Asam tiosulfat
Asam tiosulfat adalah suatu asam okso dari belerang. Asam ini merupakan asam kuat dengan p"K" = 0,6 dan p"K" = 1,74 dan dapat diperoleh hanya pada suhu rendah sebagai suatu cairan tak berwarna dan berminyak.
Asam ini tidak dapat dibuat dengan mereaksikan asam dengan larutan garam tiosulfat karena asam tiosulfat yang dihasilkan mudah terurai dalam air. Produk dekomposisinya dapat termasuk belerang, belerang dioksida, hidrogen sulfida, polisulfana, asam sulfat dan politionat, tergantung pada kondisi reaksinya.
Asam tiosulfat belum pernah dikarakterisasi secara spektroskopi sebagai suatu senyawa murni, meskipun kerap disebut dalam banyak literatur kimia anorganik. Senyawa ini belum pernah diamati secara langsung dengan metode spektroskopi dan karenanya, tidak ada data eksperimen yang diketahui bagi struktur asam ini. Sejauh ini, terdapat utamanya dua kemungkinan tautomer asam tiosulfat: tautomer 1 (SH)(OH) dan tautomer 2 (OH)(OH) (disebut pula sebagai isomer asam-"S" dan asam-"O" berturut-turut).
Isomer asam-"S" (1) diyakini lebih stabil dibandingkan isomer asam-"O" (2) berdasarkan kalkulasi Hartree-Fock/ab initio dengan basis set 6-311 G** dan perbaikan MP2 hingga MP4. Kalkulasi teoritis yang dilaporkan oleh menunjukkan bahwa tautomer 1 lebih stabil dengan energi permukaan sebesar 41 kJ/mol dan karenanya lebih lambat terdekomposisi dibandingkan tautomer 2.
Bentuk isomerik lainnya, aduk hidrogen sulfida dan belerang trioksida berbentuk kristal putih, HS·SO, dapat pula disiapkan pada suhu rendah.
Asam tiosulfat memiliki struktur molekul yang terdiri dari dua atom belerang yang tak ekivalen.
Atom belerang pusat serupa dengan atom belerang pada ion sulfat (). Belerang periferal serupa dengan belerang yang terdapat pada hidrogen sulfida (HS). Apabila struktur analog tersebut digunakan untuk menentukan bilangan oksidasi dari masing-masing atom belerang pada asam tiosulfat, maka atom belerang pusat memiliki bilangan oksidasi +6 dan belerang periferal memiliki bilangan oksidasi -2. Rerata dari kedua bilangan oksidasi tersebut adalah +2, yang merupakan bilangan yang akan diperoleh dari aturan standar penentuan bilangan oksidasi.
Reaksi karakteristik dari senyawa dengan gugus H—S— (gugus merkapto) adalah oksidasinya menjadi disulfida. Belerang periferal juga berperan sebagai gugus merkapto dalam kemampuannya untuk berkoordinasi dengan ion logam transisi dan ion logam berat. Atom belerang cenderung berkoordinasi dengan ion besar yang bervalensi rendah.
Metode anhidrat untuk menghasilkan asam ini dikembangkan oleh Carol Schmidt:
Dalam ketiadaan air, SO dan HS membentuk suatu aduk Lewis berbentuk kristal putih, SO·HS. Senyawa ini merupakan isomer dari asam tiosulfat, dan mudah terdisosiasi menjadi komponen penyusunnya, SO dan HS. Dalam medium anhidrat, dieterat (HSO·2EtO) juga tidak stabil, dan terdekomposisi bahkan di bawah suhu 0 °C, menghasilkan hidrogen sulfida dan belerang trioksida. Dalam kehadiran air, produk awal ini bereaksi lebih lanjut untuk menghasilkan asam sulfit dan belerang.
Karenanya, jika larutan tiosulfat berair diasamkan, maka larutan akan bening dalam waktu singkat, sebelum koloid belerang mengalami pengendapan.
Upaya untuk mensintesis asam tiosulfat murni, XSO (X = H, D) telah dilakukan oleh dengan mereaksikan natrium tiosulfat kering dalam hidrogen fluorida anhidrat sebagai agen protonasi serta pelarut, pada suhu −60 °C melalui reaksi:
Asam tiosulfat yang dihasilkan dikarakterisasi dengan spektroskopi inframerah dan Raman dalam fasa padat serta oleh spektroskopi NMR dalam larutan SO. Hasilnya menunjukkan bahwa asam tiosulfat yang disintesis hadir sebagai tautomer (SH)(OH) seperti yang diprediksi oleh Miaskiewicz & Steudel. Data vibrasi ini didukung oleh kalkulasi kimia kuantum pada tingkat RPBE1PBE/6-311G(3df,3pd).