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바이어-빌리거 산화 반응 과정
이동 능력은 3차 > 2차 > 아릴 > 1차 순으로 평가된다. 알릴기는 1차 알킬기보다 더 잘 이동하지만 2차 알킬기보다는 덜 이동한다. 치환체에 있는 전자 끄는 기는 이동 속도를 감소시킨다. 이러한 이동 능력 경향에 대한 두 가지 설명이 있다. 한 가지 설명은 크리에게 중간체의 분해를 위한 전이 상태에서 양전하가 축적되는 것에 의존한다 (크리에게 중간체의 탄소 양이온 공명 구조로 설명됨). 이 구조를 염두에 두면 양전하를 가장 잘 유지할 수 있는 치환체가 가장 잘 이동할 가능성이 있다는 것이 합리적이다. 치환의 정도가 높을수록 탄소 양이온은 일반적으로 더 안정하다. 따라서 3차 > 2차 > 1차 경향이 관찰된다.
다른 설명은 입체 전자 효과와 입체 효과를 사용한다. 언급했듯이 전이 상태에서 과산화물 그룹에 대해 안티페리플래너인 치환체가 이동한다. 이 전이 상태는 과산화산과 비이동 치환체 사이에 고슈 상호작용을 갖는다. 더 부피가 큰 그룹이 과산화물 그룹에 대해 안티페리플래너로 배치되면, 형성되는 에스터의 치환체와 과산화산의 카보닐기 사이의 고슈 상호작용이 감소할 것이다. 따라서 과산화물 그룹에 대해 안티페리플래너를 선호하는 더 부피가 큰 그룹이 이동 능력을 향상시킬 것이다.
비고리형 케톤에서 이동하는 그룹은 일반적으로 1차 알킬 그룹이 아니다. 그러나 CF3CO3H 또는 BF3 + H2O2를 시약으로 사용하면 2차 또는 3차 그룹보다 우선적으로 이동할 수 있다.
이동은 전이되는 그룹의 입체화학을 변경하지 않는다. 즉, 입체 유지이다.
바이어-빌리거 산화 역사
1899년, 아돌프 바이어와 빅토르 빌리거는 현재 바이어-빌리거 산화로 알려진 반응을 시연했다. 그들은 과산화모노황산을 사용하여 장뇌, 멘톤, 테트라하이드로카본으로부터 해당 락톤을 만들었다.
세 가지 반응 과정이 제안되었다. 이 세 가지 반응 과정은 실제로 카보닐기의 산소 또는 탄소에 대한 과산화산 공격의 두 가지 경로로 나눌 수 있다. 산소 공격은 두 가지 가능한 반응성 중간체를 유발할 수 있다: 바이어와 빌리거는 다이옥시레인 중간체를 제안했고, 게오르크 비티히와 구스타프 피퍼는 다이옥시레인 형성이 없는 과산화물을 제안했다. 탄소 공격은 루돌프 크리에게에 의해 제안되었다. 이 경로에서 과산은 카보닐 탄소를 공격하여 현재 크리에게 중간체로 알려진 것을 생성한다.
바이어-빌리거 산화 역사
1953년, 윌리엄 폰 에거스 되링과 에드윈 도프만은 벤조페논의 산소-18 표지를 사용하여 메커니즘을 확인했다. 이전에 제안된 세 가지 메커니즘은 각각 다른 표지된 생성물 분포를 초래할 것이다. 크리에게 중간체는 카보닐 산소에만 표지된 생성물을 초래할 것이다. 비티히와 피퍼 중간체의 생성물은 에스터의 알콕시기에만 표지된다. 바이어와 빌리거 중간체는 위의 두 생성물이 1:1로 분포하게 된다. 표지 실험 결과는 크리에게 중간체를 지지했으며, 이는 현재 일반적으로 받아들여지는 경로이다.
바이어-빌리거 산화 시약
바이어-빌리거 산화에 사용되는 많은 과산화산 중에서 일반적인 산화제에는 메타-클로로과벤조산 (mCPBA)과 트라이플루오로과아세트산 (TFPAA)이 포함된다. 일반적인 경향은 더 높은 반응성이 해당 카복실산 (또는 과산화물의 경우 알코올)의 더 낮은 pKa (즉, 더 강한 산성)와 상관관계가 있다는 것이다. 따라서 반응성 경향은 TFPAA > 4-나이트로과벤조산 > mCPBA 및 과포름산 > 과아세트산 > 과산화 수소 > tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드를 나타낸다. 하이드로퍼옥사이드는 과산화산보다 반응성이 훨씬 낮다. 과산화 수소의 사용조차도 촉매를 필요로 한다. 또한, 유기 과산화물과 과산화 수소를 사용하면 종종 부반응을 촉진한다. 산소를 사용하여 사이클로헥사놀을 카프로락톤으로 전환할 수 있지만, 이 과정에서 과산화 수소가 제자리에서 생성된다:
C6H11OH  + O2  →   C6H10O + H2O2
C6H10O  + H2O2  →   C6H10O2 + H2O
바이어-빌리거 산화 한계
바이어-빌리거 산화를 수행할 때 과산화산 및 과산화물을 사용하면 다른 작용기를 산화시킬 수 있다. 예를 들어, 전자가 풍부한 알켄은 에폭사이드로 산화될 수 있다.
바이어-빌리거 산화 변형
산화제로 과산화 수소를 사용하면 반응이 환경 친화적으로 될 수 있다. 벤젠셀렌산 유도체는 촉매로서 과산화 수소를 산화제로 사용하여 높은 선택성을 제공하는 것으로 보고되었다. 또 다른 유망한 촉매 종류는 주석규산염과 같은 고체 루이스 산 촉매이다.
유기금속 촉매를 사용하여 엔안티오선택성 바이어-빌리거 산화를 수행하려는 시도가 있었다. 프로키랄성 케톤의 그러한 산화의 첫 번째 보고된 사례는 구리 촉매와 함께 산소 분자를 산화제로 사용했다. 백금 및 알루미늄 화합물을 포함한 다른 촉매들이 뒤를 이었다.
바이어-빌리거 산화 바이어-빌리거 모노옥시게나제
자연에서 바이어-빌리거 모노옥시게나제(BVMO)라고 불리는 효소는 화학 반응과 유사하게 산화를 수행한다. 이러한 화학 작용을 촉진하기 위해 BVMO는 플라빈 아데닌 다이뉴클레오타이드 (FAD) 보조 인자를 포함한다. 촉매순환에서 (오른쪽 그림 참조) 세포의 산화·환원 반응 등가물인 NADPH는 먼저 보조 인자를 환원시켜 나중에 분자 산소와 반응하게 한다. 결과적으로 생성되는 과산화플라빈은 기질을 산소화하는 촉매 엔티티이며, 이론적인 연구에 따르면 반응은 화학 반응에서 관찰된 것과 동일한 크리에게 중간체를 통해 진행된다. 에스터 생성물을 형성하는 재배열 단계 후에는 하이드록시플라빈이 남아 자발적으로 물을 제거하여 산화된 플라빈을 형성함으로써 촉매순환을 마친다.
BVMO는 플라빈 함유 모노옥시게나제 (FMO)와 밀접하게 관련되어 있으며, 이 효소는 인체에도 존재하며 간의 최전선 대사 약물 대사 시스템 내에서 사이토크롬 P450 모노옥시게나제와 함께 기능한다. 실제로 인간 FMO5는 바이어-빌리거 반응을 촉매할 수 있는 것으로 나타났으며, 이는 반응이 인체에서도 일어날 수 있음을 나타낸다.
바이어-빌리거 산화 바이어-빌리거 모노옥시게나제
BVMO는 생체 촉매로서, 즉 유기 합성에서 응용될 가능성 때문에 널리 연구되어 왔다. 대부분의 화학 촉매에 대한 환경적 우려를 고려할 때, 효소의 사용은 더 친환경적인 대안으로 간주된다. 특히 BVMO는 일반적으로 생체 촉매에서 찾는 다양한 기준을 충족하므로 응용에 흥미롭다. 합성적으로 유용한 반응을 촉매하는 능력 외에도 일부 자연적인 상동성은 매우 넓은 기질 범위(즉, 반응성이 효소 촉매에서 종종 가정되는 단일 화합물에 국한되지 않음)를 갖는 것으로 밝혀졌으며, 대규모로 쉽게 생산할 수 있으며, 많은 BVMO의 3차원 구조가 결정되었기 때문에 단백질 공학을 적용하여 향상된 내열성 및 반응성을 가진 변이체를 생산할 수 있다. 효소를 반응에 사용하는 또 다른 장점은 효소의 활성 부위 내에서 촉매 작용 중 기질 배향의 입체 제어에 기인하는 자주 관찰되는 위치선택성 및 입체선택성이다.
바이어-빌리거 산화 전체 합성에서의 응용 예시
제오파틀 식물에서 유래한 조아파타놀은 락톤을 만들기 위한 바이어-빌리거 산화에 의해 제조되었다.
스테로이드인 디하이드로에피안드로스테론은 바이어-빌리거 모노옥시게나제를 생성하는 곰팡이에 의해 유도되어 항암제인 테스톨락톤으로 전환된다.
수성 가스 전이 반응
수성 가스 전이 반응(영어: Water–gas shift reaction, WGSR)은 일산화 탄소와 수증기가 반응하여 이산화 탄소와 수소를 생성하는 반응을 말한다.
CO + H2O  CO2 + H2
수성 가스 전이 반응은 1780년 이탈리아 물리학자 펠리체 폰타나가 발견했다. 이 반응의 산업적 가치는 한참 뒤에야 인식되었다. 20세기 초까지 수소는 고압의 증기가 철과 반응하여 산화 철과 수소를 생성하는 방식으로 얻어졌다. 하버-보쉬법에 의한 암모니아 합성 등 수소를 필요로 하는 산업 공정의 발전에 따라 더 저렴하고 효율적인 수소 생산 방법이 필요해졌다. 이 문제를 해결하기 위해 WGSR은 석탄 가스화와 결합하여 수소를 생산하는 데 사용되었다.
수성 가스 전이 반응 응용
WGSR은 암모니아, 탄화수소, 메탄올 및 수소 제조에 사용되는 매우 가치 있는 산업 반응이다. 가장 중요한 응용 분야는 수소 생산에서 메테인 또는 다른 탄화수소의 수증기 개질로부터 일산화 탄소를 전환하는 것과 함께 사용되는 것이다. 피셔-트롭쉬 공정에서 WGSR은 H2/CO 비율의 균형을 맞추는 데 사용되는 가장 중요한 반응 중 하나이다. 이는 일산화 탄소를 희생하여 수소를 공급하는 것으로, 암모니아 합성에 사용되는 고순도 수소 생산에 중요하다.
수성 가스 전이 반응은 물과 일산화 탄소가 관련된 공정, 예를 들어 로듐 기반 몬산토 공정에서 원치 않는 부반응일 수 있다. 이리듐 기반 카티바 공정은 물을 적게 사용하여 이 반응을 억제한다.
수성 가스 전이 반응 응용
WGSR은 수소 생산을 증가시켜 연료전지의 효율을 높이는 데 기여할 수 있다. WGSR은 고분자전해질 (PEM) 연료전지와 같이 일산화 탄소 중독에 취약한 전지에서 일산화 탄소 농도를 줄이는 데 중요한 구성 요소로 간주된다. 이 응용의 이점은 두 가지이다. 즉, 수성 가스 전이 반응은 일산화 탄소 농도를 효과적으로 줄일 뿐만 아니라 수소 생산을 증가시켜 연료 전지의 효율을 높인다. 불행히도, 산업 수성 가스 전이 공정에 사용되는 현재의 상업용 촉매는 연료전지 응용 분야와 호환되지 않는다. 청정 연료에 대한 높은 수요와 수소 연료전지에서 수성 가스 전이 반응의 중요한 역할을 고려할 때, 연료전지 기술 응용을 위한 수성 가스 전이 촉매 개발은 현재 연구 관심 분야이다.
연료전지 응용을 위한 촉매는 저온에서 작동해야 한다. WGSR은 평형이 수소 생산에 유리한 저온에서 느리기 때문에 WGS 반응기는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 이는 실제 응용 범위를 넘어서는 비용과 크기를 증가시킨다. 대규모 산업 플랜트에서 사용되는 상업용 LTS 촉매는 비활성 상태에서 자연발화성이 있으므로 소비자 응용 분야에서 안전 문제가 발생한다. 이러한 한계를 극복할 수 있는 촉매 개발은 수소경제 구현에 중요하다.
WGS 반응은 합성가스로부터 고압 수소 흐름을 생산하기 위해 흡착 강화 수성 가스 전이(SEWGS)에서 CO2의 고체 흡착과 결합하여 사용된다.
수성 가스 전이 반응 반응 조건
이 반응의 평형은 상당한 온도 의존성을 보이며, 평형 상수는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 즉, 낮은 온도에서 더 높은 수소 생성이 관찰된다.
온도가 증가하면 반응 속도는 증가하지만, 수성 가스 전이 반응은 중간 정도의 발열 반응이므로 열역학적으로 수소 생산이 덜 유리해진다. 이러한 화학 평형의 변화는 르 샤틀리에의 원리에 따라 설명될 수 있다. 600–2000 K의 온도 범위에서 WGSR의 평형 상수는 다음 관계를 갖는다.
600-1200 K 범위에서는 Moe가 유도한 더 간단한 표현을 사용할 수 있다.
또는, 열역학적 양으로부터 직접 유도된 WGSR의 평형 상수는 다음을 초래한다.
수성 가스 전이 반응 실제적 문제
반응의 열역학 및 반응 속도론 모두를 활용하기 위해 산업 규모의 수성 가스 전이 반응은 시스템 간 냉각과 함께 고온 전이(HTS)와 저온 전이(LTS)로 구성된 여러 단열과정 단계에서 수행된다. 초기 HTS는 높은 반응 속도를 활용하지만 일산화 탄소의 불완전한 전환을 초래한다. 후속 저온 전이 반응기는 일산화 탄소 함량을 1% 미만으로 낮춘다. 상업용 HTS 촉매는 산화 철-산화 크로뮴을 기반으로 하며 LTS 촉매는 구리 기반이다. 구리 촉매는 황에 의한 피독에 취약하다. 황 화합물은 가드 베드에 의해 LTS 반응기 이전에 제거된다. HTS의 중요한 한계는 H2O/CO 비율인데, 낮은 비율은 금속 철 형성, 메테인화, 탄소 침착 및 피셔-트롭쉬 반응과 같은 부반응으로 이어질 수 있다.
수성 가스 전이 반응 실제적 문제
상업용 HTS 촉매의 일반적인 구성은 74.2% Fe2O3, 10.0% Cr2O3, 0.2% MgO (나머지 백분율은 휘발성 성분에 기인함)로 보고되었다. 크로뮴은 산화 철을 안정화하고 소결을 방지하는 역할을 한다. HTS 촉매의 작동은 310 °C에서 450 °C의 온도 범위 내에서 이루어진다. 반응의 발열 반응 특성으로 인해 반응기 길이를 따라 온도가 증가한다. 따라서 유입 온도는 출구 온도가 550 °C를 초과하지 않도록 350 °C로 유지된다. 산업용 반응기는 대기압에서 8375 kPa (82.7 atm) 범위에서 작동한다. 고성능 HT WGS 촉매에 대한 연구는 화학 및 재료 과학 분야에서 여전히 활발한 연구 주제이다. 활성화 에너지는 WGS 반응에서 촉매 성능을 평가하는 핵심 기준이다. 현재까지 가장 낮은 활성화 에너지 값 중 일부는 산화 세륨 지지 재료에 구리 나노 입자로 구성된 촉매에서 발견되었으며, 수소 생성에 비해 Ea = 34 kJ/mol만큼 낮은 값이 보고되었다.
수성 가스 전이 반응 실제적 문제
저온 WGS 반응을 위한 촉매는 일반적으로 구리 또는 산화 구리가 로딩된 세라믹 상을 기반으로 한다. 가장 일반적인 지지체는 알루미나 또는 산화 아연을 포함한 알루미나이지만, 다른 지지체로는 희토류 산화물, 스피넬 또는 페로브스카이트가 포함될 수 있다. 상업용 LTS 촉매의 일반적인 구성은 32-33% CuO, 34-53% ZnO, 15-33% Al2O3으로 보고되었다. 활성 촉매종은 CuO이다. ZnO의 기능은 구조적 지지뿐만 아니라 황에 의한 구리의 피독을 방지하는 것이다. Al2O3는 분산 및 펠릿 수축을 방지한다. LTS 전환 반응기는 200–250 °C 범위에서 작동한다. 상한 온도는 구리가 열적 소결에 취약하기 때문이다. 이러한 낮은 온도는 또한 HTS의 경우에 관찰되는 부반응의 발생을 줄인다. 산화 세륨에 지지된 백금과 같은 귀금속도 LTS에 사용되었다.
수성 가스 전이 반응 메커니즘
WGSR은 100년 이상 광범위하게 연구되어 왔다. 반응 속도론적으로 관련된 메커니즘은 촉매 조성과 온도에 따라 달라진다. 두 가지 메커니즘이 제안되었다. 연합 라그뮈르-힌쉘우드 메커니즘과 산화환원 메커니즘이다. 산화환원 메커니즘은 산업용 철-크로미아 촉매에서 고온 WGSR (> 350 °C) 동안 반응 속도론적으로 관련이 있는 것으로 일반적으로 간주된다. 역사적으로 저온 메커니즘을 둘러싼 논란이 훨씬 더 많았다. 최근 실험 연구는 연합 카르복실 메커니즘이 금속 산화물 지지 전이 금속 촉매에서 지배적인 저온 경로임을 확인했다.
1920년 암스트롱과 힐디치는 연합 메커니즘을 처음 제안했다. 이 메커니즘에서 CO와 H2O는 촉매 표면에 흡착된 다음 중간체가 형성되고 H2와 CO2가 탈착된다. 일반적으로 H2O는 촉매에 해리되어 흡착된 OH와 H를 생성한다. 해리된 물은 CO와 반응하여 카르복실 또는 포름산염 중간체를 형성한다. 이 중간체는 이후 탈수소화되어 CO2와 흡착된 H를 생성한다. 두 개의 흡착된 H 원자가 재결합하여 H2를 형성한다.
수성 가스 전이 반응 메커니즘
연합 메커니즘 동안 반응 속도론적으로 관련된 중간체를 둘러싸고 상당한 논란이 있었다. 실험 연구에 따르면 두 중간체 모두 금속 산화물 지지 전이 금속 촉매에서 반응 속도에 기여한다. 그러나 산화물 지지체에 흡착된 포름산염의 열역학적 안정성으로 인해 카르복실 경로가 전체 속도의 약 90%를 차지한다. 카르복실 형성의 활성 부위는 흡착된 수산기와 인접한 금속 원자로 구성된다. 이 앙상블은 금속-산화물 계면에서 쉽게 형성되며, 이는 확장된 금속 표면에 비해 산화물 지지 전이 금속의 훨씬 더 높은 활성을 설명한다. WGSR의 회전율 빈도는 수산화물 형성의 평형 상수에 비례하며, 이는 환원성 산화물 지지체(예: CeO2)가 비환원성 지지체(예: SiO2) 및 확장된 금속 표면(예: Pt)보다 더 활성인 이유를 합리화한다. 카르복실 형성의 활성 부위와 달리 포름산염 형성은 확장된 금속 표면에서 발생한다. 포름산염 중간체는 산화물 지지 원자적으로 분산된 전이 금속 촉매를 사용하여 WGSR 동안 제거될 수 있으며, 이는 카르복실 경로의 운동학적 지배를 더욱 확인한다.
수성 가스 전이 반응 메커니즘
산화환원 메커니즘은 촉매 물질의 산화 상태 변화를 포함한다. 이 메커니즘에서 CO는 촉매 물질에 본질적으로 속하는 O 원자에 의해 산화되어 CO2를 형성한다. 물 분자는 새로 형성된 O-공석에서 해리 흡착을 겪어 두 개의 수산기를 생성한다. 수산기는 불균형을 겪어 H2를 생성하고 촉매 표면을 반응 전 상태로 되돌린다.
이 메커니즘은 M-CO 중심에 대한 물 또는 수산화물의 친핵성 공격을 수반하며, 금속카복실산을 생성한다.
WGSR은 발열반응이며, 실온(298 K)에서의 열역학적 매개변수는 다음과 같다.
수용액에서 반응은 덜 발열적이다.
수성 가스 전이 반응 역수성 가스 전이 반응
이산화 탄소를 유용한 화학 물질, 연료 및 재료로 전환하는 과정에서 수성 가스 전이 반응은 수소와 이산화 탄소로부터 일산화 탄소를 생산하는 데 사용된다. 이는 종종 역수성 가스 전이 반응(RWGS)이라고 불리며, 일반적으로 사용 사례에 따라 수성 가스 전이 공정과 구별된다. RWGS 반응을 위한 촉매 개발은 학계에서 연구되고 있으며, Dimensional Energy와 같은 회사들은 RWGS와 피셔-트롭쉬 반응을 결합하여 이산화 탄소를 지속 가능한 항공 연료와 같은 제품으로 전환하는 공정에서 촉매 상용화 노력을 주도하고 있다.
수성가스는 주로 일산화 탄소(CO)와 수소(H2)로 구성된 연료 가스로 정의된다. 수성 가스 전이에서 '전이'라는 용어는 수성 가스 조성(CO:H2) 비율을 변경하는 것을 의미한다. 이 비율은 CO2를 추가하거나 반응기에 증기를 추가하여 증가시키거나 감소시킬 수 있다.
케네디 독트린
케네디 독트린은 미국의 제35대 존 F. 케네디 대통령이 재임 기간인 1961년부터 1963년까지 라틴아메리카에 대해 추진했던 외교 정책을 말한다. 케네디는 공산주의 봉쇄 정책과 서반구에서 공산주의의 확산을 저지하는 데 지지를 표명했다.
케네디 독트린 취임사: "어떤 대가도 치르고, 어떤 짐도 지겠다"
1961년 1월 20일 취임사에서 케네디는 미국 대중에게 그의 행정부가 이후 따르고 대표할 외교 정책 구상의 청사진을 제시했다. 연설에서 케네디는 "자유의 생존과 성공을 보장하기 위해, 우리에게 호의를 보이든 적의를 보이든 모든 국가가 알도록 하라. 우리는 어떤 대가도 치르고, 어떤 짐도 지며, 어떤 고난도 감수하고, 어떤 친구도 지원하며, 어떤 적에도 맞설 것이다."1라고 경고했다. 그는 또한 대중에게 "인류의 공동의 적들, 즉 폭정, 빈곤, 질병, 그리고 전쟁 그 자체에 맞선 투쟁"에 동참할 것을 촉구했다.1 이 연설은 모두를 위한 평화, 자유, 정의라는 미국의 이상을 보호하고 확장하는 데 헌신하는 국제 연합을 통한 힘과 힘을 통한 평화의 비전을 명확히 제시했다.
케네디 독트린 봉쇄 정책
케네디 재임 기간 동안 지배적인 전제는 어떤 대가를 치르더라도 공산주의를 봉쇄해야 한다는 필요성이었다. 케네디의 "공산주의와의 투쟁에서 군사력과 단결을 요구하는 목소리는... 군축과 국제 협력에 대한 [희망]과 균형을 이루었다."2 케네디 외교 정책의 또 다른 공통된 주제는 미국이 국제 시스템의 사건들에 긍정적인 영향을 미칠 능력과 힘을 가지고 있다는 믿음이었다. 케네디는 이 생각을 그의 연설에서 "세계의 오랜 역사 속에서 소수의 세대만이 최대의 위험으로부터 자유를 수호하는 역할을 부여받았다. 나는 이 책임을 회피하지 않을 것이다. 나는 그것을 환영한다."1라고 말했다.
케네디 독트린 역사적 배경
케네디 독트린은 본질적으로 드와이트 D. 아이젠하워와 해리 S. 트루먼 행정부의 외교 정책 특권을 확장한 것이었다. 이들 대통령의 외교 정책은 모두 공산주의의 위협과 미국이 공산주의 확산을 억제하려는 수단에 초점을 맞추었다.
트루먼 독트린은 유럽에서 공산주의에 저항하는 국가에 원조를 제공함으로써 공산주의를 봉쇄하는 데 중점을 두었다.
아이젠하워 독트린은 중동에서 공산주의에 저항하는 국가에 군사 및 경제 지원을 제공하고, 미국에서 라틴아메리카로의 무역 흐름을 증가시키는 데 중점을 두었다. 케네디 독트린은 이러한 동일한 목표를 기반으로 했지만, 아이젠하워 재임 기간 중 피델 카스트로를 집권시킨 쿠바 혁명 이후 라틴아메리카에서 공산주의와 소련의 영향력 확산에 더 많은 관심을 가졌다.
케네디 독트린 진보를 위한 동맹
케네디는 취임사에서 라틴아메리카 국가들과의 진보를 위한 동맹에 대해 언급했다. 1961년 3월 13일 라틴아메리카 외교관 및 의회 의원들에게 행한 진보를 위한 동맹 연설에서 그는 취임사에서 했던 약속들을 확장했다. "나는 모든 미주 대륙 사람들에게 새로운 진보를 위한 동맹, 즉 아메리카 사람들의 주택, 일자리, 토지, 건강, 학교와 같은 기본적인 필요를 충족시키기 위한 규모와 목적의 고귀함에서 전례 없는 거대한 협력 노력에 동참할 것을 촉구했다. - techo, trabajo y tierra, salud y escuela."3
케네디 독트린 진보를 위한 동맹
연설에서 케네디는 독립이 위협받는 모든 국가를 방어하겠다는 미국의 서약을 재확인하고, 식량 지원 프로그램을 확대하며, 도움이 필요한 국가에 경제 원조를 제공할 것을 약속했다. 그는 라틴아메리카 국가들이 국경 내에서 사회 변화를 촉진할 것을 요청했으며, 모든 아메리카 국가들이 경제 통합을 강화할 것을 촉구했다. "이 목표를 달성하려면 정치적 자유가 물질적 진보를 동반해야 한다. 우리의 진보를 위한 동맹은 자유 정부들의 동맹이며, 정당한 자리가 없는 이 반구에서 폭정을 제거하기 위해 노력해야 한다. 그러므로 쿠바와 도미니카 공화국 국민들에게 특별한 우정을 표하며, 그들이 곧 자유로운 사람들의 사회에 다시 합류하여 우리의 공동 노력에 함께하기를 희망한다."3
케네디 독트린 미국의 국제적 역할에 대한 논쟁
많은 사람들은 케네디의 취임사와 그가 표현한 비전에서 비롯된 외교 정책이 "세계에서 미국의 적절하고 합리적이며 신중한 역할을 설명하는지, 협상과 타협, 우정의 시대를 위한 청사진인지, 아니면 감당할 수 없는 세계주의를 위한 처방으로, 필연적으로 갈등 영역을 증가시키고, 군비 경쟁을 심화시키며, 세계 거의 모든 국가의 문제에 어떤 정도로든 미국의 관심과 개입을 초래하는지"4 의문을 제기해 왔다.
명확한 점은 케네디가 그의 행정부의 외교 정책의 모든 측면에 깊이 관여하고 헌신했다는 것이다. W. 애버럴 해리먼은 케네디 행정부에서 여러 직책을 맡아 봉사했으며, "제가 아는 한, 케네디 대통령은 자신의 국무장관 역할을 실제로 수행한 첫 번째 대통령이었다. 그는 외교 정책의 모든 측면을 다루었으며, 모든 진행 상황을 알고 있었다."5라고 언급했다.
케네디 독트린 파생된 사건
케네디의 라틴아메리카 및 공산주의 확산과 관련된 외교 정책 원칙에서 파생된 가장 주목할 만한 사건들은 다음과 같다:6
북한의 유령선
매년 수십 척의 버려진 북한 선박들이 일본 해안 및 러시아 해안으로 밀려오는데, 일부 선박에는 선원들의 유해가 실려 있다. 이들 "유령선"은 조선민주주의인민공화국 어부들이 바다에서 길을 잃고 저체온증이나 굶주림으로 사망하면서 발생하는 것으로 추정된다. 어부들은 중국의 북한 해역 남획 때문에 먼 바다까지 나가 물고기를 잡아야 하는 경우가 많다.
북한의 유령선 분석
어업은 전 세계적으로 위험한 직업이다. 예를 들어, 한 연구에서 호주 어부들의 업무 관련 사망률은 10만 공수당 143명으로, 호주 전체 업무 관련 사망률의 18배였다. 겨울 동안 북한 어선들은 왕게과, 살오징어목, 대구를 찾아 바다로 나간다. 일부 선박은 군인들이 운항하거나 군이 민간인에게 임대한 것으로 보인다. 수산물은 북한의 대중국 주요 수출품 중 하나이다. 북한 선박의 잔해는 계절풍 때문에 겨울철 일본 북부 해안에 자주 밀려온다.
생존 선원이 없이 밀려오는 선박들은 일반적으로 노후되었고, 강력한 현대식 엔진이 없으며, GPS도 갖추지 못했다. 식량 부족이 선원 사망의 원인이 될 수 있다. 선상에 식량이 거의 없으면 저체온증과 굶주림이 심각한 위험이 될 수 있다. 와지마시 소식통에 따르면, 미확인 시신들은 화장되어 그 유골은 불교 사찰에 보관된다. 선박들은 해체, 파괴, 소각된다.
북한의 유령선 분석
왕립 국제 문제 연구소의 존 닐슨-라이트(John Nilsson-Wright)와 같은 학자들은 이 선박들이 탈북 시도에서 비롯되었을 가능성이 낮다고 본다. 대한민국이 문화적, 언어적 유대 관계가 더 가깝고 배로 일본보다 북한에 더 가깝기 때문에, 배로 일본을 통한 탈북은 대한민국을 통한 탈북보다 흔치 않다. 사우스 차이나 모닝 포스트가 인용한 한 분석가는 북한 요원을 일본에 침투시키기 위해 선박이 사용될 가능성은 낮다고 말했다. 이는 위조 여권을 사용하고 요원들을 항공편이나 페리선을 통해 일본으로 보내는 것이 더 쉽기 때문이다.
생존 선원이 탑승한 어선들도 일본 해안으로 밀려왔다. 2017년 11월, 북한 남성 8명과 파손된 배 한 척이 일본 북부 해안에서 발견되었다. 이들은 배가 고장 난 후 해안으로 밀려왔다고 진술했다. 탈북자들이 일본 근처에 도달한 몇몇 드문 선례가 있다. 1987년, 탈북자 11명이 북한에서 서일본으로 표류했다. 2006년, 탈북자 4명이 북일본으로 표류했다. 2011년 9월, 탈북자 9명이 대한민국으로 가려다가 작은 배로 닷새간의 항해 끝에 우연히 일본 해역에 도달했다.
북한의 유령선 분석
중국 상업 어선들은 유엔 제재를 위반하여 북한 해역에서 대규모 오징어 조업을 벌여왔다. 유엔 제재는 외국 어선이 북한 해역에서 조업하는 것을 금지한다. 북한 해역에 있던 중국 오징어 조업 함대는 한때 800척에 달했으며, 이 해역의 오징어 자원 70% 감소를 초래했다. 글로벌 피셔리 워치(Global Fisheries Watch)에 따르면 "이는 다른 나라 해역에서 단일 산업 함대가 저지른 가장 큰 규모의 불법 조업 사례이다." 이 불법 조업으로 인한 오징어 자원 감소 또한 북한 유령선 증가의 한 요인으로 여겨진다. 이는 북한 어부들이 해안에서 더 멀리 나가 더 오래 머물게 하여 이미 위험한 작업의 위험을 크게 증가시켰다고 믿어진다. 소위 중국 선박들의 "다크 플릿"은 2017년 이후 북한 해역에서 5억 달러 상당의 오징어를 수확했다.
북한의 유령선 통계
2011년 – 일본 해상보안청의 공식 데이터가 처음으로 공개된 해이다. 이전 연도의 수는 비슷할 수 있지만, 2011년 이전 데이터는 현재 사용할 수 없다. 2011년에 57척의 선박이 보고되었고, 시신 수는 공개되지 않았다. 잔해 조각 하나하나가 별개의 사건으로 집계되기 때문에 선박 수가 과장될 수 있다. 대부분은 전형적인 문자, 선박의 원시적인 특성, 그리고 가끔 발견되는 다른 단서들로 인해 북한 기원인 것으로 추정된다. 그러나 일부 선박이 대한민국이나 다른 곳에서 온 것일 가능성도 배제할 수 없다.
북한 유령선은 러시아 극동 지역에서도 보고되었다.
중국의 검은 선단
중국의 검은 선단, 또는 그림자 선단이나 유령 선단으로도 알려져 있으며, 자동 식별 시스템을 비활성화하거나 기만적인 관행을 사용하여 국제 모니터링 시스템과 제재를 회피함으로써 은밀한 신분으로 운항하는 중국의 탱커 및 어선의 비밀 네트워크를 설명한다. 이 네트워크의 주요 목표는 이란, 베네수엘라, 러시아로부터 중국으로 석유를 밀수하는 것이다.
중국의 검은 선단 배경
검은 선단이라는 용어는 분석가, 해양 전문가 및 정책 입안자들에게 널리 사용되는 것으로 알려져 있으며, 이들은 자동 식별 시스템(AIS) 트랜스폰더를 비활성화하고, 편의치적 등록을 사용하며, 공해상에서 선박 간(STS) 환적에 참여하고, 지리 위치 데이터를 조작하여 의도적으로 탐지를 피하는 선박을 설명할 때 사용한다. 중국의 검은 선단은 2000년대에 확장되었는데, 처음에는 해산물 어획량을 늘리기 위함이었고 나중에는 제재 대상 국가인 이란과 베네수엘라로부터의 불법 화물 운송을 위함이었다. 태평양에서 서아프리카에 이르는 전 세계적인 작전은 전 세계의 주목을 받았다.
중국의 검은 선단 운용 방식
중국의 검은 선단은 다른 검은 선단과 유사한 전술을 사용하여 AIS 트랜스폰더를 비활성화하거나 지리 위치 데이터를 스푸핑하여 탐지되지 않고 법 집행을 피한다.
중국의 검은 선단은 소유권을 불분명하게 하고 규제를 회피하며 책임을 피하기 위해 파나마, 라이베리아, 심지어 감비아와 같은 소규모 국가의 다양한 깃발 아래 선박을 등록한다.
중국의 검은 선단 소속 탱커는 제재 대상 외국 출처로부터 석유를 선박 간 환적하는 데 참여한다. 이는 말레이시아 해역, 기니만(서아프리카), 남중국해와 같은 여러 위험 지역에서 발생한다.
소프트웨어 정의 지오펜싱으로도 알려진 GPS 스푸핑은 실제 선박이 다른 위치에 있음에도 불구하고 한 위치에 있는 것처럼 가짜 신호를 보내는 데 사용된다.
중국의 검은 선단 전 세계적 운용
중국의 검은 선단은 전 세계 여러 위험 지역에서 주로 활동한다.
수백 척의 선박으로 구성된 중국의 검은 선단은 에콰도르( 갈라파고스 제도 근처) 및 페루와 같은 남미 국가의 어업 구역 가장자리에 자주 위치한다. 이 지역에서 이들은 추적 시스템을 끄고 감지되지 않은 채 규제되지 않은 방식으로 조업한다.
트롤선과 탱커를 포함한 중국의 검은 선단은 서아프리카 해안선을 따라 존재감을 늘리고 있으며, 이곳에서 불법 어업에 참여하여 지역 어족 자원을 훼손하고 석유 거래를 한다. 이러한 활동 중에 종종 현지 깃발을 사용하여 위장한다.
중국의 검은 선단은 말레이시아 근해(이란-중국 석유용), 지중해, 러시아 근해 지역에서 동일한 운용 방식을 사용하는 것으로 알려져 있다.
중국의 검은 선단은 대한민국의 배타적 경제 수역을 지나 조선민주주의인민공화국의 배타적 경제 수역, 그리고 표트르 대제만에서 불법적인 어업 활동을 하고 있다. 특히 북한 수역에서 중국의 어업 활동은 북한 어민들로 하여금 더욱 먼 바다에서 어업 활동을 하게 만들고 있으며, 북한의 유령선이라는 현상이 생기는데 일조하고 있다.
중국의 검은 선단 전략 및 정치적 함의
중국의 검은 선단은 베이징이 에너지 및 식량 공급과 같은 분야에서 독립성을 유지하기 위해 사용한다. 전문가들은 이 선단이 종종 불법적인 방법을 사용하여 국제 규칙과 세계 제재를 회피하고, 국제 당국에 탐지되지 않고 불법 어업 및 에너지원 운송을 수행한다고 주장한다.
중국의 검은 선단은 남중국해, 동중국해, 황해와 같은 민감한 지역에서도 역할을 한다. 이 지역에서 선박은 이중적인 역할을 하는데, 한편으로는 정보를 수집하고 외국 활동을 감시하는 데 사용된다. 다른 한편으로는 분쟁 해역에서 중국의 영유권 주장을 강화하는 데 사용된다. 이로 인해 이 선단은 중국의 지역 전략에 강력한 도구가 된다.
중국의 검은 선단 국제적 반응
최근 몇 년 동안 미국은 이란을 지원하는 중국의 검은 선단 및 비밀 석유 운송 네트워크와 관련된 50명 이상의 개인, 단체 및 50척 이상의 선박을 대상으로 새로운 제재를 발표했다. 미국은 이러한 조치를 2018년 "최대 압박" 캠페인 이후 가장 광범위한 것으로 간주한다. 실시된 조사에 따르면 말레이시아 근해 공해상에서 선박 간 석유 환적이 증가한 것으로 나타났다. 또한 미국 및 기타 국제 관리들은 이란이 제재에도 불구하고 정권을 유지하고 핵 야망을 지속할 수 있도록 하는 700억 달러에 달하는 전례 없는 활동 및 수입 흐름을 기록했다.
중국의 검은 선단 국제적 반응
2025년 8월, 미국이 마약 카르텔 및 밀수와 싸우기 위해 P-8 정찰기 및 최소 1대의 공격용 잠수함과 함께 3척의 이지스 유도 미사일 구축함을 베네수엘라 근해에 배치했다고 보도되었다.
미국, 영국, 유럽 연합은 특정 선박을 금지하고 중국의 검은 선단을 지원하는 보험 및 해운 서비스를 제한하려고 시도했다. 그러나 국가마다 다른 기준을 가지고 있기 때문에 이러한 노력은 어려움에 직면했다. 이러한 불법 활동에 관련된 회사 및 보험사를 표적으로 삼으려는 시도는 글로벌 기업이 위험을 관리하고 해상 무역 규칙을 따르는 것을 더 어렵게 만들었다.
Purple Rain (노래)
〈Purple Rain〉은 미국의 음악가 프린스와 그의 백 밴드 더 레볼루션이 부른 곡이다. 이 곡은 동명의 음반 (1984년)의 타이틀곡으로, 해당 음반은 프린스가 주연한 1984년 영화 《퍼플 레인》의 사운드트랙 음반이기도 하다. 〈Purple Rain〉은 음반에서 세 번째 싱글로 발매되었다.
이 곡은 미국 빌보드 핫 100에서 2주간 2위를 기록했으며, 1위에는 왬!의 〈Wake Me Up Before You Go-Go〉가 올라 있었다. 그러나 《캐시박스》 톱 100에서는 2주간 1위를 차지했다. 또한 미국 음반 산업 협회(RIAA)로부터 골드 인증을 받았으며, 프린스를 대표하는 노래 가운데 하나로 평가된다. 2016년 프린스의 사망 이후 〈Purple Rain〉은 다시 빌보드 핫 100 차트에 진입해 4위까지 올랐다. 영국 싱글 차트에서도 재진입해 6위를 기록했는데, 이는 당시의 최초 기록인 8위보다 두 계단 높은 순위였다. 프랑스에서는 원래 12위까지 올랐으나, 프린스의 사망 일주일 뒤에는 1위를 차지했다.
Purple Rain (노래)
〈Purple Rain〉은 2021년 《롤링 스톤》이 선정한 "역사상 가장 위대한 노래 500곡"에서 18위에 올랐으며, 로큰롤 명예의 전당이 선정한 "록을 형성한 500곡"에도 포함되어 있다. 2007년 제41회 슈퍼볼 하프타임 쇼에서 프린스는 마지막 곡으로 〈Purple Rain〉을 연주했는데, 무대와 경기장이 보랏빛 조명으로 물든 가운데 실제로 비가 내리며 공연은 특별히 주목을 받았다. 이 공연은 역사상 최고의 슈퍼볼 하프타임 쇼로 손꼽히기도 한다. 또한 2004년 그래미 어워드에서 프린스는 비욘세와 함께한 히트곡 메들리의 첫 곡으로 이 노래를 선보였으며, 2016년 4월 14일, 그의 마지막 콘서트에서도 마지막 곡으로 연주되었다.
Purple Rain (노래) 공연
〈Purple Rain〉은 프린스의 라이브 공연에서 핵심적인 곡이었다. 그는 1984년 이후 거의 모든 투어에서 이 곡을 연주했으며, 개명 이후 몇 년 동안 자신의 이전 히트곡을 피했던 시기를 제외하면 꾸준히 무대에 올렸다.
제41회 슈퍼볼 하프타임 쇼에서 프린스가 메인 공연자로 등장했을 때, 〈Purple Rain〉은 그의 세트리스트 마지막 곡으로 연주되었다. 당시 경기장에는 빗줄기가 쏟아졌고, 보랏빛 무대 조명과 어우러져 이 곡을 상징하는 장면이 연출되었다.
프린스는 2004년 그래미 어워드에서 비욘세와 함께한 히트곡 메들리의 첫 곡으로 이 노래를 불렀으며, 2006년 브릿 어워드에서도 공연했다.
〈Purple Rain〉은 2016년 4월 14일, 미국 조지아주 애틀랜타에서 열린 그의 마지막 콘서트에서 마지막으로 연주된 곡이기도 하다.
슈미트 반응
유기화학에서 슈미트 반응(영어: Schmidt reaction)은 아자이드가 카보닐 유도체, 일반적으로 알데하이드, 케톤 또는 카복실산과 산성 조건에서 반응하여 아민 또는 아마이드를 생성하며, 질소를 방출하는 유기 반응이다. 이 반응은 1924년에 벤조페논과 아지드화 수소산을 성공적으로 벤즈아닐라이드로 전환하여 처음 보고한 카를 프리드리히 슈미트(1887~1971)의 이름을 따서 명명되었다. 분자 내 반응은 1991년까지 보고되지 않았지만 천연물 합성에서 중요해졌다.
이 반응은 카복실산과 반응하여 아민을 생성하고(위), 케톤과 반응하여 아마이드를 생성하는 데 효과적이다(아래).
슈미트 반응 반응 메커니즘
이 반응은 코르티우스 자리옮김과 밀접한 관련이 있지만 이 반응에서는 카복실산이 양성자화된 카복실산을 통해 아지드화 수소산과 반응하여 아실 아자이드가 생성되며, 이는 피셔-슈파이어 에스터화와 유사한 과정이다. 아실리움 이온 형성을 포함하는 대안적인 경로는 반응이 농축된 산(>90% 황산)에서 일어날 때 더욱 중요해진다. (코르티우스 자리옮김에서는 아지드화 나트륨과 아실 클로라이드가 결합하여 아실 아자이드 중간체를 정량적으로 생성하며, 나머지 반응은 중성 조건에서 진행된다.)
카복실산 슈미트 반응은 양성자화 및 물 손실을 통해 얻은 아실리움 이온 1로 시작된다. 아지드화 수소산과의 반응은 양성자화된 아지도 케톤 2를 형성하며, 이는 알킬기 R이 C-N 결합을 통해 이동하고 질소가 방출되는 재배열 반응을 거친다. 양성자화된 아이소시아네이트는 물에 의해 공격을 받아 카바메이트 4를 형성하고, 이는 탈양성자화 후 이산화 탄소를 잃고 아민이 된다.
슈미트 반응 반응 메커니즘
케톤의 슈미트 반응 메커니즘에서 카보닐기는 아자이드에 의한 친핵성 첨가를 위해 양성자화되어 아지드하이드린 3을 형성하며, 이는 제거 반응에서 물을 잃고 다이아조이미늄 5가 된다. 알킬 또는 아릴기 중 하나는 탄소에서 질소로 이동하며 질소를 잃고 베크만 자리옮김에서와 같이 나이트릴륨 중간체 6을 생성한다. 물에 의한 공격은 6을 양성자화된 아이미드산 7로 전환시키고, 이는 양성자를 잃고 최종 아마이드의 아이미드산 호변 이성질체에 도달한다. 대안적인 메커니즘에서는 바이어-빌리거 산화와 유사하게 중간체 3의 양성자화 직후 9에서 이동이 발생하여 양성자화된 아마이드 10을 생성한다. 양성자를 잃으면 다시 아마이드가 생성된다. 3에서 5로의 탈수(따라서 베크만 경로)는 진한 H2SO4와 같은 비수성 산에 의해 촉진되는 반면, 진한 HCl과 같은 수성 산은 9에서의 이동(바이어-빌리거 경로)을 선호한다고 제안되었다. 이러한 가능성은 1-테트랄론과 같은 특정 기질의 경우, 사용된 조건에 따라 이동하는 그룹이 때때로 변하여 두 가지 가능한 아마이드 중 하나를 전달할 수 있다는 사실을 설명하는 데 사용되었다.
슈미트 반응 알킬 아자이드를 포함하는 반응
이 반응의 범위는 카보닐과 알킬 아자이드 R-N3의 반응으로 확장되었다. 이 확장은 J.H. 보이어가 1955년에 처음 보고했으며 (따라서 보이어 반응이라는 이름이 붙음) 예를 들어, 3-나이트로벤즈알데하이드와 β-아지도 에탄올의 반응이 있다.
분자 내 슈미트 반응을 포함하는 변형은 1991년부터 알려져 왔다. 이것들은 고리화 반응이며 천연물 합성에 유용하게 사용된다. 예를 들어 락탐 및 알칼로이드 합성.
시엥쿠앙 공항
시엥쿠앙 공항(영어: Xieng Khouang Airport)은 라오스 시엥쿠앙 주 폰사반 인근의 지역 공항으로, IATA XKH, ICAO VLXK를 사용한다. 활주로는 07/25 방향의 아스팔트 포장(약 2,480 m)이며, 주로 비엔티안과의 국내선을 연결한다.
2024년 말부터 2025년 7월까지 대대적인 공사를 실시하였으며, 이 기간 중 운항이 중단되었다. 2025년 8월부터 운항을 재개하였다.
분자 내 반응
화학에서 분자 내(영어: Intramolecular)는 단일 분자의 화학 구조 내에서 제한적으로 일어나는 화학적 과정 또는 특성을 설명하며, 단일 분자의 범위 내에서 일어나는 속성 또는 현상을 뜻한다.
분자 내 반응 상대적인 반응 속도
분자 내 유기 반응에서는 두 반응 부위가 단일 분자 내에 포함되어 있다. 이 구성은 반응하는 파트너의 유효 농도를 높여 높은 반응 속도를 유도한다. 많은 분자 내 반응은 분자 간 버전이 일어나지 않는 경우에도 관찰된다.
분자 내 반응, 특히 5원 및 6원 고리 형성을 유도하는 반응은 유사한 분자 간 과정에 비해 빠르다. 이는 주로 고리 형성의 전이 상태에 도달하는 데 필요한 엔트로피 비용이 줄어들고, 이 크기의 고리 형성과 관련된 상당한 변형이 없기 때문이다. 다양한 곁사슬 길이를 가진 기질의 고리화를 통해 다른 고리 크기를 형성하는 경우, 반응 속도(n원 고리 형성을 위한 속도 상수 kn)의 순서는 일반적으로 ω-브로모알킬아민 계열의 경우 아래와 같이 k5 > k6 > k3 > k7 > k4이다. 이 다소 복잡한 속도 경향은 이러한 엔트로피 및 변형 요인들의 상호작용을 반영한다.
분자 내 반응 상대적인 반응 속도
작은 고리 (3원 및 4원 고리)의 경우, 느린 속도는 전이 상태에서 겪는 고리 무리의 결과이다. 3원 고리가 더 큰 변형을 받음에도 불구하고, 아지리딘의 형성은 아제티딘의 형성보다 빠르다. 이는 전자의 경우 이탈기와 친핵체가 더 가까이 있어 반응성 입체 형태에서 만날 확률이 높아지기 때문이다. 동일한 추론이 변형되지 않은 고리(5원, 6원 및 7원 고리)에도 적용된다. 중간 크기의 고리(8원 내지 13원 고리)의 형성은 점점 더 불리한 엔트로피 비용과 고리를 가로지르는 입체 상호작용으로 인해 발생하는 환형 교차 변형의 추가적인 존재가 결합되어 특히 불리하다. 마지막으로 큰 고리(14원 이상)의 경우, 이탈기와 친핵체 사이의 거리가 너무 멀어져 반응이 사실상 분자 간 반응이 되므로 속도 상수는 일정해진다.
세부 사항은 다소 변경될 수 있지만, 일반적인 경향은 라디칼 매개 및 (일부 경우) 전이 금속 촉매 과정을 포함한 다양한 분자 내 반응에 적용된다.
분자 내 반응 예시
유기 화학의 많은 반응은 분자 내 또는 분자 간 방식으로 일어날 수 있다. 일부 반응은 정의상 분자 내에서만 일어나거나 분자 내에서만 실행된다. 예를 들어 다음과 같다.
RCHO  +  CH2=CHR'   →   RC(O)CH2CH2R'
나자로프 고리화 반응
일부 변환은 분자 내에서 가능하거나 강화된다. 예를 들어, 다이에스터의 아실로인 축합 반응은 다른 방법으로는 구성하기 어려운 10원 탄소고리를 거의 독점적으로 생성한다. 또 다른 예는 노보나다이엔의 2+2 고리화 반응으로 쿼드리사이클란을 생성하는 것이다.
분자 내 반응 도구 및 개념
분자 내 고리화 반응의 장점을 활용하기 위해 많은 도구와 개념이 개발되었다. 예를 들어, 큰 치환기를 도입하면 쏘프-잉골드 효과가 활용된다. 고희석 반응은 분자 간 과정을 억제한다. 한 가지 도구 세트는 아래에서 논의된 테더링을 포함한다.
테더링된 분자 내 [2+2] 반응은 분자 내 2+2 광화학 고리화 첨가 반응을 통해 사이클로뷰테인과 사이클로뷰테논을 형성하는 것을 포함한다. 테더링은 다중 고리 시스템의 형성을 보장한다.
테더의 길이는 [2+2] 반응의 입체화학 결과에 영향을 미친다. 테더가 길수록 알켄의 말단 탄소가 엔온의 -탄소에 연결된 "직선" 생성물을 생성하는 경향이 있다. 테더가 단 두 개의 탄소로 구성될 때는 엔온의 -탄소가 알켄의 말단 탄소에 연결된 "구부러진" 생성물이 생성된다.
테더링된 [2+2] 반응은 흥미로운 고리 시스템과 위상수학을 가진 유기 화합물을 합성하는 데 사용되었다. 예를 들어, [2+2] 광화학 고리화 반응은 은행골라이드 B의 삼환 코어 구조를 구성하는 데 사용되었다.
분자 내 반응 도구 및 개념
그렇지 않으면 분자 간 반응이 되는 반응은 두 반응물을 테더로 연결하여 일시적으로 분자 내 반응으로 만들 수 있으며, 그에 따른 모든 장점을 얻을 수 있다. 테더의 인기 있는 선택에는 탄산 에스터, 붕산 에스터, 실릴 에테르, 또는 실릴 아세탈 링크(실리콘 테더)가 포함되어 있는데, 이들은 많은 유기 반응에서 상당히 불활성이지만 특정 시약에 의해 분해될 수 있다. 이 전략이 작동하기 위한 주요 장애물은 테더에 적절한 길이를 선택하고 반응성 그룹이 서로에 대해 최적의 방향을 갖도록 하는 것이다. 예를 들어 알켄과 알카인이 실릴 에테르를 통해 함께 테더링된 파우손-칸드 반응이 있다.
이 특정 반응에서 반응성 그룹을 함께 가져오는 테더 각도는 쏘프-잉골드 효과를 통해 실리콘 원자에 아이소프로필 그룹을 배치함으로써 효과적으로 감소된다. 이 부피가 큰 그룹이 더 작은 메틸 그룹으로 대체되면 반응이 일어나지 않는다. 또 다른 예는 실리콘 아세탈 그룹을 통해 테더링된 두 개의 알켄 그룹을 가진 광화학 [2+2] 고리화 첨가 반응 (라세미, 다른 광학 이성질체는 묘사되지 않음)으로, 이는 나중에 TBAF에 의해 분해되어 엔도-다이올을 생성한다.
테더가 없으면 엑소 이성질체가 형성된다.
미국-베네수엘라 관계
미국-베네수엘라 관계는 전통적으로 중요한 무역 및 투자 관계, 그리고 불법 약물의 생산과 유통을 억제하기 위한 협력과 마찰으로 규정되어 왔다.
미국과의 관계는 20세기 후반 베네수엘라 공화국 시대에 가까워졌으나 이는 1999년 우고 차베스가 베네수엘라 대통령으로 취임하면서 바뀌었다. 몇 년 후 자신을 사회주의자이자 반제국주의자라고 선언했는데, 이는 미국 정부에 반대한다는 의미였다. 베네수엘라가 조지 W. 부시 행정부가 우고 차베스에 대한 2002년 베네수엘라 쿠데타 시도를 지원했다고 비난하면서 양국 간의 긴장은 더욱 고조되었고, 이 비난은 나중에 부분적으로 철회되었다.
미국-베네수엘라 관계는 2008년 9월 베네수엘라가 볼리비아에서 미국 대사가 폭력적인 반정부 단체와 협력했다는 비난을 받은 후 볼리비아에 대한 연대 차원에서 미국 대사를 추방하면서 더욱 악화되었다. 2009년 6월 버락 오바마 대통령 시절에 관계가 다소 완화되었지만, 그 직후 다시 꾸준히 악화되었다. 2014년 2월 베네수엘라 정부는 폭력 조장을 입증되지 않은 혐의로 미국 외교관 세 명을 추방했다.
미국-베네수엘라 관계
2019년 베네수엘라 대통령 위기 동안 니콜라스 마두로는 도널드 트럼프 대통령이 국회 의장인 후안 과이도를 임시 대통령으로 인정한다고 발표한 후 베네수엘라가 미국과 관계를 단절한다고 발표했다. 미국은 야당 국회가 과이도 임시 정부 해산을 위한 투표를 가결하여 2023년에 효력이 발생하자 과이도의 대통령 주장을 더 이상 인정하지 않았지만, 미국은 2015년 총선에서 선출된 국회를 계속 인정하고 있다.
미국-베네수엘라 관계 20세기 이전 역사
스페인은 루이지애나와 플로리다 영토를 확장하고 지브롤터를 재탈환하기 위해 미국 독립 전쟁에 참전했다. 1779년 스페인령 루이지애나의 총독 베르나르도 데 갈베스는 배턴루지와 나체즈에서 여러 차례 공격을 개시하여 플로리다주 재정복의 길을 확보했다.
스페인군은 미국 동맹국을 지원하기 위해 동원되기 시작했다. 나중에 베네수엘라 독립 운동의 지도자가 될 프란시스코 데 미란다는 1780년 봄 빅토리아노 데 나비아의 지휘 아래 카디스에서 출항한 아라곤 연대에 보고하라는 명령을 받았다. 미란다는 쿠바의 아바나에 있는 수장 후안 마누엘 카이가갈 이 몬세라트 장군에게 보고했다. 쿠바의 본부에서 데 카이가갈과 미란다는 1781년 5월 9일 펜서콜라 공방전에 참가했으며, 미란다는 이 작전 중에 임시 중령 직위를 수여받았다. 미란다는 또한 드 그라스 백작이 전투에 필요한 자금과 물품을 조달하는 것을 도왔을 때 체사피크만 해전에서 프랑스의 성공에 기여했다.
미국-베네수엘라 관계 20세기 이전 역사
스페인령 아메리카 독립 전쟁 동안 미국은 공식적으로 중립을 지켰지만 스페인령 아메리카 요원들이 무기와 보급품을 얻는 것을 허용했다. 1821년 마누엘 토레스를 받아들이면서 그란콜롬비아(현재의 파나마, 콜롬비아, 에콰도르, 페루 북부, 베네수엘라, 가이아나 서부, 브라질 북서부)는 미국이 인정한 최초의 옛 스페인 식민지가 되었으며, 미국은 독립된 스페인령 아메리카 국가를 인정한 두 번째 정부(브라질 왕국 이후)였다. 그 당시 미국이 1823년 산타페 데 보고타에 외교 사절단을 설립한 이래로 상호 관계가 존재해 왔다. 이듬해 앤더슨-괄 조약은 미국이 다른 아메리카 국가와 체결한 최초의 양자 조약이 되었다. 에콰도르와 베네수엘라가 1830년에 연방을 탈퇴했을 때 보고타, 키토, 카라카스 정부와의 미국 관계는 중단되지 않았다.
미국-베네수엘라 관계 20세기
1902년~1903년 베네수엘라 위기는 시프리아노 카스트로 대통령이 외국 부채와 최근 베네수엘라 내전으로 유럽 시민들이 입은 피해에 대한 배상을 거부했기 때문에 영국, 독일, 이탈리아가 베네수엘라에 대해 몇 달간의 해군 봉쇄를 가한 사건이었다. 카스트로는 미국의 먼로주의에 따라 미국이 유럽의 군사 개입을 막을 것이라고 가정했지만, 당시 미국은 이 원칙을 개입 그 자체가 아니라 유럽의 영토 점령에 관한 것으로 보았다. 시어도어 루스벨트 대통령은 독일이 이 지역으로 침투할 가능성에 대해 우려했다. 카스트로가 미국의 압력과 점점 더 부정적인 영국 및 미국 언론의 반응에도 불구하고 물러서지 않자, 봉쇄국들은 타협안에 합의했지만 세부 사항에 대한 협상 중에도 봉쇄를 유지했다. 이 사건은 루스벨트 계론과 이후의 미국의 빅 스틱 정책 및 달러 외교의 주요 원인이 되었다.
미국-베네수엘라 관계 20세기
미국 외교관 허버트 월콧 보웬이 1904년 1월 베네수엘라로 돌아왔을 때, 그는 베네수엘라가 더 평화롭고 안전해 보인다는 것을 알아차렸다. 카스트로는 보웬에게 미국과 베네수엘라가 강력한 관계를 맺고 있다고 재차 확언했다. 그러나 카스트로 정권이 1902년~1903년 베네수엘라 위기를 종결시킨 합의를 이행하는 것을 지연시키자 보웬은 신뢰를 잃었다. 이는 결국 카스트로 정권의 경제 정책이 미국, 프랑스, 네덜란드를 격분하게 만들었다. 이는 1908년 네덜란드-베네수엘라 위기에 결정적인 역할을 할 것이었다.
독재자 마르코스 페레스 히메네스는 1948년 베네수엘라 쿠데타로 선출된 대통령 로물로 갈레고스를 전복하고 권력을 장악했다. 이 번영기 동안 특히 미국 석유 회사들의 외국인 투자는 히메네스 정권의 지원과 함께 성장했다. 반공산주의 정권은 미국 석유 산업이 국가의 천연자원을 착취하는 것을 허용하고 지원했는데, 모빌과 엑손과 같은 회사들로부터 발생한 이익의 일부가 페레스 히메네스의 개인 금고로 흘러 들어갔다.
페레스 히메네스는 1954년 미국 정부로부터 훈공장을 받았다.
페드로 에스트라다(Pedro Estrada)가 이끄는 국가 안보국은 카라카스 본부와 오리노코강의 정글에 있는 과시나 섬의 수용소에서 수천 명의 베네수엘라인을 고문하고 여러 명을 실종시켰다. 1958년 베네수엘라 쿠데타 이후, 1958년 1월 23일 페레스 히메네스가 정부와 국가를 떠났을 때, 국가 안보국 본부 지하실에서 400명 이상의 수감자가 발견되었다.