Kemiallinen siirtymä
Kemiallinen siirtymä tarkoittaa ydinmagneettisen resonanssiin perustuvassa NMR-spektroskopiassa magneettisen ytimen resonanssitaajuuden muutosta suhteessa vertailunäytteeseen. Siirtymä määritellään tutkittavan materiaalin resonanssitaajuuden ja vertailuyhdisteen resonanssitaajuuden suhteellisena erona ja siitä käytetään tunnusta "δ". Kemiallinen siirtymä riippuu magneettisen ytimen kemiallisesta ympäristöstä, mitä voidaan käyttää hyväksi molekyylien rakennetutkimuksessa.
Yhdisteissä magneetiset atomiytimet värähtelevät ulkoisessa magneettikentässä kullekin atomiytimelle luonteenomaisella resonanssitaajuudella. Myös keskenään samanlaisten mutta erilaisissa kemiallisissa ympäristöissä olevien ytimien resonanssitaajuudet poikkeavat hieman toisistaan. Näitä taajuuksia verrataan vertailustandardiin ja eroa kutsutaan kemialliseksi siirtymäksi.
Elektronit kiertävät protonia ja saavat aikaan magneettikentän, joka heikentää ulkoisen magneettikentän vaikutusta protoniin. Tätä ilmiötä kutsutaan suojaukseksi. Jos atomiin on sitoutunut toinen elektronegatiivisempi atomi, joka vetää elektroneja puoleensa, on ytimen ympärillä vähemmän suojaavia elektroneja. Tällöin ydin värähtelee suuremmalla taajuudella verrattuna referenssiyhdisteeseen ja kemiallinen siirtymä on positiivinen. Erityisesti vanhemmassa kirjallisuudesta siirtymän sanotaan olevan alakenttään. Tästä käytännöstä IUPAC on kuitenkin suositellut luopumaan. Vastaavasti, jos atomiin on sitoutunut elektropositiivisempi atomi on ytimen resonanssitaajuus pienempi ja ydin on suojattu. Tällöin kemiallinen siirtymä on negatiivinen eli yläkenttään.
Yhdisteessä NMR-aktiivisen ytimen kemiallinen siirtymä ilmoitetaan yleensä verrattuna vertailuyhdisteen resonanssitaajuuteen, joiden kemiallisiksi siirtymiksi on sovittu 0 ppm. Tällöin kemialliseksi siirtymäksi saadaan miljoonasosina (ppm)
Referenssinä käytetään C-, H-, ja Si-NMR-spektrejä mitattaessa yleensä tetrametyylisilaania (TMS). Se ei kuitenkaan liukene veteen, joten spektrit on mitattava orgaanisessa liuottimessa, joka on tyypillisesti deuteroitua kloroformia. Jos spektrin mittaus halutaan suorittaa vesiliuoksessa käytetään vertailuyhdisteenä natrium-2,2-dimetyyli-2-silapentaani-5-sulfonaattia eli DSS:ää. P-NMR:ssä vertailuyhdiste on joko 85-prosenttinen fosforihappo tai trimetyylifosfaatti, F-NMR:ssä trikloorifluorimetaani, N-NMR:ssä nestemäinen ammoniakki ja B-NMR:ssä trimetyyliboraatti.
Protoni- eli H-NMR-spektrissä nähtävät kemialliset siirtymät ovat useimmiten alueella -35–15 ppm ja C-NMR:ssä siirtymät ovat hieman suurempia ja välillä -50–250 ppm. Muilla yleisillä NMR-ytimellä kemialliset siirtymät voivat olla vieläkin suurempia johtuen 2p-elektroneista,jotka aiheuttavat suuremman suojauksen. P-NMR:ssä -300–300 ppm ja F-NMR-mittauksissa jopa 800 ppm.
Alla olevassa taulukoissa on esitetty tyypillisiä hiileen liittyneiden vetyjen kemiallisia siirtymiä orgaanisissa yhdisteissä. Typpeen tai happeen sitoutuneiden vetyjen kemiallisille siirtymille ei ole selkeitä alueita.
Nestemäisten näytteiden NMR-mittauksen liuottimet voivat tuottaa niille ominaisia kemiallisia siirtymiä. Tyypilliset deuteroidut liuottimet ovat noin 99.5% isotooppipuhtaita ja erityispuhtaatkin vain noin 99.99%:sesti puhtaita. Liuottimissa on siis pieni määrä H-atomeita. Deuteroidun kloroformin CDCl joukossa voi siis olla CHCl molekyylejä. NMR:ssä usein käytettyjen liuottimien siirtymiä on alla taulukossa.
Lisäksi aproottiset liuottimet voivat tuottaa spektriin lähinnä HO molekyylien siirtymiä ja proottiset taas HOD siirtymiä. Näitä arvoja on alla taulukossa. Molemmat voivat myös näkyä samaan aikaan lähekkäin kuten vaikka käytettäessä liuottimena deuteroitua asetonia. Siirtymiä ilmenee, sillä liuottimiin päätyy hieman vettä niiden valmistuksen ja varastoinnin aikana. Liuottimen ja veden D- ja H-atomit voivat vaihtua keskenään. NMR-näytteessä on siten HO, HOD ja OD molekyylejä. OD ei näy H NMR-spektreissä. HO näkyy singlettinä. HOD näkyy 1:1:1 intensiteettisuhteen omaavana triplettinä J-kytkeytymisen kautta, sillä deuteriumin ydinspin on 1 eli sillä on 3 Zeeman-tilaa.
HO ja HOD siirtymät vaihtelevat hieman liuottimesta riippuen. Pooliset liuottimet muodostavat vetysidoksia HO ja HOD kanssa. Vetysidokset pienentävät näiden veden muotojen kokemaa varjostusta kasvattaen siten niiden ppm-arvoja. HO ja HOD -muotojen ja poolittomien liuottimien (katso bentseeni taulukosta) välille taas ei muodostu juurikaan vetysidoksia. Lisäksi näytteen lämpötilan kohottaminen rikkoo vetysidoksia pienentäen HO ja HOD ppm-arvoja.