質問: 「ネルンストの定理」とも呼ばれる、「絶対零度でエントロピーはゼロになる」という法則のことを「熱力学第何法則」という?
回答: 熱力学第三法則

タイトル: ネルンストの定理
ネルンストの定理(ネルンストのていり、英: Nernst's theorem)は絶対零度で物質のエントロピーはゼロになるという熱力学・統計力学の命題。熱力学第三法則の表現のひとつである。

タイトル: 熱力学第三法則
熱力学第三法則(ねつりきがくだいさんほうそく、英語: third law of thermodynamics)とは、完全結晶のエントロピーは絶対零度ではすべて等しくなる、という定理。これはつまり、エントロピーの基準値を決めることができることを意味する。統計力学的に考えても、絶対零度では完全結晶の取りうる配置は1通りなので、エントロピーは0と考えて一致する。熱力学第三法則はネルンストの定理(熱定理)と同等といわれている。

タイトル: 熱力学
第一法則及び第二法則は、ルドルフ・クラウジウスによって定式化された。第零法則は、温度が一意に定まることを示している。第一法則は、閉鎖された空間では外部との物質や熱、仕事のやり取りがない限り、エネルギーの総量に変化はないということを示している。第二法則は、エネルギーを他の種類のエネルギーに変換する際、必ず一部分が熱に変換されるということ、そして、熱を完全に他の種類のエネルギーに変換することは不可能であるということを示している。つまり、どんな種類のエネルギーも最終的には熱に変換され、どの種類のエネルギーにも変換できずに再利用が不可能になるということを示している。なお、エントロピーの意味は熱力学の枠内では理解しにくいが、微視的な乱雑さの尺度であるということが統計力学から明らかにされる。第三法則は、絶対零度よりも低い温度はありえないことを示している。

タイトル: 熱力学第三法則
有限回の操作では決して、絶対零度には到達することができない、という定理。物体を冷却するにはその温度以下の別の物体と接触させる方法が一般的であるが、この場合は絶対零度以下の物体と接触させなければならない。しかし絶対零度より低い温度を持つ物体はないのでこれは不可能である。断熱膨張によって内部エネルギーを放出させて温度を下げる方法もあるが、限りなく絶対零度に近づけることはできても無限に膨張させることができなければ厳密な意味での絶対零度には到達できない。なお、熱力学第三法則は熱力学第一法則と熱力学第二法則から導くことができるので物理学の基本法則ではない、とする考えもある。しかし、第一法則と第二法則から導かれることは、反応の進行方向を規定するものは自由エネルギーである、という定性的な予測でしかなく、これを定量的に厳密に決定することは、ネルンストの熱定理によって初めて可能になる。

タイトル: 熱力学第三法則
その点で、熱力学は第一法則と第二法則だけでは成立せず、第三法則を加えることによって初めて完成することになる。

タイトル: ネルンストの定理
この主張は、温度 T {\displaystyle T} の任意の等温過程におけるエントロピー変化 Δ S {\displaystyle \Delta S} は絶対零度でゼロになる、すなわちlim T → 0 Δ S = 0 {\displaystyle \lim _{T\to 0}\Delta S=0}が成立する、あるいは、絶対零度近傍ではすべての熱平衡を保つ等温反応はエントロピー変化を生じない、と言い換えられる。この主張はネルンストの熱定理(英: Nernst heat theorem)として知られている。1911年にマックス・プランクはエントロピーの差がゼロになるだけでなく、エントロピーそれ自体が絶対零度でゼロであると唱えた。lim T → 0 S = 0 {\displaystyle \lim _{T\to 0}S=0}

タイトル: ネルンストの定理
熱力学においてエントロピー S {\displaystyle S} は状態量のひとつであり、物質の温度 T {\displaystyle T} その他の状態量の関数とみなされる。ただし熱力学の枠内では(本定理あるいは熱力学第三法則を除くと)エントロピーはその値の差分だけに意味があり、任意の定数を加えて再定義することができる。ネルンストの定理は絶対零度 T = 0 {\displaystyle T=0} においてエントロピー S {\displaystyle S} はゼロであることを主張する。S ( T = 0 ) = 0 {\displaystyle S(T=0)=0}すなわち、後述のように熱力学の枠内ではネルンストの定理はエントロピーの原点 S = 0 {\displaystyle S=0} を定めるものとみなされる。

タイトル: ヴァルター・ネルンスト
しかしその後、ネルンスト自身らによってこの仮定は実験的に裏付けられ、現在では熱力学の基本法則の1つとなっている。なお、現在では熱力学第三法則は、絶対零度においてエントロピーはゼロになるという表現がなされているが、この表現はマックス・プランクによるもので、ネルンスト自身は「エントロピー」という言葉は使っていない。そのプランクは、ネルンストの仮定について、überraschend(驚くべき、意外な、斬新な)という表現を使っている。ネルンスト自身はこの定理について、「熱力学第一法則は3人(マイヤー、ジュール、ヘルムホルツ)、第二法則は2人(カルノー、クラウジウス)、第三法則は1人(ネルンスト)によって発見された。第四法則を発見する人は0人になってしまうから、熱力学はこれで完成された」と語っている。ネルンストは、電気化学の分野でもいくつかの重要な業績をあげている。

タイトル: 熱力学第零法則
熱力学第零法則(ねつりきがくだいれいほうそく、英語: zeroth law of thermodynamics)とは、「物体AとB、BとCがそれぞれ熱平衡ならば、AとCも熱平衡にある」という原則のことであり、熱力学における重要な法則の一つである。熱平衡にある物体では、あらゆる場所において温度が一定であることを主張する。ここで、熱平衡とは、2つの系が、熱をやり取りできる状態で接しているが、状態変化が起きない状況を指す。「第零法則」と呼ばれる理由は、熱力学の体系が出来上がった後、 ジェームズ・クラーク・マクスウェルが基本法則の一つとして数えたためである。温度は熱の移動する方向を示す性質であり、第零法則により温度というものが定義できるようになるほか、温度計を用いた温度の測定も正当化される。

タイトル: コンスタンティン・カラテオドリ
「任意の熱平衡状態の近傍には、断熱変化では到達不可能な状態が存在する」というカラテオドリの原理(定理とも)を提唱した。これは熱力学第二法則と等価な原理であり、またサイクルを用いない定式化でもある。この原理から、積分分母として温度を定義し、エントロピーの諸性質を導くことが出来る。

タイトル: ネルンストの定理
このプランクの定式化が現在ネルンストの定理あるいは熱力学第三法則と呼ばれるものである。プランクの考えはネルンストのものから大きく飛躍しており、この主張をネルンスト・プランクの定理と呼ぶこともある。

タイトル: ネルンストの定理
統計力学の立場では、エントロピーは可能な状態数 W {\displaystyle W} の対数(ボルツマンの原理)S = k B ln  W {\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln W}( k B {\displaystyle k_{\mathrm {B} }} はボルツマン定数)であり、絶対零度では物質は基底状態という特定のひとつの状態を取る結果として S = 0 {\displaystyle S=0} となる。ただしこれは基底状態が一意である完全結晶などについてのみ成立し、基底状態が縮退して存在する不完全結晶などの場合には絶対零度でもゼロでないエントロピー(残留エントロピー(英語版), 英: residual entropy)が存在する。この場合、ネルンストの定理は

タイトル: 熱力学
やがて1850年、ジュールやトムソン、ヘルムホルツの論文をもとにルドルフ・クラウジウスがカルノーとジュールの説を統合し、熱力学第一法則および熱力学第二法則を完全な形で定義した。クラウジウスによる熱力学第二法則はクラウジウスの原理と呼ばれる。1851年には、トムソンも別の表現で熱力学第二法則に到達し、トムソンの原理と呼ばれるようになった。この両原理は同一のものであると簡単に証明できたため、こうして1850年代には熱力学第二法則が確立された。トムソンは1854年に絶対温度の概念にも到達した。1865年にはクラウジウスが、カルノーサイクルの数学的解析からエントロピーの概念の重要性を明らかにした。エントロピーの命名もクラウジウスによるものである。

タイトル: 熱力学第二法則
熱力学第二法則(ねつりきがくだいにほうそく、英: second law of thermodynamics)は、熱力学において可能な操作を定める法則である。熱力学第二法則が定める熱力学的に可能な操作から、熱力学的エントロピーの増大則が示される。熱力学第二法則によって、可逆過程および不可逆過程、また不可能な過程が定義される。

タイトル: ブラックホールの熱力学
類似して、熱力学第二法則は、自発的過程における孤立した系のエントロピーの変化は 0 か正であることを述べており、このことはエントロピーとブラックホールの地平線の面積との関係を示唆している。しかしながら、このバージョンは、ブラックホールに物質を投げ込むことでエントロピーを減少させ、ブラックホールはエントロピーを失うことで、熱力学の第二法則を破る。そのため、一般化された第二法則では、臨界ブラックホールは、表面重力がゼロである。 κ {\displaystyle \displaystyle \kappa } をゼロとすることはできないということは、絶対零度の系のエントロピーは定数として定義できることを述べている熱力学第三法則と類似している。これは,絶対零度の系が基底状態にあるからである。さらに、ΔS は絶対零度でゼロとなるが、S 自身も少なくとも完全結晶ではゼロとなる。

タイトル: 時間
エントロピー増大則は、「孤立系内のエントロピーは時間と共に増大するか変化しない」と言い表される。このことは熱力学第二法則、すなわち「ある物体より熱を取り、それをすべて仕事に変えて、それ以外に何の変化も残さないようにすることは不可能である」というトムソンの原理 (Thomson's principle, —statement) や「低温の物体から熱を取り、それをすべて高温の物体に写し、それ以外に何の変化も残さないようにすることは不可能である」というクラウジウスの原理 (Clausius' principle, —statement) などから導かれる。ウィリアム・トムソン(ケルヴィン卿)やルドルフ・クラウジウスの主張は互いに等価であることが示されており、これらをまとめたものが熱力学第二法則である。熱力学第二法則は熱力学における基本原理であり、熱現象の観察事実を法則化したものである。

タイトル: エントロピー
エントロピーは、ドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスが、カルノーサイクルの研究をする中で、移動する熱を温度で割ったQ/Tという形で導入され、当初は熱力学における可逆性と不可逆性を研究するための概念であった。後に原子の実在性を強く確信したオーストリアの物理学者ルートヴィッヒ・ボルツマンによって、エントロピーが原子や分子の「乱雑さの尺度」であることが論証された。クラウジウスは1854年にクラウジウスの不等式として熱力学第二法則を表現していたが、彼自身によって「エントロピー」の概念が明確化されるまでにはそれから11年を要した。不可逆サイクルでゼロとならないこの量をクラウジウスは仕事と熱の間の「変換」で補償されない量として、1865年の論文においてエントロピーと名付けた。エントロピーという言葉は「変換」を意味するギリシア語: τροπή(トロペー)に由来している。

タイトル: 絶対零度
温度は、物質の熱振動をもとにして規定されているので、下限が存在する。それは、熱振動(原子の振動)が小さくなり、エネルギーが最低になった状態である。この時に決まる下限温度が絶対零度である。古典力学では、エネルギーが最低の状態とは、原子の振動が完全に止まった状態である。ただし量子力学では、不確定性原理のため、原子の振動が止まることはなく、エネルギーが最低の状態でも零点振動をしている。熱力学第三法則によれば、ある温度(0 Kよりも大きい温度)をもった物質を、有限回の操作で絶対零度に移行させることはできない。絶対零度に近い極低温では、より温度の高い状態では見られない現象がいくつか知られる。それらを扱う分野を低温物理学という。理想気体においては、状態方程式により0Kで圧力または体積が0となる。

タイトル: 熱力学温度
多くの場合、熱力学温度と絶対温度は同義であるが、「絶対温度」という言葉の用法はまちまちであり「カルノーの定理や理想気体の状態方程式から定義できる自然な温度」を指すこともあれば、「温度単位としてケルビンを選んだ場合の温度」ないし「絶対零度を基準点とする温度」のようなより限定された意味で用いられることもある。気体分子運動論によれば分子が持つ運動エネルギーの期待値は絶対零度において 0 となる。このとき、分子の運動は完全に停止していると考えられる。しかしながら、極低温の環境において古典力学に基づく運動論は完全に破綻するため、そのような古典的な描像は意味を持たない。

タイトル: 熱
1856年、ドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスが熱力学第二法則を定義し、そこで熱 Q と温度 T から次のような値を考えた。そして1865年、この比をエントロピーと名付け、S と表記するようにした。従って、熱の不完全微分 δQ は TdS という完全微分で定義されることになる。言い換えれば、エントロピー関数 S は熱力学的系の境界を通る熱流の定量化と測定を容易にする。

タイトル: 量子統計力学
系の力学構造と平衡状態の熱力学とを結びつけているのは、ボルツマンの原理 S = kBlnW である。S は系のエントロピー、 ln は自然対数を表す。量子統計力学では W はエネルギー固有値が E と E + ΔE の間にある量子状態の総数である(ただし E は系全体の内部エネルギーにほぼ等しく、ΔE は充分小さいものとする)。ボルツマンの原理により、平衡状態でのエントロピーが決して負にならないことは明らかである。また系の基底状態が極めて大きな(巨視的な数の)縮退をもっていない限り、E が最低値をとれば、自由度一つあたりのエントロピーはゼロになるはずである。これが熱力学第三法則であり、量子統計力学ではまったく自然に理解される。これに対し古典統計力学では、エントロピーの値そのものを確定することができず、第三法則も説明できない。

タイトル: カルノーの定理 (熱力学)
カルノーの定理は、クラウジウスの主張(熱は低温から高温にひとりでに移動することはない)における大きな論拠となっている。ウィリアム・トムソンも1851年に熱力学第二法則の理論に到達した。そして1854年に、カルノーの理論をもとに熱力学温度を導入した。

タイトル: エントロピー
Δ S ≥ 0 {\displaystyle \Delta S\geq 0}という結果が得られる。これがエントロピー増大則である。熱力学第二法則と同値なクラウジウスの不等式からこれが求められたことにより、熱力学第一法則がエネルギー保存則と対応するのになぞらえて熱力学第二法則とエントロピー増大則を対応させることもある。なお、この導出から明らかなように、熱の出入りがある系ではエントロピーが減少することも当然起こり得る。エントロピーが増加するために、熱エネルギーのすべてを他のエネルギーに変換することはできない。したがって、熱エネルギーは低品質のエネルギーとも呼ばれる。熱力学第一法則から、ある熱力学過程の間に系が外部から得る熱Qは、その過程の前後での系の内部エネルギーUの変化ΔUと、その過程の間に系が外部になす仕事Wにより

タイトル: エントロピー
で定義される S°m(T) は、温度 T における標準モルエントロピーであり、この実在気体が理想気体の状態方程式に従うと仮定した時の、圧力 p°におけるモルエントロピーに相当する。1999年にエリオット・リーブ(英語版)とヤコブ・イングヴァソン(英語版)は、「断熱的到達可能性」という概念を導入して熱力学を再構築した。「状態Yが状態Xから断熱操作で到達可能である」ことを X ≺ Y {\displaystyle X\prec Y} と表記し、この ≺ {\displaystyle \prec } の性質からエントロピーの存在と一意性を示した。 この公理的に基礎付けされた熱力学によって、クラウジウスの方法で用いられていた「熱い・冷たい」「熱」のような直感的で無定義な概念を基礎から排除した。温度は無定義な量ではなくエントロピーから導出される。

タイトル: エントロピー
エントロピーは、熱力学における断熱過程の不可逆性を特徴付ける量として位置付けられる。熱力学では、系のすべての熱力学的な性質が、一つの関数によってまとめて表現される。そのような関数は完全な熱力学関数と呼ばれる。エントロピーは完全な熱力学関数の一つでもある。エントロピーの定義の方法には、いくつかのスタイルがある。以下のエントロピーの説明は、クラウジウスが1865年の論文の中で行ったものを基にしている。クラウジウスは熱を用いてエントロピーを定義した。この方法による説明は多くの文献で採用されている。温度 T1 の吸熱源から Q1 の熱を得て、温度 T2 の排熱源に Q2 の熱を捨てる熱機関(サイクル)を考える。この熱機関が外部に行う仕事はエネルギー保存則から W = Q1 − Q2 であり、熱機関の熱効率 η は