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有機単分子膜の表面構造を鋳型としたVGSケミストリーの創成

混合展開単分子膜において形成されるミクロ相分離構造を利用して表面水酸基を持つ固体基板表面上に作製した疎水性領域/親水性(表面水酸基)領域からなる二次元鋳型表面の親水性領域に対し、アミノ基末端有機シラン化合物の選択的吸着と自己組織化により形成される垂直成長構造体(Vertically Grown Structure: VGS)の構造制御やVGS構造を利用した表面機能化に着目した研究を推進した。VGSに対する加熱効果と熱処理後VGSをマスクとして利用したウエットエッチング法の条件最適化を詳細に検討した。VGSは、熱処理によって、面内形態を保ったまま、それを構成している有機シランの脱水縮合・シロキサン結合の形成が進行する。この点に着目し、このシロキサンVGSをシリコンウエハのウエットエッチングに対するマスクとして利用することにより、適切な熱処理温度やエッチング速度制御のための添加剤濃度では、2μmを超える高さの構造体を形成できることを明らかにした。即ち、もともと数nmの厚さしかない単分子膜による表面構造を二次元鋳型として、自己組織化的手法の組み合わせによって、ミクロンオーダーの高さを持つ規則的表面構造体を構築できることを見出したともに、VGSがウエットエッチングのマスクとして有用であることを明らかにした。一方、VGSは、展開法により水面上に作製した単粒子膜を固体基板上に写し取った膜構造を二次元鋳型として形成させることも可能であり、ホールが整然と配列したホールアレイ表面に加えて、ピラーが配列したピラーアレイ表面の構築が可能であることを明らかにした。また、ホールやピラーの径の決定には、粒子と基板表面の間に存在する吸着水が寄与していることが示唆された。また、ホールアレイ表面に対しては、粒子サイズや加熱処理等によるホール径や間隔、深さの制御が可能であることを明らかにした。水素結合能を有する極性官能基を疎水鎖末端に持つ有機アルコキシシランのトルエンを溶媒とした溶液中に、ミクロ相分離単分子膜で表面修飾された固体基板を浸漬すると、シリカの前駆体ゲルが、一方の表面領域にのみ、その領域の形を断面として維持したまま自発的に垂直成長する。本研究では、この垂直成長構造体(Vertically Grown Structure: VGS)の形成を、単分子膜面内の二次元構造を鋳型(設計図)として三次元構造物を構築する新規な自己組織化技術として発展させることを目的として実施した。VGSの断面形状、サイズ、分布は、鋳型となる混合展開単分子膜のミクロ相分離構造により決定されるが、そのミクロ相分離構造は様々な条件に依存して変化する。そこで、成膜パラメータと分子充填構造の関係を評価したところ、円形と線状ドメインを形成する場合では、膜分子の充填密度に明確な違いがあることが確認された。これは、これらの系のミクロ相分離構造が凝縮相ドメインにおける膜分子の易動性によって支配されていることを支持するものである。また、針状の凝縮相ドメインが形成される系では、膜分子の親水基間での水素結合の形成が確認され、水素結合ネットワークに起因する分子鎖の傾きによる線張力の異方性が針状構造形成の起源である可能性を示唆する結果を得た。また、それらの知見に基づき設計・作製されたVGSに対する構造解析により、VGS内部での分子充填構造やVGSの周期性を評価した。また、VGS表面を利用した細胞培養足場表面の作製やナノポアフィルターへの応用研究を進めた。前者については、多様な形態的特徴と表面官能基を有するVGS作製を実現し、後者に関しては、VGS表面に一旦被覆した高分子膜を溶媒中での超音波処理で剥離する方法によって、剥離後の高分子膜にVGS形状に沿ったホールが形成されることを確認した。VGSの設計図となる混合展開単分子膜におけるミクロ相分離構造の分子レベルでの形成機構や制御原理について明らかにしつつある。特に、条件によって円形から線状の凝縮相ドメインが形成される系および幅数十nm間隔で直線状に発達した針状ドメインが形成される系に対して、膜分子の充填構造とドメイン形態について明確な関係性があることを実証し、成膜パラメータの制御による鋳型表面設計のための指針を得た。これらの成果は、本研究における根幹を成す部分であると同時に、界面における両親媒性分子の自己組織化現象全般にも通じる重要な知見であると考えられる。また、それらに基づき作製された鋳型表面に対するVGS形成を実現し、VGS内部の分子充填構造を明らかにし、効率的に高品質なVGSを形成するための装置が整備された。一方、VGS表面の応用研究についても、作製手法やキャラクタリゼーション法の開発と改良が進められた。全体としてみればおおむね順調に進展していると判断される。ミクロ相分離単分子膜で表面修飾された表面水酸基を有する固体基板表面に、アミノ基などの水素結合能を有する極性官能基を疎水鎖末端に持つ有機アルコキシシランにより形成される垂直成長構造体(Vertically Grown Structure: VGS)の分布制御法や高品質化・高効率化などに関する基礎的研究、およびVGS表面構造を利用したナノポアフィルターや細胞培養足場への応用研究を継続したとともに、有機太陽電池表面や金属ナノギャップ構造の構築に向けた研究を実施した。形態的特徴が異なるミクロ相分離単分子膜やそれを二次元鋳型としたVGSに対する構造解析、および異なる膜成分の組み合わせなどによる構造制御法の開発を進めた。その過程で、シリカ微粒子を用いる方法によりVGS内部にホールが形成される新現象を見出し、この現象を利用した新たな構造制御法の開発に向けた実験にも着手した。

また、VGS作製用の反応セルの改良などにより、反応液中で形成される粒子状凝集物の表面吸着が少ない、より高品位なVGSを作製できるようになった。ナノポアフィルターの作製実験では、高分子溶液の溶媒蒸発やモノマーの界面重合を利用した研究に取り組んだ。また細胞培養足場への応用研究では、VGSの表面修飾基による影響を検討した。その一環として、生体適合性の高い高分子材料のVGS表面への固定化についても検討を進めた。金属ナノギャップ構造に関する研究では、目的とする表面領域に位置選択的に吸着させた金ナノ粒子を核とした無電解めっき法による構造体の構築法を目指した研究を推進した。また、吸着した金ナノ粒子のプラズモン電場増強効果の距離依存性についても検証した。有機太陽電池への応用研究としては、有機色素・半導体分子を用いた薄膜作製と膜構造や光電気化学特性のキャラクタリゼーション、ならびに無機半導体化合物の表面析出法などについて検討を進めた。鋳型となる単分子膜面内構造とそれに基づき作製されたVGSに対する構造解析、およびそれらの知見に基づくVGS表面構造の制御法の開発・確立が進められた。特に、VGS面内に付加的にホール構造が形成される現象が見いだされ、また反応セルの改良などによる高品質なVGSの作製が達成された。一方、ナノポアフィルターへの応用研究では、種々の材料と手法による作製が試みられた。また、細胞培養足場への応用研究では、表面官能基の違いによる細胞の接着性や形態の変化などに関する知見が収集され、改善に向けた検討が進められた。金属ナノギャップ構造に関しては、構造体の構築とプラズモン電場効果の実証の双方からの研究が進行した。有機太陽電池への応用研究では、VGSを利用した光導電性表面構築のための基盤となる研究が進められた。ミクロ相分離単分子膜を利用して作製した固体基板表面上の表面水酸基領域に対し、水素結合能を有するアミノ基を疎水鎖末端に持つ有機アルコキシシランの位置選択的吸着と自己組織化により形成される垂直成長構造体(Vertically Grown Structure: VGS)の形態や空間分布、内部構造の制御などを目指した基礎的研究、およびVGS構造を利用した表面機能化に向けた研究を推進した。VGS構造制御に関しては、異なる形態的特徴を有する二次元マイクロドメイン構造が形成される混合単分子膜に加え、球状シリカ微粒子による展開膜を二次元鋳型としたVGSについて、成膜条件の違いによる構造変化やメカニズム解明に関する検討を進めた。また、VGSの加熱処理による高さ変化と水洗浄に対する安定性、内部分子充填構造の変化の関係を明らかにした。一方、VGSの高さ制御法として、ウエットエッチング法の適用を試みた。この方法では、エッチング液に適当な界面活性剤を共存させることによって、VGSの周囲相に対する位置選択的エッチングが効率的に起こり、数百nmにも及ぶ高さの柱状構造体を作製できることを見出した。粒子膜系では、粒子径や表面処理法および処理剤の違いによる膜構造の変化を詳細に検討することによって、配列秩序性の高い粒子膜を作製することに成功し、それらを鋳型とすることにより、かなり規則的に配列したホールを有するVGSの形成およびホール間隔やサイズなどの制御が可能であることがわかった。
オキシゲナ-ゼの生理機能に関する分子遺伝学的研究

オキシゲナ-ゼの生理的機能とその発現制御の分子機構を解明するためには、すでに見いだされた各種オキシゲナ-ゼの分子構造と遺伝子構造を決定すると共に、その発現制御に関与するシスおよびトランスアクティング因子の単離同定や、オキシゲナ-ゼの細胞内局在化機構などの究明が必要である。1.ステロイドホルモンは、性ホルモンと副腎皮質ホルモンの2群に大別されるが、その生合成に関する6種類のモノオキシゲナ-ゼ(pー450)の反応機構に関してはまだ不明な点が多い。最近、石村、静田および岡本は、Pー450_<aldo>(or Pー450_<c18>)のクロ-ン化およびその反応機構を明らかにし、藤井は、先天性副腎過形成症をモデルとして患者遺伝子の解析を行ない、そのほとんどがPー450c_<21>に近接した偽遺伝子の欠陥変異によることを明らかにした。また、大村は、ミトコンドリアやミクロソ-ム型Pー450が、それぞれの細胞内器官へ指向するのは、アミノ末端のシグナル配列によることを明らかにした。2.生理活性アミンの生合成や代謝に関与するチロシン3ーモノオキシゲナ-ゼ、カテコ-ルジオキシゲナ-ゼやインド-ルアミンジオキシゲナ-ゼ遺伝子は、いずれも永津、野崎、吉田によりクロ-ン化され、永津は、ヒトチロシン3ーモノオキシゲナ-ゼ遺伝子を脳のカテコ-ルアミンニュ-ロンと副腎髄質で大量発現したトランスジェニックマウスの作製に成功し、野崎は、3種類のintradiol型ジオキシゲナ-ゼの遺伝子構造を明らかにし、その構造の比較から活性中心を推測した。吉田は、インド-ルアミンジオキシゲナ-ゼをstableに発現するtransformantを作製し、必須アミノ酸トリプトファンの枯渇による寄生虫の増殖抑制系を確立した。また、水上は、種々の病態に活性酸素が関与することに注目し、活性酸素を生成するNADPHオキシダ-ゼの活性化経路に関わる蛋白質の精製に成功し、その遺伝子のクロ-ニングに着手した。以上の如く、オキシゲナ-ゼの生理機能およびその発現制御機構の解明と、オキシゲナ-ゼが関与する先天性ホルモン合成異常症や各種アミン欠損症などの病態と病因を明らかにするための分子遺伝学的研究は、着実に成果を上げてきている。
非静力学海洋モデルと現場係留観測に基づく南極底層水形成の実態把握

本課題は数値海洋モデルと現場係留観測を相補的に活用し、南極底層水形成機構の定量的な理解を得ることを当初の目的としていたが、後者の観測計画が順調に進まなかったため、計画を変更し数値モデル高度化に取り組んだ。まず非静力学海洋モデルに粒子追跡法を組込み、微小なフラジルアイスをラグランジュ的に扱う新規的な海氷・海洋結合モデルを開発した。これにより、南極底層水形成の起点である沿岸ポリニヤでの海氷生成過程の直接数値シミュレーションに成功した。次に粒子追跡法を海底堆積物の浮上・輸送過程に適用した。開発した数値モデルは様々な研究対象に応用可能であり、今後の発展が期待できる。1)研究代表者が主体となって開発している海洋非静力学モデルkinacoに汎用的なオンライン粒子追跡を実装した。粒子群のデータ構造として連結リストを採用することで大量に粒子を扱う場合にも高い計算効率を持たせる事に成功した。特に衝突・近接判定といった粒子間相互作用や、局所的に存在する粒子群が現場の流速・水塊特性に与える影響の評価を高速に実施する事が可能である。2)底層水の起源である高密度陸棚水は沿岸ポリニヤでの活発な海氷生成に伴う塩分排出によって生成される。海況が穏やかな場合には海面で氷板が成長するのに対し、海面が乱流状態の場合には海水中で微小な氷の結晶であるフラジルが析出し、それらが海面で集積してグリースアイスとなる。前者は大気海洋間の熱交換を妨げるが、後者であれば直接海水と冷たい大気が接するため高い熱損失が維持される。しかしこのような海氷形態の違いは既存の海氷モデルではほとんど考慮されていなかった。そこで1)で開発した粒子追跡法を用いて海水中のフラジルアイスの力学的・熱力学的挙動を陽にシミュレートする数値モデルを構築し、それによりフラジルの振舞いが大気海洋間の熱交換に及ぼす影響を定量的に調べた。また数値実験結果の解析から、活発な海氷生成下で観測されるポテンシャル過冷却(海水の温位が表層での結氷点を下回る現象)が、表層で析出したフラジルが対流により下層に運ばれて融解することで生じる潜熱輸送によって実現されている可能性を指摘した。3)数値モデルのテクニカルな高度化として、分散メモリ型の並列化に加えてOpenMPによる共有メモリ環境でのスレッド並列化も実装し、所謂ハイブリッド並列を実現した。さらに今後の多様な高性能計算環境に対応できるよう数値モデルのGPU(nvidia社cuda環境)への移植にも着手し、コア部分の移植は完了した。1)本研究課題では海洋中の微小結晶であるフラジルアイスを粒子追跡法によって陽に扱う新規的な海洋海氷結合モデルを開発している。昨年度までに海水とフラジル粒子の熱力学的な相互作用がモデル化されていたが、本年度は海洋非静力学モデルに組み込まれた粒子追跡スキームを拡張し、浮上しようとするフラジルアイスが海水から受ける抵抗の反作用として、海水が上向きの力を受けることによる、連続相である海水と分散相であるフラジルアイスの力学的なカップリングを正確に表現できるように高度化した。これにより、フラジルアイスが強い海上風により数10m程度沈み込む過程や、熱力学的に成長したフラジルアイス粒子が表層に浮上し、シャーベット上のグリースアイスを形成する過程の現実的なシミュレーションが実現された。沿岸ポリニヤを模した理想化数値実験を実施したところ、衛星写真とよく整合する幅数100m程度のグリースアイスの筋状構造が得られた。2)海洋海氷棚氷結合大循環モデルを用いて、西南極アムンゼン海の棚氷群と、その融解をもたらす暖水の流入過程を明らかにするため高解像度数値実験を行った。従来のモデリング研究ではこの海域での棚氷底面融解量は観測と比べ過小評価される傾向にあることが指摘されてきたが、その原因が、既存の数値モデルでは氷山の融解による淡水供給が無視されているため沿岸域で成層が弱化し、沖合から流入した暖水の熱が大気によって奪われ、棚氷に到達するまでに結氷点近くまで冷却されてしまうためであることを指摘した。擬似的に現場での氷融解による淡水供給に相当する塩分緩和を実施することで、沖合から棚氷までの暖水流入が維持され、底面融解量が著しく増加し観測値と近づくという結果が得られた。本課題は研究代表者が開発・運用を行う非静力学数値海洋モデルと、本課題研究代表者も参加し同時期に実施される南極沿岸域での現場直接観測を相補的に活用し、南極底層水形成機構の定量的な理解を得ることを当初の目的としていた。しかしながら後者の観測計画が順調に進まず、研究実施初期の段階で当初想定した観測データが得られないことが明らかになったため、本課題の主要な目標を従来型のモデルとは一線を画す新規手法による数値モデル高度化に定め、計画を変更して研究を実施した。具体的には、非静力学海洋モデルに粒子追跡法を組込み、これによって微小なフラジルアイスをラグランジュ的に扱う新規的な海氷・海洋結合モデルを開発した。これにより、南極底層水形成の起点である、沿岸ポリニヤでの海氷生成過程の高解像度数値シミュレーションに成功した。また、導入した粒子追跡法を懸濁物質の輸送にも適用し、高密度水が海底斜面を降る過程で陸起源の堆積物を巻き上げながら沖方向に輸送する過程を陽にモデル化した。この手法は南極域に限らず、高濁度の河川水による陸起源物質の海洋への供給過程のシミュレーション等に広く応用でき、今後の発展が期待できる。

さらに研究協力者と連携し、本課題で開発した新規的な数値海洋モデルをGPUアーキテクチャへ移植・最適化した。これにより、今後の大型計算機での採用が想定されるGPUアーキテクチャによる大規模シミュレーションの実現可能性を確認した。本課題は数値海洋モデルと現場係留観測を相補的に活用し、南極底層水形成機構の定量的な理解を得ることを当初の目的としていたが、後者の観測計画が順調に進まなかったため、計画を変更し数値モデル高度化に取り組んだ。まず非静力学海洋モデルに粒子追跡法を組込み、微小なフラジルアイスをラグランジュ的に扱う新規的な海氷・海洋結合モデルを開発した。これにより、南極底層水形成の起点である沿岸ポリニヤでの海氷生成過程の直接数値シミュレーションに成功した。次に粒子追跡法を海底堆積物の浮上・輸送過程に適用した。開発した数値モデルは様々な研究対象に応用可能であり、今後の発展が期待できる。本課題で新たに開発した海洋非静力学モデルに組み込まれた粒子追跡モデルはデータ構造やコーディングにおいて高い汎用性と数値計算効率を両立している。これを用いて本課題で実現されたフラジルアイスを陽に扱う新規的海洋海氷結合モデルは、従来のモデルでは表現されてこなかった微小スケールの海氷生成過程のシミュレーションに成功している。またこの開発したモデル・手法は、例えば大陸棚上で形成された底層水が斜面を降る過程で海底堆積物を巻き上げて外洋へ輸送する効果のシミュレーション等にも応用できる。これらに加え、数値モデルを最新の大型計算機上で効率的に運用するための高度化を実施するなど、本課題の主要な目的である南極底層水形成・沈降過程の高精度シミュレーションの実施に向けて、その実現に必要とされる数値モデル開発は概ね完了した。したがって本研究課題は順調に進展しているといえる。海洋物理学本研究課題は、研究代表者が開発する海洋非静力学モデルと、所属する低温科学研究所が主体となって実施している南極沿岸域の現場直接観測から得られる最新の観測データを相補的に用いることで、南極底層水形性に関わる様々なプロセスを統一的に扱う大規模シミュレーションを実施し、その全容の定量的な理解を目指すものである。本年度までに数値モデルの開発は概ね完了し、理想化実験により底層水形成をもたらす各プロセスをそれぞれ単体で扱う各論的研究は順調に実施できている。一方で、研究計画立案当初に想定していた現場観測データの取得が不可能となったため、各プロセスを統一的に扱う現実的なシミュレーションの実施には困難が生じている。今後は観測研究を遂行する研究者と連携し、これまでに実施された様々な現場直接観測や、衛星による海氷状況のリアルタイム観測等から得られるデータを精査して利用することで、現実的設定での大規模シミュレーションの実現を目指す。申請時には意図していなかった粒子追跡モデルを実装し、その実研究での有効性を確認できた。近年の海洋のモデリング研究の進展に伴い、モデルで扱えるトレーサーの精度や数に対する需要が高まりつつある。例えば本課題が対象とする底層水形成に関する研究においては、仮想パッシブトレーサーによる色水実験が有効な解析手法の一つとなっているが、生成場所と生成時期を詳細に追跡するには地域・年代別のトレーサーを用意する必要がある。
非神経性ATPによる逆行性交感神経伝達調節機構とストレスの影響

1.平滑筋・内皮細胞由来ATPを介した逆行性交感神経調節機構の性質(1)様々な部位から摘出した血管を用いて、ノルアドレナリンによるATP遊離の部位差を検討した結果、末梢側の血管からより多くのATPが遊離されることを明らかにした。(2)培養細胞を用いた実験からノルアドレナリンのα_1受容体刺激によって遊離されるATPは主に内皮細胞に由来することを明らかにした。(3)内皮からのATP遊離は比較的高濃度のα_1受容体作動薬または高頻度の交感神経刺激により引き起こされること、この遊離ATPは交感神経伝達を抑制的に調節していること、などを明らかにした。このようなことから内皮由来ATPは交感神経が著しく興奮した状態下で機能する可能性が推察された。2.ノルアドレナリン及びATP遊離に対するストレスの影響(1)水浸拘束ストレス負荷は内皮細胞のATPやEDRFの産生・遊離機能に抑制的な影響を及ぼすことを明らかにした。(2)高血圧ラットにおいては内皮細胞のATP遊離機能は変化せず、交感神経終末部のプリン受容体機能が減弱することを明らかにした。(3)動脈硬化モデルラットにおいて、内皮細胞のATPの遊離機能が減弱することを明らかにした。以上の結果より、血管の交感神経と内皮細胞はATPを介して相互に調節するように機能していること、この相互調節機能は精神的なストレスや高血圧・動脈硬化などによって低下していることが示唆された。今後はATP遊離の細胞内機序について検討する必要があると考えられる。
わが国におけるモノづくり発想技法の研究

私たちは、わが国の先人たちの文化、芸術、技術、産業などあらゆる分野の「モノづくり」における創造活動の秘密を解き明かし、普遍的な地平で整理、統合化し、マルチメディア・教育プログラム化を図ることをめざしてきた。平成14年度は、日本の伝統的発想法の一つである「見立て発想」を軸として発想技法論の観点から、さまざまな創造的「モノづくり」発想事例の調査、収集・分析を行い、基礎データーの蓄積とデジタル化作業を中心に研究を進めた。今年度は、これらの研究結果と蓄積データを素材として、整理、統合化に重点を移し、以下の研究内容を推進した。1、江戸期から現代の産業活動に至る「見立て発想」事例をさらに充実させるため、特に分野を越えて活動する人物たちにも焦点を当て、静止画、動画を含む合計数十点の事例資料の収集・整理・分析を行うと共に、文化、芸術、技術、産業の各分野に細分化し、「発想技法」、「対象分野」の双方から検索が可能な基礎データとして集成。2、現代の先端技術に応用された伝統の「モノづくり」技術・発想(和紙、漆、など)の事例の集積(文献、動画資料)。3、教育プログラム作成の視点から、マルチメディア・データーベースの基本構造を検討し、「見立て発想」小型の概念モデル(マルチメディア創造性教育プログラム)を策定。多分野にわたる「見立て発想」事例の収集・分析を進める中から、創造活動とは「見立て」を媒介にして、新しいモノを連鎖的に生み出す「知の循環」装置であることが垣間見えてきた。生産性のあるデータベース構築には、時間・空間を超越した「影響関係」を浮き彫りにし、専門分野間を横糸で紡ぐクロスオーバーな構造をもたせることが重要と考えて作成した試案である。成果物としての「見立て発想」収集事例集は、すべての著作権クリアーは困難である点から公開は極めて限定的と考えている。本研究は、わが国の先人たちが芸術、技術などあらゆる分野の「モノづくり」に創造性を発揮し、現代に伝承してきた創造の秘密を解き明かすことで日本特有の発想の仕組みと思考方法を、整理・体系化することが目的である。平成14年度は、日本の伝統的発想法の一つである「見立て発想」を軸として発想技法論の観点から、主に事例の調査、収集・分析を行うと共に研究者間の情報共有化を図るため、基礎データーのデジタル化作業を行った。1、江戸期から現代に至る「モノづくり」発想事例を収集・分析、基礎データーとして以下の内容を作成した。(1)「見立て発想」の技法別(借用、縮小化、拡大化、伸縮法、類比、付合、配合)、分野別に対応した数十点の事例の収集・分析、デジタルデータファイル(FileMaker)作成進行中。(2)、現代の産業活動(CM/広告デザイン、商品デザインなど)における創造活動の事例約3,000点を調査、収集、内から約1,000点を基礎データーとしてデジタル画像ファイルに整理。(3)、伝統技術(和紙、漆、刀剣など)を近代の先端技術に応用した「知の循環作用」の事例を調査・収集。(4)、ビデオメディアからの「見立て発想」事例の収集、及び関連した動画による資料約60時間分の分析・整理。2、教育プログラム作成の視点から、マルチメディア・データーベース基本構造の検討を行なった。多分野にわたる「見立て発想」事例の収集・分析を進める中から、創造活動とは「見立て」を媒介にして時代や分野を越えて響き合い、新しいモノを連鎖的に生み出す「知の循環」装置であり、ラティス構造的にそれぞれが絡み合っている状況であることが垣間見えてきた。生産性のあるデータベース構築には、時間・空間を超越した「影響関係」を浮き彫りにし、専門分野間を横糸で紡ぐクロスオーバーな構造をもたせることが重要と考えている。
キナウル語の記述および形態統語論的研究

キナウル語は、チベット・ビルマ系言語のうち最西端に位置する西ヒマラヤ諸語のひとつである。その帰属については、いまだ議論のあるところであり、結論は出ていない。キナウル語の研究は、すでに20世紀初頭に出版されたLinguistic Survey of Indiaに現れている。しかし、その後、十分な資料は提出されておらず、研究も少ない。近年、キナウル語を対象とする研究が現れているが、現在も現地調査の意義は大きい。本研究は、現地調査に基づき、現在のキナウル語を記述、分析することを目的とする。科学研究費の交付期間においては、毎年度現地に趣き、調査を行った。交付期間の前半の2年間においては、キナウル語の格助詞の用例を記述した。格標示体系の記述は、形態統語論的分析の基礎となるものである。格標示体系そのものについては、与格名詞が、ある場合に直接目的語として使用されることが興味深い。どのような場合に与格助詞が直接目的語として使用されるかは、まだ明らかではないが、名詞の特定性spcifiityと何らかの関係があるように思われる。キナウル語においては、動詞の屈折接辞、とくに主語や目的語を表す人称接辞に興味が持たれる。交付期間の後半においては、とくに動詞形態論を中心として調査を行った。キナウル語の人称接辞が直示と関連すること、言い換えれば、キナウル語では、会話参加者が一つにまとめられることを指摘した。キナウル語では、動詞形態論は非常に複雑である。したがって、さらに多くの資料が集められなければならない。たとえば、動詞接辞-sは再帰的また相互的意味を表す。科学研究費補助金報告書では、その用例のみを示したが、その分析は今後の課題であるまた、名詞形態論についても、資料が増えるにつれて新たに分析が必要となっている点もある。今後の研究課題としては、動詞や名詞の形態論の詳細な分析、およびそのための資料の収集、また、これまでに収集した資料に基づく語彙集の作成などがある。本研究は、チベット・ビルマ系言語に属するキナウル語の記述的研究を行うものである。本年度は、主として調査によって得られた資料の整理と分析の準備を行った。すなわち、得られた一次言語資料を電子化し、また、キナウル語に関する文献の資料も入力しつつある。本年度および来年度において、名詞の屈折に関わる資料を収集整理する予定である。とくに与格標識は異形態が多く、形態論的に決定されると考えられる点も見られるが、慎重な分析が必要である。しかし、今のところ資料は十分ではなく、さらに多くの資料を収集する必要がある。なお、会話資料を収集する必要性から、民話の収集も始めている。これは、格標識が談話の中で果たす役割や、格標識の省略などを分析する上で必要な資料である。本研究は、チベット・ビルマ系言語に属するキナウル語の記述的研究の2年目である。今年度は、昨年度に引き続き主として調査によって得られた資料の整理と分析の準備を行った。昨年度および本年度においては、現地調査に基づき名詞の屈折に関わる資料を収集整理している。この点については、国際学術研究「シャンシュン語の再構とチベット文語形成に関する総合的研究」(研究代表者:長野泰彦国立民族学博物館教授)の報告書に研究報告を提出する予定である。

しかし、今のところ資料は十分ではなく、さらに多くの資料を収集する必要がある。なお、昨年度と同様に、会話資料を収集する必要性から、民話の収集も始めている。これは、格標識が談話の中で果たす役割や、格標識の省略などを分析する上で必要な資料である。本研究は、チベット・ビルマ系言語に属するキナウル語の記述的研究の3年目である。今年度は、昨年度に引き続き主として調査によって得られた資料の整理と分析の準備を行った。すなわち、得られた一次言語資料を電子化し、また、キナウル語に関する文献の資料も入力しつつある。昨年度までは、現地調査に基づき名詞の屈折に関わる資料を収集整理してきた。本年度は、夏期休暇中の調査を行うことができなかったため、調査は年度末に行われる。ただし、本科研費の研究実績の成果として、9月にスイスで行われた第8回ヒマラヤ諸言語シンポジウムにおいて研究発表を行った(発表題目: 'On the deictic patterns in Kinnauri(Pangi diadect)')。これは、キナウル語の動詞人称接辞や移動の動詞が基本的には同じ直示パターンに基づいていることを示すものであった。この研究発表については、今年度末に行う調査に基づいて修正を施した上で論文を発表の予定である。なお、11月に京都で行われた科学研究費特定領域研究「環太平洋の<消滅に瀕した言語>にかんする緊急調査研究」第6回全体会議でも、同内容の発表を行った(発表題目:「キナウル語パンギ方言の動詞接辞について」)。本研究は、チベット・ビルマ系言語に属するキナウル語の記述的研究を行うものであり、本課題の4年目である。今年度は、昨年度の調査を年度末に行ったため、主として調査によって得られた資料の整理と分析の準備を行った。調査により得られた資料は、主として動詞に関するものである。得られた一次言語資料は電子化し、また、キナウル語に関する文献の資料も入力しつつある。さらに、研究の次の段階を目指し、すでに収集してあるデータを整理し直し、これまで資料の不備を補う調査の準備も行いつつある。語彙資料について、具体的には、キナウル語がヒンディー語との接触が大きい点を考慮に入れ、ヒンディー語の語彙をキナウル語の資料に付け加えている。語彙調査は、東京外国語大学アジア・アフリカ言語文化研究所が出版した語彙目録に基づき行ったが、そこに掲載されているヒンディー語の語彙は、キナウル語との対応を見ると必ずしも適切でない場合もあり、現地調査によって確認をしながら資料を修正しなければならない。これにより、キナウル語・日本語・英語・ヒンディー語を対照する語彙集を目指す。今年度の調査も年度末に行われた。今年度の調査においては、上に書いた語彙集作成のための語彙資料収集とともに、とくに動詞の意味的形態的分析を行うための資料を採取した。なお、昨年度本科研費の研究実績の成果としてスイスでの第8回ヒマラヤ諸言語シンポジウムにおいて行った研究発表(発表題目:'On the deictic patterns in Kinnauri(Pangi dialect)')は今年度当初論文としてシンポジウムの議事録に投稿し掲載予定であるが、未出版である。
微量分析法の高度化のための分離化学的方法に関する研究

1.状態判別を指向した高感度分析法の開発有機ゲルマニウム化合物の溶媒抽出によるスペシエ-ション法を開拓した(松井)。IIIBーVIB族元素のGFーAASにおけるアルブミンとPd化合物の増感効果を見い出し、実用化した(松本)。Mnの接触作用を利用する接触滴定法を確立した(河嶌).2.化学種の分離・分別・濃縮に有効な特異的試薬・イオン交換体の開発ポリピラゾリルボレ-トの合成とその2価6配位金属イオンの選択的濃縮法を確立した(松井)。DTCーキチンを合成し、Ag、Au、Pdなどの吸着挙動を明らかにした(寺田)。ヒドロキシル基をもつポリスチレン系樹脂を合成し、希土類などの捕集・分離ー蛍光分析法を確立した(西川)。3.新しい観点に立つ溶媒抽出系の開発類縁元素の相互分離法設計の手段として新しいパラメ-タを提案した(赤岩)。陽イオン染料を用いるイオン会合抽出による抽出系設計の指針と実用例を示した(本水)。4.新規なイオン交換・吸着・沈殿・共沈・浮選法の開発希土類元素をグルコラト錯体とするイオン干渉クロマトグラフ法を構築した(黒田)。種々のメンブランフィルタ-へのCu(II)DTC錯体の捕集とCuの定量法を確立した(多賀)。シュウ酸カルシウムの不足当量沈殿による超微量ランタノイドの選択的共沈分離定量法を開拓した(鈴木)。高分子イオン浮選法によりイオン交換樹脂を浮選し、樹脂に捕捉されたイオンの分離濃縮法を確立した(康)。5.高感度・高選択的計測ためのオンライン分離濃縮法の開発ケイ酸のLiAlH_4還元によるシランへの変換とそのオゾンとの気相化学発光法を開拓した(藤原)。オキシン担持カラム濃縮によるICP発光法、高濃縮を達成できる乳化液膜抽出法、逆ミセル中のルミノ-ルとの反応を用いる化学発光法、イオンクロマトグラフ分析のための新規な電気透析/イオン交換膜中和法を開発した(熊丸)。<1.状態判別を指向した高感度分析法の開発>___ー(1)微量有機金属化合物のスペシエ-ションのための分離化学的研究の一環として有機ゲルマニウム化合物の塩酸酸性下での四塩化炭素抽出挙動を解明した(松井)。(2)有機スズ化合物を有機溶媒で抽出分離後、炭素炉原子吸光法による定量において、Pd化合物の増感効果を見いだし、船底塗料中の溶出試験に適用して好結果を得た(松本)。<2.化学種の分離分別に有効な新特異的試薬・イオン交換体の合成と応用>___ー(1)ジチオカ-バメ-ト/キチンを合成し、Au(III),Pd(II),及びRu(III)の吸着挙動を明らかにした(寺田)。(2)2ーヒドロキシプロピルイミノジ酢酸基を持つスチレンージビニルベンゼン共重合体樹脂を合成し、希土類の一斉捕集法ならびにカラム分離法を開発し、鉱石の蛍光X線分析に適用した(西川)。<3.新しい観点にたつ溶媒抽出系の開発>___ー(1)不足当量分析法と溶媒抽出法を組み合わせた超微量レベル化学種の分析法を創案した(鈴木)。

(2)類縁元素の相互分離法設計の手段としてHSAB則に基づいたキレ-ト抽出系に適用できる新しいパラメ-タ-を提案した(赤岩)。(3)13種のピリジルアゾ系試薬を合成し、イオン対抽出の対陽イオンとしての特性を明らかにし、抽出系設計のガイドラインを提案した(本水)。<4.新規なイオン交換・共沈・浮選等による分離分析法の開発>___ー(1)希土類元素をグリコ-ル酸錯体とし、イオン干渉法によるHPLC分離法を開発した(黒田)。(2)高分子浮選法によるSCN^ーの濃縮・定量法を開発した(康)。(3)有機溶媒可溶性フィルタ-による分離濃縮法を開発した(多賀)。(4)生体高分子による微量金属の共沈濃縮法を開発した(藤原)。<5.高感度・高選択的計測のためのオンライン分離濃縮法の開発>___ー(1)高濃縮を達成できる乳化液膜抽出法ならびにイオンクロマトグラフ分析のための新規な電気透析/イオン交換膜中和法を開発した(熊丸)。1.状態判別を指向した高感度分析法の開発(1)インダミン色素の生成反応におけるMn(II)の接触作用を利用する接触滴定法を確立した(河嶌)。(2)III BーVI B族元素のGFーAASにおいてアルブミンとPd化合物の増感効果を調べ、船底塗料からの有機スズの溶出試験に応用した(松本)。2.化学種の分離・分別・濃縮に有効な特異的試薬・イオン交換体の開発(1)2価6配位の金属イオンの選択的濃縮試薬としてポリピラゾリルボレ-トを合成し、実用化した(松井)。(2)キトサンにジチオカルバメ-ト基を導入したDTDーキチンを合成し、Ag、Au、Cdなどの濃縮分離に適用した(寺田)。(3)ヒドロキシル基をもつポリスチレン系キレ-ト樹脂を合成し、Sc、Y、希土類の捕集・分離への有効性を確認し、ペレット法による固体蛍光法、蛍光X線分析法に応用した(西川)。3.新しい観点に立つ溶媒抽出系の開発(1)類縁元素の相互分離法を設計する手段としてHSAB則に基づいたキレ-ト抽出系に適用できる新しいパラ-メ-タを提案した(赤岩)。(2)PとSiのヘテロポリ酸および陽イオン染料とのイオン会合体生成反応による高感度定量法を開拓した(本水)。4.新規なイオン交換・吸着・沈殿・共沈・浮選法の開発(1)希土類元素をグルコラト錯体とするイオン干渉クロマトグラフィ-を確立した(黒田)。(2)種々のメンブランフィルタ-へのCu(II)ーDTC錯体の捕集挙動とCu(II)の濃縮定量法を示した(多賀)。(3)シュウ酸カルシウムの不足当量沈殿による超微量ランタノイドの選択的共沈分離法を開発した(鈴木)。(4)高分子イオン浮選法によりイオン交換樹脂を浮選するイオン種の分離濃縮法を開拓した(康)。5.高感度・高選択的計測のためのオンライン分離濃縮法の開発(1)ケイ酸のシラン/オゾン化学発光法(藤原);オキシン担持カラム/ICP発光法、逆ミセルールミノ-リ系化学発光法、電気透析/イオン交換膜中和ーICなど(熊丸)を開拓した。
環境正義が健康格差に与える影響―社会調査を用いた分析―

本年度は下記の2点を中心に研究を実施した。1.文献調査および研究協力者との議論を通じ、横浜市における健康格差および環境正義のアンケート調査の調査票を作成した。具体的には貧困層などの社会的弱者が、公園緑地の少ない環境に対して脆弱であり、負の健康影響を受けやすい理由やメカニズムについての解明を行う内容で、過去研究によって指摘されていた要因の導入を行った。考えられる要因は多岐にわたり、人々の社会的属性や公園の代替的な施設(民間のスポーツ施設等)の利用頻度、近隣の安全性や公園の質、住居の特徴などを考慮した。これらの要因を検討するためのデータは、アンケートによる質問もしくはGISによって取得を行う。GISのデータについてはすでに入手済みで、公園やスポーツ施設の位置データ、研究対象地内の建物の位置と形状のデータ、道路ネットワークデータなどを取得した。しかしその元となった仮説について英国の研究協力者と再検討したところ、公園の近接性の健康影響についてさらに網羅しなくてはならない新しい仮説があったことから、現在はその導入を目指している。2.福岡工業大学上杉昌也氏との共同研究として、公園を含む都市アメニティの配分の正義(distributive justice)における研究を行った。その研究結果を、日本都市計画学会での学会発表と1本の査読付き論文(都市計画論文集)という形での出版を行った。アンケート調査内容の改訂(仮説の追加)を行う必要があり、アンケート調査は一度実施するとやり直しができないことから、実施に向けてのスケジュールの再調整を行った。新たに加えるべき仮説をアンケート調査内容に反映させ、調査会社と提携しながらアンケート調査の実施を行う。追記する仮説内容の検討は終了し、提携する調査会社も決定している。得られたデータをもとに分析を進め、結果の学会発表と論文の投稿を行う。1.横浜市における環境正義の分析:日本においては環境正義の質的研究の蓄積は多いものの、量的研究は数少なく、本研究の対象地である横浜市において公園と日照における環境の不正義が存在するのかどうかをGISを用いて計量的に分析した。結果、横浜市には富裕層割合が高い小地域ほど、優れた公園への近接性を持つことがわかった。同様に横浜市の3次元の建物形状データを用いて日照の享受をめぐる環境正義の研究を行った。この分析では用いる指標によって結果が異なり、追加的な解析を予定している。またこの分析により、公園の近接性と日照の享受それぞれにおいて、貧困と環境アメニティの剥奪が同時に起こっている地域がどこであるかも判別できた。この結果を次に行うアンケート調査の対象地域の選定における参考とする。2.アンケート調査の設計: 2年目に実施を予定しているアンケート調査の設計における論点を整理した。横浜市は広く、市の中心地から郊外にかけて地理的な特徴も大きく異なるため、地域ごとの違いの把握に努め、気にかかる点がある地域は一部、現地調査を行った。また、過去に他地域を対象に実施された類似するアンケート調査が存在し、それと整合性のある設問を設けて比較可能性をもたせることの重要性についても検討した。研究協力者の中には英国の研究者もいるため、調査用紙の試案を英訳し配布するなどして議論を進めた。GISを用いた分析を行うことで、対象地域に環境の不正義が存在することを把握し、それを基点に研究全体の方向性が定まった。今後アンケート調査設計の完了を行う必要があるが、そのための情報収集や検討も終えている。アンケート調査の設計を完了し、実施へと進む予定である。また、GISによる環境正義分析およびアンケート調査結果を元にした研究発表や論文投稿などを検討する。

次年度にアンケート調査を予定しており、そのための調査会社への依頼に多額の費用がかかるため、本年度の未使用額と次年度の経費を合わせることで費用の確保を行ったアンケート調査内容の改訂(仮説の追加)を行う必要があり、アンケート調査は一度実施するとやり直しができないことから、実施に向けてのスケジュールの再調整を行った。調査会社への依頼をふくめ、アンケート調査の実施には多額の費用がかかるため、本年度の未使用額と次年度の経費を合わせることで費用の確保を行った。
紫外線の血管内皮細胞に対する影響

未治療の活動期尋常性乾癬病巣では、ELAM-1,ICAM-1,VCAM-1等の細胞間接着分子とHLA-DP,DQ,DRの表現が真皮微小血管内皮細胞上において増加しており、またVLA-4,LFA-1,CD45Roが真皮内浸潤細胞上に発現されていた。また尋常性乾癬患者の皮疹部でのPUVA療法の治療前後において、細胞間接着分子の真皮微小血管内皮細胞上への表現の変化に対する免疫組織化学的検討では、PUVA療法後の治癒期あるいは軽快期の尋常性乾癬の皮疹部においては、これらの分子の発現は、いずれも消失しないし減弱していた。この結果から、光化学療法(PUVA療法)は、乾癬病巣部における細胞間接着分子の発現に対し抑制的効果を有することが考えられる。また、in vitroで培養血管内皮細胞に対するUVB単回照射によって、内皮細胞上の接着分子の発現は抑制された。これらのことから紫外線照射は、真皮微小血管内皮細胞の機能に抑制的に働き、これによる炎症反応(炎症細胞浸潤)に対して抑制的に働くことが考えられる。光化学療法や紫外線の炎症性皮膚疾患に対する影響をさらに詳しく解析する為に、今後、UVAの単回照射後における培養血管内皮細胞への各種接着分子の発現の変化を経時的に観察する予定である。
水溶媒系での多点的な分子認識能を有する希土類“発光センサー”の開発

希土類錯体の特徴的な発光特性を活用した新規機能性分子材料として、細胞などの水溶液系や界面領域で、『標的基質分子を選択的に光検出するための発光センサー』である「多点的な基質分子認識能を有する新規発光性希土類錯体」の開発に取り組んだ。「カチオン・アニオン両基質に対する多点的認識能を有する新規発光性Eu(III)錯体を活用したLiClやNaCl基質に対する発光センシング」の開発や、複数の基質分子を同時に検出するための新たな分析手法として「複数の希土類イオンを用いたE(III)/Tb(III)混合希土類錯体による発光色の変化を伴ったレシオメトリックな発光センシング系の構築」に成功した。本研究では、細胞などの水溶液系や界面領域で標的とする特定の基質分子を選択的に検出するための“発光センサー"の開発を目的として、多点的な基質分子認識能を有する発光性希土類錯体を合成し、その機能評価を行った。本研究の具体的な研究項目を以下に示す:A)水系で強発光性を示す希土類錯体の開発と多点的な基質分子認識部位の導入B)アルカリ金属イオン分子認識とカチオン・アニオン(NaCl, KCl)マルチセンシングC)糖分子(D-グルコース、D-ガラクトース)に対する多点分子認識能の発現研究初年度である当該年度は、主にA)とB)について実施し、カチオン基質とアニオン基質の2つの分子認識部位を導入した新規強発光性希土類錯体の開発に成功した。これらの錯体を用いて、アルカリ金属イオンに対するサイズ選択的な発光センシングを実施するとともに、アニオン種とカチオン種を同時に認識し発光応答を示す〝発光センサー"(カチオン・アニオンマルチセンシング)の開発にも成功した。これらの研究成果は、国内および海外での学会において報告した。希土類錯体による“発光センサー"は、標的とする基質分子を有機蛍光体には見られない希土類固有の光情報として検出できることから、より鋭敏(少量でも応答:μnM)で高感度・高選択的(間違えずに応答)な発光センサーとして注目されている。さらにアルカリ金属イオンや糖分子は生体内での代謝や情報伝達、疾患の診断などに重要な役割を果たしており“発光センサー"の開発は非常に重要である。本年度の研究で得られた成果を基に、今後C)についても検討し、引き続き希土類錯体を活用した水系で優れた“発光センサー"を開発する予定である。本年度に実施した研究項目であるA)水系で強発光性を示す希土類錯体の開発と多点的な基質分子認識部位の導入については、錯体の配位子内にクラウンエーテル部位(アルカリ金属イオン認識部位)導入し、錯体形成挙動や化学量論の評価から構造を最適化を行った結果、安定な錯体を形成させることに成功した。またB)アルカリ金属イオンへの分子認識とカチオン・アニオンのマルチセンシングの検討についても、A)で得られた研究成果を元にサイズ選択的なカチオン(Na+,K+)認識を検討した結果、クラウンエーテル部位のNa+補足による希土類発光増大が確認され、アニオン種であるCl-の添加とともにカチオン種とアニオン種(NaCl)を同時に認識し発光増大を示す希土類錯体の開発に成功した。従って、カチオン種とアニオン種のマルチセンシングが達成された。これら得られた研究結果の進捗状況は、研究計画申請時の計画通りであり、研究はおおむね順調に進展していると考えられる。本研究では、特に細胞などの水溶液系や界面領域で、標的となる特定の基質分子を選択的に検出するための“発光センサー"の開発を目的として、発光プローブとなる発光性希土類錯体の分子内に多点的な基質分子認識能を有する有機配位子を新規合成し、それらの希土類錯体を用いて、基質分子に対する発光センシング機能の評価を行った。本研究で期間内に実施する具体的な研究項目を以下に示す。a)水系で強発光性を示す希土類錯体の開発と多点的な基質分子認識部位の導入b)アルカリ金属イオン分子認識とカチオン・アニオン(NaCl, KCl)マルチセンシングc)糖分子(D-グルコース、D-ガラクトース)に対する多点分子認識能の発現研究初年である昨年度は、主にa)について実施し、カチオン基質とアニオン基質の2つの分子認識部位を導入した新規強発光性希土類錯体の開発に成功した。そこで2年目となる当該年度は、特にb)について実施し、カチオン基質となるアルカリ金属イオンとアニオン基質である塩化物イオンからなる無機イオンペアに対するイオンサイズ選択的な発光センシングを検討した。その結果、特にNaCl基質に対して高感度・高選択的なセンシング機能を有する発光性希土類錯体の開発に成功した。これらの研究成果は、これまで国際学会および国内学会にて報告済みである。希土類錯体による“発光センサー"は、標的とする基質分子を有機蛍光体などには見られない希土類固有の光情報として検出できるとこから、より鋭敏で、高感度・高選択的な発光センサーとして注目されている。さらにアルカリ金属イオンや糖分子は体内での代謝や情報伝達、疾患の診断などに重要な役割を果たしており、それらの“発光センサー"は非常に重要である。来年度からはc)についても検討をスタートさせ引き続き発光性希土類錯体による水系での優れた“発光センサー"を開発していく予定である。本年度に実施した研究項目であるb)

アルカリ金属イオン分子認識とカチオン・アニオン(NaCl, KCl)マルチセンシングについては、昨年度の研究項目であるa)水系で強発光性を示す希土類錯体の開発と多点的な基質分子認識部位の導入で、新規に開発に成功した強発光性希土類錯体を用いて実験を行った。マイクロMレベルの希薄溶液中でカチオン基質であるアルカリ金属イオンやアニオン基質となるハロゲン化物イオンに対する希土類発光応答性を検討した。アルカリ金属イオンの認識では、カチオンサイズ選択的な発光応答性を、ハロゲン化物イオンに対しては希土類錯体へのアニオン基質の配位による発光応答性をそれぞれ検討した。その結果、特にナトリウムイオンと塩化物イオンにおいて顕著な発光増大が観測された。そこでカチオン種とアニオン種を同時に添加したところ、特にNaClの組み合わせにおいてテルビウム錯体とユウロピウム錯体に非常に強い発光応答を示すことが見出された。他の組み合わせにおいては、顕著な発光増大が観測されなかったことから、特定の無機イオン対から成るアニオン基質とアニオン基質の組み合わせに対するマルチイオンセンシングが達成された。これら得られた研究結果の進捗状況は、研究計画申請時の予定とおおむね一致している。従って、研究は現在のところ順調に進展していると考えられる。希土類錯体の4f電子由来の特徴的な発光特性を活用した新規機能性分子材料として、細胞などの水溶液系や界面領域で、『標的基質分子を選択的に光検出するための発光センサー』である「多点的な基質分子認識能を有する新規発光性希土類錯体」の開発に取り組んだ。具体的な研究項目として、A)水系で強発光性を示す希土類錯体の開発と多点的な基質分子認識部位の導入B)アルカリ金属イオン(Na+, K+)分子認識とカチオン・アニオン(NaCl, KCl)マルチセンシングC)糖分子(D-グルコース、D-ガラクトース)に対する多点分子認識能の発現について検討した。A)では、希土類錯体に『発光センサー機能』を発現させるため、十分な発光性と多点的な基質認識能を付与する適切な分子設計の検討とそれら錯体の有機合成を行い、新たに『発光センサー』としての新規発光性希土類錯体の開発に成功した。また基質認識時における発光機能発現のメカニズムを知ることを目的の一つとして、錯体構造と光物性との相関について各種構造解析や発光測定を行い、標的基質認識時にどのような機構を経て希土類発光増減が生じるのかを明らかにした。それらの知見をもとにB)やC)についても検討を行い、その結果、「カチオン・アニオン両基質に対する多点的認識能を有する新規発光性E(III)錯体を活用したLiClやNaCl基質に対する発光センシング」の開発や、複数の基質分子を同時に検出するための新たな分析手法として「複数の希土類イオンを用いたE(III)/Tb(III)混合希土類錯体による発光色の変化を伴ったレシオメトリックな発光センシング系の構築」に成功した。また得られたこれらの研究成果は、下記の「7.研究発表」の項目の通り報告済みである。希土類錯体の特徴的な発光特性を活用した新規機能性分子材料として、細胞などの水溶液系や界面領域で、『標的基質分子を選択的に光検出するための発光センサー』である「多点的な基質分子認識能を有する新規発光性希土類錯体」の開発に取り組んだ。「カチオン・アニオン両基質に対する多点的認識能を有する新規発光性Eu(III)錯体を活用したLiClやNaCl
新規な酸化還元系補酵素の機能解明

本研究では、バクテリア由来のアルコールおよびグルコース脱水素酵素の新しい補酵素PQQ(Pyrroloquinoline-quinone)やアミン脱水素酵素から見いだされたTTQ(Tryptophan Tryptophylquinone)、およびガラクトース酸化酵素の活性中心に存在するチロシンとシステインから誘導された新規有機補欠分子Tyr-Cys(TyrosineとCysteineの結合体)などの分子レベルにおける機能解明と応用を目的とし、生物有機・無機化学的な観点から種々検討を行った。以下に研究成果を簡単にまとめて示す。補酵素PQQの酸化還元機能の解明・キノプロテイン・アルコール脱水素酵素の機能解明を目的とし、PQQの各種モデル化合物のカルシウム錯体によるアルコールの酸化反応について詳細に検討し、反応機構やカルシウムイオンの触媒作用を明らかにした。また、還元型PQQの酵素による再酸化過程におけるカルシウムイオンの触媒作用を解明した。・非水有機溶媒中における補酵素PQQの電気化学的挙動、およびラジカルアニオン種の電子的構造を明らかにした。・補酵素PQQの光化学的挙動を明らかにするとともに、PQQの光励起三重項によるベンジルアルコールの酸化反応を見いだした。オルトキノン類とニトロアルカンアニオンとの間の新規な付加環化反応を見いだし、その反応機構は電荷移動錯体中間体を経る電子移動反応であることを明らかにした。補酵素TTQの酸化還元機能の解明・補酵素TTQによるアミン酸化反応機構や構造活性相関を明らかにするとともに、酵素活性中心の静電的環境を解明した。ガラクトース酸化酵素活性中心のモデル化・ガラクトース酸化酵素の活性中心から見いだされた全く新しいタイプの有機補欠分子であるTyr-Cysと銅イオンとの相互作用を解明するため、分子内に銅の配位場を有する新しい補欠分子モデルを種々合成し、その銅錯体の合成、構造、物性および酸化還元挙動などについて引き続き詳細に検討した。1.補酵素PQQの酸化還元機能の解明:申請者らがこれまでに合成してきた数十種類におよぶPQQのモデル化合物、あるいは誘導体を駆使して、アルコールの酸化反応機構と構造活性相関について検討し、アルコール脱水素酵素の機能モデル化に初めて成功した。また、PQQの光化学的挙動や各種金属イオンとの相互作用についても検討を加え、PQQの新しい触媒作用を見出した。さらに得られた情報を基にして、より効率的な電子伝達触媒系の構築について検討を加えた。2.新規補欠分子TTQの化学的機能の解明:TTQの基本的な物性やアミンの酸化反応機構および構造活性相関を解明するため、種々のTTQモデルを合成し、それらの物性やアミン酸化機能について系統的に検討を加えた。さらに得られた情報を基にして生体系におけるTTQの役割について考察を加えるとともに、TTQの生合成過程についても有機化学的な観点からの情報を提供した。3.ガラクトース酸化酵素活性中心のモデル化:ガラクトース酸化酵素の活性中心から見いだされた全く新しいタイプの有機補欠分子であるTyr-Cysと銅イオンとの相互作用を解明するため、分子内に銅の配位場を有する新しい補欠分子モデルを種々合成し、その銅錯体の合成、構造、物性および酸化還元挙動などについて詳細に検討を加え、新しいモデル系の構築に成功した。本年度は、本研究を効率よく推進させるために必要な日本電子製電子スピン共鳴測定装置(JES-RE1XE)を購入した。1.補酵素PQQの酸化還元過程の解明:申請者らがこれまでに合成してきた数十種類におよぶPQQのモデル化合物、あるいは誘導体を駆使して、各種生体関連基質の酸化・還元反応機構と構造活性相関を明らかにした。

特に、本年度はアルコール脱水素酵素やグルコース脱水素酵素の機能解明を目的とし、補酵素PQQとカルシウムイオンとの相互作用や、PQQのカルシウム錯体によるアルコールや糖質類縁体の酸化反応機構を解明するとともに、得られた情報を基にして、より効率的な補酵素モデルの開発に着手した。2.新規補欠分子TTQの化学的機能の解明:TTQの基本的な物性やアミンの酸化反応機構および構造活性相関を解明するため、種々のTTQモデルを合成し、それらの物性やアミン酸化機能について引き続き系続的に検討を行った。さらに得られた情報を基にして生体系におけるTTQの役割について考察を加えた。3.ガラクトース酸化酵素活性中心のモデル化:ガラクトース酸化酵素の活性中心から見いだされた全く新しいタイプの有機補欠分子であるTyr-Cysと銅イオンとの相互作用を解明するため、分子内に銅の配位場を有する新しい補欠分子モデルを種々合成し、その銅錯体の合成、構造、物性および酸化還元挙動などについて引き続き詳細に検討した。