ديناميكا حرارية
الديناميكا الحرارية أو التحريك الحراري أو الثرموديناميك هو أحد فروع الميكانيكا الإحصائية الذي يدرس خواص انتقال الشكل الحراري للطاقة وتحولاته إلى أوجه أخرى منها، مثل تحول الطاقة الحرارية إلى طاقة ميكانيكية مثلما في محرك احتراق داخلي والآلة البخارية ، أو تحول الطاقة الحرارية إلى طاقة كهربائية مثلما في محطات القوى , وتحول الطاقة الحركية إلى طاقة كهربائية كما في توليد الكهرباء من السدود والأنهار.
وقد تطورت أساسيات علم الترموديناميكا بدراسة تغيرات الحجم والضغط ودرجة الحرارة في الآلة البخارية. معظم هذه الدراسات تعتمد على فكرة أن أي نظام معزول في أي مكان من الكون يحتوي على كمية فيزيائية قابلة للقياس تسمى الطاقة الداخلية للنظام ويرمز لها بالرمز (U). وتمثل هذه الطاقة الداخلية مجموع الطاقة الكامنة والطاقة الحركية للذرات والجزيئات ضمن النظام، أي جميع الأنماط التي يمكن أن تنتقل مباشرة كالحرارة، كما تنتمي الطاقة الكيميائية (المختزنة في الروابط الكيميائية) و الطاقة النووية (الموجودة في نوى الذرات) إلى الطاقة الداخلية لنظام.
بدأت دراسات الديناميكا الحرارية مع اختراع الآلة البخارية وترتب عليها قوانين كثيرة تسري أيضا على جميع أنواع الآلات ؛ وبصفة خاصة تلك التي تحول الطاقة الحرارية إلى شغل ميكانيكي مثل جميع أنواع المحركات أو عند تحول الطاقة الحركية إلى طاقة كهربائية مثلا أو العكس.
نفرق في الترموديناميكا بين "نظام مفتوح " و"نظام مغلق " و" نظام معزول". في النظام المفتوح تعبر مواد النظام حدود النظام إلى الوسط المحيط ، بعكس النظام المغلق فلا يحدث تبادل للمادة بين النظام والوسط المحيط. وفي النظام المعزول فلا يحدث بالإضافة إلى ذلك تبادل للطاقة بين النظام المعزول والوسط المحيط ، وطبقا لقانون بقاء الطاقة يبقي مجموع الطاقات الموجودة فيه (طاقة حرارية ، وطاقة كيميائية ، وطاقة حركة ، وطاقة مغناطيسية ، و،إلخ) تبقي مجموعها ثابتا.
توضح لنا الديناميكا الحرارية اعتماد الحرارة والشغل الميكانيكي عند حدود النظام على دوال الحالة التي تصف حالة النظام. ومن دوال الحالة التي تصف النظام نجد : درجة الحرارة "T" ، والضغط "p" ، وكثافة الجسيمات "n" ، والجهد الكيميائي "μ" وهذه تسمى "خواص مكثفة" ، وصفات أخرى مثل الطاقة الداخلية "U" وإنتروبيا "S" , والحجم "V" وعدد الجسيمات "N" ، وقد جرى العرف على تسميتها كميات شمولية. الفرق بين الكميات المكثفة والكميات الشمولية ينحصر في كون الدوال المكثفة لا تتغير بتضخيم النظام (إضافة جزء جديد) مثل الكثافة والحرارة النوعية ، أما الدوال الشمولية أو الكميات الشمولية فهي تزداد بتضخيم النظام مثل عدد الجسيمات ، والطاقة الداخلية (المحتوي الحراري في النظام).
المصطلح في اللغات الأوروبية مأخوذ من الأصول اليونانية θέρμη أي حرارة وδύναμις أي طاقة، وتترجم إلى الديناميكا الحرارية.
في أواخر القرن الثامن عشر ظهر علم الديناميكا الحرارية كعلم يدرس تحول الطاقة الحرارية إلى عمل ميكانيكي، واستنادا إلى ذلك وضعت الأسس النظرية لعمل الآلات الحرارية. غير أن التطور المستمر في المحركات الحرارية أعطى علم الديناميكا الحرارية أهمية كبيرة تخطت حدود الهندسة الحرارية لتلقى استخداما واسعا في فروع مختلفة من العلوم الأساسية كالفيزياء والكيمياء ، وتقنية الطاقة وتقنية المحركات على اختلاف أنواعها وتقنية البطاريات . والديناميكا الحرارية الحديثة هو العلم الذي يتطرق إلى دراسة قوانين التحولات المتبادلة لمختلف أشكال الطاقة، كما ويعالج العمليات أو الظواهر التي تحدث في الطبيعة من خلال تحول الطاقة من شكل إلى آخر. وتختلف الديناميكا الحرارية عن الفيزياء والكيمياء بأنها لا تستند إلى أي نموذج لبناء المادة، كما لا ترتبط بأي تصور عن البنية الجزيئية لهذه المادة، ولكنه يعتمد على القوانين التي تم التوصل إليها تجريبيا.
وعلم الديناميكا الحرارية يرتكز على ثلاث قوانين تجريبية و معادلة الحالة:
وتعطي الديناميكا الحرارية وصفا شاملا للعمليات والظواهر التي تحدث في الطبيعة بصفة عامة ، وتفسر لنا التفاعلات الكيميائية وهي هامة جدا في مجالات الصناعات الكيماوية و تكرير البترول و محطات الطاقة وإنتاج البطاريات و كفاءة المحركات وإنتاج البخار وتعيين خواص الغازات.
يهتم علم الديناميكا الحرارية -كما يدل الاسم- بالحرارة أو الطاقة الحرارية بالدرجة الأولى وبكل الظواهر التي تظهر أو تتعلق بهذه الطاقة مثل عمليات انتقال الحرارة من جسم لآخر أو كيفية تخزين هذه الطاقة أو توليدها. يقوم علم الديناميكا الحرارية على أربعة قوانين كبرى وهي القانون صفر (أو القانون الرابع) والقانون الأول والقانون الثاني والقانون الثالث.
إلى جانب ذلك وهو الأهم تدرس الديناميكا الحرارية علاقة الحرارة بالتحريك الميكانيكي ، مثلما ساعدنا في ذلك على اختراع الآلة البخارية ومحرك البنزين وطرق رفع كفاءتهم ، كما تدرس الديناميكا الحرارية العلاقة بين الحرارة و تفاعل كيميائي وتطبيقاتها تجمع بين اختراع البطاريات والمركمات ، وأخيرا علاقة الحرارة بالكهرباء حيث تساعدنا على توليد الطاقة الكهربائية من عدة وسائل مثل محطات تعمل بالفحم أو بالقوى المائية أو بالطاقة النووية . كل تلك التقنيات تعتمد على تطويرها بغرض رفع كفاءتها على علم الديناميكا الحرارية .
قام العالم الفيزيائي الفرنسي سادي كارنو عام 1824 بدراسة كمية الحرارة التي تعمل بها آلة بخارية. وتبين له أن البخار الساخن يمكن أن يسخن ماء بارد وأن يقوم بإنتاج عمل ميكانيكي في نفس الوقت. واعتقد كارنو أنه خلال تلك العملية لا يحدث فقدا في الطاقة. كما وصف "كارنو" العمليات الجارية في الآلة البخارية بأنها عملية دورية، أي أنها دورة تتكرر مرارا. واستطاع العالم كلابيرون بعد ذلك بصياغة تلك الدورة في صياغة رياضية وسميت تلك الطريقة دورة كارنو.
ثم جاء الطبيب الألماني "يوليوس ماير" عام 1841 وقدم الافتراض أن الطاقة في نظام مغلق تكون ثابتة المقدار. فلا يمكن أن تفنى الطاقة ، وإنما تتحول من صورة إلى أخرى. هذا الافتراض أصبح معروفا قانون بقاء الطاقة. وقام "ماير " بحسابات في تحويل الحرارة إلى طاقة حركة ميكانيكية. وقام بحساب كمية الطاقة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جرام من الماء 1 درجة مئوية ، وكم تبلغ تلك الطاقة عندما تتحول إلى طاقة ميكانيكية. وأتم ماير الحساب واتضح له أن تلك الكمية من الحرارة تكفي لرفع 1 جرام 367 متر إلى أعلى (في الحقيقة ترفعه 426 متر). وشكلت تلك الحسابات أساسا للقانون الأول للديناميكا الحرارية عن الحركة الحرارية (الترموديناميكا). ثم عين جيمس جول عام 1844 المكافئ الميكانيكي الحراري بدقة كبيرة.
وفي عام 1840 قام العالم الكيميائي الألماني السويسري هيرمان هاينريش هس مقالة علمية تحت عنوان : "فحوصات حرارية كيميائية" تتعلق بظاهرة حفظ الطاقة في الجزيئات بمشاهداته الحرارة الناتجة من تفاعلات كيميائية.
وبينما كان تصور "كارنو" أن كمية الطاقة تبقى كاملة لا تتغير أثناء عمل آلة بخارية، أخذ "ماير" في الحسبان إمكانية تحول الطاقة من صورة إلى أخرى مثل تحولها إلى طاقة حركة عند تشغيل آلة . ثم جاء العالم الفيزيائي الألماني رودولف كلاوسيوس عام 1854 وربط بين الفكرتين : فكرة كارنو وفكرة ماير، وبيّن أن الآلة البخارية تعمل عندما تسري حرارة من وسط ساخن إلى وسط بارد داخل الآلة ، وأيد بذلك فكرة كارنو في أن الطاقة لا تفنى وإنما يمكن أن يتحول جزء منها إلى شغل، أي طاقة ميكانيكية (طاقة حركة). أي أن الطاقة الحرارية لا تبقى بأكملها على صورتها الحرارية - كما كان كارنو يعتقد مقدما - وإنما يتحول جزء منها إلى شغل ميكانيكي ويتسرب الباقي إلى الجو المحيط مع العادم .
واتضح ل "كلاوسيوس" أن الطاقة الحرارية في آلة (ألة بخارية) تتحول جزئيا إلى شغل ميكانيكي ، والباقي يتسرب في الجو. وتحدد الكفاءة لآلة النسبة بين الشغل الميكانيكي الناتج إلى كمية الحرارة
المزودة بها الآلة.
تلك المعلومة التي توصل إليها كلاوسيوس شكلت صيغة القانون الثاني للديناميكا الحرارية :" لا توجد آلة تعمل دوريا وينقصر عملها فقط في تحويل الحرارة (كلها) إلى شغل ميكانيكي." وكمية الحرارة التي لم تنتج شغلا ميكانيكيا أثناء الدورة فهي تُعطى إلى الوسط المحيط. تلك الكمية من الحرارة (طاقة) الغير مستفاد منها ربطها كلاوسيوس بدرجة الحرارة وصاغ منها دالة جديدة أسماها إنتروبيا.
جميع العمليات التي تسير طبيعيا تحتوي على جزء من الإنتروبيا الغير عكوسية ، وظيفتها تصريف الحرارة الغير مستفاد منها إلى الوسط المحيط.
بعد ذلك صاغ بولتزمان الإنتروبيا بطريقة يسهل تصورها بأنها مقياس لعدم الانتظام (مقياس للهرجلة في نظام).
. وأنه في نظام مغلق (منعزل عن الوسط المحيط) ويحدث فيه تغير عكوسي للحالة فإن فرق الإنتروبيا - بين الحالة الابتدائية والحالة النهاية - يكون مساويا للصفر.
ثم جاء العالم الكيميائي الفرنسي "مارسلين برتلوت" في عام 1862 وبين أن القوة الدافعة وراء تفاعل كيميائي تكمن في الحرارة التي تنتج من التفاعل.
وربط هيرمان هلمهولتز الألماني الطاقة الكهربائية لبطارية بالطاقة الكيميائية والطاقة الحرارية ، وتوصل في رسالته العلمية المسماة: " عن حفظ القوة " إلى قانون حفظ الطاقة، بدون علمه عن أعمال "ماير".
ثم تفرغ "هلمهولتز" خلال السنوات التالية لدراسة التفاعلات الكيميائية ، وأيد أعمال "برتولت " من حيث نشأة حرارة من تفاعلات كيميائية كثيرة ، مع أنه وجد أيضا أن بعضها يبرد أثناء التفاعل. وقام هلمهولتز في رسالته العلمية تحت عنوان :" ترموديناميكية العمليات الكيميائية" بأن الطاقة تتحول خلال تفاعل كيميائي إلى طاقة حرة وطاقة داخلية ، تبقى مرتبطة بالنظام. وربط "هلمهولتز" الطاقة الداخلية والطاقة الحرة بحاصل ضرب الإنتروبيا ودرجة الحرارة.
وطبقا لهلمهولتز يكون التفاعل الكيميائي ممكنا فقط عندما تنخفض الطاقة الحرارة. كذلك توصل العالم الفيزيائي الكيميائي الأمريكي ويلارد غيبس بين الأعوام 1875 - 1878 إلى نفس النتائج التي توصل إليها هلمهولتز.
وسميت العلاقة معادلة جيبس-هلمهولتز تكريما لهذاين العالمين. وبواسطتها يمكن للكيميائي معرفة إمكانية سير تفاعل وتكوين جزيئات جديدة. كما يمكنه معرفة درجة الحرارة وتركيز المواد الداخلة في التفاعل والخارجة منه.
بالإضافة إلى الترموديناميكا الكلاسيكية ابتكرت نظرية الحركة الحرارية. وطبقا لهذه النظرية يتكون الغاز من جسيمات - ذرات وجزيئات - تتحرك حرة وعشوائيا وتتصادم ببعضها البعض في فراغ بينها. وعند ارتفاع درجة الحرارة تزداد سرعة حركة الجسيمات وتكثر اصطداماتها وطذلك اصداماتها بجدار الوعاء وتمارس عليه ضغطا.
بجانب الترموديناميكا الكلاسيكية فقد تطورت نظرية الحركة الحرارية للغازات. ويتكون الغاز من جسيمات مثل الذرات أو الجزيئات تتحرك عشوائيا في فراغ وتحدث بينها اصطدامات. وعندما نرفع درجة حرارة الغاز تتحرك الجسيمات بسرعات أكبر ويزيد معدل اصطدامها بعضها البعض ، كما تمارس ضغطا على جدار الوعاء الموجودة فيه.
من العلماء الذين ساهموا في صياغة تلك النظرية رودولف كلاوسيوس، وجيمس ماكسويل، ولودفيغ بولتزمان. واستخدم كل من بولتزمان وماكسويل طرق حساب الاحتمالات (الطرق الإحصائية) بغرض تفسير الكميات الترموديناميكية التي نراها ونقيسها معمليا واعتمادها على خصائص الجزيئات.
قام الفيزيائي "إليوت ليب" عام 1999 بتقديم منظومة للترموديناميكا محاولا تفسير الإنتروبيا بطريقة جديدة ، ولكن محاولته هذه لا تغير من نتائج الترموديناميكا الكلاسيكية.
ونظرا للتاريخ الطويل والمراحل العديدة التي تتطورت فيها الترموديناميكا واتساع تطبيقاتها في وصف " الحركة الحرارية التقنية " ، (مثل وصف عمل محرك الاحتراق الداخلي أو عمل الثلاجة) ، والترموديناميكا الكيميائية (مثل وصف سرعة التفاعلات الكيميائية) ،و "الترموديناميكا الإحصائية" (التي تصف مستويات الطاقة الكمومية في الجوامد) نظرا لهذا التاريخ الطويل فكل من تلك الفروع له طريقته في صياغة المعادلات.
ساهم في تطور هذا العلم رودولف كلوسيوس وويليام طمسون وهرمان فون هلمهولتز ، جوزيه غيبس ، وسادي كارنو ، وويليم رانكين وغيرهم. وقد تفرع من دراسة الأنظمة الترموديناميكية في عدة فروع ، يستخدم كل فرع منها نموذجا خاصا للمعاملة ، مثل الاعتماد على تحليل نتائج التجارب أو التحليل الرياضي ، أو تطبيق مبادئ خاصة على نظمها المختلفة. من أهم تلك الفروع نذكر :
في الترموديناميكا الكلاسيكية نقوم بوصف حالة نظام (وعلى الأخص في حالة توازنه) وعمليات الأنظمة الحركية الحرارية ("أنظمة ترموديناميكية"). ويقوم الوصف على استخدام الخواص العينية الكبيرة للنظام التي يسهل قياسها كالحرارة و الضغط و الحجم ، وكذلك وصفها بصياغة معادلات مناسبة للنتائج التجريبية. وفي هذا الإطار تقوم الترموديناميكا الكلاسيكية (أي التقليدية) بدراسة تغيرات الطاقة والشغل والحرارة وتغير المادة على أساس قوانين الديناميكا الحرارية. ويعبر التعبير "الكلاسيكية" عن أن الوصف الذي تقوم به لنظام يعتمد على متغيرات معملية يمكن قياسها بالمختبرات ، فكانت هي أول سبل تفهمنا خلال القرن التاسع عشر. ثم تبع ذلك محاولات وصف النظام الصغري (أي دراسة كياناته الصغرى) وتمثل ذلك في تطور " الترموديناميكا الإحصائية ".
تسمى الترموديناميكا الإحصائية أيضا " ميكانيكا إحصائية " ، وقد نشأت هذه بتقدم معرفتنا عن النظرية الذرية وتكوين الجزيئات من الذرات خلال النصف الثاني من القرن التاسع عشر ومطلع القرن العشرين. زودت تلك المعرفة الترموديناميكا بتفسيرات مبنية على التآثر بين الذرات والجزيئات ومبنية على حالات كمومية في نظام ذرات أو جزيئات وتوزيعها (إحصائيا). ويهتم هذا الفرع بالربط بين الخواص الصغرية لنظام أي في حيز الذرات والجزيئات ، وخواصه الشمولية العينية (التي يمكن مشاهدتها معمليا) . وتفسير الحركية الحرارية كنتيجة طبيعية لإحصاءات الميكانيكا التقليدية و نظرية الكم في النطاق الصغري. يعود الفضل الأكبر في تفسيرها إلى عالم الفيزياء النمساوي لودفيغ بولتزمان.
تهتم الترموديناميكا الكيميائية (أو الحركية الحرارية الكيميائية) بدراسة العلاقة بين الطاقة والتفاعلات الكيميائية والتحول الكيميائي وكذلك بالتغيرات الفيزيائية المتعلقة بحالة نظام ترموديناميكي من وجهة قوانين الترموديناميكا. يعود الفضل الكبير في تطور فهمنا للترموديناميكا الحرارية إلى اكتشافات ويلارد غيبس 1876.
المفاهيم الأساسية في الديناميكا الحرارية هي كمية الحرارة ودرجة الحرارة والحرارة النوعية والسعة الحرارية.
وتعد مختلف أشكال الجمل الديناميكة الحرارية موضوع الدراسة الذي تتعرض له الديناميكا الحرارية.
هي جسم أو مجموعة من الأجسام المادية التي تتبادل الطاقة والمادة فيما بينها ، أو مع الوسط المحيط بها (الأجسام الواقعة خارج حدود النظام الدينامي الحراري ، والمسماة بالوسط المحيط أو الوسط الخارجي).
مثال: الغاز المحصور في أسطوانة والمكبس يشكل نظاما ديناميكيا حراريا ، حيث يمثل الهواء الجوي المحيط بالاسطوانة من الخارج "الوسط المحيط " ، وتشكل جدران الاسطوانة مع سطح المكبس حدود النظام ويشكل الغاز المحصور "الجسم العامل".
وتصنف الأنظمة الدينامية الحرارية (بعض البلاد العربية تستخدم تعبير " جملة" بدلا عن "نظام ") حسب شروط التبادل للطاقة والمادة مع الوسط الخارجي إلى مايلي:
ويطلق على مجموعة الخواص الفيزيائية للجملة عند ظروف العمل بالحالة الدينامية الحرارية للجملة، فهناك الحالة المتوازنة (المستقرة)، والحالة غير المتوازنة (غير المستقرة) للجملة الدينامية الحرارية. فالحالة المتوازنة (المستقرة) للجملة الدينامية الحرارية تتميز بأن عناصر الحالة للجملة لا تتغير مع مرور الزمن تحت تأثير الظروف الخارجية الثابتة للوسط المحيط، كما يطلق على حالة الجملة الدينامية الحرارية بأنها متوازنة حراريا عندما تحافظ جميع نقاط الجملة على درجة حرارة ثابتة. وتدعى حالة الجملة الدينامية الحرارية بالمستقرة إذا حافظت عناصر الحالة للجملة في جميع نقاطها على قيم ثابتة تحت تأثير القوى الخارجية ومع مرور الزمن. أما إذا تغيرت قيمة أحد عناصر الحالة تحت تأثير الشروط الخارجية ومع مرور الزمن فتدعى حينئذ الجملة الدينامية الحرارية بغير المستقرة.
الحرارة هي إحدى صور الطاقة وتنتقل من نقطة لأخرى أو من جسم لآخر نتيجة للاختلاف في درجة حرارة الجسمين، وتقاس كمية الحرارة بوحدة الطاقة وهي الجول.
إذا قمنا بتسخين 1 كيلوجرام من الماء من درجة حرارة 15 درجة مئوية إلى 20 درجة مئوية ، يكتسب الماء كمية من الحرارة تساوي :
هذه هي كمية الحرارة التي يكتسبها 1 كيلوجرام ماء عند تسخينه ورفع درجة حرارته 5 درجات.
وهذا المثال يوضح أيضا الفرق بين الحرارة التي هي طاقة حرارية وتقاس بالجول ، وبين درجة الحرارة التي قد نقيسها "بدرجة سيلزيوس" أو كلفن.
يمكن تحويل الحرارة (الطاقة الحرارية) إلى أنواع أخرى من الطاقة مثل طاقة كهربائية ويتم ذلك في محطات القوى ، أو تحويل الحرارة إلى طاقة حركية مثل عمل آلة بخارية أو محرك احتراق داخلي وغيرها.
درجة الحرارة هي مقياس الاتزان الحراري ونعني بهذا الحالة التي عندها لا تنتقل الحرارة من نقطة لأخرى وذلك لعدم وجود فارق في درجات الحرارة. وتقاس الحرارة بوحدات مئوية أو فهرنهتية أو مطلقة. وتقاس درجات الحرارة بأنواع مختلفة من مقاييس الحرارة أهمها مقياس الحرارة السائلي، ومقياس الحرارة الغازي، ومقياس الحرارة البلاتيني، ومقياس الحرارة ذو المزدوجة الحرارية، وأخيراً مقياس الحرارة المسمى بالبيومتر الضوئي.
هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 كيلوجرام من المادة درجة مئوية واحدة (أو مطلقة) وبذلك تكون وحدتها هي جول لكل كيلوجرام لكل درجة.
وحدة قياسها هي : جول / (كجم. ْم) أو جول / (كجم. كلفن)
(ملحوظة: طبقا للتعريف القديم كانت الحرارة النوعية لمادة هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جرام من المادة درجة مئوية واحدة. فكانت وحدتها سعرة/جرام/درجة).
والجدول أدناه يبين الحرارة النوعية لبعض المواد :
وسبب اختلاف الحرارة النوعية من مادة إلى أخرى يعود إلى مدى تراص وترابط ذرات المادة ومن ثم قدرتها على احتواء للحرارة.
هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة كمية معينة من مادة ما درجة مئوية واحدة.
يمكن حساب كمية الحرارة Q التي يكتسبها جسم كتلته M وارتفعت درجة حرارته مقدار dT من العلاقة :
أي أن "كمية الحرارة " اللازمة لرفع درجة حرارة كتلة معينة M من المادة إلى فرق في درجة الحرارة dT ، هو حاصل ضرب الكتلة M في الحرارة النوعية C للمادة في فرق درجات الحرارة. تقاس كمية الحرارة بوحدة الجول.
مع ملاحظة أن :
كل معادلة في الفيزياء والكيمياء لا بد وان تكون متجانسة الوحدات ، بمعنى:
إذا كانت حرارة الجسم أ تساوي حرارة الجسم ب وحرارة ب تساوي حرارة ج فإن حرارة أ تساوي حرارة ج.
ينص على أن الطاقة في النظام تساوي العمل المبذول (المضاف أو المنتزع) يضاف إليها الطاقة الداخلية (المضافة أو المنتزعة).
أي في نظام مغلق :
حيث (dQ)هي كمية الحرارة التي تخرج من أو تنتقل إلى النظام.
و(dU)هو التغير في الطاقة الداخلية للنظام (وتعتمد على درجة الحرارة) ،
و (dW) هو الشغل المبذول على أو من النظام.
نفترض آلة مكونة من توربين غازي يدخلها البخار ساخنا ويخرج منها باردا مع اكتسابنا لشعل ميكانيكي منه. ثم نقوم بتسخين البخار من جديد لأداء دورة ثانية. يعود الوسط الفعال (البخار) إلى نقطة البداية بعد أداء دورة كاملة في الدورة الحرارية. هذا يسهل حساب الطاقة ولا نحتاج إلى حساب التغيرات في دوال الحالة للنظام ، ويبقى فقط حساب الحرارة والشغل المؤدى من النظام خلال الدورة. وسوف نري عندما نتعرض إلى القانون الثاني للديناميكا الحرارية أنه لا يمكن تحويل الطاقة الحرارية بالكامل إلى شغل (طاقة حركية أو طاقة كهربائية) ، حيث لا بد من خروج جزء من الحرارة من النظام في صورة عادم ينتشر في الوسط المحيط (الهواء مثلا).
ويمكن كتابة معادلة التوازن للدورة كالآتي حيث formula_1
الشغل المكتسب من النظام :
تجمع تلك المعادلة التكامل الدائري لجميع التيارات الحرارية في الدائرة. ويكون هذا المجموع ذو إشارة موجبة إذا دخلت الحرارة من خارج النظام إليه ، وتكون أشارة المجموع سلبة الإشارة إذا خرجت الحرارة من النظام إلى الوسط المحيط. وتكون
formula_3 هي الشغل الذي أداه النظام (محرك مثلا أو كما هو مثالنا هنا في حالة توربين غازي) خلال دورة واحدة. ونعطي للشغل إشار سالبة عندما نكتسب من النظام شغلا(هذا ما اصطلح عليه العلماء ، أن تكون الحرارة أو الشغل الخارج من النظام ذو إشارة سالبة، ويكون ذو إشارة موجبة إذا أدينا نحن شغلا على النظام أو أمددنا النظام بحرارة من الخارج).
تكتب هذه المعادلة أيضا كدالة لمقادير الحرارة :
حيث توضح الحرارة المفقودة من النظام والتي اعطاها النظام غلى الوسط المحيط.
وبالتالي يمكننا حساب الكفاءة الحرارية للآلة :
وتعطينا الكفاءة الحرارية لآلة ما الشغل الناتج من دورتها الحرارية ونسبتها إلى مقدار الحرارة الذي أمددنا الآلة به (وهي تكون عادة في صورة الوقود الذي تحرقة الآلة ولا بد لنا أن ندفع له ثمنا بالدولار أو الجنيهات). وأما جزء الحرارة الذي لم يتحول غلى شغل يستفاد منه فهو يخرج من النظام كعادم وينتشر في الوسط المحيط.
يتعلق القانون الثاني بالاعتلاج أو الأنتروبية وينص على مبدأ أساسي يقول بأن تغيرًا تلقائيًا في نظام فيزيائي لا بد وأن يترافق بازدياد في مقدار اعتلاج هذا النظام.
صاغ العالم الألماني رودولف كلاوسيوس القانون الثاني أثناء محاضرته امام الجمعية الفلسفية في زيوريخ في 24 أبريل 1865 قائلا:
" تميل الانتروبية في الكون إلى نهاية عظمى."
ويعتبر هذا النص أشهر نص للقانون الثاني. ونظرا للتعريف الواسع الذي يتضمنه هذا القانون، حيث يشمل الكون كله من دون أي تحديد لحالته، سواء كان كونا مفتوحا أو مغلقا أو معزولا لكي تنطبق عليه صيغة القانون، يتصور كثير من الناس أن الصيغة الجديدة تعني أن القانون الثاني للحرارة ينطبق على كل شيء يمكن تصوره.ولكن هذا ليس صحيحا فالصيغة الجديدة ماهي إلا تبسيط لحقيقة أعقد من ذلك.
وبمرور السنين اتخذت الصيغة الرياضية للقانون الثاني للديناميكا الحرارية في حالة نظام معزول تجري فيه تحولات معينة الشكل التالي :
حيث :
والإنتروبية هي مقياس لعدم النظام في نظام ، أي زيادة الهرجلة. والقانون يقول أن الهرجلة تسير تلقائيا وطبيعيا في اتجاه زيادة الهرجلة أو بقائها ثابتة. فمثلا إذا أذبنا قليل من ملح الطعام في كوب من الماء انتشرت جزيئات الملح وتوزعت توزيعا متساويا في الماء. هذه عملية طبيعية تسير من ذاتها ، ونقول أن انتروبية النظام قد ازدادت. إذ أن مجموع إنتروبية ملح الطعام "النقي" + إنتروبية الماء النقي يكون أصغر من إنتروبية المخلوط. أي تزداد إنتروبية النظام بأكمله (الماء النقي + الملح) بمرور الزمن بعد الخلط.
"من المستحيل تبريد نظام إلى درجة الصفر المطلق".
هذا القانون يحدد درجة الصفر المطلق كحد طبيعي لا يمكن تعديها إلى أقل منها. حقيقة أنه يمكن بأداء عمل كبير الاقتراب من درجة الصفر المطلقة، مثلما يحدث عند دراسة الميوعة الفائقة للهيليوم-3 حيث تصل درجته الحرجة للميوعة الفائقة عند 0.0026 كلفن ، إلا أنه من المستحيل التبريد حتى درجة الصفر.
الطاقة الداخلية formula_7 لنظام (وهي دالة للإنتروبيا S والحجم V وكمية المادة N) وجميع مشتقاتها بواسطة تحويل ليجاندر تعتبر كمونات دينامية حرارية للنظام. وتحول معادلات ليجاندر كمون الانتروبيا formula_8 بالنسبة إلى تغير درجة الحرارة formula_9 ، وكمون الحجم formula_10 بالنسبة إلى تغير الضغط ، وتغير كمية المادة formula_11 بالنسبة إلى تغير الكمون الكيميائي formula_12.
تستنبط منها 3 أزواج من المتغيرات formula_13 وينشأ منها بالتالي formula_14 كمونات ترموديناميكية.
أهم تلك الكمونات والشائعة استعمالا هي (كدوال للمتغيرات فيها) :
الثلاثة كمونات الباقية (ويقل استعمالها) هي :
العملية الترموديناميكية هي تغير نظام من حالة إلى حالة أخرى ، مثل رفع درجة حرارة النظام (غلاية مثلا). وفي حالة تواجد النظام في حالة توازن ترموديناميكي فيمكن تغير تلك الحالة عن طريق تغيير أحد دوال الحالة أو عدة منها، مثل تغيير درجة الحرارة أو تغيير الضغط والحجم وغيرها.
بدأت دراسة "عمليات التحريك الحراري " مع اختراع الآلة البخارية، ثم امتدت بعد ذلك وصاغت قوانينا تنطبق أيضا على جميع المحركات. وكذلك تنطبق قوانين الحرارة على تحول الطاقة من صورة إلى أخرى مثل تحويل طاقة الحركة إلى طاقة كهربائية (كما هو في إنتاج الكهرباء من سدود الأنهار) أو تحويل طاقة كيميائية إلى طاقة حركة كما هو مسلك محرك الاحتراق الداخلي مثلا أو تحويل طاقة كيميائية إلى طاقة كهربائية مثلما يجري في البطارية وفي خلية الوقود.
يتغير حالة نظام حركة حرارية بتغير العديد من المتغيرات مثل درجة الحرارة , والضغط والحجم والإنتروبيا وغيرها. ولدراسة العمليات نسهل على أنفسنا فهمها بجعل أحد تلك المتغيرات ثابتا وملاحظة تغير العوامل الأخرى. من هنا نشأت بعض العمليات التي تهمنا بصفة خاصة نظرا لتطبيقاتها العملية ، وخصوصا في دراسة عمل المحركات وتحويل الطاقة إلى صور مختلفة.
وتنقسم العمليات الترموديناميكية إلى عدة أنواع :
من أهم الخصائص الحرارية للمواد:
ويمكن تقسيم هذه الخصائص بطريقتين:
من أهم القوانين التي تصف العلاقة بين الضغط P ودرجة الحرارة T والحجم V وعدد المولات n في غاز مثالي:
حيث R هو ثابت الغازات العام ولكن هذه العلاقة ليست الوحيدة وهي كذلك ليست صحيحة صحة مطلقة حيث أنه اعتمد في اشتقاقها على بعض الافتراضات المبسطة. افتراض غاز مثالي أن ذرات أو جزيئات الغاز ليس لها حجم ولا توجد قوى بين الجزيئات. كذلك افتراض أن تصادم الجزيئات يكون تصادما مرنا ، أي أن الجزيئات لا تغير شكلها عند الاصتدام.
معادلة فان دير فالس هي أيضا معادلة حرارية وهي تصف حالة غاز حقيقي حيث تأخذ حجم جسيمات الغاز (الذرات أو الجزيئات) والتآثر بينهم (من قوى جذب أو تنافر) في الحسبان :
حيث a تأخذ قوي التجاذب أو التنافر بين جسيمات الغاز في الحسبان و b تأخذ حجم وشكل الجسيمات في الحسبان.
تعيين توازن الطاقة من المبادئ الرئيسية في الثرموديناميكا
يحتاج تغير طور المادة - مادة صلبة إلى حالة سائلة إلى حالة غازية - وكذلك عمليات الخلط (مثل خلط الملح مع الماء ، أو خلط مواد مختلفة) يحتاج إلى "طاقة تحول " مثل حرارة انصهار ، وحرارة تبخر ، وانثالبي التسامي ، أو ما يسمى "إنثالبي التحول" ، وبالتالي فإن تلك الطاقة تتحرر خلال سير العملية في الاتجاه العكسي.
وفي حالة تغير كيميائي للمادة يمكن أن تصدر عنها "حرارة تفاعل " أو ما يسمى إنثالبي التفاعل ، أو بالعكس يمكن أن يحتاج التفاعل الكيميائي لحرارة من الخارج لكي يسير ويتم.
وبغرض حساب الحرارة الناشئة عن تفاعل كيميائي نقوم أولا بكتابة معادلة التفاعل مزودة بنسب المواد المختلفة الداخلة والخارجة من التفاعل. انثالبي قياسي للتكوين لكل مادة نقية مشتركة في التفاعل سواء الداخلة في التفاعل والناتجة من التفاعل نجدها في جداول خاصة عند 25 درجة مئوية كدرجة حرارة قياسية. ونقوم بجمع إنثالبي المواد الناتجة من التفاعل بنسبها ونطرح منها مجموع إنثالبي المواد الداخلة في التفاعل (قانون هس).
حرارة التفاعل أو " إنثالبي التحول" التي تنتج من تفاعل كيميائي أو من تحول لطور المادة وتنتشر (الحرارة الناتجة) في الوسط المحيط نعطيها إشارة سالبة. وفي حالة تزويدنا للنظام طاقة (حرارة) من الخارج لإتمام التفاعل الكيميائي أو إتمام تحول الطور (مثل تسخين الماء (طور سائل) ليتحول إلى بخار [طور غازي])، فنعطي تلك الحرارة إشارة موجبة.
يعطى الإنثالبي بالمعادلة :
حيث:
ويعطى الإنثالبي الحر G بالمعادلة ، وهي معروفة بطاقة جيبس الحرة:
حيث :
وبإجراء التفاضل الكامل لمعادلة الإمثالبي الحر ، ثم إجراء التكامل على المعادلة يمكن معرفة عما إذا كان التفاعل الكيميائي ممكنا (ذاتيا) أم غير ممكنا :
فإذا كان "فرق الإنثالبيات الحرة " Gformula_27 لنواتج التفاعل مطروحا منها الإنثالبيات الحرة للمواد الداخلة في التفاعل ذات إشارة سالبة ، يكون التفاعل أو تحول الطور ممكنا.وعندما يكون فرق الإمثالبي الحر للتفاعل أو لتحول الطور سالبا الإشارة ، ينتج عن ذلك سير التفاعل - طالما لا يوجد ما يعطله - حتى نقطة معينة تصبح عندها
formula_28.
ويعتبر
قانون فاعلية الكتلة حالة خاصة لمثل هذا التوازن ، فإذا كان الفرق في الإنثالبيات الحرة ذو إشارة موجبة ، فمعنى ذلك أن التفاعل أو تحول الطور غير ممكن.
في عام 1869 كان مارسلين بيرثولد يعتقد أن التفاعلات الكيميائية التي تنشر حرارة هي وحدها الممكنة. وشمل اعتقاده هذا أي تحول أو أي تفاعل كيميائي أنه ممكنا سواء نشر حرارة أم لم تصدر منه حرارة. وكان ذلك بأخذه في الاعتبار شق المعادلة المعبر عن تغير الإنتروبيا (T*formula_27S).
وعلى سبيل المثال :
تحول عكوس: تحول يتم ببطء شديد ، يمكن للنظام الحراري في أي نقطة منه العودة في الاتجاه المعاكس معيداً وبدقة تامة جميع الشروط التي قد مرت به في التحول الأصلي المباشر ، ويسمى هذا التحول بالتحول الفيزيائي.
تحول لاعكوس: تحول سريع غير قابل للعكس. وتتصف جميع التحولات الطبيعية بأنها لاعكوسية؛ ويسمى هذا التحول بالتحول الكيميائي والسبب تكون ماده جديده.
الدورة المغلقة: تحول يعود فيه النظام إلى نقطة البدء بعد أن يكون قد مر بعدة مراحل مختلفة.
الفكرة الأساسية في الترموديناميكا هي الطاقة. يقول القانون الأول للديناميكا الحرارية أن الطاقة الكلية في نظام والوسط المحيط بالنظام تكون ثابتة لا تتغير. فيمكن للطاقة الانتقال إلى النظام عن طريق التسخين أو زيادة الضغط ، أو زيادة كمية المادة فيه ، كذلك يمكن استخراج طاقة من النظام بالتبريد أو بالتمدد في حجم النظام أو استخراج جزء من مادته.
وفي الميكانيكا نحسب التغير في طاقة جسم كحاصل ضرب القوة المؤثرة (ق) على الجسم في المسافة (س) التي انزاحها الجسم.
والمتغيرات المترافقة في الترموديناميكا هي أزواج من المتغيرات ينتمي أحدهما إلى قوة تؤثر على نظام (ترموديناميكي) ، والمتغير المرافق يكون بمثابة "الإزاحة" الناتجة ، وجداء الإثنين يعطينا كمية الطاقة التي انتقلت إلى الجسم.
من المتغيرات المترافقة التي تهمنا في الأنظمة الترموديناميكية الثلاثة حالات الاتية: