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할로젠화 유기 화학
자연적으로 발생하는 유기브로민 화합물은 일반적으로 브로모퍼옥시다아제 효소에 의해 촉매되는 자유 라디칼 경로에 의해 생성된다. 이 반응은 산화제로서 산소와 결합한 브로민화물을 필요로 한다. 대양은 매년 100만~200만 톤의 브로모폼과 56,000톤의 브로모메탄을 방출하는 것으로 추정된다.
메틸 케톤의 분해를 포함하는 아이오도폼 반응은 자유 라디칼 아이오딘화에 의해 진행된다.
그 극단적인 반응성 때문에 플루오린(F2)은 할로젠화와 관련하여 특별한 범주를 나타낸다. 대부분의 유기 화합물은 포화 여부에 관계없이 F2와 접촉하면 연소하여 궁극적으로 테트라플루오린화 탄소를 생성한다. 대조적으로, 더 무거운 할로젠은 포화 탄화수소에 대해 훨씬 덜 반응성이 있다.
원소 플루오린을 사용한 플루오린화에는 고도로 전문화된 조건과 장치가 필요하다. 일반적으로 F2 대신 플루오린화 시약이 사용된다. 이러한 시약에는 삼플루오린화 코발트, 삼플루오린화 염소, 그리고 오플루오린화 아이오딘이 포함된다.
할로젠화 유기 화학
전기화학적 플루오린화 방법은 과불화화합물 생산을 위해 상업적으로 사용된다. 이 방법은 플루오린화 수소로부터 소량의 원소 플루오린을 현장에서 생성한다. 이 방법은 플루오린 가스를 다루는 위험을 피한다. 많은 상업적으로 중요한 유기 화합물이 이 기술을 사용하여 플루오린화된다.
불포화 화합물, 특히 알켄과 알카인은 할로젠을 첨가한다:
R−CH=CH−R' + X2 → R−CHX−CHX−R'
옥시염소화에서는 염화 수소와 산소의 조합이 염소 (원소)의 등가물로 작용하며, 이는 1,2-다이클로로에테인으로 가는 이 경로에서 잘 나타난다:
4 HCl + 2 CH2=CH2 + O2 → 2 Cl−CH2−CH2−Cl + 2 H2O
알켄에 할로젠을 첨가하는 과정은 반응 중간체인 할로늄 이온을 통해 진행된다. 특수한 경우 이러한 중간체가 분리되기도 했다.
브로민화는 염소 (원소)화보다 선택적이다. 반응이 덜 발열성이기 때문이다. 알켄의 브로민화의 예시로 트라이클로로에틸렌으로부터 마취제 할로세인으로 가는 경로가 있다:
할로젠화 유기 화학
아이오딘화 및 브로민화는 알켄에 아이오딘과 브로민을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이 반응은 편리하게도 I2 및 Br2의 색상 소실과 함께 진행되며, 분석 방법의 기초가 된다. 아이오딘 값과 브로민 값은 지방 및 기타 유기 화합물의 불포화도를 측정하는 척도이다.
방향족 화합물은 친전자성 할로젠화를 겪는다:
R−C6H5 + X2 → HX + R−C6H4−X
이러한 종류의 반응은 일반적으로 염소 (원소)와 브로민에 대해 잘 작동한다. 종종 염화 철(III)과 같은 루이스 산 촉매가 사용된다. 많은 상세한 절차가 이용 가능하다.
플루오린은 매우 반응성이 높기 때문에 발츠-시만 반응과 같은 다른 방법이 플루오린화된 방향족 화합물을 준비하는 데 사용된다.
훈스디커 반응에서 카복실산은 해당 카복실산의 탄소 사슬보다 하나의 탄소 원자만큼 짧아진 유기 할로젠화물로 전환된다. 카복실산은 먼저 은 염으로 전환된 다음 할로젠으로 산화된다:
R−COO−Ag+ + Br2 → R−Br + CO2 + Ag+Br−
CH3−COO−Ag+ + Br2 → CH3−Br + CO2 + Ag+Br−
많은 유기금속 화합물이 할로젠과 반응하여 유기 할로젠화물을 생성한다:
RM + X2 → RX + MX
CH3CH2CH2CH2Li + Cl2 → [[−1클로로뷰테인|CH3CH2CH2CH2Cl]] + LiCl
할로젠화 무기 화학
아르곤, 네온, 헬륨을 제외한 모든 원소는 플루오린과 직접 반응하여 플루오린화물을 형성한다. 염소 (원소)는 약간 더 선택적이지만 여전히 대부분의 금속 및 더 무거운 비금속과 반응한다. 일반적인 경향에 따라 브로민은 반응성이 더 낮고 아이오딘은 가장 낮다. 가능한 많은 반응 중 금의 염소 (원소)화를 통한 염화 금(III)의 형성이 대표적이다. 금속의 염소 (원소)화는 염화물이 산화물과 염화 수소로부터 더 쉽게 만들어지기 때문에 일반적으로 산업적으로 그다지 중요하지 않다. 무기 화합물의 염소 (원소)화가 비교적 대규모로 이루어지는 곳은 삼염화 인과 이염화 이황의 생산이다.
이연화점포석
이연화점포석은 한쪽 변의 상하 또는 좌우 화점 두 곳에 착수해 이를 중심으로 구상을 펴나가는 포석이다. 대각선화점포석에 비해 모양 바둑이 되기 쉬우며, 속도전과 격렬한 싸움을 동반할 가능성을 내포하고 있다.
손명대
손명대(孫命大, 1675~1733)는, 조선 후기의 무신이다.
진도군수(珍島郡守)로 있던 숙종 32년(1706년) 함평현감(咸平縣監) 정이운(鄭以雲)과 마찬가지로 '치정(治政)을 잘못하였다'는 전라우도 암행어사(全羅右道暗行御史) 이교악(李喬岳)의 탄핵을 받았다. 또한 경상감영의 비장(裨將)으로 있으면서 수축에 관여한 문경 조령 관문이 수마석(水磨石) 및 조각난 작은 잡석(雜石)으로 쌓아서 장맛비를 조금만 만나도 손상되고 터지는 곳이 많았고 쌓은지 겨우 몇 년만에 무너진 것이 반이 넘었다 하여, 문경현감(聞慶縣監) 이중창(李重昌)과 함께 논죄되었다.
이인좌의 난(1728년) 1년 전에 운봉영장(雲峰營將)으로 임명되었다. 안음(安陰)에서 이인좌에 호응하여 난을 일으킨 정희량(鄭希亮) 등이 거창(居昌)을 점령하고 함양(咸陽)을 거쳐 전라도로 넘어가려 하였을 때, 손명대는 미처 감사(監司)나 병사(兵使)에게 보고하지 못한 상태에서 운봉의 군사를 동원하여 팔량령(八良嶺)를 틀어막았고, 정희량의 반군이 전라도로 넘어가지 못하게 막았다.
손명대
난이 평정된 뒤에 공적을 인정받아 경상좌도수군절도사가 되었다.
영조 9년(1733년)에 제주목사로 임명되었으나 부임지로 가던 도중에 강진에서 사망하였다. 사후 2품 관직이 추증되었다.
《승정원일기》에는 영조 9년(1733년)에 막 제주목사로 임명되어 희정당에서 서원 영장(西原營將) 이진철(李眞哲)과 함께 입시하여 영조를 뵈었는데, 나갈 때 정문으로 나갔다 하여 우부승지 이귀휴가 추고하여야 한다고 하였으나 영조는 입시하는 것이 생소해서 실수한 것이므로 추고하지 말라고 하였다.
손명대 가계
손명대에게는 손진민(孫鎭民)과 손진방(孫鎭邦) 두 아들이 있었고, 딸은 최흥원에게 시집가서 아들 최주진(周鎭)과 딸을 낳았으며, 그 딸은 이경록(李經祿)에게 시집갔다.
자유 라디칼 할로젠화
유기화학에서 자유 라디칼 할로젠화(영어: Free-radical halogenation)는 할로젠화의 한 종류이다. 이 화학 반응은 알케인과 알킬기가 치환된 방향족 화합물에 자외선을 쬐는 전형적인 반응이다. 이 반응은 클로로포름 (CHCl3), 다이클로로메테인 (CH2Cl2), 헥사클로로뷰타다이엔의 산업적 합성에 사용된다. 이 반응은 자유 라디칼 연쇄 메커니즘을 통해 진행된다.
자유 라디칼 할로젠화 일반적인 메커니즘
메테인의 염소화를 예로 들면, 연쇄 메커니즘은 다음과 같다.
개시
자외선은 염소 분자를 두 개의 염소 원자 유리기로 균형 분해한다. 메테인 염소화: 개시
사슬 전파 (두 단계)
라디칼은 메테인에서 수소 원자를 추출하여 1차 메틸 라디칼을 남긴다. 메틸 라디칼은 Cl2에서 Cl•을 추출하여 원하는 생성물과 또 다른 염소 라디칼을 생성한다. 메테인 염소화: 전파 이 라디칼은 다른 전파 반응인 라디칼 연쇄에 참여한다. CH2Cl2와 같은 다른 생성물도 형성될 수 있다.
종결
두 개의 자유 라디칼(염소와 염소, 염소와 메틸, 또는 메틸과 메틸)이 결합한다. 메테인 염소화: 종결 마지막 가능성은 최종 혼합물에 불순물을 생성한다 (특히 반응물보다 탄소 사슬이 더 긴 유기 분자).
총 반응은 다음과 같다:
정상 상태 근사법은 이 과정이 k[CH4][Cl2]1⁄2의 속도 법칙을 따른다는 것을 의미한다.
라디칼 반응으로서, 이 과정은 삼중항 산소와 같은 라디칼 트랩에 의해 정지되거나 심하게 느려진다.
자유 라디칼 할로젠화 조절
다른 할로젠들이 반응하는 상대적 속도는 상당히 다르다:
플루오린 (108) > 염소 (1) > 브로민 (7×10−11) > 아이오딘 (2×10−22).
순수 원소를 이용한 라디칼 플루오린화는 제어하기 어렵고 매우 발열적이다. 폭발이나 폭주 반응을 방지하기 위해 주의해야 한다. 염소와의 반응은 중간 정도에서 빠르며, 브로민과의 반응은 느리고 강한 자외선 조사가 필요하다. 아이오딘과의 반응은 거의 일어나지 않으며 열역학적으로 불리하다. 그러나 다른 아이오딘 공급원을 사용하면 라디칼 아이오딘화가 완료될 수 있다(§ Variants 참조).
이러한 속도 차이는 종종 반응성-선택성 원리와 해먼드 가설의 교육적 시연으로 사용된다. 브로민 라디칼은 반응성이 매우 낮고 수소 추출을 위한 전이 상태는 라디칼 특성이 강하고 늦게 도달한다. 반응성 염소 라디칼은 라디칼 특성이 거의 없는 반응물을 닮은 전이 상태를 형성한다. 알킬 라디칼이 전이 상태에서 완전히 형성되면 존재하는 모든 공명 안정화로부터 완전히 이점을 얻어 선택성을 최대화할 수 있다.
자유 라디칼 할로젠화 조절
결합 해리 에너지는 모든 라디칼 과정에 강하게 영향을 미치며, 몇몇 특이한 경우에 자유 라디칼 할로젠화는 위치선택성을 가질 수 있다. 페닐 수소는 결합이 매우 강하여 할로젠에 의해 거의 치환되지 않는다. 비-엔올화 가능한 알데하이드는 아실 할라이드로 산화되지만, 엔올화 가능한 알데하이드는 일반적으로 대신 알파 위치에서 할로젠화된다. 실제로, 알릴기 및 벤질기 수소는 알케인보다 훨씬 약한 결합을 가지며, 볼-치글러 반응에서 선택적으로 치환된다. 일반적으로 황산 중의 N-할로아민 (다른 할로라디칼 공급원이 아닌)은 알케인 사슬의 마지막에서 두 번째 탄소 (예: 펜테인에서 2-할로펜테인으로), 카복실산으로 끝나는 사슬의 중심, 그리고 다리 화합물의 브리지헤드에서 할로젠화된다. 2020년 기준, 후자의 N-할로이미드 선택성에 대한 이유는 불분명하게 남아있다.
이러한 몇 가지 예외를 제외하고, 자유 라디칼 할로젠화는 지독하게 비선택적이다. 염소화는 단일 치환에서 거의 멈추지 않는다. 반응 조건에 따라 메테인 염소화는 클로로메테인, 다이클로로메테인, 클로로포름 및 사염화 탄소의 다양한 비율을 생성한다.
자유 라디칼 할로젠화 조절
비대칭 기질의 경우, 반응은 가능한 모든 이성질체를 생성하지만, 동일한 양으로 생성하지는 않는다. 라디칼 할로젠화는 일반적으로 동일하게 치환된 잠재적 라디칼들 사이에서 무관심하며 소위 통계적 생성물 분포를 나타낸다. 예를 들어, 뷰테인 (CH3−CH2−CH2−CH3)은 "1" 위치에서 염소화되어 1-클로로뷰테인 (CH3−CH2−CH2−CH2Cl)을 생성하거나 "2" 위치에서 염소화되어 2-클로로뷰테인 (CH3−CH2−CHCl−CH3)을 생성할 수 있다. 후자가 더 빠르게 발생하며, 주 생성물이다.
일차 탄소, 이차 탄소, 삼차 탄소 위치에서의 실험적 상대적 염소화 속도는 해당 유리기 종의 안정성과 일치한다.
삼차 (5) > 이차 (3.8) > 일차 (1).
따라서 어떤 단일 염소화 단계는 이미 가장 많이 치환된 탄소에서 치환을 약간 선호한다. 이 속도는 일반적으로 반응 전반에 걸쳐 일정하며 비교적 높은 정확도로 생성물 분포를 예측한다. 예를 들어, 2-메틸 뷰테인 ((CH3)2CHCH2CH3)은 다음 결과를 나타낸다:
유일한 삼차 수소는 훨씬 더 많은 양에도 불구하고 가지를 끝내는 6개의 수소만큼 염소화될 가능성이 높다는 점에 유의하라.
자유 라디칼 할로젠화 변형
개시제, 산화제, 할로젠 화합물의 많은 혼합물은 필요한 할로젠 라디칼을 생성할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔의 라디칼 브로민화를 고려해보자.
이 반응은 유기 용매 대신 물에서 일어나며 과산화 수소로 브로민화수소산을 산화하여 브로민을 얻는다. 백열등으로도 라디칼화하기에 충분하다.
다른 공급원으로는 알킬 하이포할라이트 또는 단일 전자 산화가 가능한 전이 금속이 있다. 특히, 하이포아이오딘화 tert-뷰틸은 라디칼 아이오딘화의 일반적인 아이오딘 공급원이다.
케톤 할로젠화
유기화학에서 알파-케토 할로젠화(영어: α-keto halogenation)는 특별한 유형의 할로젠화이다. 이 반응은 수용액 매질에서 해당 원소 할로젠과 함께 산성 또는 염기성 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 염화 이온, 브로민화물, 아이오딘화물(하지만 플루오린화물은 아님) 작용기는 케톤의 알파 위치에 선택적으로 삽입될 수 있다.
케톤의 카보닐 그룹(C=O)에 대한 알파 위치는 쉽게 할로젠화된다. 이는 염기성 용액에서 엔올레이트(C=C−O−)를 형성하거나 산성 용액에서 엔올(C=C−OH)을 형성하는 능력 때문이다. 알파 할로젠화의 예로는 아세톤((CH3)2C=O)의 단일 브로민화가 있으며, 이는 산성 또는 염기성 조건에서 수행되어 브로모아세톤을 생성한다.
산성 (아세트산 내):
염기성 (수성 NaOH 내):
케톤 할로젠화
산성 용액에서는 보통 하나의 알파 수소만 할로젠으로 치환되는데, 이는 각 후속 할로젠화가 첫 번째보다 느리기 때문이다. 할로젠은 카보닐 산소의 염기성을 감소시켜 양성자화를 덜 유리하게 만든다. 그러나 염기성 용액에서는 할로젠의 유도 전자 끌기 때문에 후속 할로젠화가 더 빠르다. 이는 나머지 수소를 더 산성으로 만든다. 메틸 케톤의 경우, 이 반응은 종종 세 번째로 일어나 케톤 삼할로젠화물을 형성하며, 이는 물과 빠르게 치환되어 할로포름 반응으로 알려진 과정에서 카복실산염(−C(=O)O−)을 형성할 수 있다.
위치선택성 또한 다르다: 산성 조건에서 비대칭 케톤의 할로젠화는 더 치환된 알킬기가 할로젠화되는 결과를 낳는다. 두 번째 할로젠 당량은 다른 알킬 치환기(할로젠이 없는)의 할로젠화를 초래한다. 대조적으로, 염기성 용액에서는 비대칭 케톤이 덜 치환된 알킬기에서 할로젠화된다. 후속 할로젠화(보통 화학량론 제어로 멈출 수 없음)는 이미 할로젠 치환기를 가진 위치에서 발생하며, 모든 수소가 할로젠 원자로 대체될 때까지 계속된다. 메틸 알킬 케톤(2-알카논)의 경우, 할로포름 반응은 카복실산을 선택적으로 생성한다.
케톤 할로젠화 α,β-불포화 케톤의 할로젠화
α,β-불포화 케톤 또는 엔온에서는 불포화된 측면보다 케톤의 더 포화된 알파 위치에 아이오딘으로 선택적으로 할로젠화할 수 있다. 아이오딘은 알킬 브로민화물보다 반응성이 높아 이 반응에 매우 유용하기 때문에 선호된다. I2와 함께 CuO를 사용하면 비교적 온화한 조건에서 이 반응을 달성할 수 있다. 이 반응은 CuO에 의해 촉진되는 매우 반응성 있는 엔올 메커니즘을 거치며, 이는 케톤의 포화된 알파 탄소에 I2를 선택적으로 첨가할 수 있게 한다. 그러나 이 반응의 효율성은 아릴 작용기의 존재에 따라 달라진다.
케톤 할로젠화 녹색 화학에서의 응용
알파 할로젠화된 생성물은 반응성이 높아 반응하기 매우 쉽기 때문에 매우 유용한 화합물이다. 알파 할로젠화된 케톤은 친핵체와 반응하여 많은 귀중한 화합물을 생성한다. 그러나 현재 케톤 할로젠화 방법 중 다수는 유해한 화학 물질을 사용하고, 복잡한 절차를 가지며, 완료하는 데 오랜 시간이 걸린다. 또한, 주로 사용되는 극성 용매(DMF, DMSO 및 CH3CN)는 주요 환경 오염 물질이다.
2005년 Meshram 등은 녹색 화학의 원리에 따라 케톤 할로젠화를 더 친환경적인 반응으로 만드는 연구를 수행했다. Meshram 등은 케톤 할로젠화에 주로 사용되는 유해 화학 물질의 대안을 조사하여 상온 이온성 액체가 유망한 옵션임을 발견했다. 상온 이온성 액체는 독특한 화학적 및 물리적 특성을 가지며, 결합된 양이온을 변경하여 그 특성을 수정할 수 있다는 점에서 흥미로운 전망이다. 또한, 이러한 이온성 액체는 높은 극성을 가지며 유기 및 무기 분자를 용해하는 능력이 향상된 반응 속도로 이어져 더욱 바람직하다.
케톤 할로젠화 녹색 화학에서의 응용
많은 실험에서 N-할로숙신이미드를 용매로 사용하는 이온성 액체가 기존 용매에 대한 효과적이고 친환경적인 대안임을 발견했다. 이 과정은 또한 향상된 수율, 감소된 반응 시간, 간소화된 절차, 덜 유해한 화학 물질(강산 없음) 사용, 그리고 촉매 불필요 등 모든 면에서 과정을 더 친환경적으로 만들었다.
친전자성 할로젠화
유기화학에서 친전자성 방향족 할로젠화(영어: electrophilic aromatic halogenation)는 친전자성 방향족 치환의 한 유형이다. 이 유기 반응은 방향족 화합물에서 전형적으로 나타나며 방향족 시스템에 치환기를 추가하는 데 매우 유용한 방법이다.
X는 할로젠, 촉매는 촉매(필요한 경우)를 나타내고 HX는 양성자화된 염기를 나타내는 벤젠의 할로젠화.
페놀과 같은 일부 유형의 방향족 화합물은 촉매 없이 반응하지만, 반응성이 낮은 전형적인 벤젠 유도체의 경우 루이스 산이 촉매로 필요하다. 전형적인 루이스 산 촉매에는 AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2 등이 있다. 이들은 벤젠 고리에 의해 공격받는 매우 친전자성 착물을 형성함으로써 작동한다.
친전자성 할로젠화 반응 과정
벤젠의 염소화에 대한 반응 과정은 벤젠의 브로민화와 동일하다. 염화 철(III)과 브롬화 철(III)은 공기 중의 수분을 포함한 물과 반응하면 비활성화된다. 따라서 이들은 철 가루를 브로민이나 염소에 첨가하여 생성된다. 다음은 이 반응의 메커니즘이다.
벤젠 브로민화 메커니즘
아이오딘화에 대한 메커니즘은 약간 다르다. 아이오딘(I2)을 질산과 같은 산화제로 처리하여 친전자성 아이오딘("I+", 아마도 IONO2)을 얻는다. 아이오딘화에 대한 다른 조건으로는 I2, HIO3, H2SO4, 그리고 N-아이오도숙신이미드, H2SO4가 있다. 이러한 조건은 나이트로 방향족 화합물을 포함한 고도로 비활성화된 아렌에 성공적이다.
일련의 연구에서 아이오딘과 아이오딘산 칼륨의 혼합물을 농축된 황산에 녹여 얻은 강력한 시약이 사용되었다. 여기서 아이오딘화제는 삼아이오딘 양이온 I3+이고 염기는 HSO4−이다. 이러한 연구에서는 반응의 동역학과 벤조산 및 3-나이트로벤조트라이플루오라이드와 같이 강하게 비활성화된 화합물의 아이오딘화에 대한 제조 조건이 모두 조사되었다.
친전자성 할로젠화 반응 과정
F2/N2 (10%), XeF2, 또는 셀렉트플루오르와 같은 N-F 시약을 이용한 친전자성 플루오린화도 가능하지만, 이성질체 혼합물 및 폴리플루오린화 생성물의 형성으로 인해 이러한 방법은 거의 사용되지 않는다. 다른 방향족 할로젠화의 경우에도 혼합물이 형성되지만, 플루오로방향족 화합물은 비플루오린화, 폴리플루오린화 및 이성질체 대응물로부터 분리하는 것이 종종 극히 어렵다.
방향족 화합물의 할로젠화 초기 단계는 알켄의 할로젠화와 다르다. 알켄은 할로젠의 친전자성을 높이기 위해 촉매가 필요하지 않다. 아레늄 이온의 형성은 방향족성의 일시적인 손실을 초래하며, 이는 알켄에서 할로늄 이온 형성보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는다. 즉, 알켄은 더 반응성이 높으며 Br–Br 또는 Cl–Cl 결합을 약화시킬 필요가 없다.
친전자성 할로젠화 범위
고리에 –OH, –OR 또는 아민과 같은 강하게 활성화하는 치환기가 포함되어 있으면 촉매가 필요하지 않다. 예를 들어 p-크레졸의 브로민화가 그렇다.
그러나 촉매와 과량의 브로민을 사용하면 트라이브로마이드가 형성된다.
페놀의 할로젠화는 염기성 환경에서 극성 용매에서 더 빠르게 진행되는데, 이는 페놀의 해리로 인해 페녹사이드 이온이 더 전자 풍부하여 친전자성 공격에 더 취약하기 때문이다.
촉매 없이 염소로 톨루엔을 염소화하려면 아세트산과 같은 극성 용매가 필요하다. 오르토-파라 선택성은 낮다.
용매를 사염화 탄소로 바꾸면 반응이 일어나지 않는다. 대조적으로, 반응물이 2-페닐에틸아민일 때는 클로르아민의 중간 형성으로 인해 비교적 비극성 용매를 사용할 수 있으며, 이는 분자내 반응을 가능하게 하여 독점적인 오르토- 위치선택성을 유발한다.
식용 염료인 에리트로신은 플루오레세인이라는 다른 염료의 아이오딘화를 통해 합성할 수 있다.
이 반응은 탄산수소 나트륨에 의해 유도된다.
정리매매
정리매매(整理賣買)는 상장폐지가 확정된 종목의 주주들에게 마지막 환금 기회를 주기 위해 거래소가 일정 기간 동안 매매를 허용하는 제도이다.
정리매매 대한민국
정리매매 기간은 통상 7거래일이며 가격제한폭(상/하한가)이 존재하지 않아 단기간 큰 폭으로 주가가 변동할 수 있다. 또한 30분 단위 단일가 매매로 하루 약 13회까지 거래가 체결된다. 거래 마지막 날 이후에는 해당 종목이 장외시장(비상장주식)으로 퇴출되어 사실상 투자금 전부를 잃을 위험이 높다.
1922년 네덜란드 총선
1922년 네덜란드 총선은 전체 100명의 네덜란드 하원의원들을 선출하기 위해 1922년 7월 5일 실시되었다.
망구스 타이지
망구스 타이지(莽和克台吉, 혹은 莾骨速台吉, 莽骨, ?-?)은 차하르 몽골 대칸 부얀 서천 칸(布延徹辰汗)의 장남이다. 아들이 2명인데 각각 링단 바투르 타이지(陵丹巴圖爾台吉, 후의 링단 칸)과 상가르지 오트한 타이지(桑噶爾濟鄂特罕台吉)이다. 망구스 타이지는 부친 부얀 칸의 재위 시에 사망하였기에 즉위한 적이 없다. 1604년, 부얀 칸 사망 이후 부얀 칸의 장손이자 망구스 타이지의 장남인 13세의 링단 바투르가 대칸을 계승하였으니, 이가 바로 링단 칸(林丹汗)이다.
이탈리아 주재 외국공관 목록
다음은 이탈리아 주재 외국공관 목록이다. 현재 로마의 수도에는 140개의 대사관이 있다. 여러 나라에서 이탈리아에 파견된 대사가 있으며, 대부분 브뤼셀, 런던 또는 파리에 거주하고 있다. 이 목록에는 명예 영사관, 무역 사절단, 바티칸 시국 주재 대사관은 제외된다.
화점포석
화점포석은 화점의 특성을 살려 발빠르게 변과 중앙으로 구상을 펴나가는 포석이다. 스피드와 세력을 중시하는 현대바둑의 흐름에 따라 실리 편향의 소목포석을 제치고 이연화점포석, 대각선화점포석이 현대풍 바둑의 중심이 되고 있다.
오서진
오서진(2006년 2월 22일 ~ )은 KBO 리그 kt wiz의 내야수이다.
오서진 kt wiz 시절
2025년에 입단하였다. 2025년 9월 2일 NC 다이노스와의 경기에 출전하며 데뷔 첫 경기를 치렀고, 경기에서 이호연 대타로 기록하였다.
영국-조선민주주의인민공화국 관계
영국-조선민주주의인민공화국 관계는 영국과 조선민주주의인민공화국 간의 양자 관계를 의미한다.
조선민주주의인민공화국은 런던에 대사관을 두고 있으며, 영국은 평양에 대사관을 두고 있다. 양국의 외교 관계는 2000년에 수립되었으며, 이후 각각 2001년과 2003년에 대사관이 개설되었다.
영국-조선민주주의인민공화국 관계 역사
6.25 전쟁 동안 두 나라는 서로 반대 편에 있었으며, 영국은 유엔을 지원하는 주한 영연방군을 지휘하였다. 이후 냉전 기간 동안 영국은 미국의 강력한 동맹이었고, 조선민주주의인민공화국은 소련의 동맹이었다.
1966년 FIFA 월드컵에서 조선민주주의인민공화국 축구 국가대표팀은 잉글랜드에서 경기를 치렀다. 당시 영국 정부는 조선민주주의인민공화국을 공식적으로 인정하지 않았고, 조선민주주의인민공화국의 참가가 대한민국과 미국과의 관계에 부담을 줄 것을 우려했다. FIFA는 잉글랜드 축구 협회에, 자격을 갖춘 팀이 입국을 거부당할 경우 대회가 이전될 수 있다고 알렸다. 영국 외무부의 제안에 따라 국가 연주와 선수 및 엘리자베스 2세 여왕과 같은 국가 인사와의 회동은 개막전과 결승전 두 경기에서만 이루어지기로 했다. 조선민주주의인민공화국은 개막전에 배정되지 않았고, 결승전에 도달할 가능성도 낮았다. 외무부는 경기장에서 각 팀이 탈락할 때 국기를 철거하는 방안을 제안했으나, 조기 탈락이 예상되는 조선민주주의인민공화국 팀을 전제로 한 이 계획은 교육부에서 거부되었다. 외무부는 경기장에서 조선민주주의인민공화국 국기가 게양된 것에 대해 대한민국 대사에게 사과했다.
영국-조선민주주의인민공화국 관계 역사
조선민주주의인민공화국 국가대표팀은 그룹 경기를 치른 미들즈브러의 채택팀이 되었고, 이곳에서 이탈리아를 1–0으로 이기는 놀라운 승리를 거두며 16강에 진출했다. 미들즈브러 팬들은 다음 라운드에서 조선민주주의인민공화국 팀을 응원했고, 많은 팬이 리버풀로 이동하여 포르투갈과의 경기를 관람했다. 2002년, 조선민주주의인민공화국 팀의 일부 선수들은 1966년 방문을 다룬 영화 《천리마 축구단》이 개봉된 후 공식 방문을 위해 미들즈브러를 다시 찾았다.
남북 관계가 초기 진전을 보인 후, 조선민주주의인민공화국과 영국은 2000년 12월 12일, 외교 관계를 수립하고, 런던과 평양에 상주 대사관을 열었다. 영국은 조선민주주의인민공화국 관리들에게 영어와 인권 교육을 제공하고, 조선민주주의인민공화국 정부에 유엔 인권 특별보고관의 방문을 허용하도록 촉구하며, 조선민주주의인민공화국 내 양자 인도적 프로젝트를 감독한다.
영국-조선민주주의인민공화국 관계 역사
2010년 12월 26일, 영국 영화 《슈팅 라이크 베컴》의 편집판이 조선민주주의인민공화국 국영방송에서 방영되었다. 이 방영은 영국 대사관이 주관했으며, 양국 수교 10주년을 기념했다. 당시 주한 영국 대사 마틴 유덴은 조선민주주의인민공화국에서 방영된 "최초의 서구 제작 영화"라고 말했다.
영국은 조선민주주의인민공화국의 핵 프로그램에 대해 지속적으로 비판적 입장을 취하고 있다.
2013년 4월 5일, 조선민주주의인민공화국 정부는 영국 대사관을 포함한 모든 외교 공관에 대해 2013년 4월 10일, 이후 안전을 보장할 수 없다고 알렸다. 이는 유엔 결의안 2094와 대한민국 및 미국 관계 악화에 대한 조선민주주의인민공화국 정부의 대응의 일부였다.
2016년 8월, 조선민주주의인민공화국의 영국 대사관 부대사 태영호는 영국 SIS 요원들의 지원을 받아 대한민국으로 망명하였다.
텔레파시 (노래)
〈텔레파시〉(일본어: テレパシ)는 일본의 보컬로이드 프로듀서(보카로P)인 DECO*27가 작사, 작곡한 노래이다. 2025년 2월 21일에 유튜브와 니코니코 동화를 통해 공개되었고, 다음 날인 2025년 2월 22일에 발매되었다. 보컬 음성은 보컬로이드인 하츠네 미쿠의 보컬을 사용하였다. 일러스트는 오무타츠와 RL이 맡았다. 또한, 빌보드 재팬 니코니코 보컬로이드 송즈 톱 20에서 주간 최고 1위를 차지하였고, 2025년 상반기 빌보드 재팬 니코니코 보컬로이드 송 톱 20에서 6위를 차지하였다.
텔레파시 (노래) 배경
뮤직 비디오는 2025년 2월 21일에 공개되었고, 다음 날인 2월 22일에는 스트리밍 서비스로 발매되었다.
텔레파시 (노래) 반응
니코니코 동화에 업로드된 뮤직 비디오는 2025년 5월 2일, 약 2개월 만에 100만 재생수를 기록하여 VOCALOID 전설입성에 달성하였다.
유튜브에 업로드된 뮤직 비디오는 2025년 3월 8일, 15일 만에 조회수 500만 회를 돌파하였으며, 이로부터 19일 후인 2025년 3월 27일에는 조회수 1,000만 회를 돌파하였다. 2025년 8월에는 조회수 3,000만 회를 돌파하였다.
그리스 주재 외국공관 목록
다음은 그리스 주재 외국공관 목록이다. 현재 그리스 수도 아테네에는 86개의 대사관이 있다. 또한 팔레스타인 자치 정부의 외교 연락 사무소가 있는데, 이 사무소는 대사관 전체 지위를 가지고 있지 않다. 다른 많은 국가에는 상주하지 않는 대사관이나 명예 영사관이 있다.
그리스 주재 외국공관 목록 영사관
여기에 나열된 모든 공관은 총영사관이며, 별도로 표시된 경우는 예외이다.
5월 위기
5월 위기는 1938년 체코슬로바키아를 향한 독일군의 이동 보고로 인해 발생한 짧은 국제적 긴장 상황으로, 유럽에서 임박한 전쟁 발발을 알리는 신호로 보였다. 실제 군사 집중이 감지되지 않자 높은 불안감은 곧 가라앉았지만, 위기의 여파는 광범위했다.
5월 위기 전쟁 공포
1938년 3월 독일의 오스트리아 합병과 체코슬로바키아의 독일어권 국경 지역인 주데텐란트의 지속적인 불안정으로 인해 중앙유럽의 국제적 긴장은 이미 높은 상태였다. 1938년 5월 19일, 체코슬로바키아에 근접한 지역에서 상당한 군사 집중이 보고되면서 임박한 독일의 공격에 대한 두려움이 커졌다. 주로 체코슬로바키아 정보원으로부터 시작된 이 보고에 대응하여 체코슬로바키아는 5월 20일 다수의 예비군을 동원하고 국경 방어를 강화했다. 상황 전개에 경각심을 느낀 프랑스(체코슬로바키아의 주요 동맹국)와 영국의 정부는 독일에게 공격이 발생할 경우 체코슬로바키아를 도울 것이라고 경고했다. 독일 정부는 잠재적으로 공격적인 병력 이동이 있었다는 것을 부인했고, 실제 군사 활동의 증거가 없었기 때문에 5월 23일까지 심각한 위기 분위기는 지나갔다.
5월 위기 여파
베를린에서 프랑스와 영국의 단호한 외교적 행동이 나타난 것은 독일에 대한 전반적인 유화정책과는 상반되었지만, 궁극적으로는 그 정책을 더욱 강화하는 역할만 했다. 위기 이후, 독일과의 전쟁을 두려워한 프랑스와 특히 영국은 나치 독일의 지시를 받아 주데텐란트에서 불안을 조장했던 주데텐 독일인당(SdP)에 대한 양보를 위해 체코슬로바키아 당국에 대한 압력을 강화했다.
독일에서는 체코슬로바키아의 방어 조치와 프랑스 및 영국의 외교에 밀려 물러선 것으로 인식되면서 체코슬로바키아에 대한 적대감만 강화되었다. 며칠 만에 독일의 지도자 아돌프 히틀러는 체코슬로바키아 침공 계획인 녹색 상황에 대한 지침을 수정했다. 1938년 5월 30일에 발표된 새로운 지침은 1938년 10월 초 이전에 실행될 예정이었으며, "가까운 시일 내에 군사 행동으로 체코슬로바키아를 분쇄하는 것이 나의 변함없는 결정이다"라고 명시했다.
5월 위기 여파
5월 위기는 1938년의 짧지만 중요한 사건이었다. 당시 독일의 공격적인 군사 준비에 대한 증거는 나타나지 않았지만, 위기의 결과는 뮌헨 협정과 체코슬로바키아 파괴로 가는 중요한 단계였다. 체코슬로바키아 정보 기관에 제공된 독일군 집중과 관련된 오해를 불러일으키는 정보의 출처와 그 정확한 동기는 모두 불확실하게 남아 있다.
히틀러는 1939년 1월 30일 라이히스타크 연설에서 5월 위기를 언급하며, 체코슬로바키아가 10월 2일까지 주데텐란트를 포기하지 않을 경우 군사 침공을 약속했다고 밝혔다. "제국의 위신에 심각한 타격"과 "참을 수 없는 도발"을 언급하면서 히틀러는 주데텐란트가 외교가 아닌 독일의 결단력과 무력 사용 의지로 확보되었다고 주장했다.
대주이엔티
대주이엔티(영어: Daejoo ENT)는 대한민국의 이중보온관 기업이다. 이중보온관과 엘리베이터 가이드레일 주요 생산한다.
대주이엔티 논란
2024년 과거 3년간 과대계상된 재무재표를 공시해 검찰에 기소되었다.
계약서상 도급 금액과 다른 금액을 공사 수익으로 인식하는 방식 등 당기순이익 및 자기자본을 부풀린 것으로 밝혀졌다. 위반행위로 인해 벌금 1,500만 원과 징역형의 집행유예를 구형받았다.
친전자성 플루오린화
친전자성 플루오린화(영어: Electrophilic fluorination)는 탄소 중심의 친핵체와 플루오린의 친전자체 공급원을 결합하여 유기 플루오린 화합물을 생성하는 반응이다. 원소 플루오린과 산소-플루오린 결합을 포함하는 시약도 이 목적으로 사용될 수 있지만, 질소-플루오린 결합을 포함하는 시약으로 대부분 대체되었다.
친전자성 플루오린화는 유기 플루오린 화합물 제조를 위해 알칼리 또는 암모늄 플루오린화물을 사용하는 친핵성 플루오린화 방법과 황 플루오린화물을 사용하는 방법에 대한 대안을 제공한다. 친전자성 플루오린화 시약 개발은 항상 플루오린에 결합된 원자로부터 전자 밀도를 제거하는 데 중점을 두었지만, 질소-플루오린 결합을 포함하는 화합물이 가장 경제적이고 안정적이며 안전한 친전자성 플루오린화제로 입증되었다. 친전자성 N-F 시약은 중성이거나 양이온성이며 sp2 또는 sp3 혼성 질소를 가질 수 있다. 친전자성 플루오린화의 정확한 메커니즘은 현재 불분명하지만, 고효율 및 입체선택적 방법이 개발되었다.
친전자성 플루오린화
유기 합성에서 사용되는 몇 가지 일반적인 플루오린화제는 N-플루오로-o-벤젠다이설폰이미드(NFOBS), N-플루오로벤젠설폰이미드(NFSI), 그리고 셀렉트플루오르이다.
친전자성 플루오린화 메커니즘 및 입체화학
친전자성 플루오린화의 메커니즘은 여전히 논란의 여지가 있다. 반응이 SN2 또는 단일 전자 이동 (SET) 과정을 통해 진행되는지가 문제이다. SN2 메커니즘을 지지하는 증거로, 아릴 그리냐르 시약 및 아릴리튬은 N-플루오로-o-벤젠다이설폰이미드(NFOBS)와 결합하여 비슷한 수율의 플루오로벤젠을 제공하며, 이 시약들의 SET 과정 참여 경향은 상당히 다르다. 또한, 5-헥세닐 및 사이클로프로필 엔올 에테르를 사용한 라디칼 탐색 실험은 어떠한 재배열 생성물도 주지 않았다. 최근에는 일련의 1,3-다이카보닐 유도체에 대한 다양한 N-F 시약에 의한 친전자성 플루오린화에 대한 동역학 연구가 아이링 방정식 및 하메트 방정식 연구를 통해 SN2 메커니즘이 더 유력함을 시사했다.
반면에, SET 과정에서 라디칼의 수명은 가장 민감한 라디칼 탐색기의 검출 한계보다 4자리 수 짧을 것으로 예측된다. 전자 이동 후 플루오린 라디칼과 알킬 라디칼의 즉각적인 재결합이 일어난다고 가정되었다.
친전자성 플루오린화 메커니즘 및 입체화학
입체선택적 플루오린화는 부분입체선택적 또는 거울상선택적일 수 있다. 부분입체선택적 방법은 친핵성 기질에 카이랄 보조제를 사용하는 데 중점을 두었다. 카보닐 화합물의 플루오린화에는 카이랄 옥사졸리디논이 성공적으로 사용되었다.
카이랄 친핵체를 통합하는 연속적인 짝 첨가 반응은 키랄성 비라세미 형태의 β-아미노 α-플루오로 에스터를 합성하는 데 사용되었다.
거울상 선택적 방법은 키랄 플루오린화제의 화학량론적 양을 사용한다. 신코나 알칼로이드의 N-플루오로암모늄 염은 이러한 유형의 반응에 대한 최첨단 기술을 나타낸다. 또한, 이 시약들은 셀렉트플루오르와 모체 알칼로이드로부터 쉽게 합성된다.
친전자성 플루오린화 범위 및 한계
친전자성 N-F 플루오린화 시약은 질소에 전자 끌림 그룹을 통합하여 플루오린의 전자 밀도를 감소시킨다. N-플루오로설폰아미드는 다소 약한 플루오린화 시약이지만, N-플루오로벤젠설폰이미드(NFSI)와 같은 N-플루오로설폰이미드는 매우 효과적이고 일반적으로 사용된다. N-플루오로-o-벤젠다이설폰이미드(NFOBS)는 다이설폰산으로부터 합성된다.
양이온성 질소 염의 사용은 플루오린으로부터 전자 밀도를 제거하기 때문에 친전자성 플루오린화의 속도와 수율을 증가시킨다. N-플루오로피리디늄 이온과 이미늄 이온도 친전자성 플루오린화 시약으로 사용될 수 있다. 이들 염의 대음이온은 플루오린의 기질로의 전달에 직접적으로 관여하지 않지만, 미묘한 방식으로 반응성에 영향을 미치며 다양한 방법을 사용하여 조절될 수 있다.
가장 유용한 암모늄 염은 셀렉트플루오르를 포함하는 치환된 DABCO 비스(암모늄) 이온이다. 이들은 알킬화 후 플루오린화를 통해 쉽게 합성될 수 있다. 처음에는 더 유용해 보이는 다이플루오로 버전은 하나의 플루오린 원자만 전달한다.
친전자성 플루오린화 범위 및 한계
N-F 결합을 포함하는 중성 헤테로고리와 같은 보다 특수화된 친전자성 플루오린화 시약은 제한된 범위의 기질의 플루오린화에 유용하다.
알켄의 단순 플루오린화는 종종 복잡한 혼합물을 생성한다. 그러나 친핵체의 존재 하에 공동 플루오린화는 깨끗하게 진행되어 이웃한 알콕시 플루오린화물을 생성한다. 알카인은 N-F 시약으로 플루오린화되지 않는다. 음이온성 계면활성제는 수성 셀렉트플루오르와 알켄 사이의 접촉을 용이하게 하는 데 사용되었다.
전자가 풍부한 방향족 화합물의 플루오린화는 아릴 플루오린화물을 생성한다. 이 부류의 반응에서 가장 흔한 두 가지 문제는 낮은 오르토/파라 선택성과 탈방향족화 (후자는 특히 페놀의 경우 심각한 문제이다)이다.
엔올 에테르와 글리칼은 셀렉트플루오르에 의해 플루오린화될 만큼 충분히 친핵성이다. 다른 알켄과 유사하게, 공동 할로겐화는 중간체 첨가물 분리 및 친핵체와의 반응 또는 DABCO의 현장 직접 치환에 의해 이루어질 수 있다. 엔올은 키랄 플루오린화제의 존재 하에 거울상 선택적으로 플루오린화될 수 있다(위 참조).
친전자성 플루오린화 범위 및 한계
금속 엔올레이트는 NFSI, NFOBS, 설폰아미드를 포함한 많은 플루오린화 시약과 호환된다. 그러나 특수 시약인 2-플루오로-3,3-다이메틸-2,3-다이하이드로벤조[d]아이소싸이아졸 1,1-다이옥사이드가 리튬 엔올레이트와의 반응에서 모노플루오린화 카보닐 화합물의 더 나은 수율을 일관되게 제공한다. 다른 금속 엔올레이트는 많은 양의 다이플루오린화 생성물을 제공했다.
친전자성 플루오린화 다른 방법과의 비교
분자 플루오린을 친전자성 플루오린 공급원으로 사용하는 것이 종종 가장 저렴하고 직접적인 방법이지만, F2는 종종 라디칼을 형성하고 C-H 결합과 비선택적으로 반응한다. 라디칼 형성을 억제하기 위해 양성자 공급원 또는 루이스 산이 필요하며, 이러한 시약이 존재하더라도 특정 기질만이 높은 선택성으로 반응한다. 기체 F2를 다루려면 극도로 전문적이고 값비싼 장비가 필요하다.
CF3OF와 같은 O-F 결합을 포함하는 시약은 N-F 시약보다 모노플루오린화에 더 선택적인 경향이 있다. 그러나 취급의 어려움과 극단적인 산화력으로 인해 N-F 시약으로 대체되었다.
이불화 제논, 사플루오린화 제논, 육플루오린화 제논은 선택적인 모노플루오린화 시약이다. 그러나 이들의 불안정성과 높은 비용으로 인해 질소계 플루오린화제보다 인기가 덜하다.
친전자성 플루오린화 일반적인 조건
N-F 시약을 사용하는 플루오린화는 분자 플루오린을 직접 사용하지 않지만, 거의 보편적으로 F2로부터 제조된다. F2를 적절하게 다루려면 세심한 주의와 특수 장치가 필요하다. 분자 플루오린과 관련된 반응에는 스테인리스 스틸이나 유리보다 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 테플론이라고도 함) 반응 용기가 선호된다. N2 또는 He와 혼합된 F2는 상업적으로 이용 가능하며 플루오린 전달 속도를 제어하는 데 도움이 된다. 자유 라디칼 반응을 방지하기 위해 온도를 낮게 유지하고 플루오린 도입을 천천히 해야 한다.
원시인
원시인(Primitive man)은 초기 인류로 호모 사피엔스 종을 의미하고, 유인원과 분리된 인류를 포함한다. 이들도 머리가 좋은 사람들은 대단히 영리해서 문명 수준이 떨어졌던 과거에도 소수는 갑옷 같은 놀라운 결과를 만들었으며 후기에 성공했다고 알려진 것들도 이미 해내기도 했었다. 전쟁도 좌파적 사관과 달리 이미 원시적인 시대부터 있었다. 그래서 유럽 원시인들은 본래 유럽에 존재했던 다른 원시인들을 대량학살해서 제거했으며 인도유럽인들이 대신 그 자리를 차지하였다. 다른 지역 원시인들도 주로 부계를 학살하거나 심하면 모계까지 학살했다. 이런 학살을 하지 않았던 원시인들은 보통 그럴 능력이 없었기 때문에 안 한 것보단 못 했다고 볼 수 있었다.
원시인
원시 부족 간의 전쟁은 작은 집단 간의 무자비한 충돌로, 주로 생존과 영역 확보를 위한 싸움이었고 남녀노소를 가리지 않고 다 죽이기도 했다. 도서 원시전쟁에 의하면 원시전쟁에서는 포로는 용납되지 않았다. 뉴기니의 부족은 심각한 부상을 당한 적들을 잔인하게 찢어발겼다. 남아메리카의 투피족은 부족의 아이들까지 사로잡은 적들을 죽였다. 살인은 아이들이 전사가 되는 상징이었다. 폴리네시아의 마오리족이나 마르케사스인들, 피지의 부족들, 북아메리카 인디언 부족, 남아메리카의 여러 부족, 그리고 뉴기니의 다양한 부족 사이에서도 의식적인 학대, 희생제례, 또는 식인에 대한 기록이 아주 많다. 이런 과정에서 원시적 무기와 전쟁 기술이 점차 발달했고, 원시인들은 주변인들을 정복하여 더 큰 규모의 싸움을 벌이기 시작했다.
유럽인들은 중국인이나 인도인과 달리 일찍부터 원시인들을 전멸시켰다. 중동인들 역시 원시인들에게 무자비했으나 아프리카에서 원시인들을 모조리 토벌하는데 실패했다. 원시인들은 대체로 문명을 딱히 중시하지 않았으며 자연에서 원시에 가깝게 살아가서 국가 등에 충성할 이유도 없었고 잘 복종하지 않았으나 어떤 이유로 복종한 사람들도 있긴 했다.
밤의 카페
밤의 카페 (영어: The Night Café )는 네덜란드 화가 빈센트 반 고흐가 1888년 9월 아를 에서 제작한 유화이다. 제목은 오른 쪽 아래에 서명 옆에 쓰여져 있다. 이 그림은 예일 대학교가 소장하고 있으며 현재, 코네티컷주 뉴헤이븐에 있는 예일 대학교 미술관에 소장되어 있다.
그림에 묘사된 실내는 조제프-미셸 지누와 그의 아내 마리가 운영하던 플라스 라마르틴 30번지의 카페 드 라 가르(Café de la Gare)이다. 폴 고갱은 1888년 11월 이 카페와 부부를 모델로 알레시엔을 그렸다. 이후에도 이 부부는 고흐와 고갱을 위해 여러 작품의 모델이 되어주었다.
밤의 카페 설명
이 그림은 산업용 프라이머로 처리된 30호(프랑스 규격) 캔버스에 제작되었다. 이 작품은 카페 내부를 묘사한다. 그림 중앙에는 커튼이 반쯤 쳐진 출입문이 있는데, 아마도 사적 공간으로 통하는 것으로 보인다. 좌우 벽을 따라 다섯 명의 손님들이 테이블에 앉아 있으며, 주인장인 지누로 추정되는 인물이 당구대 옆에 서서 관람자를 쳐다보고 있다.
이 장면에 묘사된 다섯 명의 손님들은 "넓은 공공 공간에 세 명의 술주정뱅이와 부랑자들이 [...] 잠에 빠져 있거나 멍한 상태로 웅크리고 있다"고 묘사되었다. 한 학자는 "카페는 밤새도록 지역 빈민과 매춘부들이 드나드는 장소였으며, 그들은 방 한켠에 있는 테이블에 축 늘어져 함께 술을 마시는 모습으로 그려졌다"고 기록했다.
밤의 카페 고갱이 그린 카페 드 라 가르에 있는 마리 지누
폴 고갱은 아를에 도착하자마자 곧 동일한 장소를 배경으로 삼아 마담 지누의 초상을 그렸다. 반 고흐의 그림에서는 카페가 고립된 공간으로 묘사된 반면, 고갱의 아를의 밤의 카페에서는 마담 지누의 뒤쪽으로 고립(그림의 왼쪽)과 활발한 사교(그림의 중앙)라는 개념이 뒤섞여 있다.
이 그림은 이반 모로조프가 구입하였고, 현재 푸시킨 미술관에 전시되어 있다.
Wowaka
wowaka(일본어: ヲワカ, 1987년 11월 4일~2019년 4월 5일)는 일본의 가수, 작곡가, 음악 프로듀서이다. wowaka는 2000년대 및 역대 가장 영향력이 있는 보컬로이드 프로듀서(보카로P) 중 한 명으로 평가된다.
wowaka는 2009년 싱글 "그레이 존에서" 으로 경력을 시작하였다. 2011년에는 음반 레이블 Balloom을 공동 설립하고 밴드 히토리에(Hitorie)를 결성하였으며, 보컬로이드 데뷔 앨범 언해피 리프레인을 발매하였다. 이 음반은 오리콘 차트에서 6위를 기록했고, 13주 동안 차트에 머물렀다.
남은 생애 동안, wowaka는 히토리의 리드 보컬리스트이자 기타리스트로 활동을 계속했다. 2019년 4월 5일, wowaka는 심장 기능상실로 사망했다.
Wowaka 생애
wowaka는 1987년 11월 4일 일본 가고시마현에서 태어났다. wowaka는 중학교 때부터 록 밴드에 참여하는 것에 관심을 가졌고, 기타 연주자로 시작하여 고등학교와 대학교에서 밴드에 가입하였다. wowaka는 도쿄 대학 출신이었고, 음악 동아리의 리더이기도 하였다. 대학에서 wowaka는 자신의 밴드를 위한 오리지널 음악을 작곡하기 시작했다.
Wowaka 경력
wowaka가 보컬로이드 음악을 처음 접한 것은 2008년 12월, Livetune의 곡 Last Night, Good Night을 들었을 때였다. 그 이후, wowaka는 밴드를 그만두고 2009년 4월부터 하츠네 미쿠를 사용하여 보컬로이드 음악을 만들기 시작했다. wowaka는 2009년 5월, 자신의 오리지널 보컬로이드 음악 "그레이 존에서"를 일본의 동영상 공유 웹사이트 니코니코 동화에 업로드하며 음악 경력을 시작하였다. "그레이 존에서"의 영상에서 wowaka는 보컬로이드 캐릭터의 일러스트를 사용하지 않고 곡의 이미지를 전달하기 위해 회색조로만 이루어진 자신의 그림을 사용하였고, 그 이후 모든 보컬로이드 작품에서도 이 스타일을 유지하였다.
니코니코 동화에서 발표된 wowaka의 곡들은 빠른 템포의 멜로디에 젊은 여성의 생각을 묘사하는 모호한 가사가 특징이다. wowaka는 처음에 보컬로이드를 통해서만 만들 수 있는 음악을 만들고 싶었지만, 나중에는 보컬로이드 음악의 장점을 깨달았다고 말했다.
Wowaka 경력
2011년 5월, wowaka는 공동 설립한 레이블로 데뷔 스튜디오 앨범인 언해피 리프레인을 발매했다. 이 앨범은 폭넓은 찬사를 받으며 오리콘 차트에서 6위를 기록했고, 타이틀 곡을 포함해 롤링 걸 등 여러 곡이 니코니코 동화의 전당입성에 진입하였으며, wowaka 사후에 앨범의 곡 중 3개가 신화입성에 진입하는 성과를 이룬다. 이 앨범은 보컬로이드 음악 산업의 고전으로 여겨지며, 종종 wowaka의 대표작으로 간주되기도 한다.
Wowaka 경력
2017년 8월, wowaka는 6년 만에 보컬로이드 업계에 복귀하며 하츠네 미쿠를 이용한 보컬로이드 곡 언노운 마더 구스를 발표하였다. 이 곡은 하츠네 미쿠 10주년 기념 컴필레이션 앨범 Re:Start를 위해 만들어졌다. 2017년 10월, wowaka는 히토리에에서 이 곡의 자체 보컬 커버 버전을 발표하였다. 이후 사망 전까지 보컬로이드 곡을 더 투고하지 않으며 이 곡이 wowaka의 마지막 보컬로이드 곡이 되었다. 이 곡이 사후에 VOCALOID 신화입성을 달성하며 wowaka는 최초로 신화입성 곡을 3개 보유한 보카로P가 되었으며, 이후 겉과 속의 러버즈가 신화입성하며 최초로 신화입성 곡을 4개 보유한 보카로P라는 기록을 달성한다.
인터뷰에서 wowaka는 음악을 시작하게 된 계기로 하츠네 미쿠를 꼽았다. 그는 "10년 전 곡을 올릴 때는 전혀 생각하지 못했지만, 아무리 봐도 하츠네 미쿠가 나를 음악에 빠지게 한 장본인이다. 미쿠는 나에게 어머니 같은 존재다"라고 말했다.
우바시 위젠
우바시 위젠(Убаши үйзэн, 兀把賽委正, ?-?)은 명대(明代) 막남(漠南) 몽골 내(內) 할하(喀爾喀) 영주이자 잘루트부(扎魯特部) 시조이다. 청대(淸代)에는 우바시[烏巴什]로 표기되었다. 흔히 위젠 노얀[偉徵諾顔]이라 불렸으며, 『요이략(遼夷略)』은 위젠[委正]이라 하였다. 다얀 칸(達延汗)의 증손이자 알추크 볼로트(阿爾楚博羅特)의 손자이며, 호르쇼치 하사르(和爾朔齊哈薩爾) 혹은 나리불라 타이지(納力不剌台吉)의 아들이다.
16세기 말, 명 만력(萬曆) 시기(1573-1620)에는 명 요동(遼東) 변외 욜로(岳落, 현재 내몽골자치주 霍林河 북부) 일대에서 주둔하여 유목하였고, 명에 조공하였다.
우바시 위젠 가족
증조 : 다얀 칸
조부 : 알추크 볼로트
부친 : 호르쇼치 하사르
장남 : 바얀다라(伯言大兒) : 별명 일덩(以兒鄧), 바얀다르 일덩(巴顔達爾伊勒登)
손자 : 충투(忠圖)
증손자 : 너이치(內齊)
차남 : 둘라러 노얀(都喇勒諾顔)
손자 : 서번(色本)
손자 : 마니(瑪尼）
삼남 : 토보후(脫卜戶)
손자 : 볼로다이(孛羅大)
손자 : 달라이한 타이지(打剌漢台州)
사남 : 토토이(脫退)
손자 : 다이칭(歹靑)
오남 : 小老思
하이드로할로젠화
하이드로할로젠화 반응(영어: hydrohalogenation reaction)은 염화 수소 또는 브로민화 수소와 같은 할로젠화 수소가 알켄에 친전자성 첨가 반응하여 해당 할로알케인을 생성하는 반응이다.
이중 결합의 두 탄소 원자가 다른 수의 수소 원자에 연결되어 있으면 할로젠은 수소 치환기가 더 적은 탄소에 우선적으로 위치하며, 이는 마르코브니코프의 법칙으로 알려진 현상이다. 이는 알켄이 할로젠화 수소(HX)에서 수소 원자를 추출하여 가장 안정한 탄소 양이온(상대적 안정성: 3°>2°>1°>메틸)을 형성하고, 할로젠 음이온을 생성하기 때문이다.
염화 수소화의 간단한 예는 인다이엔과 염화 수소 기체(무용매)의 반응이다.
하이드로할로젠화
알카인도 하이드로할로젠화 반응을 겪는다. 정확한 기질에 따라 알카인 하이드로할로젠화는 협동적인 양성자화/친핵성 공격(AdE3)을 통해 진행되거나, 먼저 알카인을 양성자화하여 비닐 양이온을 형성한 후 HX/X−의 공격으로 생성물을 주는 단계별 반응(AdE2)으로 진행될 수 있다(친전자체의 화살표 밀기 참조). 알켄의 경우와 마찬가지로, 위치선택성은 탄소 원자가 양전하를 안정화하는 상대적 능력에 의해 결정된다(협동적 전이 상태의 부분 전하 또는 불연속적인 비닐 양이온의 완전한 형식 전하). 반응 조건에 따라 주요 생성물은 처음에 형성된 비닐 할로젠화물일 수도 있고, 두 번의 하이드로할로젠화로 형성된 다이할로알케인일 수도 있다. 대부분의 경우, 형성되는 주요 위치이성질체는 젬-다이할로알케인이다. 이러한 위치선택성은 처음에 도입된 할로젠의 비공유 전자쌍에 의한 인접한 탄소 양이온의 공명 안정화로 설명된다. 두 단계의 상대적 속도에 따라 첫 번째 단계에서 멈추기 어려울 수 있으며, 종종 모노 및 비스 하이드로할로젠화 생성물의 혼합물이 얻어진다.
하이드로할로젠화 안티-마르코브니코프 첨가
과산화물의 존재하에, HBr은 주어진 알켄에 안티-마르코브니코프 첨가 방식으로 첨가된다. 위치화학은 반응 메커니즘에서 비롯되는데, 이 메커니즘은 가장 방해가 적은 불포화 탄소에 대한 할로젠 공격을 보여준다. 이 연쇄반응의 메커니즘은 자유 라디칼 할로젠화와 유사하며, 과산화물은 브로민 라디칼의 형성을 촉진한다. 그러나 이 과정은 HBr 첨가에 한정된다. 다른 할로젠화 수소(HF, HCl, HI) 중에서는 HCl만이 유사하게 반응하지만, 이 과정은 합성 용도로는 너무 느리다. (HF와 HI의 경우, 할로젠-탄소 첨가에서 방출되는 에너지가 또 다른 수소-할로젠 결합을 끊기에 충분하지 않다. 결과적으로 연쇄 반응이 전파될 수 없다.)
생성된 1-브로모알케인은 다용도 알킬화제이다. 다이메틸 아민과의 반응을 통해 지방족 3차 아민의 전구체가 된다. 3차 아민과의 반응을 통해 1-브로모도데케인과 같은 긴 사슬 알킬 브로마이드는 상전이 촉매로 사용되는 4차 암모늄 염을 생성한다.
마이클 수용체의 경우에도 첨가는 안티-마르코브니코프 방식으로 일어나는데, 이는 이제 친핵성 X−이 친핵성 짝첨가 반응에서 반응하기 때문이다. 예를 들어, HCl과 아크롤레인의 반응이 그러하다.