Karbonil logam
Karbonil logam merupakan kompleks koordinasi dari logam transisi dengan ligan karbon monoksida. Karbonil logam sangat berguna dalam sintesis organik dan sebagai katalis atau prekursor katalis dalam katalisis homogen, seperti hidroformilasi dan kimia Reppe. Dalam proses Mond, nikel karbonil digunakan untuk memproduksi nikel murni. Dalam kimia organologam, karbonil logam bertindak sebagai prekursor dalam preparasi kompleks organologam lainnya.
Karbonil logam bersifat racun apabila kontak dengan kulit, terhirup atau tertelan, sebagian karena kemampuannya untuk mengkarbonilasi hemoglobin menjadi karboksihemoglobin, yang mencegah pengikatan O.
Banyak ligan yang diketahui membentuk kompleks ligan homoleptik dan campuran yang analog dengan karbonil logam.
Nitrosil logam, senyawa yang terdapat ligan NO, sangat berlimpah. Berbeda dengan karbonil logam, namun, nitrosil logam homoleptik sangatlah jarang ditemukan. NO merupakan akseptor-pi yang lebih kuat dibanding CO. Karbonil nitrosil yang banyak diketahui diantaranya CoNO(CO) dan Fe(NO)(CO), yang merupakan analog Ni(CO).
Kompleks yang mengandung CS diketahui namun sangat tidak umum. Kelangkaan kompleks ini sebagian dikarenakan fakta bahwa sumber materialnya, karbon monosulfida, bersifat tak stabil. Karenanya, sintesis kompleks tiokarbonil memerlukan rute tak langsung, seperti reaksi dinatrium tetrakarbonilferat dengan tiofosgen:
Kompleks CSe dan CTe sangat jarang ditemukan.
Semua karbonil logam mengalami substitusi dengan ligan organofosforus. Sebagai contoh, rangkaian Fe(CO)(PR) dikenal dengan berbagai ligan fosfin di mana x = 1, 2, and 3. PF berperilaku serupa namun luar biasa karena dengan mudah membentuk analog homoleptik dari karbonil logam biner. Misalnya, kompleks stabil dan volatil Fe(PF) serta Co(PF) mewakili analog bebas-CO pada Fe(CO) dan Co(CO) (isomer tak berjembatan).
Isosianida juga membentuk keluarga kompleks yang luas yang terkait dengan logam karbonil. Ligan isosianida tipikal adalah metil and t-butil isosianida (MeCNC). Kasus khusus diantaranya CFNC, sebuah molekul yang tidak stabil yang membentuk kompleks yang stabil yang perilakunya sejajar dengan karbonil logam.
Toksisitas karbonil logam adalah disebabkan oleh toksisitas karbon monoksida, logam, dan karena volatilitas dan ketidakstabilan kompleks. Paparan terjadi melalui inhalasi (terhirup), atau untuk karbonil logam cair dengan cara tertelan atau karena kelarutan lemak baik oleh serapan kulit. Sebagian besar pengalaman klinis diperoleh dari keracunan toksikologis dengan nikel karbonil dan besi pentakarbonil. Nikel karbonil dianggap sebagai salah satu racun inhalasi terkuat.
Menghirup nikel karbonil menyebabkan gejala non-spesifik akut yang serupa dengan keracunan karbon monoksida seperti mual, batuk, sakit kepala, demam dan pusing. Setelah beberapa lama, gejala paru yang parah seperti batuk, sianosis takikardia atau masalah pada saluran pencernaan terjadi. Selain perubahan patologis paru-paru, seperti dengan logamasi alveoli, kerusakan diamati di otak, hati, ginjal, kelenjar adrenal dan limpa. Keracunan logam karbonil sering membutuhkan pemulihan yang berlangsung cukup lama.
Paparan kronis dengan menghirup rendahnya konsentrasi nikel karbonil dapat menyebabkan gejala neurologis seperti insomnia, sakit kepala, pusing dan kehilangan ingatan. Nikel Karbonil dianggap karsinogenik, namun dibutuhkan waktu antara 20 sampai 30 tahun sejak dimulainya paparan klinis terhadap kanker.
Eksperimen awal reaksi karbon monoksida dengan logam dilakukan oleh Justus von Liebig pada tahun 1834. Dengan melewatkan karbon monoksida pada kalium cair, ia menyiapkan zat yang memiliki rumus empiris KCO, yang ia sebut "Kohlenoxidkalium". Seperti yang ditunjukkan kemudian, senyawa itu bukan logam karbonil, tapi garam kalium dari 'heksahidroksi benzena dan garam kalium dari dihidroksi asetilena
Sintesis kompleks karbonil heteroleptik sejati pertama dilakukan oleh Paul Schützenberger pada tahun 1868 dengan melewatkan klorin dan karbon monoksida di atas platina hitam, di mana dikarbonildikloroplatinum (Pt(CO)Cl) terbentuk.
Ludwig Mond, salah satu pendiri Imperial Chemical Industries, pada tahun 1890-an bersama Carl Langer dan Friedrich Quincke menyelidiki berbagai proses untuk pemulihan klorin yang hilang dalam proses Solvay oleh logam, oksida dan garam nikel. Sebagai bagian dari eksperimen mereka, kelompok tersebut mengolah nikel dengan karbon monoksida. Mereka menemukan bahwa gas yang dihasilkan tersebut berwarna api gas dari burner dalam suatu warna kuning-kehijauan; ketika dipanaskan dalam tabung gelas ia membentuk cermin nikel. Gas tersebut dapat terkondensasi menjadi cairan bening, tak berwarna dengan titik didih 43 °C. Karenanya, Mond dan rekannya menemukan karbonil logam homoleptik, murni pertama, nikel tetrakarbonil (Ni(CO)). Volatilitas tinggi yang tidak biasa dari senyawa logam nikel tetrakarbonil membuat Kelvin mengeluarkan pernyataan bahwa Mond telah "memberi sayap pada logam berat".
Tahun berikutnya, Mond dan Marcellin Berthelot secara independen menemukan besi pentakarbonil, yang diproduksi dengan prosedur serupa seperti nikel tetrakarbonil. Mond mengenali potensi ekonomi kelas senyawa ini, yang ia gunakan secara komersial dalam proses Mond dan membiayai lebih banyak penelitian tentang senyawa terkait. Heinrich Hirtz dan rekannya M. Dalton Cowap menyintesis karbonil logam dari kobalt, molibdenum, rutenium, dan dibesi nonakarbonil. Pada tahun 1906 James Dewar dan H. O. Jones mampu menentukan struktur di-besi nonakarbonil, yang dihasilkan dari besi pentakarbonil oleh aksi sinar matahari. Setelah Mond, yang meninggal pada tahun 1909, kimia logam karbonil turun selama beberapa tahun terlupakan. BASF dimulai pada tahun 1924 produksi industri besi pentakarbonil oleh sebuah proses yang dikembangkan oleh Alwin Mittasch. Besi pentakarbonil digunakan untuk produksi besi dengan kemurnian tinggi, yang disebut besi karbonil, dan pigmen besi oksida. Tidak sampai tahun 1927 A. Job dan A. Cassal berhasil membuat kromium heksakarbonil dan tungsten heksakarbonil, sintesis pertama dari logam karbon homoleptik lainnya.
Walter Hieber pada tahun-tahun setelah 1928 bermain peran yang menentukan dalam pengembangan kimia karbonil logam. Ia secara sistematis menyelidiki dan menemukan, antara lain, reaksi dasar Hieber, rute yang dikenal pertama untuk hidrida karbonil logam dan jalur sintetis yang mengarah ke karbonil logam seperti direnium dekakarbonil. Hieber, yang sejak 1934 menjabat sebagai Direktur Institut Kimia Anorganik di Technical University Munich yang menerbitkan dalam empat dasawarsa 249 makalah tentang kimia logam karbonil.
Pada tahun 1930-an Walter Reppe, seorang ahli kimia industri dan anggota dewan kemudian BASF, menemukan sejumlah proses katalitik homogen, seperti hidrokarboksilasi, di mana olefin atau alkuna bereaksi dengan karbon monoksida dan air untuk membentuk produk seperti asam tak jenuh dan turunannya. Dalam reaksi ini, misalnya, nikel karbonil atau kobalt karbonil bertindak sebagai katalis. Reppe juga menemukan siklotrimerisasi dan tetramerisasi asetilena dan turunannya menjadi benzena dan turunan benzena dengan karbonat logam sebagai katalis. BASF dibangun pada tahun 1960-an sebagai fasilitas produksi asam akrilat melalui proses Reppe, yang hanya digantikan pada tahun 1996 dengan metode yang lebih modern berdasarkan oksidasi katalitik propilena.
Untuk desain rasional dari kompleks baru, konsep analogi isolobal telah ditemukan berguna. Roald Hoffmann dianugerahi Hadiah Nobel Kimia untuk pengembangan konsep tersebut. Konsep ini menggambarkan fragmen karbonil logam dari M(CO) sebagai bagian dari blok bangunan oktahedral yang analog dengan fragmen tetrahedral CH-, CH- atau CH- dalam kimia organik. Dalam contoh Dimangan dekakarbonil terbentuk dalam hal analogi isolobal dari dua fragmen dMn(CO), yang merupakan isolobal terhadap radikal metil CH•. Sebagai analogi terhadap bagaimana radikal metil bergabung membentuk etana, hal ini dapat digabungkan menjadi dimangan dikarbonil. Kehadiran fragmen analog isolobal tidak berarti bahwa struktur yang diinginkan dapat disintesis. Dalam ceramah Nobel Nobel, Hoffmann menekankan bahwa analogi isolobal adalah model yang berguna namun sederhana, dan dalam beberapa kasus tidak mengarah pada kesuksesan.
Manfaat ekonomi dari karbonilasi yang dikatalisis oleh logam, misalnya Kimia Reppe dan hidroformilasi, menyebabkan pertumbuhan area tersebut. Senyawa karbonil logam ditemukan di situs aktif dari tiga enzim alami.