پلیمریزاسیون زنجیره ای
واکنش‌های پلیمریزاسیونی که با مکانیسم زنجیره ای انجام می‌شوند، واکنش‌هایی هستند که در آن‌ها از مونومر غیر اشباع استفاده می‌شود. اینگونه واکنش‌ها با ایجاد مراکز فعال به صورت شیمیایی، روی مولکول‌های انتخابی مونومرها آغاز می‌شوند. این مراکز فعال عموماً رادیکال‌های آزاد هستند ولی می‌توانند آنیون یا کاتیون نیز باشند و به سهولت با سایر مونومرها بدون غیرفعال شدن این مراکز واکنش دهند بدین ترتیب، هر مرکز فعال سبب انجام واکنش تعداد زیادی از مولکول‌های مونومر می‌شود. این مولکولها، به پلیمر در حال رشد اضافه شده و جرم مولی آن را افزایش می‌دهند. واکنش پذیری ذرات موجود بالاست و در نتیجه، ثابت واکنش در این نوع پلیمریزاسیون که منجر به تولید سریع پلیمرهای دارای جرم مولی بالا در آغاز واکنش می‌شود، مقدار زیادی دارد.نتیجه این امر، عدم وجود ذرات حد واسط بین مونومر و پلیمر در چنین سیستم‌هایی است.
واکنش‌های زنجیره ای به‌طور نامحدود ادامه نمی‌یابد، چون ماهیت رادیکال‌های آزاد یا مراکز یونی به گونه ای است که واکنش پذیری به تدریج در آن‌ها کاهش میابد. برای مثال، در پلیمریزاسیون‌های رادیکالی، دو مولکول می‌توانند با یک دیگر ترکیب شده و هر دو مرکز رادیکالی را غیرفعال کرده و پیوند شیمیایی تشکیل دهند. همچنین آنها می‌توانند به صورت نا متناسب واکنش دهند به طوری که یکی از گروه‌های انتهایی ایجاد شده در دو مولکول، غیر اشباع باشد. مراکز فعال می‌توانند موکول دیگری برای انجام واکنش (مانند موکول‌های حلال یا ناخالصی) بیابند و بدین ترتیب مرکز فعال تخریب و رشد مولکول پلیمر متوقف می‌شود. پلیمریزاسیون زنجیره ای شامل سه مرحله است. این مراحل عبارت اند از آغاز، اتشار و پایان. از آنجا که روش رادیکال آزاد در پلیمریزاسیون زنجیرهای از نظر تنوع و مقدار پلیمر تولید شده در سال دارای اهمیت زیادی است، ابتدا این مکانیسم با جزعیات کامل مورد بررسی قرار می‌گیرد.
مونومرهای به کار رفته در پلیمریزاسیون زنجیره ای، غیر اشباع هستند و در برخی از موارد، مونومرهای ونیل نامیده می‌شوند. به منظور انجام چنین پلیمریزاسیون‌هایی، مقادیر کمی از مواد آغاز گر مورد نیاز است. این ترکیبات در اثر حرارت یا قرار گرفتن در معرض تابش اشعه الکترومغناطیس یا بخش آبی رنگ آن، به سادگی به صورت رادیکال‌های آزاد در می‌آیند.
دو آغازگر متداول برای این واکنشها، بزوئیل پراکسید و آزوبیس ایزو بوتیرو نیتریل می‌باشند. عملکرد آنها طبق واکنش‌های زیر است.
علاوه بر نور و حرارت، اشعهY,X، روش‌های الکتروشیمیایی نیز می‌توانند موجب تشکیل رادیکال‌های آزاد شوند. البته این موارد در مقایسه با کاربرد بنزوئیل پراکسید یا AIBNبه عنوان آغازگر از اهمیت کمتری برخوردارند.
رادیکال آزاد ایجاد شده به سرعت بامولکول مونومر واکنش داده و ذرات جدیدی را تولید می‌کند که خود، رادیکال آزاد هستند، این عمل در واکنش زیر نشان داده شده‌است.
کارایی آغازگر، معیاری از تعداد رادیکال‌های ایجاد شده و در نتیجه تعداد زنجیره‌های پلیمر تشکیل شده‌است. کارایی آغازگر برای پلیمریزاسیون وینیل، بین ۰/۶و۱/۰ است. واضح است که کارایی نمی‌تواند به۰/۱ برسد این امر دلایل متعددی دارد. مهمترین این دلائل، پدیده «اثر قفس» است. هنگام وقوع این پدیده، که رادیکال‌های آزاد جدید تشکیل شده قبل از اینکه فرصتی برای حرکت بیابند دوباره ترکیب می‌شوند.
این مرحله شامل مجموعه ای از واکنشهاست که در آنها رادیکال آزاد موجود در انتهای مولکول پلیمر در حال رشد یایک مونومر واکنش داده و طول زنجیر پلیمر افزایش می‌یابد.
واکنش پلیمریزاسیون تا مصرف تمام مونومرها ادامه نمی‌یابد، چون رادیکالهای آزاد موجود به قدری فعال هستند که راه‌های مختلفی برای استفاده از فعالیت رادیکالی خود پیدا می‌کنند. دو روش پایانی در پلیمریزاسیونهای رادیکالی، ترکیب و تسهیم نا متناسب است. اولین روش هنگامی انجام می‌شود که دو ذره با یک دیگر واکنش داده و پیوندی ساده و محصولی مشخص طبق واکنش زیر ایجاد کنند
دو رادیکال همچنین می‌توانند با مبادله هیدروژن واکنش داده و دو محصول ایجا نمایند که یکی از آنها اشباع شده و دیگری غیر اشباع باشد.
انجام هر دو مکانیسم پایان، با بررسی تجربی اجزای آغازگر تشکیل دهنده مولکول‌های پلیمر مورد تأیید قرار گرفته‌اند. بدین ترتیب، زنجیر پلی استایرن به‌طور عمده در اثر ترکیب و زنجیر پلی متیل متاکریلات در اثر واکنش تسهیم نامتناسب در دمای بالاتر از C°۶۰ پایان می‌یابند.