엔트로피
엔트로피()는 열역학적 계의 유용하지 않은 (일로 변환할 수 없는) 에너지의 흐름을 설명할 때 이용되는 상태 함수다. 통계역학적으로, 주어진 거시적 상태에 대응하는 미시적 상태의 수의 로그로 생각할 수 있다. 엔트로피는 일반적으로 보존되지 않고, 열역학 제2법칙에 따라 시간에 따라 증가한다. 독일의 물리학자 루돌프 클라우지우스가 1850년대 초에 도입하였다. 대개 기호로 라틴 대문자 "S"를 쓴다.
엔트로피에는 열역학적 정의와 통계학적인 정의, 두 가지의 관련된 정의가 있다. 역사적으로, 고전 열역학적 정의가 먼저 발전하였다. 고전 열역학적인 관점에서, 그 이론은 원자나 분자 같은 수많은 성분들로 이루어져 있고, 학설의 안정성은 그러한 성분들의 평균적인 열특성으로 설명된다.
이론을 구성하는 성분의 세부적인 성분들은 직접적으로 보이지 않는다. 그러나 그 특성은 온도, 압력, 엔트로피, 열용량과 같은 눈으로 볼 수 있는 평균적인 지표들에 의해 설명된다. 그 이론의 특성에 관한 고전적인 정의는 평형 상태임을 가정하였다. 엔트로피의 고전 열역학적 정의는 최근 비평형 열역학의 영역으로까지 확대되었다. 이후 엔트로피를 포함한 열특성은 눈으로 볼 수 없는 미시세계에서의 움직임에 대한 정역학적인 관점에서 새롭게 정의되었다. 그 예로 처음에는 기체로 여겨졌지만 시간이 지난 후에 광자, 음자, 스핀과 같은 양자 역학적으로 생각되는 뉴턴 입자가 있다. 이 이론의 특성에 대한 통계학적 설명은 고전적인 열역학을 사용하여 이론의 특성을 정의하는 것이 몇몇 변수의 영향을 받는 이론의 최종적인 상태를 예측하는데 있어서 점점 신뢰할 수 없는 예측 기술이 되어감으로 인하여 필수적인 것이 되었다.
고전적 열역학에서는 엔트로피 "S"의 절대적 값은 정의할 수 없고, 대신 그 상대적 변화만 정의한다. 열적 평형을 이뤄 온도가 formula_1인 계에 열 formula_2를 가하였다고 하자. 이 경우 엔트로피의 증가는 다음과 같이 정의한다.
이 식을 적분하여 유한한 엔트로피 차이를 정의한다.
엔트로피는 온도의 함수로써, 주어진 열이 일로 전환될 수 있는 가능성을 나타낸다. 예를 들어 같은 크기의 열량이라도 고온의 계에 더해졌을 때보다 저온의 계에 더해졌을 경우에 계의 엔트로피가 크게 증가한다. 따라서 엔트로피가 최대일 때 열에너지가 일로 전환될 수 있는 가능성은 최소이고, 반대로 엔트로피가 최소일 때 열에너지가 일로 전환될 수 있는 가능성이 최대가 된다.
실제로 외부적인 일을 할 수 있는 에너지를 "유용한 에너지", 존재하지만 외부적인 일을 하는 데에 쓰일 수 없는 에너지를 "사용불가능한 에너지"라고 한다. 계의 총 에너지를 "유용한 에너지"와 "사용불가능한 에너지"의 합으로 정의 할 때, 엔트로피는 전체 에너지에서 차지하는 비율이 주어진 계의 절대 온도에 반비례하는 "사용불가능한 에너지"의 일종으로 볼 수 있다. 깁스 자유 에너지 또는 헬름홀츠 자유 에너지와의 관계식에서 "TS" 로 나타나는 것을 생각해 보라.
엔트로피는 계의 자유 에너지를 결정짓는 요소 가운데 하나이다. 온도는 평형 상태에 있는 계에서만 정의되는 값이므로, 이와 같은 엔트로피의 열역학적인 정의는 오직 평형 상태에 있는 계에서만 성립한다. 반면 통계역학적인 엔트로피의 정의는 모든 계에 적용된다 (아래 참고). 따라서 엔트로피의 보다 근본적인 정의로는 통계역학적인 정의를 꼽을 수 있다. 엔트로피의 증가는 흔히 분자들의 무질서도의 증가로 정의되어 왔으며, 최근들어 엔트로피는 에너지의 "분산"으로 해석되고 있다.
통계역학에서는 엔트로피의 차 뿐만 아니라 엔트로피의 절대적 값을 정의할 수 있다. 확률적 상태 분포를 가지는 어떤 계의 앙상블을 생각하자. 여기서 단일계의 상태(미시적 상태) formula_5의 확률을 formula_6라고 하자. 이 경우, 앙상블의 엔트로피는 다음과 같이 정의한다.
고립된 계의 경우, 통상적으로 모든 미시적 상태의 확률이 같다고 가정한다. 즉 formula_8 (여기서 formula_9는 가능한 미시적 상태의 수)다. 이 경우
다. 여기서 "k" 는 볼츠만 상수다. 이 식은 루트비히 볼츠만이 처음 발견하였다.
열저장고와 열적 평형을 이룬 계의 미시상태는 볼츠만 분포 formula_11를 따른다. 이 경우 엔트로피는 다음과 같다.
여기서 formula_13는 분배함수다. formula_14를 헬름홀츠 자유 에너지로 정의하여, formula_15로 쓰기도 한다.
양자역학적 앙상블은 밀도행렬 formula_16로 나타내어진다. 이 경우, 폰노이만 엔트로피()를 다음과 같이 정의한다.
밀도행렬을 대각화하면 그 각 원소는 확률 formula_6가 되므로, 이는 위의 통계역학적 정의와 동등하다. 이 정의는 존 폰 노이만이 발견하였다.
블랙홀은 고전적으로 털없음 정리에 의하여 미시상태가 없다. 그러나 반고전으로 마치 어떤 유한한 엔트로피를 가진 것처럼 행동한다. 이 엔트로피는
다. 여기서 formula_20는 블랙홀의 사건 지평선의 넓이다. 이를 베켄슈타인-호킹 엔트로피()라고 부른다. 이는 야콥 베켄슈타인(, )이 가설을 세웠고, 스티븐 호킹이 반고전적으로 유도하였다. 또한, 특수한 경우 끈 이론이나 루프 양자 중력 등으로 미시적으로 유도할 수도 있다. 블랙홀을 포함하는 계의 경우, 베켄슈타인-호킹 엔트로피를 무시하고 계산하면 일반적으로 열역학 제2법칙이 성립하지 않고, 이를 포함하여 계산하여야만 성립한다.
정보 이론에서의 엔트로피는 확률 변수의 무질서도의 척도이다.
formula_21은 특정 온도 formula_22에서 시스템의 에너지 중에서 일로 변환할 수 없는 에너지를 나타낸다. 따라서 전체 에너지에서 formula_21를 뺀 양이 자유 에너지가 된다.
엔트로피란 우주 내부 어떤 시스템에서 생기는 유용한 에너지가 무용한 에너지로 변화하는 량의 척도이다. 엔트로피를 계를 구성하는 성분들의 배열의 관점에서 바라보게 된다면, 위치 엔트로피와 열 엔트로피로 분류할 수 있다. 여기서 열 엔트로피는 분자들 사이에서의 에너지 양자의 분포들에 의한 구별가능한 배열을 기준으로 하여 계산된 엔트로피를 말한다.
위와 같이 분류한 엔트로피를 계의 관점에서 본 알짜엔트로피 변화를 나타낼 때 이용할 수 있다.
계와 주위가 갖는 엔트로피는 다음과 같이 표현할 수 있다
formula_24
여기서 열 엔트로피는 계와 주위 모두에 존재하지만, 계를 제외한 모든 곳을 지칭하는 주위에서 위치 엔트로피의 변화는 너무 광범위하게 이루어지므로 그 변화를 무시할 수 있고, 주위가 갖는 엔트로피 변화에 가장 큰 영향을 미치는 것은 온도, 즉 열 엔트로피이다. 이 때문에 주위의 엔트로피 변화를 열 엔트로피 변화라고 할 수 있다. 그리고 이와 같은 관점에서 계에서 열 엔트로피변화는 분명 존재하긴 하지만 위치 엔트로피의 변화가 더욱 계의 엔트로피변화에 큰 영향을 주기 때문에 계의 엔트로피 변화를 위치 엔트로피의 변화라 할 수 있다.