حرارة الاحتراق
يمكن تعريف القيمة الحرارية على أنها الطاقة الكلية المطلقة كحرارة عندما يحدث للمادة احتراق كامل بالأكسجين تحت الظروف القياسية. يكون التفاعل الكيميائي هيدروكربوني أو يحدث تفاعل للجزيئات العضوية مع الأكسجين ليتكون ثاني أكسيد الكربون و الماء وينتج عنه الحرارة. يمكن التعبير عنه بالكميات الآتيه:
يتم قياس القيمة الحرارية باستخدام مسعر. يمكن أيضا قياسها عن طريق حساب الفرق بين حرارة التكوين Δ"H" للنواتج والمتفاعلات. بالنسبة إلى الوقود والذي تُعطى مكوناته بالصيغة التالية: CHON تملك القيمة الحرارية للعناصر العضوية إشارة مقابلة للتفاعل الطارد للحرارة لأن الرابطة الثنائية في جزئ الأكسجين تكون أضغف بكثير من الأزواج الثنائية في الروابط الأحادية خاصة لنواتج الاحتراق ثاني أكسيد الكربون والماء حيث تتحول الروابط الضعيفة في الاكسجين O
القيمة الحرارية لأي مادة يمكن تعريفها بأنها كمية الحرارة المنطلقة أثناء احتراق كمية محددة منها مثل الوقود و الطعام. هي خاصية مميزة لكل مادة. تكون وحدتها هي وحدة طاقة لكل وحدة من المادة عادة الكتلة مثل كيلو جول/كجم، كيلو جول/مول، كيلو كالوري/كجم ، وحدة حرارية برياطنية/رطل.
تحويل وحدات القيمة الحرارية:
يمكن التعبير عن حرارة احتراق الوقود بالقيمة الحرارية العليا، القيمة الحرارية الأدنى والقيمة الحرارية الكلية.
يمكن تحديد القيمة الحرارية العيا عن طريق ارجاع جميع نواتج الاحتراق إلى درجة حرارة ما قبل الاحتراق وتكثيف أي بخار نتج عن الاحتراق. تستخدم مثل هذه القياسات درجة الحرارة القياسية 15 درجة سليزيوس. يشبه هذا حرارة الديناميكا الحرارية للاحتراق حيث أن التغير في الإنثالبي للتفاعل يفترض درجة حرارة مشتركة للعناصر قبل وبعد الاحتراق، في حالة تكثف الماء إلى بخار فإنه يستخدم الحرارة الكامنة للتبخر. في الأنظمة الميكانيكية مثل غلايات الحريق الغازية المستخدمة لإنتاج الحرارة يتم ضبطها لغرض الحصول على القيمة الحرارية العليا لأن الحرارة الناتجة عنها تكون عند درجة حرارة أقل من 150.
يمكن تحديد القيمة الحرارية الدنيا بطرح حرارة التبخر لبخار الماء من القيمة الحارية العليا. نتعامل هنا مع HO كبخار والطاقة المطلوبة لإنتاج البخار لا تنطلق كحرارة.
يتم فرض عند حساب القيمة الحرارية الدنيا أن الماء كله تحول إلى بخار في نهاية عملية الاحتراق، بينما نفرض أنه في حالة سائلة في نهاية عملية الاحتراق عند حساب القيمة الحرارية العليا. تفرض القيمة الحرارية الدنيا ان الحرارة الكامنة للتبخر للماء في الوقود ونواتج التفاعل غير قابلة للاسترجاع. من الجيد المقارنة بين أنواع الوقود حيث أن تكثيف نواتج التفاعل بها غير عملي أو أن الحرارة التي لها درجة حرارة أقل من 150 درجة سليزيوس غير قابل للانتفاع بها. التعريف السابق هو التعريف المعتمد من الجمعية الأمريكية للبترول وتستخدم درجة حرارة مرجعية 60 فهرنهيت. هناك تعريف آخر يستخدم بواسطة جمعية الموردون المعالجون للغاز والجمعية الأمريكية للبترول وهو محتوى الحراري لنواتج التفاعل مطروح منه المحتوى الحراري للوقود عند درجة حرارة مرجعية (60 فهرنهيت) مطروح منه المحتوى الحراري للأكسجين عند درجة الحرارة المرجعية مطروح منه حرارة التبخر للبخار المتواجد في نواتج التفاعل. يرجع الاختلاف بين التعريفين أن التعريف الثاني يفرض أن نواتج الاحتراق تعود إلى درجة حرارة مرجعية والمحتوى الحراري من البخار المتكثف ليس له فائدة. يعتبر حساب القيمة الحرارية الدنيا أكثر سهولة من حساب القيمة الحرارية العليا وعند حساب الفرق بينهم نجده ليس بالكبير.
تأخذ القيمة الحرارية الكلية الماء الخارج كبخار في حساباته ويشمل أيضا الماء السائل في الوقود قبل الاحتراق. هذه القيمة مهمة جدا للوقود مثل الخشب و الفحم الذي عادة يحتوي على ماء قبل الاحتراق. == قياس القيمة الحرارية == تقاس القيمة الحرارية العليا بالتجربة بسواطة مسعر. يتم بدأ الاحتراق لخليط الوقود والمؤكسد المتوازن ( 2 مول من الهيدروجين، 1 مول من الأكسجين) بواسطة جهاز إشعال في وعاء من الصلب عند درجة حارة 25 درجة سليزيوس. يتكون بخار الماء عند تفاعل الهيدورجين والأكسجين أثناء التفاعل . يتم تبريد الوعاء إلى درجة حرارة 25 سليزيوس مرة أخرى ويتم حساب القيمة الحرارية العليا عن طريق حساب الحرارة الانتجة بين درجة الحرارة الابتدائية والنهائية.
عند حساب القيمة الحرارية الدنيا، يتم إيقاف التبريد عند 150 درجة سليزيوس ويتم استرجاع جزأ من حرارة التفاعل. تم اختيار هذه الدجرة اعتمادا على درجة حرارة التندي للغاز الحامض. لاحظ: القيمة الحرارية العليا تحسب بفرض أن ماء النواتج في حالة سائلة بينما القيمة الحرارية الدنيا فماء النواتج يكون في حالة بخارية. == العلاقة بين القيم الحرارية == يعتمد الفرق بين القيمتين الحراريتين على التكوين الكيميائي للوقود. في حالة الكربون وأول أكسيد الكربون، فإن القيمة الحرارية العليا والدنيا متماثلتان، ينحصر الفرق في قيمة الحرارة المحسوسة التي تكون بين 150 و 25 درجة سليزيوس ( تغير الحرارة المحسوسة يغير من من درجة الحرارة، الحرارة الكامنة تضاف أو تطرح لتغير الحالة عند ثبوت درجة الحرارة، أمثلة: حرارة التبخر و حرارة الانصهار). في حالة الهيدروجين يكون الفرق بين القيميتين أكبر حيث يشمل الحرارة المحسوسة لبخار الماء بين 150 و 100 درجة سليزيوس، الحرارة الكامنة للتكثيف عند 100 درجة سليزيوس والحرارة المحسوسة للماء المتكثف بين 100 و 25 درجة سليزيوس. تكون القيمة الحرارية العليا أكبر من القيمة الحرارية الدنيا بنسبة تصل غلى 18.2% (142 ميجاجول/كجم . 120 ميجاجول/كجم). في الهيدروكربونات فإن الفرق يعتمد على قيمة الهيدروجين في الوقود. بالنسبة للجازولين والديزل فإن القيمة الحرارية العليا تكون أكبر بنسبة 10% و 7% على التوالي وللغاز الطبيعي بنسبة 11%.
العلاقة بين القيميتين:
formula_1
حيث:
"H" هي حرارة التبخر.
n
n
معظم التطبيقات التي يحترق بها الوقود ينتج عنها بخار ماء والذي لا يستخم وتهدر حرارته. في هذه التطبيقات فإن القيمة الحرارية الدنيا يتم استخدامها لإعطاء مؤشر للعملية.
لكن في بعض الحالات عند حساب الطاقة فإن القيمة الحرارية العليا تكون صحيحة. هذه يتعلق بالغاز الطبيعي كونه يحتوي على محتوي هيدروجيني كبير والذي ينتج عنه كمية أكبر من الماء عند احتراقه في الغلايات و محطات الطاقة والذي ينتج عنها تكئف لبخار الماء ب مكثفات الغاز الناتج عن الاحتراق.
يقيس معظم مصنعي المحركات استهلاك الوقود بالقيمة الحرارية الدنيا. يجب أن يكون المستهلك الأمريكي حذر حيث أن الرسم التوضيحي لاستهلاك الوقود اعتمادا على القيمة الحرارية العليا سيكون أكبر. يسبب الفرق بين القيمتين ارتباك لا منتهي عندما لا يذكر المصنع أي القيميتين يستخدم حيث أنه هناك فرق يصل إلى 10% بينهما للمحطات التي تحرق الغاز الطبيعي. يجب توضيح أي القيمتين تستخدم لان القيمة الحرارية العليا تستخدم في حساب كفاءة الطاقة الكلية واحيانا تكون القيمة الحرارية الدنيا مناسبة.
تساوي القيمة الحرارية الدنيا للغاز الطبيعي تقريبا 90% من القيمة الحرارية العليا.