Polarografi
Polarografi adalah bagian dari voltametri yang mana elektrode kerjanya adalah elektrode raksa tetes () atau elektrode raksa tetes statis (). Elektrode ini sangat bermanfaat karena rentang katodiknya yang lebar dan permukaannya terbarukan. Metode ini diciptakan oleh Jaroslav Heyrovský, yang mengantarkannya memperoleh anugerah Nobel pada tahun 1959.
Polarografi adalah pengukuran voltametri yang responsnya ditentukan oleh kombinasi transport massa difusi/konveksi. Prinsip sederhana polarografi adalah studi tentang larutan atau proses elektroda dengan cara elektrolisis menggunakan dua elektroda, satu dapat terpolarisasi dan satu tidak dapat terpolarisasi. Elektroda yang dapat terpolarisasi dibentuk oleh raksa yang diteteskan secara teratur dari pipa kapiler.
Polarografi adalah jenis pengukuran spesifik yang masuk dalam kategori umum voltametri sapuan linear yang mana potensial elektroda diubah secara linear dari potensial awal ke potensial akhir. Sebagai metode sapuan linear yang dikendalikan oleh transportasi massa konveksi/difusi, respon arus vs potensial pada percobaan polarografi memiliki bentuk sigmoidal tertentu. Polarografi menjadi unik dan berbeda dari pengukuran voltametri sapuan linier lainnya karena polarografi memanfaatkan elektroda merkuri tetes ("DME") atau elektrode merkuri tetes statis.
Grafik alur potensial vs arus dalam percobaan polarografi menunjukkan osilasi arus yang sesuai dengan tetesan Hg dari kapiler. Jika sesuatu terhubung arus maksimum masing-masing tetesan, akan dihasilkan bentuk sigmoidal. Arus pembatas (bagian atas pada kurva sigmoid), disebut arus difusi karena difusi merupakan kontribusi utama fluks bahan elektroaktif pada titik ini.
Ada berbagai keterbatasan khususnya untuk percobaan pengukuran analisis kuantitatif menggunakan polarografi klasik. Oleh karena pengukuran arus dilakukan secara kontinu selama pertumbuhan tetesan Hg, terdapat kontribusi substansial dari arus kapasitif. Selama Hg mengalir dari ujung kapiler, awalnya terdapat peningkatan besar luas permukaan. Akibatnya, arus awal didominasi oleh efek kapasitif karena terjadi pengisian antarmuka yang meningkat pesat. Menjelang akhir pertumbuhan tetesan, terdapat sedikit perubahan pada luas permukaan yang mengurangi kontribusi perubahan kapasitansi terhadap arus total. Pada saat yang sama, proses redoks yang terjadi akan menghasilkan arus Faraday yang meluruh sekitar akar kuadrat dari waktu (karena dimensi peningkatan lapisan difusi Nernst). Peluruhan eksponensial arus kapasitif jauh lebih cepat daripada peluruhan arus Faraday; oleh karenanya, arus Faradaylebih besar secara proporsional pada akhir kehidupan tetesan. Sayangnya, proses ini diperumit oleh perubahan potensial berkelanjutan yang diterapkan pada elektrode kerja (Hg tetes) selama percobaan. Karena potensial berubah selama masa hidup tetesan (dengan asumsi parameter eksperimental tipikal adalah: laju pindaian 2 mV/s dan waktu tetesan 4 detik, potensial dapat berubah sebesar 8 mV dari awal sampai akhir tetesan), pengisian antarmuka (arus kapasitif) memiliki kontribusi yang berkelanjutan terhadap arus total, bahkan pada akhir tetesan ketika luas permukaan tidak cepat berubah. Dengan demikian, sinyal khas kebisingan pada percobaan polarografi memungkinkan batas deteksi hanya sekitar 10 atau 10M.
Pemisahan terhadap arus kapasitif dapat ditingkatkan secara dramatis menggunakan teknik polarografi tast (disebut juga polarografi DC arus tercuplik atau polarografi Strobe) dan polarografi denyut ("pulse polarography"). Teknik ini telah dikembangkan dengan memasukkan pontensiostat elektronik baik analog maupun digital. Perbaikan besar pertama diperoleh, jika arus adalah satu-satunya yang ingin diukur pada akhir setiap umur tetesan (polarografi tast). Peningkatan yang lebih besar telah dicapai dengan hadirnya polarografi denyut diferensial. Dalam teknik ini, arus diukur sebelum awal dan sebelum berakhirnya denyut potensial pendek. Hal yang terakhir ditumpangkan pada fungsi potensial-waktu linear pindaian voltametri. Amplitudo tipikal denyut-denyut ini berada pada rentang 10 dan 50 mV, sementara durasi denyut adalah 20 dan 50 ms. Perbedaan di antara kedua nilai arus tersebut diambil sebagai sinyal analitik. Teknik ini menghasilkan perbaikan 100 hingga 1000-kali lipat dalam hal batas deteksi, karena komponen kapasitif dapat ditekan dengan efektif.
Informasi kualitatif dapat juga ditentukan dari potensial setengah gelombang polarogram (plot arus vs potensial dalam percobaan polarografi). Nilai potensial setengah gelombang berhubungan dengan potensials standar reaksi redoks yang dipelajari.
Teknik ini dan terutama metode voltametri pelucutan anodik denyut diferensial ("Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, DPASV") dapat digunakan untuk analisis lingkungan, dan terutama studi kelautan untuk karakterisasi bahan organik dan interaksi logam.
Persamaan Ilkovic adalah hubungan yang digunakan dalam polarografi terkait dengan arus difusi (I) dan konsentrasi depolarisator (c), yaitu zat-zat yang tereduksi atau teroksidasi pada elektrode raksa tetes. Persamaan Ilkovic ditulis sebagai:
dengan k adalah konstanta yang mencakup π dan massa jenis raksa, dan dengan tetapan Faraday (F) yang telah dievaluasi pada 708 untuk arus maksimum dan 607 untuk arus rata-rata, D adalah koefisien difusi depolarisator dalam media (cm per detik), n adalah jumlah pertukaran elektron dalam reaksi elektrode, m adalah laju aliran massa Hg melalui kapiler (mg per detik) dan t adalah umur tetesan dalam detik, serta c adalah konsentrasi depolarisator dalam mol per cm.
Persamaan ini dinamakan menurut nama ilmuwan yang menurunkannya, seorang kimiawan Slowakia, Dionýz Ilkovič (1907-1980).