Karbidi
Karbidi on hiilen ja sitä vähemmän elektro­negatiivisen aineen yhdiste. Karbidit voidaan yleisesti ottaen jaotella kemiallisen sidos­tyypin mukaan seuraaviin ryhmiin: (i) suolamaiset, (ii) kova­lent­tiset karbidit, (iii) väli­sija­karbidit ja (iv) "väli­muotoiset" siirtymämetallien karbidit. Esi­merkkinä kustakin ryhmästä voidaan mainita kalsiumkarbidi, piikarbidi, volframikarbidi ja rautakarbidi eli sementiitti, joilla kaikilla on suuri teollinen merkitys. Ionisten karbidien nimeäminen ei ole systemaattista.
Suolamaisia, ioni­sidoksellisia karbideja muodostavat vahvasti elektro­positiiviset alku­aineet, lähinnä alkalimetallit, maa-alkalimetallit ja ryhmän 3 metalliset alku­aineet kuten skandium, yttrium ja lantaani. Ryhmään 13 kuuluva alumiini muodostaa myös ioni­sidoksellisen karbidin, alumiinikarbidin, mutta samaan ryhmään
kuuluvat gallium, indium ja tallium eivät.
Suolamaiset karbidit jaetaan "metanideihin" eli "metideihin", joissa hiilen ajatellaan olevan C-ionina, "asetylideihin", joissa se on kaksi­atomisina C -ioneina, ja "seskvi­karbideihin", joissa se on kolmi­atomisina C-ioneina. Grafiitin inter­kalaatio­yhdistettä KC, jota voidaan valmistaa kaliumhöyrystä ja grafiitista, sekä fullereenin C alkali­metallien kanssa muodostamia yhdisteitä ei yleensä lueta karbideiksi.
Kaikki suola­maiset karbidit hydro­lysoi­tuvat vesi­liuoksissa ja muodostavat hiilivetyjä.
Metanidit hajoavat vedessä muodostaen metaania. Sellaisia ovat muun muassa alumiinikarbidi (AlC) ja berylliumkarbidi (BeC). Esimerkiksi beryllium­karbidi reagoi veden kanssa seuraavasti:
Laajemmassa mielessä voidaan metanideiksi kutsua mitä tahansa yhdistettä, joka hydro­ly­soi­tuu metaaniksi. Sellaisia voisivat olla esi­merkiksi suolat, jotka sisältävät vety­pitoisia anioneja kuten CH, CH ja CH. Kuitenkin IUPACin systemaattisen nimeämis­käytännön mukaan näistä vain viimeksi­mainittua sanotaan "metanidiksi". Teoriassa yhdisteitä, joissa on metyyliryhmä ja jokseenkin suuri sidoksen polaarisuus hiilen ja siihen liittyvän muun atomin kuin vety­atomin välillä, pitää suoloina, joissa on tämä anioni; todellisuudessa kuitenkin useimmat elleivät suorastaan kaikki sellaiset yhdisteet ovat ko­valent­tisia.
Eräiden karbidien oletetaan olevan suoloja, joissa on asetylidi-ioni C, jota sanotaan myös per­karbidiksi. Siinä on ko­valent­ti­nen kolmoissidos kahden hiili­atomin välillä. Asetylideja muodostavat alkalimetallit, maa-alkalimetallit (berylliumia ja magnesiumia lukuun ottamatta) sekä lantanoidit. Asetylideja ovat esimerkiksi natriumkarbidi NaC, kalsiumkarbidi CaC ja lantaanikarbidi LaC Lantanoidit kuitenkin muodostavat myös seskvi­karbideja, joiden kaava on muotoa MC. Myös ryhmän 11 metallit voivat muodostaa asetylideja kuten kupari(I)asetylidi ja hopea-asetylidi. Aktinidien karbideja, joiden stoikiometria on MC ja MC, voidaan niin ikään pitää C:n suola­maisina johdoksina.
Nämä yhdisteet, esimerkiksi kalsiumkarbidi (CaC), reagoivat veden (HO) kanssa siten, että muodostuu asetyleeniä (CH) ja kalsiumhydroksidia (Ca(OH)) eli sammutettua kalkkia:
Näin valmistettua asetyleeniä voidaan käyttää polttoaineena esimerkiksi karbidilampussa, jossa asetyleenikaasua saadaan tiputtamalla vettä kalsiumkarbidia sisältävään säiliöön.
Asetylideissa hiili­atomien välisen kolmois­sidoksen pituus vaihtelee. Kalsiumkarbidissa se on 109,2 pm samoin kuin asetyleenissakin, mutta esimerkiksi lantaanikarbidissa 130,3 pm ja uraanikarbidissa jopa 134 pm. Lantaani­karbidissa lantaanin oletetaan olevan La -ioneina, jolloin yli­määräinen elektroni on de­lokali­soi­tunut C -ionin hajottavalle orbitaalille, mikä selittää tämän yhdisteen
metalli­maisen sähkön­johtavuuden.
Kolmi­atominen ioni C, jota joskus nimitetään "seskvi­karbidiksi" tai "allylenidiksi", esiintyy litiumkarbidissa LiC ja magnesiumkarbidissa MgC. Tämä ioni on lineaarinen ja iso­elektrinen hiilidioksidin (CO) kanssa.
Hiili­atomien välinen etäisyys magnesium­karbidissa on 133,2 pm. Magnesium­karbidin hydro­lyysissä muodostuu propyynia (CHCCH) ja propadieenia (CHCCH), mikä oli ensimmäinen osoitus siitä, että se sisältää C -ioneja.
Kovalenttisina karbideina pidetään yleensä piin ja boorin karbideja, joskin kaikilla hiili­yhdisteillä on jossakin määrin ko­valent­tista luonnetta. Piikarbidilla on kaksi saman­tapaista kide­muotoa, joilla molemmilla on timanttia muistuttava kiderakenne. Boorikarbidilla, BC sen sijaan on epä­tavallinen rakenne, johon sisältyy ikosaedrisiä, hiili­atomien toisiinsa sitomia boori­atomien muodostamia yksikköjä. Tässä suhteessa boori­karbidi muistuttaa runsaasti booria sisältäviä borideja.
Sekä piikarbidi, joka tunnetaan myös nimellä "karborundum", että boori­karbidi ovat erittäin kovia ja valoa taittavia aineita. Molemmat on teollisesti tärkeitä materiaaleja. Boori muodostaa muitakin ko­valent­ti­sia karbideja, esimerkiksi BC.
Ryhmien 4, 5 ja 6 siirtymämetallien karbideja, kromin karbideja lukuun ottamatta, kuvataan usein välisijayhdisteiksi. Näillä karbideilla on metalli­maisia ominaisuuksia ja ne taittavat voimakkaasti valoa. Joillakin niistä on vaihteleva stoikiometria kuten titaanikarbidilla TiC. Titaani­karbidi ja volframikarbidi ovat teollisesti tärkeitä, ja niitä käytetään työ­kalujen terien päällystämiseen.
Kauan on oletettu, että tiiviisti pakkautuneessa metalli­hilassa hiili­atomit sijoittuvat oktaedrisiin väli­sijoihin, kun metalli­atomin säde on noin 135 pm:. Jos metalli­atomeilla on pinta­keskinen kuutiollinen kiderakenne (fcc) ja kaikkiin okta­edrisiin välisijoihin sijoittuu hiili­atomi niin, että metallin ja stoikio­metrinen suhde on 1:1, syntyvällä kiteellä on natriumkloridin kaltainen kide­rakenne. Jos taas metalliatomit muodostavat heksa­gonaalinen
tiivis­pakkauksen (hcp), jolloin okta­edriset välisjat ovat suoraan vasta­päätä toisiaan metalli­atomien muodostaman tason molemmin puolin, niin jos vain toinen näistä väli­sijoista täytetään hiili­atomilla niin, että stoikio­metrinen suhde on 2:1, syntyvällä kiteellä on kadmiumjodidin (CdI) kaltainen kide­rakenne.
Siirtymämetallien karbidit reagoivat veden kanssa vain hitaasti, ja usein reaktio voidaan jättää kokonaan huomioon ottamatta. Esimerkiksi, riippuen pinnan huokoi­suudesta, titaanikarbidin pinnasta hydro­lysoi­tuu viidessä minuutissa noin 5 – 30 atomin paksuinen kerros, minkä jälkeen reaktio saturoituu.
Seuraava taulukko osoittaa 4. – 6. ryhmien metallien ja niiden karbidien kiderakenteen. Huomattakoon, että vanadiinin, niobiumin, tantaalin, kromin, molybdeenin ja volframin tila­keskinen kuutiollinen kide­rakenne (bcc) ei ole tiivein pakkaus. Merkintä "h/2" viittaa edellä selitettyyn tyypin MC rakenteeseen, mikä on vain todellisen
rakenteen liki­määräinen kuvaus. Yksin­kertainen käsitys, jonka mukaan puhtaan metallin kide­hila "absorboi" hiili­atomeja, voidaan osoittaa vääräksi, sillä metalli­atomien kide­hila karbideissa on toinen kuin puhtaassa metallissa, vaikkakin pitää paikkansa, että tiiveimmän pakkauksen muodostavissa metalli­hiloissa hiili­atomit sijoittuvat okta­edrisiin väli­sijoihin.
Pitkä ajat luultiin, että ei-stoikio­metrisissa faaseissa väli­sijat olisivat täyttyneet sattuman­varaisesti. Kuitenkin niissä on havaittu järjes­ty­nei­syyttä lyhyillä ja pitkillä etäi­syyk­sillä.
Näissä karbideissa siirtymä­metalli-ionin läpi­mitta on pienempi kuin kriittinen 135 pm. Rakenteeltaan ne eivät ole väli­sija­karbideja vaan moni­mutkaisempia. Monia stoikio­metrioita esiintyy; esimerkiksi rauta muodostaa joukon karbideja: FeC, FeC ja FeC. Tunnetuin näistä on sementiitti, FeC, jota esiintyy teräksissä. Se on erittäin kova, mutta samalla hauras yhdiste.
Nämä karbidit ovat reak­tiivi­sempia kuin väli­sija­karbidit; esi­merkiksi kromin, mangaanin, raudan, koboltin ja nikkelin karbidit kaikki hydro­ly­soi­tuivat laimeissa hapoissa ja toisinaan vedessäkin, jolloin syntyy vedyn ja hiilivetyjen seos. Näillä yhdisteillä on yhteisiä ominai­suuksia sekä inerttien väli­sija­karbidien että reak­tiivi­sempien suola­maisten karbidien kanssa.
Hiilen ja metallien muodostamat kompleksi-ionit ovat hyvin tunnettuja. Tavallisimpia ovat hiilen keskus­atomina sisältävät klusterit kuten [AuC(PPh)].
Saman­tapaisia ioneja muodostavat metallikarbonyylit ja metallihalidit. Terminaalisiakin karbideja on kiteytetty, esimerkiksi CRuCl(P(CH)).
Joidenkin metallien kuten lyijyn ja tinan ei aikaisemmin uskottu muodostavan karbideja missään olo­suhteissa.
On kuitenkin olemassa yhdistetty titaani-tina-karbidi, joka on kaksi­ulotteinen sähkön­johde. Vuonna 2007 ilmoitettiin kahdesti, että lyijy­karbidia, PbC olisi onnistuttu valmistamaan ja että se olisi ilmeisesti ollut asetylidi, mutta väitteitä ei ole vielä julkaistu tarkis­te­tuissa julkaisuissa.