hpprc/llmjp-kaken huggingface dataset:
イオン選択性ガラス微小電極法による虚血網膜の病態生理学的研究

虚血-再灌流時の網膜の病態を全身麻酔下の猫において、電気生理学的に検討した。従来の網膜全層から得られる網膜電図に加え、微小電極による網膜内記録を行い,さらに網膜内におけるイオンの動態も観察した。再灌流時の変化を検討するには虚血作成法としては、眼圧上昇法が最も容易で、かつ確実な再灌流が得られた。1030分間の虚血で網膜電図をみると、再灌流6時間後まで回復傾向が続いて認められたが、30分虚血では完全回復には至らなかった。再灌流障害の機序として考えられているフリーラジカルの影響を調べるため、スカベンジャーであるSOD及びカタラーゼを静脈内投与し、再灌流後の回復経過を比較した。再灌流早期には両者とも非投与群に比べ有意に大きな電位の回復を示したが、6時間後には有意差は認めず,このモデルでは面スカベンジャーの有効性は示せなかった。網膜の障害がどのレベルで生じているかをみるため,微小電極を網膜各層において電位変化を記録したが,いずれの深度においても、全層網膜電図とほぼ同様の傾向を示した。脈絡膜循環をもと絶させるため、外層の視細胞や網膜色素上皮にも大きな影響が認められた。光刺激誘発性の細胞外pH変化は再灌流後長期にわたって反応が低下しており、視細胞の解糖呼吸系エネルギー代謝の抑制が示された。また、カリウムイオン濃変化も減少しており、視細胞の細胞膜のイオンチャンネルやポンプの機能が抑制されていることも示唆された。in vivo猫網膜に眼圧上昇法にて虚血を負荷し、硝子体内電極および網膜内に刺入したイオン選択性ガラス微小電極により眼常存電位、硝子体網膜電図(ERG)、網膜内電位およびイオン濃度変化を記録した。虚血による組織障害については、再灌流による障害も以前より指摘されているところである。そこで、比較的短い時間の虚血を負荷し、虚血中および再灌流直後の変化に注目して実験を行なった。10分から60分の虚血において、眼常存電位はいずれも、眼圧上昇直後に軽く下降後上昇し、その後、徐々に下降した。再灌流直後には急激な上昇ではじまるpostーischemia oscillationを生じた。眼圧上昇後早期の眼常存電位の変化は低酸素における変化と類似がみられた。網膜内記録では、slow PIII、TEPcーwave、intraretinal bーwave、Vionの全てにおいて低下がみられ、特にこれまでよく報告されている硝子体ERGでほぼ振幅が回復した後も、内層でのこれらの電位の低下が続いていることが観察された。また、網膜下腔pHは虚血により低下し、細胞外K^+濃度は増加した。再灌流直後にはK^+濃度は急激に低下し、光誘発性反応が一時的に増大した。これより視細胞のNa^+ーK^+ポンプの機能が回復後一時的にかなり活発になっていることが示唆された。10分の虚血負荷では変化は可逆的で回復もはやいため、現在30分の虚血において、他の組織でも虚血ー再灌流障害を軽減することが報告されているcatalase、superoxide dismutase等を用い、回復過程の変化を観察している。in vivo猫網膜に眼圧上昇法にて虚血を負荷し、K^+選択性ガラス微小電極を用いて網膜内から網膜電図(ERG)の変化を調べた。虚血-再潅流中、網膜内のK^+濃度は大きく変化するが、再潅流直後の常存電位の上昇、硝子体ERGC波の一過性振幅増大については、視細胞機能の関与するK^+濃度変化の影響は少なかった。この現象はむしろ、網膜色素上皮およびミューラー細胞の電位およびK^+濃度変化に対する反応の違いによることが判明した。

また、網膜内ERG、およびその刺激強度一反応関係などより、マスレスポンスとしての硝子体ERGでは回復したように見えても、各々の細胞レベルでは必ずしも回復していないことがわかり、網膜内記録が有意義であることが確かめられた。さらに、虚血一再潅流障害について関与が考えられているoxigenderived free redicalについて網膜での影響を調べた。free radical scavengerとして、他の組織でも虚血一再潅流障害の経減が報告されている、catalase,superoxede dismntaseを再潅流直後から30分間静脈投与するとERGの回復が、特に再潅流早期で促進されることが示され、この時期でのfree radicalの網膜障害への関与が示唆された。しかし、最終的な回復に関しては、明らかな有意差は得られず、今後、投与量、投与方法等を変えて検討する必要があると思われる。虚血-再灌流時の網膜の病態を全身麻酔下の猫において、電気生理学的に検討した。従来の網膜全層から得られる網膜電図に加え、微小電極による網膜内記録を行い、さらに網膜内におけるイオンの動態も観察した。再灌流時の変化を検討するには虚血作成法としては、眼圧上昇法が最も容易で、かつ確実な再灌流が得られた。1030分間の虚血で網膜電図をみると、再灌流6時間後まで回復傾向が続いて認められたが、30分虚結では完全回復には至らなかった。再灌流障害の機序として考えられているフリーラジカルの影響を調べるため、スカベンジャーであるSOD及びカタラーゼを静脈内投与し、再灌流後の回復経温を比較した。再灌流早期には両者とも非投与群に比べ有意に大きな電位の回復を示したが、6時間後には有意差は認めず、このモデルでは両スカベンジャーの有効性は示せなかった。網膜の障害がどのレベルで生じているかをみるため、微小電極を網膜各層において電位変化を記録したが、いずれの深度においても、全層網膜電図とほぼ同様の傾向を示した。脈路膜循環をもと絶させるため、外層の視細胞や網膜色素上皮にも大きな影響が認められた。光刺激誘発性の細胞外pH変化は再灌流後長期にわたって反応が低下しており、視細胞の解糖呼吸系エネルギー代謝の抑制が示された。また、カリウムイオン濃度変化も減少しており、視細胞の細胞膜のイオンチャンネルやポンプの機能が抑制されていることも示唆された。
ウシの脂肪肝におけるアポトーシスの誘導に関する基礎的研究

ウシの脂肪肝は、分娩前後の負のエネルギーバランスによって招来され、周産期疾病におけるプライマリーな病変となり、その発生に密接に関与することが知られている。したがって、周産期疾病の制御を考えるにあたり、本病態を明確にして行くことは必然と言える。今回の試験では、実験的脂肪肝モデルとして、成雌牛に4日間の制限給仕を実施して、肝臓の脂肪化に伴う肝細胞のアポトーシスを評価した(実験1)。また、通常の飼育下の臨床的健康牛において、分娩前から分娩後にかけての移行期における肝細胞のアポトーシスの誘導を精査した(実験2)。得られた成績は以下のとおりであった。実験1:1.制限給仕によって、肝中のトリグリセライド(TG)含量が明らかに増加し、脂肪化が誘導された。2.コメット法により、肝の脂肪化に伴い、肝細胞DNAの断片化が示された。さらに、アポトーシスの関連酵素に対する抗体を用いた免疫染色法において、肝細胞にアポトーシスの誘導が確認された。3.超微形態学的な検索でアポトーシス小体も確認された。実験2:1.分娩後3目と21日の肝中TG含量は、分娩前のそれと比較して2倍以上に増加した(脂肪肝)。2.コメット法により、肝細胞DNAの断片化が分娩後3日から21日にかけて漸増した。また、免疫染色法(前述)でアポトーシスが確認された。3.実験1と同様にアポトーシス小体も認められた。4.肝中TG含量と肝細胞のDNAの断片化との間に有意な正の相関(r=0.68)が得られた以上より、実験的脂肪肝および通常の分娩に伴ってアポトーシスが誘導されることが初めて示された。この現象は、肝臓における生体制御と考えられた。今後は、このアポトーシスのトリガーについて鋭意研究を進めて行きたいと考えている。ウシの脂肪肝は、各種の周産期疾病における主要な病態であり、その発生に密接に関連していると言われている。そこで今回、実験的脂肪肝モデルを用いて、肝臓の脂肪化に伴う肝細胞のDNA損傷の解析を行うとともに、併せて組織学的分析を行いアポトーシスの誘を評価した。供試牛として臨床的に健康な乾乳期のホルスタイン種成雌ウシ5頭を使用した。全試験期間は12日間とし、絶食を4日間行い、その後6日間再給餌した。採血および肝臓のバイオプシーは定期的に行った。血中の遊離脂肪酸(FFA)、β-ヒドロキシ酪酸(BHB)および肝中トリグリセリド(TG)含量を測定した。肝細胞のDNA損傷分析にはコメット法を用いた。また、肝中の形態学的分析として、アポトーシス実行経路の一酵素である活性型caspase3に対する抗体と1本鎖DNA(ssDNA)を検出するssDNA抗体による免疫染色を行い、透過型電子顕微鏡による形態変化も観察した。1.4日間の絶食により血清中のFFAおよびBHB濃度の著明な上昇が見られた。また、肝中TG含量が明らかに増加し脂肪肝が誘導された。2.コメット法による分析では、肝臓の脂肪化に伴い、肝細胞DNAの断片化を反映するテールモーメント値が著増した。さらに、活性型caspase3およびssDNA抗体免疫染色においても、肝細胞が明らかに陽性反応を示し、アポトーシスの誘導が示唆された。加えて、電顕による検索ではアポトーシス小体も確認された。以上より、実験的脂肪

肝牛の肝細胞において初めてアポトーシスの誘導が示された。脂肪肝におけるアポトーシスの誘導の要因として、TNF-αやミトコンドリア障害によるチトクロームcの関与が考えられた。今後は、アポトーシスのトリガーの解明を進めたいと考えている。昨年度実施された実験的脂肪肝牛の肝臓において、肝細胞がアポトーシスを起こしていることが明らかになった。そこで今年度は、肝の脂肪化が問題となる分娩前後において肝細胞のアポトーシスの誘導に関して評価することを企図した。供試牛として健康な乾乳期のホルスタイン種牛4頭(2.4±0.6歳)を使用した。採血と肝の生検は分娩前(2512日)、分娩3日後そして分娩21日後に実施された。ボディーコンディションスコア(BCS)と血中の遊離脂肪酸(FFA)およびβ-ヒドロキシ酪酸(BHB)濃度ならびに肝中中性脂肪(TG)含量を測定した。肝細胞のDNA損傷分析にはコメット法を用いた。また、活性型caspase3抗体と1本鎖DNA(ssDNA)抗体を用いて免疫組織学的分析を行い、さらに透過型電顕による形態観察も実施した。1.分娩前のBCS(3.44±0.24)は分娩21日(2.88±0.14)にかけて漸次減少した。2.血中FFAとBHB濃度は分娩後高値で推移した。3.分娩後3日と21日の肝中TG含量は、分娩前のそれと比較して2倍以上に増加した(脂肪肝)。4.コメット法による分析では、細胞DNAの断片化を反映するテールモーメント値が分娩後3から21日にかけて漸増した。さらに、活性型caspase3およびssDNA抗体による免疫染色においても肝細胞が明らかに陽性を示し、アポトーシスが確認された。また、電顕検索でもアポトーシス小体を検出できた。5.肝臓TG含量とテールモーメントの間に有意な正の相関(r=0.68)が認められた。今回示された肝細胞のアポトーシスは、脂肪化して機能が低下した肝細胞の除去と新しい細胞の補充のための生体制御と考えられた。肝組織におけるTNF-αの関与に関する分子生物学的な分析は不十分であったので、今後の継続課題としたいと考えている。
高齢者の精神的健康と帰属スタイルについての研究-質問紙法を用いた社会的適応に関する生涯発達II-

<目的>本研究では,高齢者のより良い適応の条件を検討するために「原因帰属」に着目し,その個人差の測定についての予備的な検討を行った.わが国においては標準化されている帰属スタイル測定尺度が少なく,しかも高齢者を対象にした研究は現状ではほとんどない.そこで本研究では,従来行われきた大学生のデータと比較検討することにより,帰属スタイルを測定する尺度の高齢者等への適用可能性を模索する.さらに帰属スタイル測定尺度が個人の心理的適応に与える影響を,精神的健康尺度との相関により検討する.<方法>高齢者群は,福祉会館利用者および高齢者教室の参加者を,青年群は大学生を対象として調査を行った.高齢者に対しては基本的に質問紙に従った構造化面接を行ったが,一部集団式の調査も行った.一般の大学生に対しては集団式の調査を行った.使用した尺度は,拡張版帰属スタイル測定尺度(Expanded Attributional Style Questionnaire),絶望感尺度,抑鬱性尺度などであった.なお,これらの尺度は他のテストバッテリ-の一部に組み込まれていた.<結果・考察>大学生のデータを基に,信頼性の指標であるα係数をEASQの各次元ごとに検討した.その結果,一部の次元(内在性の次元)を除き,尺度としての使用可能性は十分に認められた.またその短縮版もほぼ同様の結果を示し,信頼性はある程度確認された.同時に妥当性に関しては,やはり一部の次元(内在性の次元)で問題が見られたものの,絶望感尺度などとの相関分析により確認された.高齢者に関しては収集された面接データから,EASQの語句表現などを始めいくつかの問題点が表面化した.その結果,全く同じ項目内容で大学生など他の集団のデータと比較することの疑義が生じた.つまり項目作成の段階から再度検討し直す可能性が見いだされた.高齢者における尺度のそのものの信頼性,妥当性に関しては,項目作成から始め,大学生のデータと比較可能な等価な尺度を作成することの必要性が示唆された.現在さらに他の変数との関係などを検討しており,項目作成を含め,研究は継続中である.<目的>本研究では,高齢者のより良い適応の条件を検討するために「原因帰属」に着目し,その個人差の測定についての予備的な検討を行った.わが国においては標準化されている帰属スタイル測定尺度が少なく,しかも高齢者を対象にした研究は現状ではほとんどない.そこで本研究では,従来行われきた大学生のデータと比較検討することにより,帰属スタイルを測定する尺度の高齢者等への適用可能性を模索する.さらに帰属スタイル測定尺度が個人の心理的適応に与える影響を,精神的健康尺度との相関により検討する.<方法>高齢者群は,福祉会館利用者および高齢者教室の参加者を,青年群は大学生を対象として調査を行った.高齢者に対しては基本的に質問紙に従った構造化面接を行ったが,一部集団式の調査も行った.一般の大学生に対しては集団式の調査を行った.使用した尺度は,拡張版帰属スタイル測定尺度(Expanded Attributional Style Questionnaire),絶望感尺度,抑鬱性尺度などであった.なお,これらの尺度は他のテストバッテリ-の一部に組み込まれていた.<結果・考察>大学生のデータを基に,信頼性の指標であるα係数をEASQの各次元ごとに検討した.その結果,一部の次元(内在性の次元)を除き,尺度としての使用可能性は十分に認められた.またその短縮版もほぼ同様の結果を示し,信頼性はある程度確認された.同時に妥当性に関しては,やはり一部の次元(内在性の次元)で問題が見られたものの,絶望感尺度などとの相関分析により確認された.高齢者に関しては収集された面接データから,EASQの語句表現などを始めいくつかの問題点が表面化した.その結果,全く同じ項目内容で大学生など他の集団のデータと比較することの疑義が生じた.つまり項目作成の段階から再度検討し直す可能性が見いだされた.高齢者における尺度のそのものの信頼性,妥当性に関しては,項目作成から始め,大学生のデータと比較可能な等価な尺度を作成することの必要性が示唆された.現在さらに他の変数との関係などを検討しており,項目作成を含め,研究は継続中である.
国際関係におけるエスニック(ディアスポラ)政治ネットワークの動態分析

1970年代以降、民族自治、権力分掌といった多極共存型民主主義が紛争の予防策と考えられてきた。しかし、本研究では、ザカフカスの二つの民族の戦争を事例に取り上げ、民族自治体の存在が分離独立を促す要因であること、そして民族ネットワークの存在が民族マイノリティの紛争の支えとなることを論証した。ナゴルノカラバフのアルメニア人民族マイノリティが、自治制度のおかげで民族アイデンティティを動員することができ、また隣国のアルメニア人の民族本国、そして世界各地に散在するアルメニア人ディアスポラのエスニック・ネットワークを通した支援が分離独立戦争を可能にした。アブハジアでは、もともと同自治共和国内にあって民族マイノリティであったアブハジア人が、自治制度のおかげで権力分掌を獲得し、やがて自治制度を利用してエスニック・アイデンティティを称揚し、グルジア人を追放し、分離独立に成功することができたことを明らかにした。本年度は、ディアスポラ国際政治の世界動向について理論研究を進めるとともに、アルメニア(ナゴルノカラバフ)及びカナダを訪問して、アルメニア人ディアスポラ、及び日系社会ディアスポラについて資料を収集した。まずディアスポラ世界動向については、これまでの研究成果をもとに、拙著『民族自決の果てに』(有信堂高文社、2009年4月刊行)を著したが、本書の随所において、ディアスポラ・ネットワークの起源と展開を論じると共に、特に第9章において冷戦後国際社会におけるディアスポラの活性化、そのトランスナショナルネットワーク化の法的根拠およびその動態について論じた。ついで本年度は、特にアルメニアのディアスポラの動向に関する資料収集に当たったが、その理由は、ナゴルノカラバフ紛争、及びその後のナゴルノカラバフの平和構築においてアルメニア人ディアスポラがどの程度、貢献しているかを探るためである。アルメニア、それにナゴルノカラバフに足を運び、現地調査を行ったが、アメリカ、カナダ、モスクワにおけるアルメニア人ネットワークの規模の大きさ、貢献度の大きさを発見した。次年度は、アルメニアを含めコーカサスの紛争のエスニック(ディアスポラ)ネットワークについてさらに調査を進めていく。ディアスポラ政治の世界動向については、これまでの研究成果をもとに、拙著『民族自決の果てに』(有信堂高文社、2009年4月刊行)を著したが、同書において、ディアスポラ・ネットワークの起源と展開を論じると共に、特に第9章において冷戦後国際社会におけるディアスポラの活性化、そのトランスナショナル・ネットワーク化の法的根拠およびその動態にういて論じた。本年度では、上述の点についてさらに研究を進めた。冷戦後国際関係におけるディアスポラの法的地位(地位法)の事例の研究調査を進め、ディアスポラ・ネットワークの形成促進の法的側面を調べた。また、本年度では、特にアルメニアのディアスポラの動向に関する資料収集にあたったが、なかでもナゴルノカラバフ戦争におけるアルメニア人海外ディアスポラの関与について調査し、とりわけダシュナク党(現在,アルメニア社会党)の役割について調べた。またその後のナゴルノカラバフの平和構築におけるアルメニア人ディアスポラの貢献について調査を進めた。次年度は、冷戦期のディアスポラの人的移動の実践と限界を調査し、また冷戦終結後のディアスポラ地位法の更なる調査を行うとともに、その国際的影響について調べ加えてコーカサスの紛争のエスニック(ディアスポラ)ネットワークについてさらに調査を進めていく予定である。最終年度にあたる本年度では、これまで3年にわたる研究をまとめ、それを拙稿「民族自治制度とアイデンティティ政治-ザカフカス民族紛争をもたらした自治制度」(『法學新法』中央大学法学会、第117巻、第11・12号、2011年3月)に発表した。本研究では、コーカサスにおける、少数民族が、民族共同体ネットワークを通して、分離独立運動に発展していく過程を分析した。具体的には、ソ連構成共和国の二つの共和国、すなわちグルジア共和国内のアブハジア人の民族自治体(アブハジア自治共和国)、およびアゼルバイジャン共和国内のアルメニア人の民族自治体(ナゴルノカラバフ自治州)が、その自治体を基盤に民族ネットワークを通じて、分離独立を展開し、目的を達成する過程を論じた。本研究のもう一つの目的は、1970年代から考案されてきた多文化主義という民族共生の枠組みが、必ずしも民族共生、協和に結びつかず、それどころか民族紛争の原因にもなるという仮説を論証することにあった。かつてソ連は、その民族政策に基づいて、共和国、自治共和国、自治州等々、民族単位の自治体からなる連邦制国家であった。しかし、民族自治体が存在したことで、その自治体の外に存在する民族同胞とのネットワークが、少数民族の自治体の分離や統合を支えることに寄与した。また民族自治体の存在が、民族アイデンティの形成と維持に寄与し、こうした民族自治体および民族ネットワークの存在が、民族の自治体の地位格上げをめぐって、あるいは民族の統合、民族分離独立をめぐって民族紛争のきっかけとなったことも明らかになった。

本研究の意義は、連邦制、多文化主義、権力分掌など、多極共存型民主制が、民族共生の枠組みには決してならないことを、事例研究を持って検証したことにあると思う。
ワイヤロープの総合検査システムの開発に関する研究

ワイヤロープはケーブルカ-やロープウエイの動索や支索として、吊り屋根構造物や長大橋には静索として用いられており、いずれの場合も引張り部材として使われているため、その劣化に伴う強度低下を充分監視する必要がある。これまでは、主に目視による外部欠陥の把握によって残存強度を推定し、一定の基準に達すると新品に取り替えることが行われているが、一般的に早期取り替えの嫌いがある。そこで、近年、進歩の著しいエレクトロニクス技術を駆使した、目視に替り得る総合監視システムの開発が望まれている。本研究は電磁探傷および超音波探傷などの非破壊検査技術と逆問題の解析法を使い、ワイヤロープの内部に存在する欠陥を推定する総合監視システム構築するための検討を行ったものである。電磁探傷については、励磁力が強ければ、内部欠陥は磁気双極子と見做すことができる。したがって、欠陥に見合う大きさに分割された各要素の寄与する磁場の重ね合わせとして外部磁場を考えれば、要素の磁極の強さ、すなはち、欠陥の大きさは、外部の測定点での磁束密度と各要素と測定点の位置関係から連立方程式が成立する。この方程式の解法についての検討の結果、安定性を得るためには、要素分割が決まればそれに対する解の最適な観測点配置が存在することが判った。また解法については、最小自乗法による極値問題として捉らえ、シンプレックス法やそれらを複合した解法で解く場合の検討を加えた。その結果、初期値の与えかたが解の精度に大きな影響を与えるが、方程式の解を初期値として与える方法がよい結果が得られることが判った。超音波探傷については、これまでに行われた例も少ないように、ワイヤロープのような一種の複合体では音波の減衰が大きくなるため、精度の良い結果は今回も得られなかった。しかし、ワイヤロープに音波が伝わりやすいように、超音波プローブの形状などを工夫することにより改善の余地があるように思われる。長大橋や吊り屋根構造物に用いられている平行線ワイヤロープ(PWS)の劣化などを調べるための総合検査システムの開発に関する研究の一部として、漏洩磁束の計測による電磁探傷について検討した。ホール素子を用いた磁気センサーで漏洩磁束をスキャンして得られる観測データから、PWS内部に存在する欠陥の位置、数及び大きさなどを推定する方法の検討を行い、かなりの成果を挙げる事が出来た。すなわち、軸方向に磁気飽和させたPWSの内部に存在する欠陥は磁気双極子と見なす事が出来、漏洩磁束の観測データはそれらの磁気双極子が寄与する磁束密度の一次結合で表す事が出来る。従って、PWSを細かく要素分割してそれぞれを磁気双極子とみなせば、理論的には、その大きさを未知数とする連立一次方程式を解く事によって、欠陥の諸元を要素の大きさを基準とした単位で求める事が出来る。しかし現実的には、センサー位置の計測量や観測データに含まれる誤差の為に、連立一次方程式の解は正確でなく、欠陥の諸元を正確に同定する事が出来ない。これらの誤差を最少にするための磁気センサーの配置を決定する方法を見い出し、さらに、要素の大きさを基準とした単位より細かい諸元を求める方法として、非線形の最小値問題を解く事により実現できる方法を検討した。すなわち、前者については、磁気センサーの配置によって定まる連立一次方程式の係数マトリックスを、特異値分解して求められる「条件数」が最も小さくなるような磁気センサーの配置を採用すれば観測データに含まれる誤差の影響を極力避ける事ができる。

後者については、PWSの要素分割により連立一次方程式の解として求めた欠陥の推定値を、自乗誤差の和を最小にする極値問題の初期値として与え、繰り返し計算により得た収束解を欠陥の諸元とするものであり、両者共に、電算機による数値シミュレーションによりその効果が確かめられた。ワイヤロープはケーブルカ-やロープウエイの動索や支索として、吊り屋根構造物や長大橋には静索として用いられており、いずれの場合も引張り部材として使われているため、その劣化に伴う強度低下を充分監視する必要がある。これまでは、主に目視による外部欠陥の把握によって残存強度を推定し、一定の基準に達すると新品に取り替えることが行われているが、一般的に早期取り替えの嫌いがある。そこで、近年、進歩の著しいエレクトロニクス技術を駆使した、目視に替り得る総合監視システムの開発が望まれている。本研究は電磁探傷および超音波探傷などの非破壊検査技術と逆問題の解析法を使い、ワイヤロープの内部に存在する欠陥を推定する総合監視システム構築するための検討を行ったものである。電磁探傷については、励磁力が強ければ、内部欠陥は磁気双極子と見做すことができる。したがって、欠陥に見合う大きさに分割された各要素の寄与する磁場の重ね合わせとして外部磁場を考えれば、要素の磁極の強さ、すなはち、欠陥の大きさは、外部の測定点での磁束密度と各要素と測定点の位置関係から連立方程式が成立する。この方程式の解法についての検討の結果、安定性を得るためには、要素分割が決まればそれに対する解の最適な観測点配置が存在することが判った。また解法については、最小自乗法による極値問題として捉らえ、シンプレックス法や遺伝子解法等で解く場合の検討を加えた。その結果、初期値の与えかたが解の精度に大きな影響を与えるが、方程式の解を初期値として与える方法がよい結果がえらえることが判った。超音波探傷については、これまでに行われた例も少ないように、ワイヤロープのような一種の複合体では音波の減衰が大きくなるため、精度の良い結果は今回も得られなかった。しかし、ワイヤロープに音波が伝わりやすいように、超音波プローブの形状などを工夫することにより改善の余地があるように思われる。
加齢に伴う記憶力の低下における脳神経細胞での糖代謝の役割

目的1.これまでにグルコーストランスポーター(Glut)の過剰発現で加齢による神経細胞内ATP減少を抑制できることを見出した。LC-MS/MSによる網羅的メタボローム解析により、加齢に伴って低下しさらにGlutの過剰発現でその低下が抑制される代謝物を同定する。目的2.パブロフ型匂い忌避条件付けによりGlutを脳神経細胞に過剰発現したショウジョウバエでの加齢による記憶力の変化を調べる。目的3.記憶能力の加齢に伴う変化を通常の餌で飼育した個体と低栄養餌で飼育した個体で、パブロフ型匂い忌避条件付けによる記憶形成を若齢・老齢で調べ、比較する。
SiCパワーデバイスの素子特性変化が電磁雑音特性に与える影響評価に関する研究

本研究は、電力変換機器の高効率・高電力密度化および適用範囲の拡大に向け、機器の設計寿命全体にわたり高レベルの省エネ特性と低電磁雑音特性を両立させる回路設計の実現を目的とする。高速スイッチング・高温動作特性を有するSiCパワーデバイスに対する連続通流試験や特性の動作温度依存性評価に基づき、雑音源であるデバイスの特性変化と回路から生じる電磁雑音との対応関係を明らかにする。電気回路・半導体物性・電磁気学等を総合し、電力変換回路の電磁雑音発生メカニズムの解明および電磁環境両立設計の基礎構築を図る。本年度は、「SiCパワーデバイスの動作温度に起因する特性変化が回路の伝導性電磁雑音に与える影響評価」について基礎データ収集および評価系の構築を中心に行った。具体的には、同等定格を有するSiCパワーデバイス(ショットキーバリアダイオード・MOSFET)とSiパワーデバイス(PiNダイオード・IGBT)のそれぞれについて、ディスクリートデバイス単体の電圧-電流特性測定によりデバイス特性の温度依存性を評価した。また、パワーデバイスの動作温度に起因して生じるスイッチング特性の変化を評価するため、対象とするパワーデバイス以外の実装条件や回路レイアウトが共通となる回路基板を作成し、ダブルパルス試験によりSiおよびSiCパワーデバイスの各々が示す特性の差異や温度依存性を評価した。電力変換回路から生じる伝導性の電磁雑音特性にデバイス特性が与える影響について、昇圧型DC-DCコンバータを例に評価を行った。ダイオードのターンオフ特性およびその温度依存性が電磁雑音特性に与える影響が大きいのに対し、トランジスタのターンオフ特性およびその温度依存性の差異は電磁雑音特性への影響が比較的小さいことを実験により明らかにした。従来広く使用されているSiパワーデバイスと比較して、さらなる高速スイッチング・高温動作特性を有すると期待されるSiCパワーデバイスの利点を最大限活用するためには、デバイス特性に起因して生じる電磁雑音の発生メカニズムを解明し、低電磁雑音特性を有する回路設計へと展開させる必要がある。本研究におけるこれまでの取り組みにおいて、回路配線やデバイスパッケージが有する寄生インダクタンスの同定やパワー半導体デバイスの端子間容量の特性評価に基づき、スイッチング動作に伴う電圧・電流の過渡応答に重畳するサージや高周波数振動の発生要因およびSiCパワーデバイス特有の雑音特性が明らかとなってきている。また動的近傍磁界強度分布の可視化システムをあわせて構築し、雑音源であるパワーデバイスのスイッチング特性と回路から生じる電磁雑音との対応関係について評価が行える環境を整えることができた。以上により、本研究の全体計画に対し、おおむね順調に進展していると考えている。これまでの研究成果に基づき、今後はSiCパワーデバイスに対する連続通流試験によりデバイス特性の変化やサンプル間の特性ばらつきについて評価を行い、これらが回路の電磁雑音特性に与える影響について評価・検証を行う予定である。具体的には、評価対象とするデバイスに対し高温または低温環境下において一定期間定格電流を通流し続けるDCバイアス試験、および連続スイッチング試験を行い、SiCパワーデバイスのしきい値電圧変動やpn接合劣化等による電気的特性の変化を評価し、それらがコンバータの電磁雑音特性に与える影響について考察する。また、SiC MOSFETのゲート駆動回路構成や寄生成分が電磁雑音特性に与える影響についても基礎検討を行う計画である。具体的には、ブートストラップ回路、絶縁DC/DC電源、光絶縁等、ゲートドライブIC電源回路構成や絶縁方式の差異に着目し、それらの影響により生じる雑音の帯域やレベルについて実験検討により評価を行い、主回路だけでなく周辺回路も含めた電力変換回路の雑音低減設計に向けた取り組みを行う。

本研究におけるこれまでの取り組みにおいて、回路配線やデバイスパッケージが有する寄生インダクタンスの同定やパワー半導体デバイスの端子間容量の特性評価に基づき、スイッチング動作に伴う電圧・電流の過渡応答に重畳するサージや高周波数振動の発生要因およびSiCパワーデバイス特有の雑音特性が明らかとなってきている。また動的近傍磁界強度分布の可視化システムをあわせて構築し、雑音源であるパワーデバイスのスイッチング特性と回路から生じる電磁雑音との対応関係について評価が行える環境を整えることができた。以上により、本研究の全体計画に対し、おおむね順調に進展していると考えている。これまでの研究成果に基づき、今後はSiCパワーデバイスに対する連続通流試験によりデバイス特性の変化やサンプル間の特性ばらつきについて評価を行い、これらが回路の電磁雑音特性に与える影響について評価・検証を行う予定である。具体的には、評価対象とするデバイスに対し高温または低温環境下において一定期間定格電流を通流し続けるDCバイアス試験、および連続スイッチング試験を行い、SiCパワーデバイスのしきい値電圧変動やpn接合劣化等による電気的特性の変化を評価し、それらがコンバータの電磁雑音特性に与える影響について考察する。また、SiC MOSFETのゲート駆動回路構成や寄生成分が電磁雑音特性に与える影響についても基礎検討を行う計画である。具体的には、ブートストラップ回路、絶縁DC/DC電源、光絶縁等、ゲートドライブIC電源回路構成や絶縁方式の差異に着目し、それらの影響により生じる雑音の帯域やレベルについて実験検討により評価を行い、主回路だけでなく周辺回路も含めた電力変換回路の雑音低減設計に向けた取り組みを行う。所属機関において現有する実験設備・実験機材の有効活用により、特に物品費の実支出額が交付額よりも少なく抑えられたため、次年度使用額が生じた。また、これにより現状で所有していない低温恒温水槽や恒温浴槽、および不凍液など、主に低温・極低温の試験環境構築に供する機材の購入・セットアップを計画している。
nACh受容体/Na^+チャネルの遺伝子異常に起因するてんかんの発症調節物質の特定

平成16年度に、海馬機能とてんかん発症の関連性の視点から、海馬ニューロンにあるα7-nACh受容体機能の解析を行い、この受容体がγ-オッシレーションの発生に関与していることを明らかにした(Neuropharmacology 48:869-880,2005)。今回はパーキンソン病と関係する黒質のドパミン性ニューロンの代謝性ストレスに対して保護する作用を有するといわれるイプタカリム(Ipt)の作用機構について検討した。実験では、ラット黒質より単一ニューロンを分離し、パッチクランプ法を適用して、膜電位、膜電流を測定した。ドパミン性ニューロンの確認は、ロテノンあるいはジアゾキサイドで過分極の発生することを指標とした。まず、薬理学的手法と免疫組織化学法より、ドパミン性ニューロンには、Kir6.2/SUR1の複合体よりなるATP-感受性K^+チャネル(K_<ATP>チャネル)の存在が確認された。300μM以下の濃度では、Iptはドパミン性ニューロンの膜電位に影響しなかったが、それ以上の濃度ではニューロンの活動電位の発火頻度を促進した。ロテノンで過分極を誘発し、活動電位発火が消失したニューロンにおいて、Iptは活動電位を発火させた。Iptはロテノンで誘発される外向き電流を濃度依存的に阻害した。一方、ドパミン性ニューロンをローダミン処理し、ミトコンドリア膜の電位変化をみたところ、Iptはこれに影響せず、また、ロテノンで誘発される脱分極に対しても効果はなかった。以上の結果から、黒質のドパミン性ニューロンにおいて、Iptは細胞膜やミトコンドリア膜のK_<ATP>チャネルを開く作用がないこと、むしろ、Iptは細胞質のK_<ATP>チャネルを閉鎖すること、が明らかになった。このことは、Iptのニューロンの代謝性ストレスに対する保護作用が、ミトコンドリア膜の電気的特性への影響ではないことを示している。海馬でみられるγオッシレーションは学習や記憶、注視行動に関係すると言われている。一方、海馬ニューロンにはα7-nACh受容体が大量に発現しており、海馬ニューロンの機能調節や学習、記憶に重要な役割を担っていることが推測されるものの、その生理作用についてはいまだ明確ではない。そこで、このγオッシレーションにα7-nACh受容体がどのように関わっているかを、ラット海馬のスライス標本を用いて検討した。研究では、スライス標本にテタヌス刺激によるγオッシレーションを誘発し、それにa7-nACh受容体とnon-a7-ACh受容体にそれぞれの選択生の高いブロッカーを投与し、その影響をみた。その結果は、α7-nACh受容体に対して比較的選択性の高いブロッカーであるmethyllycaconitine(10,100 nM)およびα-bungarotoxin(10 nM)はγオッシレーションの発火数を低下させた。一方、non-α7-ACh受容体に選択性の高いmecamylamineやdihydro-β-erthroidineはいずれもγオッシレーションに対して効果を示さなかった。また、ニコチンを投与するとγオッシレーションが誘発され、このオッシレーションはmethyllycaconitineで抑制された。以上の結果から、海馬ニューロンのa7-nACh受容体はγオッシレーションの発生に重要な役割を担っていることが明らかになった。このような役割を介して、α7-nACh受容体は学習や記憶、注視行動など脳の認知機能を調節する役割を果たしていると考えられる。
軟X線による高分解能CTシステムの開発と木材研究への応用

軟X線を用いたコンピュータ断層撮影(CT)装置のシステムを独自に開発し、これを木材研究に応用した。X線CTスキャナは医療分野のみならず、各界の産業分野で非破壊検査などに応用されているが、それらのCT装置は鉄などのX線吸収係数の大きな物質を対象にすることが多く、このため、一般に市販されているCT装置のX線出力は大きく、据置型の大型装置であり、製造コストも大きい。このため、その有用性にも関わらず普及している分野は広くない。本研究では、エネルギーの小さいX線(軟X線)を用いた小型かつ廉価なCTシステムを開発した。さらに、木材研究への応用を試みた。得られた成果の概要を次に示す。(1)X線CT装置によって再構成した画像には、系統的な誤差があり、これはX線の線質硬化現象による。その補正方法はいまだ確立されておらず、様々な方法が用いられている。軟X線管を線源として用いようとした場合には、付加フィルターなどハードウェアによる補正方法は採用できない。本研究ではコンピュータシュミレーションの技法を用い、線質硬化の影響をソフトウェアによって補正する方法を見いだした。この補正方法は単純であり、利用価値は大きい。(2)軟X線CTシステムを独自に開発し、前述の補正方法が有効なことを実証した。さらに、木材試料等の断層撮影を行い、高い性能を有することを確かめた。(3)本開発CTシステムを密度測定器として活用し、木材乾燥過程において生じやすい内部割れの発生メカニズムを探った。また、CT画像からの含水率推定法を開発、提案した。そして、本システムを用いて含水率減少経過の推定に成功し、従来からあいまいなままであった内部割れの発生メカニズムを明解なものにした。本研究は、分解能が高い軟X線CT(Computed Tomography)システムを開発し、木材を対象にした計測器として活用するに十分な性能をもたせることに、さらに、木材研究への応用をすることを目的としている。当核年度は軟X線CTシステムの開発に重点を置き、目的に合致した高性能な機器を開発した。開発機器の特徴として次の項目があげられる。(1)PCDリニアイメ-ジセンサの活用によって、空間分解能を飛躍的に高めた。空間分解能は、密度差の大きい物体の場合には、約50μmである。(2)密度分解能を高めた。均一なプラスチックスを対象とした場合には、変動係数0.036%であり、密度に換算すると0.005g/cm^3(標準偏差の2倍値)を区別できる。(3)パ-ソナルコンピュ-タによって、投影デ-タの採集からCT像の逆投影演算が可能であるため、汎用性に富む。(4)連続X線に起因する線質硬化現象(カッピング効果)を補正できるため、非破壊密度測定器として使える。(5)CT像は256×256のマトリックス上に逆投影するため、画質に優れている。(6)断層像撮影のための操作上の手間を大幅に軽減した。以上のように、従来の医療用CTスキャナや産業用と称するCT機器とは異なった面で高い性能を有する機器が開発できた。なお、当開発機器は第42回日本木材学会大会において発表する(1992年4月開催予定)。次年度は、当開発機器を駆使し、木材内の水分の移動、拡散機構の解明を行う予定である。

このため、その有用性にも関わらず普及している分野は広くない。本研究では、エネルギーの小さいX線(軟X線)を用いた小型かつ廉価なCTシステムを開発した。さらに、木材研究への応用を試みた。得られた成果の概要の次に示す。(1)X線CT装置によって再構成した画像には、系統的な誤差があり、これはX線の線質硬化現象による。その補正方法はいまだ確立されておらず、様々な方法が用いられている。軟X線管を線源として用いようとした場合には、付加フィルターなどハードウェアによる補正方法は採用できない。本研究ではコンピュータシュミレーションの技法を用い、線質硬化の影響をソフトウェアによって補正する方法を見いだした。この補正方法は単純であり、利用価値は大きい。(2)軟X線CTシステムを独自に開発し、前述の補正方法が有効なことを実証した。さらに、木材試料等の断層撮影を行い、高い性能を有することを確かめた。(3)本開発CTシステムを密度測定器として活用し、木材乾燥過程において生じやすい内部割れの発生メカニズムを探った。また、CT画像からの含水率推定法を開発、提案した。そして、本システムを用いて含水率減少経過の推定に成功し、従来からあいまいなままであった内部割れの発生メカニズムを明解なものにした。
構造＋詳細分解モデルに基づく超高精細ハイパースペクトルイメージング

本年度は,ハイパースペクトル画像の空間方向の詳細成分を高精細に復元するフレームワークに対する研究をメインに行った.具体的には,空間方向に対して高解像度な情報を取得することが難しいハイパースペクトル画像に対して,波長方向の情報を持たない,または低解像度な情報しか持たないが空間方向に対して高解像度な情報を持つ画像と合成することで高精細なハイパースペクトル画像を推定するフレームワークに関する文献調査を行った.そして,以前より遂行してきた研究であるハイパースペクトル画像復元用の正則化関数を用いた新しい合成手法を提案した.また,ハイパースペクトル画像をワンショットで撮影する際に用いられるモデル条件下での上記のフレームワークを新たに構築し,それに対する推定手法を提案した.高精細なハイパースペクトル画像の推定に関しておおむね順調に進展している.また、関連する成果に関しては、信号処理分野のトップカンファレンスであるICASSPやAPSIPA ASCに掲載済みである。ハイパースペクトル画像の波長方向に対する高精細化を行う手法の提案を行う。また、並行して30年度の研究の精査を行う。
地域におけるエネルギー対策総合評価モデルの開発

本研究では、地域におけるエネルギー・温暖化対策を総合評価する数理モデルを開発した。対象地域から抽出したエネルギーデータベースに基づき開発した数理モデルを用いて、地域の温暖化対策のシナリオを定量的に提示することを目的とした。対象地域は2009年3月に県内の二酸化炭素排出量を2050年にゼロと提示した山梨県である。二酸化炭素排出量の削減シナリオと原子力発電の設備容量シナリオを組み合わせて最適化計算を行い、2050年までの化石燃料と再生可能エネルギーの構成比率を定量的に示すことができた。本研究では、地域におけるエネルギー・温暖化対策を総合評価する数理モデルを開発する。対象地域から抽出したエネルギーデータベースに基づき開発した数理モデルを用いて、地域の温暖化対策のシナリオを定量的に提示することを目的とする。対象地域は、2009年3月に県内の二酸化炭素排出量を2050年にゼロと提示した山梨県である。経済産業省の都道府県別エネルギー消費統計を参照し、山梨県のエネルギーデータを整理した。また、山梨県地球温暖化対策実行計画、やまなしグリーンニューディール計画など、山梨県のエネルギー政策の最新動向を把握し、関連データを報告書から抽出した。分析ツールとして、日本原子力研究開発機構が開発した日本版MARKALに着目した。このモデルは、線形計画法を用いて、システムコスト最小化の観点から、対象地域におけるエネルギー需給システムの構造とエネルギー技術の利用規模が最適決定されるボトムアップ型である。対象期間は1990年から2050年までである。はじめに、山梨県の運輸部門のみを対象としたモデルの動作確認を行い、産業部門と民生部門を追加した全部門対象のモデルを開発した。その際、日本と山梨県の統計データの比較により設定値の補正を施している。試算ケースとして、二酸化炭素排出量の制約の有無による感度分析を行った。最適化計算の結果、運輸部門が最も影響を受けることがわかった。今後、データベースの更新に合わせてモデルの信頼性を向上させ、詳細なシナリオを設定することにより、山梨県におけるエネルギー・温暖化対策を定量的に示す予定である。対象地域は2009年3月に県内の二酸化炭素排出量を2050年にゼロと提示した山梨県であり、対象期間は1990年から2050年までである。今年度はデータベースの更新によって、昨年度に開発した最適化型のエネルギー技術評価モデルの信頼性を向上させた。特に、2011年3月に山梨県が公表したクリーンエネルギー賦存量等調査報告書に基づき、太陽光発電の2050年の設備容量上限値などを設定することが可能になった。また、日本のエネルギー基本計画をゼロベースで見直している状況を参照し、原子力発電の設備容量に関する3つのシナリオ(現状維持・拡大・縮小)および二酸化炭素排出量に関する2つのシナリオ(自然体・2050年に1990年比半減)を組み合わせて感度分析を行った。その結果、システムコスト最小化の観点から、山梨県における2050年の化石燃料、原子力、再生可能エネルギーの構成比率を定量的に示すことができた。さらに、地域経済と温暖化対策の相互関係を検討するうえで、地域の産業構造と二酸化炭素排出量の特徴を明らかにすることは重要である。そこで、山梨県の産業連関表を用いて、32部門における1990年と2005年の二酸化炭素誘発量を算出し、部門別生産誘発額と部門別二酸化炭素誘発量の時系列変化を分析した。今年度は都道府県別エネルギー消費統計が2010年まで公開されたことから、最適化型のエネルギー技術評価モデルのデータベースを更新した。二酸化炭素排出量の削減シナリオと原子力発電の設備容量シナリオを組み合わせて最適化計算を行った。その結果、2050年までの化石燃料と再生可能エネルギーの構成比率を定量的に示すことができた。また、地域産業連関モデルを開発し、山梨県の32部門における1990年と2005年の二酸化炭素誘発量を算出し、部門別生産誘発額と部門別二酸化炭素誘発量の時系列変化を明らかにした。さらに、1990年から2010年までの県内総生産、人口、生産指数、輸送指数と部門別最終エネルギー消費量の相関分析に基づくシミュレーションモデルを開発し、2050年までの社会シナリオの変化による部門別エネルギー需要の変動を推計した。山梨県は、2050年頃までに県内で必要な電力を100%県内で賄う「エネルギーの地産地消」を公表した。

今後、本研究で開発した数理モデルの改良を継続し、地域におけるエネルギー・温暖化対策の合意形成に向けた政策提言のツールとして活用する計画である。本研究の中核となる最適化型のエネルギー技術評価モデルが完成した。24年度が最終年度であるため、記入しない。今後は、経済成長や人口増減などの社会シナリオが部門別エネルギー需要に与える影響をモデル化し、山梨県におけるエネルギー・温暖化対策を総合的に示す予定である。
ヨウ素の多様な原子価を活用する有機合成

1価、3価、5価のヨウ素反応剤の開発とそれらの有機合成への利用を目的として研究を実施した。1価ヨウ素の利用に関しては、特徴的なルイス酸性を有する反応剤の創製、およびそれを活用する種々の反応を見出した。また、窒素ユニットをヨウ素上に有する新規な3価のヨウ素種の合成に成功し、実際にそれらを利用するアミノ化反応を開発した。また、5価のヨウ素を活用する窒素官能基導入法の開発にも成功した。ヨウ素に強い電子求引性ユニットを結合させることにより、ヨウ素原子のσホールのルイス酸性(ハロゲン結合の源)の特徴を巧みに活用したsp2窒素の活性化を検討した。即ち、イミダゾリンの窒素を四級化したイミダゾリウム塩の2位の炭素にヨウ素が結合した分子を設計・合成した。この物質をアルジミンの活性化(LUMO軌道の低下)に活用し、ダニシェフスキージエンとのDeals-Alder反応を検討した。その結果、シクロ付加反応は触媒的に進行し、種々の付加体を得ることに成功した。この2-ヨードイミダゾリニウム塩が存在しないい場合は反応が進行せず、本Deals-Alder反応には必須であることが明らかになった。ヨウ素以外のハロゲンの検討結果、臭素も本系に活用できることが判明した。さらに、アルジミンと本ルイス酸とのハロゲン結合の結合定数を測定により求め、これまでに報告されている値と同等であり、ハロゲン結合によって活性化されていることが裏付けられた。〇キラルピリジン系触媒による不斉合成次亜ヨウ素酸tert-ブチル(t-BuOI)のヨウ素のルイス酸性と酸素の塩基性に着目し、これに相互作用すると考えられるビスイミダゾリン系ピリジン配位子を設計した。光学活性なジアミン、例えばジフェニルエチレンジアミンを調製し、2,6-ジシアノピリジンと反応させることによって、ビスイミダゾリンピリジンを合成することができた。この化合物と次亜ヨウ素酸tert-ブチルとの相互作用を観測するためにNMRを用いて調べたところ、弱いながらもその作用が認められた。今後、不斉合成に展開する予定である。本研究課題において、平成26年度は3価および5価のヨウ素試薬を活用する新規反応開発に取り組んだ。その中で、3価の超原子価ヨウ素試薬を活用することで、β,γ-不飽和カルボン酸の脱炭酸酸素官能化および、窒素官能化反応を達成した。本反応では、高い求電子性を有する3価の超原子価ヨウ素中心が基質の不飽和結合部位を効率的に活性化することが反応達成の鍵となっている。また、本手法を用いることで、従来法では合成困難なアリルアルコール、およびアリルアミン誘導体の効率的合成も可能となった。さらに、3価のヨウ素試薬を活用する新規アミノ化反応の開発を指向し、フタルイミダートを有する新規超原子価ヨウ素試薬の開発にも成功した。これまでに、フタルイミダートを有する新規超原子価ヨウ素試薬を利用した合成反応はほとんど報告例がなく、本反応剤を活用することで、新規アミノ化反応の開発が期待できる。実際に、本反応剤がいくつかの酸化的アミノ化反応に有効であるという結果を得ている。また、より酸化度の高い5価のヨウ素試薬としてヨウ素酸に着目した。酸化力の高いヨウ素酸と適切なメディエーターを組み合わせて用いることで飽和炭化水素類に対してRitter型C-Hアミノ化反応が進行することを見出した。以上、3価および5価のヨウ素試薬を活用する新規反応を開発した。これらの反応は、毒性の高い重金属酸化剤を必要とする反応の代替になり得るものであり、医薬品などの付加価値の高い物質の創製に欠かせないものである。本年度は、3価、および5価のヨウ素試薬を活用する反応開発に取り組んだ。特に、我々が開発したフタルイミダートを有する3価の超原子価ヨウ素試薬を活用する、酸化的アミノ化反応の開発に注力した。まずは、CーH結合の直接アミノ化反応をターゲットとし、種々検討した結果、N,N-ジメチルアニリン類のC(sp3)-H結合アミノ化反応が効率よく進行することを見出した。また、トリアルキルアミン類との反応において、アミノ基の転位を伴う酸化的アミノ化反応が進行するという興味深い結果を得た。さらに、前年度達成した、β,γー不飽和カルボン酸の脱炭酸アミノ化反応の開発過程で得られた知見を基に、3価の超原子価ヨウ素試薬を活用するカルボン酸の脱炭酸を伴う官能基化のさらなる適用範囲拡大を検討した。その結果、α位に第四級炭素中心を有する脂肪族カルボン酸に対して、アセトニトリル中、ヨードベンゼンジアセタートを作用させたところ、脱炭酸を伴うリッター型アミノ化反応が効率よく進行することを見出した。また、5価のヨウ素試薬を活用する反応の開発にも取り組んだ。酸化剤かつ窒素源としての反応性を併せ持つクロラミン塩を5価のヨウ素試薬であるヨウ素酸と組み合わせて用いて、オレフィン類に対する触媒的な酸化的アミノ化反応を検討したが、現時点で効率的な反応系の開発には至っていない。しかし、その過程で、5価のヨウ素試薬存在下、ヒドロキシルアミンをメディエーターとするアルカン類のCーH結合のリッター型アミノ化反応を見出した。以上のように、3価、および5価のヨウ素

試薬を活用することで、新規なCーH結合の直接アミノ化、およびカルボン酸の脱炭酸を伴うアミノ化反応を達成した。1価、3価、5価のヨウ素反応剤の開発とそれらの有機合成への利用を目的として研究を実施した。1価ヨウ素の利用に関しては、特徴的なルイス酸性を有する反応剤の創製、およびそれを活用する種々の反応を見出した。また、窒素ユニットをヨウ素上に有する新規な3価のヨウ素種の合成に成功し、実際にそれらを利用するアミノ化反応を開発した。また、5価のヨウ素を活用する窒素官能基導入法の開発にも成功した。本研究課題では、1価、3価、および5価のヨウ素試薬を活用する新規反応開発を目的としている。平成26年度においても、3価の超原子価ヨウ素試薬を活用する新規反応の開発を達成している。また、新たな超原子価ヨウ素試薬の設計、合成にも取り組み、更なる新反応開発に向けて一定の成果を得ている。さらに、5価のヨウ素試薬を活用する反応開発にも取り組み、その高い酸化力を活用することで、3価のヨウ素試薬では達成困難であった脂肪族炭化水素類に対するC-Hアミノ化反応などを見出している。以上より、ヨウ素の多様な原子価を活用する有機合成反応の確立を目指し、研究はおおむね順調に進展している。27年度が最終年度であるため、記入しない。有機合成化学本研究では、前述した目的を達成するために、引き続き1価、3価、および5価のヨウ素試薬を活用する反応開発に取り組む。平成27年度は、前年度に合成に成功したフタルイミダートを有する新規超原子価ヨウ素試薬を活用する反応、および比較的利用例の少ない5価のヨウ素試薬を活用する反応の開発に注力する。例えば、従来困難とされている炭素-炭素不飽和結合の酸化的多官能化や、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素類のC-H結合直接官能化反応などをターゲットとして研究を進める。また、より安価な酸化剤を末端酸化剤として活用した触媒的な反応系の構築にも着手する。当初、予定していた1価ヨウ素の合成化学反応に対する触媒的な利用として、2-ヨードイミダゾリニウム塩を設計・合成することができた。さらに、これがハロゲン結合によってイミンを活性化し、ダニシェフスキージエンとのDeals-Alderに適用できることを見出した。キラルピリジン系触媒の不斉合成に関しては、その不斉源の合成を達成できたが、この合成化学的な利用はこれからの課題として残った。その意味で、ある程度は今年度の目標は達成されてと考えている。当初予定していた5価ヨウ素を用いた反応の機構解明に関する研究が少しだけ先送りになったため、次年度使用額に繰り越した。昨年度にやり残したキラルピリジン系触を活用する1価ヨウ素を反応試剤とする触媒的不斉合成を主に検討しつつ、3価ヨウ素の合成化学的利用にも着手する。予備的な結果ではあるが、アリルカルボン酸に3価ヨウ素であるヨードベンゼンジアセタートを作用させたところ、脱炭酸を伴うアセトキシ化反応が進行することを見出した。この系の効率の向上と反応機構の解明を検討し、その結果に基づいて他の求核種の適用も調べていく。さらに、窒素置換基を有する超原子価ヨウ素をデザインし、窒素の極性転換反応やアルケンとの反応による触媒的アジリジン化反応の開拓にも着手する。