知見を広く収集することができた。また、ドイツ・オ「ストリアでの調査旅行(8月)を行い、とりわけインスブルックではヨハン・ヒュリゾストムス・ゼンによる未完行の手書き詩集を閲覧・複写できた。このことは、従来ほとんど顧みられてこなかった思想をひもとけるとともに、この種の資料が今後さらに読み解かれなくてはならないことを実感する機会でもあり、21世紀のシューベルト研究のさらなる広がりを確信する有意義な体験であった。第二に、そのような音楽実践を可能にした歴史的状況をー

とりわけ近代都市ヴィーンの揺藍期における生権力的様相に着目しつつー再構築し、それに対する友人たちの反応、また友人たち自身によって表明された美学思想とその作曲家への影響を、手稿資料(特にヴィーン図書館およびティロル州立図書館所蔵の書簡と詩集)から読み解く作業を行った。第三に、歌曲の題材となった友人たちの詩に書かれている内容の思想的な分析を基礎としつつ、詩がどのように音楽化されているかという作品内在的な分析を、上記の成果と織りあわせながら行った。その際には、シューベルトの音楽語法の特徴を総合的に浮き彫りにするべく、あらゆるジャンルを横断的に俎上にに乗せ、シューベルトが参照しえたほかの作曲家の作品をも考慮する手法を採用した。3年間にわたって継続してきた上記の研究を、博上学位論文『フランツ・シューベルトとロマン主義ー〈他なるしらべ〉の生成と諸相』のかたちでまとめ上げたことが、最大の成果である(東京大学大学院人部社会系研究科、美学芸術学に提出、2013年10月学位取得)。これによって、シューベルトの音楽実践が、同時代の人間の生存様式といかに密接に絡み合っていたかを、体系的に提示しえた点に、本研究を終えての最大の意義がある。この意味で、音楽という営為と人間の生との相互関係のあり方を探求するさまざまな試みにとって、本研究はひとつの重要な参照点ともなりうるであろう。現地での調査、世界での研究状況の文献上・学会上でのフォロー、アウトプットと、3つの分野について比較的バランスよく活動することができたため。海外での資料収集、学会における研究成果の発表、そして集大成となる博士論文の執筆と、3つの分野にわたってバランスよく活動し、成果を上げることができたため。基本的には、引き続き2011年度と同様の方針で研究・アウトプット活動を続けていく方針である。具体的には、おもに海外に出かけて資料と専門分野における知見を収集し、本研究のアップデートを図る。大きな目標としては、研究のひとまずの集大成たる博士論文の完成に向けて全力を注ぎたい。また、近年どうしても書くことによるアウトプットに偏りがちであり、今年度の主要活動もそこに重点が置かれているので、これからは国内での学会発表を積極的に行い、研究の進捗状況を伝えるとともに、発表で得た批判をふたたびフィードバックすることにも努めたい。2012年度と同様の方針で研究・アウトプット活動を続けていく方針である。具体的には、研究成果の出版、オーストリアでの資料収集、そして口頭での成果発表がおもな活動となる。(抄録なし)
胆嚢癌産生exosome中のmicroRNAによる血管新生制御機構の解明

申請者は、胆嚢癌産生exosome中のmiRNAが、血管内皮細胞に直接作用して、angiogenesisを抑制するかどうかを明らかにするために、以下の実験を行った。申請者の確立した方法を用いて単離した、胆嚢癌細胞の培養上清由来のexosomeを、血管新生に焦点を合わせた基礎研究に幅広く使用されているHUVEC(ヒト臍帯静脈血管内皮細胞)培養系に添加し、血管内皮細胞の増殖能とtube formationに変化があるか検討した。はじめに、蛍光色素PKH67で標識したexosomeをHUVECの培地に添加して、HUVEC胞体内にexosomeが取り込まれることを確認した。次に、cell counting kit 8を用いて細胞増殖能を経時的に定量し、exosomeを添加した培養HUVEC群と非添加の培養HUVEC群を比較したところ、2群間に有意な差はなかった。最後に、exosomeをHUVECと混和し、Matrigel上に播種したところ、混和群では非混和群と比較してtube formationが減少していた。Tube formationの定量は、経時的に撮影された培養HUVECの写真を血管新生解析ソフトを用いて解析し、tubeの長さ等を数値化した。以上の結果より、胆嚢癌産生exosomeは、血管内皮細胞に取り込まれて、tube formationを阻害することによりangiogenesisを抑制する可能性が示唆された。申請者は、胆嚢癌産生exosome中に血管新生抑制性のmicroRNA(miR-125b、miR-320、miR-494、miR-638など)が多く含まれること、単離した胆嚢癌由来のexosomeをヒト臍帯静脈内皮細胞(HUVEC)培養液中に添加すると、HUVECに取り込まれ、Matrigel上におけるHUVEC tube formation(内皮細胞による血管ネットワークの構築)を抑制することを明らかにしてきた。そこで、このtube formation抑制効果を発揮しているのが、胆嚢癌由来のexosomal miRNAであるかどうかを検討するために、成熟miRNAと同様の標的遺伝子調節効果を発揮するmiRNAmimicをHUVECに導入する実験を行った。miR-125b、miR-320、miR-494、miR-638のmimicを、それぞれHUVECに導入して24時間後に観察したところ、陰性対照群と比較して、mi-494 mimicを導入したHUVEC群においてtube formationの減少が認められた。これらの結果は、胆嚢癌細胞中で発現した血管新生抑制作用を持つmiR-494が、胆嚢癌由来のexosomeを介してHUVECに取り込まれ、tube formationを抑制したことを示唆する。胆嚢癌由来のexosomeは、血管新生を抑制することにより、癌周囲の微小環境を低酸素状態に向かわせている可能性がある。計画どおり実験を行い、予想通りの結果を得ている。実験病理学今後は、in vitro実験で見られた胆嚢癌産生exosomeのangiogenesis抑制効果を、マウスを用いたin vivo実験でも検証する計画である。またangiogenesis抑制因子が、exosomeに含まれるmiRNA群、特に既に血管新生抑制作用が証明されているmiR-320、miR-494、miR-638である可能性について検討する。当初計画していた海外学会発表を、次年度に行うよう計画を変更した。また、マウス皮下移植実験を用いた胆嚢癌産生exosome添加によるangiogenesis抑制効果の測定を次年度に行うよう計画を変更した。以上の理由により、残額が生じた。前述の通り、マウス皮下移植実験を用いた胆嚢癌産生exosome添加によるangiogenesis抑制効果の測定に用いる消耗品を次年度に購入し、使用する計画である。
楕円曲線の数論的研究

代数体上定義された楕円曲線について、いくつかの整数論的性質を解明することを目的とした。1.楕円曲線の1つのisogeny類を考えて、楕円曲線がこの類を動くときそのトーション群の大きさや構造がどのように変化するかを考察した。また、トーション群の位数の最大値に関するKatzの定理の初等的な手段による別証明を与えた。2.有理数体上の楕円曲線で位数5の有理点をもつものを利用して類数が5で割り切れる二次体を作ることが出来る。これを利用してある条件をみたすパラメータと3次式の値を用いて類数が5で割り切れる二次体をすべて表示することが出来るかという問題を提起した.いくつかの実例を通じてその可能性を考察した.3.虚数乗法をもつ楕円曲線とそれに付随するアーベル多様体を考察した。虚2次体Kに対し,それを虚数乗法にもつ楕円曲線をEとする.K上定義されたCM単純アーベル多様体Aは次元として類数倍となり、拡大体上でEの直積と同種であることが知られている.ここで更に・Aの次元はKの類数と等しい.・Aは有理数体に降下する(有理数体上のアーベル多様体になる).という条件をみたすAを特徴付けることに成功した.このような多様体に対応するヘッケ指標を具体的に構成し分類した.次に有理数体上定義された二次元アーベル多様体で定義体の拡大によりExEと同種になるものを考察した.このようなアーベル曲面はある条件をみたすガロア拡大とそれによる楕円曲線の係数制限を用いて得られることを示した.代数体上定義された楕円曲線について、いくつかの整数論的性質を解明することを目的とした。虚2次体Kに対し,それを虚数乗法にもつ楕円曲線をEとする.K上定義されたCM単純アーベル多様体Aは次元として類数倍となり、拡大体上でEの直積と同種であることが知られている.ここで更に・Aの次元はKの類数と等しい.・Aは有理数体に降下する(有理数体上のアーベル多様体になる).という条件をみたすAを特徴付けることに成功した.このような多様体に対応するヘッケ指標を具体的に構成し分類した.次に有理数体上定義された二次元アーベル多様体で定義体の拡大によりExEと同種になるものを考察した.このようなアーベル曲面はある条件をみたすガロア拡大とそれによる楕円曲線の係数制限を用いて得られることを示した.代数体上で定義された楕円曲線が持つ様々な特性について研究を行っている。(1)有理数体上で定義された特異アーベル曲面の決定複素数体上で、虚数乗法をもつ楕円曲線の直積と同種になる曲面は特異アーベル曲面と呼ばれる。本研究では、特に有理数体上で単純な特異アーベル曲面を同種写像を法として決定するという問題を考えた。虚2次体のヒルベルト類体上の楕円曲線を用い、ある代数拡大によるガロア降下法により得られるアーベル多様体の因子として、このようなものが得られる。特異アーベル曲面が出てくる最小のガロア拡大や虚2次体を確定する事により、この間題を解決することができる。このとき、関連する虚2次体は類数が4以下の有限個しかなく、ガロア拡大のタイプも決定できた。この結果の一部は、早稲田大学整数論研究集会2004報告集に発表した。(2)楕円曲線の有理等分点群代数体上の楕円曲線の有理等分点群の位数は有限である。楕円曲線の同種写像類を一つ固定して、その中で群の位数がどのように変化するかを考察した。まず、最大の位数に関してはN.Katzによる一つの結果が知られていたが、今回これと同値な定理を与え、それのはるかに初等的な証明に成功した。さらに有理等分点群の同型類の分布や最小位数についてもいくつかの結果を得た。(3)代数体の類数の可除性楕円曲線の同種写像を用いた代数体の類数の可除性についての研究を行っている。特に類数が5で割れるような2次体の特徴付けの研究を行っている。まだ、公表するような結果にはなっていないが、計算機を使って実例を作りながら、次年度も継続して研究する。前年度に引き続き、代数体上で定義された楕円曲線が持つ様々な特性について研究を行っている。(1)有理数体上で定義された特異アーベル多様体複素数体上で、虚数乗法をもつ楕円曲線の直積と同種になるアーベル多様体は特異アーベル多様体と呼ばれる。本研究では、特に有理数体上で単純な特異アーベル曲面を同種写像を法として決定するという問題を考えている。

この問題について、虚2次体の指標をもつQ曲線の存在が重要な役割をはたす。これには虚2次体の判別式の型が大きく影響している。第一の型は判別式の素因子が4n+1の形の素数の積であるもの、第二の型は第一の型以外のものである。以前の研究で第二の型の判別式のとき、虚2次体のヒルベルト類体上にQ曲線が存在することとこれらの完全な分類を完成させた。第一の型のとき、ヒルベルト類体上にはQ曲線が存在しない。その2次拡大を考えることによりQ曲線の存在と決定を行うことができる。したがって、この場合2次拡大を特定することと、その上での分類を解決すればよく、これは完成できた。これらの結果を用いれば、有理数体上の類数次元のアーベル多様体で、"虚2次体上に虚数乗法をもつ"という性質をもつものの決定も行うことが出来ると思われる。このことについては、今後引き続き研究を進めていきたい。(2)代数体の類数の可除性楕円曲線の同種写像を用いた代数体の類数の可除性についての研究を行っている。特に類数が5で割れるような2次体の特徴付けの研究を行っている。1. CM型Q-曲線の分類虚数乗法をもつ楕円曲線でガロア群の作用でisogeny類が不変という性質をもつものをQ-曲線とよぶ.Q-曲線をそのHecke指標を用いて分類を行った.ガロアコホモロジーによる同値関係を用いて具体的に記述した.2.虚2次体に付随するアーベル多様体虚2次体に対し,それを虚数乗法にもつ楕円曲線をEとする.Eの直積と同種である高次元アーベル多様体を特異アーベル多様体という.(1)有理数体上定義される特異アーベル曲面はEからどのように構成できるかを考察した.ある条件をみたすガロア拡大とそれによる楕円曲線の係数制限を用いて得られることを示した。(2)有理数体上定義される特異アーベル多様体で虚2次体上でCM型となり,かつ丁度類数次元を持つものの完全な分類を行った.対応するHecke指標の特徴付けとそれらの構成を行った.3.楕円曲線のトーション群について代数体上定義された楕円曲線のトーション群(有理等分点群)がisogeny類のなかでどのような構造をとりうるかを考察した.トーション群の最大値や最小値等、また関連したKatzの定理の別証明を与えた.4.類数が5で割り切れる二次体類数が5で割り切れる二次体を具体的に表示する問題を扱った.ある条件をみたすパラメータと3次式の値を用いて上記二次体をすべて表示することが出来るかという問題を提起し,いくつかの実例を通じてそれを考察した.
亜熱帯林床性植物における同属多種の同所的共存を可能にしている要因の検証

開花期間は次の3つのパターンが見られた。(1)ほぼ年中少しずつ開花させるもの(L.hirsutus)、(2)年に1回開花ピークがあるもの(L.curtisii, L.fordiivar.fordii, L.verticillatus)、(3)年に複数回開花ピークがあるもの(L.brevidens, L.fordiivar.pubescens, L.wallichii)。年に1回開花ピークのある3分類群では開花期間の重なりがほとんどなかった。これに対し、年に複数回開花ピークがみられる3分類群では、開花期間が重なっていた。訪花昆虫に関しては、どの種にもオキナワクロホウジャク,タイワンキチョウ,クロアゲハ,セセリ類,ハナアブ類が訪花していた。西表島において同所的に分布しているルリミノキ属7分類群の一部の種では開花期間をずらすことによって送粉および結実を行っていると考えられるが、開花期間が重なる種では、同時期に開花させることで送粉効率を上げ、さらに他種の花粉に関して強い不和合性を持っていると考えられる。また、L.fordii var.fordiiとL.fordii var.pubescensは開花時期の重なりはあるものの、開花フェノロジーのパターンが異なっていることから、別種として扱える可能性が示唆され、今後の研究が必要であることが明らかとなった。沖縄県西表島に分布しているルリミノキ属、7分類群、すなわち、ニコゲルリミノキ、ケシンテンルリミノキ、リュウキュウルリミノキ、ケハダルリミノキ、タイワンルリミノキ、オオバルリミノキ、マルバルリミノキに関して、同所的共存を可能にしている要因の検証を行うため、(1)染色体数の確認、(2)開花フェノロジーの調査、(3)訪花昆虫の調査、(4)交配実験を行った。染色体数は、西表島に分布しているルリミノキ属は2n=ca.110220ということが明らかになった。アカネ科の植物は基本数をx=11としているものが多いが、このような高次倍数体は少なく、特に木本ではまれである。染色体数の確定に関しては、染色体数がごく微小であることから、技術的な改良が必要であるという課題を残した。開花フェノロジーに関しては、平成17年7月より、種ごとの開花数の調査を月24回行った。この結果、タイワンルリミノキは夏から秋まで少数の花を長期間つけるタイプ、ニコゲルリミノキ、ケシンテンルリミノキ、リュウキュウルリミノキ、ケハダルリミノキ、マルバルリミノキは秋の短期間に開花のピークがあるタイプであり、リュウキュウルリミノキ、マルバルリミノキでは冬にももう一度小規模な開花が見られた。オオバルリミノキは調査期間中全く花を付けなかった。訪花昆虫は、どの種においてもスズメガ類、ツチバチ類、ホソガ類が訪花しており、種特異的な訪花昆虫と関わった種分化の可能性は否定された。高次倍数体の種では自家受粉による結実をすることが多いため、ルリミノキ属全種において、自家受粉によって花粉管が発芽するかどうか、野外および室内において袋掛け・交配実験を行った。これは現在解析中、経過観察中である。
反応経路自動探索法の周期系への拡張と結晶の特性予測

申請者はこれまで反応経路自動探索法の1つである人工力誘起反応法を周期系に拡張したPBC/AFIR法の開発を進めてきた。本手法を用いることで、結晶構造や反応経路の自動探索が可能である。本研究ではこの手法の応用として、1構造データリストの構築および物性に基づく構造の検索を行った。また、本手法と孤立系で用いられている手法組み合わせることで、これまで結晶などの周期系で評価の難しかった2材料の速度論的安定性や3材料の発光能について評価を行なった。1PBC/AFIR法により炭素の結晶構造探索を行い、さらに物性の計算を行うことで物性を含む構造データリストの構築を行った。探索の結果14265個の構造が得られ、これらに対しバンドギャップなどの計算を行った。データリストを物性に基づいて検索することで、新しい構造を発見した。本手法によって得られるデータ量は膨大であり、マテリアルズインフォマティクスにも有用であると考えられる。2速度論的安定性を議論するためには、崩壊経路の網羅探索も必要になる。本研究では、理論予測されている炭素結晶Cco-C8に対し崩壊経路の系統的探索を行った。その結果4907本の経路が得られ、最速崩壊経路の反応障壁も十分に大きいため、合成することができれば十分安定に存在することが予測された。3材料が光るかどうかを議論するためには、無輻射失活経路の網羅探索が必要である。本研究では孤立分子系で用いられている手法と本手法を組み合わせ、ベンゼン結晶の無輻射失活経路を網羅探索し、リン光能の評価を行った。その結果、最も到達しやすい交差構造への反応障壁は0.26 eV程度であり、低温ではリン光を示すが、常温ではリン光を示さないという実験とも一致する結果が得られた。このように周期系でも崩壊経路やポテンシャル交差領域を網羅探索することで速度論的安定性や材料が光るかどうかの評価が可能になった。本年度の目標であるPBC/AFIR法を1周期系での速度論的安定性の評価と2周期系でのポテンシャル交差領域の探索への拡張を行なった。1材料の速度論的安定性の解析について、当初予定していた通りにPBC/AFIR法と孤立系で使われている手法を組み合わせることは問題なくプログラムに実装できた。これにより、材料の崩壊経路を効率的かつ系統的に求めることが可能になった。適用例としては、これまで理論計算でのみ予測されている炭素結晶構造(Cco-C8)に本手法を適用することで、崩壊経路の網羅探索を行い、その中の最小エネルギー崩壊経路からこの構造の寿命を見積もった。2材料の光物性の解析についても当初の予定通り、PBC/AFIR法と孤立系で用いられている手法の組み合わせは問題なく実装できた。これにより、固体系でもポテンシャル交差領域の網羅探索が可能となった。開発した手法の適用例としてベンゼン結晶の一重項基底状態と三重項基底状態のポテンシャル交差領域を探索し、実験結果と矛盾しない結果を得ることができた。高圧条件下では常圧では取り得ない高密度結晶構造が存在する。このような構造を実験で直接観測することは難しい場合が多いため、理論計算による結晶構造探索が期待されている。エネルギーに圧力と体積の積を加えた擬似的なエンタルピーを考え、この関数上をPBC/AFIR法を用いて探索することで、圧力をかけた状態での構造探索、反応経路探索が可能である。現在はこの圧力の扱い方をプログラムに実装し、テスト計算を行なっている。まずは炭素結晶や氷への適用を行い、その後に超高圧の地球のマントルに含まれているとされているSiO2やMgSiO3、CaSiO3などへの適用を行なっていく予定である。また、この関数では高い圧力を印加すると、密度の高い構造を優先的に探索することができる。一方で、(物理的には意味がないが)圧力の値を負にした関数では密度の低い構造を優先的に探索することが可能である。現在こちらに関してもテスト計算を行なっている。さらに、結晶構造だけでなく、圧力の印加による反応経路の変化についても検討を行なっていく。これにより、圧力による熱力学的安定性の変化だけでなく、反応経路(反応速度)の変化を考慮した議論が可能になると考えられる。まずは圧力相転移が知られているリンの結晶に本手法を適用する。その後より複雑な、Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT-TTF)塩への適用を行う。

本研究では、理論予測されている炭素結晶Cco-C8に対し崩壊経路の系統的探索を行った。その結果4907本の経路が得られ、最速崩壊経路の反応障壁も十分に大きいため、合成することができれば十分安定に存在することが予測された。3材料が光るかどうかを議論するためには、無輻射失活経路の網羅探索が必要である。本研究では孤立分子系で用いられている手法と本手法を組み合わせ、ベンゼン結晶の無輻射失活経路を網羅探索し、リン光能の評価を行った。その結果、最も到達しやすい交差構造への反応障壁は0.26 eV程度であり、低温ではリン光を示すが、常温ではリン光を示さないという実験とも一致する結果が得られた。このように周期系でも崩壊経路やポテンシャル交差領域を網羅探索することで速度論的安定性や材料が光るかどうかの評価が可能になった。本年度の目標であるPBC/AFIR法を1周期系での速度論的安定性の評価と2周期系でのポテンシャル交差領域の探索への拡張を行なった。1材料の速度論的安定性の解析について、当初予定していた通りにPBC/AFIR法と孤立系で使われている手法を組み合わせることは問題なくプログラムに実装できた。これにより、材料の崩壊経路を効率的かつ系統的に求めることが可能になった。適用例としては、これまで理論計算でのみ予測されている炭素結晶構造(Cco-C8)に本手法を適用することで、崩壊経路の網羅探索を行い、その中の最小エネルギー崩壊経路からこの構造の寿命を見積もった。2材料の光物性の解析についても当初の予定通り、PBC/AFIR法と孤立系で用いられている手法の組み合わせは問題なく実装できた。これにより、固体系でもポテンシャル交差領域の網羅探索が可能となった。開発した手法の適用例としてベンゼン結晶の一重項基底状態と三重項基底状態のポテンシャル交差領域を探索し、実験結果と矛盾しない結果を得ることができた。高圧条件下では常圧では取り得ない高密度結晶構造が存在する。このような構造を実験で直接観測することは難しい場合が多いため、理論計算による結晶構造探索が期待されている。エネルギーに圧力と体積の積を加えた擬似的なエンタルピーを考え、この関数上をPBC/AFIR法を用いて探索することで、圧力をかけた状態での構造探索、反応経路探索が可能である。現在はこの圧力の扱い方をプログラムに実装し、テスト計算を行なっている。まずは炭素結晶や氷への適用を行い、その後に超高圧の地球のマントルに含まれているとされているSiO2やMgSiO3、CaSiO3などへの適用を行なっていく予定である。また、この関数では高い圧力を印加すると、密度の高い構造を優先的に探索することができる。一方で、(物理的には意味がないが)圧力の値を負にした関数では密度の低い構造を優先的に探索することが可能である。現在こちらに関してもテスト計算を行なっている。さらに、結晶構造だけでなく、圧力の印加による反応経路の変化についても検討を行なっていく。これにより、圧力による熱力学的安定性の変化だけでなく、反応経路(反応速度)の変化を考慮した議論が可能になると考えられる。まずは圧力相転移が知られているリンの結晶に本手法を適用する。
電子顕微鏡試料作製のための新しい急速凍結装置の開発

ケージド化合物を用いた凍結システムを完成し、このシステムの評価も兼ねて、2種類の実験を行った。第一の実験は、ATP非存在下でアクチンフィラメントにフルデコレーションしたミオシンサブフラグメント1(S1)が、ATP濃度の急激な上昇に伴い、どのようにしてアクチンフィラメントから離れていくかを追跡しようというものである。ケージドATP存在下でS1のアクチンフィラメントへの結合様式があまり変わらないのを確認したのち、このようなサンプルに光を照射し、その後の変化をディープエッチングレプリカ像のコマ取り写真として解析した。その結果、S1が光照射後15ミリ秒あたりからアクチンフィラメントから離脱しはじめ、その結合様式を大きく変えていく様子を初めて捉えることに成功した。得られた像が持つ意味を正確に理解するためには、まだ、多くの実験を進めなくてはならないと思われるが、少なくともこの実験によって、我々の開発したシステムにより、滑り運動系における蛋白質相互作用をきわめて高時間分解能の電子顕微鏡像として追跡できるという確信が得られた。第二の実験は、無負荷の状態で最高速度で収縮している瞬間の単離筋原線維を急速凍結し、そのクロスブリッジの様子を観察しようとするものである。この収縮は極めて短時間で終わってしまうため、ケージド化合物のシステムを用いる必要がある。現在、光照射後最大収縮速度で短縮中の筋原線維の急速凍結に成功し、そのディープエッチングレプリカ像を得つつある。このような方法により得られる像が筋収縮の分子機構を考えるうえで重要な情報を与えてくれるものと期待出来る。以上、我々が開発したケージド化合物を利用した急速凍結システムは、ほぼ完成しており、このシステムがきわめて強力な研究手段となりうることが証明された。生体内の動的な現象の分子機構を明らかにする一つの手段として、ATPやカルシウムイオンなどの濃度を急激に変化させた後の構造変化を解析できる時分割電子顕微鏡法の開発が望まれている。我々は、このような時分割電子顕微鏡法を開発する目的で、ケ-ジド化合物の急速凍結電子顕微鏡法への応用を検討することにした。目標とした凍結システムは、以下の条件を満たすものである。(1)凍結(金属圧着)の瞬間より0ー1秒前の任意のタイミングで試料に近紫外光を照射することが出来る。(2)光照射から凍結までのタイミングを、ミリ秒以上の時間分解能で測定することが出来る。(3)ケ-ジド化合物を充分分解できるだけの強度の光を照射出来る。我々は、本試験研究の初年度において、この凍結システムの開発に取り組んだ。まず、これまで用いられていた光源の検討から行った。我々の凍結システムにレ-ザ-光を導入することは難かしかったので、キセノンランプ光をライトガイドで導入し、鏡で反射させて試料に照射する方式を採った。しかし、このような方式では、かなり強度の強い光源が必要であることが分かり、種々の工夫をこらして、新しいランプボックスを新たに開発し、試料中のケ-ジドATPの10%を分解できるようになった。また、凍結装置そのものに種々の測定装置を組み込み、光が試料に照射してケ-ジド化合物が分解してから何ミリ秒後に試料が凍結されたかを測定できるようになった。また、生物試料に有害な波長の光を除くためにフィルタ-も慎重に選定した。その結果、広くいろいろな用途に用いることが出来ると考えられる新しい凍結システムが完成した。昨年度においてケ-ジド化合物を用いた凍結システムが完成したので、本年度は、このシステムの評価も兼ねて、2種類の実験を行った。第一の実験は、ATP非存在下でアクチンフィラメントにフルデコレ-ションしたミオシンサブフラグメント1(S1)が、ATP濃度の急激な上昇に伴い、どのようにしてアクチンフィラメントから離れていくかを追跡しようというものである。

ケ-ジドATP存在下でS1のアクチンフィラメントへの結合様式があまり変わらないのを確認したのち、このようなサンプルに光を照射し、その後の変化をディ-プエッチングレプリカ像のコマ取り写真として解析した。その結果、S1が光照射後15ミリ秒あたりからアクチンフィラメントから離脱しはじめ、その結合様式を大きく変えていく様子を初めて捉えることに成功した。得られた像が持つ意味を正確に理解するためには、まだ、多くの実験を進めなくてはならないと思われるが、少なくともこの実験によって、我々の開発したシステムにより、滑り運動系における蛋白質相互作用をきわめて高時間分解能の電子顕微鏡像として追跡できるという確信が得られた。第二の実験は、無負荷の状態で最高速度で収縮している瞬間の単離筋原線維を急速凍結し、そのクロスブリッジの様子を観察しようとするものである。この収縮は極めて短時間で終わってしまうため、ケ-ジド化合物のシステムを用いる必要がある。現在、光照射後最大収縮速度で短縮中の筋原線維の急速凍結に成功し、そのディ-プエッチングレプリカ像を得つつある。このような方法により得られる像が筋収縮の分子機構を考えるうえで重要な情報を与えてくれるものと期待出来る。以上、我々が開発したケ-ジド化合物を利用した急速凍結システムは、ほぼ完成しており、このシステムがきわめて強力な研究手段となりうることが証明された。
銀－ハイドロキシアパタイト複合体をコーティングした新規脊椎インプラントの開発

ラット動物実験にて腰椎椎体間に銀ーハイドロキシアパタイト複合体ケージを留置し、安全性のみならず骨癒合能および抗菌性について多角的な観点(機能・形態・病態的観点)から新規脊椎椎体間固定用銀ーハイドロキシアパタイト複合体ケージの有用性を評価することである。
高い発光特性をもつレドックス感応性開殻化学種の創製と機能

高い発光特性をもつレドックス感応性開殻化学種の一例として,本研究では励起三重項トリメチレンメタン(TMM)を扱った.この化学種はメチレンシクロプロパン(MCP)誘導体を発光層にドープした有機EL素子中で発生し,発光子として機能する.我々はこれを「有機ラジカルEL」と名付けた.また,別のMCPで,その励起三重項状態から直接的に励起三重項TMMを与える断熱的結合開裂反応と,さらなる発光現象を見出し「励起状態C-C結合開裂ー発光」と名付けた.この他にも分子内三重項ー三重項消滅によるアップコンバージョン,結晶中の新規発光種“励起マルチマー"の発見など,感応性開殻種の発光に関する重要な知見を得た.本研究では,正・逆電子移動反応に感応して生じる励起ビラジカルの発光特性を明らかにし,前例のない高機能発光素子「有機ラジカルEL」を創製する.具体的には次の三つの課題を扱う.課題1:(系I)励起三重項トリメチレンメタン型ビラジカルT-2・・*および(系II)励起一重項シクロヘキサ-1,4-ジイルS-4・・*の熱ルミネッセンス(TL)の観測と機構解明課題2:T-2・・*を用いた「有機ラジカルEL」の創製課題3:S-4・・*を用いた「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明詳細な研究項目は,次の19からなる.1合成,2γ線およびX線誘起TL,3ダブルレーザー法,4量子化学計算,5置換基効果,6「有機ラジカルEL」のメリットの考察,7「有機ラジカルEL」の開発,8「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明,9総括本年度は,課題1に関し,2-(1-ナフチル)-2-フェニルメチレンシクロプロパン(1-NpPhMCP)および対応する2-ナフチル体(2-NpPhMCP)のTL実験を行い,それぞれ青緑色および赤色の発光を得た.ダブルレーザー法などの実験から,主としてその三重項状態T-1-NpPhMCP*からの燐光発光であるのに対し,後者では主として対応するT-2・・*からの三重項ー三重項蛍光発光であることを見出した.本年度はさらに,課題2に関して重要な,T-2・・*の発光量子収量および発光寿命測定を行った.本研究では,正・逆電子移動反応に感応して生ずる励起ビラジカルの発光特性を明らかにし,前例のない高機能発光素子「有機ラジカルEL」を創製する.具体的には次の三つの課題を扱う.課題1:(系I)励起三重項トリメチレンメタン型ビラジカルT-2・・*および(系II)励起一重項シクロヘキサ-1,4-ジイルS-4・・*の熱ルミネッセンスの観測と機構解明課題2:T-2・・*を用いた「有機ラジカルEL」の創製課題3:S-4・・*を用いた「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明平成26年度は,以下の項目19のうち,3,4,8を中心に行った.1合成(基質メチレンシクロプロパン1,1,5-ヘキサジエン3の合成),2γ線およびX線誘起熱ルミネッセンス(基質の低温マトリクスのγ線照射,吸収スペクトル測定,さらに昇温後,発光スペクトル測定),3ダブルレーザーフラッシュフォトリシス(基質1,3の光電子移動反応で生ずるラジカルカチオンや基底ビラジカルの過渡吸収測定,励起ビラジカルの過渡発光測定),4量子化学計算(密度汎関数理論計算等による分子構造,電子構造,電子遷移の評価),5置換基効果(発光波長(実験値)および電子遷移波長(計算値)に対してHammett則を適用し,分子構造と電子構造を評価),6「有機ラジカルEL」のメリットの考察(長波長発光の簡易実現,内部量子収量の飛躍的増大,耐久性向上のための新機構,の定量化),7「有機ラジカルEL」の試作・開発,8「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明(S-4・・*の軌道相互作用の発現による新電子状態の確認,新有機発光材料の設計指針),9総括(新分野「有機ラジカルEL」の創製,「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明,それを利用した新しい有機発光材料開発)本研究では,正・逆電子移動反応に感応して生ずる励起ビラジカルの発光特性を明らかにし,前例のない高機能発光素子「有機ラジカルEL」を創製する.具体的には次の三つの課題を扱う.課題1:(系I)励起三重項トリメチレンメタン型ビラジカルT-2・・*および(系II)励起一重項シクロヘキサ-1,4-ジイルS-4・・*の熱ルミネッセンスの観測と機構解明課題2:T-2・・*を用いた「有機ラジカルEL」の創製課題3:S-4・・*を用いた「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明平成27年度は,以下の項目19のうち,17,特に3,4を中心に行った.

1合成(基質メチレンシクロプロパン1,シクロヘキサジエン3の合成),2γ線およびX線誘起熱ルミネッセンス(基質の低温マトリクスのγ線照射,吸収スペクトル測定,さらに昇温後,発光スペクトル測定),3ダブルレーザーフラッシュフォトリシス(基質1,3の光電子移動反応で生ずるラジカルカチオンや基底ビラジカルの過渡吸収測定,励起ビラジカルの過渡発光測定),4量子化学計算(密度汎関数理論計算等による分子構造,電子構造,電子遷移の評価),5置換基効果(発光波長(実験値)および電子遷移波長(計算値)に対してHammett則を適用し,分子構造と電子構造を評価),6「有機ラジカルEL」のメリットの考察(長波長発光の簡易実現,内部量子収量の飛躍的増大,耐久性向上のための新機構,の定量化),7「有機ラジカルEL」の試作・開発,8「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明(S-4・・*の軌道相互作用の発現による新電子状態の確認,新有機発光材料の設計指針),9総括(新分野「有機ラジカルEL」の創製,「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明,それを利用した新しい有機発光材料開発)(1)平成27年度は,分子間光誘起エネルギー移動反応と光照射で,励起TMMビラジカルT-2・・*に関連させて,励起1,3-ビラジカルを発生させる研究を行った.具体的には,三重項増感剤としてベンゾフェノン(BP)を用い,新規シクロプロパン誘導体とのエネルギー移動反応により1,3-ビラジカルを発生させ,さらにその光励起を行い,励起1,3-ビラジカルの光化学および光物理特性を,シングルおよびダブルレーザーフラッシュフォトリシスを用いて解析した.その結果,蛍光量子収率や蛍光寿命を計画通りに決定できた.(2)二つのジフェニルアントラセンをアダマンタンにより連結したダイアドが,母体より高効率な三重項ー三重項消滅アップコンバージョン発光を示すことを見出した.(3)ジアロイルメタナートボロンジフロリドの結晶は,置換基の嵩高さによって蛍光特性が変化し,多分子間での軌道相互作用による“励起マルチマー"由来の発光を示すことを明らかにした.(4)以上に加え,A01班では3名,A02班では5名, A04班では1名の各研究者と,ビラジカル発光の理論的評価,光反応機構解析,カルベン寿命評価,発光寿命解析などの共同研究を進めた.このような状況から,上記の達成度と判断した.(1)「有機ラジカルEL」の発光種である励起TMMビラジカル(T-2・・*)の前駆体となる1-,ないし2-ナフチル置換したメチレンシクロプロパン(1)の低温および室温における発光波長の特異性について,詳細に検討した.その結果,ラジカルカチオン状態での開環反応性に違いがあることを見出し,実験と計算化学からその原因をシクロプロパン環のσ軌道とナフタレンのp軌道の相互作用の大小にあることを明らかにした.(2)励起TMMビラジカル(T-2・・*)を,分子間光誘起エネルギー移動反応と光照射で発生させる研究を行った.具体的には,三重項増感剤としてベンゾフェノン(BP)を用い,新規メチレンシクロプロパン誘導体(1)とのエネルギー移動反応によりT-2・・を発生させ,さらにその光励起を行い,T-2・・*の光化学および光物理特性を,シングルおよびダブルレーザーフラッシュフォトリシスを用いて解析した.これにより,新たな「励起状態C-C結合開裂ー発光」系が開拓できた.(3)二つのジフェニルアントラセンをかご型化合物により連結したダイアドを新たに合成し,その三重項ー三重項消滅アップコンバージョン発光効率について検討した.(4)ヨウ素置換ジアロイルメタナートボロンジフロリドの結晶は,有機物としては珍しい室温でりん光を発することを見出し,その理由を結晶構造と理論計算から明らかにした.(5)以上に加え,A01班では3名,A02班では5名の各先生と,ビラジカル発光の理論的評価,光反応機構解析,カルベン寿命評価,結晶の発光寿命解析などの共同研究を進めた.本研究では,正・逆電子移動反応に感応して生じる励起ビラジカルの発光特性を明らかにし,前例のない高機能発光素子「有機ラジカルEL」を創製する.具体的には次の三つの重点課題を扱う.重点課題1:(系I)励起三重項トリメチレンメタン型ビラジカルT-2・・*
広視野ＭｅＶガンマ線望遠鏡気球実験による銀河面核ガンマ線観測

本年度の研究実績はSMILE-2+気球実験の実施とその解析である。既存の広角MeVガンマ線望遠鏡は宇宙環境下における感度が設計感度より1桁近く減少することが問題であった。我々はこの問題は、既存の望遠鏡が角度分解能を誤って評価していることに起因していると考え、正しくPoint Spread Functionを定義し角度分解能を評価することが可能なMeVガンマ線望遠鏡ETCCの開発を進めてきた。SMILE-2+気球実験は、Sub-MeV領域で明るいかに星雲と銀河中心領域を観測し、ETCCが宇宙環境下で地上と変わらない感度を保ち続けることや天体撮像能力を有することを実証する気球実験である。現地時間2018年4月7日6:24、オーストラリア、アリススプリングスにてSMILE-2+気球を放球した。SMILE-2+気球は約27時間高度40 kmにて水平浮遊し、かに星雲と銀河中心をそれぞれの観測時間は5時間、8時間の観測することに成功した。帰国後フライトデータのかに星雲観測データの解析を中心に研究を進めている。ETCCのバックグラウンド除去能力を用いて抽出したガンマ線イベントから、かに星雲ON領域-OFF領域をすることで、かに星雲方向からおよそ3σの超過成分を得ることに成功した。この観測結果はETCC性能から予測される光子数と一致し、ETCCが宇宙環境下において地上と同等の感度で動作していることが示された。これは先に述べた理由からMeVガンマ線望遠鏡開発として大きな一歩である。現在フライトデータ詳細解析のためにシミュレーションによる応答関数の作成やバックグラウンド評価を進めている。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。我々は高品質なガンマ線イメージングが可能な電子飛跡検出型コンプトンカメラETCCの開発を進めており、このETCCを用いた気球実験SMILEを進めている。昨年度にて、かに星雲・銀河中心陽電子消滅線を観測することでETCCの天体イメージング能力を実証することを目的とした気球実験SMILE-2+が採択された(2018年春オーストラリア打ち上げ)。SMILE-II ETCCではSMILE-2+の目的を達成するにあたり有効面積やPSF等の性能値が十分ではなかったため、新たなETCCを開発する必要となった。今年度、私はそのSMILE-2+ ETCCの設計・開発を主に担当し進めてきた。ETCCはガス検出器とシンチレータ検出器を組み合わせたガンマ線望遠鏡であるが、従来のETCCはガス容器外にシンチレータ検出器を配置していた。SMILE-2+ ETCCでは300 keV以上のガンマ線に対する有効面積とPSFを向上させるため、シンチレータ検出器を内部に配置する。そのため、シンチレータやドリフトケージは既存のものは使えず、ドリフトケージの開口率の向上や物質のアウトガスについて新しく考慮しなければならない。それらを考慮しドリフトケージの構造や素材・シンチレータ検出器位置の最適化を検討し、ドリフトケージと検出器冶具の作製を行った。検出器の組み立ては今年度5月からを予定しており、5月-7月においてドリフト電場形成やアウトガスに問題がないか、新たな構造においてETCCが期待通りの性能を示すか試験する。また、ETCCのPSFはガス飛跡検出器で得られる電子飛跡の解析改良によっても向上する。今年度、電子飛跡のヒット情報と信号のTime Over Threshold(TOT)情報を用いた解析方法を模索したが、従来の解析方法よりもPSFが向上する結果には至っておらず、平成29,30年度への課題となっている。"研究実績の概要"で述べたようにSMILE-II+の打ち上げを2018年春に予定しており、現在、検出器(ETCC)部分やHK,二次電池など気球準備に際して大きな遅れはなく順調に進行している。しかし、飛跡解析はまだ十分と言い難く平成29年度以降の課題となっている。本研究の最終目的は長期気球実験(SMILE-3実験)により26Alの銀河マップをPSF(50% include) 5度以内の高精度で観測することで、大質量星の過去の分布を特定し、Alの星生成領域-巨大星との相関を発見、銀河内の物質循環の機構を解明することである。しかし、長期気球実験による観測の前に、MeVガンマ線望遠鏡Electron-Tracking Compton Camera(ETCC)の天体撮像能力の実証は必須である。そのため、平成30年度4月にsub-MeV帯域で明るく輝くかに星雲と銀河中心をターゲットとして、フライト時間約26時間の気球観測(SMILE-2+実験)を行った。平成29年度本研究はSMILE-2+用のETCCを一から作り上げ、その評価を行った。我々が開発したPrototype-ETCCでは300 keV以上の高エネルギーガンマ線に対して有効面積が大きく減少し、SMILE-2+実験の要求を満たすことができなかった。そのため、平成29年度の5月ごろからSMILE-2+用にシンチレータ検出器をガス容器内に入れ込むという大きな設計変更を伴ったETCCを一から作り上げ、秋ごろに完成させた。秋には宇宙科学研究所にて熱環境試験を行い、SMILE-2+システムが気球環境にて健全に動作することを確認した。冬に実験室内にてRIを用いた地上測定を行うことでETCC動作を確認、ガス純化システムの評価、有効面積の評価を行った。3月以降はオーストラリア、アリススプリングスにてSMILE-2+放球準備を行い、平成30年度4月に放球、観測、回収に成功した。平成29年度の本研究は順調に進展した。

平成29年度の本研究は、平成30年度4月のSMILE-2+実験準備が主であったが、大きな滞りはなく望遠鏡の作製、環境試験、性能評価を進めることができた。現地準備も問題なく進めることができ、平成30年度4月に無事SMILE-2+気球の放球、観測、回収に成功した。本年度の研究実績はSMILE-2+気球実験の実施とその解析である。既存の広角MeVガンマ線望遠鏡は宇宙環境下における感度が設計感度より1桁近く減少することが問題であった。我々はこの問題は、既存の望遠鏡が角度分解能を誤って評価していることに起因していると考え、正しくPoint Spread Functionを定義し角度分解能を評価することが可能なMeVガンマ線望遠鏡ETCCの開発を進めてきた。SMILE-2+気球実験は、Sub-MeV領域で明るいかに星雲と銀河中心領域を観測し、ETCCが宇宙環境下で地上と変わらない感度を保ち続けることや天体撮像能力を有することを実証する気球実験である。現地時間2018年4月7日6:24、オーストラリア、アリススプリングスにてSMILE-2+気球を放球した。SMILE-2+気球は約27時間高度40 kmにて水平浮遊し、かに星雲と銀河中心をそれぞれの観測時間は5時間、8時間の観測することに成功した。帰国後フライトデータのかに星雲観測データの解析を中心に研究を進めている。ETCCのバックグラウンド除去能力を用いて抽出したガンマ線イベントから、かに星雲ON領域-OFF領域をすることで、かに星雲方向からおよそ3σの超過成分を得ることに成功した。この観測結果はETCC性能から予測される光子数と一致し、ETCCが宇宙環境下において地上と同等の感度で動作していることが示された。これは先に述べた理由からMeVガンマ線望遠鏡開発として大きな一歩である。現在フライトデータ詳細解析のためにシミュレーションによる応答関数の作成やバックグラウンド評価を進めている。平成29年度はSMILE-II+気球準備、特にETCCの開発を主として研究を進めていく。7月までにSMILE-II+用ETCCを構築し、実機における有効面積やPSFなどの性能値を評価する。7月、8月は宇宙科学研究所にて環境試験を行う。9月以降はかみ合わせ試験などシステム全体の最終調整を行う。また、これらに並行してSMILE-II+用ETCC解析を開発する。平成30年度は地上実験データと気球観測データを用いて、MeVガンマ線望遠鏡ETCCの天体撮像能力を実証する。7月までに、去年度取得したRIを使用した地上実験のデータの精密解析を行い、ETCCのPSFと有効面積の評価を行う。特に高エネルギー電子イベントをシンチレータとTPCでともに測定することはETCCにおいて初の試みであるため、詳細に解析を行う。7月に開催される国際会議COSPARにて地上実験のSMILE-2+ ETCCの性能とフライトデータをまとめて発表する。8月以降はSMILE-2+フライト観測データにおいて、点源であるかに星雲の解析を行う。
イオン化蒸着重合による非線形光学高分子薄膜のin-situ電場配向合成

有機非線形光学薄膜の形成に対して、物理的成膜プロセスの観点から研究を行なった。特に、イオン化蒸着法を用いて重合過程で配向制御を伴う高分子薄膜の形成を試みるとともに、全反射減衰(ATR)法を用いて、得られた膜の電気光学変調特性を検討した。1.イオン化蒸着法によるポリ尿素薄膜の配向制御主鎖に双極子モーメントを持ち、光学的特性にも優れる点に着目し、1,3-ジ(4-ピペリジル)プロパンと4,4'ジフェニルメタン-ジイソシアナ-トをイオン化蒸着法で共蒸着してポリ尿素重合膜を作成した。メーカーフリジン法で二次高調波発生を測定した結果、得られた膜は成膜後のポーリング処理を行わずとも非線形光学活性であることが示された。これは蒸着イオンの電荷と基板に印加した電圧によって発生する電場のもとで重合過程が進むためだと考えられる。有効な二次高調波発生を得るためには、基板表面の電界制御が重要であり、成膜装置の基板支持材料などの改良によって特性が改善されることが分かった。2.ATR法によるイオン化蒸着ポリ尿素薄膜の評価ガラス基板上に金/ポリ尿素イオン化蒸着膜/金の3層構造を作成し、ATR法による光学物性の評価を行った。導波モードの励起条件から、膜の光学定数とその異方性を算出し、金電極間に交流電圧を加えながら測定することによって、電界による変調効果を観察した。その結果、ポリ尿素膜の電気光学効果のみならず電気歪み効果も関与して、ATR反射率に電場変調効果が表れること、イオン化蒸着過程で基板に高いバイアス電圧を印加することによってより強い変調信号が得られること、などが明らかとなった。本研究を通じて、イオン化蒸着法は非線形光学高分子薄膜の新しい形成技術として有用であることが示された。