Entalpia
Entalpia (tunnus: formula_1) on termodynamiikassa energiaa ilmaiseva suure. Sen lauseke on formula_2, missä formula_3 on systeemin sisäenergia, formula_4 systeemin paine ja formula_5 tilavuus. Entalpiasta ei voi esittää molekyylitason tulkintaa, vaan se on vain sisäenergiasta johdettu apukäsite. Useimmissa vakiopaineessa tapahtuvissa prosesseissa entalpian muutos on yhtä suuri kuin siirtyvä lämpöenergia. Vakiopaineisia prosesseja ovat esimerkiksi ilmakehän alaisuudessa tapahtuvat muutokset, jos ilmanpaine vaihtelee prosessin aikana merkityksettömän vähän.
Nimityksen "entalpia" otti käyttöön alankomaalainen fyysikko Heike Kamerlingh Onnes kreikan sanan ενθαλπος (’lämpö sisällä’) pohjalta. Entalpiaa saatetaankin joskus kutsua lämpösisällöksi. Tunnuksen formula_1 valitsi fyysikko Alfred W. Porter.
Entalpian suuruutta ei voida mitata, mutta sen muutos on mahdollista määrittää. Entalpian muutos on loppu- ja alkutilan entalpioiden erotus: formula_7. Entalpian lausekkeessa on vain tilan funktioita, joten entalpiakin on tilan funktio eikä entalpian muutos siten riipu siitä, miten alkutilasta siirrytään lopputilaan. Tähän ominaisuuteen perustuu Hessin laki, jonka mukaan kokonaisreaktion entalpiamuutos on osareaktioiden entalpiamuutosten summa.
Entalpian muutos on yhtä suuri kuin siirtyvä lämpöenergia, jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö ja jos systeemin paine on koko ajan yhtä suuri kuin vakiona pysyvä ulkoinen paine. Jos entalpia kasvaa vakiopaineisessa prosessissa eli jos formula_8, prosessi on endoterminen eli lämpöä sitova. Jos entalpia pienenee vakiopaineessa eli jos formula_9, systeemi menettää lämpöä ja prosessi on eksoterminen.
Vakiopaineessa entalpian muutos ilmoittaa siis suoraan lämmön, kun taas sisäenergian muutos koostuu lämmön ohella työstä. Kun esimerkiksi litra bensiiniä palaa, entalpia muuttuu noin 33 megajoulea. Bensiinin polttaminen avoimessa astiassa eli vakiopaineessa tuottaa siis 33 megajoulea lämpöä. Sisäenergia sen sijaan muuttuu hieman enemmän, sillä lämmön lisäksi systeemin energiaa kuluu työhön 0,13 megajoulea, kun syntyvät kaasut tekevät itselleen tilaa.
Entalpian muutos voidaan määrittää esimerkiksi käyttämällä vakiopaineessa toimivaa kalorimetria. Toinen tapa on mitata pommikalorimetrin avulla sisäenergian muutos ja muuttaa se entalpian muutokseksi. Jos prosessiin osallistuu vain nesteitä tai kiinteitä aineita, voidaan arvioida, että formula_10 ≈ formula_11. Jos kemialliseen reaktioon osallistuvat kaasut oletetaan ideaalikaasuiksi, joille formula_12, entalpiamuutos reaktiossa saadaan yhtälöstä formula_13, missä formula_14 on kaasumolekyylien ainemäärän muutos reaktiossa. Koska ideaalikaasun sisäenergia riippuu vain lämpötilasta, myös ideaalikaasun entalpia riippuu vain lämpötilasta.
Jos entalpia pysyy vakiona, prosessia sanotaan "isentalpiseksi". Kaasujen nesteyttämisessä hyödynnettävä Joulen ja Thomsonin ilmiö on isentalpinen prosessi.
Sisäenergian differentiaali on perusyhtälön mukaan
missä formula_16 on lämpötila, formula_17 on entropia, formula_18 on eri molekyyli- tai ionilajien lukumäärä, formula_19 on molekyylin tai ionin formula_20 kemiallinen potentiaali ja formula_21 on kutakin tyyppiä olevien molekyylien tai ionien formula_20 lukumäärä. Entalpian lauseke saadaan sisäenergiasta tekemällä Legendren muunnos:
missä formula_24 on erityyppisten molekyylien tai ionien lukumäärien joukko. Siten entalpia sisältää täsmälleen saman informaation kuin sisäenergia. Kun entalpian differentiaaliin formula_25 sijoitetaan formula_26, saadaan entalpian perusyhtälö:
Yhtälöstä nähdään, että entalpia on termodynaaminen potentiaali, jonka luonnolliset muuttujat ovat formula_17, formula_4 ja formula_24. Kun nämä muuttujat pysyvät vakioina, prosessi on spontaani eli vapaaehtoinen, jos entalpia pienenee. Matemaattisesti ilmaistuna formula_31 (kun yhtäsuuruus pätee, systeemi on tasapainossa).
Entalpian yhteys lämpöön voidaan johtaa seuraavasti: Sisäenergian muutos on lämmön ja työn summa, eli formula_32 (nyt formula_33 tai formula_34, kun energiaa siirtyy systeemiin lämpönä tai työnä). Jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö ja ulkoinen paine formula_35 on vakio, niin formula_36. Oletetaan lisäksi, että systeemin paine on sama kuin ulkoinen paine eli formula_37. Lämmöksi tulee formula_38, sillä vakiopaineessa formula_39.
Differentiaalimuodossa edellinen tulos saadaan seuraavasti: Entalpian lauseke formula_2 on differentioituna formula_25. Sisäenergian differentiaali on formula_42, missä formula_43 on lämmön ja formula_44 työn differentiaali. Sijoittamalla formula_26 entalpian differentiaalin lausekkeeseen saadaan formula_46. Jos systeemi on mekaanisessa tasapainossa ympäristön kanssa paineessa "p" ja tilavuudenmuutostyö on ainoa työn muoto, niin formula_47. Jos lisäksi paine on vakio eli formula_48, saadaan formula_49. Entalpia muuttuu siis siirtyvän lämmön verran.
Paineen pysyessä vakiona formula_49, joten lämpökapasiteetiksi vakiopaineessa saadaan 
Koska "C" > 0, entalpia kasvaa lämpötilan kasvaessa. Jos aineen olomuoto pysyy samana lämpötilojen "T" ja "T" välillä, entalpia lämpötilassa "T" voidaan johtaa lämpökapasiteetin lausekkeen avulla:
Koska yhtälö pätee kullekin reaktioon osallistuvalle aineelle, saadaan reaktion entalpiamuutoksen lämpötilariippuvuudeksi
missä formula_54 on reaktion tuotteiden ja lähtöaineiden lämpökapasiteettien erotus. Yhtälö tunnetaan nimellä Kirchhoffin laki. Erotus formula_54 arvioidaan usein vakioksi käytettävällä lämpötilavälillä. Vaikka yksittäisten lämpökapasiteettien arvot saattavat vaihdella, erotuksen muutos on vähäisempää.
Tilastollisessa termodynamiikassa entalpian lauseke on
missä formula_57 on entalpia lämpötilassa formula_58, formula_59 on kanoninen jakaumafunktio, formula_60 on Boltzmannin vakio ja formula_61.
Entalpiaa käytetään monenlaisten muutosten kuvaamiseen. Koska vakiopaineessa entalpian muutos on yhtä suuri kuin lämpö (jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö), sana "entalpia" voidaan tällöin korvata monissa nimityksissä sanalla "lämpö". Esimerkiksi reaktiolämpö on vakiopaineessa sama asia kuin reaktioentalpia ja sulamislämpö tarkoittaa samaa kuin sulamisentalpia. Muutosta merkitään Δ:lla ja muutoksen laatu ilmoitetaan IUPAC:n suosituksen mukaan alaindeksissä Δ:n jälkeen ennen "H":ta, mutta nykyisin sitä muotoa ei enää käytetä. Esimerkiksi höyrystymisentalpia merkitään Δ"H", missä "vap" on lyhenne englannin sanasta "vaporization".Viitteet: