وینیل کلرید
وینیل کلراید یک ارگانوکلراید (ترکیبات آلی کلر) با فرمول HC=CHCl است که به آن مونومر وینیل کلرید ( VCM ) یا کلرواتن نیز گفته می شود . این ترکیب بی رنگ یک ماده شیمیایی مهم صنعتی است که عمدتا برای تولید پلی وینیل کلرید پلیمر (PVC) استفاده می شود. سالانه حدود 13 میلیارد کیلوگرم تولید می شود. VCM در میان بیست تا از بزرگترین صنایع پتروشیمی در تولید جهانی قرار دارد. در حال حاضر ایالات متحده به دلیل موقعیت کم هزینه ی تولید در مواد اولیه کلر و اتیلن ، بزرگترین منطقه تولید VCM باقی مانده است. چین همچنین یک تولید کننده بزرگ و یکی از بزرگترین مصرف کنندگان VCM است. وینیل کلرید گازی با بوی شیرین است. بسیار سمی ، قابل اشتعال و سرطان زا است . هنگامی که ارگانیسم های خاک حلال های کلر را تجزیه می کنند ، وینیل کلراید می تواند در محیط ایجاد شود. وینیل کلراید که توسط صنایع آزاد می شود و یا در اثر تجزیه سایر مواد شیمیایی کلر تشکیل می شود ، می تواند وارد هوا و منابع آب آشامیدنی شود. وینیل کلراید یک آلاینده رایج است که در نزدیکی محل های دفن زباله یافت می شود. در گذشته از VCM به عنوان مبرد استفاده می شد.
وینیل کلراید یک واسطه شیمیایی است و نه محصول نهایی. به دلیل خطرناک بودن وینیل کلراید برای سلامتی انسان ، هیچ محصول نهایی وجود ندارد که از وینیل کلراید به شکل مونومر خود استفاده کند. پلی وینیل کلراید (PVC) بسیار پایدار و قابل نگهداری است و به هیچ وجه به اندازه مونومر وینیل کلرید (VCM) کاملاً سمی نیست.
مایع وینیل کلراید زمانی از راکتورهای پلیمریزاسیون تغذیه می شود که از VCM مونومر به PVC پلیمری تبدیل می شود. محصول نهایی فرآیند پلیمریزاسیون ، PVC به صورت پوسته ای یا قرص است. از شکل پوسته یا قرص PVC به شرکتهایی فروخته می شود که PVC را گرم و قالب می کنند و به محصولات نهایی مانند لوله و بطریهای PVC تبدیل می کنند. سالانه چندین میلیون تن PVC در بازار جهانی فروخته می شود.
تا سال 1974 ، از وینیل کلرید در پیشرانه اسپری آئروسل استفاده می شد . از وینیل کلراید به مدت کوتاهی به عنوان بی حس کننده استنشاق (داروهای بیهوشی استنشاقی ترکیبات شیمیایی هستند که دارای خواص بیهوشی بوده و بیمار با استنشاق آن، بیهوشی می‌شود.این دارو توسط متخصصان بیهوشی، پرستاران بیهوشی یا دستیاران بیهوشی با استفاده از ماسک، ماسک حنجره‌ای یا لوله تراشه که متصل به یک تبخیرکننده اختصاصی برای هر دارو و یک سیستم تحویل بیهوشی است به بیمار داده می‌شود. داروهای بیهوشی استنشاقی مورد استفاده، عبارتند از: ماده تبخیری مانند ایزوفلوران، سووفلوران و دسفلوران و گازهای بیهوشی، همچون اکسید نیتروژن و زنون)، در رگ، مشابه با اتیل کلرید استفاده شد ، اگرچه سمیت آن باعث شد این عمل کنار گذاشته شود.
مقادیر کمتری از وینیل کلراید در مبلمان و اثاثه یا لوازم داخلی خودرو ، کاغذ های دیواری، لوازم خانگی و قطعات خودرو استفاده می شود. در گذشته از وینیل کلراید به عنوان مبرد نیز استفاده می شده است.
وینیل کلراید برای اولین بار در سال 1835 توسط یوستوس فون لیبیش و شاگردش آنری ویکتور رگنولت تولید شد . آنها وینیل کلراید را با تیمار 1،2-دی کلرو اتان با محلول هیدروکسید پتاسیم در اتانول بدست آوردند.
در سال 1912 ، فریتز کلات ، شیمی دان آلمانی ، ابزاری را برای تولید وینیل کلراید از استیلن و کلرید هیدروژن با استفاده از کلرید جیوه به عنوان کاتالیزور به ثبت رساند . این روش طی دهه های 1930 و 1940 در غرب بسیار مورد استفاده قرار گرفت. از آن زمان فرآیندهای اقتصادی تر مبتنی بر اتیلن، در ایالات متحده و اروپا جایگزین شده است. فناوری مبتنی بر جیوه ، روش اصلی تولید در چین است.
تقریباً 31.1 میلیون تن در سال 2000 تولید شده است. از دو روش استفاده می شود ، هیدروهالوژن‌دار کردن استیلن و هیدروهالوژن‌زدایی کلرید اتیلن دی کلراید ( 1،2-دی کلرواتان ).
همچنین تلاش های زیادی برای تبدیل مستقیم اتان به کلرید وینیل انجام شده است.
کاتالیزورهای مبتنی بر طلا و پلاتین به عنوان جایگزین جیوه پیشنهاد شده اند. وقتی کلروفلوئوروکربنهای اشباع به کاتالیزور توسط اتیلن کلر تبدیل شود ، می توان وینیل کلرید را به عنوان یک محصول جانبی در سنتز کلروفلوئورکربنها بدست آورد. سولفوکلره زنی اتان به عنوان راهی برای تولید وینیل کلراید با استفاده از گوگرد به جای اکسیژن پیشنهاد شده است.
1،2-۲٬۱-دی‌کلرواتان( ClCH CH Cl ،همچنین به عنوان دی اكسید دی كلرید ، EDC نیز شناخته می شود)، می تواند با هالوژناسیون اتان یا اتیلن ، مواد اولیه ارزان قیمت تهیه کند. هنگامی که EDC در فاز گاز تا 500 گرم می شود(در دمای 15–30 درجه سانتیگراد اتمسفر و فشار 1.5 تا 3 مگا پاسکال) ، تجزیه می شود تا وینیل کلراید و HCl بی آب تولید کند. این روش تولید ارزان تر از تهیه EDC از استیلن است ، به همین دلیل از اواخر دهه 1950 به مسیر اصلی تولید وینیل کلرید تبدیل شده است.
واکنش تجزیه ی حرارتی بسیار گرمازا است و به طور کلی در کوره های حرارتی انجام می شود. حتی اگر زمان و دمای اتاق با دقت کنترل شود ، مقدار قابل توجهی محصولات جانبی هیدروکربن کلر تولید می کند. در عمل ، بازده برای تبدیل EDC نسبتاً کم است (50 تا 60 درصد). پساب کوره بلافاصله با EDC سرد خاموش می شود تا واکنشهای جانبی نامطلوب متوقف شود. سپس مخلوط بخار و مایع حاصل، به سیستم تصفیه می رود. بعضی از فرایندها از سیستم جاذب - جاذب برای جداسازی HCl از هیدروکربنهای کلر شده استفاده می کنند ، در حالی که در سایر فرایندها از تقطیر پیوسته یخچال استفاده می شود.
استیلن با گاز هیدروژن کلرید هیدروژن بی آب بر روی کاتالیزور کلرید جیوه واکنش می دهد و وینیل کلرید می دهد:
این واکنش گرمازا است. خلوص و بازده محصول به طور کلی بسیار زیاد است.
این مسیر صنعتی تولید وینیل کلرید قبل از توزیع گسترده اتیلن معمول بود. هنگامی که تولیدکنندگان وینیل کلرید به استفاده از تجزیه ی حرارتی EDC که در بالا توضیح داده شد تغییر جهت دادند ، از برخی از محصولات فرعی HCl در ترکیب با یک واحد مبتنی بر استیلن استفاده کردند. خطرات ذخیره و حمل و نقل استیلن به این معنی بود که مرکز وینیل کلراید باید بسیار نزدیک به مرکز تولید استیلن واقع شود. چین با توجه به ذخایر زیادی از ذغال سنگ که استیلن از آن تولید می شود ، هنوز از این روش برای تولید وینیل کلراید استفاده می کند.
اتان ، به ویژه در سواحل خلیج ایالات متحده به راحتی در دسترس است. اتیلن با شکستن اتان از اتان ساخته می شود و سپس از اتیلن برای تولید وینیل کلراید استفاده می شود. از این رو ، برای صرفه جویی در هزینه فرآوری تولید اتیلن ، تلاش های زیادی برای تبدیل مستقیم اتان به کلرید وینیل انجام شده است. بنابراین تغذیه مستقیم گیاهان اتان به کلرید وینیل می تواند هزینه مواد اولیه را به میزان قابل توجهی کاهش دهد و گیاهان را به ظرفیت ترقه کمتر وابسته کند. تبدیل اتان به وینیل کلرید از طریق مسیرهای مختلف انجام می شود:
کلرزنی در دمای بالا:
اکسی کلراسیون در دمای بالا:
کلراسیون اکسیداتیو در دمای بالا:
یک اشکال عمده در استفاده از اتان ، شرایط اجباری مورد نیاز برای استفاده از آن است که می تواند ناشی از عدم عملکرد مولکولی آن باشد. بر خلاف اتیلن که به راحتی به کلر اضافه می شود ، ابتدا باید اتان با واکنش های عملکردی که باعث ایجاد واکنش های متوالی و زنجیره جانبی می شود، جایگزین شود. بنابراین ، برای دستیابی به حداکثر عملکرد وینیل کلرید ، باید واکنش را کنترل کرد. کلرید وینیل به طور متوسط 20-50 per در هر بار عملکرد دارد. اتیلن ، اتیل کلراید و 1،2-دی کلرواتان به عنوان محصولات فرعی اصلی بدست می آیند. با وجود کاتالیزورهای ویژه و در شرایط بهینه شده ، تبدیلات اتان بیش از 96٪ از واکنش های اکسی کلراسیون گزارش شده است. اتیلن تشکیل شده می تواند به صورت متداول بازیافت یا اکسی کلره شده و ترک بخورد. بسیاری از این فرآیندهای مبتنی بر اتان در حال توسعه بوده و هستند.
وینیل کلراید به صورت مایع ذخیره می شود. حد بالای ایمنی پذیرفته شده در حال حاضر به عنوان یک خطر برای سلامتی 500 ppm است. غالباً ، ظروف ذخیره سازی محصول وینیل کلرید، دارای کره های با ظرفیت بالا هستند. کره ها یک کره داخلی و یک کره خارجی دارند. چندین اینچ فضای خالی کره داخلی را از کره خارج جدا می کند. این ناحیه خالی بین کره ها با یک گاز بی اثر مانند نیتروژن پر می شود. هنگامی که گاز تصفیه نیتروژن از فضای خالی خارج می شود ، از آنالیز کننده ای عبور می کند که برای تشخیص نشت وینیل کلراید از کره داخلی طراحی شده است. اگر وینیل کلرید از کره داخلی شروع به نشت کند یا اگر در خارج از کره آتش سوزی تشخیص داده شود ، محتوای کره به طور خودکار به یک ظرف ذخیره اضطراری زیرزمینی ریخته می شود. ظروف مورد استفاده برای کار با وینیل کلراید در دمای جو همیشه تحت فشار هستند. وینیل کلراید مهار شده ممکن است در شرایط جوی طبیعی در مخزن تحت فشار مناسب ذخیره شود. وینیل کلراید بدون مهار ممکن است در یخچال یا در دمای طبیعی جو در غیاب هوا یا نور خورشید ذخیره شود اما فقط برای مدت چند روز. اگر به مدت طولانی تر ذخیره شود، باید بررسی منظم وجود پلیمرها انجام شود.
حمل و نقل VCM خطرات مشابه حمل سایر گازهای قابل اشتعال مانند پروپان ، بوتان (LPG) یا گاز طبیعی (که همان مقررات ایمنی برای آنها اعمال می شود) را تهدید می کند. تجهیزات مورد استفاده برای حمل و نقل VCM به طور خاص برای مقاومت در برابر ضربه و خوردگی طراحی شده اند.
VCM مایع به دلیل نقطه کم جوشش ، پس از آزاد شدن در فشار اتمسفر ، تحت تقطیر ناگهانی (تقطیر ناگهانی یا آنی یک نوع روش تقطیر است که طی آن مخلوط مایع با عبور از یک شیر فشار شکن به داخل یک محفظه پاشیده می شود.در طی این فرایند،جز فرارتر به صورت بخار در آمده و از بالای برج خارج می‌شود و جز سنگین تر به صورت مایع از پایین برج خارج می شود.این فرایند تک مرحله بوده و می‌تواند به صورت پیوسته یا ناپیوسته انجام پذیرد) قرار می گیرد. بخشی که بخار می شود یک ابر متراکم (بیش از دو برابر سنگین تر از هوای اطراف) تشکیل می دهد. خطر انفجار یا آتش سوزی بعدی قابل توجه است. طبق OSHA ، نقطه اشتعال وینیل کلراید 78 − درجه ی سانتی گراد است (8108.4درجه فارنهایت) . آتش ممکن است کلرید هیدروژن سمی (HCl) و مونوکسیدکربن (CO) آزاد کند. VCM به دلیل گرم شدن و تحت تأثیر هوا ، نور و تماس با یک کاتالیزور ، اکسید کننده های قوی و فلزاتی مانند مس و آلومینیوم ، با آتش سوزی یا انفجار می تواند به سرعت پلیمری شود. VCM به عنوان گاز مخلوط با هوا ، دارای خطر آتش سوزی و انفجار است. VCM می تواند پراکسیدهایی تشکیل دهد که ممکن است منفجر شوند. VCM در حضور رطوبت، با آهن و فولاد واکنش خواهد داد. وینیل کلرید گازی در دما و فشار اتمسفر طبیعی است که قابل اشتعال است و از آن کلرید هیدروژن ساطع می شود.
وینیل کلرید کاربرد عمده خود را در تولید PVC پیدا می کند. PVC فرار است ، بنابراین قرار گرفتن در معرض این ماده ابتدا از طریق استنشاق در مقابل غذا یا آب است که بیشترین خطرات را دارد. قبل از سال 1974 ، کارگران معمولاً در معرض 1000ppm وینیل کلرید قرار داشتند و باعث "بیماری وینیل کلرید" مانند آکروستئو استولیز و پدیده رینود می شدند (سندرم رینود (به انگلیسی: Raynaud's disease) (به نام ِ مُریس رِنو، پزشک فرانسوی) در دانش پزشکی به کاهش چشمگیر جریان خون در رگ‌های دست یا پا و به یکی از علت‌های سرمای شدید یا احساسات آنی و بنابراین در اثر فعالیت شدید سیستم سمپاتیک، ممکن است اتفاق افتد. "پدیده رینو" یک اختلال دستگاه گردش خون است که به‌عنوان عارضه‌ای از سایر بیماری‌ها بروز می‌کند. هر دو اختلال مذکور شریان‌های کوچک دست و پا را درگیر ساخته و در هر دو جنس دیده می‌شوند ولی در خانم‌های سنین ۴۰–۲۰ سال شایعترند).
علائم قرار گرفتن در معرض وینیل کلرید با توجه به میزان ppm در هوای محیط با 4000 ppm به عنوان اثر آستانه ای، طبقه بندی می شوند. شدت علائم حاد از (1000-8000 ppm) ، از جمله سرگیجه ، حالت تهوع ، اختلالات بینایی ، سردرد و آتاکسی تا مزمن (بالاتر از 12000 ppm) متفاوت است ، از جمله اثر مخدر ، آریتمی های قلبی و نارسایی کشنده تنفسی . RADS
وینیل کلراید یک جهش است که دارای اثرات کلاستوژنیک (شکست‌زا (به انگلیسی: Clastogen) در ژنتیک به ماده‌ای گفته می‌شود که در فام‌تن‌ها شکستگی پدید می‌آورد که این شکست می‌تواند باعث پاک‌ شدن، افزوده شدن یا بازآرایی در بخشهای گوناگون فام‌تن‌ها بشود. این پدیده گونه‌ای از جهش‌زایی‌ست که می‌تواند به چنگارزایی بیانجامد) است و بر ساختار کروموزومی لنفوسیت ها (لنفوسیت‌ها نوعی از گلبول‌های سفید خون هستند که در دستگاه ایمنی مهره داران نقش دارند. براساس ظاهر،، آن‌ها را به دو دسته تقسیم می‌کنند: لنفوسیت‌های بزرگ و گرانولار و لنفوسیت‌های کوچک. اکثر لنفوسیت‌های بزرگ همان سلول‌های NK هستند. لنفوسیت‌های کوچک از سلول‌های T و سلول‌های B تشکیل گردیده‌اند. بدن یک فرد طبیعی هزار میلیارد سلول لنفوئیدی دارد، و بافت لنفوئیدی تشکیل دهنده حدود ۲درصد از وزن بدن است) تأثیر می گذارد.
وینیل کلراید یک ماده سرطان زای انسانی در گروه 1 است که باعث افزایش خطر آنژیوسارکوم نادر ، تومورهای مغزی و ریوی و تومورهای بدخیم لنفاوی هماتوپوئیتی می شود. قرار گرفتن در معرض مزمن منجر به اشکال متداول نارسایی تنفسی ( آمفیزم ، فیبروز ریوی ) و سمیت کبدی متمرکز ( هپاتومگالی ، سیروز یا تشمع کبدی ) می شود. قرار گرفتن در معرض مداوم می تواند باعث افسردگی CNS از جمله سرخوشی و گمراهی شود. کاهش میل جنسی مرد ، سقط خود به خودی و نقص مادرزادی از عمده ترین نقایص تولیدمثلی مرتبط با وینیل کلراید است.
وینیل کلراید می تواند اثرات حاد پوستی و چشمی داشته باشد.برخی از این اثرات در ارتباط با پوست عبارتند از: ضخیم شدن پوست ، کاهش کشش پوست ، یخ زدگی موضعی ، تاول زدن و تحریک . از بین رفتن کامل کشش پوست خود را در پدیده رینود بیان می کند.
ایالات متحده OSHA قرار گرفتن کارگران را در معرض وینیل کلرید بیش از 1 ppm به مدت هشت ساعت یا 5 ppm به مدت 15 دقیقه محدود می کند.ایالات متحده EPA و FDA وینیل کلراید را در آب آشامیدنی به 0.002 ppm محدود می کنند.
سمیت کبدی وینیل کلرید مدتهاست که از دهه 1930 که صنعت PVC در مراحل اولیه بود ، به وجود آمده است. در اولین مطالعه در مورد خطرات وینیل کلراید ، که توسط پتی در سال 1930 منتشر شد ، مشخص شد که قرار گرفتن در معرض حیوانات آزمایش شده فقط با یک دوز بالای کوتاه مدت وینیل کلرید باعث آسیب کبدی می شود. در سال 1949 ، یک نشریه روسی این یافته را کشف کرد که وینیل کلراید باعث آسیب کبدی در بین کارگران می شود. در سال 1954 ، گودریچ اظهار داشت که وینیل کلراید در اثر تماس کوتاه مدت باعث آسیب کبدی می شود. تقریباً هیچ چیزی در مورد تأثیرات طولانی مدت آن شناخته نشده بود. آنها همچنین مطالعات طولانی مدت سم شناسی روی حیوانات را توصیه کردند. این مطالعه نشان داد که اگر یک ماده شیمیایی هزینه آزمایش را توجیه می کند و اثرات سوء آن بر روی کارگران و مردم مشخص است ، نباید این ماده شیمیایی ساخته شود.
در سال 1963 ، تحقیقاتی که بخشی از آن توسط Allied انجام شد ، نشان داد که آسیب کبدی در حیوانات آزمایش شده، از قرار گرفتن در معرض500 ppm کمتر است. همچنین در سال 1963 ، یک محقق رومانی یافته های بیماری کبد را در کارگران وینیل کلراید منتشر کرد. در سال 1968 ، موچلر و کرامر، گزارش دادند که قرار گرفتن در معرض 300 ppm باعث آسیب کبدی در کارگران وینیل کلراید می شود. در یک سخنرانی در سال 1969 که در ژاپن ارائه شد، یک محقق اروپایی که برای صنعت وینیل کلرید در اروپا کار می کند ، اظهار داشت ، "هر مونومر مورد استفاده در تولید VC خطرناک است و تغییرات مختلفی در استخوان و کبد پیدا شد.  در سال 1970 ، ویولا گزارش داد که حیوانات آزمایشی که در معرض 30000 ppm وینیل کلراید قرار دارند ، تومورهای سرطانی ایجاد می کنند. ویولا تحقیقات خود را در جستجوی علت صدمات کبدی و استخوانی در کارگران وینیل کلراید آغاز کرد. یافته های ویولا در سال 1970 برای گودریچ (گودریچ شرکت هوافضای آمریکایی است، که در تولید انواع تایر، لاستیک، تجهیزات الکترونیکی، قطعات هواگرد و فناوری هوافضا فعالیت می‌نماید)و صنعت "پرچم سرخی" بود. در سال 1972 ، مالتونی ، یکی دیگر از محققان ایتالیایی صنعت وینیل کلرید در اروپا ، تومورهای کبدی (از جمله آنژیوسارکوم) را در اثر مواجهه با وینیل کلرید به میزان 250 ppm به مدت چهار ساعت در روز یافت.
در اواخر دهه 1960 سرطان هایی که همه این مطالعات هشدار می دادند سرانجام در کارگران نمایان شدند. جان کریچ از گودریچ آنژیوسارکوم (یک سرطان بسیار نادر) را در کبد کارگر کارخانه گودریچ در لوئیزویل ، کنتاکی کشف کرد. سپس ، سرانجام ، در 23 ژانویه 1974 ، گودریچ به دولت اطلاع داد و با انتشار بیانیه مطبوعاتی اظهار داشت كه "در حال بررسی است كه آیا مرگ سرطان سه كارمند در عملیات پلی وینیل كلراید در كارخانه آن در لوئیزویل ، مربوط به اهداف شغلی است؟ "
در سال 1997 ، مراکز کنترل و پیشگیری از بیماریهای ایالات متحده (CDC) تصمیم به توسعه و پذیرش فرآیند پلیمریزاسیون با حلقه بسته توسط صنایع pvc در اواخر دهه 1970 گرفتند که "تقریباً به طور کامل مواجهه کارگران را از بین می برد" و "موارد جدید آنژیوسارکوم کبدی در کارگران پلیمریزاسیون کلرید عملاً حذف شد".
"Houston Chronicle" در سال 1998 ادعا كرد كه صنعت وینیل برای جلوگیری از مسئولیت مواجهه با كارگران ، مطالعات وینیل كلراید را دستكاری كرد و نشت مواد شیمیایی گسترده و شدید را در جوامع محلی پنهان كرد.
طبق آژانس حفاظت از محیط زیست ایالات متحده (EPA) ، "انتشار وینیل کلرید از پلی وینیل کلراید (PVC) ، اتیلن دی کلراید (EDC) و گیاهان مونومر وینیل کلرید (VCM) باعث ایجاد یا کمک به آلودگی هوا می شود. در افزایش مرگ و میر یا افزایش بیماری برگشت ناپذیر جدی ، یا ناتوان کننده. وینیل کلرید یک ماده سرطان زای شناخته شده برای انسان است که باعث ایجاد سرطان نادر کبد می شود.