hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
３次元可視化による焼結の熱力学的駆動力の解明と制御

博士課程時において,修士課程で実施したX線CTによる観察実験を多数の焼結ステージにわたって行い,焼結の進展に伴う3次元(3D)気孔構造の変化の詳細を明らかにした.さらに,得られた画像データを巨視的な理論である`焼結の連続体力学'によって解析することにより,焼結応力と体積粘性率という,製品の強度信頼性と寸法精度を保障する上で重要な物理量を推定することに成功した.この研究成果は, J. Am. Ceram. Soc (2017)に論文発表を行い,粉体粉末冶金協会の論文誌「粉体および粉末冶金」に解説記事も執筆した.また,ドイツのユーリッヒ研究所に1人で3ヶ月留学し,焼結鍛造試験を実施した.この研究により, J. Am. Ceram. Soc (2017)においてX線CT像から推定した焼結応力が,力学実験から得られた実測値とよい一致を示すことを実証し,この業界において高い評価を受けている国際論文誌J. Euro. Ceram. Soc (2018)に責任著者として論文発表した.この成果を含む,大学院修士・博士課程時の4本の査読付国際論文(そのうち1本は, X線CTで得られた気孔構造像に対し数学のトポロジー解析を行い,その結果,ガラスと結晶粒の焼結段階を,共通に識別する指標となる`オイラー標数'を提唱しNature系のScientific Reportsに発表(2017))を取りまとめ, 2018年9月に博士課程を早期修了した.またMaterials Today Proceedings (2018)にも解説記事を執筆した,現在は, SPring8のマルチスケールCTが微細な原料粉末を原料としたセラミックス焼結の観察に非常に役に立つということを実証し, Scientific Reportsに論文を投稿中である.翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
ピッチの低温改質プロセスによる層状化合物の組織制御

本年度は、ヨウ素処理後のピッチ化合物についてFT-IR、パルスEPR、元素分析、127I-NMR、粘度計を用いて詳細な検討を行い、ヨウ素処理によるピッチの改質機構について検討した。その結果、100°C処理時にすでにピッチの粘度が上昇すると共にピッチの脱水素化反応が進行していることが分かった。またヨウ素処理後のピッチ中のヨウ素は、イオンあるいは分子の形で留まっていることが、127I-NMR測定より推測された。さらにパルスEPR等の結果を総合すると、ヨウ素はピッチ中の6員環14個程度(サンドウィッチ構造で28個程度)からなる縮合芳香族分子と電界移動型錯体を形成していることが推察された。昨年までに、ピッチを100-110°Cでヨウ素処理をすることで、炭素化収率が飛躍的に向上すること、合成された炭素材料の組織が微細化されること、低軟化点ピッチを用いてもオートクレーブ処理等の高密度化過程を行わずにC/C複合材料を作製できることを報告した。さらに、炭素化処理時の脱離ガスの測定から、ピッチに及ぼすヨウ素処理の効果として、ヨウ素がピッチの重合反応に大きく関与していることを指摘した。これらを総合的に考察すると次の様になる。ヨウ素は比較的低い温度でピッチと電荷移動錯体を形成すると共に、ピッチの脱水素化重合反応を促進させるために、ピッチの粘性が上がり賦形性が向上し、最終的に炭素の組織が微細化する。ピッチにヨウ素を作用すると100°C以下の比較的低い温度でもピッチの特性が変化する。しかし、この機構・機構は分かっていない。そこで、まず、NMRを用いてヨウ素化ピッチの構造解析を行った。その結果、比較的室温に近い温度では、電荷移動錯体を形成している可能性があること、温度が500K程度以上になると大きな構造変化が生じ始めることが分かった。この構造変化過程を質量分析計(Mass)付熱重量測定(TG)装置で分析した。分析に先立ち、MassとTGとのインターフェースの構築を行った。TG-Massの分析から200°C500°C付近でヨウ素がピッチ中の水素と反応してヨウ化水素を形成し、ピッチの脱水素反応を促進していることが分かった。ヨウ素処理を施すことで、ピッチから生成する炭素(黒鉛)の構造が微細化すること、炭素化時の収率が大きく向上することが分かった。さらに、この構造変化や収率の向上は、用いるピッチの特性に大きく影響されることが分かった。具体的には、分子量の小さな側鎖の少ないピッチほど、ヨウ素化処理の効果が顕著に現れることが示唆されている。EPMA観察から、ヨウ素化は酸素と比べてピッチ中の拡散係数が大きいことが分かり、組織制御方法として有用であることを見出した。ヨウ素化処理法を用い、賦形性の高い比較的軟化点の低いピッチ(通常の炭素化収率は低い)を用いて材料を成形した後で、炭素化収率の高いピッチに変えて、C/C複合材料を作製する新しい手法を開発中である。前年度の成果をもとに、本年度は先ず100°Cのヨウ素飽和蒸気で原料ピッチを処理できる方法を確立した。この方法を用いることで原料ピッチの炭素化収率が飛躍的に向上し、72時間処理で90wt%を越える炭素化収率を得た。ヨウ素とピッチとの反応を詳細に検討するために、昨年度構築したTG-Massを用いて炭素化過程における反応ガスの分析を行った。その結果、TG曲線の200°C付近に屈曲点が観察され、この温度以下では主としてヨウ素が、この温度以上ではヨウ化水素が計測された。このことは、100°Cでのヨウ素処理は、ヨウ素と原料ピッチが反応して化合物を形成しているのでは無く、炭素化過程で両者の間に化学的な相互作用が生じることを示唆している。

事実、ヨウ素処理ピッチの顕微Raman測定では、ヨウ素と炭素との化学結合に起因するシフトは測定されなかった。しかし、赤外分光測定では、未処理ピッチとヨウ素処理ピッチとでは吸収スペクトルに違いが認められた。次年度、詳細な観察を行う計画である。光学顕微鏡の観察画像をデジタル情報として取得し、画像解析を行うための基礎システムを構築した。本システムを用いてヨウ素処理ピッチと未処理ピッチの組織の相違(ドメイン組織の寸法)の定量化を行っている。また、高温熱処理(黒鉛化)を施した試料のXRDによる構造変化を測定し、ヨウ素処理によって黒鉛構造から乱層構造に構造が変化していることを突き止めた。軟化点の低いピッチを用いて炭素繊維強化熱可塑複合材料を作製した後に、ヨウ素処理を行いC/C複合材料を作製するために必要な基礎的技術を確立した。本年度は、ヨウ素処理後のピッチ化合物についてFT-IR、パルスEPR、元素分析、127I-NMR、粘度計を用いて詳細な検討を行い、ヨウ素処理によるピッチの改質機構について検討した。その結果、100°C処理時にすでにピッチの粘度が上昇すると共にピッチの脱水素化反応が進行していることが分かった。またヨウ素処理後のピッチ中のヨウ素は、イオンあるいは分子の形で留まっていることが、127I-NMR測定より推測された。さらにパルスEPR等の結果を総合すると、ヨウ素はピッチ中の6員環14個程度(サンドウィッチ構造で28個程度)からなる縮合芳香族分子と電界移動型錯体を形成していることが推察された。昨年までに、ピッチを100-110°Cでヨウ素処理をすることで、炭素化収率が飛躍的に向上すること、合成された炭素材料の組織が微細化されること、低軟化点ピッチを用いてもオートクレーブ処理等の高密度化過程を行わずにC/C複合材料を作製できることを報告した。さらに、炭素化処理時の脱離ガスの測定から、ピッチに及ぼすヨウ素処理の効果として、ヨウ素がピッチの重合反応に大きく関与していることを指摘した。これらを総合的に考察すると次の様になる。ヨウ素は比較的低い温度でピッチと電荷移動錯体を形成すると共に、ピッチの脱水素化重合反応を促進させるために、ピッチの粘性が上がり賦形性が向上し、最終的に炭素の組織が微細化する。
NMR法を用いた常位胎盤早期剥離の病態解明と新規治療方法の開発

本研究は、妊娠子宮におけるBMPR2に関連したシグナル伝達物質を探索することで、常位胎盤早期剥離の病態解明と治療候補因子を同定することを目的とした。研究代表者は、tag遺伝子を付けたBmpr2遺伝子をNIH3T3細胞へ導入し強発現させ、tag蛋白を利用した免疫沈降法を用いて、同細胞から高濃度のBMPR2/Tag蛋白溶液を抽出することに成功した。この精製されたBMPR2複合蛋白溶液と、妊娠マウス子宮から抽出した内膜細胞の蛋白成分を混和し、蛋白間結合を生じさせることで、BMPR2のリガンド候補蛋白を絞り込んた。その結果、BMP4とBMP7が妊娠子宮におけるBMPR2のリガンド候補として同定された。本研究は、研究代表者の作成した常位胎盤早期剥離モデルマウスである子宮特異的Bmpr2 cKOマウスと、そのコントロールマウス(Bmpr2 Ctrl)を用いて、妊娠子宮におけるBMPR2のリガンドと下流のシグナル伝達物質を同定することにより、常位胎盤早期剥離の病態解明と治療候補因子となり得る標的因子を明らかにすることを目的としている。今年度の第1目標は、BMPR2のリガンドを含む妊娠マウスの子宮内膜細胞から、細胞内蛋白成分を抽出することであった。その結果、研究代表者は、自身の作成したBmpr2 cKOマウスとBmpr2 Ctrlマウスの妊娠子宮から子宮内膜細胞を単離し、初代培養細胞として一定期間、生体外で培養し細胞増殖させたのち、細胞内蛋白質を抽出することに成功した。一方、妊娠マウス子宮の子宮内膜細胞から得られる細胞内蛋白質は、膨大な種類の蛋白成分を含むため、BMPR2のリガンドとは異なり、BMPR2へ非特異的に結合する多くの蛋白成分も存在すると考えられる。よって、得られる細胞内蛋白質のうち、どの蛋白分画にBMPR2のリガンドが含まれるのかを同定することで、リガンドの候補蛋白質を絞り込んで行く必要がある。この蛋白分画を同定するためには、まず、Gfpを付加したBmpr2遺伝子を不死化培養細胞へ導入することで、BMPR2を強発現する培養細胞を作成する。Gfpを標識とすることで、セルソーターにて、遺伝子導入された培養細胞のみを単離・培養する。その後、子宮内膜細胞から抽出した各蛋白分画を含む細胞培養液で遺伝子導入された細胞を培養し、細胞内におけるBMPR2の下流シグナル伝達物質の発現変化を確認することで、BMPR2のリガンドを含む蛋白分画を同定していく。現在、NIH3T3細胞を用いてBMPR2を強発現する不死化培養細胞を作成中である。本研究は、研究代表者の作成した常位胎盤早期剥離のモデルマウスである、子宮特異的にBmpr2を欠損したBmpr2 cKOマウスと、そのコントロールであるBmpr2 Ctrlマウスを用いて、妊娠子宮におけるBMPR2のリガンドと下流のシグナル伝達物質を同定することにより、常位胎盤早期剥離の病態解明と治療候補因子となり得る標的因子を明らかにすることを目的とした。昨年度の目標は、BMPR2のリガンドを含む妊娠マウスの子宮内膜細胞から、細胞内蛋白成分を抽出することであった。Bmpr2 cKOマウスとBmpr2 Ctrlマウスの妊娠子宮から、子宮内膜細胞を単離し、初代培養細胞として一定期間、生体外で培養し細胞増殖させたのち、細胞内蛋白質の抽出に成功した。本年度の目標は、遺伝子改変技術を用いることで、NIH3T3細胞内でBMPR2蛋白を大量に作成したのち、高濃度蛋白溶液として精製することであった。研究代表者は、3X-Flag tagおよびHalo tagを付加したBmpr2遺伝子をNIH3T3細胞へ導入し、強発現させることで、同細胞から高濃度のBMPR2/Tag蛋白溶液を、tag蛋白を利用した免疫沈降法にて抽出することに成功した。この精製されたBMPR2複合蛋白溶液と、上記の妊娠マウス子宮から抽出した内膜細胞の蛋白成分を混和し、蛋白間結合を生じさせることで、BMPR2複合蛋白に結合するリガンド候補蛋白を絞り込んでいった。Western blottingと質量分析機を用いた結果、BMP-superfamilyに分類されるBMP4とBMP7が、妊娠子宮内におけるBMPR2のリガンド候補蛋白として同定された。現在、国内外の大学および製薬会社と共に、子宮特異的にbmp4を欠損したBmp4 cKOマウスと、bmp7を欠損したBmp7 cKOマウスを作成し、BMPR2のリガンドとしてBmpr2 cKOマウスと同じ表現型を示すか確認するため、共同実験を計画しているところである。当初の目的である、単離された子宮内膜細胞の培養と、細胞内蛋白質の回収は達成された。しかし、BMPR2を強発現する不死化

培養細胞を樹立している途中であるため、回収された細胞内蛋白質から、クロマトグラフィーとゲル濾過を用いてBMPR2のリガンド候補蛋白を絞り込む作業を開始するまでには至っていない。その理由は、Bmpr2の分子量が大きいため、培養細胞への遺伝子導入効率が低く、当初予想された以上に遺伝子導入に時間を要したからである。現在は、遺伝子導入された培養細胞の機能を確認している段階である。生殖医学本年度では、樹立されたBMPR2を強発現する不死化培養細胞の機能を最終確認したのち、リガンド候補蛋白を絞り込んでいく予定である。そのためには、マウス妊娠子宮の子宮内膜細胞から抽出された細胞内蛋白質をいくかの蛋白分画に分け、BMPR2の下流シグナル伝達物質の発現を変化させる細胞分画を同定する必要がある。さらに、発現変化が明確となる、培養液における添加蛋白分画の至適蛋白濃度も決定する必要がある。BMPR2に関しては、過去の研究責任者の研究により、妊娠マウス子宮の脱落膜化組織において、BMPR2の発現が低下すると細胞周期調節因子の発現も低下することが分かっている。よって、遺伝子導入によりBMPR2を強発現する不死化培養細胞を、子宮内膜細胞から抽出されたそれぞれの蛋白分画を含む培養液で培養。さらに、添加した蛋白分画の濃度に依存してCCND3の発現が変化する培養細胞を同定することで、BMPR2のリガンド候補を含む蛋白分画を選別することができる。蛋白分画の選別後は、クロマトグラフィーとゲル濾過を用いてBMPR2のリガンド候補蛋白を単離したのち、核磁気共鳴法(NMR法)にて候補蛋白の構造分析と構造決定を行う。その結果、予測された構造からさらにBMPR2のリガンド候補を絞り込んでいく。最終的には、SELDI-TOF-MSやBLOTCHIP-MSなどの質量分析法、ならびにtwo-hybrid法などのprotein-protein interaction(PPI)法による蛋白質間相互作用の確認により、BMPR2の標的因子を同定していく。前年度は、子宮内膜細胞の単離と培養、ならびに細胞内蛋白質の回収を主目的としていたが、予定より順調に進み少ないコストで目的を達成した。しかし、次の予定であるBMPR2を強発現する不死化培養細胞の樹立では、予想に反して遺伝子導入に時間を要し、研究計画が遅れたため、必要とされる助成金を使用することなく本年度を迎えてしまった。本年度は不死化細胞の樹立とその確認を早急に行い、BMPR2のリガンド候補蛋白を含む子宮内膜細胞由来の蛋白分画の同定、ならびにリガンド候補蛋白の絞り込みを行うことで、BMPR2の標的因子を同定していく予定である。そのため、蛋白の精製を行う上で使用するクロマトグラフィーやゲル濾過などの必要物品に加え、本研究における蛋白同定で使用する質量分析器の外部発注など、前年度以上の費用が必要とされると考えられた。よって、前年度から繰り越した助成金に、今年度の分として請求した助成金を併せることで、本研究を継続し完遂することができると考えられた。
日本人青年女子のダイオキシン類による汚染レベルとその遺伝毒性に関する研究

九大医療短大部の学生を中心として、40名の青年女子(平均年齢:20歳)から6080mlの採血を行うとともに、母乳哺育や食生活習慣などについてアンケート調査を行ない、以下のような研究結果が得られた。1.血液全量当たりおよび脂肪重量当たりのダイオキシン、ダイベンゾフラン、コプラナーPCB_Sの濃度を2,3,7,8-ダイオキシンとしての濃度に換算すると、全体の濃度の平均濃度は血液全量ベースで0.0663pptであり、脂肪重量ベースで22.93pptであった。全体の濃度に対する割合はダイオキシンが最も高く約45%、以下ダイベンゾフランが約30%、コプラナーPCB_Sが約25%であった。また、血液全量ベースでの最低値は0.030ppt、最高値は0.117pptで、この場合の個人差は約4倍であり、脂肪重量ベースでの最低値は9.10ppt、最高値は35.10pptで、この場合の個人差も約4倍であった。2.それぞれのダイオキシン類の血液全量当たりと脂肪重量当たりの濃度における相関関係を調べると、ダイオキシンとダイベンゾフランの相関係数は約0.7、ダイオキシンあるいはダイベンゾフランとコプラナーPCB_Sのそれは約0.5であった。ダイオキシンとダイベンゾフランの濃度は比較的関連性が高いが、これらの化学物質とコプラナーPCB_Sの濃度との関連性は低かった。ダイオキシン類の血液中濃度と母乳や食物の摂取などとの関係については、現在解析中である。3.血液リンパ球細胞のSCE_S頻度の測定結果は次のようである。7,8-ベンゾフラボン(ANF)を添加しない場合のSCE_S/細胞の平均値は9.69であり、最低値は7.24、最高値は11.32であった。ANFを添加した場合の平均値は14.14であり、最低値は11.32、最高値は16.16であった。また、両者の差の平均値は4.45であり、この場合の最低値は2.72であり、最高値は6.56であった。これらの遺伝毒性指標と血液中ダイオキシン類の濃度の間に有意な相関関係は観察されなかった。4.これらの研究結果は、最終的な結論とはなり得ない。それは、調査対象となった女性が40名であり、少ないからである。最終的な結論を得るためには、さらに4050名について同様の研究を行う必要がある。
高精度モノリシック超音波振動ジャイロの基礎的研究

本研究では超音波ジャイロのための有限要素解析プログラムを提案・開発した。十分薄い圧電板の面内振動について、回転によるコリオリの効果を組み入れた2次元有限要素定式化を示した。開発されたプログラムを用いて、正方形をはじめX字型、円環型など二、三の形状の圧電板からなるモノリシック形超音波ジャイロについて、電気入力アドミタンス、特性、回転に伴う振動モードの変化、電圧伝達特性等の数値実験を行った。その結果、1)コリオリの効果を厳密に組み入れた圧電ジャイロの有限要素解析の妥当性が示された2)感度は振動周波数を基準にして決まるので、高い感度を実現するには振動周波数をできるだけ低く選ぶことが必要である3)縮退モードでは回転により縮退が解除されて固有周波数が上下に分離するが、非縮退モードではモード分離などは生じない4)モード分離は電気入力アドミタンス特性、検出電圧特性に大きく影響する5)縮退モードの近傍で動作させるのが感度の点で有利である6)モノリシック型では、縮退モードの2つの振動の温度係数が同一であるから、差動にすれば温度特性の影響を避けることができる7)モードと電極配置を適切に選ぶことにより、支点の感度へ及ぼす影響を小さくすることができるなどのモノリシック形超音波ジャイロの基本的な動作メカニズムが明らかにされた。本年度は有限要素法による超音波振動ジャイロの解析コードの構築を行った。圧電板の面内振動に対象を限定し、コリオリの効果を圧電振動の支配方程式に組み入れることで、振動ジャイロのための二次元有限要素解析プログラムを開発した。開発されたプログラムを用いて、回転下の固有振動解析、電気入力アドミタンス等の数値実験を行った。その結果、1)いくつかのモードでは回転に伴い固有周波数が変化する、2)特に縮退モードでは固有周波数が上下に分離するが、非縮退モードではモード分離が生じない、3)モノリシック型では温度特性の優れた素子を実現できる可能性がある、等の超音波ジャイロの基本的な動作メカニズムが明らかにされた。次年度は実用設計にも十分に耐え得るように一般三次元問題にプログラムの拡張を行う予定である。現在、圧電振動場を6面体アイソパラメトリック要素で離散化し、任意形状に容易に対応できるプログラムを開発中である。二次元解析の場合と同様、コリオリの効果を圧電振動の支配方程式に組み入れることで、任意の回転軸に対するジャイロ効果の解析が可能になろう。圧電振動のためのプログラムは現在検証段階であり、様々な形状や電極配置、カット等についての数値実験は次年度に行う予定である。本年度は、前年度で開発された超音波ジャイロのための有限要素解析プログラムを用いて、より現実的なモデルを想定したコンピュータによる数値実験を行った。正方形、十字型、円環型など様々な形状の振動子について種々の電極配置について数値実験を行い、効果的にジャイロを動作させるための基礎データを蓄積した。その結果、1)超音波ジャイロは縮退モードで動作させるのが有利である、2)十字型、円環型などを用いて曲げモードを励振すれば低周波領域での動作が可能となり感度を向上できる、などが明らかになった。さらに、得られた数値実験の結果を検証するために、正方形面内薄板振動子を用いた超音波ジャイロを試作した。回転による共振周波数の変化、電気入力アドミタンス特性、感度特性などを計測し、現在のところまだ定性的ではあるが本解析手法の妥当性を確認した。
電気生理学的アプローチによる子宮平滑筋ギャップ結合の透過性調節機構の解明(子宮平滑筋におけるβ刺激剤の電気的細胞間結合に及ぼす影響)

成熟ラット(810週齢)を開腹後子宮を摘出し、平滑筋組織を酵素処理して子宮平滑筋細胞を単離した。最初単離した筋細胞は12週間の培養にて単層に合流した。この単層の筋細胞を用いて、細胞外液を電気生理学用の標準煤液(Tyroid solution)に交換し、細胞膜に微小ガラス電極でホールセルクランプを行った。そして、電気刺激装置により細胞膜の興奮しない過分極に静止電位を変化させ、その結果生じる細胞内向き電流からオームの法則に従ってホールセルクランプ用増幅器で細胞入力抵抗(Ro)を測定した。Roは標準煤液にβ刺激剤であるisoproterenolや細胞内cAMP濃度を上昇させることが知られているdibutyryl cAMP、forskolinの添加によりいずれも有意に上昇した。さらに、細胞外液をTyroid solutionにて洗浄後Roを測定すると薬剤投与前のそれぞれの値にほぼ可逆的に戻った。これらの薬剤によるRoの上昇は子宮筋細胞間の電気的結合が可逆的に減少したことを示しており、ギャップ結合の透過性が抑制されたことを示唆している。以上より、臨床的に子宮収縮抑制剤として応用されているβ刺激剤の幾つか(terbutalin,ritodrine)にも、同様の機序が子宮収縮の抑制に重要に関与していることが推測された。
無機－有機複合ナノワイヤの歪制御と同時ドーピングによる高性能光デバイスの実現

半導体ナノワイヤは,量子サイズ効果によりバルク半導体結晶には見られない興味深い物性を示す事から電子デバイス材料として注目されている。本研究では環境親和性が高い2種類の半導体材料,シリコン(Si)と酸化亜鉛(ZnO),のナノワイヤの物性をさらに制御し,より有用な材料を創成することを目的に,ドーピングによる格子歪の導入,無機-無機もしくは無機-有機ヘテロ構造ナノワイヤの形成を行う。本年度は,以下の研究を実施した。1)Siナノ結晶への歪の導入と三次非線形光学応答の増大。ボールミリングにより直径10ー42nm程度のSiナノ結晶を作製し,X線回折とTEMにより歪を評価した。歪の導入がSiナノ結晶の3次非線形光学応答に及ぼす影響について研究を行ったところ,2光子吸収係数と非線形屈折率が歪量に依存して変化することが明らかになった。特に歪量0.2ー0.5%の領域において2光子吸収係数が単調に減少し非線形屈折率が単調に増加することを見出した。本研究の結果は,歪の導入による特性制御がSiナノ構造の非線形光学素子応用において有効であることを示している。2)EuドーピングによるZnOナノワイヤの第二次高調波発生(SHG)増強。ZnOナノワイヤは高い第二次高調波発生(SHG)効率を有することが知られている。不純物のドーピングによる結晶格子歪の導入によりZnOナノワイヤのSHG効率をさらに増大することを試みた。その結果,ユーロピウム(Eu)ドーピングによりSHGが大きく増大することを見出した。SHG強度はEu濃度が約0.5 at.%の時に最大となった。有効SHG係数増大のメカニズムを解明するために,フォトルミネッセンススペクトルのシュタルク分裂よりZnO結晶の対称性崩れの大きさを見積もった。有効SHG係数とZnO結晶の対称性崩れの大きさの間に強い相関が見られることから,EuドーピングによるZnO結晶の格子の歪がSHG増大の原因であると考えらえる。26年度が最終年度であるため、記入しない。平成24年度は、次年度以降の研究に向けて様々なナノワイヤを作製するための基盤づくりを行った。第一に、Hydrothermal法により合成石英基板上もしくはシリコン基板上にZnOナノワイヤ及び不純物(AL凡希土類元素等)をドーピングしたZnOナノワイヤを配向成長する技術の開発を行った。成長したZnOナノワイヤの結晶性、サイズ、形状、配向度、組成は、透過型電子顕微鏡観察、電子線回折、走査型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型X分析により評価した。原料の組成、成長条件、成長基板の配置方法等の最適化を行い、シリコン基板上に垂直配向したZnOナノワイヤを成長することに成功した。また、不純物ドーピングがZnOナノワイヤの結晶性及び配向度に及ぼす影響を詳細に検討した。今年度にHydrothermal法によるZnOナノワイヤ成長の基盤がほぼ確立したため、次年度以降は予定通り(不純物ドープ)ZnOナノワイヤの非線形光学応答(主に第二次高調波発生)及び光電流特性に関する研究を実施することができる。第二次高調波発生に関しては、初期的検討を開始している。さらに、Hydrothemal法によるナノワイヤの成長と並行して、管状電気炉を用いた簡易CVDによりナノワイヤを成長するためのセットアップの立ち上げを行った。マスフローコントローラーを用いたガス導入系の作製と電気炉内の温度勾配の評価等が終了しており、来年度にナノワイヤ成長実験を開始する準備がほぼ整った。本年度は、半導体ナノワイヤへのドーピング及び歪制御に関して以下の3項目の研究を行った。ZnOコアとZnSシェルからなるナノワイヤの作製方法とナノワイヤへのAlのドーピング方法を開発した。Alドーピングにより、ナノワイヤの電気伝導度が2桁向上することを見出した。また、ドーピングによりZnOの紫外発光強度が大幅に向上した。ZnSシェルの形成とAlのドーピングによりZnOナノワイヤの電気伝導特性と発光効率を同時に改善した今回の成果は、ZnOナノワイヤベースの紫外発光デバイス実現への大きな前進であると考えている。2) ZnOナノワイヤへの希土類イオンのドーピングによる2次高調波発生効率の増強基板上に配列したZnOナノワイヤの2次高調波発生について研究を行った。特に、ドーピングによる2次高調波発生効率の増大を目的に材料開発を行った。その結果、ZnOナノワイヤに希土類元素であるEuをドーピングすると2次高調波発生効率が増大することを見出した。発光特性の解析等から、ドーピングによるZnO格子の対称性の低下が2次高調波発生効率増大の起源であることを明らかにした。3) Siナノ結晶への歪の導入と3次非線形光学応答の増大ボールミリング法で作製したSiナノ結晶が非常に大きい3次非線形光学応答を示す事を見出した。また、3次非線形光学応答が、Siナノ結晶の格子歪に依存して変化することを見出した。非線形屈折率は格子歪の増加とともに増大し、一方2光子吸収は低下した。現在、研究を継続中である。

本研究では環境親和性が高い2種類の半導体材料,シリコン(Si)と酸化亜鉛(ZnO),のナノワイヤの物性をさらに制御し,より有用な材料を創成することを目的に,ドーピングによる格子歪の導入,無機-無機もしくは無機-有機ヘテロ構造ナノワイヤの形成を行う。本年度は,以下の研究を実施した。1)Siナノ結晶への歪の導入と三次非線形光学応答の増大。ボールミリングにより直径10ー42nm程度のSiナノ結晶を作製し,X線回折とTEMにより歪を評価した。歪の導入がSiナノ結晶の3次非線形光学応答に及ぼす影響について研究を行ったところ,2光子吸収係数と非線形屈折率が歪量に依存して変化することが明らかになった。特に歪量0.2ー0.5%の領域において2光子吸収係数が単調に減少し非線形屈折率が単調に増加することを見出した。本研究の結果は,歪の導入による特性制御がSiナノ構造の非線形光学素子応用において有効であることを示している。2)EuドーピングによるZnOナノワイヤの第二次高調波発生(SHG)増強。ZnOナノワイヤは高い第二次高調波発生(SHG)効率を有することが知られている。不純物のドーピングによる結晶格子歪の導入によりZnOナノワイヤのSHG効率をさらに増大することを試みた。その結果,ユーロピウム(Eu)ドーピングによりSHGが大きく増大することを見出した。SHG強度はEu濃度が約0.5 at.%の時に最大となった。有効SHG係数増大のメカニズムを解明するために,フォトルミネッセンススペクトルのシュタルク分裂よりZnO結晶の対称性崩れの大きさを見積もった。有効SHG係数とZnO結晶の対称性崩れの大きさの間に強い相関が見られることから,EuドーピングによるZnO結晶の格子の歪がSHG増大の原因であると考えらえる。26年度が最終年度であるため、記入しない。今年度は、実施期間が短いため次年度以降の研究をスムーズに実施するための基盤づくりを目的とした。予定通り、全く異なる2種類のナノワイヤ成長装置を立ち上げると共に、Hydrothermal法に関しては成長条件をほぼ絞り込むことができた。当初の計画通り、不純物のドーピングもしくは歪を導入したSi、ZnOのナノ粒子、ナノワイヤの作製に成功した。また、それらがナノ結晶の光学特性,特に非線形光学応答にどのような影響を及ぼすかについて、多くの新しいデータを得ている。一部については、すでに論文に発表している。ナノワイヤ成長技術の開発を続けると共に、無期・有機複合ナノワイヤの作製を開始する。また、各種光学測定を行い作製にフィードバックをかける。研究実績の2)、3)を継続して実施しさらに発展させる。また、ZnOナノワイヤへのAlとEuの同時ドーピングによる非線形光学応答のさらなる増大に向けて研究を行う。さらに、ZnOナノワイヤをPMMA (poly-methyl methacrylate)に埋め込んだ無機-有機複合ナノワイヤ構造を実現し、その光学特性、特に非線形光学応答を明らかにする。
オキシム類を用いる含窒素複素環化合物の新合成法

我々はオキシム類を転位させることなく,窒素原子上でC-N結合生成を行えることを見いだしている。一つはsp^2窒素原子上におけるS_N2型反応であり,他方はオキシム類を一電子還元してアミニルラジカル等価体を発生させる手法である。しかし特殊な置換基や反応剤を用いたり,強酸性・塩基性条件下で反応を行う必要があり,有機合成手法として用いるには根本的な改良が求められていた。S_N2型反応を分子内C-N結合生成に応用すると,その立体特異性が問題点となる。そこで,オキシム類を異性化させながら,分子内置換させることを考えた。オキシムにプロトン酸とともに求核剤を作用させると,異性化が起こることを見いだし,この知見をもとに,フェネチルケトンオキシムにトリフルオロ酢酸無水物を作用させるという簡便な操作で,syn, antiいずれの立体異性体からもアシル化,異性化,環化を一挙に進行させることができた。また,オキシムを用い,従来困難であった求電子的なアミノ化による,第一級アミンの合成法を開発した。アリール,アルキル,アルケニル,アルキニルGrignard試薬は環状炭酸エステルO-スルホニルオキシムを求核攻撃し,生じるN-置換イミンを酸性加水分解すると,第一級アミンが高収率で得られた,さらに,環状尿素のO-メトキシアセチルオキシムは芳香族化合物とルイス酸の存在下で反応し,芳香族化合物の直接アミノ化を行うことができることがわかった。我々は,適切に修飾したオキシム類を一電子還元して生成させたアニオンラジカルは,ラジカル受容基が近傍にあると,オキシムのN-O結合が解裂してアミニルラジカルを形式的に生じ,その付加生成物を与えることを見いだしている。本研究では電子移動プロセスの触媒化を図り,ヒドロキノンや銅化合物が触媒的に電子供与体として作用することを見いだした。1分子内求核置換反応を利用する環状イミン類の合成法通常sp2原子上では2分子的求核置換反応は進行しないとされているが,先に我々はフェニル基や活性メチレン部位などの求核置換基を有するオキシム類では,sp2窒素原子上でSN2型の反応が起こることを見いだしている。この反応は,反応論的には新しい形式の反応であるが,立体特異的にアンチ-オキシムからしか置換が進行せず,シン-オキシムは利用できない。このような合成化学上の問題点を解決するため,オキシムのシンおよびアンチ両異性体の異性化と置換を同時に行うような手法の開発を検討した。その結果,酸性条件下,γ,δ-不飽和ケトンオキシムO-アセチルオキシムに対し触媒量のフェノール誘導体を作用させるとオキシムの異性体に関係なく円滑に環化が進行し,対応するジヒドロピロール類を収率良く得ることに成功した。2電子移動反応を利用する含窒素複素環化合物合成法オキシム類の窒素-酸素結合は均等解裂しやすい。申請者のグループでは,オキシム類への一電子移動によって生成するオキシムアニオンラジカル種を中間体とする含窒素複素環化合物の合成法を開発している。今回,一電子還元剤として,種々の遷移金属化合物を検討し、一価の銅化合物を用いる触媒的なラジカル環化反応のシステムを開発することに成功した。3遷移金属触媒を用いる複素環化合物の合成法申請者等は,オキシム類の窒素-酸素結合が低原子価遷移金属化合物に酸化的付加し,アルキリデンアミド金属化合物が生成することを見いだしている。これまでに,γ,δ-不飽和ケトンオキシム誘導体にパラジウム触媒を作用させると、分子内Heck反応が進行することを明らかにしている。今回,この活性種を複素環化合物の合成に利用することを検討した結果,同形式の反応により,ピリジン,イソキノリン,アザアズレンやスピロイミンの合成に成功した。我々は,オキシム類のsp^2窒素原子上でSN2型の置換反応が起こることや,オキシム類が一電子酸化を受けるとアミニルラジカル等価体として活用できることを見いだしており,これらの反応を利用したN-C結合生成反応を開発している。しかし,SN2型の置換反応では,一方の立体異性体しか反応に利用できず,また反応を強酸や強塩基性条件下で行わなければならないなどの問題点があった。本年度は,これらの反応を改良し,汎用試薬や触媒を用いて穏やかな条件下で進行する一般的含窒素化合物合成法を確立することを中心課題とした。まず,オキシムは酸を作用させると容易に異性化するが,O-置換オキシムはTfOHで処理しても異性化しない。まず,O-置換オキシム類の異性化について検討したところ,プロトン化と求核種の付加脱離によって異性化することがわかった。そこで,フェネチルケトンオキシムやγ,δ-不飽和O-メトキシアセチルオキシムのS_N2型の環化反応を試みたところ,トリフルオロ酢酸無水物やO-メトキシ酢酸を作用させるだけで,キノリン類,5員環イミンやピロールが収率良く得られることを見いだした。また,触媒的なオキシム類のラジカル環化反応を開発することができた。触媒量のジヒドロキノンなどを電子供与体として用いると,γ,δ-不飽和O-アセチルオキシムの一電子還元,続いてラジカル環化が容易に進行して,環状イミン類を与える。また,LiBrの存在下で臭化銅(I)を触媒として作用すると,γ,δ-不飽和O-メトキシメチルオキシムをブロモメチル置換環状イミンに変換できる。

分子内にオレフィン部位をもつO-ペンタフルオロベンゾイルオキシムを,トリエチルアミンのような塩基の存在下,触媒量のパラジウム化合物で処理すると,アミノ-Heck反応が進行することがわかった。ピロール,アザアズレン,イソキノリン,ピリジン,アザスピロ環状化合物などが触媒的に合成できる。以上のようにオキシムを用いる新しい複素環式化合物の合成法を開発することができた。我々はオキシム類を転位させることなく,窒素原子上でC-N結合生成を行えることを見いだしている。一つはsp^2窒素原子上におけるS_N2型反応であり,他方はオキシム類を一電子還元してアミニルラジカル等価体を発生させる手法である。しかし特殊な置換基や反応剤を用いたり,強酸性・塩基性条件下で反応を行う必要があり,有機合成手法として用いるには根本的な改良が求められていた。S_N2型反応を分子内C-N結合生成に応用すると,その立体特異性が問題点となる。そこで,オキシム類を異性化させながら,分子内置換させることを考えた。オキシムにプロトン酸とともに求核剤を作用させると,異性化が起こることを見いだし,この知見をもとに,フェネチルケトンオキシムにトリフルオロ酢酸無水物を作用させるという簡便な操作で,syn, antiいずれの立体異性体からもアシル化,異性化,環化を一挙に進行させることができた。また,オキシムを用い,従来困難であった求電子的なアミノ化による,第一級アミンの合成法を開発した。アリール,アルキル,アルケニル,アルキニルGrignard試薬は環状炭酸エステルO-スルホニルオキシムを求核攻撃し,生じるN-置換イミンを酸性加水分解すると,第一級アミンが高収率で得られた,さらに,環状尿素のO-メトキシアセチルオキシムは芳香族化合物とルイス酸の存在下で反応し,芳香族化合物の直接アミノ化を行うことができることがわかった。我々は,適切に修飾したオキシム類を一電子還元して生成させたアニオンラジカルは,ラジカル受容基が近傍にあると,オキシムのN-O結合が解裂してアミニルラジカルを形式的に生じ,その付加生成物を与えることを見いだしている。本研究では電子移動プロセスの触媒化を図り,ヒドロキノンや銅化合物が触媒的に電子供与体として作用することを見いだした。
腫瘍関連マクロファージを標的とした抗葉酸受容体βイムノトキシンの開発と前臨床試験

がん増殖を促進するマクロファージ(腫瘍関連マクロファージ、TAMs)の葉酸受容体βFRβの発現をがん組織にて検討し、このマクロファージを標的とした抗FRβマウスモノクローナル抗体ベースの低分子高機能型抗体(遺伝子改変型緑膿菌毒素PE38ベースのイムノトキシン)を作製すると共に、動物モデルにてその効果を検討した。(1)ヒトがん組織におけるTAMsのFRβ発現を免疫組織化学染色にて行ったところ、FRβ発現TAMsは脳腫瘍、肺がん、膵臓がんの腫瘍と間質の境界に集簇を形成して局在した。さらに、FRβ発現TAMsの高局在性は、がんの悪性度と相関を示した(正常組織では低局在もしくは存在しない(。(2)次に、ラットC6グリオーマ・ヌードマウス皮下移植モデルおよびマウス肺がんモデルにてFRβ発現TAMsの局在を検討したところ、ヒトがん組織と同様に集簇を形成してがん間質や血管新生領域に局在する事が確認された。(3)FRβ陽性マクロファージの選択的除去を目的とした低分子高機能型抗体(イムノトキシン)を作製し、(2)のモデルに投与したところ、腫瘍血管新生の抑制を伴ったがん増殖の抑制が確認された。(4)イムノトキシンはFRβ陽性マクロファージが分泌するVEGFやNO産生を抑制した。以上のことから、FRβを発現する腫瘍関連マクロファージは、がんの増殖に促進的に関与し、その選択的除去ががん治療に有効であることが示唆された。がんの増殖や転移は、免疫反応が促進的に作用することがある。この免疫反応において中心的な役割を担う細胞のひとつに、腫瘍関連マクロファージ(以下TAMs)が挙げられる。TAMsは種々の血管新生因子やサイトカインを分泌`し、血管新生を介した腫瘍の増殖を促進すると共に、抗腫瘍免疫を抑制する。申請者らは、葉酸受容体β(FRβ)が炎症時の組織型マクロファージ(関節リウマチ滑膜)に高発現し、末梢血単球や非炎症組織のマクロファージでは発現しないか非常に発現が低いことをヒントに、TAMsの局在とがんの悪性度の相関性が指摘されているヒト悪性脳腫瘍の組織標本をマウス抗ヒトFRβモノクローナル抗体を用いた免疫組織化学的解析を行ったところ、全ての悪性脳腫瘍のTAMsにてFRβ陽性マクロファージの局在を確認した。さらに、マウスを用いた脳腫瘍移植モデル(ヌードマウス/ラットグリオーマ移植モデル)においても、同様の所見を見出した。FRβ発現マクロファージの選択的除去を目的としたリコンビナントタイプイムノトキシン(ラット抗マウスFRβモノクローナル抗体遺伝子と遺伝子改変型緑膿菌毒素であるPE38遺伝子を融合させたタンパク質)を作製し、上記脳腫瘍移植モデルにて検討したところ、イムノトキシンの投与は有意にがんの増殖を抑制した。また、イムノトキシンの投与は、がん周囲の血管新生の抑制を介して周囲のがん細胞の増殖を抑制(細胞死を誘発)することも確認できた。以上のことから、イムノトキシンによるFRβ発現マクロファージの選択的除去は、がん治療において、有効であることが示唆された。現在、他の固形がん(卵巣がん、乳がん)に対する有効性を検討中である。【目的】がん増殖を促進するマクロフアージ(腫瘍関連マクロファージ)の葉酸受容体βの発現をがん組織にて検討し、このマクロファージを標的とした抗葉酸受容体β-(FRβ)抗体ベースの低分子高機能型抗体(遺伝子改変型緑膿菌毒素PE38ベースのイムノトキシン)を作製すると共に、動物モデルにてその効果を検討した。【結果】(1)ヒトがん組織におけるFRβを発現する腫瘍関連マクロファージの局在を免疫組織化学染色にて行ったところ、FRβ発現マクロファージは、脳腫瘍、肺がん、膵臓がんの腫瘍と間質の境界に集簇を形成して局在した。さらに、このマクロファージの高局在性は、がんの悪性度と相関を示した(正常組織では低局在もしくは存在しない)。

(2)次に、FRβ陽性マクロファージの局在性をラットC6グリオーマ・ヌードマウス皮下移植モデルおよびマウス肺がんモデルにて検討したところ、ヒトがん組織と同様、集簇を形成してがん間質や血管新生領域に局在する事が確認された。(3) FRβ陽性マクロファージの選択的除去を目的とした低分子高機能型抗体(イムノトキシン)を作製し、(2)のモデルに投与したところ、腫瘍血管新生の抑制を伴ったがん増殖の抑制が確認された。(4)イムノトキシンはFRβ陽性マクロファージが分泌するVEGFやNO産生を抑制した。【結論】以上のことから、FRβを発現する腫瘍関連マクロファージは、がんの増殖に促進的に関与し、その選択的除去が治療面に有効なことが示唆された。しかしながら、本研究で用いたイムノトキシンは緑膿菌毒素がベースであるため、連続投与による免疫原性(抗イムノトキシン抗体産生による治療効果の半減など)が高いことが新たな問題点として残された。現在、連続投与を前提とした低免疫原性を示す新規低分子高機能型抗体を開発中である。
生体膜における脂質配向性を制御するフリップ・フロップの分子機構の解析

生体膜における脂質分布は不均一であり、例えば形質膜ではホスファチジルセリン(PS)などのアミノリン脂質は脂質二重層の内葉に偏って局在していることが知られている。また、脂質配向性は細胞の状態や細胞外からの刺激などに応じてダイナミックに変化することから、様々な生理機能と深く関わっていると考えられている。このような生体膜の非対称性は、脂質が二重膜を横切って移動するフリップ・フロップと呼ばれる機構により制御されていると予想されているが、その分子メカニズムはあまり明らかになっていない。本研究では、細胞外からの過剰なPS添加が細胞毒性を持つことに着目し、PS耐性変異株を解析することにより、フリップ・フロップの分子機構や生理的意義の解明を目指している。これまでの生化学的・細胞生物学的な性状解析から、PS耐性株は細胞外PSに対する感受性が親株の約2倍低下しており、形質膜外層に挿入した蛍光標識PSアナログの細胞内への取り込みが著しく遅延していることがわかっている。このPS耐性株はフリップ・フロップに関わる何らかの因子に異常があるものと予測され、その責任因子の同定に着手した。親株およびPS耐性株から膜画分・細胞質画分・分泌蛋白質画分を調製して電気泳動により比較したところ、細胞質蛋白や分泌蛋白には大きな違いは認められなかったが、膜画分では発現量に差のあるバンドがいくつか見出された。現在、それらがどういう分子であるかを同定するべく更なる解析を進めている。また、PSによる細胞死のメカニズムについて解析したところ、カスパーゼ依存的ないわゆるアポトーシスではないことがわかった。虚血による細胞死はカスパーゼ非依存的なプログラム細胞死であり、ホスホリパーゼA2が関与していることが報告されている。阻害剤や抗体を用いて検討したところ、PSによる細胞死にもホスホリパーゼA2が関与している可能性が示唆された。このような生体膜の非対称性は、フリップ・フロップと呼ばれる脂質が二重膜を横切って移動する機構により維持されていると予想されるが、その分子メカニズムはほとんど明らかになっていない。本研究では、細胞外からの過剰なPS添加が細胞毒性を持つことに着目し、PS耐性変異株を解析することによりフリップ・フロップの解明を目指す。本年度はまずPS耐性株の生化学的な性状解析を行った。PS耐性株は細胞外PSに対する感受性が親株の約2倍低下していた。耐性株におけるリン脂質組成やPS生合成活性には異常は認められなかった。次に蛍光標識した脂質アナログを細胞の形質膜外層に取り込ませて、その後の動態観察を行った。親株では蛍光標識PSは速やかに細胞内に移行したのに対し、PS耐性株では37°Cにて30分間インキュベーションしても形質膜外層に留まったままだった。また蛍光標識ホスファチジルコリンは、親株ではほとんどが外層に留まったのに対し、PS耐性株では幾分かが細胞内に移行した。これらの結果から、PS耐性株ではフリップ・フロップに関わる何らかの因子に異常があるものと予測された。その因子の同定と詳細な機構解析が来年度の課題である。また現在のところ、PSによる細胞死のメカニズムは全く不明であるため、それについても解析を行った。その結果、培地血清中に含まれる補体がリポソームに作用して膜構造を壊すことにより、リポソーム中のPSの細胞への取り込み効率が上がり、細胞死を起こし易くなることがわかった。さらに様々な阻害剤や活性促進剤などを用いて、PSによる細胞死がアポトーシスか否か、どのような情報伝達系に依存しているかを検討中である。
視点と基準点の諸問題

日本語視点・基準点に関わる問題の中で、主として次の二つの問題について成果を得た。(1)名詞を中心とする構文、すなわち連体修飾表現において、助詞「の」の意味用法、連体節と「名詞+の」との関係、被修飾名詞の意味的な分類、現代語と中古語との構造上の相違といった問題について新たな知見を得た。(2)近世の浄瑠璃詞章において、敬語表現などがどのような基準・視点から選択されるかという問題を考察し、文法だけでなく文体的側面の重要性を示した。本研究の目的は、日本語の文法研究において基礎的な概念である「視点」「基準点」に関わる問題について検討し、文法現象の説明を一層深化させるというものである。具体的には、テンス・アスペクト表現、連体修飾表現、敬語表現などにおいて、どのように基準点・視点が設定され、それによって各表現がどのように類型化されるか、という問題を考察していく。本年度は、以下のような基準点に関わる3つの領域について、それぞれの基準点のありようを考察した。文法現象に関わる基準点・視点の概念の諸相を見渡してゆき、その相互関係を考察することが、本研究の目標であるが、以下は、それに向けての基礎をなすものである。(1)アスペクト:アスペクト形式における基準点・視点の問題、具体的には、述語のタ形(例:本を読んだ)とテイタ形(例:本を読んでいた)の対立がどのようなものであるかということを考察した。タ形は基準時点における動きを表し、テイタ形は基準時点における状態を表すが、ある文脈である事柄を表すのに、タ形かテイタ形かどちらかしか用いられない場合と、両方とも用いられる場合がある。それは客観的な状況で自ずと決まる場合もあるが、多くは、話し手が動きに着目するか、状態に着目するかという、関心の置き方に左右される。これは「タとテイタ」という題目で研究発表を行った。この関心の置き方というものが視点論の中にどう組み込まれるかということが課題である。(2)人称詞:近世語の浄瑠璃作品を資料として、一人称詞・二人称詞の使い分けの問題(敬語上の基準の取り方の問題)を考察した。武士階級か町人階級かなどという身分による使い分けがあるという大枠のなかで、登場人物の役割や感情の変化に伴って人称詞の使い方も変化する有り様を分析した。この研究をもとに、市民講座で、「浄瑠璃の言語-「義経千本桜」における自称詞と対称詞-」という題目の発表を行った。(3)連体修飾:従来、連体修飾節の研究と連体助詞「の」の研究とが別々に行われているが、本研究では、両者の研究を統合することで、連体修飾の意味構造の理解が深まると考えている。その中で連体修飾構造における基準点とはどのようなものであるかという問題も考察することになる。この研究成果は平成21年度に発表する予定である。(1)本年度は、名詞を基準とする構文、すなわち、連体修飾表現について詳しく考察した。(ア)助詞「の」による連体修飾表現は、修飾名詞が関係を内在するタイプ(「独身の女性」)、主名詞が関係を内在するタイプ(「私の母」)、どちらも関係を内在しないタイプ(「太郎の本」)の3つに大きく分かれること、「の」の関係は文脈によって自由に関係を構成すると言われることもあるが、それは、この3つ目の場合に言えることで、しかも、一定の制約があることを明らかにした。「の」の表現領域は非常に広大であるため、その類型化にはかなり困難が伴い、本研究も限界を抱えるが、統一的な観点で全体を秩序づける試みを提示することはできた。(イ)相対補充連体修飾表現(「食事をする前」「旅行に行く準備」等)は、時間・空間上の位置関係や広義の因果関係を表すタイプを中心に論じられてきているが、本研究は、全体部分関係や範列関係を表すものなども合わせて考察を行い、かつ、助詞「の」による連体修飾関係との並行性を捉えることによって、相対名詞を主名詞とし、連体修飾節および「名詞+の」がそれを補充する関係として、統一的に把握できることを明らかにした。これらの研究は、体言を基準(中心)とする表現が、用言を基準(中心)とする表現とどのように異なるかという問題意識に基づくものである。基準(点)という概念は曖昧なものだが、それが構文によってどのように働くかというということを明らかにしていくことによってその内実に迫る、というのが本研究の方法である。(2)また、敬語の基準点がどのように決まるかという問題について考察した。いわゆる絶対敬語から相対敬語へという歴史的変遷の中で、近世期はその両面が拮抗する時期である。浄瑠璃の詞章では、高身分の悪人に対して、敬語を使う絶対敬語的用法よりも、敬語を使わない相対敬語的用法が顕著で、それはその演劇的性格に由来することを論じた。

(1)本年度も、名詞を基準とする構文、すなわち、連体修飾表現について詳しく考察した。連体修飾節の中で「旅行に行く準備」「食事をした後」など相対補充と呼ばれる修飾関係について、それが古代語と現代語において表し得る範囲が異なるという問題がある。すなわち、古代語においては、例えば「幼き御後見」という表現が「幼い御後見人」という意味ではなく、「幼い人の御後見人」という意味で成り立つ。これがどのような事情によるのか先行研究で考察されたことはほとんどなかったが、本研究において、主名詞が相対名詞(関係概念を表す名詞)であること、準体節という構文が古代語に存在したことなどを関連づけることによって、それを明らかにした。また、連体節による連体修飾と助詞「の」による連体修飾とが、従来別々に考察されてきて、両者の関連が明らかになっていないという課題がある。連体節は、通常の文に転換可能か否かという基準で「内の関係」と「外の関係」に分類するの(例えば「旅行に行く人」は「その人が旅行に行く」と転換可能だが、「旅行に行く準備」は転換不可)が通説だが、この方法では「の」による連体修飾を扱うことができない。本研究では、主名詞が相対名詞か否か、また、修飾節と主名詞とがどのような意味関係を結んでいるかという観点から、連体節と連体「の」との統合的な考察を進めた。(2)近世の浄瑠璃詞章の会話文において、人称詞や敬語の使い分け、口語的表現と文語的表現との使い分けがどのような基準によるのかという問題について、武家と町人の身分関係、男女の差、語り物・演劇としての性格といった観点から、考察を継続した。(1)本年度は、名詞を基準とする構文、すなわち、連体修飾表現について、名詞の関係的意味との関わりを詳細に考察した。動詞の意味と構文の関係は研究の蓄積が豊富だが、名詞のその種の研究は著しく貧弱な状況にある。本研究は、例えば「いきさつ、意味、印象、確率、過去、悲しみ、記念、原因、工夫、構造、答え、習慣、準備、姿、罰、無理、命令、要点」等々の二百個ほどの関係名詞について、(ア)その意味的な分類を施し、かつ、(イ)内容補充節を取るか、相対補充節を取るか、あるいは、その両方を取る場合、両者が重なり合うような関係か、独立するような関係かといった観点からの分類を合わせ行った。これにより、意味的な観点と構文的な観点とによる立体的な分類が可能となった。それととともに、これによって、前年度以前に行った助詞「の」による連体修飾や、関係名詞が形成するその他の構文との比較を行い、同格関係や修飾関係における基準点の働きを考察していく基盤が整った。(2)近世の浄瑠璃詞章の会話文において、人称詞や敬語の使い分け、口語的・俗語的表現と文語的・古語的表現との使い分けがどのような基準によるのかという問題について、武家と町人の身分関係、男女の差、語り物・演劇としての性格といった観点から、考察を継続した。浄瑠璃の詞章は、近世期の語法の変化を跡づける資料として用いられることが多いが、そのような当時の現実社会の言葉の反映として見るだけでなく、演劇的な必要性や効果によって言葉を選ぶという面もあり、文法の問題と文体の問題との相互関係をきめ細かく捉えるようにした。なお、(1)(2)ともに23年度内では口頭発表のみにとどまっているが、まもなく論文の形にする予定である。