Tahap penentu laju
Dalam kinetika kimia, laju reaksi keseluruhan terkadang ditentukan kira-kira oleh tahapan yang paling lambat, yang dikenal sebagai tahap penentu laju ("rate determining step", RDS) atau tahap pembatas laju ("rate-limiting step"). Untuk mekanisme reaksi yang diberikan, prediksi dari persamaan laju yang sesuai (untuk perbandingan dengan hukum laju eksperimental) sering disederhanakan dengan menggunakan perkiraan tahap penentu laju ini.
Pada prinsipnya, perubahan waktu dari konsentrasi produk dan reaktan dapat ditentukan dari himpunan persamaan laju simultan untuk masing-masing tahap dari mekanismenya, satu untuk setiap tahapannya. Namun, larutan analitik dari persamaan diferensial ini tidak selalu mudah, dan dalam beberapa kasus integrasi numerik bahkan mungkin diperlukan. Ia menghipotesiskan satu tahap penentu laju tunggal dapat sangat menyederhanakan matematika. Dalam kasus yang paling sederhana tahap awal adalah yang paling lambat, dan laju keseluruhan hanyalah laju pada tahap pertama
Juga, persamaan laju untuk mekanisme dengan tahap penentu laju tunggal biasanya dalam bentuk matematika sederhana, yang hubungannya dengan mekanisme dan pilihan tahap penentu laju jelas. Tahap penentu laju yang benar dapat diidentifikasi dengan memprediksi hukum laju untuk setiap pilihan yang mungkin dan membandingkan prediksi yang berbeda dengan hukum eksperimental, seperti untuk contoh NO dan CO di bawah ini.
Konsep tahap penentu laju sangat penting untuk optimalisasi dan pemahaman banyak proses kimia seperti katalisis dan pembakaran.
Sebagai contoh, perhatikan reaksi fasa gas NO + CO → NO + CO. Jika reaksi ini terjadi dalam satu tahap, laju reaksinya ("r") akan sebanding dengan laju tumbukan antara molekul NO dan CO: "r" = "k"[NO][CO], di mana "k" adalah konstanta laju reaksi, dan tanda kurung siku menunjukkan konsentrasi molar. Contoh lain yang khas adalah mekanisme Zel'dovich.
Faktanya, bagaimanapun, laju reaksi yang diamati adalah orde kedua dalam NO dan orde nol dalam CO, dengan persamaan laju "r" = "k"[NO]. Ini menunjukkan bahwa laju ditentukan oleh suatu tahapan di mana dua molekul NO yang bereaksi, dengan molekul CO masuk pada tahap yang lain, lebih cepat. Mekanisme yang mungkin dalam dua tahap dasar yang menjelaskan persamaan laju adalah:
Dalam mekanisme ini, spesi intermediet reaktif NO terbentuk pada tahap pertama dengan laju "r" dan bereaksi dengan CO pada tahap kedua dengan laju "r". Namun NO dapat juga bereaksi dengan NO jika tahap pertama terjadi pada "arah sebaliknya" (NO + NO → 2 NO) dengan laju "r", di mana tanda minus menunjukkan laju reaksi balik.
Konsentrasi intermediet reaktif seperti [NO] tetap rendah dan hampir konstan. Oleh karena itu diperkirakan oleh pendekatan keadaan tunak, yang menetapkan bahwa laju di mana ia terbentuk sama dengan laju (total) di mana ia dikonsumsi. Dalam contoh ini NO terbentuk dalam satu tahap dan bereaksi dalam dua tahap, sehingga
Pernyataan bahwa tahapan pertama adalah tahap lambat sebenarnya berarti bahwa tahap pertama "dalam arah sebaliknya" lebih lambat daripada tahap kedua dalam arah maju, sehingga hampir semua NO dikonsumsi oleh reaksi dengan CO dan tidak dengan NO. Yaitu, "r" ≪ "r", sehingga "r" − "r" ≈ 0. Tetapi laju reaksi keseluruhan adalah laju pembentukan produk akhir (di sini CO), sehingga "r" = "r" ≈ "r". Artinya, laju keseluruhan ditentukan oleh laju tahap pertama, dan (hampir) semua molekul yang bereaksi pada tahap pertama lanjut ke tahap kedua yang cepat.
Kasus lain yang mungkin terjadi adalah tahap kedua berlangsung lambat dan menentukan laju, yang berarti lebih lambat dari tahap pertama dalam arah sebaliknya.: "r" ≪ "r". Dalam hipotesis ini, "r" − r ≈ 0, sehingga tahap pertama adalah (hampir) pada kesetimbangan. Laju keseluruhan ditentukan oleh tahap kedua: "r" = "r" ≪ "r", karena sangat sedikit molekul yang bereaksi pada tahap pertama berlanjut ke tahap kedua, yang jauh lebih lambat. Situasi seperti itu di mana zat antara (di sini NO) membentuk kesetimbangan dengan reaktan "sebelum" menuju ke tahap penentu laju yang digambarkan sebagai "pra-kesetimbangan" Untuk reaksi NO dan CO, hipotesis ini dapat ditolak, karena ini menyiratkan persamaan laju yang tidak sesuai dengan eksperimen.
Jika tahap pertama berada dalam kesetimbangan, maka ekspresi konstanta kesetimbangan memungkinkan perhitungan konsentrasi zat antara NO dalam hal reaktan dan spesi produk yang lebih stabil (dan lebih mudah diukur):
Laju reaksi keseluruhan akan menjadi
yang tidak sepaham dengan hukum laju eksperimental yang diberikan di atas, dan dengan demikian menyangkal hipotesis bahwa tahap kedua adalah penentu laju untuk reaksi ini. Namun, beberapa reaksi lain diyakini melibatkan pra-kesetimbangan cepat sebelum tahap penentu laju, seperti ditunjukkan di bawah.
Contoh lainnya adalah reaksi subtitusi nukleofilik unimolekular (S1) dalam kimia organik, di mana reaksi tersebut merupakan tahap penentu laju pertama yang unimolekular. Suatu kasus yang spesifik adalah hidrolisis basa tert-butil bromida () oleh natrium hidroksida berair. Mekanisme ini memiliki dua tahap (di mana R menandakan radikal tert-butil ):
Reaksi ini ditemukan merupakan orde pertama dengan "r" = "k"[R−Br], yang menunjukkan bahwa tahap pertama lambat dan menentukan laju reaksi. Tahap kedua dengan OH jauh lebih cepat, sehingga laju keseluruhan tidak tergantung pada konsentrasi OH.
Sebaliknya, hidrolisis alkali pada metil bromida () merupakan reaksi substitusi nukleofilik bimolekular (S2) dalam tahap bimolekular tunggal. Hukum lajunya adalah orde kedua: "r" = "k"[R−Br][].
Aturan yang berguna dalam penentuan mekanisme adalah bahwa faktor konsentrasi dalam hukum laju menunjukkan komposisi dan muatan kompleks teraktivasi atau keadaan transisi. Untuk reaksi NO–CO di atas, laju ini bergantung pada [NO], sehingga kompleks teraktivasi memiliki komposisi , dengan 2 NO memasuki reaksi sebelum keadaan transisi, dan CO bereaksi setelah keadaan transisi.
Sebagai contoh reaksi multitahap adalah reaksi antara asam oksalat dan klorin dalam larutan berair: + → 2 + 2 + 2 .
Hukum laju yang teramati adalah
yang menyiratkan suatu kompleks teraktivasi di mana reaktan kehilangan 2 + sebelum tahap penentu laju. Rumus dari kompleks teraktivasi ini adalah + − 2 − +  , atau (sejumlah molekul air yang tidak diketahui ditambahkan karena kemungkinan ketergantungan laju reaksi tidak diteliti, karena data diperoleh dalam air pelarut pada konsentrasi besar dan pada dasarnya tidak berubah-ubah).
Salah satu mekanisme yang mungkin di mana tahap-tahap awal diasumsikan merupakan pra-kesetimbangan yang cepat terjadi sebelum keadaan transisi adalah
Dalam reaksi banyak tahap, tahap penentu laju tidak selalu berhubungan dengan energi Gibbs pada diagram koordinat reaksi. Jika terdapat intermediet reaksi yang energinya lebih rendah dari reaktan awal, maka energi aktivasi yang diperlukan untuk melewati keadaan transisi berikutnya tergantung pada energi Gibbs dari keadaan tersebut relatif terhadap energi intermediet terendah. Tahap penentu laju selanjutnya adalah tahap dengan perbedaan energi Gibbs terbesar relatif terhadap material pemula atau pada intermediet sebelumnya pada diagram.
Juga, untuk tahapan reaksi yang bukan merupakan orde pertama, istilah konsentrasi harus dipertimbangkan dalam memilih tahap penentu laju.
Tidak semua reaksi memiliki satu tahap penentu laju. Khususnya, laju dari suatu reaksi berantai biasanya tidak dikontrol oleh satu tahap pun.