Hybridisaatio
Hybridisaatio on kahden tai useamman atomiorbitaalin yhdistyminen yhtä moneksi hybridiorbitaaliksi, joilla on jokaisella sama muoto ja energia. Hybridisaatio selittää molekyyliorbitaalien muotoja, kun hybridiorbitaaleihin sovelletaan VSEPR-teoriaa. Hybridisaatiot ovat keskeinen osa valenssisidosteoriaa, joka mallintaa elektronien sidosvuorovaikutukset lokalisoituneina, toisistaan erillisinä ytimien välisinä vuorovaikutuksina.
Hybridisaatio ja siitä syntyvät hybridiorbitaalit merkitään hybridisaatioon osallistuneiden atomiorbitaalien mukaan. Esimerkiksi sp-hybridisaatiossa s- ja kolme p- orbitaalia muodostavat neljä sp-hybridiorbitaalia.
Perustilassa olevan atomisen hiilen atomiorbitaalit ja niiden sisältämät elektronit voidaan kuvata seuraavasti (nuolien suunta kuvaa e:ien spiniä):
formula_1
Orbitaalit on siis täytetty Paulin kieltosäännön mukaisessa järjestyksessä. LCAO-teoriassa mitätöidään sivukvanttiluvun vaikutus orbitaaleihin seuraavasti: aluksi oletetaan orbitaalien, joilla on sama pääkvanttiluku, olevan samanarvoisia energian suhteen, ja sen jälkeen nämä yhdistetään vastaavaksi määräksi hybridiorbitaaleja, jotka nimetään erikseen.
formula_2 jotka hybridisoítuvat
formula_3
Hybridisoituneen atomin 2s- ja 2p-orbitaalit ovat järjestäytyneet uudelleen neljäksi samanlaiseksi sp-hybridiorbitaaliksi. sp-hybridiorbitaalit muodostuvat yhden s-orbitaalin ja kolmen p-orbitaalin uudelleenjärjestyessä. sp-Orbitaalit pyrkivät suuntautumaan mahdollisimman kauas toisistaan muodostaen tetraedrirakenteen, jossa sidosten väliset kulmat ovat 109,5°. Näin muodostetut hybridiorbitaalit selittävät esimerkiksi metaanin hiilen ja vetyjen välisten sidosten kokeellisesti havaitun samanlaisuuden:
Fysiikassa tämä teoria ei toimi, sillä muun muassa alkuaineiden spektrien ominaisuudet eivät selity hybridiorbitaalien kautta. Kemiassa käytettävät monet spektroskopian muodot on standardoitu siten että tutkimuksesta saatava vaste on helposti tulkittavissa todisteiksi hybridiorbitaaleja kuvailevan LCAO-teorian erinomaisesta sovellettavuudesta kemiallisessa analyysissä.
LCAO-teoriassa sama toteutetaan matemaattisesti tekemällä rajattuja yksinkertaistuksia ytimestä etäimmälle ulottuvia orbitaaleja kuvaaville yhtälöille.
C'*'-merkintä tarkoittaa edellä sitä, että hiiliatomit eivät ole kvanttimekaanisen atomimallin mukaisessa perustilassaan (joka kai toteutuisi absoluuttisessa nollapisteessä kaikille atomeille).
Kaksoissidoksen syntyessä yksi s-orbitaali ja kaksi p-orbitaalia hybridisoituu kolmeksi sp-hybridiorbitaaliksi. Yksi p-orbitaali jää muuntumatta.
formula_4
Esimerkiksi eteenissä (CH) on kaksoissidos hiiliatomien välillä. Eteenin rakennekaava on:
Kaksoissidoksen muodostuessa hiiliatomit sitoutuvat toisiinsa ensin hybridiorbitaalien muodostamalla sigma-sidoksella. Hiiliatomi muodostaa kaksi sigma-sidosta muiden atomien kanssa siten, että sidosten välinen kulma on 120° ja sidokset ovat samassa tasossa, joten kaksoissidoksen kohdalta molekyyli on tasomainen. Muuntumattomat 2p-elektronit ovat sigma-sidoksen tasoon nähden kohtisuorassa ja kahden vierekkäisen atomin muuntumattomat p-orbitaalit muodostavat sigma-sidoksen kanssa yhdensuuntaisen pii-sidoksen. Pii-sidoksen elektronitiheys on pienempi kuin sigma-sidoksen, jolloin se on sigma-sidosta heikompi ja reagoi helposti. Kaksoissidosta sanotaan tyydyttymättömäksi. Pii-sidos estää molekyylin kiertymisen akselinsa ympäri ja aiheuttaa sidokselle jäykän rakenteen.
Sp-hybridisoituneita ovat kaksoissitoutuneet atomit, kuten olefiiniset hiilet (C=), joissa sp-orbitaalit muodostavat sigma-sidokset ("yksöissidokset") ja kolmas p-orbitaali muodostaa pii-sidoksen ("kaksoissidoksen"), sekä karbokationit, joissa kolmas p-orbitaali on tyhjä, sekä karbanionit, joissa kolmannella p-orbitaalilla on "ylimääräinen" elektroni. Kolmen atomin renkaissa (esimerkiksi syklopropaani) hybridisaatio muistuttaa enemmän sp2:sta kuin aitoa sp3:sta.
Sp-hybridisaatio on yksittäistä atomia kuvaava ideaalitilanne, jota todellisessa molekyylissä vastaavat monimutkaiset molekyyliorbitaalit, mutta sillä voidaan selittää "tavallisten" molekyylien muoto. Koska kolmannen p-orbitaalin muodostama pii-sidos on sigma-sidoksien alla ja päällä, se pitää särkeä, kun sidosta kierretään. Siksi kaksoissidokset eivät kierry normaaliolosuhteissa. Näkyvä tai ultraviolettivalo pystyy särkemään pii-sidoksen, jolloin atomit nousevat korkeampaan energiatilaan, jossa pii-sidoksen elektronit ovat erillään eri atomien p-orbitaaleilla. Tällöin sp-hybridisoitunutkin atomi voi pyöriä vapaasti. Jos sidos on ollut "cis", se kääntyy vähemmän jännittyneeseen "trans"-konformaatioon, ja kun elektronit pariutuvat uudelleen, pii-sidos muodostuu uudelleen, jolloin sidos on muuttunut pysyvästi "cis"-sidoksesta "trans"-sidokseksi.
Kolmoissidoksen kuvaamiseen tarvitaan sp-hybridiorbitaali. Kolmoissidosta muodostavalla atomilla on kaksi sp-hybridiorbitaalia. Kaksi p-orbitaaleista jää hybridisaation ulkopuolelle. Hiiliatomit liittyvät toisiinsa ensin yhdellä sp-orbitaalien muodostamalla sigma-sidoksella. p-orbitaalien muodostamia pii-sidoksia syntyy kaksi. Sidosten välinen kulma on 180°, joten molekyyli on lineaarinen. Esimerkiksi etyynissä (CH) kolmoissidos muodostuu sp-orbitaalien välisestä sigma-sidoksesta ja p-orbitaalien muodostamasta kahdesta pii-sidoksesta.
formula_5
Hybridisaation käsitteellä pystytään ennustamaan monien molekyylien muotoja:Tämä ei pidä paikkaansa tarkasti, mikäli yhdisteen keskusatomia kiertää myös ei-sitovia elektroneja (). Jos näitä on, sidoskulmat keskusatomin suhteen pienenevät. Ei-sitovilla elektroneilla ei ole toista atomiydintä kierrettäväkseen, jolloin ne "vievät enemmän tilaa" keskusatomin lähellä. Näin käy esimerkiksi ionilla PCl, jossa fosfori on spd hybridisoitunut.
Hybridisaation käsitettä on käytetty selittämään myös metallien kompleksiyhdisteissä esiintyviä kovalenttisen "sidoksen" ja keskusatomin välisiä sidoksia, mutta tässä tapauksessa molekyyliorbitaaliteoria on tieteellisesti eksaktimpi.