hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
視覚刺激に誘発される反射的な応答を用いた新たな転倒予防トレーニング手法の確立

転倒予防に効果的なトレーニングの確立を目的として,予期せぬ外乱に対する上肢・下肢の軌道修正動作の加齢変化を調べた.外乱に対する反応は高齢者において遅れており,上肢・下肢の軌道修正にも長い時間を要した.一方で,その時間に上肢・下肢の間で顕著な差は見られず,手すりの使用により身体の安定性が担保された条件でも,下肢の軌道修正に要する時間は短縮しなかった.高齢者に見られる軌道修正の遅れは,姿勢の不安定性の回避のために反射的応答を抑制した結果ではなく,主に反応の遅れに起因しており,外乱に対する反応能力の向上が転倒予防に有効であることが示唆された.歩行などの動作中に予期せぬ外乱が加わった際に,姿勢を安定に保ち転倒を防ぐには,視覚による外乱の認識と,それに応じた四肢の運動計画の反射的かつ適切な調整が必要となる.高齢者では,このような外乱に対する「反応能力」と「姿勢制御能力」が低下する事で,転倒に至ると推測される.本年度は,若年者と高齢者において,ステップ動作中の予期せぬ視覚ターゲットの移動(外乱)に対する「反応時間」と「姿勢の安定性」とを評価した.実験では,健常な若年者,高齢者および転倒経験のある高齢者を対象とし,視覚ターゲットに対するステップ動作を要求した.ステップ動作開始時に,ランダムで左右方向にターゲットが移動し,ターゲットに対して素早く正確にステップを行う事を被験者に要求した.視覚ターゲットは被験者前方に設置した超短焦点プロジェクタを用いて床面に投影し,3次元モーションキャプチャ装置により身体動作の運動学データを,足元のフォースプレートにより動作中の床反力を計測した.実験の結果,健常な若年者および高齢者においては,視覚ターゲットの移動に対する下肢の軌道修正の開始時間に大きな差は見られないのに対し,転倒経験のある高齢者では遅れが見られ,ステップに要する時間も長かった.姿勢の安定性は,ステップ動作開始時において若年者,高齢者,高齢転倒者の順に高かった.下肢の軌道修正の開始時には,若年者は姿勢が不安定であるのに対し,高齢者および高齢転倒者は姿勢が安定していた.とりわけ,高齢転倒者が最も安定した姿勢で動作を行っていた.視覚ターゲットに対するステップの正確性においても,高齢者および高齢転倒者が若年者に比べて高い結果となった.以上の結果より,若年者は動作の安定性と正確性を犠牲にした,素早い動作を実行するのに対し,バランス機能の低下した高齢者では動作の安定性および正確性を重視した,より保守的な動作方略をとる事が示唆された.本年度は,若年者と高齢者において,ステップ動作中の予期せぬ視覚ターゲットの移動に対する反応能力と姿勢制御能力とを評価することが目的であった.視覚ターゲットの投影には超短焦点プロジェクタを用い,フォースプレートにより計測した床反力からステップ開始の瞬間を特定し視覚ターゲットを移動させた.しかし,実際のステップ開始の瞬間から視覚ターゲットの移動までの時間遅れをハイスピードカメラを用いて計測した結果,100200ms程度の遅れが生じている事が判明した.それは,プロジェクタのリフレッシュレート,データ収録デバイス,そしてWindows上で動作するプログラムに起因していた.現在は,プロジェクタの代わりにLEDレーザーモジュール,そして時間に確定的なコントロールを可能にするFPGAモジュールが搭載された計測用ハードウェアを導入する事で,上記時間遅れを劇的に低減し,マイクロ秒オーダーでのリアルタイム制御が可能となっている.しかしながら,これらのトラブルシューティングに時間を要した結果,十分な数の被験者において実験を実施する事ができなかった.その代わり,次年度使用予定の実験機器を含めた,研究設備の基礎はほぼ完成しており,次年度の実験と本年度の実験を並行して実施する事で,本年度の被験者の不足分を補う事を予定している.これまでの研究から,下肢による視覚ターゲットに対するステップ動作中に予期せずターゲットが移動した際に,高齢者では下肢の軌道を修正するのに時間がかかることが明らかとなっている.下肢によるステップ動作では,姿勢が不安定な単脚支持中に身体動作をコントロールする必要があるため,動作中に下肢の軌道を修正するとバランスを崩す可能性がある.したがって,高齢者に見られる軌道修正の遅れは,1.単純に反応の遅れによるものなのか,あるいは,2.姿勢の不安定性の回避のために反射的応答を抑制した結果によるものなのか,が明らかではない.そこで本年度は,視覚ターゲットに対する下肢によるステップ動作を,手すりあり・なしの条件で比較する事で,ステップ動作時のバランス制約が予期せぬ外乱に対する下肢の応答動作に及ぼす影響を検討した.実験では,健常な若年者と高齢者を対象とし,視覚ターゲットに対するステップ動作を手すりあり・なしの条件で計測した.ステップ動作開始時に,ランダムで左右方向にターゲットが移動し,ターゲットに対して素早く下肢の軌道を修正する事を被験者に要求した.視覚ターゲットは被験者前方に設置したLEDレーザーモジュールを用いて床面に投影した.実験の結果,高齢者の方が視覚刺激に対する反応は遅れており,手すりの使用・不使用によらず,下肢の軌道修正にも長い時間を要した.また,いずれの被験者群においても,手すりの使用によりステップの開始時間は早くなったものの,下肢の軌道修正に要する時間に大きな変化は見られなかった.

手すりの使用により身体が安定した条件でも下肢の軌道修正に要する時間は短縮しなかったことから,高齢者に見られる軌道修正の遅れは,姿勢の不安定性の回避のために反射的応答を抑制した結果ではなく,主に反応の遅れに起因している事が示唆された.本年度は,若年者と高齢者において,ステップ動作時のバランス制約が予期せぬ視覚ターゲットの移動に対する下肢の応答動作に及ぼす影響を明らかにした.実験では,LEDレーザーモジュールの組み込まれた視覚ターゲット投影機器を作成し,FPGAモジュールが搭載された計測用ハードウェアを使用する事で視覚ターゲットのマイクロ秒オーダーでのリアルタイム制御が可能となった.これにより,昨年度の課題であった,視覚ターゲット投影の時間遅れの問題も解決し,研究は概ね計画通りに進んでいる.予期せずバランスを崩したときの反射的な防御反応は,上肢により近くのものをつかむ「到達把持動作」と,下肢による「ステップ動作」に分けられる.若年者においては,視覚刺激に応じて上肢・下肢の軌道修正が要求される際に,上肢と下肢のどちらを用いた場合であっても短時間で反射的な応答が可能であることが報告されている.しかし,姿勢制御能力が低下した高齢者においても同様の事が言えるのかは明らかでない.姿勢制御能力が低下した高齢者では,着地後に安定した姿勢を保つために,下肢によるステップ動作時には反射的な応答を抑制している可能性がある.そこで本年度は,上肢による到達把持と下肢によるステップ動作中に視覚ターゲットが予期せず移動した際の応答を比較する事で,上肢と下肢における視覚運動制御の違いについて検討した.実験では,健常な若年者と高齢者を対象とし,視覚ターゲットに対する到達把持動作とステップ動作を計測した.上肢・下肢の動作に合わせて,ランダムで左右方向にターゲットが移動し,それに対して素早く上肢・下肢の軌道を修正する事を被験者に要求した.視覚ターゲットは被験者前方に設置したLEDレーザーモジュールを用いて,それぞれ水平棒上および床面に投影した.実験の結果,若年者・高齢者のいずれにおいても,ステップ動作よりも到達把持動作の方が動作開始に要する時間は短く,単純反応時間に近接した.単純反応時間は高齢者の方が長く,上肢・下肢の軌道修正にも長い時間を要する傾向にあったものの,上肢・下肢による応答の間でその時間に顕著な差は見られなかった.高齢者においても,上肢と下肢のどちらを用いた場合でも比較的短い時間で反射的な軌道修正が可能であった.動作開始後の「バランス維持の必要性」は,動作を開始する時間には影響するものの,軌道修正に要する時間には大きく影響しないことが示唆された.転倒予防に効果的なトレーニングの確立を目的として,予期せぬ外乱に対する上肢・下肢の軌道修正動作の加齢変化を調べた.外乱に対する反応は高齢者において遅れており,上肢・下肢の軌道修正にも長い時間を要した.一方で,その時間に上肢・下肢の間で顕著な差は見られず,手すりの使用により身体の安定性が担保された条件でも,下肢の軌道修正に要する時間は短縮しなかった.高齢者に見られる軌道修正の遅れは,姿勢の不安定性の回避のために反射的応答を抑制した結果ではなく,主に反応の遅れに起因しており,外乱に対する反応能力の向上が転倒予防に有効であることが示唆された.当初の計画に沿って,視覚ターゲットの移動に対する反応制御に関する研究を継続する.
Ｇｒｅｅｎ－ｂｙ－ＩＴのためのドメイン特化型フレームワークの研究

資源の節約を促進するために,エコ活動に有用なWebシステムをその担当者自身が開発できる技法の研究を実施した.対象とするシステムは,UI(ユーザインタフェース)とBL(ビジネスロジック)とDB(データベース)の3層構成とし,システム化する業務処理内容を,入力UI,それを処理するBL,関連するDB処理,その結果を処理するBL,その出力UIの5項目で定義するテンプレートを考案し,それを基にシステムの機能を定義するツールを試作した.例題として不用品再利用システムを取り上げ,適用実験により有効性を確認した.持続可能な社会実現の一環として,IT技術の適用により資源の節約や環境保全を達成するGreen by ITを促進するために,本研究では,日常生活の中でのエコ活動に有用なシステムをその担当者自身が実現できれば大きな効果が期待できるという観点から,エンドユーザ主導開発のキーとなるWebアプリケーション開発のためのドメイン特化型フレームワークの研究を実施している.24年度は,まず,前年度に確立したドメイン特化型フレームワークを前提としたモデル定義技法を具体化するために,不用品再利用システムを例題アプリケーションとして取り上げ,ビジネスロジックの定義方式を考案した.その前提条件として,フロントエンドシステムとしてのユーザインタフェースと,バックエンドシステムとしてのデータベース管理と,その間に位置するビジネスロジックを,明確に3種類のサブシステムとして分割した3層アーキテクチャで構成することを想定している.その条件下でのエンドユーザ主導開発では,特にユーザインタフェース駆動型のアプローチが適しているので,業務処理内容を定義する以下のようなテンプレートを導入した.(1) UI:システムは利用者から要求を受け取る,(2) BL:システムはその要求を処理,(3) DB:システムは必要に応じてDBにアクセス,(4) BL:システムはDBアクセス結果を処理,(5) UI:システムは結果を表示.インターネット検索で収集した再利用支援サービスのビジネスロジックの一部について,この{UI→BL→DB→BL→UI}のテンプレートを適用して要求定義をしてみた.多様なビジネスロジックが存在したが,ワークフローの中に位置づけて定義するケーススタディを実施し,その効果を確認することにより,本テンプレートは要求定義に有用であるという結論を得た.持続可能な社会実現の一環として,IT技術の適用により資源の節約や環境保全を達成するGreen by ITを促進するために,本研究では,エコ活動に有用なシステムをその担当者自身が実現できれば大きな効果が期待できるという観点から,エンドユーザ主導開発のキーとなるWebアプリケーション開発のためのドメイン特化型フレームワークの研究を実施した.初年度および次年度は,まず,ドメイン特化型フレームワークを前提としたモデル定義技法を確立し,そのモデル定義技法を具体化するために,不用品再利用システムを例題アプリケーションとして取り上げ,3層アーキテクチャを前提としたビジネスロジックの定義方式を検討した.その結果,業務処理内容を次のように5項目で定義するテンプレートを考案した.(1)UI:システムは利用者から要求を受け取る,(2) BL:システムはその要求を処理,(3) DB:システムは必要に応じてDBにアクセス,(4) BL:システムはDBアクセス結果を処理,(5) UI:システムは結果を表示.そして,不用品再利用支援サービスのビジネスロジックの一部について,この{UI→BL→DB→BL→UI}のテンプレートの適用実験により,その効果を確認した.最終年度は,これらの研究成果に基づくシステムの試作を通じて,ABCモデル〔アプリケーション(Application)=ビジネスロジック(Business Logic)+ CRUD(create, read, update and delete)〕を確立した.すなわち,エンドユーザによる定義が比較的容易なユーザインタフェースおよびデータベーステーブルの定義と,多様性に対して柔軟に対応する必要のあるビジネスロジックの定義を明確に分離し,前者は,CRUDツールを用いて論理レベルで定義した後,ビジネスロジック定義ツールを用いて後者を定義する方式について,研究試作を通じて有効性を示した.資源の節約を促進するために,エコ活動に有用なWebシステムをその担当者自身が開発できる技法の研究を実施した.対象とするシステムは,UI(ユーザインタフェース)とBL(ビジネスロジック)とDB(データベース)の3層構成とし,システム化する業務処理内容を,入力UI,それを処理するBL,関連するDB処理,その結果を処理するBL,その出力UIの5項目で定義するテンプレートを考案し,それを基にシステムの機能を定義するツールを試作した.例題として不用品再利用システムを取り上げ,適用実験により有効性を確認した.持続可能な社会実現の一環として,IT技術の適用により資源の節約や環境保全を達成するGreen by ITを促進するために,本研究では,日常生活の中でのエコ活動に有用なシステムをその担当者自身が実現できれば大きな効果が期待できるという観点から,エンドユーザ主導開発のキーとなるWebアプリケーション開発のためのドメイン特化型フレームワークの研究を実施している.23年度は,まず,ドメイン特化型フレームワークを前提としたモデル定義技法を確立するために,不用品交換システムを例題アプリケーションとして取り上げ,ユーザインタフェースとデータベース管理とその間に位置するビジネスロジックを明確に分割した3層アーキテクチャで構成するプログラムを開発した.ユーザインタフェースについては,JSPを用いて実装後,JavaScriptを使ってHTMLをダイナミックに作成できるように改良した.ビジネスロジックについては,JSPごとに1つのロジッククラスを対応させるとともに,ロジックから画面へ渡す情報をJSON形式データとすることにより,JavaScriptのAjax技術を用いてデータを簡単に解析できるようにした.データベースアクセスについては,SQL文を事前に作成し,propertiesファイルに格納するとともに,データベースへの操作結果をJSONオブジェクトに変換し,画面に渡すようにした.そして,今年度のもう1つの課題である,ドメイン特化型フレームワークから汎用フレームワークへの変換技法を確立するために,ビジュアルツールを試作した.

今回の研究では,エンドユーザ主導開発を想定しており,Webアプリケーションの外部仕様をエンドユーザ自身が作成しなければならないので,このビジュアルツールには,GUI仕様設計,ビジネスロジック作成,業務用のDB設計,の三つの基本機能を備えるようにした.24年度には,エンドユーザ主導開発における主要な技術課題であるビジネスロジックの定義方法に関して,その目標を概ね達成できた.ドメイン特化型フレームワークの研究開発の前提としている3層アーキテクチャと親和性のよいビジネスロジック定義方式を考案するとともに,この方式を支援するビジネスロジック定義テンプレートをエンドユーザに提供することにより,エンドユーザはIT技術を習得することなく,業務内容を定義できる.この技術を用いることにより,ビジュアルツールによる支援が可能となった.本方式については,例題アプリケーションである不用品再利用システムのビジネスロジックに関する記述実験により,妥当性を検証した.以上の研究成果は,国内の学会の研究会および国際会議で発表した.23年度には,2つの課題をマイルストーンとしてかかげ,その目標を概ね達成できた.まず,第1の課題であるドメイン特化型フレームワークを前提としたモデル定義技法を確立するために,不用品交換システムを例題アプリケーションとして取り上げ,そのプログラムを開発するとともに,このプログラムをベースにドメイン特化型フレームワークの基本部分を抽出した.次に,第2の課題であるドメイン特化型フレームワークから汎用フレームワークへの変換技法を確立するために,Webアプリケーションの外部仕様をエンドユーザ自身が作成できるように,汎用性のあるビジュアルツールを試作した.以上の研究成果は,国内の学会の研究会および国際会議で発表した.当初の計画通り,23年度および24年度の研究成果を踏まえて,以下の研究課題に取り組んでいく.(1)ドメイン特化型フレームワークに基づくビジュアルモデリングツールと変換ツール開発今回考案したビジネスロジック定義方式をベースに,エンドユーザ(業務の専門家)自身がテンプレートを利用してビジネスロジックを定義できるようなビジュアルツールを開発する.(2)適用実験と実現可能性の評価および改良開発したビジュアルツールを用いて,実用レベルの身近なWebアプリケーションの開発実験と評価と改良研究を行なう.当初の計画通り,23年度の研究成果を踏まえて,以下の研究課題に取り組んでいく.
がん患者におけるフェンタニルの鎮痛効果と血中サイトカイン濃度との関係解明

本研究では、がん悪液質の分類に基づき、血中のフェンタニル濃度とインターロイキン-6(IL-6)濃度との関係性を検討した。がん性疼痛に対してフェンタニル貼付剤による緩和治療を行った31名の患者を対象とした。フェンタニル貼付剤を開始して8日以上経過した時点での血漿中のフェンタニル濃度およびIL-6濃度を測定した。濃度の測定にはLC-MS/MS法およびELISA法を用いた。がん悪液質の分類はGlasgow Prognostic Score(GPS)に基づいて3段階に分類した。3群間の比較にはクラスカル・ワリス検定を用い、相関関係においてはピアソンの相関係数を算出し、評価した。有意確率P<0.05を有意差有りとした。GPS分類ではGPS 0が4名、GPS 1が7名、GPS 2が20名であった。各群のフェンタニル濃度(Median(IQR))は、GPS 0では1.01(0.69-2.07)ng/mL、GPS 1では0.77(0.52-1.14)ng/mL、GPS 2では0.99(0.62-2.04)ng/mLであり、3群間に有意差は認められなかった(P=0.72)。各群のIL-6濃度(Median(IQR))は、GPS 0では16.35(7.75-29.13)ng/mL、GPS 1では49.20(30.95-55.70)ng/mL、GPS 2では51.15(33.00-111.73)ng/mLであり、3群間に有意差は認められなかった(P=0.10)が、がん悪液質の進行にともないIL-6濃度の上昇傾向が認められた。また、フェンタニル濃度とIL-6との間には相関関係はみられなかった(R^2=0.0037, P=0.49)。本研究の結果より、がん性疼痛患者においてがん悪液質はフェンタニル濃度およびIL-6濃度に影響を及ぼさないこと、また、フェンタニル濃度とIL-6濃度の間には相関関係はないことが明らかとなった。
ＮＫＧ２Ｄリガンドの免疫監視機能と病態における役割の解析

NKG2Dリガンドはがん化やウイルス感染に伴って、細胞表面に発現が誘導される一群の主要組織適合遺伝子複合体クラスI様分子であり、免疫系に異常細胞の存在を知らせる危険信号として働いている。本研究では、主に体表での免疫監視と恒常性維持に関与すると想定されるNKG2DリガンドであるH60cの機能を解析した。また,ヒト腫瘍におけるNKG2Dリガンドの発現を解析した。NKG2Dはナチュラルキラー細胞(NK細胞)、CD8+T細胞(キラーT細胞)、γ/δT細胞に発現される活性化レセプターである。本レセプターに対するリガンド(以下、NKG2Dリガンド)は正常細胞には発現していないが、がん化、ウイルス感染、創傷などのストレスによって発現が誘導される。NKG2Dにリガンドが結合すると、NK細胞、CD8+T細胞等は活1生化され、がん細胞、ウイルス感染細胞を破壊する。本研究では、当研究室において発見されたマウスのNKG2DリガンドであるH60c(histocompatibility-60c)に焦点を当てて解析した。皮膚に損傷を与えると、数時間で表皮ケラチノサイト細胞膜にH60c分子の発現が誘導され、それがdendriticepidermal T cell(DETC)として知られる表皮常在γ/δT細胞の活性化をもたらすことが明らかになった。また、H60cとNKG2Dとの結合を阻害するH60c特異的モノクロナル抗体を創傷部位に投与すると、創傷治癒が有意に遅延することが明らかになった。他のNKG2Dリガンドとは異なり、H60cの発現は皮膚、女性生殖器粘膜等の体表面に限局している。したがって、H60cは皮膚粘膜等の体表面の異常を免疫系に知らせることに特化したNKG2Dリガンドであることが示唆された。最近、皮膚におけるNKG2Dリガンドの発現が全身性にTh2免疫応答を誘導することが明らかになりつつある。Th2免疫応答誘導におけるH60cの関与について検討を行った。また、DETCの発生分化に重要なSkint1分子に関しても研究を進めた。がん化、感染、組織損傷等によって発現が誘導されるNKG2Dリガンド(NKG2DL)は、NK細胞、キラーT細胞、γδT細胞に活性化シグナルを入れる主要なリガンドであり、生体が異常細胞を排除するうえで重要な役割を果たしている。研究代表者らは、これまでマウスで複数の新規NKG2DLを同定し、その一つであるH60cがdendritic epidermal T cell (DETC)の活性化を介して皮膚・粘膜における免疫監視、恒常性維持に関与していることを示してきた。ヒトのNKG2DLであるMICA/Bは特定のVδをもったγδTCRに直接、結合できることが示されている。したがって、H60c分子もDETC上のNKG2DだけでなくDETC上に発現されるinvariantなTCRであるVγ3Vδ1 TCR分子に結合する可能性が考えられた。Vγ3Vδ1 TCRをNKG2D陰性細胞に遺伝子導入により発現させ、H60c-IgfusionproteinがVγ3Vδ1 TCRに結合するか否かを検討したところ、結合は認められなかった。したがって、DETCの活性化にはVγ3Vδ1 TCRによるケラチノサイト特有抗原の認識が重要であることが示唆された。がん化,感染,組織損傷等によって発現が誘導されるNKG2Dリガンド(NKG2DL)は,NK細胞,キラーT細胞,γδT細胞に活性化シグナルを入れる主要なリガンドであり,生体が異常細胞を排除するうえで重要な役割を果たしている。研究代表者らは,これまでマウスで複数の新規NKG2DLを同定し,その一つであるH60cがdendritic epidermal T cell (DETC)の活性化を介して皮膚・粘膜における免疫監視に関与していることを示してきた。今年度は,1)DETCの発生・分化に必須の働きをしているSKINT1遺伝子の解析,2)ヒト腫瘍におけるNKG2DLの発現解析を行った。その結果,DETCを欠損しているヒトのみならず,すべての類人猿においてSKINT1様遺伝子に共通の不活化突然変異が存在していることが明らかになった。これに対して,カニクイザル(旧世界猿)では遺伝子に変異はなく,表皮にはsemi-invariant γδTCRを発現するγδT細胞が認められた。しかし,これらのγδT細胞において使用されるVγ, Vδ鎖は表皮特異的ではなかった。以上より,カニクイザル表皮のγδT細胞は,真にinvariantな表皮特異的γδTCRを発現するげっ歯類のDETCとは異なっていることが示唆された。一方,2)については,ホルマリン固定パラフィン包埋組織片から作成した組織マイクロアレイを用いて、22種類の癌腫について、ヒトのNKG2DLであるMICA/B, ULBP1, ULBP2/6, ULBP3, ULBP4, ULBP5の発現を免疫染色により検討した。

ULBP1, ULBP2/6, ULBP3, ULBP5の発現パターンには類似性が認められたが、MICA/BとULBP4の発現パターンは明らかにその他のリガンドの発現パターンとは異なっていた。26年度が最終年度であるため、記入しない。病理学26年度が最終年度であるため、記入しない。予定された実験を行っており、共同研究も順調に進行している。H60c NKG2DLの創傷治癒における役割に関して新たな知見が得られており、DETCの発達・分化に関わるSKINT1分子に関する研究も順調に進行しているため。当初計画通りに進める予定である。3月購入予定の物品で4月支払い分があったため未使用額が発生した。平成25年度の物品費を予想より低く抑えることができたため。平成26年度の物品費として使用予定である。
触媒のレドックス制御が拓くアジン自在官能基化法の開発

本年度の研究計画に従い、まずピリジンのC2位選択的活性化に向けた含ホウ素ピンサー型配位子の合成に取り組んだ。しかしながら、2018年中尾らの研究グループが同様のコンセプトで触媒的ピリジンのC2位の官能基化を達成し(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7070.)、別のアプローチで本研究を再開することとした。新たに着目したのは、以前見出していたピリジンのC2位での酸化的二量化反応である。本反応は過去の研究過程で発見した副反応であり、パラジウムを触媒にし銀塩を酸化剤に用いることで、多種多様なピリジンさらには他の含窒素ヘテロ芳香環がC2位選択的に二量化する反応である。これにより、入手容易なパラジウム触媒と銀塩から、ピリジンのC2位選択的な炭素ー水素結合活性化が可能であることが明示された。また、得られる生成物は触媒化学、構造化学で重要な2,2'-ビピリジル配位子であり、合成化学的にも非常に興味深い反応である。そこで、研究計画とは異なるがピリジンのC2位選択的な二量化反応について精査することとした。開発した最適化条件について各種反応剤の効果を調べたところ、この二量化反応はピリジルーPd(II)活性種を中間体として、銀塩がPd触媒の0価ーII価レドックスサイクルを回転させている結果が得られた。申請段階では高原子価Pd(IV)種がピリジンのC2位活性化に関与していると予想していたが、これとは異なる結果であり、ピリジンの位置選択的な炭素ー水素結合活性化を達成する上で新たな知見である。最終的に本研究はドイツ化学会のAngewandte Chemie誌において報告した(DOI: 10.1002/anie.201814701)。第一課題に設定していたC2位選択的官能基化触媒の開発とそれに向けたピンサー型配位子の合成は当初の予定通りには進まなかったものの、副生成物の発見を基にピリジンC2位の炭素ー水素結合活性化がPd(II)種で達成可能であることが明らかとなった。申請当初、C2位活性化には高原子価Pd(IV)種の発生が必要だと考えていたが、銀塩という温和な酸化剤を用いたパラジウム0価ーII価レドックスサイクルがC2位を活性化する知見は予想外であり、今後の研究を進めていく上で大きな進展である。開発したパラジウム・銀触媒系が各種アジン類のC2位を選択的に活性化することから着想を得て、今後は本触媒系をベースとした他の求核種との酸化的クロスカップリング法の開発へと拡充していく。特に、機能性分子の部分骨格として頻繁に見られる2-アリールピリジン類、非対称2,2'-ビピリジル配位子などの簡便合成を目標とする。C2位への自在官能基化導入法を開発した後は、随時他の位置選択的炭素ー水素結合活性化を実現する触媒の設計へと着手する。

申請当初、C2位活性化には高原子価Pd(IV)種の発生が必要だと考えていたが、銀塩という温和な酸化剤を用いたパラジウム0価ーII価レドックスサイクルがC2位を活性化する知見は予想外であり、今後の研究を進めていく上で大きな進展である。開発したパラジウム・銀触媒系が各種アジン類のC2位を選択的に活性化することから着想を得て、今後は本触媒系をベースとした他の求核種との酸化的クロスカップリング法の開発へと拡充していく。特に、機能性分子の部分骨格として頻繁に見られる2-アリールピリジン類、非対称2,2'-ビピリジル配位子などの簡便合成を目標とする。C2位への自在官能基化導入法を開発した後は、随時他の位置選択的炭素ー水素結合活性化を実現する触媒の設計へと着手する。
合成生物学的アプローチによる高機能三次元組織の構築

再生医療分野における移植用組織の問題点である、乏血管性と低組織定着性を克服するため「合成生物学的手法による移植組織内での血管新生因子(VEGF-A)の発現制御」と「機能性磁性ナノ粒子を用いた体外での三次元組織構築」の2つのアプローチから検討を行った。まず、VEGF-Aの長期発現による副作用低減を目指し、合成生物学的手法によって設計された「低酸素環境下でのみVEGF-AとEGFP(緑色蛍光タンパク)を共発現する遺伝子発現システム」を構築した。この遺伝子発現システムをマウス筋芽細胞株C2C12細胞へと導入することで、低酸素応答型VEGF-A/EGFP発現細胞株の取得に成功した。取得した細胞株のEGFP蛍光解析と、培養上清中VEGF-Aに対する定量を行うことで低酸素応答性を評価し、発現挙動の異なる2種類の低酸素応答型VEGF-A/EGFP発現細胞株を選抜した。また、低酸素環境下でVEGF-Aを発現させた後、この細胞株を通常酸素環境下に曝すことでVEGF-A発現の抑制が起こることを示し、選抜した2種類の細胞株が自律的に遺伝子発現制御を行えることを明らかにした。さらに、取得した細胞株に機能性磁性ナノ粒子を取り込ませ、磁力により積層させることでシート状三次元組織の構築が可能であることを示した。またこの際、シート状三次元組織を構成した細胞が、組織内部での酸素環境に応じてVEGF-Aを発現することを明らかにした。これらの結果は、移植用組織作製における新たなアプローチとなりうる。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
戦友会に関する社会学的基礎研究

1前回の調査(1978年)において回答のあった1000弱の戦友会に調査票を送り、現在における会の存続の有無、世話人(ないし事務局)の住所・氏名、解散している場合は解散理由・解散時期などについて尋ねたところ、258の会から返答があった。得られた情報をデータベース化し、今後の研究に備えることにした。高齢化その他の理由で会自体が消滅しているケースが予想以上に多く、研究それ自体の緊急性があらためて確認されることになった。2『「戦友会」調査報告書』(社団法人元軍人軍属短期在職者協力協会、2001)に記載されている個別戦友会のデータに上記1のデータを加え、全国の3,625の戦友会を対象とするアンケート調査を行った。最新の情報に依拠した調査であったが、回答者の死亡あるいは会の解散による調査不能のケースはかなりの数に上った。2006年6月現在、回答数は867となっており、回収率は25%弱である。種々の困難を考えると、この回収率は、かなり高いものといってよいだろう。また多くの戦友会から回答とともに膨大な量の貴重な資料の提供を受けた。3今回の調査の結果、戦友会関係者が戦後日本社会に対しコミュニケーションのチャネルをほとんどもたなかったこと、それゆえ戦友会の絆が貴重なものと観念され続けてきたことが改めて浮き彫りになった。また昭和50年代(1975年から1985年)が戦友会のもっとも隆盛な時期であったことも明らかになった。今後は回答の内容分析を続けるとともに、調査の主内容を個別戦友会への聞き取り調査に切り替え、よりインテンシヴな情報収集を行う予定である。1当初の予定通り、前回の調査(1978年)において回答のあった1000弱の戦友会に調査票を送り、現在における会の存続の有無、世話人(ないし事務局)の住所・氏名、解散している場合は解散理由・解散時期などについて尋ねたところ、260余の会から返答があった。2社団法人・元軍人軍属短期在職者協会が恩給欠格者に対する慰謝事業(平和祈念事業特別基金)の一環として行った「戦友会調査」の報告書(2002)を入手し、そこに提示されている戦友会データを我々の調査データと照合した。来年度はこれらの最新のデータに基いて、4,000から5,000の標本からなる大規模な意識調査を行う予定である。3今回の調査データに基づいて二つの戦友会を選び、インタビューおよび参与観察を行った。来年度は対象を一つの戦友会に絞り、よりインテンシヴな調査を実施する予定である。4上記の経験的な調査に加えて、「戦争と記憶」というテーマで社会学、歴史学、政治学の文献研究を行い、戦友会研究を進めるにあたっての理論枠組みの整備を進めた。またアメリカ現代史の研究者と「第二次大戦期のアメリカ兵」というテーマで意見交換を行い、「軍隊体験者の戦後史」をめぐる彼我のちがいを明らかにするとともに、戦後日本社会と戦友会の関係の特殊性をあらためて確認した。1『「戦友会」調査報告書』(社団法人元軍人軍属短期在職者協力協会、2001)に記載されている5千余に上る個別戦友会のデータを精査し、調査可能な戦友会を抽出した。2上記手続きを経て得られた戦友会データに昨年度当研究グループが独自に行った追跡調査によって入手したデータを加え、全国の3,625の戦友会を調査対象として確定した。

その後それらの戦友会に対してアンケート調査を行った。最新の情報に依拠した調査であったが、回答者の死亡あるいは会の解散による調査不能のケースはかなりの数に上った。戦友会調査特有の困難を抱えた調査ではあるが、2006年3月現在回答数は900近くになっており、回収率は25%を超える勢いである。種々の困難を考えると、この回収率は、かなり高いものといってよいだろう。また多くの戦友会から回答とともに膨大な量の貴重な資料の提供を受けた。3今回の調査の結果、戦友会関係者が戦後日本社会に対しコミュニケーションのチャネルをほとんどもたなかったこと、それゆえ戦友会の絆が貴重なものと観念され続けてきたことが改めて浮き彫りになった。また昭和50年代(1975年かち1985年)が戦友会のもっとも隆盛な時期であったことも明らかになった。今後は回答の内容分析を続けるとともに、調査の主内容を個別戦友会への聞き取り調査に切り替え、よりインテンシヴな情報収集を行う予定である。幸いいくつもの戦友会から調査の許可を受けており、順調に進めば、この1,2年で相当程度の情報が蓄積されるはずである。4戦争、記憶、慰霊などをテーマとする文献を精読するとともに、戦友会研究を行う際の理論枠組みについて検討を行った。戦友会研究は歴史学、社会学、政治学などの諸ディシプリンが交錯して行われるべきテーマなので、今年度も歴史学、カルチュラル・スタディーズの研究者を招いて研究会を開催した。
両親媒性人工ポリペプチド単分子膜における高次構造の制御

単分子膜による高次構造制御の方法を水面展開・累積可能なイオン性ポリペプチド誘導体に適用し、ポリペプチドセグメントを2次元界面に凝縮・配列させることに着目し、これにより界面で生じる様々な構造上の転移を分子レベルで人為的に制御することを目的として研究を行い、以下に述べる成果を得た。1.イオン性ポリペプチドとしてポリ(L-グルタミン酸)を選んだ。単分子膜形成能を与えるためにポリ(L-グルタミン酸)セグメントの片末端に2本の長鎖アルキル基を導入した両親媒性分子(1n)を設計し、セグメント鎖長(n)をかえた系統的な合成に成功した。2.これら1nの界面単分子膜特性を表面圧-面積曲線を測定することにより検討した。その結果、1nは安定な凝縮相をもつ単分子膜を形成すること、またセグメント鎖長(n)の増大とともに大きな分子占有面積を与えることを明らかにした。3.次いで、異なる表面圧(異なる相状態)で1n単分子膜よりなる累積膜を調製し、ポリ(L-グルタミン酸)セグメントの二次構造をCDならびにFT-IRスペクトルにより検討した。一般にポリ(L-グルタミン酸)はalpha-ヘリックスが安定なポリペプチドとされている。ところが、単分子膜では低い表面圧では主にalpha-ヘリックス構造を形成するが、中間転移相から凝縮相に単分子膜が圧縮されるとbeta-シート構造を形成するという興味深い事実を見いだした。しかも一旦形成されたbeta-構造はかなり安定であることも明らかにした。このように、単分子膜の相状態を変えることにより、二次構造が制御できることはポリペプチドの高次構造構築のためのモデルとしも重要であり、また特異な二次構造転移を利用した分子間の相互作用を知る上でも興味深い系であろう。
表面微細構造制御による透明超はっ水性薄膜の開発

本研究では,プラズマCVD法を用いたはっ水性薄膜合成プロセスにおいて,作製膜表面のモルフォロジーと化学結合状態を厳密に制御する手法を確立し,可視光に対して無色透明で,かつ硬質な超はっ水性薄膜を,低温で大面積にわたり作製する技術を開発することを目的とした.高周波プラズマCVD装置とフーリエ変換赤外吸収分析装置(FTIR)を組み合わせ,入射角80度の赤外反射吸収分光法(IRRAS)によって,成膜中に赤外吸収スペクトルのその場観察を行うことに成功した.特に,基板表面に対して垂直な電場振動を持つp偏光を用いることによって高感度測定ができ,単分子膜レベルの超薄膜に対する吸収スペクトルを得ることができるようになった.これにより,化学結合状態をリアルタイムで制御しながら,成膜を行う技術を確立した.これまで,有機シリコン原料に酸素ガスを混合して成膜すると,膜の硬質化は図れる一方,親水性のSi-OH基が形成されるため,超はっ水性は得られないと考えられてきたが,さまざまな圧力範囲で成膜を行った結果,全圧150200Paの比較的高い圧力範囲において,酸素ガスを混合しても超はっ水性が実現できることを発見した.これにより,硬質な超はっ水性薄膜の形成が期待できる.Si-OH基が存在するにも関わらず超はっ水性を示す理由は明らかでなく,今後,解明すべき興味深い研究テーマである.環境制御型電子顕微鏡を用いて,作製膜のはっ水特性を観察した結果,水滴接触角測定装置において観察されるマクロな水滴だけでなく,μmオーダーの微小水滴も,接触角が150度以上の超はっ水状態にあることがわかった.本研究では,プラズマCVD法を用いたはっ水性薄膜合成プロセスにおいて,作製膜表面のモルフォロジーと化学結合状態を厳密に制御する手法を確立し,可視光に対して無色透明で,かつ硬質な超はっ水性薄膜を,低温で大面積にわたり作製する技術を開発することを目的とした.高周波プラズマCVD装置とフーリエ変換赤外吸収分析装置(FTIR)を組み合わせ,入射角80度の赤外反射吸収分光法(IRRAS)によって,成膜中に赤外吸収スペクトルのその場観察を行うことに成功した.特に,基板表面に対して垂直な電場振動を持つp偏光を用いることによって高感度測定ができ,単分子膜レベルの超薄膜に対する吸収スペクトルを得ることができるようになった.これにより,化学結合状態をリアルタイムで制御しながら,成膜を行う技術を確立した.これまで,有機シリコン原料に酸素ガスを混合して成膜すると,膜の硬質化は図れる一方,親水性のSi-OH基が形成されるため,超はっ水性は得られないと考えられてきたが,さまざまな圧力範囲で成膜を行った結果,全圧150200Paの比較的高い圧力範囲において,酸素ガスを混合しても超はっ水性が実現できることを発見した.これにより,硬質な超はっ水性薄膜の形成が期待できる.Si-OH基が存在するにも関わらず超はっ水性を示す理由は明らかでなく,今後,解明すべき興味深い研究テーマである.環境制御型電子顕微鏡を用いて,作製膜のはっ水特性を観察した結果,水滴接触角測定装置において観察されるマクロな水滴だけでなく,μmオーダーの微小水滴も,接触角が150度以上の超はっ水状態にあることがわかった.本年度は,高感度フーリエ変換赤外分光分析装置(FTIR)を組み込んだ新しいCVD装置を作製し,膜表面の化学結合状態分析を成膜中にその場観察できるようにすること,また並行して,従来のCVD装置を用いて,超はっ水性,透明性に加えて硬質性を併せ持つ薄膜を作製することを研究目的とした.新規に製作した真空チャンバーに,設備備品として購入した複合ターボ分子ポンプと自作の高周波プラズマ源を取り付け,これまでと同等の超はっ水性と透明性を有する膜を作製することに成功した.また,有機シリコン原料とともに酸素を導入しても,全圧を高めれば超はっ水膜を作製できることがわかった,次に,このCVD装置とFTIR装置を組み合わせ,設備備品として購入した高感度赤外検出器を適用し,高感度反射法によるIR吸収スペクトルを測定できるようにした.現在,チャンバーの赤外線窓への膜堆積の問題が解決できていないため,exsituでのスペクトル測定は可能であるが,in situ測定は行えない状態にある.その場観察法による膜表面官能基の制御は,来年度の課題である.表面に適度な凹凸を持った高純度SiO_2膜を作製後,有機シリコンプラズマ処理によって表面を疎水化し,硬質な透明・超はっ水膜を作製することを試みた.表面に凹凸を持つSiO_2膜の作製には,(1)成膜圧力を変化させて表面凹凸を直接制御する,(2)平滑なSiO_2膜を堆積後に化学的エッチングを行う,(3)平滑なSiO_2膜を堆積後に機械的傷付け処理を行う,の3種類の手法を試みたが,いずれの場合も超はっ水性を示すのに必要な表面形状が得られなかった.有機シリコンプラズマ処理による疎水化には成功した.結果として,表面疎水基によるはっ水性のみが発現するため,静的水滴接触角は約100度にとどまったが,硬質性は明らかに向上した.適切な表面凹凸の実現が,来年度の課題である.

本研究では,プラズマCVD法を用いたはっ水性薄膜合成プロセスにおいて,作製膜表面のモルフォロジーと化学結合状態を厳密に制御する手法を確立し,可視光に対して無色透明で,かつ硬質な超はっ水性薄膜を,低温で大面積にわたり作製する技術を開発することを目的とした.高周波プラズマCVD装置とフーリエ変換赤外吸収分析装置(FTIR)を組み合わせ,入射角80度の赤外反射吸収分光法(IRRAS)によって,成膜中に赤外吸収スペクトルのその場観察を行うことに成功した.特に,基板表面に対して垂直な電場振動を持つp偏光を用いることによって高感度測定ができ,単分子膜レベルの超薄膜に対する吸収スペクトルを得ることができるようになった.これにより,化学結合状態をリアルタイムで制御しながら,成膜を行う技術を確立した.これまで,有機シリコン原料に酸素ガスを混合して成膜すると,膜の硬質化は図れる一方,親水性のSi-OH基が形成されるため,超はっ水性は得られないと考えられてきたが,さまざまな圧力範囲で成膜を行った結果,全圧150200Paの比較的高い圧力範囲において,酸素ガスを混合しても超はっ水性が実現できることを発見した.これにより,硬質な超はっ水性薄膜の形成が期待できる.Si-OH基が存在するにも関わらず超はっ水性を示す理由は明らかでなく,今後,解明すべき興味深い研究テーマである.環境制御型電子顕微鏡を用いて,作製膜のはっ水特性を観察した結果,水滴接触角測定装置において観察されるマクロな水滴でけでなく,μmオーダーの微小水滴も,接触角が150度以上の超はっ水状態にあることがわかった.
放射性炭素年代で紐解く北西太平洋における溶存有機物の動きと機能

海水中の溶存有機物は、大気から吸収した炭素を一万年以上にわたって安定に海洋内部に貯留することが知られている。しかしながら、実海域における溶存有機物の生成・輸送・分解の「速度」の情報は乏しい。本研究では、独自に開発した海水中溶存有機物態放射性炭素分析システムを活用し、データ空白域となっている北西部北太平洋を中心とした海域において、溶存有機物の「年齢」の情報を体系的にまとめ、同海域における海洋有機物動態の四次元解析を可能とする。加えて、時系列観測で得られているアーカイブ試料の分析を通じて、近年におけるこれらの「速度」の海洋環境変化への応答の評価を試みる。
単一細胞の網羅的な遺伝学的・生物学的解析による難治性白血病の病態解明

本研究では、t(3;21)染色体転座を有する慢性骨髄性白血病患者細胞を用いて、単細胞レベルでの遺伝子発現解析システムを用いてさまざまな細胞分画におけるキメラ遺伝子の発現を解析した。その結果、白血病細胞の中でも幼若で治療抵抗性の原因にもなるとされるCD34陽性CD38陰性CD90陽性の分画で、単細胞レベルでBCR-ABLキメラ遺伝子の発現が他の分画に比べて低い傾向にあることを明らかにした。白血病では治療抵抗性の白血病幹細胞が再発に重要と考えられている。われわれは、急性転化し急性白血病化した慢性骨髄性白血病で、AML1-MDS1-Evi1の融合遺伝子を有するケースについて、単細胞の遺伝子発現解析システムを用いて白血病の分画ごとにおけるBCR-ABLキメラ遺伝子、AML1-MDS1-Evi1キメラ遺伝子の発現を解析した。まず、CD34陽性CD38陰性の最も幼若と考えられる分画とその他の分画で、集団で見た場合にBCR-ABLの発現量は差を認めなかったが、十分成熟した血球ではBCR-ABLの発現が低下していた。また、AML1-MDS1-Evi1は、CD34陰性の分化傾向のある血球分画や末梢血で発現量が低下する傾向を認めた。さらに単細胞での解析を行い、CD34陽性CD38陰性の分画の中でもBCR-ABLキメラ遺伝子の発現量は不均一であることがわかった。この結果から、必ずしも表面抗原の発現パターンでは分離することができない白血病幹細胞が存在すること、急性転化に関与していると考えられるAML1-MDS1-Evi1融合遺伝子が極めて幼若な白血病細胞分画においてすでに生じていることが示唆された。また、家族性血小板異常症から骨髄異形成症候群(MDS)、急性骨髄性白血病(AML)へ進展した症例の細胞を用いて全エクソームシーケンスを施行し、MDSとAMLのいずれかで認められる12の遺伝子変異を同定した。この検体を用いた単細胞の遺伝子変異解析の結果、これらの変異は1MDSのほぼ全クローンに存在する変異、2MDSの一部のクローンに存在し、AMLではほぼ全クローンに存在する変異、3MDSには存在せず、AMLで出現する変異、4MDSの一部のクローンに存在し、AMLへの進展に伴い縮小する変異に分類できた。白血病のclonal evolutionに関する興味深い知見と考えられる。
極強加工と水素誘起分解再結合を利用した高機能積層型水素吸蔵合金の開発

Mg/Cu超積層体(Mg:Cu = 2:1)では、繰り返し圧延を5回以上行えば、極強加工のために高密度に欠陥が導入されると共に、再結晶による微細粒化が起こる。このため、MgとCuの合金化速度はMg-Cu拡散対と比較して4桁程度向上することが解った。また、圧延回数の増加と共にMgとCuの層厚さは減少するが、圧延後のMgの厚さにより初期活性化時の水素化のメカニズムが変化し、Mgが厚い場合はMgの水素化が主となり、Mgが薄い場合はMg2Cuの水素化が主となることが解った。Mg + Cuの平均厚さが初期活性化時の水素吸蔵特性と組織形成メカニズムに大きな影響を持つことが解った。本年度は、Mg/Cu超積層体の低温熱処理によるMg2Cuの成長の活性化エネルギーと頻度因子の決定を主に行った。繰り返し圧延回数による変化の可能性を考慮に入れ、標準試料として繰り返し圧延を20回行った物、参照試料として繰り返し圧延を10回、30回行った物を作製した。試料をAr雰囲気下で石英管に封入し、オイルバスにて熱処理温度373K 453K、熱処理時間1.8 ks (0.5 h)2,592 ks (720 h)の範囲で熱処理してMg2Cuを成長させた。Mg2Cuの成長厚さは、SEMによる断面観察とXRD測定を組み合わせて見積もった。成長厚さと熱処理時間の関係から、Mg/Cu超積層体におけるMg2Cuの成長は、Mg-Cu拡散対同様に拡散律速であると解った。成長厚さと熱処理時間から各温度での成長係数を求め、これらの値を元にアレニウスプロットからMg2Cuの成長の活性化エネルギーと頻度因子を求めた所、繰り返し圧延回数、10、20、30回の試料がそれぞれ、103 ±12kJmol-1、8.1 ×10-7 m2s-1、101 ±6 kJmol-1、1.8 ×10-7 m2s-1、107 ±2 kJmol-1、1.7 ×10-6 m2s-1となり、活性化エネルギーに圧延回数による顕著な差は見られなかった。これは、繰り返し圧延により、MgもCuも動的再結晶を起こし、結晶粒径や欠陥密度の差が、活性化エネルギーに差が出るほどでは無いためと思われる。先行研究のMg-Cu拡散では、それぞれ156 ±10 kJmol-1、1.5 ×10-3 m2s-1である。Mg-Cu拡散対に比べ活性化エネルギーが低いので、Mg/Cu超積層体では400 K程度の低温で合金化が起こることが解った。また、頻度因子は、MgとCuの界面密度と関連があると推測される。繰り返し圧延20回の場合、圧延前にMgを酸洗いした場合と酸洗いしなかった場合で、Mg2Cuの成長の活性化エネルギーと頻度因子に顕著な差が見られなかった。酸洗いしなくても、繰り返し圧延によりMg表面のMgO膜が破断し、圧延回数の増加と共にMgOの離散度が大きくなり、破断したMgOの間からMg2Cuが成長すること、そもそも酸洗いしてもしなくてもMg表面のMgO膜の存在割合が低く、MgOの存在によるMg2Cuの成長の阻害が系全体の合金化に大きな影響を与えないことによると考えられる。また、繰り返し圧延10 30回では、Mg2Cuの成長の活性化エネルギーと頻度因子に有意な差が見られなかったが、初期水素化特性は繰り返し圧延10回と20回以上では大きく異なった。それは、水素吸蔵が本格的に始まる温度まで加熱した時点でのMgの残留量の差に起因すると考えられる。つまり、繰り返し圧延回数の増加と共に組織が微細化し、As-rolledのMg層の厚みが薄くなるが、同程度にMg2Cuが成長するなら、繰り返し圧延回数が少ない場合はMg層が充分に薄く無いので、Mgの残留量が多くMgの水素化が主体となる。一方、繰り返し圧延回数が多い場合には、Mg層が充分に薄いので、Mgの残留量が少なく、Mg2Cuの水素化が主となる。そのため、圧延回数により初期水素化特性が異なったと考えられる。以上の様に、酸洗いの有無と繰り返し圧延回数がMg2Cuの成長の活性化エネルギーと頻度因子に大きな影響を与えないことを明らかにし、繰り返し圧延回数が異なると、初期水素化特性が大きく異なるのは、Mg2Cuの成長の活性化エネルギーや頻度因子に違いがあるためでは無く、組織の微細化度によりMgの水素化とMg2Cuの水素化のどちらが主たる反応になるかによることを解明した。本年度はMg/Cu超積層体の微細組織と示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry, DSC)プロファイルの形状との関係について調べた。DSCにてMg/Cu超積層体(Mg:Cu = 2:1))を繰り返し水素・吸蔵放出させた場合、DSC 1サイクル目の昇温過程において450K600Kの範囲でMgの水素化、MgとCuの合金化によるMg2Cuの生成、Mg2Cuの水素化に伴うなだらかな発熱ピークが出現する。

次に、670 K付近のMg2Cu系の水素放出の吸熱ピーク(3MgH2 + MgCu2 -> 2Mg2Cu + 3H2)と720 K付近のMgH2単体の水素放出ピークの順に続く。降温過程では、690 K付近にMgH2単体の水素吸蔵と620 K付近にMg2Cu系の水素吸蔵の発熱ピークが現れる。DSC 1サイクル目のMg2Cu系の水素放出ピークに対してMgH2単体の水素放出ピークがある程度以上の大きさの場合、DSC 2サイクル目以降のMg2Cu系の水素放出ピークにダブルピーク現れることが解った。DSC 3サイクル後の水素吸蔵状態の微細組織は、MgH2 + MgCu2の網目状組織のドメインの中心部にMgCu2塊が共存する組織であった。DSC 1サイクル目の昇温時にMgH2単体の水素放出ピークが大きい場合は、Mgの水素化に伴うMg消費量が多いためMg2Cuの生成は抑えられCuが残留する。Mg2Cu系の水素放出後に再生成したMg2Cuと残留したCuが反応してMgCu2塊を形成し、Mg2Cuドメインの中にMgCu2塊が存在する組織になると考えられる。ダブルピークが見られる物はこのMgCu2塊が大きく、見られない物は小さかったことから、水素放出時におけるMgCu2塊と周りのMgH2との反応がMg2Cu系の水素放出のダブルピークの発生原因と推論した。昨年度までの研究で以下の事が解った。繰り返し圧延20回の場合、圧延前のMg箔の酸洗浄の有無でMg2Cuの成長の活性化エネルギーと頻度因子に顕著な差が見られない。それは、酸洗浄無しでも繰り返し圧延によりMg表面のMgO膜が破断し、MgOの間からMg2Cuが成長し、Mg2Cuの成長の阻害が系全体の合金化に大きな影響を与えないためと考えられる。また、繰り返し圧延10、20、30回では、Mg2Cuの成長の活性化エネルギーと頻度因子に有意な差が見られないが、初期水素化特性は繰り返し圧延10回と20回以上では大きく異なる。繰り返し圧延回数の増加と共に組織が微細化し、As-rolledのMg層の厚みが薄くなるが、Mg2Cu成長の活性化エネルギーが同程度なので同温度・同時間でMg2Cuが同程度成長する。したがって、圧延回数10回の場合は水素化開始時にMgの残留量が多くMgの水素化が主体となる。一方、圧延回数20回以上の場合はMgの残留量が少なく、Mg2Cuの水素化が主となる。そのため、圧延回数により初期水素化特性が異なることになる。今年度は、DSCプロファイルにおけるMg2Cu系の水素放出ピークの形状と微細組織の関係について調べた。水素吸蔵状態の微細組織は、MgH2 + MgCu2の網目状組織のドメインの中心部にMgCu2塊が共存する組織である。網目状組織の水素放出反応が670 K付近の低温側のピークであり、MgCu2塊と周りのMgH2との反応が690 K付近の高温側のピークであると推論した。MgCu2塊の大きさと数がダブルピークの出現に関係していると思われる。MgCu2塊の大きさは昇温時のMgの水素化量と関係しており、Mgの水素化量はMg層の厚さと関係している。水素吸蔵・放出反応をMg2Cu単独の物とするにはas-rolledで微細な組織を作ることが肝要である事が解った。今までの研究から、Mg/Cu超積層体では、その初期構造が水素吸蔵・放出特性に大きな影響を及ぼすことが解っていた。そこで本研究では、初期活性化時の組織形成メカニズムを明らかにすることにより、高機能積層型水素吸蔵合金を開発することを目的とした。Mg/Cu超積層体では、繰り返し圧延の回数により初期活性化時の水素吸蔵特性や水素吸蔵後の微細組織が大きく異なることから、繰り返し圧延中に起こった何らかの変化が水素吸蔵特性や微細組織の違いを生み出していると考え、繰り返し圧延回数の異なる試料のas-rolledと初期水素吸蔵後の組織を比較した。