hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
副腎皮質球状層単離法の確立とそれを応用したCYP11B2遺伝子発現制御機構の解明

副腎球状層細胞において特異的にGFPを発現するトランスジェニック(Tg)マウスの作製を試みた。具体的には、アルドステロン合成酵素CYP11B2遺伝子座にGFPを組み込んだBacterial artificial chromosomeを用い、4系統のTgマウスの作製に成功した。また、副腎腫瘍に由来するH295R細胞を用いてAngiotensin II (Ang II)に応答する遺伝子を質量分析により探索した。その結果、解糖系関連酵素PFKPの発現がAng II刺激に応答して上昇することが明らかとなった。これらの結果は、副腎細胞においてAng IIが解糖系に影響を与えることを示唆するものであった。また、副腎皮質腫瘍由来H295R細胞を用い、アンジオテンシンII (Ang II)により引き起こされる核内イベントの網羅的解明を試みた。その方法には、SILAC (Stable Isotope Labeling using Amino acids in cell Culture)法によるプロテオーム解析を用いた。検討実験の結果、より詳細に核内イベントを解析するには全細胞抽出液を用いるのではなく、塩濃度による細胞質・核分画を実施する必要があることがわかった。分画を行った核抽出液を用いてプロテオーム解析を行った結果、いくつかの新規Ang II応答遺伝子を明らかにした。次年度では、これらの応答因子のCYP11B2遺伝子発現に対する影響の有無を検証する。副腎皮質は球状層、束状層、網状層から構成され、特に球状層では鉱質コルチコイドであるアルドステロンの合成酵素CYP11B2が特異的に発現している事が知られていた。これまでの副腎研究は腫瘍化した培養細胞を用いたものが主で、その原因は組織の複雑さにより球状層細胞を単離する事が困難であるためであると考えられる。そこで本研究ではマウス副腎球状層細胞の単離法を確立し、CYP11B2遺伝子発現機構を解明することを目的とした。本研究において、申請者はヒトCYP11B2遺伝子座に緑色蛍光タンパク質(GFP)を組み込んだバクテリア人工染色体を用いてトランスジェニック(Tg)マウスの作製を試みた。得られたマウスの各組織におけるGFP mRNAの発現を検証したところ、内在性CYP11B2と同様に、副腎における特異的な発現が観察できた。これらの結果は、今回の解析に用いたバクテリア人工染色体に含まれるCYP11B2遺伝子の周辺領域が副腎における発現特異性を十分に生じさせることを示しており、CYP11B2遺伝子の組織特異的な遺伝子発現制御機構解明の端緒になり得ると考えられる。本年度ではCYP11B2遺伝子座にGFP遺伝子を挿入したBACを作製することができた。さらに、そのBACをもとにしたTgマウスを作出することに成功した。また、培養細胞を用いた実験から、新規Ang II応答因子群を同定することができた。27年度が最終年度であるため、記入しない。分子生物学得たTgマウスを用い、速やかに球状層細胞の単離を行う。さらに、つくば高血圧マウスとの交配により得た球状層細胞を用いプロテオーム解析を行い、培養細胞で得た結果との比較を行う。また、新規Ang II応答因子群のCYP11B2遺伝子発現への影響を評価する。
総体積保存則に拘束される偏微分方程式と発展方程式による抽象論的接近

今年度はCahn-Hilliard方程式系において、化学ポテンシャルの方程式の単調非線形項以外を近似項と見なし、極限操作によって退化放物型方程式への接近を試みた。Cahn-Hilliard方程式系は相変数と化学ポテンシャルの連立系であり、化学ポテンシャルの主方程式は非線形項を含む楕円型方程式となっている。より詳しく、拡散項、非線形単調項、非単調項、外力からなる。これらのうち拡散項と非単調項を近似項と見なし、これらの項を近似変数と共に消滅させることで、形式的に退化放物型方程式など、相変数に対する非線形単調項を拡散項に持つ偏微分方程式に接近することが期待できる。これを様々な境界条件下、時間微分を弱いクラスで捉える弱解の枠組みで可解性を議論した。また、近似方程式と極限の方程式の差から、一様評価を応用することで誤差評価に関する結果を得た。力学的・動的境界条件の下でも同様に退化放物型方程式の可解性が議論できるが、一方で抽象発展方程式による可解性の議論も可能である。単調項に対する増大条件を課すことで既存の抽象理論を可解性の議論に応用できることを示した。既存の発展方程式の抽象理論においては関数空間として時間微分が入る適切な共役空間に選び、単調項に対する増大条件を利用して凸関数の下半連続性を導出することで、凸関数の劣微分に支配される発展方程式の抽象理論を応用することができる。増大条件がこの種の取り扱いに重要な仮定となることがあらためて明らかになった。力学的・動的境界条件下のCahn-Hilliard方程式に対する適切性の議論を通じて、新たな「退化放物型方程式への接近に関する手法」が見つかった点が研究成果として十分に評価でき、研究計画全体として順調に進展していると評価できる。今後の推進方策として、これまでに築き上げた手法を、力学的・動的境界条件の下でのCahn-Hilliard方程式系や、Allen-Cahn方程式系の適切性の証明へ応用を試みる。放物型偏微分方程式の初期値境界値問題において、時間微分を含む境界条件(力学的境界条件もしくは動的境界条件と呼ばれる)を課した問題が注目されている。領域内部だけでなく領域の境界上においても力学系を考慮するこの種の問題に対して、尺度の異なる力学系間の接合問題を1つの勾配系として包括的に適切性を解決する抽象発展方程式の手法が近年用いられ始めた。今年度は、相分離現象を記述するカーン-ヒリアード方程式について、最適制御問題に対する粘性項付き近似からの接近の手法を領域内部と境界上でカーン-ヒリアード方程式を考察する問題に応用した。二重井戸型ポテンシャルが十分に滑らかな場合、境界上の熱源を制御項とし、コスト汎関数を最小とする最適制御の存在、粘性項付き問題の近似最適制御の収束定理、ならびに最適制御に対する粘性項付き問題による特徴付け定理を得た。内部の積分量と境界上の積分量の和が保存するという「総体積保存則」を利用し、適切な関数空間や双対写像を用意し、対応する共役な問題を考察することが証明の鍵となった。また、最適制御に対する粘性項付き問題による特徴付け定理では、対象となる最適制御を利用して再定義される改良コスト汎関数を用いることが重要であった。数値アルゴリズムに関して、領域内部でカーン-ヒリアード方程式、境界上でアレン-カーン方程式となっている問題について、構造保存数値計算の手法を適応し、導出されたアルゴリズムについて解の存在と一意性に関する理論的結果、ならびに数値計算結果を得た。最適制御問題に対する粘性項付き近似からの接近の手法は領域内部でカーン-ヒリアード方程式、境界上でアレン-カーン方程式となっている問題に適応されていた。今年度対象としたカーン-ヒリアード方程式系については、発展方程式の抽象論に従って適切性を得ていたため、本質的な構造は同じである事が確認されていた。そのため、今年度は当初計画した通り、順調に研究が進展した。力学的・動的境界条件

下のCahn-Hilliard方程式に対する適切性の議論を通じて、新たな「退化放物型方程式への接近に関する手法」が見つかった点が研究成果として十分に評価でき、研究計画全体として順調に進展していると評価できる。領域内部でカーン-ヒリアード方程式、境界上でアレン-カーン方程式となっている問題についても構造保存数値計算の手法を適応し、導出されたアルゴリズムについて解の存在と一意性に関する研究を引き続き行う。Log型ポテンシャルを持つカーン-ヒリアード方程式に関する漸近挙動の結果を得るには、純粋相からの分離定理が証明の鍵となることが明らかになってきた。そこで、領域内部と境界上でカーン-ヒリアード方程式を考察する問題においても同様の結果を得ることを、今後の第一目標とする。今後の推進方策として、これまでに築き上げた手法を、力学的・動的境界条件の下でのCahn-Hilliard方程式系や、Allen-Cahn方程式系の適切性の証明へ応用を試みる。購入予定であった図書のための物品費を翌年度に持ち越すため。当初、計画していた以上に旅費の使用が必要になり、謝金の発生を抑え微調整したため。翌年度の謝金及び旅費として微調整分を使用する。
タンパク質の切断をうけて機能するAtNFXL1による植物の新規防御応答機構の解明

AtNFXL1タンパク質はZn fingerドメイン上で切断され、N80とC62のタンパク質としてそれぞれ核と細胞質で機能することを明らかにした。さらに、AtNFXL1タンパク質はムギ類赤かび病菌に対して負の制御因子として機能し、その抵抗性にはAtNFXL1の全てのドメインが重要な役割を果たす事を明らかにした。そして、AtNFXL1タンパク質のN80は転写因子として、C62はMAKKKと直接相互作用し、MAPキナーゼシグナル伝達経路を制御する可能性が示唆された。AtNFXL1の切断部位の同定とトリコテセンに対する各ドメインの機能を明らかにするために、各ドメインを欠損させたAtNFXL1をatnfxl1変異体で発現させ、ウエスタンブロット解析を行った。その結果、Zn fingerドメインを含まない領域ではタンパク質の切断が認められなかった。このことからAtNFXL1タンパク質は、Zn fingerドメインの領域で切断されていることが明らかとなった。また同時に、それらの形質転換体におけるトリコテセンに対する感受性を調べたところ、どの領域を欠損させてもatnfxl1変異体の表現型を相補できなかったことから、AtNFXL1は全ての領域がトリコテセンによって誘導される防御応答に重要な機能を果たしていることが明らかとなった。AtNFXL1のN80の転写活性化能を調べるために、酵母のGAL4の実験系を使用し転写活性化能を調べた。その結果、AtNFXL1のZn fingerドメインが転写活性可能をもつことが明らかとなった。また、防御応答におけるC62とMKD1の機能を調べるために、まずmkd1変異体のトリコテセンに対する感受性を調べた。その結果、mkd1変異体はトリコテセンに対して感受性が低下することが明らかとなった。これは、atnfxl1変異体と逆の表現型であった。さらに、atnfxl1 mkd1二重突然変異体を作製しトリコテセンに対する感受性を調べたところ、atnfxl1 mkd1二重突然変異体の表現型は、atnfxl1の表現型を示し、mkd1の表現型は観察されなくなった。この結果はAtNFXL1がMKD1とその下流のMAPキナーゼカスケードを制御しているのではないかと考えている。atnfxl1変異体を用いてムギ類赤かび病菌に対する病害抵抗性を調べたところ、atnfxl1変異体は野生型と比較して抵抗性が増加した。そして、AtNFXL1タンパク質は、RYVSリピート、RING fingerドメイン、9つのNF-X1 type Zn finger等のドメインをもつが、これらのドメインのどの領域がムギ類赤かび病菌に対する抵抗性に関与するかを調べたところ、N80のRYVSリピートやC62のC末端側のドメインを持たない領域が、抵抗性に重要な役割を果たしている事が明らかとなった。これらの結果は、RYVSリピートやC末端側の機能未知の領域に植物の病害抵抗性に関与する重要な領域が存在することを示している。AtNFXL1タンパク質のC末端側の領域は、酵母two-hybrid解析や免疫沈降の解析からMKD1と直接相互作用することを明らかにした。さらに、BiFCの解析により、AtNFXUとMKD1は、根端部分では細胞質と核で、それ以外の器官では細胞質のみの領域で相互作用することを明らかにした。次にmkd1変異体において、ムギ類赤かび病菌に対する病害抵抗性を調べたところ病害抵抗性が減少した。この結果は、MKD1タンパク質が、ムギ類赤かび病菌に対する病害抵抗性に重要な役割を果たしていることを示している。一方でatnfxl1変異体とmkd1変異体は相反する表現型を示したことから、atnfxl1 mkd1二重突然変異体を作製し、ムギ類赤かび病菌に対する病害抵抗性を調べた。その結果、二重突然変異体はatnfxl1変異体と同じ表現型を示した。これは、AtNFXL1とMKD1が遺伝学的に相互作用しており、両者は協調して新規の病害抵抗性に関与すると考えられる。
岩盤不連続面の表面幾何学特性の定量化と水理・力学特性に関する研究

1-)現場において不連続面の表面幾何学特性を計測するために、表面形状記録装置を製作した。さらに、表面幾何形状を定量的に表すパラメータを決定するための解析を行うといった一連の計測・定量化システムを開発した。(アイダン、浜田、清水)2-)不連続面の力学特性を計測するために現場用せん断試験器を利用した。(アイダン、清水)3-)対象とする岩種は中部地域に広く分布する自然岩盤における多くの不連続面について、表面幾何学特性の定量化、力学特性の計測、およびシュミットハンマーによる不連続面表面の簡易強度試験を行い、不連続面の表面幾何学特性、力学特性、強度特性に関するデータを蓄積して来た。(アイダン、清水)日本の他の地域でも見られるが、対象とした岩種は中部地域に広く分布する花崗岩、流紋岩、砂岩、頁岩、泥岩、安山岩、凝灰岩および片麻岩であった。これらの自然岩盤における多くの不連続面について、開発した表面幾何学形状用一連の計測・定量化システムによって表面幾何学特性の定量化、現場用せん断試験器を用いて不連続面の力学特性の計測、およびシュミットハンマーによる不連続面表面の簡易強度試験を行い、不連続面の表面幾何学特性、力学特性、強度特性に関するデータを蓄積して来た。現在まで他の研究者の行ってきた不連続面の表面特性の研究は、人工的な不連続面を対象としたものが多く、自然岩盤の不連続面を対象とした研究はほとんど行われていなかった。本研究では、自然岩盤の不連続面を対象にして、表面特性パラメータと水理・力学特性の関係を明らかにし始めている。この研究が、岩盤不連続面の水理・力学挙動の力学的・数値解析モデル化について貴重な情報を与えると期待している。
エリスロポエチン受容体を介した赤血球細胞増殖分化機序の解析

マウスのエリスロポエチン(Epo)レセプター(ER)を介した細胞内情報伝達機序を生化学的、分子生物学的に解析した。ERの構造と機能に関しては、部分欠失体やアミノ酸置換体を用いた解析により細胞質側の機能ドメインを同定し他のサイトカインレセプターを共通に保存されているアミノ酸の重要性を見いだした。また1L2レセプターB鎮、1L3レセプター、ERの細胞質領域と細胞膜外領域を交換したキメラレセプターを作成し1L3依存性細胞における増殖能を調べたところ、全てのキメラレセプターからシグナルが伝達された。1L3はEpoと同一のチロシンキナーゼによるリン酸化蛋白が観察されるが、1L2は1L3やEpoとは異なるチロシンリン酸化パターンを示した。そこで、上述のキメラレセプターのチロシンリン酸化蛋白を調べたところ、細胞膜外領域と特異的に結合するシグナルトランスジューサーによって特異的なチロシンキナーゼが活性化されることが判明した。また赤血球特異的に発現しているチロシンキナーゼ遺伝子を多数単離し、ERを介したシグナル伝達に関わる特定遺伝子の候補を得た。赤血球の細胞分化にHLH蛋白の負の制命因子1dの関与を調べた。三種類のId遺伝子を単離し、その細胞分化時に於ける発現レベルは、顕著な変化は観察されなかった。しかし、赤血球特異的転写制御因子GATAー1やSCLはERを介したシグナルでmRNAレベルと蛋白レベルで増加すること、またこれ等因子がER遺伝子の発現を活性化することを証明した。
広帯域波長多重通信用希土類ドープ光ファイバ増幅器材料の開発

近年の光伝送システムの大容量化の要求により,通信の基盤となる光増幅器の増幅波長帯域拡大や新たな通信帯域の獲得が急務となっている。特にC-band以外の新たな通信帯域の拡大を可能とするファイバ増幅器の開発研究が、シリカ以外のガラスホスト材料で行われているが、シリカ系Erドープファイバ(EDF)の高い信頼性を生かした、高性能化、新帯域への適用を目指すことも重要である。材料性能向上のためには、シリカ系EDFの基礎的光物性の把握が重要であると考えられる。そこで、Al_2O_3ドープEDFの光増幅特性向上を主眼として,異なるAl_2O_3濃度を持つ数種のAl/Ge/SiO_2系EDFについてファイバの状態での基礎光物性測定および増幅特性の評価を行った。その結果EDF中のAl_2O_3濃度増加による輻射遷移確率の増大と非輻射遷移の抑制を確認し、10000ppmを超える高濃度Al_2O_3ドープ領域においても,Al_2O_3ドープがEDFの増幅特性の向上に結びつくことを確認した。またC-band域における光増幅利得特性評価を10m,20m,30mの長さの異なるファイバを用いて行った。その結果,EDF長が20mにおいて前回の30mファイバの増幅利得実験で観測された、短波側でのEr^<3+>による再吸収が抑えられ、光増幅器として良好な特性を示すことが分かった。さらに20m長ファイバでの最適な光増幅特性を示すファイバ組成を決定するために増幅利得特性の比較を各ファイバについて行った結果,今回用いたEDF中で最もAl_2O_3濃度の高い、[Er濃度:Al濃度]=[800ppm:40000ppm]の組成において光増幅器として最も良好な増幅特性を有している事も分かった。光通信において新たな波長帯域の開拓が期待されていることに伴い、C, Lバンドと同様に低損失であるS^+およびSバンド(14601530nm)に注目が集まっており、この帯域の信号光を増幅する増幅器の一つとして、Tm^<3+>添加光ファイバ増幅器(TDFA)が提案されている。しかし、既に確立したEDFAの成熟度と比較すると、未だ決定的な励起方法が確立されていないのが現状である。そこで本研究では、TDFAの高性能化を目指して、Tmドープファイバ(TDF)の基礎光物性の調査と増幅利得特性の2波長励起方式依存性を明らかにすべく、2種類の励起方式(1051&1560nmおよび1410&1560nm)について、その増幅特性とその励起メカニズムを検証した。その結果、補助励起光(1560nm)強度が0mW、即ち単一波長励起の時は、前者が、信号光波長の全波長領域において増幅利得が上回り、主励起光1051nm時の増幅利得は、補助励起光強度が5mWのとき最大値を取り、その後増幅帯域を長波長側へシフトさせながら急激に低下した。一方で、後者(主励起光1410nm)の増幅利得は、補助励起光強度が40mWになるまで増大し、その後低下した。また、増幅帯域は、補助励起光強度が40mWに至るまでわずかに長波長側へシフトしているが、40mWを越えるとそのシフトは急激に強くなった。2種類のTm^<3+>の励起方式について、その増幅特性とその励起メカニズムを検証した結果、主励起光濠長の違いによりTm^<3+>の励起プロセスが異なることが示された。高効率な増幅とより低損失な領域(S-バンド)での増幅性能を考えると、主励起光としては、1410nm励起が有利であることがわかった。

さらに20m長ファイバでの最適な光増幅特性を示すファイバ組成を決定するために増幅利得特性の比較を各ファイバについて行った結果,今回用いたEDF中で最もAl_2O_3濃度の高い、[Er濃度:Al濃度]=[800ppm:40000ppm]の組成において光増幅器として最も良好な増幅特性を有している事も分かった。
畑土壌の一酸化二窒素ガス発生・非発生の微生物メカニズム解明と削減技術の基盤構築

畑土壌への窒素肥料の施用に由来して、温室効果ガスの一つである一酸化二窒素(N2O)ガスが発生している。N2O発生を削減するためには、N2O生成と消去のそれぞれを駆動している微生物群とその性質を明らかにすることが必要である。本研究ではN2Oが発生している畑土壌のDNA/RNA解析情報と、分離菌株情報の両面から、土壌のN2O生成・消去微生物を特定した。また、銅の添加により幅広い種類の微生物のN2O消去能力を強化できることを見出した。さらに、N2O消去・植物生育促進微生物のゲノム解読から植物生育促進のメカニズムを推定し、微生物資材としての応用利用の基礎情報を提供した。新潟県農業総合研究所内の灰色低地土畑圃場において、尿素肥料または粒状有機質肥料を施用してその後のN2Oフラックスを測定する圃場試験をこれまでに行ってきた。N2Oは脱窒反応の中間産物として生成し、一方、脱窒反応の最終ステップ(N2 →N2O)で消去される。経時的に採取して保存していた圃場の土壌から土壌DNA・RNAを抽出し、N2O生成に関わる脱窒反応のnirK, nirS遺伝子をN2O消去に関わる脱窒反応のnosZ遺伝子を対象としてPCRークローンライブラリ解析を行った。一方、同圃場の土壌からこれまでに多様な分類群に属する多数の脱窒細菌株を分離してきた。これらについて16S rRNA遺伝子、nosZ, nirK, nirS遺伝子を解析して系統分類ならびに脱窒遺伝子の系統関係を明らかにした。圃場においてN2O発生がピークを示している時期の土壌RNAに含まれる脱窒機能遺伝子の配列と、分離脱窒菌株の系統分類ならびに脱窒機能遺伝子の配列を照らし合わせることにより、N2Oの生成ならびに消去に寄与している脱窒細菌を特定することを試みた。その結果、圃場でのN2O発生ピーク時にnosZを発現していると考えられる脱窒細菌の分類群が複数見出され、これらの脱窒細菌群がN2O還元に関与している可能性が示された。これまでに実施してきた圃場試験の成果と土壌サンプル、これまでに取得してきた菌株材料を活用することにより効率的に研究を推進し、N2O消去に機能している脱窒細菌群を明らかにすることができた。これまでに水田土壌から多数の脱窒菌を分離し、N2O還元能力の高い菌株を選抜してきた。さらに、植物生育促進能力を示す菌株を選抜した(N2O除去・植物生育促進脱窒菌)。選抜した菌株について、有機質肥料に添加することにより、土壌に施肥した際のN2O発生を削減できることを圃場試験で確認し、また、牧草(チモシー、赤クローバー)の生育と土壌からのN2O発生を削減できることをポット試験で確認してきた。これらのことから、TSA2S株は窒素固定、リン溶解、植物ホルモン生成、ACC消去などの総合的な作用により、TSH100株は窒素固定、リン溶解などの総合的な作用により植物生育促進効果を示すものと考えられた。一方、これらの菌株を用いてN2O削減・植物生育促進効果を有する微生物資材を開発することを念頭に、土壌中における両菌株の菌数を定量するためのプライマーを、ゲノム情報を利用して設計した。1.圃場でN2O生成に機能している脱窒細菌群を明らかにする。2.N2O生成・消去に機能している鍵脱窒菌を分離菌株レベルで明らかにする。3.N2O生成・消去微生物のゲノム解析から土壌での生態・機能を明らかにして、N2O発生削減技術の基礎とする。土壌学分離脱窒菌株の脱窒最終産物としてのN2O/N2生成についての解析が一部残っているために、必要な試薬等の物品費に当初予定との差額が生じた。分離脱窒菌株の脱窒最終産物としてのN2O/N2生成についての解析を完了する予定であり、それに必要な試薬等の物品費として主に使用する。
塑性加工工具表面テクスチュアを有効に活用するための各種潤滑剤の性能評価

塑性加工において、工具表面に設けた表面テクスチュア(微細ピット、微細溝列)を利用する場合に、表面テクスチュアが潤滑面にどのような影響を及ぼすかを平面ひずみ押出し加工実験と平面ひずみ後方押出し鍛造実験で明らかにした。塑性加工における潤滑性の向上や表面品質の向上の目的で工具や被加工材表面に微細穴加工や微細溝加工などの表面テクスチュアを活用するには、潤滑油の選択が重要であることを実験的に明らかにすることができた。(内容)平成22年度は、平面ひずみ押出し加工実験を利用して、微細溝列工具による製品表面平滑化への潤滑剤の粘度の影響を溝なし平面工具を使用した場合の結果と比較し、加工材の変形領域全体におけるひずみ分布の算定や製品部の硬さ分布の測定による評価を行った。平面工具(溝なし平面工具)と微細溝列を施した平面工具を使用して冷間平面ひずみ押出し加工実験を実施した。本研究で使用した平面ひずみ押出し加工試験装置はダイス半角45°のテーパダイと平面工具(試験面)で金型部を構成している.平面工具表面に微細溝列を設けた溝列平面工具は、溝列が頂角60°のV字溝を平面工具の金型内部(塑性変形領域部分)試験面に押出し方向に直交する方向へ3本平行に配置している。加工材に純アルミニウムA1050材を使用し、試験用潤滑油には粘度の異なるパラフィン系無添加鉱油VG32とVG460の2種類を使用した.加工表面粗さが潤滑油粘度の違いで異なる場合と,溝列工具により粘度が異なってもほぼ同じ加工表面粗さとなる場合について,格子線解析により相当ひずみ分布を算出し,加工材の硬さ分布と比較検討を行った。溝列工具を使用した場合、溝なし平面工具を使用した場合と比較して、製品表面性状や塑性変形領域全体のひずみ分布に及ぼす潤滑油粘度の影響は小さいこと、表面層に加工硬化が生じ表面硬度が増すことがわかった。(意義と重要性)製品表面平滑化は,製品の美観,表面損傷防止や表面強度特性の向上に寄与する。押出し加工を利用した製品表面平滑化において、微細溝列工具の利用は、製品表面の平滑加工を可能とするとともに、製品表面硬度や製品内部の変形への潤滑剤の粘度の影響が小さくなることが確認できたので、使用する潤滑剤粘度の選択範囲が広くなることがわかった。(内容)平成23年度は、実験用材料にアルミニウム材A1050を使用し、平面ひずみ押出し加工タイプ試験装置による冷間押出し加工実験を行った。次の3点について成果を得た。(1)工具表面に微細加工を施さない場合の摩擦計測実験により、潤滑油粘度の違いによる摩擦係数の比較を行った。摩擦係数と粘度、製品表面性状との関連性を明らかにした。(2)微細ピットを平面工具表面に施した場合の潤滑油特性評価について検討を行った。製品流出方向(製品曲がり量)と被加工材の塑性流れの関連性を、平面工具に微細ピットを設けた場合と設けない場合について比較検討し、潤滑油粘度と潤滑油の種類、工具の組み合わせで製品流出方向(製品曲がり量)が変化することを明らかにした。(3)工具表面に設けた微細溝列を使用して押出し加工実験を実施し、表面平滑化への潤滑剤種類の影響を検討した。潤滑油の粘度がほぼ同程度の5種類の潤滑油を使用して比較実験を実施した。潤滑油粘度が同程度でも、潤滑油の種類が異なると、押出加工初期に加工材の微少流入によって形成される溝列形状に違いが見られることと、製品表面の粗さが異なることを明らかにした。(意義と重要性)塑性加工において、工具表面に設けた表面テクスチュア(微細ピット、微細溝列)を利用する場合に、潤滑油粘度、潤滑油の種類の組み合わせで、表面テクスチュアの効果が異なることを明らかにした。塑性加工における潤滑性の向上や表面品質の向上の目的で工具や被加工材表面に微細穴加工や微細溝加工などの表面テクスチュアを活用する技術において、表面テクスチュアと潤滑剤の組み合わせが重要であることを示すことができた。(内容)平成24年度は、実験用材料にアルミニウム材A1050を使用し、平面ひずみ押出し加工タイプ試験装置による冷間押出し加工実験(摩擦測定)と、平面ひずみ後方押出し鍛造試験装置による冷間鍛造実験を行った。次の4点について成果を得た。1平面ひずみ押出し加工タイプの摩擦測定装置の改良を行い、実験精度が向上した。2改良した摩擦測定装置を使用して、2種類の鉱油について工具表面に微細加工を施さない場合の冷間押出し加工実験(摩擦測定)を行い、潤滑油粘度の違いによる摩擦係数の比較を行った。

3鉱油とパーム油を試験用潤滑油として、微細ピットを平面工具表面に施した場合の摩擦計測実験を行った。摩擦係数、摩擦力、法線力を算出し、工具表面の微細ピット加工の有無が潤滑面に及ぼす影響を明らかにした。4平面ひずみ後方押出し鍛造試験装置による冷間鍛造実験において、工具表面に設けた微細溝列と微細ピット模様が加工状態に及ぼす影響を検討した。試験用潤滑油には、昨年度押出し加工実験を実施し、表面平滑化への潤滑剤種類の影響を検討した際に、潤滑性に優れていた市販加工油を使用した。微細ピット加工が加工面に潤滑油を供給し、摩擦力を低減することを明らかにした。(意義と重要性)塑性加工において、工具表面に設けた表面テクスチュア(微細ピット、微細溝列)を利用する場合に、表面テクスチュアが潤滑面にどのような影響を及ぼすかを明らかにした。塑性加工における潤滑性の向上や表面品質の向上の目的で工具や被加工材表面に微細穴加工や微細溝加工などの表面テクスチュアを活用する技術において、表面テクスチュアの有効性を実験的に明らかにすることができた。本研究では、塑性加工における潤滑性向上や表面品質の向上の目的で工具や被加工材表面に微細穴加工や微細溝加工などの表面テクスチュアを活用する技術において、表面テクスチュアを有効に活用するために潤滑剤の評価を行っている。工具面の摩擦係数の測定に関しては予定よりも遅れているが、平面ひずみ押出し加工実験を利用して、微細穴加工や微細溝加工を施した加工材の摩擦面近傍及び変形領域全体における塑性流れ解析(格子線解析によるひずみ分布の算定、硬さ分布、製品曲がり量の測定)により、各種潤滑剤の性能評価を行うことができた。24年度が最終年度であるため、記入しない。本研究課題に関しては、工具表面テクスチュアが摩擦面に及ぼす影響を摩擦計測により検討する点が遅れており、この部分を遂行していきたい。これまでの実験から,いくつかの改善すべき事項が明らかになったので,今後,摩擦計測用平面工具の改良と製作を行い、工具面摩擦測定部の摩擦力計測を平面ひずみ押出し加工実験を実施して行う。平成24年度は工具表面に微細加工(微細ピット)を施こした平面工具において,鉱油とパーム油を使用した場合の摩擦計測を行う予定である。
L-space予想に関連したトート葉層構造と基本群の左順序付け可能性に関する研究

近年、低次元トポロジーにおいて強力な不変量となっているヒーガードフレアーホモロジーと、古典的な位相不変量である基本群の性質を結ぶ、L空間予想に関する研究を行う。特に、結び目や絡み目に沿ったデーン手術や、分岐被覆によって構成される閉3次元多様体に着目し、その多様体の基本群が左順序付け可能になるための条件を得ることと、余次元1の葉層構造であるトート葉層構造の具体的な構成を目指す。また、アノソフ流の閉軌道に沿ったデーン手術にも着目することで、トート葉層構造とアノソフ流の力学的性質との関連も研究を行う。
液中化学活性種寿命の革新的計測手法の創出

本研究は、流体と空間分解吸収分光を組み合わせることにより、液体中における化学反応時間変化を空間分解により測定するという着想を元に、その具現性の可否について検討をおこなった。空間分解吸収分光装置を構築し、液流環境における吸収分光を試みた。その結果、測定における気泡の存在が測定を阻害していることを確認した。さらに、気泡による光散乱の影響を抑制するとともに、気泡存在環境においても吸収分光測定がおこなえる手法の開発をおこない、新たに気泡影響を相殺して液体のみによる吸収を測定することに成功した。さらに、この手法を用いて液流における空間吸収分光測定をおこなった。本研究代表者は、これまでに高密度マイクロ波を用いたプラズマ生成と有機物液体処理への応用について研究を進めてきた。その中で液体流を極限まで高流速化することにより、プラズマ液体相互作用の基礎過程を明らかにする新たな研究手法が実現できるのではないか、という着想に至った。具体的には、(1) OH反応蛍光試薬を加えた水を用い上記装置を超高速で通過させることにより(2) OH反応の時間的変化を空間変化に反映させ、(3)蛍光発光空間分布を計測することによりOHの反応過程を可視化するという着想に至った。本研究においては、上記着想による新たな実験手法実現のための指針を得るとともに、本手法を用いたOHラジカルの液中での反応過程に関する知見を得ることを目的とする。本年度は本研究代表者がもつ液体流中でプラズマ処理が可能なマイクロ波水処理装置を改良し、狭隘流路の一部に石英窓ガラスを配置し、そこに紫外光ランプ光源からの光を平行光として導き流路内を透過させ、円筒レンズを用いることでこれをさらに分光器の入射スリット上に集光投影させることにより、スリット上の位置を液体流路方向の位置に対応させる光学系を構築した。さらに分光器の検出器にCCDカメラを用いることにより、横軸を波長、縦軸を空間位置とする1次元空間分解光吸収分光装置の立ち上げをおこなった。その結果、空間位置2cmの範囲を分光器を用いて空間分解する能力を有することを確認した。さらに、基礎実験としてメチレンブルー水溶液をマイクロ波液体処理装置により循環処理している際のメチレンブルー濃度の空間変化を時間を追いながら測定する実験を行ったところ、処理領域から下流側に離れるにしたがってメチレンブルー濃度が減少する空間的なメチレンブルー濃度の変化とともに、処理時間とともにメチレンブルー濃度が次第に全体的に減少する傾向も確認することができた。以上のことから、先ず第1段階としての計測系の構築に成功した。現段階ではまだOHラジカルの吸収分光計測に至っていないが、メチレンブルーの分解測定においては当初予想されるような結果が得られている。このことから本測定装置によるOHラジカル吸収分光計測の見通しも明るいと考えている。本研究においては、上記着想による新たな実験手法実現のための指針を得るとともに、本手法を用いたOHラジカルの液中での反応過程に関する知見を得ることを目的とした。本年度は液体中の化学活性種をその場測定する際の精度向上に取り組んだ。昨年度の結果を検討したところ、液相中に形成された気泡が光散乱を起こし測定精度に影響を与えることが分かった。そこで気泡による散乱を較正するための手法を新たに考案した。具体的にはプラズマによる分解が起こりにくい色素を処理液体に加えることにより、この色素による光吸収をもとに気泡による光散乱による光量変化を較正した。この結果、処理液体中の有機溶質の分解をより精度よく測定することに成功した。また、この結果は処理後の液体を静止状態で評価した結果とも合致した。さらに紫外領域における光吸収分光測定も試みたところ、残念ながらOH吸収量の評価には至らなかったが、H2O2などの活性種の評価に成功した。

これらの結果を総合的に判断したところ、今回の目的である液体中における反応を空間変化で観測する試みについては、有機溶質の分解はプラズマと触れる領域内でほぼ完了しており空間分解測定に至ることはできなかったが、流れ場中の吸収分光測定法について、精度向上のための新たな手法を提案できた。本研究は、流体と空間分解吸収分光を組み合わせることにより、液体中における化学反応時間変化を空間分解により測定するという着想を元に、その具現性の可否について検討をおこなった。空間分解吸収分光装置を構築し、液流環境における吸収分光を試みた。その結果、測定における気泡の存在が測定を阻害していることを確認した。さらに、気泡による光散乱の影響を抑制するとともに、気泡存在環境においても吸収分光測定がおこなえる手法の開発をおこない、新たに気泡影響を相殺して液体のみによる吸収を測定することに成功した。さらに、この手法を用いて液流における空間吸収分光測定をおこなった。これまでのところ、第1段階としての計測系の構築に成功するとともに、基礎実験としてメチレンブルー水溶液をマイクロ波液体処理装置により循環処理している際のメチレンブルー濃度の空間変化を時間を追いながら測定する実験を行ない、メチレンブルー濃度の空間的な濃度の変化とともに、メチレンブルー濃度の時間的変化も確認することに成功した。今後はOHラジカルの吸収分光に着手する。当初の研究計画においてはOHラジカルを検出するための蛍光色素を利用することを考えていた。しかし、最近になり紫外領域(200nm近傍)における水中OHラジカル検出の報告がなされている。この方法では蛍光色素を用いる等プラズマの影響を受ける可能性のある添加物質を使用することなくOHラジカルの検出が可能となる。そこで今後のOHラジカルの計測研究の実施においては、紫外吸収分光法によるOHラジカル検出を試みる。その際、メチレンブルー分解計測での測定と同様、液体中の気泡形成が吸収分光に影響を与えることも考慮し、これを較正した計測を実施していく予定である。プラズマエレクトロニクス
メタンとCOまたはCO_2より酢酸の合成

1.Pd(OAc)_2/Cu(OAc)_2/K_2S_2O_8/CF_3COOH系あるいはCu(OAc)_2/K_2S_2O_8/CF_3COOH系でメタン(40atm)とCO(20atm)を80°Cで20時間反応させると,酢酸がメタン基準でそれぞれ0.5%,1%の収率で生成することは既に明らかにしていた。そこで,収率の高いCu系に着目してさらに検討した結果,溶媒として用いたCF_3COOHが分解してCO_2とCF_3H(酢酸の約5倍量)を発生していること,また酸化剤のK_2S_2O_8は反応後にKHSO_4になっていることを粉末X線解析により明らかにした。このように溶媒が反応により分解することが明らかになったので,工業化する場合に適当でないと考え,次に新しい触媒系の探索を行った。その結果,前記速移金属のバナジウム触媒を用いると高収率でメタンとCOあるいはCO_2から酢酸が得られるという新しい興味ある成果を得ることができた。2.すなわち,メタン(5atm)とCO(5atm)をVO(acac)_2/K_2S_2O_8/CF_3COOH系触媒を用いて80°Cで20時間反応させると酢酸がメタン基準で85%の高収率で得られた。また,この場合の触媒のタンオーバー数(TON)は1bであった。さらに,同様の系でCOの代りにCO_2(5atm)を反応させると,酢酸が89%収率(TON=15)で得られた。メタンとCOやCO_2の反応で酢酸がこのような高収率で得られたのは世界最初であり,新聞(朝日新聞夕刊,平成8年12月16日)にも報道された。現在,さらに工業化を目指して溶媒効果や反応機構について鋭意検討中である。
ケージド化合物を用いた神経細胞情報伝達システムのリアルタイム定量解析

嗅細胞シリア上に発現している情報変換チャネルの局在を更に詳細に調査した結果、シリア上に発現している情報変換チャネル(CNGチャネル・Cl(Caチャネル))が一様に分布していることを明らかにし、局所的なUV刺激により、ケージドCaを誘起させたことによる、Cl(Ca)チャネルの分布を明らかにした。本結果は学会・論文で発表を行った。学会発表は、2006年度:国際学会2件、国内学会件、2007年度:国際学会2件、国内学会1件、2008年度:国際学会3件、国内学会2件を行った。論文は全て査読つき雑誌に受理され、2006年The Journal of General Physiology (Chen et al.,)2008年The Neuroscience(Takeuchi H & Kurahashi T)、アロマリサーチ(Sugahara et al.,)に掲載された。今年度の研究では、ナノスケール構造体の可視化・局所刺激を目的とした実験装置のセットアップ構築から開始した。これは顕微鏡やパッチクランプ装置におけるキャリブレーションを測定し、実際に神経細胞を用いた実験に応用するためである。神経細胞において、生体内で起こる化学反応や物理応答の即時応答性を見るためには、細胞内物質を光で制御する手法が有効であると考えた。実際の細胞を用いた実験においては、モデル神経細胞として、酵素処理を行って単離した嗅細胞を用いた。単離嗅細胞にはホールセルパッチクランプ法を適用し、ケージド化合物を同時適用することで、光によるケージド乖離によって引き起こされる電流応答を記録することが可能となる。記録電極よりケージドcNMPを細胞内に導入した後、ボルテージクランプモード下で、UV光刺激を行った際に得られたcAMP電流を記録することによって、細胞内酵素の動向をリアルタイムでモニターすることが可能となった。嗅細胞における匂い応答カスケードをケージド乖離による応答電流発生によって再描画することが可能であるため、この手法は非常に有効であるといえよう。UV光刺激においては、シリアを部分的に照射することで、微小な電流応答をリアルタイムで記録することができ、局所電流を測定することでシリアの電気生理学的な特性が明らかとなった。更に細胞内には蛍光物質を導入しているため、照射光の最適波長を用いることで、ナノスケール構造を持つ嗅細胞シリア(繊毛の直径100-200nm)の可視化が可能となった。本年度は実際に生きたままの細胞における微小構造体を鮮明に見ることができ、同時に電気生理的記録を取得するシステムの初期バージョンを構築することができた。来年度以降は、システムの更なる向上を行い、詳細な記録・解析を行う予定である。今年度の研究では、ナノスケール構造体の可視化・局所刺激を目的とした実験装置におけるキャリブレーションを測定し、レーザー光の特性を調査した。それを踏まえて、細胞に応用し、細胞の実時間記録を取得・解析を行った。レーザーコンフォーカル顕微鏡やパッチクランプ装置を組み合わせることで、実際に神経細胞に適用することが可能となった。神経細胞においては、生体内で起こる化学反応や物理応答の即時応答性を見ることができ、細胞内物質を光で制御する手法は非常に有効な手段であった。このシステムを利用し、嗅細胞繊毛上に発現している情報変換チャネルの局在を調査した。モデル神経細胞として、酵素処理を行って単離した嗅細胞を用いた。単離嗅細胞にはホールセルパッチクランプ法を適用し、ケージド化合物を同時適用することで、局所レーザー光によるケージド乖離によって引き起こされる電流応答を記録することが可能であった。記録電極よりケージドcNMPを細胞内に導入した後、ボルテージクランプモード下で、UV光刺激を行った際に得られたcAMP電流を記録することによって微小な電流応答を答をリアルタイムで記録することができ、局所電流を測定することでシリアの電気生理学的な特性が明らかとなった。本年度は実際に生きたままの細胞における微小構造体を鮮明に見ることができ、同時に電気生理的記録を取得するシステムを用いて、細胞記録・解析を行い、繊毛上には一様に情報変換チャネルが発現していることをらかとなった。この結果は、The Journal of Neuroscienceに投稿、審査後、受理されて、2008年1月に掲載された。今年度の研究では、前年度に構築したナノスケール構造体の可視化・局所刺激を目的として実験を進めた。モデル細胞として用いた嗅覚神経細胞にはあらかじめ、蛍光物質と共にケージド化合物を導入させておき、ホールセルパッチクランプ法を適用すると同時に、蛍光物質による形態確認とシリアにおいてナノスケールの範囲でUV照射を行うことで、局所的な部位のケージド物質の解離に伴い、チャネルの開口へと引き続き、最終的には電流発生・実時間記録・解析を行う実験が可能であった。

使用した本システムは、レーザーコンフォーカル顕微鏡とパッチクランプ装置を組み合わせ、生体内で起こる化学反応や物理応答の即時応答性を見ることができるという大きなメリットがある。更に、細胞内物質を光で制御する手法を取ったため、物理量での刺激が可能となり、従来使用されてきた化学物質による刺激よりもより定量的な解析が可能となった。このシステムを利用し、嗅細胞シリア上に発現している情報変換チャネルの局在を更に詳細に調査した。記録電極よりケージドcAMPもしくはCaを細胞内に導入した後、ボルテージクランプモード下で、UV光刺激を行った際に得られた膜電流を記録することにより、チャネル分布を知ることができた。その結果、シリア上に発現している情報変換チャネル(CNGチャネル・Cl(Caチャネル))が一様に分布していることが明らかとなった。本年度は生きている細胞で微小構造体をリアルタイムに観察した上で、局所的なUV刺激により、ケージドCaを誘起させたことによる、Cl(Ca)チャネルの分布を明らかにした。本結果は、国際学会3件、国内学会2件において発表済みである(次ページの学会発表リストを参照のこと)。
触媒膜による高濃度中性H2O2の選択合成

過酸化水素(H2O2)の効率的かつ直接的合成法の誕生が切望されている.我々が開発した水素と酸素から中性過酸化水素水を合成できる燃料電池反応法の活性向上を行った.コバルト-窒素-炭素化合物の新電極触媒を開発し,最大濃度21%,最大選択率95%を達成した.さらに電子プロトン混合伝導体を利用した触媒膜を開発すると共に,過酸化水素合成反応に適用した.充分な反応成績が得られ,実用化への基盤技術を構築できた.過酸化水素(H2O2)の効率的かつ直接的合成法の誕生が切望されている.我々が開発した水素と酸素から中性過酸化水素水を合成できる燃料電池反応法の活性向上を行った.コバルト-窒素-炭素化合物の新電極触媒を開発し,最大濃度21%,最大選択率95%を達成した.さらに電子プロトン混合伝導体を利用した触媒膜を開発すると共に,過酸化水素合成反応に適用した.充分な反応成績が得られ,実用化への基盤技術を構築できた.過酸化水素が生成蓄積するためには,酸素分子のカソードへの迅速な拡散と過酸化水素の迅速な脱離と水中への拡散が不可欠である.この状況は燃料電池法で実現できることを既に見いだしている.この反応場で熱活性化コバルト・ポルフィリン/カーボン電極触媒が作用する.コバルト・ポルフィリンはカーボンファイバー上で熱処理する過程で熱分解しながら活性化され,真の活性点を形成していると考えられる.この真の活性点のキャラクタリゼーションを行い,活性点構造を解明した。コバルト・ポルフィリン担持カーボンファイバー触媒前駆体の熱活性化過程で脱離してくる無機成分あるいは有機化合物を直接マススペクトル(導入設備)に注入し,脱離生成物量と過酸化水素生成活性との相関を明らかにした。また同時にFT-IR(現有)を用いて中間状態での表面観察を行なった。さらに熱活性化過程における代表的なサンプルをXPS(本学所有)およびX線吸収スペクトルによる局所構造解析(高エネ研)による活性点構造を解析した。これらのキャラクタリゼーションの結果と過酸化水素生成活性を突き合わせながら総合的に考察することにより,過酸化水素生成活性点がコバルト・窒素・炭素化合部物,より具体的にはCoN_2Cx構造を形成していることを解明した。回転リング・ディスク電極を用いた電気化学的解析により,この活性点上で酸素分子は選択的に2電子還元され過酸化水素を生成していることを解明した。しかし,実際の過酸化水素合成反応では選択性は50%未満であり,大きく異なった。この原因について,速度論的解析を行った結果,蓄積した過酸化水素の逐次還元反応が原因であることがわかった。今後,触媒の改良により過酸化水素の逐次還元活性を抑えることが重要であることが明らかとなった。22年度研究で、H_2O_2生成活性点はCoN_2C_x構造であることを明らかにした.23年度は活性点モデルにしたがって,コバルト塩と各種含窒素配位子を用いて錯形成させ,炭素表面上に固定化して電極触媒を調製した.この新規電極を用いてカソードを作製し,燃料電池型反応器を用いて中性H202生成活性を評価した.その結果,1,10-フェナントロリン,ビピリジン,そしてこれらの誘導体を配位子に用いると中性H202生成活性が発現することを見出した.1,7-フェナントロリン誘導体や4,4'-ビピリジン誘導祭は不活性であった.含窒素配位子とコバルトとの溶液中での錯形成をUV-visで観察し,H_2O_2生成活性発現のためには窒素2座配位子のコバルトへの配位が必要条件であることを明らかにした.各種窒素2座配位子のうち,6,6'-ジアミノ-2,2'-ビピリジン(DABP)が最も効果的に作用することを見出した.このコバルトDABPを各種炭素担体に担持し,熱活性化温度コバルト担持量などについて適切化し,かつこれを用いたカソードの作製法について,コーティング法,スプレー法,そして混練法などを検討した.その結果,コバルトを0.1重量%ケッチェンブラック炭素担体に担持したたものを不活性ガス雰囲気下550°Cで活性化した電極触媒が最も活性かつ選択的であり,95%の選択性でH_2O_2を生成することを見出した.また,これを気相成長カーボンファイバー基盤電極にコーティングしたカソードが最も活性であり,最大21%の中性H_2O_2水の合成に成功した.この反応成績は当初の研究目標を上回る成績であり,充分に目標を達成することができた.23年度において,活性点モデルCoN2Cx構造に従って新電極触媒を開発し,過酸化水素最大選択率95%,過酸化水素最大濃度21wt%を達成できた.この結果は特筆すべき成果であるが実用化を考えた場合,集電体,ガス拡散層,カソード,ナフィオン,アノード,ガス拡散層,集電体といった燃料電池の複雑な構造がスケールアップの際に大きな障害となる.この問題点を解決するため24年度は,電子・プロトン混合導電性膜を開発し,これを用いた内部短絡型燃料電池(膜触媒)を作製し,過酸化水素合成を実施した.電子・プロトン混合導電性膜の作製は,ナフィオン分散液(プロトン伝導性材料)と各種カーボン粉体(電子伝導生材料)を混合し,超音波撹拌することによりナフィオン・カーボンペーストを調製し,これを成膜することにより行った.この膜の両面にPt/C触媒を塗布して膜触媒を作製した.

この膜触媒を隔膜反応器にセットし,片側に水素とヘリウム混合ガスを流通させ,反対側に透過してくる水素とヘリウム量を定量することにより,膜触媒の水素透過性,選択性を評価した.その結果,ナフィオンとカーボンファイバーVGCFを重量比1:10で作製したものが良好な水素透過性を有し,水素/ヘリウム比500以上の選択性を発揮することを見出した.この電子・プロトン混合導電性膜を用いて,還元反応場側に昨年度開発した過酸化水素合成用触媒を塗布し,酸化側にはPt/C触媒を塗布し,酸素と水素を各々導入した.ガス導入により自動的に水素が透過し,酸素と反応して,中性の過酸化水素水が生成することを見出した.現在のところ,過酸化水素濃度15wt%,過酸化水素選択率45%と,充分な反応成績を得ることができた.本手法を発展させれば,膜触媒を用いた過酸化水素の直接合成の実用化が期待できる.23年度目標は,活性点モデルCoN_2Cx構造に従って,新規電極触媒を開発し,H_2O_2選択率90以上,H_2O_2濃度20wt%以上を達成することであった.これに対して,窒素2座配位子であるDABPを用いたコバルト錯体がH_2O_2生成の触媒前駆体であることを見出し,触媒調製条件の適切化,反応条件の適切化により,且202選択率95以上,H_2O_2濃度21wt%を達成できた.24年度が最終年度であるため、記入しない。24年度は研究計画通り,ナフィオン・カーボン混合膜を作製して内部短絡型燃料電池反応器(膜触媒)の開発を実施する.この膜触媒と23年度に見出した電極触媒を組み合わせ,触媒膜による高濃度中性H_2O_2の直接合成を達成する.24年度が最終年度であるため、記入しない。
Fe-Mn基合金における塑性変形初期過程の複合変形組織観察

高Mn鋼の耐力に及ぼす変形様式の影響を調査した。三種類のプレート状塑性変形メカニズム(変形誘起γ→εマルテンサイト変態、γ双晶変形、すべり変形)の共通性と相違性に着目して、その発生・発達過程と力学特性への影響が整理できる。いずれの変形様式も{111}最密面上のシアー変位によって形成されるプレート状組織であり、積層欠陥の規則的な積み重なりによって記述される。一方、プレートの発生・発達過程と力学特性には、相変態による格子型・格子定数の変化の有無と、積層欠陥エネルギーやプレート核生成サイトの分布形態によって決まる積層欠陥の拡張幅が、塑性変形開始応力やプレートと他の組織との相互作用に多様な影響を及ぼして、多結晶合金のマクロ特性としての耐力が決定される。Fe-30Mn-(6-x)Si-xAl,x=0,1,2,3wt%の4組成合金試料に対して引張試験、動的熱機械試験(DMA)による相変態挙動調査、および各種顕微鏡による変形組織観察を行った。変形組織観察は、0.2%10%の範囲で段階的に引張変形を施した試料に対し、光学顕微鏡、EBSD、AFM、TEMを組み合わせたマルチスケール組織解析手法を用いて行った。その結果、Ms点が室温付近にある0%-Al合金では、ほぼ全ての粒で塑性変形初期においても応力誘起εマルテンサイト変態が支配変形因子であるが、Al量が増加してMs点が低下(1%のAl増加により約50°C低下)するに従い、変形様式への応力誘起変態の寄与率が低下し、3%-Al合金中ではほとんどマルテンサイト変態を示さなくなる。3%-Al合金の初期変形組織(引張ひずみ0.2%)において、シュミット因子が高い<112>{111}シアー系を含む粒は、その晶癖面上にプラナーすべりが生じていることを示す直線的な表面レリーフが観察された。TEM観察では、複数の{111}面上の転位が公差する形で高密度に存在する帯状の領域と、一部に極めて薄い変形双晶の存在が認められた。この結果と応力-ひずみ曲線とから、降伏応力の支配因子は、0%-Al合金ではεマルテンサイト誘起応力であるが、3%-Al合金では従来言われていたような双晶誘起応力ではなく、プラナーすべりのCRSSであると考えられる。Al/Si濃度比、Mn濃度、Si濃度を変化させたFe-Mn基合金(例えば、Fe-30Mn-4Si-2Al、Fe-30Mn-3Si-3Al、Fe-30Mn-6Si、Fe-30Mnなど)について、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡、電子線後方散乱回折、透過型電子顕微鏡を組み合わせた観察により、変形組織中に生じるεマルテンサイト、γ変形双晶、プラナーすべり帯、および完全転位を識別して観察し、その変形挙動に及ぼす影響を調査した。変形様式は、従来言われているように積層欠陥エネルギーの増加に従って、応力誘起εマルテンサイト変態→γ双晶変形→すべり変形と変化するのみならず、変形ステージによる変形様式のシフトも同じ順番で発生すること、ならびに、粒の方位によっても変形様式が異なることなどを体系的に明らかにした。粒の方位による変形様式の変化はShockley半転位と完全転位のシュミット因子の粒方位依存性の違いに起因すると考えられる。また、初期塑性変形における3種類の板状変形生成物(ε、γ双晶、平面すべり帯)に共通する組織形態として、板の交差、板と各種界面(ランダム・整合双晶・非整合双晶)との反応、小傾角粒界の形成が観察された。これらは、半転位の運動による積層欠陥の形成とその積み重なりによって形成される板状塑性変形組織に共通の特徴として、高マンガン綱の初期加工効果挙動を記述する重要な組織パラメータであると考えられる。以上の結果は、本研究課題の目標である、高マンガン綱のマクロ降伏応力の支配因子解明の重要な手がかりとなるばかりでなく、近年新しい構造材料として自動車工業分野への応用が期待されているTWIP鋼の変形メカニズム解明にも寄与しうるものと期待される。各種高マンガン鋼の初期塑性変形組織について以下の知見を得た。1.相変態挙動と変形モードの関係に関する積層欠陥エネルギー(SFE)による分類は、SFEとγ→εマルテンサイト変態の自由エネルギー変化が等しいとするOlson-Cohen仮説に基づくものであり、変形誘起εマルテンサイトの発生上限となる臨界SFE値は、Md点の自由エネルギー変化について、ε板の原子層厚さ、応力誘起変態に及ぼすShockley半転位の効果、なちびにひずみ誘起変形機構を考慮した補正を行うことによって整理することができる。2.εマルテンサイトやγ変形双晶の核生成モデルとして提案されてきたポールメカニズム、完全転位分解(Mahajan)モデル、交差すべりモデルは、局所条件によりいずれも発生しうる。