水素原子
水素原子(Hydrogen atom)は、水素の原子である。電気的に中性な原子で、1つの陽子と1つの電子がクーロン力で結合している。水素原子は、宇宙の全質量の約75%を占める
還元作用のため活性水素（Active hydrogen）とも呼ばれる。地球上では、単離した水素原子は非常に珍しい。その代わり、水素は他の原子と化合物を作るか、自身と結合して二原子分子である水素分子(H)を形成する。水素分子が一般的に水素と呼ばれる物質である。「水素原子」と「原子状水素」という用語は、重なっている意味もあるが、全く同義ではない。例えば、水分子は、2つの水素原子を含むが、原子状水素は含まない。
H-H結合は、298 Kでの結合解離エンタルピーが435.88 kJ/molと最も強い結合の1つである。この強い結合のため、水素分子は高温になるまでほとんど解離しない。3,000 Kで、解離度はちょうど7.85%である。
水素原子は反応性が非常に高いため、ほぼ全ての元素と結合できる。
活性水素とは、酸素や窒素などと結びついた反応性の強い水素原子のことであり、電気分解で発生する水素も反応性が激しく一種の活性水素である。
最も豊富な同位体である水素1、プロティウム、軽水素は、中性子を含まない。一方、重水素や三重水素等の他の水素の同位体は、1つかそれ以上の中性子を含む。下記の式は、3つ全ての同位体に対して適用できるが、同位体ごとに若干異なるリュードベリ定数を用いる必要がある。
水素原子は単純な二体問題の系として多くの分析的な単純解を生成してきたことから、量子力学や量子場理論において、特別に重要な意味を持つ。
1913年、ニールス・ボーアは、多くの単純化した仮定を置いて、水素原子のエネルギー準位及びスペクトル周波数を得た。ボーアの原子模型の基礎であるこれらの仮定は完全に正しくはないが、かなり正しいエネルギー値が得られた。ボーアの原子模型では、それぞれのエネルギー準位は、整数値の量子数nで識別され、以下で与えられるエネルギーを持つ。
ここで、mは電子の静止質量、cは光速、αは微細構造定数である。周波数とエネルギー値に関するボーアの結論は、1925年から26年にかけてのシュレディンガー方程式の解と同値のものである。水素についてのシュレディンガー方程式の解は解析解であり、水素のエネルギー準位とスペクトル線の周波数についての簡単な表現を与える。シュレディンガー方程式の解は、他に2つの量子数と様々な量子状態での電子の波動関数の形を与えるため、ボーアの原子模型よりもさらに詳細な情報が得られ、これにより原子結合の異方的な性質が説明できる。
シュレディンガー方程式は、もっと複雑な原子や分子にも適用できる。電子か核子の数が1つを超えると、解は解析的には求められず、コンピュータ計算か仮定の単純化が必要となる。
シュレディンガー方程式は、非相対性理論的な量子力学にしか適用できないため、水素原子に関して得られる解は、完全に正確なものではない。相対論的量子力学に基づくディラック方程式は、これらの解を改善する。
水素原子のシュレディンガー方程式の解（波動方程式）は、核子によるクーロンポテンシャルは等方的であるという事実を用いる。結果として得られた基底状態の固有関数（軌道）自体は等方的である必要はないものの、それらの角座標への依存は、このポテンシャルの等方性から得られるものである。ハミルトニアンの固有状態（即ちエネルギー固有状態）は、角運動量演算子の同時固有状態として選ぶことができる。これは、核子の周りでの電子の軌道運動で角運動量が保存されるという事実と合致する。従って、エネルギー固有状態は、2つの角運動量量子数"l"と"m"（どちらも整数）により分類することができる。角運動量量子数"l"(=0,1,2…)は角運動量の大きさを決定し、磁気量子数"m"(=-"l",…,+"l")は、任意に選んだz軸への角運動量の射影を決定する。
波動関数の全角運動量と角運動量射影の数学的な表現に加え、波動関数の放射方向依存の表現も見出す必要がある。これは、1/"r"クーロンポテンシャル（ラゲールの陪多項式）から導ける。ここから、3つ目の量子数"n"(=1,2,3…)が得られる。水素のこの量子数は、原子の全エネルギーと関連している。
角運動量の保存のため、"l"が同じで"m"が異なる状態は、同じエネルギーを持つ。さらに水素原子の場合は、"n"が同じで"l"が異なる状態は縮退している（即ち同じエネルギーを持つ）。しかし、これは水素に特有の性質で、1/"r"とは異なるポテンシャルを持つ、より複雑な原子に対しては当てはまらない。
電子のスピン角運動量を考慮に入れると、2つの値を取りうる最後の量子数（z軸に沿った電子の角運動量の射影）が得られる。従って、水素中の電子のあらゆる固有状態は、4つの量子数で完全に記述することができる。量子力学の規則によると、電子の実際の状態は、これらの状態の重ね合わせである。このことは、z軸の方向の取り方が任意であることも説明できる。
ヴェルナー・ハイゼンベルクの行列力学においては、水素原子は、角運動量とラプラス・ルンゲ・レンツベクトルから生み出される四次元回転対称性([O(4)-対称性])を用いて、ウォルフガング・パウリによって初めて解かれた。O(4)-対称性をO(4,2)に拡張することによって、全体のスペクトルと全ての遷移状態が1つの既約群表現に内包される。
1979年、（非相対論的な）水素原子について、リチャード・P・ファインマンの経路積分の範囲で初めて解かれた。この成果は、ファインマンの方法の適用範囲を大きく広げた。
1928年、ポール・ディラックは、特殊相対性理論と完全に両立できる方程式（ディラック方程式）を発見し、そしてその結果として、波動関数を、正負のエネルギー（物質と反物質）、両方向のスピンからなる4成分のディラック・スピノルで表した。この方程式の解は、シュレーディンガー方程式の解よりも正確な以下の結果を与える。
微細構造を含みラムシフトや超微細構造を含まない水素原子のエネルギー準位は、ディラックの微細構造表現により与えられる。
ここで、"α"は微細構造定数、"j"は|"l" ± 1/2|に等しくスピンの方向に依存する「全角運動量」量子数である。この式は、ニールス・ボーアとシュレディンガーによって得られた下記のエネルギーを補正している。絶対値記号で囲まれた値は、ほぼ1に近く、相対論的効果に由来する因子である。
上記の値はリュードベリ定数と呼ばれ、以下のボーアの原子模型から最初に発見された。
ここで、"m"は静止電子質量、"e"は電気素量、"h"はプランク定数、"ε"は真空誘電率である。
この定数は、エネルギーのリュードベリ単位という形で、原子物理学においてよく用いられる。
上記のリュードベリ定数の正確な値は、核子は電子と比べて無限に重いことを仮定する。軽水素、重水素、三重水素では、この定数は、系の換算質量を用いることで、単純な電子の質量を用いるのと比べて若干改善される。しかし、核子が電子よりも遥かに重いため、値はほぼ同じになる。電子1つの水素のリュードベリ定数を"R"とすると、"R"は以下の式で与えられる。
formula_6
ここで、"M"は原子核の質量である。軽水素では、formula_7の値は、約1/1836である。重水素、三重水素では、この値はそれぞれ、約1/3670、1/5497である。これらの値を分母の1に加えると、"R"の値の補正値となる。
球面座標系において、標準位置での波動関数は、以下で与えられる。
量子数は、以下の値を取る。
さらに、これらの波動関数は規格化され、直交関数列化される。
ここで、formula_16は、ブラ-ケット記法で表した波動関数formula_17、formula_18は、クロネッカーのデルタである。
角運動量演算子の固有値は、
右図は、水素原子の最初のいくつかの軌道（エネルギー固有関数）を示している。これらは、確率振幅の断面図を表している（黒色は密度0、白色は最大密度である）。角運動量量子数"l"は、それぞれの列に示されている（"s"は"l"=0、"p"は"l"=1、"d"は"l"=2を意味する）。主量子数"n"は、それぞれの行の右に示されている。全ての図において、磁気量子数"m"は、0としており、断面図はxz平面である。
基底状態、即ち最もエネルギーの低い状態では、電子は常に1"s"の状態にある（"n"=1,"l"=0）。
図中で最初の軌道以外に現れる黒い線は、波動関数の節、即ち確率密度が0になる地点である（より正確には、節は、極座標でシュレディンガー方程式を解いた時に得られる球面調和関数で表される）。
量子数がこれらの節の形を決める。