hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
飲料用PET容器の廃棄後プロセス環境負荷とコストの比較評価

本研究課題では,現状のPETボトルリサイクルが環境負荷,コストの低減に繋がっているのか,また,どうすれば,ライフサイクルでのPETボトルリサイクルの環境負荷とコストを低減できるのか検討した.さらに,PETボトルリサイクルについて消費者ニーズに応じた再生商品の開発方向について検討した.得られた成果を以下に示す.(1)PETボトルのクローズドシステムを前提としたPETボトルリサイクルにおいて,環境負荷は,リサイクルを行うことにより低減できる.これは,リサイクルをしない場合,バージン材からのPETボトル製造時及び焼却時のCO_2排出量が非常に大きいためである.(2)コストは,PETボトルの回収率が高ければ,リサイクルすることによりコストを低減できるが,回収率が低ければ,高コストとなる.これは,リサイクルPETボトル製造よりもバージン材からPETボトルを製造する方が高コストになるためである.(3)そのため,PETボトルリサイクルシステムを低環境負荷,低コストにするためには,現状の収集方式で,回収率を高めることが重要である.(4)住民のリサイクルPETボトルとリユースPETボトルの受け入れ意思を考慮したPETボトルリサイクルの評価を行った結果,PETボトルの回収率が50%以下の場合,現在のバージン材PETボトルの評価が最も高く,50%より大きくなれば,リサイクルPETボトルの評価が最も高い.(5)PETボトルの再生商品に関して,住民のリサイクルPETボトルに対する受け入れ意思は高い.(6)また,その他の再生商品に関して,若い世代は,環境へのやさしさよりも価格を重視しており,年輩の世代は,価格よりも環境への優しさを重視している.これより,低価格であることは必要であるが,再生商品が対象とする年代の違いにより,環境への優しさがPRになる場合とならない場合があるため,再生商品開発には,この点も考慮するべきである.以上により,本研究課題は,全て達成された.本研究課題では,現状のPETボトルリサイクルが環境負荷,コストの低減に繋がっているのか,また,どうすれば,ライフサイクルでのPETボトルリサイクルの環境負荷とコストを低減できるのか検討した.さらに,PETボトルリサイクルについて消費者ニーズに応じた再生商品の開発方向について検討した.得られた成果を以下に示す.(1)PETボトルのクローズドシステムを前提としたPETボトルリサイクルにおいて,環境負荷は,リサイクルを行うことにより低減できる.これは,リサイクルをしない場合,バージン材からのPETボトル製造時及び焼却時のCO_2排出量が非常に大きいためである.(2)コストは,PETボトルの回収率が高ければ,リサイクルすることによりコストを低減できるが,回収率が低ければ,高コストとなる.これは,リサイクルPETボトル製造よりもバージン材からPETボトルを製造する方が高コストになるためである.(3)そのため,PETボトルリサイクルシステムを低環境負荷,低コストにするためには,現状の収集方式で,回収率を高めることが重要である.(4)住民のリサイクルPETボトルとリユースPETボトルの受け入れ意思を考慮したPETボトルリサイクルの評価を行った結果,PETボトルの回収率が50%以下の場合,現在のバージン材PETボトルの評価が最も高く,50%より大きくなれば,リサイクルPETボトルの評価が最も高い.(5)PETボトルの再生商品に関して,住民のリサイクルPETボトルに対する受け入れ意思は高い.(6)また,その他の再生商品に関して,若い世代は,環境へのやさしさよりも価格を重視しており,年輩の世代は,価格よりも環境への優しさを重視している.これより,低価格であることは必要であるが,再生商品が対象とする年代の違いにより,環境への優しさがPRになる場合とならない場合があるため,再生商品開発には,この点も考慮するべきである.以上により,本研究課題は,全て達成された.本年度は,PETボトルの製造からリサイクルまでの(1)環境負荷評価,(2)コスト評価を行い,さらに(3)飲料用PETボトル再生商品に対する消費者の購入意識調査を実施した。環境負荷・コストの評価範囲は,資源採取から,PETボトル製造,自治体の回収・運搬,選別,委託業者によるフレーク化までである。なお,PETボトルは1.5Lボトルとした。(1)環境負荷評価1)PETボトルのリサイクルと焼却に伴うCO_2発生量を比較した結果,差はほとんどない。2)PETボトル製造とリサイクルに伴うCO_2発生量を比較した結果,リサイクルは製造の1/4程度である。3)リサイクル工程では収集・運搬に伴うCO_2発生量が9割以上を占めている。(2)コスト評価1)PETボトルのリサイクルと焼却に伴うコストを比較した結果,リサイクルの方が約3円/本高い。2)PETボトル製造とリサイクルに伴うコストを比較した結果,製造の方が3.5円/本高い。3)リサイクル工程では収集・運搬に伴うコストが約9割を占め,そのほとんどが人件費である。(3)飲料用PETボトル再生商品に対する消費者意識1)消費者はPETボトルのリサイクルに対して,ほとんどの人が賛成しており,PETボトルから再生商品が製造されていることを認識している。2)再生商品として「三角コーナー」,「文房具」,「カーペット」,「ワイシャツ」について「価格」,「機能性」,「見た目」,「手触り」,「環境への優しさ」のどれを重視するか調査した結果,いずれの商品においても「環境への優しさ」は最も重要度は低く,三角コーナー,文房具は価格,カーペットは手触り,ワイシャツは見た目が最も重視されている。そのため,機能を満足した上で,低環境負荷の商品開発が必要とされる。

昨年度実施したPETボトルリサイクルシステムの環境負荷・コストの定量及び消費者の意識調査結果をもとに,PETボトルのクローズドシステムを前提とした,今後のPETボトルリサイクルに関して検討を行った.具体的には,「リサイクルPETボトル」(ボトルtoボトル),「リユースPETボトル」,「バージン材PETボトル」(リサイクルなし)のケースの環境負荷とコストを比較し,市民意識も加えた総合評価を行った.(1)環境負荷評価1)リサイクルを行わない場合よりもリサイクルやリユースを行う場合の方がCO_2排出量は小さく,リユースPETボトルのCO_2排出量が最も少ない.2)PETボトルの回収率が高ければ(100%),リサイクル,リユースにより,現状よりもCO2_排出量は3040%削減可能である.(2)コスト評価1)各PETボトルのコストは,回収率が高ければ(100%),リサイクルPETボトルのコストが最も安い.2)リサイクル,リユースは,回収率が高ければ(100%)バージン材PETボトルのコストよりもそれぞれ15%,12%削減可能であるが,回収率が低い場合,リサイクル(回収率10%以下),リユース(同40%以下)すると現状よりも高コストとなる.(3)総合評価1)各PETボトルの総合評価を行った結果,リサイクル,リユースの回収率が50%以下の場合,現在のバージン材PETボトルが最も評価が高く,50%より大きくなれば,リサイクルPETボトルの評価が最も高い.2)リユースPETボトルは,回収率の向上とともに,リユースPETボトルの衛生面・安全面が担保された上での,市民の受け入れ度の向上が必要である.リサイクル,リユースを行う場合にもPETボトルの回収率が低くなると,バージン材を使用する量が増加し,環境負荷,コストの増大に繋がるため,回収率の向上が必要である.
転写制御因子SIP1/JEF1をもとにした体節の分節化に関わる分子機構の解析

SIP1遺伝子の前体節中胚葉での発現は、1つ目の体節が形成される時から始まり、その発現領域は、分節境界(新たに分節化が生じる境界)の後側において、体節1つ分の範囲で発現されるSIP1の発現は、時間周期的に生じる体節の分節化とともに同領域で繰り返され、分節化後の体節では発現がなくなる。SIP1ノックアウトマウスでは、頭側から7番目までは小さな体節ができるが、それ以降は体節が全くできない。また7番目までの小さな体節も、融合していることがあり、体節の分節境界の成立に欠陥がある。私たちは,「体節の分節化境界の成立」に果たす転写制御因子SIP1の役割を明らかにするために、SIP1ノックアウトマウスにおいて、体節形成に関わる遺伝子の発現を調べた。体節の分節化には、Notch-Deltaシグナル因子が必要であることが示されている。SIP1ノックアウトマウスでは、分節境界の後側で発現するDll1 (Delta like-1)の発現が、野生型胚と比べ、前方に発現領域が広がっていた。L-Fringe (Notch-Deltaシグナルの調節因子)の発現領域は、前体節中胚葉の後方から前方へダイナミックに変化し、分節境界で発現がなくなる。SIP1ノックアウトマウスにおいて、野生型胚では消失する分節境界でのL-Fringeの発現が持続していた。これらの結果から、SIP1が、分節境界でNotch-Deltaシグナルを制御していることが示された。SIP1は、前体節中胚葉の後方から前方へと伝わるoscillator遺伝子の発現を分節境界で抑制しており、この抑制機構が、マウス胚の「体節の分節境界の成立」に必要と考えられる。SIP1(Smad Interacting Protein 1)はzincfinger/ホメオドメインモチーフを持つDNA結合型の転写抑制因子であり、Smad1,2,3,5に特異的に結合する。SIP1遺伝子はマウス初期胚において、前体節中胚葉(PSM)で発現しており、その発現領域は、次に分節化を生じる境界から後方に体節約1つ分の大きさで発現する。私たちは脊椎動物の体節形成におけるSIP1遺伝子の役割を明らかにするために、SIP1ノックアウトマウスを作製し、その表現型について解析した。SIP1ホモ変異体は、胚性9日目で致死であり、体節以外にも、頭部や神経管、神経冠細胞の形成に異常が認められた。SIP1ホモ変異体の体節は、野生型・ヘテロ変異体のものと比べて、小さく、形は不規則であり、7-8体節以上の形成は認められなかった。胚性8.5日のSIP1ホモ変異体において、体節形成に関与する遺伝子Paraxisis、Uncx4.1、Mesp2、Notch1、Dll1、Fgf8の発現を調べたところ、体節の形態的な変化に伴う発現パターンの乱れが認められたが、それら遺伝子の発現は維持されていた。つぎに体節の分節周期と同期してPSMでダイナミックな発現パターンを示す、L-FringeおよびHES7の発現を調べた。L-FringeおよびHES7の発現において、前体節中胚葉の最も前側の領域で、ストライプ状の発現が1本多く観察される。もしくはストライプの数は同じだが、最も前側のストライプ領域で、野生型またはヘテロ変異体と比べて非常に強く発現している。このことからSIP1が、体節の分節化境界の後方で、L-FringeあるいはHES7などのoscillator遺伝子の発現制御(抑制)に関与していることが示唆された。さらにoscillator遺伝子の発現の乱れがSIP1ノックアウトマウスでの体節分節化境界の位置決定に影響を及ぼしたものと推察された。
近代における能楽の伝授と受容の諸相―免状に見る梅若家と素人弟子

本研究では初代梅若実資料研究会(研究代表者=三浦裕子、連携研究者=土谷桃子、研究協力者=加賀谷真子・氣多恵子・小林責・中司由起子・深澤希望・別府真理子)がシテ方観世流能楽師の家柄である梅若六郎家が所蔵する『伝授免状扣』『伝授免状扣・第二』を共同して解読し、明治期の梅若家が弟子家ながら免状を発行するに至った経緯を明らかにした。その成果として報告書『近代における能楽の伝授と受容の諸相ー免状に見る梅若家と素人弟子』(2017年3月)に、『伝授免状扣』『伝授免状扣・第二』の翻刻と索引を作成し、三浦が解題と論文「初代梅若実と免状ー伝授権と免状発行権をめぐって」を発表した。本研究ではシテ方観世流能楽師で梅若家第52代当主・初代梅若実が記した『伝授免状控』の解読を通じて、梅若家に師事した弟子の動向および近代の能楽における伝授の諸相を解明することを目的としている。そのため、今年度は以下の4項目にわたる研究活動をおもに行った。[5回の研究会の開催]初代梅若実資料研究会(会員は以下の8名。連携研究者=土谷桃子、研究協力者=加賀谷真子・氣多恵子・小林責・中司由起子・深澤希望・別府真理子、研究代表者=三浦裕子)による研究会を5回催し、初代梅若実関係の『伝授免状控』をはじめとする諸資料の解読・精査につとめた。開催日は2013年8月26日、10月4日、11月15日、12月20日、2014年2月28日である。なお、2月28日には前原恵美氏(有明教育芸術短期大学准教授、常磐津三味線の研究家・演奏家)をゲスト・スピーカーに招聘し「三味線音楽・常磐津の伝授をめぐって」の講演を依頼した。これにより、近世・近代における常磐津三味線における伝授の歴史・実態を学び、能楽との比較を通じてその問題点を明確にすることにつとめた。[資料のデジタル化およびデータの共有化]初代梅若実筆の『伝授免状控』の撮影を通じてデジタル化を行い、研究会会員におけるデータの共有化を図った。[資料収集]今熊野神社(京都市)および杭全神社(大阪市)をはじめとする熊野信仰・起請文に関する資料、また雅楽・茶道など伝統芸能に関する書積などを収集した。[国際情報交換]加賀谷真子(ウィリアムズ大学教授、在アメリカ)と明治時代の能楽の諸相など研究テーマに関する情報交換を行った。初代梅若実資料研究会(加賀谷真子・氣多恵子・小林責・土谷桃子・中司由起子・深澤希望・別府真理子・三浦裕子)として、シテ方観世流能楽師の家柄である梅若六郎家が所蔵する『伝授免状扣』第1冊(明治17年8月から31年9月まで、墨付46丁)を翻刻し、『武蔵野大学能楽資料センター紀要』第26号(2015年3月発行)に発表した(39ページ。概要および一部の影印を含む)。初代梅若実資料研究会による研究会4回(2014年6月2015年3月)を開催し、第2回・第3回において研究会会員による能・狂言の伝授の諸相に係る発表を行った。第1回・第4回では、それぞれ川上閑雪先生・川上紹雪先生による講演「茶道における伝授と受容の諸相、およびそれに伴う免状の意味」、山本東次郎先生による講演「能楽における伝授と受容の諸相ー山本東次郎家所蔵の起証文を中心に」を開催した。EAJS(日本ヨーロッパ研究協会)第14回国際大会のパネリスト(深澤希望・氣多恵子・三浦裕子、司会・加賀谷真子)を中心とする研究部会2回(2014年8月)を開催した。2014年8月にスロベニアのリュブリャナ大学で開催されたEAJS第14回国際大会において、加賀谷真子の司会のもと、深澤希望・氣多恵子・三浦裕子がパネル「能に見る伝授の諸相ー近世と近代の歴史的視点から」を組み、それぞれ「能の伝授における起請文の意義」「『伝授免状扣』に見る梅若家の伝授の形態ー資料紹介を兼ねて」「梅若家と横浜の素人弟子ー稽古と能舞台建設」を発表した。初代梅若実資料研究会(代表研究者=三浦裕子、連携研究者=土谷桃子、研究協力者=加賀谷真子・氣多恵子・小林責・中司由起子・深澤希望・別府真理子)が、シテ方観世流能楽師の家柄である梅若六郎家が所蔵する『伝授免状扣・第二』(明治31年10月から40年12月まで、表紙を含めて墨付52丁)の翻刻を『武蔵野大学能楽資料センター紀要』第27号(2016年3月発行)に掲載した。初代梅若実資料研究会による研究会を次の要領で5回開催した。第1回「狂言研究者の系譜」(小林責による講演)5月、第2回「『伝授免状扣・第二』の『能楽資料センター紀要』第27号掲載にかかわる検討ほかの研究会」7月、第3回「シテ方観世流能楽師・五三世梅若六郎と横浜ー

素人弟子とのかかわり合いを中心にー(三浦裕子による発表)ほかの研究会」10月、第4回「『伝授免状扣・第二』原稿の検討ほかの研究会」11月、第5回「『伝授免状扣・第二』原稿の検討ほかの研究会」12月。三浦裕子が研究発表「シテ方観世流能楽師・五三世梅若六郎と横浜ー素人弟子とのかかわり合いを中心にー」を東洋音楽学会大会(11月、東京藝術大学)にて行った。初代梅若実資料研究会として『伝授免状扣』『伝授免状扣・第二』の翻刻を『武蔵野大学能楽資料センター紀要』第26・27号(2015年度・2016年度)に掲載した。初代梅若実資料研究会による研究会を2013年度に5回、2014年度に6回(その内2回は部会)、2015年度に5回、開催した。第14回EAJS(ヨーロッパ日本研究協会)国際会議(2014年8月、スロベニアのリュブリャナ大学)において深澤希望・氣多恵子・三浦裕子(発表)、加賀谷真子(司会)によるパネル「能に見る伝授の諸相ー近世と近代の歴史的視点から」を行った。三浦裕子が研究発表「シテ方観世流能楽師・五三世梅若六郎と横浜ー素人弟子とのかかわり合いを中心にー」を東洋音楽学会大会(2015年11月、東京藝術大学)にて行った。シテ方観世流能役者で梅若家52代当主の初代梅若実が記した60年に及ぶ克明な日記『梅若実日記』が近年、翻刻・公開され、近代能楽の研究は飛躍的な発展を遂げた。本研究はその成果を踏まえ、さらに厳密に近代能楽を解明するものである。具体的には初代梅若実資料研究会(研究代表者=三浦裕子、連携研究者=土谷桃子、研究協力者=加賀谷真子・氣多恵子・小林責・中司由起子・深澤希望・別府真理子)が梅若六郎家蔵『伝授免状扣』『伝授免状扣・第二』を解読し、梅若家における伝授の実態を明らかにした。また、年5回程度の研究会を催し、ゲスト・スピーカーによる諸芸能の伝授に関する講義を通じて能との比較を試みた。その成果として、ヨ-ロッパ日本研究協会(EAJS)第14回国際会議(スロベニア・リュブリャナ、2014年)のパネル「能に見る伝授の諸相ー近世と近代の歴史的視点から」で、加賀谷の司会のもと、深澤「能の伝授における起請文の意義」、氣多「『伝授免状扣』に見る梅若家の伝授の形態ー資料紹介を兼ねて」、三浦「梅若家と横浜の素人弟子ー稽古と能舞台建設」を口頭発表した。東洋音楽学会第66回大会(東京、2015年)では三浦「シテ方観世流能楽師・五三世梅若六郎と横浜ー素人弟子とのかかわり合いを中心にー」を口頭発表した。また、報告書『近代における能楽の伝授と受容の諸相ー免状に見る梅若家と素人弟子』(2017年3月)に初代梅若実資料研究会が『伝授免状扣』『伝授免状扣・第二』の翻刻と、人名・曲名その他の索引を掲載した。三浦が解題と、観世宗家の弟子家である梅若家が免状を発行するに至った経緯を論文「初代梅若実と免状ー伝授権と免状発行権をめぐって」に著し、前原恵美が研究会で講義した「常磐津節における伝授と家元制度」を論文として寄稿した。本研究では初代梅若実資料研究会(研究代表者=三浦裕子、連携研究者=土谷桃子、研究協力者=加賀谷真子・氣多恵子・小林責・中司由起子・深澤希望・別府真理子)がシテ方観世流能楽師の家柄である梅若六郎家が所蔵する『伝授免状扣』『伝授免状扣・第二』を共同して解読し、明治期の梅若家が弟子家ながら免状を発行するに至った経緯を明らかにした。その成果として報告書『近代における能楽の伝授と受容の諸相ー免状に見る梅若家と素人弟子』(2017年3月)に、『伝授免状扣』『伝授免状扣・第二』の翻刻と索引を作成し、三浦が解題と論文「初代梅若実と免状ー伝授権と免状発行権をめぐって」を発表した。初代梅若実資料研究会(加賀谷真子・氣多恵子・小林責・土谷桃子・中司由起子・深澤希望・別府真理子・三浦裕子)として、近代の能楽における伝授の様相を克明に記した『伝授免状扣』第1冊を予定通りに『能楽資料センター紀要』第26号(2015年3月発行)に翻刻した。初代梅若実資料研究会による研究会4回および研究部会2回を開催した。
エピゲノム、ゲノム、ミローム解析による臨床検査値異常のメカニズムに関する研究

Le酵素を遺伝的に欠失している個体において、血清CA19-9の予期しない上昇のメカニズムを解析した。その結果、Le欠損の遺伝型を有しSe酵素活性も欠損している場合にCA19-9が生成されてしまうという結論に至った。エピゲノム,ゲノム解析の新規アプローチとして、光学顕微鏡で観察される染色体の不均一性を反映したバンド構造とゲノム配列の統合をめざしたヒトゲノム機能解析を行った。また、ヒト染色体R/G-バンド境界領域を、DNA複製タイミングのS期前半から後半への転換部位ならびにGC含量分布の区分境界として塩基配列レベルで特定した。さらに、その特殊なゲノム領域の詳細な解析を行った結果、R/G-バンド境界領域は、癌をはじめとする多因子疾患の発症や染色体異常をおこしやすいゲノム不安定化部位に対応することが判明した。我々はLDアイソザイムパターンの異常が、LDHA,LDHBのDNAメチル化による発現量のバランスの崩れに基づくことを明らかにしたが、このときのmiRNAプロファイルを網羅的に比較・解析する。そのために、各種細胞株のLDHA,LDHB遺伝子プロモーター領域のメチル化を調べたところ、他の白血病・リンパ腫、脳腫瘍、肺癌、胃癌、膵癌、大腸癌、泌尿生殖器系の癌(腎癌、尿管癌、膀胱癌)64種類のうち、胃癌細胞株で4種類、膵癌細胞株で1種類にLDHBプロモーター領域のメチル化を認めた。LDHA遺伝子メチル化は見出されなかった。癌細胞ではワールブルグ効果、すなわち好気的解糖が行われている。すなわちLDHAが多い方が得であり、LDHB不活化は生存戦略として合理的と考えられる。糖の少ない状況下ではGT1発現が亢進し、グルコースの取り込みが盛んになり乳酸をたくさん合成し増殖しているが、K-rasなどの変異が入っている方が強く、ヘキソキナーゼ阻害剤3BrPA添加で生きられなくなる。LDHAはHIF1αの経路も知られており酸欠条件で増加する。そこで、低グルコース状況、低酸素状況でLDHAを巡る環境はどのように変化するのか、LDHB遺伝子メチル化の胃癌細胞株を実験対象として選択し、非メチル化細胞株を対照として調べる。K-rasは解糖系との関連性が予測されるので、LDHBメチル化でK-ras変異を有するNEDATE,PSN1、有しないMKN28,MKN74,KATOIIIを選択した。脱メチル化剤、ヒストンアセチル化酵素阻害剤を加えて培養し、遺伝子発現の変化を網羅的に遺伝子発現量とmiRNA発現量のマイクロアレイで調べた。また、Oxamate添加によるLD阻害の影響、3-bromopyruvate添加によるヘキソキナーゼ阻害による解糖系の阻害の影響も同様に調べている。我々は以前から加齢や環境要因によるエピジェネティクスの攪乱が生活習慣病の原因と考えていたが、ゲノム、エピゲノム、miRNAなどの攪乱が組み合わさって転写因子も含めたトランスクリプトームの攪乱をひきおこし、それによって種々の表現型が形成されていると考えている。腫瘍マーカーは発癌によって誘導される臨床検査項目である。その代表である1型糖鎖であるシアリルルイスA(CA19-9)は、フコース転移酵素の一つであるルイス酵素(FUT3)によって生成されるが、FUT3の遺伝子多型によってCA19-9値も異なる。しかしながら、本来ルイス酵素活性が欠損してCA19-9値がゼロである個体でも癌患者では上昇しうることを見出した。これはFUT3遺伝子変異というゲノム異常によるものと同定したが、正常組織と癌組織における糖鎖発現が異なり、ゲノム異常だけでなく癌組織におけるエピゲノムやmiRNAの関与も疑われたので、次年度にさらに研究を進める予定である。塩基配列変異に起因する発症や検査値異常の場合を想定して、特に癌細胞株を使用してフローサイトメーターとPCRを軸とした実験を行った結果、癌関連遺伝子群の塩基配列変異がおこる前に、その兆候として局在する遺伝子部位の複製開始プログラムが変化し、極めてゲノム不安定な状態になっていることを明らかにした。すなわち、ヒトゲノムにおける複製開始部位の変化は、その複製タイミングの変化と密接に対応していることが判明した。また、ヒトゲノムにおいて、複製タイミングがS期前半から後半へ転換しているゲノム部位には、癌関連遺伝子群が集中して局在しており、一塩基多型や遺伝子増幅の高頻度領域と密接に対応していることも判明しつつある。生体機能性RNA分子であるmiRNAは、タンパク質をコードする遺伝子の発現を多様化させるエピジェネティクス因子と考えられ、近年、miRNA自身が、癌遺伝子ならびに癌抑制遺伝子としての性質を備えていることが明らかにされた。がんをはじめとする様々な疾患における臨床検査値異常の分子機構とも密接に関連していると考えられる。

最近、ヒトゲノム上にマップされたmiRNAの約半数以上は、様々な癌の発症と関連した染色体異常を起こしやすい"fragile site"に位置していることが明らかにされた。そこで、miRNAのヒトゲノム局在と我々のグループがゲノム不安定化部位として特定した染色体R/G-バンド境界との対応関係を明らかにするため、ヒト11番ならびに21番染色体長腕領域を対象にmiRNAのゲノム解析を行った。その結果、miRNAの約半数以上が染色体R/G-バンド境界ならびにその近傍に局在していることが判明した。また、miRNAが局在したゲノム不安定化部位に対応する染色体バンド境界について、染色体工学的手法を用いた機能解析を行った。具体的には、ヒト11番染色体をハムスター由来CHO細胞に導入したハイブリッド細胞を用い、ヒト11番染色体のバンド境界領域を対象にDNA複製タイミングの解析を行った。その結果、CHO細胞に導入したヒト11番染色体のR/G-バンド境界領域の複製タイミングは、対照として用いたヒト由来細胞系と同様にS期前半から後半に大きく変化していることが判明した。この結果、ヒト染色体バンド境界領域の複製タイミングプログラムは、染色体自身に本来備わった制御機構であることが示唆された。また、がんをはじめとする多因子疾患の発症と関連したヒト染色体の"バンド境界"について、その不安定化や恒常性維持の分子メカニズムに関する基礎知見を得ることができた。
事故・災害時の鉄道ネットワークのリダンダンシー性向上方策に関する研究

都市鉄道整備の事業評価を行う際には,旅行時間の短縮効果,車内混雑率の緩和効果を評価していた一方,予定した時刻に目的地に到着できるという所要時間の信頼性については定量的評価が殆どなされていなかった.そこで本研究では,鉄道の所要時間の信頼性を,事故等に伴う列車遅延による旅客の時間損失で評価した.鉄道旅客の損失時間については,データ制約もあり,これまで全く定量的な検証が為されていなかったが,『鉄道運転事故等届出書(平成14年度版)』をデータ化し,事故の発生現象(一日あたりの事故発生件数,発生時間,事故原因,事故発生路線など)の確率分布を特定化した.また事故が発生して乗車した列車が運行停止した際,旅客がどのような行動を取るのか(運転再開を待つ,代替路線で移動する,移動することをあきらめる)を,選好意識調査(SP調査)の結果を用いて分析し,選択行動モデルを推定した.先に特定化した事故現象に関する確率分布と,事故発生時の乗客の選択行動モデルを適用してモンテカルロ・シミュレーションを行い,鉄道旅客の損失時間の年間推計値とその確率分布を同定した.またアンケートでは,個々の被験者に,現在の年間損失時間を提示し,その減少分に対する金銭的な支払い意志額を別途調査した.この調査データを用いて,到着時間の信頼性向上に対する支払い時間の確率分布を求めた.ケーススタディとしてエイトライナーを取り上げ,この路線が整備された際に首都圏でどれだけ乗客の年間損失時間が減少するのかを算定し,さらに損失時間減少分の便益を求めた.はじめに,国土交通省で管理している鉄道事故統計の電子情報化を行った.データ化した項目は,事故の発生日時,発生箇所,事故原因,事故に伴う運行停止時間長,運行を取りやめた本数とした.次に鉄道ネットワークデータ,鉄道旅客データを整備した.鉄道ネットワークデータには国土数値情報を,鉄道旅客数データは大都市交通センサスからデータを抽出して用いた.その後,鉄道事故の特性に関する分析を行った.事故に伴う運行停止時間長の確率分布を推定するに際して,鉄道事故統計には運行の遅延が30分以下の鉄道事故が完全な形で記録されておらず,ここでは生存分析の分析手法を適用して,打ち切り(トランケーティッド)された確率密度関数の推定を行った.そして打ち切りされた部分と,打ち切りされていない部分の比から,打ち切りされた(統計に記録されていない)事故の回数を逆算し,1年当りの事故発生件数を算定した.つぎに,1日当りの事故件数,事故の発生時間,事故の発生地点,事故の原因,運行停止時間長を確率変数とするモンテカルロシミュレーションのシステム構築を行った.シミュレーションを行った結果,鉄道事故に伴う時間損失額は897億円(標準偏差73.9億円)であることを示した.現在は,モンテカルロシミュレーションの結果を地図上に表示して,どのような地域で時間損失が多く生じているかなどを示すGISの構築を進めている.また,これまでの分析では,鉄道事故時に旅客が取る「路線の迂回行動」や「トリップ中止行動」などは考慮しておらず,これらの行動を調査するためのアンケート調査票を作成中である.都市鉄道整備の事業評価を行う際には,旅行時間の短縮効果,車内混雑率の緩和効果を評価していた一方,予定した時刻に目的地に到着できるという所要時間の信頼性については定量的評価が殆どなされていなかった.そこで本研究では,鉄道の所要時間の信頼性を,事故等に伴う列車遅延による旅客の時間損失で評価した.鉄道旅客の損失時間については,データ制約もあり,これまで全く定量的な検証が為されていなかったが,『鉄道運転事故等届出書(平成14年度版)』をデータ化し,事故の発生現象(一日あたりの事故発生件数,発生時間,事故原因,事故発生路線など)の確率分布を特定化した.また事故が発生して乗車した列車が運行停止した際,旅客がどのような行動を取るのか(運転再開を待つ,代替路線で移動する,移動することをあきらめる)を,選好意識調査(SP調査)の結果を用いて分析し,選択行動モデルを推定した.先に特定化した事故現象に関する確率分布と,事故発生時の乗客の選択行動モデルを適用してモンテカルロ・シミュレーションを行い,鉄道旅客の損失時間の年間推計値とその確率分布を同定した.またアンケートでは,個々の被験者に,現在の年間損失時間を提示し,その減少分に対する金銭的な支払い意志額を別途調査した.この調査データを用いて,到着時間の信頼性向上に対する支払い時間の確率分布を求めた.ケーススタディとしてエイトライナーを取り上げ,この路線が整備された際に首都圏でどれだけ乗客の年間損失時間が減少するのかを算定し,さらに損失時間減少分の便益を求めた.
MQ-MAS NMR法による医薬品金属塩の結晶・分子状態の評価

本研究は、固体NMR法のパルスシークエンスとして近年新たに開発された"Multi Quantum Magic Angle Spinning(MQ-MAS)NMR法"を用いて、固体医薬品の構造中に含まれるNa、Al、Mg、Caなどの金属原子の分子状態をダイレクトに評価することを目的としている。本年度は3種類の水和物が報告されているナプロキセンNaをモデル化合物として、MQ-MAS NMR法の水和物識別への応用を検討した。従来から用いられている^<23>Na-MAS NMRスペクトルでは、各水和物のNaのピークは核四極子相互作用による影響で非対称及び線幅が広くなり、ピークの数が不明瞭であった。一方、^<23>Na-MQMAS NMRスペクトルでは^<23>Na-MAS NMR測定で認められたピークが明瞭に分離されているのが観察され、詳細に分子状態を検討することが可能であった。^<23>Na-MQMASNMRスペクトルで観察されるNaのピークのδ_<cs>値及びP_Q値は、各水和物間でそれぞれ明瞭に異なる値を示し、^<23>Na-MQMAS NMRは水和物の識別に有用な方法であることが明らかとなった。^<23>Na-MQMAS NMR法による1.0%低含量製剤中の主薬の分子状態の評価を行った結果、他の方法では薬物ピークを観測することが困難であったのに対して、^<23>Na-MQNASNMRスペクトルではNaのピークが明瞭に観察された。このことから、^<23>Na-MQMAS NMR法を用いることにより、低含量製剤中の薬物の分子状態を正確かつ容易に評価できることが示された。以上の結果より、^<23>Na-MQMAS NMR法は、製剤の分野においても医薬品結晶多形の識別や分子状態の評価等に幅広く応用できる有用な手法であると考えられ、今後更なる応用が期待される。本研究は、Multi Quantum Magic Angle Spinning (MQ-MAS) NMR法を用いて、固体医薬品中のNa、Al、Mg、Caなどの金属原子の分子状態をダイレクトに評価することを目的としている。昨年度は^<23>Na MQMAS NMR法により、ナプロキセンNaの無水物・水和物について構造及び分子状態の評価、低含量製剤中の擬似多形識別が可能であることを報告した。本年度は、医薬品塩の物性評価法としてMQMAS NMR法の更なる有用性を示すことを目的として、他の測定等ではほとんど違いが認められないクロモグリク酸Na(CS)擬似多形について^<23>Na MQMASNMR測定による検討を行った。CS原薬を40°C,40%RH及び89%RHにて調湿することで、低水分含量水和物であるCS-L及び高水分含量水和物CS-Hを調製した。固体^<23>Na NMR測定は日本電子製JNM-ECA600(14.1T)を使用し、3.2mm MQMASプローブを用いて回転数20kHzにて測定を行った。^<23>Na MQMASNMRスペクトルにおいてはCS-Lでは1つ、CS-Hでは2つのピークが観察された。また、MQMASスペクトルの解析結果より算出された真の化学シフト値及び核四極子定数は各ピークごとに異なり、両者を明瞭に識別することが可能であった。CS-LとCS-H間においてはその分子骨格は類似しているものの、Na原子への水分子の吸着量や状態が異なることが明らかとなった。市販CS製剤のインタール^[○!R]細粒10%について^<23>Na MQMASNMR測定を用いて検討を行った結果、製剤中のCS擬似多形の識別が可能であった。以上の結果より、^<23>Na-MQMAS NMR法は、製剤の分野においても医薬品結晶多形の識別や分子状態の評価等に幅広く応用できる有用な手法であることが示され、今後更なる応用が期待される。本研究は、Multi Quantum Magic Angle Spinning(MQ-MAS)MR法を用いて、固体医薬品中のNa、Al、Mg、Caなどの金属原子の分子状態をダイレクトに評価することを目的としている。昨年度までに、^<23>Na MQMAS NMR法により、ナプロキセンNa及びクロモグリクサンNaの無水物・水和物について分子状態の評価、低含量製剤中の擬似多形識別が可能であることを報告した。本年度は、^<23>Na MQMASNMR測定に加えて、^1H-^<13>CCP/MAS測定、^3Na-スピン格子緩和時間(T_1)測定及び^1H-^<23>Na接触時間依存性測定を行い、ナプロキセンNaの4種類の擬似多形の構造予測を行った。そして、単結晶X線構造解析より得られた結晶構造との比較を行い、MQMAS NMR測定結果の妥当性を評価した。^1H-^<13>C CP/MAS NMR測定の結果より、4種類のナプロキセン擬似多形間ではナプロキセン部位の構造変化は小さいと考えられ、水和後においてもナプロキセンの分子配列は類似した状態で保持されていると推察された。各種^<23>Na NMR測定の結果、ナプロキセンNaのNa核に水分子が吸着しており、擬似多形の水和数増加につれNa分子に吸着する水分子が増加することが確認された。

この結果より、水分子は主にナプロキセンのNaチャネルにアクセスし、Naと水分子で形成されたチャネルは水分子の吸着量につれて拡大すると推察された。ここでMQ-MAS NMR測定より予想された各種ナプロキセンNa擬似多形の構造は、単結晶X線構造解析から得られた結果と一致した。以上の結果より、^<23>Na-MQMAS NMR法は、医薬品擬似多形の構造予想に応用できる有用な手法であることが示された。今後製剤分野において、^<23>Na-MQMAS NMR法の適用が拡大することが期待される。
幼少年期のこころと体の調整力を育む運動（遊び）の量と質

本研究の主目的において、こころと体の「調整力」発達に相互関連する量的及び質的側面について実証研究に基づく解明を試みた.まず、「基礎的な動き」及び「調整力」に対する貢献要因の量的側面において、正課・課外での運動(遊び)活動の量と指導内容がかかわること、また各発達期において周囲の重要な他者(保護者、仲間、指導者)の役割が大きいとともにその寄与度が各期ごとに変化すること、が明らかとなった。さらに質的側面については、指導者等による観察的評価が幼少年期の「基礎的な動き」の成就を促すこと、またその相互的な関係性が「調整力」の育成への可能性が示唆された。<研究目的>[幼少年期の『こころ』と体の調整力を育む運動(遊び)の量と質」に関わる主たる研究課題のうち、研究目的2(平成25年度)において「調整力」に関連する量的側面の解明を試みた。幼少年期の各発達期を横断的に検討する大規模標本の質問紙調査(量的研究)に基づく要因分析により,「調整力」の習得場面における運動(遊び),心身の発達,及び心理社会的環境等の要因間の相互関係性について,統計的な解析に基づきその全体像を解明すること、に焦点を当てた.<調査内容>まず心身の「調整力」については,「体」の調整力(石河ら,1987),及び「こころ」の調整力(自律性,規律性,社会性,等)を反映する項目から構成する.次に,心理社会的環境については,各発達段階での身体活動に対する養育者,指導者,教師等の関わりについて反映する項目から構成した.また,「調整力」及びその育成状況(活動開始時期,運動遊び内容,指導内容等),等に関して記述を求めた.<主な結果>「調整力」の習得プロセスと成就評価において,運動(遊び)への自発的な取り組み(内的要因)と同時に,その習得を支えるマクロ環境,あるいはミクロ環境(保護者,仲間,指導者,教員との相互的な関係性)が大きな役割を果たすとともに,またその役割の内容も各発達年代によって変化していた.特に身体活動の不活発さが顕著となる思春期前後での要因の影響パターンに活動量及び性差の交互作用が示唆された。<研究目的>「幼少年期の『こころ』と体の調整力を育む運動(遊び)の量と質」に関わる心理社会的環境の概念モデルを構築するため,研究動向分析に基づき身体活動,心身の発達,及び心理社会的環境の関係性を文献研究等により理解を試みた.<文献情報収集>本研究題目に関わる主要な国内外の総説,及び主要文献データベースから,当該研究領域を特定する主要な鍵概念に基づき検索することにより,包括的に関連文献を収集した.また幼少年期の運動(遊び)の指針について,全米体育協会(NASPE)を始めとするガイドライン・勧告の動向について総合的かつ分析的に検討した.<資料分析の視点>得られた文献情報については,Tamis-Lemonda研究の概念モデルに従い,幼少年期の運動(遊び)が「基礎的な動き」「調整力」の習得に及ぼす影響について,次の要因との関連性を検討するよう分析した:1人口統計学的要因,2内的要因(こ,3行動的要因(調整力等),4ミクロ的要因(親・教師・指導者・仲間との運動遊び場面での関係性,等),及び5運動(遊び)の環境的要因.<主要な結果>第1に,子どもの運動(遊び)行動の発達には,社会文化的背景といったマクロ的要因と同時に,子どもの発達課題の達成を支援する周囲の相互的な働きかけといったミクロ的要因が,密接に関連し合うことが示唆された.ゆえに,単に活動量の増加や遊びの人的・物的環境の整備のみで,幼少期の「基礎的な動き」の習得,引いては「調整力」の発達が生じないという逆説が推察された.従って,運動(遊び)による幼少年期の「こころと身体の調整力」育成のために,その心理社会的環境の在り方と効果的な方策について,より詳細な解明が必要となると予想される.本研究の主たる目的において、こころと体の調整力の発達プロセスに相互に関連する量的及び質的側面について実証研究に基づく解明を通じて,その全体像の理解を試みた.本年度においては、下位課題を解決するため、幼少期の家庭環境,各発達期の有能感,保護者の関わり,及び活動量の間の要因分析の結果を図解し、要因間の関連性の全体像の理解を試みた.最終年度の研究成果について下記に要約する:(1)幼少期の家庭環境における絵本読み聞かせや一緒に遊ぶ等の応答的な関係性を共有する機会がその後の運動(遊び)への関わりにおいて重要な役割を果たすこと,(2)子どもの運動(遊び)に対する親の課題指向性が運動(遊び)環境の充実化を促すとともに,応答的かつ協同的な関わりが子どもの活動量を高め,その中での個の成長に沿った相互的な関わりが有能感を高めること,

(3)幼少期からの各発達期における運動(遊び)への肯定的な関わりとその連続性は成人期における社会性発達に関連する,と示唆された.なお,児童期後期から思春期以後にとくに女児に顕著となる活動量の低下に関しては未解明の部分も多く,今後の効果的な検討と対策が求められる。研究期間全体の成果についてまとめると、幼少年期における心身の調整力の量と質とは、(1)貢献要因の量的側面において、正課・課外での運動(遊び)活動の量と指導内容がかかわること、(2)各発達期において周囲の重要な他者(保護者、仲間、指導者)の寄与度が変化すること、また(3)活動量の単なる増加が『基礎的な動き』を育むのではなく、人的・物的環境との応答的な相互作用が大きな役割を果たすと示唆されること、が明らかとなった。さらに(4)質的側面については、特に保護者や指導者による観察的評価の有効性と『基礎的な動き』の育成への可能性が示唆された。身体教育学本研究の主たる目的を[幼少年期のこころと体の調整力を育む『基礎的な動き』の量と質」と設定し、下記の下位目的の解決を通じて、調整力の発達プロセスに相互に関連する量的及び質的側面について実証的な検討を試みている。平成24年度は下位課題1で上述の研究主題における概念モデルの構築と研究動向の把握を行った。それを踏まえ、平成25年度は下位課題2で「こころと体の調整力」を育む各発達区分における関連要因の検討を行った。平成26年度は下位課題3で幼少年期の「基礎的な動き」「調整力」の習得プロセスの実際を理解するため,個別事例検討に基づく質的側面の解明を試みる予定であり、これまでの成果を踏まえ、その全体像の解明を進める所存である。本研究の主たる目的を「幼少年期のこころと体の調整力を育む『基礎的な動き』の量と質」と設定し,下記の下位目的の解決を通じて,調整力の発達プロセスに相互に関連する量的及び質的側面についての実証研究,及びその全体像の理解を試みようとしている.下位課題1では,「幼少年期のこころと体の調整力を育む『基礎的な動き』の量と質」に関わる概念モデルを構築を目指し,幼小年期の体育研究,遊び行動の発達研究等の研究領域における研究動向を概観することで,幼少年期の運動(遊び)と心身の発達及び心理社会的環境の関係性について解明を試みた.主たる研究目的の達成に向け,そして次の下位研究課題への全身に対して,現段階においておおむね順調に進展している,と判断する.本研究の主たる目的を[幼少年期のこころと体の調整力を育む『基礎的な動き』の量と質」と設定し、主たる3つの下位目的の解決を通じて、調整力の発達プロセスに相互に関連する量的及び質的側面について実証的な検討を試みている。研究期間の最終年度予定では下位課題3において「心」と体の調整力育成をもたらす「基礎的な動き」「調整力の習得プロセスに関する質的側面の解明を企図している。研究目的の達成のため、現時点ではこれまでの下位課題の達成状況を踏まえ、「基礎的な動き」及び「調整力」を支える諸要因の相互関係について質的なアプローチを導入することにより、量的・質的側面からの全体像理解が可能となるだろう。本研究の主たる目的は「幼少年期のこころと体の調整力を育む『基礎的な動き』の量と質」と設定している.下位課題1での研究動向の理解に基づき,次段階である大規模調査研究,及び最終段階の質的アプローチによる解明を計画する.以後,下位課題2(研究計画2年目)では,調整力の指標としての「基礎的な動き」習得プロセスに関わる心理社会的要因の解明を試みる.
産後の母親の健康および円滑な職場復帰支援を目的とした包括的支援プログラムの開発

出産後から職場復帰前の育児休職中の母親に焦点をあて,母親自身の健康向上と円滑な職場復帰,良好な家庭生活を目的とした包括的支援プログラムの開発と効果検証を目的とする。なお、支援プログラムは保健師,助産師,臨床心理士等が多職種連携で実施する。第一段階として文献検討,アンケート調査,ヒアリング調査を実施する。第二段階でこれらの調査結果を参考に,産後の母親の健康向上支援プログラムおよび職場復帰準備&両立支援プログラムを作成する。第三段階として,2つのプログラムを提供する介入群と1つのプログラムのみを提供する対象群について,アンケート調査を実施して支援効果を検証する。
消化器癌における抗癌剤反応性予測マーカーとしてのストレス応答性遺伝子発現の解析

一般に進行癌治療において抗癌剤治療は重要な役割を有するが、抗癌剤感受性を予測する指標の開発が望まれている。本研究は、アポトーシスシグナルを制御するストレス誘導性蛋白質に着目し、消化器系をはじめとする癌臨床検体を用いて、抗癌剤感受性予測因子、予後規定因子を明らかにすることを目的とした。進行胃癌に対してS-1/シスプラチン併用による術前化学療法を実施し、同治療法の有効性を示した。化学療法開始前の内視鏡生検検体よりRNAを抽出し、種々の遺伝子発現を調べたが、今回検討した10症例の結果では抗癌剤感受性予測因子の同定には至らなかった。さらに症例を追加し検討する予定にしている。膀胱癌臨床検体においては、種々のストレスや癌抑制遺伝子p53により誘導されるガレクチン-7高発現が抗癌剤シスプラチンの高感受性を示すことを明らかにした。シスプラチンによる細胞内シグナル伝達として、活性酸素種(ROS)産生とJNK活性化を増強することによりガレクチン-7がアポトーシス感受性を増加することを示した。(英文論文発表Matsui Y.他,2007)また抗癌剤による有害事象発生を示唆するマーカー探索の目的で、非小細胞性肺癌患者の血漿中チオレドキシン値を測定した。血漿中チオレドキシン値上昇が分子標的薬剤であるEpidermal growth factor receptor(EGFR)阻害薬gefitinibによる重篤な有害事象である間質性肺炎発症と相関することを明らかにし、間質性肺炎の病勢評価に有用であることを示した。(英文論文発表Sakuma K.他,2007)本研究の結果、将来的にはレドックス制御分子を用いた癌治療戦略、各遺伝子発現を考慮したオーダーメイド治療が新たに構築される可能性が示唆された。平成18年4月以降、進行度3・4期胃癌患者において、化学療法開始前に内視鏡検査を施行し、病理組織学的検査を行い、さらにインフォームド・コンセントの得られた10例については、同時に癌部・非癌部の組織を採取、凍結保存した。TS-1/シスプラチン併用による抗癌化学療法を2コース施行した後に、胃切除術を施行。病理組織学的検討の他、切除標本組織を癌部・非癌部に分けて凍結保存した。後日凍結標本より、RNeasy kitを使用してtotal RNAを抽出した。今後、種々のストレス応答性遺伝子発現量を検討する予定である。当院におけるこれまでの臨床試験結果により、術前にTS-1/シスプラチンによる抗癌化学療法施行した胃癌症例の約6割の患者においてdown-stageしたが、胃癌原発巣、リンパ節が主に縮小し、一部の症例においては腹膜播種も消失した。これら化学療法の効果は、胃癌組織型には影響されなかった。一方、膀胱癌臨床標本よりRNAを抽出した。種々のストレスや癌抑制遺伝子p53により誘導されるgalectin-7に着目し、膀胱癌におけるgalectin-7 mRNA発現量をRT-PCRで検討した。Galectin-7発現量が高い患者ほど抗癌剤シスプラチンに感受性が高いことが明らかとなり、galectin-7発現量がシスプラチン感受性の指標になることが示唆された。さらに、シスプラチンによるアポトーシス経路にgalectin-7が関与すること、活性酸素種(ROS)産生とJNK活性化を増強することによりgalectin-7がアポトーシス感受性を増加することを示した。抗癌剤による有害事象発生におけるマーカー探索の目的で、非小細胞性肺癌患者の血漿中チオレドキシン値を測定した。Epidermalgrowth factor recepter(EGFR)阻害

薬であるgefitinib内服治療した非小細胞性肺癌患者44名中、3名が重篤な有害事象である間質性肺炎を発症した。間質性肺炎を発症した3名は、非発症群に比して血漿中チオレドキシン値の有意な上昇を認めた。gefitinib投与前の血漿中チオレドキシン値は両群間で有意差を認めなかった。gefitinibによる間質性肺炎の発生メカニズムに酸化ストレスが関与する可能性、ならびに血漿中チオレドキシン値がgefitinibによる間質性肺炎の病勢評価に有用である可能性が示唆された。
分子間相互作用の協奏による中距離的構造形成と分光学的検出可能性の理論解析

異種分子の相互作用による構造形成について,(A)そうした構造形成の様相を予測し得る能力の向上,(B)構造形成と分光シグナルの対応関係の確立,を目標とした研究を行う。前者については,含ハロゲン化合物がタンパク質分子への薬剤活性を発揮するケースにおいて鍵となるハロゲン結合について,電子分布の異方性・分極の効果・置換基効果を分離した精緻なポテンシャル関数系を整備する。後者については,系内の静電環境のプローブとなる分光シグナルの特性や,双極子微分量が大きい官能基どうしの集合による中距離的構造形成とスペクトル形状の相関を解析する。両者において,電子密度解析等の理論解析手法を,総合的に利用する。
側鎖を有するテトラセンの分子配列ライブラリーの構築と特異な固体光物性の探索

側鎖置換基の導入による固体状態での分子配列の変化とそれに伴って生じる固体状態の光物性の変化の機構の解明を図るために、テトラセンの外側のベンゼン環にエステル基を導入した分子、および、テトラセンの内部ベンゼン環にアルキニル基を導入した分子のライブラリー構築を行った。前者の分子において、プロピルとブチルエステル体を合成し有機固体の光物性を調べた。プロピル体でX線結晶構造解析を行った。後者の分子において、側鎖の炭素の個数が5から10個のものを合成した。X線結晶構造解析から、炭素の個数が少ない方がテトラセンの重なりが大きいことがわかったテトラセン母骨格にアルキル側鎖を導入するとの固体状態の光物性が側鎖の長さや位置や形状により変化することを見出し、この機構の解明に向けて新しい分子配列を作り出すための新しい置換様式をもつテトラセン誘導体の合成を行った。当初予定の2-アルキルテトラセンの合成を進めたところかなり難しいことが判明したために、2,3-ジエステルテトラセンの合成に取り組んだ。ビス(ブロモメチル)フタル酸エステルとナフトキノンを原料に用いて、Diels-Alder反応によるナフトキノンの構築およびヒドリド還元/塩化スズ連続処理を経由する芳香族化により、2,3-ジエステルテトラセンの合成に成功した。最初にメチルエステル体の合成を行ったが、溶解性が低すぎることがわかりテトラセンキノンまでは合成できたがそれ以上の反応は進まなかった。プロピル以上の置換基の長さのエステルの合成を行い、結果としてプロピルエステルおよびブチルエステル体を作り出すことができた。溶液中ではほぼ同じ光物性であったが、固体の反射スペクトルの測定を行うとブチル体の方がややレッドシフトしており見た目の色調と対応することがわかった。プロピル体のX線結晶構造を行い分子構造と分子配列を調べた。エステルのアルキル層とアセン層が交互に繰り返した層構造を形成していること、および、アセン層ないではテトラセンの分子長軸が斜めに傾いて1層からなるヘリングボーン構造をとることを明らかにした。当初計画した目的分子の合成はうまく進まなかったが、2番目に考えていた分子の合成に成功し、学会発表で成果を報告している。テトラセン母骨格に側鎖を導入するとの固体状態の光物性が側鎖の長さや位置や形状により変化することを見出し、この機構の解明に向けて新しい分子配列を作り出すため、新しい置換様式として、テトラセンの内部ベンゼン環に置換基をもつテトラセン誘導体の合成を行った。当初の予定としてテトラセンの5,11位に置換基を導入する計画を立てていたが困難であることがわかり、代わりにテトラセンの5,12位に置換基をもつテトラセンの合成に成功した。5,12-テトラセンキノンとアセチリドとの反応を利用して、テトラセンの5,12位に炭素の個数が偶数のアルキニル基(C6H9, C8H13, C10H17)の導入を行った。いずれもトルエンやヘキサンなどの有機溶媒に可溶な物質であった。溶液中ではアルキニル基の長さにかかわらずほぼ同じ光物性を示した。蛍光量子収率は0.1付近であった。固体の反射スペクトルの測定を行うとC6H9のアルキニル基の方が、C8H13とC10H17体に比べやや濃い赤色をしていた。C8H13とC10H17体のX線結晶構造を行い、分子構造と分子配列を調べた。アルキニル基中のアルキル配座が異なること、および、テトラセン部位間の距離が7.6-8.4Åと離れ、分子間の相互作用がかなり弱いことが予測された。C6H9体の結晶は得られなかったが、固体中ではC6H9体のテトラセン間の分子間距離が近くなっており、分子間相互作用が働いて色が濃くなっていることが示唆された。当初計画した目的分子の合成はうまく行えなかったが、アルキル基に代わりアルキニル基をもつ分子の合成に成功し、学会発表で成果を報告した。前年度の研究を展開させて、テトラセンの5,12位に異なった長さのアルキニル基の導入を行い、鎖長変化が固体物性に及ぼす効果を調査した。5,12-テトラセンキノンとアセチリドとの反応、続く塩化スズ/塩酸溶液とのワンポット処理により、テトラセンの5,12位に炭素の個数が奇数のアルキニル基(C5H7,C7H11,C9H15)の導入を行った。全ての化合物は溶解性が高く、トルエンやヘキサンなどに可溶であった。溶液中の吸収スペクトル、および、蛍光スペクトルの波形はアルキニル基の長さにかかわらずほぼ同じであった。また、蛍光量子収率も0.1付近のほぼ同じ値であった。固体の蛍光はほとんど観測されなかった。励起状態での失活過程が多く存在することが示唆された。C5H7とC7H11体のX線結晶構造解析を行い、分子の構造と分子パッキングについて調べた。C5H7体のアルキル部分はジグザグ構造をとっていたが、そのジグザグ平面がテトラセン平面に対し片方は共平面でありもう片方は直交の関係にあった。一方、C7H11体では、二つのアルキル部分がジグザグ構造をとっている共通点があったが、二つのジグザグ平面はテトラセンと共平面の関係にあった。