Masuuni
Masuuni on rauta- ja terästeollisuuden käyttämä kemiallinen reaktori, jossa rautamalmin sisältämät rautaoksidit pelkistetään metalliseksi raudaksi hiilen ja hiilimonoksidin avulla. Masuunissa tapahtuva reaktio on seuraava:
Nykyaikainen masuuni on noin 25–35 m korkea, sisähalkaisijaltaan 5–10-metrinen tulenkestävillä tiilillä vuorattu uuni (tästä saksan "hochofen" ja ranskan "haut-fourneau", "korkea uuni"). Masuunikaasun talteenottolaitteisto sekä raaka-aineen syöttölaitteisto mukaan luettuna masuunin korkeus voi yhteensä olla jopa 60 m tai enemmän.
Masuunipanokseen ladotaan kerroksittain sintrattua rautamalmia, koksia ja kalkkikiveä. Reaktiokierron alussa masuuniin puhalletaan turbopuhaltimilla paineistettua ja Cowper-uuneissa esikuumennettua ilmaa (tästä englanninkielinen nimi "blast furnace", lietsouuni). Kuumuus sytyttää koksin, koksi alkaa palaa ja kehittää hiilidioksidia. Palamisessa syntyy hiilidioksidia,
joka kulkiessaan koksikerroksen läpi toisaalta hapettaa koksin hiilimonoksidiksi pelkistyen itse hiilimonoksidiksi:
Tämä tunnetaan "Boudouardin tasapainoreaktio"n nimellä. Kuumuudessa myös kalkkikivi hajoaa, ja tuottaa lisää hiilidioksidia, joka pelkistyy koksin läpi kulkiessaan hiilimonoksidiksi:
Hiilen palaminen hiilidioksidiksi on eksoterminen reaktio, jolloin masuunin sydämessä lämpötila kohoaa noin 1–500 °C tietämille. Le Chatelierin periaatteen mukaisesti endoterminen hiilimonoksidi on kuitenkin vallitseva hiilen oksidi korkeissa lämpötiloissa, ja hiilidioksidi pelkistyy hiilimonoksidiksi. Hiilimonoksidi kulkee rautaoksidin läpi, pelkistäen sen metalliseksi raudaksi, joka muodostaa eutektisen seoksen hiilen kanssa, sulaa masuunin pesässä noin 1 100 °C tienoilla, ja vajoaa masuunin pohjalle. Eri reaktiot tapahtuvat vyöhykkeittäin (ks. kaaviokuva)
Reaktioiden tapahtumisvyöhykkeet ja lämpötilat määräytyvät Ellinghamin diagrammin mukaisesti hiilen ja metallien oksidien muodostumisentalpioiden perusteella. Rautamalmin sivukivi, erilaiset silikaatit, sulfidit jne. reagoivat puolestaan emäksisen kalsiumoksidin kanssa muodostaen erilaisten kalsiumsuolojen seoksen, jota kutsutaan kuonaksi. Se jää kellumaan masuunin sisään sulan raudan päälle. Talteen otettua kuonaa voidaan käyttää sementin raaka-aineena, täyttömaana ja rakennuskivenä. Masuunikuona antaa sementille hyvin voimakkaan valkoisen värin ja parantaa sen säänkestävyysominaisuuksia.
Masuunia käytetään jatkuvatoimisesti niin, että sinne syötetään huipulta vuoron perään malmia, kalkkikiveä ja koksia sitä mukaa, kun rautaa ja kuonaa lasketaan sen pohjalta pois. Pohjimmiltaan masuuni on siis putkireaktori. Varsinaiset pelkistymisreaktiot tapahtuvat raudan ollessa kiinteässä faasissa. Rauta sulaa nesteeksi vasta aivan masuunin pohjavyöhykkeellä (vyöhyke 2).
Kun rautaa on kertynyt masuunin pohjalle riittävästi, ensin lasketaan toisesta laskuaukosta kuona pois, ja kun kuona on laskettu, lasketaan alemmasta laskuaukosta rauta pois. Koska masuunin sydämessä raudan faasimuoto on neste, osa koksin hiilestä liukenee sulaan rautaan ja muodostaa seoksen, jossa on noin 4–5 % hiiltä.
Tämä seos, jota kutsutaan nimellä takkirauta, on aivan liian kovaa ja haurasta, jotta sitä voitaisiin käyttää valmiisiin tuotteisiin. Niinpä takkirauta on ensin mellotettava (ylimäärähiili poltettava pois), jotta sitä voitaisiin käyttää teräksen raaka-aineena.
Palokaasut, jotka nousevat masuunin huipulle, ovat lämpötilaltaan noin 500 °C ja sisältävät yhä runsaasti (noin 20 %) hiilimonoksidia. Tämä "masuunikaasun" nimellä tunnettu kaasu otetaan talteen, ja poltetaan Cowper-uunissa hiilidioksidiksi. Reaktio on eksoterminen, ja syntyvä kuuma kaasu puhalletaan takaisin masuuniin. Näin masuunin energiatalous ja tehokkuus paranee huomattavasti.
Aikaisemmin takkirauta laskettiin harkkovalimolla muotteihin harkkoraudaksi, ja syntyneet rautaharkot sitten kuljetettiin sulatettavaksi terästehtaisiin. Nykyään useimmat malmia raaka-aineenaan käyttävät terästehtaat toimivat rauta-terästehdas-kombinaatteina, ja takkirauta lasketaan senkkavaunuihin.
Sula rauta kuljetetaan junakuljetuksena rikinpoiston kautta terässulatolle ja panostetaan yhdessä seosaineiden ja teräsromun kanssa konvertteriin, jossa se hapetetaan teräkseksi. Nykyaikaiset masuunit voivat tuottaa jopa 10 000 tonnia rautaa vuorokaudessa.
Koska varsinainen pelkistyminen tapahtuu kiinteässä faasissa ja koska nestefaasissa sulaan raakarautaan liukenee hiiltä, sulatus voi joissakin tilanteissa olla ei-toivottu reaktio. 1900-luvulla on kehitetty erilaisia suorapelkistysmenetelmiä, joissa takkiraudan sijaan syntyy joko puhdasta kankirautaa tai terästä kiinteässä faasissa. Tällöin kuitenkin pelkistys joudutaan tekemään panosprosessina jatkuvan prosessin sijaan, ja syntynyt rautajööti poistamaan mekaanisesti.
Masuunien ongelmana on myös se, että pelkistysreaktiossa syntyy väistämättä valtavia määriä hiilidioksidia, joka on voimakas kasvihuonekaasu. Koska koksia käytetään reaktiossa pelkistimenä eikä vain polttoaineena, koksille ei ole taloudellista vaihtoehtoa käytettäessä masuunipelkistystä; suorapelkistysmenetelmissä voidaan käyttää maakaasua, vetyä tai vesikaasua pelkistimenä.
Vastoin yleistä luuloa masuunin raaka-aineena ei käytetä romua. Romurauta rekuperoidaan emäshappimellotusprosessilla, Siemens-Martin -prosessilla tai valokaariuunissa; masuunia käytetään raudan valmistamiseen "neitseellisestä" rautamalmista.
Masuunin edeltäjä on heettiläinen kuilu-uuni, joka on saanut alkunsa rovion polttamisesta rautaesiintymän vieressä raudan louhimiseksi. Sinne ladottiin kerroksittain puuta ja rautamalmia, ja uuni sytytettiin. Puut hiiltyivät, ja hiilen palaessa syntyi huokoista ja vähähiilistä "rautasientä". Kun rautasieni edelleen taottiin, siitä erkani kuona. Syntynyttä rautaa, jonka hiilipitoisuus on 0–0,5 prosenttia, kutsutaan kankiraudaksi. Koska lämpötila jäi alhaiseksi, faasimuutosta ei tapahtunut, vaan syntyvä rautasieni, "jööti", jäi kiinteäksi.
Raudanvalmistus on keksitty noin 1400 eaa., ja raudanvalmistustaito levisi Välimeren ympäristöön noin 1200 eaa., Keski-Eurooppaan ja Intiaan noin 800 eaa., Kiinaan noin 600 eaa. ja Afrikkaan noin 400 eaa. Rautakauden katsotaan alkaneen tästä.
Kuilu-uunista kehittyi edelleen harkkohytti, joita tiedetään Euroopassa olleen jo La Tènen kulttuurin aikoina. Harkkohytissä rauta ei sula, joten hiili ei liukene raakarautaan, ja pelkistämisen tuloksena saadaan hyvin vähähiilistä kankirautaa, joka on sitkeää ja helposti taottavaa. Kelttien miekat oli valmistettu teräksen sijaan kankiraudasta; roomalaiset kuvasivat, että ne vääntyivät helposti.
Ensimmäiset todelliset masuunit on rakennettu Kiinassa noin 200-luvulla. Kiinalainen rautamalmi sisälsi paljon fosforia, joten se suli hyvin alhaisessa lämpötilassa (jopa 900 °C) ja soveltui hyvin valamiseen. Eurooppalainen rautamalmi suli paljon korkeammassa lämpötilassa, joten Euroopassa valurautaa kyettiin tuottamaan vasta paljon myöhemmin. Espanjassa keksittiin 700-luvulla katalonialainen ahjo, jossa käytettiin polttoaineena sysiä (puuhiiltä) , ja uunin alapäästä puhallettiin käsikäyttöisillä palkeilla ilmaa. Näin panoskokoa kyettiin kasvattamaan huomattavasti, ja jöötistä (rautasienestä) saatiin puhtaampi kuin kuilu-uunilla.
Keskiajalla sisterssiläismunkit, jotka olivat taitavia insinöörejä ja metallurgeja, kehittivät myös katalonialaista ahjoa eteenpäin, ja ottivat palkeiden käyttövoimaksi vesirattaan. On todennäköistä, että sisterssiläismunkit onnistuivat aikaansaamaan valurautaa.
Euroopassa ensimmäinen masuuni, jossa rauta on saatu sulana ulos, on dokumentoitu Ruotsista, Lapphyttanista, 1100-luvulla. Ruotsalainen masuuni ("masugn") oli noin 5 m korkea ja 2 m leveä. Vesivoimalla toimivien palkeiden avulla ilmaa saatiin nyt lietsottua masuuniin katalonialaista ahjoa tehokkaammin, ja lämpötila saatiin nostettua niin korkeaksi, että rauta suli.
Tuloksena oli valurautaa, jonka hiilipitoisuus oli 2–3 %. Seostamalla valurautaa ja kankirautaa yhteen saatiin aikaan ahjoterästä, joka kuitenkin oli keskiajalla hyvin kallista. 1300-luvulla masuunit ja niiden ympärille syntyneet ruukit olivat levinneet ympäri Eurooppaa, ja raudan valmistuksesta tuli teollisuutta.
Euroopan suuria kivihiilivarantoja ei kuitenkaan voitu käyttää kivihiilen rikkipitoisuuden vuoksi, joten masuunien polttoaineena käytettiin sysiä (puuhiiltä). Puuhiilen käyttö puolestaan johti nopeaan metsien hakkaamiseen ja eroosioon, ja raudan valmistus keskittyikin puuhiilen hinnan noustessa seuduille, jossa oli paljon metsiä ja vesivoimaa. Ruotsista ja Norjasta tuli Euroopan johtavia raudanvalmistajia 1500-luvulla.
Tuon ajan masuunit olivat multahirsi-masuuneja: masuunin alin kerros oli muurattu kivistä ja tulenkestävistä tiilistä. Masuunin runko oli muurattu, ja sitä ympäröi multakerros, joka oli peitetty hirsillä. Masuuni oli jatkuvatoiminen: kun masuuni oli kerran sytytetty, sen huipulta syötettiin sisään koko ajan malmia ja puuhiiltä.
1600-luvulla keksittiin käyttää myös kalkkikiveä neutraloimaan rikki. Masuunia käytettiin jatkuvatoimisesti 3–6 kk kerrallaan. Nykyaikaista masuunia voidaan käyttää yhtäjaksoisesti 10–20 vuotta, minkä jälkeen tulenkestävä vuoraus on uusittava.
Abraham Darby keksi 1709 koksiuunin, jonka avulla kivihiilestä kyettiin kuivatislaamalla eli pyrolyysillä valmistamaan koksia. Koksi kelpasi masuuniin, ja teollinen vallankumous pääsi nyt toden teolla käyntiin. Henry Cortin keksittyä 1784 putlauksen, jossa sulaa valurautaa hämmennettiin samanaikaisesti puhaltaen ilmaa sen yli, alkoi teräksen teollinen valmistus.
Putlaamalla saatava keittoteräs oli laadultaan tasaista ja parempaa kuin vanha takoteräs. Seuraava edistysaskel oli 1828 keksitty puhallusilman esilämmitys, jossa puhallettava ilma kulki kuumennetun putken läpi parantaen masuunin energiataloutta, ja Edward Cowperin kehitettyä 1860 masuunikaasun rekuperaattorin (Cowper-uunin), masuuni saavutti sen nykyisen muotonsa.
Vuonna 2005 maailman johtava raakaraudan tuottaja oli Kiina, jossa on enemmän masuuneja kuin missään muualla maailmassa. Kiinassa tuotetaan enemmän raakarautaa kuin koko muussa maailmassa yhteensä. Globalisaation myötä Euroopan ja Yhdysvaltojen nopea deindustrialisaatio on myös merkinnyt rautatehtaiden alasajoa kaikkialla länsimaissa, ja niiden siirtymistä alhaisten työvoimakustannusten perässä Kiinaan; jäljelle jääneet tehtaat ovat sinnitelleet erikoistumalla korkealuokkaisiin erikoisteräksiin ja niistä tehtäviin tuotteisiin.
Deindustrialisaatio eli teollisuuden häviäminen alkoi ensimmäisenä USA:ssa, jossa perinteinen teollisuusvyöhyke alettiin 1960-luvulta alkaen tuntea nimellä "rust belt", ruostevyöhyke. 1980-luvulta lähtien masuunit on ajettu alas ja hävinneet myös Euroopasta; perinteiset raudanvalmistusalueet, kuten Englanti, Belgia ja Saksan Ruhrin alue, ovat deindustrialisoituneet lähes täysin. Vuonna 1970 Länsi-Saksassa oli liki 130 masuunia; vuonna 2005 niitä oli koko Saksassa 16, joista osa on suunniteltu ajettaviksi alas.
Isossa-Britanniassa oli vuonna 2005 viisi toimivaa masuunia. On arvioitu, että USA on menettänyt vuoden 1970 jälkeen noin 95 % koko raakateräksenvalmistuskapasiteetistaan. Vuonna 2005 koko USA:ssa oli jäljellä enää kymmenen rauta-terästehdaskombinaattia, kun 30 vuotta aikaisemmin niitä oli ollut liki 200. Monet perinteikkäät teräsyhtiöt, kuten J&L Steel, Carnegie Steel, Inland Steel, Bethlehem Steel Company ja Kaiser, ovat joko menneet konkurssiin tai fuusioituneet.
Kuriositeettina mainittakoon, että Neuvostoliitto kilpaili USA:n kanssa terästuotannon tonnimäärissä 1960-luvulla.
Masuuneja ei enää juurikaan ole Euroopassa, vaan raakaraudan valmistuksen sijaan Euroopan metallurginen teollisuus perustuu romumetallien kierrätykseen. Myös emäshappimellotus käyttää raaka-aineenaan noin 10–30 % romua.
Masuunin ohella 1900-luvulla on kehitetty runsaasti suorapelkistysmenetelmiä, jossa koksin sijaan pelkistys tapahtuu kaasun avulla, ja tuloksena ei ole sulaa takkirautaa, vaan kiinteää kankirautaa tai terästä. Saatu tuote on puhtaampaa kuin takkirauta ja käy sellaisenaan jatkojalostettavaksi, mutta prosessi joudutaan tekemään panosprosessina ja jööti poistamaan mekaanisesti reaktorista.
Suomen ensimmäinen teollinen masuuni rakennettiin Mustioon 1616. Raaka-aineena käytettiin järvimalmia, joka on rautapitoisuudeltaan korkealaatuista, ja toisin kuin vuorimalmi, uusiutuva luonnonvara (se kertyy järvien pohjaan sadeveden ympäristöstä liuottamista rautaoksideista) – järvi, josta limoniittia on nostettu, uusiutuu järvimalmin osalta noin kymmenessä vuodessa.
Suomeen kohosi seuraavien vuosisatojen aikana lukuisia rautaruukkeja, joissa tuotettiin rautaa puuhiiltä käyttävillä multahirsi-masuuneilla. Puuhiiltä (sysiä) saatiin tervanvalmistuksen sivutuotteena. On arvioitu, että 1700-luvulla tervanpoltto sekä raudanvalmistus kuluttivat enimmän osan Suomen vanhoista metsistä, ja kaikki nykymetsämme ovat nuorempia kuin 300 vuotta. Teollisen vallankumouksen myötä myös ensimmäiset todelliset rautatehtaat alkoivat kohota Suomeen 1800-luvulla.
Dragsfjärdin kunnan keskustaajaman, Taalintehtaan, rannassa on vielä jäljellä useita aikoinaan tehtaan masuunien tarvitseman puuhiilen valmistukseen käytettyjä pienehkön talon kokoisia hiilimiilurakennuksia. Paikan rantavedestä voi yhä löytää värikkäitä ns. slagikiviä eli raudan valmistuksessa muodostuneita, kivimäiseksi palaneita kuonankappaleita. Masuunikuonaa käytettiin aikoinaan myös rakennustiilien raaka-aineena, mm. Taalintehtaan kirkko ja monet paikalliset rakennukset on tehty juuri slagitiilistä.
Nykyään Suomessa on yksi masuuneja käyttävä terästehdas, Rautaruukin tehdas Raahessa.
Koverharin masuunin rakennutti 1961 vuorineuvos Berndt Grönblom. Grönblom oli suunnitellut terästehdasta Koverhariin jo 1950-luvun lopulla, mutta valtion vetäydyttyä rahoituksesta ei asia edennyt. Stora Kopparsbergs Bergslagin tultua yhtiöön osakkaaksi asia eteni ja Koverhariin saatiin rautatehdas. Yhtiön nimi tuolloin oli Oy Koverhar Ab. Myöhemmin yhtiön nimeksi tuli Oy Ovako Ab.
Alkuperäisissä suunnitelmissa Grönblom oli ajatellut kahta masuunia sekä neljää terästehdasta ja valssaamoa alueelle jonka hän oli ostanut. Grönblom tyytyi vähempään ja rakennutti masuunin. Masuunin toimitti KFW, Kölsch Fölzer Werke Saksasta. Masuuni tuotti valurautaharkkoja vuoteen 1971 jolloin tehtaan jatkoksi rakennettiin terästehdas. Masuunia on modernisoitu vuosina 1971, 1982 ja 1995. Alun 300 000 tonnin vuosituotannosta on noustu yli 600 000 tonnin tuotantoon. Koverharin terästehdas suljettiin kesällä 2012 silloisen omistajan fnSteelin konkurssin takia eikä jatkajaa löytynyt.
Koverharin masuuni oli hyvin pienikokoinen; näin pieniä ei juuri muualla ollut. Tämä merkitsi kuitenkin joustavuutta ja antoi edun pitää masuunia kokeiluna (First-to-try) monelle eri tekniikalle. First-to-try -ajattelusta parhaana esimerkkinä oli siirtyminen masuunikaasun puhdistamisessa vedellä tapahtuvasta tekniikasta täysin kuivaan sähköpuhdistukseen. Käytännössä tämä tarkoitti sitä, että ennen vesistöä paljon rasittaneesta vesipuhdistuksesta päästiin eroon. Myös tietokoneohjausta on käytetty Koverharissa ensimmäisenä.
Koverharin masuuni oli ja Raahen masuuni on käyttötehokkuudeltaan Euroopan parhaat.
Koverharin raaka-aineet tulivat pääasiassa Ruotsista puskuproomukuljetuksina.
Rautaruukin Raahen tehtaan masuunit ovat puolestaan neuvostoliittolaisvalmisteisia, ne on uusittu 1990-luvulla, ja ne tuottavat yli 2 miljoonaa tonnia raakarautaa vuodessa.