質問: 「ネルンストの定理」とも呼ばれる、「絶対零度でエントロピーはゼロになる」という法則のことを「熱力学第何法則」という?
回答: 熱力学第三法則

タイトル: ヴァルター・ネルンスト
ネルンストの一番の業績は熱力学第三法則を確立したことである。この法則は1906年に書かれた論文で初めて発表された。ある化学反応がどちらの向きに進むかは、化学反応における物質の結びつきやすさ、すなわち化学親和力によって決まると考えられていた。そして、その化学親和力Aは発熱量Qと、A − Q = T d A d T {\displaystyle A-Q=T{\frac {dA}{dT}}}の関係がある(ただし、定温・定圧過程とする。Tは温度)。これはギブズ-ヘルムホルツの式から得られるものである。この式により、Aの値が分かればQが求められる。しかし、逆にQの値が分かってもAを求めることはできない。なぜなら、この式をAについて解くには、式を積分しなければならず、その際に積分定数が出てきてしまうからである。この事実は、当時の熱力学が完全ではないことを意味していた。

タイトル: 熱力学第二法則
この法則には様々な表現がある。これらの表現は全て同値である。オストヴァルトの原理はトムソンの法則と全く同じ主張をしている。クラウジウスの法則とトムソンの法則は、それぞれの反例となるサイクルを認めると、カルノーサイクルとの合成サイクルを作ることにより互いの反例が生じてしまう。つまり対偶を示すことにより同値であることが示せる。クラウジウスの不等式はカルノーサイクルを連結し合成サイクルを作ることによって、トムソンの法則と、それより導かれるカルノーの定理を用いて示せ、またクラウジウスの不等式において n = 1 としたものはトムソンの法則そのものである。熱力学では伝統的にはクラウジウスの不等式を用いてエントロピーを定義し、それが増大することが証明されるが、エントロピーを他の方法を用いて定義し、かつエントロピー増大則を原理として認めれば、他の諸原理を示すことができる。

タイトル: 絶対零度
絶対零度(ぜったいれいど、Absolute zero)は、絶対温度の下限で、理想気体のエントロピーとエンタルピーが最低値になった状態、つまり 0 Kを表す。セルシウス度(摂氏)で −273.15 °C、ファーレンハイト度(華氏)で −459.67 °Fである。絶対零度は最低温度とされるが、エンタルピーは0にはならない。統計力学では0 K未満の負温度が存在する。

タイトル: 温度
統計力学によれば、温度は物質を構成する分子の乱雑な並進運動エネルギーの平均値として、五十嵐が導出した様に求めることができる。この様にして求めた温度は、熱力学温度と一致する。熱力学温度の零点(0ケルビン)は絶対零度と呼ばれ、分子の乱雑な並進運動が停止する状態に相当する。ただし絶対零度は極限的な状態であり、有限の操作で物質が絶対零度となることはない。また、量子力学的な不確定性があるため、絶対零度になっても分子の運動は止まることはない。しかし、このときの分子の運動は乱雑な並進運動ではない。このときの分子の運動は、量子力学的ゼロ点振動(ゼロ点運動)と呼ばれ、乱雑な運動ではないので、エントロピーには寄与しないので、絶対零度ではエントロピーはゼロであり、分子の乱雑な並進運動も停止しゼロとなる。温度は物質を構成する分子の乱雑な並進運動エネルギーの平均値だからである。

タイトル: ブラックホールの熱力学
これらの熱力学法則を破る評価実験は全く知られていない。4つのブラックホールの力学法則は、少なくともある程度の増倍定数までは、ブラックホールの表面重力と温度やエントロピーを持つ事象の地平面の面積とを同一であると見なすべきであることを示唆している。古典的にブラックホールを考えると、温度は零度であり、ノーヘア定理からエントロピーはゼロであり、ブラックホールの力学は比喩のままである。しかしながら、量子力学的効果を考慮すると、ブラックホールは熱放射(ホーキング輻射)を放ち、その温度はである。ブラックホール力学の第一法則より、この式がベッケンシュタイン・ホーキングのエントロピーの増倍定数

タイトル: 等エントロピー過程
等エントロピー過程(isentropic process)とは、系のエントロピーが一定な熱力学過程。任意の可逆断熱過程は等エントロピー過程であることを証明できる。

タイトル: クラウジウスの定理
クラウジウスの定理は熱力学第二法則の数学的な説明となっている。この定理は熱力学的な系における熱流と系と外界のエントロピーとの関係を説明しようと試みていたルドルフ・クラウジウスによるものである。クラウジウスはこの定理をエントロピーとは何かを説明し、それを定量的に定義しようとする中でこの定理に到達した。より直接的には、この定理により循環過程が可逆かそうでないかを決定することができる。クラウジウスの定理は第二法則の定量的な定式化を与えている。クラウジウスはエントロピーという概念に関する研究を行った最初期の研究者のひとりであり、エントロピーという命名にも携わった。現在クラウジウスの定理として知られる定理は、1862年にクラウジウスの六番目の紀要「内部仕事への変換の透過性に関する定理の応用について」において記述されたものである。

タイトル: カルノーの定理 (熱力学)
熱力学におけるカルノーの定理とは、熱機関の最大効率に関する定理である。ニコラ・レオナール・サディ・カルノーの名にちなむ。カルノーの原理とも呼ばれる。

タイトル: 熱力学
しかし他にもエントロピーなどを出発点に用いて、温度や圧力は用いないスタイルもある。 示量性変数だけを用いる必要性は、たとえば融点上の熱力学系の状態は、温度を用いる限り一対一で表すことができないことなどによる。

タイトル: エンタルピー
エンタルピー(英: enthalpy)とは、熱力学における示量性状態量のひとつである。熱含量(ねつがんりょう、英: heat content)とも。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱・吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部に熱を出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。名称はカメルリング・オネスによる。

タイトル: 温度
ニコラ・レオナール・サディ・カルノーは熱機関の効率には熱源と冷媒の間の温度差によって決まる上限があることを発見した。このことから熱力学第二法則についての研究が進んでいった。熱力学第二法則によれば外部から仕事がなされない限り、熱エネルギーは温度の高い物体から温度の低い物体にしか移動しない。ウィリアム・トムソンはカルノーサイクルで熱源と冷媒に出入りする熱エネルギーから温度目盛が構築できることを示した。これを熱力学温度目盛という。熱力学温度においては1つの定義定点はカルノーサイクルの効率が1となる温度であり、これは摂氏温度目盛で表せば−273.15 °Cである。熱力学第二法則によれば、この温度に到達するには無限の仕事が必要となり、それより低い温度は存在しない。そのため、この温度を絶対零度ともいう。熱力温度目盛ではこの絶対零度を原点(0 K)としている。

タイトル: ザックール・テトローデ方程式
S N k = ln  V N Λ 3 + 5 2 {\displaystyle {\frac {S}{Nk}}=\ln {\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}+{\frac {5}{2}}}と簡潔に表すことができる。この方程式によりエントロピーが定数を含めて定まり、熱測定から求めた第三法則エントロピーと比較することで、ミクロな定数の組み合わせ mkh を決定することが出来る。温度を絶対零度まで近づけていくと、ザックール・テトローデ方程式のエントロピーは負の無限大に発散してしまい、絶対零度でエントロピーはゼロであると主張する熱力学第三法則に反する。この方程式は古典領域(十分に高温)では良く成立するが、低温では破綻する。統計力学を使わずに熱力学から導いた理想気体のエントロピーは

タイトル: 絶対零度
ギヨーム・アモントンは温度計の研究の際に気体の温度と圧力の関係を調べて、空気の温度を下げていくと、ある温度で圧力がゼロになるはずだとの判断を得た。彼はその温度を −240 °C と推定した。彼は、圧力がマイナスの値をとれないことから、温度に何らかの下限があるのだと考えた。後にジャック・シャルルとジョセフ・ルイ・ゲイ=リュサックがこれをさらに進めてシャルルの法則を発見し、このときに絶対零度は −273 °C であることが示された。

タイトル: ブラックホールの熱力学
すなわち、 κ = 0 {\displaystyle \displaystyle \kappa =0} は実現できない。第零法則は、熱平衡にある物体のあらゆる場所で温度が一定であることを述べている熱力学の第零法則と類似している。このことは表面重力が温度と類似していることを示唆している。正規化された系の熱平衡状態の定数温度Tは、定常ブラックホールの地平線上の定数 κ {\displaystyle \displaystyle \kappa } に類似している。左辺のdEは(質量に比例した)エネルギーの変化分である。右辺の第一項は直ちには物理的な意味が明確でないが、第二、第三項は回転と電磁気学によるエネルギーの変化を表している。類似して、熱力学第一法則はエネルギー保存則を記述しており、右辺にT dSを含んでいる。第二法則はホーキングの面積定理の記述である。

タイトル: ボルツマンの原理
ボルツマンの原理(ボルツマンの関係式、ボルツマンの公式)とは、統計力学において、系の微視的な状態数から巨視的な熱力学ポテンシャルであるエントロピーを与える関係式である。 ボルツマンの原理により、状態数 W からエントロピー S がで与えられる。ここで対数 log に自然対数を用いるとき、係数 k はボルツマン定数である。エントロピー増大則により、断熱過程においてエントロピーが減ることはなく、不可逆な断熱過程においてはエントロピーが増える。自由膨張のような不可逆な変化は、系が微視的に取り得る状態を増やす。これはエントロピーが状態数の増加関数であることを示唆している。この式はボルツマンによって1872年から1875年にかけて最初に定式化され、1900年にマックス・プランクによって現在の形に書き直された。

タイトル: 熱力学第三法則
ブラックホールの特異点に到達することはできない、という定理。ただし上述同様理論上は可能であるが、現実的には不可能である、という意味。

タイトル: 熱的ド・ブロイ波長
エントロピーがゼロとなるのは、対数関数の項が正から負となる付近である。これは熱的ド・ブロイ波長がで定まる平均粒子間距離 l に近づく低温では、古典統計力学の適用限界となり、量子統計力学の適用が必要となることを示唆している。

タイトル: 熱力学温度
熱力学温度は平衡熱力学における基本的要請を満たすように定義される示強変数であり、そのような温度は一つに限らない。熱力学温度が持つ基本的な性質の一つとして普遍性がある。具体的な物質の熱膨張などを基準として定められる温度は、選んだ物質に固有の性質をその定義に含んでしまい、特殊な状況を除いて温度の取り扱いが煩雑になる。熱力学温度はシャルルの法則や熱力学第二法則のような物質固有の性質に依存しない法則に基づいて定められるため、物質の選択にまつわる困難を避けることができる。熱力学温度が持つもう一つの基本的な性質として、下限の存在が挙げられる。熱力学温度の下限は実現可能な熱力学的平衡状態を決定する。この熱力学温度の下限は絶対零度と呼ばれる。熱力学では温度には下限があり、それを絶対零度と呼ぶが、統計力学では「絶対零度を下回る」温度として負温度が導入することがある。

タイトル: 熱力学第零法則
氷点あるいは沸点の水と温度計(例えば水銀柱)とが熱平衡にある点を基準として、セルシウス度、華氏などの温度が定義された。

タイトル: 熱的ド・ブロイ波長
古典統計力学において、自由粒子からなる理想気体では、分配関数や分配関数から導かれるエントロピーは熱的ド・ブロイ波長を用いて表すことができる。質量を m とする自由粒子からなる理想気体が温度 T の熱平衡状態にあるとする。粒子数を N 個、系の体積をVとすると、カノニカル分布での分配関数はで与えられる。これは熱的ド・ブロイ波長を用いてと表すことができる。このとき、ヘルムホルツの自由エネルギー F=−kBT ln Z から、エントロピーはと求まる。 対数関数の項の中に現れる v=V/N は1粒子当たりの体積であり、vと 熱的ド・ブロイ波長の3乗 λTの比は実現可能な微視的状態の数に対応している。このエントロピーは温度とともに減少し、やがては負の値をとり、絶対零度で負の無限大となる。これは絶対零度でエントロピーがゼロとなるという熱力学第3法則に反する。

タイトル: ネルンストの定理
ネルンストの定理から、物質の定積比熱 C v {\displaystyle C_{v}} および定圧比熱 C p {\displaystyle C_{p}} は絶対零度でゼロになることが従う。lim T → 0 C v = lim T → 0 C p = 0 {\displaystyle \lim _{T\to 0}C_{v}=\lim _{T\to 0}C_{p}=0}さらに、両比熱の差 C p − C v {\displaystyle C_{p}-C_{v}} は C p {\displaystyle C_{p}} より急速にゼロに向かう。lim T → 0 C p − C v C p = 0 {\displaystyle \lim _{T\to 0}{\frac {C_{p}-C_{v}}{C_{p}}}=0}

タイトル: 計測機器
エントロピーはエネルギーと温度の計測から間接的に得られる。相転移熱量計のエネルギー値を絶対温度で割ると、交換されたエントロピー量が求められる。相転移ではエントロピーが変化しないことがこの計測方法に生かされており、エントロピーを生成せずに、設定された温度でのエネルギーを計測することで間接的なエントロピー値が得られる。試料を液体ヘリウムに沈めるなどして絶対零度付近にまで冷却することで、熱力学第三法則により試料のエントロピー量は0とみなすことができる。そのあと2つの能動的カロリメータを用いて目的の温度になるまでエントロピーを満たしていく。熱を持たないキャリアから、キャリアとして熱を伝達する行為はエントロピーを生成する。ベンジャミン・トンプソンによる摩擦の研究がこれを示している。生成されたエントロピーと熱のどちらかが計測されるか、熱を持たないキャリアに移動したエネルギーが計測される。

タイトル: カルノーサイクル
このことから低温熱源の温度が絶対零度ならば熱効率は1となり、熱を仕事に完全に転換できる第二種永久機関が作れることになるが、実際には様々な理由から不可能であることが証明されている(断熱膨張を無限大まで行わねばならないこと、絶対零度に到達することは実際には不可能であること)。エントロピー変化は、であり、さきの熱効率の関係式から全サイクルでは差し引き 0 となる。

タイトル: クラウジウスの定理
が成り立つことから、クラウジウスの定理が示された。以上の議論は次のように要約できる(三番目の不等式はここでの議論の前提であった熱力学第二法則によって保証されるものである)。可逆な循環過程に限ると、熱輸送の各段階でエントロピー生成がないために、等式が成立する。それ故にクラウジウスの不等式は熱交換の各段階に対して熱力学第二法則を適用することに得られる帰結であり、第二法則それ自体よりもより弱い主張にすぎない。

タイトル: 熱力学
内部エネルギーのうち仕事として取り出すことのできる分として「自由エネルギー」(条件によってギブズエネルギーあるいはヘルムホルツエネルギーを用いる)が定義される。熱力学第二法則から、ことが導かれる。このことは特に化学反応にも適用され、化学平衡定数 K は基準状態での自由エネルギー変化 ΔG と以下の関係にあることが示される。R:気体定数、T:熱力学温度なお、化学反応の時間的変化については別分野「反応速度論」として発展しているのでその項目を参照のこと。

タイトル: エントロピー
等号が成り立ち、状態を移る前後でエントロピーが変化しない場合には、逆向きの B から A への遷移が可能である。逆向きの遷移が可能なのは準静的な断熱過程だけである。逆向きの断熱過程が存在しないならば、状態の遷移に伴ってエントロピーが必ず増加する。 エントロピー増大則は熱力学の特徴である可逆性と不可逆性を特徴付ける法則であり、エントロピーは熱力学における最も基本的な量である。エントロピーに関する法則としてもう一つよく知られるものに、統計力学におけるボルツマンの原理がある。ボルツマンの原理は、ある巨視的な系のエントロピーを、その系が取り得る微視的な状態の数と関係づける。微視的な状態数が W のときのエントロピーはS = k ln  W {\displaystyle S=k\ln W}で表される。比例係数 k はボルツマン定数と呼ばれる。

タイトル: ネルンストの定理
同様に、熱膨張係数 α {\displaystyle \alpha } やそれと等温圧縮率 κ T {\displaystyle \kappa _{T}} との比もまた絶対零度でゼロとなる。lim T → 0 α = 0 {\displaystyle \lim _{T\to 0}\alpha =0}lim T → 0 α κ T = 0 {\displaystyle \lim _{T\to 0}{\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}=0}

タイトル: 熱力学
熱をエネルギーの一形態と捉えエネルギー保存の法則、つまり熱力学第一法則をはじめて提唱したのはロベルト・マイヤーである。彼の論文は1842年に発表されたが全く注目されなかった。一方、イギリスでは1843年にジェームズ・プレスコット・ジュールが熱が仕事へと変換可能であると考え、熱の仕事当量を求める測定を行った。この研究も当初は全く注目されなかったが、1847年にウィリアム・トムソン(ケルヴィン卿)の知るところとなった。トムソンは1849年にカルノーの説を再発表する一方で、ジュールの説も否定せず、むしろこの発表で脚注として取り上げることで、ジュールの論をも広く知らせることとなった。ヘルマン・フォン・ヘルムホルツは1847年の論文で、エネルギー保存の法則について示している。