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슈퍼커패시터 역사
시장은 천천히 확대되었다. 1978년경 파나소닉이 골드캡(Goldcaps) 브랜드를 시장에 출시하면서 상황이 바뀌었다. 이 제품은 메모리 백업 애플리케이션의 성공적인 에너지원이 되었다. 경쟁은 몇 년 후에 시작되었다. 1987년 ELNA의 "다이내캡(Dynacap)"이 시장에 진입했다. 1세대 EDLC는 상대적으로 높은 내부 저항을 가지고 있어 방전 전류를 제한했다. 이들은 SRAM 칩에 전원을 공급하거나 데이터 백업과 같은 저전류 애플리케이션에 사용되었다.
슈퍼커패시터 역사
1980년대 후반, 개선된 전극 재료는 전기 용량 값을 증가시켰다. 동시에, 더 나은 전도성을 가진 전해질의 개발은 등가 직렬 저항 (ESR)을 낮추고 충방전 전류를 증가시켰다. 낮은 내부 저항을 가진 최초의 슈퍼커패시터는 1982년 피나클 리서치 인스티튜트(Pinnacle Research Institute, PRI)를 통해 군용으로 개발되었고 "PRI 울트라커패시터"라는 브랜드 이름으로 판매되었다. 1992년 맥스웰 랩스(Maxwell Laboratories, 나중에 맥스웰 테크놀로지스)가 이 개발을 인수했다. 맥스웰은 PRI에서 울트라커패시터라는 용어를 채택하고 전력 애플리케이션에서의 사용을 강조하기 위해 "부스트 캡"(Boost Caps)이라고 불렀다.
축전기의 에너지 함량이 전압의 제곱에 비례하여 증가하기 때문에 연구원들은 전해질의 항복 전압을 높이는 방법을 찾고 있었다. 1994년 200 V 고전압 탄탈 축전기의 애노드를 사용하여 데이비드 A. 에반스(David A. Evans)는 "전해-하이브리드 전기화학 축전기"를 개발했다. 이 축전기는 전해 축전기와 전기화학 축전기의 특성을 결합한다. 이들은 전해 축전기의 애노드의 높은 유전 강도와 전기화학 축전기의 유사 전기용량 금속 산화물 (루테늄 (IV) 산화물) 캐소드의 높은 전기 용량을 결합하여 하이브리드 전기화학 축전기를 생성한다. 에반스의 축전기는 캐패터리(Capattery)라는 이름으로 불렸으며, 동일한 크기의 유사 탄탈 전해 축전기보다 에너지 함량이 약 5배 높았다. 높은 비용으로 인해 특정 군용 애플리케이션으로 제한되었다.
최근 개발에는 리튬 이온 축전지가 포함된다. 이 하이브리드 축전기는 후지쯔의 FDK가 2007년에 개척했다. 이들은 정전기 탄소 전극과 사전 도핑된 리튬 이온 전기화학 전극을 결합한다. 이 조합은 전기 용량 값을 증가시킨다. 또한, 사전 도핑 공정은 애노드 전위를 낮추어 높은 셀 출력 전압을 초래하여 비에너지를 더욱 증가시킨다.
많은 회사와 대학에서 활동하는 연구 부서는 비에너지, 비전력, 주기 안정성과 같은 특성을 개선하고 생산 비용을 줄이기 위해 노력하고 있다.
슈퍼커패시터 설계
전기화학적 축전기 (슈퍼커패시터)는 이온 투과성 막(분리막)으로 분리되고 전해질을 통해 이온적으로 연결된 두 개의 전극으로 구성된다. 전극에 전압이 인가되면 전해질의 이온들은 전극의 극성과 반대되는 극성을 가진 전기 이중층을 형성한다. 예를 들어, 양극으로 분극된 전극은 전극/전해질 계면에 음이온 층을 가지며, 음이온 층에 흡착되는 양이온의 전하 평형 층을 가진다. 음극으로 분극된 전극은 이와 반대이다.
또한 전극 재료 및 표면 형상에 따라 일부 이온은 이중층을 통과하여 특이하게 흡착된 이온이 되어 슈퍼커패시터의 총 전기 용량에 유사 전기용량으로 기여할 수 있다.
두 전극은 두 개의 개별 축전기 C1과 C2의 직렬 회로를 형성한다. 총 전기 용량 Ctotal은 다음 공식으로 주어진다.
슈퍼커패시터는 대칭 또는 비대칭 전극을 가질 수 있다. 대칭은 두 전극이 동일한 전기 용량 값을 가지며, 각 단일 전극 값의 절반인 총 전기 용량을 산출한다 (C1 = C2인 경우 Ctotal = ½ C1). 비대칭 축전기의 경우, 총 전기 용량은 더 작은 전기 용량을 가진 전극의 것으로 간주될 수 있다 (C1 >> C2인 경우 Ctotal ≈ C2).
슈퍼커패시터 설계
전기화학 축전기는 이중층 효과를 이용하여 전기 에너지를 저장한다. 그러나 이 이중층은 전하를 분리하는 기존의 고체 유전체가 없다. 전기화학 축전기의 총 전기 용량에 기여하는 전극의 전기 이중층에는 두 가지 저장 원리가 있다.
두 가지 전기 용량은 측정 기술을 통해서만 분리할 수 있다. 전기화학 축전기에 단위 전압당 저장되는 전하량은 주로 전극 크기의 함수이지만, 각 저장 원리의 전기 용량량은 극단적으로 달라질 수 있다.
모든 전기화학 축전기는 두 개의 전극을 가지며, 이들은 분리막에 의해 기계적으로 분리되고 전해질을 통해 이온적으로 서로 연결된다. 전해질은 물과 같은 용매에 용해된 양이온과 음이온의 혼합물이다. 두 전극 표면 각각에서 액체 전해질이 전극의 전도성 금속 표면과 접촉하는 영역이 발생한다. 이 계면은 불용성 고체 전극 표면과 인접한 액체 전해질과 같이 두 가지 다른 상 물질 사이의 공통 경계를 형성한다. 이 계면에서 이중층 효과라는 매우 특별한 현상이 발생한다.
슈퍼커패시터 설계
전기화학 축전기에 전압을 가하면 축전기 내 두 전극 모두 전기 이중층을 생성한다. 이 이중층은 두 층의 전하로 구성되는데, 한 전자 층은 전극의 표면 격자 구조에 있고, 다른 층은 반대 극성을 가지며 전해질에 해리되고 용매화된 이온에서 발생한다. 두 층은 물을 용매로 사용하는 경우 물 분자와 같은 용매 분자의 단일층, 즉 내부 헬름홀츠 평면(IHP)으로 분리된다. 용매 분자는 전극 표면에 물리적 흡착에 의해 부착되어 반대 극성 이온을 서로 분리하며, 분자 유전체로 이상화될 수 있다. 이 과정에서 전극과 전해질 사이에 전하 이동은 없으므로 접착을 유발하는 힘은 화학 결합이 아니라 정전기력과 같은 물리적 힘이다. 흡착된 분자는 분극되지만, 전해질과 전극 사이의 전하 이동이 없기 때문에 화학적 변화는 겪지 않는다.
전극 내 전하량은 외부 헬름홀츠 평면(OHP)의 반대 전하량 크기와 일치한다. 이 이중층 현상은 기존 축전기에서와 같이 전기 전하를 저장한다. 이중층 전하는 IHP의 용매 분자 분자층에 정전기장을 형성하며, 이는 인가된 전압의 강도에 해당한다.
슈퍼커패시터 설계
이중층은 대략 기존 축전기의 유전층 역할을 하지만, 단일 분자 두께를 갖는다. 따라서 기존 평판 축전기의 표준 공식을 사용하여 전기 용량을 계산할 수 있다.
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따라서 전기 용량 C는 높은 유전율 ε, 넓은 전극 평판 표면적 A, 작은 평판 간 거리 d를 가진 재료로 만들어진 축전기에서 가장 크다. 결과적으로 이중층 축전기는 활성탄 전극의 극도로 넓은 표면적과 몇 옹스트롬 (0.3–0.8 nm) 정도의 극도로 얇은 이중층 거리(약 디바이 길이)로 인해 기존 축전기보다 훨씬 높은 전기 용량 값을 가진다.
전극과 전하 축적 영역 사이의 최소 거리가 원자 내 음전하와 양전하 사이의 일반적인 거리인 ~0.05 nm보다 작을 수 없다고 가정할 때, 비패러데이 축전기에 대해 ~18 μF/cm2의 일반적인 전기 용량 상한이 예측되었다.
이중층 SC의 탄소 전극의 주요 단점은 양자 전기 용량의 값이 작다는 것인데, 이는 이온성 공간 전하의 전기 용량과 직렬로 작용한다. 따라서 SC의 전기 용량 밀도의 추가 증가는 탄소 전극 나노구조의 양자 전기 용량 증가와 관련될 수 있다.
슈퍼커패시터 설계
전기화학 축전기에 단위 전압당 저장되는 전하량은 주로 전극 크기의 함수이다. 이중층에서의 정전기적 에너지 저장은 저장된 전하에 대해 선형적이며, 흡착된 이온의 농도에 해당한다. 또한, 기존 축전기에서 전하는 전자를 통해 전달되는 반면, 이중층 축전기에서 전기 용량은 전해질 내 이온의 제한된 이동 속도와 전극의 저항성 다공성 구조와 관련된다. 전극이나 전해질 내에서 화학적 변화가 일어나지 않으므로, 전기 이중층의 충방전은 원칙적으로 무제한이다. 실제 슈퍼커패시터의 수명은 전해질 증발 효과에 의해서만 제한된다.
슈퍼커패시터 설계
전기화학 축전기 단자에 전압을 인가하면 전해질 이온이 반대 극성 전극으로 이동하여 단일 용매 분자층이 분리막 역할을 하는 이중층을 형성한다. 유사 전기용량은 전해질에서 특이 흡착된 이온이 이중층을 통과할 때 발생할 수 있다. 이 유사 전기용량은 전기 에너지를 전기 이중층을 가진 전기화학 축전기의 적절한 전극 표면에서 가역적인 패러데이 산화환원 반응을 통해 저장한다. 유사 전기용량은 전자 전하 이동을 수반하며, 탈용매화 및 흡착된 이온으로부터 전해질과 전극 사이에서 전하 이동이 일어나며, 전하 단위당 하나의 전자만이 참여한다. 이 패러데이 전하 이동은 가역적인 산화환원, 층간 삽입 또는 전기흡착 과정의 매우 빠른 연속에 의해 발생한다. 흡착된 이온은 전극 원자와 화학 반응을 하지 않는데 (화학 결합이 발생하지 않는다) 오직 전하 이동만 일어나기 때문이다.
슈퍼커패시터 설계
패러데이 과정에 관련된 전자들은 산화환원 전극 시약의 원자가 전자 상태(원자 궤도)로 이동하거나 거기서 나온다. 이들은 음극으로 들어가 외부 회로를 통해 양극으로 흐르며, 그곳에서 동일한 수의 음이온을 가진 두 번째 이중층이 형성된다. 양극에 도달하는 전자들은 이중층을 형성하는 음이온으로 전달되지 않고, 대신 전극 표면의 강하게 이온화되고 "전자 결핍" 전이 금속 이온에 남아 있다. 따라서 패러데이 유사 전기용량의 저장 용량은 사용 가능한 표면의 시약의 유한한 양에 의해 제한된다.
패러데이 유사 전기용량은 정적 이중층 전기 용량과 함께 발생하며, 전극의 특성과 구조에 따라 동일한 표면적에 대해 이중층 전기 용량 값의 100배까지 초과할 수 있다. 모든 유사 전기용량 반응은 용매화되지 않은 이온과만 일어나는데, 이온은 용매화 껍질을 가진 용매화된 이온보다 훨씬 작기 때문이다. 유사 전기용량의 양은 흡착된 음이온의 전위 의존적인 표면 피복도에 의해 결정되는 좁은 범위 내에서 선형 함수를 갖는다.
슈퍼커패시터 설계
산화환원 반응, 층간 삽입 또는 전기흡착에 의해 유사 전기용량 효과를 달성하는 전극의 능력은 전극 재료와 전극 표면에 흡착된 이온의 화학적 친화도뿐만 아니라 전극 기공의 구조와 크기에 크게 좌우된다. 유사 전기용량에 사용되는 산화환원 거동을 나타내는 재료는 활성 탄소와 같은 전도성 전극 재료에 도핑을 통해 삽입된 RuO2, IrO2 또는 MnO2와 같은 전이 금속 산화물뿐만 아니라 전극 재료를 덮는 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 유도체와 같은 전도성 고분자가 있다.
유사 전기용량에 저장되는 전하량은 인가된 전압에 선형적으로 비례한다. 유사 전기용량의 단위는 패럿이며, 전기 용량의 단위와 동일하다.
슈퍼커패시터 설계
기존의 배터리형 전극 재료도 화학 반응을 이용해 전하를 저장하지만, 방전 속도가 확산 속도에 의해 제한되기 때문에 매우 다른 전기적 특성을 보인다. 이러한 재료를 나노스케일로 분쇄하면 확산 한계에서 벗어나 유사 전기용량적 거동을 보여주어 외인성 유사 전기용량체가 된다. Chodankar et al. 2020의 그림 2는 벌크 LiCoO2, 나노 LiCoO2, 산화환원 유사 전기용량체 (RuO2), 층간 삽입 유사 전기용량체 (T-Nb2O5)에 대한 대표적인 전압-용량 곡선을 보여준다.:5
슈퍼커패시터는 전극에 서로 다른 재료와 원리를 사용하여 만들 수도 있다. 이 두 재료가 모두 빠른 슈퍼커패시터형 반응(전기 용량 또는 유사 전기용량)을 사용한다면, 그 결과는 비대칭 축전기라고 불린다. 두 전극은 서로 다른 전위를 가지며, 적절한 균형과 결합될 때 수명이나 전류 용량 손실 없이 향상된 에너지 밀도를 얻을 수 있다.:8
슈퍼커패시터 설계
최근의 많은 슈퍼커패시터는 "하이브리드" 형태를 띠고 있다. 즉, 한 전극만 빠른 반응(전기 용량 또는 유사 전기용량)을 사용하고, 다른 전극은 더 "배터리 같은"(느리지만 더 높은 용량) 재료를 사용한다. 하이브리드 축전기는 전기 이중층 축전기(EDLC)의 빠른 충방전 역학적 특성과 유사 전기용량 또는 배터리형 전극의 높은 에너지 밀도를 결합한다. 이러한 시스템은 기존 축전기와 배터리 사이의 간극을 메워주며, 전력 및 에너지 밀도 모두를 요구하는 애플리케이션에 매우 중요하다. 예를 들어, EDLC 애노드는 활성탄–Ni(OH)2 캐소드와 결합될 수 있으며, 후자는 느린 패러데이 물질이다. 하이브리드 축전기의 CV 및 GCD 프로파일은 배터리와 SC 사이의 형태를 가지며, SC와 더 유사하다. 하이브리드 축전기는 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 가지지만, 느린 전극으로 인해 사이클 수명과 전류 용량이 떨어진다.:7
일반 축전기 (정전기 축전기라고도 함)는 세라믹 축전기 및 필름 축전기와 같이 유전 재료로 분리된 두 개의 전극으로 구성된다. 충전 시, 에너지는 전극 사이의 유전체에 침투하는 정적 전기장에 저장된다. 총 에너지는 저장된 전하량에 따라 증가하며, 이는 판 사이의 전위(전압)에 선형적으로 상관된다. 판 사이의 최대 전위차(최대 전압)는 유전체의 항복 전장 강도에 의해 제한된다. 동일한 정적 저장은 전해 축전기에도 적용되며, 대부분의 전위는 애노드의 얇은 산화물 층을 통해 감소한다. 다소 저항성인 액체 전해질 (캐소드)은 "습식" 전해 축전기의 전위 감소에 작은 부분을 차지하는 반면, 고체 전도성 고분자 전해질을 가진 전해 축전기에서는 이 전압 강하가 무시할 만하다.
이와 대조적으로 전기화학적 축전기 (슈퍼커패시터)는 이온 투과성 막(분리막)으로 분리되고 전해질을 통해 전기적으로 연결된 두 개의 전극으로 구성된다. 에너지 저장은 이중층 전기 용량과 유사 전기용량의 혼합물로 양쪽 전극의 이중층 내에서 발생한다. 양쪽 전극이 거의 동일한 저항 (내부 저항)을 가질 때, 축전기의 전위는 양쪽 이중층에 걸쳐 대칭적으로 감소하며, 이때 전해질의 등가 직렬 저항(ESR)에 걸쳐 전압 강하가 발생한다. 하이브리드 축전기와 같은 비대칭 슈퍼커패시터의 경우 전극 사이의 전압 강하가 비대칭일 수 있다. 축전기 전체의 최대 전위(최대 전압)는 전해질 분해 전압에 의해 제한된다.
슈퍼커패시터의 정전기적 및 전기화학적 에너지 저장 모두 기존 축전기와 마찬가지로 저장된 전하에 대해 선형적이다. 축전기 단자 사이의 전압은 저장된 에너지 양에 대해 선형적이다. 이러한 선형 전압 기울기는 충방전 시 단자 사이의 전압이 저장된 에너지 양에 독립적으로 유지되어 상대적으로 일정한 전압을 제공하는 이차 전지와는 다르다.
슈퍼커패시터는 전해 축전기와 이차 전지, 특히 리튬 이온 전지와 경쟁한다. 다음 표는 세 가지 주요 슈퍼커패시터 계열과 전해 축전기 및 전지의 주요 매개변수를 비교한다.
전해 축전기는 거의 무제한의 충방전 주기, 높은 유전 강도(최대 550 V), 낮은 주파수 범위에서 교류 (AC) 반응저항으로서의 우수한 주파수 응답을 특징으로 한다. 슈퍼커패시터는 전해 축전기보다 10~100배 더 많은 에너지를 저장할 수 있지만, AC 애플리케이션은 지원하지 않는다.
이차 전지와 관련하여 슈퍼커패시터는 더 높은 피크 전류, 사이클당 낮은 비용, 과충전 위험 없음, 우수한 가역성, 비부식성 전해질 및 낮은 재료 독성을 특징으로 한다. 전지는 더 낮은 구매 비용과 방전 시 안정적인 전압을 제공하지만, 복잡한 전자 제어 및 스위칭 장비가 필요하며, 결과적으로 에너지 손실과 단락 시 스파크 위험이 있다.
슈퍼커패시터 종류
슈퍼커패시터는 단일 전극 쌍이 있는 평판형, 원통형 케이스에 감긴 형태 또는 직사각형 케이스에 적층된 형태 등 다양한 스타일로 제작된다. 넓은 범위의 전기 용량 값을 커버하기 때문에 케이스의 크기도 다양할 수 있다.
슈퍼커패시터는 두 개의 금속박(전류 수집기)으로 구성되며, 각각 활성탄과 같은 전극 재료로 코팅되어 전극 재료와 축전기의 외부 단자 사이의 전력 연결 역할을 한다. 특히 전극 재료는 매우 넓은 표면적을 가진다. 이 예에서 활성탄은 전기화학적으로 에칭되어 재료의 표면적이 매끄러운 표면보다 약 10만 배 더 넓다. 전극은 합선을 방지하기 위해 절연체로 사용되는 이온 투과성 막(분리막)으로 분리된다. 이 구조는 나중에 원통형 또는 직사각형 형태로 말거나 접어서 알루미늄 캔 또는 적응 가능한 직사각형 하우징에 적층할 수 있다. 셀은 유기 또는 수성 유형의 액체 또는 점성 전해질로 함침된다. 이온 전도체인 전해질은 전극의 기공에 들어가 분리막을 통해 전극 사이의 전도성 연결 역할을 한다. 마지막으로, 하우징은 지정된 수명 동안 안정적인 동작을 보장하기 위해 밀폐된다.
슈퍼커패시터 유형
슈퍼커패시터에는 정전기적 이중층 전기 용량과 전기화학적 유사 전기용량이라는 두 가지 저장 원리를 통해 전기 에너지가 저장되며, 두 가지 유형의 전기 용량 분포는 전극의 재료와 구조에 따라 달라진다. 저장 원리에 따라 슈퍼커패시터는 세 가지 유형으로 나뉜다.
이중층 전기 용량과 유사 전기용량은 전기화학 축전기의 총 전기 용량 값에 불가분하게 기여하므로, 이러한 축전기에 대한 정확한 설명은 포괄적인 용어로만 가능하다. 슈퍼캐패터리(supercapattery)와 슈퍼캐배터리(supercabattery) 개념은 최근에 각각 슈퍼커패시터 및 이차 전지와 더 유사하게 작동하는 하이브리드 장치를 더 잘 나타내기 위해 제안되었다.
슈퍼커패시터의 전기 용량 값은 두 가지 저장 원리에 의해 결정된다.
슈퍼커패시터 유형
이중층 전기 용량과 유사 전기용량은 슈퍼커패시터의 총 전기 용량 값에 불가분하게 기여한다. 그러나 두 가지 비율은 전극 설계와 전해질 조성에 따라 크게 달라질 수 있다. 유사 전기용량은 이중층 자체보다 전기 용량 값을 10배까지 증가시킬 수 있다.
전기 이중층 축전기(EDLC)는 에너지 저장이 주로 이중층 전기 용량에 의해 달성되는 전기화학 축전기이다. 과거에는 모든 전기화학 축전기가 "이중층 축전기"라고 불렸다. 현대에는 이중층 축전기와 유사 전기용량체가 슈퍼커패시터라고 불리는 더 큰 전기화학 축전기 계열의 일부로 간주된다. 이들은 울트라커패시터라고도 알려져 있다.
슈퍼커패시터 재료
슈퍼커패시터의 특성은 내부 재료의 상호 작용에서 비롯된다. 특히 전극 재료와 전해질 유형의 조합이 축전기의 기능성과 열적, 전기적 특성을 결정한다.
슈퍼커패시터 전극은 일반적으로 얇은 코팅으로 제조되어 전도성 금속 전류 수집기에 전기적으로 연결된다. 전극은 우수한 전도성, 높은 온도 안정성, 장기 화학 안정성(불활성), 높은 부식 저항성 및 단위 부피 및 질량당 높은 표면적을 가져야 한다. 기타 요구 사항으로는 환경 친화성 및 저렴한 비용이 포함된다.
슈퍼커패시터에 단위 전압당 저장되는 이중층 및 유사 전기용량의 양은 주로 전극 표면적의 함수이다. 따라서 슈퍼커패시터 전극은 일반적으로 활성탄과 같이 매우 높은 비표면적을 가진 다공성 스펀지 재료로 만들어진다. 또한, 전극 재료가 패러데이 전하 이동을 수행하는 능력은 총 전기 용량을 향상시킨다.
일반적으로 전극의 기공이 작을수록 전기 용량과 비에너지가 커진다. 그러나 기공이 작을수록 등가 직렬 저항 (ESR)이 증가하고 비출력은 감소한다. 높은 피크 전류를 사용하는 애플리케이션은 더 큰 기공과 낮은 내부 손실이 필요하고, 높은 비에너지가 필요한 애플리케이션은 작은 기공이 필요하다.
슈퍼커패시터 재료
슈퍼커패시터에 가장 일반적으로 사용되는 전극 재료는 활성탄 (AC), 탄소 섬유 직물 (AFC), 탄화물 유래 탄소 (CDC), 탄소 에어로젤, 흑연 (그래핀), 그래핀 및 탄소 나노튜브 (CNT)와 같은 다양한 형태의 탄소이다.
탄소 기반 전극은 주로 정적 이중층 전기 용량을 나타내지만, 기공 크기 분포에 따라 소량의 유사 전기용량이 존재할 수도 있다. 탄소의 기공 크기는 일반적으로 미세 기공 (2 nm 미만)에서 메소 기공 (2-50 nm)까지 다양하지만, 미세 기공 (<2 nm)만이 유사 전기용량에 기여한다. 기공 크기가 용매화 껍질 크기에 접근하면 용매 분자는 배제되고 비용매화된 이온만이 기공을 채워(큰 이온의 경우에도) 이온 밀집도를 높이고 패러데이 H2 층간 삽입에 의해 저장 능력을 증가시킨다.
슈퍼커패시터 재료
활성탄은 EDLC 전극으로 선택된 최초의 재료였다. 금속의 전기 전도도 (1250 S/m ~ 2000 S/m)의 약 0.003%에 불과하지만, 슈퍼커패시터에는 충분하다. 활성탄은 매우 다공성의 탄소 형태로, 높은 비표면적을 가진다. 일반적인 근사치는 1 그램 (0.035 oz) (연필 지우개 크기)이 약 1,000 to 3,000 제곱미터 (11,000 to 32,000 ft2) (약 4~12개의 테니스 코트 크기)의 표면적을 가진다. 전극에 사용되는 벌크 형태는 많은 기공을 가진 저밀도이며, 높은 이중층 전기 용량을 제공한다. 통합 비정질 탄소 (CAC)라고도 불리는 고체 활성탄은 슈퍼커패시터에 가장 많이 사용되는 전극 재료이며, 다른 탄소 파생물보다 저렴할 수 있다. 이것은 활성탄 분말을 원하는 모양으로 압축하여 다양한 기공 크기를 가진 블록을 형성함으로써 생산된다. 약 1000 m2/g의 표면적을 가진 전극은 일반적으로 약 10 μF/cm2의 이중층 전기 용량과 100 F/g의 비 전기 용량을 초래한다. 2010년 기준 현재 거의 모든 상업용 슈퍼커패시터는 코코넛 껍질로 만든 분말 활성탄을 사용한다. 코코넛 껍질은 목재로 만든 숯보다 더 많은 미세 기공을 가진 활성탄을 생산한다.
슈퍼커패시터 재료
활성탄 섬유(ACF)는 활성탄으로 생산되며 일반적인 직경은 10 μm이다. 이들은 매우 좁은 기공 크기 분포를 가진 미세 기공을 가질 수 있으며, 쉽게 제어할 수 있다. 직물로 짜여진 ACF의 표면적은 약 2500 m2/g이다. ACF 전극의 장점으로는 섬유 축을 따라 낮은 전기 저항과 집전체에 대한 우수한 접촉이 있다. 활성탄과 마찬가지로 ACF 전극은 미세 기공으로 인해 주로 이중층 전기 용량을 나타내며, 소량의 유사 전기용량을 포함한다.
슈퍼커패시터 재료
탄소 에어로젤은 유기 젤에서 액체 성분이 기체로 대체되어 얻어진 고도로 다공성의 합성, 초경량 소재이다. 에어로젤 전극은 레조르시놀-폼알데하이드 에어로젤의 열분해를 통해 만들어지며 대부분의 활성탄보다 전도성이 뛰어나다. 이들은 수백 마이크로미터 (μm) 두께의 얇고 기계적으로 안정적인 전극을 균일한 기공 크기로 만들 수 있게 한다. 에어로젤 전극은 또한 고진동 환경에서 사용되는 슈퍼커패시터에 기계적 및 진동 안정성을 제공한다. 연구원들은 중량 밀도가 약 400–1200 m2/g이고 부피 전기 용량이 104 F/cm3인 탄소 에어로젤 전극을 개발하여 325 kJ/kg (90 Wh/kg)의 비에너지와 20 W/g의 비전력을 달성했다. 표준 에어로젤 전극은 주로 이중층 전기 용량을 나타낸다. 복합 재료를 포함하는 에어로젤 전극은 높은 유사 전기용량을 추가할 수 있다.
슈퍼커패시터 재료
탄화물 유래 탄소 (CDC)는 조절 가능한 나노다공성 탄소로도 알려져 있으며, 이원 탄화 규소 및 탄화 티타늄과 같은 탄화물 전구체에서 유래한 탄소 재료의 한 종류이다. 이들은 물리적(예: 열분해) 또는 화학적(예: 할로젠화) 공정을 통해 순수 탄소로 변환된다. 탄화물 유래 탄소는 높은 표면적과 조절 가능한 기공 직경(미세 기공에서 중간 기공까지)을 나타내어 이온 가둠을 극대화하고, 패러데이 H2 흡착 처리에 의해 유사 전기용량을 증가시킨다. 맞춤형 기공 설계를 가진 CDC 전극은 기존 활성탄보다 최대 75% 더 큰 비에너지를 제공한다. 2015년 기준, CDC 슈퍼커패시터는 10.1 Wh/kg의 비에너지, 3,500 F의 전기 용량 및 100만 회 이상의 충방전 주기를 제공했다.
그래핀은 흑연의 단일 원자 두께 시트이며, 원자들이 규칙적인 육각형 패턴으로 배열되어 있다. "나노복합 종이"라고도 불린다.
슈퍼커패시터 재료
그래핀은 이론적으로 2630 m2/g의 비표면적을 가지며, 이론적으로 550 F/g의 전기 용량을 가질 수 있다. 또한, 활성탄에 비해 그래핀의 장점은 높은 전기 전도성이다. 2012년 기준, 새로운 개발은 휴대용 애플리케이션을 위해 집전체 없이 그래핀 시트를 직접 전극으로 사용했다.
한 구현에서 그래핀 기반 슈퍼커패시터는 구부러진 그래핀 시트를 사용하는데, 이들은 면대면으로 쌓이지 않고, 최대 4 V의 전압에서 이온성 전해질에 접근 가능하고 습윤 가능한 메소 기공을 형성한다. 실온에서 85.6 Wh/kg (308 kJ/kg)의 비에너지가 달성되는데, 이는 기존 니켈-금속 수소화물 전지와 동일하지만, 비전력은 100–1000배 더 크다.
그래핀의 2차원 구조는 충전 및 방전 속도를 향상시킨다. 수직으로 정렬된 시트의 전하 운반체는 전극의 더 깊은 구조로 빠르게 이동하거나 나올 수 있어 전류를 증가시킨다. 이러한 축전기는 다른 탄소 재료를 사용하는 슈퍼커패시터로는 도달할 수 없는 100/120 Hz 필터 애플리케이션에 적합할 수 있다.
슈퍼커패시터 재료
화학기상증착은 슈퍼커패시터에 활용되는 그래핀을 제작하는 인기 있는 방법으로, 고품질의 단층 또는 소수층 그래핀을 생산한다. 이 과정은 탄화수소 (가장 일반적으로 메탄, CH4)를 반응 챔버에 도입하는 것으로 시작된다. 구리 (Cu) 또는 니켈 (Ni)과 같은 금속 촉매는 반응 챔버에 기판 역할을 하도록 배치된다. 이들 금속은 메탄을 그래핀 형성 에 사용될 자유 탄소 원자로 분해하는 능력 때문에 자주 사용된다. 그런 다음 챔버는 700에서 1000도까지 가열되어 기판 표면에서 메탄 분자를 분해한다. 메탄은 수소 가스 (H2)로 분해되어 챔버에서 배출되고, 탄소 (C) 원자가 기판에 방출된다.
슈퍼커패시터 재료
탄소 원자가 기판에 흡착되면 표면을 따라 확산하고 핵을 형성하기 시작한다. 탄소 원자는 자연적으로 벌집 격자 모양으로 배열된다. 온도, 압력 및 메탄 농도에 따라 생성되는 그래핀 층의 수가 달라진다. 그래핀 층이 형성되면 챔버는 냉각되고 코팅된 기판은 제거된다. 그래핀은 응용 분야에 따라 금속 기판에서 새로운 표면으로 전사된다. 이 전사를 수행하는 방법은 일반적으로 PMMA 매개 접근 방식(폴리메틸메타크릴레이트)이다. 그래핀은 전자 흐름을 위한 낮은 저항 경로를 제공하므로 슈퍼커패시터의 높은 출력에 필수적인 부분이다. 따라서 슈퍼커패시터에서 특히 중요하다.
슈퍼커패시터 재료
기계적 박리는 슈퍼커패시터에 사용되는 그래핀 시트의 또 다른 제작 방법이다. 이 과정은 고순도 단결정 흑연이 선호되는 고품질 흑연을 선택하는 것으로 시작된다. 다음으로, 재료의 큰 덩어리를 떼어내지 않고 흑연의 얇은 층을 벗겨낼 수 있는 테이프를 선택한다. 이 방법에서는 스카치 테이프가 자주 사용된다. 테이프를 흑연에 반복적으로 누르고 부드럽게 벗겨낸다. 이 과정이 반복될수록 점점 더 얇은 그래핀 시트가 테이프로 전사된다. 얇은 그래핀 층이 테이프에 눌려지면 테이프는 실리콘 웨이퍼나 필름과 같은 깨끗한 기판 위에 놓인다. 그래핀이 있는 테이프는 그래핀 층을 기판 표면으로 전사하기 위해 기판에 부드럽게 눌러진 다음 천천히 벗겨진다.
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탄소 나노튜브 (CNT)는 버키튜브라고도 불리며, 탄소 분자로 이루어진 원통형 나노구조이다. 이들은 한 원자 두께의 흑연 시트로 형성된 벽을 가진 속이 빈 구조를 가지고 있다. 이 시트들은 특정하고 분리된 ("카이랄") 각도로 말려 있으며, 카이랄 각도와 반지름의 조합이 전기 전도도, 전해질 습윤성 및 이온 접근성과 같은 특성을 제어한다. 나노튜브는 단일벽 나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 나노튜브 (MWNT)로 분류된다. 후자는 러시아 마트료시카와 같이 SWNT를 연속적으로 둘러싸는 하나 이상의 외부 튜브를 가지고 있다. SWNT의 직경은 1에서 3 nm 사이이다. MWNT는 더 두꺼운 동축 벽을 가지고 있으며, 그래핀의 층간 거리와 유사한 간격 (0.34 nm)으로 분리되어 있다.
나노튜브는 실리콘 웨이퍼와 같은 집전체 기판에 수직으로 성장할 수 있다. 일반적인 길이는 20에서 100 μm이다.
탄소 나노튜브는 높은 습윤성 표면적과 높은 전도성으로 인해 축전기 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
슈퍼커패시터 재료
SWNT 기반 수성 전해질 슈퍼커패시터는 빙칭 웨이(Bingqing Wei) 교수의 델라웨어 대학 연구팀에서 체계적으로 연구되었다. 리(Li) 등은 다양한 음이온과 양이온을 가진 1몰 수성 전해질에서 이온 크기 효과와 전극-전해질 습윤성이 유연한 SWCNTs 슈퍼커패시터의 전기화학적 거동에 영향을 미치는 지배적인 요소임을 처음으로 발견했다. 실험 결과는 또한 유연한 슈퍼커패시터의 경우 수성 전해질 CNT 슈퍼커패시터를 개선하기 위해 두 전극 사이에 충분한 압력을 가하는 것이 제안된다는 것을 보여주었다.
CNT는 단위 표면적당 활성탄과 거의 동일한 전하를 저장할 수 있지만, 나노튜브의 표면은 규칙적인 패턴으로 배열되어 있어 습윤성이 더 우수하다. SWNT는 1315 m2/g의 높은 이론적 비표면적을 가지는 반면, MWNT의 비표면적은 튜브의 직경과 층의 정도에 따라 낮아지며, 활성탄의 약 3000 m2/g과 비교된다. 그럼에도 불구하고 CNT는 활성탄 전극보다 높은 전기 용량을 가지며, 예를 들어 MWNT는 102 F/g, SWNT는 180 F/g이다.
슈퍼커패시터 재료
MWNT는 전극-전해질 계면에서 이온의 쉬운 접근을 허용하는 메소 기공을 가지고 있다. 기공 크기가 이온 용매화 껍질의 크기에 가까워지면 용매 분자가 부분적으로 벗겨져 이온 패킹 밀도가 증가하고 패러데이 저장 능력이 향상된다. 그러나 반복적인 삽입 및 소실 동안 상당한 부피 변화는 기계적 안정성을 감소시킨다. 이를 위해 표면적, 기계적 강도, 전기 전도도 및 화학적 안정성을 증가시키기 위한 연구가 진행 중이다.
슈퍼커패시터 재료
MnO2와 RuO2는 축전기 전극으로 사용되는 대표적인 재료로, 축전기 전극의 전기화학적 특성(전류 대 전압 곡선의 선형 의존성)을 가지면서도 패러데이 거동을 나타낸다. 또한, 전하 저장은 전기화학적 이중층에 이온이 축적되는 것보다 전자 이동 메커니즘에서 비롯된다. 유사 전기용량체는 활성 전극 재료 내에서 발생하는 패러데이 산화환원 반응을 통해 생성되었다. RuO2와 같은 귀금속 산화물에 비해 전이 금속 산화물이 저렴하기 때문에 MnO2와 같은 전이 금속 산화물에 대한 연구가 더 많이 집중되었다. 또한, 전이 금속 산화물의 전하 저장 메커니즘은 주로 유사 전기용량에 기반한다. MnO2의 전하 저장 거동의 두 가지 메커니즘이 도입되었다. 첫 번째 메커니즘은 환원 시 재료의 벌크 내 양성자 (H+) 또는 알칼리 금속 양이온 (C+)의 층간 삽입 후 산화 시 탈층간 삽입을 의미한다.
MnO2 + H+ (C+) + e−  MnOOH(C)
두 번째 메커니즘은 MnO2 표면에 전해질 양이온이 흡착하는 것에 기반한다.
(MnO2)surface + C+ + e−  (MnO2− C+)surface
슈퍼커패시터 재료
모든 패러데이 거동을 보이는 물질이 유사 전기용량체 전극으로 사용될 수 있는 것은 아니다. 예를 들어 Ni(OH)2는 배터리형 전극(전류 대 전압 곡선의 비선형 의존성)이기 때문에 유사 전기용량체 전극으로 사용될 수 없다.
브라이언 에반스 콘웨이의 연구는 높은 유사 전기용량을 나타내는 전이 금속 산화물 전극을 설명했다. 루테늄 (RuO2), 이리듐 (IrO2), 철 (Fe3O4), 망가니즈 (MnO2) 또는 황화 티타늄 (TiS2)과 같은 전이 금속의 산화물 또는 황화물은 단독으로 또는 조합하여 낮은 저항과 결합된 강력한 패러데이 전자 전달 반응을 생성한다. 황산(H2SO4) 전해질과 결합된 이산화 루테늄은 720 F/g의 비 전기 용량과 26.7 Wh/kg (96.12 kJ/kg)의 높은 비에너지를 제공한다.
슈퍼커패시터 재료
충방전은 전극당 약 1.2 V의 전압 범위에서 발생한다. 약 720 F/g의 이 유사 전기용량은 활성탄 전극을 사용하는 이중층 전기용량보다 약 100배 높다. 이러한 전이 금속 전극은 수십만 사이클 동안 우수한 가역성을 제공한다. 그러나 루테늄은 비싸고 이 축전기의 2.4 V 전압 범위는 군사 및 우주 애플리케이션으로 그 적용을 제한한다. 다스(Das) 등은 다공성 단일벽 탄소 나노튜브 필름 전극에 전기도금된 루테늄 산화물을 사용하여 루테늄 산화물 기반 슈퍼커패시터에서 가장 높은 전기 용량 값(1715 F/g)을 보고했다. 예측된 이론적 최대 RuO2 전기 용량인 2000 F/g에 거의 근접하는 1715 F/g의 높은 비 전기 용량이 보고되었다.
슈퍼커패시터 재료
2014년에 그래핀 폼 전극에 고정된 RuO2 슈퍼커패시터는 502.78 F/g의 비 전기 용량과 1.11 F/cm2의 면적 전기 용량을 제공하여 8,000회 주기 동안 일정한 성능으로 39.28 Wh/kg의 비에너지와 128.01 kW/kg의 비전력을 달성했다. 이 장치는 3차원 (3D) 5 nm 미만의 수화된 루테늄 고정 그래핀 및 탄소 나노튜브 (CNT) 하이브리드 폼 (RGM) 구조였다. 그래핀 폼은 RuO2 나노입자 및 고정된 CNT의 하이브리드 네트워크로 균일하게 덮여 있었다.
더 저렴한 철, 바나듐, 니켈 및 코발트의 산화물이 수성 전해질에서 테스트되었지만, 이산화 망가니즈 (MnO2)만큼 많이 연구된 것은 없다. 그러나 이러한 산화물 중 상업적으로 사용되는 것은 없다.
슈퍼커패시터 재료
다른 접근 방식은 전도성 고분자를 유사 전기용량 재료로 사용하는 것이다. 기계적으로는 약하지만, 전도성 고분자는 높은 전도성을 가지므로 낮은 ESR과 비교적 높은 전기 용량을 제공한다. 이러한 전도성 고분자에는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌이 포함된다. 이러한 전극은 또한 음이온과 양이온을 사용하여 고분자의 전기화학적 도핑 또는 탈도핑을 사용한다. 전도성 고분자로 만들어지거나 코팅된 전극은 탄소 전극과 비슷한 비용을 가진다.
전도성 고분자 전극은 일반적으로 제한된 사이클 안정성으로 인해 어려움을 겪는다. 그러나 폴리아센 전극은 10,000 사이클까지 제공하여 배터리보다 훨씬 우수하다.
모든 상업용 하이브리드 슈퍼커패시터는 비대칭이다. 이들은 높은 유사 전기용량을 가진 전극과 높은 이중층 전기 용량을 가진 전극을 결합한다. 이러한 시스템에서 더 높은 전기 용량을 가진 패러데이 유사 전기용량 전극은 높은 비에너지를 제공하고, 비패러데이 EDLC 전극은 높은 비출력을 가능하게 한다. 대칭 EDLC에 비해 하이브리드형 슈퍼커패시터의 장점은 더 높은 비 전기 용량 값과 더 높은 정격 전압, 그리고 그에 상응하는 더 높은 비에너지이다.
슈퍼커패시터 재료
첨단 전극 재료
니켈-코발트 산화물 (NiCo2O4): 수열 합성법으로 합성된 NiCo2O4 스피넬 구조는 니켈 (Ni2+/Ni3+)과 코발트 (Co2+/Co3+) 이온의 시너지 산화환원 기여로 인해 ~3,500 F/g의 이론적 전기 용량을 나타낸다. NiCo2O4 캐소드와 활성탄 애노드를 결합한 비대칭 구성은 796 W/kg에서 89.6 Wh/kg의 에너지 밀도를 달성하며, 10,000 사이클 후 93%의 전기 용량을 유지한다.
그래핀-금속 산화물 하이브리드: 그래핀-MnO2 나노복합체는 그래핀의 높은 전기 전도성 (106 S/m)과 MnO2의 유사 전기용량을 활용한다. 원자층 증착법 (ALD)은 그래핀 나노시트 위에 균일한 MnO2 코팅을 생성하여 5,000 사이클 동안 95%의 사이클 안정성으로 1,100 F/g을 달성한다. 이러한 하이브리드는 그리드 저장 애플리케이션에 확장 가능하다.
슈퍼커패시터 재료
철 기반 복합체: 코어-셸 Fe3O4@탄소 구조는 이중층 전기 용량 (탄소 셸)과 패러데이 반응 (Fe3O4 코어)을 결합하여 5,000 사이클 후 85% 유지율로 32.2 Wh/kg의 에너지 밀도를 제공한다. 이러한 저비용 재료는 코발트와 같은 핵심 광물에 대한 의존도를 완화한다.
구조 복합 슈퍼커패시터: 탄소 나노튜브 (CNT) 또는 그래핀 나노플레이트로 코팅된 탄소 섬유 전극은 에너지 저장 매체 및 기계적 보강재로서 이중 역할을 한다. CNT 코팅 섬유는 인장 강도 >2 GPa를 유지하면서 120 F/g의 전기 용량을 달성하여 전기 자동차 배터리 팩의 무게를 15–30% 줄일 수 있다.
고체 아키텍처
젤 고분자 전해질: 폴리비닐 알코올 (PVA)-H2SO4 젤 전해질을 사용하는 유연한 슈퍼커패시터는 5,000회 굽힘 사이클 후에도 98%의 전기 용량을 유지한다. 이 장치는 넓은 온도 범위 (−40 °C ~ 80 °C)에서 작동하므로 웨어러블 전자기기에 적합하다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
상업용 축전기의 전기 용량 값은 "정격 전기 용량 CR"으로 명시된다. 이는 축전기가 설계된 값이다. 실제 부품의 값은 명시된 허용 오차 내에 있어야 한다. 일반적인 값은 패럿 (F) 범위이며, 전해 축전기보다 3~6 자릿수 더 크다. 전기 용량 값은 직류 전압 VDC를 통해 로드된 축전기의 에너지  (줄)에서 비롯된다.
이 값은 "DC 전기 용량"이라고도 불린다.
일반 축전기는 일반적으로 작은 교류 전압 (0.5 V)과 축전기 유형에 따라 100 Hz 또는 1 kHz의 주파수로 측정된다. AC 전기 용량 측정은 산업 생산 라인에 중요한 빠른 결과를 제공한다. 슈퍼커패시터의 전기 용량 값은 다공성 전극 구조와 제한된 전해질 이온 이동성에 따라 측정 주파수에 크게 의존한다. 심지어 10 Hz의 낮은 주파수에서도 측정된 전기 용량 값은 DC 전기 용량 값의 100%에서 20%로 떨어진다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
이러한 극도로 강한 주파수 의존성은 이온이 전극 기공에서 이동해야 하는 서로 다른 거리로 설명할 수 있다. 기공 시작 부분의 영역은 이온이 쉽게 접근할 수 있으며, 이 짧은 거리는 낮은 전기 저항을 동반한다. 이온이 이동해야 하는 거리가 길수록 저항이 높아진다. 이 현상은 직렬 RC (저항/축전기) 요소의 캐스케이드 직렬 회로와 직렬 RC 시간 상수로 설명할 수 있다. 이들은 전류 흐름을 지연시켜 극성이 바뀔 때 이온으로 덮일 수 있는 총 전극 표면적을 감소시킨다. 즉, AC 주파수가 증가함에 따라 전기 용량이 감소한다. 따라서 총 전기 용량은 더 긴 측정 시간 후에만 달성된다. 전기 용량의 매우 강한 주파수 의존성 때문에 이 전기 매개변수는 IEC 표준 62391-1 및 -2에 정의된 특수 정전류 충방전 측정으로 측정해야 한다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
측정은 축전기를 충전하는 것으로 시작된다. 전압을 인가하고 정전류/정전압 전원 공급 장치가 정격 전압에 도달한 후 축전기는 30분 동안 충전되어야 한다. 다음으로, 축전기는 일정한 방전 전류 Idischarge로 방전되어야 한다. 그런 다음 전압이 정격 전압의 80% (V1)에서 40% (V2)로 떨어지는 시간 t1과 t2를 측정한다. 전기 용량 값은 다음과 같이 계산된다.
방전 전류의 값은 애플리케이션에 따라 결정된다. IEC 표준은 네 가지 클래스를 정의한다.
개별 제조업체에서 사용하는 측정 방법은 표준화된 방법과 대체로 유사하다.
표준화된 측정 방법은 제조업체가 각 개별 부품에 대한 생산 과정에서 사용하기에는 너무 시간이 오래 걸린다. 산업적으로 생산되는 축전기의 경우, 전기 용량 값은 더 빠른 저주파 AC 전압으로 측정되며, 상관 계수를 사용하여 정격 전기 용량을 계산한다.
이러한 주파수 의존성은 축전기 작동에 영향을 미친다. 빠른 충방전 주기는 정격 전기 용량 값과 비에너지 모두를 사용할 수 없다는 것을 의미한다. 이 경우 정격 전기 용량 값은 각 애플리케이션 조건에 따라 다시 계산된다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
슈퍼커패시터가 일정 전류 I를 전달할 수 있는 시간 t는 다음과 같이 계산할 수 있다.
축전기 전압이 Ucharge에서 Umin으로 감소할 때이다.
만약 애플리케이션이 특정 시간 t 동안 일정한 전력 P를 필요로 한다면 다음과 같이 계산할 수 있다.
여기서 축전기 전압도 Ucharge에서 Umin으로 감소한다.
슈퍼커패시터는 저전압 부품이다. 안전한 작동을 위해서는 전압이 지정된 한계 내에 유지되어야 한다. 정격 전압 UR은 연속적으로 인가될 수 있고 지정된 온도 범위 내에 유지될 수 있는 최대 DC 전압 또는 피크 펄스 전압이다. 축전기는 정격 전압을 지속적으로 초과하는 전압에 노출되어서는 안 된다.
정격 전압에는 전해질이 분해되는 항복 전압에 대한 안전 여유가 포함된다. 항복 전압은 헬름홀츠 이중층의 분리 용매 분자를 분해하며, 예를 들어 물은 수소와 산소로 분리된다. 그러면 용매 분자는 전하를 서로 분리할 수 없다. 정격 전압보다 높은 전압은 수소 가스 형성 또는 단락을 유발한다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
수성 전해질을 사용하는 표준 슈퍼커패시터는 일반적으로 2.1~2.3 V의 정격 전압으로 지정되며, 유기 용매를 사용하는 축전기는 2.5~2.7 V로 지정된다. 도핑된 전극을 사용하는 리튬 이온 축전지는 3.8~4 V의 정격 전압에 도달할 수 있지만, 약 2.2 V의 낮은 전압 한계를 가진다. 이온성 전해질을 사용하는 슈퍼커패시터는 3.5 V 이상의 작동 전압을 초과할 수 있다.
정격 전압 미만으로 슈퍼커패시터를 작동하면 전기적 매개변수의 장기적인 거동이 개선된다. 사이클링 중 전기 용량 값과 내부 저항이 더 안정적이며, 수명과 충방전 주기가 연장될 수 있다.
더 높은 적용 전압에는 셀을 직렬로 연결해야 한다. 각 부품은 전기 용량 값과 ESR에 약간의 차이가 있으므로, 인가된 전압을 안정화하기 위해 능동적 또는 수동적으로 균형을 맞추는 것이 필요하다. 수동 균형은 슈퍼커패시터와 병렬로 저항기를 사용한다. 능동 균형은 전류를 변경하는 임계값 이상의 전자 전압 관리를 포함할 수 있다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
슈퍼커패시터를 충방전하는 것은 전해질 내의 전하 운반체(이온)가 분리막을 가로질러 전극으로, 그리고 그 다공성 구조로 이동하는 것과 관련된다. 이 이동 과정에서 내부 DC 저항으로 측정할 수 있는 손실이 발생한다.
전극 기공 내 캐스케이드 직렬 연결 RC(저항/축전기) 요소의 전기 모델에서 내부 저항은 전하 운반체의 기공 침투 깊이가 증가함에 따라 증가한다. 내부 DC 저항은 시간에 따라 달라지며 충방전 동안 증가한다. 실제 응용 분야에서는 스위치 온/오프 범위만이 중요하다. 내부 저항 Ri는 방전 시 전압 강하 ΔV2에서 일정한 방전 전류 Idischarge로 시작하여 계산할 수 있다. 이는 직선 부분에서 확장된 보조선과 방전 시작 시 시간 기준선의 교차점에서 얻어진다 (오른쪽 그림 참조). 저항은 다음 공식으로 계산할 수 있다.
내부 저항 측정용 방전 전류 Idischarge는 IEC 62391-1에 따른 분류에서 가져올 수 있다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
이 내부 DC 저항 Ri는 일반적으로 축전기에 대해 지정되는 등가 직렬 저항 (ESR)이라고 불리는 내부 AC 저항과 혼동해서는 안 된다. ESR은 1 kHz에서 측정된다. ESR은 DC 저항보다 훨씬 작다. ESR은 슈퍼커패시터 돌입 전류 또는 기타 피크 전류를 계산하는 데 관련이 없다.
Ri는 여러 슈퍼커패시터 특성을 결정한다. 충방전 피크 전류와 충방전 시간을 제한한다. Ri와 전기 용량 C는 시간 상수 를 산출한다.
이 시간 상수는 충방전 시간을 결정한다. 예를 들어, 내부 저항이 30 mΩ인 100 F 축전기는 0.03 • 100 = 3 s의 시간 상수를 가진다. 내부 저항으로만 제한되는 전류로 3초 동안 충전하면 축전기는 완전 충전의 63.2%를 얻는다 (또는 완전 충전의 36.8%로 방전된다).
일정한 내부 저항을 가진 표준 축전기는 약 5 τ 동안 완전히 충전된다. 내부 저항이 충방전과 함께 증가하므로 실제 시간은 이 공식으로 계산할 수 없다. 따라서 충방전 시간은 특정 개별 건설 세부 사항에 따라 달라진다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
슈퍼커패시터는 전극에서 화학 결합을 형성하지 않고 작동하므로, 충전, 방전 및 피크 전류를 포함한 전류 부하는 반응 제약에 의해 제한되지 않는다. 전류 부하 및 사이클 안정성은 이차 전지보다 훨씬 높을 수 있다. 전류 부하는 내부 저항에 의해서만 제한되며, 이는 전지보다 훨씬 낮을 수 있다.
내부 저항 "Ri" 및 충방전 전류 또는 피크 전류 "I"는 다음 공식에 따라 내부 열 손실 "Ploss"를 생성한다.
이 열은 방출되어 주변 환경으로 분산되어 작동 온도가 지정된 최대 온도 미만으로 유지되도록 해야 한다.
열은 일반적으로 전해질 확산으로 인해 축전기 수명을 정의한다. 전류 부하로 인한 열 발생은 최대 주변 온도에서 5~10 K 미만이어야 한다(이는 예상 수명에 미미한 영향을 미친다). 이러한 이유로 빈번한 사이클링을 위한 지정된 충방전 전류는 내부 저항에 의해 결정된다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
최대 조건에서의 지정된 사이클 매개변수에는 충방전 전류, 펄스 지속 시간 및 주파수가 포함된다. 이들은 정의된 온도 범위와 정의된 수명 동안 전체 전압 범위에 대해 지정된다. 전극 다공성, 기공 크기 및 전해질의 조합에 따라 엄청나게 달라질 수 있다. 일반적으로 낮은 전류 부하는 축전기 수명을 늘리고 사이클 수를 증가시킨다. 이는 낮은 전압 범위 또는 느린 충방전을 통해 달성할 수 있다.
슈퍼커패시터(고분자 전극을 제외하고)는 상당한 전기 용량 감소나 내부 저항 증가 없이 100만 회 이상의 충방전 주기를 잠재적으로 지원할 수 있다. 더 높은 전류 부하 외에도 이것은 배터리에 비해 슈퍼커패시터의 두 번째 큰 장점이다. 안정성은 이중 정전기 및 전기화학적 저장 원리에서 비롯된다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
IEC/EN 62391-2에 지정된 전기적 매개변수의 큰 변화는 일반적으로 높은 전류 부하 애플리케이션에는 허용되지 않는다. 높은 전류 부하를 지원하는 부품은 훨씬 더 작은 한계를 사용하며, 예를 들어 전기 용량 손실이 20% 또는 내부 저항이 두 배이다. 최대 온도를 초과해서는 안 되므로, 내부 저항이 증가함에 따라 열이 선형적으로 증가하기 때문에 더 엄격한 정의가 중요하다. 지정된 온도보다 높은 온도는 축전기를 손상시킬 수 있다.
슈퍼커패시터의 실제 적용 수명은 "서비스 수명", "기대 수명" 또는 "부하 수명"이라고도 불리며, 상온에서 10년에서 15년 이상에 도달할 수 있다. 이러한 장기간은 제조업체에서 테스트할 수 없다. 따라서 제조업체는 최대 온도 및 전압 조건에서 예상 축전기 수명을 명시한다. 결과는 "테스트 시간(시간)/최대 온도(°C)"와 같은 표기법을 사용하여 데이터시트에 지정되며, 예를 들어 "5000 h/65 °C"와 같다. 이 값과 과거 데이터에서 파생된 표현을 사용하여 더 낮은 온도 조건에 대한 수명을 추정할 수 있다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
데이터시트 수명 사양은 제조업체가 "내구성 테스트"라는 가속 노화 테스트를 사용하여 최대 온도 및 전압 조건에서 지정된 시간 동안 테스트한다. "무결점" 제품 정책의 경우 이 테스트 동안 마모 또는 전체 고장이 발생해서는 안 된다.
데이터시트의 수명 사양은 주어진 설계에 대한 예상 수명을 추정하는 데 사용할 수 있다. 비고체 전해질을 가진 전해 축전기에 사용되는 "10도 규칙"이 이러한 추정치에 사용되며 슈퍼커패시터에도 사용할 수 있다. 이 규칙은 아레니우스 방정식을 사용하는데, 이는 반응 속도의 온도 의존성에 대한 간단한 공식이다. 작동 온도가 10 °C 감소할 때마다 예상 수명은 두 배가 된다.
여기서:
이 공식으로 계산하면, 65 °C에서 5000 h로 지정된 축전기는 45 °C에서 20,000 h의 예상 수명을 가진다.
수명은 작동 전압에도 의존하는데, 액체 전해질 내 가스 발생이 전압에 따라 달라지기 때문이다. 전압이 낮을수록 가스 발생이 적고 수명이 길어진다. 전압과 수명을 관련시키는 일반적인 공식은 없다. 그림에서 보여지는 전압 의존 곡선은 한 제조업체의 경험적 결과이다.
슈퍼커패시터 전기적 매개변수
전력 애플리케이션의 수명은 전류 부하나 사이클 수에 의해서도 제한될 수 있다. 이 제한은 관련 제조업체에서 지정해야 하며 유형에 따라 크게 달라진다.
이중층에 전기 에너지를 저장하는 것은 분자 범위의 거리에 의해 기공 내 전하 운반체를 분리한다. 이 짧은 거리에서 불규칙성이 발생하여 소량의 전하 운반체 교환과 점진적인 방전이 발생할 수 있다. 이 자가 방전은 누설 전류라고 불린다. 누설은 전기 용량, 전압, 온도 및 전극/전해질 조합의 화학적 안정성에 따라 달라진다. 실온에서 누설은 너무 낮아서 시간 (시간, 일 또는 주)으로 지정된다. 예를 들어, 5.5 V/F 파나소닉 "골드커패시터"는 20 °C에서 5.5 V에서 3 V로 전압 강하가 이중 셀 축전기의 경우 600시간 (25일 또는 3.6주) 동안 발생한다고 지정한다.
EDLC가 충전 또는 방전을 경험한 후 전압이 시간이 지남에 따라 변동하여 이전 전압 수준으로 완화되는 것이 관찰되었다. 관찰된 완화는 몇 시간 동안 발생할 수 있으며 EDLC 내 다공성 전극의 긴 확산 시간 상수로 인해 발생할 가능성이 높다.