Siirtymämetalli
Siirtymämetallit eli siirtymäalkuaineet ovat alkuaineita, joiden atomeissa on toiseksi uloimmalla elektronikuorella vajaasti täytetty d-orbitaali. Siirtymäalkuaineisiin kuuluvat jaksollisen järjestelmän 3.–11. ryhmien alkuaineet, neljännessä jaksossa alkuaineet skandiumista kupariin, viidennessä jaksossa yttriumista hopeaan, kuudennessa jaksossa lantaanista kultaan ja seitsemännessä jaksossa aktiniumista röntgeniumiin. Kaikki siirtymäalkuaineet ovat metalleja.
Siirtymämetalleille on ominaista, että ne voivat esiintyä yhdisteissä useammalla kuin yhdellä hapetusluvulla toisin kuin monet pääryhmien alkuaineet. Siirtymäalkuaineet muodostavat ainakin yhden positiivisen ionin, jolla on osittain täyttynyt d-orbitaali.
Laajemmassa mielessä luetaan siirtymäalkuaineisiin joskus myös ryhmän 12 alkuaineet sinkki, kadmium ja elohopea siirtymäalkuaineisiin. Jaksollisessa järjestelmässä tämäkin ryhmä alkaa ryhmien 3–11 tavoin vasta neljännestä jaksosta, ja sekin kuuluu d-lohkoon, siinä mielessä, että järjestysluvun kasvaessa "viimeksi tullut" elektroni sijoittuu d-orbitaalille. Kuitenkin monet siirtymämetalleille tyypilliset ominaisuudet aiheutuvat siitä, että niillä toiseksi uloimman kuoren d-alikuori on vajaasti täyttynyt, mutta 12. ryhmässä se on jo täysi. Sen vuoksi pidetään perusteltuna sulkea tämä ryhmä siirtymämetallien käsitteen ulkopuolelle.
Toisaalta siirtymämetalleihin kuuluvat myös f-lohkon alkuaineet, joilla viimeksi tullut elektroni sijoittuu kolmanneksi uloimman kuoren f-orbitaalille. Näitä ovat kuudennessa jaksossa lantanoidit, seitsemännessä jaksossa aktinidit.
Tässä taulukossa ovat mukana 12. ryhmän alkuaineet, mutta eivät f-lohkon alkuaineet.
Elektronikonfiguraatiolla kuvataan elektronien sijoittumista atomiorbitaaleille. Siirtymämetalleilla järjestysluvun kasvaessa lisätään elektroneja ("n"-1)"d" -orbitaaleille, jossa "n" on pääkvanttiluku ja täten jakson numero jaksollisessa järjestelmässä. Näin yleinen elektronikonfiguraatio siirtymämetalleille on ensimmäisen ja toisen rivin siirtymämetalleille (jaksot 4 ja 5) [jalokaasu]"ns"("n" - 1)"d", ja kolmannen ja neljännen rivin (jaksot 6 ja 7) [jalokaasu]"ns"("n" - 2)f(n -1)"d", jossa x on välillä 1 – 10. Näihin elektronikonfiguraatiota koskeviin pääsääntöihin on kuitenkin runsaasti poikkeuksia, koska "ns"- ja ("n" - 1)"d" -orbitaalien energiat ovat lähellä toisiaan.
Siirtymämetallin muodostaessa kationia, elektronit lähtevät ensin "ns"-orbitaaleilta, ja vasta sen jälkeen ("n" - 1)"d" -orbitaaleilta. Esimerkiksi rauta(II)-kationilla on elektronikonfiguraatio [Ar]3"d", eli se on luovuttanut molemmat 4"s"-elektronit 2+ -varauksen saadessaan.
Pääryhmien alkuaineilla atomikoko pienenee liikuttaessa jaksollisessa järjestelmässä vasemmalta oikealle. Siirtymäalkuaineilla sitä vastoin atomikoossa ei ole paljon eroja liikuttaessa vasemmalta oikealle (lukuun ottamatta kahta ensimmäistä alkuainetta rivillä). Tämä johtuu siitä, että järjestysluvun kasvaessa elektroni menee "n" - 1 orbitaalille, jolloin korkeimman pääkvanttiluvun "n" elektronien määrä ei kasva. Elektronimäärän lisääntyessä tehollinen ydinvaraus pysyy lähestulkoon samana.
Pääryhmissä atomikoko kasvaa liikuttaessa ylhäältä alaspäin. Siirtymäalkuaineilla tämä on havaittavissa vain ensimmäisen ja toisen rivin (4. ja 5. jakso) kohdalla. Sen sijaan kolmannella rivillä (6. jakso) atomikoko on suunnilleen sama kuin toisellakin, huolimatta siitä, että kussakin ryhmässä kolmannen rivin alkuaineella on 32 elektronia enemmän kuin vastaavalla toisen rivin alkuaineella. Tämä selittyy sillä, että 14 näistä 32:sta elektronista on sijoittunut (n - 2)f -orbitaalille, ja alempien pääkvanttilukujen f-orbitaalit eivät kovin tehokkaasti varjosta ulompia elektroneja ydinvaraukselta. Näin ollen ydin vetää tiukemmin puoleensa uloimman elektronikuoren elektroneja. Tätä ilmiötä kutsutaan lantanoidikutistukseksi (engl. "lanthanide contraction").
Ionisaatioenergian ja elektronegatiivisuuden suhteen siirtymämetallit noudattavat jakson sisällä samaa trendiä kuin pääryhmien alkuaineetkin: vasemmalta oikealle ionisaatioenergia ja elektronegatiivisuus kasvavat (joskin vähemmän kuin pääryhmissä).
Ylhäältä alaspäin mentäessä ionisaatioenergia ei kuitenkaan pienene samalla tavoin kuin pääryhmissä: kolmannella siirtymämetallien rivillä ionisaatioenergia on suurempi kuin ensimmäisellä ja toisella. Tämä johtuu siitä, että atomikoko ei kasva toiselta riviltä kolmannelle siirryttäessä, mutta ytimen varaus kasvaa huomattavasti. Näin elektronit ovat lujemmin kiinni kolmannella rivillä kuin kahdella aikaisemmalla.
Siirtymämetalleilla elektronegatiivisuusarvot kasvavat jaksollisessa järjestelmässä alaspäin mentäessä, päinvastoin kuin pääryhmissä. (Toisen ja kolmannen rivin välillä tosin ei juurikaan ole eroja.) Tämä johtuu jälleen siitä, että atomikoko ei juurikaan muutu, mutta ytimen varaus kasvaa huomattavasti riviltä toiselle siirryttäessä. Yksi raskaimmista metalleista, kulta Au on kaikista metalleista elektronegatiivisin, ja sen elektronegatiivisuusarvo (EN = 2,4) on jopa korkeampi kuin joillakin epämetalleilla, ja täten Au -ionin sisältäviä yhdisteitä on olemassa.
Siirtymäalkuaineilla sulamis- ja kiehumispisteet ovat varsin korkeita. Koska siirtymäalkuaineilla on vajaasti täyttyneitä d-orbitaaleja, elektronit pyrkivät Hundin säännön mukaan muodostamaan parittomia elektroneja. Suurin osa siirtymäalkuaineista on paramagneettisia.
Useimmat siirtymäalkuaineet voivat esiintyä yhdisteissään useilla eri hapetusluvuilla. Tyypillisesti ne yhdisteet, joissa ne ovat matalimmilla hapetusasteillaan, ovat ioniyhdisteitä, kun taas yhdisteet, joissa ne ovat korkeimmilla hapetusasteillaan, ovat kovalenttisia. Valtaosa siirtymämetalleista muodostaa kompleksiyhdisteitä.
Siirtymäalkuaineiden yhdisteet ovat usein värillisiä. Tämä aiheutuu siitä, että niiden vajailla d-orbitaaleilla olevat elektronit voivat varsin helposti siirtyä orbitaalilta ja samalla energiatasolta toiselle, sillä näiden väliset energiaerot ovat varsin pieniä ja vastaavat sähkömagneettisen säteilyn spektrissä näkyvän valon alueelle sattuvia aallonpituuksia. Kun ioni täten absorboi osan näkyvästä valosta, tämä ilmenee yhdisteen värillisyytenä, joka on selvästi havaittavissa sekä näiden aineiden ollessa kiinteässä tilassa että liuoksissa.
Ionit ovat värillisiä, kun d-alikuori on vajaasti miehitetty eli siellä on 1–9 elektronia. Jos se on täysin tyhjä tai siellä on täydet 10 elektronia, väriä ei esiinny. Myös silloin kun alikuorella on 5 elektronia, joiden spinit Hundin säännön mukaisesti ovat samansuuntaiset, yhdiste on vain heikosti värillinen, sillä tällainen rakenne on varsin vakaa.