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地球中心核の伝導特性の解明

電気伝導度・熱伝導率は地球内部の温度構造と熱進化を知るための基礎的な物理量であるにも関わらず、実際の地球中心核の条件での測定例は殆ど存在しない。本研究の目的は高温高圧実験によって地球の核を構成する鉄ー軽元素合金の電気伝導度測定を実際の地球中心核の温度圧力条件で行い、地球中心核の電気伝導度及び熱伝導率構造を明らかにすることであった。技術の開発を経て、実際の地球中心核の温度圧力条件における純鉄の電気伝導度を測定することに成功した。また、硫黄、水素の固溶が鉄の電気伝導度に与える影響も実験から明らかにした。本研究によって得られた結果は地球及び地球型岩石惑星の熱進化を考える上で重要な情報となるだろう。超高温の地球中心から地表までの間に存在する大きな熱勾配は融体金属からなる地球外核とマントルの対流を引き起こし、地磁気の生成やプレート運動などの地球のダイナミズムの原動力となっている。電気伝導度・熱伝導率は地球内部の熱構造と熱進化を知るための基礎的な物理量であるにもかかわらず、実際の地球中心核条件での測定例は殆ど存在しない。本研究の目的は高温高圧実験によって地球の核を構成する鉄ー軽元素合金の電気伝導度を実際の地球中心核の温度圧力条件で行い、地球中心核の電気伝導度及び熱伝導率構造を明らかにすることである。平成26年度は地球中心核の主成分である純鉄を対象試料とし、研究を行った。レーザー加熱式ダイヤモンドアンビルセル高温高圧発生装置を用いて、純鉄の電気抵抗率(電気伝導度の逆数)測定を地球中心核条件に相当する160万気圧、4500ケルビンまでの条件で行った。地球中心核に相当する温度圧力条件において、純鉄の電気抵抗率の測定に成功したのは本研究が初めてである。この実験は大型放射光施設SPring-8を利用し、電気抵抗率測定と同時に試料の結晶構造解析も行っている。そのため、純鉄の電気抵抗率の相転移による変化を精密に決定することが可能となっている。その結果、本実験によって純鉄の電気抵抗率が圧力、温度、相転移によってどう変化するのかを定量化することが出来た。この結果は、翌年以降に鉄ー軽元素合金の電気抵抗率測定を行う際に基礎的データとして非常に有用である。本研究の結果は3件の学会で発表を行った。うち2回は国際学会における招待講演である。またこの研究成果を論文としてまとめ、科学雑誌Natureに投稿した。超高温の地球中心から地表までに存在する大きな熱勾配は融体金属からなる地球外核とマントルの対流を引き起こし、地磁気の生成やプレート運動の原動力となっている。電気伝導度・熱伝導率は地球内部の熱構造と熱進化を知るための基礎的な物量であるにもかかわらず、実際の地球中心核条件での即手入れは殆ど存在しない。本研究の目的は高温高圧実験によって地球の核を構成する鉄ー軽元素合金の電気伝導度を実際の地球中心核の温度圧力条件で行い、地球中心核の電気伝導度および熱伝導率構造を明らかにすることである。平成26年度には地球中心核の主成分である純鉄を研究対象試料とし、実験を行った。レーザー加熱式ダイヤモンドアンビルセル高温高圧発生装置を用いて、純鉄の電気伝導度測定を地球中心核条件に相当する温度圧力下で行った。地球中心核に相当する温度圧力条件において、純鉄の電気伝導度の測定に成功したのは本研究が初めてである。この結果について3件の学会で発表を行い。この成果をまとめた論文はNatureから掲載を受理された。地球中心核は純鉄の他に水素、珪素、酸素、硫黄、炭素などの軽元素が含まれていると考えられているため、これらの軽元素が純鉄に固溶した際の伝導度の変化を調べることは重要である。これまでに鉄ー珪素合金の電気伝導度測定は数例報告されているが、その他の軽元素の固溶効果は全く調べられていない。そこで、平成27年度は硫黄、酸素、水素の純鉄への固溶が電気伝導度に与える影響を実験的に調べた。その結果、硫黄・酸素は珪素と同等の固溶効果を持つこと、水素は純鉄の電気伝導度を殆ど変化させないことを明らかにした。これらの結果は国際学会で口頭発表済である。研究の進捗状況はおおむね当初の計画どおりに進んでいる。純鉄の電気伝導度に関する研究成果がNature誌に掲載されることから、この研究の重要性が広く認知されることを期待している。地球中心核の主成分である純鉄の電気抵抗率を212万気圧、4500 Kの条件まで測定することに成功し、得られた結果から中心核の熱伝導率と熱進化を議論した学術論文をNatureに発表した。この結果に加えて、同じ純鉄試料の熱伝導率測定を高温高圧条件下で行った。研究代表者の行った、同一試料での電気抵抗率・熱伝導率測定結果から、金属の電気抵抗率と熱伝導率の関係式であるWiedemann-Franz則の検証を行った。その結果は40万気圧、1500 Kにおいて純鉄にはWiedemann-Franz則が成り立たないことを示唆している。地球中心核には純鉄だけでなく硫黄などの軽元素も含まれていると考えられているため、鉄硫黄合金の電気抵抗率測定を110万気圧まで測定し、硫黄が固溶することで鉄の電気抵抗率がどの程度変化するのかを定量的に見積もった。その結果、硫黄の固溶効果は同じく核の有力な軽元素候補であるケイ素よりも小さいことがわかった。

これまで、鉄硫黄合金の電気抵抗率は常圧条件においても測定された例はなく、本研究によって初めて鉄硫黄合金の電気抵抗率が明らかにされたといえる。硫黄は地球だけでなく、火星の中心核にも多く含まれていると言われているため、実験結果を用いて火星及び地球の中心核の電気抵抗率・熱伝導率構造の推定を行った。これは今後、地球や火星の熱進化を議論するうえで非常に重要な基礎データとなるであろう。電気伝導度・熱伝導率は地球内部の温度構造と熱進化を知るための基礎的な物理量であるにも関わらず、実際の地球中心核の条件での測定例は殆ど存在しない。本研究の目的は高温高圧実験によって地球の核を構成する鉄ー軽元素合金の電気伝導度測定を実際の地球中心核の温度圧力条件で行い、地球中心核の電気伝導度及び熱伝導率構造を明らかにすることであった。技術の開発を経て、実際の地球中心核の温度圧力条件における純鉄の電気伝導度を測定することに成功した。また、硫黄、水素の固溶が鉄の電気伝導度に与える影響も実験から明らかにした。本研究によって得られた結果は地球及び地球型岩石惑星の熱進化を考える上で重要な情報となるだろう。平成26年度の交付申請書内で設定した研究実施計画で目標にしたゴールは、純鉄の電気抵抗率の温度、圧力、相転移依存性を地球中心核に相当する条件下で行うことであった。上の研究実績の概要に記載したとおり、当初の計画は達成したと言える。また、平成27年度以降の研究課題であった鉄ー軽元素合金の高温高圧下電気抵抗率測定にも昨年度末から既に着手している。そのため、現在までの研究の達成度は計画以上に進展していると考えられる。今年度も残された核中の軽元素候補である炭素に着目し、核の電気伝導度の取りうる範囲に制約を与えたい。平成28年度が本研究課題の最終年であるため、得られた実験結果を学術論文、学会などで積極的に情報発信していく。28年度が最終年度であるため、記入しない。高圧地球惑星科学平成26年度の研究によって、純鉄の電気抵抗率の温度・圧力・相転移依存性が明らかになった。地球中心核は純鉄の他に少量の軽元素(珪素、硫黄、酸素、炭素、水素)が含まれていると考えられている。これらの軽元素が純鉄の電気抵抗率に与える影響を明らかにすることは地球中心核の電気抵抗率を推定する上で重要な研究である。交付申請書に記載した平成27年度の計画では、鉄ーニッケル合金の電気抵抗率測定を行った後に、鉄ー軽元素合金の研究に着手するとしていた。しかし、すでに鉄ーニッケル合金においては先行研究が存在することから、今年度は鉄ー軽元素合金の電気抵抗率測定に着手したい。研究代表者に加えて、2名の学生も研究の協力者とする。それぞれが1元素ずつを担当し、鉄ー硫黄合金、鉄ー酸素合金、鉄ー水素合金の電気抵抗率測定を地球中心核に相当する温度・圧力条件で行うことを目指す。
ゲーム理論的意味論を用いた比喩表現の意味の記述に関する研究

当研究の当初の目的は、意味論的に特殊であるとされる隠喩表現の意味とは何かを明確にし、その形式化を行うことであり、その手法としてゲーム理論的意味論を用いることにあった。しかし隠喩表現の意味の柔軟性(意味がひとつには定まらず、別の言葉で置き換えると複数の言葉が必要になってくることが多い:意味の複数性)を尊重することを重視し、かつ隠喩表現を用いることによって情報の効率的な受け渡しが可能であること(一つの表現を用いることによって、複数の要素の参照を示唆でき、かつ理解が容易になる:アナロジーを用いた説明など)を考慮すると、ゲーム理論的意味論よりもInformation Flowの枠組みを用いる方が、より的確なモデルを提示できると考えるに至った。この場合、表現の「意味」から「情報の伝達」に重点が移行することになり、この移行は隠喩の、意味として不安定な在り方を考慮した場合に、有意義かつ生産的な移行であると思われる。平成17年度に行った研究結果は以下の通りである。4,Gaerdenforsのconceptual spaceに関する研究5,1、2、3の成果としての学会発表(日本科学哲学会)7,1、2、3の成果としての論文執筆(現在執筆中、日本科学哲学会誌に投稿予定)今後の研究予定は、二年間の研究結果を総括し、博士論文を完成させることである。当研究の目的は、意味論的に特殊であるとされる隠喩表現の意味とは何かを明確にし、その形式化を行うことである。その方法としてゲーム理論の概念を用い、その拡張に前提とされる条件について哲学的考察を行う。平成16年度に行った研究結果は以下の通りである。1ゲーム理論の数学的基礎付けに関する研究(1)20世紀半ばから現在までのゲーム理論の数学的発展についての研究(2)アリストテレスの三段論法とゲーム概念を組み合わせたものという意味で広くはゲーム論理とみなされる、ヨーロッパ中世における談話論理(dialogue logic)に関する研究2比喩表現に関する研究(2)アリストテレス、キケロにおける古代ギリシア・ローマの修辞学(弁論学)における比喩表現の使用と効果に関する語用論的研究3その他の意味論に関する研究(1)様相論理の基礎とその応用に関する、形式的研究ならびに哲学的研究(2)ラムダ計算を用いた意味論の研究ならびにその言語学的応用(3)BarwiseのInformation Flowのチャネル理論に関する研究(4)チャネル理論の具体的応用を示唆するShimojimaのfree rideの概念に関する研究(5)チャネル理論とfree rideの概念を、Lakoff & Johnsonの認知的隠喩論の概念的隠喩に当てはめて解釈するモデルの構築平成17年度の研究予定は以下の通りである。語の単位に於けるゲーム理論の応用と意味の合成性を関連づける意味論的形式化は、計算が膨大になる可能性が高い。この計算を縮小するための規制が必要である。ここでいう規制とは、文脈による意味の特定化をさす。従って文脈そのものをいかに形式化するか、既存の理論(モンタギュー以降の形式的言語論)をふまえた研究を行い、実際の隠喩の意味解釈(実験)と適合するかを考察し、総括を行う。
芳香環ラジカル求核置換反応(S_<RN>Ar)を基盤とする不斉環化反応の開発

当初、芳香環ラジカル求核置換反応を基盤とする不斉環化反応の開発研究に着手していたが、一連のアレニル誘導体を用いる環化反応の開発研究において興味ある研究成果が得られつつあったので、“高次構造構築の方法論の開発"としてより有用な研究課題である“アレニルアルコール誘導体の新規環拡大反応の開発"に変更して研究を展開した。われわれは従来、ルイス酸存在下における置換フェニル共役アレニルケトン系を活用する様々なエンドモード環化反応を開発し報告してきた。以下に述べる反応は強塩基あるいはPd(0)触媒存在下におけるアレニルアルコール誘導体の環拡大反応である。すなわち、各種N-置換フタルイミド体から合成したヒドロキシメチルアレニル誘導体をTHF中強塩基n-BuLi、(TMS)_2NLi、あるいは(TMS)_2NNaと加熱還流下に反応させると、各種ベンズアゼピン誘導体が高収率で得られた。本環拡大反応は塩基によるタンデムな開環-マイケル型閉環反応によって進行したと考察している。同様に、各種ヒドロキシメトキシアレニルインダノン体をTHF中HMPA存在下に(TMS)_2NLiと加熱還流下に反応させると高収率で各々対応するベンゾシクロへプテンジオン誘導体を得ることができた。次いでHeck反応を基盤とするタンデムなカルボパラデーション-複素環拡大反応を活用する新規環拡大反応を達成した。各種ヒドロキシメチルアレニルイソインドリノンをTHF中触媒量のPd(PPh_3)_4とK_2CO_3存在下にヨウ化アリールと加熱還流すると、高収率で各種オキソイソキノロン誘導体が得られた。同様の反応条件下に各種ヒドロキシメトキシアレニルフタラン体のイソクロマノン誘導体への変換、ならびに各種ヒドロキシメトキシアレニルインダノン体のオキソ-α-テトラロン誘導体への変換にも成功した。
タイにおけるイスラーム聖者信仰の興隆に関する人類学的研究

本研究は、近年タイにおいて活動を活発化させているイスラーム聖者信仰(以下、聖者信仰)を取り上げ、聖者信仰とイスラーム復興運動が並存する村落と聖者廟で関係者への聞き取りや活動の参与観察等を行う。また、新聞や雑誌といった印刷メディアやウェブサイト上の聖者信仰に関する情報を収集、分析する。これらの調査をもとに本研究は、聖者信仰の活動の実態とイスラーム復興運動との関係性、聖者信仰興隆の社会文化的影響、ならびにタイにおける聖者信仰の特徴を明らかにすることを試みる。
生活習慣病の複雑な病態を説明する迷走神経異常の解明

肥満・インスリン抵抗性では、高血圧・糖尿病・脂肪肝炎など、心血管調節・糖脂質代謝・炎症に及ぶ多系統で複雑な生理機能の制御異常が引き起こされる。迷走神経は、その心血管調節作用が知られているが、近年の検討から、炎症や糖代謝の制御にも重要な役割を担うことが解明されている。また、肥満・インスリン抵抗性では、迷走神経制御障害が起こることも明らかにされている。多系統の生理機能を制御する迷走神経の制御障害が、肥満・インスリン抵抗性における複雑病態の形成に重要な役割を担っている可能性が考えられる。そこで、肥満・インスリン抵抗性で引き起こされるこれらの生理機能の制御異常を、「迷走神経の制御障害」という観点から系統的に解明することを目的として、本研究を行った。代表者らは、迷走神経の肝臓炎症・糖代謝制御メカニズムとして、α7型ニコチン受容体重要性を見出している。そこで、本年度には、α7型ニコチン受容体欠損マウス(a7KO)を用いて、肥満・インスリン抵抗性の代表的な肝臓合併症である非アルコール性脂肪性肝疾患(NAFLD)における迷走神経性肝制御の役割を検討した。具体的には、a7KOに対し、高脂肪高コレステロール食摂餌またはメチオニン・コリン欠損餌を投与し、NAFLDの発症・進行、すなわち、肝臓の慢性炎症および線維化を検討した。その結果、a7KOでは、炎症性サイトカインと1型コラーゲンの肝臓遺伝子発現が増加し、シリウスレッドコラーゲン線維染色においても、肝臓の線維化の増悪を認めた。これらの知見から、肥満・インスリン抵抗性における迷走神経制御障害が、生活習慣病の一つであるNAFLDの発症・進行に関与することが示唆された。本年度には、迷走神経と肝臓における糖脂質代謝・慢性炎症の役割についての検討を行った。具体的に、迷走神経α7型ニコチン受容体欠損マウス(a7KO)を用いて、肥満・インスリン抵抗性の代表的な肝臓合併症である非アルコール性脂肪性肝疾患(NAFLD)における迷走神経性肝制御の役割を検討した。NAFLD誘導は、高脂肪高コレステロール食摂餌またはメチオニン・コリン欠損餌の投与により行い、NAFLDの発症・進行の評価は、肝臓の炎症性サイトカインおよびコラーゲン発現により検討した。迷走神経による糖脂質代謝および炎症制御が、生活習慣病の発症・進行に果たす役割を解明するために、NAFLDへの役割の解明を推進し、実験計画2年目には論文発表を行うことを目指す。さらに、迷走神経刺激にともない変動する血中ホルモンなどを同定し、新規な生活習慣病バイオマーカーとしての有用性を、a7KOなどのマウスモデルを用いて検討する。

迷走神経による糖脂質代謝および炎症制御が、生活習慣病の発症・進行に果たす役割を解明するために、NAFLDへの役割の解明を推進し、実験計画2年目には論文発表を行うことを目指す。さらに、迷走神経刺激にともない変動する血中ホルモンなどを同定し、新規な生活習慣病バイオマーカーとしての有用性を、a7KOなどのマウスモデルを用いて検討する。
巨大スピンホール効果を利用した微小領域の磁化制御とGMR磁気センサへの応用

巨大磁気抵抗効果(GMR)を利用した磁気センサは,さまざまな応用研究がなされている。我々は,磁歪の逆効果を利用して出力変化が得られる歪みセンサの研究を行なってきたが,本研究では,スピンバルブ構造の磁化自由層の磁化方向の制御のためにスピンホール効果を利用することを提案している。磁化自由層の磁化方向を制御する電流をGMR膜へのセンス電流から切り離して流すためには,GMR層とスピンホール効果を起すTa/磁性層を電気的に絶縁する必要がある。しかし,絶縁性を確保すると同時にGMR膜の磁化自由層との間を磁気的に結合させる必要がある。つまり,スピンホール効果によって,Ta/磁性層の磁化方向を交流的に振動させ,その振動が磁気的なカップリングによって,GMR膜の磁化自由層に伝達される必要がある。絶縁性の磁性膜としては,Coフェライトなどの強磁性体があるが,これらの膜の製作には,熱処理が必要であり,GMR膜と組み合わせることが難しい。そこで本研究では,室温でスパッタ成膜が可能な反強磁性NiO膜の交換結合を利用するため,Si基板/Ta/NiFe/MnIr/CoFe/Cu/CoFe/NiO/CoFe/Ta積層膜を8元スパッタ装置で成膜した。別途,計測したNiO(約20nm)膜の比抵抗は,600Ωcmと,比較的大きな値を示したが,試料サイズ3×3mm^2で,膜厚10nmの層間抵抗を計算すると,6mΩとなり,層間絶縁が困難な値となってしまう。そこで,GMR素子の微細加工を試みた。例えば,GMR素子部の面積を10×10μm^2にすれば,600Ωとなり,GMR素子部のシート抵抗より1桁以上大きくなる。今年度は,上記のGMR膜におけるNiO層の絶縁性の評価を行なうとともに,薄板ガラス上に作成したGMR歪みセンサのセンサ特性の評価とシュミレーションを行なった。Si基板/Ta/NiFe/MnIr/CoFe/Cu/CoFe/NiO/CoFe/Ta積層膜を8元スパッタ装置で成膜し,幅3mm×長さ12mm程度に試料を切り出して,その磁気抵抗効果を直流4端子法で測定した。NiO層厚を0,10,20nmと変化させても,膜の比抵抗は,ほとんど変化しなかった。これは,NiO層の層間抵抗が小さ過ぎるためと考え,GMR素子部を微細加工により,約10μmサイズの素子に加工して,その磁気抵抗特性を測定した。GMR特性のセンス電流は,GMR部だけに流れるよう素子構造を工夫した。NiO層の層間絶縁が不十分であれば,NiO/CoFe/Ta層を付加することでGMR膜のセンス電流が分流して磁気抵抗変化率が低下することになるが,NiO(10nm)とNiO(20nm)の膜で測定した結果では,MR比の低下は認められなかった。これより,NiO層の絶縁は,ほぼ確保できているものと考えられる。一方,薄板ガラス上へのGMR歪みセンサ素子については,幅30μmのGMR細線の上にAl2O3絶縁層を介して幅100μmのAl導体線を形成したデバイスを開発した。Al導体に1kHzの交流電流を流すことで,GMR膜の磁化自由層の磁化方向を1kHzで振動させて,歪み印加による交流信号変化を検出することができた。歪みセンサの特性については,GMR部の磁化分布が一様であるという仮定の下,特性の計算機シミュレーションを行なった。その結果,磁化固定層と磁化自由層の間にオレンジピールカップリングが20 Oe前後,存在していると仮定することによって,出力電圧,印加磁界,印加した歪みの関係がほぼ説明できることが明らかとなった。以上にようにほぼ計画にしたがって,順調に研究が進捗している。昨年度にNiO層の絶縁性について,確認することができたので,これをベースに,スピンホール効果による磁化自由層の磁化方向変調を確認できる素子構造の開発を行なう。そのために,GMR素子がSi基板側,スピンホール効果を起すCoFe/Ta層を表面側として,間にNiO層が配置される構造とし,GMR素子部と,スピンホール部に独立した電流を流せるような素子構造を開発する。具体的には,Si基板/Ta/NiFe/MnIr/CoFe/Cu/CoFe膜を作成後に,10×10μm^2程度のGMR細線部をECRエッチングにより作製して,周辺をAl2O3で埋めもどす。次にリフトオフによりGMR細線に直交する方向にスピンホール効果用の細線を形成する。特性の計測は,次のように行なう。まず,上部のTa層に1kHzの交流電流を流して,GMR細線に1kHzの信号が現れることを確認する。また,この信号が,交流電流が作る交流磁界によるものかスピンホールによるものかを判別するために,シミュレーションによって特性の解析を行なう。スピンホール効果による信号が得られたら,GMRセンス電流を1kHzで変調して外部磁界の検出がどの程度,低ノイズ化できるかなどの評価を行なう。薄い板ガラス上に作製してきた歪みセンサについては,基板をフレキシブルなPEN基板上に替えて,1次元アレイを作製して,触覚センサの基礎的な応用研究を行う。また,センサ構造の最上部にPd層を付加して,水素センサへの応用を検討する。Pdは,水素吸蔵合金として知られており,水素の吸蔵によって,格子が膨張する。

水素の吸蔵によって,Pd層の格子歪みが変化し,これが磁化自由層の歪みをもたらすことによって,GMR素子の磁気抵抗が変化する。このようなガスセンサは,報告例がなく,さまざまな種類のガスのセンシングに応用できる可能性がある。本研究では,スピンホール効果による磁化方向変調を利用した磁気センサの開発を目標としているが,本年度は,反強磁性のNiO層をサンドウィッチした磁化自由層を有するスピンバルブ膜を作成して,その磁気抵抗効果を評価した。NiO層は,スピンホール効果を引き起こすための交流電流が,GMR膜に分流しないようにするための絶縁層であるが,NiO単層の膜をスパッタ成膜してその電気抵抗を測定したところ,比抵抗が100Ωcmのオーダーであった。Si基板上にスパッタしたSi/Ta/NiFe/MnIr/CoFe/Cu/CoFe/NiO/CoFe/Ta積層膜において,NiO層の層厚を0 nmと20 nmの試料を作製し,試料表面にプローバの針をコンタクトさせて,比抵抗と磁気抵抗変化率を測定したところ,NiO (0nm)が,それぞれ40μΩcm,3.3%,NiO (20nm)が,81μΩcm,3.0%であった。NiO層の挿入による比抵抗の増加が期待されるほど大きくないことと,磁気抵抗変化に大きな違いが見られないことは,NiO層の比抵抗が不十分で,最表面から流した電流が,GMR層にも分流していることを示している。このような分流を防ぐためには,素子サイズを微細化する必要があり,現在,作製プロセスの検討を進めている。一方,GMR効果を利用した歪みセンサについては,GMR細線の上に絶縁層を形成後,幅100μmのAl導体パターンを形成したデバイスを作製した。Al導体に1kHzの交流電流を流すことで,幅30μmのGMR素子部に0.6 Oe程度の交流磁界を発生させた。この交流磁界によってGMR素子に1kHzの信号が現れることを確認するとともに,素子に歪みを加えたときの交流出力が変化することを明らかにした。歪みに対する出力特性が,素子に印加するバイアス磁界の大きさや方向によって大きく変化することを見出した。H29年度には,2つの磁性層で反強磁性のNiO層をサンドウィッチしたCoFe/NiO/CoFeを磁化自由層とするスピンバルブ膜を作製して,電気特性や磁気抵抗特性を測定したが,幅4mm×長さ10mm程度に切り出したサンプルにおける測定では,NiO層の絶縁性,つまり比抵抗が不十分であることが分かった。NiO単層膜のシート抵抗から見積もった比抵抗は,100Ωcm程度で,これは必ずしも低い値とはいえないが,4mm角/厚さ20nmのNiO膜の膜厚方向の抵抗値は,約0.001Ωとなってしまい,層間絶縁ができないことが分かった。一方,反強磁性のNiO層を介した磁気的な結合に関しては,CoFe/NiO/CoFeBサンドウィッチ膜においてNiO層の膜厚を20nmから薄くすることで,2つの磁性層が磁気的に結合し,外部磁界によって同時に反転するようになることを確認した。これは,CoFe/NiO/CoFeBサンドウィッチ膜のうち,膜厚を十分厚くしたCoFeB層を微小な磁界に応答して磁化方向変化する層とし,この磁化方位の変化をNiO層を介してスピンバルブを構成するCoFe層に伝えることが可能であることを示しており,本研究の当初の目論見に合致している。一方,GMR膜を利用した歪みセンサに関しては,GMR細線の上に酸化Al層を介してAl導体を形成した素子の作製を行なったが,当初,層間絶縁が確保できていない素子しか得られなかった。
鉄-マンガン系合金の高温制振効果の解明とその応用

新タイプ制振材料の開発を目的とし、レーザー・ドップラー振動計およびFFTアナライザー(H6年度科研費補助金)を用い、高Mn(Mn:1530%)鋼の内耗挙動を調べその内耗支配機構の解明を試みた。結果はつぎのとうり。1.予歪を与えた高Mn鋼の内耗には、予歪付加時に生成したε相の存在が寄与することを確認した。とくに低予歪域(56%以下)においてはε相の寄与が大部分を占める。2.予歪10%以上で得られる最大の内耗値には、ε相の存在も寄与するが、同時にγ相中のすべり転位の寄与も考えられる。3.ε相が関係して内耗が増す機構として、ε相中の(拡張)転位によるヒステリシス型の機構が考えられる。4.予歪10%以上では、予歪付加ままより、部分的に逆変態させた方が内耗大となる。その理由は現時点では詳らかでないが、実用上極めて興味ある知見である。実用化につなげるための今後の課題として、歪振幅依存性の観点から検討を進める必要がある。結果はつぎのとうり。
国際連盟における中国外交と日中関係-中国外交档案による「リットン史観」の克服」

平成19年度は最終年度なので、国際連盟と中国外交、日中関係について、成果のとりまとめを目指した。具体的な成果として、「中華民国の国際運盟外交-『非常任理事国』層から見た連盟論」(緒方貞子・半澤朝彦編著『グローバル・ガヴァナンスの歴史的変容-国連と国際政治史-』、ミネルヴァ書房、2007年4月、49-74頁)を公刊することができた。このほか、朝鮮総督府文書に残されたリットン調査団の来訪時の記録調査など、これまで明らかにされていない調査団の活動の全貌に近づくための調査をおこなった。このほか、国際政治学会2007年度研究大会の東アジア国際政治史分科会(《東アジアにおける国際連盟-知的交流と衛生事業-》)において司会を担当し、斎川貴嗣、安田佳代といった若手研究者の国際連盟と日中関係に関する研究との交流、議論の機会を得た(2007年10月27日、於福岡国際会議場)。本科研が当初企図した、(1)国際連盟での中国の代表人事、経費負担、委員会参加、具体的な投票行動、活動状況のデータベース化、(2-1)連盟創設期から日本が委員会レヴェルからも脱退する1938年に至る、各種委員会での議論、公共事業(衛生、アヘン、交通建設等)における中日のやりとり、応酬の年表化、(2-2)リットン調査団に対する中国側の意図、政策、議論の経緯を中国側の档案で詳細に明らかにするという目標については、特に第三点目については成果を出すことができたが、前半の二点について、第一点が作業中、第二点が若手の研究者により実現されつつあるといった状況である。今後は、ジュネーブでの調査を含めて、本課題のへの考察を深め、大型の科研の申請につなげていきたい。本研究は、国際連盟における日中関係について研究し、そこから従来の日中関係史研究には見られなかった側面を浮かび上がらせるとともに、直接的な二国間関係に基づくものではない、国際機関を通じての東アジアにおける秩序形成のあり方を追求しようとするものである。今年度は、第一に国際連盟の全身とも言えるハーグ平和会議における日中関係について検討をくわえた。その成果は、下記に記した「歴史物語の中の近代中国論-日本はなぜ中国の主要敵か-」として公刊した。第二回ハーグ平和会議では、既に国際司法裁判所の判事の数をめぐって日中の間で相克があり、日本が中国を三等国として位置づけようとする局面があった。第二に、国際連盟のリットン調査団をめぐる日中間の調整について、特にその「近代」をめぐる解釈の相違や、相互認識の問題について検討を加え、「"歴史的"に見る日中歴史問題」などとして公刊した。リットン調査団の報告書は、まさに両国の近代を総括しようとするものでもあった。第三に、日本外務省記録などを通じて、衛生や文教など、国際連盟の対中協力をめぐる日本側の見方などについて初歩的な調査をおこなった。今年度は、国際連盟における日中関係の背景ともなるハーグ平和会議、またリットン調査団の報告書それじたいを読み解くという所期の目標を達成したが、多くの課題も残されている。次年度は、国際連盟の議事録などから、日中間の応酬を総合的に把握し、リスト化するような試みをしたい。国際連盟における日中関係の論点一覧とでも言うべきものを作成して、その後に事例研究を進めていきたい。今年度は、初年度の成果を報告、公刊しつつ、リットン調査団に関する史料を読み進めた。まず、中国の国際連盟外交を「国際的地位」という中国近代外交の主要政策目標から捉えなおした「中国外交における象徴としての国際的地位」(『国際政治』<特集・天安門事件後の中国>145号、2006年夏、17-35頁)を刊行した。ここでは、1920年代の中国が国際的地位の向上を企図して国際連盟の原加盟国になり、理事会の非常任理事国ポストを獲得すべく、選挙の際にアジア枠を設けるよう要求し、他方で経費面では常任理事国波の経費を負担しようとしたことを明らかにした。また、非常任理事国のポストがあったからこそ、満洲事変を理事会に訴えることが容易になったことは言うまでもない。「中華民国の国際連盟外交-『非常任理事国』層から見た連盟論」(緒方貞子・半澤朝彦編著『グローバル・ガヴァナンスの歴史的変容-国連と国際政治史-』、ミネルヴァ書房、2007年、49-74頁)は、先の論考を基礎としつつ、1930年代初頭の中国が国際連盟からの近代化支援(経済援助、衛生建設、アヘン撲滅など)を受け、連盟の社会事業の主要な場となっていたこと、連盟との緊密な関係が日本の孤立化につながったこと、この緊密な関係が1940年代における国際連合組織過程における中国の発言権確保に結びついたことなどを明らかにした。こうした検討を背景にして、本科研の主題である国際連盟における日中関係というテーマに踏み込んだ報告として、"Sino-JapaneseRelations at the League of Nations"(Session2: Japan and China atthe LN/UN, Japan and the UN in International Politics : Historical Perspectives,2006年12月10日、明治学院大学)がある。それは、Sino-Japanese Relationship Relationship at the League of Nations, Asahiko Hanzawa

ed., Japan and the UN in International Politics : Historical Perspectives, Academia Juris Booklet, No.24.2006.pp.92-126.として公刊された。ここでは、1920年代に中国が理事会の常任理事国になろうとした際に日本がとった態度を含め、国際連盟における日中関係というテーマにおける論点を提示している。次年度は、これらの論点を踏まえながら、日本側の文書やリットン報告書を含めて読み込んでいきたい。平成19年度は最終年度なので、国際連盟と中国外交、日中関係について、成果のとりまとめを目指した。具体的な成果として、「中華民国の国際運盟外交-『非常任理事国』層から見た連盟論」(緒方貞子・半澤朝彦編著『グローバル・ガヴァナンスの歴史的変容-国連と国際政治史-』、ミネルヴァ書房、2007年4月、49-74頁)を公刊することができた。このほか、朝鮮総督府文書に残されたリットン調査団の来訪時の記録調査など、これまで明らかにされていない調査団の活動の全貌に近づくための調査をおこなった。このほか、国際政治学会2007年度研究大会の東アジア国際政治史分科会(《東アジアにおける国際連盟-知的交流と衛生事業-》)において司会を担当し、斎川貴嗣、安田佳代といった若手研究者の国際連盟と日中関係に関する研究との交流、議論の機会を得た(2007年10月27日、於福岡国際会議場)。本科研が当初企図した、(1)国際連盟での中国の代表人事、経費負担、委員会参加、具体的な投票行動、活動状況のデータベース化、(2-1)連盟創設期から日本が委員会レヴェルからも脱退する1938年に至る、各種委員会での議論、公共事業(衛生、アヘン、交通建設等)における中日のやりとり、応酬の年表化、(2-2)リットン調査団に対する中国側の意図、政策、議論の経緯を中国側の档案で詳細に明らかにするという目標については、特に第三点目については成果を出すことができたが、前半の二点について、第一点が作業中、第二点が若手の研究者により実現されつつあるといった状況である。今後は、ジュネーブでの調査を含めて、本課題のへの考察を深め、大型の科研の申請につなげていきたい。
緑茶による薬食相互作用の萌芽的トランスレーショナル研究

カテキン類高含有緑茶の, 1シンバスタチン(SIM)の体内動態への影響及び,2ヒト肝ミクロソームのCytochrome P450 3A(CYP3A)とCYP2C8への作用を検討した.被験者にカテキン類高含有緑茶を2週間飲用しSIMを経口服用することにより、SIMの活性代謝物シンバスタチン酸(SVA)の最高血中濃度および血中濃度時間推移下面積は有意に上昇した.またカテキン類はCYP3AおよびCYP2C8活性を阻害した.これより,ヒトにおいてカテキン類を多く含んだ緑茶の飲用はSIMの活性本体であるSVAの体内動態を変動させることが示された.【背景・目的】緑茶およびカテキン類は,これまでに癌予防効果をはじめ様々な健康増進作用を有することが報告されている.最近,イタリア人の高脂血症患者においてカテキン類を多く含んだ緑茶の飲用によりシンバスタチン(SIM)の血中濃度が顕著に増加した症例が報告された.この報告に基づき,カテキン類高含有緑茶の摂取がSIMの体内動態に及ぼす影響を,健常人を対象としたオープンラベル・クロスオーバー試験により検討した.【実験方法】試験は文書同意を得られた健常人男性7名を対象とした.被験者は被験飲料としてカテキン類高含有緑茶または水を2週間飲用し,15日目にSIMを同時に経口服用した.SIM投与後24時間までのSIMおよび活性代謝物シンバスタチン酸(SVA)の血漿中濃度を高速液体クロマトグラフ/タンデム質量分析法にて定量し薬物動態パラメータを算出した.2週間の休薬期間の後,被験飲料を入れ替えて同様の試験を行った.本研究は浜松医科大学倫理委員会の承認のもと実施し,UMIN-CTRに臨床試験の事前登録を行った.【結果】緑茶投与群では,コントロール群と比較してSVAの最高血中濃度および血中濃度時間推移下面積はそれぞれ2.2および2.3倍に上昇したが,消失半減期に変化はみられなかった.一方,SIMの薬物動態パラメータについては両群間に差異が認められなかった.【結論・考察】ヒトにおいてカテキン類を多く含んだ緑茶の飲用はSIMの活性本体であるSVAの体内動態を変動させることが示された.SVAは種々の代謝酵素やトランスポーターの基質になることが報告されていることから、カテキン類の代謝酵素やトランスポーターに対する作用について検討が必要と考えられた.【目的】最近,カテキン類を多く含んだ緑茶の併用によりシンバスタチンの血中濃度が著しく上昇したことが報告された.その機序としてシンバスタチンの主な代謝酵素であるシトクロムP450(CYP)3Aの関与が推察されるが,ヒト肝および小腸CYPに対するカテキン類の阻害活性に関する報告は僅少である.本研究はgreen tea extract(GTE)およびGTEの主成分であるepigallocatechin gallate(EGCG)がヒトCYP活性に及ぼす影響を検討した.【方法】ヒト肝または小腸ミクロソーム(HLMおよびHIM)において,GTE(総カテキン量86.5%,w/w)またはEGCG存在下,CYP2B6, 2C8, 2C19および3Aに対する特異的基質の代謝反応を観察した.各代謝物の生成量をUPLC/ESI-MS法により定量し,カテキン類の各CYPに対する阻害活性について速度論的解析を行った.【結果】HLMにおいて,CYP2B6と2C8に対するGTEの阻害定数は,それぞれ10.2および10.9 μg/mLであった.また,EGCGの阻害定数は,4.0(CYP2B6),6.4(CYP2C8),26.1(CYP2C19)および14.0 μM(CYP3A)であった.一方,HIMにおいてCYP3A以外の分子種は代謝活性が非常に弱かったため,CYP3Aについてのみカテキン類の阻害活性を検討した.その結果,CYP3Aに対するGTEおよびEGCGの阻害定数はそれぞれ20.5 μg/mLおよび30.6 μMであった.【考察】GTEおよびEGCGはいずれのCYPにおいても阻害活性を有することが示唆された.特に,肝CYP2B6および2C8に対するEGCGの阻害活性は強く,薬物代謝に影響を及ぼす可能性が考えられた.カテキン類高含有緑茶の, 1シンバスタチン(SIM)の体内動態への影響及び,2ヒト肝ミクロソームのCytochrome P450 3A(CYP3A)とCYP2C8への作用を検討した.被験者にカテキン類高含有緑茶を2週間飲用しSIMを経口服用することにより、SIMの活性代謝物シンバスタチン酸(SVA)の最高血中濃度および血中濃度時間推移下面積は有意に上昇した.またカテキン類はCYP3AおよびCYP2C8活性を阻害した.これより,ヒトにおいてカテキン類を多く含んだ緑茶の飲用はSIMの活性本体であるSVAの体内動態を変動させることが示された.近年,健康食品への関心が高まる一方で医薬品との相互作用による副作用の報告数も増加しており,食品と医薬品の併用効果・相互作用についての科学的検証が強く求められている.現在までに緑茶と医薬品の相互作用についての報告は僅少である。

本年度は,カテキン類高含有緑茶エキス(GTE)がシンバスタチン(SIM)の薬物動態に及ぼす影響を明らかにすることを目的とした.GTEとしてSunphenon BG-3 extract(太陽化学)を使用し,雌性SD系ラットにGTEおよびcontrol群として生理食塩水を単回または7日間投与し,30分後にSIMを経口投与した.SIM投与後6時間まで経時採血を行い,SIMおよび活性代謝物シンバスタチン酸(SVA)の血漿中濃度をLC/MS/MS法により測定した.GTEおよびTAO単回投与ラットにおけるSIMの血漿中濃度ー時間曲線下面積(AUC)はcontrol群に比較してそれぞれ156%および481%有意に増加した.また,CmaxはGTE群で1.7倍control群より高値であった.GTE反復投与ラットにおいても同様に,SIMのAUCおよびCmaxはcontrol群に比べ著しい増加がみられた.SVAについては,GTE単回および反復投与のいずれの場合においてもAUC,Cmaxおよびt1/2はcontrol群と比較し高値を示す傾向が認められた.以上より,ラットにおいてGTEがSIMの体内動態を変動させることが示唆された.予備試験として、健常人での臨床薬の体内動態に及ぼす緑茶の影響を調べ,緑茶が薬物の血漿中濃度を上昇させる知見を得た。緑茶に含有されるカテキン類の医薬品、特に高脂血症治療薬のスタチン剤(シンバスタチン)の体内動態に及ぼす影響を調べる研究において、昨年度(23年度)は、ラットを用いた動物実験により検証した。その結果、カテキン類がラットにおいて経口投与されたシンバスタチンの血漿中濃度を有意に増加させることを明らかにした。この結果に基づき、本年度は日本人の健常人における臨床研究を実施したところ、ラットでの実験結果と同様に、緑茶カテキン類の飲用がシンバスタチンの血漿中濃度を有意に増加させることが示された。本結果は、イタリア人患者で報告されたWerbaらの報告と同様であった。以上の結果から、シンバスタチン服用の高脂血症患者においては、緑茶の飲用はシンバスタチンの治療効果や副作用(横紋筋融解症やミオパシーなど)を増強する可能性が示唆された。当初の研究計画はほぼ達成されたが、イタリア人での結果との比較研究や、緑茶カテキン類とシンバスタチン剤の相互作用のメカニズムをin vitro実験により検証することが必要である。2008年にWerbaらにより、高脂血症患者での緑茶飲用が、その治療薬のシンバスタチンの血漿中濃度を有意に上昇させ副作用(横紋筋融解症)を惹起するという臨床知見が報告された。本研究は、この報告に基づき、その作用メカニズムと日本人での緑茶とシンバスタチンの相互作用を検証する目的で開始した。初年度は、まず基礎研究を主眼として、ラットを用いて緑茶飲用がシンバスタチンの体内動態に与える影響を精査した。その結果、ラットへの緑茶飲用がシンバスタチン経口投与によるシンバスタチン酸(薬理活性代謝物)の血漿中濃度を有意に上昇させることを見出した。一方、シンバスタチンそれ自体の血漿中濃度には変化なかった。これより、Werbaらの高脂血症患者での結果をラットでも再現することができ、本研究結果を基に、今後の緑茶とシンバスタチンなどの医薬品との相互作用メカニズム並びに日本人での臨床研究を推進する予定である。以上の結果から、初年度の研究の目的を達成できた。ラットおよび日本人健常人におけるこれまでの研究結果に基づき、今後はイタリア人での緑茶(カテキン類)飲用とシンバスタチンの相互作用や、その相互作用のメカニズムを精査する研究をすることが重要となる。
表面磁場を用いる大口径RFプラズマの開発

材料プロセス用の高密度・大口径・低圧力プラズマを生成するために、プラズマの生成、計測および制御に関する技術開発を幅広く行った。この研究で得られた成果は次のように要約される。1.高密度プラズマの生成誘導RFアンテナを真空容器内に挿入し、その容器壁を表面磁場で覆うことにより、高エネルギー電子の長寿命化をはかり、大口径の高密度プラズマを低圧力で生成することができた。また、ファラデーシールドによりアンテナとプラズマとの静電的結合を抑制できることを示した。一方、ヘリコンプラズマにおけるRFパワー吸収機構を研究し、低磁場(<100G)で低パワー(<1kW)のとき、RFパワーはヘリコン波よりもアンテナ近接場を通してプラズマに入ることが示された。2.高密度プラズマの計測・制御と応用詳細なプラズマ診断から、高い電子密度はラジカル組成を大きく変えてしまい、エッチングにおける材料選択性を劣化させることが分かった。この問題を解決する方法として、プラズマ容器壁の加熱(100-200°C)と放電のパルス化(周期10μs)が有効であることを初めて示した。この他、新しい診断技術としてプラズマ振動法による電子密度測定、光バイアスプローブによる電子エネルギー分布関数の測定、紫外吸収分光によるSiH_3ラジカルと微粒子の簡易モニター法を開発した。(1)表面磁場による電子の閉じ込め効果容器の壁にそって永久磁石を多数はりめぐらせて表面磁場を形成すると、電子の損失が減って低圧力までプラズマが維持できる。この実験事実を説明するために、表面磁場中の電子の運動をモンテカルロ・シミュレーションによって調べ、複雑な多極磁場の電子のロスコーンを初めて定量的に明らかにした。(2)誘導型RF放電の維持機構誘導型RF放電プラズマの維持機構の理論解析を進め、表面磁場による電子の閉じ込め効果を考慮した両極性拡散モデルを用いて、非弾性衝突も取り入れたパワーバランスの式と粒子連続の式を、適当な境界条件のもとに解いた。この結果、ガスの圧力、RF入力パワー、プラズマのサイズを指定するとセルフコンシステントに電子密度や電子温度が得られるようになった。このようにして得られた計算結果は、ガス種をHe,Ne,Arとかえて測定した実験データとほぼ一致した。(3)新しい電子密度の測定法RFプラズマの密度をラングミュア探針で測定する場合、精度が悪くなることが知られている。我々はこの問題を解決する新しい方法として、電ビームを入射して波を励起し、その振動数を測定して電子密度の絶対値を得る方法を考案した。この方法は、従来の方法に比べて任意性が入ることなく、密度を直読できるので信頼性が高い。(4)放電用RFアンテナこれまでRFアンテナをプラズマ内に挿入していたが、将来、不純物放出などが懸念されるので、ガラス容器の外側にアンテナをおく方式を試み、十分に放電が維持できることを確認した。永久磁石を容器壁のまわりに多数配置してつくる表面磁場は強い不均一性をもつ複雑な系であるため、これまでほとんど理論的解析がなされていなかった。今年度我々はモンテカルロ・シミュレーションを行って、表面磁場による電子の閉じ込め効果を定量的に評価することに成功した。高周波誘導コイルを用いるRF放電においては、アンテナ近傍の誘導電界だけでなく静電界も重要な働きをするという推論のもとに、それらの実測を行った。その結果、予想通りにアンテナ近くに強い静電界が発生してイオンを加速し、壁をたたいて不純物を出すなどの悪影響を与えることが分かった。さらに、ファラデーシールドを行うことにより、静電界を除けることを実証した。最後に、開発中の誘導結合型RFプラズマを用いてシリコンおよびITO(Indium-Tin-Oxide)薄膜のエッチングを試行し、エッチング速度、選択比などについて有望なデータが得られた。1.誘導結合型RF放電の物理機構を解明するために、発光分析を行って電子の加速の様子を実測した。その結果、アンテナ直下の表皮効果の領域から電子の加速が起こっていることが証明された。また、アンテナをファラデーシールドすることにより、プラズマとの静電的結合を抑制できることを示した。2.誘導結合型RFプラズマをもちいてITO膜のドライエッチングを行なった所、これまでになく高速のエッチングが可能であることがわかった。

また、ハロゲンやメタンを使わずに、水素やヘリウムの放電によってクリーンなエッチングが実用的速度で行なえることが解った。また、エッチングによる化学反応生成物を検出し、物理スパッタリングも調べてエッチングの機構を調べた。3.誘導結合型RF放電をCF_4/H_2を用いて行い、SiO_2/Siの選択エッチングの研究を進めた。プラズマ内のラジカル測定から、高選択比を得るにはラジカル密度比(CF_x/F)を大きくする必要があり、プラズマ容器の加熱と放電のパルス化により、その比を大きくできることを初めて示した。4.ヘリコン波プラズマの生成機構について調べ、弱磁場(<100 G)で低RFパワー(< kW)の放電は、ヘリコン波よりもアンテナ近接場による電子加速が重要であることを見出した。
分子性ナノゼオライトで安定化される巨大水クラスターの構造とダイナミクス

私たちは分子で作られたナノポーラス結晶の中に水分子を閉じこめて、ナノサイズの3層構造をもつ水クラスターチューブを構築した。このクラスターチューブは1.6nmの直径をもつ空孔に閉じこめられているため、中心付近の水分子が水-氷に関係する転移挙動(Fig.3)を明らかにしつつある。生体分子と水分子との相互作用は理論科学を中心に発展したきたが、このような分子結晶の水素結合骨格に捉えられた3層系の水クラスターは、生体分子の水との関わり合いを研究する上で、過冷却や構造水などの重要なモデルを提供することができる。我々が現在まで得ている結果は、このクラスターの水-氷転移に関係する一次転移が-40°C付近で起こる。040°Cまでの間で重水置換結晶に関する固体の^2H-NMR測定の結果、この過冷却領域で分子レベルまで空孔が狭められたことによる連続的な相変化が観測され、単純な理論でのフィッテングできる動きを持つことが判明した。さらに、低温での熱測定による結果は、完全に氷化するのに-120°Cであることが判り、その固化の仕方は転移ではなく不整合であった。また、-220°C付近ではプロトンのオーダーと思われる弱い発熱ピークが観測された。さらに、一次転移温度以下でのX線結晶構造解析と比較した結果(Fig.2)、-120°Cの固化温度では、恐らく、氷の二配位の水素結合構造でディスオーダーしている特殊な水分子部分が局在化するものと考えている。この研究では、過冷却部分と一次相転移温度以下-150°CでのX線結晶構造解析を行おうとしている。また、茨城大学の新村先生との共同研究によって、中性子線を用いた実験を行い、プロトン情報に関係するデータの収集を行っている最中である。また、このような相転移挙動を持つ新しい分子性ナノポーラス結晶を見出すことに成功した。この結晶についても水分子の構造学的な転移挙動を明らかにすると共に、水分子クラスターのもつ、プロトン移動度の構造活性相関を研究していきたいと考えている。本研究は合成化学的なアプローチによって、細孔内に取り込まれた水クラスターの科学を研究した。従来の水の科学はバルクの水や氷を使った研究が主流であり、物性科学的な面からもあらゆる物理化学的な測定がなされている。しかし、液体としての水の構造がどのようなものなのか、あるいは水から氷になるときの相転移の臨界点やどの水分子から氷核を作っていくのか、また氷中のプロトンの長距離秩序化など、氷の多形の物性も含めて残された水分子の集合体に関する多くの課題が残されている。平成16年度は主に、現在我々が得ている結果をさらに発展させて、共同研究により、さらに低温での相転移はないのか、あるいは極低温での結晶構造解析を行うことにより、精密なIce-Nanotubeの構造を明らかにすることを目指す。特に、0°Cから相転移温度の-38°Cまで、できる限り精密なX線結晶構造解析を行い、相転移の挙動を解析し、細孔内の水分子がどのような動きをして相転移が起こっているのか、映像化したいと考えた。しかし、室温でのX線解析の精度が悪いため、低温のみに限って研究を行った。

特に共同研究によって極低温領域までの熱測定を行った結果、-38°Cでの細孔中での水分子の転移は不整合であることが判った。そして、この動きが-120度まで続き、恐らくこの温度で実質的な「氷」の状態になることが判った。また、-220度でも恐らくプロトンの局在化に関するピークが観測しており、この温度でプロトンが完全に停止するものと考えている。また、プロトンの位置を決めるために中性子線回折を行った。試料は2mm各程度のものを作成し、ある程度の反射が観測され、測定できることが判ったが、本測定は17年度になりそうである。このナノチューブの-75度での構造は明らかになり、速報にてアクセプトされる予定である。水が物性科学で注目されているのはプロトン移動による半導体的な性質を持つことである。一般的に液体である水は水分子の4量体であるH_qO_4^+を構成単位として、この水クラスター間をトンネルジャンプ機構によってプロトンを伝達するものとされている。一方、氷では水分子が並進運動できないため、結晶内ではトンネルジャンプ機構よりも欠陥を介した分子回転によるプロトン伝達機構が優勢であるものとされている。我々の合成したWater-Nanotubeも単結晶であるが、水クラスターを介したプロトンの良導体であるものと考えられた。そのため、交流誘電率を用いた擬似4端子法によるプロトン伝導を測定した。その結果、湿度100%でペレット錠剤の測定を行うと1.70×10^<-5> S-cm^<-1>のプロトン伝導度をもつことが分かった。この室温のプロトン伝導度は、バルクの水では5.7×10^<-8> S-cm^<-1>、氷では1.0×10^<-9> S-cm^<-1>を示すのに比べて、2桁もそのプロトン電導度が高くなっていることが分かった。私たちは分子で作られたナノポーラス結晶の中に水分子を閉じこめて、ナノサイズの3層構造をもつ水クラスターチューブを構築した。このクラスターチューブは1.6nmの直径をもつ空孔に閉じこめられているため、中心付近の水分子が水-氷に関係する転移挙動(Fig.3)を明らかにしつつある。生体分子と水分子との相互作用は理論科学を中心に発展したきたが、このような分子結晶の水素結合骨格に捉えられた3層系の水クラスターは、生体分子の水との関わり合いを研究する上で、過冷却や構造水などの重要なモデルを提供することができる。我々が現在まで得ている結果は、このクラスターの水-氷転移に関係する一次転移が-40°C付近で起こる。0-40°Cまでの間で重水置換結晶に関する固体の^2H-NMR測定の結果、この過冷却領域で分子レベルまで空孔が狭められたことによる連続的な相変化が観測され、単純な理論でのフィッテングできる動きを持つことが判明した。さらに、低温での熱測定による結果は、完全に氷化するのに-120°Cであることが判り、その固化の仕方は転移ではなく不整合であった。また、-220°C付近ではプロトンのオーダーと思われる弱い発熱ピークが観測された。さらに、一次転移温度以下でのX線結晶構造解析と比較した結果(Fig.2)、-120°Cの固化温度では、恐らく、氷の二配位の水素結合構造でディスオーダーしている特殊な水分子部分が局在化するものと考えている。この研究では、過冷却部分と一次相転移温度以下-150°CでのX線結晶構造解析を行おうとしている。また、茨城大学の新村先生との共同研究によって、中性子線を用いた実験を行い、プロトン情報に関係するデータの収集を行っている最中である。また、このような相転移挙動を持つ新しい分子性ナノポーラス結晶を見出すことに成功した。