亚历山大一世 (俄罗斯)
亚历山大一世·巴甫洛維奇（，公曆；儒略曆：1777年12月12日－1825年11月19日），羅曼諾夫王朝第十四任沙皇、第十任俄羅斯帝國皇帝（1801年3月23日—1825年12月1日在位），保罗一世之子。由於亞歷山大一世於拿破崙戰爭中擊敗法蘭西第一帝國的拿破崙一世，復興歐洲各國王室，因此被歐洲各國和俄國人民尊為“神聖王、歐洲的救世主”。
他在位期間改革俄國兵制，設立軍團制，改變了從伊凡四世一直沿用二百餘年的貴族統兵制。他的統治期前半主要在戰爭時期渡過，後半則沉迷於與宮廷仕女遊玩，以及神秘主義的研究上，漸漸不理政事。最終在其承繼者尼古拉一世在位期間，俄國爆發了一連串人民起義。因此其評價往往是兩極化的，而且直到現在，他的行為仍然不能被理解。他的性格優柔寡斷、多疑、固執，又極其自尊自傲，因此被稱為“（北方的）斯芬克斯”。
不過，在他的統治下，俄國在政治、經濟、軍事和文化等多方面都進入極盛時期。在擊敗法蘭西第一帝國後，俄國領有北至北冰洋、南至高加索山脈、東至阿拉斯加、西至法國巴黎。他率領軍隊橫跨大半個歐洲，一直攻至法國巴黎，使俄國一躍成為當時歐洲第一的陸權國家。在維也納會議上，他聽從本尼格森伯爵的進言，將歐洲各國的土地歸還各國王室，以免去佔領時遇到的種種問題和面對各國王室道義上的責難，此舉為他羸得了歐洲輿論的普遍支持，從而使俄國瓜分波蘭和吞併芬蘭時並未受到反對。同時他更將黑海艦隊推進至位處博斯普魯斯海峽的鄂圖曼帝國首都伊斯坦堡恐嚇鄂圖曼帝國，迫使在第七次俄土戰爭戰敗的鄂圖曼帝國不敢在俄軍進佔歐洲時乘虛而入。於是，俄國在亞歷山大一世的統治下，成為當時歐洲的一大軍事強權。
1777年12月23日，亞歷山大一世生於俄羅斯帝國首都聖彼得堡，父親是保罗一世，祖父母分別為彼得三世和葉卡捷琳娜二世大帝。他和二弟皆由葉卡捷琳娜二世親自命名，分別取自亞歷山大大帝和君士坦丁大帝兩位歷史上的偉大君主。由於父親與祖母不和，亞歷山大自幼就被祖母命令與父親分離，並且得面對因此接踵而至的宮廷鬥爭，因此使他養成了異於常人的性格。在弟弟康斯坦丁出生後，兩人被送至祖母葉卡捷琳娜二世處接受教育，因此，造成亞歷山大一世與父親關係疏離。在祖母規劃下，亞利山大接受了私教瑞士人弗雷德里克-凯撒·德·拉阿尔普帶來的盧梭等思想家的啟蒙思想。在十七歲時，亞歷山大一世與弟弟康斯坦丁被派往西伯利亞戰場學習軍事，次年返回聖彼得堡。祖母葉卡捷琳娜二世在他十九歲時駕崩，其父保羅一世登基，亞歷山大一世被封為皇儲，然而父子關係仍然疏離。根據亞歷山大一世之友波蘭親王亞當·耶日·恰爾托雷斯基所著之回憶錄：「陛下與父親每個月見面的次數不超過十次，而且兩人即使在宴會這樣的喜慶場合會面，也絕不交談。」
然而，其父自己獨斷獨行制訂政策，在歐洲戰場上連續戰敗，都引起了貴族們的嚴重不滿。當時由圣彼得堡总督策劃暗殺保羅一世，他的主要問題是沒有軍權，而且謀殺沙皇是極嚴重的叛國罪，一旦被發現必被滅族。於是，他開始接觸身為皇儲的亞歷山大，希望他能夠支持該次行動。亞歷山大在他的勸說下，終於同意了叛亂。1801年3月23日，保羅一世被帕愣刺殺於聖馬可堡壘（現今米哈伊洛夫宮）寢室，亞歷山大聽到這個消息大感震驚，在帕愣的扶助下才能站起來，但他終於接受了俄羅斯帝國皇冠。1801年3月24日凌晨，亞歷山大率兵進入冬宮，正式宣佈保羅一世猝死的消息，同時即位成為俄羅斯帝國新一代沙皇。並以他仰慕的馬其頓亞歷山大大帝作為帝號，是為俄國沙皇亞歷山大一世。
1806年，奧斯曼帝國在法蘭西第一帝國的支援下，對在第三次反法同盟中遭到慘敗的俄國出兵，以奪回第六次俄土戰爭中失去的瓦拉幾亞和摩爾達維亞。亞歷山大命令普羅澤羅夫斯基親王率領四萬軍隊進入兩地，第七次俄土戰爭爆發。
在戰爭早期，俄軍主力被拿破崙牽制在普魯士。但面對奧斯曼帝國的土耳其新軍，俄軍仍然以傳統的武器、人數處於劣勢的情況下在巴爾幹半島、外高加索和黑海幾個方向上同時取得勝利，但不久後再度敗北。1807年，俄國與法國簽訂《提爾西特和約》，拿破崙停止對奧斯曼帝國的一切戰爭援助，亞歷山大決定兩面開戰，先攻弱小的瑞典，再攻較為強大的奧斯曼帝國。
戰爭中期，彼得·伊萬諾維奇·巴格拉季昂中將於1809年帶回第一批新軍到達支援，成功渡過多瑙河，後因土耳其兵力過多而轉入瓦拉幾亞。此時亞歷山大升任巴格拉季昂為上將，同年亞歷山大將芬蘭戰爭中的大量新軍抽調到巴爾幹半島，一直居於劣勢的俄軍數量超越土軍。1810年，尼可雷·卡門斯基中將又率軍渡過多瑙河，同土耳其軍隊展開兩年多的拉鋸戰。
戰爭晚期，1811年6月，米哈伊爾·庫圖佐夫元帥接管了俄軍指揮權，他將俄軍逐步向北撤回多瑙河南岸，秘密派遣卡門斯基中將率領兩萬軍隊迂迴渡過多瑙河，切斷了土軍的退路，將土軍包圍於河谷中。8月，於魯什丘克戰役以少勝多，撃潰土軍。10月2日，土耳其餘軍被俄軍分別大敗於貝爾格萊德、康斯坦察縣，並於11月23日向庫圖佐夫投降，巴爾幹半島上全數土軍被俘。亞歷山大下令追撃，佔領整個巴爾幹半島。庫圖佐夫上奏認為不必，認為拿破崙才是真正的敵人，佔領整個巴爾幹半島會令軍隊深陷戰爭泥潭，亞歷山大准奏。庫圖佐夫更將在巴爾幹戰場上五萬士兵調回俄羅斯，以增加俄軍實力，同時據守多瑙河沿岸，日夜操練軍隊。並於1812年3月8日於斯洛博齊亞撃潰再度來襲的四萬土軍。
土耳其於1812年5月28日承認戰敗，簽訂《布加勒斯特條約》，割讓比薩拉比亞，但承認土耳其擁有瓦拉幾亞的監督權、摩爾達維亞的宗主權。兩週後，拿破崙一世入侵俄國，庫圖佐夫下令巴爾幹半島內所有俄軍緊急撤退，以防止法蘭西第一帝國附庸國奧地利帝國、意大利各國軍隊截斷俄軍退路。於是180,000多人的大軍分三路撤回俄國，參與俄法戰爭。
1805年6月，路易·斯坦尼斯瓦夫·塞維爾伯爵作為神聖羅馬帝國皇帝弗朗茨二世的使節，前來請求俄國參與第三次反法同盟，對此米哈伊爾·庫圖佐夫元帥大力反對，認為出兵會白白耗費國力。而且新成立的法國實力未明，貿然出兵只會導致大的損失，應該斷然拒絕。對此亞歷山大一意孤行，認為必須參加，並且曾經公開訓斥庫圖佐夫。1805年8月9日，神聖羅馬帝國、英國、沙俄、那不勒斯、瑞典結成第三次反法同盟對抗拿破崙軍隊在歐洲的擴張。1805年11月亞歷山大回應應弗朗茨二世的求援，親自帶兵進入歐洲，結果卻在1805年12月2日的奧斯特里茨戰役（又稱「三皇會戰」）中遭受慘敗，損失接近四分之一的遠征軍。亞歷山大本來打算衝進戰場親自與拿破崙一決高下，但被其弟君士坦丁大公強行拉回陣地後方。亞歷山大最終在臣下的拚命保護下突圍離開戰場，而君士坦丁大公更親率冬宮近衛軍殿後，身受重傷。此役總共導致二十位俄軍將領死亡，亞歷山大聽聞消息後傷心得在軍營中哀嚎，向士兵立誓生死與共，激勵他們化悲憤為力量。並且在回國後親自登門向庫圖佐夫認錯。
1806年11月24日，因為聽聞普魯士王國戰敗的消息，俄國內廷對是否要參加第四次反法同盟作出了激烈的討論。庫圖佐夫再度大力反對出兵，並提及亞歷山大在上一次反法同盟戰敗一事，使亞歷山大極為不悅，決意親征報仇。在群臣的勸阻之下，亞歷山大停止了親征的念頭。任命本尼格森上將為首，巴格拉季昂中將、德托利少將為副，領兵七萬支援普魯士。俄軍在早期的戰役雖然能夠和拿破崙軍展開拉鋸戰，但在拿破崙補給充足、數量龐大的軍隊下漸居劣勢。俄普聯軍最後退至俄普邊境的弗里德蘭，本尼格森上將上奏亞歷山大俄軍不可能作戰下去，請求退兵。但亞歷山大下令他繼續作戰，不許撤退。
1807年6月14日，俄軍在弗里德蘭戰役慘敗，俄國正式宣佈戰敗。
但拿破崙表示認同俄國支援盟友的信義，不需俄國負上任何戰敗責任，因此也不需要任何戰爭賠償，更邀請亞歷山大一同簽訂和約。於是兩國皇帝相約在尼門河中央會面，更互相邀請對方出席晚宴。最後簽訂提爾西特條約，結束了法蘭西第一帝國和俄羅斯帝國之間的戰爭，兩國結成同盟。同時也開始執行針對大英帝國的大陸封鎖。
簽訂提爾西特條約後，亞歷山大依約定向瑞典發動芬蘭戰爭，以表示支持拿破崙的大陸封鎖政策。此戰爭中俄軍運用大量非正規戰術，例如夜襲、放火燒林、污染水源等戰略，只一個月就攻下了大部分芬蘭。
昏庸無能的瑞典國王古斯塔夫四世·阿道夫更連連逃跑，甚至在赫爾辛基戰役中擁有對方十倍軍力時仍然逃跑。俄軍司令之一的將軍嘲笑瑞典軍：「我們在和智力低下的小孩打仗，而且這些小孩的領導人是隻智力低下的膽小兔子。」
亞歷山大在戰爭早期就撤兵支援中東戰線，只留下少量部隊繼續攻擊。最終俄軍於1809年9月在劣勢兵力下戰勝瑞典和英國的聯合軍，雙方簽署《弗里德里克斯哈姆條約》。瑞典割讓芬蘭，阿道夫被臣子廢黜，卡爾十三世即位。
而阿道夫在他去世前曾要求其外孫卡爾·歐根王必定有一天要攻打俄國收服失地，但他的外孫向他表達不願意以七萬軍隊挑戰俄羅斯的百萬軍隊，拒絕向外祖父發出承諾。阿道夫最後病逝於瑞士聖加侖，享年五十九。
俄法戰爭，俄國國內又以拿破崙入侵俄國失敗為分界線，分別稱為拿破崙東征和神聖王西征。始於1812年6月24日拿破崙侵俄，終於1814年4月11日拿破崙退位。是一場歐洲兩大國以及各自附庸國之間的戰爭，兩個國家都擁有超過一百萬的總兵力以及廣闊的領土，此戰最終死傷人數高達一百多萬人，為第一次世界大戰前歐洲死傷最慘重的戰爭。戰爭雙方互相進行屠殺行為是死傷慘重的重要原因。戰事最終以拿破崙退位，法蘭西第一帝國覆滅結束。
1811年7月，拿破崙在進軍俄羅斯帝國的前夕，秘密調集了幾十萬大軍在中歐地區駐紮，由於聲勢浩大、軍隊調集頻繁，使得俄軍有所警覺。俄軍總參謀長漢斯·卡爾·馮·弗里德里希·安東·迪比奇呈上一份名為《對法防衛大綱》（《План обороны против Франции》）的報告予亞歷山大。指出這是歐洲歷史上從來沒有過的大軍，其後勤負擔必定比歐洲歷史上任何一支軍隊都更重，因此在大軍侵略前，俄軍有足夠的時間準備這一場戰爭。具體為在格羅德諾作為核心，延伸出三條防線牽制法軍，採用費邊戰術，避免與其主力決戰，以很大的戰略縱深耗損拿破崙的軍力。陸軍總司令米哈伊爾·博格達諾維奇·巴克萊·德托利對此稍作修改，轉變成焦土戰術，以防止拿破崙獲得任何補給。1811年8月16日，《對法防衛大綱》修正案於帝國議會通過，亞歷山大批閱後准奏，下令對法備戰。
1812年4月2日，法國駐俄羅斯大使路易·德·科蘭古向俄羅斯政府呈交國書，譴責俄國暗中違反《提爾西特條約》中訂明的大陸封鎖政策，與英帝國進行貿易、以及將特許貿易狀出售的證據一併呈上。俄羅斯方面表示無辜，認為一定是兩國之間產生了誤會。法國撤走所有外交人員，導致雙方的外交關係降至冰點。此後，兩方爭議不斷，包括在第七次俄土戰爭立場上，本來支持俄國開戰的法國，反過來公開譴責俄國侵略奧斯曼帝國。亞歷山大盡力與法國磋商，尋求避免戰爭的方式，但均沒有成果。
戰前，亞歷山大因為考慮到俄國西方邊境的軍隊並不足以抵抗拿破崙的大軍，因此命令庫圖佐夫終止第七次俄土戰爭，領兵回國。就在俄土雙方簽訂和約後不久，1812年6月23日晚上十時，拿破崙親自率軍渡過涅曼河，戰爭爆發。
戰爭爆發後，亞歷山大考慮到自己軍事才能並不如巴克萊·德托利親王，而且自己亦沒有對抗拿破崙的自信。因此下令任命巴克萊·德托利為自己的主權代表，帶領二十多萬軍隊出戰，自己只領三營近衛兵留守。1812年6月30日亞歷山大任命巴克萊·德托利親王為元帥，帕維爾·奇恰戈夫海軍上將、上將為其輔助，率軍與西部邊境守將彼得·維特根施泰因抵抗法軍。在此期間，亞歷山大悶悶不樂，經常發怒，對於巴克萊·德托利的撤退政策，他雖然表示能夠接受，可是反對的勸諫不斷，亞歷山大被迫成為雙方的調解人。另外一個使亞歷山大困擾的，是他與庫圖佐夫之間的連番爭辯，庫圖佐夫因為與亞歷山大不和而被撤去軍權，由彼得·伊萬諾維奇·巴格拉季昂上將接管軍隊前往西邊作戰，但仍然擁有元帥、義勇軍軍長、聖彼得堡衛戎長官等名銜，能夠隨意向亞歷山大上奏。因此兩人鬥爭激烈化，庫圖佐夫有兩次著名的上奏，分別為《將士們》和《祖國大地的呼喚》指責實行焦土戰術帶給俄國軍民深痛的苦難。
1812年8月17日，在斯摩棱斯克戰役中俄軍再度慘敗，法軍開通了攻打莫斯科、聖彼得堡的道路，事實證明庫圖佐夫的預測幾乎完全正確，令亞歷山大又驚又恨。斯摩棱斯克的陷落，迫使亞歷山大要撤換巴克萊·德托利，由庫圖佐夫出任總司令。為了拱衛僅餘三千多士兵的首都聖彼得堡，列文·奧古斯特上將以66歲高齡出征。於成功擊退那不勒斯國王若阿尚·繆拉率領的二萬多軍隊，權臣亦有參加此戰，他身中兩刀，受到四次槍傷，但仍然堅持死戰，並高舉「俄國人永不屈服！」（Русский человек никогда не даст выход！）標語鼓勵士氣，令亞歷山大深受感動，特賜魯緬采夫勳章予阿拉克其耶夫。
亞歷山大意識到，法軍即將攻進莫斯科，因此亞歷山大親自下諭，激發俄國軍民保家衛國： 亞歷山大一世此時亦聽從了總參謀長迪比奇的意見，將俄軍分成四個梯隊支援庫圖佐夫，分別為維特根斯坦因元帥與迪比奇的第一軍、托爾馬索夫上將的第二軍、巴格拉季昂親王的第三軍、本尼格森伯爵與君士坦丁大公的第四軍，亞歷山大並不親臨戰場，但他下令近衛兵整裝待發，準備必要時出戰。同時下令西伯利亞諸軍做好準備，以求在莫斯科一役後一舉圍殲拿破崙。庫圖佐夫更向亞歷山大上奏要求在莫斯科進行撤離準備，並在必要時可以燒毀莫斯科。亞歷山大不顧群臣反對，毅然動用否決權否決帝國議會對庫圖佐夫的不信任議案，授予庫圖佐夫全權，並恐嚇議員假如對庫圖佐夫提出任何有關彈劾，將視為叛國，需處以死刑。
亞歷山大大刀闊斧地為庫圖佐夫準備迎戰拿破崙，包括士兵、補給、武器亦供與庫圖佐夫，更多次親自演講激勵士氣，一改以往恐懼拿破崙的懦弱形象。相反，拿破崙的幾十萬大軍慘受寒冷、饑餓、傷病、俄軍日夜游撃的折磨，造成了大批逃兵和慘酷的掠奪。可是在焦土政策下，法軍也無法搶掠到足夠的糧食，加上軍中爆發了三種傳染病（痢疾、傷寒、流感），法軍已經失去繼續進攻的能力，基本上截至1812年8月31日（博羅金諾戰役一星期前）只有弗朗索瓦·約瑟夫·勒費弗爾元帥和約澤夫·波尼亞托夫斯基上將的軍團還保有獨立作戰的能力，其餘軍隊都正面臨着極大的後勤負擔。米歇爾·內伊元帥勸說生病中的拿破崙撤軍固守斯摩棱斯克，可是拿破崙一意孤行要攻下莫斯科。此時俄軍聚集起來的軍力已經和拿破崙的軍隊旗鼓相當，但在訓練度與武器質量仍然與拿破崙身經百戰的精銳軍隊相差甚遠。
亞歷山大在1812年9月3日，俄法兩軍在博羅金諾進行戰役，史稱“博羅金諾戰役”，此戰為拿破崙戰爭中死傷最為慘重的一戰，也是索姆河戰役前，歐洲史上死傷最為慘重的戰役。戰爭開始前，俄軍在博羅金諾建立了大量防禦工事，只是土堡就已經超過八個（包括著名的三個「巴格拉季昂突角堡」），還有石堡三個，二十圈鐵拒馬。面對如此防禦工事，法軍仍然被迫攻堅，戰役由法軍於清晨0600開啟戰端，雙方合共過千門火炮開始互相轟擊。在戰場中央的軍隊被炸成肉醬，因此攻堅的中央法軍必須忍受惡臭穿越屍海進攻。若阿尚·繆拉的部隊則抄火炮的盲點路線進攻，成功到達了防禦工事下方，可是卻遭到了俄軍騎兵的自殺式衝鋒（烏拉衝鋒）襲擊，繆拉只得勇戰，在擋下了俄軍十三波自殺式衝鋒後，成功打破了俄軍防線。可是他的軍隊已經陷入了一種瘋狂狀態，紛紛殺向巴格拉季昂突角堡，繆拉與堡壘上的巴格拉季昂都被迫抽劍肉搏。在內伊的支援軍隊到達後，繆拉更下令屬下全軍攻堅瓦夫斯基堡壘，戰至下午，終於成功攻下瓦夫斯基堡壘。但是庫圖佐夫立即後撤指揮部，令繆拉辛苦攻來的堡壘頓時失去了戰略意義，反而令他被包圍。
而內伊也因混亂無法了解繆拉的戰況，因此並沒有協助繆拉擴大戰果。隨着戰爭進行愈來愈長時間，地上出現了血池，人體殘肢在上方飄浮，更大大阻礙了信息的傳達。繆拉亦一度在托爾馬索夫的波浪戰術下，被迫捨棄瓦夫斯基堡壘。後來滿身是血的繆拉被約澤夫·波尼亞托夫斯基救回，兩人再度在傍晚重奪瓦夫斯基堡壘。然而，此時的瓦夫斯基堡壘只剩下頹垣敗瓦。在右翼，俄軍的防線同樣被撃潰，逐漸向中央俄軍壓迫，法軍於傍晚0510撃破俄軍第一道防線，但自身已經承受巨大傷亡。可是，俄軍投入預備隊，雙方繼續戰鬥。
此時，連續戰鬥十個小時的繆拉被迫繼續面對俄軍的人海戰術，以致其對俄軍發出咒罵和怒吼。內伊和達武軍團也被迫「以人海戰人海」，雙方因地形因素在有限的空間血戰，以及兩方火炮的轟擊，令戰爭更加血腥。晚上0620卡爾·馮·克勞塞維茨代表庫圖佐夫與法軍將軍達成協定，雙方後退重整軍力，拿破崙亦認為不需要繼續作戰，於是，法軍後撤收拾屍體，俄軍則撤至最後一道防線。博羅金諾戰役結束。
當時在冬宮皇家東正教堂祈求戰勝的亞歷山大聽聞此消息後嘆了一口氣，但他卻號召眾人為戰役中死去的雙方士兵舉行彌撒。在當晚，他下了一道命令給元帥，具體為蕩平拿破崙後方的殘餘法軍。1812年9月15日，拿破崙率領數萬軍隊進入莫斯科，次日凌晨，莫斯科大火，俄國千年名城莫斯科付之一炬，除了部分僅存的大型建築，其餘完全被焚。成為俄法戰爭的轉捩點。
在拿破崙攻進莫斯科後，法軍並沒有獲得足夠的補給，而且更因為接濟莫斯科周邊的大量饑民而雪上加霜。而在俄國國境的歐洲各國聯軍已經感覺到孤軍深入的拿破崙大勢已去，紛紛撤兵西歸。法國元帥尼古拉斯·讓·德迪烏·蘇爾特與德索勒侯爵讓-約瑟夫商議如何幫助拿破崙穩定後方，特別是制衡擅自從俄國撤軍的奧地利帝國，因此法國派兵進入德意志地區穩定局勢。在儒爾當、麥克唐納、奧熱羅、蒙塞等人的努力下，成功穩定了德意志地區局勢，“沒有任何國家倒戈至俄國一方”。亞歷山大此時已經召集了高達五十萬兵員至西部邊境，圍攻不足十萬軍隊的拿破崙孤軍，以及莫蒂埃軍團鎮守的斯摩棱斯克後勤基地。由於俄羅斯兵民合一的攻撃，法軍只得在莫斯科周邊地區進行了屠殺，死者人數至今已無法統計。但此舉激起了俄國民眾的憤怒，自發組織攻撃法軍的行動。 此時，庫圖佐夫交出指揮權，並向亞歷山大上奏「所有事情都完結了」，亞歷山大對此感到訝異。當他遣使詢問庫圖佐夫時，庫圖佐夫回答：「陛下想要的是拿破崙首級，還是全體俄羅斯人的福祉呢？」。可是亞歷山大仍堅持任命庫圖佐夫繼續擔任俄軍總指揮，並擅自賜予他大元帥一銜。庫圖佐夫於是在保留俄軍實力的大前提下消極追撃法軍。
不過亞歷山大卻乘勢將軍政大權集於一身，動用沙皇權力解散議會，開始整頓軍隊，成為繼祖母葉卡捷琳娜二世後的俄羅斯帝國獨裁者。亞歷山大一世下了一道公告，自稱自己是天選之人，領受天命，到世上擊敗拿破崙以拯救歐洲的，拿破崙大軍的失敗證明了拿破崙是敵基督，他即將代表所有的基督徒打倒拿破崙這個撒旦的化身。此舉令信仰東正教的俄國人民陷入了宗教狂熱之中，令本身就擁有政教合一地位的沙皇獨裁的合法性大大增加。司法部部長加甫里爾·傑爾查文勸諫亞歷山大強行解散議會令俄羅斯的法治受到極大的挑戰，亞歷山大斥責他：「現在你是皇帝還是朕是皇帝？加甫里爾，你雖然是朕的導師，但請你記得，朕是你的皇帝！朕說怎麼做就怎麼做！」並解除其職務。至此，亞歷山大獨攬帝國大權。 此時拿破崙三次打算與亞歷山大和談，第一次是在1812年9月18日，通過釋放身為俘虜的樞密院參贊傳遞信息。亞歷山大斷然拒絕，並挑釁拿破崙帶兵進攻首都聖彼得堡，他將在聖彼得堡等候拿破崙的到來，更在信中對拿破崙大肆嘲諷。令拿破崙氣得要進攻聖彼得堡，但被內伊等人阻止，原因是巴克萊·德托利的軍團，此時已經將他們重重包圍，要突圍極其困難。而且在莫斯科周邊，庫圖佐夫等人的軍團加起來，人數已經遠超法軍幾倍，法軍根本不可能進攻聖彼得堡。
9月20日，通過亞歷山大·伊萬諾維奇·赫爾岑的父親安德魯·馬雷什·赫爾岑，一位富有且德高望重的地主，再次嘗試和談，亞歷山大不見來使。
最後拿破崙在10月4日派遣他與亞歷山大兩人的朋友雅克·勞里斯頓前往，並稱他不惜一切代價需要和平。勞里斯頓被廷衛隊長官接見，俄方開出一個條件，就是要處死拿破崙，其餘免談，亞歷山大也不接見他，談判破裂。拿破崙得知和談失敗後，決定率軍突圍西走。10月6日，俄羅斯下了第一場雪，而拿破崙的軍隊大部分仍然身穿夏季軍服，大量法軍士兵在攝氏零下十多度因缺乏糧食饑寒交迫而死。
此時作為俄軍內應的瑞典王儲貝爾納多特從俄方收到拿破崙開始敗走的通知後，即兵分兩路準備攻擊丹麥-挪威以及在俄國國內的拿破崙。貝爾納多特更於11月6日與亞歷山大於芬蘭灣一艘船上會面，雙方簽下了反法密約。並且在密約中重新訂明，芬蘭雖然屬於俄羅斯，然而瑞典可以在羅曼諾夫王朝沒有男性承繼人時重新合併芬蘭。敗走中的拿破崙得知貝爾納多特雖然作為法蘭西第一帝國元帥背叛的消息時，他十分平靜，只是命令部隊繼續撤退。並派人向貝爾納多特送出一封親筆信，當中最後一句話最為知名：「約翰，做你所應做，倘若我被你殺害，也算是光榮的死亡。」貝爾納多特因此決定不向拿破崙落井下石，但會協助俄軍封鎖芬蘭灣一帶的法軍港口，並且和英國一同提供各類食品、鐵、銅、羊毛等等物資予俄羅斯。亞歷山大在獲得大量的物資後，將它們扣押起來，並不發放予人民。他在11月18日下了一道命令，下令四十萬軍隊聚集在聖彼得堡，自稱將作為歷史上第一位，征服歐洲的皇帝。
此時，駐紮在中歐的法軍脅迫着德意志諸國救出身在俄國境內的拿破崙。奧熱羅等人更從奧地利進軍，接應拿破崙。拿破崙此時已經無心戀戰，可是他幾乎每場戰役都得面對兩倍以上的俄軍追撃，而且追撃幾乎是二十四小時從不間歇，令拿破崙的健康急劇轉差，只得交由達武和內伊指揮軍隊。在內伊等人拚死保護下，軍隊總算是衝出了明斯克-科羅斯堅包圍網，可是卻被及的第十七、三十二軍團於小雅羅斯拉韋茨追上，爆發。法軍小勝，可是卻承受了兩萬人以上的傷亡。拉耶夫斯基向達武傳達了巴克萊已經與庫圖佐夫軍團會合追撃的假消息，代為指揮的內伊和達武信以為真，即急忙撤退。隨即受到彼得·維特根施泰因的伏撃大敗，史稱。達武亦不敢再戰，趕忙逃去，可是他顧忌巴克萊·德托利、庫圖佐夫兩大俄軍軍團的動向，不願意亂走，導致法軍被再度包圍。被生病的拿破崙召去斥責他需要冷靜解決問題，最終在約澤夫·波尼亞托夫斯基的計策下，法軍攻堅維亞濟馬打開包圍圈缺口，成功逃離俄軍的包圍圈。
雖然受到奧斯金·薩肯、維特根施泰因、卡門斯基等人數次追撃，但拿破崙的中央軍團仍在11月29日的別列津納河戰役後成功撤退。12月5日亞歷山大在召集了巴克萊·德托利、列文·奧古斯特（本尼格森伯爵）兩大軍團至聖彼得堡後，按照漢斯·卡爾·馮·弗里德里希·安東·迪比奇及卡爾·馮·克勞塞維茨的計策，不斷只是以民兵及部分正規軍追撃、恐嚇拿破崙孤軍；為死去的彼得·伊萬諾維奇·巴格拉季昂上將舉行國葬；以及暗中聯絡普奧兩軍；實行對法軍的分化瓦解；更不斷散佈拿破崙已經戰死的消息，令法軍內部人心惶惶，達致不戰而屈人之兵。12月14日，法軍全軍渡過涅曼河，俄法戰爭結束，「大軍」只剩下不到三萬人。而亞歷山大則將反攻士兵分成三大梯隊，每隊二十多萬人左右，開始對佔據大半歐洲的法蘭西第一帝國展開反攻。在俄法戰爭結束兩星期後，庫圖佐夫率十二萬軍隊入侵華沙大公國，開始了“神聖王西征”。
在俄法戰爭結束後，俄國國內為是否應該追擊拿破崙而進行討論。保守派以庫圖佐夫為首，認為應該要休養生息，不再進行戰爭。對此以亞歷山大為首的主戰派仍然一意孤行決定追擊，庫圖佐夫這次一改以往保守的作風，決定支持亞歷山大。但是他在出征前提出一起出征的要求，理由是「老臣已經身患重疾，命不久矣，就請讓老臣在最後盡忠吧！」以下為遠征軍軍團架構：
總共400,000的士兵分為四個方面挺進，預定於波蘭華沙再度集合。但最後兵分兩路，一路由東普魯士西進，另一路與奧地利帝國合兵西進。
以下是亞歷山大的出征演講： 亞歷山大一世的西征可以分為三個階段： 1813年1月8日，庫圖佐夫僅僅用了十多天就把華沙公國完全擊敗。這場突襲戰屬於壓倒性的勝利，亞歷山大成就了彼得大帝和葉卡捷琳娜二世兩位俄國大帝未竟的事業，成功征服了整個波蘭，並將它納入俄國領土。可是此時庫圖佐夫的病情急劇惡化，身體肥胖的庫圖佐夫還曾經在馬上摔下來，所以俄軍特地在一張床加上車輪，製成一張床車，讓庫圖佐夫睡在床車上上戰場。庫圖佐夫因此將指揮權交出，由君士坦丁大公指揮整個方面軍。征服波蘭後，亞歷山大禁止士兵劫掠，但是可以對境內的法國貴族和富豪家庭進行一切的掠奪和攻擊行為，士兵們不但不會被責罰，還會得到讚賞。波蘭的反對力量並未被俄軍完全清除，約澤夫·波尼亞托夫斯基元帥率領兩萬軍隊逃出了波蘭，向拿破崙求救。
第二階段又被稱為德意志解放戰爭，開始時間眾說紛紜。近衛軍團攻陷柯尼斯堡後，擁戴腓特烈·威廉三世。委任普魯士格布哈德·列博萊希特·馮·布呂歇爾元帥和格哈德·馮·沙恩霍斯特上將策劃反攻行動。並讓普魯士於1813年3月17日對法國宣戰。拿破崙此時已經率領軍隊離開法國，準備攻向普魯士。俄軍不斷引誘法軍深入，亞歷山大本人也曾於德勒斯登戰役戰敗。腓特烈·威廉三世看到俄軍接連敗退，十分驚恐，更私通拿破崙，不過被亞歷山大得知後，亞歷山大向他解釋這不過是戰略，因為將法軍引到廣大平原上才方便殲滅。
最終拿破崙真的因為孤軍深入，在各個軍團被俄奧英三軍牽制的情況下，於1813年10月16日在“萊比錫戰役”（又稱為“民族大會戰或萊比錫民族大會戰”）與俄奧普三國聯軍作戰，亞歷山大作為三國聯軍盟主出戰，但交由奧地利菲利普元帥作為聯軍總帥。對拿破崙進行包圍，而拿破崙衝進包圍圈而不自覺，戰事因俄軍主力部隊的投入而使法軍死傷慘重，成功將拿破崙大部分的軍隊包圍殲滅，不過最終拿破崙也是因為俄軍的失誤才能擊破防線而逃去。亞歷山大以兩個方面軍共145,000的兵力加上聯軍擊敗拿破崙，一雪奧斯特里茲戰役之恥。至此，拿破崙的優勢兵力被徹底消滅，萊比錫一役失敗後更代表了拿破崙和他的各個軍團之間的聯繫會被分斷、逐一被聯軍擊破。德意志南部有俄國兩個方面軍和奧軍七成的兵力在對其附庸國進行掃蕩戰，德意志北部的重鎮但澤和漢諾威落入俄軍手中，北部戰線全線失守，大局已定。
縱使拿破崙在柏林戰役（1814年）早期擊敗布呂歇爾元帥的追擊，但亞歷山大在又再使用了圍而不攻的戰術，拿破崙顧慮到未來的發展，決定率軍突圍。亞歷山大派出一萬哥薩克騎兵以輕裝追擊，命令他們只需要拿下拿破崙的人頭。連番追擊下迫得拿破崙要進行肉搏戰，隨後亞歷山大再派出一萬哥薩克騎兵包抄拿破崙。拿破崙不願再戰，趕忙逃去。是次戰役迫使拿破崙撤入西歐，巴伐利亞國王馬克西米利安一世之姪卡維奧·奈波穆克親王更率領軍隊於途中對拿破崙落井下石，反被拿破崙討伐。 1814年1月17日，亞歷山大進入柏林後，迫使普魯士和奧地利奉他為盟主，更在其間調集高達三十萬的大軍進入德意志地區，令在德意志地區的俄軍數目上升至六十二萬人，震懾歐洲諸國。為了避免在第七次俄土戰爭戰敗的鄂圖曼帝國在俄軍進佔歐洲時乘虛而入，他更將黑海艦隊推進至伊斯坦堡恐嚇鄂圖曼帝國，更命令尼古拉大公和尼基季奇將軍率領西伯利亞諸軍南下。以警告鄂圖曼俄國有能力同時對法蘭西第一帝國和鄂圖曼兩大帝國開戰。馬哈茂德二世蘇丹主動求和，承諾不會進攻俄國，條件是俄軍撤軍，最後兩國達成協議，回到雙方邊界線上。俄國經過德意志解放戰爭後成為歐洲實力最雄厚的陸權國家，連法國首相塔列隆也向俄國暗中求和。但亞歷山大不屑一顧，引用了太陽王路易十四的名言「朕即國家」，改成「朕即歐洲」回應，暗示了他進攻法國的決心。
1814年2月1日，六國聯軍繞過比利時和瑞士大舉入侵法國本土，在第一場戰役中亞歷山大破解拿破崙的斜線方陣，這是他第三次擊敗拿破崙，也是聯軍第三次擊敗拿破崙，接下來法國和聯軍互有攻守。此時亞歷山大收到庫圖佐夫寄來的遺書，內容主要是對亞歷山大作出規勸，以及祝賀亞歷山大成就俄國歷代沙皇也無法實現的霸業，最後則是因為無法親眼見證而道歉。因為戰爭阻礙交通的關係，亞歷山大收到這封信時庫圖佐夫已經死去數月左右。亞歷山大性情大變，他鼓動俄國士兵的復仇心理，在法國進行了大規模的屠殺和搶掠。宣佈絕不留情命令，對法國採用焦土政策，以報復法軍侵略俄國。
1814年2月9日晚上十一時，普奧聯軍進攻法國馬恩省尚波貝爾，拿破崙親自率軍前往迎敵，六日戰役開始。亞歷山大故意不參戰，從馬恩省繞道前往法國經濟重心勃艮第地區縱兵搶掠，俄軍二十萬的軍隊席捲整個勃艮第地區，僅遇上零星反抗。波蘭親王亞當·耶日·恰爾托雷斯基在回憶錄記載了俄軍的暴行：「陛下下令我們，我們要盡情宣洩我們的憤怒，對法國人進行任何侵害都是光榮的舉動，士兵們因此肆無忌憚地犯下慘無人道的罪行，強暴婦女……虐殺兒童……把槍管塞在人的口中開槍、用刀切開別人的大腿，讓他們倒在地上呻吟、命令兒童們舉起刀子互相殺戮，然後用炮彈把他們炸死。太可怕了、太可怕了，這難道是可以容忍的麼？我曾經向陛下進諫，可是陛下並不打算撤回命令。我的副官也勸告我不要多管閒事，以免被士兵們『意外身亡』……」英國坎寧外交官譴責這是「野蠻至極的行為」。
1814年3月1日亞歷山大與聯軍首領們於法國休蒙簽訂休蒙條約，決定在推翻拿破崙後，繼續反法同盟二十年以維持歐洲和平。1814年3月10日普魯士軍格布哈德·列博萊希特·馮·布呂歇爾元帥也在擊敗拿破崙。1814年3月29日亞歷山大率領軍隊攻至巴黎城下，亞歷山大打算屠城為莫斯科人民報仇，但經過本尼格森伯爵和迪比奇參謀長一夜的勸說，亞歷山大終於同意「放棄抵抗者不死」的原則。
1814年3月31日巴黎城破，雙方在市區進行巷戰，巴黎近年整修的狹窄街道使人數眾多的俄軍被牽制。拿破崙更要求90萬新兵入伍，但只有一小部分入了伍。拿破崙率軍突圍不成，由米歇爾·內伊元帥率領四百名皇室親衛隊保衛下潛逃往楓丹白露宮，可是在那裡迎接他的是君士坦丁大公和奧地利菲利普元帥統率的二十萬軍隊，拿破崙自知無法取勝，將皇位傳給兒子拿破崙二世後無條件投降。4月11日，拿破崙宣布無條件投降，並在同月13日，在楓丹白露宮簽署退位詔書，法蘭西第一帝國覆滅，領土被聯軍瓜分管治。巴黎交由俄軍掌管，亞歷山大率領五十萬盟軍通過巴黎凱旋門。但他並沒有受到巴黎市民的歡迎，市民們只是安靜地看着這位下令殺害了數十萬法軍的沙皇帶領軍隊入城，並在被命令敬禮時向他敬禮。拿破崙本人也在退位後被流放到地中海上的一個小島厄爾巴島上。
在戰爭結束後，俄國領有北至北冰洋、南至高加索山脈、東至阿拉斯加、西至法國巴黎的廣大領土。開拓了俄羅斯歷史上領土最大的時期。在亞歷山大率領大軍返回俄國後，沿途人民高呼萬歲（ypa）。波蘭親王亞當·耶日·恰爾托雷斯基在回憶錄中記載：「沿途的人民大聲高呼萬歲，其帶來的震撼並非言語所能形容，由涅曼河到聖彼德堡，都是對沙皇陛下的讚頌！能夠侍奉陛下令我感到無比的自豪！」當亞歷山大回到俄國後，正式宣佈戰爭結束，由第六次反法同盟獲得勝利。
在攻陷巴黎後，亞歷山大從此之後不再進行任何歐洲戰爭，俄國在1815年只是名義上參加第七次反法同盟，因為當俄國打算出兵時，拿破崙已經兵敗滑鐵盧。希臘獨立戰爭時也因為奧地利首相梅特涅的勸說下，不出兵支援希臘。奧地利首相梅特涅於戰後代表歐洲各國（不包括英國）請亞歷山大上大帝尊號，亞歷山大以「亞歷山大大帝永遠只有一個」為由拒絕，因此最後訂明“神聖王”尊號，完整意思是“極其偉大的君主、上帝神權的最高捍衛者”。
在內廷，亞歷山大於即位初期便任命了一個「非官方委員會」，最初由四位主要委員，分別是：內政部部長、近衛軍軍長、御前顧問、亞當·耶日·恰爾托雷斯基親王等人組成。主要為亞歷山大一世提供意見而設立。 1801年，亞歷山大召回了思想家亞歷山大·尼古拉耶維奇·拉季舍夫，並任命他為憲法委員會委員，來研究俄國君主立憲的可能性。但拉季舍夫欲以英式君主立憲制度作為參考，使亞歷山大甚為不悅，因此罷免拉季舍夫。拉季舍夫被罷免後，任命加甫里爾·傑爾查文接替其職務。1802年設立部長委員會內閣，由九位部長直接向沙皇負責，由九位部長選出的委員會首長為部長委員會最高負責人。1803年更颁布《自由農民法令》，宣告農奴在支付主人認可的贖金後便能得到解放。
部長委員會九位部長名單：
亞歷山大一世即位早期俄國貴族擁有大量私兵，他們都蠢蠢欲動，謀反不斷。亞歷山大安撫部份貴族，並且逐漸分化吸收他們的勢力。同時公佈新的貴族法，宣佈貴族們重新擁有葉卡捷琳娜二世時期的各項特權，同時推翻其父在位期間受貶職的軍官的法令，讓他們恢復原職，以此獲得了大批貴族的支持。但沙皇仍然在軍事上處於弱勢，被迫要聽從大貴族的指令。
與英國和解，恢復了其父保羅中斷了的俄英貿易。在東方，任命俄美公司總裁尼古拉·彼得羅維奇·列扎諾夫為駐日大使，拓展俄日貿易。更鼓勵自尼布楚條約以來設立的東正教北京傳道團活動，加強中俄之間的商業貿易。在國內則鼓勵畜牧業和採礦業，但因國內貪污之風太盛，收效甚微。
於1804年開辦哈爾科夫大學和喀山大學，並且允許撤銷學術審查制度，由大學自組董事會管理。同時特赦了寫詩諷刺他的伊萬·克雷洛夫，並接受他的建議，放寬了對文學作品的審查。亞歷山大認為不應該嚴格限制出版自由，於是在1807年下令除涉及政治議題、淫穢和侮辱皇室的作品外，其他作品一律解禁。
在亞歷山大即位中期，米哈伊爾·米哈伊洛維奇·斯佩蘭斯基在眾臣中被提拔為部長委員會首長，他與阿列克西斯·阿拉克其耶夫並稱為亞歷山大時期兩大權臣，兩人都因掌握帝國行政大權而著名，而斯佩蘭斯基正是改革的先驅者。基本上可以分為由1809年斯佩蘭斯基改革開始，到1812年由接任委員會首長的安德烈·布德伯格公爵延續其政策大綱，終於1815年阿拉克其耶夫時期開始。 1809年斯佩蘭斯基著手創設“俄羅斯國家下議院”（後來的國家杜馬），遭到群臣聯合抵制 亞歷山大與葉卡捷琳娜二世一樣，致力於廢除俄國傳統的酷刑，改以歐洲盛行的絞刑、斷頭台、斬首和槍斃來執行較為人道的死刑，減低了死刑犯的所受的痛苦。但對他人施加酷刑使人死亡者，根據法律應對他使用同樣的酷刑使其死亡。同時他禁止貴族殺害農奴和對農奴犯下性罪行。殺害農奴者需處死，農奴犯罪需交由法律審判，不可私自殺害。前者的確有效地保障了農奴的生命安全，但後者卻因為牽涉面太大，而且難以定罪，因此最終往往不了了之。 亞歷山大於1811年3月27日成立俄羅斯內衛部隊以拱衛俄國內部的治安，更聘請19世紀軍事鉅著《軍事戰略》一書的作者安東莞·亨利·約米尼來改革軍制，制訂《十大紀律》、《戰略綱領》、《戰術十要點》來操練軍隊。
以下為俄軍十大紀律：
而大貴族的屢次叛逆令亞歷山大無法忍受，因此亞歷山大乘貴族們到聖彼得堡參加1812年的聖誕與新年宴會時，於1812年1月13日（儒略曆1月1日）新年時發動冬宮事變，用近衛軍團將大貴族們繳械軟禁、迫令他們放棄兵權和領土。從此，軍隊不再效忠於貴族，而是直接向沙皇效忠。亞歷山大對戈東諾夫和奧利戈維奇兩家歷史悠久的大貴族屢次叛逆深惡痛絕，下令把兩個家族完全肅清，不分男女老幼，一律處死，他們的親家亦受牽連。亞歷山大更表示這些大貴族是俄羅斯罪惡的根源，因此大幅度削減他們的領地，不服者一律處死、鎮壓。他將打壓他們的權益分給服從他的中下級貴族，扶植他們成為新的大貴族，但這些新貴族沒有軍權。因此亞歷山大終於能夠將全俄羅斯的兵力統一管理，以對抗歐洲的霸主－拿破崙。
與約米尼同享盛名的另一位軍事思想家卡爾·馮·克勞塞維茨亦於1812年5月被亞歷山大請到俄國，進行此次影響深遠的軍事改革。首先克勞塞維茨把俄國的軍事架構重組，以五人為一組，兩組為一列，十列為一連，十連為一營，五營為一旅，兩旅為一師。當一個軍區擁有五個師或以下稱為軍團，反之稱為大軍團。
具體見下表：
全國共分為二十七個軍區，大小不一，而且兵數懸殊，俄軍只能採取折中方法，讓一些士兵到處調動。但就在兩位軍事理論大師改革進行期間，1812年6月24日拿破崙一世率軍入侵俄國，俄法戰爭開始，改革被逼腰斬。在拿破崙退出俄國後，亞歷山大命令庫圖佐夫追撃，及後自己亦領兵前往東普魯士，改革與戰爭一同再度開始。克勞塞維茨認為，亞歷山大由俄國攻至法國，與拿破崙由巴黎攻至莫斯科有同樣長度的戰略縱深。因此克勞塞維茨十分注重俄軍的後勤補給，克勞塞維茨提出三種方法：一，部隊分開駐紮在德意志地區各大小邦國，由該地政府供養；二，從俄國國內分成八條主要補給線，將補給送往歐洲各大城市，倘若物資在運送途中稍有變質，可視情況贈送予當地人民，以收人心。（事實證明，饑餓的人民感恩戴德，不僅沒有抱怨，而且紛紛捐出自己僅餘物質）；三，充公佔領地內註冊法國企業一切資產。
同時重臣之一的阿拉克其耶夫與尼古拉大公藉由此次戰爭盡力幫助亞歷山大清除國內的叛逆貴族，將他們丟到歐洲戰場當陣前卒「以功贖罪」來補充失去了的兵員。設立「按國家至尊之旨意」的秘密警察二局，由阿拉克其耶夫和一手主導，力求在亞歷山大不在時全力鞏固俄國內部，三人更邀請克勞塞維茨幫忙。克勞塞維茨因此向尼古拉提出武裝俄國農奴，如同法國武裝自由民的構思，來增加俄國的軍事實力。阿拉克其耶夫和尼古拉對此表示十分同意，但仍要請示在前線的亞歷山大才作決定。亞歷山大給予他們附帶許多限制條件的許可，允許農奴參加武裝訓練。
在拿破崙戰爭期間，奧斯曼帝國調集軍隊，打算向國內空虛的俄國偷襲，尼古拉率領俄國各類人士的混合軍前往邊境與奧斯曼帝國軍隊對峙。阿拉克其耶夫盡力恐嚇奧斯曼帝國退兵以避免戰爭（因為當時俄國國內已經沒有任何後備軍隊），奧斯曼帝國因懾於俄軍數量龐大，同意退兵。俄國國內受此事刺激後加快了軍事改革，特別是阿拉克其耶夫設立的軍屯制讓俄羅斯從此步向了軍事為先的道路。
在拿破崙戰爭結束後，俄羅斯成為歐洲最強陸權國家，因此聚集了歐洲眾多軍事家前來拜訪，1814年5月18日亞歷山大邀請瑞典國王貝爾納多特、那不勒斯國王繆拉、大英帝國威靈頓公爵、奧地利施瓦岑貝格親王、普魯士王國布呂歇爾元帥、法國波旁王朝蘇爾特元帥。俄方列席者有：皇家陸軍總司令德托利親王、皇家陸軍副總司令、總參謀長迪比奇伯爵等元帥，19世紀兩大軍事理論家卡爾·馮·克勞塞維茨和安東莞·亨利·約米尼，以及本尼格森伯爵、、恰爾托雷斯基親王等等多位上將。出席宴會，以紀念和慶祝撃敗拿破崙。
次日，亞歷山大帶領眾位軍事家在冬宮觀摩俄羅斯「」由他親自騎馬檢閱戰爭中生還的各軍將士，三十六萬將士共分為二百九十七個方陣，在全軍頌唱國歌《勝利的驚雷，響起來吧！》後，由俄羅斯老兵開始、近衛軍團、到大小步兵師、騎兵師、炮兵師、擲彈兵師、工兵師、民兵師、傭兵師。檢閱結束後，由二百名將士作為代表，將代表法蘭西第一帝國的兩百支軍旗逐一丟在亞歷山大面前，亞歷山大下馬走在這些軍旗上方，踐踏這些軍旗。軍旗鋪成的道路兩旁的士兵不斷重複呼喊「亞歷山大皇帝萬歲！俄羅斯萬歲！陛下萬歲！萬歲！萬歲！」（Император　Александр　ура！Российская　ура！Величество　ура！ура！ура！）直到亞歷山大走到道路盡頭，揮起右手、命令炮兵鳴放二十一響禮炮作為閱兵的結束。在1945年6月24日蘇聯慶祝戰勝納粹德國閱兵式上（）200多面納粹德國的軍旗按照此次事件被蘇聯士兵拋到列寧墓前。此次閱兵向歐洲各國展示了俄國的軍力仍然強大，有足夠能力在歐洲佔有主導地位。
資助俄國第一次的熱氣球實驗，亞歷山大還在1812年12月25日下令修建救世主大教堂，同時下令在冬宮廣場豎立彷圖拉真柱的亞歷山大柱以紀念戰勝拿破崙。
在亞歷山大統治的晚期，由亞歷山大於1815年12月1日任命為部長委員會首長，開始了長達十年的「阿拉克其耶夫時期」。這時期亞歷山大長年與（亞歷山大的情婦，後被亞歷山大親自遣散）留在維也納美泉宮。因此將國內政事都交由尼古拉大公、阿拉克其耶夫、總參謀長迪比奇三人處理。而他只偶然回俄國處理事項。 推翻斯佩蘭斯基的自由主義改革，恢復報禁、拷問；廢止言論自由、集會自由。對亞歷山大忠心耿耿的阿拉克其耶夫熱衷於推行對亞歷山大之個人崇拜教育，力求實現亞歷山大為首之中央集權。在亞歷山大即位早期與亞歷山大對抗的大貴族受到秘密警察的監視和欺凌，阿拉克其耶夫更乘機公報私仇，與其有過節的貴族下場最為悲慘。因為亞歷山大長年不在的關係，他盡心輔助亞歷山大的代理人尼古拉大公，以避免群臣對其專橫執政的彈劾。更以限制革命份子為由，大力打壓文藝活動，亞歷山大·謝爾蓋耶維奇·普希金曾為此寫詩諷刺阿拉克其耶夫以及長年不理政的亞歷山大，被阿拉克其耶夫下令流放。
阿拉克其耶夫還設立軍屯制度，具體是把人民安排在特定生產單位，禁止基層人口自由流動，將人民束縛在土地上，定期給予軍事訓練，使其出則為兵、入則為民。在軍屯制度生產的一切農產品、手工製品一半歸國家，餘下一半歸地主、莊園主分配。阿拉克其耶夫還成立軍屯檢察廳，負責檢肅怠工、逃稅、貪污等問題。
在阿拉克其耶夫時期，俄國建立了十分嚴密的階級制度，伯爵或以上的貴族人數是固定的，構成一個金字塔式的社會架構。貴族們的領地多數只是一個小莊園，只擁有幾十至幾名農奴，最多也只有幾千名，再也沒有能力犯上作亂。最終在亞歷山大姪子亞歷山大二世 (俄國)解放農奴、姪孫亞歷山大三世 (俄國)在位大力推動工業化後，此制度正式崩潰。
雖說阿拉克其耶夫的施政過於激進，可是他強迫人民接受三年義務教育，將俄國的識字率提升到接近百分之四十，比起亞歷山大即位早期的約百分之十六大幅度上升；嚴格執行法律，強調「法律之前人人平等」，不論任何人（沙皇除外）犯罪均需受罰，成功整頓了俄國內部的治安；剷除一切秘密組織，例如共濟會便被阿拉克其耶夫定義為非法組織；建立惡名昭彰的「血汗鐵礦」，勞役罪犯、俘虜無償採礦，使俄國的礦產大幅度上升。種種政策使阿拉克其耶夫被各方仇怨，但的確成功令俄羅斯帝國在1818至1822年達致鼎盛。
阿拉克其耶夫仍然有仁慈的一面，1824年，一群伊萬諾沃的人民到聖彼得堡上訪訴苦，認為生活過於苛刻、國家勞役過重、惡吏橫行，處於餓又餓不死、又無法生存的程度。阿拉克其耶夫下令禁止懲罰這些上訪人民，更減免當地稅收。同時上書一冊向亞歷山大直諫人民之痛苦，請亞歷山大再度親政，然而多年不朝的亞歷山大不予理睬。阿拉克其耶夫個人亦是注重紀律、常做善事、忠於君主、國家、人民的人，他的性格也在他十年的施政中充分顯示。
阿拉克其耶夫甫就任就開始大力推廣他在1811年開始實行之軍屯制，但他認為卡爾·馮·克勞塞維茨的軍事架構不符合俄國國情，因此決定對克勞塞維茨的提議作出修改。但克勞塞維茨在不久後即以思鄉為由動身返回普魯士。因此阿拉克其耶夫便擅自改革軍事架構為，以十人為一列，五列為一連，十連為一營，十營為一師，四師為一軍。
具體見下表：
阿拉克其耶夫主要是顧忌俄國內部因拿破崙戰爭而元氣大傷，並沒有能力聚集出大軍團，因此以軍團作為俄軍最大戰術單位。他盡力協助亞歷山大的霸業，在圖拉、伊熱夫斯克、烏拉爾、哈爾科夫四地大規模製造槍械，包括雷管槍、騎槍也正式於此時大規模生產。於別爾哥羅德、梁贊、雅羅斯拉夫爾三地大規模鑄造滑膛式加農炮；戰馬與耕馬分離，戰馬由每個州／省的政府飼養，在戰爭時統一調度。還有一向支出龐大的近衛軍團由於長年與亞歷山大留在維也納受奧地利帝國政府給養，也節省了大部分開支。而且為免地方將領擁兵自重，在和平時期連調動一個營的士兵（約500人）也需要二位上將、任何一位元帥、甚至沙皇的批准。而元帥每次調動兵馬不可多於五萬，需要調動多於五萬士兵時需沙皇下詔批准方可執行。
同時將集軍政大權於一身的地方總督們的封地遷移至邊疆地區，以防止各總督領兵起事。遠東地區總督對此大力反對，認為阿拉克其耶夫將其轄區縮減了三分之二，亞歷山大為此而責罵阿拉克其耶夫不知分寸，特地將伊爾庫茨克省、外貝加爾州、雅庫茨克州以及伊爾庫茨克公爵名銜一同賜予克勞斯基，並在1818年11月為了表揚其長年守邊有功，特命他到聖彼得堡受封元帥，克勞斯基對此大為感激，並在冬宮前跪迎亞歷山大。但遠東總督的轄區從此分為三份，被高加索總督轄區取代其最大轄區地位。除了後來的穆拉維約夫伯爵曾經一人兼任遠東三大轄區外（西西伯利亞、伊爾庫茨克、濱海邊疆區（含馬加丹州、阿穆爾州））再沒有任何一位總督擁有超過帝國六分之一的領土。
經過數年的改革，阿拉克其耶夫在1821年恢復了克勞塞維茨的軍區和大軍團構想，在全國設立十二個固定的大軍區，包括聖彼得堡、莫斯科、諾夫哥羅德、斯摩棱斯克、基輔、喀山、明斯克、葉卡捷琳諾斯拉夫、赫爾辛基、華沙、占賈、伊爾庫茨克。十二個大軍區皆擁有常備兵五萬人以上，而且可以統一調度屬下的小軍區，而大軍團則削減成三萬人以上則可成為大軍團，以舒緩戰爭時的後勤壓力。
將芬蘭首都遷移至赫爾辛基 制定俄國史上第二首國歌俄羅斯人的祈禱，讓尼古拉·米哈伊洛維奇·卡拉姆津在官廷中專心撰寫《俄羅斯國家史》。1820年開辦俄羅斯皇家建築學院，並聘請工程學大師埃米爾·克拉佩龍擔任校長。資助探險家別林斯高晉進行俄國第一次南極探險，並在南極的以亞歷山大命名的亞歷山大一世島上建立起俄國探險基地 但他卻沒對當時名聲響亮的詩人普希金給予寬恕。
早在俄國参加第三、第四次反法同盟戰败後。由1807年亞歷山大與拿破崙在尼門河中央的竹筏會面進行秘密會談後，签订提尔西特和约開始，俄法兩國間便開始了當時歐洲最強大的俄法同盟（又稱提爾西特聯盟）。雙方開始對英國進行大陸封鎖政策，這是亞歷山大時代的第一個聯盟，也是歐洲史上數一數二的大型聯盟。直至1812年拿破崙入侵為止，共持續5年。
神聖同盟、四國同盟以及五國同盟是一個連續性的同盟，神聖同盟基於公教教義成立；四國同盟基於神聖同盟成立；五國同盟基於四國同盟成立。是俄國為了實現歐洲協調以創立的泛歐洲同盟，始於1814年維也納會議，終於1853年克里米亞戰爭，共39年。
在1814年9月11日，亞歷山大前往維也納出席維也納會議途中，於特爾納瓦與正在奧地利休養的法國前上將拉法葉侯爵會唔，兩人談論有關歐洲未來的局勢進行了討論。亞歷山大於談話後更隆重地將被拿破崙軟禁的教宗庇護七世由意奧邊境送回羅馬，並為了保全教廷臉面，稱教宗是「在歐洲進行了一次巡遊佈道」。但身為俄國保守派元老的費奧多·烏沙科夫極力反對，認為要把羅馬教廷整個廢除，以東正教統合公教。然而亞歷山大一世拒絕，並引用聖經中馬可福音十二章十七節，以「把西方的東西給西方，把東方的東西給東方。」作為回應。令教宗能夠在世俗上繼續發揮影響力，也令教宗成為神聖同盟成立的一大阻力。
奧斯曼帝國於1812年5月28日在第七次俄土戰爭戰敗，割讓比薩拉比亞，兩軍在俄法戰爭期間停戰。然而，奧斯曼帝國在恢復實力後打算乘虛偷襲，觸怒了亞歷山大。1814年7月14日亞歷山大對奧斯曼發出「最後通諜」：要求給予正式道歉、賠款五億庫魯、割讓瓦拉幾亞、摩爾達維亞作為附屬。假如不答應任何一條，歐洲十一國軍隊共六十萬聯軍將立即南下攻滅奧斯曼帝國。奧斯曼帝國政府大為驚慌，內部有埃及總督穆罕默德·阿里帕夏的叛亂，外部有歐洲大軍的入侵。馬哈茂德二世十分清楚他無法抗撃歐洲新一代霸主亞歷山大的大軍，雙方的士兵素質、武器品質、後勤效率均有天壤之別。馬哈茂德二世謙卑地向亞歷山大公開道歉、答應亞歷山大開出的全部條款，亞歷山大對此十分滿意，決定饒恕馬哈茂德二世的過失。
但於1821年，馬哈茂德二世在經歷新一輪改革後，蠢蠢欲動，打算洗刷七年前的屈辱。卻被俄軍迪比奇元帥察覺，俄國內廷勒令馬哈茂德二世賠償十五億庫魯、割讓多布魯賈，不然必定率軍入侵。馬哈茂德二世拒絕俄方如此無理的要求，下令對俄國備戰。恰巧此時希臘獨立戰爭爆發，奧斯曼帝國在奧地利帝國首相克萊門斯·梅特涅的仲裁下同意賠款六億庫魯，馬哈茂德二世不戰而賠償令其國內人民大為不滿，導致帝國內部暴動頻生。但亞歷山大本人的舉措更為驚人，他直接免去了奧斯曼帝國六億庫魯的賠償。
1825年11月8日，四年不朝的亞歷山大重新出現在公眾場合，他第一個要務是前往探望妻子伊麗莎白皇后。然後便是預定在12月14日於克里米亞草原上簽訂俄土續約問題，以撤回諸多不平等條款，馬哈茂德二世亦被邀請前往。可是亞歷山大於11月17日於軍中昏迷不醒，軍中御醫俱沒有治療的方法。亞當·耶日·恰爾托雷斯基親王見形勢不對，立即告知土耳其方亞歷山大抱恙，暫時無法出席會談。同時封鎖消息，率領一萬近衛軍回到距離最近的城市塔甘羅格。恰爾托雷斯基命人把皇后請回，同時派遣特使告知、尼古拉大公兩位大公亞歷山大病危的消息。更找來彼得·維特根施泰因元帥率軍前來護駕，以防止土軍聞訊突襲。此後亞歷山大的病情一直反覆，親王秘密找了多位當地名醫都沒有起色。1825年12月1日，亞歷山大再度恢復意識，稱自己再度見到已去世的拿破崙一世，更掩面苦笑。他冷靜下來後，抽搐了一陣子，對皇后說出了遺言： 1825年12月1日下午四時，神聖王亞歷山大一世·帕夫洛維奇於羅斯托夫州塔甘羅格駕崩，享年四十七歲。
亞歷山大駕崩後，恰爾托雷斯基將他的遺體放進棺木之中按照習俗停放數天，維特根施泰因元帥保護伊麗莎白皇后先行返回聖彼得堡，以防皇后有所不測。君士坦丁大公亦於12月4日率領五千輕騎急行而至，他與恰爾托雷斯基更因為亞歷山大的安排起了爭執，兩人因此結仇。12月6日，土耳其方得知此消息，俄軍當時已經盡數撤走，對於亞歷山大駕崩，馬哈茂德二世滿心歡喜，稱終於能夠擺脫俄羅斯的威逼。但在尼古拉繼位後，俄國對土耳其的政策不僅沒有放鬆，反而更加收緊。
除以上五個聯盟外，俄國也著力於遠東的經營。中國方面，先有鼓勵自尼布楚條約以來設立的東正教北京傳道團活動，以及由山西晉商所控制的茶市貿易。在日本方面，派遣使節進見德川幕府十一代將軍德川家齊，以求共同掃蕩鄂霍次克海上之海盜，更任命尼古拉·彼得羅維奇·列扎諾夫為駐日大使，以建立俄日軍事同盟關係。
由於亞歷山大突然駕崩，加上他本人沒有可以合法继位的婚生子嗣，因此承繼權便落入二弟康斯坦丁·巴甫洛維奇大公、三弟尼古拉·巴甫洛維奇大公、四弟米哈伊爾·巴甫洛維奇大公之手，按道理應該由兄長康斯坦丁·巴甫洛維奇大公自動承繼沙皇之位。可是康斯坦丁大公早年已經向亞歷山大表達自己放棄承繼權的意願，並且寫了一封正式信件交予亞歷山大。產生了由康斯坦丁和尼古拉之間的承繼權問題，其中一個要點是兩人的軍權遠遠不成比例，尼古拉直接管轄的總兵力大約只有康斯坦丁的三分之一左右，因此尼古拉對此有所顧忌，不敢立即繼位。總參謀長漢斯·卡爾·馮·弗里德里希·安東·迪比奇也勸尼古拉不要輕舉妄動。於是變成兩人互相推舉對方為新一代沙皇的狀況。而承繼可能最低的四弟米哈伊尔則在俄軍擊敗拿破崙後旅遊歐洲大花金錢，生活放蕩。因此在之前便被康斯坦丁命人把他抓回華沙，委以職務。米哈伊尔這次便被康斯坦丁任命為特使，告知尼古拉他無意即位。
在米哈伊尔從華沙出發後，西伯利亞諸軍共六個大軍團和二十七個小軍團的長官也表示願意擁戴康斯坦丁即位，原因是尼古拉太年輕，只有二十九歲，不及四十六歲的康斯坦丁經驗豐富。以及康斯坦丁有率軍征戰中亞、北歐和擊敗拿破崙等大戰功，而尼古拉多數只是留守聖彼德堡和在與奧斯曼帝國的小規模戰鬥中獲勝，因此康斯坦丁比尼古拉更有能力帶領歐洲最強大的俄國陸軍。波羅的海艦隊、北方艦隊同時也表示願意擁戴康斯坦丁即位。因為費奧多羅芙娜太后和亞歷山大的遺孀伊麗莎白·阿列克謝耶芙娜皇后出面為尼古拉說情，軍隊反對的情況才沒有繼續惡化下去。
米哈伊尔於12月20日到達了聖彼德堡，並交出康斯坦丁的金質元帥權杖、波蘭與東歐總督勳章、佩劍和誓言書以保證康斯坦丁不會承繼沙皇之位。並且促請尼古拉先即位，告知他康斯坦丁平定動亂後也會趕到聖彼德堡。於是尼古拉以沙皇名義即位，不過就在這期間爆發了十二月黨人起義，3,000官兵屯駐在元老院廣場，開始了武裝起義。翌日，尼古拉一世和迪比奇元帥調動約一萬的士兵鎮壓起義軍，並逮捕了首領先彼斯捷爾等人。五天後，副首領穆拉維約夫再次發動起義，但最終亦失敗被殺。
1825年12月26日，康斯坦丁保護着亞歷山大一世的棺木到達聖彼德堡，並與弟弟米哈伊尔一起正式將尼古拉扶上帝位，康斯坦丁公開宣讀了自己放棄承繼權的信件。更為了避免軍權過大，將手下幾十萬的軍隊交給尼古拉掌握。尼古拉向他歸還金質元帥權杖、波蘭與東歐總督勳章、佩劍，並且向他保證他將會得到除了外交權和立法權外所有管治波蘭的權力。更賜稱號「皇室之盾」。尼古拉於當日正式即位，是為尼古拉一世。十七日後，亞歷山大正式下葬於彼得保羅大教堂。
亞歷山大去世後，為俄國留下龐大的遺產，包括龐大的軍隊、龐大的財產、龐大的領土。在他統治俄國期間，允許自由主義在俄國發展，而且更承襲了祖母葉卡捷琳娜二世的開明專制。大部分權力從貴族回到沙皇手中，實現了中央集權。但因為他本人晚年不理政，俄國陷入了官僚專制主義當中，喪失了開明專制的自由，最終導致了十二月黨人起義。對外以極端強硬的手法強迫普魯士王國和奧地利帝國認同他作為東歐和中歐之主。對亞洲則連連威迫鄂圖曼帝國，和英帝國在中亞展開了長期的大博弈，擊敗拿破崙一世更將俄國的國威推進至頂峰。種種行動使他在位期間的俄國變為一個絕對主義國家。 亞歷山大在撃敗拿破崙一世後重用阿拉克其耶夫進行軍屯制，使俄國擁有固定的兵源。將士兵依軍區劃分管理，設立十二個固定的大軍區、以及按人口分佈設立固定的小軍區。根據卡爾·馮·克勞塞維茨的方法，定期武裝訓練人民，不再只是戰時徵兵，俄羅斯帝國因此成為常規兵力數十萬、後備兵力超過百萬的國家；俄軍更於別爾哥羅德、梁贊、雅羅斯拉夫爾三地大規模鑄造滑膛式加農炮；戰馬與耕馬分離，戰馬由每個州／省的政府飼養，在戰爭時統一調度。周邊國家有西邊的瑞典－挪威聯合、普魯士王國、奧地利帝國作為附庸；在南方有被打敗的鄂圖曼帝國、卡扎爾王朝、哈薩克汗國；在東方的俄屬北美與英帝國的加拿大接壤，更與英國同為五國同盟聯任盟主國。與德川幕府、清朝亦保有良好關係。軍隊武裝率百分百、周邊沒有國家匹敵的俄羅斯陸軍因此成為全歐洲最強陸軍，被世人稱為「歐洲憲兵」。
不過如此龐大的軍隊在他駕崩後引發重大問題，超過一百萬的大軍並非常人所能指揮。亞歷山大將軍權集於沙皇一人身上，但後世的沙皇並沒有他的軍事才能，就連其弟尼古拉一世也只有能力指揮全國軍隊的一部分，末代沙皇尼古拉二世更只是粗通軍事，這種近乎軍國主義的傾向最終令俄國陷入了一種嚴重的極權主義時代。為了供養如此龐大的軍人階層，就必須加重對平民的徵收，可是加重對平民的徵收會導致人民起義，人民起義又得用軍隊鎮壓，用軍隊鎮壓又得供養如此龐大的軍人階層，造成了一種無法擺脫的惡性循環。
而且軍隊龐大更導致軍中貪污和吃空額問題，問題在亞歷山大年代晚年已經浮現。因為缺乏對軍隊的監督部門，此問題愈來愈嚴重，直到俄羅斯帝國末年，彼得·斯托雷平執政時才得以遏止。
由於法蘭西第一帝國覆滅，俄羅斯在第六次反法同盟後，兵力仍然高居歐洲第一。加上法蘭西第一帝國覆滅前歐洲一度只餘下法、英、俄、土四強，因此俄國打敗拿破崙後歐洲出現了洗牌效應，大量君主制國家被解放，由君主制國家聯手全面接管歐洲。加上維也納會議對自由主義的壓制，自由主義在歐洲受到了極大的打擊。由五國同盟為首的君主制國家控制歐洲大陸，為歐洲大陸開創了新時代。為了保持君主制國家關係的穩定，他從歐洲各國皇室中收養了眾多教子女，其中最著名的兩位為威廉一世和維多利亞女王。自由主義雖然在1830年革命、1848年革命成功復甦，不過仍無法動搖歐洲的君主政體聯盟。
亞歷山大早年在失去父親的情況下成長，加上祖母葉卡捷琳娜二世對他灌輸反對父親的思想，使他與父親的關係十分疏離。不過，他與兄弟姊妹的關係超越了歷代沙皇，兩位弟弟君士坦丁和尼古拉始終如一地跟隨他南征北討，並未如前幾任皇室因為兄弟之間爭位而引起一連串的紛爭，反而各自領一個方面軍作為亞歷山大的元帥到處征戰。他與母親費奧多羅芙娜太后，更是關係緊密，幾乎只要在聖彼德堡居住時，就會每天去拜謁太后。
亞歷山大1793年娶巴登伯国的路易莎女公爵（1779-1826），俄罗斯名伊丽莎白·阿列克谢耶芙娜。生下两个女儿，分別是长女玛丽亚·亚历山德罗芙娜長公主和叶丽萨维塔·亚历山德罗芙娜次公主，阿列克谢耶芙娜皇后是俄國有名的「賢后」，她最有名的一對名句分別是：在三皇會戰後，為鼓勵失意的亞歷山大而說：「堂堂沙皇（亞歷山大）竟然不及一個法國矮子（拿破崙），這像話嗎？」以及在擊敗拿破崙後，為勸諫驕傲亞歷山大而說的：「不過打敗了一個法國矮子而已，有什麼值得高興的？」，可見阿列克谢耶芙娜皇后的不平凡。但內向的亞歷山大與直率的伊麗莎白皇后相處不太融洽，兩人都默許對方有婚外情，尤其以亞歷山大親近之女性最多。但兩人仍然經常有書信來往，而且偶爾會一起出席公開活動，只是不常居住在一起。根據伊麗莎白皇后的情夫波蘭親王亞當·耶日·恰爾托雷斯基晚年在法國所撰寫的回憶錄，伊麗莎白皇后的「性傾向」與常人不同，甚至於有可能是同性戀。
亞歷山大還有一個為人所詬病的問題，就是他與四妹女大公（小名葉卡捷琳娜）的親密關係。是亞歷山大繼1801年去世的大妹葉卡捷琳娜長公主（亞歷山德拉女大公）後，關係最為緊密的妹妹。小時候的帕夫洛夫娜女大公在亞歷山大面對眾多困難、情緒低落時常常安撫、開解亞歷山大，並且常常與亞歷山大徹夜長談。拿破崙早年曾向帕夫洛夫娜女大公求婚，厭惡拿破崙的亞歷山大於是將妹妹嫁與奧爾登堡王子格奧爾格，但因格奧爾格因病早逝的關係，葉卡捷琳娜沒多久又回到了俄宮。她與大嫂伊麗莎白皇后兩人在這時候開始關係緊密，甚至三人之間展開了三角關係。亞歷山大撃敗拿破崙後，歐洲人民奉亞歷山大為救世主，亞歷山大的權力近乎不受任何制約。此時亞歷山大與妹妹的關係達到前所未有的親密，後宮中除了費奧多羅芙娜太后和伊麗莎白皇后外，就屬帕夫洛夫娜女大公發言權和地位最高。英國俄裔歷史學家格奧爾德·米哈伊洛維奇·克雷霍夫更質疑亞歷山大與妹妹亂倫，不過此說法並沒有任何確鑿證據支持。亞歷山大雖然於1816年1月24日將帕夫洛夫娜女大公嫁與符腾堡的威廉一世，但兩人仍然常在維也納美泉宮會面，威廉一世對此完全無法對抗。
另外，亞歷山大身邊女官眾多，其中四位與亞歷山大關係十分親密，分別是女官長安娜·弗拉基米羅芙娜·蘇沃洛夫、近身侍從女官索尼婭·凱捷琳娜·羅斯沃夫、書記官瑪麗亞·傑諾·妮科萊塔·拉伊蒙多、近衛槍騎兵長官維多利亞·阿卡德弗娜·庫納耶斯卡婭。在亞歷山大統治的晚期，亞歷山大長年十萬近衛軍團留在維也納美泉宮，偶爾帶着在歐洲到處活動，近衛軍團的補給主要交由奧地利政府負責，俄國政府不管。女官們與亞歷山大的情婦也一同陪伴亞歷山大居住在維也納，有關亞歷山大這位情婦的描述較伊麗莎白皇后少。亞歷山大喜歡她的溫柔和姿色妖媚，但隨着時間推移，亞歷山大認識到她愛慕虛榮、不學無術、陰險狠毒的本質。1818年，就在她責打亞歷山大的近身侍從索尼婭以後，亞歷山大聽從太后、皇后、妹妹們和眾位女官的建議親自遣散了她，只給予她足以溫飽的贍養費。
亞歷山大安排女官們各司其職，設立如同軍事制度的管理方式，四大女官也各自有自己的職務，職權鮮明且不重疊。女官長安娜·弗拉基米羅芙娜·蘇沃洛夫是著名俄軍大元帥蘇沃洛夫元帥的曾孫女，專責女官的人事任命，與亞歷山大在小時侯便認識，比亞歷山大年輕十二歲，是亞歷山大最為親近的人之一。近身侍從女官索尼婭·凱捷琳娜·羅斯沃夫為俄羅斯學者、收藏家羅斯沃夫公爵之女，通曉歐洲多國語言，善於社交，為亞歷山大擔任翻譯。她另外一個主要職務是照顧亞歷山大的起居，以及改正亞歷山大的奇特習慣。書記官瑪麗亞·傑諾·妮科萊塔·拉伊蒙多為後來意大利統一運動重要人物之一朱塞佩·加里波底的阿姨，她是一個博聞強記的意大利人，主要負責幫助亞歷山大整理奏章、文件。而且她向亞歷山大報告任何事項時，都能把所有資料簡化成一張紙寫完。近衛槍騎兵營長官維多利亞·阿卡德弗娜·庫納耶斯卡婭則是著名的烏克蘭欽察弓騎女後裔，因為仰慕打敗奧斯曼帝國的亞歷山大，率領族人投靠亞歷山大。後來因為弓在歐洲戰場上被淘汰的關係，轉而使用馬槍作武器。在拿破崙戰爭後作為功臣之一，亞歷山大特許她帶領一千名弓騎女加入近衛軍團，建立近衛槍騎兵營。以上四人的共通點都是忠誠心重、年紀輕輕便能力超群的女性。四人除了安娜外，都懷上了亞歷山大的私生子，索尼婭的孩子更是亞歷山大的遺腹子。
亞歷山大晚年的性需求增加不少，因此私生子女多的不計其數，情婦當中包括女官、貴婦、演員、牧民等等眾多的女性，因此亞歷山大一世可能有許多私生子女承繼其血統，並非無後而終。
在亞歷山大人生的最後一段時光，亞歷山大陷入了嚴重的神秘主義傾向，除了近身侍從女官索尼婭外，沒有人能夠接觸他。對此俄國心理學家巴甫洛夫解釋為亞歷山大的童年陰影和他長年壓抑情緒導致他出現自閉症、抑鬱症般的病徵。最終亞歷山大在索尼婭的鼓勵下在公眾場合重新出現，但不久後即猝逝於塔甘羅格。
妻子：巴登大公国的路易莎女公爵（1779-1826），俄罗斯名伊丽莎白·阿列克谢耶芙娜。
长女：玛丽亚·亚历山德罗芙娜（1799年5月29日－1800年7月8日）
次女：伊丽莎白·亚历山德罗芙娜（1806年11月16日－1808年5月12日）
二弟康斯坦丁·巴甫洛維奇大公
三弟尼古拉·巴甫洛維奇大公，後來的尼古拉一世
四弟米哈伊爾·巴甫洛維奇大公
長妹亞歷山德拉·巴甫洛夫娜女大公
二妹埃萊娜·巴甫洛夫娜女大公
三妹瑪麗亞·巴甫洛夫娜女大公
四妹凱瑟琳·巴甫洛夫娜女大公
五妹奧爾加·巴甫洛夫娜女大公
六妹安娜·巴甫洛夫娜女大公