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RPG 만들기 2000 개요
초회 출하판에는 특전으로서 복수의 성우에 의한 "보이스 데이터 CD"가 동봉되어 있었다. Value! 버전은 윈도우 비스타 및 윈도우 7에 대응하고 있으며, 또 Value!+ 버전은 Windows 8 에도 대응하고 있다. 쯔꾸르 웹에서는 30일간 무료 체험판이 공개되고 있다.
RPG 쯔꾸르 2000은 PC판 RPG 쯔꾸르 시리즈에서 처음으로 런타임 패키지 (이하 RTP라고 기재)가 채용된 작품이기도 하다. RTP는 본작의 본체에 포함되어 있기 때문에 본작의 사용자가 다시 도입할 필요는 없지만, 본작이 설치되지 않은 환경에서 작품을 플레이하려면 미리 RTP를 도입할 필요가 있다. 그러나 표준 소재가 모두 RTP에 포함됨에 따라 많은 작품은 파일 크기가 대폭 경감되고 있다. 이는 웹상에서의 배포를 고려한 것이다. 또, 작품의 인스톨러에 RTP를 포함하는 것도 가능하게 되어 있다.
2021년 5월 3일에 쯔꾸르 작품 투고 플랫폼 아츠마루(atsumaru)에 RPG 쯔꾸르 2003과 함께 대응했다. 엄밀하게는 easyRPG에 대한 대응이 된다.
RPG 만들기 2000 RPG 쯔꾸르 2000 VALUE!
주식회사 엔터브레인으로부터 발매되고 있는 소프트웨어이다. 기본적으로는 RPG 쯔꾸르 2000의 염가판으로, 사양이 다소, 추가 · 변경된 것이다. 그리고 인터넷 콘테스트 파크 수상작 등 32편이 작품집으로 수록되어 있다. 덧붙여 개발은 엔터브레인으로 이행하고 있어 종래의 RPG 쯔꾸르 2000과는 이하와 같은 차이점이 있다.
덧붙여 종래의 RPG 쯔꾸르 2000에서도, 무상의 업 데이터(V1.50 이후)를 다운로드해 적용함으로써, 「VALUE!」와 동등한 기능이 추가된다.
RPG 만들기 2000 RPG 쯔꾸르 2000 VALUE!+
주식회사 엔터브레인으로부터, 2012년 9월 27일에 발매된 소프트이다. "RPG 쯔꾸르 2000"의 재저가판이 되며, 사용자 등록은 온라인 형식으로 변경되어 후술하는 '핸드북'의 소재가 추가 수록된다. "RPG 쯔꾸르 XP" 의 재저가판 "RPG 쯔꾸르 VX"의 확장판과 함께 일본 소재 세트와 동시에 발매되었다.
또, Windows 8 의 일반 판매에 앞서 동일 OS 에 대응하도록 설계되었다. 기능 등의 변경에 대해서는 특별히 발표되지 않았다. 2012년 10월 현재 발매되고 있는 것은 이쪽뿐이다.Windows XP 이전의 OS는 모두, 동작 보증 대상에서 제외되었다. 또, Ver1.52 의 업 데이터도 준비되어 있지만 업데이트를 실시하지 않아도 Windows 7·8에서도 정상적으로 동작한다.
RPG 만들기 2000 샘플 게임
신부의 관(花嫁の冠) 이외의 샘플 게임은 게임 폴더 안에 있는 소재를 자유롭게 사용할 수 있다.
신부의 관(花嫁の冠)
주인공 가인은 코프 마을에 사는 청년. 절친 마이클은 플로라와 사랑하는 사이가 되어 버리지만 마을의 규정으로 연애는 허용되지 않고, 가인은 절친 마이클을 위해 규칙을 끊으려고 떠난다.덧붙여 RPG 쯔꾸르 VX발매일에 투쿨 시리즈의 이용 약관이 변경되어 신부의 관의 음악 · 음성이나 화상은 전용할 수 없게 되었다.
RPG 만들기 2000 샘플 게임
캐스트(CAST)
마리온 (マリオン) : 아사카와 유우 (浅川悠)
키사라 (キサラ) : 이마이유카 (今井由香)
율리아 (ユリア) : 후유마 유미 (冬馬由美)
아넷 (アネット) : 테즈카 치하루 (手塚ちはる)
로카 (ロッカ) : 타무라 유카리  (田村ゆかり)
릴리 (リリー) : 타카노 나오코 (高野直子)
마왕 (魔王): 시오자와 가네히토 (塩沢兼人)
여신 (女神) : 스가와라 상자 (菅原祥子)
암흑 기사 (暗黒騎士) : 아이다 사야카 (相田さやか)
암흑마도사 (暗黒魔道士) : 야마다미호 (山田美穂)
네코무스메 (ネコ娘) : 쿠기미야 리에 (釘宮理恵)
마이클 (マイケル) : 우에다 유지 (上田祐司)
플로라 (フローラ) : 호리에 유이 (堀江由衣)
이세리나 (イセリナ) : 토쿠나가 아이 (徳永愛)
플린트 (フリント) : 스즈무라 켄이치 (鈴村健一)
고리강 (ゴリガン) : 장황고사 (長嶝高士)
드래곤 (ドラゴン) : 이이즈카 쇼오조오 (飯塚昭三)
어비스 다이버#0 (Abyss-Diver#0, アビスダイバー#0）
RPG 만들기 2000 샘플 게임
제작자는 나이트-블레이드(『KNight-Blade』)나 『Bite a Cat!』(모두 인터넷 콘테스트 파크(インターネットコンテストパーク) 금상 수상작)의 작자인 시게토세 켄지(である重歳謙治, 물레방아 발차기(水車蹴り)). 서력을 사용할 수 없게 된 아득한 미래의 지구가 무대이다. 500억이 넘는 인간을 위해 어비스로 불리는 지하 거주 콜로니를 정체 모를 괴물이나 로봇으로부터 탈환하는 것이 어비스 다이버의 임무. 주인공 베르너는 눈이 불편한 여동생을 위해 어비스로 간 채 돌아오지 않는 친구 알렉스를 찾기 위해 어비스 다이버가 되어 아득한 지하세계에서 싸운다.
작자의 사이트에서 본작의 후일담이나, 본편을 다른 시점에서 그린 소설을 읽을 수 있다.(이른바 2차 창작이지만, 작자 공인 후에 공개되고 있다).또 설정자료와 패러디 만화도 공개돼 있다.
엔딩 후 차기작 『어비스-Diver #1』(Abyss-Diver#1)의 제목이 뜨는데, 이는 나중에 RPG 쯔꾸르 VX로 제작됐다.
해적
RPG 만들기 2000 샘플 게임
주인공 클레스는 해적을 소탕하려 자신의 마을에서 떠난다. 배를 움켜쥐고 수많은 사건을 해결하면서 세계를 오가며 악의 근원을 끊는 스토리이다.전통적인 RPG로서는 볼륨이 있지만 맵이 이상하게 넓고 명확한 지표가 되는 스토리도 부족하기 때문에 지도를 만들면서 플레이할 필요가 있다(게임 중에서도 권장되고 있다). 엔카운트율이 상당히 높다. 엔딩은 매우 심플하기는 하지만 AVI 파일을 사용한 무비가 준비되어 있다.
퀸 쿠(クイーン・クー)
여주인공 쿠하르사 이온테는 사실 살리아라는 공주. 성 밖 세계에서 만난 사람들과 함께 대화하고 몬스터를 소환해 싸우거나 길드 간에 무역을 하는 샘플 게임이다. 거의 모두 자작 시스템으로 구성돼 있어 RPG라기보다는 시뮬레이션 게임이다.
3(III)
제작자는 「죄수에의 페르·엠·후루」(『囚人へのペル・エム・フル』)의 야마타니 마코토(八百谷真). 위험 사상범으로 불합리한 이유로 투옥된 주인공 청년 칼레스 액셀러에 관한 이야기다. 그는 별로 밖에 나가고 싶어하지 않는다. 유체이탈을 할 수 있는 고스트라는 특수한 능력을 갖췄지만 그와 같은 능력을 갖춘 사람은 자신만이 아니었다.
게임 자체는 짧지만 고스트라는 독특한 시스템을 이용한 작품이다.또, AVI 파일에 의한 뮤비도 존재한다.
꿈틀거리는 어둠의 보루(蠢く闇の砦)
타세계에서 온 주인공 유리는 여주인공 아텔과 함께 아텔과 떨어진 두 동료를 찾기 위해 저택 안을 탐색한다. 게임 화면은 RPG풍이지만 실제로는 어드벤처 게임적 작품으로 주인공의 행동에 따라 3개의 엔딩으로 분기된다.
수도원(修道院)
주인공 아가르 스트래거드는 아이들이 사라진 수도원에서 검과 방패를 들고 정체 모를 자들과 싸워 나간다.장르는 액션 게임에 가깝고 미니게임도 여러 종류 준비되어 있다. 미니 게임에 버그가 있었기 때문에 핸드북 CD롬 내 등에 수정 패치가 공개됐다.
윤시영 (뮤지컬 배우)
윤시영(2002년 ~)은 대한민국의 뮤지컬 배우다.
전혜성 (가수)
전혜성(1997년 3월 29일 ~)은 대한민국의 가수다. 2015년 노래 '할말을 잃어서'로 데뷔했다.
중앙아프리카 공화국의 역사
중앙아프리카 공화국의 역사는 대략 4개의 다른 시기로 구성되어 있다. 정착의 가장 이른 시기는 유목민들이 그 지역에 처음으로 정착하고, 농사를 짓고, 어업을 하기 시작한 약 10,000년 전에 시작되었다. 다음 시기는 약 10,000년 전에 시작되었다.
중앙아프리카 공화국의 역사 초기 역사
약 10,000년 전, 사막화로 인해 수렵채집사회가 중앙아프리카 북부 사헬 지역으로 남하하게 되었고, 그곳에서 신석기 혁명의 일환으로 일부 집단이 정착하고 농사를 짓기 시작했다. 흰 참마의 초기 농사는 기장과 수수밭으로 발전했고, 이후 아프리카 기름야자의 가축화는 그룹의 영양을 향상시켰고 지역 인구의 확장을 가능하게 했다. 바나나는 그 지역에 도착했고 식단에 탄수화물의 중요한 공급원을 추가했고, 그것들은 또한 알코올의 생산에도 사용되었다. 이 농업 혁명은 어업이 일어나기 시작한 "물고기 스튜 혁명"과 보트의 사용이 결합되어 상품 수송을 가능하게 했다. 도자기 화분에 담긴 물건들은 이 지역 주민들의 예술적 표현으로 알려진 최초의 사례이다.
중앙아프리카 공화국의 역사 초기 역사
그 나라의 서부 지역에 있는 부아르는 신석기 시대 (기원전 3500년경~2700년경) 후기로 거슬러 올라가는 고급 수준의 거주지를 나타낸다. 기원전 1000년경에 이 지역에 철공업이 도착했는데, 아마도 오늘날의 나이지리아 남동부 및 카메룬의 초기 반투 문화에서 비롯된 것으로 보인다. 중앙아프리카 공화국의 그바비리 유적에서는 환원로와 대장장이 작업장에서 철야금학의 증거가 발견되었으며, 가장 이른 연대는 각각 기원전 896년~773년, 기원전 907년~796년이다. 중앙아프리카 공화국의 오부이 유적에서 기원전 2,000년 전의 철야금 연대도 제안되었지만, 일부 고고학자들은 이 연대들에 대해 이의를 제기하고 있다.
기원전 1000년부터 서기 1000년까지의 반투 이주 동안, 우방기어를 사용하는 사람들은 카메룬에서 수단까지 동쪽으로 퍼져 나갔고, 반투어를 사용하는 사람들은 카르타고 남서부 지역에 정착했으며, 중앙수단어를 사용하는 사람들은 오늘날 중앙 및 동중앙아프리카 공화국 지역의 우방기강을 따라 정착했다.
구리, 소금, 건어물, 직물의 생산이 중앙 아프리카 지역의 경제 무역을 지배했다.
현대 중앙아프리카 공화국의 영토는 적어도 7세기부터 차드호 지역과 상나일주 강을 따라 카넴-보르누, 와다이, 바기르미, 다푸어 집단을 포함한 중첩된 제국들에 의해 정착된 것으로 알려져 있다.
중앙아프리카 공화국의 역사 근대 초기 역사
16세기와 17세기에 무슬림 노예 무역업자들이 이 지역을 습격하기 시작했고, 그들의 포로들은 지중해 연안, 유럽, 아라비아, 서반구 또는 서아프리카 해안의 노예 항구들과 공장들로 운송되었다. 보방기족은 주요 노예 무역상이 되었고, 우방기 강을 이용하여 아메리카 대륙에 포로들을 팔았다. 18세기에 반디아 은자카라 족은 우방기 강을 따라 방가수 왕국을 세웠다.
18세기와 19세기의 인구 이동은 잔데족, 반다족, 바야만지아족을 포함한 새로운 이주자들을 이 지역으로 불러들였다.
중앙아프리카 공화국의 역사 식민지 시대
유럽인들의 중앙아프리카 영토 침투는 19세기 후반 아프리카 분할 과정에서 시작되었다. 피에르 사보르냥 드 브라자 백작은 프랑스령 콩고를 설립하고 중앙아프리카의 영토에 대한 프랑스의 영유권을 확대하기 위해 브라자빌에서 우방기강으로 원정대를 보냈다. 벨기에, 독일, 영국도 이 지역의 영토에 대한 자신들의 권리를 확립하기 위해 경쟁했다. 1875년, 수단 술탄 라비흐 앗 주바이르가 현재의 중앙아프리카 공화국을 포함한 우방기샤리를 통치했다. 1885년 프랑스, 독일, 벨기에 등 유럽인들이 이 지역에 도착했다.
프랑스는 1887년 벨기에의 레오폴 2세가 개인적으로 소유한 콩고 자유국과의 협정을 통해 이 지역에 대한 법적 권리를 주장하였다. 1889년, 프랑스는 우방기강에 방기에 초소를 세웠다. 1890년~91년, 드 브라자는 아프리카의 다른 프랑스 영토들을 연결하기 위해 우방기 분지의 중앙을 따라 우방기강을 따라 차드호를 향해 동쪽으로 탐험대를 보냈다. 1894년, 프랑스령 콩고는 벨기에의 콩고 자유국의 레오폴 2세, 독일령 카메룬과 외교 협정으로 국경선을 확정하였고, 프랑스는 우방기샤리를 프랑스령으로 선포하였다.
중앙아프리카 공화국의 역사 식민지 시대
수많은 소규모 반란들이 있었지만, 가장 큰 반란은 콩고-와라 반란이었다. 1920년대 중반부터 철도 건설과 고무 두드림에 대한 평화적인 반대가 시작되었지만, 이러한 노력은 1935,000명이 넘는 원주민들이 식민지 행정에 반기를 들면서 1928년 폭력으로 전락했다. 비록 주요 야당 지도자 카르누가 1928년 12월에 살해되었지만, 반란은 1931년까지 완전히 진압되지 않았다.
1930년대에 우방기샤리에서는 면화, 차, 커피가 중요한 현금 작물로 등장했고 다이아몬드와 금의 채굴이 본격적으로 시작되었다. 몇몇 면화 회사들은 면화 생산의 넓은 지역에 대한 구매 독점권을 부여받았고, 그들의 주주들에게 이익을 보장하는 경작자들에게 지불된 가격을 정할 수 있었다.
1940년 9월, 제2차 세계 대전이 발발하자, 우방기샤리를 친드골파 장교들이 장악했다.  1940년 8월, 자유 프랑스를 위해 싸우자는 샤를 드골 장군의 요청에 AEF의 나머지 멤버들과 함께 응답했다.
중앙아프리카 공화국의 역사 식민지 시대
제2차 세계 대전 이후, 1946년 프랑스 헌법은 서아프리카와 적도 아프리카의 모든 프랑스 영토를 완전히 독립시키는 일련의 개혁들 중 첫 번째를 시작했다. 1946년, 프랑스령 적도 아프리카의 모든 주민들은 프랑스 시민권을 얻었고 지방의회를 설립할 수 있었다. 중앙아프리카 공화국의 집회는 프랑스 의회에서 아프리카 해방의 필요성에 대한 솔직한 발언으로 잘 알려진 가톨릭 사제 바르텔레미 보간다에 의해 주도되었다. 1956년, 프랑스 헌법은 특정 투표 불평등을 없애고 각 영토에 자치 기관을 설립하는 것을 규정했다.
1958년 9월 프랑스 국민투표로 프랑스령 적도 아프리카는 해산되었고, 같은 해 12월 1일 의회는 보간다를 정부 수반으로 하는 중앙아프리카 공화국의 탄생을 선언했다. 보간다는 1959년 3월 29일 비행기 사고로 사망할 때까지 통치했다. 그의 사촌인 다비드 다코가 그를 대신하여 정부 수반이 되었다. 1960년 7월 12일 프랑스는 중앙아프리카 공화국이 완전히 독립하는 데 동의했다. 1960년 8월 13일 중앙아프리카 공화국은 독립국이 되었고 다비드 다코는 초대 대통령이 되었다.
중앙아프리카 공화국의 역사 독립
다비드 다코는 1960년에 취임한 직후 권력을 공고히 하기 시작했다. 그는 자신의 정권을 7년 임기의 강력한 대통령직을 가진 일당제 국가로 바꾸기 위해 헌법을 개정했다. 1964년 1월 5일, 다코는 혼자 출마하는 선거에서 당선되었다.
대통령으로서의 첫 임기 동안, 다코는 양허 회사들이 가지고 있는 광산의 독점권을 없애고, 중앙아프리카인이면 누구나 다이아몬드를 캐낼 수 있다고 선언함으로써 중앙아프리카 공화국의 다이아몬드 생산량을 크게 증가시켰다. 그는 또한 방기에 다이아몬드 커팅 공장을 짓는 데 성공했다. 다코는 부패와 비효율이 커지는 국가행정의 급속한 "중앙아프리카화"를 독려했고, 공무원 수를 늘려 국가예산에서 급여 지급에 필요한 비중을 크게 늘렸다.
다코는 프랑스의 지지를 계속 유지할 필요성과 프랑스에 복종하지 않는다는 것을 보여줄 필요성 사이에서 고민했다. 외교 정책에 있어서 그의 독립성을 드러내기 위해, 그는 중화인민공화국과 더 가까운 관계를 형성하였다. 1965년, 다코는 대부분의 중앙아프리카인들의 지지를 잃었고, 그가 타도되었을 때 대통령직에서 사임할 계획이었을지도 모른다.
중앙아프리카 공화국의 역사 독립
1966년 1월 1일, 거의 무혈 쿠데타가 일어나자 장베델 보카사 대령은 공화국 대통령으로 취임했다. 보카사는 1959년 헌법을 폐지하고, 국회를 해산하고, 모든 입법권과 행정권을 대통령의 손에 맡기는 칙령을 발표했다. 1972년 3월 4일, 보카사의 대통령 임기는 종신형으로 연장되었다. 1976년 12월 4일, 공화국은 제국 헌법이 공포되고 대통령이 보카사 1세 황제로 즉위하면서 중앙아프리카 제국의 군주국이 되었다. 그의 독재 정권은 수많은 인권 침해로 특징지어졌다.
1979년 9월 20일, 다코는 무혈 쿠데타로 보카사를 전복시켰다.
디앤드리 조던
하이랜드 디앤드리 조던 주니어(영어: Hyland DeAndre Jordan Jr., 1988년 7월 21일~)는 미국의 농구 선수로 포지션은 센터이다. 현재 NBA 뉴올리언스 펠리컨스 소속으로 뛰고 있다.
2008년 NBA 드래프트에서 2라운드 전체 35위로 로스앤젤레스 클리퍼스의 지명을 받았다. 그는 2018년 7월 자유계약(FA) 신분으로 댈러스 매버릭스와 계약하기 전에 클리퍼스에서 10시즌을 활약했다. 2019년 1월에 뉴욕 닉스로 트레이드되었고 같은 해 7월에 브루클린 네츠로 이적했다. 2021년 9월 디트로이트 피스턴스로 이적했으나 바이아웃하여 같은 달에 로스앤젤레스 레이커스와 계약을 맺었다. 이후 2022년 3월 레이커스에서 방출되었고 이후 필라델피아 세븐티식서스로 이적했다.
미국 U-19 대표팀 소속으로 2007년 세계 주니어 선수권 대회에서 준우승을 했으며, 미국 드림팀의 일원으로 2016년 하계 올림픽에 참가하여 금메달을 획득했다.
승표
승표(繩標, rope dart)는 중국 무술에서 사용되는 신축성 무기 일종이다. 밧줄 끝에 탈수표를 달아 던지고 회수한다. 유성추, 비조와 같은 족속에 속한다.
MacOS 벤투라
macOS 벤투라(버전 13)는 맥 OS의 19번째 주요 릴리스이다. macOS 몬테레이의 후속으로, 2022년 6월 6일 WWDC 2022에서 발표되었다. 이름은 캘리포니아주 벤투라의 이름을 따서 지어졌다. 정식 출시는 2022년 10월 25일이다.
MacOS 벤투라 역사
맥 OS 13 벤투라의 첫 번째 개발자 베타는 2022년 6월 6일에 출시되었다. 정식 출시는 2022년 10월 25일에 했다.
범례:   과거   현재   베타
MacOS 벤투라 새로운 기능 및 변경 사항
macOS 벤투라는 수많은 변경사항과 새로운 앱들을 특징으로 하며, 그 중 많은 것들이 생산성과 관련되어 있다. 변경 내용은 다음과 같다.
새로워진 검색 디자인 - 연락처, 앨범, 뮤지션, 영화, TV 프로그램, 배우, 스포츠, 비즈니스 등을 검색할 경우, 필요한 모든 정보를 한데 모아 보여주는 더욱 풍부한 검색 결과를 얻을 수 있다. 스페이스 바를 누르면 나오는 ‘훑어보기’ 기능을 통해 당신의 파일을 스크롤이 가능한 커다란 미리보기 화면으로 살펴볼 수도 있다.
MacOS 벤투라 지원 기기
맥 OS 벤투라는 2013년부터 2017년까지 출시된 다양한 맥에 대한 지원을 중단한다. macOS 벤투라는 다음과 같은 Mac 모델을 지원한다.
라디칼 중합
라디칼 중합(Radical polymerization)은 고분자 중합의 유형 중 하나로, 활성 중심이라고 하는 말단 자유 라디칼 반응성 자리에 불포화 단량체 분자가 연속적으로 첨가되며 성장하는 방식의 중합이다. 성장하는 사슬 라디칼은 단량체 분자의 π 결합을 공격하여 결합이 균형적으로 깨지게 한다. 각 단량체가 첨가됨에 따라 활성 중심은 새롭게 생성된 사슬 끝으로 옮겨진다.
라디칼 중합은 고분자 과학의 태동부터 현재까지 활발하게 사용되고 있다. 거의 모든 불포화 단량체가 사슬 중합 중 라디칼 중합으로 가능하기 때문에 다양한 형태의 중합이 행해지고 있다.
라디칼 중합 메커니즘
개시는 자유 라디칼 활성 중심의 생성을 포함하며, 보통 두 단계에 걸쳐 일어난다. 첫 번째 단계는 개시제로부터 자유 라디칼이 생성되는 단계이고, 두 번째 단계는 자유 라디칼이 단량체 분자에 첨가되는 단계이다.
자유 라디칼의 생성에는 두 가지 주요한 방법이 관여한다. 하나는 단일 결합의 균형 분해(homolysis)로, 결합하고 있는 전자쌍이 본래의 결합에 관여한 두 개의 원자로 하나씩 이동하는 것을 의미한다. 나머지 하나는 한 화학종으로부터 다른 화학종으로 1개의 전자가 이동하는 단일 전자 이동 과정(single electron transfer)이다.
균형 분해가 열에 의해 영향을 받으며, 약 50 ℃ 이상에서 충분한 속도로 열분해가 발생하는 약한 결합을 가진 화합물에서 일어난다. 과산화기나 아조기를 가진 화합물은 특히 유용한 개시제이다. 이러한 균형 분해는 보통의 60~90 ℃의 온도 범위에서 자유 라디칼 중합을 개시하는 데 폭넓게 사용되고 있다.
라디칼 중합 메커니즘
균형 분해가 빛 작용(보통 자외선)으로 일어나는 광분해에 의해 일어난다. 벤조페논과 벤조인 유도체(예: 벤조인 알킬 에터)는 자외선 복사에 노출되었을 때 효과적으로 분해할 수 있는 일반적인 광화학 개시제이다. 광분해의 장점은 광원의 순간적인 조사에 의해 자유 라디칼이 형성되고, 광원이 제거되면 즉시 멈춘다는 것이다.
산화 환원 반응은 종종 낮은 온도(통상 50℃ 이하)에서 자유 라디칼 중합을 시행할 때 사용된다. 예를 들어, 다음에 나타낸 것처럼  이온이 쿠밀 과산화 수소의 기 산소 원자에 전자를 제공하고 인접한  과산화 결합은 균형 분해된다. 즉, 기의 산소 원자는 두 번째 전자를 받아 수산화 이온()이 되고, 과산화 결합으로부터 남아 있는 산소 원자는 또 하나의 과산화 결합 전자를 받아 쿠밀옥시 라디칼이 된다.
라디칼 중합 메커니즘
활성 중심은 개시의 두 번째 단계에서 형성되는데, 개시 반응에서 생성된 하나의 자유 라디칼 이 단량체 첨가와 같은 화학 반응에 의해 단량체 분자의 π 결합을 공격할 때 발생한다. 활성 중심은 아래와 같이 두 가지 방식으로 형성 가능하다. 방식 (I)이 우세한데, 이는 메틸렌 탄소를 공격하는 것이 입체 장애를 덜 받으며, (라디칼의 입체 안정화를 주고 또한 공명 안정화에 기여하는) 치환기 의 영향 때문에 생성되는 라디칼이 더욱 안정하기 때문이다.
개시제에서 생성된 모든 라디칼이 단량체와 모두 반응하는 것은 아니고, 다음과 같은 과산화 벤조일의 예처럼 부반응에 의해 소멸되기도 한다. 마지막 반응 유형은 유도 분해(induced decomposition)라고 알려져 있으며, 과산화물 개시제의 소비에 큰 영향을 준다.
성장은 활성 중심에 단량체가 연속적으로 빠르게 첨가되며 고분자가 자라는 과정이다. 각 단량체가 첨가되는 데 필요한 시간은 통상적으로 1,000분의 1초 수준이므로 수천 번의 첨가가 몇 초 안에 발생한다.
라디칼 중합 메커니즘
종결 단계에서 활성 중심은 비가역적으로 파괴되어 성장은 멈춘다. 라디칼 중합체에서 두 가지 가장 일반적인 종결 메커니즘은 성장하는 사슬의 이분자(bimolecular) 반응이다.
조합은 성장하는 두 개의 사슬이 연결되어 하나의 고분자가 되는 것이다. 여기서 는 조합 반응에 앞서 각 사슬 라디칼의 중합도이다. 중합도 를 가진 하나의 고분자 분자는 사슬 양 말단에 개시제의 일부(기)를 포함하고, 라디칼 연결 반응은 '머리-머리' 연결을 형성한다.
불균등화 반응은 하나의 성장하는 사슬 라디칼의 끝에서 두 번째  원자로부터 수소 원자가 추출되어 다른 성장 사슬 라디칼로 옮겨가는 것을 의미한다. 또한  결합의 남은 전자는 사슬의  원자의 홀전자와 결합하여 말단에 π 결합을 형성한다. 따라서 각각 중합도 와 를 가진 두 개의 죽은(dead) 고분자 분자가 생성되며, 하나는 포화 말단기를, 다른 하나는 불포화 말단기를 갖게 된다. 또한 두 고분자 사슬 모두 한쪽 사슬 말단에 개시제의 일부를 포함하고 있다.
라디칼 중합 메커니즘
사슬 이동 반응은 대부분의 사슬 중합에서 일어나며, 활성 사슬 말단의 활성 중심이 다른 화학종으로 이동하는 것을 의미한다. 사슬 라디칼은 로부터  (보통 수소 또는 할로젠 원자)를 빼내어  결합의 균형 분해를 일으키며, 이로 인해 죽은 고분자 분자와, 새로운 사슬의 성장을 개시하기 위해 단량체 분자와 반응할 수 있는 라디칼 가 생성된다.
개시제로의 사슬 이동
개시제로의 사슬 이동은 고분자 사슬을 종결시키고 새로운 라디칼 개시제를 생성한다. 이 개시제는 새로운 고분자 사슬의 성장을 시작할 수 있다.
단량체로의 사슬 이동
단량체로의 사슬 이동은 상업적으로 중요한 단량체인 아세트산 바이닐을 예로 들 수 있는데, 생성된 라디칼은 중합을 재개시키는 데다가 말단  결합을 가지기 때문에 그것 자체로 중합할 수 있어, 결과적으로 생성되는 고분자인 긴 사슬 가지를 형성하는 결과를 초래한다.
용매로의 사슬 이동
많은 단량체와 고분자의 양용매(good solvent)인 톨루엔의 경우, 사슬 라디칼은 벤젠 고리의  원자보다는 벤질 자리  원자를 빼내는데, 이 과정이 벤젠 고리 주위 홀전자의 비편재화에 의해 공명적으로 안정한 벤질 라디칼을 생성하기 때문이다. 이 현상은 벤젠 고리로부터 수소 추출에 의해 생성된 아릴 라디칼의 경우에는 발생하지 않는다.
이동제로의 사슬 이동
는 활동성이 높아 아주 적은 양으로도 사슬 이동이 가능한 반면, 생성된 고분자 사슬은 매우 짧다. 이러한 화합물은 매우 적은 양으로도 중합도를 효과적으로 조절할 수 있기 때문에 이동제(개질제, 조절제)라고 한다.
고분자로의 분자 내 사슬 이동, 즉 되물기 반응(backbiting)은 짧은 사슬 가지를 형성시키는 반면 고분자 간 사슬 이동 반응은 긴 사슬 가지를 형성시킨다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 만드는 데 이용되는 고온 고압에서의 에틸렌 중합은 고분자로의 사슬 이동의 중요성을 나타내는 예이다. LDPE에서 사슬 가지는 고분자의 결정도(crystallinity)를 제한시키는데, 선형 폴리에틸렌(녹는점 135~140 ℃, 결정도 약 90%)에 비해 LDPE는 매우 낮은 녹는점(105~115 ℃)과 결정도(45~50%)를 나타낸다. 또한 긴 사슬은 용융 상태에서 LDPE의 점탄성에 중요한 영향을 미친다.
라디칼 중합 비선형 라디칼 중합
한 개 이상의  결합을 가지는 공단량체(comonomer)를 포함하는 라디칼 중합을 시행하면 단순한 사슬형의 고분자가 아닌 가지를 가지는 고분자 사슬을 합성할 수 있다. 다음의 두 예는 라디칼 공중합에 의한 가교 고분자의 생산에 대한 두 가지 주요한 방법들이다.
분자 내에 하나 이상의  이중 결합을 가지는 단량체를 가교 단량체라고 한다. 이러한 단량체와 공중합을 실시하면 가지형 혹은 망상(網狀) 고분자를 얻을 수 있다. 합성된 비선형 고분자 내의 접합점(junction)들은 가교 단량체 내의  이중 결합 사이의 연결에 의해 이루어진다. 가교도(Degree of crosslinking)는 가교 고분자의 몰 분율, 사용된 단량체 내에 존재하는  결합의 반응성 차이, 전체적인 전환(conversion)에 따라 결정된다. 가교 고분자는 대개 가공이 어려우므로 이용하기 쉬운 형태로 바로 제작하며, 따라서 용매를 사용하지 않는 중합 공정을 이용한다. 이러한 공중합체의 대표적인 예로 친수성을 띠며 수팽창성을 가지는(물에 팽윤되는) 망상 고분자인 하이드로젤[예: 소프트 콘택트 렌즈에 사용되는 가교된 폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)]가 있다.
라디칼 중합 비선형 라디칼 중합
주사슬에 매달리거나 말단에  결합을 갖는 고분자에서 단량체의 중합은 분기(branching) 혹은 가교(crosslinking)를 일으킬 수 있다. 불포화 예비중합체(prepolymer)는 단량체 내에서 진한 용액으로 공급되는데, 이것은 단량체와 예비중합체  결합들의 자유 라디칼 공중합이 가교 사슬들을 만들기 전 유리 섬유 강화 복합체를 적시기 위해 점도를 줄이는 용매로서 작용한다. 최종 물질의 가교도는 불포화 예비중합체 내의  결합의 농도, 예비중합체의 농도, 단량체의 농도 등에 의해 제어된다. 이러한 공중합의 대표적인 예로 폴리에스터 수지가 존재한다.
라디칼 중합 가역-비활성화 라디칼 중합
성장 중인 고분자 사슬이 조합, 불균등화, 또는 사슬 이동 등에 의해 종결되는 메커니즘이 없다면, 사슬은 활성 중심을 잃지 않고 단량체가 존재하는 한 계속 성장한다. 이것을 리빙(living) 중합이라고 한다. 리빙 중합을 통해 좁은 몰 질량 분포를 갖는 고분자(일정한 질량 및 길이의 고분자 사슬)을 형성할 수 있으며 공중합체 구조를 쉽게 조절할 수 있다.
가역-비활성화 라디칼 중합은 라디칼을 활성 중심으로 하여 이러한 리빙 중합을 수행한다. 가역-비활성화 라디칼 중합의 기본 원리는 사슬 라디칼을 가역적인 활성과 비활성화 상태의 평형에 위치시킴으로써 활성을 유지하는 것이다.
일반적으로 가역-비활성화 라디칼 중합은 다음의 두 메커니즘 중 하나를 이용한다.
가역-비활성화 라디칼 중합에는 나이트록사이드 매개 라디칼 중합, 원자 이동 라디칼 중합, 가역-첨가-분열 사슬 이동 라디칼 중합의 세 가지 유형이 있다.
나이트록사이드()는 자체 반응하지 않는 지속성 라디칼이지만, 탄소 중심 라디칼과 빠르게 결합하기 때문에 전자 스핀 공명 분광기에서 라디칼 덫으로 사용되어 왔다.
라디칼 중합 가역-비활성화 라디칼 중합
나이트록사이드 매개 라디칼 중합의 메커니즘에는 나이트록사이드에 의한 가역적 갇힘과 성장 라디칼의 개방이 포함되어 있다. 닫힌 형태에서 말단기의 구조는 알콕시아민의 형태를 취하고 있다. 알콕시아민 말단기가 분리되는 속도보다 나이트록사이드 라디칼이 사슬 라디칼에 결합하는 속도가 더 빠르기 때문에 이 매우 낮고, 따라서 사슬 라디칼의 가역적인 말단 캐핑에 의해 중합이 일어난다. 이때 일어나는 중합은 다음과 같은 특징을 지닌다.
전이 금속()을 활성제, 유기 할로젠화물()을 개시제로 하여 이루어지는 중합 반응이다. 여기에서는 금속 양이온의 단일 전자가 유기 할로젠화물의 할로젠에 이동하여 탄소 라디칼을 형성한다. 따라서 금속 양이온의 산화수는 증가한다(). 말단에 할로젠 원소가 결합하여 라디칼의 활성을 막으며, 산화수가 증가된 금속 양이온에 의해 말단기의 할로젠 원소가 제거되며 가역적인 활성-비활성 상태에 놓이게 된다. 사슬 라디칼의 가역적인 말단 캐핑에 의한 중합이 일어나며 나이트록사이드 매개 라디칼 중합과 비슷한 특징을 가진다.
라디칼 중합 가역-비활성화 라디칼 중합
가역-첨가-분열 사슬 이동 라디칼 중합(RAFT) 중합은 다이싸이오에스터(dithioester)를 포함한 이동제인 RAFT제를 이용한 자유 라디칼 중합이다. 말단기로 다이싸이오에스터 형태를 가지며, 자유 라디칼을 갖는 활성 사슬의 말단 부위에 RAFT제가 결합함과 동시에 새로운 라디칼이 형성된다. 이때 새로 형성된 라디칼과 기존에 존재하여 RAFT제와 결합하는 라디칼의 반응성이 비슷해야 이러한 사슬 이동 반응이 잘 일어난다. 중합 과정 동안 개시제로부터 발생한 일차 라디칼의 전체 수를 초과하는 RAFT제를 사용함으로써 사슬 라디칼의 포획이 가역적으로 빠르게 이루어지고 대부분의 사슬을 비활성화시킬 수 있다. 이를 통해 이분자 종결의 확률을 크게 낮추고 리빙 중합이 가능해진다.
라디칼 중합 동역학
중합 속도()는 최종적으로 중합 시 단량체()의 소모 속도이다.
중합 속도를 실험적으로 파악하기 위해 메커니즘의 단계별로 동역학을 분석한다.
개시 반응은 개시제()가 깨져 형성된 자유 라디칼()을 형성하는 반응과 개시제로 인해 만들어진 자유 라디칼이 단량체 또는 고분자 사슬의 반복 단위()와 반응하는 두 단계로 구성된다.
첫 번째 반응에서 은 개시제() 분자가 깨져 형성된 자유 라디칼()의 수를 나타내며, 보통 1 또는 2의 값을 가진다. 반응에서 볼 수 있듯이 개시제로부터 자유 라디칼()이 생성되는 과정이 단량체와 반응하는 두 번째 반응보다 매우 느리므로 첫 번째 단계가 개시 단계의 속도 결정 단계가 된다. 개시 단계의 속도()는 첫 번째 반응을 통해 조절되어 의 정의는 다음과 같다.
의 표현은 개시제의 종류에 따라 달라진다.
열분해를 통한 개시
열분해를 통한 개시는 가장 일반적인 개시 방법 중 하나이고 반응식은 아래와 같다.
이 반응의 속도 상수는 이며 활성 중심의 생성 속도는 다음과 같이 나타낸다.
라디칼 중합 동역학
식에서 나타낸 는 개시제 효율로 중합을 성공적으로 개시시킨 일차 자유 라디칼 의 분율이다. 이는 0.3~0.8 범위에 존재하는데, 생성된 라디칼이 모두 성공적으로 중합을 개시하지 않고 부반응을 하여 라디칼의 손실이 발생하기 때문이다. 는 개시제의 분해 속도 상수이며 계수 2는 하나의 개시제 분자로부터 자유 라디칼 2개가 생성됨을 의미한다.
광분해를 통한 개시
개시가 개시제의 광분해에 의해 일어난다면 반응식은 아래와 같다.
이 반응을 통한 활성 중심의 반응 속도는 다음과 같이 표현된다.
는 입사광의 세기, 는 개시제 효율의 광화학 당량으로 양자 수율을 의미한다. 마지막으로 는 개시제의 몰 흡광 계수이다.
산화 환원 결합을 이용한 개시
철 이온을 포함한 쿠밀 과산화수소의 산화 환원 반응을 이용한 개시의 경우 반응 속도는 다음과 같이 표현된다.
은 산화 환원 반응의 속도 상수이다. 위 식의 계수는 1이며 이는 반응의 결과 하나의 라디칼만이 형성됨을 의미한다.
성장 단계의 반응은 아래와 같이 나타낼 수 있다.
라디칼 중합 동역학
편의상 개시제로 생성된 은 생략하여 나타내기로 한다. 긴 사슬의 고분자가 형성되었다고 가정할 때, 개시 단계에서 소모되는 단량체의 양은 성장 단계에서 소모되는 단량체의 양에 비해 무시할 수 있으므로 단량체의 소모 속도를 성장 단계의 속도로 나타낼 수 있다.
이때 성장 반응의 속도 상수 는 Flory 균등 반응성 원칙(Flory’s equal reactivity principle)에 의해 성장 사슬에 의해 소모된 양에 비해 무시할 수 있다. 그러므로 속도식은
으로 나타낼 수 있고 모든 라디칼 종의 전체 농도에 해당하는 부분을 이라고 한다면 성장 단계의 속도는 최종적으로 다음과 같이 나타난다.
종결 단계의 반응은 조합과 불균등화 반응으로 나눌 수 있다.
, 는 각각 조합과 불균등화 반응에 대한 속도 상수이다. 따라서 라디칼이 소멸되는 총 속도는 다음과 같다.
여기서 계수 2와 총 라디칼 종의 농도 를 사용하는 것은 사슬 길이와 상관없이 종결 반응에 의해 두 개의 성장 사슬이 소모되기 때문이다. 이를 간단히 나타내면 다음과 같다.
라디칼 중합 동역학
이때 식의 이다. 중합 초기에는 라디칼의 생성 속도가 종결 단계에 의한 소멸 속도에 비해 매우 크다. 그러나 반응에 의해 이 급격히 증가하면서 정지에 의한 라디칼 소멸 속도가 증가하게 된다. 반응이 결국 정류 상태 조건(steady-state condition)에 도달하면 라디칼의 소멸 속도와 생성 속도가 일치하게 되어 의 변화 속도가 0이 되고 실제로 대부분의 자유 라디칼 중합은 초기 몇 초를 제외하고 정류 상태에서 진행된다. 만약 정류 상태에 도달하지 않고 이 지속적으로 증가한다면 반응은 제어가 되지 못하고 폭발이 일어날 수 있다.  그러나 정류 상태에서는 이 유지되므로 식을 조합하여 을 나타낼 수 있다.
만약 사슬 이동 반응이 중합 중 일어난다고 하더라도 사슬 이동 반응으로 생성된 라디칼이 즉시 새 사슬을 재개시켜 에 아무 영향을 미치지 못한다고 가정하면 정류 상태 조건은 다음과 같이 정의된다.
식 (2)와 식 (7)을 조합하면 위 식은 다음과 같이 나타난다.
이를 다시 로 나타내면 아래와 같은 결과가 나온다.
이를 식 (6)에 대입하면 는 다음과 같다.
라디칼 중합 동역학
개시의 방법에 따라 를 대입하는데, 열분해의 경우 식 (3), 광분해의 경우 식 (4), 산화 환원 결합에 의한 개시의 경우 식 (5)를 대입해 를 각각 아래와 같이 나타낼 수 있다.
동역학 분석을 통해 생성된 고분자의 수평균 중합도 를 구할 수 있다. 이는 단위 시간당 소모된 단량체의 몰수와 단위 시간당 생성된 고분자 몰수의 비로 나타난다. 중합 속도와 같이 단순한 동역학적 유도 과정을 기초로 사슬 이동 효과를 무시하게 되면 로 수평균 중합도를 나타낼 수 있고 이는 아래와 같다.
식의 분모는 조합에 의해 하나의 고분자가 생성되는 반면 불균등화 반응에 의해 두 개의 고분자가 생성된다는 것을 설명한다. 정류 상태에서는 을 식 (8)로 나타낼 수 있으므로 그 결과 수평균 중합도는 아래와 같이 표현된다.
라디칼 중합 동역학
식에서 나타난 는 불균등화 반응으로 진행된 종결 반응의 분율()이다. 만약 이라면 종결 반응은 모두 조합을 통해 일어나는 것이고 이라면 종결 반응은 모두 불균등화 반응에 의해 일어나는 것이다. 개시의 방법에 따라 를 대입하는데 열분해의 경우 식 (3), 광분해의 경우 식 (4), 산화 환원 결합에 의한 개시의 경우 식 (5)를 대입하면 각각 아래와 같이 나타낼 수 있다
동역학적 사슬 길이()는 에 의해 특정되며 종결 반응 전 하나의 사슬 라디칼에 첨가된 반복 단위의 평균 개수를 의미한다. 정류 상태에서 는 성장과 종결 반응의 속도비로 나타낼 수 있다.
이를 식 (13)과 비교하면 아래와 같은 관계식을 얻을 수 있다.
만약 종결 반응이 오로지 불균등화 반응에 의해 일어난다면 이고, 조합에 의해서만 일어난다면 이다.
라디칼 중합 동역학
실험적으로 찾아낸 은 식 (13) 및 그와 유사한 식으로 계산된 보다 매우 작은데, 이는 사슬 이동 반응이 사슬 라디칼의 성장을 종결시키는 데 중대한 기여를 하는 것을 의미한다. 사슬 이동 반응은 크게 두 가지로 나누는데, 고분자로의 사슬 이동과 작은 분자로의 사슬 이동이다. 고분자로의 사슬 이동은 형성되는 사슬의 골격 구조에는 큰 영향을 미치나 에는 영향을 미치지 않는다. 이는 사슬 이동 반응 전후의 고분자 분자 수가 일정하기 때문이다.
반면 작은 분자로의 사슬 이동은 에 큰 영향을 미친다. 먼저 작은 분자로의 사슬 이동을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
와 는 사슬 이동을 겪는 분자의 일부에 해당하며 사슬 이동의 결과 생성된 은 중합을 재개시할 수 있다. 재개시가 빠르다면 중합 속도에 영향을 미치지 않지만 사슬 라디칼의 성장은 일찍 종결되므로 은 작아진다.
자유 라디칼 중합에 존재하는 모든 화학종은 사슬 이동의 잠재적인 근원지이다. 따라서 을 표현할 때 분모에 조합과 불균등화 반응에 의한 종결 반응뿐만 아니라 단량체, 개시제, 용매로의 사슬 이동에 의해 생성된 고분자에 대한 항도 고려하여야 한다. 이는 다음과 같다.
라디칼 중합 동역학
식에서 는 각각 단량체, 개시제, 용매로의 사슬 이동에 대한 속도 상수이다. 정류 상태 조건에서는 을 식 (8)로 나타낼 수 있으므로 위 식을 아래와 같이 나타낼 수 있다.
이 식은 Mayo-Walling 식이라고 하고 다음과 같은 형태로 사용한다.
는 식 (13)에 의해 주어지며 는 이동 상수로 사슬 이동 반응의 각 형태에 대한 을 의미한다. 따라서 모든 농도, 속도 상수, 이동 상수를 정확히 안다면 식 (17)을 통해 수평균 중합도를 정확히 예측할 수 있다.
선형 단계 중합의 통계적 분석은 자유 라디칼 중합에 의해 생성된 고분자들에 대한 몰 질량 분포의 예측으로 확장 가능하다. 그러나 자유 라디칼 중합은 활성 중심의 성장이 다양한 다른 반응들에 의해 중지되고 형성된 고분자의 몰 질량은 과 의 다른 감소 속도에 의해 시간에 따라 달라지기 때문에 분석을 단순화할 필요가 있다. 그러므로 를 상수로 간주할 수 있는 낮은 전환에서만 유도된 식을 사용할 수 있다.
활성 중심이 성장할 확률로서 새로운 지수 를 정의할 수 있다. 는 활성 중심이 겪을 수 있는 모든 반응 중 성장이 일어날 비율로 나타낸다.
라디칼 중합 동역학
이는 단계 중합에서의 반응도 와 유사하다. 그러나 자유 라디칼 중합의 경우 은 형성된 고분자 분자의 전체 수이고, 는 중합된 단량체 분자들의 전체 수이다.
활성 중심의 성장이 불균등화 반응과 사슬 이동에 의해 종결되는 각 경우는 생성된 고분자 사슬의 길이가 종결 직전 사슬 라디칼의 길이와 동일하다. 반복 단위 의 고분자 가 생성될 때를 가정해 보자. 이는 개시 이후 번의 성장 반응으로 발생한다. 하나의 성장 반응이 일어날 확률은 이므로 번의 성장 반응이 일어날 확률은 에 해당한다. 마지막으로 정지 반응이 일어날 확률은 이므로 중합도 를 가지는 고분자 가 만들어질 확률인 는 아래와 같다.
식 (18), (19)는 이러한 종결로 인해 만들어진 고분자의 통계적 분석이 선형 단계 중합의 통계적 분석과 유사하다는 것을 보여준다. 선형 단계 중합의 통계적 분석을 이용해 불균등화 반응과 사슬 이동에 의한 종결 반응을 통해 만들어진 라디칼 중합 고분자의 몰 질량 분포를 보면 아래와 같다.
그러므로 긴 분자의 형성에 대해 이므로 이다.
라디칼 중합 동역학
조합에 의한 종결은 두 성장하는 사슬이 함께 결합하여 일어나므로 불균등화나 사슬 이동에 대한 종결보다는 복잡하다. 중합도 의 고분자 는 길이 의 성장 사슬과 의 성장 사슬의 조합에 의해 종결 반응을 일으켜 발생한다. 이때 고분자 가 생성될 확률은 아래와 같다.
식 (19)에 의해 , 이므로 위 식을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
위 식을 단순화하면
로 나타낼 수 있다. 위 식은 형성된 고분자에 대한 몰 분율 분포를 설명하고 수평균 몰 질량을 유도하기 위해 사용한다.
이고 (=반복 단위의 몰 질량)이므로 식 (20)을 이용하면 다음과 같이 수평균 몰 질량을 나타낼 수 있다.
이를 수학적으로 밝혀진 관계인
를 사용하면
로 간단히 나타낼 수 있다.
질량 평균 몰 질량 는 -mer에 대한 질량 분율 에 대한 표현을 얻어야 한다. -mer의 전체 개수인 는
로 나타낼 수 있으며, 두 성장 사슬은 조합 반응에 의해 종결되므로
로 나타낼 수 있다. 위 식 (21), (22), (23)을 이용해 을 나타내면 아래와 같다.
이때 이므로
로 나타낸다. 위 식은 알려진 수학적 관계인
으로 간단하게 나타낼 수 있으며 아래와 같다.
라디칼 중합 동역학
식 (21)과 식 (24)를 통해 조합에 의한 종결에 대한 몰 질량 분포가 아래와 같이 나타난다.
긴 분자들의 형성에 의해 이므로 이다. 이는 불균등화나 작은 분자들로의 사슬 이동에 의한 종결보다 조합에 의한 종결로 형성된 고분자의 몰 질량 분포가 더 좁게 나타남을 의미한다.
이때 고분자로의 사슬 이동은 몰 질량 분포에 영향을 미치지 않는데, 이는 사슬 이동이 형성된 고분자 분자 수에는 어떠한 변화도 미치지 않기 때문이다. 특히 분자 내에서 사슬 이동이 일어나면 단순히 짧은 사슬 가지를 만들어 골격 구조에만 영향을 미치므로 몰 질량 분포에는 영향을 미칠 수 없다. 그러나 고분자로의 사슬 이동이 분자 간에 진행되면 사슬 라디칼이 빠르게 종결되거나 생성된 고분자가 다시 활성화되어 더 긴 사슬을 만들 수 있게 하므로 몰 질량 분포가 넓어지게 만들고 질량 평균 몰 질량()의 증가를 유발한다(에는 영향을 미치지 못함).
중합 속도와 중합도는 온도 의존성이 존재한다. 이는 각각의 속도 상수의 온도 의존성으로부터 유발 되는 것으로 반응의 Arrhenius 식과 관련이 있다.
은 각 반응에 대한 충돌 인자(온도에 독립)이고 은 각 반응의 활성화 에너지, 는 기체 상수이다.
라디칼 중합 동역학
이 관계식을 통해 활성화 에너지가 온도의 변화에 따른 속도 상수 값의 변화 정도의 크기를 결정한다. 식 (10), (14)를 통해 열분해 개시에 대한 와 이 어떤 속도 상수에 비례하는지 알 수 있다. , 이다. 이를 Arrhenius 식에 적용시켜 온도와 관련된 대수와 미분의 형태로 얻게 되면 다음과 같다.
이때 이므로 는 양이고 중합 속도는 온도와 함께 증가한다. 반면 는 음이므로 온도가 증가함에 따라 중합도가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 온도의 증가가 을 증가시키기 때문이다. 중합 속도 이기도 하지만 종결 속도 이므로 종결 속도가 더 크게 증가해 는 감소하게 되는 것이다.
광분해에 의해 개시가 시작되면 식 (26), (27)에서 에 대한 항이 소거된다. 그러므로 광분해에 의한 개시로 중합이 이루어진다면 중합 속도와 중합도 모두가 온도가 올라감에 따라 모두 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 성장 속도 상수가 종결 속도 상수보다 온도에 민감하기 때문이다.
의 경우 이동 상수 의 온도 의존성에 의존한다. 이므로 중합 속도와 중합도에 대한 분석은 다음과 같다.
일반적으로 이므로 이동 상수는 온도와 함께 증가한다. 그러므로 사슬 이동은 온도가 증가함에 따라 중요한 반응이 되고 의 감소에 지속적으로 기여한다.
온도와 함께 예측되는 의 지속적인 증가는 성장 반응이 비가역적이라는 가정이 있어야 한다. 실제로 성장 반응은 가역적이며 이 가정이 옳지 않다. 성장 반응의 역반응을 역성장이라고 명칭하며 성장 반응을 다음과 같이 표현 가능하다.
평형 조건에서의 열역학적 분석은 아래의 식을 따른다.
여기서 는 성장에 대한 표준 Gibbs 자유 에너지이고 는 아래와 같이 나타낼 수 있다.
이를 식에 모두 치환해 보면 아래와 같은 식이 도출된다.
여기서 는 각각 성장에 대한 표준 엔탈피 변화와 엔트로피 변화이다. 성장은 불안정한 π 결합으로부터 σ 결합을 형성하는 반응과 관련 있으므로 가 음의 값을 갖는다. 이는 중합이 발열 반응임을 의미한다. 그러나 성장은 계에서 무질서함을 감소시켜 가 음의 값을 가지게 된다. 이는 역성장을 촉진하는 인자가 된다. 따라서 온도의 증가에 따라 역성장이 촉진되고 가 감소하므로 는 온도의 증가와 함께 증가한다. 여기서 천장 온도 란 성장이 발생하지 않고 가 벌크의 단량체 농도인 와 동일해지는 온도에 해당한다. 식 (29)를 온도에 대한 식으로 다시 나타내면
가 된다. 대부분의 단량체들은 가 라디칼 중합이 일어나는 온도보다 고온이므로 제한 요소가 아니나, 특정 단량체들은 가 일반적으로 라디칼 중합이 일어나는 온도보다 낮아서 낮은 온도에서만 중합시킬 수 있다. 보통 부피가 큰 치환기를 갖는 1-1-이치환(disubstituted) 단량체들이 이런 경우에 속하고 고분자 사슬의 인접 반복 단위에 있는 치환기들의 입체 상호 작용으로 가 감소하여 나타난다.
라디칼 중합 라디칼 중합 공정
중합 반응조(reactor)는 반응물이 반응 용기에 첨가되는 방법에 따라 분류할 수 있다.
회분식(Batch) 반응조: 모든 반응물들이 처음부터 반응 용기에 채워지고 중합 과정 중간에는 어떠한 물질도 반응조에 첨가되거나 반응조에서 제거되지 않는다. 1회분의 중합이 완료되면 반응조는 다음 회분의 반응을 위해 비워진다. 회분식 반응조는 조작이 단순하지만 그만큼 중합을 조절하는 것이 최소화된다. 따라서, 단량체의 상이한 반응성비로 형성되는 공중합의 경우 공중합체의 조성이 넓은 분포를 가지게 된다. 반면에, 회분식 반응조는 새로운 반응 조건과 새로운 생성물을 위한 설정이 용이하다.
반회분식(Semibatch) 또는 반연속식(semicontinuous) 반응조: 중합 중간에 시작 물질이 첨가되거나 생성물이 제거될 수 있다. 종종 전체 반응물 중 일부만이 처음부터 반응조에 채워져 중합이 시작되다가, 반응 속도, 분자량, 공중합체 조성이나 분포 등과 같은 다양한 변수들을 통제하기 위해 반응 중간에 반응물이 추가된다.
라디칼 중합 라디칼 중합 공정
연속식(Continuous) 반응조: 반응물과 생성물이 각각 도입되거나 제거되는 동시에 소모되지 않은 반응물이 연속적으로 제거될 수 있다. 연속식 반응조는 연속 교반 탱크 반응조(continuous stirred tank reactors, CSTR), 관형 연속 반응조(plug flow reactors, PFR), 또는 두 가지의 혼합 등을 포함한다. 중합은 단일 반응조에서 일어나기도 하고 단량체의 전환율이 점차 증가하는 다단계 반응조에서 일어나기도 한다. 연속식 반응조는 주로 큰 부피를 가진 고분자의 중합에 선호되며, 간편한 조작, 높은 처리 속도, 일관적인 생성물 품질, 낮은 작동 비용 등의 장점을 가지고 있다.
단량체와 단량체에 용해되는 개시제만 포함되는 중합으로, 은 최댓값을 가지게 되고 이는 중합 온도에서 알려진 (단량체의 몰 질량)로부터 g cm-3에서 mol dm-3의 단위로 전환된 벌크 단량체의 밀도에 의해 정의된다. 높은 농도의 단량체는 높은 중합 속도와 높은 중합도를 유도한다.
라디칼 중합 라디칼 중합 공정
단량체가 용액상에서 중합되는 경우이다. 용매는 개시제와 단량체뿐만 아니라 생산된 고분자도 용해시킬 수 있는 것으로 선택되어야 한다. 용매는 반응 매개의 점성도를 줄일 수 있는 범위에 포함되어야 하는데 이는 전체 전환 범위에서 효과적으로 교반되어 열전달을 좋게 하고 자체촉진(autoacceleration)을 제거하기 위해서이다.
비활성 매개에서 반응 혼합물이 작은 방울들로 떠 있는 벌크 중합이다. 개시제, 단량체, 고분자는 반드시 현탁 매개에 불용성이어야 한다. 따라서 현탁 중합은 물에 매우 낮은 용해도를 갖는 단량체와 고분자에 대해 사용된다.
라디칼 중합 라디칼 중합 공정
반응 전반에 걸쳐 격렬한 교반이 일어나는데, 전형적으로 터빈 교반기와 차단된 반응기를 사용한다. 물의 낮은 점성도와 높은 열전도도, 그리고 분산된 방울들의 높은 표면적은 열 전달을 좋게 한다. 각각의 방울은 일반적인 동역학이 적용되는 작은 벌크 중합 반응조의 역할을 한다. 높은 전환에서 자체촉진이 발생할 수 있지만 매우 향상된 열 소실 때문에 벌크 중합에서보다 더욱 잘 조절될 수 있다. 이러한 작은 방울들은 바로 고분자로 전환되어 전형적으로 0.05~2 nm의 지름을 갖는 단단하고 점성이 없는 알갱이(bead)의 형태로 생성되며 여과 또는 원심 분리에 의해 쉽게 분리된다.
개시제가 단량체에서는 용해하지 않고 수성 분산매에서만 용해한다. 음이온의 계면 활성제 분자는 한쪽 끝에 소수성 탄화수소 사슬이 있으며 그것에 연결된 친수성 음이온 머리와 회합되어 있는 반대 이온이 있다. 그 분자의 소수성 꼬리의 영향으로 물에 낮은 분자 용해도를 나타내어 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration, CMC)에 이르면 분자들이 100단위로 뭉쳐 마이셀의 구형 응집체를 형성한다. 이렇게 형성된 마이셀을 통해 고분자의 합성이 이루어지는 방식이 유화 중합이다.