核磁気共鳴

核磁気共鳴（かくじききょうめい、英: nuclear magnetic resonance、NMR） は外部静磁場に置かれた原子核が固有の周波数の電磁波と相互作用する現象である。 原子番号と質量数の少なくとも一方が奇数である原子核は0でない核スピン量子数 I と磁気双極子モーメントを持ち、その原子核は小さな磁石と見なすことができる。磁石に対して静磁場をかけると磁石は磁場ベクトルの周りを一定の周波数で歳差運動する。原子核も同様に磁気双極子モーメントが歳差運動を行なう。この原子核の磁気双極子モーメントの歳差運動の周波数はラーモア周波数と呼ばれる。この原子核に対してラーモア周波数と同じ周波数で回転する回転磁場（電磁波）をかけると磁場と原子核の間に共鳴が起こる。この共鳴現象が核磁気共鳴と呼ばれる。 磁場中に置かれた原子核はゼーマン効果によって 2I + 1 個のエネルギー状態をとり、それらのエネルギー差の大きさは一定で、磁場の強度に比例する。このエネルギー差の大きさはちょうどラーモア周波数と等しい周波数を持つ光子のエネルギーと一致する。そのため、共鳴時には電磁波の共鳴吸収あるいは放出が強く生じるので、共鳴現象を検知することができる。 核磁気共鳴分光法 核磁気共鳴は発見当初は原子核の内部構造を研究するための実験的手段と考えられていた。しかし、後に原子核のラーモア周波数がその原子の化学結合状態などによってわずかながらも変化すること（化学シフト）が発見された。これにより核磁気共鳴を物質の分析、同定の手段として用いることが考案された。このように核磁気共鳴によるスペクトルを得る分光法を核磁気共鳴分光法と呼ぶ。核磁気共鳴分光法のことも単にNMRと略称する。 核磁気共鳴画像法 (MRI) 核磁気共鳴において共鳴の緩和時間はその原子核の属する分子の運動状態を反映する。生体を構成している主な分子は水であるが、水分子の運動はその水分子が体液内のものか臓器内のものかによって異なる。よってこれを利用して体内の臓器の形状を知ることが可能である。これをコンピュータ断層撮影法に応用した方法が核磁気共鳴画像法 (MRI) である。 量子コンピュータ 量子コンピュータの実現方法の一つとして、核磁気共鳴を用いるものが提案されている。量子ビットには原子核スピンを用いる。 1936年 コルネリウス・ゴルテルがミョウバンとフッ化リチウムの結晶を用いてNMR信号の検出を試みるが失敗。 1938年 イシドール・ラビが塩化リチウムの分子線を用いてNMR信号を検出することに成功（1944年ノーベル物理学賞受賞）。 1942年 コルネリウス・ゴルテルが論文中で初めてNuclear Magnetic Resonanceの言葉を使用した。 1946年 エドワード・パーセルがパラフィン、フェリックス・ブロッホが硝酸鉄(III) 水溶液を用いて凝縮系のNMR信号を検出することに成功（1952年ノーベル物理学賞受賞）。 1948年 Russell H. Varianが自由誘導減衰信号の検出について記述した特許 "Method and means for correlating nuclear properties of atoms and magnetic fields" を出願した。同時期日本国内でも大阪大学の菊池正士や東北大学科学計測研究所の岡村俊彦、東京大学理工学研究所の熊谷寛夫等、複数のグループにより先駆的な試みが模索されていた。 1950年 硝酸アンモニウムの窒素のNMR信号が2つの周波数を持つこと、すなわち化学シフトが発見される。すぐに水素やフッ素でも化学シフトが発見された。また、六フッ化アンチモン酸ナトリウムのアンチモンのNMR信号が分裂していることも発見された。これはスピン結合（核間相互作用）の発見である。これらはNMR分光法の端緒となった。 1950年 電気通信大学の藤原鎮男と林昭一が日本初のNMR信号を検出した。 1950年 アーウィン・ハーンがスピンエコー法を発見。 1953年 アルバート・オーバーハウザーがオーバーハウザー効果を理論的に予測。すぐに効果の実在が確認され、NMR分光法の感度向上や立体配置の決定に利用されるようになった。 1954年 久保亮五、冨田和久らにより線形応答理論に基づいたフーリエ変換NMRの基礎理論が提唱された。 1956年 ウェストン・アンダーソンが多量子遷移の観測に成功。同年、Russell H. Varianがフーリエ変換NMRの概念について記述した特許 "Gyromagnetic resonance methods and apparatus" を出願した。 1957年 フッ化カルシウムを用いてフーリエ変換NMRがはじめて測定された。 1958年 レイモンド・アンドリューがマジック角回転法を提唱。高分解能固体NMRの測定が可能となった。 1962年 スヴェン・ハートマンとアーウィン・ハーンがハートマン・ハーン効果を発見。 1965年 高速フーリエ変換 (FFT) のアルゴリズムが実用化される。 1966年 リヒャルト・エルンスト、レイモンド・アンドリューによりフーリエ変換NMR分光法が確立する（1991年にエルンストはノーベル化学賞受賞）。 1971年 ジーン・ジェーナー（英語版）が講演で2次元NMRのアイデアを提案する。 1976年 リヒャルト・エルンストが2次元NMRを測定する。 1983年 フランク・ヴァンデヴェンら、オーレ・ソレンセンらのグループにより直積演算子法が導入された。 1997年 クルト・ヴュートリッヒによりTROSYが提唱された。高分子の高分解能測定が可能となった（2002年ノーベル化学賞受賞）。 NMRの理論では、「共鳴現象」と「緩和現象」についての説明がなされる。 NMRの理論的な説明には、古典的なベクトルモデルによるものと、量子（統計）力学によるものがある。量子統計力学による説明のほうが扱える範囲は広い。たとえば2次元NMRなどの2量子コヒーレンスなどを用いた手法は量子力学によるものでないと扱えない。 ベクトルモデルとは、様々なスピン集団の中でただ一種類のスピン集団だけを問題にし、このスピン集団の振る舞いを「古典的な磁化ベクトルの動き」として考える方法である。ベクトルモデルで考えると、スピン集団の振る舞いが、一見すると1個のスピンのように表される。 フェリックス・ブロッホは現象論的な考察から、原子核が磁場中で作り出す磁化ベクトルの時間変化を以下の式で表現した。熱平衡状態の磁化の方向をz軸にとり、観測対象の原子核の磁気回転比をγ、かけられている磁場を B ( t ) {\displaystyle \mathbf {B} (t)} 、時間tの磁化を M ( t ) = ( M x ( t ) , M y ( t ) , M z ( t ) ) {\displaystyle \mathbf {M} (t)={\big (}M_{x}(t),M_{y}(t),M_{z}(t){\big )}} 、熱平衡状態の磁化を M 0 {\displaystyle M_{0}} とすると、 d M x ( t ) d t = γ ( M ( t ) × B ( t ) ) x − M x ( t ) T 2 {\displaystyle {\frac {dM_{x}(t)}{dt}}=\gamma (\mathbf {M} (t)\times \mathbf {B} (t))_{x}-{\frac {M_{x}(t)}{T_{2}}}} d M y ( t ) d t = γ ( M ( t ) × B ( t ) ) y − M y ( t ) T 2 {\displaystyle {\frac {dM_{y}(t)}{dt}}=\gamma (\mathbf {M} (t)\times \mathbf {B} (t))_{y}-{\frac {M_{y}(t)}{T_{2}}}} d M z ( t ) d t = γ ( M ( t ) × B ( t ) ) z − M z ( t ) − M 0 T 1 {\displaystyle {\frac {dM_{z}(t)}{dt}}=\gamma (\mathbf {M} (t)\times \mathbf {B} (t))_{z}-{\frac {M_{z}(t)-M_{0}}{T_{1}}}} ここで下付き文字x,y,zはベクトルのx成分、y成分、z成分を表す。T1はz軸方向の磁化（縦磁化）の緩和（縦緩和）の時定数、T2はxy平面内の磁化（横磁化）の緩和（横緩和）の時定数である。これをブロッホの方程式という。 静磁場B0の元でこの方程式を解くと、磁化のxy平面内の成分は周波数γB0で歳差運動を行なうことがわかる。この周波数はラーモア周波数そのものである。 次にラーモア周波数と同じ周波数で回転している回転座標系からの観測について考える。この回転系ではラーモア周波数で回転する磁化ベクトルは静止して見える。つまり回転系ではラーモア歳差の原因となっている磁場B0が存在しないかのように見える。回転系で熱平衡状態の磁化ベクトルに対し、xy平面内で回転する磁場をかけることを考える。周波数がラーモア周波数以外の回転磁場をかけたとき、回転系から見ると回転磁場はラーモア周波数との差の周波数で回転しているように見える。この場合、ある方向に磁場がかかる場合とそれと逆方向に磁場がかかる機会は等しく存在する。これらの反対向きの磁場による磁化ベクトルの運動はおおよそ相殺されるため、磁化ベクトルは熱平衡状態のままほとんど変化しない。すなわち共鳴は起こらないことになる。一方、ラーモア周波数の回転磁場をかけたときには、回転系から見ると回転磁場はある軸(ここでは仮にx軸とする)上に静止して見える。このとき磁化ベクトルは回転系から見るとyz平面内を回転運動するように見える。磁化ベクトルがz軸上からどの程度回転するかは、回転磁場の強度およびその継続時間による。磁化ベクトルをz軸からn度回転させるような回転磁場はn度パルスと呼ばれる。磁化ベクトルがｚ軸から回転することによって生じた磁化のxy成分は慣性系から見ればラーモア周波数で歳差運動する。この歳差運動はコイルで誘導電流として検知することができる。これはFT-NMRの基本的な原理である。 なお実際のNMRの観測においては回転磁場の代わりに同じ周波数の振動磁場を用いる。振動磁場は逆方向に回転する2つの回転磁場の和と考えられ、核磁気共鳴を引き起こす回転磁場と逆方向に回転している磁場は共鳴にほとんど影響しないからである。 NMRの観測は磁化ベクトルの変化を検出することによって行なう。磁化ベクトルは試料内の個々の核スピンから生じる磁気双極子モーメントの総和である。よってNMRは理論的には核スピンの集団の磁場に対する応答として記述される。このような集団の状態は量子力学では密度演算子によって記述される。 密度演算子の時間発展を表す方程式はリウヴィル＝フォン・ノイマン方程式である。この方程式には注目しているスピン系とその周囲の環境（格子と呼ばれる）全体を記述する密度演算子が含まれている。しかし、通常NMRの挙動を解析するためには注目しているスピン系の情報さえ分かれば充分である。そこで次のような、スピン系のみの簡約化された密度演算子に対する変形したリウヴィル＝フォン・ノイマン方程式が用いられる（なお、ここでは式はNMR分野での慣用に従い、ディラック定数を省略してエネルギーを角周波数単位で表す方法を用いている）。 d d t ρ = − i [ H , ρ ] − Γ { ρ − ρ 0 } . {\displaystyle {\frac {d}{dt}}\rho =-i\left[H,\rho \right]-\Gamma \left\{\rho -\rho _{0}\right\}.} ここで、ρ はスピン系の密度演算子、H はスピン系のハミルトニアン、Γ は緩和を表す演算子、ρ0 は熱平衡状態のスピン系の密度演算子である。スピンの x 成分、y 成分、z 成分の統計的期待値は、Ix, Iy, Iz をそれぞれスピンの x, y, z 成分の演算子とすると、それぞれ ρ⋅Ix, ρ⋅Iy, ρ⋅Iz の行列表現のトレースに等しい。 ⟨ I x ⟩ = Tr ⁡ { ρ I x } , ⟨ I y ⟩ = Tr ⁡ { ρ I y } , ⟨ I z ⟩ = Tr ⁡ { ρ I z } . {\displaystyle {\begin{aligned}\langle I_{x}\rangle &=\operatorname {Tr} \{\rho I_{x}\},\\\langle I_{y}\rangle &=\operatorname {Tr} \{\rho I_{y}\},\\\langle I_{z}\rangle &=\operatorname {Tr} \{\rho I_{z}\}.\\\end{aligned}}} スピンにより生じる磁気双極子モーメントはスピンの期待値ベクトルと γ(h/2π) の積となる。さらに磁化ベクトルは磁気双極子モーメントと系内の核スピンの個数の積となる。 相互作用ハミルトニアンの具体的な形は、周囲に何も存在しない裸の核スピンがただ1つ存在する場合はゼーマン相互作用のみなので以下のように書ける。 H