جهد اختزال
جهد الاختزال في الكيمياء الكهربية لنظام كهركيميائي هو جهد اختزال أحد المواد مقاسا في الظروف القياسية بالمقارنة بنصف خلية قياسية. في الأنظمة الحيوية (البيولوجية) يعرف جهد الاختزال القياسي عند قيمة pH= 7,0 ويقاس بالمقارنة ب قطب قياسي للهيدروجين وضغط جزئي للهيدروجين قدره 1 ضغط جوي. (القيمة pH= 7,0 تسمى بالعربية أس هيدروجيني أو باهاء ، وعندما يكون "الأس الهيدروجيني" مساويا 7 يكون الماء نقيا متعادلا ، أي لا حمضي ، ولا قلوي).
يمكن تقسيم تفاعل أكسدة-اختزال إلى نصفي تفاعل. في أحد نصفي التفاعل تحدث عملية أكسدة يحركها جهد أكسدة ، وفي نصف التفاعل الآخر تجري عملية اختزال يحركها جهد اختزال. ويمكن وصف جهد الاختزال بأنه جهد أكسدة ولكن مع تغيير إشارته.
نظرا لاعتماد جهد الاختزال على ظروف الضغط ودرجة الحرارة أو قيمة باهاء pH ، فقد حددت حالة بعينها لإجراء المقارنة ، وهي الظروف التي تعين تحتها أنصاف الأقطاب التي توجد في قائمة الجهود القياسية. في تلك الحالة تسود الظروف القياسية: يبلغ الضغط 1 ضغط جوي ، ودرجة الحرارة 298,15 كلفن ، وفاعلية كيميائية مساوية 1.
" مثال:"
تعتبر برمنجنات البوتاسيوم مادة مؤكسد شديدة ، وتعتمد شدة أكسدتها وبالتالي جهدها المؤكسد بشدة على قيمة pH. وعندما نخلط برمنجنات البوتاسيوم بمادة اختزال ، تنشأ كاتيونات المنجنيز -II عندما تكون قيمة pH = 1 ، أو ينشأ أكسيد المنغنيز الرباعي عندما يكون pH = 7 ، أو أيونات المنجنيز -(VI) عندما يكون pH = 14.
ويتم حساب جهد الاختزال لمادة عند أي ظروف مغايرة عن الظروف القياسية بواسطة معادلة نرنست.
بالإضافة إلى ما ذكرناه بالنسبة إلى معادلة نرنست توجد عدة طرق لقياس جهد الاختزال عمليا:
يمكن قياس جهد الاختزال القياسي لنظام عن طريق الخلية الجلفانية الموضحة حيث يكون أحد الأقطاب هو القطب القياسي للهيدروجين وتعيين الجهد الكهربي بينه وبين القطب المراد قياسه. ويجب أن يكون نصفي الخلية في الظروف القياسية لدرجة الحرارة والضغط والتركيز.
كما يمكن إجراء العملية باستخدام نصف خلية يكون جهد الاختزال لها معروفا واستخدامها للمعايرة. ولذلك نستخدم في مختبراتنا العملية أنصاف خلية أخرى كأنصاف خلية معايرة. ومن ضمنها قطب كالومل المشبع ، حيث تقل باستخدامه نسبة الخطأ الناشيء عن تغير درجة الحرارة بالمقارنة باستخدام القطب القياسي للهيدروجين.
ونستنتج من ذلك الجدول يتغير جهد الاختزال عندما تتغير درجة الحرارة درجتين بمقدار 6و0 % فقط.
يقاس جهد الاختزال القياسي (formula_1) تحت الظروف القياسية :
ويعين جهد الاختزال القياسي بالمقارنة ب قطب قياسي للهيدروجين SHE كقطب مرجعي ، حيث اصطلح العلماء على اتخاذ جهد القطب القياسي للهيروجين مساويا 00و0 فولت. ومن الوجهة التاريخية تستعمل بعض البلاد ومن ضمنها الولايات المتحدة وكندا ، جهد أكسدة قياسي عوضا عن جهد اختزال قياسي في حساباتهم. ولكن جهد الاختزال القياسي ما هو إلى جهد الأكسدة القياسي ولكن بإشارة مختلفة ، فلا يشكل ذلك أي إشكال. وتنصح الهيئة الدولية للكيميائيين IUPAC التفرقة بين الاصطلاحين باستخدام symbols as formula_3 == جهد اختزال وformula_4 == "جهد أكسدة ".
نجد في المجلات العلمية أحيانا قيم جهد الاختزال مقاسة بالنسبة إلى قطب عياري يختلف عن القطب المرجعي المراد. في تلك الحالة نلجأ إلى تحويل قيم جهد الاختزال إلى القيم المنتمية إلى القطب المرجعي المراد. كما يلزم أحيانا تحويل قياسات إلى جهد اختزال قياسي بغرض مقارنتها مع غيرها في منشورات علمية. ويمكن اجراء ذلك بسهولة بمعرفة أن الجهد المشاهد عمليا يمثل الفرق بين الجهد على القطب المستخدم والجهد على القطب المرجعي ، أي أن :
formula_5
حيث :
العلاقات الفلطية بين الأنواع المختلفة للأقطاب القياسية عند درجة حرارة 25 °C :
حيث (SHE (mV : قطب قياسي للهيدروجين ، (مللي فولت)
وعلى سبيل المثال ، إذا قمنا بقياس القطب المشبع KCl Ag/AgCl كمرجع (ref2) وحصلنا على القيمة 300 مللي فولت وأردنا تعيينها بالنسبة إلى جهد الاختزال القياسي (formula_1) المقاس باستخدام القطب القياسي للهيدروجين (ref1), عندئذ يجب "إضافة " 197 مللي فولت إلى 200 مللي فولت ونحصل على 497 مللي فولت ، إذ أن :
formula_10
وبالتالي نحصل على :
formula_11
وبالتالي تكون :
formula_12
وبالمثل ، إذا قمنا بالقياس بواسطة قطب الفضة المشبع KCl Ag/AgCl (مرجعنا (ref2)) وعينا 300 مللي فولت وأردنا تحويله إلى المرجع قطب كالومل القياسي ref2) SCE) نحصل على :
formula_10
وبالتالي تكون :
formula_11
وبالتالي:
formula_15
يعتمد الجهد formula_16 على أس هيدروجيني لمحلول. وتكتب معادلة نصف تفاعل عادة كتفاعل اختزال ، (حيث نكتب الإلكترون علي يسار المعادلة) :
formula_17
تمثل نصف الخلية جهد القطب القياسي formula_1 ويعطى بالمعادلة :
formula_19
حيث:
وتربط معادلة نرنست بين الباهاء pH وformula_16:
formula_24
حيث تدل الأقواس على الفاعلية الكيميائية لكل مادة كما هو معهود. وتبين المعادلة علاقة خطية لاعتماد formula_16 على "الباهاء" pH
حيث يبلغ الميل
formula_26 فولت (القيمة "باهاء" pH ليس لها وحدات.)
تعني هذه العلاقة أن الجهد formula_16 ينخفض بزيادة الباهاء pH. ونشاهد ذلك عند اختزال الأكسجين
O إلى OH
واختزال H إلى H.
نحسب في العمليات البيولوجية الجهد ΔE' عندما تكون pH 7. وفي التفاعلات المتعلقة بالبروتين نحصل على فرق جهد 0,413 فولت كما نرى في الجدول التالي: