Hukum ketiga termodinamika
Hukum ketiga termodinamika kadang-kadang dinyatakan sebagai berikut, mengenai sifat sistem dalam kesetimbangan pada temperatur nol mutlak:
Pada titik nol mutlak (nol kelvin), sistem harus berada dalam keadaan dengan energi seminimum mungkin, dan pernyataan hukum ketiga di atas berlaku karena kristal sempurna hanya memiliki satu keadaan energi minimum. Entropi berhubungan dengan jumlah keadaan mikro yang mudah diakses, dan untuk sistem yang terdiri dari banyak partikel, mekanika kuantum menunjukkan bahwa hanya ada satu keadaan unik (disebut keadaan dasar) dengan energi minimum. Jika sistem tidak memiliki tatanan yang terdefinisi dengan baik (jika ordenya adalah "glassy", misalnya), maka dalam praktiknya masih ada sedikit entropi karena sistem dibawa ke suhu yang sangat rendah akibatnya sistem menjadi terkunci dalam konfigurasi dengan energi tidak minimal. Nilai konstan tersebut dinamakan entropi residual.
Pernyataan Nernst-Simon tentang hukum ketiga termodinamika menyangkut proses termodinamika pada suhu tetap dan rendah:
Sistem kental di sini mengacu pada cairan dan padatan.
Formulasi klasik oleh Nernst (sebenarnya merupakan konsekuensi dari Hukum Ketiga) adalah:
Hal itu dibuktikan oleh Masanes dan Oppenheim pada tahun 2017.
Ada juga rumusan Hukum Ketiga melalui pendekatan subjek dengan mendalilkan perilaku energi tertentu:
Hukum ketiga dikembangkan oleh ahli kimia Walther Nernst selama tahun 1906-12, dan oleh karena itu sering disebut sebagai teorema Nernst atau postulat Nernst. Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa entropi sebuah sistem pada nol mutlak adalah konstanta yang didefinisikan dengan baik. Ini karena sistem pada suhu nol berada dalam keadaan dasarnya, sehingga entropinya ditentukan hanya oleh degenerasi dari keadaan dasar.
Pada tahun 1912 Nernst menyatakan hukumnya sebagai berikut: "Tidak mungkin untuk setiap prosedur mengarah pada isotermal dalam jumlah tahapan yang terbatas."
Versi alternatif dari hukum ketiga termodinamika seperti yang dinyatakan oleh Gilbert N. Lewis dan Merle Randall pada tahun 1923:
Versi ini menyatakan tidak hanya Δ"S" yang akan mencapai nol pada 0 K, namun S sendiri juga akan mencapai nol asalkan kristal memiliki keadaan dasar dengan hanya satu konfigurasi. Beberapa kristal membentuk cacat yang menyebabkan entropi residual. Entropi residual ini lenyap saat hambatan kinetik menuju transisi ke satu keadaan dasar teratasi.
Dengan perkembangan mekanika statistik, hukum ketiga termodinamika (seperti hukum lainnya) berubah dari hukum "fundamental" (dibenarkan oleh eksperimen) mejadi hukum "derivatif" (diturunkan dari hukum dasar yang lebih mendasar). Hukum dasar yang darinya diturunkan hukum primer adalah definisi mekanika statistik entropi untuk sistem besar:
dengan "S" adalah entropi, "k" is the konstanta Boltzmann, dan formula_2 adalah jumlah keadaan mikro yang konsisten dengan konfigurasi makroskopis. Penghitungan keadaan berasal dari keadaan referensi nol mutlak, yang sesuai dengan entropi S.
Secara sederhana, hukum ketiga menyatakan bahwa entropi kristal sempurna suatu zat murni mendekati nol karena suhu mendekati nol. Penyelarasan kristal sempurna tidak meninggalkan ambiguitas terhadap lokasi dan orientasi setiap bagian kristal. Seiring dengan berkurangnya energi kristal, vibrasi individual atom berkurang hingga tiada, dan kristal menjadi sama di mana-mana.
Hukum ketiga memberikan titik acuan mutlak untuk penentuan entropi pada suhu lainnya. Entropi suatu sistem, yang ditentukan relatif terhadap titik nol ini, adalah entropi "mutlak" dari sistem itu. Secara matematis, entropi mutlak setiap sistem pada suhu nol adalah log natural dari jumlah keadaan dasar dikalikan konstanta Boltzmann .
Entropi kisi kristal "sempurna" seperti yang didefinisikan oleh teorema Nernst adalah nol asalkan keadaan dasarnya unik, karena . Jika sistem terdiri dari satu miliar atom, semuanya sama, dan terletak di dalam matriks kristal yang sempurna, jumlah permutasi dari satu miliar hal identik yang dikurangi satu miliar pada satu waktu adalah Ω = 1. Maka:
Perbedaannya adalah nol, maka entropi awal S dapat berupa nilai berapapun yang dipilih asalkan semua perhitungan lainnya dimasukkan sebagai entropi awal. Akibatnya, nilai entropi awal nol yang dipilih adalah untuk kenyamanan.
Sebagai contoh, misalkan sebuah sistem terdiri dari 1 cm materi dengan massa 1 g dan 20 g/mol. Sistem terdiri dari atom identik pada 0 K. Jika satu atom harus menyerap foton dengan panjang gelombang 1 cm maka atom itu unik dan permutasi dari satu atom unik di sekitar adalah N = . Entropi, energi, dan suhu sistem meningkat dan dapat dihitung. Perubahan entropi adalah:
Dari hukum kedua termodinamika:
Maka:
Perhitungan perubahan entropi:
Perubahan energi sistem sebagai akibat menyerap energi foton tunggal adalah ε:
Suhu sistem meningkat menurut:
Hal ini bisa diartikan sebagai suhu rata-rata sistem berkisar dari 0 < S < J/K. Atom tunggal diasumsikan menyerap foton namun perubahan suhu dan entropi mencirikan seluruh sistem.
Contoh sistem yang tidak memiliki keadaan dasar yang unik adalah sistem yang spin bersihnya adalah bilangan setengah bulat, yang simetri pembalikan waktunya menghasilkan dua keadaan dasar degeneratif. Untuk sistem semacam itu, entropi pada suhu nol setidaknya k × ln(2) (yang diabaikan pada skala makroskopis). Beberapa sistem kristal menunjukkan "frustrasi geometris", yaitu ketika struktur kisi kristal mencegah kemunculan keadaan dasar yang unik. Helium pada keadaan dasar (kecuali di bawah tekanan) tetap cair.
Selain itu, larutan kaca dan padat mempertahankan entropi besar pada 0 K, karena merupakan kumpulan besar keadaan nyaris degeneratif, di mana mereka terjebak dalam kesetimbangan. Contoh lain dari padatan dengan keadaan dasar nyaris degeneratif, terjebak dalam kesetimbangan, adalah es Ih, yang memiliki "proton disorder".
Untuk entropi pada nol mutlak adalah nol, momen magnetik kristal yang tertata sempurna harus ditata dengan sempurna; dari perspektif entropis, ini dapat dianggap sebagai bagian dari definisi "kristal sempurna". Hanya bahan feromagnetik, antiferomagnetik, dan diamagnetik yang dapat memenuhi kondisi ini. Namun, bahan feromagnetik sebenarnya tidak memiliki entropi nol pada suhu nol, karena putaran elektron yang tidak berpasangan semuanya selaras dan ini menghasilkan degenerasi spin keadaan dasar.
Perhatikan sistem tertutup dalam kesetimbangan internal. Karena sistem berada dalam kesetimbangan, tidak ada proses ireversibel sehingga produksi entropi adalah nol. Selama pemanasan lambat, gradien suhu kecil dihasilkan di dalam material, namun produksi entropi terkait dapat dijaga tetap rendah jika pasokan panas cukup lambat. Peningkatan entropi karena penambahan panas δ"Q" kemudian dijabarkan pada bagian kedua dari Hukum kedua termodinamika yang menyatakan bahwa perubahan entropi suatu sistem Δ"S" adalah
Kenaikan temperatur d"T" karena panas δ"Q" ditentukan oleh kapasitas panas "C"("T,X") sesuai dengan
Parameter "X" adalah notasi simbolis untuk semua parameter (seperti tekanan, medan magnet, fraksi cair/padat, dll.) yang dijaga konstan selama suplai panas. Misalnya, jika volumenya konstan, kita mendapatkan kapasitas panas pada volume konstan "C". Dalam kasus transisi fase dari cair ke padat, atau dari gas menjadi cair, parameter "X" dapat menjadi salah satu dari dua komponen tersebut. Menggabungkan persamaan (1) dan (2) menghasilkan
Integrasi persamaan (3) dari suhu referensi "T" ke suhu yang arbitrari "T" menghasilkan entropi pada suhu "T"
Kita sekarang sampai pada perumusan matematis hukum ketiga. Ada tiga langkah:
1: Pada limit "T"→0 integral pada persamaan (4) menjadi berbatas. Sehingga kita bisa mengambil "T"=0 dan menulisnya menjadi
2. Nilai "S"(0,"X") tak bergantung pada "X". Bentuk matematikanya
Sehingga persamaan (5) dapat disederhanakan menjadi
Persamaan (6) bisa juga diformulasikan sebagai
Artinya: pada nol mutlak semua proses isotermal adalah isentropik. Persamaan (8) adalah formulasi matematika dari hukum ketiga.
3: Secara klasik, seseorang bebas memilih nol entropi, dan lebih mudah untuk ditulis sebagai
sehingga bentuk akhir persamaan (7) adalah
Namun, reinterpretasi persamaan (9) mengingat sifat terkuantisasi dari keadaan energi terbentang terendah, makna fisika persamaan (9) menjadi lebih dalam daripada pemilihan yang tepat dari nol entropi. Hal ini karena tatanan sempurna pada nol kelvin seperti yang dijelaskan di atas.
Hukum ketiga setara dengan pernyataan bahwa
Alasan bahwa "T" = 0 tidak dapat dicapai sesuai dengan hukum ketiga dijelaskan sebagai berikut: Misalkan suhu suatu zat dapat dikurangi dalam proses isentropik dengan mengubah parameter "X" dari "X" menjadi "X". Seseorang dapat memikirkan pengaturan multitahap demagnetisasi nuklir di mana medan magnet dinyalakan dan dimatikan dengan cara yang terkendali. Jika ada perbedaan entropi pada nol mutlak, "T" = 0 dapat dicapai dalam jumlah langkah yang terbatas. Namun, pada "T" = 0 tidak ada perbedaan entropi sehingga dibutuhkan jumlah langkah yang tak terbatas. Prosesnya diilustrasikan pada Gambar 1.
Deskripsi non-kuantitatif tentang hukum ketiganya yang diberikan oleh Nernst pada awalnya adalah bahwa Analisis kuantitatif modern sebagai berikut.
Misalkan kapasitas kalor sampel di daerah dengan suhu rendah memiliki bentuk hukum daya "C"("T,X")="C"T asimtotik sebagai "T" → 0, dan kita ingin menentukan nilai α mana yang sesuai dengan hukum ketiga. Kita memiliki
Berdasarkan pembahasan hukum ketiga (di atasatas), integral ini harus dibatasi sebagai "T"→0, yang hanya mungkin jika α> 0. Jadi kapasitas panas harus nol pada suhu nol mutlak
jika memiliki bentuk hukum daya. Argumen yang sama menunjukkan bahwa bawahnya tidak dapat dibatasi oleh konstanta positif, bahkan jika kita tanggalkan asumsi hukum daya.
Di sisi lain, kalor jenis molar pada volume konstan untuk gas ideal klasik monatomik, seperti helium pada suhu kamar, dinyatakan sebagai "C"=(3/2)"R" dengan " R " konstanta gas ideal molar. Tapi yang jelas kapasitas panas konstan tidak memuaskan persamaan (12). Artinya, gas dengan kapasitas panas konstan dapat mencapai nol mutlak adalah melanggar hukum ketiga termodinamika. Kita dapat memverifikasi ini secara lebih mendasar dengan mengganti "C" pada persamaan (4), menghasilkan
Pada limit ungkapan ini menyimpang, sekali lagi bertentangan dengan hukum ketiga termodinamika.
Konflik tersebut diselesaikan sebagai berikut: Pada suhu tertentu sifat kuantum materi mulai mendominasi perilaku. Partikel Fermi mengikuti statistik Fermi-Dirac dan partikel Bose mengikuti statistik Bose-Einstein. Dalam kedua kasus, kapasitas kalor pada suhu rendah tidak lagi tak bergantung pada suhu, meski untuk gas ideal. Untuk gas Fermi
dengan suhu Fermi "T" dinyatakan sebagai
Di sini "N" adalah bilangan Avogadro, "V" volume molar, dan "M" massa molar.
Untuk gas Bose
dengan "T" diperoleh dari
Kalor jenis yang diberikan oleh persamaan (14) dan (16) keduanya memenuhi persamaan (12). Memang, mereka adalah hukum daya dengan masing-masing α=1 dan α=3/2.
Satu-satunya cairan mendekati nol mutlak adalah ³He dan ⁴He. Panas penguapannya memiliki nilai pembatas yang diberikan oleh
dengan "L" dan "C" konstan. Jika kita bayangkan suatu wadah, sebagian diisi dengan cairan dan sebagian gas, entropi campuran gas–cair tersebut adalah
dengan "S"(T) adalah entropi cairan dan "x" adalah fraksi gas. Jelas perubahan entropi selama transisi gas–cair ("x" dari 0 ke 1) menyimpang dalam batas "T"→0. Ini melanggar persamaan (8). Alam memecahkan paradoks ini sebagai berikut: pada suhu di bawah sekitar 50 mK, tekanan uap sangat rendah sehingga kerapatan gas lebih rendah daripada vakum terbaik di alam semesta. Dengan kata lain: di bawah 50 mK tidak ada gas di atas cairan.
Kurva peleburan ³He dan ⁴He keduanya meluas sampai nol mutlak pada tekanan terbatas. Pada tekanan peleburan, cairan dan padatan berada dalam kesetimbangan. Hukum ketiga menuntut agar entropi padatan dan cairan sama pada "T"=0. Akibatnya, panas laten peleburan adalah nol dan kemiringan kurva peleburan diekstrapolasikan ke nol sebagai hasil dari persamaan Clausius-Clapeyron.
Koefisien ekspansi termal didefinisikan sebagai
Dengan relasi Maxwell
dan persamaan (8) dengan "X"="p" menunjukkan bahwa
Jadi koefisien ekspansi termal dari semua bahan harus nol pada nol kelvin.