ทฤษฎีสนามผลึก
ทฤษฎีสนามผลึก () เป็นแบบจำลองที่อธิบายการสูญเสียดีเจเนเรซีของระดับพลังงานของออร์บิทัลซึ่งเป็นผลมาจากอันตรกิริยาแบบไฟฟ้าสถิตโดยอิเล็กตรอนในไอออนลบหรือโมเลกุลรอบๆออร์บิทัลนั้นๆ โดยปกติแล้วจะประยุกต์ใช้กับ "d"- และ "f"-ออร์บิทัล ทฤษฎีนี้เป็นประโยชน์ในการอธิบายสมบัติเชิงแสงโดยของสารประกอบของโลหะแทรนซิชัน โดยเฉพาะสมเปกตรัมการดูดกลืนแสงของสารละลาย การเกิดสีของสารประกอบ เอนทัลปีของการเกิดไฮเดรชัน (enthalpy of hydration) สมบัติทางแม่เหล็ก และโครงสร้างสปินเนล (spinel) ของสารเชิงซ้อนของโลหะแทรนซิชัน เป็นต้น โดยทฤษฎีนี้ถูกเสนอและพัฒนาขึ้นโดยนักฟิสิกส์สองคน ได้แก่ ฮันส์ เบเทอ และ จอห์น ฮัสบรูค แวน เลกก์ (John Hasbrouck van Vleck) ในปีช่วงทศวรรษ 1930 ทฤษฎีสนามผลึกยังถูกพัฒนาต่อยอดโดยประยุกต์ใช้ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลและเกิดทฤษฎีใหม่ชื่อว่า ทฤษฎีสนามลิแกนด์ (Ligand Field Theory; LFT) ซึ่งใช้ในการอธิบายพันธะเคมีในสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะแทรนซิชันได้เป็นอย่างดี
ทฤษฎีสนามผลึกจะพิจารณาอันตรกิริยาระหว่างโลหะแทรนซิชันกับลิแกนด์โดยมีอันตรกิริยาแบบดึงดูดระหว่างประจุบวกของไอออนบวกของโลหะและประจุลบจากอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวในลิแกนด์ การใช้ทฤษฎีนี้จะเริ่มพิจารณาการพิจารณาให้ออร์บิทัลเชิงอะตอม "d"-ออร์บิทัล ทั้ง 5 ออร์บิทัลมีพลังงานเท่ากัน หรือ ดีเจเนเรซี (degeneracy) ล้อมรอบด้วยจุดประจุลบของลิแกนด์ เมื่อลิแกนเข้าใกล้ไอออนของโลหะอิเล็กตรอนจากลิแกนด์จะเข้าใกล้อิเล็กตรอนใน "d"-ออร์บิทัล และทำให้เกิดการสูญเสียดีเจเนเรซี อิเลกตรอนใน "d"-ออร์บิทัล และในลิแกนด์จะผลักกันและกันเนื่องจากมีประจุที่มีเครื่องหมายเหมือนกัน ดังนั้น อิเล็กตรอนใน "d"-ออร์บิทัลที่อยู่ใกล้ลิแกนด์มากกว่าจะมีพลังงานสูงกว่า ก่อให้เกิดการแยกของระดับพลังงานของ "d"-ออร์บิทัล โดยการแยกออกของระดับพลังงานนี้ขึ้นอยู่กับหลายปัจจัย ดังนี้
โดยทั่วไปแล้ว สารประกอบโคออร์ดิเนชันของโลหะแทรนซิชันจะมีรูปทรงเรขาคณิตเป็นทรงแปดหน้า (octahedral) ที่มีลิแกนด์ 6 ตัวล้อมรอบไอออนของโลหะ ในสนามผลึกรูปทรงแปดหน้านั้น ระดับพลังงานของ "d"-ออร์บิทัลจะแยกออกเป็น 2 กลุ่ม โดย Δ คือ พารามิเตอร์ของการแยกสนามผลึก (crystal-field splitting parameter) เมื่อออร์บิทัล "d", "d" และ "d" จะมีพลังงานต่ำกว่าออร์บิทัล "d" and "d" เนื่องจากอยู่ไกลจากลิแกนด์มากกว่า ออร์บิทัลกลุ่มที่มีพลังงานต่ำกว่าทั้ง 3 เรียกว่า t และออร์บิทัล 2 ออร์บิทัลที่มีพลังงานสูงกว่า เรียกว่า e
ในกรณีของสารเชิงซ้อนรูปทรงสี่หน้า การแยกออกของระดับพลังงานของ"d"-ออร์บิทัลจะตรงกันข้าม พารามิเตอร์ของการแยกสนามผลึก เรียกว่า Δ โดยที่ออร์บิทัล "d" และ "d" จะมีพลังงานต่ำกว่าออร์บิบัล "d", "d" และ "d" อย่างไรก็ตาม สารเชิงซ้อนที่มีรูปร่างโมเลกุลแบบอื่นๆก็สามารถอธิบายได้โดยใช้ทฤษฎีสนามผลึกเช่นกัน
ขนาดของ Δ ในสารเชิงซ้อนแต่ละชนิดจะแนกต่างกัน ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับหลายๆปัจจัยดังกล่าวข้างต้น โดยสามารถพิจารณาแต่ละปัจจัย ดังนี้
ลิแกนด์บางชนิดสามารถแยกระดับพลังงานได้มาก ทำให้ Δ มีค่ามาก ในขณะที่ลิแกนด์อื่นๆอาจแยกได้น้อยกว่า จากการศึกษาสมบัติทางเคมีเชิงแสง ทำให้สามารถจัดเรียงความสามารถในการแยกระดับพลังงานในสนามผลึกของลิแกนด์ต่างๆเป็น อนุกรมสเปกโตรเคมี (spectrochemical series) ได้ดังนี้
I < Br < S < SCN < Cl < NO < N < F < OH < CO < HO < NCS < CHCN < py < NH < en < 2,2'-bipy < phen < NO < PPh < CN < CO
ทั้งนี้ ลิแกนด์ที่สามารถสร้าง พันธะ π แบบกลับ (π back bonding) ได้ จะสามารถแยกระดับพลังงานของ "d"-ออร์บิทัลได้มาก
สถานะออกซิเดชันของโลหะมีความสำคัญต่อขนาดของ Δ เช่นกัน โดยการเพิ่มขึ้นของสถานะออกซิเดชันจะทำให้ค่า Δ เพิ่มขึ้นด้วย อาทิ สารเชิงซ้อนของ Fe จะมี Δ มากกว่าสารเชิงซ้อนของ Fe ที่มีลิแกนด์ชนิดเดียวกัน ทั้งนี้ เนื่องมาจากความแตกต่างของความหนาแน่นประจุระหว่าง Fe และ Fe ที่ทำให้ลิแกนด์สามารถเข้าใกล้ไอออนของโลหะได้มากกว่าในกรณีของ Fe แรงผลักระหว่างอิเล็กตรอนของลิแกนด์และอิเล็กตรอนในไอออนโลหะจึงมากกว่า
รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลที่แตกต่างส่งผลให้มีสนามผลึกที่แตกต่าง ค่า Δ จึงแตกต่างกันด้วย ดูแผนภาพพลังงานได้ดังตารางต่อไปนี้