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왕환위 주요 논문
Wang, Huanyu; Forte, Domenic; Tehranipoor, Mark M.; Shi, Qihang. 2017. 〈프로빙 공격: 집적회로에서의 도전과 연구 과제〉(원제: Probing Attacks on Integrated Circuits: Challenges and Research Opportunities). IEEE Design & Test 34(5): 63–71.
Wang, Huanyu; Shi, Qihang; Forte, Domenic; Tehranipoor, Mark M. 2019. 〈안티‑프로빙 솔루션의 평가와 프로빙 취약성 프레임워크〉(원제: Probing Assessment Framework and Evaluation of Antiprobing Solutions). IEEE Transactions on Very Large Scale Integration (VLSI) Systems 27(6): 1239–1252. doi:10.1109/TVLSI.2019.2901449.
1993년 춘계 천황상
1993년 춘계 천황상은 중앙경마의 G1급 중상경주 천황상의 107번째 대회이자 춘계(봄) 천황상의 54번째 대회로, 1993년 4월 25일에 교토 경마장에서 개최되었다.
라이스 샤워가 우승하여, 메지로 맥퀸의 춘계 천황상 3연패(連覇)를 저지했다.
1993년 춘계 천황상 출전마 정보
출전마의 연령 표기는 구 표기를 따른다.
촉매 공명 이론
화학에서 촉매 공명 이론(영어: Catalytic resonance theory)은 동적 촉매 표면을 사용하여 반응 가속의 반응 속도론을 설명하기 위해 개발되었다. 촉매 반응은 표면 결합 에너지 및 엔트로피가 변하는 표면에서 발생하며, 표면 결합 에너지의 진동수가 표면 반응, 흡착 및 탈착의 고유 진동수와 유사할 때 전체 반응 속도가 증가한다.
촉매 공명 이론 역사
촉매 공명 이론은 프랑스 화학자 폴 사바티에가 개발한 촉매 반응의 사바티에 원리에 기초한다. 최대 촉매 성능의 한계에서 촉매 표면은 너무 강하지도 약하지도 않다. 강한 결합은 생성물 탈착으로 인해 전체 촉매 반응 속도를 제한하는 반면, 약한 결합 촉매는 표면 화학 반응 속도가 제한된다. 최적의 촉매 성능은 다른 촉매 물질을 정의하는 화학 반응의 서술자를 사용하여 '화산' 피크로 묘사된다. 사바티에 원리에 대한 실험적 증거는 1960년 발란딘에 의해 처음 입증되었다.
촉매 공명 이론 역사
촉매 공명 개념은 사바티에 화산 반응 곡선의 동적 해석을 통해 제안되었다. 설명된 바와 같이, 화산 곡선의 양쪽을 피크 위로 확장하는 것은 표면 반응 또는 탈착과 같은 두 가지 속도 제한 현상의 시간 척도를 정의한다. 화산 피크를 가로지르는 결합 에너지 진폭의 진동의 경우, 진폭 끝점은 독립적인 반응 현상의 일시적으로 접근 가능한 더 빠른 시간 척도와 교차한다. 충분히 빠른 결합 에너지 진동 조건에서, 일시적인 결합 에너지 변화 진동수는 반응의 고유 진동수와 일치하고 전체 반응 속도는 화산 곡선 피크를 훨씬 초과하는 전환 빈도를 달성한다. 선택된 온도 및 진동 진폭에서 반응과 촉매의 단일 공명 진동수(1/s)는 자주색 연결선으로 식별된다. 다른 모든 인가된 진동수는 더 느리거나 덜 효율적이다.
촉매 공명 이론 이론
촉매 공명 이론의 기초는 표면 결합 에너지와 표면 전이 상태가 시간과 함께 진동함에 따라 흡착, 표면 반응 및 탈착의 일시적 거동을 활용한다. 단일 종 i의 결합 에너지는 진동수 fi와 진폭 dUi의 사각형 또는 정현파를 포함하는 시간 함수를 통해 설명된다.
다른 표면 화학 종 j는 일정한 선형 매개변수 감마 γi-j에 의해 진동하는 종 i와 관련된다.
두 표면 종은 또한 일반적인 흡착 엔탈피인 델타 δi-j를 공유한다. 종 i의 진동 진동수 및 진폭을 지정하고 다른 모든 표면 종 j에 대해 γi-j와 δi-j를 관련시키면 시간 경과에 따른 모든 화학 표면 종 흡착 엔탈피를 결정할 수 있다. 두 종 i와 j 사이의 표면 반응 전이 상태 에너지는 벨–에반스–폴라니 원리의 선형 스케일링 관계에 의해 예측되며, 이는 표면 반응 엔탈피 ΔHi-j를 전이 상태 에너지 Ea에 매개변수 α 및 β와 함께 다음 관계로 연결한다.
촉매 공명 이론 이론
화학 종의 진동하는 표면 및 전이 상태 에너지는 표면 반응, 흡착 및 탈착과 관련된 반응 속도 상수를 변경한다. 표면 종 i가 표면 종 j로 변환되는 표면 반응 속도 상수는 동적 활성화 에너지를 포함한다.
결과적인 표면 화학 반응 속도는 표면 결합 에너지의 진동에 반응하는 동적 속도론적 매개변수를 포함하는 표면 반응 속도 식으로 설명된다.
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동적 활성화 에너지를 가진 k개의 반응이 있다. 탈착 속도 상수도 진동하는 표면 결합 에너지에 따라 달라진다.
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A의 1% 전환율로 작동하는 연속 흐름 교반 반응기에서 이종 촉매에 대한 가역적인 A-에서-B 반응의 동적 표면 결합 에너지를 구현하면 그림과 같이 종 B에서 정현파 결합 에너지가 생성된다. 표면 결합 에너지 진폭 끝점 사이의 전이에서 순간 반응 속도(즉, 전환 빈도)는 극한 주기 궤도 해로 한 자릿수 이상 진동한다.
촉매 공명 이론 화학에 대한 함의
모든 표면 화학 종의 진동하는 결합 에너지는 촉매 표면에 과도적인 거동의 주기적인 경우를 도입한다. 느린 진동 진동수의 경우, 과도 기간은 진동 시간 척도의 작은 양에 불과하며 표면 반응은 새로운 정상 상태에 도달한다. 그러나 진동 진동수가 증가함에 따라 표면 과도 기간은 진동의 시간 척도에 접근하고 촉매 표면은 일정한 과도 상태를 유지한다. 인가된 진동 진동수에 대한 반응의 유효 촉매 속도 플롯은 촉매 표면의 과도 조건이 인가된 진동수와 일치하는 '공명' 진동수를 식별한다. 공명 진동수에서의 촉매 속도는 정적 시스템의 사바티에 화산 곡선 최대치보다 높으며, 평균 반응 속도는 기존 촉매 반응으로 달성할 수 있는 것보다 최대 5배 더 빠르다.
표면 결합 진동은 또한 γi-j 매개변수에 의해 정의된 다양한 화학 표면 종에 따라 다른 정도로 발생한다. 비단일 γi-j 시스템의 경우, 표면 에너지 프로필의 비대칭성은 반응을 평형에서 벗어난 정상 상태로 편향시키기 위해 작업을 수행하는 결과를 초래한다. 분자 기계의 제어된 방향성과 유사하게, 결과적인 래칫 에너지 메커니즘은 자유 에너지 기울기에 대항하여 촉매 반응을 통해 분자를 선택적으로 이동시킨다.
촉매 공명 이론 화학에 대한 함의
여러 촉매 반응을 가진 표면에 동적 결합 에너지를 적용하면 각 화학 물질의 고유 진동수의 차이에서 파생된 복잡한 거동을 보인다. 이러한 진동수는 흡착, 탈착 및 표면 속도 상수 매개변수의 역수로 식별된다. 표면에서만 발생하는 A-에서-B 및 A-에서-C의 두 가지 병렬 기본 반응 시스템을 고려할 때, 동적 조건에서의 촉매 성능은 각 반응 생성물(B 또는 C)을 선택하는 데 다양한 능력을 초래한다. 묘사된 시스템의 경우, 두 반응 모두 동일한 전체 열역학을 가지며 화학 평형에서 동일한 양(50% 선택성)으로 B와 C를 생성한다. 일반적인 정적 촉매 작동에서는 제품 B만 50% 이상의 선택성으로 생산될 수 있으며 제품 C는 결코 선호되지 않는다. 그러나 그림과 같이, 다양한 진동수와 고정된 진동 진폭이지만 변화하는 끝점에서 사각파 형태의 표면 결합 역학을 적용하면 가능한 반응물 선택성의 전체 범위가 나타난다. 1-10 헤르츠 범위에는 제품 C가 매우 선택적인 매개변수의 작은 섬이 존재한다. 이 조건은 동역학을 통해서만 접근할 수 있다.
촉매 공명 이론 효율적인 동적 촉매의 메커니즘
촉매 반응 중에 자유 에너지 표면의 강제적인 변화를 겪는 동적 촉매는 '프로그래밍 가능한 촉매'라고 불린다. 변형, 빛 또는 응축 전하로 활성 부위를 교란하면 흡착물 및 전이 상태의 결합 에너지가 변조되어 촉매 반응의 속도, 선택성 및 전환율이 변경된다. 기존의 정적 활성 부위로는 불가능했던 동적 촉매 및 진동하는 자유 에너지 표면으로 새로운 기회가 존재한다. 그러나 이러한 기회는 촉매를 변조하기 위한 에너지 입력을 필요로 하며, 프로그래밍 가능한 촉매의 효율성 문제를 제기한다.
촉매 공명 이론 효율적인 동적 촉매의 메커니즘
강한 결합 에너지와 약한 결합 에너지 사이를 진동하는 프로그래밍 가능 촉매는 반응 중간체 사이에 양의 스케일링을 보인다. B*와 A*는 동시에 결합 에너지가 약해지고 강해진다. 강한 결합 조건에서 A*는 전이 상태를 통해 쉽게 반응하여 B*를 형성한다. 촉매 결합 조건이 약해지면 B*는 쉽게 탈착하여 B(g)를 형성하고, A(g)는 즉시 A*로 흡착되어 촉매 주기를 다시 시작한다. 효율적인 프로그래밍 가능 촉매는 활성 부위의 결합 에너지 진동마다 분자를 반응물에서 생성물로 변환하여, 촉매 표면의 대부분의 활성 부위가 모든 촉매 진동 주기마다 생성물 분자를 생산한다. 핵심적으로 중요한 것은 약한 결합 촉매 상태에서 전이 상태 장벽의 높이이다. 높은 장벽은 래칫 메커니즘을 생성하여 B*가 A*로 역반응하는 것을 방지한다.
프로그래밍 가능한 촉매의 효율성은 전환 효율(ηTOE)이라는 척도로 결정할 수 있다. 전환 효율은 반응의 시간 평균 동적 전환 빈도(TOFdyn)와 정상 상태 전환 빈도(TOFss)의 차이를 인가된 촉매 진동 진동수 fapp와 비교한다.
촉매 공명 이론 효율적인 동적 촉매의 메커니즘
고효율 프로그래밍 가능 촉매는 1에 가까운 전환 효율(ηTOE ~ 1)을 보이며, 이는 인가된 진동수와 촉매 전환 진동수 사이에 동등성이 있음을 나타낸다.
효율성 감소로 이어지는 메커니즘은 근본적으로 중요하다. 그러한 촉매 메커니즘 중 하나는 누설성 프로그래밍 가능 촉매 메커니즘이다. 이러한 동적 자유 에너지 표면에서 흡착된 표면 반응물 A*는 강한 결합 촉매 상태에서 표면 생성물 B*를 형성하기 위해 쉽게 반응한다. 그러나 약한 결합 촉매 상태에서 B*는 기상에서 B(g)를 형성하기 위해 탈착하기보다는 A*를 재형성하기 위해 쉽게 역반응한다. 이는 비효율적인 프로그래밍 가능 촉매를 초래하며, 촉매를 상태 간에 변조하기 위한 대부분의 입력 에너지는 분자가 A*와 B* 사이에서 상호 변환됨에 따라 열 발생을 초래한다. 누설성 래칫 현상을 보이는 프로그래밍 가능 촉매는 인가된 촉매 진동 진동수와 동등하지 않은 시간 평균 전환 빈도를 보이며, 낮은 전환 효율을 초래한다.
전환 효율 감소로 이어지는 또 다른 프로그래밍 가능 촉매 메커니즘은 전체 반응에 참여하는 표면의 범위에서 파생된다. 프로그래밍 가능 촉매가 강한 결합 상태로 전환되면 A*는 B*로 반응하여 평형을 이룬다. 그러나 강한 결합 상태에서 A*와 B*의 자유 에너지가 유사한 시스템의 경우, 반응물 A*의 일부만이 B*로 전환된다. 이 경우, 촉매가 약한 결합 상태로 전환될 때 표면 활성 부위의 일부만이 B*를 탈착하여 B(g)를 형성한다. 촉매 상태를 변조하는 동안 결합 에너지가 변하는 A*의 흡착물은 촉매 주기를 완료하지 않고 에너지를 소비하고 열을 방출하여 비효율적인 프로그래밍 가능 촉매를 생성한다.
높은 전환 효율은 프로그래밍 가능 촉매의 효율적인 사용에 매우 중요하다. 효율성 감소로 이어지는 두 가지 주요 메커니즘인 누설성 래칫 및 낮은 참여 표면 메커니즘은 시간 평균 촉매 속도를 크게 줄일 수 있으며, 심지어 인가된 촉매 진동 진동수보다 몇 배 더 낮을 수 있다.
촉매 공명 이론 동적 표면 반응의 특성
표면에서의 촉매 반응은 평형에서 벗어나 반응을 편향시키는 에너지 래칫을 나타낸다. 가장 간단한 형태로, 촉매는 더 강하거나 더 약한 결합의 두 상태 사이를 진동하며, 이 예에서는 각각 '녹색' 또는 '파란색'이라고 한다. 두 상태(녹색 및 파란색) 사이를 진동하는 촉매에 대한 단일 기본 반응의 경우, 각 촉매 상태에 대해 총 4개의 속도 계수(순방향 k1 1개, 역방향 k−1 1개)가 존재한다. 촉매는 주파수 f로 촉매 상태(파란색 또는 녹색의 j) 사이를 전환하며, 각 촉매 상태에서의 시간 τj는 촉매 상태 j에 대한 듀티 사이클 Dj가 촉매가 상태 j에 존재하는 시간의 비율로 정의된다. '파란색' 상태의 촉매의 경우:
동적 조건에서 촉매 래칫의 편향은 속도 계수 ki와 진동의 시간 상수 τi(또는 듀티 사이클)로부터 계산할 수 있는 래칫 방향성 측정항목 λ를 통해 예측할 수 있다. 두 촉매 상태(파란색과 녹색) 사이를 진동하는 촉매의 경우, 래칫 방향성 측정항목은 다음과 같이 계산할 수 있다.
촉매 공명 이론 동적 표면 반응의 특성
방향성 측정항목이 1보다 크면 반응은 평형보다 높은 전환율에 대한 순방향 편향을 나타낸다. 방향성 측정항목이 1보다 작으면 평형보다 낮은 전환율에 대한 음의 반응 편향을 나타낸다. 여러 촉매 상태 j 사이를 진동하는 더 복잡한 반응의 경우, 래칫 방향성 측정항목은 모든 상태의 속도 상수와 시간 척도를 기반으로 계산할 수 있다.
독립적인 촉매 래칫의 운동학적 편향은 다음으로 계산되는 래칫 차단 진동수 fc보다 충분히 높은 촉매 진동 진동수 f에서 존재한다.
표면에서 반응의 단일 독립적인 촉매 기본 단계(예: A* ↔ B*)의 경우 A* 표면 피복률 θA는 래칫 방향성 측정항목에서 예측할 수 있다.
촉매 공명 이론 실험 및 증거
표면 활성 부위의 동적 교란을 통한 촉매 속도 향상은 동적 전기촉매 및 동적 광촉매를 통해 실험적으로 입증되었다. 이러한 결과는 촉매 공명 이론의 틀에서 설명될 수 있지만 결정적인 증거는 아직 부족하다.
1978년에는 일정한 전위와 구형파 펄스 전위를 적용하여 백금 전극에서 포름산의 전기 산화가 연구되었다. 후자는 정전압 조건에 비해 전류 밀도(및 촉매 활성)를 최대 20배까지 향상시키는 것으로 나타났으며, 최적의 파형 진폭과 주파수는 각각 600mV 및 2000Hz였다. 1988년에는 0.4V와 1.18V 사이의 펄스 전위에서 백금 전극에서 메탄올 산화가 수행되었으며, 0.4V에서 정상 상태 전류보다 거의 100배 높은 평균 전류를 나타냈다.
촉매 공명 이론 실험 및 증거
포름산 전기 산화 반응을 사용하여 0V와 0.8V 사이의 인가된 전기역학적 전위의 진동은 기존의 가장 좋은 촉매인 백금에서 달성할 수 있는 것보다 탄산가스 형성 속도를 10배 이상(20배) 가속화했다. 최대 촉매 속도는 100Hz의 진동수에서 실험적으로 관찰되었다. 더 높고 낮은 전기역학적 진동수에서는 더 느린 촉매 속도가 관찰되었다. 공명 진동수는 포름산 분해에 유리한 조건(0V)과 CO2 형성에 유리한 조건(0.8V) 사이의 진동으로 해석되었다.
일반적인 광촉매 반응의 양자 수율을 향상시키기 위해 주기적인 조명을 구현하는 개념은 1964년 Miller 등이 처음 도입했다. 이 연구에서 그들은 조류 배양액이 테일러 소용돌이 반응기에서 주기적인 조명에 노출되었을 때 CO2를 O2로 전환하는 광합성 효율이 향상되었음을 보여주었다. Sczechowski 등은 1993년에 이종 광촉매에 동일한 접근 방식을 구현하여 빛과 어둠 조건을 각각 72ms 및 1.45s의 주기로 순환시켜 포름산 분해의 광효율을 5배 증가시켰음을 입증했다. 그들은 촉매에 조명을 비추면 흡수된 광자가 촉매 표면에 산화성 종(hvb+)을 생성하는 임계 조명 시간이 있다고 가정했다. 생성된 종 또는 그 중간체는 표면 또는 부피에서 기질과 반응한다. 어두운 기간 동안에는 광자 없이 흡착, 탈착 및 확산이 일반적으로 발생한다. 어둠 속에서 임계 회복 기간이 지난 후, 광자가 다시 도입되면 광촉매는 광자를 효율적으로 사용할 수 있다. Tokode 등은 2016년에 "동적" 광촉매와 관련된 연구를 요약했다.
촉매 동역학의 구현은 진동하는 빛, 전위 및 물리적 교란을 사용하는 추가적인 방법으로 제안되었다.
사바티에 원리
화학에서 사바티에 원리(영어: Sabatier principle)는 프랑스 화학자 폴 사바티에의 이름을 딴 불균일 촉매에 대한 정성적 개념이다. 이 원리는 촉매와 반응물 사이의 상호작용이 "딱 적절해야" 하며, 너무 강하거나 너무 약해서는 안 된다는 것을 명시한다. 상호작용이 너무 약하면 분자가 촉매에 결합하지 못하고 반응이 일어나지 않는다. 반대로 상호작용이 너무 강하면 생성물이 해리되지 못한다.
이 원리는 반응 속도를 반응물의 흡착열과 같은 속성에 대해 플롯하여 그래픽으로 보여줄 수 있다. 이러한 플롯은 대략 삼각형이나 역포물선처럼 생긴 최대치를 통과하며, 그 모양 때문에 화산 플롯(영어: volcano plots)이라고 불린다. 두 가지 다른 속성에 대해 유사한 3차원 플롯을 구축할 수도 있는데, 예를 들어 두 성분 반응의 두 반응물에 대한 흡착열 등이 있다. 이 경우 플롯은 일반적으로 등고선도로 표시되며 화산 표면(영어: volcano surface)이라고 불린다. 화산 플롯은 발란딘(Balandin)에 의해 도입되었다.
사바티에 원리
오른쪽 그림은 다양한 전이 금속을 촉매로 사용하여 폼산의 분해에 대한 화산 플롯을 보여준다. 이 경우, 반응 중간체가 표면 포름산염이라는 연구 결과에 따라 x축에는 금속 포름산염 염의 생성열 (ΔfH)이 사용되었다. y축에는 반응이 특정 속도에 도달하는 온도가 사용되었다 (y축은 전통적인 "화산" 모양을 유지하기 위해 역으로 플롯되었다). 낮은 ΔfH 값에서는 흡착 속도가 느리고 속도 결정 단계가 되므로 반응이 느리다 (즉, 더 높은 온도가 필요하다). 높은 ΔfH 값에서는 탈착이 속도 결정 단계가 된다. 이 경우 백금족 원소에서 관찰되는 최대 속도는 중간 ΔfH 값을 요구하며, 이 속도는 흡착 속도와 탈착 속도의 조합이다. 촉매는 촉매 공명을 통해 사바티에 한계를 초과할 수 있다.
유카와-쓰노 방정식
유카와-쓰노 방정식(영어: Yukawa–Tsuno equation)은 1959년 처음 개발된 물리유기화학의 선형 자유 에너지 관계이다. 이는 파라- 및 메타-치환 유기 화합물의 친전자성 반응에서 향상된 공명 효과를 설명하는 하메트 방정식의 수정된 버전이다. 이 방정식은 전이 상태에서 전하(양 또는 음)를 축적하는 반응 구조에 대한 공명 안정화 정도를 측정하는 새로운 항을 원래의 하메트 관계에 도입하여 이 작업을 수행한다. 유카와-쓰노 방정식은 다음 형태를 취할 수 있다.
여기서 kX와 k0는 각각 X-치환 화합물과 비치환 화합물의 속도 상수를 나타낸다. ρ는 하메트 반응 상수를 나타낸다. σ는 하메트 치환기 상수를 나타낸다. σ+와 σ−는 반응 중심에 양전하 또는 음전하가 축적되는 반응에 대한 하메트 치환기 상수를 각각 나타낸다. 그리고 r은 유카와-쓰노 매개변수를 나타낸다.
유카와-쓰노 방정식 배경
하메트 치환기 상수 σ는 두 개의 독립적인 항으로 구성된다: 유도 효과 σI와 공명 극성 효과 σR. 이 구성 요소들은 시그마 결합과 파이 결합을 통해 각각 반응성에 대한 특정 치환기의 존재의 결과를 나타낸다. 특정 치환기의 경우 σ 값은 반응의 본질과 관계없이 일반적으로 상수로 가정된다. 그러나 전이 상태가 거의 완전한 전하를 띠는 파라-치환 화합물의 반응에서는 σR이 상수로 유지되지 않으며, 따라서 합  또한 가변적이라는 것이 입증되었다. 다시 말해, 이러한 반응에 표준 하메트 방정식을 적용하면 선형 플롯이 생성되지 않는다. 이러한 비선형성으로부터의 편차를 상관시키기 위해 유카와 야스히데와 쓰노 유호는 이러한 반응 동안 높은 전자 수요로 인한 향상된 공명 효과만을 설명하는 원래 하메트 방정식의 수정을 제안했다.
유카와-쓰노 방정식 수정된 하메트 방정식
1959년 출판물에서 유카와와 쓰노는 친전자성 반응에서 하메트 플롯 선형성에서 관찰된 편차를 화합물의 치환기 그룹의 파이 결합을 통해 발생하는 추가 공명 효과에 기인했다. 이는 하메트 치환기 상수의 유도 구성 요소가 이러한 반응에서 일정하게 유지되는 반면, 공명 구성 요소 σR은 그렇지 않다는 것을 의미했다. 이 가정을 바탕으로 두 과학자는 다음과 같이 수학적으로 표현되는 새로운 공명 치환기 상수 G(R)을 정의했다.
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전이 상태에서 반응 중심에 양전하가 축적되는 반응의 경우이다. 관찰된 향상된 공명 효과의 정도를 정량화하기 위해 유카와와 쓰노는 반응 중심에서의 "공명 수요"를 정량화하는 향상된 공명 매개변수 r을 도입했다. 따라서 결과적인 유카와-쓰노 유효 치환기 상수는 다음과 같이 주어진다.
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그리고 유카와-쓰노 방정식(수정된 하메트 방정식)은 다음 형태를 취한다.
유카와-쓰노 방정식의 빠른 적용을 위해 여러 치환기에 대한  값이 결정되고 분류되었다.
유카와-쓰노 방정식 향상된 공명 매개변수, r
향상된 공명 매개변수 r은 새로운 반응에 대한 공명의 영향을 측정한다. 일 때, 특정 반응에 대한 공명 효과는 비치환 참조 화합물의 반응에 대한 공명 효과와 다르지 않다. 그러나 일 때, 해당 반응은 표준보다 공명 효과에 더 민감하며, 일 때, 반응은 그러한 효과에 덜 민감하다.
향상된 공명 매개변수는 메타-치환 화합물로부터 수집된 데이터로부터 하메트 반응 상수를 먼저 설정하고, 이후 나머지 데이터를 위에서 설명한 수정된 방정식에 맞게 상관시킴으로써 결정된다.
유카와-쓰노 방정식 한계
유카와-쓰노 방정식은 파라- 및 메타-치환기를 모두 처리할 수 있으며, 또한 원래 하메트 방정식보다 높은 전자 수요를 가진 반응의 데이터를 더 잘 상관시킨다. 그러나 이 방정식은 유기 반응에 대한 다양한 용매의 효과를 고려하지 않는다. 또한 유카와와 쓰노는 유사한 반응 그룹 내에서도 전자 유인 치환기에 대한 r 값은 예측보다 높은 경향이 있으며(유카와-쓰노 플롯에서 기울기가 약간 증가하는 것으로 나타남), 따라서 나머지 데이터와 강하게 상관되지 않는다고 언급한다.
황팅원
황팅원(중국어 간체: 黄廷文, 영어: Tingwen Huang)은 인공지능·계산지능과 제어·응용수학의 경계를 가로지르는 중국의 과학자이다. 비선형 동역학, 신경망과 뉴로모픽 컴퓨팅, 지능제어, 스마트 그리드 분야의 공헌으로 국제 학술단체의 펠로로 선임되었다. 2024년 말 선전이공대학교(Shenzhen University of Advanced Technology, SUAT)에 강좌교수(Chair Professor)로 합류했고, 이전에는 텍사스 A&M 대학교 카타르캠퍼스에서 20여 년간 교수로 재직했다.2024년 말 선전이공대학교에 부임하여 지능제어·최적화 및 복잡계 동역학 연구를 지속하고, 선전 지역의 산업·학술 파트너십 속에서 응용 연구를 전개하고 있다.
황팅원 생애
중국에서 태어나 Southwest University에서 1990년 수학 학사, 1993년 Sichuan University에서 수학 석사를 마쳤다. 2002년 텍사스 A&M 대학교(College Station)에서 응용수학 박사학위를 취득했다. 박사학위 취득 후 텍사스 A&M 대학교(College Station)에서 방문조교수를 거쳐, 2003년 텍사스 A&M 대학교 카타르캠퍼스(TAMU-Q)에 부임하여 2013년에 정교수로 승진했다. 대표 연구 주제는 신경망 동역학의 안정성·수렴성 이론, 지능제어·최적화 알고리즘, 다중 에이전트 합의와 협동제어, 스마트 그리드 안정도·에너지 최적화 등이다. 저널·국제회의에 수백 편의 논문을 발표했으며, 일부 저널의 편집위원·강연자로 활동했다.
황팅원 연구와 업적
황팅원의 연구는 비선형 동역학과 신경망의 안정성·수렴성 해석, 지능제어와 최적화, 다중 에이전트 시스템, 스마트 그리드 응용을 축으로 한다. 뉴로모픽 컴퓨팅과 계산지능을 접목하여 복잡계 제어의 안전성·강건성을 향상시키는 방법을 제시했고, 전력망·사이버–물리 시스템과 같은 산업 응용으로 확장했다. 선전이공대학교 부임 이후에는 컴퓨터과학·제어공학부에서 지능제어·최적화·복잡계 동역학을 중심으로 연구·교육 활동을 이어가고 있다. 또한 IEEE 계산지능학회(IEEE CIS) 지정 강연자(Distinguished Lecturer, 2022–2024)로 활동했다.
루도비코 카라치
루도비코 카라치(이탈리아어: Ludovico Carracci, 1555년 4월 21일~1619년 11월 13일) 또는 로도비코 카라치(이탈리아어: Lodovico Carracci)는 볼로냐 출신의 이탈리아 초기 바로크 화가이자 식각 및 판화가이다. 그의 작품은 넓은 제스처와 깜박이는 빛을 통해 영적 감정을 불러일으키는 강렬한 분위기를 특징으로 하며, 특히 형식주의적 매너리즘에 잠식되어 있던 이탈리아 미술, 특히 프레스코화를 되살린 공로가 있다고 평가된다. 그는 1619년 볼로냐에서 세상을 떠났다.
루도비코 카라치 생애
루도비코는 볼로냐에서 프로스페로 폰타나 밑에서 도제 생활을 했고, 피렌체, 파르마, 베네치아를 여행한 뒤 고향으로 돌아왔다. 그는 사촌인 안니발레와 아고스티노 카라치와 함께 볼로냐에서 파바궁(Palazzo Fava)의 《이아손과 메데이아의 이야기》(1584)와 마냐니 궁전의 《로물루스와 레무스의 이야기》(1590–1592)를 그리는 프레스코 연작 작업에 참여했다. 루도비코보다 5살 어린 안니발레가 세 명 중 가장 뛰어난 화가로 명성을 얻었으며, 이러한 명성으로 안니발레는 로마 파르네세궁의 《신들의 사랑》이라는 작업을 맡기도 했다. 아고스티노도 잠시 로마로 가서 안니발레와 함께 작업했다.
루도비코가 볼로냐에 남았다고 해서 그의 영향력이 작았던 것은 아니다. 란치의 전기에 따르면 약 1585년경 루도비코와 사촌들은 소위 ‘절충주의 아카데미’(또는 아카데미아 델리 인캄미나티, Accademia degli Incamminati)라 불리는 회화 학교를 설립했다고 한다. 그러나 최근 연구에 따르면 이 아카데미는 정식 교육 과정을 갖춘 아카데미가 아니라 루도비코가 자신의 화실에서 많은 제자들을 가르쳤다고 보고 있다.
루도비코 카라치 생애
그러나 이 화실은 로마와 그 밖의 지역에서 수많은 에밀리아 출신 화가들이 두각을 나타내도록 했고, 16세기 후반 볼로냐 화파의 형성에 큰 기여를 했다. 여기에 속한 화가로는 알바니, 구에르치노, 사키, 귀도 레니, 란프란코, 도메니키노 등이 있다. 카라치 가문은 제자들에게 자연 관찰과 자연스러운 자세에 집중한 습작을 하게 했으며, 인물을 그릴 때 과감한 비례를 사용하도록 가르쳤다. 루도비코의 주요 제자로는 자코모 카베도네와 프란체스코 카물로가 있다.
루도비코 카라치 반환
2009년, 루도비코 카라치의 작품 《성 제롬》(약 1595)이 나치에 의해 박해받고 약탈당했던 독일계 유대인 미술상 막스 슈테른의 상속인에게 반환되었다.
푸톈판
푸톈판(중국어 간체: 符天凡, 영어: Tianfan Fu)은 AI 기반 신약·재료 발견과 대형 언어 모델 응용을 연구하는 중국의 컴퓨터 과학자이다. 2024년 말 난징대학교(Large Model Innovation Center, 컴퓨터과학과)의 테뉴어트랙 부교수로 임용되었으며, 그 전에 미국 렌슬리어 공과대학교(RPI) 컴퓨터과학과 테뉴어트랙 조교수로 재직했다.
푸톈판 생애
푸톈판은 상하이 교통대학(SJTU)에서 2015년 전자·전기공학(IEEE Honors) 공학사를 취득하고, 2018년 컴퓨터과학 석사를 마쳤다. 2018~2023년 조지아 공과대학교(CSE)에서 지멩 선(Jimeng Sun) 지도 아래 박사학위를 받았고, 2023년에는 일리노이 대학교 어바나-샴페인(UIUC)에서 박사후연구원으로 활동했다. 2024년 초 RPI 조교수로 부임한 뒤, 2024년 말 난징대학교 컴퓨터과학과 테뉴어트랙 부교수 및 박사과정 지도교수로 이동했다. 난징대학교 Large Model Innovation Center 산하 과학대모델(Scientific Large Models) 팀에서 임상시험·약물재창출 에이전트(ClinicalAgent, DrugAgent) 등 LLM 기반 멀티에이전트 연구를 진행했다.
푸톈판 연구와 업적
푸톈판의 연구는 AI for Science 가운데 신약·재료 분야에 초점을 둔다. 분자 설계·특성 예측·임상시험 예측과 같은 핵심 과제를 위해 그래프 신경망, 강화학습·확산 모델, 대형 언어 모델과의 멀티모달 결합을 탐구한다. 대표적 성과는 다음과 같다.
마커스 이론
이론화학에서, 마커스 이론(영어: Marcus theory)은 전자전달 반응의 속도, 즉 전자가 한 화학종 (전자를 전자공여체라 부름)에서 다른 화학종 (전자를 전자수용체라 부름)으로 이동하거나 점프하는 속도를 설명하기 위해 루돌프 마커스가 1956년부터 개발한 이론이다. 이 이론은 원래 두 화학종이 전자가 점프하면서 전하만 변하고 (예: Fe2+/Fe3+와 같은 이온의 산화) 큰 구조적 변화를 겪지 않는 외부권 전자전달 반응을 다루기 위해 정립되었다. 이후 두 화학종의 용해 또는 배위권의 거리나 기하학적 변화가 고려되는 내부권 전자전달 기여를 포함하도록 확장되었다 (Fe(H2O)2+ 및 Fe(H2O)3+에서 Fe-O 거리가 다르다).
마커스 이론
결합을 형성하거나 끊지 않는 전자전달 반응의 경우 마커스 이론은 구조적 변화를 수반하는 반응에 대해 유도된 아이링의 전이 상태 이론을 대체한다. 두 이론 모두 동일한 지수 형태의 속도 방정식으로 이어진다. 그러나 아이링 이론에서 반응 동반자는 반응 과정에서 강하게 결합하여 구조적으로 정의된 활성화 착물을 형성하는 반면, 마커스 이론에서는 약하게 결합되어 개별성을 유지한다. 전자가 점프하기 전과 독립적으로 기하학적으로 유리한 상황을 만드는 것은 주변 환경, 즉 용매 (외부권) 및 용매 외피 또는 리간드 (내부권)의 열적으로 유도된 재편성이다.
외부권 전자전달 반응에 대한 원래의 고전적인 마커스 이론은 용매의 중요성을 보여주며, 용매의 편극 특성, 반응물의 크기, 전달 거리 및 산화·환원 반응의 깁스 자유 에너지 를 사용하여 활성화 깁스 자유 에너지를 계산하는 방법을 제시한다. 마커스 이론의 가장 놀라운 결과는 "역전 영역"이었다. 일반적으로 반응의 발열성이 증가함에 따라 반응 속도가 빨라지는 반면, 마커스 이론에 따르면 매우 음의  영역에서는 전자전달이 느려져야 한다. 과학자들은 30년 동안 더 느린 전자전달 속도의 증거를 찾기 위해 역전 영역을 탐색했으며, 1984년에 실험적으로 명확하게 입증되었다.
루돌프 마커스는 이 이론으로 1992년 노벨 화학상을 수상했다. 마커스 이론은 광합성, 부식, 특정 유형의 화학발광, 일부 유형의 태양 전지에서의 전하 분리 등 화학 및 생물학의 여러 중요한 과정을 설명하는 데 사용된다. 내부 및 외부권 적용 외에도 마커스 이론은 불균일 전자전달을 다루기 위해 확장되었다.
마커스 이론 외부권 대 내부권 ET
산화·환원 반응에서 전자공여체 D는 수용체 A로 확산하여 불안정하지만 전자전달을 통해 후속 착물을 생성할 수 있는 전구체 착물을 형성해야 한다. 그런 다음 쌍은 해리된다. 단일 전자 전달의 경우 반응은 다음과 같다.
(D와 A는 이미 전하를 띠고 있을 수 있다). 여기서 k12, k21 및 k30은 확산 상수이고, k23 및 k32는 활성화된 반응의 속도 상수이다. 전체 반응은 확산 지배적일 수 있거나 (전자 전달 단계가 확산보다 빠르며, 모든 충돌이 반응으로 이어진다) 또는 활성화 지배적일 수 있다 ( "결합 평형"에 도달하고, 전자 전달 단계가 느리며, 후속 착물의 분리가 빠르다). A와 D 주변의 리간드 껍질은 유지된다. 이 과정을 외부권 전자전달이라고 한다. 외부권 ET는 전통적인 마커스 이론의 주요 초점이다. 다른 종류의 산화·환원 반응은 내부권 반응이며, 여기서 A와 D는 가교 리간드에 의해 공유 결합으로 연결된다. 이러한 ET 반응의 속도는 리간드 교환 속도에 따라 달라진다.
마커스 이론 문제점
외부권 산화·환원 반응에서는 결합이 형성되거나 끊어지지 않고, 단지 전자 전달(ET)만 일어난다. 간단한 예로는 아쿠아 착물 [Fe(H2O)6]2+와 [Fe(H2O)6]3+가 포함된 수용액에서 항상 발생하는 것으로 알려진 Fe2+/Fe3+ 산화·환원 반응, 즉 자체 교환 반응이 있다. 이 반응의 깁스 자유 반응 에너지 이다.
반응 속도의 온도 의존성으로부터 활성화 에너지가 결정되며, 이 활성화 에너지는 반응 다이어그램에서 전이 상태의 에너지로 해석된다. 후자는 아레니우스와 아이링에 따라 반응 좌표를 가로축으로 하는 에너지 다이어그램으로 그려진다. 반응 좌표는 반응물에서 생성물로 가는 최소 에너지 경로를 설명하며, 이 좌표의 지점들은 반응물 간 및 반응물 내에서의 거리와 각도의 조합으로, 결합의 형성 및 분해 과정에서 발생한다. 에너지 다이어그램의 최대점인 전이 상태는 원자의 특정 구성으로 특징지어진다. 더욱이, 아이링의 TST에서 핵 좌표의 특정 변화가 최대 지점을 통과하는 데 책임이 있으며, 이 방향의 진동은 결과적으로 병진으로 처리된다.
마커스 이론 문제점
외부권 산화·환원 반응의 경우 그러한 반응 경로는 있을 수 없지만, 그럼에도 불구하고 활성화 에너지가 관찰된다. 활성화 제어 반응에 대한 속도 방정식은 아이링 방정식과 동일한 지수 형태를 갖는다.
는 전이 상태 형성의 깁스 자유 에너지이며, 지수 항은 전이 상태 형성의 확률을 나타내고, A는 전구체 착물에서 후속 착물로 이동할 확률을 포함한다.
마커스 이론 마커스 모델
전자 전달의 결과는 전하 재배열이며, 이는 용매 환경에 크게 영향을 미친다. 쌍극성 용매 분자는 전하장의 방향으로 재배열되고 (이를 배향 분극이라 함), 용매 분자의 원자와 전자도 약간 변위된다 (각각 원자 및 전자 분극). 이 용매 분극이 활성화 자유 에너지와 반응 속도를 결정한다.
치환, 제거 및 이성질체화 반응은 위에서 설명한 구조적 변화뿐만 아니라, 반응 경로에서 핵의 움직임과 전하의 이동(원자가 사이 전하 이동, CT)이 연속적이고 협조적으로 일어난다는 점에서 외부권 산화·환원 반응과 다르다. 즉, 핵 구성과 전하 분포는 항상 "평형" 상태에 있다. 이는 알킬 할라이드의 비누화 반응인 SN2 치환 반응에서 OH− 이온의 후면 공격이 할라이드 이온을 밀어내고 5배위 탄소 원자를 가진 전이 상태가 시각화되어야 하는 것으로 설명된다. 반응물 시스템은 반응 중 너무 강하게 결합되어 활성화 착물을 하나의 통합된 개체로 형성한다. 여기서 용매는 미미한 영향을 미친다.
마커스 이론 마커스 모델
반대로, 외부권 산화·환원 반응에서는 반응물 내 핵의 변위가 작으며, 여기서 용매가 지배적인 역할을 한다. 공여체-수용체 결합은 약하며, 둘 다 반응 중 정체성을 유지한다. 따라서 전자는 기본 입자이므로 전체적으로만 "점프"할 수 있다 (전자전달, ET). 전자가 점프하면 전달은 큰 용매 분자의 움직임보다 훨씬 빠르므로, 프랑크-콘돈 원리에 따라 전자 점프 전후에 반응 동반자와 용매 분자의 핵 위치가 동일하다는 결과가 나온다. 전자의 점프는 양자 역학적 규칙에 의해 지배되며, 점프 "중"에 ET 시스템의 에너지도 변하지 않는 경우에만 가능하다.
용매 분자의 배열은 반응물의 전하 분포에 따라 달라진다. 용매 구성이 점프 전후에 동일해야 하고 에너지가 변하지 않아야 한다면, 용매는 전구체나 후속 착물의 용매화 상태에 있을 수 없으므로, 그 중간 어딘가에 있어야 한다. 자체 교환 반응의 경우 대칭성 때문에 전구체와 후속 착물 중간에 정확히 위치한 용매 분자 배열이 조건을 충족할 것이다. 이는 공여체와 수용체에 전자가 절반씩 있는 용매 배열이 점프에 적합한 환경이 될 것임을 의미한다. 또한, 이 상태에서는 용매 환경에서 전구체와 후속 착물의 에너지가 동일할 것이다.
마커스 이론 마커스 모델
그러나 전자는 기본 입자이므로 나눌 수 없으며, 공여체 또는 수용체 중 하나에 존재하며 그에 따라 용매 분자를 평형 상태로 배열한다. 반면, "전이 상태"는 반전자의 전달에 해당하는 용매 구성을 요구하는데, 이는 불가능하다. 이는 실제 전하 분포와 필요한 용매 분극화가 "평형" 상태에 있지 않음을 의미한다. 그러나 전자가 공여체 또는 수용체에 있더라도 용매가 "전이 상태"에 해당하는 구성을 취하는 것이 가능하다. 그러나 이를 위해서는 에너지가 필요하다. 이 에너지는 용매의 열 에너지에 의해 공급될 수 있으며, 열 요동은 올바른 분극화 상태를 생성할 수 있다. 일단 이 상태에 도달하면 전자가 점프할 수 있다. 올바른 용매 배열의 생성과 전자 점프는 분리되어 동기식으로 발생하지 않는다. 따라서 전이 상태의 에너지는 주로 용매의 분극화 에너지이다.
마커스 이론 마커스 이론
R.A. 마커스는 그의 추론을 바탕으로 해당 비평형 상태의 분극화 에너지를 계산하기 위한 고전 이론을 개발했다. 열역학적으로 그러한 상태의 에너지는 그 상태로 가는 가역 경로가 발견되면 결정될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 마커스는 전구체 착물에서 "전이 상태"를 준비하기 위해 두 가지 가역 충전 단계를 통해 그러한 경로를 찾는 데 성공했다.
이 이론의 기반이 되는 모델에는 네 가지 요소가 필수적이다.
마커스의 도구는 용매의 유전 분극 이론이다. 그는 임의의 모양과 임의의 표면 및 부피 전하를 가진 두 물체 사이의 전하 전달에 대한 문제를 일반적인 방식으로 해결했다. 자체 교환 반응의 경우, 산화·환원 쌍(예: Fe(H2O)63+ / Fe(H2O)62+)은 지정된 전하를 띠고 특정 거리에 있는 두 개의 거시적 전도성 구로 대체된다. 이 구들 사이에서 특정량의 전하가 가역적으로 교환된다.
마커스 이론 마커스 이론
첫 번째 단계에서는 특정 양의 전하 전달 에너지 WI가 계산된다. 예를 들어, 두 구가 전달될 전하량의 절반을 가지고 있는 시스템의 상태에 대해 계산된다. 이 시스템 상태는 공여체 구에서 진공으로 해당 전하를 전달한 다음 수용체 구로 다시 전달함으로써 도달할 수 있다. 그러면 이 전하 상태의 구들은 용매 내에 정의된 전기장을 생성하여 총 용매 분극 Pu + Pe를 생성한다. 동시에 이 용매의 분극은 전하와 상호 작용한다.
두 번째 단계에서는 첫 번째 구로의 전하의 가역적 (역) 전달 에너지 WII가 다시 진공을 통해 계산된다. 그러나 원자와 배향 분극 Pu는 고정된 상태로 유지되며, 전자 분극 Pe만이 새로운 전하 분포와 고정된 Pu의 장에 맞춰 조절될 수 있다. 이 두 번째 단계 후 시스템은 산화·환원 반응의 시작점에 해당하는 전자 분극과 "전이 상태"에 해당하는 원자 및 배향 분극을 가진 원하는 상태가 된다. 이 상태의 에너지 WI + WII는 열역학적으로 깁스 자유 에너지 G이다.
마커스 이론 마커스 이론
물론, 이 고전적인 모델에서는 임의의 양의 전하 Δe를 전달하는 것이 가능하다. 따라서 비평형 상태의 에너지, 결과적으로 용매의 분극화 에너지는 Δe의 함수로 측정될 수 있다. 따라서 마커스는 모든 용매 분자의 좌표를 전달된 전하량 Δe에 의해 결정되는 단일 용매 분극 좌표 Δp로 매우 우아하게 통합했다. 이로써 그는 에너지 표현을 G = f(Δe)의 두 차원으로만 단순화했다. 용매 내 두 전도성 구에 대한 결과는 마커스 공식이다.
여기서 r1과 r2는 구의 반지름이고 R은 그들의 간격이며, εs와 εopt는 용매의 정적 유전 상수와 고주파 (광학) 유전 상수이며, Δe는 전달된 전하량이다. G 대 Δe의 그래프는 포물선이다 (그림 1). 마커스 이론에서 단위 전하 (Δe = 1) 전달에 해당하는 에너지를 (외부권) 재배열 에너지 λo라고 한다. 즉, 분극이 단위 전하량 전달에 해당하지만 실제 전하 분포는 전달 전과 같은 상태의 에너지이다. 교환 방향에 대해 시스템은 대칭적이다.
마커스 이론 마커스 이론
두 구 모델을 분자 수준으로 축소하면 자체 교환 반응에서 전하가 더 이상 임의의 양으로 전달될 수 없고 단일 전자로만 전달될 수 있다는 문제가 발생한다. 그러나 분극은 여전히 용매 분자의 전체 앙상블에 의해 결정되므로 여전히 고전적으로 처리될 수 있다. 즉, 분극 에너지는 양자 제한을 받지 않는다. 따라서 용매 재배열 에너지는 마커스 공식에 따라 부분 단위 전하의 가상적인 전달 및 역전달로 인한 것으로 계산될 수 있다. 따라서 화학적 산화·환원 반응에 대한 재배열 에너지 (깁스 자유 에너지)도 이 가상적인 전달의 Δe에 대한 포물선 함수이다. 대칭성 때문에 Δe = 0.5인 자체 교환 반응의 경우, 활성화 깁스 자유 에너지는 ΔG(0)‡ = λo/4이다 (그림 1 및 그림 2의 포물선 I 및 f, f(0)의 교차점 참조).
지금까지는 모든 것이 물리학이었지만, 이제 화학이 일부 개입한다. 자체 교환 반응은 매우 특정한 산화·환원 반응이며, 대부분의 산화·환원 반응은 서로 다른 동반자 사이에서 발생한다. 예를 들면 다음과 같다.
그리고 이들은 양의 (에너지 흡수) 또는 음의 (에너지 방출) 깁스 자유 반응 에너지 를 갖는다.
마커스 이론 마커스 이론
마커스 계산은 용매 내 정전기적 특성(외부권)에만 관련되므로 와 는 서로 독립적이며 단순히 합산될 수 있다. 이는 가 다른 시스템에서 마커스 포물선이  대  다이어그램에서 위아래로 이동한다는 것을 의미한다 (그림 2). 의 변화는 동일한 공여체에 다른 수용체를 제공함으로써 실험에서 영향을 받을 수 있다.
포물선 i 와  의 교차점을 간단히 계산하면 활성화 깁스 자유 에너지가 나온다.
,
여기서  = 이고 = c이다. 이 포물선들의 교차점은 활성화 에너지를 나타내며, 위에서 언급한 치환 반응 등에서와 같이 시스템 내 모든 핵의 고정된 구성의 전이 상태 에너지는 아니다. 후자 반응의 전이 상태는 구조적 및 에너지적 조건을 충족해야 하지만, 산화·환원 반응은 에너지 요구 사항만 충족하면 된다. 다른 반응에서 전이 상태의 기하학적 구조는 모든 반응물 쌍에 대해 동일한 반면, 산화·환원 쌍의 경우 많은 분극 환경이 에너지 조건을 충족할 수 있다.
마커스 이론 마커스 이론
마커스 공식은 활성화 깁스 자유 에너지가 반응 깁스 자유 에너지에 대해 이차 함수 관계를 나타낸다. 많은 화학적 경험을 통해 반응은 가 음의 값이 될수록 일반적으로 더 빨라진다는 것이 잘 알려져 있다. 여러 경우 심지어 선형 자유 에너지 관계도 발견된다. 마커스 공식에 따르면 반응이 더 발열적일 때도 속도는 증가하지만, 가 양수이거나 약간 음수일 때만 그렇다. 놀랍게도 마커스 공식에 따르면 산화·환원 반응의 활성화 에너지는 매우 발열적인 반응, 즉 가 음수이고 그 절대값이 의 절대값보다 큰 경우에 증가해야 한다. 이러한 깁스 자유 반응 에너지 영역을 "마커스 역전 영역"이라고 한다. 그림 2에서, 가 계속해서 더 음수가 될 때 포물선 i와 f의 교차점이 그래프의 왼쪽 부분에서 위쪽으로 이동하며, 이는 활성화 에너지 증가를 의미한다는 것이 명확해진다. 따라서  대 의 전체 그래프는 최대값을 가져야 한다.
ET 속도의 최대값은 에서 예상된다. 여기서  및  (그림 2)은 전자가 평형 분극 상태에서 전구체 착물로 점프할 수 있음을 의미한다. 열 활성화는 필요하지 않다. 즉, 반응은 장벽이 없다. 역전 영역에서 분극은 공여체가 전하를 받았고 수용체가 전하를 방출했다는 상상하기 어려운 개념의 전하 분포에 해당한다. 물론 실제 세계에서는 이런 일이 일어나지 않으며, 이 임계 분극을 생성하는 것은 실제 전하 분포가 아니라 용매 내의 열 요동이다. 역전 영역에서 전달에 필요한 이 분극은 특정 확률로 다른 어떤 분극과 마찬가지로 생성될 수 있다. 전자는 그저 점프하기 위해 기다리고 있는 것이다.
마커스 이론 내부권 전자전달
외부권 모델에서 공여체 또는 수용체와 밀접하게 결합된 용매화 껍질 또는 착물의 리간드는 전자 전달 과정에서 변하지 않는 강성 구조를 형성한다고 간주되었다. 그러나 내부권의 거리는 공여체와 수용체의 전하에 따라 달라진다. 예를 들어, 다른 전하를 띠는 착물에서 중심 이온-리간드 거리가 다르며, 프랑크-콘돈 원리가 다시 준수되어야 한다. 전자가 점프하려면 핵은 전구체 착물과 후속 착물 모두에 대해 동일한 구성을 가져야 하며, 물론 매우 왜곡된 상태여야 한다. 이 경우 에너지 요구 사항은 자동으로 충족된다.
이 내부권의 경우 아레니우스 개념이 적용되며, 핵 운동에 의해 결정되는 기하학적 반응 좌표를 따라 명확한 기하학적 구조의 전이 상태에 도달한다. 후속 착물을 형성하기 위한 추가적인 핵 운동은 필요하지 않으며, 단지 전자가 점프할 뿐이며, 이는 TST 이론과 차이를 만든다. 내부권 에너지에 대한 반응 좌표는 진동에 의해 지배되며, 이는 산화종과 환원종에서 다르다.
마커스 이론 내부권 전자전달
자체 교환 시스템 Fe2+/Fe3+의 경우, 철 이온 주변의 6개 물 분자의 대칭적 호흡 진동만 고려된다. 조화 조건 가정 시 이 진동은  및  주파수를 가지며, 힘 상수  및 는 이고 에너지는 다음과 같다.
여기서 는 평형 정규 좌표이고 는 정규 좌표를 따른 변위이며, 3이라는 계수는 6 (H2O)·1⁄2에서 유래한다. 외부권 재배열 에너지와 마찬가지로 위치 에너지 곡선은 이차 함수 형태를 띠지만, 여기서는 진동의 결과로 나타난다.
평형 정규 좌표는 Fe(H2O)62+와 Fe(H2O)63+에서 다르다. 호흡 진동의 열적 여기를 통해 공여체와 수용체 모두에 공통적인 기하학적 구조에 도달할 수 있다. 즉, D와 A의 호흡 진동의 위치 에너지 곡선이 여기서 교차한다. 이것이 전자가 점프할 수 있는 상황이다. 이 전이 상태의 에너지를 내부권 재배열 에너지 이라고 한다.
자체 교환 반응의 경우 전이 상태의 금속-물 거리를 계산할 수 있다.
이는 내부권 재배열 에너지를 제공한다.
마커스 이론 내부권 전자전달
외부 및 내부 재배열 에너지에 대한 표현식이 동일한 이차 형태를 가진다는 것은 다행스러운 일이다. 내부권 및 외부권 재배열 에너지는 독립적이므로 로 합산될 수 있으며 아레니우스 방정식에 삽입될 수 있다.
여기서, 는 전자 점프 확률을 나타내고, exp[-ΔGin‡/kT]는 내부권의 전이 상태에 도달할 확률을, exp[-ΔGo‡/kT]는 외부권 조절 확률을 나타낸다.
다음과 같은 비대칭(교차) 반응의 경우
에 대한 식도 유도될 수 있지만 더 복잡하다. 이러한 반응은 철과 코발트 쌍의 다른 산화·환원 전위에 의해 결정되고 재배열 에너지와 무관한 자유 반응 엔탈피 를 갖는다. 결과적으로, 이차 마커스 방정식은 역전 영역의 예측을 포함하여 내부권 재배열 에너지에도 적용된다. 이를 시각화하면 (a) 정상 영역에서는 초기 상태와 최종 상태 모두 결합이 늘어져 있어야 하고, (b) 의 경우 초기 상태의 평형 구성이 최종 상태의 늘어진 구성이며, (c) 역전 영역에서는 초기 상태가 압축된 결합을 갖는 반면 최종 상태는 크게 늘어진 결합을 갖는다.
리간드가 용매 분자보다 큰 금속 착물과 리간드로 가교된 다핵 착물에 대해서도 유사한 고려 사항이 적용된다.
마커스 이론 전자 점프의 확률
공여체와 수용체의 전자적 결합 강도는 전자 전달 반응이 단열인지 비단열인지 결정한다. 비단열의 경우 결합이 약하다. 즉, 그림 3의 HAB는 재배열 에너지에 비해 작으며 공여체와 수용체는 그들의 정체성을 유지한다. 시스템은 초기에서 최종 퍼텐셜 에너지 곡선으로 점프할 특정 확률을 갖는다. 단열의 경우 결합이 상당하며, 2 HAB의 간격이 더 크고 시스템은 낮은 퍼텐셜 에너지 곡선에 머무른다.
위에서 설명한 마커스 이론은 비단열 경우를 나타낸다. 결과적으로, 준고전적인 란다우-제너 이론을 적용할 수 있으며, 이는 시스템이 퍼텐셜 에너지 곡선 교차 영역을 한 번 통과할 때 공여체와 수용체의 상호 변환 확률을 제공한다.
마커스 이론 전자 점프의 확률
여기서 Hif는 교차점에서의 상호 작용 에너지, v는 교차 영역을 통과하는 시스템의 속도, si 및 sf는 그곳에서의 기울기이다.
이를 계산하면 마커스 이론의 기본 방정식에 도달한다.
여기서 는 전자 전달 속도 상수이고, 는 초기 및 최종 상태 사이의 전자적 결합이며, 는 재배열 에너지 (내부 및 외부권 모두)이고, 는 전자 전달 반응에 대한 총 깁스 자유 에너지 변화이다 (는 볼츠만 상수이고 는 절대 온도이다).
따라서 마커스 이론은 화학 반응 속도에 대한 전통적인 아레니우스 방정식에 두 가지 방식으로 기반을 둔다.
마커스 이론 실험 결과
마커스는 1956년에 그의 이론을 발표했다. 수년 동안 이 이론의 증거가 될 역전 영역에 대한 집중적인 탐색이 있었다. 그러나 점점 더 음의 ΔG0 값을 갖는 일련의 반응에 대한 모든 실험은 확산 한계까지, 즉 모든 충돌이 전자 전달로 이어진다는 값을 나타내는 값까지 반응 속도가 증가하는 것만을 보여주었으며, 이 한계는 매우 음의 ΔG0 값에서도 유지되었다 (Rehm-Weller 행동). 역전 영역이 Miller, Calcaterra 및 Closs에 의해 공여체와 수용체가 단단한 스페이서에 의해 일정한 거리에 유지되는 분자 내 전자 전달에 대해 명확하게 입증되기까지는 약 30년이 걸렸다 (그림 4).
마커스 이론 실험 결과
사후적으로 판단해보면, 반응 동반자가 자유롭게 확산할 수 있는 시스템에서는 전자 점프에 대한 최적 거리를 찾을 수 있다. 즉, ΔG‡ = 0이고 ΔG0 = - λo인 거리이다. λo는 R에 의존하며, R이 커질수록 λo는 증가하고 포물선의 개방은 작아진다. 그림 2의 포물선을 꼭짓점에서 f-포물선이 i-포물선과 교차하도록 닫는 것이 형식적으로 항상 가능하다. 그러면 항상 ΔG‡ = 0이고 속도 k는 모든 매우 음의 ΔG0에 대해 최대 확산 값에 도달한다. 그러나 이러한 현상에 대한 다른 개념들도 있다. 예를 들어, 여기 상태의 참여 또는 속도 상수의 감소가 너무 역전 영역에 있어서 측정되지 않는다는 것 등이다.
루돌프 마커스와 그의 동료들은 여기서 설명된 이론을 여러 측면에서 더욱 발전시켰다. 그들은 통계적 측면과 양자 효과를 포함시켰고, 이 이론을 화학발광 및 전극 반응에 적용했다. 루돌프 마커스는 1992년 노벨 화학상을 수상했으며, 그의 노벨 강연은 그의 연구에 대한 광범위한 견해를 제공한다.