hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
台風による地表生態系の攪乱と流域リスクマネージメントに関する農林工学的研究

北海道の石狩川水系砂金沢、沙流川、三重県、愛媛県、宮崎県での近年の台風被害に関する解析を行った。その結果、台風による生産土砂の流出速度に地域差はあるが、九州では約5年で巨礫を残して流出することがわかった。のこれらについては、すでに研究発表された。また、台風被害の伝搬については引き続き解析を行う。さらに、韓国東海岸江原道において山火事跡地の台風被害の調査を江原大学校と共同でデータ解析し、豪雨による侵食加速と土砂生産量の連鎖機構を解明した。さらに、ニュージーランド北島における台風に起因する森林荒廃と土砂災害について、現地共同調査を行った。また、ニュージーランド(ギズボーン)で、地質核調査所との共同ワークショップ"From source-to-sink: the transfer and delivery of storm-induced sediment"を開催し、札幌(北大)でドイツボン大学との共同ワークショップ"土地利用の差異による風水害の連鎖性の違いによる土砂流出"を開催し、若手研究者の研究発表と今後の風水害研究について討議した。国内では、九州椎葉村の一ッ瀬川流域、三重県の風害跡地、北海道沙流川の2003年台風跡地において、流出土砂量と流域の撹乱について、現地調査(地形測量、浮遊砂流出観測、支流扇状地の成立区分)を行い、空中写真と衛星写真を用いて荒廃地分布を抽出した。沙流川流域では、台風による支流ごとの荒廃量とその後の浮遊砂流出との関係を明らかにした。その結果、約5年後でも台風により浮遊砂の降雨後の減衰率が著しく下がったままで、台風前後で浮遊砂のヒステリシスループ逆回りすりことを明らかにした。これは、台風による地表撹乱が、流域の土砂生産レジームを変化させ、河床土砂依存型の土砂流出になったことを示している。一ッ瀬川流域では、台風による撹乱(リカレンスインターバル)と河川のレジーム回復速度(リラクゼーションタイム)とから、流域が周期的(ここでは約18年)な荒廃期と安定期を繰り返していることがわかった。また、海外調査では、韓国東海岸江原道の山火跡地において台風被害の調査をし、江原大学校と共同で流出土砂解析に基づいて行った豪雨による侵食加速と土砂生産量の連鎖機構を学会誌に発表した。昨年に引き続き、ニュージーランド北島における台風起因の森林荒廃と土砂災害について、現地共同調査を行い、結果をまとめた。以上より、台風による地表生態系の撹乱が、時間経過に伴って水.土砂流出に連鎖的に波及するプロセスを下流への影響連鎖と考えて、一次被害の連鎖予測と二次被害への連鎖を定量的に明らかにした。さらに、これに基づき災害リスクの最小限の波及と最大限の回復を目指した森林マネージメントの手法について検討し、提案した。
非可換付値環とその大域理論・量子群への応用

研究成果は次の3つに分類される:(1)Dubrovin valuationringsのprime idealsとprimary idealsの分類。Prime segmentsとlimit primesという概念を用いてprime idealsは4つのタイプに分類することが出来た。Primary idealsに関しては5つのタイプがあることがわかった。これらの成果をP.I.Prufer ringsのprime及びprimary idealsの分類に応用することが出来た。更に、Dubrovin valuation ringsの上のGabriel topologiesの分類にも応用することが出来た。(3)Commutative valuation rings上integralであるsemi-hereditary ordersをmaximal idealsの性質を用いて研究した。maximal idealsは5つの異なるcyclesに分類でき、これらのcyclesの性質を用いてoverringsの個数、Jacobson radicalsの性質を調べることが出来た。又、多くのsemi-hereditay maximal ordersであるがPrufer ordersにならない例を見つけた。Prufer ringsのPrime ideals及びPrimary idealsの構造を決定することが出来た。この結果はCanadian J.Bullに投稿し受理されている。Enveloping algebrasを含む概念であるPBW Extension環が極大整環になる必要且つ十分条件をNoether環の場合に得た。更にNoether環でない場合PBW Extension環がKrull環になる例も与えた。これらの結果はMath.Japonicaに掲載予定である。更にsemi-hereditary整環が極大整環になる必要且つ十分条件を行列を用いて与えること、overringoの構造及び極大イデアルの性質も研究していて、ある程度の結果を得ている。この結果はもう少し詳しい結果を得た後に平成10年度に投稿する予定である。1. Semi-hereditary整環関係の研究については、可換環上のSkew Group RingsがPrime Goldie rings,Semi-hereditary整環、Prufer整環になる条件を係数環、groupsの性質により、特徴づけることができた。Semi-hereditary整環ならばPrufer整環であるが、その逆が成立しない例をSkew group ringsの中で見つけることが出来た。特に環のrankが1のとき、divisorial idealsの構造を完全に決定する事が出来た。これらに関しては、平成11年度に研究を始める予定である。2.Crossed Product AlgebrasがDubrovin Valuation rings,Semi-hereditary rings,Prufer ringsになる条件を見つける研究は継続中である。平成12年度ではある程度の見通しができるようにしたい。Semi-hereditary整環の極大イデアルの構造を5つの異なるcyclesを用いて分類することが出来た。更に、整環がpolynomial identityを持つPrufer整環の場合、すべてのoverringsをlocalizationsを用いて、決定することができた。現在、Prufer整環がGeneralized Dedekind ringsになる条件及びGeneralized Dedekind ringsのdivisorial idealsの構造決定等の研究を推進している。ある程度の成果を得ているが、論文に出来る段階までには至っていない。2.体K上のSkew polynomial ringsの商環Qの中でKを含むtotal valuation ringsをすべて決定することが出来た。Kの自己同型のorderが無限のときは、そのようなtotal valuation ringsは2個しかないこと、及び、Kの自己同型のorderが有限のときは無限個存在することを証明することが出来た。更に、そのようなtotal valuation ringsの共通集合はprincipal ideal ringであることを示すことが出来た。現在、Kのvaluation ring Vを含むtotal valuation ringsの構造決定の研究を行っている。
異分野理論の融合による磁性ナノ粒子の誘導加熱理論の確立と新規合成プロセスの開発

実用化が期待されているがん温熱療法(磁気ハイパーサーミア)を実現するためには、発熱体である磁性ナノ粒子の誘導加熱を制御する因子を明らかにする新しい理論を確立するとともに、最適な物性・特性をもつ磁性ナノ粒子を設計し、これを的確に合成する新規プロセスを構築しなければならない。とくに理論の確立では従来の理論で問題とされてきたナノ粒子の粒子径分布の考慮だけでなく、異分野の理論、すなわち移動現象論やコロイド科学、結晶学などの知見を融合する必要がある。本研究は研究代表者がこれまでに得た研究成果を基に、従来にない全く新しい発想で、磁気ハイパーサーミアの実現における大きな障害の解消を目指す。
大動脈術後の脳障害関連遺伝子スクリーニングと指標となる脳障害血清タンパクの検索

本研究では、直腸温18度の循環停止下に行った大動脈手術後に発生する一時的脳合併症の発生率とそれに関連する遺伝子発現変化を脳高次機能テストとマイクロアレイ法を用いて行った。術後脳高次機能障害の発生率は60%であった。術前後の血液サンプルを用いたマイクロアレイによる解析では、高次機能障害の有無によって区別された2群間比較において、炎症反応、免疫反応に関連する遺伝子の発現変化に差異を認め、これらが術後脳高次機能障害に関連していることが示唆された。胸部大動脈瘤に対する人工血管置換術は、根治的治療法として数多くの施設で行われている。人工血管の開発、体外循環技術の向上、脳保護法の改良などによって、以前まで問題とされていた病院死亡率や恒久的な脳合併症の発生率は飛躍的に低下した。本研究では、直腸温18度循環停止下に大動脈開放吻合を行った大動脈瘤手術後に発生する一時的脳合併症の発生率とそれに関連する遺伝子発現変化を脳高次機能テストとマイクロアレイ法を用いて行った。胸部大動脈人工血管置換術予定の患者で承諾が得られた連続10例に対して、術前後で10通りの脳高次脳機能評価を行った。その結果、術後に脳高次脳機能障害を6例(NCD群、n=6)に認めた。残る4例は脳高次脳機能障害を認めなかった(Cont群,n=4)。術後の脳高次機能障害の発生率は60%であった。10例に対して、手術前後で血液サンプルを採取し、マイクロアレイによる解析を行った。クラスタリングを行い、挙動により7群に分けた。術前と比較して、術後に有意な発現増加を示した遺伝子を4265個認めた。そのうち、Cont群と比較してNCD群で2倍以上のシグナル強度を示したものを40個認めた。反対にNCD群に比べて、Cont群で2倍以上のシグナル強度を示したものを2個認めた。術前と比較して、術後に有意な発現減少を示した遺伝子を4523個認めた。そのうち、Cont群に比してNCD群で1/2以下のシグナル強度を示したものは、144個認めた。それとは反対に、NCD群と比較して、Cont群で1/2以下のシグナル強度を示したものを1個認めた。これらに対して、Gene ontology解析を行った結果、リンパ球の活性化、増殖などを含む炎症反応、免疫反応に関連する遺伝子の発現変化に差異を認めた。深低体温循環停止下に行う大動脈手術後に生じるリンパ球の活性化や増殖を含む炎症反応、免疫反応の変化が術後の高次脳機能障害の発生に関連している可能性が示唆された。
ナノ粒子を含んだ元素ブロック高分子の階層制御による機能発現

金属酸化物ナノ粒子に対して有機化合物で表面処理を施すことで有機溶剤分散体の合成を行い,これらとポリマーとの機能性透明ハイブリッドの創製を検討した。高屈折率ジルコニアナノ粒子を分散した高分子ハイブリッドの創製において,粒子表面とキャノピー型構造を形成する「デュアルサイト型シランカップリング剤」を合成し,ビーズミルを用いた分散体作製を検討した。さらに,ナノ粒子分散剤として,ジカルボン酸無水物が効果的であることも見出した。これらの分散体を用いたポリマーハイブリッドとエレクトロスピニングによる有機無機ナノファイバーの作製についても研究を進め,熱伝導性ハイブリッド材料の開発に展開した。金属酸化物ナノ粒子に対する新規な表面処理剤を用いた有機溶剤分散体の合成を行い、これらとポリマーとの透明ハイブリッドの創製を検討した。これらハイブリッドの階層構造を制御して得られる薄膜やナノファイバーなどの光学特性を評価し、応用展開することを目指した。高屈折率のチタニアやジルコニアナノ粒子を分散した高分子ハイブリッドの創製において、粒子表面と結合可能なトリアルコキシシラン基を2つ有する「デュアルサイト型シランカップリング剤」は、キャノピー構造を形成する表面処理剤として効果的であると考えられる。既に、ビス-アリロキシフェニルフルオレン出発物質とするデュアルサイト型シランカップリング剤がジルコニアナノ粒子の表面処理剤として有効であることを見出だしている。可塑剤としても用いられるフタル酸エステルの骨格を持つデュアルサイト型シランカップリング剤を合成し,ビーズミルによるジルコニアナノ粒子分散体の調製及び高屈折率ハイブリッド材料への応用を検討した。キャノピー構造を形成し易いデュアルサイト型シランカップリング剤との比較として、安息香酸アリルを出発物質とするシングルサイト型シランカップリング剤を合成し、ジルコニアナノ粒子の表面処理を行った。その結果、デュアルサイト型シランカップリング剤では、非常に安定したナノ粒子分散体を生成できる事が分かった。高屈折率ポリマーハイブリッドの創製を目的として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)(屈折率1.49)のMEK溶液に合成したジルコニアナノ粒子分散液を添加した後,スピンコートでハイブリッド薄膜を作製した。約70 wt%以下のジルコニアナノ粒子を含有したPMMA薄膜の光線透過率は90 %以上であり、屈折率1.65の高い値を示した。多官能アクリルモノマーとのハイブリッド化で、光架橋高屈折率薄膜の作製にも成功した。金属酸化物ナノ粒子の新規な表面処理剤とその処理方法を開発し、有機溶剤分散体の合成を行っている。これらのナノ粒子分散体を用いて、有機ポリマーとの透明ハイブリッドを創製し、階層構造を制御して得られる薄膜やナノファイバーなどの光学特性を評価し、光学材料への適用を検討した。高屈折率を発現するジルコニアナノ粒子を分散した高分子ハイブリッドの創製において、粒子表面と結合可能なトリアルコキシシラン基を2つ有する「デュアルサイト型シランカップリング剤」は、キャノピー構造を形成する表面処理剤として効果的であると考えられる。ビスーアリロキシフェニルフルオレンやジアリルフタレートにメルカプトプロピルトリメトキシシランをエンーチオール反応させて、デュアルサイト型シランカップリング剤を合成した。これらを用いて、ビーズミルでのナノ粒子分散体の作製に成功している。ナノ粒子分散体は、ポリメチルメタクリレートや多官能アクリレートに高濃度で分散することができ、高屈折率ポリマーハイブリッドの形成に効果的であった。デュアルサイト型シランカップリング剤以外の表面処理剤として、ジカルボン酸無水物についても検討している。加水分解により開環したジカルボン酸がジルコニアナノ粒子表面と結合することで、表面処理が達成できた。炭素ー炭素二重結合を含んだ脂環式ジカルボン酸無水物は、表面への化学修飾が可能であり、ナノ粒子の階層構造形成に応用できる。様々な分散剤を検討したが、ここでは、代表例として、ジカルボン酸無水物(CHA)またはデュアルサイト型シランカップリング剤(CHA-Si)の結果を外略する。これらを用いたビーズミルによりトップダウン法でのジルコニアナノ粒子を作製し、その平均粒径を比較した。解砕時間と平均粒径の関係を調べた結果、いずれの分散剤を使用しても、解砕直後から60分までは粒径が小さくなった。しかし、CHAの場合、60分以降は粒径が増加し、再凝集が認められた。一方、CHA-Siの場合は60分以降もわずかに粒径が小さくなり、粒径は79 nmまで小さくなることが分かった。その理由として、CHA-Siの方が、CHAに比べて1分子あたりの占有面積が大きく、分散効果に優れていることが推測される。この分散液を用いて多官能アクリレート(TMPTA)との光架橋型ハイブリッド薄膜を作製し、その屈折率を調べた。薄膜の屈折率はジルコニアナノ粒子の含有量に依存して向上し、1.49から1.61まで制御できることがわかった。ビーズミル分散に適用可能な分散剤として、デュアルサイト型シランカップリング剤を開発した。

これらは、表面処理に新しいコンセプトを与えるものであり、ジルコニアナノ粒子の表面修飾を機能的に行うことができた。また、デュアルサイト型結合形態を有する分散剤として、ジカルボン酸無水物も効果的であることを見出した。これらより生成したジルコニアナノ粒子分散体は、多官能アクリレート、エポキシ樹脂に高分散でき、透明薄膜を得ることができた。高屈折率光架橋薄膜への展開も行い、実用的な見地から重要な実験データが得られた。金属酸化物ナノ粒子に対して有機化合物で表面処理を施すことで有機溶剤分散体の合成を行い、これらとポリマーとの機能性透明ハイブリッドの創製を検討してきた。これまでに、高屈折率ジルコニアナノ粒子を分散した高分子ハイブリッドの創製において、粒子表面とキャノピー型構造を形成する「デュアルサイト型シランカップリング剤」を新規に合成し、ビーズミルを用いた分散体作製を検討した。これらはシングルサイト型シランカップリング剤よりも分散性において効果的であることを明らかにした。さらに、ナノ粒子分散剤として、脂肪族ジカルボン酸無水物が効果的であることも見出した。カルボン酸無水物が加水分解し生じたカルボキシ及びカルボ基がジルコニア表面の水酸基とエステル結合を生成するものと考えられる。具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環式ジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物など効果的に分散体の作製できた。環内部オレフィンへのチオール・エン反応でアルキル基等を付加した酸無水物誘導体を用いたジルコニアナノ粒子分散にも成功した。これらの分散体では、可溶な溶剤のバリエーションを増やすことができ、溶解性の制御を可能にすることできた。ジルコニアナノ粒子を含有した各種ポリマーハイブリッドを創出することが可能で、透明な高屈折率薄膜の作製に成功した。例えば、ポリメチルメタクリレートとのポリマーハイブリッドでは、薄膜のみならず、エレクトロスピニングによる有機無機ナノファイバーを作製できることを見出した。これらは光拡散材料としての効果が期待できる。また、ジルコニアナノ粒子以外の金属酸化物を有機無機ハイブリッドナノファイバー化することで、熱伝導性などの機能性ハイブリッド材料への展開を検討した。金属酸化物ナノ粒子に対する新規な表面処理剤を用いた有機溶剤分散体の合成を行い,これらとポリマーとの透明ハイブリッドの創製を行い、これらハイブリッドの階層構造を制御して得られる薄膜やナノファイバーなどの光学特性を評価し,応用展開することを目指した。高屈折率のチタニアやジルコニアナノ粒子を分散した高分子ハイブリッドの創製において,粒子表面と結合可能なトリアルコキシシラン基を2つ有する「デュアルサイト型シランカップリング剤」は,キャノピー構造を形成する表面処理剤として効果的であると考えられる。既に,ビスーアリロキシフェニルフルオレン出発物質とするデュアルサイト型シランカップリング剤がジルコニアナノ粒子の表面処理剤として有効であることを見出だした。
反射計を用いたThomson 散乱計測装置による密度計測のための絶対較正方法の開発

トムソン散乱計測法は核融合のための高温プラズマの基本的な計測である。この計測はプラズマの物理的特性を特徴付ける基本的なパラメータ、電子温度と電子密度のプラズマ内部の分布を計測できるという点で重要である。本研究は、このトムソン散乱計測のために必用や密度較正のために従来とは異なるマイクロ波反射計を用いた方法を開発した。この方法はプラズマ実験を行いながら同時に較正できると言う利点がある。同時にベイズ推定法を用いた解析法の開発も行った。初年度の研究目標は反射計の設計製作及び解析手法の開発であった。(1)反射計の設計製作様々な反射計の方式を検討した結果、取り付け空間の少ないトムソン散乱計測装置と併用可能であるということで、当初の予定通りもっともシンプルかつコンパクトであるFM反射計を採用するのが妥当であるとする結論をえた。対象となるプラズマの測定密度を考慮して26GHz-40GHzの掃引周波数としKaバンドの反射計の設計を行った。FM型反射計は発振器、二つのアンテナ,ミキサー、検出器、方向性結合器、導波管、データ取得装置からなる。各コンポーネントの構成は概ね当初の計画通り設計をすすめたが発振器は他研究での実績や経済性を調査した結果に基づき当初の計画から変更した。本研究では13GHz-20GHzの電圧制御型発振器を用いることとしこれをアクティブ逓倍器をつかって周波数を二倍にする手法で行うことにした。以上の結果に基づきFM型反射計を製作した。(2)解析手法の開発初年度は較正値の尤度を計算して確率的に取り扱えるベイズ推定による較正値解析プログラムを研究開発を行った。ベイズ推定からトムソン散乱計測装置の絶対密度較正値を求める手法に関して種々の検討を行い、有望な手法を発現した。この方法は反射計の測定値を使ってトムソン散乱計測装置の較正値を逐次的に改良していくという特徴がある。モンテカルロシュミレーションを行って、この手法の評価を行ったところ、単純な平均による方法より、少ない反射計の測定結果で正しい較正値が得られることが分かった。反射計測定のワースト計測を仮定し大きな誤差が含まれている場合も極めて良好な較正値が得られることがわかった。本研究は反射計を用いてトムソン散乱計測装置の較正を行うことを目標としている。本年度は昨年度に続いてベイズ推定法を用いた解析手法の開発を行い、さらなる深化をはかった。また昨年度検討設計を行った密度較正のための反射計をLHD装置に取り付けることを目標として製作を行った。まず昨年度検討を行った逐次的ベイズ推定法による解析について本年度は、有効性を確かめ細部の問題点を洗い出すために反射計によって得られるデータをモンテカルロシミュレーション法によって疑似データを生成することによってテストを行った。その結果、反射計の計測データにS/N比で1相当のかなり大きな誤差が含まれている場合であっても、20-30回のトムソン計測と反射計による同時分布計測を行うことによって十分な較正が行えることを示すことができた。さらに逐次的ベイズ推定法を用いた場合ベイズ推定法によらない単純な平均法で解析を行った場合に比べて半分以下の測定回数で、より精度の高い較正値が得られることを確かめた。次にFM型反射計の開発を行った。反射計はトムソン散乱計測装置の設置スペースに取り付け可能なように架台は真空ゲートバルブに直接設置可能な形式とした。反射計の性能を確認するためにターゲットを用いてテストを行った。その結果ターゲットの位置に相当した信号をえることができ反射計として基本性能を有することを確認した。しかし高速で周波数掃引すると信号に異常が見られた。原因はターゲットからの反射波以外の別の場所からのマイクロ波の回り込みが大きいためと考えられる。今後の課題をして、この回り込みを抑制すべく引き続き改良を行っていく予定である。ベイズ推定法による解析とFM型反射計の基本設計に関する論文はReview of Science Instrument誌にて発表を行った。
１６歳以上の虐待被害者を対象とした包括的継続的自立支援に関する研究

3年間で、16歳以上の虐待被害にあった若者たちが生活していると考えられる施設に調査用紙を送り、回収率60%前後でデータを収集した。里親たちは子どもの対人関係形成力の低さ、学力の低さ、基本的生活習慣の未獲得、感情の抑制の問題共通した悩みを持っていた。インタビューでは中学生以降に委託されると育てなおしや学習の遅れを取り戻すにも、里親との信頼関係形成にも時間が足りないこと、精神疾患や発達障がいがある虐待被害児の学校生活の継続や生活力を付けることが難しく、もっとも多く語られたのは信頼できる相談先がないことであった。脳科学的は信頼関係のある大人からの生活トレーニングが効果があることが明らかになっている。研究計画書で予定した、1年目の計画はすべて遂行できた。1.国際シンポジュム「児童虐待被害者の自立支援を考える」を長崎大学医学部記念講堂で児童虐待防止協会の協賛を受けて11月30日に開催。米国と台湾から児童虐待およびに子ども若者支援の専門家を招聘した。国内、県内の専門家2名による日本の現状報告と会場からの質疑で半日のプログラムを終了した。参加者は120名研究。2.海外の情報収集:国際児童虐待防止学会(9月トルコイスタンブール)に関連演題発表をした自立支援関連の発表者と情報交換を行、世界的に虐待に特化した自立支援はしていないが、思春期問題のなかで自立支援を継続的に行っている(オーストラリア、アメリカなど)。3.疫学研究:ファミリーホーム対象の質問紙調査は、年1回開催される連絡協議会(8月26日仙台)に参加してインフォームドコンセントト取り、連絡協議会の同意のもとで調査を実施した。事前に連絡協議会の協力が得られたため事務局から144通発送していただき85回収。現在解析中。(4)インタビュー:ファミリーホーム対象疫学調査時に、はがきを同封して困難事例の聞き取り調査に応じてくれる家庭を募り27件の同意を得られた。承諾家庭は10%程度と予測したが19%であった。5名の精神看護学の教員が分担してインタビューを実施した。電話による聴取希望は2件であった。質的分析は25年以降行う予定。インタビューでは、虐待被害と児童相談所が認定していない子供にも虐待された成育歴があり、養育するうえで多くの困難を感じている。基本的生活習慣の未修得、対人関係形成の困難、性的逸脱行動や万引き、暴力行為、家出などの問題行動、社会的なマナーやルールを知らないなど自立するうえで大きな障害となっていた。また学習の問題も共通していて塾や個別指導などさまざまな工夫をして学習の遅れを支援していた。また趣味や得意なものを身に着けられるように習い事や旅行、子供会への積極参加などにとりくんでいた。しかし18歳での自立は難しく、その後の支援の必要性が語られていた。1.疫学調査25年度は、研究計画に沿って里親の質問紙調査と聞き取り調査を実施した。質問紙の回収率は20%程度と低く多忙や調査協力が多いことがうかがわれた。現在、解析中。1.聞きとり調査インタビュー承諾者は、60名以上あった。電話でのインタビュー37名、27名の里親を研究者で分担して訪問インタビューを実施した。受け入れている里子のほとんどが何らかの虐待を受けているという実感を持っている里親と、虐待の理解度が低い里親がいた。子どもの自立時に課題が山積していること、また保証人になれない里親のジレンマがあった。現在もインタビューデータは解析中である。3.国内外の情報収集国内では自立のための事前学習プログラムを3つのNPOと養護施設が実施していた。自立のための金銭的援助は2つのNPOが実施。米国ののpathway for transition to adultfoodのカンファレンスに参加。住居・教育・生活スキルなど多方面での支援プログラム及びケア提供者教育プログラムが開発されていた。詳細な情報収集のために2つのNPOとコンタクトを取っている。世界里親ケア大会(大阪)に参加して、ヨーロッパの自立支援についても情報収集を行った。ほとんどの国が、保護解除後17-18歳後は、支援システムが存在していない現状であった。4.昨年実施した、国際シンポジュウムで国内での自立支援の状況を知りたいという参加者の意見が多くあったため、児童相談所に勤務する児童精神科医2名の講演会「児童精神科医と子ども虐待被害児の自立支援について語ろう」を実施。220名以上の参加があった。5.介入研究研究者が運営している子どものメンタルサポートグループ内で、個別対応の自立支援および体験的生活スキル習得プログラムを実施しておおむね好評であった。本年度は、児童養護施設(小規模児童養護施設・ユニットケアなども含む)・自立援助ホーム・情緒障害児短期施設を対象に質問し調査を行った。回答者は施設責任者とした。児童養護施設は、現在小規模化の動きが激しく実態を把握することが非常に困難であり、また多方面からの調査が入っているため協力を得られた施設は限定された。また、一つの法人で複数のタイプの施設を持っている場合、別々の回答を依頼したが混乱しているケースも複数みられ貴重なデータを欠損値とするしかなかった。現在、これらのデータの入力作業が終わり、解析に入っている段階である。今年度は、インタビュー調査は実施していないが、地域の児童養護施設の職員との関係構築ができつつあるため、質問紙の解析結果によってはインタビューを実施することも考慮している。本年度の調査によって、虐待被害児が養育されているであろう家庭、施設を網羅したことになる。

また、初年度の調査で行ったグループホームのインタビューデーターの結果、および里親、グループホームの量的調査結果を世界児童虐待防止学会(名古屋)で合計3件報告を行った。特にインタビュー結果の発表では、里親からは非常に現状にあった結果であるという評価をいただいた。また海外の研究者からも多くの質問があり貴重なデータであるという評価であった。初年度に引き続き、米国のtransition to adultfoodcannfarence(フィアデルフィア)に参加した。そこで知己を得た主催者であるオクラホマ大学のNRCYDの移行支援プログラムの視察を依頼して快諾していただき、3月にNRCYDの地域での自立生活への支援、電話でのケースカンファレンス、トラウマ治療、グループホームの視察、10代のためのカンファレンスの状況などを視察してくることができた。本年度は、昨年度までに終了した、情緒障害児施設・自立援助ホーム・児童養護施設のデータの解析を行った。また、ヨーロッパや中東などの情報収集のため9月にThe 5th Confarence of the intarnational Society for Child Indicators in Unuversity of Cape Townに参加してきた。よーろっばにおける16歳以上の若者への自立支援は、市町村単位で熱心にプログラムを開発して専門家を配属している国と若者のための支援センターがあり専門家が常駐し、ボランティアも活躍しているが、経済的な問題で経済的な支援はほとんどできていない状況であった。里親制度が進んでいるため、里親との関係で16歳18歳以降も支援を受けているケースもあるが実態は不明。イスラエルなどは、自立支援の問題が大きな社会的問題となってきているということであった。研究成果発表は、国内4件、国際1件、論文1件であった。現在、里親の膨大なインタビュデータの解析中であり、量的データの解析結果はこれまでも発表してきたが、今後順次論文化の予定である3年間で、16歳以上の虐待被害にあった若者たちが生活していると考えられる施設に調査用紙を送り、回収率60%前後でデータを収集した。里親たちは子どもの対人関係形成力の低さ、学力の低さ、基本的生活習慣の未獲得、感情の抑制の問題共通した悩みを持っていた。インタビューでは中学生以降に委託されると育てなおしや学習の遅れを取り戻すにも、里親との信頼関係形成にも時間が足りないこと、精神疾患や発達障がいがある虐待被害児の学校生活の継続や生活力を付けることが難しく、もっとも多く語られたのは信頼できる相談先がないことであった。脳科学的は信頼関係のある大人からの生活トレーニングが効果があることが明らかになっている。研究計画書通りに調査は進行できている。しかし調査の規模が大きいため成果発表が遅れていることだけが問題である。初年度の国際シンポジュウムを契機に米国での人脈ができ始めたため、グループホームの視察や米国の虐待を受けた子供たちにも直接会うことができたことは、計画以上の成果といえる。
レドックス応答型スイッチング機能を持つ分子導線の開発

ラジカルカチオンやジカチオンなど、正孔を注入した状態を高度に安定化させ、分子間の相互作用を立体的に制御できる分子導線のモデルとして、申請者が独自に開発してきた構造修飾法であるビシクロ[2.2.2]オクテン(以下BCOと略記)骨格の縮環を適用したオリゴチオフェンを設計・合成した。このうち、平成16年には完全縮環体について、初めての系統的なX線結晶構造解析に成功し、BCO縮環による分子導線の"被覆"効果により、分子間相互作用を阻害し、孤立した系において正孔注入状態に伴うキノイド構造への変化と電荷注入量との関係を明らかにし、報告した。一方、平成17年には、中央のみ分子間相互作用が可能な系として両末端をBCOでキャップしたターチオフェンを合成し、そのラジカルカチオン塩のX線結晶構造解析を行ったところ、予想される陽電荷の反発の存在にも関わらず、大きく折れ曲がることにより中央で接触したダイマー構造を形成することを明らかにした。このようなラジカルカチオンのπダイマーは、スピン問の強い相互作用により一重項になることが知られているが、BCO縮環による安定化を反映して400Kまで加熱しても安定に存在でき、その結果熱励起三重項へのESRシグナルを初めて観測することができ、平成18年に論文の報告を行った。また、これらの結果を含む総説を2編執筆した。一方、チオフェン-フラン交互オリゴマーがオリゴチオフェンに比べて、より密にパッキングすることを平成16年に見出し報告した。平成17年には、この結果を電界効果トランジスター用有機半導体に応用し、オリゴチオフェンに匹敵する性能を示すことを明らかにし、18年に報告した。また、チオフェンーピロール系についても、同様な有機半導体特性を示すことを明らかにした。1.両末端をビシクロ[2.2.2]オクテンでキャップしたターチオフェン1を合成し、NO^+SbF_6^-による一電子酸化反応によりラジカルカチオンに変換し、そのCH_2Cl_2溶液にヘキサンを拡散させることにより室温空気中でも安定な1^<-+>SbF_6^-塩の単結晶を得ることに成功した。CH_2Cl_2溶液中でのESR測定の結果、1^<-+>に帰属される13本に分裂したシグナルが観測された。一方、UV-vis-NIR吸収スペクトルは室温から温度を下げていってもスペクトルに変化はみられず、溶液中でのπダイマーの存在は確認されなかった。しかしながら、-173°CにおけるX線結晶構造解析の結果、結晶中では湾曲して1の中央部分でのみ相互作用したπダイマーを形成することが示された。2.チオフェン(S)とフラン(O)の交互オリゴマーの新規合成経路を開拓し、このオリゴマーが対応するオリゴチオフェンに比べ、高いドナー性および溶解性を持つという特徴を示すことを明らかにした。FET測定の結果、R-SOSOS-R(R=hexy1)では、対応するオリゴチオフェン誘導体に匹敵する移動度を示したが、より長いSOSOSO6量体やSOSOSOS7量体では、ドナー性が向上するにも関わらず熱安定性の低下による昇華精製の困難さや、全てがトランス体で共平面をとっても分子がバナナ状に湾曲するため結晶性が低下するなどの理由により移動度はむしろ低下した。1.両末端をビシクロ[2.2.2]オクテンで保護したターチオフェン1を合成し、化学的な一電子酸化により、室温空気中でも安定なラジカルカチオン塩1^+SbF_6^-塩の単結晶を得ることに成功した。このラジカルカチオン塩は、X線構造解析によって2ユニットずつが互いに中央部で強く相互作用して湾曲したπダイマーを形成することがわかった。-173°Cではπ系の間で最も近いC-C間の距離は2.975Åでsp^2炭素間の距離3.4Åより小さく、この距離は25°Cでは3.03Åに伸び、湾曲もやや緩和されることがわかった。また400Kにおける固体試料のESR測定では、half-fieldにπダイマーの熱励起三重項状態に由来するシグナルが観測された。2.チオフェン(T)とフラン(F)の交互オリゴマーの新規合成経路を開拓し、このオリゴマーが対応するオリゴチオフェンに比べ、高いドナー性および溶解性を持つという特徴を示すことを明らかにした。さらに、電界効果トランジスター素子を作製し、transfer line methodにより寄生抵抗の影響を除外した移動度を見積もった結果、より長いTFTFTF6量体やTFTFTTF7量体では、対応するオリゴチオフェン誘導体に比べ、高いドナー性を示すにも関わらず移動度はむしろ低下したが、より短いR-TFTFT-R(R=ethyl, hexyl)では、オリゴチオフェン体に匹敵する移動度を示すことが明らかになった。3.一電子酸化された状態でシス構造が安定となる3-メチルチオフェン(T')とN-メチルピロール(P')の交互オリゴマーT'P'T'の両末端をフェニル基で保護したものを合成し、そのラジカルカチオン塩が単離可能な程度に安定であり、分子間で相互作用してπダイマーを形成することが分かった。

このうち、平成16年には完全縮環体について、初めての系統的なX線結晶構造解析に成功し、BCO縮環による分子導線の"被覆"効果により、分子間相互作用を阻害し、孤立した系において正孔注入状態に伴うキノイド構造への変化と電荷注入量との関係を明らかにし、報告した。一方、平成17年には、中央のみ分子間相互作用が可能な系として両末端をBCOでキャップしたターチオフェンを合成し、そのラジカルカチオン塩のX線結晶構造解析を行ったところ、予想される陽電荷の反発の存在にも関わらず、大きく折れ曲がることにより中央で接触したダイマー構造を形成することを明らかにした。このようなラジカルカチオンのπダイマーは、スピン問の強い相互作用により一重項になることが知られているが、BCO縮環による安定化を反映して400Kまで加熱しても安定に存在でき、その結果熱励起三重項へのESRシグナルを初めて観測することができ、平成18年に論文の報告を行った。また、これらの結果を含む総説を2編執筆した。一方、チオフェン-フラン交互オリゴマーがオリゴチオフェンに比べて、より密にパッキングすることを平成16年に見出し報告した。平成17年には、この結果を電界効果トランジスター用有機半導体に応用し、オリゴチオフェンに匹敵する性能を示すことを明らかにし、18年に報告した。また、チオフェンーピロール系についても、同様な有機半導体特性を示すことを明らかにした。
非定常経済時系列間の因果性測度とその統計的推測

本研究成果は以下の通りである。1.定常時系列間の因果性速度はすでに本研究者が与えているが、この測度を単位根を含む非定常時系列に対して拡張することが出来た。2.この因果性測度は周波数領域で定義されるが、これを多変量共和分過程を測定することにより導出するフォルトランによるコンピュータ・アルゴリズを作成した。3.マクロ経済時系列データに実際に適用した。4.この成果は本年8月に東京で開催される計量経済学会の世界大会で、招待講演として発表する。
分子免疫学的アプロ-チによる胎児性ヘモグロビンの法医学的ならびに臨床医学的研究

胎児性ヘモグロビン(HbF)はα鎖とγ鎖で構成されており,γ鎖のアミノ酸数は146個である。γ鎖の抗原決定部位は未だ確定されておらず、約73%のホモロジ-を有するβ鎖との抗原性の異同やγ鎖独自の抗原部位を明らかにすることは有用と考えられる。本実験ではHbFのγ鎖の一次構造に従い,アミノ酸数20個のペプタイドを合成し,そのペプタイドと抗体との反応性より抗原活性の有無を考察した。合成した各ペプタイドの20個のアミノ酸のうち,C末端側6個は次のペプタイドのN末端側6個とオ-バ-ラッピングさせてある。従って,この条件で合成させるペプタイド数は10個ということになる。合成したペプタイドには,γ鎖のN末端側のものより順次Pepー1,Pepー2......Pepー10の番号を符した。ペプタイドの合成と併行して,成人ヘモグロビン(HbA)と,臍帯血よりHbFを精製し,これらに対する抗体を家兎で作成した。各ペプタイドの抗体との反応性の検討に使用した抗血清は前述の自家製抗HbA,抗HbF血清(IgGフラクション)の他に,市販のモノクロナ-ル抗HbA,抗Hbα鎖抗Hbβ鎖抗体の計5種である。抗体とペプタイドの反応は,プレ-トを用いるELISA法と膜を用いるDotーELISA法によった。その結果,DotーELISA法によって,家兎抗HbF血清とは,Pepー1,Pepー2,Pepー3,Pepー6およびPepー9に抗原活性が認められた。またモノクロナ-ル抗α鎖およびβ鎖抗体とはPepー5,Pepー9,Pepー10に活性が認められ,モノクロナ-ル抗HbA抗体とはPepー5とPepー10に活性が認められた。プレ-トを用いた方法での検査では,ペプタイドのプレ-トの固着が不完全で再現性のある成績は得られなかった。以上の成績からすると,γ鎖の抗原活性部位は概ね3ヶ所と考えられ,β鎖とのホモロジ-を考慮すると,Pepー6がγ鎖に特異的なエピト-プであることが示唆された。このペプタイドに対するモノクロナ-ル抗体の作成は現在進行中である。ヘモグロビンF(HbF)γ鎖のアミノ酸残基数は146である。一次構造に従って20残基ずつ,かつ1つのペプタイド20残基のうちC未端側6個のアミノ酸は次のペプタイドのN末端側6個のアミノ酸と同一にし,いわゆるオ-バ-ラッピングペプタイドとして合成を開発した。頭初,18残基ずつの予定であったが,ペプタイド合成機の性能が予想よりも優れていること,各ペプタイドの残基数を統一できることなどを考え,20残基とした。従って,合成すべきペプタイド数は10個である。

C末端側のアミノ酸は市販品が既にレジンと結合しているため,ステップの1つが省けたものの,順次縮合すベきアミノ酸の入荷遅延などで,年度始めの計画よりもやゝ遅れている。もっか合成を急いでいるので早晩樹脂からの離脱,精製へと進み,各ペプタイドの抗原活性の検査が行える予定である。抗原活性の検索には,ポリクロナ-ル抗HbA抗体ならびに抗HbF抗体(免疫原は,それぞれ成人血,臍帯血を出発材料とし,イオン交換カラムクロマトグラフィ-により分離したHbA,HbFである。免疫動物は家兎)を用い,ELISAによって行う。γ鎖はβ鎖と約73%のホモロジ-が有ることを考えると,β鎖で明らかとなっている5ケ所の抗原活性部位との一致率や一次構造上の異同の考察,ホモロジ-が少い部分での活性発現の意義などの検討が次年度に行い得るものである。また、β鎖と交又反応性のない抗体の作成をも可能にする。前述の通り,本年度はペプタイドの合成に大部分の精力と時間が注がれており,論文にすべきデ-タ-がそろうのは次年度である。前年度に引き続き,ペプタイド合成を行い,合成されたものから順次樹脂からの離脱,精製を行った。最終的なチェックはアミノ酸分析機により,予定の配列になっていることを確認した。ペプタイドにはγ鎖N末端側よりPep-1,Pep-2......Pep-10の符号を付し,各種抗体との反応性により,抗原決定部位の推察を行った。方法はプレ-トを用いるELISA法と,ニトロセルロ-ス膜を用いるDot ELISA法によった。使用した抗体(抗血清)は,自家製の家兎抗HbAおよび抗HbF血清,市販のモノクロナ-ル抗HbA,抗Hbα鎖および抗Hbβ鎖の計5種である。96穴プレ-トを用いるELISA法では,ペプタイドのプレ-トへの固着が不完全であったため,結果の再現性は得られなかった。Dot ELISA法は5mg/ml濃度のペプタイド溶液5ulを膜にスポットし,ブロッキングは2%BSAによった。一次抗体とした上記5種の抗体は300500倍に希釈して使用した。POD標識二次抗体は1000倍のものを用いた。その結果家兎抗HbF血清とはPep-1,Pep-2,Pep-3,Pep-6およびPep-9に抗原活性が認められた。また,モノクロナ-ル抗α鎖および抗β鎖抗体とは,Pep-5,Pep-9,Pep-10に抗原活性があった。モノクロナ-ル抗HbA抗体とはPep-5とPep-10にのみ活性を認めた。これらの成績からすると,γ鎖分子の抗原活性部位は少くとも3ケ所と考えられる。Pep-1Pep-3まで抗HbF血清との間に結合活性があり,これが果して1ヶ所であるのか複数の抗原活性があるのかをHbβ鎖の抗原活性の成績から考察すると,Pep-1の活性はPep-3の活性とは異ることが推察される。また,Pep-6はN末端側6個のアミノ酸のうち5個までがβ鎖と異っており,この点を考慮すると,γ鎖に特異的なエピト-プは61Leu80Asp付近であろうと示唆される。この部分を合成して検討する必要がある。
バッタ類の相蓄積メカニズムの解明

(1)サバクトビバッタにおける相特異的な発育及び繁殖戦略サバクトビバッタでは、メス親は混み合いの程度に応じて子の形質を変化させ、混み合うと大型の卵を産むようになる。この現象の適応的な意義を探るために様々な大きさの子を開発したアッセイ系(Maeno&Tanaka,2007)を用いて作り出し、異なる密度条件下で飼育し、発育形質について調査した。その結果、孤独相の小さな子は混み合うと発育は早まるが小さな成虫になった。一方の群生相の大きな子も混み合うと早く発育したが、単独飼育条件下でゆっくりと発育した個体と同じくらい大きな成虫になった。つまり、大きな子は発育速度と成虫体サイズとの間に見られる負の関係、即ちトレードオフを回避することが分かった。成虫体サイズと産卵能力との関係について調査したところ、孤独相ではメス親が大きくなっても卵サイズはほとんど変わらないが、卵数は増加した。一方の群生相は、大きなメス親ほど卵サイズは増加し、より多くの卵を産むことが分かった。本研究により明らかになった群生相特有の発育及び繁殖能力は大発生時において重要な役割を演じていると考えられる。(2)サバクトビバッタにおける子の体サイズ及び体色に及ぼす母親の影響近年、オックスフォード大学の研究グループが、産卵時の卵鞘の泡に含まれるフェロモン様物質が子の群生相化の要因であると報告し注目を浴びていたが、我々はそのような現象が疑わしい証拠を提出した(Tanaka&Maeno,2006)。しかし、我々の報告に対し、彼らがいくつかの可能性を提示してきたため(Simpson&Miller,2007)、その可能性を再検証した。その結果、子の形質は産卵後に決定されるのではなく、卵巣内ですでに決まっている証拠が得られ、以前の我々の報告と同様に彼らの仮説が疑わしいことがより一層支持された。本研究成果により、サバクトビバッタにおける子の形質を制御するメカニズムの新たな見直しが必要であることが強く示唆された。サバクトビバッタの孵化幼虫の体色制御機構における母親由来の卵鞘の泡に含まれるフェロモン様物質の機能について新知見を得た。McCafferyet al.(1998)は、群生相の雌親が産卵時に卵鞘の泡に添加するフェロモン様物質が艀化幼虫の体色の黒化を誘導すると報告している。しかし、本研究で追試したところ再現することはできず、むしろ産卵前にすでに体色が決定されていることを示唆する結果が得られた。泡が出される前に卵を摘出した場合でも艀化幼虫の体色は黒化した。孵化幼虫の体色と体サイズとの関係を調べたところ、黒化の程度が増すにつれ体サイズは増加した。即ち、これら結果は、孵化幼虫の体色は産卵前にすでに雌親によって決定されていることを示すものである。サバクトビバッタの終齢幼虫の体色に及ぼす孵化幼虫の体色と飼育密度の影響に関して新知見を得た。サバクトビバッタの終齢幼虫は体色多型を示すことが知られている。サバクトビバッタは孵化時にすでに体色に連続的な変異が見られ、これは親世代の混み合いによって影響されることが報告されている。これまでの研究では、終齢幼虫の体色発現は発育中に経験した混み合いによって制御されていると考えられており、孵化時の体色、即ち親世代の混み合いの影響を考慮した相蓄積の概念は検討されてこなかった。本研究は孵化時の体色を考慮し、終齢幼虫の体色に及ぼす混み合いの影響について調査した。その結果、孵化幼虫の体色が終齢幼虫の体色に重要な影響を及ぼすことが分った。孤独相由来の孵化幼虫は終齢時に孤独相特有の体色を発現しやすく、逆に群生相由来のものは群生相に特有の体色を発現しやすいことが分った。本研究により、サバクトビバッタの体色における相蓄積メカニズムは、親世代と子世代の混み合いが組み合わさった時に相特異的な体色が強く発現されることが示唆された。(2)サバクトビバッタにおける子の体サイズ及び体色に及ぼす母親の影響

近年、オックスフォード大学の研究グループが、産卵時の卵鞘の泡に含まれるフェロモン様物質が子の群生相化の要因であると報告し注目を浴びていたが、我々はそのような現象が疑わしい証拠を提出した(Tanaka&Maeno,2006)。しかし、我々の報告に対し、彼らがいくつかの可能性を提示してきたため(Simpson&Miller,2007)、その可能性を再検証した。その結果、子の形質は産卵後に決定されるのではなく、卵巣内ですでに決まっている証拠が得られ、以前の我々の報告と同様に彼らの仮説が疑わしいことがより一層支持された。本研究成果により、サバクトビバッタにおける子の形質を制御するメカニズムの新たな見直しが必要であることが強く示唆された。
曲面共役電子系における非平面構造の安定性の起源

1.「平面から非平面構造へと変形している共役電子系では、非平面な構造の安定性はどこから生ずるのか」、ということを目的として、理論研究を行った。つまり、非平面な形状をした共役分子において、擬Jahn-Teller効果の物理的な描像を解明し、非平面共役電子系における結合特性を明らかにすることを試みた。なお、数値計算はab initio MCSCF計算を用いて行った。2.この研究で取り扱った主な共役電子系は、(1)Azepine, Oxepin,1,4-Diazocine,および1,3,5,7-Tetrazocineと呼ばれる環状共役8π電子系と、(2)Corannuleneを典型的な分子とする[n]Circulenes(n=4,5,7,8)と総称される共役電子系である。平面構造および非平面構造における全エネルギーを軌道理論を用いて計算し、これを運動エネルギー、電子-核間引力エネルギー、電子間斥力エネルギーおよび核間斥力エネルギーなる成分に分割し、構造変化に伴いどのエネルギー成分が大きく変化するかを解析した。解析の結果、平面から非平面構造に変化する際に、電子核間引力エネルギーは低下する一方で、電子間反撥エネルギーと核間反撥エネルギーは増大することが見出された。3.この結果から、ここで取り扱った共役分子について次の結論が導かれる。「分子骨格が屈曲して非平面な形状になると、電子間、核間、および電子と核との間の距離は短くなる。前者の二つに起因する静電斥力相互作用は、分子骨格の変形に伴いそれらのエネルギーが増大するのに対して、電子核間引力エネルギーは大きく低下する。この引力エネルギーの低下量が反撥エネルギーの増大量を十分に償うので、非平面構造の安定化が実現する。擬ヤーン・テラー効果の物理的描像を解明するために、分子軌道計算を行い、非平面構造の安定性の起源について考察した。1.基底状態の分子対称性[4]サーキュレンでは面外の核変位を通じて擬ヤーン・テラー効果が働き、平面なD_<4h>構造からボウル形のC_<4v>構造へと対称性の低下が起こり、その安定化エネルギーは130kcal/molと算出された。[5]サーキュレンでは、[4]サーキュレンの場合と同様に、平面なD_<5h>構造から皿形をしたC_<5v>構造へと対称性の低下が起こり、安定化エネルギーは8.8kcal/molとなる。[7]-サーキュレンでは、平面なD_<7h>構造で振動解析を行った結果、縮重した虚の面外振動数の出現に伴い、C_2およびC_s構造への対称性の低下が見い出され、安定化エネルギーはそれぞれ8.9kcal/molとなる。[8]サーキュレンでは、幾つかの非平面構造が見い出されたが、全エネルギーの比較から、基底状態はD_<2d>構造で安定化エネルギーは133kcal/molと算出された。2.非平面構造の安定性の起源平面から非平面な構造に変化する際、電子核間引力エネルギーは低下する一方で電子間反発エネルギーと核間反発エネルギーは増大する。この解析結果から、次の結論が導かれる。「骨格が屈曲して非平面な形状になると、電子間、核間、および電子と核間の距離は短くなる。前者二つに起因する静電相互作用による斥力の項は、変形と共にそれらのエネルギーは増大するのに対して、電子核間引力エネルギーは大きく低下する。このエネルギー低下量が反発エネルギーを十分に償うことが出来るので、非平面構造の安定化が実現する。」ここで得られた知見を確立するため、今後の計画として単環状分子の非平面性の起源について検討する予定である。

1.最安定な分子構造7員環のAzepineは面外核変位を通じて擬ヤーン・テラー効果が働き、平面C_<2V>構造からボート形C_s、構造へと対称性の低下を起こす。対称性低下による安定化エネルギーは3kcal/molと算出された。OxepinではAzepineと同様に、平面C_<2V>構造からボート形C_2、構造へと対称性低下を起こし、その安定化エネルギーは3.3kcal/molと算出された。8員環の1,5-diazocineでは、平面D_<2h>構造から平面C_<2h>、構造へと面内核変位を通じて対称性低下を起こし、更に、面外核変位を通じて桶形C_2構造へと対称性低下を起こす。第一及び第二段階の構造変化に伴う安定化エネルギーはそれぞれ9.2及び27.9kcal/molと算出された。また、1,3,5,7-tetrazocineのD_<4h>、構造は二次の鞍点を示し、平面C_<2h>、構造あるいは非平面D_<2d>構造を経て桶形S_4構造へと対称性低下を起こす。D_<4h>構造からS_4構造への対称性低下に伴う安定化エネルギーは44.2kcal/molと算出された。2.非平面構造の安定化の起源平面から非平面構造に変化する際に、電子核間引力エネルギーは低下する一方で、電子間反発エネルギーと核間反発エネルギーは増大することが見出された。この結果から、ここで取り扱った共役分子について、次の結論が導かれる。「分子骨格が屈曲して非平面な形状になると、電子間、核間、及び電子と核との間の距離は短くなる。前者の二つに起因する静電斥力相互作用は、分子骨格の変形に伴いそれらのエネルギーは増大するのに対して、電子核間引力エネルギーは大きく低下する。この引力エネルギーの低下量が反撥エネルギーの増大量を十分に償うので、非平面構造の安定化が実現する。」
環境性砒素暴露の生体影響に関する研究

目的:アジア諸国や中南米で発生している慢性砒素中毒の原因である5価の無機砒素は通常の生活環境に存在するものであることから、潜在的砒素暴露による生体影響が懸念される。本研究では、砒素の生物学的モニタリングに必要となる健常者の尿中砒素濃度の基準値を検討し、さらに魚貝類や海藻類など海産物の多食による砒素暴露とその生体影響および温泉水利用者における砒素暴露とその生体影響について解明を試みた。また、砒素は発がん物質であり、その酸化ストレスによりDNA損傷を誘発する可能性があるため、DNA損傷のマーカーとされる尿中8-ヒドロキシデオキシグアノシン(8-OHdG)濃度の測定を行ない、モニタリングの有効性について検討した。調査対象:同意を得られた全国6地域の一般健常者248名、岩手県内沿岸部に居住し、海産物の摂取の多い住民(主として漁業従事者)31名、温泉地に居住し、日常温泉水を良く利用する住民21名を対象に尿を採取した。調査項目:砒素は超低温捕集-還元気化-原子吸光光度法で、無機砒素(iAs),モノメチル化砒素(MA),ジメチル化砒素(DMA),トリメチル化砒素(TMA)の化学形態別に測定を行った。尿中8-OHdG濃度はELISA法を用いた測定キットにより測定した。結果と考察:一般健常者の尿中からiAs、MA、DMA、TMAの4形態の砒素が検出され、その主体はTMAであった。また、中毒性砒素の目安とされるIMD値(iAs、MA、DMAを足した値)が砒素暴露のない被験者でも多数存在することが明らかになった。海産物多食者では全ての形態で高濃度の砒素が検出され、摂取した多量の海産物に由来していることが示唆された。これに対して温泉水利用者では尿中砒素濃度は全体的に低く、砒素の影響は認められなかった。一方、一般健常者の尿中8-OHdG濃度には性・年齢差がなく、今後、マーカー物質として有効性が高いと考えられる。海産物多食者、温泉水利用者の尿中8-OHdG濃度はともに高値を示したが、尿中のどの形態の砒素とも相関は認められなかった。潜在的砒素暴露による酸化ストレスの誘発とDNA損傷の関係を明らかにするため、研究の継続が必要と考えている。本年度は、まず生活環境中の砒素の生体影響が懸念される場合として海産物中の砒素を取り上げ、魚貝類や海藻類などの多食による砒素暴露とその生体影響の解明を試みた。今回は主に海産物を多食する人々の生体試料中砒素濃度について検討した。