六甲苯
六甲苯是一种碳氢化合物，化学式 CH，结构式 C(CH)。它是由苯的六个氢原子都被甲基取代而生的化合物。1929年，报告了六甲苯的晶体结构，证明苯环是平面六边形的，从而结束了关于苯的结构的持续争论。无论是对于X射线晶体学抑或研究芳香性的領域，這皆是一個具有歷史意義的成果。
六甲苯可以通过苯酚与甲醇在高温和合适的固体催化剂（如氧化铝）下反应而生成。这个反应的反应机理已被广泛研究， 過程中含有几种反应中间体的存在。在合适的催化剂存在下，二甲基乙炔的也可生成六甲基苯。六甲基苯可以被氧化成苯六甲酸，后者的铝盐存在于稀有矿物蜜石中。 六甲基苯也是有机金属化合物中的一种配體。其中一个例子是随着钌原子氧化态变化而改变结构的有机钌化合物，而这个变化不存在于对应的有机铁化合物中。
2016年，《应用化学》報告了六甲基苯的晶體結構。顯示出的結構為金字塔形，其中一個碳原子與其他六个碳原子具有鍵合相互作用。这个结构是“空前未見的”，因为碳通常的最高化合价是四，而这也吸引了《新科学人》、《化学化工新闻》和《》等的注意。这种结构並没有违反八隅体规则，因为这些碳-碳键不是两电子键。此結構在教學上可作為例子，说明碳原子“可以与四个以上的原子直接结合”。證明了六甲基苯双阳离子是超配位的，而不是超价分子，并解释了其芳香性。此类物种中的键合可以從有机金属化学的视角描述，此想法在1975年提出，緊隨的發現。
六甲苯是一种芳香化合物，有六个π电子（符合休克尔规则）離域於整個環狀平面系统之上；六个环碳原子之中的每一个都是sp 杂化並展現出平面三角形分子构型，而每一个甲基碳皆是sp杂化並有著四面体形分子构型，与其经验结构的描述一致。六甲苯是一种无色到白色，正交晶系的晶体，熔点 165–166 °C，沸点 268 °C，密度1.0630 g cm。它不溶于水，但溶于有机溶剂，例如苯和乙醇。
矿物蜜石是苯六甲酸的铝盐的水合物，化学式 。苯六甲酸本身可以从矿物中提取，随着還原反應而产生六甲苯。相反，六甲苯也可以被氧化成苯六甲酸： 六甲苯和氯甲烷、三氯化铝的超级亲电混合物（MeCl---AlCl的来源）会产生七甲苯阳离子，是最早被直接观察到的碳正离子之一。 在1927年，利用克里斯托夫·英果尔德提供的六甲苯晶體測定其晶体结构。 她將X射線繞射分析結果發表在《自然》期刊上。朗斯代尔在《晶體與X射線》（"Crystals and X-Rays"）一書中描述了該項研究，解釋指她意識到儘管六甲苯的是三斜晶系，但其繞射圖案具有偽六邊形對稱性，這使得結構的可能性受到限制，足以讓她通過試錯法來產生結構模型。这项工作明确表明六甲苯是平面分子构型的，並且環内不同的碳-碳键距离皆為相同，为理解芳香性的性质提供重要证据。
1880年，和威廉·H·葛林报告了一個被形容為“不平凡”的，由氯化锌催化的一鍋合成法，過程中從甲醇合成了六甲苯。在催化剂的熔点下 (283 °C)，反应的吉布斯能 (ΔG) 为 −1090 kJ mol，反应如下：
勒贝勒和葛林提出了理論以解釋這個過程，內容涉及由甲醇脱水而成的亚甲基单元的，從而生成苯環，接著在原位用氯甲烷進行完全的傅-克甲基化。反应主要产生饱和烃的混合物，六甲苯为次要产物。六甲苯也是对二甲苯傅-克烷基化成均四甲苯的副产物，而通过烷基化均四甲苯或五甲苯产生的六甲苯皆有著可觀產率。
六甲苯通常在高温气相中通过固体催化剂下制备。早期制备六甲苯的方法包括使丙酮和甲醇蒸气的混合物在400 °C的氧化铝催化剂下反应。苯酚和甲醇在 410–440 °C 的乾燥二氧化碳氣體中也会产生六甲苯，尽管它是作为苯甲醚（甲氧基苯）、甲酚（甲基苯酚）和其他甲基化苯酚的複雜混合物的一部分而被生成。在《有機合成》收錄的制備方法中，甲醇和苯酚則在 530 °C的氧化铝催化剂下反应，產率約為66%，而在其他不同條件下進行的合成方法也有被報道。
這種表面介導反應的機制已被妥善地研究，研究的過程中着眼於如何更好地控制反應结果，特别是在尋找具有選擇性和受控的鄰位甲基化反應。苯甲醚和五甲苯皆被報告為此過程的反應中間體。和同事发现，六甲基环己二烯酮的异构体（2,3,4,4,5,6- 和 2,3,4,5,6,6-）亦是反應中的中間體，经過重排反應而形成六甲苯。
2-丁炔三聚也可以生成六甲苯。此反应可被三苯基三(四氢呋喃)铬或四氯化钛與三异丁基铝的配合物催化。
六甲苯可用作的溶剂。
它會和苦基氯反應形成 1:1 加合物。
它亦會被三氟过氧乙酸或过氧化氢氧化，产生 2,3,4,5,6,6-六甲基-2,4-环己二烯酮：
就像苯本身一样，六甲苯中富含电子的芳香系统使其能在有机金属化学中充当配體。 甲基是，使得相对于苯，它将中心环的碱性提高六到七个数量级。有各种金属中心的这些配合物已被报告，包括钴、铬、铁、铼、铑、钌和钛。钴和铑和六甲苯化学式 (M = Co, Fe, Rh, Ru; "n" = 1, 2) 的夹心配合物阳离子，其中金属中心和两个芳烃的π电子结合，并且可以通过配体交换从适当的金属盐轻松合成，例如：
这些配合物可以参与氧化还原反应。铑和钴配合物的可以用合适的活性金属（钴配合物用铝还原，铑配合物用锌还原）进行单电子还原，描述钴配合物的反应方程式如下：
在有机钌化学中，双阳离子和电中性物种在乙腈中的还原电位为 −1.02 V，并且伴随着结构的变化。随着钌中心氧化态的变化，其中一个六甲苯配体的哈普托数会变化。[Ru(η-C(CH))] 会还原成 [Ru(η-C(CH))(η-C(CH))]，它的结构变化是用来遵守18电子规则，增强稳定性。
类似的铁(II)配合物的单电子还原可逆（在乙醇水溶液中为−0.48 V），但双电子还原（−1.46 V）不可逆，表明它的结构变化不同于在钌配合物中发现的结构变化。
在1960年代对六甲基杜瓦苯的调查中首次报道，基于核磁共振的证据提出了金字塔结构，随后得到无序的晶体结构数据的支持。1970年代初期，由赫普克·霍赫芬领导的理论工作预测了金字塔形的双阳离子 的存在，并且该意见很快得到了实验证据的支持。对苯在极低温度（低于 4K）下的双电子氧化的光谱学研究表明，形成六边形的双阳离子，然后迅速重新排列成金字塔结构：
一般預料六甲苯的雙電子氧化會令其重排為，但以此方法試圖批量合成的嘗試皆沒有成功。然而，在2016年霍赫芬的方法受到了改進，連帶得出了的高質素晶體結構。它的锥高为 1.18 埃格斯特朗，五个甲基都略高于底面，形成反转的四面体构型。它的制备方法是六甲基杜瓦苯的环氧化物和魔酸反应，离去氧离子 ()，形成双阳离子：
儘管先前的間接光谱證據和理論計算均已表明它們的存在，但對於‘帶有一個僅與其他碳原子結合的六配位碳’的特殊化學物種所做的分離和結構測定仍是前所未有的，并吸引了《化学化工新闻》、《新科学人》、《》和ZME Science评论。碳的化合价为四，而该例角锥顶点上的那个碳原子和六个原子键合，并不寻常。该分子是芳香性的，在金字塔的底部与其顶点之间的五个键中总共只有六个电子，可以避免违反八隅体规则。也就是说，金字塔的每个斜边只有部分键，而不是一个正常的共价键。尽管顶部的碳确实与六个原子键合，但它总共使用不超过八个电子。
注意形成双阳离子金字塔斜边的弱键（在结构中显示为虚线），它的键级约为 0.54，因此总键级为 5 × 0.54 + 1 = 3.7 超价分子，但它是超配位分子。双阳离子中，有三種不同的碳-碳键，一則環上的鍵，具有芳香性；二則環到甲基的單鍵；三則斜边，是弱的部分键。其差異也反映在碳-碳键长中：环的碳-碳键长为 （最短），环到甲基的碳-碳键长为 （居中），而环到六配位碳的碳-碳键长为（最長）。从有机金属化学的角度来看，该物种可以被视为 。此理解下，碳(IV)的中心 ()，與一个芳香性的 η–环戊二烯阴离子（六个电子）和甲基阴离子（两个电子）鍵結，從而满足八隅体规则，类似于相关的气相有机锌化合物 ，其有同樣的配體键结到锌(II)中心()，符合18电子规则。
對其評論指出“虽然我们被教导碳只能有四个朋友，但碳其實可以與四个以上的原子相關聯，这一点非常重要”，評論並補充指“從我們一般認為碳-碳键是雙電子鍵的想法出發，碳原子並不會形成六個鍵。”“這一切都是關於讓化學家為無奇不有而感到驚訝的挑戰和可能性。”