自由エネルギー

自由エネルギー（じゆうエネルギー、英: free energy）とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となる。 自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。 等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（Helmholtz free energy）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（Gibbs free energy）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者の間には G = F + pV の関係にあり、体積変化が系外に為す仕事 pV の分だけ異なる。 熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。 ヘルムホルツの自由エネルギー（英語: Helmholtz free energy）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（英語: Helmholtz energy）とすることが推奨されている。記号 F や A で表されることが多い。 内部エネルギー U、熱力学温度 T、エントロピー S として、ヘルムホルツエネルギーは F = U − T S {\displaystyle F=U-TS} で定義される。 熱力学温度 T、体積 V、物質量 N の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) は完全な熱力学関数となる。 このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー U(S,V,N) の S に関するルジャンドル変換 F ( T , V , N ) = U ( S ( T , V , N ) , V , N ) − T S ( T , V , N ) {\displaystyle F(T,V,N)=U(S(T,V,N),V,N)-T\,S(T,V,N)} と見ることができる。 ヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) の各変数による偏微分は ( ∂ F ∂ T ) V , N = − S ( T , V , N ) ( ∂ F ∂ V ) T , N = − p ( T , V , N ) ( ∂ F ∂ N i ) T , V , N j = μ i ( T , V , N ) {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}&=-S(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}&=-p(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j}}&=\mu _{i}(T,V,N)\end{aligned}}} で与えられる。 ここで、p は圧力、μi は成分 i の化学ポテンシャルを表す。Nj は成分i以外の成分jの物質量である。 従って、全微分は d F = − S ( T , V , N ) d T − p ( T , V , N ) d V + ∑ i μ i ( T , V , N ) d N i {\displaystyle dF=-S(T,V,N)\,dT-p(T,V,N)\,dV+\sum _{i}\mu _{i}(T,V,N)\,dN_{i}} となる。 系のスケール変換を考えると F = − p V + ∑ i N i μ i {\displaystyle F=-pV+\sum _{i}N_{i}\mu _{i}} の関係が得られる。 温度 Tex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 Q には上限が存在する。 Q ≤ T ex Δ S {\displaystyle Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S} この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 W にも上限が存在する。 W = Q − Δ U ≤ T ex Δ S − Δ U {\displaystyle W=Q-\Delta U\leq T_{\text{ex}}\Delta S-\Delta U} 等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく T=Tex なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から Δ F = Δ ( U − T ex S ) = Δ U − T ex Δ S {\displaystyle \Delta F=\Delta (U-T_{\text{ex}}S)=\Delta U-T_{\text{ex}}\Delta S} となり、不等式 W ≤ − Δ F {\displaystyle W\leq -\Delta F} が成り立つ。この場合の仕事 W は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。 すなわち、温度 Tex の環境にある系が状態 X0 から X1 へと変化する間に外部に為す仕事 W には上限 Wmax が存在する。 W ( T ex ; X 0 → X 1 ) ≤ W max ( T ex ; X 0 , X 1 ) {\displaystyle W(T_{\text{ex}};X_{0}\to X_{1})\leq W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})} この Wmax はヘルムホルツエネルギーを用いると W max ( T ex ; X 0 , X 1 ) = F ( T ex ; X 0 ) − F ( T ex ; X 1 ) {\displaystyle W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})=F(T_{\text{ex}};X_{0})-F(T_{\text{ex}};X_{1})} と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。 等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は Δ F ≤ − W = 0 {\displaystyle \Delta F\leq -W=0} となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。 また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。 統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。 分配関数 Z(β) を用いて、 F ( β ) = − 1 β ln ⁡ Z ( β ) {\displaystyle F(\beta )=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z(\beta )} と表される。 これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係 S = k ln ⁡ W {\displaystyle S=k\ln W} から導かれる。ここでln は自然対数であり、k はボルツマン定数である。 ギブズ自由エネルギー（英語: Gibbs free energy）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（Gibbs energy）という名称の使用を勧告している。 通常は記号 G で表される。 等温等圧条件下ではギブズ自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Gの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ギブズエネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。 これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する 等温等積条件下ではヘルムホルツの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Fの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ヘルムホルツの自由エネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。 と対応している。 エンタルピー H、熱力学温度 T、エントロピー S として、ギブズエネルギーは G = H − T S {\displaystyle G=H-TS} で定義される。あるいは、ヘルムホルツエネルギー F、 圧力 p、体積 V を用いて G = F + p V {\displaystyle G=F+pV} で定義されることもある。内部エネルギーを U とすると、エンタルピーの定義 H=U+pV、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 F=U−TS より G = U − T S + p V {\displaystyle G=U-TS+pV} が得られる。 熱力学温度 T、圧力 p、物質量 N を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー G(T,p,N) は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー H(S,p,N) の S に関するルジャンドル変換 G ( T , p , N ) = H ( S ( T , p , N ) , p , N ) − T S ( T , p , N ) {\displaystyle G(T,p,N)=H(S(T,p,N),p,N)-T\,S(T,p,N)} と見ることができる。 ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、V に関するルジャンドル変換 G ( T , p , N ) = F ( T , V ( T , p , N ) , N ) + p V ( T , p , N ) {\displaystyle G(T,p,N)=F(T,V(T,p,N),N)+p\,V(T,p,N)} と見ることができる。 ギブズエネルギー G(T,p,N) の各変数による偏微分は ( ∂ G ∂ T ) p , N = − S ( T , p , N ) ( ∂ G ∂ p ) T , N = V ( T , p , N ) ( ∂ G ∂ N i ) T , p , N j = μ i ( T , p , N ) {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}&=-S(T,p,N)\\\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}&=V(T,p,N)\\\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,p,N_{j}}&=\mu _{i}(T,p,N)\end{aligned}}} で与えられる。 ここで μi は成分 i の化学ポテンシャルを表す。 従ってギブズエネルギー G(T,p,N) の全微分は d G = − S ( T , p , N ) d T + V ( T , p , N ) d p + ∑ i μ i ( T , p , N ) d N i {\displaystyle dG=-S(T,p,N)\,dT+V(T,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(T,p,N)\,dN_{i}} となる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある。 系のスケール変換を考えると、 G = ∑ i N i μ i {\displaystyle G=\sum _{i}N_{i}\mu _{i}} の関係が得られる。 温度 Tex、圧力 pex の環境にある系の状態変化を考える。 等温条件下では定義から Δ G = Δ H − T ex Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T_{\text{ex}}\Delta S} が導かれる。 また、熱力学第二法則から Q ≤ T ex Δ S {\displaystyle Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S} であるが、非膨張仕事がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいので Q = Δ H ≤ T ex Δ S {\displaystyle Q=\Delta H\leq T_{\text{ex}}\Delta S} となる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件から Δ G ≤ 0 {\displaystyle \Delta G\leq 0} が得られる。 等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。 定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。 Δ G ∘ = Δ H ∘ − T Δ S ∘ {\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }} 標準反応ギブズエネルギーと平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R は気体定数である。 Δ G ∘ = − R T ln ⁡ K ⟺ K = exp ⁡ ( − Δ G ∘ R T ) {\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln K\iff K=\exp \left(-{\frac {\Delta G^{\circ }}{RT}}\right)} 標準環境温度（25 ℃ = 298.15 K）においては以下のようになる。 Δ G ∘ / k J   m o l − 1 = − 5.708 log 10 ⁡ K {\displaystyle \Delta G^{\circ }/\mathrm {kJ~mol^{-1}} =-5.708\log _{10}K} また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで n は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 F はファラデー定数である。 E ∘ = − Δ G ∘ n F {\displaystyle E^{\circ }=-{\frac {\Delta G^{\circ }}{nF}}} 電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。