Reaktion kertaluku
Kemiallisessa kinetiikassa reaktion kertaluku kuvaa kemiallisen reaktion reaktionopeuden riippuvuutta lähtöaineiden alkukonsentraatioista. Kertaluku saadaan kaavasta
Koko reaktion kertaluku on eksponenttien summa a+b+c... Summa on usein positiivinen kokonaisluku, mutta voi olla nolla, negatiivinen tai murtoluku. Summan ollessa 1, reaktion sanotaan olevan "1. kertaluvun reaktio". Nolla-kertaluku tarkoittaa etteivät lähtöainepitoisuudet vaikuta reaktionopeuteen, positiivinen arvo että pitoisuuksien lisäys nopeuttaa reaktiota, ja negatiivinen arvo että pitoisuuksien lisäys hidastaa reaktiota.
Jos yksivaiheisen reaktion koko reaktioyhtälö on
on reaktionopeus
Kertaluku on eksponenttien summa eli 1+2 = 3. Reaktio on siis 3. kertaluvun reaktio. Tuotteiden lukumäärällä tai laadulla ei ole tässä esimerkissä mitään merkitystä.
Kertaluku voidaan määrittää luotettavasti vain edeltävän esimerkin kaltaisille alkeisreaktioille ja vaiheittaisten reaktioiden kertaluku on perättäisten alkeisreaktioiden kertalukujen summa. Reaktioiden kertaluvut voidaan määrittää vain kokeellisesti.
Reaktionopeusvakion yksikkö on kertaluvun
0. kertaluvun reaktion reaktionopeus on
Reaktionopeus on vakio eli lähtöaineen tai -aineiden pitoisuus ei vaikuta nopeuteen. Tilanne on usein tämä muun muassa entsyymien kohdalla, joilla on liuoksessaan lähtöainetta (substraattia) paljon enemmän kuin itse entsyymiä. Tällöin entsyymi toimii maksimi- ja vakionopeudella. Sama tilanne voi olla muun muassa myös jonkin metallin pintakatalyysissä jos lähtöainetta on paljon – lähtöaine kyllästää katalyytin rajallisen pinta-alan, jolloin lähtöaineen lisääminen ei enää nopeuta reaktiota.
1. kertaluvun reaktion reaktionopeus on
Lähtöaineen A pitoisuus vaikuttaa reaktionopeuteen. Reaktio voi olla esimerkiksi molekyylin sisäinen reaktio, radioaktiivisen isotoopin puoliintuminen jne.
2. kertaluvun reaktion reaktionopeus voi lähtöaineiden lukumäärästä riippuen olla
A ja B tai kaksi A:ta reagoi keskenään ja näiden pitoisuudet vaikuttavat reaktionopeuteen. 2. kertaluvun reaktioissa lähtöainemolekyylit törmäävät toisiinsa sopivissa kulmissa ja sopivilla nopeuksilla reagoiden tuotteiksi.
3. kertaluvun reaktion reaktionopeus voi lähtöaineiden lukumäärästä riippuen olla
Lähtöaineiden A, B ja/tai C pitoisuudet vaikuttavat reaktionopeuteen. Näissä reaktioissa on harvoin kyse reaktioista, jossa 3 molekyyliä törmää toisiinsa yhtäaikaisesti sopivin nopeuksin ja törmäyskulmin, sillä tällainen tapahtuma epätodennäköinen. 3. kertaluokan reaktiot tapahtuvat siksi usein perättäisinä alkeisreaktioina (katso esimerkki).
Alla on esimerkki kolmivaiheisesta asetamidin aminoryhmän hydrolyysistä emäksellä (OH), joista vaihe 3 on 3. kertaluvun reaktio
Symboleina nämä alkeisreaktiot ovat
Reaktioiden 1 ja 2 tasapainovakiot ovat K ja K vastaavasti. Reaktiot tapahtuvat vesiliuoksessa. Siksi vesimäärän kasvu reaktiossa 2 ole merkittävää suhteessa koko reaktioliuoksen vesimäärään. Vesipitoisuuden voidaan olettaa olevan muuttumaton ja vaikuttamatta reaktion 2 reaktiotasapainoon. Eli [HO] voidaan jättää pois reaktion 2 tasapainoyhtälöstä.
Reaktio 3 yksivaiheinen, joten sen nopeus on
Kaikki reaktioiden 1 ja 2 pitoisuudet kuitenkin vaikuttavat dianionipitoisuuteen
Reaktion 3 reaktionopeusvakio k voidaan sijoittaa edelliseen yhtälöön. k on
Lopullinen yhtälö on
Eksponenttien summa on 2+1 = 3, eli koko reaktio 3 on 3. kertaluvun reaktio.
Reaktio on
Reaktion mittausarvot 25 °C lämpötilassa ja vakiopaineessa ovat
Lähtöaineita on kaksi – reaktionopeuden täytyy olla muotoa
Reaktion kertaluokka ja reaktionopeusvakiot voidaan selvittää edeltävien tietojen avulla. Kokeen 3 ja 4 välillä [NO] kaksinkertaistuu ja reaktionopeus kaksinkertaistuu. Kokeen 3 ja 5 välillä [NO] kolminkertaistuu ja reaktionopeus kolminkertaistuu. a on siis 1. Verrattaessa samoin kokeita 1 ja 2, sitten kokeita 1 ja 3, nähdään, että b on 1. a+b = 1+1 = 2, eli reaktion kertaluokka on 2. Reaktio on 2. kertaluokan reaktio.
Reaktionopeusvakio k saadaan uudelleenjärjestämällä edeltävä yhtälö ja sijoittamalla siihen vaikkapa kokeen 1 mittausarvot, eli