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에첼렌차
에첼렌차(이탈리아어: Eccellenza ettʃelˈlentsa[*], 이탈리아어로 "우수함"을 의미)는 이탈리아 축구에서 가장 높은 완전 아마추어 대회이자 가장 높은 지역 대회이며, 이탈리아 축구 리그 시스템으로는 5부 리그에 해당한다. 이 리그는 지리적으로 나뉜 28개 디비전으로 구성되어 있다. 이탈리아의 20개 모든 주가 최소 한 개의 디비전을 보유하고 있으며, 피에몬테와 발레다오스타는 두 개의 디비전을 공유한다. 베네토, 토스카나, 시칠리아, 에밀리아로마냐, 라치오, 캄파니아는 각각 두 개의 디비전을 가지고 있고, 롬바르디아주는 세 개의 디비전을 가지고 있다.
에첼렌차 승격과 강등
정규 시즌이 끝나면 각 디비전에서 1위를 차지한 팀은 자동으로 세리에 D로 승격한다.
각 디비전은 또 다른 한 팀을 전국 플레이오프에 참가시킨다. 이 플레이오프는 5월 말에서 6월 초 사이에 열린다. 일부 디비전은 2위 팀을 직접 선발하고, 다른 디비전은 상위권 팀들 간의 디비전 플레이오프 경기를 통해 전국 플레이오프 진출팀을 결정한다. 전국 플레이오프 참가 28팀이 확정되면, 이들은 홈 앤드 어웨이 방식으로 맞붙고, 승리한 14팀이 다시 2라운드 홈 앤드 어웨이 경기를 치른다. 2라운드에서 승리한 7팀이 세리에 D로 승격한다. 또 한 팀은 “코파 이탈리아 딜레탄티”(아마추어 이탈리아 컵)의 우승팀에게 주어진다. 이 대회는 에첼렌차와 그보다 하위 리그인 프로모치오네 팀들이 참가하는 시즌 전체의 대회이다. 이로써 총 36팀이 세리에 D로 승격하여 세리에 D에서 강등된 36팀을 대신하게 된다.
강등 규정은 각 지역에서 결정되지만, 보통 각 디비전에서 세 팀이 강등된다.
외목날일자받음정석
외목날일자받음정석은 외목에 상대방이 높은날일자로 걸쳐 왔을 때 정면에서 날일자로 받아 귀를 지키는 수순의 정석이다.
바턴-켈로그 반응
바턴-켈로그 반응(영어: Barton–Kellogg reaction)은 다이아조 화합물과 티오케톤 사이에서 에피설파이드 중간체를 거쳐 알켄을 생성하는 짝지음 반응이다. 바턴-켈로그 반응은 바턴-켈로그 올레핀화(영어: Barton–Kellogg olefination) 및 바턴 올레핀 합성(영어: Barton olefin synthesis)이라고도 알려져 있다.
이 반응은 헤르만 슈타우딩거가 개척했으며, 슈타우딩거형 다이아조-티오케톤 짝지음(영어: Staudinger type diazo-thioketone coupling)이라는 이름으로도 불린다.
바턴-켈로그 반응 반응 과정
이 반응의 반응 과정에서 다이아조 화합물은 티오케톤과 1,3-쌍극자 고리화 첨가 반응에서 1,3-쌍극자로 반응하여 5원자 싸이아다이아졸린 고리를 형성한다. 이 중간체는 불안정하며, 질소 분자를 내보내 티오카보닐 일라이드를 형성한 다음 고리화되어 안정한 에피설파이드를 형성한다. 트라이페닐포스핀은 친핵체로 반응하여 3원자 고리를 열어 설파포스파테인을 형성한다. 비티히 반응과 유사한 방식으로 이 구조는 트라이페닐포스핀 설파이드를 방출하여 알켄을 생성한다.
바턴-켈로그 반응 범위
다이아조 화합물은 하이드라진과 반응하여 하이드라존을 거쳐 산화함으로써 케톤으로부터 얻을 수 있다. 이러한 전환을 위한 많은 시약이 존재하는데, 예를 들어 산화 은(I)과 (비스(트라이플루오로아세톡시)아이오도)벤젠 등이 있다. 이 반응에 필요한 티오케톤은 케톤과 오황화 인으로부터 얻을 수 있다. 에피설파이드의 탈황은 많은 포스핀과 구리 분말에 의해 수행될 수 있다.
이 반응이 맥머리 반응보다 갖는 주요 장점은 두 가지 다른 케톤을 가지고 반응이 일어날 수 있다는 점이다. 이러한 점에서 다이아조-티오케톤 짝지음은 동종 짝지음이 아니라 교차 짝지음이다.
바턴-켈로그 반응 각주
^  D. H. R. Barton; B. J. Willis (1970). 《Olefin synthesis by twofold extrusion processes》. 《J. Chem. Soc. D》. 1225쪽. doi:10.1039/C29700001225.  지원되지 않는 변수 무시됨: |name-list-style= (도움말)
^  R. M. Kellogg; S. Wassenaar (1970). 《Thiocarbonyl ylides. An approach to "tetravalent sulfur" compounds》. 《Tetrahedron Lett.》 11. 1987쪽. doi:10.1016/S0040-4039(01)98134-1.  지원되지 않는 변수 무시됨: |name-list-style= (도움말)
바턴-켈로그 반응 각주
^  R. M. Kellogg (1976). 《The molecules R2CXCR2 including azomethine, carbonyl and thiocarbonyl ylides. Their syntheses, properties and reactions》. 《Tetrahedron》 32. 2165–2184쪽. doi:10.1016/0040-4020(76)85131-9.
^ H. Staudinger; J. Siegwart (1920). 《Einwirkungen von aliphatischen Diazoverbindungen auf Thioketone》. 《Helv. Chim. Acta》 3. 833–840쪽. doi:10.1002/hlca.19200030178.  지원되지 않는 변수 무시됨: |name-list-style= (도움말)
^  Matthijs K. J. ter Wiel; Javier Vicario; Stephen G. Davey; Auke Meetsma; Ben L. Feringa (2005). 《New procedure for the preparation of highly sterically hindered alkenes using a hypervalent iodine reagent》 (PDF). 《Organic & Biomolecular Chemistry》 3. 28–30쪽. doi:10.1039/b414959a. PMID 15602594.  지원되지 않는 변수 무시됨: |name-list-style= (도움말)
GMO 음모론
GMO 음모론은 유전자 변형 작물과 유전자 변형 식품 ( 유전자 변형 생물체 또는 "GMO"라고도 함)의 생산 및 판매와 관련된 음모론이다. 이 음모론은 농업 기업, 특히 몬산토(Monsanto)와 관련이 깊다. 음모론자들은 몬산토가 GMO의 해로움을 입증하는 데이터를 숨기고 고의로 식량 부족을 조장해 유전자 변형 식품 사용을 장려하며, 미국 식품의약국(FDA)과 같은 정부 기관 혹은 미국 과학 진흥 협회(AAAS)와 같은 과학 학회를 이용했다고 주장한다.
비평가들은 GMO 음모론이 주로 GMO 생산 및 판매에 반대하는 사람들에 의해 퍼졌다며, 근거 없는 음모론이 최근 들어 GMO와 거의 관련이 없는 공중보건 문제와 관련하여 발생했다고 주장한다. 여기에는 2015~2016년 지카 바이러스 발생과 치포틀레 멕시칸 그릴의 식품 안전에 대한 우려가 포함된다.
GMO 음모론 설명
반GMO 활동주의에 반대하는 과학자, 언론인, 회의론자들은 GMO의 두려움과 관련된 음모론의 존재함을 보여줘왔다. 그러한 논평가로는 마이클 셔머(Michael Shermer) (사이언티픽 아메리칸의 월간 회의론 칼럼 시리즈 작가), 마크 리나스 (마크 리나스,수년간 GMO에 반대하다 최근에 입장을 선회한 환경 운동가이자 작가), 존 엔타인 (농업 및 생명 공학 분야에서 유전 공학에 우호적인 단체의 설립자이자 책임자)이 있다. 생명 윤리와 과학 커뮤니케이션에 대해 글을 쓰는 학자들도 이에 주목했다.
GMO 음모론 설명
2013년 PLOS ONE 저널에 게재된 논문은 음모론적 사고가 유전자 조작 식품에 대한 과학적 명제를 거부하는 데 있어 중요한 요인이라는 통계적 증거를 발견했다. 생화학자 Paul Christou와 원예학자 Harry Klee는 살충제 회사가 더 많은 살충제를 판매하기 위해 GMo개발 및 홍보를 통해 작물을 해충에 더 취약하게 만든다는 하나의 GMO 음모론을 밝혀냈다. 한편 철학자 Juha Räikkä는 GMO의 해로운 영향을 보여주는 신뢰할 수 있는 과학적 증거가 부족한 것은 실제로 증거가 부족한 것이 아니라 그 증거를 숨기려는 음모가 있기 때문이라고 주장하는 음모론을 확인했다.
GMO 음모론 설명
GMO와 그 홍보 담당자들과 관련된 음모론은 다양한 맥락에서 제기되어 왔다. 예를 들어, 실험실 쥐에 대한 GMO의 유해성을 주장하며 많은 비판을 받았던 논문 철회 사건인 셀라리니 사건에 대해 미국의 생물학자 PZ 마이어스는 반GMO 활동가들이 철회가 "진실을 은폐하려는 음모(Hide the Truth™)"의 일환이라고 주장하고 있다고 지적했다. 터키에서 GMO에 대한 위험 인식을 조사한 한 연구에서는 GMO에 반대하는 보수적인 정치인과 종교인들이 GMO를 "유대계 다국적 기업과 이스라엘의 세계 지배를 위한 음모"라고 믿고 있다는 사실이 밝혀졌다. 라트비아에서 진행된 한 연구에서는 일부 터키 국민들이 GMO가 그들을 독살하려는 더 큰 음모론의 일부라고 믿고 있다는 사실이 밝혀졌다.
GMO 음모론 설명
중국 후난성에서 사용된 미디어 수사 기법에 대한 연구에 따르면, 황금쌀 시험에 반대하는 뉴스 기사는 "서구가 유전자 조작을 이용하여 농업에 대한 세계적 통제를 확립하고 있으며 유전자 변형 제품이 집단 학살의 도구이다"와 같은 견해를 담은 음모론을 조장하는 것으로 나타났다. 마찬가지로, 가나에서 유전자 변형 식품에 대한 공공 정책 토론을 대상으로 한 수사 기법에 대한 연구는 음모론이 시민 사회에서 GMO 반대의 한 축임을 입증했다.
정부와 과학자들은 GMO가 차별적이며 인류에게 심각한 건강 위험을 초래한다는 주장과 GMO에 대해 조치를 취해야 한다는 주장을 부인하고 있었다. 이에 시민 사회는 이런 과학자들의 주장 뒤에는 GMO 특허를 통해 돈을 벌려는 열망과 같은 일종의 "숨겨진 의도"가 있다고 주장했다. GMO에 대한 소통에는 최선의 시나리오와 최악의 시나리오 모두에 대한 근본적인 가정, 불확실성, 그리고 확률을 포함해야 할 것이다. 이는 GMO에 대한 잘못된 정보를 최소화하기 위한 필수 조건이다. 하지만 대중이 보기에 표면적으로 과학자와 정부가 이윤 추구에 집중하는 다국적 기업에 편향되있다고 인식한다면 음모론이 완전히 없어지기는 쉽지 않을 것이다.
GMO 음모론 설명
사회 비평가 마짓 스탠지는 GMO 음모론자들이 채택한 특정 주장을 그와 관련된 더 큰 논란의 일부로 맥락화했다:
기업의 유전자 변형 식품 추진은 큰 의혹을 불러일으킨다. 비평가들은 유전자 변형 식품(" 프랑켄푸드 ")이 산업계에 이득이 된다고 주장한다. 왜냐하면 특허를 받을 수 있을 뿐만 아니라 작물의 균일성이 결국 살충제 수요를 증가시킬 것이기 때문이다. 거대 식품 기업들이 빈곤을 조장하고, 그 빈곤을 통해 유전자 변형 식품의 새로운 시장을 개척한다는 비난은 음모론자들에 의해 재차 제기된다. 음모론자들은 유전자 변형 식품의 시장 확보를 위해 빈곤 국가의 식량 부족을 의도하는 거시경제적 조장 행위를 묘사한다. 식품 업계가 유전자 변형 식품 표시 및 예방 조치에 반대하는 것도 이러한 의혹을 증폭시킨다.
GMO 음모론 설명
생명윤리학자 마이클 라이스와 도덕철학자 로저 스트라우건도 이런 관점에 동의한다. 그들은 그들의 저서 『 Improving Nature?: The Science and Ethics of Genetic Engineering』에서 소수의 농약 회사가 농부들에 대한 권력을 공고히 할 것이라는 두려움이 농업 분야의 유전 공학 신기술에 반대하는 주요 주장이라고 설명한다. "극단적으로 이러한 두려움은 음모론 장르에 속하며, 다소 풍자적으로 말하자면, 무력한 농부들이 작물 종자 비용과 이를 뿌리는 데 사용되는 제초제 비용으로 이익을 얻는 익명의 국제 기업에 점점 더 많은 금액을 지불해야 하는 상황을 예견한다."
정치학 교수인 조셉 우신스키 와 조셉 M. 패런트는 그들의 저서 American Conspiracy Theories 에서 GMO 음모론을 받아들인 사람들을 다음과 같이 요약했다:
또 다른 전형적인 음모론은 본질적으로 식품의 유전자를 조작하는 것에 대한 저항이며 GMO에 반대하는 사람들과 관련이 있다. GMO에 반대하는 모든 사람이 음모론자인 것은 아니다. 합리적인 사람들은 연구에 대해 이견을 제기할 수 있으며, 소수의 사람들이 은밀하게 공익에 반하는 행위를 하는 것을 보지 못할 수 있다. 그러나 GMO를 반대하는 활동에서 음모론자들이 가장 눈에 잘 띄고 목소리가 큰 것도 사실이다. 그들은 다국적 기업인 몬산토가 유전자 변형 식품으로 건강에 해로운 식품을 만들고, 이익을 얻으려고 한다는 음모를 믿고 있다.
2016년 미국 대선과 관련하여 Politico에 기고한 글에서, 우신스키는 GMO 음모론을 "2016년 가장 위험한 5대 음모론" 목록에 추가된 "명예로운 언급" 중 하나로 꼽았다. 그는 특히 버니 샌더스와 질 스타인을 음모론의 선동자로 지목했다. 마이클 셔머와 팻 린스는 Skeptic 잡지에 기고한 글에서 정치적 이념 측면에서 "GMO 음모론은 주로 좌파 진영에서 수용된다"고 지적했다.
학자들은 인터넷이 GMO와 같은 음모론의 확산을 조장하는 방식을 밝혀냈다. 예를 들면, 컴퓨터 과학자 타누쉬리 미트라와 마티아 사모리는 2018년 연구에서 '대형 제약회사 음모론', '백신 음모론', 'GMO'와 같은 사진들은 '자연스러운' 생활 방식의 미덕을 장려하는 동시에 의료 서비스의 부패를 비판한다"는 사실을 발견했다. MIT 테크놀로지 리뷰는 2018년 2월 러시아가 지원하는 허위 정보 캠페인이 음모론을 조장함으로써 GMO에 대한 대중의 혼란을 심화시키고 있다고 보도했다.
GMO 음모론 몬산토
많은 음모론들의 주된 주장은 대규모 농업 기업, 특히 몬산토가 식품 공급에 GMO를 도입 및 홍보함으로써 일반 대중의 건강과 안전을 훼손하려 한다는 것이다. 음모론들은 몬산토가 GMO의 유해성을 입증하는 과학적 증거를 은폐하고 있다고 말한다. 일부 반GMO 활동가들은 몬산토가 미국 식품의약국(FDA)과 미국 과학 진흥 협회(AAAS)에 모두 영향력을 행사해 두 기관이 인간 소비에 사용할 수 있는 유전자 변형 식품의 안전성에 대한 과학적 증거를 지지했다고 주장했다. 제프리 M.스미스는 책 American Conspiracy Theories 에서 몬산토가 FDA와 다른 여러 국가를 장악했다고 주장한 것으로 확인되었다. 사회과학자 및 식품 과학자인 저자들이 주장한 몬산토와 관련된 음모론은 특히 1990년대 초반의 사건으로 거슬러 올라간다:
GMO 음모론 몬산토
유전자 변형 식품에 반대하는 입장의 과학자들과 그들의 배후에는 적극적인 식품 활동가들이 있다. 그들은 유전자 변형 작물이 기존 작물과 실질적으로 동등하지 않다고 믿는다. 더 나아가, FDA가 과학적 근거가 아니라 기업에 매수되어 실질적 동등성 규칙을 준수한다고 생각한다. 저자들은 이런 견해에 동의하지 않지만 이 음모론을 믿는 높은 인격을 가진 똑똑한 사람들이 있으며, 그들의 이야기는 경청할 가치가 있다.
GMO 음모론 몬산토
몬산토에 따른 세계(The World According to Monsanto)의 저자 마리-모니크 로빈(Marie-Monique Robin)은 실질적 동등성이 몬산토의 전 변호사가 이끄는 FDA의 1992년 정책 성명에서 어떻게 시작되었는지 설명한다. 이 변호사는 FDA에서 근무 후 몬산토의 부사장으로 복귀했다. 그녀의 이야기는 GM 규제가 규제 대상 회사의 전직 및 미래 직원이 규제를 받는 회전문 시스템의 산물이었다는 것을 시사한다. (일부에서는 몬산토가 경쟁자를 배제하기 위해 과도한 규제를 원했다고 주장하지만, 로빈의 이야기는 아니다). 관대한 규제자에게 좋은 직업을 보상하는 회사를 상상하는 것은 어렵지 않으며, 식품 활동가들은 강력한 정부 관료와 몬산토 및 다른 기업과의 관계를 나열한 웹사이트를 운영하고 있다. 이것이 음모론(완곡어법이 아닌)처럼 들린다면, 그것은 음모론이다.
Monsanto가 특히 문제가 있다는 믿음은 몬산토 반대 행진과 듀폰, 신젠타, 다우 케미칼, 바스프 및 바이엘 등 다른 농업 기업보다 Monsanto에 집중되는 행동을 촉발했으며 반 GMO 활동주의의 두드러진 특징으로 확인되었다.
GMO 음모론 몬산토
몬산토 기반 음모론의 한 예로, 일부 반GMO 활동가들은 몬산토가 자사 식당에서 GMO를 금지하는 동시에 대중에게 판매 및 소비를 장려했다고 주장했다. 은퇴한 교도관이자 목장주인 반GMO/ 화학물질 추적 블로거 바바라 H. 피터슨은 몬산토가 "유전자 변형/엔지니어링 생물체(GMO)의 위험성을 밝히려는 우리를 '음모론자'로 몰아넣었다"고 불평했다. 그녀는 이어서 오레곤의 한 농장에서 자라는 실험용 유전자 변형 밀과 같은 몇 가지 식물이 발견된 것에 대해 사보타주가 음모론일 수 있다는 몬산토의 제안을 공격했다.
2015년 인터넷 사기극에는, 몬산토가 유전자 변형 대마초를 만들어 대마 산업에 공급한다는 주장이 담겨 있었다. 이 사기극은 2015년 4월 9일 풍자 가짜 뉴스 웹사이트인 World News Daily Report 에서 만들어졌다.  몬산토는 "몬산토에 대한 미스터리" 웹페이지에서 사기극을 "계속 부인"하는 글을 올렸고, 2016년 4월 20일 전에 면책 조항을 트윗했다. 그리고 2017년 4월 20일에는 "4월 20일을 축하합니다. 매년마다 하는 리마인드 시간입니다. 몬산토는 GMO 대마초를 연구하지 않았고, 연구하지도 않을 것입니다."라고 다시 트윗했다.
GMO 음모론 지카 바이러스
2016년 1월, 지카 바이러스 발병에 대한 우려와 함께 이 바이러스가 유전자 변형 모기에 의해 퍼진다는 주장이 레딧에 처음 게시되었다. 이러한 두려움은 부분적으로 옥시텍이 주도한 새로운 모기 퇴치 이니셔티브에서 기인했다.수컷 모기(흡혈하지 않는 모기)는 유전적으로 불임이 되도록 변형되어 암컷과 짝짓기를 위해 방사되며, 그 결과 자손이 없어 지카와 같은 열대성 질병을 전파하는 이집트숲모기의 개체 수가 감소했다. 이러한 주장은 반박하는 웹사이트 스놉스에 의해 "증명되지 않음"으로 확인되었다.
GMO 음모론 칩포틀레 식품 안전
2010년대 중반 Chipotle Mexican Grill의  식품 안전에 대한 우려가 제기되자 일부 논평가들은 식품 매개 질병의 발생이 Chipotle이 메뉴에서 GMO를 제거한 것에 대한 보복으로 생명공학 산업이 저지른 방해 공작이라고 암시했다. 이러한 주장은 반박 웹사이트 스놉스에 의해 "입증되지 않음"으로 확인되었다.
GMO 음모론 알파갈 증후군
2023년, 진드기 매개 알파갈 증후군 (붉은 고기에 대한 후천적 알레르기)과 게이츠 재단의 진드기 연구를 연결하는 음모론이 소셜 미디어에 퍼졌다.
GMO 음모론 윤리적 비판
온라인 진보 정치 저널인 Scholars & Rogues에서 유엔 개발 프로그램 담당자인 데이비드 램버트는 반(反)GMO 운동에서 일부 지지하는 음모론을 반(反)백신 운동
에서 지지하는 음모론과 비교했다:
예방 가능한 소아 질환과 마찬가지로 영양실조는 우리 시대의 또 다른 큰 도덕적 실패다. 전 세계 수십만 명의 어린이가 사망하고 매년 훨씬 더 많은 사람들이 실명하는 비타민 A 결핍을 보상하기 위해 베타카로틴을 많이 함유하도록 변형된 쌀인 황금쌀과 같은 GMO와 기후 변화로 인해 전 세계 남부에서 점점 더 중요해지고 있는 가뭄에 강한 작물은 홀 푸드 마켓에서 쇼핑하지 않는 사람들에게 도움 줄 수 있는 엄청난 잠재력을 가지고 있다. 하지만 생물학적으로 '천연' 식품과 다를 바 없는 GMO가 어떤 식으로든 독성이 있다고 주장하는 편집증적이고 잘못된 정보를 가진 사람들에 의해 진정한 발전이 저해되고 있다. 물론 그들에 따르면 그 이면에는 사악한 기업인 몬산토가 있다.
비슷한 비판을 제시하며 과학적 회의주의의 관점에서 사설을 제공하는 프리랜서 작가이자 연사인 Kavin Senapathy는 포브스에 다음과 같은 글을 기고했다.
GMO 음모론 윤리적 비판
[백신 반대 운동과 GMO 반대 운동] 모두 1998년 앤드류 웨이크필드가 MMR 백신과 자폐증의 연관성을 밝힌 연구나 2012년 질-에릭 세랄리니가 유전자 조작 작물과 암의 연관성을 밝힌 쥐 연구 등, 선택적으로 골라낸, 신뢰할 수 없고 철회된 과학 연구를 인용하면서, 그러한 연구에 반대하는 방대한 양의 증거는 무시한다.
그리고 둘 다 불의로 이어진다.... 확실히 반(反)GMO 운동은 백신 반대 행위에 비해 무해하고, 비록 잘못되었지만 무해한 것처럼 보일 수 있다. 모든 것이 식료품에 붙은 무해한 비GMO 라벨 몇 개로 귀결되는 것처럼 보일지도 모른다. 하지만 결국 인간에게 치러야 할 대가가 있다.
GMO 음모론 윤리적 비판
각국의 규제 기관들은 비GMO 성분(유전자 변형이 아닌 성분)을 얻도록 유도하는 마케터들의 움직임에 영향을 받는다. 가뭄이 영양실조의 복잡한 원인 중 주요 원인인 아프리카 지역에서 작물이 재배되지 못하고 있으며, 탄자니아의 연구원들은 굶주리는 지역 아이들에게 먹이를 주는 대신 가뭄에 강한 옥수수 시험 재배지를 불태워야 했다. 병충해에 강한 작물은 이념적 규제로 인해 어려움을 겪고 있으며, 우간다와 동아프리카의 식량 안보를 위협하는 잔토모나스 시들음병에 저항성을 가진 바나나는 농부와 필요한 사람들에게서 멀리 떨어져 있다....
철학자 조반니 탈리아부에는 GMO 음모론을 퍼뜨리는 사람들이 반환경적 기업 이익에 이용당하고 있으며, "그들이 이루고자 했던 목표를 달성하지 못했다"고 주장했다:
이러한 이념적, 정치적 반기업적 세계관은 때로는 거의 편집증적이기는 하지만 적법하다. 그러나 나는 이러한 태도가 좋은지 나쁜지, 옳고 그른지 논쟁하지 않겠으나, 친환경 생명공학 분야에서 공언된 반산업 투쟁은 의도된 목표를 달성하지 못할 뿐만 아니라, rDNA 품종보다 환경에 더 큰 영향을 미치는 제품을 생산하는 산업의 일부에게만 이득과 지원을 제공한다고 생각한다. 더욱이, 그리고 더 중요한 것은, GMO에 대한 반대는 공공 과학, 농업 발전, 그리고 빈곤층에 심각한 부수적 피해를 초래한다는 것이다.
베티 반응
베티 반응(영어: Betti reaction)은 알데하이드, 일차 방향족 아민, 페놀이 반응하여 α-아미노벤질페놀을 생성하는 화학 첨가 반응이다.
베티 반응은 만니히 반응의 특수한 경우이다.
베티 반응 역사
이 반응은 이탈리아의 화학자 마리오 베티(1857~1942)의 이름을 따서 명명되었다. 베티는 피렌체, 칼리아리, 시에나, 제노아 및 볼로냐를 포함한 이탈리아의 여러 대학교에서 일했으며, 그곳에서 자코모 치아미치안의 후임자였다. 베티의 주요 연구는 입체화학, 라세미 화합물의 분해, 분자 구조와 광학 활성 간의 관계, 카이랄 보조제를 사용하거나 편광 존재 하에서의 비대칭 합성에 중점을 두었다.
1939년에 마리오 베티는 이탈리아 왕국 상원의원으로 임명되었다.
1900년, 베티는 2-나프톨이 벤즈알데하이드와 아닐린의 반응에서 생성된 이민에 대한 좋은 탄소 친핵체가 될 것이라고 가정했다. 이것이 베티 반응으로 이어졌다.
오늘날 이 이름은 알데하이드, 일차 방향족 아민 및 페놀이 α-아미노벤질페놀을 생성하는 모든 반응을 지칭하는 데 사용된다.
베티 반응 반응 과정
반응 과정은 일차 방향족 아민과 폼알데하이드의 이민 축합으로 시작한다.
일단 이민이 생성되면, 물 존재 하에 페놀과 반응하여 α-아미노벤질페놀을 생성한다.
먼저, 이민 질소의 고립 전자쌍이 페놀을 탈양성자화시키고, 화학 결합 전자를 산소로 밀어낸다. 그런 다음 카르보닐이 다시 형성되고, 벤젠 고리의 이중 결합이 양성자화된 이민 양이온의 탄소 원자를 공격한다. 그런 다음 물이 염기 역할을 하여 α-탄소를 탈양성자화하고, 방향족 고리를 다시 형성하며 전자를 산소로 밀어낸다. 이제 음의 형식 전하를 띠는 산소는 하이드로늄 이온의 수소를 공격하여 α-아미노벤질페놀을 생성하고, 물은 유일한 부산물로 남는다.
베티 반응 베티 염기
베티 반응의 생성물을 베티 염기라고 부른다. 이 염기의 입체화학은 타타르산을 사용하여 두 가지 이성질체로 분해되었다.
베티 염기 및 그 유도체의 용도는 다음과 같다:
프로모치오네
프로모치오네(이탈리아어: Promozione, 이탈리아어 발음: [promotˈtsjoːne], 이탈리아어로 "승격"을 의미)는 이탈리아 축구 리그 시스템에서 6부 리그에 해당한다. 프로모치오네 각 리그의 우승팀은 에첼렌차 레벨의 가장 가까운 지역 리그로 승격한다. 각 리그의 지역 규정에 따라 매년 일정 수의 팀들이 강등되어 이탈리아 축구 7부 리그인 프리마 카테고리아로 강등된다. 이 리그는 완전히 아마추어 단계이며, 지역 단위로 운영된다.
프로모치오네 간략한 역사
과거 1904년부터 1912년까지 세콘다 카테고리아(현재 8부 리그)는 이탈리아 지역 대회에서 2부 리그 역할을 했으며, 주요 팀들이 유망주나 리저브 선수들을 출전시키곤 했다. F.I.F.(1909년까지 이탈리아 축구 연맹인 FIGC의 옛 이름)에 새로 가입한 팀들도 이 대회에 포함되었다.
1912년 2월, FIGC의 새로운 연방 회원들이 세콘다 카테고리아에서 프리마 카테고리아(현재 7부 리그)로의 승격과 강등을 포함하는 새 규정을 마련하기 시작했다. 이 규정은 1912년 7월의 연방 연례 회의에서 승인되었고, 이 리그는 상위 리그로의 “승격”이 부여되었기 때문에 이름이 프로모치오네로 바뀌게 되었다. 프로모치오네는 1921–22 시즌까지 FIGC 대회에서 열렸으며, 이후 리그 체계가 3단계에서 4단계로 확장되면서 변경되었다.
1922년에도 프로모치오네는 여전히 최고 지역 리그였으며, 새로운 규정이 그 지위를 바꾸지 않았다. 다만 테르차 디비지오네(3부 리그)가 프로모치오네를 대신하게 되었고, 그 결과 1948–49 시즌까지는 더 이상 프로모치오네라는 이름을 사용하는 대회가 없었다.
프로모치오네 간략한 역사
1948년, 3부 리그인 세리에 C는 팀 수가 너무 많아 축소될 필요가 있었다. 북부, 중부, 남부 세 개의 광역 리그로 운영되던 세리에 C에서 많은 팀들이 지역 리그로 강등되라는 요청을 받았고, 이에 반발해 세리에 C와 지역 최상위 리그인 프리마 디비지오네 사이에 또 다른 리그가 신설되었다. 이 리그는 프로모치오네(후원 리그)라 불렸으며, 1951–52 시즌까지 운영되다가 지역 최상위 리그로 강등되면서 이름이 프로모치오네 레조날레(Promozione Regionale, 지역 후원 리그)로 바뀌었다.
프로모치오네 레조날레는 1957–58 시즌 초에 캄피오나토 나치오날레 딜레탄티(Campionato Nazionale Dilettanti, 전국 아마추어 선수권)로 이름이 바뀌었으며, 2년간 유지되었다. 이후 아마추어 리그 규정이 정비되고 1959년 레가 나치오날레 딜레탄티가 출범하면서 이 리그는 프리마 카테고리아로 개칭되었다.
프로모치오네 간략한 역사
1967년 롬바르디아 지역 위원회에서 새로운 프로젝트가 시작되었다. 이는 프리마 카테고리아를 구성하는 구역을 줄이고 최상위 아마추어 리그(현재의 에첼렌차)를 도입하는 것이었다. FIGC는 다시 이 최상위 지역 리그에 옛 이름인 프로모치오네를 부여했다. 이 리그는 현재 지역 아마추어 리그의 2부 리그이며, 1991–92 시즌 초부터 이 체계가 적용되었다.
2014–2015 시즌 개편에서 레가 프로가 개편되어 레가 프로 프리마 디비시오네와 레가 프로 세콘다 디비지오네가 통합되고, 세리에 C가 새로운 전국 3부 리그로 복원되었다. 이에 따라 프로모치오네는 전국적으로 6부 리그가 되었지만, 여전히 지역 차원에서는 두 번째로 높은 대회로 남아 있다.
베일리스-힐만 반응
유기화학에서 베일리스-힐만 반응(영어: Baylis–Hillman reaction), 모리타-베일리스-힐만 반응(영어: Morita–Baylis–Hillman reaction) 또는 MBH 반응(영어: MBH reaction)은 삼차 아민 또는 포스핀과 같은 친핵성 촉매 존재 하에 활성화된 알켄과 탄소 친전자체 사이의 탄소-탄소 결합 형성 반응이다. 생성물은 밀도 높게 작용화되어, 알파 위치에서 알켄을 환원된 형태의 친전자체(예: 알데하이드의 경우, 알릴성 알코올)와 연결한다.
이 반응은 셀라네세에서 이 반응을 개발한 화학자 중 두 명인 앤서니 B. 베일리스와 멜빌 E. D. 힐만, 그리고 같은 주제에 대한 이전 연구를 발표한 K. 모리타의 이름을 따서 명명되었다.
MBH 반응은 유기 합성에서 몇 가지 장점을 제공한다.
단점은 반응이 극도로 느리다는 것이다.
베일리스-힐만 반응 일반적인 시약
반응에 가장 자주 사용되는 촉매는 3차 아민 DABCO (트라이에틸렌다이아민)이며; 알려진 다른 촉매로는 4-다이메틸아미노피리딘, DBU (다이아자바이사이클로운데센), 그리고 다양한 포스핀이 있다.
베일리스-힐만 반응 반응 메커니즘
MBH 반응의 메커니즘에 대한 몇몇 질문은 여전히 미해결 상태이다. 힐과 아이삭스는 1990년대에 첫 번째 동역학 실험을 수행하여, 아크릴로나이트릴과 아세트알데하이드 사이의 반응 속도가 각 반응물과 DABCO 촉매에 대해 1차 반응임을 발견했다. 알파-중수소화된 아크릴로나이트릴은 운동학적 동위원소 효과를 나타내지 않았지만, 생성물이 자체 생성을 촉매하는 것으로 나타났다.
호프만이 7년 전에 제안한 모델에 따르면, 반응은 활성화된 알켄에 촉매 아민의 1,4-첨가로 시작된다. 결과로 생성되는 양쪽성 이온 아자-엔올레이트는 알데하이드에 알돌 첨가 반응을 겪는다. 분자 내 양성자 이동은 최종 MBH 부가물을 생성하며, 이는 촉매를 제거한다.
만약 호프만의 모델이 옳았다면, 알돌 첨가가 속도 결정 단계가 될 것이며, 이는 운동학적 동위원소 효과가 없다는 것과 일치한다. 그러나 호프만의 메커니즘은 생성물의 자가 촉매 작용이나 (아릴 알데하이드와 아크릴레이트의 반응에서) 상당한 양의 다이옥산온 부산물 생성을 설명하지 못한다.
베일리스-힐만 반응 반응 메커니즘
최근 연구에서 맥퀘이드 외 연구진과 아가왈 외 연구진은 양성자 전달과 자가촉매 작용에 초점을 맞춰 MBH 메커니즘을 재평가했다. 맥퀘이드에 따르면, 아크릴산 메틸과 p-나이트로벤즈알데하이드 사이의 반응은 알데하이드에 대해 2차 반응이다. 게다가, 아크릴레이트의 알파-수소에 대해 상당한 운동학적 동위원소 효과(DMSO에서는 5.2, 모든 용매에서는 2 이상)를 보였는데, 이는 양성자 추출이 속도 결정 단계임을 의미한다.
이 재분석을 설명하기 위해, 맥퀘이드는 호프만의 제안을 수정하여, 첫 번째 알돌 첨가 후에 두 번째 알돌이 첨가되어 헤미아세탈 알콕사이드를 형성한다고 제안했다. 그런 다음 속도 결정 양성자 전달이 6원 전이 상태를 통해 부가물 A를 방출하고, 이는 더 반응하여 MBH 생성물 B 또는 다이옥산온 부산물 C를 생성한다.
베일리스-힐만 반응 반응 메커니즘
추가 수정에서, 아가왈은 메탄올이 MBH 반응에서 자가촉매 작용을 억제한다는 것을 관찰했다. 따라서 그는 반응 초기 단계에서는 맥퀘이드의 제안과 동등한 메커니즘이 작동하지만, 20% 전환 후에는 알코올용매와의 반응이 두 번째 알돌 첨가를 대체할 수 있다고 제안했다. 이 주장을 뒷받침하기 위해, 아가왈과 하비는 밀도범함수 이론 계산을 사용하여 두 가지 경로를 모델링하고 계산된 에너지 프로파일이 실험적 운동학적 동위원소 효과와 관찰된 반응 속도와 일치함을 보여주었다. 또한 그들은 알코올 촉매 경로의 전체 엔탈피 장벽이 비알코올 촉매 경로보다 약간 작다는 것을 보여주어, 알코올 (MBH 생성물) 농도가 증가함에 따라 알코올 촉매 경로가 지배하기 시작한다는 것을 설명했다.
맥퀘이드와 아가왈의 연구가 많은 주목을 받았지만, 중간체 A의 역할에 대한 명확한 증거는 2012년 기준 현재까지 발견되지 않았다. A가 알데하이드에 B를 별도로 첨가하여 형성될 수 있기 때문에, 분리된 A와 C는 MBH 반응 자체가 아닌 곁 반응의 결과일 수 있다. 힐과 아이삭스의 원래 1차 데이터에 대한 설득력 있는 설명도 아직 제시되지 않았다.
아가왈의 수정안도 논란의 여지가 있다. 만약 그것이 옳다면, 속도 결정 단계는 반응 과정에서 양성자 전달에서 알돌 첨가로 바뀐다 — 그러나 후속 전산 연구에서는 양성자 전달이 반응 후기에도 여전히 가장 높은 장벽을 가진다고 결론 내렸다. 다른 한편으로, 코엘료와 에버린 외 연구진은 반응의 양성자 전달 단계의 두 가지 다른 형태에 대한 구조적 증거인 전기분무-질량 분석법 데이터를 얻었다.
베일리스-힐만 반응 범위 및 한계
MBH 반응은 매우 일반적이다. 대부분의 경우 친전자체는 알데하이드, 케톤(그러나 아래 참조), 또는 이민(후자는 아자-베일리스-힐만 반응)이지만 알릴 할로젠화물, 알킬 할로젠화물, 그리고 에폭사이드도 가능하다. 단순 알켄 대신 알렌을 전구체로 사용하면 알파 위치가 아닌 감마 탄소에서 반응할 수 있는 중간체가 생성된다.
동시에 적합한 반응 조건을 개발하는 것은 어려울 수 있다. 이 반응은 (촉매 25-100mol%를 사용하더라도 2주 이상이 흔함) 특히 (알켄으로서) 베타-치환된 활성화된 올레핀, 비닐 설폰, 또는 바이닐 설폭사이드; 또는 (친전자체로서) 입체적으로 방해받는 지방족 알데하이드 또는 전자가 풍부한 벤즈알데하이드의 경우 매우 느리다. 케톤은 일반적으로 일반적인 조건에서 합성적으로 유용한 방식으로 참여할 만큼 반응성이 충분하지 않다. 예를 들어, 입체적으로 방해받는 t-부틸 아크릴레이트와 벤즈알데하이드의 DABCO 촉매를 이용한 무용매 반응은 최종 생성물로의 적당한 전환을 얻는 데 4주가 걸렸다.
베일리스-힐만 반응 범위 및 한계
비양성자성 용매에서는 반응 속도가 더욱 느려지지만, 양성자성 첨가제(예: 알코올 및 카복실산)를 사용하면 회복이 가능하다.
이처럼 낮은 속도에서는 기질의 활성으로 인해 경쟁적인 곁반응이 유도될 수 있다. 아크롤레인도 올리고머화되고 알레노에이트도 고리첨가를 한다. 알릴 할로젠화물과 알킬 에폭사이드 친전자체도 종종 다루기 힘든 것으로 판명된다. 아릴 바이닐 케톤과 알데하이드의 MBH 반응은 간단하지 않다 (하지만 § 실라-MBH 반응 참조). 반응성 아릴 바이닐 케톤이 다른 아릴 바이닐 케톤 분자에 쉽게 마이클 첨가를 겪고, 그 다음 알데하이드에 첨가되어 이중 MBH 부가물을 형성하기 때문이다.
활성화 부피가 매우 음수이므로, 느린 베일리스-힐만 반응(케톤 반응 포함)은 고압(최대 20kbar)에서 반응을 수행함으로써 실현될 수 있다.
베일리스-힐만 반응 변형
실라-MBH 반응에서, 알파-실릴화된 비닐 아릴 케톤은 촉매 TTMPP, 큰 트리아릴포스핀 시약 존재 하에 알데하이드와 짝지음된다. 엔온에 친핵성 촉매를 첨가하여 생성된 양쪽성 이온 에놀레이트는 알데하이드 카보닐에 첨가되어 알콕사이드를 생성한다. 이 알콕사이드는 이어서 1,3-브룩 재배열 및 제거 캐스케이드를 겪어 실록시-메틸렌 엔온을 생성하고 촉매를 방출한다.
라우훗-커리어 반응은 MBH 반응의 비닐로고스 유사체로, 친전자체가 알데하이드나 이민이 아닌 마이클 수용체이다. 분자간 라우훗-커리어 반응은 일반적으로 반응이 두 개의 활성화된 알켄을 짝지음하기 때문에 좋지 않은 화학선택성을 보이지만, 분자내 라우훗-커리어 반응은 사용되어 왔다. 예를 들어, 프로라인 유도체와 아세트산 존재 하에 알파,베타-불포화 알데하이드의 고리화는 거울상 이성질체가 풍부한 생성물을 제공한다.
베일리스-힐만 반응 변형
위에서 언급했듯이, MBH 반응의 느린 속도는 종종 활성화된 기질에 대한 곁반응을 가능하게 한다. 탠덤 반응 전략에서는 이것이 장점인데, 높은 원자 경제성을 가진 합성을 가능하게 하기 때문이다. 예를 들어 알데하이드, 아민, 활성화된 알켄의 삼중 성분 짝지음에서, 알데하이드는 아자-MBH 부가물을 형성하기 전에 아민과 반응하여 이민을 생성한다. 이는 TiCl4, 트리페닐포스핀, 트라이에틸아민 존재 하에 아릴 알데하이드, 다이페닐포스핀아마이드, 메틸 바이닐 케톤의 반응에서와 같다.
마찬가지로, 활성화된 아세틸렌은 콘주게이트 첨가를 겪고 MBH 반응에 대해 활성화된 알켄으로 남을 수 있다. 이는 키랄 아민 염기에 의해 촉매되는 아자-MBH 고리화 이전에 페놀레이트 친핵체가 작용화된 엔아인에 첨가되는 다음 거울상 선택적 고리화 반응과 같다.
베일리스-힐만 반응 비대칭 합성
오폴저의 설탐은 비대칭 MBH 반응을 위한 키랄 보조제로 사용될 수 있다. 오폴저의 설탐으로 치환된 아크릴레이트가 DABCO 촉매 존재 하에 다양한 알데하이드와 반응할 때, 광학적으로 순수한 1,3-다이옥산-4-온이 보조제의 절단과 함께 얻어졌다 (수율 67–98%, ee >99%). 고리형 생성물은 캄포르설폰산과 메탄올을 사용하여 원하는 MBH 생성물로 전환될 수 있었다.
관련 하이드라자이드 보조제는 키랄 아크릴로일하이드라자이드이며 이는 알데하이드와 부분입체 선택적으로 반응한다. 두 가지 부분입체 이성질체 모두 다른 용매(DMSO 대 THF와 H2O 혼합물) 선택으로 얻을 수 있었는데 이는 전이 구조 입체 형태가 용매에 영향을 받는다는 것을 시사한다.
키랄 알렌과 이민도 비대칭 DABCO-촉매 아자-MBH 반응에 사용될 수 있다. 광학 활성 10-페닐설포닐아이소보르닐 뷰타-2,3-다이에노에이트는 아릴 이민과 반응하여 알파-알렌아민을 부분입체 선택적 방식으로 제공한다 (수율 37–57%).
베일리스-힐만 반응 비대칭 합성
일부 거울상 선택적 MBH 반응은 키랄 3차 아민 촉매를 사용한다. 예를 들어 β-ICD는 킨코나 알칼로이드 유도체로, 퀴니딘 골격 기반 촉매 중 유명하며, 활성화된 알켄으로 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로아이소프로필 아크릴레이트를 사용한 거울상 선택적 MBH 반응을 촉매했다.
β-ICD의 페놀성 산소가 반응에서 중요하며, 이는 β-ICD가 단순히 친핵체가 아니라 브뢴스테드-로우리의 산으로 작용한다는 것을 의미한다.
사이클로펜테논과 다양한 방향족 및 지방족 알데하이드는 아이소프로판올에서 푸의 평면 키랄 DMAP 촉매를 사용하여 비대칭 반응을 겪는다 (수율 54–96%, ee 53–98%). 이 경우, 반응을 가속화하기 위해 루이스산 보조 촉매로 아이오딘화 마그네슘이 필요했다.
P-키랄 포스핀에 대한 연구가 진행되었다.
간단한 다이아민도 MBH 촉매로 사용될 수 있다. 메틸 바이닐 케톤과 다양한 치환된 벤즈알데하이드가 비대칭 MBH 반응을 겪는 것으로 밝혀졌다. 키랄 피롤리딘 촉매는 오르토 및 파라-치환된 전자 결핍 벤즈알데하이드에 효과적이었다 (수율 75–99%, ee 8–73%).
베일리스-힐만 반응 비대칭 합성
키랄 포스핀 MBH 촉매는 종종 골격에 브뢴스테드-로우리의 산 부분들을 포함한다. 예를 들어 루이스 염기, 브뢴스테드-로우리의 산, 그리고 산-활성화된 브뢴스테드-로우리의 염기를 포함하는 키랄 포스핀이 비대칭 아자-MBH 반응을 위해 개발되었다 (수율 86–96%, ee 79–92%). 브뢴스테드-로우리의 산 및 염기 부분들은 입체선택적인 방식으로 양쪽성 이온 종의 안정화에 관여한다고 제안되었다.
BINOL 유도 키랄 포스핀 촉매는 메틸 바이닐 케톤 및 아크릴산 페닐과 같은 활성화된 알켄을 사용한 N-토실 이민의 비대칭 아자-MBH 반응에도 효과적이다.
또한, 독특한 종류의 키랄 포스핀-스쿠아르아마이드 분자는 분자내 비대칭 MBH 반응을 효과적으로 촉매할 수 있었다. 오메가-포르밀엔온은 실온에서 거울상 이성질체가 풍부한 고리형 생성물을 제공하기 위해 반응했다 (수율 64–98%, ee 88–93%).
베일리스-힐만 반응 비대칭 합성
키랄 루이스산 촉매는 거울상 선택적 방식으로 전자를 끄는 기를 활성화할 수 있다는 점에서 관심을 받았다. 키랄 양이온 옥사자보롤리디늄 촉매는 알파,베타-아세틸렌 에스터, 알데하이드, 그리고 트라이메틸실릴 아이오딘화물의 삼중 성분 짝지음에서 효과적인 것으로 나타났다 (수율 50–99%, ee 62–94%). 촉매의 다른 거울상 이성질체를 사용하여 두 가지 거울상 이성질체 생성물을 모두 얻을 수 있었다.
금속 염과 키랄 리간드의 복합체도 유효한 전략이다. La(OTf)3와 캄포르 유도 키랄 리간드는 다양한 알데하이드와 아크릴레이트의 DABCO 촉매 MBH 반응에서 거울상 선택성을 유도할 수 있었다 (수율 25–97%, ee 6–95%). 이러한 경우, 금속과 킬레이트화하여 양쪽성 이온 에놀레이트와 알데하이드를 모두 활성화하는 다좌 리간드가 일반적으로 사용되었다.
촉매 DABCO와 함께 La(O-iPr)3와 BINOL 유도 리간드 시스템은 다양한 N-다이페닐포스피노일 이민과 메틸 아크릴레이트의 비대칭 아자-MBH 반응에도 작용한다. 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 이민 모두 좋은 수율과 거울상 선택성에 적합했다.
베일리스-힐만 반응 비대칭 합성
키랄 팔라듐(II) 핀서 복합체는 아크릴로나이트릴과 다양한 토실 이민의 거울상 선택적 DABCO-촉매 아자-MBH 반응에서 루이스산으로 작용하여 작용화된 알파-메틸렌-베타-아미노나이트릴을 제공한다 (수율 75–98%, ee 76–98%). 촉매 주기에 팔라듐 브로마이드 전구 촉매를 활성화하기 위해 아세트산 은이 필요하다.
다양한 키랄 싸이오요소 촉매가 비대칭 MBH 반응을 위해 연구되고 있다. 키랄 싸이오요소 및 비스(싸이오요소) 촉매는 DABCO 촉매 MBH 및 아자-MBH 반응에서 효과적일 수 있다. 예를 들어, 야콥센의 싸이오요소 촉매는 거울상 선택적 아자-MBH 반응을 수행한다 (수율 25–49%, ee 87–99%).
단순 싸이오요소는 친핵성 촉매와 함께 사용해야 하지만, 포스핀-싸이오요소와 같은 이기능성 촉매는 비대칭 MBH 반응에 단독으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 아크릴레이트와 방향족 알데하이드는 이러한 촉매 존재 하에 반응하여 두 가지 거울상 이성질체 MBH 부가물 중 하나를 생성한다 (수율 32–96%, ee 9–77%).
MBH 반응은 프롤린 유도체를 보조 촉매로 포함할 수 있다. 이미다졸 친핵성 촉매와 프롤린이 이미늄 중간체를 통해 반응을 일으킨다고 제안되었다. (S)-프롤린과 DABCO를 사용하면, 알파-아미도 설폰과 알파,베타-불포화 알데하이드가 고도로 거울상 선택적인 아자-MBH 반응을 겪는다 (수율 46–87%, E/Z 10:1–19:1, ee 82–99%).
베일리스-힐만 반응 유기 합성에서의 응용
베일리스-힐만 부가물과 그 유도체는 헤테로고리 및 다른 고리형 골격 생성에 광범위하게 활용되었다.
MBH 반응은 유기 합성에서 널리 사용된다. 예를 들어, 이 반응은 살리노스포라마이드 A, 다이버소놀, 아나톡신-a 합성의 핵심 고리형 중간체를 구성하는 데 사용되었다.
베일리스-힐만 반응 더 읽어보기
아래에 많은 리뷰가 작성되었다.
Deevi Basavaiah, Anumolu Jaganmohan Rao, and Tummanapalli Satyanarayana (2003), "Recent Advances in the Baylis−Hillman Reaction and Applications." Chem. Rev., 103 (3), pp. 811–892. doi:10.1021/cr010043d
G. Masson, C. Housseman and J. Zhu (2007), "The Enantioselective Morita–Baylis–Hillman Reaction and Its Aza Counterpart." Angewandte Chemie International Edition, 46: 4614–4628. doi:10.1002/anie.200604366
베일리스-힐만 반응 더 읽어보기
Deevi Basavaiah, Bhavanam Sekhara Reddy and Satpal Singh Badsara (2010), "Recent Contributions from the Baylis−Hillman Reaction to Organic Chemistry" Chemical Reviews 110 (9), pp. 5447–5674. doi:10.1021/cr900291g
Javier Mansilla and José M. Saá (2010), "Enantioselective, Organocatalytic Morita-Baylis-Hillman and Aza-Morita-Baylis-Hillman Reactions: Stereochemical Issues." Molecules 15 (2), pp. 709–734. doi:10.3390/molecules15020709
How You Leave a Man
〈How You Leave a Man〉은 영국 싱어송라이터 팔로마 페이스의 노래이다. 2023년 10월 11일 소니 뮤직 엔터테인먼트와 RCA 레코드를 통해 발매되었으며, 그녀의 정규 6집 《The Glorification of Sadness》의 리드 싱글이다. 앤드루 웰스와 마틴 웨이브가 프로듀싱하고, 웰스, 찰리 푸스, 엘 킹, 제이콥 캐셔 힌들린이 작곡했으며, 팔로마 페이스가 작곡하지 않은 17곡 중 유일한 곡이다. 가사적으로 "How You Leave a Man"은 관계를 끝낼 용기를 찾고 자신의 행복으로 인해 힘을 얻는 것에 관한 노래이다.
How You Leave a Man 배경
〈How You Leave a Man〉은 챔버 팝 노래이다. 페이스는 이 노래를 "꽤 개인적"이라고 묘사하며, 이 노래를 발매하고 자신의 사생활을 대중에게 공개하는 것에 대한 긴장감을 표현했다. 〈How You Leave a Man〉은 20년 동안 남편이었던 두 자녀의 아버지와의 이별에서 영감을 받았다. 그녀는 아이들이 노래의 의미를 "이해하지 못하고" 노래에 맞춰 노래하고 춤추는 것을 보는 것이 "이상하다"고 언급했다. 《이브닝 스탠더드》와의 인터뷰에서 그녀는 다음과 같이 말했다. "제목에서 알 수 있듯이, 이 노래는 꽤 개인적이기 때문에 기대되면서도 긴장됩니다. 특히 두 아이가 있기 때문에요. [음악을 만드는 것은] 항상 개인적인 일이지만, 이번에는 제 인생에서 가장 큰 변화를 가져온 순간 중 하나일 뿐입니다. 어쩔 수 없다는 생각이 듭니다. 세상에. 긴장되지만, 자랑스럽기도 합니다."
How You Leave a Man 뮤직비디오
싱글의 비디오는 테오 애덤스가 감독했으며 바르샤바에서 촬영되었다. 이 비디오는 페이스를 수수께끼 같은 스크린 스타로 묘사하며, 아름답게 조명된 영화 같은 연출 속에서 야간 도시 풍경을 가로지르는 모습으로 힘을 실어준다. 테오 애덤스는 이 경험에 대해 "팔로마의 3년 만의 첫 비디오를 감독하는 것은 절대적인 기쁨이었다. 팔로마는 제가 16살 때부터 알던 사이인데, 당시 우리는 동런던 클럽의 뒷방에서 터무니없는 화려한 복장과 가짜 피를 뒤집어쓰고 공연했다. 이 모든 세월이 지난 지금, 저를 믿고 이 비디오에 필요한 날것 그대로의 카타르시스와 폭발적인 파워풀한 연기를 보여준 팔로마에게 감사하고 싶다. 예전과 똑같았다. 저는 팔로마와 모든 제작진을 엄청난 환경에 몰아넣었다. 밤새도록 바르샤바 도심을 빗속, 천둥, 번개, 영하의 기온 속에서 몇 시간 동안 질주하며 촬영했지만, 모두가 최고의 시간을 보냈다!"라고 말했다.
블랑 클로로메틸화
블랑 클로로메틸화(영어: Blanc chloromethylation, 또는 블랑 반응(영어: Blanc reaction)이라고도 함)는 폼알데하이드와 염화 수소를 방향족 고리에 반응시켜 클로로메틸 아렌을 형성하는 화학 반응이다. 이 반응은 염화 아연과 같은 루이스 산에 의해 촉매된다. 이 반응은 1923년 귀스타브 루이 블랑 (1872-1927)에 의해 발견되었다.
블랑 클로로메틸화 메커니즘 및 범위
이 반응은 산성 조건과 ZnCl2 촉매 하에서 수행된다. 이 조건은 폼알데하이드 카보닐을 양성자화하여 탄소를 훨씬 더 친전자성으로 만든다. 알데하이드는 방향족 파이 전자들의 공격을 받은 후, 방향족 고리의 재방향족화가 이어진다. 이렇게 형성된 벤질 알코올은 반응 조건 하에서 빠르게 염화물로 전환된다.
친전자체에 대한 다른 가능성으로는 (클로로메틸)옥소늄 양이온 (ClH2C–OH2+) 또는 클로로카베늄 양이온 (ClCH2+)이 있으며, 이는 염화 아연 존재 하에서 형성될 수 있다. 이러한 종들은 아세토페논, 니트로벤젠 및 p-클로로니트로벤젠과 같이 프리델-크래프츠 반응에 불활성인 중간 정도 및 강하게 비활성화된 기질이 클로로메틸화 조건에서 제한된 합성 유용성의 미미한 반응성을 보이는 이유를 설명할 수 있다. 비활성화된 기질은 60% H2SO4 존재 하에 클로로메틸 메틸 에터(MOMCl)를 사용하는 변형된 클로로메틸화 조건에서 더 나은 결과를 제공한다.
블랑 클로로메틸화 메커니즘 및 범위
페놀 및 아닐린과 같은 고도로 활성화된 아렌은 형성된 벤질 알코올/염화물과의 프리델-크래프츠 알킬화에 의해 통제되지 않은 방식으로 추가 친전자성 공격을 받기 때문에 적합한 기질이 아니다. 일반적으로 다이아릴메탄 부산물 형성은 흔한 결과이다.
이 반응은 클로로메틸기를 도입하는 효율적인 수단이지만, 소량의 고도로 발암성인 비스(클로로메틸) 에터가 생성되는 것은 산업 응용에 단점이다.
해당하는 플루오로메틸화, 브로모메틸화 및 아이오도메틸화 반응도 적절한 할로젠화수소산을 사용하여 달성할 수 있다.
블랑 클로로메틸화 관련 클로로메틸화
싸이올의 클로로메틸화는 농축 HCl과 폼알데하이드를 사용하여 수행할 수 있다.
ArSH + CH2O + HCl → ArSCH2Cl + H2O
클로로메틸화는 클로로메틸 메틸 에터를 사용해서도 수행할 수 있다.
ArH + CH3OCH2Cl → ArCH2Cl + CH3OH
이 반응은 이온 교환 수지 및 메리필드 수지 생산에서 스타이렌의 클로로메틸화에 사용된다.