ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุล
ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุล () เป็นทฤษฎีที่อธิบายเกี่ยวกับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกของโมเลกุลโดยไม่ได้พิจารณาว่าอิเล็กตรอนจะอยู่เฉพาะในพันธะระหว่างอะตอมเท่านั้น แต่พิจารณาว่าอิเล็กตรอนมีการเคลื่อนที่ไปทั่วโมเลกุลภายใต้อิทธิพลของนิวเคลียสทั้งหมดที่มีในโมเลกุลโดยตัวทฤษฎีใช้ความรู้เกี่ยวกับกลศาสตร์ควอนตัมในการอธิบายพฤติกรรมของอิเล็กตรอน เมื่อเรากล่าวถึงออร์บิทัลเชิงอะตอม (atomic orbitals; AOs) เราจะพิจารณาว่าออร์บิทัลประกอบด้วยอิเล็กตรอนที่อยู่รอบๆอะตอมหนึ่งๆนั้น ออร์บิทัลเชิงโมเลกุล (molecular orbitals; MOs) จะพิจารณาว่าประกอบด้วยเวเลนซ์อิเล็กตรอนของอะตอมต่างๆที่ประกอบกันเป็นโมเลกุลนั่นเอง โดยทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกเสนอขึ้นในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 20 จากการศึกษาการเกิดพันธะเคมีโดยการประมาณตำแหน่งของอิเล็กตรอนที่เกิดพันธะหรือออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเป็นการรวมกันเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม (Linear Combinations of Atomic Orbitals; LCAO) ซึ่งการประมาณนี้ในปัจจุบันจะประยุกต์ใช้ทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่น (Density Functional Theory; DFT) หรือ แบบจำลองฮาร์ทรี-ฟอกก์ (Hartree–Fock (HF) models) กับสมการชเรอดิงเงอร์
ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกพัฒนาขึ้นภายในระยะเวลาไม่นานหลังจากทฤษฎีพันธะเวเลนซ์ (valence bond theory) ได้ถูกเสนอขึ้นโดยตัวทฤษฎีมีความชัดเจนและได้รับการยอมรับมากขึ้นตั้งแต่ปี ค.ศ. 1927 เป็นต้นมา นักวิทยาศาสตร์ที่มีบทบาทในการเสนอทฤษฎีนี้ ได้แก่ ฟรีดริช ฮุนด์ (Friedrich Hund) โรเบิร์ต มัลลิเกน (Robert Mulliken) จอห์น สเลเตอร์ (John C. Slater) และ จอห์น เลนนาร์ด-โจนส์ (John Lennard-Jones)
ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเดิมถูกเรียกว่า ทฤษฎีฮุนด์-มัลลิเกน (Hund-Mulliken theory) อ้างอิงจากงานวิจัยของเอริก ฮุกเกล (Erich Hückel) นักฟิสิกส์และนักเคมีฟิสิกัลชาวเยอรมัน พบว่า ทฤษฎีนี้ถูกใช้ครั้งแรกโดยในปี ค.ศ. 1929 จอห์น เลนนาร์ด-โจนส์
เอริก ฮุกเกล ได้ประยุกต์ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลในการอธิบายโมเลกุลไฮโดรคาร์บอนที่ไม่อิ่มตัว (unsaturated hydrocarbon molecules) ตั้งแต่ปี ค.ศ. 1931 โดยเรียกว่า วิธีฮุกเกล หรือวิธีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแบบฮุกเกล (Hückel method or Hückel molecular orbital (HMO) method) เพื่อหาพลังงานของออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของไพอิเล็กตรอน (π electrons) โดยเฉพาะสารประกอบไฮโดรคาร์บอนคอนจูเกชันและสารประกอบแอโรแมติก ซึ่งใช้อธิบายความเสถียรของโมเลกุลที่มี π อิเล็กตรอน 6 ตัวได้ดี เช่น เบนซีน เป็นต้น
มีการคำนวณที่แม่นยำสำหรับฟังก์ชันคลื่นของออร์บิทัลเชิงโมเลกุล (molecular orbital wavefunction) สำหรับโมเลกุลไฮโดรเจนเป็นครั้งแรกโดยชาล์ส คูลซอน (Charles Coulson) ในปี ค.ศ. 1938
ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกพัฒนาเรื่อยมาและทำให้เกิดทฤษฎีใหม่คือทฤษฎีสนามลิแกนด์ (Ligand Field Theory; LFT) ที่พัฒนาขึ้นมาในช่วงทศวรรษ 1930 และ 1940 ซึ่งเป็นทฤษฎีทางเลือกของทฤษฎีสนามผลึก (Crystal Field Theory) ที่ถูกเสนอมาก่อนหน้านี้เพื่ออธิบายสมบัติของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน
ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลใช้ผลรวมเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม (LCAO) ในการแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเพื่อเกิดเป็นพันธะระหว่างอะตอม ซึ่งออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเหล่านี้แบ่งออกเป็น ออร์บิทัลแบบสร้างพันธะ (bonding orbitals) ออร์บิทัลแบบต้านพันธะ (antibonding orbitals) และออร์บิทัลแบบไม่สร้างพันธะ (non-bonding orbitals) โดยออร์บิทัลแบบสร้างพันธะจะเป็นบริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูงระหว่างนิวเคลียสซึ่งอิเล็กตรอนในออร์บิทัลเหล่านี้จะยึดเหนี่ยวนิวเคลียสของอะตอมที่เกิดพันธะเข้าด้วยกัน ส่วนออร์บิทัลแบบต้านพันธะจะเป็นอิเล็กตรอนที่อยู่หลังนิวเคลียสและมีแนวโน้มที่จะดึงนิวเคลียสของอะตอมที่สร้างพันธะออกจากกันหรือทำให้ความแข็งแรงของพันธะอ่อนลงนั่นเอง อิเล็กตรอนในออร์บิทัลแบบไม่สร้างพันธะมักจะหมายถึงอิเล็กตรอนที่ยังคงอยู่ในออร์บิทัลเชิงอะตอมของอะตอมคู่ร่วมพันธะ โดยอิเล็กตรอนในออร์บิทัลชนิดนี้จะไม่มีอันตรกิริยากับส่วนอื่นๆของโมเลกุลและไม่มีผลต่อความแข็งแรงของพันธะด้วย
เมื่อพิจารณาโมเลกุลไฮโดรเจนฟลูออไรด์ (HF) (ภาพข้างล่าง (ก)) ออร์บิทัลเชิงอะตอม 2"s" ของฟลูออรีนไม่มีอันตรกิริยากับ 1"s" ออร์บิทัลของไฮโดรเจน จำนวนอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องมีทั้งหมด 10 อิเล็กตรอน โดยอิเล็กตรอน 2 ตัวแรกอยู่ในออร์บิทัลแกนที่มีพลังงานต่ำ อิเล็กตรอน 2 ตัวถัดไป อยู่ใน 2"σ" ออร์บิทัลที่ประกอบด้วยเอกลักษณ์ของฟังก์ชันคลื่นของไฮโดรเจนอยู่จำนวนหนึ่ง พันธะนี้จัดเป็นพันธะที่มีถูกโพลาไรส์เนื่องจากฟลูออรีนเอกลักษณ์ของ 2"s" ออร์บิทัลจากฟลูออรีน ในขณะที่ 3"σ" ออร์บิทัลมีเอกลักษณ์ของ 2"p" ของฟลูออรีนมากกว่า 2"s" และออร์บิทัลนี้ก็สร้างพันธะกับไฮโดรเจนเช่นกัน ชุดของออร์บิทัล 2"σ" และ 3"σ" แสดงให้เห็นถึงหลักการของทฤษฎี โดยเมื่อโครงสร้างลิวอีสหรือการเขียนแผนภาพเวเลนซ์ของโมเลกุลนั้น คู่อิเล็กตรอนอยู่กับที่ระหว่างสองออร์บิทัล ในขณะที่ออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแสดงให้เห็นถึงเอกลักษณ์ของออร์บิทัลเชิงอะตอมแต่ละชนิดที่กระจายไปยังออร์บิทัลเชิงโมเลกุลต่างๆเมื่อเกิดเป็นโมเลกุล
ออร์บิทัลเชิงอะตอม 2"p" และ 2"p" ของฟลูออรีนที่ถูกเติมเต็มออร์บิทัลละสองอิเล็กตรอนกลายเป็นออร์บิทัลเชิงโมเลกุลในออร์บิทัลที่มีสมมาตรแบบ π โดยไม่ถูกการรบกวนใดๆ ออร์บิทัลสองออร์บิทัลนี้เรียกว่า ออร์บิทัลที่ไม่สร้างพันธะ โดยยังมีเอกลักษณ์ของออร์บิทัลเหมือนออร์บิทัลเชิงอะตอมของฟลูออรีน
พิจารณาภาพข้างล่าง (ข) ซึ่งแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของคาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) ซึ่งเป็นลิแกนด์ที่สำคัญในเคมีอนินทรีย์ เนื่องจากมีอิเล็กตรอน 14 ตัว โมเลกุลนี้จึงเป็นโมเลกุลที่เป็นไอโซอิเล็กทรอนิกกับโมเลกุลไนโตรเจน (N โครงแบบอิเล็กทรอนิกของโมเลกุล (molecular electronic configuration) คือ 1"σ"2"σ" 3"σ" 4"σ" 2(1"π")(5"σ")