hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
超伝導スピントロニクス

近接効果により2次元電子系内に生じた超伝導電流を,スピンホール効果によってスイッチすることに成功した.また,このような超伝導接合が,トラップ磁束によって0接合からπ接合へと変化する現象を見出した.希薄磁性半導体(In,Fe)Asを近接効果で超電導状態にし,これがスピン3重項超伝導である可能性が高いことを見出した.スピン軌道相互作用が強い系の量子点接合で強いスピン偏極が起こることを検証し,特に単伝導度量子プラトーでの偏極を初めて検証した.この技術を用いてスピン軌道相互作用が強い系に,スピン偏極した電子を注入することで,相対論的電子に特徴的なZitterbewegung現象を検証した.本年度は超伝導体(Nb)-半導体(InAs 2DEG)の良好な接合形成技術の確立に努めるとともに,スピントロニクスの展開上欠くことのできない半導体へのスピン注入技術の探索も行った.接合形成技術の確立のため,専用の蒸着チェンバーを設計発注し,メーカー納品後Nb薄膜の膜質向上のための改良を重ねた.結果,再現性良く急峻な超伝導転移温度7.5Kを得られるようになった.引き続き,微細加工によって形成した接合の良好化へ向けて実験を重ねている.従来の蒸着装置を用いた超伝導-半導体接合に関しても,改良を進め低温(3.5K以下)で超伝導臨界電流を有するSNS接合を作製可能になった.この接合で横電流の効果を調べたが,以前ほど大きな効果を得ることができなかった.また,強磁性体からスピン注入する接合も作製し,スピン注入実験を行った所,アンドレーフ反射による電流電圧構造が抑制される結果が得られた.これらの結果については現在解析中である.なおスピン注入接合に関しては,分担研究者である北大陽グループの担当であったが,陽教授の病状が深刻である事態を受け,北大にて技術移転指導を受けた(陽教授は2013年10月に逝去).特に,InGaAsやGaAs上にFe単結晶をMBEで直接成長する技術は極めて有効であり,当研究グループでも記録的な注入効率でのスピン注入が可能になった.量子ドットを用いた超構造によるスピン偏極検出に関しては大きな進展があり,過渡状態の測定により極めて少ない擾乱で鋭敏かつ定量的にスピン偏極を検出できるようになった.これをスピン軌道相互作用を持つ系の量子ポイントコンタクトのスピン偏極に応用し,0.5プラトーでのスピン偏極ばかりでなく,1.0プラトーでのスピン偏極検出に成功した.また,これらのスピン偏極に関して,バイアス電圧依存性に正反対の傾向があることを見出した.26年度は,その前年度のエピタキシャル鉄からの高効率スピン注入の成功を受け,これを用いてスピン拡散長や超構造との関係を調べた.特に注入先にInAsの2次元電子系を用いた場合,スピン拡散長は10μmにも達するという予備的結果を得た.大変残念なことに,エピタキシャル成長装置がクライオポンプの不調を起こし,また,シャッター開閉のベローが金属疲労によりリーク,更にAsセルストッパーのラッチが外れたことによるドーパントシャッターの故障などが相次ぎ,年度後半になって十分良好な膜成長ができなくなった.これらを解消すべく,クライオポンプを中古品にて更新,その他の故障もすべて手を入れて修理した.現在,完全復帰とは言えないが,何とか膜成長が可能な状態に復帰した.また,初年度に導入したデュアルビームスパッタ装置を用いてInAs-Nbの高品質接合を作製し,InAs部分に量子ポイントコンタクトを導入して低温電気伝導を調べた.その結果,Nbの超伝導ギャップ内に近接効果によると思われる狭いギャップが現れることを確認し,更にそのゼロバイアス付近に,条件によっては伝導度ピークが生じることを見出した.これは,マヨラナフェルミオンの出現に伴う伝導度ピークである可能性が高い.現在,再現性と,トポロジカルな保護による磁場依存性を調べるべく,複数試料による確認実験を急いでいる.更に,グラフェンを介した超伝導-ディラック電子系-強磁性系を実現すべく,水素化グラフェンへのスピン注入実験を開始した.強磁性体電極のアニール効果,形状効果の検討を経て,明瞭なスピンバルブ効果とハンレ効果の実験が行えるようになり,水素化グラフェンにスピン軌道相互作用が導入されたことによる逆スピンホール効果信号を確認した.接合製造装置が順調に稼働し,良好な超伝導体-半導体接合を安定的に作製できるようになった.また,グラフェンや二硫化モリブデンのような2次元物質に電子線照射を行うことで金属領域を作製したりスピン軌道相互作用導入を行う新しい技術の導入も行った.これをもとに,超伝導-半導体接合,また,2次元物質のナノ構造のスピン物性実験を行った.まず,スピン軌道相互作用の大きな2次元電子系をInAs量子井戸として用意し,これを量子干渉効果が現れるリング構造に加工し,超伝導電極の影響を調べた.近接効果によりリング全体に超伝導状態が広がる現象が確認され,臨界電流付近で伝導度が量子磁束周期に対応して大きく振動することを確認した.実験結果は,ホフスタッター蝶パターンの新たな測定法を与えている.また,超伝導電極間の距離を大きく取り,強磁場を印可して2次元電子を量子ホール状態にして伝導を調べた.アンドレーフ反射による電流電圧特性の異常が現れたが,その磁場応答は量子井戸の両端の構造に大きく依存し,多重アンドレーフ反射が量子ホール端状態を通して生じていることを実験的に示している.

希薄磁性半導体(In,Fe)Asに超伝導電極を取り付け,近接効果により超伝導電流が流れることを確認した.臨界電流は電極間距離に対して指数関数的に変化し,また,非常に特徴的な磁場履歴現象を示した.これらは,希薄磁性半導体中で近接効果によりスピン3重項超伝導が生じていることを示している.二硫化モリブデンに電子線照射をすることで局所的な金属状態を発現させ,2次元物質内に局所ショットキーダイオードを作り込むことに成功した.また,インパクト電離によって発光が生じることも確認した.グラフェンにスピン軌道相互作用を導入し,逆スピンホール効果を生じさせることに成功した.近接効果により2次元電子系内に生じた超伝導電流を,スピンホール効果によってスイッチすることに成功した.また,このような超伝導接合が,トラップ磁束によって0接合からπ接合へと変化する現象を見出した.希薄磁性半導体(In,Fe)Asを近接効果で超電導状態にし,これがスピン3重項超伝導である可能性が高いことを見出した.スピン軌道相互作用が強い系の量子点接合で強いスピン偏極が起こることを検証し,特に単伝導度量子プラトーでの偏極を初めて検証した.この技術を用いてスピン軌道相互作用が強い系に,スピン偏極した電子を注入することで,相対論的電子に特徴的なZitterbewegung現象を検証した.「研究の実績」にも書いたように,装置の思わぬ故障が相次いだ.研究の実績においては,製膜装置の故障について述べたが,より深刻な故障として,電子線描画装置の微動ステージ故障があり,メーカーの人間以外は手が出なかったため,全交換を行うことになり,26年度に予定していた超高真空エバポレーターを購入できなくなり,本格的な試料作製も1か月半余にわたって完全停止し,実質2か月は試料が作れない状態に陥った.更に,パルスチューブ希釈冷凍機コンプレッサが異音を発するようになり,形式の違うものに交換し,3か月ほどは順調に運転できたがトラップつまりによる過大圧が原因で溶接部分に漏れを生じ,貴重なヘリウム3ガスを逃がしてしまう事態となった.以上のように,26年度は異常なまでに機器の故障が重なり,研究が完全にストップしても不思議ではない状況であったが,いずれの機器も不十分ではあるもののバックアップ機が用意されていたため,やや細い形ではあるが研究を継続できた.「やや遅れ」となってしまった原因は主に以上の通りである.このように機器故障による遅れを生じた場合,協力研究室その他の形でバックアップを作っておくことが重要であり,また,遅れたことによるあせりによって,実験の方向が迷走しないよう注意が必要でありそのように努力したつもりであるが,グループ全員にこれを浸透できたかどうかやや問題がある.27年度が最終年度であるため、記入しない。量子物性物理学26年度の故障の内,希釈冷凍機以外は復旧しており,希釈冷凍機もヘリウム3ガスが納品されれば復旧する見通しである.故障を重ねることがないように注意しながら,26年度の遅れを取り戻すべく既定方針に沿って研究を推進する予定である.
多様な声質を実現する音声合成のための自動ボイスビルダー

自動電話番号案内/自動残高照会などの電話サービス,カーナビゲーションにおける音声インタフェース,パソコンあるいは電子機器などの音声入出力インタフェース,自動翻訳電話,など,音声によるヒューマンマシンインタフェースへの期待が高まっている.ところが,これらのシステムにおいて生成される合成音声は,予め定められた話者の声質・発話スタイル(通常、読み上げ口調)であるため,人間同士の対話と比べたときの違和感は大きく,音声によるヒューマンマシンインタフェースの普及を大きく阻害している.それに対し,申請者らは,「隠れマルコフモデル(HMM)に基づく音声合成」(以下,音声合成)方式を提案し,これまでに,話者適応,声質補間,更には固有声などの手法を確立し,他のテキスト音声合成方式では不可能あるいは困難であった様々な声質の音声を容易に合成できることを示した.ところが,新たに次のような問題が浮上してきた.すなわち,HMM音声合成は,音声データベースを用いた学習によりシステムを自動構築することが可能であるという大きな利点をもつが,このような自動学習のためには,音素ラベルおよび音素境界だけでなく,品詞,アクセントなどの言語・韻律情報を付与された音声データベースを必要とするという点である.この問題を解決するため,ラベリング作業を効率的に行う手法とそのためのソフトウェアツールの開発した上で,ラベリング自体を人手を介さず自動的に行うことを目指し,音声合成システムの自動構築手法に関する研究を行った.平成14年度では,まず,ラベリングを効率的に行う手法およびソフトウェアツールを開発し,それを用いて実際に大量の音声データに効率的にラベル付けを行うことを可能とした.平成15年度は,得られた音声データをベース用いて音声合成用統計モデルを学習し,このモデルに基づいてラベリングを自動的に行う手法を開発した.平成16年度においては,システムを更にチューニングし,評価を行った.自動電話番号案内/自動残高照会などの電話サービス,カーナビゲーションにおける音声インタフェース,パソコンあるいは電子機器などの音声入出力インタフェース,自動翻訳電話,など,音声によるヒューマンマシンインタフェースへの期待が高まっている.ところが,これらのシステムにおいて生成される合成音声は,予め定められた話者の声質・発話スタイル(通常、読み上げ口調)であるため,人間同士の対話と比べたときの違和感は大きく,音声によるヒューマンマシンインタフェースの普及を大きく阻害している.それに対し,申請者らは,「隠れマルコフモデル(HMM)に基づく音声合成」(以下,音声合成)方式を提案し,これまでに,話者適応,声質補間,更には固有声などの手法を確立し,他のテキスト音声合成方式では不可能あるいは困難であった様々な声質の音声を容易に合成できることを示した.ところが,新たに次のような問題が浮上してきた.すなわち,HMM音声合成は,音声データベースを用いた学習によりシステムを自動構築することが可能であるという大きな利点をもつが,このような自動学習のためには,音素ラベルおよび音素境界だけでなく,品詞,アクセントなどの言語・韻律情報を付与された音声データベースを必要とするという点である.この問題を解決するため,ラベリング作業を効率的に行う手法とそのためのソフトウェアツールの開発した上で,ラベリング自体を人手を介さず自動的に行うことを目指し,音声合成システムの自動構築手法に関する研究を行った.平成14年度では,まず,ラベリングを効率的に行う手法およびソフトウェアツールを開発し,それを用いて実際に大量の音声データに効率的にラベル付けを行うことを可能とした.平成15年度は,得られた音声データをベース用いて音声合成用統計モデルを学習し,このモデルに基づいてラベリングを自動的に行う手法を開発した.平成16年度においては,システムを更にチューニングし,評価を行った.本研究は,「自動ボイスビルディング」(Automatic Voice Building)という新たな枠組みを確立し,多様な声質や発話様式の音声を生成可能な音声合成システムを自動構築するための技術を開拓しようとするものである.このためには,音声データベースに,アクセント,品詞,活用形,活用形,文構造,読み,発音,更には,単語に対するフォーカス,発話様式など自動的に付与することが必要となるが,これらの情報は,お互いに何らかの相互関係をもっているため,独立に取り扱った場合には,データの不整合を引き起こし,人手でこれを修復することは困難となる.このような言語情報ファイルの編集作業が,大量の音声データを学習に投入するための障害となっていた.本年度は,この問題を解決するため,ラベリン作業を効率的に行う手法とそのためのソフトウェアツールの開発を主眼においた.経過は,以下のとおりである.1.韻律・言語情報編集ツールを完成させた.2.実際に,音声データベースに対するラベル付けを行い,問題点を洗い出した.特に,付与作業の参加者に対する聞き取り調査を行い,作業の効率化に必要な条件を明らかにした.3.開発した韻律・言語情報編集ツールにより,大量の音声データベースにラベル付けを行った.4.ラベル自動付与を目指し,アクセント情報の自動付与手法に関する予備実験を行った.アクセント,品詞,活用形,活用形,文構造,読み,発音,更には,単語に対するフォーカス,発話様式など,音声データに付与すべき情報は複数あり,それらはお互いに何らかの相互関係をもっているため,独立に取り扱った場合には,データの不整合を引き起こし,人手でこれを修復することは困難となる.また,言語情報ファイルの編集作業が,大量の音声データを学習に投入するための障害となっていた.この問題を解決するためには,このようなラベリング作業を効率的に行う手法とそのためのソフトウェアツールの開発を平成14年度に行った.本年度においては,更にラベリング自体を人手を介さず自動的に行うことを目指し,以下の研究を行った.・前年度開発したラベリングツールにより音声データラベル付けを行った.・

ラベル付けされた音声データを用いて音声合成用の統計モデルを学習した.・得られたモデルに基づいて音声合成を行い,適切なラベル付けが行われていることを確認した.・学習した統計モデルを用いて,新たな音声データに自動ラベル付けを行う手法を開発した.・自動ラベリングされた音声データベースを用いて,音声合成システムを構築し,音質評価法に関する検討を行った.なお,研究全体を通して,英語音声におけるラベリングに明るいA.W.Black博士を海外共同研究者として加えることにより,英語音声用ラベル編集ツールの開発を通して得られた知見,問題点に基づいた提言を得ることができた.音声データに付与すべき情報は,アクセント,品詞,活用形,活用形,文構造,読み,発音,更には,単語に対するフォーカス,発話様式など,複数あり,それらはお互いに何らかの相互関係をもっているため,独立に取り扱った場合には,データの不整合を引き起こし,人手でこれを修復することは困難となる.当該研究グループでは,音声データベースに付与された韻律・言語情報ファイルを人手,あるいは簡易編集プログラムにより,編集していたが,この作業は忍耐強いものであり,しばしば記述の間違いを引き起こしていた.このため,言語情報ファイルの編集作業が,大量の音声データを学習するための障害となっていた.この問題を解決するには,ラベリング作業を効率的に行う手法とそのためのソフトウェアツールの開発が急務であり,更には,ラベリング自体を人手を介さず自動的に行うことが,音声合成システムの自動構築のためには必須である.平成14年度では,まず,ラベリングを効率的に行う手法およびソフトウェアツールを開発し,それを用いて実際に大量の音声データに効率的にラベル付けを行うことを可能とした.平成15年度は,得られた音声データをベース用いて音声合成用統計モデルを学習し,このモデルに基づいてラベリングを自動的に行う手法を開発した.平成16年度においては,システムを更にチューニングし,評価を行った.まとめると以下の通りとなる.(1)自動ラベル付け手法を更に改善した.(2)実際に音声合成システムを自動構築し,評価を行った.(3)評価結果に基づき,問題点を洗い出すとともに,更なる改善を行った.
血管新生阻害因子アドレノメジュリンアンタゴニストによる膵癌の分子標的遺伝子治療

アドレノメジュリンアンタゴニストペプタイドの腫瘍内投与によってSCIDマウスに移植された膵癌が退縮すること,大型血管(径>8μm)が消失すると言う事実に基づいて,本研究では,アドレノメジュリンアンタゴニスト発現ベクターをNaked DNAとして作成し,その腫瘍内投与,筋肉内投与の効果を検討した。また,アドレノメジュリンmRNA発現を低酸素・低栄養条件下で観察した。その結果,アドレノメジュリンmRNA発現は低酸素下で4-5倍に増加し,低酸素+低栄養条件下では10-10数倍に増加した。SCIDマウス背部皮下に移植した膵癌細胞が5mm程度に増殖した9日目に腫瘍内に発現ベクターを1回投与し,その後腫瘍増殖を観察した。21日目には発現ベクターを投与した群では腫瘍がほぼ消失した。残存している腫瘍組織内の血管内皮細胞を抗CD31抗体にて染色後観察すると完全に腫瘍内の血管内皮細胞は消失していた。さらにSCIDマウス背部皮下に移植した膵癌細胞が5mm程度に増殖した9日目に大腿部筋肉内に発現ベクターを注射して,その後腫瘍増殖を観察した。腫瘍内注射と同様に21日目には発現ベクターを投与した群では腫瘍がほぼ消失した。同様に残存している腫瘍組織内の血管内皮細胞を抗CD31抗体にて染色後観察すると完全に腫瘍内の血管内皮細胞は消失していた。膵癌以外の乳癌細胞株を同様に背部皮下に移植し,大腿部筋肉内に発現ベクターを注射するという検討も行った。膵癌と同様に大腿部筋肉内への1回の注射にて腫瘍増殖は抑えられ,血管内皮細胞も消失していた。以上の結果は,アドレノメジュリンアンタゴニスト発現ベクター(Naked DNA)の筋肉内投与という遺伝子治療法が膵癌を始めとした癌の治療法に使用できる可能性を示唆する。
パラジウム触媒に高選択性環元反応とその含窒素生理活性物質合成の応用

研究代表者は、パラジウムなどの遷移金属化学物の特性を活かすことにより、簡便な手法で効率的に有機化合物を変換する方法を開発してきた。とくに、入手容易なアルケニルオキシランをパラジウム触媒存在下、ギ酸と反応させることにより立体選択的に還元開裂できることを見出だした。本研究では、このパラジウム触媒によるアルケニルオキシランの還元開裂反応が、アルカロイドなどの含窒素化合物の立体選択的合成に有用であることに着目し、本反応を基軸とする新規な光学活性なピペリジンアルカロイドやインドリチジンアルカロイドの合成を計画実行し、成果をおさめた。すなわち、アリル型アルコ-ルを光学活性な酒石酸エステルを配位子とするチタン触媒存在下tーブチルペルオキシドと反応させることにより、光学活性なエポキシアルコ-ルを得、アルコ-ルの酸化、つづくオレフィン化反応を経てアルケニルオキシランを合成した。得られたアルケニルオキシランを、パラジウム触媒存在下でギ酸と反応させることにより、立体選択的に加水素分解反応を行いホモアリル型アルコ-ルに変換した。水酸基を立体反転で窒素原子と置換し、分子内のカルボニル基とピペリジン環を形成させ、目的のアルカロイド骨格を得た。この方法により、漢方薬川骨より得られたヌファラミンおよびパナマ産矢毒ガエルより単離されたアルカロイド205A、209B、235Bの合成が達成された。また、鍵反応であるパラジウム触媒反応の反応機構を解明する目的で、中間体を仮定されるギ酸πーアリルバラジウ錯体を合成し、その分解反応を調べることにより反応機構の詳細を明らかにした。本年度の研究目標であった光学活性ピペリジンアルカロイド、(-)ーヌファラミンの合成が完了した。また本合成の鍵反応として利用されたパラジウム触媒ーギ酸系の反応における重要中間体として想定されていたギ酸πーアリルパラジウム錯体の合成にも成功した。ヌファラミンの合成では、研究計画に示したとうり、光学活性なアルケニルオキシランをパラジウム触媒存在下でギ酸を用いて反応させたところ、オキシランの還元開裂が立体選択的に進行し、光学活性なホモアリルアルコ-ルが得られた。この化合物の水酸基をアジド基に立体反転で変換し、その後トリフェニルホスフィンと反応させ分子内アザウィラィッヒ反応させることによりピペリジン環を形成させた。二重結合の水素化および保護基の除去を行ない、(-)ーヌファラミンが得られた。この他、同様なアルケニルオキシランの還元開裂反応を利用して、光学活性昆虫フェロモン、(-)ーセリコルニンの合成にも成功した。ギ酸πーアリルパラジウム錯体の合成では、πーアリルパラジウム(II)クロリドモノホスフィン錯体をギ酸銀と反応させたところ、モノホスフィンギ酸πーアリルパラジウム錯体が得られた。一方、ジホスフィンパラジウム(0)スチレン錯体とギ酸アリルとの反応ではイオン型のギ酸πーアリルパラジウムジホスフィン錯体が合成された。これらの錯体の分解を詳細に観察したところ、それぞれ、脱炭酸反応が進行し、オレフィンの生成が確認された。さらに中性のモノホスフィン錯体からは、脱炭酸反応が位置選択的に進行していることをつきとめた。これまでパラジウム触媒ーギ酸系による末端のアリル型化合物の反応では1ーオレフィンが主として得られていたが、本研究によりこの反応機構が解明された。研究代表者は、パラジウムなどの遷移金属化合物の特性を活かすことにより、簡便な手法で効率的に有機化合物を変換する方法を開発してきた。

本研究では、このパラジウム触媒によるアルケニルオキシランの還元開裂反応が、アルカロイドなどの含窒素化合物の立体選択的合成に有用であることに着目し、本反応を基軸とする新規な光学活性なピペリジンアルカロイドやインドリチジンアルカロイドの合成を計画実行し、成果をおさめた。すなわち、アリル型アルコ-ルを光学活性な酒石酸エステルを配位子とするチタン触媒存在下tーブチルペルオキシドと反応させることにより、光学活性なエポキシアルコ-ルを得、アルコ-ルの酸化、つづくオレフィン化反応を経てアルケニルオキシランを合成した。得られたアルケニルオキシランを、パラジウム触媒存在下でギ酸と反応させることにより、立体選択的に加水素分解反応を行いホモアリル型アルコ-ルに変換した。水酸基を立体反転で窒素原子と置換し、分子内のカルボニル基とピペリジン環を形成させ、目的のアルカロイド骨格を得た。この方法により、漢方薬川骨より得られたヌファラミンおよびパナマ産矢毒ガエルより単離されたアルカロイド205A、209B、235Bの合成が達成された。また、鍵反応であるパラジウム触媒反応の反応機構を解明する目的で、中間体と仮定されるギ酸πーアリルパラジウム錯体を合成し、その分解反応を調べることにより反応機構の詳細を明らかにした。
学校教育における睡眠教育指導者養成プログラムの新規開発と評価

児童生徒の睡眠の年齢別傾向を明らかにするために、小学校高学年を対象として「睡眠の量とリズム、日中活動量」に関する横断的調査を実施した。また、今年度は睡眠リズムと朝の計算課題の正答率との関連についても検証を行った。その結果、小学校5年生よりも6年生の方が、睡眠リズムにばらつきが大きいことや就寝時間が遅くなるために睡眠時間が短いことが明らかになった。さらに、睡眠時間が短い日や主観的な目覚めが悪かった日には、計算課題の正答率が低い傾向があることが明らかになった。また、前年度に実施した小学校教諭を対象とした質問紙調査の分析を行った。分析の結果、小学校教師は保健授業について、養護教諭をはじめとした同僚との関係や校内の研究体制については困難を抱えていないものの、授業実施における「主体的・対話的で深い学び」の実現やそれにつながる学習活動の組織や教材の工夫について困難を感じている傾向がみられた。また、教職経験5年以内の教師は相対的に悩み事の認知が高く、若手教師が養護教諭と連携しやすい環境の整備が課題として考えられた。中学校保健体育教師を対象とした質問紙調査を実施し、質問紙の回収が完了した。さらに、研究協力者の附属学校教員一名が、日本睡眠教育機構が主催する「睡眠健康指導士初級」の資格を取得し、中学校2年生を対象に、睡眠教育プログラムを自力で作成し、その実践化を試みた。授業評価の結果、中学生の睡眠に関する意欲・関心の高まりと睡眠に関する知識の理解度において高い評価を得ることができた。小学校および中学校教師を対象とした質問紙調査の分析結果について、研究成果の公表ができていない。2019年度に滋賀大学教育学部紀要への投稿を予定している。)昨年度、一昨年度に引き続き、「睡眠の量とリズム,日中活動量」に関する横断的調査を対象年齢・校種を拡げて実施する。昨年度調査をした小学5、6年生に加えて、来年度は新たに小学14年生、中学2年生を対象にする。また、調査結果を基に、児童生徒の睡眠の年齢別傾向についても検証を進める。これらのデータを基礎データとして、睡眠教育実践による効果の検証も行う。睡眠教育実施群及び非実施群の実践前と実践6ヶ月後の生活行動を2週間に亘り、連続的に記録し、日中活動量、睡眠時間、睡眠覚醒リズムの変化を縦断的に分析していく。小学校およに中学校教師を対象とした健康教育実践に関する質問紙調査については、分担者に勤務地の異動があり進捗状況がやや遅れているが、研究打ち合わせの会議を持ち、期間内に研究成果の公表が完了するよう努める。引き続き、睡眠教育指導士の養成を行うと共に、研修センターや研究会組織と連携して睡眠教育実践の取組を行う。(1)学校保健指導(健康教育)における阻害要因とその解決方法に関する調査:保健指導における阻害要因とその解決方法を検討するために、滋賀県内の小学校教諭836名を対象として質問紙調査を実施した。分析の結果、小学校教師は保健授業について、養護教諭をはじめとした同僚との関係や校内の研究体制については困難を抱えていないものの、授業実施における「主体的・対話的で深い学び」の実現やそれにつながる学習活動の組織や教材の工夫について困難を感じていると考えられた。悩み事の解決方法について、「養護教諭」や「他校教師」は教職経験とともに活用の度合いが高まっていることから、地域や学校内における「コア・ティーチャー」の重要性を示唆する結果であると考えられた。(2)児童生徒の睡眠の量、睡眠のリズム、日中活動量等に関する調査:本研究で用いる小型活動量計と質問紙の精度を検証するために、70名を対象にして、予備調査を行った。その結果、自分の睡眠健康度を過大評価しており、自分自身の睡眠健康度を正しく把握できていない者が多いことが明らかになった。さらに、「睡眠の量とリズム、日中活動量」に関する横断的調査の一環として、小学生(4、6年生)50名を対象に、2週間の睡眠時間、睡眠覚醒リズム、日中活動量の測定を行った。(3)Core Sleep Educators(CSE)の養成と睡眠教育講座の開催:上級睡眠健康指導士の資格をもつ研究代表者および研究協力者の2名が日本睡眠教育機構が主催する上級講座に参加し、その資格を更新するとともに、滋賀県内の市民や学校教員、児童生徒を対象とした睡眠教育講座(講演)を開催し、高い評価を得た。(1)学校保健指導(健康教育)における阻害要因とその解決方法に関する調査:滋賀県小学校体育連盟の協力を得て、計画通り質問紙調査を実施することができた。回収やデータ分析も1年次に完了しており、2年次に向けて、得られた成果を学会等で発表する準備を進めている。(2)児童生徒の睡眠の量、睡眠のリズム、日中活動量等に関する横断的調査:小型活動量計と質問紙の精度を検証するために、70名を対象にして、予備調査を行った。また、その結果を基にして、「睡眠の量とリズム,日中活動量」に関する横断的調査の一環として、小学生(4、6年生)50名を対象に、2週間の睡眠時間、睡眠覚醒リズム、日中活動量の測定を行った。(3)Core Sleep Educators(CSE)の養成と睡眠教育講座の開催:日本睡眠教育機構が主催する睡眠健康指導士養成講座に2名が参加し、上級資格を取得することができた。また、そこでの研修をもとにして、滋賀県内の市民や学校教員、児童生徒を対象とした睡眠教育講座(講演)を開催することができた。

また、今年度は睡眠リズムと朝の計算課題の正答率との関連についても検証を行った。その結果、小学校5年生よりも6年生の方が、睡眠リズムにばらつきが大きいことや就寝時間が遅くなるために睡眠時間が短いことが明らかになった。さらに、睡眠時間が短い日や主観的な目覚めが悪かった日には、計算課題の正答率が低い傾向があることが明らかになった。また、前年度に実施した小学校教諭を対象とした質問紙調査の分析を行った。分析の結果、小学校教師は保健授業について、養護教諭をはじめとした同僚との関係や校内の研究体制については困難を抱えていないものの、授業実施における「主体的・対話的で深い学び」の実現やそれにつながる学習活動の組織や教材の工夫について困難を感じている傾向がみられた。また、教職経験5年以内の教師は相対的に悩み事の認知が高く、若手教師が養護教諭と連携しやすい環境の整備が課題として考えられた。中学校保健体育教師を対象とした質問紙調査を実施し、質問紙の回収が完了した。さらに、研究協力者の附属学校教員一名が、日本睡眠教育機構が主催する「睡眠健康指導士初級」の資格を取得し、中学校2年生を対象に、睡眠教育プログラムを自力で作成し、その実践化を試みた。授業評価の結果、中学生の睡眠に関する意欲・関心の高まりと睡眠に関する知識の理解度において高い評価を得ることができた。小学校および中学校教師を対象とした質問紙調査の分析結果について、研究成果の公表ができていない。2019年度に滋賀大学教育学部紀要への投稿を予定している。)(1)学校保健指導(健康教育)における阻害要因とその解決方法に関する調査:1年次の調査は小学校教師を対象としたものにとどまっており、今後、養護教諭や中学校保健体育教師を対象として同様の調査を行うことが課題である。対応として、中学校体育連盟研究部に協力を依頼し、調査対象者を確保する。(2)児童生徒の睡眠の量、睡眠のリズム、日中活動量等に関する横断的調査:昨年度に引き続き、「睡眠の量とリズム、日中活動量」に関する横断的調査を継続して実施する。昨年度調査をした小学4、6年生に加えて、来年度は新たに中学2年生を対象にする。また、調査結果を基に、児童生徒の睡眠の年齢別傾向についても検証を進める。上記のデータを基礎データとして、睡眠教育実践による効果の検証も行う。睡眠教育実施群及び非実施群の実践前と実践6ヶ月後の生活行動を2週間に亘り、連続的に記録し、睡眠時間、睡眠覚醒リズム、日中活動量の変化を縦断的に分析していく。(3)Core Sleep Educators(CSE)の養成:附属小学校及び附属中学校教員を対象に、日本睡眠教育機構が主催する「睡眠健康指導士」養成講座および睡眠健康大学を活用した睡眠教育指導者の養成を行う。また、学校教員が上記研修講座を受講することによって得られた成果と課題を明らかにする。(4)CSEによる睡眠教育の実施とその評価:上記の研修講座を受講した教員に対して、研究代表者がこれまでに開発してきた睡眠教育プログラムを提示し、附属学校ならびに公立小中学校の児童生徒を対象とした睡眠教育を実施するとともに、その授業評価(授業に対する質問紙調査及びワークシートの記述内容の分析)を行う。
書字スリップの誘発実験による運動記憶のネットワ-ク構造の解明

1)急速反復書字によるスリップの発生メカニズム特に書字速度を独立要因とした実験結果から、急速反復書字によってスリップが発生する原因は、次のようなものから構成されることが明らかになった:(1)急速な書字では、活性化された書字運動プログラムのうちトリガ-すべき運動記憶の選択機構が障害される。(2)活性化された不適切な運動記憶の抑制機構も急速という条件によって同時に障害される。(3)運動記憶のネットワ-クを通じて不適切な運動記憶に波及した活性化の水準が時間的加重によって高進する。従ってトリガ-されやすくなる。(4)反復は自動的なトリガ-部分だけをくりかえすことになるため、選択機構の機能低下が生じる。2)スリップがあらわれるときの書字時間インタ-バルは短縮される傾向があり、「わりこみトリガリング」によってスリップが生じることが示唆された。3)ネットワ-ク内の活性化の波及・活性化は書字対象の文字とリンクしている単一の文字だけではなく、ネットワ-ク全体に波及することがスリップの出現様式から分かる。ネットワ-ク内の書字運動記憶には、このようにきわめて密接なリンクがある。4)文字の運動記憶は、単純なネットワ-ク構造になっているのではなく、文字のための違った種類の運動記憶からなる重層的なネットワ-クを形成している。
スールー海域世界におけるサマ語系民族集団の移動と越境に関する文化人類学的研究

本研究ではフィリピン南部のスールー諸島およびその周辺地域(以下「スールー海域世界」と記す)に関して、そこで生活する各民族集団、すなわちタウスグ、サマ、サマ・ディラウトなど各民族集団毎に民族誌および歴史的資料を収集するとともに、スールー海域世界に生活するそうした海洋民自身ならびに海洋民の生産するいわゆる特殊海産物(ナマコ、フカヒレ、真珠、真珠母貝、燕の巣など)の生産(採取)とその国境を越える移動や越境、流通と消費に焦点を当てて調査研究を実施してきた。その結果、スールー海域世界を中心として東アジアを含むアジア海域世界、インド洋海域世界そしてオセアニアにまで至る特殊海産物の生産と流通・消費・技術移転等のネットワークが存在することが当事者の語りや文献資料等から明らかになってきた。こうした移動のネットワークは交易や漁労などの生業活動や通婚などの社会的活動などとも関係しながら前植民地期より長期にわたって継続してきたものであり、本研究の調査を通じてそうした歴史的基盤に関しても口承伝承などのデータを含む実地データが収集できた。また海産物の移動や流通に関してはスールーや東南アジア圏のみならず中華文化圏やポリネシアを含む太平洋文化圏とのあいだの広域にわたるモノやヒト、技術の移動に関して、生産当事者自身への聞き取り調査を含めた実地資料や、それを補完する歴史的資料等の収集を実施した。今年度はスールー海域世界における前植民地期から植民地期、独立後の期間に関する主として植民地行政当局側の文献記録収集と、分析ならびに研究交流のために連合王国、フランス、オランダを訪問しそれぞれの大学、図書館、公文書館等で調査研究あるいは研究打ち合わせを実施した。今回収集した資料には英国公文書館所蔵の英国外務省関連記録(FO71)、海軍省関連記録(ADM125)など主として19世紀を中心としたボルネオ、スールー地域に関する文献資料を大量に含んでいる。なお今年度の研究成果の一部については、マレーシアで開催された国際ワークショップで以下の題目で報告を実施した。今年度はスールー海域世界を中心とした人とモノの移動と交流について、とくに(1)スールーを中心とする「海賊」と称されてきた海洋民集団の前近代から現代に関する活動の実態、ならびに(2)養殖真珠や真珠母貝など水産工芸品の移動やその生産技術の移動と交流に関して調査研究・資料収集を実施し、また研究成果を内外のワークショップ等において報告を行った。まず(1)についてはシンガポールにおいて前植民地期から植民地期、独立後の期間に関する主として植民地行政当局側の文献記録収集と分析のためシンガポール国立大学、同国立図書館、同公文書館等で主に文献資料の収集と分析による研究を実施した。(2)に関しては真珠養殖や真珠貝加工技術がどのようにして日本人を含めた技術者とスールーの真珠母貝資源の利用を契機に大規模に展開し、またその際の技術等が最終的に仏領ポリネシアを含むオセアニア世界にまで移動・伝播していったかについて日本国内および仏領ポリネシアにおいて実地調査と資料収集を実施した。平成18年度はスールー海域世界を中心とするサマ人をはじめとする人や海産物等のモノの移動に関して東南アジア海域世界や環インド洋のイスラーム圏のネットワークとの連関などにも注目しながら前年度までに収集した民族誌的・歴史的資料に加えてフィリピンにおける調査ならびに英国においても国立公文書館、大英図書館、ロンドン大学等において新たに文献調査を実施し、そこで収集した資料も含めて調査研究と分析を実施した。この他に国内でも関西において関連する民族誌資料等の資料収集と分析を実施した。本年度に収集された資料のなかでは特に英国の国立公文書館(PRO : Public Record Office)で収集したCO (Colonial Office)およびFO (Foreign Office)関連の資料は19世紀から20世紀にいたるスールー海域世界とその周辺地域に関する豊富な第一次史料と言えるものであり、これまでにフィリピンなどで実施した民族誌的調査による資料とあわせて歴史的再構成する際の重要なデータとして分析を実施した。また同様にこれまでに得られた民族誌的・歴史的データを用いた研究知見の成果の一部は以下のふたつの口頭報告においても報告している。(1)「移動、場所、アイデンティティ:スールー・ボルネオ周辺地域におけるサマ(バジャウ)人の事例から」2006年11月5日於国立民族学博物館・共同研究会「ユビキタス社会の物と家庭に関する研究」。(2)「フィリピンのイスラーム-その歴史と現在」日本イスラム協会公開講演会。

2006年12月3日東京大学文学部、法文2号館。またこの他、本成果報告の執筆時点では刊行が間に合わなかったが現在、出版準備中の東南アジアの海賊に関する論集(ISEASより出版予定)でも拙論文"Piracy in Contemporary Sulu"が含まれる予定であることも付記しておきたい。本年度はフィリピン南部のスールー諸島およびその周辺地域(以下「スールー海域世界」と記す)に関して、そこで生活する各民族集団、すなわちタウスグ、サマ、サマ、ディラウトなど各民族集団毎に民族誌的資料を収集するとともに、スールー海域世界に生活するそうした海洋民たちの生産するいわゆる特殊海産物(ナマコ、フカヒレ、真珠、真珠母貝、燕の巣など)の生産(採取)とその国境を越える移動や越境、流通と消費に焦点を当てて調査研究を実施した。その結果、スールー海域世界を中心として東アジアを含むアジア海域世界、インド洋海域世界そしてオセアニアにまで至る特殊海産物の生産と流通・消費・技術移転等のネットワークが存在することが当事者の語りや文献資料等から明らかになってきた。たとえば白蝶真珠や黒蝶真珠の生産(養殖)に関して述べれば、もともと真珠養殖技術が日本で開発されたあと、南洋真珠の母貝の産地であったスールー海域世界や東南アジア海域世界が採貝や養殖の適地として注目され、そこから供給された母貝が沖縄などに輸出される一方、また日本人の黒蝶養殖技術者がフィリピン南部で技能を習得した後でフランス領ポリネシアに出かけていって現地で南洋真珠の養殖を展開するといった事例や、マレーシア・サバ州においてサマ人を雇用しつつ日本人が白蝶真珠の養殖を指導するといった複雑な人とモノ(海産物)、そして生産技術のネットワークが形成されているといった実態も明らかになってきた。またこうした海産物生産が現地社会にどのような影響を及ぼしたのかについても調査を実施した。
分解耐性型細胞膜透過性タンパク質による細胞分化／寿命制御システムの開発

分解耐性型細胞膜透過性分化制御因子(山中因子[Glis1, Sox2, Kof4, Oct4]、RARα、Foxp3、Sox17、HNF3β)の発現系を構築した。これらの多くの因子は大腸菌内で良好な発現を示し、転写活性可能を保持していた。また、分解耐性モチーフスタビロンの融合位置がどの位置でも有効であることを見いだした。さらに、旧来のスタビロンモチーフとは異なり、生物界には不在の新たな配列の分解耐性モチーフを開発した。本研究では分解耐性型細胞膜透過性有用因子(細胞分化/機能制御因子)の発現系を構築し、細胞機能や分化を制御できるシステムの構築を試みている。大腸菌発現プラスミドに分解耐性モチーフ、細胞膜透過性モチーフ、有用因子cDNA組み込み、融合タンパク質発現プラスミドを構築した。分解耐性モチーフには本研究室で見出したStabilonモチーフを使用した。細胞膜透過性モチーフには脂溶性アミノ酸からなるMTMモチーフを使用した。iPS細胞は今後再生医療に有望だと考えられている。再生医療に応用するためには、遺伝的に安全かつ簡易な作成法が必用である。本研究ではタンパク質によるiPS誘導法の確立を目指している。山中因子およびある転写因子を組み込みBL21(DE3)に発現させた。多くの因子は発現が良好であったがGlis1は分解もしくは合成途中の産物が多かった。また、全てのタンパク質は封入体に発現させ、グアニジン塩酸変性条件下でNiレジンにより精製を行い、透析によりリフォールディングした。多くの因子はリフォールディング過程の工夫により、可溶性タンパク質として巻き戻せたが、Oct4-MTMはリフォールディング効率が悪かった。免疫寛容に重要な働きをする制御性T細胞(Treg)を誘導する転写因子Foxp3についても同発現系の構築を試みた。本タンパク質はBL21(DE3)による発現は良好であったが、透析によるリフォールディング過程でアグリゲーション(再凝集)を起こした。これは本タンパク質が塩基性が強いためであると考えられる。様々な透析条件を試した結果、ある試薬による有望な条件を絞り出せた。白血病の治療に応用するためのRARタンパク質は現在発現プラスミドを構築中である。現在、可溶化に成功したこれらのタンパク質のin vitroおよび培養細胞レベルでの機能解析を進めている。細胞膜透過性有用タンパク質(細胞分化/長寿に関する)の発現系を構築を試みた。アレルギー性疾患時に起きる炎症を抑制する目的で、Treg細胞(Th2細胞を抑制する)を誘導もしくは活性化可能な転写因子Foxp3について細胞膜透過性タンパク質発現系(大腸菌)を構築した。発現は良好で1LiterのLB培地培養で数ミリグラムの発現がみられた。しかし、尿素変性状態でNiレジンで精製した後の透析によるリフォールディングで数パーセントの可溶化度であったため、今後のin vivoの実験への応用は難しいと考える。また、本研究室で見出したStabilonタグはFoxp3に対しては極めて有効であり、HEK293やHeLa細胞で315倍の安定化が可能であった。また、iPS誘導の山中因子に関しては4因子およびGlis1の細胞膜透過性タンパク質の発現系を構築した。4因子は発現が良好であったが、Glis1は分解産物が多く見られた。現在、4因子は10ミリグラムオーダーの大量調製を行い、ほぼ精製が完了している。Glis1は分解産物が少なくなる条件を検討中である。また、Sox2とGlis1はStabilon融合により細胞内で安定化した。iPS細胞から肝臓の分化を誘導する系では、まず、内胚葉への分化を可能にするSox17のクローニングを行った。また、内胚葉から肝細胞を誘導するHNF3betaもクローニングした。大腸菌発現系を構築したがこれらは極めて発現が悪かった。長寿を可能にするSirt1に関してはクローニングができなかった。この因子は2400bpと極めて長く、クローニングが難しかった。分解耐性モチーフStabilonのメカニズムについてはStabilonによるプロテアソーム分解耐性を調べた。in vitroプロテアソームアッセイの結果、プロテアソーム分解耐性の可能性が高いことが示唆された。分解耐性型細胞膜透過性分化制御因子(山中因子、Foxp3、Sox17、HNF3β)を大腸菌発現系により封入体に大量発現させ、グアニジン塩酸変性条件化でNiレジンを用いて精製後、透析により脱塩しリフォールディングを行った。山中因子(Glis1,Oct4,Klf4,Sox2;iPS細胞を誘導)に関しては、Glis1は37°Cで発現誘導した場合、非常に分解が早かったが、20-25°Cで発現誘導を行うことで大幅に改善された。また、Oct4の発現がやや少なかったため、誘導時間やIPTG濃度条件を振ったが、あまり向上しなかった。発現精製した細胞膜透過性山中因子を用い、ヒト線維芽細胞よりiPS細胞を誘導したところ、いくつかのiPS様コロニーの出現を確認した。

iPS誘導ではMbd3のsiRNAも使用したが、この顕著な効果は見られず、コロニー形成率は非常に低かった。Foxp3(制御性T細胞を誘導)に関しては、リフォールディング効率がStabilon融合体で25%、非融合体では1%程度であったため、この向上を目指し、透析時に添加する化合物(アルギニンやクエン酸等)を工夫した。クエン酸を加えた条件でやや向上したが、in vivoの実験に使用するには不十分であった。培養細胞への導入と核移行、転写調節能は確認できた。Sox17(内胚葉系細胞を誘導)、HNF3β(肝細胞を誘導)に関しては、いずれも1LのLB培地から0.2-0.4mg程度の精製タンパク質が得られた。これらは培養細胞への導入も可能であり、核への移行もみられた。RARα(成熟白血球を誘導)に関しては哺乳動物培養細胞における強制発現系でStabilonの最適な融合位置を検討した。StabilonをRARαのN末C末分子の中央に配置した変異体を作成し、HEK293T細胞に発現させたところいずれも同等の安定化が見られた。更にStabilonを分子中央に2回繰り返して配置させると極めて顕著な発現上昇が見られたが、細胞質にも発現がみられるようになった。日本大学研究者情報分子細胞生物学、応用生物科学現在、非常にたくさん(約40種類)の組換え体タンパク質の産生を行っている。発現が良好でグアニジン塩酸変性条件から透析でのリフォールディングが良好なタンパク質に関しては解析も順調に進んでいるが、発現が不良(分解がみられる、発現量が少ない等)なタンパク質やリフォールディングがうまくいかないタンパク質が存在した。これらを改善するため、発現時の温度や菌株、IPTG(発現誘導試薬)濃度、誘導時間等の条件検討を行ったり、リフォールディング条件の検討(タンパク質濃度、温度、共存試薬の検討)を行ってきた。しかし、うまくいかないタンパク質に関しては、条件検討してもうまくいかない場合が多く、時間がかかっている。Foxp3発現系は今後の実験に十分なタンパク質量の発現系を構築できた。また、Stabilonによる細胞内での安定化に成功した。iPS誘導を行うYamanaka因子およびGlis1に関しても、誘導実験に十分な大量のタンパク質発現系を構築できた。また、Sox2とGlis1に関しては、Stabilonによる細胞内での安定化に成功した。肝細胞誘導のSox17, HNF3betaのクローニングと発現ベクターの作製に成功した。Stabilonモチーフによる融合タンパク質の安定化機構の一端を解明した。iPS細胞の誘導に関しては、既にリフォールディングがうまくいったタンパク質を用い、誘導を試みる。既に線維芽細胞からの誘導を2回実験を行い、方向性は見えてきている。今後、組み合わせ条件を更に検討し、高効率で簡易な誘導法の開発を試みる。また、in vitro、培養細胞レベルでの機能解析も完全なものに仕上げる。更に、bFGFとCCL2の発現系も構築する。
低原子価ルテニウム錯体触媒による選択的有機合成

1.(シクロオクタジエン)(シクロオクタトリエン)ルテニウム-第3級ホスフィンを触媒とするアセチレンとジエンとの共二量化反応により各種エン-インの合成法を確立し、テルペン等の合成への応用を行ない、D化アセチレンの反応によるDの分布を検討することにより反応機構を明らかにした。本反応は活性、選択性共に極めて高く、ルテニウム錯体にのみ特有な新しい炭素-炭素生成反応であり、ルテニウム錯体の特徴的な反応を明らかにした。2.ビス(シクロオクタジェニル)ルテニウム-ホスフィン系触媒によるアセチレンへのカルボン酸の付加反応をさらに検討し、無水マレイン酸を系に触媒量加えることにより、一般的にカルボン酸はアセチレンに付加し、高収率かつ高選択的にエノールエステルが生成することを見出した。例えば酢酸と1-ヘキシンとを80°C、4時間反応させると2-アセトキシン-1-ヘキセンが99%、1-アセトキシ-1-ヘキセンが1%の収率で得られた。エノールエステルの生成速度は触媒,アセチレンならびにカルボン酸にそれぞれ一次であり、D化酢酸の付加反応の結果とも考え合わせ、ルテニウムに配位したアセチレンへのカルボン酸の付加反応により進行するものと推定した。本反応により、これまで有毒な水銀塩を用いる方法とは根本的に異なる新しいエノールエステル合成法が確立された。3.2の反応をプロパギル化合物と酢酸に適用すると、配位子を選ぶことにより、選択的に2-アセトキシ-アリルアルコール誘導体を合成することができた。これらのアリル化合物は2位にアセトキシ基を有するアリル基を導入する試薬として極めて効果的であることを見出した。例えばプロパギルエチルカルボネートと酢酸との反応により得られる2-アセトキシアリルカルボネートは、2-シクロヘキサノンカルボン酸エステルとパラジウム錯体触媒存在下で反応し、92%の収率で2-アセトキシアリル化物を生成した。
分子のトポタクティック脱水素炭化による新しい炭素同素体の合成と機能開拓

本研究は、まだ未解明の点が多い有機化合物の焼成による炭素材料の形成の基礎を掘り起こし、原料分子合成、高温高圧プロセスおよびCVD等の製膜プロセスによる炭素固体合成、電子顕微鏡や紫外ラマンを用いた構造解析、計算科学による反応過程の解明、さらに光触媒や電極触媒等、局所構造に由来する新機能の探索を行うことを目標としている。平成30年度には、以下のような成果が得られた。(1)平成29年度に導入したキュービックアンビル高圧装置を用いて高圧実験を行い、室温で分子の重合が起こることを見出し、第一原理計算により起こっている現象を解析した(Jpn.J.Appl.Phys. 58, SBBG13(2019))。また、高圧印加下で温度を上昇させると気体発生を伴う爆発的反応が起こることを明らかにした。(2)グラフェンと六方晶窒化ホウ素を原料としてトポタクティック合成した炭素材料の磁性測定を行い、発現する強磁性の詳細な測定と解釈を行った(J.Alloy.Compounds in press)。(3)リチウムアセチリドLi2C2を合成し、アルカリ金属やヨウ素との反応を調べた。アルカリ金属との反応では、実験の精密化によりsp2とsp3が混じった炭素が得られたことを明確に確認した。ヨウ素との反応では、200°Cという低温でも結晶性の高いグラフェンナノリボンが得られることがわかった。その他、温和な条件で多様な炭素が得られることを明らかにした。その他、合成した有機分子の結晶構造からバンド計算により物性を予測するなど、派生的な研究も行った。平成30年度には、以下の項目について研究を行った。(1)平成29年度に導入したキュービックアンビル高圧装置を用いて高圧実験を行うとともに、第一原理計算による解析を行った。(2)グラフェンと六方晶窒化ホウ素を原料としてトポタクティック合成した炭素材料の磁性測定を行い、発現する強磁性の詳細な測定と解釈を行った。(3)リチウムアセチリドLi2C2を合成し、ヨウ素と反応させることにより、さまざまな炭素固体を得た。(4)光触媒応用への展開。(5)アルカリ金属と炭素化合物の相互作用の研究。(1)については、平成29年度に引き続き窒素含有芳香族分子を有機合成し、高圧印加により重合する反応の詳細を検討した。特に、第一原理計算により、Diels Alder反応類似の反応が起こっていることが明らかになり、国際会議発表を行うとともに論文として出版した。気体発生を伴う爆発的反応については制御可能な条件を探索中である。(2)については、強磁性が原料グラフェンの層数に依存し、単層グラフェンまで剥離した原料を用いた場合が最も磁化率が高いこと、キュリー温度は測定上限の400°C以上であることが分かった。(3)については、グラフェンナノリボン、球状のカーボンスフィアの存在がTEMにより確認された。新しい炭素材料として報告されているC8(オクタカーボン)の存在を示唆するX線回折及びTEM像が得られた。(4)については、測定系を立ち上げ、光触媒活性の測定が可能となった。(5)についてはまだまとまった結果が得られていない。その他、合成した分子の単結晶育成や物性解明など、派生的な結果についても論文として報告した。研究体制としては、前年度に引き続き、北海道大学が原料合成と高温高圧装置による物質探索を行い、北大のX線回折、TEM等構造解析に加え、深紫外ラマン分光を行える国内で数少ない設備を持つ秋田大学および超高圧材料科学の中核である物質材料研究機構の参画・指導を得て原料とプロセス開拓を行う。長距離秩序を持たない炭素ではラマン分光が局所構造を知る唯一の手段だが、可視光ではsp2不純物の共鳴増強効果により正確な測定が行えないため、深紫外ラマン分光が必須である。平成31年度は以下の研究を行う計画である。(1)縮合芳香族化合物の有機合成と高温高圧処理による新規炭素材料の探索:平成29年度、30年度に見出した高圧下での重合反応を発展させる。(2)新規炭素材料の光触媒活性など物性・機能に関する測定を開始する。(3)アルカリ金属融液からの炭素析出反応の実験的・理論的研究を行う:アルカリ金属融液に炭化物を融解させてから析出させるとsp2とsp3の混じった炭素ができ条件によりsp2とsp3の比が変化することが明らかになった。電子が非常に過剰な条件での炭素固体の生成については、ダイヤモンドが生成するという報告があるが、詳細はほとんど調べられていないため、条件を変えて検証する。(4)上記の実験的研究に加え、第一原理計算による高圧反応のシミュレーション等、計算科学的解析を行う。特に、遺伝的アルゴリズムを用いたパッケージUSPEXを導入し、計算の迅速化を図る。アルカリ金属中でのウルツ反応で合成される、(CH)nの分子式で書かれるsp3ネットワーク高分子や、異種元素を含む分子結晶を高温高圧をはじめとする極限条件で反応させることによりトポタクティック反応による新規物質の探索を行っている。平成29年度にはキュービックアンビル高圧装置を本予算で新たに購入し、順調に立ち上げることができた。