質問: 「ネルンストの定理」とも呼ばれる、「絶対零度でエントロピーはゼロになる」という法則のことを「熱力学第何法則」という?
回答: 熱力学第三法則

タイトル: エントロピー
エントロピー(英: entropy)は、熱力学および統計力学において定義される示量性の状態量である。熱力学において断熱条件下での不可逆性を表す指標として導入され、統計力学において系の微視的な「乱雑さ」を表す物理量という意味付けがなされた。統計力学での結果から、系から得られる情報に関係があることが指摘され、情報理論にも応用されるようになった。物理学者のエドウィン・ジェインズ(英語版)のようにむしろ物理学におけるエントロピーを情報理論の一応用とみなすべきだと主張する者もいる。エントロピーはエネルギーを温度で割った次元を持ち、SIにおける単位はジュール毎ケルビン(記号: J/K)である。エントロピーと同じ次元を持つ量として熱容量がある。エントロピーはサディ・カルノーにちなんで一般に記号 S を用いて表される。

タイトル: 熱力学
 「状態 Y が状態 X から断熱操作で到達可能である」ことを X ≺ Y {\displaystyle X\prec Y} と表記し、この「 ≺ {\displaystyle \prec } 」の性質からエントロピーの存在と一意性を示した。 この公理的に基礎付けされた熱力学によって、クラウジウスの方法で用いられていた「熱い・冷たい」「熱」のような直感的で無定義な概念を基礎から排除した。温度は無定義な量ではなくエントロピーから導出される。 このリーブとイングヴァソンによる再構築以来、他にも熱力学を再構築する試みがいくつか行われている。

タイトル: 熱力学温度
例えば以前の国際単位系においては水の三重点の値を定めることで温度の単位のケルビンを定義していた。このように熱力学温度がとれることはカルノーの定理が保証している。理想気体に対してカルノーサイクルを考えることで、理想気体温度が熱力学温度と等しいことが示される。言い換えれば、理想気体が熱力学と矛盾なく導入することが可能であることが示される。 この流儀の定義では、高温や低温といった素朴な温度の概念そのものは経験的に導入されている。また、熱サイクルを成立させるために、理想的な熱浴と断熱壁が必要となる。エントロピーを公理的に導入する流儀では、熱力学温度 T は、完全な熱力学関数としてのエントロピー S の内部エネルギー U による偏微分として

タイトル: シャルルの法則
この法則から絶対零度の存在と、普遍的な理想気体温度の存在が見いだされる。実在気体は厳密にはシャルルの法則を満たさないが、気体が比較的低圧・高温の範囲にある場合にはこの法則の式は非常によい近似式となっている。逆に高圧・低温である場合には気体分子同士に働く分子間力や分子自体の大きさの影響が無視できなくなり、計算される気体体積と若干の誤差を生じる場合が多いので注意すべきである。

タイトル: エネルギー保存の法則
任意の異なる二つの状態について、それらのエネルギー総量の差がゼロであることをいう。例えば、取り得る状態が全て分かっているとして、全部で 3 つの状態があったとき、それらの状態のエネルギーを A, B, C と表す。エネルギー保存の法則が成り立つことは、それらの差について、が成り立っていることをいう。時間が導入されている場合には、任意の時刻でエネルギー総量の時間変化量がゼロであることをいい、時間微分を用いて表現される。エネルギー保存の法則は、物理学の様々な分野で扱われる。特に、熱力学におけるエネルギー保存の法則は熱力学第一法則 (英: first law of thermodynamics) と呼ばれ、熱力学の基本的な法則となっている。熱力学第一法則は、熱力学において基本的な要請として認められるものであり、あるいは熱力学理論を構築する上で成立すべき定理の一つである。

タイトル: ネルンストの定理
ネルンストの定理はエントロピー S {\displaystyle S} の積分定数を定めるものとみなされる。すなわち、ある圧力 p {\displaystyle p} のもとで、すべての温度 T {\displaystyle T} での定圧比熱 C p {\displaystyle C_{p}} の値が既知であるならば、温度 T {\displaystyle T} でのエントロピーは積分S ( T , p ) = ∫ 0 T C p ( T , p ) T d T {\displaystyle S(T,p)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{p}(T,p)}{T}}dT}により与えられるが、ネルンストの定理はこの等式において積分定数を如何に定めればよいのかを指定するものと理解される。

タイトル: H定理
H定理(エイチていり、英: H-theorem)とは、理想気体のエントロピーが不可逆過程では増大することを示す統計力学の定理。すなわち、熱力学第二法則を分子論的に説明するものである。1872年、ルートヴィッヒ・ボルツマンがボルツマン方程式の考察から導いた。H定理は、微視的には可逆(時間反転可能)な力学的過程からエントロピー増大則を導くということで、その正当性について数多く議論がなされてきた。力学からの不可逆性の導出に関しては、H定理以外にも多くの試みがなされているが、現在もなお物理学の未解決問題の一つと考えられている。なお、この定理は現在ではエイチ定理と呼ばれるが、H はラテン文字のエイチではなくギリシャ文字 η (イータ)の大文字である、とする意見もある。

タイトル: クラウジウスの定理
クラウジウスは系に熱流 (δQ) として流入するエネルギーとエントロピーの比例関係を示すことを試みた。このような系においては、この熱エネルギーは仕事へと変換され、仕事は循環過程の間に熱へと戻される。クラウジウスは「循環過程において発生するすべての変換の代数和はゼロより小さいか、最善でもゼロに等しくなければならない」と述べている。言い換えると、δQ を熱によるエネルギー流入、T をエネルギーを吸収する際の物体の絶対温度とすると、どのような可逆な循環過程においてであれ、等式が成立しなければならないことをクラウジウスは見出したのである。彼はその後さらに研究を推し進め、可逆か不可逆かを問わずすべての可能な循環過程で次の不等式が成立することを示した。これが「クラウジウスの不等式」である。この段階でクラウジウスの不等式とエントロピーの関係についてより詳しく見ておく必要がある。

タイトル: クラウジウスの定理
可逆過程は現在エントロピーとして知られる状態量の概念が導入される際に用いられた。これは循環過程においては状態量の変化はゼロに等しいためである。言い換えると、クラウジウスの定理は冷たい熱浴から熱い熱浴に熱を運ぶという機能だけを実行するような機関を構成することは不可能であることを主張している。あるいは同じことだが、熱は熱い物体から冷たい物体へ自発的に流れ、その逆は起こらない。エントロピー S の無限小の変化に関する一般化された「クラウジウスの不等式」は、循環過程だけでなく閉じた系のどのような過程に関しても成立する。

タイトル: シャルルの法則
新たに定義された温度 T は気体の体積に比例し、理想気体温度と呼ばれる。また、気体の体積がゼロとなる温度 T = 0 は絶対零度と呼ばれる。

タイトル: エネルギー保存の法則
熱力学におけるエネルギー保存の法則は、熱力学第一法則である。熱力学第一法則は次のように表現される。ここで dU は系の内部エネルギー U の変化量、δQ は系に与えられた熱量、δW は系から取り出された仕事を表す(d は完全微分を、δ は不完全微分(英語版)を表す)。仕事は熱力学的系に繋がっている力学的系へのエネルギーの移動を表し、熱はそれ以外の熱力学的系へのエネルギーの移動を表している。熱力学第一法則は、エネルギーがひとりでに消えたり生じたりすることはない、という経験的事実を法則化したものであり、上述の定式化では、エネルギーの変化が熱と仕事の和として与えられることで表現されている。熱力学において第一法則は、上式を満たす状態量(すなわち系に対する操作の方法や途中経過に依存しない量) U が存在することを主張する法則とみなされている。

タイトル: ルドルフ・クラウジウス
しかし、ジェームズ・クラーク・マクスウェルによって強く支持され、更に、ボルツマンによって、原子の空間中での分布の仕方を表す量、即ち、「デタラメさの尺度」である事が証明されたのであった(ボルツマンの項を参照の事)クラウジウスは、熱力学第一・第二法則を以下の表現で表した。クラウジウスは1850年の論文で、エミール・クラペイロンが導いた式とヘルマン・フォン・ヘルムホルツの理論を組み合わせて、クラウジウス-クラペイロンの式と呼ばれる式を導き出した。この式は現在、ある温度での飽和蒸気圧を求めるときなどで使われている。

タイトル: クラウジウスの定理
可逆過程ではエントロピーが生成されないため、系に加えられたエントロピーと引き抜かれたエントロピーはちょうど等しい。熱として系に流入したエネルギー量や系の温度を過程に際して測定し続けることができたと仮定しよう。このときクラウジウスの不等式は、その中の積分を実際に評価することができ、問題の過程が可逆か不可逆かを決定するためにこの不等式を用いることができる。

タイトル: キルヒホッフの法則 (反応熱)
エンタルピーを用いると、上記の事柄はキルヒホッフの式と呼ばれる簡潔な式で表現できる。ここで ΔrH(T, P) は、温度 T、圧力 P の定温定圧条件下で起こる反応に伴うエンタルピーの変化であり、反応エンタルピーと呼ばれる。発熱反応では ΔrH < 0 であり、吸熱反応では ΔrH > 0 である。また ΔrCP(T, P) は、生成物の定圧熱容量から、同じ温度・圧力の下にある反応物の定圧熱容量を引いたものである。

タイトル: エネルギー
一方、1840年代に入るとロベルト・マイヤーやジェームズ・プレスコット・ジュールがエネルギー保存の法則の存在に気づき、1847年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツがこれを熱力学の第一法則とし、1850年にはルドルフ・クラウジウスが熱力学の第一法則の定式化を行った。また、1824年にはサディ・カルノーが熱力学第二法則につながる発見をし、1850年代にはクラウジウスとウィリアム・トムソン(ケルヴィン卿)がそれぞれ独自に熱力学第二法則を導きだした。

タイトル: 標準モルエントロピー
それに対して、熱力学第三法則に基づいて熱容量測定などの熱測定から算出したエントロピーを、第三法則エントロピー(英: third law entropy)または測熱的エントロピー(英: calorimetric entropy)という。この節では、標準圧力 P° における理想気体のモルエントロピー Sm(T, P°)、すなわち気体の標準モルエントロピー S°m(T) を、分光学的データから算出する方法について述べる。理想気体のエントロピーは、気体が独立に並進運動する同じ種類の粒子の集まりであり、かつ粒子間には相互作用が働かない、と仮定すると統計力学的に算出できる。粒子間に相互作用が働かないとするなら、気体のモルエントロピー Sm(T, P°) は、粒子の並進運動による項と粒子の内部自由度による項の和として表される。

タイトル: 定数変化法
この呼称は、非斉次熱方程式の解法として定数変化法を初めて適用したジャン=マリー・デュアメルに因むものであり、一般の定数変化法をデュアメルの原理と呼ぶこともある。

タイトル: ネゲントロピー
エントロピーは、熱力学や統計力学における「乱雑さ」を表す物理量のこと。等温可逆的な変化で、ある物質系が熱量を吸収したとき、エントロピーの増加は吸収熱量を温度で割った値に等しい。熱の出入りがない系では、熱力学の第二法則により、内部変化はつねにエントロピーが増大する方向に起こる。もし生命が系として孤立しているとすると、エントロピーは限りなく増大し(たとえば老化現象)、反対にエントロピーが下がること、つまり生命のシステムが秩序化されていくこと(若返ること)は、不可能である。生命は環境に対して開かれており、呼吸などの代謝を通して環境にエントロピーを排出することで、その補償により自己の低エントロピーを保つことができる。このような作用がネゲントロピーである。これによって生命は自己組織化され散逸構造を維持することが可能となる。ネゲントロピー単体の存在は否定されたが、非平衡系の学問の発展に寄与した。

タイトル: カラテオドリの定理
数学において、コンスタンティン・カラテオドリの名にちなむカラテオドリの定理と呼ばれるものは多数ある。熱力学におけるカラテオドリの原理を、カラテオドリの定理と呼ぶこともある。熱力学第二法則の別表現で、「任意の熱平衡状態の近傍には、断熱変化では到達不可能な状態が存在する」というもの。

タイトル: 零点エネルギー
零点エネルギー(れいてんエネルギー、英: zero-point energy, ZPE)とは、量子力学の系における最も低いエネルギーであり、基底状態のエネルギーと言いかえることもできる。ゼロ点エネルギーともいう。すべての粒子は波動性を持っており、粒子として存在する限り、その波長と振動数はゼロにはならない。その結果として、どんなに冷却しても全てのエネルギーを失わない。たとえば、液体ヘリウムは零点エネルギーの影響で、大気圧中ではどんなにエネルギーを奪っても固体になることはない。零点エネルギーの考えは、1913年のドイツにおいて、アルバート・アインシュタインとオットー・シュテルンによって生み出された。この考えは1900年に書かれたマックス・プランクの式を元にしている。

タイトル: ネルンストの定理
1906年にヴァルター・ネルンストは、固体や液体における化学反応に関して Δ H {\displaystyle \Delta H} と Δ G {\displaystyle \Delta G} の温度微分自体が絶対零度 T → 0 {\displaystyle T\to 0} においてゼロになると考えた。lim T → 0 ( ∂ Δ G ∂ T ) p = lim T → 0 ( ∂ Δ H ∂ T ) p = 0 {\displaystyle \lim _{T\to 0}\left({\frac {\partial \Delta G}{\partial T}}\right)_{p}=\lim _{T\to 0}\left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=0}

タイトル: エントロピー
可逆な熱機関の熱効率は ηmax と等しく、このため可逆な熱機関では(*) 式は等号Q 1 T 1 = Q 2 T 2 {\displaystyle {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}={\frac {Q_{2}}{T_{2}}}}が成り立つ。すなわち、可逆な過程で高熱源に接している状態から低熱源に接している状態に変化させたとしても Q/T という量は不変となる。クラウジウスはこの不変量をエントロピーと呼んだ。可逆でない熱機関は熱効率が ηmax よりも悪いことが知られており、このため可逆でない熱機関では(*) 式は等号ではなく不等式Q 1 T 1 < Q 2 T 2 {\displaystyle {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}<{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}}が成り立つ。

タイトル: ネルンストの定理
20世紀初頭の時点で、多くの化学反応では温度が低ければ等温等圧過程でのエンタルピーの変化 Δ H {\displaystyle \Delta H} (あるいは内部エネルギーの変化 Δ U {\displaystyle \Delta U} )とギブスの自由エネルギーの変化 Δ G {\displaystyle \Delta G} (あるいはヘルムホルツの自由エネルギーの変化 Δ F {\displaystyle \Delta F} )は近い値を取ることが知られていた。例えばセオドア・リチャーズは1902年にガルバニ電池の起電力は低温では反応による内部エネルギーの変化に比例するようになることを示している。ギブズ-ヘルムホルツの式

タイトル: 熱力学ポテンシャル
ボルツマンの原理により分配関数と直接的に関係づけられるのはエントロピー表示の熱力学ポテンシャルである。

タイトル: 物理学の歴史
トムソンは数学的なヒントをジョゼフ・フーリエの熱流の研究から得たが、経時によるエネルギーの消失(熱力学の第2法則として知られる)は、物理学の基本的な原理であると信じていた。これは、トムソンとピーター・ガスリー・テイトの影響力の大きな著書 Treatise on Natural Philosophyで詳しく説明されている。しかし、トムソンが熱力学と呼んだものの別の解釈がドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスの研究によって確立された。彼が考案し、ルートヴィッヒ・ボルツマンとジェームズ・クラーク・マクスウェルが発展させた統計力学では、エネルギーや熱は粒子の運動の速度と考えられる。粒子の統計的な状態とその状態のエネルギーは相互に関連付けられ、エネルギーの消失は粒子が乱雑な状態に向かう傾向であると再解釈される(状態の乱雑さは、「エントロピー」という用語で表される)。

タイトル: エネルギー保存の法則
エネルギー保存の法則が成立したと仮定し、宇宙がエネルギーの総量が一定の閉鎖系だと仮定すると、"質"の良い(エントロピーの小さい)エネルギーは時間とともに減少していくことになる。エントロピーは局所的には増加も減少もするが、宇宙全体としては常に増加している(→熱力学第二法則)。エントロピーの増加はエネルギーの"質"(そのエネルギーからどれだけ仕事を得られるか)の低下を意味し、宇宙に存在する全てのエネルギーは最終的にはもはや外部に対して何ら仕事をすることができない均一な熱エネルギーとなる(熱的死)。エネルギー問題におけるエネルギーの有限性は、"質"の良いエネルギー、すなわち「エントロピーの小さいエネルギー」の存在量を問題としている。