Tasapainovakio
Tasapainovakio on reaktiokohtainen, reaktioon osallistuvien aineiden suhteita ja reaktion tasapainoa kuvaava arvo. Sen avulla voidaan laskea, kuinka suuri osa lähtöaineista lopulta muuttuu reaktiotuotteiksi ja minkä verran lähtöaineita on jäljellä vielä sen jälkeen, kun reaktio on asettunut kemialliseen tasapainotilaan. Tasapainovakio saadaan muuttamalla reaktioyhtälön kertoimet eksponenteiksi ja jakamalla näin reaktiotuotteiden tasapainokonsentraatioiden tulo lähtöaineiden tasapainokonsentraatioiden tulolla.
Näin yleisessä muodossa kemialliselle tasapainoreaktiolle
formula_1
jossa α, β, ρ ja σ ovat kertoimia, A ja B lähtöaineita sekä R ja S reaktiotuotteita.
tasapainovakio on
formula_2
jossa a merkitsee aineiden aktiivisuutta ja K on termodynaaminen tasapainovakio.
Jos poikkeamia ideaalitilanteista ei huomioida ja kyseessä on liuos- tai kaasufaasireaktio, voidaan tasapainovakio ilmaista myös konsentraatioiden avulla. Tällöin tasapainovakion lauseke on seuraava
formula_3
Alaindeksi c viittaa siihen, että tasapainovakio on määritelty konsentraatioiden avulla.
Tasapainovakion käsite perustuu massavaikutuksen lakiin, jonka mukaan tämä luku on kullekin reaktiolle ominainen, alkukonsentraatioista riippumaton vakio. Sen arvo riippuu kuitenkin lämpötilasta.
Mikäli "K » 1", reaktioseos sisältää tasapainon saavutettuaankin paljon reaktiotuotteita. Jos taas "K « 1", reaktioseos sisältää paljon lähtöaineita. Tasapainovakion arvon ollessa suurempi kuin noin "10", lähtöainetta on tasapainotilassa tuskin enää havaittavissa ("<0,1 %").
Tasapainovakio ei kuitenkaan osoita, kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Joissakin reaktioissa, kuten esimerkiksi happojen ja emästen neutraloitumisessa, tasapainotila saavutetaan hyvinkin nopeasti. Mutta on olemassa erittäin hitaitakin reaktioita, jotka kuitenkin vähitellen tapahtuvat käytännöllisesti katsoen loppuun saakka, joten niiden tasapainovakion arvo on hyvinkin suuri.
Termodynamiikan avulla voidaan osoittaa, että reaktion tasapainovakion suuruus riippuu siinä sitoutuvan tai vapautuvan energian määrästä. Tämän riippuvuuden osoittaa yhtälö
formula_4
missä "G" on reaktioon liittyvä Gibbsin energian muutos perustilassa, "T" lämpötila ja "R" yleinen kaasuvakio. Tämä osoittaa samalla, että reaktion tasapainovakion arvo riippuu myös lämpötilasta. Lämpötilan kohoaminen pienentää eksotermisen ja suurentaa endotermisen reaktion tasapainovakiota. Tämän vuoksi endotermiset eli lämpöä sitovat reaktiot tapahtuvat mainittavassa määrin vain riittävän korkeassa lämpötilassa.
Jos sekä lähtöaineet että reaktiotuotteet ovat kaikki kaasuja, voidaan edellä mainitun, konsentraatioihin perustuvan tasapainovakion ("K") ohella käyttää myös kaasujen osapaineisiin perustuvaa tasapainovakiota. Sen lauseke on
formula_5
missä formula_6 ja formula_7 ovat lähtöaineiden, formula_8 ja formula_9 taas reaktiotuotteiden osapaineet tasapainotilassa. Osapaineisiin ja konsentraatioihin perustuvien tasapainovakioiden ("K" ja "K") välillä vallitsee yhteys
formula_10
missä "T" on vallitseva lämpötila, "R" yleinen kaasuvakio ja formula_11 reaktioyhtälössä esiintyvien reaktiotuotteiden stoikiometristen kerrointen summan ja lähtöaineiden stoikiometristen kerrointen summan erotus. Jos reaktiotuotteissa on yhteenlaskettuina yhtä monta molekyyliä, ovat molemmat tasapainovakiot yhtä suuret.
Useissa tapauksissa voidaan käyttää hyvänä approksimaationa ideaalikaasujen yleistä tilanyhtälöä kuvaamaan myös reaalikaasujen käyttäytymistä, sillä tavanomaisissa laboratorio-olosuhteissa poikkeamat ideaalikäyttäytymisestä eivät ole kovin suuria. Ideaalisysteemeille johdettuja kaavoja ei kuitenkaan voi aina soveltaa reaalisiin systeemeihin.
Aktiivisuus on käsite, jonka avulla voidaan laajentaa termodynaamiset tarkastelut ei-ideaalisiin systeemeihin. Myös heterogeenisen tasapainon käsittelyssä käytetään aktiivisuuden käsitettä. Ei-ideaalisissa systeemeissä korvataan muun muassa kaavoissa esiintyvät paineet, konsentraatiot ja moolisuudet vastaavilla tehollisilla konsentraatioilla, eli aktiivisuuksilla. Aktiivisuudet voidaan parhaiten määritellä seuraavan kaavan avulla.
formula_12
Yhtälö määrittelee aineen (i) aktiivisuuden (𝑎) aineen seoksessa olevan komponentin (𝜇) ja perustilassa olevan kemiallisen potentiaalinen (𝜇) perusteella. Aktiivisuuden lukuarvo riippuu valitusta perustilasta ja siitä, mitä pitoisuusmittaa kulloinkin on käytetty.
Aktiivisuusasteikko määritellään tietyn aineen kohdalla yleensä siten, että ilmoitetaan aineen perustila, jonka aktiivisuuden arvoksi oletetaan yksi (α=1). Tämä oletus johtaa siihen, että perustilassa μ=μ.
Tasapainovakioiden K ja K lausekkeet pätevät tarkasti vain ideaalikaasuille ja ideaaliliuoksille. Koska todelliset kaasut ja liuokset poikkeavat useimmiten ideaalisesta käytöksestä, voidaan konsentraation tai osapaineen tilalla käyttää tasapainovakion lausekkeessa aktiivisuutta.
Näin yleisessä muodossa kemialliselle tasapainoreaktiolle
formula_13
Aktiivisuus määritellään mielivaltaisen standarditilan mukaan
formula_14
jossa a on aktiivisuus, f on aktiivisuuskerroin, c on konsentraatio ja c° on referenssikonsentraatio, eli 1 mol/dm, mikä tarkoittaa, että aktiivisuudesta supistuu yksiköt pois. Aktiivisuus voidaan määritellä myös osapaineilla, jolloin kaavassa konsentraatioiden paikalle tulee paine (referenssipaine = 1 bar). Tasapainovakiokin on siis aina dimensioton.
Koska aktiivisuus on dimensioton suure, on myös tasapainovakio yksikötön. Muissa tapauksissa, kuten konsentraatioilla laskettaessa, yksiköistä päästään eroon jakamalla suureet referenssisuureella. Konsentraation tapauksessa perustilaksi on sovittu 1 mol/dm.
Heterogeenisiä reaktioita tapahtuu sellaisten reagoivien aineiden välillä, joilla on selvästi erottuva erilainen fysikaalinen olomuoto. Esimerkiksi raudan ruostumisessa on kyseessä happikaasun reaktio kiinteän rautapinnan kanssa. Heterogeeniset reaktiot ovat useimmiten homogeenisiä reaktioita teoreettisesti vaikeammin hallittavissa. Heterogeenisten reaktioiden nopeuteen vaikuttavat muun muassa pinnan suuruus ja karkeusaste sekä mahdollisen sekoittamisen nopeus.
Tutkimuksissa on käynyt ilmi, että heterogeenisen tasapainon sijainti ei kuitenkaan riipu puhtaiden kiinteiden aineiden ja nesteiden määrästä. Tutkimusten perusteella puhtaasti kiinteiden ja nestemäisten aineiden aktiivisuudet voidaan merkitä arvoltaan ykkösiksi.
Käytetään heterogeenisestä reaktiosta esimerkkinä kiinteän kalsiumkarbonaatin hajoamista kiinteäksi kalkiksi ja kaasumaiseksi hiilidioksidiksi. Reaktiota käytetään esimerkkinä, sillä siihen liittyy aineita, jotka ovat olomuodolta kaasuja ja kiinteitä.
formula_15
Kun reaktio sijoitetaan suoraan tasapainovakion lausekkeeseen aktiivisuuksien avulla, saadaan:
formula_16
K on tasapainovakio aktiivisuuksien avulla. Koska tiedetään, että puhtaasti kiinteiden ja nestemäisten aineiden aktiivisuus on 1, voidaan kaavaan 2 sijoittaa a ja a aktiivisuuksien paikalle 1.
Kaava supistuu seuraavaan muotoon
formula_17