Superkondensaattori
Superkondensaattori on kondensaattori, johon voidaan varastoida poikkeuksellisen suuri määrä energiaa, eli saavutetaan korkea energiatiheys verrattuna tavallisiin kondensaattoreihin. Yksinkertaistettuna superkondensaattori on kondensaattori, jonka elektrodien pinta-alaa on kasvatettu suuren varauskyvyn saamiseksi. Superkondensaattori eroaa käyttöominaisuuksiltaan muista kondensaattoreista erityisesti epätyypillisen korkean sisäisen resistanssin vuoksi.
Superkondensaattori saattaa muodostua merkittäväksi osaksi sähköautojen tekniikkaa, koska se kaupallisesti toteutuessaan mahdollistaa sähköenergian varastoinnin pienempään tilaan kuin nykyiset akkutekniikat ja mahdollistaisi minuuteissa tapahtuvan latauksen, kun nykyakuilla lataus kestää tunteja. Sähköautojen valmistaja ZENN on investoinut merkittävästi EEStor-yhtiöön, joka kehittää superkondensaattoritekniikkaa.
Sähköinen energia on varastoitu superkondensaattoreihin kahden varastointiperiaatteen mukaan: muuttumattoman kaksikerroksisen kapasitanssin sekä sähkökemiallisen pseudokapasitanssin. Näiden kahdentyyppisen kapasitanssin jakautuminen riippuu aineesta sekä elektrodien rakenteesta. On olemassa kolme erityyppistä superkapasiteettia varastointiperiaatteisiin perustuen:
Superkondensaattorin elektrodit ovat kauttaaltaan ohuita kerroksia, jotka ovat päällystettyjä ja jotka ovat sähköisesti yhdistettyjä johtavaan, metalliseen virranottimeen. Elektrodeilla pitää olla hyvä sähkönjohtavuus, korkea lämmönkesto, kemiallinen stabiilius, korroosionkesto ja suuri pinta-ala suhteessa määrään ja massaan. Muita vaatimuksia ovat ympäristöystävällisyys ja matala hinta.
Tuplakerroksen määrä ja superkondensaattoriin varastoitu yksikköjännite pseudokapasitanssissa ovat pääosin elektrodin pinnan toimintoja. Siksi superkondensaattorin elektrodit on tyypillisesti valmistettu huokoisesta, sienimäisestä materiaalista, jolla on erittäin suuri pinta-ala, kuten aktiivihiilestä. Lisäksi elektrodimateriaalin kyky suorittaa faradisia varauksen siirtoja tehostaa kokonaiskapasitanssia.
Yleisesti, mitä pienempiä elektrodin huokoset ovat, sitä suurempia ovat kapasitanssi ja energiatiheys. Kuitenkin pienemmät huokoset lisäävät vastaavaa sarjaresistanssia ja pienentävät tehotiheyttä. Sovellukset, joissa kulkee korkea sähkövirta vaativat suuremmat huokoset ja pienempiä sisäisiä häviöitä, kun korkean energiatiheyden sovelluksissa tarvitaan pieniä huokosia.
Yleisimmin superkondensaattoreissa käytetty elektrodimateriaali on hiili useissa allotrooppisissa muodoissaan. Hiilipohjaiset elektrodit esiintyvät pääasiassa staattisessa kapasitanssissa, vaikka voi ilmetä myös pieni määrä pseudokapasitanssia riippuen huokoskoosta. Hiilen huokosten koot vaihtelevat mikroporeista (<2nm) mesoporeisiin (2-50nm) . Ainoastaan mikroporeet edistävät pseudokapasitanssia.
Aktiivihiili (AC) oli ensimmäinen EDLC elektrodeille valittu aine. Vaikka sen sähköinen johtokyky on 0.003% siitä, mitä metalleilla on, se on superkondensaattoreja varten tarpeeksi.
Aktiivihiili on erityisen huokoinen hiilen muoto, jolla on spesifinen pinta-ala. Tyypillinen likiarvo on, että 1 grammalla on 1 000-3 000 neliömetrin pinta-ala.
Kiinteä aktiivihiili (CAC) on eniten superkondensaattoreille käytetty elektrodiaine ja se saattaa olla halvempi kuin muut hiilijohdannaiset. Se on tuotettu aktiivihiilijauhosta, jotka on puristettu haluttuun muotoon, muodostaen tukkeuman laajaan huokosjakaumaan.
Aktiivihiilikuidut (ACF) on tuotettu aktiivihiilestä ja ovat tyypillisesti halkaisijaltaan 10 μm. Niillä voi olla mikrohuokosia erittäin kapealla huokosjakaumalla, jota pystytään vaivattomasti kontrolloimaan. Aktiivihiilikuidun pinta-ala kudottuna tekstiilinä on noin 2 500𝑚2/𝑔. Aktiivihiilikuitujen elektrodien etuna on alhainen sähköinen vastustuskyky pitkin lävistäjää ja hyvä kontakti kerääjään. Niin kuin aktiivihiilelle, myös aktiivihiilikuidun elektrodeille ilmenee pääsääntöisesti kaksikerros kapasitanssi pienellä määrällä pseudokapasitanssia niiden mikrohuokosten kautta.
Hiiliaerogeeli on erittäin huokoista, synteettistä, ultrakevyttä materiaalia, joka on johdettu orgaanisesta geelistä, jossa geelin nestemäinen komponentti on korvattu kaasulla ja jäljelle jää säikeinen silikaattirakenne.
Aerogeelielektrodit valmistetaan resorsinoliformaldehydin aerogeelin protolyysilla ja niiden johtavuus on parempi kuin useimpien aktiivihiilten. Aerogeelielektrodit mahdollistavat ohuet ja mekaanisesti vakaat, muutaman sadan mikrometrin paksuiset elektrodit, jotka ovat huokoskooltaan yhtenäisiä. Aerogeelielektrodit antavat mekaanista- ja tärinävakautta hankalien ympäristöjen superkondensaattoreille.
Tutkijat ovat luoneet hiiliaerogeelielektrodin, jonka gravimetrinen tiheys on n. 400–1200m2/g ja tilavuuden kapasitanssi on 104 F/cm3. Tästä saadaan energiatiheys 325 kJ/kg (90Wh/kg) ja tehotiheys 20 W/g.
Standardiaerogeelielektrodeilla on pääasiassa kaksikerroksinen kapasitanssi. Aerogeelielektrodit, jotka sisältävät komposiittimateriaalia voivat lisätä pseudokapasitanssia suuresti.
Karbidijohdannainen hiili on joukko hiilimateriaaleja, jotka on johdettu karbidin esiasteista, kuten kaksiosaisesta silikonikarbidista tai titaniumkarbidista ja jotka on puhdistettu hiileksi fysikaalisilla tai kemiallisilla prosesseilla.
Karbidijohdannaiset hiilet voivat ilmentää suuria pinta-alueita ja muuttuvia huokosten halkaisijoita, joilla maksimoidaan ionien sulkeutuminen, mikä puolestaan kasvattaa pseudokapasitanssia johtuen faradisten H molekyylien absorptiosta. Karbidijohdannaisten hiilten huokosrakenne tarjoaa niille jopa 75 prosenttia korkeamman energiatiheyden kuin perinteisillä aktivoiduilla hiilillä.
Vuonna 2015, karbidijohdannaisiin hiiliin perustuneet superkondensaattorit pystyivät tuottamaan 10,1 Wh/kg energiatiheyden, 3 500 F kapasitanssin ja yli miljoona lataus/purku sykliä.
Grafeeni on yhden atomin paksuinen grafiittilevy, jossa atomit ovat järjestäytyneet heksagoniseen kaavaan. Grafeenia kutsutaan myös nanokomposiittipaperiksi . Grafeenille voidaan määrittää pinta-ala, joka voi tarjota kapasitanssille jopa 550 F/g teoreettisen arvon. Grafeenin etu aktivoituihin hiiliin nähden on sen korkeampi sähkönjohtokyky.
Yksi sovellusmuoto on grafeenipohjainen superkondensaattori, jossa käytetään limittäin pinottuja ja kaareutuneita grafeenilevyjä muodostaen saavutettavia ja kastuvia (engl. wettable) mesohuokosia. Ionisoidut elektrolyytit pystyvät hyödyntämään tällaisia huokosia 4.0V saakka. 85.6 Wh/kg (308 kJ/kg) energiatiheys saavutetaan tällöin huoneen lämmössä, mikä vastaa perinteistä nikkelimetallihydridiakkua, mutta saavutettava tehotiheys on tällöin 100- 1000 kertaa suurempi.
Grafeenin kaksiulotteinen rakenne helpottaa sen lataamista ja latauksen purkautumista. Vertikaalisissa levyissä varauksen kuljettajat pystyvät nopeasti liikkumaan elektrodin syvempään rakenteeseen tai sieltä pois, mikä kasvattaa sähkövirran suuruutta. Tällaiset kondensaattorit ovat soveltuvia 100/120 hertsin suodattimien sovelluksiin, joihin taas hiilipohjaiset superkondensaattorit eivät sovellu.
Hiilinanoputket ovat hiilimolekyylejä, joilla on sylinterimäinen nanorakenne. Ne ovat rakenteeltaan onttoja ja niiden seinät muodostuvat yhden atomin paksuisista grafeenilevyistä. Nämä levyt asettuvat tarkkaan, diskreettiin kulmaan, josta puhutaan myös kiraalisena kulmana. Kiraalinen kulma ja säde kontrolloivat eri ominaisuuksia, kuten sähkönjohtavuutta, elektrolyyttien kastumista ja ionien absorboitumista. Nanoputket voidaan luokitella yksi- tai moniseinäisiin nanoputkiin. Jälkimmäinen muodostuu yhdestä tai useammasta putkesta, jotka kapseloivat yksiseinäisen nanoputken muodostaen maatuskan tapaisen rakenteen. Yksiseinäisten nanoputkien halkaisija on suuruudeltaan yhdestä kolmeen nanometriä. Moniseinäisellä nanoputkella on paksummat koaksiaaliset seinät, joiden välissä 0.34 nanometrin välit.
Nanoputket voivat kasvaa kerääjäsubstraatissa, esimerkiksi silikonilevyssä. Tyypillinen pituus on tällöin 20-100 mikrometriä. Hiilinanoputket voivat myös merkittävästi parantaa kondensaattorin tehoa niiden kastuvan pinnan ja suuren johtavuuden ansiosta.
Ionikoon ja elektrodi-elektrolyytin kastuvuuden on tutkittu vaikuttavan merkittävästi sähkökemialliseen käyttäytymiseen. Niiden on tutkittu vaikuttavan myös joustaviin yksiseinäisiin hiilinanoputkiin perustuvissa superkondensaattoreissa, joissa erilaisissa yksimolaarisissa vesipohjaisissa elektrolyyteissä oli eri anioneja ja kationeja. Empiiriset tutkimukset ovat myös osoittaneet, että joustavien superkondensaattorien elektrodien väliin tulisi kohdistaa riittävästi painetta vesipohjaisen elektrolyytin tehostamiseksi.
Pseudokapasitanssi syntyy faradisten elektrodireaktioiden kautta. Pseudokapasitanssia on aina myös hiilestä valmistetuissa kaksoiskerroselektrodeissa, mutta sen määrä on suhteellisen alhainen. Kaikille pseudokondensaattorielektrodeille on muodostunut myös kaksoiskerroskapasitanssia.
Siirtymämetallien jaksolliset ominaisuudet poikkeavat paikoin muista pääryhmistä, mikä mahdollistaa muun muassa korkean varaustiheyden. Korkea varaustiheys, eli atomin koon ja varauksen suhde, tekee siirtymämetalleista erittäin hyviä varauksen siirtäjiä. B. E. Conway tutki siirtymämetallioksidien elektrodeja, joiden pseudokapasitanssit olivat suuria. Tutkimus osoitti, että siirtymämetallien oksidit, mukaan lukien rutenium, iridium ja rauta, sekä sulfidit, kuten mangaani- ja titaanisulfidit, voivat synnyttää vahvoja faradisia elektronin siirtoreaktioita matalalla resistanssilla. Esimerkiksi ruteniumdioksidin ja rikkihappoelektrolyytin yhdistelmällä voidaan tuottaa 720 F/g kapasitanssi ja 26.7 Wh/kg energiatiheys
Varaamisen tai varauksen purkautumisen jänniteväli on noin 1.2 V per elektrodi. Näiden elektrodien 720 F/g:n pseudokapasitanssi on noin 100 kertaa korkeampi kuin aktiivihiilielektrodeilla saavutettava kaksoiskerroskapasitanssi. Nämä siirtymämetallioksidielektrodit tarjoavat erinomaisen palautuvuuden, noin muutama satatuhatta sykliä. Rutenium on kuitenkin kallista ja 2.4 V:n jänniteikkuna tälle kondensaattorille rajoittaa niiden soveltuvuutta armeija- ja avaruussovelluksissa.
Vuonna 2014 𝑅𝑢𝑂2 superkondensaattori saavutti 502.78 F/g:n ominaiskapasitanssin ja alueellisen 1.11 𝐹/𝑐𝑚2 kapasitanssin johtaen 39.28 Wh/kg energiatiheyteen ja 128.01 kW/kg tehotiheyteen yli 8 000:lla tasaiseen tahtiin pyörivällä syklillä. Kondensaattori ankkuroitiin grafeenivaahtoelektrodiin, joka oli peitetty pinnanmyötäisesti hybridiverkostolla, joka puolestaan koostui 𝑅𝑢𝑂2 nanohiukkasista ja ankkuroiduista hiilinanoputkista.
Ruteniumoksideja halvempia raudan, vanadiinin, nikkelin sekä koboltin oksideja, on testattu vesipohjaisilla elektrolyyteillä, mutta mitään ei ole testattu niin paljon kuin mangaanidioksidia. Mikään näistä oksideista ei kuitenkaan ole kaupallisessa käytössä.
Johtavat polymeerit ovat mekaanisesti heikkoja, mutta niiden korkea johtavuus tarjoaa alhaisen vastaavaan sarjaresistanssin ja suhteellisen korkean kapasitanssin. Tällaisia johtavia polymeerejä ovat esimerkiksi polyaniliini, polytiofeeni, polypyrroli sekä polyasetyleeni. Tällaisissa elektrodeissa myös käytetään sähkökemiallista anionien ja kationien lisäämistä ja poistamista elektrodeista. Johtavista polymeereistä koostuvat tai sillä päällystetyt elektrodit ovat kustannusten puolesta verrattavissa hiilielektrodeihin. Johtavat polymeerielektrodit kärsivät yleisesti rajoitetusta syklien vakaudesta.Toisaalta polyaseenielektrodit tarjoavat jopa 10 000 sykliä eli paljon enemmän kuin paristot.
Kaikki kaupalliset hybridisuperkondensaattorit ovat asymmetrisiä. Niissä yhdistyvät elektrodi, jolla on suuri määrä pseudokapasitanssia sekä elektrodi, jolla on suuri määrä kaksoiskerroskapasitanssia. Tällaisissa systeemeissä faradinen elektrodi, jolla on suurempi kapasitanssi, tarjoaa korkean energiatiheyden, kun taas ei-faradinen kaksoiskerroskondensaattorielektrodi mahdollistaa korkean voimatiheyden. Hybridisuperkondensaattorin etu verrattuna symmetriseen kaksoiskerroskondensaattorielektrodiin on sen korkeampi ominaiskapasitanssiarvo sekä korkeampi jännite ja vastaavasti korkeampi ominaisenergia.
Hybridisuperkondensaattoreissa olevat komposiittielektrodit rakentuvat hiilipohjaisista materiaaleista, jotka sisältävät pseudokapasiteettisesti aktiivisia materiaaleja kuten metallioksideita ja johtavia polymeerejä. Vuodesta 2013 suurin osa superkondensaattorien tutkimuksesta on keskittynyt komposiittielektrodeihin.
Nanoputket mahdollistavat metallioksidien tai sähköä johtavien polymeerien homogeenisen jakautumisen, kasvattamalla samalla pseudokapasitanssia sekä kaksoiskerroskapasitanssia. Nämä elektrodit saavuttavat korkeampia kapasitansseja kuin puhtaat hiili-, metallioksidi- tai polymeeripohjaiset elektrodit. Tämä johtuu nanoputkien rakenteesta, joka mahdollistaa yhtenäisen päällystämisen pseudokapasiteettisilla materiaaleilla sekä kolmiulotteisen varausten jakautumisen.
Uudelleenladattavien paristojen elektrodit ovat vaikuttaneet uusien hybridityyppisten superkondensaattorien elektrodien kehitykseen. Yhdessä kaksoiskerroshiilikondensaattorielektrodin kanssa epäsymmetrinen kokoonpano tarjoaa korkeamman energiatiheyden, korkeamman tehon tiheyden, pidemmän eliniän, lyhemmän latausajan kuin tyypillisissä superkondensaattoreissa.
Elektrolyytit koostuvat liuottimista ja liuenneista aineista, jotka hajoavat positiivisiksi kationeiksi ja negatiivisiksi anioneiksi, ja tekevät elektrolyytistä samalla sähköä johtavan. Mitä enemmän ioneja elektrolyytti sisältää, sitä parempi sen johtavuus on. Superkondensaattoreissa elektrolyytit ovat sähköisesti johtava yhteys kahden elektrodin välillä. Lisäksi elektrolyytit tarjoavat molekyylejä erottavaan yksöiskerrokseen Helmholtzin kaksoiskerroksessa.
Elektrolyytti määrittää kondensaattorin käyttöjännitteen, lämpöalueen, sarjaresistanssin ja kapasitanssin. Samalla aktivoidulla hiilielektrodilla vesiliukoisen elektrolyytin kapasitanssiarvo on 160 F/g, kun orgaaninen elektrolyytti saavuttaa vain arvon 100 F/g.
Elektrolyytin tulee olla kemiallisesti inertti eikä se saa reagoida muiden kondensaattorin materiaalien kanssa, jotta voidaan varmistaa kondensaattorien sähköisten parametrien pitkäaikainen ja vakaa käytös. Elektrolyytin viskositeetin tulee olla tarpeeksi alhainen kastellakseen elektrodien huokoisen, sienimäisen rakenteen. Ideaalia elektrolyyttiä ei ole olemassa, mikä pakottaa tekemään kompromisseja suorituskyvyn ja muiden vaatimusten välillä.
Separaattorien tulee fyysisesti erottaa kaksi elektrodia estääkseen suoran kontaktin aiheuttama oikosulku. Se voi olla erittäin ohut (millimetrin pari sadasosaa) ja sen tulee olla erittäin huokoista, jotta vastaava sarjaresistanssi voidaan minimoida. Separaattorien tulee myös olla kemiallisesti inerttejä suojellakseen elektrolyyttien vakautta ja johtamista.