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자기 조립 단분자막
SAM은 증기 또는 액체 상에서 기판 위에 헤드 그룹의 화학흡착이 일어난 후 "꼬리 그룹"의 더 느린 조직화가 뒤따라 생성된다. 처음에는 표면의 분자 밀도가 낮을 때 흡착된 분자들이 무질서한 분자 덩어리 또는 질서 있는 2차원 "눕는 상"을 형성한다. 분자 피복률이 높을수록 흡착된 분자들은 수 분에서 수 시간 동안 기판 표면에 3차원 결정 또는 반결정 구조를 형성하기 시작할 수 있다. 헤드 그룹은 기판에 조립되는 반면, 꼬리 그룹은 기판에서 멀리 떨어진 곳에 조립된다. 밀집된 분자 영역은 핵을 형성하고 성장하여 기판 표면이 단일 단분자막으로 덮일 때까지 계속된다.
흡착 분자는 기판의 표면 자유 에너지를 낮추기 때문에 쉽게 흡착되며 헤드 그룹의 강한 화학흡착으로 인해 안정적이다. 이러한 결합은 랭뮤어-블로젯 필름의 물리흡착 결합보다 더 안정적인 단분자막을 생성한다. 예를 들어, FDTS 분자의 트리클로로실란 헤드 그룹은 기판의 수산기와 반응하여 452 kJ/mol의 결합 에너지를 가진 매우 안정적인 공유 결합 [R-Si-O-기판]을 형성한다. 티올-금속 결합은 약 100 kJ/mol이며, 다양한 온도, 용매 및 전위에서 상당히 안정적이다. 단분자막은 반 데르 발스 힘으로 인해 밀집하게 배열되어 자체 자유 에너지를 감소시킨다. 측면 상호작용을 무시할 경우 흡착은 랭뮤어 흡착 등온식으로 설명할 수 있다. 무시할 수 없는 경우 흡착은 프럼킨 등온식으로 더 잘 설명된다.
자기 조립 단분자막 유형
헤드 그룹 유형의 선택은 SAM의 응용 분야에 따라 달라진다. 일반적으로 헤드 그룹은 분자 사슬에 연결되어 있으며, 사슬의 말단은 기능화될 수 있어(예: –OH, –NH2, –COOH, 또는 –SH 그룹 추가) 젖음 및 계면 특성을 변경할 수 있다. 헤드 그룹과 반응하는 적절한 기판이 선택된다. 기판은 실리콘 및 금속과 같은 평면 표면이거나 나노입자와 같은 곡면 표면일 수 있다. 알칸티올은 SAM에 가장 일반적으로 사용되는 분자이다. 알칸티올은 알킬 사슬(C-C)ⁿ을 골격으로 하고, 꼬리 그룹과 S-H 헤드 그룹을 가진 분자이다. 분자 전자공학에 관심 있는 다른 흥미로운 분자 유형으로는 아릴 사슬이 (부분적으로) 방향족 고리로 대체된 방향족 티올이 있다. 예를 들어 다이티올 1,4-벤젠디메탄티올(SHCH2C6H4CH2SH)이 있다. 이러한 다이티올에 대한 관심은 두 개의 황 말단을 금속 접점에 연결할 수 있는 가능성에서 비롯되었으며, 이는 분자 전도 측정에 처음 사용되었다. 티올은 황이 귀금속에 강한 친화력을 가지고 있기 때문에 귀금속 기판에 자주 사용된다. 황-금 상호작용은 준공유결합이며 약 45 kcal/mol의 강도를 가진다. 또한 금은 비활성이며 생체 적합성 재료로 구하기 쉽다. 또한 나노전기기계시스템(NEMS) 응용 분야에 유용한 기능인 리소그래피를 통해 쉽게 패터닝할 수 있다. 추가적으로 혹독한 화학 세척 처리에도 견딜 수 있다. 최근에는 셀레나이드와 텔루라이드와 같은 다른 칼코게나이드 SAM도 관심의 대상이 되었다. 이는 SAM 특성에 영향을 미치고 분자 전자공학 등 일부 응용 분야에 유용할 수 있는 기판과의 다른 결합 특성을 찾기 위함이다. 실란은 일반적으로 비금속 산화물 표면에 사용되지만, 실리콘과 탄소 또는 산소 사이의 공유 결합으로 형성된 단분자막은 가역적으로 형성되지 않으므로 자기조립으로 간주될 수 없다. 귀금속 상의 티올레이트 자기 조립 단분자막은 티올레이트-금속 복합체 형성 후 금속-금속 결합이 가역적이 되기 때문에 특별한 경우이다. 이러한 가역성은 빈 공간 섬을 생성하며, 알칸티올레이트 SAM이 열적으로 탈착되고 자유 티올과 교환될 수 있는 이유이다.
자기 조립 단분자막 준비
SAM에 사용되는 금속 기판은 물리 증착 기술, 전기영동 증착 또는 무전해 증착을 통해 생산될 수 있다. 용액으로부터 흡착에 의해 생성되는 티올 또는 셀레늄 SAM은 일반적으로 알칸티올의 희석된 에탄올 용액에 기판을 침지하여 만들어지지만, 순수 액체 사용 외에도 다양한 용매를 사용할 수 있다. SAM은 종종 실온에서 12시간에서 72시간 동안 형성되도록 허용되지만, 알칸티올레이트 SAM은 몇 분 안에 형성된다. 다이티올 SAM과 같은 경우, 말단 그룹에 영향을 미치고 무질서 및 다층 형성을 초래할 수 있는 산화 또는 광유도 과정으로 인한 문제를 피하기 위해 특별한 주의가 필요하다. 이 경우 용매의 적절한 선택, 불활성 가스를 이용한 탈기 및 빛이 없는 상태에서의 준비가 중요하다. 이는 자유 –SH 그룹을 가진 "세워진" SAM의 형성을 가능하게 한다. 자기 조립 단분자막은 기상에서도 흡착될 수 있다. 질서 있는 조립을 얻기 어렵거나 다른 밀도 상을 얻어야 할 경우 치환 자기 조립이 사용된다. 여기서는 먼저 특정 유형의 분자로 SAM을 형성하여 질서 있는 조립을 유도한 다음, 두 번째 조립 단계를 수행한다(예: 다른 용액에 침지). 이 방법은 또한 다른 헤드 그룹을 가진 SAM의 상대적인 결합 강도에 대한 정보와 더 일반적으로 자기 조립 특성에 대한 정보를 제공하는 데 사용되었다.
자기 조립 단분자막 특성 분석
SAM의 두께는 타원계측법 및 (XPS)를 사용하여 측정할 수 있으며, 이는 계면 특성에 대한 정보도 제공한다. SAM 내의 질서 및 분자의 배향은 근접 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 및 반사 흡수 적외선 분광법(RAIRS)에서 푸리에 변환 적외선 분광법 연구를 통해 조사할 수 있다. 이차 고조파 발생 (SHG), 합 주파수 생성 (SFG), 표면 증강 라만 산란 (SERS)과 같은 수많은 다른 분광학 기술이 사용되며, (HREELS)도 사용된다. SAM의 구조는 일반적으로 원자힘현미경(AFM) 및 주사 터널링 현미경(STM)과 같은 주사 탐침 현미경 기술을 사용하여 결정된다. STM은 SAM 형성 메커니즘을 이해하고 SAM이 표면 안정 개체로서의 무결성을 제공하는 중요한 구조적 특징을 결정하는 데 도움이 될 수 있었다. 특히 STM은 형태, 공간 분포, 말단 그룹 및 이들의 패킹 구조를 이미지화할 수 있다. AFM은 SAM이 전도성 또는 반도체일 필요가 없으므로 동등하게 강력한 도구를 제공한다. AFM은 SAM의 화학적 기능성, 전도도, 자기 특성, 표면 전하 및 마찰력을 결정하는 데 사용되었다. 주사 진동 전극 기술(SVET)은 SAM을 특성화하는 데 사용된 또 다른 주사 탐침 현미경이며, 결함이 없는 SAM은 SVET에서 균일한 활성을 보인다. 그러나 최근에는 회절 방법도 사용되었다. 이 구조는 단분자막 표면에서 발견되는 운동학 및 결함을 특성화하는 데 사용될 수 있다. 이러한 기술은 또한 평면 기판과 나노입자 기판을 가진 SAM 간의 물리적 차이를 보여주었다.
자기 조립 단분자막 특성 분석
자기 조립을 실시간으로 측정하는 대안적인 특성 분석 장비는 이중 편광 간섭법으로, 자기 조립 층의 굴절률, 두께, 질량 및 복굴절률이 고해상도로 정량화된다. 자기 조립을 실시간으로 측정하는 데 사용될 수 있는 또 다른 방법은 쿼츠 크리스탈 미세저울 분산 모니터링 기술로, 흡착층의 질량 및 점탄성 특성이 정량화된다. 접촉각 측정은 SAM 표면의 평균 조성을 반영하는 표면 자유 에너지를 결정하는 데 사용될 수 있으며, SAM 형성의 동역학 및 열역학을 조사하는 데 사용될 수 있다. 흡착 및 온도 유도 탈착의 동역학뿐만 아니라 구조에 대한 정보도 저에너지 이온 산란(LEIS) 및 비행 시간 직접 반동 분광학(TOFDRS)과 같은 이온 산란 기술을 통해 실시간으로 얻을 수 있다.
자기 조립 단분자막 특성 분석
외부 요인과 내재적 요인 모두로 인해 결함이 발생할 수 있다. 외부 요인에는 기판의 청결도, 준비 방법, 흡착제의 순도가 포함된다. SAM은 형성 열역학으로 인해 내재적으로 결함을 형성한다. 예를 들어, 금 위 티올 SAM은 일반적으로 에치 피트(단원자 공석 섬)를 나타내는데, 이는 기판에서 흡착 원자가 추출되고 흡착 원자-흡착 분자 부분이 형성되기 때문인 것으로 보인다. 최근, 금 표면 원자의 이동성 증가로 인해 금 기판 위에 거의 완벽한 단분자막을 형성할 수 있는 새로운 유형의 플루오로계면활성제가 발견되었다.
SAM의 구조는 기판의 곡률에도 의존한다. 콜로이드 및 나노결정을 포함한 나노입자 상의 SAM은 "입자의 반응성 표면을 안정화시키고 입자-용매 계면에 유기 기능 그룹을 제공한다." 이러한 유기 기능 그룹은 표면의 화학적 조성에 따라 달라지는 면역분석 또는 센서와 같은 응용 분야에 유용하다.
자기 조립 단분자막 동역학
SAM 형성은 두 단계로 이루어진다는 증거가 있다: 흡착의 초기 빠른 단계와 단분자막 조직화의 두 번째 느린 단계. 흡착은 액체-액체, 액체-증기, 액체-고체 계면에서 발생한다. 분자의 표면으로의 이동은 확산과 대류 수송의 조합으로 발생한다. 랭뮤어 또는 아브라미 동역학 모델에 따르면 표면에 대한 증착 속도는 표면의 빈 공간에 비례한다.
여기서 θ는 증착된 면적의 비례량이고 k는 속도 상수이다. 이 모델은 견고하지만 중간 과정을 고려하지 못하기 때문에 근사치에만 사용된다. ~10 Hz 해상도를 가진 실시간 기술인 이중 편광 간섭법은 단분자막 자기 조립의 동역학을 직접 측정할 수 있다.
분자들이 표면에 도달하면 자기 조직화는 세 단계를 거쳐 일어난다:
SAM이 형성되는 상 전이는 삼중점 온도, 즉 저밀도 상의 끝이 중간 상 영역과 교차하는 온도에 대한 환경의 온도에 따라 달라진다. 삼중점 온도 이하에서는 상 1에서 상 2로 성장하며, 최종 SAM 구조를 가진 많은 섬이 형성되지만 무작위 분자로 둘러싸여 있다. 금속의 핵 형성처럼 이러한 섬이 커지면 서로 교차하여 경계를 형성하다가 아래와 같이 상 3으로 끝난다.
자기 조립 단분자막 동역학
삼중점 온도 이상에서는 성장이 더 복잡하며 두 가지 경로를 따를 수 있다. 첫 번째 경로에서는 SAM의 헤드가 거의 최종 위치로 조직화되고 꼬리 그룹은 그 위에 느슨하게 형성된다. 그런 다음 상 3으로 전환될 때 꼬리 그룹이 질서 정연하게 되고 곧게 펴진다. 두 번째 경로에서는 분자가 표면을 따라 누워있는 위치에서 시작된다. 그런 다음 질서 있는 SAM의 섬으로 형성되어 아래와 같이 상 3으로 성장한다.
자기 조립 단분자막 동역학
꼬리 그룹이 곧고 질서 정연한 단분자막으로 조직되는 방식은 꼬리 그룹 간의 분자 간 인력, 즉 반 데르 발스 힘에 달려 있다. 유기층의 자유 에너지를 최소화하기 위해 분자들은 높은 수준의 반 데르 발스 힘과 일부 수소 결합을 허용하는 형태를 취한다. SAM 분자의 작은 크기가 여기서 중요하다. 왜냐하면 반 데르 발스 힘은 분자의 쌍극자에서 발생하므로 더 큰 규모에서는 주변 표면 힘보다 훨씬 약하기 때문이다. 조립 과정은 소수의 분자, 보통 두 개가 충분히 가까워져 반 데르 발스 힘이 주변 힘을 극복하면서 시작된다. 분자들 간의 힘은 분자들을 곧고 최적의 구성으로 정렬시킨다. 그런 다음 다른 분자들이 가까이 오면 이미 조직화된 분자들과 같은 방식으로 상호 작용하여 정렬된 그룹의 일부가 된다. 이것이 넓은 영역에 걸쳐 발생하면 분자들은 서로를 지지하여 그림 1에서 볼 수 있는 SAM 형태를 형성한다. 분자의 방향은 α와 β 두 가지 매개변수로 설명할 수 있다. α는 표면 법선에서 골격의 기울기 각도이다. 일반적인 응용 분야에서 α는 기판과 SAM 분자의 유형에 따라 0도에서 60도까지 다양하다. β는 분자의 긴 축을 따라 회전하는 각도이다. β는 일반적으로 30도에서 40도 사이이다. 어떤 경우에는 최종 질서 정연한 배향을 방해하는 동역학적 트랩의 존재가 지적되기도 했다. 따라서 다이티올의 경우 "눕는" 상의 형성이 "서있는" 상의 형성을 방해하는 것으로 여겨졌지만, 최근의 다양한 연구는 그렇지 않음을 나타낸다.
자기 조립 단분자막 동역학
SAM의 두께와 같은 많은 특성은 처음 몇 분 안에 결정된다. 그러나 어닐링을 통해 결함을 제거하고 최종 SAM 특성을 결정하는 데는 몇 시간이 걸릴 수 있다. SAM 형성의 정확한 동역학은 흡착제, 용매 및 기판 특성에 따라 달라진다. 그러나 일반적으로 동역학은 준비 조건과 용매, 흡착제 및 기판의 재료 특성 모두에 의존한다. 특히 액체 용액으로부터의 흡착 동역학은 다음 요인에 따라 달라진다.
SAM의 최종 구조는 사슬 길이와 흡착제 및 기판의 구조에도 의존한다. 예를 들어, 입체 장애 및 금속 기판 특성은 필름의 패킹 밀도에 영향을 미칠 수 있으며, 사슬 길이는 SAM 두께에 영향을 미친다. 긴 사슬 길이는 또한 열역학적 안정성을 증가시킨다.
자기 조립 단분자막 패터닝
이 첫 번째 전략은 자기 조립 단분자막을 나노구조가 나중에 위치할 표면에만 국부적으로 증착하는 것을 포함한다. 이 전략은 일반적으로 다른 두 전략보다 단계가 적은 고처리량 방법을 포함하므로 유리하다. 이 전략을 사용하는 주요 기술은 다음과 같다:
마이크로-컨택트 프린팅 또는 소프트 리소그래피는 고무 도장으로 잉크를 인쇄하는 것과 유사하다. SAM 분자들은 용매와 함께 미리 형성된 탄성체 스탬프에 잉크로 찍히고 스탬핑하여 기판 표면으로 전사된다. SAM 용액은 스탬프 전체에 적용되지만 표면과 접촉하는 영역만 SAM 전사를 허용한다. SAM 전사는 분자 유형, 농도, 접촉 시간 및 가해지는 압력에 따라 달라지는 복잡한 확산 과정이다. 일반적인 스탬프는 PDMS를 사용하는데, 이는 탄성 특성(E = 1.8 MPa)으로 인해 미세 표면의 윤곽에 맞게 조절할 수 있고 낮은 표면 에너지(γ = 21.6 dyn/cm²)를 가지기 때문이다. 이는 병렬 공정이며 따라서 짧은 시간 내에 넓은 영역에 나노 규모의 물체를 배치할 수 있다.
자기 조립 단분자막 패터닝
딥펜 나노리소그래피는 원자힘현미경을 사용하여 팁에 있는 분자를 기판으로 전사하는 과정이다. 처음에는 팁이 잉크가 있는 저장소에 담근다. 팁의 잉크는 증발하고 원하는 분자가 팁에 부착된다. 팁이 표면에 닿으면 팁과 표면 사이에 물 메니스커스가 형성되어 분자가 팁에서 표면으로 확산된다. 이 팁은 수십 나노미터의 반경을 가질 수 있으므로 SAM 분자를 표면의 특정 위치에 매우 정밀하게 증착할 수 있다. 이 과정은 채드 미르킨과 노스웨스턴 대학교의 동료들에 의해 발견되었다.
국부적 제거 전략은 전체 표면을 SAM으로 덮는 것으로 시작한다. 그런 다음 나노구조의 증착이 원치 않는 위치에서 개별 SAM 분자를 제거한다. 결과는 국부적 인력 전략과 동일하며, 차이점은 이를 달성하는 방식에 있다. 이 전략을 사용하는 주요 기술은 다음과 같다.
자기 조립 단분자막 패터닝
주사 터널링 현미경은 여러 가지 방법으로 SAM 분자를 제거할 수 있다. 첫 번째는 팁을 기판 표면에 끌어서 기계적으로 제거하는 것이다. 이 팁은 비싸고 팁을 끄는 것은 많은 마모와 팁 품질 저하를 유발하므로 가장 선호되는 기술은 아니다. 두 번째 방법은 전자빔을 쏘아 SAM 분자를 분해하거나 탈착시키는 것이다. 주사 터널링 현미경은 또한 전장 탈착 및 전장 강화 표면 확산을 통해 SAM을 제거할 수 있다.
이 기술의 가장 일반적인 용도는 깎기라고 불리는 과정에서 SAM 분자를 제거하는 것이다. 이 과정에서 원자힘현미경 팁이 표면을 따라 기계적으로 분자를 제거한다. 원자힘현미경은 또한 국부 산화 나노리소그래피를 통해 SAM 분자를 제거할 수 있다.
이 과정에서 크롬 필름의 조리개 패턴을 통해 SAM이 있는 표면에 자외선이 투사된다. 이는 SAM 분자의 광산화를 유발한다. 그런 다음 이들은 극성 용매에서 씻어낼 수 있다. 이 과정은 100 nm 해상도를 가지며 15-20분의 노출 시간이 필요하다.
마지막 전략은 SAM의 증착이나 제거가 아닌 말단 그룹의 변형에 초점을 맞춘다. 첫 번째 경우, 말단 그룹은 기능을 제거하도록 변형되어 SAM 분자가 비활성이 될 수 있다. 같은 맥락에서, 말단 그룹은 기능을 추가하도록 변형될 수 있다. 이로써 원래 SAM 말단 그룹과 다른 재료를 수용하거나 다른 특성을 가질 수 있다. 이 전략을 사용하는 주요 기술은 다음과 같다:
전자빔 및 UV 광에 노출되면 말단 그룹의 화학적 조성이 변한다. 발생할 수 있는 변화에는 결합 절단, 이중 탄소 결합 형성, 인접 분자의 교차 결합, 분자 조각화 및 형태적 무질서가 포함된다.
전도성 AFM 팁은 말단 그룹을 변화시킬 수 있는 전기화학 반응을 생성할 수 있다.
자기 조립 단분자막 응용 분야
SAM은 젖음 및 접착 제어, 내화학성, 생체 적합성, 감작 및 센서용 분자 인식 및 나노 제조를 포함한 응용 분야에서 저렴하고 다용도 표면 코팅이다. SAM의 응용 분야에는 생물학, 전기화학 및 전자공학, 나노전기기계시스템(NEMS) 및 미세전기기계시스템(MEMS), 일상 가정용품이 포함된다. SAM은 세포 및 소기관의 막 특성과 표면상의 세포 부착을 연구하기 위한 모델로 사용될 수 있다. SAM은 또한 전기화학, 일반 전자공학 및 다양한 NEMS 및 MEMS용 전극의 표면 특성을 수정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, SAM의 특성은 전기화학에서 전자 전달을 제어하는 데 사용될 수 있다. 이들은 금속을 혹독한 화학 물질 및 에천트로부터 보호하는 역할을 할 수 있다. SAM은 또한 습한 환경에서 NEMS 및 MEMS 구성 요소의 들러붙는 현상을 줄일 수 있다. 같은 방식으로 SAM은 유리의 특성을 변경할 수 있다. 일반적인 가정용품인 레인-X는 SAM을 활용하여 자동차 앞유리에 소수성 단분자막을 만들어 비로부터 깨끗하게 유지한다. 또 다른 응용 분야는 나노임프린트 리소그래피(NIL) 도구 및 스탬프의 들러붙음 방지 코팅이다. 퍼플루오로데실트리클로로실란 SAM으로 폴리머 복제를 위한 사출 성형 도구를 코팅할 수도 있다.
자기 조립 단분자막 응용 분야
박막 SAM은 나노구조에도 증착될 수 있다. 이런 식으로 나노구조를 기능화한다. 이는 나노구조가 이제 다른 분자나 SAM에 선택적으로 부착될 수 있기 때문에 유리하다. 이 기술은 특정 유형의 분자를 환경으로부터 분리해야 하는 바이오센서 또는 기타 MEMS 장치에 유용하다. 한 가지 예는 자기 나노입자를 사용하여 혈류에서 균계를 제거하는 것이다. 나노입자는 균계에 결합하는 SAM으로 코팅되어 있다. 오염된 혈액이 MEMS 장치를 통해 여과될 때 자기 나노입자가 혈액에 삽입되어 균계에 결합한 다음 자기적으로 혈류에서 근처의 층류 폐기물 흐름으로 배출된다.
자기 조립 단분자막 응용 분야
광 리소그래피 방법은 SAM 패터닝에 유용하다. SAM은 또한 나노구조 증착에도 유용하다. 각 흡착 분자가 두 가지 다른 재료를 끌어당기도록 맞춤화될 수 있기 때문이다. 현재 기술은 헤드를 금판과 같은 표면에 끌어당기는 데 사용한다. 그런 다음 말단 그룹은 특정 나노입자, 와이어, 리본 또는 기타 나노구조와 같은 특정 재료를 끌어당기도록 변형된다. 이런 방식으로 SAM이 표면에 패터닝된 곳마다 나노구조가 꼬리 그룹에 부착된다. 한 가지 예는 두 가지 유형의 SAM을 사용하여 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 정렬하는 것이다. 딥펜 나노리소그래피를 사용하여 16-머캅토헥사데카노산(MHA) SAM을 패터닝하고 나머지 표면은 1-옥타데칸티올(ODT) SAM으로 불활성화시켰다. SWNT를 운반하는 극성 용매는 친수성 MHA에 끌어당겨지며, 용매가 증발함에 따라 SWNT는 MHA SAM에 반 데르 발스 힘으로 인해 부착될 만큼 충분히 가까워진다. 따라서 나노튜브는 MHA-ODT 경계와 일직선을 이룬다. 이 기술을 사용하여 채드 미르킨, 샤츠 및 동료들은 복잡한 2차원 모양을 만들 수 있었으며, 생성된 모양의 표현은 오른쪽에 표시되어 있다.
자기 조립 단분자막 응용 분야
패턴 SAM의 또 다른 응용은 바이오센서의 기능화이다. 꼬리 그룹은 세포, 단백질 또는 분자에 대한 친화력을 갖도록 변형될 수 있다. 그런 다음 SAM은 바이오센서에 배치되어 이러한 분자의 결합을 감지할 수 있다. 이러한 SAM을 패터닝할 수 있는 능력은 민감도를 높이고 바이오센서의 다른 구성 요소를 손상시키거나 방해하지 않는 구성으로 배치할 수 있게 한다.
SAM을 새로운 재료에 사용하는 것에 상당한 관심이 있어왔는데, 예를 들어 SAM 캡핑된 나노입자들의 조립을 통한 2차원 또는 3차원 금속 유기 초격자 형성 또는 다이티올을 사용한 층별 SAM-나노입자 배열을 통해서이다. 다이티올을 사용한 이 주제에 대한 자세한 검토는 Hamoudi와 Esaulov에 의해 제공되었다.
자기 조립 단분자막 더 읽어보기
Sagiv, J.; Polymeropoulos, E.E. (1978). 《Adsorbed monolayers - molecular-organization and electrical-properties》. 《Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie》 82. 883쪽. doi:10.1002/bbpc.19780820917.
I. Rubinstein, E. Sabatani, R. Maoz and J. Sagiv, Organized Monolayers on Gold Electrodes, in Electrochemical Sensors for Biomedical Applications, C.K.N. Li (Ed.), The Electrochemical Society 1986: 175.
자기 조립 단분자막 더 읽어보기
Faucheux, N.; Schweiss, R.; Lützow, K.; Werner, C.; Groth, T. (2004). 《Self-assembled monolayers with different terminating groups as model substrates for cell adhesion studies》. 《Biomaterials》 25. 2721–2730쪽. doi:10.1016/j.biomaterials.2003.09.069. PMID 14962551.
Wasserman, S. R.; Tao, Y. T.; Whitesides (1989). 《Structure and Reactivity of Alkylsiloxane Monolayers Formed by Reaction of Alkyltrichlorosilanes on Silicon Substrates》. 《Langmuir》 5. 1074–1087쪽. doi:10.1021/la00088a035.  지원되지 않는 변수 무시됨: |third= (도움말)
자기 조립 단분자막 더 읽어보기
Hoster, H.E.; Roos, M.; Breitruck; Meier, C.; Tonigold, K.; Waldmann, T.; Ziener, U.; Landfester, K.; Behm, R.J. (2007). 《Structure Formation in Bis(terpyridine)Derivative Adlayers – Molecule-Substrate vs. Molecule-Molecule Interactions》. 《Langmuir》 23. 11570–11579쪽. doi:10.1021/la701382n. PMID 17914848.  지원되지 않는 변수 무시됨: |third= (도움말)
랭뮤어-블로젯 필름
랭뮤어-블로젯 필름(영어: Langmuir–Blodgett film, LB)은 액체-기체 계면의 랭뮤어 필름—또는 랭뮤어 단분자층(LM)—이 지지체를 통해 수직으로 통과하는 동안 고체 지지체로 전이될 때 형성되는, 나노기술을 위한 이종 구조를 제작하는 데 사용되는 새로운 종류의 2D 물질이다. LB 필름은 액체 표면에서 고체로 고체 기판을 액체에 담그거나(또는 액체에서 꺼낼 때) 유기 물질의 한 개 이상의 단분자층을 증착하여 형성될 수 있다. 단분자층은 각 담금 또는 꺼냄 단계에서 균일하게 흡착되므로 매우 정확한 두께의 필름을 형성할 수 있다. 이 두께는 각 단분자층의 두께를 알 수 있어 랭뮤어-블로젯 필름의 총 두께를 알 수 있기 때문에 정확하다.
이 단분자층은 수직으로 조립되며 일반적으로 친수성 머리와 소수성 꼬리(예: 지방산)를 가진 양친매성 분자(극성 참조) 또는 최근에는 흔히 나노입자로 구성된다.
랭뮤어-블로젯 필름은 제너럴 일렉트릭에서 연구 개발을 하던 중 이 기술을 발명한 어빙 랭뮤어와 캐서린 블로젯의 이름을 따서 명명되었다.
랭뮤어-블로젯 필름 역사적 배경
LB 및 LM 필름 발견의 진전은 1773년 벤저민 프랭클린이 연못에 기름 한 티스푼을 떨어뜨리면서 시작되었다. 프랭클린은 파도가 거의 즉시 잠잠해지고, 파도가 잠잠해지는 현상이 약 반 에이커에 걸쳐 퍼지는 것을 발견했다. 프랭클린이 깨닫지 못한 것은 기름이 연못 표면 위에 단분자층을 형성했다는 점이다. 한 세기 후에 레일리 남작이 벤저민 프랭클린이 본 것을 정량화했다. 기름인 올레산이 물 위로 균일하게 퍼졌다는 것을 알고, 레일리는 떨어뜨린 기름의 양과 덮인 면적을 통해 필름의 두께가 1.6 nm임을 계산했다.
아그네스 포켈스는 주방 싱크대를 이용하여 필름의 면적을 장벽으로 조절할 수 있음을 보여주었다. 그녀는 표면 장력이 물의 오염에 따라 달라진다고 덧붙였다. 그녀는 다양한 기름을 사용하여 면적이 약 0.2 nm2로 제한될 때까지 표면 압력이 변하지 않을 것이라고 추론했다. 이 작업은 원래 레일리 남작에게 편지로 작성되었으며, 레일리가 1891년 학술지 네이처에 아그네스 포켈스의 논문이 실리는 것을 도왔다.
랭뮤어-블로젯 필름 역사적 배경
아그네스 포켈스의 연구는 어빙 랭뮤어가 작업을 계속하고 포켈스의 결과를 확인하는 토대를 마련했다. 포켈스의 아이디어를 사용하여 그는 랭뮤어(또는 랭뮤어-블로젯 트로프) 트로프를 개발했다. 그의 관찰은 유기 분자가 수직으로 배열되었기 때문에 사슬 길이가 영향을 받는 면적에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여주었다.
랭뮤어의 돌파구는 그가 캐서린 블로젯을 조수로 고용한 후에야 일어났다. 블로젯은 브린마 칼리지에서 물리학 학사 학위를 받던 졸업반 크리스마스 방학 동안 랭뮤어와 함께 제너럴 일렉트릭(GE)에서 일자리를 찾으러 갔다. 랭뮤어는 블로젯에게 자신과 일하기 전에 학업을 계속해야 한다고 조언했다. 그 후 블로젯은 시카고 대학교에서 화학 석사 학위를 취득했다. 석사 학위를 마친 후 랭뮤어는 블로젯을 조수로 고용했다. 그러나 표면 화학 분야의 돌파구는 블로젯이 1926년 케임브리지 대학교에서 박사 학위를 받은 후에 일어났다.
랭뮤어-블로젯 필름 역사적 배경
GE에서 근무하는 동안 랭뮤어와 블로젯은 유기 부분이 포함된 수용액에 고체 표면을 삽입하면 유기 분자들이 표면 전체에 단분자층을 균일하게 증착한다는 것을 발견했다. 이것이 랭뮤어-블로젯 필름 증착 공정이다. 이 표면화학 연구와 블로젯의 도움으로 랭뮤어는 1932년에 노벨 화학상을 수상했다. 또한 블로젯은 랭뮤어-블로젯 필름을 사용하여 유리 표면에 불소화 유기 화합물을 코팅하여 99% 투명한 반사 방지 유리를 만들어 간단한 반사 방지 코팅을 형성했다.
랭뮤어-블로젯 필름 물리적 통찰
랭뮤어 필름은 양친매성 (계면활성제) 분자 또는 나노입자가 공기-물 계면의 물 위에 퍼져 있을 때 형성된다. 계면활성제(또는 표면 활성제)는 소수성 '꼬리'와 친수성 '머리'를 가진 분자이다. 계면활성제 농도가 붕괴의 최소 표면 농도보다 작고 물에 완전히 불용성일 때, 계면활성제 분자는 아래 그림 1과 같이 배열된다. 이러한 경향은 표면 에너지 고려 사항으로 설명될 수 있다. 꼬리는 소수성이므로 물에 노출되는 것보다 공기에 노출되는 것이 더 유리하다. 마찬가지로 머리는 친수성이므로 머리-물 상호작용이 머리-공기 상호작용보다 더 유리하다. 전체적인 효과는 표면 에너지(또는 동등하게 물의 표면 장력) 감소이다.
랭뮤어-블로젯 필름 물리적 통찰
단분자층의 붕괴(다중층 구조로 이어짐)와 양립하는 표면 밀도에서 멀리 떨어진 매우 작은 농도의 경우, 계면활성제 분자는 물-공기 계면에서 무작위 운동을 한다. 이 운동은 용기 안에 갇힌 이상기체 분자의 운동과 유사하다고 생각할 수 있다. 계면활성제 시스템의 해당 열역학적 변수는 표면 압력 (), 겉넓이(A), 그리고 계면활성제 분자 수(N)이다. 이 시스템은 용기 안의 기체와 유사하게 작동한다. 표면 면적 A를 줄이면 ('기체'의 '압축') 계면활성제 분자의 밀도와 표면 압력이 증가한다. 표면에서 계면활성제 분자를 더 압축하면 상전이와 유사한 거동을 보인다. '기체'는 '액체'로 압축되고 궁극적으로는 '고체' 상태에 해당하는 계면활성제 분자의 완벽하게 빽빽한 배열이 표면에 형성된다. 액체 상태는 일반적으로 액체-팽창 상태와 액체-응축 상태로 구분된다. 모든 랭뮤어 필름 상태는 단분자층의 면내 탄성과 관련된 필름의 압축성 계수(-A(d ()/dA))에 따라 분류된다.
응축된 랭뮤어 필름(표면 압력이 일반적으로 15 mN/m 이상 – 일반적으로 30 mN/m)은 이어서 고체 기판으로 전사되어 고도로 조직화된 박막 코팅을 생성할 수 있다. 랭뮤어-블로젯 트로프
그림 1에 묘사된 계면활성제로부터의 LB 필름 외에도 유사한 단분자층은 무기 나노입자로도 만들 수 있다.
랭뮤어-블로젯 필름 압력-면적 특성
표면에 단분자층을 추가하면 표면장력이 감소하고, 표면 압력 는 다음 방정식으로 주어진다.
여기서 는 물의 표면 장력과 같고, 는 단분자층으로 인한 표면 장력이다. 그러나 표면 장력의 농도 의존성(랭뮤어 등온 흡착식과 유사)은 다음과 같다.
따라서,
또는
마지막 방정식은 이상기체 법칙과 유사한 관계를 나타낸다. 그러나 표면 장력의 농도 의존성은 용액이 희석되고 농도가 낮을 때만 유효하다. 따라서 계면활성제의 농도가 매우 낮을 때 분자들은 이상기체 분자처럼 거동한다.
실험적으로 표면 압력은 일반적으로 윌헬미 플레이트를 사용하여 측정된다. 압력 센서/전기천칭 배열은 단분자층에 의해 가해지는 압력을 감지한다. 또한 단분자층이 있는 장벽 측면의 면적도 모니터링된다.
플레이트에 대한 간단한 힘의 균형은 표면 압력에 대한 다음 방정식을 유도한다.
랭뮤어-블로젯 필름 압력-면적 특성
단, 일 때만 해당된다. 여기서  및 는 플레이트의 치수이고, 는 힘의 차이이다. 윌헬미 플레이트 측정은 앞서 언급했듯이 LM 필름의 상전이와 유사한 거동을 보여주는 압력-면적 등온선을 제공한다(아래 그림 참조). 기체 상에서는 면적 감소에 대한 압력 증가가 미미하다. 이는 첫 번째 전이가 발생할 때까지 계속되며, 면적 감소에 비례하여 압력이 증가한다. 고체 영역으로 이동하면 면적 의존적 압력에 대한 또 다른 급격한 전이가 발생한다. 이 경향은 분자들이 상대적으로 밀집되어 움직일 공간이 거의 없는 지점까지 계속된다. 이 지점에서 압력을 증가시키면 단분자층이 불안정해지고 공기상으로 다층 구조를 형성하여 단분자층이 파괴된다. 단분자층 붕괴 중 표면 압력은 거의 일정하게 유지되거나(평형에 가까운 과정에서) 갑자기 감소할 수 있다(비평형 상태 - 측면 압축이 단분자 재배열에 비해 너무 빨라 표면 압력이 과도하게 증가한 경우).
랭뮤어-블로젯 필름 응용 분야
LM 및 LB 필름에 대해 수년 동안 많은 응용 가능성이 제안되었다. 이들의 특징은 극도로 얇은 필름과 높은 구조적 규칙성이다. 이 필름들은 특정 유기 화합물로 구성되어 있어 다양한 광학적, 전기적, 생물학적 특성을 가진다. 유기 화합물은 일반적으로 외부 요인(압력, 온도 또는 기체 변화)에 대해 무기물보다 더 긍정적인 반응을 보인다. LM 필름은 세포막의 절반에 대한 모델로도 사용될 수 있다.
캐서린 블로젯
캐서린 버 블로젯(영어: Katharine Burr Blodgett, 1898년 1월 10일~1979년 10월 12일)은 제너럴 일렉트릭에서 근무하면서 "투명" 또는 무반사 유리를 발명한 것을 비롯하여 표면화학 분야의 연구로 잘 알려진 미국의 물리학자이자 화학자이다. 1926년 케임브리지 대학교에서 물리학 박사 학위를 받은 최초의 여성이었다.
캐서린 블로젯 어린 시절
1898년 1월 10일 뉴욕주 스키넥터디에서 캐서린 부캐넌(버)과 조지 레딩턴 블로젯의 둘째 자녀로 태어났다. 그의 아버지는 제너럴 일렉트릭의 변리사였고 그 부서를 이끌고 있었다. 블로젯이 태어나기 직전 집에 강도가 침입해서 총에 맞고 사망했다. GE는 살인범의 체포와 유죄 판결에 5,000달러의 현상금을 걸었지만 용의자는 뉴욕주 세일럼의 감옥에서 목을 매 자살했다. 그녀의 어머니는 남편의 죽음 이후 재정적으로 안정되어, 캐서린이 태어난 직후 캐서린과 그녀의 아들 조지 주니어와 함께 뉴욕시로 이사했다.
1901년, 캐서린의 어머니는 아이들이 이중 언어를 구사할 수 있도록 가족과 함께 프랑스로 이주했다. 그들은 그곳에서 몇 년을 살았고, 1년 동안 뉴욕으로 돌아와 캐서린은 새러낵 레이크에서 학교를 다녔으며, 그 후 독일을 여행했다. 1912년 블로젯은 가족과 함께 뉴욕시로 돌아와 뉴욕시 레이슨 학교에 다녔다.
캐서린 블로젯 교육
블로젯의 어린 시절은 뉴욕과 유럽을 오가며 지냈고, 8살이 되어서야 학교에 등록했다. 뉴욕시의 레이슨 학교를 다닌 후 장학금을 받고 브린마 칼리지에 입학했으며, 그곳에서 특히 두 명의 교수, 즉 수학자 샬럿 앵거스 스콧과 물리학자 제임스 반스에게 영감을 받았다.
1917년 그의 아버지의 옛 동료이자 훗날 노벨상 수상자인 어빙 랭뮤어는 캐서린을 제너럴 일렉트릭(GE) 연구소로 견학시켰다. 랭뮤어는 블로젯에게 고등 교육을 먼저 마치면 GE에서 연구직을 맡아달라는 제안을 했고 이후 학사 학위를 받은 뒤 시카고 대학교의 석사 과정에 등록했다.
캐서린 블로젯 교육
시카고 대학교에서 하비 B. 레몬과 함께 가스 흡착을 연구했으며 가스 마스크에 사용되는 숯의 화학 구조를 연구했다. 1918년에 졸업하고 랭뮤어와 함께 연구 과학자 직책을 맡았다. 회사에서 6년 동안 근무한 후 블로젯은 GE 내에서 더 발전하기 위해 박사 학위를 취득하기로 결정했다. 랭뮤어는 블로젯이 케임브리지 대학교의 캐번디시 연구소에서 물리학을 공부하도록 주선했으며 다소 망설이는 행정관들을 설득하여 여성에게 몇 안 되는 자리 중 하나를 제공하도록 했다. 그녀는 뉴넘 칼리지에 등록했고, 1924년에 입학했다. 그녀는 어니스트 러더퍼드 경과 함께 공부했으며 1926년에 케임브리지 대학교에서 물리학 박사 학위를 받은 최초의 여성이 되었다.
캐서린 블로젯 제너럴 일렉트릭에서의 근무
1918년 시카고 대학교에서 석사 학위를 취득한 후 제너럴 일렉트릭 회사에 연구 과학자로 고용되었다. 뉴욕주 스키넥터디의 제너럴 일렉트릭 연구소에서 과학자로 일한 최초의 여성이었다. 블로젯은 물 표면에 단일 분자 얇은 필름을 만드는 기술을 개척했던 어빙 랭뮤어와 자주 협력했다. 블로젯과 랭뮤어는 지질, 고분자, 단백질에 유사한 기술을 적용하는 것을 탐구하여 물, 금속 또는 유리의 표면을 덮도록 설계된 단분자 코팅을 만들었다. 이 특수 코팅은 유성이고 몇 나노미터 두께의 층으로 증착될 수 있었다.
1935년에 블로젯은 단분자 코팅의 여러 층을 한 번에 유리나 금속에 입히는 방법을 고안하여 랭뮤어의 연구를 확장했다. 긴 사슬 지방산 층으로 덮인 물에 금속판을 반복적으로 담그는 방식으로, 그녀는 분자 수준의 정밀도로 판에 층을 쌓을 수 있었다. 그가 사용하고 개선한 장치는 랭뮤어-블로젯 트로프로 알려져 있다.
캐서린 블로젯 제너럴 일렉트릭에서의 근무
블로젯은 스테아린산 바륨을 사용하여 유리 위에 44개의 단분자층을 덮어 유리의 투과율을 99% 이상으로 만들고 "투명" 유리를 만들었다. 필름 층에 의해 반사되는 가시광선은 유리 자체에 의해 생성되는 반사를 상쇄했다. 이러한 종류의 코팅은 빛이 거의 반사되지 않기 때문에 무반사 또는 반사 방지 코팅이라고 불린다.
원칙적으로 블로젯의 다층 박막은 반사 방지 코팅으로 사용될 잠재력이 있었지만, 너무 부드럽고 표면에서 쉽게 닦여 나갈 수 있었기 때문에 제너럴 일렉트릭은 이를 상업화하지 않았다. 더 단단한 반사 방지 코팅이나 에칭된 표면을 사용하는 다른 유형의 필름은 카메라 렌즈와 같은 응용 분야에 더 유용하다는 것이 입증되었다.
캐서린 블로젯 제너럴 일렉트릭에서의 근무
블로젯은 또한 분자 코팅의 두께를 1인치 100만분의 1까지 측정하는 방법인 컬러 게이지를 발명했다. 이 게이지는 코팅의 두께에 따라 색상이 달라진다는 개념을 이용했다. 유리판 위에 스테아르산이 층을 이루는 것을 조사하면서 그는 각 층이 약 2/10,000,000인치 두께로 추가될 때마다 판의 색상이 확실하게 변한다는 것을 깨달았다. 자신의 발명 이전에는 최고의 측정 기구도 겨우 1000분의 몇 인치까지만 정확했다. 그의 유리 "자"는 색상 진행과 해당 두께를 훨씬 더 정확하게 보여주었다. 두께 측정은 색상을 맞추는 것만큼 간단해졌다. 이 컬러 게이지는 한동안 제너럴 일렉트릭에서 판매되었다.
블로젯과 랭뮤어는 또한 전구 개선에도 힘썼다. 그들의 기체 방전 연구는 플라스마 물리학의 기초를 다지는 데 도움이 되었다.
블로젯은 경력 동안 8개의 미국 특허를 받았다. 두 개의 특허를 제외하고는 모두 단독 발명가였으며, 빈센트 J. 셰이퍼와 공동 발명가로 일했다. 더 나아가 다양한 과학 저널에 30편 이상의 기술 논문을 발표했다. 그의 연구에는 제2차 세계 대전 중 항공기 날개 제빙 방법과 연막 개선 연구도 포함되었다.
캐서린 블로젯 사생활
스키넥터디에 자신의 고향이 내려다보이는 집을 구입하여 인생의 대부분을 그곳에서 보냈다. 블로젯은 활발한 지역 사회 구성원이었고 다양한 취미를 즐겼다. 그는 트래블러스 에이드 소사이어티와 제너럴 일렉트릭 직원 클럽에서의 역할을 포함하여 시민 활동에 기여한 것으로 유명했다. 그의 관심사는 원예, 천문학, 골동품 수집, 그리고 친구들과 브리지 게임을 하는 것을 포함했다. 또한 고향 연극단의 배우였으며 시민 및 자선 단체에서 자원봉사를 했다. 뛰어난 재치를 가지고 있었고 가끔 재미있는 시를 쓰는 것으로도 알려져 있었다.
뉴욕주 북부의 조지 호수에 있는 캠프에서 여름을 보냈는데, 그곳에는 다른 제너럴 일렉트릭 과학자들도 부동산을 소유하고 있었고 원예에 대한 사랑을 추구했다. 1963년에 은퇴한 후에도 블로젯은 원예 실험을 계속하며 탐구와 발견에 대한 평생의 헌신을 보여주었다. 1979년 10월 12일 자택에서 사망했으며 과학과 공학 분야에서 여성의 혁신, 회복력, 그리고 장벽을 허물었던 유산을 남겼다.
캐서린 블로젯 사생활
블로젯의 조카이자 이름은 천체물리학자이자 공무원인 캐서린 블로젯 게비였다. 인터뷰에서 게비는 가족 방문 때 캐티 이모가 다음과 같이 말했다고 회고했다.
항상 '장비'로 가득 찬 여행 가방을 들고 왔는데, 물 위에 떠 있는 얇은 기름 막에 유리 막대를 담가 색깔을 만드는 법과 같은 놀라운 것들을 우리에게 보여주었다.
게비는 나중에 과학 경력을 선택하는 데 개인적인 본보기로서 이모의 영향에 대해 자주 이야기했다.
캐서린 블로젯 수상
블로젯은 일생 동안 수많은 상을 받았다. 미국 과학 남녀록 7판(1943)에 별표가 표시되어 미국에서 가장 뛰어난 과학자 1,000명 중 한 명으로 인정받았다. 1945년 미국 대학 여성 협회는 그에게 연례 공로상을 수여했다.
1951년 박막 연구로 미국화학회로부터 권위 있는 프랜시스 가반 메달을 받았다. 같은 해, 미국 상공회의소에 의해 "성공한 여성" 15명 중 한 명으로 선정되었다. 또한 1951년, 그녀는 보스턴에서 열린 미국 성공 여성 첫 번째 총회에서 표창을 받았으며(그룹 내 유일한 과학자), 스키넥터디 시장은 1951년 6월 13일을 캐서린 블로젯의 날로 지정하여 그녀가 지역 사회에 가져온 모든 영광을 기렸다.
캐서린 블로젯 수상
1972년 미국사진협회는 그에게 연례 공로상을 수여했으며 2007년에는 미국 발명가 명예의 전당에 헌액되었다. 2008년에는 그녀의 이름을 딴 스키넥터디의 초등학교가 개교했다.
엘미라 칼리지(1939년), 웨스턴 칼리지(1942년), 브라운 대학교(1942년), 러셀 세이지 칼리지(1944년) 등에서 명예 박사 학위를 받았다.
블로젯의 업적은 널리 인정받아 여러 권위 있는 상을 받았다. 1945년에는 미국 대학 여성 협회로부터 공로상을 받았고, 1951년에는 미국화학회로부터 가반-올린 메달을 받았다. 이러한 표창은 과학자로서 그의 획기적인 연구와 과학 분야에서 여성 선구자로서의 역할을 입증하는 것이었다.
캐서린 블로젯 더 읽어보기
Shearer, Benjamin F.; Shearer, Barbara Smith (1997). 《Notable women in the physical sciences: a biographical dictionary》 ebook판. Westport, Conn.: Greenwood Press. ISBN 9780313293030. OCLC 644247606.
Byers, Nina; Williams, Gary A. (2006). 《Out of the shadows : contributions of twentieth-century women to physics》 Print book, English판. Cambridge, UK; New York: Cambridge University Press. ISBN 978-0521821971. OCLC 62891583.
캐서린 블로젯 더 읽어보기
《Making contributions : an historical overview of women's role in physics》 Print book: Biography: English판. College Park, MD: American Association of Physics Teachers. 1984. ISBN 978-0917853098. OCLC 12196220.
왕린 (축구 선수)
왕린(중국어: 王林, 1987년 9월 19일 ~ )는 중화인민공화국의 축구 선수로 포지션은 풀백이다.
랭뮤어 흡착 모델
랭뮤어 흡착 모델(영어: Langmuir adsorption model)은 흡착을 설명하기 위해 흡착질이 등온과정에서 이상 기체처럼 행동한다고 가정한다. 이 모형에 따르면, 흡착과 탈착은 가역적인 과정이다. 이 모형은 압력의 효과도 설명한다. 즉, 이러한 조건에서 흡착질의 부분 압력 는 고체 흡착제에 흡착된 부피 V와 관련된다. 그림에 나타난 바와 같이 흡착제는 흡착질을 결합할 수 있는 일련의 구별되는 자리로 구성된 이상적인 고체 표면이라고 가정한다. 흡착질 결합은 흡착질 기체 분자 와 빈 흡착 자리 S 사이의 화학 반응으로 취급된다. 이 반응은 평형 상수 와 관련된 흡착된 종 를 생성한다.
랭뮤어 흡착 모델
.
이러한 기본 가설로부터 랭뮤어 흡착 등온식의 수학적 공식은 화학 반응속도론적, 열역학적, 그리고 통계역학적 접근 방식으로 각각 독립적이고 상보적인 방식으로 유도될 수 있다(다양한 증명은 아래 참조).
랭뮤어 흡착 방정식은 다음과 같다.
여기서 는 흡착 자리의 분율 점유율이다. 즉, 고체에 흡착된 기체의 부피 V와 고체 표면 전체를 덮고 흡착물로 완전히 점유된 기체 분자 단일층의 부피 의 비율이다. 균일하고 평평한 고체 표면을 덮는 흡착물 분자의 연속적인 단일층은 이 흡착 모형의 개념적 기초이다.
랭뮤어 흡착 모델 배경 및 실험
1916년, 어빙 랭뮤어는 단순 표면에 종이 흡착되는 모델을 제시했다. 랭뮤어는 표면 화학에 대한 연구로 1932년 노벨 화학상을 수상했다. 랭뮤어는 주어진 표면에 종이 물리흡착 또는 화학흡착으로 "달라붙을" 수 있는 일정한 수의 동일한 자리가 있다고 가정했다. 그의 이론은 기체 분자가 표면에서 탄력적으로 튀어 오르지 않고 고체 내부의 분자 그룹과 유사한 방식으로 표면에 붙잡힌다는 가정에서 시작되었다.
랭뮤어는 흡착된 막이 한 분자 두께를 초과하지 않는다는 가정을 확인하는 두 편의 논문을 발표했다. 첫 번째 실험은 기체 속에서 가열된 필라멘트에서 방출되는 전자를 관찰하는 것이었다. 두 번째 실험은 더 직접적인 증거로, 흡착제 표면층에 있는 액체 막을 조사하고 측정했다. 랭뮤어는 또한 일반적으로 표면과 흡착된 물질의 첫 번째 층 사이의 인력이 첫 번째 층과 두 번째 층 사이의 인력보다 훨씬 크다는 점을 지적했다. 그러나 올바른 온도와 압력 조합이 주어지면 후속 층이 응축될 수 있는 경우도 있다.
랭뮤어 흡착 모델 모델의 기본 가정
이 모델에 내재된 다음 가정은 가장 간단한 경우, 즉 단일 흡착물이 고체 표면의 일련의 동일한 자리에 흡착되는 경우에 특히 유효하다.
랭뮤어 흡착 모델 랭뮤어 흡착 등온식의 유도
하나의 흡착종만을 포함하는 랭뮤어 흡착 등온식의 수학적 표현은 화학 반응속도론적 접근법, 열역학적 접근법, 그리고 통계역학적 접근법 등 다양한 방법으로 증명될 수 있다. 두 개의 경쟁적인 흡착종이 있는 경우에는 경쟁적 흡착 모델이 필요하며, 흡착된 종이 두 개의 별개의 독립체로 해리되는 경우에는 해리성 흡착 모델을 사용해야 한다.
이 섹션에서는 단일 흡착물 경우에 대한 화학 반응속도론적 유도를 제공한다. 동역학적 유도는 기체상 흡착에 적용된다. 다중 흡착물 경우는 경쟁적 흡착 하위 섹션에서 다룬다.
이 모델은 흡착과 탈착을 기본 과정으로 가정하며, 흡착 속도 rad와 탈착 속도 rd는 다음과 같이 주어진다.
여기서 pA는 표면 위 A의 부분 압력, [S]는 자유 자리의 농도 (개수/m2), [Aad]는 표면의 A 농도 (분자/m2, 점유된 자리의 농도), 그리고 kad와 kd는 위의 반응에서 정방향 흡착 반응과 역방향 탈착 반응의 상수이다.
평형 상태에서 흡착 속도는 탈착 속도와 같다. rad = rd로 설정하고 정리하면 다음과 같다.
자리 농도는 전체 표면을 덮는 총 자리 수(S0)를 흡착제 면적(a)으로 나누어 얻는다.
랭뮤어 흡착 모델 랭뮤어 흡착 등온식의 유도
그런 다음 자유 자리 농도 [S]와 점유된 자리 농도를 합하여 모든 자리의 농도를 계산할 수 있다.
이를 평형 방정식과 결합하면 다음과 같다.
이제 A로 덮인 표면 자리의 분율을 다음과 같이 정의한다.
이를 자리 균형과 평형을 결합한 이전 방정식에 적용하면 랭뮤어 흡착 등온식이 얻어진다.
응축상(용액)에서 고체 표면으로의 흡착은 용매(A)와 용질(B)이 결합 자리를 차지하기 위해 경쟁하는 과정이다. 열역학적 평형은 다음과 같이 설명된다.
용매 (결합) + 용질 (자유) ↔ 용매 (자유) + 용질 (결합).
용매를 아래첨자 "1"로, 용질을 "2"로, 결합 상태를 위첨자 "s"(표면/결합)로, 자유 상태를 "b"(용액 벌크/자유)로 지정하면, 평형 상수는 생성물 활성도의 반응물 활성도에 대한 비율로 작성될 수 있다.
묽은 용액의 경우 벌크 용액의 용매 활성도  이고, 표면에서 활성도 계수()도 이상적이라고 가정한다. 따라서  , 그리고  이다. 여기서 는 몰분율이다.
평형 상수를 다시 쓰고 에 대해 풀면 다음과 같다.
랭뮤어 흡착 모델 랭뮤어 흡착 등온식의 유도
용질 흡착물의 농도는 활성도 계수 대신 사용될 수 있다. 그러나 이 경우 평형 상수는 더 이상 무차원이 아니며 역 농도 단위를 갖게 된다. 랭뮤어 모델의 동역학적 유도와 열역학적 유도 간의 차이점은 열역학적 유도는 활성도를 시작점으로 사용하는 반면 동역학적 유도는 반응 속도를 사용한다는 것이다. 열역학적 유도는 흡착물의 결합 및 자유 상태에서 활성도 계수를 포함할 수 있도록 한다. 열역학적 유도는 일반적으로 "랭뮤어 유사 방정식"이라고 불린다.
이 유도는 1925년에 폴머와 마너트(Volmer and Mahnert)가 처음 제공한 통계역학에 기반을 두고 있다. 바른틀 앙상블에서 표면에 흡착된 유한한 수의 흡착물에 대한 분배 함수는 다음과 같이 주어진다.
여기서 은 단일 흡착 분자의 분배 함수이고, 는 흡착 자리의 수(점유 및 비점유 모두 포함), 그리고 는 흡착된 분자의 수로, 보다 작거나 같아야 한다. 괄호 안의 항은 개별 분배 함수의 곱을 취하여  흡착된 분자의 총 분배 함수를 제공한다(부분계의 분배 함수 참조).  인자는 흡착물의 구별 불가능한 특성으로 인해 발생하는 중복 계산을 설명한다. 거대 바른틀 분배 함수는 다음과 같이 주어진다.
랭뮤어 흡착 모델 랭뮤어 흡착 등온식의 유도
는 흡착 분자의 화학 퍼텐셜이다. 이것은 이항 정리의 형태를 가지고 있으므로 합계는 다음으로 축소된다.
여기서
거대 바른틀 퍼텐셜은
이를 바탕으로 점유된 자리의 평균 수가 계산된다.
이는 덮음률을 제공한다.
이제 시스템이 평형 상태에 있다는 조건을 적용하면, 즉 흡착 분자의 화학 퍼텐셜이 기체상 분자의 화학 퍼텐셜과 같다는 조건에서 다음과 같다.
이상 기체의 화학 퍼텐셜은 다음과 같다.
여기서 는 이상 기체의 헬름홀츠 자유 에너지이며, 그 분배 함수는 다음과 같다.
는 부피  내 단일 입자의 분배 함수이다(여기서는 병진 자유도만 고려).
따라서 스털링 근사를 사용하여 이다.
를 의 표현식에 대입하면 다음과 같다.
이는 덮음률을 제공한다.
다음과 같이 정의하여
그리고  항등식을 사용하면 최종적으로 다음과 같다.
이것은 옆 그림에 그려져 있으며, 표면 덮음률이 흡착물 부분 압력에 따라 상당히 빠르게 증가하지만, P가 P0에 도달한 후에는 평탄해지는 것을 보여준다.
랭뮤어 흡착 모델 랭뮤어 흡착 등온식의 유도
이전 유도에서는 표면에 흡착되는 종이 A 하나뿐이라고 가정했다. 이 섹션에서는 시스템에 두 가지 다른 흡착물이 존재하는 경우를 고려한다. 동일한 흡착 자리를 놓고 경쟁하는 두 가지 종 A와 B를 고려하자. 여기서 다음 가설이 유효하다고 가정한다.
동역학적 고려 사항을 사용하여 유도된 바와 같이, A와 B 모두에 대한 평형 상수는 다음과 같이 주어진다.
그리고
자리 균형은 총 자리 농도 [S0]가 자유 자리, A가 점유한 자리 및 B가 점유한 자리의 합과 같다고 말한다.
평형 방정식을 삽입하고 단일 종 흡착에서 했던 것과 같은 방식으로 재정렬하면 θA와 θB 모두에 대한 유사한 표현을 얻는다.
특히 중요한 또 다른 경우는 분자 D2가 흡착 시 두 개의 원자로 해리되는 경우이다. 여기서 다음 가정이 유효하다고 간주된다.
유사한 동역학적 고려 사항을 사용하면 다음과 같다.
pD2에 붙은 1/2 지수는 기체상 분자 하나가 두 개의 흡착종을 생성하기 때문에 발생한다. 위에서 했던 것처럼 자리 균형을 적용하면 다음과 같다.