Kesetimbangan kimia
Dalam reaksi kimia, kesetimbangan kimia adalah keadaan dimana kedua reaktan dan produk hadir dalam konsentrasi yang tidak memiliki kecenderungan lebih lanjut untuk berubah seiring berjalannya waktu. Biasanya, keadaan ini terjadi ketika reaksi ke depan berlangsung pada laju yang sama dengan reaksi balik. Laju pada reaksi maju dan mundur umumnya tidak nol, tapi sama. Dengan demikian, tidak ada perubahan bersih dalam konsentrasi reaktan dan produk. Keadaan seperti ini dikenal sebagai kesetimbangan dinamis.
Konsep kesetimbangan kimia dikembangkan setelah Berthollet (1803) menemukan bahwa beberapa reaksi kimia bersifat reversibel. Untuk setiap campuran reaksi yang ada pada kesetimbangan, laju pada reaksi maju dan mundur adalah sama. Dalam persamaan berikut ini panah menunjuk kedua arah menunjukkan kesetimbangan, A dan B adalah spesi reaktan kimia, S dan T adalah spesi produk, dan "α", "β", "σ", dan "τ" adalah koefisien stoikiometri dari reaktan dan produk tersebut:
Posisi konsentrasi kesetimbangan dari suatu reaksi dikatakan berada "jauh ke kanan" jika, pada kesetimbangan, hampir semua reaktan dikonsumsi. Sebaliknya posisi kesetimbangan dikatakan "jauh ke kiri" jika hampir tidak ada produk yang terbentuk dari reaktan.
Guldberg dan Waage (1865), membangun gagasan Berthollet, mengusulkan hukum aksi massa:
dimana A, B, S dan T adalah massa aktif dan "k" serta "k" adalah konstanta laju. Karena pada kesetimbangan, laju maju dan mundur adalah sama:
Dan rasio konstanta laju juga konstan, sekarang dikenal sebagai konstanta kesetimbangan.
Berdasarkan konvensi, produk adalah pembilang.
Namun, hukum aksi massa hanya berlaku untuk reaksi satu tahap gabungan yang dilanjutkan melalui satu keadaan transisi ​​dan tidak berlaku secara umum karena persamaan laju tidak, secara umum, mengikuti reaksi stoikiometri seperti Guldberg dan Waage telah usulkan (lihat, misalnya, substitusi nukleofilik oleh S1 atau reaksi hidrogen dan bromin untuk membentuk hidrogen bromida). Kesetaraan laju reaksi ke depan dan ke belakang, bagaimanapun, adalah syarat kondisi yang diperlukan untuk keseimbangan kimiawi, meskipun tidak cukup untuk menjelaskan mengapa kesetimbangan terjadi.
Terlepas dari kegagalan derivasi ini, konstanta kesetimbangan untuk sebuah reaksi memang konstan, terlepas dari aktivitas berbagai spesies yang terlibat, meskipun hal itu bergantung pada suhu seperti yang diamati oleh persamaan van 't Hoff. Menambahkan katalis akan mempengaruhi reaksi maju maupun reaksi sebaliknya dengan cara yang sama dan tidak akan berpengaruh pada konstanta kesetimbangan. Katalis akan mempercepat kedua reaksi sehingga meningkatkan kecepatan di mana keseimbangan tercapai.
Meskipun konsentrasi kesetimbangan makroskopis konstan pada waktunya, reaksi terjadi pada tingkat molekul. Misalnya, dalam kasus asam asetat yang dilarutkan dalam air dan membentuk ion asetat dan hidronium,
Sebuah proton dapat melompat dari satu molekul asam asetat ke molekul air dan kemudian ke anion asetat untuk membentuk molekul asam asetat lain dan membiarkan jumlah molekul asam asetat tidak berubah. Ini adalah contoh kesetimbangan dinamis. Kesetimbangan, seperti sisa termodinamika, adalah fenomena statistik, rata-rata perilaku mikroskopis.
Prinsip Le Châtelier (1884) memberi gambaran tentang perilaku suatu sistem kesetimbangan saat perubahan kondisi reaksinya terjadi. "Jika kesetimbangan dinamis terganggu dengan mengubah kondisinya, posisi kesetimbangan bergerak untuk membalikkan sebagian perubahan". Misalnya, menambahkan lebih banyak S dari luar akan menyebabkan kelebihan produk, dan sistem akan mencoba untuk melawannya dengan meningkatkan reaksi balik dan mendorong titik kesetimbangan ke belakang (meskipun konstanta kesetimbangan akan tetap sama).
Jika asam mineral ditambahkan ke dalam campuran asam asetat, meningkatkan konsentrasi ion hidronium, jumlah disosiasi harus berkurang saat reaksi digerakkan ke kiri sesuai dengan prinsip ini. Hal ini juga dapat disimpulkan dari ekspresi konstanta kesetimbangan untuk reaksi:
Jika {HO} bertambah {CHCOH} harus bertambah dan harus berkurang. HO dilepaskan, karena pelarut dan konsentrasinya tetap tinggi dan hampir konstan.
Versi kuantitatif diberikan oleh hasil bagi reaksi.
J. W. Gibbs menyarankan pada tahun 1873 bahwa kesetimbangan tercapai saat energi bebas Gibbs dari sistem bernilai minimum (dengan anggapan reaksi dilakukan pada suhu dan tekanan konstan). Apa artinya ini adalah turunan dari energi Gibbs berkenaan dengan koordinat reaksi (ukuran reaksi yang telah terjadi, mulai dari nol untuk semua reaktan sampai maksimum untuk semua produk) lenyap, menandakan titik stasioner. Turunan ini disebut reaksi energi Gibbs (atau perubahan energi) dan sesuai dengan perbedaan antara potensial kimia dari reaktan dan produk pada komposisi campuran reaksi. Kriteria ini diperlukan dan cukup. Jika campuran tidak berada pada kesetimbangan, pembebasan kelebihan energi Gibbs (atau energi bebas Helmholtz pada volume reaksi konstan) adalah "kekuatan penggerak" untuk komposisi campuran agar berubah sampai tercapai kesetimbangan. Konstanta kesetimbangan dapat dikaitkan dengan energi bebas Gibbs standar untuk reaksi dengan persamaan
Dimana R adalah tetapan gas ideal dan T adalah suhu.
Bila reaktan dilarutkan dalam medium dengan kekuatan ion tinggi; hasil koefisien aktivitas dapat dianggap konstan. Dalam hal ini hasil bagi konsentrasi, "K",
dimana [A] adalah konsentrasi A, dan lain-lain, tidak bergantung pada konsentrasi analitis reaktan. Untuk alasan ini, konstanta kesetimbangan untuk larutan biasanya ditentukan di media dengan kekuatan ion tinggi. "K" bervariasi dengan kekuatan ion, suhu dan tekanan (atau volume). Juga "K" untuk gas bergantung pada tekanan parsial.
Pada suhu dan tekanan konstan, harus mempertimbangkan energi bebas Gibbs, "G", sedangkan pada suhu dan volume konstan, harus mempertimbangkan energi bebas Helmholtz: "A", untuk reaksinya; dan pada energi dalam dan volume konstan, seseorang harus mempertimbangkan entropi untuk reaksi: "S".
Kasus volume konstan penting dalam geokimia dan kimia atmosfer di mana variasi tekanan signifikan. Perhatikan bahwa, jika reaktan dan produk berada dalam keadaan standar (benar-benar murni), maka tidak akan ada reversibilitas dan tidak ada kesetimbangan. Memang, mereka tentu saja harus menempati kisi-kisi ruang. Pencampuran produk dan reaktan berkontribusi pada entropi besar (dikenal sebagai entropi pencampuran) pada keadaan yang mengandung campuran produk dan reaktan yang sama. Perubahan energi Gibbs standar, bersamaan dengan energi pencampuran Gibbs, menentukan keadaan kesetimbangan.
Pada artikel ini hanya kasus tekanan konstan yang dipertimbangkan. Hubungan antara energi bebas Gibbs dan konstanta kesetimbangan dapat ditemukan dengan mempertimbangkan potensial kimia.
Pada suhu dan tekanan konstan, energi bebas Gibbs, "G", karena reaksinya hanya bergantung pada tingkat reaksi.: "ξ" (huruf Yunani xi), dan hanya bisa berkurang sesuai dengan hukum kedua termodinamika. Artinya turunan dari "G" dengan "ξ" harus negatif jika reaksi terjadi; pada kesetimbangan turunannya sama dengan nol.
Untuk memenuhi kondisi kesetimbangan termodinamika, energi Gibbs harus stasioner, yang berarti bahwa turunan dari "G" berkenaan dengan tingkat reaksi: "ξ", harus nol. Dapat ditunjukkan bahwa dalam kasus ini, jumlah potensial kimia dari produk sama dengan jumlah yang sesuai dengan reaktan. Oleh karena itu, jumlah energi Gibbs dari reaktan harus sama dengan jumlah energi Gibbs dari produk.
where "μ" Dalam hal ini adalah energi Gibbs molar parsial, sebuah potensial kimia. Potensial kimia pereaksi A adalah fungsi aktivitas, {A} dari pereaksi tersebut.
(dimana "μ" adalah potensial kimia standar).
Definisi persamaan energi bebas Gibbs berinteraksi dengan hubungan termodinamika fundamental untuk menghasilkan
Memasukkan "dN" = "ν dξ" kedalam persamaan di atas menghasilkan koefisien stoikiometri (formula_12) dan diferensial yang menunjukkan reaksi terjadi sekali ("dξ"). Pada tekanan dan suhu konstan, persamaan di atas dapat ditulis sebagai
Hal ini menghasilkan:
Dengan mensubstitusi potensial kimia:
hubungannya menjadi:
yaitu perubahan energi Gibbs standar bagi reaksi yang dapat dihitung menggunakan tabel termodinamika.
Hasil bagi reaksinya didefinisikan sebagai:
Karenanya,
Pada kesetimbangan:
mengarah pada:
dan
menghasilkan nilai perubahan energi Gibbs standar, memungkinkan perhitungan konstanta kesetimbangan.
Pengaruh perubahan suhu pada konstanta kesetimbangan diberikan oleh persamaan van 't Hoff
Karenanya, untuk reaksi eksotermik (Δ"H" adalah negatif), "K" menurun dengan kenaikan suhu, namun untuk reaksi endotermik, (ΔH positif) "K" meningkat dengan kenaikan suhu. Rumus alternatifnya adalah
Pada pandangan pertama ini tampaknya menawarkan cara untuk mendapatkan entalpi molar standar reaksi dengan mempelajari variasi "K" dengan suhu. Namun, dalam praktiknya, metode ini tidak dapat diandalkan karena propaganda kesalahan hampir selalu memberikan kesalahan yang sangat besar pada nilai yang dihitung dengan cara ini
Bila zat murni (cairan atau padatan) dilibatkan dalam kesetimbangan, aktivitasnya tidak muncul dalam konstanta kesetimbangan. karena nilai numerik mereka dianggap satu.
Menerapkan rumus umum untuk konstanta kesetimbangan pada kasus spesifik larutan encer asam asetat dalam air diperoleh
Untuk semua larutan yang sangat terkonsentrasi, air dapat dianggap sebagai cairan "murni", dan karena itu memiliki aktivitas satu. Ekspresi konstanta kesetimbangan oleh karena itu biasanya ditulis sebagai
Kasus tertentu adalah swaionisasi air itu sendiri
Karena air adalah pelarut, dan memiliki aktivitas satu, konstanta swaionisasi air didefinisikan sebagai
Sangat sah untuk menulis [H] untuk konsentrasi ion hidronium, karena keadaan solvasi proton konstan (dalam larutan encer) dan karenanya tidak mempengaruhi konsentrasi kesetimbangan. "K" bervariasi dengan variasi kekuatan ion dan/atau suhu.
Konsentrasi H dan OH bukanlah kuantitas independen. Umumnya [OH] digantikan oleh "K"[H] dalam persamaan konstanta kesetimbangan yang dinyatakan meliputi ion hidroksida.
Padatan juga tidak muncul dalam ekspresi konstanta kesetimbangan, jika dianggap murni dan dengan demikian aktivitas mereka menjadi satu. Contohnya adalah reaksi Boudouard:
dimana persamaan (tanpa karbon padat) ditulis sebagai:Dalam aplikasi ini, istilah seperti konstanta kestabilan, konstanta pembentukan, konstanta pengikatan, konstanta afinitas, konstanta asosiasi/disosiasi digunakan. Dalam biokimia, adalah umum untuk memberi unit konstanta pengikatan, yang berfungsi untuk menentukan unit konsentrasi yang digunakan bila nilai konstanta ditentukan.