Tulium
Tulium () on alkuaine, jonka kemiallinen merkki on Tm ja järjestysluku 69. Se on maapallon harvinaisin pysyvä lantanoideihin ja harvinaisiin maametalleihin luokiteltu aine. Se on kiiltävän hopeanvalkoinen metalli joka on hyvin venyvää ja helposti muokattavaa. Luonnossa tulium esiintyy vain vakaana isotooppina Tm. Alkuaine on samankaltainen kuin muutkin lantanoidit, eikä sillä ole juurikaan niistä poikkeavia ominaisuuksia.
Tuliumin harvinaisuudesta johtuvat kalliit tuotantokustannukset rajoittavat sen käyttöä, joten sillä ei ole merkittäviä käyttökohteita. Maailmassa tuotetaan vuosittain noin 50 tonnia tuliumia tuliumoksidin muodossa. Sitä on käytetty joissain kannettavissa röntgensäteilyn lähteissä sekä kiinteän olomuodon lasereissa.
Ruotsalainen kemisti Per Teodor Cleve löysi tuliumin vuonna 1879 etsimällä epäpuhtauksia muiden harvinaisten maametallien oksideista. Cleve poisti ensin kaikki tunnetut epäpuhtaudet erbiumista (erbiumoksidina ErO, jota sisältävää maalajia kutsuttiin myös nimellä "erbia") ja lisäkäsittelyn jälkeen sai eristettyä kaksi uutta ainetta, ruskean ja vihreän. Ruskea aine oli holmiumin ja vihreä tuliumin oksidi. Cleve nimitti oksidimuotoiset aineet holmiaksi ja thuliaksi. Thulia sai nimensä Thulesta, muinaisesta roomalaisesta nimestä myyttiselle pohjoiselle maalle.
Suhteellisen puhdasta tuliummetallia saatiin tuotettua ensimmäisen kerran vuonna 1911.
Tulium on kiiltävän hopeanvalkoinen metalli. Se on hyvin venyvää, helposti muokattavissa ja niin pehmeää, että sitä voi leikata veitsellä. Metallinen tulium tummuu hitaasti ilmassa. Metalli liukenee laimeisiin happoihin, mutta ei fluorivetyhappoon, jossa liukenematon tuliumfluoridin TmF kerros muodostuu suojaamaan pintaa.
Tulium on voimakkaasti paramagneettinen yli 56 K (−217 °C) lämpötilassa. Välillä 56–32 K (−241 °C) metalli on antiferromagneettista ja alle 32 K tulium on ferrimagneettinen.
Tuliumille tunnetaan vain yksi kiderakenne. Se on tiiviisti pakattu heksagonaalinen rakenne, jonka hilavakiot ovat a = 353,75 pm ja c = 555,40 pm huoneenlämpötilassa.
Tuliumille tunnetaan 35 radioaktiivista isotooppia (pois lukien ydinisomeerit). Niiden massaluvut vaihtelevat välillä 144–179 ja puoliintumisajat 300 nanosekunnista (Tm) aina 1,92 vuoteen (Tm). Jos luonnossa esiintyvää tuliumia (Tm) pommitetaan neutroneilla, saadaan radioaktiivista Tm isotooppia (puoliintumisaika 128,6 päivää), joka emittoi gammasäteilyä, jonka aallonpituus on samaa luokkaa kuin laboratorioissa yleensä käytettävillä röntgensäteilyn lähteillä. Useimpien muiden tuliumin isotooppien puoliintumisajat ovat enimmillään vain joitain minuutteja. Suurin osa tuliumin keveimmistä isotoopeista (massaluku alle 161) hajoavat joko β-hajoamisella tai elektroninsieppauksella, mutta myös protoniemissiota ja α-hajoamista esiintyy. Raskaat tuliumisotoopit hajoavat β-hajoamisella.
Tuliumoksidi TmO on ainoa tuliumin oksidi. Siitä on joskus käytetty myös nimeä "thulia". Tulium tummuu hitaasti ilmassa ja palaa 150 °C:n lämpötilassa oksidikseen:
Tuliummetalli on sangen elektropositiivista ja reagoi hitaasti kylmän ja nopeasti kuuman veden kanssa muodostaen tuliumhydroksidia Tm(OH) ja vetykaasua:
Tulium muodostaa yhdisteitä kaikkien halogeenien kanssa, esimerkiksi kloorin kanssa se reagoi muodostaen tuliumkloridia TmCl. Reaktiot ovat hitaita huoneenlämmössä, mutta nopeutuvat huomattavasti yli 200 °C:n lämpötiloissa:
Tuliumin yleisin hapetusluku on +III, kuten muillakin lantanoideilla, mutta myös +II-arvoisia yhdisteitä tunnetaan, esimerkkinä tummanvärinen tuliumdijodidi TmI. Tm-ioni ei ole stabiili vesiliuoksissa vaan antaa hetkellisesti tumman violetin tai punaisen värin ennen hajoamistaan yleisemmäksi Tm-muodoksi.
Tuliumia ei löydy maasta puhtaassa muodossaan, vaan ainoastaan pienissä määrissä mineraaleissa muiden harvinaisten maametallien joukossa. Se on harvinaisin lantanoideihin ja harvinaisiin maametalleihin kuuluva aine radioaktiivisen prometiumin jälkeen. Sitä on maankuoressa 0,5 ppm. Se on kuitenkin kaksi kertaa niin yleistä kuin hopea ja suunnilleen yhtä yleistä kuin jodi ja antimoni. Pääasiassa alkuainetta eristetään jokihiekkojen monatsiittimalmista (~0,002 % tuliumia) ioninvaihdolla tai bastnäsiitista, jossa sitä on vieläkin vähemmän (~0,0008 %). Sitä on myös eukseniitissa ja ksenotiimissä. Merivedessä tuliumia on 0,25 ppt ja maaperän pinta-aineksissa keskimäärin 0,5 ppm (vaihteluväli 0,4–0,8 ppm). Tunnetut tuliumin varannot ovat noin 100 000 tonnia.
Metalli voidaan eristää pelkistämällä tuliumoksidia lantaanimetallilla, mutta nykyisin sitä useimmiten valmistetaan pelkistämällä tuliumfluoridia kalsiumilla.
Tuliumilla ei ole minkäänlaista biologista roolia, tosin jotkin sen suolat kiihdyttävät aineenvaihduntaa. Veteen liukenevat suolat voivat olla lievästi myrkyllisiä suurina annoksina, mutta liukenemattomat eivät ollenkaan. Tuliumyhdisteiden kokonaismääriä ihmiskehossa ei tiedetä, mutta ne ovat erittäin pieniä. Kasvien juuret eivät yleensä ota tuliumia maaperästä, joten se ei pääse rikastumaan ravintoketjussa.
Tuliumin harvinaisuudesta johtuvat kalliit tuotantokustannukset rajoittavat sen käyttöä, joten sillä ei ole merkittäviä käyttökohteita kemian tutkimuksen ulkopuolella. Muut harvinaiset maametallit pystyvät korvaamaan tuliumin lähes kaikissa sen mahdollisissa käyttökohteissa. Ydinreaktorissa säteilytettyä tuliumia (isotooppi Tm) on kuitenkin käytetty joissain kannettavissa lääketieteellistä käyttöä varten valmistetuissa röntgensäteilylähteissä. Tuliumilla doupattua kalsiumsulfaattia on käytetty henkilökohtaisissa dosimetreissä koska se reagoi fluoresenssillaan jo hyvin pieniin säteilytasoihin.
Tuliumia käytetään joissain lasereissa. Tällaisia ovat pelkästään tuliumilla doupattu Tm:YAG (tuliumilla seostettua yttriumalumiinigranaatti-materiaalia käyttävä laser), joka toimii 2 010 nm aallonpituudella. Tm:YAG-laseria käytetään lääketieteessä, meteorologiassa ja Lidar-keilauksessa. Käytössä on myös holmiumia, kromia ja tuliumia käyttävä Ho:Cr:Tm:YAG (2 080 nm), sekä Cr:Tm:YAG (1 945 –1 965 nm). Tunnetaan myös ytterbiumia ja telluuria (telluurioksidina TeO) sisältävä Yb,Tm,Ho-telluurikuitulaser. Tuliumlasereiden aallonpituus tekee niistä erityisen soveltuvia etenkin pehmytkudosten leikkaamiseen lääketieteellisissä sovellutuksissa.
Yhdessä yttriumin kanssa tuliumia on käytetty komponenttina joissain korkean lämpötilan suprajohtavissa oksideissa.
Eurosetelit sisältävät tuliumia rahanväärennöksiä ehkäisevänä turvatekijänä. Jotkin setelien siniset alueet on käsitelty Tm-suoloilla, jotka saavat ne fluoresoimaan ultraviolettivalossa sinisenä.