hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
接合上皮内側基底板制御因子の探索と特定

内側基底板によるエナメル質と接合上皮界面の緊密な結合の分子機構を解明する目的で、免疫組織細胞化学的に検索した。その結果、接合上皮が歯冠側に移動しながらラミニン5を産生し、基底板の恒常性を維持していることが示された。他方、基底板のエナメル質側にはアメロチン蛋白で構成される微細突起が多数存在し、これが石灰化することにより、エナメル質と強固に結合していることが明らかとなった。歯肉接合上皮ーエナメル質界面の微細構造、化学組成、および接着能を明らかにするために透過電子顕微鏡解析、免疫組織細胞化学解析、in situ hybridization解析による研究を施行した。材料には日本ザルとマウスの歯肉を用いた。その結果、サル歯肉では電子密度の高い内側基底板がエナメル質と接合上皮の間に介在し、歯冠側に向かいその厚さを増した。歯冠側には電子密度が内側基底板と同程度で無構造状の歯小皮が内側基底板のエナメル質面にしばしば出現した。ラミニン5抗体による金コロイド標識免疫電顕観察の結果、内側基底板に沿って金コロイドが沈着し、その分布密度は歯冠側に向かい増加していることが明らかとなった。歯小皮にもラミニン5の沈着が確認された。次に、ラミニン5の産生細胞を調べるためにin situ hybridization法によりラミニン5 mRNAの発現をマウス歯肉で調べた。その結果、mRNAを発現している細胞はエナメル質に接着した接合上皮細胞に特異的であり、接合上皮を構成するその他の細胞にはシグナルの発現は見られなかった。さらに歯冠側に位置している細胞に強いシグナルが認められた。この実験結果は免疫電子顕微鏡の所見を支持するものである。接合上皮とエナメル質の接着に関与しているとして、最近注目されているアメロチンについて免疫染色によるタンパク局在とin situ hybridizationによるmRNA発現を検討した。その結果、内側基底板に明瞭な陽性反応が観察されるのに対して、接合上皮にはmRNAのシグナルは認められなかった。以上より、機能歯の接合上皮内側基底板に局在するラミニン5は基底板直上の接合上皮細胞が活発に産生しているのに対して、アメロチンは歯の形成時に成熟期エナメル芽細胞が産生したもので、歯の萌出後に内側基底板に組み込まれたものと推測された。1.接合上皮ーエナメル質界面の超微構造と化学組成を明らかにするために、サル歯肉を用い免疫電顕法により解析した。その結果、上皮ーエナメル界面には厚い内側基底板と、これに面したエナメル質側に歯小皮が観察された。ラミニン5による免疫染色を行うと、基底板に沿って金粒子が沈着し、特にヘミデスモソーム直下に金粒子の集積が認められ、歯冠側に向かって粒子の数が増加した。歯小皮にも弱いながら金粒子の局在が認められた。歯冠側に位置する接合上皮細胞の粗面小胞体腔に反応がみられることから、この細胞がラミニン5を産生していることが示唆された。2.接合上皮によるラミニン5の産生能につき、in situ hybridization法によりラミニン5γ2mRNAの発現をマウス歯肉で検討した。その結果、mRNAを発現している細胞は接合上皮の内、エナメル質に接した細胞に特異的であり、接合上皮を構成するその他の細胞には発現は認められなかった。そして、歯冠側に位置している細胞ほどその発現強度を増していることが明らかとなった。3.インプラント体ーインプラント周囲上皮界面における内側基底板の出現状況について、微細構造学的に検討した。用いたインプラント体の素材はハイドロキシアパタイト被覆、及びペロブスカイト被覆インプラント体である。その結果、両インプラント体界面には天然歯でみられるような基底板構造は形成されないことが明らかとなった。4.内側基底板の形成には天然歯エナメル質の存在が必須か否かを明らかにするために、エナメリン遺伝子不全マウスを用い、エナメル質が欠如ないしその形成が極めて抑制されている状態において内側基底板形成能を検討した。その結果、エナメル質が欠如していても接合上皮は形成されるものの、同細胞は歯根セメント質と接着し、その界面には薄い基底板様構造とヘミデスモソーム様構造の形成が確認された。歯肉接合上皮ーエナメル質界面の微細構造、化学組成、および接着能を明らかにするために透過電子顕微鏡解析、免疫組織細胞化学解析、in situ hybridization解析による研究を施行している。本年度は、材料に日本ザルの歯肉を用いて実験を行った。その結果、サル歯肉では界面に電子密度の高い内側基底板がエナメル質と接合上皮の間に介在し、歯冠側に向かってその厚みを増した。歯冠側には電子密度が内側基底板と同程度で、無構造状の歯小皮がエナメル質側にしばしば出現した。次に、接合上皮内側基底板の発生に関して、サル歯胚を用いて成熟期エナメル芽細胞ーエナメル質界面を上記と同じ免疫電顕法により解析を行った。その結果、エナメル芽細胞ーエナメル質界面には基底膜様構造がみられ、これはlamina lucidaとlamina densa、およびエナメル質側の第3層なわちlamina fibroreticularisで構成されていることが確認できた。

ラミニン5はこのうちlamina densaに特異的に局在した。一方、lamina fibroreticularisにはラミニン5は局在せず、その代わりにアメロチンが局在していることが明らかとなった。アメロチンは石灰化促進機能があると考えられていることから、今回の結果は、アメロチンが成熟期エナメル芽細胞の基底膜様構造の第3層であるlamina fibroreticularisの石灰化を促し、これによりエナメル質表層との接着を強固にすることが示唆された。歯肉接合上皮ーエナメル質界面の微細構造、化学的組成、およびエナメル質との接着機構を明らかにするために高分解能透過型電子顕微鏡解析、免疫組織細胞化学解析、in situ hybridization解析による研究を実施してきた。本年度は前年度と同様サルを材料に接合上皮内側基底板の発生について、成熟期エナメル芽細胞と形成中のエナメル質界面を免疫電顕を用いて解析した。その結果、エナメル質ーエナメル芽細胞界面には基底膜様構造がみられ、これはlamina lucidaとlamina densa、およびエナメル質側の第3層すなわちlamina fibroreticularisで構成されていることが確認できた。ラミニン5はこのうちlamina densaに限局して局在していた。一方、lamina fibroreticularisにはラミニン5は局在せず、代わりにアメロチンが特異的に局在していることが明らかとなった。アメロチンは石灰化促進機能があると考えられていることから、今回の結果は、アメロチンが成熟期エナメル芽細胞の基底膜様構造の第3層であるlamina fibroreticularisの石灰化を促し、これによりエナメル質表層との接着をより強固なものにしていることが示唆された。本研究の結果は専門誌Histochem Cell Biolに掲載された。接合上皮は退縮エナメル上皮に由来する組織であることから、上述したアメロチンによる接着機構が内側基底板とエナメル質の結合にも存在することが予測される。そこで次に、ミニブタを新たに材料として用い、萌出途上歯の接合上皮について前回と同様の手法で解析した。その結果、内側基底板のエナメル質側にはアメロチンが局在しており、これが石灰化してエナメル質最表層を構成していた。以上、接合上皮は成熟期エナメル芽細胞と同様の接着機構を有していることが示された。内側基底板によるエナメル質と接合上皮界面の緊密な結合の分子機構を解明する目的で、免疫組織細胞化学的に検索した。その結果、接合上皮が歯冠側に移動しながらラミニン5を産生し、基底板の恒常性を維持していることが示された。他方、基底板のエナメル質側にはアメロチン蛋白で構成される微細突起が多数存在し、これが石灰化することにより、エナメル質と強固に結合していることが明らかとなった。1.歯肉接合上皮ーエナメル質界面の微細構造と化学組成について、透過電子顕微鏡と金コロイド標識免疫電顕によるラミニン5の超微局在をサル歯肉を用いて検索した。その結果、「研究実績の概要」に記載の通りの研究成果を挙げることができた。成果の一部は、MEDICAL MOLECULARMORPHOLOGYに掲載された。
肢体不自由児施設での性と生の教育プログラムの構築に関する研究

施設で生活する3歳から18歳の肢体不自由児を対象に、障害や生い立ちを踏まえつつ豊かなセクシュアリティを育むことを目的とした「性と生の教育プログラム」の開発に取り組んだ。実際に施設の状況や、子どもの障害・生い立ちの実態を明らかにしたうえで、性と生の教育プログラムを構造化し実施した。プログラムの評価には、対象児からの聞き取り調査を行った。そこでは、<自己認識の気持ちの変化>をきっかけに"性・生"に対する肯定的な気持ちの変化を生じていることや、「性と生の教室」が自己の障害や家庭環境に目を向ける契機にも成り得ることが明らかになった。他職種間でのプログラム評価では、障害・生い立ちの告知をどのタイミングで、どのように行う必要があるのかなどの議論が生じた。肢体不自由児施設での性に関する先行研究は該当がなく、キーワードを肢体不自由児・発達障がい児・児童養護施設入所児それぞれに分けた文献を取り寄せ、熟読を行った。思春期学会・看護研究学会・看護科学学会等に参加し、現在行われている性教育関連の研究についての情報収集を行い、研究協力者である小児看護学木内妙子教授より、小児を取巻く社会的現状や課題についてご教授頂いた。研究フィールドであるA肢体不自由児施設には、非常勤講師として出向き、施設職員と共に入所児の性に関する実態について把握を行った。具体的には、(1)施設で生じている性(生)の問題事例についてディスカッション、(2)A施設入所児童の入浴時・排泄時・更衣時でのセルフケア評価、(3)対象児のシート作成及び、身体障がい・知的レベル・養育環境等の情報整理、以上3点である。これらの研究活動を通し、肢体不自由・精神発達障がい・被虐待児の性(生)の現状および、A施設に入所する児童の性(生)課題を他職種との合意の上、明らかにした。施設の倫理委員会承認を経て、言語的コミュニケーションの取れる学童期思春期の入所児童13名と面談を実施し、性に関する思いや要望について施設職員と共に聞き取りを行った。その上で、平成22年から実施している「性教育ミニ講座」を継続した。内容は、(1)二次性徴における体と心の変化、(2)プライベートゾーン・プライベートエリア、(3)命の始まりから誕生、(4)性感染症・妊娠・デートDVである。その内容を季刊SEXUALITY(エイデル研究所出版)に掲載し、性教育ミニ講座を受けた子ども達の感想をまとめ、第56回全国肢体不自由児療育研究大会で発表を行い、他施設との情報交換を行った。今年度の研究活動により、1施設ではあるが肢体不自由児施設で暮らす児童の性の現状、及び作成した性教育における気持ちの変化や課題が明らかになった。肢体不自由児施設における3歳から18歳の子どもを対象に、障がいや生い立ちを踏まえつつ豊かなセクシュアリティを育むことを目的に、肢体不自由児施設で生活する子どもの実態を明らかにし、「性と生の教育プログラム」の開発に取り組んだ。平成24年度は、平成23年度に子どもからの聞き取り調査で明らかになった性教育への反応や要望をもとに、プログラムの概要を見直し、施設で新プログラムに取り組んでいる。研究成果:平成24年8月に、“人間と性"教育研究協議会夏季セミナーにて、見直した教育プログラムの模擬授業を行い、特別支援学校教員、養護教諭、心理士、栄養士、医師、助産師、児童養護施設職員などの多職種から助言等を頂いた。そこでは、肢体不自由児施設で生活する子どもに関わる他職種との連携をより強化していくことの必要性や、セクシュアリティを育む為の基盤となる「障がい告知」「生い立ちの告知」をどのタイミングで、どのように行う必要があるのかなどの議論が生じた。子どもの求めるニーズに沿いつつ、子どもにとって最善のアプローチ方法を今後も検討していく。その為、今後は、施設で生活する子どもの中でも思春期に焦点をあて、障がい受容や生い立ちの整理をどのように行いつつ二次性徴する体へ適応し、自身の性を生きて行くのかを、思春期の時期に施設で生活をしていた成人へのインタビュー調査から明らかにしていく予定である。文献検討やフィールドでの活動を通し、肢体不自由児施設での教育の実際と課題を明らかにすることができたが、学際的な分析や明らかにされた課題より、介入すべき要素の抽出などにはまだ至っておらず、今後の課題とする。24年度が最終年度であるため、記入しない。平成23年度に研究活動で得た、肢体不自由児施設での教育の実際と課題を学際的に分析し、その中で抽出された介入すべき要素を基に性教育プログラムを作成する。
キチン由来オリゴ糖の海洋細菌に対するシグナル機能

海底土壌中に蓄積したキチン分解・消費システムでは、細菌によるキチン分解関連酵素の生産が重要と考えられている。一部のVibrio属細菌は、キチナーゼだけではなくキチンオリゴ糖脱アセチル化酵素(COD)を生産し、キチンからの菌体外での最終産物としてβ-N-acetyl-D-glucosaminyl-(1,4)-D-glucosamine(GlcNAc-GlcN)を生産する。本ヘテロ2糖はCOD生産性のVibrio属細菌にとってのキチナーゼ生産誘導因子である。このCODは海洋細菌からしか見つかっていないことから、GlcNAc-GlcNは海洋環境に順応した細菌に特有のシグナル分子ではないかと考えた。本研究では、まずゲノム配列が解明済のVibrio parahaemolyticusを用いて、キチン由来単糖と2糖によるキチン代謝系酵素の生産誘導を、タンパク質の網羅的解析と遺伝子発現解析により調査した。その結果、GlcNAc-GlcNはキチン分解代謝に関わる多くの酵素の生産を誘導することがわかった。さらに最近新たにCODの酵素化学的性質を解明したShewanella属細菌と以前よりCOD遺伝子の報告があるPhotobacterium属細菌についても、GlcNAc-GlcNにより遺伝子発現が誘導されるキチナーゼが存在することがわかり、GlcNAc-GlcNがVibrio属細菌以外にも機能性を示すことが示唆された。その他、海洋からのスクリーニング株を多数用いて、GlcNAc-GlcNによりキチン分解活性が増強するか否か調べたところ、上記の3種類の属以外にもキチナーゼの生産が誘導されるものの存在が示唆されている。さらに検討を続ける必要はあるが、以上の結果より、GlcNAc-GlcN生産酵素であるCODの海洋細菌における普遍的な役割は、キチン分解酵素の生産誘導である可能性を示せたと考えている。海底土壌に蓄積したキチンの分解・消費システムの中で、一部のVibrio属細菌は、キチンをキチナーゼにより分解しN,N'-diacetylchitobiose[(GlcNAc)2]を生産するだけではなく、キチンオリゴ糖脱アセチル化酵素(COD)により(GlcNAc)2からβ-N-acetyl-D-glucosaminyl-(1,4)-D-glucosamine(GlcNAc-GlcN)を生産する。本ヘテロ2糖はこれらの細菌に対してのみキチン分解酵素の生産を誘導したり遊走性を誘起することが分かっている。CODの遺伝子は海洋から単離されたShewanella属やPhotobacterium属でも発見されているが、現在のところ淡水の細菌からは見つかっていないため、GlcNAc-GlcNは海洋環境に順応した細菌に特有のシグナル分子の可能性もある。本研究では、複数の海洋細菌を用いてGlcNAc-GlcNにより発現が誘導される酵素を網羅的に調べ、海洋細菌のキチン分解システムにおけるCODの役割の普遍性を証明することを目的としている。平成28年度は、COD生産性細菌でありゲノム配列解析が終了しているVibrio parahaemolyticusを対象とし、GlcNAc-GlcNにより生産が誘導されるタンパク質の網羅的解析を実施した。その結果、GlcNAc-GlcNが存在することで、キチナーゼやCOD以外にも複数のキチン分解・代謝に関わるタンパク質の生産が増加することが示唆された。また、COD遺伝子を有するShewanella balticaでも、GlcNAc-GlcNによりキチナーゼの生産が誘導されることも明らかにした。この結果は、Vibrio属細菌以外では初めてのものであり、本研究の最終目的である海洋細菌のキチン分解システムにおけるCODの役割の普遍性を証明する第一歩と考えている。平成28年度は、Vibrio parahaemolyticusを用いたGlcNAc-GlcNによる酵素生産誘導実験と、Shewanella balticaを用いたGlcNAc-GlcNによる酵素生産誘導実験を中心に行った。V. parahaemolyticusの生産するタンパク質の網羅的解析を高感度高分解能多目的質量分析システムを用いて行った結果から、GlcNAc-GlcNによりキチン分解・代謝に関わる複数のタンパク質の生産が誘導されることが分かった。つまり、GlcNAc-GlcNは、これまでに報告したキチナーゼやCODだけではなく、V. parahaemolyticusのキチン分解システム全体に関わるタンパク質発現のためのシグナル分子であることが示唆された。続いてこれらのタンパク質のmRNAの発現解析も行う予定であるが、注目すべきタンパク質が予想以上に多く、現在実験の条件検討を行っているところである。さらにS. balticaを用いた実験では、キチナーゼとしてアノテーションされている2つの遺伝子のうちの一方が、明らかにGlcNAc-GlcNにより生産が誘導されることがわかった。この結果は、Vibrio属細菌以外では初めてのGlcNAc-GlcNの機能性に関するデータである。本実験についてもmRNAの発現解析の準備を進めている。当初予定していた、V. parahaemolyticusを用いた各種キチンによるキチナーゼの発現量比較については、実験の条件検討を行っているところであり、次年度以降に実験が行えるように準備を進めている。以上、新たな知見も得られたため、おおむね順調に進展していると考えている。海底土壌に蓄積したキチンの分解・消費システムでは、細菌によるキチン分解関連酵素の生産が重要と考えられている。一部のVibrio属

細菌はキチナーゼだけではなくキチンオリゴ糖脱アセチル化酵素(COD)を生産し、キチンから菌体外でβ-N-acetyl-D-glucosaminyl-(1,4)-D-glucosamine(GlcNAc-GlcN)を生産する。さらに本ヘテロ2糖はこれらの細菌に対してキチン分解酵素の生産を誘導する。COD遺伝子の報告はいずれも海洋細菌についてのみであることから、本ヘテロ2糖は海洋細菌に特有のシグナル分子であると予想し、複数の細菌を用いてGlcNAc-GlcNにより発現が誘導される酵素を網羅的に調べ、海洋細菌のキチン分解システムにおけるCODの役割の普遍性を証明することを目指している。これまでに得られた主な知見は以下の通りである。Vibrio parahaemolyticusを用いたGlcNAc-GlcNにより生産が誘導されるキチン代謝酵素の網羅的解析実験では、平成28年度にタンパクレベルでの解析を行った。そこで平成29年度には遺伝子レベルでの発現解析を実施し、GlcNAc-GlcNにより多くのキチン代謝酵素遺伝子の発現が誘導されることを明らかにした。さらにCOD生産性細菌であるShewanella balticaはキチナーゼとアノテーションされている遺伝子が2つ存在しており、これらのGlcNAc-GlcNによる生産誘導についても遺伝子発現レベルで調べた。その中でGlcNAc-GlcNにより生産が強く誘導されるものについては、明らかにキチナーゼの性質を有する酵素であることも確認した。以上、2種類のCOD生産性海洋細菌を用いて、キチン分解システムにおけるGlcNAc-GlcNの重要性を明らかにすることができた。引き続き他の海洋細菌についても調査を続ける。平成29年度に実施予定であった、V. parahaemolyticusを用いたGlcNAc-GlcNによるキチン代謝関連酵素の遺伝子発現解析とS. balticaのキチナーゼの遺伝子発現解析を予定通り実施することができた。V. parahaemolyticusはタンパク質発現レベルと遺伝子発現レベルの両方で、GlcNAc-GlcNによるキチン分解酵素の広範な生産誘導を証明することができたと考えている。S. balticaではキチナーゼとアノテーションされている遺伝子が2つ存在するが、これまでの実験結果から、そのうちの一方が明らかにGlcNAc-GlcNにより誘導されると思われたため、本酵素のキチナーゼとしての性質も明らかにした。これにより本菌のキチン分解に関する新たな知見を与えることができたと思われる。また、COD非生産菌であるVibrio furnissiiを用いて、各種キチン由来糖により生産が誘導されるタンパク質の網羅的解析にも着手した。さらに、新たにPhotobacterium属を用いた、GlcNAc-GlcNによるキチン分解酵素の生産誘導実験を開始し、興味深い結果も得られている。多くの海洋細菌を用いてCOD生産やGlcNAc-GlcNによるキチン分解活性の増強を調べる実験も予定どおり開始し、現在各種条件検討を行っている。
第一原理GW計算を用いた低密度キャリア系の電子構造研究

本申請課題では、第一原理GW計算を用いて、物質の電子構造に対するプラズモン励起(集団電荷励起)の効果を調べる。プラズモンは長距離クーロン相互作用の下で相互作用する電子系の低キャリア濃度領域において発生するが、ドーピング量が小さいほど、励起エネルギーは低下し、低密度キャリア領域では、低エネルギー物性を支配する。固体表面・界面に対する電界誘起キャリアドーピング法、希薄磁性半導体合成技術の進展によって、極低密度キャリア系が実現・制御可能となっており、基礎理論構築が望まれる。大規模並列化された第一原理GWコードを用いて、この系の物質科学展開のための基礎的知見を得る。第一原理GW計算を用いて物質のプラズマロン状態について解析した。プラズマロン状態とは、準粒子とプラズモンの結合状態であり、とくに「フェルミ面近傍のバンドが他のバンドから孤立している系」や「低電子密度金属」の物性の議論において重要となる。これらの系のプラズモン励起は、局所的電子間反発に匹敵するので、電子相関効果とプラズモン励起の競合が生じる。本研究では、第一原理GW計算を用いて、プラズマロン状態の微視的機構を調べた。平成25年度は、有機化合物(TMTSF)2PF6と遷移金属酸化物SrVO3について調べた。量物質とも、Γ点の占有バンド側、RおよびM点の非占有側に顕著なプラズマロン状態スペクトルが観測された。この計算では、11×11×11 k点サンプリングが採用されたが、プラズモン励起エネルギーの定量性は、k点数について鋭敏であり、高密度のサンプリングが必要であることが分かった。そこで、計算コスト削減を目指して対称性を考慮したGW計算コードを開発した。現在、動作確認を進めている。第一原理多体摂動計算手法を用いて物質のプラズマロン状態解析を進めている。プラズマロン状態とは,準粒子とプラズモンの結合状態であり,とくに「フェルミ面近傍のバンドが他のバンドから孤立している系」や「低電子密度金属」の物性理解において重要となる。これらの系で生じるプラズモン励起のエネルギースケールは,局所的電子間反発の大きさに匹敵するので.電子相関効果とプラズモン励起の競合が生じる。本研究では,第一原理計算を用いて,プラズマロン状態の定量的・微視的調査を進めている。平成26年度は,擬一次元導体である有機化合物(TMTSF)2PF6と、三次元強相関金属である遷移金属酸化物SrVO3について調査した。第一原理GW計算だけでなく,より定量性の高い「GW+キュムラント展開法」についてもコード開発を行った。全てのコードで大規模並列化がなされている。実験結果(反射率,電子エネルギー欠損スペクトル,角度積算光電子分光,角度分解光電子分光)との比較を行い,開発手法の定量性について詳細な検討を行った。GW計算の段階で,よく実験結果を再現するが, GW+キュムラント展開法まで進めると,さらに高い定量性が得られることを確認した。擬一次元物質である(TMTSF)2PF6の方が,プラズモン励起の影響を受けやすいことが分かった。これまで,この物質は,光電子分光実験から、フェルミ準位近傍の状態密度が極めて小さいことが分かっており,これの起源について議論が続いてきたが,このたびの計算結果に基づいて,プラズモン励起による電子構造繰り込みの観点から、この問題が説明ができるのではないかと検討を行っている。物質の低エネルギー現象の非経験的理解のために,第一原理多体摂動論に基づく計算手法の開発および具体系への応用研究を進めている。遷移金属酸化物や有機化合物のプラズマロン状態(準粒子とプラズモンが結合した状態)に着目し,実験(光学測定・角度分解/角度積分光電子分光)との比較を通した定量的検証を行っている。乱雑位相近似(RPA)計算コード, GW自己エネルギー計算コード,ともに対称性を課すことのできるコードに改変し,計算コスト(計算時間およびメモリサイズ)を一ケタ以上削減している。大規模系が取り扱えるだけでなく,密なk点サンプリング下での計算が可能でなり,様々な物質群に適用可能なコードとなっている。平成27年度は, GW+キュムラント展開法コードを自作し,低エネルギー電子構造における素励起の定量的記述をさらに高めることのできるコードに拡張した。この開発コードを用いて,これまでほとんど議論されてこなかった「プラズモンの物理」が,有機化合物TMTSF(PF)6や遷移金属酸化物SVO3の具体系でどのように発現するか、その結果を論文にまとめた。コードの詳細,計算を加速・安定化するための工夫,プログラムの詳細について論文で詳述し,包括的論文を完成させた。平成27年度は,これまでの研究内容を具体的に論文にまとめた。開発コード詳細,具体的な物質群TMTSF(PF)6, SrVO3, K0.3MoO3への適用,計算結果と実験結果の比較,結果の議論等,について一定の結論をまとめた。三件の招待講演を受け,それらの会議にて成果発表を行い,研究成果を積極的に発信した。物質の低エネルギー現象を非経験的に理解するために,第一原理多体摂動論に基づく計算手法の開発および具体系への応用研究を進めた。遷移金属酸化物や有機化合物のプラズマロン状態(準粒子とプラズモンが結合した状態)に着目し,実験(光学測定・角度分解/角度積分光電子分光)との比較を通した定量的検証を行った。

これまで「強相関電子系」として括られ,単に「局所電子間反発の物理」だけの観点から議論されてきた物質群は,実際には,低エネルギープラズモン状態形成の影響を大きく受けていることが分かった。こうした状態形成は系の次元性やキャリア密度に敏感で,擬一次元・二次元系や低密度キャリア系などの電子構造において特に影響が大きいこともわかった。本課題では,代表的な擬一次元系である有機化合物(TMTSF)2PF6,遷移金属酸化物K0.3MoO3,低密度キャリア系SrVO3のスペクトル関数を計算し,これらの異常金属としての性質を非経験的に検証した。本申請課題では、第一原理GW計算を用いて、物質の電子構造に対するプラズモン励起(集団電荷励起)の効果を調べる。プラズモンは長距離クーロン相互作用の下で相互作用する電子系の低キャリア濃度領域において発生するが、ドーピング量が小さいほど、励起エネルギーは低下し、低密度キャリア領域では、低エネルギー物性を支配する。固体表面・界面に対する電界誘起キャリアドーピング法、希薄磁性半導体合成技術の進展によって、極低密度キャリア系が実現・制御可能となっており、基礎理論構築が望まれる。大規模並列化された第一原理GWコードを用いて、この系の物質科学展開のための基礎的知見を得る。平成26年度までで,課題申請時に掲げた方法論開発パートにおける,全てのコード開発(GW法およびGW+キュムラント法)が終了した。その意味で,当初の目的を達成できたと考えている。数値計算について,綿密な調査を行ったので,計算に不安定要因を生み出す問題についてかなり特定できており,ノウハウが蓄積できた。同時に,この手法で吟味できる問題(すなわち適用限界)についても認識が進み,どういう対象を選べば良い成果が挙げられるかが具体的に分かってきた。平成27年度の成果を受けて,今後は,第一原理計算物性研究の主目的である「具体的な理論物質設計」に重心を移して研究を進めたい。超伝導転移温度・熱電係数・電気伝導度評価など,物質設計により適合したコードへの拡張を行う。これらのコード拡張は,すべて本プロジェクトの延長上にあり,これまで培ったノウハウのおかげで,効果的に実行可能である。国際会議での発表を積極的に行い,研究成果の国外への発信にも努める。物性理論第一原理計算平成26年度までに開発を行った手法を用いて,具体的な物質の計算と実証研究を進めたい。特に擬一次元系の電子構造に着目して,実験との詳細な検討を行いたい。低エネルギーのプラズモン励起がこれらの系で存在していることは,すでに実験事実として良く知られていることだった。しかし,電子構造に具体的にどのように影響するのかについての議論はこれまでなされていなかった。あったとしても、現象論的な議論にとどまり、具体的な物質の定量性まで踏み込んだ議論がなされていなかった。それがため、この分野は、抽象的な議論がなされ、本当の意味での物質科学に直結する議論ができていない。本課題では,残りの時間をかけて、これらの系に対する定量的・非経験的第一原理計算の物質科学を展開したい。こうした素励起の電子構造への定量性に関する議論は、最終的には物質の超伝導機構および転移温度予測にまでつながり、新しい展開のための萌芽となる。
温度環境変動と植物ストレス応答解析

本研究は、温度環境変動における植物代謝に関与する因子の活性化、代謝物とストレス耐性との関係を解析する目的で研究を行った。異なる植物を材料として、メタボロームやゲノム解析による検証を行った。アミノ酸、有機酸、ヌクレオチド化合物など広範囲な代謝物の変動を多変量解析により統合化した。また、温暖化と密接な関係のある二酸化炭素、酸性土壌中の金属イオンの効果や代謝産物の変動を検討し、特異的代謝系の推定を可能にした。本年度は、温度環境変動における植物代謝に関与する因子の活性化、代謝物とストレス耐性との関係を解析する目的で研究を行った。イネ、アラビドプシス、ルメックス属植物を材料として、メタボローム解析による条件検討を行った。アミノ酸、有機酸、ヌクレオチド化合物など広範囲な代謝物の変動を、主成分解析、クラスター解析などの統計処理により統合化した。その結果、大気における二酸化炭素の濃度により、植物の代謝物の変動が確認された。特に、有機酸、アミノ酸の蓄積が土壌栄養により相乗的に影響されることを明らかにした。即ち、供与する炭素と窒素の比率がバイオマス成分の蓄積に大きく影響する。本研究は、温暖化の原因因子である二酸化炭素の効果とバイオマス生産効率を解析するうえで重要である。また、増加する休耕地などでの雑草の繁殖を制御するうえで貴重な知見である。次に、光化学反応における電子分配を利用した熱放散パラメター解析を行い、光や高温応答におけるホトブリーチング効果について検討した。一方、強度の光適応植物であるイネでは、インデカとジャポニカ品種間で遺伝学的変異を確認しているおり、原因遺伝子の解析を進めた。葉緑体中の疎水性タンパク質は、電子受容を介して光合成の酸化還元に重要な機能を有する。予備的に、光合成電子伝達を調べ、光化学系IIの量子収率推定を試みた。一方、温度環境変動における還元力の重要性から、還元力伝達装置、すなわち光化学複合体の防御機構にも焦点を当てる必要性を指摘した。今後、高温環境における光反応により生じた還元シグナルが、植物の炭素や窒素の代謝反応にどのように影響するのかを調べる必要がある。また、高温適応性の違いを詳細に解明する目的で、蛍光測定によりイネ亜種やルメックス植物における熱放散因子の変動を解析する必要がある。以上の研究成果は論文、学会等にて公開した。本年度は、温度環境応答を解析するうえで、植物独特の代謝産物であり、ストレス時に重要な役割を果たすシュウ酸を中心とした代謝解析を行った。キャピラリー電気泳動ー質量分析装置(CE-MS)を用いて、シュウ酸の他、アミノ酸、有機酸、リン酸化合物などの一次代謝産物の一斉解析を行い、多変量解析(主成分分析、相関解析、クラスター解析)により統合化した。その結果、ルメックス属植物の葉においてイタコン酸(イソクエン酸リアーゼの阻害剤)による大幅なシュウ酸蓄積阻害が認められ、可溶性シュウ酸の主要合成経路がイソクエン酸経路であることを初めて明らかにした。また、シュウ酸の蓄積量の低下に伴い、クエン酸などのシュウ酸周辺有機酸のほか、グルタミン酸やアスパラギン酸といった主要アミノ酸の増加が認められた。イネの幼植物体においても、イタコン酸によるシュウ酸含有量の低下が認められた。さらに、13Cトレーサー実験により、ルメックス属における可溶性シュウ酸が茎からのクエン酸の転流により合成されることを示した。シュウ酸は植物において被食防御やAl3+耐性などに役立つ一方、ヒトや家畜において低カルシウム結晶や尿路結石などの重篤な症状を引き起こし、急性中毒の場合には死に至ることが知られている。そのため、これらの研究成果は、ホウレンソウや稲わらなどの高シュウ酸作物の低シュウ酸化に役立つことが期待される。さらに、低シュウ酸化により余剰の炭素がクエン酸やアミノ酸などの有用物質の供給されることから、本研究成果が作物の品質向上にも繋がることが期待される。本研究は、地球温暖化など、内的外的環境因子が植物の代謝物に及ぼす効果を研究するうえで重要である。本年度は、代謝物とストレス耐性との関係を解析する目的で研究を行った。温度環境因子の影響を考慮するうえで、見逃せないのが金属イオンの効果である。そこで、モデル植物としてルメックス属を材料として、根圏のAlストレス時の成長調査ならびにメタボローム解析を行った。キャピラリー電気泳動ー質量分析装置(CE-MS)を用いてアミノ酸、有機酸、リン酸化合物など一次代謝産物を中心とした定量を行い、主成分解析、クラスター解析、相関解析などの多変量解析により代謝物プロファイルを得た。ルメックス属植物は長期にわたってAl3+処理を行ってもバイオマスはほぼ変わらなかった。その一方、Al3+処理後1週間でシュウ酸などの有機酸が葉で増加することが明らかになった。シュウ酸は植物体内に取り込まれたAl3+とキレートを形成し液胞内に封じ込めることでAl3+を無毒化する。そのため、Al処理によりシュウ酸合成が促進されたと考えられる。

クエン酸もシュウ酸と同様、Al3+に対してキレート形成が可能であるほか、シュウ酸合成の前駆物質である。本研究により、根圏におけるAl3+ストレスがギシギシ属植物のシュウ酸を初めとする代謝に影響を及ぼすことが明らかとなった。我が国のように、酸性化した土壌が多い地域では、Alが容易にイオン化するため、エゾノギシギシのようにAl3+耐性が高い植物が容易に繁茂出来るような条件であると考えられる。また、エゾノギシギシは田畑など富栄養化した土壌に入り込むとバイオマスを著しく増大させる。牧草地では牛や羊が誤って食べると下痢や尿路結石の原因となり、重篤な場合は死に至る。温暖化と土壌の酸性化とは密接な関係があり本研究の成果は、農業上有益である。以上の研究成果は論文、学会等にて公開した。温暖化の原因因子である二酸化炭素の効果とバイオマス生産効率を解析するうえで重要な研究成果を発表した。また、供与する炭素と窒素の比率がバイオマス成分の蓄積に大きく影響する指摘は新規である。25年度が最終年度であるため、記入しない。地球温暖化による土壌の酸性化は、根圏のAl3+が植物地上部の代謝物動態にも多大な影響を及ぼすことを明らかにした。このことはルメックス属の持つAl3+耐性を解析するうえで重要な研究成果である。また、ルメックス属の中でもエゾノギシギシに特有の代謝物動態を持つことを示した。ルメックス属植物の中でもエゾノギシギシが酸性土壌の多いわが国において最も繁茂する事実が、代謝物プロファイルの観点から得られた新規の知見である。今後の研究課題は、高温環境における光反応により生じた還元シグナルが、植物の炭素や窒素の代謝反応にどのように影響するのかの解明である。その為には、クルロフィル蛍光測定の精度を向上させ、熱放散因子の変動を正確に解析する必要がある。また、遺伝し発現における外来性遺伝子の機能解析を推進する必要がある。今後の研究課題は、温暖化研究の対象として、有害金属イオンの効果についての研究推進である。すなわち、外的アルミニウムの効果が、生体内の様々な代謝物の変動を誘因するため、今後、地球レベルで、温暖化による重要因子として考慮する必要がある。
無限希釈溶液の物性測定と分子シミュレーション法の開発

1,実験より得られた成果:以下の実験を行い実験データの蓄積および高温度での測定を目的とした実験装置の開発・測定を行い希薄溶液の広い温度範囲における物性を蓄積した。2.分子シミュレーションより得られた成果:直説法を用いた分子シミュレーションにより、Methanol+CO2の気液平衡シミュレーションを行い、この結果よりヘンリー定数を求めることを試みたが、無限希釈での物性をうまく表現することは困難であった。1.実験より得られた成果:ガスストリッピング法に基づく低圧力から高圧力までの以下の実験を行い、データを蓄積した。2.分子シミュレーションにより得られた結果:新たな分子シミュレーション法(多段階分子挿入法)について検討中であり、段数を増やすことで改善される傾向があることがわかった。1.実験より得られた成果:ガスストリッピング法に基づく以下の実験を行い、データを蓄積した。2.分子シミュレーションにより得られた結果:新たな分子シミュレーション法(多段階分子挿入法)について検討中であり、段階を増やすことで改善される傾向があることがわかった。1.実験より得られた成果:以下の実験を行い実験データの蓄積および高温度での測定を目的とした実験装置の開発を前年度に引き続き行った。
人工分子を導入した光合成反応中心での電子移動

生体光合成に働く反応中心分子内での超高速電子移動反応において、電気化学反応溶媒としてのタンパク質の役割を検討した。さらに太陽光エネルギーの高効率利用を可能にする「天然タンパク-人工分子ハイブリッド反応系」を試作した。植物光化学系I反応中心タンパクから本来の電子受容体キノンを除去し、代わりに分子構造、酸化還元電位の異なる15種の合成分子を内部に導入した実験系を作成した。この実験系で、クロロフィル2量体(P700)→電子受容体クロロフィル(AO)→フィロキノン(合成キノン分子)の各電子移動過程を10^<-12>10^<-5>秒の範囲で測定し、次の2点を明らかにした。1,クロロフィル-キノン間の電子移動速度のピコ秒レーザ分光法による測定。反応中心タンパク内の電子受容体クロロフィルAOとキノン分子との距離と配向、酸化還元電位差、キノン分子の構造とが最適化されて超高速反応が実現されていることがわかった。2,内部に結合したキノン分子の酸化還元特性に対するタンパク質の作用。セミキノン/キノンの酸化還元電位は溶媒のアクセプター数に依存して変化するが、タンパク内部の分子間相互作用は、酸化還元電位を均一溶媒中では達成困難な極めて低い値にまで変えた電子移動系を作っていることが明かとなった。これらの実験結果の理論的検討を進めている。
燃料電池向け高分子電解質膜の燃料透過特性とその抑制に関する研究

スルホン酸基が主鎖に直接結合した主鎖型スルホン化ジアミンと側鎖に結合した側鎖型スルホン化ジアミンを開発し、非スルホン化ジアミンとのスルホン化共重合ポリイミド(SPI)を合成、製膜し、プロトン伝導度σやメタノール透過性PMなどを調べた。SPI膜はNafion膜に比べて低いPMを示し、高湿度域でNafion膜と同等の高いσを示した。この結果、直接メタノールを燃料として用いる燃料電池DMFCへの適合性の指標となるσ/PM比はNafionよりも最大4倍近く大きかった。透過型電子顕微鏡観察により、側鎖型SPI膜は、スルホン酸基を含む親水性部分とそれ以外の疎水性部分にミクロ相分離しているのに対して、主鎖型SPI膜ではそれほど明確でないことが分かった。しかし、側鎖型SPI膜は主鎖型SPI膜に比べてメタノールの透過性が約半分と小さかった。量子化学計算で得られる分子表面の電荷分布からSPIのメタノール親和性を推算した。今回調べた化学構造の相違はSPI主鎖とメタノールとの親和性に大きな差を生じないことがわかった。側鎖型SPI膜の低いメタノール透過性には複雑なモルホロジーが関係していると推測される。いくつかのSPI膜を用いた電解質膜-電極接合体(MEA)を作製し、メタノールを燃料とした時の発電特性を燃料電池評価装置で調べると同時に、実際のメタノールクロスオーバー速度qMを測定した。qMはPMの約半分程度であったが、PMの小さなSPI膜のMEAは小さなqMを示した。SPIのPMは濃度に依存せず、高濃度メタノール水溶液(3050%)においても発電可能で、DMFCに適用可能と考えられる。燃料電池の高分子電解質膜と同様の湿潤状態におけるSPI膜の気体透過性を調べた。二酸化炭素と窒素の透過性は湿度の増加に伴い1桁以上増加することが分かった。増加率はガス種に依存しない可能性があることが分かった。我々の研究グループではこれまで、スルホン酸基が主鎖に直接結合した主鎖型スルホン化ジアミンと側鎖に結合した側鎖型スルホン化ジアミンを開発している。その新規な主鎖型および側鎖型のスルホン化ジアミンそれぞれと非スルホン化ジアミンとの共重合体を合成、製膜し、プロトン伝導度やメタノール透過速度などを調べた。側鎖型PI膜は主鎖型PI膜に比べてメタノールの透過性が約半分と小さく、一方、プロトン伝導度はほぼ同じであった。透過型電子顕微鏡による分析の結果、側鎖型膜は、スルホン酸基を含む親水性部分とそれ以外の疎水性部分にミクロ相分離し、主鎖型はそれが明確でないことが分かった。パーフルオロアルキルスルホン酸高分子電解質膜は、親水性部がチャンネル構造となるミクロ相分離構造を取り、プロトン伝導度とメタノールの透過性がともに高いが、本研究で作製したスルホン化ポリイミド膜では、ミクロ相分離構造を持つ側鎖型のメタノール透過性は低かった。高次構造と親和性の両面の寄与が考えられ、現在、熱力学物性推算ソフトウエアを用いて、高分子鎖と水及びメタノールとの化学的な親和性とスルホン化ポリイミドの親水性と疎水性の液々相分離を推算し、得られた結果を解析している。燃料電池の高分子電解質膜は湿潤状態にあり、そのような状況で水素、酸素およびメタノールの透過速度を測定するため、気体透過装置を改造し、温度2580°Cで湿度095%の条件で測定できるようになった。

スルホン化ポリイミド膜に対して、測定が容易な二酸化炭素と窒素の透過性を測定した結果、湿度の増加に伴いガス透過性が1桁以上増加することが分かった。一方、透過係数の比の変化は小さく、増加率はガス種に依存しない可能性があることが分かった。現在、水素と酸素の透過性を測定している。昨年度に引き続き、新規な化学構造のスルホン化ジアミンとナフタレンテトラカルボン酸無水物からスルホン化ポリイミド(SPI)膜を作製し、水収着量WU、イオン伝導度σ、ガス透過速度PG、メタノール透過速度PM、モロホロジーなどを調べた。また、今年度は、いくつかのSPI膜を用いて電解質膜-電極接合体(MEA)を作製し、メタノールを燃料とした時の発電特性を燃料電池評価装置で調べると同時に、実際の使用条件におけるMEAのメタノールクロスオーバー速度qMを測定した。これらの結果から、プロトン伝導度の低下を伴わずにメタノールの透過速度を低減する分子設計指針を検討し、SPI膜の実用化の可能性を検討した。いずれのSPI膜もNafion膜に比べて低いPMを示し、湿度70%以上においてはNafion膜と同等の高いσを示した。この結果、直接メタノールを燃料として用いる燃料電池DMFCへの適合性の指標となるσ/PM比はNafionよりも最大4倍近く大きかった。側鎖型スルホン化ジアミンと易動性のエーテル基を2個含んだ非スルホン化ジアミン(モル比2:1)から合成した共重合SPI膜は最も小さなPMを示したが、それでもNafionの1/10程度で、目標の1/100には及ばなかった。量子化学計算で得られる分子表面の電荷分布から推算したマクロな熱力学物性の考察によって、化学構造を多少変えても、SPI主鎖とメタノールとの親和性を極端に小さくすることができないためであることが示唆された。qMはPMの約半分程度であったが、PMの小さなSPI膜のMEAは小さなqMを示す傾向があった。SPIのPMは濃度に依存しなかった。このため、NafionではqMが大きすぎて発電できないような高濃度メタノール水溶液(3050%)においてもSPIでは発電可能であった。従って、SPIはDMFCに適用可能と考えられる。
構造的機能劣化を考慮した建物のライフサイクルに関する研究

本研究では、集合住宅の様に将来において建て替えが必要となるであろう建築構造物に対し、そのライフサイクルを考慮した計画・管理システムの構築を目指している。特に、建物の構造的機能劣化に伴う構造性能の低下やその経済的損失度評価、および、機能性低下に伴う使用性や快適性の低下が集合住宅住民の修復や建て替え欲求に及ぼす影響等について研究を行った。平成7年度は阪神大震災の影響もあり、特に、地震で損傷したRC集合住宅建物が補修・補強により再使用される場合について、ライフサイクル的観点からどの様に捉えるべきかについて検討を試みた。まず、構造的機能の観点からは、損傷建物の構造的機能劣化ならびに修復にともなう構造的機能回復度の定量化を構造耐震指標と関連づけることによって試み、その経済的損失度評価法について検討した。そして、神戸市内の実際の地震被害建物について損傷・修復に関する資料を収集し、それらに基づいてケーススタディを行った。また、構造的機能劣化の使用性・快適性に及ぼす影響に関する観点からは、地震で被害を受けたRC集合住宅の管理者・住居者を評価主体としたアンケート調査を実施することにより意識分析を行い、建物の機能性の低下や修復に伴う快適意識の変化や修復・建て替え欲求度の評価法の検討を行った。さらに補修・補強事例とそれに掛かった費用等に関する資料をもとに、具体的な事例に対する経済的損失度評価式の同定を行った。特に、損傷建物の部材被害度を詳細に調べ、各層ごとの保有性能に関連させて、構造指標の変化とそれに掛かる費用との関係について調べた。一方、集合住宅住民の建て替え欲求度の定量化を目指し、住民の主観的最適建て替え時期に対する意志決定モデルを作成し、建物構造・築年数・資金等の観点について、地震被害の経験の無い集合住宅の住居者を評価主体としたアンケート調査を行いモデルの同定を試みた。以上より得られた結果をもとに、構造的建て替え必要度と、住民からの建て替え欲求度を残存寿命を基にした評価指標で表現し定量化する手法について検討し、ケーススタディにより、その適用性・有用性について示した。特に、(1)建物の構造的機能劣化、(2)設備機能の低下、および、(3)機能性低下に伴う使用性や快適性の低下に着目し、それらと維持・補修・改装や解体・改築等との関連を明らかにすることを目的とし、主要因子や要因の分析、機能低下の経時的変化、あるいは経済的損失度との関係について調査・研究を行う。平成7年度は、阪神大震災の影響もあり、構造的機能劣化をもたらす要因のひとつとして当初捉えていた地震による損傷への修復に着目した方向で研究を進めた。特に、地震で損傷したRC集合住宅建物が補修・補強により再使用される場合について、ライフサイクル的観点からどの様に捉えるべきかについて検討を試みた。また、構造的機能劣化の使用性・快適性に及ぼす影響に関する観点からは、RC集合住宅の管理者・住居者を評価主体としたアンケート調査を実施することにより意識分析を行い、建物の機能性の低下や修復に伴う快適意識の変化や修復・建て替え要求度の評価法の検討を行った。本研究では、集合住宅の様に将来において建て替えが必要となるであろう建築構造物に対し、このライフサイクルを考慮した計画・管理システムの構築を目指している。

特に、(1)建物の構造的機能劣化、(2)設備機能の低下、および、(3)機能性低下に伴う使用性や快適性の低下に着目し、それらと維持・補修・改装や解体・改築等の関連を明らかにすることを目的とし、主要因子や要因の分析、機能低下の経時的変化、あるいは経済的損失度との関係について調査・研究を行う。平成7年度は、阪神大震災の影響もあり、構造的機能劣化をもたらす要因のひとつとして当初捉えていた地震による損傷への修復に着目した方向で研究を進めた。特に、地震で損傷したRC集合住宅建物が補修・補強により再使用される場合について、ライフサイクル的観点からどの様に捉えるべきかについて検討を試みた。まず、構造的機能の観点からは、損傷建物の構造的機能劣化ならびに修復にともなう構造的機能回復度の定量化を構造耐震指標と関連づけることによって試み、その経済的損失度評価法について検討した。そして、神戸市内の実際の地震被害建物について損傷・修復に関する資料を収集し、それらに基づいてケーススタディを行った。また、構造的機能劣化の使用性・快適性に及ぼす影響に関する観点からは、地震で被害を受けたRC集合住宅の管理者・住居者を評価主体としたアンケート調査を実施することにより意識分析を行い、建物の機能性の低下や修復に伴う快適意識の変化や修復・建て替え要求度の評価法の検討を行った。平成8年度は、7年度に得られた補修・補強事例とそれに掛かった費用等に関する資料をもとに、具体的な事例に対する経済的損失度評価式の同定を行った。特に、損傷建物の部材被害度を詳細に調べ、各層ごとの保有性能に関連させて、構造指標の変化とそれに掛かる費用との関係について調べた。一方、集合住宅住民の建て替え欲求度の定量化を目指し、住民の主観的最適建て替え時期に対する意志決定モデルを作成し、建物構造・築年数・資金等の観点について、地震被害の経験の無い集合住宅の住居者を評価主体としたアンケート調査を行い、モデルの同定を試みた。
二酸化炭素還元へ向けた分極制御窒化物半導体による可視光応答型新規光電極の開発

本研究は,極薄AlN層を内部に導入した独自の分極制御構造を持った窒化物半導体光電極により,可視光を利用した燃料生成実現を目指すものである.本年度はこれまでの知見を基に,より高いIn組成を持つInGaNを光吸収層として用いることで吸収端の長波化を狙った.また,太陽電池特性のシミュレーション結果を基にして,光電極としてのポテンシャルについても検討を進めた.昨年度までの取り組みの中でInGaN層を用いた光電極動作の実証に成功した.本年度ではIn組成を変化させ,より系統的に特性を検討した.使用する自立GaN基板の変更や,結晶成長条件の改善を行なった結果,波長440 nm程度までの光による応答を得ることに成功した.また, InGaN光吸収層を持つサンプルについても4時間の連続的な光電極動作の試験を実施したが,明確な特性の劣化が見られないことを確認した.これは当初のコンセプトである,還元側の電極の実現による安定動作を支持しており, InGaNを用いた場合にも長寿命の光電極が実現可能であることを示す結果である.また,提案構造の太陽電池特性のシミュレーション結果と,簡単な実験結果を利用することで,光電極特性の数値的な予測を行ない,達成しうる特性をより明確な形で表すことができた.また,こうした検討を進める中で,底部のn-GaN層中で生成した光キャリアが光電流として寄与することが,提案構造の光電極特性を低下させる一因であることが新たに判明した.下地のGaNによる光吸収の影響をなくすため,紫外光を除いた光の照射下で特性を測定したところ,酸素発生の酸化還元準位を超える立ち上がり電圧をIn組成12%程度まで得ることができた.サンプルのより本質的な特性を反映した結果であると考えられ,外部電圧無しでの水分解実現に向けて非常に有望な結果といえる.28年度が最終年度であるため、記入しない。28年度が最終年度であるため、記入しない。本研究では,極薄AlN層を内部に導入した独自の構造を持つ窒化物半導体光電極により,可視光を利用した水分解による水素生成およびCO2還元による燃料生成を目指す.光電極単体での水分解には開放電圧の向上が必須であり,本年度は分極を利用する上で特に重要となるAlN層に着目して実験を進めた.AlN層の成長温度の影響を精査することにより, AlNとGaNの界面の急峻性が提案する構造において非常に重要なパラメータであることを見出した.開放電圧の向上に向けてAlN層の成長条件を検討し,従来と比較してより高品質な,高い界面の急峻性と高い表面平坦性を有するAlN層の成長技術の開発に成功した.また,半定性的な議論に留まっていた提案構造の光照射下でのバンド図を,数値計算により示すことに成功した.バンド図は光照射下でも想定通りの形状を持つことが明らかとなり,本研究で最終的に目指す構造の動作が現実的なものであることを示した.更に,提案構造が太陽電池としての動作も可能であることを数値計算により確認した.+c面上のInGaN太陽電池中では, InGaN層の持つ分極が光キャリアの分離を妨げるため,高In組成InGaNの利用が困難であることが知られている.しかしながら提案構造は分極を活用しているため, +c面上の構造であるにもかかわらず,全In組成域で良い太陽電池特性を示すことが明らかとなった.比較的成長が困難であるp型層を必要としない点でも優れており,提案構造が+c面上の太陽電池としても有用であることを新たに見出した.本研究では,極薄AlN層を内部に導入した独自の構造を持つ窒化物半導体光電極により,可視光を利用した燃料生成実現を目指す.本年度はInGaNを利用した可視光照射下での光電極動作の実証を狙い実験を進めた.また,それに付随するMOCVDによる結晶成長上のプロセス改善にも取組んだ.AlN/GaN界面の急峻性の向上にはAlN層の低温成長が有効であるが,一方で低温成長したAlNでは表面平坦性の悪さなど結晶の品質に問題があった.加えて転位が発生することでAlNの上層に対しても悪影響を与えており,可視光を吸収可能なInGaN層を利用する際に特に妨げとなった.この問題の解決には低温でのAlN層を成長後に続けてキャップ層として数nmのGaNを成長し,その後昇温することが有効であることを見出した.この低温GaNキャップ層の導入により, AlGaN層の緩和を防ぐことに成功し,サンプルの表面モフォロジーも大幅に改善した.こうした低温GaNキャップ層を導入した光電極ではより高い開放電圧を示し,貫通転位密度の低減を反映した結果を得た.また, InGaNを光吸収層として利用した場合にも低温GaNキャップ層が有用であることが明らかとなった.InGaNを低温AlN上に成長した場合, GaNキャップを導入していない場合には1010 cm-2代と非常に多くのピットが見受けられたが,低温GaN層を導入することで下地の貫通転位密度と同程度のピット密度となった.さらに, InGaNを利用した際には可視光(波長>390nm)での光電極動作の実証に成功した.InGaN層は低温成長が不可避であるために,当初より転位の悪影響が強まることが予想された.従って低温成長AlN層の導入による転位密度の大幅な増加は非常に重大な問題となるが,低温GaN層の導入により,低温AlN層の成長による転位の発生を最小限に抑えることに成功した.