高校物理 熱力学

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シリンダーの中に入れられた気体を、温度を一定に保ちながらピストンを押して圧力をn倍にすると、気体の体積は 1 n {\displaystyle {\frac {1}{n}}} 倍になる。このことから、温度一定のとき、気体の圧力 p [ P a ] {\displaystyle p[\mathrm {Pa} ]} と体積 V [ m 3 ] {\displaystyle V[\mathrm {m^{3}} ]} は反比例する:
また、変化前の気体の圧力と体積を p 1 [ P a ] {\displaystyle p_{1}[\mathrm {Pa} ]} , V 1 [ m 3 ] {\displaystyle V_{1}[\mathrm {m^{3}} ]} 、変化後の圧力と体積を p 2 [ P a ] {\displaystyle p_{2}[\mathrm {Pa} ]} , V 2 [ m 3 ] {\displaystyle V_{2}[\mathrm {m^{3}} ]} とすると、
と表現できる。
commons:File:Charles and Gay-Lussac's Law animated.gif(参考画像)
気体を圧力を一定に保ちながら気体の温度を変化させると、気体の体積 V [ m 3 ] {\displaystyle V[\mathrm {m^{3}} ]} と絶対温度 T [ K ] {\displaystyle T[\mathrm {K} ]} は比例する:
また、変化前の気体の圧力と絶対温度を V 1 [ m 3 ] {\displaystyle V_{1}[\mathrm {m^{3}} ]} , T 1 [ K ] {\displaystyle T_{1}[\mathrm {K} ]} 、変化後の圧力と体積を V 2 [ m 3 ] {\displaystyle V_{2}[\mathrm {m^{3}} ]} , T 2 [ K ] {\displaystyle T_{2}[\mathrm {K} ]} とすると、
と表現できる。
ボイルの法則から、気体の体積 V [ m 3 ] {\displaystyle V[\mathrm {m^{3}} ]} と圧力 p [ P a ] {\displaystyle p[\mathrm {Pa} ]} は反比例し、シャルルの法則から、気体の体積 V [ m 3 ] {\displaystyle V[\mathrm {m^{3}} ]} と絶対温度 T [ K ] {\displaystyle T[\mathrm {K} ]} は比例する。これらより、気体の体積 V [ m 3 ] {\displaystyle V[\mathrm {m^{3}} ]} は絶対温度 T [ K ] {\displaystyle T[\mathrm {K} ]} に比例し圧力 p [ P a ] {\displaystyle p[\mathrm {Pa} ]} に反比例する:
ボイル・シャルルの法則から、圧力を上げたり、温度を下げていくと気体の体積は 0 に近づくはずである。しかし、現実には気体分子の体積や、分子間力が存在するため、ボイル・シャルルの法則からは外れることになる。ボイル・シャルルの法則が厳密に成り立つ仮想的な気体を理想気体といい、現実に存在する気体を実在気体という。理想気体では、気体分子の体積と分子間力が無視できる。
常温常圧付近では、実在気体は理想気体として近似できることが知られている。
1 mol の理想気体について、ボイル・シャルルの法則の定数 R = p V T {\displaystyle R={\frac {pV}{T}}} の値は、 R = 8.31 J / ( m o l ⋅ K ) = 8.31 × 10 3 P a ⋅ L / ( m o l ⋅ K ) {\displaystyle R=8.31\,\mathrm {J/(mol\cdot K)} =8.31\times 10^{3}\,\mathrm {Pa\cdot L/(mol\cdot K)} } であり、 R {\displaystyle R} を気体定数という。
理想気体の物質量が n [ m o l ] {\displaystyle n\,[\mathrm {mol} ]} の場合、気体の体積は物質量に比例するため、 R = p T V n {\displaystyle R={\frac {p}{T}}{\frac {V}{n}}} より p V = n R T {\displaystyle pV=nRT} を得る。これを理想気体の状態方程式という。
気体の圧力という巨視的な状態について、気体分子の運動といった微視的な視点から考察してみよう。
圧力の仕組みを分子1個1個から考える。説明の簡単化のため、気体分子は質点とする。
一辺の長さL[m]の立方体の容器に、気体が入っているとしよう。 分子1個の質量をm[kg]とする。これが速度v[m/s]で運動していたとして、速度vのx成分をvxとする。

容器の中で運動している分子が、x軸に垂直な右側の壁にあたったとする。壁は、つねに静止し、この衝突は、弾性衝突であるとする。 よって、衝突の前後で、分子の速度の大きさは変わらない。

すると運動量の変化は、図より、以下のようになる。
これは、容器の側から見れば、同じ大きさの力積を気体分子1個から受けとることになる。つまり、x軸に垂直な容器の壁が、気体分子1個の1回の衝突で受けた力積は 2 m v x {\displaystyle 2mv_{x}} である。
時間tの間に、この分子が壁に衝突する回数は v x t 2 L {\displaystyle {\frac {v_{x}t}{2L}}} である。なぜならば、往復に2Lの距離を移動して、速度はvxだからである。(壁は右側と左側の両方にあるが、左側の壁が受ける力積は右側の壁の力積にはならないので、片方の壁だけが受ける衝突だけの力積を計算する必要がある。)
衝突回数 v x t 2 L {\displaystyle {\frac {v_{x}t}{2L}}} と、1回の衝突の力積 2 m v x {\displaystyle 2mv_{x}} を掛け、時間 t で割れば、単位時間あたりに壁が受ける力積が出てくる。
単位時間あたりの力積の変化とは、力である。つまり、気体分子1個が壁に及ぼす力が求まった。
次に気体分子全体が壁に与える力を求めたい。まず速度 v x {\displaystyle v_{x}} は分子ごとに異なる可能性があるので、分子速度の平均で考える必要がある。 v x 2 {\displaystyle v_{x}^{2}} の平均を v x 2 ̄ {\displaystyle {\bar {v_{x}^{2}}}} で表そう。
分子の数をN個とすれば、気体分子全体が右側の壁に与える力F[N]は、
これを壁の面積 S=L[m] で割れば、右側の壁に与える圧力 P[Pa] が求まる。
ここで、 L 3 {\displaystyle L^{3}} は、容器の体積である。
したがって、圧力P[Pa] は、
と書ける。
速度のx方向成分 vx と、速度vの関係を求める。
N個の分子の v , v y , v z {\displaystyle v,v_{y},v_{z}} の2乗の平均を v 2 ̄ , v y 2 ̄ , v z 2 ̄ {\displaystyle {\bar {v^{2}}},{\bar {v_{y}^{2}}},{\bar {v_{z}^{2}}}} とすると、三平方の定理より、
である。
ここで v 2 ̄ {\displaystyle {\sqrt {\bar {v^{2}}}}} を2乗平均速度(root mean square velosity)という。二乗平均速度は速さの平均とは異なることに注意。
また、気体の速度に特別な方向は無いと考えられるので、
である。 よって、
である。
これを圧力の式に代入すれば、
となる。
を得る。ここで、ボルツマン定数 k B = R N A {\displaystyle k_{\mathrm {B} }={\frac {R}{N_{\mathrm {A} }}}} を定義すると、
これが、気体分子1個の運動エネルギーの平均値である。
気体分子1個の運動エネルギーの平均値の式 1 2 m v 2 ̄ = 3 2 k B T {\displaystyle {\frac {1}{2}}m{\bar {v^{2}}}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T} を v 2 ̄ {\displaystyle {\sqrt {\bar {v{}^{2}}}}} について解けば、2乗平均速度 v 2 ̄ {\displaystyle {\sqrt {\bar {v{}^{2}}}}} [m/s] が求まる。
ここで、分子量 M {\displaystyle M} は M = m N A × 10 3 {\displaystyle M=mN_{\mathrm {A} }\times 10^{3}} を満たすことを使った。
例えば、この式から 273 K (0 °C) における酸素分子の速さの平均を求めてみると 461 m/s であり、音速の 332 m/s よりも速く運動していることが分かる。
気体の内部エネルギーは分子の熱運動による運動エネルギーと分子間力による位置エネルギーの和である。
ここで、分子間力による位置エネルギーは無視できるほど小さいので、内部エネルギーは熱運動による運動エネルギーに等しいとする。
単原子分子の場合は、分子の回転を無視できるため、内部エネルギーは、運動エネルギーのみからなると見なしてよい。
単原子分子理想気体の内部エネルギー U {\displaystyle U} は
である。
シリンダー内に気体を入れ、なめらかに動く表面積 S [ m 2 ] {\displaystyle S[\mathrm {m^{2}} ]} のピストンで閉じ込める。ピストンの外の大気圧が p [ P a ] {\displaystyle p[\mathrm {Pa} ]} のとき、シリンダー内の圧力も p [ P a ] {\displaystyle p[\mathrm {Pa} ]} である。シリンダー内の気体に熱を与え、気体をゆっくり膨張させる。ピストンが Δ l [ m ] {\displaystyle \Delta l[\mathrm {m} ]} 動いたときまで、気体がピストンに加える力は p S [ N ] {\displaystyle pS[\mathrm {N} ]} である。気体がピストンにした仕事 W ′ [ J ] {\displaystyle W'[\mathrm {J} ]} は W ′ = p S Δ l = p Δ V {\displaystyle W'=pS\Delta l=p\Delta V} である。
気体の圧力が変化する場合でも、p-Vグラフで囲まれた面積から気体が外部にする仕事を求められる。
積分を使って表すと、 W ′ = ∫ v 1 v 2 p ( v ) d v {\displaystyle W'=\int _{v_{1}}^{v_{2}}p(v)\,dv} である。
定積変化では、気体の体積は一定なので、気体が外部にする仕事は W ′ = p Δ V = 0 {\displaystyle W'=p\Delta V=0} である。従って熱力学第一法則より、 Δ U = Q {\displaystyle \Delta U=Q} である。
定圧変化では、気体が外部にする仕事は W ′ = p Δ V {\displaystyle W'=p\Delta V} なので、気体がされた仕事は W = − W ′ = − p Δ V {\displaystyle W=-W'=-p\Delta V} 。熱力学第一法則より、 Δ U = Q − p Δ V {\displaystyle \Delta U=Q-p\Delta V} である。
等温変化では、気体の内部エネルギーの変化は0である。熱力学第一法則より 0 = Δ U = Q + W {\displaystyle 0=\Delta U=Q+W} である。
断熱変化では、外部との熱の出入りがないので、 Q = 0 {\displaystyle Q=0} である。熱力学第一法則より Δ U = W {\displaystyle \Delta U=W} である。
(熱伝導の大きいシリンダーで)ピストンをゆっくと動かすと、シリンダー内の気体の温度を外気温と同じに保つことができるため、等温変化が実現できる。
熱伝導の小さいシリンダーを使ったり、ピストンを極めてすばやく動かすと外部と気体の熱の出入りが無視できるため、断熱変化が実現できる。
気体1molに対して、温度を1K上げるのに必要な熱量をモル比熱(molar heat capacity)という。
である。
さて、気体の温度を上げると、状態方程式から分かるように圧力や体積が変わる。もし、気体を変形が可能な容器(たとえばピストンヘッドが動けるシリンダー内部)に入れれば、温度を上昇させる際に気体は膨張し容積が上昇するので、外部に仕事をすることになる。
いっぽうで、もし、容器が固くて変形しない場合で、加熱によって温度や圧力のみが変わる定積変化の場合は、気体は外部に仕事をしない。
これらを考えると、容器の条件によって、比熱が変わるので、条件ごとに区別をする必要がある。
定積変化の場合のモル比熱を定積モル比熱(molar heat at constant volume)という。
定積モル比熱 C V {\displaystyle C_{V}} は定義より、 C V = Q n Δ T {\displaystyle C_{V}={\frac {Q}{n\Delta T}}} である。
定積変化では体積一定なので熱力学第一法則より、 Δ U = Q {\displaystyle \Delta U=Q}
すなわち、 Δ U = n C V Δ T = Q {\displaystyle \Delta U=nC_{V}\Delta T=Q}
もし気体が単原子分子理想気体ならば、内部エネルギーの変化量は
であったので、
これより、
である。
定圧変化の場合のモル比熱を定圧モル比熱(molar heat at constant pressure)という。
単分子原子理想気体の定圧モル比熱を求めてみよう。圧力 p [ P a ] {\displaystyle p\mathrm {[Pa]} } で n [ m o l ] {\displaystyle n\mathrm {[mol]} } の単分子原子理想気体の温度が Δ T {\displaystyle \Delta T} 上がったときの内部エネルギーの変化量 Δ U {\displaystyle \Delta U} は
である。理想気体の状態方程式より、定圧変化では圧力一定のなので、
である。
また、単分子原子気体の内部エネルギーの変化は
である。これを代入して
を得る。定圧モル比熱は Q = n C p Δ T {\displaystyle Q=nC_{p}\Delta T} が成り立つので
これより、 C p = 5 2 R {\displaystyle C_{p}={\frac {5}{2}}R} である。
熱をもらって仕事をする装置のことを熱機関という。
自動車のガソリンエンジンや飛行機のジェットエンジンは、熱機関である。
なお、発電所の蒸気タービンも、熱機関とみなすのが一般的である。
熱機関は、たとえばピストン部分があって、ピストンが膨張して、また元の体積に戻ったりするなど、周期的に状態を繰り返すので、熱機関の動作の過程をサイクルという。
熱機関は、周囲の高温部分から熱をもらうだけでなく、周囲の低温部分に熱をすてなければならない。
なお、熱機関は、けっして、低温部分から熱をもらって、高温部分に熱をすてる事はない(もしあったとしたら、高温部分はますます高温になってしまうし、低温部分はますます低温になってしまう)。
仕事をする熱機関は、かならず高温部から熱をもらって仕事をして、低温部分に熱をすてるので、よって熱は自然には高温部から低温部に移動する。
例外としてクーラーやエアコンのように外部から電力などのエネルギーを加えないかぎり、けっして自然には、低温部から高温部に自然に移動させる事はない。
外部からエネルギーの加わってない熱機関では、自然には高温部から低温部に熱を移動させる事はあっても、けっして、低温部から高温部に自然に移動させる事はなく、これを熱力学の第2法則という。
また、すべての熱を仕事に変換する事は不可能であり、これも熱力学の第2法則に含める。
もし、受け取った熱をすべて仕事に変換できる熱機関があるなら、低温部分から受け取った熱を自然に高温部分に渡してしまう事もできてしまうと考えられている。
また、上述のように、逆の場合のない現象のことを不可逆変化という。いっぽう、逆の現象もあり得る場合は可逆変化という。
熱機関の運動は、厳密には、普通は不可逆変化である。(ただし、ある熱機関の熱効率が高い場合に、近似的に可逆変化として計算する場合がある。)
たとえば、摩擦で止まる物体は、自然界には、けっして逆の現象はない。つまり、静止している物体が周囲から熱(摩擦熱の逆に相当)を受け取って、運動を始めるという現象は、自然界には存在しない。
つまり、このような考え方でいうなら、摩擦による物体の静止もまた、不可逆変化の一例である。
気体を膨張させて仕事を取り出す熱機関(ねつきかん、thermal efficiency)が、あるとする。この熱機関の内部気体を圧縮させて戻すのにも、エネルギーが必要である。したがって、加熱膨張させて仕事をさせたあとは、熱機関の熱を放熱しないと、圧縮に膨張時と同じエネルギーが必要になり、熱機関として価値が無くなる。だから熱機関を繰り返し利用して仕事をさせるためには、加熱をして膨張をしたあとに、気体を収縮させる際に、冷却あるいは放熱して元の圧力や体積に戻すことになる。
したがって、熱機関には冷却源や放熱先が必要である。このような冷却源や放熱先を低温熱源という。(冷却をする場合は、当然に冷却源が必要である。放熱をさせる場合も、放熱先は温度が熱機関よりも低い必要があるから、結局、冷却源があることと同等になる。)「低温熱源」という呼び方に関して、熱を捨てる先なのに「熱源」というのは奇妙と感じるかもしれないが、便宜上、こういうので、慣れて頂きたい。
対して、膨張をさせるための気体の加熱に必要な熱源を高温熱源という。言葉通り、高温熱源の温度は、低温熱源の温度よりも高い。
このように、サイクルとして繰り返し使用できる熱機関には、高温熱源と低音熱源の、温度の異なる2個の熱源が必要になる。
逆に言うと、たった一個の熱源だけでは、熱機関から仕事を取り出せない。 このような原理を、熱力学の第2法則という。
仕事として取り出せるエネルギーWは、高温熱源で得た熱量Q1のうち、低温熱源で捨てることになる熱量Q2を引いた残りQ1-Q2である。
熱機関を動かすのに必要なエネルギーは、最低でも高温熱源の熱量Q1は必要である。
熱機関が高温熱源から吸収した熱量の内、仕事に変えた割合を熱効率という。熱効率 e {\displaystyle e} は、
で表される。
熱効率eは、現実の機械では1より小さくなる。例外として、理論的な解析をする場合は、効率1の場合を含めて計算する場合もあるが、その場合でも、熱効率は1以下であり、1を超えることは無い。
熱効率の定義式に、W=Q1-Q2を代入すれば、
となる。
物体は温度が上昇すると体積が膨張する。温度が1[°C](あるいは1[K])上昇するに連れて体積の増加する割合を体膨張率という。 長さが、温度の1°C増加あたりに、長さの膨張する割合を線膨張率という。線膨張率をαとして、長さをL、加熱後の長さの変化量をΔL、加熱後の温度上昇をΔTとすると、定義より
の関係式が成り立つ。
膨張量が小さい場合の近似式として、線膨張率αと体積膨張率βとの間に、以下の近似式が知られている。
導出は、物体の体積をV、その変化量をΔVとすると、
および
の関係より、
さらに、近似式
により、
両辺から1を引き、この問題設定では体積膨張率βが、
であり、線膨張率αが
なので、結局は
となる。(以上、導出。)
(この節では、高校数学III の微分積分を用いる。適宜該当教科を参照してください。)
圧力をpと書くとする。体積をV、モル数をn、普遍気体定数をR、温度を絶対温度でTとする。
仕事Wの、瞬間的な仕事の大きさは微分を用いてdWと表せる。体積Vの、その瞬間の体積変化は微分を用いてdVと表せる。これらを用いれば、
dW=pdV
と微分方程式で表せる。(定圧変化では無いから、この式のpは変数である。)
体積をV1からV2まで変化させた時の仕事は、積分を用いて以下のように書き表せる。
これに、状態方程式の pV = nRT を、組み合わせる。
積分変数のVに合わせて、pを書き換えよう。
である。これより、仕事の式は、
となる。(なお、logは自然対数である。) 結論をまとめると、
である。
内部エネルギーUは、理想気体では温度のみの関数で、等温変化では温度が変化しないから、
である。
したがって、等温変化では
である。
まず、熱と内部エネルギーと仕事の関係式
を、次のように微分方程式に書き換える。内部エネルギーの変化を微小変化としてdUと表したとすると、熱量Qや仕事Wも微小変化になるので、以下の様な式になる。
QやWの微分演算記号dの上に点「'」が付いているのは、厳密に言うと、熱量Qや仕事Wは状態量で無いから、区別するために用いている。
断熱変化では
なので、つまり、
となる。
仕事に関しては
である。 内部エネルギーの微小変化は、定積モル比熱を用いて、
と書ける。
なので、これ等を式 0=dU+d'W に代入し、
と書ける。 両辺をpVで割ると、
であるが、pV=nRTを利用すると、
となる。
この微分方程式を解く。まず移項して、
となる。 積分して、
ここで、Constは積分定数とする。(積分定数を「C」と書かなかったのは、比熱の記号との混同を避けるため。) 対数の性質より、係数R/Cvを対数log()の中の変数の指数に持ってこれる(数学II相当)ので、計算すると、
さらに移項して、変数を左辺にまとめると、
対数の性質より、対数同士の和は、中の変数の積に変えられるので、
である。 対数の定義より、自然対数の底をeとすれば
である。 eを新しく、別の定数として、定数“constant”と置き直せば、
である。 これで断熱変化の温度と体積の関係式の公式が求まった。
仕事Wとの関係を見たいので、先ほど求めた上の公式をpとTの式に書き換える事を考える。状態方程式pV=nRTを用いてTを、PとVを用いた式に書き換えると、まず代入しやすいように状態方程式を
と書き換えて、これを公式に代入すれば、
と書ける。 ここで、指数部の式は、マイヤーの式Cp=Cv+Rより、定圧モル比熱で書き換えが可能である。
である。 ここで、: C p C V {\displaystyle {\frac {C_{p}}{C_{V}}}} を比熱比(ひねつひ、heat capacity ratio)と言う。比熱比の記号は一般にγで表す。 これを用いると、
である。
また、温度と体積の関係式
に比熱比を代入すると、
になる。
これらの、圧力と体積の公式、および温度と体積の公式の二式をポアソンの式という。
速度について、
であったから、運動エネルギーについても、
である。これに、単原子分子理想気体の内部エネルギーの式
とを合わせて、運動エネルギーは各方向成分を求める。各方向とも等分されるのが妥当なので、したがって、各方向の運動エネルギーは
となる。
このことから、運動の自由度1個につき、エネルギーが 1 2 k T {\displaystyle {\frac {1}{2}}kT} ずつ等分される事がわかる。これをエネルギー等分配の法則(law of equi-paritation of energy)という。
2原子分子では、運動の自由度は、分子速度の3方向に加えて、回転運動が2個、加わる。二つの分子を結ぶ軸に垂直な方向の平面上の線が回転軸の方向になるので、面の自由度2個が加わる。 よって、2原子分子(diatomic molecule)では、理想気体の内部エネルギーの式は、
になる。 2原子分子の内部エネルギーが 5 2 k T {\displaystyle {\frac {5}{2}}kT} になることは、実験的にも比熱の測定によって確認されている。
ここまでで、高校物理の熱力学での発展的話題は終了である。これより先の水準の話題は、大学での範囲になる。