質問: 「一定温度において、気体の体積は圧力に反比例する」という法則を、誰の法則というでしょう?
回答: ボイルの法則

タイトル: 気体定数
ボイルの法則によれば、一定の温度の下で、体積が圧力に逆比例するのでp V = A ( T ) {\displaystyle pV=A(T)}と表される。さらにシャルルの法則により、一定の圧力の下で体積に比例するように温度を定めることができるのでp V = K T {\displaystyle pV=KT}となる。ここで体積の示量性から質量 m に比例するので係数 K も質量 m に比例しR ( X ) = K m = p V m T {\displaystyle R({\text{X}})={\frac {K}{m}}={\frac {pV}{mT}}}とすれば、この係数 R(X) は気体の種類Xによって決まる定数であり、これが比気体定数である。物質量 n = m/M(X) を導入すれば

タイトル: 理想気体の状態方程式
熱力学温度 T、圧力 p の下で、物質量 n の理想気体が占める体積 V がp V = n R T {\displaystyle pV=nRT}で与えられる。ここで係数 R はモル気体定数である。この式が理想気体の状態方程式であり、ボイルの法則、シャルルの法則(あるいは合わせてボイル=シャルルの法則)と体積の示量性から導かれる。実在気体の場合は、気体は近似的にこの方程式に従い、式の有効性は気体の密度が0に近づき(低圧になり)、かつ高温になるにつれて高まる。何故なら、密度が0に近付けば、分子の運動に際し、お互いがぶつからずに、分子自身の体積が無視できるようになる。また、高温になることによって、分子の運動が高速になり、分子間力(ファンデルワールス力)が無視出来るようになるからである。

タイトル: ボイルの法則
温度 T、圧力 p の平衡状態にある理想気体の体積 V はV = A ( T ) p {\displaystyle V={\frac {A(T)}{p}}}p V = A ( T ) {\displaystyle pV=A(T)}と表される。一定の温度の下では体積と圧力の積が一定となる。 すなわち、温度が同一な二つの状態1、2についてp 1 V 1 = p 2 V 2 {\displaystyle p_{1}V_{1}=p_{2}V_{2}}理想気体に対しては全ての圧力の領域で逆比例関係が成り立つが、実在気体では圧力が高い領域ではこの関係から外れる。 しかし、充分に圧力が低い領域において近似的に成り立つ。これは極限を用いてlim p → 0 p V = A ( T ) {\displaystyle \lim _{p\to 0}pV=A(T)}

タイトル: 定積過程
以上より、体積 V が一定の過程における U, S, F, H, G の変化量は、系の定積熱容量 CV(T, V) と過程に伴う系の圧力変化 ΔP と始状態のエントロピー SA と CV(T, V) が発散する温度 Ti における内部エネルギーの跳び ΔiU(Ti, V) から求められることが分かる。

タイトル: ディーテリチの状態方程式
気体がディーテリチの式に従うとき、臨界点における圧力・体積・絶対温度は、 ( ∂ P ∂ V ) T = ( ∂ 2 P ∂ V 2 ) T = 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial ^{2}P}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0} を解くことにより、以下のように求められる。臨界点における圧縮因子は Z c = P c V c n R T c = 2 e 2 = 0.271 {\displaystyle Z_{c}={\frac {P_{c}V_{c}}{nRT_{c}}}={\frac {2}{e^{2}}}=0.271} でファンデルワールスの式のそれ( Z c = 0.

タイトル: 動圧
動圧 (どうあつ、英語: Dynamic pressure, Velocity pressure) とは、単位体積当たりの流体の運動エネルギーを圧力の単位により表したものであり、以下の式により定義される。ベルヌーイの定理から非粘性・非圧縮流体の定常流においては、位置エネルギーを無視できるものとすると、ここで q = 1 2 ρ v 2 {\displaystyle q={\frac {1}{2}}\rho v^{2}} は動圧、 p {\displaystyle p} は静圧であり、両者の和は常に一定である。両者の和を総圧(よどみ点圧、全圧)と呼ぶ。

タイトル: カルノーの定理 (熱力学)
サディ・カルノーは、1824年に出版した著書『火の動力、および、この動力を発生させるに適した機関についての考察』において、以下のように記した。熱の動力は、それをとりだすために使われる作業物質にはよらない。その量は、熱素が最終的に移行しあう二つの物体の温度だけで決まる。これが、カルノーの定理の最初の表現である。この論文はカロリック説(熱素説)を前提に書かれているため、熱素という表現を使用している。カルノーはこの定理から、カルノーサイクルの効率が温度のみで決まる関数で表せることを指摘した。この関数のことをカルノー関数と呼ぶ。カルノーは過去の実験結果からカルノー関数の実際値を求め、同じ温度であればカルノー関数は物質によらず一定値をとることを確かめようとした。カルノーの著書は発行後ほとんど話題にならず、カルノー自身は1832年に病死した。

タイトル: 圧力
圧力 P の大きさを表す場合は、単位面積あたりに働く力で表わす。面積を S、力を F とすれば国際単位系における圧力の単位は、パスカルである。1 Pa = 1 N/m である。また歴史的には、水銀柱の(水銀面の)高さ、バールなどでも表している。静止している流体内の1点で働く圧力は方向によらず一定であり、これを静水圧と言う。圧力には、絶対真空(絶対零圧力)を基準(ゼロ)とする絶対圧と、大気圧を基準(ゼロ)とするゲージ圧(相対圧)とがある。

タイトル: カロリック説
ラヴォアジエは『化学原論』に先立つ1783年にラプラスとの共同研究で、化学変化の前後で熱量(カロリック説の言葉でいう、カロリックの量)は保存するという法則を提唱した。これは熱量保存則と呼ばれる。この法則自体はカロリック説を前提とした理論ではなく、実際ラプラスは当時熱運動説の支持者であった(後に熱物質説へと転向)。しかし、結果的に熱量保存則は、熱力学第一法則が確立されるまで、カロリック説に立脚する熱学の基本法則とされるようになった。こうして基礎が形作られたカロリック説はその後、ゲイ=リュサックやジョン・ドルトンによる気体の熱的研究によって進められてゆくのだが、はじめは熱容量などの扱いをめぐって2派に分かれていた。1つは、物質に含まれるカロリックの量は、その物質の熱容量に比例するという考えである。

タイトル: 等温定圧集団
等温定圧集団(とうおんていあつしゅうだん、英: isothermal–isobaric ensemble)は、一定の温度 T および一定の圧力 P を維持する統計力学的集団(アンサンブル)である。粒子の数 N も一定に保たれるため、NPT アンサンブルとも呼ばれる。化学反応は通常一定の圧力条件下で行われるため、この集団は化学において重要な役割を果たしている。分配関数は、正準集団 Z(N, V, T) の分配関数の加重和(あるいはラプラス変換)として次のように書くことができる:上式において、β = 1/kBT は逆温度(kB はボルツマン定数)、V は系の容積である。正規化因子 C には複数の候補が存在する(例えば、C = N/V や C = βP )。これらの選択肢により分配関数が無次元の量となる。熱力学的極限、すなわち粒子数が無限大の極限において差は消失する。

タイトル: 熱エネルギー
熱はより熱い系(物体)からより冷たい系(物体)へ自発的に伝達されるエネルギーである。熱はエネルギーの移動の形式であり、系の中に存在するものではない。熱は系の境界内にも含まれない。一方、内部エネルギーは系の性質である。理想気体において、内部エネルギーは気体粒子の運動エネルギーの統計的平均であり、この運動が系の境界を越える熱の伝達の源および効果である。理想気体の内部エネルギーはこの意味において熱エネルギーと考えることができる。この場合、しかしながら、熱エネルギーと内部エネルギーは同一である。理想気体よりも複雑な系(実在気体など)は相転移を起こす。相転移はその温度を変化させることなく系の内部エネルギーを変化させる。したがって、熱エネルギーは温度だけで定義することはできない。熱エネルギーは内部エネルギーと系内外の総熱移動との差によって定義することもできない。

タイトル: 熱力学的状態方程式
( ∂ T ∂ V ) U = − a C V ( n V ) 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}=-{\frac {a}{C_{V}}}\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}}となる。ここで、a は分子間の引力を表すパラメータで常に正であり、熱力学的に安定な系では CV も正なので、ファンデルワールスの状態方程式に従う気体の (∂T/∂V)U は常に負である。よってこの気体が断熱自由膨張するとき、気体の温度は必ず低くなる。ファンデルワールスの状態方程式に従う気体がジュール=トムソン膨張するときは、断熱自由膨張のときとは違って、気体の温度が低くなることも高くなることもある。温度変化の向きは膨張前の温度・圧力におけるジュール=トムソン係数 μJT の符号によって決まる。

タイトル: ラプラス原理
ラプラス原理(ラプラスげんり、英: Laplace principle, Laplace's principle)は大偏差原理(英語版)に関する理論の基本的な定理である。ラプラス原理を一般化したものとしてヴァラダンの補題(英語版)がある。ラプラス原理は、固定された集合 A 上の exp(−θφ(x)) のルベーグ積分が、θ を大きくしていったときにどのような漸近的な振る舞いを見せるかについて述べる。実際の例としては、統計力学において逆温度を無限大する極限、すなわち温度が絶対零度に近づくとき、その系がどのように振る舞うかを議論する際に、ラプラス原理が用いられている。

タイトル: 標準状態
SSPの下で液体として存在する物質の標準蒸発エンタルピー ΔvapH°(T) は、温度 T における蒸気圧 psat(T) の下での蒸発エンタルピー ΔvapH(T, psat) にほぼ等しい。ただし、蒸気が理想気体とみなせる場合に限る。気相中で二量体を作るギ酸や酢酸などでは、ΔvapH°(T) と ΔvapH(T, psat) は大きく異なる。また、下の表から、気液平衡にあるメタノール蒸気の Cp(psat) が異常に大きいことが分かる。これはメタノール蒸気には CH3OH 分子の他に四量体 (CH3OH)4 が含まれているためである。一般に、気体および蒸気の Cp°(T) と H°(T) は、実在気体の圧力ゼロの極限値に等しい。それに対して、気体のエントロピー S(T, p) は圧力ゼロの極限で無限大に発散する。

タイトル: ギブズのパラドックス
ギブズのパラドックス(英: Gibbs Paradox)は、気体混合によるエントロピー変化に関する、パラドックス的に見える現象である。同じ圧力と温度にある2種の気体の混合に伴うエントロピー変化は、と表される。ここで、R は気体定数、n は気体1と気体2のモル数の和、x1 とx2 はそれぞれ全体に占める気体1と気体2のモル分率であり、x1 + x2 = 1 である。ここで、2種の気体が同一の場合、ΔS はx1 の値に依らず 0 となるはずであるが、上式はx1 = 0 もしくはx2 = 0 のときのみΔS = 0 となる。これをギブズのパラドックスという。これは実際には、何か矛盾(理論の不整合)があるのではなく、同種粒子の不可弁別性(indistinguishability)により、統計力学においては分子が同種か異種かにより状態数の数え方は異なるのである。

タイトル: 理想溶液
ラウールの法則とは、「溶液の成分 i の蒸気圧 Pi, vap は、その成分が単独で存在するときの蒸気圧 P*i, vap に溶液のモル分率 Xi を掛けたものに等しい」という法則である。この節では、完全溶液がラウールの法則にほぼ完全に従うことを示す。1成分系の気液平衡、すなわち気相にも液相にも成分 i しかないときの気液平衡では、気相における成分 i の化学ポテンシャル μ*i, gas(T, P*i, vap) は液相における成分 i の化学ポテンシャル μ*i, liq(T, P*i, vap) に等しい。

タイトル: 標準モルエントロピー
これらの3式をまとめると蒸気の標準モルエントロピー S°m(gas; T) はとなる。ただし、液体のモル体積と熱膨張率の圧力依存性を無視した。また気体の不完全性の補正は、先と同様に、ビリアル展開を第二項で打ち切っている。液体のモル体積と熱膨張率をそれぞれ Vm(liquid) 〜 100 cmmol, α(liquid) 〜 10 K とすればV m ( liquid ; T , P ∘ ) α ( liquid ; T , P ∘ ) ( P ∘ − P vap ) ∼ 10 − 4 m 3 m o l − 1 ⋅ 10 − 3 K − 1 ⋅ 10 5 P a = 0.

タイトル: ザックール・テトローデ方程式
ザックール・テトローデ定数とは、温度 T = 1 K、標準圧力(100 kPa または 101.325 kPa)で、質量 mu = 1 u = 1.660538782(83)×10 kg の粒子からなる理想気体1モルにおける S/kN の値であり、S0/R と表記される。2014CODATA 推奨値は、以下のとおり。

タイトル: 相似則
力学における相似則(そうじそく、英: law of similarity (similitude), similarity rule)とは、複数の、ある意味で相似な系における物理量の比が系の大きさによらないある一定値をとるという法則である。たとえば物理現象の基礎方程式が線形の場合、入力と出力は比例し、その比は一定になる。

タイトル: フィックの法則
フィックの法則(フィックのほうそく、英: Fick's laws of diffusion)とは、物質の拡散に関する基本法則である。気体、液体、固体(金属)どの拡散にも適用できる。フィックの法則には、第1法則と第2法則がある。この法則は、1855年にアドルフ・オイゲン・フィックによって発表された。フィックは拡散現象を、熱伝導に関するフーリエ (1822) の理論と同じように考えることができるとしてこの法則を与えた。

タイトル: ランキン・ユゴニオの式
理想気体の仮定を外すと、ランキン・ユゴニオの式はエンタルピーh を用いて以下のように表される:ここで、v = 1/ρ は比体積である。

タイトル: アレンの法則
アレンの法則(Allen's rule) は、ジョエル・アサフ・アレンにより1877年に発表された法則であり、大まかにいうと寒冷気候に適応した動物は、温暖気候に適応した動物よりも手足や体の付属器官が短いというものである。より具体的には、恒温動物の体の表面積対体積比(英語版)はそれらが適応する生息地の平均温度により変化する(すなわち、その比は寒冷気候では低く、温暖気候では高い)というものである。

タイトル: 標準反応エンタルピー
定圧過程では、反応は大気圧下に開放状態で、もしくは一定の外圧がかかる容器内で系の体積が変化する条件下に系をおく。熱的変化には系の内部状態の変化だけでなく、系の膨張・収縮時に伴う仕事もかかわってくる。このとき、熱力学第一法則により、次の式が成り立つ。ここで、W が熱力学的仕事のみに由来する場合、次のように書ける。ここで、エンタルピーの定義 H = E + P V {\displaystyle H=E+PV} を用いた。したがって、 Q p = ∑ H p − ∑ H r = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\sum H_{p}-\sum H_{\mathrm {r} }=\Delta H} と書ける。すなわち、定圧過程では反応熱は反応系のエンタルピー変化 Δ H {\displaystyle \Delta H} と全く同一となる。

タイトル: エクスナー関数
エクスナー関数(エクスナーかんすう、英: Exner function)とは、大気のモデリングにおいて重要なパラメータである。エクスナー関数は無次元化された気圧と見ることができ、次のように定義される:ここでp は着目している空気塊の気圧、p0 はその空気塊の直下における地上気圧(通常は1000 hPaと仮定する)、Rd は乾燥空気の気体定数、cp は乾燥空気の定圧比熱、T は着目している空気塊の気温、θは温位である。

タイトル: 静水圧平衡
ある体積を持つ運動していない流体を考えると、ニュートンの運動の法則によりこの流体に働く正味の力は 0 である。すなわち、流体に上向きに働く力は下向きに働く力と大きさが等しくなければならない。ここで流体を数多くの微小な立方体の体積要素(流体素片)に分割して考える。この一つの体積要素について考えることで、流体全体に何が起こるかを理解することができる。この流体素片には3つの力が働いている。流体素片の上面(面積 A)に対してより上層にある流体からかかる圧力を Ptop とすると、上面に働く力 Ftop は圧力の定義から次のようになる。同様に、流体素片の下側から押し上げる圧力 Pbottom による力 Fbottom は以下のようになる。ここでは鉛直下向きを正の方向にとっているため、右辺に負の符号が付く。最後に、流体素片自身の重量によって下向きの力が働く。