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메틸사이클로헥세인 생산 및 사용
대부분의 메틸사이클로헥세인은 석유에서 추출되지만, 톨루엔의 촉매 수소화로도 생산될 수 있다.
CH3C6H5 + 3 H2 → CH3C6H11
이 탄화수소는 자동차 연료의 미량 성분으로, 1990년대 초 미국 휘발유에서 차지하는 비중은 0.3%에서 1.7% 사이였고, 2011년에는 0.1%에서 1% 사이였다. 연구 및 모터 옥테인값은 각각 75와 71이다.
혼합물의 구성 성분으로서, 일반적으로 탈수소화되어 톨루엔이 되며, 이는 휘발유의 옥테인값을 높인다.
메틸사이클로헥세인의 톨루엔으로의 전환은 고전적인 방향족화 반응이다. 이 백금(Pt) 촉매 공정은 석유에서 휘발유를 생산하는 데 대규모로 사용된다.
또한 제트 연료 대용품 혼합물, 예를 들어 Jet A 연료의 여러 물질 중 하나이다.
메틸사이클로헥세인은 헵탄과 같은 관련 포화 탄화수소와 유사한 특성을 가진 유기 용매로 사용된다. 또한 여러 종류의 수정액의 용매로도 사용된다.
메틸사이클로헥세인 구조
메틸사이클로헥세인은 사이클로헥세인 고리의 탄소 하나에 하나의 메틸기가 부착되어 한 개의 가지가 있는 단일 치환 사이클로헥세인이다. 모든 사이클로헥세인과 마찬가지로, 두 개의 의자형 입체 형태 사이를 빠르게 상호 전환할 수 있다. 이 단일 치환 메틸사이클로헥세인의 가장 낮은 깁스 자유 에너지 형태는 메틸기가 축 방향이 아닌 적도 방향 위치를 차지할 때 발생한다. 이 평형은 A값의 개념에 구현된다. 축 방향 위치에서 메틸기는 고리의 같은 쪽에 있는 축 방향 수소 원자(이른바 1,3-이축 상호작용으로 알려짐)의 존재로 인해 입체적 혼잡(입체 변형)을 경험한다. 이러한 상호작용은 두 가지가 있으며, 각 쌍을 이룬 메틸/수소 조합은 약 7.61 kJ/mol의 변형 에너지를 기여한다. 적도 방향 입체 형태는 이러한 상호작용을 경험하지 않으므로 에너지적으로 선호되는 입체 형태이다.
메틸사이클로헥세인 인화성 및 독성
메틸사이클로헥세인은 인화성 물질이다.
또한, "수생 생물에 매우 유독하다"고 간주된다. 참고로, 메틸사이클로헥세인은 4-메틸사이클로헥산메탄올 (MCHM)의 부분구조이지만, 그 물리적, 화학적, 생물학적 (생태학적, 대사적, 독성학적) 특성에서 구별된다.
하우세인
하우세인(Housane) 또는 바이사이클로[2.1.0]펜테인은 화학식 C5H8을 갖는 포화 사이클로알케인이다. 상온에서 무색의 휘발성 액체이다. 단순한 집 모양과 닮았다고 하여 "하우세인"이라는 이름이 붙었다. 구조적으로 이 분자는 사이클로프로페인이 사이클로뷰테인에 융합된 형태이다. 하우세인과 같이 여러 변형된 고리를 포함하는 분자의 합성은 합성 유기 화학의 전통적인 연구 대상이다.
하우세인 제조
하우세인의 첫 번째 합성은 1957년 크리게에 의해 보고되었으며, 2,3-다이아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 열분해를 통해 하우세인이 얻어졌다.
하우세인은 사이클로펜타다이엔에서 시작하여 여러 단계로 제조할 수 있다. 다른 방법으로는 2,3-다이아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 광분해, N-페닐-2-옥소-3-아자바이사이클로[2.2.1]헵테인의 열분해, 그리고 메틸렌을 사이클로뷰텐에 첨가하는 방법 등이 있다.
하우세인 구조 및 특성
하우세인은 브로민이나 아이오딘에 쉽게 공격받는다. 상온에서 백금 촉매가 존재하면 사이클로펜테인으로 수소화된다. 저온에서 브로민화 수소와 반응하면 브로모사이클로펜테인을 생성한다. 하우세인은 사아세트산 납과도 반응하여 다른 생성물 중 시스-1,3-다이아세톡시사이클로펜테인을 형성한다.
하우세인은 열적으로 상당히 안정하며, 330 °C에서 사이클로펜텐으로 이성질화된다.
스테란
스테란(Sterane)은 사이클로펜테인이 융합된 수소화된 페난트렌 구조를 모핵으로 하는 알케인 유기 화합물 그룹으로, 수소화와 같은 속성작용 및 후성작용적 분해를 통해 스테로이드 또는 스테롤에서 유래한다. 이들은 자연의 퇴적물과 퇴적암에서 발견된다. 스테란은 "사이클로페르하이드로페난트렌"이라고도 불리는 스테로이드 핵인 고난의 파생물이다. 이들은 C-17 탄소에 측쇄가 있는 안드로스탄 골격을 가지고 있으며, 모든 스테롤의 골격을 구성한다. 스테란은 스테로이드가 거의 진핵생물에 의해서만 생산되기 때문에 과거 생태계에 진핵생물이 존재했음을 나타내는 생체지표로 널리 사용된다. 특히, 콜레스탄은 동물의 콜레스테롤의 속성작용 산물이며, 스티그마스탄은 조류 (수생 생물)와 유배식물의 스티그마스테롤의 속성작용 산물이다. 그러나 일부 박테리아도 스테롤을 생산하는 것으로 알려져 있으며, 스테롤 생합성의 궁극적인 기원은 박테리아에 있다는 추론이 있다. 스테롤은 스쿠알렌의 직접적인 고리화 화합물인 프로토스테롤을 산화스쿠알렌 사이클레이스의 촉매 작용을 통해 생산된다. 진핵생물에 알려진 모든 스테롤은 프로토스테롤로부터 효소적으로 광범위하게 변형되며, 프로토스테롤만을 생산하는 생물은 알려져 있지 않다. 변형된 스테란의 가장 오래된 기록은 약 7억 2천만 년에서 8억 2천만 년 전에 퇴적된 퇴적암에서 발견된다. 대조적으로, 프로토스테롤의 속성작용 산물(프로토스탄 및 사이클로스테란이라고 함)은 더 오래된 원생누대 암석에 널리 분포하며, 왕관군 진핵생물의 진화 이전에 멸종된 원시 진핵생물 및 스테롤 생산 박테리아의 존재를 암시한다.
스테란
스테란은 속성작용 중에 디아스테란으로 재배열될 수 있다 (C-27에서 C-30, C-18 및 C-19에서의 재배열, C-24에 R 없음). 쇄설암 근원암에서 생성된 기름은 디아스테란이 풍부한 경향이 있다.
콜레스테롤 및 그 파생물(예: 황체 호르몬, 알도스테론, 코르티솔, 테스토스테론)은 스테란 골격을 가진 화합물의 흔한 예이다.
아다만테인
아다만테인(Adamantane)은 화학식 C10H16 또는 보다 설명적으로는 (CH)4(CH2)6을 갖는 유기 화합물이다. 아다만테인 분자는 세 개의 사이클로헥세인 고리가 융합된 것으로 설명할 수 있다. 이 분자는 단단하고 사실상 변형이 없다. 아다만테인은 C10H16의 가장 안정한 이성질체이다. 아다만테인 분자의 탄소 원자의 공간 배열은 다이아몬드 결정의 공간 배열과 동일하다. 이러한 유사성으로 인해 아다만테인이라는 이름이 붙었는데, 이는 그리스어 아다만티노스(adamantinos, 강철 또는 다이아몬드와 관련됨)에서 파생되었다. 장뇌와 유사한 냄새가 나는 백색 고체이다. 가장 간단한 다이아몬드 유사체이다.
1933년 석유에서 아다만테인이 발견되면서 다면체 유기 화합물의 합성 및 특성에 전념하는 새로운 화학 분야가 시작되었다. 아다만테인 유도체는 의약품, 고분자 재료 및 열 안정성 윤활제로 실용적으로 응용되고 있다.
아다만테인 역사와 합성
1924년 H. 데커는 아다만테인의 존재를 제안했으며, 그는 이를 데카테르펜이라고 불렀다.
최초의 실험실 합성 시도는 1924년 독일 화학자 한스 메르바인이 피페리딘 존재 하에 폼알데하이드와 다이에틸 말론산 에스터의 반응을 이용하여 이루어졌다. 아다만테인 대신 메르바인은 1,3,5,7-테트라카보메톡시바이사이클로[3.3.1]노난-2,6-다이온을 얻었는데, 이 화합물은 후에 메르바인의 에스터로 명명되었으며, 아다만테인과 그 유도체의 합성에 사용되었다. D. 보트거는 메르바인의 에스터를 전구체로 사용하여 아다만테인을 얻으려고 시도했다. 생성물인 트라이사이클로-[3.3.1.13,7]는 아다만테인이 아니라 그 유도체였다.
다른 연구자들은 플로로글루시놀과 시클로헥사논의 유도체를 사용하여 아다만테인을 합성하려고 시도했지만 실패했다.
아다만테인은 1941년 블라디미르 프렐로그에 의해 메르바인의 에스터로부터 처음으로 합성되었다. 0.16%의 수율로, 5단계 공정은 비실용적이었다(아래 그림에서 단순화됨). 이 방법은 아다만테인의 특정 유도체를 합성하는 데 사용된다.
아다만테인 역사와 합성
프렐로그의 방법은 1956년에 개선되었다. 탈카복실화 수율은 훈스디커 경로(11%)와 호프만 반응(24%)을 추가하여 증가했으며, 총 수율은 6.5%로 상승했다. 이 과정은 여전히 너무 복잡하여, 1957년 폴 폰 라귀 슐라이어가 더 편리한 방법을 발견했다. 다이사이클로펜타다이엔을 먼저 백금 이산화물과 같은 촉매 존재 하에 수소화하여 트라이사이클로데케인을 얻은 다음, 염화 알루미늄과 같은 루이스 산을 또 다른 촉매로 사용하여 아다만테인으로 변환했다. 이 방법은 수율을 30-40%로 높여 아다만테인의 저렴한 공급원을 제공했으며, 따라서 아다만테인의 특성화를 촉진했고 여전히 실험실에서 사용되고 있다. 아다만테인의 합성 수율은 후에 초음파와 초강산 촉매 작용으로 60% 및 98%까지 증가했다. 오늘날 아다만테인은 USD 1~2달러/g의 저렴한 화학 화합물이다.
아다만테인 역사와 합성
위의 모든 방법은 아다만테인을 다결정 분말 형태로 얻는다. 이 분말을 사용하여 용융, 용액 또는 기상(예: 브리지만-스톡바거법)으로부터 단결정을 성장시킬 수 있다. 용융 성장은 X선 반사에서 약 1°의 모자이크 확산을 보이는 가장 낮은 결정 품질을 초래한다. 최상의 결정은 액상에서 얻어지지만, 성장이 비실용적으로 느리다. 즉, 5–10 mm 결정에 몇 달이 걸린다. 기상 성장은 속도와 품질 면에서 합리적인 절충안이다. 아다만테인은 용광로에 놓인 석영관에서 승화되며, 이 용광로는 관을 따라 특정 온도 구배(아다만테인의 경우 약 10 °C/cm)를 유지하는 여러 히터가 장착되어 있다. 결정화는 관의 한쪽 끝에서 시작되며, 이 끝은 아다만테인의 응고점 근처로 유지된다. 온도 구배를 유지하면서 관을 천천히 냉각하면 용융 구역이 점진적으로 이동하여(속도 약 2 mm/시간) 단결정 불을 생성한다.
아다만테인 자연적인 발생
아다만테인은 체코의 화학자 S. 란다, V. 마차첵, M. 므주레크에 의해 석유에서 처음으로 분리되었다. 그들은 석유의 분별 증류를 사용했다. 그들은 몇 밀리그램의 아다만테인만을 생산할 수 있었지만, 높은 끓는점과 녹는점을 알아냈다. 구조가 다이아몬드와 유사하다는 (가정된) 점 때문에, 이 새로운 화합물은 아다만테인으로 명명되었다.
석유는 여전히 아다만테인의 공급원이다. 함량은 유전과 그에 따라 0.0001%에서 0.03%까지 다양하며, 상업적 생산에는 너무 낮다.
석유에는 30가지 이상의 아다만테인 유도체가 포함되어 있다. 이러한 유도체는 높은 녹는점과 증기 증류로 증류할 수 있으며, 싸이오요소와 안정적인 부가생성물을 형성하는 능력 때문에 복잡한 탄화수소 혼합물에서 분리할 수 있다.
아다만테인 물리적 특성
순수한 아다만테인은 특유의 장뇌 냄새가 나는 무색의 결정질 고체이다. 물에는 거의 녹지 않지만, 비극성 유기 용매에는 쉽게 녹는다. 아다만테인은 탄화수소치고는 이례적으로 높은 녹는점을 가지고 있다. 270 °C의 녹는점은 캄펜 (45 °C), 리모넨 (−74 °C), 오시멘 (50 °C), 테르피넨 (60 °C) 또는 트위스테인 (164 °C)과 같이 같은 몰 질량을 가진 다른 탄화수소나 선형 C10H22 탄화수소 데케인 (−28 °C)보다 훨씬 높다. 그러나 아다만테인은 심지어 실온에서도 천천히 승화된다. 아다만테인은 증기 증류로 증류될 수 있다.
전자 회절 및 엑스선결정학에 의해 추론된 바와 같이, 분자는 Td 대칭을 가진다. 탄소-탄소 결합 길이는 1.54 Å이며, 다이아몬드와 거의 동일하다. 탄소-수소 거리는 1.112 Å이다.
아다만테인 물리적 특성
주변 조건에서 아다만테인은 면심 입방 구조(공간군 Fm3m, a = 9.426 ± 0.008 Å, 단위 세포에 4개 분자)로 결정화되며, 여기에는 배향적으로 무질서한 아다만테인 분자가 포함된다. 이 구조는 208K로 냉각되거나 0.5 GPa 이상으로 가압되면 세포당 2개 분자를 갖는 질서 있는 원시 정방정계 상(a = 6.641 Å, c = 8.875 Å)으로 변형된다.
이 상전이는 일차 상전이이며, 열용량, 탄성 및 기타 특성에서 이상 현상을 동반한다. 특히, 아다만테인 분자는 입방정 상에서는 자유롭게 회전하지만, 정방정 상에서는 고정된다. 밀도는 1.08 g/cm3에서 1.18 g/cm3로 단계적으로 증가하며, 엔트로피는 1594 J/(mol·K)의 상당한 양만큼 변한다.
아다만테인 물리적 특성
아다만테인의 탄성 상수는 큰(센티미터 크기) 단결정과 초음파 에코 기술을 사용하여 측정되었다. 탄성 텐서의 주요 값인 C11은 <110>, <111>, <100> 결정 방향에 대해 각각 7.52, 8.20, 6.17 GPa로 추론되었다. 비교를 위해 결정성 다이아몬드의 해당 값은 1161, 1174, 1123 GPa이다. 탄소 원자의 배열은 아다만테인과 다이아몬드에서 동일하다. 그러나 아다만테인 고체에서 분자는 다이아몬드처럼 공유 결합 격자를 형성하지 않고 약한 반데르발스 힘을 통해 상호 작용한다. 결과적으로 아다만테인 결정은 매우 부드럽고 가소성을 가진다.
아다만테인의 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼은 두 개의 잘 해결되지 않은 신호로 구성되어 있으며, 이는 1번과 2번 위치에 해당한다 (아래 그림 참조). 1H 및 13C NMR 화학적 이동은 각각 1.873 및 1.756 ppm, 28.46 및 37.85 ppm이다. 이 스펙트럼의 단순성은 높은 분자 대칭과 일치한다.
아다만테인 및 그 유도체의 질량 스펙트럼은 다소 특징적이다. m/z = 136의 주 피크는 C10H+16 이온에 해당한다. 그 단편화는 m/z = 93, 80, 79, 67, 41 및 39와 같은 더 약한 신호를 생성한다.
아다만테인의 적외선 흡수 스펙트럼은 분자의 높은 대칭성으로 인해 상대적으로 단순하다. 주요 흡수 띠와 그 지정은 표에 나와 있다.
* 범례는 진동 유형에 해당한다: δ – 변형, ν – 신축, ρ 및 ω – CH2 그룹의 면외 변형 진동.
각 노드 탄소 위치에 다른 치환기를 갖는 아다만테인 유도체는 카이랄성이다. 이러한 광학 활성은 1969년에 아다만테인에서 네 가지 다른 치환기인 수소, 브로민, 메틸, 카복실을 가지고 기술되었다. 비선광도의 값은 작으며 일반적으로 1° 이내이다.
아다만테인 명명법
계통적 명명법 규칙을 사용하면 아다만테인은 트라이사이클로[3.3.1.13,7]데케인이라고 불린다. 그러나 IUPAC은 "아다만테인"이라는 이름을 사용할 것을 권장한다.
아다만테인 분자는 탄소와 수소로만 구성되어 있으며 Td 대칭을 가진다. 따라서 16개의 수소 원자와 10개의 탄소 원자는 그림에 1 (4개의 등가 위치)과 2 (6개의 등가 위치)로 표시된 두 개의 위치로만 설명할 수 있다.
아다만테인의 구조적 친족은 노르아다만테인과 호모아다만테인이며, 이들은 각각 아다만테인보다 CH2 연결이 하나 적거나 하나 더 많다.
아다만테인에서 파생된 작용기는 아다만틸이며, 주 분자에 연결된 위치에 따라 1-아다만틸 또는 2-아다만틸로 공식적으로 명명된다. 아다만틸 그룹은 고분자의 열적 및 기계적 특성을 개선하는 데 사용되는 부피가 큰 펜던트기이다.
아다만테인 화학적 특성
아다만테인 양이온은 1-플루오로-아다만테인을 SbF5로 처리하여 생성할 수 있다. 그 안정성은 비교적 높다.
1,3-다이데하이드로아다만테인의 다이양이온은 초강산 용액에서 얻어졌다. 이것은 또한 "삼차원 방향족성" 또는 호모방향족성이라고 불리는 현상으로 인해 높은 안정성을 가진다. 이 사중심 이전자 결합은 네 개의 브리지헤드 원자들 사이에서 비편재화된 한 쌍의 전자를 포함한다.
아다만테인의 대부분의 반응은 삼차 탄소 위치를 통해 일어난다. 이들은 농축된 황산과 아다만테인의 반응에 참여하여 아다만탄온을 생성한다.
아다만탄온의 카보닐기는 브리징 위치를 통한 추가 반응을 허용한다. 예를 들어, 아다만탄온은 2-아다만테인카보니트릴 및 2-메틸-아다만테인과 같은 아다만테인의 유도체를 얻는 시작 화합물이다.
아다만테인은 분자 브로민을 포함한 다양한 브롬화 시약과 쉽게 반응한다. 반응 생성물의 조성과 비율은 반응 조건, 특히 촉매의 존재 여부와 유형에 따라 달라진다.
아다만테인 화학적 특성
브로민과 아다만테인을 끓이면 단일 치환 아다만테인인 1-브로모아다만테인이 생성된다. 루이스 산 촉매를 첨가하면 브로민으로 다중 치환이 가능하다.
브롬화 속도는 루이스 산을 첨가하면 빨라지고, 조사 또는 자유 라디칼 첨가에 의해 변하지 않는다. 이는 반응이 이온 메커니즘을 통해 일어남을 나타낸다.
아다만테인의 첫 번째 플루오르화는 1-하이드록시아다만테인 및 1-아미노아다만테인을 초기 화합물로 사용하여 수행되었다. 나중에 플루오르화는 아다만테인 자체로부터 달성되었다. 이 모든 경우에 반응은 아다만테인 양이온의 형성 과정을 거쳐 플루오르화된 친핵체와 상호 작용했다. 기체 플루오린으로 아다만테인을 플루오르화하는 것도 보고되었다.
폼산으로 아다만테인을 카복실화하면 1-아다만테인카복실산이 생성된다.
1-하이드록시아다만테인은 아세톤의 수용액에서 1-브로모아다만테인의 가수분해에 의해 쉽게 형성된다. 또한 아다만테인의 오존화에 의해서도 생성될 수 있다.
아다만테인 화학적 특성
아다만테인은 루이스 산 존재 하에 벤젠과 상호 작용하여 프리델-크래프츠 반응을 일으킨다. 아릴 치환 아다만테인 유도체는 1-하이드록시아다만테인으로부터 쉽게 얻을 수 있다. 특히, 아니솔과의 반응은 정상 조건에서 진행되며 촉매가 필요하지 않다.
아다만테인의 나이트로화는 중간 수율을 특징으로 하는 어려운 반응이다. 질소 치환 약물 아만타딘은 아다만테인을 브로민 또는 질산과 반응시켜 1-위치에서 브로마이드 또는 나이트로에스터를 생성함으로써 제조할 수 있다. 이 두 화합물 중 하나를 아세토나이트릴과 반응시키면 아세트아마이드가 얻어지고, 이를 가수분해하여 1-아다만틸아민을 얻는다.
아다만테인 용도
아다만테인 자체는 단지 기능화되지 않은 탄화수소이기 때문에 용도가 거의 없다. 일부 건식 식각 마스크 및 중합체 제형에 사용된다.
고체 핵자기 공명 분광학에서 아다만테인은 화학적 이동 참조를 위한 일반적인 표준이다.
색소 레이저에서 아다만테인은 이득 매체의 수명을 연장하는 데 사용될 수 있다. 흡수 띠가 진공 자외선 스펙트럼 영역에 있기 때문에 대기 중에서 광이온화될 수 없다. 아다만테인과 몇몇 더 큰 다이아몬드 유사체의 광이온화 에너지가 결정되었다.
지금까지 알려진 모든 의료용 응용은 순수한 아다만테인이 아니라 그 유도체를 포함한다. 약물로 사용된 최초의 아다만테인 유도체는 아만타딘으로, 1967년 처음에는 다양한 인플루엔자 균주에 대한 항바이러스제로 사용되었고, 그 다음에는 파킨슨병 치료에 사용되었다. 아다만테인 유도체 중 다른 약물로는 아다팔렌, 아다프로민, 브로만탄, 카르만타딘, 클로단탄, 도파만틴, 글루단탄, 헤만탄, 이드라만톤, 메만틴, 나이트로메만틴, 리만타딘, 삭사글립틴, 소만타딘, 트로만타딘, 빌다글립틴 등이 있다. 아다만테인의 중합체는 HIV에 대한 항바이러스제로 특허를 받았다.
아다만테인 용도
인플루엔자 바이러스 균주는 아만타딘과 리만타딘에 대한 약물 저항성이 발달했으며, 2016년 현재 만연한 균주에 대해서는 효과가 없다.
아다만테인은 최근 여러 합성 카나비노이드 디자이너 약물, 즉 AB-001 및 SDB-001에서 핵심적인 구조적 하위 단위로 식별되었다.
아다만테인은 쉽게 이온화되고, 무거운 압력 탱크 대신 고체 형태로 저장할 수 있으며, 비교적 독성이 없기 때문에 홀 효과 추력기의 추진제로서 매력적인 후보이다.
일부 아다만테인 알킬 유도체는 유압 시스템의 작동유로 사용되었다. 아다만테인 기반 중합체는 터치스크린 코팅에 응용될 수 있으며, 아다만테인과 그 동족체를 나노 기술에 사용하는 전망이 있다. 예를 들어, 아다만테인 고체의 부드러운 케이지형 구조는 숙주 분자를 통합할 수 있게 하며, 이는 매트릭스를 파괴하면 인체 내부에서 방출될 수 있다. 아다만테인은 분자 결정의 자가 조립을 위한 분자 빌딩 블록으로 사용될 수 있다.
아다만테인 아다만테인 유사체
많은 분자와 이온이 아다만테인과 같은 케이지 구조를 취한다. 여기에는 삼산화 인 P4O6, 삼산화 비소 As4O6, 오산화 이인 P4O10 = (PO)4O6, 오황화 인 P4S10 = (PS)4S6, 헥사메틸렌테트라민 C6N4H12 = N4(CH2)6 등이 포함된다. 특히 악명 높은 것은 종종 "테트라민"으로 줄여서 불리는 테트라메틸렌다이설포테트라민으로, 인간에게 극도로 유독하여 대부분의 국가에서 금지된 쥐약이다. 아다만테인의 실리콘 유사체인 실라-아다만테인은 2005년에 합성되었다. 아르시니신 A는 누벨칼레도니 해면동물 에키노칼리나 바르기반티(Echinochalina bargibanti)에서 분리된 자연 발생적인 유기비소 화합물로, 여러 비소 원자를 포함하는 최초의 이종고리 화합물로 알려져 있다.
아다만테인 아다만테인 유사체
아다만테인 케이지를 결합하면 다이아만테인 (C14H20 – 두 개의 융합된 아다만테인 케이지), 트라이아만테인 (C18H24), 테트라아만테인 (C22H28), 펜타아만테인 (C26H32), 헥사아만테인 (C26H30) 등과 같은 더 높은 다이아몬드 유사체가 생성된다. 이들의 합성은 아다만테인의 합성법과 유사하며, 아다만테인과 마찬가지로 석유에서 추출할 수도 있지만 훨씬 더 적은 수율로 얻을 수 있다.
파고데인
파고데인(Pagodane)은 화학식 C20H20을 가지는 유기 화합물로, 그 탄소 골격이 파고다를 닮았다고 하여 이름이 붙여졌다. 분자가 D2h 점군 대칭을 가지는 다환식 탄화수소이다. 이 화합물은 243 °C에서 녹는 고도로 결정성 고체이며, 대부분의 유기 용매에는 거의 녹지 않지만 벤젠과 클로로포름에는 중간 정도 녹는다. 저압에서 승화한다.
파고데인이라는 이름은 기본 화합물과 동일한 16-탄소 중심 골격을 가지는 화합물 계열의 구성원 모두를 지칭하는 데 더 일반적으로 사용된다. 각 구성원은 이 골격의 8개 원자를 4개의 알케인 사슬로 짝지어 연결한 결과로 볼 수 있다. 일반적인 구성원은 [m.n.p.q]파고데인으로 표기되며, 여기서 m, n, p, q는 해당 4개 사슬의 탄소 수이다. 일반식은 C16+sH12+2s이며, 여기서 s = m+n+p+q이다. 특히, 기본 화합물 C20H20은 4개의 메틸렌 브리지로 연결된 탄소(m=n=p=q=1)를 가지며, 이 계열 내에서의 이름은 [1.1.1.1]파고데인이다.
파고데인 합성 및 구조
이 화합물은 호르스트 프린츠바흐와 그의 동료들이 1987년에 아이소드린에서 시작하여 14단계 합성 과정을 거쳐 처음 합성되었다. 이 과정에서 그들은 [2.2.1.1]파고데인 C22H24과 여러 유도체도 합성했다.
프린츠바흐는 "['파고데인'이라는 짧은 이름]의 명백한 필요성은 폰 바이어/IUPAC 및 화학 초록 명명법, 즉 운데카시클로[9.9.0.01,5.02,12.02,18.03,7.06,10.08,12.011,15.013,17.016,20]아이코세인을 고려하면 쉽게 이해될 수 있다"고 언급했다.
파고데인의 탄소 골격에서는 많은 프로펠레인형 조각을 구별할 수 있다.
전반적인 합성은 다음과 같이 요약될 수 있다.
여기에 묘사된 방식은 14가지 원팟 작업으로 단축될 수 있으며, 24%의 전체 수율을 나타낸다. 그러나 이 변형은 초기 단계 중 두 가지에서 테트라클로로-다이메톡시사이클로펜타다이엔 대신 테트라클로로싸이오펜다이옥사이드를 사용해야 한다. 비록 더 적은 단계와 더 높은 수율이 언뜻 매력적으로 보이지만, 이 접근법은 다이옥사이드의 높은 비용과 제한된 가용성 때문에 포기되어야 했다.
파고데인 유도체
여러 유도체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 다이케톤 C20H16O2(녹는점 약 322 °C) 등이 있다.
[1.1.1.1]파고데인과 [2.2.1.1]파고데인 모두 SbF5/SO2ClF에서 두 양이온을 형성한다. 이들 양이온에서 전자 부족은 중심 사이클로뷰테인 고리 전체에 퍼져 있다. 이들 두 양이온은 이후 프린츠바흐 그룹에 의해 광범위하게 연구된 시그마-바이호모방향족성 현상을 보여준 첫 번째 사례였다.
파고데인은 도데카헤드레인의 이성질체이며 화학적으로 도데카헤드레인으로 전환될 수 있다.
바스케테인
바스케테인(Basketane)은 화학식 C10H12을 갖는 여러 고리 알케인이다. 이름은 바구니 모양과 유사한 구조에서 따왔다. 바스케테인은 1966년 마사무네와 다우벤(Dauben), 왈렌(Whalen)이 각각 처음으로 합성했다.
바스케테인 명명법
일부 화합물은 일상생활에서 볼 수 있는 물체의 이름을 따서 명명된다. 큐베인, 하우세인, 바스케테인이 이에 해당한다.
바스케테인 합성
바스케테인의 한 합성법은 사이클로옥타테트라엔 (1)과 무수 말레산 (2) 사이의 딜스-알더 반응으로 시작하여 여러 고리 무수물 3을 생성한다. 이는 분자 내 고리화 반응을 통해 아세톤에서 광이성질화되어 4를 40% 수율로 얻는다. 무수물을 가수분해한 다음 아세트산 납(IV)으로 처리하면 불포화 바스케텐 (5)이 얻어지며, 이를 수소화하여 바스케테인 (6)을 생성한다.
바스케테인 합성
더 나은 전체 수율을 갖는 대체 합성 경로는 1,4-벤조퀴논과 사이클로헥사-1,3-다이엔을 출발 물질로 사용한다. 1,4-벤조퀴논 (1)은 먼저 2,5-다이브로모-1,4-벤조퀴논 (2)으로 전환되며, 이는 사이클로헥사-1,3-다이엔 (3)과의 딜스-알더 반응에서 반응하여 여러 고리 다이케톤 4를 형성한다. 이 다이케톤은 1,6-다이브로모펜타사이클로[6.4.0.03,6.04,12.05,9]도데카-2,7-다이온 (5)으로 광이성질화되며, 이는 25% 수성 수산화 나트륨 용액에서 유사-파보르스키 전위를 거쳐 다이카복실산 6을 생성한다. 이 산은 변형된 훈스디커 반응으로 다이브로마이드 7로 탈카복실화되며, 이는 트라이뷰틸틴 하이드라이드로 환원적 탈브롬화되어 출발 물질 사이클로헥사-1,3-다이엔 대비 11% 수율로 바스케테인 (8)을 생성한다.
1994년의 합성은 큐베인 유도체인 호모큐바논에서 시작하여 바스케틸 유리기를 통해 바스케테인을 형성한다. 이 합성은 구조적 변형 (화학)을 통해 큐베인 고리를 개방하여 이 단단한 분자에 필요한 화학 결합을 생성하도록 강제한다. 이 방법은 두 개의 연결된 고리 중 한 부분이 개방되고 재배열되어 두 고리 시스템 사이의 장벽을 제거하는 고리 확장으로 알려져 있다. 바스케테인 및 큐베인과 같은 구조로 재배열되고 개방되는 사이클로뷰틸메틸기 유기기는 약 0.3 킬로칼로리/몰의 자유 에너지 장벽을 가진 유리한 재배열이다.
바스케테인 특성 및 반응
바스케테인 및 다른 몇몇 케이지의 C-C-C 및 H-C-C 결합각은 109.5도에서 벗어나며, 즉 변형된 고리이다. 이러한 변형 에너지는 높은 연소열로 나타난다.
전이 금속은 바스케테인 및 치환 유도체의 원자가 이성질화를 촉매한다. 과염소산 은은 스나우테인 화합물로의 이성질화를 촉매한다.
다른 전이 금속은 세 개의 고리로 이루어진 다이엔을 가진 스나우테인 유도체의 형성을 촉매한다. 생성물의 비율은 사용되는 촉매의 종류와 바스케테인의 치환에 따라 달라진다.
바스케테인은 탄소 팔라듐 존재 하에 동등한 양의 수소 가스를 흡수한다. 초기 혼란 끝에 C3-C4 결합이 수소화 분해되어 다이하이드로바스케테인 테트라사이클로[4.4.0.02,5.03,8]데케인이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 추가 수소화는 C5-C6 결합을 끊어 탄화수소 트위스테인을 생성한다.
바스케테인 더 읽어보기
Binmore, Gavin T.; Della, Ernest W.; Elsey, G. M.; Head, N. J.; Walton, J. C. (1994). 《Homolytic Reactions of Homocubane and Basketane: Rearrangement of the 9-Basketyl Radical by Multiple β-Scissions》. 《J. Am. Chem. Soc.》 116. 2759–2766쪽. doi:10.1021/ja00086a009.
트위스테인
트위스테인(Twistane, IUPAC명: tricyclo[4.4.0.03,8]decane)은 화학식 C10H16을 갖는 유기 화합물이다. 이것은 사이클로알케인이며 가장 단순한 다이아몬도이드인 아다만테인의 이성질체이며, 아다만테인처럼 휘발성이 높지 않다. 트위스테인은 그 고리들이 "트위스트 보트"로 알려진 사이클로헥세인 컨포메이션으로 영구적으로 강제되는 방식 때문에 명명되었다. 이 화합물은 1962년 휘틀록에 의해 처음 보고되었다.
트위스테인 합성
트위스테인은 다양한 방법으로 합성되었다. 원래 1962년 방법은 바이사이클로[2.2.2]옥테인 골격을 기반으로 했다. 1967년 출판물은 시스-데칼린 다이케톤의 분자 내 알돌 반응에 관한 것이었다. 바스케테인이 수소화될 때 형성된다.
트위스테인 대칭
트위스테인의 유일한 대칭 연산은 회전이며, 왼쪽 그림과 같이 세 개의 2겹 축이 존재한다. 따라서 트위스테인의 점군은 D2이다.
트위스테인은 네 개의 입체중심을 가지고 있지만, 두 개의 광학 이성질체로만 존재한다. 이는 C2 축을 따라 대칭이기 때문이다.
트위스테인 폴리트위스테인
폴리트위스테인은 실제 합성을 기다리고 있는 융합된 트위스테인 단위의 가상의 중합체이다.
2025년 중일 외교 위기
중화인민공화국과 일본 간의 관계는 2025년 11월 대만 문제에 대한 일본의 입장을 둘러싼 분쟁 이후 위기 상황에 돌입했다. 다카이치 사나에 일본 총리는 일본 의회에서 중국의 대만 공격이 평화안전법제에 따라 "존립 위기"를 구성할 수 있으며, 이는 일본이 집단적 자위 차원에서 군사적 행동을 취할 수 있도록 허용한다고 말했다. 이 발언 이후, 쉐젠 오사카 주재 중국 총영사는 X(옛 트위터)에 다카이치에 대한 위협적인 발언을 게시하여 양국 간 외교 분쟁을 촉발했다. 양측은 상대방의 발언에 항의했다. 일본 국회의원들의 질문에 다카이치는 자신의 발언이 대만에 대한 일본 정부의 기존 입장과 일치한다며 철회를 거부했다. 일본은 중국에 쉐젠에 대해 "적절한 조치"를 취해달라고 요청했다. 중국은 이를 거부하고 다카이치에게 발언 철회를 요구했으며, 여행경보 발령과 일본산 해산물 수입 중단 등 일본에 대한 여러 보복 조치를 단행했다.
2025년 중일 외교 위기 배경
일본 헌법은 국제 분쟁 해결을 위한 무력 사용을 금지하고 있다. 2015년 아베 신조 정부는 미국과 같은 동맹국이 공격을 받을 경우와 같은 특정 사례에 대해 일본이 집단적 자위에 참여할 수 있도록 허용하는 법안을 통과시켰다. 2021년 퇴임 후 아베는 중국의 대만 공격, 즉 그가 "대만 비상사태"라고 지칭한 것이 일본과 미일 동맹의 비상사태가 될 것이라고 말했다.
2025년 10월 일본 총리로 선출된 다카이치 사나에는 전반적으로 친대만적이며 중국에 강경한 입장으로 비춰져 왔다. 2025년 4월, 그녀는 대만을 방문하여 라이칭더 총통을 만났다. 그녀는 "대만 비상사태는 일본의 비상사태"라는 아베의 발언을 반복했다. 시진핑 중국공산당 총서기 은 다카이치가 총리직에 취임한 날 축전을 보내지 않는 이례적인 움직임을 보였으나, 10월 31일 APEC 2025 대한민국에서 시 총서기과 다카이치 간의 중일 정상회담이 성사되었다. 그러나 다카이치가 11월 1일 대만의 린신이 전 행정원 부원장과 회담한 후 중국은 일본에 항의했고, 일본은 이에 반박하면서 관계가 악화되었다.
2025년 중일 외교 위기 분쟁
11월 7일 일본 의회 심의 중, 다카이치 사나에 일본 총리는 중국의 대만 공격이 평화안전법제에 따라 일본에 대한 "존립 위기 사태"를 구성할 수 있으며, 이는 자위적 군사 행동을 허용한다고 말했다. 이 발언에 대한 반응으로, 쉐젠 오사카 주재 중국 총영사는 X에 "우리는 주저 없이 우리를 향해 돌진한 그 더러운 목을 자를 수밖에 없다. 준비가 되었는가?"라고 게시했다. 이 게시물은 일본 정부의 항의 후 나중에 삭제되었지만, 일본과 중국 간의 외교 분쟁으로 이어졌다. 일본 내 모든 정당에서 그의 추방을 요구하는 목소리가 높아지는 것 외에도, 쉐젠의 발언은 대만 정부와 주일 미국 대사로부터 비판을 불러일으켰고, 중국 관리들은 다카이치의 발언을 비난했다. 11월 12일 의회 추가 논의에서 다카이치는 자신의 발언이 정부의 오랜 입장과 일치하며 철회하지 않을 것이라고 말했다. 그녀는 또한 미래에 특정 사례에 대한 발언을 자제할 것이라고 말했다.
2025년 중일 외교 위기 분쟁
11월 13일, 쑨웨이둥 중국 외교부 부부장은 가나스기 겐지 주중 일본 대사를 소환하여 다카이치 사나에의 발언에 항의했다. 가나스기 대사는 중국의 주장을 일축하고 일본의 입장을 설명하며 쉐젠 총영사의 발언에 항의했다. 11월 14일, 후나코시 겐지로 일본 외무성 부대신은 우장하오 주일 중국 대사를 소환하여 쉐젠의 발언에 항의했다. 일본과 중국 외교부의 보도 자료에 따르면, 우 대사는 다카이치의 발언이 "상황에 대한 완전한 오판이자 일본의 역량을 과대평가한 것"이라고 말했으며, "후나코시 부대신은 일본 정부의 일관되고 오랜 입장을 바탕으로 이 발언들에 반박했다."
2025년 중일 외교 위기 분쟁
11월 17일, 일본 외무성 아시아대양주국장 가나이 마사아키는 중국에 도착하여 11월 18일 중국 외교부 아시아국 국장 류진송과 만났다. 이 회담에서 류진송 국장은 다카이치의 발언에 항의하고 철회를 요청했다. 가나이 국장은 일본의 안보 정책은 변하지 않았다고 답하며 쉐젠 총영사의 발언에 항의하고 양국 간 인적 교류를 제한하려는 중국의 움직임을 비판했다. 회담 후 중국 측은 이례적으로 기자들의 외교부 건물 내부 촬영을 허용했다. 중국 언론은 5·4 운동 스타일의 마오 슈트를 입고 국장을 가슴에 달고 있는 류 국장이 연설하고, 가나이 국장이 고개를 숙인 채 경청하는 사진을 공개했는데, 이는 닛폰 TV 방송망이 중국이 여론을 조작하려는 시도로 해석했다. 기하라 미노루 일본 관방장관은 중국 측이 일본과의 합의 없이 일방적으로 촬영을 허용했다고 말했다.
11월 18일, 유엔 총회 안보리 개혁 본회의에서 푸충 유엔 주재 중국 상임대표는 일본이 "안보리 상임이사국 자격을 전혀 갖추지 못했다"고 말했다. 일본 대표는 푸충 대사의 주장을 근거 없는 것이라고 일축하며 도쿄가 세계 평화와 번영 유지에 기여했다고 말했다. 11월 22일, 푸충 대사는 안토니우 구테흐스 유엔 사무총장에게 서한을 보내 모든 유엔 회원국에 배포하도록 했는데, 이 서한에는 일본이 중국과 대만 간의 전쟁 시 군사적으로 개입할 경우 이는 침략 행위가 될 것이며 중국은 유엔 헌장과 국제법에 따라 자위권을 행사할 것이라고 명시되어 있었다. 로이터 통신에 보낸 이메일 성명에서 일본 외무성은 푸충 대사의 서한에 대해 인지하고 있으며, 그 내용이 "전적으로 받아들일 수 없는" 주장들을 포함하고 있다고 말하고 일본의 평화에 대한 의지를 재차 강조했다.
2025년 중일 외교 위기 중국의 보복 조치
11월 15일, 중국해사국은 중국 인민해방군이 11월 17일부터 19일까지 황해 중앙부에서 실사격 훈련을 실시할 것이며, 이 기간 동안 해당 해역에서의 항해가 금지될 것이라고 발표했다. 이 발표는 대만으로부터 비판을 불러일으켰는데, 대만은 중국이 정치적 이득을 위해 일본을 향해 위협적인 행동을 한다고 비난했다. 11월 16일, 중국해경국은 자국 함정 편대가 중국과 일본 사이에 영유권 분쟁이 있는 센카쿠 열도 영해 내에서 순찰을 수행했다고 발표했다. 일본 해상보안청은 이 함정들을 퇴거시켰다고 밝혔다.
2025년 중일 외교 위기 중국의 보복 조치
11월 16일, 일본 싱크탱크인 겐론 NPO는 제20회 도쿄-베이징 포럼과 중일 공동 여론조사 결과 발표가 연기될 것이라고 발표했다. 이는 중국 파트너인 중국 국제통신그룹으로부터 취소 요청을 받은 후였는데, 중국 측은 다카이치 총리의 발언이 양국 간 정상적인 교류 분위기를 훼손했다고 비난했다. 장쑤성 쉬저우시 대표단은 자매결연 도시인 한다시 방문을 취소했다. 11월 17일, 중국에서 개봉 예정이던 일본 영화 《극장판 짱구는 못말려: 초화려! 작열하는 떡잎마을 댄서즈》와 《일하는 세포》의 개봉이 일시적으로 연기되었다. 블룸버그 뉴스와 BBC 뉴스는 중국 영화국의 결정이 일본 영화 수입의 전반적인 시장 전망과 중국 관객의 정서를 재평가한 결과이며, 일본 영화의 신규 승인 절차를 중단했다고 보도했다. 같은 날 저녁, QQ 음악은 광저우에서 예정되었던 JO1 팬 미팅 취소를 발표했다. 11월 18일, 오사카 주재 중국 총영사관이 히로시마에서 11월 21일에 개최할 예정이던 제8회 서일본 지역 중일 우호 교류 회의가 보안 문제로 인해 총영사관의 요청으로 취소되었다. 쉐젠 총영사가 이 회의에 참석할 예정이었다. 11월 19일, KOKIA의 콘서트가 밴드의 공연장 접근이 거부되면서 취소되었다. 중국에서 일본 음악가들이 출연하는 행사 취소를 보도하면서 로이터 통신은 중국 정부가 외교 분쟁 중에 경제적 강압의 한 형태로 문화 보이콧을 사용한 역사가 있다고 지적했다.
2025년 중일 외교 위기 중국의 보복 조치
11월 14일, 중화인민공화국 외교부와 중화인민공화국 문화여유부는 중국 시민들에게 일본 여행을 자제할 것을 권고했다. 중국은 일본으로 가는 관광객의 가장 큰 공급원이다. 중국국제항공 (자회사 에어 마카오 포함), 중국남방항공, 중국동방항공, 하이난 항공, 쓰촨 항공, 샤먼 항공은 이후 12월 31일 이전 여행 날짜의 일본행 항공권에 대해 무료 환불 또는 변경을 발표했다. 보도에 따르면 난징 루커우 국제공항은 일본으로 가는 모든 승객에게 수동 채널을 이용하고 세관원의 질문을 받도록 요구했다. 11월 16일, 홍콩과 마카오는 여행 안전 지침을 업데이트하여 일본으로 갈 계획이 있거나 이미 일본에 있는 사람들에게 경계를 늦추지 말 것을 당부했다. 같은 날, 중화인민공화국 교육부는 중국 시민들에게 일본 유학에 대해 신중할 것을 경고했다. 중국은 일본 내 외국인 유학생의 가장 큰 공급원이다. 11월 18일, 파이낸셜 타임스는 여러 국유 기업이 직원들의 일본 여행을 제한했다고 보도했다.
2025년 중일 외교 위기 중국의 보복 조치
여행 경고에 대한 반응으로, 중국 내 관광객들은 일본 단체 여행 대거 취소했으며, 일부는 관련 관광 상품 판매 중단을 발표했다. 일본 내 일부 호텔과 관광 명소는 중국 관광객의 예약 취소 통보를 받았다. 11월 17일 오전 도쿄 증권거래소의 닛케이 평균주가는 하락했으며, 중국 시장과 관련된 패스트 리테일링과 해외 관광객 소비와 관련된 미쓰코시 이세탄은 크게 하락했다. 11월 19일, 중국 유람선 아도라 메디테라네아는 11월 20일 미야코섬 히라라 항에 기항할 예정이었던 계획을 취소했다. 워싱턴 포스트, 산케이 신문, 블룸버그 뉴스가 인용한 분석가들은 11월 20일까지 중국에서 일본으로 향하는 약 543,000장의 항공권(중국 항공권 예약의 약 40%, 중일 항공 노선의 20%에 해당)이 취소되었고, 12월 말까지 중국에서 일본으로 계획된 144만 건의 여행 중 약 30%가 취소되었으며, 이에 따른 일본의 경제적 손실은 5억 달러에서 12억 달러에 달하는 것으로 추정했다. 만약 여행 보이콧이 지속된다면, 손실은 90억 달러에서 110억 달러(1조 7,900억 일본 엔, 일본 GDP의 0.29%에 해당)로 증가할 수 있다고 말했다. 중국 정부가 발표한 여행 경고를 보도하면서 NHK는 중국이 2012년 일본 상품 보이콧과 2017년 한류 금지 등 외교적 마찰 수단으로 경제적 압력을 자주 사용해왔다고 지적했다.
2025년 중일 외교 위기 중국의 보복 조치
11월 17일, 시모노세키시 시장은 중국 관리들로부터 전날 연기 요청을 받은 후 쑤저우 출장 계획을 취소했다.
11월 19일, 교도 통신사와 다른 언론 매체들은 중국이 일본에 외교 채널을 통해 일본산 해산물 수입을 일시적으로 중단할 것이라고 통보했다고 보도했다. 소식통들은 교도 통신사에 중국이 후쿠시마 제1 원자력 발전소의 처리수 시험 절차를 감시할 필요가 있다고 밝혔다고 전했다. 그러나 중국은 "개선이 완료"되는 데 얼마나 걸릴지는 언급하지 않았다. 마오닝 대변인도 이 소식을 확인했으나, 보이콧 목적임을 언급하지는 않았다. 그녀는 단지 일본이 아직 일본으로부터 기술 데이터를 받지 못했기 때문이라고 알고 있다고 말했다. 그녀는 현재 상황에서 일본산 해산물 수입에는 "시장이 없다"고 덧붙였다. 같은 날, 교도 통신사는 일본산 쇠고기 중국 수출 재개를 위한 정부 간 협의가 중단되었다고 보도했다.
11월 15일, 중화인민공화국 국가안전부는 최근 "일본 정보기관이 중국에 침투하여 비밀을 훔친 일련의 스파이 사건을 해결했다"고 발표하며, 다카이치 총리가 "중국의 거듭된 엄중한 항의에도 불구하고 잘못된 발언을 반성 없이 고수하고 있다"고 비판했다. 북경일보가 운영하는 소셜 미디어 계정인 창안제 지스(长安街知事)에 따르면, 국가안전부는 최근 일본 스파이 사건이 빈번하게 발생함에 따라 적극적으로 조치를 취해왔다.
2025년 중일 외교 위기 일본의 조치
11월 17일, 주중국 일본 대사관은 중국 내 일본인들에게 안전 예방 조치를 취하고 일본인이 많이 모이는 장소를 피하라고 상기시켰다. 11월 18일, 일본 문부과학성은 중국 내 일본 학교에 어린이, 학생, 유학생의 안전을 보장하도록 요구하는 통지를 발표했다.
2025년 중일 외교 위기 중국과 일본의 반응
11월 10일, 중국 외교부 대변인 린젠은 다카이치 총리의 발언에 항의하며, 중국이 그녀의 발언에 대해 일본에 불만을 제기했으며 일본은 역사적 죄를 반성하고 중국 내정에 간섭하는 것을 중단해야 한다고 말했다. 그는 또한 쉐젠의 게시물이 개인적인 것이며 중국은 대만 문제에 대한 어떠한 외국 간섭도 용납하지 않을 것이라고 말하며 쉐젠의 게시물을 옹호했다. 11월 14일, 국방부 대변인 장빈은 일본이 중국과 대만 간의 전쟁에 개입할 경우 중국 인민해방군에 의해 처참한 패배를 겪을 것이라고 말했다. 11월 16일, 외교부 대변인 마오닝은 리창 총리가 남아프리카 공화국에서 열릴 G20 정상회의 기간 동안 다카이치 총리를 만날 계획이 없다고 말했다. 일본은 양국 간 긴장을 완화하기 위해 정상회담을 계기로 다카이치와 리창 간의 회담을 주선하려 한 것으로 알려졌다. 마오닝은 1972년 중일공동성명을 인용하며 일본에 대만에 대한 약속을 지키고 다카이치에게 발언을 철회할 것을 촉구했다. 11월 20일, 상무부 대변인 허융첸은 일본과의 무역 협력이 "심각하게 훼손되었다"고 말하며 다카이치에게 발언을 철회할 것을 촉구했다. 같은 날, 마오닝은 한국 및 일본과의 11월로 예정된 문화 장관 회의 취소를 발표했다. 11월 22일, 왕이 중국 외교부장은 다카이치의 발언이 레드라인을 넘었으며 중국의 단호한 대응이 필요하고 모든 국가는 일본 군국주의의 부활을 막을 책임이 있다고 말했다. 그는 또한 중국이 일본의 우익 세력이 역사를 왜곡하거나 외부 세력이 대만에 개입하는 것을 허용하지 않을 것이라고 덧붙였다.
2025년 중일 외교 위기 중국과 일본의 반응
개인적으로 또는 정부 웹사이트를 통해 발표된 성명 외에도 중국 관리들은 일본과 다카이치 총리를 겨냥한 X(옛 트위터) 게시물을 올렸다. 중국 외교부와 국방부의 X 계정은 일본에 대해 영어와 일본어로 경고를 게시했다.
2025년 중일 외교 위기 중국과 일본의 반응
중국 국영 언론은 다카이치 총리의 발언을 집중적으로 비판했다. 11월 12일부터 중국중앙방송총국의 위위안탄톈(玉渊潭天)은 중국 소셜 미디어 계정에 두 개의 논평을 게시하여 다카이치 사나에 총리의 발언을 모욕적인 언사로 비난했다. 같은 날, 환구시보의 전 편집장 후시진은 X(옛 트위터)에서 다카이치 총리를 중국과 일본 국민 간의 새로운 상호 증오를 촉발시킨 사악한 마녀라고 불렀다. 11월 15일, 북경일보는 다카이치 총리의 발언을 일본이 만주 침공을 정당화하기 위해 사용했던 발언과 비교했다. 11월 16일, 중국 인민해방군 기관지 《해방군보》는 일본이 중국과 대만 간의 전쟁에 개입할 경우 일본 정부가 자국을 자멸의 전차에 묶는 것이 될 것이라고 경고하는 기사를 게재했다. 이 기관지는 11월 13일 중국 소셜 미디어 계정을 통해 일본의 대만 해협 개입을 제2차 세계 대전 중 일본의 중국 침략에 비유하는 중국어와 일본어 포스터를 게시했다. 11월 18일, 신화통신사는 다카이치 총리의 발언이 군국주의 악마를 소환하고 있다고 비판하는 기사를 게재했다. 환구시보는 11월 19일 사설을 통해 오키나와에 대한 일본의 주권에 의문을 제기했다. 11월 22일, 인민일보는 사설을 통해 다카이치 총리가 '중국 위협론'을 유포하고 있으며, 그녀의 말과 행동이 결국 일본을 파멸로 이끌 전쟁 선동 행위라고 묘사했다. 앞서 11월 14일에는 다카이치 총리의 발언이 80년 만에 처음으로 일본이 중국을 군사적으로 위협한 것이라는 내용의 기사를 게재했다.
2025년 중일 외교 위기 중국과 일본의 반응
11월 10일, 기하라 미노루 일본 관방장관, 모테기 도시미쓰 외무대신, 그리고 고바야시 다카유키, 자유민주당(LDP) 정책조사회 회장이 모두 쉐젠 총영사의 발언이 부적절하다고 밝혔다. 11월 11일, 자민당은 외교부회 및 외교조사회 합동 회의를 개최하여 정부에 쉐젠 총영사를 기피 인물로 추방할 것을 요구하기로 합의했다. 11월 13일, 이시바 시게루 전 총리는 다카이치 총리의 발언이 일본의 억지력 강화에 도움이 되지 않으며, 역대 일본 내각들은 대만 관련 상황에 대한 질문에 직접적인 답변을 피해왔다고 말했다. 11월 15일, 오사카시 의회의 자민당, 공명당, 오사카 유신회 세 정당은 쉐젠 총영사의 사과를 요구하는 결의안을 발의했으며, 이는 만장일치로 통과되었다. 11월 16일, 자민당 정책조사회장 대리 다무라 노리히사는 다카이치 총리가 발언 당시 충분한 배경 정보를 제공하지 않았으며, 향후 그러한 발언을 해서는 안 된다고 밝혔다. 다무라 회장은 또한 쉐젠 총영사의 발언이 테러를 조장한다고 비판했다. 11월 18일, 일본유신회 대표 요시무라 히로후미는 쉐젠 총영사의 발언이 "레드라인을 넘었다"며 비난했다. 그는 또한 중국인 관광객 감소로 인한 경제적 위험을 줄이기 위한 준비를 해야 한다고 말했다. 11월 19일, 아사히 신문은 다카이치 총리가 주변 사람들에게 사적으로 "좀 지나쳤다"며 "그 여파를 충분히 확인하지 않고 답변했다"고 말했다고 보도했다. JETRO는 11월 20일 현재 20개 이상의 중일 비즈니스 관련 행사가 취소되었다고 밝혔다. 11월 21일, 다카이치 총리는 발언 철회 여부를 묻는 질문에 일본의 입장은 일관되며, 정부가 상황이 생존을 위협하는 임계점에 도달했는지 여부를 때가 되면 결정할 것이라고 답하며 거부했다.
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11월 11일, 공명당, 입헌민주당(CDP), 국민민주당(DPFP)은 쉐젠 총영사의 발언에 항의를 표명했다. CDP 간사장 아즈미 준은 그의 발언이 양국 관계에 도움이 되지 않는다고 비판했고, DPFP 대표 다마키 유이치로는 그의 발언이 바닥선을 넘어섰다며 쉐젠 총영사에게 일본을 떠나달라고 요청할 수도 있음을 시사했다. 같은 날, 대만 국적 출신인 CDP 참의원 렌호는 X(옛 트위터)에 쉐젠의 발언이 일본과 중국 간의 신뢰를 훼손했다고 게시했다. 11월 13일, 공명당 대표 사이토 데쓰오는 대만 비상사태에 대한 다카이치 총리의 입장에 의문을 제기하며 정부에 이 문제에 대한 입장을 명확히 할 질문을 제출할 것이라고 말했다. 11월 11일, 사이토 대표는 주일 중국 대사관에 쉐젠 총영사의 행동이 외교관으로서의 지위에 부합하지 않는다고 우려를 표명했다. 11월 15일, 일본공산당 정책위원 야마조에 타쿠는 다카이치 총리에게 발언을 철회할 것을 촉구하며, "스스로의 발언으로 위험을 키우는 것은 심각한 일"이라고 주장했다. 같은 날, 노다 요시히코 전 총리이자 CDP 대표는 다카이치 총리의 발언이 상당한 영향을 미쳤으며 이를 심각하게 받아들여야 한다고 말했다. 11월 16일, CDP 정책조사회장 혼조 도모후미는 다카이치 사나에 총리가 관련 안보 법제나 대만에 대한 중국의 입장을 충분히 이해하지 못하고 있다고 말했다. 그는 또한 일본이 차분한 대화를 통해 진행하기를 바란다고 말했다. 11월 19일, 국민민주당의 대표대행 후루카와 모토히사는 일본 정부가 중국에 답변을 설명하도록 요구하고, 필요하다면 쉐젠 총영사의 발언을 철회하도록 요청해야 한다고 말했다. 같은 날, 사회민주당 대표 후쿠시마 미즈호는 다카이치 총리에게 발언을 철회할 것을 촉구하며, 이는 일본 사회에 경제적 피해를 야기하고 있다고 주장했다.
2025년 중일 외교 위기 중국과 일본의 반응
다카이치 총리의 발언 이후 교도 통신사가 발표한 여론조사에 따르면, 응답자의 48.8%가 대만과의 분쟁 발생 시 집단적 자위권 발동을 지지했으며, 44.2%는 반대했다. 이 여론조사는 또한 다카이치 내각의 최신 지지율이 69.9%로 10월보다 5.5%포인트 상승했음을 보여주었다.
2025년 중일 외교 위기 국제적 반응
라이칭더 대만 총통은 11월 17일 중국의 일본에 대한 조치가 "인도-태평양 지역의 평화와 안정에 타격"이라고 말하며, 중국에 "자제력을 발휘하고 지역 분란을 일으키는 자가 되는 것을 피하라"고 촉구했다. 린자룽 대만 외교부장은 다카이치 총리의 발언이 아베 신조 전 총리의 발언과 일치한다고 말했다. 정리원 국민당 주석은 라이 총통이 "의심할 여지 없이 불에 기름을 부었다"고 비난하며 "대만이 괜찮으면 일본도 괜찮다"고 말했다.
국민당 소속의 마잉주 전 총통은 다카이치 총리를 "무모한 모험주의자"라고 비난했으며, 훙슈주 전 국민당 주석도 다카이치 총리의 발언을 비판했다. 이에 대해 민주진보당 입법위원 우쓰야오는 국민당이 "친구와 적을 구별하지 못한다"고 비판했다. 11월 20일, 라이 총통은 일본에 대한 지지를 표명하며 일본산 스시를 먹는 사진을 게시했다.
마리야 자하로바 러시아 외교부 대변인은 모스크바에서 신화통신사와의 인터뷰에서 다카이치 총리의 발언이 "극히 위험하며, 일본은 역사를 깊이 반성하고 제2차 세계 대전의 교훈을 배워 잘못된 말과 행동으로 인한 심각한 결과를 피해야 한다"고 말했다.