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ボルト締結した炭素繊維強化複合材料の耐久性の改善と設計規準の確立

本研究では一般用途だけではなく,長期間の実働荷重を受ける構造用途に用いられるCFRP(炭素繊維強化プラスチックス)材を汎用ボルトを用いて金属部材と締結する場合の,疲労現象を考慮した設計規準を社会に提唱すると共に,その疲労耐久性を高めるためにボルト締結部での構造変化をもたらすような新しい施工方法を開発し,CFPR材を実際に広く平易に利用できる技術環境を提供する事を目的として研究を行った.研究計画に従い,研究の初年度にはCFRP材を金属部材とボルト締結した場合の疲労損傷過程を把握する研究実験環境を整備した上で,締結部の基本的な構成仕様を変化させた場合のマクロな特性の変化やそのミクロな損傷過程の力学的な留意点を明確化した.2年目以降においては,継手部の力学的な問題点を解消するための対策案を立案実証し,切断された強化繊維への適切な荷重の流れを得るために予め母材への微細ガラス繊維を添加しておく手法や,微細ガラス繊維を含有させた弾性カラーの併用の効果を明らかにした.検討の結果,特にボルトの締結力が小さい場合のボルト穴近傍での損傷抑制にこれらの手法が有効であり,いわゆるボルト力の緩和や締め忘れの際の大きな強度低下を防止する安全材として有効である事を明らかにした.またボルト近傍からの損傷現象をき裂進展現象と見なした上で,破壊力学で言うエネルギ解放率を用いて継手強度の違いをより明瞭に記述できる設計規準を提唱した.さらに本研究の最終年度にはCFRTP(炭素繊維強化熱可塑性プラスチックス)材を対象に,よりその継手強度を向上させるための独自の提案として,バイトプレート(突起を表面に有する金属板)と,微繊維を添加した母材と同材質な樹脂フィルムを併用し,それらを加熱及び加圧する事で継手部を局所的に一体構成する新締結手法を開発した.この構造の採用により疲労耐久性が改善できる事も明らかにした.当初年度においてまず,現在汎用的に用いられている炭素繊維強化複合材料と金属部材とをボルト締結した場合の損傷過程を詳細に把握できる研究実験環境を整備した.得られる知見の汎用性とその後の展開を考え.対象とする部材を,炭素繊維布を強化材としエポキシ樹脂を母材とするいわゆる汎用的なCFRP材と,熱可塑性のポリプロピレン(PP)の母材から成る直交異方向性のラミネート材(いわゆる[0/90]s材のCFRTP),および金属アルミ材の平板の3種類とした.これらを公称直径6mmのM6ボルトでの締結とした.また締結穴の内部に単純な樹脂性のカラーではなく,当初計画にて構想したような直径0.5μm,長さ0.22mmを有する微細ガラス繊維を含有させた添加したカラーを自作した.これらの基本条件のもとで炭素繊維強化複合材料の2面間を締結(いわゆるダブルラップ締結)を行った場合の,引張りせん断荷重下でのボルト締結力の違いのよる継ぎ手効率(強度)の違い,内部損傷の発生様相,および微細繊維を添加した改質カラーをボルト締結部に併用する場合の力学的効果の有無を調査した.それらの結果,CFRPおよびCFRTP板をボルト締結した場合,締結トルクの増加に伴い,継ぎ手効率は若干向上することを確認した.またCFRTPをボルト締結する際に,微細繊維を添加した改質樹脂製のカラーを併用することにより高荷重下で生じた局所的な損傷が抑制されることで,継手効率を相対的に最大約58%以上向上できることを明らかにした.特に改質カラーの併用は,ボルトの締結トルクが小さい場合に相対的に有効である事を示し,いわゆるボルトの締め忘れやネジ緩みなどの条件下でのボルト継ぎ手の強度低下の防止策として期待できる事を示した.当該年度の1年目の成果の具体的な内容としては,炭素繊維強化複合材料をボルト締結する場合,ボルトの締結トルクを十分に大きくした場合には,ボルト締結の中心線から45度方向に傾斜した線上にあるボルト穴の縁面から生じる母材損傷が全体を支配するものの,ボルトの締結トルクが小さい場合,すなわちいわゆるボルトの締め忘れやネジ緩みなどの条件下ではボルト穴面への圧縮破壊が支配的となる事も明らかにした.そこで本年度の研究過程では特にこの知見の獲得から,適当なカラーを併用するアイデアを立案し,特にボルトから見た半径方向に進展する圧縮損傷やそのき裂進展を抑制するために,微細ガラス繊維を適当な割合で含有した添加したカラーを自作し,熱可塑性プラスチックを母材とする炭素繊維強化複合材料に対しては,そのカラーと炭素繊維強化複合材料の一部を適当な条件にて再溶融させ,母材部分にカラーに添加した微細繊維が一部侵入するような一体化の新手法を立案した.この後者の際の詳細条件を模索する内容は当初計画では当該年度の次の2年目以降に行う計画であったが,研究データの結果を見て,先行的に着手する事とした.この点では研究は予想以上に進捗を得たが,当初計画では,当該年度の1年目には構造的な欠陥率をその内部パラメータを用いて予測する手法を確立する事を計画しており,この点については未貫徹な状態である.従って,着手項目の順番の変更を行った事にはなるが,概ね順調に進展していると判断した.

なお当該年度の1年目までには当初予期していなかったような研究結果を得る事は無かったが,今後そのような状況が生じた場合には,特に本技術の実用範囲を広めるような疲労耐久性技術の確立の分野に注力し,これを先行する様な対策を講じる事も想定している.初年度の結果をもとに,炭素繊維強化複合材料と金属部材とをボルト締結した場合の繰り返し疲労負荷時の耐久寿命を改善するための具体的な対策立案に着手した.研究計画にもとづき,初年度に試行的に作成した直径0.5μm,長さ0.22mmの微細ガラス繊維を添加したポリプロピレン(PP)製のカラーをボルト締結に併用する場合の疲労寿命の改善と,その力学的な原理を調べる目標に着手した.実験ではその効果が活用される実用条件を想定し,被締結材を熱可塑性炭素繊維強化複合材料の直交異方向性ラミネート材(いわゆる[0/90]s材のCFRTP)とし,アルミ材との2面間をM6ボルトを用いて締結(いわゆるダブルラップ締結)する条件とした.また熱可塑性の特徴を利用して締結後にカラーの一部を再溶融させる手法を考案し,さらにその微細ガラス繊維の含有率も変化させ,その適切値を明らかにする事とした.研究の結果,締結トルクが適切に(標準的な5 Nm程度)設定されている場合には,板間の摩擦によりボルトとボルト穴の縁面との接触は見られずボルト穴の側面付近からき裂が生じ破壊に至るが,締結トルクが小さい場合には,ボルトとボルト穴の縁面の接触によりキンク損傷を伴う圧壊が生じ,それが破壊の主因となる事がわかった.この圧壊が生じる条件では特に,当研究で提案の微細ガラス繊維を添加したカラーを併用する手法が有効である事がわかった.前者の場合の疲労耐久性寿命の改善効果は約15.5倍,後者の場合には約13.9倍のその改善効果が確認された.これは,添加した微細ガラス繊維がボルト穴の側面に露出した炭素繊維と絡み合うことにより,損傷の起点となるボルト穴側面での炭素繊維と母材との間の界面破壊が抑制される事により得られる事もわかった.またこの耐久性の改善に有効な微細ガラス繊維の添加率はわずか1 wt%であることもわかった.2年目の当該年度の具体的な成果としては,初年度に考案し着手した微細ガラス繊維を添加したポリプロピレン(PP)製のカラーをボルト締結に併用する手法を繰り返し負荷の疲労耐久性の条件にまで展開し,その力学的な原理を明らかにする事項にも発展させた.さらに疲労寿命の違いだけではなく,耐久性の改善に有効な微細ガラス繊維の添加率を変更した場合の評価実験に着手し,最適添加率がわずか1 wt%である事も示した.初年度には本研究で対象の改質カラーの併用効果は締結トルクが小さい場合(いわゆる締め忘れなどの状態)の静的な継手効率の改善に大きく有効である事を示し,2年目の当該年度には同じく締結トルクが小さい場合に,疲労寿命も大きく改善できる事を示した.これらの項目は本手法の効果を定量的に明らかにしていく当初の研究計画に合致し,一部は次年度の3年目に行う予定であった項目にも先行的に着手した.この点では研究は予想以上に進捗を得たが,一方でボルト穴周辺でのき裂進展速度の違いや剛性の変化などの基本挙動の変化のデータ評価が未である.また研究を進めて行く中で試行的に行った結果,本研究で得られる改善効果が,炭素繊維強化複合材料の基本構成条件(いわゆる積層条件や配向条件)により大きく変化する事もわかり,一部には当初予期していなかったような研究データが生じる事もわかった.
市場経済とコモンズの二項対立的構造に関する批判的検証

本年度は最終年度のため、研究成果の取りまとめに多くの時間を費やした。静岡県伊東市池区の事例をもとに、市場経済システムを利用した形でのコモンズの維持、または市場経済システムと親和的なシステムとなるための法制度的工夫等の知見をまとめ、様々な学会へ投稿し、査読論文として受理され社会へ公表された。また、採択課題における研究の対象となる事例は、伊東市池区のような純粋に親和的な形態へと地域社会のシステムを変容させることのみを指すわけではない。一方で市場経済のシステムや原理・価値基準等に対し、地域社会におけるコモンズの原理を対抗させることで、市場経済システムの修正を促し、システムの持続性を担保し得る機能をコモンズは有しているとみることもできる。これは、山梨県南巨摩郡身延町で集落の入会地に最終処分場の建設計画が浮上したことによって生じた「入会権不存在確認請求訴訟」に見て取れた。このような日本におけるコモンズの典型例として認知されている「入会」の環境保全的機能については次第に社会に認知されつつある。このような「入会」の原理を「まちづくり」や都市における「生活環境や共同スペース」の保全的管理の手法として利用しようとする研究者も現れている。私は市場経済が人々の生活に深く浸透した都市社会においても、コミュニティを中心とした地域社会の共同的環境管理システムが構築され得ることを実証することを目指し、滋賀県長浜市のまちづくり・中心市街地活性化の取り組みを検証することで、都市社会におけるコモンズの有用性を明らかにした。これらの都市社会におけるコモンズの課題と展望については、東京都国立市の「国立マンション訴訟」を分析することによって、より法制度面からのアプローチを充実させ法学的な理論形成の助けとした。このような研究成果は今年度、学位請求論文『環境保全に寄与する「総有的所有観」の現代的意義』としてまとめた。交付申請書に記載した「研究目的」には、「市場順応戦略をとるコモンズの弊害とその克服方法の明示」を挙げている。具体的には、研究成果の論文「社会変化に対応する地域戦略」で、既存のコモンズ論とは異なる市場順応戦略の実像を提示し、市場経済化した社会において衰退するコモンズの取るべき戦略を明らかにした。また論文「コモンズ論の系譜からみる市場親和的コモンズの新展開」においては、既存の日本型コモンズ論の系譜を整理し、その功績と限界を示唆した上で、限界を克服する新たなコモンズの展開が萌芽しつつあることを明示した。これによって、本研究課題である「市場経済とコモンズの二項対立的構造」のアンチテーゼを示すことができた。コモンズに内包された伝統的慣習や仕組み、文化などを、地域のローカル・ルールと国家法を結合させることによって、ローカル・ルールに正当性を付与し、有効に機能するコモンズとなることを実証した。都市部においては、広大な緑地(里山など)を地域住民のコモンズと認識する傾向が強い。しかし、その地が私有地であって開発計画が浮上した場合、近隣住民がその開発に抵抗する術は非常に少ない。国家法によって近隣住民の豊かな自然環境を享受する権利が十分に保障されてはおらず、所有権者の意向が強く反映される。「市場順応戦略をとるコモンズの弊害」として、交付申請書には「『資源の商品化』によって大規模資本による資源の集中的搾取や、地域の慣習を無視した権利の剥奪」を挙げた。このような事態が兵庫県西宮市において生じており、論文「A Perspective on Urban Spaceas Commons(コモンズ的都市空間への展望と課題)」では、現行法(国家法や条例)による規制が十分でなく、都市におけるコモンズを維持・形成していくのが困難であることを示した。
中世初期のアリストテレス主義に関する未刊写本の校訂・研究

ポルフュリオスのSサゴ-ゲ-に対する12世紀以前に書かれた現存する未刊の合法釈を校訂することが本研究の目的であった。校部作業自体は実質的に完了していたので、本年度は主としてその出版にむけての準備に費された。なお、諸法釈の内の一部(Pari BN Cat.17813)は、Leicler下のJ.Dysが博士論文として本研究者とは独立に校訂をすすめていた旨、私信による連絡があったので、彼女の仕事にゆでることとした。残る諸法釈は、何分大部なものであるので、5つのグル-プに分けて出版準備をすすめている。(1)9世紀から11世紀までに書かれたもの4部。これについてはなおかなり検討の余地を残しているので、今後の研究課題として残したい。(2)11世紀のrealesの手になる最初期の法釈3部。これについてはGrammatica Speculativa叢書のeditors.K.Jacobi教授(Freiburg大)とC.H.Kneepkeve教授(Nijwegen大)が同叢書への受入れを正式に決定した旨、1990年3月20日附私信で通知があった。但し、序文および校訂本文の取扱いについて再検討すべき点を指摘してきたので、出版の実現までにはまだかなりの年月が必要だろう。(3)vocales(初期の唯名論者)の手によるもの4部。これはTraditio誌に発表される予定である。目下、序文の執筆が大部分完了した段階である、なお、vocalesをめぐる新しい知見は1989年度第38回中性哲学会でシンポジウムの提題として発表した。内容的にはTracliho説を発表予定のものと重なるが「中性思想研究32号」に掲載されよう。(4)12世紀中葉に書かれたもの4部。これについてはS.Ebbesen教授(コペンハ-ゲン大)を通して、デンマ-ク王立アカデミ-の出版物の一つとなる旨内諾を得ているが、具体的準備はすすんでいない。(5)その他5部。これについてはまだ発表の場が決定していない。以上のようなわけであるので、比較的近い将来に出版のみこまれる(3)を、とりあえず本研究の成果として提出することにしたい。本研究の目的として交付申請書にあげたのは, (1)昭和5961年度交付金による研究の主要対象であった.未刊ポルフュリオス注釈類の校訂本文を出版すること,および(2)アリストテレスの「カテーゴリアイ」の未刊注釈類を校訂研究すること,の二つであった. (1)については,昭和63年度初頭の段階ですでにひととおりの整理を終り,年度中には,昭和5961年度交付金による研究成果として出版する予定であった,ところが, (1)の一部をなす, 911世紀に書かれた,ポルフュリオスのラテン語訳テキストに付された欄外注釈にかんして,従来,目録等により知られていた4部の写本については校訂を完了していたところが,今年になって,目録等に記されていない写本が新たに4部発見された.目下,ポルフュリオスのラテン語写本すべてについて,欄外注釈の有無を調査中であり,他にも写本が発見される可能性がたかい.ところで,新たに発見された写本の内の3部については,今年度中に読解を終えたが,その結果, 911世紀の「標準的」欄外注釈について再検討すべき問題点が色々明らかになった.その検討には,いましばらくの日時を要する.この理由により,昭和62年64年度交付科学研究費による主要な目標は,とりあえず(1)に限ることにしたい. (昭和5961年度交付金に対しては,副目的としていた別の2つの論文をその成果として提出する).(2)については, (1)を完了しだいとりかかる予定であるが,昭和64年度までに成果としてまとめることはむつかしいと思われる.9ー12世紀に書かれたポルフュリオス『イサゴーゲー』に対する注釈および関係文献のうち未刊のものすべてを校訂・出版すること、これが本研究の目的であった。本年度の研究経過で最も重要な点は、研究成果の公表形態について意たな展望がひらけたことである。1988年5月にフライブルグで開かれた第8回中世論理学ヨーロッパシンポジウムに出席し、本研究に関係するあるテーマで発表した際に、本研究の成果公表についても次の三つの場の可能性が生じた。(1)Freibarg大学教授Ch.Lohrが編集費任のあるTraditio誌に、研究成果の一部を掲載するよう、同教授に促された。そこで、本研究で扱った諸注釈のうちで最も古く、かつその後の諸注釈へ大きな影響を与えた点で重要な偽ラバーヌスの注釈(11世紀後半)を同誌に公表することにした。同注釈については、現報告段階ですでに、序文および校訂本文のタイプ原稿を送付済みである。(2)残る諸注釈の公表にむけては、Copenhagen大学教授S.EbbesenがMediaeual Studies誌と目下交渉中である。現在、校訂本文に最終的検討を施している所で、それも本年度中に終え同教授に送付する予定である。(3)本研究の対象は、当時の普遍論争に関する新資料を多く含んでいる。ところで、本研究者とは異った観点から当時のいわゆる「椎名論者nowinales」について研究してきたWisconsin大学教授W.Courtenayが、1989年夏に同問題についての'congress'を聞くことを提唱した。

(同教授は、本研究者とは異った説をたてており、関係者間でさらに論ずるべき点が多い)。本研究でてがけた未刊著作の内「椎名論」学派に関係するものは同congressとの関連で公表したい。関連文献の校訂本文はcongress関係予定者に送付すみである。(4)以上【○!1】ー【○!3】を終えしだい、残る9ー11世紀に書かれたイサゴーゲー関係文献の整理にとりかかる予定である。(これらについては、1987年度に新写本が発見され、なおかなりの検討の余地を残している。)ポルフュリオスのSサゴ-ゲ-に対する12世紀以前に書かれた現存する未刊の合法釈を校訂することが本研究の目的であった。校部作業自体は実質的に完了していたので、本年度は主としてその出版にむけての準備に費された。なお、諸法釈の内の一部(Pari BN Cat.17813)は、Leicler下のJ.Dysが博士論文として本研究者とは独立に校訂をすすめていた旨、私信による連絡があったので、彼女の仕事にゆでることとした。残る諸法釈は、何分大部なものであるので、5つのグル-プに分けて出版準備をすすめている。(1)9世紀から11世紀までに書かれたもの4部。これについてはなおかなり検討の余地を残しているので、今後の研究課題として残したい。(2)11世紀のrealesの手になる最初期の法釈3部。これについてはGrammatica Speculativa叢書のeditors.K.Jacobi教授(Freiburg大)とC.H.Kneepkeve教授(Nijwegen大)が同叢書への受入れを正式に決定した旨、1990年3月20日附私信で通知があった。但し、序文および校訂本文の取扱いについて再検討すべき点を指摘してきたので、出版の実現までにはまだかなりの年月が必要だろう。(3)vocales(初期の唯名論者)の手によるもの4部。これはTraditio誌に発表される予定である。目下、序文の執筆が大部分完了した段階である、なお、vocalesをめぐる新しい知見は1989年度第38回中性哲学会でシンポジウムの提題として発表した。内容的にはTracliho説を発表予定のものと重なるが「中性思想研究32号」に掲載されよう。(4)12世紀中葉に書かれたもの4部。これについてはS.Ebbesen教授(コペンハ-ゲン大)を通して、デンマ-ク王立アカデミ-の出版物の一つとなる旨内諾を得ているが、具体的準備はすすんでいない。(5)その他5部。これについてはまだ発表の場が決定していない。以上のようなわけであるので、比較的近い将来に出版のみこまれる(3)を、とりあえず本研究の成果として提出することにしたい。
複合応力下におけるセラミック・ファイバーの機械的特性

市販のカーボンファイバーの破断面強度が複合応力(ねじれと引張り)の下で測定された。即ち、カーボンファイバーは其の軸のまわりの数十回転させた後、引張り測定を行った。破断強度は回転数の増加と共に急激に減少し、破断面も軸に対し傾斜した。低剛性のピッチ系カーボンファイバー(日本グラファトファイバー製:XN-05)の測定結果は、部分的な引張り応力が応力限界に達したときに破断が起こると仮定したときの理論値とよい一致が得られた。この事実はこのファイバーが非晶質であるために等方性であると取り扱うことができた所以である。一方、異方性グラファト層をもつパン系カーボンファイバー(日本カーボン製:M60J)の結果は理論的計算値より低い値となった。1.カーボンファイバーのねじれ回転数と強度の関係アモルファスカーボン長繊維(直径10μm)のねじれの効果が強度にどれ程の影響を与えるかを調べた.その結果長さ25mmのファイバーのとき13回の回転を与えてもほとんど引張り強度には影響を与えなかった.4回以上で強度は23割減少した.7回以上ねじるとわずかな荷重が働いても破断した.2.アルミナファイバーのねじれ回転数と強度の関係市販の高純度アルミナ長繊維(直径10μm)のうち、長さ25mmのファイバーについて、回転数と強度との関係を求めた結果、12回の回転を与えてもほとんど引張り強度には影響を与えなかった.そのときの強度は約2.1GPaであった.しかし、3回以上の回転では23割、5回では5割程の低下がみられた.次に1300°Cで30分間熱処理したアルミナファイバーについてはTEM観察により0.011μmの粒成長となり強度に大きく影響した.引張り測定機(エー・アンド・デイ・RTC-1150A)を用いて、その下端にゴーニオメーター付回転台を付けて実験した。接着したファイバーが滑っていないかを確かめるために、ファイバーの根元と中央に目印をつけ、中央の目印は回転台の回転数の半分回転することを確認した。その後、ファイバーの長さは常に25mmとして強度測定を行った。実験にはピッチ系カーボンファイバー(日本グラファイトファイバー(株)製XN-05)を用い、ファイバーの直径はSEM観察により求めた。まず無回転のときのピッチ系ファイバーの強度の測定値のばらつきも少なく、その平均値は約1.15GPaであった。次にファイバーを10回転した後引っ張るとそのときの強度の平均値は無回転のときのほぼ90%となった。このカーボンファイバー(XN-05)は結晶構造が均一で、X線解析の結果からもほぼ非晶質であることがあった。したがって、破断面の角度は無回転ではファイバー軸に直角であった。一方、40回転の場合には、ねじ切った状態に近いことから、破断面はファイバー軸に対し、45°近くになったことがわかった。カーボンファイバーを用いた複合材料については引張り強度をはじめ,ヤング率,剛性率など機械的特性評価は多くの研究者によってなされている。また,カーボンファイバーの複合強化材は異方性が著しく,繊維の配向角度が繊維軸に対して少しずれていても強度は低下する。Mandersらは繊維束を樹脂に含浸し,その試験片の引張り方向と繊維軸とのなすずれ角が強度に及ぼす影響について報告している。しかし,ファイバー又はウィスカーにねじれが生じている複合材の場合,それらのねじれ歪が複合材の強度に及ぼす影響についての報告はまだなされていない。さらにセラミック単繊維の引張り強度に及ぼすねじれの影響についての研究は皆無である。これまでに,ねじれと引張りによる複合応力下での金属バルクの理論的破壊のモデル計算^<2)>はすでに報告されているが,銅やアルミニウム細線の降伏応力の研究がなされているにすぎない。その他,セラミック単繊維のヤング率はかなり多く測定されているが,剛性率やポアソン比の測定はほとんどなされていない。今回はピッチ系及びPAN系のカーボンファイバーに関して,後者についてはヤング率と剛性率の測定を行い,この2つの値からポアソン比をもとめた。さらに両者については引張り強度に及ぼすねじれの影響を求め,破壊が表面の応力条件で支配されるとして理論的考察を行った。研究の成果は炭素:195号378-382(2000)に記載されている。
有機遷移金属錯体を用いる新規なカルボニル化及びダブルカルボニル化反応の開発

研究代表者は、有機パラジウム錯体の一酸化炭素との反応性および炭素-酸素結合活性化に関する基礎的研究を行い、得られた知見に基づき、有機合成化学において有用な新規触媒プロセスを開発した。有機パラジウム錯体の反応性に関する研究では、多くの場合に、カチオン性有機パラジウム錯体が対応する中性錯体に比較して高い反応性を示す。そこで、種々のカチオン性モノメチルパラジウム錯体を合成し、それらの一酸化炭素に対する反応性について検討した。その結果、錯体の電気的性質に関係無く、パラジウムに結合している配位子の配位力が大きくなるにつれて反応性が低下することがわかった。このことから、中性錯体に比べカチオン性錯体の反応性が高くなる要因は、カチオン性パラジウム錯体が容易に空配位座を生成しやすいためであることを明らかにした。また、パラジウム錯体によるカルポニル化反応の反応機構を明らかにするために、種々のアシルパラジウム錯体と第二級アミンあるいはアルコールとの反応について検討したところ、アミンは、まずパラジウム錯体の空配位座に配位し、次に塩基の存在下にアシル基と反応することによりアミドを生成すると考えられるのに対し、アルコールは一旦アシル(アルコキソ)パラジウム錯体を形成した後に還元的脱離反応によりエステルを生成することが分かった。さらに、パラジウム錯体による酸無水物およびエステル類の炭素-酸素結合切断反応に関する研究を行ったところ、0価パラジウム錯体により、様々なカルボン酸無水物、エステルおよびラクトン類の炭素-酸素結合が穏和な反応条件で切断されることが分かった。これらの結果に基づき、次のような新規触媒反応を開発した。(1)触媒量のパラジウム錯体存在下、アリルアルコールとジエチルアミンとの反応は室温、二酸化炭素雰囲気下で著しく促進され、対応するアリル化反応成績体が高い収率で生成することを見出した。(2)触媒量のパラジウム錯体およびヨウ化水素存在下に、ベンジルアルコール類を直接カルボニル化し、フェニル酢酸誘導体を高収率で生成する反応を開発した。(3)水素加圧下、触媒量のパラジウム錯体を用い、カルボン酸無水物、あるいは、無水トリメチル酢酸存在下に直接カルボン酸を水素化することにより、選択的に高収率でアルデヒドを合成する反応を開発した。Heckカルボニル化反応は合成化学上有用な増炭反応の一つとして知られているが、一般に有機ハライド類を基質に用いることから、反応副生成物としてハライド塩が得られてくるという問題点がある。この解決策の一つとして、アルコール類からカルボニル化反応により、直接カルボニル酸に導く触媒反応を開発した。パラジウム触媒によるアリルアルコール類のカルボニル化反応を二酸化炭素雰囲気下で試みたところ、反応の加速効果が観測され、不飽和カルボン酸をアルコールから一段階で合成できることを見い出した。この反応のキ-ステップは、アルコールの炭素-酸素結合の切断であり、これが二酸化炭素のような酸の存在により、促進されたものと考えられる。同じように、ベンジルアルコール類を基質としたカルボニル化反応も、ヨウ化水素酸存在下で対応するカルボン酸が得られることを見い出した。

一方、一酸化炭素下における、オレフィン類の触媒的ヒドロエステル化反応はこれまで多くの報告例があるが、これらの反応系では、酸化剤を必要としたり、プロトン酸を添加しなければならない場合がほとんどである。パラジウム触媒、一酸化炭素-エチレン混合ガス下で、有機酸であるプロピオン酸などのカルボン酸や、フェノール類を基質として用いると、それぞれ対応する酸無水物やプロピオン酸フェニルが得られることを見い出した。また、フェノールを用いる場合はエチレンと一酸化炭素が交互にフェノールに取り込まれた生成物である、4-オキソヘキサン酸フェニルや、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体が生成した。昨年度、ベンジルアルコール類を基質としたカルボニル化反応の開発に成功したことを踏まえ、その反応中間体のモデル化合物として、いくつかの有機パラジウム錯体を合成した。これらの錯体の化学的性質を明らかにすることにより、反応機構に関する知見を得るとともに、カルボニル化反応の適用範囲を広げることができると期待される。一酸化炭素加圧下、ベンジルパラジウム錯体[Pd(CH_2Ph)(X)(PPh_3)_2](X=Cl,I)とジエチルアミンとの反応を検討したところ、対応するカルボニル化、ダブルカルボニル化生成物であるアミドおよびケトアミドが得られた。この結果はハロゲン化ベンジルの触媒的ダブルカルボニル化反応が実現できる可能性を示唆するものである。また、新たに1分子のホスフィン配位子を支持配位子とする、フェニルアセチルパラジウム錯体[Pd(COCH_2Ph)(Cl)(PPh_3)(NHEt_2)]を合成し、その塩基性条件下でのアミン、アルコール類との反応を試みたところ、対応するアミド、エステル類が生成することを見い出した。その反応機構について詳細に検討したところ、エステル類はベンゾイル(エトキシ)錯体からの還元的脱離反応により生成することが明らかになった。一方、カルボニル化反応における基質の適用範囲を広げることを目的として、カルボニル化反応の素反応の第一段階である、有機分子の結合開裂反応(錯体への酸化的付加反応)を種々検討した。その結果、電子吸引性置換基を有する酢酸アリールエステルや、環状エステルであるジケテンの炭素-酸素結合が低原子価パラジウム錯体により開裂し、酸化的付加反応が進行することを見い出した。当研究室では以前、パラジウム錯体存在下、1,4-ジクロロ-2-プテン、一酸化炭素およびジエチルアミンを反応させると、アミンが酸化的にカルボニル化され触媒的にシュウ酸ジアミドが選択的に得られることを見い出した.この反応では、生成物中に2分子COがとりこまれる。このとき尿素誘導体は生成しないこともわかった.そこで、本年度では、本反応の選択性が発現する要因を明らかにするため、これらの反応の中間体モデル化合物として種々のアルコキシカルボニルパラジウム錯体あるいはカルバモイルパラジウム錯体[Pd(PPh_3)_2(COY)(^<13>CO)]^+BF_4^-(Y=OMe(1),NEt_2(2))を合成し、その反応性を検討した。錯体1を熱分解すると、シュウ酸ジメチルが生成した.^<13>COおよびメタノール存在下でも同様にシュウ酸ジメチルが得られた.いずれの場合もシュウ酸ジメチルの収率が50%を超えないこと、および生成したシュウ酸ジメチルに^<13>
空間信号処理機能を有した非冷却赤外線アレイセンサの高性能化に関する研究

熱型赤外線検出器を集積し、画素間の信号をアナログ信号処理する機能を持った非冷却赤外線アレイセンサの感度向上を目的として、マイクロレンズ付赤外線センサを実現するデバイス構造を提案するとともに、赤外線マイクロレンズの設計手法を確立した。提案したデバイス構造を実現する製造プロセスを開発し、5×5画素マイクロレンズ付非冷却赤外線アレイセンサを試作した。赤外線マイクロレンズを非冷却赤外線アレイセンサに組み込む構造として、モノリシック型とハイブリッド型について検討を行った。その結果、今回考えている比較的大きな画素の非冷却アレイセンサでは、加工が難しいモノリシック方式より、従来のバンプ接合プロセスのような技術が利用でき、材料選択の自由度も大きいモノリシック方式が適していることが分かった。赤外線マイクロレンズ材料として、単結晶であるGe、Siとモールドで成形可能なZnS、GASIR(ベルギーのユミコア社の製品名)を検討した。最終的な量産を考えると、モールド可能な材料が適しているが、ZnSとGASIRのモールド技術に関しては、赤外線マイクロレンズを作製可能なレベルの加工は未だ行われていないことが分かった。Geは、調査の結果、CHF_3のRIEでエッチング可能であることという情報が得られたが、加工に使用できる装置がないため、次年度の試作にはSiを用いることとした。また、光学設計を行うために光学シミュレーションソフトCODE Vを導入し、このソフトウエアを用いてマイクロレンズ設計を行った。マイクロレンズの有効性については、スポットダイヤグラムとラディアルエネルギーを用いて解析を行った。設計したマイクロレンズを付加した非冷却赤外線アレイセンサの性能向上を検証するために、画素サイズ500ミクロン角、検出器サイズ100ミクロン角(開口率:4%)の5×5画素マイクロレンズ試験用サーモパイルアレイセンサの設計を行った。本研究に関し、マイクロレンズについては2企業が共同研究について興味を示しており、試作などでの協力が得られる見込みが得られた。また、今年度設計したマイクロレンズ試験用サーモパイルアレイセンサの試作についても企業の協力が得られる目処がついた。昨年度設計を行った画素サイズ500ミクロン角、検出器サイズ100ミクロン角(開口率:4%)の5×5画素マイクロレンズ試験用サーモパイルアレイセンサに接合するシリコン赤外線マイクロレンズアレイを設計した。赤外線マイクロレンズアレイの設計においては、平凸レンズを想定して、レンズの曲率半径、シリコンの厚さ、レンズ裏面から赤外線センサまでの距離を変化させ、集光状態をCODE Vによりシミュレーションした。今回は開発期間が限られていることから、レンズ加工に生産性は低いが、これまでにシリコン加工に実績のある機械加工を採用した。このため、マイクロレンズを画素サイズ一杯に広げることは不可能であり、直径340ミクロンの球面レンズとした。シミュレーションの結果、このレンズを用いることで、レンズ面に入った光の98%程度を直径100ミクロン円内に集めることができ、レンズに反射防止を施し80%の透過率を実現できたとすると、マイクロレンズのない場合に比べ、開口率は9倍に増大し、7倍以上の感度が実現できることが分かった。赤外線アレイセンサと赤外線マイクロレンズの接合をシリコン-シリコンの常温接合で行うことを前提に、組立工程の検討を行った。常温接合で要求される設計基準が明らかになったので、前年度設計した赤外線アレイセンサに、接合構造を付加したマスクの設計を行った。組立は、接合後、2回ダイシングを行うこと赤外線センサとレンズを異なった大きさに切断し、切断後にXeF_2ガスによるシリコンエッチングで断熱に必要な中空構造を形成する方式とした。設計した赤外線アレイセンサとシリコン赤外線マイクロレンズアレイを試作し、組立を行った。形状は完成したが、マイクロレンズの効果の光学的確認には至らなかった。
肝組織遺伝子解析からみた脾静脈血行動態の肝線維化および再生に及ぼす影響

肝臓と脾臓の臓器相関のメカニズムは未だ解明されていない。我々はガラクトシル人血清アルブミンジエチレントリアミン五酢酸テクネチウム(Tc-99mGSA)を用いた経脾門脈シンチグラフィー(SSP)を考案した。本検査により生理的な脾静脈の血行動態と肝細胞密度を同時に解析可能となり報告した。また我々が考案したTc-99mGSAによるSSPでは、first pass imageで生理的な脾静脈血行動態を把握できると同時に、非観血的な測定が難しい門脈血に占める脾静脈血の割合、脾静脈血の肝内分布状況や濃度、流量が測定できる。更にstaticimageにより肝細胞数、肝細胞密度を同時に測定することが可能となった。この手法で肝細胞数に比して脾静脈血流量が多い領域(葉)は正常肝および慢性肝炎では右葉で、肝硬変では左葉であることを発表した(Hepatogastroenterol2005;52:1313-1319)。これは肝硬変の右葉萎縮、左葉代償性肥大のメカニズム解明の手掛かりと考える。教室では、門脈圧亢進症治療の1つである部分脾動脈塞栓術(PSE)には門脈圧減圧、汎血球減少の改善のみならず肝機能改善効果も認められることを報告してきた。また四塩化炭素投与ラットでは脾摘により肝の線維化が軽度にとどまることや、肝切除例の残存肝再生に脾は抑制的に働くことが報告されている。しかしこのような肝臓と脾臓の臓器相関のメカニズムは未だ解明されていない。脾静脈血は流線現象により不均一に肝内に分布する。肝に対する脾静脈血の直接的な影響を検討するためには、肝内分布状況を把握する必要がある。我々が考案したTc-99m GSAによるSSPでは、first pass imageで生理的な脾静脈血行動態を把握できると同時に、非観血的な測定が難しい門脈血に占める脾静脈血の割合、脾静脈血の肝内分布状況や濃度、流量が測定できる。更にstatic imageにより肝細胞数、肝細胞密度を同時に測定することが可能となった。この手法で我々は、肝細胞数に比して脾静脈血流量が多い領域(葉)は正常肝および慢性肝炎では右葉で、肝硬変では左葉であることを発表し、Hepatogastroenterologyに掲載予定である。本研究では脾静脈血行動態の肝に及ぼす影響を更に追求する目的で、肝線維化に加え更に肝再生にも着目し、術前Tc-99m GSAによるSSP施行例から術中採取した脾静脈、門脈、上腸間膜静脈、肝静脈、末梢の血液の各種サイトカインを測定するとともに、肝の各区域の組織を採取し遺伝子発現を比較検討する。さらにラット70%肝切除モデルを脾摘の有無で比較検討し、脾静脈血の特異性と肝への影響を追求する。

我々が考案したTc-99mGSAによるSSPでは、first pass imageで生理的な脾静脈血行動態を把握できると同時に、非観血的な測定が難しい門脈血に占める脾静脈血の割合、脾静脈血の肝内分布状況や濃度、流量が測定できる。更にstatic imageにより肝細胞数、肝細胞密度を同時に測定することが可能となった。この手法で我々は、肝細胞数に比して脾静脈血流量が多い領域(葉)は正常肝および慢性肝炎では右葉で、肝硬変では左葉であることを発表し掲載された(Hepatogastroenterol 2005;52:1313-1319)。これは肝硬変の右葉萎縮、左葉代償性肥大のメカニズム解明の手掛かりと考える。本研究は現在、脾静脈血行動態の肝に及ぼす影響を更に追求する目的で、肝線維化に加え更に肝再生にも着目し、術前Tc-99mGSAによるSSP施行例から術中採取した脾静脈、門脈、上腸間膜静脈、肝静脈、末梢の血液の各種サイトカインを測定するとともに、肝の各区域の組織を採取し遺伝子発現を比較検討している。さらにラット70%肝切除モデルを脾摘の有無で比較検討し、脾静脈血の特異性と肝への影響を追求している。肝臓と脾臓の臓器相関のメカニズムは未だ解明されていない。我々はガラクトシル人血清アルブミンジエチレントリアミン五酢酸テクネチウム(Tc-99mGSA)を用いた経脾門脈シンチグラフィー(SSP)を考案した。本検査により生理的な脾静脈の血行動態と肝細胞密度を同時に解析可能となり報告した。また我々が考案したTc-99m GSAによるSSPでは、first pass imageで生理的な脾静脈血行動態を把握できると同時に、非観血的な測定が難しい門脈血に占める脾静脈血の割合、脾静脈血の肝内分布状況や濃度、流量が測定できる。この手法で肝細胞数に比して脾静脈血流量が多い領域(葉)は正常肝および慢性肝炎では右葉で、肝硬変では左葉であることを発表した(Hepatogastroenterol 2005;52:1313-1319)。
次元と対称性に着目した流体界面のトポロジー転移における普遍性の探求

流体界面が、ちぎれたり、合一したりして、界面に特異な形が現れる特異動力学現象は、一見全く異なる臨界現象と呼ばれる現象との類似性もあり、物理学者や応用数学者の注目を集めてきているが、その数理にはまだ未解明な点が多い。本代表者は最近、独自に擬二次元系での研究を実験・理論の両面から展開し数々の成果を上げてきた。本研究では、このように特有な性質を持つ擬二次元系に着目し、これまでの研究をさらに発展させ、実験と理論を行き来しつつスケーリング則と呼ばれるシンプルな法則を確立し、次元性・対称性に着目して、流体界面の特異動力学の数理構造の普遍性を解明し、また、スケーリング則の確立を目指した種々の研究も展開する。
血圧調節と血管内皮・平滑筋細胞における細胞内Ca^<2+>調節因子との関係について

本態性高血圧症の遺伝素因を構成する候補のひとつとして、我々はイノシトールリン脂肪)特異的ホスホリパーゼC(PLC)に注目してきた。PLCは細胞内二次伝達物質の産生や細胞の膜動態の変化に寄与し、細胞内Ca^<2+>貯蔵部位からの細胞の骨格変化や運動性、増殖・分化に重要な役割を果たすことが知られている。本病態のモデル動物である高血圧自然発症ラット(SHR)のPLCのδ1アイソフォーム(PLC-δ1)の遺伝子には、対照正常血圧ラットであるWistar-Kyotoラット(WKY)と比較するとアミノ酸置換を伴うような塩基置換が存在することを我々は明らかにした。本年度は以下の点を明らかにした。1)SHR型とWKY型PLC-δ1の比較:SHRおよびWKYの血管平滑筋細胞よりクローニングしたcDNAを大腸菌に発現させ、精製した各リコンビナント酵素の活性を検討したところ、KmもVmaxもほぼ同等であった。またpH感受性、Ca^<2+>濃度依存性も両者の間で差はなかった。これらのcDNAを酵母発現ベクターに組込み、我々によって見いだされた内在性PLC遺伝子(PLC1)を欠失させた酵母(野性株にくらべて増殖が極端に遅い)に導入したところ、増殖能が回復しラットPLC-δ1はPLC1に対して相補性をもつことが示された。興味深いことに、SHR型を導入した酵母の方がWKY型を導入した細胞より増殖速度が大きく、また細胞内Ca^<2+>濃度、細胞抽出液の酵素活性も高かった。ところが酵母に発現させたPLC-δ1を精製して活性を比較すると両者の間に活性の差は存在せず、またウェスターンブロットによって検出した酵母内での発現量にも差がなかった。したがって、ラットやPLC1欠損酵母におけるSHR型PLC-δ1の影響は、本酵素の変異に基づく何らかの修飾(リン酸化や修飾タンパク結合の変化)によるものと考えられる。現在、この点を検討するために酵母、ならびにラット培養細胞におけるPLC-δ1に会合するタンパクの解析を進めつつある。また今後、前年度に確立した動物細胞への遺伝子導入法を利用して、ラット培養内皮細胞・平滑筋細胞へのPLC-δ1の大量導入、あるいは内在性遺伝子に対するアンチセンス遺伝子導入による細胞機能に対する影響を解析する予定である。2)PLC-δ1の活性化調節機能の解析:本研究の過程で我々はPLC-δ1には触媒中心から離れたN端領域のいわゆるPH(プレクストリン相同性)領域に、基質であるホスファチジルイノシトール二リン酸ならびに反応生成物であるイノシトール1,4,5三リン酸(Ins(1,4,5)P3)の共通の結合部位が存在することを明らかにした。また、結合部位のコアを形成していると推定される領域としてN端領域のアミノ酸残基30-43を同定した。さらにこの領域に相当する合成ペプチドに対してIns(1,4,5)P3が特異的に結合すること、このペプチドに対する抗体がPLC-δ1に対するIns(1,4,5)P3の結合を阻害することを確認し、I(1,4,5)P3結合タンパクとして初めてリガンド結合領域を確定した。現在、結合の構造的基礎を部位突然変異体、欠失変異体を作成して検討中である。

また今後、前年度に確立した動物細胞への遺伝子導入法を利用して、ラット培養内皮細胞・平滑筋細胞へのPLC-δ1の大量導入、あるいは内在性遺伝子に対するアンチセンス遺伝子導入による細胞機能に対する影響を解析する予定である。2)PLC-δ1の活性化調節機能の解析:本研究の過程で我々はPLC-δ1には触媒中心から離れたN端領域のいわゆるPH(プレクストリン相同性)領域に、基質であるホスファチジルイノシトール二リン酸ならびに反応生成物であるイノシトール1,4,5三リン酸(Ins(1,4,5)P3)の共通の結合部位が存在することを明らかにした。また、結合部位のコアを形成していると推定される領域としてN端領域のアミノ酸残基30-43を同定した。さらにこの領域に相当する合成ペプチドに対してIns(1,4,5)P3が特異的に結合すること、このペプチドに対する抗体がPLC-δ1に対するIns(1,4,5)P3の結合を阻害することを確認し、I(1,4,5)P3結合タンパクとして初めてリガンド結合領域を確定した。現在、結合の構造的基礎を部位突然変異体、欠失変異体を作成して検討中である。本研究では、血圧調節と血管内皮・平滑筋細胞における細胞内Ca^<2+>調節因子との関係について解析することを目的としている。既に我々は高血圧自然発症ラット(SHR)の細胞内情報伝達系に関連する遺伝子の多型性を検索する過程で、ホスホリパーゼC(PLC)のdelta1アイソフォームのcDNAをクローニングし、酵素活性に重大な影響を与えると推定されるアミノ酸置換をともなう塩基置換を見いだした。本年度は我々がクローニングしたPLC-delta1遺伝子の大腸菌による発現系の確立と、SHRと対照正常血圧ラットWKYとの交配孫世代(F2)を用いて以下の検討を行った。1.SHR型およびWKY型PLC-delta1のcDNAを、親和性精製の可能なGST融合タンパク発現ベクター系に組み込み、大腸菌に大量に発現させPLC活性を比較した。酵素キネティクスを検討した結果、SHR型はWKY型に比べてPLC活性のKmは同等であるがVmaxが約2倍になっていた。また欠質変異導入によって、PLC-delta1におけるイノシトール三リン酸(IP_3)結合部位を明らかにしその酵素調節における役割を検討した(投稿中)。2.アミノ酸置換部分に対応するSHR型・WKY型PLCペプチドを合成し、NMRによる構造解析を行ったがSHRペプチドの難溶性のため、有意な情報は得られなかった。そこで1.で発現させたSHR型とWKY型の精製標品について、円偏光二色性スペクトラムを比較したところ、前者で僅かなalphaヘリックス構造の増加が見られ、これは推定アミノ酸構造を元にした理論的予測と符合した。3.大腸菌で発現させた酵素を抗原として特異抗体を作成した。4.15週齢のF_2ラットについて、PLC-delta1の塩基置換に対応するゲノム遺伝子の制限酵素断片多型性を指標として、組織におけるPLC活性との連鎖解析を行ったところ、SHR型遺伝子型と酵素活性の間に相関を示す傾向が見られた。5.SHR型およびWKY型のPLC-delta1を動物細胞に発現させるため両親媒性ペプチドとリポソームを用いた効率的な遺伝子導入法を確立した。本態性高血圧症の遺伝素因を構成する候補のひとつとして、我々はイノシトールリン脂質)特異的ホスホリパーゼC(PLC)に注目してきた。
標準表情写真セット日本版(青年期)の作成と信頼性・妥当性の検討

本研究は、表情の識別や記憶、感情の認識などの心理学実験に用いるため、日本人大学生男女のさまざまな感情表情の公開用刺激セットを作成することを目的として行なわれた。平成12年度は研究用に顔写真を公開することに文書で同意した被写体の撮影が行われた。平成13年度は、撮影済みポジフィルム200本の中から、各被写体の各感情について、それぞれの感情が最もよく表出されているカットと、それに準じるカットが1枚ずつ選出された。選出基準の表情は、被写体本人の経験を想起させて損影され「抑うつ・不安、敵意、倦怠、活動的快、非活動的快、親和、集中、驚愕」の8種類と、例を示し鏡で練習させてから撮影された「驚き、恐怖、嫌悪、怒り、幸福、悲しみ」の6種類であった。選出は3名の協力者(実験心理学系大学院生)の評定によって行われ、各表情について10枚ないし20枚撮影された中から、当該の感情が最もよく表出されていると判断されたものが選出された。3名の評定の一致が原則で、評定が別れたものについては合議によって決定することとされた。被写体ごとに選出された表情写真は、フィルムスキャナを使用して光学解像度4000dpiでデジタル化された。すべてのカットの背景は等しいので、背景部分を明るさの基準として露出が調整され、また、有効画面上の顔面の位置がすべてのカットで同様になるように不要部分を削除して画像サイズが統一された(スキャン時の埃跡などもこの段階で修正された)。元データ及び上記の加工が施されたデータは、被写体ごとにMOおよびCD-Rに保存された。今後は、印刷用、画面表示用、検索用にデータの解像度・画像サイズなどを最適化し、標準化データを付して、公開に供する予定である。本研究は、心理学実験などの顔刺激として利用するための、日本人大学生男女のさまざまな感情表情の公開用刺激セットを作成することを目的として行なった。まず、研究用に顔写真を公開することを前提に被写体(実験協力者)を募集し、文書で同意した者のみ撮影を行なった。本年度の被写体人数は30名であった。撮影では、ストロボ2灯を被写体正面と被写体真上から、ともにトレーシングペーパーでデヒューズして当てた。被写体は椅子に深く腰掛けた状態で、グレーの背景紙を背にして肩から上を縦位置で撮影した。撮影は複数回に分けて行なった。1回目の撮影では、日常的な場面での感情表現をしてもらうために、寺崎らによる8つの感情(抑うつ・不安、敵意、倦怠、活動的快、非活動的快、親和、集中、驚愕)それぞれについてキーワードを示して被写体本人の経験を想起させ、実験者(撮影者)が書き取った。そして、被写体にそれらの場面で出現するであろう顔を作らせて数枚ずつ撮影した。このとき、被写体には鏡を見せたりせず、できるだけ自然な表情になるように教示を行なった。2回目の撮影では、まず、エックマンとフリーセンによる外国人被写体の表情や解説を提示し、鏡を見ながら驚き、恐怖、嫌悪、怒り、幸福、悲しみの6つの表情を練習させた。そして、実験者がすべての表情を撮影した後に、延長レリーズを被写体に渡し、被写体本人のペースやタイミングでシャッターを切らせた。3回目の撮影では、被写体の座る向きを変えて、正面、左右横、左右斜め、後方から撮影を行なった。撮影終了後には、各種の質問に回答を行なわせた。なお、13回目のセッションで失敗した場合に備えて、予備として4回目のセッションを設けた。なお、本研究は2年計画であり、初年度に当たる本年度は撮影のみを行なった。写真の選択や標準化の手続などは次年度に行なう予定である。

元データ及び上記の加工が施されたデータは、被写体ごとにMOおよびCD-Rに保存された。今後は、印刷用、画面表示用、検索用にデータの解像度・画像サイズなどを最適化し、標準化データを付して、公開に供する予定である。
放射光Ｘ線を用いた異常原子価遷移金属化合物の精密構造解析と秩序状態の直接観測

本研究課題は、異常原子価元素をもつ化合物の特異な電子状態および物性の起源を、放射光X線を用いた構造物性研究により、明らかにすることを目的としている。最終年度は、異常高価数のCr4+をもつ層状化合物CrSe2やそのアニオン置換試料の放射光X線回折測定、EXAFS測定およびその解析を推進し、本系の特異な多段階構造相転移の機構を解明した。CrSe2の放射光粉末X線構造解析から、本系の逐次構造相転移が、CrSe2層内のCrの直線型の三量体の逐次的な形成と、CrSe2層間のSe間の結合形成により特徴づけられ、さらに本系の逐次相転移がこれらの競合・協力現象により引き起こされることが明らかとなった。さらに層間のSe間の結合の強さを変化させるアニオン置換を行うことで、構造・磁性・伝導性を制御できることを見出した。本研究成果は、異常高価数のCrをもつ化合物においては、近接するCr間に加えてアニオン間にも強い相互作用が生じ、新奇な構造変化や磁気・伝導現象や新機能が誘起される可能性を示唆している。本プロジェクトの成果の一部は、米国物理学会誌、化学会誌に掲載され、さらに研究成果に関連した講演に招待されるなど評価されている。また、本研究で開拓した物質の試料提供も進めており、本研究で見出された異方原子価をもつ化合物の物理が、より発展していくことが今後期待される。このように、本研究では、物質合成と放射光X線を組み合わせた多角的な研究を推進することにより、異常高価数化合物の新しい側面を明らかにすることができた。平成30年度が最終年度であるため、記入しない。本研究課題では、放射光X線をプローブとして、異常原子価の遷移金属元素をもつ化合物の精密構造解析および電子状態の解明を目指した研究を進めている。当該年度は、軌道の自由度と価数の不安定性をもつ4価のCrが三角格子を形成した化合物であるCrSe2を中心とした物質開発および放射光X線回折測定を行った。。まず、新たにCrSe2にSを置換した試料の単結晶育成に成功し、その巨視的な物性測定を行った。その結果、この化合物にわずか3%のS置換を行うことで金属絶縁体転移が発現することが明らかになった。母体であるCrSe2の基底状態が反強磁性金属であるのに対し、S置換を行った試料は常磁性絶縁体であり、その劇的な変化は非常に興味深い。これらの化合物に対して、PF BL8AおよびSPring-8 BL02B1で放射光単結晶X線回折測定を行った。母物質であるCrSe2に関しては、中間相および低温相で超格子パターンが異なることが明らかになった。これらの結果は、低温相と中間相において異なるVBS状態が形成されていることを想起させる。さらにS置換物質に関しては、低温で興味深い散漫散乱を観測することに成功した。相転移温度よりも高温から、散漫散乱の強度が増大していき、その後相転移温度の直上および相転移温度より低温でそのパターンが変化することが明らかになった。このような散漫散乱は、母物質であるCrSe2においては観測されておらず、アニオン置換により、本系に内在する自由度の競合の度合いが変化したことに起因していると考えられる。今後CrSe2およびS置換物質の物性および低温構造の違いを明らかにすることで、本物質群の相転移の起源および4価のCrをもつ化合物の特異な物性の起源が明確になることが期待できる。本研究を進める上で重要な合成用の電気炉や低温合成システムの作成などの環境整備を重点的に進め、加えて合成面では本研究課題の中心となるCrSe2およびそのS置換物質の単結晶試料を得ることができ、系統的な研究を進める上での舞台は整った。また、合成手法自身にも進展が見られ、これまでと異なる溶媒や前駆体を用いた合成も可能になりつつある。得られたCrSe2およびそのS置換物質の単結晶を用いた磁化率、電気抵抗率、ゼーベック係数測定を行い、基礎物性データを得ることができた。さらに、これらの化合物の単結晶X線回折測定を行い、アニオン置換に伴う明瞭な変化を観測することができた。このように本系の研究を進める上で重要な着眼点を見出すことができたことは今後の研究を進めるうえで非常に重要となる。上述した成果を国内学会で発表し、学術論文を執筆中である。これらのことを踏まえると、研究の進展はおおむね順調である。本課題では、異常原子価の元素をもつ遷移金属化合物の物質開発および放射光X線回折測定による特異な電子状態の解明を目指した研究を進めている。当該年度は、ソフト化学手法の拡張による物質開発や試料の純良化および放射光X線を用いた構造物性研究を行った。ソフト化学反応により得られたCrSe2におけるCrの価数状態に関する知見を得るため、類似の構造をもつ3価のCrを含むセレン化物LiCrSe2とソフト化学反応により得られた生成物CrSe2の放射光粉末X線回折による構造比較およびCr K吸収端のXANES測定による価数状態の比較を行った。その結果、Cr-Se間距離はLiCrSe2に比べてCrSe2で短くなっており、またXANES測定におけるCrのK吸収端の立ち上がりのエネルギーがLiCrSe2に比べてCrSe2において高エネルギー側へとシフトしていることが確認された。