Boori
Boori on alkuaine, joka on kolmiarvoinen amorfinen puolimetalli, jota luonnossa esiintyy vain yhdisteinä, boraatteina. Sen kemiallinen merkki on B () ja atomimassa IUPACin standardin mukaisesti [10,806; 10,821] amu. Boorin CAS-numero on 7440-42-8.
Boorilla on useita allotrooppisia muotoja, joista yksi on amorfinen ja kiteisiä muotoja on useampia. Tyypillisimmät kiteiset boorin allotroopit ovat α-romboedrinen boori, β-romboedrinen boori, α-tetragoninen boori ja β-tetragoninen boori. Näille kaikille on tyypillistä kahdestatoista booriatomista koostuva ikosaedrin muotoinen toistuva yksikkö. Yksinkertaisin rakenteeltaan α-romboedrinen boori, joka koostuu B-yksiköistä hieman vääristyneessä kuutiollisessa tiivispakkauksessa. Hieman monimutkaisempi rakenteeltaan on β-romboedrinen boori, jonka alkeiskoppi koostuu 105 booriatomista. Ensimmäinen löydetty boorin kiteinen allotrooppi on α-tetragonaalinen boori. Tämä on myöhemmin osoittautunut kuitenkin epäpuhtaaksi ja epäpuhtautena on tyypillisesti joko typpeä tai hiiltä ja sen koostumusta vastaa kaava BC tai BN. β-Tetragonaalinen boori sen sijaan sisältää vain booria, mutta tämä allotrooppi on rakenteeltaan hyvin monimutkainen. Amorfisen boorin oletetaan olevan α-romboedrisen ja β-romboedrisen boorin välimuoto.
Boorin allotroopeista termodynaamisesti stabiilein on β-romboedrinen boori. Amorfinen boori muuttuu hitaasti sellaiseksi kuumennettaessa sitä yli 1 200 °C:n lämpötilaan ja α-romboedrinen boori muuttuu sellaiseksi 1 500 °C:n lämpötilassa. Kaikki boorin allotroopit muuttuvat β-romboedriseksi booriksi sulatuksen ja jäähdytyksen jälkeen.
Boori on hyvin kova alkuaine, jonka kovuus Mohsin asteikolla on 9,3. Alkuaineista ainoastaan hiilen allotroopilla timantilla on tätä suurempi kovuus.
Alkuaineena boori on hyvin inertti. Amorfinen boori reagoi kiteistä booria herkemmin. Huoneenlämpötilassa se reagoi lähinnä fluorin ja hapen kanssa. Fluoria raskaammat halogeenit vaativat reagoidakseen 500–600 °C:n lämpötilan. Hapenkin kanssa hapettuminen ulottuu yleensä vain alkuaineen pintakerroksiin. Hyvin korkeissa (600–2 000 °C) lämpötiloissa boori reagoi kaikkien muiden epämetallien paitsi vedyn, germaniumin, telluurin ja jalokaasujen kanssa. Korkeissa lämpötiloissa se toimii myös pelkistimenä, pelkistäen vedestä vetykaasua, typen oksidit boorinitridiksi ja hiilimonoksidin hiileksi. Kuumennettaessa boori reagoi myös metallioksidien ja metallien, raskaampia metalleja lukuun ottamatta, borideiksi.
Boori ei reagoi laimeiden tai ei-hapettavien happojen kanssa. Kuuma ja väkevä rikkihapon ja typpihapon seos kuitenkin liuottaa sen. Väkevätkään natriumhydroksidiliuokset eivät reagoi boorin kanssa kuin vasta yli 500 °C:n lämpötilassa. Sula natriumkarbonaatin ja -nitraatin seos liuottaa booria.
Boori esiintyy yhdisteissään pääasiassa hapetusluvulla +III. sen pieni koko ja korkea ionisoitumisenergia aiheuttavat sen, että boorin yhdisteet ovat pääasiassa kovalenttisesti sitoutuneita molekyyliyhdisteitä eikä B-ionia sisältäviä yhdisteitä tunneta. Boorin elektronegatiivisuus on lähellä hiilen ja vedyn elektronegatiivisuuksia, minkä vuoksi näiden yhdisteillä on lukuisia erikoisia ominaisuuksia.
Boori reagoi kaikkien halogeenien kanssa muodostaen booritrihalogenideja (BX). Nämä ovat kaikki kovalenttisia ja molekyyligeometrialtaan tasomaisia molekyylejä. Boorin ja fluorin välisen σ-sidoksen sidosenergia on 613 kJ/mol, mikä on korkein tunnettu arvo σ-sidokselle. Booritrihalogenidit poikkeavat oktettisäännöstä, siten, että keskusatomina oleva boori ei saavuta oktettia. Ne ovat siis elektronivajaita yhdisteitä, joissa boorilla on tyhjä 2p-orbitaali. Tämän vuoksi Booritrihalogenidit ovat Lewis-happoja. Booritrihalogenidien lisäksi tunnetaan boorin halogeeniyhdisteitä, joiden kaavat ovat muotoa BX tai BX, missä n on 4, tai 8–12. Näistä jälkimmäiset muistuttavat rakenteeltaan boraaneja.
Boori muodostaa useita rakenteiltaan ja kaavoiltaan monimuotoisia yhdisteitä hapen kanssa. Tunnetuimpia ovat booritrioksidi (BO), boorihappo (HBO) ja erilaiset boraatit ja polyboraatit. Booritirioksidi on luonteeltaan happoanhydridi ja muodostaa veden kanssa boorihappoa. Booritriokisdin lisäksi tunnetaan myös useita muita boorin oksideja, kuten suboksidit BO, BO, BO, BO ja BO. Boraattianioneja ovat muun muassa ortoboraatti-ioni (BO), tetraboraatti-ioni (BO) ja dekaboraatti-ioni. Boraatti- ja polyboraatti-ionit voivat olla rakenteeltaan ketjumaisia, rengasrakenteisia tai monimutkaisia verkkomaisia rakenteita. Boraattien rakenteessa on usein mukana myös hydroksidi-ioneja ja vaihtelevia määriä kidevettä.
Boori muodostaa yhdisteitä myös hiilen ja typen kanssa. Boorikarbidi on yksi kovimmista tunnetuista aineista ja boorinitridi on isoelektroninen grafiitin kanssa ja muistuttaa sitä rakenteeltaan ja ominaisuuksiltaan. Boratsiini (BNH) on rakenteeltaan ja useilta reaktioiltaan analoginen bentseenin kanssa ja sitä kutsutaankin usein epäorgaaniseksi bentseeniksi.
Boori muodostaa itseään elektropositiivisempien metallien kanssa borideja. Erilaisia binäärisiä borideja tunnetaan jo yli 200. Nämä ovat usein suhteiltaan epästoikiometrisia ja tyypiltään välisijayhdisteitä, joissa pienikokoinen booriatomi on sijoittunut metallihilan välisijoihin tai kerrosmaiset rakenteet. Borideille on tyypillistä kovuus ja hauraus. Magnesiumdiboridi muuttuu suprajohteeksi 21 K lämpötilassa.
Boorin hydridejä kutsutaan boraaneiksi, joista yksinkertaisin stabiili yhdiste on diboraani. Boraaneissa sidokset vetyjen ja booriatomien välillä ovat poikkeuksellisia. Booriatomit ovat sitoutuneet toisiinsa usein niin kutsutun vetysillan välityksellä, jolloin sama vetyatomi on sitoutunut kahteen booriatomiin. Kaavoiltaan ja rakenteiltaan erilaisia neutraaleja boraaneja tunnetaan yli 50 ja boraanianioneja vieläkin enemmän. Boraaneissa osa booriatomeista voi olla korvautunut hiiliatomeilla, jolloin puhutaan karboraaneista, metalliatomilla, jolloin kyseessä on metalloboraani tai sekä hiili- että metalliatomilla, jolloin puhutaan metallokarboraaneista.
Boorin orgaanisia yhdisteitä ovat muut muassa alkoholien ja boorihapon reagoidessa muodostuvat boraattiesterit ja boronihapot, joiden kaava on (RB(OH))
Booriyhdisteet eivät yleensä ole myrkyllisiä, mutta jotkut erikoisemmat boorivety-yhdisteet ovat myrkyllisiä.
Boorilla on kaksi luonnossa esiintyvää pysyvää isotooppia, jotka ovat B ja B. Näiden isotooppien suhteet vaihtelevat huomattavasti riippuen siitä, mistä boori on peräisin. Esimerkiksi Kalifornian boraattimalmit sisältävät vain vähän B-isotooppia, kun esimerkiksi turkkilaisissa boraattimineraaleissa tätä isotooppia on huomattavasti enemmän. Näiden lisäksi tunnetaan 12 radioaktiivista isotooppia massaluvultaan 6–19.
Molemmilla boorin pysyvillä isotoopeilla on ydin-spin, minkä vuoksi niitä, erityisesti B-isotooppia, voidaan käyttää NMR-tutkimuksissa. Molemmat boorin isotoopeista adsorboivat neutroneita, mutta B-isotoopilla tämä taipumus on 767 000-kertainen verrattuna B-isotooppiin.
Eniten booria käytetään booriyhdiste booraksina eli natriumtetraboraattina (NaBO · 10 HO), jota käytetään suuria määriä mm. eristävän lasivillan valmistuksessa, myös veden pehmentämiseen ja jonkin verran juotostöissä. Lisäksi booria käytetään orgaanisissa synteeseissä, pyroteknisenä aineena antamaan vihreää väriä, boorihappona (HBO) tekstiilituotannossa ja lääkkeenä (silmän desinfioinnissa). Booria lisätään myös lannoitteisiin, koska kasvit tarvitsevat sitä. Lisäksi Boori-10-isotooppia käytetään ydinreaktoreissa, säteilysuojana ja neutronien havaitsemiseen.
Yhdisteet ovat olleet tunnettuja tuhansia vuosia, Kiinassa booriyhdisteitä on käytetty lasin teossa. Alkuaineista, epäpuhdasta booria eristivät vuonna 1808 toisistaan tietämättä brittiläinen Sir Humphry Davy ja ranskalaiset Joseph Louis Gay-Lussac ja Louis Jacques Thénard, mutta alkuaineeksi sitä ei tunnistettu. Boorin löytäjät valmistivat epäpuhdasta booria pelkistämällä boraattiyhdistettä kaliummetallin avulla. Alkuaineeksi boorin tunnisti ruotsalainen Jöns Jacob Berzelius vuonna 1824 ja nimeä boori sille ehdotti Davy. Ensimmäisen kerran korkean puhtausasteen omaavaa booria tuotti ranskalainen Henri Moissan vuonna 1898 pelkistämällä booritrioksidia magnesiummetallin avulla.
Boori on maailmankaikkeudessa suhteellisen harvinainen alkuaine. Booria muodostuu tähdissä ja tähtienvälisessä avaruudessa kosmisen säteilyn osuessa booria raskaampiin ytimiin, jolloin ne halkeavat. Tätä prosessia kutsutaan spallaatioksi. Jos alkuräjähdyksessä olosuhteet eivät olleet homogeeniset, on booria voinut muodostua myös alkuräjähdyksessä alueilla, joissa neutroneja oli paljon.
Boori on harvinainen myös maan kuoressa. Sen pitoisuus vaihtelee välillä 3–9 ppm ja se on 51. yleisin alkuaine. Sitä ei esiinny vapaana alkuaineena vaan ainoastaan boraatti- tai borosilikaattimineraaleina. Tärkeimmät mineraaleista ovat booraksi (Na[BO(OH)]·8HO), kerniitti (Na[BO(OH)]·2HO), uleksiitti (NaCa[BO]·8HO) ja colemaniitti (CaBO(OH)·HO). Boraattimineraaleja esiintyy runsaimmin alueilla, joilla on aikaisemmin ollut tulivuoritoimintaa. Vuonna 2009 booria sisältäviä malmeja louhittiin 3 500 tonnia ja suurimmat tuottajamaat ovat Turkki, Yhdysvallat ja Venäjä. Yhdysvalloissa louhitaan pääasiassa booraksia ja kerniittiä, joita esiintyy erityisesti Kaliforniassa, ja Turkin malmi on pääasiassa colemaniittia. Jäljellä oleviksi boorimineraalivarannoiksi arvioidaan 210 000–500 000 tonnia.
Tyypillisin tapa valmistaa amorfista booria suuressa mittakaavassa on Henri Moissanin kehittämä tapa pelkistää booritrioksidia magnesiummetallin avulla. Myös muita maa-alkali- tai alkalimetalleja voitaisiin käyttää, mutta magnesium on osoittautunut tehokkaimmaksi. Reaktio on hyvin eksoterminen. Lopuksi reaktiossa syntynyt magnesiumoksidi liuotetaan suolahapon avulla ja näin saatu boori on puhtausasteeltaan 90–92 %. Kemiallisella käsittelyllä, esimerkiksi kaliumdivetyfluoridin tai kaliumtetrafluoroboraatin avulla, puhtausastetta voidaan nostaa 95–97 prosenttiin.
Erittäin puhdasta booria, jonka puhtausaste on yli 99 %, valmistetaan muilla menetelmillä. Yksi tapa on pelkistää boorin halogenideja erityisesti booritrikloridia tai booritribromidia vedyn avulla. Toinen tapa on hajottaa boorin halogenideja tai boraaneja lämmön avulla käyttämällä erittäin kuumaa hehkuvaa volframilankaa. Näin on kaupallisestikin valmistettu diboraanista booria, jonka puhtausaste on yli 99,9999 %.
Boori on kasveille välttämätön hivenaine. Se osallistuu hiilihydraattien synteesiin ja RNA:n emästen synteesiin. Kasvit, jotka kärsivät boorin puutteesta kasvavat huonosti sekä hedelmöittyvät ja tuottavat huonosti satoa sekä ovat alttiimpia sairauksille. Erityisen paljon booria tarvitsevat kaksisirkkaiset, kuten sokerijuurikkaat, porkkanat, kahvi ja puuvilla. Liiallinen boorin määrä maaperässä voi kuitenkin haitata kasvien kasvua.