مولیبدن
مولیبدن یک عنصر شیمیایی با نماد Mo و عدد اتمی ۴۲ است. این نام از لاتین نوین "molybdaenum" گرفته شده‌است که بر اساس واژه یونان باستان ("مولیبدوس")، به معنی سرب است، زیرا سنگ معدن آن با سنگ معدن سرب اشتباه گرفته شده بود. سنگ‌های معدنی مولیبدن در طول تاریخ شناخته شده بود، اما این عنصر در سال ۱۷۷۸ توسط کارل ویلهلم شیله کشف شد (یعنی تمایز آن به عنوان یک هویت جدید). این فلز اولین بار در سال ۱۷۸۱ توسط پیتر جیکوب هلم جداسازی شد.
مولیبدن به‌طور طبیعی به عنوان یک فلز خالص روی زمین وجود ندارد و فقط به شکل اکسیدهای مختلف در مواد معدنی یافت می‌شود. عنصر خالص آن، که یک فلز نقره‌ای و در حالت ریخته شده خاکستری رنگ است، ششمین ماده بر اساس دمای ذوب است. این عنصر به راحتی در آلیاژها کاربیدهای سخت و پایدار تشکیل می‌دهد و به همین دلیل بیشتر تولید جهانی این عنصر (حدود ۸۰٪) در آلیاژهای فولاد از جمله آلیاژهای با مقاومت بالا و ابرآلیاژها مصرف می‌شود.
بیشتر ترکیبات مولیبدن حلالیت کمی در آب دارند، اما وقتی مواد معدنی حامل مولیبدن با اکسیژن و آب در تماس قرار بگیرند، یون مولیبدات حاصل کاملاً محلول است. در صنعت، از ترکیبات مولیبدن (حدود ۱۴٪ از تولید جهانی این عنصر) در کاربردهای فشار بالا و دمای بالا به عنوان رنگدانه و کاتالیست استفاده می‌شود.
آنزیم‌های حامل مولیبدن تا حد زیادی متداول‌ترین کاتالیزورهای باکتریایی برای شکستن پیوند شیمیایی در نیتروژن مولکولی جو در فرایند تثبیت بیولوژیکی نیتروژن هستند. اکنون حداقل ۵۰ آنزیم مولیبدن در باکتری‌ها، گیاهان و حیوانات شناخته شده‌است، اگرچه فقط آنزیم‌های باکتریایی و سیانوباکتریایی در تثبیت نیتروژن نقش دارند. این نیتروژنازها حاوی یک فاکتور آهن-مولیبدن FeMoco هستند که اعتقاد بر این است که حاوی Mo (III) یا Mo (IV) است.
مولیبدن در شکل خالص خود یک فلز خاکستری نقره ای با سختی موس ۵٫۵ و وزن اتمی استاندارد ۹۵٫۹۵ گرم بر مول است. دمای ذوب آن ۲۶۲۳ درجه سلسیوس است. در عناصر طبیعی، فقط تانتال، اسمیم، رنیوم، تنگستن و کربن دارای نقاط ذوب بالاتری هستند. مولیبدن در بین فلزات تجاری موجود در بازار یکی از کمترین ضرایب انبساط حرارتی را دارد.
مولیبدن یک فلز واسطه با الکترونگاتیویته ۱۶٫۲ در مقیاس پائولینگ است. در دمای اتاق با اکسیژن یا آب واکنش قابل تشخیصی نشان نمی‌دهد. اکسایش ضعیف مولیبدن از ۳۰۰ درجه سلسیوس شروع می‌شود. اکسایش توده در دمای بالاتر از ۶۰۰ درجه سلسیوس رخ می‌دهد و در نتیجه تری‌اکسید مولیبدن ایجاد می‌شود. مانند بسیاری از فلزات انتقالی سنگین تر، مولیبدن تمایل کمی به تشکیل کاتیون در محلول آبی نشان می‌دهد، اگرچه کاتیون در شرایط کنترل شده دقیق، شناخته شده‌است.
سنگ اصلی مولیبدن molybdenite (دی سولفید مولیبدن) است. مناطق اصلی استخراج معادن در ایالات متحده آمریکا، چین، شیلی و پرو است. مقداری مولیبدن به عنوان محصول جانبی تولید تنگستن و مس به دست می‌آید. تولید جهانی حدود ۲۰۰ هزار تن در سال است.
مولیبدن از نقطه ذوب بسیار بالایی برخوردار است بنابراین به صورت پودر خاکستری تولید و فروخته می‌شود. بسیاری از اقلام مولیبدن از طریق فشرده‌سازی پودر در فشار بسیار بالا تشکیل می‌شوند. بیشتر مولیبدن برای ساخت آلیاژ استفاده می‌شود. در آلیاژهای فولادی برای افزایش مقاومت، سختی، رسانایی الکتریکی و مقاومت در برابر خوردگی و سایش استفاده می‌شود. این آلیاژهای فولاد-مولی در قطعات موتور استفاده می‌شوند. از آلیاژهای دیگر در مته‌ها و تیغ اره استفاده می‌شود. حدود ۸۶٪ از مولیبدن تولید شده در متالورژی و بقیه در مصارف شیمیایی استفاده می‌شود. برآورد استفاده جهانی از آن به این صورت است: فولاد ساختمانی ۳۵٪، فولاد زنگ نزن ۲۵٪، مواد شیمیایی ۱۴٪، فولاد ابزار و تندبر ۹٪، چدن ۶٪، فلز مولیبدن خالص ۶٪ و ابرآلیاژها ۵٪.
مولیبدن بدون اینکه به میزان زیادی نرم یا منبسط شود می‌تواند دماهای خیلی بالا را تحمل کند، و این امر استفاده از آن را در محیط‌های با گرمای شدید مناسب کرده‌است، از جمله زره پوش نظامی، قطعات هواپیما ، کنتاکت‌های الکتریکی، موتورهای صنعتی و ساپورت رشته‌های لامپ.
اکثر آلیاژهای فولاد با مقاومت بالا (به عنوان مثال، فولادهای 41xx) حاوی ۰٫۲۵٪ تا ۸٪ مولیبدن هستند. حتی با وجود این درصدهای کم، سالانه بیش از ۴۳۰۰۰ تن مولیبدن در ساخت فولادهای زنگ نزن، فولادهای ابزار، چدن‌ها و ابرآلیاژهای دمابالا مصرف می‌شود.
مولیبدن همچنین در آلیاژهای فولاد به دلیل کمک به افزایش مقاومت در برابر خوردگی و قابلیت جوشکاری از ارزش بالایی برخوردار است.
عامل افزایش مقاومت به خوردگی فولادهای زنگ نزن سری ۳۰۰ (به خصوص گرید ۳۱۶) و همچنین فولادهای سوپرآستنیتی وجود عنصر مولیبدن است.
گاهی به علت چگالی کمتر و قیمت پایدارتر، از مولیبدن به جای تنگستن استفاده می‌شود. به عنوان مثال، سری 'M' از فولادهای تندبر مانند M2، M4 و M42 جایگزینی برای فولاد حاوی تنگستن سری 'T' است. از مولیبدن همچنین می‌توان به عنوان یک پوشش مقاوم در برابر شعله برای سایر فلزات استفاده کرد. اگرچه نقطه ذوب آن ۲۶۲۳ درجه سلسیوس است، اما مولیبدن در دمای بالاتر از ۷۶۰ درجه سلسیوس به سرعت اکسید می‌شود و برای استفاده در محیط‌های خلا مناسب تر است.
سایر آلیاژهای مبتنی بر مولیبدن که فاقد آهن هستند کاربردهای محدودی دارند. به عنوان مثال، به دلیل مقاومت در برابر فلز روی مذاب، هم از آلیاژهای مولیبدن خالص و هم از مولیبدن-تنگستن (۷۰٪ / ۳۰٪) برای لوله‌کشی، همزن‌ها و پروانه‌های پمپ که با روی مذاب تماس پیدا می‌کنند، استفاده می‌شود. مولیبدن در سبزیجات برگی، حبوبات، گوشت و بسیاری از غلات یافت می‌شود. گوشت خوک، گوشت بره و جگر گاو هرکدام تقریباً ۱/۵ ppm مولیبدن دارند. سایر منابع غذایی مهم شامل لوبیای سبز، تخم‌مرغ، تخمه آفتابگردان، آرد گندم، عدس، خیار و دانه غلات است. بدن انسان حاوی حدود ۰/۰۷ میلی‌گرم مولیبدن در هر کیلوگرم است. مولیبدن در سراسر دستگاه گوارش جذب می‌شود. بیشتر مولیبدن از طریق ادرار به عنوان مولیبدات در مقادیری که مستقیماً با میزان مصرف مرتبط است، دفع می‌شود؛ همچنین با صفرا از بین می‌رود. کمبود مولیبدن در انسان بسیار نادر است؛ این می‌تواند با مصرف طولانی مدت رژیم‌های غذایی حاوی غلظت بالای سولفات، مس یا تنگستن ایجاد شود. برای افرادی که در مناطقی با محتوای بسیار کم مولیبدن در خاک زندگی می‌کنند، افزایش میزان سرطان مری توصیف شده‌است. سمیت مولیبدن نادر است. انسان‌هایی که از طریق صنعت یا مناطقی با سطح مولیبدن طبیعی بالا مانند ارمنستان در معرض خطر هستند، سطح اسیداوریک پلاسما را افزایش داده و شیوع نقرس را افزایش می‌دهند.
مولیبدن در دسته‌بندی عناصر گیاهی از نظر مصرف، در دسته عناصر کم مصرف یا ریزمغذی‌ها قرار می‌گیرد. هرچند مانند منگنز در مقابل سایر عناصر به نسبت کمتری برای رشد و نمو گیاه مورد نیاز است اما این عنصر نقشی حیاتی در تنظیم اعمال حیاتی گیاه ایفا می‌کند.
مولیبدن در فهرست ریزمغذی‌ها آخرین عنصر است و کمترین عنصریست که در گیاه مورد استفاده قرار می‌گیرد. محدوده غلظت مولیبدن موجود در بافت گیاهان به صورت طبیعی بین ۱٫۵ تا ۰٫۳ ppm است، چیزی حدود ۲ تا ۱ میلی‌گرم در کیلوگرم اکثر گیاهان مورد بررسی. کمبود یا سمیت ناشی مولیبدن مسئله رایجی نیست اما در بین گیاهان شناخته شده کمبود این عنصر در بنت قنسول بسیار مشاهده می‌شود که مثل سایر عناصر قبل از اینکه اثرات سو مشاهده شود باید برطرف شود.
دامنه طبیعی غلظت مولیبدن در خاک‌های کشاورزی ۰/۸ تا ۳/۳ میلی‌گرم در کیلوگرم است. خاک‌های حاصل از سنگ‌های گرانیتی، صدف‌ها، تخته‌سنگ‌ها یا شیست‌های رس‌مانند اغلب مولیبدن زیادی دارند. درحالی‌که خاک‌های اسیدی بسیار هوازده تمایل به کمبود دارند. Reddy و همکاران مولیبدن را به چهار بخش عمده در خاک تقسیم کردند: ۱)مولیبدن محلول ۲) مولیبدن مسدودشده با اکسیدها (به‌عنوان مثال آلومینیوم، آهن و منگنز) ۳) فازهای جامد مولیبدن ازجمله مولیبدنیت، پاولیت، فری‌مولیبدیت و وولفنیت ۴) مولیبدن مرتبط با ترکیبات آلی.
مولیبدن به عنوان مولیبدات توسط گیاهان جذب می‌شود. سولفات و مولیبدات در طول جذب توسط ریشه‌ها شدیداً آنیون‌های رقیب هستند؛ مقادیر بالای سولفات احتمالاً با تضاد یونی و رقابت بر سر مکان جذب ریشه می‌تواند جذب آن را مهار کند؛ بنابراین اصلاحات خاکی حاوی سولفات مانند گچ و همچنین سینگل سوپرفسفات، جذب مولیبدن را کاهش می‌دهند. مولیبدن در درجه اول در آبکش و پارانشیم آوندی قرار دارد و در گیاه نسبتاً متحرک است. برخلاف اکثر عناصرغذایی گیاهان، با بالارفتن pH خاک، مولیبدن بیشتر در دسترس قرار می‌گیرد. مولیبدن با اسیدیته ۷/۰ و بالاتر بیشتر دردسترس گیاه است. اسیدیته ۶/۳۵ کافی در نظر گرفته می‌شود و در ۶/۰ یا پایین‌تر، کمبود می‌تواند رخ دهد. در خاک‌های اسیدی، هیدروکسیدهای آهن و آلومینیوم به شدت مولیبدن را نگه می‌دارند. ترکیبات کلسیم در خاک آهکی چنین نیست؛ بنابراین با افزایش pH دردسترس بودن مولیبدن به‌طور مداوم افزایش می‌یابد و در برخی موارد آهک‌زدن به‌تنهایی برای اصلاح کمبود مولیبدن کافی است.
عملکردهای مولیبدن به عنوان یک ماده مغذی گیاهی مربوط به تغییرات ظرفیتی است که به عنوان یک جزء فلزی از آنزیم‌ها متحمل می‌شود. در این آنزیم‌ها مولیبدن بین سه حالت اکسیداسیون (۴+، ۵+، ۶+) شاتل می‌کند، درنتیجه واکنش‌های انتقال دو الکترون را کاتالیز می‌کند. در گیاهان عالی، فقط تعداد کمی از آنزیم‌های حاوی مولیبدن به عنوان یک کوفاکتور شناخته شده‌است؛ ازجمله:
از آنجایی که مولیبدن به میزان زیادی با نیتروژن همراه است علائم کمبود آن هم گاهی شبیه به علائم کمبود نیتروژن است.
مولیبدن تنها ریزمغذی متحرک درون گیاه است و علائم کمبود آن معمولاً از برگ‌های پیر و گاهی میانی گیاه شروع به نمایان شدن می‌کند که بعداً به سمت ساقه‌ها و برگ‌های جوانتر نیز پیش می‌رود.
بسته به گونه‌های گیاهی و منبع نیتروژن، میزان کمبود بحرانی مولیبدن بین ۰/۱ و ۱/۰ میکروگرم در گرم وزن خشک برگ متفاوت است. در بذرها غلظت مولیبدن بسیار متغیر است اما به‌طور کلی در حبوبات بسیار بیشتر از غیرحبوبات است. مولیبدن در میان عناصر ضروری منحصر به فرد است زیرا بذرهای طبیعی برخی گیاهان می‌توانند بیش از مقدار مورد نیاز گیاه نسل بعدی مولیبدن ذخیره کنند. در گیاهان دارای کمبود مولیبدن، علائم کمبود نیتروژن و توقف رشد و کلروز در برگ‌های جوان شایع است. کمبود مولیبدن اغلب از برگ‌های میانی و مسن شروع می‌شود زیرا مولیبدن به راحتی در داخل گیاه جابجا می‌شود؛ بنابراین با سایر ریزمغذی‌ها به میزان قابل توجهی در تضاد است. در گونه‌های دولپه‌ای، کاهش شدید اندازه و بی‌نظمی در تشکیل تیغه برگ موسوم به Whiptail، معمولی‌ترین علامت ظاهری ناشی از نکروز موضعی در بافت و تمایز ناکافی دسته‌های آوندی در مراحل اولیه رشد است. در صورت کمبود شدید کلروز حاشیه ای و نکروز در برگ‌های بالغ با غلظت نیترات بالا نیز رخ می‌دهد. ترکیبی از آهک‌زنی و تأمین مولیبدن اغلب منجر به جذب لوکس و غلظت بسیار بالای مولیبدن در قسمت‌های رویشی شاخه‌ها و بذرها می‌شود. کمبود مولیبدن در حبوبات می‌تواند هم در کاهش نیترات و هم در تثبیت نیتروژن اختلال ایجاد کند، به طوریکه محصولات آسیب‌دیده کمبود نیتروژن را نشان می‌دهند. از آنجا که مولیبدن بسیار phloem-mobile است، محلول پاشی یک روش مناسب و آسان برای اصلاح کمبود حاد مولیبدن می‌باشد.
از آنجایی که جهت تبدیل نیترات به آمونیوم به مولیبدن نیاز است استفاده از کودهای نیتراته علائم کمبود مولیبدن را زودتر از مصرف کودهای آمونیوم دار نمایان می‌کند. تحقیقات نشان داده‌است میزان سولفات زیاد در خاک جذب مولیبدن از خاک را مختل می‌کند. مولیبدن از معدود عناصری است که دسترسی گیاه به آن با کاهش pH محدود می‌شود.
یک ویژگی منحصر به فرد از تغذیه مولیبدن، تغییر گسترده بین کمبود بحرانی و غلظت سمعیت است که ممکن است تا ۱۰۰۰۰ برابر (به‌عنوان مثال ۰/۱ تا ۱۰۰۰ میکروگرم مولیبدن در گرم وزن خشک) متفاوت باشد. گیاهان به‌طور کلی نسبت به سمیت مولیبدن کاملاً متحمل هستند. تحت سمیت مولیبدن، بدشکلی برگ‌ها و تغییر رنگ زردطلایی در بافت شاخساره رخ می‌دهد.
غلظت زیاد اما غیررسمی مولیبدن در گیاهان علوفه‌ای ممکن است برای حیوانات به ویژه برای نشخوارکنندگان که نسبت به غلظت‌های بیش ازحد مولیبدن حساس هستند، خطرناک باشد. غلظت‌های مولیبدن بیش از ۵ تا ۱۰ میلی‌گرم در کیلوگرم وزن خشک علوفه می‌تواند باعث ایجاد سمیت شناخته شده به عنوان مولیبدنوز یا ترشک شود. مولیبدنوز به علت عدم تعادل Mo و Cu در غذای نشخوارکننده، یعنی کمبود مس ناشی از آن ایجاد می‌شود. علائم سمیت شامل کاهش رشد، کم خونی، بی اشتهایی، اسهال و ضعف همراه با تحلیل رفتن نخاع است. حیوانات که آرامش ندارند، لاغر می‌شوند و در نهایت می‌میرند. از اثر مهارکننده سولفات روی میزان جذب مولیبدات می‌توان برای کاهش غلظت مولیبدن در گیاهان به سطوح غیر سمی استفاده کرد؛ یا برای خود گیاهان یا برای نشخوارکنندگان.
در بیشتر خاک‌ها، آهک‌زنی برای افزایش pH خاک می‌تواند غلظت مولیبدات در دسترس را افزایش داده و کمبودها را برطرف کند. در بیشتر موارد آهک‌زدن به بهترین استراتژی حاصلخیزی مولیبدن تبدیل می‌شود. از آنجا که مولیبدن بسیار phloem-mobile است، محلول‌پاشی یک روش مناسب و آسان برای اصلاح کمبود حاد مولیبدن است. اثربخشی پایین خاک در مقایسه با مولیبدن محلول‌پاشی شده ممکن است نشان‌دهنده تثبیت مولیبدن در خاک باشد، با این حال، اغلب نتیجه اختلال در جذب توسط ریشه‌ها نیز است. اما در خاک‌هایی که آهک‌زنی عملی نیست و غلظت مولیبدن کم است، می‌توان از کودهای مولیبدن استفاده کرد. منابع کودی شاخص مولیبدن، مولیبدات سدیم، مولیبدات آمونیوم و مولیبدن تری‌اکسید هستند.
مولیبدن از طرق زیر مخصوصاً کودهای شیمیایی می‌تواند به خاک افزوده شود) غلظت مولیبدن در نیترات آمونیوم ۵۶، در کودهای فسفاتی ۴۵ و در کلرور پتاسیم ۲۶ میلی‌گرم در کیلوگرم گزارش شده‌است. همچنین مقادیر کمی از Mo از طریق نشت‌های اتمسفری وارد خاک می‌شود. حضور این عنصر در اتمسفر تا حدودی زیادی از سوختن نفت و زغال سنگ به وجود می‌آید. غلظت Mo در لجن فاضلاب به دلیل آلوده شدن به فاضلاب‌های صنعتی معمولاً بیشتر از خاک است. میانگین غلظت Mo در لجن فاضلاب که در چهار تحقیق گزارش شد، حدود ۱۲ میلی‌گرم در کیلوگرم است.