hotchpotch/wikipedia-multilingual-ir-pairs huggingface dataset:
열량 측정 열의 고전적 열량 측정 계산
및
는 에서 평가된 에 대한 의 편미분을 나타낸다.
잠열 와 는 항상 반대 부호를 가진다.
비열의 비율을 다음과 같이 부르는 것이 일반적이다.
종종 로만 쓰인다.
초기 열량계는 위에 그림과 같이 라플라스와 앙투안 라부아지에가 사용한 것이었다. 이는 일정 온도와 대기압에서 작동했다. 이때 관련된 잠열은 상 변화가 없는 열량 측정에 대한 위 설명에서와 같이 부피에 대한 잠열이나 압력에 대한 잠열이 아니었다. 이 열량계에 관련된 잠열은 일정 온도에서 자연적으로 발생하는 상 변화에 대한 것이었다. 이러한 종류의 열량계는 얼음이 녹아 생성된 물의 질량을 측정하여 작동했으며, 이는 상전이이다.
열량 측정 열의 고전적 열량 측정 계산
와 의 연속적인 공동 진행 로 정의되는 열량 측정 물질의 시간 의존적 가열 과정에 대해, 시간 에서 시작하여 시간 에서 끝나는 경우, 전달된 열의 누적량 를 계산할 수 있다. 이 계산은 시간에 대한 수학적 적분을 통해 수행된다. 이는 열의 증분이 '가산적'이기 때문이지만, 이것이 열이 보존량이라는 것을 의미하지는 않는다. 열이 보존량이라는 아이디어는 앙투안 라부아지에가 창안했으며 '열소설'이라고 불리지만, 19세기 중반에 잘못된 것으로 인식되었다. 기호 로 쓰인 양 는 매우 작은 값의 증분에 전혀 제한되지 않는다. 이는 와 대조적이다.
다음과 같이 쓸 수 있다.
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이 표현은 아래 '위 규칙의 수학적 측면'이라는 제목의 섹션에 정의된 와 같은 양을 사용한다.
와 같은 '매우 작은' 양의 사용은 양 가 와 에 의해 '빠르게 결정되어야 한다'는 물리적 요구사항과 관련이 있다. 이러한 '빠른 결정'은 물리적 과정을 의미한다. 이러한 '매우 작은' 양은 라이프니츠의 미분적분학 접근법에서 사용된다. 뉴턴의 접근법은 대신 와 같은 '유율'을 사용하며, 이는 가 '빠르게 결정되어야 한다'는 것을 더욱 명확하게 한다.
열량 측정 열의 고전적 열량 측정 계산
유율의 관점에서, 위의 첫 번째 계산 규칙은 다음과 같이 쓸 수 있다.
여기서
는 시간을 나타낸다.
는 시간 에서 열량 측정 물질의 가열 시간율을 나타낸다.
는 시간 에서 열량 측정 물질의 부피 변화 시간율을 나타낸다.
는 열량 측정 물질의 온도 변화 시간율을 나타낸다.
증분 와 유율 는 위 규칙의 오른쪽에 있는 양의 값을 결정하는 특정 시간 에 대해 얻어진다. 그러나 이것이 수학적 함수 가 존재해야 한다는 기대를 가질 이유는 되지 않는다. 이러한 이유로, 증분 는 '불완전 미분' 또는 '불완전 미분'이라고 불린다. 일부 책에서는  대신 로 표기하기도 한다. 또한, 일부 책에서는 đQ 표기법이 사용된다. 이에 대한 부주의는 오류로 이어질 수 있다.
양 는 와 의 연속적인 공동 진행 의 범함수라고 제대로 말할 수 있지만, 함수의 수학적 정의에서 는 의 함수가 아니다. 유율 가 여기서는 시간 의 함수로 정의되지만, 와  기호는 여기서는 정의되지 않는다.
위의 규칙은 적절한 열량 측정 재료에만 적용된다. '빠르게'와 '매우 작은'이라는 용어는 위의 규칙의 유효 범위에 대한 경험적인 물리적 확인이 필요하다.
열 계산을 위한 위의 규칙은 순수 열량 측정에 속한다. 그들은 열역학을 언급하지 않으며, 열역학이 등장하기 전에 대부분 이해되었다. 그들은 열역학에 대한 '열' 기여의 기초이다. '역학' 기여는 일의 개념에 기초하며, 이는 위의 계산 규칙에서 사용되지 않는다.
열량 측정 실험적으로 편리하게 측정되는 계수
경험적으로, 실험적으로 제어된 조건 하에서 열량 측정 물질의 특성을 측정하는 것이 편리하다.
실험적으로 제어된 부피에서의 측정을 위해, 열량 측정 물질의 압력이 부피와 온도의 함수로 표현될 수 있다는 위에서 언급한 가정을 사용할 수 있다.
일정 실험적으로 제어된 부피에서의 측정에 대해, 온도에 따른 등적 압력 상승 계수는 다음으로 정의된다.
실험적으로 제어된 압력에서의 측정을 위해, 열량 측정 물질의 부피 가 온도 와 압력 의 함수 로 표현될 수 있다고 가정한다. 이 가정은 열량 측정 물질의 압력이 부피와 온도의 함수로 알려져 있다는 위에서 사용된 가정과 관련이 있지만 동일하지는 않다. 물질의 비정상적인 거동은 이 관계에 영향을 미칠 수 있다.
일정 실험적으로 제어된 압력에서 편리하게 측정되는 양인 등압 부피 팽창 계수는 다음으로 정의된다.
실험적으로 제어된 온도에서의 측정을 위해, 열량 측정 물질의 부피 가 온도 와 압력 의 함수 로 표현될 수 있다고 다시 가정하며, 위에서 언급된 것과 동일한 단서 조항이 적용된다.
일정 실험적으로 제어된 온도에서 편리하게 측정되는 양인 등온 압축률은 다음으로 정의된다.
열량 측정 고전적 열량 측정량 사이의 관계
규칙 가 알려져 있다고 가정하면, 압력에 대한 고전적 열 계산에서 위에서 사용된  함수를 유도할 수 있다. 이 함수는 수학적으로 추론 가능한 관계를 통해 계수 와 로부터 실험적으로 찾을 수 있다.
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열량 측정 열량 측정과 열역학의 연결
열역학은 이미 그 이전에 연구되었던 위의 열량 측정 이론과 다른 발견들을 바탕으로 19세기 전반에 걸쳐 점진적으로 발전했다. Gislason과 Craig(2005)에 따르면: "대부분의 열역학 데이터는 열량 측정에서 나온다..." Kondepudi(2008)에 따르면: "열량 측정은 오늘날 연구실에서 널리 사용된다."
열역학적 관점에서, 열량 측정 물질의 내부 에너지 는 의 함수 의 값으로 간주될 수 있으며, 편미분 와 를 가진다.
그러면 위의 열량 측정 규칙의 열역학적 버전을 다음과 같이 쓸 수 있음을 보일 수 있다.
여기서
및
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다시 말해, 열역학적 관점에서 열량 측정 물질의 내부 에너지 는 열량 측정 물질에 따라 때때로 의 함수 의 값으로 간주될 수 있으며, 편미분 와 를 가지고, 는 의 함수 의 값으로 표현될 수 있으며, 편미분 와 를 가진다.
그러면 Adkins (1975)에 따르면, 위 열량 측정 규칙의 추가적인 열역학적 버전을 다음과 같이 쓸 수 있음을 보일 수 있다.
여기서
및
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위에서 언급된 열량 측정적 사실인 잠열 와 가 항상 반대 부호를 가진다는 것을 넘어, 일의 열역학적 개념을 사용하여 다음 또한 보일 수 있다.
열량 측정 열역학에서 열량 측정의 특별한 관심: 카르노 사이클의 등온 부분
열량 측정은 열역학에 특별한 이점을 제공한다. 이는 카르노 사이클의 등온 부분에서 흡수되거나 방출되는 열에 대해 알려준다.
카르노 사이클은 열기관에 사용하기에 적합한 물질로 구성된 물체에 영향을 미치는 특별한 종류의 주기적 과정이다. 이러한 물질은 위에서 언급했듯이 열량 측정에서 고려되는 종류로, 압력이 온도와 부피에 의해서만 매우 빠르게 결정되는 물질이다. 이러한 물체는 가역적으로 변한다고 말한다. 카르노 사이클은 네 가지 연속적인 단계 또는 부분으로 구성된다.
(1) 부피 에서 부피 로 일정한 온도 에서 변화하여 물체로 열 흐름이 발생하도록 하는 변화(등온 변화로 알려짐)
(2) 부피 에서 부피 로 가변 온도에서 열 흐름이 발생하지 않도록 하는 변화(단열 변화로 알려짐)
(3) 부피 에서 부피 로 일정한 온도 에서 또 다른 등온 변화를 일으켜 물체에서 열 흐름이 발생하고 다음 변화를 정확하게 준비하는 변화
열량 측정 열역학에서 열량 측정의 특별한 관심: 카르노 사이클의 등온 부분
(4) 부피 에서 로 또 다른 단열 부피 변화를 일으켜 물체를 시작 온도 로 되돌리는 변화
등온 부분 (1)에서 물체로 흐르는 열은 다음으로 주어진다.
등온 부분 (3)에서 물체에서 흐르는 열은 다음으로 주어진다.
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부분 (2)와 (4)가 단열 과정이기 때문에, 이들 동안 물체로 열이 유입되거나 유출되지 않으며, 따라서 사이클 동안 물체에 공급된 순 열은 다음으로 주어진다.
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이 양은 열역학에서 사용되며, 카르노 사이클 동안 물체가 수행한 순 일과 특별한 방식으로 관련된다. 카르노 사이클 동안 물체의 내부 에너지의 순 변화 는 0과 같다. 이는 작동 물질의 특수성 때문이다.
열량 측정 열역학에서 열량 측정의 특별한 관심: 고전적 열량 측정량 사이의 관계
부피에 대한 잠열인 는 고전적 열량 측정에 속한다. 이는 열이 전달되는 과정에서 일에 의한 에너지 전달의 발생을 설명한다. 그러나 이 양은 열과 일 전달 사이의 관계가 열역학의 발명으로 명확해지기 전에 고려되었다. 열역학의 관점에서 고전적인 열량 측정량은 열량 측정 물질의 상태 방정식 와 밀접하게 연결되어 있음이 밝혀진다. 온도 가 열역학적 절대 척도로 측정되는 경우, 이 관계는 다음 공식으로 표현된다.
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고급 열역학은 다음 관계를 제공한다.
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여기서 더 나아가 수학적 및 열역학적 추론을 통해 고전적 열량 측정량 사이의 또 다른 관계를 얻을 수 있다. 비열의 차이는 다음으로 주어진다.
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열량 측정 열역학 연구를 위한 실제적인 정용량 열량 측정(봄베 열량 측정)
정용량 열량 측정은 일정한 부피에서 수행되는 열량 측정이다. 이는 정용량 열량계를 사용하는 것을 포함한다.
정용량 열량 측정에서는 일이 수행되지 않으므로 측정된 열은 시스템의 내부 에너지 변화와 같다. 정용량 열용량은 온도와 무관하다고 가정한다.
열은 열량 측정 원리에 따라 측정된다.
여기서
ΔU는 내부 에너지의 변화,
ΔT는 온도의 변화,
CV는 일정 부피에서의 열용량이다.
정용량 열량 측정에서는 압력이 일정하게 유지되지 않는다. 초기 상태와 최종 상태 사이에 압력 차이가 있는 경우, 측정된 열을 엔탈피 변화를 제공하도록 조정해야 한다. 그러면 다음과 같다.
여기서
ΔH는 엔탈피의 변화,
V는 시료 챔버의 변하지 않는 부피이다.
배동근
배동근(1977년 12월생)은 크래프톤의 최고재무책임자(CFO) 겸 등기임원이다. 2018년 합류 이후 코스피 상장(2021년)을 포함한 자본시장 전략, 대규모 투자 및 인수·합병(M&A), AI 퍼스트 전환 등 중장기 재무·사업 전략을 총괄한다.
배동근 생애와 교육
배동근은 서울대학교 화학공학을 전공하고 매사추세츠 공과대학교(MIT) 슬론 경영대학원에서 MBA를 취득했다. 금융권 경력을 거쳐 크래프톤에 합류했다.
배동근 경영 및 리더십
배동근은 단일 지식재산권(IP)에 대한 의존도를 낮추고 신작·퍼블리싱·글로벌 투자를 병행하는 포트폴리오 전략을 제시하였다. 2025년에는 “AI 퍼스트(AI First)”를 표방해 인력 충원 동결 등 조직 재설계를 병행하고, 대규모 GPU 인프라 투자를 통해 제작·운영 효율을 높이겠다고 밝혔다.
배동근 주요 활동 및 발언
배동근은 분기 실적 발표 및 컨퍼런스콜에서 ‘PUBG: 배틀그라운드’ IP의 성장 지속, 인도 시장 재확대, 신작 출시 로드맵(예: ‘서브노티카 2’, ‘팰월드’ 모바일) 등을 밝혔다. 2025년 11월 컨퍼런스콜에서는 2027년 신작 출시가 대폭 확대될 것이라고 전망했다.
배동근 보수 및 보상
배동근은 2023년 크래프톤에서 고액 보수를 수령한 임원 중 한 명으로 공시되었다. 2025년 보수 총액은 수천만 원대 스톡옵션 평가분을 제외하고도 수십억 원 수준으로 집계됐다.
배동근 평가
금융·IB 경력 기반의 자본시장 전문성과 게임·콘텐츠 업계의 사업 확장 전략을 접목해, IPO 이후에도 높은 매출·영업이익을 견인한 실무형 CFO로 평가된다.
배동근 논란
일부 투자에서 손실이 발생하자 2023년을 중심으로 재무 운용에 대한 비판과 책임론이 제기되었다. 배동근은 포트폴리오 다변화와 장기 성장을 위한 투자 과정에서 단기 변동성이 불가피하다는 입장을 유지해 왔다.
배동근 대외 활동
배동근은 2025년부터 쏘카 사외이사로 선임되어 이사회 활동을 수행하고 있다.
생체직교화학
생체직교화학(bioorthogonal chemistry) 또는 생물직교화학은 생체 시스템 내에서 고유한 생화학적 과정과 간섭 없이 일어날 수 있는 모든 화학 반응을 말한다. 이 용어는 캐롤라인 R. 베르토찌가 2003년에 만들었다. 도입 이후 생체직교 반응의 개념은 글리칸, 단백질 및 지질 (생물학)과 같은 생체분자를 세포 독성 없이 생체 시스템에서 실시간으로 연구할 수 있게 했다. 아자이드와 사이클로옥틴(일명 구리 없는 클릭 화학) 간의 1,3-쌍극자 고리화 첨가 반응, 니트론과 사이클로옥틴 간의 반응, 알데하이드와 케톤으로부터의 옥심/히드라존 형성, 테트라진 연결, 아이소시아나이드 기반 클릭 반응, 그리고 가장 최근에는 쿼드리사이클란 연결을 포함하여 생체직교성의 요건을 충족하는 여러 화학적 연결 전략이 개발되었다.
생체직교화학
생체직교화학의 사용은 일반적으로 두 단계로 진행된다. 첫째, 세포 기질은 생체직교 작용기(화학적 보고자)로 변형되어 세포에 도입된다. 기질에는 대사물질, 효소 억제제 등이 포함된다. 화학적 보고자는 기질의 생체 활동에 영향을 미치지 않기 위해 기질의 구조를 크게 변경해서는 안 된다. 둘째, 보완적인 작용기를 포함하는 프로브가 도입되어 기질과 반응하고 표지한다.
구리 없는 클릭 화학과 같은 효과적인 생체직교 반응이 개발되었지만, 새로운 반응의 개발은 동일한 생체 시스템에서 여러 표지 방법을 사용할 수 있도록 직교 표지 방법을 계속해서 만들어내고 있다. 캐롤라인 R. 베르토찌는 2022년에 클릭 화학과 생체직교화학 개발로 노벨 화학상을 수상했다.
생체직교화학 어원
생체직교(bioorthogonal)라는 단어는 그리스어 bio- "생명"과 orthogōnios "직각"에서 유래했다. 따라서 문자 그대로 살아있는 시스템에 수직으로 진행되어 방해하지 않는 반응을 의미한다.
생체직교화학 생체직교성의 요구 사항
생체직교성으로 간주되려면 반응은 여러 요구 사항을 충족해야 한다.
생체직교화학 슈타우딩거 결찰
슈타우딩거 결찰은 2000년 베르토찌 그룹이 개발한 반응으로, 아자이드와 트리아릴포스핀의 고전적인 슈타우딩거 반응을 기반으로 한다. 이 반응은 완전히 비생물적 작용기를 가진 첫 번째 반응으로서 생체직교화학 분야를 개척했지만, 더 이상 널리 사용되지는 않는다. 슈타우딩거 결찰은 살아있는 세포와 살아있는 쥐 모두에서 사용되었다.
아자이드는 약한 친전자체로 작용할 수 있으며, 포스핀과 같은 약한 친핵체를 선호한다. 이는 일반적으로 강한 친핵체인 대부분의 생물학적 친핵체와는 대조적이다. 이 반응은 수용성 조건에서 선택적으로 진행되어 안정적인 생성물을 만든다.
포스핀은 생체 시스템에 전혀 존재하지 않으며, 약한 환원 전위에도 불구하고 이황화 결합을 환원시키지 않는다. 아자이드는 아지도티미딘과 같은 미국 식품의약국(FDA) 승인 약물에서 생체 적합성이 입증되었으며, 가교제와 같은 다른 용도로도 사용되었다. 또한, 작은 크기 덕분에 세포 대사 경로를 통해 생체분자에 쉽게 통합될 수 있다.
생체직교화학 슈타우딩거 결찰
친핵성 포스핀은 친전자성 말단 질소에서 아자이드를 공격한다. 4원자 전이 상태를 통해 N2가 떨어져 아자-일라이드를 형성한다. 불안정한 일라이드는 가수분해되어 포스핀 산화물과 1차 아민을 형성한다. 그러나 이 반응은 가수분해가 아자-일라이드의 공유 결합을 파괴하기 때문에 즉시 생체직교적이지 않다.
이 반응은 아릴 고리 중 하나에 있는 인 원자에 대해 오르토 위치에 에스터 그룹을 포함하도록 변형되었다. 이는 에스터를 배치하여 국부 농도를 증가시킴으로써 즉각적인 가수분해를 능가하는 새로운 반응 경로를 통해 아자-일라이드를 유도하기 위함이다. 아자이드에 대한 초기 친핵성 공격은 속도 결정 단계이다. 일라이드는 친전자성 에스터 포획기와 분자 내 고리화를 통해 반응하여 5원자 고리를 형성한다. 이 고리는 가수분해되어 안정적인 아마이드 결합을 형성한다.
생체직교화학 슈타우딩거 결찰
포스핀 시약은 살아있는 시스템에서 천천히 공기 산화를 겪는다. 또한, 시험관 내에서 사이토크롬 P450 효소에 의해 대사될 가능성이 높다.
반응 속도는 0.0020 M−1•s−1 정도의 2차 속도 상수로 느리다. 포스핀에 전자 공여 그룹을 추가하여 친핵성 공격 속도를 높이려는 시도는 반응 속도를 개선했지만, 공기 산화 속도도 증가시켰다.
느린 반응 속도로 인해 높은 농도의 포스핀을 사용해야 하므로 영상 응용 분야에서 높은 배경 신호 문제가 발생한다. 플루오레세인과 루시페린을 기반으로 하는 형광성 포스핀 시약 개발을 통해 높은 배경 신호 문제를 해결하려는 시도가 있었지만, 내재된 반응 속도론은 여전히 한계로 남아있다.
생체직교화학 구리 없는 클릭 화학
구리 없는 클릭 화학은 칼 배리 샤플리스 등의 연구를 기반으로 아자이드 알카인 후이스겐 고리화 첨가 반응의 활성화된 변형으로 캐롤라인 베르토찌가 처음 개발한 생체직교 반응이다. CuAAC와 달리 구리 없는 클릭 화학은 세포 독성 구리 촉매를 제거하여 반응이 빠르고 살아있는 세포 독성 없이 진행될 수 있도록 생체직교적으로 변형되었다. 구리 대신 반응은 장력 유발 알카인-아자이드 고리화 첨가 반응(SPAAC)이다. 이는 슈타우딩거 결찰에 대한 더 빠른 대안으로 개발되었으며, 초기 세대 반응은 60배 이상 더 빨랐다. 이 반응의 생체직교성은 구리 없는 클릭 반응이 배양 세포, 살아있는 제브라피쉬, 그리고 쥐에 적용될 수 있도록 했다.
고전적인 구리 촉매 아자이드-알카인 고리화 첨가 반응은 생체접합을 위한 매우 빠르고 효과적인 클릭 반응이었지만, Cu(I) 이온의 독성 때문에 살아있는 세포에서는 사용하기 적합하지 않다. 독성은 구리 촉매에 의해 형성되는 반응성 산소 종으로 인한 산화 손상 때문이다. 구리 착물은 또한 세포 대사에 변화를 유도하고 세포에 흡수되는 것으로 밝혀졌다.
생체직교화학 구리 없는 클릭 화학
생체 분자 손상을 방지하고 시험관 내 적용에서 제거를 용이하게 하기 위한 리간드 개발이 이루어졌다. 그러나 착물의 다른 리간드 환경이 여전히 대사 및 흡수에 영향을 미쳐 세포 기능에 불필요한 교란을 유발할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
아자이드 그룹은 매우 작고 (세포 투과성에 유리하며 교란을 피함), 대사적으로 안정하며, 세포에 자연적으로 존재하지 않으므로 경쟁적인 생물학적 부반응이 없기 때문에 특히 생체직교적이다. 아자이드는 반응에 사용할 수 있는 가장 반응성이 좋은 1,3-쌍극자는 아니지만, 부반응이 상대적으로 적고 일반적인 합성 조건에서 안정성 때문에 선호된다. 알카인은 그만큼 작지는 않지만, 생체 내 표지에 필요한 안정성과 직교성을 여전히 가지고 있다. 사이클로옥틴은 가장 작은 안정적인 알카인 고리이므로 전통적으로 표지 연구에 가장 흔히 사용되는 사이클로알카인이다.
생체직교화학 구리 없는 클릭 화학
이 반응은 고리형 협동 반응의 한 유형인 비동기적, 협동적 1,3-쌍극자 고리화 첨가 반응으로 진행된다. 1,3-쌍극자의 양가감정적 특성으로 인해 아자이드 상의 친전자성 또는 친핵성 중심을 식별하는 것이 불가능해야 하며, 이는 순환 전자 흐름의 방향이 무의미하다는 것을 의미한다. [p] 그러나 계산 결과 질소 원자 간의 전자 분포로 인해 가장 안쪽 질소 원자가 가장 큰 음전하를 띠는 것으로 나타났다.
이 반응은 트리아졸의 위치 이성질체 혼합물을 생성하지만, 반응의 위치선택성 부족은 대부분의 현재 응용 분야에서 큰 문제가 되지 않는다. 더욱 위치 특이적이고 덜 생체직교적인 요구 사항은 구리 촉매 후이스겐 고리화 첨가 반응으로 가장 잘 충족될 수 있는데, 특히 변형된 사이클로옥틴을 합성하는 것(말단 알카인을 추가하는 것에 비해)이 합성적으로 어렵다는 점을 고려하면 더욱 그렇다.
생체직교화학 구리 없는 클릭 화학
OCT는 구리 없는 클릭 화학을 위해 개발된 최초의 사이클로옥틴이었다. 선형 알카인은 생리적 온도에서 비활성이지만, OCT는 독성을 나타내지 않으면서 생물학적 조건에서 아자이드와 쉽게 반응할 수 있었다. 그러나 수용성이 좋지 않았고, 반응 속도는 슈타우딩거 결찰보다 거의 개선되지 않았다. 수용성을 개선하기 위해 ALO(아릴 없는 옥틴)가 개발되었지만, 여전히 반응 속도가 좋지 않았다.
생체직교화학 구리 없는 클릭 화학
프로파르길 위치에 전자 흡인성 플루오린 치환기를 추가하여 반응 속도를 높이기 위해 단일 플루오르화된(MOFO) 및 이플루오르화된(DIFO) 사이클로옥틴이 만들어졌다. 플루오린은 합성 용이성과 생물학적 불활성 측면에서 좋은 전자 흡인성 그룹이다. 특히, 생물학적 친핵체와 부반응할 수 있는 친전자성 마이클 수용체를 형성할 수 없다.
DIBO(다이벤조사이클로옥틴)는 두 개의 아릴 고리를 융합하여 매우 높은 변형과 왜곡 에너지 감소를 초래하도록 개발되었다. 바이아릴 치환이 고리 변형을 증가시키고 알카인과의 공액을 제공하여 반응성을 향상시키는 것으로 제안되었다. 계산에 따르면 단일 아릴 치환이 입체 충돌(아자이드 분자와의)과 변형 사이의 최적의 균형을 제공할 것으로 예측되었지만, 단일 아릴화된 생성물은 불안정한 것으로 나타났다.
생체직교화학 구리 없는 클릭 화학
BARAC(바이아릴아자사이클로옥티논)은 아마이드 결합을 추가하여 왜곡에 의한 속도 증가를 위해 sp2와 같은 중심을 추가했다. 아마이드 공명은 불안정한 분자를 초래할 추가적인 불포화를 만들지 않으면서 추가적인 변형에 기여한다. 또한, 사이클로옥틴 고리에 헤테로원자를 추가하면 분자의 용해도와 약물동태학이 모두 향상된다. BARAC는 과도한 프로브를 씻어낼 필요가 없을 정도로 충분한 속도(및 민감도)를 가지고 있어 배경 신호를 줄일 수 있다. 이로 인해 실시간 영상 촬영이나 전체 동물 영상 촬영과 같이 씻어내는 것이 불가능한 상황에서 매우 유용하다. BARAC는 매우 유용하지만, 낮은 안정성으로 인해 0°C에서 빛과 산소로부터 보호되어 보관해야 한다.
BARAC의 추가 변형은 DIBAC/ADIBO를 생산하기 위해 수행되었으며, 이는 원거리 고리 변형을 추가하고 알카인 주변의 입체 효과를 줄여 반응성을 더욱 높였다. 수산화기가 케톤으로 전환된 Keto-DIBO는 고리 형태 변화로 인해 반응 속도가 3배 증가했다. 다이플루오로벤조사이클로옥틴(DIFBO)을 만들려는 시도는 불안정성 때문에 실패했다.
생체직교화학 구리 없는 클릭 화학
생체 내 쥐 연구에서 DIFO의 문제점은 생체직교 반응 생성의 어려움을 보여준다. DIFO는 세포 표지에서 매우 반응성이 높았지만, 혈청 알부민과의 결합 때문에 쥐 연구에서는 성능이 좋지 않았다. 사이클로옥틴의 소수성은 막과 혈청 단백질에 의한 격리를 촉진하여 생체 이용 가능한 농도를 감소시킨다. 이에 대응하여 DIMAC(다이메톡시아자사이클로옥틴)은 수용성, 극성 및 약물동태학을 증가시키기 위해 개발되었지만, 쥐 모델의 생체직교 표지 노력은 여전히 개발 중이다.
계산적 노력은 이러한 고리화 첨가 반응의 열역학과 반응 속도론을 설명하는 데 필수적이었으며, 이는 반응을 계속 개선하는 데 중요한 역할을 했다. 안정성을 희생하지 않고 알카인을 활성화하는 두 가지 방법이 있다. 전이 상태 에너지를 낮추거나 반응물 안정성을 낮추는 것이다.
생체직교화학 구리 없는 클릭 화학
반응물 안정성 감소: 하우크는 아자이드와 알카인을 전이 상태 기하 구조로 왜곡하는 데 필요한 에너지(Ed ‡)의 차이가 반응의 장벽 높이를 조절한다고 제안했다. 활성화 에너지(E ‡)는 불안정화 왜곡과 안정화 상호작용(Ei ‡)의 합이다. 가장 중요한 왜곡은 아자이드 작용기에서 발생하며, 알카인 왜곡의 기여는 더 작다. 그러나 더 높은 반응성을 위해 쉽게 변형될 수 있는 것은 사이클로옥틴뿐이다. 페닐 아자이드와 아세틸렌(16.2 kcal/mol) 대 사이클로옥틴(8.0 kcal/mol)의 반응에 대한 계산된 장벽은 106배의 예측 속도 증가를 가져온다. 사이클로옥틴은 더 작은 상호작용 에너지에도 불구하고 더 낮은 활성화 에너지를 초래하는 더 적은 왜곡 에너지(1.4 kcal/mol 대 4.6 kcal/mol)를 필요로 한다.
생체직교화학 구리 없는 클릭 화학
전이 상태 에너지 감소: 플루오린과 같은 전자 흡인성 그룹은 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지를 감소시키고 최고 점유 분자 궤도(HOMO)-LUMO 갭을 줄여 반응 속도를 증가시킨다. 이는 전이 상태에서 아자이드에서 플루오르화된 사이클로옥틴으로의 전하 이동을 증가시켜 상호작용 에너지(더 낮은 음의 값)와 전체 활성화 에너지를 증가시킨다. LUMO의 하강은 초공액과 알카인 π 공여 궤도와 CF σ* 수용체 간의 상호 작용의 결과이다. 이러한 상호 작용은 결합이 왜곡될 때 공여체/수용체 능력이 증가함에 따라 주로 전이 상태에서 안정화를 제공한다. NBO 계산에 따르면 전이 상태 왜곡은 상호 작용 에너지를 2.8 kcal/mol 증가시킨다.
평면 외 π 결합 간의 초공액은 평면 내 π 결합의 정렬이 좋지 않기 때문에 더 크다. 그러나 전이 상태 굽힘은 평면 내 π 결합이 상호 작용을 용이하게 하는 더 반대 평면 배열을 가지도록 허용한다. 형성되는 CN 결합으로 인해 σ*의 전자 밀도가 증가하여 추가적인 초공액 상호 작용 에너지 안정화가 달성된다. σ* CF 결합과의 음의 초공액은 이러한 안정화 상호 작용을 향상시킨다.
현재 구리 없는 클릭 화학의 이미징 응용 분야에서 위치선택성이 큰 문제는 아니지만, 약물 설계 또는 펩티도모방체와 같은 분야의 미래 응용을 방해하는 문제이다.
현재 대부분의 사이클로옥틴은 위치 이성질체 혼합물을 형성하기 위해 반응한다. [m] 계산 분석에 따르면 기체상 위치선택성은 1,4 첨가보다 1,5 첨가를 활성화 에너지에서 최대 2.9 kcal/mol 더 선호하는 것으로 계산되었지만, 용매화 보정 결과 두 위치 이성질체 모두 동일한 에너지 장벽을 갖는 것으로 나타났다. DIFO의 고리화 첨가에서 1,4 이성질체는 더 큰 쌍극자 모멘트로 인해 불리하지만, 용매화는 1,5 이성질체보다 더 강하게 안정화하여 위치선택성을 침식시킨다.
BCN(bicyclo[6.1.0]nonyne)과 같은 대칭형 사이클로옥틴은 고리화 첨가 시 단일 위치 이성질체를 형성하며 미래에 이 문제를 해결하는 데 도움이 될 수 있다.
구리 없는 클릭 화학의 가장 널리 퍼진 응용은 아자이드 태그가 부착된 생체분자와 이미징 에이전트를 포함하는 사이클로옥틴을 사용하여 살아있는 세포나 동물에서 생물학적 이미징을 하는 것이다.
DIBO의 형광 케토 및 옥심 변형은 사이클로옥틴의 형광이 반응에서 형성되는 트리아졸에 의해 소멸되는 형광 스위치 클릭 반응에 사용된다. 반면에, 쿠마린이 접합된 사이클로옥틴인 coumBARAC은 알카인이 형광을 억제하는 동안 트리아졸 형성이 형광 양자 수율을 10배 증가시키도록 개발되었다.
광활성화 가능한 사이클로옥틴을 사용하여 기질 표지의 공간적 및 시간적 제어가 연구되었다. 이를 통해 농도 구배로 인한 인공물을 줄이기 위해 반응 전에 알카인의 평형을 맞출 수 있다. 마스킹된 사이클로옥틴은 어둠 속에서 아자이드와 반응할 수 없지만, 빛에 노출되면 반응성 알카인이 된다.
구리 없는 클릭 화학은 PET 이미징 제제 합성에 사용하기 위해 연구되고 있다. 이 제제는 화합물이 투여되기 전에 동위원소 붕괴를 최소화하기 위해 높은 순도와 수율로 신속하게 만들어져야 한다. SPAAC의 높은 반응 속도 상수와 생체직교성은 PET 화학에 적합하다.
생체직교화학 기타 생체직교 반응
구리 없는 클릭 화학은 아자이드 대신 니트론을 1,3-쌍극자로 사용하도록 개조되었으며 펩타이드 변형에 사용되었다.
니트론과 사이클로옥틴 간의 이 고리화 첨가 반응은 N-알킬화 이속사졸린을 형성한다. 반응 속도는 물에 의해 향상되며, 니트론의 치환에 따라 12~32 M−1•s−1의 2차 속도 상수로 매우 빠르다. 이 반응은 매우 빠르지만, 대사 표지를 통해 니트론을 생체분자에 통합하는 데 어려움을 겪는다. 표지는 번역 후 펩타이드 변형을 통해서만 달성되었다.
1,3 쌍극자 고리화 첨가 반응은 나이트릴 산화물을 1,3-쌍극자로, 노보넨을 쌍극자성 친화체로 사용하여 생체직교 반응으로 개발되었다. 주요 용도는 자동화된 올리고뉴클레오타이드 합성기에서 DNA 및 RNA를 표지하는 데 그리고 살아있는 세포 존재 하에 폴리머 가교하는 데 사용되었다.
노보넨은 변형 유발 반응성과 안정성 사이의 균형 때문에 쌍극자성 친화체로 선택되었다. 이 반응의 단점으로는 강한 친전자성으로 인한 나이트릴 산화물의 교차 반응성과 느린 반응 속도가 있다.
생체직교화학 기타 생체직교 반응
옥사노르보르나디엔 고리화 첨가 반응은 1,3-쌍극자 고리화 첨가 반응 후 역-딜스-알더 반응을 통해 트리아졸 연결된 접합체를 생성하고 퓨란 분자를 제거하는 반응이다. 예비 연구는 펩타이드 표지 실험에서의 유용성을 입증했으며, SPECT 이미징 화합물 생성에도 사용되었다. 최근에는 옥사노르보르나디엔의 사용이 촉매 없는 상온 "iClick" 반응에서 기술되었는데, 이는 모델 아미노산이 금속 부분에 연결되는 새로운 생체직교 반응 접근 방식이다.
옥사노르보르나디엔의 고리 변형과 전자 부족은 고리화 첨가 속도 결정 단계에 대한 반응성을 증가시킨다. 역-딜스-알더 반응은 그 후 빠르게 일어나 안정적인 1,2,3 트리아졸을 형성한다. 문제점으로는 옥사노르보르나디엔의 전자를 변경할 수 있는 치환기에 대한 낮은 내성과 낮은 반응 속도(2차 속도 상수가 10−4 정도)가 있다.
테트라진 결찰은 역-전자-요구 딜스-알더 반응에서 트랜스-사이클로옥텐과 s-테트라진의 반응으로, 이어서 역-딜스-알더 반응을 통해 질소 가스를 제거한다. 이 반응은 2000 M−1–s−1(9:1 메탄올/물에서)의 2차 속도 상수로 매우 빨라서 극히 낮은 농도에서도 생체분자 변형이 가능하다.
생체직교화학 기타 생체직교 반응
바흐의 계산 연구에 따르면 Z-사이클로옥텐의 변형 에너지는 두 개의 트랜스아눌라 상호 작용 손실로 인해 사이클로옥탄의 12.4 kcal/mol에 비해 7.0 kcal/mol이다. E-사이클로옥텐은 고도로 뒤틀린 이중 결합으로 인해 17.9 kcal/mol의 변형 에너지를 갖는다. 따라서 고도로 변형된 트랜스-사이클로옥텐은 반응성 다이엔 친화체로 사용된다. 다이엔은 3,6-다이아릴-s-테트라진으로, 물과의 즉각적인 반응을 막기 위해 치환되었다. 반응은 초기 고리화 첨가에 이어 역 딜스-알더 반응을 통해 N2를 제거하고 반응의 가역성을 방지한다.
이 반응은 물에 대한 내성이 있을 뿐만 아니라 수성 매체에서 속도가 증가하는 것으로 밝혀졌다. 노보넨을 다이엔 친화체로 사용한 반응도 수성 매체에서 1 M−1•s−1 정도의 2차 속도로 수행되었다. 이 반응은 살아있는 세포 표지 및 폴리머 커플링에도 적용되었다.
이 아이소시아나이드 클릭 반응은 [4+1] 고리화 첨가 반응에 이어 N2의 역 딜스-알더 제거 반응이다.
생체직교화학 기타 생체직교 반응
이 반응은 초기 [4+1] 고리화 첨가 반응에 이어 열역학적 싱크를 제거하고 가역성을 방지하기 위한 역반응으로 진행된다. 3차 아민 또는 아이소시아노프로파노에이트를 사용하면 이 생성물은 안정하다. 2차 또는 1차 아이소시아나이드를 사용하면 생성물은 빠르게 가수분해되는 이민 (화학)을 형성한다.
아이소시아나이드는 작은 크기, 안정성, 비독성 및 포유류 시스템에 부재하다는 점 때문에 선호되는 화학적 보고자이다. 그러나 이 반응은 10−2 M−1•s−1 정도의 2차 속도 상수로 느리다.
광클릭 화학은 광유도 고리 제거를 이용하여 N2를 방출한다. 이는 질소 가스의 손실을 통해 짧은 수명의 1,3 나이트릴 이민 중간체를 생성하며, 이 중간체는 알켄과 1,3-쌍극자 고리화 첨가 반응을 거쳐 피라졸린 고리화 첨가 생성물을 생성한다.
광유도는 세포에 대한 광손상을 최소화하기 위해 짧은 시간 동안 빛에 노출(파장은 테트라졸에 따라 다름)함으로써 발생한다. 이 반응은 수성 조건에서 향상되며 단일 위치 이성질체를 생성한다.
생체직교화학 기타 생체직교 반응
일시적인 나이트릴 이민은 왜곡 에너지를 감소시키는 굽은 구조 때문에 1,3-쌍극자 고리화 첨가 반응에 매우 반응성이 높다. 페닐 고리에 전자 공여 그룹을 치환하면 1,3 나이트릴 이민에 위치할 때 HOMO 에너지를 증가시키고 반응 속도를 증가시킨다.
이 접근 방식의 장점으로는 반응을 공간적 또는 시간적으로 제어할 수 있는 능력과 유전적 암호화와 같은 간단한 생물학적 방법을 사용하여 알켄과 테트라졸 모두를 생체분자에 통합할 수 있는 능력이 있다. 또한, 테트라졸은 반응 진행 상황을 모니터링하기 위해 형광성으로 설계될 수 있다.
쿼드리사이클란 결찰은 고도로 변형된 쿼드리사이클란을 사용하여 π 시스템과 [2+2+2] 고리화 첨가 반응을 한다.
쿼드리사이클란은 비생물적이고, 생체분자와 반응하지 않으며(완전 포화로 인해), 비교적 작고, 고도로 변형되어 있다(~80 kcal/mol). 그러나 상온 및 생리적 pH의 수성 조건에서 매우 안정하다. 전자 결핍 π 시스템과 선택적으로 반응할 수 있지만, 단순한 알켄, 알카인 또는 사이클로옥틴과는 반응하지 않는다.
비스(다이티오벤질)니켈(II)은 반응성을 기반으로 한 후보 스크리닝을 통해 반응 파트너로 선택되었다. 빛에 의해 노보르나디엔으로 역전되는 것을 방지하기 위해 다이에틸다이티오카바메이트가 첨가되어 생성물에서 니켈과 킬레이트를 형성한다.
이러한 반응은 0.25 M−1•s−1의 2차 속도 상수로 수성 조건에서 향상된다. 특히 흥미로운 점은 옥심 형성 및 구리 없는 클릭 화학 모두에 대해 생체직교적임이 입증되었다는 것이다.
생체직교화학 용도
생체직교화학은 핵의학영상 및 방사선 치료 분야의 사전 표적화 실험에 매력적인 도구이다.
자기화학
자기화학(magnetochemistry)은 화합물과 원소의 자기적 특성과 관련된 학문이다. 자기적 특성은 화합물에 포함된 전자의 스핀과 궤도 각운동량에서 비롯된다. 화합물은 홀전자가 없는 전자쌍을 포함할 때 반자성을 띤다. 하나 이상의 홀전자를 포함하는 분자 화합물은 상자성을 띤다. 상자성의 크기는 유효 자기 모멘트 μeff로 표현된다. 1차 전이 금속의 경우 μeff의 크기는 1차 근사적으로 홀전자 수의 단순 함수, 즉 스핀 전용 공식이다. 일반적으로 스핀-궤도 결합은 μeff가 스핀 전용 공식에서 벗어나게 한다. 더 무거운 전이 금속, 란타넘족 및 악티늄족 원소의 경우 스핀-궤도 결합을 무시할 수 없다. 교환 상호작용은 클러스터 및 무한 격자에서 발생할 수 있으며, 개별 스핀의 상대적 방향에 따라 강자성, 반강자성 또는 준강자성을 초래한다.
자기화학 자기 감수율
자기화학의 주요 측정값은 자기 감수율이다. 이는 물질을 자기장에 놓았을 때 상호작용의 강도를 측정한다. 기호 로 표시되는 부피 자기 감수율은 다음 관계식으로 정의된다.
여기서 은 재료의 자기화 (단위 부피당 자기 모멘트)이며, 암페어/미터 (SI 단위)로 측정되고, 는 자기장 세기이며, 역시 암페어/미터로 측정된다. 감수율은 무차원량이다. 화학 응용 분야에서는 몰 자기 감수율 (χmol)이 선호되는 양이다. 이는 m3·mol−1 (SI) 또는 cm3·mol−1 (CGS)로 측정되며 다음과 같이 정의된다.
여기서 ρ는 kg·m−3 (SI) 또는 g·cm−3 (CGS) 단위의 밀도이고 M은 kg·mol−1 (SI) 또는 g·mol−1 (CGS) 단위의 몰 질량이다.
자기 감수율을 측정하는 다양한 방법이 있다.
구이 저울을 사용하면 시료를 균일한 자기장에 놓았을 때 시료의 무게 변화를 분석 저울로 측정한다. 측정은 티오시안산 수은 코발트, HgCo(NCS)4와 같은 알려진 표준 물질에 대해 보정된다. 보정을 통해 시료의 밀도를 알 필요가 없어진다. 가변 온도 측정은 자석의 극편 사이에 시료를 저온 유지 장치에 넣어 수행할 수 있다.
자기화학 자기적 거동 유형
고립된 원자가 자기장에 놓이면, 원자 내 각 전자가 자석처럼 거동하므로 상호작용이 발생한다. 즉, 전자는 자기 모멘트를 갖는다. 두 가지 유형의 상호작용이 있다.
반자성. 자기장에 놓이면 원자는 자기적으로 분극되어 유도 자기 모멘트를 생성한다. 상호작용의 힘은 원자를 자기장 밖으로 밀어내는 경향이 있다. 관례적으로 반자성 감수율은 음의 부호를 갖는다. 매우 자주 반자성 원자는 홀전자를 갖지 않는데, 즉 각 전자가 동일한 원자 궤도에서 다른 전자와 짝을 이룬다. 두 전자의 모멘트는 서로 상쇄되어 원자는 순 자기 모멘트를 갖지 않는다. 그러나 6개의 홀전자를 갖는 Eu3+ 이온의 경우 궤도 각운동량이 전자 각운동량을 상쇄시키므로 이 이온은 0 켈빈에서 반자성을 띤다.
원자가 화합물 내에 존재할 때, 그 자기적 거동은 화학적 환경에 의해 변형된다. 자기 모멘트의 측정은 유용한 화학 정보를 제공할 수 있다.
특정 결정질 물질에서는 개별 자기 모멘트가 서로 정렬될 수 있다(자기 모멘트는 크기와 방향을 모두 갖는다). 이는 강자성, 반강자성 또는 준강자성을 유발한다. 이들은 결정 전체의 특성이며 화학적 특성에는 거의 영향을 미치지 않는다.
자기화학 반자성
반자성은 전자쌍을 포함하는 모든 화합물에 보편적으로 나타나는 특성이다. 홀전자가 없는 화합물은 반자성이라고 한다. 이 효과는 유도 자기 모멘트의 크기에 따라 달라지므로 약하다. 전자쌍의 수와 전자쌍이 속한 원자의 화학적 특성에 따라 달라진다. 이는 효과가 가산적이라는 것을 의미하며, "반자성 기여" 또는 파스칼 상수 표를 만들 수 있다. 상자성 화합물의 경우 관찰된 감수율은 표의 값으로 계산된 소위 반자성 보정 값을 더하여 조정할 수 있다.
자기화학 상자성
배위 착물에 있는 Cu2+와 같이 홀전자를 하나만 가진 금속 이온은 상자성 메커니즘을 가장 간단하게 설명해준다. 개별 금속 이온은 리간드에 의해 서로 멀리 떨어져 있어 자기 상호작용이 없다. 이 시스템은 자기적으로 희석되어 있다고 말한다. 원자의 자기 쌍극자는 무작위 방향으로 향한다. 자기장을 인가하면 1차 제이만 분열이 발생한다. 자기장에 정렬된 스핀을 가진 원자가 비정렬된 스핀을 가진 원자보다 약간 더 많다. 1차 제이만 효과에서 두 상태 사이의 에너지 차이는 인가된 자기장 세기에 비례한다. 에너지 차이를 ΔE라고 하면 볼츠만 분포는 두 집단의 비율을 로 나타내며, 여기서 k는 볼츠만 상수이고 T는 켈빈 단위의 온도이다. 대부분의 경우 ΔE는 kT보다 훨씬 작으며 지수 함수는 1 – ΔE/kT로 전개될 수 있다. 이 식에 1/T가 존재한다는 사실로부터 감수율이 온도에 반비례한다는 것이 따른다.
이것은 퀴리 법칙으로 알려져 있으며 비례 상수 C는 퀴리 상수로 알려져 있으며, 몰 감수율의 경우 그 값은 다음과 같이 계산된다.
자기화학 상자성
여기서 N은 아보가드로 상수이고, g는 랑데 지 인자이며, μB는 보어 마그네톤이다. 이 처리에서는 전자 바닥 상태가 비퇴화 상태이며, 자기 감수율이 전자 스핀에만 기인하고 바닥 상태만 열적으로 채워져 있다고 가정했다.
일부 물질은 퀴리 법칙을 따르지만, 다른 물질은 퀴리-바이스 법칙을 따른다.
Tc는 퀴리 온도이다. 퀴리-바이스 법칙은 온도가 퀴리 온도보다 훨씬 높을 때만 적용된다. 퀴리 온도보다 낮은 온도에서는 물질이 강자성을 띠게 될 수 있다. 더 무거운 전이 원소에서는 더 복잡한 거동이 관찰된다.
퀴리 법칙이 준수될 때 몰 감수율과 온도의 곱은 상수가 된다. 유효 자기 모멘트 μeff는 다음과 같이 정의된다.
C가 CGS 단위 cm3 mol−1 K를 가질 때, μeff는 다음과 같다.
C가 SI 단위 m3 mol−1 K를 가질 때, μeff는 다음과 같다.
μeff의 양은 사실상 무차원이지만, 종종 보어 마그네톤 (μB) 단위로 표현된다.
퀴리 법칙을 따르는 물질의 경우 유효 자기 모멘트는 온도에 독립적이다. 다른 물질의 경우 μeff는 온도에 의존하지만, 퀴리-바이스 법칙이 성립하고 퀴리 온도가 낮으면 의존성은 작다.
자기화학 상자성
반자성으로 예상되는 화합물은 이러한 종류의 약한 상자성을 나타낼 수 있다. 이는 자기장 세기의 제곱에 비례하는 추가 분열이 발생하는 2차 제이만 효과에서 비롯된다. 화합물이 필연적으로 반자성적으로 자기장과 상호작용하기 때문에 관찰하기 어렵다. 그럼에도 불구하고 과망가니즈산 이온에 대한 데이터가 존재한다. 우라닐 화합물과 같이 무거운 원소의 화합물에서 더 쉽게 관찰된다.
자기화학 상자성
교환 상호작용은 물질이 자기적으로 희석되지 않고 개별 자기 중심들 사이에 상호작용이 있을 때 발생한다. 교환 상호작용의 결과를 보여주는 가장 간단한 시스템 중 하나는 결정성 아세트산 구리(II), Cu2(OAc)4(H2O)2이다. 이 화학식은 두 개의 구리(II) 이온을 포함하고 있음을 나타낸다. Cu2+ 이온들은 네 개의 아세트산 리간드에 의해 서로 연결되어 있으며, 각 리간드는 두 구리 이온 모두에 결합한다. 각 Cu2+ 이온은 d9 전자 배치를 가지므로 홀전자 하나를 가져야 한다. 구리 이온 사이에 공유 결합이 있다면, 전자들은 짝을 이루고 화합물은 반자성이 될 것이다. 대신, 홀전자의 스핀이 부분적으로 서로 정렬되는 교환 상호작용이 있다. 실제로 스핀이 평행한 상태와 스핀이 반대인 상태의 두 가지 상태가 생성된다. 두 상태 사이의 에너지 차이가 너무 작아서 그들의 개체수는 온도에 따라 크게 달라진다. 결과적으로 자기 모멘트는 시그모이드 패턴으로 온도에 따라 변한다. 스핀이 반대인 상태는 에너지가 더 낮으므로, 이 경우 상호작용은 반강자성으로 분류될 수 있다. 이는 아세트산 리간드의 산소 및 탄소 원자에 의해 매개되는 초교환의 한 예로 여겨진다. 다른 이합체 및 클러스터도 교환 거동을 나타낸다.
교환 상호작용은 1차원에서는 무한 사슬, 2차원에서는 평면, 3차원에서는 전체 결정에 걸쳐 작용할 수 있다. 이들은 장거리 자기 질서의 예이다. 이들은 개별 스핀의 성질과 상대적 방향에 따라 강자성, 반강자성 또는 준강자성을 유발한다.
퀴리 온도 이하의 온도에서 화합물은 강자성 형태의 장거리 자기 질서를 나타낸다. 또 다른 임계 온도는 닐 온도이며, 이 온도 이하에서는 반강자성이 발생한다. 염화니켈 육수화물, NiCl2·6H2O는 닐 온도가 8.3 K이다. 감수율은 이 온도에서 최대이다. 닐 온도 이하에서는 감수율이 감소하고 물질은 반강자성을 띠게 된다.
자기화학 전이 금속 이온의 착물
하나 이상의 홀전자를 가진 전이 금속 이온을 포함하는 화합물의 유효 자기 모멘트는 홀전자의 총 궤도 및 스핀 각운동량, 각각 과 에 의존한다. 이 문맥에서 "총"은 "벡터 합"을 의미한다. 금속 이온의 전자 상태가 러셀-사운더스 결합에 의해 결정되고 스핀-궤도 결합이 무시할 수 있을 만큼 작다는 근사치에서 자기 모멘트는 다음과 같이 주어진다.
궤도 각운동량은 퇴화된 궤도 집합의 궤도에 있는 전자가 회전에 의해 해당 집합의 다른 궤도로 이동할 때 생성된다. 낮은 대칭의 착물에서는 특정 회전이 불가능하다. 이 경우 궤도 각운동량은 "소거"되었다고 하며 은 예상보다 작거나(부분 소거), 0(완전 소거)이다. 다음의 경우에 완전 소거가 발생한다. dx2–y2 또는 dz2 궤도의 퇴화된 쌍에 있는 전자는 대칭으로 인해 다른 궤도로 회전할 수 없다는 점에 유의한다.
legend: t2g, t2 = (dxy, dxz, dyz). eg, e = (dx2–y2, dz2).
궤도 각운동량이 완전히 소거되면 이고 상자성은 전자 스핀에만 기인한다. 총 스핀 각운동량은 홀전자의 수의 절반이며, 스핀 전용 공식은 다음과 같다.
자기화학 전이 금속 이온의 착물
여기서 n은 홀전자의 수이다. 스핀 전용 공식은 1차 전이 금속의 고스핀 착물에 대한 좋은 1차 근사치이다.
스핀 전용 공식에서 벗어나는 작은 편차는 궤도 각운동량이나 스핀-궤도 결합을 무시했기 때문에 발생할 수 있다. 예를 들어, 사면체 d3, d4, d8, d9 착물은 동일한 이온의 팔면체 착물보다 스핀 전용 공식에서 더 큰 편차를 보이는 경향이 있는데, 이는 사면체 경우 궤도 기여의 "소거"가 덜 효과적이기 때문이다.
결정장 이론에 따르면, 팔면체 착물에서 전이 금속 이온의 d 궤도는 결정장에서 두 그룹으로 분리된다. 분리가 전자를 동일한 궤도에 반대 스핀으로 배치하는 데 필요한 에너지를 극복할 만큼 충분히 크다면, 저스핀 착물이 생성될 것이다.
홀전자 1개인 경우 μeff 값은 1.8에서 2.5 μB 범위이며, 홀전자 2개인 경우 범위는 3.18에서 3.3 μB이다. Fe2+와 Co3+의 저스핀 착물은 반자성을 띤다. 반자성을 띠는 또 다른 착물 그룹은 Ni2+, Rh+, Au3+와 같은 d8 이온의 정사각형 평면 착물이다.
자기화학 전이 금속 이온의 착물
고스핀과 저스핀 상태 간의 에너지 차이가 kT(k는 볼츠만 상수, T는 온도)와 비슷할 때, "전자 이성질체"라고 불리는 스핀 상태들 사이에 평형이 설정된다. 트리스-다이티오카밤산 철(III), Fe(S2CNR2)3는 잘 알려진 예시이다. 유효 모멘트는 80 K에서 일반적인 d5 저스핀 값인 2.25 μB에서 300 K 이상에서는 4 μB 이상으로 다양하게 변한다.
결정장 분리는 위에서 논의된 전이 금속보다 더 무거운 전이 금속의 착물에서 더 크다. 이로 인해 저스핀 착물이 훨씬 더 흔해진다. 스핀-궤도 결합 상수 ζ도 더 크며, 기본적인 처리에서도 무시할 수 없다. 자기적 거동은 다음과 같이 광범위한 데이터 표와 함께 요약되었다.
러셀-사운더스 결합, LS 결합은 란타넘족 이온에 적용되며, 결정장 효과는 무시할 수 있지만 스핀-궤도 결합은 무시할 수 없다. 결과적으로 스핀 및 궤도 각운동량은 다음과 같이 결합되어야 한다.
그리고 계산된 자기 모멘트는 다음과 같이 주어진다.
악티늄족에서는 스핀-궤도 결합이 강하고 결합은 j j 결합에 근접한다.
이는 유효 모멘트를 계산하기 어렵다는 것을 의미한다. 예를 들어, 착물 [UCl6]2−의 우라늄(IV), f2는 온도 독립 상자성 기여를 포함하여 측정된 유효 모멘트가 2.2 μB이다.
자기화학 주족 원소 및 유기 화합물
주족 원소 화합물 중 상자성을 띠는 것은 매우 드물다. 주목할 만한 예로는 산소, O2; 일산화 질소, NO; 이산화 질소, NO2; 이산화 염소, ClO2 등이 있다. 유기화학에서 홀전자를 가진 화합물은 자유 라디칼이라고 한다. 자유 라디칼은 몇 가지 예외를 제외하고는 수명이 짧은데, 이는 한 자유 라디칼이 다른 자유 라디칼과 빠르게 반응하기 때문이다. 따라서 그 자기적 특성을 연구하기 어렵다. 그러나 라디칼이 저온의 고체 매트릭스에 있는 희석 용액에서 서로 잘 분리되어 있다면 전자 스핀 공명 (EPR)으로 연구할 수 있다. 이러한 라디칼은 방사선 조사로 생성된다. 광범위한 EPR 연구는 자유 라디칼의 전자 비편재화에 대해 많은 것을 밝혀냈다. CH3• 라디칼의 시뮬레이션 스펙트럼은 각 스핀이 1/2인 3개의 동등한 수소 핵과 전자의 상호작용으로 인한 초미세 분열을 보여준다.
스핀 표지는 유기 분자에 삽입하여 EPR로 연구할 수 있는 수명이 긴 자유 라디칼이다.
 예를 들어, 니트록사이드 MTSL, 즉 TEtra Methyl Piperidine Oxide, TEMPO의 기능화된 유도체는 부위 특이적 스핀 표지에 사용된다.
자기화학 응용
가돌리늄 이온, Gd3+는 모든 스핀이 평행한 f7 전자 배치를 갖는다. Gd3+ 이온의 화합물은 MRI 스캔용 조영제로 사용하기에 가장 적합하다. 가돌리늄 화합물의 자기 모멘트는 어떤 전이 금속 이온보다도 크다. 가돌리늄은 비퇴화 전자 바닥 상태를 가지기 때문에 유효 모멘트가 더 큰 다른 란타넘족 이온보다 선호된다.
오랫동안 산소헤모글로빈, Hb-O2의 본질은 논란이 많았다. 실험적으로는 반자성으로 밝혀졌다. 데옥시헤모글로빈은 일반적으로 +2 산화수를 가진 철의 착물로 받아들여지며, 즉 스핀 전용 값인 4.9 μB에 가까운 고스핀 자기 모멘트를 가진 d6 시스템이다. 철이 산화되고 산소가 초산화물로 환원된다고 제안되었다.
Fe(II)Hb (고스핀) + O2  [Fe(III)Hb]O2−
Fe3+와 O2−의 전자가 교환 메커니즘을 통해 짝을 이룬다고 제안되었다. 이제 실제로 산소 분자가 철에 한 쌍의 전자를 제공할 때 철(II)이 고스핀에서 저스핀으로 변한다는 것이 밝혀졌다. 데옥시헤모글로빈에서 철 원자는 헴 평면 위에 놓여 있지만, 저스핀 착물에서는 유효 이온 반지름이 감소하고 철 원자가 헴 평면에 놓인다.
자기화학 응용
Fe(II)Hb + O2  [Fe(II)Hb]O2 (저스핀)
이 정보는 인공 산소 운반체를 찾는 연구에 중요한 영향을 미친다.
갈륨(II) 화합물은 최근까지 알려지지 않았다. 갈륨의 원자 번호가 홀수(31)이므로 Ga2+는 홀전자를 가져야 한다. 그것이 자유 라디칼로 작용하여 수명이 매우 짧을 것이라고 가정되었다. Ga(II) 화합물의 부재는 소위 비활성 전자쌍 효과의 일부였다. [GaCl3]−와 같은 실험식을 가진 음이온의 염이 합성되었을 때, 이들은 반자성인 것으로 밝혀졌다. 이는 Ga-Ga 결합과 이합체 화학식인 [Ga2Cl6]2−의 형성을 의미했다.
석탄화학
석탄화학 또는 카보케미스트리(carbochemistry)는 석탄 (역청탄, 콜타르, 무연탄, 갈탄, 흑연, 숯)을 유용한 제품 및 원료로 변환하는 것을 연구하는 화학 분야이다. 석탄화학에 사용되는 공정에는 탄화 및 코크스화와 같은 탈가스화 공정, 가스화 공정, 액화 공정 등이 있다.
석탄화학 역사
석탄화학의 시작은 16세기로 거슬러 올라간다. 그 당시에는 철광석 제련을 위해 많은 양의 숯이 필요했다. 숯 생산은 재생 속도가 느린 많은 양의 목재를 필요로 했기 때문에 석탄 사용이 연구되었다. 순수한 석탄의 사용은 생성되는 액체 및 고체 부산물의 양 때문에 어려웠다. 취급을 개선하기 위해 석탄은 처음에는 가마에서 목재와 같이 처리되어 코크스를 생산했다.
1684년경 존 클레이튼은 석탄에서 발생하는 석탄 가스가 연소 가능하다는 것을 발견했다. 그는 자신의 발견을 왕립학회의 철학적 거래에 기술했다.