hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
マグマオーシャンからの脱ガスと初期海洋の形成

本研究は、重点領域研究(1)「原始太陽系と惑星の起源」の公募研究として、最終年度に参加した。筆者は、大気ー海洋系の起源と進化に関心を持ち、その一環としてマグマオーシャンからの脱ガスをモデル化することを通じて上記主題に寄与することを意図した。脱ガスのモデル化が可能と判断した根拠は、1)現在におけるH_2O、CO_2、SO_2、およびClなどの脱ガス速度がみつもられている。2)地球がマグマオーシャンに覆われていた時期は最初の5億年とみなせる。3)その後の40億年は、固化した表面を通してマグマからの脱ガスが起ったと考えられる。4)最古の海洋は少なくとも38億年前には、存在していた。5)脱ガス速度は還流速度をも含めて一次反応の形式で表現できる理論的根拠がある。以上の前提にもとづいて、本年度はCO_2とClの脱ガスについて検討を行なった結果、地球の歴史を通じてCO_2はClにくらべてはるかに脱ガス速度が速いだけでなく、還流速度も速いことが分った。すなわち、マグマを通じての揮発性物質の循環速度は、1)マグマという共通の運搬媒質があってもガス種によって著しい差があること。2)その差異はガス種のマグマ内拡散速度よりも、溶解度と相関が高いことがうかがわれる。以上の結果は、H_2OおよびSO_2なども加えて総合的に追及をひろげ、理論的にも手直しをして、海洋の形成が何時頃可能になったかという点に焦点を絞って、来年度以降も継続する予定である。なお発表報文としては、昨年度に発表した高温の海洋の存在の可能性を論じたもののみを挙げてある。
消化管微小環境による炎症応答抑制機構の分子生物学的解析

グラム陰性菌由来物質であるリポ多糖(LPS)が体循環に入ると重篤な症状が引き起こされるが、消化管、特に大腸は管腔内常在菌由来の多量のLPSに暴露されているにもかかわらず、通常状態では炎症応答はみられない。本研究の目的は、大腸に存在するマクロファージ様細胞が、末梢血中に存在するマクロファージ系細胞とは異なる性質、すなわち「常在菌由来成分LPSに対する低免疫応答性」をどの様にして獲得していくのかを理解することである。平成17年度において、定常状態の大腸粘膜層に分泌されているIL-6、MIF、リンホタクチン、アクチビン、フラクタルカイン等の、一般的には向炎症性と考えられているサイトカイン・ケモカインを、骨髄より誘導したマクロファージ様細胞に作用させると、その後のLPS刺激に対するTNFα産生が低下することを既に見出した。本年度は、マクロファージのLPS応答抑制作用が最も強かった低濃度フラクタルカインに着目し、その作用機序について詳細な検討を行った。LPSを介したシグナル伝達経路に及ぼす低濃度フラクタルカインの影響について調べた結果、低濃度フラクタルカイン処理により、核内受容体であるPPARγの発現が亢進すること、LPS刺激により核移行したNF-κBがPPARγと結合することにより速やかに核外へ排出されていることを見出した。また、低濃度フラクタルカイン処理により、PPARγの生理的リガンドである15dPGJ_2の発現が亢進すること、15dPGJ_2処理によりマクロファージにPPARγの発現を誘導すると、低濃度フラクタルカイン処理時と同じくLPS応答性が低下した。以上の結果から、大腸に恒常的に発現する低濃度フラクタルカインが、マクロファージに対して常在菌由来成分LPSに対する低応答性をもたらすメカニズムの一つとして、15dPGJ_2の誘導を介したPPARγの発現増強による、LPSに対する反応の収束の促進が示された。予備実験において、一般的には向炎症性と考えられているサイトカイン・ケモカインが、定常状態の大腸粘膜層に分泌されていることを既に見出していたため、本年度は、IL-6、MIF、リンホタクチン、アクチビン、フラクタルカイン等の大腸に恒常的に発現しているサイトカイン・ケモカインを、骨髄より誘導したマクロファージ様細胞に作用させ、その後のLPS刺激に対する応答性を調べた。その結果、IL-6、MIF、リンホタクチン、アクチビン、ないしフラクタルカインで前処理した骨髄由来マクロファージ様細胞で、LPS刺激に対するTNFα産生の低下が認められた。マクロファージのLPS応答抑制作用が最も強かった低濃度フラクタルカインに着目し、その作用機序について詳細な検討を行った結果、フラクタルカイン処理により、LPS受容体であるToll様受容体(TLR)-4とその構成分子MD-2の発現が低下することが明らかとなった。LPS以外のTLRリガンド(CpG、ペプチドグリカン等)に対する応答には、低濃度フラクタルカイン処理は影響を及ぼさなかった。LPSを介したシグナル伝達経路に及ぼす低濃度フラクタルカインの影響についても調べた結果、ERK-1/2のリン酸化の低下とNF-κBサブユニットの変化が認められた。以上の結果により、大腸に恒常的に発現する低濃度フラクタルカインが、マクロファージに作用して常在菌由来成分LPSに対する低応答性をもたらし、「大腸型」へと誘導する微小環境因子の一つである可能性が示唆された。

また、低濃度フラクタルカイン処理により、PPARγの生理的リガンドである15dPGJ_2の発現が亢進すること、15dPGJ_2処理によりマクロファージにPPARγの発現を誘導すると、低濃度フラクタルカイン処理時と同じくLPS応答性が低下した。以上の結果から、大腸に恒常的に発現する低濃度フラクタルカインが、マクロファージに対して常在菌由来成分LPSに対する低応答性をもたらすメカニズムの一つとして、15dPGJ_2の誘導を介したPPARγの発現増強による、LPSに対する反応の収束の促進が示された。
大気化学輸送モデルを用いたトップダウン手法による一酸化二窒素の全球収支の解析

大気中一酸化二窒素(N2O)の計算を行うために、大気大循環モデルに成層圏でのN2Oとオゾンの光化学反応を組み込んだ大気化学輸送モデルを開発した。本モデルは大気N2Oモデル相互比較実験(TransCom-N2O)において他のモデルと比べて優れた性能を示し、逆計算においても高い信頼性が有することが予想された。逆計算による地域毎のN2O放出量変動の推定の結果、陸域では概ね先験値と異なる変動傾向を示し、春の農業における施肥や融雪が原因となっている可能性や、更なる観測データの拡充による逆計算精度向上の必要性が示唆された。また観測データの整備を行い、モデル計算以外でのN2O逆計算研究への貢献も行った。大気中一酸化二窒素(N2O)は地球環境にとって非常に重要であるため、N2Oの全球循環の理解および収支解析を目的とした研究がここ数年非常に活発になってきた。昨年、大気化学輸送モデルによるN2O計算の相互比較を行う国際プロジェクトTransCom-N2Oが立ち上げられ、N2Oモデリングにおける様々な要素に対する共通理解が得られつつある。その中で、既存の生態系モデル等による陸域や海洋のN2O放出量変動の推定値が大気中のN2O変動をよく再現しないという問題がある。特に自然・人為放出源を含めた土壌からのN2O放出量の季節変動の位相が合わないというケースがある。そのようなN2O放出メカニズムに対する不理解を修正するためにインバースモデリング(逆解析)が行われる。逆解析ではフラックス先験値(prior-flux)を大気中濃度観測値を用いて修正するが、その結果はprior-fluxに影響されるという性質がある。そのため、prior-fluxができる限り現実的であり、その残りの僅かな真値との差を逆解析により修正するというのが理想である。しかしその逆解析において、N2Oのprior-fluxの真値からずれは、例えばCO2等のそれと比べて、上述したように、かなり大きいことが予想される。これは逆解析によるフラックス推定結果に含まれる人為的バイアスの大きな原因と成り得る。そのような問題を多少なりとも改善するために、本研究では複数のインベントリデータを用いたモデル計算を行い(マルチエミッション計算)、それら計算結果を用いて逆解析を行うことにより最適なprior-fluxの推定および実際のフラックス緯度分布の推定を行った。推定されたフラックス緯度分布は昨年度行った逆解析推定値と非常によく一致し、本手法の妥当性が証明された。大気中の一酸化二窒素(N2O)は温室効果気体であるとともに、今世紀最大のオゾン層破壊物質であると考えられており、地球環境にとって極めて重要であるため、N2Oの全球収支をできる限り正確に把握することは今後の削減施策にとって欠かせない取り組みである。TransCom-N2OなるN2O全球モデル国際相互比較プロジェクトが立ち上げられ、我々のモデルについてもN2Oの前進計算および逆解析結果を提供し、その結果、現段階において最も優れたN2O再現能を持つモデルであることが明らかとなった。これらについてはH25年度に2本の論文として出版された。一方で、逆解析により地域・月毎のN2O放出量を推定するわけであるが、その際に最も重要な要素はやはり用いる観測データである。基本的には観測データが全球的にまたは時空間的にどれくらい密にカバーしているかという点が重要である。代表者はこれまで東北大学の観測データの管理を担ってきていたが、このN2O逆解析による放出量推定精度を向上させるために、それらの観測データの精緻化にも取り組んだ。中でも太平洋における船舶による大気中N2O観測データセットは海外の研究者へも積極的に提供しており、それらの成果は2本の論文として出版された。その中で今後自分が行う逆解析において、スピンアップ計算の重要性や、日内変動の考慮など様々な問題点が見出されたため、今後の自分の計算においてはそれらを反映させより高精度化することが可能であると期待される。本年度はまず昨年立ち上げられたTransCom-N2O(国際大気輸送モデル計算相互比較プロジェクト)の枠組みに従ってN2O逆解析を行った。使用モデルはCCSR/NIES/FRCGC AGCMであり、気象庁JRA-25再解析気象データによりナッヂングされている。成層圏におけるオゾン濃度はECMFW-INTERIMの再解析値を使用し、その光分解、およびN2Oの光分解とO(1D)との酸化反応がモデル中で考慮されている。逆解析に用いる観測データは、TransCom-N2OのProtocolに従い、NOAA/ESRL/GMDによる全球フラスコサンプリングネットワークのデータを中心に、環境研やAGAGE等のin-situ観測値も含めた約60ステーションの2005-2009年のデータを用いた。

初期推定値(priorフラックス)は、EDGARv4.1の人為起源放出量推定値と、フランスの研究グループによるORCHIDEE O-CN陸上生態系モデル及びPISCES海洋モデルの推定値、そしてGFED2のbiomass burningによる放出量推定を組み合わせたものであり、全球年間放出量は17 TgN程度である。推定領域はTransCom3(CO2)で用いられた22領域(陸・海11領域)に準拠している。逆解析は、濃度測定誤差、測定値の時間代表性やモデル輸送等の誤差を考慮し、Rayner et al. (1999)に準拠した逆解法アルゴリズムを用いて行った。東南アジア、ヨーロッパ、北太平洋で逆解析推定値(posterior)がpriorよりも増加し、南緯45度以南の海洋で減少したが、他の地域には大きな変化はなかった。しかし地域毎のフラックスの季節変動は逆解析によって振幅や位相が特に陸上において大きく変化しており、プロセスモデルあるいは統計手法による推定は未だ容易ではないことが伺えた。大気化学気候モデル(ACTM)をベースに大気中一酸化二窒素(N2O)同位体モデルを開発した。また、モデル最適化手法を開発し、N2O同位体モデルを大気観測データを用いて最適化を行うことにより、地表放出源のN2O同位体比を見積もった。観測データとしては、地上観測ステーション、フィルン空気測定、成層圏気球観測により得られたそれぞれのデータを用い、大気中N2O濃度及び同位体比の長期トレンド、南北勾配および光分解による同位体分別についてモデルの最適化を行った。この最適化により地表から中部成層圏に至るまで大気中N2O同位体の時空間変動を現実的に再現できるようになり、対流圏中における微小なN2O同位体の子午面分布までもよく再現された。全球N2O放出源平均同位体比の推定は過去の1-boxモデル研究と近い結果を示し、地表付近の大気中長期トレンド観測によりほぼ決まる傾向が示唆された。しかし、半球スケールの見積もりは過去の2-boxモデルと異なり、半球間大気交換時間等のboxモデルに用いられる各種パラメータや、3次元モデル内で再現される対流圏内のN2O同位体の空間分布が大きく影響していることが示唆された。これまでの各機関による大気中N2O同位体の観測とモデル計算の結果を比較した結果、長期トレンドのような時間変動はほぼ一致した傾向を示すものの、空間分布に関しては、機関間の同位体測定用標準ガスのスケールの違いが、現実以上の大きな差を生じさせている状況が見てとれた。したがって、この同位体測定スケールの統一により、より高度なモデル解析、すなわち、同位体情報を含めた逆解法による地域毎のN2O放出量推定および放出源の特定が実現可能となることが期待される。大気化学最初のN2O逆解析により既に全球N2O放出量変動の推定を行うことができた。加えて新たにマルチエミッション計算法を開発し、おおまかなフラックス推定とより現実的なフラックス先験値の導出方法を考案した。次年度は高解像度の全球N2O逆解析を行う予定である。第一次の前進計算・逆解析を行い、それらを海外の他のモデル計算結果と比較することで、我々のモデルの性能が非常に高いこと、またその観点からみた世界的位置付けがよく把握できた。観測データの整備をほぼ終え、より高精度の逆解析の準備が整った。
小学算数を中学数学に接続する分数による除法に関する学習指導の開発研究

本研究の課題意職は,算数を数学に接続するという「教育内容と学習の適時性」について,一般化の視座から理論的に明確にすると同時に,実践的にも当該教材の意義を明らかにする点にある。いくつかある接続教材の中から,特に問題を含む「分数による除法」(以下「÷分数」)をとりあげ,上記課題に対する解答を試みた。実際,平成6年2月に文部省によって実施された「教育課程実施状況調査」によれば,6学年児を対象とする「分数÷分数」を立式させる問題の通過率は27.2%であり,一方5学年児を対象とする「小数÷小数」(以下「÷小数」)を立式させる問題の通過率は65.9%であった。両問題の数理構造は類似しているにもかかわらず,通過率に40%近くの差が生じるところに,接続を考察する上で,基本的な問題が内包されていると考えた。本年度の研究実績の概要をまとめれば,次の3点に集約される。第1点は,上で述べたような「÷分数」に関する低い通過率の要因を一般化の視座から理論的に明らかにした点である。本研究では,「÷分数」と「÷小数」の通過率の差が立式に不可分なアルゴリズムの理解によるものであり,両者のアルゴリズムの理解が「外延的一般化」あるいは「内包的一般化」として質的に異なることを指摘した。第2点は「÷分数」指導の新たな目的を提起した点である。つまり,小学算数を中学数学に接続する教材という視座から,算数を統合し代数へと発展させる出発点として「÷分数」の教材を位置づけるべきことを指摘した。第3点としては,現行の比例的推論に基づく「÷分数」指導に代わって,新たな指導の対案を提案した点である。その対案とは,立式のためには「比較」のスキーマを前提とし,「×逆数」の説明には,既有の数学的知職を仮定する教授学的介入である。本研究では,この対案に基づく教授実験を設計,実施し,その妥当性,有効性を示すことができた。
動的共有結合架橋の導入による新規多機能型モノドメイン液晶エラストマーの創製

最終年度においては、ポリエステルを基盤として結合交換型動的共有結合架橋を導入した機能性エラストマーの調製法の確立を目指した。具体的には、側鎖に多点カルボン酸基を含む非晶・線状ポリエステル(PE-COOHと呼称)を構成ポリマーとした。なお、本ポリマーは、我々が新規に合成法を確立した有用架橋性ポリエステルである。架橋剤としてジエポキシ分子を用い、エポキシ-カルボン酸の開環反応を介して架橋を施すことで、結合交換の担い手をなる「エステル結合」と「フリーOH基」を多点で含む網目構造を形成させた。得られた架橋試料は、室温付近では結合交換が凍結されているため高強度エラストマーとして振る舞うが、加熱することで結合交換が活性化することがわかった。この結合交換能により、再成型性・再利用性・表面傷の修復・自己接着性など、従来の共有結合架橋材料では発現し得ない機能を付与することに成功した。また、構成ポリマーPE-COOHのカルボン酸基導入割合を調節することで、架橋密度の異なる試料を調製し、結合交換温度などの諸物性に与える影響を詳細に調査した。上記知見は、国内・国際学会での成果発表はもちろんのこと、査読付き国際雑誌、国内特許出願、工業雑誌への寄稿など、様々な形で公表した。本研究課題には「液晶エラストマー」というタイトルを付したが、我々が助成期間内に達成した「結合交換型共有結合架橋の網目構造への導入」は「液晶・非晶」問わずエラストマー材料を機能化する上で有用であった。架橋後の再利用や再成型・傷の修復などの機能を有する本材料は、環境に配慮した新規・エコマテリアルとしての価値を見出すことができ、且つ資源やエネルギーの乏しい極限環境(宇宙や深海)での活躍も期待される。本年度は、目的の主鎖型液晶エラストマー調製法の確立と物性評価を主に行った。dimethyl p,p'-bibenzoateと1,2,6-hexanetriol、1,5-pentandiolを溶融重縮合し、フリーOH基を含む主鎖型液晶ポリエステルを得たのち、エステル交換触媒(1,5,7-Triaza bicyclo[4.4.0]dec- 5-ene(TBU))を混合して鎖間を熱架橋した(フリーOH基とエステル結合間で架橋が起こり、その際新たにフリーOH基が生成するため、系中のフリーOH基の数は一定である)。DSC測定と広角X線散乱より、架橋後の試料も液晶性を保っており、液晶ー液体相転移温度(Ti)は約109°Cに有することを確認した。力学特性評価として、熱機械測定と応力緩和測定を行った。エステル交換触媒を含む架橋試料では、高温での軟化(軟化温度は約166°C)およびほぼ100%の応力緩和が観測された。一方で、エステル交換触媒を含まない試料では、軟化や応力緩和が見られなかった。これらの比較から、エステル交換触媒含有試料の高温での軟化や応力緩和は、高温で触媒が活性化され、フリーOH基とエステル結合間で結合交換が起こるためといえる。実際に、200°Cのヒーター上に一定時間試料を置くと、徐々に軟化し、再成型が可能であった。モノドメイン化した試料に関しては、結合交換が凍結している軟化温度以下では、Ti付近(109°C)で可逆な伸縮を示し(伸縮率約40%)、従来のLCEと同様の伸縮特性を有することが確認できた。その他、最近では、架橋度と液晶エラストマー試料の力学特性との相関についても判ってきた。本研究課題では、結合交換型動的共有結合架橋を組み込み、高温での良成型加工性を付与した新規主鎖型液晶エラストマーの創製を主な目的としている。課題申請時の研究計画では、平成29年度は<分子合成・架橋反応法の確立>と<物性評価・解析>としてあり、上記で示したとおり、今年度は結合交換型動的架橋液晶エラストマーの調製法の確立および物性評価まで行うことができた。また、架橋度と物性の相関など、液晶エラストマーの研究分野における興味深いテーマについても追究することができてきている。これらの理由から、現在までの進歩状況としては「おおむね順調に進展している」とする。また、学会発表は、国内学会での口頭発表が2件、国内国際学会が1件を行った。新規材料として同分野の研究者からの興味も得ることができ、本研究課題の新規性・意義を感じることができた。

上記知見は、国内・国際学会での成果発表はもちろんのこと、査読付き国際雑誌、国内特許出願、工業雑誌への寄稿など、様々な形で公表した。本研究課題には「液晶エラストマー」というタイトルを付したが、我々が助成期間内に達成した「結合交換型共有結合架橋の網目構造への導入」は「液晶・非晶」問わずエラストマー材料を機能化する上で有用であった。架橋後の再利用や再成型・傷の修復などの機能を有する本材料は、環境に配慮した新規・エコマテリアルとしての価値を見出すことができ、且つ資源やエネルギーの乏しい極限環境(宇宙や深海)での活躍も期待される。優先事項としては、上記成果をまず論文としてまとめ、発表することである。また、課題申請時の研究計画では、平成30年度の計画として<4.物性制御への挑戦>と記載した。本分子設計での物性制御は、用いる構成モノマーや割合を調整することで行うことができると考えている。実際に、液晶ポリエステルのジオールスペーサーとして用いている1,2,6-hexanetriolと1,5-pentandiolの割合を変化させることで、液晶ー液体相転移温度(Ti)が変化することがすでに確認できている。今後は、液晶エラストマーとしての力学特性について評価していく予定である。さらに、平成29年度に研究を遂行する中で、結合交換型架橋を利用して調製する架橋材料の「特異的なゲル化機構」を解明するという研究テーマにも着手した。これまで、結合交換型架橋を伴う材料(vitrimerと総称される)の、架橋後の試料の物性評価は盛んに行われてきた。しかしながら、架橋材料が得られるまでの分岐生成・架橋進行・巨大分子化に関しては十分に知見がない。本研究課題での分子設計に用いている結合交換型架橋は、架橋生成の際、分子鎖の切断を伴う。このような特異的な架橋の進行に基づくゲル化機構はこれまで十分に解明されていないため、本研究課題執行中にこのゲル化について詳細を明らかにできれば、学術的に意義があると言える。現在は、特に、結合交換に関与する官能基(本分子設計の場合は、フリーOH基とエステル結合)の比率が、ゲル化の進行に与える影響について、主に動的光散乱測定を用いて詳細に調査している。ゲル化機構の解明を行ったのちに、架橋試料における官能基の比率と力学物性との相関について明らかにしていく予定である。平成29年度は、ほぼ使用計画と同額を使用して研究を遂行した。差額については、16000円程度であり、ほぼ差がないといえる。差額分16000円は、平成30年度の物品費として使用する予定である。
非対称マッピング狭帯域符号化変調方式および非対称通信路におけるViterbi復号法

本研究では、非対称マッピング狭帯域符号化変調方式、及び、非対称通信路におけるViterbi復号法について研究を行なった。以下、本研究で得られた研究成果の要約を述べる1.狭帯域かつ高い誤り訂正能力を有するMulti-h畳み込み符号化連続位相変調方式(CPM)に、非対称なマッピングを組み合わせることにより、ユ-クリッド距離を拡大できることが示された。また、誤りパスの個数と平均出現確率も減少させることができることが示され、誤り率特性を一層改善できることが明らかになった。2.Multiple Trellis符号化連続位相変調方式に、非対称マッピングを用いることにより、従来、誤り訂正できなかった平行パス誤りが訂正できるようになり、ユ-クリッド距離を大きくすることが可能となり、誤り率特性が一層改善できることが明らかになった。3.光通信チャンネルにおけるViterbi復号において、光通信チャンネルの非対称性を利用した高速復号方式RPVD(Reduced Path Viterbi Decoder)を提案した。この方式は、正しいパスである可能性のきわめて小さいパスを除去することにより、Viterbi復号の復号時間の大部分をしめるAdd-Compare-Select(ACS)の回数の大幅な削減を可能としている。理論解析、及び、計算機シミュレ-ションの結果、誤り率特性を劣化させることなく、ACSの回数の大幅な低減ができることが示され、光通信チャンネルにおける高速化復号としてきわめて適した方式であることが明らかになった。
希土類原子加熱法によるパノスコピック形態制御光学機能ガラスの創製と光波制御

本研究は、光非線形性を示す単結晶ラインをガラス表面にレーザー誘起原子加熱法(希土類/遷移金属原子加熱法)で書き込み、形態や光機能を明らかにすると共に次世代光波制御デバイスへと展開することを目的とするものである。今年度の研究で得られた成果を以下に示す。○レーザー誘起原子加熱法の適用によって、Li_2O-Nb_2O_3-SiO_2系ガラスにおいて強誘電性LiNbO_3結晶ラインのパターニング(Yb:YVO_4ファイバーレーザー:波長1080nm、パワー:1.3W、走査速度:7μm/s)を行い、偏光マイクロラマン散乱スペクトルおよび第二高調波強度の方位依存性(Azimuthal法)から、LiNbO_3結晶は単結晶に近い高配向(レーザー走査方向に沿ってc-軸配向)で成長していることを明らかにした。光導波(波長:632.8nm)実験の結果、LiNbO_3結晶ラインに有効に光が閉じ込められることを実証した。また、前駆体ガラスにEr_2O_3を添加することにより、結晶ラインから、Er^<3+>イオンに起因する蛍光が観測されたことから、LiNbO_3結晶にEr^<3+>が固溶することを明らかにした。光制御デバイス創製に大きく前進した。○レーザー誘起原子加熱法によって、Gd_2O_3-MoO_3-B_2O_3系ガラスにおいて強弾性/強誘電性を示すβ'-Gd_2(MoO_4)_3結晶ラインは、屈折率の周期的構造およびそれに伴う第二高調波強度の周期的変化を示し、レーザー誘起結晶化において極めて特異な結晶成長をすることを発見した。また、前駆体ガラスを通常の電気炉で熱処理を行うと、結晶化に伴って、電気炉内(結晶化後の冷却過程ではなく)で自ら微粉化する現象を発見した。この現象を、我々は自己微粉化現象と命名した。自己微粉化したβ'-Gd_2(MoO_4)_3結晶片においても、屈折率の周期的構造およびそれに伴う第二高調波強度の周期的変化が観測された。これらの現象はいずれも、β'-Gd_2(MoO_4)_3結晶の強弾性に基づくものと結論した。新規光制御デバイスとしての可能性が高い。本研究は、光非線形性を示す結晶ドット及び単結晶ラインをガラス表面に希土類原子加熱法で書き込み、形態や光機能(伝搬特性等)を明らかにすると共に次世代光波制御デバイスへと展開することを目的とするものである。1.Sm_2(MoO_4)_3系強誘電体結晶ラインの書き込み○強誘電性β'-Sm_2(MoO_4)_3結晶が熱処理によって生成するSm_2O_3-MoO_3-B_2O_3系ガラスを新規に開発した。Sm_2O_3-MoO_3系ではα-Sm_2(MoO_4)_3とβ'-Sm_2(MoO_4)_3結晶が存在し、α-型は常誘電体であり、β'-型は強誘電体であることから、開発したガラス系は極めて重要である。また、Sm_2O_3をGd_2O_3など他の希土類REに変えてもβ'-RE_2(MoO_4)_3結晶がガラス中から生成することを明らかにした。○21.25Sm_2O_3.63.75MoO_3.15B_2O_3ガラスにcw Nd:YAGレーザー(波長:1064nm)を照射し、レーザー走査速度を変えることによって屈折率変化ラインおよび光非線形性を示すβ'-Sm_2(MoO_4)_3結晶ラインの書き込みに成功した。特に、レーザーパワー一定下(0.4W)では、書き込んだ結晶ラインの形態(形や均質性)がレーザー走査速度によって大きく変化し、走査速度が1μm/sのときに比較的良質な結晶ラインが書けることが明らかになった。○YAGレーザー照射によって書き込んだ結晶ラインから明瞭な第二高調波発生を確認し、生成したSm_2(MoO_4)_3結晶が光非線形性を示すことを明らかにした。2.曲線状の結晶ラインの書き込み非常に均質な直線状の結晶ラインの書き込みに成功しているSm_2O_3-Bi_2O_3-B_2O_3系ガラスについて、レーザー照射方向のみを変化させることで曲線状の結晶ラインの書き込みを行った結果、非線形性を示すSm_xBi_<1-x>BO_3結晶から成る曲線状(曲がり角度:0-90°、サイン曲線型)結晶ラインの書き込みに成功した。また、レーザー照射方向を変えても結晶成長方向は同じであることを偏光マイクロラマン散乱スペクトルの結果から見出した。ただし、方向変化点近傍では結晶成長方位は徐々に変化しているというモデルを提案した。○ガラスの熱処理によって生成する強誘電性β'-RE_2(MoO_4)_3結晶(RE:Sm,Gd,Dy)の結晶化挙動、構造、光学的、誘電的性質を明らかにした。

特に、希土類の種類に関わらず目的結晶が容易に生成することを示した。○8Sm_2O_3. 37Bi_2O_3. 55B_2O_3ガラスに光非線形性を示すSm_xBi_<1-x>BO_3結晶ラインを曲線状および分岐状の形態で書き込むことに成功した。○曲線状および分岐状のSm_xBi_<1-x>BO_3結晶ラインの光透過性に関しては、屈曲点あるいは分岐点で顕著な光の散乱は観察されず、いずれも光導波路として機能することを明らかにした。特に、40度のY字分岐構造を有する結晶ラインでもガラスと結晶との屈折率差(5%)が大きく、屈曲点で全反射条件を満たしているものと結論した。○共焦点レーザー顕微鏡によりSm_xBi_<1-x>BO_3結晶ラインの表面形態を観察した結果、結晶ラインの表面は非常にスムースであり、屈曲点あるいは分岐点においても顕著な構造の乱れがないことを明らかにした。○希土類原子加熱法に代わる新規な手法として遷移金属イオンを利用したレーザー誘起結晶化法を開発した。希土類原子法と比較して、遷移金属イオンの含有量が1mol%程度でもレーザー照射によって十分発熱し、結晶化が起こる。例として、非常に大きな二次光非線形性を示すBa_2TiGe_2O_8結晶をNi^<2+>やFe^<2+>イオンを含んだガラスにYAGレーザーを照射することにより均一かつ配向性のある結晶ラインの書き込みに成功した。本研究は、光非線形性を示す結晶ドット及び単結晶ラインをガラス表面に希土類/遷移金属原子加熱法で書き込み、形態や光機能(伝搬特性等)を明らかにすると共に次世代光波制御デバイスへと展開することを目的とするものである。今年度の研究で得られた成果を以下に示す。○レーザー照射の結晶成長速度を求め、希土類原子加熱法において品質の良い結晶ラインの形成には、レーザー照射による結晶成長速度とステージ走査速度をマッチングさせることが重要であることを見出した。また、屈曲を持つ結晶ラインにおいて、結晶方位は屈曲点直上で急激に変化するのではなく、屈曲後徐々に元の方位に対応していくことを明らかにした。○希土類原子加熱法をSm_2O_3-Gd_2O_3-MoO_4-B_2O_3系ガラスに適用し、強誘電性を示すβ'-Gd_xSm_<2-x>(MoO_4)_3結晶ラインの書込みに成功した。共焦点レーザー顕微鏡によるラインの形態観察から、レーザー照射条件とライン形態との関係を明らかにした。検討したガラス組成では、しかしながら、結晶の配向は確認されなかった。○Gd_2O_3-MoO_4-B_2O_3系ガラスに遷移金属原子加熱法を適用してβ'-Gd_2(MoO_4)_3結晶ラインの形成を試みた結果、希土類原子加熱法と比較して、容易に結晶ラインを書き込むことができ、しかも偏光ラマン散乱スペクトル測定から結晶ライン中の結晶は配向していることを明らかにした。○レーザー誘起原子加熱法を酸フッ化物ガラス系に適用し、SiO_2-Al_2O_3-Na_2O-LaF_3-NiOガラスにおいて、LaF_3から成る結晶ラインの形成に成功した。形成したラインのマイクロラマン散乱スペクトル測定から、しかしながら、ラインは酸化物ガラス中にLaF3のナノ結晶が分散した形態をとっているものと提案した。分岐ラインの形成やEr^<3+>,Tm^<3+>などの希土類イオンの添加によるフッ化物ナノ結晶から成る新規な光導波路や短波長レーザーなどへの展開に道を拓いた。○レーザー照射と化学エッチングの組合せによる新規な形態制御加工法を提案し、実際にBaO-TiO2-GeO2系ガラスにおいて数μm-
革新的エネルギー転換に資する固体酸化物触媒の開発

炭素のCO2ガス化を触媒する複合酸化物を検討し、アルカリ土類含有ペロブスカイト酸化物が優れた活性を有することを見出した。組成を系統的に変化させて、その活性を評価したところ、BaSnO3やBaCeO3がBaTiO3やBaZrO3と比べて著しく高いガス化促進効果を示した。Sn系およびCe系のアルカリ土類含有ペロブスカイト酸化物触媒では、CO2-炭素-触媒の三相界面の“近傍"のミクロ領域において、触媒表面のBaが炭素とコンプレックスを形成するとともに、Ba上に吸着したCO2を活性化し、これによって、炭素のCO2ガス化を促進するものと考えられる。炭素のCO2ガス化において、Sn系ならびにCe系複合酸化物がTi系ならびにZr系複合酸化物と比較して優れた触媒活性を有することを見出した。そこで、優れた活性を有する触媒の設計指針を得るべく、これら複合酸化物触媒におけるCO2ガス化促進機構を明らかにすることを目的に、触媒と炭素との相互作用について評価を行った。ここでは、複合酸化物触媒と炭素を機械的に混合し、不活性雰囲気ならびにCO2雰囲気において、加熱時の重量変化を熱天秤で評価した。その結果、CO2ガス化活性の低いTi系ならびにZr系複合酸化物触媒では、不活性雰囲気において加熱に伴う重量変化がほとんど認められなかったのに対し、高いCO2ガス化活性を示したCe系ならびにSn系複合酸化物触媒においては、700750°C程度以上で著しい重量減少を生じ、反応後の試料の粉末X線回折より、前者は複合酸化物の状態を保っているのに対し、後者では、相分離が生じていた。また、CO2雰囲気においては、さらに重量減少が促進されたが、その開始温度は不活性雰囲気におけるそれと概ね一致した。なお、CO2雰囲気においては、反応前後で触媒の結晶構造は普遍であった。これらのことから、優れたCO2ガス化活性を示す複合酸化物触媒においては、炭素との固-固接触界面において部分的に炭素と直接的に反応し、それによって、ガス化を促進していることが強く示唆された。平成28年度は、これらの触媒におけるガス化促進機構の詳細を、構造解析だけでなく化学状態分析を駆使して明らかにする。本年度は、開発触媒におけるCO2ガス化促進機構を明らかにするとともに、より高性能な触媒の設計指針を得ることを目的に検討を行った。ガス化反応速度を大幅に促進する触媒においては、CO2供給雰囲気においてはその結晶構造が維持されるが、不活性雰囲気中では固体炭素と相互作用することを見出した。これは、さらに高性能な触媒を設計する上で重要な知見であり、今年度の目的を達成できた。今年度は、Baを含むSn、Ce、TiおよびZr系において、これらの複合酸化物触媒を固体炭素と接触させ、不活性雰囲気およびCO2ガス化雰囲気下で加熱した際の状態変化を評価し、触媒活性との関係を調査した。不活性雰囲気下での加熱における重量減少率はSn系>Ce系>Zr系Ti系となった。加熱後試料の粉末X線回折より、Sn系における結晶質相はほぼ金属Snのみであり、また、Ce系ではCeO2のみであった。一方、Ti系およびZr系において、結晶構造は不変であった。これらの試料のSEM-EDS観察より、Sn系およびCe系においては、Ba成分が炭素中に均一に分布し、一方、Zr系およびTi系では、Ba成分の遊離と炭素中への分布は認められなかった。このことから、触媒活性の高いSn系およびCe系においては、上記の状態変化に伴い炭素中へ拡散したBaが活性点となり、炭素のガス化を促進していることが強く示唆された。なお、CO2雰囲気においては、いずれの触媒においても上記のような変化は認められないことから、酸化性ガスが共存する雰囲気においては、バルク構造はほとんど変化せず、CO2-炭素-触媒の三相界面の“近傍"のミクロ領域でのみ上記の状態変化に伴うガス化促進が生じることが強く示唆された。Ba-L3吸収端近傍のX線吸収分光測定により、炭素中に拡散したBaの化学状態を評価したところ、Ba-L3吸収端は複合酸化物触媒のそれと同じであった。このことから、Baは2価の状態を保っていることが明らかとなった。これらの結果より、Sn系およびCe系複合酸化物触媒においては、触媒表面のBaが炭素とコンプレックスを形成するとともに、吸着したCO2を活性化し、これによって、炭素のガス化を促進するものと考えられる。本年度は、開発触媒におけるCO2ガス化促進機構を明らかにするとともに、より高性能な触媒の設計指針を得ることを目的に、Baを含む複合酸化物触媒における、不活性雰囲気ならびにガス化雰囲気における状態および微構造変化を詳細に評価し、これによりガス化反応促進機構を予測した。高い活性を有する触媒では、表面のBaが活性点となり、固体炭素との接触点においてコンプレックスを形成するとともに、吸着したCO2を活性化して炭素のガス化を促進することが強く示唆され、高活性触媒の設計に資する重要な知見が得られた。Aサイト元素(Mg, Ca, Sr, Ba)とBサイト元素(Mg, Ca, Sr, Ba)を系統的に変化させて実験を行ったところ、触媒活性はAサイト元素がBa>Sr≧Ca>Mg、BサイトがSn>Ce>Zr>Tiの順で高くなった。特にBサイト元素の依存性が高く、BaSnO3やBaCeO3がBaTiO3やBaZrO3と比べて著しく高いガス化促進効果を示した。

触媒と炭素を不活性ガス雰囲気下で加熱したところ、BaTiO3やBaZrO3では重量変化がほとんど認められなかった。これに対し、BaSnO3やBaCeO3では、700750度程度以上で著しい重量減少が生じ、処理後の試料では、SnあるいはCeO2に関するXRDピークが認められたことから、還元分解が生じたものと考えられる。一方、Baを含む結晶性物質は認められなかったことから、Ba種の所在を明らかにするため、SEM-EDS観察を行った。その結果、Baは炭素マトリックス中に拡散し、一様に分布していることが明らかとなった。Ba-L3吸収端のXANESスペクトルより、炭素中に拡散したBaは+2価の状態を保っており、Ba-O-C等のコンプレックスを形成していることが示唆された。CO2雰囲気においては、重量減少開始温度は不活性雰囲気におけるそれと概ね一致したものの、反応前後で触媒の結晶構造は普遍であった。これらのことから、Sn系およびCe系のアルカリ土類含有ペロブスカイト酸化物触媒では、CO2-炭素-触媒の三相界面の“近傍"のミクロ領域において、触媒表面のBaが炭素とコンプレックスを形成するとともに、Ba上に吸着したCO2を活性化し、これによって、炭素のCO2ガス化を促進するものと考えられる。炭素のCO2ガス化を触媒する複合酸化物を検討し、アルカリ土類含有ペロブスカイト酸化物が優れた活性を有することを見出した。組成を系統的に変化させて、その活性を評価したところ、BaSnO3やBaCeO3がBaTiO3やBaZrO3と比べて著しく高いガス化促進効果を示した。Sn系およびCe系のアルカリ土類含有ペロブスカイト酸化物触媒では、CO2-炭素-触媒の三相界面の“近傍"のミクロ領域において、触媒表面のBaが炭素とコンプレックスを形成するとともに、Ba上に吸着したCO2を活性化し、これによって、炭素のCO2ガス化を促進するものと考えられる。今年度は、同位体C18O2を用いたガス化反応促進機構の解明に関する予備検討を行ったが、各触媒間で明確な差異が認められなかったため、本検討を保留し、触媒と炭素との相互作用の観点から反応促進機構の解明を検討した。平成28年度も引き続き、ガス化反応促進機構の解明を進めるとともに、得られた知見を基に、より高機能の触媒構造を提案する。Baを含む複合酸化物においては、4価カチオンとの相互作用によってBaの触媒活性が変化することを見出した。次年度は、他のアルカリ土類金属を用いた場合にも同様の触媒活性が発現するか否かについて検証するとともに、これらアルカリ土類金属の特性、例えば塩基性と触媒活性との関係を調査することにより、さらなる触媒活性の向上に資する知見を得る。無機材料本年度の予算の大半を占める消耗品のほとんどは、他の予算で購入した物を使用した。また、調査旅費については、本年度予算より支出予定であった海外調査旅費を他の予算より支出したため、残金が生じた。今年度は物品費(消耗品)および調査研究旅費を、ほぼ、当初の計画どおりに執行したため、平成26年度からの繰越金が残った。また、当初の予想とは異なる結果が得られており、さらに詳細な検討を次年度に行う必要が生じた。そのため、残金は平成29年度に繰越す。
サリチル酸、キニンによる耳鳴りとネコ皮質聴覚野との関係

耳鳴りは日常診療における難治症状の一つである。その主たる理由としては、耳鳴りの原因が不明な場合がほとんどであることがあげられる。サルチル酸、キニンは難聴、耳鳴りを発生させる事で知られているが、これら薬剤についても聴覚経路上どこで、どのようなメカニズムで耳鳴りが発現するかについては明らかでない。今までの実験動物を用いた報告によると、蝸牛からの電気生理学的検討により複合活動電位の変化、形態学的検討による外有毛細胞の障害がみられた。また、蝸牛核、下丘における自発放電発火率の上昇、聴皮質における第二次皮質聴覚野からの自発放電発火率上昇した結果から、耳鳴りの神経伝導路は通常の聴覚経路classical pathwayとは違うextra-lemuniscal pathwayが強く関与していると推察された。今回の研究では、サリチル酸、キニンを実験動物に投与して耳鳴り発現について電気生理学的に検討した。複合活動電位は2,4,8,16kHzの短音によって記録され、クリックトレインは8,16,32,64msの間隔で与えられた.その結果、サチリル酸、キニン投与動物の複合活動電位の閾値は薬剤投与後の全ての動物において5-30dB上昇し、順応現象の変化が認められた。これらの複合活動電位の変化はカルシウムイオンチャンネルが強く関係しており、順応現象を抑制した。この事がextra-lemuniscal pathwayへの影響したと考えられ、耳鳴りが発生する原因の一つと推察した。また、複合活動電位の波形について検討したところ、キニン投与群のみ異常が見られた。このことから、これら薬剤が全て同様なメカニズムではないと考えられた。今回の研究において我々はネコを用いて耳鳴の中枢神経への影響について行った。我々はネコの脳溝がはっきりしているため脳側頭葉表面に存在する皮質聰覚野から容易に神経発火が記録出来ることを経験していた。今までの報告では第一次皮質聴覚野からの神経発火について検討されていたが、我々は聴覚連合野である第二次皮質聴覚野、前部皮質聴覚野も同時に記録することで、これら聴覚連合野についても耳鳴に関連しているか検討した。ダンクステン電極を第一次皮質聴覚野、前部皮質聴覚野そして第二次皮質聴覚野に刺入した。自発放電発火は、電極からの信号をコンピューターで分析し複合ユニットで記録された。音刺激に反応する誘発神経発火は、電極からの信号をフィルター(10-100 Hz)を通して記録されたlocal field potentials(LFPs)として得られた。各皮質聴覚野における特徴周波数はLFPsから測定された。全ての特徴周波数は2kHzから21kHz(平均7.136±4.072kHz)であり、第一次皮質聴覚野では5kHzから15kHz(平均6.797±2.758kHz)、前部皮質聴覚野では3.6kHzから21kHz(平均6.629±5.612kHz)そして第二次皮質聴覚野では2kHzから13kHz(平均8.176±2.964kHz)であった。複合ユニットからの平均自発放電発火率は、第一次皮質聴覚野、前部皮質聴覚野そして第二次皮質聴覚野でそれぞれ3.3sp/s,3.9sp/s,3.1sp/sであった。サリチル酸投与により自発放電発火数の変化は認められたが、特に第二次皮質聴覚野において有意に神経発火の上昇した。
シェ-グレン症候群の多臓器炎成立におけるアポトーシスの病態生理学的機序

FasリガンドをもつCD4陽性細胞が、Fas抗原陽性細胞と結合し、その細胞を破壊するキラーT細胞活性を示すことが知られている。シェ-グレン症候群に出現する臓器炎、すなわち小唾液腺炎、尿細管間質性腎炎において、アポトーシスの有無、Fas抗原、そのリガンドの発現の有無程度を明らかにし、本症候群の臓器炎の成立機序におけるFas抗原、Fasリガンド系の関与を解明することを目的として検討した。さらに、最近本症候群のモデルとして注目されるalyマウスの顎下腺炎組織においてfas、fasリガンドの発現と、アポトーシスの有無を検討した。1.本症候群患者の小唾液腺生検や尿細管間質性腎炎生検組織におけるFas抗原、Fasリガンドの発現を、組織病変の程度と比較検討した。小唾液腺導管、間質性腎炎尿細管の細胞浸潤部分に於いて、導管上皮、尿細管上皮に強いFas抗原の発現を認めた。浸潤細胞の一部にFasリガンドが陽性にみとめられた。細胞浸潤の多部分に於いて、電子顕微鏡、DNA nick end labeling法にて、唾液腺導管上皮、尿細管上皮細胞にアポトーシスに陥った像が見られた。2.本症候群の唾液腺炎組織におけるFas抗原、Fasリガンド発現のRT-PCR法により検討したところ、Fas抗原、FasリガンドのmRNAの発現が認められた。3.本症候群モデル動物alyの顎下腺におけるfas抗原、Fasリガンドの発現を検討した。細胞浸潤部分に於いて、導管上皮にFas抗原の発現を認めた。細胞浸潤の多い部分に於いて、DNA nick end labeling法にて、唾液腺導管上皮にアポトーシスに陥った像が見られた。以上により、シェ-グレン症候群の臓器炎に於いて、細胞浸潤の程度に相関して、導管上皮、尿細管上皮にFas抗原の発現が認められ、周囲の浸潤細胞のFasリガンドからのシグナルを受けて、導管上皮、尿細管上皮にアポトーシスが生じ、組織破壊が生じていることが示唆された。FasリガンドをもつCD4陽性細胞が、Fas抗原の発現している細胞と結合し、その細胞を破壊するCD4陽性キラーT細胞活性を示すことが知られている。シェ-グレン症候群に出現する臓器炎、すなわち小唾液腺炎、ならびに腺外症状として特にその中でも頻度が高い尿細管間質性腎炎において、アポトーシス有無、Fas抗原、そのリガンドの発現の有無程度を明らかにし、シェ-グレン症候群の臓器炎の成立機序におけるFas抗原、Fasリガンド系の関与を解明することを目的として検討した。1.シェ-グレン症候群患者の小唾液腺生検や尿細管間質性腎炎生検の凍結切片に対して抗Fas抗体、抗Fasリガンド抗体を用いて免疫ペルオキシダーゼ法にて染色し、組織病変の程度のFas抗原、リガンドの表現との関係を検討した。小唾液腺導管、間質性腎炎尿細管の細胞浸潤の多い部分に於いて、導管上皮、尿細管上皮に強いFas抗原の発現を認めた。細胞浸潤の少ない部分に於いては、導管、尿細管にはFas抗原に発現は見られなかった。

周辺に見られる浸潤細胞の一部にFasリガンドが陽性にみとめられた。細胞浸潤の多い部分に於いて、電子顕微鏡、DNA nick end labeling法にて、唾液腺導管上皮、尿細管上皮細胞にアポトーシスに陥った像が見られた。2.シェ-グレン症候群の唾液腺炎組織におけるFas抗原、Fasリガンド発現のRT-PCR法により検討したところ、Fas抗原、FasリガンドのmRNAの発現が認められた。以上より、シェ-グレン症候群の臓器炎に於いて、細胞浸潤の程度に相関して、導管上皮、尿細管上皮にFas抗原の発現が認められ、周囲の浸潤細胞のFasリガンドからのシグナルを受けて、導管上皮、尿細管上皮にアポトーシスが生じ、組織破壊が生じていることが示唆された。FasリガンドをもつCD4陽性細胞が、Fas抗原陽性細胞と結合し、その細胞を破壊しキラーT細胞活性を示すことが知られている。シェ-グレン症候群の臓器炎、小唾液腺炎、尿細管間質性腎炎において、アポトーシス、Fas抗原、そのリガンドの発現の有無を明らかにし、シェ-グレン症候群の臓器炎の成立におけるFas、Fasリガンド系の関与を解明することを目的として検討した。平成8年度に、本症候群患者の小唾液腺生検や尿細管間質性腎炎生検組織において、小唾液腺道管、間質性腎炎尿細管に新たなFas抗原の発現を認め、浸潤細胞の一部にFasリガンドが陽性にみとめられることを明らかにした。そこで平成9年度は、同組織のFas抗原、FasリガンドのmRNAの発現を検討した。さらに、最近本症候群のモデルとして注目されるalyマウスの顎下腺炎組織においてFas、Fasリガンドの発現と、アポトーシスの有無を検討した。1.本症候群の唾液腺炎組織におけるFas抗原、Fasリガンド発現のRT-PCR法により検討したところ、Fas抗原、FasリガンドのmRNAの発現が認められた。2.本症候群モデル動物alyの顎下腺におけるFas抗原、Fasリガンドの発現を免疫ペルオキシダーゼ法にて検討した。細胞浸潤部分に於いて、導管上皮にFas抗原の発現を認めた。細胞浸潤の少ない部分では導管にFas抗原に発現は見られなかった。浸潤細胞の一部にFasリガンドが陽性にみとめられた。細胞浸潤の多い部分に於いて、DNA nick end labeling法にて、唾液腺導管上皮にアポトーシスに陥った像が見られた。
植物運動制御を担うLOVタンパク質の分子構造とシグナル伝達初期過程

フォトトロピン(phot)は、植物の光屈性、葉緑体光定位運動、光気孔開口などの光合成活性の最適化に関わる光調節反応をひきおこす青色光シグナルの光受容体として知られている。phot分子は、LOV1とLOV2と呼ばれる二つの青色光受容部位をもち、光で活性制御されるタンパク質リン酸化酵素であると考えられる。本研究ではそのLOV1やLOV2、酵素活性部位の分子構造を明らかにして、光シグナルにより酵素活性が調節される分子メカニズムの解明を目指して研究を行い、多くの重要な知見を得た。植物青色光受容体の一つフォトトロピンは、光屈性、葉緑体光定位運動、気孔開口、葉の伸展運動など、光合成効率を、個体、器官、細胞レベルで最適化反応光制御の受容体として重要な役割を果たしている。フォトトロピンはN-末端側にLOVと呼ばれる光受容ドメインを二つ(LOV1、LOV2)もちC-末端側はセリン/スレオニンキナーゼとなっていて、光制御キナーゼとして働くと考えられている。同キナーゼに関して、これまで、自己リン酸化しか知られていなかったが、自身以外にも同キナーゼの一般的基質であるカゼインをリン酸化する能力を有することを初めて証明し、この系を用い、LOV2が光活性制御のメインスイッチとしてとして働き、LOV1はその光感度鈍化を行っていることを見つけ両者の役割分担を明らかにした。各LOVドメインは発色団としてFMNを1分子非共有結合で保持している。青色光照射にともないLOVドメインのFMNは、暗状態(D450)から励起1重項状態を経て系間交叉により励起三重項中間体(L660)を形成し、さらにLOVドメイン内に保存されたシステインと付加物を形成する。(S390)は緩和過程を経てD450に戻る。名工大・工グループと共同で、低温振動分光によりD450でシステインのS-Hがプロトン化してチオール状態にあることを報告していたが、さらにL660でもプロトン化していることを見つけ付加物形成反応機構解明に関する情報を得た。さらにアミドI伸縮振動の光照射による変化から、2次構造変化においてLOV2とLOV1に大きな違いがあることを見つけ、両者間の機能の違いの分子的基盤解明に有用な情報を与えた。さらに京大・理グループと共同で、過渡回折法によりLOV2とキナーゼドメインとの間の部分で、大きな構造変化が起きていることを見つけ、キナーゼ活性制御との関連を議論した。phot分子は,光屈性,葉緑体光定位運動,気孔開口光制御などを担う青色光受容体で,N-末端側LOVと呼ばれる発色団ドメインを二つ,C-末端側にセリン/スレオニンキナーゼドメインを持ち,光より制御されるタンパク質キナーゼとして機能すると考えられる。これまでにphotのLOV2ドメイン光反応機構を解明する一方,二つLOVドメインが,キナーゼの光制御おいて異なる役割を果たすこと示唆する結果を得ている。

昨年度の研究によりシロイヌナズナphotでは,LOV2がキナーゼ活性部位光可逆的に結合して,活性制御の光分子スイッチとして機能すること,photlとphot2ではキナーゼ性制御のモードが異なっていることを示唆する結果を得た。さらにdocking simulationおよびアミ酸変異導入によりにより,phot2のキナーゼドメインとLOV2との結合サイトの詳細な解析を行った。方LOV1の機能として,キナーゼ活性の光制御の光感受性の低下作用,およびphot分子の二量体化サトの機能を持つのではないかという結果を得ていたが,昨年度,世界で始めてLOV1の二量体結晶構を明らかにし,LOV1がタイマーサイトとして働く事を証明した。この結果を得て,二量体構造のアステリックな効果による光感受性の制御の可能性を考察した。phot分子は、光屈性、葉緑体光定位運動、気孔開口光制御などを担う青色光受容体で、N-末端側にLOVと呼ばれる発色団ドメインを二つ、C-末端側にセリン/スレオニンキナーゼドメインを持ち、光により制御されるタンパク質キナーゼとして機能すると考えられる。これまでの研究によりLOV2がキナーゼ活性部位に光可逆的に結合して、活性制御の光分子スイッチとして機能すること、その際の結合部位がLOVドメインのヘリカルコネクター部分の可能性が高いこと、LOV1は光感度調節に関与していることなどを明らかにしていた。今年度は、シロイヌナズナの2種類のフォトトロピンホモログ、phot1とphot2の4種類のLOVドメインのオリゴマー構造を決め、LOV1に関しては世界初のダイマー結晶構造を論文発表しこれはJ. Mol. Biol.の表紙を飾り幾つかの新聞にニュースとして取り上げられた。LOV1のダイマー構造はphot1とphot2でその結合様式が異なっており、これがphot1とphot2の機能分担、低光強度から中強光域の光センサー、高強度光センサー、に関与する可能性を指摘した。さらにphot2-LOVドメイン分子内のシグナル伝達に関わるアミノ酸置換変異シロイヌナズナを作成し、アミノ酸変異のLOVドメインの光反応、変異固体の光屈性、葉緑体光定位運動に対する効果を調べ、発色団の光反応により引き起こされるLOV分子内ジグナル伝達経路に関する重要な知見を得た。フォトトロピン(phot)は、光屈性、葉緑体光定位運動、気孔開口光制御など光合成活性の効率化を担う青色光受容体で、phot1とphot2という二つのホモログが存在して光強度に依存して機能分担している。phot分子はN-末端側にLOVと呼ばれる光受容ドメインを二つ、C-末端側にセリン/スレオニンキナーゼドメインを持ち、光により制御されるタンパク質キナーゼとして機能すると考えられる。これまでの研究によりLOV2がキナーゼ活性部位に光可逆的に結合して活性制御の光分子スイッチとして機能すること、その際の結合部位がLOV2ドメインのヘリカルコネクター部分の可能性が高いこと、LOV1は光感度調節に関与することなどを明らかにし、昨年度は、シロイヌナズナのphot1とphot2の4種類のLOVドメインのオリゴマー構造を決め、LOV1に関しては世界初のダイマー結晶構造を発表した。本年度はLOV2によるキナーゼ活性光制御機構をさらに詳細に解明するために、光活性制御機能を持つ最小単位であるLOV2-リンカー-キナーゼよりなるポリペプチドの純品調製系、および同ポリペプチドプチの基質としてphot分子自身の自己リン酸化サイトを含むN-末端ポリペプチドを用いたキナーゼ活性アッセイ系を確立した。