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박막 리튬 이온 전지 박막 전지의 구성 요소
기존 리튬 이온 전지와 박막 유연 리튬 이온 전지의 가장 큰 차이점은 사용되는 전해질 재료에 있다. 리튬 이온 전지의 발전은 전해질이 안전한 배터리 작동에 중요한 역할을 하므로 전극 재료의 개선만큼 전해질 개선에도 의존한다. 박막 리튬 이온 전지 개념은 전해질로 사용하기 위한 폴리머 기술이 제시하는 제조 이점에 의해 점차 동기를 부여받았다. LiPON, 즉 리튬 인산 질화물은 박막 유연 전지에서 전해질 재료로 사용되는 비정질 유리 재료이다. LiPON 층은 RF 마그네트론 스퍼터링을 통해 주변 온도에서 캐소드 재료 위에 증착된다. 이것은 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도를 위해 사용되는 고체 전해질을 형성한다. LiBON, 즉 리튬 붕소 산화 질화물은 박막 유연 전지에서 고체 전해질 재료로 사용되는 또 다른 비정질 유리 재료이다.
고체 중합체 전해질은 기존 액체 리튬 이온 전지에 비해 여러 가지 장점을 제공한다. 전해질, 바인더 및 분리막의 별도 구성 요소를 가지는 대신, 이러한 고체 전해질은 세 가지 모두의 역할을 할 수 있다. 이는 전체 셀의 구성 요소가 더 단단히 포장되기 때문에 조립된 전지의 전체 에너지 밀도를 증가시킨다.
박막 리튬 이온 전지 박막 전지의 구성 요소
리튬 이온 전지의 분리막 재료는 애노드와 캐소드 재료의 물리적 접촉(예: 합선)을 방지하면서 리튬 이온의 이동을 막아서는 안 된다. 액체 셀에서는 이 분리막이 다공성 유리 또는 폴리머 메시가 되어 액체 전해질을 통한 이온 이동을 허용하지만, 전극이 접촉하여 단락되는 것을 방지한다. 그러나 박막 전지에서는 전해질이 고체이므로 전용 분리막 없이도 이온 이동 및 물리적 분리 요구 사항을 모두 충족한다.
박막 전지의 집전체는 유연하고 표면적이 넓으며 비용 효율적이어야 한다. 표면적과 적재량이 향상된 은 나노와이어는 이러한 배터리 시스템에서 집전체로 작동하는 것으로 나타났지만 여전히 원하는 만큼 비용 효율적이지는 않다. 흑연 기술을 리튬 이온 전지에 확장하여, 용액 처리된 탄소 나노튜브 (CNT) 필름이 집전체와 애노드 재료 모두로 사용될 가능성이 연구되고 있다. CNT는 리튬을 삽입하고 높은 작동 전압을 유지할 수 있으며, 이 모든 것을 낮은 질량 적재와 유연성으로 달성한다.
박막 리튬 이온 전지 장점과 과제
박막 리튬 이온 전지는 평균 출력 전압이 높고, 무게가 가벼워 에너지 밀도가 높으며 (3배), 사이클 수명이 길고 (열화 없이 1200 사이클), 일반적인 충전식 리튬 이온 전지보다 더 넓은 온도 범위 (–20에서 60°C 사이)에서 작동할 수 있어 향상된 성능을 제공한다.
리튬 이온 전달 전지는 높은 비에너지 및 고전력 수요를 충족시키는 가장 유망한 시스템이며 제조 비용도 저렴하다.
박막 리튬 이온 전지에서는 양쪽 전극이 가역적인 리튬 삽입이 가능하므로 리튬 이온 전달 전지를 형성한다. 박막 전지를 구성하기 위해서는 애노드, 고체 전해질, 캐소드 및 전류 리드를 적합한 기술을 통해 다층 박막으로 제작해야 한다.
박막 리튬 이온 전지 장점과 과제
박막 기반 시스템에서 전해질은 일반적으로 전지 모양에 맞게 변형될 수 있는 고체 전해질이다. 이는 일반적으로 액체 전해질 물질을 사용하는 기존 리튬 이온 전지와는 대조된다. 액체 전해질은 분리막과 호환되지 않으면 사용하기 어려울 수 있다. 또한 액체 전해질은 일반적으로 전지의 전체 부피를 증가시켜 높은 에너지 밀도를 가진 시스템 설계에 이상적이지 않다. 또한, 박막 유연 리튬 이온 전지에서 일반적으로 중합체 기반인 전해질은 전해질, 분리막 및 바인더 재료로 작용할 수 있다. 이는 전해질 누출 문제가 해결되므로 유연한 시스템을 가능하게 한다. 마지막으로, 고체 시스템은 단단히 결합될 수 있어 기존 액체 리튬 이온 전지에 비해 에너지 밀도가 증가한다.
리튬 이온 전지의 분리막 재료는 단락을 방지하기 위해 애노드와 캐소드 재료 사이의 물리적 분리를 유지하면서 다공성 막을 통해 이온을 수송하는 능력을 가져야 한다. 또한 분리막은 전지 작동 중 열화에 저항해야 한다. 박막 리튬 이온 전지에서 분리막은 얇고 유연한 고체여야 한다. 오늘날 일반적으로 이 재료는 폴리머 기반 재료이다. 박막 전지는 모든 고체 재료로 만들어지기 때문에 액체 기반 리튬 이온 전지에서보다 제록스 종이와 같은 더 간단한 분리막 재료를 이러한 시스템에 사용할 수 있다.
박막 리튬 이온 전지 과학적 발전
박막 전고체 전지의 개발은 롤투롤 방식의 배터리 생산을 가능하게 하여 생산 비용을 절감한다. 전고체 전지는 또한 전체 장치 무게 감소로 인해 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으며, 유연한 특성은 새로운 배터리 설계와 전자 기기 통합을 용이하게 한다. 캐소드 재료는 사이클링으로 인한 용량 감소에 저항할 수 있도록 여전히 개발이 필요하다.
박막 리튬 이온 전지 응용 분야
박막 리튬 이온 전지의 발전은 많은 잠재적인 응용 분야를 가능하게 했다. 이러한 응용 분야의 대부분은 현재 사용 가능한 소비자 및 의료 제품을 개선하는 것을 목표로 한다. 박막 리튬 이온 전지는 장치를 작동하는 데 필요한 배터리 두께를 크게 줄일 수 있기 때문에 더 얇은 휴대용 전자 장치를 만드는 데 사용될 수 있다. 이 배터리는 제세동기 및 신경 자극기와 같은 이식형 의료 기기, "스마트" 카드, RFID 태그 및 무선 센서의 필수적인 부분이 될 수 있다. 또한 태양 전지 또는 기타 수확 장치에서 수집한 에너지를 저장하는 방법으로도 사용될 수 있다. 이러한 각 응용 분야는 배터리의 크기와 모양의 유연성 덕분에 가능하다. 이러한 장치의 크기는 더 이상 배터리에 필요한 공간 크기에 따라 달라질 필요가 없다. 박막 전지는 케이스 내부에 또는 다른 편리한 방식으로 부착될 수 있다. 이러한 유형의 배터리를 사용할 수 있는 많은 기회가 있다.
박막 리튬 이온 전지 응용 분야
박막 리튬 이온 전지는 태양 전지나 풍력 터빈과 같이 가변적인 발전율을 가진 재생 에너지원에서 수집된 에너지를 저장하는 장치로 사용될 수 있다. 이 배터리는 자체 방전율이 낮게 만들어질 수 있는데, 이는 배터리를 충전하는 데 사용된 에너지를 크게 손실하지 않고도 장기간 보관할 수 있음을 의미한다. 이 완전히 충전된 배터리는 아래에 나열된 다른 잠재적 응용 분야의 일부 또는 전체에 전력을 공급하거나 일반적인 사용을 위해 전력망에 더 안정적인 전력을 제공하는 데 사용될 수 있다.
스마트카드는 신용 카드와 동일한 크기를 가지지만, 정보 접근, 승인 부여 또는 응용 프로그램 처리에 사용될 수 있는 마이크로칩이 포함되어 있다. 이 카드들은 고온, 고압 라미네이션 공정을 완료하기 위해 130~150°C 범위의 가혹한 생산 조건을 거칠 수 있다. 이러한 조건은 배터리 내 유기 구성 요소의 탈기 또는 열화로 인해 다른 배터리의 고장을 유발할 수 있다. 박막 리튬 이온 전지는 –40~150°C의 온도를 견딜 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 박막 리튬 이온 전지의 사용은 다른 극한 온도 응용 분야에서도 희망적이다.
박막 리튬 이온 전지 응용 분야
RFID 태그는 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 이 태그는 포장, 재고 관리, 진위 확인 및 어떤 것에 대한 접근 허용 또는 거부에 사용될 수 있다. 이 ID 태그는 운송 또는 배송 중 온도나 충격과 같은 물리적 환경을 모니터링할 수 있는 다른 통합 센서를 가질 수도 있다. 또한 태그의 정보를 읽는 데 필요한 거리는 배터리의 강도에 따라 달라진다. 정보를 더 멀리서 읽고 싶을수록 출력이 강해야 하며, 이를 달성하기 위한 전원 공급도 커야 한다. 이 태그가 점점 더 복잡해질수록 배터리 요구 사항도 따라가야 할 것이다. 박막 리튬 이온 전지는 배터리의 크기와 모양의 유연성으로 인해 태그 설계에 적합하며, 태그의 목표를 달성하기에 충분히 강력하다는 것을 보여주었다. 이러한 배터리의 롤투롤 라미네이션과 같은 저비용 생산 방법은 이러한 종류의 RFID 기술이 일회용 응용 분야에서도 구현될 수 있도록 할 수 있다.
박막 리튬 이온 전지 응용 분야
LiCoO2의 박막은 가장 강한 엑스선 반사가 약하거나 없는 방식으로 합성되어 높은 수준의 선호 배향을 나타낸다. 이러한 방위를 가진 캐소드 필름이 있는 박막 고체 전지는 높은 전류 밀도에서 실질적인 용량을 제공할 수 있다. 예를 들어, 한 셀의 경우 4.2V와 3V 사이의 최대 용량(약 0.2mAh/cm2)의 70%가 2mA/cm2의 전류에서 제공되었다. 0.1mA/cm2의 속도로 사이클링했을 때 용량 손실은 0.001%/사이클 이하 또는 그 미만이었다. Li LiCoO2 박막 전지의 신뢰성과 성능은 신경 자극기, 심박조율기 및 제세동기와 같은 이식형 장치에 적용하는 데 매력적이다.
박막 리튬 이온 전지 응용 분야
이식형 의료 기기는 가능한 한 오랫동안 안정적이고 신뢰할 수 있는 전원을 공급할 수 있는 배터리를 필요로 한다. 이러한 응용 분야에는 사용하지 않을 때 낮은 자체 방전율과 사용해야 할 때 높은 전력률을 가진 배터리가 필요하며, 특히 이식형 세동제거의 경우 더욱 그렇다. 또한 제품 사용자는 많은 사이클을 거칠 수 있는 배터리를 원할 것이므로 이러한 장치를 자주 교체하거나 서비스할 필요가 없다. 박막 리튬 이온 전지는 이러한 요구 사항을 충족할 수 있다. 액체 전해질에서 고체 전해질로의 발전은 이 배터리가 누출 걱정 없이 거의 모든 모양을 가질 수 있게 했으며, 특정 유형의 박막 충전식 리튬 전지는 약 50,000 사이클 동안 지속될 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 박막 전지의 또 다른 장점은 직렬로 배열하여 개별 배터리 전압의 합과 동일한 더 큰 전압을 제공할 수 있다는 것이다. 이 사실은 장치 설계에서 배터리의 "면적" 또는 배터리에 필요한 공간 크기를 줄이는 데 사용될 수 있다.
무선 센서는 패키지 배송에서 원치 않는 화합물 감지 또는 창고 재고 관리에 이르기까지 응용 프로그램 기간 내내 사용되어야 한다. 배터리 전력이 낮거나 없어 무선 센서가 데이터를 전송할 수 없다면 응용 분야에 따라 결과가 잠재적으로 심각할 수 있다. 또한 무선 센서는 각 응용 분야에 적응할 수 있어야 한다. 따라서 배터리는 설계된 센서에 맞아야 한다. 이는 이러한 장치에 필요한 배터리가 오래 지속되고, 크기가 특정하며, 일회용 기술에 사용될 경우 저렴하고, 데이터 수집 및 전송 프로세스의 요구 사항을 충족해야 함을 의미한다. 박막 리튬 이온 전지는 이러한 모든 요구 사항을 충족할 수 있는 능력을 보여주었다.
졸-겔 공정
재료과학에서 졸-겔 공정(영어: Sol–gel process)은 작은 분자로부터 고체 재료를 생산하는 방법이다. 이 방법은 금속 산화물, 특히 규소(Si) 및 타이타늄(Ti)의 산화물 제조에 사용된다. 이 공정은 용액 내의 단량체를 콜로이드 용액(졸)으로 전환시키는 것을 포함하며, 이는 개별 입자 또는 네트워크 중합체의 통합 네트워크(또는 젤)를 위한 전구체 역할을 한다. 일반적인 전구체는 금속 알콕사이드이다. 졸-겔 공정은 세라믹 나노입자를 생산하는 데 사용된다.
졸-겔 공정 단계
이 화학 공정에서는 "졸"(콜로이드 용액)이 형성된 다음, 이액상 시스템을 형성하는 젤로 점진적으로 발전한다. 이 시스템은 액체 상과 고체 상을 모두 포함하며, 그 형태는 개별 입자부터 연속적인 중합체 네트워크까지 다양하다. 콜로이드의 경우, 입자 부피 분율(또는 입자 밀도)이 너무 낮아서 젤과 같은 특성이 인식되기 위해 상당한 양의 유체를 처음에 제거해야 할 수도 있다. 이는 여러 가지 방법으로 달성할 수 있다. 가장 간단한 방법은 퇴적이 일어날 시간을 준 다음 남은 액체를 쏟아내는 것이다. 원심분리를 사용하여 상 분리 과정을 가속화할 수도 있다.
남은 액체(용매) 상을 제거하려면 건조 과정이 필요하며, 이는 일반적으로 상당한 양의 수축 및 밀집화를 동반한다. 용매를 제거할 수 있는 속도는 궁극적으로 젤의 공극률 분포에 의해 결정된다. 최종 부품의 궁극적인 미세구조는 이 처리 단계에서 구조 템플릿에 가해지는 변화에 강하게 영향을 받는다.
졸-겔 공정 단계
그 후, 종종 추가적인 중합을 촉진하고 최종 소결, 밀집화, 결정립 성장을 통해 기계적 특성 및 구조적 안정성을 향상시키기 위해 열처리 또는 소성 과정이 필요하다. 기존의 처리 기술과 비교하여 이 방법론을 사용하는 뚜렷한 장점 중 하나는 밀집화가 훨씬 낮은 온도에서 종종 달성된다는 것이다.
졸-겔 공정 단계
전구체 졸은 기판에 증착되어 필름을 형성하거나(예: 딥 코팅 또는 스핀 코팅에 의해), 원하는 모양의 적절한 용기에 주조되거나(예: 모노리식 세라믹, 유리, 섬유, 인공 막, 에어로젤을 얻기 위해), 또는 분말을 합성하는 데 사용될 수 있다(예: 마이크로스피어, 나노구체). 졸-겔 접근 방식은 저렴하고 저온 기술로, 제품의 화학적 조성을 미세하게 제어할 수 있다. 유기 염료 및 희토류 원소와 같은 소량의 도펀트도 졸에 도입될 수 있으며 최종 제품에 균일하게 분산된다. 세라믹 가공 및 제조에서 정밀 주조 재료로 사용되거나, 다양한 목적으로 금속 산화물의 매우 박막을 생산하는 수단으로 사용될 수 있다. 졸-겔 유도 재료는 광학, 일렉트로닉스, 에너지, 공간, (생체)센서, 의학(예: 제어 방출 약물), 반응성 재료 및 분리(예: 크로마토그래피) 기술에 다양한 응용 분야를 가진다.
졸-겔 공정에 대한 관심은 1800년대 중반에 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)의 산성 조건 하에서의 가수분해가 섬유 및 모노리식 형태의 SiO2를 생성한다는 관찰로 거슬러 올라간다. 졸-겔 연구는 1990년대에 전 세계적으로 35,000편 이상의 논문이 이 공정에 대해 발표될 정도로 중요해졌다.
졸-겔 공정 입자 및 중합체
졸-겔 공정은 유리 및 세라믹 재료를 제조하는 데 사용되는 습식 화학 기술이다. 이 과정에서 졸(또는 용액)은 액체 상과 고체 상을 모두 포함하는 젤과 같은 네트워크 형성으로 점진적으로 발전한다. 일반적인 전구체는 금속 알콕사이드와 금속 염화물이며, 이들은 가수분해 및 축합 반응을 거쳐 교질을 형성한다. 고체 상의 기본 구조 또는 형태는 개별 콜로이드 입자에서부터 연속적인 사슬형 중합체 네트워크에 이르기까지 다양할 수 있다.
졸-겔 공정 입자 및 중합체
교질이라는 용어는 주로 광범위한 고체-액체(및 액체-액체) 혼합물을 설명하는 데 사용되며, 이들 모두는 액체 매체에 다양한 정도로 분산된 뚜렷한 고체(및 액체) 입자를 포함한다. 이 용어는 개별 입자의 크기에 특화되어 있으며, 원자 크기보다 크지만 브라운 운동을 나타낼 만큼 충분히 작다. 입자가 충분히 크면 현탁액에서 주어진 시간 동안의 동적 거동은 중력 및 퇴적력에 의해 지배된다. 그러나 콜로이드일 만큼 충분히 작으면 현탁액에서의 불규칙한 움직임은 액체 현탁 매체 내에서 열적으로 교란된 수많은 분자들의 집합적 충돌에 기인할 수 있으며, 이는 알베르트 아인슈타인이 그의 박사 학위 논문에서 원래 설명했다. 아인슈타인은 이러한 불규칙한 거동이 브라운 운동 이론을 사용하여 적절히 설명될 수 있으며, 퇴적은 장기적인 결과일 수 있다고 결론지었다. 이 임계 크기 범위(또는 입자 직경)는 일반적으로 수십 옹스트롬(10−10 m)에서 몇 마이크로미터(10−6 m)에 이른다.
졸-겔 공정 입자 및 중합체
특정 화학적 조건(일반적으로 염기 촉매 졸에서)에서 입자는 퇴적 및 중력의 영향을 받는 교질이 될 만큼 충분한 크기로 성장할 수 있다. 이러한 서브 마이크로미터 구형 입자의 안정화된 현탁액은 궁극적으로 자체 조립을 초래할 수 있으며, 이는 원형 콜로이드 결정인 귀중한 단백석을 연상시키는 고도로 질서정연한 미세구조를 생성한다.
어떤 경우든(개별 입자 또는 연속 중합체 네트워크) 졸은 액체 상(젤)을 포함하는 무기 네트워크 형성으로 진화한다. 금속 산화물의 형성은 금속 중심을 옥소(M-O-M) 또는 하이드록소(M-OH-M) 브리지로 연결하여 용액에 금속-옥소 또는 금속-하이드록소 중합체를 생성하는 것을 포함한다.
두 경우 모두(개별 입자 또는 연속 중합체 네트워크) 건조 과정은 젤에서 액체 상을 제거하여 미세 다공성 비정질 유리 또는 미세 결정질 세라믹을 생성한다. 후속 열처리(소성)는 추가 중합을 촉진하고 기계적 특성을 향상시키기 위해 수행될 수 있다.
졸의 점성도를 적절한 범위로 조절하면 광학 품질 유리 섬유와 내열 세라믹 섬유를 모두 뽑을 수 있으며, 이는 각각 광섬유 센서 및 단열재에 사용된다. 또한, 광범위한 화학 조성을 가진 균일한 세라믹 분말은 침전에 의해 형성될 수 있다.
졸-겔 공정 중합
스토버 공정은 알콕사이드, 특히 TEOS의 중합에 대한 잘 연구된 예시이다. TEOS의 화학식은 Si(OC2H5)4 또는 Si(OR)4로 주어지며, 여기서 알킬 그룹 R = C2H5이다. 알콕사이드는 물과 쉽게 반응하기 때문에 졸-겔 합성의 이상적인 화학 전구체이다. 이 반응은 하이드록실 이온이 규소 원자에 다음과 같이 부착되기 때문에 가수분해라고 불린다.
Si(OR)4 + H2O → HO−Si(OR)3 + R−OH
존재하는 물과 촉매의 양에 따라 가수분해는 완전한 실리카로 진행될 수 있다.
Si(OR)4 + 2 H2O → SiO2 + 4 R−OH
완전한 가수분해는 종종 과량의 물 및 아세트산 또는 염산과 같은 가수분해 촉매의 사용을 필요로 한다. [(OR)2−Si−(OH)2] 또는 [(OR)3−Si−(OH)]를 포함한 중간종은 부분 가수분해 반응의 생성물로 나타날 수 있다. 초기 중간체는 두 개의 부분적으로 가수분해된 단량체가 실록세인[Si−O−Si] 결합으로 연결되어 생성된다.
(OR)3−Si−OH + HO−Si−(OR)3 → [(OR)3Si−O−Si(OR)3] + H−O−H
또는
졸-겔 공정 중합
(OR)3−Si−OR + HO−Si−(OR)3 → [(OR)3Si−O−Si(OR)3] + R−OH
따라서 중합은 H−O−H 및 R−O−H 종의 생성과 함께 1차원, 2차원 또는 3차원 실록세인[Si−O−Si] 결합 네트워크 형성과 관련된다.
정의상 응축은 물 또는 알코올과 같은 작은 분자를 방출한다. 이러한 유형의 반응은 중합 과정을 통해 점점 더 큰 규소 함유 분자를 생성할 수 있다. 따라서 중합체는 단량체라고 불리는 수백 또는 수천 개의 단위로 형성된 거대한 분자(또는 고분자)이다. 단량체가 형성할 수 있는 결합 수를 기능성이라고 한다. 예를 들어 실리콘 알콕사이드의 중합은 중합체의 복잡한 가지 갈라짐을 유발할 수 있는데, 이는 완전히 가수분해된 단량체 Si(OH)4가 4기능성(4가지 다른 방향으로 가지를 치거나 결합할 수 있음)이기 때문이다. 또는 특정 조건(예: 낮은 물 농도)에서 4개 미만의 OR 또는 OH 그룹(리간드)이 응축될 수 있어 상대적으로 적은 가지 갈라짐이 발생한다. 가수분해 및 응축 메커니즘과 구조를 선형 또는 가지 갈라진 구조로 편향시키는 요인은 졸-겔 과학 및 기술의 가장 중요한 문제이다. 이 반응은 염기성 및 산성 조건 모두에서 선호된다.
졸-겔 공정 소노-오르모실
초음파 처리는 중합체 합성의 효율적인 도구이다. 비무작위 과정에서 사슬을 늘리고 끊는 공동현상 전단력은 분자량과 다분산성을 낮춘다. 또한, 다상 시스템은 매우 효율적으로 분산되고 유화되어 매우 미세한 혼합물을 제공한다. 이는 초음파가 기존 교반보다 중합 속도를 증가시키고 낮은 다분산성을 가진 더 높은 분자량을 초래한다는 것을 의미한다. 실레인이 졸-겔 공정 중에 젤에서 유래한 이산화 규소에 첨가될 때 오르모실(유기 변성 규산염)이 얻어진다. 이 제품은 개선된 기계적 특성을 가진 분자 규모의 복합체이다. 소노-오르모실은 고전적인 젤보다 높은 밀도와 개선된 열 안정성을 특징으로 한다. 이에 대한 설명은 중합도 증가일 수 있다.
졸-겔 공정 페키니 공정
SiO2 및 TiO2와 같은 단일 양이온 시스템의 경우, 가수분해 및 축합 공정은 자연스럽게 균일한 조성을 생성한다. 티탄산 스트론튬, SrTiO3 및 기타 페로브스카이트 시스템과 같이 다중 양이온을 포함하는 시스템의 경우, 입체 고정화 개념이 중요해진다. 서로 다른 가수분해 및 응축 속도로 인한 이진 산화물의 다중 상 형성을 피하기 위해, 폴리머 네트워크에 양이온을 포획하는 것이 효과적인 접근 방식이며, 일반적으로 페키니 공정이라고 한다. 이 과정에서 킬레이트제가 사용되며, 가장 자주 구연산이 사용되어 수성 양이온을 둘러싸고 입체적으로 포획한다. 이어서, 킬레이트된 양이온을 젤 또는 수지에 고정시키기 위해 폴리머 네트워크가 형성된다. 이는 주로 에틸렌 글라이콜을 사용한 폴리 에스테르화에 의해 달성된다. 결과로 생성된 폴리머는 유기물을 제거하고 균일하게 분산된 양이온을 가진 제품 산화물을 생성하기 위해 산화 조건 하에서 연소된다.
졸-겔 공정 나노재료, 에어로젤, 제로젤
습식 젤의 액체가 초임계 조건에서 제거되면, 에어로젤이라는 고도로 다공성이고 극도로 낮은 밀도의 재료가 얻어진다. 저온 처리(25-100°C)를 통해 젤을 건조시키면 제로젤이라는 다공성 고체 매트릭스를 얻을 수 있다. 또한, 1950년대에는 핵연료용 UO2 및 ThO2 방사성 분말을 다량의 먼지 발생 없이 생산하기 위한 졸-겔 공정이 개발되었다.
불균일한 건조 수축의 결과로 발생하는 차동 응력은 용매를 제거할 수 있는 속도와 직접적으로 관련되며, 따라서 공극률 분포에 크게 의존한다. 이러한 응력은 응고된 몸체의 플라스틱-취성 전이와 관련이 있으며, 완화되지 않으면 소성되지 않은 몸체에서 균열 전파를 유발할 수 있다.
또한, 가마용으로 준비될 때 압축체 내의 충진 밀도 변동은 소결 과정에서 종종 증폭되어 불균일한 밀집화를 초래한다.
밀도 변화와 관련된 일부 기공 및 기타 구조적 결함은 소결 과정에서 성장하여 최종 밀도를 제한함으로써 해로운 역할을 하는 것으로 나타났다. 불균일한 밀집화로 인해 발생하는 차등 응력은 또한 내부 균열의 전파를 초래하여 강도 제어 결함이 되는 것으로 나타났다.
졸-겔 공정 나노재료, 에어로젤, 제로젤
따라서 녹색 밀도를 최대화하는 입자 크기 분포를 사용하는 대신 구성 요소 및 공극률 분포와 관련하여 물리적으로 균일한 방식으로 재료를 처리하는 것이 바람직할 것이다. 현탁액에 강력하게 상호 작용하는 입자의 균일하게 분산된 어셈블리를 포함하는 것은 입자-입자 상호 작용에 대한 완전한 제어를 필요로 한다. 단분산 콜로이드는 이러한 잠재력을 제공한다.
예를 들어, 콜로이드 이산화 규소의 단분산 분말은 응집으로 인한 콜로이드 결정 또는 다결정 콜로이드 고체에서 높은 수준의 질서를 보장하기에 충분히 안정화될 수 있다. 질서의 정도는 더 긴 범위의 상관 관계를 확립하는 데 허용되는 시간과 공간에 의해 제한되는 것으로 보인다. 이러한 결함 있는 다결정 구조는 나노재료 과학의 기본 요소인 것으로 보이며, 따라서 소결된 세라믹 나노재료와 같은 무기 시스템에서 미세구조 진화에 관련된 메커니즘에 대한 보다 엄격한 이해를 개발하는 첫 번째 단계를 제공한다.
졸-겔 공정 나노재료, 에어로젤, 제로젤
초미세하고 균일한 세라믹 분말은 침전에 의해 형성될 수 있다. 단일 및 다중 성분 조성의 이들 분말은 치과, 생의학, 농화학, 또는 촉매 적용을 위해 나노 규모 입자 크기로 생산될 수 있다. 다양한 마무리 작업에 사용되는 분말 연마재는 졸-겔 유형 공정을 사용하여 만들어진다. 졸-겔 공정의 가장 중요한 응용 중 하나는 제올라이트 합성을 수행하는 것이다. 다른 원소(금속, 금속 산화물)는 최종 제품에 쉽게 통합될 수 있으며, 이 방법으로 형성된 실리케이트 졸은 매우 안정적이다. 반안정성 금속 착물은 열처리 없이 2 나노미터 미만의 산화물 입자를 생산하는 데 사용될 수 있다. 염기 촉매 합성 동안, 수산화물 (M-OH) 결합은 수산화물 영역에서의 반응을 방지할 만큼 충분히 강하지만 산화물 영역에서의 반응을 허용할 만큼 충분히 약한 리간드를 사용하여 산화물 (M-O-M)을 선호하여 피할 수 있다(자세한 내용은 포베 다이어그램 참고).
졸-겔 공정 응용 분야
졸-겔 유도 제품의 응용 분야는 셀 수 없이 많다. 예를 들어, 과학자들은 이를 사용하여 세계에서 가장 가벼운 재료와 가장 단단한 세라믹 일부를 생산했다.
가장 큰 응용 분야 중 하나는 스핀 코팅 또는 딥 코팅을 통해 기판 조각에 생산할 수 있는 박막이다. 보호 및 장식 코팅, 그리고 전기 광학 부품은 이러한 방법으로 유리, 금속 및 기타 유형의 기판에 적용될 수 있다. 주형에 주조하고 추가 건조 및 열처리하면 다른 방법으로는 만들 수 없는 새로운 특성을 가진 밀도 높은 세라믹 또는 유리 제품을 형성할 수 있다. 다른 코팅 방법으로는 스프레이, 전기영동, 잉크젯 인쇄 또는 롤 코팅이 있다.
졸의 점성도가 적절한 범위로 조절되면, 광학 섬유와 내열 세라믹 섬유를 모두 뽑을 수 있으며, 이는 각각 광섬유 센서 및 단열재에 사용된다. 따라서 많은 세라믹 재료는 유리 및 결정질 모두 벌크 고체 부품에서부터 박막, 코팅 및 섬유와 같은 고표면적 형태로 다양한 용도로 사용되어 왔다. 또한, 박막은 전자 분야에서 응용을 찾아왔으며 저항성 가스 센서의 민감한 구성 요소로 사용될 수 있다.
졸-겔 공정 응용 분야
졸-겔 기술은 향수와 약물의 제어 방출에 적용되어 왔다.
거시적 광학 요소와 능동 광학 부품뿐만 아니라 넓은 면적의 핫 미러, 콜드 미러, 렌즈, 빔 스플리터도 졸-겔 경로로 만들 수 있다. 불리한 조건에서 우수한 광학-기계적 특성을 가진 고성능 세라믹 나노재료를 가공할 때, 결정립의 크기는 주로 물체의 합성 또는 형성 동안 원료에 존재하는 결정 입자의 크기에 의해 결정된다. 따라서 원래 입자 크기를 가시광선 파장(~500nm)보다 훨씬 작게 줄이면 대부분의 빛 산란이 제거되어 반투명하거나 심지어 투명한 재료가 생성된다.
또한, 소결된 세라믹 나노재료의 미세 기공, 주로 미세결정립 접합부에 갇힌 기공은 빛을 산란시켜 진정한 투명성을 방해했다. 고품질 광학 투과를 위해서는 이러한 나노 규모 기공(입자간 및 입자내 공극률)의 총 부피 분율이 1% 미만이어야 한다. 즉, 밀도가 이론적 결정 밀도의 99.99%여야 한다.
동결 주조
동결 주조(영어: Freeze-casting)는 ‘얼음 주형법’(영어: ice-templating)이라고도 불리는데, 이는 잘 분산된 용액 또는 슬러리 내에서 용매(주로 물이지만 필수는 아님)의 고도로 비등방성 고화 거동을 이용하여 다공성 세라믹, 중합체, 금속 및 이들의 하이브리드를 제어적으로 주형하는 기술이다. 수성 현탁액 또는 슬러리에 방향성 온도 기울기를 가하면 한쪽에서 얼음 결정이 핵 생성되고 온도 기울기를 따라 성장한다. 얼음 결정은 용액 또는 슬러리 내에서 성장하면서 용해된 물질과 부유 입자를 재분배하여 현탁액 또는 슬러리에 분산된 성분들을 효과적으로 주형한다.
동결 주조
고화가 완료되면 얼어붙은 주형 복합재는 얼음을 제거하기 위해 동결 건조기에 넣는다. 결과적으로 얻어지는 미성형체는 승화된 얼음 결정의 복제물인 비등방성 거대 기공과 미세기공부터 진주모와 같은 패킹까지의 구조를 벽면의 세라믹 또는 금속 입자들 사이에 포함한다. 얼음 결정의 형태에 의해 주형된 벽은 종종 일방향성 특징을 보인다. 이러한 요소들이 함께 계층적인 셀룰러 구조를 형성한다. 이 구조는 금속과 세라믹의 경우 종종 소결되고, 중합체의 경우 가교되어 입자벽을 통합하고 다공성 재료에 강도를 부여한다. 고화된 유체의 승화로 인해 남는 다공성은 일반적으로 2~200 μm이다.
동결 주조 개요
물의 동결로 인한 셀룰러 구조의 첫 관찰은 1세기 이상 전으로 거슬러 올라가지만 현대적 의미에서 동결 주조의 첫 보고된 사례는 1954년 맥스웰(Maxwell) 등이 터보차저 블레이드를 내화물 분말로 제조하려고 시도했을 때였다. 그들은 매우 걸쭉한 탄화 타이타늄 슬립을 동결시켜 거의 최종 형상에 가까운 주조물을 생산했는데, 이는 소결 및 기계 가공이 용이했다. 그러나 이 작업의 목표는 고밀도 세라믹을 만드는 것이었다. 동결 주조를 새로운 다공성 구조를 만드는 수단으로 사용하는 아이디어가 정말 확고하게 자리 잡은 것은 2001년 후카사와(Fukasawa) 등이 방향성 다공성 알루미나 주조물을 만들었을 때였다. 그 이후로 지난 10년 동안 수백 편의 논문이 발표되면서 연구가 상당히 증가했다.
동결 주조 개요
동결 주조의 원리는 입자와 현탁액 매질의 광범위한 조합에 적용할 수 있다. 물은 단연코 가장 일반적으로 사용되는 현탁액 매질이며, 동결 건조를 통해 동결 주조 공정의 성공에 필요한 승화 단계에 쉽게 적합하다. 동결 주조가 생성할 수 있는 높은 수준의 제어력과 광범위한 다공성 미세 구조 덕분에 이 기술은 조직 지지체 광자학, 금속 기지 복합재, 치의학, 재료과학, 심지어 식품과학과 같은 다양한 분야에서 채택되었다.
동결 주조 개요
입자 현탁액을 단방향 동결하는 세 가지 가능한 결과가 있다. 첫째, 얼음 성장이 평면 전선으로 진행되어 불도저가 바위를 밀듯이 입자를 앞쪽으로 밀어낸다. 이 시나리오는 일반적으로 매우 낮은 응고 속도(< 1 μm s−1) 또는 극히 미세한 입자에서 발생하는데 이는 입자가 전선에서 멀리 떨어져 브라운 운동으로 이동할 수 있기 때문이다. 결과적인 구조에는 거대 다공성이 없다. 응고 속도, 입자 크기 또는 고체 부하를 적당히 증가시키면 입자는 접근하는 얼음 전선과 의미 있는 방식으로 상호 작용하기 시작한다. 결과는 일반적으로 판상 또는 셀룰러 주형 구조이며, 정확한 형태는 시스템의 특정 조건에 따라 달라진다. 다공성 재료를 동결 주조로 만들 때 목표로 하는 것은 이러한 유형의 응고이다. 동결 주조 구조의 세 번째 가능성은 입자가 현탁액에서 분리될 시간이 충분하지 않을 때 발생하며, 이는 얼음 전선 내에 입자가 완전히 캡슐화되는 결과를 초래한다. 이는 동결 속도가 빠르거나, 입자 크기가 충분히 커지거나, 고체 부하가 입자 이동을 방해할 정도로 높을 때 발생한다. 주형을 보장하기 위해서는 입자가 접근하는 전선에서 배출되어야 한다. 에너지적으로 말하면 입자가 삼켜질 경우 열역학적 자유 에너지가 전체적으로 증가하는 경우(Δσ > 0)에 이러한 현상이 발생한다.
동결 주조 개요
여기서 Δσ는 입자의 자유 에너지 변화이고, σps는 입자와 계면 사이의 표면 전위이며, σpl은 입자와 액상 사이의 전위이고 σsl은 고체와 액상 사이의 표면 전위이다. 이 표현은 시스템이 평형에서 약간만 벗어났을 때 낮은 응고 속도에서 유효하다. 높은 응고 속도에서는 운동학도 고려해야 한다. 성장하는 결정에 통합되는 분자들의 일정한 이동을 유지하기 위해 전선과 입자 사이에 액막이 존재한다. 전선 속도가 증가하면 항력이 증가하여 이 막 두께(d)가 감소한다. 필요한 분자 공급을 더 이상 제공할 만큼 막이 두껍지 않을 때 임계 속도(vc)가 발생한다. 이 속도에서 입자는 캡슐화될 것이다. 대부분의 저자들은 vc를 입자 크기의 함수로 표현하며, 여기서 이다. 다공성 R(판상) 형태에서 대부분의 입자가 갇히는 형태로의 전환은 일반적으로 다음과 같이 결정되는 vc에서 발생한다.
여기서 a0은 액체 내에서 얼어붙는 분자의 평균 분자간 거리, d는 액막의 전체 두께, η는 용액의 점성도, R은 입자 반경, z는 1에서 5까지 변할 수 있는 지수이다. 예상대로, vc는 입자 반경 R이 증가함에 따라 감소한다.
동결 주조 개요
바시스키스(Waschkies) 등은 매우 느린(< 1 μm s−1) 응고 속도에서 매우 빠른(> 700 μm s−1) 응고 속도까지 희석된 동결 주조물과 농축된 동결 주조물의 구조를 연구했다. 이 연구를 통해 그들은 다양한 조건에서 만들어진 동결 주조 구조에 대한 형태학적 지도를 생성할 수 있었다. 이러한 지도는 일반적인 경향을 보여주는 데 훌륭하지만, 그것들이 파생된 재료 시스템에 매우 특수하다. 동결 주조가 동결 후 사용될 대부분의 응용 분야에서는 미성형 상태에서 강도를 제공하기 위해 바인더가 필요하다. 바인더의 첨가는 동결 환경 내의 화학적 조성을 크게 변경하여 어는점을 낮추고 입자 이동을 방해하여 예측된 vc보다 훨씬 낮은 속도에서 입자 포획으로 이어질 수 있다. 그러나 vc보다 낮고 평면 전선을 생성하는 속도보다 높은 속도에서 작동한다고 가정하면 얼음 결정과 압축된 세라믹 입자로 구성된 벽을 모두 가진 셀룰러 구조를 얻을 수 있다. 이 구조의 형태는 몇 가지 변수에 연결되어 있지만, 가장 영향력 있는 것은 동결 방향을 따라 시간과 거리에 대한 함수로서의 온도 기울기이다.
동결 주조 개요
동결 주조 구조는 적어도 세 가지 명확한 형태학적 영역을 가진다. 동결이 시작되는 쪽에는 가시적인 거대 기공이 없는 거의 등방성 영역이 있는데, 이를 초기 구역(Initial Zone, IZ)이라고 부른다. IZ 바로 다음에는 전이 구역(Transition Zone, TZ)이 있는데, 여기서 거대 기공이 형성되기 시작하고 서로 정렬된다. 이 영역의 기공은 무작위로 배열된 것처럼 보일 수 있다. 세 번째 구역은 정상 상태 구역(Steady-State Zone, SSZ)이라고 불리는데, 이 영역의 거대 기공은 서로 정렬되어 규칙적으로 성장한다. SSZ 내에서 구조는 세라믹 벽과 인접한 거대 기공의 평균 두께인 λ 값으로 정의된다.
동결 주조 개요
얼음이 성장 과정에서 부유 입자를 밀어내는 능력은 오랫동안 알려져 왔지만 그 메커니즘은 여전히 논쟁의 여지가 있다. 초기에는 얼음 결정의 핵 생성 직후에 입자가 성장하는 평면 얼음 전선에서 밀려나면서, 성장하는 얼음 바로 앞쪽에 조성적 과냉각 구역이 형성된다고 믿어졌다. 이 불안정한 구역은 결국 교란을 일으켜 평면 전선이 기둥형 얼음 전선으로 파괴되는데, 이는 멀린스-세르케르카 불안정성으로 더 잘 알려진 현상이다. 파괴 후 얼음 결정은 온도 기울기를 따라 성장하며 액상으로부터 세라믹 입자를 밀어내어 성장하는 얼음 결정들 사이에 축적된다. 그러나 최근 방향성 동결 알루미나 현탁액의 현장 X선 방사선촬영은 다른 메커니즘을 밝혀냈다.
고화가 느려지고 성장 운동학이 속도 제한 요소가 되면서 얼음 결정은 입자를 배제하기 시작하여 현탁액 내에서 입자를 재분배한다. 두 결정 집단, 즉 열 기울기와 바닥면이 정렬된 결정(z-결정)과 무작위로 배열된 결정(r-결정) 사이에 경쟁적인 성장 과정이 발생하여 TZ의 시작을 야기한다.
동결 주조 개요
현탁액 전체에 걸쳐 유사하게 정렬된 얼음 결정 군집이 성장하고 있다. 열 기울기와 바닥면이 정렬된 미세한 판상 z-결정이 성장하고 있다. 이 단면에서 r-결정은 판 모양으로 나타나지만 실제로는 사선으로 잘린 기둥형 덴드라이트 결정과 가장 유사하다. 전이 구역 내에서 r-결정은 성장을 멈추거나 z-결정으로 변하여 결국 지배적인 방향이 되고 정상 상태 성장으로 이어진다. 이러한 현상이 발생하는 몇 가지 이유가 있다. 첫째, 동결 과정에서 성장하는 결정은 열역학적으로 선호되는 가장 낮은 에너지 구성이기 때문에 온도 기울기와 정렬되는 경향이 있다. 그러나 정렬된 성장은 두 가지 다른 의미를 가질 수 있다. 온도 기울기가 수직이라고 가정하면, 성장하는 결정은 이 기울기에 평행(z-결정)하거나 수직(r-결정)이 될 것이다. 수평으로 놓인 결정도 온도 기울기와 일직선으로 성장할 수 있지만, 이는 가장자리 대신 면에서 성장하는 것을 의미한다. 얼음의 열전도율은 대부분의 다른 세라믹(예: Al2O3= 40 W mK−1)에 비해 매우 작으므로(1.6 - 2.4 W mK−1), 성장하는 얼음은 슬러리 내 국부적인 열 조건에 상당한 단열 효과를 미칠 것이다. 이는 간단한 저항 요소를 사용하여 설명할 수 있다.
동결 주조 개요
얼음 결정이 바닥면을 온도 기울기와 평행하게 정렬할 때(z-결정), 두 개의 병렬 저항으로 나타낼 수 있다. 그러나 세라믹의 열 저항은 얼음의 열 저항보다 훨씬 작으므로, 겉보기 저항은 낮은 Rceramic으로 표현될 수 있다. 얼음 결정이 온도 기울기에 수직으로 정렬될 때(r-결정), 두 개의 직렬 저항 요소로 근사화할 수 있다. 이 경우, Rice가 제한적이며 국부적인 열 조건을 결정할 것이다. z-결정의 경우 낮은 열 저항은 성장하는 결정 끝에서 더 낮은 온도와 더 큰 열유속으로 이어져 이 방향으로의 추가 성장을 촉진하는 반면, 동시에 큰 Rice 값은 r-결정의 성장을 방해한다. 슬러리 내에서 성장하는 각 얼음 결정은 이 두 시나리오의 조합이 될 것이다. 열역학은 모든 결정이 선호되는 온도 기울기와 정렬되는 경향이 있음을 지시하며, 이는 r-결정이 결국 z-결정으로 대체되는 결과를 초래하며, 이는 TZ 내에서 촬영된 다음 방사선촬영에서 볼 수 있다.
z-결정이 유일하게 중요한 결정 방향으로 존재할 때, 시스템 조건에 큰 변화가 없다면 얼음 전선은 정상 상태 방식으로 성장한다. 2012년에 초기 동결 순간에 고화 전선보다 5-15배 빠르게 성장하는 덴드라이트 r-결정이 존재하며, 이들이 주요 얼음 전선보다 앞서 현탁액 속으로 솟아올라 부분적으로 다시 녹는 것이 관찰되었다. 이 결정들은 TZ가 결국 SSZ로 완전히 전환될 지점에서 성장을 멈춘다. 연구자들은 이 특정 지점이 현탁액이 평형 상태(즉, 어는점과 현탁액 온도가 동일)에 있는 위치를 나타낸다고 판단했다. 따라서 초기 및 전이 구역의 크기는 이미 낮은 어는점을 넘어선 과냉각 정도에 의해 제어된다고 말할 수 있다. 동결 주조 설정이 작은 과냉각에서만 핵 생성이 선호되도록 제어된다면, TZ는 더 일찍 SSZ로 전환될 것이다.
이 최종 영역의 구조는 얼음 결정과 세라믹 벽이 번갈아 나타나는 길고 정렬된 판상 구조를 포함한다. 시료가 더 빨리 얼수록 용매 결정(및 최종 거대 기공)은 더 미세해진다. SSZ 내에서 콜로이드 주형에 사용 가능한 정상 속도는 10~100 mm s−1이며, 이는 일반적으로 2 mm~200 mm 사이의 용매 결정을 생성한다. SSZ 내의 얼음이 후속적으로 승화되면 이 얼음 결정의 거의 정확한 복제물인 다공성 녹색 세라믹 예비 성형체가 생성된다. SSZ 내의 동결 주조물의 미세 구조는 파장 (λ)으로 정의되는데, 이는 단일 세라믹 벽과 인접한 거대 기공의 평균 두께이다. 여러 출판물에서 응고 운동학이 동결 주조 재료의 미세 구조에 미치는 영향을 보고했다. λ는 응고 속도(υ)와의 경험적 멱법칙 관계(식 2.14)를 따른다는 것이 밝혀졌다.
A와 υ는 현재 첫 번째 원리로부터 계산할 방법이 없지만, 피팅 매개변수로 사용된다. 일반적으로 A는 점성도와 고체 부하와 같은 슬러리 매개변수와 관련이 있다고 여겨지며, n은 입자 특성에 영향을 받는다.
동결 주조 다공성 구조 제어
동결 주조를 설계하는 데 사용되는 두 가지 일반적인 범주의 도구가 있다.
처음에 재료 시스템은 필요한 최종 구조의 종류에 따라 선택된다. 이 검토는 동결 매체로 물에 중점을 두었지만, 다른 용매도 사용할 수 있다. 특히 캄펜은 실온에서 왁스 같은 유기 용매이다. 이 용액을 동결하면 고도로 분지된 덴드라이트 결정이 생성된다. 그러나 재료 시스템이 결정되면 미세 구조 제어의 대부분은 금형 재료 및 온도 기울기와 같은 외부 작동 조건에서 비롯된다.
동결 주조 다공성 구조 제어
미세구조 파장(평균 기공 + 벽 두께)은 고화 속도 v의 함수(λ= Av−n)로 설명될 수 있으며, 여기서 A는 고체 부하에 따라 달라진다. 따라서 기공 크기를 제어하는 두 가지 방법이 있다. 첫 번째는 미세구조 파장을 변경하는 고화 속도를 변경하는 것이고, 두 번째는 고체 부하를 변경하는 것이다. 이렇게 하면 기공 크기와 벽 크기의 비율이 변경된다. 최소 고체 부하가 일반적으로 바람직하기 때문에 고화 속도를 변경하는 것이 더 신중한 경우가 많다. 미세구조 크기(λ)는 동결 전선의 속도와 반비례하므로, 빠른 속도는 미세한 구조를 유도하고, 느린 속도는 거친 미세구조를 생성한다. 따라서 고화 속도를 제어하는 것이 미세구조를 제어하는 데 매우 중요하다.
동결 주조 다공성 구조 제어
첨가제는 기공의 형태를 변화시키는 데 매우 유용하고 다양하게 사용될 수 있다. 이들은 얼음의 성장 운동학과 미세 구조뿐만 아니라 얼음-물 계면의 위상에 영향을 미침으로써 작용한다. 일부 첨가제는 용매의 상평형 그림을 변경함으로써 작용한다. 예를 들어, 물과 NaCl은 공정 상평형 그림을 가진다. NaCl이 동결 주조 현탁액에 첨가되면 고체 얼음 상과 액체 영역은 고체와 액체가 모두 공존할 수 있는 영역으로 분리된다. 이 염수 영역은 승화 과정에서 제거되지만, 그 존재는 다공성 세라믹의 미세 구조에 강한 영향을 미친다. 다른 첨가제는 고체/액체 및 입자/액체 사이의 계면 표면 에너지를 변경하거나, 현탁액의 점성도를 변경하거나, 시스템의 과냉각 정도를 변경함으로써 작용한다. 글리세롤, 수크로스, 에탄올, 아세트산 등에 대한 연구가 수행되었다.
동결 주조 다공성 구조 제어
동결 시스템 양쪽에 일정한 온도를 유지하는 동결 주조 설정(정적 동결 주조)을 사용하면 SSZ의 전선 응고 속도가 성장하는 얼음 전선으로 인해 증가하는 열 완충 효과 때문에 시간이 지남에 따라 감소한다. 이 경우 비등방성 얼음 결정이 동결 방향에 수직으로 성장할(c축) 시간이 더 많이 주어져 시료의 길이에 따라 두께가 증가하는 얼음 라멜라 구조가 생성된다.
동결 주조 다공성 구조 제어
SSZ 내에서 고도로 비등방적이지만 예측 가능한 응고 거동을 보장하기 위해 동적 동결 패턴이 선호된다. 동적 동결을 사용하면 응고 전선의 속도와 얼음 결정 크기를 변화하는 온도 기울기로 제어할 수 있다. 증가하는 열 기울기는 성장하는 얼음 전선에 의해 부과되는 성장하는 열 완충 효과를 상쇄한다. 동결 주조 한쪽 면에서 선형적으로 감소하는 온도는 거의 일정한 응고 속도를 유발하여 전체 시료의 SSZ를 따라 거의 일정한 두께를 가진 얼음 결정을 생성한다는 것이 밝혀졌다. 그러나 바시스키스(Waschkies) 등이 지적했듯이, 일정한 응고 속도에서도 얼음 결정의 두께는 동결 과정에서 약간 증가한다. 이와 대조적으로, 플라우더(Flauder) 등은 냉각판의 온도 변화가 지수 함수적으로 변하면 전체 SSZ 내에서 얼음 결정 두께가 일정하게 유지된다는 것을 입증했으며, 이는 별도의 연구에서 측정 가능한 일정한 얼음 전선 속도로 인한 것으로 해석되었다. 이 접근 방식은 현탁액의 열 매개변수로부터 얼음 전선 속도를 예측할 수 있게 한다. 결과적으로, 기공 직경과 얼음 전선 속도 사이의 정확한 관계가 알려진다면, 기공 직경에 대한 정확한 제어가 가능하다.
동결 주조 다공성 구조 제어
슬러리 내의 온도 기울기가 완벽하게 수직일지라도 라멜라가 현탁액을 통해 성장하면서 기울어지거나 곡률을 보이는 것이 흔하다. 이를 설명하기 위해 각 얼음 결정에 대해 두 가지 뚜렷한 성장 방향을 정의할 수 있다. 하나는 온도 기울기에 의해 결정되는 방향이고, 다른 하나는 결정학적으로 선호되는 성장 방향에 의해 정의되는 방향이다. 이 각도들은 종종 서로 충돌하며, 이들의 균형이 결정의 기울기를 설명할 것이다.
겹치지 않는 성장 방향은 또한 동결 주조에서 덴드라이트 구조가 자주 보이는 이유를 설명하는 데 도움이 된다. 이러한 구조는 일반적으로 각 라멜라의 측면에만 발견되며, 이는 부과된 온도 기울기의 방향이다. 남겨진 세라믹 구조는 이 덴드라이트의 음화 이미지를 보여준다. 2013년 드빌(Deville) 등은 이 덴드라이트의 주기성(팁-투-팁 거리)이 실제로 주 결정 두께와 관련이 있는 것처럼 보인다는 관찰을 했다.
동결 주조 다공성 구조 제어
지금까지는 얼음 자체의 구조에 주로 초점을 맞추었지만 입자는 주형 과정에서 거의 부수적인 것으로 여겨졌음에도 불구하고 실제로 입자는 동결 주조 중에 중요한 역할을 할 수 있으며 실제로 그렇게 한다. 입자 배열 또한 동결 조건의 함수로 변하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 연구자들은 동결 속도가 벽 거칠기에 현저한 영향을 미친다는 것을 보여주었다. 입자가 재배열될 시간이 충분하지 않기 때문에 빠른 동결 속도는 더 거친 벽을 생성한다. 이는 꼬임과 거칠기가 가스 흐름을 방해할 수 있는 투과성 가스 전달 막을 개발할 때 유용할 수 있다. 또한 z-결정과 r-결정은 세라믹 입자와 같은 방식으로 상호 작용하지 않는 것으로 밝혀졌다. z-결정은 입자를 x-y 평면에 패킹하는 반면, r-결정은 주로 z-방향으로 입자를 패킹한다. r-결정은 실제로 z-결정보다 입자를 더 효율적으로 패킹하며, 이 때문에 결정 집단이 z- 및 r-결정 혼합물에서 z-결정으로만 이동함에 따라 입자가 풍부한 상의 면적 분율(얼음 결정의 면적 분율 – 1)이 변한다. 얼음 결정이 입자를 배제하기 시작하는 지점부터, 즉 전이 구역의 시작부터, 우리는 대부분의 r-결정과 입자가 풍부한 상 분율의 높은 값을 가진다. 응고 속도가 여전히 빠르기 때문에 입자가 효율적으로 패킹되지 않을 것이라고 가정할 수 있다. 그러나 응고 속도가 느려지면 입자가 풍부한 상의 면적 분율이 떨어지는데, 이는 패킹 효율이 증가함을 나타낸다. 동시에 경쟁적인 성장 과정이 진행되어 r-결정이 z-결정으로 대체된다. 전이 구역의 끝에 가까워지는 특정 지점에서, z-결정이 r-결정보다 입자를 패킹하는 데 효율적이지 않기 때문에 입자가 풍부한 상 분율이 급격히 증가한다. 이 곡선의 정점은 z-결정만 존재하는 지점(SSZ)을 나타낸다. 정상 상태 성장 중, 최대 입자 풍부 상 분율에 도달한 후, 정상 상태가 달성됨에 따라 패킹 효율이 증가한다. 2011년, 예일 대학교의 연구원들은 벽 내 입자의 실제 공간 패킹을 조사하기 시작했다. 소각 X선 산란(SAXS)을 사용하여 그들은 다른 속도로 동결 주조된 명목상 32 nm 실리카 현탁액의 입자 크기, 모양 및 입자간 간격을 특성화했다. 컴퓨터 시뮬레이션은 이 시스템의 경우 벽 내의 입자가 서로 접촉하지 않고 얇은 얼음 막으로 분리되어야 함을 나타냈다. 그러나 테스트 결과 입자가 실제로 접촉하고 있었고, 그 이상으로 일반적인 평형 밀화 과정으로는 설명할 수 없는 패킹 형태를 얻었다.
이상적인 세계에서는 SSZ 내 입자의 공간 농도가 응고 과정 전반에 걸쳐 일정하게 유지될 것이다. 그러나 실제로는 압축 중에 입자의 농도가 변하며, 이 과정은 응고 속도에 매우 민감하다. 낮은 동결 속도에서는 브라운 운동이 일어나 입자가 고체-액체 계면에서 쉽게 멀리 이동하여 균질한 현탁액을 유지할 수 있다. 이 상황에서는 현탁액이 항상 고화된 부분보다 따뜻하다. VC에 가까워지는 빠른 응고 속도에서는 입자가 충분히 빨리 재분배될 수 없기 때문에 고체-액체 계면에서의 농도 및 농도 기울기가 증가한다. 충분히 축적되면 현탁액의 어는점이 용액의 온도 기울기 아래로 떨어지고 형태학적 불안정성이 발생할 수 있다. 입자 농도가 확산층으로 스며드는 상황에서는 실제 온도와 어는점 모두 평형 어는점 아래로 떨어져 불안정한 시스템을 만든다. 종종 이러한 상황은 얼음 렌즈라고 알려진 것의 형성을 초래한다.
이러한 형태학적 불안정성은 입자를 가두어 완전한 재분배를 방해하고, 동결 방향을 따라 고체의 불균일한 분포와 세라믹 벽의 불연속성을 초래하여 다공성 세라믹 벽 내에 고유한 기공보다 큰 공극을 생성할 수 있다.
동결 주조 기계적 특성
동결 주조 구조의 기계적 특성에 대한 대부분의 연구는 재료의 압축 강도와 증가하는 응력에서의 항복 거동에 초점을 맞춘다. 애쉬비(Ashby)에 따르면, 동결 주조된 개방 기공 구조의 기계적 특성은 비등방성 셀룰러 고체로 대략 모델링될 수 있다. 여기에는 코르크나 나무와 같이 비등방성 구조를 가지며 따라서 방향에 따라 기계적 특성이 달라지는 천연 재료가 포함된다. 도니우스(Donius) 등은 동결 주조된 에어로젤의 비등방성을 연구하여 그 기계적 강도를 등방성 동결 주조 에어로젤과 비교했다. 그들은 비등방성 구조의 영률이 등방성 에어로젤보다 훨씬 높으며, 특히 동결 방향과 평행하게 시험했을 때 그러하다는 것을 발견했다. 영률은 평행 방향에서 동결에 수직인 방향보다 몇 배 더 높아서 비등방성 기계적 특성을 보여준다.
동결 주조 기계적 특성
동결 주조 구조의 기계적 거동은 뚜렷한 영역으로 분류될 수 있다. 낮은 변형률에서는 라멜라가 선형 탄성 거동을 따른다. 여기서 라멜라는 압축 응력 하에서 구부러지고 따라서 처진다. 애쉬비(Ashby)에 따르면, 이러한 처짐은 단일 빔 이론으로 계산될 수 있으며, 여기서 각 셀룰러 단면은 정사각형 바닥을 가진 빔과 같은 부재로 가정되는 입방체 모양으로 이상화된다. 이러한 이상화를 기반으로, 압축력  하에서 셀 벽의 굽힘량 는 로 주어지며, 여기서 은 각 셀의 길이, 는 단면 이차 모멘트, 는 셀 벽 재료의 영률, 는 기하학적 형상에 따라 달라지는 상수이다. 또한, 전체 구조의 영률 는 상대 밀도의 제곱에 비례함을 알 수 있다: . 이는 재료의 밀도가 하중을 견딜 수 있는 구조를 설계할 때 중요한 요소이며, 구조의 영률이 구조의 다공성에 의해 크게 결정됨을 보여준다. 선형 영역을 지나면 라멜라가 탄성적으로 좌굴하고 비선형적으로 변형되기 시작한다. 응력-변형률 곡선에서는 이것이 평평한 고원으로 나타난다. 좌굴이 시작되는 임계 하중은 다음과 같이 주어진다:  여기서 은 구조의 경계 조건에 따라 달라지는 상수이다. 이것은 동결 주조 재료의 주요 파손 메커니즘 중 하나이다. 이로부터 비등방성 다공성 고체가 유지할 수 있는 최대 압축 응력은 로 주어지며, 여기서 는 벌크 재료의 파괴 응력이다. 이러한 모델은 벌크 재료 선택이 응력 하에서 동결 주조 구조의 기계적 응답에 크게 영향을 미칠 수 있음을 보여준다. 라멜라 두께, 기공 형태 및 거대 다공성 정도와 같은 다른 미세 구조적 특징도 이러한 고도로 비등방성 구조의 압축 강도와 영률에 크게 영향을 미칠 수 있다.