hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
造血調節因子とそのレセプターによるシグナル伝達機構

新井らはGM-CSF受容体bc鎖の細胞内領域の全てのチロシン残基をフェニルアラニンに置換した変異体はGM-CSF依存性の細胞増殖シグナルの伝達、STAT5,MAPKの活性化を誘導することはできないがJak2を活性化することができ、しかもJak2特異的阻害剤AG-490によって阻害される抗アポトーシス効果をもつことを示した。宮島らは、IL-3/GM-CSFなどで活性化されるSTAT5の標的遺伝子をを検索する過程でマウスOncostatinM(OSM)遺伝子をクローニングし、その受容体の解析から、ヒトとは異なり、マウスではOSMとLIFは受容体を共有しないことを明らかにした。OSMは生体の骨髄で強く発現しているが、骨髄由来の血球には作用しない。一方、OSMは胎生期のAGM領域での発現が認められ、AGMでの造血発生を強く促進することを明らかにした。高津らは、ヒトIL-5受容体a鎖にはJak2が、b鎖にはJak1が構成的に会合しており、IL-5刺激によって初めて両鎖の会合およびJak2の活性化が誘導され、さらにJak1、Shc、Vav、PI3kinaseの活性化が惹起されることを示した。長田らは、好中球に特異的に発現するZn-figerをもつ転写因子mMZF-2のcDNAを単離し、その構造解析によりこの因子はは814アミノ酸からなりN-末端部位には転写抑制部位、中央部には骨髄細胞特異的に作用する転写誘導部位、C-末端部位にはZn-fingerが13個からなるDNA結合部位があることを同定した。杉山らはWT1遺伝子を導入したマウス32Dc13細胞では、野生型では分化を誘導するG-CSFに反応して分化せずに増殖を始めること、さらにこの際Stat3a,Stat3bの活性化がみられたことによりWT1遺伝子の造血細胞におけるoncogenicな機能を検証した。富田らは、マウス骨髄性白血病細胞で発現させたGM-CSF受容体とLIF受容体のキメラ分子を解析し、LIF受容体細胞内領域のホモダイマーが細胞増殖停止と分化誘導のシグナルを伝達できること、及びSTAT3の活性化と分化誘導とに相関があることを示した。松島らは、ヒトCD34陽性、マウスLin陰性c-kit陽性造血幹細胞はCCR1を発現するが、IL8Rを発現しないこと、CCR1は赤芽球系前駆細胞にも発現し、MIP-laがBFU-Eを抑制することを示し、in vitroでのマウス造血幹細胞からケモカイン受容体を発現する樹状突起細胞の分化誘導に成功し、さらにマウスLin陰性c-kit陽性造血幹細胞にそれぞれ独立に樹状突起細胞に分化するCD11b_-/dullCD11_<c+>とCD11_<+hi>CD11_<c+>の2つの樹状突起前駆細胞のサブセットがあることを示した。溝口らは彼らが樹立したヒト巨核球系細胞株Meg-Jにインドロカルバゾール系化合物であるK-252aを添加すると、著明に多倍体化するとともに成熟巨核球への分化傾向を示し、この多倍体化過程において、cdc2、サイクリンB1の発現およびcdc2活性は一過性の上昇が認められたのちに急速に減少したことを見い出し、M期を完遂しない巨核球の多倍体化過程においてcdc2キナーゼ活性は一過性に発現し、その特異的変動が多倍体化に関連していることを示した。

富田らは、マウス骨髄性白血病細胞で発現させたGM-CSF受容体とLIF受容体のキメラ分子を解析し、LIF受容体細胞内領域のホモダイマーが細胞増殖停止と分化誘導のシグナルを伝達できること、及びSTAT3の活性化と分化誘導とに相関があることを示した。松島らは、ヒトCD34陽性、マウスLin陰性c-kit陽性造血幹細胞はCCR1を発現するが、IL8Rを発現しないこと、CCR1は赤芽球系前駆細胞にも発現し、MIP-laがBFU-Eを抑制することを示し、in vitroでのマウス造血幹細胞からケモカイン受容体を発現する樹状突起細胞の分化誘導に成功し、さらにマウスLin陰性c-kit陽性造血幹細胞にそれぞれ独立に樹状突起細胞に分化するCD11b_-/dullCD11_<c+>とCD11_<+hi>CD11_<c+>の2つの樹状突起前駆細胞のサブセットがあることを示した。溝口らは彼らが樹立したヒト巨核球系細胞株Meg-Jにインドロカルバゾール系化合物であるK-252aを添加すると、著明に多倍体化するとともに成熟巨核球への分化傾向を示し、この多倍体化過程において、cdc2、サイクリンB1の発現およびcdc2活性は一過性の上昇が認められたのちに急速に減少したことを見い出し、M期を完遂しない巨核球の多倍体化過程においてcdc2キナーゼ活性は一過性に発現し、その特異的変動が多倍体化に関連していることを示した。1.新井等はGM-CSF,IL-3,IL-5のレセプターに共通のβ鎖の遺伝子破壊マウスを作製した。このマウスは好酸球の異常が見られたが大きな造血障害はなく、そのかわり肺胞蛋白症が認められた。GM-CSF遺伝子破壊マウスでも造血異常はなく、肺胞蛋白症を生じる。このことによりGM-CSF,IL-3が恒常的造血には必須ではないことが明らかとなった。またhGM-CSFレセプターα,β両鎖を発現するトランスジェニックマウスを作製した。その結果、機能的hGM-CSFレセプターからのシグナルはほとんど全ての血液前駆細胞の増殖を引き起こしうる明らかとなった。2.高津等はIL-5刺激後、Vav,Shc,PI-3 kinase,HS1などのチロシンリン酸化およびBtk,JAK2などのチロシンキナーゼの活性化が起こることを明らかにし、IL-5レセプターの下流においてMAPキナーゼ経路、PI-3キナーゼシグナル伝達系やJAKキナーゼ経路などの複数のシグナル経路が連動していることを証明した。3.長田等はG-CSFによって好中球で特異的に誘導されるミエロペルオキシダーゼ(MPO)遺伝子の発現を制御するcis-elementを転写開始点の約1kb上流に同定した。4.杉山等は急性骨髄生白血病(AML)細胞が機能的なIL-6レセプターを有していることを明らかにし、AML発症進展にIL-6が関与している可能性を示唆した。5.溝口等は血小板産生に関するIL-11の関与を検討し、純化したヒト巨核球にはIL-11mRNAが認められずIL-11によるオートクリン機構の存在が否定的であることを示した。新井等はhGM-CSFレセプターシグナルの下流でJAKキナーゼの活性化が必須であることをdominant negative JAKを用いて明らかにした。またβ鎖の複数のチロシン残基がリン酸化されことを示し、各々により伝達されるシグナル分子を解析した。高津等はIL-5レセプターα鎖欠損マウスを作製した。このマウスは正常に発育し、巨視的な異常は認められなかったが、IL-5の広東糞線虫感染による好酸球増多が障害されていた。長田等はG-CSFレセプターのアミノ酸置換
代数的性質を用いた新しい統計解析手法の開発

代数的な統計モデルに対する,全く新しい代数的な推定量を提案し,その推定法手式とその解(推定値)を計算する方法を実際に示した.この推定量は漸近有効性と尤度方程式の低次性の両方を実現する.これは,「統計学的な有効性と代数計算の簡便性のトレードオフの解析」という全く新しい研究の可能性を示したという点でも重要である.一方,デンドログラムデータの幾何学的な特徴を用いた新しい検定手法を提案し,その理論的妥当性を示した.また,それを用いて,被験者群間の英単語心内辞書の差異の有無を検定した.本研究は,複数の国際会議や論文で発表された.計算機代数学とは,グラブナー基底に代表される代数学的手法や多項式計算アルゴリズム等の研究分野であり,近年ソフトウェアの開発と普及が進んでいる.本研究ではこれを用いて統計学的に有効な推定量を計算することが目的である.具体的には,ポアソン分布や多項分布などの分割表モデルや,ガウス分布で共分散行列に多項式制約がつく場合など,モデルが多項式を用いて表される場合を考える.この場合において,まずフィッシャー情報量やアファイン接続,埋め込み曲率などの情報幾何学的量を代数的に計算し,二次漸近有効性の十分条件をこれらを用いて表した.次に,この二次漸近有効な推定量のクラスの推定方程式は代数的に単純な形をしていることを利用し,その中に2次以下の連立多項式方程式で表されるようなものが存在することが示される.また,尤度方程式からグレブナー基底による剰余を行うことにより,その連立多項式方程式を導出することができる.多項式の次数が下がると,ホモトピー連続化法などの数値計算手法を用いた推定値の計算の計算量を大幅に削減できるという利点がある.この他,代数統計学の分野との共通点も多いTree Spaceという木のグラフの集合に関する理論とアルゴリズムを応用した,デンドログラムデータに関するデータ解析手法とその理論についてTechnical Report(arXiv)に公表し,雑誌に投稿した.さらに,データ空間の距離を変換し,クラスタリングや判別分析に応用する新たな手法を提案し,arXivに公表した.本年度はロンドン・スクール・オブ・エコノミクスのHenry Wynn教授のもとに一ヶ月滞在し,交付申請書の研究実施計画のプロトタイプの一つであった,代数的計算手法を用いた統計的漸近推定理論とアルゴリズムを,幾何学的統計,情報に関する国際学会GSI2013に投稿し,審査員からの高い評価で受理された.(審査員3人の平均が5点満点で4.7)また,この研究とは別に,ロンドン・スクールオブ・エコノミクス滞在中にWynn教授と,データの複雑な構造に基づく新しい距離規準についての研究を開始した.これは,代数学を用いた新しいデータ構造の記述,解析手法の提案であり,次年度の研究課題となった.また,データが木構造を持つような英単語心内辞書データの並べ替え検定の改良,木グラフの集合がなす単体的扇上の測地距離を用いた検定手法の改良を行った.また共同研究者の折田充教授(熊本大学)を始めとする英語学習研究者グループによる新たな実験により採取されたデータを用いての解析を行い,それらについて行動計量学会でセッション講演を行った.さらに,同じ尤度関数とサンプルを用いてベイズ解析した際の,2つの事後分布間の「遠さ」は,その規準をうまく設定してやると,(具体的にはDe Robertis分離度とよばれる手法を用いて両者の分離度を測ると)事前分布の関数のみで上から抑えられることを研究代表者は既に発表している.この内容をDe Robertis分離度以外に拡張する際に,凸性やダイバージェンス理論が重要な役割を果たすことを示し,国際学会IMS2013や統計関連学会連合大会などで発表した.本研究の内容は,大規模ランダム行列への応用が期待される.本研究では,代数的な計算手法やアルゴリズムを用いて既存の統計的解析手法を,統計的有効性や計算量の観点から改良することを目指している.本年度は,これまで研究してきた(1)1次,2次の漸近有効性をもつ推定量の代数的な特徴付け,(2)その特徴付けを用いた,グレブナー基底による推定方程式の次数減少の実現,(3)次元減少後の推定方程式のホモトビー連続法での推定値の計算量削減について論文としてまとめたものをGeometric Theory of Information (Signals and Communication Technology)において発表した.また,代数統計の一分野としても注目されているデータ空間の曲率やCAT(k)特性に注目したデータ解析についても,新しい手法を提案し,その理論づけを行った.具体的には,データの分布と,その分布のサポートの空間の距離を経験グラフとよばれる距離グラフ構造で近似し,その辺の長さを指数的に変化させることによりデータ空間の曲率を変化させる.これにより,データ解析や特徴抽出に最適なデータ空間の曲率を選ぶことが可能となる.本成果は国際学会MaxEnt2014で発表され,ProceedingがAIPによって出版された.本研究のようなデータ空間の距離グラフによる近似は,その代数的な特徴を定義付け,評価する上でも重要であり,今後はより代数的な理論や手法の発展が期待される.本研究の目標は代数学を用いた統計学の新しい理論と解析手法を提案することである.特に最終年度である本年は,代数統計の一分野としても注目されている,データ空間の曲率やCAT(k)特性に注目したデータ解析についての新しい手法の提案とその妥当性の理論評価について,より詳細な議論を行いその成果の公表を行った.

また本研究のもう一つの研究対象であった大規模ランダム行列理論の応用として,生産管理,特にフローショップ型スケジューリングに関する問題に対して,パーコレーションの手法を導入する新しい解析手法を提案した.具体的には,統計物理や確率論で研究されているサイトパーコレーションの理論を用いてフローショップの総処理時間(メイクスパン)の漸近的な分布を評価した.特に,フォワード法,バックワード法のメイクスパン関数は漸近的に,shape functionとよばれる関数と一致し,ハイブリッド法とよばれるスケジューリング手法では,二つのshape functionを足し合わせたものとなった.本成果は国際会議で発表された.また,本科研費研究全体を通しての大きな成果の一つは,(1)1次,2次の漸近有効性をもつ推定量の代数的な特徴づけ,(2)その特徴づけを用いた,グレブナー基底を用いた代数計算による推定方程式の次数減少の実現,(3)次元減少後の推定方程式のホモトピー連続法での推定値の計算量削減についての結果をまとめて,論文,国際学会で発表したことである.この手法は,統計学的な有効さを保証しつつ,推定方程式の次数が抑えられ計算が容易な新しい推定量を作る.これは,最尤推定法などの既存の推定量の推定方程式の次数を計算機代数を用いて評価するといったこれまでの代数統計学のアプローチとは全く異なり,その新規性は論文査読者から高い評価を得た.代数的な統計モデルに対する,全く新しい代数的な推定量を提案し,その推定法手式とその解(推定値)を計算する方法を実際に示した.この推定量は漸近有効性と尤度方程式の低次性の両方を実現する.これは,「統計学的な有効性と代数計算の簡便性のトレードオフの解析」という全く新しい研究の可能性を示したという点でも重要である.一方,デンドログラムデータの幾何学的な特徴を用いた新しい検定手法を提案し,その理論的妥当性を示した.また,それを用いて,被験者群間の英単語心内辞書の差異の有無を検定した.本研究は,複数の国際会議や論文で発表された.本年度はこれまでの成果を論文として発表し,多くの研究者から本研究の独創性について評価的なフィードバックをうけた.予定していた大規模ランダム行列の研究については,スケジューリング問題への応用に関する共同研究を開始したが,成果の発表は次年度となる予定である.一方,データ空間の距離グラフ近似への代数学の応用についての研究を新たに開始した.統計科学次年度は本科研費の最終年度となるため,成果のまとめと公表をさらに進める.特に,Algebaraic Statistics Conference 2015に参加,発表する.また,主たる共同研究者のHenry Wynn教授(London School of Economics)を招待し,研究のまとめと今後の方針についての研究打ち合わせを行う.さらに,大規模ランダム行列の応用,データ空間の距離グラフ近似に関する研究についても,共同研究者との打ち合わせと成果の公表を行う.
会計基準のコンバージェンスにおける基準開発の作用因・要点の解明

国際会計基準審議会が進めている単一の高品質な会計基準の開発においては,企業の意図を捨象して,取引の経済的現象面だけに焦点を当てる方向性が確認されるとともに,その経済的現象に関する具体的な会計基準の開発が,概念フレームワークとの演繹的な関係に加えて,個々の会計基準間の整合性という観点も取り入れらたマトリックス構造の様相を呈している。さらに,そこでは,演繹性と整合性の比重の置き方に揺らぎが見出される。会計基準のコンバージェンスとともに,いわゆる概念フレームワークのコンバージェンスも進められている。国際会計基準審議会(IASB)/米国財務会計基準審議会(FASB)は,整合性を備えた原則に明確に基づいた会計基準を共通の目標とするとともに,この整合性を備えた原則は,慣習の集合でなく基礎概念に基づいたものでなければならないという考えを共有し,原則ベースの収斂した基準を開発するための基礎概念を提示するとともに,市場,実務や経済環境の変化を反映するべく,現行の概念フレームワークをアップデートし,かつ精巧なものにするよう進められている。本年度は,会計基準の開発の基礎となる概念フレームワークに関するIASB/FASBの共同プロジェクトのうち,IASBが2010年9月に公表した『財務報告のための概念フレームワーク2010』(『2010FW』)について考察を行った。すなわち,『2010FW』が,IASBの会計基準の開発に対して有する含意を明らかにすることを目的として,まず,『財務諸表の作成及び表示に関するフレームワーク』における目的適合性と信頼性の意義ならびにその関係を確認した。次いで,『2010FW』の質的特性について,質的特性に関する信頼性から忠実な表現への変更,階層構造および基本的質的特性の適用を考察し,『2010FW』がIASBの会計基準の開発に対して有する含意を抽出した。それは,『2010FW』は,IASBの会計基準が,実体の意図に基づいた取引を分析し,これを表現するというよりも,実体の意図から切り離された現象を表現することを示唆している。すなわち,会計基準が,現象からの推論に基づいたものとして開発されることをも含意しているということである。前年度に実施した研究では,国際会計基準審議会(IASB)が2010年9月に公表した『財務報告のための概念フレームワーク2010』(『概念フレームワーク』)の考察を通じて,IASBの開発する会計基準が,実体の意図に基づいた取引を分析し,これを表現するというよりも,実体の意図から切り離された現象を表現することを示唆している点を明らかにした。そこで,本年度は,『概念フレームワーク』と国際財務報告基準(IFRS)との関係を整理し,金融商品,法人所得税およびリースに関する会計基準の開発を検討することを通じて,IASBによるIFRS開発の特徴の抽出を図っている。まず,『概念フレームワーク』と原則主義に基づく会計基準はともに,単一の会計モデルを志向していると捉え,このような志向に沿って原則主義に基づく会計基準の開発を行うならば,有用となる可能性のある経済現象の定義に基づいて,最も目的適合性が高いと判断する規準,あるいは,その測定属性を決定する規準が,原則主義において核となる原則になるとの整理を行った。次いで,金融商品,法人所得税,およびリースに関するIFRSの開発にみられた事業モデルという考え方の検討を行った。ここでは,事業モデルが『概念フレームワーク』と原則主義に基づく会計基準とを接合する機能を果たし得る可能性に着目していたが,この考え方は,会計上の分類が測定属性あるいは利益計算に関係している場合に,分類されたカテゴリー間の変更を抑制するものとして導入されたものに過ぎないと言わざるを得ないものであった。したがって,IFRSの開発においては,『概念フレームワーク』と原則主義に基づく会計基準との演繹的な関係がピールミール化しており,これに加えて,IFRS相互間の整合性という観点も存在しおり,いわばマトリックス構造の様相を呈しており,かつ,それらの比重の置き方に揺らぎが見いだされる。
食品成分の分離・除去への磁性化技術の活用

磁性化技術を用いて性状の異なる2種類の食品中の成分の分離・除去を試験した。茶抽出液中のカテキン類とカフェインの分離,エステル型カテキンと非エステル型カテキンの分離,及び卵黄中のコレステロールの効率的な除去方法を試験した。Fe2+とFe3+イオンのアルカリ共沈により調製したマグネタイトにより各々の吸着剤の磁性化を行った。茶抽出液中のカフェイン,エステル型カテキンの分離は磁性化-活性白土,-PVPP,-コラーゲンにより〓過,遠心分離を行うことなく簡易に行うことができた。卵黄中のコレステロールの除去はβ-CDとコレステロールとの包接体をあらかじめ作成し調製した磁性化(鋳型)β-CDにより行った。通常,食品中から特定成分を除去,抽出するには,溶媒抽出,カラム操作,ろ過や遠心分離工程を必要とし,大規模で煩雑な操作が必要である。特に粘性の高い食品では水で希釈後に,カラム操作や濾過工程を行う必要があり,懸濁状食品ではこれらの操作は不可能である。本研究では,これらの操作を行わず,磁性粒子とそれを付着する磁石を利用した簡易な方法により可溶化食品,懸濁液状食品などに含まれる微量成分や不要成分を除去,分離する技術の確立を目的とする。本年度は可溶化液状食品である茶抽出液中のポリフェノール類とカフェインの分別分離を磁性粒子を用いて試験した。分離の評価は茶ポリフェノール類中,最も含有量の多いエピガロカテキンガレート(EGCg)とカフェインの含有量の比較によった。磁性粒子の調製の第1段階は,Fe^(2+)とFe^(3+)の水溶液でのアルカリ共沈によりマグネタイト(Fe_3O_4)粒子を調製した。次いでカフェイン除去に適した担体として活性白土を選択し,第2段階としてマグネタイト(Fe_3O_4)とカフェイン除去能を有する担体(活性白土)との複合体を酸性条件下で調製した。粒径はマグネタイトが約1.2μm,磁性化活性白土が約9.6μmであった。磁性化活性白土で緑茶抽出液を処理した結果(50mg/ml添加),残存率はEGCgが91.7%,カフェインは10.2%でありカフェインの約90%が除去されることが確認された。磁性化活性白土の添加量を増やすことによりカフェイン除去率は更に向上した。本年度の試験により,磁性化活性白土を用いることにより,茶抽出液中のポリフェノール類とカフェインの簡易な分別分離が可能であることが確認された。本研究では,カラム操作,ろ過や遠心分離などの煩雑な工程を必要とせずに磁性粒子とそれを付着する磁石を利用した簡易な方法により可溶化食品,懸濁液状食品に含まれる微量成分や不要成分を除去,分離する技術の確立を目的とする。本年度は,緑茶抽出液中のポリフェノール化合物を選択的に吸着するポリビニルポリピロリドン(PVPP)を磁性化することにより,磁石を用いた分離技術によるカフェインとポリフェノール化合物との分離を試験した。磁性粒子の調製は,Fe^<2+>とFe^<3+>の水溶液のアルカリ共沈によりマグネタイト(Fe_3O_4)粒子を調製後,マグネタイトとPVPPとの磁性化複合体を作製した。磁性化PVPPで緑茶抽出液を処理した結果(40mg/ml添加),残存率はエピガロカテキンガレートが6.2%,カフェインは88.7%であった。磁性化PVPPを用いることにより,ろ過や遠心分離の操作を行うこと無く,磁石を用いた簡易操作によりカフェインとポリフェノール化合物の選択的な分離が可能であった。ゾル状食品である卵黄中のコレステロールの除去は,これまでコレステロール除去効果が報告されているβ-シクロデキストリン(β-CD),サポニン,卵黄タンパク質など数種の素材で試験した。β-CDの20%添加で94.1%のコレステロールが除去され,最も除去率が高かった。同様に試験したβ-CDのポリマーであるβ-CDPでは30%添加で除去率は約10%であり,モノマーとポリマーで除去率に大きな差異が見られた。β-CD,β-CDPの磁性化をマグネタイトとの複合体形成により試みたが,モノマーでは十分な複合体が作成できず,今後磁性化調製法を検討する必要がある。β-CDPの磁性化は磁性化流体とβ-CDP懸濁液との反応により複合体の調製が可能であった。調製した磁性化β-CDPによるコレステロール除去を引き続き試験する予定である。

本研究は磁性化粒子とそれを付着する永久磁石を用いて簡易に可溶化液状食品や懸濁状食品に含まれる特定の成分を分離,除去する方法に関するものである。本年度は,緑茶抽出液中のポリフェノール類のうちエステル型(ガレート型)カテキンの選択的分離について吸着剤としてコラーゲンとカゼインを磁性化し,磁石を用いた分離技術による方法を試験した。磁性化粒子の調製は前年度の方法に従い,マグネタイトとコラーゲン,カゼインとの複合体形成により磁性化吸着剤を調製した。吸着剤処理後の緑茶抽出液をHPLC分析した結果,磁性化コラーゲンではエステル型カテキン(EGCg, ECg)の吸着が大きく,EGCgの残存率とカフェインや非エステル型カテキン(EC, EGC)の残存率との間に有意な差が認められ,両者の分離が可能であることが明らかとなった。ゾル状食品である卵黄中のコレステロールの除去は,これまでの試験でβ-シクロデキストリン(β-CD)添加でコレステロールが除去されることを確認した。コレステロール1分子をβ-CD 2分子で包接し除去すると考えられ,従来法のマグネタイトとβ-CD1分子の複合体形成では除去効果はほとんどみられなかった。新たな磁性化調製法としてβ-CD水溶液とコレステロール溶液からβ-CD-コレステロール包接体を調製し,この包接体を核にして周囲にマグネタイトを沈着させた磁性化β-CD-コレステロール包接体を得た。次に磁性化β-CD-コレステロール包接体からコレステロールのみを溶剤洗浄により除去した鋳型の磁性化β-CDを調製した。磁性化(鋳型)β-CDは磁石により卵黄液中より容易に回収でき,磁性化β-CDポリマーや鋳型なしの磁性化β-CDよりも卵黄中のコレステロールを効果的に除去することができた。今後は磁性化(鋳型)β-CDのより安定な調製法の検討を行う。茶抽出液中のカフェインとポリフェノール化合物の分離は,カフェインを選択的に吸着する活性白土の磁性化方法の確立とカフェインの選択的除去が可能であることを明らかにした。次いでポリフェノール化合物を選択的に吸着するポリビニルポリピロリドンについても磁性化と分離試験を実施し,有効性を明らかにした。卵黄中のコレステロールの除去は,β-CD,β-CDPを中心に試験し,現在,β-CDPの磁性化方法を確立し,コレステロール除去効果を試験中であり,ほぼ計画通り達成している。24年度が最終年度であるため、記入しない。茶抽出液では,ポリフェノール化合物中,EGCgなどガレート型カテキンを選択的に吸着する吸着剤の磁性化を行い,ガレート型カテキンとカフェインとの選択的分離方法を試験する。卵黄中のコレステロール除去は,β-CDPの磁性化前後の除去効率及び他のポリマーであるα-やγ-CDPとの比較,β-CDモノマーの簡易な磁性化方法の検討とポリマーとの除去効率の比較を試験する。以上の試験を通して食品分野への磁性化技術の応用を進める上での基礎的知見の集積を行う。
輸送現象の光制御によるレーザー同位体分離

1.気体が高分子膜を透過するには、気体分子の膜内への溶解と膜内での拡散の2つの過程を経なければならない。気体の高分子膜透過は、高分子膜が緻密なものであればレーザー照射により促進され、一方、膨張させた膜では透過が抑制される。このような透過流量の変化が、レーザー照射により、溶解と拡散の2つの過程がどのように変化することよるものであるのかを調べるためには、レーザー照射下での透過総流量の非定常測定(Time Lag測定)を行なった。Time-Lag測定を行なうと拡散係数が求まり、別に測定した透過係数と合わせることにより溶解度も求まる。実験の結果、レーザー照射により透過が促進されるのは、主として、膜内での拡散の活性化エネルギーが減少するためであることが分かった。2.同位体選択性については、膨張させたポリエチレン膜にSF_6を透過させ、炭酸ガスレーザー光で^<32>SF_6あるいは^<34>SF_6を振動励起させることにより、僅かながら同位体間に透過流量の相違を生じさせることが出来た。得られた分離係数の値1.05は、レーザー照射なしにSF_6を透過させる場合の理論値1.007より数倍大きい。この分離の効果は、適当な無機多孔質膜を用いることにより向上させることが出来ると思われるので、新たに研究班を組織して、分離に適した無機多孔質膜の開発に着手した(試験研究(1)、61880020)。研究期間中に得られた研究結果から、膜を透過する気体の流量をレーザー光で制御して同位体分離を行なうには、(1)膜内の空隙あるいは空孔の寸法・形状が透過気体の分子直径の尺度でそろっていること、(2)照射に用いるレーザー光に関して膜が透明であること、の少なくとも2つの条件を分離膜が具えていることが必要であり、さらに、(3)レーザー照射による気体透過の抑制効果を用いて同位体分離を行なうには、膜の孔径が透過気体の分子直径より僅かに大きくかつ出来るだけ分子直径に近いこと、が分離効果を大きくするのに必要であると考えられる。炭酸ガスレーザー光を殆んど吸収しないポリエチレン膜で1.05程度の分離係数は得られた。膜を膨張させることで膜内の高分子鎖間隔が確かに透過気体分子の直径程度の大きさにはなっているが、その大きさがそろっていないことと、高分子鎖のセグメント運動を介して振動励起された同位体から他の同位体へのエネルギー移乗が可成り容易に起こることから、膜を用いるレーザー同位体分離には、高分子膜より無機多孔質膜の方が適していると思われるに到った。陽極酸化法で作られた多孔質アルミナ膜の孔は直管状で孔密度が高く、孔径も10nmと小さいので、この膜をもとに孔径を1桁小さくする開発研究に新たに着手した(試験研究(1),61880020)。
史料形態の検討を通じた日朝越比較史研究の基盤形成

本研究は、前近代の日朝越三国における修史(歴史記述)および公文書様式の比較、各言語での成果発表などを通じて、本格的な日朝越三国の、三国及び世界の学界と結びついた比較史研究をおこなうための、方法的な土台作りを図るものである。それは対象の設定や使用言語の面で、従来の「東アジア史」を大きく変え、グローバルヒストリーにも新しい視座を提供できる可能性をもつ。2年間で計4回の研究会(最終回は国際シンポ)を開催して各自の成果を共有したほか、ハノイでの朝越比較史シンポ(2017年3月)でも成果を紹介するなど、多言語による成果発信も進められた。本研究は、前近代の日朝越三国における修史(歴史記述)および公文書様式の比較、英語・中国語を加えた5言語での成果発表などを通じて、本格的な日朝越三国の、三国及び世界の学界と結びついたかたちでの比較史研究をおこなうための、方法的な土台作りを図るものである。それは、研究対象の設定や使用言語の点で、従来の「東アジア世界論」や比較史一般を大きく変えようとしている。計画初年度に当たる本年は、事前のメール等による打ち合わせにもとづき、各自が自己の分担領域での資料収集・分析を進めるとともに、7月に大阪、3月に新潟で研究会を開催した。大阪では各自の専門領域と研究の方向性の紹介を行い、新潟では蓮田(ベトナム)、川西(朝鮮)、井上(日本)がそれぞれ公文書を対象にした研究の進捗状況について報告を行った。比較という点では、井上が日本とベトナムの祭祀関係資料の比較を試みた点が特に新しい。また桃木はベトナムで中世ベトナム(大越)と朝鮮半島(高麗)の制度史の比較に関する雑誌論文掲載と学会発表を行ったが、どちらも歴史書を含む記録のありかたへの検討を背景としている。大阪・新潟の研究会で、問題点の共有ができ、個々の分担にもとづく研究の進展も確認できた。一部で試みられた日越・朝越などの比較と合わせ、ほぼ期待通りの成果と評価できる。ベトナムでの井上の資料収集など、現地での資料収集もまずますの成果があった。修史の研究はやや不十分だったかもしれないが、他方で年度末にハノイで開催されたベトナム史・朝鮮史比較シンポ(学会報告欄参照。オランダの国際アジア研究所主催)に桃木が出席して多くの知見を得るなど、計画スタート時点で予想できなかった収穫もあり、2年目の展開に向けた準備状況としても、トータルで合格点がつけられるであろう。計画最終年度に当たる今年度は、事前にメール等で打ち合わせた通りにメンバーが研究を進めたほか、8月に大阪大学、2月に新潟大学でそれぞれ研究会を開き、各自の研究成果を報告した。2月の会には韓国(ソウル大学の文淑子教授)・ベトナム(ハノイ国家大学のファム・レー・フイ講師)の研究者や、国内の中国史専門家の参加をえて、財産相続文書の形式・残存状況や都城に関する史書の記述を手がかりに、身分制、政治権力などのあり方や中国モデルのローカライズの様態などについて活発な討論をおこなった。以上の成果をもとに数点の論文等を発表した。他方、計画していた多言語による成果発表がやや遅れているが、ベトナムの修史についての桃木論文の中国語・韓国語訳、日本の文書に関する連携研究者佐藤の論文の英訳(いずれも既発表論文とは別原稿)などがすでに終了している。進行中のその他の論文もまとめて、1冊の報告書として刊行する作業を急ぎたい。また7月に中国で開催される第4回アジア世界史学会(AAWH)大会で、連携研究者3人と中国の研究者による文書研究のパネルが組まれる予定である。これを含め、今後のより本格的な共同研究や人材育成の話し合いも始まっている。前年度の作業を各自継続するとともに、それぞれの対象に関する三国比較や、中国の原型との比較作業をより意識的に進める。当初の予定通り夏季に大阪、冬季に新潟でそれぞれ研究会を開催し、研究発表・討論をおこなう予定であるが、それ以外でも、「現在までの進捗状況」欄でふれたベトナム史・朝鮮史比較シンポの知見やそこで形成された研究者のネットワークなどを利用して、より幅広い研究・討議を展開したい。また成果発表は多言語による報告書のほか、2018年6月にソウルで開催予定の、第2回ベトナム史・朝鮮史比較シンポでもぜひパネル発表を実現したい。

東洋史学研究そのものはほぼ順調に進展したが、当初想定していた研究管理のための恒常的なアルバイト雇用をとりやめその謝金が不要になったこと、現段階で必要な朝鮮史料が国内で十分入手でき、韓国渡航が不要になったことなどから、総額で余りが生じた。朝越比較史の国際シンポなど次年度以降に成果報告をすべき場所が増えたため、そちらの論文校閲などの旅費・謝金として使用する計画である。
3次元物体への高速テクスチャマッピングと文化財のデジタル復元への応用

CGは映画、テレビ番組、ゲームなど応用範囲が拡大している。その基本である幾何学モデルの取得には多大の労力を必要とする。本研究では、3次元物体が実在する場合、形状自体はレーザスキャナーやCTを用いて計測することを前提とした。リアリティのある物体を作り上げるには物体表面の光特性(テクスチャーと光反射)を計測する必要がある。本研究では、デジタルカメラのみを用いる方法を提案する。まずテクスチャーを貼り付ける問題を取り扱った。高速処理するために、階層的マッチング方法を考案した。まず物体のシルエット(外周)を抽出し、1段目:中心からの距離のヒストグラム、2段目:外周距離プロファイル、3段目:低解像度シルエット、4段目:高解像度シルエットの順にマッチングを行い、高速化した。1つの画像で約2030秒、6,1物体では3分程度でテクスチャ取得が完成する。以上の方法は、物体のシルエットを用いてカメラ位置の推定を行っているが、カメラ位置の推定誤差が生ずると、テクスチャが2つの画像で重なる場合、1条の線が2条に見えたりすることがある。テクスチャ画像を用いて、テクスチャをより正確に重ねる方法を提案した。次いで、1枚の画像を用いて、自由曲面を持つ物体の光反射率を測定する方法を提案した。物体表面を色により分類し、(同じ色の領域は同一の反射率を仮定する)、1つの領域では、カメラをハイライトが含まれるようにカメラ位置を設定する。カメラ位置、光源をシルエットより推定して、反射特性の各パラメータを取得することができた。最後に、こうした技術を駆使して、文化財保存のために、実測した。まず豊橋市美術博物館所蔵の三次人形(高さ30cm程度)2個について、テクスチャと光特性を測定した。次いで国重要文化財である豊橋市東観音寺所蔵の多聞天像(高さ約1メートル)と阿弥陀如来座像の手を手持ちレーザスキャナにより取得し、カメラ画像を用いてデジタル保存を行い、提案方法の実用性を実験的に示した.CGは映画、テレビ番組、ゲームなど応用範囲が拡大している。次いで国重要文化財である豊橋市東観音寺所蔵の多聞天像(高さ約1メートル)と阿弥陀如来座像の手を手持ちレーザスキャナにより取得し、カメラ画像を用いてデジタル保存を行い、提案方法の実用性を実験的に示した.平成14年度の研究実績は以下の通りである。1)3次元物体の光反射率の高速測定光反射率の実時間または高速計測法を開発している。これは3次元物体表面に対して,カメラ位置を円弧上に移動させ,角度の異なる10個ほどの画像を取得し同一の場所の画像値の角度依存性からテクスチャの輝度値と(鏡面)反射率を分離する方法である。従来のデジタルカメラでは,連続撮影が出来ないために,工業用モニターカメラを使うことにした。Ikeuchi and Satoによる方法を既にプログラム終了した。現在カメラ位置の同定の精度を上げる努力をしている。2)文化財(木製仏像)のデジタル復元のためのチームワークづくり豊橋市美術博物館と共同で重要文化財のデジタル復元を行うことをスタートする。美術館を訪問し,共同研究を立ち上げた。はじめのステップとして,市販されている瀬戸物の置物3個を豊橋市市民病院のCTスキャナーにより3次元形状を取り終えた。上記の仕事が完成した後,次のステップは美術館が所有する泥人形(東三河工芸品)を同様にCTスキャナーにより形状取得する予定である。平成15年度の研究実績は以下の通りである。1)自由形状3次元物体の取得自由形状物体として,地域医療機関の協力の下に瀬戸物の招き猫と小人(Dwarf)の3次元CT画像を得た。2)美術館所蔵品の3次元形状計測本年度の購入備品の中で大部分を占めるPolhemus社FastScanを購入し,3次元物体の3次元形状を取り込めるようになった。

豊橋市市立美術館の協力を得て,所蔵品の中から粘土人形像:天神立像と天神座像の3次元形状測定を行った。3)高速テクスチャマッピングとリフレクタンスの測定1)と2)で得られた3次元物体の写真を撮り,写真を撮った位置を推定して,撮影画像を正確にテクスチャーをマップした。2度ずつ位置をずらせた約30枚の撮影を行い,リフレクタンスを測定した。撮影所要時間は約5分,計算時間は30分程度である。計算時間の殆どは撮影位置推定の計算時間である。測定したリフレクタンスにより,Torrance-Sparrowモデルによりレンダリングを行い,リフレクタンスも考慮した極めてリアルなモデルを作り上げることが出来た。4)3次元物体のWeb表示システム市立博物館用のWeb表示システムを試作した。5)発表国際会議に,論文1編を提出した。CGは映画、テレビ番組、ゲームなど応用範囲が拡大している。その基本である幾何学モデルの取得には多大の労力を必要とする。本研究では、3次元物体が実在する場合、形状自体はレーザスキャナーやCTを用いて計測することを前提とした。リアリティのある物体を作り上げるには物体表面の光特性(テクスチャーと光反射)を計測する必要がある。本研究では、デジタルカメラのみを用いる方法を提案する。まずテクスチャーを貼り付ける問題を取り扱った。高速処理するために、階層的マッチング方法を考案した。まず物体のシルエット(外周)を抽出し、1段目:中心からの距離のヒストグラム、2段目:外周距離プロファイル、3段目:低解像度シルエット、4段目:高解像度シルエットの順にマッチングを行い、高速化した。1つの画像で約2030秒、6,1物体では3分程度でテクスチャ取得が完成する。以上の方法は、物体のシルエットを用いてカメラ位置の推定を行っているが、カメフ位置の推定誤差が生ずると、テクスチャが2つの画像で重なる場合、1条の線が2条に見えたりすることがある。テクスチャ画像を用いて、テクスチャをより正確に重ねる方法を提案した。次いで、1枚の画像を用いて、自由曲面を持つ物体の光反射率を測定する方法を提案した。物体表面を色により分類し、(同じ色の領域は同一の反射率を仮定する)、1つの領域では、カメラをハイライトが含まれるようにカメラ位置を設定する。カメラ位置、光源をシルエットより推定して、反射特性の各パラメータを取得することができた。最後に、こうした技術を駆使して、文化財保存のために、実測した。まず豊橋市美術博物館所蔵の三次人形(高さ30cm程度)2個について、テクスチャと光特性を測定した。次いで国重要文化財である豊橋市東観音寺所蔵の多聞天像(高さ約1メートル)と阿弥陀如来座像の手を手持ちレーザスキャナにより取得し、カメラ画像を用いてデジタル保存を行い、提案方法の実用性を実験的に示した。
脳腫瘍化学療法における多剤耐性現象の克服

99mTc-MIBIは、心筋血流測定用に開発されたトレーサーであり急速相(early image)は血流の要素を反映する。P糖蛋白発現を介した腫瘍細胞への集積は緩徐相(delay image)として出現すると考えられ、臨床例を用いた経時的な撮像の結果early imageはトレーサー静脈内投与15分後、delay imageは3時間後に撮像するのが適切と考えられた。2)99mTc-MIBIトレーサーを用いた脳腫瘍臨床例の検討(201Tl-SPECTとの比較);99mTc-MIBIトレーサーを用いた核医学イメージングにおいて、腫瘍部はheterogeneousな集積像を示し、同一腫瘍内でも腫瘍細胞、腫瘍血管に発現するP糖蛋白に量的あるいは質的差異が存在する可能性が示唆された。腫瘍細胞膜のNa-K channelの活性を反映する201Tl-SPECT像との比較では、両者の画像所見に相関は見られず、99mTc-MIBI集積像は従来悪性度の指標とされる201Tl-SPECT像とは独立した現象を見ていることが確認された。3)P糖蛋白関連薬剤(VCR)による99mTc-MIBI核医学イメージの変化;VCR投与症例の99mTc-MIBI像は経時的に集積性が若干変化する傾向が認められた。全体としては集積が低下する傾向が認められ、P糖蛋白高発現の腫瘍細胞クローンのselectionまたは発現の誘導が起こった可能性が考えられた。VCRを併用した化学療法の治療成績は症例数、観察期間の不足より充分な結論を得ていないが観察期間内においてprogressive diseaseとなった例はなかった。まとめ;これまで脳腫瘍領域では必ずしも高い治療成績を示さなかった既存の強力な抗癌剤のなかにも、その抵抗性機序を理解し正しい適応を決定することで治療成績の向上を望めるものが存在する。現在我々はこのイメージングを導入時の抗癌剤の選択だけでなく、維持療法中の抗癌剤変更時期の早期決定にも役立つものとして検討を進めている。
アルカリ土類硫化物の薄膜成長と多色エレクトロルミネッセンス素子の基礎的研究

フルカラーエレクトロルミネッセンス(EL)パネル実現のためには, 3原色(赤緑青)発光を得ることが必要不可欠である.本研究では,新しいカラー薄膜EL材料の可能性としてCaS, SrSをとりあげ,薄膜成長法の確立と薄膜EL素子の多色化について検討した.得られた知見を以下に記す.1.CaS, SrS薄膜を電子線蒸着法により作製した.蒸着時の基板温度を400600°Cにあげることにより膜の結晶性は改善された.また,イオウの共蒸着を行うことにより化学量論的組成比からのずれも小さくなった.2.二重絶縁構造を有するCaS:Eu(赤色発光), CaS:Ce(緑色発光), SrS:Ce, K(青色発光)薄膜EL素子を作製し, 3原色のELを得ることに成功した.発光輝度は60Hz駆動のとき,各々15, 15, 36cd/m^2であった.3.CaS:Eu, SrS:Ce, K薄膜EL素子においてメモリー効果を見いだした.これらのEL素子のメモリー効果は,母体の固有格子欠陥が原因になっているものと考えられる.4.CaS:Eu, SrS:Ce, K薄膜EL素子の発光機構を検討するために,パルス励起による波形を測定した.その結果1回の励起期間に3回の発光が観測された.第1ピークと第3ピークは直接衝突励起に必要なホットエレクトロン生成には低すぎる電圧のもとで観測された.従って,これらのEL素子の励起機構は次のように考えられる.電界によってイオン化した発光中心が伝導電子を捕獲後,内殻電子の励起状態を生じ,その後発光を生じる.5.フルカラーELパネルを試作し,その特性を評価した.パネルは, SrS:Ce, K薄膜EL素子とCaS:Eu薄膜EL素子の間に短波長および長波長透過フィルターを挿入した構造をもつ.パネルの発光輝度は白色レベルで7.5cd/m^2(60Hz)と低いが,赤緑青の輝度の比は3:10:2であり,カラーCRTの場合に一致した.フルカラーエレクトロルミネッセンス(EL)パネル実現のためには, 3原色(赤緑青)発光を得ることが必要不可欠である.本研究では,新しいカラー薄膜EL材料の可能性としてCaS, SrSをとりあげ,薄膜成長法の確立と薄膜EL素子の多色化について検討した.得られた知見を以下に記す.1.CaS, SrS薄膜を電子線蒸着法により作製した.蒸着時の基板温度を400600°Cにあげることにより膜の結晶性は改善された.また,イオウの共蒸着を行うことにより化学量論的組成比からのずれも小さくなった.2.二重絶縁構造を有するCaS:Eu(赤色発光), CaS:Ce(緑色発光), SrS:Ce, K(青色発光)薄膜EL素子を作製し, 3原色のELを得ることに成功した.発光輝度は60Hz駆動のとき,各々15, 15, 36cd/m^2であった.3.CaS:Eu, SrS:Ce, K薄膜EL素子においてメモリー効果を見いだした.これらのEL素子のメモリー効果は,母体の固有格子欠陥が原因になっているものと考えられる.4.CaS:Eu, SrS:Ce, K薄膜EL素子の発光機構を検討するために,パルス励起による波形を測定した.その結果1回の励起期間に3回の発光が観測された.第1ピークと第3ピークは直接衝突励起に必要なホットエレクトロン生成には低すぎる電圧のもとで観測された.従って,これらのEL素子の励起機構は次のように考えられる.電界によってイオン化した発光中心が伝導電子を捕獲後,内殻電子の励起状態を生じ,その後発光を生じる.5.フルカラーELパネルを試作し,その特性を評価した.パネルは, SrS:Ce, K薄膜EL素子とCaS:Eu薄膜EL素子の間に短波長および長波長透過フィルターを挿入した構造をもつ.パネルの発光輝度は白色レベルで7.5cd/m^2(60Hz)と低いが,赤緑青の輝度の比は3:10:2であり,カラーCRTの場合に一致した.フルカラーエレクトロルミネッセンス(EL)パネル実現のためには、三原色(赤,緑,青)発光を得ることが必要不可欠である。緑色ELについては、すでに実用化に十分な輝度が得られているが、赤色,青色については問題点が多い。本研究では、赤色,青色EL発光を得るため、新しい発光母体材料としてCaS,SrSをとりあげ、EL薄膜作製条件,EL特性について検討した。得られた知見を以下に記す。1.CaS,SrS薄膜を電子線蒸着法により作製した。蒸着時の基板温度を400600°Cにあげることにより膜の結晶性は改善され、またイオウの共蒸着を行うことにより化学量論的組成比からのずれも少なくなった。2.CaS:Eu(赤色)およびSrS:Ce,K(青色)EL素子を電子線蒸着法により作製した。CaS:Eu素子は、650nm付近にピークを持った【Eu^(2+)】イオン固有の許容遷移による発光を示した。得られた輝度は170cd/【m^2】(1KHz)であった。SrS:Ce,K素子は475nm付近にメインピークを、530nm付近にサブピークを持つ【Ce^(3+)】

イオン固有の許容選移による発光を示した。得られた輝度は650cd/【m^2】(1KHz)であった。また、SrS:Ce,K素子はヒステリシス特性(メモリー効果)を示した。3.青色発光SrS:Ce,K薄膜EL素子の励起機構を検討するため、パルス励起(パルス幅100μs,繰り返し周波数1KHz)によるEL発光波形を測定した。その結果、1回の励起期間に3回の発光が観察された。第1ピークは電圧が立ち上がらないうちに、第2ピークは電圧の立ち上がり直後に、また第3ピークは電圧の立ち下がり直後に観測された。第1ピークと第3ピークは電界が発光中心を直接衝突励起するにはあまりに低すぎる時見られるため、直接衝突励起によるものとは考え難く、むしろエネルギートランスファーによるものと思われる。
高性能二次電池に適した有機正極活物質の検討

本研究では現在主流のリチウムイオン電池を凌駕する次世代高性能二次電池の開発をめざして、正極活物質として優れた性質を持つ有機化合物の創成を行った。その結果、フェナジン5,10-ジオキシドやジチオオキサミド誘導体は多電子型充放電反応を起こし、初回の容量において、リチウムイオン電池の実効容量(150Ah/kg)を超えることが明らかとなった。これらの化合物はサイクル特性の改善などを行うことにより、次世代高性能二次電池材料として期待できる。エネルギーを必要に応じて貯蔵し、使用することの出来る二次電池は今日の情報社会において重要なものである。そこで本研究では次世代高性能二次電池の開発をめざして、正極活物質として優れた性質を持つ有機化合物の創成を行った。より充放電容量の大きい有機電池材料の候補としてフェナジン5,10-ジオキシド(1)の合成を行い、充放電測定を行った結果、充放電容量はリチウムイオン電池の理論容量(150Ah/kg)を遥かに超え(250Ah/kg)、300回充放電を繰り返しても減少ることなく、維持するという結果を得た。また、その充放電速度はリチウムイオン電池に比べて10倍以上速いことを明らかにした。加えて、興味深いことに高温下(45°C)で繰り返し充放電試験を行った際、500回以上充放電を繰り返しても容量減少は見られず、むしろサイクル数の増加とともに容量は増加し、・理論容量(252.6Ah/kg)に比べて遥かに高い容量(仕込み1当たり>800Ah/kg)を示すことを明らかにした。そこで、充放電後のセルを分析した結果、充放電初期のセルからはフェナジン(2)が定量的に得られ、さらに充放電を繰り返したセルからは2とともにN,N'-ビス(エトキシカルボニル)-5,10-ジヒドロフェナジン(3)が得られた。このことから、充放電過程において1は2へと還元を受け、この2はさらなる還元を受け、5,10-ジヒドロフェナジン(4)を経由後、4が電解液であるジエチルカーボネートと反応して、3を与えたと考えられる。また、充放電を繰り返したセルを分析した結果、一部ポリマーらしき化合物の生成を確認しているが、3が充放電反応中にポリマー化し、オキサミド型ポリマー5が生成していると考えられる。そこで、4を別途合成し、塩化オキサリルとの反応により、オキサミド型ポリマー5の合成を行い、合成したポリマーの充放電測定を行った。その結果、放電容量が約200Ah/kgであり、ポリマー5は目的としていた高容量密度化合物ではないと考えられる。しかし、200Ah/kgという放電容量は1が初期の充放電で変化した化合物の放電容量の値と一致しており、もし高温条件下での充放電の繰り返しにより容量の増加が見られれば、ポリマー5は高容量化のはじまる前の中間体である可能性が高いと考えられる。そこで本研究では次世代高性能二次電池の開発を目指して、正極活物質として優れた性質を持つ有機化合物の創成を行っている。これまでの研究により、フェナジン5,10-ジオキシド(1)を用いた電池は、リチウムイオン電池の実効容量(150Ah/kg)を超え(250Ah/kg)、300回充放電を繰り返しても減少することなく、維持するという結果を得ている。そこで、5,10-ジヒドロフェナジン(2)を用い、オキサミド型ポリマー3を合成し、充放電測定を行ったが、その容量は250AM(gであり、高容量を示す真の活物質ではないことがわかった。また、オキサミド構造を持たない5,10-ジヒドロフェナジン誘導体であるN,N'-ジアセチル-5,10-ジヒドロフェナジン(4)、N,N'-ジベンゾイル-5,10-ジヒドロフェナジン(5)およびN,N'-ビス(エトキシカルボニル)-5,10-ジヒドロフェナジン(6)を合成し、それらの電池特性を検討したが、いずれの場合もリチウムイオン電池の実効容量を超える容量は示さなかった。以上の結果より、フェナジン系正極活物質の高容量化において、オキサミド構造が有効であることが明らかとなった。また正極活物質の1分子あたりの理論容量は「理論容量=n・F/3.6・Mw」(n:1分子中の官能基数,F:ファラデー定数,Mw:分子量)で算出される。そのため、反応に関与する電子数が等しければ、分子量のより小さい分子を活物質として用いることで、さらなる容量増加が期待できるため、より分子量の小さいジアジン系化合物であるキノキサリン1,4-ジオキシド(7)および2,3-ジメチルキノキサリン1,4-ジオキシド(8)を合成し、その電池特性を検討した結果、7を正極活物質として用いた電池では初回の放電容量が800Ah/kgを超えるという興味深い結果が得られた。

また、Sを用いた場合も1回目の放電容量が500Ah/kgと大きい値を示すことを明らかにした。しかし、どちらの場合も充放電サイクルの増加とともに、急激な容量減少が見られた。サイクル特性の改善が今後の検討課題である。エネルギーを必要に応じて貯蔵し、使用することの出来る二次電池は今日の情報社会において重要なものである。そこで本研究では次世代高性能二次電池の開発を目指して、正極活物質として優れた性質を持つ有機化合物の創成を行っている。これまでの研究で分子内にオキサミド構造を持つポリマー1を合成し、その充放電挙動を調査した結果、反応に多電子が関与すること、また充放電容量が約200 Ah/kgであることを明らかにした。そこで今年度はジチオオキサミド骨格に着目し、ジチオオキサミド誘導体2の正極活物質としての評価を行った。この化合物は還元体において、負電荷が硫黄上に存在すると考えられ、酸素上に存在するポリマー1と比べて、ジアニオンが安定であるため、より安定な充放電反応が期待できる。ジチオオキサミド(2a)の充放電測定をおこなった結果、初回の放電でリチウムイオン電池の実効容量(150 Ah/kg)を上回る容量密度(446.0 Ah/kg)を示すことが明らかとなった。しかしサイクル数の増加とともに容量密度も大きく低下し、可逆性は見られなかった。続いて、N,N'-ジメチル誘導体2bの充放電測定を行った結果、初回放電時に2電子反応の理論容量(361.5 Ah/kg)を超える420 Ah/kgを示すことがわかった。しかし、この場合もサイクル特性が悪く、可逆性は見られなかった。以上のようにジチオオキサミド誘導体2は多電子型充放電反応を起こすことを明らかにした。また、初回放電容量密度は現行のリチウムイオン電池の実効容量(150 Ah/kg)を超える容量を示すことを明らかにした。このことから、ジチオオキサミド誘導体は次世代高容量二次電池の活物質として期待できる。しかし、サイクル数の増加とともに容量も減少していくことがわかった。今後の課題としては、いかにサイクル特性を上げていくかが挙げられる。本研究の目的は、現在主流のリチウムイオン電池を凌駕する次世代高性能二次電池の開発を目指して、正極活物質として優れた性質をもつ有機正極活物質の創成である。これまで数種類の有機化合物を合成し、それらの電池特性を検討してきた結果、初回の放電容量はリチウムイオン電池の実効容量を遥かに超える電池の作成に成功している。サイクル特性の改善は必要であるが、おおむね目標を達成していると考えられる。24年度が最終年度であるため、記入しない。これまで研究により、初回放電容量はリチウムイオン電池の実効容量を遥かに超える電池の作成に成功している。しかし、サイクル特性に問題があった。そこでサイクル特性の改善に向けて、今後は電解質の選定を考えている。これまではリチウムイオン電池で使用されているLiPF_6/エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート系電解質を使用してきたが、今後はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデート/オリゴエチレンエーテル系電解質を用いて、現在までに合成した活物質の電池特性を再検討する予定である。またこれまでの研究により、オキサミド構造が高容量化に有効であることを明らかにした。今後はジオキサミドの酸素を硫黄に置換したジチオオキサミド構造を有する化合物を合成し、それらの電池特性を検討する予定である。