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전이 상태 이론 일반화된 전이 상태 이론
전이 상태가 반드시 안장점에 위치하지 않는 모든 형태의 TST, 예를 들어 미시 상태 변분 TST, 정준 변분 TST, 개선된 정준 변분 TST는 일반화된 전이 상태 이론으로 불린다.
전이 상태 이론의 근본적인 결함은 전이 상태를 넘는 모든 통과를 반응물에서 생성물로 또는 그 반대로의 반응으로 간주한다는 것이다. 실제로는 분자가 이 "구분면"을 넘어갔다가 되돌아오거나 여러 번 넘어가서 실제로 한 번만 반응할 수 있다. 따라서 조정되지 않은 TST는 속도 계수의 상한을 제공한다고 말할 수 있다. 이를 수정하기 위해 변분 전이 상태 이론은 각 고정 에너지에 대해 속도를 최소화하도록 성공적인 반응을 정의하는 구분면의 위치를 변경한다. 이 미시적 처리에서 얻은 속도 표현은 에너지 상태의 통계 분포를 고려하여 에너지에 대해 적분하여 정준 또는 열적 속도를 제공할 수 있다.
전이 상태 이론 일반화된 전이 상태 이론
주어진 온도에서 속도 상수를 최소화하도록 분할면의 위치를 변경하는 전이 상태 이론의 발전.
정준 변분 전이 상태 이론의 수정으로, 임계 에너지 미만의 에너지에 대해 분할면의 위치는 미시적 임계 에너지의 위치로 간주된다. 이는 임계 에너지 미만인 경우 속도 상수에 대한 기여를 0으로 만든다. 그런 다음 더 높은 에너지를 가진 반응물에 의해 속도 상수에 대한 기여를 최소화하도록 타협적인 분할면이 선택된다.
두 개의 스핀 상태가 동시에 관여하는 반응에 대한 TST의 확장을 비단열 전이 상태 이론 (NA-TST)이라고 한다.
진동 섭동 이론을 사용하면 터널링 및 변분 효과와 같은 효과를 SCTST 형식 내에서 설명할 수 있다.
전이 상태 이론 응용
효소는 동일한 반응 조건에서 비촉매 화학 반응에 비해 놀라운 속도로 화학 반응을 촉매한다. 각 촉매 작용에는 최소 3단계 또는 그 이상의 단계가 필요하며, 이 모든 단계는 일반적인 효소 반응을 특징짓는 몇 밀리초 내에 발생한다. 전이 상태 이론에 따르면 촉매 주기 중 가장 작은 부분은 가장 중요한 단계인 전이 상태에서 소모된다. 화학 반응에 대한 절대 반응 속도 이론의 원래 제안은 전이 상태를 반응 좌표에서 절대 반응 속도를 결정하는 별개의 종으로 정의했다. 곧이어 라이너스 폴링은 효소의 강력한 촉매 작용이 전이 상태 종에 대한 특이적이고 강력한 결합으로 설명될 수 있다고 제안했다. 반응 속도는 전이 상태 복합체 내 반응물의 비율에 비례하므로, 효소가 반응성 종의 농도를 증가시킨다고 제안되었다.
전이 상태 이론 응용
이 제안은 노스캐롤라이나 대학교 채플힐의 울펜든(Wolfenden)과 동료들에 의해 공식화되었는데, 그들은 효소에 의해 부과되는 속도 증가는 미카엘리스 복합체에 비해 전이 상태 구조에 대한 효소의 친화력에 비례한다고 가정했다. 효소는 일반적으로 비촉매 반응 속도를 106–1026배 증가시키고, 미카엘리스 복합체는 종종 10−3–10−6 M 범위의 해리 상수를 가지므로, 전이 상태 복합체는 10−14–10−23 M 범위의 해리 상수로 결합한다고 제안된다. 기질이 미카엘리스 복합체에서 생성물로 진행함에 따라, 효소 유도에 의한 기질의 전자 분포 변화를 통해 화학 반응이 일어난다. 효소는 양성자화, 양성자 제거, 전자 전달, 기하학적 왜곡, 소수성 분할, 루이스 산과 염기와의 상호작용을 통해 전자 구조를 변화시킨다. 따라서 전이 상태 구조와 유사한 유사체는 알려진 가장 강력한 비공유 저해제를 제공해야 한다.
전이 상태 이론 응용
모든 화학 변환은 기질과 생성물의 화학 구조 사이에 놓인 전이 상태라는 불안정한 구조를 통과한다. 화학 반응의 전이 상태는 단일 결합 진동 시간의 크기인 약 10−13초의 수명을 가질 것으로 제안된다. 효소 반응의 전이 상태 구조를 직접 관찰할 수 있는 물리적 또는 분광학적 방법은 없지만, 효소가 화학 변환의 활성화 에너지를 낮춤으로써 작동하기 때문에 전이 상태 구조는 효소 촉매 작용을 이해하는 데 핵심적이다.
효소는 반응물과 생성물 사이에 놓인 전이 상태를 안정화시키는 기능을 하며, 따라서 그러한 전이 상태와 밀접하게 유사한 모든 저해제에 강력하게 결합할 것으로 예상된다는 것이 이제 받아들여지고 있다. 기질과 생성물은 종종 여러 효소 촉매 반응에 참여하지만, 전이 상태는 특정 효소의 특징이 되는 경향이 있으므로 그러한 저해제는 특정 효소에 특이적이다. 수많은 전이 상태 저해제의 식별은 효소 촉매 작용에 대한 전이 상태 안정화 가설을 뒷받침한다.
전이 상태 유사체와 상호작용하는 것으로 알려진 수많은 효소가 있으며, 대부분은 표적 효소를 저해할 목적으로 설계되었다. 예로는 HIV-1 프로테아제, 라세메이스, β-락타메이스, 금속단백질분해효소, 사이클로옥시게네이스 등이 있다.
탈착뿐만 아니라 표면에서의 반응은 전이 상태 이론으로 쉽게 설명할 수 있다. 액체상에서 표면으로의 흡착 분석은 표면 근처 용질의 농도를 평가하는 능력이 부족하여 어려움을 겪을 수 있다. 완전한 세부 정보가 없는 경우, 반응 종의 농도를 활성 표면 부위의 농도로 정규화해야 한다고 제안되었는데, 이를 표면 반응물 등밀도 근사(SREA)라고 한다.
아이링 방정식
아이링 방정식(영어: Eyring equation, 또는 아이링-폴라니 방정식(영어: Eyring–Polanyi equation)으로도 알려져 있음)은 화학 반응속도론에서 온도에 따른 반응 속도의 변화를 설명하는 데 사용되는 방정식이다. 이 방정식은 1935년 헨리 아이링, 메레디스 그윈 에번스 및 마이클 폴라니에 의해 거의 동시에 개발되었다. 이 방정식은 활성화 착물 이론으로도 알려진 전이 상태 이론에서 파생된다. 활성화 엔탈피와 활성화 엔트로피가 일정하다고 가정하면, 아이링 방정식은 아레니우스 방정식이 경험적인 반면 아이링 방정식은 통계 역학적 정당화에 기반을 두고 있음에도 불구하고 경험식인 아레니우스 방정식과 유사하다.
아이링 방정식 일반적인 형태
아이링-폴라니 방정식의 일반적인 형태는 아레니우스 방정식과 다소 유사하다.
여기서 는 반응 속도 상수이고, 는 활성화 깁스 자유 에너지이며, 는 투과계수이고, 는 볼츠만 상수이며, 는 온도이고, 는 플랑크 상수이다.
투과계수 는 전이 상태를 통과하는 흐름 중 전이 상태를 다시 넘지 않고 생성물로 진행하는 비율을 나타내므로 종종 1로 가정한다. 따라서 투과계수가 1이라는 것은 전이 상태 이론의 근본적인 재교차 없음 가정이 완벽하게 적용된다는 것을 의미한다. 그러나 는 일반적으로 1이 아닌데, 그 이유는 (i) 해당 과정에 선택된 반응 좌표가 일반적으로 완벽하지 않고 (ii) 많은 장벽 통과 과정이 본질적으로 다소 또는 심지어 강하게 확산적이기 때문이다. 예를 들어, 가스 하이드레이트에서 메탄이 한 자리에서 인접한 빈 자리로 이동하는 투과계수는 0.25에서 0.5 사이다. 일반적으로 반응성 플럭스 상관 함수(RFCF) 시뮬레이션은 RFCF에서 얻어지는 평탄면으로부터 를 명시적으로 계산하기 위해 수행된다. 이 접근법은 표준 전이 상태 이론 기반의 반응 속도 상수에 대한 동역학적 보정을 제공하는 베넷-챈들러 접근법이라고도 한다.
아이링 방정식 일반적인 형태
이것은 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.
이 방정식을 다음 형태로 쓸 수 있다.

여기서:
활성화 엔탈피, 활성화 엔트로피, 투과계수가 일정하다고 가정하면, 이 방정식은 다음과 같이 사용될 수 있다: 특정 화학 반응을 다른 온도에서 수행하고 반응 속도를 결정한다.  대 의 플롯은 기울기 를 가진 직선을 제공하며, 이로부터 활성화 엔탈피를 유도할 수 있고, 절편 로부터 활성화 엔트로피를 유도할 수 있다.
아이링 방정식 정확도
전이 상태 이론은 해당 이론에서 라고 불리는 투과계수 값을 필요로 한다. 이 값은 종종 1로 간주된다(즉, 전이 상태 를 통과하는 종은 항상 직접 생성물 AB로 진행하고 결코 반응물 A와 B로 되돌아가지 않는다).  값을 지정하는 것을 피하기 위해, 투과계수가 온도에 독립적이라고 가정하면, 속도 상수는 고정된 참조 온도에서의 속도 상수 값(즉, )과 비교될 수 있으며, 이는 결과 표현식에서  인자를 제거한다.
아이링 방정식 오차 전파 공식
및 에 대한 오차 전파 공식이 발표되었다.
아이링 방정식 각주
Evans, M.G.; Polanyi M. (1935). 《Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution》. 《Trans. Faraday Soc.》 31. 875–894쪽. doi:10.1039/tf9353100875.
Eyring, H.; Polanyi, M. (2013년 11월 1일). 《On Simple Gas Reactions》. 《Zeitschrift für Physikalische Chemie》 227. 1221–1246쪽. doi:10.1524/zpch.2013.9023. ISSN 2196-7156. S2CID 119992451.
아이링 방정식 각주
Chapman, S. and Cowling, T.G. (1991). "The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases" (3rd Edition). Cambridge University Press, ISBN 9780521408448
조디 비미시
조디 비미시(영어: Geordie Beamish, 1996년 10월 24일~)는 뉴질랜드의 육상 선수로 주 종목은 장애물달리기이다. 2024년 하계 올림픽에 참가했으며 세계 선수권 대회에서 금메달 1개, 세계 실내 선수권 대회에서 금메달 1개를 획득했다.
Remove Empty Directories
Remove Empty Directories(약자: RED)은 마이크로소프트 윈도우에서 빈 디렉터리를 재귀적으로 탐색·표시하고 일괄 삭제하는 오픈 소스 유틸리티이다. 프로그램은 삭제 전 결과를 트리로 미리 보여 주고, 휴지통으로 보내기 등 여러 삭제 모드와 화이트·블랙리스트 기반의 필터를 제공한다. 소프트웨어는 LGPL-3.0 이상으로 배포된다.
Remove Empty Directories 개요
RED는 사용자가 지정한 시작 폴더 아래의 하위 폴더를 재귀적으로 스캔하여 비어 있는 폴더를 찾아 목록화한다. 결과는 트리 구조로 제시되며, 사용자는 삭제 대상을 선택할 수 있다. 옵션으로 휴지통 이동, 즉시 삭제 등을 설정할 수 있고, 유지하거나 제외할 폴더를 필터(화이트·블랙리스트)로 지정할 수 있다. 또한 빈 파일만 포함한 폴더를 빈 폴더로 간주하는 기능을 지원한다. 2024년 이후에도 일반 사용자 대상 안내 기사에서 가정용 PC 정리 도구로 소개되었다.
Remove Empty Directories 배포 및 설치
공식 홈페이지에서 안정판(2.2)과 베타(2.3-beta.0)를 제공한다. 안정판은 일반(관리자 권한 불필요)·관리자용 설치본과 포터블(무설치) ZIP을 갖추고, 베타판은 32비트·64비트 설치형과 포터블을 제공한다. 프로젝트 파일은 깃허브의 릴리스 페이지 및 소스포지에서도 내려받을 수 있다. 제3자 패키지 저장소로는 초콜라티 커뮤니티 패키지가 있으며(2.3-beta0 포터블), 조직·개인 환경에서 패키지 관리로 설치할 수 있다.
Remove Empty Directories 역사
RED의 초기 버전은 2005년경 요나스 존이 작성하였다. 2007년 2.0에서 설치 관리자를 도입하였고, 2.1에서는 보호/보호 해제 기능과 업데이트 버튼을 추가하였다. 2011년 2.2는 오류 처리와 로그 기록, 휴지통 삭제 등 여러 삭제 모드, 클립보드 경로 감지, 무한 루프 감지 등을 도입하였다. 2021년 공개된 2.3 베타는 인터페이스 재구성, 기본 설정 최적화, 긴 경로(long path) 지원(AlphaFS 라이브러리 채택) 등을 포함한다. 라이선스는 1.4에서 GPL에서 LGPL로 변경되었다.
Remove Empty Directories 라이선스
RED는 LGPL-3.0 이상 조건으로 배포되는 자유 소프트웨어이다. 해당 라이선스는 자유 소프트웨어 재단이 공표한 약소 카피레프트 라이선스로, GPLv3과의 호환성을 갖는다.
2025년 춘계 천황상
2025년 춘계 천황상은 중앙경마의 G1급 중상경주 천황상의 171번째 대회이자 춘계(봄) 천황상의 86번째 대회로, 2025년 5월 4일에 교토 경마장에서 개최되었다.
헤덴토르가 비잔틴 드림 등을 제치고 우승을 차지했다.
폴리플루오렌
폴리플루오렌(영어: Polyfluorene)은 화학식 (C13H8)n을 갖는 중합체로, 표준 플루오렌 번호 매김에서 탄소 원자 2와 7에 선형 사슬로 연결된 플루오렌 단위로 구성된다. 또한 파라 위치에 연결된 벤젠 고리 사슬(폴리(p-페닐렌))에 각 고리 쌍을 연결하는 추가 메틸렌 브리지가 있는 것으로 설명할 수도 있다.
각 단위의 두 벤젠 고리는 폴리플루오렌을 방향족 탄화수소, 특히 공액 고분자로 만들고 효율적인 광발광과 같은 주목할 만한 광학적 및 전기적 특성을 부여한다.
일반적으로 폴리플루오렌은 일부 수소 원자를 다른 화학 그룹으로 대체하거나 일부 플루오렌 단위를 다른 단량체로 대체하여 얻은 이 중합체의 유도체이다. 이 중합체는 발광 다이오드, 장효과 트랜지스터, 플라스틱 태양 전지 및 기타 유기 전자 응용 분야에 사용될 가능성이 연구되고 있다. 적절한 치환기 선택을 통해 빛 출력의 파장을 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 조정할 수 있기 때문에 다른 발광 공액 고분자들 사이에서 두드러진다.
폴리플루오렌 역사
폴리플루오렌 유도체의 반복 단위인 플루오렌은 1883년 이전에 콜타르에서 분리되어 마르셀린 베르텔로에 의해 발견되었다. 그 이름은 흥미로운 형광에서 유래되었다(원소 중 하나인 플루오린과는 관련이 없다).
플루오렌은 20세기 초중반 내내 다른 것들 중에서도 화학 구조 관련 색상 변화(발광보다는 가시적)의 주제가 되었다. 흥미로운 발색단이었기 때문에 연구자들은 분자의 어떤 부분이 화학적으로 반응성이고, 이러한 부위를 치환하는 것이 색상에 어떻게 영향을 미치는지 이해하고자 했다. 예를 들어, 플루오렌에 다양한 전자 공여 또는 전자 수용 부분을 추가하고, 염기와 반응시킴으로써 연구자들은 분자의 색상을 변경할 수 있었다.
폴리플루오렌 역사
플루오렌 분자의 물리적 특성은 고분자에 바람직한 것으로 인식되었으며, 1970년대 초부터 연구자들은 이 부분을 고분자에 통합하기 시작했다. 예를 들어, 플루오렌의 단단하고 평면적인 모양 때문에 플루오렌을 포함하는 고분자는 향상된 열-기계적 안정성을 보이는 것으로 나타났다. 그러나 더 유망한 것은 플루오렌의 광전자 특성을 고분자에 통합하는 것이었다. 플루오렌의 산화 중합(완전히 공액화된 형태)에 대한 보고는 적어도 1972년부터 존재한다. 그러나 1977년 히거, 맥더미드, 시라카와가 발표한 도핑된 폴리아세틸렌의 높은 전도성에 대한 광범위한 홍보 이후에야 공액 고분자의 전자 특성에 대한 실질적인 관심이 커졌다.
전도성 플라스틱에 대한 관심이 커지면서 플루오렌은 다시 응용 분야를 찾았다. 플루오렌의 방향족 특성은 전하를 안정화하고 전도할 수 있기 때문에 전도성 고분자의 훌륭한 후보 성분이 된다. 1980년대 초 플루오렌은 10−4 S cm−1의 전도도를 가진 공액 고분자 필름으로 전기중합되었다.
플루오렌 고분자에서 확장된 공액화에 수반되는 광학적 특성(예: 가변 발광 및 가시광선 스펙트럼 흡수)은 소자 응용 분야에서 점점 더 매력적으로 변했다. 1990년대부터 2000년대까지 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터, 및 바이오센서와 같은 많은 장치들이 폴리플루오렌의 발광, 전자 및 흡수 특성을 활용했다.
폴리플루오렌 속성
폴리플루오렌은 전기활성 및 광활성 재료로 작용할 잠재력을 가진 중요한 종류의 고분자이다. 이는 부분적으로 플루오렌의 모양 때문이다. 플루오렌은 일반적으로 평면형이다. 두 벤젠 고리 사이의 연결부에서 p-오비탈 중첩은 분자 전체에 공액화를 유발한다. 이는 들뜬 상태의 분자 오비탈이 비편재화되어 띠틈이 감소하게 한다. 분자 내 오비탈의 비편재화 정도와 공간적 위치는 치환기의 전자 공여(또는 수용) 특성에 영향을 받기 때문에 띠틈 에너지는 다양할 수 있다. 띠틈에 대한 이러한 화학적 제어는 분자가 흡수하는 빛의 에너지를 제한함으로써 분자의 색상에 직접적으로 영향을 미친다.
폴리플루오렌 속성
폴리플루오렌 유도체는 높은 광발광 양자 효율, 높은 열 안정성, 그리고 낮은 띠틈 공단량체를 도입하여 얻을 수 있는 쉬운 색상 조절 능력 때문에 관심이 증가했다. 이 분야의 연구는 유기 발광 다이오드(OLED) 튜닝에 잠재적인 응용 가능성 때문에 크게 증가했다. OLED에서 폴리플루오렌은 높은 효율과 낮은 작동 전압으로 전체 가시 범위에 걸쳐 색상을 방출할 수 있는 유일한 공액 고분자 계열이기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리루오렌은 대부분의 용매에 비교적 용해성이 높아 일반적인 응용 분야에 이상적이다.
폴리플루오렌 속성
폴리플루오렌의 또 다른 중요한 특징은 열방성 액정성이다. 이 특성으로 인해 고분자는 문지른 폴리이미드 층에 정렬될 수 있다. 열방성 액정성은 온도가 변함에 따라 고분자가 액정 상으로 상전이하는 능력을 의미한다. 이는 액정 디스플레이(LCD) 개발에 매우 중요한데, 액정 디스플레이의 합성은 셀의 두 유리 표면에서 액정 분자가 두 편광자 박막과 평행하게 정렬되어야 하기 때문이다. 이는 셀의 내부 표면에 얇고 투명한 폴리아마이드 막을 코팅한 다음 벨벳 천으로 문지르는 방식으로만 가능하다. 그러면 폴리아마이드 층에 미세한 홈이 생성되고 폴리아마이드와 접촉하는 액정인 폴리플루오렌은 문지르는 방향으로 정렬될 수 있다. LCD 외에도 폴리플루오렌은 발광 다이오드(LED)를 합성하는 데에도 사용될 수 있다. 폴리플루오렌은 20 이상의 편광 비율과 100 cd m−2의 밝기로 편광을 방출할 수 있는 LED를 만들었다. 이것이 매우 인상적임에도 불구하고 일반적인 응용 분야에는 충분하지 않다.
폴리플루오렌 속성
폴리플루오렌은 종종 열처리 또는 전류가 흐를 때 엑시머 및 응집체 형성을 모두 보인다. 엑시머 형성은 고분자 자체보다 낮은 에너지에서 빛을 방출하는 고분자의 이합체 단위 생성을 포함한다. 이는 발광 다이오드(LED)를 포함한 대부분의 응용 분야에서 폴리플루오렌의 사용을 방해한다. 엑시머 또는 응집체 형성이 발생하면 전하 캐리어 재결합 효율이 감소하여 LED의 효율이 낮아진다. 엑시머 형성은 또한 방출 스펙트럼에서 적색 편이를 유발한다.
폴리플루오렌은 또한 분해를 겪을 수 있다. 분해가 발생하는 두 가지 알려진 방법이 있다. 첫 번째는 방향족 케톤 형성으로 이어지는 고분자의 산화를 포함하며, 이는 형광을 소멸시킨다. 두 번째 분해 과정은 응집을 초래하여 적색 편이된 형광, 감소된 강도, 엑시톤 이동 및 엑시머를 통한 이완을 초래한다.
연구자들은 폴리플루오렌을 안트라센과 공중합하고 엑시머 형성을 입체적으로 방해할 수 있는 부피가 큰 그룹으로 폴리플루오렌 말단을 캡핑하여 엑시머 형성을 제거하고 폴리플루오렌의 효율을 높이려고 시도했다. 또한, 연구자들은 엑시머 및 응집체 형성을 억제하기 위해 플루오렌의 9번 위치에 큰 치환기를 추가하려고 시도했다. 더욱이, 연구자들은 가교 결합될 수 있는 폴리플루오렌 기반의 플루오렌-트리아릴아민 공중합체 및 기타 다층 장치를 합성하여 LED를 개선하려고 시도했다. 이들은 더 밝은 형광과 합리적인 효율을 가지는 것으로 밝혀졌다.
화학 구조를 변경하여 응집도 해결되었다. 예를 들어, 공액 고분자가 고체 상태에서 자연적으로 응집될 때, 그 방출은 자체 소멸될 수 있으며, 이는 발광 양자 수율을 감소시키고 발광 소자 성능을 저하시킨다. 이러한 경향에 반대하여, 연구자들은 3기능 단량체를 사용하여 치환기의 부피가 크기 때문에 응집되지 않는 고도로 분지된 폴리플루오렌을 만들었다. 이 설계 전략은 고체 상태에서 42%의 발광 양자 수율을 달성했다. 이 해결책은 분지형 고분자의 사슬 얽힘 증가와 낮은 용해도 때문에 재료의 가공 용이성을 감소시킨다.
폴리플루오렌에서 흔히 발생하는 또 다른 문제는 OLED에 필요한 색상 순도와 효율을 떨어뜨리는 광범위한 녹색 기생 방출이다. 처음에는 엑시머 방출 때문이라고 여겨졌던 이 녹색 방출은 플루오렌 단량체의 9번 위치에 불완전한 치환이 있을 때 플루오렌 고분자 주쇄를 따라 케톤 결함(단량체의 9번 위치 산화)이 형성되기 때문인 것으로 밝혀졌다. 이를 해결하기 위한 방법으로는 단량체의 활성 부위의 완전한 치환을 보장하거나 방향족 치환기를 포함하는 것이 있다. 이러한 해결책은 최적의 부피를 가지지 못하는 구조를 제시하거나 합성적으로 어려울 수 있다.
폴리플루오렌 합성 및 설계
폴리플루오렌과 같은 공액 고분자는 다양한 응용 분야를 위해 다양한 특성을 갖도록 설계 및 합성될 수 있다. 분자의 색상은 플루오렌의 치환기 또는 폴리플루오렌의 공단량체에 대한 전자 공여 또는 수용 특성을 합성적으로 제어함으로써 설계될 수 있다.
고분자의 용해도는 용액 상태 가공이 매우 일반적이기 때문에 중요하다. 평면 구조를 가진 공액 고분자는 응집하는 경향이 있으므로, 고분자의 용해도를 높이기 위해 (플루오렌의 9번 위치에) 부피가 큰 곁사슬을 추가한다.
가장 초기의 플루오렌 중합은 AlCl3 또는 FeCl3,를 사용한 산화 중합이었고, 더 흔하게는 전기 중합이었다. 전기 중합은 얇고 불용성인 전도성 고분자 필름을 얻는 쉬운 방법이다. 그러나 이 기술은 조절된 사슬 성장 중합을 제공하지 않으며, 불용성으로 인해 가공 및 특성 분석이 어렵다는 몇 가지 단점이 있다. 산화 중합은 사슬 성장에 대해 단량체에서 유사하게 불량한 위치 선택성을 생성하여 고분자 구조의 규칙성에 대한 제어력이 떨어진다. 그러나 산화 중합은 핵자기 공명으로 더 쉽게 특성 분석할 수 있는 용해성 고분자(곁사슬을 포함하는 단량체로부터)를 생성한다.
폴리플루오렌 합성 및 설계
고분자 특성 설계에는 고분자 구조에 대한 정교한 제어가 필요하다. 예를 들어, 낮은 띠틈 고분자는 규칙적으로 교대하는 전자 공여 및 전자 수용 단량체를 필요로 한다. 최근에는 많은 인기 있는 교차 짝지음 화학이 폴리플루오렌에 적용되어 제어된 중합이 가능해졌다. 팔라듐 촉매 짝지음 반응에는 스즈키 반응, 헥 반응 등이 있으며, 니켈 촉매 야마모토 및 그린야드 짝지음 반응이 플루오렌 유도체 중합에 적용되었다. 이러한 경로를 통해 폴리플루오렌의 특성을 훌륭하게 제어할 수 있었다. 위에서 보여준 플루오렌-티오펜-벤조티아디아졸 공중합체는 곁사슬이 알콕시일 때 1.78 eV의 띠틈을 가지며, 붉은 파장을 흡수하여 파란색으로 보인다.
현대적인 짝지음 화학은 복잡한 분자 설계를 통해 폴리플루오렌의 다른 특성을 제어할 수 있게 한다.
폴리플루오렌 합성 및 설계
위에 그림으로 나와 있는 고분자 구조는 뛰어난 광발광 양자 수율(부분적으로는 플루오렌 단량체 때문), 뛰어난 안정성(옥사다이아졸 공단량체 때문), 우수한 용해도(많은 분지형 알킬 곁사슬 때문), 그리고 다른 분자나 기판에 쉽게 연결할 수 있는 아민 기능화된 곁사슬을 가지고 있다. 폴리플루오렌의 발광 색상은 예를 들어, 들뜬 상태 분자 내 양성자 전달에 참여하는 작용기를 추가함으로써 (파란색에서 녹황색으로) 변경할 수 있다. 알콕시 곁사슬을 알코올 곁그룹으로 교체하면 알코올에서 질소(옥사다이아졸의 질소)로 양성자의 가역적 전달을 통해 에너지 소산(및 방출의 적색 편이)이 가능해진다. 이러한 복잡한 분자 구조는 이러한 특성을 갖도록 설계되었으며, 그들의 배열 및 곁그룹 기능의 신중한 제어를 통해서만 실현될 수 있었다.
폴리플루오렌 응용
최근 몇 년 동안 많은 산업 노력은 폴리플루오렌을 사용하여 빛의 색상을 조절하는 데 집중되었다. 녹색 또는 적색 발광 재료를 폴리플루오렌에 도핑함으로써 고분자가 방출하는 색상을 조절할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 폴리플루오렌 동종 중합체는 더 높은 에너지의 파란색 빛을 방출하므로, 들뜬 상태 에너지 전이(FRET)를 통해 낮은 에너지 발광체로 에너지를 전달할 수 있다. 도핑 외에도 플루오렌 단량체를 다른 낮은 띠틈 단량체와 공중합함으로써 폴리플루오렌의 색상을 조절할 수 있다. 다우 케미칼의 연구원들은 5,5-디브로모-2,2-비티오펜(노란색 방출을 보임)과 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(녹색 방출을 보임)을 사용하여 교대 공중합을 통해 여러 플루오렌 기반 공중합체를 합성했다. 다른 공중합도 적합하다. IBM의 연구원들은 플루오렌과 3,9(10)-디브로모페릴렌, 4,4-디브로모-R-시아노스틸벤, 1,4-비스(2-(4-브로모페닐)-1-시아노비닐)-2-(2-에틸헥실)-5-메톡시벤젠의 무작위 공중합을 수행했다. 플루오렌 단량체보다 낮은 띠틈을 가진 단량체를 도입함으로써 폴리플루오렌의 방출을 파란색에서 노란색으로 조절하는 데 공단량체의 약 5%만이 필요했다. 이 예시는 플루오렌 단량체보다 낮은 띠틈을 가진 단량체를 도입함으로써 고분자가 방출하는 색상을 조절할 수 있음을 더욱 보여준다.
폴리플루오렌 응용
다양한 부분으로 9번 위치를 치환하는 것 또한 폴리플루오렌이 방출하는 색상을 제어하는 방법으로 연구되었다. 과거에는 연구자들이 9번 위치에 알킬 치환기를 사용하려고 시도했지만, 알콕시페닐 그룹과 같은 더 부피가 큰 그룹을 사용하면 고분자가 향상된 청색 발광 안정성과 우수한 고분자 발광 다이오드 성능을 가졌다 (9번 위치에 알킬 치환기를 가진 고분자에 비해).
폴리플루오렌은 특성 조절 능력이 뛰어나 고분자 태양 전지에도 사용된다. 플루오렌을 다른 단량체와 공중합함으로써 연구자들은 흡수 및 전자 에너지 수준을 최적화하여 광전 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리플루오렌의 띠틈을 낮춤으로써 고분자의 흡수 스펙트럼을 태양 스펙트럼의 최대 광자 플럭스 영역과 일치하도록 조정할 수 있다. 이는 태양 전지가 더 많은 태양 에너지를 흡수하고 에너지 변환 효율을 높이는 데 도움이 된다. 플루오렌의 도너-수용체 구조 공중합체는 흡수 경계가 700 nm로 밀렸을 때 4% 이상의 효율을 달성했다.
폴리플루오렌 응용
폴리플루오렌의 설계를 통해 고분자 태양 전지의 전압도 증가했다. 이 장치는 일반적으로 전하를 분리하여 전력을 생산하는 데 도움이 되는 전자 수용 및 전자 공여 분자를 혼합하여 생산된다. 고분자 혼합 태양 전지에서 장치에 의해 생성되는 전압은 전자 공여 고분자의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 에너지 수준과 전자 수용 분자의 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 에너지 수준 간의 차이에 의해 결정된다. 공액 고분자에 전자 수용성 펜던트 분자를 추가함으로써 HOMO 에너지 수준을 낮출 수 있다. 예를 들어, 공액 곁사슬의 끝에 전기음성 그룹을 추가함으로써 연구원들은 폴리플루오렌 공중합체의 HOMO를 -5.30 eV로 낮추고 태양 전지의 전압을 0.99 V로 높였다.
일반적인 고분자 태양 전지는 낮은 LUMO 에너지 수준(높은 전자 친화도) 때문에 풀러렌 분자를 전자 수용체로 활용한다. 그러나 폴리플루오렌의 조절 가능성으로 인해 LUMO를 전자 수용체로 사용하기에 적합한 수준으로 낮출 수 있다. 따라서 폴리플루오렌 공중합체는 고분자:고분자 혼합 태양 전지에서도 사용되어 전자 수용, 전자 전도 및 광 흡수 특성이 장치 성능을 가능하게 한다.
폴리플루오렌 더 읽어보기
Lee, Shu-Jen (2004). 《Organic Polymer Light-emitting Devices: Optical Modeling, Engineering and Evaluation of Opto-electronic Properties》 (Thesis dissertation). ISBN 978-0-496-09054-9.
트리스탄 해리스
트리스탄 해리스(Tristan Harris, 1983년 또는 1984년~)는 미국의 기술 윤리학자이자 기업인이다. 구글에서 제품 관리자 및 ‘‘디자인 윤리학자’’로 일하며 주의 분산 최소화와 사용자 주의의 존중을 촉구하는 2013년 내부 프레젠테이션을 통해 ‘‘디지털 웰빙’’ 논의를 촉발했다. 2018년 비영리단체 ‘Center for Humane Technology’(이하 CHT)를 공동 설립해 기술이 인간의 웰빙과 민주주의에 부합하도록 재정렬하는 활동을 이끈다. 넷플릭스 다큐멘터리 에 출연했으며, 2019년과 2021년 미국 상·하원 청문회에서 알고리즘·설계 선택이 담론과 민주주의에 미치는 영향에 관해 증언했다. 《타임》은 그를 2021년 ‘‘TIME100 Next’’로, 2023년 ‘‘TIME100 AI’’로 선정했다.
트리스탄 해리스 생애
해리스는 샌프란시스코 베이 지역에서 성장했다. 스탠퍼드 대학교에서 컴퓨터 과학을 공부하며 애플에서 인턴십을 했다. 이후 인간-컴퓨터 상호작용(HCI)에 초점을 둔 석사과정을 시작했으나 중단했다. 재학 중 B. J. 폭의 ‘설득 기술’ 수업을 수강했으며, 인스타그램의 공동 창업자 케빈 시스트롬·마이크 크리거와 교류했다.
해리스는 한부모 가정에서 자랐고 어린 시절 매킨토시용 간단한 소프트웨어를 만들며 스티브 워즈니악에게 편지를 보내는 등 컴퓨팅에 몰두했다.
트리스탄 해리스 경력
2007년 컨텍스트 검색 스타트업 ‘앱처’(Apture)를 창업했고, 2011년 구글이 이를 인수했다. 앱처는 다수의 뉴스·지식 사이트에 설명 팝업을 설치하는 도구를 제공했으며, 이후 해리스는 구글에 합류해 ‘‘인박스 by 지메일’’ 등에 참여했다. 재직 중 잦은 알림과 설계 선택이 ‘주의의 분절’을 대규모로 유발할 수 있다는 문제의식을 갖고, 2013년 144쪽 분량의 슬라이드 ‘‘A Call to Minimize Distraction & Respect Users’ Attention’’을 사내에 배포했다. 이 자료는 수천 명의 임직원에게 확산됐고, 해리스는 ‘‘제품 철학자’’로서 윤리적 설계를 모색하는 역할을 맡았으나, 조직적 관성으로 구조적 전환은 제한적이었다.
2018년 해리스는 아자 래스킨, 랜디마 페르난도와 함께 비영리단체 CHT를 공동 설립했다. CHT는 사회적 주의경제가 초래하는 중독·주의 분산·극화·허위정보 등 체계적 위해를 분석하고, 제품 설계·정책·교육을 통해 ‘‘인간 중심 기술’’로의 전환을 도모한다. 2022년에는 실무자를 위한 온라인 교육 과정 ‘‘Foundations of Humane Technology’’를 개설했다.
트리스탄 해리스 활동
의회 증언 — 2019년 상원 상무위원회 청문회 ‘‘Optimizing for Engagement’’에서 설득 기술과 추천 알고리즘의 비대칭적 영향력에 대해 증언했고, 2021년 상원 사법위원회 산하 청문회 ‘‘Algorithms and Amplification’’에 서면 진술을 제출했다. 2020년에는 하원 에너지·상업위원회 ‘‘Americans at Risk’’ 청문회에도 서면 진술을 제출했다.
윤리 설계 제안 — ‘‘소프트웨어 개발자를 위한 히포크라테스 선서’’와 설계 표준·인증 도입을 제안하고, 이메일 ‘‘포커스 모드’’·알림 휴지·사용 시간 가시화 등 경계 설정 기능을 시연했다. 초기 모범 사례로 Pocket·Calendly·f.lux 등을 제시하고, ‘‘Time Well Spent’’ 인증 구상을 소개했다.
트리스탄 해리스 평가
2016년 《더 애틀랜틱》은 해리스를 ‘‘실리콘밸리의 양심에 가장 가까운 인물’’로 묘사했다. 동 시기 실리콘밸리 투자자 조시 엘먼은 주의경제의 사회적 비용과 해결 구상을 통합적으로 제시한 점을 높이 평가했고, 조 에델먼은 해리스를 기술 분야의 랠프 네이더에 비유했다. 해리스는 스냅챗의 ‘‘연속 스냅’’ 등 습관화 설계를 강도 높은 설득 기술의 사례로 지적했고, ‘‘마인드풀니스’’의 유행이 사용자 책임만을 강조하는 한계도 함께 지적했다.
광유도 전자 전달
광유도 전자 전달(영어: Photoinduced electron transfer, PET)은 여기된 전자가 공여체에서 수용체로 전달되는 들뜬 상태 전자전달 과정이다. PET로 인해 전하 분리가 발생한다. 즉, 들뜬 상태에서 산화·환원 반응이 일어난다 (이 현상은 덱스터 전자 이동에서는 관찰되지 않는다).
광유도 전자 전달 범위
이러한 물질에는 많은 태양전지처럼 광활성화될 수 있는 반도체, 광합성에 사용되는 것과 같은 생물학적 시스템, 그리고 적절한 흡광 및 산화·환원 상태를 가진 작은 분자가 포함된다.
광유도 전자 전달 과정
전자가 어디에 위치하는지 설명할 때 벌크 재료에서는 전자 띠, 분자에서는 분자 궤도로 설명하는 것이 일반적이다. 편의를 위해 다음 설명은 분자 용어로 설명될 것이다. 광자가 분자를 여기시킬 때, 바닥 상태 궤도의 전자가 더 높은 에너지 궤도로 여기될 수 있다. 이 들뜬 상태는 전자공여체로 채워질 수 있는 바닥 상태 궤도에 빈자리를 남긴다. 또한 전자수용체로 제공될 수 있는 높은 에너지 궤도에 전자를 생성한다. 이러한 점에서 광여기된 분자는 좋은 산화제 또는 좋은 환원제 역할을 할 수 있다.
광유도 산화
[MLn]2+ + hν → [MLn]2+*
[MLn]2+* + donor → [MLn]+ + donor+
광유도 환원
[MLn]2+ + hν → [MLn]2+*
[MLn]2+* + acceptor → [MLn]3+ + acceptor−
두 반응의 최종 결과는 전자가 이전에 있던 곳보다 에너지가 높은 궤도로 전달되는 것이다. 이는 반도체와 함께 작업할 때 종종 전하 분리된 전자-정공 쌍으로 설명된다.
적절한 전자공여체나 수용체가 없을 경우, 이러한 분자들은 일반적인 형광 발광을 겪을 수 있다. 전자 전달은 광소광의 한 형태이다.
광유도 전자 전달 후속 과정
많은 광생산 시스템에서 이 전하 분리는 전자를 p/n 접합에 부착된 낮은 에너지 전기 전도체나 전자전달계로 전달함으로써 운동학적으로 분리된다. 이 경우 에너지의 일부는 일을 하는 데 사용될 수 있다. 전자가 운동학적으로 분리되지 않으면 열역학이 지배하여 생성물이 서로 반응하여 바닥 상태 출발 물질을 재생성한다. 이 과정을 재결합이라고 하며 광자의 에너지는 열로 방출된다.
광유도 산화의 재결합
[MLn]+ + donor+ → [MLn]2+ + donor
광유도 전자 전달 전위 유도 광자 생성
광유도 전자 전달의 역 과정은 발광 다이오드 (LED)와 화학발광에서 나타나며, 전위 기울기를 사용하여 빛 방출로 붕괴되는 들뜬 상태를 생성한다.
헤덴토르
헤덴토르(Redentor, ヘデントール, 2021년 4월 6일 ~ )는 일본의 경주마다.
덱스터 전자 이동
덱스터 전자 이동(영어: Dexter electron transfer, 덱스터 전자 교환(영어: Dexter electron exchange) 및 덱스터 에너지 이동(영어: Dexter energy transfer)이라고도 함)은 형광 억제 메커니즘으로, 들뜬 상태의 전자가 분자 (도너)에서 두 번째 분자 (수용체)로 비방사성 경로를 통해 전달되는 현상이다. 이 과정은 도너와 수용체 사이의 파동 함수 중첩을 필요로 하며, 이는 짧은 거리, 일반적으로 10 Å (1 nm) 이내에서만 발생할 수 있음을 의미한다. 들뜬 상태는 단일 단계로 교환되거나 두 개의 분리된 전하 교환 단계로 교환될 수 있다.
덱스터 전자 이동 역사
이 단거리 에너지 전달 과정은 1953년 D. L. 덱스터에 의해 처음으로 이론적으로 제안되었다.
덱스터 전자 이동 속도 표현
덱스터 에너지 전달 속도 는 다음 공식으로 나타낸다:
여기서 은 도너와 수용체의 분리 거리, 은 도너와 수용체의 반데르발스 반지름의 합이며, 은 정규화된 스펙트럼 중첩 적분이다. 여기서 정규화는 방출 강도와 소광 계수가 모두 단위 면적으로 조정되었음을 의미한다.
은 정규화되어 있기 때문에 실제 소광 계수의 크기나 도너 형광 양자 수율에 의존하지 않는다는 점이 중요하다. 이러한 차이는 쌍극자-쌍극자 에너지 전달 상황과의 중요한 구별점이다.
중첩 적분 은 페르미 황금률에서 도너와 수용체를 결합하는 퇴화 상태의 밀도에서 단순히 파생된다. 즉, 공명 조건을 만족할 수 있는 상태의 수를 측정하는 것이다.
는 분광학적 데이터와 관련 없는 상수이므로, 교환 메커니즘을 실험적으로 특성화하기는 어렵다.
어나더 매거진
《어나더 매거진》(Another Magazine, 브랜드 표기는 AnOther)은 전 세계를 대상으로 한 패션 및 문화 잡지로, 연 2회 발행된다.
2001년에 창간되었으며, 현 편집인은 수재나 프랭켈로 2016년 1월에 합류했다. 프랭켈은 창간 당시부터 이 잡지의 패션 피처 디렉터(Fashion Features Director)를 맡았으며, 1998년부터 잡지 《데이즈드 & 컨퓨즈드》에 정기적으로 글을 기고해왔다.
어나더 매거진 특집판
2015년, 《어나더 매거진》 봄·여름호는 전통적인 인쇄 표지 대신 최초로 맞춤형 LED 스크린을 표지로 사용했다.
2016년에는 창간 15주년을 기념하기 위해 홀로그래퍼이자 예술가인 롭 먼데이에 의뢰해 카를 라거펠트를 주제로 한 수제 3D 커버 한정판 1,000부를 제작했다.
포스터 공명 에너지 전달
포스터 공명 에너지 전달(영어: Förster resonance energy transfer, FRET), 형광 공명 에너지 전달(영어: fluorescence resonance energy transfer), 공명 에너지 전달(영어: resonance energy transfer, RET) 또는 전자 에너지 전달(영어: electronic energy transfer, EET)은 두 개의 빛에 민감한 분자(발색단) 사이의 에너지 전달을 설명하는 메커니즘이다. 처음에는 전자 들뜬 상태에 있는 주개 발색단이 비복사성 쌍극자-쌍극자 결합을 통해 받개 발색단으로 에너지를 전달할 수 있다. 이 에너지 전달의 효율은 주개와 받개 사이 거리의 6제곱에 반비례하여 FRET를 거리의 작은 변화에 극도로 민감하게 만든다.
포스터 공명 에너지 전달
FRET 효율 측정은 두 형광체가 서로 특정 거리 내에 있는지 여부를 결정하는 데 사용될 수 있다. 이러한 측정은 생물학 및 화학을 포함한 분야에서 연구 도구로 사용된다.
FRET는 근거리장 통신과 유사하며, 상호작용 반경이 방출되는 빛의 파장보다 훨씬 작다. 근거리장 영역에서 들뜬 발색단은 즉시 수신 발색단에 흡수되는 가상 광자를 방출한다. 이 가상 광자들은 그 존재가 에너지 및 운동량 보존을 위반하므로 감지할 수 없으며, 따라서 FRET는 무방사 메커니즘으로 알려져 있다. 양자 전기역학 계산은 무방사 FRET와 복사 에너지 전달이 단일 통합 메커니즘의 단거리 및 장거리 점근선임을 결정하는 데 사용되었다.
포스터 공명 에너지 전달 용어
포스터 공명 에너지 전달은 독일 과학자 테오도르 포스터의 이름을 따서 명명되었다. 두 발색단이 모두 형광을 띠는 경우 "형광 공명 에너지 전달"이라는 용어가 종종 대신 사용되지만, 에너지가 실제로 형광에 의해 전달되는 것은 아니다. 항상 비복사성 에너지 전달인 현상에 대한 잘못된 해석을 피하기 위해 (두 형광 발색단 사이에서 발생하더라도) "형광 공명 에너지 전달"보다 "포스터 공명 에너지 전달"이라는 이름이 선호되지만, 후자는 과학 문헌에서 일반적으로 사용된다. FRET는 형광에만 국한되지 않고 인광과도 관련하여 발생한다.
포스터 공명 에너지 전달 이론적 근거
FRET 효율()은 에너지 전달 전이의 양자 효율이며, 즉 주개 여기 이벤트당 발생하는 에너지 전달 이벤트의 확률이다.
여기서 는 주개의 복사 붕괴율, 는 에너지 전달율, 는 다른 받개로의 에너지 전달을 제외한 다른 모든 탈여기 경로의 속도이다.
FRET 효율은 다음과 같이 그룹화될 수 있는 여러 물리적 매개변수에 따라 달라진다. 1) 주개와 받개 사이의 거리(일반적으로 1–10 nm 범위), 2) 주개 방출 스펙트럼과 받개 흡수 스펙트럼의 스펙트럼 중첩, 3) 주개 방출 분자 쌍극자 모멘트와 받개 흡수 쌍극자 모멘트의 상대적인 방향.
는 쌍극자-쌍극자 결합 메커니즘으로 인해 주개-받개 분리 거리 에 역 6제곱 법칙으로 의존한다.
여기서 는 이 주개 및 받개 쌍의 포스터 거리, 즉 에너지 전달 효율이 50%인 거리이다. 포스터 거리는 주개 방출 스펙트럼과 받개 흡수 스펙트럼의 중첩 적분 및 다음과 같은 식(모두 SI 단위)으로 표현되는 상호 분자 방향에 따라 달라진다.
여기서 는 받개가 없는 상태에서 주개의 양자 효율이며, 는 쌍극자 방향 인자, 은 매질의 굴절률, 는 아보가드로 상수이며, 는 다음과 같이 계산되는 스펙트럼 중첩 적분이다.
포스터 공명 에너지 전달 이론적 근거
여기서 는 주개 방출 스펙트럼, 는 면적이 1로 정규화된 주개 방출 스펙트럼, 는 일반적으로 흡수 스펙트럼에서 얻어지는 받개의 몰 흡광 계수이다. 방향 인자 κ는 다음과 같이 주어진다.
여기서 는 각 형광체의 정규화된 전이 쌍극자 모멘트를 나타내고, 는 정규화된 형광체 간 변위를 나타낸다.  = 2/3이 종종 가정된다. 이 값은 두 염료가 자유롭게 회전하고 들뜬 상태 수명 동안 등방적으로 배향된다고 간주될 때 얻어진다. 만약 어느 한 염료가 고정되어 있거나 자유롭게 회전할 수 없다면,  = 2/3은 유효한 가정이 아니다. 그러나 대부분의 경우, 염료의 적당한 재배향만으로도 충분한 방향 평균화가 이루어지므로,  = 2/3이 가 의 6제곱 의존성 때문에 추정된 에너지 전달 거리에서 큰 오차를 발생시키지는 않는다. 가 2/3과 상당히 다르더라도 오차는 의 변화와 관련될 수 있으므로, 특정 시스템의 상대 거리 변화 결정은 여전히 유효하다. 형광 단백질은 형광 수명보다 빠른 시간 척도로 재배향되지 않는다. 이 경우 0 ≤  ≤ 4이다.
포스터 공명 에너지 전달 이론적 근거
데이터의 단위는 일반적으로 SI 단위가 아니다. 포스터 거리를 계산하기 위해 원래 단위를 사용하는 것이 종종 더 편리하다. 예를 들어, 파장은 종종 nm 단위이고 소멸 계수는 종종  단위이며, 여기서 은 농도 이다. 이들 단위에서 얻은 는  단위를 갖는다. 에 Å () 단위를 사용하려면 방정식은 다음과 같이 조정된다.
(Å)
FRET의 시간 의존적 분석을 위해서는 에너지 전달율()을 직접 사용할 수 있다.
여기서 는 받개가 없는 상태에서 주개의 형광 수명이다.
FRET 효율은 주개 분자의 양자 효율 및 형광 수명과 다음과 같이 관련된다.
여기서 와 는 각각 받개가 있는 경우와 없는 경우의 주개 형광 수명이며, 또는 다음과 같이 표현된다.
여기서 와 는 각각 받개가 있는 경우와 없는 경우의 주개 형광 강도이다.
포스터 공명 에너지 전달 FRET 이론의 실험적 확인
포스터 공명 에너지 전달의 역 6제곱 거리 의존성은 메이어 빌첵, 에델호흐, 브랜드를 포함한 학자들이 트립토필 펩타이드를 사용하여 실험적으로 확인했다. 루버트 스트라이어, 딕 하우글랜드, 이궤라비데 또한 주개로 융합 인도스테로이드를, 받개로 케톤을 사용하여 포스터 공명 에너지 전달의 중첩 적분에 대한 이론적 의존성을 실험적으로 입증했다. 일부 염료 쌍의 FRET 거리 계산은 여기서 찾을 수 있다. 그러나 분자의 방향과 양자 효율을 추정하기 어려운 복잡한 환경에서는 특수 실험과 이론 사이에 많은 모순이 관찰되었다.
포스터 공명 에너지 전달 FRET 효율 측정 방법
형광 현미경, 공초점 레이저 스캐닝 현미경, 그리고 분자생물학에서 FRET는 단백질-단백질 상호작용, 단백질-DNA 상호작용, DNA-DNA 상호작용 및 단백질 형태 변화와 같은 생물리학 및 생화학 분야에서 분자 동역학을 정량화하는 유용한 도구이다. 두 분자 간의 복합체 형성을 모니터링하기 위해 한 분자에는 주개, 다른 분자에는 받개를 표지한다. FRET 효율을 측정하여 표지된 복합체 간의 상호작용을 식별하는 데 사용된다. 주개 또는 받개에서 방출되는 형광의 변화를 모니터링하여 FRET 효율을 측정하는 여러 가지 방법이 있다.
포스터 공명 에너지 전달 FRET 효율 측정 방법
FRET 효율을 측정하는 한 가지 방법은 받개 방출 강도의 변화를 측정하는 것이다. 두 분자의 상호작용으로 인해 주개와 받개가 근접한 경우(1-10 nm), 주개에서 받개로의 분자간 FRET로 인해 받개 방출이 증가한다. 단백질 형태 변화를 모니터링하기 위해 표적 단백질은 두 위치에 주개와 받개로 표지된다. 단백질의 비틀림 또는 굽힘이 주개와 받개 사이의 거리 또는 상대적 방향에 변화를 가져올 때 FRET 변화가 관찰된다. 분자 상호작용 또는 단백질 형태 변화가 리간드 결합에 의존하는 경우, 이 FRET 기술은 리간드 감지를 위한 형광 지표에 적용 가능하다.
FRET 효율은 받개가 있는 경우와 없는 경우의 주개 광표백 속도에서도 추론할 수 있다. 이 방법은 대부분의 형광 현미경에서 수행할 수 있다. 단순히 주개는 여기시키지만 받개는 크게 여기시키지 않는 주파수의 여기광을 받개 형광체가 있는 표본과 없는 표본에 비추고 시간에 따라 주개 형광을 모니터링한다(일반적으로 대역 통과 필터를 사용하여 받개 형광과 분리). 시간 척도는 광표백의 시간 척도로, 수 초에서 수 분이며, 각 곡선의 형광은 다음과 같이 주어진다.
포스터 공명 에너지 전달 FRET 효율 측정 방법
여기서 는 광표백 붕괴 시간 상수이며, 받개가 있는지 여부에 따라 달라진다. 광표백은 들뜬 형광체의 영구적인 비활성화로 구성되므로, 들뜬 주개에서 받개 형광체로의 공명 에너지 전달은 해당 주개 형광체의 광표백을 방지하며, 따라서 높은 FRET 효율은 더 긴 광표백 붕괴 시간 상수로 이어진다.
여기서 와 는 각각 받개가 있는 경우와 없는 경우의 주개 광표백 붕괴 시간 상수이다. (이 비율은 수명 측정에 사용되는 것의 역수임을 주목해야 한다).
이 기술은 1989년에 조빈(Jovin)에 의해 소개되었다. 시간 상수를 추출하기 위해 전체 점 곡선을 사용하는 것은 다른 방법보다 정확도상의 이점을 제공할 수 있다. 또한, 시간 측정이 나노초가 아닌 초 단위라는 점은 형광 수명 측정보다 더 쉽게 만들고, 광표백 붕괴율은 일반적으로 주개 농도에 의존하지 않으므로(받개 포화가 문제가 되지 않는 한), 강도 측정에 필요한 정밀한 농도 제어가 필요하지 않다. 그러나 더 강한 입사광으로 광표백이 현저히 증가하므로, 받개가 있는 측정과 없는 측정 모두 동일한 조명을 유지하는 것이 중요하다.
포스터 공명 에너지 전달 FRET 효율 측정 방법
FRET 효율은 주개의 형광 수명 변화에서도 결정할 수 있다. 받개가 있는 경우 주개의 수명은 감소한다. FRET-주개의 수명 측정은 형광 수명 이미징 현미경 (FLIM)에서 사용된다.
smFRET는 다양한 현미경 기술을 사용하여 단일 분자 수준에서 여기되고 감지되는 주개 및 받개 형광체의 쌍을 측정하는 방법 그룹이다. 수많은 분자의 FRET 신호를 제공하는 "앙상블 FRET" 또는 "벌크 FRET"와 달리, 단일 분자 FRET는 각 개별 분자의 FRET 신호를 해결할 수 있다. smFRET 신호의 변동은 앙상블 측정으로는 제공할 수 없는 운동학적 정보를 밝히는 데 유용하며, 특히 시스템이 평형 상태에 있을 때 더욱 그렇다. 다른 분자들 간의 이질성도 관찰할 수 있다. 이 방법은 DNA/RNA/단백질 접힘/풀림 및 기타 형태 변화와 같은 생체 분자 역학의 많은 측정과 화학 감지, 생체 분석 및 생체 감지에 특히 유용한 반응, 결합, 흡착 및 탈착과 같은 분자간 역학에 적용되었다.
포스터 공명 에너지 전달 FRET에 사용되는 형광체
생물학적 용도로 흔히 사용되는 한 쌍의 형광체는 청록 형광 단백질 (CFP) – 황색 형광 단백질 (YFP) 쌍이다. 둘 다 녹색 형광 단백질 (GFP)의 색상 변이체이다. 유기 형광 염료로 표지하려면 숙주 단백질의 정제, 화학적 변형 및 세포내 주입이 필요하다. GFP 변이체는 유전공학을 통해 숙주 단백질에 부착될 수 있어 더 편리하다. 또한, 단백질분해효소 절단 서열로 연결된 CFP와 YFP의 융합("탠덤 이합체")을 절단 분석법으로 사용할 수 있다.
형광체 주개로 수행되는 FRET의 한계는 형광 전달을 시작하기 위한 외부 조명의 필요성인데, 이는 받개의 직접 여기 또는 광표백으로 인해 결과에 배경 노이즈를 유발할 수 있다. 이러한 단점을 피하기 위해 생물발광 공명 에너지 전달 (또는 BRET)이 개발되었다. 이 기술은 CFP 대신 생물발광 루시페레이스 (일반적으로 레닐라 레니포르미스의 루시페레이스)를 사용하여 YFP와 호환되는 초기 광자 방출을 생성한다.
포스터 공명 에너지 전달 FRET에 사용되는 형광체
BRET는 또한 심해 새우 Oplophorus gracilirostris에서 공학적으로 만들어진 다른 루시페레이스 효소를 사용하여 구현되었다. 이 루시페레이스는 Renilla reniformis의 더 일반적으로 사용되는 루시페레이스보다 작고 (19 kD) 더 밝으며, NanoLuc 또는 NanoKAZ로 명명되었다. 프로메가는 나노Luc를 위한 특허 기질인 푸리마진을 개발했지만, 나노Luc에 대한 다른 유용한 코엘렌테라진 기질도 발표되었다. 프로메가에서 개발한 NanoLuc의 분할 단백질 버전 또한 단백질-단백질 상호작용을 측정하는 실험에서 BRET 주개로 사용되었다.
일반적으로 "FRET"는 주개 및 받개 단백질(또는 "형광체")이 두 가지 다른 유형인 상황을 의미한다. 그러나 많은 생물학적 상황에서 연구자들은 동일한 유형의 두 개 이상의 단백질 간의 상호 작용, 또는 실제로 동일한 단백질 자체와의 상호 작용을 조사해야 할 수 있다. 예를 들어, 단백질이 접히거나 단백질의 중합체 사슬의 일부를 형성하거나 생물학적 세포에서 정량화에 대한 다른 질문을 위해 또는 시험관내 실험에서 말이다.