hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
細胞骨格モデルから神経細胞の形態形成メカニズムに迫る

細胞骨格系の弾性力学的数理モデルを構築し、アクチンフィラメントが束状構造・メッシュ構造・ネットワーク構造へと自己組織化する条件を明らかにした。神経軸索および樹状突起における微小管配向の数理モデルを構築し、報告されている三種の配向パターンを実現する条件を明らかにした。また、FRETイメージングデータを基に、分子シグナルから骨格系を介した膜伸長の伝達過程を数理的に明らかにした。さらには、成長円錐の誘引的・忌避的走化性の理論を構築した。細胞骨格系の弾性力学的性質を取り入れたモデリングを行った。シミュレーションを行った結果、アクチンフィラメントがフィロポディア状に成長する様子を再現することができた。また、神経細胞の極性形成における神経突起内部の微小管の数理モデルを構築した。このモデルでは微小管の重合および脱重合、GTPキャップの加水分解、モータータンパク質による微小管フラグメントの能動輸送を含む。シミュレーションを行った結果、軸索を特徴づける「全ての微小管のプラス端が神経突起先端に向かって揃っている配向」や脊椎動物の樹状突起を特徴づける「プラス端とマイナス端の向きが入り交じっているランダムな配向」、無脊椎動物の樹状突起を特徴づける「全ての微小管のマイナス端が神経突起先端に向かって揃っている配向」を再現することができた。アクチンフィラメントは細胞内において様々な構造を示す。例えば、アクチンフィラメントが束状になった糸状仮足やメッシュ状になった葉状仮足、またネットワーク状になったストレスファイバーなどがある。本研究ではそれらの構造の発生メカニズムを調べるため、アクチンフィラメントの弾性力学的性質やArp2/3による分岐、fascin(リンカータンパク質)による相互作用を導入した数理モデルを構築した。そして、Arp2/3とfascinのアクチンフィラメントへの結合が排他し合うことで、束状の構造を発生することが分かった。また、Arp2/3とfascinの濃度に依存して、束状、メッシュ状、ネットワーク状の構造が発生することが分かった。神経細胞の軸索および樹状突起は微小管の配向構造によって規定される。軸索は全ての微小管のプラス端は神経突起先端に向かっている配向を持つ。脊椎動物の樹状突起はプラス端のマイナス端の向きが入り交じっているランダムな配向を持つ一方、無脊椎動物の樹状突起は全てのマイナス端が神経突起先端に向かっている配向を持つ。このような軸索および樹状突起の特徴化のメカニズムを調べるため、神経極性形成における微小管成長の数理モデルを構築した。ここでは微小管の重合・脱重合・加水分解、チューブリンの能動輸送を導入した。シミュレーションの結果、微小管の成長速度、神経突起の成長速度、加水分解の速度のバランスに応じて、上3つの微小管配向パターンを再現することができた。細胞形態変化を制御する細胞内シグナル分子は良く同定されているが、それらの分子シグナルが細胞骨格系の制御を介してどのように形態変化へと伝達されているのかは良く分かっていない。そこで、遊走性を示す細胞のFRETイメージングから、分子シグナルおよび膜伸長を定量化する画像処理システムを構築した。これらの定量データから分子シグナルから膜伸長を予測することのできる伝達関数を同定することに成功した(Yamao et al., Scientific reports, 2015)。成長円錐の走化性は同じ細胞外分子の濃度勾配に対して誘引と忌避の両方を状況に応じて示すが、誘引と忌避の切り替えメカニズムは良く分かっていない。そこで、活性因子-抑制因子からなる数理モデルを構築し、誘引的・忌避的な走化性の切り替えを説明する理論を構築した(投稿・改訂中)。昨年度までに構築したアクチンフィラメントの弾性力学的数理モデルの研究を進めた。Arp2/3やfascinの濃度パラメータに依存して、糸状仮足に似た束状構造や葉状仮足に似たメッシュ構造、さらにはストレスファイバーに似たネットワーク構造が自己組織化することが分かった(投稿準備中)。昨年度までに構築した神経軸索および樹状突起における微小管配向性の数理モデルの拡張を行った。モデルに微小管を構成するチューブリンの加水分解による動的不安定性を導入し、また確率モデル化を行った。シミュレーションの結果、Plus-End-Out・Minus-End-Out・Mixedと呼ばれる3つ配向パターンが実現する条件を明らかにした(投稿準備中)。1年目に予定していた計画は実行しており、十分に結果が期待できる状態である。一方で2年目に予定していた成長円錐の細胞骨格数理モデルは、アクチンフィラメントー微小管相互作用の数理モデル化の技術的困難から遅れている状態である。しかしながら、3年目に予定していた計画は前倒しして進めており、十分に成果がでていることから、計画全体的には概ね順調に進展しているといえる。数理生物学現在までの成果を論文にまとめると共に、アクチンフィラメントー微小管相互作用の数理モデル化を進める。1年目の予定は、アクチンフィラメントと微小管の相互作用のモデリングを残し、実行済である。

一方で、2年目以降に予定していた軸索や樹状突起の特徴化のモデリングを前倒して行っている。従って、概ね順調に進展していると言える。現在のところシミュレーションに必要な計算量は既存の設備で賄うことができたため、当初予定していたPCクラスターの購入を控えた。現在までの成果を論文にまとめると共に、アクチンフィラメントと微小管の相互作用のモデリングに注力する。次年度からハイスペックPCを購入し、研究を加速する予定である。次年度から、アクチンフィラメントー微小管相互作用シミュレーションのために、ハイスペックPCを購入し、研究を加速する予定である。
パターン緻密膜電極を用いた混合導電性酸化物電極における反応経路の解明

本研究では,研究代表者等によって独自に提案・開発されたパターン緻密膜モデル電極と高度オペランド計測を併用することで,固体酸化物形燃料電池(SOFC)空気極に代表される高温電極における反応場(例えば,二相および三相界面反応)・反応量を定量的に評価し,電極反応活性の起源を明らかにすることを目的とした。高温電極のモデルケースとして,酸化物イオンー電子混合導電性La0.6Sr0.4CoO3-d(LSC)を電極材料に,Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)電解質に用い,三相界面を持つ/持たないパターン緻密膜モデル電極を作製した。直流分極測定の結果,500700°Cでは,三相界面の導入により,反応電流が向上することが確認された。この傾向は,低温,高酸素分圧条件になるほど,顕著であった。この結果から,混合導電性酸化物を電極に用いた場合でも,主たる反応場は三相界面であることが明らかにされた。一方,同じ電極を用い,オペランドマイクロX線吸収分光測定による電極反応分布を評価した。その結果,高温,高酸素分圧条件下では反応分布に大きな変化は見られなかったものの,低温,低酸素分圧条件下では三相界面を持つモデル電極において反応分布が広がることが分かった。この結果から,LSCの電極反応は三相界面反応により支配されるものの,反応分布形成は,高温では二相界面反応により,低温では表面拡散を伴う三相界面反応により決定されることが明らかにされた。以上の結論は,混合導電性酸化物電極における主たる反応場,反応経路に関する従来の考え方を覆し,SOFC空気極の新たな電極設計・開発指針を提示する結果である。さらに,次年度以降の研究展開に向け,SOFCコンポジット空気極,プロトン伝導性セラミックス燃料電池(PCFC)空気極における反応解析のための新しいパターン緻密膜モデル電極の作製にも取り組み,これに成功した。今年度の研究では,研究代表者等によって独自に提案・開発されたパターン緻密膜モデル電極に対し,各種高度オペランド計測を適用することにより,反応解析手法を確立することを主たる目的としていた。このためのモデルケースとしてGDC電解質上の混合導電性LSC電極を選定し,SOFC空気極における反応解析を実施した。三相界面を持つ/持たないパターン緻密膜モデル電極の電気化学測定で得られる結果を比較することにより,二相および三相界面反応のそれぞれの寄与を定量的に分離して評価できることが分かった。また,同モデル電極のオペランドマイクロX線吸収分光測定で得られる結果を比較することにより,二相および三相界面反応が電極反応場の形成に及ぼす影響をそれぞれ分離して評価できることも分かった。これらより,パターン緻密膜モデル電極と高度オペランド計測を併用することにより,高温電極の反応を解析する手法を確立することができたと言える。以上から,本研究は当初の予定通り,おおむね順調に進展していると判断する。今年度の研究において,GDC電解質上の混合導電性LSC電極をモデルケースに,SOFC空気極における反応解析を実施した。これにより,SOFC混合導電性空気極における反応機構を明らかにすると共に,パターン緻密膜モデル電極と高度オペランド計測の併用による反応解析手法を確立することができた。次年度は,この手法ならびに知見を活かし,他の電極系の反応解析へと展開する。今年度の研究において,SOFCコンポジット空気極,PCFC空気極を模擬する新しいパターン緻密膜モデル電極の作製にも成功した。次年度は,これらの電極に対し,反応分布解析を実施する。具体的には,SOFCコンポジット空気極としてはGDC電解質上のLSC-GDCコンポジット電極を,PCFC空気極としてはBaZr0.9Yb0.12.95(BZYb)電解質上のLSC電極を研究対象とし,これらのパターン緻密膜モデル電極に対し各種電気化学測定およびオペランド計測を実施する。以上の研究を通し,SOFCコンポジット空気極,PCFC空気極における反応場,反応経路を明らかにし,高性能電極の電極設計・開発指針を提示する。

以上の結論は,混合導電性酸化物電極における主たる反応場,反応経路に関する従来の考え方を覆し,SOFC空気極の新たな電極設計・開発指針を提示する結果である。さらに,次年度以降の研究展開に向け,SOFCコンポジット空気極,プロトン伝導性セラミックス燃料電池(PCFC)空気極における反応解析のための新しいパターン緻密膜モデル電極の作製にも取り組み,これに成功した。今年度の研究では,研究代表者等によって独自に提案・開発されたパターン緻密膜モデル電極に対し,各種高度オペランド計測を適用することにより,反応解析手法を確立することを主たる目的としていた。このためのモデルケースとしてGDC電解質上の混合導電性LSC電極を選定し,SOFC空気極における反応解析を実施した。三相界面を持つ/持たないパターン緻密膜モデル電極の電気化学測定で得られる結果を比較することにより,二相および三相界面反応のそれぞれの寄与を定量的に分離して評価できることが分かった。また,同モデル電極のオペランドマイクロX線吸収分光測定で得られる結果を比較することにより,二相および三相界面反応が電極反応場の形成に及ぼす影響をそれぞれ分離して評価できることも分かった。これらより,パターン緻密膜モデル電極と高度オペランド計測を併用することにより,高温電極の反応を解析する手法を確立することができたと言える。以上から,本研究は当初の予定通り,おおむね順調に進展していると判断する。今年度の研究において,GDC電解質上の混合導電性LSC電極をモデルケースに,SOFC空気極における反応解析を実施した。これにより,SOFC混合導電性空気極における反応機構を明らかにすると共に,パターン緻密膜モデル電極と高度オペランド計測の併用による反応解析手法を確立することができた。次年度は,この手法ならびに知見を活かし,他の電極系の反応解析へと展開する。今年度の研究において,SOFCコンポジット空気極,PCFC空気極を模擬する新しいパターン緻密膜モデル電極の作製にも成功した。次年度は,これらの電極に対し,反応分布解析を実施する。具体的には,SOFCコンポジット空気極としてはGDC電解質上のLSC-GDCコンポジット電極を,PCFC空気極としてはBaZr0.9Yb0.12.95(BZYb)電解質上のLSC電極を研究対象とし,これらのパターン緻密膜モデル電極に対し各種電気化学測定およびオペランド計測を実施する。以上の研究を通し,SOFCコンポジット空気極,PCFC空気極における反応場,反応経路を明らかにし,高性能電極の電極設計・開発指針を提示する。
間葉系幹細胞を利用した歯周組織再生型インプラント開発のための基礎研究

本研究課題では歯や骨の再生に関連し以下のことを明らかにした。1)DSPPのスプライスバリアントは歯髄および象牙芽細胞で異なって調節されている。2)形成過程のエナメル質中のTGF-β1活性化および不活性化はMMP20およびKLK4によって行われ、組織内の移送や活性の維持にはamelogeninが必要である。3)生理活性物質を含む脱灰骨のシートは歯槽骨を優位に増大させる。4)NGFの局所注射は糖尿病ラットのインプラントー骨接触率を改善する。5) TGF-βは生理的乳歯歯根吸収の歯根周囲組織におけるRANKLおよびOPGのmRNAの発現時期に依存して破骨細胞分化の調節に密接に関与している。本研究課題では歯周組織への分化機構を解明し、歯周組織再生型インプラント体開発の可能性の検証を行うことを目的としている。本年度は1.象牙質シアロリンタンパク質(DSPP)のスプライスバリアントの遺伝子発現解析、2.ラット第一臼歯へのチタンインプラント即時埋入実験を行った。1.DSPPは翻訳語に象牙質シアロタンパク質(DSP)、象牙質糖タンパク質(DGP)、象牙質リンタンパク質(DPP)の3つの機能的タンパク質に切断されることが知られている。DSPP遺伝子には全体をコードするバリアント1(V1)とDSPのみをコードするバリアント2(V2)のスプライスバリアントの報告がある。今回、歯髄先端部、歯髄本体部、象牙芽細胞からRNAを抽出し、qPCRにて2つのスプライスバリアントについて発現解析を行った。その結果、V1遺伝子は歯髄より象牙芽細胞での遺伝子発現が多かった。V2遺伝子は歯髄先端部と比較し、歯髄本体部、象牙芽細胞での発現の上昇がみられた。この結果より、DSPP遺伝子のスプライスバリアントは歯髄細胞から象牙芽細胞への分化段階と密接に関わっていることが明らかとなった。2.ラットの第一臼歯を抜歯し、その近心根の抜歯窩にチタンインプラントを埋入後、他の抜歯窩を脱灰骨で被覆し、4週間後に観察した。脱灰骨で抜歯窩を被覆したラットは被覆しなかったものと比較し、優位に脱灰骨で被覆した方向(垂直方向)に歯槽骨が増大していた。また、脱灰骨からタンパク質成分を除去したものと比較しても優位に歯槽骨が増大していた。また、チタンインプラントと歯槽骨の骨-インプラント接触率も被覆しなかったものに比べて高かった。このことより良好な歯槽骨の再生を促すためには脱灰骨が有効であることがわかった。特に外的骨増生には脱灰骨に含まれるタンパク質も重要な役割を果たすことが明らかとなった。今年度は歯周組織再生の中でも特に硬組織の再生について研究を進めてきた。上記1.の研究のDSPPは先行研究でTGF-βとの結合能の報告がある。硬組織再生の鍵となる間葉系幹細胞から石灰化細胞への分化には生理活性物質の関与は明らかであり、生理活性物質がどのように特異的な領域で活性化されるのかが問題となる。今回の研究で、DSPP遺伝子が歯髄細胞から象牙芽細胞へ分化する過程で、その発現がコントロールされていることが明らかとなった。上記2.の研究ではインプラント治療の骨-インプラント接触率には、これまでも言われているようにバリアメンブレンの設置が重要であることが明らかとなった。また、今回の研究ではバリアメンブレンに脱灰骨を使用しており、メンブレン中に骨タンパク質が含まれている状態で良好な外的骨増生が認められた。今回の結果から良好な硬組織再生を促すためには石灰化の足場となる材料だけでなく、石灰化細胞を誘導するタンパク質の存在も重要であることが明らかとなった。これらの研究結果は、今後チタンなどのインプラント体周辺の骨再生システムを構築するうえで非常に大きな意義があると考える。本研究課題は歯周組織への分化機構を解明し、歯周組織再生型インプラント体開発の可能性の検証を行うことを目的とした。本年度は1.「エナメルマトリックス中のTGF-βのオートクリンシグナル機構の解明」、2.「生理的乳歯歯根吸収におけるTGF-βの作用」、3.「2型糖尿病ラット大腿骨へのチタンインプラント体埋入時におけるオッセオインテグレーションに対するNGFの効果」の3点について報告した。1.エナメル質形成過程のエナメルマトリックスにはtransforming growthfactor-β1(TGF-β1)が含まれていることをタンパク質、遺伝子、活性の面から明らかにした。また、TGF-β1は不活性なLatent TGF-β1の形で合成され、matrix metalloprpteinase 20(MMP20)によって活性化されること、活性化されたTGF-β1はamelogeninと結合し活性を維持しており、TGF-β1-amelogenin複合体がエナメル芽細胞へシグナルを伝達していることを解明した。2.乳歯の歯根周囲にはTGF-β1が生理的乳歯歯根吸収が始まる前段階から存在していることが明らかとなった。また、生理的乳歯歯根吸収時におけるTGF-β1は破歯細胞分化に抑制的に働くosteoprotegerin(OPG)、促進的に働くRANKLと密接に関連して機能している可能性を示す結果が得られた。3.2型糖尿病のモデルラットの大腿骨へチタンインプラントを埋入すると、正常ラットと比較しオッセオインテグレーションの効率が低いことが判明している。

2型糖尿病ラットにインプラント体を埋入する際、インプラント体と共にNGFを患部に添加するとオッセオインテグレーションの効率が改善されることが明らかとなった。本研究課題では歯や骨の再生に関連し以下のことを明らかにした。1)DSPPのスプライスバリアントは歯髄および象牙芽細胞で異なって調節されている。2)形成過程のエナメル質中のTGF-β1活性化および不活性化はMMP20およびKLK4によって行われ、組織内の移送や活性の維持にはamelogeninが必要である。3)生理活性物質を含む脱灰骨のシートは歯槽骨を優位に増大させる。4)NGFの局所注射は糖尿病ラットのインプラントー骨接触率を改善する。5) TGF-βは生理的乳歯歯根吸収の歯根周囲組織におけるRANKLおよびOPGのmRNAの発現時期に依存して破骨細胞分化の調節に密接に関与している。上記研究結果からチタン上に良好な石灰化を誘導するためには足場となる構造だけではなく、石灰化細胞への分化を誘導するタンパク質の存在が重要であることがわかる。そのため、今後の研究では構造と石灰化細胞誘導能の両者を兼ね備えた足場素材の作成を試みたい。石灰化細胞への分化を誘導するタンパク質としては生理活性物質がいくつか報告されているが、これまでの報告を考えると生理活性物質単独での使用は処方量や使用期間など困難が予想される。そこで、上記1.の研究でテーマにした生理活性物質との結合能を有するタンパク質と共に使用することで、ある程度安定した効果が期待できるのではないかと考えている。これらのことを考慮し、in vitro、in vivo両方でチタンディスク上に安定した石灰化を誘導できる条件を検索したい。また、間葉系幹細胞から歯周組織の細胞への分化のメカニズム解明も引き続き検討していきたい。生化学
B細胞のT細胞保存性免疫応答に対するレセプターからのクロストーク機構の解明

B細胞のT細胞依存性免疫応答に必要なシグナル伝達因子をクローニングすることを目的として計画された本研究の今年度は、まず、B細胞の免疫応答に必要な転写因子であるNF-κBに反応するリポータープラスミドとして、3xNF-κBモチーフの下流にPuromycin耐性遺伝子を組み込んだプラスミドを作製した。このプラスミドを、最終的にレトロウイルスによる遺伝子クローニングを行うのに用いるマウスB細胞株に遺伝子導入し、安定発現細胞株を得た。この細胞株は、B細胞抗原受容体刺激がない場合にはNF-κBの活性化がおこらないため、抗生物質Puromycinにより死に至るが、B細胞抗原受容体刺激によるNF-κBの活性化に伴い、Puromycinに耐性となることを確認した。さらに、B細胞のT細胞依存性免疫応答に必要なシグナル伝達因子をクローニングするためのレトロウイルス発現cDNAライブラリーの作製を試みた。cDNAライブラリーは、T細胞刺激をミミックするために、正常Balb/cマウス由来のナイーブB細胞をCD40リガンドによりin vitroで一定時間刺激し、抽出したmRNAよりcDNAライブラリーを作製した。このcDNAライブラリーをレトロウイルスベクターに組み込み、先ほどの細胞株にウイルス感染後、Puromycinにより選択培養し、この過程を3回繰り返した。しかしながら、その間に細胞はすべて死滅してしまい、NF-κB依存性にpuromycin耐性となったクローンを得ることができなかった。これは、ウイルスライブラリーのタイターが十分高くないためライブラリー中の機能をもつ遺伝子をクローニングするのが困難であったか、またはB細胞のT細胞依存性免疫応答に対して機能を発揮するのは、CD40リガンドで発現増強される遺伝子ではなく、既に存在する遺伝子の翻訳後修飾等によって行われていることを示唆していると思われた。本年度は、途中より所属の変更による引っ越し・ラボの整備などがあり、実験計画が予定通り進行しておらず、さらに新しい所属先における実験施設・設備の制約により実験計画を当初より少し変更せねばならなかった。まず最初に必要なマウスのレトロウイルス発現ライブラリーの構築の準備を行った。T細胞ヘルプのミミックとしてCD40を介する刺激を行った正常マウス脾臓由来B細胞よりRNAを抽出しcDNAライブラリーを作製した。また、同時にCD40を介する剌激を行った正常マウス脾臓由来B細胞を用いT細胞ヘルプによるB細胞反応性増強をウエスタングロテッィングにより確認した。また、B細胞の免疫応答の判定に当初使用予定であったシステムである、MAPKおよびNF-kappaBに反応するレポーター遺伝子を組み込んだB細胞株を作製予定であったが、レポーターアッセイおよびその後予定していたフローサイトメトリーによる細胞ソーティングが設備の関係により困難であることから、MAPKおよびNF-kappaBに反応するレポーターアッセイが可能な細胞株を入手し、それらがdrug selectionにより代替可能かを検討した。さらに、スクリーニングに用いるヒトXLA患者由来細胞株が使用できなくなったため、siRNAによりBtkをノックダウンされたヒトB細胞株を入手し、それらがBtkのnatural mutantマウス由来B細胞と同様の挙動を示すことを証明した。以上のように、予定の遅れはあるものの当初の目的に向かって準備は進んでおり、今後はレトロウイルスライブラリーを上記のシステムを用いてスクリーニングすることにより目的の遺伝子が早期に得られる予定である。
電子およびプロトン移動に基づく機能性素子の開拓

有機物質を素材とした素子開発を目的として,水素結合を含む電荷移動錯体における中性-イオン性相転移現象に着目し,それに関連した新しい機能性の追求とその実用化への可能性の追求を試みた.この相転移現象を詳しく調べた結果,以下のようなことが明らかとなった.1.負性抵抗に由来する電気的スイッチング現象が生じる.2.光照射によるスピンの生成.3.光照射による負性抵抗の出現.以上の現象は電子の集団的な運動に起因するが,この種の電荷移動錯体を応用した素子化への可能性を開くものとして大いに注目される.また,この電子の集団運動が分子間のプロトン移動と連動して次のような特異な性質を導き出すことが明らかとなった.1.水素結合におけるプロトンのトンネル効果の増大.2.電子とプロトン移動が競合した新しい相転移の出現.3.相転移に伴う急激な色変化と振動スペクトルの不連続的挙動.このような現象は,分子間の水素結合が量子的に融解していることを意味し,プロトンのトンネル効果が系の性質に重要な役割を果たしていることを示している.この考えに基づき,光学スペクトルを詳細に解析した結果,今までにない新たな素励概念が導き出された."プロトニックソリトン"がそれである.この概念を基盤として,水素結合を有する種々錯体を合成し単結晶化に成功した.これらの物質はこれまでにない特異な電子及び振動スペクトルを示し,中にはかなりの電導性をもつ錯体が見出された.さらに化学的改良を加えることによって,プロトン移動を利用した新しい電導機構にもとずく新しい有機金属や超伝導体の出現への可能性が広けるものと考えられる.有機物質を素材とした素子開発を目的として,水素結合を含む電荷移動錯体における中性-イオン性相転移現象に着目し,それに関連した新しい機能性の追求とその実用化への可能性の追求を試みた.この相転移現象を詳しく調べた結果,以下のようなことが明らかとなった.1.負性抵抗に由来する電気的スイッチング現象が生じる.2.光照射によるスピンの生成.3.光照射による負性抵抗の出現.以上の現象は電子の集団的な運動に起因するが,この種の電荷移動錯体を応用した素子化への可能性を開くものとして大いに注目される.また,この電子の集団運動が分子間のプロトン移動と連動して次のような特異な性質を導き出すことが明らかとなった.1.水素結合におけるプロトンのトンネル効果の増大.2.電子とプロトン移動が競合した新しい相転移の出現.3.相転移に伴う急激な色変化と振動スペクトルの不連続的挙動.このような現象は,分子間の水素結合が量子的に融解していることを意味し,プロトンのトンネル効果が系の性質に重要な役割を果たしていることを示している.この考えに基づき,光学スペクトルを詳細に解析した結果,今までにない新たな素励概念が導き出された."プロトニックソリトン"がそれである.この概念を基盤として,水素結合を有する種々錯体を合成し単結晶化に成功した.これらの物質はこれまでにない特異な電子及び振動スペクトルを示し,中にはかなりの電導性をもつ錯体が見出された.さらに化学的改良を加えることによって,プロトン移動を利用した新しい電導機構にもとずく新しい有機金属や超伝導体の出現への可能性が広けるものと考えられる.有機物質を素材とした素子開発を目的として、電荷移動型錯体における中性-イオン性相転移現象に着目した新しい機能性の追求と実用化への可能性を探索した。この相転移点近傍では、種々の物性が特異な挙動を示すことは既に確認していたが、相転移点における電導性を詳細に研究した結果、負性低抗に由来するスイッチング現象が生じていることが始めて発見された。しかも、この現象が極めて低電圧印加で生じることは、この錯体を応用した素子化への可能性を開くものとして大いに注目される。さらに、光照射によって新たなスピンの生成も確認された。同時に、相転移近傍では光電流も千桁以上も増大することが見い出された。これらの特異な物性はそれぞれが独立したものではなく、互に競合ないしは協力しながら生じていることが、詳細な相図を求めることによって明確となり、基礎物性の観点からも大いに注目されるに至った。本研究では、このような特色ある素性を最大限に活用するために、相転移を誘起する電荷の担い手として、電子ばかりでなくプロトンにも着目して、より高度な素子機能の開拓も遂行している。分子間に水素結合を有する電荷移動錯体(キンヒドロン結晶)を対象として、高圧下における赤外および遠赤外吸収スペクトルを測定し、それを解析した結果、水素結合におけるプロトンのトンネル効果に由来した新しいタイプの相転移が生じていることが判明した。ここでは、電子とプロトンとが連動して集団的な運動を行っていることが確認され、常温における量子効果を利用した新しい電導機構としてこの運動を活用できるものと期待される。さらに、分子内水素結合を有する種々の錯体を合成し、その物性を調べたが、その中にかなりの電導性をもつ錯体が見い出され、さらに化学的改良を加えることによって新しい型の有機金属が合成し得る可能性が高まった。
鋼管横拘束高強度RC柱の曲げ性状に関する実験的研究

鋼管横拘束高強度鉄筋RC柱の曲げ性状を調べるために、幅厚比B/t=28-219を有する角形鋼管と径厚比D/t=62-219を有する円形鋼管により拘束された、設計強度60MPaと100MPaの高強度RC柱の一定軸力下における単調曲げ実験を行った。実験結果より、以下のような結論が得られた。1)鋼管横拘束高強度RC柱の終局曲げ性状は、鋼管の管厚のみならず、柱に作用している軸力の大きさにも影響される。軸力比.0.1程度の低軸力を受ける場合は、柱の終局耐力および変形能力の上昇量は鋼管厚の増大と比例しない。一方、軸力比0.3以上の高軸力を受ける場合は、終局曲げ耐力および変形能は鋼管が厚くなるにつれて非線形的に増加していく。2)鋼管で拘束されたコンクリートの終局ひずみは、従来の設計規準に推奨されている0.003という一定値を大きく上回り、鋼管の拘束度合い(強度上昇率)に従いほぼ比例して大きくなる。なお、柱に作用する軸力が終局ひずみに及ぼす影響は無視できるほどである。3)鋼管厚が同じである場合、円形鋼管による拘束効果は角形鋼管のそれより高い。FC=100MPa級の超高強度を用いた、軸力比0.5の軸力を受けるRC柱の場合、柱に安定した曲げ挙動を確保させるためには、D/t83の円形鋼管を用いればよいのに対し、角形鋼管ではB/t=28の厚いものを使う必要がある。また、拘束RC柱の簡便な設計方法を開発するために、柱の曲げ性状に関する解析的研究も行った。数値実験の結果に基づいて、角形断面柱と円形断面柱の終局設計を簡便に行うための、2つの等価応力ブロックが構成・提案された。提案した応力ブロックに基づく設計法で求めた終局曲げ耐力、耐力時曲率および終局ひずみは実験結果とよい対応を示し、本論で示した終局設計法の妥当性を実証した。5種類の幅厚比(B/t=28219)を有する角形鋼管により横拘束された高強度RC柱(コンクリートの設計強度が60MPaと100MPa)について、一定軸力下における単調曲げ実験を行い、鋼管の板厚が拘束高強度RC柱の終局曲げ性状に及ぼす影響について、以下の結論を得た。1)FC=60MPa級の高強度コンクリートを用いたRC柱に充分な曲げ変形能力をもたらすには、軸力比n=0.2以下の低い軸力を受ける場合はB/t=219の非常に薄い角形鋼管を用いて拘束すればよいが、軸力比n=0.3又は0.5と高くなると、それぞれB/t=83又は61以下の角形鋼管を使用する必要がある。2)FC=100MPa級の超高強度を用いたRC柱の場合、柱に安定した曲げ挙動を期待するには、軸力比n=0.1を受けるときにはB/t=83程度の比較的薄肉の鋼管を用いればよいが、軸力比n=0.3以上となるときにはB/t=43程度以下の角形鋼管の使用を要する。3)角形鋼管により横拘束された高強度RC柱の終局曲げ耐力は、使用する鋼管の板厚の増加に伴い上昇するが、その上昇量は柱に作用する軸力の大きさの影響を強く受ける。

軸力比n=0.2以下の低軸力の場合は、板厚の増加に伴う終局曲げ強度の上昇量が僅かであるが、軸力比n=0.3以上の高軸力の場合は、それが顕著となる。4)鋼管横拘束RC柱の圧縮域におけるコンクリートの曲げ耐力時の終局ひずみは、鋼管による横拘束効果を受け、その実測値が0.36%0.99%にあり、現在設計規準(ACI規準又はAIJ規準の付録)に推奨されている0.3%という一定値を大きく上回っていた。拘束コンクリートの終局ひずみは、鋼管の拘束度合いにほぼ線形比例して大きくなるが、軸力の大きさの影響を殆ど受けない。4種類の径厚比(B/t=62219)を有する円形鋼管により横拘束された高強度RC柱(コンクリートの設計強度が60MPaと100MPa)について、一定軸力下における単調曲げ実験を行い、円形鋼管の板厚が拘束高強度RC柱の終局曲げ性状に及ぼす影響について、以下の結論を得た。1)円形鋼管による拘束効果は、角形効果のそれよりも遥かに高く、FC=60MPa級の高強度コンクリートを用いた円形RC柱に充分な曲げ変形能力をもたらすには、軸力比n=0.4と0.7の高い軸力を受ける場合でもそれぞれ径厚比D/t=219と116の非常に薄い円形鋼管を用いて拘束すればよい。2)FC=100MPa級の超高強度を用いたRC柱の場合、柱に安定した曲げ挙動を確保させるために必要な円形鋼管の肉厚は柱に作用する軸力の大きさにより左右される。軸力比が0.2,0.3,0.5,と0.7の場合は、径厚比D/tがそれぞれ219,163,83,と62の円形鋼管を使用すればよい3)角形鋼管横拘束柱と同様に、円形鋼管横拘束高強度RC柱の終局曲げ耐力は、使用する鋼管の板厚の増加に伴い上昇するが、その上昇量は柱に作用する軸力の大きさの影響を強く受ける。軸力比が低い場合は、拘束柱の曲げ強度の上昇量が僅かであるが、軸力比n=0.3以上の高軸力の場合は、それが顕著となる。4)円形鋼管横拘束RC柱の曲げ圧縮域におけるコンクリートの終局ひずみは、鋼管による横拘束効果を受け、その実測値が0.82%1.94%にあり、現存設計規準(ACI規準又はAIJ規準の付録)に推奨されている0.3%という一定値を大きく上回っていた。
大腸菌耐熱性下痢原因毒素の分泌機序の分子論的研究

大腸菌耐性下痢原因毒素(ST)は効率よく菌体外に分泌されるが、その分泌機構は不明であった。報告者はSTが72個のアミノ酸よりなる前駆体ポリペプタイドとして合成されること、及び前駆体はpre領域、pro領域、成熟領域からなる3領域から構成されていることを前年度までに明かにした。そこで本年度はpro領域がSTの菌体外への分泌に関与しているか否か、さらにpro領域の機能を担うアミノ酸残基について検討を加え、以下の事実を明かにした。1.pro領域を欠損したST遺伝子を構築し、構築した遺伝子を有する菌が産生するSTの局在化と活性を調べた。その結果pro領域を欠損させると産生されるST量は約5分の1に減少することがわかった。この事実はpro領域がSTの分泌に関与していることを示している。2.融合遺伝子を作成し解析した結果、pro領域は下流の領域の内膜通過を促進していることが判明した。3.pro領域の機能発現に必要な構成アミノ酸残基について検討した。既に3種類のST遺伝子の塩基配列が決定されているので、これらのSTのpro領域の配列を比較した。その結果3種類のSTともに高度に保存されている領域と保存されていない非保存領域が存在することがわかった。そこで保存領域および非保存領域をそれぞれ削除した遺伝子を構築しSTの分泌を調べた。非保存領域(41ー53位)を削除してもSTの分泌量は低下しなかったが、保存領域(29ー38位)を削除すると、STの分泌量は1/4に低下した。この事実は保存領域を構成するアミノ酸残基がpro領域の機能発現に必須であることを示している。
サイクリンD1の新しいトランスクリプトbの機能解析

我々が独自に単離したサイクリンD1トランスクリプトbの機能解析をめざし、今年は以下の諸点を明らかにした。1.従来のサイクリンD1(トランスクリプトa)を過剰発現している固形癌において、サイクリンD1トランスクリプトbの発現は極めて低いが、t(11 ; 14)転座を示すリンパ腫瘍細胞株でサイクリンD1トランスクリプトbが特異的に高発現していることを見い出した。次に、lac operonを用いて、マウスBAF3 pro-B細胞でサイクリンD1トランスクリプトa,bを自由に発現誘導する系を樹立した。両トランスクリプトa,bを同時に認識するモノクローナル抗体を用いて、初めて細胞内でトランスクリプトb産物を同定した。2.実際のリンパ腫患者検体を検索し、マントル細胞性リンパ腫で特異的にサイクリンD1トランスクリプトbが高発現していることを見い出した。3.サイクリンD1,D2,D3の発現を各種造血器腫瘍細胞株と患者検体を検索して、リンパ球系ではそれぞれのサイクリンが特異的な機能を有すること、骨髄球系ではこれらのサイクリンの発現に特徴的な差はないことが明らかとなった。今後、免疫組織染色法の確立による診断、治療への応用、さらにトランスジェニックマウス作製によるin vivoでの生物学的機能の研究を推し進める。我々が独自に単離したサイクリンD1トランスクリプトbの機能の解明をめざし、今年は以下の諸点を明らかにした。1)サイクリンD1を過剰発現する30種の固型癌、血球系細胞培養株をRT-PCR,Northern blot法でスクリーニングした。その結果、t(11;14)を示すマントル性細胞腫瘍、多発性骨髄細胞腫瘍株で特異的にサイクリンD1トランスクリプトbが高発現していることを見いだした。さらに、トランスクリプトa,bを同時に認識するモノクローナル抗体を用いて、細胞内でトランスクリプトb蛋白産物を世界で初めて検出した。2)発現誘導系を用いたトランスクリプトbの機能解析。サイクリンD1トランスクリプトa,bのcDNAをLacoperator plasmidに挿入し、Lacrepressor vectorと供にマウスpro-B BAF3細胞に導入して、サイタリンD1トランスクリプトa,bを自由に発現誘導する系を樹立した。この系を用いてトランスクリプトa,b産物による細胞周期制御機構を検討いているが、予備的データとして、供にG1期を短縮することが判明している。3)免疫組織染色我々は、すでにCyclin D1に対するモノクローナル抗体5D4を作製し、免疫組織染色を確立した。サイタリンD1がマントル細胞リンパ腫に特異的に強発現されており、診断に有用であることを示してきた。我々はトランスクリプトb産物のC末端側ペプチドを合成および融合蛋白質を発現させ、特異的抗体の作製中である。その半減期が長いと考えられるトランスクリプトb産物に対する特異抗体を用いて、リンパ腫検体を免疫染色し、予後との相関、悪性度との関連について検討する。1.従来のサイクリンD1(トランスクリプトa)を過剰発現している固形癌において、サイクリンD1トランスクリプトbの発現は極めて低いが、t(11;14)転座を示すリンパ腫瘍細胞株でサイクリンD1トランスクリプトbが特異的に高発現していることを見い出した。

3.サイクリンD1,D2,D3の発現を各種造血器腫瘍細胞株と患者検体を検索して、リンパ球系ではそれぞれのサイクリンが特異的な機能を有すること、骨髄球系ではこれらのサイクリンの発現に特徴的な差はないことが明らかとなった。今後、免疫組織染色法の確立による診断、治療への応用、さらにトランスジェニックマウス作製によるin vivoでの生物学的機能の研究を推し進める。
現代日本における選挙制度改革の政治過程

研究対象とした選挙制度改革は現在進行中の事象であり、事態の進展によって、ある程度その姿を変えることは当然想定されていたが、平成6年度に選挙制度改革法案が関連法案を含めて成立したことは、この問題に一定の区切りがついたことを示し、研究の軸足が定まった。当初の計画では、まず事実の確定を優先して、今年度の研究を進めるということであり、関連の資料なども整備して臨んだが、時系列的な整理が一部分完成しただけであり、実際に叙述的部分の執筆にめどを付けるというほど、研究が進展しているわけではない。ただ、逆に理論的検討に関しては、諸外国の事例などについての資料を入手することができたこともあり、比較の観点もある程度加えながら、作業仮説をいくつか立てるという段階にいたり、むしろ研究の進展としては、全体像が見えてきたという意味で、理論的な部分の方が進展しているといえる。いずれにせよ、対象は大きく、作業量が予想以上に膨大であることもあり、また、大きくまとまった研究業績を目指すという当初の方針も維持しているので、具体的な成果として論文を公刊する段階には達していないが、習作的なものを含め、準備は進めており、学会誌への投稿などを考慮している。次年度以降は、本年度に整備した資料などの利用しつつ、引き続き基礎作業を進める予定である。
遷移金属化合物表面における特異なスピン・電荷・軌道状態の分光研究

リチウムイオン電池の正極材料として広く利用されているコバルト酸リチウムとその関連物質において、酸素1sX線吸収分光によって酸素2pホールが重要な役割を果たしていることを見出した。一方、三角格子を持つイリジウムテルライドでは、イリジウム5dホールとテルル5pホールが示すストライプ状の電荷・軌道秩序の性質をX線散乱および角度分解光電子分光によって解明し、さらに電荷・軌道秩序が抑制された超伝導相において、スピン軌道相互作用と多バンドフェルミ面の関係を調べた。正方格子を持つ鉄カルコゲナイドおよびビスマスカルコゲナイド超伝導体においては、軌道縮退と電子状態の不均一性の関係を詳細に調べた。今年度は、リチウムイオン電池の正極材料として広く利用されているコバルト酸リチウムの電子構造をX線吸収分光によって研究し、脱リチウムによってコバルトの形式価数が変化する際に酸素2p軌道にホールが生成することを発見し、この酸素ホールがリチウムイオンの移動を助ける働きを持つことを示した。この結果を報告する論文はPhysical ReviewLetters誌に掲載され、リチウムイオン電池の発展に貢献する成果として注目を集めている。また、光合成で中心的な役割を果たすマンガンクラスターとの関連が指摘されているホランダイト型マンガン酸化物の電子状態をX線吸収分光によって研究し、その構造相転移の機構において酸素ホールが重要な役割を果たすことを指摘した。一方、三角格子を持つ超伝導体として注目されているイリジウムテルライドをX線吸収分光および光電子分光によって研究し、イリジウムの二量体の形成と軌道秩序が重要な役割を果たしていることを解明した。また、その超伝導状態においてイリジウムおよびテルルの巨大なスピン軌道相互作用が本質的な役割を果たすことを指摘した。これらの成果に関する一連の論文は、Journal of Physical Society of Japan誌、Physical Review B誌に相次いで発表されて、固体物理学の分野で注目を集めている。さらに、国内外で盛んに研究されている鉄系超伝導についても、X線吸収分光と光電子分光による研究を推進し、反強磁性状態と超伝導状態との相分離と鉄3d軌道の秩序との関連について成果を挙げることができた。今年度は、BiS2正方格子面を持つ新規超伝導体CeO1-xFxBiS2の電子状態をX線吸収分光によって測定し、超伝導と強磁性が発現する試料ではCeの原子価が3+であるのに対して、それらが発現しない試料では4+の成分が共存する価数揺動となっていることが分かった。この測定結果に基づいて、Bi 6p軌道とCe 4f軌道の混成と価数揺動、強磁性の関係についてモデルを提案した。また、AuTe2三角格子面を持つ超伝導体Au1-xPtxTe2の電子状態をX線吸収分光と光電子分光によって測定し、Auの原子価が+2に近い一方でTe 5p軌道にホールが収容されていることを明らかにした。この測定結果から、AuTe6-八面体がJahn-Teller効果によって変形すると同時にTe 5pホールの電荷分布に偏りが生じることよってAuTe2が理想的な三角格子から変形することが示唆された。さらに、PtドープがJahn-Teller効果を抑制することによって格子変形が解消されて超伝導が発現する、というモデルを提案した。これらの研究成果は、同年度中にPhysical Review B誌に掲載され、新規な層状遷移金属カルコゲナイドの電子状態に関する最新の研究成果として注目されている。最終年度は、軌道縮退および軌道揺らぎが重要な役割を果たすp電子系およびd電子系の電子状態について系統的に研究を進めた。国内のPhoton Factory、SPring8、HiSOR、フランスのESRF、イタリアのElettra、カナダのCLS等でX線吸収分光や光電子分光のビームタイムがあり、いずれの実験においても重要な実験結果が多数得られた。研究費は主として、これらのビームタイムに参加する旅費および国際会議や国内学会での成果発表の旅費として使用した。ビームタイムでの実験準備で必要となる消耗品等は当初の予定よりも少なかった。HiSOR、ESRFの実験では、p電子系であるビスマスカルコゲナイド超伝導体について角度分解光電子分光の偏光依存性からフェルミ面での軌道成分を同定した。また、共鳴光電子分光とX線吸収分光によって、CeOBiS2のCeの異常原子価について知見が得られた。Photon Factory、Elettraでの実験では、d電子系とp電子系が共存するイリジウムカルコゲナイドの研究を発展させて、位置分解光電子分光による低温相での電荷軌道秩序のドメイン構造の観測やスピン分解光電子分光によるトポロジカルな電子状態の観測に成功した。さらに、ESRF、HiSOR、Photon Factoryでの実験において、鉄系超伝導体および銅酸化物超伝導体の軌道状態について光電子分光、X線吸収分光から重要な研究成果が得られた。さらに、SPring8での実験では、ペロブスカイト型遷移金属酸化物の軌道状態や原子価転移についてもインパクトの大きな成果を挙げることができた。得られた研究成果のうち、今年度は7件の原著論文を発表した。件数は昨年度よりも減少しているが、Physical Review Letters誌やNature Communication誌などインパクトファクターの比較的高い学術誌に発表されている点が今年度の特徴であった。また、得られた研究成果について日本物理学会において8件の発表と1件のシンポジウム講演を行った。

リチウムイオン電池の正極材料として広く利用されているコバルト酸リチウムとその関連物質において、酸素1sX線吸収分光によって酸素2pホールが重要な役割を果たしていることを見出した。一方、三角格子を持つイリジウムテルライドでは、イリジウム5dホールとテルル5pホールが示すストライプ状の電荷・軌道秩序の性質をX線散乱および角度分解光電子分光によって解明し、さらに電荷・軌道秩序が抑制された超伝導相において、スピン軌道相互作用と多バンドフェルミ面の関係を調べた。正方格子を持つ鉄カルコゲナイドおよびビスマスカルコゲナイド超伝導体においては、軌道縮退と電子状態の不均一性の関係を詳細に調べた。昨年度に引き続き、国内外の放射光施設において当初計画以上のビームタイムを獲得することができた。また、今年度は、サバティカル研修を得てイタリアのローマ大学において客員教授として本研究課題に関する研究を集中的に展開することができたため、昨年度を超える15編の原著論文を出版することができた。強相関電子系次年度は今年度以上の多数のビームタイムがすでに決定しており、また研究対象となる遷移金属化合物も豊富な状況である。研究の最終年度にあたりこれまで以上の成果を挙げるべく注力する。国内のPhoton Factory、カナダのCanadian light source、イタリアのElettra、スイスのSwiss light sourceなど国内外の多数の放射光施設において予想以上のビームタイムを獲得することができ、当初の研究計画以上に研究が進展した。今年度中に出版された当課題に関連する原著論文は10編を超えており、現在準備中の論文も多数あるため、来年度中にはさらに多数の重要な原著論文を発表することが期待できる。2014年度前半はローマ大学に長期滞在して集中的に研究を推進することができたが、逆に2014年度後半はその反動で所属機関での業務を例年よりも多く負担しなければならず後半での研究時間が減少して研究費に余剰が出る結果となった。また、次年度は今年度以上に国内外でのビームタイムが約束されており、未使用分を次年度に使用することによって、より有効に研究費を活用できる。2次電池の電極材料や光触媒の材料などエネルギー問題の解決に貢献できる遷移金属酸化物を放射光分光でさらに解明していくと同時に、特異な超伝導体など凝縮系物理学の分野で注目されている興味深い物質群について幅広く研究を展開する方針である。次年度は今年度以上に国内外の放射光施設でのビームタイムが確保されており、今年度の未使用額とあわせることによって有効に研究費を活用して成果を挙げていく計画である。
光合成反応系の電子伝達メカニズムとダイナミックスに関する理論的研究

光合成反応における電子移動のメカニズムについて理論的に研究した。今年度は光合成反応中心の電子移動がL鎖選択的であることの理由を明らかにするとともに、我々の方法によって、反応中心や周辺蛋白の構造変化にともなう電子移動速度を予測するといった理論的ミューテーションの可能性を示した。まず、光合成反応系の電子状態を記述するためにSAC/SAC-CI法を用いた。この方法は申請者が開発した基底状態および励起状態を高い信頼性をもって定量的に計算することのできる理論である。本研究期間において大規模な分子系の計算が可能となってきた。さらに、周辺蛋白のアミノ酸残基の位置に配した点電荷の作る静電場によって周辺蛋白の効果を導入した。電子移動の要因となるトランスファー積分をSAC-CI波動関数を使って計算した。その結果、光合成反応中心のL鎖とM鎖を経由する電子移動には明らかな差が認められ、我々の方法はL鎖選択性を再現した。さらに、L鎖選択性が反応中心の構造に起因していることを示した。次に、最近接ヘム(C-559)からスペシャルペア-への電子移動を検討した。周辺のアミノ酸残基も電子移動の経路として考慮した。その結果、ヘムから途中のアミノ酸残基を経由してスペシャルペア-へ至る電子移動のトランスファー積分が最大であることが明らかとなった。この結果は、途中のアミノ酸残基をもつ蛋白のミュテーションが効果的であることを示唆している。また、実験結果の存在するいくつかのモデル系において電子移動速度の実験値と理論的予測を対応させた結果、極めてよい対応を示しており、我々の方法によって理論的ミュテーションが可能であることが示された。植物や光合成細菌の光合成反応中心では、種々のポルフィリン化合物により光化学反応系が構築されている。光合成細菌中では、スペシャルペア-(P)と呼ばれるbacteriochlorophyll b dimerの励起状態が、約17Å離れたL側のbacteriopheophytin b (BPh)をI電子還元することが知られている。PとBPhの間にはbacteriochlorophyll b (BChl)が存在するが、その電子移動反応において果たす役割は未だ明らかでない。また、反応中心の電子移動反応はL側の色素にそって選択的に進行することが知られている。今回、光合成反応中心の各色素の励起状態をSAC-CI法で計算し、反応中心の吸収スペクトルの解析を行うとともに、蛋白が色素の電子状態に及ぼす効果について調べた。光合成反応中心の吸収スペクトルとSAC-CI法による理論スペクトルを比較すると、幾つかの吸収は蛋白の効果を除いた計算で再現することができるが、狭いエネルギー領域に複雑な構造をもつ反応中心の吸収スペクトルをすべて再現することはできない。この主な原因は、この計算が蛋白の効果を考慮していないことが挙げられる。そこで我々は反応中心の蛋白が色素の電子状態に与える影響について調べた。光合成反応中心の蛋白によって生じる静電ポテンシャルについては、L、M側を比較すると、その形状や深さが異なる。BChlについて説明すると、L側では近接するチロシンの酸素原子の影響を受けるが、M側では対応する位置に無極性のフェニルアラニンがあり、チロシンに比べて静電相互作用が小さいからである。このような蛋白の効果はBChlの励起状態に影響を及ぼしQバンドの赤方シフトの原因となる。光合成反応中心の様に蛋白中の色素系においては、電子状態のenergeticsは蛋白を含めた分子の構造に強く影響を受けることを示している。現在、光合成反応中心の他の色素についても蛋白を含めた励起状態の計算を行い、光合成反応中心の励起スペクトルの帰属を行い、各色素の電子状態が蛋白から受ける効果について解析している。また、得られた波動関数から状態間の遷移確率を計算し、電子移動経路についても解析を行う予定である。

今年度は光合成反応中心の電子移動やL鎖選択的であることの理由を明らかにするとともに、我々の方法によって、反応中心や周辺蛋白の構造変化にともなう電子移動速度を予測するといった理論的ミューテーションの可能性を示した。まず、光合成反応系の電子状態を記述するためにSAC/SAC-CI法を用いた。この方法は申請者が開発した基底状態および励起状態を高い信頼性をもって定量的に計算することのできる理論である。本研究期間において大規模な分子系の計算が可能となってきた。さらに、周辺蛋白のアミノ酸残基の位置に配した点電荷の作る静電場によって周辺蛋白の効果を導入した。電子移動の要因となるトランスファー積分をSAC-CI波動関数を使って計算した。その結果、光合成反応中心のL鎖とM鎖を経由する電子移動には明らかな差が認められ、我々の方法はL鎖選択性を再現した。さらに、L鎖選択性が反応中心の構造に起因していることを示した。次に、最近接ヘム(C-559)からスペシャルペア-への電子移動を検討した。周辺のアミノ酸残基も電子移動の経路として考慮した。その結果、ヘムから途中のアミノ酸残基を経由してスペシャルペア-へ至る電子移動のトランスファー積分が最大であることが明らかとなった。この結果は、途中のアミノ酸残基をもつ蛋白のミュテーションが効果的であることを示唆している。また、実験結果の存在するいくつかのモデル系において電子移動速度の実験値と理論的予測を対応させた結果、極めてよい対応を示しており、我々の方法によって理論的ミュテーションが可能であることが示された。
固体色素増感太陽とハイブリッド太陽電池の表面に関する研究

本研究では有機系固体太陽電池における現状の低いエネルギー変換効率の原因を電子移動の観点から解明し、材料と太陽電池の構造の設計指針を得ることを目的としている。H21年度では色素増感電極と固体ホール輸送層を用いた太陽電池を作製し、その作製条件の検討と従来の色素増感太陽電池用に開発された電子移動速度の測定方法を応用する計画であった。しかしながらホール輸送層を用いた太陽電池においては電荷寿命がかなり短くなることがあり、むしろ早い電荷寿命を測定できる有機太陽電池用に開発された方法を検討する方が良いと考えた。そこでまず一般的なPCBM/P3HTを用いた太陽電池を作製し、有機薄膜用の測定方法であるPhotoCELIVという方法を用いて測定を行った。その結果、P3HTというホール輸送材を用いた場合、この測定方法では問題があることが分かった。そこで高速スイッチを用いた方法や、パルス状のバイアスポテンシャルを印加する方法、インピーダンス法、過渡電圧測定法などを試した。高速スイッチを用いた場合、測定出来る光強度の範囲を見つけることができた。またインピーダンスなどでも測定できる印象を受けた。H22年度ではこれらの測定法を用いた結果を比較することにより、インピーダンス法とCharge Extraction法でよい一致がみられ、電荷寿命については正しく測定できることが分かった。ただし電荷密度が高い場合、測定される電荷密度が低く見積もられることがあるため、今後の課題も明らかとなった。またインピーダンスなどでも測定できる印象を受けたが、現在その結果の妥当性について検討している。スイッチを用いても測定できる範囲が限られるため、新たな測定方法も今後検討しつつ、測定できる範囲において、材料の組み合わせや構造の違いによる電荷移動速度の影響を評価していく予定である。