hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
値分布論と複素力学系を応用した函数方程式の研究

7.もうひとりの海外共同研究者のLaineは差分および$q$差分方程式の有理型函数解の存在性に関する結果を、より一般の方程式に対して拡張した。超越有理型函数函数あるいは整函数を値分布的及び複素力学的な側面から調査し、それによって微分方程式、函数方程式の大域的な解の存在性とその諸性質について様々な新しい知見を得た。本研究計画の終了にあたり、計画課題を分担した各研究者の今年度の実績について以下に概要を述べ、これらが当初の研究計画に沿う成果であったことを報告する。1.藤解は、ある形をした複素微分方程式あるいは函数方程式等の解として与えられる平面上の有理型函数について、その値分布に関する評価を精密化すると共に、そうした解の存在性について新しい知見を得た。更に関連する分野を調査して、これらの現象がどのように解釈でき、またそれにより互いを補完する現象の可否を調べた。2.谷口は、ベル表現空間や構造有限な整函数の変形空間の構造を明らかにし、さらに関連する被覆構造や力学系的構造について研究した。3.下村は、Painlev\'e超越函数についてその解の函数論的性質に関する研究を行なった。また、その増大度の上からと下からの精密な評価を得た。4.諸澤は、超越整函数の力学系について研究を行い、半双曲型超越整函数を定義し、その特徴付けをした。また超越整函数のファトウ集合、ジュリア集合への多項式列のファトウ集合、ジュリア集合のカラテオドリー収束、ハウスドルフ収束を考えた。更に、複素誤差関数の力学系の研究を行った。5.石崎は、複素領域での函数方程式、特に差分方程式と$q$・差分方程式における超越的有理型解の存在と、その解の値分布論的な性質を研究し、新たな知見を得た。6.木坂は、構造有限な超越整函数のジュリア集合の位相的な性質を調べ、新たな知見を得た。また、2重連結な遊走領域や一般にn重連結な遊走領域を持つ超越整函数を、擬等角手術を用いて構成し、未解決であった存在問題を解いた。
DNA修復に着目した造血幹/前駆細胞のサイトカイン依存性放射線防護機構の解明

線エネルギー付与(LET)の異なるX線と炭素線を用い,ヒト臍帯血造血幹/前駆細胞に対し,放射線照射後の巨核球・血小板造血におけるサイトカイン(トロンボポエチン[TPO],幹細胞因子[SCF],インターロイキン3[IL-3],flt-3リガンド[FL])の効果を評価すると共にDNAの二本鎖切断の指標であるγ-H2AX誘導を測定した,その結果,以下の点が明らかになった.1.低LET放射線であるX線照射巨核球前駆細胞の放射線感受性は高いものの,サイトカインの組合せで放射線感受性が低下したのに対し,高LET放射線である炭素線では,サイトカインの組合せではほとんど感受性に変化がなく,わずかにTPO+SCF+IL-3とTPO+SCF+FLの組合せで効果が見られただけであった.一方,DNA損傷修復に関わるγ-H2AXの誘導性がX線照射群でのみサイトカインで亢進したことから,X線による損傷はサイトカインによって修復が効果的に行われた可能性が示唆された.2.UT-7/TPO細胞を用いた実験においても,TPO+SCFの組合せでよりγ-H2AXの誘導が得られた.更にはその上流の分子としてATMタンパクのリン酸化も亢進していた.このことは,サイトカインシグナルがγ-H2AX及びDNA修復機構を誘導していることが示唆された.また,これらにはサイトカイン特異性があることも明らかとなった.しかしながら,サイトカインによる放射線感受性の低下が認められず,このDNA損傷修復機構への作用が直接的に細胞の生存には影響していないことが明らかとなった.以上本研究結果から、サイトカインは放射線によるDNA損傷修復機構へ作用することが明らかとなったが,その効果は細胞によって異なる可能性が示唆された.今年度は、造血前駆細胞である臍帯血由来CD34陽性細胞からの巨核球・血小板分化誘導の際における過程において、X線と重粒子線の一つである炭素線を用いて、サイトカインによる生存効果とDNA損傷マーカーであるγ-H2AXの活性化について検討した。各放射線からの生存率については、巨核球前駆細胞であるCFU-Megのコロニー形成によって評価した。サイトカインは、スロンボポエチン(TPO)やインターロイキン-3(IL-3)、幹細胞因子(SCF)を用いたが、X線では、TPO単独に比べ、IL-3やSCFを混合すると大幅に生存率を回復した。しかしながら、炭素線ではTPO単独とTPO+IL-3やTPO+SCFでは差が見られず、TPO+IL-3+SCFの組合せにおいてわずかに生存率を上昇させただけであった。次にγ-H2AXについて解析を進めた。各放射線照射20分後に細胞を回収し、γ-H2AXをフローサイトメトリー法で解析した。X線では、照射群においてサイトカイン無処理に比べ、TPO+IL-3を処理すると大幅にγ-H2AXを増加させていた。しかしながら、炭素線ではその効果がなかった。放射線による細胞死からの回復には、DNA損傷をいかに修復するかが重要であると考えられ、サイトカインによる細胞の生存効果とγ-H2AXの活性化が関与している可能性が高いことが示され、またDNAを微細に破壊してしまう炭素線ではサイトカインによるDNAの修復機構が働かないことがサイトカインによる生存効果を下げていると考えられた。また、サイトカイン以外にもカテキンやプロテオグリカンおよびグリコサミノグリカン等が巨核球・血小板分化誘導に作用することも発見した。さらには、これら一連の成果から得られた培養技術について特許出願を行った。線エネルギー付与(LET)の異なるX線と炭素線を用い,ヒト臍帯血造血幹/前駆細胞に対し,放射線照射後の巨核球・血小板造血におけるサイトカイン(トロンボポエチン[TPO],幹細胞因子[SCF],インターロイキン3[IL-3],flt-3リガンド[FL])の効果を評価すると共にDNAの二本鎖切断の指標であるγ-H2AX誘導を測定した,その結果,以下の点が明らかになった.1.低LET放射線であるX線照射巨核球前駆細胞の放射線感受性は高いものの,サイトカインの組合せで放射線感受性が低下したのに対し,高LET放射線である炭素線では,サイトカインの組合せではほとんど感受性に変化がなく,わずかにTPO+SCF+IL-3とTPO+SCF+FLの組合せで効果が見られただけであった.一方,DNA損傷修復に関わるγ-H2AXの誘導性がX線照射群でのみサイトカインで亢進したことから,X線による損傷はサイトカインによって修復が効果的に行われた可能性が示唆された.2.UT-7/TPO細胞を用いた実験においても,TPO+SCFの組合せでよりγ-H2AXの誘導が得られた.更にはその上流の分子としてATMタンパクのリン酸化も亢進していた.このことは,サイトカインシグナルがγ-H2AX及びDNA修復機構を誘導していることが示唆された.また,これらにはサイトカイン特異性があることも明らかとなった.しかしながら,サイトカインによる放射線感受性の低下が認められず,このDNA損傷修復機構への作用が直接的に細胞の生存には影響していないことが明らかとなった.以上本研究結果から、サイトカインは放射線によるDNA損傷修復機構へ作用することが明らかとなったが,その効果は細胞によって異なる可能性が示唆された.
日本人英語学習者のリスニングと統語情報処理の自動化に関する心理言語学的研究

英文を自然なスピードで録音した素材を文単位のファイルに整理し、キーとなる名詞・動詞の適切な語形(単数形・複数形・現在形・過去形など)を選択する課題を提示した上で、ノイズ加工しない音声を1度だけ再生、該当箇所をノイズでマスクした音声ファイルを何度でも必要なだけ再生、ノイズ加工しない音声を1度だけ再生という3段階でリスニング練習を行った。並行して、平易な英語ニュースについて、名詞・動詞などは辞書形で提示し、冠詞・前置詞は削除した単語列を提示した上でのディクテーション作業を行ったところ、学習者が文法的冗長性に着目するようになったことを示唆するアンケート結果を得ることができた。平成25年度については、(1)日本人英語学習者が音声的強勢の弱い文中要素をどの程度聞きとれているか、聞き取りにおいて文法知識を活用できているかどうか検討するため、比較的平易な高校生向けの英語ニュース音声素材のディクテーション学習課題の詳細な分析を行った。また、(2)文法知識の習得具合と、リアルタイム処理との関連について、語彙・構文について多肢選択で回答するOxford Quick Placement Test (OQPT)とリアルタイムの音声言語処理能力を試験するVersant English Test (VET)の双方を1年度に4回実施したところ、VETスコアの大幅な上昇は見られないというこれまでの傾向を繰り返したものの、OQPTとVETの相関は明らかな上昇を見せ、継続的な英語産出訓練の効果を示す方法について重要な示唆を得た。本研究課題では、英語学習者が文法的冗長性と統語形態論的知識をリアルタイムで英語リスニングに適用する訓練の開発をめざしているが、対象としている日本で英語を学ぶ大学生の多くが疑問文を文法的に正確に産出できないことを示唆するデータが得られたため、文の転換や再生など、いくつかの手法でさまざまな複雑さの疑問文の産出を促し、その文法的正確さを調査したところ、学習到達度が比較的高い学生であっても、疑問文の語順と形態論的な処理が正確にできていない状況が明らかとなった。ディクテーション課題や作文・会話などの訓練では疑問文を産出する機会が限定されるため、文法処理の自動化とリスニングについて検討するうえでは、疑問文の取り扱いが重要であることが示された。こうした研究の途中経過・これまで得られた知見・今後の課題などについて、国内ならびに海外の研究会・学会などで継続的に発表を行い、フィードバックを受けた。大部分の日本人大学生ならびに社会人の英語運用能力はCEFR(言語の学習・教育・評価に関するヨーロッパ共通参照枠組み)でA1(初級の学習者・下)からB1(自律した学習者・下)にあり、『仕事で英語が使える』レベルに達していない。これをB2(自律した学習者・上)からC1(熟達した学習者・下)のレベルに向上させるためには、言語知識(文法・語彙・表現)を増やし発音の正確さを向上させることと合わせて、『リアルタイムでの言語処理能力』を高める必要がある。本研究計画では、英語の4技能のうちリスニング(聴解)に焦点を絞って、心理言語学的実験手法を援用しつつ、日本人大学生英語学習者の『リアルタイムでの言語処理能力』を短期間に効果的に向上させる方法を模索し、より実践的な英語学習方法確立のための指針を得ることを目標とする。平成24年度については、日本人英語学習者が音声的強勢の弱い文中要素をどの程度聞きとれているか、ディクテーション・音声提示文の口頭再生・内容合致多肢選択課題などの学習課題を中心に予備的な調査をすすめた。具体的には(1) Versant English Testの受験を促し、リアルタイムでのリスニング・スピーキング能力を測定した。(2)音声提示用データの作成方法について、音声データの加工方法について予備的な試みを行うとともに、音声処理・言語習得・言語学習・心理言語学関連の学会に参加して、具体的な手法について情報とノウハウを収集を目指した。(3)今年度は加工しない自然な録音状態の音声による学習課題(ディクテーション・口頭での再生・内容合致選択など)で訓練と評価を行うとともに、無音部分を削除するなど比較的簡単な加工を施した音声による予備的な学習課題を実施した。(4)研究方法・音声データの加工方法・データの解釈について、連携研究者・研究協力者・海外共同研究者と研究討議を進めた。実験に参加する英語学習者の習熟度をVersant English TestとOxford Quick Placement Testで測定した。前者はリスニング・スピーキングの統合的課題の中で、リアルタイムの音声言語処理でどの程度の英語を使えるか、語彙・構文・発音(の正確さ)・(応答の)流暢さの4項目で測定する。

後者は読解に基づく多肢選択の形式で語彙・語法・文法などの知識について測る試験であるリスニングにおける形態統語情報アクセスの自動化に関連して、平成26年度には(1)比較的簡単な語彙からなる自然なスピードで読み上げられた英文の音声データの一部(動詞・名詞に相当する部分)をノイズでマスキングして、同一文中の統語的冗長性から選択肢の中で適切な語形(動詞については原形・三単現・過去形・過去分詞形、名詞については単数形・複数形)を選択する練習と(2)比較的身近な話題について平易な英文でまとめたニュース記事を自然なスピードで読み上げた音声ファイルを元に、元のニュース記事の内容語(名詞・動詞・形容詞・副詞など)をすべて辞書形(原形)で与え、必要に応じて前置詞・冠詞などの機能語を補いつつ、名詞・動詞を適切な語形に整えながらニュース記事全体を復元するディクテーション課題をそれぞれ複数回にわたって実施し、アンケートを行った。平成25年度に引き続き、平成26年度にも比較的簡単な語彙からなる平叙文・疑問文を提示し、そのまま再生する課題と平叙文を疑問文に転換して産出する課題を実施し、日本人英語学習者が疑問文の産出において形態統語情報をリアルタイムで処理することに困難があることを改めて確認した。このような研究の経過と成果について国内の研究集会で報告するとともに、心理言語学的研究方法についての理解を深めるため、関連する国際会議に参加した。認知科学・文法理論・外国語教育・教育の情報化平成24年度の研究討議において、学習用の音声素材にノイズを加えたデータを学習者への提示すると、聴感上のストレスを与える可能性が懸念されるという指摘があり、平成25年度にはハイパスフィルターないしローパスフィルターなどを用いて加工する可能性について検討を加えていたが、文法的冗長性に着目させる必要性からはノイズによるマスキングないし置換が望ましいという結論に改めて至った。このため、ノイズ加工音声を用いた聴解訓練のデータ収集が当初予定より遅れているが、平易なニュース音声のディクテーション課題におけるcritical grammatical errorの分析を進めることができたため、全体としては当初の計画と比較しておおむね順調に進展していると判断できる。平成26年度については、ノイズ加工音声のリスニングと平易なニュース音声のディクテーションなどによる学習実験を繰り返し、文法的冗長性に着目するリスニング訓練の有効性を示すことを予定している。、本研究計画では、英語の4技能のうちリスニング(聴解)に焦点を絞って、心理言語学的実験手法を援用しつつ、日本人大学生英語学習者の『リアルタイムでの言語処理能力』を短期間に効果的に向上させる方法を模索し、より実践的な英語学習方法確立のための指針を得ることを目標とする。特に、日本人英語学習者が苦手とする文中での音声的強勢の比較的弱い前置詞・活用語尾などの聴解についての現状把握と学習方法改善のための方策について言語心理学的な実験手法も援用しながら検討することを目指している。
開花に伴う香気生成・発散機構および開花機構の分子レベルでの解明

2.1の発散におけるglucosidaseの役割3.1,2の生合成経路の検討[^2H_8]L-Phenylalanineからα-重水素が保持される脱炭酸反応が先行して1が生成することが示唆された。重水素標識した仮想合成中間体をバラに投与したところ、phenyulacetaldoximeからは効率良く1,2が生成し、1,2の新しい生合成経路を推定した。4.香気成分の生合成酵素、遺伝子の解明バラ花弁より1,3,5-trimethoxybenzene生成酵素遺伝子および酵素を解明した。香りの閾値が低いdamascenone香気前駆体の化学構造決定、全合成に成功した。また、カロテノイド分解酵素の存在も明らかとした。5.アサガオ花芽誘導に係わる物質の解明(資生堂山博士との共同研究)アサガオ(Pharbitis nil. Violet)からKODAを同定した。また、その代謝物もLCMS, NMRによって構造を明らかにした。開花に伴う香気発散と光周期:自然条件下では香気を一過性に発散するRosa.damascenaでは12-12時間明暗条件下、一定気温では明条件に香気発散量が高く、暗条件で低いという一定のリズムが観察された。このリズムは光り周期と発散・生合成が同調していることを示唆している。バラの開花に伴う2-phenylethanol、配糖体の消長:R.damascena Mill.およびRosa"Hoh-Jun"で開花前にde novo生合成された2-phenylethanolはそのglucopyranosideへと変換、蓄積し、開花後期にはこれが加水分解されて2-phenylethanolを生成することが示唆された。同時に重水素標識体をRosa"Hoh-Jun"の蕾に吸収させ、発散・蓄積される2-phenylethanolへの重水素の取り込みを確認した。2-phenylethanolの生合成経路の検討:[^2H_8]L-phenylalanineをR."Hoh-Jun"の蕾に吸収させ、重水素の標識パターンを基に生合成経路を推定した。β-Damascenoneの生成とカロテノイド分解酵素:β-Damascenonはバラ精油中に含まれる微量香気成分である。すでに平面構造が判明している前駆体の一つを立体選択的に合成し、絶対構造を明らかとした。スターフルーツ、クインスフルーツからこれらC_<13>-ノルイソプレノイド系香気成分生成に関わると考えられるカロテノイド分解酵素を単離した。さらにこれらの酵素がβ-caroteneからC_<13>-ノルイソプレノイドであるβ-iononeを生成すること、バラの花における類似酵素の存在を明らかにできた。本研究の目的は、開花とそれに伴う香りの生成、発散現象に着目し、花および花弁細胞内、細胞間で見られる希少系での現象を分子レベルで解明することにある。本年度は特に以下の項目について検討し、下記の成果を得た。1.開花に伴う香気発散と光周期:R. damascenaの花から主要成分として発散される2-phenylethanolは明期後期に最高値となり、暗期に発散量が減少する。この減少はglucosidase, glucosyltransferaseの調節によって制御されていることが示唆された。2.2-Phenylethanol(1)の生合成経路の再検討:重水素標識L-phenylalanineを経時的に吸収させ、生成物の重水素標識パターンを解析した結果、α-重水素が保持される経路で生合成されることが確認された。3.3.2-Phenylethanol(1)生成・発散に関わる分子群の細胞内局在化の検討:完全開花期の花弁を非水系溶媒で密度勾配遠心し、液胞、細胞質、アポプラストに分画した。その結果、glucosidaseはアポプラストに、2-phenylethylglucosideは液胞に局在化することが明となった。4.明暗周期と花の生理現象に関わる分子の解明:アサガオ子葉に花芽形成に関与すると考えられる脂肪酸誘導体を同定した。5.5その他の香気成分の生合成に関する研究:フェノール誘導体生合成に関与する遺伝子を単離した。本研究の目的は、開花とそれに伴う香りの生成、発散現象に着目し、花およぴ花弁細胞内、細胞間で見られる希少系での現象を分子レベルで解明することにある。以下の項目について検討し、下記の成果を得た。1.開花に伴う香気発散と光周期:R. damascenaの花から主要成分として発散される

2-phenylethanolは明期後期に最高値となり、暗期に発散量が減少する。この減少はglucosidase, glucosyltransferaseの調節によって制御されていることが示唆された。2.2-Phenylethanol (1)の生合成経路の再検討:重水素標識L-phenylalanineを経時的に吸収させ、生成物の重水素標識パターンを解析した結果、α-重水素が保持される経路で生合成されることが確認された。3.2-Phenylethanol(1)生成・発散に関わると考えられるβ-glucosidaseをR. damascena quatra saisonの花弁から2種単離した。また、R. damascena Mill.の花弁からβ-glucosidase遺伝子のクローニングを試み、1種類のクローンを単離した。4.明暗周期と花の生理現象に関わる分子の解明:アサガオ子葉に花芽形成に関与すると考えられる脂肪酸誘導体を同定した。同時に、カテコールアミン類生合成、代謝阻害剤によって花芽誘導が抑制されるとの知見に基づきアサガオ子葉ないでのカテコールアミン類の消長も明らかにした。5.その他の香気成分の生合成に関する研究:R. chinensisspontania花弁からフェノール誘導体生合成に関与する遺伝子、タンパク質を単離した。
異方性材料より成る面構造の衝撃応答解析法に関する研究

異方性材料から成る面構造が衝撃荷重の作用の元で,曲げ状態に入るまでの過渡状態すなわち応力波の伝播特性が応答に影響を与える時間帯での解析的に正確な取り扱い方の出来る固有関数展開法を開発し,それを元に以下の解析を行い,材料異方性が波動伝播に及ぼす影響を示した.【1】軸対称横等方性円板の応答板が厚み方向に異方性軸を持つ軸対称横等方性円板を,三次元動弾性論に基づく支配式を半径方向にベッセル展開した調和解析法を用いることにより厚みの方向の解形式を決定し,続いて自由振動解析により固有値,固有関数(振動モード関数)を決定した.その後,固有関数展開法により衝撃解析の定式化を行い,数値計算を行こなった.異方性材料は,自然界に存在するものとしてマグネシウムや亜鉛,また人工的に産み出すことができ近年盛んに活用されている複合材料の内のエポキシ系材料を対象とした.数値結果を等方性材料の場合と比較検討し,異方性の与える動特性への影響を明らかにした.【2】異方性無限板の応答軸対称横等方性円板と支配式が同じであるが,物体形状が無限領域に広がるため半径方向にハンケル積分表示した調和解析法を用いることにより,円板と同様の取り扱いのできることを示し,円板同様に固有関数展開法による衝撃解析の定式化を行い,数値計算を行こなった.無限板表面の応答は,表面波(レイレ-波)の影響を大きく受けることを示し得た.【3】平面ひずみ状態の横等方性平板の応答円板と同様に,厚み方向が異方性軸である平面ひずみ状態にある平板の衝撃解析を行った.三次元動弾性論に基づきスパン方向にフーリエ展開した調和解析により厚み方向の解形式を決定し,続いて自由振動解析により固有値を定め続いて固有関数を決定し,その後円板同様に固有関数展開法により衝撃応答解を求め,数値解析を行い,その結果を等方性材料の場合と比較検討し,異方性の与える動特性への影響を明らかにした.【4】異方性無限帯板の応答無限板において表面波の影響が大きく出たことに鑑み,平面ひずみ状態にある無限帯板の応答を検討した.上記(3)の平板と支配式は同じであるが,スパン方向には無限長であることを考慮して,フーリエ積分による調和解析を用いた.その後の解析の流れは上記と同じである.無限帯板では,無限板と違い,表面波の影響は余りないことが,数値結果から分かった.異方性材料から成る面構造が衝撃荷重の作用の元で,曲げ状態に入るまでの過渡状態すなわち応力波の伝播特性が応答に影響を与える時間帯での解析的に正確な取り扱い方の出来る固有関数展開法を開発し,それを元に以下の解析を行い,材料異方性が波動伝播に及ぼす影響を示した.【1】軸対称横等方性円板の応答板が厚み方向に異方性軸を持つ軸対称横等方性円板を,三次元動弾性論に基づく支配式を半径方向にベッセル展開した調和解析法を用いることにより厚みの方向の解形式を決定し,続いて自由振動解析により固有値,固有関数(振動モード関数)を決定した.その後,固有関数展開法により衝撃解析の定式化を行い,数値計算を行こなった.異方性材料は,自然界に存在するものとしてマグネシウムや亜鉛,また人工的に産み出すことができ近年盛んに活用されている複合材料の内のエポキシ系材料を対象とした.数値結果を等方性材料の場合と比較検討し,異方性の与える動特性への影響を明らかにした.【2】異方性無限板の応答軸対称横等方性円板と支配式が同じであるが,物体形状が無限領域に広がるため半径方向にハンケル積分表示した調和解析法を用いることにより,円板と同様の取り扱いのできることを示し,円板同様に固有関数展開法による衝撃解析の定式化を行い,数値計算を行こなった.無限板表面の応答は,表面波(レイレ-波)の影響を大きく受けることを示し得た.【3】平面ひずみ状態の横等方性平板の応答円板と同様に,厚み方向が異方性軸である平面ひずみ状態にある平板の衝撃解析を行った.三次元動弾性論に基づきスパン方向にフーリエ展開した調和解析により厚み方向の解形式を決定し,続いて自由振動解析により固有値を定め続いて固有関数を決定し,その後円板同様に固有関数展開法により衝撃応答解を求め,数値解析を行い,その結果を等方性材料の場合と比較検討し,異方性の与える動特性への影響を明らかにした.【4】異方性無限帯板の応答無限板において表面波の影響が大きく出たことに鑑み,平面ひずみ状態にある無限帯板の応答を検討した.上記(3)の平板と支配式は同じであるが,スパン方向には無限長であることを考慮して,フーリエ積分による調和解析を用いた.その後の解析の流れは上記と同じである.無限帯板では,無限板と違い,表面波の影響は余りないことが,数値結果から分かった.複合材料は巨視的に異方性と見なすことが可能であり,本研究は衝撃荷重の作用の元で,異方性面構造が曲げ状態に入るまでの過渡状態すなわち応力波の伝播特性が応答に影響を与える時間帯での正確な取り扱い方について,固有関数展開法を開発しその解析を行った.以下に研究実績を述べる.【1.異方性円板の衝撃応答解析】

軸対称横等方性円板,すなわち円板が厚み方向に異方性軸を持つ場合を,三次元動弾性論に基づく支配式を半径方向にベッセル展開した調和解析法を用いることにより厚み方向の解形式を決定し,続いて振動解析により固有値を定め固有関数を決定した.その後,固有関数展開法により衝撃解析の定式化を行い,数値計算を行こなった.材料異方性は,自然界に存在するもの,人工的に生み出すことの出来る複合材料があり,これらを対象にし,異方性の与える動特性を明らかにした.(論文:異方性円板の弾性衝撃応答解析)【2.異方性矩形板の衝撃応答解析】平面ひずみ状態にある矩形板を解析した.周辺支持条件としては調和解析に適しかつ現実問題としても重要な単純支持条件を用いている.また円板と同様に厚み方向に異方性である場合を取り扱った.解析方法は円板と同じく三次元動弾性論に基づく固有関数展開法であり,フーリエ展開した調和解析により厚み方向の解形式を決定し,続いて振動解析により固有値を定め固有関数を決定,材料定数および板の形状パラメターを考慮した数値計算を行い,異方性の与える動特性を明らかにした.(論文:異方性板の衝撃応答解析)巨視的に異方性と見なすことが可能な材料として人工的な複合材料,また自然界にも亜鉛などがある.本研究は,このような異方性材料から成る面構造が衝撃荷重の作用の元で,曲げ状態に入るまでの過渡状態すなわち応波力の伝播特性が応答に影響を与える時間帯での解析的に正確な取り扱い方の出来る固有関数展開法を開発した.それを元に昨年度は,(1)軸対称等方性円板,および(2)平面ひずみ状態にある横等方性平板を解析し,異方性の与える動特性を明らかにし,衝撃破壊現象の基礎的データーを与えた.昨年度は,上記有限体のスパン方向の端面が応力波動に及ぼす影響を明らかにするため,端面のない無限板および無限帯板について研究を行った.その研究実績を以下に述べる.【1】異方性無限板衝撃応答軸対称横等方性無限板,すなわち板が厚み方向に異方性軸を持つ場合を,三次元動弾性論に基づく支配式を半径方向にハンケル積分表示した調和解析法を用いることにより厚み方向の解形式を決定し,続いて自由振動解析により固有値を定め固有関数(振動モード関数)を決定した.その後,固有関数展開法により衝撃解析の定式化を行い,数値計算を行った.使用した材料は,自然界に存在するものとしてマグネシウムや亜鉛,また人工的に産み出すことができ近年盛んに活用されている複合材料の内のエポキシ系材料であり,これらを対象とした数値結果を等方性材料の場合と比較検討し,異方性の与える動特性への影響を明らかにした.【2】異方性無限帯板の衝撃応答円板と同様に厚み方向が異方性である平面ひずみ状態にある無限帯板の衝撃解析を行った.解析方法も円板と同じく三次元動弾性論に基づく固有関数展開法であり,フーリエ積分による調和解析により厚み方向の解形式を決定し,続いて自由診断解析により固有値を定め固有関数を決定し,その後円板同様に,衝撃応答解を求め,数値解析を行い,その結果を等方性材料の場合と比較検討し,異方性の与える動特性への影響を明らかにした.以上の結果から,材料異方性の影響は,応答周期や変位応答の大小には大きく影響があるが,応力の大小にはそれ程影響を与えないことが判明した.
表面プラズモン励起を用いた新しいタイプの高効率光電子素子に関する研究

一般に、金属表面には表面プラズモンポラリトン(Surface Plasmon Polariton,SPP)が存在する。このSPPに付随する電磁場は、表面から遠ざかるに従って振幅が減衰し、表面に沿っては平面波として伝播するという表面波の性質をもっている。SPPが励起されると、金属表面近傍に非常に強い電磁場が誘起され、種々の増強現象が期待される。本研究では、このような増強現象を光電変換素子の効率向上に応用することを試みた。光電変換媒体としては、薄膜としての機能性の高さから有機薄膜を用い、SPP励起による効率向上の面および、有機薄膜そのものの光電物性の改善の両面から研究を進めた。通常の全反射減衰法によるSPP励起の実験では、有機薄膜太陽電池の変換効率が、SPPを励起しない場合に比較して8倍にも増大することが実証できた。さらに、銀超微粒子層を使った新しいSPP励起の方法を提案し、実際にこの方法でSPP励起が可能なことを示した。この新しいSPP励起法では、銀超微粒子の局在型表面プラズモンと金属表面上の伝播型表面プラズモンの相互作用によりSPP励起が可能になったと考えられる。種々の有機薄膜および素子構造に対して、光電変換特性を測定することにより、有機薄膜の微視的構造を始めとして、高効率光電変換素子を実現するうえでの重要なパラメーターを知ることができた。以上の様な成果は、実用に耐え得る高効率有機薄膜光電子素子の設計に対して、重要な指針となるであろう。本年度は、以下の様な成果を得た。1.銅フタロシアニン太陽電池の表面プラズモン励起による効率向上:真空蒸着法で作製した、AI/Cu Pc(銅フタロシアニン)/Agの多層膜構造は、太陽電池として動作する。我々は、この太陽電池にプリズムを利用したATR(Attenuated Total Reflection)法を適用し、Ag/空気界面の表面プラズモンを励起し、光電変換効率の増大を観測した。その結果、増大率は入射光の波長に強く依存し、太陽光の強度がほぼ最大となる550nm付近で最も大きくなる(約8倍程度)ことを見いだした。電磁気学的な計算と実験結果を比較することにより、今回観測された効率の増大は、表面プラズモン励起により銅フタロシアニン層での光吸収が増大しキャリアー生成ま割合が増大することに起因していることが明かとなった。今回の実験は、単色光入射の実験であるが、白色光による表面プラズモンの励起が可能ならば非常に効率の高い光電変換素子の実現が可能であることを示唆している。(現在投稿中)2.局在プラズモンと表面プラズモンポラリトンとの相互作用:白色界による表面プラズモン励起を実現する方法として、金属超微粒子に局在する表面プラズモンの励起を介する二次元表面プラズモンポラリトンの励起が考えられる。このような相互作用の研究の第一歩として、A1薄膜上にAg超微粒子を配置した試料のATRスペクトルを測定した。その結果、相互作用は強く、局在プラズモンを介した励起が可能であることが示唆された。(現在投稿中)今後、励起を直接的に実験で確かめる予定である。3.配向性有機薄膜の光電変換特性:KBr等にエピタキシャル成長した、種々の有機配向性薄膜の構造及び光電変換特全を調べた。その結果、配向性が高い程変換効率が向上することが実際に確かめられた。本年度は、以下のような成果を得た。1.銅フタロシアニン太陽電池の高効率化:我々の最終目的は、太陽光による表面プラズモン励起にあるが、その予備実験として角度固定・波長スキャンATR法による表面プラズモン励起の実験を行った。その結果、550nm付近で効率が約9倍にもなる事を見いだし、その前後の波長でも効率の増大を認めた。

このようなデーターに基づいて、キセノンランプの白色光による表面プラズモン励起を試みたところ、光電変換効率が2倍程度に向上する事を見いだした。以上の実験により、太陽光励起下では最低2倍程度の効率向上が得られることが確実となった。2.伝播型表面プラズモンと局在型表面プラズモンの相互作用:アルミニウム表面に銀超微粒子を接近させた試料を作製しATR測定を行ったところ、両者の相互作用によりアルミニウム表面の伝播型表面プラズモンの分散曲線の異常、散乱光の増大等の現象を見いだした。これにより、銀微粒子の局在型プラズモンの励起によりアルミニウム表面上の伝播型プラズモンの励起が十分可能であることが示された。3.配向性有機超薄膜の作製と光電物性:アルカリハライド単結晶上に、フタロシアニン系、ポリフィリン系有機超薄膜を蒸着し、高分解能電子顕微鏡観察、走査トンネル顕微鏡観察を行い、かつ光応答性を調べた。一般的に、配向性が良い試料ほど、光電変換効率が高い事を見いだした。本年度は以下のような成果を得た。1.表面プラズモン励起による光電変換:従来、表面プラズモンを励起する方法としては、プリズムを用いた全反射減衰法(ATR法)が多用されてきた。しかし、この方法を電子素子に応用するには、素子のサイズが大きなものになる等の難点がある。そのような難点を克服するために、本年度は金属超微粒子を用いた新しい表面プラズモン励起法を開発するための実験を行った。実際には、銀超微粒子槽をアルミニウム表面に近接させた試料を作製し、表面プラズモンの励起を逆ATR法により確認した。実験の結果は、このような方法によるアルミニウム表面上のプラズモンが励起されることを、明確に示している。このような励起は、銀超微粒子に局在する局在型表面プラズモンとアルミニウム表面上を伝播する伝播型表面プラズモンの相互作用により生じると考えられる。このような新しい励起法を応用することにより、サイズの小さい高効率光電子素子の開発が可能になる。有機超薄膜の作製と光電物質:本年度は、有機超薄膜の機能性をさらに高めるために、有機薄膜積層型のp/n接合太陽電池、有機・無機へテロ接合型太陽電池を作製し高電変換特性について調べた。これらの太陽電池の特性は、やはり有機薄膜の種類や構造に大きく左右されるが、効率増大につながる種々の重要なパラメーターを知ることができた。
ゴマ由来の歯周病抑制ペプチドの同定とその有効性解析

歯周病の原因菌(ジンジバリス菌)が菌体外に産生するプロテアーゼ(ジンジパイン)は、菌の増殖に必須であるとともに、出血や細胞傷害に関わる病原因子である。本申請課題では、ジンジパイン活性やジンジバリス菌の増殖を抑制できるゴマペプチド画分の分離精製、阻害能解析、及びジンジパインによる出血や細胞傷害抑制への有効性を評価することを目的としており、ジンジバリス菌増殖や全身疾患への有効性を示す新規歯周病治療薬開発を目指す。
S. sanguinisによるインフラマゾーム活性化機構の解明

Ssは樹状細胞ならびにマクロファージにおいてNLRP3インフラマソームを介してIL-1βの産生を誘導し、菌体の貪食によるATPの細胞外への放出とそのレセプターとの相互作用が関与している可能性が示唆された。本研究は、S. sanguinisがインフラマゾームを活性化しIL-1βの産生を誘導する分子機構ならびにその活性物質を明らかにし、本菌による感染性心内膜炎の病因論解明ならびに新規予防・治療法開発の一助とすることを目的とする。これらのことより、S. sanguinisによるNLRP3インフラマゾーム活性化のメカニズムには、菌体の貪食、ATPの細胞外への放出、ATP-sensitive K+ channelによるカリウムイオンの細胞外流出が関与している可能性が示唆された。S. sanguinisのIL-1β産生誘導活性はNLRP3特異的siRNAを安定発現するXS-106細胞(A/Jマウス由来樹状細胞)において有意に低下した。そこでS. sanguinisのIL-1β産生誘導活性におけるNLRP3インフラマゾームの関与をさらに調べるために、C57BL/6(B6)マウスならびにB6マウスからcaspase-1、ASCあるいはNLRP3をノックアウトしたマウスの骨髄細胞から分化誘導したマクロファージ(BMM)を用いた。S. sanguinisはB6由来のBMMにに対して強いIL-1β産生活性を示したが、caspase-1、NLRP3ならびにASCノックアウトマウス由来BMMに対しては殆ど活性を示さなかった。これらの結果から、S. sanguinisはマウス樹状細胞ならびにマウスマクロファージにおいてNLRP3インフラマゾームを介してIL-1βの産生を誘導することが示唆された。これまでの研究で、S. sanguinisによるNLRP3インフラマゾーム活性化のメカニズムには、菌体の貪食、ATPの細胞外への放出、ATP-sensitive K+ channelによるカリウムイオンの細胞外流出が関与している可能性が示唆され、学会発表を行った。今後、より詳細なメカニズムを明らかにしていく予定である。歯学1.インフラマゾーム活性化のより詳細なメカニズムを解明する。1)エンドソームから、菌体成分が細胞質に放出されるメカニズムを明らかにするため、XS-106細胞において、エンドソーム酸性化阻害剤(NH4Cl)、プロテアソーム阻害剤(MG-132、lactacystin)、リソソームプロテアーゼであるカテプシンBの阻害剤(CA-074)を用いて、IL-1βの産生をELISA法ならびにWestern Blot法で調べる。また、ペプチドトランスポーターSLC15Aを介して菌体成分が細胞質へ放出される可能性を検討するために、XS-106細胞においてsiRNAによりSLC15A1, SLC15A2, SLC15A3あるいはSLC15A4をノックダウンし、IL-1βの産生をELISA法ならびにWestern Blot法で調べる。2)インフラマゾーム活性化におけるASK1の関与を明らかにするために、XS-106細胞においてsiRNAによるASK1のノックダウンを行い、IL-1βの産生をELISA法ならびにWestern Blot法で調べる。2.インフラマゾーム活性化物質の同定初年度に設備備品として72万円の超純水製造装置を計上していたが、教室費で購入した。この一部は試薬等の消耗品費や旅費に使用したが、未使用額がある。未使用額は、次年度の試薬等の消耗品費に充てる。
昆虫のキチナーゼの阻害物質に関する化学的研究

1.カイコ前蛹より抽出・部分精製したキチナーゼを用い、γ-キチンレッドの分解を指標として、数多くの放線菌代謝産物中に、キチナーゼ阻害物質を検索した結果、スドレプトマイセスに属する2菌株の培養菌体に強力なキチナーゼ阻害物質が存在することを見い出した。この2種の菌を大量に培養し、活性炭クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどによって精製した。2.単離されたキチナーゼ阻害物質2種のうち1種はアロサミジンと命名し、その構造と、分解反応、NMRスペクトル等によって研究した結果、それは、N-アセチルアロサミン2分子と、アロサミゾリンと名づけたサイクリトルから成る(図1)と決定した。さらに残りの1種はアロサミジンのメチル化体であり(図1)メチルアロサミジンと命名した。3.アロサミジンは、γ-キチンレッドを用いる検定系では、2μg/mlの濃度でキチナーゼの活性を完全に抑制した。また、ヨトウ幼虫に注射投与すると、48μgの量で、幼虫の脱皮・変態を阻害する活性を有することが判明した。4.精製したカイコのキチナーゼ、および放線菌のキチナーゼ、植物のキチナーゼに対して、詳細にその結果を調べたところ、アロサミジンは、カイコのキチナーゼに特異的に作用する阻害物質であり、植物のキチナーゼにはまったく効果がなかった。また放線菌のキチナーゼに対してもその効果は弱かった。
細胞外マトリックス受容体を介した腫瘍細胞の動態制御機構の解析

マウス、ルイス肺癌由来の転移能の異なる株細胞を用いて以下の点を明らかにした。1.インテグリンα5β1と協調的に作用して細胞内にストレスファイバー形成を誘導する、新しいフィブロネクチン受容体シンデカン-2のリガンド結合部位がヘパラン硫酸側鎖であり、生理的に意味を持つ結合最小糖鎖構造が、[IdoA(2S)α1→4G1cNS(6S)]6であることを明らかにした。2.両受容体でフィブロネクチンに結合した時(低転移性細胞)の、ストレスファイバー形成に至る情報伝達は、低分子量GTP結合タンパク質Rhoを介しているが、インテグリンα5β1のみで結合した時(高転移性細胞)の、ラフリング膜形成にはRhoは介在しないことを明らかにした。培養下における両株細胞のフィブロネクチン基質に対する応答性の差異は、これまでの私達の研究から、腫瘍内における両株細胞の血管侵入の確率、ひいては転移の確率を左右する要因となると考えられる。現在、低転移性細胞へのシンデカン-2コアタンパクのアンチセンスDNA導入による発現抑制、高転移性細胞へのシンデカン-2コアタンパクcDNA導入による強制発現のための、また、シンデカン-2コアタンパクの細胞質ドメインのリン酸化を受けるセリン残基を特定するためのプローブを完成させており、今後、インテグリンα5β1とシンデカンを介する基質接着特異的な細胞応答のシグナル伝達の機構を明らかにしていく予定である。
レーザ光による蛍光を用いた方解石の複屈折の授業実践と生徒の理解の変化の研究

光の行跡を示す教材として,従来の先行研究ではレーザー光による煙中でのチンダル現象を利用する例が多い。今回、紫色(402nm)のレーザーポインターの光による蛍光を利用して光の行跡を示し,光の直進性,反射,屈折,複屈折などの現象やレンズ中の行跡を目視する教材を開発した。ここで用いた蛍光を発する物質は、ある種の液体およびウランガラス,方解石である。これらは可視光で励起し蛍光を発する。また、この教材を用いて実践授業を行ない、授業での生徒の概念変容を検討し、教材の有効性を検証した。光の行跡を示す教材は以下の通りである。1コナラの枝を数時間つけた水は,レーザー光で蛍光を発する。(これをコナラ水と呼ぶ。)他の液体でも蛍光を発するが,この方法が安価で安全である。このコナラ水をアクリル製容器に入れレーザー光を照射すると,緑色の蛍光を発して光の直進性が観察できる。2コナラ水中に鏡を入れ,レーザー光を反射させると,光の反射が観察できる。3ウランガラスをコナラ水中に入れ,レーザー光を照射すると,光の屈折が観察できる。4方解石をコナラ水中に入れ,レーザー光を照射すると,方解石に出入りする光の行跡と方解石中における複屈折が観察できる。5ウランガラスでできたレンズをコナラ水中に入れるとレンズに出入りする光の行跡とレンズでの屈折する光の行跡が観察できる。ここで用いたレンズは凸レンズ,凹レンズを使用した。高等学校・地学Iで上記の4の観察を用いた授業実践を行った。この授業では個人での方解石の複屈折の観察後に,演示実験として4の観察を行い,その後複屈折の仕組みについてグループでの考察を行った。授業での生徒の理解の変化を,コンセプトマップ及び質問紙調査により検討した結果,複屈折についての理解が有意に進んだ。このことから,4のレーザーポインターの蛍光を用いた方解石の複屈折教材は有効であることが明らかになった。
「改革・開放」経済体制下の現代中国農村社会と「共同体」・「家族」

1、本研究は研究代表者が研究期間に集積した「共同体」および「家族」に関する日本語文献および中国語文献資料の分析・整理をおこない、次の研究への展望を切り開くことであった。その際に研究代表者が1990年代前半期に中国華北地方で実施した農村調査に参加して収集したインタビュー記録および家計調査記録を中心に、調査村での農業の集団化に関する聴き取り調査の結果を、他の農村調査等のデータおよび文献資料と比較しながら整理・分析した。なお研究代表者が参加した農村調査の結果は、三谷孝編『中国農村変革と家族・村落・国家』第1・2巻(汲古書院1999年・2000年)および三谷孝編『農民が語る中国現代史』(内山書店1993年)にまとめられている。2、研究成果の一部を拙著『二十世紀華北農村社会経済研究』(李恩民他訳、中国社会科学出版社、2001年1月)として公表した。さらに引き続いて拙著『現代中国農村と「共同体」』(御茶の水書房2003年2月)を刊行し、合せて本研究の成果の一部を日文および中文の成果として発表することができた。3、過去4年間の研究期間に実施した中国および日本の中国研究における中国農村調査の分析を続けた。特に近年盛んになった日中共同調査による「改革・開放」経済下での農村実態調査資料や、中国側農村調査の分析をおこなった。日本側資料蒐集は東洋文庫、東京大学東洋文化研究所、京都大学人文科学研究所、山口大学東亜研究所、滋賀大学経済経営研究所などである。これらの研究所には戦前期の貴重な資料が戦後の研究者に充分活用されないまま現存していた。中国側文献資料は、既存の資料の他に研究代表者が前述の農村調査で収集したものを中心として利用した。1、本研究の平成11年度における研究計画の柱は現代中国における「共同体」および「家族」に関する研究資料の整理を行うことであった。本研究を遂行するにあたっての準備作業として、研究代表者はこの数年間中国華北地方で実施された日中共同の農村調査に参加してきた。そこで本研究では、研究代表者が今までに蓄積してきたデータと「共同体」および「家族」に関する事実関係の照合を図り、研究対象とした華北の農村における農業の集団化、および「改革・開放」経済体制の実情を整理し、さらに他の農村調査等のデータおよび文献資料と比較検討し、今後の中国農村経済の動向について検討した。2、申請当初では1999年9月に中国南開大学および山西師範大学で開催予定であった第三回中国抗日根拠地国際学術討論会で研究成果の発表をする予定であったが、開催が延期されたため、外国旅費を使用して本研究についてのレビューを実施することとした。特に本研究が資料として取り上げた農村調査データは、1990年から1995年までを取り扱った資料がほとんどであったため、1990年代後半期の農村経済の変化に関する資料が必要となり、1999年9月に北京市順義区沙井村、河北省欒城県寺北柴村、山東省平原県後夏寨村、天津市静海県馮家村で県および村の党書記等関係者にレビューし、この数年間の経済状況及び社会的変化についての知見を得た。3、さらに近年盛んになった日中共同調査による「改革・開放」経済下での農村実態調査資料や、中国側農村調査の分析をおこなった。日本側資料は東洋文庫近代史研究室、東京大学東洋文化研究所、京都大学経済研究所、アジア経済研究所、山口大学東亜研究所等で収集した。中国側文献資料は、既存の資料の他に研究代表者が収集した資料を中心として利用した。

なお入手した関係資料が当初予想した以上に厖大なために、基礎データーの整理及び入力が当初の計画より若干遅れたが、基本的には当初計画した研究計画に基づいておこなわれた。1、本研究の平成12年度における研究計画の柱は現代中国における「共同体」および同族や親戚も含めて「家族」に関する研究資料の整理を行うことであった。本研究を遂行するにあたっての準備作業として、研究代表者はこの数年間中国華北地方で実施された日中共同の農村調査に参加しできた。そこで本研究では、前年度と同様に、研究代表者が今までに集積してきたデータと「共同体」および「家族」に関する事実関係の照合を図り、研究対象とした華北の農村における農業の集団化、および「改革・開放」経済体制の実情を整理し、さらに他の農村調査等のデータおよび文献資料と比較検討し、今後の中国農村経済の動向について検討した。2、申請当初では2000年9月に開催予定であった第三回中国抗日根拠地国際学術討論会で研究成果の発表をする予定であったが、再び開催が延期されたため、外国旅費分を関連資料の購入に切り替えた。そして2000年11月に東洋文庫で開催された「中国調査資料シンポジウム」などの機会を利用して、戦前期の日本の研究機関による中国実態調査資料を分析している中国社会科学院や上海市档案館の中国人研究者に、戦前・戦中期の農村経済構造と現代中国で提唱されている「社会主義市場経済」体制下の農村社会との比較研究についてのレビューを実施した。3、さらに近年盛んになった日中共同調査による「改革・開放」経済下での農村実態調査資料や、中国側農村調査の分析をおこなった。日本側資料は前年度に引き続き、東洋文庫近代史研究室、東京大学東洋文化研究所、京都大学経済研究所や、さらに戦後の中国研究者が利用することが少なかった大分大学経済学部経済で中国での実態調査資料を中心に収集した。中国側文献資料は、既存の資料の他に研究代表者が収集した資料を中心として利用した。従って資料収集については本年度も当初の研究計画に基づいて実施することができた。1、本研究の平成13年度における研究計画の柱は、研究代表者が過去二年間の研究期間に集積した「共同体」および「家族」に関する日本語文献および中国語文献資料の分析・整理を行うことであった。その際に研究代表者が1990年代に中国華北地方で実施した農村調査に参加して収集したインタビュー記録および家計調査記録を中心に、調査村での農業の集団化に関する聴き取り調査の結果を、他の農村調査等のデータおよび文献資料と比較しながら整理・分析した。なお研究代表者が参加した農村調査の結果は、三谷孝編『中国農村変革と家族・村落・国家』第1・2巻(汲古書院1999年・2000年)および三谷孝編『農民が語る中国現代史』(内山書店1993年)にまとめられている。2、研究成果の発表を、昨年9月初旬に、北京の中央編訳局主催中国国外マルクス主義研究会において開催された国際シンポジウム「日本における中国現代史研究の現状」でおこなった。さらに参加した研究者に本研究に関するレビューもおこなった。3、過去二年間の研究期間に実施した中国および日本の中国研究における中国農村調査の分析を続けた。特に近年盛んになった日中共同調査による「改革・開放」経済下での農村実態調査資料や、中国側農村調査の分析をおこなった。日本側資料は引き続き東洋文庫近代史研究室、東京大学東洋文化研究所、滋賀大学経済経営研究所等で収集した。中国側文献資料は、既存の資料の他に研究代表者が前述の農村調査で収集したものを中心として利用した。
第一原理に基づく有機分子集団の構造解析

1.分極連続体モデルを用いた密度汎関数法による,1,2-ジメトキシエタンの水溶液中での構造解析1,2-ジメトキシエタン(DME)のコンホメーションは,溶媒環境の違いにより大きく変化することが知られている。そこで本研究では,分極連続体モデルを用いた密度汎関数法による計算を行ない,これまで得られてきた実測結果と比較・検討した。その結果,TGG形は,孤立状態では見つかっていないコンホマーであるが,今回の計算の結果,双極子モーメントが他のコンホマーにくらべて大きいことから水環境下では大きく安定化した。一方,孤立状態では1,5-CH...O相互作用により安定化しているTGG'形は,水との接触面積が小さいため水環境化での安定化はそれほど大きくない。これらの結果は,DMEの水溶液中のラマンスペクトルの結果とよく一致している。2.密度汎関数法を用いた基準振動解析における計算精度の系統的研究平成10年度の研究において,振動解析を行ううえでは,特にBecke 3 Typeの密度汎関数法が非常によい結果を与えることを示した。平成11年度では、さらに多数の基本的な化合物の実測振動数を用いることにより,その基準振動解析における計算精度について系統的研究を行った。基準振動計算は,島内によるデータ集に掲載されている約200種類の基本的な化合物を対象としてB3LYP/6-311+G^<**>レベルで行った。いくつかの化合物では,低波数領域において計算値が実測値に対して大きくずれる場合もあるが,一般的には実測値に対し5%程度の精度で一致した。スケール因子は波数値が大きいモードほど小さな値となり,実測波数値との間になんらかの直線関係がある様子がみられた。平成10年度の研究では,おもに非経験的分子軌道法と密度汎関数法との間の,計算された配座エネルギーと振動波数の精度について詳しく検討した。具体的には,次の2つのテーマで行い,以下のような成果が得られた。1.気相中での1,2-ジメトキシエタンの密度汎関数法によるコンホメーション解析今回,気相中での1,2-ジメトキシエタンの赤外スペクトルを測定することにより,初めてTTT形とTGT形の間の配座エネルギー差が得られその差はほとんど0kcal/molであることがわかった。また,CH...O相互作用により安定化するTGG′形とTTT形との配座エネルギー差も以前我々が得た結果を再現し,その値の信頼性を高める結果となった。非経験的分子軌道法はHartree-Fock法とMP2法を用い,密度汎関数法では,B3LYP法を用い,基底関数系の規模を変えながら,計算された配座エネルギーの精度を検討した。その結果,TTT形とTGT形の間の配座エネルギー差は電子相関を考慮し,基底関数系の規模を大きくするほど小さくなり,大規模な基底関数系を用いたB3LYP法による計算結果が,もっとも実測の結果を再現することがわかった。2.高周期典型元素を含む有機化合物の密度汎関数法によるコンホメーション解析高周期典型元素を含む有機化合物は狭い空間領域に高密度の電子が存在するために,理論計算での取り扱いにおいて電子相関を無視するわけにはいかない。しかし,分子軌道法での電子相関の取り扱いでは,計算時間とメモリの制約により現実的には精密な計算はできない。本研究では,原子やSe原子を含む有機化合物について密度汎関数法による計算を行った。S原子を含む分子として,N-メチルチオ尿素の振動計算の精度をいくつかの理論計算の手法で比較した。その結果,Beckeの3タイプの密度汎関数法が最もよい結果を与えた。

1.分極連続体モデルを用いた密度汎関数法による,1,2-ジメトキシエタンの水溶液中での構造解析1,2-ジメトキシエタン(DME)のコンホメーションは,溶媒環境の違いにより大きく変化することが知られている。そこで本研究では,分極連続体モデルを用いた密度汎関数法による計算を行ない,これまで得られてきた実測結果と比較・検討した。その結果,TGG形は,孤立状態では見つかっていないコンホマーであるが,今回の計算の結果,双極子モーメントが他のコンホマーにくらべて大きいことから水環境下では大きく安定化した。一方,孤立状態では1,5-CH...O相互作用により安定化しているTGG'形は,水との接触面積が小さいため水環境下での安定化はそれほど大きくない。これらの結果は,DMEの水溶液中のラマンスペクトルの結果とよく一致している。2.密度汎関数法を用いた基準振動解析における計算精度の系統的研究平成10年度の研究において,振動解析を行ううえでは,特にBecke 3 Typeの密度汎関数法が非常によい結果を与えることを示した。平成11年度では,さらに多数の基本的な化合物の実測振動数を用いることにより,その基準振動解析における計算精度について系統的研究を行った。基準振動計算は,島内によるデータ集に掲載されている約200種類の基本的な化合物を対象としてB3LYP/6-311+G^<**>レベルで行った。いくつかの化合物では,低波数領域において計算値が実測値に対して大きくずれる場合もあるが,一般的には実測値に対し5%程度の精度で一致した。スケール因子は波数値が大きいモードほど小さな値となり,実測波数値との間になんらかの直線関係がある様子がみられた。