انتشار مولکولی
انتشار مولکولی یا نفوذ مولکولی که انتشار یا نفوذ هم نامیده می‌شود، حرکت حرارتی تمام ذرات (مایع یا گاز) در دمای بالاتر از صفر مطلق است. سرعت این حرکت تابعی از دما، گران‌روی سیال و اندازه (جرم) ذرات است.
نفوذ شار خالص مولکول‌ها را از منطقه‌ای با غلظت بالاتر به منطقه‌ای با غلظت پایین‌تر توضیح می‌دهد. هنگامی که غلظت‌ها برابر هستند، مولکول‌ها به حرکت خود ادامه می‌دهند، اما از آنجا که هیچ شیب غلظتی وجود ندارد، روند نفوذ مولکولی متوقف شده و در عوض توسط فرایند نفوذ در خود، که ناشی از حرکت خود مولکول‌ها است اداره می‌شود. نتیجه نفوذ، اختلاط تدریجی مواد است به گونه‌ای که توزیع مولکول‌ها یکنواخت باشد. از آنجا که مولکول‌ها هنوز در حرکت هستند، اما یک تعادل ایجاد شده‌است، نتیجه نهایی نفوذ مولکولی «تعادل دینامیک» نامیده می‌شود. در یک فاز با دمای یکنواخت، وجود نیروهای خالص خارجی که بر روی ذرات عمل می‌کنند، در نهایت منجر به اختلاط کامل مولکول‌ها در هم می‌شود. دو سیستم S1 و S2 را در دما و توانایی تبادل ذرات یکسان در نظر بگیرید؛ در صورت تغییر در انرژی پتانسیل یک سیستم، به عنوان مثال μ۱> μ۲ (μ پتانسیل شیمیایی است) جریان انرژی از S1 به S2 رخ می‌دهد، زیرا طبیعت همیشه انرژی کم و حداکثر آنتروپی را ترجیح می‌دهد.
اگر چند کریستال از یک ماده رنگی مانند سولفات مس در پایین یک بطری بلند پر از آب قرار گیرد، رنگ به آرامی از طریق بطری پخش می‌شود. در ابتدا رنگ در ته بطری متمرکز می‌شود. بعد از یک روز چند سانتی‌متر به سمت بالا نفوذ می‌کند. پس از چندین سال این محلول، یکدست به نظر می‌رسد. فرایند معتبر حرکت مواد رنگی، نفوذ مولکولی است که غالباً نفوذ ساده نامیده می‌شود که کلیه حرکات حرارتی ذرات (مایع یا گاز) در دمای بالاتر از صفر مطلق است. سرعت این حرکت تابعی از دما، گرانروی سیال و اندازه (جرم) ذرات است. در گازها، انتشار با سرعت حدود ۵ سانتی‌متر بر دقیقه پیشرفت می‌کند. در مایعات، میزان آن حدود ۰٫۰۵ سانتی‌متر بر دقیقه است. در جامدات، سرعت آن ممکن است فقط در حدود ۰٫۰۰۰۰۱ سانتی‌متر بر دقیقه باشد. این کندی سرعت نفوذ، باعث اهمیت آن می‌شود. در بسیاری از موارد، نفوذ به ترتیب با سایر پدیده‌ها رخ می‌دهد.
نفوذ، اغلب کارایی تقطیرهای تجاری و میزان واکنشهای صنعتی را با استفاده از کاتالیزورهای متخلخل محدود می‌کند. سرعت واکنش اسید و باز و سرعت جذب مواد مغذی در روده انسان را محدود می‌کند. نتیجه نفوذ، اختلاط تدریجی مواد است.
نفوذ مولکولی به‌طور معمول با استفاده از قوانین نفوذ فیک به صورت ریاضی توصیف می‌شود. در زیست‌شناسی سلولی، نفوذ شکل اصلی برای انتقال مواد ضروری مانند آمینواسیدها به داخل سلول‌ها است. نفوذ حلال، مانند آب از طریق غشای نیمه نفوذ پذیر به عنوان اسمز معکوس طبقه‌بندی می‌شود.
اساساً دو نوع نفوذ داریم: نفوذ شیمیایی همیشه یک فرایند غیر تعادلی است، آنتروپی سیستم را افزایش می‌دهد و سیستم را به تعادل نزدیک‌تر می‌کند.
ضرایب نفوذ برای این دو نوع نفوذ به‌طور کلی متفاوت هستند زیرا ضریب نفوذ برای نفوذ شیمیایی دوگانه است و شامل اثرات ناشی از همبستگی حرکت گونه‌های مختلف نفوذ یافته‌است.
سیستم غیر تعادلی از آنجا که نفوذ شیمیایی یک فرایند انتقال خالص است، سیستمی که در آن نفوذ صورت می‌گیرد یک سیستم تعادلی نیست. بسیاری از نتایج در ترمودینامیک کلاسیک به راحتی در سیستم‌های غیر تعادل اعمال نمی‌شود. با این حال گاهی اوقات در حالت‌هایی به اصطلاح شبه ثابت رخ می‌دهد، جایی که در آن روند نفوذ با گذشت زمان تغییر نمی‌کند و نتایج کلاسیک ممکن است به صورت محلی اعمال شود. همان‌طور که از نام این فرایند پیداست، این فرایند یک تعادل حقیقی نیست زیرا سیستم هنوز در حال تحول است. سیستم‌های سیال غیرتعادلی را می‌توان با استفاده از هیدرودینامیک نوسانی "Landau–Lifshitz" با موفقیت مدل کرد. در این چارچوب نظری، نفوذ ناشی از نوسانات از مقیاس مولکولی تا مقیاس ماکروسکپی است.
نفوذ شیمیایی باعث افزایش انتروپی یک سیستم می‌شود، یعنی نفوذ یک فرایند خود به خود و برگشت‌ناپذیر است. ذرات می‌توانند از طریق نفوذ پخش شوند، اما خود به خود مرتب نخواهند شد. (تغییر در سیستم با فرض عدم ایجاد پیوند شیمیایی جدید و وجود نیروهای خارجی بر روی ذره عمل می‌کند)
نفوذ جمعی، نفوذ تعداد زیادی از ذرات است که اغلب در یک حلال وجود دارد. برخلاف حرکت براونی (Brownian motion)، که نفوذ یک ذره منفرد است، ممکن است فعل و انفعالات بین ذرات در نظر گرفته شود، مگر اینکه ذرات یک مخلوط ایده‌آل با حلال خود تشکیل دهند (شرایط مخلوط ایده‌آل وابسته به فعل و انفعالات میان ذرات و فعل و انفعالات بین مولکول‌های حلال است. در این حالت ذرات زمانی که داخل حلال هستند برهم کنش نمی‌کنند) در صورت ترکیب ایده‌آل، معادله نفوذ ذره صادق است و ضریب نفوذ D سرعت نفوذ در معادله نفوذ ذرات مستقل از غلظت ذرات است. در موارد دیگر، برهم کنش بین ذرات درون حلال، تأثیرات زیر را به همراه دارد:
انتقال مواد در سیال ساکن یا خطوط جریان سیال در جریان آرام با نفوذ مولکولی صورت می‌گیرد. دو محفظه مجاور که توسط یک پارتیشن جدا شده‌اند، حاوی گازهای خالص A یا B هستند. حرکت تصادفی همه مولکول‌ها به گونه‌ای اتفاق می‌افتد که بعد از یک دوره، مولکول‌ها از موقعیت اصلی خود دور می‌شوند. اگر پارتیشن برداشته شود، برخی از مولکول‌های A به سمت منطقه اشغال شده توسط B حرکت می‌کنند، تعداد آنها به تعداد مولکول‌های منطقه در نظر گرفته شده بستگی دارد. همزمان، مولکولهای B به سمت بخش‌هایی که قبلاً توسط A خالص اشغال شده بودند پخش می‌شوند. در نهایت، اختلاط کامل رخ می‌دهد. پیش از این، یک تغییر تدریجی در غلظت A در امتداد یک محور مشخص شده x اتفاق می‌افتد که به محفظه‌های اصلی می‌پیوندد. این تغییر، به صورت ریاضی formula_1 بیان می‌شود، جایی که formula_2 غلظت A است. علامت منفی ناشی از این است که غلظت A با افزایش فاصله x، کاهش می‌یابد. به‌طور مشابه، تغییر در غلظت گاز B، به صورت formula_3 است. این رابطه با قانون اول فیک بیان می‌شود: که در آن D ضریب نفوذ A تا B است و متناسب با سرعت مولکولی متوسط است بنابراین D وابسته به دما و فشار گازها است. سرعت نفوذ NA معمولاً به صورت تعداد مول‌های پخش شده در واحد زمان در واحد سطح بیان می‌شود. همانند معادله اساسی انتقال گرما، این نشان می‌دهد که سرعت نیرو مستقیماً با نیروی محرکه که در این‌جا شیب غلظت است تناسب دارد. این معادله اساسی به تعدادی از موقعیت‌ها اعمال می‌شود. محدود کردن بحث به‌طور انحصاری به شرایط حالت پایدار، که در آن formula_4 یا formula_5 با زمان تغییر نمی‌کنند، ضد تقارن مولکولی اولین مورد در نظر گرفته می‌شود.
اگر هیچ جریان حجیمی در طول dX در عنصری وجود نداشته باشد، سرعت نفوذ دو گاز ایده‌آل (با حجم مولی مشابه) A و B باید با هم برابرو غیر هم علامت باشد؛ یعنی: formula_6
فشار جزئی A با formula_7 در فاصله dx تغییر می‌کند. به‌طور مشابه، فشار جزئی B تغییر formula_8 می‌دهد. از آنجا که هیچ تفاوتی در فشار کل عنصر (هیچ جریان حجمی) وجود ندارد، ما داریم: formula_9 برای یک گاز ایده‌آل فشار جزئی با غلظت مولی رابطه دارد:formula_10
که در آن formula_11 تعداد مول گاز A در یک حجم V است. از آنجا که غلظت مولی CA برابر با formula_12 است داریم: formula_13
در نتیجه برای گاز A داریم: formula_14
که در آن formula_15 ضریب نفوذ A در B است. به‌طور مشابه برای گاز B داریم: formula_16
با توجه به این که formula_9 است این نتیجه ثابت می‌کند که formula_18. اگر فشار جزئی A در formula_19 برابر formula_20 و در formula_21 برابر formula_22 باشد انتگرال معادله formula_23 برابر می‌شود با:formula_24
معادله‌ای مشابه معادله formula_23 می‌توان برای formula_26 نیز نوشت.
توماس گراهام دانشمند فیزیک دان و شیمی دان اسکاتلندی به‌طور تجربی دریافت که سرعت نفوذ گاز با جذر وزن مولکولی گاز، به‌طور معکوس متناسب است. بر اساس قانون واپخش گراهام، سرعت نفوذ گازها (تعداد مولکول‌های عبور کرده از حفره در ثانیه) به وزن مولکولی گازها بستگی دارد. در واقع گازهایی که وزن مولکولی کم تری دارند سریع تر از گازهایی که وزن بیشتری دارند، از درون حفره عبور می‌کنند؛ بنابراین گازی که دارای وزن مولکولی پایین‌تری است، سرعت نفوذ مولکولی بالاتری دارد بنابراین زمان مربوط به نفوذ آن کم‌تر است؛ بنابراین مولکول‌های سبک‌تر، سرعت بالاتری دارند.
رابطهٔ پخش مولکولی گراهام:
در رابطهٔ بالا:
ضریب نفوذ را می‌توان در بسیاری از موارد ثابت در نظر گرفت، به ویژه هنگامی که به انتشار گازها اشاره می‌کنیم. با این حال هنگامی که ما به سمت مایعات پیچیده و متراکم می‌رویم، فرض ضریب انتشار ثابت ممکن است غیر واقعی باشد. فرض ضریب انتشار ثابت برای سیستم‌های حلال و روغن سنگین یا قیر باید بر اساس سه شرط مهم باشد که برای پشتیبانی از فرضیه باید انجام شود. اگر یکی از سه شرط محقق نشود، انتظار می‌رود ضریب انتشار تابعی از غلظت باشد. سه شرط عبارتند از:
ابعاد و شکل: قطر مولکولی و شکل مولکولی برای اجزای منتشرشده باید یکسان باشد. این بدان معناست که در این حالت قطر مولکولی و شکل حلال باید شبیه نفت سنگین و قیر باشد. ما می‌دانیم که زنجیره‌های بزرگ هیدروکربن در نفت سنگین و قیر وجود دارد؛ بنابراین فرض اندازه و شکل مشابه معتبر نیست، به ویژه هنگامی که در نظر بگیریم که حلال‌های مورد استفاده در فرایند بازیابی، گازهای سبک و مولکول‌های هیدروکربن‌های کوچک هستند.
فعل و انفعالات مولکولی: فعل و انفعالات مولکولی بین اجزای منتشر باید ناچیز باشد. این بدان معناست که نیروهای جذب و دافعه نباید در روند انتشار دخالت کنند. با این حال، نشان داده شده‌است که نیروهای دافعه مهمترین نقش را در روند انتشار دارند.
محیط غیر واکنش دهنده: باید یک محیط بدون واکنش در سیستم وجود داشته باشد. این بدان معناست که هیچ نوع تغییر شکل ناشی از اجزای موجود در سیستم و یا شرایط سیستم (فشار و دما) وجود ندارد. با این حال تعامل حلال با نفت سنگین یا قیر ممکن است در بعضی موارد باعث رسوب آلی، به‌طور عمده آسفالتین‌ها شود.
در سال ۲۰۰۴، شن و ماسه‌های نفتی استان آلبرتا در کانادا برای اولین بار توسط رسانه‌های بین‌المللی به عنوان بخشی از ذخایر جهانی نفت شناخته شد. استخراج شن و ماسه‌های نفتی گران‌تر از منابع مرسوم است، اما پیشرفت‌های مداوم فناوری از اهمیت این اختلافات هزینه‌ای می‌کاهد. علاوه بر این، تولید نفت مرسوم در حال کاهش است و این مهم اهمیت ماسه‌های نفتی به عنوان منبع حیاتی را نشان می‌دهد.
برای بازیابی این منابع از تزریق بخار به‌طور گسترده‌ای برای مخازن نفت سنگین و قیر استفاده می‌شود. مزیت این فرایند فاکتور بازیابی بالا و میزان بالای تولید نفت آن است. با این حال، میزان تولید بالا با مصرف بیش از حد انرژی تقریباً ۱ میلیون بشکه، تولید کربن دی‌اکسید و تصفیه آب گران‌قیمت پس از تولید همراه است. علاوه بر این، تزریق بخار دارای محدودیت‌های عملیاتی است که اجازه استفاده از آن را در انواع مخازن نمی‌دهد. به منظور غلبه بر مشکلات مربوط به تزریق بخار، تکنیک‌های اضافی برای بازیابی نفت سنگین و قیر ایجاد شده‌است.
در میان این تکنیک‌ها، به لطف کاهش ویسکوزیته، فرایند تزریق بخار (VAPEX)، تزریق حلال حلقوی و تزریق همزمان بخار و حلال از آنهایی هستند که آینده امیدوار کننده‌تری دارند. فرایندهای فوق شامل تزریق حلال به مخزن روغن است. هدف از حلال عمدتاً کاهش ویسکوزیته نفت سنگین یا قیر از طریق اختلاط با آن است. این فرایند اختلاط یک فرایند انتقال جرم است و سرعت آن توسط ضریب نفوذ کنترل می‌شود؛ بنابراین ضریب انتشار یکی از مهمترین پارامترها برای توصیف مناسب فرایندهای بازیابی مبتنی بر حلال است.
داده‌های انتشار دقیق برای این فرایندها برای تعیین موارد ضروری است: برای یافتن مقدار ضریب انتشار باید تا حد زیادی به اندازه‌گیری‌های آزمایشی این ضرایب وابسته باشیم، زیرا هیچ نظریه جهانی محاسبه پیشینی دقیق آنها را مجاز نمی‌داند. متأسفانه انجام اندازه‌گیری‌های آزمایشی به‌طور غیرمعمولی دشوار است و کیفیت نتایج متغیر است.
قابل توجه است که هیچ تکنیک کاملاً مستقر و قابل استفاده‌ای جهانی برای اندازه‌گیری ضریب انتشار مولکولی وجود ندارد. برخلاف اندازه‌گیری ویسکوزیته یا هدایت حرارتی، که تکنیک‌ها و تجهیزات استاندارد به راحتی در دسترس هستند، اندازه‌گیری ویژگی‌های انتقال جرم به دلیل مشکل در اندازه‌گیری مقادیر نقطه غلظت و سایر مواردی که این روند حمل و نقل را پیچیده می‌کند، اغلب دشوارتر است.
تلاش‌های قابل توجهی برای تعیین ضریب نفوذ برای انتشار حلال در نفت به صورت تجربی انجام شد. روشهای مختلف آزمایشی را می‌توان به روشهای مستقیم و غیر مستقیم طبقه‌بندی کرد. همچنین برخی از همبستگی‌های تجربی بر اساس نتایج تجربی وجود دارد که می‌تواند تحت برخی شرایط برای یافتن ضریب پراکندگی مورد استفاده قرار گیرد.
روش‌های مستقیم ضریب انتشار را با اندازه‌گیری غلظت گونه‌های منتشر کننده (حلال) به عنوان تابعی از عمق نفوذ ارزیابی می‌کنند. این روش‌ها اغلب قابل اطمینان‌تر هستند و شامل طیف گسترده‌ای از روش‌های فیزیکی و شیمیایی مانند طیف‌سنجی جرمی، روش ردیاب فعال رادیویی، طیف‌سنجی و غیره است. اشکال روش‌های مستقیم هزینه، زمان مصرف و بسیاری از آنها سیستم نفوذی است.
روش‌های غیر مستقیم تغییرات یکی از پارامترهای سیستم را که به سرعت انتشار بستگی دارد، اندازه‌گیری می‌کنند. این پارامترها می‌توانند میزان تغییر حجم محلول یا حرکت رابط گاز - مایع، میزان افت فشار در یک سلول محصور شده باشند که به عنوان روش پوسیدگی فشار شناخته می‌شود، میزان تزریق گاز از بالا به یک سلول که فشار در آن است و حجم محلول ثابت، مشخصات میدان مغناطیسی، تجزیه و تحلیل توموگرافی کامپیوتری CT و تحلیل قطره آویز پویا نگه داشته می‌شوند. مزیت این روش‌ها این است که نیازی به تعیین تغییر ترکیب ندارند.
در بین روش‌های غیر مستقیم، روش فروپاشی فشار به دلیل سادگی از نظر اندازه‌گیری‌های آزمایشی، توجه بیشتری را به خود جلب کرده‌است. در این روش گاز (به عنوان حلال) و نفت به سلول تزریق می‌شود. محتوای سلول در ابتدا در یک حالت غیر تعادلی است. با پیشرفت آزمایش، گاز در نفت حل می‌شود و در نتیجه فشار داخل سلول کاهش می‌یابد. با ثبت فشار و سطح مایع در سلول می‌توان میزان گاز منتقل شده به نفت را تعیین کرد. در مواردی که شامل مخلوط‌های هیدروکربن پیچیده با رفتارهای چند فاز احتمالی باشد، روش فروپاشی فشار شکست می‌خورد. اما این روش توسط لو و گو، بی‌اعتبار شده بود. آنها نشان دادند که تغییرات جزئی در فرضیات مربوط به شرایط مرزی منجر به اختلاف مقدار در مقادیر گزارش شده می‌شود. این روش ابتدا توسط ریاضی و برای انحلال متان در –n پنتان استفاده شد. او گاز غیرتعادلی را در یک ظرف در بسته و در دمای ثابت با n-pentane در تماس قرار داد. وی وضعیت نهایی را با تعادل ترمودینامیکی تعیین کرد. با این حل، زمان مورد نیاز برای رسیدن به حالت نهایی از فرایند انتشار در هر مرحله تعیین شد. وی فرض کرد که در رابط گاز و مایع، تعادل ترمودینامیکی بین دو مرحله در همه زمان‌ها وجود دارد. با این وجود موقعیت رابط و همچنین فشار ممکن است با گذشت زمان تغییر کند. سرعت تغییر فشار و موقعیت رابط به عنوان تابعی از زمان به سرعت انتشار در هر فاز و در نتیجه به ضرایب انتشار بستگی دارد. محققان دیگر با مدل‌سازی متفاوت شرایط مرزی رابط، راه حل‌های مختلف ریاضی را پیشنهاد و توسعه داده‌اند.
مدل‌سازی فیزیک رابط (هنگامی که فشار در حال کاهش است) غالباً به راه حلهای پیچیده ریاضی نیاز دارد و مشخص است که تجزیه و تحلیل ساده‌تر مبتنی بر فرض غلظت ثابت تعادل در رابط، خطای قابل توجهی در برآورد ضریب انتشار را ایجاد می‌کند. برای غلبه بر برخی از این کاستی‌ها، محققان مختلفی از مدل‌های مختلفی استفاده کردند. Upreti و Mehrotra روش پوسیدگی فشار را برای یافتن ضریب نفوذ وابسته به غلظت بهبود بخشیدند. دستگاه آزمایشی آنها در درجه اول از یک مخزن تحت فشار استوانه ای بسته برای نگهداری گاز بر روی یک لایه قیر تشکیل شده‌است. یک پمپ گاز را به عنوان حلال با فشار دلخواه وارد ظرف می‌کند. کشتی در یک حمام آب با درجه حرارت ثابت غوطه ور شد، داده‌های فشار در برابر زمان توسط یک سنسور فشار ثبت شد. با استفاده از داده ثبت شده فشار در برابر زمان، جرم آزمایشی یک گاز معین منتشر شده در قیر تعیین شد. سپس نفوذ گاز با تطبیق جرم محاسبه شده گاز پراکنده در قیر (داده شده توسط مدل انتقال جرم) به جرم آزمایش محاسبه شد. پارامتر تنظیم ضریب انتشار بود. علاوه بر این یک همبستگی برای میانگین نفوذ به عنوان تابعی از دما ارائه شد.
ضریب شکست نسبت سرعت انتشار موج در یک مرحله مرجع به آن در مرحله مورد نظر است. به‌طور معمول، ضریب شکست مورد استفاده در اندازه‌گیری انتشار به عنوان نسبت سرعت نور در خلأ به سرعت نور در فاز مربوطه در نظر گرفته می‌شود. با سرعت نور در خلأ به عنوان مرجع، ضریب شکست همیشه بیشتر از ۱ است. به عنوان مثال، ضریب شکست آب ۱٫۳۳ است، به این معنی که نور در خلأ ۱٫۳۳ برابر سریعتر از آب است. همان‌طور که نور از یک محیط مانند هوا، آب یا لیوان به محیط دیگری منتقل می‌شود، متناسب با تغییر در ضریب شکست، می‌تواند جهت انتشار خود را تغییر دهد. قانون اسنل (به عنوان قانون اسنل-دکارت و قانون شکست شناخته می‌شود)، فرمولی است که برای توصیف رابطه بین زاویه‌های شکست و ضریب شکست، هنگام مراجعه به نور یا سایر امواج عبوری از طریق یک مرز بین دو محیط ایزوتروپی مختلف، مانند دو مایع با غلظت متفاوت یک حلال استفاده می‌شود. برای یک محلول، غلظت‌های مختلف یک ماده نمونه منجر به شاخص‌های مختلف شکست می‌شود. در نتیجه، از زاویه شکست می‌توان غلظت یک فاز محلول را تعیین کرد. به‌طور معمول، در اندازه‌گیری‌های تجربی شاخص‌های شکست، یک نور لیزر از طریق سلول انتشار ساطع می‌شود و با توجه به غلظت محلول در هر ارتفاع، زاویه شکست مربوط به پرتوی لیزر تعیین می‌شود. در نتیجه، نقطه ای که پرتو لیزر توسط یک دوربین CCD گرفته می‌شود، غلظت داخل سلول انتشار را در آن ارتفاع خاص نشان می‌دهد. شکل زیر نمونه ای از تصویر CCD را در طی فرایند انتشار نشان می‌دهد. روش فوق فقط برای مایعات شفاف مناسب است. از آنجا که نفت سنگین، حتی در صورت رقیق شدن، مات است نمی‌توان از چنین روشی استفاده کرد.