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拿破仑一世 法蘭西皇帝
9月26日至10月2日，法國「大軍團」各軍經不同地點渡過萊茵河，朝多瑙河方向推進。10月3日，法軍右翼（拉納第五軍、內伊第六軍、帝國衛隊、繆拉預備騎兵軍）抵達路德維希堡與斯图加特前，法軍中軍（蘇爾特第四軍、達武第三軍）向哈爾與英格尔芬根推進，法軍左翼（貝納多特第一軍、馬爾蒙第二軍、巴伐利亞軍）穿過普魯士領土抵達维尔茨堡，法軍整體逐漸順時針旋轉，從南北一線部署運動至平行多瑙河一線部署，準備包圍住奧軍的北面與東面。10月7日，法軍進攻多瑙河畔的多瑙沃特，蘇爾特軍、拉納軍與繆拉軍開始從乌尔姆以東渡河。10月8日，繆拉元帥在韋爾廷根擊潰一支6,000人的奧軍部隊。10月9日，蘇爾特元帥攻佔奥格斯堡與蘭茨貝格，徹底切斷奧軍向東撤退的路線；內伊元帥在金茨堡擊敗奧軍，在多瑙河南岸建立陣地。同時，英戈尔施塔特周遭的貝納多特軍、馬爾蒙軍、達武軍與巴伐利亞軍也渡過多瑙河，防止西面的俄軍前往救援奧軍。奧軍司令卡爾·馬克鑑於東面已被法軍阻斷，決定渡過多瑙河從北岸突圍。10月11日，奧軍2.3萬人的突圍部隊進攻位於北岸哈斯拉赫與容金根間的杜邦師，僅管後者僅有4,000餘人，但奧軍在付出慘重傷亡後撤回烏爾姆。10月13日，蘇爾特軍迂迴至梅明根，切斷奧軍撤往蒂羅爾的路線。卡爾·馬克再次嘗試突圍，下令兩支奧軍部隊向多瑙河北岸移動，但很快就被內伊在埃爾興根擊潰，一支部隊撤回烏爾姆，另一部則繼續向北逃竄，但被法軍騎兵追擊。10月15日，法軍各部包圍烏爾姆，迫使奧軍於19日投降。奧軍進入巴伐利亞的部隊損失6萬餘人，僅有金邁爾軍未被重創。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
拿破崙準備進攻東面的库图佐夫部，下令內伊第六軍與剛抵達的奧熱羅第七軍繼續掃盪烏爾姆周遭的奧軍殘部，其餘部隊則向東追擊俄奧聯軍。10月26日，库图佐夫從布劳瑙向東方的韋爾斯撤退，並在半路與正趕來增援的奧軍相遇。10月30日，法軍前鋒在里德擊敗奧軍後衛部隊，然後在隔日於蘭巴赫擊敗另一支後衛。11月4日，俄奧聯軍撤至恩斯河東岸，嘗試在該河遲滯法軍攻勢。11月5日，達武軍進攻斯泰爾的聯軍部隊，奪下恩斯河的渡橋。拿破崙得知库图佐夫將繼續向東撤退後，下令主力部隊繼續追擊，並指派莫爾捷元帥指揮新成立的第八軍前往多瑙河北岸迂迴聯軍側翼。之後，法軍前鋒在阿姆施泰滕與聯軍後衛爆發戰鬥，後者成功遲滯法軍追擊。11月9日，庫圖佐夫下令經克雷姆斯轉移至多瑙河北岸，燒毀橋樑將法軍阻擋在南岸，放棄防守維也納。11月11日，庫圖佐夫進攻孤立在北岸的法軍第八軍，後者僅管人數遠不及對手，但有序地防守直到撤至多瑙河。11月13日，繆拉與拉納用詐術奪下本該被炸毀的塔伯爾大橋，法軍進入維也納，得以利用未被炸毀的大橋抵達北岸。繆拉隨後追上俄軍將軍巴格拉季昂的後衛部隊，但被後者假意和談欺騙，讓俄奧聯軍得以繼續撤退至摩拉維亞。11月16日，拿破崙劇烈地斥責繆拉的行為，後者趕忙進攻並重創俄軍後衛，但已讓俄奧聯軍大部隊逃脫。11月20日，拿破崙抵達布呂恩，並決定將作戰基地部署於此。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
此時戰略形勢仍對法軍相當不利，位於奧洛穆茨的庫圖佐夫部在得到增援後已達9萬人，另有3萬人將在年底前抵達；奧軍除正從北意大利移動至維也納周遭的卡爾大公部9萬人，還有位於波希米亚的斐迪南大公部1萬人；沙皇亚历山大一世與普王腓特烈·威廉三世簽訂《波茲坦條約》，後者承諾如果他未能調解法俄間的矛盾，普魯士將加入反法同盟，給予多達10萬生力軍。而位於庫圖佐夫部與卡爾大公部之間的法軍僅有10萬人，其中蘇爾特的第四軍、拉納的第五軍、帝國衛隊及輔助騎兵約5萬人位於布呂恩，達武的第三軍、莫尔捷的第八軍及輔助騎兵約5萬人位於維也納周邊。拿破崙鑑於法軍的位置非常不理想，設想聯軍各種可能的進攻路線及該如何反制。在東北面，他下令缪拉的騎兵軍分成三列部署在奧洛穆茨至布呂恩的道路，第一列由兩個輕騎兵旅位於維紹、第二列由一個龍騎兵師位於勞什尼茨、第三列由兩個重騎兵師位於普索里茨，蘇爾特的第四軍佔據普拉岑高地，拉納的第五軍、烏迪諾的擲彈兵師及帝國衛隊位於布呂恩周遭；在西北面，他下令貝納多特的第一軍分成兩列部署在布德維斯，第一列由巴伐利亞部隊組成、第二列由法國部隊位於伊格勞，負責打通往多瑙河的道路並將斐迪南大公部限制在波希米亚；在南面，他下令達武的第三軍分散，佔領布呂恩與維也納間的重要節點。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
11月28日，俄奧聯軍前鋒與法軍騎兵交火後佔領維紹。拿破崙於當日下午4時得知消息後，於下午7時向貝爾納多特、達武及幾位騎兵司令發去集結命令，然後下令前哨騎兵後撤、蘇爾特軍放棄普拉岑高地撤退至哥德巴赫溪後方。拿破崙隨後派出特使薩瓦里提出要與沙皇亚历山大一世會面，營造出他並沒有要作戰的假象，並在沙皇特使多爾戈魯科夫公爵來訪時要求部隊假裝陷入混亂。12月1日，俄奧聯軍穿過奧斯特里茨村，開始爬上法軍撤出不久的普拉岑高地。拿破崙故意撤出該處並過度延展其右翼，誘使聯軍進攻該處。12月2日上午6時，法軍各部隊按照預定計劃進入起始位置，北翼為位於桑通山周圍的拉納軍、中軍為位於吉爾齊科維茨村與蓬托維茨村間的蘇爾特軍、南翼為位於哥德巴赫溪寬五公里正面的勒格朗師。而在後方，貝納多特軍將作為預備隊支援第一線部隊、繆拉預備騎兵軍將填補拉納軍與蘇爾特軍之間的缺口、烏迪諾擲彈兵師與帝國衛隊位於拿破崙總部所在的楚蘭山周遭。最後，達武軍仍在趕赴戰場，準備支援南翼的勒格朗師。12月2日上午7時，聯軍開始走下普拉岑高地進攻法軍，奧斯特利茨之戰爆發。在南面戰場，聯軍前衛金迈尔部進攻特爾尼茨村，雙方在村莊中不斷交手，聯軍直到增援抵達後於上午9時奪下特爾尼茨。與此同時，聯軍也對稍北的索科爾尼茨村及索科爾尼茨堡發動進攻，同樣在上午9時奪下兩要地，基本控制南翼哥德巴赫溪的關鍵渡河點。然而此時達武軍的弗里昂師與布爾西耶騎兵師趕到戰場，進攻特爾尼茨村及索科爾尼茨村，迫使聯軍停止渡河撤回東岸，成功以9千名法軍拖住近4萬名俄奧聯軍。在中路戰場，拿破崙觀察到普拉岑高地的動作後，於霧氣消散時下令蘇爾特元帥進攻，後者立即命令麾下的圣伊莱尔師與旺達姆師著手行動，前者進攻普拉岑高地西南部的普拉岑堡，後者進攻高地東北部的老葡萄園。法軍發動迅猛的攻勢佔領重要陣地，而聯軍迅速調動預備隊，企圖重奪普拉岑高地，雙方展開激烈的爭奪戰。俄奧聯軍在兩個小時的拉鋸戰中，多次嘗試擊退法軍未果，其陣線中央被蘇爾特軍突入，南北兩翼戰場徹底被分開。在北面戰場，法軍與聯軍的騎兵戰鬥了整個上午，直到中午後法軍步兵與騎兵發動反擊，迫使聯軍潰退。最後階段，蘇爾特軍從普拉岑高地進攻南翼的俄奧聯軍，正與達武軍對峙的聯軍腹背受敵、陷入崩潰，部分士兵涉險經冰凍的薩錢湖逃脫，部分則被殲滅，下午5時戰鬥落幕。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
12月4日，拿破崙與神聖羅馬皇帝弗朗茨二世簽訂停戰協議，結束第三次反法同盟戰爭的主要戰局。12月26日，雙方簽訂《普雷斯堡和約》，奧地利帝國需支付大筆戰爭賠款、割讓威尼托與蒂羅爾、放棄其在中歐地區的影響力。這項和約導致法國附庸國義大利王國的擴張，以及神聖羅馬帝國事實上的滅亡。隔年7月，拿破崙統治的萊茵邦聯成立，成員包含被其升格的巴伐利亞王國、符騰堡王國、巴登大公國等。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
1805年12月15日，拿破崙派遣代表與普魯士王國代表簽署《美泉宮條約》，要求普王腓特烈·威廉三世割讓安斯巴赫、纳沙泰尔及克萊沃公國三地，並與法國結成反英聯盟，以換取後者渴望的漢諾威選侯國。1806年2月25日，普魯士同意條約並併吞漢諾威，開始對英貿易制裁。同年7月12日，拿破崙決定要組建萊茵邦聯，並得到普王的支持。然而普王後來發現拿破崙並沒有打算讓普魯士主導這個邦聯，普魯士朝堂反法情緒隨之爆發。同年7月底，普王更得知拿破崙打算重佔漢諾威，以將此地重歸英國換許英法兩國間的和平。普魯士王國遂於8月9日總動員，並於同日向俄羅斯沙皇亚历山大一世要求結盟。普王任命不伦瑞克公爵斐迪南為普軍總司令，並要求薩克森選侯國與黑森傭兵一同動員。拿破崙不曾料到普魯士會突然背棄與法國的聯盟，直到9月初得知普軍已向南推進至邊境上，遂打消讓法軍大部隊從德意志撤回本土的念頭，並下令召集1806年級的新兵。9月15日，拿破崙在知悉普軍已經進駐萨克森後下達行軍命令，要求奧熱羅的第七軍、內伊的第六軍及貝納多特的第一軍需在10月2日以前分別在法兰克福、纽伦堡和安斯巴赫集結；達武的第三軍及勒菲弗第五軍需在10月3日以前分別在班贝格和柯尼希斯霍芬集結；蘇爾特的第四軍需在10月4日以前在安贝格集結；路易·波拿巴的荷兰王国軍及莫尔捷的第八軍需擔任牽制部隊。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
9月25日，拿破崙離開巴黎前往美因茨，然後再度啟程於10月2日抵達维尔茨堡，從贝尔蒂埃元帥手中接過指揮權。他決定將部隊分成三支並行的主力縱隊，組成能夠迅速相互增援的「營方陣」行軍陣形。10月7日，拿破崙下令法軍進入薩克森領土，穿過图林根山脈的三處通道。10月9日，法軍中軍前鋒貝納多特第一軍在施萊茨與普軍交戰，迫使後者撤至奧馬。10月10日，法軍左翼前鋒拉納第五軍在萨尔费尔德擊潰普軍，並擊斃路易·斐迪南亲王。10月11日，拿破崙得知位於北方的埃尔福特周遭聚集了大股普軍，遂下令法軍向左轉90度，試圖包抄普軍主力的側翼，切斷後者與柏林間的聯繫。他下令拉納第五軍及奧熱羅第七軍作為前鋒前往耶拿，達武第三軍作為中軍前往瑙姆堡，貝納多特第一軍與缪拉騎兵軍作為右翼前往蔡茨等地，最後蘇爾特第四軍、內伊第六軍及帝國衛隊作為主力。10月13日，拿破崙得知位於魏玛附近的普軍主力正在向北撤退後，下令主力部隊朝拉納所在的耶拿前進，以防普軍後衛部隊向其進攻，並下令達武第三軍與貝納多特第一軍向阿波尔达推進，準備從北方進攻普軍左翼。同日下午，拿破崙抵達耶拿，法軍此時已控制了耶拿旁的部分高地。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
10月14日上午6時，正面戰場的拉纳軍中的加赞師與絮歇師分別進攻據守科塞佩達村與克洛瑟維茨村的普軍，於上午9時奪下克洛瑟維茨村，並迫使普軍撤出科塞佩達村。在東面戰場，蘇爾特第四軍的圣伊莱尔師意外地與從多恩堡趕來的普軍相遇，在重整陣形後擊潰其部，並威脅到中路戰場正反攻的普軍，迫使後者向維爾岑海利根村撤退。與此同時，剛趕到戰場的內伊誤認法軍情況危急，遂未經請示即率部向普軍衝鋒，但因勢頭過猛險些陷入包圍。拿破崙隨後派遣拉纳軍、奧熱羅軍與帝国卫队前去解圍，擊退普軍救出內伊軍。之後，拉纳命令部隊散開，從各隱蔽地射擊普軍陣形，然後再向其發動正面進攻，輔以蘇爾特軍於右翼、奧熱羅軍於左翼的迂迴包抄，切斷普軍主力部隊與餘部的聯繫。中午時分，拿破崙下令總攻擊，法軍的推進使普軍不斷後撤，最終在缪拉統領的騎兵衝鋒下徹底崩潰。之後，一支從魏玛趕來的1.5萬名普軍援兵抵達戰場，但很快就遭遇到拉納軍與圣伊莱尔師的猛烈打擊，在撤退中被法軍胸甲騎兵擊潰。同日上午，北方的達武元帥因貝納多特拒絕合兵，只好率領2.6萬名法軍獨自從瑙姆堡向阿波尔达推進，但在上午7時意外地與普軍6.3萬人的主力部隊相遇。普軍出乎意料地未能突破法軍陣線，反倒被法軍的反擊擊敗，在撤退經過布特尔施泰特時與來自耶拿戰場的潰兵相遇。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
拿破崙隨後將部隊分為兩部，蘇爾特第四軍、內伊第六軍與缪拉騎兵軍向北追擊普軍主力，貝納多特第一軍與達武第三軍則劍指柏林。10月16日，缪拉與內伊在爱尔福特俘虜1.2萬名普軍。10月17日，貝納多特在哈雷大敗普軍。10月24日，法軍騎兵進入柏林，而達武軍在隔日因其功績在城中勝利閱兵。10月28日，缪拉在普伦茨劳迫使1.4萬名普軍殘部投降。10月29日，拉薩爾輕騎兵旅在帕瑟瓦尔克與斯德丁之降俘虜近1萬名普軍。11月6日，三支法軍進攻呂貝克，在兩日中殺傷或俘虜近2萬名普軍。11月8日，內伊軍在馬德堡迫使2.5萬名普軍投降，普軍至此已有14.5萬人被殲滅。11月21日，拿破崙簽署《柏林敕令》創建「大陸體系」，意圖切斷英國與歐洲大陸間的貿易，迫使英國和談。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
11月24日，拿破崙離開柏林，跟上逐步推進至波兰的法軍大部隊，準備與從東面進軍的俄軍交戰。然而後者決定避其鋒芒，撤退過维斯瓦河，讓法軍於11月28日輕鬆佔領华沙。法軍進入波蘭地區後，補給能力與行軍條件大幅下降，而俄軍的兩個主力軍團本尼希森軍團與布克斯赫夫登軍團則因將軍相處不睦、缺乏人力，並不打算在總司令米哈伊爾·卡緬斯基抵達前與法軍交戰。之後，拿破崙將部隊分為兩翼，右翼達武第三軍、拉納第五軍及奧熱羅第七軍前往华沙附近與维斯瓦河上游，左翼貝納多特第一軍、內伊第六軍及蘇爾特第四軍前往托伦，缪拉騎兵軍則位於兩翼之間。10月23日晚，拿破崙下令達武第三軍的莫朗師夜襲恰尔诺沃的俄軍陣地，其餘部隊也在別處擊退俄軍，突破弗克拉河，迫使俄軍大部隊向東渡過納雷夫河撤退。10月26日，雙方分別在戈維明與普烏圖斯克爆發戰鬥，法軍在前處以優勢兵力壓制俄軍，迫使其於夜晚時撤出陣地；在後處則僅以拉納第五軍進攻兩倍於己的俄軍大部隊，不過其雖然深陷危局，但在達武第三軍的居丹師抵達後穩住陣腳，直到夜間俄軍司令本尼希森下令撤退。1807年1月，雙方皆進入冬營狀態，就地修整等待再戰。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
然而第六軍軍長内伊元帥出於其部隊所在地環境糟糕，決定向東北方向尋找更佳的地區，並在得知該方向僅有些許聯軍部隊後，下令直接進攻柯尼斯堡。之後，拿破崙遲來的冬營命令到達他的指揮處，使其決定趕緊向後撤退，但已發現其蹤跡的聯軍總司令本尼希森遂下令圍殲內伊第六軍。內伊隨後向貝納多特元帥求援，後者於1月25日在莫倫根進攻俄軍前鋒，成功擊退後者使法軍脫離危險。拿破崙得知目前情況後決定圍殲俄軍主力軍團，下令內伊第六軍及貝納多特第一軍繼續向西撤退，誘敵深入，而主力部隊則迅速北上，切斷俄軍退路。然而法軍總部傳給貝納多特的信件被意外攔截，本尼希森遂得知他的作為是「盲目地衝向毀滅」，立刻下令部隊向東撤退。俄軍最終撤退至普魯士-埃勞城附近，在城後建築了一個由西北向東延伸的陣地。2月7日，法軍與巴格拉季昂指揮的俄軍後衛部隊就埃勞城爆發殘酷的爭奪戰，最終在夜晚攻佔該城。儘管法軍與俄軍的人數懸殊，拿破崙仍決定在2月8日進攻，期盼其正面部隊能在其餘部隊抵達前拖住俄軍。2月8日上午8時，俄軍砲兵開始轟擊法軍陣線，埃劳战役爆發。拿破崙下令蘇爾特軍與奧熱羅軍開始進攻俄軍正面，以助達武軍對俄軍左翼的迂迴攻勢。上午10時，蘇爾特軍的圣伊莱尔師與奧熱羅軍頂著暴雪進攻俄軍左翼正面，但奧熱羅軍卻因為風雪偏離了預定方向，直接地步入雙方砲兵的火網之中。該軍的德雅爾丹師意外地衝入俄軍之中，很快就因為來自多方的打擊而潰退，而歐德雷師也同樣被俄軍擊潰，全軍不到一小時即傷亡超過5,000人。拿破崙隨後下令缪拉立刻對俄軍反擊，以補上法軍中路的缺口，後者遂率三個騎兵師向俄軍衝鋒，其中多普爾胸甲騎兵師迅速切開俄軍陣型，但也因勢頭過猛反被包圍。拿破崙於是再派出近衛騎兵衝擊俄軍陣線，成功救出被包圍的胸甲騎兵師，之後雙方中路的作戰陷入僵局。中午過後，達武軍與蘇爾特軍的圣伊莱尔師迂迴突破俄軍左翼陣線，迫使其放棄村莊撤至中路高地，本尼希森趕忙調派部隊前去增援，但未能阻止法軍繼續推進。然而此時普軍萊斯托克部抵達戰場，使聯軍多出一支生力軍，得以將部隊投入已瀕臨崩潰的左翼，開始反攻達武軍。而法軍内伊軍卻也在不久後抵達，使聯軍決定暫緩進攻，雙方在下午10時結束戰鬥。俄軍在晚間撤出戰場，而法軍則停留幾天後移動至帕薩格河與维斯瓦河下游間。
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拿破崙開始就新一輪的戰役做準備，除派遣勒菲弗第十軍圍攻但澤外，他還加緊從國內提前徵招1808年度的新兵及從附庸國中動員部隊，並將前線部隊調至後方休養，使法軍總兵力在1807年5月時遠超聯軍。5月30日，俄軍總司令本尼希森得知但澤要塞已經淪陷，遂決定先向法軍進攻，以免落入被動局面。6月上旬，俄軍主力從多方向進攻孤立突前的内伊第六軍，試圖將後者殲滅。然而俄軍的攻勢並不協調，讓內伊得以倚靠地形穩健防守，成功從帕薩格河東岸撤回西岸。6月9日，隨著拿破崙抵達一線戰場，本尼希森下令俄軍撤回海爾斯貝格。拿破崙隨即下令部隊追擊，雙方於隔日在海爾斯貝格爆發戰鬥，法軍多次進攻仍未能突破俄軍陣地，雙方再度陷入僵持狀態。然而本尼希森在聽聞達武軍已經迂迴至其右翼後，下令全軍放棄陣地撤退過阿勒河。之後，拿破崙將部隊分為兩部，達武軍、蘇爾特軍及缪拉騎兵軍向北前往攻佔柯尼斯堡，其餘部隊則繼續向東。6月13日，法軍大军团前鋒拉納預備軍在弗里德蘭與俄軍後衛交火，本尼希森因受迫於沙皇亚历山大一世要求其與法軍決戰的命令，決定趁法軍兵力薄弱，集中兵力進攻該部。拿破崙得知消息後下令部隊全速增援，於6月14日下午抵達戰場。下午5時，拿破崙下令主力部隊進攻俄軍南翼，內伊軍先穿過森林向俄軍衝鋒，其後維克托軍的杜邦師也發動進攻，該軍之砲兵司令塞納蒙下令砲兵走在部隊最前，其麾下砲兵不斷向前移動及射擊，發射的霰彈重創俄軍部隊，使後者逐漸潰退。下午8時，法軍攻入弗里德蘭鎮內，雙方繼續激烈交火直至11時。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
1807年6月19日，俄軍總司令本尼希森向法軍求和，雙方於21日正式停火。6月25日，拿破崙與沙皇亚历山大一世在蒂爾斯特附近的停火線涅曼河中央上的木筏會面，而普王腓特烈·威廉三世則無緣參與。兩者在第一天暢談了兩小時，然後在隔天邀請普王參與會議。之後幾天夜裡，拿破崙與沙皇間談論許多哲學、政治和戰略議題，直到法俄雙方於7月7日簽訂和約後結束。這紙條約與9日法普雙方簽訂的和約一起，被統稱為《提爾西特條約》。此條約宣告法國與俄羅斯結盟，雙方分別統治西、東半歐洲。俄羅斯與普魯士加入大陸體系；易北河以西的普魯士領土成為獨立的威斯特法倫王國，由拿破崙的幼弟熱羅姆統治；原屬波蘭的普魯士領土成為獨立的華沙公國，由拿破崙的盟友薩克森國王弗里德里希·奥古斯特統治。普魯士領土減少三分之一，僅剩450萬人口，兵力被限制在4.2萬人，並需賠付1.2億法郎。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
1807年提爾西特條約簽訂後，拿破崙決定擴大大陸封鎖體系，將征服葡萄牙視為當務之急。1807年10月27日，法國與西班牙簽訂楓丹白露條約，法西兩國將派出聯軍進攻葡萄牙，並將其拆分成三個國家。法軍將領朱諾率軍越過比利牛斯山與西班牙合兵後，於11月30日進入里斯本。葡萄牙王室流亡巴西後，法國的盟國西班牙陷入了政治危機，國王卡洛斯四世與其子费尔南多相互爭鬥，拿破崙開始掌控西班牙的政局。1808年3月17日阿蘭胡埃斯爆發起義，卡洛斯四世與其首相曼努埃爾·戈多伊被推翻，19日费尔南多王子即位。幾天後，原就控制許多西班牙城鎮的法國軍隊佔領馬德里。5月2日，正當拿破崙在巴约讷會見卡洛斯與费尔南多父子時，馬德里爆發民眾起義，而拿破崙在幾日後便將哥哥约瑟夫扶上西班牙王位。隨後西班牙全國接連爆發起義，法軍未能如設想一般控制西班牙。杜邦將軍指揮的1.8萬法軍於7月19日在拜倫投降，朱諾將軍的部隊也在8月被韋爾斯利趕出葡萄牙，歐洲開始脫離法蘭西帝國的控制。
拿破仑一世 法蘭西皇帝
震怒的拿破崙決定親自干預西班牙戰場，他先在與俄羅斯沙皇亞歷山大一世會面的會談中認可俄羅斯對芬蘭與波蘭的控制，接著威嚇普魯士與奧地利，還向英國提出和平協議，以防止他國干涉。之後，他解散「大军团」，將該軍團中的13萬人調至西班牙戰場，與8萬新軍組成新成立的西班牙軍團（）。這支軍團將面對12.5萬人的西班牙一線部隊、8萬人的西班牙二線部隊、民兵以及遠道而來的英國部隊。拿破崙計劃勒菲弗第四軍與維克托第一軍進攻布萊克的部隊，內伊第六軍與蒙塞第三軍進攻卡斯塔尼奧斯與帕拉福斯的部隊，將西班牙軍隊的兩翼殲滅，而他本人則率領主力部隊進攻西班牙中路。然而由於勒菲弗的冒進，布萊克的部隊免於覆滅的命運。儘管如此，維克托軍還是在11月10日追上布萊克的部隊，在埃斯皮諾薩將其擊潰。與此同時，蘇爾特元帥指揮的主力部隊前鋒在加莫納爾之戰打垮西軍，使西班牙中部地區門戶大開。在右翼與中路都取得成功後，拉納元帥指揮的第三軍也在幾天後的圖德拉之戰擊潰敵軍，瓦解左翼的威脅。11月30日，法軍中的波蘭騎兵在索莫謝拉之戰中，以一個中隊之力奪下四個西班牙炮兵陣地，打通通往馬德里的道路。12月4日，拿破崙進入西班牙首都馬德里。
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拿破崙決定繼續征服西班牙南部與葡萄牙，抵達不久的莫爾捷第五軍與第三軍會合，投入血腥的薩拉戈薩圍城戰；聖西爾第七軍前往巴塞罗那，開始征服加泰罗尼亚地區；蘇爾特的部隊前往卡斯蒂利亚與莱昂地區，鎮壓當地的起義；勒菲弗第四軍與維克托第一軍分別向里斯本與塞维利亚推進。11月28日，英國遠征軍司令約翰·摩爾下令西班牙地區的所有英軍避戰。然而摩爾因為一些錯誤情報，決定取消撤退，在薩拉曼卡集中兵力後主動向北朝拿破崙進攻。拿破崙發現摩爾的行蹤後，立即集中兵力試圖殲滅這支部隊，摩爾的部隊被迫向科魯尼亞撤退。1809年1月1日，拿破崙將追擊英軍的任務轉交給蘇爾特元帥，改為處理其他重要事務。1月16日，法軍與英軍在科魯尼亞爆發戰鬥，英軍司令摩爾意外斃命，英軍搭乘艦隊撤離。法軍在1808年的雷霆一擊雖重創了西班牙正規軍，但並未瓦解西班牙的抵抗，最終讓此地成為法蘭西帝國崩潰的推手。
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1808年10月，拿破崙解散「大軍團」，從德意志地區撤出10.8萬人，以支援在西班牙作戰的法軍，剩餘部隊7.5萬人則改組為「萊茵軍團」，由達武元帥指揮。這讓奧地利帝國中的主戰派在朝堂上聲勢大振，並得到皇帝法蘭茲二世的支持。奧軍總司令卡爾大公雖對能否成功有所懷疑，但還是接受奧皇的決策開始備戰及動員部隊。第五次反法同盟正式成立，成員國包含奧地利、英國、葡萄牙、西班牙、西西里及薩丁尼亞等國，但主要由奧地利負責對法戰爭。1809年1月23日，拿破崙回到巴黎，提前徵招1810年度的新兵，為即將爆發的中歐戰事籌組兵力，並要求法國的德意志盟國必須動員，將部隊置於法軍指揮下。他指派貝爾蒂埃為新成立的「德意志軍團」司令，在3月30日為他擬定好面對戰況時的作戰策略。該策略共有兩套方案：ㄧ、如奧軍在4月15日後進攻，法軍將分成四個集團：達武的第三軍部署在纽伦堡以北，拉納的第二軍與貝西埃的騎兵預備隊部署在雷根斯堡，勒菲弗的第七軍掩護慕尼黑到施特勞賓附近的多瑙河地帶，馬塞納的第四軍部署在奧古斯堡以北的萊希河。二、如奧軍在4月15日前進攻，法軍將集中在多瑙沃特、英戈尔施塔特與奧古斯堡區域。
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1809年4月10日上午3時至4時時分，奧地利陸軍越過國界進攻法國盟國巴伐利亞。奧軍的進展十分順利，僅有惡劣的道路狀況與凍結的雨水減緩了他們的推進速度，其在4月15日已兵臨伊薩爾河。拿破崙對奧軍的進展感到驚訝但並不擔憂，因為他認為他早已將對敵方案詳述給「德意志軍團」司令貝爾蒂埃，然而後者搞錯了兩套方案的使用，下令法軍無目的地行軍與反行軍，使部隊陷入混亂與危機。奧軍主力即將直插雷根斯堡以南的破口，並向孤立在雷根斯堡的達武第三軍進攻。4月17日上午4時，拿破崙抵達多瑙沃特，在收到局勢報告後開始調度，利用第三軍與第七軍牽制住奧軍，其餘法軍則向奧軍主力後方進攻。
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4月19日，從雷根斯堡向西南撤退的達武第三軍在托伊根-豪森遭到奧軍攔截，然而法軍成功擊敗兩倍與己的敵軍，打通與大部隊會合的道路。4月20日，拿破崙在阿本斯貝格之戰中粉碎奧軍的左翼部隊，迫使該部隊撤退超過12公里，並與大部隊分開。拿破崙遂誤以為他打擊的是奧軍主力，決定繼續追擊，在4月21日的蘭休特之戰後將敵軍驅過伊薩爾河。4月22日，拿破崙收到達武的求援信，得知埃克米爾的法軍正被卡爾大公親率的奧軍主力進攻。拿破崙率部急行軍至北，襲擊卡爾大公的側翼，驚訝的奧軍向雷根斯堡的多瑙河橋頭潰退。4月23日，追擊的法軍在雷根斯堡與卡爾大公的後衛交戰，最終奪下整座城市與渡橋，奧軍撤往波希米亞。法軍在數天的戰役中贏得五場戰鬥，以自身損失1.6萬人的代價，給予奧軍4.5萬人至5萬人的損失，奧軍僅因控制著雷根斯堡才沒有被殲滅。拿破崙於日後憶及此役時，曾譽之為其「平生最偉之戰」，蓋因其於數日之間徹底逆轉戰局走勢。
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拿破崙戰勝之餘威，於4月24日決意進軍維也納，而不是追擊卡爾大公的主力軍團。乃以馬塞納第四軍擔任前衛部隊，命其追擊先前撤退的奧軍左翼。4月27日馬塞納渡過因河，至5月3日於埃伯斯貝格迫使奧軍撤退。5月8日，被追擊的奧軍部隊渡過多瑙河與卡爾大公的主力會合。5月13日，在拿破崙離開巴黎的三十天後，法軍攻陷奧地利帝國首都維也納。
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拿破崙攻陷維也納之舉，重創奧地利的戰爭潛力，並震懾潛在的反法同盟成員，但未能迫使卡爾大公在多瑙河以南與其決戰。他原先冀望經維也納渡過多瑙河之計，也因奧軍摧毀所有渡橋而破滅。之後，法軍選定多瑙河上的洛鮑島為新渡河點，周密準備後於5月19日佔領該島，然後繼續架橋前進，於5月20日佔領北岸的阿斯珀恩村與埃斯靈村。同日下午3時，卡爾大公得知法軍正在渡河，於是下令全軍向前推進，布陣成長12公里的弧線。8月21日，卡爾大公下令進攻已經過河的法軍，奧軍主力軍團（）擁有多達9.8萬人和292門火砲，而馬塞納元帥指揮的北岸法軍只有2.4萬人和40門火砲（包含三個步兵師、4,500名輕騎兵與2,500名重騎兵）。此時拿破崙準備調兵支援馬塞納時，洶湧的多瑙河衝垮了法軍的渡橋。他於是改變法軍的部署，下領馬塞納指揮莫利托師與勒格朗師把守阿斯珀恩村，拉納指揮布代師把守埃斯靈村，貝西埃指揮騎兵部隊部署在兩村之間。兩軍交鋒後，阿斯珀恩村的法軍在重壓下丟失了部分村莊的控制權，而埃斯靈村的法軍繼續掌握全村。當日夜晚10時，法軍修復渡橋，北岸法軍增加至7.1萬人（6萬步兵與1.1萬騎兵）和152門火砲。5月22日，馬塞納在凌晨7時重奪阿斯珀恩村，拉納挫敗奧軍進攻埃斯靈村的部隊，拿破崙準備發動一次中路攻勢。拉納率領的第二軍在重騎兵的支援下，向奧軍中路衝擊，然而法軍的進攻很快就被阻止，且此時法軍的渡橋再度被摧毀。下午時分，雙方又再次在兩個村中交戰，法軍繼續控制著埃斯靈，而在阿斯珀恩與奧軍交纏。下午4時，拿破崙決定撤回洛鮑島，由馬塞納掩護大部隊撤退。阿斯珀恩-埃斯靈之戰令奧軍傷亡2.3萬人，而法軍則為2萬人，其中包含拿破崙的好友拉納元帥。
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拿破崙於5月下旬下令除第四軍外的法軍撤出洛鮑島，回到多瑙河南岸。法軍在接下來的六週中將許多火砲移至洛鮑島，並召集了馬爾蒙的達爾馬提亞軍、貝納多特的第九軍、歐仁親王的義大利軍團（下轄麥克唐納軍和格勒尼耶軍）與弗雷德的巴伐利亞師，這些部隊加上先前抵達的達武第三軍，讓法軍激增至17.2萬人與475門火砲。7月4日夜晚法軍開始行動，超過15萬人與400門火砲在24小時內渡過多瑙河，在7月5日夜晚前奪下阿斯珀恩村與埃斯靈村。法軍推進至馬希費爾德平原，開始向瓦格拉姆的奧軍發動進攻，但由於指揮系統的出錯，法軍各部隊並未同時展開行動，數次攻勢都以失敗告終。7月5日深夜，先前尚未過河的馬爾蒙軍與巴伐利亞師也抵達戰場，拿破崙調整部署，將馬塞納軍從左翼調往中路，留下該軍的布代師把守法軍的左翼阿斯珀恩村，達武軍所在的右翼則將作為主攻方向，發動側翼攻勢席捲奧軍的陣線。7月6日上午4時，奧地利第四軍對達武軍發動進攻，成功驅離達武的前衛部隊，但其餘法軍部隊迅速增援，孤立的奧地利第四軍深陷險境，卡爾大公下令該部隊撤回初始位置。之後，奧軍第一軍擊潰中路的貝納多特軍，佔領阿德克拉村。左側的馬塞納軍立即前往支援，阿德克拉村數次易主，最終被馬塞納奪回。與此同時，孤立的布代師在左翼直面奧軍第六軍的進攻，放棄了阿斯珀恩村與埃斯靈村，奧軍第三軍也行軍至馬塞納軍的側翼，法軍的左翼與中路瀕臨崩潰。拿破崙隨即做出一系列「創造軍事歷史」的決策，他告知右翼的達武軍準備發動側翼進攻，並下令馬塞納軍撤出重要的阿德克拉村，向左轉90度前往阻擊左後方的奧軍第六軍；麥克唐納軍的三個師也向左轉90度，組成空心方陣向奧軍中路反擊；勞里斯頓的砲兵部隊組成超過100門火砲的大砲陣，負責掩護馬塞納部隊留下的巨大缺口與支援麥克唐納部隊的進攻；烏迪諾軍則在達武軍進攻後，向奧軍的高地衝鋒。之後，法軍投入除了老近卫军外的全部部隊，奧軍陣線全線受阻，下午2時30分卡爾大公下令撤退。瓦格拉姆之戰是當時歐洲最大規模的會戰，兩支軍隊在會戰中共傷亡與被俘將近7.4萬人。法軍在戰鬥中精妙的機動作戰，體現拿破崙在大規模會戰的天才和法軍出色的指揮層與基層素質。
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7月9日，拿破崙得知撤退中的奧軍主力軍團（）正經過茲奈姆；7月10日，馬爾蒙率第十一軍追上奧軍，他為了阻止奧軍繼續撤退，下令其部進攻三倍兵力的奧軍。7月11日，拿破崙與馬塞納率軍抵達戰場，將兵力劣勢拉低至二比一。當日夜晚，雙方宣布停火，並在12日簽署停戰協議。然而奧地利皇帝法蘭茲一世隨後否決掉這項協議，因為他認為4萬名英軍剛在荷蘭瓦爾赫倫島登陸，奧地利可能在求和前取得更好的談判地位，但這次遠征以災難告終，奧地利只得在9月時開始談判。1809年10月14日，法國與奧地利簽訂《申布倫條約》，奧地利損失350萬人口，兵力被限制在15萬人，並被迫加入大陸體系。拿破崙隨後於12月16日因帝國繼承人問題與约瑟芬·德·博阿尔内離婚，並於1810年4月1日與奧地利公主瑪麗·路易絲結婚。
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1810年法俄同盟之間的嫌隙開始擴大，主要問題出自兩國對波蘭問題的不同看法，以及俄羅斯經濟在大陆封锁體系下面臨的困境。俄羅斯瀕臨崩潰的經濟迫使其放開對中立國與英國的貿易，這一舉動嚴重違反拿破崙建構的大陸體系，法軍準備對俄羅斯帝國發動大規模入侵。法俄兩國在明白戰爭不可避免後，都開始了雙方有史以來最大規模的備戰計劃。俄羅斯在1810年開始將法國視為敵人後，針對將採取進攻或防守戰略發生了激烈的辯論，直到1812年才決定採用防守戰略。1810年9月，沙皇亞歷山大一世批准巴克萊-德托利的建議，同意擴充軍隊、實施深層的軍事與社會改革，俄軍正規軍到1812年6月時已有60萬人在列。拿破崙徵招了1811年與1812年的新兵與北德意志地區的駐軍，組成十二個軍（八個普通軍與四個騎兵軍），在維斯瓦河谷組建了一個大型後勤基地，並在但澤、斯德丁、华沙等地組建了後勤基地與車隊，供給整個「大軍團」40天的戰役補給。拿破崙希望儘早與俄軍接觸，於三週內在邊境區域取得決定性勝利。整個大軍團在1812年春共有60萬人、1,372門火砲與18萬匹馬，其中一半的部隊都來自於法蘭西帝國的盟友。
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1812年6月24日清晨埃布萊將軍的舟橋兵在尼曼河架起三座浮橋，法國大軍團部隊信心十足地渡過河流，俄法戰爭爆發。拿破崙指揮的主力部隊在同日經考納斯過河，人數超過23萬名士兵，其中有帝國衛隊、達武第一軍、烏迪諾第二軍、內伊第三軍、南蘇蒂第一騎兵軍與蒙布蘭第二騎兵軍。歐仁親王指揮的第二波部隊在6月30日經皮利約納過河，人數約6.7萬名士兵，其中有歐仁第四軍、聖西爾第六軍與格魯希第三騎兵軍。這兩支部隊將打擊巴克萊-德托利的俄軍第一西方軍團。熱羅姆·波拿巴指揮的第三波部隊在7月1日經格羅德諾過河，人數約7.8萬人，其中有波尼亞托夫斯基第五軍、雷尼耶第七軍、旺達姆第八軍與拉圖爾-莫布爾第四騎兵軍。這支部隊將打擊巴格拉季昂的俄軍第二西方軍團。此外還有北翼的麥克唐納第十軍與南翼的施瓦岑貝格奧地利軍。
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拿破崙打算使用一次大型的側翼機動作戰，如果這次作戰取得成功，法軍將包圍兩個俄軍西方軍團，並用優勢兵力粉碎敵軍。然而俄軍軍團成功躲過災難，他們在6月28日拿破崙抵達維爾納前就已向東方撤退。拿破崙發現俄軍第一西方軍團撤往德里薩營地的行動導致兩個俄軍軍團間的缺口增大，他抓住機會，下令達武的第一軍與熱羅姆的部隊分別從北方與西方包圍俄軍第二西方軍團，但由於熱羅姆的延誤，巴格拉季昂成功率領軍團逃脫包圍圈。儘管如此，達武仍堵住了巴格拉季昂經由明斯克向第一西方軍團會合的道路。此時法軍由於俄軍的焦土戰略與後勤問題，受到的消耗更大於俄軍，已經出現大量非戰鬥減員。熱羅姆·波拿巴因為戰事指揮不力被拿破崙撤職，達武元帥接管熱羅姆的原部隊。7月20日達武佔領莫吉廖夫，並在7月23日擊敗巴格拉季昂的部隊，俄軍兩軍會師的計劃再次失敗。與此同時，巴克萊-德托利的部隊在7月23日抵達維捷布斯克，並派出奧斯特曼-托爾斯泰伯爵的第四軍減緩法軍的推進。7月25日，法軍在奧斯特羅夫諾擊敗俄軍第四軍。7月26日夜晚，巴克萊得知巴格拉季昂的行軍已被挫敗，兩支軍團近期內不可能會師。他在隔日下午下令撤出維捷布斯克，繼續向東朝斯摩棱斯克撤退。8月2日，俄軍第一與第二西方軍團終於在斯摩棱斯克會師，俄軍第一階段的大規模撤退結束。
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此時的俄軍高層陷入黨派相爭，波羅的海德意志人出身的巴克莱-德托利為首的德裔集團與喬治亞人出身的巴格拉季昂為首的俄裔集團在作戰計劃上發生分歧，儘管巴克莱是兩個軍團的總司令，但巴格拉季昂提出的進攻計劃得到軍隊的支持。拿破崙預料到俄軍主動進攻的意圖，展開名為「斯摩棱斯克機動」的高超作戰，法軍全軍組成「營方陣」（），發動征俄以來最接近勝利的進軍。8月10日拿破崙下令開始行動，法軍的行動在龐大的騎兵掩護下並未被俄軍發現。8月13日深夜埃布萊將軍的舟橋兵在第聂伯河架起三座浮橋，法國大軍團部隊迅速渡河抵達左岸，在隔日天亮時開始向斯摩棱斯克推進。8月14日下午，法軍向克拉斯內進攻，駐守在當地的俄軍部隊被迫後撤，俄軍將領也終於確認法軍的真實動向。8月16日，法軍第三軍與騎兵軍趕到斯摩棱斯克城下，但直至日暮時都未能攻下城市。8月17日拿破崙對斯摩棱斯克發動強攻，試圖殲滅，而非驅逐剛撤退回城中的俄軍第一與第二西方軍團。當日夜晚，巴克萊在一眾高級將領的反對下，下令俄軍撤出斯摩棱斯克城，這一反常的行徑（放棄「抵禦西方入侵的象徵」、「歷史名城」斯摩棱斯克）使拿破崙的盤算落空。俄軍的撤退遭遇到許多困難，法軍在8月19日趕在俄軍第一西方軍團抵達前逼近盧比諾，這支軍團幾乎面临覆灭，但由於朱諾第八軍不為所動，未能对俄军实现包抄，致使其成功逃脫，繼續向莫斯科撤退。
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到目前為止，俄羅斯軍隊不斷後撤的情勢已經嚴重影響到總司令米哈伊尔·巴克莱-德托利的威信，俄羅斯軍方與貴族中要求替換指揮官的聲音愈發強烈。8月20日，曾在奧斯特利茨之戰中擔任俄軍總司令的米哈伊爾·庫圖佐夫成為新任總指揮，巴克萊繼續擔任第一西方軍團司令。8月29日，庫圖佐夫抵達察廖夫與軍隊會合，他在視察部隊後決定繼續後撤，並向沙皇亞歷山大一世保證他會發動一場保衛莫斯科的陣地戰。8月31日，俄軍抵達庫圖佐夫預定的作戰地點格扎特斯克，但參謀長萊溫·馮·本尼希森表示他找到更好的作戰位置，該地位於莫斯科以西115公里的博羅季諾村旁。俄軍在9月3日抵達博羅季諾，並在其後幾日得到來自米拉多維奇將軍部下與當地民兵共3萬多人的支援。俄軍到達目的地後，立即修建臨時的防禦工事，並將部隊布置到規劃的陣地中：實力較強的巴克萊第一西方軍團被布置在俄軍陣地的右翼與中路，該區域包含一個綽號「拉耶夫斯基堡」的野戰工事；實力較弱的巴格拉季昂第二西方軍團被布置在俄軍陣地的左翼，該區域包含三個綽號「巴格拉季昂箭頭堡」的野戰工事。8月31日拿破崙得知俄軍更換最高指揮，9月5日法軍抵達博羅季諾附近。拿破崙在同日下令對俄軍左翼的舍瓦爾季諾多面堡發動進攻，達武第一軍的孔龐師、波尼亞托夫斯基第五軍的克拉辛斯基師與克尼亞傑維奇師在南蘇蒂騎兵軍與蒙布蘭騎兵軍的支援下攻擊多面堡。法軍在激烈的刺刀戰後奪取堡壘，但隨後被增援的俄軍趕出戰場，直到午夜時分才最終控制戰場。
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1812年9月7日上午6點三個大型法軍砲兵連開火射擊，雙方砲兵部隊劇烈交火，博羅季諾之戰爆發。歐仁親王第四軍率先行動，向博羅季諾的俄軍發動進攻，將損失慘重的俄軍近衛列兵團逐出戰場，趕過科洛恰河。佔據博羅季諾的法軍部隊向俄軍潰兵展開追擊，但在渡河後被俄軍擊退。巴克莱-德托利隨即下令部隊撤回主要陣地，法軍砲兵成功向前推進，使其得以在良好陣地中佈置火砲打擊「拉耶夫斯基堡」與位於高爾基的俄軍砲兵陣地。上午8時，波尼亞托夫斯基第五軍與俄軍左翼的第三軍交鋒，俄軍在法軍推進後放棄烏季察村，移至東側的陣地繼續與法軍戰鬥。上午10時，拿破崙下令達武第一軍進攻「巴格拉季昂箭頭堡」，而內伊第三軍也在不久後投入戰鬥，俄軍部分部隊遭到毀滅性打擊，包含巴格拉季昂在內的部分高級將領都因傷退出戰鬥。與此同時，在博羅季諾修整的歐仁親王第四軍向「拉耶夫斯基堡」進攻，俄軍在猛烈的砲火與法軍衝鋒的打擊下迅速潰逃，但法軍被隨後抵達的俄軍擊敗。此時，拿破崙下令達武第一軍的弗里昂師、南蘇蒂第一騎兵軍與拉圖爾-莫布爾第四騎兵軍向謝苗諾夫斯科耶村進攻，俄軍在激烈的戰鬥後放棄謝苗諾夫斯科耶，其中路陣地瀕臨崩潰。然而當繆拉向拿破崙尋求增援時，發著高燒的拿破崙表示拒絕動用近衛軍預備隊，使法軍錯過一個絕佳機會。隨後拿破崙收到報告說一支龐大的俄軍部隊正迂迴至法軍左翼，他立即下令第三騎兵軍司令格魯希前去阻擊，並將正進攻俄軍中路的部隊調至法軍左翼。雖然格魯希輕鬆摧毀進攻的俄軍騎兵部隊，但由於大量法軍被調至左翼去遏制進攻，俄軍得以穩固其殘破的中路。9日8日，庫圖佐夫下令俄軍向東撤退，被迫丟下數以千計的傷員。這場會戰令13萬人的法軍部隊傷亡35,000人，而15萬人的俄軍部隊則為45,000至50,000人，其中有超過21,000人為巴格拉季昂的第二西方軍團。
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9月14日至15日，拿破崙率軍進入莫斯科，將其總部置於克里姆林宫。此時大部分的居民均已撤離，城市中大部分地區陷入火海，超過四分之三的建築物在接下來幾天被焚毀。俄羅斯部隊被認為是這場大火的肇事者，庫圖佐夫等人出於焦土戰略下令焚毀城中的軍火庫與房屋，但法軍的無秩序行為無疑進一步加劇火勢。拿破崙在接下來幾個星期等待沙皇亚历山大一世同意和談的消息，但後者始終未將其視為一個選項，而是利用前者天真的想法讓法軍停留在莫斯科。10月中旬，拿破崙終於下令撤離莫斯科。
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1812年10月19日，由於無法迫使俄羅斯談和，拿破崙下令撤出莫斯科，向俄軍的補給基地卡盧加推進。他沿著通往塔魯季諾的舊卡盧加路推進，接著在半路經福明斯科耶改道至新卡盧加路，意圖搶在俄軍之前抵達卡盧加。俄軍總司令庫圖佐夫在10月22日得知法軍的動向後，下令多赫圖羅夫將軍前往小雅羅斯拉韋茨阻擊法軍前進。10月23日晚間，歐仁親王指揮的法軍前衛攻入城鎮。10月24日，俄軍先遣部隊進入城鎮，雙方戰線在城鎮中來回拉鋸，直到法軍在日落時控制了城鎮。庫圖佐夫在次日退往卡盧加，拿破崙則在兩天後決定向莫扎伊斯克撤退，抵達該地後再向斯摩棱斯克撤退。這次撤退對法軍來說是場災難，他們在無糧的情況下沿著荒蕪的道路高速撤退，拋棄了大量輜重、傷病員與馬匹。法軍在10月底時抵達莫扎伊斯克，開始沿著「莫斯科-斯摩棱斯克道路」向斯摩棱斯克撤退。俄軍將領米洛拉多維奇在11月3日試圖切斷達武指揮的後衛部隊與其餘法軍的聯繫，但由於其他法軍部隊的迅速增援而失敗，達武軍的多數部隊成功逃脫。這場戰鬥再次證明法軍的脆弱，他們幾乎沒有任何騎兵、砲兵部隊也虛弱不堪，拿破崙本部第一次在俄法戰爭中承受遠高於俄軍的損失。11月9日拿破崙抵達斯摩棱斯克，並在五天後繼續向邊境撤退。此時法軍已從剛離開莫斯科時的10萬人銳減至4.1萬人在列。
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11月15日傍晚，拿破崙與近衛軍抵達克拉斯內村，以此為據點等待仍在斯摩棱斯克的部隊。同日下午11點，法軍近衛第二師向附近的俄軍發動夜襲，計劃在午夜時進攻。11月16日凌晨2時，法軍分成三路縱隊突襲庫特科沃村的俄軍部隊，兩翼夾擊後將對手擊潰並控制村莊。同日上午，歐仁親王的第四軍離開斯摩棱斯克，承受著俄軍猛烈的砲火與優勢兵力的圍剿，在夜色中繞路突圍與拿破崙會合。11月17日，8萬俄軍聚集在拿破崙的右翼，試圖切斷其與達武第一軍與內伊第三軍的聯繫。此時拿破崙僅剩下1.4萬名近衛步兵、幾個中隊的近衛騎兵、400名騎兵與殘存的歐仁第四軍，他下令莫爾捷元帥的5,000人的青年近衛軍把守克拉斯內東部與東南部的地帶，接應即將抵達的達武第一軍。隨後拿破崙指揮近衛軍向俄軍進攻，成功迫使驚訝的敵軍向南撤退，確保向西撤退的路徑依然對法軍敞開。與此同時，俄軍優勢火力不斷打擊試圖與拿破崙會合的達武軍，並在火砲撕裂法軍的陣型後發動騎兵衝鋒，但莫朗第一師成功穩住局勢，將龐大的騎兵部隊驅離。在達武軍抵達後，拿破崙下令青年近衛軍與第一軍的殘部全力抵抗，讓老近衛軍、近衛騎兵與第一軍第五師優先撤離。幾個小時後，莫爾捷下令崩潰的部隊撤出戰場。11月18日，內伊元帥率領的孤軍在其他法軍先行撤退後試圖通過克拉斯內，但在強攻失敗後只能趁夜色向北繞道撤離，越過第聂伯河與拿破崙會合。這一系列從11月15日至11月18日的克拉斯內消耗戰，嚴重打擊瀕臨崩潰的法軍，有多達1萬名法軍死傷與2萬名法軍被俘虜、凍死或餓死。但總結來說，法軍指揮層仍展現持久的韌性，特別是內伊元帥所部，他憑藉超人的勇猛率殘部越過冰封的第聂伯河，實現奇蹟般的壯舉。
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儘管庫圖佐夫的主力部隊已被落在法軍身後，但帕维尔·奇恰戈夫的俄軍第三西方軍團與彼得·维特根施泰因的第一軍仍從南北兩面夾擊法軍。11月20日至21日，第三西方軍團攻下法軍基地明斯克與鲍里索夫大橋，在别列津纳河西岸布陣攔截法軍退路。拿破崙則在鲍里索夫以南12公里的烏霍洛達架橋，假裝要從該處趕往明斯克，騙過奇恰戈夫後於26日在鲍里索夫以北18公里的斯圖江卡架橋渡河。11月27日，奇恰戈夫趕忙率部北上阻擊已渡河的西岸法軍，而维特根施泰因則先切斷帕爾圖諾師的退路，然後進攻留在東岸的维克托第九軍。11月28日，東岸的维特根施泰因部繼續猛攻维克托軍，後者僅管處於人數劣勢仍在整天的作戰中擋住俄軍，最終成功過河；而西岸的奇恰戈夫部則起初成功重創法軍，但部分部隊被内伊率騎兵擊潰，最終讓法軍幸運脫身。
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1812年12月5日「大軍團」殘部抵達維爾諾，拿破崙將軍隊交給缪拉後，返回巴黎以穩住國內局勢與徵招新軍。拿破崙抵達巴黎後，立即徵招超過35萬名新軍，解決至關緊要的兵源問題。然而這支新軍不僅缺乏有作戰經驗的老兵與軍官，還缺少大量騎兵與馬匹。1813年3月12日，拿破崙發布新軍的編制，達武元帥指揮第一軍、維克托元帥指揮第二軍、內伊元帥指揮第三軍、貝特朗將軍指揮第四軍、勞里斯頓將軍指揮第五軍、馬爾蒙元帥指揮第六軍、雷尼耶將軍指揮第七軍、波尼亞托夫斯基親王指揮第八軍、奧熱羅元帥指揮第九軍、拉普將軍指揮第十軍、麥克唐納元帥指揮第十一軍，以及一支綜合兵種的近衛軍，這些部隊將分別部署在歐仁親王指揮的「易北軍團」與他本人指揮的「美茵軍團」。在拿破崙備戰的同時，俄羅斯帝國陸軍越過奧得河並成功拉攏普魯士王國與瑞典王國，組建第六次反法同盟。
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1813年4月17日拿破崙抵達美因茨，處理「美茵軍團」糟糕的行政與財政情況。4月30日他在魏森費爾斯建立了大本營，組建一支新軍——第十二軍，並與南下的「易北軍團」會師。5月1日上午，拿破崙渡過萨尔河向萊比錫推進，在里帕赫溪流與敵軍前哨相遇，近衛騎兵司令貝西埃元帥在戰鬥中不幸身亡。5月2日，聯軍司令維特根施泰因下令普軍進攻呂岑北部的法軍部隊，隨即於上午11時30分同內伊指揮的第三軍交火。普軍在40分鐘的砲擊後，向大格爾申村與斯塔爾西埃德爾村進攻，隨後原先的突擊戰變成慘烈的拉鋸戰，雙方不斷爭奪戰場上的村落。下午2時30分拿破崙抵達戰場，加強瀕臨崩潰的中軍部隊，並下令增援部隊迅速趕來。黃昏時分，麥克唐納軍以包抄行動威脅聯軍右翼，貝特朗軍則威嚇聯軍左翼。下午6時，拿破崙下令近衛軍進攻聯軍中路，使法軍兩翼部隊得以抵達預定位置，迫使聯軍撤出戰場。
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聯軍在戰鬥後向東退往德累斯顿，並在幾天後放棄該地繼續撤退。拿破崙在幾天後將追擊不善的「易北軍團」解散，重新建立一支由內伊元帥指揮的軍團。5月8日拿破崙進入德勒斯登，並爭取到薩克森國王弗里德里希·奧古斯特一世的支持。聯軍於5月12日抵達包岑，在該地修整一星期，並得到巴克萊-德托利部隊的增援。5月20日包岑之戰爆發，拿破崙下令法軍總攻包岑的聯軍戰線，聯軍的行動如同拿破崙的計劃，俄皇亞歷山大一世加強了其左翼部隊，並未發覺其右翼的弱點。隔日上午，法軍繼續對聯軍整條戰線進攻，但也開始打擊聯軍右翼遠端巴克萊-德托利的部隊。然而正當法軍擊敗巴克萊，得以包抄並切斷聯軍退路時，內伊元帥沖昏了頭，轉而進攻聯軍自身右側的布呂歇爾，讓聯軍安然撤退逃過一場殲滅戰。對拿破崙而言，包岑之戰的結果令人失望，他並未打出一場決定性勝利，如弗里德蘭之戰一樣的大勝從他手中溜走。5月22日，當法軍在賴興巴赫接敵時，拿破崙又失去了一位好友，宮廷司禮官弗柳爾公爵熱羅·迪羅克被砲彈擊中身亡。深陷分歧與混亂的聯軍向上西利西亞撤退，在發現當地防備空虛又缺乏補給後，在6月2日決定渡過奧得河退往波蘭。然而令人驚訝的是，拿破崙接受非參戰國奧地利的調停，命令他的使者於6月4日締結《普萊斯維茨休戰協定》。儘管他有許多做出此決定的理由，包含需要整頓他弱於聯軍的騎兵部隊、安置大量的傷病員、避免拉長補給線和建立要塞化的補給基地，但這些作法得到的利益都無法與繼續向波蘭推進、分割俄普聯軍和讓奧地利保持中立等諸多好處比擬。拿破崙後自述，此乃其生平最悖謬的決斷之一。
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停戰期間，雙方都加緊恢復自身受重創的部隊，並展開一系列外交談判。6月上旬，仍處於中立狀態的奧地利帝國高層展開一系列會談，決定是否加入對法戰爭。最終他們提出一些基本和平條件，分別為下列四點：華沙大公國必須被俄羅斯、奧地利與普魯士瓜分；普魯士必须拿回但澤，拿破崙還需撤出所有位於普魯士與波蘭的要塞；伊利里亞必須歸還奧地利；漢堡與呂北克需立刻恢復獨立，其他被法國佔領的北海與波羅的海沿海要塞應在適當時間獨立。6月26日，拿破崙與奧地利外交大臣梅特涅在德累斯顿馬科利尼宮的中華室會面，梅特涅在會談中提出的條件似乎遠超原先擬定的和平协议，導致會談没有结果。到了7月29日，在布拉格舉行的談判再次無疾而終。8月7日，梅特涅再次重申四點基本和平條件，但高傲的拿破崙無法接受他眼中的恥辱和平。
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在奧地利對法宣戰後，奧地利陸軍元帥施瓦岑貝格親王被任命為聯軍總指揮。聯軍的作戰原則上應該遵循著1813年7月10日至12日俄羅斯、普魯士、瑞典在特拉亨貝格擬定對法作戰的「特拉亨貝格計劃」，其中宣稱：「除非其他聯軍軍團能夠加入會戰，否則所有聯軍軍團現在都必須迴避與拿破崙本人作戰。」按照該計畫，聯軍組建了三個軍團，其中有總指揮施瓦岑貝格親自指揮的「波希米亞軍團」，其人數約22萬名士兵，由12萬奧軍與10萬俄普聯軍組成；瑞典王儲貝納多特指揮的「北方軍團」，其人數約11萬人，由普俄瑞聯軍組成；普魯士將軍布呂歇爾指揮的「西里西亞軍團」，其人數約8.5萬名士兵，由普俄聯軍組成。
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1813年8月10日，雙方協議的停火時限截止。布呂歇爾率先進攻，於8月13日入侵西里西亞境內的中立區域，成功吸引住法軍的注意力。8月21日，布呂歇爾在布布爾河發現拿破崙抵達後，決定避戰撤回原先出發的卡茨巴赫河。拿破崙持續追擊聯軍，讓聯軍在8月21日至23日傷亡或失蹤達8千人。8月23日，拿破崙在意識到德累斯顿有危險後，率領近衛軍、馬爾蒙軍與維克托軍折返迎擊入侵薩克森的施瓦岑貝格，將留下的部隊編成「布布爾軍團」，交由麥克唐納元帥指揮。8月26日，拿破崙抵達德勒斯登。下午4時聯軍發動進攻，雙方的滑膛槍因為連續的大雨失去作用，僅能倚靠大砲與刺刀搏殺，聯軍沒有取得任何進展，而受拿破崙之令迂迴聯軍右翼的法軍部隊取得成功，佔領聯軍的主要撤退路徑。27日，拿破崙對聯軍兩翼發起反攻，左翼的奧軍部隊受到毀滅性打擊，約1.6萬人被俘虜。下午時分，施瓦岑貝格下令撤軍，將聯軍分成三支部隊後經不同路徑撤往波希米亚。
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拿破崙在會戰勝利後下令追擊敵軍，旺達姆軍作為進攻箭頭進入波希米亞，但在無支援的情況遭到敵軍殲滅。9月6日，向柏林進軍的内伊軍被打的潰不成軍。這兩次失利與先前烏迪諾和麥克唐納的慘敗，讓主動權轉移到聯軍手中。9月27日，聯軍作戰計劃開始，施瓦岑貝格開始北進前往萊比錫、布呂歇爾與貝納多特的部隊也在兩天後開始北進。反法同盟決心將三個軍團都聚集在萊比錫，與拿破崙展開一場決定性會戰。10月7日，拿破崙離開德勒斯登前往迈森，在權衡後向萊比錫進軍，於14日抵達萊比錫。10月16日早晨，聯軍發動向心進攻，四個攻擊集團從多個地點對法軍打擊，「民族會戰」就此開始。聯軍在北線奪下重要陣地，但在西線與南線都被法軍擊退。下午2時，繆拉元帥在大量火砲的掩護下，向南線的聯軍中央陣地發動騎兵衝鋒，與此同時，麥克唐納軍打擊南線聯軍的右翼，但這次大型衝鋒未能擊破聯軍陣線。傍晚時分兩軍停止交戰，法軍在這一天損失了2.5萬人，聯軍損失了3萬人，然而聯軍的增援部隊抵達後迅速填補損失，並加劇法軍的兵力劣勢。10月17日，雙方都在修整部隊與等待援軍，聯軍在增援抵達後增加至30萬人與1,500門大砲，法軍則不足20萬人與900門大砲。10月18日上午，聯軍開始進攻，但除了在左翼有些進展外，大量陣地仍把持在法軍手中，甚至有些部隊被法軍擊潰。拿破崙面對聯軍優勢兵力的攻擊，遂下令撤出部分陣地收縮防禦，但此時法軍中的薩克森與符騰堡部隊叛逃，而且法軍的砲彈也即將用盡，讓拿破崙意識到別無選擇只能撤退。10月19日，各防線的法軍撤退進入萊比錫，向西面唯一的逃脫路線林德瑙渡口前進。然而一名工兵班長撤退期間喪失理智，在看到聯軍到來時慌忙炸掉法軍唯一的渡河橋樑，讓負責後衛作戰的士兵與城中醫院的傷病員都成了俘虜。拿破崙的大軍團在萊比錫之戰中遭到致命性打擊，別無選擇只能向萊茵河撤退，法軍徹底丟失德意志地區的控制權。
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法軍成功以超越敵軍大部隊的行軍速度躲過追擊，並在過程中擊退普魯士騎兵的突襲。拿破崙計劃穿過金齊希河谷抵達美因茨，於10月28日遭遇試圖阻攔的巴伐利亞-奧地利聯軍。這支部隊紀律高且有充沛補給，與混亂且缺乏補給的法軍部隊相反，且有著4.3萬人對1.7萬人的兵力優勢。30日上午，雙方前衛部隊開始交手，但皆未能取得任何決定性成果，下午時分，法軍近衛砲兵司令德魯奧將火砲迂迴至聯軍側翼，利用大砲轟擊與騎兵衝鋒，迫使聯軍撤回哈瑙。第二天，馬爾蒙元帥率領增援部隊抵達，隨後攻佔哈瑙城，掃清法軍前進的阻礙。法軍大部隊於11月2日抵達法蘭克福，隨後拿破崙將部隊交給馬爾蒙後，率先返回巴黎備戰。
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1813年12月下旬，施瓦岑貝格的波希米亞軍團與布呂歇爾的西里西亞軍團渡過萊茵河，突破法國的邊境防線。1814年1月25日，拿破崙離開巴黎，前往位於沙隆的軍事總部，試圖在布呂歇爾與施瓦岑貝格會合前將前者殲滅。1月29日，拿破崙向坐鎮布列訥堡的布呂歇爾發動進攻，法軍左翼受到聯軍猛烈的打擊，但右翼在夜色的掩護下成功攻入布列訥，迫使布呂歇爾向南方的特拉訥高地撤退。2月1日正午，布呂歇爾向拿破崙的新總部拉羅蒂耶爾進攻，具有兩倍兵力優勢的聯軍撲向法軍單薄的陣線，但對法軍左翼跟右翼的攻勢都陷入泥沼。不過巴伐利亞部隊的抵達最終迫使法軍的左翼部隊撤退，俄軍的預備隊也在傍晚奪下拉羅蒂耶爾村，讓拿破崙嚐到法國土地上的首敗。戰後次日，聯軍在布列訥堡召開會議，決定將兩個主力軍團分開作戰，布呂歇爾將向西北進軍直攻巴黎，施瓦岑貝格則沿著塞納河谷向巴黎推進。這項策略是個致命錯誤，使拿破崙能輕鬆地在兩支敵軍軍團中施展內線作戰。
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布呂歇爾在會議結束後率軍北上，下令薩肯將軍的前衛部隊追擊撤退中的麥克唐納第十一軍，而他本人則在韋爾蒂等待與克萊斯特將軍會合。此時布呂歇爾的軍團已經分成三個行軍梯隊：薩肯的第一梯隊推進至蒙米拉伊；奥爾蘇菲耶夫的第二梯隊推進至尚波貝爾；其親自指揮的第三梯隊則仍在後頭。2月10日上午10時，拿破崙向尚波貝爾進攻，扎哈爾·德米特里耶維奇·奥爾蘇菲耶夫的部隊受到毀滅性打擊，5,000名俄軍士兵僅有1,500人逃脫。隔日上午5時，拿破崙在蒙米拉伊進攻已被孤立的薩肯軍，後者在被擊敗後向北撤退與約克將軍的部隊會合。拿破崙馬不停蹄地繼續追擊薩肯的部隊，在蒂埃里堡之戰中擊敗剛會師的聯軍部隊，將其趕過馬恩河。2月14日上午8時，拿破崙回援正被布呂歇爾進攻的馬爾蒙軍，布呂歇爾意識到拿破崙抵達後急忙撤退，格魯希的騎兵殺入聯軍右翼，摧毀普軍的一個大型旅，接著迂迴至普軍後方擋住退路。普軍看似已無望突圍，但泥濘的土地救了普軍，使其得以突破法軍的封鎖向沙隆撤退。拿破崙在擊敗布呂歇爾後，快速南下進攻施瓦岑貝格，在2月17日上午突襲維特根施泰因麾下的俄軍前衛，4,000名的俄軍前衛除了脫逃的騎兵以外全數被殲滅，拿破崙隨後將整個波希米亞軍團趕過塞納河。2月18日，奉施瓦岑貝格之令堅守在蒙特羅的聯軍部隊被法軍擊敗，波希米亞軍團加速向特魯瓦撤退。二月中旬的聯軍陷入低谷，法軍不斷的勝利加劇了聯軍的內部矛盾，拿破崙的失敗再次看似遙不可及。
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1814年2月25日，聯軍領導人在奥布河畔巴尔的會議中達成一致，波希米亞軍團將撤退至朗格勒，而得到增援的布呂歇爾西里西亞軍團將向北進軍。2月26日，拿破崙從梅里附近啟程追擊布呂歇爾。法軍於3月5日在贝里欧巴克渡過埃納河，向拉昂推進。3月7日上午10時，法軍向部署在克拉奧訥台地的聯軍後衛部隊進攻，布呂歇爾由於擔心戰況不利，下令指揮官沃龍佐夫將軍撤退，法軍奪下戰場。拿破崙在掃清障礙後繼續追擊聯軍，於3月9日對拉昂地區的聯軍進攻，但他嚴重低估聯軍的數量，且他部隊的兩翼還無法合併，被迫在隔天撤出戰場。拿破崙隨後重整旗鼓，於3月13日襲擊聖普列斯特將軍在兰斯的部隊，驚訝的聯軍幾乎毫無抵抗，超過6,000人傷亡與被俘。3月17日，拿破崙率領2萬人南下進攻施瓦岑貝格，但在3月21日時發現他面對著整個施瓦岑貝格軍團，別無選擇只能撤退。聯軍在隨後的討論中決定直接進攻巴黎，並下令溫岑格羅德將軍率8千人的騎兵部隊追蹤拿破崙的部隊。3月25日，聯軍擊敗馬爾蒙與莫爾捷的部隊，打通前往巴黎的道路。3月26日，拿破崙在聖迪濟耶之戰中擊敗溫岑格羅德，但已趕不及回援巴黎。3月31日，法軍在焚燒完1,417面繳獲的敵軍旗幟與其他戰利品後，獻出巴黎城。
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1814年4月13日，拿破崙簽署《楓丹白露條約》，放棄法國皇位，但得以保留帝號並作为厄尔巴公国主权亲王終身統治厄爾巴島，同時享有每年250萬法郎的津貼。4月20日，拿破崙離開楓丹白露宮，前往厄爾巴島。他在離別前命令兩排老近卫军圍住他，對他們說出一段離別感言。最後，他舉起左手說：「再見！不要忘記我！永別了，我的孩子們！」樂隊隨後奏響稱頌曲《為了皇帝》。官兵們全體流淚，並高喊「皇帝萬歲！」。4月27日上午10時，拿破崙與隨從抵達法國南部海港弗雷瑞斯，登上英國皇家海軍巡航艦「無畏號」，然後於5月4日下午2時在厄尔巴岛费拉约港上岸。他隨後開始治理這座小島，建立一系列基礎設施與推動政府改革，並在閒暇時閱讀大量書籍。5月29日中午，约瑟芬·德·博阿尔内在马尔迈松城堡因肺結核去世，拿破崙得知消息後下令為她哀悼兩日。幾個月後，拿破崙的母親萊蒂西亞與妹妹波利娜分別前來探訪，而他的前情人瑪麗·瓦莱夫斯卡也曾攜其私生子亞歷山大·科隆納-瓦萊夫斯基前來探望他。與此同時，拿破崙也密切關注法國國內局勢與歐洲大事，當他在1815年2月13日得知軍隊中仍有許多他的支持者後，下定決心返回法國重奪帝位。
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1815年2月26日，拿破崙登船從厄爾巴島啟程返回法國，陪同他的是一支1,026人的小部隊，由551名老近衛軍擲彈兵、94名波蘭槍騎兵與301名科西嘉騰躍兵組成。3月1日，他在法國地中海海岸的儒昂灣登陸，沿著如今被稱為「拿破崙之路」的路線向法國內陸進發。3月7日，第五線列步兵團的一個營擋住通往格勒诺布尔的路線，拿破崙冷靜地向他們走去，喊道：「第五團的士兵們，你們認得我？如果你們中有人想打死他的皇帝，我就在這裡。」那支部隊隨即丟下波旁王朝的帽徽，加入拿破崙的行列。之後，內伊元帥也轉換立場，帶著原本要抓捕拿破崙的部隊加入拿破崙。拿破崙向西北的進軍成為一系列凱旋式的進軍，大量部隊都加入了他的行列。3月20日，廣受民眾與軍隊歡迎的拿破崙返回杜伊勒里宫，重新成為法國的統治者，史稱「百日王朝」。他繼承了復辟王朝留下的20萬軍隊，並下令国民自卫军為他提供15萬新兵。而反法同盟方面，其司令部計劃出兵60萬人，並在6月底各部隊到期後，分多路發動進攻。初夏，拿破崙共擁有36萬名訓練有素的士兵，其中最精銳的12.5萬人被編成「北方軍團」。拿破崙決心主動出擊，在龐大的俄軍與奧軍抵達前，先擊敗在低地集結的23萬英軍與普軍。
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6月14日，拿破崙將所有作戰部隊移至邊境，並下令在第二天早晨入侵尼德蘭。法軍將在第一階段推進至沙勒羅瓦與桑布爾河渡口，重點打擊普魯士軍隊。6月15日凌晨4時30分，法軍對沙勒羅瓦周圍的普魯士齊滕軍進攻，在中午時分奪下沙勒羅瓦，接著繼續向東北追擊普軍。下午時分，向弗勒呂斯推進的法軍在日利村遭遇一支7,000人的普魯士旅，後者在下午6時法軍進攻時開始撤退，於是拿破崙下令勒托爾率領四個中隊展開追擊，成功擊潰一個普軍營，而其餘普軍後衛也大多被殲滅，通往布魯塞爾的道路門戶大開，威靈頓的部隊也被暴露在法軍矛頭之下。6月15日這天，法軍損失了600人，普軍損失則為2,000人。同日深夜，當威靈頓公爵得知法軍行軍的情報後，喊道：「上帝啊，我上了拿破崙的當！」6月16日凌晨，拿破崙將軍團分為兩部，由內伊指揮的左翼向四臂村進軍，由格魯希指揮的右翼向松布雷夫進軍，而拿破崙則職掌近衛軍組成的預備隊，視情況穿梭於兩翼之間。下午2時30分，格魯希的部隊開始對利尼戰場的普軍進攻，內伊的部隊也同時在四臂村與聯軍交火，拿破崙隨後下令協助內伊部隊的德隆第一軍立即前往利尼，當這支部隊抵達時，普軍的左翼與中路部隊應已經被法軍牽制，使其能夠輕鬆突入普軍右翼。然而接近夜晚時，抵達利尼附近的第一軍又被內伊召回，使拿破崙期望的殲滅戰未能發生，普軍撤出戰場。第一軍因混亂的参谋工作接收到相互矛盾的命令，在兩個戰場間來回穿梭，未能增援任何一處戰場，讓兩處的法軍都無法取得預定的輝煌勝利。