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文学批評理論としてのエコクリティシズム確立にむけての研究

本研究「文学批評理論としてのエコクリティシズム確立にむけての研究」2年目では、1年目のソローを中心とする研究から、1)エコクリティシズムの批評そのものの現状を分析し、2)環境文学の始まりとなったレイチェル・カーソンの『沈黙の春』を中心に、汚染の言説と環境正義のレトリックの特質を考察し、3)『沈黙の春』以降の女性環境作家作品について、発展的な考察をした。3点についての具体的成果は以下であった。1)ロレンス・ビュエルによる最新のエコクリティシズム研究書Future of Environmental Criticismをエコクリティシズム研究会で研究し、5人で協力してその邦訳を、巻末書誌、環境批評用語解説とともに鶴見書店より2007年5月に出版した。序文と第1章、5章、あとがき、原稿取りまとめ、監修を伊藤が担当した。また英語青年に「ビュエルエコクリティシズム三部作の完成に寄せて」と題して、エコクリティシズムの修正主義である第二波について概説した。2)アメリカ学会・学会誌の特集「自然と環境」に、「Silent Spring--Toxic Infernoを下って沈黙のジェンダー的ルーツを探る」と題する論文を寄稿し、エコクリティシズム第二派が焦点化する、汚染の言説と環境正義のテーマについて考察した。3)ソローとカーソン以降の女性環境作家について、阪大の人文COEプロジェクト「環境と文学」第三回フォーラムで講演し、その他二つの論文で調査研究の成果を発表した。(1)「ソローとホーガンのいきもの表象をめぐって」(日本ソロー学会『ヘンリー・ソロー研究論集』No.33(2)「『沈黙の春』とアポカリプス」ミネルヴァ書房名作シリーズ『カーソン』(2007年5月刊行)本研究「文学批評理論としてのエコクリティシズム確立にむけての研究」2年目では、1年目のソローを中心とする研究から、1)エコクリティシズムの批評そのものの現状を分析し、2)環境文学の始まりとなったレイチェル・カーソンの『沈黙の春』を中心に、汚染の言説と環境正義のレトリックの特質を考察し、3)『沈黙の春』以降の女性環境作家作品について、発展的な考察をした。(1)「ソローとホーガンのいきもの表象をめぐって」(日本ソロー学会『ヘンリー・ソロー研究論集』No.33(2)「『沈黙の春』とアポカリプス」ミネルヴァ書房名作シリーズ『カーソン』(2007年5月刊行)本研究「文学批評理論としてのエコクリティシズム確立にむけての研究」は、ネイチャーライティングと環境文学研究の方法論としてのエコクリティシズムを、エコクリティシズムの批評的柱を確認し、最も研究が集中している作家、H.D.ソローのエコクリティシズム研究をモデルとしてまず批評的枠組みを概観し、ネイチャーライティングと環境文学以外の文学へのエコクリティシズム適用の可能性を探ること、幾つかのキーワードに沿ってこれまでの議論をまとめ、批評理論そのものとしての有効性と骨格を明らかにすることであった。本年度は以下の項目について研究を実施した。1 2000年以降出版されたソローについてのエコクリティシズム批評書を分析し、エコクリティシズムの批評理論としての特質を明らかにする。2「場所の感覚」、「環境意識」という批評用語の批評書での定義と把握3カウンター・カルチャーとの関連における文化批評としてのエコクリティシズムについて1)2)3)に対応する、(1)(2)(3)および(4)(3)に対応する以下の論文発表成果があった。1)『ウォールデン』150年雑誌特集をみる日本ソロー学会誌、『ヘンリー・ソロー研究論集』No.32)に発表した。2)エコクリティシズム研究会での発表とエコクリティシズム批評書に関する書評。3)共著『視覚のアメリカン・ルネサンス』の収録論文「ポーと新たなサブライムの意匠」を発表した。4)ソローとカウンター・カルチャーに関わる論文を書き、研究書の1章として提出した。本研究「文学批評理論としてのエコクリティシズム確立にむけての研究」2年目では、1年目のソローを中心とする研究から、エコクリティシズムの批評そのものの現状を分析し、より具体的にエコクリティシズムのキーワードとキー概念の変遷を調査し、批評実践に当たった。その際三つの段階を設定して以下のように進めていった。1)ロレンス・ビュエルによる最新のエコクリティシズム研究書Future of Environmental Criticismをエコクリティシズム研究会で研究し、5人で協力してその邦訳に当たりつつ、巻末書誌、環境批評用語について検当を重ねた。

その成果は解説とともに鶴見書店より2007年5月に同書邦訳書として出版した。序文と第1章、5章、あとがき、原稿取りまとめ、監修を伊藤が担当した。また英語青年に「ビュエルエコクリティシズム三部作の完成に寄せて」と題して、エコクリティシズムの修正主義である第二波エコクリティシズムについて考察した。2)エコクリティシズム第二派が焦点化する、汚染の言説と環境正義のテーマについて、その批評実践として、レイチェル・カーソンの『沈黙の春』を中心に考察し、アメリカ学会・学会誌の特集「自然と環境」に、「Silent Spring-Toxic Infernoを下って沈黙のジェンダー的ルーツを探る」と題する論文を掲載した。3)ソローとカーソン以降の女性環境作家について、阪大の人文COEプロジェクト「環境と文学」第三回フォーラムに参加し、講演するとともに、英米のみならず、ドイツ文学、フランス文学での現状を把握し、プロジェクトメンバーの研究発表にふれ意見交換し、エコクリティシズムの批評制度としての可能性について考察を深めた。これらは二つの論文で、エコクリティシズム第二波の具体的な展開を試みた研究成果として発表した。
ホイスラー化合物での特異な反強磁性状態の創製

本研究では、ホイスラー化合物での特異な反強磁性状態の研究、および、それを持つ新しいホイスラー化合物(およびその関連物質)の創製・探索を目指している。2018年度においては、前年度より取り組んでいるFe3-xMnxSiの研究を主に行った。この系は、広いxの範囲でハーフメタルであることが予測されている。x1の試料については、過去の研究で明らかにされているが、実際には強磁性転移したのち、さらに低温で反強磁性成分を含む相に転移し(以下AF相と呼ぶ)、ハーフメタル的な基底状態は持たない。しかし、ハーフメタルと反強磁性の関連の面で興味を持たれる物質である。これまでの我々の研究で、x=1.7の試料では、さらに低温でもう一つの反強磁性転移(転移した相をAF2相と呼ぶ)があることが明らかになった。AF2相は強磁性成分を持たない反強磁性相と考えられる。2018年度においては、x=1.7付近のxを変えた試料について、磁場中でのこれらの転移を調べ、磁気相図を明らかにした。また、磁気抵抗、ホール効果などの磁場中輸送特性の測定を行った。これにより、xが1.8以上の試料では、低磁場においては、強磁性が消失し、常磁性相から、強磁性成分を持った相を経ず、直接AF2相へ転移することが観測された。また、AF2-AF転移はx > 1.7でも存在し、磁場中でのAF2-AF転移線はxの増加とともに高磁場へシフトしていくことが分かった。これらの転移は磁気抵抗の変化からも確かめられた。また、ホール効果の測定により、xが1.7以下では、強磁性が存在する温度において異常ホール効果が観測されたが、xが1.8以上では見られず、xが1.8以上で強磁性が消失していることを支持する結果である。このように、xが1.7近辺で磁性が変化し、多様な相が出現することが分かり、興味深いと考えられる。ホイスラー化合物において、特異な反強磁性状態、およびそれに関連するスピングラス状態などの探索とその性質や物理的背景の解明を目指して研究している。前年度までにFe3-xMnxSiにおいて、x1.7付近でこれまで知られていない反強磁性転移と考えられる転移を見出し、複雑な磁気相図を持つことが予想された。そこで2018年度は、x1.7付近の試料について、それらの転移の性質について調べ、磁場中での転移の変化を明らかにすることを目的に磁化の測定を行った。また、磁気抵抗、および、ホール効果の測定から、磁化測定を補完するデータを得るとともに、それらの相の性質について情報を得る目的で研究を行った。これにより、x1.7ではゼロ磁場で3つの相が出現するが、x = 1.75では、xが1.7以下で存在した強磁性的な相が、低磁場では消失することが分かった。また、異常ホール効果の観測からも、強磁性の消失について磁化測定を支持する結果が得られた。上記のように、これまでに、特異な反強磁性、および、それに関連するスピングラスの性質を明らかにするという点では、一定の成果が得られたと考えられる。一方、2018年度は試料作製に用いるアーク炉と試料評価・磁気測定に用いているSQUID磁束計(MPMS)が故障し、かなりの時間使用不可能であったため研究の進捗が滞る原因になった。単に使えないというだけでなく、これらの修理調整のため、経費、および時間を投入せざるを得ない状況であった。このため、2018年度取り組む予定であった新しい反強磁性ホイスラー化合物の探索については、あまり取り組むことができなかった。上記のように、特異な反強磁性の性質を明らかにするという点では、一定の成果が得られたと考えられる。今後は、これらの現象の詳細な特性を調べ、その物理的なの本質的な部分を明らかにし、その機構の解明につなげていきたい。また、特異な反強磁性状態、電子状態をより理解することにより、その状態の新しい物理的意味が明らかになる可能性があるので、ミクロな情報を得る測定を行えるように努力もしたい。Ru基ホイスラー化合物Ru2CrSiは転移温度13 Kの反強磁性体であり、また、Ru1.9Fe0.1CrSiはスピングラス凍結することがこれまでの研究で分かっている。平成29年度においては、東大物性研の共同利用で、パルス磁場を用いて高磁場での性質についての研究を行った。Ru2CrSiについては、14.5 Tの磁場中でも、転移温度が変わらないことが分かっていたが、パルス磁場を用いて、さらに強磁場までの電気抵抗測定を詳しく行い、抵抗の温度変化を推定することにより、55 Tまで、転移温度が変化しないことを見出した。また、Ru1.9Fe0.1CrSiは、14 Kでスピングラス凍結を起こすことが分かっているが、29年度は55 Tまでのパルス磁場下で磁気抵抗測定を行い、4 K以下の低温において磁場の増加と減少時間に、大きく異常な履歴現象が起こることを見出した。パルス磁場という急激に磁場が変化する特殊な条件下なので、データの評価に難しい面もあるが、この物質の低温でしか見られない現象であることから、スピングラス凍結と関連している本質的現象と考えられ、興味深いと思われる。

また、Fe基ホイスラー化合物Fe3-xMnxSiの研究も進めた。この物質は、x=1において、強磁性転移と、さらに低温で反強磁性的転移をすることが知られているが、x1.7付近で2つの転移温度が接近する。このあたりの組成の物質の転移や磁性については、まだ分かってないことが多い。今回、詳しい磁化の温度変化・磁場変化の測定を行い、x1.7では、x=1で知られている反強磁性的転移よりさらに低温でもうひとつの反強磁性転移があることがを見出した。ホイスラー化合物において、特異な反強磁性状態、およびそれに関連するスピングラス状態などの探索とその性質や物理的背景の解明を目指して研究している。29年度は、これまで行ってきた研究の発展として、Ru2CrSiの反強磁性転移温度が、55 Tの磁場でも、零磁場の場合から変化しないという特異なものであるということが明らかにできた。このような高磁場まで、磁場変化しない相境界が明らかになった例はこれまでないと考えられる。また、この物質で、零磁場での転移温度が13 Kと比較的低温にもかかわらず、55 Tまで転移温度が変化しないということは、少なくとも普通の局在磁性で説明はできず異常なものであり、その機構の解明が今後の課題になった。また、Ru1.9Fe0.1CrSiにおいて、パルス磁場の磁気抵抗において、特異で大きな磁気抵抗の履歴を見出した。パルス磁場での測定で、どこまで本質的現象といえるのか難しいところもあるが、他の物質や高温では出現せず、この物質のスピングラス凍結に伴う現象である事は確かと考えられる。このような履歴現象はこれまでには観測されていないと思われるので、興味深い発見であると思われる。また、Fe3-xMnxSiでも、x1.7付近でこれまで知られていない反強磁性転移と考えられる転移を見出した。これにより複雑な磁気相図を持つことが分かり、それぞれの相の性質を調べることが今後の課題となった。上記のように、これまでに、特異な反強磁性、および、それに関連するスピングラスの性質を明らかにするという点では、一定の成果が得られたと考えられる。本研究では、ホイスラー化合物での特異な反強磁性状態の研究、および、それを持つ新しいホイスラー化合物(およびその関連物質)の創製・探索を目指している。2018年度においては、前年度より取り組んでいるFe3-xMnxSiの研究を主に行った。この系は、広いxの範囲でハーフメタルであることが予測されている。x1の試料については、過去の研究で明らかにされているが、実際には強磁性転移したのち、さらに低温で反強磁性成分を含む相に転移し(以下AF相と呼ぶ)、ハーフメタル的な基底状態は持たない。しかし、ハーフメタルと反強磁性の関連の面で興味を持たれる物質である。これまでの我々の研究で、x=1.7の試料では、さらに低温でもう一つの反強磁性転移(転移した相をAF2相と呼ぶ)があることが明らかになった。AF2相は強磁性成分を持たない反強磁性相と考えられる。2018年度においては、x=1.7付近のxを変えた試料について、磁場中でのこれらの転移を調べ、磁気相図を明らかにした。また、磁気抵抗、ホール効果などの磁場中輸送特性の測定を行った。これにより、xが1.8以上の試料では、低磁場においては、強磁性が消失し、常磁性相から、強磁性成分を持った相を経ず、直接AF2相へ転移することが観測された。また、AF2-AF転移はx > 1.7でも存在し、磁場中でのAF2-AF転移線はxの増加とともに高磁場へシフトしていくことが分かった。
周術期における好中球細胞外トラップ形成と臓器障害の関連に関する検討

周術期好中球細胞外トラップ形成の指標として、血清遊離二重鎖DNA濃度を測定したところ、心臓血管手術では、術直後に有意な上昇が認められ、手術翌日まで漸減していく傾向が認められた。術後の炎症が遷延する患者では、このクリアランスが遅延する傾向が認められ、手術翌日の血清二重鎖DNA濃度が、手術翌日における血清クレアチニン値の上昇度と良好な相関が認められた。一方、呼吸器外科手術では、血清二重鎖DNA濃度手術翌日にかけて、有意な上昇が認められるたが、この血清遊離二重鎖DNA濃度の上昇と、血清クレアチニン濃度の上昇度や、IL6濃度との間では有意な相関は認められなかった。今後の更なる見当が期待される。ラットを用いたNETs形成好中球投与によるNETs血症モデルの作成および同モデルにおける腎機能障害の検討を開始した。ラットを、ペントバルビタールによる深麻酔下に安楽死させ、心室穿刺により、ヘパリン加シリンジに採血し、Histopaque 1077を等容量加えて400g×45分間遠心し、上層を廃棄し、下層を6%デキストラン添加0.15M NaClに懸濁する。37°Cで20分間インキュベーションした後、270g×20分間遠心し、ペレットに塩化アンモニウム溶液を加えて氷上で15分間処理することで溶血させる。さらに、480g×10分間の遠心により、細胞成分を回収し、HBSS溶液で洗浄した後、270g×10分遠心し、ペレットを1mL HBSS溶液で懸濁し、好中球溶液とする。この好中球懸濁溶液に600nM PMAを加え、4時間5%CO2インキュベータ内で静置し、NETs形成を誘導し、細胞外二重鎖DNA量をPico-Green法で測定する。NETsの投与量を細胞外二重鎖DNA量で規定し、3段階の投与量を決定し、別なラットの外頚静脈よりNETs形成好中球懸濁溶液を投与し、NETs血症モデルを作成する。投与後1時間後、2時間後、4時間後、24時間後に頸動脈に挿入したカテーテルより採血し、血清クレアチニンおよび血清二重鎖DNA濃度、DNase活性、DNaseI抗原濃度、サイトカイン濃度の測定を行う。さらに、NETs形成好中球懸濁溶液投与後24時間後の採血が終了した時点で、深麻酔下にラットを安楽死させ、両側の腎臓を摘出し、ホルマリン固定を行い、HE染色および免疫組織染色による観察を行う。このプロトコールに従い、実験を進行中である。好中球の分離など、工夫を要する点で試行錯誤を繰り返しながら、実験を進めている。多施設共同研究「RAGEの肺傷害マーカーとしての臨床的意義の検討ー探索的研究ー」における追加検討について、Neutrophil extracellular trap形成の指標として血清遊離二重鎖DNA濃度を測定したところ、術後の炎症が遷延する患者では、このクリアランスが遅延する傾向が認められ、手術翌日の血清二重鎖DNAの濃度が、手術翌日における血清クレアチニン地の上昇度との良好な相関が認められたことについて、論文発表を行った。また、東京医科歯科大学医学部附属病院における呼吸器外科手術78症例において、麻酔導入後手術開始前、手術終了直後、手術翌日の3回採血を行い、血清中の2重鎖DNA濃度を測定し、炎症性サイトカインinterleukin-6および血管内皮透過性の指標であるangiopoietin-2の測定値と比較検討した。血清dsDNA濃度の中央値(四分位範囲)は、麻酔導入後手術開始前220(174-275)ng/mL、手術終了直後214(176-271)ng/mL、手術翌日316(270-365)ng/mLとなり、手術終了後からの1日の経過で有意に上昇することが示された。この傾向は、今回調査対象となった患者が受けた3種類の術式(肺部分切除15例、肺葉切除57例、胸膜剥離手術6例)の間で同様であり、手術翌日における血清dsDNA濃度は3つの術式間で有意差がなかった。また、3つの測定点のいずれにおいても、血清interleukin-6濃度およびangiopoietin-2濃度と血清dsDNA濃度の間に有意な相関は認められなかった。今後、好中球顆粒放出のマーカーS100A12の血清濃度を測定し、血清二重鎖DNA濃度との相関について検討する。心臓手術における血中二重鎖DNA濃度と急性腎障害の関係に関する論文をまとめて、それを根拠に複数の臨床研究を施行する予定としていたが、論文化に遅延が生じたため、他の臨床研究の計画・実施に遅延が発生した。多施設共同研究「RAGEの肺障害マーカーとしての臨床的意義の検討ー探索的研究ーにおける追加検討において、好中球細胞外トラップ形成の指標として、血清遊離二重鎖DNA濃度を測定したところ、術後の炎症が遷延する患者では、このクリアランスが遅延する傾向が認められ、手術翌日の血清二重鎖DNA濃度が、手術翌日における血清クレアチニン値の上昇度と良好な相関が認められ、このことについて、論文発表を行った。また、東京医科歯科大学医学部付属病院における呼吸器外科手術78症例において、麻酔導入後、手術開始前、手術終了直後、手術翌日の3回採血を行い、血清中の遊離二重鎖DNA濃度を測定し、炎症性サイトカインIL-6および血管内皮透過性の指標であるangiopoietinー2の測定値と比較検討した。

血清二重鎖DNA濃度の中央値(四分位範囲)は、麻酔購入直後手術開始前が220(174-275)ng/mL、手術終了直後214(176-271)ng/mLと、術中から手術直後にかけては有意な変化がなかったが、手術翌日は316(270-365)ng/mLとなり、手術翌日にかけて、有意な上昇が認められることが明らかになった。しかし、この血清遊離二重鎖DNA濃度の上昇と、IL-6, Angiopoietin-2濃度との間では3つの測定点のいずれにおいても有意な相関は認められなかった。これらの結果をもとに、より直接的な定量を目指し、フローサイトメーターを用いた方法の導入を試みたが、安定した方法論として導入するには至らず、断念した。周術期好中球細胞外トラップ形成の指標として、血清遊離二重鎖DNA濃度を測定したところ、心臓血管手術では、術直後に有意な上昇が認められ、手術翌日まで漸減していく傾向が認められた。術後の炎症が遷延する患者では、このクリアランスが遅延する傾向が認められ、手術翌日の血清二重鎖DNA濃度が、手術翌日における血清クレアチニン値の上昇度と良好な相関が認められた。一方、呼吸器外科手術では、血清二重鎖DNA濃度手術翌日にかけて、有意な上昇が認められるたが、この血清遊離二重鎖DNA濃度の上昇と、血清クレアチニン濃度の上昇度や、IL6濃度との間では有意な相関は認められなかった。今後の更なる見当が期待される。平成27年度に開始したラットを用いたNETs形成好中球投与によるNETs血症モデルの作成および同モデルにおける腎機能障害の検討を検討する。また、呼吸器外科症例で84例の周術期Cell Free DNA濃度の推移について、検討する。心臓手術を対象とする急性腎障害の発症と血中二重鎖DNA、フローサイトメトリーを用いたNETs形成の評価の関係について、新たに前向き研究を計画し、急性腎障害発症におけるNETs形成の寄与度について、再検討を行う予定とする。29年度が最終年度であるため、記入しない。周術期管理医学29年度が最終年度であるため、記入しない。
慢性腎不全犬における非ACEアンジオテンシンII産生経路の機能的・分子生物学的研究

近年、IgA腎症患者の腎間質の肥満細胞数と腎機能障害との有意な相関関係を認めた報告もあり、慢性腎不全犬モデルの腎組織におけるAng II産生経路について検討した。【方法】右腎動脈2/3結紮及び左腎摘出により、5/6腎摘慢性腎不全犬モデルを作成し、麻酔下で、AngI及びキマーゼの選択的基質である[Pro^<11>,D-Ala^<12>]-アンジオテンシンI-(合成ペプチド、以下S)を直接腎動脈内へ投与することにより、産生されたAng IIの腎血行動態に及ぼす影響を観察した。AngI及びS(10nmol/kg)の投与前、及び投与後の血圧、血清アンジオテンシン変換酵素(以下ACE)活性、組織Ang II・ACE活性を測定した。【結果】血清ACE活性は正常犬に比べ腎不全犬では有意に高かった(正常犬,4.9±0.3U/l:腎不全犬,7.1±0.8U/l,P<0.05,n=7)。腎皮質組織Ang IIは、正常犬に比し、腎不全犬で有意に高かった(正常犬,4.64±0.99pg/mgtissue:腎不全犬,23.1±7.06pg/mg tissue,P<0.05,n=6)。AngI 10nmol/kg投与後の腎不全犬での血圧増加率は正常犬に比し大きかった(正常犬,39.5±3.11%:腎不全犬,73.0±5.24%,P<0.001,n=6)がSでは有意な変化は認めなかった。また、AngIの腎動脈投与後の腎皮質Ang IIは、正常犬に比し腎不全犬で高かった(正常犬,32.2±9.7pg/mgtissue:腎不全犬,138±33pg/mg tissue,P<0.05,n=6)。【結論】慢性腎不全犬における腎組織Ang II産生経路においては、キマーゼを中心とした非ACE経路に比し、ACE経路の優位性が示唆された。
エバネッセント光励起による単原子層エッチングのSTM観察

表面微細加工の究極的技術である表面1原子層毎のエッチング(単原子層エッチング)を実現する方法として、光を用いて表面の原子を選択的に電子励起し非熱的に脱離させることを試みる。今年度はSi/ハロゲンガス系について、どのような条件で単原子層エッチングが実現するかを基礎的見地から明らかにすることを目指して、次のことを行なった。1.光誘起エッチングの励起波長スペクトル測定Si(111)7x7試料表面にAgCl電気分解セルを用いて塩素原子を飽和吸着させ、Nd-YAGレーザー励起色素レーザーもしくは光パラメトリック発振器からのパルス光(3ns)を照射し、Auger電子分光法により光誘起エッチング速度を照射波長の関数として測定した。この結果、200nm台の紫外光域には285nmと245nmの2つの波長で励起ピークを示す2つの異なる脱離機構が存在することが明らかになった。2.光誘起エッチングの励起強度依存性の測定それぞれのピーク波長において励起強度に対するエッチング速度の依存性を測定したところ、285nm域では励起強度に対しsupralinearに依存してエッチング速度が増加するのに対して、245nm域では励起強度に比例してエッチングが起こることが分かった。3.光誘起エッチングの機構に関する考察285nm域の励起スペクトルは基板のバルクSiのバンド間吸収のスペクトルと良く一致することから、バンド間吸収によって生じたキャリア(正孔)が表面の脱離サイトに複数個集まって脱離が起こるとの機構が有力であるとの結論に達した。245nm域の脱離は表面の脱離サイトの直接励起によるものと推定される。このサイトがステップエッジであれば励起波長によるサイト選択性によりステップエッジ後退を優先的に起こさせ単原子層エッチングできる可能性がある。表面1原子層毎のエッチング(単原子層エッチング)を実現する方法として、全反射エバネッセント光により表面に物理吸着した反応性分子層を励起し、表面の単原子層だけを選択的に脱離させることを試みている。どのような条件(特に表面ステップや欠陥の役割)で単原子層エッチングが実現するかを、表面のエッチング形状を原子レベルで直接観察可能な超高真空走査トンネル顕微鏡(UHV-STM)を用いて実空間で調べるため、実験準備中である。今年度は、(1)レイヤーバイレイヤーエッチング過程のその場モニターにRHEED振動を用いて励起スペクトルの測定を行うため、RHEED装置を本実験で用いるUHVチャンバーに設置した。(2)UHVチャンバー内に残留しやすい余剰の反応性ガスや脱離ガスをトラップし、STM観察を常時可能とするために、試料まわりにTiサブリメーションポンプを設け、STMチャンバーの排気性能の強化を図った。(3)当初の計画では反応性ガスとしてSF_6を想定していたが、その後の検討により、ハロゲンガスの方が単原子層エッチングへの適合性がより高いことが分かったため、電気分解セルから発生する原子状塩素および臭素を用いることとし、現在セルを製作中である。(4)ハロゲンガスの場合、脱離反応を誘起する光として紫外光を用いるほうが有効であるため、反応槽へNdYAGレーザーの3倍高調波紫外光を導入し、超高真空中で劈開したGaAs(110)面について予備的な実験を行った。しかし、用いた照射強度(5mJ/5nsパルス)では、照射前観察可能であった原子像が数パルス照射後見えなくなってしまう。その原因として、レーザー光により脱離した原子がSTM探針を汚染してしまう、光照射によって生じる表面起電力によって付加的トンネル電流が流れ試料と探針の衝突が起こってしまう、などが考えられるが、現在調査中である。Si/ハロゲンガス系とGaAsの表面をモデル対象にして、どのような条件で単原子層エッチングが実現するかを、STM直接観察、Auger電子分光、及びRHEEDによって調べ、本方法の有効性を基礎的見地から明らかにすることを目視して、今年度は次のことを行った。1.STMで半導体表面を観察すると、しばしば探針の作用により表面の原子が移動するのが観測される。多くの実験結果は、この現象が探針から少数キャリアが注入されるようなバイアス極性で起こることを示している。少数キャリアは表面の欠陥準位で再結合するきに、荷電効果もしくは再結合促進効果によってその欠陥の反応(脱離を含む)を誘起する可能性がある。この可能性を検証するため、STM探針から少数キャリア注入が起こらないようなバイアス条件のもとで、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光照射により試料表面近くに少数キャリアを注入したときの効果を、p-GaAs(110)劈開面上の各種表面欠陥について調べた。その結果、以前報告されていたAsのアドアトムと推定される欠陥の運動は光照射とは無関係に起こる熱的なものであること、Asの空孔と推定される欠陥は光照射をしても拡散運動が誘起されないことが明らかになった。照射強度から定量的に見積もって、少数キャリア注入効果は存在しないとの結論に達した。

2.光誘起エッチングの励起波長スペクトルを測定するため、Si(113)試料表面にAgCl電気分解セルを用いて塩素原子を照射し、Nd-YAGレーザー励起光パラメトリック発振器からのレーザー光による光誘起エッチング速度を、照射波長の関数としてAuger電子分光法により測定するシステムの立ち上げを行った。表面微細加工の究極的技術である表面1原子層毎のエッチング(単原子層エッチング)を実現する方法として、光を用いて表面の原子を選択的に電子励起し非熱的に脱離させることを試みる。今年度はSi/ハロゲンガス系について、どのような条件で単原子層エッチングが実現するかを基礎的見地から明らかにすることを目指して、次のことを行なった。1.光誘起エッチングの励起波長スペクトル測定Si(111)7x7試料表面にAgCl電気分解セルを用いて塩素原子を飽和吸着させ、Nd-YAGレーザー励起色素レーザーもしくは光パラメトリック発振器からのパルス光(3ns)を照射し、Auger電子分光法により光誘起エッチング速度を照射波長の関数として測定した。この結果、200nm台の紫外光域には285nmと245nmの2つの波長で励起ピークを示す2つの異なる脱離機構が存在することが明らかになった。2.光誘起エッチングの励起強度依存性の測定それぞれのピーク波長において励起強度に対するエッチング速度の依存性を測定したところ、285nm域では励起強度に対しsupralinearに依存してエッチング速度が増加するのに対して、245nm域では励起強度に比例してエッチングが起こることが分かった。3.光誘起エッチングの機構に関する考察285nm域の励起スペクトルは基板のバルクSiのバンド間吸収のスペクトルと良く一致することから、バンド間吸収によって生じたキャリア(正孔)が表面の脱離サイトに複数個集まって脱離が起こるとの機構が有力であるとの結論に達した。245nm域の脱離は表面の脱離サイトの直接励起によるものと推定される。このサイトがステップエッジであれば励起波長によるサイト選択性によりステップエッジ後退を優先的に起こさせ単原子層エッチングできる可能性がある。
プール沸騰冷却超電導体の動的安全性

液体ヘリウムのプール沸騰により冷却されるNbTi超電導体の動的安全性の数値計算に関しては,多様な動作条件のもとでの超電導体の熱的挙動の解析により安全性の判別図を作成し,これと最小伝播領域(MPZ)との関連は判明している.しかし,最小回復領域(MRZ)との関連が未知であるため,MRZ領域のいくつかの動作電流における超電導体の熱的挙動の数値解析を行い、超電導体の常電導状態への移行(クエンチ)あるいはそれの超電導状態への復帰(リカバリー)との境界を示す安全性の判別図を作成した.また,超電導体の温度応答や導体中心部の超電導および分流領域を加えた長さ(MRZ)の時間変化等を精査したところ,これらと静的平衡より求められるMRZとの関連を明示する結果が得られた.Nb超電導体を使用した動的安全性の実験に関しては,計算に使用するために重要なヘリウムの冷却特性を,テープ状Nb超電導体を使用して大気圧飽和および短軸垂直/長軸水平の姿勢のもとで測定し,熱流束上昇と下降における履歴の小さな沸騰曲線を得た.このヘリウムの冷却特性およびテープ状Nb超電導体の発熱特性を使用して,時間・空間的に矩形状の発熱がある条件において,一次元非定常熱伝導方程式を数値的に解いた.これらの数値計算の結果と,テープ状Nb超電導体に対して矩形状の熱擾乱を与えた場合の超電導体の温度応答の測定よりクエンチあるいはリカバリーと確認された実験結果を比較した.その結果,実験と計算結果の差は多少認められたが,Nb超電導体のみならず熱電対,接着剤の熱物性を計算に導入することにより,実験結果の温度応答と定性的には同様な計算結果が得られた.液体ヘリウムのプール沸騰により冷却されるNbTi超電導体の動的安全性の数値計算に関しては,多様な動作条件のもとでの超電導体の熱的挙動の解析により安全性の判別図を作成し,これと最小伝播領域(MPZ)との関連は判明している.しかし,最小回復領域(MRZ)との関連が未知であるため,MRZ領域のいくつかの動作電流における超電導体の熱的挙動の数値解析を行い、超電導体の常電導状態への移行(クエンチ)あるいはそれの超電導状態への復帰(リカバリー)との境界を示す安全性の判別図を作成した.また,超電導体の温度応答や導体中心部の超電導および分流領域を加えた長さ(MRZ)の時間変化等を精査したところ,これらと静的平衡より求められるMRZとの関連を明示する結果が得られた.Nb超電導体を使用した動的安全性の実験に関しては,計算に使用するために重要なヘリウムの冷却特性を,テープ状Nb超電導体を使用して大気圧飽和および短軸垂直/長軸水平の姿勢のもとで測定し,熱流束上昇と下降における履歴の小さな沸騰曲線を得た.このヘリウムの冷却特性およびテープ状Nb超電導体の発熱特性を使用して,時間・空間的に矩形状の発熱がある条件において,一次元非定常熱伝導方程式を数値的に解いた.これらの数値計算の結果と,テープ状Nb超電導体に対して矩形状の熱擾乱を与えた場合の超電導体の温度応答の測定よりクエンチあるいはリカバリーと確認された実験結果を比較した.その結果,実験と計算結果の差は多少認められたが,Nb超電導体のみならず熱電対,接着剤の熱物性を計算に導入することにより,実験結果の温度応答と定性的には同様な計算結果が得られた.液体ヘリウムのプール沸騰により冷却されるNbTi超電導体に対する数値計算に関しては,多様な動作条件のもとでの超電導体の熱的挙動の解析により安全性の判別図を作成し,これとMPZ(最小伝播領域)との関連は判明しているが,MRZ(最小回復領域)との関連が未知であるため,MRZのある1つの動作電流における超電導体の熱的挙動の予備的解析を行った.その結果,MRZとの関連を暗示する結果が得られた.今後,動作電流の範囲を広め多様な動作条件のもとでの超電導体の熱的挙動の解析を行いたい.また,Nb超電導体に対しては,計算に使用するために重要なヘリウムの冷却特性を,テープ状Nb超電導体を使用して大気圧飽和および短軸方向垂直の姿勢のもとで測定した.その結果,熱流束上昇と下降における履歴の小さな沸騰曲線が得られた.このヘリウムの冷却特性および以前測定したテープ状Nb超電導体の発熱特性を使用して,時間・空間的に矩形状の発熱がある条件において,一次元非定常熱伝導方程式を数値的に解いた.これらの解析結果とテープ状Nb超電導体に対して矩形状の熱擾乱を与えた場合の超電導体の温度応答の測定や矩形状の熱擾乱の測定よりクエンチあるいはリカバリーと確認された実験結果とそれぞれの熱流束で比較すると多少違いが見られた.これは,実験と計算の系の違いや実験材料の熱物性値に1部不明なものがあるためと思われるが,定性的には概ね同様な傾向が確認出来た.

液体ヘリウムのプール沸騰により冷却されるNbTi超電導体に対する数値計算に関しては,多様な動作条件のもとでの超電導体の熱的挙動の解析により安全性の判別図を作成し,これと最小伝播領域(MPZ)との関連は判明している.しかし,最小回復領域(MRZ)との関連が未知であるため,MRZ領域のいくつかの動作電流における超電導体の熱的挙動の数値解析を行い,超電導体の常電導状態への移行(クエンチ)あるいはそれの超電導状態への復帰(リカバリー)との境界を示す安全性の判別図を作成した.また,起電導体の温度応答や導体中心部の超電導および分流領域を加えた長さ(MRZ)の時間変化等を精査したところ,これらと静的平衡より求められるMRZとの関連を明示する結果が得られた.Nb超電導体に対しては,計算に使用するために重要なヘリウムの冷却特性を,テープ状Nb超電導体を使用して大気圧飽和および短軸方向垂直の姿勢のもとで測定し,熱流束上昇と下降における履歴の小さな沸騰曲線を得た.このヘリウムの冷却特性およびテープ状Nb超電導体の発熱特性を使用して,時間・空間的に矩形状の発熱がある条件において,一次元非定常熱伝導方程式を数値的に解いた.これらの数値計算の結果と,テープ状Nb超電導体に対して矩形状の熱擾乱を与えた場合の超電導体の温度応答の測定よりクエンチあるいはリカバリーと確認された実験結果を比較した.その結果,実験との差は多少認められたが,Nb超電導体のみならず熱電対,接着剤の熱物性を導入することにより,定性的には概ね同様な温度応答が確認出来た.
統合失調症の病因としての転移因子の役割

内在性変異原であるヒト転移因子は、通常、転移因子はメチル化によって強く抑制されているが、挿入および欠失などによって遺伝子の構造変異を引き起こし、様々な疾患の病因として報告されている。統合失調症においても、ゲノム不安定性および染色体脆弱性は古くから関連が議論され、活性化転移因子によるゲノム構造変異が推測される現象は数多く報告されている。以上のことから、われわれは統合失調症に転移因子の動態が深く関与しているとの仮説を提唱し、本研究では統合失調症の病因としての転移因子の役割を明らかにするとともに、転移因子の患者特異的挿入変異を同定し、疾患への寄与率の高い原因遺伝子あるいは領域の選抜を目指した。初年度の本研究において選抜した胎生期脳内活性化転移因子のうち、piggyBacについて患者特異的な新規挿入領域の探索を行った。統合失調症トリオゲノムDNA(患者とその両親)を対象に、DNA Walking法を用いて患者特異的挿入領域の同定を試みた結果、患者特異的な新規挿入変異が同定された。さらに、前年度のTiggerおよび今年度のpiggyBacスクリーニングによって検出された患者特異的な新規挿入変異領域から、疾患に寄与する可能性の高い2つの候補遺伝子を選抜した。これらの遺伝子は、いずれもゲノム不安定性やアポトーシスに関与し、神経可塑性にも重要な役割を果たしていることが明らかとなっていることから、患者ゲノム内における転移因子の動態と統合失調症への直接的な関与が推察された。ゲノム不安定性に深く関与している転移因子は、挿入などによって遺伝子構造および発現に影響を及ぼし、これまでに32疾患の病因として報告されている。統合失調症においても、ゲノム不安定性および染色体脆弱性は古くから関連が議論され、近年では患者内ゲノムにおけるメチル化異常などが明らかとなり、活性化転移因子によるゲノム構造変異が推測される現象は数多く報告されている。よって、われわれは統合失調症にメチル化異常に伴うゲノム不安定性、とりわけ転移因子の動態が深く関与しているとの仮説を提唱し、本研究では統合失調症の病因としての転移因子の役割を明らかにすることを試みた。本年度は、胎生期脳において転移活性を持つ転移因子のスクリーニングを行い、さらにその患者特異的挿入領域の同定を試みた。胎生期脳内活性化転移因子の選抜では、レトロポゾン2種、DNA型トランスポゾン12種について、胎児脳由来cDNAライブラリーをテンプレートに用いたPCRスクリーニングを行った。その結果、ほぼすべての転移因子において胎生期脳での転移活性が認められた。次に、選抜された転移因子のうち、Tigger1の患者特異的新規挿入領域の同定を試みた。統合失調症トリオゲノムDNA(患者とその両親)10組を対象に、Tigger特異的プライマーを用いたDNA Walking法を行い、得られた患者特異的PCR産物の塩基配列を決定した。その結果、5組21クローンの患者特異的新規挿入領域が得られた。現在、得られた配列をもとにDNA Walking法による二次スクリーニングを行っている。内在性変異原であるヒト転移因子は、挿入および欠失などによって遺伝子の構造変異を引き起こし、系統進化に大きく寄与してきた。通常、転移因子はメチル化によって強く抑制されているが、その新規挿入が48の疾患の直接的な病因として報告されている。以上のことから、われわれは統合失調症にメチル化異常に伴うゲノム不安定性、とりわけ転移因子の動態が深く関与しているとの仮説を提唱し、本研究では統合失調症の病因としての転移因子の役割を明らかにすることを目的とした。本年度は、昨年度に引き続いて患者特異的な転移因子挿入領域の同定を試みた。転移因子Tigger1を対象としたDNA Walking法による一次スクリーニングによって得られた統合失調症トリオ5組21クローンの患者特異的新規挿入領域について、得られたそれぞれの配列をもとに二次スクリーニングを行った。統合失調症トリオゲノムDNA5組を対象に、新規挿入領域特異的プライマーを用いてDNA Walking法を行い、得られた患者特異的増幅産物の配列決定を行った。さらに、昨年度において選抜したTigger以外の転移因子についても、新規挿入領域の検出法を検討した。統合失調症トリオゲノムDNA(患者とその両親)を対象に、DNA Walking法の他、制限酵素消化を組み合わせたNested PCR法も併用することで、患者特異的な新規挿入領域の検出を目指し、患者ゲノム内における転移因子の動態とその疾患への関与についての考察をまとめていく。

統合失調症トリオゲノムDNA(患者とその両親)を対象に、DNA Walking法を用いて患者特異的挿入領域の同定を試みた結果、患者特異的な新規挿入変異が同定された。さらに、前年度のTiggerおよび今年度のpiggyBacスクリーニングによって検出された患者特異的な新規挿入変異領域から、疾患に寄与する可能性の高い2つの候補遺伝子を選抜した。これらの遺伝子は、いずれもゲノム不安定性やアポトーシスに関与し、神経可塑性にも重要な役割を果たしていることが明らかとなっていることから、患者ゲノム内における転移因子の動態と統合失調症への直接的な関与が推察された。
大気中における非平衡プラズマ超音速CVD成膜プロセスの開発

本研究では、大気中での非平衡プラズマCVDによる機能性酸化物薄膜プロセスのさらなる発展を目的とし、そのための基礎的な検討を行った。具体的には、異なる形状のプラズマヘッドの利用によるガス流の流れや速度を変化させ、その薄膜特性への影響を調査した。また、プラズマガスとしてアルゴンを用いることによる薄膜プロセスへの影響について検討した。また、ガス流の速度について、より高速化を可能とするために複雑な形状を有する金属ノズル作成のための基礎的な検討を行った。それぞれの要素について検討し、プロセスへの影響および薄膜特性への影響について新たな知見を得ることが出来た。本研究は、大気圧下で利用可能な低温プラズマを用いた化学気相合成法(CVD)をベースとした新しい薄膜成膜プロセスを確立することを試みるものであり、原料である有機金属前駆体がどのように大気プラズマ中にて解離し、さまざまなプロセス条件のもと薄膜組織形成にいたるか、さらに得られた薄膜の特性がどのように変化するかを解明することを目的としている。特に、高速のガス流をプロセスに組み込むことで、活性因子の飛行速度向上や、酸素分圧などの制御により、従来の大気下での薄膜プロセスと比較して、より優れた特性を有する材料開発を目指している。平成26年度は、まず作動ガスとしてヘリウムだけではなくアルゴンを利用した非平衡プラズマによる成膜プロセスの確立を主目的とした。近年、米国でのシェールガスを利用したエネルギー技術の大きな変革に伴い、従来、副産物として得られていたヘリウムの製造量が減少し、極めて高価なガスとなっており、アルゴンプラズマの利用は大きな社会インパクトにつながると考えられるからである。このため、ヘリウムの場合と比較して、アルゴンを作動ガスとした場合について、プロセス条件とプラズマの状態、および薄膜形成過程への影響について調査を進めた。特に作動ガスの影響について詳細に調べるために、扱いの容易なテトラメチルシクロテトラシロキサン(tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS))を原料として利用し、プラスチック上に成膜したシリカ膜について比較検討を行った。さらに、ガス流によるシュラウド化や超音速化を図るための、ノズル形状などについて検討を行った。本研究では、大気圧下で利用可能な低温プラズマを用いた化学気相合成法(CVD)をベースとした新しい薄膜成膜プロセスの確立を目指している。原料である有機金属前駆体(プレカーサ)がどのように大気プラズマ中にて解離し、基材上にて薄膜組織形成にいたるか、さらに得られた薄膜の特性がどのように変化するかを明らかにすることを目的としている。成膜時のガス流の速度を変化させることで、活性因子の飛行速度向上や、酸素分圧などの制御により、従来の大気下での薄膜プロセスと比較して、より優れた特性を有する材料開発を目指している。平成27年度は、次年度までの結果に引き続き、作動ガスとしてヘリウムだけではなくアルゴンを利用した非平衡プラズマによる成膜プロセス最適化をまず進め、アルゴンを作動ガスとした場合について、プロセス条件とプラズマの状態、および薄膜形成過程への影響について調査を進めた。さらに、ガス流の高速化を行うためにノズル先端に取り付けるノズル形状について検討を進めた。また、二種類のプレカーサを用いることで、成膜時に不純物元素を意図的にドーピングするための、プロセ制御について試行を行った。得られた皮膜について、組織観察および電気抵抗評価を行い、プロセス条件との相関について検討を行った。大気下での低圧プラズマを利用した化学気相成長(CVD)法による薄膜合成法ついての報告は限られており、特に、アルゴンガスを利用した非平衡プラズマについては、さらに報告例が少ない。昨年度はアルゴンプラズマ利用による成膜プロセスを確立することができ、本年度はこれに粒子速度を上昇させるためのノズル形状について、検討を進めることができた。さらに、機能性薄膜の性能に大きな影響を与える不純物元素のドーピングを可能とするためのプロセスについて、改良を進めることが出き、当初予定通り着実に進展していると言える。本研究では、大気圧下で利用可能な低温プラズマを用いた化学気相合成法(CVD)をベースとした薄膜成膜プロセスの開発を目指している。原料である有機金属前駆体(プレカーサ)が大気プラズマ中にて解離し、基材上にて薄膜組織を形成することで、さらに得られた薄膜の特性がどのように変化するかを明らかにすることを目的としている。成膜時のガス流の速度を変化させることで、活性因子の飛行速度向上や、酸素分圧などを変化させ、従来のプロセス条件と比較してより優れた材料開発を可能とするための、支配因子を抽出することを目指した。また、ガス流高速化のためのノズル形状および材質について、複雑形状と耐食性が必要となるため金属三次元プリンタによるチタン合金製ノズル作成について基礎検討を行った。平成28年度は、次年度までの研究進捗に基づき、作動ガスとしてヘリウムだけでなくアルゴンを利用した非平衡プラズマによる成膜条件について、調査を行った。近年シェールガスなど世界的なエネルギー技術の変革に伴い、ヘリウムガスの利用が高コストとなっており、アルゴンプラズマの利用が大きな社会インパクトにつながると考えられたからである。三種類の異なるプレカーサを適用し、異なるプラズマ出力、成膜距離などのプロセス条件が、得られる皮膜の特性へ与える影響について調査を行った。本研究開発全体を通じて、世界的にほとんど報告の無い、大気中での非平衡アルゴンプラズマを利用したCVDプロセスについて基礎的な調査を行うことができた。さらにCVDにおいて、プラズマガス流高速化を組み合わせるという着想を実現するためのノズル形状についても検討を進めた。

原料プレカーサごとのプロセス最適化や、プラズマ中での現象解明など、今後さらに進めていく必要があるが、非平衡大気プラズマCVDプロセスのさらになる発展について課題を明らかにすることが出来た。本研究では、大気中での非平衡プラズマCVDによる機能性酸化物薄膜プロセスのさらなる発展を目的とし、そのための基礎的な検討を行った。具体的には、異なる形状のプラズマヘッドの利用によるガス流の流れや速度を変化させ、その薄膜特性への影響を調査した。また、プラズマガスとしてアルゴンを用いることによる薄膜プロセスへの影響について検討した。また、ガス流の速度について、より高速化を可能とするために複雑な形状を有する金属ノズル作成のための基礎的な検討を行った。それぞれの要素について検討し、プロセスへの影響および薄膜特性への影響について新たな知見を得ることが出来た。大気下での低圧プラズマを利用した化学気相成長法による薄膜合成法ついての報告は限られている。さらに本研究のようにアルゴンガスを利用した非平衡プラズマについては、さらに報告例が少ない。本年度はアルゴンプラズマ利用による成膜プロセスを確立することができた。本プロジェクトの主要課題の一つを達成できたといえる。今後はこれらが薄膜組織と物性へ与える影響を詳細に分析していくことになるが、非常に大きな進展である。プロセス条件とZnO膜の組織、特性の相関について、解明を進めていく。また、プラズマ中での原料分子の解離挙動解明のために、プロセス条件とプラズマ分光分析結果との対応について検討を進めていく。プロセス中のプレカーサ分子の解離挙動について解明していく。また、薄膜の光学特性や電気特性についてさらに詳細に分析を進めていく。紫外-可視分光光度計(UV-Vis)や、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)による、透過率の波長依存性の調査や、四探針法などによる電気抵抗評価を行っていく。これにより、光バンドギャップやキャリア移動度、キャリア濃度といった薄膜物性を明らかにし、薄膜組織との相関、成膜条件との相関について明らかにする。また、ガス流速度の高速化ノズルについて最適設計の検討を進め、ガス流速度が薄膜組織および物性に与える影響について、明らかにしていく。コーティングZnOのポリメチルメタクリレート基材上への成膜実験を進めていく。プラズマ条件、作動ガスの供給量、印加電圧と、投入されるプレカーサーの解離挙動について、プラズマ分光分析により知見を得る。どのような反応化学種が生じているかを、プラズマソースと基材との間の空間に対して、精密に測定し、プラズマ条件との相関について明らかにする。プロセス中のプレカーサー分子の解離挙動について解明していく。また、作動ガスがヘリウムの場合とアルゴンの場合の違いについて、詳細に調べていく。一方で、得られる薄膜について、組織分析を行う。また、薄膜の光学特性や電気特性について、紫外-可視分光光度計(UV-Vis)、フーリエ変換
磁場配向したセルロースナノ結晶に基づく圧電効果ソフトマテリアル

本研究では、磁場配向したセルロースナノ結晶を機能性超分子ゲルに埋め込むことにより、巨大な圧電効果を示すソフトマテリアルの開発を目指す。非対称な巨視的配向構造を持つ弾性体がもし手に入れば、その弾性変形により大きな分極が生じる(圧電効果)ことが、理論的に予測されている。この予測を実験的に証明する上で、磁場配向したセルロースナノ結晶を埋め込んだゲルは、非対称性・配向性・弾性を兼ね備えた理想材料となりうる。これまで利用価値のなかった微弱な力学エネルギーを電気エネルギーに変換する、革新的なエネルギー変換材料となることが期待される。
巨大負磁気抵抗を発現するフタロシアニン系に基づいた磁場応答分子性強誘電体の構築

代表者は大環状配位子であるフタロシアニンの鉄錯体に軸配位子が導入された分子ユニットからなる電荷移動錯体において、巨大負磁気抵抗効果の発現に成功している。その発現には、大きな分子内π-d相互作用と高対称性配位子場による縮退d軌道に加え、一次元電子系を構築するフタロシアニンπ電子の電荷不均化状態が深く関与していることが近年の実験・理論研究の両面から示唆されている。本申請では、電荷不均化するπ電子と軌道縮退したd電子を同時に保有する鉄フタロシアニン系について、分子設計の自由度を最大限に利用し、高対称性配位子場と強いπ-d相互作用を維持しつつ、分子間の二量化を誘起するような分子デザインを施すことにより、磁場応答強誘電特性という新しい電子機能を創出することを目指しつつ、フタロシアニン系電荷移動錯体の素子への適用にも取り組んだ。フタロシアニン配位子への分子修飾が分子間相互作用に大きな影響を及ぼすことについては23年度実施の研究で明らかにしている。そこでフタロシアニン環へ非対称な分子修飾を施す試みを多方面から行なったところ、電荷移動錯体の作製には至らなかったものの目的に近い分子の合成には成功していることを確認できた。また、軸は愛氏を非対称にした電荷移動錯体において、従来の系では観測されない誘電緩和を示すデータを得ることに成功した。これは本研究目的への分子設計が適切に行なわれたことを示すものである。一方、軸配位フタロシアニン系電荷移動錯体の素子適用については、透明電極上に微小結晶を作製しn型半導体と接触させることで、フタロシアニンに由来する光応答電流の発生を確認することに成功した。バルク結晶においてはこのような応答は観測できておらず、本研究で新たに試みた手法が新規物性探索・素子利用への有効な手法となりうることを示している。24年度が最終年度であるため、記入しない。軸配位子を持つ鉄フタロシアニン系分子性導電体に見られる巨大な負の磁気抵抗効果は、大きな分子内π-d相互作用と高対称性配位子場による縮退d軌道に加え、一次元電子系を構築するフタロシアニンπ電子の電荷不均化状態が深く関与していることが近年の実験・理論研究の両面から示唆されている。本研究では、電荷不均化するπ電子と軌道縮退したd電子が強く結合する希有なフタロシアニン系について、分子設計の自由度を最大限に利用し、高対称性配位子場と強いπ-d相互作用を維持しつつ、分子間の二量化を誘起するような分子デザインを施すことにより、磁場応答強誘電特性という新しい電子機能を創出することを目指している。二量化を誘起するデザインとして、軸配位鉄フタロシアニン系への非対称性導入を試みた。ひとつは2つの軸配位子を異種のものとするアプローチ、もう一つはフタロシアニン配位子への分子就職である。異種軸配位子の導入において、CN基とCl基、Br基とCl基をもつ鉄フタロシアニンユニットの合成とπ系への電荷注入に成功した。得られた試料の結晶構造はいずれも同種軸配位子系のものと同形であったが、その電気抵抗は、同種配位子系の結晶に比べて2倍程度の活性化エネルギーを持っており、低温での二量化および誘電性の発現に期待を持たせる。一方、フタロシアニン配位子への非対称として、外周ベンゼン環の一部への置換機導入も試みている。複数の合成ルートから、現在までに、本研究目的に適したものを探索している。

24年度が最終年度であるため、記入しない。非対称性の導入において、異種軸配位子の導入では、より強い配位子が優先されて導入され、結果として同種軸配位子系のみが生成されることを危惧していたが、作製条件の工夫と発想の転換から早い段階で異種配位子の導入に成功し、電気特性と構造解析にまで至った。フタロシアニン配位子の置換は、当初より初年度中に達成するのは難しいと予想していた。初年度に得られた異種軸配位子系について、低温での電気特性、とくに誘電性に注目した測定を展開する。また、それらの低温での結晶構造解析を行い、二量化発生の有無を確認する。フタロシアニン配位子への非対称性導入についても、初年度で検討づけた合成ルートから電荷注入試料の結晶作製を行い、結晶構造解析および電気特性評価へとつなげる。