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앙데팡당 한국 작가들의 프랑스 유학생활과 문화적 영향
본 절은 주로 1960~70년대 한국 작가들의 프랑스 체류 경험과 그 문화적 영향에 초점을 맞춘다. 미국 및 일본에서의 수용과 변주는 각각 미국과의 관계와 일본에서의 ‘앙데팡당전’, 그리고 아시아에서의 수용과 변주 절에서 다룬다.
박서보 등 일부 초기 단색화 작가들은 프랑스 체류를 통해 앵포르멜 이후의 경향, 누보 레알리즘, 이브 클랭 등의 실험을 접했다는 연구가 있다. 이러한 경험은 귀국 이후 한국에서의 재료·물성에 대한 관심, 절제된 반복과 행위성, 그리고 심사 중심 전시 제도에 대한 비판적 인식 등으로 이어졌다는 해석이 제시된다. 같은 맥락에서 1970년대 국내 전시 운동(예: 서울현대미술제, 에꼴 드 서울)은 국제 교류 확대와 젊은 작가 발굴을 지향했고, 무심사·무상금 전시 형식과 결합하여 제도권 중심 관행에 균열을 내려는 시도로 평가된다.
앙데팡당 한국에서의 ‘앙데팡당전’
대한민국에서는 1970년대 초 국립현대미술관에서 ‘한국 앙데팡당전’이라는 무심사 독립전 형태의 전시가 열렸으며, 제1회는 1972년에 개최된 뒤 연차 전시가 이어졌다. 당시 전시는 기존 국전(대한민국미술전람회) 중심의 보수적 심사제도와 미협 중심 전시 관행에 대한 문제의식 속에서, 공개 출품과 국제 교류를 염두에 둔 대안적 모델로 기능했다는 해석이 제시된다. 국내 용어사전은 이 전시 형식을 ‘무심사·무상금 전시’로 정의한다. 또한 『미즈에』 1975년 3월호에는 ‘제2회 한국 앙데팡당’ 관련 르포가 수록되었다.
앙데팡당 한국에서의 ‘앙데팡당전’
1972년 제1회 전시는 한국미술협회 주최의 무심사 독립전으로, 당시 파리비엔날레 등 국제전 출품 작가 선정을 염두에 두고 기획되었다. 심사위원으로 재일 작가 이우환이 초청되었으며, 이동엽과 허황의 백색 계열 작업이 주목을 받았다. 1973년 국립현대미술관이 덕수궁으로 이전한 뒤에도 ‘앙데팡당’전은 지속되었고, 이 흐름은 1975년 '서울현대미술제'와 ‘에꼴 드 서울’의 창립으로 이어져 젊은 작가 발굴과 국제성 지향을 구체화했다. 같은 해 일본 동경화랑에서 열린 《한국 5인의 작가, 다섯 개의 흰색》 전시는 권영우·박서보·서승원·이동엽·허황을 소개한 초기 해외 사례로, 이우환·야마모토 다카시·나카하라 유스케 등의 네트워크가 매개한 것으로 평가된다.
홍영근 (1966년)
홍영근(洪英根, 1966년 ~ )은 대한민국의 소방공무원으로, 소방청 화재예방국장(소방감)이다. 전라북도 소방본부장, 소방청 장비기술국장, 전라남도 소방본부장 등을 거쳐 2024년 화재예방국장으로 전보되었다.
홍영근 (1966년) 개요
홍영근은 전라남도 영광군 출신으로, 경희대학교 행정학과와 아주대학교 공공정책대학원에서 행정학을 전공하였다. 1997년 제9기 소방간부후보생으로 임용된 이후 현장지휘·교육훈련·정책기획을 거쳐, 장비·기술 분야의 표준화 및 예방정책 고도화, 숙박시설 스프링클러 설치정보 공개 등 민관 협력 기반의 정보공개형 안전정책을 추진하였다.
홍영근 (1966년) 주요 정책 및 활동
숙박시설 스프링클러 설치정보 공개(2025)
소방청은 예약 플랫폼 ‘놀(NOL)’, ‘여기어때’와 협력해 숙박시설의 스프링클러 설치 여부를 공개하였다. 화재 시 인명피해 비율이 높은 시설 특성을 고려한 정보공개·행동유도형 정책으로, 화재예방국장의 발언이 동 보도자료에 수록되어 있다.
위험물 사고조사위원회 운영(2025)
소방청은 ‘위험물 사고조사위원회’(제3기)를 출범시키고, 상반기 예비조사 결과 및 제조소 화재·폭발 사고의 원인·대응방향을 논의하였다. 홍영근은 “사고를 사전에 막는 것”을 목표로 제도개선·기준강화·지도점검 실효성 제고의 선순환을 강조했다.
현장점검(2024~2025)
전통시장·전통사찰·연구·산업시설·대형행사 현장에서의 예방 점검을 이어 갔다. 예컨대 2025년 설 명절 대비 전통시장, 전통사찰 화재안전대책 이행, 타이어 생산·연구시설 안전관리 실태 점검, 2024년 전남도민체전 기간 안전관리 점검 사례가 있다.
민·관 협력 및 직능단체 간담회
자체점검 품질 향상, 부실점검 방지 등을 의제로 한국소방시설관리협회와 간담을 진행하는 등 민·관 협력 기반을 강화하였다.
유기 라디칼 전지
유기 라디칼 전지(영어: Organic radical battery, ORB)는 2005년에 처음 개발된 배터리 유형이다. 2011년 현재 이 유형의 배터리는 일반적으로 소비자에게 제공되지 않았지만, 당시 개발은 실용화에 가까워지고 있는 것으로 간주되었다. ORB는 금속 대신 유기 라디칼 고분자(유연한 플라스틱)를 사용하여 전력을 공급하므로 기존의 금속 기반 배터리보다 잠재적으로 환경 친화적이다. ORB는 리튬 이온 전지에 대한 고출력 대안으로 간주된다. 이 배터리의 기능성 프로토타입은 일본 기업 NEC를 포함한 여러 연구 그룹 및 기업에서 연구 및 개발되었다.
유기 라디칼 전지
ORB에 사용되는 유기 라디칼 고분자는 안정적인 유리기의 예시이며, 입체 및 공명 효과에 의해 안정화된다. 예를 들어, ORB에 사용되는 가장 일반적인 서브유닛인 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO)의 나이트록사이드 라디칼은 안정적인 산소 중심 분자 라디칼이다. 여기서 라디칼은 질소에서 산소로 전자가 비국재화됨으로써 안정화된다. TEMPO 라디칼은 고분자 주사슬에 부착되어 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-피페리데닐옥실-4-일 메타크릴레이트)(PTMA)를 형성할 수 있다. PTMA 기반 ORB는 기존의 리튬 이온 전지보다 약간 높은 전하 밀도를 가지므로 이론적으로 ORB가 비슷한 크기와 무게의 리튬 이온 전지보다 더 많은 전하를 제공할 수 있게 한다.
2007년 기준으로 ORB 연구는 주로 하이브리드 ORB/리튬 이온 배터리 방향으로 진행되고 있었는데, 이는 양극에 적합한 전기적 특성을 가진 유기 라디칼 고분자를 합성하기 어렵기 때문이다.
유기 라디칼 전지 응용
2015년 ORB는 여전히 개발 중이었으며 상업적으로 사용되지 않았다. 이론적으로 ORB는 리튬 이온 전지를 대체하여 유사하거나 더 높은 전하 용량과 유사하거나 더 짧은 충전 시간을 가진 더 환경 친화적인 배터리가 될 수 있다. 이는 ORB를 휴대용 전자 기기에 매우 적합하게 만들 것이다.
유기 라디칼 전지는 2005년 NEC에서 가까운 미래에 소형 기기를 구동하는 데 널리 사용될 목적으로 처음 연구 및 개발되었다. 이들은 0.3mm 크기와 극히 빠른 충전 시간으로 시작되었다. 개발 초기부터 스마트 카드와 RFID 태그가 ORB 사용의 주요 목표였다. NEC는 또한 더 두껍지만 5mAh의 높은 충전 용량을 가진 더 큰 0.7mm 배터리를 개발하기도 했다.
나이트록사이드 라디칼의 빠른 산화·환원 화학을 고려할 때, ORB는 정전 후 컴퓨터를 잠시 동안 작동시키는 데 유용한 것으로 나타났다. 추가로 제공되는 시간은 짧지만, 컴퓨터가 완전히 종료되기 전에 중요한 데이터를 백업하는 데는 충분하다.
유기 라디칼 전지 기능
라디칼 고분자 전지는 유기 유리기의 산화·환원 반응에 의존하여 전기화학 전위를 생성한다. 이러한 유기 라디칼 산화·환원 반응의 가장 많이 연구된 예시는 TEMPO라고도 알려진 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 분자에서 발견되는 나이트록사이드 라디칼이다. 나이트록사이드 라디칼은 옥삼모늄 양이온으로 산화되거나 하이드록실아민 음이온으로 환원될 수 있다.
양극은 나이트록사이드-옥삼모늄 양이온 산화·환원 쌍을 사용하여 전기화학 전위를 생성한다. 즉, 배터리가 방전될 때 나이트록사이드 라디칼은 옥삼모늄 양이온으로 산화되고, 배터리가 충전될 때 옥삼모늄 양이온은 나이트록사이드로 다시 환원된다. 나이트록사이드의 산화·환원 전위는 약간의 차이를 보이며, TEMPO 나이트록사이드의 경우 이 산화·환원 쌍의 산화 전위는 +0.87 V이다. 양극은 종종 유기 라디칼 고체와 흑연으로 만들어진 젤 형태로, 전해질이 침투되어 있다. 흑연은 전도도를 높이기 위해 고분자와 혼합된다.
유기 라디칼 전지 기능
음극은 나이트록사이드-하이드록실아민 음이온 산화·환원 쌍을 사용하여 전기화학 전위를 생성한다. 즉, 배터리가 방전될 때 나이트록사이드 라디칼은 하이드록실아민 음이온으로 환원되고, 배터리가 충전될 때 하이드록실아민 음이온은 나이트록사이드로 다시 산화된다. 이 반반응의 산화 전위는 -0.11 V이다. 이 반반응은 양극에서의 반반응처럼 쉽게 가역적이지 않으므로, 여러 연구 그룹은 순수 유기 라디칼 전지 사용을 지양하고 대신 라디칼 고분자 음극과 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 발견되는 것과 동일한 양극으로 구성된 금속/ORB 하이브리드 전지를 사용하고 있다.
리튬 이온 전지와 같은 전통적인 배터리와 마찬가지로, 유기 라디칼 전지는 다공성 막으로 분리되어 전해질에 잠겨 있는 음극과 양극으로 구성된다. 순수 유기 라디칼 전지에서는 두 단자 모두 유기 라디칼 고분자(p형 및 n형 고분자)로 만들어지지만, 금속/ORB 하이브리드 전지는 일반적으로 라디칼 고분자 음극과 리튬 이온/흑연 양극을 사용한다.
유기 라디칼 전지 라디칼 고분자 합성
유기 라디칼 전지에 사용되는 폴리라디칼 종의 합성에 여러 합성 방법이 활용되었다. 다음 방법들은 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시-4-일 메타크릴레이트)(PTMA) 및 기타 나이트록사이드 고분자를 합성하는 데 사용되었다.
PTMA를 합성하려는 초기 시도는 라디칼 중합을 통해 라디칼 기능 없이 고분자를 합성하는 것을 포함했다. 고분자가 합성된 후, 산화를 통해 나이트록사이드 기능을 도입할 수 있다.
몇몇 그룹은 라디칼 개시제로 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 메타크릴레이트(2)의 자유 라디칼 중합을 통해 PTMA(4)를 합성하는 것을 기술했다. 단량체는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀(1)과 메타크릴로일 염화물을 통해 준비되었다. 전구체 중성 고분자(3)는 3-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)에 의해 안정적인 라디칼 고분자(4)로 산화되었다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 메타크릴레이트 대신 4-메타크릴로일옥시-N-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 단량체로 사용하는 유사한 합성 방법이 제안되었다.
유기 라디칼 전지 라디칼 고분자 합성
자유 라디칼 중합은 합성 방법으로서 몇 가지 단점을 가지고 있다. 가장 관련성 있는 한계는 전구체 고분자 산화가 100% 진행되지 않는다는 사실이다. 결과적으로 합성된 PTMA는 이론적으로 가능한 나이트록사이드 그룹 양의 65%에서 81%만을 가지고 있다. 나이트록사이드 그룹의 감소된 수는 고분자의 전하 용량에 부정적인 영향을 미치고 유기 라디칼 전지에서의 효능을 제한한다. 나이트록사이드 그룹이 적을 뿐만 아니라, 비산화된 그룹과 옥삼모늄 양이온 사이의 부반응은 화합물의 산화·환원 가역성을 감소시킨다.
PTMA의 자유 라디칼 중합의 어려움은 산화 단계가 필요하지 않다면 피할 수 있다. 그러나 나이트록사이드 라디칼은 중합 중에 형성된 모든 탄소 라디칼과 반응하기 때문에 나이트록사이드 라디칼을 포함하는 단량체의 사용은 실용적이지 않다.
PTMA를 합성하기 위해 확인된 최신 기술 중 하나는 가역적 첨가-단편화 연쇄 이동(RAFT) 매개 중합으로 알려진 자유 라디칼 중합의 한 유형이다.
유기 라디칼 전지 라디칼 고분자 합성
PTMA의 RAFT 매개 중합은 자유 라디칼 중합과 동일한 출발 단량체를 활용한다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트(TMPM)를 중합하기 위해 RAFT 매개 방법을 사용하면 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트) 또는 PTMPM-RAFT가 생성된다. PTMPM-RAFT를 PTMA로 직접 산화하는 것은 비실용적이다. 왜냐하면 직접 산화는 PTMPM-RAFT의 티오카보닐티올 말단기가 반응하여 불용성 젤과 같은 생성물을 형성하는 부반응을 유발하기 때문이다. 대신, 과량의 AIBN이 반응성 말단을 제거하여 PTMPM을 형성하는 데 사용되며, 이는 메타-클로로퍼벤조산에 의해 원하는 PTMA로 산화될 수 있다.
RAFT 매개 중합의 가능성에도 불구하고 보고된 라디칼 농도는 69 ± 4%에 불과했다.
로듐 촉매 TEMPO 함유 단량체 중합은 라디칼을 생성하기 위한 산화 단계가 필요하지 않기 때문에 자유 라디칼 중합이 야기하는 일부 문제를 피한다.
(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 또는 TEMPO의 구조는 아래에 나와 있다.
유기 라디칼 전지 라디칼 고분자 합성
다음 단량체(1-3)는 카복실 그룹과 아세틸렌 유도체 및 다양한 TEMPO 유도체의 아민 또는 하이드록실 그룹 사이의 축합 반응에 의해 합성될 수 있다. 단량체의 중합은 로듐 촉매 (nbd)Rh+[n6-C6H5B−(C6H5)3]를 사용하여 완료된다. TEMPO 함유 고분자의 로듐 촉매 합성은 높은 정량적 수율로 수행되었다.
로듐 촉매 사용은 높은 수율로 인해 유리할 수 있지만, 금속 촉매 사용은 최종 제품에서 촉매를 분리해야 하는 추가적인 어려움을 제공한다.
나이트록실 함유 단량체의 직접 음이온 중합 또한 PTMA를 합성하는 데 사용되었다. 음이온 중합은 부반응을 피하기 위해 매우 엄격한 절차를 거쳐야 하므로 이상적이지 않다. 1,1-디페닐헥실리튬을 반응 개시제로 사용하면 입체 효과에 의해 일부 부반응이 제거되지만, 필요한 절차는 대규모 합성에 적합하지 않다.
그룹 전달 중합은 PTMA의 로듐 촉매 중합과 마찬가지로 나이트록실 라디칼 단량체의 중합을 허용한다. 로듐 촉매 단량체와 달리, 그룹 전달 중합은 중합을 촉매하기 위해 실리콘을 활용한다.
단량체인 4-메타크릴로일옥실-TEMPO의 준비는 메타크릴로일 염화물과 4-하이드록시-TEMPO의 아실화로 이루어질 수 있다.
촉매로 1-메톡시-2-메틸-1-트리메틸실릴옥시프로펜(MTS)을 사용한 중합은 실온에서 빠르게 진행되어 PTMA를 형성한다. 테트라뷰틸암모늄 플루오라이드(TBAF)는 추가 촉매로 사용된다.
다음은 그룹 전달 중합에 대한 합리적인 설명이다.
유기 라디칼 전지 장점
유기 라디칼 전지는 리튬 이온 전지보다 훨씬 환경 친화적이다. ORB는 적절한 폐기 문제를 야기하는 금속을 포함하지 않기 때문이다. ORB는 무독성이고 불연성이며 취급 시 추가적인 주의가 필요하지 않다. 나이트록사이드 라디칼 고분자를 연소하면 이산화탄소, 물, 질소 산화물이 재나 냄새 없이 발생한다.
환경 친화적일 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지와 비교할 만한 다른 특성도 가지고 있다. ORB는 이론적으로 147 mA h g−1의 용량을 가지며, 이는 140 mA h g−1인 리튬 이온 전지보다 약간 높다. ORB는 또한 유사한 충전 시간을 보이며 충방전 용량 유지가 뛰어나 500회 주기 후 초기 충전량의 75%에서 리튬 이온 전지와 일치한다. 또한 ORB의 라디칼 농도는 주변 조건에서 1년 이상 변함없이 안정적이다. ORB는 리튬 이온 전지보다 유연하여 곡선형 장치와 같은 다양한 디자인 제약에 더 잘 적응할 수 있다.
유기 라디칼 전지 개발의 단점 및 어려움
ORB 개발의 주요 어려움은 적절한 음극을 합성하기 어렵다는 것이다. 이러한 단점은 음극의 산화·환원 반응이 완전히 가역적이지 않기 때문에 발생한다. 이 어려움을 극복하기 위한 절충안으로, 음극을 리튬 이온 전지에서 발견되는 것으로 대체한 하이브리드 ORB/리튬 이온 전지가 제안되었다.
안정적인 라디칼 함유 단량체의 중합 반응 또한 개발의 어려움으로 입증되었다. 배터리 기능에 중요한 안정적인 유기 라디칼은 다양한 중합 반응의 부반응에서 때때로 소모된다. 그러나 한 연구 그룹은 고분자 합성에서 유기 라디칼의 0.4%만 손실하면서 가교된 유기 라디칼 고분자를 성공적으로 합성했다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합(영어: Reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization) 또는 RAFT 중합은 여러 종류의 가역적 비활성화 라디칼 중합 중 하나이다. 이 중합은 티오카보닐티오 화합물(또는 이와 유사한 화합물로, 이하 RAFT제라고 함, 그림 1 참조) 형태의 연쇄 이동제(CTA)를 사용하여 자유 라디칼 중합 동안 생성되는 분자량과 다분산도를 제어한다. 1998년 호주의 연방 과학 산업 연구 기구 (CSIRO)에서 발견된 RAFT 중합은 여러 리빙 중합 또는 제어 라디칼 중합 기술 중 하나이며, 다른 기술로는 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 및 나이트록사이드 매개 라디칼 중합 (NMP) 등이 있다. RAFT 중합은 다이티오에스터, 티오카밤산염 및 크산틴산염과 같은 티오카보닐티오 화합물을 사용하여 가역적 연쇄 이동 과정을 통해 중합을 매개한다. 다른 제어 라디칼 중합 기술과 마찬가지로, RAFT 중합은 낮은 다분산도 (좁은 분자량 분포)와 미리 선택된 분자량에 유리한 조건에서 수행될 수 있다. RAFT 중합은 선형 블록 공중합체, 빗살형, 별형, 브러시 중합체, 덴드리머 및 가교 네트워크와 같은 복잡한 중합체 구조의 중합체를 설계하는 데 사용될 수 있다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 개요
첨가-단편화 연쇄 이동 과정은 1970년대 초에 처음 보고되었다. 그러나 이 기술은 비가역적이어서 당시에는 라디칼 중합을 제어하는 데 이동 시약을 사용할 수 없었다. 처음 몇 년 동안 첨가-단편화 연쇄 이동은 말단 기능화 중합체를 합성하는 데 도움이 되는 데 사용되었다.
과학자들은 1980년대에 제어 라디칼 중합에서 RAFT의 잠재력을 깨닫기 시작했다. 거대단량체는 이 시기에 가역적 연쇄 이동제로 알려져 있었지만, 제어 라디칼 중합에 대한 적용이 제한적이었다.
1995년, 연쇄 평형을 위한 "퇴화" 가역 연쇄 이동 단계에서 중요한 진전이 주목을 받았다. 본질적인 특징은 연쇄 이동의 산물이 전구체 이동제와 유사한 활성을 가진 연쇄 이동제라는 것이다.
오늘날 RAFT 중합은 주로 티오카보닐티오 연쇄 이동제에 의해 수행된다. 이는 1998년 리차르도 외 연구진에 의해 처음 보고되었다. RAFT는 단량체 및 용매, 특히 수용액에서 매우 광범위한 기능성에 대해 내성이 있기 때문에 제어 라디칼 중합의 가장 다재다능한 방법 중 하나이다. RAFT 중합은 또한 광범위한 온도 범위에서 효과적으로 수행되었다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 개요
일반적으로 RAFT 중합 시스템은 다음으로 구성된다.
온도는 (a) 연쇄 성장이 적절한 속도로 일어나고, (b) 화학 개시제 (라디칼 공급원)가 적절한 속도로 라디칼을 공급하며, (c) 중심 RAFT 평형(나중에 설명)이 허용 가능한 정도로 휴면 상태보다 활성 상태에 유리하도록 선택된다.
RAFT 중합은 기존의 자유 라디칼 중합에 적절한 RAFT제를 일정량 첨가하여 수행할 수 있다. 일반적으로 동일한 단량체, 개시제, 용매 및 온도를 사용할 수 있다.
아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN) 및 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) (ACVA), 또한 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄산)이라고도 불리는 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄산)과 같은 라디칼 개시제가 RAFT에서 개시제로 널리 사용된다.
그림 3은 AIBN을 개시제로, 두 가지 RAFT제를 사용하여 폴리메타크릴산 메틸 및 폴리아크릴산의 RAFT 중합을 시각적으로 설명한다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 개요
RAFT 중합은 다른 제어 라디칼 중합과 비교하여 광범위한 단량체와의 호환성으로 잘 알려져 있다. 이러한 단량체에는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 유도체, 뷰타다이엔, 아세트산비닐 및 N-비닐피롤리돈이 포함된다. 이 과정은 또한 NMP 또는 ATRP에 비해 온도 또는 불순물 수준과 같은 광범위한 반응 매개변수에서도 사용하기에 적합하다.
RAFT제의 Z 및 R 그룹은 여러 가지 고려 사항에 따라 선택되어야 한다. Z 그룹은 주로 S=C 결합의 안정성과 첨가 라디칼(Polymer-S-C•(Z)-S-Polymer, 메커니즘 섹션 참조)의 안정성에 영향을 미친다. 이는 결과적으로 사전 평형 및 주 평형에서 기본 반응의 위치와 속도에 영향을 미친다. R 그룹은 사전 평형의 오른쪽이 선호되도록 라디칼을 안정화할 수 있어야 하지만, 새로운 중합체 사슬의 성장을 재개시할 수 있을 만큼 불안정해야 한다. 따라서 RAFT제는 단량체 및 온도와 함께 고려하여 설계되어야 한다. 이 두 매개변수 모두 RAFT 평형의 동역학 및 열역학에 강력하게 영향을 미치기 때문이다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 개요
RAFT 중합의 원하는 생성물은 일반적으로 한쪽 끝에 R 그룹이 있고 다른 쪽 끝에 다이티오카보네이트 부분이 있는 선형 중합체이다. 그림 4는 RAFT 중합의 주요 및 부수 생성물을 보여준다. 다른 모든 생성물은 (a) 이라디칼 종결 반응 또는 (b) 그림에서 I로 표시된 개시제 조각에서 유래하는 화학종의 반응에서 발생한다. (범주 (a)와 (b)는 교차한다.)
원하는 생성물에 대한 선택성은 중합 중에 전달되는 자유 라디칼의 양에 대한 RAFT제의 농도를 증가시킴으로써 높일 수 있다. 이는 직접적으로 (즉, RAFT제 농도를 증가시킴으로써) 또는 개시제의 분해 속도나 농도를 감소시킴으로써 수행할 수 있다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 RAFT 메커니즘
RAFT는 RAFT제에 의해 매개되는 기존의 라디칼 중합을 포함하는 리빙 중합의 한 유형이다. 단량체는 라디칼 중합이 가능해야 한다. RAFT 중합에는 개시, 사전 평형, 재개시, 주 평형, 전파 및 종결의 여러 단계가 있다.
이제 그림 5를 통해 메커니즘을 더 자세히 설명한다.
개시: 반응은 AIBN과 같은 분해되는 라디칼 개시제일 수 있는 자유 라디칼 공급원에 의해 시작된다. 그림 5의 예에서, 개시제는 두 조각(I•)으로 분해되어 단일 단량체 분자와 반응하여 길이 1의 전파 (즉, 성장) 중합체 라디칼인 P1•를 생성한다.
전파: n개의 단량체 단위를 가진 활성 (라디칼) 형태의 전파 라디칼 사슬 Pn•는 단량체 M에 첨가되어 더 긴 전파 라디칼 Pn+1•를 형성한다.
RAFT 사전 평형: n개의 단량체 단위를 가진 중합체 라디칼(Pn)은 RAFT제와 반응하여 RAFT 첨가 라디칼을 형성한다. 이것은 시작 종 또는 라디칼 (R•) 및 중합체 RAFT제 (S=C(Z)S-Pn)를 생성하기 위해 양방향으로 단편화 반응을 겪을 수 있다. 이는 중간 RAFT 첨가 라디칼이 R 그룹 (R•) 또는 중합체 종 (Pn•) 중 하나를 잃을 수 있는 가역 단계이다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 RAFT 메커니즘
재개시: 이탈 그룹 라디칼 (R•)은 다른 단량체 종과 반응하여 또 다른 활성 중합체 사슬을 시작한다.
주요 RAFT 평형: 이것은 RAFT 과정에서 가장 중요한 부분으로, 빠른 교환 과정을 통해 현재의 라디칼 (따라서 중합체 사슬 성장을 위한 기회)은 아직 종결되지 않은 모든 종 (Pn• 및 S=C(Z)S-Pn) 사이에 "공유"된다. 이상적으로 라디칼은 균등하게 공유되어 사슬이 성장할 수 있는 동등한 기회를 가지며 좁은 PDI를 갖는다.
종결: 활성 형태의 사슬은 이중 라디칼 종결이라는 과정을 통해 더 이상 반응할 수 없는 사슬, 즉 죽은 중합체를 형성한다. 이상적으로, RAFT 첨가 라디칼은 종결 반응을 겪지 않도록 충분히 방해받는다.
이 과정의 시각적 표현은 비디오 1에서 볼 수 있다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 RAFT 메커니즘
주 RAFT 평형(그림 5)의 위치는 RAFT 첨가 라디칼(Pn-S-C•(Z)-S-Pm)과 그 단편화 생성물, 즉 S=C(Z)S-Pn 및 중합체 라디칼(Pm•)의 상대적 안정성에 의해 영향을 받는다. RAFT 첨가 라디칼 형성이 충분히 열역학적으로 유리하면 활성 종, Pm•의 농도가 감소하여 RAFT제가 없는 동등한 중합과 비교하여 단량체가 중합체로 전환되는 속도 감소도 관찰된다. 이러한 중합을 속도 지연 RAFT 중합이라고 한다.
RAFT 중합의 속도, 즉 단량체가 중합체로 전환되는 속도는 주로 전파 반응(그림 5)의 속도에 따라 달라진다. 개시 및 종결 속도는 전파 속도보다 훨씬 높기 때문이다. 전파 속도는 활성 종 P•의 농도 [P•]에 비례하는 반면, 2차 반응인 종결 반응의 속도는 [P•]2에 비례한다. 이는 속도 지연 RAFT 중합 동안 종결 생성물의 형성 속도가 사슬 성장 속도보다 더 크게 억제된다는 것을 의미한다.
속도 지연이 없는 RAFT 중합에서 활성 종 P•의 농도는 RAFT제가 없는 동등한 기존 중합에서의 농도에 가깝다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 RAFT 메커니즘
주 RAFT 평형과 그에 따른 반응의 속도 지연은 온도와 화학적 요인 모두에 의해 영향을 받는다. 고온은 첨가 라디칼 Pn-S-C•(Z)-S-Pm보다 단편화 생성물의 형성을 선호한다. 페닐기와 같은 라디칼 안정화 Z-그룹을 가진 RAFT제는 첨가 라디칼을 선호하며, 라디칼 안정화 특성이 부족한 단량체, 예를 들어 아세트산비닐을 가진 전파 라디칼도 마찬가지이다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 RAFT 메커니즘
메커니즘 측면에서 이상적인 RAFT 중합은 여러 특징을 가지고 있다. 사전 평형 및 재개시 단계는 중합 초기에 완료되어 반응의 주요 생성물(RAFT 중합체 사슬, RAFT-Pn)이 거의 동시에 성장하기 시작한다. 주 RAFT 평형의 정방향 및 역방향 반응은 빠르며, 사슬 간에 동등한 성장 기회를 선호한다. 중합 과정 동안 개시제에 의해 시스템에 전달되는 총 라디칼 수는 RAFT제 분자 수에 비해 적으며, 이는 재개시 단계에서 R 그룹 개시 중합체 사슬이 개시 단계에서 형성된 개시제 조각 함유 사슬보다 시스템 내 사슬의 대부분을 형성함을 의미한다. 이는 개시제가 중합 동안 시작 시점뿐만 아니라 지속적으로 분해되고, 개시제 분해에서 발생하는 중합체 사슬은 좁은 길이 분포를 가질 수 없기 때문에 중요하다. 이러한 메커니즘적 특징은 단량체가 중합체로 전환되는 정도에 따라 평균 사슬 길이가 선형적으로 증가하도록 이어진다.
다른 제어 라디칼 중합(예: ATRP)과 달리, RAFT 중합은 이중 라디칼 종결 반응을 줄여서 분자량의 제어된 진화와 낮은 다분산도를 달성하는 것이 아니라(위에서 설명했듯이 일부 시스템에서는 이러한 반응이 어느 정도 감소될 수 있지만), 대부분의 중합체 사슬이 거의 동시에 성장을 시작하고 중합 동안 동일한 성장을 경험하도록 보장함으로써 달성한다.
Z 및 R 그룹에 대한 지침은 그 기능과 중합해야 하는 단량체의 유형에 따라 달라진다.
R 그룹:
Z 그룹 선택이 영향을 미치는 요소:
중합될 단량체를 기반으로 R 및 Z 그룹 선택에 대한 지침이 제공되었으며, 이는 그림 6 및 7에 요약되어 있다. 단량체는 활성도가 높은 MAM과 활성도가 낮은 LAM으로 나눌 수 있다. MAM은 활성도가 낮은 전파 라디칼 종을 생성하는 반면, LAM은 그 반대이다. 따라서 MAM은 활성도가 높은 RAFT 시약을 필요로 하고, LAM은 활성도가 낮은 시약을 필요로 한다.
RAFT 합성 동안 반응 성분 간의 일부 비율은 중요하며 일반적으로 원하는 중합도 및 중합체 분자량을 제어하거나 설정하는 데 사용될 수 있다. 다음 모든 비율은 초기 몰에 대한 상대적인 값이다.
방정식 (1):
여기서 MWn은 중합체의 분자량, M0 및 Mt는 각각 단량체의 초기 및 최종 몰, RAFT0는 RAFT제의 초기 몰, MWM은 단량체의 분자량, MWRAFT는 RAFT제의 분자량이다. M0 - Mt는 M0*X (여기서 X는 전환율)로 다시 쓸 수 있으며, 이를 통해 전환율을 기반으로 중합체의 평균 분자량을 추정할 수 있다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 Enz-RAFT
Enz-RAFT는 개방된 용기에서 산소에 민감한 중합을 제어할 수 있게 하는 RAFT 중합 기술이다. Enz-RAFT는 1~4 μM의 포도당 산화효소를 사용하여 시스템에서 용존 산소를 제거한다. 탈기 과정이 중합과 분리되므로 개시제 농도를 줄일 수 있어 높은 제어력과 말단 그룹의 정확성을 확보할 수 있다. Enz-RAFT는 다양한 유기 용매 시스템에서 사용할 수 있으며, 최대 80%의 tert-부탄올, 아세토나이트릴 및 다이옥세인에서 높은 활성을 보인다. Enz-RAFT를 사용하면 중합에 사전 탈기가 필요하지 않아 이 기술은 RAFT에 의한 대부분의 중합체 제조에 편리하다. 이 기술은 임페리얼 칼리지 런던에서 몰리 스티븐스 연구실의 로버트 채프먼과 애덤 고믈리에 의해 개발되었다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 응용
RAFT 중합은 제어된 분자량과 낮은 다분산 지수 (많은 단량체의 경우 1.05~1.4)를 가진 광범위한 중합체를 합성하는 데 사용되었다.
RAFT 중합은 다른 제어 라디칼 중합과 비교하여 광범위한 단량체와의 호환성으로 잘 알려져 있다. RAFT에 의해 중합될 수 있는 일부 단량체에는 스타이렌, 아크릴레이트, 아크릴아마이드 및 많은 비닐 단량체가 포함된다. 또한 RAFT 과정은 블록, 그라디언트 공중합체, 통계적, 빗살형, 브러시, 별형, 고분기 및 네트워크 공중합체와 같은 특정 거대 분자 중합체 구조를 가진 중합체의 합성을 허용한다. 이러한 특성으로 인해 RAFT는 많은 유형의 중합체 합성에 유용하다.
다른 리빙 라디칼 중합 기술과 마찬가지로 RAFT는 한 단량체 중합체를 두 번째 유형의 중합체로 사슬 연장하여 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 이러한 중합에서는 첫 번째 단량체용 RAFT제도 두 번째 단량체에 적합해야 한다는 추가적인 과제가 있어, 특성이 매우 다른 단량체의 블록 공중합은 어렵다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 응용
블록 공중합체의 경우, 두 번째 블록을 중합하기 위한 매크로-R제를 선택하는 데 다른 지침이 존재한다 (그림 9).
이작용기 R 그룹 또는 이작용기 Z 그룹을 가진 대칭 트라이티오카보네이트를 사용하여 다중 블록 공중합체도 보고되었다.
여러 다이티오 부분을 가진 화합물(종종 다기능 RAFT제라고 함)을 사용하면 별형, 브러시 및 빗살형 중합체가 형성될 수 있다. 별형 중합체를 예로 들면, RAFT는 R-그룹 또는 Z-그룹이 별의 코어를 형성할 수 있다는 점에서 다른 형태의 리빙 라디칼 중합 기술과 다르다 (그림 10 참조). R-그룹을 코어로 활용하면 ATRP 또는 NMP를 사용할 때와 유사한 구조가 생성되지만, Z-그룹을 코어로 사용할 수 있다는 점은 RAFT를 독특하게 만든다. Z-그룹이 사용될 때 반응성 중합체 팔은 성장 중에 별의 코어에서 분리되며, 연쇄 이동을 겪으려면 다시 코어에서 반응해야 한다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 응용
단량체 선택 및 반응 조건에 대한 유연성 덕분에 RAFT 과정은 생체 재료 생성을 위한 다른 형태의 리빙 중합과 유리하게 경쟁한다. 온도 및 pH 감도와 같은 독특한 특성을 가진 새로운 유형의 중합체를 구축할 수 있다.
특정 재료 및 응용 분야에는 중합체-단백질 및 중합체-약물 접합체, 효소 활성 매개, 분자 인식 과정, 그리고 신체의 특정 부위에 약물을 전달할 수 있는 중합체 미셀이 포함된다.
RAFT는 또한 중합체 표면, 예를 들어 중합체 미소구체에 중합체 사슬을 접목하는 데 사용되었다.
가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합 다른 제어 중합과 비교한 RAFT
중합은 광범위한 용매(물 포함), 넓은 온도 범위, 높은 작용기 허용도 및 금속이 없는 상태에서 수행될 수 있다. 2014년 현재 상업적으로 이용 가능한 RAFT제의 범위는 라디칼 중합을 겪을 수 있는 거의 모든 단량체 계열을 포함한다.
특정 RAFT제는 제한된 수의 단량체에만 적합하며, RAFT제의 합성은 일반적으로 다단계 합성 과정과 후속 정제를 필요로 한다. RAFT제는 장기간 불안정할 수 있으며, 다이티오에스터 부분의 점진적인 분해로 인해 작은 황 화합물이 생성되어 색상이 강하고 자극적인 냄새가 날 수 있다. 결과 중합체에 황과 색상이 존재하는 것은 일부 응용 분야에서 바람직하지 않을 수 있지만, 이는 추가적인 화학적 및 물리적 정제 단계를 통해 어느 정도 제거될 수 있다.
가역적 비활성화 라디칼 중합
고분자화학에서 가역적 비활성화 라디칼 중합(영어: reversible-deactivation radical polymerizations, RDRPs)은 가역적 비활성화 중합의 일종으로, 리빙 중합의 특성을 많이 가지고 있지만, 연쇄 이동이나 연쇄 종결 반응이 없지 않으므로 리빙 중합으로 분류할 수 없다.
문헌에서는 다음과 같은 여러 이름이 사용되었다.
"리빙" 라디칼 중합이라는 용어는 초기에는 사용되었지만, 두 라디칼 사이의 피할 수 없는 종결 반응 때문에 라디칼 중합이 진정한 리빙 과정일 수 없으므로 IUPAC에서 사용을 권장하지 않았다. 일반적으로 사용되는 "조절 라디칼 중합"이라는 용어는 허용되지만, "가역적 비활성화 라디칼 중합" 또는 "조절 가역적 비활성화 라디칼 중합(RDRP)"이 권장된다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 역사 및 특성
RDRP는 때로는 오해의 소지가 있는 '자유' 라디칼 중합이라고도 불리며, 가장 널리 사용되는 중합 공정 중 하나이다. 그 이유는 다음과 같다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 역사 및 특성
성장하는 중합체 사슬의 정상 상태 농도는 대략 10−7 M이며, 종결 전 개별 중합체 라디칼의 평균 수명은 약 5~10초이다. 기존 라디칼 중합의 단점은 사슬 구조, 분자량 분포 및 조성의 제어가 제한적이라는 것이다. 20세기 후반, 사슬 메커니즘으로 중합하는 시스템에 특정 성분을 추가하면 (라디칼) 사슬 운반체와 가역적으로 반응하여 일시적으로 '휴면' 상태로 만들 수 있다는 것이 관찰되었다.

이는 성장하는 중합체 사슬의 수명을 실험 기간과 비슷한 값으로 연장하는 효과가 있었다. 어떤 순간에도 대부분의 라디칼은 비활성(휴면) 상태에 있지만, 비가역적으로 종결('죽음')되지는 않는다. 이들 중 극히 일부만이 활성(성장) 상태이지만, 활성 및 휴면 형태의 빠른 상호 변환 속도(성장 속도보다 빠름)로 인해 모든 사슬에 대해 동일한 성장 확률이 보장된다. 즉, 평균적으로 모든 사슬이 동일한 속도로 성장한다. 결과적으로, 가장 확률적인 분포 대신 분자량(중합도)은 훨씬 좁은 푸아송 분포를 따르며, 더 낮은 분산도가 우세하다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 역사 및 특성
IUPAC은 또한 '조절된 가역적 비활성화 라디칼 중합'이라는 대체 명칭을 "조절된 맥락이 지정된 경우, 즉 분자량 및 분자량 분포를 포함하는 경우" 허용 가능하다고 인정한다. 이러한 유형의 라디칼 중합은 연쇄 종결 반응이 배제되지 않으므로 반드시 '리빙' 중합은 아니다.
형용사 '조절된'은 중합의 특정 동역학적 특징 또는 형성된 고분자 분자의 구조적 측면(또는 둘 다)이 조절됨을 나타낸다. '조절 중합'이라는 표현은 때때로 라디칼 중합 또는 이온 중합을 설명하는 데 사용되는데, 여기서 연쇄 운반체의 가역적 비활성화가 메커니즘의 필수 구성 요소이며, 중합의 하나 이상의 동역학적 특징 또는 형성된 거대분자의 하나 이상의 구조적 측면(또는 둘 다)을 제어하는 전파를 중단시킨다. '조절 라디칼 중합'이라는 표현은 때때로 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 나이트록사이드(아미녹실) 매개 중합(NMP) 또는 가역적 첨가-단편화 연쇄 이동(RAFT) 중합으로 이어지는 물질의 존재 하에 수행되는 라디칼 중합을 설명하는 데 사용된다. 이러한 모든 조절 중합 및 추가적인 조절 중합은 가역적 비활성화 라디칼 중합의 범주에 포함된다. 이 맥락에서 '조절된'이라는 형용사가 사용될 때마다 조절되는 특정 동역학적 또는 구조적 특징을 명시해야 한다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 가역적 비활성화 중합
리빙 중합과는 구별되는 중합 방식인 가역적 비활성화 중합이 있다. 리빙 중합은 종결 반응이 완전히 없어야 하는 반면, 가역적 비활성화 중합은 동일한 활성종 농도를 가진 기존 중합과 유사한 비율의 종결을 포함할 수 있다. 이들의 몇 가지 중요한 측면은 다음 표에 비교되어 있다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 공통적인 특징
이름에서 알 수 있듯이 성공적인 RDRP의 전제 조건은 성장 사슬의 빠르고 가역적인 활성화/비활성화이다. RDRP에는 촉매적 가역적 결합에 의한 비활성화, 자발적 가역적 결합에 의한 비활성화, 퇴화 이동(DT)에 의한 비활성화의 세 가지 유형이 있다. 여러 메커니즘의 혼합이 가능하다. 예를 들어, 전이 금속 매개 RDRP는 반응 조건 및 사용되는 시약에 따라 ATRP, OMRP 및 DT 메커니즘 사이를 전환할 수 있다.
모든 RDRP 공정에서 라디칼은 비활성화 반응이 발생하여 휴면 종을 재생성하기 전에 소수의 단량체 단위가 첨가됨으로써 전파 속도 계수 kp로 전파될 수 있다. 동시에 두 라디칼은 서로 반응하여 속도 계수 kt로 죽은 사슬을 형성할 수 있다. 두 라디칼 간의 전파 및 종결 속도는 비활성화 메커니즘 또는 시스템에 사용된 촉매에 의해 영향을 받지 않는다. 따라서 사슬 말단 기능성을 보존하면서 RDRP를 얼마나 빠르게 수행할 수 있는지 추정하는 것이 가능하다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 공통적인 특징
또한, 전파 라디칼이 용매, 단량체, 중합체, 촉매, 첨가제 등과 함께 비가역적 연쇄 이동/종결 반응과 같은 다른 사슬 파괴 반응은 사슬 말단 기능성(CEF)의 추가 손실을 유발한다. 두 라디칼 간의 직접적인 종결 외에 사슬 파괴 반응의 전체 속도 계수는 ktx로 나타낸다.
모든 RDRP 방법에서 얻어진 중합체의 이론적 수평균 분자량 Mn은 다음 방정식으로 정의할 수 있다.
여기서 Mm은 단량체의 분자량이고; [M]0 및 [M]t는 시간 0 및 시간 t에서의 단량체 농도이며; [R-X]0는 개시제의 초기 농도이다.
설계된 분자량 외에 잘 제어된 RDRP는 Mw/Mn 값으로 정량화될 수 있는 좁은 분자 분포를 가진 중합체와 잘 보존된 사슬 말단 기능성을 제공해야 한다.
잘 제어된 RDRP 공정은 다음을 요구한다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 예시
중합의 개시제는 일반적으로 유기할로겐화물이며, 휴면 상태는 전이 금속의 금속 복합체('라디칼 완충액')에서 달성된다. 이 방법은 매우 다용도적이지만, 때로는 중합 매체와 잘 호환되지 않는 비정상적인 개시제 시스템을 필요로 한다.
특정 조건에서 알콕실아민의 C-O 결합의 균열 분해가 발생할 수 있으며, 안정적인 2중심 3전자 N-O 라디칼이 형성되어 중합 반응을 개시할 수 있다. 중합을 개시하기에 적합한 알콕실아민의 전제 조건은 2차 아민에 크고 입체적으로 방해가 되는 치환체가 있어야 하고, 산소에 있는 치환체는 벤질과 같이 안정적인 라디칼을 형성할 수 있어야 한다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 예시
RAFT는 이 맥락에서 가장 다재다능하고 편리한 기술 중 하나이다. 가장 일반적인 RAFT 공정은 라디칼 완충액 역할을 하는 티오카르보닐티오 화합물의 존재 하에 수행된다.
ATRP와 NMP에서는 성장 라디칼-라디칼 반응의 가역적 비활성화가 일어나고, 휴면 구조는 ATRP에서는 할로겐 화합물, NMP에서는 알콕실아민으로, 둘 다 라디칼의 싱크이자 소스이며 해당 평형으로 설명된다. RAFT는 이와 반대로, 비활성화-활성화 평형 상태에 있는 연쇄 이동 반응에 의해 제어된다. 라디칼이 생성되거나 파괴되지 않으므로, 개시 및 전파 반응 유지를 위해 외부 라디칼 소스가 필요하다.
RAFT 중합의 개시 단계
가역적 연쇄 이동
재개시 단계
연쇄 평형 단계
종결 단계
가역적 비활성화 라디칼 중합 예시
비록 엄밀히 말해 리빙 중합의 형태는 아니지만, 촉매 연쇄 이동 중합은 이후의 리빙 자유 라디칼 중합 형태 개발에 중요한 역할을 했으므로 언급해야 한다.
1970년대 후반 소련에서 발견된 것으로, 코발트 포르피린이 메타크릴레이트의 중합 동안 분자량을 줄일 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이후의 연구에서 코발트 글리옥심 복합체가 포르피린 촉매만큼 효과적이며 산소에 덜 민감하다는 것이 밝혀졌다. 산소 감수성이 낮기 때문에 이 촉매들은 포르피린 촉매보다 훨씬 더 철저하게 연구되었다.
촉매 연쇄 이동 중합의 주요 생성물은 바이닐 말단 중합체 사슬이다. 이 공정의 주요 단점 중 하나는 촉매 연쇄 이동 중합이 거대단량체를 생성하지 않고 대신 첨가 단편화제를 생성한다는 것이다. 성장하는 중합체 사슬이 첨가 단편화제와 반응할 때, 라디칼 말단 그룹이 바이닐 결합을 공격하여 결합을 형성한다. 그러나 결과 생성물은 너무 입체 장애가 커서 종이 단편화를 겪게 되고, 결국 텔레케릭 중합체가 된다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 예시
이 첨가 단편화 연쇄 이동제는 스타이렌 및 아크릴레이트 종과 그라프트 공중합체를 형성하지만, 먼저 블록 공중합체를 형성한 다음 이 블록 공중합체를 주 중합체 주사슬에 통합하는 방식으로 형성된다.
메타크릴레이트 단량체를 사용하면 거대단량체의 높은 수율이 가능하지만, 아크릴레이트 및 스타이렌 단량체의 중합 동안 촉매 연쇄 이동제를 사용하면 낮은 수율이 얻어진다. 이는 이러한 중합 반응 동안 라디칼 중심과 촉매의 상호작용 때문인 것으로 밝혀졌다.
코발트 거대고리 화합물과 성장하는 라디칼의 가역 반응은 코발트 탄소 결합으로 알려져 있으며, 일부 경우에는 리빙 중합 반응으로 이어진다.
이니퍼터는 제어된 자유 라디칼 이니퍼터 중합에서 동시에 개시제, 이동제, 종결제(따라서 ini-fer-ter라는 이름이 붙음) 역할을 하는 화합물이며, 가장 흔한 것은 다이티오카바메이트 유형이다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 예시
1970년대 타테모토와 동료들이 개발한 아이오딘 이동 중합(ITP 또는 ITRP)은 플루오로올레핀 중합체에 대해 비교적 낮은 다분산성을 제공한다. 학계의 관심은 비교적 적었지만, 이 화학은 여러 산업 특허 및 제품의 기반이 되었으며, 상업적으로 가장 성공적인 형태의 리빙 자유 라디칼 중합일 수 있다. 주로 아이오딘 경화 부위를 플루오로엘라스토머에 도입하는 데 사용되었다.
ITP의 메커니즘은 라디칼 개시제(일반적으로 과황산염)의 열 분해로 시작하여 개시 라디칼 In•를 생성한다. 이 라디칼은 단량체 M에 첨가되어 P1• 종을 형성하고, 이는 Pm•로 전파될 수 있다. 이동제 R-I로부터 성장하는 라디칼 Pm•로 아이오딘이 교환됨으로써 새로운 라디칼 R•이 형성되고 Pm•는 휴면 상태가 된다. 이 종은 단량체 M과 함께 Pn•로 전파될 수 있다. 중합 과정에서 다른 중합체 사슬과 이동제 사이에 교환이 일어나며, 이는 퇴화 이동 과정의 전형적인 특징이다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 예시
일반적으로, 아이오딘 이동 중합은 모노- 또는 다이아이오도-퍼플루오로알칸을 초기 연쇄 이동제로 사용한다. 이 플루오로알칸은 수소 또는 염소로 부분적으로 치환될 수 있다. 아이오딘-퍼플루오로알칸 결합의 에너지는 낮으며, 아이오도-탄화수소 결합과는 대조적으로 그 편극이 작다. 따라서 자유 라디칼 존재 하에 아이오딘은 쉽게 제거된다. 아이오도퍼플루오로알칸을 만났을 때, 성장하는 폴리(플루오로올레핀) 사슬은 아이오딘을 제거하고 종결되며, 새로 생성된 퍼플루오로알킬 라디칼은 추가 단량체를 첨가한다. 그러나 아이오딘으로 종결된 폴리(플루오로올레핀) 자체도 연쇄 이동제 역할을 한다. RAFT 공정에서와 같이, 개시 속도가 낮게 유지되는 한, 최종 결과는 단분산 분자량 분포의 형성이다.
아이오도퍼플루오로알칸 연쇄 이동제를 사용하는 기존 탄화수소 단량체의 사용이 기술되었다. 아이오딘-탄화수소 결합의 에너지와 아이오딘-플루오로탄소 결합의 에너지가 상당히 다르기 때문에 결과적인 분자량 분포는 좁지 않았고, 종결된 중합체에서 아이오딘을 제거하기 어려웠다. 탄화수소 아이오딘화물의 사용도 기술되었지만, 다시 결과적인 분자량 분포는 좁지 않았다.
가역적 비활성화 라디칼 중합 예시
아이오딘 이동 중합을 이용한 블록 공중합체의 제조 또한 1970년대 타테모토와 동료들에 의해 기술되었다.
에멀션 중합에서 리빙 자유 라디칼 공정을 사용하는 것이 어렵다고 특징지어졌음에도 불구하고, 아이오딘 이동 중합의 모든 예시는 에멀션 중합을 포함했다. 극히 높은 분자량이 주장되었다.
아래에는 덜 알려져 있지만 어느 정도 중요성이 점점 커지는 다른 리빙 라디칼 중합 기술이 나열되어 있다.
다이페닐 다이셀레나이드와 여러 벤질 셀레나이드는 권 등(Kwon et al.)에 의해 스티렌 및 메타크릴산 메틸 중합의 광이니퍼터로 탐구되었다. 중합 제어 메커니즘은 다이티오유레이트 다이설파이드 이니퍼터와 유사하다고 제안된다. 그러나 낮은 전이 상수로 인해 블록 공중합체 합성에 사용될 수 있지만 분자량 분포에 대한 제어는 제한적이다.
텔루라이드 매개 중합 또는 TERP는 처음에는 주로 열 개시 하에서 균열성 치환에 의한 가역적 연쇄 이동 메커니즘으로 작동하는 것으로 보였다. 그러나 동역학 연구에서 TERP는 '해리 결합'보다는 주로 퇴화 이동에 의해 진행된다는 것이 밝혀졌다.
Z-X-R 구조를 가진 알킬 텔루라이드(Z=메틸, R=좋은 자유 라디칼 이탈기)는 다양한 단량체에 대해 더 나은 제어를 제공하며, 페닐 텔루라이드(Z=페닐)는 제어력이 떨어진다. 메타크릴산 메틸의 중합은 다이텔루라이드에 의해서만 제어된다. 연쇄 이동에 대한 X의 중요성은 O<S<Se<Te 순서로 증가하며, 이는 알킬 텔루라이드가 열 개시 조건 하에서 제어 매개에 효과적이고 알킬 셀레나이드 및 설파이드는 광 개시 중합 하에서만 효과적임을 의미한다.
최근 야마고 등(Yamago et al.)은 일반 구조 Z(Z')-Sb-R(여기서 Z=활성화 그룹, R=자유 라디칼 이탈 그룹)을 가진 유기스타이빈 이동제를 사용하여 스타이빈 매개 중합을 보고했다. 다양한 단량체(스타이렌계, (메타)아크릴계 및 바이닐계)를 제어할 수 있으며, 열 개시 조건 하에서 좁은 분자량 분포와 예측 가능한 분자량을 제공한다. 야마고는 또한 비스무트 알킬이 유사한 메커니즘을 통해 라디칼 중합을 제어할 수 있음을 나타내는 특허를 발표했다.
더 많은 가역적 비활성화 라디칼 중합이 구리에 의해 촉매된다고 알려져 있다.
조윤경 (작가)
조윤경은 대한민국의 작사가이자 작가이다. 주로 SM 엔터테인먼트 소속 아티스트인 보아, 소녀시대, 샤이니, EXO, NCT, 레드벨벳, aespa 등의 노래를 작사했다. 2017년에는 가온차트 뮤직 어워즈에서 올해의 작사가상을 수상으며 서정적이고 몽환적인 가사로 알려져 있다.
조윤경 (작가) 생애 및 경력
중학교 때 신화의 팬이었고, 신화 음반에서 오디션 지원 안내를 발견한 후 SM 엔터테인먼트의 작사가 오디션에 지원했다. 고등학교 1학년 때 SM과 작사가 전속 계약을 맺었다. 2002년 보아의 "Listen to My Heart"의 한국어 번안곡으로 작사가로 데뷔했다. 대학생 때는 낮은 수입 때문에 작사가가 되지 않을 것이라고 생각했다. 2003년 한양대학교 국어국문학과를 졸업했다. 또한 MBC와 KBS의 작가로 활동했으며, 일말의 순정 각본에 참여했다. 2017년 제6회 가온차트 뮤직 어워즈에서 올해의 작사가상을 수상했다. 2021년 4월, 로맨스 판타지 소설 『너의 세상으로』를 출간했다. 2024년 4월 현재, 회사에 소속되지 않은 프리랜서 작사가이다.
조윤경 (작가) 음반 목록
2002년 보아의 "Listen to My Heart"의 한국어 번안곡으로 작사가로 데뷔했다. 이후 주로 보아, 소녀시대, f(x), 샤이니, EXO 등 SM 엔터테인먼트 소속 아티스트와 작업했으며, NCT, 레드벨벳, 에스파와도 함께했다. 또한 SF9, IZ*ONE, 여자친구, 베리베리, 아스트로 등 SM이 아닌 아티스트와도 작업했으며, 더보이즈, KISS OF LIFE와도 작업했다. 대표곡으로는 샤이니의 "Sherlock", 태연의 "U R", 레드벨벳의 "Rookie" 등이 있다. 2025년 9월 7일 기준으로, 한국음악저작권협회에 409곡이 등록되어 있다.
원자 이동 라디칼 중합
원자 이동 라디칼 중합(영어: Atom transfer radical polymerization, ATRP)은 가역적 비활성화 라디칼 중합의 한 예시이다. 상응하는 ATRA(atom transfer radical addition) 또는 원자 이동 라디칼 첨가와 마찬가지로, ATRP는 전이 금속 촉매와 함께 탄소-탄소 결합을 형성하는 방법이다. 이 방법으로 이루어지는 중합을 원자 이동 라디칼 첨가 중합(영어: atom transfer radical addition polymerization, ATRAP)이라고 한다. 이름에서 알 수 있듯이 원자 이동 단계는 균일한 중합체 사슬 성장에 중요한 반응이다. ATRP (또는 전이 금속 매개 리빙 라디칼 중합)는 사와모토 미츠오와 크시슈토프 마티야셰프스키 및 왕 진산에 의해 1995년에 독립적으로 발견되었다.
다음 도식은 일반적인 ATRP 반응을 보여준다.
원자 이동 라디칼 중합 ATRP 개요
ATRP는 일반적으로 전이 금속 복합체를 촉매로 사용하고 알킬 할라이드를 개시제 (R-X)로 사용한다. Cu, Fe, Ru, Ni, Os 등의 다양한 전이 금속 복합체가 ATRP의 촉매로 사용되었다. ATRP 과정에서 휴지 종은 전이 금속 복합체에 의해 활성화되어 한 전자 이동 과정을 통해 라디칼을 생성한다. 동시에 전이 금속은 더 높은 산화 상태로 산화된다. 이 가역적 과정은 매우 낮은 라디칼 농도 쪽으로 주로 이동된 평형을 빠르게 설정한다. 중합체 사슬의 수는 개시제의 수에 의해 결정된다. 각 성장하는 사슬은 단량체와 전파하여 리빙/휴지 상태 중합체 사슬 (R-Pn-X)을 형성할 동일한 확률을 갖는다. 결과적으로, 유사한 분자량과 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
ATRP 반응은 단량체 또는 개시제에 존재하는 알릴, 아미노, 에폭시, 하이드록시, 비닐 그룹과 같은 많은 작용기에 내성이 있어 매우 견고하다. ATRP 방법은 또한 쉬운 준비, 상업적으로 이용 가능하고 저렴한 촉매 (구리 복합체), 피리딘 기반 리간드, 및 개시제 (알킬 할라이드)로 인해 유리하다.