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エジプトマルカタ南「魚の丘」遺跡の復元研究と同遺跡出士彩画片の保存

先ず、約2000点に及ぶエジプト、マルカタ南・魚の丘遺跡出土の彩画片のデータ・ベース化作業を実施した。その後、描かれていた個別のモチーフに関して、具体的な図柄の復元考察研究に着手した。彩画片の分析と復元研究には、様々な角度からの検討が不可欠である。そこで本研究の最終年度にあたる平成7年度に、関連する多くの研究者の参加で「図像学研究会」を発足させることができた。平成7年度に開催された4回の研究会では、「魚の丘」出土彩画片についての現状や問題点、復元案が提示され、活発な意見の交流を見た。人物像や壁面の構成などにおいて、有力な復元案を提示することができた。彩画片の保存・修復研究では、過去に実施された修復処理に関して、再検討を加えるとともに基礎的な実験を行い、現状において最善な方法は、どのようなものかについて考察した。その結果、新たに良好な幾つかの方法を提示することができた。具体的には、顔料定着のため従来塗布していたパラロイドB72の57%トルエン溶液を10%キシレン溶液にかえ徐々に乾燥する方法を採た。また彩画片の保存処理における大幅が改良点として、壁画支持体の残し方が検討された。従来の顔料層のみの保存方法は、塩の存在等からは確実な方法と言えるが、エポキシ樹脂による裏面の変色及び壁画としての質感の喪失が問題となった。そのため、今後の指針として、23mmの厚さで壁体を残す方法が提言された。エジプトの王家の谷・西谷において魚の丘の建物址を造営した新王国第18王朝のアメンヘテプ3世墓の発掘によって得られた資料を検討したことにより、アメンヘテプ3世時代の建造物の設計・基本寸法等の考察研究を実施した。また、マルカタ王宮址出土の彩画片資料との比較研究も併せ実施し、多大の成果を得た。本課題研究の初年度にあたる平成5年度においては、これまで実施してきた「魚の丘」出土彩画片の保存処理方法を再検討した。再検討を実施した項目は以下のごとくである。【.encircled1.】ソックスレー抽出器による壁体保護ワックス除去方法の是非、【.encircled2.】顔料定着と壁体強化のためのアクリル樹脂の濃度と含浸方法、【.encircled3.】彩壁画支持体の残し方、【.encircled4.】保存処理時の彩色層保護のためのルタノールによる表打ちの是非、【.encircled5.】脱塩の必要性とその方法、【.encircled6.】表打ちの除去方法、【.encircled7.】修復処理の記録方法の7項目である。紙数の都合により詳細を全て記述することは不可能であるが、【.encircled2.】においては、従来パラロイドB72の溶剤として57%トルエン溶液を使用していたものを10%のキシレン溶液に変更した。【.encircled3.】では、これまで支持体を全て除去して顔料層のみを保存していたものを支持体を23mmの厚さの範囲で残すこととした。【.encircled4.】【.encircled6.】については、従来の方法である彩色の表打ちをルタノールに代えて水溶性のHPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)を使用することによって水を通し脱塩する効果が付加したことが特筆すべきことである。ただし、文化財の保存処理は、個々の資料によって資料の置かれている状態や細部の構造等が異なっているため、保存処理を実施する上で現状を正確に把握することが肝要である。

また「魚の丘」遺跡は新王国第18王朝のアメンヘテプ3世の造営であり、ルクソール西岸の王家の谷・西谷にある同王の墓を研究代表者が中心となり調査研究を継続中であり、建造物の設計寸法系の研究や墓内部の壁面装飾(壁画)等の研究が本課題研究を遂行していく上で極めて貴重な資料を提供している。さらに「魚の丘」出土彩画片の図柄のパーソナル・コンピューターへの入力作業や王墓以外の同時代の岩窟墓の壁画資料の収集作業、写真撮影等も併せ実施した。研究初年度にあたる昨年(平成5年)度は、これまで実施してきた彩画片の保存処理方法の再検討を行い、今後の保存処理に関して極めて貴重な指針を与えることができた。研究2年目にあたる平成6年度は、本研究課題の最終目的であるマルカタ南遺跡の「魚の丘」で発見された新王国第18王朝時代の建築遺構に、かつて描かれていた彩壁画の想定復元図を完成させるための基礎となるべき作業を主として実施した。具体的に、基礎台帳に登録された約2000点の彩画片の図版とカラー写真、データ・ベースを含めた報告書『マルカタ南「魚の丘」出土彩画片の研究I (資料編)』の作成と発行のための作業である。この報告書は印刷中であり間もなく発行される見込みである。これにより全ての出土彩画片の情報が一層容易に検索・検討することが可能となった。この資料編の発行に続いて、彩画のモチーフ別の比較検討を主として実施した『マルカタ南「魚の丘」出土彩画片の研究II (研究編)』の発行を目指している。資料集の作成作業と併行して、新王国第18王朝時代の岩窟墓内部装飾の比較検討資料のリスト・アップと収集作業も実施した。数多くの同時代資料を網羅的に収集し、比較検討することによって、より具体的な形での想定復元図の作成を可能なものとすることができるようになる。また、平成6年度には彩画片の顔料分析や復元研究のための新たな可能性を探る試みもなされた。顔料成分の分析としては、非破壊分析であるPIXE法と低真空走査型の電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散型蛍光X線マイクロ分析装置を使用した構成元素分析法の2つの方法である。さらには光学顕微鏡を使った彩画片の表面顔料部分の観察も試みた。これらの作業は、PIXE法に関しては早稲田大学材料技術研究所所長の宇田応之教授、そして電子顕微鏡による蛍光X線マイクロ分析装置による構成元素分析法や電子顕微鏡の利用に関しては国立歴史民俗博物館の神庭信幸助教授の協力の下に実施された。これにより、今後の復元研究や比較調査について貴重な方向性が得られた。過去2年間(平成5、6年度)に実施されたエジプト・マルカタ南「魚の丘」遺跡出土彩画片(約2000点)のデータ・ベース化作業を受け、具体的な図柄の復元考察に着手した。分析、復元考察は、多くの可能性を有しているため、様々な角度からの検討が必要となる。そこで平成7年5月に、「魚の丘」彩画片の復元を目標とする図像学研究会を多くの関連研究者の参加の下で発足させた。平成7年度には、4回の「魚の丘」出土彩画片についての研究発表を開催し、活発な意見の交流があり、新たな復元の方向性を提示することができるとともに、幾つかの具体的復元案の検討が行われた。図柄の復元ばかりでなく、彩画の復元における技法上の特徴や問題点に関しても研究の重点に加える必要性があることが明確となった。
高位レベルの制御のためのハイブリッドスーパバイザの設計と制御系検証システムの試作

本研究では,特に高位レベルの制御器として,スーパバイザを用いる場合を想定し,スーパバイザ理論に関する基礎研究と切り替え型制御系を想定した安定解析について研究を行った,主な研究成果は以下のとおりである.●連続システムの離散近似モデルをペトリネットを用いて構成する方法を提案した.さらに,ハイブリットペトリネットにおいて弱発火可能なトランジションのサイクルが存在する場合にも適用できる新しい発火規則を提案した.●部分観測の基で,スーパバイザを有限状態オートマトンで構成することができる必要十分条件を導出した.さらに,オンラインで効率よく制御パターンを選択できる手法を提案し,その手法により,極大可制御可観測言語が生成できることを示した.●分散スーパバイザ制御において,ローカルスーパバイザが故障しても制御仕様が満たされるための必要十分条件を求めた.さらに,ペトリネットでモデル化されたシステムに対する故障診断器の設計法を提案した.●スイッチトフローモデルで記述されるハイブリッドシステムにおいてカオス現象を抑制する制御法を提案した.●混合セル写像で記述されるハイブリットシステムにおけるリアプノフの定理を証明した.さらに,複合ハイブリットシステムに対する多重リアプノフ関数による安定解析法を示した.●複数のモデルあるいはモデルの集合により表現されたシステムを対象とする階層型制御系の構成法の開発を行なった.対象の不確かな変動パラメータの推定値に従って,時変パラメータを適応的に調整することにより,閉ループ系の応答が改善されることを示した.本研究では,特に高位レベルの制御器として,スーパバイザを用いる場合を想定し,スーパバイザ理論に関する基礎研究と切り替え型制御系を想定した安定解析について研究を行った,主な研究成果は以下のとおりである.●連続システムの離散近似モデルをペトリネットを用いて構成する方法を提案した.さらに,ハイブリットペトリネットにおいて弱発火可能なトランジションのサイクルが存在する場合にも適用できる新しい発火規則を提案した.●部分観測の基で,スーパバイザを有限状態オートマトンで構成することができる必要十分条件を導出した.さらに,オンラインで効率よく制御パターンを選択できる手法を提案し,その手法により,極大可制御可観測言語が生成できることを示した.●分散スーパバイザ制御において,ローカルスーパバイザが故障しても制御仕様が満たされるための必要十分条件を求めた.さらに,ペトリネットでモデル化されたシステムに対する故障診断器の設計法を提案した.●スイッチトフローモデルで記述されるハイブリッドシステムにおいてカオス現象を抑制する制御法を提案した.●混合セル写像で記述されるハイブリットシステムにおけるリアプノフの定理を証明した.さらに,複合ハイブリットシステムに対する多重リアプノフ関数による安定解析法を示した.●複数のモデルあるいはモデルの集合により表現されたシステムを対象とする階層型制御系の構成法の開発を行なった.対象の不確かな変動パラメータの推定値に従って,時変パラメータを適応的に調整することにより,閉ループ系の応答が改善されることを示した.今年度に得られた主たる成果は以下の5点である.1.ハイブリッドシステムのモデル化として,セル写像と通常の差分方程式を組み合わせた混合写像モデルを提案し,そのモデルを用いた安定解析法を示した.ここでは,まずω-漸近安定性という概念を導入し,リアプノフ関数に基づく安定解析法を拡張することのより,ハイブリッドシステムにおけるinvarianceprincipleを導出した.2.高位レベルでの制御において下位レベルシステムのabstractionを実現する方法として,連続変数を含んだ高位レベルペトリネットに基づく下位レベルシステムの挙動を定性的に推定する手法を提案し,定量的情報と定性的情報を組み合わせたハイブリッドシミュレーションを実現した.シンプルな電気回路を対象に本手法の有効性も確認した.3.高位レベルのス-パバイザをオートマトンによって実現するときに,有限オートマトンに基づく実現が可能となるための必要十分条件を証明した.特に,下位レベルにける事象の中にその発生が観測できないものが存在するという仮定の下での実現可能性を明らかにした.4.論理レベルでの故障の発生をオンラインで診断できる故障診断器の設計法を提案した.本手法では,故障発生による影響も含んだ論理レベルでの挙動をペトリネットによってモデル化し,そのペトリネットの可達集合が無限集合になる場合でも,対応する可達木を基に診断器を設計することができる.可達木に対する処理として,差分マ-キング故障診断法とω詳細化診断法の2種類を提案した.5.複数のモデルを用いて表現されたシステムを対象とする階層型制御系の構成法の開発を行なった.低位レベルは自由パラメータを含むロバスト制御器で,高位レベルはそのパラメータを調整する条件判断のアルゴリズムからなっている.特に,大域的安定性を保証できる点に特徴を持つ.またこれに関連し,より柔軟なモデル表現であるモデル集合の概念に基づいたシステム同定と制御に関する新しい結果を導出した.今年度に得られた主たる成果は以下の4点である.1.ハイブリッドペトリネットにおいて,無トークンの連続プレースと連続トランジションからなる閉路に対して弱発火規則の矛盾を指摘し,連続トランジションに対しても発火遅延時間を導入することにより,この問題が解消した.さらに,複数の連続トランジションからなる競合を解消するために,線形計画法を用いたシステマティックが手法を提案し,その有効性を示した.2.生産システムにおいて製品の流れをフローとしてモデル化し,Hogg-Hubermanモデルとゲーム理論を用いて,スケジューリング規則を導出し,本規則が環境に適応できるものであることをシミュレーションにより明らかにした.特に,カオス的なフローの安定化に成功した.

3.生産システムの振る舞いを抽象化したスイッチアライバルシステムにおいては通常のスケジューリングを用いるとカオス的な振る舞いをすることが示されている.バッファの個数に関係なく,カオス的な振る舞いを押さえた公平なスケジューリング則を提案した.4.昨年度提案した,論理レベルでの故障の発生をオンラインで診断できる故障診断器の設計法の改良を行い,ほぼ基本的な枠組みを完成させることができた.本手法では,故障発生による影響も含んだ論理レベルでの挙動をペトリネットによってモデル化し,そのペトリネットの可達集合が無限集合になる場合でも,対応する可達木を基に診断器を設計することができる.可達木に対する処理として,差分マーキング故障診断法とω詳細化診断法の2種類を提案した.5.ロバスト制御器のパラメトリゼーションを利用した調整可能な時変パラメータを有する制御系設計問題について考察した.その時変パラメータを,対象の不確かな変動パラメータの推定値に従って,適応的に調整することにより,閉ループ系の応答が改善されること示した.これは,階層型制御系の一構成法であり,低位レベルは調整可能な時変パラメータを含むロバスト制御器で,高位レベルはそのパラメータを調整する部分からなっている.この制御系の特徴は,大域的安定性を保証できる点にある.今年度に得られた主たる成果は以下の4点である.1.すべての生起事象が観測できないとき,観測できる事象列からシステムの内部状態を推定し,適切な制御パターンを選択する必要がある.この場合,オフラインでスーパバイザを設計するとNP問題となることが知られており,その回避策として,完全観測のもとでのスーパバイザを基に,観測事象列から状態の推定と制御パターンの選択をオンラインで処理するオンラインスーパバイザが提案されている.本研究では,極大可制御可観測部分言語を生成するようなオンラインスーパバイザの構成法を示した.さらに,事象に優先度を導入することにより,制御パターンの選択がより効率的にできることを示した.2.分散制御の場合には,複数のローカルスーパバイザがコンカレントに稼動するので.そのうちのいくつかが故障により稼動しなくなってもシステム全体の振る舞いが正常に保てるような,耐故障性のある分散スーパバイザの設計が可能となる.このようなスーパバイザをリライアブルな分散スーパバイザという.同時に故障するローカルスーパバイザの個数を指定したときに,リライアブルな分散スーパバイザが存在するための必要十分条件を証明した.さらに,その条件を満足しないときに,リライアブルな分散スーパバイザが存在する部分言語の計算法を提案した.
途上国におけるローカル・ガヴァナンスとアソシエーションとのシナジー型発展の研究

インドのケーララ州およびブラジルのポルト・アレグレは、広範な市民参加を通じた民主的なローカル・レベルでのガヴァナンス構築に成功した。その要因は多様であるが、市民社会の発展とそこにおける各種アソシエーションの決定的役割、さらには州政府を含む「政治社会」の積極的な応答姿勢が確認される。この点での研究成果は「5.主な発表論文等」にあげている。メキシコでは、アソシエーションの発展を通じたローカル・ガヴァナンスの構築は遅れている。これは、拙著『現代メキシコの国家と政治』で分析した。本研究の目的・内容は次の通りである。(1)メキシコ、ブラジル、インドの3カ国を対象にローカル・ガヴァナンスの経験と現実、可能性についての比較研究を行うことにある。(2)アプローチとしては、ガヴァナンス構築の制度的側面と主体的・運動的側面、特に各種のアソシエーションに注目して、この両側面のシナジー作用の具体的な実現の在り方を考察する。(3)ローカル・レベルでの「グッド・ガヴァナンス」を構築できる条件は何か。上記3カ国の分析を基礎に、「シナジー型ローカル・ガヴァナンス」という理論的枠組みを提示する。平成21年1月13日から22日まで、食糧の高騰とNAFTAとの関連が1争点となっていたメキシコを訪問した。これは農村地域における貧困化および農民運動と都市における社会運動との連携状況をを考察するのに適切な時期であった。そこで、第1に、メキシコ・シティーを訪問し、市民同盟(Alianza Civica)やエル・バルソン(El Barzon)運動、近年高まっている農民運動(特に、"El campo no aguanta mas")など全国的な運動の具体的な進展状況に注目し、分権化と市民的イニシアティヴ、アソシエーションの視点からその実態を総合的に調査した。メキシコ国立自治大学(UNAM)、モンテレイ工科大学、コレヒオ・デ・メヒコの研究者と上記の課題について意見交換し、今後の研究面を発展させる意味で大きな成果があった。また、彼等の持続的交流と協力を確保できた。第2に、メキシコにおける「シナジー型ローカル・ガヴァナンス」の可能性と分析枠組に関わる草の根運動、社会運動、NGOなど諸アソシエーションの資料収集を行った。また、新自由主義政策の本格的展開を開始したサリーナス政権期の基本文献資料を入手できたことも成果であった。第3に、メキシコ・シティーにおいて、オブラドール市長時代の市当局と様々な市民運動とのシナジー関係を、市民意識の視点から調査するため50名ほどの市民にインタビューして、同市政の積極的な政策を確認できた。平成21年度の研究成果は研究対象地域の点から大きく2つに分類できる。第1は、メキシコにおける民主的移行およびローカル・ガヴァナンス構築という視点から、農村社会の変容を政府の農村開発プログラムの実施、その実施主体である改良主義官僚、そして草の根運動の対応という諸ファクターの相互関連を踏まえて考察した。この考察は、メキシコにおける「国家-社会」関係のシナジー型発展を示す重要な事例である。なお、この研究成果は下記論文「民主的移行期における「国家・社会」関係変容の一側面(上・下)」である。また、著書『現代メキシコの国家と政治』第8章に反映している。第2に、インドにおけるローカル・ガヴァナンスとアソシエーションの研究を発展させるうえでの基盤を構築できた。平成22年3月6日から13日までインド・ケーララ州トリヴァンドラムで現地調査を実施した。ケーララ州は人間開発や社会開発で世界的に有名な地域であるが、当地での今回の調査目的は、まず、(1)研究者およびNGOsとの継続的な連携構築、そして(2)ケーララ州のNGOs、草の根運動を含めたアソシエーションの実態調査、さらに(3)この州の社会開発の現状と課題の調査にあった。(1)開発研究で著名なCentre for Development Studies(CDS)に滞在し、S.Irudaya Rajan博士やK.J.Joseph博士はじめCDSの研究者と意見交換をおこない、また資料提供を受けた。本研究課題遂行に必要な継続的な連携構築をつくれた点で大きな成果であった。(2)アソシエーションの実態調査の点では、女性の能力開発とエンパワーメントに焦点を当てて活動しているNGO、SAKHIの活動が興味深かった。SAKHI代表のAleyamma Vijayanおよびスタッフと意見交流を行い、SAKHIの具体的活動を紹介された。また、ケーララ州のNGO全体の状況や問題点を教示された。資料の提供も頂いた。以上、ケーララ訪問と現地調査は、研究代表者としては初めての経験であったが、今後の本研究課題を遂行する上で大きな成果となった。本研究の目的は、メキシコ、インド、ブラジルの3カ国におけるローカルな分権化の諸実験を比較検討し、それを踏まえて「シナジー型ローカル・ガヴァナンス」の理論的枠組みを提示することにあった。

メキシコについては昨年3月に『現代メキシコの国家と政治-グローバル化と市民社会の交差から-』(御茶の水書房)を出版し、本研究の成果の一部を反映させた。そこで、平成22年度の中心的な研究対象国はインドとブラジルに設定され、具体的成果もこの2カ国に関するものとなった。第1に、インド・ケーララ州トリヴァンドラムで現地調査(平成22年3月6日13日)とCentre for Development Studies (CDS)での資料収集の結果を中間的な研究成果として公表した。具体的には、下記の論文、「民主的ローカル・ガヴァナンスとシナジー型「国家-市民社会」関係-インド・ケーララ州が提起する課題」(上・下)である。この論文はケーララにおける社会運動の歴史的展開を踏まえて、「ケーララ・モデル」を認識し、「ピープルズ・プラン」の位置づけと意義を分析した。第2に、ブラジルのサンパウロとポルト・アレグレを訪問し(平成22年9月1日8日)、サンパウロ大学およびリオ・グランデ・ド・スール連邦大学(UFRGS)の研究者と参加型自治の現状と諸課題およびアソシエーションとの関連性について意見交換した。両都市にはこれまでの2回の現地調査を行ったが、今回でさらに新たな人的ネットワークの構築と資料収集ができた。ブラジルについてはこれまでも若干の研究成果を公表してきたが、今回の調査により、メキシコとインドを含めた三カ国を対象とするローカルな分権化の比較検討とそれを軸にした「シナジー型ローカル・ガヴァナンス」の理論的枠組みを提示できると考えている。本研究の目的は、メキシコ、インド、ブラジルの3カ国におけるローカルな分権化の諸実験を比較検討し、それを踏まえて「シナジー型ローカル・ガヴァナンス」の理論的枠組みを提示することにあった。第1に、メキシコついては2010年3月に『現代メキシコの国家と政治-グローバル化と市民社会の交差から-』(御茶の水書房)を出版し、本研究の成果の一部を反映させた。本書は、「メキシコの政治面を根源的に論じた本格的分析書」、「日本におけるラテンアメリカ研究の中で、政治論において理論と実証を目指した画期的な著作」(『図書新聞』2010年7月31日)との評価を得た。第2に、インドに関しては、ケーララ州トリヴァンドラムで現地調査(平成22年3月6日13日)とCentre for Development Studies(CDS)での資料収集の結果を中間的な研究成果として公表した。2010年に「民主的ローカル・ガヴァナンスとシナジー型「国家-市民社会」関係--インド・ケーララ州が提起する課題(上・下)」(『立命館国際研究』第23巻2,3号)である。さらに、平成23年度には、ガヴァナンス構築と社会運動との関連性に焦点を当てて下記の論文を公表した。第3に、ブラジルにおいてはサンパウロとポルト・アレグレを訪問し(平成22年9月1日8日)、サンパウロ大学およびリオ・グランデ・ド・スール連邦大学(UFRGS)の研究者と参加型自治の現状と諸課題およびアソシエーションとの関連性について意見交換した。
生体内におけるD型アスパラギン酸の新しい生理機能の検索

高等哺乳動物の外分泌組織におけるD型アスパラギン酸の生理機能を解明するために、唾液腺をモデル系として研究を行っている。これまでに高濃度のD型アスパラギン酸がラット耳下腺腺房細胞と顎下腺線条部導管に存在することを明らかとしている。そこで今回の研究では、プロテオーム解析法を用いて、D型アスパラギン酸によって変化するもしくは変化を受ける新たな分子をタンパク質レベルで網羅的・統括的に解析することを試みた。まずは、ラット耳下腺をターゲットにして実験を行った。まずD型アスパラギン酸によって発現の変化するタンパク質分子を検索するために、コントロール群ラットには生理食塩水を、また対照群ラットには1mmol/kgになるようにD型アスパラギン酸を共に腹腔内に投与した。投与2時間後にそれぞれのラットより耳下腺を摘出し、常法を用いて全タンパク質を抽出した。それぞれより得られたタンパク質試料(100μgタンパク質)を一次元目は等電点、そして二次元目はSDS-PAGEにより二次元的に分離し、その中に含まれるタンパク質の質的・量的変化についてPDQuestソフトウエアを用いて網羅的に比較検討した。その結果、D型アスパラギン酸投与によって増加あるいは減少したタンパク質がそれぞれ検出された。D型アスパラギン酸投与によって発現が増加したタンパク質は、特にpHが67付近、分子量が4050kDaの比較的狭い範囲に認められた。一方、D型アスパラギン酸投与によって発現が減少したタンパク質は、特にpHが910付近に特に顕著に認められ、分子量は20100kDaまでの広い範囲に及んだ。現在得られた結果を再度検証し、再現性を確認している。その後、これらの変化のあったタンパク質がどのような分子であるのかMS解析により調べる予定である。本年度はラット顎下腺線条部導管細胞と耳下腺腺房細胞の初代培養細胞系を権立することを目標に実験を行った。1.ラット顎下腺からの線条部導管細胞の単離法の確立7週齢Wistar系雄ラットをネンブタールにより麻酔後、生理食塩水で潅流し、血液成分を除去した。顎下腺を素早く摘出し、結合組織を取り除いた後、ハサミで細かく切り刻んだ。これにヒアルロニダーゼとコラゲナーゼを含む培養液を加え、37度で1時間、時々パスツールピペットに出し入れさせ細胞を分散させながら放置した。軽く遠心して得られた沈殿画分をヒアルロニダーゼとコラゲナーゼを含まない培養液で洗浄し、パーコール密度勾配遠心に供した。これを分画採集し、線条部導管細胞が含まれる画分を同定した。2.1.で単離したラット顎下腺線条部導管細胞の初代培養系の確立現在ラット顎下腺線条部導管細胞が育つ培養条件について、色々な条件を試し、最適な条件を模索中である。3.ラット耳下腺からの腺房細胞の単離法の確立3週齢Wistar系雄ラットを用いて、上記1.と同様の方法を用いて耳下腺腺房細胞が含まれる画分を同定した。4.3.で単離したラット耳下腺腺房細胞の初代培養系の確立現在ラット耳下腺腺房細胞が育つ培養条件について、色々な条件を試し、最適な条件を模索中である。
腎障害患者での肝消失型抗がん薬の排泄遅延と蛋白結合率低下の機構解明と投与設計

透析がん患者における遊離形SN-38の血漿中濃度-時間曲線下面積(AUCu)は健常腎患者の4.38倍にも上昇した.AUCuの上昇は好中球減少の遷延の一因であり,1) SN-38の肝取り込みクリアランスの低下,および2)尿毒素によるSN-38の蛋白結合阻害を介した遊離形分率の上昇に起因すると考えられた.PBPKモデル解析により,腎機能低下患者におけるSN-38の肝取り込みクリアランスは健常腎患者と比較して約1/3に減少することを検証し,さらに健常腎の患者と同程度のSN-38の遊離形血漿中濃度プロファイルを得るには,イリノテカン塩酸塩の投与量を約1/3に減量する必要があると推算した.本研究では,尿毒素である3-カルボキシ-4-メチル-5-プロピル-2-フランプロピオネート(CMPF),インドキシル硫酸,インドール酢酸および馬尿酸以外に,尿毒素p-クレジル硫酸が,肝細胞におけるOATP1B1を介したエストロン3硫酸の取り込みを可逆的に阻害し,さらにインドキシル硫酸が不可逆的に阻害することを初めて見いだした.これらの複合的な現象により,重篤な腎機能低下がん患者におけるSN-38の排泄の遅延が生じた可能性が考えられた.我々はこれまでに,重篤な腎機能低下がん患者における,SN-38の蛋白結合率は約2.5倍も低下することを見いだした.本研究では推算糸球体濾過量(eGFR) <15, 15-30, 30-60および>60 mL/minの被験者より得た血漿を用いてex vivo研究を行い,腎機能の低下に伴ってSN-38の蛋白結合率が有意に低下することを証明した.また,腎機能の極めて低下したがん患者における遊離形SN-38の血漿中濃度は,健常腎のがん患者と比較して4倍以上高いことを見いだした.遊離形SN-38濃度の上昇と排泄遅延により,腎機能の低下したがん患者においては好中球減少の遷延が見られたと考えられた.腎機能低下患者に対する特異なイリノテカンの体内動態を解明し,さらにこれらの患者におけるイリノテカンの至適な投与設計を行うことを目的として,腎機能低下患者および健常腎の患者における塩酸イリノテカンとSN-38の体内動態を表すphysiologically-basedpharmacokinetic (PBPK)モデルを構築した.他の抗がん薬における本現象の類似性を検証するための臨床研究のプロトコールについて,昭和大学病院以外の附属病院の倫理委員会にて承認を得た.本年度は,腎機能低下患者および健常腎の患者における塩酸イリノテカンとSN-38の体内動態を表すphysiologically-basedpharmacokinetic (PBPK)モデルの構築およびモデルを用いた検討を中心に研究を進めた.イリノテカンとSN-38の消失臓器である肝における動態の挙動を再現するために,肝細胞,肝の細胞外スペースおよび循環血を含む肝以外のコンポーネントと、血流、代謝、膜透過を考慮してモデルを構築した.常微分方程式の動態パラメータとして文献値および本研究における実測値を用い,さらに未知のパラメータは,Nappeによるフィッティングにより算出した.感度分析を行い,適切なパラメータ値を推定した.PBPKモデル解析により,腎機能低下患者におけるSN-38の肝細胞への取り込みクリアランスは健常腎の患者と比較して約1/3に減少すること,さらに健常腎の患者と同程度の遊離形SN-38を得るには、イリノテカン塩酸塩の投与量を約1/3に減少する必要があることを明らかにし,原著論文として公表した.インドキシル硫酸がヒト凍結肝細胞におけるOATP1B1を介したエストロン3硫酸の取り込みを不可逆的に阻害するメカニズムを解明するための研究デザインを検討した.他の抗がん薬における本現象の類似性を検証するための臨床研究を開始した.今年度は,(1).腎機能低下患者および健常腎の患者における塩酸イリノテカンとSN-38の体内動態を表すPBPKモデルの構築,(2).構築したPBPKモデルを用いた,腎機能低下患者における特異なSN-38の体内動態機序の解明,およびこれらの患者におけるイリノテカンの至適な投与量の推算,(3).重篤な腎機能低下患者におけるSN-38の蛋白結合率低下のメカニズムの解明,および(4).他の肝消失型抗がん薬についての,腎機能低下時の薬物体内動態および毒性の検討,を行う計画を立てて取り組んだ.研究実績の概要に示すように,これらの目標に沿って研究は順調に進んでいる.SN-38は肝消失型であるにも関わらず,腎障害時に血中濃度が上昇した.その原因として,腎障害時に蓄積する尿毒素による肝膜輸送体OATP1B1の阻害を明らかにしたが,血中濃度の上昇は説明しきれていない.尿毒素の中には,Indole環を有する化合物が複数存在し,そのうちIndoxyl Sulfate(IS)はOATP1B1を阻害した.そこで,ISの前駆体であるIndoleとその代謝物群に着目し,OATP1B1を阻害するIndole関連化合物を調べた.6-OH Indole(6I)が,HEK293/OATP1B1への[3H]E3Sの取り込みを,濃度依存的かつPre-incubation時間依存的に阻害し,6IはOATP1B1を直接およびLong-lastingに阻害することがわかった.

IC50を比較すると,OATP1B1への直接阻害はISよりも6Iの方が100倍以上強かった. 6IのPre-incubationによる阻害は3 h程度で回復し,Long-lasting阻害は可逆的であると考えられた.マウスおよびヒトの初代培養肝細胞で6Iによる阻害を評価したところ,[3H]E3Sの取り込みに対する直接阻害が観察された.さらに,マウスでは有意差がなかった一方,ヒトではPre-incubation時の阻害も生じた.6Iは,ヒト肝においてもOATP1B1を阻害することが示唆された.さらに6Iはヒト慢性腎障害時に血漿中濃度が上昇することも見出した.以上,生体内に存在する6Iは,肝膜輸送体OATP1B1を直接およびLong-lastingに阻害することを解明した.レゴラフェニブはSN-38と同様に,肝消失型で血漿忠蛋白結合率の高い抗がん薬である.腎機能低下患者におけるレゴラフェニブの体内動態に関する臨床試験を開始するとともに,レゴラフェニブの体内動態とABC膜輸送体の関係を検討した.透析がん患者における遊離形SN-38の血漿中濃度-時間曲線下面積(AUCu)は健常腎患者の4.38倍にも上昇した.AUCuの上昇は好中球減少の遷延の一因であり,1) SN-38の肝取り込みクリアランスの低下,および2)尿毒素によるSN-38の蛋白結合阻害を介した遊離形分率の上昇に起因すると考えられた.PBPKモデル解析により,腎機能低下患者におけるSN-38の肝取り込みクリアランスは健常腎患者と比較して約1/3に減少することを検証し,さらに健常腎の患者と同程度のSN-38の遊離形血漿中濃度プロファイルを得るには,イリノテカン塩酸塩の投与量を約1/3に減量する必要があると推算した.今年度は,1.重篤な腎機能低下患者におけるSN-38の排泄の遅延メカニズムの全体像の解明,2.重篤な腎機能低下患者にけるSN-38の蛋白結合率低下のメカニズムの解明,3.腎機能低下患者に対する塩酸イリノテカンの投与法の構築および臨床での検証,および4.他の肝消失型抗がん薬についての,腎機能低下時の薬物体内動態および毒性の検討,を行う計画を立てて取り組んだ.臨床研究概要の実績に示すように,これらの目標に沿って研究は順調に進んでいる.インドキシル硫酸がヒト凍結肝細胞におけるOATP1B1を介したエストロン3硫酸の取り込みを不可逆的に阻害するメカニズムを解明するための研究を推進する.インドキシル硫酸は生体内でいくつかの物質に代謝されるため,まずは,インドキシル硫酸の代謝物についてエストロン3硫酸の取り込みに対する阻害効果について検討する.構築したPBPKモデルの精度をさらに上げるために,ヒトの凍結肝細胞を用いてイリノテカンやSN-38の体内動態に影響を及ぼす薬物動態学的因子の発現量と腎機能の関係を調べる.具体的には,肝細胞をeGFR <15, 15-30, 30-60および>60 mL/minの被験者より得た血漿に暴露し,薬物動態学的因子の発現量を測定し,腎機能との関係を解明する.他の抗がん薬における現象の類似性を検討するための臨床研究を継続する.臨床薬理学,薬物動態学,薬理遺伝学腎機能の低下と共にSN-38の蛋白結合率は低下した.SN-38は血漿中において主としてアルブミンと結合することが知られている.また,多くの尿毒素がアルブミンと結合することも知られている.
血清TFF蛋白定量法の確立とその臨床応用

TFF1,2,3は消化管粘膜の健常性維持や修復過程に関連する活性蛋白で、胃液中に分泌され、微量ではあるが尿、血清中にも認められる。検体の取り扱いやすさから血清を対象に、TFF2測定用高感度ELISA系を作成した。測定対象は健常人(n=33)及び消化管疾患を疑う内視鏡受診者(n=63)の血清と胃液を使用した。血清TFF2は、最小感度0.05ng/mlでTFF2に対する特異性が高く、感度および測定基礎性能はいずれも良好であった。血清TFF2は健常群が平均0.742ng/mlであったのに対し、消化管疾患群は平均1.243ng/mlで有意に高値を示した(p<0.01)。さらに両群の胃液TFF2は、それぞれ1.9μg/ml、21.5μg/mlで有意差が認められ(p<0.05)、に胃炎では平均24.8μg/mlで分泌量が増加していた(p<0.001)。TFF2を分泌する粘液産生上皮細胞からは同時に腺粘液細胞ムチンと呼ばれる糖蛋白質が分泌されているため、胃液中ムチンを同時測定したところ、消化管疾患群で増加傾向が認められた。病理組織学的にも、消化管疾患においてTFF2やムチンの免疫染色強度が亢進していることが観察されており、これらの分泌増加を裏づけ量的変化をとらえることができた。TFF2は血清よりも胃液における変化の方が、胃への分泌動態を反映するマーカーとして鋭敏かつ感度があることが推察された。本研究計画では、血清TFF1および3の定量系まで作成する予定であったが、年度の成果はTFF2測定系の作成、基礎性能の裏づけおよび臨床的評価に留まった。また、TFFの血中移行動態がいまだ不明のため、当初予定の血清の評価だけで臨床的意義に踏み込むには問題があると判断し、胃液に分泌されているTFF2をダイレクトに測定することで臨床的に有用であることを証明し論文にまとめた。
ＤＬＣ薄膜の３次元ナノコーティングおよびプラズマ挙動解析

バイポーラPBII法により,マイクロトレンチの全面にDLC膜を作成することができたが,トレンチの各面におけるDLC膜の膜厚分布・膜構造に不均一性が生じた.トレンチの上面と底面に比べて側面のDLC膜厚は薄くなり,また,負の高電圧が大きいほどイオンが側面からの電界に追従できないためこの傾向は強くなる.トレンチの側面では,上面と底面に比べて異なるDLC膜の構造を示す.負電圧-0.5kVの場合,側面に入射されるイオンエネルギーが上面に比べ小さくなり,膜はよりPLC側に遷移する.負電圧-15kVの場合,側面のDLC膜はトレンチの底面からのスパッタリング効果による膜の堆積が支配的になることがわかった.バイポーラPBII法により,マイクロトレンチの全面にDLC膜を作成することができたが,トレンチの各面におけるDLC膜の膜厚分布・膜構造に不均一性が生じた.トレンチの上面と底面に比べて側面のDLC膜厚は薄くなり,また,負の高電圧が大きいほどイオンが側面からの電界に追従できないためこの傾向は強くなる.トレンチの側面では,上面と底面に比べて異なるDLC膜の構造を示す.負電圧-0.5kVの場合,側面に入射されるイオンエネルギーが上面に比べ小さくなり,膜はよりPLC側に遷移する.負電圧-15kVの場合,側面のDLC膜はトレンチの底面からのスパッタリング効果による膜の堆積が支配的になることがわかった.本年度は、バイポーラ型プラズマ利用イオン注入・成膜装置を用いてダイヤモンドライクカーボン薄膜の成膜因子(正・負高電圧パルスの大きさ、パルス幅、パルスの周波数、正と負パルス間のディレ)を制御しながら種々のカーボン膜を作成・評価することで最適コーティング因子を決定した。また、東京大学の共通設備(VDEC)の電子ビーム描画装置を用いてトレンチ幅150nmから5000nmのシリコンパターンを作成し、得られた最適3次元ナノコーティング因子を用いてコーティングを行い、ナノスケール3次元コーティングに成功した。トレンチパターンの幅(ラインアンドスペース)が150nm以下の場合、東京大学の設備では作成が困難であるため外注を行い作成した。本手法では、被コーティング物に直接正の高電圧パルス(+10kV)を印加し、低ガス圧力下で高密度グロー放電プラズマを被コーティング物近傍に生成し、その直後に負の高電圧パルス(-20kV)を印加することにより被コーティング物の形状に沿って全方向からコーティングを行う手法である。正と負の高電圧を用いるバイポーラ手法を用いることで、従来プラズマの形成が難しいナノ空間に高エネルギーの電子を引き込むことが可能になり、ナノ空間において高密度プラズマの形成、それによる3次元ナノコーティングが可能であると考える。ナノスケールのパターンすなわちナノ空間に作成したダイヤモンドライクカーボン膜の場合、2次元平面上に比べてプラズマ密度、基板温度などが異なることが予測される。その違いにより平面上に作成したダイヤモンドライクカーポン膜の特性と異なる特性を示す可能性があるためトレンチパターンの上面、底面、側面各々のダイヤモンドライクカーボン成膜条件に対し、膜厚、表面粗さの評価を走査型電子顕微鏡および原子間力顕微鏡を用いて行った。その結果、ダイヤモンドライクカーボン薄膜の作成により上面粗さの低下が認められた。DLC(Diamond-Like Carbon)膜は、低摩擦性、離型性、耐食性に優れ、様々な機械部品の表面処理に使われている。一方、機械部品のほとんどは3次元形状を有しており、従来のDLC成膜技術では複雑3次元形状の部材への均一なDLC成膜は困難である。そこで本研究の目的は、マクロからナノスケールまでの3次元DLC成膜手法を確立するとともに、3次元空間におけるプラズマ挙動を明らかにすることである。平成23年、24年にはマイクロ・ナノトレンチへのDLC成膜、バルクプラズマの計測を行った。本年度はトレンチへのDLC成膜のメカニズムを解明するためにプラズマ計算を行った。PIC-MCC法を用いてPBII装置の真空チャンバー(数十cmオーダのサイズ)内部に置かれたマイクロトレンチ周囲のプラズマを計算するためには,数十センチメートルオーダのマクロ空間をサブマイクロスケールのセルに細かく分けてそれぞれのセルにおいて荷電粒子(超粒子)の挙動を追跡しなければならないが,これは膨大な計算時間がかかるため現実的ではない.そこで本研究では,まずマクロ空間でのバルクプラズマを計算し,電極と接するセル(サンプルの表面近傍)においてのプラズマ状態をマイクロ空間での初期条件として用いることで,マイクロ空間での荷電粒子の挙動を解析する2段階の計算手法を開発することで計算に成功した.得られた新しい知見として、マイクロトレンチの側面では,上面と底面に比べて異なるDLC膜の構造を示す.負電圧が小さい-0.5kVの場合,側面に入射されるイオンエネルギーが上面に入射されるイオンエネルギーに比べ小さくなり,膜はよりポリマーライクな構造に遷移する.一方、負電圧が高い-15kVの場合,通常のPBII成膜プロセスとは異なり、側面でのDLC膜はトレンチの底面からのスパッタリング効果による膜の堆積が支配的になる.DLC(Diamond-Like Carbon)膜は、低摩擦性、耐摩耗性、離型性、耐食性に優れ、様々な機械部品の表面処理に使われている。そこで本研究の目的は、マクロからナノスケールまでの3次元DLC成膜手法を確立するとともに、プラズマ計算により3次元空間におけるプラズマ挙動を明らかにすることである。本年度の研究実績を以下に述べる。

(1) DLC膜の3次元成膜:マクロトレンチパターン(5-10mmパターン、アスペクト比1-1.5)とマイクロ・ナノトレンチパターン(パターン幅200-2500nm、アスペクト比1-2)上にDLC膜を作成し、膜の均一性および膜質の評価を行った。数kVのパルス高電圧を印可することで、マクロ・マイクロ・ナノパターン共にイオンシース内での成膜条件になり、膜厚の均一性、膜質などは同じ傾向を示した。(2)プラズマ計測:プラズマ計算では、プラズマ測定によるパラメータ設定が必須である。今年度はラングミュアプローブを用いて、様々なプラズマ生成条件においてのプラズマ計測を行った。得られたプラズマ密度、温度などはプラズマシミュレーションにフィードバックした。(3)プラズマシミュレーション:PIC-MCC法(Particle-In-Cell法+Monte Carlo Collision法)を用いてマクロ・マイクロ・ナノ空間でのイオンの密度、エネルギー、入射角およびポテンシャルの計算を行った。マイクロ・ナノスケール部材へのDLC成膜はイオンシース内においての成膜条件になり、与えた負のパルス高電圧の大きさにより3次元部材の側面に入射するイオンのエネルギー、フラックスが変化することからDLC膜の膜質および膜厚が変化することが新たに分かった。当初の計画である(1)Bipolar PBIIの成膜因子によるDLC膜の作成、(2)ナノスケールの3次元パターンの製作およびパターン上へのDLC成膜、(3)3次元DDLCナノコーティングの特性評価をすべて達成した上、平成24年度の研究計画である、プラズマ計測、プラズマ計算の研究を着手している。25年度が最終年度であるため、記入しない。平成23年から25年までの3年間の研究計画は、・まず、3次元DLC成膜に強みを持つバイポーラ型プラズマ利用イオン注入成膜法を用いてDLCを作成・評価することで、DLC膜の最適作成パラメータを探し出すことである。平成23年度の研究結果、正の高電圧パルス1.5kV、負の高電圧パルス2.55.0kVの作成パラメータでもっとも高い硬度を有するDLC膜の作成できた。・上記のDLC作成パラメータを用いて3次元形状物(本研究ではサンプルとして、トレンチパターンを用いた)にDLC膜の作成を行い、数mmスケールのマクロトレンチパターンからピッチ300nm5umまでのマイクロ・ナノトレンチパターンに至るまでDLC膜の三次元コーティングを行い、ナノスケールの3次元部材にもDLC成膜が可能であることを明らかにした。またトレンチパターンの作製は東京大学のVDEC設備を用いて自ら行った。・3次元形状物に作成されたDLC膜の機械的特性の評価は従来の平面を対象にする方法では困難であるため、本研究では、マイクロラマン分光分析を用いてラマンパラメータとDLC膜の機械的特性の相関は整理することで3次元形状物に作成されたDLC膜の機械的特性の評価を可能にした。・マイクロ・ナノ空間ではプラズマの計測が不可能であるため、プラズマ計算手法を用いて、マイクロ・ナノトレンチパターン周囲のプラズマ挙動解析を行った。
生物が有するナノ周期構造の光学機能とその発現機構解明

本研究の目的は、生物体表面で観察される微細構造のなかで、数十から数百ナノメートルオーダの周期構造に着目し、このナノ周期構造が有する光学機能およびその発現機構を解明することであり、研究期間中に下記の研究を行った。(A)モルフォ蝶とシジミ蝶の翅の走査型電子顕微鏡による観察を行い、その鱗粉にある周期構造について調べた。そして、モルフォ蝶とシジミ蝶の鱗粉にある微細構造をGhiradellaにより報告されている蝶の鱗粉の基本的な構造との違いから形態分析を行った。また、モルフォ蝶とシジミ蝶の複眼の角膜を走査型電子顕微鏡で観察し、2次元の周期構造があることを見出した。(B)蝶の鱗粉の光学特性を測定するための顕微分光装置を立ち上げた。そして、各種のモルフォ蝶とシジミ蝶の翅に対して、この顕微分光装置により反射スペクトル特性を測定した。その結果、キプリスモルフォの翅の白い部位においても480nm付近の強い反射を確認する。このことは、白い部位の発色メカニズムを解明する有効な材料となる。(C)(A)の形態観察をもとに、鱗粉や角膜にある周期構造の光学特性を計算機シミュレーションするための安浦の方法に基づくアルゴリズムを開発した。このアルゴリズムでは、誘電体薄膜を積層した多層構造により周期構造を近似するものであり、複雑な形状を持つ周期構造の解析が可能となる。なお、この多層近似による安浦の方法では大型の最小2乗問題を数:値計算する必要があり、本研究では、数値処理量を軽減するために最小2乗問題の計算にSequential Accumulationを、また計算時間を短縮するためにPCクラスタを導入した。以上のように、生物表皮にある周期構造はフォトニック結晶として捉えることができ、その反射・透過スペクトルや偏光特性を理論的にまた実験的に見出すことは工学上有用であると思われる。本研究の目的は、生物体表面で観察される微細構造のなかで、数十から数百ナノメートルオーダの周期構造に着目し、このナノ周期構造が有する光学機能およびその発現機構を解明することである。研究初年度である平成15年度は、下記の研究を行った。目的として、以下の項目について研究を行う。(H15-A)表面観察と形態分析モルフォ蝶とシジミ蝶の翅の走査型電子顕微鏡による観察を行い、その鱗粉にある周期構造について調べた。そして、モルフォ蝶とシジミ蝶の鱗粉にある微細周期構造をGhiradellaにより報告されている蝶の鱗粉の基本的な構造との違いから形態分析を行った。また、これらの蝶の複眼の角膜を走査型電子顕微鏡で観察し、2次元の周期構造があることを見出した。(H15-B)蝶の鱗粉(一般に100μm×200μm程度の長方形に近い形状)の光学特性を測定するための顕微分光装置を立ち上げた。今年度は、この顕微分光装置により、鱗粉の分光反射・透過スペクトル特性を測定するための基礎実験を行っている。なお、本装置は垂直入射に加えて、10°から90°までの斜入射による特性測定ができるように構成した。(H15-C) (H15-A)の形態観察をもとに、鱗粉にある周期構造の光学特性を計算機シミュレーションするための解析モデルを求めた。そして、この周期構造モデルからの光の回折問題を解析する安浦の方法に基づく定式化を行った。この安浦の方法の数値解法は大型サイズの最小

2乗法になるために、この大規模計算を並列分散処理により実行するためのアルゴリズム開発を行った。平成16年度は平成15年度の研究を踏まえて、実際に測定した鱗粉の光学特性(反射・透過スペクトル)をシミュレーション結果と比較し、その発現機構について考察する予定である。本研究の目的は、生物体表面で観察される微細構造のなかで、数十から数百ナノメートルオーダの周期構造に着目し、このナノ周期構造が有する光学機能およびその発現機構を解明することである。平成15年度から16年度の研究期間中に下記の研究を行った。(A)表面観察と形態分析モルフォ蝶とシジミ蝶の翅の走査型電子顕微鏡による観察を行い、その鱗粉にある周期構造について調べた。そして、モルフォ蝶とシジミ蝶の鱗粉にある微細周期構造をGhiradellaにより報告されている蝶の鱗粉の基本的な構造との違いから形態分析を行った。また、蝶の複眼の角膜を走査型電子顕微鏡で観察し、2次元の周期構造があることを見出した。(B)蝶の鱗粉(一般に100μm×200μm程度の長方形に近い形状)の光学特性を測定するための顕微分光装置を立ち上げ、この顕微分光装置により、鱗粉1枚(または数枚)の分光反射・透過スペクトル特性を測定した。その結果、青と白の構造色を持つモルフォキプリスの翅(鱗粉)の分光特性を求め、青と白の構造色の発現機構を解明した。(C)(A)の形態観察をもとに、鱗粉にある周期構造の光学特性を計算機シミュレーションにより求めた。解析法としては、鱗粉の周期構造モデルからの光の回折問題を解析する安浦の方法と、鱗粉を等価薄膜の多層構造により近似した二つの算法を用いて、蝶翅鱗粉及び蝶の複眼にある周期構造の分光特性を調べた。これらの研究成果を踏まえて、現在、生物が有する微細周期構造の光学機能(構造色とモスアイ効果)を人工的に再現する方法について考察している。
発光制御可能な液晶ガラス薄膜の創製

本研究では,オニウム塩に紫外光や電子線照射によって自発光する希土類イオンを導入した金属錯体を合成し,それらの新しい発光材料としての可能性について検討した。合成した化合物は,3価の希土類イオンと2本長鎖アンモニウムイオンとから構成される単純な構造をもつ。これらのレアアース錯体は,比較的広い温度範囲で安定な層状の液晶相(スメクチックA相)を示すことがわかった。また,これらの化合物は固体状態において結晶化が起こらず,秩序構造(スメクチックB構造)を有する液晶ガラスを自発形成することが明らかとなった。本系の特徴は,レアアース錯体液晶を液晶温度から急冷することによって,容易に固体状態の液晶ガラス薄膜を調製でき,かつ薄膜中において希土類金属イオンが規則的に配置する点である。自己組織的な薄膜成形加工性を有するレアアース錯体液晶は,無色透明な新しい発光材料として利用できると期待される。さらに上述の概念を発展させ,π共役部位(発光部位)を対イオンとするオニウム錯体を合成し,それらの自己組織化能をはじめとする基礎物性を評価するとともに,πスタッキング相互作用を活用した新規発光材料の構築を試みた。キラルなビナフチル骨格をもつリン酸イオンを対イオンとするアンモニウム錯体は,液晶相においてビナフチル基がπスタッキングすることによって擬似らせん高分子鎖を形成することが明らかとなった。このような非共有結合型の1次元共役らせん構造を利用することによって,従来のらせん共役高分子では困難な円偏光発光や圧電性,光変調特性などの外場応答性(スイッチング)が期待できる。また,アントラセン骨格を有するアンモニウム錯体の場合は,固体薄膜中でアントラセンの2次元πスタッキング構造が誘起され,薄膜が半導体特性を示すことがわかった。自己組織型の2次元有機半導体薄膜への応用が期待される。本研究では,サーファクタント錯体に紫外光や電子線照射によって自発光する希土類イオンを導入した錯体を合成し,それらの新しい発光材料としての可能性について検討した。合成した化合物は,3価の希土類イオンとしてテルビウム(Tb),ユウロピウム(Eu),ツリウム(Tm),セリウム(Ce),イットリウム(Y),またはネオジウム(Nd)イオンを,また対イオンとして2本長鎖アンモニウムイオンを有している。これらのレアアース錯体は,比較的広い温度範囲で安定なS_A相を示すことがわかった。また,X線回折測定からレアアース錯体液晶は特異的な組織体構造を有することを見いだした。レアアース錯体は低温でも結晶化が起こらず,層状構造を有する液晶ガラスを自発形成することを明らかにした。最も興味深いのは,面内無秩序なアルキル層によって遮断された2次元イオン層面内において,希土類イオンがヘキサゴナル格子を形成している点である。つまり,合成したイオン性レアアース錯体の固体状態は,S_B構造を有する異方性アモルファス状態であるといえる。このような構造的特徴は,この液晶ガラス薄膜が高濃度の希土類イオンを含んでいるにもかかわらず消光現象を起こさず高い発光強度を示すといった優れた光物性を導く。実際,液晶相や等方相といった流動相では発光強度が温度の影響を強く受けるが,固体状態では発光強度の温度依存性はまったくみられなかった。また,外部刺激によって相構造変化を引き起こし,希土類イオン間のエネルギー移動をコントロールすることによって,発光強度を自在にチューニングすることも可能である。

さらに,導入する希土類イオンを選択あるいは組み合わせることによって,単色性に優れた発光のカラーチューニングも実現することができる。Eu,Tb,Tmイオンを含むレアアース錯体の無色透明な液晶ガラス薄膜に紫外光照射すると,赤(R),緑(G),青(B)の発光を観察することができた。新しい発光材料としての応用展開が期待できる。昨年度に引き続き,オニウム塩に紫外光や電子線照射によって自発光する希土類イオンを導入した金属錯体を合成し,それらの新しい発光材料としての可能性について検討した。合成した化合物は,3価の希土類イオンと2本長鎖アンモニウムイオンとから構成される単純な構造をもつ。これらのレアアース錯体は,比較的広い温度範囲で安定な層状の液晶相(スメクチックA相)を示すことがわかった。また,これらの化合物は固体状態において結晶化が起こらず,秩序構造(スメクチックB構造)を有する液晶ガラスを自発形成することが明らかとなった。本系の特徴は,レアアース錯体液晶を液晶温度から急冷することによって,容易に固体状態の液晶ガラス薄膜を調製でき、かつ薄膜中において希土類金属イオンが規則的に配置する点である。自己組織的な薄膜成形加工性を有するレアアース錯体液晶は,無色透明な新しい発光材料として利用できると期待される。さらに上述の概念を発展させ,π共役部位(発光部位)を対イオンとするオニウム錯体を合成し,それらの自己組織化能をはじめとする基礎物性を対イオンととも,πスタッキング相互作用を活用した新規発光材料の構築を試みた。キラルなビナフチル骨格をもつリン酸イオンを対イオンとするアンモニウム錯体は,液晶相においてビナフチル基がπスタッキングすることによって擬似らせん高分子鎖を形成することが明らかとなった。このような非共有結合型の1次元共役らせん構造を利用することによって,従来のらせん共役高分子では困難な円偏光発光や圧電性、光変調特性などの外場応答性(スイッチング)が期待できる。また,アントラセン骨格を有するアンモニウム錯体の場合は,固体薄膜中でアントラセンの2次元πスタッキング構造が誘起され,薄膜が半導体特性を示すことがわかった。自己組織型の2次元有機半導体薄膜の応用が期待される。