量子力学/時間に依存しない摂動論
摂動論の概要

現実的な系では波動方程式の解がカッチリもとまる例がかなりすくなく、 何らかの方法で近似的に解く事が必要となってきます。 その方法が摂動論です。
摂動論の概要

正確に解ける系のハミルトニアンを少しだけズラせば、 その固有関数と固有値も少しだけ変化するはずです。 そのずれを近似的に求めるというのが目的になります。
摂動論の概要

求めたい系のハミルトニアン H ^ {\displaystyle {\hat {H}}} が、 正確に解の求まるハミルトニアン H ^ 0 {\displaystyle {\hat {H}}_{0}} と、 微小なズレを表すハミルトニアン H ^ ′ {\displaystyle {\hat {H}}'} の和で表される場合を考えます。
摂動論の概要

( λ {\displaystyle \lambda } は微小量を表す係数。 最終的に λ {\displaystyle \lambda } のベキで展開する。)
摂動論の概要

当然ハミルトニアン H ^ 0 {\displaystyle {\hat {H}}_{0}} は正確にもとまる物としたので、 その波動方程式は以下のようにとります。
摂動論の概要

当然
摂動論の概要

となります。
摂動論の概要

そして求めたい系のハミルトニアン H ^ {\displaystyle {\hat {H}}} に 関する波動方程式を以下のようにとります。
摂動論の概要

さらに摂動論ではこの方程式の固有値と固有関数がそれぞれ H ^ 0 {\displaystyle {\hat {H}}_{0}} の 場合より少しだけずれると考えるので、 以下のようにとる事ができます。
摂動論の概要

上のように変数を取った場合に、系に縮退が無ければ、 固有値は、
摂動論の概要

固有状態は、
摂動論の概要

と順次微少項を求めていく事ができます。
摂動論の概要

縮退が存在する場合は、 W 0 {\displaystyle W_{0}} について複数の状態が存在します。 ですからN重の縮退をしている場合、 | ψ 0 ⟩ {\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle } は
摂動論の概要

というそれぞれの状態の重ね合わせで表現されます。 ( | n i ⟩ {\displaystyle \left|n_{i}\right\rangle } は固有状態、 a n i {\displaystyle a_{n_{i}}} はそれぞれの固有状態に対応する適当な係数)
摂動論の概要

これを考慮して解いていくと摂動の一次の固有値 W 1 {\displaystyle W_{1}} は
摂動論の概要

という摂動のハミルトニアンを(摂動のゼロ次の固有状態で)行列表示した場合の固有値方程式で得られます。
摂動論の概要

さらにこの固有値方程式から a n i {\displaystyle a_{n_{i}}} も求まり、 ここで始めて | ψ 0 ⟩ {\displaystyle \left|\psi _{0}\right\rangle } が得られる事がわかります。
摂動論の概要

そして摂動の一次の固有状態は
摂動論の概要

として
摂動論の概要

と求まります。
時間に依存しない摂動論

ここで H 0 {\displaystyle H_{0}} は摂動を受ける(少しだけズラされる)前のハミルトニアンで、 対応する波動方程式が正確に解ける物です。 一方 H ′ {\displaystyle H'} は受けた摂動(ズレ)を表す項です。
時間に依存しない摂動論

そしてこの摂動を受けたハミルトニアン H {\displaystyle H} による波動方程式
時間に依存しない摂動論

は正確には解けないはずです。
時間に依存しない摂動論

先の H , H ′ , H 0 , ψ , E {\displaystyle H,H',H_{0},\psi ,E} はそれぞれ スカラー・ベクトル・行列で表せるので、 まずこれらを簡単なベクトルと行列に置き換えて議論します。
時間に依存しない摂動論

次のシュレディンガーの方程式とその要素に対応した物を考えます。
時間に依存しない摂動論

この場合 H 0 {\displaystyle H_{0}} をそのまま解くと、 ψ → = ( 1 0 ) , ( 0 1 ) {\displaystyle {\vec {\psi }}={\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}},{\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}} で、固有値がそれぞれ E = E 1 , E 2 {\displaystyle E=E_{1},E_{2}} となり正確に解が求まります。
時間に依存しない摂動論

とにかく摂動を受けたハミルトニアンの場合で固有値を求めることにします。
時間に依存しない摂動論

まず固有値方程式を計算すると、
時間に依存しない摂動論

ここで固有値が元の E 1 {\displaystyle E_{1}} から ε ^ {\displaystyle {\hat {\epsilon }}} だけずれるとすると、
時間に依存しない摂動論

であり、 ε {\displaystyle \epsilon } の一次のオーダーで固有値方程式を解くと、 (縮退が無い場合は E 1 ≠ E 2 {\displaystyle E_{1}\neq E_{2}} なので)
時間に依存しない摂動論

となります。
時間に依存しない摂動論

同様に E 2 {\displaystyle E_{2}} からのずれは ε 2 {\displaystyle \epsilon _{2}} となります。
時間に依存しない摂動論

さらに、 E 1 + ε 1 {\displaystyle E_{1}+\epsilon _{1}} に対応する固有ベクトルを 仮に ψ → = ( 1 ε ~ ) {\displaystyle {\vec {\psi }}={\begin{pmatrix}1\\{\tilde {\epsilon }}\end{pmatrix}}} と置いて シュレディンガー方程式を解くと、
時間に依存しない摂動論

となり求める事ができます ( ε {\displaystyle \epsilon } の二乗以上の項は無視しているのに注意)。 この結果は量子力学の結果と一致します。
時間に依存しない摂動論

先の線形代数における場合を、ブラケットと演算子を用いて計算します。
時間に依存しない摂動論

摂動を受けていないハミルトニアン H ^ 0 {\displaystyle {\hat {H}}_{0}} に関する シュレディンガー方程式はブラケットと演算子を用いて
時間に依存しない摂動論

と表せます。
時間に依存しない摂動論

まず準備としてすべての微小量に係数λをかける事とします。 これにより最終的にλのベキで展開する事が可能になります。 つまりハミルトニアンの摂動による効果を表す H ^ ′ {\displaystyle {\hat {H}}'} は微小量なので、 λをつけて表され、摂動を受けるハミルトニアンは、
時間に依存しない摂動論

と表されます。
時間に依存しない摂動論

そして解くべきシュレディンガーの方程式は
時間に依存しない摂動論

となります。(W: エネルギー固有値)。
時間に依存しない摂動論

ここで固有状態の | ψ ⟩ {\displaystyle \left|\psi \right\rangle } と、 固有値Wは、摂動を受けていない場合から少しずれるはずなので、 それぞれ以下のように表せます。
時間に依存しない摂動論

ここで微小量は摂動の無い場合からのズレを表すので、微小でない項はそれぞれ
時間に依存しない摂動論

と、摂動の無い場合の固有値と固有状態になる事に注意。
時間に依存しない摂動論

そしてこれらの固有値と固有状態を解くべき方程式に代入すると以下のようになります。
時間に依存しない摂動論

これをλのベキについて展開すると以下の各方程式が得られます。
時間に依存しない摂動論

そしてこれらを求めたい微小量のオーダーの方程式まで解くことで 近似解を得ます。
時間に依存しない摂動論

0次の方程式を解きます。 先ず0次の方程式を展開すると、
時間に依存しない摂動論

となり、これは摂動の無い場合と同じなので固有値と固有状態はそれぞれ
時間に依存しない摂動論

と表せます。
時間に依存しない摂動論

1次の方程式を解きます。 先ず0次の方程式から
時間に依存しない摂動論

というのが判りますので、これを利用するために、 1次の方程式に左から ⟨ ψ 0 | {\displaystyle \left\langle \psi _{0}\right|} をかけて
時間に依存しない摂動論

と微小量の1次までの固有値が求まります。
時間に依存しない摂動論

次に固有状態を求めるために
時間に依存しない摂動論

とベキ級数に置いて解を求めます。
時間に依存しない摂動論

このベキ級数を1次の方程式に代入すると
時間に依存しない摂動論

となります。 H ^ 0 | k ⟩ = E k | k ⟩ {\displaystyle {\hat {H}}_{0}\left|k\right\rangle =E_{k}\left|k\right\rangle } である事に注意。
時間に依存しない摂動論

さらにこれに左から ⟨ m | {\displaystyle \left\langle m\right|} をかけます( m ≠ n {\displaystyle m\neq n} )。
時間に依存しない摂動論

ここでは m ≠ k {\displaystyle m\neq k} の場合には ⟨ m | k ⟩ = 0 {\displaystyle \left\langle m|k\right\rangle =0} となり項が消えるので、左辺のsumが消えている事に注意。 そして、
時間に依存しない摂動論

という結果が得られ、線形代数の場合と同じ結果となります。 これを元の式に代入して固有状態を書くと
時間に依存しない摂動論

となります。