熱力学/熱力学の第2法則
熱力学 > 熱力学の第2法則
熱力学の第2法則

熱の巨視的な性質として、 "温度の低いものから温度の高いものに対して 他の物体に影響を与える事無しに熱を与えさせることはできない。" ことが知られている。 これを熱力学の第2法則という。 例えば、仮にこのことが可能だったとしたとき 冷たい水と熱い湯を混ぜたとき 冷たい水はより冷たく、湯はより熱くということが 起こり得ることが予想される。実際には 経験的にこれらのことが起こらないことが知られている。
熱力学の第2法則

気体の変数の変数p,V,Tは、理想気体であれ、ファンデルワールス気体であれ、状態方程式(理想気体かファンデルワールス気体かは、ここでは問わない)があるならば、変数p,V,Tのうちの、どれか二つが決まれば、気体の状態方程式から残りの変数も決まる。こうして3変数p,V,Tが決まる。
熱力学の第2法則

内部エネルギーは、理想気体であれ、ファンデルワールス気体であれ、どちらにしても、変数p,V,Tのうち、どれか二つが決まれば、気体の方程式から残りの方程式も決まる。決まった3変数のp,V,Tによって、内部エネルギーも決まってしまう。このような、状態変数によってのみ決まる物理量を状態量(じょうたいりょう)という。 3変数のp,V,Tが決まれば内部エネルギーも決定されるので、内部エネルイギーは状態量である。 内部エネルギーを決める3変数のうち、真に独立変数なのは、そのうちの2個のみである。変数p,V,Tのどれを2個まで独立変数に選んでもいいが、残りの1個は既に選んだ変数の従属変数になる。
熱力学の第2法則

どの変数を独立変数に選ぶと、知りたい答えが求めやすいかは、問題による。
熱力学の第2法則

(多変数の関数の微分積分については、大学理科系で教育される。多変数関数の微分を偏微分という。解説は高校レベルを超えるので省略。)
熱力学の第2法則

前節で言及された3つの変数(圧力p、体積V、温度T)のほか、エントロピーSや内部エネルギーUなども熱力学系の平衡状態を特徴付ける状態量である。
熱力学の第2法則

前節と同様、5つの状態量p,V,T,U,Sのうち任意の2つを独立変数に選ぶ場合にも、残る3つの変数はこれら2つの独立変数で表される従属変数として扱える。
熱力学の第2法則

この5つの変数の任意の組み合わせを独立変数にもつ状態量は、一般に熱力学関数と呼ばれる。
熱力学の第2法則

内部エネルギーU(S,V)のほか、後の章にて言及されるエントロピーS(U,V)、エンタルピーH(S,p)、ヘルムホルツの自由エネルギーF(V,T)、ギブスの自由エネルギーG(T,p)なども熱力学関数である。
熱力学の第2法則

(この節では、高校数学の数学III相当の微分積分を用いる。分からなければ数学IIIを参照のこと。)
熱力学の第2法則

圧力をpと書くとする。体積をV、モル数をn、普遍気体定数をn、温度を絶対温度でTとする。
熱力学の第2法則

仕事Wの、瞬間的な仕事の大きさは微分を用いてdWと表せる。体積Vの、その瞬間の体積変化は微分を用いてdVと表せる。これらを用いれば、
熱力学の第2法則

d W = p d V {\displaystyle dW=pdV}
熱力学の第2法則

と微分方程式で表せる。(定圧変化では無いから、この式のpは変数である。)
熱力学の第2法則

体積をV1からV2まで変化させた時の仕事は、積分を用いて以下のように書き表せる。
熱力学の第2法則

W = ∫ V 1 V 2 p d V {\displaystyle W=\int _{V_{1}}^{V_{2}}pdV}
熱力学の第2法則

これに、状態方程式の p V = n R T {\displaystyle pV=nRT} を、組み合わせる。
熱力学の第2法則

積分変数のVに合わせて、pを書き換えよう。
熱力学の第2法則

p = n R T V {\displaystyle p={\frac {nRT}{V}}}
熱力学の第2法則

である。これより、仕事の式は、
熱力学の第2法則

W = ∫ V 1 V 2 p d V = ∫ V 1 V 2 n R T V d V = n R T ∫ V 1 V 2 d V V = n R T log V 2 V 1 {\displaystyle W=\int _{V_{1}}^{V_{2}}pdV=\int _{V_{1}}^{V_{2}}{\frac {nRT}{V}}dV=nRT\int _{V_{1}}^{V_{2}}{\frac {dV}{V}}=nRT\log {\frac {V_{2}}{V_{1}}}}
熱力学の第2法則

となる。(なお、logは自然対数である。) 結論をまとめると、
熱力学の第2法則

である。
熱力学の第2法則

内部エネルギーUは、理想気体では温度のみの関数で、等温変化では温度が変化しないから、
熱力学の第2法則

である。
熱力学の第2法則

したがって、等温変化では
熱力学の第2法則

である。
熱力学の第2法則

まず、熱と内部エネルギーと仕事の関係式
熱力学の第2法則

を、次のように微分方程式に書き換える。内部エネルギーの変化を微小変化としてdUと表したとすると、熱量Qや仕事Wも微小変化になるので、以下の様な式になる。
熱力学の第2法則

QやWの微分演算記号dの上に点「 ′ {\displaystyle '} 」が付いているのは、厳密に言うと、熱量Qや仕事Wは状態量で無いから、区別するために用いている。
熱力学の第2法則

断熱変化では
熱力学の第2法則

なので、つまり、
熱力学の第2法則

となる。
熱力学の第2法則

仕事に関しては
熱力学の第2法則

である。 内部エネルギーの微小変化は、定積モル比熱を用いて、
熱力学の第2法則

と書ける。
熱力学の第2法則

なので、これ等を式 0 = d U + d ′ W {\displaystyle 0=dU+d'W} に代入し、
熱力学の第2法則

と書ける。 両辺をpVで割ると、
熱力学の第2法則

であるが、pV=nRTを利用すると、
熱力学の第2法則

となる。
熱力学の第2法則

この微分方程式を解く。まず移項して、
熱力学の第2法則

となる。 積分して、
熱力学の第2法則

ここで、 C o n s t {\displaystyle Const} は積分定数とする。(積分定数を C {\displaystyle C} と書かなかったのは、比熱の記号との混同を避けるため。) 対数の性質より、係数R/Cvを対数log()の中の変数の指数に持ってこれる(数学II相当)ので、計算すると、
熱力学の第2法則

さらに移項して、変数を左辺にまとめると、
熱力学の第2法則

対数の性質より、対数同士の和は、中の変数の積に変えられるので、
熱力学の第2法則

である。 対数の定義より、自然対数の底をeとすれば
熱力学の第2法則

である。 e C o n s t {\displaystyle e^{Const}} を新しく、別の定数として、定数“constant”と置き直せば、
熱力学の第2法則

である。 これで断熱変化の温度と体積の関係式の公式が求まった。
熱力学の第2法則

仕事Wとの関係を見たいので、先ほど求めた上の公式をpとTの式に書き換える事を考える。状態方程式 p V = n R T {\displaystyle pV=nRT} を用いてTを、PとVを用いた式に書き換えると、まず代入しやすいように状態方程式を
熱力学の第2法則

と書き換えて、これを公式に代入すれば、
熱力学の第2法則

1 n R {\displaystyle {\frac {1}{nR}}} は定数なので、これを定数部にまとめてしまえば、別の定数をConst2とでも置いて、
熱力学の第2法則

と書ける。 ここで、指数部の式は、マイヤーの式 C p = C v + R {\displaystyle Cp=Cv+R} より、定圧モル比熱で書き換えが可能である。
熱力学の第2法則

である。 ここで、: C p C V {\displaystyle {\frac {C_{p}}{C_{V}}}} を比熱比(heat capacity ratio)と言う。比熱比の記号は一般に γ {\displaystyle \gamma } で表す。 これを用いると、
熱力学の第2法則

である。
熱力学の第2法則

また、温度と体積の関係式
熱力学の第2法則

に比熱比を代入すると、
熱力学の第2法則

になる。
熱力学の第2法則

これらの、圧力と体積の公式、および温度と体積の公式の二式をポアソンの式という。