hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
ベイズ二重分節解析と深層学習の統合による教師なし言語獲得の構成論

ベイズ二重分節解析器と深層学習の統合モデルの開発と推論手法の高速化に取り組んだ.具体的には下記の4点の研究に取り組んだ.1.ベイズ二重分節解析器のサンプリングアルゴリズムの高速化:本研究で提案しているベイズ二重分節解析器(Nonparametric Bayesian Double Articulation Analyzer: NPB-DAA)は二重分節構造を持つ時系列データのための確率的生成モデルとしてHDP-HLM(Hierarchical Dirichlet process-hidden language model)を基礎としている.その推論手法としてブロック化ギブスサンプリングに基づく方法が確立しているが,実時間比100倍程度という実行速度の遅さが問題となっていた.基礎的なアルゴリズムを維持したまま,メモ化の理論的導入により10倍の高速化を果たし,実時間比10倍程度まで高速化した.この内容は国際会議にて報告予定である.2.ベイズ二重分節解析器と深層学習の確率的生成モデルとしての統合モデルの開発:変分オートエンコーダと混合モデルを結合したモデルに関するモデルを開発した.3.限られた語彙を用いた単一話者の自然な音声発話からの教師なし言語獲得:前年度に提案したNPB-DAA withDSAE (Deep Sparse Auto Encoder)を子音を含んだ英語音声データに適用し,その有効性を検証した.具体的にはTIDIGITSコーパスと呼ばれる数字の読み上げ音声データに適用し,その有効性を検証した.また,DSAEのネットワーク構造に関して比較研究を行い国際会議にて報告を行った.4.複数話者・大規模音声発話データからの教師なし言語獲得の実現:複数話者の話者依存性を吸収する手法に関して研究を行った.29年度が最終年度であるため、記入しない。29年度が最終年度であるため、記入しない。初年度の研究課題として,ベイズ二重分節解析器と深層学習の統合モデルの開発に取り組んだ.本研究で対象とする教師なし言語獲得手法の開発のためには,ベイズ二重分節解析器(Nonparametric Bayesian Double Articulation Analyzer: NPB-DAA)の出力分布に適切な特徴ベクトルを受け取らせる必要がある.本研究では,深層学習器に音声時系列データから教師なし学習による表現学習を行わせ,適切な特徴ベクトルを抽出させるように学習させることを目的として研究を行った.初年度は深層学習器の一種であるDeep Sparse Auto Encoder (DSAE)を用いて教師なし学習により音声特徴量を抽出させることで,教師なし語彙学習の制度を向上させることを目指した.具体的にはNPB-DAAとDSAEを結合させたNPB-DAA with DSAEを提案し.日本語話者に発生させた実母音系列からの単語獲得において既存手法をはるかに上回る性能を得た.この成果は,にて報告済みである.当初の予定であった,ベイズ二重分節解析器と深層学習の統合モデルの開発に取り組んだところ,早期に結果を得ることが出来た.また,得られた結果は想定を上回る高性能なものであり,研究代表者のアプローチの正当性を裏付けるものであり,今後の研究の実施において重要な成果であると言える.さらに,当該内容を査読付き国際論文誌に投稿し,採録を得ることができた.初年度の研究課題として,ベイズ二重分節解析器と深層学習の統合モデルの開発と推論手法の高速化に取り組んだ.具体的には下記の3点の研究に取り組んだ.2.ベイズ二重分節解析器と深層学習の確率的生成モデルとしての統合モデルの開発:深層学習のモデルを確率的生成モデルとしてとらえ,これをHDP-HLMと統合し,推論手法を導出するための基礎的検討を行った.具体的には変分オートエンコーダと混合モデルを結合したモデルに関する研究を進めた.3.限られた語彙を用いた単一話者の自然な音声発話からの教師なし言語獲得:前年度に提案したNPB-DAA withDSAE (Deep Sparse Auto Encoder)を子音を含んだ英語音声データに適用し,その有効性を検証した.具体的にはTIDIGITSコーパスと呼ばれる数字の読み上げ音声データに適用し,その有効性を検証した.また,DSAEのネットワーク構造に関して比較研究を行った.この内容に関しては国際会議において発表の予定である.初年度に当初の予定以上の進展を得たが,その成果を踏まえながら,二年度目ではその成果の応用可能性に関する探索的研究と,モデルを理論的にさらに発展させるための理論的研究,及びそのための調査を中心的に行った.多くの議論の発展や,実験的結果に基づく知見を得ることができた.ベイズ二重分節解析器と深層学習の統合モデルの開発と推論手法の高速化に取り組んだ.具体的には下記の4点の研究に取り組んだ.1.ベイズ二重分節解析器のサンプリングアルゴリズムの高速化:本研究で提案しているベイズ二重分節解析器(Nonparametric Bayesian Double Articulation Analyzer: NPB-DAA)は二重分節構造を持つ時系列データのための確率的生成モデルとしてHDP-HLM(Hierarchical Dirichlet process-hidden language model)を基礎としている.その推論手法としてブロック化ギブスサンプリングに基づく方法が確立しているが,実時間比100倍程度という実行速度の遅さが問題となっていた.基礎的なアルゴリズムを維持したまま,メモ化の理論的導入により10倍の高速化を果たし,実時間比10倍程度まで高速化した.この内容は国際会議にて報告予定である.2.ベイズ二重分節解析器と深層学習の確率的生成モデルとしての統合モデルの開発:変分オートエンコーダと混合モデルを結合したモデルに関するモデルを開発した.

3.限られた語彙を用いた単一話者の自然な音声発話からの教師なし言語獲得:前年度に提案したNPB-DAA withDSAE (Deep Sparse Auto Encoder)を子音を含んだ英語音声データに適用し,その有効性を検証した.具体的にはTIDIGITSコーパスと呼ばれる数字の読み上げ音声データに適用し,その有効性を検証した.また,DSAEのネットワーク構造に関して比較研究を行い国際会議にて報告を行った.4.複数話者・大規模音声発話データからの教師なし言語獲得の実現:複数話者の話者依存性を吸収する手法に関して研究を行った.初年度は研究計画書に示した,1.ベイズ二重分節解析器と深層学習の統合モデルの開発,に関して大きな進捗を得ることが出来た.本内容に関しても,さらに理論的な発展を得るとともに,2.ベイズ二重分節解析器のサンプリングアルゴリズムの高速化,3.限られた語彙を用いた単一話者の自然な音声発話からの教師なし言語獲得の実現,4.環境・文脈の情報を用いた教師なし言語獲得の高精度化,5.複数話者・大規模音声発話データからの教師なし言語獲得の実現,といった課題に関して研究を進めていく.二年間で研究計画書に示した,1.ベイズ二重分節解析器と深層学習の統合モデルの開発,2.ベイズ二重分節解析器のサンプリングアルゴリズムの高速化,3.限られた語彙を用いた単一話者の自然な音声発話からの教師なし言語獲得の実現に関して,一定の進捗を得ることが出来た.これらの内容に関しても,さらに理論的な発展を得るとともに,4.環境・文脈の情報を用いた教師なし言語獲得の高精度化,5.複数話者・大規模音声発話データからの教師なし言語獲得の実現,といった課題に関して研究を進めていく.29年度が最終年度であるため、記入しない。29年度が最終年度であるため、記入しない。
単細胞セクレトミクス技術の確立

本研究は、細胞外分泌物質のオミックス技術に係る。分泌物質は培養溶液に速やかに拡散し大幅に希釈される。我々は、マイクロデバイス技術と先端光学技術を用いて、この問題点を解決し、単細胞精度での分泌液網羅解析(セクレトミクス)の確立と計測スループットの向上を目指した。我々は、単細胞セクレトミクス技術の生物学的有効性を示すと共に、高速かつ高精度で細胞を捕捉できるマイクロウェルの開発、光(ラマン散乱分光)による分泌液分析法の開発を並行で遂行した。単細胞セクレトミクス技術により細胞の種類が同定できることが示され、実用化に向けては課題が残るものの、スループットの向上が見込める結果を得ることができた。申請者らは、細胞ひとつを小さなマイクロウェルに閉じ込めることで、単細胞から分泌された化学物質の質量分析に成功し、単細胞セクレトミクス技術と名付けた。本研究課題では、上記技術による計測のスループットを上げることを目的としている。第一年度では、1細胞が隔離され、かつ、自動配列されるマイクロウェルプレートの開発と2ラマン散乱分光法による分泌液分析の可否を調べた。マイクロウェルプレート開発においては、ガラス基板上におけるドロップレットウェルの作製を行った。光学顕微鏡による観察のために、ポリマー樹脂ではなくガラス、特に、石英ガラス上にドロップレットを整列させる必要がある。低歩留り等の問題は残るものの、使用可能なマイクロウェルプレートの作製はできている。また、細胞外液のラマン散乱分光スペクトルが、顕微鏡上で取得できることを確認している。細胞内部観察とはことなり、細胞外領域からの信号取得となるので、信号取得の長時間露光が可能である。しかしながら、ドロップレットを作成する際のオイル等からの信号がノイズ源となってしまい、これを回避するために、マイクロウェルプレートの再設計が必要となる。オミックス技術とは、生命における膨大な数の事象を網羅的に解析する技術であり、後の生命科学・医療に大きな発展をもたらすと期待されている。これらの開発標的は、遺伝子発現(ゲノミクス)、タンパク質発現(プロテオミクス)、代謝物質(メタボロミクス)等、細胞内に在る物質に限られていた。これまでに、我々は、細胞が外に放出する化学物質の網羅的解析法(セクレトミクス)の確立を目指し各種技術開発を行ってきた。細胞ひとつひとつを小さな液胞に生かしたまま包み、その液胞内の僅かな溶液を抽出する技術を確立していた。その溶液を質量分析器で解析することにより、単細胞の分泌液網羅解析が可能である。しかし、単細胞をひとつひとつ質量分析器で計測するので時間がかかり、実用化に耐えない。本研究課題では新しいマイクロウェルプレートの開発や光学技術の融合によりスループットの向上を目指した。具体的な開発目標は、微小空間内(マイクロウェル内)における光による分泌液分析である。本研究課題では、ラマン散乱分光顕微鏡をとした。ラマン散乱とは、物質に光を照射した時に、物質の種類依存的な波長の光が散乱する現象であり、化学物質の特定などに応用されている。光であれば、分泌液の抽出も不必要であり、また、顕微鏡下で解析可能であり、計測スループットが格段に向上する。本研究課題では、ガラス面の上に数千もの特殊形状の液胞を並べる技術を開発し、液胞内の僅かな空間(1ミクロン立方以下)における分泌液分析に挑戦した。開発は一応の成功を収め、確かに、細胞ひとつから発せられた分泌液を光照射で検出できることが明らかとなった。現在、さらに、ガラス面に並べた液胞を全自動で解析できる計測システムの構築も行っている。実用化に向けた問題点はまだ残っているが、本研究課題は、単細胞セクレトミクスの確立はより現実的になったと考えている。分泌液のラマン散乱分光スペクトルの取得は、既存の顕微鏡で問題なく可能であると考えていた。実際に、細胞外液のみを観察試料とした場合には、問題なく、そのラマン散乱分光スペクトルを取得することができた。しかしながら、マイクロドロップレット内での観察では、オイルからもラマン散乱光が、漏光として検出器に届いてしまった。これは、顕微鏡の共焦点効果の不足が原因と考えられる。本研究課題開始当初は、技術的な開発事項はマイクロウェルのみと考えていたが、新たに、顕微鏡に関しても技術的な問題解決が必要となった。生物物理学オイル由来の信号を排除するために、ラマン散乱分光顕微鏡の共焦点効果を向上させる。これは、対物レンズの開口数を上げること、並びに、ピンホールの縮小化で解決できると考えている。代替案として、ドロップレットから細胞外液をドロップレット外に輸送するマイクロ流路を開発することも考えている。

また、上記の開発を待たず、質量分析スペクトルデータから、ラマン散乱分光スペクトルをコンピュータで再現する数学的手法を考案・開発していく。濃縮した細胞外液を用いて、同一サンプルの質量分析スペクトルとラマン散乱分光スペクトルを取得することができる。神経細胞のドーパミン等のホルモン分泌を、当該技術で取得可能であることは確認済みであるので、これを観察対象とする。研究計画当初は、顕微鏡筐体を設備として購入予定であったが、市販の顕微鏡筐体を使わずに、高開口数を持つ対物レンズやダイクロイクミラーなどの光学部品を購入することで、筐体購入とほぼ同額にて、高仕様を実現した。そのため、微かではあるが、使用額に差異が生じた。次年度使用額は、579円と少なく、基本的に本年度の使用計画に大きな変更はない。
連続大量培養技術の確立によるスーパーかいあし類の生産

本研究では、高い生残率・生産率を達成し、なおかつ豊富なEPA・DHA・カロテノイド系色素を含有する高付価価値なスーパーかいあし類の連続大量培養技術を確立する。かいあし類はワムシやアルテミアよりも高い栄養価を持つことから、養殖産業の初期餌料として期待される一方で、共食いや幼生の高い死亡率により生産性が低下することから、大量培養は実現困難とされてきた。本研究では、かいあし類の生残、成長、卵生産に必要不可欠なEPA・DHA・カロテノイド系色素を含有する微細藻類種をかいあし類に摂餌させ、高生残率・高生産率を達成し、かつ高栄養価を示すスーパーかいあし類を作る。
活性持続型高分子エイズ薬の合成

エイズ(Acquired Immunodeficiency Syndrome)薬の開発はあらゆる角度から進められているが,われわれは硫酸化多糖からエイズ薬を合成しようと研究して来た。モノマーから重合させて作った硫酸化リボフラナン,硫酸化キシロフラナン,および硫酸化デキストランは強い抗エイズウイルス活性(抗HIV活性)を有していたが,同時に高い抗擬血活性を示した。そこで,高い抗エイズウイルス活性と低い抗擬血活性を持つ硫酸化多糖を探索した。抗がん剤の1,3ーβ結合したグルコースポリマーであるレンチナンを硫酸化したところ,得られたレンチナン硫酸は3.3μg/mlの低濃度で完全にエイズウイルスのT細胞への感染を阻害することが分った。しかも、副作用と考えられる抗擬血活性は約20U/mgと高くなく,この構造の硫酸化多糖がかなり選択的にエイズウイルスに作用することが見出された。次に、同じ1,3ーβ結合構造を持ち、豊富にある微生物多種カードランを硫酸化してカードラン硫酸を作った。カードラン硫酸は3.3μg/mlの低濃度で完全にエイズウイルスの感染を阻害した。カードラン硫酸は1.5U/mgぐらいの低い抗擬血活性を示し、in vivoテストした急性毒性は低かった。血液中に入れられたカードラン硫酸は60180分で体組織中へ移行・蓄積されていまうことが分かった。血液中滞留時間を長くするため,カードラン硫酸やリボフラナン硫酸に,天然にないL型糖の分枝をつけた・L型分枝硫酸化多糖の生理活性の血液中持続性は,抗擬血性の持続時間で測定したところ,時間のオーダーで保持されていた。研究遂行中に動物体内のカードラン硫酸は主鎖分解を受けることなく,数10日間存在しており,エイズ薬として望ましい性資であることが分かった。また,全成マンナン硫酸も高エイズウイルス活性と中程度の抗擬血活性を持つことも見出された。天然多糖レンチナン(1,3ーBーDーグルカン)をピペリジン硫酸を用いて硫酸化したレンチナン硫酸は、3.3μg/mlの低濃度でエイズウイルスの増殖を完全に抑制することをすでに見出した。また、レンチナンと同じ構造を持つ直鎖状天然多糖カ-ドランを硫酸化したカ-ドラン硫酸もレンチナン硫酸と同じ高い抗エイズウイルス活性を持つことを見出している。そこで生体内で長期間活性が持続するように低い生分解性の期待できるLーグルコ-スをカ-ドランに分枝し、得られたL糖分枝カ-ドランを硫酸化することを試みた。Lーグルコ-スをピリジンと無水酢酸を用いて全アセチル化を行い、HBrー酢酸によって臭素化後、2,6ールチジンを触媒としてエタノ-ルによりオルソエステル化することにより、3,4,6ーOートリアセチルーBーLーグルコ-スー1,2ー(エチルオルトアセテ-ト)を合成した。次に、Lーグルコ-スを分枝させるために、カ-ドランの部分アセチル化を行った。初めにカ-ドランをピリジンに分散させ、無水酢酸を加え50°Cで26時間攪拌させてアセチル化度2.3のカ-ドラン部分アセチル化物が得られた。アセチル化度の決定は、アセチル化物を1/2N水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、1/10N塩酸によって滴定することによって決定した。カ-ドランを酢酸ー無水酢酸に分散させ、硫酸を一滴加えて30°Cで反応させることによって全アセチル化カ-ドランを合成した。

270MHzの^1HNMRを測定したところ、一般にはH1のプロトンは最も低磁場に現われるが、この場合にはH3が最も低磁場となることが、二次元NMRの測定などがら明らかとなった。部分加水分解による部分アセチル化物の合成ー望ましくは選択的6位水酸基元ーは全アセチル化物の希アルカリ加水分解法および全アセチル化セルロ-スの6位を選択的に加水分解してジアセチル化セルロ-スを合成できる60%酢酸による方法を適用して検討した。直鎖状天然多糖カ-ドラン(1,3ーβーDーグルカン)をピペリジン硫酸を用いて硫酸化したカ-ドラン硫酸は、3.3μg/mlの低濃度でエイズウイルスの増殖を完全に抑制することをすでに見出した。カ-ドランと同じ構造を持つ分枝天然多糖レンチナンを硫酸化したレンチナン硫酸も高い抗エイズウイルス作用を持つことも明らかにした。カ-ドラン硫酸の血液中での半減期は分子量7万のもので1時間,17万のもので3時間であることがわかった。そこで生体内で長時間活性が持続するように低い生分解性の期待できるLーグルコ-スをカ-ドランに分枝し,硫酸化した。Lーグルコ-スから常法に従ってオルトエステルを合成した。カ-ドランをクロルベンゼンに分散させ,Lーグルコ-スオルトエステルを加え,触媒として2,6ールチジンパクロレ-トを用いて還流することにより縮合を行った。この反応は1回では枝の割合が少ないため,3回繰り返して縮合を行ったところ,35%Lーグルコ-スをカ-ドランに分枝させることが出来た。分枝度の決定は^<13>CNMRスペクトルを測定し,カ-ドランとLーグルコ-スのC1吸収の積分値を比較することにより行った。希水酸化ナトリウム水溶液で脱アセチル化を行ってLーグルコ-ス分枝カ-ドランとした。ピペリジン硫酸を用いてDMSO中,85°C,60分間硫酸化反応を行ってLーグルコ-ス分枝カ-ドラン硫酸を合成した。分子量は4万7000,元素分析値から求めた硫酸化度は1.3であった。同様にして39%Dーグルコ-スを分枝したカ-ドランを合成し硫酸化した(分子量4万7000,硫酸化度1.3)。続いて抗エイズウイルス作用を調べるために,MTー4細胞とエイズウイルス産生細胞を用いてMTー4細胞の増殖果及び抗原陽性率すなわちどれくらいの割合でMTー4細胞がエイズに感染しているかを調べたところ,1.68μg/mlの低濃度でエイズウイルスの感染を完全に抑制することがわかった。高い抗エイズウイルス活性をin vitroで示すカ-ドラン硫酸を合成して来た。動物を使ったin vivoテストで,この硫酸化多糖は比較的短時間で血液中から消失し,体組織中に移行・蓄積されてしまうことを見出した。本研究では,低濃度でも有効に働く,出来るだけ高活性の硫酸化多糖を合成すること,および生分解性の低いことが期待される硫酸化多糖を作ることを目的として研究を行った。糖ユニット当り2つの水酸基を持つリボフラナンから硫酸化度0.261.80のリボフラナン硫酸を作った。エイズウイルスHIV-1のMT-4細胞を用いるRSの抗エイズウイルス活性測定では,硫酸化度の増加によって活性は直線的に増加し,硫酸化度1.80Mn7800のRSは10ug/mlという低濃度でHIVによって起こされる細胞傷害を完全に阻害した。しかし,このRSは30U/mgという比較的高い抗凝血活性を持っていた。
図画作品にみる20世紀図画教育変遷の検証

平成30年度は、前年度までの調査に続き、高岡市の学校に卒業記念として保存される図画作品を手掛かりに、図画教育変遷に関する調査を行った。また、表現にかかわる教育実践の動向を把握するため、同様に保管される作文及び習字作品を分析し、表現教育に関する多面的な検討を行った。図画教育に関する調査では、昭和40年代から50年代に制作された約4,100点の図画作品を対象に、一地方の学校における図画教育実践の検証を試みた。まず、昭和中期から後期における図画教育の状況を整理した上で、学校資料等を参考に図画教育の指導体制や使用教科書、教育活動等の調査を行った。それをふまえ、図画作品の表現内容等を分析し、当時の図画教育実践について考察した。調査の結果、作品には風景画や人物画、静物画などが含まれており、木版画の流行や未来都市、物語絵など新たなテーマの出現による図画題材の多様化を確認することができた。また、表現教育に関する調査では大正期の作文及び習字作品の分析を行った。習字には書き方手本にある道徳的価値に関する内容が多く、作文には日常生活の多岐にわたる出来事を、感情を組み入れながら素直に表現する傾向がみられた。特に作文には自由で闊達な表現がみられることから、図画教育では自由画が流行した当時の大正自由教育という教育思潮を裏付ける表現教育の実践をうかがい知ることができた。期間全体を通じて実施した研究の成果としては、前世紀の図画教育変遷に関する検証や史料のデジタル化を進めたことが挙げられる。とりわけ、図画教育変遷の調査では、昭和前期は自由画の理念を引き継ぎながらも再び図画教育において臨画をさせるという「揺り戻しの時代」であったことや、戦後においても臨画作品が制作されていたことなど、図画教育の実情を実証的に明らかすることができた。本研究は、富山県高岡市の公立小学校に明治時代から保管される卒業記念作品の分析を通して、図画教育変遷の検証を試みるものである。平成26年度の研究実績であるが、昨年度までの高岡市立博労小学校卒業作品に着目した大正期における図画教育の調査に続き、同市平米小学校に所蔵される卒業作品のうち、大正時代に制作されたものを取り上げ、作品や図画教育に関する地域的動向から読み取れる同校図画教育実践について調査を行った。その結果、大正期を通じて教科書による実践が基本として行われる一方、自由画教育運動の流れを受けてテーマや画風、クレヨンといった新しい画材が普及し、図画教育に変化がもたらされたことを確認した。同校では、大正中期に自由画やクレヨン画の展覧会が続けて開催されており、当時の図画教師が時代の変化に合わせ、新たな教育思想や方法を取り入れた授業実践を行っていたものと推察される。平成27年度は、前年度までの調査に引き続き、富山県高岡市の二つの小学校に所蔵される図画作品を手掛かりに、自由画教育運動後の昭和前期における図画教育の実態について調査を行った。調査では学校資料等を参考に図画教育の動向を整理した上で、両校に所蔵される昭和2年度から昭和15年度に制作された約二千点の作品分析を行い、図画教育実践の検証を試みた。その結果、作品には風景画、静物画、人物画などがあり、自由画教育後であるが図画教科書や参考書、児童雑誌等の図版を模写した作品が一定数残されたことがわかった。調査結果から、臨画が批判され、自由画という新たな価値を追求し、やがて行き詰まりをみせた当時の図画教育に臨画が再び指導の方法論として浮上してきたことを読み取ることができた。両校の作品資料より、昭和前期における図画教育は、自由画の理念を引き継ぎながらも再び臨画をさせるという「揺り戻しの時代」であったのではないかと考えられる。本研究は、富山県高岡市立博労小学校及び平米小学校に所蔵される卒業記念作品を手掛かりに調査を行っているものであるが、平成27年度は両校の作品資料の調査を進めた。具体的には、昭和前期に残された作品を中心に関係資料等の調査をふまえ分析を行い、当時の図画教育の変容について検証することができた。平成28年度は前年度までの調査に引き続き、富山県高岡市の小学校に所蔵される卒業記念図画作品の分析をふまえた図画教育変遷に関する調査のほか、大正期における自由画運動の展開に関する調査を行った。まず、図画教育に関する調査では、昭和20年代から30年代にかけて制作された約6,300点の図画作品を手掛かりに、一地方の学校における図画教育実践の検証を試みた。昭和戦後期の図画教育の状況をふまえ、この間に制作された作品のテーマや表現方法等を分析し、当時の図画教育実践の実態を考察した。調査の結果、この期間には主に静物画、風景画、人物画、考案画が制作され、期間の中頃から抽象画や木版画が新たな題材として加わったことが明らかとなった。表現方法には、自由に、大胆に表現する傾向が現れており、創造性や個性の伸長という戦後我が国の美術教育観を代表する考えがこの時期に形成され、その理念が新しい題材とともに教育実践に定着したことがうかがえた。また、大正期における自由画教育の調査では、全国各地に広まった自由画教育の富山県における展開について把握するため、自由画教育初期に北陸地区において開催された自由画展である「世界児童自由画展覧会」に関する新聞報道を分析した。

報道内容には自由画の募集案内や展覧会の報告記事、師範学校教員など教育関係者による自由画に対する見解、観覧者による感想、展覧会場の写真などが含まれており、今後、それらの分析を進め、北陸地方における自由画教育の動向について明らかにしていきたい。本研究は、富山県高岡市の小学校に保管される卒業記念作品を手掛かりに調査を行っているが、平成28年度は昭和戦後期の昭和20年代から30年代に制作された作品を中心に関係資料等の調査をふまえ分析を行い、当時の図画教育の変容について検討を進めることができた。平成29年度は昨年度までの調査に引き続き、富山県高岡市の小学校に保管されている卒業記念図画作品を手掛かりとした図画教育の変遷に関する調査のほか、地域の教育動向に関する調査を行った。図画教育実践に関する調査においては、明治40年代に制作された約600点の図画作品を手掛かりに、一地方の学校における図画教育実践の検証を試みた。まず、明治後期の図画教育の状況をふまえ、学校関係資料等を参考に図画の指導体制や使用教科書、教育活動等に関する調査を行った。その上で、明治後期に制作された作品の画題や表現方法を分析し、当時の図画教育実践を考察した。調査の結果、高岡市では地域事情を反映して専科指導体制が構築されたこと、国定教科書『毛筆画手本』、『新定画帖』を手本とした臨画や考案画が残されていたことなどが明らかとなった。作品には図版をそのまま模写したものだけでなく、別の図版を合成したものや児童自らアレンジを加えたものがあり、表現の応用を許容するような実践が行われていたことがうかがえた。また、地域の教育動向に関する調査では、昨年に引き続き、自由画教育初期に北陸地方において開催された「世界児童自由画展覧会」に関する新聞報道を分析した。特に北陸三県の福井、石川、富山県における展覧会の開催状況や各地域の有識者の見解、作品評などを中心に分析を行った。この展覧会の新聞報道には、自由画教育運動として図画教育の転換が図られた当時の実情が克明に記録されており、新しい教育の波が北陸地方に伝播した状況を明らかにすることができた。本研究は、富山県高岡市の小学校に保管される卒業記念作品を手掛かりに調査を行っているが、平成29年度は明治後期に制作された作品を中心に関係資料の調査を行い、当時の図画教育について検討することができた。平成30年度は、前年度までの調査に続き、高岡市の学校に卒業記念として保存される図画作品を手掛かりに、図画教育変遷に関する調査を行った。また、表現にかかわる教育実践の動向を把握するため、同様に保管される作文及び習字作品を分析し、表現教育に関する多面的な検討を行った。図画教育に関する調査では、昭和40年代から50年代に制作された約4,100点の図画作品を対象に、一地方の学校における図画教育実践の検証を試みた。まず、昭和中期から後期における図画教育の状況を整理した上で、学校資料等を参考に図画教育の指導体制や使用教科書、教育活動等の調査を行った。それをふまえ、図画作品の表現内容等を分析し、当時の図画教育実践について考察した。調査の結果、作品には風景画や人物画、静物画などが含まれており、木版画の流行や未来都市、物語絵など新たなテーマの出現による図画題材の多様化を確認することができた。また、表現教育に関する調査では大正期の作文及び習字作品の分析を行った。習字には書き方手本にある道徳的価値に関する内容が多く、作文には日常生活の多岐にわたる出来事を、感情を組み入れながら素直に表現する傾向がみられた。
アトピー性皮膚炎とフィラグリン遺伝子のサイズ多型の関連の解明

アトピー性皮膚炎の重要な発症因子として知られるフィラグリン遺伝子にはcopy number variationが存在し、フィラグリン遺伝子のエクソン3は10-12個のほぼ相同な繰り返し配列を含んでいる。今回の研究では、アトピー性皮膚炎患者100名のDNAを用いてこのvariationについて解析し、copy numberが10個、11個、12個のアレルの存在頻度を解明した。フィラグリン遺伝子(FLG)は、10ー12個のほぼ相同な972塩基の繰り返し配列から成り、繰り返し配列の数が個体により異なるという特徴を持つため、表皮において、個体により異なった大きさのプロフィラグリンが産生されることになり、同じアトピー性皮膚炎でもフィラグリンを多く持つ患者と少なく持つ患者が存在することになる。この繰り返し配列の数の違いによるフィラグリンの発現量の違いは表皮バリア機能やアトピーの重症度に影響を与えると推測されるが、これまで繰り返し配列の個数とアトピーの重症度との関係は不明であった。本研究では、両者の関係を明らかにすることを目指す。アトピー性皮膚炎患者についてFLG変異解析を行ったところ、これまでの変異検索結果とあわせると、アトピー患者約300名のうち、約30%弱がFLG変異を有することが明らかになった。次に、これら約300名のアトピー患者についてFLGの繰り返し配列の数について検討を行った。FLGは、10ー12個の繰り返し配列を持つが、それはrepeat 8とrepeat 10をそれぞれ2個ずつ持つ個体がいることに起因する。FLGのエクソン3の全長を増幅するプライマーを作成し、PCR法にて増幅を試みたが、12kb以上という極めて大きなPCR産物の増幅のためか、300例の検体のうち、エクソン3全長を増幅できたのは10%にも満たなかった。そこで、repeat7からrepeat10をすべて増幅できるようなプライマーを作成し、PCRを施行したところ、大部分の症例で、増幅することができ、FLGのサイズ決定を概ね終了することができた。その精度を確かめるため、数サンプルを次世代シークエンスで解析したが、繰り返し配列のため、次世代シークエンスによるサイズ多型解析は困難であった。日本人アトピー性皮膚炎では11個、12個のバリアントが多い傾向が認められた。フィラグリン遺伝子は、10ー12個のほぼ相同な972塩基の繰り返し配列から成り、繰り返し配列の数が個体により異なるという特徴を持つため、表皮において、個体により異なった大きさのプロフィラグリンが産生されることになり、同じアトピー性皮膚炎でもフィラグリンを多く持つ患者と少なく持つ患者が存在することになる。今年度はまずアトピー性皮膚炎患者を新規に約50名リクルートし、それらの患者DNAを用いてフィラグリン遺伝子変異解析を行った。これまでの変異検索結果とあわせると、アトピー患者約250名のうち、約30%弱がフィラグリン遺伝子変異を有することが明らかになった。次に、これら約250名のアトピー患者についてフィラグリン遺伝子の繰り返し配列の数について検討を行った。フィラグリン遺伝子は、10ー12個の繰り返し配列を持つが、それはrepeat 8とrepeat 10をそれぞれ2個ずつ持つ個体がいることに起因する。フィラグリン遺伝子のエクソン3の全長を増幅するプライマーを作成し、PCR法にて増幅を試みたが、12kb以上という極めて大きなPCR産物の増幅のためか、250例の検体のうち、エクソン3全長を増幅できたのは10%にも満たなかった。そこで、repeat7からrepeat10をすべて増幅できるようなプライマーを作成し、PCRを施行したところ、大部分の症例で、増幅することができ、フィラグリン遺伝子のサイズ決定を概ね終了することができた。その精度を確かめるため、現在、数サンプルを次世代シークエンスで解析し、フィラグリン遺伝子全長のサイズ決定を試行中である。フィラグリン遺伝子のエクソン3の全長を増幅するPCRでの増幅には失敗したが、repeat7からrepeat10を増幅するPCRでは、大部分の症例で増幅することができ、フィラグリン遺伝子のサイズ決定を概ね終了することができたため、実験計画は概ね順調に進展している。しかし、サイズの大きなPCR産物であるため、その精度を慎重に検討する必要があり、現在、その精度を確かめるため、数サンプルを次世代シークエンスで解析し、フィラグリン遺伝子全長のサイズ決定を試行中である。また、フィラグリン遺伝子多型とフィラグリン遺伝子のサイズとの相関も明らかになりつつあり、例えば、S2889Xという日本人で最も多く見られるフィラグリン遺伝子変異を持つアレルはrepeat8を二個持つことが明らかになっており、これらの知見も組み合わせながら、今回得られたデータの精度を上げていく予定である。PCRと次世代シークエンスの結果に基づき、サイズ多型についてのデータ解析を行う。その後、フィラグリン遺伝子サイズ多型のデータを、フィラグリン遺伝子変異の有無、アトピー性皮膚炎の重症度と絡めて、統計学的な解析を行う。これにより、フィラグリン遺伝子変異の有無だけでは正確に評価することの難しかった、フィラグリンの発現量とアトピー性皮膚炎の重症度との相関が明らかになることが期待される。

また、アトピーの他の重要な表現型である、気管支喘息やアレルギー性鼻炎の発症率についてもフィラグリンの発現量の観点から、統計学的に解析していく予定である。さらに、アトピー性皮膚炎を発症していない乳児のサンプルを集め、フィラグリン遺伝子のサイズ多型と遺伝子変異がアトピー性皮膚炎の発症率にどのような影響を与えるのかについても検討を進める予定である。平成24年度は、さらなるサンプルの収集(アトピー性皮膚炎、コントロール、乳児サンプル)を行うため、DNAの抽出キットを多数購入する。また、次世代シークエンスの解析結果次第では、さらなるサンプル解析を行う必要が生じるため、次世代シークエンスの委託費が必要になる可能性がある。その他、消耗品として、遺伝子解析関連試薬の購入と、研究成果発表並びに情報収集のため、学会参加の旅費も必要である。なお、約70万円の繰越は約60万円の委託研究費(次世代シークエンス解析)の決済が次年度に持ち越されたためで、総額では概ね当初の計画通り使用した。「その他」の使用額超過は同解析を想定より多く要したためである。
正準交換関係をめぐる量子力学の数学的構造の解明

Wignerによって発見された交換関係は,量子力学における正準交換関係の1つの拡張になっている。この交換関係にしたがう1次元調和振動子の運動量作用素は-iDで与えられる.ここで,D=a/(ax)-c/xR,Ru(x)=u(-x)である。そしてcは実数のパラメータである.c=0のときにはD=a/(ax)となりこのときにはWigner型の交換関係は正準交換関係を再現する.さて,作用素a/(ax)については偏微分方程式論で重要なSobolevの補題,そしてまたSobolevの埋め込み定理が知られている.その結果,偏微分方程式の弱い解の`滑らかさ'についての知見が得られる.そこで,原点x=0において特異となる上記の作用素Dについても同様な補題や定理が成立するのか,を調べた.その結果として肯定的な結論を得た.この成果を2つの論文にまとめ,AMSのProceedings誌に掲載が決定している(研究発表欄の2論文).作用素DについてのSobolev型の補題やSobolev型の埋め込み定理を,特異な係数をもつ偏微分方程式への応用をも行った.これらの証明では,以前に導入したFourier変換の1つの一般化が本質的な役割をはたしている.この変換をBと記せば,BはBDB^*=iyを満たす.Fourier変換Fは,Fa/(ax)F^*=iyなので,この意味でBはFourier変換Fの1つの一般化と見做せる.このようにして,係数が特異なある種の偏微分方程式の解について,その滑らかさのみならず原点x=0における特異性についての知見が得られた.Wignerによって発見された交換関係は,量子力学における正準交換関係の1つの拡張になっている。そしてcは実数のパラメータである.c=0のときにはD=a/(ax)となりこのときにはWigner型の交換関係は正準交換関係を再現する.さて,作用素a/(ax)については偏微分方程式論で重要なSobolevの補題,そしてまたSobolevの埋め込み定理が知られている.その結果,偏微分方程式の弱い解の`滑らかさ'についての知見が得られる.そこで,原点x=0において特異となる上記の作用素Dについても同様な補題や定理が成立するのか,を調べた.その結果として肯定的な結論を得た.この成果を2つの論文にまとめ,AMSのProceedings誌に掲載が決定している(研究発表欄の2論文).作用素DについてのSobolev型の補題やSobolev型の埋め込み定理を,特異な係数をもつ偏微分方程式への応用をも行った.これらの証明では,以前に導入したFourier変換の1つの一般化が本質的な役割をはたしている.この変換をBと記せば,BはBDB^*=iyを満たす.Fourier変換Fは,Fa/(ax)F^*=iyなので,この意味でBはFourier変換Fの1つの一般化と見做せる.このようにして,係数が特異なある種の偏微分方程式の解について,その滑らかさのみならず原点x=0における特異性についての知見が得られた.
1970年代の日本における生録文化

平成30年度には、昨年度に再設定した各研究テーマを掘りさげていくことができた。その成果は学術論文というかたちだけでなく、インターネットでの情報公開や、展覧会、イベントの実践などのかたちでも公開できている。研究計画A「1970年代の「ドキュメンタリー・レコード」における聴取の特色」については、対象をレコードに限らず同時代のドキュメンタリー録音に設定しなおした上で、昨年度の口頭発表にもとづく論文執筆を進めている。同論文は国際日本文化研究センターでの研究会「音と聴覚の文化史」メンバーによるアンソロジーに掲載される予定である。研究計画B「録音による「音遊び」から見る1970年代の録音文化」については、研究対象とした「オーディオユニオン録音コンテスト」の音源を主催者の許可を得た上でウェブサイトに公開することができた。そして、この音源をめぐる口頭発表「録音によるアマチュア創作文化「生録」における批評の意義」(大衆文化研究プロジェクト総合国際シンポジウム)を行った。昨年度から新たに加えた研究計画である、研究計画C「1970年代日本の諸芸術における録音の意義」については、調査と実践の両面を通じて研究を進めた。資料調査や作家へのインタビューの成果は、論文「環境芸術以後の日本美術における音響技術ー一九七〇年代前半の美共闘世代を中心に」(『表象』第12号)として出版した。実践においては音に関わる過去の美術作品を再制作するプロジェクト「日本美術サウンドアーカイヴ」を立ちあげて展覧会やイベントを行った。またその成果を口頭発表「日本美術サウンドアーカイヴの活動、ねらい、今後」(国際日本文化研究センター)において公開した。さらに同プロジェクトのウェブサイトも公開している。昨年度に各研究計画を再設定したことで、研究対象が絞りこまれ、議論をより深めていくことができた。そのなかでは研究計画Aの進捗が比較的遅れているものの、アンソロジー書籍への掲載というかたちでの成果発表の目処が立っている。研究計画Bは一定の資料の収集が終わり、研究環境をほぼ整えることができた。また資料の一部をウェブサイトで公開したことにより、当時の実践者へのインタビューへの糸口をつかむことができた。研究計画Cは大きな進捗があり、その成果は主にウェブサイトを通じて公開している。平成31年度は、各研究計画の成果をさまざまなかたちで発表していく予定である。研究計画Aについては、さらに幅広い議論の歴史的文脈や理論的枠組を視野にいれるために、関連分野の調査も進めていきたい。研究計画Bについては、実践者へのインタビューを続けるとともに、アンソロジー書籍に掲載予定の英語論文の執筆を進める。研究計画Cについては、昨年度に続いて展覧会、イベントを開催するとともに、国際学会での口頭発表、国内学会での口頭発表、論文投稿も予定している。平成29年度には、本研究の概要を提示する論文を発表し、また各論の調査や発表にも着手することができた。論文「一九七〇年代の日本における生録文化ー録音の技法と楽しみ」では、1970年代の日本に流行した「生録」文化の展開たどりながら、その背景を主に技術的側面から考察し、また録音者の聴取のありかたを当時の解説書にもとづいて検討した。研究計画A「1970年代の「ドキュメンタリー・レコード」における聴取の特色」については、当時の一般的な録音者の聴取のありかたを探るために、対象をレコードだけでなく、同時代のドキュメンタリー録音一般に設定しなおした。そして、録音と旅行の結びつきに焦点をあわせた口頭発表「録音の規範と偏差ー1970年代の録音紀行から」(国際日本文化研究センター)を行った。研究計画B「録音による「音遊び」から見る1970年代の録音文化」については、対象を「オーディオユニオン録音コンテスト」に限定することにした。1971年から80年まで年ごとに開催されたこのコンテストは、対象を問わずにさまざまな録音をあつかう生録文化らしいイベントだった。このコンテストは入賞作をレコードとして発表しており、このレコードを研究の中心とする準備をした。以上2つの各論に加えて、1970年代日本の諸芸術における録音の意義にも目を向けることにした。次年度以降、特に当時の日本美術において録音がどのように用いられていたのかを調査していくことにする。さらに、平成29年度には本申請者のウェブサイトを作成し、研究成果を広く公開する環境を整えた。また、オーディオユニオン録音コンテストのレコード音源をインターネットで公開する準備も進めている。これまでに論文において本研究の概要を示すことができ、また各研究計画をより詳細に設定することができた。研究計画Aについては、対象を一般的なものに変更したために、進捗がやや遅れている。しかし、計画を再検討することで、生録文化と同時代の他の文化との接点がより見やすくなったと考えられる。研究計画Bについては、対象を絞りこむことで具体的な議論を展開する準備ができた。研究環境の整備については大きく進展した。研究成果を公開するウェブサイトを作成しただけでなく、オーディオユニオン録音コンテスト入賞作を収録したレコードのインターネット公開についてディスクユニオン社から許諾を得ることができた。この音源を公開することで、研究成果を広く伝えることができるだけでなく、さらなる情報の収集にも役立つだろう。

研究計画A「1970年代の「ドキュメンタリー・レコード」における聴取の特色」については、対象をレコードに限らず同時代のドキュメンタリー録音に設定しなおした上で、昨年度の口頭発表にもとづく論文執筆を進めている。同論文は国際日本文化研究センターでの研究会「音と聴覚の文化史」メンバーによるアンソロジーに掲載される予定である。研究計画B「録音による「音遊び」から見る1970年代の録音文化」については、研究対象とした「オーディオユニオン録音コンテスト」の音源を主催者の許可を得た上でウェブサイトに公開することができた。そして、この音源をめぐる口頭発表「録音によるアマチュア創作文化「生録」における批評の意義」(大衆文化研究プロジェクト総合国際シンポジウム)を行った。昨年度から新たに加えた研究計画である、研究計画C「1970年代日本の諸芸術における録音の意義」については、調査と実践の両面を通じて研究を進めた。資料調査や作家へのインタビューの成果は、論文「環境芸術以後の日本美術における音響技術ー一九七〇年代前半の美共闘世代を中心に」(『表象』第12号)として出版した。実践においては音に関わる過去の美術作品を再制作するプロジェクト「日本美術サウンドアーカイヴ」を立ちあげて展覧会やイベントを行った。またその成果を口頭発表「日本美術サウンドアーカイヴの活動、ねらい、今後」(国際日本文化研究センター)において公開した。さらに同プロジェクトのウェブサイトも公開している。昨年度に各研究計画を再設定したことで、研究対象が絞りこまれ、議論をより深めていくことができた。そのなかでは研究計画Aの進捗が比較的遅れているものの、アンソロジー書籍への掲載というかたちでの成果発表の目処が立っている。研究計画Bは一定の資料の収集が終わり、研究環境をほぼ整えることができた。また資料の一部をウェブサイトで公開したことにより、当時の実践者へのインタビューへの糸口をつかむことができた。研究計画Cは大きな進捗があり、その成果は主にウェブサイトを通じて公開している。平成30年度は研究計画Aの成果を、前年度の口頭発表をもとに論文として発表することを予定している。そのさい、いわゆる「聴取のモード」をめぐるこれまでと近年の議論を整理し、発表の理論的枠組みとする。研究計画Bについては、レコード音源の公開を通じてさらなる情報を収集し、それをもとに学会発表を行ないたい。この発表では、録音による創作の歴史を録音技術の誕生期からふりかえり、1970年代の文化の歴史的位置づけを確認する。両研究のためにこれまでと同様、国会図書館などでの資料収集や関係者へのインタビューを継続する。加えて、新たな研究対象である、1970年代の諸芸術における録音の意義と生録文化の比較についても調査を進めていく。平成31年度は、各研究計画の成果をさまざまなかたちで発表していく予定である。
酸化マンガンナノシートを活用したリチウム空気電池用空気極触媒の開発

昨年度はMnO2ナノシートをケッチェンブラックと複合化した空気極触媒(Mn-NS/KB)について、特に本触媒の特徴の一つであるナノシート界面に介在するLi+がLi空気電池(LAB)の放充電反応に及ぼす影響を調査した。すなわち、触媒活性サイト近傍にキャリアイオン且つ反応種であるLi+が高濃度に存在することで、空気極でのLi2O2生成(放電反応)と酸化分解(充電反応)の双方を促進する効果があると推測されるため、他にNa+及びK+型Mn-NS/KB触媒を合成し、LAB性能を比較することで詳細に検討した。その結果、初回放電時にはいずれの触媒も2.7 V付近に同様にLi2O2生成に起因するプラトーが現れた。一方、充電時のLi2O2分解反応に対応する電位は触媒により比較的大きな差が確認され、特にLi+型ではより効果的に過電圧が低減されることがわかった。放充電時の各過電圧をサイクルに対してプロットすると、いずれの過電圧もLi+ < Na+ < K+の順に低減され、且つそのサイクル特性も向上した。すなわち、ナノシート界面のカチオン種により過電圧に及ぼす影響が異なることが示唆された。実際に、20サイクル後の各空気極をSEM観察したところ、Na+やK+型では放電後に空気極表面が堆積したLi2O2等により閉塞し充電後も変化は小さいが、Li+型では放電時に幾分の空隙を保ちつつLi2O2が生成し、また充電後もより可逆的にLi2O2が分解し空隙も増加することが確認された。このことは、以前の科研費若手(B)の時に国際共同研究を開始したスイスのポール・シェラー研究所(PSI)の協力で超高真空XPS分析を行った結果とも一致し、Na+やK+型では更に電解液の分解生成物の堆積が多く、これがクーロン効率を低下し、空気極劣化の原因となっていることも示唆された。なお、本成果の国内外の学会での発表も行った。研究実績の概要に記載した実験的検討に加え、更に並行して第一原理計算によるLi+型Mn-NS/KB触媒の優位性の検証も進めており、現状として、放電時にLi+がナノシート界面に介在することで最もLi2O2が生成し易いことを明らかにしている。すなわち、電気化学的にLi2O2まで進む経路と不均化反応による経路のいずれにおいてもLi+型が有利であり、放電時のLi2O2の速やかな生成により、O2-ラジカルによる電解液分解が抑制される効果が期待される。また、SPM観察による結果より、ナノシートはまだ5層以上の重なりを有しており、更に剥離することで比表面積を増大して触媒活性サイトを増加し、Li2O2の堆積により埋もれ難い形態となるほか、介在するLi+カチオンの更なる有効利用も期待できる。そのため、強力なホモジナイザーによるナノシート剥離とナノカーボンとの更なる高分散化の検討も進めているところである。今後は、今年度用意したフリーズドライ装置も組み合わせ、ナノシート界面の更なる有効活用を狙った触媒活性の向上と共に、同時に本触媒の反応メカニズムの解明にも繋げていきたいと考えている。このように、昨年度の検討結果から、本触媒について今後の展開を図るに十分な知見が得られたことから、全体としておおむね順調に進展していると判断できる。上記の通り、本触媒の性能向上の一つの因子として、MnO2ナノシートの界面を更に利用できるように、ナノシートの剥離や介在するLi+の高濃度化が触媒活性向上に有効であると示唆されつつある。そこで、今後はナノシート間を均一に保持し、且つ電子導電性も向上すべく、複合化するナノカーボンの種類や量についても詳細に検討していく。更に、Li+量を増加するための方策として、MnO2ナノシートへのNi2+等の低酸化数の異種金属カチオンの部分置換なども検討していく予定である。特に、前者の複合化するナノカーボンの選定は生成するLi2O2が貯蔵されるスペースともなり、またLi2O2の生成分解サイクルの際に応力を緩和するバネのようなバッファー相ともなるため、これらを考慮した視点からより適切なものを選定し、検討していく予定である。一方、昨年度に並行してin-situラマン用LAB試験セルを設計し作製まで完了したことから、実際にこのセルを使用して本触媒の空気極反応、すなわちLi2O2生成と分解に対する優位性をin-situ測定からも明らかにしていきたい。本セルは、レーザー光の焦点によっては電解液組成の変化の評価にも使用できるため、同時に介在するLi+が実際に電解液分解の抑制に寄与しているかどうかの検証へも応用し、更にはこちらも昨年度用意したガスクロによるガス分析からも、クロスチェックでその点を確認していく予定である。更に、より実用に近い観点からはO2ガスフローの設備を整えたことから、O2ガス充填動作との違いを比較検討していきたいと考えている。

一方、充電時のLi2O2分解反応に対応する電位は触媒により比較的大きな差が確認され、特にLi+型ではより効果的に過電圧が低減されることがわかった。放充電時の各過電圧をサイクルに対してプロットすると、いずれの過電圧もLi+ < Na+ < K+の順に低減され、且つそのサイクル特性も向上した。すなわち、ナノシート界面のカチオン種により過電圧に及ぼす影響が異なることが示唆された。実際に、20サイクル後の各空気極をSEM観察したところ、Na+やK+型では放電後に空気極表面が堆積したLi2O2等により閉塞し充電後も変化は小さいが、Li+型では放電時に幾分の空隙を保ちつつLi2O2が生成し、また充電後もより可逆的にLi2O2が分解し空隙も増加することが確認された。このことは、以前の科研費若手(B)の時に国際共同研究を開始したスイスのポール・シェラー研究所(PSI)の協力で超高真空XPS分析を行った結果とも一致し、Na+やK+型では更に電解液の分解生成物の堆積が多く、これがクーロン効率を低下し、空気極劣化の原因となっていることも示唆された。なお、本成果の国内外の学会での発表も行った。研究実績の概要に記載した実験的検討に加え、更に並行して第一原理計算によるLi+型Mn-NS/KB触媒の優位性の検証も進めており、現状として、放電時にLi+がナノシート界面に介在することで最もLi2O2が生成し易いことを明らかにしている。すなわち、電気化学的にLi2O2まで進む経路と不均化反応による経路のいずれにおいてもLi+型が有利であり、放電時のLi2O2の速やかな生成により、O2-ラジカルによる電解液分解が抑制される効果が期待される。また、SPM観察による結果より、ナノシートはまだ5層以上の重なりを有しており、更に剥離することで比表面積を増大して触媒活性サイトを増加し、Li2O2の堆積により埋もれ難い形態となるほか、介在するLi+カチオンの更なる有効利用も期待できる。そのため、強力なホモジナイザーによるナノシート剥離とナノカーボンとの更なる高分散化の検討も進めているところである。今後は、今年度用意したフリーズドライ装置も組み合わせ、ナノシート界面の更なる有効活用を狙った触媒活性の向上と共に、同時に本触媒の反応メカニズムの解明にも繋げていきたいと考えている。このように、昨年度の検討結果から、本触媒について今後の展開を図るに十分な知見が得られたことから、全体としておおむね順調に進展していると判断できる。上記の通り、本触媒の性能向上の一つの因子として、MnO2ナノシートの界面を更に利用できるように、ナノシートの剥離や介在するLi+の高濃度化が触媒活性向上に有効であると示唆されつつある。そこで、今後はナノシート間を均一に保持し、且つ電子導電性も向上すべく、複合化するナノカーボンの種類や量についても詳細に検討していく。更に、Li+量を増加するための方策として、MnO2ナノシートへのNi2+等の低酸化数の異種金属カチオンの部分置換なども検討していく予定である。特に、前者の複合化するナノカーボンの選定は生成するLi2O2が貯蔵されるスペースともなり、またLi2O2の生成分解サイクルの際に応力を緩和するバネのようなバッファー相ともなるため、これらを考慮した視点からより適切なものを選定し、検討していく予定である。