فتوکرومیسم
فتوکرومیسم تغییر شکل برگشت پذیر یک گونه شیمیایی، توسط جذب تابش الکترومغناطیسی (فوتو ایزومریزاسیون) است، تغییر شکل بین دو شکل با طیف جذبی مختلف صورت می گیرد.به زبان ساده ، فتوکرومیسم را می توان به عنوان یک تغییر برگشت پذیر رنگ در معرض نور توصیف کرد.
یکی از مشهورترین کاربردهای فتوکرومیک برگشت پذیر، لنزهای تغییر رنگ برای عینک آفتابی است. بزرگترین محدودیت در استفاده از فناوری فتوکرومیک این است که مواد نمی‌توانند به اندازه کافی پایدار باشند تا بتوانند هزاران ساعت در معرض نور قرار بگیرند، بنابراین کاربردهایی که نیازمند حضور طولانی مدت در فضای باز باشند، در حال حاضر مناسب نیستند.
سرعت تغییر رنگ های مواد فتوکرومیک به سختی محیط اطراف رنگ، بسیار وابسته است. در نتیجه، آنها سریعترین سرعت تغییر در محلول و کمترین سرعت را در محیط های سخت مانند لنزهای پلیمری دارند. در سال 2005 گزارش شد که اتصال پلیمرهای انعطاف پذیر با دمای پایین انتقال شیشه (به عنوان مثال سیلوکسان ها یا پلی (بوتیل اکریلات)) به رنگ ها باعث می شود که آنها با سرعت بسیار بیشتری در یک لنز سفت و سخت تغییر کنند. برخی از اسپیرواکسازین ها با پلیمرهای سیلوکسان متصل شده در سرعتی نزدیک به سرعت محلول تغییر می کنند، حتی اگر در یک ماتریس لنز سخت باشند.
واحدهای فتوکرومیک به طور گسترده ای در شیمی فوق مولکولی استفاده شده است. توانایی آنها در ایجاد تغییر شکل برگشت پذیر با کنترل نور به این معنی است که می توان از آنها برای ساختن یا شکستن اصول شناسایی مولکولی یا ایجاد تغییر شکل در محیط اطراف استفاده کرد. بنابراین، واحدهای فتوکرومیک به عنوان اجزای تغییر شکل مولکولی نشان داده شده اند. اتصال واحدهای فتوکرومیک به آنزیم ها یا کوفاکتورهای آنزیمی حتی توانایی تغییر برگشت پذیر آنزیم ها را "روشن" و "خاموش" می کند،با تغییر شکل یا جهت گیری آنها به گونه ای که عملکرد آنها کار کند یا شکست بخورد.
امکان استفاده از ترکیبات فتوکرومیک برای ذخیره اطلاعات اولین بار در سال 1956 توسط Yehuda Hirshberg پیشنهاد شد. از آن زمان ، تحقیقات زیادی توسط گروه های مختلف دانشگاهی و تجاری انجام شده است ، به ویژه در زمینه ذخیره سازی داده های نوری 3D که نوید دیسک هایی را می دهد که می توانند یک ترابایت داده را در خود جای دهند. در ابتدا ، مسائل مربوط به واکنشهای حرارتی و خواندن مخرب این مطالعات را تحت‌الشعاع قرار می دهد، اما اخیراً سیستم های با ثبات تری ایجاد شده اند.
فتوکرومیک برگشت پذیر همچنین در کاربردهایی مانند اسباب بازی، لوازم آرایشی، پوشاک و کاربردهای صنعتی یافت می شود. در صورت لزوم، می توان آنها را با ترکیب با یک رنگدانه دائمی، برای ایجاد تغییر بین رنگ های مورد نظر به کار برد.
محققان در مرکز بهره برداری از انرژی خورشیدی در گروه شیمی دانشگاه کپنهاگ در حال مطالعه روی سیستم Photochromic Dihydroazulene – Vinylheptafulvene برای کاربردهای احتمالی در برداشت انرژی خورشیدی و ذخیره آن برای مدت زمان قابل توجهی هستند. اگرچه طول عمر ذخیره سازی مهم است، اما مطمئناً برای یک دستگاه واقعی امکان ایجاد واکنش برگشتی باید وجود داشته باشد، این پدیده تکرارهای بعدی را در آینده می طلبد.
فوتوکرومیسم در اواخر دهه 1880 کشف شد، از جمله کاری که توسط مارکوالد انجام شد، که تغییر برگشت پذیر رنگ 2،3،4،4-تتراکلروونافتالین -1 (4H)- در حالت جامد را مطالعه کرد. وی این پدیده را "فتوتراپی" برچسب گذاری کرد و این نام تا دهه 1950 هنگامی که Yehuda Hirshberg، از موسسه علوم Weizmann در اسرائیل اصطلاح "فتوکرومیسم" را مطرح کرد، مورد استفاده قرار گرفت. فتوکرومیسم می تواند در ترکیبات آلی و غیرآلی اتفاق بیفتد، همچنین در سیستم های بیولوژیکی جایگاه خود را دارد (به عنوان مثال شبکیه در روند بینایی).
فتوکرومیسم تعریف دقیق ندارد، اما معمولاً برای توصیف ترکیباتی که تحت واکنش فتوشیمیایی برگشت پذیر قرار می گیرند، در جایی که باند جذب در قسمت قابل مشاهده طیف الکترومغناطیسی به طور چشمگیری در قدرت یا طول موج تغییر می کند، استفاده می شود. در بسیاری از موارد، یک باند جذب فقط در یک شکل وجود دارد. درجه تغییر مورد نیاز برای اینکه یک واکنش فتوشیمیایی "فتوکرومیک" نامیده شود، همان حسی است که از نظر چشم به نظر می رسد، اما در اصل هیچ خط تقسیم بین واکنش های فتوکرومیک و سایر واکنش های فتوشیمی وجود ندارد. بنابراین، در حالی که ایزومریزاسیون ترانس سیس آزوبنزن یک واکنش فتوکرومیک در نظر گرفته می شود، واکنش مشابه استیلبن چنین نیست. از آنجا که فتوکرومیسم فقط مورد خاصی از واکنش فتوشیمیایی است، تقریباً از هر نوع واکنش فتوشیمیایی ممکن است برای تولید فتوکرومیسم با طراحی مولکولی مناسب استفاده شود. برخی از متداول ترین فرایندهای دخیل در فتوکرومیسم، واکنش های دور حلقوی، ایزومریزاسیون سیس ترانس، انتقال هیدروژن درون مولکولی، انتقال گروه درون مولکولی، فرایندهای تجزیه و انتقال الکترون (کاهش اکسیداسیون) است.
یکی دیگر از نیازهای فتوکرومیسم این است که دو حالت از مولکول باید تحت شرایط محیطی برای مدت زمان معینی از نظر حرارتی پایدار باشند. همانطور که، نیترو اسپیروپیران (که در تاریکی بیش از 10 دقیقه، در دمای اتاق ایزومر می شود) فتوکرومیک در نظر گرفته می شود. تمام مولکول های فتوکرومیک به نوعی به شکل پایدارتر شان ایزومر می شوند و این ایزومریزاسیون با گرم شدن تسریع می شود. بنابراین بین ترکیبات فتوکرومیک و ترموکرومیک رابطه نزدیک وجود دارد. مقیاس زمانی ایزومریزاسیون حرارتی برای کاربردها مهم است و ممکن است از نظر مولکولی مهندسی شده باشد. ترکیبات فتوکرومیک در نظر گرفته شده "پایدار از نظر حرارتی" شامل برخی از دایرالتن ها هستند که حتی پس از گرم شدن در دمای 80 درجه سانتیگراد به مدت 3 ماه ایزومر نمی‌شوند.
از آنجا که کروموفورهای فتوکرومیک، رنگ هستند و مطابق واکنش های شناخته شده عمل می کنند، مهندسی مولکولی آنها را برای تنظیم دقیق خواص آنها با استفاده از مدل های شناخته شده طراحی، محاسبات مکانیک کوانتوم و آزمایش می توان به راحتی به دست آورد. به طور خاص، تنظیم نوارهای جذب به قسمتهای خاصی از طیف و مهندسی پایداری حرارتی بسیار مورد توجه قرار گرفته است.
گاهی اوقات و به ویژه در صنایع رنگ سازی، اصطلاح "فتوکرومیک برگشت ناپذیر" برای توصیف موادی که تحت تاثیر تابش نور ماوراء بنفش یا نور مرئی تغییر می کنند، به کار می رود. از آنجا که با توجه به تعریف، فتوکرومیک ها برگشت پذیر هستند، از نظر فنی چیزی به نام "فتوکرومیک برگشت ناپذیر" وجود ندارد این کاربرد کم مصرف است و از این ترکیبات بهتر است به عنوان رنگ های "قابل تغییر با نور" یا "واکنش پذیر" نام برد.
جدا از خصوصیاتی که قبلاً ذکر شد ، چندین خاصیت دیگر فتوکرومیک برای استفاده از آنها مهم است. اینها شامل عملکرد کوانتومی، مقاومت در برابر فرسودگی، حالت ثابت ایستایی و قطبیت و حلالیت هستند. عملکرد کوانتومی واکنش فتوشیمیایی کارایی تغییر فتوکرومیک را با توجه به مقدار نور جذب شده تعیین می کند. عملکرد کوانتومی ایزومریزاسیون می تواند به شدت به شرایط وابسته باشد. در مواد فتوکرومیک، فرسودگی به از دست دادن برگشت پذیری توسط فرایندهایی مانند تخریب نوری، سفید شدن عکس، اکسیداسیون عکس و سایر واکنش های جانبی اشاره دارد. همه فتوکرومیک ها تا حدی دچار خستگی می شوند و میزان آن به شدت به نور فعال کننده و شرایط نمونه بستگی دارد. مواد فتوکرومیک دو حالت دارند و با استفاده از طول موج های مختلف نور می توان تبدیل آنها را کنترل کرد. تحریک با هر طول موج مشخصی از نور منجر به مخلوطی از دو حالت در یک نسبت خاص می شود که حالت ثابت ایستایی نامیده می شود. در یک سیستم عالی، طول موج هایی وجود دارد که می توان از آنها برای تهیه نسبت های 1: 0 و 0: 1 از ایزومرها استفاده کرد، اما در سیستم های واقعی این امکان وجود ندارد، زیرا باند های جذب فعال همیشه تا حدی با هم همپوشانی دارند. به منظور ترکیب فتوکرومیک در سیستم های کاری، آنها همان مشکلات رنگ های دیگر را دارند. آنها اغلب در یک یا چند حالت شارژ می شوند که منجر به قطبیت بسیار بالا و تغییرات بزرگ قطبی احتمالی می شود. آنها همچنین اغلب حاوی سیستم های بزرگ متصل هستند که حلالیت آنها را محدود می کند.
ترکیب فتوکرومیک نوعی ترکیب شیمیایی است که دارای قطعات واکنش دهنده عکس در لیگاند خود است. این ترکیب ها ساختار خاصی دارند: ترکیبات آلی قابل تغییر با عکس به مجموعه های فلزی متصل می شوند. برای قطعات قابل کنترل با نور، معمولاً از کروموفورهای با ثبات حرارتی و فتوشیمیایی (آزوبنزن ، دیاریلتن ، اسپیروپیران و غیره) استفاده می شود و برای ترکیب های فلزی ، طیف گسترده ای از ترکیبات که عملکردهای مختلفی دارند (پاسخ اکسایش اکسیداسیون ، لومینسانس ، مغناطیس و غیره) اعمال می شود.
قطعات فتوکرومیک و قطعات فلزی آنقدر به هم نزدیک هستند که می توانند بر اوربیتال های مولکولی یکدیگر تأثیر بگذارند. خصوصیات فیزیکی این ترکیبات که توسط بخشی از آنها نشان داده شده است (به عنوان مثال ، کروموفورها یا فلزات)می توانند با تعویض مکان های دیگر آنها توسط محرک های خارجی کنترل شوند. به عنوان مثال، می توان رفتارهای ایزومریزاسیون برخی از مجتمع ها را با اکسیداسیون و کاهش قطعات فلزی آنها تغییر داد. برخی از ترکیبات دیگر را می توان در رفتار لومینسانس، اثر متقابل مغناطیسی مکان های فلزی ، یا ثبات هماهنگی فلز به لیگاند با عکسبرداری از ایزومریزاسیون قطعات فتوکرومیک آنها تغییر داد.
گروه فتوکرومیک نوعی ترکیب شیمیایی است که دارای قطعات واکنش دهنده عکس در لیگاند خود است. این ترکیب ها ساختار خاصی دارند: ترکیبات آلی قابل تغییر با عکس به مجموعه های فلزی متصل می شوند. برای قطعات قابل کنترل با نور ، معمولاً از کروموفورهای با ثبات حرارتی و فتوشیمیایی (آزوبنزن ، دایریلتن ، اسپایروپیران و غیره) استفاده می شود. و برای مجتمع های فلزی ، طیف گسترده ای از ترکیبات که عملکردهای مختلفی دارند (پاسخ اکسایش اکسیداسیون ، لومینسانس ، مغناطیس و غیره) اعمال می شود.
قطعات فتوکرومیک و قطعات فلزی آنقدر به هم نزدیک هستند که می توانند بر اوربیتال های مولکولی یکدیگر تأثیر بگذارند. خصوصیات فیزیکی این ترکیبات که توسط بخشی از آنها نشان داده شده است (به عنوان مثال ، کروموفورها یا فلزات) بنابراین می توانند با تعویض مکان های دیگر آنها توسط محرک های خارجی کنترل شوند. به عنوان مثال ، می توان رفتارهای ایزومریزاسیون برخی از گروه ها را با اکسیداسیون و کاهش قطعات فلزی آنها تغییر داد. برخی از ترکیبات دیگر را می توان در رفتار لومینسانس ، اثر متقابل مغناطیسی سایت های فلزی ، یا ثبات هماهنگی فلز به لیگاند با عکسبرداری از ایزومریزاسیون قطعات فتوکرومیک آنها تغییر داد یکی از قدیمی ترین و شاید مورد مطالعه ترین خانواده های فتوکروم ، اسپایروپیران ها هستند. اسپیروکسازین ها با این رابطه بسیار نزدیک هستند. به عنوان مثال ، فرم اسپایرو یک اگزازین بی رنگ است. سیستم مزدوج اگزازین و یک قسمت معطر دیگر از مولکول توسط یک کربن "اسپایرو" ترکیبی از sp³ جدا می شود. پس از تابش با اشعه ماورا بنفش ، پیوند بین اسپایروکربن و اگزازین شکسته می شود ، حلقه باز می شود ، اسپایروکربن به ترکیبی از sp² رسیده و مسطح می شود ، گروه معطر می چرخد ​​، اوربیتال های π را با بقیه مولکول تراز می کند و یک سیستم کونژوگه با توانایی جذب فوتون های نور مرئی شکل می گیرد و بنابراین رنگارنگ به نظر می رسد. وقتی منبع اشعه ماورا بنفش برداشته شود ، مولکول ها به تدریج به حالت پایه خود شل می شوند ، پیوند کربن و اکسیژن اصلاح می شود ، اسپایروکربن دوباره sp³ هیبرید می شود و مولکول به حالت بی رنگ خود برمی گردد.این دسته از فتوکروم ها به طور خاص از نظر ترمودینامیکی در یک شکل ناپایدار هستند و در تاریکی به حالت پایدار باز می گردند مگر اینکه در دمای پایین سرد شوند. طول عمر آنها نیز می تواند تحت تأثیر قرار گرفتن در معرض نور UV قرار گیرد. مانند اکثر رنگهای آلی آنها در معرض تجزیه توسط اکسیژن و رادیکالهای آزاد قرار دارند. ترکیب رنگها در یک ماتریس پلیمری، افزودن یک تثبیت کننده یا ایجاد مانع در برابر اکسیژن و مواد شیمیایی با روشهای دیگر باعث افزایش طول عمر آنها می شود.  "دایر یلتن ها" اولین بار توسط ایری معرفی شد و از آن زمان به دلیل پایداری ترمودینامیکی بالا، مورد علاقه گسترده ای قرار گرفت. آنها با استفاده از یک واکنش الکترو حلقوی 6 pi کار می کنند، که آنالوگ حرارتی آن به دلیل مانع استریک غیرممکن است. رنگهای خالص فتوکرومیک معمولاً ظاهر پودر کریستالی دارند و برای دستیابی به تغییر رنگ معمولاً باید آنها را در یک حلال حل کرده و یا در یک ماتریس مناسب پخش نمود. با این حال، برخی از دایرالتن ها پس از ایزومریزاسیون تغییر شکل کمی دارند به طوری که می توانند تبدیل شوند در حالی که به صورت بلوری باقی مانده اند.
ایزومریزاسیون ترانس سیس فتوشیمیایی آزوبنزن ها به طور گسترده ای در تبدیل های مولکولی استفاده شده است، که اغلب با استفاده از تغییر شکل آن بر اثر ایزومریزاسیون، نتیجه ای فوق مولکولی ایجاد می کند. به طور خاص، آزوبنزن های گنجانیده شده در تاج اترها گیرنده های قابل تعویض می دهند و آزوبنزن ها در تک لایه ها می توانند تغییرات کنترل شده در نور را در خواص سطح ایجاد کنند.
بعضی از کینون ها، و به ویژه فنوسافت آذین کینون، دارای رنگ زایی ناشی از توانایی مهاجرت گروه فنیل از یک اتم اکسیژن به اتم دیگر هستند. کینونهایی با پایداری حرارتی خوب تهیه شده اند، آنها همچنین دارای ویژگی دیگری از فعالیت ردوکس هستند که منجر به ساخت حالت های بسیاری از تبدیل های مولکولی می شود که توسط مخلوطی از محرک های فوتونیک و الکترونیکی کار می کنند.
بسیاری از مواد غیر آلی نیز دارای خواص فتوکرومیک هستند، که اغلب در برابر فرسودگی مقاومت بسیار بهتری نسبت به مواد فتوکرومیک آلی دارند. به طور خاص، از کلرید نقره به طور گسترده ای در ساخت لنزهای فتوکرومیک استفاده می شود. سایر هالیدهای نقره و روی نیز فتوکرومیک هستند. اکسی هیدرید ایتریم یکی دیگر از مواد غیر آلی است که دارای خواص فتوکرومیک است.
ترکیب های هماهنگی فتوکرومیک در مقایسه با ترکیبات آلی ذکر شده در بالا نسبتاً نادر هستند. دو کلاس عمده ترکیبات هماهنگی فتوکرومیک وجود دارد. آنهایی که بر پایه سدیم نیتروپروساید و ترکیبات سولفوکسید روتنیم هستند. ترکیب های سولفوکسید روتنیوم توسط راک و همکاران ایجاد و توسعه یافته اند.نحوه عمل ایزومریزاسیون حالت هیجان زده یک لیگاند سولفوکسید در یک قطعه پلی پیریدین روتنیوم از S به O یا O به S است. تفاوت پیوند بین Ru و S یا O منجر به تغییر رنگ چشمگیر و تغییر در پتانسیل کاهشی Ru (III / II) می شود. حالت پایه همیشه پیوند S و حالت کم ثبات همیشه پیوند O است. به طور معمول، تغییرات حداکثر جذب نزدیک به 100 نانومتر مشاهده می شود. حالتهای قابل تبدیل (ایزومرهای پیوندی O) این طبقه اغلب از نظر حرارتی به حالتهای پایه مربوطه خود برمی گردند (ایزومرهای پیوندی S)، اگرچه تعدادی از نمونه ها فتوکرومیسم برگشت پذیر دو رنگ را نشان می دهند. طیف سنجی فوق سریع این ترکیبات، عمر ایزومریزاسیون فوق العاده سریع را نشان می دهد که از 1.5 نانو ثانیه تا 48 پیکو ثانیه متغیر است.
__بی‌فهرست__
__نمایه__