Persamaan van der Waals
Persamaan van der Waals (atau persamaan keadaan van der Waals; dinamai dari Johannes Diderik van der Waals) merupakan suatu persamaan keadaan yang didasarkan pada alasan yang dapat diterima bahwa gas nyata tidak mengikuti hukum gas ideal. Hukum gas yang ideal memperlakukan molekul gas sebagai partikel titik yang tidak berinteraksi kecuali dalam tumbukan elastis. Dengan kata lain, mereka tidak mengambil ruang apa pun, dan tidak tertarik atau ditolak oleh molekul gas lainnya. Hukum gas ideal menyatakan bahwa volume (V) yang ditempati oleh n mol dari setiap gas memiliki tekanan (P) pada suhu (T) dalam Kelvin. Hubungan untuk variabel-variabel ini,
P V = n R T,
di mana R diketahui sebagai konstanta gas, disebut sebagai hukum atau persamaan keadaan gas ideal.
Untuk memperhitungkan volume yang dibutuhkan molekul gas nyata, persamaan van der Waals menggantikan "V" dalam hukum gas ideal dengan "(V-b)", di mana "b" adalah volume per mol yang ditempati oleh molekul. Ini mengarah pada;
Modifikasi kedua yang dibuat untuk perhitungan hukum gas ideal untuk fakta bahwa molekul-molekul gas memang menarik satu sama lain dan bahwa gas nyata karenanya lebih mudah dikompresi daripada gas ideal. Van der Waals disediakan bagi tarik antarmolekul dengan menambahkan tekanan yang diamati "P" dalam istilah persamaan keadaan formula_2, di mana "a" adalah konstanta yang nilainya bergantung pada gas. Persamaan van der Waals karenanya dituliskan sebagai;
dan dapat pula ditulis sebagai
di mana "V" adalah volume molar gas, "R" adalah tetapan gas universal, "T" adalah suhu, "P" adalah tekanan, dan "V" adalah volume. Ketika volume molar "V" besar, "b" menjadi dapat diabaikan dibandingkan dengan "V", "a/V" menjadi diabaikan terhadap "P", dan persamaan van der Waals direduksi menjadi hukum gas ideal, "PV=RT".
Persamaan ini tersedia melalui penurunan rumus tradisionalnya (suatu persamaan keadaan mekanika), atau melalui penurunan rumus berdasarkan termodinamika statistik, yang terakhir menyediakan fungsi partisi pada sistem dan memungkinkan fungsi termodinamika untuk ditentukan. Ini berhasil mendekati perilaku cairan nyata di atas suhu kritis dan secara kualitatif masuk akal untuk keadaan cairan dan tekanan gas rendah mereka pada suhu rendah. Namun, di dekat transisi antara gas dan cair, dalam kisaran "p", "V", dan "T" di mana fase cairan dan fase gas berada dalam kesetimbangan, "persamaan van der Waals" gagal untuk secara akurat memodelkan perilaku eksperimental yang diamati, khususnya bahwa "p" adalah fungsi konstan dari "V" pada suhu yang diberikan. Dengan demikian, model van der Waals tidak hanya berguna untuk perhitungan yang dimaksudkan untuk memprediksi perilaku nyata di daerah dekat titik kritis.
Persamaan van der Waals menghubungkan empat variabel keadaan: tekanan fluida "p", volume total wadah fluida "V", jumlah partikel "N", dan suhu absolut sistem "T".
Bentuk mikroskopik, intensif dari persamaan ini adalah:
di mana
adalah volume wadah yang ditempati oleh tiap partikel (bukan kecepatan partikel), dan "k" adalah konstanta Boltzmann. Persamaan ini menghadirkan dua parameter baru: "a'", suatu ukuran rerata tarikan antar partikel, dan "b'", volume di luar "v" oleh satu partikel.
Persamaan ini dapat pula dituliskan dalam bentuk ekstensif, molar sebagai:
di mana
adalah ukuran rerata tarikan antar partikel,
adalah volume yang dikecualikan oleh satu mol partikel,
adalah jumlah mol,
adalah konstanta gas universal, "k" adalah konstanta Boltzmann, dan "N" adalah konstanta Avogadro.
Persamaan van der Waals dapat pula diekspresikan dalam bentuk tereduksi:
Persamaan ini menghasilkan faktor kompresibilitas kritis 3/8.