نمودار الینگهام
نمودار الینگهام دارای دو مولفه دما و تغییرات انرژی آزاد گیبس، formula_1، است که formula_1 نشان دهنده میزان پایداری ترکیب می‌باشد.
این نمودار به رابطه بین این دو مولفه می‌پردازد. تحلیل‌هایی که بر اساس نمودار الینگهام انجام می‌شوند، معمولاً برای سنجش میزان دشواری فرایند کاهش اکسیدهای فلزی و سولفیدها استفاده می‌شوند. این نمودار اولین بار توسط در سال ۱۹۴۴ ابداع شد. در فلزشناسی (متالورژی) نمودار الینگهام برای پیش‌بینی دمای تعادل بین فلز و اکسیژن و اکسید فلز استفاده می‌شود و در ابعاد گسترده‌تر واکنش‌های یک فلز با سولفور، نیتروژن و دیگر مواد غیرفلزی را نیز شامل می‌شود. این نمودارها در پیش‌بینی شرایط موردنیاز برای کاهش سنگ معدن به فلز پرکاربرد هستند. تحلیل‌های برگرفته از نمودار الینگهام در اصل ترمودینامیکی بوده و توجهی به سینتیک شیمیایی ندارند؛ بنابراین فرایندهایی که از بر اساس نمودار امکان‌پذیر هستد ممکن است در عمل کُند باشند.
نمودار الینگهام یک شکل خاص از اصلی ترمودینامیکی است که می‌گوید، امکان‌پذیری ترمودینامیکی یک واکنش وابسته به علامت formula_1، تغییرات انرژی آزاد گیبس، می‌باشد که برابر با است با: formula_4 که formula_5 تغییرت آنتالپی و formula_6 تغییرات آنتروپی است.
نمودار الینگهام، تغییر انرژی آزاد گیبس (formula_1) را برای هر واکنش اکسیداسیون به عنوان تابعی از دما رسم می‌کند. برای مقایسه واکنش‌های مختلف از این فرض استفاده می‌شود که تمام مقادیر formula_1 به مقدار مشابهی از اکسیژن اشاره می‌کنند. این مقدار را برخی از نویسندگان ۱ مول O (1/ مول O) و برخی دیگر ۱ مول O گزارش کرده‌اند. نمودار نشان داده شده در سمت چپ به ازای ۱ مول O رسم شده‌است. بنابریان به‌طور مثال خط رسم شده برای اکسیداسیون کروم، formula_1 را برای واکنش:
formula_10 برابر با / انرژی مولی گیبس برای تشکیل formula_11 می‌باشد.
در گستره دماهایی که به‌طور معمول استفاده می‌شوند، فلز و اکسید فلز حالت فشرده (مایع یا جامد) دارند و اکسیژن یک گاز با آنتروپی مولی بسیار بزرگتر می‌باشد. برای اکسیداسیون هر فلز، تغییر آنتروپی formula_6 با حذف / مول O به دست می‌آید، بنابراین formula_6 منفی می‌باشد و تقریباً برای تمام فلزات برابر است. در نتیجه شیب نمودار formula_14 برای تمام فلزات مثبت است. به علاوه اینکه formula_1 دز تمام موارد با کاهش دما منفی تر می‌شود و خطوط برای تمام اکسیدهای فلزی تقریباً موازی است. از آنجا که این واکنش‌ها گرمازا (گرما دهنده) هستند، در دماهای پایین‌تر امکان‌پذیر می‌باشند. در دماهایی که به مقدار کافی بالا باشند علامت formula_1 ممکن است تغییر کند (منفی شود) و اکسید فلز خود به خود به فلز تبدیل شود. همان‌طور که برای Ag و Cu در شکل نشان داده شده‌است. برای اکسیداسیون کربن، خط قرمز برای تشکیل CO با واکنش: formula_17 نشان داده شده‌است. خط آبی برای تشکیل CO می‌باشد که تقریباً افقی است زیرا واکنش: formula_18 منجر به تغییر تعداد مول گاز نمی‌شود در نتیجه formula_6 کوچک است.
از آنجا که پیش‌بینی هر واکنش شیمیایی کاملاً بر پایه اصول ترمودینامیکی است، یک واکنش خود به خود اگر در یک یا بیشتر از یک مرحله در واکنش انرژی فعال سازی بالایی داشته باشد، ممکن است به شدت کند باشد.
اگر دو فلز موجود باشد، دو محیط تعادلی باید در نظر گرفته شود. اکسیدهایی که formula_6 منفی تری دارند تشکیل و دیگر اکسیدها کاهش می‌یابند.در فرایندهای صنعتی کاهش اکسیدهای فلزی معمولاً تحت تأثیر واکنش است که در آن از کربن به عنوان نماینده کاهش دهنده استفاده می‌شود. کربن را می‌توان با قیمت پایین‌تر به عنوان ذغال سنگ تهیه کرد و سپس به کوک تبدیل کرد.
وقتی کربن با اکسیژن واکنش می‌دهد اکسیدهای گازی کربن دی‌اکسید و کربن مونوکسید تشکیل می‌شوند. در نتیجه ترمودینامیک اکسیداسیون آن با فلزات متفاوت است. این اکسیداسیون منفی تر و دمای بالاتر (بالای ۷۰۰ °C) دارد. در نتیجه کربن می‌تواند به عنوان کاهنده (عامل کاهش دهنده) استفاده شود. با استفاد از این ویژگی واکنش‌های فلزی می‌توانند به صورت واکنش‌های اکسایش - کاهش در دماهای نسبتاً پایین اجرا شوند.
کاربرد اصلی نمودار الینگهام در صنعت متالورژی استخراجی است، جایی که نمودار کمک می‌کند تا بهترین کاهنده را برای سنگ معدن‌های مختلف در فرایندهای استخراجی، خالص سازی و هم چنین درجه‌بندی در تولید فولاد انتخاب کنیم.
این نمودار هم چنین در فرایند خالص سازی فلزات، به خصوص حذف عناصر کم مقدار، راهنمای خوبی می‌باشد. به‌طور مثال در فرایند کاهش مستقیم که برای تولید آهن استفاده می‌شود، نمودار نشان می‌دهد که هیدروژن به تنهایی اکسید آهن را به آهن کاهش می‌دهد.
در فرایند گداختن سنگ معدن آهن، هماتیت در بالای کوره، جایی که دما بین ۶۰۰ تا ۷۰۰ °C متغیر است، کاهش می‌یابد. نمودار الینگهام نشان می‌دهد در این محدوده کربن مونوکسید عامل کاهنده قوی تری نسبت به کربن است زیرا فرایند زیر:
2CO + O_2 -> 2 CO_2 تغییر انرژی آزاد منفی تری نسبت به فرایند: 2C + O2 -> 2 CO دارد.
در قسمت بالایی کوره دمشی، هماتیت به وسیله CO (محصول اکسایش کوک در لایه‌های پایینی و دمای بالا) حتی با وجود کربن کاهش می‌یابد. این پدیده اساساً به این دلیل است که CO گازی در واکنش با سنگ معدن پویایی بیشتری دارد.
منحنی الینگهام برای واکنش formula_23 به سمت پایین سرازیر شده و پایین‌تر از منحنی‌های دیگر فلزات قرار می‌گیرد. کربن به‌طور معمول می‌تواند به عنوان کاهنده برای تمام اکسیدهای فلزی در دمای بالا عمل کند؛ ولی کرومی که در این دما تشکیل می‌شود با کربن واکنش داده، کاربید این فلز را تولید می‌کند و در نتیجه ویژگی‌های نامطلوبی را به فلز کروم می‌دهد؛ بنابراین برای کاهش اکسید کروم در دمای بالا نمی‌توان از کربن استفاده کرد.
منحنی الینگهام آلومینیوم پایین‌تر از منحنی بسیاری از فلزات مانند کروم و آهن قرار دارد. این ویژگی نشان می‌دهد که آلومینیوم می‌تواند به عنوان عامل کاهنده برای اکسید تمامی این فلزات استفاده شود.
انرژی آزاد تشکیل کروم (lll) اکسید و آلومینیوم اکسید برای هر مول از اکسیژن مصرف شده به ترتیب برابر با 541- KJ و 827- KJ می‌باشد. فرایندها به شکل زیر می‌باشند:
formula_24
formula_25
با کم کردن معادله دوم از معادله اول داریم:
formula_26
formula_27
بنابراین آلومینیوم اکسید پایدارتر از کروم (lll) اکسید (حداقل در دماهای معمولی و در دماهای بالاتر تا قبل از انحلال گرمایی اکسیدها) می‌باشد. از آنجا که تغییرانت انرژی آزاد گیبس منفی می‌باشد، آلومینیوم می‌تواند به کروم (lll) اکسید کاهش یابد.
در پیرومتالورژی، آلومنینیوم به عنوان کاهنده برای فرایند ترمیت یا فرایند استخراج کروم و منگنز استفاده می‌شود که منجر به ماهش این اکسیدها (اکسید کروم و منگنز) و تولید این فلزات می‌شود.
رسم نمودار الینگهام به منظور دست یافتن به انرژی آزاد واکنش‌هایی که شامل عناصر مختلف و مواد فاز گازی مختلف می‌شوند، می‌تواند به فراتر از واکنش‌های اکسایش نیز توسعه یابد. برگه‌های اصلی متعلق به صریحاً به کاهش هم اکسیژن و هم سولفور توسط فرایندهای متالورژیک می‌پردازد و کاربرد این نمودار را در ترکیبات دیگری چون کلریدها، کاربیدها و سولفات‌ها پیش‌بینی می‌کند. این مفهوم به‌طور کلی در مطالعه پایداری نسبی ترکیبات که تحت تأثیر دامنه ای از دما و فشار جزیی هستند پرکاربرد است.
ساختار نمودار الینگهام مخصوصاً برای مطالعه پایداری یک ترکیب در حضور کاهنده مفید و پرکاربرد است. نمودار الینگهام در حال حاضر برای برمیدها، فلوریدها، کلیریدها، هیدریدها، یدیدها، نیتریدها، اکسیدها، سولفیدها، سلنیدها و تلوریدها در دسترس است.