Geometri molekul oktahedral
Dalam kimia, geometri molekul oktahedral menggambarkan bentuk senyawa dengan enam atom atau kelompok atom atau ligan yang tersusun secara simetris di sekitar atom pusat, yang menentukan simpul simpul oktahedron. Oktahedron memiliki delapan muka, maka diberi awalan "okta" yang berarti "delapan". Oktahedron adalah salah satu padatan Platonis, walaupun molekul oktahedral biasanya memiliki atom di pusatnya dan tidak ada ikatan antara atom-atom ligan. Suatu oktahedron sempurna termasuk dalam kelompok titik O. Contoh senyawa oktahedral adalah belerang heksafluorida SF dan molibdenum heksakarbonil Mo(CO). Istilah "oktahedral" digunakan agak longgar oleh kimiawan, dengan fokus pada geometri ikatan ke atom pusat dan tidak mempertimbangkan perbedaan di antara ligan sendiri. Misalnya, , yang tidak oktahedral dalam pengertian matematis karena orientasi ikatan N-H, tetap disebut sebagai oktahedral.
Konsep geometri koordinasi oktahedral dikembangkan oleh Alfred Werner untuk menjelaskan stoikiometri dan isomerisme pada senyawa koordinasi. Pandangannya memungkinkan kimiawan untuk merasionalisasi jumlah isomer dalam senyawa koordinasi. Kompleks logam transisi oktahedral yang mengandung amina dan anion sederhana sering disebut sebagai kompleks tipe Werner.
Bila dua atau lebih jenis ligan (L, L, ...) berikatan koordinasi ke pusat logam oktahedral (M), maka kompleksnya dapat berbentuk sebagai isomer. Sistem penamaan isomer ini bergantung pada jumlah dan susunan ligan yang berbeda.
Terdapat dua isomer untuk MLL. Isomer MLL ini berorientasi "cis", jika ligan L saling berdekatan, dan "trans", jika gugus L berada 180° satu sama lain. Analisis kompleks semacam ini membawa Alfred Werner memenangkan Anugerah Nobel pada tahun 1913 dengan postulat kompleks oktahedralnya.
Terdapat dua isomer yang mungkin terjadi untuk MLL – isomer muka () ("fac") yang mana masing-masing kelompok tiga ligan yang identik terletak pada permukaan oktahedron yang sama mengelilingi atom logam, sehingga, dua dari tiga ligan ini berorientasi "cis". Sedangkan isomer "meridional" ("mer") adalah kondisi ketika tiga ligan yang identik terletak pada satu bidang datar yang menembus atom logam.
Senyawa kompleks yang lebih rumit, dengan beberapa ligan yang berbeda-beda atau dengan ligan bidentat dapat membentuk khiral, dengan pasangan isomer yang tidak dapat ditumpangkan di atas masing-masing bayangan cermin atau enensiomernya.
Terdapat total enam isomer yang mungkin untuk MLLL.
Jumlah probabilitas isomer dapat mencapai 30 untuk kompleks oktahedral dengan 6 ligan yang berbeda (sebaliknya, hanya dua stereoisomer yang mungkin untuk kompleks tetrahedral dengan empat ligan yang berbeda). Tabel berikut menyajikan seluruh kemungkinan kombinasi untuk ligan monodentat:
Jadi, semua 15 diastereomer MLLLLLL adalah khiral, sementara untuk MLLLLL, enam diastereomer khiral dan tiga tidak (dengan L adalah "trans"). Dapat dilihat bahwa koordinasi oktahedral memungkinkan kompleksitas yang jauh lebih besar daripada tetrahedron yang mendominasi kimia organik. MLLLL tetrahedron berada sebagai pasangan enansiomer tunggal. Agar menghasilkan dua diastereomer dalam senyawa organik, dibutuhkan sekurang-kurangnya dua pusat karbon.
Untuk senyawa dengan rumus , alternatif utama untuk geometri oktahedral adalah geometri trigonal prismatik, yang memiliki simetri D. Dalam geometri ini, enam ligan juga ekivalen. Terdapat juga prisma trigonal prisma terdistorsi, dengan simetri C. Contoh yang menonjol adalah . Interkonversi kompleks "Δ"– dan "Λ"–, yang biasanya berjalan lambat, diperkirakan berlangsung melalui intermediat trigonal prismatik, sebuah proses yang disebut "puntiran Bailar" (""). Jalur alternatif untuk rasemisasi kompleks ini adalah puntiran Ray-Dutt ("").
Pasangan oktahedra dapat disatukan dengan cara mengganti ligan terminal dengan jembatan ligan. Dengan cara ini geometri koordinasi oktahedral tetap terjaga. Dua motif umum untuk memadukan oktahedra adalah: berbagi tepi dan berbagi muka. Bioktahedra berbagi tepi dan wajah masing-masing memiliki rumus dan . Versi polimer dari pola penautan yang sama memberi stoikiometri dan .
Berbagi tepi atau muka pada oktahedron memberi struktur yang disebut bioktahedral. Banyak senyawa logam pentahalida dan pentaalkoksida yang ada dalam larutan dan padatan mempunyai struktur bioktahedral. Salah satu contohnya adalah niobium pentaklorida. Logam tetrahalida sering berada sebagai polimer dengan oktahedra berbagi tepi. Zirkonium tetraklorida adalah sebuah contoh. Senyawa dengan rantai oktahedral berbagi muka mencakup MoBr, RuBr, dan TlBr.
Untuk ion bebas, misalnya gas Ni atau Mo, energi orbital-d adalah sama, yaitu mereka "merosot". Dalam kompleks oktahedral, kemerosotan ini terangkat. Energi d dan d, yang disebut perangkat e, yang menyasar langung pada ligan menjadi tidak stabil. Sebaliknya, energi orbital d, d, dan d, yang disebut perangkat t, terstabilkan. Label t and e merujuk pada perwakilan taktereduksi ("irreducible representation"), yang menjelaskan sifat simetri orbital ini. Perbedaan energi yang memisahkan kedua himpunan ini adalah dasar dari teori medan kristal dan teori medan ligan. Hilangnya degenerasi pada pembentukan kompleks oktahedral dari ion bebas disebut pembelahan medan kristal atau pembelahan medan ligan. Perbedaan energi, yang diberi label "Δ", bervariasi sesuai dengan jumlah dan sifat ligan. Jika simetri kompleks lebih rendah daripada oktahedral, tingkat e dan t dapat terbelah lebih lanjut. Sebagai contoh, e dan t dan misalnya mengalami pembelahan lanjutan pada "trans"-MLL.
Kekuatan ligan mengikuti urutan donor elektron sebagai berikut:
Jadi, "ligan medan lemah" memberikan kenaikan "Δ" yang kecil dan menyerap cahaya pada panjang gelombang yang lebih panjang.
Mengingat bahwa kompleks oktahedral sedemikian banyak, maka tidak mengherankan apabila berbagai macam reaksi telah dijelaskan. Reaksi-reaksi itu dapat diklasifikasikan sebagai berikut:Banyak reaksi kompleks logam transisi oktahedral terjadi dalam air. Bila ligan anionik menggantikan molekul air yang terkoordinasi, reaksinya disebut anasi. Reaksi sebaliknya, air yang menggantikan ligan anionik, disebut akuasi. Sebagai contoh, perlahan-lahan terakuasi menjadi dalam air, terutama dengan adanya asam atau basa. Penambahan HCl pekat mengubah kembali kompleks aquo menjadi klorida, melalui proses anasi.