Unsur golongan 4
Golongan 4 adalah golongan unsur kimia dalam tabel periodik. Golongan ini mengandung unsur titanium (Ti), zirkonium (Zr), hafnium (Hf) dan rutherfordium (Rf). Golongan ini terletak dalam blok d tabel periodik. Golongan ini belum mendapatkan nama trivial; ini termasuk dalam kelompok yang lebih luas dari logam transisi.
Tiga unsur golongan 4 yang terjadi secara alami adalah titanium (Ti), zirkonium (Zr) dan hafnium (Hf). Tiga anggota pertama dari golongan tersebut memiliki sifat serupa; ketiganya adalah logam keras yang bersifat refraktori dalam kondisi standar. Namun, unsur keempat rutherfordium (Rf), telah disintesis di laboratorium; tidak satupun isotopnya ditemukan terjadi secara alami. Semua isotop rutherfordium bersifat radioaktif. Sejauh ini, tidak ada percobaan dalam supercollider yang dilakukan untuk mensintesis anggota kelompok berikutnya, unpenthexium (Uph), dan tidak mungkin akan disintesis dalam waktu dekat.
Seperti golongan lain, anggota keluarga ini menunjukkan pola dalam konfigurasi elektronnya, terutama kelopak terluarnya yang menghasilkan tren perilaku kimia:
Sebagian besar sifat kimia telah diamati hanya untuk tiga anggota pertama golongan ini. Kimia rutherfordium tidak begitu mapan dan oleh karena itu, selebihnya hanya berhubungan dengan titanium, zirkonium, dan hafnium. Semua unsur golongan ini adalah logam reaktif dengan titik lebur tinggi (1668 °C, 1855 °C, 2233 °C, 2100 °C?). Reaktivitasnya tidak selalu jelas karena pembentukan lapisan oksida stabil yang cepat, yang mencegah reaksi lebih lanjut. Oksida TiO, ZrO dan HfO adalah padatan putih dengan titik leleh tinggi dan tidak bereaksi dengan sebagian besar asam.
Sebagai logam transisi tetravalan, ketiga unsur tersebut membentuk berbagai senyawa anorganik, umumnya dengan tingkat oksidasi +4. Tiga logam pertama menunjukkan bahwa mereka resisten terhadap alkali pekat, namun halogen bereaksi dengan mereka membentuk tetrahalida. Pada suhu yang lebih tinggi, ketiga logam tersebut bereaksi dengan oksigen, nitrogen, karbon, boron, belerang, dan silikon. Akibat dari kontraksi lantanida dari unsur-unsur periode kelima, zirkonium dan hafnium memiliki jari-jari ion yang hampir identik. Jari-jari ion Zr adalah 79 pikometer dan Hf adalah 78 pm.
Kesamaan ini menghasilkan perilaku kimia dan pembentukan senyawa kimia serupa yang hampir identik. Kimia hafnium sangat mirip dengan zirkonium sehingga pemisahan melalui reaksi kimia tidak mungkin dilakukan; hanya sifat fisika senyawa bentukannya yang berbeda. Titik lebur dan titik didih senyawa dan kelarutannya dalam pelarut adalah perbedaan kimia utama unsur kembar ini. Titanium jauh berbeda dari dua lainnya karena efek kontraksi lantanida.
Tabel di bawah ini adalah ringkasan sifat fisik utama unsur golongan 4. Tanda tanya menunjukkan nilai ekstrapolasi.
William Gregor, Franz Joseph Muller dan Martin Heinrich Klaproth secara terpisah menemukan titanium antara tahun 1791 dan 1795. Klaproth menamakannya untuk Titans sesuai mitologi Yunani.
Klaproth juga menemukan zirkonium dalam mineral zirkon pada tahun 1789 dan menamainya sesuai Zirkonerde (zirkonia) yang sudah dikenal.
Hafnium telah diprediksi oleh Dmitri Mendeleev pada tahun 1869 dan menurut pengukuran muatan inti efektif dengan spektroskopi sinar-X yang dilakukan oleh Henry Moseley pada tahun 1914, nomor atomnya adalah 72, menempatkannya di antara unsur lutetium dan tantalum yang sudah diketahui sebelumnya. Dirk Coster dan Georg von Hevesy adalah orang pertama yang meneliti unsur baru dalam bijih zirkonium. Hafnium ditemukan oleh keduanya pada tahun 1923 di Kopenhagen, Denmark, yang memvalidasi prediksi original Mendeleev tahun 1869. Terdapat beberapa kontroversi seputar penemuan hafnium dan pendapat Coster dan Hevesy yang mengacu pada prediksi Bohr bahwa hafnium adalah logam transisi dan bukan unsur tanah jarang. Sementara titanium dan zirkonium, sebagai unsur yang relatif melimpah, ditemukan di akhir abad ke-18, dibutuhkan waktu sampai tahun 1923 untuk mengidentifikasi hafnium. Ini hanya karena hafnium yang relatif langka. Kesamaan kimia antara zirkonium dan hafnium membuat pemisahan menjadi sulit dan, tanpa mengetahui apa yang harus dicari, hafnium tidak ditemukan, walaupun semua sampel zirkonium, dan semua senyawanya, yang digunakan oleh kimiawan selama lebih dari dua abad mengandung hafnium dalam jumlah yang signifikan.
Rutherfordium pertama kali dilaporkan terdeteksi pada tahun 1966 di Joint Institute of Nuclear Research di Dubna (Uni Soviet). Peneliti membombardir Pu dengan ion Ne yang dipercepat dan memisahkan produk reaksinya dengan termokromatografi gradien setelah dikonversi menjadi kloridanya melalui interaksi dengan ZrCl.
Produksi logam itu sendiri sulit karena reaktivitasnya. Pembentukan oksida, nitrida dan karbidanya harus dihindari agar menghasilkan logam yang bisa diolah, ini biasanya dicapai dengan proses Kroll. Oksida (MO) direaksikan dengan batubara dan klor untuk membentuk klorida (MCl). Klorida logamnya kemudian direaksikan dengan magnesium, menghasilkan magnesium klorida dan logam.
Pemurnian lebih lanjut dilakukan dengan reaksi transport kimia yang dikembangkan oleh Anton Eduard van Arkel dan Jan Hendrik de Boer. Dalam bejana tertutup, logam bereaksi dengan iodium pada suhu di atas 500 °C yang membentuk logam(IV) iodida; pada filamen tungsten bersuhu hampir 2000 °C, terjadi reaksi balik dan iodium dan logam dibebaskan. Logam membentuk lapisan padat pada filamen tungsten dan iodium dapat bereaksi dengan logam tambahan sehingga menghasilkan perputaran yang stabil.
Jika kelimpahan unsur dalam kerak bumi diperbandingkan untuk titanium, zirkonium dan hafnium, kelimpahannya berkurang seiring dengan bertambahnya massa atom. Titanium adalah logam ketujuh yang paling melimpah dalam kerak bumi dan memiliki kelimpahan 6320 ppm, sedangkan zirkonium memiliki kelimpahan 162 ppm dan hafnium hanya memiliki kelimpahan 3 ppm.
Ketiga unsur stabil tersebut terjadi pada deposit bijih pasir mineral berat, yang biasanya merupakan endapan placer yang terbentuk di lingkungan pantai, melalui konsentrasi berat jenis butir mineral bahan erosi dari batuan mafik dan ultramafik. Mineral titanium kebanyakan berupa anatase dan rutil, dan zirkonium terdapat pada mineral zirkon. Akibat kemiripan sifat kimia, sampai 5% zirkonium dalam zirkon digantikan oleh hafnium. Produsen unsur golongan 4 terbesar adalah Australia, Afrika Selatan dan Kanada.
Logam titanium dan paduannya memiliki berbagai macam aplikasi, karena keunggulannya dalam ketahanan korosi, stabilitas panas dan kerapatan rendah (ringan). Pemanfaatan ketahanan korosi hafnium dan zirkonium yang paling tahan korosi terdapat pada reaktor nuklir. Zirkonium memiliki penampang tangkapan neutron termal sangat rendah sedangkan hafnium tinggi. Oleh karena itu, zirkonium (kebanyakan sebagai zircaloy) digunakan sebagai selongsong batang bahan bakar pada reaktor nuklir, sementara hafnium digunakan sebagai batang kendali untuk reaktor nuklir, karena masing-masing atom hafnium dapat menyerap banyak neutron.
Sejumlah kecil hafnium dan zirkonium digunakan dalam paduan super untuk memperbaiki sifat-sifat paduan tersebut.
Unsur golongan 4 tidak diketahui terlibat dalam kimia biologis sistem kehidupan apapun. Mereka adalah logam refraktori yang keras dengan kelarutan dalam air rendah, dan ketersediaannya rendah di biosfer. Titanium adalah satu dari sedikit logam transisi blok d baris pertama tanpa peran biologis yang diketahui. Radioaktivitas rutherfordium membuatnya beracun bagi sel hidup.
Titanium tidak beracun meski dalam dosis besar dan tidak memainkan peran alami di dalam tubuh manusia. Serbuk zirkonium bisa menyebabkan iritasi, namun hanya kontak dengan mata yang membutuhkan perhatian medis. OSHA merekomendasikan batas rata-rata tertimbang untuk zirkonium adalah 5 mg/m dan batas paparan jangka pendek 10 mg/m. Data toksikologi hafnium yang ada sangat terbatas.