ترمیستورهای NTC
ترمیستورهای NTC
سنسورهای NTC سنسورهایی با ضریب دمایی منفی در مقاومت هستند که با افزایش دما مقاومت الکتریکی آنها کاهش می‌یابد.
ترمیستورها موادی نیمه‌هادی هستند که مقاومت آن‌ها با تغییر دما تغییر می‌یابد. ترمیستورهای NTCR موادی هستند که با افزایش دما مقاومت‌شان کاهش می‌یابد (دارای فاکتور TCR منفی هستند). به‌طور معمول نیمه‌هادی‌ها رفتار NTCR از خود نشان می‌دهند. بیشترین کاربرد مواد با این رفتار در سنسورهای دمایی است که روزانه کاربردشان در تکنولوژی‌های جدید افزایش می‌یابد و به دلیل حساسیت بالا، قیمت مناسب و دقت بالا همواره مورد توجه بوده‌اند.
ترمیستورهای NTC امروزه یکی از رایج‌ترین ابزار مدرن الکترونیکی هستند و به صورت گسترده برای نمایش و کنترل دما و خنثی‌کردن اثر تغییرات ناگهانی جریان مورد استفاده قرار می‌گیرند. اولین گزارش از رفتار NTC درسال ۱۸۳۳ توسط دانشمند انگلیسی مایکل فارادی و با مشاهدات او از مقاومت سولفید نقره ارائه شد. طبق مشاهدات او مقاومت Ag2S با افزایش دما کاهش یافته و رسانایی مناسبی را از خود نشان می‌دهد.
این پدیده تا حدود ۱۰۰ سال و تا زمان مشاهده رفتار مشابه در اکسید فلزات انتقالی مورد بررسی علمی قرار نمی‌گرفت. این رفتار پیش زمینه‌ای برای طراحی دستگاه‌هایی شد که عملکرد اصلی آن‌ها بر پایه رفتار NTC شکل گرفت. به‌طور مثال در سال ۱۹۳۰ سموئل روبن (بنیانگذار شرکت Duracell) پتنتی راجع‌به ساخت یک پیرومتر الکتریکی برپایه اکسید مس ثبت کرد. او همچنین در این پتنت استفاده از مخلوط ذوبی از Cu2S و Sb2S را برای ساخت ابزار اندازه‌گیری دما پیشنهاد کرد. درسال ۱۹۳۳ اندرس پیشنهاد تنظیم مقاومت الکتریکی CuO, MnO و CdO از طریق عملیات حرارتی و ترجیحاً تحت اتمسفر هیدروژن یا با اعمال ولتاژ بالا را ارائه کرد.
در ۱۹۳۵ کارخانه آلمانی فیلیپس محصولی NTC را معرفی کرد که تحت نام تجاری «استارتو» عرضه‌می‌شد. این محصول ترکیبی از نوعی رس با نام «Hettenleidelheimer clay» به همراه سیلیکون نیمه‌هادی یا سایر مواد با خواص مشابه مانند: فرو سیلیکون بود. مخلوط‌کردن این دو ترکیب سه علت داشت:
(۱) افزایش همزمان مقاومت در دمای پایین و ضریب دمایی مقاومت الکتریکی ترکیبات Si.
(۲ استفاده از یک کامپوزیت سرامیکی برای تنظیم خواص با تغییر در نسبت اجزا یا برنامه‌پخت.
(۳) ایجاد ماده‌ای که به آسانی به‌شکل دلخواه قالب‌گیری شود. اما در عمل استارتو مشکلات زیادی از جمله: وابستگی شدید مقاومت به نسبت اجزا و سختی بازتولید، غیر یکنواختی سیلیکون می‌توانست موجب تمرکز هدایت در مسیرهای مشخص شود، برای جلوگیری از اکسیدشدن سیلیکون زینتر باید در اتمسفر نیتروژن همراه با ۱۰ تا ۳۰ درصد هیدروژن و دماهای ۱۳۰۰ درحه سلسیوس انجام می‌شد.
در همان سال والتر شاتکی پتنتی راجع به استفاده از سرامیک‌های تک جزئی شامل CuO ویا UO2 به عنوان ماده NTC ثبت کرد که این در مواد مشکل نسبت اجزا وجود نداشت اما تغییرات اندک در ترکیب هنگام کار تأثیر بسیار زیادی بر میزان مقاومت آن‌ها داشت. در اواخر دهه ۱۹۳۰ آزمایشگاه‌های تلفن بل از رفتار NTC سرامیک‌ها با ساختار اسپینل که بر پایه اکسیدهای منگنز و آهن یا اکسبدهای نیکل و منگنز بودند استفاده کرد بیشتر تحقیقات آزمایشگاه‌های بل برای در جهت بهبود پایداری و بازتولید این محصول با ارائه ترکیبات جدید بود. مشکلات بازتولید موجب شد بعضی از تولیدکننده‌های اروپایی از سیستم Ni-Mn-Cu استفاده کنند که با زینتر در هوا قابلیت بازتولید مناسبی را داشتند.
تا اواخر دهه ۱۹۴۰ سرامیک‌های NTC در مراکز تلفن و تجهیزات نظامی مورد استفاده قرار می‌گرفت. بعضی از این کاربردها شامل: محافظت از دستگاه، تنظیم ولتاژ، محدود کردن حجم صدا و … می‌شد.
یکی از پر اثرترین تحقیقات در زمینه سرامیک‌های NTC مربوط به تحقیقات وروی و همکارانش در آزمایشگاه تحقیقات شرکت فیلیپس برروی ارتباط ساختار، ترکیب و خواص سرامیک‌های NTC با ساختار اسپینل است.
با وجود تحقیقات بسیار در این زمینه، بیشتر قطعات برای محدوده دمایی کمتر از C 300 طراحی و ساخته می‌شدند تا این‌که در سال ۱۹۴۸ توروک از تلاش خود برای ساخت موادی با قابلیت استفاده در دماهایی تا C1200 خبرداد او استفاده از Cr2O3 را به دلیل پایداری مناسب ترکیب تا دمای C 1500 معرفی کرد. مقاومت این ترکیب با افزودن اکسیدهای کبالت، باریم و آهن قابل بهبود است. او همچنین به دلیل مشکل در زینتر این ماده در دماهای کمتر از C 1500 پیشنهاد افزودن اکسید بیسموت و گرمایش سریع برای جلوگیری از تبخیر آن را ارائه کرد. در دهه‌های پس از جنگ (۱۹۵۰ و ۱۹۶۰) با معرفی دستگاه‌های مورد نیاز صنعت هوافضا و سیستم‌های دما پایین تولید گسترش پیدا کرد. تا این زمان بیشتر تحقیقات برروی خواص NTC در صنعت انجام می‌گرفت اما این روال از سال ۱۹۵۰ رفته رفته تغییر کرد. به‌طور مثال جان گودیناف تحقیقاتی را برای درک خواص اکسید فلزات انتقالی با ساختار اسپینل و پروسکایت انجام داد. در سال ۱۹۶۴ ویکهام از شرکت کامپیوتری امپکس مطالعه‌ای کامل برروی تعادل فازی سیستم NiO-Mn2O3-O2 ارائه کرد. از دهه ۱۹۷۰ شرکت‌هایی ازقبیل فورد موتور، شرکت صنعتی ماتسوشیتا الکتریک و زیمنتس نیاز به NTCهای دما بالا نشان دادند. شرکت فورد همچنین برای استفاده از سنسور NTC در مسیر گازهای خروجی موتور نیازمند ماده بود که عملکرد آن مستقل از فشار جزئی اکسیژن باشد که برای این‌کار موادی مانند PrFeO3 با ساختار پروسکایت معرفی شد.
با وجود تعداد بسیار زیادی از مواد NTC ارائه شده توسط تولیدکنندگان الکتروسرامیک، تعداد ساختارهای کریستالوگرافی این ترکیبات محدود است. تا به امروز ترمیستورهایی با ساختار اسپینل (NiMn2O4، MnFe2O4)، پروسکایت (CaTiO3، BaBiO3)، مواد کربنی (rGO, CNT , graphene)، پلیمرها (PVDF-TrFE PEDOT: PSS) و کامپوزیت‌های کربن/ پلیمری طراحی و ساخته شده‌اند.
درمیان ساختارهای مذکور انواع اسپینلی و پروسکایتی بیشترین سهم از تحقیقات را به خود اختصاص می‌دهند. انواع پیروکلری نیز در سال‌های اخیر توجه محققینن را به خود جلب کرده‌است.
واژه اسپینل به ماده معدنی MgAlO اشاره می‌کند و به تمام ساختارهایی که فرمول عمومی آن‌ها ABO است، اشاره دارد.
در بسیاری از اسپینل‌ها بی‌نظمی کاتیونی رخ می‌دهد، این کاتیون‌ها از ساختار استاندارد فاصله می‌گیرند و انواع اسپینل مخلوط و اسپینل معکوس را بوجود می‌آورند. این ساختار اصولاً دارای شبکه مکعبی فشرده با ۶۴ موقعیت تتراهدرال (مکانهای A) و ۳۲ موقعیت اکتاهدرال (مکانهای B) است و هر سلول واحد ۳۲ یون O، ۸ یون Mg و ۱۶ یون Al دارد، در نتیجه نیمی از موقعیتهای اکتاهدرال بیننشینی توسط یونهای Al و تنها یک چهارم موقیعتهای تتراهدرال بیننشینی پر شده‌اند. در ساختار اسپینل معکوس، نیمی از اتمهای B مکانهای تتراهدرال را اشغال می‌کنند و نیمی دیگر اتمهای B و همه اتمهای A در مکانهای اکتاهدرال جای می‌گیرند.
امروزه، اکثر سرامیکهای NTC بر پایه سرامیکهای MnO هستند که در آن، Mn به صورت جزئی با سایر عناصر فلزی انتقالی مانند نیکل، کبالت، آهن و مس جایگزین شدهاند. این جایگزینی سبب تشکیل جفتهای Mn/Mn در مکانهای اکتاهدرال می‌شود که برای رسانایی الکتریکی اهمیت فراوانی دارد. در بین ترکیبات اسپینلی، بدون شک بیشترین مطالعه بر روی ترکیب NiMnO انجام شده‌است. این ترکیب دارای ساختار اسپینل معکوس است، اما در ماهیت دقیق و توزیع کاتیونها در این سیستم بحث وجود دارد. بسته به نوع روش شناسایی یا حتی روشهای آمادهسازی و دمای کلسیناسیون، چینشهای مختلف توسط پژوهشگران ارائه شده‌است. در هر صورت، این حقیقت که میزان معکوس شدن این ترکیب با افزایش دما کاهش می‌یابد، یک امر پذیرفته شده‌است.
با وجود کاربرد زیاد این مواد NTC با ساختار اسپینلی به دلیل بروز پدیده پیرشدگی در این مواد به خصوص در دماهای بالاتر از ۲۰۰ درجه سانتی گراد و افت خواص در نتیجه آن، امروزه برای کاربردهای دما بالا مورد استفاده قرار نمی‌گیرند و تحقیقات بسیاری در زمینه یافتن جایگزین مناسب این دسته انجام شده‌است تا علاوه بر رفع مشکل پیرشدن بتوانند در دماهای بالا نیز مورد استفاده قرارگیرند.
درحالت کلی واژه پروسکایت برای تمامی ترکیباتی که فرمول ABO داشته و ساختاری مانند CaTiO دارند استفاده می‌شود. تیتانات کلسیم در بالای °C 900 دارای ساختار مکعبی است و در دماهای پایین‌تر ساختار ارتورومبیک دارد. این ساختار شامل لایه‌های AO به صورت CP بوده و یک‌چهارم مکان‌های هشت‌وجهی با کاتیون‌های B اشغال شده‌است. همچنین در ساختار پروسکایت مکان‌های چهاروجهی خالی هستند که باعث کاهش پیچیدگی ساختار در مقایسه با اسپینل‌ها می‌شود. این ویژگی برتری اصلی ساختار پروسکایت نسبت به اسپینل است زیرا باعث کنترل مستقیم برروی بی‌نظمی کاتیون‌ها و در نتیجهٔ آن کنترل بیشتر بر خواص الکتریکی می‌شود. در این ساختار پرشدن مکان‌ها با توجه به شعاع‌های یونی قابل پیش‌بینی است و یون‌های بزرگ مانند Ba, Sr, Ca وY منحصر به مکان A و یون‌های کوچکتر در مکان‌های B قرار می‌گیرند. تعداد اندکی از یون‌ها با شعاع یونی میانی می‌توانند در ساختار رفتار آمفوتری نشان دهند.
درحالی که پروسکایت‌های فلزات انتقالی به دلیل خواص شگفت‌انگیز الکتریکی و مغناطیسی بیش از نیم قرن مورد مطالعه قرار داشته‌اند. پتانسیل آن‌ها برای کاربرد به عنوان NTC به حدود دو دهه گذشته بر می‌گردد. تحقیقات برروی این مواد به این علت مورد توجه ویژه قرار گرفت که NTCهای اسپینلی بنا به دلایلی همچون مقاومت و انرژی فعالسازی بسیار پایین و پایداری دمایی پایین برای کاربردهای دما بالا مناسب نیستند همچنین تغییرات مقاومت مواد در ساختار پروسکایت نسبت به ترکیبات اسپینلی بیشتر است که باعث بالا رفتن حساسیت می‌شود.
در سال ۱۹۹۶ مچر و همکارانش مقایسه‌ای بین مواد با دوساختار اسپینل و پروسکایت برای کاربرد NTC در دمای بالا انجام دادند. نتایج آن‌ها نشان داد که مواد در هردو ساختار با مکانیزم مشابه هدایت الکتریکی دارند. آن‌ها همچنین نتیجه گرفتند رسانایی LaCoMO که M= Al , Ti به صورت سیستمی قابل کنترل است که باعث کاربرد وسیع آن می‌شود. در تحقیق دیگری فلتز ترکیبی با فرمول: SrLaTiCoCoO که در این ترکیب مقادیر x و y به‌صورت 0