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리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
RAFT는 1998년 호주 CSIRO(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization)의 연구자들인 Le, Moad, Rizzardo, Thang에 의해 처음 개발되었다. 첨가-분열 사슬-이동(Addition−fragmentation chain-transfer process)은 1970년대에 처음 보고되었다. 이것은 비가역적이어서 라디칼을 중합을 제어할 수 없었다. 이후 1980년대에 조절된 라디칼 중합의 관심이 커지면서, 비로소 1995년 조절된 라디칼 중합의 핵심으로 종결단계가 주목을 받았다. 연구 끝에 1998년, Rizzardo에 의해 처음으로 RAFT가 보고되었다.
먼저 RAFT는 라디칼 개시제(열화학적 혹은 광학적), 단량체(monomer), RAFT제(RAFT agent) 용매(단량체가 액체일 경우 없어도 가능)의 구성요소를 필요로 한다. 일반적으로 라디칼 개시제는 AIBN과 ACVA가 RAFT에서 널리 사용된다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
RAFT는 다른 조절된 라디칼 중합에 비해 광범위한 단량체와의 호환성이 있다. 이러한 단량체에는 (meth)acrylates, (meth)acrylamides, acrylonitrile, styrene and derivatives, butadiene, vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone이 포함된다. RAFT제로는 다이싸이오에스터를 사용하는데, Z기와 R기를 고려해야 한다. Z그룹은 주로 S=C 결합의 안정성에 영향을 미치며, 반응의 위치와 속도에 영향을 준다. R그룹은 RAFT제와 단량체가 반응하여 충분히 안정화할 수 있도록 하면서도, 다시 새로운 폴리머 사슬의 성장을 시작할 수 있게끔 불안정하게 만들어야 한다. RAFT제는 단량체와 온도 또한 고려해서 선택해야 한다. 단량체와 온도 둘 다 동역학 및 열역학적으로 영향을 미치기 때문이다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
라디칼이 종결되지 않는 원리는 다음과 같다. 라디칼 개시제로부터 발생한 일차 라디칼의 전체 수보다 많은 RAFT제를 사용함으로써, 다이싸이오에스터기로의 첨가-분열 사슬 이동이 일어난다. 이것은 성장 사슬이 만들어지고 포획되는 것을 반복하는 것을 말한다. 그러면서 이분자 정지의 확률을 낮추어 종결되지 않도록 한다. 다이싸이오에스터기에 의한 사슬 라디칼의 포획이 가역적이고 빨라서 대부분의 사슬들은 비활성 다이싸이오에스터 형태가 된다. 그렇지만 일부는 이분자 정지가 발생하여 종결이 되기도 한다.
개시(initiation): AIBN과 같은 개시제에 의해 시작된다. 개시제가 분해되어 단일 단량체 분자와 반응한다.
이동과 성장(propagation/chain growth): 단량체 라디칼이 다른 단량체와 만나 성장한다.
RAFT 사전 평형(RAFT pre-equilibrium): n개의 단량체를 가지는 라디칼이 RAFT 제와 반응하여 RAFT 부가물 라디칼을 형성한다. 이것은 중간 RAFT 첨가물 라디칼이 R그룹 또는 중합체 P그룹을 잃을 수 있는 가역적 단계이다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
재개시(re-initiation): 이탈기 라디칼(R·)이 다른 단량체 종과 반응하여 또 다른 활성 중합체 사슬을 만들기 시작한다.
주요 RAFT 평형(RAFT main equilibrium): RAFT 과정에서 가장 중요한 부분이다. 빠른 교환 과정이다. 이상적으로는 라디칼이 동등하게 공유되어 사슬이 동일한 성장 기회와 좁은 PDI를 가지게 한다.
종결(termination): 이중 라디칼 종결을 통해 더 이상 성장할 수 없는 죽은 사슬이 된다. 이상적으로, RAFT 부가물 라디칼은 종결 반응을 충분히 막는다.
만약 생성 라디칼 A· 가 사슬 라디칼과 비슷한 반응성을 갖는다면, RAFT 제의 포함은 정상 상태 라디칼 농도(steady-state radical concentration)에 대해 거의 영향을 미치지 못한다. 즉 RAFT 중합 속도는 RAFT 제의 부재 하에서 동등한 자유 라디칼 중합의 속도와 비슷해야 한다. 따라서 RAFT 중합은 라디칼 농도의 영향을 받는 다른 가역-비활성 라디칼 중합인 NMP와 ATRP 보다 훨씬 더 빠른 속도로 진행한다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
그러나 실제로는 RAFT 중합에는 유도 기간이 존재한다. 이것은 RAFT 제의 부재에서 동일한 중합에 대해서보다 더 느린 중합 속도를 나타내게 한다. 유도 기관과 다른 지연에 관한 원인들은 아직 정확히는 이해되지 못하고 있다. 하지만 중간 라디칼 첨가물의 상대적으로 높은 안정성이 주요한 인자라는 증거는 있다. 중간 라디칼 첨가물의 높은 안정성 때문에, 분열 속도는 감소 되고 정지 반응으로 이끄는 성장 사슬 라디칼과 함께 이원자 라디칼 결합을 하는 라디칼 첨가물 생성의 확률이 더 크게 된다. 이 두 가지가 모두 성장 사슬 라디칼 농도의 감소와 중합 속도의 결과적인 감소를 가져온다.
이원자 정지가 없게끔 하기 위해 RAFT 제가 매우 효율이 높다고 하면, 실제 생성된 모든 고분자 사슬들은 RAFT 제로부터 나온 하나의 다이싸이오에스터 말단기를 가질 것이다. 생성된 고분자의 수평균 중합도는 다음과 같이 주어진다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
여기서 [M]0와 [RAFT]0는 각각 초기 단량체와 RAFT제의 농도이고, c는 분율 단량체 전환(fractional monomer conversion)이다. 따라서 RAFT에서 수평균 중합도는 [M]0/[RAFT]0 비에 의해 제어되고 c와 함께 선형으로 증가하는 리빙 중합의 특성을 보인다.
RAFT 중합에서 죽은 사슬의 분율을 예측하는 것은 상대적으로 단순하다. 이것은 살아있는 사슬의 농도가 [RAFT]0와 동일하기 때문이며, 죽은 사슬들이 사슬 라디칼의 이원자 정지로부터 생긴 것이기 때문에 개시제로부터 생성된 일차 라디칼이 그것의 원천이다.
장점은 다음과 같다. 중합은 광범위한 용매(물 포함), 넓은 온도 범위 내에서, 높은 관능기 내성 및 중합용 금속 부재에서 수행될 수 있다. 현재 상업적으로 이용 가능한 RAFT 제제의 범위는 라디칼 중합이 될 수 있는 모든 단량체에 가깝다. 다른 가역-비활성 라디칼 중합인  NMP와 ATRP 보다 훨씬 더 빠른 속도로 진행한다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
단점으로는 특정 RAFT제는 제한된 세트의 단량체에만 적합하며 RAFT제의 합성에는 일반적으로 후속 정제가 필요하다. RAFT제는 장기간에 걸쳐 불안정할 수 있고, 착색이 높으며, 점진적으로 분해되어 작은 황 화합물을 생성하기 때문에 매운 냄새가 날 수 있다. 그래도 이것은 추가 화학적 및 물리적 정제 단계를 통해 어느 정도 제거될 수 있다.
개시이동종결제(Iniferter)란 통제된 리빙 라디칼 중합 반응에서 개시제, 이동제, 종결제의 역할을 동시에 수행하는 화합물이다. 적절한 개시이동종결제를 사용하면 중합체나 소중합체의 말단 잔기를 조절할 수 있다. 가장 일반적인 개시이동종결제로 다이싸이오카르밤산염류를 사용한다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
아이오딘 전이 중합(Iodine-transfer polymerization, ITP)은 1970년대에 Tatemoto로부터 개발되었다. 이 중합은 플로로올레핀 중합체에 상대적으로 낮은 다분산성을 준다. 상대적으로 학문적, 화학적인 주목도는 낮았지만, 이 방법은 산업 및 제품의 기초가 되었으며 상업적으로 가장 성공한 RDRP의 형태이다. 이 방법의 주요한 부분은 아이오딘 경화 부분을 플루오린 합성수지(fluoroelastomers)에 넣는 데 사용되는 것이다.
ITP의 메커니즘은 라디칼 개시제(일반적으로 과황산염)의 열분해를 포함하여 개시 라디칼 In•을 생성한다. 이 라디칼은 단량체 M에 추가되어 Pm•으로 전파될 수 있는 종 P1•을 형성한다. 이동제 R-I에서 전파하는 라디칼 Pm•로의 아이오딘 교환에 의해 새로운 라디칼 R•가 형성되고 Pm•은 휴면 상태가 된다. 이 종은 단량체 M과 함께 Pn•으로 전파될 수 있다. 중합 동안 다른 폴리머 사슬과 이동제 사이의 교환이 발생하며, 이는 퇴행성 이동 과정에서 일반적이다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
전형적으로, 아이오딘 전이 중합은 모노- 또는 다이아이오도-퍼플루오로알케인을 초기 사슬 전달제로 사용한다. 이 플루오로알케인은 수소 또는 염소로 부분적으로 치환될 수 있다. 아이오딘-퍼플루오로알케인의 결합 에너지는 낮고 아이오딘-탄화수소 결합과 달리 극성이 작다. 따라서 아이오딘은 자유 라디칼이 있는 상태에서 쉽게 추출될 수 있다. 아이오도-퍼플루오로알케인을 만나면 성장하는 폴리-플루오로올레핀 사슬이 아이오딘을 만들고 종결되고, 추가 단량체를 만들기 위해 생성된 퍼플루오로알킬 라디칼을 생성한다. 아이오딘 말단 폴리-플루오로올레핀은 연쇄 이동제 역할을 한다. RAFT 공정에서와 같이 개시 속도가 느리게 유지되면 최종 결과는 단순 분산의 분자량 분포를 보이게 된다.
아이오딘-탄화수소 화합물의 경우 결합의 에너지가 아이오딘-불화탄소 결합의 에너지와 상당히 다르고 말단 중합체로부터 아이오딘의 추출이 어렵기 때문에 생성된 분자량 분포는 좁지 않다.
에멀젼 중합은 RDRP를 사용하는 것이 어렵다는 특징이 있지만, 아이오딘 전이 중합은 에멀젼 중합을 할 수 있다. 또한 매우 높은 분자량의 고분자를 만들 수 있다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
텔루라이드 매개 중합(Telluride-mediated polymerization, TERP)은 처음에 열 개시 하에서 균질 치환에 의한 가역적 사슬 전달 메커니즘 하에서 주로 일어나는 것으로 처음 알려졌다. 그러나 동역학 연구에서 TERP는 주로 '해리 조합'보다는 퇴행성 전이에 의해 진행되는 것으로 밝혀졌다.
Z-X-R 구조의 알킬 텔루라이드(Z=메틸, R=좋은 자유 라디칼 이탈기)는 중합 당시 광범위한 단량체에 대해 제어할 수 있으며, 페닐 텔루라이드(Z=페닐)는 적절한 제어를 하지 못한다. 메틸 메타아크릴레이트의 중합은 다이텔루라이드에 의해서만 제어된다. O<S<Se<Te 순으로 사슬 이동이 일어날 때 X의 중요성이 증가하여, 알킬 텔루라이드는 열 개시 조건 하에서 제어를 매개하는 데 효과적이다. 위에 나온 알킬 셀렌화물 및 황화물은 광 개시 중합에서만 효과적이다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
스타이렌과 메틸 메타크릴레이트의 중합에서 광개시제로 사용되는 다이페닐 다이셀레나이드와 여러 벤질계 셀레나이드가 Kwon Tae Seok, Kumazawa의 연구팀에 의해 알려졌다. 중합에 대한 제어 메커니즘은 dithiuram disulfide iniferters와 유사하다. 차이점은 낮은 전달 상수로 인해 블록 공중합체 합성에 사용할 수 있고 분자량 분포를 제한적으로 제어할 수 있다.
최근 일본의 Yamago가 일반 구조 Z(Z')-Sb-R(여기서 Z= 활성화 그룹 및 R= 자유 라디칼 이탈 그룹)을 갖는 유기스티빈 전달제를 사용하여 스티빈 매개 중합(Stibine-mediated polymerization)을 보고했다. 광범위한 단량체(스타이렌, (meth-)아크릴 및 비닐)를 제어할 수 있어 열 개시 조건에서 좁은 분자량 분포와 예측 가능한 분자량을 제공한다. 또한 비스무트 알킬이 유사한 메커니즘을 통해 라디칼 중합을 제어할 수 있음을 나타내는 특허를 발표했다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
구리 착화합물(관련된 리간드들의 조합)이 원자 이동 라디칼 첨가(Atom Transfer Radical Addition, ATRA) 및 구리(I)-촉매화 알킨-아자이드 고리화첨가(Copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition, CuAAC)와 같은 유기 반응을 촉매하기 위한 물질로 오랫동안 사용되어 왔다. 그러나 구리 착화합물에 의해 촉매된 RDRP는 발견하지 못하다가 1995년 Jin-Shan Wang과 Krzysztof Matyjaszewski에 의해 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)으로 소개되었다. 그 후 구리를 촉매로 사용하는 ATRP는 구성, 기능 및 구조적으로 잘 정의된 폴리머를 설계하고 합성하기 위해 가장 정확하고 일반적으로 사용되는 RDRP 기술 중 하나가 되었다. PRE(지속적 라디칼 효과)와 같은 일부 제어할 수 없는 결점으로 인해, 현재는 ARGET(전자 전달에 의해 재생된 활성화제) ATRP 및 ICAR(연속 활성화제 재생을 위한 개시제) ATRP를 비롯한 여러 고급 ATRP 기술이 개발되었다.
리빙 중합 니트로옥사이드 매개 중합(NMP)
촉매 중 하나인 금속 구리도 위 수정된 ATRP 시스템에 적용되었다. Cu(0) 및 적절한 리간드를 사용한 중합은 1997년 Krzysztof Matyjaszewski에 의해 처음 도입되었다. 그러나 2006년 Virgil Percec에 의해 극성 용매에서 리간드로 작용하여 tris(2-(다이메틸아미노)에틸)아민(Me6TREN)와 결합하는 MA Cu(0) 매개 RDRP와 매우 다른 메커니즘인 전자 전달 리빙 라디칼 중합(SET-LRP)이 보고되었다.
이러한 기계적 차이에 의해 시작되어 최근 몇 년 동안 이 특정 중합 반응을 밝히는 것을 목표로 하는 많은 연구 기사가 발표되었다.
Cu(0)가 존재하는 RDRP 반응의 경우, 제안된 기계적 모델 중 하나는 보충 활성화제 및 환원제 원자 이동 라디칼 중합(Supplemental activator and reducing agent atom-transfer radical polymerization, SARA ATRP)이다. SARA ATRP는 중합 과정의 핵심에서 Cu(I)에 의한 활성화와 Cu(II)에 의한 비활성화의 전통적인 ATRP 반응이 특징이며, Cu(0)은 주로 할로겐화알킬의 보조 활성화제 및 환원제로 작용한다. 균형을 통한 Cu(II), Cu(I)는 주로 알킬 할라이드를 활성화하고 모든 알킬 할라이드의 활성화는 내부권 전자 이동(ISET)에 의해 발생하기 때문에 불균등화 반응이 최소화된다.
또 다른 모델은 단일 전자 이동 리빙 라디칼 중합(Single electron transfer living radical polymerization, SET-LRP)이라고 하며, 여기서 Cu(0)은 알킬 할라이드에 대해 독점적 활성화제로 작용하고, 이 과정은 외부권 전자 이동(OSET)에 의해 일어난다. 생성된 Cu(I)는 알킬 할로겐화물의 활성화에 참여하는 대신 반응성이 높은 초기 Cu(0) 및 Cu(II) 종이 '자발적으로' 불균등화 반응이 일어나고 이외의 것은 최소화된다.
리간드/용매로 Me6TREN/DMSO를 사용하는 Cu(0) 매개 RDRP(Copper(0)-mediated reversible-deactivation radical polymerization)는 한 가지 독특한 현상이 보여진다. 초기 단계에서 명백한 유도 기간의 존재와 이 유도 기간의 부재가 추가 Cu(II) 반응 시스템에 연결하거나 PMDETA를 리간드로 사용한다. 이 독특한 현상은 SARA ATRP 또는 SET-LRP로 설명할 수 없으므로 Wenxin Wang이 제안한 또 다른 메커니즘인 구리(0) 매개 가역 비활성화 라디칼 중합(Cu(0) 매개 RDRP)이 등장하였다.
Cu(0) 매개 RDRP 메커니즘은 유도 기간이 초기 불안정한 단계 동안 가용성 구리 종의 축적에서 비롯된 것으로 나타났다. Cu(I)는 불균형을 선호하는 조건(Me6TREN/DMSO 시스템에서)에서도 강력한 활성제로 작용하는 반면 Cu(0)은 보충 활성제이자 환원제이며 불균형과 균형이 공존하는 것으로 나타났다. Cu(II)는 비례 및 비활성화 반응 모두에 의해 소모될 수 있으며, 그 상대적 정도는 단량체 및 개시제의 반응성에 따라 다르다.
Cu(0) 매개 RDRP에서는 실제 중합 조건에서 두 가지 평형이 공존한다. 첫번째로 Cu(I)와 Cu(II)의 상대 농도를 결정하는 서로 다른 구리 종의 상호 전환, 두번째로 중합 평형 활성화/비활성화, 전파 및 종료 프로세스가 있다. 이러한 평형에 대한 서로 다른 매개변수의 효과는 함께 고려되어야 하며, 이는 유도 기간의 존재와 반응성이 서로 다른 바이닐 단량체의 Cu(0) 매개 RDRP의 제어 가능성을 이해할 수 있다.
Wenxin Wang은 개시제, 용매, 리간드 및 비활성화제의 양을 포함한 다양한 중합 매개변수가 두 평형에 영향을 미침으로써 전체 중합 공정의 제어성에 변수가 될 수 있음을 입증했다. 상이한 구리 종 간의 상호 전환과 중합 평형을 모두 고려하여 기존에 중합하기 어려운 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 스타이렌을 잘 제어하기 위해 Cu(0) 매개 RDRP의 최적의 반응 조건을 선택했다. 예를 들어, MMA의 Cu(0) 매개 RDRP에는 상대적으로 낮은 반응성을 가진 개시제와 더 많은 양의 Cu(II) 결합 또는 더 높은 반응성 개시제 및 더 적은 양의 Cu(II)로 제어된 중합을 달성하는 데 필요하다. 이것은 kp가 낮을수록 중합 평형이 더 느리게 확립되고 중합 초기 단계에서 구리 상호 전환 시간이 길어지기 때문일 수 있다. 따라서, 첨가된 소량의 추가 Cu(II)는 추가 비활성화제로서 작용하기 보다는 대부분 공정에서 소비되어 동역학 제어에 기여한다.
리빙 중합 리빙 양이온 개환 중합
가역-비활성화 양이온 중합(Reversible-Deactivation Cationic Polymerization)은 양이온 중합(Cationic Polymerization) 중 리빙 중합의 특성을 가지는 중합방법을 말한다. 사슬 이동이나 재배열을 완전히 막지는 못해도, 이러한 양이온 중합은 리빙 중합의 특성을 보이며 단량체가 첨가되면 사슬이 지속적으로 성장한다. 흔히 리빙 양이온 중합(living cationic polymerization)으로 불리지만, 진정한 리빙 중합은 아니라는 점에서 가역-비활성화 양이온 중합(reversible-deactivation cationic polymerization)이라고 한다.
양이온 중합 반응에서는 흔하게 사슬 이동이나 재배열 반응이 일어나서 종결 단계가 이루어진다. 그래서 반응을 제어하기 어렵고 낮은 중합도가 얻어지게 된다. 단량체로의 사슬 이동에서 특히 문제가 되는데, 말단기 탄소 양이온의 양전하 때문에 생기는 말단 두 번째 CH2 수소 원자의 강한 산성도와 양이온 중합에 취약한 친핵성 단량체가 복합적으로 작용한다.
리빙 중합 리빙 양이온 개환 중합
가역-비활성화 양이온 중합은 1970~80년대에 시작되었다. 양이온 중합에서 리빙 특성을 가지기 위해, 말단 탄소 양이온과 반대 음이온이 밀접하게 회합하여 공유 결합 특성을 가지고 있으면서도 신속하게 해리하여 성장할 수 있도록 충분히 약한 결합을 가지는 밸런스를 맞추는 연구가 1980년대에 이루어졌다.
Higashimura의 의해서 아이오딘 또는 아세틸과염소산염을 사용한 p-methoxystyrene 중합, 아이오딘을 이용한 비닐아이소뷰틸에테르 중합이 가능하게 되었다. Kennedy와 Faust가 1982년에 준-리빙(quasi-living)으로 불리는 메틸스타이렌과 삼염화붕소의 중합과 1984년에는 쿠메닐아세트산염, 2,4,4-trimethylpentane-2-acetate와 BCl3를 사용한 아이소뷰틸렌 중합을 연구했다. 그리고 비슷한 시기 Kennedy와 Mishra는 isobutylene의 중합에서 ertiary Alkyl (or Aryl) Methyl Ether 와 BCl3를 사용한 효과적인 방법을 발견하였다. 위 발견 후에 가역-비활성화 양이온 중합이 발전되어왔다.
리빙 중합 리빙 양이온 개환 중합
탄소 양이온 중합에서 활성 부위는 근접한 반대 이온이 있는 탄소 양이온이다. 기본 반응 단계는 다음과 같다.
개시(initiation):
개시는 크게 2가지로 나뉜다. 루이스 산에 의한 개시와 말단의 C-X(X: 할로젠 또는 산소 원자)에 친전자체를 첨가하여 활성화 시키는 개시가 있다.
성장(propagation):
종결(termination):
종결 단계에서 라디칼 중합과는 달리, 양이온 전하 반발로 인해 두 개의 성장 사슬 사이의 정지 반응은 일어나지 않는다.
사슬 이동(chain transfer):
사슬 이동 및 종결이 일어나지만, 이상적인 리빙 시스템에서 활성 이온은 성장 속도보다 훨씬 빠른 교환 속도로 비활성인 종과 화학적 평형을 이룬다. 주로 사슬 말단은 숨겨진 상태로 존재하므로 활성 중심이 보호되어 리빙 중합과 같은 성질을 보인다. 단량체의 전환율에 거의 선형적으로 증가하는 중합도를 나타내며, 개시 단계가 성장 속도와 유사하거나 더 빠르다면 좁은 몰질량 분포의 고분자가 생성된다. 용액 조건으로 단량체와 용매의 엄격한 정제가 필요하다.
리빙 중합 리빙 양이온 개환 중합
일반적인 단량체는 비닐 에테르, 알파-메틸 비닐 에테르, 아이소부텐, 스타이렌, 메틸스타이렌 및 N-비닐카르바졸이다. 단량체는 친핵성이며 치환기는 양의 탄소 양이온 전하를 안정화할 수 있어야 한다.
가역-비활성화 양이온 중합의 동역학은 음이온의 진정한 리빙 중합의 동역학과는 달리 설명되지만, 편리성을 위해 수평균 중합도는
에 의해 결정된다. c는 부분적인 단량체 전환율이고 [I]는 개시제 농도이다. 중합속도가 단량체 농도에 독립적인 경우는 흔한데, 특히 속도가 휴면종과 활성종 사이의 평형속도에 의해 제어되는 경우는 더욱 흔하다.
적절한 반응 조건이 주어지면 리빙 양이온 개환 중합(Living cationic ring-opening polymerization, ROMP)이 일어날 수 있다. 이러한 시스템은 1986년 Robert H. Grubbs가 norbornene과 Tebbe의 시약을 기반으로 설명했으며 1978년 Grubbs는 Richard R. Schrock과 함께 텅스텐 카르벤 착물을 사용한 리빙 중합을 설명했다.
리빙 중합 리빙 양이온 개환 중합
리빙 양이온 개환 중합에서 단량체는 에폭사이드, THF, 옥사졸린 또는 t-부틸 아지리딘과 같은 헤테로사이클이다. 성장하는 종은 탄소 양이온이 아니라 옥소늄 이온이다. 개환 중합에 대해 주목해야 할 중요한 점은 이중 결합이 일반적으로 백본에서 유지되기 때문에 올바른 조건에서 "살아 있는" 것으로 간주될 수 있다는 것이다. 리빙 중합은 성장하는 폴리머 사슬에서 헤테로원자의 친핵성 공격에 의한 종결의 용이함 때문에 이루어지기가 더 어렵다. 분자 내 종결은 백바이팅(backbiting)이라고 하며, 결과적으로 고리형 올리고머가 형성된다. 개시제는 트리플 산과 같은 강한 친전자체이다.
ROMP 반응이 리빙 중합으로 간주되려면 몇 가지 지침을 충족해야 한다.
리빙 중합 리빙 양이온 개환 중합
탄소 음이온에 의해 성장이 이루어지는 음이온 중합(anionic polymerization)은 초기에는 중합도가 제한되어 크게 관심이 없었지만, 리빙 중합의 중요성을 알게 해주는 공정이 1950년대 실현되면서 음이온 중합의 관심이 커지게 되었다. 음이온 중합의 특성 중 하나는 본래의 종결 단계가 없다는 것이다. 양이온 중합과 달리 이온쌍 재배열로 종결이 일어나지 않는 이유는 거의 일어나기 힘든 수소 음이온의 제거를 필요하기 때문이다. 따라서 성장하고 있는 고분자 사슬은 활성 탄소음이온 말단기를 그대로 가지고 있어서, 이것이 리빙 중합체(living polymer)이다. 이렇게 만들어진 고분자는 종결이 이루어지지 않고 영원히 성장 단계에서 활성을 유지하고 있어서 단량체를 넣어주면 계속 중합이 일어난다.
음이온 중합으로 리빙 중합체의 중요성이 관심받게 되었다. 종결 단계가 이루어지지 않는 리빙 중합체의 특성을 다른 라디칼과 양이온 중합에도 적용하고자 연구되어서 리빙 라디칼 중합과 리빙 양이온 중합이 나타났다.
Robert J. Young and Peter A. Lovell, CRC Press, Introduction to polymers, 3rd edition
Reversible-deactivation_radical_polymerization
Nitroxide-Mediated Polymerization: A Versatile Tool for the Engineering of Next Generation Materials
Atom Transfer Radical Polymerization을 이용한 고분자 합성기술
특별한 하루
특별한 하루의 다른 뜻은 다음과 같다.
특별한 하루 (2012년 영화)
특별한 하루(Un giorno speciale, A Special Day)는 이탈리아에서 제작된 프란체스카 코멘치니 감독의 2012년 드라마 영화이다. 필리포 스치키타노 등이 주연으로 출연하였다.
드래곤즈 도그마
드래곤즈 도그마(Dragon's Dogma)는 캡콤이 플레이스테이션 3와 엑스박스 360용으로 2012년 개발하고 배급한 액션 롤플레잉 핵 앤드 슬래시 비디오 게임이다.
개선판 드래곤즈 도그마: 다크 어리즌(Dragon's Dogma: Dark Arisen)은 2013년 이 게임의 오리지널 콘솔용으로 출시되었고 이후 2016년 마이크로소프트 윈도우, 2017년에 플레이스테이션 4와 엑스박스 원, 2019년에 닌텐도 스위치로 이식되었다.
드래곤스 레어
드래곤스 레어(Dragon's Lair) 또는 용의 굴은 릭 다이어와 돈 블루스가 개발한 비디오 게임 시리즈이다. 서부 애니메이션 스타일의 그래픽스로 유명하다. 여러 플랫폼으로 이식됨과 더불어 텔레비전과 만화책 시리즈로도 리메이크되었다.
이 시리즈의 첫 게임은 드래곤스 레어이며 1983년 아케이드용으로 시네마트로닉스에 의해 첫 출시되었다. 레이저디스크 기술을 사용하여 당시 다른 비디오 게임들 대비 상당히 뛰어난 그래픽스를 제공하였다.
드래곤스 레어 (1983년 비디오 게임)
드래곤스 레어(Dragon's Lair)는 어드밴스트 마이크로컴퓨터 시스템스가 개발하고 시네마트로닉스가 1983년 배급한 인터랙티브 필름 레이저디스크 비디오 게임으로, 드래곤스 레어 시리즈 중 첫 번째 게임이다.
오리지널 소스 마스터는 1.37:1 비율로 촬영될 예정이었으나 오리지널 4x3 레이저디스크, 16x9 블루레이 릴리스로 크롭되었다. 이는 스페이스 에이스와 드래곤스 레어 II: 타임 워프에도 똑같이 적용된다.
드래곤 퀘스트 VII: 에덴의 전사들
《드래곤 퀘스트 VII: 에덴의 전사들》은 하트비트와 ArtePiazza가 개발한 일본의 롤플레잉 비디오 게임으로, 에닉스가 2000년 플레이스테이션용으로 배급하였다. 2001년 북아메리카에서 드래곤 워리어 VII(Dragon Warrior VII)라는 제목으로 출시되었다. 이 게임은 2013년 2월 7일 일본에서 닌텐도 3DS용 리메이크 게임으로 탄생하였으며 이후 북아메리카와 유럽에서 닌텐도 3DS용으로 "Dragon Quest VII: Fragments of the Forgotten Past"라는 제목으로 출시되었다. 안드로이드와 iOS용 버전의 게임 또한 2015년 9월 17일 일본에서 출시되었다.
LSD 작품
LSD 작품은 LSD를 섭취한 후 알려진 환각적 경험과 환각에서 영감을 받은 모든 예술 또는 시각적 전시품을 말한다. 예술가와 과학자들은 LSD가 법적 사용과 일반 소비를 위해 처음 사용 가능해진 이후로 드로잉과 페인팅에 미치는 영향에 관심을 가져왔다.
LSD는 시각적 환각, 시청각 공감각 및 현실감 상실의 경험을 유발한다. 이러한 효과가 예술과 혼합될 때 종종 예술가의 환각을 간접적으로 나타낸다.
LSD 작품 역사
LSD 예술은 1960년대로 거슬러 올라가며, 그때도 매우 보편화되었다. 이 약물은 너무 유명해져서 일부 국가에서는 1967년에 이 물질을 금지하기 시작했다. Henri Michaux라는 이름의 프랑스 예술가는 "환각 예술의 개척자"로 간주되었다. Michaux는 그의 글과 그림이 모두 포함된 현재 유명한 책 'Miserable Miracle'을 만드는 동안 LSD를 실험했다. 많은 예술가들은 LSD가 그들의 작품에 어떻게 긍정적인 영향을 줄 수 있는지 깨달았다. 그래서 1960년대 내내 LSD가 인기를 끌었다.
Oscar Janiger 박사는 LSD와 창의성의 관계를 연구한 분야의 선구자 중 한 사람이다. Janiger를 매료시킨 것은 "LSD의 영향을 받은 그림은 정신분열증 환자가 한 일처럼 보이는 속성을 일부 가지고 있다"는 것이었다. Janiger는 훈련된 예술가가 LSD 유발 정신병의 "극단적인 영향과 함께 특정 균형을 유지할 수 있을 것"이라고 주장했다. Janiger는 사람이 주변을 통제할 수 있지만 동시에 미친 상태를 나타내는 '건조 정신분열증(dry schizophrenia)'이라는 용어를 만들었다.
LSD 작품 역사
많은 예술가들과 그들의 생존한 친척들이 이 시기에 LSD 삽화를 보관해 왔다. Janiger 박사의 한 환자, 양극성 및 알코올 중독 예술가 Frank Murdoch는 그의 말기 알코올 중독을 치료하기 위한 시도로 통제된 실험 용량의 LSD를 몇 달 동안 받았다. Janiger는 Murdoch에게 처방받은 LSD를 통해 Kachina doll을 포함한 여러 정물을 그렸다. Murdoch는 또한 LSD에 있는 동안 그의 수중 그림 대부분을 포함하여 예술가로서 계속 그림을 그렸다.
네덜란드에서 Stanislav Grof 박사는 1980년대에 환자들에게 LSD를 하는 것을 포함한 정신병 치료를 시행했다. 그의 예술가 환자 중 일부는 LSD에 있는 동안 수많은 그림을 그렸다.
만하임 중앙역
만하임 중앙역(독일어: Mannheim Main Station)은 독일 바덴-뷔르템베르크주 만하임에 있는 기차역이다. 이 역은 슈투트가르트 중앙역에 이어 남서 독일에서 두 번째로 큰 교통 허브이며, 238개의 장거리 열차를 포함하여 하루에 658개의 열차가 있다. 라인-네카르 S-반의 주요 역이기도 하다. 매일 100,000명의 승객이 역에서 기차를 타거나 내리거나 환승한다. 역은 2001년에 현대화되었다. 도이치반이 설정한 카테고리 2역으로 분류된다.
만하임 중앙역 개요
역은 만하임 중심부의 남쪽 가장자리에 있다. 2001년 11월에 역은 현대적인 쇼핑과 서비스 센터로 전면 재개발되었다.
여행자는 에스컬레이터와 입구 홀 날개에 있는 리프트를 통해 플랫폼에 도달하며, 트랙 아래에서 북쪽과 남쪽 지하철로 연결된다. 플랫폼으로 가는 경로는 장애인이 접근할 수 있도록 업그레이드되었다. 시각 장애인을 위한 엘리베이터, 에스컬레이터와 방향 시스템은 모든 여행자가 도움없이 열차에 도달할 수 있도록 한다. 승강기는 북부 지하철에 있고 에스컬레이터는 남부 지하철에 있다.
일등석 승객과 자주 여행하는 승객을 위한 도이치반 라운지가 있다.
1897년부터 역은 1번 플랫폼에 반호프 미션("역미션", 일부 주요 독일 기차역에서 설립된 자선단체로 주로 자원봉사자로 구성됨)을 운영하고 있으며, 이는 무엇보다도 거동이 불편한 관광객을 돕는다.
만하임 중앙역 개요
역 앞마당에는 라인-네카르 교통(라인-네카르 지역의 대중교통 사업자), 라인하르트반(RHB, 서쪽으로 달리는 도시 간), 오버하이니쉬 아이젠반(OEG, 동쪽과 북동쪽으로 달리는 도시 간) 및 라인-네카르 버스교통(만하임 중심의 넓은 지역에서 운영되는 도이치반의 자회사)의 버스 노선이 있다. 1번 승강장 남단에 인접한 중앙 버스 정류장에는 장거리 버스와 공항 셔틀 서비스와 정기 버스가 운행된다.
입구 건물은 만하임 궁전에서 남동쪽으로 라인강둑에 있는 건물 라인을 이어간다. 중심축은 남동쪽 도심 순환 도로인 카이저링을 향하고 있다.
만하임 중앙역 역사
1840년에 개통한 하이델베르크의 바디셰 중앙역(바덴 간선)의 원래 역은 현재 역 북쪽에 있는 현재 타터잘(Tattersall) 트램 정류장의 터미널 역이었다. 그러나 라인강을 건너 루트비히스하펜으로 가는 다리 (지금의 콘라트 아데나워 다리)에 대한 계획으로 인해 곧 역을 이전해야 했다.
일부가 아직 남아 있는 역 건물은 1871년에서 1876년 사이에 지어졌다. 1900년경부터 역 확장 또는 이전이 고려되었다. 1915년에 기존 역을 확장하기로 결정했다. 1927년에는 역 앞을 헐고 거리에서 10m 더 가깝게 재건하여 역 면적을 두 배로 늘렸다. 이 구조 조정 과정에서 외관을 원래 형태로 복원해야 하는지에 대한 논쟁이 있었다. 결국 단순화된 형태로 재탄생되었다. 제2차 세계 대전 중 상당한 파괴와 뒤이은 정면 재건으로 인해 장식 요소없이 다시 단순화되고 재건되었지만, 이전 형태를 연상케 한다.
만하임 중앙역 역사
1939년 여름 시간표에서 역은 하루에 94대의 일반 장거리 열차가 도착과 출발하는 것으로 표시된다. 도이치 라이스반은 이를 네트워크에서 14번째로 혼잡한 노드로 선정했다.
1977년과 1982년 사이에 새로운 릴레이 연동 시스템(클래스 SpDrS60)이 설치되어 스테이션의 동쪽 끝에 있는 전자 기계식 인터로킹과 스테이션의 나머지 부분에 있는 3개의 푸시버튼 인터로킹을 대체했다. 1980년대 중반에 새로운 신호 상자는 721개의 기기(250개의 지점 및 탈선 세트와 66개의 주요 신호 포함)로 74km의 라인을 제어했다.
1985년 6월 2일, 만하임으로 가는 리트 철도가 개통되었다. 이것은 프랑크푸르트에서 만하임을 거쳐 슈투트가르트까지, 카를스루에까지 운행하는 기차가 만하임 중앙역에서 후진할 필요가 없도록 했다.
1989년 여름 시간표에 만하임 중앙역에서 매일 총 269편의 정기 장거리 열차가 도착 및 출발하는 이 열차는 독일 분데스반 네트워크에서 10번째로 중요한 노드였다. 1996년 여름 시간표에서 매일 308개의 이러한 도착 및 출발이 있는 도이치반 네트워크에서 6번째로 중요한 노드가 되었다.
만하임 중앙역 역사
1995년에는 역 앞마당 아래에 주차장이 건설되었고, 1999년과 2001년 사이에 역 건물이 전면적으로 개보수 및 재설계되었다. 승강장 쪽 건물은 확장되어 대칭이 복원되었으며, 입구 홀은 유리돔이 되었다. 전통과 모더니즘의 조화는 성공적인 것으로 간주된다.
2004년 시간표에 332개의 도착과 출발이 있는 역은 도이치반 네트워크에서 다섯 번째로 중요한 노드가 되었다.
2007년 7월 18일에 새로운 중앙 버스 정류장이 공식적으로 역 근처에 개통되었다. 만하임 주차서비스 유한회사에 따르면 버스 정류장에서 운행하는 장거리 버스가 사용하는 9개의 주차 공간에는 현재 30개 이상의 버스 노선이 있다.
만하임 중앙역 운행
DB는 2009년 기준 장거리 열차 238편, 지방열차 265편, S반 155편을 매일 운행하고 있다.
편리한 위치로 인해 많은 장거리 노선이 만하임에서 연결되며, 여러 노선에서 60분 간격으로 서비스를 생성하는 겹치는 노선이 있다. 다양한 고속 노선이 독일의 주요 도시와 인근 국가를 단 몇 시간 거리로 이동하여 항공 여행의 대안을 제공한다.
라인-네카 S-반은 라인-네카 지역 교통의 중추이다. 2003년 12월, 290km의 S-반 네트워크가 가동되었다. S-반 네트워크의 추가 확장은 2008년에 합의되었지만, 몇 번의 지연 끝에 2020년에 새로운 노선이 개통될 예정이다.
드래곤 퀘스트 X
드래곤 퀘스트 X(일본어: ドラゴンクエストX 目覚めし五つの種族 オンライン, 영어: Dragon Quest X) 또는 드래곤 퀘스트 X 온라인(일본어: ドラゴンクエストX オンライン, 영어: Dragon Quest X Online)은 드래곤 퀘스트 시리즈에서 10번째 게임으로, 스퀘어 에닉스가 개발하고 배급한 대규모 다중 사용자 온라인 롤플레잉 게임(MMORPG)이다. 처음에 2012년 Wii용으로 출시되었다가 나중에 Wii U, 마이크로소프트 윈도우, 플레이스테이션 4, 닌텐도 스위치, 안드로이드, iOS, 닌텐도 3DS로 이식되었으며 이들 모두 크로스 플랫폼 플레이를 지원한다. 중국어로 된 윈도우판을 제외하고는 이 게임은 일본 외 지역에서 지역화되지는 않았다.
엘리트 데인저러스
엘리트 데인저러스(Elite Dangerous)는 프론티어 디밸롭먼츠가 개발하고 배급한 우주 비행 시뮬레이션 게임이다. 1:1 규모의 오픈 월드로 표현된 우리은하를 탐험하며 비선형 게임플레이로 진행된다. 이 게임은 대규모 다중 사용자 게임플레이를 시도한 최초의 게임으로, 플레이어의 동작은 게임의 퍼시스턴트 유니버스(persistent universe)의 스토리에 영향을 준다. 엘리트 비디오 게임 시리즈 중 4번째 게임이다. 1995년 출시된 Frontier: First Encounters의 후속작이다.
에버퀘스트 II
에버퀘스트 II(EverQuest II)는 소니 온라인 엔터테인먼트가 개발하고 배급한 3D 판타지 대규모 다중 사용자 온라인 롤플레잉 게임(MMORPG)이다. 마이크로소프트 윈도우 PC용으로 처음 개발되었고 2004년 11월 출시되었다. 오리지널 에버퀘스트의 후속작이며 5년만에 출시된 것이다. 전작과 대비하여 그래픽스가 업데이트되고 더 간결한 게임플레이를 보여준다. 크리스토퍼 리, 헤더 그레이엄 등의 배우들이 목소리에 기여하기도 했다. 2015년 2월, 소니 온라인 엔터테인먼트의 모회사 소니 컴퓨터 엔터테인멈ㄴ트는 이 게임을 투자사 인셉션 어퀴지션스(Inception Acquisitions)에 판매하였고 데이브레이크 게임 컴퍼니라는 새로운 이름으로 게임을 계속 개발하고 배급해나가고 있다.
파이팅 포스
파이팅 포스(Fighting Force)는 코어 디자인이 개발하고 Eidos가 배급한 1997년 3D 진행형 격투 게임이다. 플레이스테이션 (콘솔), 마이크로소프트 윈도우, 닌텐도 64용으로 출시되었다. 툼레이더의 상업적 성공으로 인해 코어(Core)가 스타 개발사가 된 직후 발표된 이 파이팅 포스는 기대치는 높았으나 혼재된 평가를 마주했다.
파이널 판타지 크리스탈 크로니클
파이널 판타지 크리스탈 크로니클(일본어: ファイナルファンタジー クリスタルクロニクル, 영어: Final Fantasy Crystal Chronicles) 시리즈는 스퀘어 에닉스가 개발한 파이널 판타지 시리즈 내의 비디오 게임 시리즈이다. 닌텐도 게임큐브용 게임과 함께 2003년을 기점으로 이 시리즈는 닌텐도 게이밍 하드웨어에 출시되고 있으며 액션 롤플레잉을 포함한 다수의 장르를 아우른다.
꼭지근
꼭지근(papillary muscle) 또는 꼭지근육 또는 유두근(乳頭筋)은 심장의 심실에 위치하는 근육이다. 방실판막(승모판과 삼첨판)의 첨판에 힘줄끈을 통해 붙어 있는 근육으로, 심실의 수축기 동안 꼭지근은 수축하여 판막이 뒤집히거나 탈출하지 않도록 방지하는 역할을 한다. 꼭지근은 총 심장 질량의 10% 정도를 차지한다.
꼭지근 구조
심장에는 우심실에 3개, 좌심실에 2개로 총 5개의 꼭지근이 존재한다. 우심실의 꼭지근은 앞, 뒤, 사이막꼭지근(anterior, posterior, septal)으로 구성되어 있으며 힘줄끈을 통해 삼첨판에 붙는다. 좌심실의 꼭지근에는 앞가쪽과 뒤안쪽(anterolateral, posteromedial) 꼭지근이 있으며 힘줄끈을 통해 승모판에 붙는다.
승모판에 연결된 꼭지근은 앞가쪽과 뒤안쪽 꼭지근으로 불린다.
뒤안쪽 꼭지근의 혈액 공급은 오직 한 동맥을 통해서만 이루어지기 때문에 파열이 가장 흔하게 나타나는 장소가 뒤안쪽 꼭지근이다. 오른관상동맥 폐쇄가 꼭지근 파열의 원인이 될 수 있다.
꼭지근 기능
우심실과 좌심실의 꼭지근은 모두 수축기 직전부터 수축하기 시작하여 수축기 내내 긴장을 유지한다. 꼭지근은 수축하여 방실판막이 제자리에서 탈출하는 것을 막아, 심실의 혈액이 심실 내의 높은 압력 때문에 다시 심방으로 역류하지 못하도록 한다.
꼭지근 임상적 중요성
심근 경색으로 인해 꼭지근이 파열될 수 있으며, 허혈로 인해 꼭지근의 기능 이상이 나타날 수 있다. 두 합병증 모두 승모판 역류의 악화로 이어질 수 있다.
꼭지근 추가 이미지
위키미디어 공용에 꼭지근 관련 미디어 분류가 있습니다.
파이널 판타지 크리스탈 크로니클 (비디오 게임)
파이널 판타지 크리스탈 크로니클(일본어: ファイナルファンタジー クリスタルクロニクル, 영어: Final Fantasy Crystal Chronicles)은 더 게임 디자이너스 스튜디오가 개발하고 닌텐도 게임큐브용으로 닌텐도가 2003년 일본에서, 2004년 북아메리카, 유럽, 오스트레일리아에서 배급한 액션 롤플레잉 게임이다. 닌텐도 스위치, 플레이스테이션 4, 안드로이드, iOS용 리마스터 버전은 2020년 8월 출시되었다. 파이널 판타지 시리즈의 스핀오프격이자 파이널 판타지 크리스탈 크로니클 시리즈 중 첫 번째 게임인 크리스탈 크로니클은 1994년 파이널 판타지 VI 이래로 닌텐도 가정용 비디오 게임 콘솔용으로 출시된, 시리즈 중 첫 번째 타이틀이 된다.
H1GHR : RED TAPE
H1GHR : RED TAPE는 대한민국의 힙합 레이블 H1GHR MUSIC의 컴필레이션 음반으로, 2020년 9월 2일에 발매되었다. 한국 힙합 어워즈 올해의 힙합 앨범 후보에 올랐고, 가온 앨범 차트 15위를 기록했다.
H1GHR : RED TAPE 배경
박재범은 <클래시>와의 인터뷰에서 컴필레이션 음반을 만든 이유를 밝혔다.
"하이어 뮤직이 컴필레이션 음반을 만드는 것이 중요했던 이유는 첫 번째로 모두에게 우리의 장점을 보여주고 싶었기 때문이에요. 두 번째로 아티스트뿐만 아니라 레이블에 있는 모든 사람들이 팀으로서 일을 할 때 만들어낼 수 있는 시너지와 그 안에 있는 힘을 깨닫게 하기 위해서에요. 마지막으로 저는 컴필레이션 음반 제작을 진두지휘한 적이 없어서 이에 도전하고 싶었고, 문화를 위해 음악 및 비주얼과 이를 홍보하는 방법에 대한 기준을 높이고 싶었어요."
H1GHR : RED TAPE 음악 및 가사
"뚝딱 Freestyle"에서는 "밀고 당기기가 절묘한 플로우 디자인에 재지팩트를 활용한 센스 있는 워드플레이가 인상적인 빅 나티, 어린 티를 다 벗어내고 타이트함으로 무장한 하온, 앨범 전체로 봐도 다크호스 역할을 제대로 한 캐치한 스타일의 우디 고차일드 등이 유연하게 티키타카를 선보인다." "Closed Case"는 "닥터 드레의 [2001]이 품고 있는 사운드와 콤비네이션을 업그레이드해서 YG 식으로 풀어낸 듯한" 트랙이다. "The Purge"는 "열정과 시원한 리듬이 가득한 음악"이다.
H1GHR : RED TAPE 평가
<리드머>에서 5점 만점에 3.5점을 받았다. 황두하 평론가에 따르면, “Melanin Handsome”, “How We Rock”, “뚝딱 Freestyle”, “Teléfono Remix”, “The Purge”, “Check My Bio”처럼 "개성 강한 프로덕션과 멤버들의 재치 넘치는 가사, 중독적인 후렴이 잘 어우러진 트랙"들도 있지만, “4eva”, “Closed Case”, “World Domination”, “No Rush” 같은 트랙들은 "상대적으로 무난하여 귀에 남지 않고 지나가 버린다." 그는 이 음반을 "몇 가지 아쉬움이 존재하지만, 최정상급의 퍼포먼스와 사운드를 즐길 수 있다는 것만으로도 충분히 만족스러운 컴필레이션"이라고 결론지었다.
플로 (비디오 게임)
플로(flOw)는 제노바 첸과 니콜라스 클라크가 개발한 인디 비디오 게임이다. 처음에는 첸의 석사 학위논문에 쓸 목적으로 2006년 무료 플래시 게임으로 출시되었다가 그의 개발 스튜디오 댓게임컴퍼니에 의해 2007년 플레이스테이션 3 게임으로 탈환하였다. 슈퍼빌런 스튜디오가 2008년에 플레이스테이션 포터블 버전의 게임을, 2013년에 플레이스테이션 4 및 플레이스테이션 비타 버전을 개발했다.
플래시 버전의 플로는 출시한지 처음 2주만에 100,000건 다운로드 수를 기록했으며 2008년 기준 3,500,000번 이상 플레이되었다.
사이렌 2
사이렌 2(일본어: サイレン２, 영어: Forbidden Siren 2)는 재팬 스튜디오의 프로젝트 사이렌 팀이 개발하고 소니 컴퓨터 엔터테인먼트가 플레이스테이션 2용으로 2006년 배급한 서바이벌 호러 잠입 게임이다. 2003년의 사이렌(포비든 사이렌)의 후속작이다. 게임의 영향을 받았으나 줄거리와 등장인물에 차이를 둔 영화 사이렌(Siren)이 같은 해에 개봉하였다.
햇병아리 팅글의 장미빛 루피랜드
햇병아리 팅클의 장미빛 루피랜드(Freshly-Picked Tingle's Rosy Rupeeland, 일본어: もぎたてチンクルのばら色ルッピーランド)는 반풀이 개발하고 닌텐도가 닌텐도 DS 휴대용 게임기용으로 배급한 어드벤처 비디오 게임이다. 2006년 9월 일본에서, 2007년 9월 유럽에서 출시되었다.
아이스키네스
아이스키네스(Aeschines, 기원전 389~314년)는 고대 그리스의 정치인이자 연설가이다.
아테네에 태어난 것으로 알려져 있으나 그의 혈통과 초기 생애에 관한 기록은 상호 충돌된다. 아이스키네스의 아버지는 아트로메투스(Atrometus)였으며 초등학교 교사였다. 어머니 글라우코테아(Glaukothea)는 종교 의식을 도왔다.
독립투사였던 데모스테네스와 티마쿠스에게 반역죄 혐의로 고소되었다.
로도스섬으로 망명하여 이후 사모스섬로 퇴출된 뒤 그곳에서 75세의 나이로 사망했다.
Terminologia Histologica
Terminologia Histologica (TH, 조직학 용어)는 세포학 및 조직학의 라틴어와 영어 통제어휘이다. 2011년 4월 FIPAT (Federative International Programme on Anatomical Terminologies)에 의해 인터넷으로 공개되었다.
그 기도는 Nomina Anatomica 제4판과 함께 1977년에 초판이 공개된 Nomina Histologia를 대체하는 것이다.
후안 루이스 비베스
후안 비베스(Juan Luis Vives, 1494년 3월 6일 ~ 1540년 5월 6일)는 스페인인 학자이자 르네상스 인문주의자이다. 성인 생활 중 대부분을 남네덜란드에서 보냈다.
영혼에 대한 믿음, 초기 의료적 관습에 관한 시야, 그리고 감정, 기억, 학습에 관한 관점은 그에게 현대의 심리학 아버지의 칭호를 부여하였다. 비베스는 오늘날의 심리학을 확립한 일부 중요 개념들에 빛을 보게 한 최초의 인물이었다.
발렌시아에서 유대교에서 기독교로 개종한 가정에서 태어났다.
호세 차모트
호세 안토니오 차모트(스페인어: José Antonio Chamot, 1969년 5월 17일, 콘셉시온 델 우루과이 ~)는 아르헨티나의 전직 축구 선수이자 감독으로, 현역 시절 측면 수비수로 활약했는데, 주로 좌측 수비수로 기용되었지만, 우측으로 기용되기도 했으며, 드물게 중앙 수비수로 나서기도 했다.
호세 차모트 클럽 경력
차모트는 콘셉시온 델 우루과이 출신으로, 아르헨티나의 로사리오 센트랄에서 축구를 시작해 이탈리아로 건너가 피사(1991-93), 포자(1993-94), 그리고 라치오(1994-98)에서 활동했다. 그는 라치오 시절에 세리에 A에서 손꼽히는 최고의 측면 수비수로 지명되었다. 그는 로마 연고 구단에서 마지막 시즌에 코파 이탈리아를 우승했다. 또한, 라치오 시절에 그는 피엘루이지 콜리나 심판의 손을 고의로 세게 잡아 1경기 출장 정지 징계를 받기도 했다.
차모트는 이후 스페인으로 둥지를 옮겨 아틀레티코 마드리드에서 1년 반을 보내다가 2000년 1월 이적 시장에서 거함 밀란에 입단하여 이탈리아에 합류하여 2003년까지 활약했고, 마지막 해에 챔피언스리그와 코파 이탈리아를 동시 석권했다. 그는 2003년 여름에 밀란을 떠나(당시 그는 밀란에서 주전 지위를 잃었다) 스페인의 레가네스로 이적했다. 1년 동안 잦은 부상에 허덕이던 차모트는 아르헨티나에 복귀해 축구를 시작한 친정 로사리오 센트랄에서 말년을 보냈으나,(2004-06) 이 곳에서도 잦은 부상으로 2006년 말에 은퇴를 선언했다.
호세 차모트 국가대표팀 경력
차모트는 아르헨티나 국가대표팀에서 9년을 활약하면서 1994년, 1998년, 그리고 2002년에 3차례 월드컵에 참가했다. 그는 1994년과 1998년에 주전 좌측 수비수를 맡았고, 2002년에는 스웨덴과의 경기에 1번 우측 수비수로 출전했다.
그는 애틀랜타에서 열린 1996년 하계 올림픽에 출전해 은메달을 획득했는데, 그는 아르헨티나 선수단의 23세 초과 선수 3명 중 하나였다.
호세 차모트 감독 경력
2009년 7월부터 2010년 3월까지, 차모트는 로사리오 센트랄의 수석 코치를 역임했다. 2010년 6월, 그는 리버 플레이트의 수석코치로 부임해 마티아스 알메이다 감독을 보좌했다. 그러나, 둘은 18개월 후인 2012년 11월에 구단을 떠났다.
2015년 12월 말, 그는 로사리오 센트랄의 유소년부 감독이 되었다. 그러나, 1년 후, 차모트는 새 계약에 합의를 보지 못하면서 감독직을 내려놓은 것으로 알려졌다. 그는 2017년 12월 19일에 로사리오 2군의 감독으로 취임하면서 현장에 복귀했다. 그는 이 직위를 2019년 3월 7일까지 유지했는데, 차모트는 이후 리베르타드 감독을 맡았다. 그러나, 차모트는 2019년 12월 12일에 구단을 떠났다.
레오 바이스게르버
레오 바이스게르버(Leo Weisgerber, 1899년 2월 25일 ~ 1985년 8월 8일)는 켈트어파도 전문으로 하는, 로렌에서 태어난 독일의 언어학자이다. 각기 다른 언어가 각기 다른 경험을 만들어낸다는 사피어-워프 가설을 개발했다. 독일군의 젊인이로서 복무한 마을 교사의 아들이었다.
잡지 "Wörter und Sachen"의 편집장이었다. 제2차 세계 대전 후 그는 주로 본에서 교육을 했다.