Molekularitas
Molekularitas dalam kimia merupakan jumlah molekul yang bereaksi bersama dalam suatu reaksi elementer (satu tahap) dan sama dengan jumlah koefisien stoikiometri reaktan dalam reaksi elementer ini.
Bergantung pada seberapa banyak molekul yang bereaksi bersama, reaksi dapat terjadi secara unimolekuler, bimolekuler atau trimolekuler.
Orde kinetika dari setiap reaksi elementer atau reaksi bertahap sama dengan molekularitasnya, dan persamaan laju reaksi elementer oleh karenanya dapat ditentukan dari molekularitas.
Orde kinetika dari reaksi kompleks (banyak tahap), namun, tidak dapat disamakan dengan molekularitasnya karena molekularitas hanya menggambarkan reaksi atau tahapan elementer (dasar).
Dalam suatu reaksi unimolekuler, suatu molekul tunggal menata ulang atom-atomnya sehingga membentuk molekul yang berbeda. Reaksi ini diilustrasikan melalui persamaan
dan dijelaskan oleh hukum laju orde pertama
di mana [A] adalah konsentrasi spesi A, t adalah waktu, dan k merupakan konstanta laju reaksi.
Seperti dapat disimpulkan dari persamaan hukum laju, jumlah molekul A yang meluruh sebanding dengan jumlah molekul A yang ada. Contoh reaksi unimolekuler, adalah isomerisasi siklopropana menjadi propena:
Reaksi unimolekuler dapat dijelaskan oleh mekanisme Lindemann-Hinshelwood
Dalam suatu reaksi bimolekuler, dua molekul bertumbukan dan saling bertukar energi, atom atau gugus atom.
Reaksi ini dapat dijelaskan melalui persamaan
yang merujuk pada reaksi orde kedua: formula_2.
Di sini, laju reaksi ini sebanding dengan laju ketika reaktan berada bersama. Contoh dari reaksi bimolekuler adalah substitusi nukleofilik tipe-S2 pada metil bromida oleh ion hidroksida:
Suatu reaksi termolekuler (atau trimolekuler) dalam larutan atau campuran gas melibatkan tiga molekul reaktan yang bertumbukan secara simultan. Namun istilah "termolekuler" juga digunakan untuk merujuk pada tiga reaksi asosiasi spesi pada jenis tersebut
Di mana M diatas panah menyatakan bahwa untuk menjaga energi dan momentum suatu reaksi kedua dengan spesi ketiga diperlukan. Setelah tumbukan bimolekuler awal antara A dan B suatu zat antara yang tereksitas secara energetika terbentuk, kemudian, ia bertumbukan dengan spesi M, dalam suatu reaksi bimolekuler kedua, memindahkan energi berlebih kepadanya.
Reaksi diatas dapat dijelaskan dalam dua runtutan reaksi:
Reaksi ini sering memiliki daerah ketergantungan tekanan dan suhu transisi antara kinetika orde kedua dan ketiga.
Penting untuk membedakan molekularitas dari orde reaksi. Orde reaksi adalah kuantitas empiris yang ditentukan oleh eksperimen dari hukum laju reaksi. Orde reaksi merupakan jumlah eksponen dalam persamaan hukum laju. Molekulular, di sisi lain, disimpulkan dari mekanisme reaksi elementer, dan hanya digunakan dalam konteks reaksi elementer. Molekularitas merupakan jumlah molekul yang berperan dalam reaksi ini.
Perbedaan ini dapat diilustrasikan pada reaksi antara nitrat oksida dan hidrogen:
Hukum laju yang teramati adalah formula_5, sehingga reaksi memiliki "orde ketiga". Karena orde "tidak" sama dengan jumlah koefisien stoikiometri reaktan, reaksi tersebut pasti melibatkan lebih dari satu tahapan. Mekanisme dua-tahap yang diajukan yaitu
Di sisi lain, molekularitas reaksi ini tidak terdefinisi, karena melibatkan mekanisme lebih dari satu tahapan.
Namun, molekularitas reaksi elementer individu yang membentuk mekanisme ini dapat dipertimbangkan sebagai berikut:
Tahap pertama adalah termolekuler karena melibatkan tiga molekul reaktan, sedangkan tahap kedua adalah bimolekuler karena melibatkan dua molekul reaktan.