تثبيت النيتروجين
تثبيت النيتروجين هو العملية التي يتحول فيها النيتروجين (N) الموجود في الجو إلى أمونيوم النيتروجين الجوي أو النيتروجين الجزيئي (N) هو خامل نسبياً: فلا يتفاعل مع مواد كيميائية أخرى مولداً مركبات جديدة. تقوم عملية تثبيت النيتروجين على تحويله من الشكل الثنائي (N) حتى يستخدم بطرق أخرى.
تثبيت النيتروجين الطبيعي والصناعي هو جوهري لجميع أشكال الحياة لأنه ضروري للتكوين البيولوجي لكتل البناء الأساسية في النباتات والحيوانات وغيرها من أشكال الحياة. مثلا: النوكليوتيدات والحمض النووي والحموض الأمينية للبروتينات. لذا فإن تثبيت النيتروجين هام للزراعة وصناعة الأسمدة. كما أنه هام في صناعة المتفجرات (مثل البارود والديناميت والتي إن تي). يحدث تثبيت النيتروجين بشكل طبيعي عند حدوث البرق.
كما يشير تثبيت النيتروجين إلى تحويلات حيوية أخرى للنيتروجين، كتحويله إلى ثنائي أكسيد النيتروجين. الميكروبات التي بإمكانها تثبيت النيتروجين هي بدائيات النوى (بكتيريا وعتائق معاً موزعين في ممالكهم الخاصة) تدعى دايازتروف. طورت بعض النباتات والحيوانات (مثل أرضة) علاقة تعايش مع الدايازتروف.
اكتشف التثبيت الحيوي للنيتروجين كل من المهندس الزراعي الألماني هيرمان هيلريغل وعالم الميكروبات الهولندي مارتينوس بايرينك. يحدث التثبيت الحيوي للنيتروجين (BNF) عندما يتحول النيتروجين الجوي إلى أمونيا عن طريق أنزيمات النيتروجيناز. وتفاعل التثبيت الحيوي للنيتروجين هو:
العملية مقرونة بحلمهة 16 مكافئ من ثلاثي فوسفات الأدينوسين ويرافقها تشكل جزيء H. في الدايازتروف التي تعيش بشكل حر تهضم الأمونيا التي ولدها النيتروجيناز إلى غلوتامات عن طريق أنزيم غلوتامين سينثيتاز.
الجينات الميكروبية المطلوبة لتثبيت النيتروجين موزعة على نطاق عريض في البيئات المتنوعة.
الأنزيمات المسئولة عن عمل النيتروجيناز حساسة جداً للتخريب بالأوكسيجين. كثير من البكتيريا تتوقف عن إنتاج الأنزيمات في وجود الأوكسيجين. توجد الكثير من أحياء تثبيت النيتروجين فقط في ظروف لا هوائية، وتتنفس لإنقاص معدلات الأوكسيجين، أو تربطة ببروتين مثل ليغيموغلوبين.
الدايازتروفات هي زراقم مثل التريكوديزميوم و الخضربيات والآزوتيات والريزوبيا والفرانكيا.
تعيش الزراقم تقريباً في جميع البيئات المضائة وتلعب دوراً رئيسياً في دورة الكربون والنيتروجين في غلاف الأرض الحيوي. بشكل عام فيمكن للزراقم الاستفادة من مصادر متنوعة عضوية وغير عضوية من مركبات النيتروجين، مقل النيترات أو النتريت أو الأمونيوم أو اليوريا أو بعض الحموض الأمينية. ويمكن لبعض سلالات الزراقم تحقيق نمو دايازتروفي، وهي إمكانية كانت موجودة في آخر الأسلاف المعروفين للعتائق
يمكن للزراقم في الشعاب المرجانية أن تثبت ضعف كمية النيتروجين على اليابسة، حيث يتم تثبيت حوالي 1.8 كغ من النيتروجين لكل هيكتار في اليوم. يعتقد أن الزراقم البحرية الاستعمارية التريكوديزميوم تثبت النيتروجين يعادل نصف النيتروجين المثبت في الأنظمة البحرية على مستوى العالم.
فصيلة البقليات هي من النباتات التي تشارك في تثبيت النيتروجين – بقوليات - أصناف من النفل وفول الصويا والبرسيم الحجازي والترمس والفول السوداني وKudzu وRooibos. حيث تحتوي على بكتيريا تعايشية تسمى "ريزوبيا" في عقد على جذورها، تنتج مركبات نيتروجينية تساعد النبات على النمو منافسة النباتات الأخرى. يتحرر النيتروجين عندما يموت النبات، مما يجعله متوافراً للنباتات الأخرى ويساعد في تسميد التربة. معظم البقليات لديها هذا الارتباط، باستثناء بعض الأجناس مثل ("Styphnolobium"). في الزراعة العضوية والتقليدية يتم تدوير الحقول على عدة أنواع من المحاصيل، والتي عادة ما تتضمن النفل أو الحنطة السوداء (فصيلة "البطباطية" الغير بقلية) والتي تدعى أحياناً بالسماد الأخضر.
تعتمد "الزراعة في أزقة الأنغا" على الجنس البقولي "إنغا"، وهي شجرة استوائية صغيرة قاسية الأوراق مثبتة للنيتروجين.
بالرغم من أن الغالبية العظمى من النباتات المثبتة للنيتروجين عن طريق العقد الجذرية هي من الفصيلة البقولية، إلا أنه يوجد بعض الاستثنائات:قابلية تثبيت النيتروجين نادرة الوجود في هذه الفصائل. فمثلاً، 4 فقط من بين 122 جنس في الفصيلة الوردية يمكنها صنع النيتروجين. كل هذه الفصائل تنتمي إلى رتبة القرعيات والتي تشكل مع البلوطيات والورديات والفوليات فرع (eurosids). وفي هذا الفرع فإن الفوليات هي أول نسل يتفرع.
كما أن هناك عدة علاقات تعايش مثبتة للنيتروجين تستخدم الزراقم (مثل Nostoc):
تم اكتشاف قابلية النيتروجين للتفاعل مع بعض المركبات للمرة الأولى على يد (Desfosses) في عام 1828. حيث لاحظ أن خليط الكربون مع أكاسيد المعادن القلوية يتفاعل مع النيتروجين عند درجات الحرارة العالية. في عام 1860 طور Margueritte وSourdeval العملية الأولى المستخدمة تجارياً باستخدام كربونات الباريوم كمادة بادئة. حيث يمكن مفاعلة سيانيد الباريوم الناتج مع البخار معطياً الأمونيا. في عام 1898 فصل Adolph Frank وNikodem Caro العملية حيث قاموا أولاً بإنتاج كربيد الكالسيوم ثم فاعلوه في خطوة لاحقة مع النيتروجين معطياً سياناميد الكالسيوم. اكتشفت عملية أوستوالد لإنتاج حمض الآزوت عام 1902. وسيطرت عملية فرانك-كارو وعملية أوستوالد على صناعة تثبيت النيتروجين حتى اكتشاف عملية هابر-بوش في عام 1909. قبل 1900، اختبر نيكولا تسلا الإنتاج الصناعي للنيتروجين "باستخدام تيارات كهربائية ذات ترددات عالية جداً".
Artificial fertilizer production is now the largest source of human-produced fixed nitrogen in the Earth's ecosystem. Ammonia is a required precursor to fertilizers, متفجراتs, and other products. The most common method is the Haber process. The Haber process requires high pressures (around 200 atm) and high temperatures (at least 400 °C), routine conditions for industrial catalysis. This highly efficient process uses natural gas as a hydrogen source and air as a nitrogen source.
Much research has been conducted on the discovery of catalysts for nitrogen fixation, often with the goal of reducing the energy required for this conversion. However, such research has thus far failed to even approach the efficiency and ease of the Haber process. Many compounds react with atmospheric nitrogen to give dinitrogen complexes. The first dinitrogen معقد تناسقي to be reported was based on ruthenium,[Ru(NH)(N)].
Catalytic chemical nitrogen fixation at temperatures considerably lower than the Haber process is an ongoing scientific endeavor. Nitrogen was converted to ammonia and hydrazine by Alexander E. Shilov in 1970.
Few compounds will cleave the N molecule. Under an atmosphere of nitrogen, lithium metal converts to lithium nitride. Treatment of the resulting nitride gives ammonia. Another example of homolytic cleavage of dinitrogen under mild conditions was published in 1995. Two equivalents of a molybdenum complex reacted with one equivalent of dinitrogen, creating a رابطة ثلاثيةed MoN complex. Since then, this triple bonded complex has been used to make نتريل.
Trimethylsilyl chloride, lithium, and nitrogen molecule react to give tris(trimethylsilyl)amine, under catalysis by nichrome wire or كلوريد الكروم الثلاثي in tetrahydrofuran.
Tris(trimethylsilyl)amine can then be used for reaction with α,δ,ω-triketones to give tricyclic بيرولs.
Catalytic systems for converting nitrogen to ammonia have been developed since the 1980s. In 2003 another was reported based on molybdenum compound, a proton source, and a strong reducing agent. However, this catalytic reduction fixates only a few nitrogen molecules.
In 2011 Arashiba et al. reported yet another system with a catalyst again based on molybdenum but with a diphosphorus pincer ligand.