Rodosena
Rodosena, secara formal dikenal sebagai bis(η-siklopentadienil)rodium(II), adalah suatu senyawa kimia dengan rumus [Rh(CH)]. Setiap molekul mengandung sebuah atom rodium yang terikat di antara dua sistem aromatik planar dari lima atom karbon yang dikenal sebagai cincin siklopentadienil dalam suatu penataan sandwich. Senyawa ini adalah suatu senyawa organologam karena memiliki ikatan kovalen rodium–karbon (haptis). Radikal [Rh(CH)] ditemukan pada suhu diatas 150 °C atau ketika dijebak melalui pendinginan pada suhu nitrogen cair (−196 °C). Pada suhu ruangan, pasangan radikal ini bergabung melalui cincin siklopentadienil mereka untuk membentuk dimer, suatu padatan kuning.
Sejarah kimia organologam termasuk penemuan garam Zeise pada abad ke-19 dan nikel tetrakarbonil. Senyawa ini menimbulkan tantangan bagi kimiawan karena senyawa tersebut tidak sesuai dengan model ikatan kimia yang ada. Tantangan selanjutnya muncul dengan penemuan ferosena, analog besi rodosena dan yang pertama dari kelas senyawa yang saat ini dikenal sebagai metalosena. Ferosena ditemukan memiliki stabilitas kimia yang tidak biasa, seperti juga struktur kimia analognya termasuk rodosenium, kation rodosena unipositif dan sesama senyawa kobalt dan iridiumnya. Studi mengenai spesi organologam termasuk ini akhirnya mengarah pada pengembangan model ikatan baru yang menjelaskan pembentukan dan stabilitasnya. Karya pada senyawa sandwich, termasuk sistem rodosenium-rodosena, menghantarkan Geoffrey Wilkinson dan Ernst Otto Fischer meraih Hadiah Nobel dalam Kimia tahun 1973.
Karena stabilitas dan kemudahan persiapan relatifnya, garam rodosenium adalah bahan awal yang biasa untuk menyiapkan rodosena dan rodosena tersubstitusi, yang semuanya tidak stabil. Sintesis awal menggunakan anion siklopentadienil dan tris(asetilasetonato)rodium(III); banyak pendekatan lain telah dilaporkan, termasuk transmetalasi redoks fase gas dan menggunakan prekursor setengah-sandwich. Oktafenilrodosena (suatu turunan dengan delapan gugus fenil yang menempel) adalah rodosena tersubstitusi pertama yang diisolasi pada suhu kamar, meskipun ia terurai cepat di udara. Kristalografi sinar-X menegaskan bahwa oktafenilrodosena memiliki struktur sandwich dengan konformasi bersilang. Tidak seperti kobaltosena, yang telah menjadi agen pereduksi satu elektron yang bermanfaat dalam penelitian, tidak ada turunan rodosena yang ditemukan cukup stabil untuk aplikasi semacam itu.
Peneliti biomedis telah memeriksa aplikasi senyawa rodium dan turunannya dalam kedokteran dan melaporkan satu aplikasi potensial untuk turunan rodosena sebagai radiofarmaka untuk mengobati kanker kecil. Turunan rodosena digunakan untuk mensintesis metalosena terikat sehingga interaksi logam–logam dapat dipelajari; aplikasi potensial dari derivatif ini termasuk molekul elektronik dan penelitian ke dalam mekanisme katalisis. Nilai rodosena cenderung dalam wawasan yang mereka berikan ke dalam ikatan dan dinamika sistem kimia baru, daripada aplikasi mereka.
Penemuan dalam kimia organologam telah mengarah pada wawasan penting ke dalam ikatan kimia. Garam Zeise, K[PtCl(CH)]·HO, dilaporkan tahun 1831 dan penemuan Mond pada Ni(CO) terjadi tahun 1888. Masing-masing mengandung ikatan antara pusat logam dan molekul kecil, etilena dalam kasus garam Zeise dan karbon monoksida dalam kasus nikel tetrakarbonil. Model ruang terisi dari anion garam Zeise (gambar kiri) menunjukkan ikatan langsung antara pusat logam platina (ditunjukkan dengan warna biru) dan atom karbon (ditampilkan dalam warna hitam) dari ligan etilena; ikatan logam–karbon tersebut adalah karakteristik yang menentukan dari spesi organologam. Model ikatan tidak dapat menjelaskan sifat ikatan logam–alkena sampai model Dewar-Chatt-Duncanson diusulkan pada tahun 1950-an. Formulasi awal hanya melingkupi ikatan logam–alkena tetapi model tersebut diperluas dari waktu ke waktu untuk mencakup sistem seperti logam karbonil (termasuk [Ni(CO)]) di mana ikatan balik π sangat penting.
Ferosena, [Fe(CH)], pertama kali disintesis pada tahun 1951 selama upaya menyiapkan fulvalena(CH) oleh dimerisasi oksidatif siklopentadiena; produk yang dihasilkan ditemukan memiliki rumus molekul CHFe dan dilaporkan menunjukkan "stabilitas yang luar biasa". Penemuan ini memicu minat substansial di bidang kimia organologam, sebagian karena struktur yang diusulkan oleh Pauson dan Kealy (ditunjukkan di kanan) tidak konsisten dengan model ikatan yang ada dan tidak menjelaskan stabilitasnya yang tidak terduga. Akibatnya, tantangan awal adalah secara definitif menentukan struktur ferosena dengan harapan bahwa ikatan dan sifatnya kemudian akan dipahami. Struktur sandwich dideduksi dan dilaporkan secara independen oleh tiga kelompok pada tahun 1952: Robert Burns Woodward dan Geoffrey Wilkinson menyelidiki reaktivitas untuk menentukan struktur dan menunjukkan bahwa ferosen mengalami reaksi yang serupa dengan molekul aromatik yang khas (seperti benzena), Ernst Otto Fischer mendeduksi struktur sandwich dan juga mulai mensintesis metalosena lainnya termasuk kobaltosena; Eiland dan Pepinsky menyediakan konfirmasi kristalografi sinar-X dari struktur sandwich. Menerapkan teori ikatan valensi ke ferosena dengan mempertimbangkan suatu pusat Fe dan dua anion siklopentadienida (CH), yang dikenal aromatik menurut aturan Hückel dan karenanya sangat stabil, memungkinkan prediksi yang benar dari geometri molekul. Setelah teori orbital molekul berhasil diterapkan, alasan stabilitas luar biasa ferosena menjadi jelas.
Sifat-sifat kobaltosena yang dilaporkan oleh Wilkinson dan Fischer menunjukkan bahwa kation kobaltisinium unipositif [Co(CH)] menunjukkan stabilitas yang mirip dengan ferrocene itu sendiri. Pengamatan ini tidak terduga mengingat bahwa kation kobaltisinium dan ferosena adalah isoelektronik, meskipun ikatan tidak dipahami pada saat itu. Namun demikian, pengamatan tersebut mengarahkan Wilkinson dan F. Albert Cotton untuk mencoba sintesis garam rodosenium dan iridosenium. Mereka melaporkan sintesis banyak garam rodosenium, termasuk yang mengandung anion tribromida ([Rh(CH)]Br), perklorat ([Rh(CH)]ClO), dan reineckat ([Rh(CH)] [Cr(NCS)(NH)]·HO), serta menemukan bahwa penambahan dipikrilamina menghasilkan senyawa yang mengandung [Rh(CH)] [N(CHNO)]. Dalam setiap kasus, kation rodosenium ditemukan memiliki stabilitas yang tinggi. Wilkinson dan Fischer melanjutkan untuk berbagi Hadiah Nobel dalam Kimia tahun 1973 "untuk karya rintisan mereka, yang dilakukan secara independen, pada kimia organologam, yang disebut senyawa sandwich".
Stabilitas metalosena dapat langsung dibandingkan dengan melihat potensial reduksi pada reduksi satu elektron dari kation unipositif. Data berikut disajikan relatif terhadap elektroda kalomel jenuh (SCE) dalam asetonitril:
Data ini jelas menunjukkan stabilitas ferosena netral dan kation kobaltosenium dan rodosenium. Rodosena adalah sekitar 500 mV lebih mereduksi daripada kobaltosena, menunjukkan bahwa lebih mudah teroksidasi dan karenanya kurang stabil. Investigasi polarografi awal dari rodosenium perklorat pada pH netral menunjukkan puncak gelombang katodik pada −1.53 V (versus SCE) pada elektroda raksa tetes, sesuai dengan formasi rodosena dalam larutan, tetapi para peneliti tidak dapat mengisolasi produk netral dari larutan. Dalam penelitian yang sama, upaya untuk mendeteksi iridosena dengan memaparkan garam iridosenium ke dalam kondisi oksidasi tidak berhasil bahkan pada pH tinggi. Data ini konsisten dengan rodosena yang sangat tidak stabil dan dapat menunjukkan bahwa iridosena bahkan lebih tidak stabil lagi.
Garam rodosenium pertama kali dilaporkan dalam waktu dua tahun dari penemuan ferosena. Garam-garam ini dibuat dengan mereaksikan karbanion pereaksi Grignard siklopentadienilmagnesium bromida (CHMgBr) dengan tris(asetilasetonat)rodium(III) (Rh(acac)). Baru-baru ini, kation rodosenium fase gas telah dihasilkan melalui reaksi transmetalasi redoks ion rodium(I) dengan ferosena atau nikelosena.
Metode sintesis gelombang mikro modern telah pula dilaporkan. Rodosenium heksafluorofosfat terbentuk setelah reaksi siklopentadiena dan rodium(III) klorida hidrat dalam metanol diikuti pemanasan dengan amonium heksafluorofosfat metanolik; rendemen reaksi melebihi 60% dengan hanya 30 detik paparan pada radiasi gelombang mikro.
Rodosena sendiri kemudian dibentuk oleh reduksi garam rodosenium dengan lelehan natrium. Jika lelehan yang mengandung rodosenium diperlakukan dengan logam natrium atau kalium dan kemudian disublimasi ke dalam nitrogen cair, material polikristalin hitam dihasilkan. Pemanasan material ini pada suhu kamar menghasilkan padatan kuning yang telah dikonfirmasi sebagai dimer rodosena. Metode serupa dapat digunakan untuk menyiapkan dimer iridosena.
Telah ada penelitian ekstensif ke dalam metalofarmaseutika,termasuk diskusi tentang senyawa rodium dalam kedokteran. Sebuah badan penelitian yang substansial telah meneliti menggunakan turunan metalosena dari rutenium dan besi sebagai metalofarmaseutika. Salah satu bidang penelitian tersebut telah menggunakan metalosena dalam gugus fluorofenil di haloperidol, yang merupakan obat-obatan yang digolongkan sebagai antipsikotik tipikal. Senyawa ferosenil–haloperidol diteliti memiliki struktur (CH)Fe(CH)–C(=O)–(CH)–N(CHCH)C(OH)–CHCl dan dapat diubah menjadi analog ruteniumnya melalui reaksi transmetalasi. Menggunakan isotop radioaktif Ru menghasilkan suatu radiofarmaka rutenosenil–haloperidol dengan afinitas tinggi bagi paru-paru namun tidak pada jaringan otak pada tikus. Peluruhan beta dari Ru menghasilkan isotop metastabil Rh dalam suatu senyawa rodosenil–haloperidol. Senyawa ini, seperti turunan rodosena lainnya, memiliki konfigurasi elektron valensi-19 yang tidak stabil dan cepat teroksidasi menjadi spesi kation rodosenium–haloperidol yang diharapkan. Pemisahan spesi rutenosenil–haloperidol dan rodosenium–haloperidol serta distribusinya dalam masing-masing organ tubuh telah dipelajari. Rh memiliki waktu paruh 56 menit dan memancarkan sinar gama dengan energi 39.8 keV, sehingga peluruhan gama isotop rodium harus diikuti segera setelah peluruhan beta isotop rutenium. Radionuklida pemancar beta- dan gamma yang digunakan secara medis termasuk I, Fe, dan Ca, serta Rh telah diusulkan untuk penggunaannya dalam radioterapi bagi tumor kecil.
Motivasi awal untuk penyelidikan penelitian dari sistem rodosena adalah untuk memahami sifat dan ikatan dalam kelas senyawa metalosena. Di masa yang lebih baru, minat telah dihidupkan kembali oleh keinginan untuk mengeksplorasi dan menerapkan interaksi logam–logam yang terjadi ketika sistem metalosena terhubung. Aplikasi potensial untuk sistem seperti itu termasuk molekul elektronik, polimer metalosena semi-konduktor (dan kemungkinan feromagnetik) (sebuah contoh kawat molekuler), dan menjelajahi ambang antara katalisis heterogen dan homogen. Contoh bimetalosena dan termetalosena yang dikenal yang memiliki bagian rodosenil termasuk garam heksafluorofosfat dari rodosenilferosena, 1,1'-dirodosenilferosena, dan 1-kobaltosenil-1'-rodosenilferosena, masing-masing ditampilkan di kanan. Metalosena terhubung juga dapat dibentuk dengan memasukkan beberapa substituen metalosenil ke dalam ligan siklopentadienil tunggal.
Studi struktur sistem termetalosena telah menunjukkan mereka biasanya mengadopsi geometri poros engkol eklips ganda transoid. Sebagai contoh kation 1-kobaltosenil-1'-rodosenilferosena yang ditunjukkan di atas, ini berarti bahwa gugus kobaltosenil dan rodosenil terhalang, dan dengan demikian atom karbon 1 dan 1 'pada inti ferosena pusat adalah sedekat dengan posisi sejajar vertikal seperti yang mungkin diberikan konformasi silang dari cincin siklopentadienil dalam setiap satuan metalosena. Dilihat dari samping, ini berarti termetalosena menyerupai pola bawah–atas–bawah dari poros engkol. Sintesis dari termetalosena ini melibatkan penggabungan larutan rodosenium dan kobaltosenium dengan 1,1'-dilitioferosena. Hal ini mengasilkan zat antara tak bermuatan dengan ligan siklopentadienil–siklopentadiena yang berhubungan yang menyerupai ikatan yang ditemukan di dimer rodosena. Ligan ini kemudian bereaksi dengan karbokation trifenilmetil untuk menghasilkan garam termetalosena, [(η-CH)Rh(μ-η:η-CH–CH)Fe(μ-η:η-CH–CH)Co(η-CH)](PF). Jalur sintesisnya digambarkan berikut ini:
Polimer rantai samping mengandung-rodosenium pertama disiapkan melalui teknik polimerisasi terkontrol seperti polimerisasi transfer-rantai adisi−fragmentasi reversibel ("reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization"; RAFT) dan polimerisasi metatesis pembukaan-cincin ("ring-opening metathesis polymerisation"; ROMP).