분자 궤도
분자 오비탈(molecular orbital; MO)은 분자에서 전자의 양자적 배치를 기술하기 위한 수학 함수이다. 여러 이론들 중 하나이며, MO(Molecular Orbital) 이론이라고도 한다. 분자 오비탈은 보통 원자 오비탈과 혼성 오비탈을 합친 형태이다.
분자 오비탈 이론은 전자들이 원자들 간의 각각의 결합에 참여하는 것으로 보는 것이 아니라 전체 물질 속 핵의 영향에 의하여 움직이는 것으로 보아 분자 구조 속에서 정의하는 방법이다. 분자궤도의 형태와 대칭성을 이용하여 화학반응을 비롯한 다양한 화학현상을 설명하는데 사용된다.
분자 오비탈 이론은 원자들의 전자 구름 간의 상호작용에서 시작된다. 수소 분자를 예로 들자. 이 분자는 양성자 두개와 전자 두개로 이루어져 있다. 만약 두전자의 위상이 같다면, 두 전자 구름은 합쳐지고 하나(로 보이는)의 새로운 전자 구름을 형성하게 된다. 이 전자 구름의 궤도 함수를 '시그마 1s 결합 궤도함수'라고 한다. 만약에 두 전자의 위상이 다르다면, 두 전자 구름 사이에는 반발력이 생기고 마디면이 있는 전자 구름 형태로 바뀐다. 이 전자 구름의 궤도함수를 '시그마 1s* 궤도 함수'라고 한다. 그리고 반발력에 의해 생긴 마디면을 node 라고 한다.
1927년 에드워드 콘턴(1902~1974)은 수소분자에 있는 내부에너지를 핵간 척력, 전자간 척력, 두 수소 원자핵이 한 전자에 미치는 인력, 두 수소 원자핵이 다른 쪽 전자에 미치는 인력 등 네 가지 에너지의 결합의 설명이 로버트 멀리컨에 의하여 발전하여 생겨났다. 분자 오비탈 이론은 원자가 결합 이론과 달리 슈뢰딩거의 파동함수에 보강간섭과 상쇄간섭 개념을 도입해 원자 오비탈과 독립적인 분자 오비탈을 도출한다. 그리고 원자오비탈과 독립적인 분자 오비탈을 원자 오비탈의 선형조합을 통해 새로이 설정하고 여기에 각 원자의 전자를 재배치한다. 이 이론에 따르면, 분자 전체를 에워싼 분자 오비탈에 위치한 전자는 어느 특정 원자에 편재되지 않게 된다.
분자 오비탈 이론은 1928년 더글라스하트리(1897~1958)와 블라디미르 포크(1898~1974)가 하트리-포크 방법을 제시해서 다원자 분자의 전자분포함수에 대한 계산의 틀을 제안하고, 1929년에는 존 레나드 존스(1894~1974)가 분자오비탈의 구심점이 되는 LCAO개념을 도입하였다. 이 이론은 로버트 멀리컨에 의해 체계적으로 정립되었다.
분자 오비탈은 다음과 같은 형태로 나타낼 수 있고 각 분자 오비탈의 이름은 다음과 같이 정해진다.
S오비탈
완전히 정확한 값은 아니지만, 정성적으로 유용한 분자 구조의 의논을 위해서, 분자 궤도는 '원자 궤도 함수 선형 결합' (Linear Combination of Atomic Orbitals;LCAO) 또는 '보른-오펜하이머 근사법'(Born-Oppenheimer approximation)을 통해 얻어질 수 있다.
LCAO는 분자 오비탈을 계산하는 방법이다. 원자오비탈이 기초함수를 이루기 때문에 분자오비탈을 원자오비탈의 무한합으로 표현할 수 있다. 이는 마치 임의의 함수를 테일러 전개하는 것과 같은 원리이다. LCAO를 근사법이라고 말하는 사람들이 있는데 이는 잘못된 것이다. LCAO 자체는 근사법이 아니며 수학적으로 정당하다. . 하나의 원자 안에서는 파동함수로 전자의 배치를 표현할 수 있는데, 화학결합 후에 이러한 파동함수는 원래 각각의 원자들이 가지고 있던 파동함수와 달라진다. 분자 오비탈을 LCAO로 전개한 뒤 적당한 leading term (주로 2개)를 제외하고 모두 없애는 방식으로 근사한다.
위 식에서 formula_18는 상수인데, 각 원자 오비탈들이 분자 오비탈에 얼마나 기여했는가를 나타내는 기여도이다. 이 기여도는 시스템의 총 에너지를 최소화하는 적절한 상수이며, 이를 결정하는 방법은 하트리-폭 근사법이다. 또한 각 핵들과 하나의 전자만을 묶어 원자 오비탈이라고 생각한다. 즉, 화합물에 10개의 전자가 있으면 10개의 원자 오비탈들이 있어야 하는 것이다. 보통 이러한 근사는 수소나 헬륨 형태의 원자가 결합된 화합물, 즉 화합물을 이루는 원자들의 원자번호가 작고 전자 수가 적을수록 정확해진다.
1929년 존 레너드존스 경이 H와 He의 조합으로 이중분자를 만들고, 이 결합을 표현하기 위해 LCAO를 발표하였는데, 라이너스 폴링의 경우 H2분자를 계산하면서 이보다 앞서서 이 방법을 사용하였다.
하지만 컴퓨터 화학의 발달 이후 LCAO는 최적화된 파동함수로 여겨지지 않게 되었다. 대신 현대적인 방법으로 얻은 결과를 예측하고 합리화하는데 유용한 정성적인 분석의 수단으로 여겨진다.
보른-오펜하이머 근사는 전자의운동과 핵의 운동을 분리시킬 수 있다는 가설이다. 즉, 분자의 파동함수를 전자의 파동함수와 핵의 파동함수로 분리시킬 수 있다는 뜻이다. 이는 핵의 질량이 전자의 질량의 1833배나 무겁기 때문에 핵의 위치를 정지해 있다고 보는 것이다. 이를 식으로 표현하면 아래와 같다.
이를 설명하기 위해 가장 간단한 분자인 formula_20로 예로 들겠다. 두 핵사이의 거리를 formula_21이라 하고, 전자와 핵사이의 거리를 formula_22, formula_23라 한다. 전자와 핵의 위치는 아래의 그림과 같게 배치한다.
이 때 이 분자의 위치에너지 를 구해보면 보면 아래와 같다.
위치에너지 에서 값을 바꿔가면서 그래프를 그려보면 아래와 같은 그래프가 나온다. 가장 반발력이 최소가 되는 지점에서 두 원자는 결합하게 되며 이때의 값을 분자 핵간 거리라 한다. 이는 보른-오펜하이머 근사를 통해 두 원자가 결합하여 분자를 만들 때 핵과 핵사이의 거리가 일정하기 때문에 얻을 수 있는 결과이다.
분자 오비탈 이론을 통해 formula_25의 에너지를 구하자.
슈뢰딩거 방정식에서 파동방정식의 해는 다음과 같이 표시될 수 있다.
여기서 formula_25의 대칭성에 의해formula_29이다.
계산상의 편의를 위해 formula_30라고 하자. 또한
formula_31를 중첩 정분이라고 정의하자.
formula_32
따라서
formula_34
이 때 슈뢰딩거 방정식에서 좌변을 헤밀토니안, 우변을 에너지의 항으로 놓는다면 formula_25의 에너지는 다음과 같다.
formula_36
여기서 최종항에 있는 항은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
또한 이 식에서 J와 K는 다음과 같다.
바닥 상태의 오비탈은 formula_41
들뜬 상태의 오비탈은 formula_42로 나타낼 수 있다.
이에 따른 바닥 상태의 에너지 값은
들뜬 상태의 에너지 값은
이와 같은 방식으로 다양한 상태의 formula_25의 에너지를 구할 수 있다.
위 행렬식을 통해 아래와 같이 나타낼 수 있다.
위 두 식을 연립하여 E를 표현하면 다음과 같다.
따라서 formula_54인 경우 formula_55이며, formula_56인 경우 formula_57가 된다.
formula_58 이므로