엘에스코리알 건축물의 구조
현재 도서관은 길이 54m, 폭 9m, 높이 10m의 거대한 홀에 대리석 바닥과 아름답게 조각된 나무 책꽂이가 있으며 40,000여 권의 책을 소장하고 있다. 데 에레라와 이탈리아의 건축 공학자인 히우세프 플레차 이 감보아는 전시물, 화재의 위험에 대한 보호물, 자연 조명에 대한 도서관의 소유물(대형 책꽂이)의 안전성에 신경을 썼다. 도서관은 옛 문화의 보존(다양한 문화의 역사를 스페인의 하나된 가톨릭 문화에 통합함), 새로운 문화의 발견(그 문화에 의해 상상됨)을 위해 고안된 권력, 위엄, 지적인 세계 지도력을 구현한 르네상스 시대의 표현이었다.
도서관의 천장에는 7개의 자유과(수사학, 변증법, 음악, 문법, 산술, 기하학, 천문학)를 소재로 한 프레스코 벽화가 장식되어 있다. 당시 대부분의 도서관과 달리 책꽂이는 벽에 수직이 아닌 벽에 배치되어 있다. 이러한 병렬 책꽂이 배치는 펠리페 2세에 의해서 "벽 장치"라고 불렀다.
펠리페 2세는 개인 소장품들을 이 건축물에 기증했으며 서유럽의 인문주의 도서들과 저작물 취득에도 착수했다. 이 작업은 후안 데 에레라에 의해 계획되었는데 후안 데 에레라는 국왕의 신플라탄주의 사상을 공유하고 도서관의 책꽂이도 설계했다. 천장에 전시된 프레스코 벽화들은 펠레그리노 티발디가 담당했다. 펠리페 2세는 디자인 과정의 모든 부분, 특히 도서관과 관련된 부분에 관여했다.
펠리페 2세 시대에는 전부 고대 원고를 전담하는 방이 있었는데 대부분은 라틴어로 되어 있었다. 그리스어 원고도 많았지만 일부 히브리어, 아람어, 아랍어, 이탈리아어, 프랑스어, 스페인어 원고도 있었다. 약 1,800개의 아랍어 제목이 있었다. 이 가운데 첫 번째 책은 1571년에 후안 파에스 데 카스트로를 통해 획득했다. 나중에 대부분의 책들은 오스만 제국과의 여러 전투를 통해 "평화 가격"으로 획득했다. 펠리페 2세는 1571년에 적극적인 노력의 일환에 따라 자신의 고문 가운데 하나인 곤살로 페레스의 수집품 가운데 상당 부분을 구입했다. 이 부분은 시칠리아에서 작성된 그리스어 원고 57개, 칼라브리아에서 작성된 라틴어 원고 112개를 의미했다. 펠리페 2세는 또한 후안 파에스 데 카스트로의 개인 도서관에서 그리스어와 아랍어로 된 315개의 원고를 구입했다. 국왕은 자신의 제국과 주변 왕국을 여행하면서 특정 대사들에게 엘에스코리알 도서관을 위한 최고의 수집품을 찾아 구입하라는 명령을 내리게 된다. 이들 대사는 그들의 움직임을 파악할 수 있는 완전한 권한을 갖고 있었고 그들의 모든 여행을 통해 그들과의 접촉을 유지한 수석 도서관장에 의해 조정되었다. 디에고 구스만 데 실바는 그러한 대사들 가운데 하나였으며 특히 1569년부터 1577년까지 베네치아에 거주하던 동안에 입수한 고대 그리스어 원고와 라틴어 필사본은 도서관의 중요한 구입품 가운데 하나가 되었다.
1576년에 작성된 도서 목록은 4,546권에 달하는 책, 2,000권이 넘는 원고, 2,500권의 인쇄된 책을 수록했다. 같은 해에 당시 스페인에서 가치가 높은 귀중품으로 여겨졌던 디에고 우르타도 데 멘도사의 도서 목록이 구입되어 추가되었다. 이 책에는 850개의 필사본과 1,000권 이상의 인쇄된 책이 포함되어 있다. 이때 도서관의 규모는 베니토 아리아스 몬타노를 특별히 고용하여 주제 이외의 책들을 정리하고 언어별로 분류해야 할 정도였다.
1580년대에 도서관은 그것의 가장 독특한 작품들 가운데 일부를 얻었다. 호르헤 베테타는 9세기에 작성된 《서고트인 회의》(Concilios visigosticos)의 원고를 기증했다. 베테타는 그라나다 도서관에서 이사벨 데 카스티야가 소유하고 있던 놀라운 시각적인 아름다움을 가진 《호라티우스의 도서관》을 비롯한 여러 권의 책들을 입수했다. 펠리페 2세가 여러 학문을 통해 획득한 다른 귀중한 도서관은 페드로 파하르도의 도서관, 당시 스페인에서 가장 큰 도서관 가운데 하나였던 안토니오 아구스틴의 도서관이었다. 많은 책들이 바티칸에 도착했기 때문에 모든 책들이 여전히 엘에스코리알에 있던 것은 아니었지만 그 책들 중 약 1,000권은 여전히 그 곳에서 발견될 수 있었다. 국왕은 종종 난해하거나 과학적이거나 신학적인 주제를 다룬 희귀한 책들을 동양에서 적극적으로 구입했다. 펠리페 2세는 또한 종교재판에서 금지되었다고 여겨진 400권 이상의 책들을 수집하고 보존했는데 이러한 책들을 "오해"할 가능성이 있는 사람들에게만 제공해서는 안 되지만 전문가들이 이용할 수 있어야 한다는 의견에는 동의했다. 엘에스코리알 도서관은 1602년까지 대규모의 지도 자료 수집된 150개가 넘는 수학적 도구들을 소유하고 있었다. 펠리페 2세는 자신이 죽기 이전에 작성한 유언장을 통해 엘에스코리알 도서관에서 새로운 책을 얻을 수 있도록 연금을 남겨줄 것을 요청했다.
펠리페 3세는 이론적으로 기울지 않았음에도 불구하고 아버지가 시행했던 도서관 강화 정책을 계속했다. 펠리페 3세는 특히 가치 있고 오래된 책을 계속 찾고 구입했을 뿐만 아니라 엘에스코리알 도서관이 제국 내에서 출판된 모든 책의 사본을 받아야 하는 내용이 담긴 새로운 법령을 공포했다. 물론 도서관을 위해 책을 계속 찾으라는 명령은 유지되었다. 아리아스 몬타노는 히브리어 원고의 원본을 무더기로 기증했고 루이스 파하르도 데 코르도바는 물레이 지단 술탄과의 전쟁에서 노획한 자이다니 도서관의 모든 소장본을 입수했다.
도서관은 펠리페 4세 시대에 정점에 달했지만 1671년에 일어난 대화재로 인해 도서관에 보관되어 있던 책들의 상당 부분이 소실되었다. 가장 대표적인 손실 중에는 《서고트인 회의》(Concilios visigóticos), 프란시스코 에르난데스 데 톨레도가 생물학 및 식물학에 관하여 저술한 19권 분량의 백과사전인 《인도의 자연사》(Historia natural de las Indias)가 있었다. 안토니오 데 산호세 신부는 화재 이후에 25년 넘게 남아 있던 사본들의 목록을 재분류했는데 안토니오 데 산호세 신부가 복원한 책들만 45,000권에 달한다. 스페인에서 합스부르크 왕조가 몰락하고 스페인 왕위 계승 전쟁이 일어나면서 부르봉가가 왕위에 오르면서 부르봉가 출신 군주들이 도서관을 위한 서적 취득 경향을 뒤집고 프랑스나 자신의 도서관으로 책을 보내기 위해 외부로 유출되면서 추가적인 손실이 일어났다.
현재 이 도서관에 소장된 책은 40,000권이 넘는다. 도서관에는 오토니아 하인리히 3세의 황금복음서(1045년 ~ 1046년)와 같이 중요한 장식사본이 많이 포함되어 있다. 12세기에 작성된 시리아의 자서전인 《키타브 알이티바르》의 유일한 사본은 19세기에 이 곳에서 발견되었다.