hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ヒト子宮内膜間質細胞におけるプロゲステロンによる遺伝子特異的な調節機構の解明

TNF-α刺激によりCOX-2、Mn-SODプロモーター領域へのNF-κBの結合が増加した。この作用はプロゲステロンによりCOX-2プロモーターでは抑制されたが、Mn-SODプロモーターでは抑制されなかった。NF-κB結合領域のヒストンは、Mn-SODの方がCOX-2に比べ低アセチル化状態であった。プロゲステロンによる遺伝子特異的な転写調節機構にはCOX-2、Mn-SODプロモーター領域におけるクロマチン構造の違いが関与する可能性が示唆された。現在までに我々は、TNF-αによるCOX-2 mRNAの誘導はプロゲステロンにより抑制されるが、TNF-αによるMn-SOD mRNAの誘導はプロゲステロンにより抑制されないという結果を我々は見出している。そこでヒト子宮内膜間質細胞において、TNF-αによるCOX-2とMn-SODの発現増加作用の細胞内情報伝達経路を明らかにし、プロゲステロンが経路のどこに作用しCOX-2を特異的に抑制しているのかを解明するため、以下の方法で実験を行い結果を得た。2) NF-κBはI-κBと結合し細胞質に局在しているが、I-κBがリン酸化されることでNF-κBは核内へ移行する。そこでTNF-αによるI-κBのリン酸化に及ぼす影響を検討するため、TNF-αやMPAを添加し培養を行い、経時的なtotal I-κBとリン酸化I-κBタンパク発現の変化をウエスタンブロッティング法を用いて測定した。結果はTNF-α刺激により、I-κBのリン酸化は増加したが、プロゲステロン添加にてI-κBのリン酸化に影響は与えなかった。3) COX-2およびMn-SODプロモーター領域におけるヒストンのアセチル化状態を検討するため、TNF-α刺激下でMPAを添加し6時間培養後に細胞の固定・回収を行い、Anti-aeetylated histone H3, H4抗体を用いてChIP assayにて解析した。結果は、NF-κB結合領域のヒストンは、Mn-SODの方がCOX-2に比べ低アセチル化状態であった。以上よりプロゲステロンによる遺伝子特異的な転写調節機構にはヒストンアセチル化を介したepigeneticな制御が関与している可能性が示唆された。子宮内膜では、卵巣からの性ステロイドホルモンの影響下に、サイトカインやプロスタグランディンなど様々な生理活性物質が産生され、着床や月経などの現象に関与している。我々は、特にプロスタグランディン合成酵素のcyclooxygenase-2(COX-2)とミトコンドリアに存在する活性酸素消去酵素であるmanganese superoxide dismutase (Mn-SOD)に注目し、子宮内膜でおこっている生理現象を解明すべく研究している。その中で、ヒト子宮内膜間質細胞において、TNF-αによるCOX-2mRNAの誘導はプロゲステロンにより抑制されるが、Mn-SOD mRNAの誘導はプロゲステロンにより抑制されないという結果を見出している。すなわち子宮内膜間質細胞では、プロゲステロンによる遺伝子特異的な調節機構が存在するのである。プロゲステロンは、その受容体(progesterone receptor ; PR)と結合することにより作用を示し、またPRには核内PRと膜型PRが存在することが知られている。前年度の研究において、ヒト子宮内膜間質細胞におけるCOX-2発現は6時間培養後に抑制が認められたことからプロゲステロンの作用はclassical pathwayである核内PRを介している可能性がある。そこで、プロゲステロンの遺伝子発現抑制効果がPRを介しているかどうか調べるため、核内PRに対するsi-RNAを作成しLipofection法にて細胞内に導入した後、TNF-α(1ng/ml)刺激下でMPA(10-6mol/l)を添加し6時間培養後回収し、PR siRNA導入細胞におけるCOX-2発現をReal time PCR法にて検討した。PR siRNA導入細胞においてCOX-2発現はTNF-α刺激にて有意に増加したがMPAを同時に添加しても有意な発現の低下を認めなかった。以上の結果より、ヒト子宮内膜間質細胞におけるCOX-2発現に対するプロゲステロンによる遺伝子発現抑制効果は核内PRを介していることが明らかとなった。
安定ベクトル束のモジュライ空間と、代数曲面の微分構造への応用

今年度の研究成果について以下に述べます。最初の結果は、K3曲面に対するSO(3)-Donaldson多項式の計算です。今までK3曲面のDonaldson多項式はSU(2)の場合には、K.O'Gradyによって計算されていました。私は、代数曲面上のSO(3)-反双対接続と第一チャーン類が0でない安定ベクトル束との対応関係を利用する事により、Donaldson多項式が安定束のモジュライ空間の適当な因子の交差数として表わされる事を証明しました。この定理の証明の核心は、モジュライ空間が、K3曲面の0次元サイクルの作るヒルベルトスキーム双有理同値になるという事実を示す点にありますが、この方法はK3以外の代数曲面に対しても適用できる可能性があります。二番目の結果は、モジュライ空間の特異点に関するものです。代数曲面上の安定束のモジュライ空間は、半安定層を付け加える事によってコンパクト化できる事が知られています。私は、層の第二チャーン類が十分大きければこのコンパクト化は正規代数多様体になり、更に曲面の標準層に関する適当な仮定の下では、Q-Gorenstein多様体になる事を証明しました。この事実は階数二の場合にはJ.Liらによって示されていましたが、私の結果はこれを任意の階数に一般化するものです。この定理によってコンパクト化に対して代数幾何の通常の道具を適用できる事が明らかになったと言えます。今後は、コンパクト化の小平次元やピカ-ル群等、より詳しい幾何学的性質を調べる事が目標になると思われます。
シンクロ型ＬＰＳＯマグネシウム合金の水素化と水素貯蔵・透過材料への展開

LPSO構造を有するMg85Ni6Y9合金を水素化し、水素化速度、水素吸蔵特性、水素化による構造変化について調べた。粉砕した合金を673Kで1時間活性化した後、4MPaの水素を導入し水素吸蔵による圧力低下を測定したところ、673Kで水素化が平衡に達するまで4時間程度、573Kでは数十時間要することが分かった。したがって、LPSO相の水素化速度は極めて小さいといえる。試料の構造を大気中室温で測定した結果、MgH2、Mg2NiH4、YH2およびYH3が確認された。673KでのPCT測定の結果、0.1MPa以下でYの水素化物生成に伴うプラトー圧の存在が示唆された。また、1.0MPa付近でMgH2生成に伴うプラトー圧が、2.0MPa付近でMg2NiH4生成に伴うプラトー圧が観察された。4MPa水素中での水素吸蔵量は1.6H/M(約5.0wt%)であった。試験後に1時間真空引きした試料は、LPSO相とY水素化物から構成されていた。完全にLPSO相を再生成するには、より高温での脱水素化が必要であることが分かった。昨年度に実施したMg85Zn6Y9合金の水素化特性と合わせると、LPSO構造を有するMg-Tm-Re(Tm:遷移金属、Re:希土類金属)合金の水素化過程は次の通り考察される。(1)水素導入直後の極低圧域でLPSO相が分解してRe水素化物が生成する。(2)TmのMgに対する固溶限が小さいため、残ったMgとTmが単相を構成できずにMgとMg2Tmに分解する。(3)1.0MPa付近でMgが水素化しMgH2を形成する。(3)Mg2Tmが水素を急増する場合には、2.0MPa付近でMg2TmH4を形成する。水素化後の試料の構造測定はすべて大気中室温で行ったため、詳細な構造変化をとらえるには、その場測定が不可欠である。26年度以降には高輝度X線施設でのその場測定を実施する予定である。25年度が最終年度であるため、記入しない。プロジェクト共通試料として提供されたLPSO単相Mg85Zn6Y9合金の水素化速度、水素貯蔵特性および水素透過性について調べた。LPSO合金をダイヤモンドやすりにて150μm以下に粉砕した後、真空引きを行い300400°Cに加熱した。そこに4MPaの水素を加え、圧力の時間変化から平衡に達するまでの時間を求めた。その結果、水素吸蔵が平衡に達するまでには400°Cで2時間、350°Cで12時間であった。ところが、300°Cでは45時間経過しても平衡に達しなかった。以上より、LPSO合金の水素吸蔵は他のMg基合金と同様に遅いことが分かった。取り出した試料の構造を調べたところ、350°C以上で水素化すると、LPSO相は消失してMgH2、YH2,YH3およびMgZn2相が生成した。

一方、300°Cで水素化すると、水素化が十分に進行しないため未反応のLPSO相が観察された。次にPCT測定を行った。400°Cでは約1.3MPaで圧力プラトーが観察され、4MPaの水素貯蔵量は約5wt%であった。しかし、完全に水素を放出しないことが分かった。測定後の試料のX線回折図形より、Yの水素化物が生成していることが明らかとなった。測定温度を350°Cに低下させると、プラトー圧は低下した。しかし300°Cでは水素化が十分に進行しないため、水素貯蔵量は見かけ上低下した。プラトー圧と温度の関係をキッシンジャー法により整理したところ、LPSO水素化物の生成エンタルピーは約72kJ/molであった。これはMg-MgH2反応とほぼ同等の値であり、LPSO合金の水素貯蔵は、Mgの水素化によるものと考えられる。本年度は、1LPSO合金の水素化についての基礎的知見を明らかにする、2水素貯蔵合金としての可能性を検討する、3水素透過合金としての可能性を検討する、を目標とした。1については、LPSO合金の水素化速度が低いが、5wt%を超える水素を貯蔵すること、水素化により生成する水素化物を同定したこと、等によりほぼ目標通りに研究が進展した。2については、十分に水素化を進行させるには350°C以上の高温を必要とするため、水素貯蔵合金として知られているLaNi5のように、室温で動作させることは困難であることが分かった。3については、水素貯蔵量を調べた結果、水素固溶域において水素固溶係数が小さい、すなわち水素貯蔵量の圧力依存性が小さく、水素透過合金に適さないことが分かった。以上より、本研究は順調に進展していると判断されるが、LPSO合金の最大の特徴であるMgと濃縮層の積層と水素貯蔵特性の関係が未だ不明確であり、早急に解明することが必要である。本年度は、昨年度から引き続きLPSO合金の水素化に関する基礎的知見を得るとともに、水素を利用した材料改質についての可能性を見出すことを目的とする。昨年度研究対象としたMg-Zn-Y系合金と同じく、Mg-Ni-Y系でもLPSO単相合金が得られる。これは、水素解離触媒作用があるとされるNiを含んでいるため、より優れた水素化特性が得られる可能性がある。そのため、Mg-Ni-Y系LPSO合金を対象に、水素化速度、水素貯蔵量、PCT測定、水素透過特性、水素中での構造変化について調べ、LPSO合金の水素化特性について引き続き解明していく。また、SPring-8の高輝度X線を用いたIn-situ構造解析も行い、水素化による構造変化の時間依存性を明らかにする。昨年度の結果より、水素化物生成領域に入るとLPSO合金はMgH2、YH2、YH3、MgZn2に分解し、真空引きしても希土類水素化物が残存するため、水素化物が生成しない領域での使用も想定される。本年度はバルク状試料を高温で短時間水素化処理を行うことで、表面のみに薄く水素化物を生成させると、表面の硬さ、組織、耐腐食性が変化する可能性がある。LPSO相の水素化速度が遅いという欠点は、水素化を制御しやすいという長所となり得る。LPSO合金の最大の特徴である積層構造と水素化の関連性については、同一組成でも熱処理によりLPSO構造を形成することが可能なタイプ2合金を用い、LPSO構造の有無と水素化特性を比較する。これらにより、水素化に及ぼすLPSO構造の影響を定量的に明らかにすることが出来る。25年度が最終年度であるため、記入しない。
光ヘテロダインによるテラヘルツ光リアルタイムスペクトラム計測可視化システム

本研究において,国家標準に追跡可能なテラヘルツ帯スペクトラムのリアルタイム計測の実現に向けて,段階的に要素基盤技術の立ち上げを行っている。本年度は,非線形光学結晶を利用した「テラヘルツ光」のスペルトラム情報を国家標準に追跡可能な「光」のスペクトラム情報への転写を実現するための励起(基準)光となる,周波数安定化された高輝度パルスレーザーの設計・構築を行った。本励起(基準)光源は,国家標準に追跡可能な近赤外光の周波数へ安定化されており,確度の高いテラヘルツ帯スペクトラム計測に不可欠である。本研究課題の遂行に不可欠であり,かつ,市販品の存在しないため設計・作成が必要な励起(基準)光源の構築に成功したことから,おおむね順調に進展していると考えている。また,本課題に関する現状および提案を国際会議等で発表し,議論することによって,共同研究等に発展しつつあることからも,本研究課題の順調な進捗を表していると言える。今後は,30年度に設計・構築した周波数安定化された高輝度パルスレーザーを励起(基準)光として,非線形光学結晶を利用して「テラヘルツ光」のスペルトラム情報を「光」のスペクトラム情報への転写し,観測を試みる予定である。これが実現すれば,本研究課題である,国家標準に追跡可能な確度の高いテラヘルツ帯スペクトラム計測が可能になる予定である。
多くのエネルギを取り出せる動力伝達系を実装した超高速4足歩行ロボットの実現

生物の形と機能には驚かされることが多い.その一つとして断崖絶壁を移動する哺乳動物の身体能力が挙げられる.身体と地面との相互作用によって生み出される豊かな運動は興味深い.一方で,生物の機能を工学的に実現する場合,工学的に実現可能な形で再構築する必要がある.なぜならば,生物を構成する筋肉,骨,受容体などと全く同じものを機械に用いることは不可能であり,また生物を構成する要素の形状が必ずしも工学的に製造可能とは限らないためである.つまり,単純に生物を模倣することでは,その機能を機械によって実現することはできない.さらに,現状において機械によって構成された身体は動物の身体と比較すると,持続的に出力できるエネルギーが劣っている.このことは,ロボットの活躍範囲を狭め,のろまで退屈な動きとなり動物のような躍動的な運動を実現することを困難にしている.この問題を解決するために,アクチュエータから多くのエネルギーを取り出すことが可能な動力伝達系を開発することを本研究の目的とする.そこで,アクチュエータから多くのエネルギーを取り出せる動力伝達機構として,一方向に回転する2つの入力を持ち,11のリンクから構成される機構を実装した4足歩行ロボットにて動歩行を実現した.構成する脚の材料から検討しなおし,現在では主にOnyxにカーボンファーバーで補強できる材料とジュラルミンから構成されている.また,必要なソフトウェアとしてリンク長を最適化するためのもの,脚先の軌道を計算するもの,姿勢制御を行うためのものを開発した.これらにより,現状では全長1mのロボットにて,1m/sでの歩行を実現することができた.事前研究にて作製した4足歩行ロボットでは脚の材料として主に安価で加工が容易なポリアセタールを用いていたが,剛性不足により安定した歩行が難しかった.そこで,Onyxにカーボンファーバーで補強できる3Dプリンタを用いて脚のリンクを作り直した.これにより1m/sでの歩行を実現することができた.また,この4足歩行ロボットを動かすためのソフトウェアとして,リンク長を最適化するためのもの,脚先の軌道を計算するもの,姿勢制御を行うためのものを開発した.この事前研究で作成た4足歩行ロボットのアクチュエータはあまり出力が大きくないため,高速歩行には向いていない.そこで,新たに4足歩行ロボットを開発する必要がある.そのためのモータドライバの回路を設計し現在改良中である.一方現状ではコンピュータは歩行ロボットの外にある.そこで,小型軽量であるスティックコンピュータを実装する予定であり,実装するOSをリアルタイム化するとともに,CAN通信を用いてそれぞれの脚のアクチュエータを制御できるように調節している.これによりロボットを動かすために必要な機器はすべてロボットに実装されることになる.一方,脚の設置などを感知するセンサなどの配置が悪く,転倒時に衝突し故障することが多々あったため,センサー類の配置を再検討する必要がある.事前研究にて作製した4足歩行ロボットでは,必ずしも高性能な4足歩行ロボットとは言えないため,新たな4足歩行ロボットを開発する.そのためには機械的な構造設計はもちろん,大電流にも耐えられるモータドライバの開発とそれを冷却するための方法などを検討する必要がある.また,歩行アルゴリズムについては,Marc H Raibartによって提案されているものをベースにしているが,他にもさまざなアルゴリズムが提案されているため,それらも参考にして提案動力伝達系により多くのエネルギーを取りだせ,ロボットの性能を十分に発揮できるアルゴリズムを構築する予定である.生物の形と機能には驚かされることが多い.その一つとして断崖絶壁を移動する哺乳動物の身体能力が挙げられる.身体と地面との相互作用によって生み出される豊かな運動は興味深い.一方で,生物の機能を工学的に実現する場合,工学的に実現可能な形で再構築する必要がある.なぜならば,生物を構成する筋肉,骨,受容体などと全く同じものを機械に用いることは不可能であり,また生物を構成する要素の形状が必ずしも工学的に製造可能とは限らないためである.つまり,単純に生物を模倣することでは,その機能を機械によって実現することはできない.さらに,現状において機械によって構成された身体は動物の身体と比較すると,持続的に出力できるエネルギーが劣っている.このことは,ロボットの活躍範囲を狭め,のろまで退屈な動きとなり動物のような躍動的な運動を実現することを困難にしている.この問題を解決するために,アクチュエータから多くのエネルギーを取り出すことが可能な動力伝達系を開発することを本研究の目的とする.そこで,アクチュエータから多くのエネルギーを取り出せる動力伝達機構として,一方向に回転する2つの入力を持ち,11のリンクから構成される機構を実装した4足歩行ロボットにて動歩行を実現した.構成する脚の材料から検討しなおし,現在では主にOnyxにカーボンファーバーで補強できる材料とジュラルミンから構成されている.また,必要なソフトウェアとしてリンク長を最適化するためのもの,脚先の軌道を計算するもの,姿勢制御を行うためのものを開発した.これらにより,現状では全長1mのロボットにて,1m/sでの歩行を実現することができた.事前研究にて作製した4足歩行ロボットでは脚の材料として主に安価で加工が容易なポリアセタールを用いていたが,剛性不足により安定した歩行が難しかった.そこで,Onyxにカーボンファーバーで補強できる3Dプリンタを用いて脚のリンクを作り直した.これにより1m/sでの歩行を実現することができた.また,この4足歩行ロボットを動かすためのソフトウェアとして,リンク長を最適化するためのもの,脚先の軌道を計算するもの,姿勢制御を行うためのものを開発した.

この事前研究で作成た4足歩行ロボットのアクチュエータはあまり出力が大きくないため,高速歩行には向いていない.そこで,新たに4足歩行ロボットを開発する必要がある.そのためのモータドライバの回路を設計し現在改良中である.一方現状ではコンピュータは歩行ロボットの外にある.そこで,小型軽量であるスティックコンピュータを実装する予定であり,実装するOSをリアルタイム化するとともに,CAN通信を用いてそれぞれの脚のアクチュエータを制御できるように調節している.これによりロボットを動かすために必要な機器はすべてロボットに実装されることになる.一方,脚の設置などを感知するセンサなどの配置が悪く,転倒時に衝突し故障することが多々あったため,センサー類の配置を再検討する必要がある.事前研究にて作製した4足歩行ロボットでは,必ずしも高性能な4足歩行ロボットとは言えないため,新たな4足歩行ロボットを開発する.そのためには機械的な構造設計はもちろん,大電流にも耐えられるモータドライバの開発とそれを冷却するための方法などを検討する必要がある.また,歩行アルゴリズムについては,Marc H Raibartによって提案されているものをベースにしているが,他にもさまざなアルゴリズムが提案されているため,それらも参考にして提案動力伝達系により多くのエネルギーを取りだせ,ロボットの性能を十分に発揮できるアルゴリズムを構築する予定である.
限界熱流束既存モデルの適用限界と新機構の探求

沸騰熱伝達における限界熱流束(CHF)の存在は,応用熱機器の熱的破壊に関連した重要現象であるが,その発生機構を説明する有力な学説としてマクロ液膜消耗モデルがある.このモデルは,合体気泡の加熱面滞留時間が,合体気泡底面に存在する液膜の消耗時間より長くなると,加熱面に乾燥が生じ,加熱面の急激な温度上昇をもたらすとするもので,従来,飽和沸騰においてはCHF現象をよく説明することが知られている.しかし,液体の温度が飽和温度よりも低いサブクール沸騰においては,気泡蒸気の凝縮が気泡の成長と離脱を抑制し,極端な場合には,合体気泡の離脱が見られないことがある.しかるに,サブクール沸騰にあってもCHFは現実に観察されることから,マクロ液膜消耗モデルの有効性に関して疑問が提起されていた.本研究では,水平銅製加熱面上の水の沸騰実験を,飽和条件から高サブクール条件まで広く水温を変えて行い,サブクールによるCHFの変化を測定すると共に,高速ビデオを用いて気泡(合体気泡)の生成と離脱の様子を観察し,マクロ液膜消耗モデルの有効性について実験的検討を行った.その結果,マクロ液膜の消耗時間と対比される合体気泡の成長・離脱に関わる時間として,従来採用されていた合体気泡の離脱周期ではなく,加熱面を覆う合体気泡の形成時から離脱開始時(周囲から加熱面への液体供給が始まる時間)までの時間間隔をとり,従来は物性値のみで定まるとされていた加熱面の液体被覆割合に関係する項が熱流束に比例して変化すると考えることによって,少なくとも低サブクール条件下のCHF現象はマクロ液膜消耗モデルで説明しうることを明らかにすることができた.なお,高サブクールにおいては,加熱面全体を覆うような合体気泡の成長はなく,このモデルの前提が成立しない.沸騰熱伝達における限界熱流束(CHF)の存在は,応用熱機器の熱的破壊に関連した重要現象であるが,その発生機構を説明する有力な学説としてマクロ液膜消耗モデルがある.このモデルは,合体気泡の加熱面滞留時間が,合体気泡底面に存在する液膜の消耗時間より長くなると,加熱面に乾燥が生じ,加熱面の急激な温度上昇をもたらすとするもので,従来,飽和沸騰においてはCHF現象をよく説明することが知られている.しかし,液体の温度が飽和温度よりも低いサブクール沸騰においては,気泡蒸気の凝縮が気泡の成長と離脱を抑制し,極端な場合には,合体気泡の離脱が見られないことがある.しかるに,サブクール沸騰にあってもCHFは現実に観察されることから,マクロ液膜消耗モデルの有効性に関して疑問が提起されていた.本研究では,水平銅製加熱面上の水の沸騰実験を,飽和条件から高サブクール条件まで広く水温を変えて行い,サブクールによるCHFの変化を測定すると共に,高速ビデオを用いて気泡(合体気泡)の生成と離脱の様子を観察し,マクロ液膜消耗モデルの有効性について実験的検討を行った.その結果,マクロ液膜の消耗時間と対比される合体気泡の成長・離脱に関わる時間として,従来採用されていた合体気泡の離脱周期ではなく,加熱面を覆う合体気泡の形成時から離脱開始時(周囲から加熱面への液体供給が始まる時間)までの時間間隔をとり,従来は物性値のみで定まるとされていた加熱面の液体被覆割合に関係する項が熱流束に比例して変化すると考えることによって,少なくとも低サブクール条件下のCHF現象はマクロ液膜消耗モデルで説明しうることを明らかにすることができた.なお,高サブクールにおいては,加熱面全体を覆うような合体気泡の成長はなく,このモデルの前提が成立しない.既存の実験装置の改良を行い,特に沸騰容器内に2段のコイル冷却器を設け,またサブク-ル沸騰における高熱流束(10^7W/m^2)を実現する加熱銅ブロックを試作し,大気圧下の純水を用いたプール沸騰において,液温が約40°C程度までの高サブク-ル度沸騰の限界熱流束実験を可能にした。現在,直径10mmの水平加熱面において,飽和沸騰から液温が約60°C程度までのサブク-ル沸騰の限界熱流束実験を行っている。この結果によると,サブク-ル度の増加に伴い限界熱流束は増加し,加熱面上の合体気泡の離脱周期は減少している。また研究の当初,サブク-ル度が増加すると加熱面上に合体気泡が形成されない状態が推測されたが,液温が60°C程度ではそのようなことはなく,合体気泡が加熱面上に形成され,成長し,その後加熱面からの離脱に伴い急速に消滅(凝縮)していく様子が観察された。さらに先行の合体気泡の離脱から,次の合体気泡の形成までにある程度時間がかかっていることも見出された。今後,さらに液温を下げて高サブク-ル度沸騰の限界熱流束実験を行い,合体気泡の形成・挙動および熱線プローブを加熱面近傍に置き,液体の流動状況等を調査する。また必要に応じて,加熱面上方から観察装置を置き加熱面に接近させ,加熱面上の液体挙動を観察する。そして,これらの実験結果をもとに高サブク-ル条件下での加熱面上の液膜形成と液体供給について考察し,飽和の場合とも比較しながら沸騰における限界熱流束機構を明らかにする。沸騰熱伝達における限界熱流束(CHF)の存在は,応用熱機器の熱的破壊に関連した重要現象であるが,その発生機構を説明する有力な学説としてマクロ液膜消耗モデルがある.

このモデルは,合体気泡の加熱面滞留時間が,合体気泡底面に存在する液膜の消耗時間より長くなると,加熱面に乾燥が生じ,加熱面の急激な温度上昇をもたらすとするもので,従来,飽和沸騰においてはCHF現象をよく説明することが知られている.しかし,液体の温度が飽和温度よりも低いサブクール沸騰においては,気泡蒸気の凝縮が気泡の成長と離脱を抑制し,極端な場合には,合体気泡の離脱が見られないことがある.しかるに,サブクール沸騰にあってもCHFは現実に観察されることから,マクロ液膜消耗モデルの有効性に関して疑問が提起されていた.本研究では,水平銅製加熱面上の水の沸騰実験を,飽和条件から高サブクール条件まで広く水温を変えて行い,サブクールによるCHFの変化を測定すると共に,高速ビデオを用いて気泡(合体気泡)の生成と離脱の様子を観察し,マクロ液膜消耗モデルの有効性について実験的検討を行った.その結果,マクロ液膜の消耗時間と対比される合体気泡の成長・離脱に関わる時間として,従来採用されていた合体気泡の離脱周期ではなく,加熱面を覆う合体気泡の形成時から離脱開始時(周囲から加熱面への液体供給が始まる時間)までの時間間隔をとり,従来は物性値のみで定まるとされていた加熱面の液体被覆割合に関係する項が熱流束に比例して変化すると考えることによって,少なくとも低サブクール条件下のCHF現象はマクロ液膜消耗モデルで説明しうることを明らかにすることができた.なお,高サブクールにおいては,加熱面全体を覆うような合体気泡の成長はなく,このモデルの前提が成立しない.
顎関節症への直線偏光型近赤外線照射の効果と作用機序に関する二重盲検法による検討

本研究は顎関節症に対する直線偏光型近赤外線照射治療の効力を評価するとともに,その作用機序と適応症を明らかにすることを目的として実施した.まず,これまでの研究結果を背景に,症例数を増やすとともに顎関節症の症型による照射効果の差異や,自覚的評価を加えて短期的な照射効果を検討した.次に,二重盲検下で照射効果を評価することと,組織血流量の変化から作用機序を推察することを試みた.1.顎関節症患者30名に対する照射による短期的効果を,疼痛の緩和,開口量の増加,ならびに障害の自覚的改善程度から評価し,照射治療の適応症を考察した.(1)疼痛の強さを示すVAS値は有意に減少した.(2)開口量は順次増加し,無痛最大開口量は有意に増加した.(3)疼痛点数,顎機能障害点数,日常生活障害点数は有意に減少した.(4)照射効果には個人差が認められ,年齢,発症からの期間,症型,悪習癖などの要因との関連性が示唆された.(5)発症からの期間が短い若年者で,症型分類I型,II型の顎関節症患者に対し最良の照射効果が細待できる.2.照射,偽照射を二重盲検管理下に置く方法は,照射器の発光装置自体のデジタル回路を変えることは不可能であったため,乱数表に従って研究協力者が照射・偽照射で固定抵抗を切り替える方法に変更した.また,偽照射は赤色光が可視できる最低量である最大出力の約20%とし,照射音のみとした.この二重盲検法で,臨床所見に血流量と皮膚温変化の計測結果を対比させ照射効果の作用機序の検討を行なったが,種々の問題点から十分な資料を得るまでには至らなかった.以上,研究計画の後半部分に関して十分な研究成果が得られなかったが,直線偏光型近赤外線照射は適応症の選択基準が確立すれば有効な治療法となる可能性がある.したがって,照射効力の客観的評価と作用機序の考察を目指し,研究を継続,進展させていく必要がある.本研究は顎関節症に対する直線偏光型近赤外線照射治療の効力を評価するとともに,その作用機序と適応症を明らかにすることを目的として実施した.まず,これまでの研究結果を背景に,症例数を増やすとともに顎関節症の症型による照射効果の差異や,自覚的評価を加えて短期的な照射効果を検討した.次に,二重盲検下で照射効果を評価することと,組織血流量の変化から作用機序を推察することを試みた.1.顎関節症患者30名に対する照射による短期的効果を,疼痛の緩和,開口量の増加,ならびに障害の自覚的改善程度から評価し,照射治療の適応症を考察した.(1)疼痛の強さを示すVAS値は有意に減少した.(2)開口量は順次増加し,無痛最大開口量は有意に増加した.(3)疼痛点数,顎機能障害点数,日常生活障害点数は有意に減少した.(4)照射効果には個人差が認められ,年齢,発症からの期間,症型,悪習癖などの要因との関連性が示唆された.(5)発症からの期間が短い若年者で,症型分類I型,II型の顎関節症患者に対し最良の照射効果が細待できる.2.照射,偽照射を二重盲検管理下に置く方法は,照射器の発光装置自体のデジタル回路を変えることは不可能であったため,乱数表に従って研究協力者が照射・偽照射で固定抵抗を切り替える方法に変更した.また,偽照射は赤色光が可視できる最低量である最大出力の約20%とし,照射音のみとした.この二重盲検法で,臨床所見に血流量と皮膚温変化の計測結果を対比させ照射効果の作用機序の検討を行なったが,種々の問題点から十分な資料を得るまでには至らなかった.以上,研究計画の後半部分に関して十分な研究成果が得られなかったが,直線偏光型近赤外線照射は適応症の選択基準が確立すれば有効な治療法となる可能性がある.したがって,照射効力の客観的評価と作用機序の考察を目指し,研究を継続,進展させていく必要がある.本研究は顎関節症に対する直線偏光型近赤外線照射治療の効力を二重盲検法のもとで評価するとともに,その照射効果と組織血流量ならびに皮膚温の変化とを比較し,作用機序を推定し適応症を明らかにすることを目的としている。本年度の研究計画の要点は,(1)コンピュータ制御の自動乱数発生装置を直線偏光型近赤外線照射装置に連動させ,照射・偽照射が無作為に選択されるようにして二重盲検法の管理下に置くことと,(2)臨床所見に照射部位の血流量と皮膚温変化の計測結果を対比させ,照射効果の作用機序を検討することである。(1)については,偽照射での出力量を検討した結果,赤色光が照射プローブ先端から可視できる程度は最大出力の約20%で,この出力量で照射部位には僅かに温熱感が生じた。近赤外線照射器,SUPER LIZERHA-550の発光装置自体のデジタル回路を変えることは不可能であったため,出力量調節可変抵抗を照射・偽照射でそれぞれ固定抵抗の切り替えとした。しかし,これによって出力量の再現性が向上した。そこで,研究の実施では,乱数表に従った照射・偽照射の切り替えを新たに加わった本学歯学研究科の大学院生が担当して,二重盲検を保った。(2)については,照射群における質問表の項目,臨床所見からの疼痛軽減,咀嚼機能回復,顎運動機能改善などに関する照射効果は,すでに報告した結果とほぼ同じであった。

一方,血流量は測定値に個体差に起因すると思われるばらつきが認められること,皮膚温は測定する室温の影響を受け易いことが、今後の問題点として明らかとなった。本研究は顎関節症に対する直線偏光型近赤外線照射治療の効力を二重盲検法のもとで評価するとともに,その照射効果と組織血流量ならびに皮膚温の変化とを比較し,作用機序を推定し適応症を明らかにすることを目的としている.照射・偽照射を二重盲検法の管理下に置くことに関しては,近赤外線照射器,SUPER LIZER HA-550の発光装置自体のデジタル回路を変えることは不可能であったため,出力量調節可変抵抗を照射・偽照射でそれぞれ固定抵抗の切り替えとした.乱数表に従った照射・偽照射の切り替えを新たに加わった本学歯学研究家の大学院生が担当して,二重盲検を保って実施した.その結果,血流量は測定値に個体差に起因すると思われるばらつきがん認められたので,顎関節症症例のみならず,さらに正常者における照射前後のデータを追加する必要があることが明らかとなった.また,患者をI型,II型およびIII型,IV型の3層に割り付け,それぞれの病態に対する照射効果から適応症を明らかにすることも目的の一つであったが,本院での新患は10歳代,20歳代が圧倒的に多く(野村修一ほか.本院における顎関節症チーム診療にみられる登録患者の概要.新潟歯学会誌.26(2):223-226,1996),IV型は少なかったため症型別患者数の偏りによる影響を少なくするため,さらにデータを追加することが必要と思われた.さらに,関連した研究として,高齢顎関節症患者における治療成績の調査(三浦香,野村修一ほか.老年歯科医学,12(1):26-31,1997)や,嚥下時に顎関節部の疼痛を訴えた症例(野村修一ほか.日顎誌,9(1):292,1997)への応用からも照射の効果を観察した.
重症心身障害児者の地域生活における総合的な教育支援体制の構築に関する実際的研究

重症心身障害児が居住地域で生活していくうえで必要な教育・医療・福祉の連携体制を検討し、支援ネットワークを形成することにより、地域における総合的な教育支援体制のあり方を研究することを目指した。保護者を対象に実態及びニーズ調査を行った結果、特別支援学校教員の専門性向上が必要であることが示された。これを受け、重症心身障害に関する情報提供、研修会実施、相談支援等を教育・福祉・医療と連携して行った。これらの成果から広域における地方都市における総合的な教育支援体制モデルを検討した。(1)愛媛県松山市の重症心身障害児のニーズ調査として、保護者の会を対象にアンケート調査を行った。就学前と就学後で共通の課題は医療的ケアを要する子どもたちの日中活動の保障であるが、看護師配置のみならず、教職員の専門性に対するニーズが高かった。結果については発達障害学会(アジア・太平洋発達障害会議)で発表した。この調査結果を基礎資料として、さらに対象範囲を広げたニーズ調査を行うとともに、聞き取り調査を行い、保護者のニーズの背景、必要で実現可能な支援のあり方について検討していく。(2)医療関係のリハビリスタッフとの学習会を月1回程度開催した。アセスメント結果や療育内容を保護者や学校関係者に伝えるためのツール開発や連携方法について検討を行っている。また、愛媛県重症心身障害児(者)を守る会の巡回療育相談に参加し、在宅生活の状況やニーズを伺った。特別支援学校における訪問教育の研修会講師を年4回、務めた。支援ネットワークの設立に向け、病院、療育機関、福祉機関との連携作りを行うとともに、医療的ケアや健康教育、コミュニケーション支援等についてデジタルコンテンツ化を進めている。保護者からのニーズに応えるべく、教職員の専門性向上に向け、特殊教育学会で自主シンポジウムを企画し、教員養成大学における医療的ケアに関するカリキュラム開発を検討した。(3)大学のプレールームにおける療育支援を月6回程度実施した。療育に必要な支援機器や玩具等を購入し、コミュニケーション発達や社会性の発達に対する支援を行った。また、支援機器の使用可能性、フィッティング相談等を行った。療育支援を行っているケースについては、学校等を訪問し、学校生活の様子観察、情報交換等を行うことで支援の方向性について共通理解が得られるよう努めた。このような積み重ねを基に支援ネットワークを形成していく基盤を整備している。(1)昨年度の調査で明らかになった医療的ケア等、教職員の専門性向上に関して、重症心身障害児を対象とする特別支援学校において研修会等を実施し、発達支援や摂食指導、姿勢管理等について助言指導を行った。(2)大学のプレールームでの療育相談、活動提供等を行うとともに、重症心身障害児の保護者を対象に、卒業後の地域生活に向けて、在学中からの生活づくりについて研修会を実施した。また、重症心身障害児(者)を守る会の巡回療育相談に参加し、在宅生活の状況やニーズに関する聞き取りを行った。(3)重症心身障害児に関わる教育、医療、福祉のネットワーク構築に向け、療育機関や訪問教育担当教員との学習会を行った。教育との連携においてはコミュニケーション支援、余暇支援に焦点をあて、視覚入力機器の紹介や水中活動や球技等の取り組みに関する情報提供を行った。(4)重症心身障害児の医療的ケアに関するE-leaningコンテンツを作成し、公開の準備を進めた。教育、医療、福祉とのネットワーク構築をさらに進めた。教育との連携では、特別支援学校や就学全施設からの要望が高かったコミュニケーションや摂食指導の研修を行い、継続して専門的知識を提供することにより、教員の指導力の向上が見込まれることが明らかになった。コミュニケーション支援としてタブレット端末、摂食指導に必要な子の実態に応じた食具等の貸し出しを行い、適切な指導を主体的に継続していけるようにした。これらの取り組みには保護者も参加し、学校と保護者をつなぐ役割も果たした。また、保護者からの水中活動への希望は多いが、地方都市では重症心身障害児の身体活動を行える施設や機会がほとんどなく、心身のリラクセーション、身体機能の維持向上を目指す支援方法の検討を始めた。医療との連携では、隣接する医療機関に教員養成課程の学生を派遣し、教育から長期離脱している児童生徒への学習・余暇支援を行った。医療機関のスタッフを対象に学習・余暇支援を行う学生に必要な心構え、知識、技能についてアンケート調査を行い、支援に入る前に身に付けておくべき事項、支援をしながら身に付けていく事項を明らかにした。福祉との連携では、引き続き、重症心身障害児の支援を行っている施設等との学習会を継続して行った。これらの活動の中で、重要な支援方法を広めるべく、重症心身障害児の教育関係者向けのHPを開設し、E-leaningコンテンツをアップロードする準備を進めているが、HP作成に時間を要し、3月末現在、動画のアップロードには至っていない。これらの活動を通して、地方都市に暮らす重症心身障害児の生活の質の向上を図ってきた。各機関レベルでの支援の質が向上してきている。一方で、各機関の連携による支援の質の向上については評価しきれていない。今後は各機関の連携を評価する指標が必要であると考える。

これらの成果から広域における地方都市における総合的な教育支援体制モデルを検討した。プレールーム等での発達支援、教育、医療、福祉機関との学習会、研究会を実施し、連携を深めている。また、特別支援学校においては医療的ケアの教員実施が始まり、訪問教育担当教員だけでなく、通学生の担当教員への研修ニーズが高まっていることが明らかになった。これらのニーズに対応すべく、コミュニケーション支援、摂食指導、授業づくりなどに関する研修会を行い、教育と医療、福祉との連携の必要性が高まるとともに、各機関の専門性を取り入れた支援を考えていく段階に来ている。以上のように、重症心身障害児に関わる教育、医療、福祉とのネットワーク構築は当初計画より進んでいる。一方、重症心身障害児の保護者に対するニーズ調査等は個別に聞き取りを行っているが、全体をまとめるところまでは至っていないことから、概ね順調に進展しているとした。特別支援教育(1)重症心身障害児の保護者へのニーズ調査、実態調査を行い、これまでのアプローチの成果を検証する。(2)特別支援学校等で行ってきた研修会等の成果を明らかにするとともに、E-leaningコンテンツを公開し、情報共有と情報の有効活用の方策を検討する。(3)総合考察として、これまでの取り組みの成果をまとめ、課題を明らかにするとともに、中核都市を含む地域の教育支援システムの在り方について検討する。(1)松山市・東温市における重症心身障害児の地域生活および健康問題(医療的ケア)に関する実態及びニーズ調査については基礎資料となる調査を終えた。訪問教育に関する調査については教員対象の調査を実施し、保護者対象の調査を準備中である。保護者対象の調査については信頼関係構築に時間を要している。(2)教育、医療、福祉とのネットワーク構築の基盤整備に向け、研修会を月1回程度、公開講座を年6回開催し、相互に情報提供する中で、支援の在り方について意見交換を行っている。インターネットを活用したコミュニケーションシステムづくりに向け、オンライン会議ツールの活用を進めており、ホームページ作成などの準備に入った。ほぼ予定通り進んでいる。(3)重症心身障害児の発達支援の拠点づくりについてはプレールームを整備し、相談支援機関の在り方を検討している。既に相談支援を開始しており、予定より前倒しで進められている。物品購入時の予算額と支払額の差額による。(1)保護者の同意を得られるよう、情報提供や相談支援を続け、調査協力者を増やしていく。(2)公開可能なデジタルコンテンツが一定数できた段階でホームページを立ち上げる。デジタルコンテンツに関しては公開講座、研修会等の内容を反映させる。双方向性のネットワーク形成に向け、訪問教育を行っている特別支援学校、福祉施設等とシステム構築について検討を行う。(3)大学での相談支援の受け入れシステムを検討し、関係機関との調整を行う。計画的に執行し、差額が出ないようにする。
拡散強調画像とダイナミックMRシアログラフィーによるシェーグレン症候群の病態解析

シェーグレン症候群(SS)が疑われる患者54名に対して,SPLICE法による拡散強調画像と酒石酸負荷によるダイナミックMRシアログラフィーを施行した。使用したMRIは臨床用1.5テスラ装置であり,SN比向上のため直径約4cmの小径コイルを用いた。拡散強調画像のパルスシークエンスはTR=5.9msec,TE=65msec,スライス厚=6mm,b値=205.38及び1496.43sec/mm2とし,得られた画像より耳下腺のADC値を算出した。一方,ダイナミックMRシアログラフィーのパルスシークエンスはsingle-shot RARE法にて,echo space=11.5msec, TR=1100msec,スライス厚=30mmとした。ダイナミックMRシアログラフィーは,酒石酸2mL投与直後より5分間連続でデータを収集し,耳下腺管とその分枝の経時的変化を観察した。MRI施行後,全例に口唇腺生検及びサクソン・テストを行い,得られた結果からADC値,ダイナミックMRシアログラフィー所見と口唇腺生検による病理組織所見(フォーカス・スコア),Saxon test所見との比較検討を行った。その結果,ADC値は健常人とSS症例との間では有意差は認めなかったが,健常人と早期SS症例(フォーカス・スコア2未満)との間では明らかな有意差が認められた。一方,ダイナミックMRシアログラフィー所見とフォーカス・スコア,Saxon test所見との間には有意な相関関係が認められた。更に,早期SS症例では全例ダイナミックMRシアログラフィー一上,異常所見が認められた。今回の検討の結果,SPLICE法による拡散強調画像及び酒石酸負荷によるダイナミックMRシアログラフィーがシェーグレン症候群の早期診断法として極めて有用であることが示された。本研究の目的は、SPLICE法による唾液腺拡散強調画像と酒石酸負荷によるダイナミックMRシアログラフィーのシェーグレン症候群の早期診断法としての有用性を確立することにある。平成17年度は、健常ボランティア15例に対して拡散強調画像とダイナミックMRシアログラフィーを施行し、至適撮像条件を決定した。拡散強調画像から正常耳下腺の拡散係数値(ADC値)の算出と、ダイナミックMRシアログラフィーでの正常耳下腺管の動態解析を行った。拡散強調画像はTR=5.9msec、TE=65msec、image matrix=128×256、b値=205.38sec/mm^2、1496.43sec/mm^2で撮像を行った。その結果、正常耳下腺ADC値0.61±0.09×10^<-3>mm^2/secが得られた。一方、ダイナミックMRシアログラフィーは,single-shot RARE法を用い、echo space=11.5msec、effective TR=1100msec、ETL=240、image matrix=240×256で撮像を行った。酒石酸(0.25mol/L)を2ml投与直後より3分間連続でデータを収集し、耳下腺管と分枝の経時的変化、口腔内への唾液分泌の状態を観察した。その結果、酒石酸投与直後より、耳下腺管と分枝は著明に収縮し、数秒遅れて口腔内へのジェット状の唾液の射出が観察された。15例中12例で23回の反復性の耳下腺管と分枝の収縮が観察された。耳下腺管の反復性収縮時間は1550秒であった。

拡散強調画像のパルスシークエンスはTR=5.9msec,TE=65msec,スライス厚=6mm,b値=205.38及び1496.43sec/mm^2とし,得られた画像より耳下腺の概値を算出した。一方ダイナミックMRシアログラフィーのパルスシークエンスはsingle-shotRARE法にて,echo space=11.5msec,TR=1100msec,スライス厚=30mmとした。ダイナミックMRシアログラフィーは,酒石酸2mL投与直後より5分間連続でデータを収集し,耳下腺管とその分枝の経時的変化を観察した。MRI施行後,全例に口唇腺生検及びサクソン・テストを行い,得られた結果からADC値,ダイナミックMRシアログラフィー所見と口唇腺生検による病理組織所見(フォーカス・スコア),Saxon test所見との比較検討を行った。その結果,ADC値は健常人とSS症例との間では有意差は認めなかったが,健常人と早期SS症例(フォーカス・スコア2未満)との間では明らかな有意差が認められた。一方,ダイナミックMRシアログラフィー所見とフォーカス・スコア,Saxon test所見との間には有意な相関関係が認められた。更に,早期SS症例では全例ダイナミックMRシアログラフィー上,異常所見が認められた。今回の検討の結果,SPLICE法による拡散強調画像及び酒石酸負荷によるダイナミッグ厭シアログラフィーがシェーグレン症候群の早期診断法として極めて有用であることが示された。
中新世海洋大循環の珪藻進化速度に及ぼす影響の基礎的研究

珪藻の形態学的な進化速度と、北太平洋の中新世海洋古気候や古海洋環境の変遷に伴う珪藻生産量の増大との関連について期礎的なデータを得るため、中期後期中新世のThalassiosira yabeiグループから11のmorphotypeを識別し、それらの殻の計測を行った。その結果、以下のことがらが明らかになった。1)Thalassiosirayabeiグループの進化系列上のストックはT.praeyabeiである,2)形態の変化速度は13-15Maに増加する,3)この時期にT.praeyabeiの大半のdescendantsが出現する。この形態上の進化速度の増大は、中新世中ごろの寒冷化に伴う涌昇の活発化や珪藻の高生産による増大胞子の形成と密接に関連するものと思われる。なお、今回明らかにされた進化系列はまた、北太平洋新第三系における新たな珪藻化石帯の設定や、新属Plicatodiscusの提唱へとつながるものと考えられる。珪藻の進化速度に及ぼす中新世海洋大循環の影響の評価を、2年計画で行っている。初年度にあたる今年度は、進化速度をモニタ-する珪藻種の分類学的再検討、使用するコアの生層序学的検討など、形態計測上のデ-タをだすことより、基礎的な作業に重点を置いて研究を進めた。具体的には、1.北太平洋の中新世海洋大循環をモニタ-するコアの選択;2.コアの生層序学的検討;3.進化速度をモニタ-する殼面の褶曲した一群の珪藻種Thalassiosira yabeiグル-プの分類学的再検討などを行った。なお、分類学的な再検討は、研究遂行時に当初の計画に追加した。また、分類学的検討は、中新世を代表する種に限らず、現生種も含て行った。珪藻の進化速度と,14Maごろに始まり13.5-11Maころにピークに達する寒冷化やそれに伴う海洋大循環の活発化との関連について,その基礎的なデータを2年間にわたってだした.初年度は進化速度解析の材料であるThalassiosirayabeiグループの分類学的再検討やコアの選択,コアの生層序学的解析を行った.そして今年度は,初年度の研究を続けるとともに,形態変化速度が大きくなる層準の識別,その古海洋学的古生物学的解釈などを中心に研究を進めた.以下にその結果を列記する.2)Thalassiosirayabeiグループの進化系列上のストックはT.praeyabeiである.3)形態変化の速度が大きくなるのは中期中新世13-15Maの間である.4)この2Maの間に,ストックであるT.Praeyabei,T.temperei complexの一部のmorphotypeを除いて他の全てのcomplex,種,morphotypeが出現する.5)なかでも,Thalassiosira yabeiグループのなかで量的に大きな割合を占めるT.grunowii,T.flexosa-yabei complexは14-13.5Ma前後に出現する.6)上記形態変化速度の変遷は,14Maごろに始まり,13.5-11Maごろにピークに達する寒冷化や,それに伴う北太平洋の海洋大循環の活発化,さらにそれと連動する珪藻生産の増大と有性生殖による増大胞子の活発な形成が密接に関連するものと推定される.
高酸化状態Mnクラスターのシロキサンネットによる被覆と酸素発生触媒化

緑色植物や藍藻類のPSIIは可視光を用いて水を酸化し酸素発生をおこないながらプロトンと電子を取り出す。PSII中の酸素発生中心(OEC)はMn_4CaO_<4or5>コアを持つ多核クラスターであり、疎水場の中に置かれている。OECに関してこれまで、多くのマンガンクラスターの合成が試みられたが酸素発生の触媒化に成功した例はない。我々は従来単一分子磁石として知られてきたMn_<12>が含水溶媒中で酸素を発生しながら不溶性沈殿物を生じることを見出した。本研究計画の目的はMn_<12>をSi-O-Siのネットで覆うことによって、酸化反応に際して起こるクラスターの崩壊とポリマー化を防止し、水を酸化する触媒としての能力を有するOEC模倣新規ナノリアクターを構築することである。平成20年度は平成19年度の成果を受けてSi-O-Si被覆を持つMn_<12>の合成をめざし、配位子としてのシルセスキオキサンカルボン酸Cy_7Si_8O_<12>-O(CH_2)_2COOHの合成とこれをもちいたMn_<12>の配位子置換条件の検討をおこなった。その結果、水分解活性を失うことなく置換をおこなわせる反応と精製の条件を明らかにした(極めて困難であった)。さらにネットワーク化が可能なH_7Si_8O_<12>-(CH_2)_2COOHおよびH_7Si_8O_<12>-(CH_2)_2C_6H_4COOHの合成を試み、また、Si-H結合の保護・脱保護の条件の検討に入ったが、目標を達するには到らなかった。なお、大型の疎水性有機配位子による反応点のみを残したクラスターの被覆も試み、2個のMnへのsyh-syn配位が可能な疎水性カルボキシレート2座配位子を合成し、ほぼ目的どおりの構造を有するバタフライ型Mn_4クラスターの合成に成功した。PSII中の酸素発生中心(OEC)はMn_4CaO_<4or5>コアを持ち、周囲を蛋白質側鎖由来のカルボキシレートで囲まれた多核クラスターであり、疎水場の中に置かれている。OECに関連してこれまで、多くの研究者が酸素発生を目的としてマンガンクラスターの合成を試みたが、酸素発生の触媒サイクル化に失敗してきた。我々は、これまでの予備実験から、従来磁性研究のために合成されてきたMn_4,Mn_6,Mn_8,Mn_9,Mn_<12>等の中に、含水溶媒中で酸素を発生しながら分解して不溶性沈殿物を生じるものがあることを見出した。本研究計画は、1)不溶性沈殿がどのような化学種を形成しているのかを明らかにし、ついで、2)Si-O-Siのネットで覆うことによって酸化反応に際して起こるクラスターの崩壊とポリマー化を防止し、水を酸化する能力を賦活できるOEC模倣新規ナノリアクターを構築することをめざした。平成19年度は、上記不溶性ポリマーがMn_3O_4に近い構造と組成を持ち,水分子を2個のマンガンイオンで化学吸着することをEXAFS,XANES,XPS,IR,その他から明らかにした(第58錯体討論会)。一方、シロキサンネットで覆われたマンガンクラスターの合成をおこなうためシルセスキオキサンカルボン酸の合成を試みCy_7Si_8O_<12>-O(CH_2)_2COOHの合成に成功した。現在,H_7Si_8O_<12>-O(CH_2)_2COOHの合成を試みている。また、2個のMnへのsyn-syn配位を可能にするため、大型の疎水性基で覆われたカルボキシレート2座配位子を合成し、バタフライ型Mn4クラスターの合成に成功した。さらにネットワーク化が可能なH_7Si_8O_<12>-(CH_2)_2COOH

およびH_7Si_8O_<12>-(CH_2)_2C_6H_4COOHの合成を試み、また、Si-H結合の保護・脱保護の条件の検討に入ったが、目標を達するには到らなかった。なお、大型の疎水性有機配位子による反応点のみを残したクラスターの被覆も試み、2個のMnへのsyh-syn配位が可能な疎水性カルボキシレート2座配位子を合成し、ほぼ目的どおりの構造を有するバタフライ型Mn_4クラスターの合成に成功した。